(57)【要約】【課題】  溶媒抽出法の特徴を生かしつつ、水酸化物の沈殿が生成されるような条件であっても金属イオンを確実にすることができ、また、多くの金属イオンの分離をも可能とし、しかも水中からだけでなく、土壌中からの重金属の回収を可能とすることのできる新しい金属イオンの分離方法を提供する。【解決手段】  金属イオン含有の水相に、水中では金属水酸化物沈殿が生成するｐＨ値以上で、ジアルキルリン酸を溶解した非水溶性のケトンの溶液を有機相として混合し、金属イオンを有機相に抽出分離する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属イオン含有の水相に、水中では金属水酸化物沈殿が生成するｐＨ値以上で、ジアルキルリン酸を溶解した非水溶性のケトンの溶液を有機相として混合し、金属イオンを有機相に抽出分離することを特徴とする金属イオンの分離方法。
【請求項２】
金属水酸化物沈殿を含有する水相に有機相を混合して抽出分離することを特徴とする請求項１の金属イオンの分離方法。
【請求項３】
金属イオン含有の水相に、水中で金属水酸化物の沈殿を生成するマトリックス金属のイオンの水溶液を添加し、金属イオンの少くとも一部をマトリックス金属の水酸化物沈殿に共沈により取込み、次いで有機相を混合して抽出分離することを特徴とする金属イオンの分離方法。
【請求項４】
金属含有の土壌に、水中で金属水酸化物の沈殿を生成するマトリックス金属のイオン水溶液とジアルキルリン酸を溶解した非水溶性のケトンの溶液を加え、マトリックス金属の水酸化物沈殿が生成するｐＨ値以上として土壌中の金属のイオンを有機相に抽出分離することを特徴とする土壌中の金属の分離方法。
【請求項５】
還元剤を水溶液に含有させることを特徴とする請求項３または４の分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この出願の発明は金属イオンの分離方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、産業上の重要資源であるとともに、環境への影響も大きい各種の重金属の回収、再利用をも可能とする、溶媒抽出、さらには共沈殿法による効率的な金属イオンの分離方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属の分離回収法には、溶媒抽出法およびイオン交換樹脂などの吸着剤を利用する固相抽出法、そして共沈殿法が一般に知られている。これら方法のうち、固相抽出法（たとえば特許文献１を参照）は微量成分の分離・濃縮、そして連続的な抽出が可能である反面、大変にコストがかかり、樹脂の再生が必要であるという問題がある。このため、より簡便な手段として低コストで重金属等を分離する方法として溶媒抽出法（たとえば特許文献２を参照）や共沈法の採用が考慮される。しかしながら、溶媒抽出法の場合には、定量的な分離条件の設定が可能であるが、一般的に抽出化学種が限られるという問題があり、また共沈法の場合には濾過が困難であって、連続的に多量の対象物を扱うことが難しいという問題がある。
【０００３】
そして、溶媒抽出法の場合にも、通常、分離する金属イオンは溶液の状態にしておく必要があり、溶液のｐＨは金属イオンの水酸化物沈殿が生成しない領域に設定しておかなければならない。特に、金属イオンと弱酸との錯形成反応を利用する分離法の場合、高ｐＨ領域では金属イオンは水酸化物の沈殿を形成し弱酸と反応しにくくなるため、通常は水酸化物の沈殿が生成しない弱酸性領域で分離を行うのが普通である。しかしながら、この場合、弱酸の錯形成能力は酸性領域では小さいため、分離の効率は悪い。以上のように、従来の金属イオンの抽出分離法では、水酸化物沈殿の生成しない条件で分離を行う必要があり、そのため、分離効率が悪くなる問題があった。
【０００４】
このことから、溶媒抽出においては、水酸化物の沈殿が生成されるような条件であっても金属イオンを定量的に抽出することのできる方法の確立が望まれていた。
【０００５】
また、さらには、溶媒抽出法における抽出化学種の制約の問題を解消することも望まれていた。
【０００６】
重金属等の分離にとっての大きな課題の一つとして、河川や湖沼、あるいは排水中からの分離回収とともに、土壌中からの簡便で効率的な回収のための手段の実現が望まれており、この観点からも溶媒抽出等による手法の更なる発展が求められていた。
