(57)【要約】【課題】  生産性、生産コストの点で有利な位相差フィルム及びその製造方法を提供する。【解決手段】  配向状態に固定された液晶性化合物を含有する光学異方性層を隣接して少なくとも２層有する位相差フィルムであって、前記２層の光学異方性層の少なくとも１層が負の光学異方性層を有し、前記２層の隣接する光学異方性層間に配向膜がないことを特徴とする位相差フィルムである。また、配向状態に固定された液晶性化合物を含有する負の光学異方性層形成後、その表面をラビング処理し、液晶性化合物を含有する組成物を塗布して、第２の光学異方性層を形成する位相差フィルムの製造方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
配向状態に固定された液晶性化合物を含有する光学異方性層を隣接して少なくとも２層有する位相差フィルムであって、前記２層の光学異方性層の少なくとも１層が負の光学異方性層を有し、前記２層の隣接する光学異方性層間に実質的に配向膜がないことを特徴とする位相差フィルム。
【請求項２】
配向状態に固定された液晶性化合物を含有する負の光学異方性層形成後、その表面をラビング処理し、液晶性化合物を含有する組成物を塗布して、第２の光学異方性層を形成する請求項１に記載の位相差フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種ディスプレイ（ＯＡ機器、携帯端末に利用される反射型、半透過型液晶表示装置など）、光ディスク用ピックアップ等に利用される位相差フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
光学異方性材料からなる位相差板は、ＬＣＤ表示装置において必須の材料になっている。このうち、負の光学異方性を有する光学異方性層は、正の光学異方性等を補正する目的で使用されている（特許文献１）。さらに、一種類の材料では表示装置において所望とする光学性能が達成できない場合には、複数の光学材料を使用する場合がある。このような場合において、表示装置に用いる部材の数を減らして、軽量化、薄層化、低コスト化等を達成するため、複数の光学機能性層を積層した光学フィルムが提案されており、高度な光学補償を行う目的で、液晶層を積層した光学フィルムの提案も行われている（特許文献２）。このように液晶性化合物から形成された層を積層する場合、第一の液晶層（本明細書では、「液晶層」とは、液晶性化合物を原料として形成された層のことをいい、その層自体が液晶性を有することを意味するものではない）上に配向膜を塗布し、ラビングし、その上に第２の液晶層を形成するための液晶組成物を塗布、配向させて積層している。このように高機能化された光学フィルムにおいては、液晶性組成物からなる層を形成するために別途配向膜を塗布する必要があり、生産性、コストの点で問題であった。負の光学異方性層を液晶以外のもので形成することも可能であるが、その場合、膜厚が厚くなり、光学部材の重さ、膜厚が厚くなったことに由来する光学性能の悪化等の問題が起こりやすい。
【特許文献１】特開平１１−３５２３２８号公報
【特許文献２】米国特許第６、１６０、５９７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、生産性および生産コストの点で有利な、液晶性化合物からなる負の光学異方性層を有する位相差フィルム、並びに該フィルムの製造方法を提供することにある。本発明の目的は、薄層化、軽量化、生産性および生産コストの点で有利な、液晶性化合物からなる負の光学異方性層を有する位相差フィルム、並びに該フィルムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の課題は、下記手段により達成された。
［１］  配向状態に固定された液晶性化合物を含有する光学異方性層を隣接して少なくとも２層有する位相差フィルムであって、前記２層の光学異方性層の少なくとも１層が負の光学異方性層を有し、前記２層の隣接する光学異方性層間に配向膜がないことを特徴とする位相差フィルム。
［２］  前記負の光学異方性層が、下記一般式（１）または（ＰＸ）で表される化合物を含有する［１］に記載の位相差フィルム。
（１）  ｛（Ｈｂ−Ｌ1−）mＣｙ1−Ｌ2−｝nＣｙ2
（式中、Ｈｂは炭素原子数が６〜４０の脂肪族基または炭素原子数が６〜４０の脂肪族置換オリゴシロキサノキシ基であり、Ｌ1は単結合または二価の連結基であり、Ｌ2は単結合、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ3−、−ＳＯ2−およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であり、Ｒ3は水素原子または炭素原子数が１〜２０のアルキル基であり、Ｃｙ1は（ｍ＋１）価の環状基であり、Ｃｙ2はｎ価の環状基であり、ｎは２〜１２の整数である。また、一般式（１）で表される化合物は少なくとも1個の重合性基を有する。）
（ＰＸ）      −（ＶＡｌ）x−（ＨｙＤ）y−（ＶＡｃ）z−
（式中、ＶＡｌはビニルアルコール繰り返し単位であり、ＨｙＤは炭素原子数が９以下の炭化水素基を有する繰り返し単位であり、ＶＡｃは酢酸ビニル繰り返し単位であり、ｘは２０〜９５ｍｏｌ％であり、ｙは２〜８０ｍｏｌ％であり、ｚは０〜３０ｍｏｌ％である。）
【０００５】
［３］  配向状態に固定された液晶性化合物を含有する負の光学異方性層形成後、その表面をラビング処理し、液晶性化合物を含有する組成物を塗布し、該液晶性化合物を配向させ、その配向状態に固定して、第２の光学異方性層を形成する［１］に記載の位相差フィルムの製造方法。
［４］  液晶性化合物と、下記一般式（１）または（ＰＸ）で表される化合物を含有する組成物を塗布して、前記負の光学異方性層を形成する工程を含む［３］に記載の製造方法。
（１）  ｛（Ｈｂ−Ｌ1−）mＣｙ1−Ｌ2−｝nＣｙ2
（式中、Ｈｂは炭素原子数が６〜４０の脂肪族基または炭素原子数が６〜４０の脂肪族置換オリゴシロキサノキシ基であり、Ｌ1は単結合または二価の連結基であり、Ｌ2は単結合、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ3−、−ＳＯ2−およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であり、Ｒ3は水素原子または炭素原子数が１〜２０のアルキル基であり、Ｃｙ1は（ｍ＋１）価の環状基であり、Ｃｙ2はｎ価の環状基であり、ｎは２〜１２の整数である。また、一般式（１）で表される化合物は少なくとも1個の重合性基を有する。）
（ＰＸ）      −（ＶＡｌ）x−（ＨｙＤ）y−（ＶＡｃ）z−
（式中、ＶＡｌはビニルアルコール繰り返し単位であり、ＨｙＤは炭素原子数が９以下の炭化水素基を有する繰り返し単位であり、ＶＡｃは酢酸ビニル繰り返し単位であり、ｘは２０〜９５ｍｏｌ％であり、ｙは２〜８０ｍｏｌ％であり、ｚは０〜３０ｍｏｌ％である。）
なお、本明細書において「実質的に配向膜がない」とは、配向膜として機能させるためだけに形成された膜を含んでいないことを意味する。下方に位置する層（例えば負の光学異方性層）の表面が、上方に位置する層の液晶性化合物が配向するのに寄与する場合であっても、下方に位置する層が配向膜としてのみ用いるために形成されていない限り、本発明に含まれる。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、液晶性化合物からなる負の光学異方性層を有する位相差フィルムの生産性の改善、生産コストの軽減に寄与する。また、本発明は、液晶性化合物からなる負の光学異方性層を有する位相差フィルムの薄層化、軽量化、生産性の改善、および生産コストの軽減に寄与する。
【発明の実施の形態】
【０００７】
本発明の位相差フィルムは、負の光学異方性層を少なくとも１層有し、これに隣接する光学異方性層を有する。前記負の光学異方性層およびこれに隣接する光学異方性層は、液晶性化合物を含有する組成物から形成され、層中において液晶性分子が配向状態に固定化されている。前記負の光学異方性層とこれに隣接する光学異方性層との間には、実質的に配向膜がない。例えば、前記負の光学異方性層は、配向膜としても機能し得る処理が施されていて、前記負の光学異方性層に直接別の液晶性化合物を含有する組成物を塗布することで、その表面に隣接して、所望の方向に液晶が配向した液晶層を形成することができる。これにより配向膜の塗布というプロセスを省略でき、簡便かつ生産性に優れたプロセスを可能にすることができる。
【０００８】
負の光学異方性層をその上に隣接して形成される光学異方性層の配向膜としても機能させるためには、前記負の光学異方性層を形成する際に用いられる組成物にある種の添加剤（以下では配向膜前駆体と呼ぶ）を添加する。前記配向膜前駆体は、該組成物が塗布された後、該組成物に含有される液晶性化合物が配向し、その配向状態に固定化され光学異方性層が形成される過程で、層の空気界面側に移行し、表面に該配向膜前駆体が偏在した層を形成する。該層の表面をラビングすることにより、その上に積層する他の光学異方性層の配向膜としての機能を発現させることができる。
【０００９】
以下に、上記配向膜前駆体について説明する。配向膜前駆体としては液晶性化合物と相分離を起こして表面に偏在し、ラビングにより配向膜として機能するものであればいずれでもよい。そのような機能を発現する化合物として、主には低分子化合物とポリマーに大別できる。ここで、低分子化合物とは、繰り返し単位を有する重合ポリマーではない化合物の意味である。
