(57)【要約】      （修正有）【課題】ウェットプロセスによる簡便な方法で素子を作製でき、キャリア移動度が高く、オンオフ比の大きい良好なトランジスタ特性を示し、かつ経時変化しにくい安定な有機半導体材料、及び該有機半導体材料を用いた有機薄膜トランジスタを提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する重合体と、４−ジフェニルアミノスチルベン、４−ジ−ｐ−トリルアミノスチルベン、４’−ジフェニルアミノ−α−フェニルスチルベン、４’−ジ−ｐ−トリルアミノ−α−フェニルスチルベンなどで示される化合物からなる混合物を主成分とすることを特徴とする有機半導体材料。2005154709.tif 000071【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する重合体と、下記一般式（ＩＩ）で示される化合物からなる混合物を主成分とすることを特徴とする有機半導体材料。
【化１】
2005154709.tif 000058
〔式（Ｉ）中、Ａｒ１は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基を表し、Ａｒ２、Ａｒ３はそれぞれ独立に置換もしくは無置換の、単環式、非縮合多環式または縮合多環式芳香族炭化水素基の２価基を表す。Ａｒ４はベンゼン、チオフェン、ビフェニル、アントラセンの２価基を表し、これらは置換基を有していてもよい。〕
【化２】
2005154709.tif 000059
〔式（ＩＩ）中、ｎは０または１の整数、Ａｒ’は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ１は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基あるいは置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ２は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基あるいは置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ａｒ’とＲ１は共同で環を形成してもよい。
Ａは下記一般式（１）、（２）で示される基、９−アントリル基または置換もしくは無置換のカルバゾリル基を表す。
【化３】
2005154709.tif 000060
式（１）（２）中、Ｒ３およびＲ４は水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、又は下記一般式（３）で示される基を表す。
【化４】
2005154709.tif 000061
式（３）中、Ｒ５およびＲ６は置換もしくは無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基を表し、Ｒ５およびＲ６は同一でも異なっていてもよく、Ｒ５およびＲ６は互いに結合して環を形成してもよい。〕
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位が、下記一般式（ＩＩＩ）で示される繰り返し単位であることを特徴とする請求項１に記載の有機半導体材料。
【化５】
2005154709.tif 000062
〔式（ＩＩＩ）中、Ａｒ１は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基を表し、Ａｒ４はベンゼン、チオフェン、ビフェニル、アントラセンの２価基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立にハロゲン原子、置換もしくは無置換の、アルキル基またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基から選択される基を表し、ｘ、ｙはそれぞれ独立に０から４の整数を表し、Ｒ７、Ｒ８が各々複数存在する場合には、同一でも別異でもよい。〕
【請求項３】
前記一般式（ＩＩＩ）で示される繰り返し単位が、下記一般式（ＩＶ）で示される繰り返し単位であることを特徴とする請求項２に記載の有機半導体材料。
【化６】
2005154709.tif 000063
〔式（ＩＶ）中、Ａｒ４はベンゼン、チオフェン、ビフェニル、アントラセンの２価基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立にハロゲン原子、置換もしくは無置換の、アルキル基またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基から選択される基を表し、Ｒ９はハロゲン原子、置換もしくは無置換の、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基から選択される基を表す。ｘ、ｙはそれぞれ独立に０から４の整数を表し、ｚは０から５の整数を表し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９が各々複数存在する場合には、同一でも別異でもよい。〕
【請求項４】
前記一般式（ＩＩＩ）で示される繰り返し単位が、下記一般式（Ｖ）で示される繰り返し単位であることを特徴とする請求項２に記載の有機半導体材料。
【化７】
2005154709.tif 000064
〔式（Ｖ）中、Ａｒ４はベンゼン、チオフェン、ビフェニル、アントラセンの２価基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ独立にハロゲン原子、置換もしくは無置換の、アルキル基またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基から選択される基を表す。ｖは０から３の整数を表し、ｗ、ｘ、ｙはそれぞれ独立に０から４の整数を表し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１１が各々複数存在する場合には、同一でも別異でもよい。〕
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位が、下記一般式（ＶＩ）で示される繰り返し単位であることを特徴とする請求項１に記載の有機半導体材料。
【化８】
2005154709.tif 000065
〔式（ＶＩ）中、Ａｒ１は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基を表し、Ａｒ４はベンゼン、チオフェン、ビフェニル、アントラセンの２価基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７はそれぞれ独立にハロゲン原子、置換もしくは無置換の、アルキル基またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基から選択される基を表し、ｒ、ｓ、ｔ、ｕはそれぞれ独立に０から４の整数を表し、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７が各々複数存在する場合には、同一でも別異でもよい。〕
【請求項６】
該一般式（ＶＩ）で示される繰り返し単位が、下記一般式（ＶＩＩ）で示される繰り返し単位であることを特徴とする請求項５に記載の有機半導体材料。
【化９】
2005154709.tif 000066
〔（ＶＩＩ）式中、Ａｒ４はベンゼン、チオフェン、ビフェニル、アントラセンの２価基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８  はそれぞれ独立にハロゲン原子、置換もしくは無置換の、アルキル基またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基から選択される基を表し、ｑは０から５の整数を表し、ｒ、ｓ、ｔ、ｕはそれぞれ独立に０から４の整数を表し、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８が各々複数存在する場合には、同一でも別異でもよい。〕
【請求項７】
前記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位が、下記一般式（ＶＩＩＩ）で示される繰り返し単位であることを特徴とする請求項１に記載の有機半導体材料。
【化１０】
2005154709.tif 000067
〔式（ＶＩＩＩ）中、Ａｒ１は置換または無置換の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１９はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の、アルキル基またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基から選択される基を表し、ｐ、ｘ、ｙはそれぞれ独立に０から４の整数を表し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１９が各々複数存在する場合には、同一でも別異でもよい。〕
