(57)【要約】【課題】  鉛などの有害物質を含まず、アルミナ基板と炭化珪素の接着性および粒状炭化珪素の固定能が良く、かつ、ガラス層にクラック等の物理的欠点が生じないものであって、さらに、耐熱性、耐酸性に優れ、しかも通常のガラス原料で使用されている比較的安価な組成物からなるた融着用ガラス材料および該ガラス材料を用いた目立て用治具を提供する。【解決手段】  ＳｉＯ２−Ｎａ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３系で、かつ、室温からガラス転移点までの熱膨張係数が７５×１０−７／℃以下である融着用ガラス材料とする。特に、ＳｉＯ２：６０〜７２mol％、Ｎａ２Ｏ：７〜１１mol％、Ａｌ２Ｏ３：０．５〜６mol％、ＺｎＯ：２〜２０mol％、Ｂ２Ｏ３：２〜２０mol％とするのが好ましい。なお、ＣａＯなどのアルカリ土類金属酸化物の合計含有率が不純物程度（０．５mol％未満）より多くなると粒状炭化珪素の固定能が劣る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯ２−Ｎａ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３系で、かつ、室温からガラス転移点までの熱膨張係数が７５×１０−７／℃以下であることを特徴とする融着用ガラス材料
【請求項２】
ＳｉＯ２：６０〜７２mol％、Ｎａ２Ｏ：７〜１１mol％、Ａｌ２Ｏ３：０．５〜６mol％、ＺｎＯ：２〜２０mol％、Ｂ２Ｏ３：２〜２０mol％を含むことを特徴とする請求項１に記載の融着用ガラス材料
【請求項３】
ＣａＯなどのアルカリ土類金属酸化物の合計含有率が０．５mol％未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載の融着用ガラス材料
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特にアルミナと炭化珪素を融着するのに優れた融着用ガラス材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電子回路部品を保護するための被膜や、回路部品の接着や封着、また、硬質ガラスとガラス／金属の接着、さらには砥石のボンド剤等に低膨張ガラス組成物が使用されてきた。これらの被接着部材は低膨張材料であるため、これと熱膨張係数が一致した低膨張性のガラスが要求されるからである。
【０００３】
特に、アルミナまたは炭化珪素を被接着部材とする接着用の低膨張性ガラスとしては以下のようなものがある。たとえば、窒化珪素あるいは炭化珪素を主組成とするエンジニアリングセラミックスのパーツを接着するための低膨張性ガラス組成物である（特許文献１）。これは、特定組成の低膨張性ガラス粉末１０〜５５重量％に、窒化珪素セラミックスあるいは炭化珪素セラミックスの熱膨張係数との整合性を図り良好な接着強度を得るために、特定の低膨張性フィラー粉末を４５〜９０重量％加えたもので、熱膨張係数を２０〜４０×１０−７／℃程度のものにしている。
【０００４】
また、電子回路部品の接着・保護被膜の用途においては、電子回路に使用されるセラミックス基板はアルミナ基板からＳｉＣ基板へと移行しており、ＳｉＣは熱膨張係数がアルミナよりも小さいため、ＳｉＣ基板に使用するガラスはより低膨張性であることが求められている。かつ、ＳｉＣ基板であれば焼成時にガスの発生が少なくなるように低温度で焼成できるものが必要である。このようなものには、たとえば、特定組成のガラス粉末６５〜８５重量％に、特定の低膨張フィラー粉末１５〜３５重量％を加えたＳｉＣ用ガラス組成物があげられる（特許文献２）。これは、４７０℃〜５５０℃の低温度で焼成することができ、熱膨張係数が３５〜４８×１０−７／℃のガラス組成物とされる。同様に、炭化ケイ素（ＳｉＣ）を主成分とする焼結体からなる基体と接着性が良く、かつ耐気密性にすぐれた炭化ケイ素焼結体用ガラス組成物や（熱膨張係数４０〜６０×１０−７／℃）（特許文献３）、さらに、ＳｉＣ基板に強固に接着し、亀裂・剥離を生じない電子回路保護用ガラス組成物として、熱膨張係数５０〜６０×１０−７／℃以下のもの等がある（特許文献４）。
