(57)【要約】【課題】特にコンピュータ等のデジタル信号に基づいてレーザーを走査することにより直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能なネガ型感光性平版印刷版において、現像性及び耐刷性に優れた画像を形成し、現像処理において現像浴内に蓄積する現像カスを著しく低減可能にし、長期間安定に処理をすることができる感光性平版印刷版用現像液を提供する。【解決手段】少なくとも一種の、ポリオキシアルキレン基を有し、芳香族環上に任意に置換基を有する特定の芳香族アニオン界面活性剤を１．０質量％〜１０質量％の範囲で含有し、かつｐＨ１０〜１２．５である感光性平版印刷版用現像液。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）で表されるアニオン界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも一種のアニオン性界面活性剤を１．０質量％〜１０質量％の範囲で含有し、かつｐＨ１０〜１２．５である感光性平版印刷版用現像液。
【化１】
2005196143.tif 000048
（上記式中、Ｒ3、Ｒ5はそれぞれ、直鎖または分岐鎖の炭素原子数１〜５のアルキレン基を表し；Ｒ4、Ｒ6は直鎖または分岐鎖の炭素数１〜２０のアルキル基を表し；ｐ、ｑはそれぞれ０，１又は２を表し；Ｙ1、Ｙ2はそれぞれ単結合又は炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表し；Ｍは一価のアルカリ金属を表し；n、mはそれぞれ１〜１００の整数を表し、但しn及びmが２以上の場合には、Ｒ3またはＲ5は２種類以上の基から選択されてもよい）。
【請求項２】
更に２価金属に対するキレート剤を含有することを特徴とする請求項１記載の現像液。
【請求項３】
更に消泡剤として、フッ素系またはシリコーン系消泡剤を含有することを特徴とする請求項１または２記載の現像液。
【請求項４】
更に消泡剤として、アセチレンアルコール及び／またはアセチレングリコールを含有することを特徴とする請求項１または２記載の現像液。
【請求項５】
有機酸のアルカリ金属塩及び無機酸のアルカリ金属塩からなる群から選択される少なくとも一つの化合物を更に含有することを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の現像液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性組成物の処理において使用される現像液に関し、特に、コンピュータ等のデジタル信号に基づいてレーザーを走査することにより直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能なネガ型感光性平版印刷版の処理に有用な現像液に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるレーザの発展は目覚しく、特に近赤外から赤外線に発光領域をもつ、高出力かつ小型のものが容易に入手できるようになった。これらのレーザは、コンピュータ等のデジタルデータにより直接印刷版を製版する（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ  ｔｏ  Ｐｌａｔｅ：以下、適宜、ＣＴＰと省略する）際の記録光源として非常に有用である。例えば波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザは、他の波長領域に比べて出力が高いために有用である。従って、このようなレーザに対し、感応性の高い画像形成材料、即ち、レーザ照射により現像液に対する溶解性が大きく変化する画像形成材料への要望が近年高まっている。
【０００３】
このような画像形成材料として、ラジカル付加重合反応を利用した画像形成材料が提案されており、通常、画像様にレーザ露光した後にアルカリ水溶液で現像し、画像が形成される。その場合露光後加熱処理を施し、その後現像を行う方式と加熱処理を施さず露光後直ちに現像を行う方式が提案されている。前者は自動現像機に加熱オーブンを取り付ける必要があるため、設備の大型化、コストアップとなる欠点がある。一方後者は露光によるラジカル重合の促進が十分でないために露光部の硬化が進みにくく、その結果耐刷性が加熱タイプに比較して低い欠点がある。しかし加熱オーブンを必要としないユーザーメリットが大きいため、非加熱方式が待望されている。
【０００４】
非加熱方式で十分な耐刷性を付与する手段としては現像工程での画像部のダメージをできるだけ低減することが望ましい。例えば、特許文献１には、熱重合性記録層を用いたネガ型感光性平版印刷版が開示され、現像にはケイ酸カリウムなどを含む強アルカリ性（ｐＨ１２．５を越える）水溶液が用いられている。このような高いｐＨの現像液は、画像部へのダメージが大きく耐刷性が不十分になる問題点があった。また版材成分が現像層内に蓄積し、配管等の詰まりを生じる等の問題があった。
【０００５】
これに対し顔料を分散させたフォトレジストの現像性の問題を解決するために、アルキルフェノール系界面活性剤を添加したアルカリ現像液が報告されているが（特許文献２参照）、依然として十分な現像性及び耐刷性が得られなかった。
【０００６】
また光源としてＡｒレーザー（４８８ｎｍ）やＦＤ−ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）、ＩｎＧａＮ系半導体レーザー（バイオレットレーザー、３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ）が採用され、この光源に感光性を有し、かなりの生産性が確保できる高感度な光重合性感光層を有する平版印刷版が開発され、実用に供されている。例えばＡｒレーザー、ＦＤ−ＹＡＧレーザーに対して高感度な光開始系としては、チタノセンとクマリン色素との組み合わせ、スチリル系色素とチタノセンとの組み合わせ、五員ヘテロ環酸性核を有する色素とチタノセンの組み合わせが知られている。またバイオレットレーザーに対して高感度な光開始系としては、ナフトフラノン系色素とチタノセンとの組み合わせ、カルバゾリルスチリル系色素とチタノセンとの組み合わせ等が知られている。
【０００７】
平版印刷版としての機能を安定して発現するためには、現像処理性として、露光部と未露光部と溶解度差（ディスクリミネーション）が大きいことが求められ、これらに関しては現像液に特定の界面活性剤を加えることである程度改良されることが開示されているが（例えば、特許文献３参照。）、さらに性能を付与する上で、重要になるのが、画像部ダメージの低減、及び現像液が常に安定な活性を保持することにある。
しかし、例えば、光重合性組成物を用いたネガ型の画像形成材料の現像にケイ酸カリウムなどを含む、ｐＨが１２．５を超える強アルカリ性水溶液が用いられることが報告されており(特許文献４参照)、このような高いｐＨの現像液は、画像部へのダメージが大きく耐刷性が不十分になる問題点があった。また、長期間の現像処理を続けると、環境例えば炭酸ガス濃度の変化によって、現像液の炭酸ガス吸収量が変化し現像液活性が変動するため、版材性能もその影響を受けて変動しやすいこと、また版材成分が現像層内に蓄積し、配管等の詰まりを生じる等の問題があった。
【０００８】
これに対して、この経時および繰り返しの使用による現像性能の低下を抑えるべく、ガラス基板表面に形成した感光性樹脂組成物層を、例えば、ｐＨ１０前後の炭酸ナトリウムと炭酸水素ナトリウムの混合水溶液で現像することが提案されている(例えば特許文献５、特許文献６参照)。しかしながら、本発明者は、これらの現像液を、アルミニウム支持体表面に光重合型感光性樹脂組成物の感光層を有する感光性平版印刷版に適用したところ、非画像部での現像性が十分とは言えなかった。
また、光重合性感光性組成物の支持体との接着性を改良して、十分な画像強度と耐刷力を有する平版印刷版を提供することを目的として、感光性組成物の酸価を調整することを特徴とした発明が報告されている（特許文献７参照）。
【０００９】
【特許文献１】特開平８−１０８６２１号公報
【特許文献２】特開平１０−２３９８５８号公報
【特許文献３】特開２００３−４３７０３号公報
【特許文献４】特開平８−１０８６２１号公報
【特許文献５】特開平５−８８３７７号公報
【特許文献６】特開平１１−６５１２６号公報
【特許文献７】特開２００２−２１４７８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、現像処理において現像浴内に蓄積する現像カスを著しく低減可能にし、長期間安定に処理をすることができる現像液を提供することにある。
本発明の目的はさらに、現像浴内に蓄積する現像カスを著しく低減するとともに、感光性組成物を用いた平版印刷版の現像性及び耐刷性を良好なものとする現像液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、現像液に着目し、鋭意研究の結果、ｐＨ1２前後の比較的低いpH領域において特定のアニオン界面活性剤を現像液に含有させることで、非画像部の現像性が向上し、十分な現像性、耐刷性、及び汚れ性を確保できることを見出し、さらには色素など単なるアルカリ水には不溶である化合物を可溶化し、カス沈殿を抑制できることを見出し、上記課題を達成し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
従って本発明は、下式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）で表されるアニオン界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも一種のアニオン性界面活性剤を１．０質量％〜１０質量％の範囲で含有し、かつｐＨ１０〜１２．５である感光性平版印刷版用現像液：
【化１】
2005196143.tif 000002
（上記式中、Ｒ3、Ｒ5はそれぞれ、直鎖または分岐鎖の炭素原子数１〜５のアルキレン基を表し；Ｒ4、Ｒ6は直鎖または分岐鎖の炭素数１〜２０のアルキル基を表し；ｐ、ｑはそれぞれ０，１又は２を表し；Ｙ1、Ｙ2はそれぞれ単結合又は炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表し；Ｍは一価のアルカリ金属を表し；n、mはそれぞれ１〜１００の整数を表し、但しn及びmが２以上の場合には、Ｒ3またはＲ5は２種類以上の基から選択されてもよい）
を提供する。
【００１３】
上記現像液と感光性組成物の組み合わせは比較的に低いｐＨ状態においても現像性に優れ、画像部へのダメージ低減による耐刷性向上、また解像力を著しく向上させる作用があることがわかった。また、感光層の不溶成分の分散向上剤としても作用するため、長期の処理においても現像層内に蓄積する現像カスを著しく低減できることがわかった。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の現像液により、画像形成材料へのダメージが少ない低いｐＨで十分な現像性を確保できることより、耐刷性と現像性の両立が可能で、さらに、現像カスによる問題が発しない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
〔現像液〕
以下に、本発明の現像液について説明する。本発明の現像液は後述する特定のアニオン性界面活性剤を１．０質量％〜１０質量％の範囲で含有し、かつｐＨ１０〜１２．５である感光性平版印刷版用現像液である。
［１］アニオン界面活性剤
本発明の現像液において用いられるアニオン界面活性剤は、下記式（Ｉ−Ａ）と式（Ｉ−Ｂ）で表される化合物である。
【００１６】
【化２】
2005196143.tif 000003
（上記式中、Ｒ3、Ｒ5はそれぞれ、直鎖または分岐鎖の炭素原子数１〜５のアルキレン基を表し；Ｒ4、Ｒ6は直鎖または分岐鎖の炭素数１〜２０のアルキル基を表し；ｐ、ｑはそれぞれ０、１又は２を表し；Ｙ1、Ｙ2はそれぞれ単結合又は炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表し；Ｍは一価のアルカリ金属を表し；n、mはそれぞれ１〜１００の整数を表し、但しn及びmが２以上の場合には、Ｒ3またはＲ5は２種類以上の基から選択されてもよい）。
【００１７】
本発明の好ましい実施態様において、上記式中、Ｒ3、Ｒ5の好ましい例としては、−CH2−、−CH2CH2−、−CH2CH2CH2−が挙げられ、より好ましくは−CH2CH2−が挙げられる。また、Ｒ4、Ｒ6の好ましい例としては、CH3、C2H5、C3H7、C4H9が挙げられる。また、ｐ、ｑは０または１であることが好ましい。またＹ1、Ｙ2はそれぞれ、単結合であることが好ましい。また、n、mはそれぞれ１〜２０の整数であることが好ましい。また、Ｍはナトリウム、カリウム、またはリチウムが好ましい。
【００１８】
式（Ｉ−Ａ）または（Ｉ−Ｂ）で表される化合物の具体例としては以下の化合物が挙げられる。
【化３】
2005196143.tif 000004
【００１９】
上記化合物の添加量は、現像液中に１〜１０質量％が適当であり、好ましくは２〜１０質量％を添加することが効果的である。
ここで添加量が少なすぎると、現像性低下および感光層成分の溶解性低下を招き、逆に多すぎると、印刷版の耐刷性を低下させる。
【００２０】
その他の界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンアルキルエステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレート等のモノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン界面活性剤である。
これら界面活性剤は単独、もしくは組み合わせて使用することができる。また、これら界面活性剤の現像液中における含有量は有効成分換算で、０．１から１０質量％が好ましい。
【００２１】
現像液には２価金属に対するキレート剤を含有させてもよい。２価金属の例としては例えば、マグネシウム、カルシウム等が挙げられる。そのようなキレート剤としては、例えば、Ｎa2Ｐ2Ｏ7、Ｎa5Ｐ3Ｏ3、Ｎa3Ｐ3Ｏ9、Ｎa2Ｏ4Ｐ（ＮaＯ3Ｐ)ＰＯ3Ｎa2、カルゴン（ポリメタリン酸ナトリウム）などのポリリン酸塩、例えばエチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのようなアミノポリカルボン酸類の他２−ホスホノブタントリカルボン酸−１，２，４、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；２−ホスホノブタノントリカルボン酸−２，３，４、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１−ホスホノエタントリカルボン酸−１，２、２、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸類を挙げることができる。このようなキレート剤の最適量は使用される硬水の硬度およびその使用量に応じて変化するが、一般的には、使用時の現像液中に０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜０．５質量％の範囲で含有させる。