＜低分子化合物型配向膜前駆体＞
低分子化合物型配向膜前駆体は好ましくは下記一般式（１）で表されるものである。
（１）  ｛（Ｈｂ−Ｌ1−）mＣｙ1−Ｌ2−｝nＣｙ2
式（１）において、Ｈｂは、炭素原子数が６〜４０の脂肪族基または炭素原子数が６〜４０の脂肪族置換オリゴシロキサノキシ基である。Ｈｂは、炭素原子数が６〜４０の脂肪族基であることが好ましく、炭素原子数が６〜４０のフッ素置換脂肪族基または炭素原子数が６〜４０の分岐を有する脂肪族基であることがさらに好ましく、炭素原子数が６〜４０のフッ素置換アルキル基または炭素原子数が６〜４０の分岐を有するアルキル基であることが最も好ましい。
【００１０】
脂肪族基は、環状脂肪族基よりも鎖状脂肪族基の方が好ましい。鎖状脂肪族基は分岐を有していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は、７〜３５であることが好ましく、８〜３０であることがより好ましく、９〜２５であることがさらに好ましく、１０〜２０であることが最も好ましい。脂肪族基には、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基および置換アルキニル基が含まれる。アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基および置換アルケニル基が好ましく、アルキル基および置換アルキル基がさらに好ましい。前記脂肪族基の置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシル、シアノ、ニトロ、アルコキシ基、置換アルコキシ基（例えば、オリゴアルコキシ基）、アルケニルオキシ基（例、ビニルオキシ）、アシル基（例、アクリロイル、メタクリロイル）、アシルオキシ基（例、アクリロイルオキシ、ベンゾイルオキシ）、スルファモイル、脂肪族置換スルファモイル基およびエポキシ基（例、エポキシエチル）が含まれる。置換基としては、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がさらに好ましい。フッ素置換脂肪族基において、フッ素原子が脂肪族基の水素原子を置換している割合は、５０〜１００％であることが好ましく、６０〜１００％であることがより好ましく、７０〜１００％であることがさらに好ましく、８０〜１００％であることがさらにまた好ましく、８５〜１００％であることが最も好ましい。
【００１１】
前記脂肪族置換オリゴシロキサノキシ基の炭素原子数は、７〜３５であることが好ましく、８〜３０であることがより好ましく、９〜２５であることがさらに好ましく、１０〜２０であることが最も好ましい。脂肪族置換オリゴシロキサノキシ基は、下記式で表される。
Ｒ1−｛Ｓｉ（Ｒ2）2−Ｏ｝q−
式中、Ｒ1は、水素原子、ヒドロキシルまたは脂肪族基であり、Ｒ2は水素原子、脂肪族基またはアルコキシ基であり、ｑは１〜１２の整数である。脂肪族基は前記と同じ意味である。脂肪族置換シロキサノキシ基における脂肪族基は、環状脂肪族基よりも鎖状脂肪族基の方が好ましい。鎖状脂肪族基は分岐を有していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は、１〜１２であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましく、１〜４であることがさらにまた好ましい。
【００１２】
式（１）における、Ｈｂの好ましい具体例を以下に示す。
Ｈｂ１：ｎ−Ｃ16Ｈ33−
Ｈｂ２：ｎ−Ｃ20Ｈ41−
Ｈｂ３：ｎ−Ｃ6Ｈ13−ＣＨ（ｎ−Ｃ4Ｈ9）−ＣＨ2−ＣＨ2−
Ｈｂ４：ｎ−Ｃ12Ｈ25−
Ｈｂ５：ｎ−Ｃ18Ｈ37−
Ｈｂ６：ｎ−Ｃ14Ｈ29−
Ｈｂ７：ｎ−Ｃ15Ｈ31−
Ｈｂ８：ｎ−Ｃ10Ｈ21−
Ｈｂ９：ｎ−Ｃ10Ｈ21−ＣＨ（ｎ−Ｃ4Ｈ9）−ＣＨ2−ＣＨ2−
Ｈｂ１０：ｎ−Ｃ8Ｆ17−
【００１３】
Ｈｂ１１：ｎ−Ｃ8Ｈ17−
Ｈｂ１２：ＣＨ（ＣＨ3）2−｛Ｃ3Ｈ6−ＣＨ（ＣＨ3）｝3−Ｃ2Ｈ4−
Ｈｂ１３：ＣＨ（ＣＨ3）2−｛Ｃ3Ｈ6−ＣＨ（ＣＨ3）｝2−Ｃ3Ｈ6−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ−ＣＨ2−
Ｈｂ１４：ｎ−Ｃ8Ｈ17−ＣＨ（ｎ−Ｃ6Ｈ13）−ＣＨ2−ＣＨ2−
Ｈｂ１５：ｎ−Ｃ6Ｈ13−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−ＣＨ2−ＣＨ2−
Ｈｂ１６：ｎ−Ｃ8Ｆ17−ＣＨ（ｎ−Ｃ4Ｆ9）−ＣＨ2−
Ｈｂ１７：ｎ−Ｃ8Ｆ17−ＣＦ（ｎ−Ｃ6Ｆ13）−ＣＦ2−ＣＦ2−
Ｈｂ１８：ｎ−Ｃ3Ｆ7−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2−
Ｈｂ１９：（ＣＨ3）3Ｓｉ−｛Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2｝6−Ｏ−
Ｈｂ２０：（Ｃ3Ｈ7Ｏ）Ｓｉ（Ｃ16Ｆ33）（Ｃ2Ｈ4−ＳＯ2−ＮＨ−Ｃ8Ｆ17）−Ｏ−
【００１４】
式（１）において、Ｌ1は、単結合または二価の連結基である。二価の連結基は、アルキレン基、フッ素置換アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ3−、−ＳＯ2−、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれることが好ましい。Ｒ3は、水素原子または炭素原子数が１〜２０のアルキル基である。Ｌ1は、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ3−、−ＳＯ2−、およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることがさらに好ましい。Ｒ3は、水素原子または炭素原子数が１〜２０のアルキル基であることが好ましく、水素原子または炭素原子数が１〜１５のアルキル基であることがさらに好ましく、水素原子または炭素原子数が１〜１２のアルキル基であることが最も好ましい。上記アルキレン基またはフッ素置換アルキレン基の炭素原子数は、１〜４０であることが好ましく、１〜３０であることがより好ましく、１〜２０であることがさらに好ましく、１〜１５であることがさらにまた好ましく、１〜１２であることが最も好ましい。
【００１５】
以下に、Ｌ1の好ましい具体例を示す。下記において、左側がＨｂに結合し、右側がＣｙ1に結合する。
Ｌ１−０：単結合
Ｌ１−１：−Ｏ−
Ｌ１−２：−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１−３：−Ｏ−Ｃ4Ｈ8−ＣＯ−
Ｌ１−４：−Ｏ−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−
Ｌ１−５：−Ｓ−
Ｌ１−６：−Ｎ（ｎ−Ｃ12Ｈ25）−
Ｌ１−７：−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（ｎ−Ｃ3Ｈ7）−ＳＯ2−
Ｌ１−８：−ＣＦ（ＣＦ3）−｛Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）｝3−Ｏ−
【００１６】
式（１）において、ｍは１〜５の整数である。ｍは、１〜３の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましい。
【００１７】
式（１）において、Ｃｙ1は（ｍ＋１）価の環状基である。Ｃｙ1は（ｍ＋１）価の芳香族基または（ｍ＋１）価の複素環基であることが好ましく、（ｍ＋１）価の芳香族基であることがさらに好ましい。（ｍ＋１）価の芳香族基は、アリーレン基および置換アリーレン基を意味する。アリーレン基の例には、フェニレン、インデニレン、ナフチレン、フルオレニレン、フェナントレニレン、アントラセニレンおよびピレニレンが含まれる。フェニレンおよびナフチレンが好ましい。置換アリーレン基の置換基の例には、脂肪族基、芳香族基、複素環基、ハロゲン原子、アルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（例、フェノキシ）、アリールアゾ基（例、フェニルアゾ）、アルキルチオ基（例、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ）、アルキルアミノ基（例、メチルアミノ、プロピルアミノ）、アシル基（例、アセチル、プロパノイル、オクタノイル、ベンゾイル）、アシルオキシ基（例、アセトキシ、ピバロイルオキシ、ベンゾイルオキシ）、ヒドロキシル、メルカプト、アミノ、カルボキシル、スルホ、カルバモイル、スルファモイルおよびウレイドが含まれる。
【００１８】
（ｍ＋１）価の複素環基は、５員、６員または７員の複素環を有することが好ましい。５員環または６員環がさらに好ましく、６員環が最も好ましい。複素環を構成する複素原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましい。上記複素環は、芳香族性複素環であることが好ましい。複素環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピロリジン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、フラザン環、テトラゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環およびトリアジン環が含まれる。
