(57)【要約】【課題】粒子表面の単位面積当たりの光吸収率の高い色素の吸着方法を提供する。【解決手段】  粒子表面への色素の吸着方法であって、金属イオンとの配位結合定数が３×１０2 以上である色素を粒子に吸着させ、該金属イオンを該色素に結合させた後、該金属イオンとの配位結合定数が３×１０2 以上である色素を添加して吸着させる色素の吸着方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子表面への色素の吸着方法であって、金属イオンとの配位結合定数が３×１０2 以上である色素を粒子に吸着させ、該金属イオンを該色素に結合させた後、該金属イオンとの配位結合定数が３×１０2 以上である色素を添加して吸着させることを特徴とする色素の吸着方法。
【請求項２】
前記粒子表面上に色素が多層吸着していることを特徴とする、請求項１に記載の色素の吸着方法。
【請求項３】
色素の添加量の合計が前記粒子への該色素の飽和吸着量の１４０％以上に相当することを特徴とする請求項１または２記載の色素の吸着方法。
【請求項４】
前記色素の少なくとも１種が下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の色素の吸着方法。
一般式（Ｉ）
【化１】
2005266819.tif 000034
式（Ｉ）中、ＭＥＴはメチン色素を表す。Ｑは金属への配位基を有するアルキル基を表す。ｎは１以上１０以下の数を表す。
【請求項５】
後から添加する色素の還元電位が、先に添加する色素の還元電位と等しいかまたは卑であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の色素の吸着方法。
【請求項６】
前記粒子がハロゲン化銀粒子であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の色素の吸着方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は色素（好ましくは増感色素またはメチン色素）の吸着方法に関し、さらに好ましくは該色素のハロゲン化銀粒子への吸着方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀写真感光材料の感度は、粒子の光吸収率、分光増感効率を含めた潜像形成効率および最小潜像サイズで決定される。
このうち粒子の光吸収率向上技術に関してこれまでに公知になっている幾つかの技術を以下に示す。
米国特許５，４９４，７８９号などで開示された高アスペクト比平板粒子乳剤技術は、粒子表面積が増加するので一粒子あたりの色素吸着量を増すことができ、結果として光吸収率を向上させることができる技術である。しかしながら高アスペクト比化などによる粒子表面積の増加には限度があり、一粒子の光吸収率を向上させるには粒子の大サイズ化が必要となる。
一粒子あたりの粒子表面積を増加させる方法としてはほかに、特開昭５８−１０６５３２号、特開昭６０−２２１３２０号に記載の粒子の一部分に穴をあける方法や、あるいは米国特許第４，６４３，９６６号に記載のラッフル粒子などがある。しかしこれらの方法では粒子の形態が不安定で実用上は極めて困難が伴う。また米国特許第５，３０２，４９９号は分光増感特性と粒子厚みを最適にした層構成を行うことにより、光吸収率が向上することを開示している。しかし粒子厚みを最適化することによる光吸収率向上も高々１０％程度である。
したがって、安定な粒子形態で粒子サイズを小さく保ったまま一粒子の光吸収率を飛躍的に向上させるには粒子の単位表面積あたりの光吸収率を向上させることが必要である。このためには増感色素の吸着密度を高めることが必要となるが、通常の分光増感色素はほぼ最密充填で単分子層で吸着し、それ以上吸着することはない。
【０００３】
以下に増感色素を粒子表面に多層吸着させるために提案された方法を述べる。ピー・ビー・ギルマン・ジュニアー（Ｐ．Ｂ．Ｇｉｌｍａｎ，Ｊｒ．）らは、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジンニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第２０巻３号、第９７頁（１９７６年）において、１層目にカチオン色素を吸着させ、さらに２層目にアニオン色素を静電力を用いて吸着させた。
またジー・ビー・バード（Ｇ．Ｂ．Ｂｉｒｄ）らは米国特許３，６２２，３１６号において、複数の色素をハロゲン化銀に多層吸着させ、フェルスター（Ｆｏｒｓｔｅｒ）型励起エネルギ−移動の寄与によって増感させた。
しかしながら、これらの特許および文献の方法でも粒子好ましくはハロゲン化銀粒子の単位表面積あたりの光吸収率の点では不十分であり、さらなる技術開発を行う必要があった。
【特許文献１】米国特許第３，６２２，３１６号明細書
【非特許文献１】Ｐ．Ｂ．Ｇｉｌｍａｎ，Ｊｒ．Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  １９７６年  第２０巻３号、第９７頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、粒子表面の単位面積当たりの光吸収率の高い粒子特にハロゲン化銀粒子と、該粒子を利用した高感度な写真感光材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の前記目的は、下記の（１）〜（７）によって達成された。
（１）  粒子表面への色素の吸着方法であって、金属イオンとの配位結合定数が３×１０2 以上である色素を粒子に吸着させ、該金属イオンを該色素に結合させた後、該金属イオンとの配位結合定数が３×１０2 以上である色素を添加して吸着させることを特徴とする色素の吸着方法。
（２）  前記粒子表面上に色素が多層吸着していることを特徴とする、（１）に記載の色素の吸着方法。
（３）  色素の添加量の合計が前記粒子への該色素の飽和吸着量の１４０％以上に相当することを特徴とする（１）または（２）記載の色素の吸着方法。
（４）  前記色素の少なくとも１種が下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の色素の吸着方法。
一般式（Ｉ）
【０００６】
【化１】
2005266819.tif 000002
【０００７】
式（Ｉ）中、ＭＥＴはメチン色素を表す。Ｑは金属への配位基を有するアルキル基を表す。ｎは１以上１０以下の数を表す。
（５）  一般式（Ｉ）で表される色素が、下記一般式（ＩＩ）で表されることを特徴とする（４）記載の色素の吸着方法。
一般式（ＩＩ）
【０００８】
【化２】
2005266819.tif 000003
【０００９】
式（ＩＩ）中、Ｌ1 、Ｌ2 、Ｌ3 、Ｌ4 、Ｌ5 、Ｌ6 、及びＬ7 はメチン基を表す。ｐ1 及びｐ2 は０または１を表す。ｎ1は０、１、２、または３を表す。Ｚ1及びＺ2 は各々５または６員の含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｍ1 は電荷均衡対イオンを表し、ｍ1 は分子の電荷を中和するのに必要な０以上８以下の数を表す。Ｒ1 及びＲ2 は各々アルキル基を表す。但し、Ｒ1 とＲ2 のうち少なくとも一方は、一般式（Ｉ）に記載のＱで表される金属への配位基を有するアルキル基を表す。
（６）  後から添加する色素の還元電位が、先に添加する色素の還元電位と等しいかまたは卑であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の色素の吸着方法。
（７）  前記粒子がハロゲン化銀粒子であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の色素の吸着方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、粒子表面の単位面積当たりの光吸収率の高い色素の吸着方法が提供でき、該方法を適用された高感度なハロゲン化銀写真乳剤及び該乳剤を利用した高感度な写真感光材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明によれば、一層目の色素と二層目の色素が銀イオンに配位して、色素をハロゲン化銀粒子表面上に多層吸着させることができ、ハロゲン化銀粒子表面の単位面積当たりの増感色素による光吸収強度を１００以上にすることができた。ここで単位表面積あたりの増感色素による光吸収強度とは、粒子の単位表面積に入射する光量をＩ０ 、該表面で増感色素に吸収された光量をＩとしたときの光学濃度Ｌｏｇ（Ｉ０ ／（Ｉ０ −Ｉ））を波数（ｃｍ-1）に対して積分した値と定義し、積分範囲は５０００ｃｍ-1から３５０００ｃｍ-1までである。写真感光材料の種類によっては、より狭い波数範囲で強い吸収を持つことが必要であるため、光吸収強度の９０％以上がｘｃｍ-1からｘ＋５０００ｃｍ-1（ただしｘは前記範囲の光吸収強度が最大になる値、５０００ｃｍ-1＜ｘ＜３００００ｃｍ-1）の積分区間に集中するように色素種を選択することがより好ましい。
本発明での飽和被覆量とは増感色素の分子占有面積を８０Å2 としたときに乳剤粒子表面を完全に被覆する増感色素量である。
本発明において、増感色素の添加量は、好ましくは飽和被覆量の１８０％以上、更に好ましくは２００％以上であり、また、５００％以下であることが好ましい。
本発明において、ハロゲン化銀粒子外部の金属イオンとはハロゲン化銀粒子内部や粒子表面に吸着した金属イオン以外の金属イオンである。
【００１２】
また、本発明での配位結合定数とは、遊離の金属イオン濃度を〔Ｍ〕、遊離の色素濃度を〔Ａ〕、配位結合した色素濃度を〔Ｍ−Ａ〕としたときに
Ｋ＝〔Ｍ−Ａ〕／〔Ｍ〕〔Ａ〕
で表される値である。複数分子の色素が金属イオンに配位する場合や一つの色素が複数の金属イオンと結合する場合にも、同様に配位定数を上記の式で定義する。
本発明では、色素と金属の配位結合定数は、３×１０2 以上であり、好ましくは５×１０2 以上であり、さらに好ましくは１×１０5 以上であり、特に好ましくは１×１０8 以上である（好ましくは１×１０20以下である。）
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
一般式（Ｉ）において、ＭＥＴは、いかなるメチン色素でも良いが、好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、３核メロシアニン色素、アロポーラー色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素などが挙げられる。これらの色素の詳細については、エフ・エム・ハーマー（F. M. Harmer）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・リレイテイド・コンパウンズ（Heterocyclic Compounds - Cyanine Dyes and Related Compounds）」、ジョン・ウイリー・アンド・サンズ（John Wiley & Sons）社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー（D.M.Sturmer）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Heterocyclic Compouds - Special Topics in Heterocyclic Chemistry）」、第１８章、第１４節、４８２から５１５頁、ジョン・ウイリー・アンド・サンズ（John Wiley & Sons）社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、などに記載されている。シアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素の一般式は、米国特許第５、３４０、６９４号第２１、２２頁の（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）に示されているものが好ましい。
【００１４】
