(57)【要約】【課題】  ゼオライト膜を水熱合成する際にセラミック多孔膜が溶出するのを防止可能な分子ふるいの製造方法を提供する。【解決手段】  セラミック多孔膜３０の一面上に、分子ふるいとしてのゼオライト膜５０を水熱合成により形成してなる分子ふるいの製造方法において、セラミック多孔膜としてのアルミナ多孔膜３０の一面上に耐アルカリ性を有する耐アルカリ性緩衝層としてのジルコニア膜４０を形成した後、このジルコニア膜４０の上にゼオライト膜５０を水熱合成により形成する。【選択図】        図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック多孔膜（３０）の一面上に、分子ふるいとしてのゼオライト膜（５０）を水熱合成により形成してなる分子ふるいの製造方法において、
前記セラミック多孔膜（３０）の前記一面上に耐アルカリ性を有する耐アルカリ性緩衝層（４０）を形成した後、この耐アルカリ性緩衝層（４０）の上に前記ゼオライト膜（５０）を水熱合成により形成することを特徴とする分子ふるいの製造方法。
【請求項２】
前記耐アルカリ性緩衝層（４０）はジルコニアからなることを特徴とする請求項１に記載の分子ふるいの製造方法。
【請求項３】
膜の一面側から他面側へのガスの流通が閉塞されているセラミック多孔膜（３０）の前記一面上に、分子ふるいとしてのゼオライト膜（５０）を水熱合成により形成してなる分子ふるいの製造方法であって、
テンプレート剤を用いて、前記ゼオライト膜（５０）を水熱合成により形成した後、前記ゼオライト膜（５０）を酸の有機水溶液にて処理することにより、前記ゼオライト膜（５０）から前記テンプレート剤を除去することを特徴とする分子ふるいの製造方法。
【請求項４】
前記セラミック多孔膜（３０）の前記一面上に耐アルカリ性を有する耐アルカリ性緩衝層（４０）を形成した後、この耐アルカリ性緩衝層（４０）の上に前記ゼオライト膜（５０）を水熱合成により形成することを特徴とする請求項３に記載の分子ふるいの製造方法。
【請求項５】
前記耐アルカリ性緩衝層（４０）はジルコニアからなることを特徴とする請求項４に記載の分子ふるいの製造方法。
【請求項６】
前記ゼオライト膜（５０）を水熱合成により形成する工程では、ゼオライトの種結晶（５０ａ）を樹脂中に分散させてなるスラリーを用意し、このスラリーを前記セラミック多孔膜（３０）の前記一面上にコートすることにより、前記セラミック多孔膜（３０）の前記一面上において前記種結晶（５０ａ）を前記樹脂にて固定した後、水熱合成を行うことを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１つに記載の分子ふるいの製造方法。
【請求項７】
前記セラミック多孔膜（３０）としてアルミナ多孔膜を用いることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１つに記載の分子ふるいの製造方法。
【請求項８】
前記分子ふるいは、ガスセンサ用のものであることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１つに記載の分子ふるいの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミック多孔膜の一面上に分子ふるいとしてのゼオライト膜を形成してなる分子ふるいの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、この種の分子ふるいは、一般に、アルミナやジルコニア等からなるセラミック多孔膜の表面に、水熱合成によりゼオライト膜を形成することにより製造される（たとえば、特許文献１、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平１１−１３７９８１号公報