【特許文献１】特開２００３−２７２６２号公報
【特許文献２】特開２００１−２９３４５４公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、この出願の発明は、以上の背景から、溶媒抽出法の特徴を生かしつつ、水酸化物の沈殿が生成されるような条件であっても金属イオンを確実に抽出することができ、また、多くの金属イオンの分離をも可能とし、しかも水中からだけではなく、土壌中からの重金属の回収を可能とすることのできる新しい金属イオンの分離方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この出願は、上記の課題を解決するものとして以下の発明を提供する。
〔１〕金属イオン含有の水相に、水中では金属水酸化物沈殿が生成するｐＨ値以上で、ジアルキルリン酸を溶解した非水溶性のケトンの溶液を有機相として混合し、金属イオンを有機相に抽出分離することを特徴とする金属イオンの分離方法。
〔２〕金属水酸化物沈殿を含有する水相に有機相を混合して抽出分離することを特徴とする上記の金属イオンの分離方法。
〔３〕金属イオン含有の水相に、水中で金属水酸化物の沈殿を生成するマトリックス金属のイオンの水溶液を添加し、金属イオンの少くとも一部をマトリックス金属の水酸化物沈殿に共沈により取込み、次いで有機相を混合して抽出分離することを特徴とする金属イオンの分離方法。
〔４〕金属含有の土壌に、水中で金属水酸化物の沈殿を生成するマトリックス金属のイオンの水溶液とジアルキルリン酸を溶解した非水溶性のケトンの溶液を加え、マトリックス金属の水酸化物沈殿が生成するｐＨ値以上として土壌中の金属イオンを有機相に抽出分離することを特徴とする土壌中の金属の分離方法。
〔５〕金属イオンの還元剤を水溶液に含有させることを特徴とする上記いずれかの分離方法。
【発明の効果】
【０００９】
上記のとおりのこの出願の第１および第２の発明によれば、従来のような分離効率が悪い酸性領域での抽出を行うことなしに、水酸化物の沈殿が生成する条件下であっても優れた分離効率で重金属イオン等の抽出分離が可能とされる。また、第３から第５の発明によれば、マトリックス金属を用いることによって他種金属イオンの共沈抽出が可能とされ、複数種の金属イオンであっても極めて効率的な分離が可能とされる。
【００１０】
土壌中に含有されている重金属等の抽出分離も可能とされる。
【００１１】
以上のように、この出願の発明によって、重金属による環境汚染の解消と、これら金属の資源としての再利用への道が大きく前進することになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
この出願の発明が抽出分離の対象とする金属イオンは、いわゆる重金属イオンとしてその回収除去が課題とされているものをはじめ、各種のものであってよい。これらの金属は水中においてイオンとして存在し得る形態であればよい。
【００１３】
抽出のための有機相におけるジアルキルリン酸としては、次式で表わされる各種のものであってよい。
【００１４】
【化１】
2005296811.tif 000002
（Ｒ1およびＲ2は、各々、同一または別異に、直鎖または分枝状鎖のアルキル基を示している。）
Ｒ1およびＲ2のアルキル基としては、特に限定されることはないが、炭素数４以上、さらには６〜１２の範囲のものが好適に考慮される。分枝状鎖であることも好適に考慮される。
【００１５】
そして、このようなジアルキルリン酸は、非水溶性のケトンに溶解されているものとする。この場合のケトンとしては、次式で表わされる各種のものであってよい。
【００１６】
【化２】
2005296811.tif 000003
（Ｒ3およびＲ4は、各々、同一または別異に、直鎖状または分枝状鎖のアルキル基、もしくは相互に結合するアルキル鎖を示している。）
これらＲ3およびＲ4のアルキル基としては、炭素数１〜６程度のものが好適に考慮される。
【００１７】
そしてこの出願の発明においては、金属イオン含有の水相に上記のジアルキルリン酸を溶解したケトン溶液を有機相として混合するが、その際に、通常、水中においては金属イオンの水酸化物沈殿を生成してしまうｐＨ値以上とする。このようなｐＨ値の調整は、アルカリ水溶液の添加、さらには酸水溶液の添加によって適宜に行うことができる。