【００２２】
アニオン界面活性剤を現像液に含有させた場合には特に発泡しやすくなる懸念があるため、現像液には消泡剤を添加してもよい。消泡剤を添加する場合には、現像液質量に対して０．００００１質量％以上添加することが好ましく、０．０００１〜０．５質量％程度添加することがより好ましい。
本発明の現像液には消泡剤としてフッ素系、シリコーン系消泡剤、またはアセチレンアルコール及び／またはアセチレングリコールを含有することを特徴とする消泡剤を含有させてもよい。
【００２３】
フッ素系消泡剤としては、下記一般式で示されるもの；
【化４】
2005196143.tif 000005
（式中、ＲはＨ又はアルキル基、Ｒｆはアルキル基のＨの一部又は全部をＦで置き換えたフッ化炭素期（Ｃ5〜Ｃ10程度）、ＸはＣＯ又はＳＯ2、ｎは１〜１０程度の整数を表す。）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル等が挙げられる。これらのうち、ＨＢＬ１〜９の非イオン性界面活性剤、特にＨＢＬ１〜４の非イオン性界面活性剤が好ましく用いられる。上記の界面活性剤はそのまま、あるいは水その他の溶媒等と混合した乳濁液の形で現像液組成物に添加される。
【００２４】
シリコーン系消泡剤としては、ジアルキルポリジオキサン、好ましくは下記に示すジメチルポリジオキサンをそのまま、あるいはＯ／Ｗ型乳濁液としたもの、
【化５】
2005196143.tif 000006
下記に示すアルコキシポリ（エチレンオキシ）シロキサン、
【００２５】
【化６】
2005196143.tif 000007
ジメチルポリジオキサンにカルボン酸基あるいはスルホン酸基を一部導入して変性したもの、あるいはこれらシリコーン化合物を一般に知られるアニオン界面活性剤と共に水と混合して乳濁液としたものが用いられる。
【００２６】
アセチレンアルコールとは、分子内にアセチレン結合（三重結合）をもつ不飽和アルコールである。また、アセチレングリコールとは、アルキンジオールとも呼ばれ、分子内にアセチレン結合（三重結合）をもつ不飽和グリコールである。
より具体的には、以下の一般式（Ｉ）、(II)で示されるものがある。
【００２７】
【化７】
2005196143.tif 000008
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す。）
【００２８】
【化８】
2005196143.tif 000009
（式中、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表し、ａ＋ｂは０〜３０の数である。）
上記式中の炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基として、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基などが挙げられる。
【００２９】
アセチレンアルコール及びアセチレングリコールの更なる具体例として以下のものが挙げられる。
(1)  プロパルギルアルコール
ＣＨ≡Ｃ−ＣＨ2ＯＨ
(2)  プロパルギルカルビノール
ＣＨ≡Ｃ−ＣＨ2−ＣＨ2ＯＨ
(3)  ３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール
【００３０】
【化９】
2005196143.tif 000010
(4)  ３−メチル−１−ブチン−３−オール
【００３１】
【化１０】
2005196143.tif 000011
(5)  ３−メチル−１−ペンチン−３−オール
【００３２】
【化１１】
2005196143.tif 000012
(6)  １，４−ブチンジオール
ＨＯ−ＣＨ2−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ2−ＯＨ
(7)  ２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール
【化１２】
2005196143.tif 000013
(8)  ３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール
【００３３】
【化１３】
2005196143.tif 000014
(9)  ２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール
【００３４】
【化１４】
2005196143.tif 000015
(10)  ２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールの酸化エチレン付加物
【００３５】
【化１５】
2005196143.tif 000016
（ｍ＋ｎ＝１〜３０）
(11)  ２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール
【００３６】
【化１６】
2005196143.tif 000017
【００３７】
これらのアセチレンアルコール、アセチレングリコールは市場で入手することができ、市販品として例えば Air Products and Chemicals Inc.の商品名サフィノールが知られている。市販品の具体例には、上記(3)としてサフィノール６１、上記(4)としてオルフィンＢ、上記(5)としてオルフィンＰ、上記(7)としてオルフィンＹ、上記(8)としてサフィノール８２、上記(9)としてサフィノール１０４、オルフィンＡＫ−０２、上記(10)としてサフィノール４００シリーズ、上記(11)としてサフィノールＤＦ−１１０などがある。
【００３８】
また、本発明の現像液には現像調整剤として有機酸のアルカリ金属塩類、無機酸のアルカリ金属塩類を加えても良い。たとえは炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、クエン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウムなどを単独もしくは２種以上を組み合わせて混合して用いても良い。
【００３９】
また、本発明の現像液にはアルカリ剤として、たとえば第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、硼酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、および同リチウムなどの無機アルカリ剤および、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機アルカリ剤を単独もしくは２種以上を組み合わせて混合して用いても良い。
【００４０】
本発明の現像液は、アルカリ珪酸塩または塩基と組み合わせて使用してもよい。
使用するアルカリ珪酸塩としては、水に溶解したときにアルカリ性を示すものであって、例えば珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウムなどがある。これらのアルカリ珪酸塩は１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
本発明の現像液は、基板の親水化成分としての珪酸塩の成分である酸化ケイ素ＳｉＯ2と、アルカリ成分としてのアルカリ酸化物Ｍ2Ｏ（Ｍはアルカリ金属又はアンモニウム基を表す）との混合比率、及び濃度の調整により、最適な範囲に容易に調節することができる。酸化ケイ素ＳｉＯ2とアルカリ酸化物Ｍ2Ｏとの混合比率（ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏのモル比）は０．７５〜４．０であり、好ましくは０．７５〜３．５の範囲で使用される。
前記ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏが０．７５未満であると、アルカリ性が強くなり、感光性平版印刷版の支持体としてのアルミ基板の陽極酸化皮膜が過度に溶解（エッチング）され、前記放置汚れが発生したり、溶解アルミと珪酸との錯体形成による不溶性のカスが生じるという弊害が起こり、４．０更には３．０を超えると、現像性が低下したり珪酸塩の縮合した不溶性のカスが発生するという問題が生じることがある。
【００４２】
また現像液中のアルカリ珪酸塩の濃度としては、アルカリ水溶液の質量に対して、SiO2量として０．０１〜１mol/Ｌが好ましく、より好ましくは０．05〜0.8mol/Ｌの範囲で使用される。この濃度が０．0１mol/Ｌ未満であると、アルミ基板の陽極酸化皮膜の溶解（エッチング）抑制効果が得られず、現像性、現像処理能力が低下することがあり、1mol/Ｌを超えると沈殿や結晶を生成し易くなり、また廃液時の中和の際にゲル化し易くなる結果、廃液処理に支障を来たすことがある。
【００４３】
本発明の現像液には、上記の成分の他に、必要に応じて以下の様な成分を併用することができる。例えば安息香酸、フタル酸、ｐ−エチル安息香酸、ｐ−ｎ−プロピル安息香酸、ｐ−イソプロピル安息香酸、ｐ−ｎ−ブチル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、ｐ−２−ヒドロキシエチル安息香酸、デカン酸、サリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等の有機カルボン酸；イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等の有機溶剤；この他、キレート剤、還元剤、染料、顔料、硬水軟化剤、防腐剤等が挙げられる。
【００４４】
ｐＨは、１０〜1２.５であることが必須であり、１１〜1２.５であるのが好ましい。また、導電率ｘは２＜ｘ＜３０ｍＳ／ｃｍであることが必須であり、５〜２５ｍＳ／ｃｍであるのが好ましい。
【００４５】
また導電率調整剤として、有機酸のアルカリ金属塩類、無機酸のアルカリ金属塩類を加え、導電率を調整することができる。
【００４６】
本発明の現像液は、露光されたネガ型画像形成材料の現像液および現像補充液として用いることができ、自動現像機に適用することが好ましい。自動現像機を用いて現像する場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液または新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。本発明の現像液を用いる画像形成方法においてもこの補充方式が好ましく適用される。
【００４７】
本発明の現像液は以下に後述する感光性組成物の現像に使用することにより、効果が特に顕著になり好ましい。すなわち、本発明の現像液によって処理される好ましい感光性組成物としては、赤外線吸収剤、重合開始剤、エチレン性不飽和結合含有単量体、及びバインダーポリマーを含むいわゆる熱重合系またはサーマル重合系感光性組成物と、光重合開始系、光重合性組成物、バインダーポリマーを含有するいわゆる光重合系感光性組成物が挙げられる。
以下に、本発明の現像液が好適に用いられる感光性組成物について詳細に説明する。
【００４８】
［光重合系感光性組成物］
本発明の現像液によって処理される感光性組成物として挙げられる光重合系感光性組成物は、可視光線〜紫外線波長域の光に感応する光重合開始系、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する重合可能な化合物、及びバインダーポリマーを含むことを特徴とする。
前記感光性組成物はアルミニウム板等の支持体上に塗布して感光層（画像記録層）を設け、感光性平版印刷版として用いることができる。このような感光性平版印刷版は、感光層と、任意に保護層とを順次積層してなるものであって、前記感光層にはここで、「順次積層する」とは、支持体上に、下塗り層、感光層、及び保護層がこの順に設けられることを指し、下塗り層、保護層は必要に応じて設けることができ、また目的に応じて設けられる他の層（例えば、中間層、バックコート層、等）の存在を否定するものではない。
【００４９】
〔可視光線〜紫外線波長域の光に感応する光重合開始系〕
可視光線〜紫外線波長域の光に感応する光重合開始系とは、可視光線〜紫外線波長域の光を吸収して、光重合を開始し得る化合物を含む系を意味する。より具体的には、可視光線〜紫外線波長域、好ましくは330〜700nmに極大吸収波長を有する増感色素と、光重合開始剤との組み合わせが挙げられる。光重合開始剤は2種以上の光重合開始剤を用いてもよい（併用系）。このような光重合開始系として、使用する光源の波長により、特許、文献等で公知である種々の、増感色素（染料）と、光開始剤あるいは２種以上の光開始剤の併用系を適宜選択して用いることができる。以下に具体例を列挙するがこれらに制限されるものではない。
【００５０】
４００ｎｍ以上の可視光線、Ａｒレーザー、半導体レーザーの第２高調波、ＳＨＧ−ＹＡＧレーザーを光源とする場合にも、種々の光開始系が提案されており、例えば、米国特許第２，８５０，４４５号に記載のある種の光還元性染料、例えばローズベンガル、エオシン、エリスロシンなど、あるいは、染料と開始剤との組み合わせによる系、例えば、染料とアミンの複合開始系（特公昭４４−２０１８９号）、ヘキサアリールビイミダゾールとラジカル発生剤と染料との併用系（特公昭４５−３７３７７号）、ヘキサアリールビイミダゾールとｐ−ジアルキルアミノベンジリデンケトンの系（特公昭４７−２５２８号、特開昭５４−１５５２９２号）、環状シス−α−ジカルボニル化合物と染料の系（特開昭４８−８４１８３号）、環状トリアジンとメロシアニン色素の系（特開昭５４−１５１０２４号）、３−ケトクマリンと活性剤の系（特開昭５２−１１２６８１号、特開昭５８−１５５０３号）、ビイミダゾール、スチレン誘導体、チオールの系（特開昭５９−１４０２０３号）、有機過酸化物と色素の系（特開昭５９−１５０４号、特開昭５９−１４０２０３号、特開昭５９−１８９３４０号、特開昭６２−１７４２０３号、特公昭６２−１６４１号、米国特許第４７６６０５５号）、染料と活性ハロゲン化合物の系（特開昭６３−２５８９０３号、特開平２−６３０５４号など）染料とボレート化合物の系（特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開昭６４−１３１４０号、特開昭６４−１３１４１号、特開昭６４−１３１４２号、特開昭６４−１３１４３号、特開昭６４−１３１４４号、特開昭６４−１７０４８号、特開平１−２２９００３号、特開平１−２９８３４８号、特開平１−１３８２０４号など）ローダニン環を有する色素とラジカル発生剤の系（特開平２−１７９６４３号、特開平２−２４４０５０号）、チタノセンと３−ケトクマリン色素の系（特開昭６３−２２１１１０号）、チタノセンとキサンテン色素さらにアミノ基あるいはウレタン基を含む付加重合可能なエチレン性不飽和化合物を組み合わせた系（特開平４−２２１９５８号、特開平４−２１９７５６号）、チタノセンと特定のメロシアニン色素の系（特開平６−２９５０６１号）、チタノセンとベンゾピラン環を有する色素の系（特開平８−３３４８９７号）等を挙げることができる。