【特許文献２】特開２００１−１４６４１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところで、このゼオライト膜よりなる分子ふるいを製造することは、ゼオライト膜を水熱処理することにより実現される。この水熱処理には、従来より一般に、ナトリウム（Ｎａ）等のアルカリ成分を含むアルカリ性の薬剤が用いられる。
【０００４】
しかしながら、従来においては、この水熱処理の際に、上記アルカリ性の薬剤によって担体であるセラミック多孔膜が溶出し、この溶出分がゼオライト膜中に異物として混入される。そのため、ゼオライト膜の結晶成長が行われにくくなり、その結果、できあがったゼオライト膜の性状が不安定になってしまうという問題があった。
【０００５】
また、本発明者の検討によれば、次のような問題が生じることもわかった。
【０００６】
ゼオライト膜の水熱合成においては、従来より一般に、ゼオライトの結晶構造を形成するための役割をするテンプレート剤が用いられる。そして、この水熱合成によってできあがったゼオライト膜においては、ゼオライト膜の細孔内にテンプレート剤が入り込んでいる。
【０００７】
そこで、従来では、ゼオライト膜の形成後において、ゼオライト膜中のテンプレート剤を除去するため、ゼオライト膜の焼成を行っていた。
【０００８】
この焼成において、担体であるセラミック多孔膜のガスの流通が一面側から他面側、および他面側から一面側の両方向に可能となっている場合には、問題はないが、膜の一面側から他面側へのガスの流通が閉塞されているセラミック多孔膜、すなわち片側が密閉構造となっているセラミック多孔膜の場合には、次のような問題が生じる。
【０００９】
膜の一面側から他面側へのガスの流通が閉塞されているセラミック多孔膜の場合、当該セラミック多孔膜のうちガスが抜ける方向の面である一面上に、分子ふるいとしてのゼオライト膜を水熱合成により形成する。
【００１０】
そして、上述したように、テンプレート剤を除去するための焼成を行うのであるが、このとき、セラミック多孔膜の片側すなわちゼオライト膜の下地側が密閉されているため、テンプレート剤の燃焼ガスなどによってゼオライト膜内の圧力が上昇し、ゼオライト膜がその表面側へ膨らんで破裂してしまうという問題が生じる。
【００１１】
このような片側が密閉構造となっているセラミック多孔膜を用いた分子ふるいとしては、たとえばガスセンサに適用されるものが挙げられる。
【００１２】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、第１の目的は、ゼオライト膜を水熱合成する際にセラミック多孔膜が溶出するのを防止可能な分子ふるいの製造方法を提供することであり、第２の目的は、膜の一面側から他面側へのガスの流通が閉塞されているセラミック多孔膜の一面上にゼオライト膜を水熱合成した後に、ゼオライト膜を破裂させることなくテンプレート剤を除去可能な分子ふるいの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明では、セラミック多孔膜（３０）の一面上に、分子ふるいとしてのゼオライト膜（５０）を水熱合成により形成してなる分子ふるいの製造方法において、セラミック多孔膜（３０）の一面上に耐アルカリ性を有する耐アルカリ性緩衝層（４０）を形成した後、この耐アルカリ性緩衝層（４０）の上にゼオライト膜（５０）を水熱合成により形成することを特徴としている。
【００１４】
それによれば、ゼオライト膜（５０）をセラミック多孔膜（３０）の一面上に形成すべく水熱合成を行うときには、セラミック多孔膜（３０）の一面は、耐アルカリ性を有する耐アルカリ性緩衝層（４０）によって被覆された形となっている。緩衝層は多孔膜を完全に覆う必要はなく、一部多孔膜を露出させることが出来る。
【００１５】
そのため、水熱合成の際には、セラミック多孔膜（３０）の一面は耐アルカリ性緩衝層（４０）によってアルカリ性による溶出が抑制されるとともに、形成されたゼオライトとの密着性も確保される。
