(57)【要約】【課題】  トランジスタ特性に優れかつ有機溶媒に可溶な縮合多環芳香族炭化水素系材料を含む有機半導体層を有する有機トランジスタ素子を提供する。【解決手段】  ゲート電極２と、電気絶縁層３と、有機半導体層４と、ソース電極５と、ドレイン電極６とを含む有機トランジスタ素子１において、アントラセンにチオフェンを高度に縮合させて有機溶媒に可溶化した有機半導体材料を含む有機溶媒溶液を用い、一般的なウェットプロセスにより有機半導体層４を形成する。【選択図】      図７
2005347661.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2005347661.tif 000014
（式中、Ａ環、Ｂ環、Ｃ環およびＤ環はそれぞれが結合するアントラセン環上の２つの炭素原子を含んで形成されるチオフェン環を表す。Ｒ１〜Ｒ４はＡ〜Ｄ環上の置換基を表す。）
で示されるチオフェン環縮合アントラセン化合物を含み、有機溶媒に可溶であることを特徴とする有機半導体材料。
【請求項２】
Ｒ１〜Ｒ４で表される置換基が当該チオフェン環縮合アントラセン化合物の有機溶媒への可溶化に寄与し得る有機基であることを特徴とする請求項１記載の有機半導体材料。
【請求項３】
Ｒ１〜Ｒ４で表される置換基が置換または無置換のアルキル基あるいは置換または無置換のチオアルキル基であることを特徴とする請求項１または２記載の有機半導体材料。
【請求項４】
Ｒ１〜Ｒ４で表される置換基がＡ〜Ｄ環で示されるチオフェン環の２位および／または５位に置換することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の有機半導体材料。
【請求項５】
チオフェン環縮合アントラセン化合物が、下記一般式（２）〜（８）で示される化合物から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の有機半導体材料。
【化２】
2005347661.tif 000015
（式（２）〜（８）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して、置換または無置換のアルキル基、あるいは置換または無置換のチオアルキル基を表す。）
【請求項６】
一般式（２）で示されるチオフェン環縮合アントラセン化合物および／または一般式（８）で示されるチオフェン環縮合アントラセン化合物を含むことを特徴とする請求項５記載の有機半導体材料。
【請求項７】
一般式（８）で示されるチオフェン環縮合アントラセン化合物を含むことを特徴とする請求項６記載の有機半導体材料。
【請求項８】
一般式（２'）で示されるチオフェン環縮合アントラセン化合物および／または一般式（８'）で示されるチオフェン環縮合アントラセン化合物を含むことを特徴とする請求項５または６記載の有機半導体材料。
【化３】
2005347661.tif 000016
（式（２'）および（８'）中、Ｒは置換または無置換のアルキル基、あるいは置換または無置換のチオアルキル基を表す。）
【請求項９】
一般式（８'）で示されるチオフェン環縮合アントラセン化合物を含むことを特徴とする請求項８記載の有機半導体材料。
【請求項１０】
Ｒ１〜Ｒ４またはＲで表される置換基が、チオアルキル基であって、該チオアルキル基のアルキル部分が炭素数１〜４の直鎖または分岐状アルキルであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１つに記載の有機半導体材料。
【請求項１１】
請求項１〜１０の有機半導体材料から選ばれる１種または２種以上を含む半導体層を有することを特徴とする有機トランジスタ素子。
【請求項１２】
半導体層が、請求項１〜１０の有機半導体材料から選ばれる１種または２種以上を含む溶液を塗布することにより形成されることを特徴とする請求項１０記載の有機トランジスタ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チオフェン環縮合アントラセン化合物を含む可溶型新規有機半導体材料および有機トランジスタ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜トランジスタは、液晶表示装置等の表示用のスイッチング素子として広く用いられている。従来、薄膜トランジスタは、アモルファスシリコンまたは多結晶シリコンを用いて作製されるが、これらを成膜するプロセスは３５０℃程度またはそれ以上の非常に高い温度下で行われるので、使用可能な基板材料の種類が限られ、軽量な樹脂基板は耐熱温度が低いので、使用できないという問題がある。
【０００３】
そこで、アモルファスシリコン、多結晶シリコンなどの代替材料として、有機物が注目されている。有機物の場合、成膜方法としては真空蒸着法、塗布法などが一般に知られている。これらの成膜方法によれば、コストの上昇を抑えつつ、素子の大型化が実現可能になり、しかも成膜時のプロセス温度を、シリコンの成膜よりも低い温度にすることができる。このため、有機物を用いた薄膜トランジスタについて、種々の報告がなされている。たとえば、有機半導体層との間に配向膜を設け、有機半導体層のキャリア移動度を向上させた薄膜トランジスタ（たとえば特許文献１参照）、有機半導体層を含み、ゲート絶縁層表面の純水における接触角が５０〜１２０°である薄膜トランジスタ（たとえば特許文献２参照）、ドナー性またはアクセプター性の有機半導体材料とアクセプター性化合物（ハロゲン含有化合物、ルイス酸、遷移金属化合物など）またはドナー性化合物（メタロセン類、芳香族アミン類など）とからなる電荷移動錯体を含む有機半導体層を有する薄膜トランジスタ（たとえば特許文献３参照）、電極層の有機半導体層と接する表面を部分的に切削し、その切削部分にも有機半導体層を形成してなる薄膜トランジスタ（たとえば特許文献４参照）、半導体的性質を有する金属酸化物からなる第１の半導体層と、有機物からなる第２の半導体層とを含む縦型トランジスタ（たとえば特許文献５参照）などが提案されている。
【０００４】
また、薄膜トランジスタの半導体層に用いる有機半導体材料としては、たとえば、α-ヘキサチエニレン（たとえば特許文献６参照）、フェニレンスルフィドのオリゴマー分子またはモノマー成分としてフェニレンスルフィドを含むポリイミド（たとえば特許文献７参照）、アルキルチオフェンのホモポリマー（たとえば特許文献８参照）、置換基としてアルキル基またはアルキル基を有するチオフェンのオリゴマーまたはポリマー（たとえば特許文献９参照）、モノマー成分として複素環化合物に置換基を有することのある芳香環化合物が縮合した化合物を含むポリマー（たとえば特許文献１０参照）、などの共役ポリマー系有機半導体材料が挙げられる。さらに、それ以外にも、金属フタロシアニン化合物（たとえば特許文献１１参照）、ベンゼン環数４〜１３の縮合多環芳香族炭化水素（たとえば特許文献１２参照）、テトラセンおよびペンタセンから選ばれる縮合多環芳香族炭化水素（たとえば、特許文献２、特許文献１３参照）などが提案されている。これらの有機半導体材料の中でも、テトラセン、ペンタセンなどの縮合多環芳香族炭化水素は、現状では、トランジスタ特性に最も優れる材料である。しかしながら、縮合多環芳香族炭化水素は一般に溶剤に不溶であるため、該炭化水素を用いて有機半導体層を形成する方法には制約があり、主に真空蒸着法が採用される。
【０００５】
ところで、有機半導体層を形成するに際し、真空蒸着法のようなドライプロセスでは、生産性が低下しかつコストが高くなるので、工業的な観点からは好ましいものではない。有機半導体材料を用いる利点を活かすには、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などの簡便でかつコストの低いウェットプロセスを用いることが必要である。
【０００６】
したがって、トランジスタ特性に優れかつ有機溶媒に可溶である有機半導体材料、および該有機半導体材料を含む有機半導体層を有する薄膜トランジスタである有機トランジスタ素子が強く望まれている。
【０００７】
【特許文献１】特開平９−２３２５８９号公報
【特許文献２】特開２００１−９４１０７号公報
【特許文献３】特開２００２−２０４０１２号公報
【特許文献４】特開２００３−３０９２６８号公報
【特許文献５】特開２００４−１２８０２８号公報
【特許文献６】特開平８−２２８０３５号公報
【特許文献７】特開平１０−１２５９２４号公報
【特許文献８】特開平１０−１９０００１号公報
【特許文献９】特開２００４−６７４７号公報
【特許文献１０】特開２００４−４３５４４号公報
【特許文献１１】特開２０００−１７４３７７号公報
【特許文献１２】特開平５−５５５６８号公報