【００１９】
上記複素環に、他の複素環、脂肪族環または芳香族環が縮合していてもよい。縮合複素環の例には、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドール環、インドリン環、イソインドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、クロメン環、クロマン環、イソクロマン環、キノリン環、イソキノリン環、シンノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ジベンゾフラン環、カルバゾール環、キサンテン環、アクリジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、フェナジン環、フェノキサジン環、チアントレン環、インドリジン環、キノリジン環、キヌクリジン環、ナフチリジン環、プリン環およびプテリジン環が含まれる。
【００２０】
（ｍ＋１）価の複素環基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、置換アリーレン基の置換基の例と同様である。（ｍ＋１）価の複素環基は、複素原子（例えば、ピペリジン環の窒素原子）で、Ｌ2または分子中心の環状基Ｃｙ2と結合してもよい。また、結合する複素原子がオニウム塩（例、オキソニウム塩、スルホニウム塩、アンモニウム塩）を形成していてもよい。
【００２１】
以下に、（Ｈｂ−Ｌ1−）mＣｙ1−Ｌ2−で表される基の具体例を示す。
【００２２】
【化１】
2005084278.tif 000002
【００２３】
【化２】
2005084278.tif 000003
【００２４】
【化３】
2005084278.tif 000004
【００２５】
【化４】
2005084278.tif 000005
【００２６】
【化５】
2005084278.tif 000006
【００２７】
【化６】
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【００２８】
【化７】
2005084278.tif 000008
【００２９】
式（１）において、Ｌ2は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ4−、−ＳＯ2−およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基である。Ｒ4は、水素原子または炭素原子数が１〜３０のアルキル基である。Ｌ2は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ4−、−ＳＯ2−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。Ｒ4は、水素原子または炭素原子数が１〜２０のアルキル基であることが好ましく、水素原子または炭素原子数が１〜１５のアルキル基であることがさらに好ましく、水素原子または炭素原子数が１〜１２のアルキル基であることが最も好ましい。上記アルキレン基の炭素原子数は、１〜４０であることが好ましく、１〜３０であることがより好ましく、１〜２０であることがさらに好ましく、１〜１５であることがさらにまた好ましく、１〜１２であることが最も好ましい。上記アルケニレン基またはアルキニレン基の炭素原子数は、２〜４０であることが好ましく、２〜３０であることがより好ましく、２〜２０であることがさらに好ましく、２〜１５であることがさらにまた好ましく、２〜１２であることが最も好ましい。
【００３０】
以下に、Ｌ2の具体例を示す。下記において左側がＣｙ1に結合し、右側がＣｙ2に結合する。
Ｌ２−０：単結合
Ｌ２−１：−Ｓ−
Ｌ２−２：−ＮＨ−
Ｌ２−３：−ＮＨ−ＳＯ2−ＮＨ−
Ｌ２−４：−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−
Ｌ２−５：−ＳＯ2−
Ｌ２−６：−Ｏ−ＮＨ−
Ｌ２−７：−Ｃ≡Ｃ−
Ｌ２−８：−ＣＨ＝ＣＨ−Ｓ−
Ｌ２−９：−ＣＨ2−Ｏ−
Ｌ２−１０：−Ｎ（ＣＨ3）−
Ｌ２−１１：−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ２−１２：−ＣＯ−ＮＨ−
【００３１】
式（１）において、ｎは２〜１２の整数である。ｎは２〜９の整数であることが好ましく、２〜６の整数であることがより好ましく、２、３または４であることがさらに好ましく、３または４であることが最も好ましい。
【００３２】
式（１）において、Ｃｙ2は、ｎ価の環状基である。Ｃｙ2は、ｎ価の芳香族基またはｎ価の複素環基であることが好ましい。芳香族基の芳香族環の例には、ベンゼン環、インデン環、ナフタレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環およびピレン環が含まれる。ベンゼン環およびナフタレン環が好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例には、脂肪族基、芳香族基、複素環基、ハロゲン原子、アルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（例、フェノキシ）、アリールアゾ基（例、フェニルアゾ）、アルキルチオ基（例、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ）、アルキルアミノ基（例、メチルアミノ、プロピルアミノ）、アリールアミノ基（例、フェニルアミノ）、アシル基（例、アセチル、プロパノイル、オクタノイル、ベンゾイル）、アシルオキシ基（例、アセトキシ、ピバロイルオキシ、ベンゾイルオキシ）、ヒドロキシル、メルカプト、アミノ、カルボキシル、スルホ、カルバモイル、スルファモイルおよびウレイドが含まれる。
【００３３】
複素環基は、５員、６員または７員の複素環を有することが好ましい。５員環または６員環がさらに好ましく、６員環が最も好ましい。複素環を構成する複素原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましい。複素環は、芳香族性複素環であることが好ましい。芳香族性複素環は、一般に不飽和複素環である。最多二重結合を有する不飽和複素環がさらに好ましい。複素環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピロリジン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、フラザン環、テトラゾール環、ピラン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環およびトリアジン環が含まれる。トリアジン環が好ましく、１，３，５−トリアジン環が特に好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環または芳香族環が縮合していてもよい。ただし、単環式複素環が好ましい。
以下に、Ｃｙ2の具体例を示す。
【００３４】
【化８】
2005084278.tif 000009
【００３５】
【化９】
2005084278.tif 000010
【００３６】
【化１０】
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【００３７】
【化１１】
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【００３８】
【化１２】
2005084278.tif 000013
【００３９】
前記配向膜前駆体は、以上述べた疎水性基（Ｈｂ）、連結基（Ｌ1）および排除体積効果を有するユニット（Ｃｙ1−Ｌ2−）nＣｙ2を組み合わせた化合物である。これらの組み合わせについて、特に制限はない。
【００４０】
本発明で用いる配向膜前駆体としては芳香環を３つ以上もつ（縮環している場合は構成成分をカウントする）ことが好ましく、更に好ましくは４つ以上である。また複数の液晶配向促進剤を併用してもよい。低分子型配向膜前駆体の分子量としては、相分離速度の観点から２５００以下が好ましく、更に好ましくは２０００以下、特に好ましくは１５００以下である。
【００４１】
また、式（１）で表わされる化合物は分子内に重合性基を有している。重合性基の数としては１〜１０個が好ましく、更に好ましくは２〜６個である。重合性基は一般式（１）におけるＨｂ、Ｌ1、Ｃｙ1、Ｌ2またはＣｙ2のどこに結合していてもよいが、Ｈｂに結合していることが好ましい。重合性基としては重合性エチレン性不飽和基または開環重合性基が好ましい。重合性エチレン性不飽和基の例としては下記の（Ｍ−１）〜（Ｍ−６）が挙げられる。
【００４２】
【化１３】
2005084278.tif 000014
【００４３】
式中、Ｒは水素原子または置換基を表すが、水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基が特に好ましい。中でも（Ｍ−１）または（Ｍ−２）が好ましく、（Ｍ−１）が最も好ましい。開環性重合性基として好ましいのは、環状エーテル基であり、中でもエポキシ基またはオキセタニル基がより好ましく、エポキシ基が最も好ましい。
