(57)【要約】【課題】酸素インジケータ層１１の酸化還元指示薬が内容物へ移行することを防止した酸素インジケータ１およびそれを配置した包装体を提供する。【解決手段】基材３の少なくとも片側に酸化還元指示薬を含む酸素インジケータ層１１が印刷して積層されており、更にその上に前記酸化還元指示薬の溶出を防止する溶出防止層１２、シーラント層１３がこの順に積層されて、溶出防止層１２としてポリエステル系フィルムを用いることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の少なくとも片側に酸化還元指示薬を含む酸素インジケータ層が積層されており、更にその上に前記指示薬の溶出を防止する溶出防止層が積層されていることを特徴とする酸素インジケータ。
【請求項２】
溶出防止層の上にシーラント層が積層されていることを特徴とする請求項１に記載の酸素インジケータ。
【請求項３】
溶出防止層がポリエステル系フィルムであることを特徴とする請求項１または２に記載の酸素インジケータ。
【請求項４】
溶出防止層が、ポリエステル系樹脂層を含む多層シーラントであることを特徴とする請求項１に記載の酸素インジケータ。
【請求項５】
溶出防止層が、エチレンビニルアルコール共重合樹脂層を含む多層シーラントであることを特徴とする請求項１に記載の酸素インジケータ。
【請求項６】
溶出防止層が、ポリエステル樹脂よりなるオーバーコート層であることを特徴とする請求項１または２に記載の酸素インジケータ。
【請求項７】
溶出防止層が、エチレンビニルアルコール共重合樹脂よりなるオーバーコート層であることを特徴とする請求項１または２に記載の酸素インジケータ。
【請求項８】
溶出防止層が、ポリアクリロニトリル樹脂よりなるオーバーコート層であることを特徴とする請求項１または２に記載の酸素インジケータ。
【請求項９】
請求項１〜８いずれか１項に記載の酸素インジケータを、脱酸素された外装体内に配置したことを特徴とする包装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品、飲料、及び薬品等を長期間保存するための脱酸素剤による脱酸素状態が保持されていることを検出するためのインジケータに関する。特に、内容物が直接、間接を問わずインジケータ印刷部に触れる可能性のある包装体に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、脱酸素剤を封入した脱酸素包装のピンホール、シール不良、及び脱酸素剤不良の発生によるガス雰囲気の変化を簡単に確認し得る種種の酸素インジケータが上市されている。酸素インジケータは、構成成分として酸化還元指示薬、還元剤、バインダ樹脂が主であり、この組み合わせを変えた酸素インジケータが知られている。酸素インジケータは、酸化還元指示薬が、還元型と酸化型で異なる色調を呈する性質を利用している。酸素インジケータは、周囲雰囲気中の酸素が十分に存在すると、酸素が還元剤の働きを抑制して酸化還元指示薬が酸化型構造を取るが、脱酸素剤の働きにより酸素が周囲雰囲気中に存在しなくなると、還元剤が働き、酸化還元指示薬は還元型構造となる。この色調の変化を利用して、周囲雰囲気の酸素濃度の変化を視覚的に検知することができる。
【０００３】
以下に公知文献を示す。
【特許文献１】特開２００１−１９２５９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
酸化還元指示薬を用いた酸素インジケータがいくつか知られているが、これらの多くはその酸化還元指示薬の染色性が強く、内容物に移行する場合があった。例えば、メチレンブルーは染色性が著しく強く、内容物に接触すると成分の移行が、多々、認められた。また、直接内容物に接触しなくても、例えば酸素インジケータを充填、貼り付け、印刷等した包材のシーラントにメチレンブルーが浸透し、更に内容物に移行する恐れがあった。こうした移行を防ぐために、インジケータ自体を一旦、包材に封入し、それを、内容物を内包する包材内部に充填する手法が取られた。しかしながら、この方法では、酸化還元指示薬の移行防止のための包材、その移行防止用包材内への酸素インジケータの封入、更には酸素インジケータを封入した移行防止包材を内容物を内包する包材内部に充填するためのコストが余分にかかるという問題があった。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、酸素インジケータ層の酸化還元指示薬の内容物への移行防止をした酸素インジケータ及び包装体を提供すること課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は上記課題を解決するために考えられたものであり、第１に、基材の少なくとも片側に酸化還元指示薬を含む酸素インジケータ層が積層されており、更にその上に前記指示薬の溶出を防止する溶出防止層が積層されていることを特徴とする酸素インジケータを提供する。
【０００７】
第２に、溶出防止層の上にシーラント層が積層されていることを特徴とする請求項１に記載の酸素インジケータを提供する。
【０００８】
第３に、溶出防止層がポリエステル系フィルムであることを特徴とする請求項１または２に記載の酸素インジケータを提供する。