【００５１】
また、最近４００〜４１０ｎｍの波長のレーザー（バイオレットレーザー）が開発され、それに感応する４５０ｎｍ以下の波長に高感度を示す光重合開始系が開発されており、これらの光開始系も使用される。例えば、カチオン色素／ボレート系（特開平１１−８４６４７号公報）、メロシアニン色素／チタノセン系（特開２０００−１４７７６３号公報）、カルバゾール型色素／チタノセン系（特開２００１−４２５２４号公報）等を挙げることができる。本発明においては特に、光重合開始系がチタノセン化合物を含むことが、感度の点で優れており好ましい。
【００５２】
チタノセン化合物としては、種々のものを用いることができるが、例えば、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号各公報に記載されている各種チタノセン化合物から適宜選んで用いることができる。さらに具体的には、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル等を挙げることができる。
【００５３】
また、光重合開始系が、上述したチタノセン化合物と更にトリアジン化合物を含むことが好ましい。チタノセン化合物と併用するトリアジン化合物の例としては、下記一般式（Ｉ）で表されるハロメチルトリアジン化合物が挙げられる。
【００５４】
【化１７】
2005196143.tif 000018
【００５５】
式中Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立にハロメチル基を表し、ＸはＣＯＯＨ基を除く、ハメット（Hammett）のσ値が0〜＋0.8までの範囲にある電子吸引性置換基を表し、ｎは0〜5の整数を表す。
なお、本発明においては、ハメットのσ値の定義はレフラー（J. E. Leffler）著、都野雄南訳「有機反応速度論」（東京、廣川書店、１９６８年発行）に従うものである。
本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表されるトリアジン化合物において、ハメットのσ値が0〜＋0.8までの範囲にある置換基Ｘの具体例としては、フェニル基、電子吸引基で置換されたフェニル基、ナフチル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、アセチル基、エトキシカルボニル基、−PO3H基、アルキル置換ホスホニル基、チオシアノ基、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ジメチルスルホニル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ヨージル基等を挙げることができる。
この中で好ましいものは、水素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、アセチル基、フェニル基、電子吸引基で置換されたフェニル基である。
一般式（Ｉ）で表される具体的な化合物の例としては以下のものを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００５６】
【化１８】
2005196143.tif 000019
【００５７】
【化１９】
2005196143.tif 000020
【００５８】
更に上記光開始系に必要に応じ、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール等のチオール化合物、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ芳香族アルキルエステル等のアミン化合物等の水素供与性化合物を加えることにより更に光開始能力が高められることが知られている。これらの光重合開始系の使用量は後述のエチレン性不飽和化合物１００質量部に対し、０．０５〜１００質量部、好ましくは０．１〜７０質量部、更に好ましくは０．２〜５０質量部の範囲で用いられる。
【００５９】
〔少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する重合可能な化合物〕
少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する重合可能な化合物（以下エチレン性不飽和結合含有化合物とも呼ぶ）とは、感光性組成物が活性光線の照射を受けた時、光重合開始剤の作用により付加重合し、架橋、硬化するようなエチレン性不飽和結合を有する化合物である。付加重合可能なエチレン性不飽和結合を含む化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは２個以上有する化合物の中から任意に選択することができる。例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつものである。
【００６０】
モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エ−テル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００６１】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタアクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス［ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］ジメチルメタン、ビス−[ｐ−(メタクリルオキシエトキシ)フェニル]ジメチルメタン等がある。
【００６２】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，５−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
【００６３】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。さらに、前述のエステルモノマーの混合物も挙げることができる。また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレシビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００６４】
その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている1分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加せしめた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００６５】
CH2=C(R)COOCH2CH(R')OH (A)
(ただし、RおよびR'はHあるいはCH3を示す。)
【００６６】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。さらに日本接着協会誌Vol.20, No.7, 300〜308ぺ−ジ(1984年)に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。なお、これらエチレン性不飽和結合含有化合物の使用量は、感光層全成分の５〜８０質量％、好ましくは３０〜７０質量％の範囲で使用される。
【００６７】
〔バインダーポリマー〕
光重合系感光層中のバインダーポリマー（高分子結合剤）としては、該感光層の皮膜形成剤としてだけでなく、アルカリ現像液に溶解する必要があるため、アルカリ水に可溶性または膨潤性である有機高分子重合体が使用される。
この様な有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。
【００６８】
また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この外に水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。特にこれらの中で〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体及び〔アリル（メタ）アクリレート（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体が好適である。この他に水溶性有機高分子として、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ポリアミドや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【００６９】
また特公平７−１２００４０号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特開平１１−３５２６９１号に記載のポリウレタン樹脂も本発明の用途には有用である。
【００７０】
これら高分子重合体は側鎖にラジカル反応性基を導入することにより硬化皮膜の強度を向上させることができる。付加重合反応し得る官能基としてエチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が、又光照射によりラジカルになり得る官能基としてはメルカプト基、チオール基、ハロゲン原子、トリアジン構造、オニウム塩構造等が、又極性基としてカルボキシル基、イミド基等が挙げられる。上記付加重合反応し得る官能基としては、アクリル基、メタクリル基、アリル基、スチリル基などエチレン性不飽和結合基が特に好ましいが、又アミノ基、ヒドロキシ基、ホスホン酸基、燐酸基、カルバモイル基、イソシアネート基、ウレイド基、ウレイレン基、スルフォン酸基、アンモニオ基から選ばれる官能基も有用である。
【００７１】
上記感光層の現像性を維持するためには、バインダーポリマーは適当な分子量、酸価を有することが好ましく、重量平均分子量で５０００〜３０万、酸価２０〜２００の高分子重合体が有効に使用される。
これらのバインダーポリマーは感光層全組成中に任意な量を混和させることができる。好ましくは１０〜９０％、より好ましくは３０〜８０％である。９０質量％以下の場合には形成される画像強度等の点で好ましい結果を与えるため好ましい。また光重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物とバインダーポリマーは、質量比で１／９〜９／１の範囲とするのが好ましい。より好ましい範囲は２／８〜８／２てあり、更に好ましくは３／７〜７／３である。
【００７２】
〔その他の成分〕
また、上記感光層においては、以上の基本成分の他に感光性組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合禁止剤としてはハロイドキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。熱重合禁止剤の添加量は、感光層の固形分に対して約０．０１％〜約５％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、感光層の固形分に対して約０．５％〜約１０％が好ましい。
【００７３】
更に感光層の着色を目的として、着色剤を添加してもよい。着色剤としては、例えば、フタロシアニン系顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３、１５：４、１５：６など）、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料がある。染料および顔料の添加量は感光性組成物の約０．５％〜約２０％が好ましい。加えて、硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えてもよい。これらの添加量は感光性組成物の１０％以下が好ましい。
【００７４】
［熱重合系感光性組成物］
以下、熱重合系感光性組成物について説明する。熱重合系感光性組成物には通常、赤外線吸収剤、重合開始剤、エチレン性不法結合含有単量体、及びバインダーポリマーを含む。
（赤外線吸収剤）
該赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有している。この際発生した熱により、後述する重合開始剤（ラジカル発生剤）が熱分解し、ラジカルを発生する。本発明において使用される赤外線吸収剤としては、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料であることが好ましい。
【００７５】
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
【００７６】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号公報、特開昭５９−８４３５６号公報、特開昭５９−２０２８２９号公報、特開昭６０−７８７８７号公報等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号公報、特開昭５８−１８１６９０号公報、特開昭５８−１９４５９５号公報等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号公報、特開昭５８−２２４７９３号公報、特開昭５９−４８１８７号公報、特開昭５９−７３９９６号公報、特開昭６０−５２９４０号公報、特開昭６０−６３７４４号公報等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号公報等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号明細書に記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００７７】
また、米国特許第５，１５６，９３８号明細書に記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号明細書に記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号公報（米国特許第４，３２７，１６９号明細書）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号公報、同５８−２２０１４３号公報、同５９−４１３６３号公報、同５９−８４２４８号公報、同５９−８４２４９号公報、同５９−１４６０６３号公報、同５９−１４６０６１号公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報に記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号公報、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。また、染料として好ましい別の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【００７８】