【００４４】
以下に本発明の低分子型配向膜前駆体の例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４５】
【化１４】
2005084278.tif 000015
【００４６】
【化１５】
2005084278.tif 000016
【００４７】
【化１６】
2005084278.tif 000017
【００４８】
【化１７】
2005084278.tif 000018
【００４９】
本発明の化合物は、例えば特開２００２−２０３６３号公報に記載の方法等を参考にして合成することができる。以下に前記一般式（Ｉ）で表される配向膜前駆体の具体的な合成例を示す。
（合成例）例示化合物（Ｉ）の合成
【００５０】
【化１８】
2005084278.tif 000019
【００５１】
（Ｉ−ａ、２２ｍｍｏｌ）をメチルエチルケトン（５０ｍｌ）に溶解し、氷水で冷却した。そこに（Ｉ−ｂ、４３ｍｍｏｌ）のメチルエチルケトン（６０ｍｌ）溶液とトリエチルアミン（４４ｍｍｏｌ）を３０℃以下の温度を保つように滴下し、その後、反応液を３時間還流した。室温に冷却後、酢酸エチル（２００ｍｌ）を加え、水洗した。有機層を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／７、体積比）にて精製し、（Ｉ−ｃ）を６２％の収率で得た。
（Ｉ−ｃ、１ｍｍｏｌ）と（１−ｄ、１ｍｍｏｌ）との混合物をメチルエチルケトン（２０ｍｌ）に溶解し、そこにトリエチルアミン（１．５ｍｍｏｌ）を加え、４時間還流した。その後、酢酸エチル（１００ｍｌ）を加え、水洗、濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１、体積比）にて精製し、（Ｉ−ｅ）を６０％の収率で得た。
（１−ｅ、０．３ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（５ｍｌ）に溶解し、そこにアクリル酸クロライド（０．９ｍｍｏｌ）を加え、室温で一晩撹拌した。酢酸エチル（４０ｍｌ）を加え、水洗、濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィー（溶出液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／２、体積比）にて精製し、例示化合物（Ｉ）を３６％の収率で得た。
【００５２】
＜ポリマー型配向膜前駆体＞
次にポリマー型の配向膜前駆体について説明する。ポリマーとしては液晶層の塗布液に溶解し得るポリマーであればよい。ポリマーの一例を以下に示す。
ポリプロピレンオキシド
ポリテトラメチレンオキシド
ポリ−ε−カプロラクトン
ポリ−ε−カプロラクトン  ジオール
ポリ−ε−カプロラクトン  トリオール
ポリビニルアセテート
ポリメラミン
ポリ（エチレン  アジペート）
ポリ（１，４−ブチレン  アジペート）
ポリ（１，４−ブチレン  グルタレート）
ポリ（１，２−ブチレン  グリコール）
ポリ（１，４−ブチレン  スクシネート）
ポリ（１，４−ブチレン  テレフタレート）
ポリ（エチレンテレフタレート）
ポリ（２−メチル−１，３−プロピレンアジペート）
ポリ（２−メチル−１，３−プロピレン  グルタレート）
ポリ（ネオペンチルグリコールアジペート）
ポリ（ネオペンチルグリコール  セバケート）
ポリ（１，３−プロピレン  アジペート）
ポリ（１，３−プロピレン  グルタレート）
ポリビニルブチラール
ポリビニルホルマール
ポリビニルアセタール
ポリビニルプロパナール
ポリビニルヘキサナール
ポリビニルピロリドン
ポリアクリル酸エステル
ポリメタクリル酸エステル
ポリ（３−ヒドロキシブチリックアシッド）
【００５３】
配向膜前駆体として用いるポリマーとしては、炭素原子数が９以下の炭化水素基を有する変性ポリビニルアルコールが好ましい。好ましい変性ポリビニルアルコールを、下記式（ＰＸ）で表す。
（ＰＸ）      −（ＶＡｌ）x−（ＨｙＤ）y−（ＶＡｃ）z−
式中、ＶＡｌは、ビニルアルコール繰り返し単位であり、ＨｙＤは、炭素原子数が９以下の炭化水素基を有する繰り返し単位であり、ＶＡｃは酢酸ビニル繰り返し単位であり、ｘは２０〜９５ｍｏｌ％（好ましくは２５〜９０ｍｏｌ％）であり、ｙは２〜８０ｍｏｌ％（好ましくは３〜７０ｍｏｌ％）であり、そしてｚは０〜３０ｍｏｌ％（好ましくは２〜２０ｍｏｌ％）である。炭化水素基は、脂肪族基、芳香族基またはそれらの組み合わせである。脂肪族基は、環状、分岐状および直鎖状のいずれでもよい。脂肪族基は、アルキル基（シクロアルキル基であってもよい）またはアルケニル基（シクロアルケニル基であってもよい）であることが好ましい。炭化水素基は置換基を有していてもよい。炭化水素基の炭素原子数は１〜９であり、１〜８が好ましい。好ましい炭素原子数が９以下の炭化水素基を有する繰り返し単位（ＨｙＤ）を、下記式（ＨｙＤ−Ｉ）および（ＨｙＤ−ＩＩ）で表す。
【００５４】
【化１９】
2005084278.tif 000020
【００５５】
式中、Ｌ11は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、アルキレン基、アリーレン基およびそれらの組み合わせから選ばれる二価の連結基であり、Ｌ12は、単結合あるいは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、アルキレン基、アリーレン基およびそれらの組み合わせから選ばれる二価の連結基であり、そしてＲ11およびＲ12は、それぞれ炭素原子数が９以下の炭化水素基である。上記の組み合わせにより形成される二価の連結基の例を、以下に示す。
Ｌ１：−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ２：−Ｏ−ＣＯ−アルキレン基−Ｏ−
Ｌ３：−Ｏ−ＣＯ−アルキレン基−ＣＯ−ＮＨ−
Ｌ４：−Ｏ−ＣＯ−アルキレン基−ＮＨ−ＳＯ2−アリーレン基−Ｏ−
Ｌ５：−アリーレン基−ＮＨ−ＣＯ−
Ｌ６：−アリーレン基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ７：−アリーレン基−ＣＯ−ＮＨ−
Ｌ８：−アリーレン基−Ｏ−
Ｌ９：−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−アリーレン基−ＮＨ−ＣＯ−
【００５６】
ＨｙＤの具体例を以下に示す。
【００５７】
【化２０】
2005084278.tif 000021
【００５８】
配向膜前駆体に用いるポリマーの重合度は、２００〜５０００であることが好ましく、３００〜３０００であることが好ましい。ポリマーの分子量は、９，０００〜２００，０００であることが好ましく、１３，０００〜１３０，０００であることがさらに好ましい。二種類以上のポリマーを併用してもよい。
【００５９】
以下に好ましいポリマー型配向膜前駆体の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ＰＸ−１：−（ＶＡｌ）21−（ＨｙＤ−１３）77−（ＶＡｃ）2−
ＰＸ−２：−（ＶＡｌ）14−（ＨｙＤ−１３）84−（ＶＡｃ）2−
ＰＸ−３：−（ＶＡｌ）21−（ＨｙＤ−１６）77−（ＶＡｃ）2−
ＰＸ−４：−（ＶＡｌ）34−（ＨｙＤ−１５）64−（ＶＡｃ）2−
ＰＸ−５：−（ＶＡｌ）29−（ＨｙＤ−１２）69−（ＶＡｃ）2−
ＰＸ−６：−（ＶＡｌ）46−（ＨｙＤ−１４）52−（ＶＡｃ）2−
ＰＸ−７：−（ＶＡｌ）21−（ＨｙＤ−２）77−（ＶＡｃ）2−
ＰＸ−８：−（ＶＡｌ）17−（ＨｙＤ−８）85−（ＶＡｃ）2−
ＰＸ−９：−（ＶＡｌ）21−（ＨｙＤ−１３）77−（ＶＡｃ）2−
ＰＸ−１０：−（ＶＡｌ）46−（ＨｙＤ−９）52−（ＶＡｃ）2−
【００６０】
配向膜前駆体の添加量は、塗布組成物に添加する液晶化合物に対し０．０５質量％〜１０質量％添加することが好ましい。より好ましくは０．１質量％〜５質量％である。
【００６１】
上層の液晶化合物の塗布液を塗布する前に、負の光学異方性層の表面にラビング処理を実施することが好ましい。ラビング処理は、上記の配向膜前駆体を含み液晶化合物から形成した層の表面を、紙や布で一定方向に、数回こすることにより実施することができる。
【００６２】
配向膜前駆体を含有する塗布組成物は縮合剤を含有してもよい。これにより、光学異方性層と隣接する層との密着性や膜強度を改良できる。縮合剤としてはイソシアネート基またはホルミル基を末端に有する化合物が好ましい。以下に具体的な化合物を挙げるが、これらに限定されるものではない。
ポリ（１，４−ブタンジオール）、イソホロンジイソシアネートターミネーテッド
ポリ（１，４−ブタンジオール）、トリレン  ２，４−ジイソシアネートターミネーテッド
ポリ（エチレンアジペート）、トリレン  ２，４−ジイソシアネートターミネーテッド
ポリ（プロピレングリコール）、トリレン  ２，４−ジイソシアネートターミネーテッド、
１、６−ジイソシアナートヘキサン
１、８−ジイソシアナートオクタン
１、１２−ジイソシアナートドデカン
イソホロン  ジイソシアナート
グリオキザール
【００６３】