【００１８】
また、このような条件下での金属イオンの有機相への抽出分離を特徴とするこの出願の発明では、抽出分離の対象とする金属イオンからの水酸化物の沈殿を水相に含有していてもよい。このことは、この出願の発明の大変に大きな特徴である。金属イオンの水酸化物沈殿そのものが有機相に抽出されるからである。このようなことは、これまでの溶媒抽出法によっては実現されなかったことである。
【００１９】
そして、この出願の第３および第４の発明においては、全く新しい「共沈抽出法」と呼ぶことのできる方法を提案し、さらにこの方法の適用を土壌中の金属の抽出除去にまで拡大することを可能としている。
【００２０】
上記の共沈抽出法においては、他の金属種のイオンの抽出のためのマトリックス金属を用い、水中で金属水酸化物沈殿を生成するこのマトリックス金属の水酸化物との共沈として分離対象の金属を有機相へ抽出して分離する。この場合にも抽出条件は上記の第１および第２の発明と同様の有機相の使用と、ｐＨ条件の採用が重要となる。
【００２１】
そして上記の共沈抽出法では、マトリックス金属としては、水酸化物沈殿を生成しやすい各種の金属を用いることができる。取扱い、入手しやすさ、コスト等の観点からは、その好適な代表的なものとして鉄（III)を例示することができる。またその他としては、アルミニウム（III)、ランタン（III)、ガリウム（III)、インジウム（III)、ベリリウム（II)等が例示される。
【００２２】
また、マトリックス金属の水酸化物に共沈として取込まれる金属イオンは、水中においては陽イオンの形態にあることが好適である。たとえば六価クロム：Ｃｒ(VI)を分離対象とする場合、このものは水中においてＣｒＯ42-，あるいはＣｒ2Ｏ72-の陰イオンの形態にあるため共沈によって取込むことは必ずしも容易ではない。このような場合には、水溶液に還元剤を存在させて三価クロムのように還元してやると共沈による分離が容易となる。そしてこの還元剤を存在させる場合には、マトリックス金属としてはその水酸化物沈殿が阻害されないものとすることが必要となる。
【００２３】
そこで以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。もちろん以下の例によって発明が限定されることはない。
【実施例】
【００２４】
＜実施例１＞
０．１Ｍの鉄を含む水溶液（２０ｍｌ）にアルカリ（ＮａＯＨ）を添加し、水酸化物の沈殿を形成させる（０．１Ｍ鉄(III) の抽出ではｐＨを２以上にすると沈殿する）。この溶液に１Ｍのリン酸ジ（２−エチルヘキシル）（Ｄ２ＥＨＰＡ）を含む４−メチル−２−ペンタノン（ＭＩＢＫ）溶液２０ｍｌを加えて激しく攪拌する。
【００２５】
上記の操作後、溶液を静置分相し、水相を分取する。この水相中の金属濃度（〔Ｍ〕ｗ〕とする）を原子吸光光度計またはＩＣＰ発光分光光度計により測定する。金属の分配比Ｄは抽出前の水相の金属濃度（〔Ｍ〕ｉ）、および〔Ｍ〕ｗの値から以下の式を用いて計算される。
【００２６】
Ｄ＝（〔Ｍ〕ｉ−〔Ｍ〕ｗ）／（〔Ｍ〕ｗ）
この鉄(III) の抽出では、水酸化物の沈殿はｐＨ２以上で生成するが、ｐＨの増加に伴ってｌｏｇＤの値は増大し、ｐＨ３以上では、水相の鉄濃度は原子吸光光度計の検出限界以下となる。この場合の分配比は１００万以上と推定される。
【００２７】
同様にして、アルミニウム(III) 、ランタン(III) 、コバルト(II)、ベリリウム(II)についての抽出を行った。優れた抽出結果が同様にして確認された。
【００２８】
また、リン酸ジ（２−エチルヘキシル）に代えてリン酸ジ（ブチル）を用いて上記の鉄イオンの抽出を行った。
【００２９】
同様にして優れた抽出結果が得られた。
【００３０】
さらに、抽出溶剤としてのＭＩＢＫに代えてジイソプロピルケトンを用いて上記の鉄イオンの抽出を行った。ＭＩＢＫの場合に比べて効率は若干低かったが、鉄イオンの抽出が良好に行われた。
＜実施例２＞
図１に示した重金属除去のための共沈殿抽出フローシステムでポンプＰ１のＳから１×１０-4Ｍのこれらの金属および０．１Ｍの鉄を含む水溶液を、Ｒ１から１ＭのＤ２ＥＨＰＡ−ＭＩＢＫ溶液を送液した。次にこの流れの中にポンプＰ２のＲ２から１Ｍの水酸化ナトリウム溶液を送液し、抽出コイルＥＣで抽出した。溶出液を静置分相後、水相中の金属濃度を原子吸光光度法により測定し、あわせてｐＨも測定した。