【請求項８】
前記一般式（ＶＩＩＩ）で示される繰り返し単位が、下記一般式（ＩＸ）で示される繰り返し単位であることを特徴とする請求項７に記載の有機半導体材料。
【化１１】
2005154709.tif 000068
〔式（ＩＸ）中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１９、Ｒ２０はそれぞれ独立にハロゲン原子、置換もしくは無置換の、アルキル基またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基から選択される基を表し、ｎは０から５の整数を示し、ｐ、ｘ、ｙはそれぞれ独立に０から４の整数を表し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１９、Ｒ２０が各々複数存在する場合には、同一でも別異でもよい。〕
【請求項９】
前記一般式（ＶＩＩＩ）で示される繰り返し単位が、下記一般式（Ｘ）で示される繰り返し単位であることを特徴とする請求項７に記載の有機半導体材料。
【化１２】
2005154709.tif 000069
〔式（Ｘ）中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１９、Ｒ２１、Ｒ２２はそれぞれ独立にハロゲン原子、置換もしくは無置換の、アルキル基またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基から選択される基を表し、ｌは０から５の整数を示し、ｍ、ｐ、ｖ、ｘ、ｙはそれぞれ独立に０から４の整数を表し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１９、Ｒ２１、Ｒ２２が各々複数存在する場合には、同一でも別異でもよい。〕
【請求項１０】
前記一般式（ＶＩＩＩ）で示される繰り返し単位が、下記一般式（ＸＩ）で示される繰り返し単位であることを特徴とする請求項７に記載の有機半導体材料。
【化１３】
2005154709.tif 000070
〔式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１９、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６はそれぞれ独立にハロゲン原子、置換もしくは無置換で、直鎖または分岐鎖のアルキル基またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基から選択される基を表し、ｊは０から３の整数を示し、ｋ、ｐ、ｘ、ｙはそれぞれ独立に０から４の整数を表し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１９、Ｒ２３、Ｒ２４が各々複数存在する場合には、同一でも別異でもよい。〕
【請求項１１】
前記一般式（Ｉ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、又は（ＸＩ）で示される繰り返し単位において、該繰り返し単位が少なくとも一つの炭素数２〜１８の置換または無置換で直鎖または分岐鎖の、アルキル基またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基を有することを特徴とする請求項１〜１０いずれかに記載の有機半導体材料。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載の有機半導体材料と、該有機半導体材料を通じて電流を流すための対をなす電極を設けてなる構造体と、第三の電極とからなることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【請求項１３】
前記第三の電極が、該構造体に絶縁体を介して設けられていることを特徴とする請求項１２に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれかに記載の一般式（Ｉ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、又は（ＸＩ）で示される繰り返し単位を有する重合体と、請求項１に記載の一般式（ＩＩ）で示される化合物からなる混合物を主成分とする有機半導体材料の溶液を塗布した後、溶媒を乾燥させて有機半導体層を形成する工程を含むことを特徴とする有機薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項１５】
前記有機半導体層を、表面エネルギーが２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下の値を持つゲート絶縁膜上に積層することを特徴とする請求項１４に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項１６】
前記ゲート絶縁膜がシランカップリング処理により表面改質されたものであることを特徴とする請求項１５に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項１７】
請求項１４〜１６のいずれかの製造方法により得られることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体材料、該有機半導体材料からなる層を有する有機薄膜トランジスタ、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機活性層を備えた電界効果型薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）は、シリコンベースＴＦＴの安価な代替品として近年大きな注目を集めてきている。有機材料を用いてデバイスを構成することにより、印刷法、スピンコート法、浸漬法などの湿式法により簡便に回路を形成することが可能となる。すなわちシリコンベースＴＦＴの製造プロセスで必要とされるコストのかかる工程を経ることなくデバイスを製造することが可能であり、製造コストの大幅なコストダウンや大面積化等が期待される。加えて有機材料ベースのデバイスの利点には機械的フレキシビリティー、軽量化という点も挙げられる。現状、有機材料はキャリアの移動度の観点からは無機半導体材料の性能には及ばないものの、これらの利点により、有機半導体デバイスは大きな注目を集めている。
【０００３】
有機ＴＦＴの構成とその動作について説明する。図１（Ａ）（尚、図１（Ａ）は本発明の有機薄膜トランジスタの構成例であるが、材料以外の構造に関する説明を、図１（Ａ）を借りて説明する）は、代表的な有機ＴＦＴの断面図である。図１（Ａ）中の一対の電極（ソース電極およびドレイン電極）の間に電圧をかけると、有機半導体層を通じてソース電極とドレイン電極の間に電流が流れる。この際、絶縁層により有機半導体層と隔てられたゲート電極に電圧を印加すると、電界効果によって有機半導体層の電導度が変化し、したがってソース・ドレイン電極間に流れる電流を変調することができる。これは絶縁層に近接する有機半導体層内の蓄積層の幅がゲート電圧によって変化し、チャネル断面積が変化するためであると考えられている。
【０００４】
このような有機ＴＦＴの半導体材料としては、例えば低分子材料ではペンタセン（非特許文献１）、フタロシアニン（非特許文献２）、フラーレン（特許文献１、非特許文献３）、アントラジチオフェン（特許文献２）、チオフェンオリゴマー（特許文献３、非特許文献４）、ビスジチエノチオフェン（非特許文献５）などが、また高分子材料ではポリチオフェン（非特許文献６）、ポリチエニレンビニレン（非特許文献７）、ポリアリールアミン（特許文献４）などの幾つかの材料が提案されている。
【０００５】
上記の材料は、ＴＦＴデバイス用の有機半導体として魅力的なキャリア移動度を有している。しかし、商用としての有機半導体を用いたＴＦＴデバイスに適用するには、これらの材料を幾つかの点で改良することが求められている。例えば、ペンタセンは約１ｃｍ２／Ｖｓの移動度を有すると報告されている。しかし、ペンタセンは溶媒に難溶性であり、ペンタセンのフィルムを溶液から形成することは困難である。また、ペンタセンは、酸素を含有する雰囲気下では経時酸化する傾向が有り、酸化に対して不安定である。同様にフタロシアニン、フラーレンなども溶媒への溶解性が低く、一般に真空蒸着法を用いて半導体層を作製せねばならず、製造工程の低コスト化、大面積化等の有機ベースのデバイスに特徴的な恩恵を享受することができない。加えて、これら材料には基板の変形によって膜の剥がれ、割れ等が生じる場合があるという問題もある。