前記負の光学異方性層は、液晶性化合物および所望により前記配向膜前駆体、重合開始剤等の他の添加剤を含有する組成物から形成することができる。前記液晶性化合物は、ディスコティック液晶性分子またはコレステリック液晶性分子が好ましい。ディスコティック液晶性分子を基板に対して実質的に水平に配向させることにより、負の光学異方性を示す層を形成できる。実質的に水平とは、ディスコティック液晶性分子の光軸方向と基板法線方向とのなす平均角度（平均傾斜角）が０±４０°の範囲内であることを意味する。ディスコティック液晶性分子傾斜角を０°ではない斜め配向をさせてもよいし、傾斜角が徐々に変化するハイブリッド配向をさせてもよい。斜め配向またはハイブリッド配向の場合でも、平均傾斜角は０〜４０°であることが好ましい。また、キラル剤を添加したり、ずり応力を与えることによって、上記配向状態にねじれ変形を加えたものであってもよい。
【００６４】
また、コレステリック液晶性分子は、螺旋状のねじれ配列により負の光学異方性を示す。従って、コレステリック液晶性分子を螺旋状に配列させるとともに、配列のねじれ角やレターデーション値などを制御することによって、所望の光学特性を得ることができる。
【００６５】
棒状液晶性分子としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。以上のような低分子液晶性分子だけではなく、高分子液晶性分子も用いることができる。棒状液晶性分子を重合によって配向を固定することがより好ましく、重合性棒状液晶性分子としては、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９０巻、２２５５頁（１９８９年）、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ５巻、１０７頁（１９９３年）、米国特許４６８３３２７号、同５６２２６４８号、同５７７０１０７号、世界特許（ＷＯ）９５／２２５８６号、同９５／２４４５５号、同９７／００６００号、同９８／２３５８０号、同９８／５２９０５号、特開平１−２７２５５１号、同６−１６６１６号、同７−１１０４６９号、同１１−８００８１号、および特願２００１−６４６２７号などに記載の化合物を用いることができる。より好ましくは、下記一般式（２）で表される化合物である。
【００６６】
（２）Ｑ31−Ｌ31−Ｃｙ31−Ｌ32−（Ｃｙ32−Ｌ33）k−Ｃｙ33−Ｌ34−Ｑ32
式中、Ｑ31およびＱ32はそれぞれ独立に重合性基であり、Ｌ31およびＬ34はそれぞれ独立に二価の連結基であり、Ｌ32およびＬ33はそれぞれ独立に単結合または二価の連結基であり、Ｃｙ31、Ｃｙ32およびＣｙ33は二価の環状基であり、ｋは０、１または２である。重合性基としては前述の一般式（１）の説明で挙げたものである。
【００６７】
Ｌ31およびＬ34はそれぞれ独立に二価の連結基である。Ｌ31およびＬ34はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ5−、二価の鎖状基、二価の環状基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。上記Ｒ5は炭素原子数が１〜７のアルキル基または水素原子である。
これら組み合わせからなる二価の連結基の例を以下に示す。下記において、左側がＱ31またはＱ32に、右側がＣｙ31またはＣｙ33に結合する。
Ｌ３−１：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基―Ｏ−
Ｌ３−２：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基―Ｏ−ＣＯ−
Ｌ３−３：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基―Ｏ−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ３−４：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基―Ｏ−二価の環状基−
Ｌ３−５：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基―Ｏ−二価の環状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ３−６：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基―Ｏ−二価の環状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ３−７：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基―Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基―
Ｌ３−８：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基―Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基―ＣＯ−Ｏ−
Ｌ３−９：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基―Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基―Ｏ−ＣＯ−
Ｌ３−１０：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基―Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−
Ｌ３−１１：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基―Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ３−１２：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基―Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ３−１３：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基―Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−二価の鎖状基―
Ｌ３−１４：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基―Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−二価の鎖状基―ＣＯ−Ｏ−
Ｌ３−１５：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基―Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−二価の鎖状基―Ｏ−ＣＯ−
Ｌ３−１６：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基―Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−
Ｌ３−１７：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基―Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ３−１８：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基―Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ３−１９：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基―Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基―
Ｌ３−２０：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基―Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基―ＣＯ−Ｏ−
Ｌ３−２１：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基―Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基―Ｏ−ＣＯ−
【００６８】
二価の鎖状基は、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基を意味する。アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基が好ましく、アルキレン基およびアルケニレン基がさらに好ましい。
アルキレン基は、分岐を有していてもよい。アルキレン基の炭素数は１〜１２であることが好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることがもっとも好ましい。
置換アルキレン基のアルキレン部分は、上記アルキレン基と同様である。置換基の例としてはハロゲン原子が含まれる。