【００１６】
よって、本発明によれば、ゼオライト膜を水熱合成する際にセラミック多孔膜が溶出するのを抑制可能な分子ふるいの製造方法を提供することができる。そして、本発明により製造された分子ふるいは、膜の性状が安定したものとなる。
【００１７】
ここで、請求項２の発明に記載のように、請求項１に記載の分子ふるいの製造方法においては、耐アルカリ性緩衝層（４０）として、ジルコニアからなるものを採用することができる。
【００１８】
また、請求項３に記載の発明では、膜の一面側から他面側へのガスの流通が閉塞されているセラミック多孔膜（３０）の一面上に、分子ふるいとしてのゼオライト膜（５０）を水熱合成により形成してなる分子ふるいの製造方法であって、テンプレート剤を用いて、ゼオライト膜（５０）を水熱合成により形成した後、ゼオライト膜（５０）を酸の有機水溶液にて処理することにより、ゼオライト膜（５０）からテンプレート剤を除去することを特徴としている。
【００１９】
それによれば、ゼオライト膜（５０）を水熱合成により形成した後、ゼオライト膜（５０）を酸の有機水溶液にて処理することにより、ゼオライト膜（５０）を焼成することなく、ゼオライト膜（５０）からテンプレート剤を除去することができる。
【００２０】
よって、本発明によれば、膜の一面側から他面側へのガスの流通が閉塞されているセラミック多孔膜の一面上にゼオライト膜を水熱合成した後に、ゼオライト膜を破裂させることなくテンプレート剤を除去可能な分子ふるいの製造方法を提供することができる。
【００２１】
ここで、請求項４に記載の発明では、請求項３に記載の分子ふるいの製造方法において、セラミック多孔膜（３０）の一面上に耐アルカリ性を有する耐アルカリ性緩衝層（４０）を形成した後、この耐アルカリ性緩衝層（４０）の上にゼオライト膜（５０）を水熱合成により形成することを特徴としている。
【００２２】
さらに、請求項５に記載の発明では、請求項４に記載の分子ふるいの製造方法において、耐アルカリ性緩衝層（４０）はジルコニアからなることを特徴としている。
【００２３】
これら請求項４および請求項５に記載の発明によれば、上記請求項３に記載の製造方法において、上記請求項１の発明の効果も発揮させることができる。
【００２４】
つまり、請求項４および請求項５に記載の発明によれば、膜の一面側から他面側へのガスの流通が閉塞されているセラミック多孔膜の一面上にゼオライト膜を水熱合成するにあたって、ゼオライト膜を水熱合成する際にセラミック多孔膜が溶出するのを防止するとともに、当該水熱合成の後にゼオライト膜を破裂させることなくテンプレート剤を除去することができる。
【００２５】
また、請求項６に記載の発明では、請求項１〜請求項５に記載の分子ふるいの製造方法において、ゼオライト膜（５０）を水熱合成により形成する工程では、ゼオライトの種結晶（５０ａ）を樹脂中に分散させてなるスラリーを用意し、このスラリーをセラミック多孔膜（３０）の一面上にディップすることにより、セラミック多孔膜（３０）の一面上において種結晶（５０ａ）を樹脂にて固定した後、水熱合成を行うようにしたことを特徴としている。
【００２６】
それによれば、セラミック多孔膜（３０）の一面上に固定されたゼオライトの種結晶（５０ａ）を、水熱合成によって結晶成長させることでゼオライト膜（５０）が形成される。なお、使用される種結晶は焼成されず、テンプレートを内包する方が望ましい。
【００２７】
ここにおいて、ゼオライトの種結晶（５０ａ）のセラミック多孔膜（３０）の一面上への固定は、樹脂の密着性をもって適切に行うことができる。また、粘度の上昇により必要以上に多孔膜内に種結晶が侵入することを防ぐことができる。
【００２８】
また、請求項７に記載の発明のように、請求項１〜請求項６に記載の分子ふるいの製造方法においては、セラミック多孔膜（３０）として、アルミナ多孔膜を用いることができる。