【０００６】
また、湿式塗工が可能である材料としてポリアルキルチオフェン系材料（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６９，４１０８，１９９６．）、が注目されているが、デバイスのオンオフ比が低いことや、酸化されやすく特性が経時変化してしまうという欠点を有する。またポリアリールアミン系材料（特許文献４）なども提案されているが、さらなる高移動度化が求められている。
【０００７】
以上のように、幾つかの材料がＴＦＴ用の有機半導体材料として提案されているものの、必要とされる全ての特性を満たした有機半導体材料は未だに得られていないのが現状である。好ましい有機半導体材料においては、良好なトランジスタ特性を示すことに加えて、良好なフィルムがウェットプロセスにより作製され得るような溶媒への溶解性を示し、加えて耐酸化性をはじめとする保存安定性が求められる。
【特許文献１】特開平８−２２８０３４号公報
【特許文献２】特開平１１−１９５７９０号公報
【特許文献３】特許第３１４５２９４号公報
【特許文献４】特願２００３−３５５８２号
【特許文献５】特願２００３−３０７５６１号公報
【特許文献６】特願２００３−１８５４０２号
【特許文献７】特公平２−２４８６４号公報
【特許文献８】特公平３−３９３０６号公報
【特許文献９】特公平４−６６０２３号公報
【非特許文献１】Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．，５１，４１９，１９９２
【非特許文献２】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６９，３０６６，１９９６
【非特許文献３】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６７，１２１，１９９５
【非特許文献４】Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，４，４５７，１９９８
【非特許文献５】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７１，３８７１，１９９７
【非特許文献６】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６９，４１０８，１９９６．
【非特許文献７】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６９，４１０８，１９９６．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はこれら問題を解決するためになされたもので、ウェットプロセスによる簡便な方法で素子を作製でき、キャリア移動度が高く、オンオフ比の大きい良好なトランジスタ特性を示し、かつ経時変化しにくい安定な有機半導体材料、該有機半導体材料を用いた有機薄膜トランジスタ、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定の構造を有する重合体と低分子化合物の混合物を有機ＴＦＴの半導体層として用いることが上記目的に対して有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明によれば、以下に示す有機半導体材料、有機薄膜トランジスタ、及びその製造方法が提供される。
（１）下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する重合体と、下記一般式（ＩＩ）で示される化合物からなる混合物を主成分とすることを特徴とする有機半導体材料。
【００１１】
【化１４】
2005154709.tif 000002
〔式（Ｉ）中、Ａｒ１は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基を表し、Ａｒ２、Ａｒ３はそれぞれ独立に置換もしくは無置換の、単環式、非縮合多環式または縮合多環式芳香族炭化水素基の２価基を表す。Ａｒ４はベンゼン、チオフェン、ビフェニル、アントラセンの２価基を表し、これらは置換基を有していてもよい。〕
【００１２】
【化１５】
2005154709.tif 000003
〔式（ＩＩ）中、ｎは０または１の整数、Ａｒ’は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ１は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基あるいは置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ２は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基あるいは置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ａｒ’とＲ１は共同で環を形成してもよい。
【００１３】
Ａは下記一般式（１）、（２）で示される基、９−アントリル基または置換もしくは無置換のカルバゾリル基を表す。
【００１４】
【化１６】
2005154709.tif 000004
式（１）（２）中、Ｒ３およびＲ４は水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、又は下記一般式（３）で示される基を表す。
【００１５】
【化１７】
2005154709.tif 000005
式（３）中、Ｒ５およびＲ６は置換もしくは無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基を表し、Ｒ５およびＲ６は同一でも異なっていてもよく、Ｒ５およびＲ６は互いに結合して環を形成してもよい。〕
（２）前記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位が、下記一般式（ＩＩＩ）で示される繰り返し単位であることを特徴とする前記（１）に記載の有機半導体材料。
【００１６】
【化１８】
2005154709.tif 000006
〔式（ＩＩＩ）中、Ａｒ１は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基を表し、Ａｒ４はベンゼン、チオフェン、ビフェニル、アントラセンの２価基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立にハロゲン原子、置換もしくは無置換の、アルキル基またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基から選択される基を表し、ｘ、ｙはそれぞれ独立に０から４の整数を表し、Ｒ７、Ｒ８が各々複数存在する場合には、同一でも別異でもよい。〕
（３）前記一般式（ＩＩＩ）で示される繰り返し単位が、下記一般式（ＩＶ）で示される繰り返し単位であることを特徴とする前記（２）に記載の有機半導体材料。
【００１７】
【化１９】
2005154709.tif 000007
〔式（ＩＶ）中、Ａｒ４はベンゼン、チオフェン、ビフェニル、アントラセンの２価基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立にハロゲン原子、置換もしくは無置換の、アルキル基またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基から選択される基を表し、Ｒ９はハロゲン原子、置換もしくは無置換の、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基から選択される基を表す。ｘ、ｙはそれぞれ独立に０から４の整数を表し、ｚは０から５の整数を表し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９が各々複数存在する場合には、同一でも別異でもよい。〕
（４）前記一般式（ＩＩＩ）で示される繰り返し単位が、下記一般式（Ｖ）で示される繰り返し単位であることを特徴とする前記（２）に記載の有機半導体材料。
【００１８】
【化２０】
2005154709.tif 000008
〔式（Ｖ）中、Ａｒ４はベンゼン、チオフェン、ビフェニル、アントラセンの２価基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ独立にハロゲン原子、置換もしくは無置換の、アルキル基またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基から選択される基を表す。ｖは０から３の整数を表し、ｗ、ｘ、ｙはそれぞれ独立に０から４の整数を表し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１１が各々複数存在する場合には、同一でも別異でもよい。〕