また、赤外線吸収色素の好ましい他の例としては、以下に例示するような特願２００１−６３２６明細書、特願２００１−２３７８４０明細書に記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
【００７９】
【化２０】
2005196143.tif 000021
【００８０】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【００８１】
【化２１】
2005196143.tif 000022
【００８２】
一般式（ａ）中、Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ2、Ｘ2−Ｌ1又は以下に示す基を表す。ここで、Ｘ2は酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を示し、Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。
【００８３】
【化２２】
2005196143.tif 000023
【００８４】
Ｘａ-は後述するＺ1-と同様に定義され、Ｒaは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ1及びＲ2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ1とＲ2とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【００８５】
Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚ1-は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺ1-は必要ない。好ましいＺ1-は、記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【００８６】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］から［００１９］に記載されたものを挙げることができる。
また、特に好ましい他の例としてさらに、前記した特開２００２-２７８０５７号公報に記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
【００８７】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００８８】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００８９】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００９０】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることが更に好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の感光層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると感光層の均一性の点で好ましくない。
【００９１】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００９２】
これらの赤外線吸収剤は、熱重合系感光性組成物を感光性平版印刷版に適用する場合、他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよいが、ネガ型感光性平版印刷版を作製した際に、感光層の波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲における極大吸収波長での吸光度が、反射測定法で０．５〜１．２の範囲にあるように添加する。好ましくは、０．６〜１．１５の範囲である。吸光度がこの範囲外の場合、画像部の強度が低下し、印刷時の印刷枚数が減少する。その原因については明確ではないが、吸光度が０．５未満の場合は、照射された赤外線を充分に吸収することができず、結果として感光層全般におけるラジカル重合が充分進行しないためと推測できる。また、吸光度が１．２より大きい場合は、感光層の最表面だけが赤外線を吸収し、支持体近傍には赤外線が届かないため、結果として支持体近傍でのラジカル重合が起こらず、支持体と感光層の接着力が不足するためと推測できる。
【００９３】
感光層の吸光度は、感光層に添加する赤外線吸収剤の量と感光層の厚みにより調整することができる。吸光度の測定は常法により行うことができる。測定方法としては、例えば、アルミニウム等の反射性の支持体上に、乾燥後の塗布量が平版印刷版として必要な範囲において適宜決定された厚みの感光層を形成し、反射濃度を光学濃度計で測定する方法、積分球を用いた反射法により分光光度計で測定する方法等が挙げられる。
【００９４】
（重合開始剤）
熱重合系感光性組成物は、後述する重合性化合物の硬化反応を開始、進行させるための重合開始剤として、熱により分解してラジカルを発生する熱分解型のラジカル発生剤であるスルホニウム塩重合開始剤を含有する事が好ましい。
本発明においては、スルホニウム塩重合開始剤を前述した赤外線吸収剤と併用することで、赤外線レーザーを照射した際に赤外線吸収剤が発熱し、その熱によりラジカルを発生することができる。本発明においては、これらの組合せにより、高感度なヒートモード記録が可能となるため、このような組合せが好ましい。
【００９５】
本発明において好適に用いられるスルホニウム塩重合重合開始剤としては、下記一般式（I）で表されるオニウム塩が挙げられる。
【００９６】
【化２３】
2005196143.tif 000024
【００９７】
一般式（Ｉ）中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ11-はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、カルボキシレートイオン、及びスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、カルボキシレートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【００９８】
以下に、一般式（Ｉ）で表されるオニウム塩の具体例（［ＯＳ−１］〜［ＯＳ−１０］）を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００９９】
【化２４】
2005196143.tif 000025
【０１００】
【化２５】
2005196143.tif 000026
【０１０１】
上記したものの他、特開２００２−１４８７９０号公報、特開２００２−１４８７９０号公報、特開２００２−３５０２０７号公報、特開２００２−６４８２号公報に記載の特定の芳香族スルホニウム塩も好適に用いられる。
【０１０２】
本発明においては、上記スルホニウム塩重合開始剤の他、他の重合開始剤（他のラジカル発生剤）を併用することができる。
他のラジカル発生剤としては、スルホニウム塩以外の他のオニウム塩、トリハロメチル基を有するトリアジン化合物、過酸化物、アゾ系重合開始剤、アジド化合物、キノンジアジド、オキシムエステル化合物、トリアリールモノアルキルボレート化合物などが挙げられる。これらの中でも、オニウム塩が高感度であり好ましい。
【０１０３】
本発明において好適に用い得る他のオニウム塩としては、ヨードニウム塩及びジアゾニウム塩が挙げられる。本発明において、これらのオニウム塩は酸発生剤ではなく、ラジカル重合の開始剤として機能する。
本発明における他のオニウム塩としては、下記一般式（II）及び（III）で表されるオニウム塩が挙げられる。
【０１０４】
【化２６】
2005196143.tif 000027
【０１０５】
一般式（II）中、Ａｒ21とＡｒ22は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ21-はＺ11-と同義の対イオンを表す。
【０１０６】
一般式（III）中、Ａｒ31は、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のアリールアミノ基又は、炭素原子数１２個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。Ｚ31-はＺ11-と同義の対イオンを表す。
【０１０７】
以下に、本発明において、好適に用いることのできる一般式（II）で示されるオニウム塩（［ＯＩ−１］〜［ＯＩ−１０］）、及び一般式（III）で示されるオニウム塩（［ＯＮ−１］〜［ＯＮ−５］）の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１０８】
【化２７】
2005196143.tif 000028
【０１０９】
【化２８】
2005196143.tif 000029
【０１１０】
【化２９】
2005196143.tif 000030
【０１１１】
本発明において、重合開始剤（ラジカル発生剤）として好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、特開２００１−１３３６９６公報に記載されたもの等を挙げることができる。
【０１１２】
なお、重合開始剤（ラジカル発生剤）は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましく、更に３６０ｎｍ以下であることが好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、感光性平版印刷版の取り扱いを白灯下で実施することができる。
【０１１３】
熱重合系感光性組成物における重合開始剤の総含有量は、全固形分中、０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％である。含有量が０．１質量％未満であると感度が低くなり、また５０質量％を越えると感光性平版印刷版に適用した際に印刷時に非画像部に汚れが発生しやすくなる傾向がある。
【０１１４】
本発明における重合開始剤は、スルホニウム塩重合開始剤を含むものが特に好ましく、スルホニウム塩重合開始剤を１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上の重合開始剤を併用する場合は、スルホニウム塩重合開始剤のみを複数種用いてもよいし、スルホニウム塩重合開始剤と他の重合開始剤を併用してもよい。
スルホニウム塩重合開始剤と他の重合開始剤とを併用する場合の含有比（質量比）としては、１００／１〜１００／５０が好ましく、１００／５〜１００／２５がより好ましい。
【０１１５】
また、熱重合系感光性組成物を感光性平版印刷版に適用する場合、重合開始剤は、他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。
【０１１６】
（重合性化合物）
熱重合系感光性組成物に用いられる重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【０１１７】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【０１１８】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【０１１９】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【０１２０】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６号公報、特公昭５１−４７３３４号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報に記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号公報、特開昭５９−５２４１号公報、特開平２−２２６１４９号公報に記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報に記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【０１２１】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報に記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【０１２２】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（１）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１２３】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ5）ＯＨ  一般式（１）
（但し、Ｒ4及びＲ5は、Ｈ又はＣＨ3を示す。）
【０１２４】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。
【０１２５】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号公報、特公平１−４０３３７号公報、特公平１−４０３３６号公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報に記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報に記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０１２６】
これらの付加重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。感光スピードの点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感光性と強度の両方を調節する方法も有効である。大きな分子量の化合物や疎水性の高い化合物は、感光スピードや膜強度に優れる反面、現像スピードや現像液中での析出といった点で好ましく無い場合がある。また、組成物中の他の成分（例えば、バインダーポリマー、開始剤、着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させ得ることがある。
【０１２７】