ＭＥＴで表されるメチン色素への置換基Ｑの置換位置としては複素環核でもメチン鎖でもＮ位でもかまわないが、好ましくは複素環核またはＮ位であり、特に好ましくはＮ位である。
【００１５】
一般式（ＩＩ）中、Ｚ１およびＺ2が表す好ましい含窒素複素環核としては、チアゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ジヒドロナフトチアゾール、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾール、ジヒドロナフトセレナゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ピリジン、キノリン、イミダゾ［4,5-b］キノキザリンまたは3、3ージアルキルインドレニン等の含窒素複素環核が挙げられる。より好ましい含窒素複素環核としては、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ジヒドロナフトチアゾール、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾール、ジヒドロナフトセレナゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール等の含窒素複素環核を表す場合である。
【００１６】
前記のＺ1およびＺ2が表す含窒素複素環核は置換基を一個以上有していてもよい。置換基としては特に制限はないが、Ｚ1およびＺ2が表す含窒素複素環核がベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール以外を表す場合の好ましい置換基の例をＶとするとＶの例としては、低級アルキル基（分岐していても更に置換基｛例えば、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基等｝を有していてもよい。より好ましくは総炭素数８以下のアルキル基。例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、クロロエチル基、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル基、ヒドロキシ基、ベンジル基、メトキシエチル基、エチルチオエチル基、エトキシカルボニルエチル基等が、挙げられる。）、低級アルコキシ基（更に置換基を有していてもよい。置換基の例としては前記アルキル基の置換基の例として挙げたものと同じ置換基等が挙げられる。より好ましくは総炭素数８以下のアルコキシ基で、例えばメトキシ基、エトキシ基、ペンチルオキシ基、エトキシメトキシ基、メチルチオエトキシ基、フェノキシエトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、クロロプロポキシ基等が挙げられる。）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、アニシル基、クロロフェニル基等）、複素環基（例えばチエニル基、フリル基、ピリジル基等）、アリールオキシ基（例えば、トリルオキシ基、アニシルオキシ基、フェノキシ基、クロロフェノキシ基）、アリールチオ基（例えば、トリルチオ基、クロロフェニルチオ基、フェニルチオ基）、低級アルキルチオ基（更に置換されていてもよく置換基の例としては、前記低級アルキル基の置換基の例として挙げたもの等が挙げられる。より好ましくは総炭素数８以下のアルキルチオ基で、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ヒドロキシエチルチオ基、クロロエチルチオ基、ベンジルチオ基等）、アシルアミノ基（より好ましくは総炭素数８以下のアシルアミノ基、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、カルボキシ基、低級アルコキシカルボニル基（より好ましくは総炭素数６以下のアルコキシカルボニル基、例えばエトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、パーフルオロアルキル基（より好ましくは総炭素数５以下のパーフルオロアルキル基、例えばトリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基等）及びアシル基（より好ましくは総炭素数８以下のアシル基、例えばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、ベンゼンスルホニル基等）が挙げられる。また、Ｚ1 及びＺ2 が表す含窒素複素環核がベンズイミダゾール、ナフトイミダゾールを表す場合の好ましい置換基の例としては、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、低級アルコキシカルボニル基（より好ましくは総炭素数６以下のアルコキシカルボニル基、例えばエトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、パーフルオロアルキル基（より好ましくは総炭素数５以下のパーフルオロアルキル基、例えばトリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基等）及びアシル基（より好ましくは総炭素数８以下のアシル基、例えばアセチル基、プロピオニル基、ベン��イル基、ベンゼンスルホニル基等）が挙げられる。Ｚ1およびＺ2は同一でも異なっていてもよい。
【００１７】
Ｚ1およびＺ2が表す含窒素複素環核の具体例としては、例えば、ベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、５−エチルベンゾチアゾール、５，６−ジメチルベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾール、５−ブトキシベンゾチアゾール、５,６−ジメトキシベンゾチアゾール、５−メトキシ−６−メチルベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、５−クロロ−６−メチルベンゾチアゾール、５−フェニルベンゾチアゾール、５−アセチルアミノベンゾチアゾール、６−プロピオニルアミノベンゾチアゾール、５−ヒドロキシベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾチアゾール、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチアゾール、ナフト[1,2−d]チアゾール、ナフト[2,1−d]チアゾール、５−メチルナフト[1,2−d]チアゾール、８−メトキシナフト[1,2−d]チアゾール、８，９−ジヒドロナフトチアゾール、３，３−ジエチルインドレニン、３，３−ジプロピルインドレニン、３，３−ジメチルインドレニン、３，３，５−トリメチルインドレニン、ベンゾセレナゾール、５−メチルベンゾセレナゾール、６−メチルベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾール、６−メトキシベンゾセレナゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、５,６−ジメチルベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾセレナゾール、５，６−ジメトキシベンゾセレナゾール、５−エトキシカルボニルベンゾセレナゾール、ナフト[1,2−d]セレナゾール、ナフト[2,1−d]セレナゾール、ベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキサゾル、５−フェネチルベンゾオキサゾール、５−フェノキシベンゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、５−クロロ−６−メチルベンゾオキサゾール、５−フェニルチオベンゾオキサゾール、６−エトキシ−５−ヒドロキシベンゾオキサゾール、６−メトキシベンゾオキサゾール、ナフト[1,2−d]オキサゾール、ナフト[2,1−d]オキサゾール、ナフト[2,3−d]オキサゾール、１−エチル−５−シアノベンズイミダゾール、１−エチル−５−クロロベンズイミダゾール、１−エチル−５,６−ジクロロベンズイミダゾール、１−エチル−６−クロロ−５−シアノベンズイミダゾール、１−エチル−６−クロロ−５−トリフルオロメチルベンズイミダゾール、１−エチル−６−フルオロ−５−シアノベンズイミダゾール、１−プロピル−５−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、１−ベンジル−５−メチルスルホニルベンズイミダゾール、１−アリル−５−クロロ−６−アセチルベンズイミダゾール、１−エチルナフト[1,2-d]イミダゾール、１−エチルナフト[2,3−d]イミダゾール、１−エチル−６−クロロナフト[2,3−d]イミダゾール、２−キノリン、４−キノリン、８−フルオロ−４−キノリン、６−メチル−２−キノリン、６−ヒドロキシ−２−キノリン、６−メトキシ−２−キノリン等が挙げられる。
【００１８】
一般式（Ｉ）中、Ｑは金属への配位基を有するアルキル基を表す。好ましいアルキル基として例えば、炭素数１から１８、さらに好ましくは１から７、特に好ましくは１から４の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、ピロピル、イソプロピル、ブチルイソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシル）、炭素数１から１８、更に好ましくは１から７、特に好ましくは１から４の置換アルキル基（置換基として例えば前述のＶなどが挙げられる）などに配位基が置換したものが挙げられる。金属への配位基Ｑとしては１級、２級、及び３級アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、ヒドロキシル基、ホスホノ基などが挙げられる。好ましくは１級、２級、及び３級アミノ基、カルボキシル基で、特に好ましくは１級、２級、及び３級アミノ基である。アルキル基に置換した配位基の数は１個でも良いが好ましくは２個以上６個以下で多座配位子を形成するものが好ましい。より好ましい配位基を有するアルキル基として例えば１，２−ジアミノエチル基、２，３−ジアミノプロピル基、２，３，４−トリアミノブチル基、２−（２，２’−ビピリジン−６−イル）エチル基、１，１０−フェナントロリン−５−イルメチル基、２−（３，４−ジアミノフェニル）エチル基、１，２−ジカルボキシエチル基、２，３−ジカルボキシプロピル基、２，３，４−トリカルボキシブチル基、２−（３，４−ジカルボキシフェニル）エチル基が挙げられ、特に好ましくは２，３−ジアミノプロピル基、２，３，４−トリアミノブチル基、２−（２，２’−ビピリジン−６−イル）エチル基、２−（３，４−ジアミノフェニル）エチル基である。
【００１９】
一般式（ＩＩ）中のＲ1及びＲ2はそれぞれアルキル基を表す。但し、Ｒ1とＲ2のうち少なくとも一方は、一般式（Ｉ）に記載のＱで表される金属への配位基を有するアルキル基を表す。Ｒ1とＲ2が共にＱで表される金属への配位基を有するアルキル基である時、より好ましい。
【００２０】