【特許文献１３】特開２００１−１７７１０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、トランジスタ特性に優れかつ有機溶媒に可溶な縮合多環芳香族炭化水素材料を含む、有機半導体材料、および該材料を用いた有機トランジスタ素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１）で表される縮合多環芳香族炭化水素が、半導体特性を有しかつ明確なトランジスタ動作を示すとともに、縮合多環芳香族炭化水素でありながら、有機溶媒に可溶であることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
本発明は、一般式（１）
【００１１】
【化４】
2005347661.tif 000003
【００１２】
（式中、Ａ環、Ｂ環、Ｃ環およびＤ環はそれぞれが結合するアントラセン環上の２つの炭素原子を含んで形成されるチオフェン環を表す。Ｒ１〜Ｒ４はＡ〜Ｄ環上の置換基を表す。）
で表されるチオフェン環縮合アントラセン化合物を含み、有機溶媒に可溶であることを特徴とする有機半導体材料である。
【００１３】
また本発明は、上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４で表される置換基が、当該チオフェン環縮合アントラセン化合物の有機溶媒への可溶化に寄与し得る有機基であることを特徴とする。
【００１４】
さらに本発明は、上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４で表される置換基が、置換または無置換のアルキル基あるいは置換または無置換のチオアルキル基であることを特徴とする。
【００１５】
さらに本発明は、上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４で表される置換基が、Ａ〜Ｄ環で示されるチオフェン環の２位および／または５位に置換することを特徴とする。
【００１６】
さらに本発明は、上記一般式（１）で示されるチオフェン環縮合アントラセン化合物が、下記一般式（２）〜（８）で示される化合物から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする。
【００１７】
【化５】
2005347661.tif 000004
【００１８】
（式（２）〜（８）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して、置換または無置換のアルキル基、あるいは置換または無置換のチオアルキル基を表す。）
【００１９】
さらに本発明は、一般式（２）で示されるチオフェン環縮合アントラセン化合物および／または一般式（８）で表されるチオフェン環縮合アントラセン化合物を含むことを特徴とする。
【００２０】
さらに本発明は、一般式（８）で示されるチオフェン環縮合アントラセン化合物を含むことを特徴とする。
【００２１】
さらに本発明は、一般式（２'）で示されるチオフェン環縮合アントラセン化合物および／または一般式（８'）で示されるチオフェン環縮合アントラセン化合物を含むことを特徴とする。
【００２２】
【化６】
2005347661.tif 000005
【００２３】
（式（２'）および（８'）中、Ｒは置換または無置換のアルキル基、あるいは置換または無置換のチオアルキル基を表す。）
【００２４】
さらに本発明は、一般式（８'）で示されるチオフェン環縮合アントラセン化合物を含むことを特徴とする。
【００２５】
さらに本発明は、上記一般式（１）〜（８）、一般式（２’）および一般式（８）において、Ｒ１〜Ｒ４またはＲで表される置換基が、チオアルキル基であって、該チオアルキル基のアルキル部分が炭素数１〜４の直鎖または分岐状アルキルであることを特徴とする。
【００２６】
また本発明は、前述の有機半導体材料から選ばれる１種または２種以上を含む半導体層を有することを特徴とする有機トランジスタ素子である。
【００２７】
さらに本発明は、半導体層が、前述の有機半導体材料から選ばれる１種または２種以上を含む溶液を塗布することにより形成されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、縮合多環芳香族炭化水素でありかつ有機溶媒に不溶であるアントラセンに、置換基を有するチオフェンを縮合させることにより、半導体特性を有しかつ明確なトランジスタ特性動作を示し、しかも有機溶媒に溶解しうるチオフェン環縮合アントラセン化合物を含む半導体材料が得られる。
【００２９】
該チオフェン環縮合アントラセン化合物を含む半導体材料を用いれば、塗布などの簡便なウェットプロセスにより有機半導体層を形成できるので、該有機半導体層を含む有機トランジスタ素子を、生産性良くかつ低コストで製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
［チオフェン環縮合アントラセン化合物］
本発明の有機半導体材料に含まれる、上記一般式（１）のチオフェン環縮合アントラセン化合物の具体例としては、たとえば、上記一般式（２）〜（８）のチオフェン環縮合アントラセン化合物が挙げられる。これらの中でも、たとえば、下記一般式（２）で示されるチオフェン環縮合アントラセン化合物を好ましく使用できる。
【００３１】
【化７】
2005347661.tif 000006
【００３２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は前記と同じ。）
その中でも、下記一般式（２’）で示されるチオフェン環縮合アントラセン化合物が特に好ましい。
【００３３】
【化８】
2005347661.tif 000007
【００３４】
（式中、Ｒは前記と同じ。）
上記一般式（２）〜（８）のチオフェン環縮合アントラセン化合物の中で、更に好ましい化合物としては、たとえば、下記一般式（８）で示される化合物が挙げられる。
【００３５】
【化９】
2005347661.tif 000008
【００３６】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は前記と同じ。）
その中でも、下記一般式（８’）で示されるチオフェン環縮合アントラセン化合物が特に好ましい。
【００３７】
【化１０】
2005347661.tif 000009
【００３８】
（式中、Ｒは前記と同じ。）
上記一般式（１）〜（８）で示されるチオフェン環縮合アントラセン化合物において、Ｒ１〜Ｒ４で表される置換基は、当該アントラセン化合物の有機溶媒への可溶化に寄与し得る有機基であることが好ましい。このような置換基の具体例としては、たとえば、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のチオアルキル基等が挙げられる。
【００３９】
アルキル基としては、たとえば、炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６の直鎖状又は分枝状のアルキル基が挙げられ、より具体的には、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二級ブチル基、第三級ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。
【００４０】
また、チオアルキル基としては、チオ基に上記した如きアルキル基が結合した基が挙げられ、具体例としては、たとえば、チオメチル基、チオエチル基、チオプロピル基、チオイソプロピル基、チオブチル基、チオイソブチル基、チオ第二級ブチル基、チオ第三級ブチル基、チオペンチル基、チオヘキシル基などが挙げられる。
【００４１】
これらアルキル基、チオアルキル基の置換基としては、当該アントラセン化合物の合成に於いて反応に支障のない置換基であって、当該アントラセン化合物の目的とする用途への使用に際し、支障のない置換基であればどのような置換基でも良いが、たとえば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、アミノ基、たとえば、塩素、臭素ヨウ素、フッ素等のハロゲン原子、たとえば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシキ等のアルコキシ基等が挙げられる。
【００４２】
上記一般式（２'）および（８'）で示されるチオフェン環縮合アントラセン化合物において、Ｒで表される置換基は、Ｒ１〜Ｒ４で表される置換基と同様に、当該アントラセン化合物の有機溶媒への可溶化に寄与し得る有機基であることが好ましい。このような置換基の具体例としては、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のチオアルキル基などが挙げられる。これらの基は上記と全く同じものである。
【００４３】
本発明のチオフェン環縮合アントラセン化合物に於いて、１分子のアントラセンの１位と２位、３位と４位、５位と６位、および７位と８位の位置にそれぞれ縮環する４分子のチオフェン誘導体は、たとえば上記一般式（２）〜（８）で示されるように、それぞれがその二つの二重結合の何れでアントラセンと縮環していても良いが、たとえば一般式（２）で示される本発明化合物のように、それぞれが互いに対称となるような位置で縮環されている方が、合成上の面に於いても、また、用途的な面からも好ましい。