（５）前記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位が、下記一般式（ＶＩ）で示される繰り返し単位であることを特徴とする前記（１）に記載の有機半導体材料。
【００１９】
【化２１】
2005154709.tif 000009
〔式（ＶＩ）中、Ａｒ１は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基を表し、Ａｒ４はベンゼン、チオフェン、ビフェニル、アントラセンの２価基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７はそれぞれ独立にハロゲン原子、置換もしくは無置換の、アルキル基またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基から選択される基を表し、ｒ、ｓ、ｔ、ｕはそれぞれ独立に０から４の整数を表し、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７が各々複数存在する場合には、同一でも別異でもよい。〕
（６）該一般式（ＶＩ）で示される繰り返し単位が、下記一般式（ＶＩＩ）で示される繰り返し単位であることを特徴とする前記（５）に記載の有機半導体材料。
【００２０】
【化２２】
2005154709.tif 000010
〔（ＶＩＩ）式中、Ａｒ４はベンゼン、チオフェン、ビフェニル、アントラセンの２価基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８  はそれぞれ独立にハロゲン原子、置換もしくは無置換の、アルキル基またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基から選択される基を表し、ｑは０から５の整数を表し、ｒ、ｓ、ｔ、ｕはそれぞれ独立に０から４の整数を表し、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８が各々複数存在する場合には、同一でも別異でもよい。〕
（７）前記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位が、下記一般式（ＶＩＩＩ）で示される繰り返し単位であることを特徴とする前記（１）に記載の有機半導体材料。
【００２１】
【化２３】
2005154709.tif 000011
〔式（ＶＩＩＩ）中、Ａｒ１は置換または無置換の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１９はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の、アルキル基またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基から選択される基を表し、ｐ、ｘ、ｙはそれぞれ独立に０から４の整数を表し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９が各々複数存在する場合には、同一でも別異でもよい。〕
（８）前記一般式（ＶＩＩＩ）で示される繰り返し単位が、下記一般式（ＩＸ）で示される繰り返し単位であることを特徴とする前記（７）に記載の有機半導体材料。
【００２２】
【化２４】
2005154709.tif 000012
〔式（ＩＸ）中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１９、Ｒ２０はそれぞれ独立にハロゲン原子、置換もしくは無置換の、アルキル基またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基から選択される基を表し、ｎは０から５の整数を示し、ｐ、ｘ、ｙはそれぞれ独立に０から４の整数を表し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１９、Ｒ２０が各々複数存在する場合には、同一でも別異でもよい。〕
（９）前記一般式（ＶＩＩＩ）で示される繰り返し単位が、下記一般式（Ｘ）で示される繰り返し単位であることを特徴とする前記（７）に記載の有機半導体材料。
【００２３】
【化２５】
2005154709.tif 000013
〔式（Ｘ）中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１９、Ｒ２１、Ｒ２２はそれぞれ独立にハロゲン原子、置換もしくは無置換の、アルキル基またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基から選択される基を表し、ｌは０から５の整数を示し、ｍ、ｐ、ｖ、ｘ、ｙはそれぞれ独立に０から４の整数を表し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１９、Ｒ２１、Ｒ２２が各々複数存在する場合には、同一でも別異でもよい。〕
（１０）前記一般式（ＶＩＩＩ）で示される繰り返し単位が、下記一般式（ＸＩ）で示される繰り返し単位であることを特徴とする前記（７）に記載の有機半導体材料。
【００２４】
【化２６】
2005154709.tif 000014
〔式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１９、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６はそれぞれ独立にハロゲン原子、置換もしくは無置換で、直鎖または分岐鎖のアルキル基またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基から選択される基を表し、ｊは０から３の整数を示し、ｋ、ｐ、ｘ、ｙはそれぞれ独立に０から４の整数を表し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１９、Ｒ２３、Ｒ２４が各々複数存在する場合には、同一でも別異でもよい。〕
（１１）前記一般式（Ｉ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、又は（ＸＩ）で示される繰り返し単位において、該繰り返し単位が少なくとも一つの炭素数２〜１８の置換または無置換で直鎖または分岐鎖の、アルキル基またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基を有することを特徴とする前記（１）〜（１０）いずれかに記載の有機半導体材料。
（１２）前記（１）〜（１０）のいずれかに記載の有機半導体材料と、該有機半導体材料を通じて電流を流すための対をなす電極を設けてなる構造体と、第三の電極とからなることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
（１３）前記第三の電極が、該構造体に絶縁体を介して設けられていることを特徴とする前記（１２）に記載の有機薄膜トランジスタ。
（１４）前記（１）〜（１０）のいずれかに記載の一般式（Ｉ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、又は（ＸＩ）で示される繰り返し単位を有する重合体と、前記（１）に記載の一般式（ＩＩ）で示される化合物からなる混合物を主成分とする有機半導体材料の溶液を塗布した後、溶媒を乾燥させて有機半導体層を形成する工程を含むことを特徴とする有機薄膜トランジスタの製造方法。
（１５）前記有機半導体層を、表面エネルギーが２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下の値を持つゲート絶縁膜上に積層することを特徴とする前記（１４）に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
（１６）前記ゲート絶縁膜がシランカップリング処理により表面改質されたものであることを特徴とする前記（１５）に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
（１７）前記（１４）〜（１６）のいずれかの製造方法により得られることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【発明の効果】
【００２５】
請求項１〜１０の構成により、コストパフォーマンスに優れ、移動度、オンオフ比、環境耐性に優れた有機半導体材料が提供される。
【００２６】
請求項１１の構成により、従来公知のペンタセン、フタロシアニン材料では不可能であった溶媒への良好な溶解性が得られ、湿式成膜技術にて簡便に製造できるコストパフォーマンスに優れた有機半導体材料が提供される。
【００２７】
請求項１２の構成により、コストパフォーマンスに優れ、移動度、オンオフ比、環境耐性に優れた有機薄膜トランジスタが提供される。