Ｒ1とＲ2のうち一方がＱで表される金属への配位基を有するアルキル基以外のアルキル基であるとき、好ましいアルキル基としては例えば、炭素原子１から１８、好ましくは１から７、特に好ましくは１から４の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシル）、炭素原子１から１８、好ましくは１から７、特に好ましくは１から４の置換アルキル基｛例えば前述のＺ1などの置換基として挙げたＶが置換した複素環基が挙げられる。好ましくはアラルキル基（例えばベンジル、２−フェニルエチル）、不飽和炭化水素基（例えばアリル基）、ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル）、カルボキシアルキル基（例えば、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、カルボキシメチル）、アルコキシアルキル基（例えば、２−メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル）、アリーロキシアルキル基（例えば２ーフェノキシエチル、２ー（１ーナフトキシ）エチル）、アルコキシカルボニルアルキル基（例えばエトキシカルボニルメチル、２ーベンジルオキシカルボニルエチル）、アリーロキシカルボニルアルキル基（例えば３ーフェノキシカルボニルプロピル）、アシルオキシアルキル基（例えば２ーアセチルオキシエチル）、アシルアルキル基（例えば２ーアセチルエチル）、カルバモイルアルキル基（例えば２ーモルホリノカルボニルエチル）、スルファモイルアルキル基（例えばＮ，Ｎージメチルカルバモイルメチル）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、２−［３−スルホプロポキシ］エチル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、３−スルホプロポキシエトキシエチル）、スルホアルケニル基（例えば、スルホプロペニル基）、スルファトアルキル基（例えば、２ースルファトエチル基、３−スルファトプロピル、４−スルファトブチル）、複素環置換アルキル基（例えば２−（ピロリジン−２−オン−１−イル）エチル、テトラヒドロフルフリル）、アルキルスルホニルカルバモイルメチル基（例えばメタンスルホニルカルバモイルメチル基）｝が挙げられる。
【００２１】
ｎはＭＥＴへのＱが置換している数を表し、０以上１０以下の数を表す。好ましくは１、２、３、及び４であり、特に好ましくは１及び２である。
【００２２】
一般式（ＩＩ）中のＬ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4、Ｌ5、Ｌ6およびＬ7はそれぞれ独立にメチン基を表す。Ｌ1〜Ｌ7で表されるメチン基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えば置換もしくは無置換の炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から５のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、２ーカルボキシルエチル基）、置換もしくは無置換の炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１５、さらに好ましくは炭素数６から１０のアリール基（例えばフェニル基、ｏ−カルボキシフェニル基）、置換もしくは無置換の炭素数３から２０、好ましくは炭素数４から１５、さらに好ましくは炭素数６から１０の複素環基（例えばＮ，Ｎージエチルバルビツール酸基）、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、フッ素、ヨウ素）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から５のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から５のアルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１５、さらに好ましくは炭素数６から１０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ基）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１５、さらに好ましくは炭素数６から１０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ基）、炭素数０から１５、好ましくは炭素数２から１０、さらに好ましくは炭素数４から１０のアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎージフェニルアミノ基、Ｎーメチル−Ｎーフェニルアミノ基、Ｎーメチルピペラジノ基）などが挙げられる。また他のメチン基と環を形成してもよい。
【００２３】
一般式（ＩＩ）中、Ｍ１ は色素のイオン電荷を中性にするために必要であるとき、陽イオンまたは陰イオンの存在を示すために式中に含められている。典型的な陽イオンとしては水素イオン（Ｈ+ ）、アルカリ金属イオン（例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えばカルシウムイオン）などの無機陽イオン、アンモニウムイオン（例えばアンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン）などの有機イオンが挙げられる。さらに、イオン性ポリマーまたは色素と逆電荷を有する他の色素を用いても良い。陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、ハロゲン陰イオン（例えばフッ素イオン、塩素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１、３ーベンゼンジスルホン酸イオン、１、５ーナフタレンジスルホン酸イオン、２、６ーナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。さらに、イオン性ポリマーまたは色素と逆電荷を有する他の色素を用いても良い。好ましくは陰イオンである。ｍ1 は分子の電荷を中和するのに必要な０以上８以下の数を表す。ｐ1 およびｐ2 は０または１を表す。ｎ1 は０、１、２、または３を表す。
以下に具体的な色素の例を示す。
【００２４】
【化３】
2005266819.tif 000004
【００２５】
【化４】
2005266819.tif 000005
【００２６】
【化５】
2005266819.tif 000006
【００２７】
【化６】
2005266819.tif 000007
【００２８】
【化７】
2005266819.tif 000008
【００２９】
【化８】
2005266819.tif 000009
【００３０】
【化９】
2005266819.tif 000010
【００３１】
【化１０】
2005266819.tif 000011
【００３２】
【化１１】
2005266819.tif 000012
【００３３】
【化１２】
2005266819.tif 000013
【００３４】
【化１３】
2005266819.tif 000014
【００３５】
本発明においては上記の増感色素以外の増感色素も併用してもよく、例えば、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素などを用いることができる。特に有用な色素はシアニン色素である。
【００３６】
これらの色素類には、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、トキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミグゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、すなわち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンズチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。
【００３７】
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核としてビラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核、２−チオセレナゾリン−２，４−ジオン核などの５〜６員異節環核を適用することができる。
【００３８】
例えばリサーチ・ディスクロージャー１７６４３、第２３頁IV項（１９７８年１２月）に記載された化合物または引用された文献に記載された化合物を用いることができる。
より具体的には以下の化合物（色素）を用いることができる。
ａ：５，５'−ジクロロ−３，３'−ジエチルチアシアニン臭化物、
ｂ：５，５'−ジクロロ−３，３'−ジ（４−スルホブチル）−チアシアニンＮａ塩、
ｃ：５−メトキシ−４，５−ベンゾ−３，３'−ジ（３−スルホプロピル）チアシアニンＮａ塩、
ｄ：５，５'−ジクロロ−３，３'−ジエチルセレナシアニン沃化物、
ｅ：５，５'−ジクロロ−９−エチル−３，３'−ジ（３−スルホプロピル）チアカルボシアニンピリジニウム塩、
ｆ：アンヒドロ−５，５'−ジクロロ−９−エチル−３−（４−スルホブチル）−３′−エチル水酸化物、
ｇ：１，１−ジエチル−２，２'−シアニン臭化物、
ｈ：１，１−ジペンチル−２，２'−シアニン過塩素酸、
ｉ：９−メチル−３，３'−ジ（４−スルホブチル）−チアカルボシアニンピリジニウム塩、
ｊ：５，５'−ジフェニル−９−エチル−３，３'−ジ（２−スルホエチル）−オキサカルボシアニンＮａ塩、
ｋ：５−クロロ−５'−フェニル−９−エチル−３−（３−スルホプロピル）−３'−（２−スルホエチル）オキサカルボシアニンＮａ塩、
ｌ：５，５'−ジクロロ−９−エチル−３，３'−ジ（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニンＮａ塩、
ｍ：５，５'−ジクロロ−６，６'−ジクロロ．−１，１'−ジエチル−３，３'−ジ（３−スルホプロピル）イミダカルボシアニンＮａ塩、
ｎ：５，５'−ジフェニル−９−エチル−３，３'−ジ（３−スルホプロピル）チアカルボシアニンＮａ塩。
【００３９】
本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲン化銀写真乳剤中に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、或いは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
また、米国特許３，４６９，９８７号明細書等に記載のごとき、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４，１８５号等に記載のごとき、水不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３，３８９号、特公昭４４−２７，５５５号、特公昭５７−２２，０９１号等に記載されているごとき、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液とし乳剤中へ添加する方法、米国特許３，８２２，１３５号、米国特許４，００６，０２５号明細書等に記載のごとき、界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中へ添加する方法、特開昭５３−１０２，７３３号、特開昭５８−１０５，１４１号に記載のごとき、親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−７４，６２４号に記載のごとき、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法等を用いる事も出来る。また、溶解に超音波を使用することも出来る。
【００４０】
本発明に用いられる一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される増感色素は、例えば、特開昭５２−１０４，９１７号、特公昭４３−２５，６５２号、特公昭５７−２２，３６８号等の明細書や、F.M.Hamer, The Chemistry of Heterocyclic Compounds, Vol.18, The Cyanine Dyes and Related Compounds, A.Weissbergered., Interscience, New York, 1964.、D.M.Sturmer. The Chemistry of Heterocyclic Compounds, Vol.30, A.Weissberger and E.C.Taylor ed., John Willy,New York, p.441.、特開平４−１４６，９６６号等を参照すれば合成できる。
【００４１】