アルケニレン基は、分岐を有していてもよい。アルケニレン基の炭素数は２〜１２であることが好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることがもっとも好ましい。
置換アルケニレン基のアルケニレン部分は、上記アルケニレン基と同様である。置換基の例としてはハロゲン原子が含まれる。
アルキニレン基は、分岐を有していてもよい。アルキニレン基の炭素数は２〜１２であることが好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることがもっとも好ましい。
置換アルキニレン基のアルキニレン部分は、上記アルキニレン基と同様である。置換基の例としてはハロゲン原子が含まれる。
二価の鎖状基の具体例としては、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、１−メチル−１，４−ブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、２−ブテニレン、２−ブチニレンなどが上げられる。
【００６９】
二価の環状基の定義および例は、後述するＣｙ31、Ｃｙ32およびＣｙ33の定義および例と同様である。
Ｒ5は、炭素原子数１から４のアルキル基または水素原子であることが好ましく、メチル基、エチル基または水素原子であることがさらに好ましく、水素原子であることがもっとも好ましい。
【００７０】
Ｌ32またはＬ33はそれぞれ独立に単結合または二価の連結基である。Ｌ32およびＬ33はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ32−、二価の鎖状基、二価の環状基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基または単結合であることが好ましい。上記Ｒ32は炭素原子数が１〜７のアルキル基または水素原子であり、炭素原子数１〜４のアルキル基または水素原子であることが好ましく、メチル基、エチル基または水素原子であることがさらに好ましく、水素原子であることがもっとも好ましい。二価の鎖状基、および二価の環状基についてはＬ31およびＬ34の定義と同義である。
【００７１】
式（２）において、ｋは０または１または２である。ｋが２の場合、二つのＬ33は同じであっても異なっていてもよく、二つのＣｙ32も同じであっても異なっていてもよい。ｋは１または２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。
【００７２】
式（２）において、Ｃｙ31、Ｃｙ32およびＣｙ33は、それぞれ独立に、二価の環状基である。環状基に含まれる環は、５員環、６員環、または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましく、６員環であることがもっとも好ましい。環状基に含まれる環は、縮合環であってもよい。ただし、縮合環よりも単環であることがより好ましい。
環状基に含まれる環は、芳香族環、脂肪族環、および複素環のいずれでもよい。芳香族環の例には、ベンゼン環およびナフタレン環が含まれる。脂肪族環の例には、シクロヘキサン環が含まれる。複素環の例には、ピリジン環およびピリミジン環が含まれる。ベンゼン環を有する環状基としては、１，４−フェニレンが好ましい。ナフタレン環を有する環状基としては、ナフタレン−１，５−ジイルおよびナフタレン−２，６−ジイルが好ましい。シクロヘキサン環を有する環状基としては１，４−シクロへキシレンであることが好ましい。ピリジン環を有する環状基としてはピリジン−２，５−ジイルが好ましい。ピリミジン環を有する環状基としては、ピリミジン−２，５−ジイルが好ましい。
環状基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数が１〜５のアルキル基、炭素原子数が１〜５のハロゲン置換アルキル基、炭素原子数が１〜５のアルコキシ基、炭素原子数が１〜５のアルキルチオ基、炭素原子数が２〜６のアシルオキシ基、炭素原子数が２〜６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数が２〜６のアルキル置換カルバモイル基および炭素原子数が２〜６のアシルアミノ基が含まれる。
【００７３】
以下に、式（２）で表される重合性液晶化合物の例を示す。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７４】
【化２１】
2005084278.tif 000022
【００７５】
【化２２】
2005084278.tif 000023
【００７６】
【化２３】
2005084278.tif 000024
【００７７】
【化２４】
2005084278.tif 000025
【００７８】
次に、本発明に利用可能なディスコティック液晶性分子について、さらに説明する。ディスコティック液晶性分子は、ポリマーフイルム面に対して実質的に水平（０〜４５度の範囲の平均傾斜角）に配向させることが好ましい。ディスコティック液晶性分子は、様々な文献（Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｒ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，ｖｏｌ．７１，ｐａｇｅ  １１１（１９８１）；日本化学会編、季刊化学総説、Ｎｏ．２２、液晶の化学、第５章、第１０章第２節（１９９４）；Ｂ．Ｋｏｈｎｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，ｐａｇｅ  １７９４（１９８５）；Ｊ．Ｚｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１１６，ｐａｇｅ  ２６５５（１９９４））に記載されている。ディスコティック液晶性分子の重合については、特開平８−２７２８４公報に記載がある。ディスコティック液晶性分子を重合により固定するためには、ディスコティック液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。ただし、円盤状コアに重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる。そこで、円盤状コアと重合性基との間に、連結基を導入する。従って、重合性基を有するディスコティック液晶性分子は、下記式（３）で表わされる化合物であることが好ましい。
【００７９】
（３）  Ｄ（−Ｌ4−Ｐ）a
式中、Ｄは円盤状コアであり、Ｌ4は二価の連結基であり、Ｐは重合性基であり、そして、ａは４〜１２の整数である。式（３）の円盤状コア（Ｄ）の例を以下に示す。以下の各例において、ＬＰ（またはＰＬ）は、二価の連結基（Ｌ4）と重合性基（Ｐ）との組み合わせを意味する。
【００８０】
【化２５】
2005084278.tif 000026
【００８１】
【化２６】
2005084278.tif 000027
【００８２】
【化２７】
2005084278.tif 000028
【００８３】
【化２８】
2005084278.tif 000029
【００８４】
【化２９】
2005084278.tif 000030
【００８５】
【化３０】
2005084278.tif 000031
【００８６】
式（３）において、二価の連結基（Ｌ4）は、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。二価の連結基（Ｌ4）は、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−および−Ｓ−からなる群より選ばれる二価の基を少なくとも二つ組み合わせた基であることがさらに好ましい。二価の連結基（Ｌ4）は、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−ＣＯ−および−Ｏ−からなる群より選ばれる二価の基を少なくとも二つ組み合わせた基であることが最も好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、１〜１２であることが好ましい。アルケニレン基の炭素原子数は、２〜１２であることが好ましい。アリーレン基の炭素原子数は、６〜１０であることが好ましい。アルキレン基、アルケニレン基およびアリーレン基は、置換基（例、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ、アルコキシ基、アシルオキシ基）を有していてもよい。
【００８７】
二価の連結基（Ｌ4）の例を以下に示す。左側が円盤状コア（Ｄ）に結合し、右側が重合性基（Ｐ）に結合する。ＡＬはアルキレン基またはアルケニレン基を意味し、ＡＲはアリーレン基を意味する。
Ｌ４−１：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ４−２：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ４−３：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ４−４：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ４−５：−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ４−６：−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ４−７：−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ４−８：−ＣＯ−ＮＨ−ＡＬ−