【００４４】
また、たとえば、置換又は無置換のアルキル基や置換又は無置換のチオアルキル基等に代表される置換基Ｒ１〜Ｒ４や、置換又は無置換のアルキル基、或いは置換又は無置換のチオアルキル基を表すＲのチオフェン環上の置換位置は、それぞれが独立してどの位置であっても良いが、たとえば、上記一般式（２）や上記一般式（２'）で示されるチオフェン縮合アントラセン化合物、或いは上記一般式（８）や上記一般式（８'）で示されるチオフェン環縮合アントラセン化合物のように、置換基同士がそれぞれ対称となる位置に置換されている方が合成上の面に於いても、また、用途的な面からも好ましい。
【００４５】
本発明のチオフェン環縮合アントラセン化合物、たとえば上記一般式（２'）で示されるチオフェン環縮合アントラセン化合物の合成法を反応スキームで示すと、たとえば下記のようになる。
【００４６】
【化１１】
2005347661.tif 000010
【００４７】
すなわち、たとえば、先ずテトラブロモベンゼンとジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムとを、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の有機溶媒に加熱、溶解させ、これに、２−トリｎ−ブチル錫チオフェンを徐々に加えて十数時間〜数十時間加熱、撹拌反応させる。反応後、放冷して室温に戻し、これをクロロホルム等で希釈した後、弗化カリウム水溶液を加えて室温で一時間程度撹拌する。その後、常法に従い後処理を行うことにより、１，２，４，５−テトラ（２−チエニル）ベンゼン（化合物１）を得る。
【００４８】
次に、上で得られた化合物１をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の有機溶媒に溶解し、これにＮ，Ｎ，Ｎ',Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）を加え、０℃以下、好ましくは−５０℃以下に冷却下、これに、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のたとえばヘキサン溶液を少量ずつゆっくりと加えた後、室温に昇温しつつ１時間程度撹拌する。この溶液を再度０℃以下、好ましくは−５０℃以下に冷却し、ここに一般式ＲＳＸ（Ｒは前記と同じ。Ｘ＝ＳＲ，ＣＮ，Ｉ，Ｂｒ又はＣｌ）で示されるスルフィド化合物、たとえば、ジブチルジスルフィド（（ｎ−Ｂｕ）ＳＳ（ｎ−Ｂｕ））を少量ずつ加えた後、室温で５〜１０時間程度撹拌する。反応後、水処理し、以下、常法に従い後処理を行うことにより、１，２，４，５−テトラ｛２−（５−ブチルチオ）チエニル｝ベンゼン（化合物２）を得る。
【００４９】
次いで、上で得られた化合物２を酸化的に環化させれば上記一般式（２'）で示される本発明に係るチオフェン環縮合アントラセン化合物が得られる。より具体的には、たとえば、化合物２をジクロロメタン等の有機溶媒に溶解し、撹拌下、不活性ガスをバブリングした後、これに塩化第二鉄のニトロメタン溶液を室温でゆっくりと滴下する。滴下後、更に室温でバブリングを継続したまま１時間程度撹拌した後、反応混合物をメタノールに注いで、沈殿を生じさせる。これをろ取し、カラムクロマトグラフィー、ゲル浸透クロマトグラフィー、再結晶等により単離、精製すれば、上記一般式（２'）で示されるチオフェン環縮合アントラセン化合物である２，５，９，１２−テトラ（ブチルチオ）アントラ［１，２−ｂ：３，４−ｃ'：５，６−ｂ''：７，８−ｃ'''］テトラチオフェン（化合物３）が得られる。
【００５０】
また、たとえば上記一般式（８'）で示される本発明のチオフェン環縮合アントラセン化合物の合成法を反応スキームで示すと、たとえば下記のようになる。
【００５１】
【化１２】
2005347661.tif 000011
【００５２】
すなわち、たとえば、先ずテトラブロモベンゼンと３−チオフェンボロン酸および炭酸ナトリウムとを、たとえばトルエン−エタノール−水の混合溶媒に溶解させ、これに、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムを加えて１０〜３０時間加熱、還流させる。反応後、放冷して室温に戻し、これをトルエン等で希釈し、分離した有機層を常法に従い後処理することにより、１，２，４，５−テトラ（３−チエニル）ベンゼン（化合物４）を得る。
【００５３】
次に、上で得られた化合物４をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の有機溶媒に溶解し、これにＮ−ブロムコハク酸イミド（ＮＢＳ）を室温で加え、１０〜３０時間撹拌、反応させる。反応後は常法に従い後処理を行うことにより、１，２，４，５−テトラ［３−（２−ブロモ）チエニル］ベンゼン（化合物５）を得る。
【００５４】
次いで、この化合物５をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の有機溶媒に溶解し、これに０℃以下、好ましくは−５０℃以下に冷却下、ｎ−ブチルリチウムのたとえばヘキサン溶液を少量ずつゆっくりと加えて１時間程度撹拌した後、３−チエニル基の２−位を保護するためのクロロトリメチルシラン（ＴＭＳＣｌ）を加え、撹拌しながら室温まで昇温させる。以下、常法に従い後処理を行うことにより、１，２，４，５−テトラ［３−（２−トリメチルシリル）チエニル］ベンゼン（化合物６）を得る。
【００５５】
得られた化合物６をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の有機溶媒に溶解し、これにＮ，Ｎ，Ｎ',Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）を加え、０℃以下、好ましくは−５０℃以下に冷却下、これに、ｎ−ブチルリチウムのたとえばヘキサン溶液を少量ずつゆっくりと加えた後、室温に昇温しつつ１時間程度撹拌する。この溶液を再度０℃以下、好ましくは−５０℃以下に冷却し、ここに一般式ＲＳＸ（Ｒは前記と同じ、Ｘ＝ＳＲ，ＣＮ，Ｉ，Ｂｒ又はＣｌ）で示されるスルフィド化合物、たとえば、ジブチルジスルフィドを少量ずつ加えた後、室温で５〜１０時間程度撹拌する。反応後、水処理し、以下、常法に従い後処理を行うことにより、１，２，４，５−テトラ［３−（５−ブチルチオ−２−トリメチルシリル）チエニル｝ベンゼン（化合物７）を得る。
【００５６】
次に、化合物７の３−チエニル基の２−位の保護基を外すため、化合物７をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の有機溶媒に溶解し、これに水およびフッ化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＦ）を加えて、室温で１０〜１５時間程度撹拌する。以下、常法に従い後処理を行うことにより、１，２，４，５−テトラ［３−（５−ブチルチオ）チエニル｝ベンゼン（化合物８）を得る。
【００５７】
次いで、上で得られた化合物８を酸化的に環化させれば上記一般式（８'）で示される本発明に係るチオフェン環縮合アントラセン化合物が得られる。より具体的には、たとえば、化合物８をジクロロメタン等の有機溶媒に溶解し、撹拌下、不活性ガスをバブリングした後、これに塩化第二鉄のニトロメタン溶液を室温でゆっくりと滴下する。滴下後、更に室温でバブリングを継続したまま１時間程度撹拌した後、反応混合物をメタノールに注いで、沈殿を生じさせる。これをろ取し、カラムクロマトグラフィー、再結晶等により単離、精製すれば、上記一般式（８'）で示されるチオフェン環縮合アントラセン化合物である、２，５，９，１２−テトラ（ブチルチオ）アントラ［１，２−ｃ：３，４−ｂ'：５，６−ｃ''：７，８−ｂ'''］テトラチオフェン（化合物９）が得られる。
【００５８】
本発明によれば、高度にチオフェン縮環したアントラセンにアルキル基、チオアルキル基等を導入する事で可溶化出来る。これらの置換基は、上記化合物１や３−チエニル基の２−位に保護基を有する化合物４のテトラリチオ体から容易に導入可能である。アルキル基、チオアルキル基等を導入した化合物１や化合物４を酸化縮合させれば本発明に係るチオフェン縮合アントラセン化合物が得られる。このようにして得られる化合物３は、ハロゲン系溶媒（ジクロロメタン、クロロホルム）は勿論、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、更にはヘキサンのような脂肪族炭化水素系溶媒にすら可溶である。
【００５９】
[有機半導体材料]
本発明の有機半導体材料は、一般式（１）で示されるチオフェン縮合アントラセン化合物（以後特に断らない限り単に「アントラセン化合物（１）」と称す）の１種または２種以上を含む。