【００２９】
また、請求項８に記載の発明のように、請求項１〜請求項７に記載の分子ふるいの製造方法において、分子ふるいは、ガスセンサ用のものにできる。
【００３０】
なお、上記各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示す一例である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明の実施形態について図に基づいて説明する。限定するものではないが、本実施形態では、本発明の分子ふるいを、酸素ポンプの原理によってガス濃度を検出するガスセンサに適用した例について述べる。
【００３２】
図１は、本発明の実施形態に係るガスセンサ１００の概略断面構成を示す図である。本体部１０、１１は、ガスセンサ１００の本体を形成するもので、本例では、図１中の上側に位置する上側本体部１０とその下側に位置する下側本体部１１とが一体に接合されたものである。
【００３３】
上側本体部１０は、安定化ジルコニア（ＹＳＺ）やペロブスカイト等の固体電解質としての性質を有する緻密構造体からなる板状のものであり、下側本体部１１は、たとえばアルミナ等のセラミック等からなる板状のものである。本例では、上側本体部１０は、安定化ジルコニアからなり、下側本体部１１は、アルミナからなる。
【００３４】
そして、両本体部１０、１１は積層されて一体化され、両本体部１０、１１の間には隙間としてダクト１２が形成されている。このダクト１２は、センサ外部から空気を導入するためのものである。
【００３５】
また、上側本体部１０の外面および内面（ダクト１２側の面）には、ガスセンサ１００における一対の電極２０、２１が形成されている。
【００３６】
ここで、本実施形態においては、図１中の位置関係から、これら電極２０、２１のうち上側本体部１０の外面に形成されている電極２０を上側電極２０、上側本体部１０の内面に形成されている電極２１を下側電極２１ということにする。
【００３７】
また、これら電極２０、２１は、通常の酸素ポンプ型のガスセンサに用いられる白金（Ｐｔ）等の膜からなるものである。そして、上側本体部１０には、各電極２０、２１に導通する配線や端子が形成されており、当該端子を介して、各電極２０、２１間の信号を外部に取り出すことが可能となっている。
【００３８】
図１では、上側電極２０の配線および端子２０ａが、上側本体部１０の外面に形成された形で示されている。ここで、下側電極２１については、図示されていないが、上側本体部１０の外面に端子が形成されており、この端子と下側電極２１とは、上側本体部２０に形成されたスルーホール等を通して形成された配線により導通している。
【００３９】
また、上側本体部１０の外面において、上側電極２０の上面には、セラミック多孔膜３０が形成されており、上側電極２０の上面はセラミック多孔膜３０にて被覆されている。ここでは、セラミック多孔膜３０は、たとえば多孔質アルミナ（ポーラスアルミナ）からなるアルミナ多孔膜３０としている。
【００４０】
このアルミナ多孔膜３０の上面には、耐アルカリ性緩衝層４０が形成されており、アルミナ多孔膜３０の上面は耐アルカリ性緩衝層４０にて被覆されている。なお、耐アルカリ性緩衝層４０は、アルミナ多孔膜をすべて覆っているわけではなく、ミクロには一部のアルミナは露出している。
【００４１】
この耐アルカリ性緩衝層４０は、耐アルカリ性を有する膜であり、セラミック多孔膜３０よりもアルカリに対して耐性に優れ、ゼオライト膜５０の水熱合成に用いられるアルカリ性の薬剤に耐えうるものである。本例では、耐アルカリ性緩衝層４０は、ジルコニア膜４０である。
【００４２】
そして、このジルコニア膜４０の上面には、分子ふるいとしてのゼオライト膜５０が形成されており、ジルコニア膜４０の上面はゼオライト膜５０にて被覆されている。
【００４３】