【００２８】
請求項１３の構成により、湿式成膜技術にて簡便に製造できる為にコストパフォーマンスに優れ、かつ良好な特性を示す優れた絶縁ゲート型の電界効果型有機薄膜トランジスタの提供が可能となる。
【００２９】
請求項１４〜１６の構成により、良好な特性を示す優れた有機薄膜トランジスタのコストパフォーマンスに優れた湿式製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
次に、本発明を添付の図面に沿って詳細に説明する。
【００３１】
図１（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）は本発明に係る有機ＴＦＴの構造を表す概略図の一例である。本発明に係る有機ＴＦＴの有機半導体層は、特定の繰り返し単位を有する重合体と特定の化合物からなる混合物を主成分とする有機半導体材料からなる。デバイスには空間的に分離されたゲート電極、ソース電極、ドレイン電極が設けられており、ゲート電極と有機半導体層の間には絶縁層が設けられている。ＴＦＴデバイスはゲート電極への電圧の印加により、ソース電極とドレイン電極の間の有機半導体層内を流れる電流がコントロールされる。
【００３２】
即ち、本発明のデバイスにおいては、有機半導体層（以下、活性層とも記載する）を構成する有機半導体材料は下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する重合体を第一の成分とする。
【００３３】
【化２７】
2005154709.tif 000015
〔式（Ｉ）中、Ａｒ１は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基を表し、Ａｒ２、Ａｒ３はそれぞれ独立に置換もしくは無置換の、単環式、非縮合多環式または縮合多環式芳香族炭化水素基の２価基を表す。Ａｒ４はベンゼン、チオフェン、ビフェニル、アントラセンの２価基を表し、これらは置換基を有していてもよい。〕
上記重合体は、芳香環上に置換基を有していてもよい。溶解性の向上の観点からはアルキル基やアルコキシ基、アルキルチオ基などが挙げられる。これら置換基の炭素数が増加すれば溶解性はより向上するが、その反面キャリア移動度は低下してしまうため、溶解性が損なわれない範囲で所望の特性が得られるような置換基を選択することが好ましい。その場合の好適な置換基の例としては炭素数が１〜２５のアルキル基、アルコキシ基及びアルキルチオ基が挙げられる。更に好適には、炭素数が２〜１８のアルキル基、アルコキシ基及びアルキルチオ基が挙げられる。これらの置換基は同一のものを複数導入してもよいし、異なるものを複数導入してもよい。また、これらのアルキル基、アルコキシ基及びアルキルチオ基は、さらにハロゲン原子、シアノ基、フェニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、または炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基、アルコキシ基あるいはアルキルチオ基で置換されたフェニル基を含有していてもよい。
【００３４】
アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−エチルヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を一例として挙げることができ、アルコキシ基、アルキルチオ基としては上記アルキル基の結合位に酸素原子または硫黄原子を挿入してアルコキシ基、アルキルチオ基としたものが一例として挙げられる。
【００３５】
上記重合体は、アルキル基やアルコキシ基、アルキルチオ基の存在により、溶媒への溶解性がさらに向上する。これらの材質において溶解性を向上させることは、フィルムの湿式成膜過程の製造許容範囲が大きくなることから重要である。例えば塗工溶媒の選択肢の拡大、溶液調製時の温度範囲の拡大、溶媒の乾燥時の温度及び圧力範囲の拡大となり、これらプロセッシビリティーの高さにより、結果的に高純度で均一性の高い高品質な薄膜が得られる可能性が高くなる。
【００３６】
前記一般式（Ｉ）における置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基Ａｒ１としては単環基、多環基（縮合多環基、非縮合多環基）の何れでもよく、一例として以下のものを挙げることができる。例えばフェニル基、ナフチル基、ピレニル基、フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などが挙げられ置換もしくは無置換の、単環式、非縮合多環式または縮合多環式芳香族炭化水素Ａｒ２、Ａｒ３としては、一例として上記芳香族基の二価基が挙げられる。
【００３７】
また、これら芳香族炭化水素基は以下に示す置換基を有していてもよい。
（１）ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基。
（２）炭素数１〜２５の直鎖または分岐鎖の、アルキル基またはアルコキシ基。これらはさらにハロゲン原子、シアノ基、フェニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルチオ基で置換されていてもよい。
（３）アリールオキシ基。（アリール基としてフェニル基、ナフチル基を有するアリールオキシ基が挙げられる。これらは、ハロゲン原子を置換基として含有してもよく、炭素数１〜２５の直鎖または分岐鎖の、アルキル基またはアルコキシ基あるいはアルキルチオ基を含有してもよい。具体的には、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、６−メチル−２−ナフチルオキシ基等が挙げられる。）
（４）アルキルチオ基又はアリールチオ基。（アルキルチオ基又はアリールチオ基としては、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。）
（５）アルキル置換アミノ基。（具体的には、ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）アミノ基、ジベンジルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ユロリジル基等が挙げられる。）
（６）アシル基。（アシル基としては、具体的にはアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、マロニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。）
上記一般式（Ｉ）に示される繰り返し単位を含む重合体のうち、より好ましい第一の態様は下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を含む重合体である。
【００３８】
【化２８】
2005154709.tif 000016
〔式（ＩＩＩ）中、Ａｒ１は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基を表し、Ａｒ４はベンゼン、チオフェン、ビフェニル、アントラセンの２価基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立にハロゲン原子、置換もしくは無置換の、アルキル基またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基から選択される基を表し、ｘ、ｙはそれぞれ独立に０から４の整数を表し、Ｒ７、Ｒ８が各々複数存在する場合には、同一でも別異でもよい。アルキル基またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基への置換基については前記一般式（Ｉ）と同様である。〕
上記一般式（ＩＩＩ）に示される繰り返し単位を含む重合体のうち、さらに好ましい第一の態様は下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を有する重合体である。
【００３９】
【化２９】
2005154709.tif 000017
〔式（ＩＶ）中、Ａｒ４はベンゼン、チオフェン、ビフェニル、アントラセンの２価基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立にハロゲン原子、置換もしくは無置換の、アルキル基またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基から選択される基を表し、Ｒ９はハロゲン原子、置換もしくは無置換の、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基から選択される基を表す。ｚは０から５の整数を表し、ｘ、ｙはそれぞれ独立に０から４の整数を表し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９が各々複数存在する場合には、同一でも別異でもよい。アルキル基またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基への置換基については前記一般式（Ｉ）と同様である。