【００６０】
本発明においては、本発明のアントラセン化合物（１）の好ましい特性を損なわない範囲で、該アントラセン化合物（１）とともに、従来からの有機半導体材料として用いられる有機化合物を併用することができる。
【００６１】
該有機化合物の具体例としては、たとえば、ペンタセン、テトラセン、クリセン、ピレン、ペリレン、コロネンなどの縮合多環芳香族炭化水素化合物、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリフラン、ポリ（チエニレン・ビニレン）、ポリピロールなどの共役複素環系ポリマーおよびこれらのオリゴマー、ポリアリレン（ポリフェニレンなど）、ポリアリレンビニレン（ポリフェニレンビニレンなど）、ポリアセチレン、ポリジアセチレンなどの共役炭化水素系ポリマーおよびこれらのオリゴマー、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニンなどのフタロシアニン化合物、シアニン色素などが挙げられる。これらの有機化合物は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
【００６２】
さらに、アントラセン化合物（１）の好ましい特性を損なわない範囲で、半導体特性をさらに向上させるために、アクセプター性化合物、ドナー性化合物などを併用できる。アクセプター性化合物の具体例としては、たとえば、ハロゲン分子、五フッ化リンを含むルイス酸、遷移金属化合物、キノン類、キノジイミン類、キノジメタン類、フルオレン誘導体、フラーレンをなどが挙げられる。さらに具体的には、たとえば、Ｉ２、Ｂｒ２、Ｃｌ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒ、ＩＦなどのハロゲン化合物、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３、ＳＯ３などのルイス酸、ＦｅＣｌ３、ＦｅＯＣｌ、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＮｂＦ５、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭｏＣｌ５、ＷＦ５、ＷＣｌ６、ＵＦ６、ＸＣｌ３（式中ＸはＬａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｙなどを示す）などの遷移金属化合物、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノナフトキノジメタン、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、ジシアノキノジイミン、フルオレン、フルオレノン、トリニトロフルオレン、テトラニトロフルオレン、テトラシアノエチレン、フラーレンおよびこれらの誘導体などが挙げられる。ドナー性化合物の具体例としては、たとえば、テトラキスジメチルアミノエチレン、メタロセン類（たとえばフェロセン、ニッケロセン、コバルトセンなど）、芳香族アミン類（たとえばフェニレンジアミン、ナフタレンジアミン、ジアミノアントラセン、ジアミノピレンなど）、テトラチアフルバレン、テトラセレノチアフルバレン、テトラテルルチアフルバレン、テトラチオテトラセン、テトラセレノテトラセン、テトラテルルテトラセン、フェナジン、フェノチアジン、ジメチルジヒドロフェナジン、これらの誘導体などが挙げられる。アクセプター性化合物およびドナー性化合物は、それぞれ、１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
【００６３】
本発明の有機半導体材料は、たとえば、有機トランジスタ素子において、有機半導体層を形成するための材料として好適に使用できる。
【００６４】
本発明の有機半導体材料を用いて、有機トランジスタ素子における有機半導体層を形成するに際しては、一般的なドライプロセスおよびウェットプロセスをいずれも採用できるが、本発明の有機半導体材料の有機溶媒、特にハロゲン系溶媒（ジクロロメタン、クロロホルム）は勿論、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、更にはヘキサンのような脂肪族炭化水素系溶媒にすら可溶であるという特性を利用し、ウェットプロセスを採用するのが好ましい。
【００６５】
さらに具体的には、本発明の有機半導体材料の溶液を用い、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、印刷法、インクジェット法など、好ましくはスピンコート法、印刷法（凸版印刷法、凹版印刷法、平版印刷法、スクリーン印刷法など）、インクジェット法などのウェットプロセスにて、アントラセン化合物（１）の薄膜である有機半導体層を形成することができる。なお、ここで使用する溶液は、有機半導体材料が有機溶媒中に完全に溶解している必要はなく、均一な分散状態の分散液であっても差し支えなく使用できる。ここで、有機半導体材料溶液における有機半導体材料濃度は特に制限されず、広い範囲から適宜選択できる。上記に挙げた各種ウェットプロセスに適した濃度に調整する必要があるが、好ましくは、有機溶媒１リットル当り、１〜５０ｇ、さらに好ましくは３〜２５ｇの有機半導体材料を溶解させればよい。
【００６６】
［有機トランジスタ素子］
本発明の有機トランジスタ素子は、本発明の有機半導体材料を含む有機半導体層を含む以外は、従来の有機トランジスタ素子と同様の種々のトランジスタ構造を採ることができる。
【００６７】
該トランジスタ構造の具体例としては、たとえば、ソース電極とドレイン電極とを基板に平行に配置したプレーナー構造、静電誘導トランジスタ（ＳＩＴ）を基板に垂直に配置した縦型構造、ソース電極とドレイン電極とを斜めに配置したトップ＆ボトムコンタクト（ＴＢＣ）構造などが挙げられ、いずれの構造をも採用できる。
【００６８】
これらの代表的なトランジスタ構造は、それぞれ、ゲート電極、ソース・ドレイン電極、半導体層、電気絶縁層などの積層順などによって、さらに細分化されるが、本発明はそのような細分化された各構造をも含むものである。
【００６９】
細分化される構造の具体例としては、プレーナー構造トランジスタを例に取れば、たとえば、ゲート電極、電気絶縁層、ソース・ドレイン電極および半導体層を順次積層したボトムゲート・ボトムコンタクト型、ゲート電極、電気絶縁層、半導体層およびソース・ドレイン電極を順次積層したボトムゲート・トップコンタクト型、ソース・ドレイン電極、半導体層、電気絶縁層およびゲート電極を順次積層したトップゲート・ボトムコンタクト型、半導体層、ソース・ドレイン電極、電気絶縁層およびゲート電極を順次積層したトップゲート・トップコンタクト型などが挙げられる。
【００７０】
図７は、本発明の実施の第１形態である有機トランジスタ素子１の構造を模式的に示す断面図である。
【００７１】
有機トランジスタ素子１は、ゲート電極２と、電気絶縁層３と、有機半導体層４と、ソース電極５と、ドレイン電極６とを含む、ボトムゲート・トップコンタクト型のプレーナー構造トランジスタである。ゲート電極２およびソース電極５には、それぞれ、可変電源７ａ，７ｂおよびアース８ａ，８ｂが接続される。また、ドレイン電極６には、アース８ｃが接続される。
【００７２】
ゲート電極２を形成する材料としては、従来からこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、モリブデン、タングステン、ニッケル、クロム、タリウム、チタン、金、白金、パラジウム、銀、銅、スズなどの金属、これらの２種以上を含む合金などの金属材料、金属材料の１種または２種以上を高濃度でドーピングしたシリコン、アモルファスシリコン、錫酸化物、酸化インジウム、インジウム・錫酸化物（ＩＴＯ）などの無機材料、ポリアニリン、ポリチオフェンなどの導電性ポリマー、カーボンペーストなどの一般的な合成樹脂に１種または２種以上の導電性材料を含有させた導電性樹脂組成物などが挙げられる。ゲート電極２は、材料として金属材料または無機材料を用いる場合には、たとえば、真空蒸着法、スパッタ法などの一般的な金属薄膜形成方法に従って形成できる。また、導電性ポリマー、導電性樹脂組成物などを用いる場合には、たとえば、印刷法、インクジェット法などの一般的な塗布プロセスにより、ゲート電極２を形成することができる。ゲート電極２の膜厚は特に制限されないが、好ましくは１ｎｍ〜１００μｍ、さらに好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍである。
【００７３】