また、感光性組成物を感光性平版印刷版に適用した場合に、支持体や後述のオーバーコート層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
【０１２８】
組成物中の付加重合性化合物の配合比に関しては、多い方が感度的に有利であるが、多すぎる場合には、好ましく無い相分離が生じたり、感光性平版印刷版に適用した際に感光層の粘着性による製造工程上の問題（例えば、感光層成分の転写、粘着に由来する製造不良）や、現像液からの析出が生じる等の問題を生じうる。これらの観点から、付加重合性化合物は、組成物中の不揮発性成分に対して、好ましくは５〜８０質量％、更に好ましくは２５〜７５質量％の範囲で使用される。また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。そのほか、付加重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択できる。更に、感光性組成物を感光性平版印刷版に適用する場合には、下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施し得る。
【０１２９】
（バインダーポリマー）
熱重合系感光性組成物に用いられるバインダーポリマーは、膜性向上の観点から含有されるものであって、膜性を向上させる機能を有していれば、種々のものを使用することがすることができる。中でも、本発明に好適なバインダーポリマーは、下記一般式（ｉ）で表される繰り返し単位を有するバインダーポリマーである。
【０１３０】
【化３０】
2005196143.tif 000031
【０１３１】
以下、一般式（ｉ）で表される繰り返し単位を有するバインダーポリマーを、適宜、「特定バインダーポリマー」と称し、詳細に説明する。
まず、一般式（ｉ）におけるＲ1は、水素原子又はメチル基を表し、特にメチル基が好ましい。
【０１３２】
一般式（ｉ）におけるＲ2で表される連結基は、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子から構成されるもので、その置換基を除いた原子数は２〜３０である。具体的には、アルキレン、置換アルキレン、アリーレン、置換アリーレンなどが挙げられ、これらの２価の基がアミド結合やエステル結合で複数連結された構造を有していてもよい。
鎖状構造の連結基としては、エチレン、プロピレン等が挙げられる。また、これらのアルキレンがエステル結合を介して連結されている構造もまた好ましいものとして例示することができる。
【０１３３】
この中でも、一般式（ｉ）におけるＲ2で表される連結基は、炭素原子数３から３０までの脂肪族環状構造を有する（ｎ＋１）価の炭化水素基であることが好ましい。より具体的には、任意の置換基によって一個以上置換されていてもよいシクロプロパン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、ジシクロヘキシル、ターシクロヘキシル、ノルボルナン等の脂肪族環状構造を有する化合物を構成する任意の炭素原子上の水素原子を（ｎ＋１）個除き、（ｎ＋１）価の炭化水素基としたものを挙げることができる。また、Ｒ2は、置換基を含めて炭素数３から３０であることが好ましい。
【０１３４】
脂肪族環状構造を構成する化合物の任意の炭素原子は、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子から選ばれるヘテロ原子で、一個以上置き換えられていてもよい。耐刷性の点で、Ｒ2は縮合多環脂肪族炭化水素、橋架け環脂肪族炭化水素、スピロ脂肪族炭化水素、脂肪族炭化水素環集合（複数の環が結合又は連結基でつながったもの）等、２個以上の環を含有してなる炭素原子数５から３０までの置換基を有していてもよい脂肪族環状構造を有する（ｎ＋１）価の炭化水素基であることが好ましい。この場合も炭素数は置換基が有する炭素原子を含めてのものである。
【０１３５】
Ｒ2で表される連結基としては、更に、原子数が５〜１０のものが好ましく、構造的には、鎖状構造であって、その構造中にエステル結合を有するものや、前記の如き環状構造を有するものが好ましい。
【０１３６】
Ｒ2で表される連結基に導入可能な置換基としては、水素を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基及びその共役塩基基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）及びその共役塩基基、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、��−アリールスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ2（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ2（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、アルコキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｌｋｙｌ）3）、アリーロキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｒｙｌ）3）、ヒドロキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＨ）3）及びその共役塩基基、ホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルボリル基（−Ｂ（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールボリル基（−Ｂ（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールボリル基（−Ｂ（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、ジヒドロキシボリル基（−Ｂ（ＯＨ）2）及びその共役塩基基、アルキルヒドロキシボリル基（−Ｂ（ａｌｋｙｌ）（ＯＨ））及びその共役塩基基、アリールヒドロキシボリル基（−Ｂ（ａｒｙｌ）（ＯＨ））及びその共役塩基基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【０１３７】
熱重合系感光性組成物を感光性平版印刷版に適用する場合には、感光層の設計にもよるが、水素結合可能な水素原子を有する置換基や、特に、カルボン酸よりも酸解離定数（ｐＫａ）が小さい酸性を有する置換基は、耐刷性を下げる傾向にあるので好ましくない。一方、ハロゲン原子や、炭化水素基（アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基）、アルコキシ基、アリーロキシ基などの疎水性置換基は、耐刷を向上する傾向にあるのでより好ましく、特に、環状構造がシクロペンタンやシクロヘキサン等の６員環以下の単環脂肪族炭化水素である場合には、このような疎水性の置換基を有していることが好ましい。これら置換基は可能であるならば、置換基同士、又は置換している炭化水素基と結合して環を形成してもよく、置換基は更に置換されていてもよい。
【０１３８】
一般式（ｉ）におけるＡがＮＲ3−である場合のＲ3は、水素原子又は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を表す。このＲ3で表される炭素数１〜１０までの一価の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−ノルボルニル基等の炭素数１〜１０までの直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基が挙げられる。
【０１３９】
アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、インデニル基等の炭素数１〜１０までのアリール基、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれるヘテロ原子を１個含有する炭素数１〜１０までのヘテロアリール基、例えば、フリル基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、キノリル基等が挙げられる。
アルケニル基の具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−シクロペンテニル基、１−シクロヘキセニル基等の炭素数１〜１０までの直鎖状、分枝状、又は環状のアルケニル基が挙げられる。
【０１４０】
アルキニル基の具体例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、１−オクチニル基等の炭素数１〜１０までのアルキニル基が挙げられる。Ｒ3が有してもよい置換基としては、Ｒ2が導入し得る置換基として挙げたものと同様である。但し、Ｒ3の炭素数は、置換基の炭素数を含めて１〜１０である。
一般式（ｉ）におけるＡは、合成が容易であることから、酸素原子又は−ＮＨ−であることが好ましい。
一般式（ｉ）におけるｎは、１〜５の整数を表し、耐刷の点で好ましくは１である。
以下に、一般式（ｉ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４１】
【化３１】
2005196143.tif 000032
【０１４２】
【化３２】
2005196143.tif 000033
【０１４３】
【化３３】
2005196143.tif 000034
【０１４４】
【化３４】
2005196143.tif 000035
【０１４５】
【化３５】
2005196143.tif 000036
【０１４６】
【化３６】
2005196143.tif 000037
【０１４７】
【化３７】
2005196143.tif 000038
【０１４８】
【化３８】
2005196143.tif 000039
【０１４９】
【化３９】
2005196143.tif 000040
【０１５０】
【化４０】
2005196143.tif 000041
【０１５１】
一般式（ｉ）で表される繰り返し単位は、バインダーポリマー中に１種類だけであってもよいし、２種類以上含有していてもよい。本発明における特定バインダーポリマーは、一般式（ｉ）で表される繰り返し単位だけからなるポリマーであってもよいが、通常、他の共重合成分と組み合わされ、コポリマーとして使用される。コポリマーにおける一般式（ｉ）で表される繰り返し単位の総含有量は、その構造や、組成物の設計等によって適宜決められるが、好ましくはポリマー成分の総モル量に対し、１〜９９モル％、より好ましくは５〜４０モル％、更に好ましくは５〜２０モル％の範囲で含有される。
【０１５２】
コポリマーとして用いる場合の共重合成分としては、ラジカル重合可能なモノマーであれば従来公知のものを制限なく使用できる。具体的には、「高分子データハンドブック−基礎編−（高分子学会編、培風館、１９８６）」記載のモノマー類が挙げられる。このような共重合成分は１種類であってもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１５３】
本発明における特定バインダーポリマーの分子量は、画像形成性や感光性平版印刷版の耐刷性の観点から適宜決定される。通常、分子量が高くなると、耐刷性は優れるが、画像形成性は劣化する傾向にある。逆に、低いと、画像形成性はよくなるが、耐刷性は低くなる。好ましい分子量としては、２，０００〜１，０００，０００、より好ましくは５，０００〜５００，０００、更に好ましくは１０，０００〜２００，０００の範囲である。
【０１５４】
本発明に用いられるバインダーポリマーは、特定バインダーポリマー単独であってもよいし、他のバインダーポリマーを１種以上併用して、混合物として用いてもよい。併用されるバインダーポリマーは、バインダーポリマー成分の総質量に対し１〜６０質量％、好ましくは１〜４０質量％、更に好ましくは１〜２０質量％の範囲で用いられる。併用できるバインダーポリマーとしては、従来公知のものを制限なく使用でき、具体的には、本業界においてよく使用されるアクリル主鎖バインダーや、ウレタンバインダー等が好ましく用いられる。
【０１５５】
組成物中での特定バインダーポリマー及び併用してもよいバインダーポリマーの合計量は、適宜決めることができるが、組成物中の不揮発性成分の総質量に対し、通常１０〜９０質量％、好ましくは２０〜８０質量％、更に好ましくは３０〜７０質量％の範囲である。
また、このようなバインダーポリマーの酸価（ｍｅｑ／ｇ）としては、２．００〜３．６０の範囲であることが好ましい。
【０１５６】
＜併用可能な他のバインダーポリマー＞
前記特定バインダーポリマーと併用可能な他のバインダーポリマーは、ラジカル重合性基を有するバインダーポリマーであることが好ましい。そのラジカル重合性基としては、ラジカルにより重合することが可能であれば特に限定されないが、α−置換メチルアクリル基［−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｃ（−ＣＨ2Ｚ）＝ＣＨ2、Ｚ＝ヘテロ原子から始まる炭化水素基］、アクリル基、メタクリル基、アリル基、スチリル基が挙げられ、この中でも、アクリル基、メタクリル基が好ましい。
かかるバインダーポリマー中のラジカル重合性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。この含有量が、０．１ｍｍｏｌより少ないと硬化性が低く低感度となる場合がある。また、含有量が１０．０ｍｍｏｌよりも大きいと、不安定化し保存性が低下する場合がある。
【０１５７】
また、併用可能な他のバインダーポリマーは、更に、アルカリ可溶性基を有するものが好ましい。バインダーポリマー中のアルカリ可溶性基の含有量（中和滴定による酸価）は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜３．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．２〜２．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは０．４５〜１．０ｍｍｏｌである。この含有量が、０．１ｍｍｏｌより少ないと現像時に析出し現像カスが発生する場合がある。また、含有量が３．０ｍｍｏｌよりも大きいと、親水性が高すぎて感光性平版印刷版に適用した際に耐刷性が低下する場合がある。
【０１５８】
このようなバインダーポリマーの質量平均分子量は、好ましくは２，０００〜１，０００，０００、より好ましくは１０，０００〜３００，０００、最も好ましくは２０，０００〜２００，０００の範囲である。この質量平均分子量が２，０００より小さいと、皮膜性が低下し耐刷性が劣化する場合がある。また、質量平均分子量が１，０００，０００より大きいと、塗布溶剤に溶けにくく塗布性が低下する場合がある。
【０１５９】