【００４０】
上記一般式（ＩＩＩ）に示される繰り返し単位を含む重合体のうち、さらに好ましい第二の態様は下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位を含む重合体である。
【００４１】
【化３０】
2005154709.tif 000018
〔式（Ｖ）中、Ａｒ４はベンゼン、チオフェン、ビフェニル、アントラセンの２価基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ独立にハロゲン原子、置換もしくは無置換の、アルキル基またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基から選択される基を表す。ｖは０から３の整数を表し、ｗ、ｘ、ｙはそれぞれ独立に０から４の整数を表し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１１が各々複数存在する場合には、同一でも別異でもよい。アルキル基またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基への置換基については前記一般式（Ｉ）と同様である。〕
上記一般式（Ｉ）に示される繰り返し単位を含む重合体のうち、より好ましい第二の態様は下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を含む重合体である。
【００４２】
【化３１】
2005154709.tif 000019
〔式（ＶＩ）中、Ａｒ１は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基を表し、Ａｒ４はベンゼン、チオフェン、ビフェニル、アントラセンの２価基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７  はそれぞれ独立にハロゲン原子、置換もしくは無置換の、アルキル基またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基から選択される基を表し、ｒ、ｓ、ｔ、ｕはそれぞれ独立に０から４の整数を表し、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７が各々複数存在する場合には、同一でも別異でもよい。アルキル基またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基への置換基については前記一般式（Ｉ）と同様である。〕
また、上記一般式（ＶＩ）に示される繰り返し単位を含む重合体のうち、さらに好ましい第一の態様は下記一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を含む重合体である。
【００４３】
【化３２】
2005154709.tif 000020
〔式（ＶＩＩ）中、Ａｒ４はベンゼン、チオフェン、ビフェニル、アントラセンの２価基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立にハロゲン原子、置換もしくは無置換の、アルキル基またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基から選択される基を表し、ｑは０から５の整数を表し、ｒ、ｓ、ｔ、ｕはそれぞれ独立に０から４の整数を表し、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８が各々複数存在する場合には、同一でも別異でもよい。アルキル基またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基への置換基については前記一般式（Ｉ）と同様である。〕
上記一般式（Ｉ）に示される繰り返し単位を含む重合体のうち、さらに好ましい具体的態様は下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を含む重合体である。
【００４４】
【化３３】
2005154709.tif 000021
〔式（ＶＩＩＩ）中、Ａｒ１は置換または無置換の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１９はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の、アルキル基またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基から選択される基を表し、ｐ、ｘ、ｙはそれぞれ独立に０から４の整数を表し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１９が各々複数存在する場合には、同一でも別異でもよい。〕
上記一般式（ＶＩＩＩ）に示される繰り返し単位を含む重合体のうち、より好ましい第一の態様は下記一般式（ＩＸ）で示される繰り返し単位を含む重合体である。
【００４５】
【化３４】
2005154709.tif 000022
〔式（ＩＸ）中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１９、Ｒ２０はそれぞれ独立にハロゲン原子、置換もしくは無置換の、アルキル基またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基から選択される基を表し、ｎは０から５の整数を示し、ｐ、ｘ、ｙはそれぞれ独立に０から４の整数を表し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１９、Ｒ２０が各々複数存在する場合には、同一でも別異でもよい。〕
アルキル基またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基への置換基については前記一般式（Ｉ）と同様である。
【００４６】
上記一般式（ＶＩＩＩ）に示される繰り返し単位を含む重合体のうち、より好ましい第二の態様は下記一般式（Ｘ）で示される繰り返し単位を含む重合体である。
【００４７】
【化３５】
2005154709.tif 000023
〔式（Ｘ）中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１９、Ｒ２１、Ｒ２２はそれぞれ独立にハロゲン原子、置換もしくは無置換の、アルキル基またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基から選択される基を表し、ｌは０から５の整数を示し、ｍ、ｐ、ｖ、ｘ、ｙはそれぞれ独立に０から４の整数を表し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１９、Ｒ２１、Ｒ２２が各々複数存在する場合には、同一でも別異でもよい。〕
アルキル基またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基への置換基については前記一般式（Ｉ）と同様である。
【００４８】
上記一般式（ＶＩＩＩ）に示される繰り返し単位を含む重合体のうち、より好ましい第三の態様は下記一般式（ＸＩ）で示される繰り返し単位を含む重合体である。
【００４９】
【化３６】
2005154709.tif 000024
〔式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１９、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６はそれぞれ独立にハロゲン原子、置換もしくは無置換で、直鎖または分岐鎖のアルキル基またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基から選択される基を表し、ｊは０から３の整数を示し、ｋ、ｐ、ｘ、ｙはそれぞれ独立に０から４の整数を表し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１９、Ｒ２３、Ｒ２４が各々複数存在する場合には、同一でも別異でもよい。〕
アルキル基またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基への置換基については前記一般式（Ｉ）と同様である。
【００５０】
以下に、本発明における一般式（Ｉ）で表される、重合体の繰り返し単位の具体例を列挙する。なおこれら具体例は本発明を制限的に提示しているものでも、限定する意図で開示しているものでもない。