本発明においては粒子形成以後に金属イオン、特に後遷移金属イオンを含む遷移金属イオンを添加することが好ましい。
金属イオンとしては、例えば、銅（ＩＩ）イオン、コバルトイオン（ＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）イオン、ニッケルイオン（ＩＩ）、クロムイオン（ＩＩＩ）、鉄イオン（ＩＩＩ）、カルシウムイオン（ＩＩ）、ルテニウムイオン、ロジウムイオン、パラジウムイオン、銀イオン、白金イオン、金イオン、イリジウムイオン、あるいはランタノイドイオンやアクチノイドイオンなどを用いることができる。銅（ＩＩ）イオン、コバルトイオン（ＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）イオン、ニッケルイオン（ＩＩ）、クロムイオン（ＩＩＩ）、鉄イオン（ＩＩＩ）、ルテニウムイオン、ロジウムイオン、パラジウムイオン、白金イオン、イリジウムイオン、あるいはランタノイドイオンやアクチノイドイオンの遷移金属イオンが好ましく用いられ、更に好ましくは、銅（ＩＩ）イオン、コバルトイオン（ＩＩ）、ニッケルイオン（ＩＩ）、鉄イオン（ＩＩＩ）の遷移金属イオンである。
金属イオンは金属塩をそのまま乳剤に添加しても、水などの溶媒に溶解して添加してもよく、水溶液として添加するのがより好ましい。また金属塩の対アニオンはいかなる対アニオンを用いることができるが、過塩素酸塩、硝酸塩などの比較的配位力の弱い対アニオンを持つ金属塩を用いることが好ましい。
【００４２】
金属イオンの添加量は一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物の添加量の１／１０から１０倍モル程度の範囲で好ましく用いることができる。
色素添加及び金属イオン添加は乳剤調製時のいかなる時期に行っても良い。色素添加及び金属イオン添加は色素の一部を添加した後に金属イオンを添加し、その後残りの色素を添加しても、金属イオンを添加した後に色素を添加してもよい。数種の異なる一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物を用いることも好ましく、これらの化合物はあらかじめ混合した後、乳剤に添加しても、別々に添加してもよい。数種の色素を添加する場合には後から添加する色素のゼラチン乾膜中での蛍光収率は好ましくは０．５以上であり、さらに０．８以上であることが好ましい。
また後から添加する色素の還元電位が先に添加する色素の還元電位と等しいかあるいは卑である、さらに０．０３Ｖ以上卑であることがより好ましい。また後から添加する酸化電位が先に添加する色素の酸化電位より０．０１Ｖ以上卑である、さらに０．０３Ｖ以上卑であることがより好ましい。
【００４３】
ハロゲン化銀粒子の保護コロイドとしては、好ましくゼラチンを用いることができるが、ゼラチン中のアミノ基などが一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物と金属イオンとの配位結合を阻害することもあるので、特開平４ー２２６４４９、特開昭５０ー３３２９、米国特許第２５２５７５３号、同２６１４９２８号などに記載の修飾ゼラチンをより好ましく用いることができる。またポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミノプロピオン酸、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリアルキレンオキシド、チオエーテルポリマーなどの合成保護コロイドも好ましく用いることができる。
【００４４】
色素の添加は一度に添加しても分割して添加してもあるいは一定時間にわたって連続的に添加しても良い。色素および金属イオンの添加時の乳剤温度は何度でも良いが、好ましくは１０℃以上７５℃以下、特に好ましくは３０℃以上６５℃以下である。
本発明で用いられる乳剤は未化学増感でもよいが、化学増感してあることが好ましい。色素の全添加量が化学増感前に添加されてもよいし、化学増感後に添加されてもよいが、好ましくは添加色素の一部を添加した後に化学増感を行い、その後残りの色素を添加することでより最適に化学増感が可能となる。
【００４５】
化学増感方法としては、いわゆる金化合物による金増感法（例えば、米国特許２，４４８，０６０号、同３，３２０，０６９号）またはイリジウム、白金、ロジウム、パラジウム等の金属による増感法（例えば、米国特許２，４４８，０６０号、同２，５６６，２４５号、同２，５６６，２６３号）、或いは含硫黄化合物を用いる硫黄増感法（例えば、米国特許２，２２２，２６４号）、セレン化合物を用いるセレン増感法、或いは、錫塩類、二酸化チオ尿素、ポリアミン等による還元増感法（例えば、米国特許２，４８７，８５０号、同２，５１８，６９８号、同２，５２１，９２５号）、或いはこれらの二つ以上の組み合わせを用いる事ができる。
本発明の吸着方法を用いたハロゲン化銀乳剤は、金増感または硫黄増感、或いはこれらの併用がより好ましい。好ましい金増感剤及び硫黄増感剤の添加量は、各々銀１モル当たり１×１０-7〜１×１０-2モルであり、より好ましくは５×１０-6〜１×１０-3である。金増感と硫黄増感の併用の場合の金増感剤と硫黄増感剤の好ましい比率はモル比で１：３〜３：１であり、より好ましくは１：２〜２：１である。
上記化学増感を行う温度としては、３０℃から９０℃の間の任意の温度から選択できる。また、化学増感を行う際のｐＨは、４．５から９．０、好ましくは５．０から７．０の範囲で行われる。化学増感の時間は、温度、化学増感剤の種類及び使用量、ｐＨ等で変わるため、一概に決められないが、数分から数時間の間で任意に選ぶことができ、通常は１０分から２００分の間で行われる。
【００４６】
感光機構をつかさどる写真乳剤にはハロゲン化銀として臭化銀、ヨウ臭化銀、塩臭化銀、ヨウ化銀、ヨウ塩化銀、ヨウ臭塩化銀、塩化銀のいずれを用いてもよいが、乳剤最外表面のハロゲン組成が０．１ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは１ｍｏｌ％以上、特に好ましくは５ｍｏｌ％以上のヨードを含むことによりより強固な多層吸着構造が構築できる。
粒子サイズ分布は、広くても狭くてもいずれでもよいが、狭い方がよりこのましい。
写真乳剤のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体、斜方十二面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するもの、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形をもつもの、高次の面（（ｈｋｌ）面）をもつもの、あるいはこれらの結晶形の粒子の混合からなってもよいが、好ましくは平板状粒子であり、特に好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上の粒子である。ここで言うアスペクト比とは平板状粒子の円相当径を厚みで割った値である。高次の面を持つ粒子についてはＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ誌、第３０巻（１９８６年）の２４７頁から２５４頁を参照することができる。
また、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、上記のハロゲン化銀粒子を単独または複数混合して含有していても良い。ハロゲン化銀粒子は、内部と表層が異なる相をもっていても、接合構造を有するような多相構造であっても、粒子表面に局在相を有するものであっても、あるいは粒子全体が均一な相から成っていても良い。またそれらが混在していてもよい。
これら各種の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型のいずれでもよい。
【００４７】
本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の化学と物理」（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｅｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇーｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７．）、ダフイン著「写真乳剤化学」（Ｇ．Ｆ．Ｄａｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓーｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ，１９６６．）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕーｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ，１９６４．）、Ｆ．Ｈ．Ｃｌａｅｓｅｔ  ａｌ．，Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，（２１）  ３９〜５０，１９７３．及びＦ．Ｈ．Ｃｌａｅｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，（２１）  ８５〜９２，１９７３．等の文献、特公昭５５−４２，７３７号、米国特許第４，４００，４６３号、米国特許第４，８０１，５２３号、特開昭６２−２１８，９５９号、同６３−２１３，８３６号、同６３−２１８，９３８号、特開平２−３２号等の明細書に記載された方法を用いて調製する事ができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いる事もできる。同時混合法の一つの形式として、ハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いる事もできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。
【００４８】
更に、ハロゲン化銀粒子形成過程が終了するまでの間に既に形成されているハロゲン化銀に変換する過程を含むいわゆるコンバージョン法によって調製した乳剤や、ハロゲン化銀粒子形成過程の終了後に同様のハロゲン変換を施した乳剤もまた用いる事ができる。
【００４９】
本発明のハロゲン化銀粒子の製造時に、ハロゲン化銀溶剤を用いても良い。
しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤としては、例えば、チオエーテル化合物（例えば米国特許３，２７１，１５７号、同３，５７４，６２８号、同３，７０４，１３０号、同４，２７６，３４７号等）、チオン化合物及びチオ尿素化合物（例えば特開昭５３−１４４，３１９号、同５３−８２，４０８号、同５５−７７，７３７号等）、アミン化合物（例えば特開昭５４−１００，７１７号等）などを挙げる事ができ、これらを用いる事ができる。また、アンモニアも悪作用を伴わない範囲で使用する事ができる。
本発明のハロゲン化銀粒子の製造時に、粒子成長を速めるために、添加する銀塩溶液（例えば、硝酸銀水溶液）とハロゲン化物溶液（例えば、食塩水溶液）の添加速度、添加量、添加濃度を時間に従って上昇させる方法が好ましく用いられる。これらの方法に関しては、例えば、英国特許１，３３５，９２５号、米国特許３，６７２，９００号、同３，６５０，７５７号、同４，２４２，４４５号、特開昭５５−１４２，３２９号、同５５−１５８，１２４号、同５５−１１３，９２７号、同５８−１１３，９２８号、同５８−１１１，９３４号、同５８−１１１，９３６号等の記載を参考にする事が出来る。
【００５０】
ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程に於いて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、レニウム塩、ルテニウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩またはその錯塩等を共存させてもよい。特に、レニウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩、または鉄塩がより好ましい。