Ｌ４−９：−ＮＨ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ４−１０：−ＮＨ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
【００８８】
Ｌ４−１１：−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ４−１２：−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ４−１３：−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ４−１４：−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＡＬ−
Ｌ４−１５：−Ｏ−ＡＬ−Ｓ−ＡＬ−
Ｌ４−１６：−Ｏ−ＣＯ−ＡＬ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ４−１７：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−ＣＯ−
Ｌ４−１８：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ４−１９：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ４−２０：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ４−２１：−Ｓ−ＡＬ−
Ｌ４−２２：−Ｓ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ４−２３：−Ｓ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ４−２４：−Ｓ−ＡＬ−Ｓ−ＡＬ−
Ｌ４−２５：−Ｓ−ＡＲ−ＡＬ−
【００８９】
式（３）の重合性基（Ｐ）は、重合反応の種類に応じて決定する。重合性基（Ｐ）の例を以下に示す。
【００９０】
【化３１】
2005084278.tif 000032
【００９１】
【化３２】
2005084278.tif 000033
【００９２】
【化３３】
2005084278.tif 000034
【００９３】
【化３４】
2005084278.tif 000035
【００９４】
【化３５】
2005084278.tif 000036
【００９５】
【化３６】
2005084278.tif 000037
【００９６】
重合性基（Ｐ）は、不飽和重合性基（Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ７、Ｐ８、Ｐ１５、Ｐ１６、Ｐ１７）またはエポキシ基（Ｐ６、Ｐ１８）であることが好ましく、不飽和重合性基であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基（Ｐ１、Ｐ７、Ｐ８、Ｐ１５、Ｐ１６、Ｐ１７）であることが最も好ましい。式（ＩＶ）において、ａは４〜１２の整数である。具体的な数字は、ディスコティックコア（Ｄ）の種類に応じて決定される。なお、複数のＬ4とＰの組み合わせは、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。二種類以上のディスコティック液晶性分子（例えば、二価の連結基に不斉炭素原子を有する分子と有していない分子）を併用してもよい。
【００９７】
負の光学異方性層は、前述の配向膜前駆体、棒状液晶性分子またはディスコティック液晶性分子および下記の重合性開始剤や他の添加剤を含む塗布液を、配向膜の上に塗布することで形成することができる。塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。塗布液の塗布は、公知の方法（例、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。
【００９８】
配向させた液晶性分子は、配向状態を維持して固定する。固定化は、液晶性分子に導入した重合性基（Ｐ）の重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）が含まれる。
【００９９】
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがさらに好ましい。液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2〜５０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。光学異方性層の厚さは、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．５〜５μｍであることがさらに好ましい。
【０１００】
負の光学異方性層を形成する際に、液晶性化合物を配向させるために、配向膜を用いることが好ましい。配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログループを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例えば、ω−トリコ酸、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロリド、ステアリル酸メチルなど）の累積のような手段で設けることが出来る。さらに電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により配向機能が生じる配向膜も知られている。ポリマーのラビング処理により形成する配向膜がとくに好ましい。ラビング処理はポリマー層の表面を紙や布で一定方向に数回こすることにより実施する。配向膜に使用するポリマーの種類は、液晶性化合物の配向（特に平均傾斜角）に応じて決定する。液晶化合物を水平に配向させるためには配向膜の表面エネルギーを低下させないポリマー（通常の配向用ポリマー）を用いる。具体的なポリマーの種類については液晶セルまたは光学補償シートについて種々の文献に記載がある。いずれの配向膜においても、液晶化合物と透明支持体の密着性を改善する目的で、重合性基を有することが好ましい。重合性基は、側鎖に重合性基を有する繰り返し単位を導入するか、または環状基の置換基として導入することができる。界面で液晶性化合物と化学結合を形成する配向膜を用いることがより好ましく、かかる配向膜としては特開平９−１５２５０９号公報に記載されている。
【０１０１】
また、ラビング方向に対して直交方向に棒状液晶性分子の光軸が並ぶような配向膜（以下、直交配向膜という）を用いる場合には、特開２００２−６２４２７号、同２００２−２６８０６８号等の各公報に記載の配向膜が好ましい。配向膜の厚さは０．０１〜５μｍであることが好ましく、０．０５〜１μｍであることがさらに好ましい。
【０１０２】
次に負の光学異方性層の上に隣接して形成された、第２の光学異方性層について説明する。前記第２の光学異方性層は、液晶性化合物を含有する組成物から形成された層である。前記第２の光学異方性層の形成に用いられる液晶性化合物としては、前述の負の光学異方性層で説明した棒状液晶、ディスコティック液晶等が挙げられる。負の光学異方性層自体が配向膜機能を有するので、その表面に液晶性化合物を含有する組成物を塗布して、液晶性化合物を配向させることによって第２の光学異方性層を形成する際に、液晶性化合物を配向させるための配向膜を作製する必要がない。一方、更にその上に液晶性化合物を含有する組成物を塗布して、第３の光学異方性層を形成する場合は、第２の光学異方性層の表面に配向膜形成用の塗布液を塗布し、ラビングしてから第３の光学異方性層形成用の組成物を塗布してもよいし、第２の光学異方性層自体に配向膜機能を持たせて、その表面に直接第３の光学異方性層形成用塗布液を塗布してもよい。後者の場合は、具体的には、第２の光学異方性層形成用組成物として、配向膜前駆体を混合した組成物を用い、前記負の光学異方性層と同様に相分離により配向膜機能を有する表面層を第２の光学異方性層の表面に形成して、ラビングにより配向膜機能を発現させる。前者の態様、即ち、第２の光学異方性層の表面に新たに配向膜を形成する態様において用いられる配向膜としては、負の光学異方性層を形成する際に用いられる配向膜の例と同様である。
【０１０３】