なお、各電極２０、２１の端子２０ａは、ジルコニア膜４０およびゼオライト膜５０にて被覆されていない。そして、これら各電極２０、２１の端子は、ワイヤボンディング等により、外部の回路等と電気的に接続されるようになっている。
【００４４】
このようなガスセンサ１００においては、ダクト１２から基準ガスとなる空気が導入され、上側本体部１０の外面側が測定ガス雰囲気となった状態で、ガス濃度の検出が行われる。
【００４５】
本例では、検出対象ガスとして、測定ガス中の分子サイズの大きなガス成分、たとえば炭素数が３以上の炭化水素のガス濃度が検出される。
【００４６】
つまり、本例では、分子ふるいとしてのゼオライト膜５０は、測定ガス中の非検出対象ガスである炭素数が２以下の炭化水素やＣＯ、Ｈ2等の比較的分子サイズの小さいガスのみを通過させるが、検出対象ガスである比較的分子サイズの大きな炭素数が３以上の炭化水素は通過させないものである。
【００４７】
そのため、本例では、比較的大きなサイズのガス成分は、分子ふるいとしてのゼオライト膜５０によって分別され、上側電極２０には、ゼオライト膜５０にて分別されなかった比較的小さなサイズのガス成分が導入される。一方、下側電極２１には、基準ガスである空気が導入される。
【００４８】
このとき、電解質としての機能を持つ上側本体部１０を挟んで位置する上側電極２０と下側電極２１との間に、或る電圧を印加しておくと、Ｐｔ電極上での残存濃度差に基づく電流が両電極２０、２１間に流れる。
【００４９】
そして、この両電極２０、２１間に流れる電流を検出することにより、検出対象ガスのガス濃度を検出することができる。
【００５０】
また、本ガスセンサ１００においては、図１に示される構成からわかるように、アルミナ多孔膜３０の一面（図１中の上面）側からは、分子ふるいとしてのゼオライト膜５０を介してガスが導入されるが、アルミナ多孔膜３０の他面（図１中の下面）は、上側電極２０および上側本体部１０によって密閉されている。
【００５１】
次に、本ガスセンサ１００における分子ふるいの製造方法、すなわちゼオライト膜５０の製造方法について、図２、図３を参照して説明する。図２は本製造方法の工程フローを示す図、図３は工程途中のワークの状態を示す概略断面図である。
【００５２】
本製造方法は、大きくは、図２に示されるように、ジルコニアコート、種コート、水熱合成、酸処理、焼成の各工程を経て行われる。
【００５３】
まず、各電極２０、２１およびこれらの配線、端子２０ａが形成された上側本体部１０を用意し、図３（ａ）に示されるように、上側本体部１０の外面において、上側電極２０の上面に選択的にアルミナ多孔膜３０を形成する。
【００５４】
次に、ジルコニアコート工程を行う。この工程では、図３（ｂ）に示されるように、セラミック多孔膜としてのアルミナ多孔膜３０の一面上に耐アルカリ性緩衝層４０を形成する。本例では、耐アルカリ性緩衝層としてのジルコニア膜４０を形成する。
【００５５】
具体的には、上側電極２０の上面に形成されたアルミナ多孔膜３０を、耐アルカリ性酸化物を形成するイオン水溶液にディップした後、これを大気中にて焼成することで、耐アルカリ性緩衝層４０を形成する。
【００５６】
本例では、ジルコニウムイオンを含む水溶液として、オキシ塩化ジルコニウムを１．６ｇをヒドロキシエチルセルロース１％水溶液に溶かしてなる水溶液にワークをディップした後、大気中で、１５００℃、４時間の条件にて焼成を行い、耐アルカリ性緩衝層４０としてのジルコニア膜４０を形成した。
【００５７】
次に、種コート工程を行う。この工程では、図３（ｃ）に示されるように、ゼオライトの種結晶５０ａを樹脂中に分散させてなるスラリーを用意し、このスラリーをセラミック多孔膜３０の一面上にディップすることにより、セラミック多孔膜３０の一面上において種結晶５０ａを樹脂にて固定する。
【００５８】