これらの添加量としては、必要に応じ任意の量を添加できるが、例えば、イリジウム塩（例えば、Ｎａ3ＩｒＣｌ6 、Ｎａ2ＩｒＣｌ6、Ｎａ3ＩｒＣＮ）6 等）は、銀１モル当たり１×１０-8以上、１×１０-5以下の範囲の量が、ロジウム塩（例えば、ＲｈＣｌ3 、Ｋ3 Ｒｈ（ＣＮ）6 等）は銀１モル当たり１×１０-8以上、１×１０-6以下の範囲の量が望ましい。
【００５１】
本発明の色素の吸着法を用いた写真感光材料には種々のカラーカプラーを使用する事ができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３、VII−Ｃ〜Ｇ、及び同Ｎｏ．３０７１０５、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許等に記載されているが、バラスト基とよばれる疎水性基を有する非拡散性のもの、またはポリマー化されたものが望ましい。カプラーは、銀イオンに対し４当量性或いは２当量性のどちらでもよい。また、色補正の効果をもつカラードカプラー、或いは、現像に伴って現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆる DIRカプラー）を含んでも良い。また、カップリング反応の生成物が無色であって、現像抑制剤を放出する無呈色 DIRカップリング化合物を含んでも良い。
【００５２】
好ましく使用されるカプラーとしては、例えば、シアンカプラーとしては、ナフトール系カプラー、フェノール系カプラー等があるが、米国特許 2,369.929号、同 2,772,162号、同 2,801,171号、同 2,895,826号、同 3,446,622号、同 3,758,308号、同 3,772,002号、同 4,052,212号、同 4,126,396号、同 4,146,396号、同 4,228,233号、同 4,254,212号、同 4,296,199号、同 4,296,200号、同 4,327,173号、同 4,333,999号、同 4,334,011号、同 4,343,011号、同 4,427,767号、同 4,451,559号、同 4,690,889号、同 4,775,616号、西独特許公開 3,329,729号、欧州特許 121,365A 号、同 249,453A 号、特開昭 61-42,658号等に記載のカプラーがより好ましい。
マゼンタカプラーとしては、米国特許 4,500,630号等に記載のイミダゾ〔1,2-b 〕ピラゾール類、米国特許 4,540,654号等に記載のピラゾロ〔1,5-b 〕〔1,2,4 〕トリアゾール類は特に好ましい。その他、特開昭 61-65,245号に記載されているような分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２位、3 位または６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭 61-65,246号に記載されているような分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭 61-147,254 号に記載されているようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基をもつピラゾロアゾールカプラーや欧州特許（公開） 226,849号や同 294,785号に記載されたような 6位にアルコキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロトリアゾールカプラーの使用が好ましく、その他、米国特許 3,061,432号、同 3,725,067号、同 4,310,619号、同 4,351,897号、同 4,556,630号、欧州特許 73,636 号、特開昭 55-118,034 号、同 60-35,730号、同 60-43,659号、同 60-185,951 号、同 61-72,238号、国際公開 WO88/04795 号、及びリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．２４２２０、同Ｎｏ．２４２３０に記載の特許等に記載のカプラーがより好ましい。
イエローカプラーとしては、例えば、米国特許 3,933,501号、同 3,973,968号、同 4,022,620号、同 4,248,961号、同 4,314,023号、同 4,326,024号、同 4,401,752号、同 4,511,649号、欧州特許 249,473A 号、特公昭 58-10,739号、英国特許 1,425,020号、同 1,476,760号等に、記載のカプラーがより好ましく、ピバロイルアセトアニリド類の使用がより好ましい。
上記、好ましく使用され得るカプラーは、特開平 2-248,945号に好ましいカプラーとして詳述されているカプラーと同様のカプラーであり、上記、本発明に於いて、好ましく使用され得るカプラーの具体例としては、同 2-248,945号 22〜29頁に記載されたカプラー具体例と同じ化合物が挙げられる。
【００５３】
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例としては、米国特許 3,451,820号、同 4,080,211号、同 4,367,282号、同 4,409,320号、同 4,576,910号、欧州特許 341,188A 号、英国特許 2,102,137号等に記載されており、それらの使用がより好ましい。
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許 4,366,237号、欧州特許 96,570 号、英国特許 2,125,570号、西独特許公開 3,234,533号に記載のものが好ましい。発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３、VII −Ｇ項、同Ｎｏ．３０７１０５、VII Ｇ項に記載された特許、米国特許 4,004,929号、同 4,138,258号、同 4,163,670号、英国特許 1,146,368号、特公昭 57-39413 号に記載のものが好ましい。また、米国特許 4,774,181号に記載のカップリング時に放出される蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや米国特許 4,777,120号に記載の現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基として有するカプラーを用いることも好ましい。
【００５４】
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３、VII −Ｆ項、同Ｎｏ．３０７１０５、VII −Ｆ項に記載された特許、特開昭 57ー151944号、同 57ー154234号、同 60ー184248号、同 63ー37346 号、同 63ー37350 号、米国特許 4,248,962号、同 4,782,012号に記載されたものが好ましい。
現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカプラーとしては、特開昭 59ー157638号、同 59ー170840号、英国特許 2,097,140号、同 2,131,188号に記載されたものが好ましい。また、特開昭 60ー107029号、同 60ー252340号、特開平 1ー44940号、同 1ー45687号に記載の現像薬の酸化体との酸化還元反応により、被らせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤などを放出する化合物も好ましい。
【００５５】
その他、感光材料に用いることのできる化合物としては、米国特許４，１３０，４２７号などに記載の競争カプラー、米国特許４，２８３，４７２号、同４，３３８，３９３号、同４，３１０，６１８号などに記載の多等量カプラー、特開昭６０ー１８５９５０号、同６２ー２４２５２号などに記載のＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくはＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許１７３，３０２Ａ  号、同３１３，３０８Ａ号などに記載の離脱後復色する色素を放出するカプラー、ＲＤ．Ｎｏ．１１４４９、同Ｎｏ．２４２４１に記載された特許並びに特開昭６１−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許４，５５５，４７７号などに記載のリガンド放出カプラー、特開昭６３ー７５７４７号等に記載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許４，７７４，１８１号などに記載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられる。
【００５６】
前記カプラー等は、感光材料に求められる特性を満足するために同一層に二種類以上を併用することもできるし、同一の化合物を異なった二層以上に添加することも、勿論差し支えない。
前記カプラーは、感光層を構成するハロゲン化銀写真乳剤層中に、通常ハロゲン化銀 1モル当たり  ０．１〜１．０  モル、好ましくは  ０．１〜０．５  モル含有される。
前記カプラーを感光層に添加するためには、公知の種々の技術を適用することができる。通常、オイルプロテクト法として公知の水中油滴分散法により添加することが出来、溶媒に溶解した後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液中に乳化分散させる。或いは、界面活性剤を含むカプラー溶液中に水或いはゼラチン水溶液を加え、転相を伴って水中油滴分散物としてもよい。また、アルカリ可溶性のカプラーは、いわゆるフィッシャー分散法によっても分散できる。カプラー分散物から、蒸留、ヌードル水洗或いは限外濾過などの方法により、低沸点有機溶媒を除去した後、写真乳剤と混合しても良い。
このようなカプラーの分散媒としては誘電率 (25℃ 2〜20、屈折率 (25℃ 1.5〜1.7 の高沸点有機溶媒及び／または水不溶性高分子化合物を使用するのが好ましい。好ましい高沸点有機溶媒としては、前述の特開平 2-248,945号の 30 頁に記載されているような溶媒が用いられるが、融点が 100℃以下、沸点が 140℃以上の水と非混和性の化合物で、カプラーの良溶媒であれば使用できる。高沸点有機溶媒の融点は好ましくは 80 ℃以下であり、沸点は、好ましくは 160℃以上、より好ましくは 170℃以上である。
これらの高沸点有機溶媒の詳細については、特開昭 62-215,272 号の 137頁右下欄〜144 頁右上欄に記載されている。
また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存在下で、または不存在下でローダブルラテックスポリマー（例えば、米国特許 4,203,716号）に含浸させて、または水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させることができる。好ましくは国際公開ＷＯ 88/00723 号 12〜30頁に記載の単独重合体または共重合体が用いられ、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定化等の上で好ましい。
【００５７】