本発明の位相差フィルムは、支持体を有しているのが好ましい。本発明に用いられる支持体は透明であるのが好ましく、具体的には、光透過率が８０％以上であるのが好ましい。また、支持体は波長分散が小さいポリマーフイルムを用いることが好ましく、具体的には、Ｒｅ４００／Ｒｅ７００の比が１．２未満であることが好ましい。透明支持体は、光学異方性が小さいことも好ましく、具体的には、面内レターデーション（Ｒｅ）が２０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。長尺状の透明支持体は、ロール状または長方形のシート状の形状を有する。ロール状の透明支持体を用いて、光学異方性層を積層してから、必要な大きさに切断することが好ましい。ポリマーの例には、セルロースエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリレートおよびポリメタクリレートが含まれる。セルロースエステルが好ましく、アセチルセルロースがさらに好ましく、トリアセチルセルロースが最も好ましい。ポリマーフイルムは、ソルベントキャスト法により形成することが好ましい。透明支持体の厚さは、２０〜５００μｍであることが好ましく、５０〜２００μｍであることがさらに好ましい。透明支持体とその上に設けられる層（接着層、垂直配向膜あるいは光学異方性層）との接着を改善するため、透明支持体に表面処理（例、グロー放電処理、コロナ放電処理、紫外線（ＵＶ）処理、火炎処理）を実施してもよい。透明支持体の上に、接着層（下塗り層）を設けてもよい。また、本発明の位相差フィルムは、剥離用の支持体上に光学異方性層を積層した後、剥離用の支持体と反対側の面を他の基材等に接着し、剥離用の支持体を剥離して形成してもよい。
【実施例】
【０１０４】
［実施例１］
厚さ０．８５ｍｍのガラス板（５ｃｍ×１０ｃｍ）を透明支持体として用いた。透明支持体上にメタクリロイルオキシイソシアネートで修飾した変性ポリビニルアルコール（特開平８−４８１９７号公報のポリマー番号１）の水溶液をバーコーターで塗布・乾燥し、その表面をラビング処理して配向膜を形成した。配向膜の厚さは０．５４μｍであった。該配向膜の上に、下記の組成の塗布液を、バーコーターを用いて連続的に塗布、乾燥、および加熱（配向熟成）し、さらに紫外線照射して厚さ１μｍの負の光学異方性層Ａを形成した。
──────────────────────────────────
光学異方性層塗布液組成
──────────────────────────────────
下記のディスコティック液晶性分子（１）        １３．０質量部
下記の増感剤（１）                              １．０質量部
下記の光重合開始剤（１）                        ３．０質量部
配向膜前駆体                  化合物、添加量は後述の表に記載
メチルエチルケトン                            ８２．０質量部
──────────────────────────────────
【０１０５】
【化３７】
2005084278.tif 000038
【０１０６】
【化３８】
2005084278.tif 000039
【０１０７】
【化３９】
2005084278.tif 000040
【０１０８】
該層を透明支持体の長辺方向に対して種々の方向（表１に記載）に連続的にラビング処理し、その上に下記の組成の塗布液をバーコーターを用いて連続的にそれぞれ塗布、乾燥、および加熱（配向熟成）し、さらに紫外線照射して厚さ０．８μｍの光学的異方性層Ｂをそれぞれ形成した。
─────────────────────────────────
光学異方性層塗布液組成
─────────────────────────────────
下記の棒状液晶性分子（１）                    １４．５質量部
前記の増感剤（１）                              １．０質量部
前記の光重合開始剤（１）                        ３．０質量部
下記の水平配向促進剤（１）                      １．０質量部
メチルエチルケトン                            ８０．５質量部
─────────────────────────────────
【０１０９】
【化４０】
2005084278.tif 000041
【０１１０】
【化４１】
2005084278.tif 000042
【０１１１】
このようにして作製した試料を偏光顕微鏡で観察し、棒状液晶の配向を調べた。その結果、本発明の配向膜前駆体を用いたサンプルは、いずれも棒状液晶が所望の向きに均一に配向していることが観察された。一方、配向膜前駆体を用いなかったものは棒状液晶が配向しなかった。従来のプロセスでは負の光学異方性層を塗布した後に配向膜を塗布する工程が必要であった。しかしながら本発明の配向膜前駆体を用いることにより、新たに配向膜を塗布することなく負の光学異方性層上に他の光学異方性層形成用塗布液を直接塗布し、液晶性化合物を所望の方向に均一に配向させることができる。これにより、液晶性化合物からなる光学異方性層の積層というプロセスが極めて簡便に行えるようになった。
【０１１２】
───────────────────────────────────
試料      配向膜前駆体          添加量    ラビング方向  棒状液晶の配向
───────────────────────────────────
１      例示化合物（１）      ２質量部    右手３０°        ○
２      例示化合物（５）      ２質量部    右手３０°        ○
３      例示化合物（７）      ２質量部    右手３０°        ○
４      例示化合物(PX-9)  ０．５質量部    右手３０°        ○
５      例示化合物（１）      ２質量部    左手３０°        ○
６      例示化合物（１）      ２質量部    右手４５°        ○
７      例示化合物(PX-9)  ０．５質量部    左手３０°        ○
８          なし              ０          右手３０°        ×
９      比較化合物（１）      ２質量部    右手３０°      △〜×
───────────────────────────────────
表中、ラビング方向とは支持体の長辺方向に対する方向を表わす。
棒状液晶の配向は、ラビング方向に沿って均一に液晶が配列した場合を○、配列が乱れていて、ほとんど配列していない場合を×、その中間を△として評価した。
【０１１３】
【化４２】
2005084278.tif 000043
【０１１４】
［実施例２］
実施例１で厚さ０．８５ｍｍのガラス板（５ｃｍ×１０ｃｍ）上に作製した厚さ１μｍの光学異方性層Ａを支持体の長辺方向に対して右手３０°の方向にラビングした。その上に下記の組成の塗布液をバーコーターを用いて連続的に塗布、乾燥、および加熱（配向熟成）し、さらに紫外線照射して厚さ０．８μｍの光学的異方性層Ｂを形成した。
【０１１５】
────────────────────────────────
光学異方性層塗布液組成
────────────────────────────────
前述の棒状液晶性分子（１）                  １４．５質量部
前述の増感剤（１）                            １．０質量部
前述の光重合開始剤（１）                      ３．０質量部
配向膜前駆体（ＰＸ−９）                      ２．０質量部
メチルエチルケトン                          ８０．５質量部
────────────────────────────────
【０１１６】
次に光学異方性層Ｂを支持体の長手方向に対して左手３０°の方向にラビングした。その上に下記の組成の塗布液をバーコーターを用いて連続的に塗布、乾燥、および加熱（配向熟成）し、さらに紫外線照射して厚さ１．６μｍの光学異方性層Ｃをそれぞれ形成した。
【０１１７】
────────────────────────────────
光学異方性層塗布液組成
────────────────────────────────
前述の棒状液晶性分子（１）                  １４．５質量部
前述の増感剤（１）                            １．０質量部
前述の光重合開始剤（１）                      ３．０質量部
前述の水平配向促進剤（１）                    １．０質量部
メチルエチルケトン                          ８０．５質量部
────────────────────────────────
【０１１８】
このようにして作製した位相差板を、特開２００２−８６５５４号公報の実施例２に記載された方法で作製した４５°偏光板と貼り合わせることにより円偏光板を作製した。このとき、位相差板の長辺方向と４５°偏光板の長手方向が一致するように貼り合わせた。
（性能評価）
市販の反射型液晶表示装置（カラーザウルス  ＭＩ−３１０、シャープ（株）製）の偏光板と位相差板を剥ぎとり、代わりにここで作製した円偏光板を取り付けた。作製した反射型液晶表示装置について、目視で評価したところ、白表示、黒表示そして中間調のいずれにおいても、色味がなく、ニュートラルグレーが表示されていることがわかった。このように、従来のプロセスでは、負の光学異方性層Ａと光学異方性層Ｂ、光学異方性層Ｂと光学異方性層Ｃ、それぞれの間に配向膜を塗布する必要があったが、本発明の技術を用いることにより配向膜の塗布というプロセスが省略でき、プロセスの大幅な簡略化が可能となった。また性能的にも良好な光学フィルムが作製でき、本発明の有用性は明らかである。