また、このようなバインダーポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）は、好ましくは７０〜３００℃、より好ましくは８０〜２５０℃、最も好ましくは９０〜２００℃の範囲である。このガラス転移点が７０℃より低いと、保存安定性が低下し、感光性平版印刷版に適用した際に耐刷性が劣化する場合がある。また、ガラス転移点が３００℃より高いと、組成物中のラジカル移動度が低下し低感度となる場合がある。
バインダーポリマーのガラス転移点を高めるため手段としては、その分子中に、アミド基やイミド基を含有することが好ましく、特にメタクリルアミド誘導体を含有することが好ましい。
【０１６０】
感光性組成物には、以上の基本成分の他に、更にその用途、製造方法等に適したその他の成分を適宜添加することができる。以下、好ましい添加剤に関し例示する。
【０１６１】
（重合禁止剤）
本発明においては、重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、即ち、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合禁止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合禁止剤の添加量は、全組成物中の不揮発性成分の質量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物中の不揮発性成分に対して約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【０１６２】
（着色剤）
更に、熱重合系感光性組成物には、その着色を目的として染料若しくは顔料を添加してもよい。これにより、印刷版としての、製版後の視認性や、画像濃度測定機適性といったいわゆる検版性を向上させることができる。着色剤としては、多くの染料は光重合系感光層の感度の低下を生じるので、着色剤としては、特に顔料の使用が好ましい。具体例としては、例えば、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料などの染料がある。着色剤としての染料及び顔料の添加量は全組成物中の不揮発性成分に対して約０．５質量％〜約５質量％が好ましい。
【０１６３】
（その他の添加剤）
更に、硬化皮膜の物性を改良するための無機充填剤や、その他可塑剤、感光層表面のインク着肉性を向上させ得る感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、バインダーポリマーと付加重合性化合物との合計質量に対し一般的に１０質量％以下の範囲で添加することができる。また、後述する感光性平版印刷版において、膜強度（耐刷性）向上を目的とした現像後の加熱・露光の効果を強化するための、ＵＶ開始剤や、熱架橋剤等の添加もできる。
【０１６４】
上述した熱重合系または光重合系感光性組成物は、以下に述べる感光性平版印刷版における感光層として好適に使用することができる。
【０１６５】
［感光性平版印刷版］
感光性平版平版印刷版原版は、支持体上に、感光層と、任意に保護層を順次積層してなるものであって、感光層が上述した感光性組成物を含むことを特徴とする。かかる感光性平版印刷版は、上述した感光性組成物を含む感光層塗布液や、保護層等の所望の層の塗布液用成分を溶媒に溶かして、適当な支持体又は中間層上に塗布することにより製造することができる。
【０１６６】
〔感光層〕
感光層は、上述した感光性組成物、特に光重合系感光性組成物または熱重合系感光性組成物を含むネガ型感光層である。このような光重合系または熱重合性ネガ型感光層は、光または熱により重合開始剤が分解し、ラジカルを発生させ、この発生したラジカルにより重合性化合物が重合反応を起こすという機構を有する。これらの感光層を有する感光性平版印刷版は、３００〜１，２００ｎｍの波長を有するレーザー光での直接描画での製版に特に好適であり、従来の感光性平版印刷版に比べ、高い耐刷性及び画像形成性を発現するという特徴を有する。
【０１６７】
上記の感光層を塗設する際には、前記した感光性組成物を種々の有機溶剤に溶かして、支持体又は中間層上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独或いは混合して使用することができる。そして、塗布溶液中の固形分の濃度は、２〜５０質量％が適当である。
【０１６８】
前記感光層の被覆量は、主に、感光層の感度、現像性、露光膜の強度・耐刷性に影響し得るもので、用途に応じ適宜選択することが望ましい。被覆量が少なすぎる場合には、耐刷性が充分でなくなる。一方多すぎる場合には、感度が下がり、露光に時間がかかる上、現像処理にもより長い時間を要するため好ましくない。本発明の主要な目的である走査露光用感光性平版印刷版としては、その被覆量は乾燥後の質量で約０．１ｇ／ｍ2〜約１０ｇ／ｍ2の範囲が適当である。より好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ2である。
【０１６９】
［支持体］
上述した感光性平版印刷版の支持体としては、従来公知の、感光性平版印刷版に使用される親水性支持体を限定無く使用することができる。
使用される支持体は寸度的に安定な板状物であることが好ましく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙若しくはプラスチックフィルム等が含まれ、これらの表面に対し、必要に応じ親水性の付与や、強度向上等の目的で、適切な公知の物理的、化学的処理を施してもよい。
【０１７０】
特に、好ましい支持体としては、紙、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が挙げられ、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であり、必要に応じた表面処理により親水性や強度にすぐれた表面を提供できるアルミニウム板は更に好ましい。また、特公昭４８−１８３２７号公報に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートも好ましい。
【０１７１】
アルミニウム板とは、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属板であり、純アルミニウム板の他、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、又はアルミニウム（合金）がラミネート若しくは蒸着されたプラスチックフィルム又は紙の中から選ばれる。以下の説明において、上記に挙げたアルミニウム又はアルミニウム合金からなる基板をアルミニウム基板と総称して用いる。前記アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがあり、合金中の異元素の含有量は１０質量％以下である。本発明では純アルミニウム板が好適であるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のもの、例えば、ＪＩＳ Ａ １０５０、ＪＩＳ Ａ １１００、ＪＩＳ Ａ ３１０３、ＪＩＳ Ａ ３００５などを適宜利用することができる。
また、本発明に用いられるアルミニウム基板の厚みは、およそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度である。この厚みは印刷機の大きさ、印刷版の大きさ及びユーザーの希望により適宜変更することができる。アルミニウム基板には適宜必要に応じて後述の基板表面処理が施されてもよい。もちろん施されなくてもよい。
【０１７２】
（粗面化処理）
粗面化処理方法は、特開昭５６−２８８９３号公報に開示されているような機械的粗面化、化学的エッチング、電解グレインなどがある。更に塩酸又は硝酸電解液中で電気化学的に粗面化する電気化学的粗面化方法、及びアルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立でするポールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を粗面化するブラシグレイン法のような機械的粗面化法を用いることができ、上記粗面化方法を単独或いは組み合わせて用いることもできる。その中でも粗面化に有用に使用される方法は塩酸又は硝酸電解液中で化学的に粗面化する電気化学的方法であり、適する陽極時電気量は５０Ｃ／ｄｍ2〜４００Ｃ／ｄｍ2の範囲である。更に具体的には、０．１〜５０％の塩酸又は硝酸を含む電解液中、温度２０〜８０℃、時間１秒〜３０分、電流密度１００Ｃ／ｄｍ2〜４００Ｃ／ｄｍ2の条件で交流及び／又は直流電解を行うことが好ましい。
【０１７３】
このように粗面化処理したアルミニウム基板は、酸又はアルカリにより化学的にエッチングされてもよい。好適に用いられるエッチング剤は、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等であり、濃度と温度の好ましい範囲はそれぞれ１〜５０％、２０〜１００℃である。エッチングのあと表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗いが行われる。用いられる酸は硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等が用いられる。特に電気化学的粗面化処理後のスマット除去処理方法としては、好ましくは特開昭５３−１２７３９号公報に記載されているような５０〜９０℃の温度の１５〜６５質量％の硫酸と接触させる方法及び特公昭４８−２８１２３号公報に記載されているアルカリエッチングする方法が挙げられる。以上のように処理された後、処理面の中心線平均粗さＲａが０．２〜０．５μｍであれば、特に方法条件は限定しない。
【０１７４】
（陽極酸化処理）
以上のようにして処理され酸化物層を形成したアルミニウム基板には、その後に陽極酸化処理がなされる。
陽極酸化処理は硫酸、燐酸、シュウ酸若しくは硼酸／硼酸ナトリウムの水溶液が単独若しくは複数種類組み合わせて電解浴の主成分として用いられる。この際、電解液中に少なくともＡｌ合金板、電極、水道水、地下水等に通常含まれる成分はもちろん含まれても構わない。更には第２、第３成分が添加されていても構わない。ここでいう第２、３成分とは、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属のイオンやアンモニウムイオン等に陽イオンや、硝酸イオン、炭酸イオン、塩素イオン、リン酸イオン、フッ素イオン、亜硫酸イオン、チタン酸イオン、ケイ酸イオン、硼酸イオン等の陰イオンが挙げられ、その濃度としては０〜１００００ｐｐｍ程度含まれてもよい。陽極酸化処理の条件に特に限定はないが、好ましくは３０〜５００ｇ／リットル、処理液温１０〜７０℃で、電流密度０．１〜４０Ａ／ｍ2の範囲で直流又は交流電解によって処理される。形成される陽極酸化皮膜の厚さは０．５〜１．５μｍの範囲である。好ましくは０．５〜１．０μｍの範囲である。以上の処理によって作製された支持体が、陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアのポア径が５〜１０ｎｍ、ポア密度が８×１０15〜２×１０16個／ｍ2の範囲に入るように処理条件を選択することができる。
【０１７５】
前記支持体表面の親水化処理としては、広く公知の方法が適用できる。特に好ましい処理としては、シリケート又はポリビニルホスホン酸等による親水化処理が施される。皮膜はＳｉ、又はＰ元素量として２〜４０ｍｇ／ｍ2、より好ましくは４〜３０ｍｇ／ｍ2で形成される。塗布量はケイ光Ｘ線分析法により測定できる。
【０１７６】
上記の親水化処理は、アルカリ金属ケイ酸塩、又はポリビニルホスホン酸が１〜３０質量％、好ましくは２〜１５質量％であり、２５℃のｐＨが１０〜１３である水溶液に、陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム基板を、例えば、１５〜８０℃で０．５〜１２０秒浸漬することにより実施される。
【０１７７】
前記親水化処理に用いられるアルカリ金属ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムなどが使用される。アルカリ金属ケイ酸塩水溶液のｐＨを高くするために使用される水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがある。なお、上記の処理液にアルカリ土類金属塩若しくは第ＩＶＢ族金属塩を配合してもよい。アルカリ土類金属塩としては、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウムのような硝酸塩や、硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、ホウ酸塩などの水溶性の塩が挙げられる。第ＩＶＢ族金属塩としては、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムなどを挙げることができる。
【０１７８】
アルカリ土類金属塩若しくは、第ＩＶＢ族金属塩は単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。これらの金属塩の好ましい範囲は０．０１〜１０質量％であり、更に好ましい範囲は０．０５〜５．０質量％である。また、米国特許第３，６５８，６６２号明細書に記載されているようなシリケート電着も有効である。特公昭４６−２７４８１号、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−３０５０３号に開示されているような電解グレインを施した支持体と、上記陽極酸化処理及び親水化処理を組合せた表面処理も有用である。
【０１７９】
上記感光性平版印刷版には、感光層と支持体との間の密着性や汚れ性を改善する目的で、中間層を設けてもよい。このような中間層の具体例としては、以下に挙げる各公報又は各明細書に記載のものを好適に適用することができる。
特公昭５０−７４８１号、特開昭５４−７２１０４号、特開昭５９−１０１６５１号、特開昭６０−１４９４９１号、特開昭６０−２３２９９８号、特開平３−５６１７７号、特開平４−２８２６３７号、特開平５−１６５５８号、特開平５−２４６１７１号、特開平７−１５９９８３号、特開平７−３１４９３７号、特開平８−２０２０２５号、特開平８−３２０５５１号、特開平９−３４１０４号、特開平９−２３６９１１号、特開平９−２６９５９３号、特開平１０−６９０９２号、特開平１０−１１５９３１号、特開平１０−１６１３１７号、特開平１０−２６０５３６号、特開平１０−２８２６８２号、特開平１１−８４６７４号の各公報、特願平８−２２５３３５号、特願平８−２７００９８号、特願平９−１９５８６３号、特願平９−１９５８６４号、特願平９−８９６４６号、特願平９−１０６０６８号、特願平９−１８３８３４号、特願平９−２６４３１１号、特願平９−１２７２３２号、特願平９−２４５４１９号、特願平１０−１２７６０２号、特願平１０−１７０２０２号、特願平１１−３６３７７号、特願平１１−１６５８６１号、特願平１１−２８４０９１号、特願２０００−１４６９７号の各明細書等が挙げられる。