【００５１】
【化３７】
2005154709.tif 000025
【００５２】
【化３８】
2005154709.tif 000026
【００５３】
【化３９】
2005154709.tif 000027
【００５４】
【化４０】
2005154709.tif 000028
【００５５】
【化４１】
2005154709.tif 000029
【００５６】
【化４２】
2005154709.tif 000030
【００５７】
【化４３】
2005154709.tif 000031
【００５８】
【化４４】
2005154709.tif 000032
【００５９】
【化４５】
2005154709.tif 000033
【００６０】
【化４６】
2005154709.tif 000034
【００６１】
【化４７】
2005154709.tif 000035
【００６２】
【化４８】
2005154709.tif 000036
【００６３】
【化４９】
2005154709.tif 000037
【００６４】
【化５０】
2005154709.tif 000038
【００６５】
【化５１】
2005154709.tif 000039
【００６６】
【化５２】
2005154709.tif 000040
【００６７】
【化５３】
2005154709.tif 000041
【００６８】
【化５４】
2005154709.tif 000042
【００６９】
【化５５】
2005154709.tif 000043
上記一般式（Ｉ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、及び（ＸＩ）に示される繰り返し単位を含む重合体の製造方法は、例えばアルデヒドとホスホネートを用いたＷｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ反応、アルデヒドとホスホニウム塩を用いたＷｉｔｔｉｇ反応、ビニル置換体とハロゲン化物を用いたＨｅｃｋ反応、アミンとハロゲン化物を用いたＵｌｌｍａｎｎ反応などを用いることができ、公知の方法により製造可能である。特にＷｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ反応およびＷｉｔｔｉｇ反応は反応操作の簡便さから有効である。
【００７０】
一例としてＷｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ反応を用いた本発明における重合体の製造方法について説明する。
【００７１】
本発明における重合体は、下記の反応式で示されるように、ホスホン酸エステル化合物およびアルデヒド化合物が化学量論的に等しく存在する溶液と、その２倍モル量以上の塩基を混合させることにより重合反応が進行し、得ることができる。
【００７２】
【化５６】
2005154709.tif 000044
本発明のアリールアミン重合体を製造する場合には、例えば、Ａとしてアリールアミン部位、ＢとしてＡｒ４の組み合わせのモノマーを用いるか、またはＡとしてＡｒ４、Ｂとしてアリールアミン部位の組み合わせのモノマーを用いればよい。
【００７３】
上記ジアルデヒド化合物は、公知の種々の反応により合成することが可能である。例として下記Ｖｉｌｓｍｅｉｅｒ反応、
【００７４】
【化５７】
2005154709.tif 000045
あるいは、アリールリチウム化合物と、ＤＭＦ、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン等をはじめとするホルミル化剤との下記反応、
【００７５】
【化５８】
2005154709.tif 000046
あるいは、下記Ｇａｔｔｅｒｍａｎ反応、
【００７６】
【化５９】
2005154709.tif 000047
あるいは、下記ヒドロキシメチル化合物の各種酸化反応、
【００７７】
【化６０】
2005154709.tif 000048
等を一例として挙げることができ、これら反応を用いてジアルデヒド化合物を合成することができる。
【００７８】
また、上記ホスホン酸ジエステル化合物についても、公知の種々の反応により合成することが可能であるが、下記Ｍｉｃｈａｅｌｉｓ−Ａｒｂｕｚｏｖ反応が特に容易である。
【００７９】
【化６１】
2005154709.tif 000049
（式中、Ｘはハロゲンである。）
なお、本発明で用いられる上記重合体の具体的な製造方法は、特願２００３−３０７５６１号および特願２００３−１８５４０２号にその詳細が記載されている。
【００８０】
上記一般式（Ｉ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）及び（ＸＩ）に示される繰り返し単位を有する重合体の好ましい分子量はＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量で１０００〜１００００００であり、より好ましくは２０００〜５０００００である。分子量が小さすぎる場合にはクラックの発生等成膜性が悪化し実用性に乏しくなる。また分子量が大きすぎる場合には、一般の有機溶媒への溶解性が悪くなり、溶液の粘度が高くなって塗工が困難になり、やはり実用性上問題になる。
【００８１】
上記重合体は種々の一般的有機溶媒、例えばジクロロメタン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、トルエン、ジクロロベンゼン及びキシレン等に対し良好な溶解性を示す。
【００８２】
本発明のデバイスにおける有機半導体層を構成する有機半導体材料は下記一般式（ＩＩ）で示される化合物を第二の成分とする。
【００８３】
【化６２】
2005154709.tif 000050
〔式（ＩＩ）中、ｎは０または１の整数、Ａｒ’は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ１は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基あるいは置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ２は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基あるいは置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ａｒ’とＲ１は共同で環を形成してもよい。
Ａは９−アントリル基または置換もしくは無置換のカルバゾリル基、下記一般式（１）（２）で示される基を表わす。
【００８４】
【化６３】
2005154709.tif 000051
式（１）（２）中、Ｒ３およびＲ４は水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、または下記一般式（３）で示される基を表す。
【００８５】
【化６４】
2005154709.tif 000052
式（３）中、Ｒ５およびＲ６は置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ５およびＲ６は同一でも異なっていてもよく、Ｒ５およびＲ６は互いに結合して環を形成してもよい。
【００８６】
一般式（ＩＩ）の具体例としては、４−ジフェニルアミノスチルベン、４−ジ−ｐ−トリルアミノスチルベン、４’−ジフェニルアミノ−α−フェニルスチルベン、４’−ジ−ｐ−トリルアミノ−α−フェニルスチルベン、９−スチリルアントラセン、３−スチリル−９−エチルカルバゾール、１，１−ジフェニル−４―ジエチルアミノフェニル−１，３−ブタジエン、５−［４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）ベンジリデン］−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプタン、５−［４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）ベンジリデン］−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン等が挙げられるが、これらの列挙は本発明に用いられる化合物を制限的に提示している訳でも、これらに限定する意図で開示している訳でもない。なお、本発明で用いられる一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例は、特公平２−２４８６４号公報、特公平３−３９３０６号公報、特公平４−６６０２３号公報にその詳細が記載されている。
【００８７】
