(57)【要約】      （修正有）【課題】水素、または一酸化炭素、二酸化炭素および水素を含有する合成ガスをメタノールのリフォーミングによって製造する方法を提供する。【解決手段】  以下の各段階（ａ）メタノールおよび水の液相中に懸濁した銅，および亜鉛，アルミニウムおよび／またはクロムの酸化物を含有する触媒を含有する反応器中に液相状態のメタノールを導入し；（ｂ）メタノールおよび水の液相を懸濁触媒の存在下に、メタノールが液相中に保持される圧力および温度で反応させ；（ｃ）液体メタノールおよび水の相が反応する間に生じる合成ガスの気相を反応器から引き出す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素、または一酸化炭素、二酸化炭素および水素を含有する合成ガスをメタノールのリフォーミングによって製造する方法において、以下の各段階
（ａ）銅、および亜鉛、アルミニウムおよび／またはクロムの酸化物を含有する活性化触      媒をメタノールおよび水の液相中に懸濁した懸濁液を準備し；
（ｂ）液相中にメタノールを含有する供給材料をメタノールおよび水の液相中に懸濁させ      たメタノール−リフォーミング用固体触媒を含有する反応器中に導入し；
（ｃ）この供給材料を運転圧および運転温度で懸濁触媒の存在下に液相中で反応させ、そ      の際にメタノールを液相中に保持し；そして    
（ｄ）水素または合成ガスの気相を液相から引き出す
ことを含む、上記方法。
【請求項２】
液相中に存在する水の量が０〜５０重量％である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
運転圧が０．１と２４ＭＰａとの間である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
運転温度が５０℃と２４０℃との間である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
供給材料が更に水性相に水を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
触媒が、該触媒を活性化する前に少なくとも３０重量％の銅酸化物を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
触媒が、該触媒を活性化する前に少なくとも５０重量％の銅酸化物を含有する、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタノールおよびメタノール誘導体、例えばホルムアルデヒドおよび／または蟻酸メチルを合成ガスおよび特に水素に転化することに関する。特に本発明は、スラリー床反応器において実施される水素の製造方法において、液体メタノールを水素および他の合成ガス成分に分解する、上記方法にある。メタノール供給材料はメタノール分解反応において有効である触媒のための懸濁媒体として利用される。この懸濁媒体、すなわちメタノール供給材料は水を含有していてもよい。
【０００２】
この方法によって製造される合成ガスは水素および二酸化炭素および／または一酸化炭を含有するあらゆるガス組成物である。
【背景技術】
【０００３】
不均一メタノール−リフォーミングは以下の反応式に従って銅ベース触媒の存在下にメタノールを反応させることによって工業的に実際に実施されている：
ＣＨ3 ＯＨ＋Ｈ2 Ｏ  ＝  ３Ｈ2 ＋  ＣＯ2         （１）
ＣＨ3 ＯＨ          ＝  ２Ｈ2 ＋  ＣＯ          （２）
メタノール−リフォーミング触媒は水性ガス−シフト（ＷＧＳ）反応の触媒としても作用し、
ＣＯ＋Ｈ2 Ｏ  ＝  ＣＯ2 ＋  Ｈ2                 （３）
そして逆水性ガス−シフト（ＲＷＧＳ）反応もする：
ＣＯ2 ＋Ｈ2   ＝  ＣＯ  ＋Ｈ2 Ｏ                （４）