具体的に本例では、あらかじめ合成しておいたサブミクロンオーダーのゼオライトの種結晶５０ａをＨＥＣ（ヒドロキシエチルセルロース）溶液に分散させ、スラリーを作製する。ここで、スラリーは、たとえば樹脂が１％程度含有された水溶液を用い、この水溶液中にゼオライトの種結晶５０ａを混ぜて作製するものである。
【００５９】
そして、このスラリーにワークをディップした後、乾燥させることにより、ゼオライトの種結晶５０ａをワークの表面に固定化する。ここで、図３（ｃ）では、樹脂は図示しないが、種結晶５０ａとジルコニア膜４０との間に介在して両者を接着している。
【００６０】
このように、ゼオライトの種結晶５０ａのセラミック多孔膜３０の一面上への固定は、樹脂としてのＨＥＣの密着性をもって適切に行うことができる。そして、後処理の水熱合成時において、種結晶や発生核の脱落抑制効果が発揮され、微細な結晶を緻密に成長させることが可能となる。また、粘度が高まるために必要以上、多孔質内に種が侵入することが妨げられ、センサ構成物間の熱歪差から来る割れを抑制することが出来る。
【００６１】
なお、ジルコニアコート工程の前に、ワークにおいて各電極２０、２１の端子の表面は、エポキシ樹脂等からなるマスクによって被覆することにより、当該各電極２０、２１の端子の表面には、ジルコニア膜４０およびゼオライト膜５０は形成されない。
【００６２】
続いて、水熱合成工程を行う。この工程では、図３（ｄ）に示されるように、テンプレート剤を含むアルカリ性の薬剤を用いて、水熱合成を行い、種結晶５０ａを成長させることによってゼオライト膜５０を形成する。
【００６３】
本例では、たとえば、コロイダルシリカ等のシリカ源、ＮａＯＨ等のアルカリ、さらにＴＰＡＢｒ（テトラプロピルアンモニウムブロミド）等の有機テンプレート剤を混合してなる希薄水溶液（薬剤）を用いて水熱処理を複数回行う。このような工程を経て粒界部の相互成長が行われ、それにより、モザイク状のゼオライト膜５０となる。このとき、複数の水熱合成間ではテンプレートの除去を行わず、内包した状態で行うことが望ましい。
【００６４】
この水熱合成は、一般的に行われているＭＦＩ構造のゼオライト膜を作製するための条件にて行うことができる。本例では、水熱合成は、たとえば、１７５℃、１２時間の条件にて行った。
【００６５】
続いて、酸処理工程を行う。この工程では、水熱合成により形成したゼオライト膜５０を酸の有機水溶液にて処理することにより、ゼオライト膜５０からテンプレート剤を除去する。
【００６６】
この工程に用いる酸としては、たとえば、塩酸等酸のアルコール溶液を用いることができ、その酸を用いた処理方法としては、この水溶液中にワークを投入して加熱処理する。これによってゼオライト膜５０中の少なくとも一部のテンプレート剤が抽出される。また、同時に、各電極２０、２１の端子を被覆していたマスクも溶解する。
【００６７】
本例の酸処理では、酸として塩酸、アルコールとしてエタノールを用い、３５％塩酸に含まれる水と等量（モル比）のエタノールを混合したものを作製した。そして、酸処理の処理条件は９０℃、１２時間、圧力容器内で行った。
【００６８】
次に、焼成工程を行う。この工程では、テンプレート剤を完全に除去するために、ワークを加熱処理し、焼成する。本例では、この焼成工程は、６００℃、４時間の条件にて行った。
【００６９】
こうして、本実施形態における分子ふるいとしてのゼオライト膜５０の形成が完了する。その後は、上側本体部１０と下側本体部１１との組み付け等を行うことにより、上記ガスセンサ１００が完成する。また、このガスセンサ１００は、各電極２０、２１の端子をワイヤボンディング等により外部回路と接続させた状態で使用される。
【００７０】
ところで、本実施形態によれば、セラミック多孔膜３０の一面上に、分子ふるいとしてのゼオライト膜５０を水熱合成により形成してなる分子ふるいの製造方法において、セラミック多孔膜３０の一面上に耐アルカリ性を有する耐アルカリ性緩衝層４０を形成した後、この耐アルカリ性緩衝層４０の上にゼオライト膜５０を水熱合成により形成することを特徴とする分子ふるいの製造方法が提供される。