【０００９】
第４に、溶出防止層が、ポリエステル系樹脂層を含む多層シーラントであることを特徴とする請求項１に記載の酸素インジケータを提供する。
【００１０】
第５に、溶出防止層が、エチレンビニルアルコール共重合樹脂層を含む多層シーラントであることを特徴とする請求項１に記載の酸素インジケータを提供する。
【００１１】
第６に、溶出防止層が、ポリエステル樹脂よりなるオーバーコート層であることを特徴とする請求項１または２に記載の酸素インジケータを提供する。
【００１２】
第７に、溶出防止層が、エチレンビニルアルコール共重合樹脂よりなるオーバーコート層であることを特徴とする請求項１または２に記載の酸素インジケータを提供する。
【００１３】
第８に、溶出防止層が、ポリアクリロニトリル樹脂よりなるオーバーコート層であることを特徴とする請求項１または２に記載の酸素インジケータを提供する。
【００１４】
第９に、請求項１〜８いずれか１項に記載の酸素インジケータを、脱酸素された外装体内に配置したことを特徴とする包装体を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の酸素インジケータは酸化還元指示薬の溶出防止層として、ポリエステル系フィルムか、ポリエステル樹脂またはエチレンビニルアルコール共重合樹脂を含む層を、基材に積層した酸素インジケータ層の上に積層させるか、或いはポリエステル樹脂、エチレンビニルアルコール共重合樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂のいずれかをオーバーコート層として用いることにより、高温状態でも酸化還元指示薬の溶出、内容物への移行の無い酸素インジケータとすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
次に本発明の実施の形態について具体的に説明する。
【００１７】
酸素インジケータの構成成分である酸化還元指示薬としては、メチレンブルー、ニューメチレンブルー、ニュートラルレッド、インジゴカルミン、アシッドレッド、サフラニンＴ、フェノサフラニン、カプリブルー、ナイルブルー、ジフェニルアミン、キシレンシアノール、ニトロジフェニルアミン、フェロイン、Ｎ−フェニルアントラニル酸等が使用できる。
【００１８】
また、還元剤としては、アスコルビン酸、アスコルビン酸塩、エリソルビン酸、エリソルビン酸塩や、Ｄ−アラビノース、Ｄ−エリスロース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−キシロース、Ｄ−グルコース、Ｄ−マンノース、Ｄ−フラクトース、Ｄ−ラクトース等の還元糖、第一錫塩、第一鉄塩等の金属塩等が使用可能である。
【００１９】
溶出防止のために積層するか、若しくは多層シーラント層に含まれるポリエステル樹脂としてはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート等が挙げられる。溶出防止層であるポリエステル樹脂の厚みとしては、内容物や保存条件を考慮して適宜設定すればよいが、溶出防止機能やコストの観点から３〜３０ミクロンが好ましい。多層シーラントフィルムを用いる場合、同時に押出し、積層させるシール層としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂等を用いることが出来る。
【００２０】
また、エチレンビニルアルコール共重合樹脂を溶出防止層として含むものも使用可能で
ある。溶出防止層の厚みとしては、内容物や保存条件を考慮して適宜設定すればよいが、溶出防止機能やコストの観点から５〜３０ミクロンが好ましい。同時に押出し、積層させるシーラント層としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂等を用いることが出来る。
【００２１】
溶出防止層としては上記の他に、非吸着性樹脂を酸素インジケータのオーバーコート層として積層して用いることができる。非吸着性樹脂としては、ポリエステル樹脂、エチレンポリビニルアルコール共重合樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂が好適に用いられる。厚みとしては、０．５〜３ミクロンが好ましい。また、必要に応じてオーバーコート層にフィラーを添加することができる。フィラーとしては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ酸、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウムなどが使用可能である。
【００２２】
酸素インジケータ層を保護し、外観不良、剥離、及び破断を防止する目的で、アンカーコート層、オーバーコート層を設けることが出来る。このアンカーコート層としては、非水溶性であり、基材とその上に形成される酸素インジケータ層との密着性が良好な材料を、オーバーコート層としては、酸素透過性、酸素インジケータ層との密着性、及び任意に酸素インジケータ層上に更に設けられ得る接着剤層または他の樹脂層との良好な密着性を有する材料を好ましく使用することが出来る。アンカーコート層、及び／またはオーバーコート層は必要に応じて２層以上設けることも出来る。