電気絶縁層３は、ゲート電極２の表面に形成される。電気絶縁層３を形成する材料としては、従来からこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、酸化珪素（ＳｉＯ２）、窒化珪素（ＳｉＮｘ）、アルミナ、酸化タンタルなどの無機絶縁体、ポリクロロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリオキシメチレン、ポリビニルクロライド、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリサルホン、ポリカーボネート、ポリイミドなどの絶縁性ポリマー、該絶縁性ポリマーに比誘電率の高い無機微粒子の１種または２種以上を分散させた高誘電性樹脂組成物などが挙げられる。ここで、比誘電率の高い無機微粒子としては公知のものを使用でき、たとえば、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマスなどが挙げられる。
【００７４】
電気絶縁層３は、材料として無機絶縁体を用いる場合には、たとえば、化学気相成長法（ＣＶＤ）、熱酸化法、スパッタ法などの一般的な無機薄膜形成法により形成できる。また、材料として絶縁性ポリマー、高誘電性樹脂組成物などを用いる場合は、たとえば、印刷法、インクジェット法などの一般的な塗布プロセスにより形成できる。電気絶縁層３の膜厚は特に制限されないが、好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍ、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５μｍである。
【００７５】
有機半導体層４は、本発明の有機半導体材料を用いて、電気絶縁層３の表面に形成される。その形成方法は、前述の通りである。有機半導体層４の膜厚は特に制限されないが、好ましくは０．５ｎｍ〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００７６】
ソース電極５およびドレイン電極６は、それぞれ、有機半導体層４の表面に、チャンネル長９である間隔を設けて対向するように形成される。ソース電極５とドレイン電極６とのチャンネル長９は特に制限されないが、好ましくは１００ｎｍ〜１ｍｍ、さらに好ましくは１μｍ〜１００μｍである。
【００７７】
ソース電極５およびドレイン電極６を形成する材料としては、前述の、ゲート電極２を形成する材料と同様のものを使用でき、その形成方法もゲート電極２の形成方法と同じである。ソース電極５およびドレイン電極６の膜厚は特に制限されないが、いずれも、好ましくは１ｎｍ〜１００μｍ、さらに好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍである。
【００７８】
本実施の形態では、たとえば、注入効率を向上させる目的で、有機半導体層４とソース電極５およびドレイン電極６との間に、バッファ層を設けてもよい。
【００７９】
また本実施の形態では、有機半導体層中の分子配向を制御する目的で、電気絶縁層との界面に、分子配向膜などを形成することができる。
【００８０】
更に本実施の形態では、たとえば、大気中に含まれる酸素、水などの有機半導体層４に対する影響を考慮し、有機トランジスタ素子１の外周面の全面または一部に、ガスバリア層を形成してもよい。ガスバリア層を形成する材料としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリクロロトリフロロエチレンなどが挙げられる。さらに、電気絶縁層３の項で例示した絶縁性無機物も使用できる。
【００８１】
また本実施の形態において、ゲート電極２、ソース電極５およびドレイン電極６はシート状に形成されるが、それに限定されず、たとえば、メッシュ状、多孔質状、線状、ドット状、櫛状、円状、輪状などのいずれの形状でもよい。
【００８２】
有機トランジスタ素子１の支持体になる不図示の基板は、従来からこの分野で常用される材料を用いて形成される。基板を形成する材料の具体例としては、たとえば、シリコン、ガラスなどの無機材料、ファンクショナルノルボルネン系樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、スチレン系樹脂、塩化ビニル、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、オレフィン系樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなど）、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、セルロース樹脂（セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど）、これらの２種以上を含む樹脂組成物、これらの１種または２種以上とともに前記以外の合成樹脂を含む樹脂組成物などの樹脂材料が挙げられる。樹脂材料は、フレキシブルデバイスの製造に好適である。
【００８３】
本発明の有機トランジスタ素子は、有機トランジスタ素子が従来から利用される用途に使用でき、たとえば、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ、ＲＦＩＤ（Ｒａｄｉｏ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  Ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ）、電気泳動ディスプレイ、センサーなどのデバイスに使用することができる。
【実施例】
【００８４】
以下に合成例および実施例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
（合成例１）
２，５，９，１２−テトラ（ブチルチオ）アントラ［１，２−ｂ：３，４−ｃ'：５，６−ｂ''：７，８−ｃ'''］テトラチオフェン（化合物３）の合成
【００８５】
（１）１，２，４，５−テトラ（２−チエニル）ベンゼン（化合物１）の合成
１，２，４，５−テトラブロモベンゼン（４．１３ｇ，１０．５ｍｍｏｌ）とジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（３７６ｍｇ，０．５３６ｍｍｏｌ）の混合物にＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（２５ｍＬ）を加えて、撹拌しながら８０℃に加熱し溶解させた。これに、２−トリｎ−ブチル錫チオフェン（２０ｍＬ，６３ｍｍｏｌ）をシリンジでゆっくりと加え、この混合物を８０℃で２４時間加熱撹拌した。反応混合物を放冷して室温に戻し、クロロホルム（２００ｍＬ）で希釈し、フッ化カリウム水溶液を加え、室温にて１時間撹拌した。この混合物をセライトろ過して不溶物を取り除き、有機層を分離した。更に水層からクロロホルム（１５０ｍＬ×２）で抽出し、有機層を合わせて飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤をろ過によって取り除いたあと、溶媒をロータリーエバポレータで留去して粗生成物を得た。これをジクロロメタン（４００ｍＬ）に溶かし、シリカゲルカラムを通した後、溶媒を留去した。得られた残渣をヘキサン／ジクロロメタン混合溶媒から再結晶し、１，２，４，５−テトラ（２−チエニル）ベンゼン（化合物１）の白色結晶（２．７０ｇ，６．６４ｍｍｏｌ、収率：６３％）を得た。
【００８６】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：７．６７（ｓ，２Ｈ），７．３０（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝４Ｈｚ），６．９９−６．９６（ｍ，８Ｈ）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１４１．４８，１３３．２９，１３３．１６，１２７．３２，１２６．９４，１２６．２５。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝４０６．６１［Ｍ＋］。
Ｍｐ：２４６−２４７℃。
【００８７】
（２）１，２，４，５−テトラ｛２−（５−ブチルチオ）チエニル｝ベンゼン（化合物２）の合成
上記（１）で得た１，２，４，５−テトラ（２−チエニル）ベンゼン（化合物１）（１．６２ｇ，３．９８ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１６０ｍＬ）溶液にＮ，Ｎ，Ｎ',Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン（４．８ｍＬ，３２ｍｍｏｌ）を加え、溶液を−７８℃に冷却した。これに、ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液，２０ｍＬ，３２ｍｍｏｌ）をシリンジでゆっくりと加えた後、室温に昇温しつつ１時間撹拌した。この溶液を再度−７８℃に冷却し、ここにジブチルジスルフィド（９．０ｍＬ，４７ｍｍｏｌ）をシリンジで加えた。室温で８時間撹拌後、水処理し、ジクロロメタンで抽出（３００ｍＬ×２）した。有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤をろ過によって取り除いたあと、溶媒をロータリーエバポレータで留去して粗生成物を得た。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／ジクロロメタン＝４：１）で分離し、得られた黄色油状物をヘキサンに溶かして−２５℃にて放置し、析出した１，２，４，５−テトラ｛２−（５−ブチルチオ）チエニル｝ベンゼン（化合物２）の白色針状晶をろ取した（２．８７ｇ，３．７８ｍｍｏｌ、収率：９５％）。