【０００５】
上記の特許文献１〜４のガラス組成物はそれぞれ被接着部材に合わせた低膨張となるような組成になっており、いずれも組成中にＰｂＯ（酸化鉛）を含んでいる。
【０００６】
次に、上記のような用途とは異なり、ビトリファイド窒化硼素砥石を製造するために使用する低膨張結晶化ガラスもある（特許文献５）。これは、立方（等軸）晶系窒化硼素砥粒（または、これに骨材としてアルミナ質もしくは炭化珪素質を用いた混合砥粒）を結合させるビトリファイドボンドとして、通常のＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｌｉ２Ｏ系低膨脹結晶化ガラスの組成に弗化リチウム（ＬｉＦ）を添加したものである。これにより、ボンド相の熱膨脹係数が低下するとされる。
【０００７】
また、特に厨房器具又は食器類に使用されるものとして、膨張係数が２０×１０−７／℃以下の低膨張の材料を接着するための、鉛を含まない低膨張性ガラスもある（特許文献６）。  
【０００８】
【特許文献１】特公昭６２−２０１４３号公報
【特許文献２】特公昭６２−４３９３８号公報
【特許文献３】特開昭６０−１３７８４８号公報
【特許文献４】特開平０２−２３３５３２号公報
【特許文献５】特公昭５７−４９３５１号公報
【特許文献６】特開平９−３１５８３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記の特許文献１〜４の低膨張性ガラス組成物は各組成中にＰｂＯ（酸化鉛）を含有するが、鉛は有害物質であり廃棄処理の際等に問題があるため、環境への配慮からは使用しないほうが良い。
【００１０】
また、アルミナと炭化珪素を融着する用途で使用する融着用ガラス材料としては、上記の特許文献１〜４のガラス組成物のように、ＳｉＣに合わせた低膨張係数、すなわち約４０×１０−７／℃程度まで低膨張である必要はなく、アルミナの熱膨張係数（７０×１０−７／℃）と同程度、あるいはそれより低いものであれば良い。また、アルミナおよび炭化珪素との関係から、融着温度は１０００℃以下のものが良いが、特許文献５では焼成温度が１２００〜１３００℃となっており、特許文献６では１１５０℃といずれも熱処理温度が高すぎる。
【００１１】
一方、特許文献５のように研磨工具の分野においては、研磨工具用の接着剤として使用される融着用ガラスは、低膨張性であって、かつ機械的強度および耐熱性においても優れているものであることが必要であるのに加えて、耐酸性等の化学的耐久性においても優れている必要がある。
【００１２】
さらに、特許文献６は鉛を使用していないものではあるが、Ｌｉ２ＯやＴｉＯ２、ＺｒＯ２などの高価な原料を使用しており、コスト面からこのような高価な原料は使用しないのが望ましい。
【００１３】
そこで本発明は、鉛などの有害物質を含まず、アルミナと炭化珪素の接着性および固定能が良く、かつ、耐熱性、耐酸性に優れ、しかも通常のガラス原料で使用されている比較的安価な組成物からなる融着用ガラス材料を提供することを課題としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本願の請求項１の発明は、ＳｉＯ２−Ｎａ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３系で、かつ、室温からガラス転移点までの熱膨張係数が７５×１０−７／℃以下であることを特徴とする融着用ガラス材料である。
【００１５】