【００７１】
それによれば、ゼオライト膜５０をセラミック多孔膜３０の一面上に形成すべく水熱合成を行うときには、上記図３（ｂ）に示されるように、セラミック多孔膜３０の一面は、耐アルカリ性を有する耐アルカリ性緩衝層４０としてのジルコニア膜４０によって被覆された形となっている。
【００７２】
そのため、水熱合成の際には、セラミック多孔膜３０の一面は耐アルカリ性緩衝層４０によってアルカリ性の薬剤から保護される。
【００７３】
よって、本実施形態の分子ふるいの製造方法によれば、ゼオライト膜５０を水熱合成する際にセラミック多孔膜３０が溶出するのを抑制することができる。そして、本製造方法により製造されたゼオライト膜５０は、分子ふるいとしての膜の性状が安定したものとできる。
【００７４】
また、本実施形態によれば、膜の一面側から他面側へのガスの流通が閉塞されているセラミック多孔膜３０の一面上に、分子ふるいとしてのゼオライト膜５０を水熱合成により形成してなる分子ふるいの製造方法であって、テンプレート剤を用いて、ゼオライト膜５０を水熱合成により形成した後、ゼオライト膜５０を酸にて処理することにより、ゼオライト膜５０からテンプレート剤を除去することを特徴とする分子ふるいの製造方法が提供される。
【００７５】
それによれば、ゼオライト膜５０を水熱合成により形成した後、ゼオライト膜５０を酸にて処理することにより、ゼオライト膜５０を焼成することなく、ゼオライト膜５０からテンプレート剤を除去することができる。
【００７６】
よって、本製造方法によれば、膜の一面側から他面側へのガスの流通が閉塞されているセラミック多孔膜３０の一面上にゼオライト膜５０を水熱合成した後に、ゼオライト膜５０を破裂させることなくテンプレート剤を除去することができる。
【００７７】
ちなみに、本実施形態では、ゼオライト膜の破裂は見られないが、比較例として、上記図２に示される工程において、酸処理工程を行わないでゼオライト膜を作製したところ、この比較例のゼオライト膜では破裂が確認された。
【００７８】
また、上記図２および図３に示される製造方法では、ゼオライト膜を水熱合成により形成する工程では、ゼオライトの種結晶５０ａを樹脂中に分散させてなるスラリーを用意し、このスラリーをセラミック多孔膜３０の一面上に塗布することにより、セラミック多孔膜３０の一面上において種結晶５０ａを樹脂にて固定した後、水熱合成を行うようにしている。
【００７９】
それによれば、セラミック多孔膜３０の一面上に固定されたゼオライトの種結晶５０ａを、水熱合成によって結晶成長させることでゼオライト膜５０が形成される。そして、ゼオライトの種結晶５０ａのセラミック多孔膜３０の一面上への固定は、樹脂の密着性をもって適切に行うことができるため、続く水熱合成において安定な膜成長を実現することができる。
【００８０】
ここで、図４は、本実施形態において安定したゼオライト膜性状が得られる効果を具体的に示す顕微鏡写真である。
【００８１】
図４（ａ）は上記図２に示される工程にて形成した本実施形態のゼオライト膜５０の表面を示す顕微鏡写真、図４（ｂ）は上記図２に示される工程においてジルコニアコートおよび酸処理を行わないでアルミナ多孔体３０の一面に直接ゼオライト膜５０を形成した比較例を示す顕微鏡写真である。
【００８２】
図４（ｂ）に示される比較例では、アルミナ多孔体３０が露出した部分（図中、「基板露出」として図示）が存在するとともに、ゼオライト膜の結晶構造において「疎な部分」と「密な部分」とが偏在しており、結晶密度が不均一である。
【００８３】
それに対して、図４（ａ）に示される本実施形態のゼオライト膜５０では、基板露出部分も無いし、結晶密度も比較的均一なものとなっている。
【００８４】