【００８８】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ ７．５５（ｓ，２Ｈ），６．９６（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝３．５Ｈｚ），６．８２（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝３．５Ｈｚ），２．７９（ｔ，８Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），１．６０（ｓｅｐｔ，８Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），１．４２（ｓｅｘｔｅｔ，８Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），０．９１（ｔ，１２Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ １４４．１５，１３６．４４，１３２．９３，１３２．８０，１３２．７０，１２７．７０，３８．６６，３１．４６，２１．６４，１３．７３。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝７５８．７２［Ｍ＋］。
Ｍｐ：４５−４６℃。
【００８９】
（３）２，５，９，１２−テトラ（ブチルチオ）アントラ［１，２−ｂ：３，４−ｃ'：５，６−ｂ''：７，８−ｃ'''］テトラチオフェン（化合物３）の合成
１，２，４，５−テトラ｛２−（５−ブチルチオ）チエニル｝ベンゼン（化合物２）（１９０ｍｇ，０．２５０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（２５ｍＬ）を撹拌しながら、ガラスキャピラリーを通してアルゴンガスをバブリングした。そこに塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３，４９０ｍｇ，３．０２ｍｍｏｌ）のニトロメタン溶液（５ｍＬ）を室温で５分以上かけて滴下した。この間、溶液の色が淡黄色から深青色に変化した。滴下後、更に室温でバブリングを継続したまま１時間撹拌した。反応混合物をメタノール（２００ｍＬ）に注いだところ、黄色沈殿が生じた。これをろ取し、メタノールで洗浄して乾燥し、粗生成物を得た。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／ジクロロメタン＝２：１）にかけて、更にゲル浸透クロマトグラフィー（クロロホルム）によって分離し、黄色固体を得た。再結晶（ヘキサン／トルエン）により、化合物３の黄色針状晶（２６．１ｍｇ，０．０３４６ｍｍｏｌ、収率：１４％）を得た。
【００９０】
【化１３】
2005347661.tif 000012
【００９１】
なお、上記化学構造式において、ＳＢｕは、チオ−ｎ−ブチル基を示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：８．２１（ｓ，２Ｈ），７．４８（ｓ，４Ｈ），３．０３（ｔ，８Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．７６（ｓｅｐｔ，８Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．５２（ｓｅｘｔｅｔ，８Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ），０．９８（ｔ，１２Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１３６．７３，１３６．６０，１３２．４８，１２７．４４，１２４．３０，１１７．８０，３８．２９，３１．７７，２１．８９，１３．８１
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝７５４．５８［Ｍ＋］。  ＵＶ−ｖｉｓ（ＣＨ２Ｃｌ２），λ／ｎｍ（ｌｏｇε）：２７１（４．３７），３３０（４．７５），３４５（４．８３），３６２（５．０６），４４６（３．７５）。
Ｍｐ：＞２４０℃（分解）。
【００９２】
（試験例１  単結晶Ｘ線構造解析）
合成例１で得られた化合物３の単結晶を用いて単結晶Ｘ線構造解析を行った。  化合物３の単結晶は、ジクロロメタン／メタノール系蒸気拡散法により成長させ、共に黄色板状晶として得た。測定は、Ｍｅｒｃｕｒｙ  ＣＣＤシステム（理学電機）を使用し、単色ＭｏＫα線（波長０．７１０７３Å）照射によって行った。単位格子の決定とデータ処理は、ＰＣ上でＣｒｙｓｔａｌＣｌｅａｒ（理学電機）を用いて行った。構造解析は、Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅソフトウェア（理学電機）で直接法（ＳＩＲ９２）を用いて行った。化合物３のＯＲＴＥＰ図を図１に示す。また、化合物３のクリスタルパッキング図を図２に示す。なお、側鎖のチオブチル基は表示していない。
【００９３】
（試験例２  紫外−可視吸収スペクトルおよび蛍光スペクトルの測定）
実施例１で得られた化合物３の紫外−可視吸収スペクトルおよび蛍光スペクトルの測定を行った。
【００９４】
〈装置等〉
紫外−可視：Ｖ−５６０紫外可視分光光度計（日本分光）を使用した。
蛍光：ＦＰ−６５００分光蛍光光度計（日本分光）を使用した。
【００９５】
測定条件は以下の通りである。
濃度：１０μＭ（紫外−可視）、１μＭ（蛍光）
溶媒：ジクロロメタン
蛍光スペクトルの励起波長：３６１ｎｍ
【００９６】
化合物３の紫外−可視吸収スペクトルを図３の（１）に、また、蛍光スペクトルを図３の（２）にそれぞれ示す。  （試験例３  サイクリックボルタンメトリー）
実施例１で得られた化合物３のサイクリックボルタンメトリーによる測定を行った。
【００９７】
〈装置等〉
溶媒：ジクロロメタン
支持電解質：ヘキサフルオロリン酸テトラブチルアンモニウム（０．１Ｍ）
作用電極：グラッシーカーボン
対極：白金
参照電極：ＳＣＥ
【００９８】
測定溶媒（ジクロロメタン）はアルゴン下水素化カルシウムで乾燥し、使用直前に蒸留した。支持電解質は市販品（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）をそのまま使用した。参照電極は株式会社ヤナコの飽和カロメル電極（ＳＣＥ：ＭＲ−Ｐ２Ａ型，Ｎｏ．４０３００１）を使用した。作用電極、対極、測定セルはビー・エー・エス株式会社のものを使用した。測定装置は、ＣＨ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＡＬＳモデル１２０２電気化学アナライザーを使用した。測定は、室温、アルゴン雰囲気下で行った。
【００９９】
走査速度：１００ｍＶ／ｓ
Ｅｐａ＝１．００，１．１９Ｖ
ΔＥｐ＝７０，７０ｍＶ
Ｅ１／２＝０．９７，１．１６Ｖ
これらの結果を図４に示す。
【０１００】
（合成例２）
２，５，９，１２−テトラ（ブチルチオ）アントラ［１，２−ｃ：３，４−ｂ'：５，６−ｃ''：７，８−ｂ'''］テトラチオフェン（化合物９）の合成
【０１０１】
（１）１，２，４，５−テトラ（３−チエニル）ベンゼン（化合物４）の合成  １，２，４，５−テトラブロモベンゼン（４．１３ｇ，１０．５ｍｍｏｌ）、３−チオフェンボロン酸（２．８２ｇ，２２．０ｍｍｏｌ）および炭酸ナトリウム（８．５５ｇ，８０．７ｍｍｏｌ）の混合物にトルエン（１００ｍＬ）、エタノール（２５ｍＬ）および水（２５ｍＬ）を加えて溶解させ、そこにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（３９３ｍｇ，０．３４０ｍｍｏｌ）を加えて２４時間加熱還流した。反応混合物を放冷して室温に戻し、トルエン（２００ｍＬ）で希釈して、分離した有機層を２Ｍ水酸化カリウム水溶液と飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥剤をろ過によって取り除いたあと、溶媒をロータリーエバポレータで留去して粗生成物を得た。これをジクロロメタン（４００ｍＬ）に溶かし、短いシリカゲルカラムを通して、溶媒留去した。得られた固体をエタノール／ジクロロメタン混合溶媒から再結晶し、１，２，４，５−テトラ（３−チエニル）ベンゼン（化合物４）の白色結晶（１．８５ｇ，４．５５ｍｍｏｌ、収率：９１％）を得た。