【００３１】
図２には、銅および亜鉛の場合の抽出除去率に対するｐＨの影響を示した。ｐＨの上昇に伴い鉄の水酸化物沈殿が生成し、重金属が沈殿に取り込まれ、除去率が増加していくことが確認された。またｐＨ４付近になると、銅および亜鉛の除去率はほぼ１００％となり、定量的な抽出が可能であった。
【００３２】
図３は、カドミウムおよび鉛の場合について示したものである。カドミウム、鉛においても同様にｐＨ４で定量的に除去できることがわかった。
＜実施例３＞
六価クロムについて実施例２と同様の抽出を行った。六価クロムの抽出除去率は約８０％であった。そこで、より一層除去率を向上させるために、鉄溶液に代えて還元剤（１．０×１０-2Ｍ塩酸ヒドロキシルアミン）とアルミニウム(III) の水溶液を用いた。
【００３３】
その結果、六価クロムは定量的に抽出分離された。このことは、六価クロムが三価クロムに還元されたことに起因していると考えられる。
＜実施例４＞
重金属で汚染された土壌試料を以下のように調製した。図４に示したように、採取した土壌を風乾した後、２ｍｍの篩にかけ、篩を通過したもの２ｋｇを用意し、これに、１×１０-3Ｍのカドミウム、コバルト、銅、マンガン、ニッケル、鉛、亜鉛の７種類の金属を含む溶液１０Ｌを加え２４時間攪拌した。その後、この土壌をろ過し、風乾させ本実験の土壌試料とした。
【００３４】
調製した土壌の重金属含有量を調べるため、この土壌試料６ｇに１Ｍ塩酸２００ｍｌを加え、２時間攪拌した後、孔径０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過し、そのろ液の重金属濃度を原子吸光光度計で測定した。この操作は、環境省告示第１９号にある重金属の土壌含有量測定法にのっとったものである。
【００３５】
表１には重金属含有量の分析結果を示した。数値は原子吸光光度計によって検出されたろ液中の金属濃度をもとに計算した、土壌試料１ｇあたりの重金属量を示している。土壌汚染対策法では、カドミウムと鉛の土壌含有量基準が設定されているが、試料土壌ではカドミウムは基準値の３倍量、鉛は基準値の６倍量が含まれている。
【００３６】
【表１】
2005296811.tif 000004
そこで、上記の土壌試料１０ｇに０．１Ｍの鉄(III) 水溶液２００ｍｌと１ＭのＤ２ＥＨＰＡ−ＭＩＢＫ溶液を加えた。ここでは土壌の有機相への混入をさけるため、多孔性フィルターを有機相と水相の間に挿入した。次にマグネティックスターラーで攪拌後、このフィルターを下げた後、水酸化ナトリウム水溶液を加え沈殿を生成させ、これを有機相に抽出した。
【００３７】
土壌試料に残った重金属量を測定するため、土壌を取り出し、風乾した後、この６ｇに、１Ｍ塩酸２００ｍｌを加え２時間攪拌した。その後、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過し、ろ液中の金属濃度を原子吸光光度計で測定した。
【００３８】
表２には結果を示した。左より、土壌試料１ｇ当りの重金属含有量、除去後の重金属含有量、これから計算される重金属の除去率を示している。このように、何れの重金属においても除去率は９５％以上となり、土壌からの重金属の除去が行なえることが確認された。カドミウムと鉛においても、除去後の含有量は基準値以下となり、汚染土壌の浄化技術として十分活用可能である。
【表２】
2005296811.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】実施例１における共沈殿抽出フローシステムを示した構成概要図である。
【図２】銅と亜鉛の場合の除去率とｐＨとの関係を例示した図である。
【図３】カドミウムと鉛の場合の除去率とｐＨとの関係を例示した図である。
【図４】実施例４における土壌試料の調整プロセスを例示した図である。
【図１】
2005296811.tif 000006
【図２】
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【図３】
2005296811.tif 000008
【図４】
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