また、図５は、本実施形態の分子ふるいとしての膜特性の向上効果を具体的に示す図である。図５では、上記図４における本実施形態のゼオライト膜５０および比較例のゼオライト膜について、７００℃における一酸化炭素、および各種炭化水素の酸素に対する分離係数（酸素の流束に対する各ガスの流束の比）を調べた結果が示されている。
【００８５】
なお、図５では、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４は各種炭化水素の炭素数を示しており、たとえばＣ１は炭素数が１個の炭化水素、すなわちメタンを表す。同様に、Ｃ２はエタン、Ｃ３はプロパン、Ｃ４はブタンを示す。
【００８６】
また、図５では、本実施形態のゼオライト膜５０についての結果は、実線にて示し、比較例のゼオライト膜についての結果は、破線にて示し、さらに、理論式であるｋｕｎｕｄｓｅｎ（クヌーセン）式から求めた分離係数の値も、一点鎖線にて示してある。
【００８７】
ここでは、上述したように、検出対象ガスは、たとえば炭素数が３以上の炭化水素である。そして、各ゼオライト膜の分離係数は、理論式であるｋｕｎｕｄｓｅｎ式から得られる値よりも大きいほど、分子ふるいの特性が優れていることになる。
【００８８】
この図５に示される結果から、本実施形態のゼオライト膜５０は、比較例のゼオライト膜に比べて、検出対象ガスの分離係数に優れており、分子ふるいとしての膜特性が優れていることがわかる。
【００８９】
以上述べてきたように、本実施形態によれば、膜の一面側から他面側へのガスの流通が閉塞されているセラミック多孔膜３０の一面上にゼオライト膜５０を水熱合成するにあたって、ゼオライト膜５０を水熱合成する際にセラミック多孔膜３０が溶出するのを防止するとともに、当該水熱合成の後にゼオライト膜５０を破裂させることなくテンプレート剤を除去することができる。そして、ゼオライト膜５０において、高い分離係数を安定して得られる。
【００９０】
（他の実施形態）
なお、上記実施形態にて示したガスセンサは、あくまで一例を示すものであり、適宜設計変更されたものであってもよいことはもちろんである。たとえば、セラミック多孔膜３０はアルミナ多孔膜以外から、耐アルカリ性緩衝層４０はジルコニア膜４０以外のものから、それぞれ適宜選択してもよい。
【００９１】
また、本発明は、ガスセンサ用の分子ふるいに限定されるものではなく、膜の一面側から他面側へのガスの流通が閉塞されているセラミック多孔膜の当該一面上にゼオライト膜を水熱合成により形成してなる分子ふるいであれば、適用することができる。
【００９２】
さらに、本発明では、膜の片側が密閉されたセラミック多孔膜を用いたものでなくてもよく、膜の両側がガス流通に関して解放されたセラミック多孔膜を用いたものであってもよい。
【００９３】
つまり、本発明は、セラミック多孔膜の一面上にゼオライト膜を水熱合成により形成してなる分子ふるいであれば、広く適用可能なものである。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】本発明の実施形態に係るガスセンサの概略断面構成を示す図である。
【図２】上記実施形態に係る分子ふるいの製造方法の工程フローを示す図である。
【図３】図２に示される製造方法における工程途中のワークの状態を示す概略断面図である。
【図４】本実施形態において安定したゼオライト膜性状が得られる効果を比較例とともに具体的に示す顕微鏡写真である。
【図５】本実施形態の分子ふるいとしての分離係数の向上効果を具体的に示す図である。
【符号の説明】
【００９５】
３０…セラミック多孔膜としてのアルミナ多孔膜、
４０…耐アルカリ性緩衝層としてのジルコニア膜、５０…ゼオライト膜、
５０ａ…ゼオライトの種結晶。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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