【０１０２】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：７．５７（ｓ，２Ｈ），７．２１（ｄｄ，４Ｈ，Ｊ＝５，３Ｈｚ），７．１４（ｄｄ，４Ｈ，Ｊ＝３，１Ｈｚ），６．８６（ｄｄ，４Ｈ，Ｊ＝５，１Ｈｚ）。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝４０６．０２［Ｍ＋］。
【０１０３】
（２）１，２，４，５−テトラ［３−（２−ブロモ）チエニル］ベンゼン（化合物５）の合成
１，２，４，５−テトラ（３−チエニル）ベンゼン（化合物４）（６２０ｍｇ，１．５２ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−−ジメチルホルムアミド（２００ｍＬ）溶液に、Ｎ−ブロモコハク酸イミド（１．２ｇ，６．７ｍｍｏｌ）を室温で加えて、２４時間撹拌した。溶媒の大半をロータリーエバポレータによって留去し、エーテル（２００ｍＬ）に溶解させ、これを水（５０ｍＬ×２）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ過によって取り除いたあと、残渣をジクロロメタン（２００ｍＬ）に溶解させてシリカゲルカラムに通し、溶媒を留去した。得られた固体を温かいヘキサン、エタノールで洗浄した後、ジクロロメタン−メタノールで再沈殿して白色の固体（化合物５）を得た（９５０ｍｇ，１．３１ｍｍｏｌ、収率：８７％）。
【０１０４】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：７．６０（ｓ，２Ｈ），７．１２（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝５．５Ｈｚ），６．６１（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝５．５Ｈｚ）。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝７１８．３８［（Ｍ＋Ｈ）＋］，６３８．５２［（Ｍ−Ｂｒ）＋］。
【０１０５】
（３）１，２，４，５−テトラ［３−（２−トリメチルシリル）チエニル］ベンゼン（化合物６）の合成
１，２，４，５−テトラ［３−（２−ブロモ）チエニル］ベンゼン（化合物５）（７２４ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液を−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液，４．０ｍＬ，６．３ｍｍｏｌ）をシリンジでゆっくりと加え、１時間撹拌した。クロロトリメチルシラン（１．０ｍＬ，７．９ｍｍｏｌ）を加え、撹拌しつつ室温まで昇温した。混合物を水処理し、エーテル抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ過によって取り除いたあと、溶媒をロータリーエバポレータで留去して粗生成物を得た。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／ジクロロメタン＝９：１）によって分離し、１，２，４，５−テトラ［３−（２−トリメチルシリル）チエニル］ベンゼン（化合物６）の白色固体（５２２ｍｇ，０．７５０ｍｍｏｌ，７５％）を得た。
【０１０６】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：７．４４（ｓ，２Ｈ），７．２８（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝５Ｈｚ），６．５７（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝５Ｈｚ），０．１６（ｓ，３６Ｈ）。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝６９４．２４［Ｍ＋］，７１７．２４［（Ｍ＋Ｎａ）＋］，６２１．２６［（Ｍ−ＳｉＭｅ３）＋］。
【０１０７】
（４）１，２，４，５−テトラ［３−（５−ブチルチオ−２−トリメチルシリル）チエニル］ベンゼン（化合物７）の合成
１，２，４，５−テトラ［３−（２−トリメチルシリル）チエニル］ベンゼン（化合物６）（５１０ｍｇ，０．７３４ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（３０ｍＬ）溶液にＮ，Ｎ，Ｎ',Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン（０．９０ｍＬ，６．０ｍｍｏｌ）を加え、溶液を−７８℃に冷却した。これに、ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液，３．８ｍＬ，６．０ｍｍｏｌ）をシリンジでゆっくりと加えた後、室温に昇温しつつ１時間撹拌した。この溶液を再度−７８℃に冷却し、ここにジブチルジスルフィド（１．４ｍＬ，７．４ｍｍｏｌ）をシリンジで加えた。室温で８時間撹拌後、水処理し、エーテルで希釈した。有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤をろ過によって取り除いたあと、溶媒をロータリーエバポレータで留去して粗生成物を得た。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／ジクロロメタン＝９：１）で分離し、１，２，４，５−テトラ［３−（５−ブチルチオ−２−トリメチルシリル）チエニル］ベンゼン（化合物７）の無色油状物（６４４ｍｇ，０．６１５ｍｍｏｌ、収率：８４％）を得た。
【０１０８】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：７．３５（ｓ，２Ｈ），６．５４（ｓ，４Ｈ），２．６６（ｔ，８Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．４７−１．３５（ｍ，１６Ｈ）０．９０（ｔ，１２Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ），０．１４（ｓ，３６Ｈ）。
【０１０９】
（５）１，２，４，５−テトラ［３−（５−ブチルチオ）チエニル］ベンゼン（化合物８）の合成
１，２，４，５−テトラ［３−（５−ブチルチオ−２−トリメチルシリル）チエニル］ベンゼン（化合物７）（６２７ｍｇ，０．５９９ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（６ｍＬ）溶液に水（１ｍＬ）を加え、フッ化テトラブチルアンモニウム（１．０Ｍ ＴＨＦ溶液、３．６ｍＬ，３．６ｍｍｏｌ）を加えて、室温で１４時間撹拌した。エーテルで希釈した後、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤をろ過によって取り除いたあと、溶媒をロータリーエバポレータで留去して油状粗生成物を得た。この油状物をヘキサンに溶かして−２５℃にて放置し、析出した１，２，４，５−テトラ［３−（５ーブチルチオ）チエニル］ベンゼン（化合物８）の白色針状晶をろ取した（３６６ｍｇ，０．４８２ｍｍｏｌ、収率：８０％）。
【０１１０】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：７．４７（ｓ，２Ｈ），７．１２（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝１Ｈｚ），６．８３（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝１Ｈｚ），２．７５（ｔ，８Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．５７（ｓｅｐｔ，８Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．４２（ｓｅｘｔｅｔ，８Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ），０．９１（ｔ，１２Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ）。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝７５８．２８［Ｍ＋］。
【０１１１】
（６）２，５，９，１２−テトラ（ブチルチオ）アントラ［１，２−ｃ：３，４−ｂ'：５，６−ｃ''：７，８−ｂ'''］テトラチオフェン（化合物９）の合成