大規模な水素プラントにおいて、水素リッチガスを製造する主要なルートは炭化水素のスチームリフォーミングである。一般に炭化水素供給材料は、痕跡量の硫黄、塩化物等が除かれる精製段階に委ねられる。この精製段階からの供給材料は加熱されそして加熱された管状反応器でスチームリフォーミングされる。スチームリフォーミングのための通例の温度範囲は７００〜１１００℃である。反応器を燃焼式加熱器で加熱される。場合によっては自熱リフォーミング(autothermal) も使用することができる。
【０００４】
更にメタノールを上記の反応(1) および(4) を伴ってスチームリフォーミングして合成ガスとすることも公知である。両方の反応は穏やかな吸熱反応であり、メタノールリフォーミングは低圧が有利である。転化率は熱力学的平衡定数によって制限されている。一般に２５０〜３００℃の温度が穏やかな圧力のもとで使用される。この反応は一般に気体状態で実施され、その際にメタノールおよびスチームの気相はメタノールリフォーミング触媒と接触する。
【０００５】
幾種類かの触媒は気相中でのメタノールから水素へのスチームリフォーミングにおいて有効であることが知られている。それらの触媒組成物は銅、亜鉛、パラジウムおよび／または白金（米国特許第６，５８３，０８４号明細書）；アルミニウム、銅、および鉄、ルテニウムおよびオスミウムから選択される少なくとも１種類の金属（米国特許第６，５８９，９０９号明細書);およびマンガン、銅およびクロム( 米国特許第４，４０７，２３８号明細書) を含有している。工業的に最も一般的に使用される触媒は銅、亜鉛およびアルミニウムおよび／またはクロムを含む触媒である。
【０００６】
米国特許第６，６９９，４５７号明細書には蒸気相または凝縮された液相中で金属含有触媒の存在下に酸素化炭化水素から水素を製造する方法が開示されている。この触媒は第VIII族の遷移金属またはその金属の合金を含有している。この方法のための有利な触媒はニッケル、パラジウム、白金、ルテニウムおよびロジウム、イリジウムである。この方法で使用するための酸素化された炭化水素は２〜１２個の炭素原子を有している。リフォーミング反応を液相中で実施する場合には、グルコース、ソルビトールおよび蔗糖が反応のための有利な供給材料である。
【発明の開示】
【０００７】
本発明者は、メタノールをメタノールおよび水を含有する懸濁液中に懸濁している銅−亜鉛−アルミニウム酸化物および／またはクロム酸化物触媒と接触させることによって液相中でリフォーミングでき、その際に水素または合成ガスが触媒表面で生成されそして気相状態で反応器を離れることを見出した。
【０００８】
従って本発明は、水素、または一酸化炭素、二酸化炭素および水素を含有する合成ガスをメタノールのリフォーミングによって製造する方法において、以下の各段階
（ａ）銅、および亜鉛、アルミニウムおよび／またはクロムの酸化物を含有する活性化触      媒をメタノールおよび水の液相中に懸濁した懸濁液を準備し；
（ｂ）液相中にメタノールを含有する供給材料をメタノールおよび水の液相中に懸濁させ      たメタノール−リフォーミング用固体触媒を含有する反応器中に導入し；
（ｃ）この供給材料を運転圧および運転温度で懸濁触媒の存在下に液相中で反応させ、そ      の際にメタノールを液相中に保持し；そして    
（ｄ）水素または合成ガスの気相を液相から引き出す
ことを含む、上記方法に関する。
【０００９】
本発明の方法はメタノール供給材料の凝縮状態を利用する。気相平衡定数から算出されるメタノール分圧は所定の温度においてメタノールの沸騰圧よりも大きく、メタノールおよび水を含有する液相をもたらす。水素または合成ガスが気相中に存在するので、上記の反応は、その気相が液相反応媒体から引き出される場合には、平衡によって制限されない。平衡でそして飽和の組成物は温度によって影響される。温度を高めるためには、液相反応条件を得るために圧力を高める必要がある。
【００１０】