【０１８０】
［保護層（オーバーコート層）］
上述した感光層の上に保護層を設けることが好ましい。保護層は、感光層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素や塩基性物質等の低分子化合物の感光層への混入を防止し、大気中での露光を可能とする。基本的には感光層を保護するために設けているが、感光層がラジカル重合性の画像形成機構を有する場合には酸素遮断層としての役割を持ち、高照度の赤外レーザで露光する場合はアブレーション防止層としての機能を果たす。
また、保護層に望まれる特性としては、上記以外に、さらに、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できることが望ましい。この様な保護層に関する工夫が従来よりなされており、米国特許第３，４５８，３１１号明細書、特公昭５５−４９７２９号公報に詳しく記載されている。
【０１８１】
保護層に使用できる材料としては例えば、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが好ましく、具体的には、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／クロトン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドなどのような水溶性ポリマーが挙げられ、これらは単独または混合して使用できる。これらの内、ポリビニルアルコールを主成分として用いる事が、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。
【０１８２】
保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、およびアセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を有していても良い。
ポリビニルアルコールの具体例としては７１〜１００％加水分解され、重合繰り返し単位が３００から２４００の範囲のものをあげる事ができる。具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられる。
【０１８３】
保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使用）、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（酸素遮断層中の未置換ビニルアリコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程、酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。しかしながら、極端に酸素遮断性を高めると、製造時・生保存時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じる。また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取り扱い上極めて重要である。即ち、水溶性ポリマーからなる親水性の層を親油性の重合層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。
【０１８４】
２５℃、１気圧下における酸素透過性Ａが０．２≦Ａ≦２０（ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ）であることが好ましい。
上記ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の（共）重合体の分子量は、２０００〜１０００万の範囲のものが使用でき、好ましくは２万〜３００万範囲のものが適当である。
【０１８５】
保護層の他の組成物として、グリセリン、ジプロピレングリコール等を（共）重合体に対して数質量％相当量添加して可撓性を付与することができ、また、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤；アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤を（共）重合体に対して数質量％添加することができる。
保護層の膜厚は、０．５〜５μｍが適当であり、特に０．５〜２μｍが好適である。
【０１８６】
また、画像部との密着性や耐傷性も、版の取り扱い上極めて重要である。即ち、水溶性ポリマーからなる親水性の層を新油性の重合層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。これに対し、これらの２層間の接着性を改良すべく種々の提案がなされている。例えば米国特許出願番号第２９２，５０１号、米国特許出願番号第４４，５６３号には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジョンまたは水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０質量％混合し、重合層の上に積層することにより、充分な接着性が得られることが記載されている。保護層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用することができる。このような保護層の塗布方法については、例えば米国特許第３，４５８，３１１号、特公昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。
【０１８７】
感光性平版印刷版から平版印刷版を製版するために、少なくとも、露光及び現像のプロセスが行われる。
[熱重合系感光性平版印刷版の露光及び現像]
熱重合系感光性平版印刷版を露光する光源としては、赤外線レーザが好適なものとして挙げられ、また、紫外線ランプやサーマルヘッドによる熱的な記録も可能である。
中でも、波長７５０ｎｍ〜１４００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより画像露光されることが好ましい。レーザの出力は１００ｍＷ以上が好ましく、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザデバイスを用いることが好ましい。また、１画素あたりの露光時間は２０μ秒以内であることが好ましい。感光性平版印刷版に照射されるエネルギーは１０〜３００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましい。露光のエネルギーが低すぎると感光層の硬化が充分に進行しない。また、露光のエネルギーが高すぎると感光層がレーザーアブレーションされ、画像が損傷することがある。
【０１８８】
露光は光源の光ビームをオーバーラップさせて露光することができる。オーバーラップとは副走査ピッチ幅がビーム径より小さいことをいう。オーバーラップは、例えばビーム径をビーム強度の半値幅（ＦＷＨＭ）で表わしたとき、ＦＷＨＭ／副走査ピッチ幅（オーバーラップ係数）で定量的に表現することができる。本発明ではこのオーバーラップ係数が０．１以上であることが好ましい。
【０１８９】
上記露光に使用する露光装置の光源の走査方式は特に限定はなく、円筒外面走査方式、円筒内面走査方式、平面走査方式などを用いることができる。また、光源のチャンネルは単チャンネルでもマルチチャンネルでもよいが、円筒外面方式の場合にはマルチチャンネルが好ましく用いられる。
【０１９０】
本発明においては、露光後すぐに現像処理を行ってもよいが、露光工程と現像工程の間に加熱処理を行ってもよい。この加熱処理の条件としては、温度６０〜１５０℃の範囲において、５秒〜５分間とすることが好ましい。
前記加熱処理としては、従来公知の種々の方法から適宜選択することができる。具体的には、感光性平版印刷版をパネルヒーターやセラミックヒーターと接触させながら加熱する方法、ランプや温風により非接触での加熱方法等が挙げられる。前記加熱処理を施すことにより、照射するレーザーの、画像記録に必要なレーザーエネルギー量の低減を図ることができる。
【０１９１】
また、現像工程の前に、保護層を除去するプレ水洗を行ってもよい。プレ水洗には、例えば、水道水が用いられる。
【０１９２】
熱重合系感光性平版印刷版は、露光された後（又は、露光及び加熱工程を経た後）、上述した本発明の現像液により現像処理される。
【０１９３】
更に、自動現像機を用いて、感光性平版印刷版を現像する場合には、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。この場合、米国特許第４，８８２，２４６号明細書に記載されている方法で補充することが好ましい。
【０１９４】
このようにして現像処理された感光性平版印刷版は、特開昭５４−８００２号公報、同５５−１１５０４５号公報、同５９−５８４３１号公報等に記載されているように、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を含む不感脂化液で後処理されてもよい。感光性平版印刷版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０１９５】
感光性平版印刷版の製版においては、画像強度・耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱、もしくは、全面露光を行うことが有効である。
現像後の加熱には非常に強い条件を利用することができる。通常は加熱温度が２００〜５００℃の範囲で実施される。現像後の加熱温度が低いと充分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じるおそれがある。
【０１９６】
以上の処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
印刷時、版上の汚れ除去のため使用するプレートクリーナーとしては、従来より知られているＰＳ版用プレートクリーナーが使用され、例えば、ＣＬ−１，ＣＬ−２，ＣＰ，ＣＮ−４，ＣＮ，ＣＧ−１，ＰＣ−１，ＳＲ，ＩＣ（富士写真フイルム株式会社製）等が挙げられる。
【０１９７】
[光重合系感光性平版印刷版の露光及び現像]
光重合系感光性平版印刷版は、例えば、カーボンアーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、ヘリウムカドミニウムレーザー、アルゴンイオンレーザー、FD・YAGレーザー、ヘリウムネオンレーザー、半導体レーザー(350nm〜600nm)等の従来公知の活性光線で画像露光した後、現像処理することにより、アルミニウム板支持体表面に画像を形成することができる。画像露光後、現像までの間に、感光層の硬化率を高める目的で５０℃〜１５０℃の温度で1秒〜5分の時間の加熱プロセスを設けることを行っても良い。
【０１９８】
また、光重合系感光層の上には、前述したように、通常、酸素遮断性を有する保護層が設けてあり、本発明の現像液を用いて、保護層の除去と画像記録層未露光部の除去を同時に行う方法、または、水、温水で保護層を先に除外し、その後未露光部の画像記録層を現像で除去する方法が知られている。これらの水または温水には特開平１０−１０７５４号公報に記載の防腐剤等、特開平８−２７８６３６号公報に記載の有機溶剤等を含有させることができる。
【０１９９】
本発明において、光重合系感光性平版印刷版の現像は、常法に従って、０〜６０℃、好ましくは１５〜４０℃程度の温度で、例えば、露光処理した平版印刷版を現像液に浸漬してブラシで擦る等により行う。
【０２００】
さらに自動現像機を用いて現像処理を行う場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液または新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させても良い。このようにして現像処理された平版印刷版は特開昭５４−８００２号、同５５−１１５０４５号、同５９−５８４３１号などの各公報に記載されているように、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムやデンプン誘導体等を含む不感脂化液で後処理される。本発明において画像形成材料の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。また、上記のような処理により得られた印刷版は特開２０００−８９４７８号公報に記載の方法による後露光処理やバーニングなどの加熱処理により、耐刷性を向上させることができる。このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０２０１】
以上の処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。印刷時、版上の汚れ除去のためプレートクリーナーを使用してもよい。プレートクリーナーとしては、従来より知られているＰＳ版用プレートクリーナーが用いることができ、例えば、ＣＬ−１，ＣＬ−２，ＣＰ，ＣＮ−４，ＣＮ，ＣＧ−１，ＰＣ−１，ＳＲ，ＩＣ（富士写真フイルム株式会社製）等が挙げられる。
【実施例】
【０２０２】
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔感光性平版印刷版１〕
〔支持体の作製〕
＜アルミニウム板＞
Ｓｉ：０．０６質量％、Ｆｅ：０．３０質量％、Ｃｕ：０．００１質量％、Ｍｎ：０．００１質量％、Ｍｇ：０．００１質量％、Ｚｎ：０．００１質量％、Ｔｉ：０．０３質量％を含有し、残部はＡｌと不可避不純物のアルミニウム合金を用いて溶湯を調製し、溶湯処理及びろ過を行った上で、厚さ５００ｍｍ、幅１２００ｍｍの鋳塊をＤＣ鋳造法で作製した。表面を平均１０ｍｍの厚さで面削機により削り取った後、５５０℃で、約５時間均熱保持し、温度４００℃に下がったところで、熱間圧延機を用いて厚さ２．７ｍｍの圧延板とした。更に、連続焼鈍機を用いて熱処理を５００℃で行った後、冷間圧延で、厚さ０．２４ｍｍに仕上げ、ＪＩＳ  １０５０材のアルミニウム板を得た。このアルミニウム板を幅１０３０ｍｍにした後、以下に示す表面処理に供した。
【０２０３】
＜表面処理＞
表面処理は、以下の（ａ）〜（ｊ）の各種処理を連続的に行うことにより行った。なお、各処理および水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
【０２０４】
（ａ）機械的粗面化処理