【００２３】
また、可視領域における遮光性を付与するために、黄、赤、紅、白、朱、オレンジ、等の色顔料を酸素インジケータのアンカーコート層、オーバーコート層として用いることができる。更に、紫外線カット機能を持たせるために、アンカーコート層、オーバーコート層に紫外線吸収剤を添加することが出来る。また、紫外線吸収剤は、印刷基材、バリア基材に添加したり、インキとしてコーティングすることも出来る。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、パラメチル安息香酸誘導体、メトキシ桂皮酸誘導体、サリチル酸誘導体、ウロカニン酸誘導体、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉄、酸化セリウム、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。紫外線吸収剤は、高分子の側鎖に組み込んで、アンカーコート層、オーバーコート層、印刷基材、バリア基材に適用可能である。
【００２４】
基材としては、酸素インジケータと反応せず、しかも試薬の呈色を阻害しないものがよい。このような基材として、例えば紙、合成紙、不織布または合成樹脂フィルム、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリビニルアルコール、セロハン、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、及びこれらのシリカ、アルミナなどの透明蒸着フィルム等を目的、使用形態に合わせて用いることができる。また、指示部は、文字、絵柄等のパターンを有するインキ層からなることが好ましい。
【００２５】
基材への酸素インジケータの積層方法としては、印刷法として、例えばスクリーン印刷法、凹版印刷法、およびグラビア印刷法等や、コーティング法として、例えばロールコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング等が好適に使用される。
【００２６】
なお、これらの基材自体には、酸化還元指示薬を溶出するものもあるが、基材の外部に溶出しても不具合のない場合に利用できる。
【００２７】
本発明の酸素インジケータの使用形態としては、食品、飲料、薬品等の内容物を収納するガスバリア性材料からなる外装体（容器）内を脱酸素雰囲気とし、容器内に酸素インジケータを配置する包装体の方法を例示することができる。
【００２８】
より具体的には、例えば紙、合成紙、不織布、合成樹脂フィルム、または前記材料の少なくとも２種を組み合わせた積層体を基材として、基材上に印刷して酸素インジケータ層を形成し、更にその上に溶出防止層を積層した本願の酸素インジケータを単に容器内に入れる方法である。また、基材とシーラントまたは多層シーラントで酸素インジケータ層を挟んだ構成の本発明の酸素インジケータを、容器内面に基材面で接着する方法である。更に図１に示したように、容器内に直接印刷し、容器をシールする方法である。図は、本願の酸素インジケータの実施例を断面で示した説明図である。容器３内面を基材として、インジケータ層１１を直接印刷し、インジケータ層の上に溶出防止層１２、シーラント層１３をこの順で積層した構成として、本発明の酸素インジケータを配置する。シーラント層１３で容器はシールされている。
【００２９】
以下、本発明の実施例について具体的に説明する。
【実施例１】
【００３０】
酸素インジケータ層組成：
メチレンブルー３重量部、Ｌ−アスコルビン酸７．５重量部、バインダ樹脂１０重量部、グリセリン７．５重量部、合成シリカ０．６重量部
アンカーコート層、オーバーコート層組成：
黄顔料１０重量部、ウレタン樹脂１５重量部
ポリエステルフィルムの片側にアンカーコート層、インジケータ層、オーバーコート層をグラビア印刷法により順次積層させ、その反対側に、金属酸化物を蒸着したポリエステルフィルムを２液硬化型ウレタン系接着剤を用いて積層させ、更に印刷面を覆う形でポリエステルフィルム、低密度ポリエチレンフィルムを順次積層させた。
【実施例２】
【００３１】
酸素インジケータ層組成：実施例１と同様
アンカーコート層、オーバーコート層組成：実施例１と同様
ポリエステルフィルムの片側にアンカーコート層、インジケータ層、オーバーコート層をグラビア印刷法により順次積層させ、その反対側に、金属酸化物を蒸着したポリエステルフィルムを２液硬化型ウレタン系接着剤を用いて積層させ、更に印刷面を覆う形で無延伸ポリエステル樹脂と低密度ポリエチレン樹脂との多層フィルムを積層させた。
【実施例３】
【００３２】
酸素インジケータ層組成：実施例１と同様
アンカーコート層、オーバーコート層組成：実施例１と同様
ポリエステルフィルムの片側にアンカーコート層、インジケータ層、オーバーコート層をグラビア印刷法により順次積層させ、その反対側に、金属酸化物を蒸着したポリエステルフィルムを２液硬化型ウレタン系接着剤を用いて積層させ、更に印刷面を覆う形で非晶ポリエステル樹脂（ＰＥＴＧ）と低密度ポリエチレン樹脂との多層フィルムを積層させた。
【実施例４】
【００３３】
酸素インジケータ層組成：実施例１と同様
アンカーコート層、オーバーコート層組成：実施例１と同様