また、前述のカプラーとともに、特に下記のような化合物を使用することが好ましい。  即ち、発色現像後に残存する芳香族アミン系現像主薬と化学結合して、化学的に不活性で且つ実質的に無色の化合物を生成する化合物及び／または発色現像後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化体と結合して、化学的に不活性で且つ実質的に無色の化合物を生成する化合物を同時または単独に用いることが、例えば、処理後の保存中に於ける膜中残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーとの反応による発色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止する上で好ましい。かかる化合物及びその好ましい条件については、特開平 2-248,945号 31 〜32頁に詳述されており、前者の化合物の好ましい具体例としては、特開昭 63-158,545 号、同 62-283,338 号、64-2042 号、欧州特許公開ＥＰ 277,589号、同 298,321号等に記載されている化合物が挙げられ、後者の化合物の好ましい具体例としては、特開昭 62-143,048 号、同 62-229,145 号、欧州公開特許ＥＰ 255,722号、特開昭64-2042 号、特開平1-57259 号、同1-230039号、欧州特許公開 277,589号、同 298,321号等に記載されている化合物が挙げられる。また、前記の前者の化合物と後者の化合物との組み合わせの詳細については、欧州特許公開 277,589号に記載されている。
【００５８】
本発明の色素吸着法に係る乳剤を含有したハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化乳剤層または／及び他の親水性コロイド層には、画像鮮鋭度やセーフライト安全性をより高めたり、混色をより防ぐなどの目的の為に染料を用いても良い。染料は上記の乳剤が含有された層であっても、含有されてない層であっても良いが、好ましくは特定の層に固定するのが良い。そのためには染料をコロイド層中に耐拡散性状態で含有させ、且つ現像処理の過程で脱色できるよう用いる。第１にはｐＨ７の水に実質的に不溶であり、ｐＨ７以上の水に可溶となる染料の微粒子分散物を用いることである。第２には、酸性染料を、カチオンサイトを提供するポリマーまたはポリマーラテックスとともに用いることである。第１及び第２の方法には、特開昭 63ー197,947 号明細書に記載の一般式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）によって表される染料が有用である。特に、第１の方法には、カルボキシ基を持つ染料が有用である。
【００５９】
感光材料中には、フェネチルアルコールや特開昭 62-272248号、同 63ー257747号、特開平 1ー80941号に記載の１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４−クロロ−３，５−ジメチルフェノール、２−フェノキシエタノール、２ー(４−チアゾリル)ベンズイミダゾール等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ましい。
【００６０】
写真感光材料のその他の添加剤に関しては、特に制限は無く、例えば、リサーチ・ディスクロージャー誌(Reserch Disclosure)１７６巻アイテム１７６４３(RD17643）、同１８７巻アイテム１８７１６(RD18716）及び３０８巻アイテム３０８１１９(RD308119)の記載を参考にすることができる。
ＲＤ１７６４３及びＲＤ１８７１６に於ける各種添加剤の記載箇所を以下にリスト化して示す。
【００６１】
添加剤種類                  RD17643       RD18716       RD308119
１  化学増感剤                  23頁          648頁右欄      996頁
２  感度上昇剤                  同上
３  分光増感剤、強色増感剤      23〜24頁      648頁右欄      996頁右欄
〜649頁右欄    〜998頁右欄
４  増白剤                      24頁                         998頁右欄
５  被り防止剤、安定化剤        24〜25頁      649頁右欄      998頁右欄
〜1000頁右欄
６  光吸収剤、フィルター 染料、      25〜26頁      649頁右欄     1003頁左欄
紫外線吸収剤                            〜650頁左欄   〜1003頁右欄
７  ステイン防止剤              25頁右欄      650頁左欄     1002頁右欄
〜右欄
８  色素画像安定剤              25頁                        1002頁右欄
９  硬膜剤                      26頁          651頁左欄     1004頁右欄
〜1005頁左欄
10  バインダー                  26頁          同上          1003頁右欄
〜1004頁右欄
11  可塑剤、潤滑剤              27頁          650頁右欄     1006頁左欄
〜1006頁右欄
12  塗布助剤、表面活性剤        26〜27頁      同上          1005頁左欄
〜1006頁左欄
13  スタチック防止剤            27頁          同上          1006頁右欄
〜1007頁左欄
14  マット剤                                                1008頁左欄
【００６２】
前記写真感光材料は、例えば、撮影用黒白及びカラーネガフィルム（一般用、映画用）、カラー反転フィルム（スライド用、映画用）、白黒及びカラー印画紙、カラーポジフィルム（映画用）、カラー反転印画紙、熱現像用白黒及びカラー感光材料、製版用黒白及びカラー写真感光材料（リスフィルム、スキャナーフィルム等）、白黒及びカラー医療用及び工業用感光材料、白黒及びカラー拡散転写感光材料（ＤＴＲ）等に適用できるが、特にカラーペーパーに好ましく用いる事ができる。
【００６３】
使用できる適当な支持体、例えば、前述のＲＤ.No.17643 の28頁、同No.18716の647 頁右欄から648 頁左欄及び同No.307105 の879 頁に記載されている。
【００６４】
前記感光材料の写真処理には、公知の方法のいずれをも用いることができるし、処理液には公知のものを用いることができる。また、処理温度は、通常、１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃より低い温度、または５０℃を越える温度としてもよい。目的に応じ、銀画像を形成する現像処理（黒白写真処理）、或いは、色素像を形成すべき現像処理からなるカラー写真処理のいずれをも適用する事ができる。
黒白現像液には、ジヒドロキシベンゼン類（例えば、ハイドロキノン）、3ーピラゾリドン類（例えば、1ーフェニルー3−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（例えば、N-メチル−p-アミノフェノール）等の公知の現像主薬を単独或いは組み合わせて用いることができる。
カラー現像液は、一般に、発色現像主薬をふくむアルカリ性水溶液からなる。  発色現像主薬は公知の一級芳香族アミン現像剤、例えば、フェニレンジアミン類（例えば、4ーアミノ-N,N−ジエチルアニリン、4ーアミノ-3−メチル−N,N-ジエチルアニリン、4ーアミノ-N−エチル−N-β−ヒドロキシエチルアニリン、4ーアミノ-3−メチル−N−エチル−N-β−ヒドロキシエチルアニリン、4ーアミノ-3−メチル−N−エチル−N-β−メタンスルホニルアミノエチルアニリン、4ーアミノ-3−メチル−N−エチル−N-β−メトキシエチルアニリン等）を用いることができる。
この他、Ｌ．Ｆ．Ａ．メソン著「フォトグラフィック・プロセシン・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊（１９６６年）、２２６〜２２９頁、米国特許 2,193,015号、同 2,592,364号、特開昭 48-64,933号等に記載のものを用いても良い。
【００６５】
現像液は、その他アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩及び燐酸塩のごときｐＨ緩衝剤、臭化物、沃化物、及び有機被り防止剤の如き現像抑制剤ないし被り防止剤等を含むことができる。また、必要に応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシアミンの如き保恒剤、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールの如き有機溶剤、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドの如き被らせ剤、1ーフェニルー3−ピラゾリドンの如き補助現像薬、粘性付与剤、米国特許4,083,723 号に記載のポリカルボン酸系キレート剤、西独公開（ＯＬＳ） 2,622,950号に記載の酸化防止剤等を含んでも良い。
カラー写真処理を施した場合、発色現像後の写真感光材料は通常漂白処理される。漂白処理は、定着処理と同時に行われてもよいし、個別に行われてもよい。漂白剤としては、例えば、鉄（ＩＩＩ）、コバルト（ＩＩＩ）、クロム（ＩＶ）、銅（ＩＩ）等の多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物等が用いられる。例えば、フェリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（ＩＩＩ）またはコバルト（ＩＩＩ）の有機錯塩、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、1,3-ジアミノー2−プロパノール四酢酸等のアミノポリカルボン酸類或いはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸等の有機酸の錯塩、過硫酸塩、過マンガン酸塩、ニトロソフェノール等を用いることができる。これらのうち、フェリシアン化カリウム、エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）ナトリウム錯塩及びエチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム錯塩は特に有用である。エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は独立の漂白液に於いても、一浴漂白定着液に於いても、有用である。
漂白または漂白定着液には、米国特許 3,042,520 号、同 3,241,966 号、特公昭 45-8,506 号、特公昭 45-8,836 号等に記載のチオール化合物の他、種々の添加剤を加えることもできる。また、漂白または漂白・定着処理後は水洗処理してもよく安定化浴処理するのみでもよい。
【００６６】
本発明は透明磁気記録層を有するハロゲン化銀写真感光材料に好ましく適応できる。本発明で用いる磁気記録層を担持したハロゲン化銀感材は、特開平６−３５１１８号、特開平６−１７５２８号、発明協会公開技報９４−６０２３号に詳細に記載される予め熱処理したポリエステルの薄層支持体、例えば、ポリエチレン芳香族ジカルボキシレート系ポリエステル支持体で、５０μｍ〜３００μｍ、好ましくは５０μｍ〜２００μｍ、より好ましくは８０〜１１５μｍ、特に好ましくは８５〜１０５μｍを４０℃以上、ガラス転移点温度以下の温度で１〜１５００時間熱処理（アニール）し、特公昭４３−２６０３号、特公昭４３−２６０４号、特公昭４５−３８２８号記載の紫外線照射、特公昭４８−５０４３号、特開昭５１−１３１５７６号等に記載のコロナ放電、特公昭３５−７５７８号、特公昭４６−４３４８０号記載のグロー放電等の表面処理し、米国特許５，３２６，６８９号に記載の下塗りを行い必要に応じ米国特許２，７６１，７９１号に記載された下引き層を設け、特開昭５９−２３５０５号、特開平４−１９５７２６号、特開平６−５９３５７号記載の強磁性体粒子を塗布すれば良い。  なお、上述した磁性層は特開平４−１２４６４２号、特開平４−１２４６４５号に記載されたストライプ状でも良い。
【００６７】
更に、必要に応じ、特開平４−６２５４３号の帯電防止処理をし、最後にハロゲン化銀写真乳剤を塗布した物を用いる。ここで用いるハロゲン化銀写真乳剤は特開平４−１６６９３２号、特開平３−４１４３６号、特開平３−４１４３７号を用いる。