１，２，４，５−テトラ［３−（５ーブチルチオ）チエニル］ベンゼン（化合物８）（１８２ｍｇ，０．２２６ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（４５ｍＬ）を撹拌しながら、ガラスキャピラリーを通してアルゴンガスをバブリングした。そこに塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３，３６８ｍｇ，２．２７ｍｍｏｌ）のニトロメタン溶液（１０ｍＬ）を室温で５分以上かけて滴下した。この間、溶液の色が淡黄色から深青色に変化した。滴下後、更に室温でバブリングを継続したまま１時間撹拌した。反応混合物にメタノール（２０ｍＬ）を加えて更に１時間撹拌した後、水（５０ｍＬ）とジクロロメタン（１００ｍＬ）を加えた。有機層を分離して、水で洗浄し、炭酸カリウムで乾燥した。乾燥剤をろ別し、ロータリーエバポレータで溶媒留去して粗生成物を得た。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／ジクロロメタン＝４：１）で分離した後、再結晶（ヘキサン／ジクロロメタン）により、化合物９の黄色針状晶（９２．０ｍｇ，０．１２２ｍｍｏｌ、収率：５４％）を得た。
【０１１２】
【化１４】
2005347661.tif 000013
【０１１３】
なお、上記化学構造式において、ＳＢｕは、チオ−ｎ−ブチル基を示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：９．００（ｂｒ，ｓ，２Ｈ），８．１０（ｓ，４Ｈ），３．０２（ｔ，８Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．７５（ｓｅｐｔ，８Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．５１（ｓｅｘｔｅｔ，８Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ），０．９６（ｔ，１２Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ １３５．６０，１３５．０３，１３３．５８，１２７．９１，１２５．３２，１１８．６６，３８．５２，３１．８０，２１．８４，１３．７７。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝７５４．２２［Ｍ＋］。
ＵＶ−ｖｉｓ（ＣＨ２Ｃｌ２），λ／ｎｍ（ｌｏｇε）：２４４（４．５１），２６２（４．６０），３０９（５．２３），３６８（４．１３），３８７（４．３３），４１０（４．３０）。
【０１１４】
（試験例４  単結晶Ｘ線構造解析）
合成例２で得られた化合物９の単結晶を用いて単結晶Ｘ線構造解析を行った。
【０１１５】
〈装置等〉
化合物９の単結晶は、クロロホルム／エタノール系蒸気拡散法により成長させ、黄色板状晶として得た。測定は、Ｍｅｒｃｕｒｙ  ＣＣＤシステム（理学電機）を使用し、単色ＭｏＫα線（波長０．７１０７３Å）照射によって行った。単位格子の決定とデータ処理は、ＰＣ上でＣｒｙｓｔａｌ  Ｃｌｅａｒ（理学電機）を用いて行った。構造解析は、Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅソフトウェア（理学電機）で直接法（ＳＩＲ９２）を用いて行った。
【０１１６】
化合物９のＯＲＴＥＰ図を図５に示す。また、化合物９のクリスタルパッキング図を図６に示す。なお、側鎖のチオブチル基は表示していない。
【０１１７】
（実施例１）
ｎ型に高濃度ドーピングすることにより導電性が付与されたシリコン基板（フルウチ化学（株）製）の一方の表面に、熱酸化処理を施し、厚さ３００ｎｍのＳｉＯ２層を形成した。ここで、シリコン基板本体がゲート電極およびシリコン基板の表面に形成されたＳｉＯ２層が電気絶縁層となる。
【０１１８】
上記で形成したＳｉＯ２層上に、合成例１で得られた化合物（３）のクロロホルム溶液（化合物（３）を１０ｇ／ｌの割合で含む）を用い、スピンコートにより厚さ４５ｎｍの薄膜を形成し、有機半導体層とした。
【０１１９】
引き続き、有機半導体層上にマスクを密着するように被せ、Ａｕを用い、真空蒸着法によりソース電極およびドレイン電極を形成し、チャンネル長３３μｍ、チャンネル幅５ｍｍとなるようにして、図７に示す有機トランジスタ素子を得た。
【０１２０】
半導体パラメータアナライザ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）を用いて、このトランジスタ素子のゲート電圧を変化させながらソース電極・ドレイン電極間の電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性を測定し、半導体特性を評価した。ちなみに、測定は約０．１３３Ｐａ（１０−３ｔｏｒｒ）の真空中で行った。
【０１２１】
各ゲート電圧に対するＩ−Ｖ特性を図８に示す。図８は、有機トランジスタ素子において、ゲート電圧を変化させた時の、ドレイン電流と、ソース電極・ドレイン電極間電圧との関係を示すグラフである。図８において、Ｖｇはゲート電圧、縦軸のＩｄはドレイン電流（Ａ）、および横軸のＶｄはソース電極・ドレイン電極間電圧（Ｖ）をそれぞれ示す。
【０１２２】
図８より、このトランジスタ素子がｐ型の特性を示すことが確認できた。また、この作製条件における移動度は３×１０−５ｃｍ−２／Ｖ・ｓで、ＯＮ／ＯＦＦ比は５×１０２であった。
【０１２３】
（実施例２）
半導体層に化合物（９）を用いる以外、実施例１と同様にして本発明の有機トランジスタ素子を作製し、半導体特性を測定した。この素子の各ゲート電圧に対するＩ−Ｖ特性を図９に示す。図９において、Ｖｇはゲート電圧、縦軸のＩｄはドレイン電流（Ａ）、および横軸のＶｄはソース電極・ドレイン電極間電圧（Ｖ）をそれぞれ示す。
【０１２４】
図９より、このトランジスタ素子がｐ型の特性を示すことが確認できた。また、この作製条件における移動度は１×１０−３ｃｍ−２／Ｖ・ｓで、ＯＮ／ＯＦＦ比は２×１０３であった。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明の有機半導体材料は、有機溶媒に可溶であるため、塗布プロセスにより、有機トランジスタ素子における有機半導体層を形成できる。また、該有機半導体層を有し、たとえば、各種表示素子において表示材料を駆動するための駆動素子として有用な有機トランジスタ素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１】本発明化合物２，５，９，１２−テトラ（ブチルチオ）アントラ［１，２−ｂ：３，４−ｃ'：５，６−ｂ''：７，８−ｃ'''］テトラチオフェンのＯＲＴＥＰ図を示す。（試験例１）
【図２】本発明化合物２，５，９，１２−テトラ（ブチルチオ）アントラ［１，２−ｂ：３，４−ｃ'：５，６−ｂ''：７，８−ｃ'''］テトラチオフェンのクリスタルパッキング図を示す。（試験例１）
【図３】（１）は本発明化合物２，５，９，１２−テトラ（ブチルチオ）アントラ［１，２−ｂ：３，４−ｃ'：５，６−ｂ''：７，８−ｃ'''］テトラチオフェンの紫外−可視吸収スペクトルを示し、（２）は同蛍光スペクトルを示す。（試験例２）
【図４】本発明化合物２，５，９，１２−テトラ（ブチルチオ）アントラ［１，２−ｂ：３，４−ｃ'：５，６−ｂ''：７，８−ｃ'''］テトラチオフェンのサイクリックボルタンメトリーを示す。（試験例３）
【図５】本発明化合物２，５，９，１２−テトラ（ブチルチオ）アントラ［１，２−ｃ：３，４−ｂ'：５，６−ｃ''：７，８−ｂ'''］テトラチオフェンのＯＲＴＥＰ図を示す。（試験例４）
【図６】本発明化合物２，５，９，１２−テトラ（ブチルチオ）アントラ［１，２−ｃ：３，４−ｂ'：５，６−ｃ''：７，８−ｂ'''］テトラチオフェンのクリスタルパッキング図を示す。（試験例４）
【図７】本発明の実施の第１形態である有機トランジスタ素子の構造を模式的に示す断面図である。
【図８】実施例１で作製した有機トランジスタ素子のＩ−Ｖ特性を示すグラフである。
【図９】実施例３で作製した有機トランジスタ素子のＩ−Ｖ特性を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１２７】
１  有機トランジスタ素子
２  ゲート電極
３  電気絶縁層
４  有機半導体層
５  ソース電極
６  ドレイン電極
７ａ，７ｂ  可変電源
８ａ，８ｂ，８ｃ  アース
９  チャンネル長  Ｖｇ  ゲート電圧
Ｉｄ  ドレイン電流
Ｖｄ  ソース電極・ドレイン電極間電圧
【図１】
2005347661.tif 000017
【図２】
2005347661.tif 000018
【図３】
2005347661.tif 000019
【図４】
2005347661.tif 000020
【図５】
2005347661.tif 000021
【図６】
2005347661.tif 000022
【図７】
2005347661.tif 000023
【図８】
2005347661.tif 000024
【図９】
2005347661.tif 000025