ポリエステルフィルムの片側にアンカーコート層、インジケータ層、オーバーコート層をグラビア印刷法により順次積層させ、その反対側に、金属酸化物を蒸着したポリエステルフィルムを２液硬化型ウレタン系接着剤を用いて積層させ、更に印刷面を覆う形でエチレンビニルアルコール共重合樹脂（ＥＶＯＨ）と低密度ポリプロピレン樹脂との多層フィルムを積層させた。
【実施例５】
【００３４】
酸素インジケータ層組成：実施例１と同様
アンカーコート層：実施例１と同様
オーバーコート層組成：炭酸カルシウム４０重量部、ポリエステル樹脂６０重量部
ポリエステルフィルムの片側にアンカーコート層、インジケータ層、オーバーコート層をグラビア印刷法により順次積層させ、その反対側に、金属酸化物を蒸着したポリエステルフィルムを２液硬化型ウレタン系接着剤を用いて積層させ、更に印刷面を覆う形で低密度ポリエチレン樹脂を積層させた。
【実施例６】
【００３５】
酸素インジケータ層組成：実施例１と同様
アンカーコート層：実施例１と同様
オーバーコート層組成：水酸化マグネシウム５０重量部、エチレンビニルアルコール共重合樹脂５０重量部
ポリエステルフィルムの片側にアンカーコート層、インジケータ層、オーバーコート層をグラビア印刷法により順次積層させ、その反対側に、金属酸化物を蒸着したポリエステルフィルムを２液硬化型ウレタン系接着剤を用いて積層させ、更に印刷面を覆う形で低密度ポリエチレン樹脂を積層させた。
【実施例７】
【００３６】
酸素インジケータ層組成：実施例１と同様
アンカーコート層：実施例１と同様
オーバーコート層組成：ケイ酸アルミニウム４０重量部、ポリアクリロニトリル樹脂６０重量部
ポリエステルフィルムの片側にアンカーコート層、インジケータ層、オーバーコート層をグラビア印刷法により順次積層させ、その反対側に、金属酸化物を蒸着したポリエステルフィルムを２液硬化型ウレタン系接着剤を用いて積層させ、更に印刷面を覆う形で低密度ポリエチレン樹脂を積層させた。
【実施例８】
【００３７】
本実施例は、比較のための例である。
＜比較例１＞
酸素インジケータ層組成：実施例１と同様
アンカーコート層、オーバーコート層組成：実施例１と同様
ポリエステルフィルムの片側にアンカーコート層、インジケータ層、オーバーコート層をグラビア印刷法により順次積層させ、その反対側に、金属酸化物を蒸着したポリエステルフィルムを２液硬化型ウレタン系接着剤を用いて積層させ、更に印刷面を覆う形で低密度ポリエチレン樹脂を積層させた。
【００３８】
〔実験１〕
上記酸素インジケータを脱酸素状態から有酸素状態に開放し、その変色を確認した。以下に、結果を示す。
【００３９】
＜表１＞
脱酸素      有酸素
実施例１    黄          緑
実施例２    黄          緑
実施例３    黄          緑
実施例４    黄          緑
実施例５    黄          緑
実施例６    黄          緑
実施例７    黄          緑
比較例１    黄          緑
＊有酸素状態で１日放置した後の色味を示した。
１日経過後、全て有酸素色を呈した。
【００４０】
〔実験２〕
上記酸素インジケータを、蒸留水入りポリエチレンアンプルの表面に、シーラント層を密着させる形で貼り付け、ポリ塩化ビニリデンコート延伸ポリプロピレン／ポリエチレン包材に入れ、脱酸素状態にした後、６０℃に２週間放置して、酸化還元指示薬であるメチレンブルーが蒸留水中に溶出するか否かを観察した。溶出があれば、蒸留水が青く染まるため、目視で確認することが出来る。
【００４１】
＜表２＞
脱酸素      有酸素
実施例１    ○          ○
実施例２    ○          ○
実施例３    ○          ○
実施例４    ○          ○
実施例５    ○          ○
実施例６    ○          ○
実施例７    ○          ○
比較例１    ×          ○
＊脱酸素剤を入れなかった場合を有酸素とし、同様に溶出の有無を観察した。
有酸素状態では、いずれの条件でも溶出は認められなかった。脱酸素状態では、低密度ポリエチレン単層の場合のみ、蒸留水が青く染まった。
【００４２】
実験１より、本発明の酸素インジケータは、脱酸素状態から有酸素状態になると酸素を検知し、１日以内に変色が確認された。また、実験２より、ポリエステルフィルム、もしくはエチレンビニルアルコール共重合樹脂をインジケータの内面側に積層させるか若しくはインジケータのオーバーコート層としてポリエステル樹脂またはエチレンビニルアルコール共重合樹脂またはポリアクリロニトリル樹脂を積層させることにより、包材内部の酸素の有無に関わらず、酸化還元指示薬の溶出を防止することが出来ることが判明した。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本願の酸素インジケータの実施例を断面で示した説明図である。
【符号の説明】
【００４４】
１・・・酸素インジケータ
２・・・内容物
３・・・外装体
１１・・・インジケータ層
１２・・・溶出防止層
１３・・・シーラント層
【図１】
2005337839.tif 000003