上述のように、従来のガラス組成物に含まれるＰｂＯ（酸化鉛）は融点を下げるために効果的なものであるが、鉛は有害物質であり廃棄処理の際等に問題があるため環境への配慮からは使用しない方が良い。したがって、本発明のガラス組成は鉛を含まないが、ＳｉＣ基板の電子部品接着に求められる程低温度である必要もないので、Ｂ２Ｏ３によって十分融着温度を下げることができており、融着温度は７００〜１０００℃になる。この点、本発明と同様に鉛を含まない特許文献６は接着処理時の温度と時間が１１５０℃、２時間と、接着のために高温と長時間を要している。これは、高温保持時に結晶が生成することにより、接着剤の熱膨張係数が低くなって、低膨張の被接着物に使用できるようになるからである。これに対して本発明は結晶を生成させる必要がないので、上記の温度とすることができ、保持時間も１時間以下で十分である。
【００１６】
また、本発明は耐熱性に優れているため、高温下で使用されるもの、たとえば摩擦熱等に耐える必要のある研磨工具用の接着剤として使用することもできる。
【００１７】
さらに、特許文献６は上記のように結晶を生成させるために組成に工夫をしてＬｉ２ＯやＴｉＯ２、ＺｒＯ２などの高価な原料を使用しているのに比べて、本発明は結晶を生成させる必要がないので、上記組成のごとく通常の比較的安価なガラス原料で足りる。
【００１８】
また、室温からガラス転移点までの熱膨張係数が７５×１０−７／℃以上の場合には、融着後のガラス層に引っ張り応力が発生すると同時にクラックが発生してしまうため、該熱膨張係数は７５×１０−７／℃以下であるのがよい。特に良好に融着するためには６２〜７５×１０−７／℃であるのが好ましい。
【００１９】
本願の請求項２の発明は、ＳｉＯ２：６０〜７２mol％、Ｎａ２Ｏ：７〜１１mol％、Ａｌ２Ｏ３：０．５〜６mol％、ＺｎＯ：２〜２０mol％、Ｂ２Ｏ３：２〜２０mol％を含むことを特徴とする請求項１に記載の融着用ガラス材料である。
【００２０】
ＳｉＯ２は、６０mol％未満では、化学的耐久性（特に耐酸性）が悪くなり、７２mol％を越えると溶融性が悪くなるので、６０〜７２mol％の範囲が適当である。
【００２１】
Ｎａ２Ｏは、７mol％未満では、十分な溶融性を得ることができず、１１mol％を越えると化学的耐久性（特に耐酸性）が悪くなると共に熱膨張係数が大きくなりすぎてアルミナ基板に融着した際にクラックを生じるので、７〜１１mol％の範囲が適当である。
【００２２】
Ａｌ２Ｏ３は、０．５mol％未満では、化学的耐久性（特に耐酸性）が悪くなり、６mol％を越えると失透を生じやすくなるので、０．５〜６mol％の範囲が適当である。
【００２３】
ＺｎＯは、２mol％未満では溶融性、成形性が悪く、２０mol％を超えると融着時に失透を析出して融着層にクラックを生じるので、２〜２０mol％が適当である。
【００２４】
Ｂ２Ｏ３は、２mol％未満ではアルミナ基板への融着が不完全となり、２０mol％を超えると化学的耐久性（特に耐酸性）がきわめて悪くなるので、２〜２０mol％の範囲が適当である。
【００２５】
本願の請求項３の発明は、ＣａＯなどのアルカリ土類金属酸化物の合計含有率が０．５mol％未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載の融着用ガラス材料である。
【００２６】
これは、アルカリ土類金属を含むとＳｉＣの固定能が低くなるからである。但し、不純物程度（０．５mol％未満）の含有量であれば差し支えない。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、鉛などの有害物質を含まないので環境に良く、炭化珪素（ＳｉＣ）との発泡等の反応もない。また、アルミナと炭化珪素の接着性および固定能も良い。さらに、本発明のガラス組成によれば、研磨工具用として望まれる耐酸性等の化学的耐久性が高く、耐熱性にも優れているので研磨工具用の接着剤として使用することもできる。また、安価な材料を使用しているためコストダウンが図れ、加えて、ガラスの溶融性、成形性にも優れており、実用化しやすい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
【実施例】
【００２９】
表１の実施例１〜１０、比較例１〜３を表中の組成のとおりに以下の方法で作製した。
【表１】
2005154246.tif 000002
【００３０】