本発明に従う液相メタノールリフォーミング法は、公知のメタノールリフォーミング法における熱の追加の問題を反応器中の熱交換面を設けることによる解決する。液相反応によって温度は簡単に制御されそして温度傾斜は生じない。従って触媒をより有効に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
液相での本発明のメタノールリフォーミングによって、合成ガスはメタノールおよび水中に懸濁した触媒の表面で生成される。水分は、触媒を著しく失活することなく触媒懸濁物中に５０容量％まで耐えることができる。
【００１２】
この方法では、液体メタノールは反応器に例えばポンプによって供給される。液体メタノールは水を含有していてもよい。反応器においては、メタノールリフォーミング反応で有効な触媒はメタノールと水との混合物に懸濁されている。反応器においてメタノールは以下の反応式に従ってリフォーミングされ：
ＣＨ3 ＯＨ＋Ｈ2 Ｏ  ＝  ３Ｈ2 ＋  ＣＯ2         （１）
ＣＨ3 ＯＨ          ＝  ２Ｈ2 ＋  ＣＯ          （２）
そして逆水性ガス−シフト（ＲＷＧＳ）反応もある：
ＣＯ2 ＋Ｈ2   ＝  ＣＯ  ＋Ｈ2 Ｏ                （４）
生成物は水素、一酸化炭素および二酸化炭素を含有する合成ガスである。
【００１３】
この方法は貫流（once-through) 法として運転するのが有利である。
【００１４】
反応器に導入される供給材料は、反応器が液相を有するように制御される。触媒懸濁液中の圧力および温度は、供給材料および触媒床の懸濁媒体が液相中に維持される臨界値に制御すべきである。運転温度次第で、この方法が液相中で運転される時の運転圧は、５０℃〜２４０℃の反応温度で一般に０．１〜２４ＭＰａである。
【００１５】
生成物は気相状態で反応器を離れる。気相状態で反応器を離れる水およびメタノールの量を最小限にするために、反応器の出口ラインに熱交換器を配備することは任意である。この熱交換器は生成物気相の温度を減少させそして反応条件で気相中に存在する痕跡量のメタノールおよび水の一部または全部を凝縮する。
【００１６】
この方法で使用するべき触媒は、活性化前に５５重量％の酸化銅を含有する銅−亜鉛−アルミニウム触媒が好ましく、ハルドール・トプサ（Haldor  Topsφe)A/S 、デンマークからＭＤＫ−２０の登録商標で市販されている。メタノールの他に、蟻酸メチル、ホルムアルデヒド、ジメチルエーテルまたは蟻酸のようなほかの類似物も供給材料および溶剤として使用することができる。
【００１７】
実施例：
【実施例１】
【００１８】
１３．７５ｇのＭＤＫ−２０（ハルドール・トプサ  Ａ／Ｓ、デンマークから入手できる液相メタノール用触媒）を３００ｃｃの反応器中のバスケット内で水素と窒素とのガス混合物と接触させて活性化する。活性化後にこの触媒を１０重量％の水を含有する１４０ｃｃのメタノールに懸濁させる。２ＭＰａの圧力を達成するために、窒素を添加する。セットアップ(set-up)を２００℃に加熱する。全体圧を測定しそしてメタノール、水および添加された窒素の分圧以上への圧力上昇を観察する。このバッチ式実験で、他の追加的ガスが生じることが判る。  
【実施例２】
【００１９】
１３．７５ｇのＭＤＫ−２０を、実施例１に記載した通り、活性化しそして懸濁させる。この反応器を凝縮器に連結しそして背圧バルブによって運転圧を８ＭＰａに維持する。１０重量％の水含有量を有するメタノール／水混合物を反応器に１ｍＬ／分でポンプ供給し始める。反応器から引き出される乾燥生成物ガスの組成を分析すると、７４．９％のＨ2 、１１．５％のＮ2 、０．８％のＣＯおよび１２．７％のＣＯ2 を含有している。この乾燥ガスの生成は４．８ＮＬ／時である。
【００２０】
１．５時間後のガスの生成は未だ４．８ＮＬ／時である。窒素濃度を低下させる。乾燥ガスの組成は７９．０％のＨ2 、１０．８％ののＮ2 、０．８％のＣＯおよび９．４％のＣＯ2 である。