比重１.１２の研磨剤（パミス）と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的粗面化処理を行った。研磨剤の平均粒径は３０μｍ、最大粒径は１００μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長は４５ｍｍ、毛の直径は０.３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
【０２０５】
（ｂ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板をカセイソーダ濃度２．６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を１０ｇ／ｍ2溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２０６】
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
【０２０７】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０.５ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ、アンモニウムイオンを０.００７質量％含む。）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０.８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。
電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ2であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２０８】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．５０ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２０９】
（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１５質量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
【０２１０】
（ｇ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸５.０ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ含む。）、温度３５℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０.８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。
電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２１１】
（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．１０ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２１２】
（ｉ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２１３】
（ｊ）陽極酸化処理
陽極酸化装置を用いて陽極酸化処理を行い、平版印刷版用支持体を得た。第一および第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ（アルミニウムイオンを０.５質量％含む。）、温度３８℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は２.７ｇ／ｍ2であった。
以上の処理により得られた支持体のＲａは０.４５であった。
【０２１４】
〔下塗り〕
次に、このアルミニウム支持体に下記下塗り液をワイヤーバーにて塗布し、温風式乾燥装置を用いて９０℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は１０ｍｇ／ｍ2であった。
【０２１５】
＜下塗り液＞
・エチルアクリレートと２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパン
スルホン酸ナトリウム塩のモル比７５：１５の共重合体        ０．１ｇ
・２−アミノエチルホスホン酸                                ０．１ｇ
・メタノール                                              ５０ｇ
・イオン交換水                                            ５０ｇ
【０２１６】
〔感光層〕
次に、下記感光層塗布液［Ｐ−１］を調整し、上記の下塗り済みのアルミニウム板にワイヤーバーを用いて塗布した。乾燥は、温風式乾燥装置にて１２２℃で４３．５秒間行って感光層を形成した。乾燥後の被覆量は１．４ｇ／ｍ2であった。
【０２１７】
＜感光層塗布液［Ｐ−１］＞
・赤外線吸収剤（ＩＲ−１）                          ０．０８ｇ
・重合開始剤（ＯＳ−１）                            ０．２５ｇ
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート          １．００ｇ
・バインダーポリマー（ＢＴ−1）                     １．００ｇ
・エチルバイオレットのクロライド塩                  ０．０４ｇ
・フッ素系界面活性剤                                ０．０３ｇ
（メガファックＦ−７８０−Ｆ  大日本インキ化学工業（株））
・メチルエチルケトン                              １０．４ｇ
・メタノール                                        ４．８３ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                  １０．４ｇ
【０２１８】
上記感光層塗布液に用いた赤外線吸収剤（ＩＲ−１）、重合開始剤（ＯＳ−１）、及びバインダーポリマー（ＢＴ−１）の構造を以下に示す。
【０２１９】
【化４１】
2005196143.tif 000042
【０２２０】
［保護層（オーバーコート層）］
上記の感光層表面に、ポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５００）とポリビニルピロリドン（BASF社製、ルビスコールK-30）の混合水溶液をワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１２５℃７５秒間乾燥させた。ＰＶＡの含有量は８５質量％であり、塗布量（乾燥後の被覆量）は２．４５ｇ／ｍ2であった。表面の動摩擦係数は０．４５であった。
以上のようにして、感光性平版印刷版１を得た。
【０２２１】
〔感光性平版印刷版２〕
厚さ０．３ｍｍの材質１Ｓのアルミニウム板を水でよく洗浄し、１０％水酸化ナトリウムに７０℃６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗、その後２０％硝酸で中和洗浄、水洗した。これをＶA＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて、１．５％硝酸水溶液中で２７０クーロン／ｄｍ2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ、０．３０μｍ（Ｒａ表示）であった。引き続いて、３０％の硫酸水溶液中に浸漬し、４０℃で２分間デスマットした後、３３℃、２０％硫酸水溶液中で、砂目立てした面に陰極を配置して、電流密度５Ａ／ｄｍ2において、５０秒陽極酸化したところ厚さが２．７ｇ／ｍ2であった。
このように処理されたアルミニウム版上に、下記組成の中間層用塗布液を塗布し、乾燥塗布質量が２ｍｇ／ｍ2に塗布し、１００℃で３分乾燥した。
【０２２２】
＜中間層用塗布液＞
下記組成を混合攪拌し、約５分後に発熱が見られ、６０分間反応させた後、メタノール２０，０００ｇを加えた液。
【０２２３】
メタノール                                    １００ｇ
ＤＤＰ−８（燐酸化合物：日光ケミカル製）        １５ｇ
水                                              １０ｇ
燐酸                                              ５ｇ
テトラエトキシシラン                            ５０ｇ
３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン    ５０ｇ
【０２２４】
この下塗り層上に、下記組成の高感度光重合性組成物１を乾燥塗布質量が１．５ｇ／ｍ2になるように塗布し、１００℃で９０秒間乾燥させ感光層を形成した。
【０２２５】
＜光重合性組成物１＞
エチレン性不飽和結合含有化合物（Ａ１）                      １．８ｇ
線状有機高分子バインダー（Ｂ１）                            １．５ｇ
増感剤（Ｃ１）                                              ０．１５ｇ
光開始剤（Ｄ１）                                            ０．２ｇ
β−フタロシアニン（Ｆ１）分散物                            ０．２ｇ
フッ素系ノニオン界面活性剤メガファックＦ１７７(ＤＩＣ製)    ０．０３ｇ
メチルエチルケトン                                        １０ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート          １０ｇ
【０２２６】
【化４２】
2005196143.tif 000043
【０２２７】
このように形成された光重合性感光層上にポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５００）の３質量％の水溶液を乾燥塗布質量が２．５ｇ／ｍ2になるように塗布し、１００℃で９０秒間乾燥させ、感光性平版印刷版２を得た。
【０２２８】
＜現像液＞
下記成分を水に溶解し、ＫＯＨで表１のpHになるように現像液を調製した。
界面活性剤                                          ａ  質量％
消泡剤                                              ｂ  質量％
キレート剤                                       0.2 質量％ 
炭酸カリウム                                     0.2 質量％
添加剤                                            c  質量％
【０２２９】
【表１】
2005196143.tif 000044
【０２３０】
【化４３】
2005196143.tif 000045
【０２３１】
［評価：印刷版１］
得られた感光性平版印刷版１を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、解像度１７５ｌｐｉ、外面ドラム回転数１５０ｒｐｍ、出力０〜８Ｗの範囲でｌｏｇＥで０．１５ずつ変化させて露光した。なお、露光は２５℃５０％ＲＨの条件で行った。露光後、水道水による水洗により保護層を除去した後、富士写真フイルム社製ＬＰ−１３１０ＨIIを用い、３０℃１２秒で実施例、比較例の現像液で現像した。フィニッシャーは、富士フイルム（株）社製ＦＰ−２Ｗの１：１水希釈液を用いた。
【０２３２】
（現像性評価）
富士写真フイルム社製ＬＰ−１３１０ＨIIを用い、３０℃１２秒で現像し、実際の非画像部の現像性を観察した。現像性評価において○は残膜なしを表す。
（耐刷性評価）
得られた平版印刷版１を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、解像度１７５ｌｐｉ、外面ドラム回転数１５０ｒｐｍ、出力０〜８Ｗの範囲でｌｏｇＥで０．１５ずつ変化させて露光した。なお、露光は２５℃５０％ＲＨの条件で行った。露光後、水道水による水洗により保護層を除去した後、富士写真フイルム社製ＬＰ−１３１０ＨIIを用い、３０℃１２秒で現像した。フィニッシャーは、富士フイルム（株）社製ＦＰ−２Ｗの１：１水希釈液を用いた。
得られた平版印刷版を、小森コーポレーション（株）製印刷機リスロンを用いて印刷し、刷了枚数を耐刷性の指標とした。
【０２３３】
（現像カスの評価）
上述の塗布感材２０ｍ2を上述の現像液（１リットル）中で現像後、１ヶ月放置し沈降した現像カスの有無を調査した。この結果も示す。
現像カス評価において、○は沈殿なしを表す。△は微量沈殿あり、×は沈殿多量を表し、△×は、両者の中間の沈殿量を表す。
【０２３４】
［評価：印刷版２］
（現像性評価）
富士写真フイルム社製ＬＰ−850PIIを用い、２８℃１８秒で現像し、実際の非画像部の現像性を観察した。
（耐刷性評価）
得られた感光性平版印刷版２を、光重合性組成物２はＶｉｏｌｅｔレーザー（富士写真フイルム社製ラクセルＶｘ９６００ＣＴＰ）にて、２４００ｄｐｉで１７５線、０．０５mＪ／cm2で画像露光した。露光後、水道水による水洗により保護層を除去した後、富士写真フイルム社製ＬＰ−８５０ＨIIを用い、２８℃１８秒で現像した。フィニッシャーは、富士フイルム（株）社製ＦＰ−２Ｗの１：１水希釈液を用いた。
得られた平版印刷版２を、小森コーポレーション（株）製印刷機リスロンを用いて印刷し、刷了枚数を耐刷性の指標とした。
【０２３５】
（現像カスの評価）
上述の塗布感材２０ｍ2を上述の現像液（１リットル）中で現像後、１ヶ月放置し沈降した現像カスの有無を調査した。この結果も示す。現像カス評価において○は沈殿なしを表す。△は微量沈殿あり、×は沈殿多量を表し、△×は、両者の中間の沈殿量を表す。
【０２３６】
（発泡性）
アニオン界面活性剤を現像液中に含有させた場合には発泡しやすくなる懸念があるため、発泡性の評価を行った。評価は以下のような手順で行った。
各液を直径３cm高さ15cmのガラス瓶に5cmの高さまで入れた後、同時に10回、上下に振り静置10秒後の泡立ち部の高さを測定した。値が低いものほど発泡しにくいものである。
【０２３７】
【表２】
2005196143.tif 000046
2005196143.tif 000047
【０２３８】
表２から明らかなように、本発明の現像液を用いて平版印刷版を処理すると、現像性、耐刷性、及び現像カス性のいずれにおいても優れていることが判った。さらに消泡剤を添加することにより、性能を悪化させることなく、発泡性も改良できた。