表中、融着試験の○および×は、良好な融着を示したものを○で、融着後のガラス層にクラックが生じたものを×で示している。表中の「ＴＭＡ測定」とは、熱膨張係数（α）やガラス転移点温度（Ｔｇ）、軟化点温度（Ｔｄ）の測定を意味する。
【００３１】
なお、各実施例には微量のＳＯ３が含まれているが、これは清澄剤として泡をなくすために導入したものである。
【００３２】
＜ガラスの作製方法＞
原料に二酸化珪素（ＳｉＯ２）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化硼素（Ｂ２Ｏ３）を用い、目標ガラス組成になるよう調合、混合して、１２５０〜１４５０℃で６０〜１８０分溶融した。溶融したガラスは、鉄板上に流し出し、徐冷もしくは放冷後、１２５μｍ以下に粉砕した。なお、使用する原料は上記に限定されるものでは無く、例えば硼砂（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、ガラスカレットなど、目標ガラス組成を満足出来るものであればどのようなものでも良い。
【００３３】
表１の融着試験は以下の方法で行った。
【００３４】
＜融着試験方法＞
ガラス微粉０．５ｇを既定の枠内（２０×１８×１．５ｍｍ）に充填して加圧成形し、この加圧成形体の中にＳｉＣ粒（約１ｍｍ）を３〜５個埋め込んだ。融着温度は７００〜１０００℃（昇温速度：５〜１０℃/分）、融着時間は３０〜６０分とし、融着後は室温になるまで炉内放冷とした。
【００３５】
この結果、室温からガラス転移点（Ｔｇ）までの熱膨張係数（α）が７５以上の場合（比較例１〜３）には、融着後のガラス層に引っ張り応力が発生すると同時にクラックが発生した。逆にそれ以下の場合には良好な融着が実現した。この時、ＳｉＣの固定能も十分であり、目標性能を十分満足するものであった。
【００３６】
なお、Ａｌ２Ｏ３の含有率によって融着結果に影響が出ることがわかった。すなわち、Ａｌ２Ｏ３含有率が２．５０mol％以下のガラス（実施例１〜６）は、融着温度が８５０℃の場合にはクラックが生じた。逆に、Ａｌ２Ｏ３の含有率が３．５０mol％以上のガラス（実施例７〜１０）は、融着温度が７５０℃および８５０℃のいずれにおいても良好な融着であった。
【００３７】
さらに、実施例２〜４を対象として、１mol/L-ＨＣｌの耐酸試験を実施した。耐酸試験の方法は以下のとおりである。試験の結果、表２のとおり、０．１％程度の重量減少率であり、性能上問題ないことが確認できた。
【００３８】
＜耐酸試験方法＞
融着後の試料を１mol/L-ＨＣｌ溶液に浸漬させ、常温で７０ｒｐｍの回転振とうを施し、７２時間後の外観変化、ならびに重量減少を測定した。
【表２】
2005154246.tif 000003
【００３９】
比較例４〜７として表３のガラスを作製して、融着試験ならびに耐酸試験を実施した。
【表３】
2005154246.tif 000004
【００４０】
この結果、融着試験においては、融着が満足する組成もあるが（比較例６および７）、この組成ではＢ２Ｏ３含有率が高く、その後の１mol/L-ＨＣｌの耐酸試験では５時間後に約２０〜３０％の重量減少率となり、アルミナ基板からガラス層が剥離した。これより、Ｂ２Ｏ３含有率が高い組成は化学的耐久性（耐酸性）の点で好ましくないことがわかった。よって、Ｂ２Ｏ３含有率は２０mol％以下が適当という結論に達した。
【００４１】
比較例８〜１１として、表４のガラスを作製して融着試験ならびに耐酸試験を実施した。
【表４】
2005154246.tif 000005
【００４２】
この結果、この組成では融着後のＳｉＣ固定能が低く、爪で簡単に剥離してしまった。これは、融着時にガラスが軟化流動する前に結晶化してしまい、うまくＳｉＣのまわりにガラスが回り込まなかったことによるものである。したがって、ガラス相は出来るだけ結晶化し難い方が良く、この観点からＣａＯなどアルカリ土類金属元素を含まない方が良いことがわかった。よって、ＣａＯ含有率は不純物程度の０．５mol％未満との結論に達した。