こうして作る感材は特公平４−８６８１７号記載の製造管理方法で製造し、特公平６−８７１４６号記載の方法で製造データを記録するのが好ましい。その後、またはその前に、特開平４−１２５５６０号に記載される方法に従って、従来の１３５サイズよりも細幅のフィルムにカットし、従来よりも小さいフォーマット画面にマッチするようにパーフォレーションを小フォーマット画面当たり片側２穴せん孔する。
【００６８】
こうして出来たフィルムは特開平４−１５７４５９号のカートリッジ包装体や特開平５−２１０２０２号実施例の図９記載のカートリッジ、または米国特許４，２２１，４７９号のフィルムパトローネや米国特許４，８３４，３０６号、米国特許４，８３４，３６６号、米国特許５，２２６，６１３号、米国特許４，８４６，４１８号記載のカートリッジに入れて使用する。
ここで用いるフィルムカートリッジまたはフィルムパトローネは米国特許４，８４８，６９３号、米国特許５，３１７，３５５号の様にベロが収納できるタイプが光遮光性の観点で好ましい。
さらには、米国特許５，２９６，８８６号の様なロック機構を持ったカートリッジや米国特許５，３４７，３３４号に記載される使用状態が表示されるカートリッジ、二重露光防止機能を有するカートリッジが好ましい。
また、特開平６−８５１２８号に記載の様にフィルムを単にカートリッジに差し込むだけで容易にフィルムが装着されるカートリッジを用いても良い。
【００６９】
こうして作られたフィルムカートリッジは次に述べるカメラや現像機、ラボ機器を用いて合目的に撮影、現像処理、色々な写真の楽しみ方に使用できる。
例えば、特開平６−８８８６号、特開平６−９９９０８号に記載の簡易装填式のカメラや特開平６−５７３９８号、特開平６−１０１１３５号記載の自動巻き上げ式カメラや特開平６−２０５６９０号に記載の撮影途中でフィルムの種類を取り出し交換出来るカメラや特開平５−２９３１３８号、特開平５−２８３３８２号に記載の撮影時の情報、例えば、パノラマ撮影、ハイヴィジョン撮影、通常撮影（プリントアスペクト比選択の出来る磁気記録可能）をフィルムに磁気記録出来るカメラや特開平６−１０１１９４号に記載の二重露光防止機能を有するカメラや特開平５−１５０５７７号に記載のフィルム等の使用状態表示機能の付いたカメラなどを用いるとフィルムカートリッジ（パトローネ）の機能を充分発揮できる。
【００７０】
この様にして撮影されたフィルムは特開平６−２２２５１４号、特開平６−２１２５４５号に記載の自現機で処理するか、処理の前または最中または後で特開昭６−９５２６５号、特開平４−１２３０５４号に記載のフィルム上の磁気記録の利用法を用いても良いし、特開平５−１９３６４号記載のアスペクト比選択機能を利用しても良い。
現像処理する際シネ型現像であれば、特開平５−１１９４６１号記載の方法でスプライスして処理する。
また、現像処理する際または後、特開平６−１４８８０５号記載のアタッチ、デタッチ処理する。  こうして処理した後で、特開平２−１８４８３５号、特開平４−１８６３３５号、特開平６−７９９６８号に記載の方法でカラーぺーパーへのバックプリント、フロントプリントを経てフィルム情報をプリントへ変換しても良い。
更には、特開平５−１１３５３号、特開平５−２３２５９４号に記載のインデックスプリントおよび返却カートリッジと共に顧客に返却しても良い。
【００７１】
増感色素の乳剤粒子への吸着量の評価は、色素を吸着させた乳剤を遠心分離器にかけて乳剤粒子と上澄みのゼラチン水溶液に分離し、上澄み液の分光吸収測定から未吸着色素濃度を求めて添加色素量から差し引くことで吸着色素量を求める方法と、沈降した乳剤粒子を乾燥し、一定重量の沈殿をチオ硫酸ナトリウム水溶液とメタノールの１：１混合液に溶解し、分光吸収測定することで吸着色素量を求める方法の２つの方法を併用して行った。色素添加量の多い条件では未吸着色素までも沈降することがあり上澄み中の色素濃度を測定する方法では必ずしも正しい吸着量が得られないことがあった。一方沈降したハロゲン化銀粒子を溶解して色素吸着量を測定する方法であれば乳剤粒子の方が圧倒的に沈降速度が速いため粒子と沈降した色素は容易に分離でき、粒子に吸着した色素量だけを正確に測定できることが分かった。
粒子表面の単位面積当たりの光吸収強度は、顕微分光光度計を用いて求めることができる。顕微分光光度計は微少面積の吸収スペクトルが測定できる装置であり、一粒子の透過スペクトルの測定が可能である。この吸収スペクトルから一粒子あたりの吸収強度が求められるが、粒子を透過する光は上部面と下部面の２面で吸収されるため、粒子表面の単位面積当たりの吸収強度は前述の方法で得られた一粒子あたりの吸収強度の１／２として求めることができる。
[実施例]
次に本発明をより詳細に説明するため、以下に実施例を示すが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【実施例１】
【００７２】
純臭化銀平板粒子乳剤およびヨウ臭化銀平板粒子乳剤の調製
１．２リットルの水に臭化カリウム６．４ｇと平均分子量が１万５千以下の低分子量ゼラチン６．２ｇを溶解させ３０℃に保ちながら１６．４％の硝酸銀水溶液８．１mlと２３．５％の臭化カリウム水溶液７．２mlを１０秒にわたってダブルジェット法で添加した。次に１１．７％のゼラチン水溶液をさらに添加し７５℃に昇温し４０分間熟成させた後、３２．２％の硝酸銀水溶液３７０mlと２０％の臭化カリウム水溶液を、銀電位を−２０mVに保ちながら１０分間にわたって添加し、１分間物理熟成後温度を３５℃に下げた。このようにして平均投影面積径２．３２μｍ、厚み０．０９μｍ、直径の変動係数１５．１％の単分散純臭化銀平板乳剤（比重１．１５）を得た。
この後凝集沈殿法により可溶性塩類を除去した。再び温度を４０℃に保ち、前記フタル化処理ゼラチン４５．６ｇ、１mol／リットルの濃度の水酸化ナトリウム水溶液を１０ml、水１６７ml、さらに５％フェノール１０mlを添加し、ｐＡｇを６．８８、ｐＨを６．１６に調整し、乳剤Ａを得た。
乳剤Ａの調製においてゼラチンの替わりに米国特許２５２５７５３号に記載の方法で調製したフタル化処理ゼラチンを用いて調整した乳剤を乳剤Ｂとした。
その後乳剤Ａ及びＢを最適感度となるようにチオシアン酸カリウムと塩化金酸およびチオ硫酸ナトリウムを添加し、５５℃で５０分間熟成した。
上記のようにして得られた乳剤を５０℃に保ちながら表１に示した色素を０．５５mol ／Ａｇ  ｍｏｌ（被覆率で約１００相当量）添加し、５０℃で１０分間撹拌した後、硝酸銅（ＩＩ）水溶液を０．３０ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ添加した後、更に色素を０．５５mol／Ａｇｍｏｌ添加し、５０℃で３０分間撹拌した。
以上のようにして試料１０１〜１１０を作成した。
【００７３】
【表１】
2005266819.tif 000015
【００７４】
【化１４】
2005266819.tif 000016
【００７５】
【表２】
2005266819.tif 000017
【００７６】
なお、試料１０８においては硝酸銅が使用されていないが、乳剤中には銀イオンが存在し、色素−銀イオンの結合定数が本発明で規定する値を越えているので本発明の試料となる。
色素吸着量は、得られた液体乳剤を１０，０００ｒｐｍで１０分間遠心沈降させ、沈殿を凍結乾燥した後、沈殿０．０５ｇを２５％チオ硫酸ナトリウム水溶液２５ｍｌとメタノールを加えて５０ｍｌにした。この溶液を高速液体クロマトグラフィーで分析し、色素濃度を定量して求めた。
【００７７】
単位面積当たりの光吸収強度の測定は、得られた乳剤をスライドガラス上に薄く塗布し、カールツアイス株式会社製の顕微分光光度計ＭＰＳ６５を用いて以下の方法でそれぞれの粒子の透過スペクトルおよび反射スペクトルを測定して、吸収スペクトルを求めた。透過スペクトルのリファレンスは粒子の存在しない部分を、反射スペクトルは反射率の分かっているシリコンカーバイドを測定してリファレンスとした。測定部は直径１μｍの円形アパチャー部であり、粒子の輪郭にアパーチャー部が重ならないように位置を調整して１４０００ｃｍ-1（７１４ｎｍ）から２８０００ｃｍ-1（３５７ｎｍ）までの波数領域で透過スペクトル及び反射スペクトルを測定し、１−Ｔ（透過率）−Ｒ（反射率）を吸収率Ａとして吸収スペクトルを求めた。ハロゲン化銀の吸収を差し引いて吸収率Ａ’とし、−Ｌｏｇ（１−Ａ’）を波数（ｃｍ-1）に対して積分した値を１／２にして単位表面積あたりの光吸収強度とした。積分範囲は１４０００ｃｍ-1から２８０００ｃｍ-1までである。この際、光源はタングステンランプを用い、光源電圧は８Ｖとした。光照射による色素の損傷を最小限にするため、一次側のモノクロメータを使用し、波長間隔は２ｎｍ、スリット幅を２．５ｎｍに設定した。
【００７８】
また得られた乳剤にゼラチン硬膜剤、及び塗布助剤を添加し、塗布銀量が３．０ｇ−Ａｇ／ｍ2 になるように、セルロースアセテートフィルム支持体上に、ゼラチン保護層とともに同時塗布した。得られたフィルムをタングステン電球（色温度２８５４Ｋ）に対して連続ウエッジ色フィルターを通して１秒間露光した。色フィルターとしては、ハロゲン化銀を励起する青露光としてＵＶＤ３３ＳフィルターとＶ４０フィルター（東芝ガラス（株）製）を組み合わせることで波長域３３０ｎｍから４００ｎｍの光を試料に照射した。また色素側を励起するマイナス青露光として富士ゼラチンフィルターＳＣ−５２（富士フイルム（株）製）を通すことで５２０ｎｍ以下の光を遮断し、試料に照射した。露光した試料は、下記の表面現像液ＭＡＡ−１を用いて２０℃で１０分間現像した。
【００７９】
表面現像液    ＭＡＡ−１
メトール                                ２．５ｇ
Ｌ−アスコルビン酸                        １０ｇ
ナボックス（富士フイルム（株））          ３５ｇ
臭化カリウム                                １ｇ
水を加えて                            １リットル
ｐＨ                                      ９．８
現像したフィルムは富士自動濃度計で光学濃度を測定し、被り未露光部の濃度として、感度は被り＋０．２の光学濃度を与えるのに要した光量の逆数を比較例１を基準とした相対値として示した。結果を表３に示す。表３で示されるように本発明の写真乳剤を用いることで粒子表面上に多層吸着させることができ、粒子表面の単位面積当たりの光吸収強度（一粒子の光吸収強度の１／２）が飛躍的に増加した。さらにこの結果表３で示されるように色増感感度が飛躍的に上昇した。
【００８０】
【表３】
2005266819.tif 000018
【実施例２】
【００８１】
特開平8ー29904号の実施例５の乳剤Ｄと同様に平板状沃臭化銀乳剤を調製して、乳剤２Ａとした。多層カラー感光材料は特開平8ー29904号の実施例５の試料１０１に従い同様に作製した。特開平8ー29904号の実施例５の試料１０１における第５層乳剤Ｄを乳剤２Ａに置き換え、ＥｘＳ−１、２、３の替わりにＨ−２を１．０×１０-3ｍｏｌ／Ａｇ  ｍｏｌ添加した後にＨ−３を１．０×１０-3ｍｏｌ／Ａｇ  ｍｏｌ添加した試料を２０１、もしくはＳ−８を１．０×１０-3ｍｏｌ／Ａｇ  ｍｏｌ添加した後に硝酸ニッケル（ＩＩ）を０．８×１０-3ｍｏｌ／Ａｇ  ｍｏｌ添加し、さらにＳ−１６を１．０×１０-3ｍｏｌ／Ａｇ  ｍｏｌ添加した試料を２０２とした。こうして得た試料の感度を調べるために、富士ＦＷ型感光計（富士写真フィルム株式会社）の光に光学ウエッジと赤色フィルターを通して１／１００秒露光を与え、特開平8ー29904号の実施例１と同じ処理工程と処理液を用いて発色現像処理をしてシアン濃度測定を行なった。結果を表４に示した。感度はかぶり濃度＋０．２の濃度を与える露光量の逆数で表し試料２０１を基準とした相対値で示した。
【００８２】
【表４】
2005266819.tif 000019
【００８３】
【化１５】
2005266819.tif 000020
【００８４】
本発明の写真乳剤を用いることで色素吸着量が増加しネガ型多層カラー感光材料においても感度が上昇することが分かった。
【実施例３】
【００８５】
特開平７−９２６０１号の実施例１の乳剤１において、分光増感色素Ｓ−１の替わりにＨ−４と塩化コバルト（ＩＩ）の混合物を添加した乳剤を乳剤３Ａとした。Ｈ−４および塩化コバルト（ＩＩ）の添加量はそれぞれ３．５５×１０-3ｍｏｌ／Ａｇ  ｍｏｌ、４．０×１０-3ｍｏｌ／Ａｇ  ｍｏｌであった。同様にＳ−１１と塩化コバルト（ＩＩ）の混合物を添加した乳剤を乳剤３Ｂとした。Ｓ−１１および塩化コバルト（ＩＩ）の添加量はそれぞれ３．５５×１０-3ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ、４．０×１０-3ｍｏｌ／Ａｇ  ｍｏｌであった。
また特開平７−９２６０１号の実施例１の乳剤１において、２回目のダブルジェット中の銀電位を＋６５ｍＶから＋１１５ｍｖに変更し、さらに分光増感色素Ｓ−１の替わりにＨ−４と塩化コバルト（ＩＩ）の混合物を添加した乳剤を乳剤３Ｃとした。Ｈ−４および塩化コバルト（ＩＩ）の添加量はそれぞれ３．５５×１０-3ｍｏｌ／Ａｇ  ｍｏｌ、４．０×１０-3ｍｏｌ／Ａｇ  ｍｏｌであった。同様にＳ−１１と塩化コバルト（ＩＩ）の混合物を添加した乳剤を乳剤３Ｄとした。Ｓ−１１および塩化コバルト（ＩＩ）の添加量はそれぞれ３．５５×１０-3ｍｏｌ／Ａｇ  ｍｏｌ、４．０×１０-3ｍｏｌ／Ａｇ  ｍｏｌであった。
【００８６】
多層カラー感光材料は特開平7ー92601号の実施例４の試料４０１に従い同様に作製した。特開平7ー92601号の実施例４の試料４０１の第９層の乳剤１を乳剤３Ａもしくは乳剤３Ｂに変更した試料を試料３０１および試料３０２とした。同様に、同実施例の第９層の乳剤１を乳剤３Ｃもしくは乳剤３Ｄに変更した試料を試料３０３および試料３０４とした。
こうして得た試料の感度評価を行なった。特開平7ー92601号の実施例４と同様に１／５０秒の露光とカラー反転現像処理してマゼンタ濃度測定を行なった。結果を表５に示した。感度は十分な露光を与えて得られる最低濃度＋０．２の濃度を与えるのに必要な露光量の逆数を求め、試料３０１の感度を１００とする相対値として示した。
【００８７】
【表５】
2005266819.tif 000021
【００８８】
【化１６】
2005266819.tif 000022
【００８９】
本発明の写真乳剤を用いることで色素吸着量が増加し反転多層カラー感光材料においても感度が上昇することが分かった。
【実施例４】
【００９０】
特開平５−３１３２９７号の実施例１の乳剤１および乳剤５と同様に八面体臭化銀内部潜像型直接ポジ乳剤および六角平板状臭化銀内部潜像型直接ポジ乳剤を調製して、これを乳剤４Ａおよび乳剤４Ｂとした。
カラー拡散転写写真フイルムは特開平５−３１３２９７号の実施例１の試料１０１に従い同様に作製した。特開平５−３１３２９７号の実施例１の試料１０１の第１６層の乳剤ー２を乳剤４Ａと置き換え、増感色素（３）の添加の替わりにＨ−５を９．５×１０-3ｍｏｌ／Ａｇ  ｍｏｌと硫酸鉄（ＩＩＩ）２．０×１０-3ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌを添加した試料を試料４０１、  Ｓ−５を９．５×１０-3ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌと硫酸鉄（ＩＩＩ）２．０×１０-3ｍｏｌ／Ａｇ  ｍｏｌを添加した試料を試料４０２とした。同様に同実施例の試料１０１の第１６層の乳剤ー２を乳剤４Ｂと置き換え、増感色素（３）の添加の替わりにＨ−５を９．５×１０-3ｍｏｌ／Ａｇ  ｍｏｌ添加した試料を試料４０３、Ｓ−５を４．５×１０-3ｍｏｌ／Ａｇ  ｍｏｌ添加した試料を試料４０４とした。
こうして得た試料の感度を調べるために、特開平5ー313297号の実施例１と同様の露光と処理工程と処理液を用いて処理し、転写濃度をカラー濃度計で測定した。結果を表６に示した。感度は濃度１．０を与える露光量の逆数で表し、試料４０１を基準とした相対値で示した。
【００９１】
【表６】
2005266819.tif 000023
【００９２】
【化１７】
2005266819.tif 000024
【００９３】
本発明の写真乳剤を用いることで色素吸着量が増加しカラー拡散転写写真フイルムにおいても感度が上昇することが分かった。
【実施例５】
【００９４】
特開平４−１４２５３６号の実施例２の乳剤Ｆの調製において、赤感性増感色素（Ｓー１）を硫黄増感前に添加せず、トリエチルチオ尿素の硫黄増感に加えて、塩化金酸も併用して最適に金硫黄増感し、金硫黄増感後、Ｈ−６を３．５×１０-4ｍｏｌ／Ａｇ  ｍｏｌを添加した後、硝酸鉄（ＩＩＩ）を４．５×１０-4ｍｏｌ／Ａｇ  ｍｏｌを添加し、さらにＨ−６を３．５×１０-4ｍｏｌ／Ａｇ  ｍｏｌを添加した乳剤を乳剤５Ａ、Ｓ−４を３．５×１０-4ｍｏｌ／Ａｇ  ｍｏｌを添加した後、硝酸鉄（ＩＩＩ）を４．５×１０-4ｍｏｌ／Ａｇ  ｍｏｌを添加し、さらにＳ−４を３．５×１０-4ｍｏｌ／Ａｇ  ｍｏｌを添加した乳剤を乳剤５Ｂとした。
多層カラー印画紙は特開平６−３４７９４４号の実施例１の試料２０に従い同様に作製した。特開平６−３４７９４４号の実施例１の試料２０における第１層の乳剤を乳剤５Ａもしくは乳剤５Ｂに変更した試料を試料５０１および試料５０２とした。
こうして得た試料の感度を調べるために、富士ＦＷ型感光計（富士写真フィルム株式会社）の光に光学ウエッジと青色フィルターを通して１／１０秒露光を与え、特開平６−３４７９４４号の実施例１と同じ処理工程と処理液を用いて発色現像処理を行ない、イエロー濃度測定を行った。結果を表７に示した。感度はかぶり＋０．１の濃度を与えるに要する露光量の逆数で表し試料５０１の感度を基準とした相対値で表した。
【００９５】
【表７】
2005266819.tif 000025
【００９６】
【化１８】
2005266819.tif 000026
【００９７】
本発明の写真乳剤を用いることで色素吸着量が増加し多層カラー印画紙においても感度が上昇することが分かった。
【実施例６】
【００９８】
特願平７−２３２０３６号の実施例１の乳剤Ａと同様に平板状塩化銀乳剤を調製して、同実施例の化学増感（Ｂ）において、増感色素ー１，２の添加の替わりにＨ−７を１．０×１０-3ｍｏｌ／Ａｇ  ｍｏｌを添加した後、金硫黄セレン増感し、さらにＨ−７を３．５×１０-3ｍｏｌ／Ａｇ  ｍｏｌと塩化パラジウム（ＩＩ）を１．３×１０-3ｍｏｌ／Ａｇ  ｍｏｌの混合物を添加した乳剤を乳剤６Ａ、Ｓ−１４を１．０×１０-3ｍｏｌ／Ａｇ  ｍｏｌを添加した後、金硫黄セレン増感し、さらにＳ−１４を３．５×１０-3ｍｏｌ／Ａｇ  ｍｏｌと塩化パラジウム（ＩＩ）を１．３×１０-3ｍｏｌ／Ａｇ  ｍｏｌの混合物を添加した乳剤を乳剤６Ｂとした。
塗布試料は特願平７−２３２０３６号の実施例１の乳剤を乳剤６Ａもしくは乳剤６Ｂに置き換え、同実施例と同様に支持体上に乳剤層と表面保護層とを組合わせ同時押し出し法により両面に塗布し、これを試料６０１および試料６０２とした。片面当たりの塗布銀量は1.75ｇ／ｍ2とした。
こうして得た試料の感度を調べるために、富士写真フィルム（株）社製のＸレイオルソスクリーンＨＧＭを使用して両側から０．０５秒の露光を与え、特願平７−２３２０３６号の実施例１と同様に自動現像機と処理液を用いて処理した。結果を表８に示した。感度はかぶり＋０．１の濃度を与えるに要する露光量の逆数で表し試料６０１の感度を基準とした相対値で表した。
【００９９】
【表８】
2005266819.tif 000027
【０１００】
【化１９】
2005266819.tif 000028
【０１０１】
本発明の写真乳剤を用いることで色素吸着量が増加しＸｒａｙ感材においても感度が上昇することが分かった。
露光時に使用したＸレイオルソスクリーンＨＧＭのかわりにＨＲー４もしくはＨＧＨで露光しても同様の効果が得られた。
【実施例７】
【０１０２】
特願平７−１４６８９１号の実施例２の乳剤Ｄとは、増感色素ー２および３を添加しないことのみ異なる平板状塩化銀乳剤を調製して、これを乳剤７Ａとした。
塗布試料は特願平７−１４６８９１号の実施例３の塗布試料Ｆに従い同様に作製した。特願平７−１４６８９１号の実施例３の塗布試料Ｆの乳剤Ｆを乳剤７Ａに置き換え、増感色素ー１の替わりにＨ−８を３．０×１０-3ｍｏｌ／Ａｇ  ｍｏｌ添加した後に、過塩素酸銅（ＩＩ）を６．０×１０-3ｍｏｌ／Ａｇ  ｍｏｌ添加し、更にＨ−８を３．０×１０-3ｍｏｌ／Ａｇ  ｍｏｌ添加した乳剤で置き換えた試料を試料７０１、Ｓ−３５を３．０×１０-3ｍｏｌ／Ａｇ  ｍｏｌ添加した後に、過塩素酸銅（ＩＩ）を６．０×１０-3ｍｏｌ／Ａｇ  ｍｏｌ添加し、更にＳー３５を３．０×１０-3ｍｏｌ／Ａｇ  ｍｏｌ添加した乳剤で置き換えた試料を試料７０２、こうして得た試料の感度を調べるために、富士ＦＷ型感光計（富士写真フィルム株式会社）の光に光学ウエッジと緑色フィルターを通して１／１００秒露光を与え、富士写真フィルムＣＮ１６処理を行い写真性を比較した。
結果を表９に示した。感度はかぶり＋０．２の濃度を与えるに要する露光量の逆数で表し、試料７０１の感度を基準とする相対値で示した。
【０１０３】
【表９】
2005266819.tif 000029
【０１０４】
【化２０】
2005266819.tif 000030
【０１０５】
本発明の写真乳剤を用いることで色素吸着量が増加し（１１１）面を外表面とする塩化銀平板乳剤においても感度が上昇することが分かった。
【実施例８】
【０１０６】
特願平７−１４６８９１号の実施例３の乳剤Ｆと同様に八面体塩化銀乳剤を調製して、これを乳剤８Ａとした。
塗布試料は特願平７−１４６８９１号の実施例３の塗布試料Ｆに従い同様に作製した。特願平７−１４６８９１号の実施例３の塗布試料Ｆの乳剤Ｆを乳剤８Ａに置き換え、増感色素ー１の替わりにＨ−９を３．０×１０-3ｍｏｌ／Ａｇ  ｍｏｌ添加した後に過塩素酸銅（ＩＩ）を５．０×１０-3ｍｏｌ／Ａｇ  ｍｏｌ添加しＨ−９を３．０×１０-3ｍｏｌ／Ａｇ  ｍｏｌ添加した乳剤で置き換えた試料を試料８０１、Ｓ−３８を３．０×１０-3ｍｏｌ／Ａｇ  ｍｏｌ添加した後に過塩素酸銅（ＩＩ）を５．０×１０-3ｍｏｌ／Ａｇ  ｍｏｌ添加しＳ−３８を３．０×１０-3ｍｏｌ／Ａｇ  ｍｏｌ添加した乳剤で置き換えた試料を試料８０２とした。
こうして得た試料の感度を調べるために、富士ＦＷ型感光計（富士写真フイルム株式会社）の光に光学ウエッジと青色フィルターを通して１／１００秒露光を与え、富士写真フィルムＣＮ１６処理を行い写真性を比較した。結果を表１０に示した。感度はかぶり＋０．２の濃度を与えるに要する露光量の逆数で表し、試料８０１の感度を基準とした相対値で表した。
【０１０７】
【表１０】
2005266819.tif 000031
【０１０８】
【化２１】
2005266819.tif 000032
【０１０９】
このように本発明の写真乳剤を用いることで色素吸着量が増加し八面体塩化銀乳剤においても感度が上昇することが分かった。
【実施例９】
【０１１０】
欧州特許第０６９９９５０号の乳剤ＣＣと同様に平板粒子乳剤を調製し、化学増感する際に、色素１及び色素８の替わりにＨ−９を２．０×１０-3ｍｏｌ／Ａｇ  ｍｏｌ添加して化学増感した後、硫酸コバルト（ＩＩ）を７．０×１０-3ｍｏｌ／Ａｇ  ｍｏｌ添加し、さらにＨ−９を９．０×１０-3ｍｏｌ／Ａｇ  ｍｏｌ添加した乳剤を乳剤９Ａ、Ｓ−３８を２．０×１０-3ｍｏｌ／Ａｇ  ｍｏｌ添加して化学増感した後、硫酸コバルト（ＩＩ）を７．０×１０-3ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ添加し、さらにＳ−３８を９．０×１０-3ｍｏｌ／Ａｇ  ｍｏｌ添加した乳剤を乳剤９Ｂとした。
塗布試料は欧州特許第０６９９９５０号の実施例の塗布試料と同様に作成し、乳剤９Ａを用いた試料を試料９０１、乳剤９Ｂを用いた試料を試料９０２とした。露光及び現像も該特許と同様に行い、写真性を比較した。結果を表１１に示した。感度はかぶり＋０．２の濃度を与えるに要する露光量の逆数の対数で表し、試料９０１の感度を基準とした相対値で表した。
【０１１１】
【表１１】
2005266819.tif 000033
【０１１２】
このように本発明の写真乳剤を用いることで色素吸着量が増加し平板粒子乳剤においても感度が上昇することが分かった。