本発明の有機半導体層を形成する為には、一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する重合体と、一般式（ＩＩ）で示される化合物を適当な溶剤、例えばジクロロメタン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、トルエン、ジクロロベンゼン及びキシレン等に溶解あるいは分散して適当な濃度の溶液を作製し、これを用いて湿式成膜法により半導体薄膜を作製することができる。
【００８８】
有機半導体層を形成するための湿式成膜法としては、スピンコート法、ディッピング法、ブレード塗工法、スプレー塗工法、キャスト法、インクジェット法、印刷法等の公知の湿式成膜技術によって作製することができる。これら各種成膜法に対し、上記記載の溶媒種から適切な溶媒が選択される。
【００８９】
有機半導体層における一般式（ＩＩ）で示される化合物の割合は、一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する重合体１００重量部に対し０．０１から１００００重量部が好ましく、好適には１から１０００重量部が好ましく、さらに好適には５から３００重量部が好ましい。
【００９０】
本発明に係る有機半導体材料は、固体もしくは溶液の状態では、空気中でも実質的に酸化されることはない。
【００９１】
本発明の有機ＴＦＴにおいて、上記重合体にて形成される有機半導体材層は、図１（Ａ）〜（Ｄ）に示す様にいずれの構造においても有機半導体層はソース電極およびドレイン電極に挟まれるようになっている。有機半導体層の厚みは、均一なフィルム（即ち、材質のキャリア輸送特性に悪影響を及ぼすギャップやホールがない薄膜）が形成されるような厚みに選択される。有機半導体層の厚みは、約２００ｎｍ〜約５ｎｍが好ましく、特に約１００ｎｍ〜約５ｎｍが好適である。
【００９２】
本発明の有機ＴＦＴは、通常、ガラス、シリコン、プラスチックよりなる基板に形成される。デバイスにフレキシビリティー、軽量、安価等の特性が所望される場合、通常はプラスチック基板が用いられる。また、図１（Ａ）、（Ｂ）に示すトランジスタ構造の場合には、導電性の基板を用いることにより、ゲート電極を兼ねる事が可能である。
【００９３】
また絶縁層はゲート電極及び半導体層の間に配置される。好適な絶縁材は当業者には周知である。例えば、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化チタン等の無機系材料や、またはフレキシビリティー、軽量、安価なデバイスが所望される場合にはポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリエステル、ポリエチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシリレン、ポリアクリロニトリル、シアノエチルプルラン等をはじめとする高分子化合物や、各種絶縁性ＬＢ膜等の種々の有機系材料が挙げられ、これらの材料を２つ以上合わせて用いてもよい。特に材料は限定しないが、導電率が低いものが好ましい。
【００９４】
これら絶縁層の作製法としては特に制限はなく、たとえばＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、プラズマ重合法、蒸着法、スピンコーティング法、ディッピング法、印刷法、インクジェット法、およびＬＢ法などが挙げられ、いずれも使用可能である。また、シリコンをゲート電極と基板を兼ねて用いる場合にはシリコンの熱酸化により得られる酸化シリコンが好適である。
【００９５】
本発明のデバイスは、３つの空間的に分離された電極（ソース、ドレイン、ゲート電極）を有する。ゲート電極は、絶縁層と接触している。各電極は周知の従来技術を用いて基板上に形成される。
【００９６】
ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極の材質としては、導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン、鉛、タンタル、インジウム、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、およびこれらの合金や、インジウム・錫酸化物等の導電性金属酸化物、あるいはドーピング等で導電率を向上させた無機および有機半導体、たとえばシリコン単結晶、ポリシリコン、アモルファスシリコン、ゲルマニウム、グラファイト、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチエニレンビニレン、ポリパラフェニレンビニレン等が挙げられる。ソース電極およびドレイン電極は、上記導電性物質の中でも半導体層との接触面においてオーミックに接続されるものが好ましい。
【００９７】
以下、前記一般式（Ｉ）、（ＩＩＩ）〜（ＸＩ）のいずれかで示される繰り返し単位を含有する重合体と、及び前記一般式（ＩＩ）で示される化合物を主成分とする有機半導体材料を用いた有機薄膜トランジスタの製造方法、及びそれにより得られる有機薄膜トランジスタに関して、詳細に説明する。
【００９８】
本発明の有機薄膜トランジスタの有機半導体膜は湿式法にて成膜される。
【００９９】
具体的には、前記一般式（Ｉ）、（ＩＩＩ）〜（ＸＩ）のいずれかで示される繰り返し単位を有する重合体と、前記一般式（ＩＩ）で示される化合物を主成分とする有機半導体材料の溶液を塗布した後、溶媒を乾燥させることによって形成させることができる。
【０１００】
上記有機半導体層は、表面エネルギーが２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下の値を持つゲート絶縁膜（層）上に積層することが好ましく、ゲート絶縁膜の表面エネルギーが上記範囲の場合が、有機半導体層のスピンコーティングによる成膜性、閾値電圧特性等の点で好ましい。
【０１０１】
ここで上記表面エネルギーは、ジスマンプロット法により求められるものである。該ジスマンプロット法とはジスマン氏が行なった溶液と固体表面との接触角から表面エネルギーを求める方法である。
【０１０２】
即ち、表面張力の異なる各種溶液を用い、それぞれ固体表面での接触角を測定する。表面張力を横軸に、接触角の角度の余弦（ｃｏｓ）を縦軸にプロットすると、直線関係が得られる。直線を外挿し、ｃｏｓθ＝１（交点）を与える横軸（表面張力値）をその固体の臨界表面張力（または限界表面張力）と呼び、固体表面が液体に対して濡れやすいか否か（濡れ性）を定量化するときに使われる。
【０１０３】
本発明では、この臨界表面張力を単に固体表面の表面エネルギーという。
【０１０４】
湿式法はスピンコーティング、孔版印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷法などの周知の印刷法にて成膜して良い。
【０１０５】
スピンコーティングは回転による遠心力を用い、基板に塗膜を得る方法である。
【０１０６】
これには以下の問題点がある。
【０１０７】
ｉ）回転により、回転体（基板）と空気界面での相対的な位置変化にともなう、いわゆる風の影響により、溶媒の急激な乾燥が生じ、均一な塗布成膜が出来ない。
従って、カップスピン法にて成膜するのが好ましい。
【０１０８】
ｉｉ）カップスピン法は、次の工程（１）、（２）により行なう方法である。（１）カップ（容器）の底面に、基板を固定し、コーティング溶液を配置させる。（２）その後、容器を密閉し（蓋をする）、容器ごと回転し、成膜する。
【０１０９】
ｉｉｉ）このカップスピンの利点は、密閉空間内では、回転体と空気の相対的な位置変化が生じず、風の影響を受けない。また、溶媒蒸気で密閉空間が飽和され、急激な乾燥を防げる。
【０１１０】
本発明の有機半導体材料のスピンコート法による成膜には、特にこのカップスピン法が好ましい。
【０１１１】
有機半導体膜の表面粗さとトランジスタ性能には関係があり、平坦な均一膜ほど移動度（トランジスタ材料物性）が向上する。
【０１１２】
各種、成膜条件により、表面粗さと移動度を調べたところ、ＰＶ値で１ｎｍ以下の平坦な膜が好適であった。
【０１１３】
表面粗さの測定法（定義）は、次の工程（１）、（２）により行なう方法である。（１）操作型プローブ顕微鏡（ＡＦＭ）を用い、走査領域０．５μｍ×０．５μｍの範囲で、表面形状を測定。（２）ベースライン補正後、走査領域の最大高さ、最小低さの差をＰＶ値（ｐｅａｋ  ｔｏ  ｖａｌｌｅｙ：山谷差）とし、この値で膜の平坦さを定量化する。
【０１１４】
また塗膜の乾燥による成膜では、用いる有機溶媒により、膜の平坦さが影響されることを見い出した。
【０１１５】
有機溶媒として重要な性質は、下記のものなどが挙げられる。
【０１１６】
・溶質との溶解性
・表面張力
・粘度
・蒸気圧（沸点）
各種、有機溶媒を用い、成膜後の平坦性を測定したところ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）がもっとも平坦な膜を与えることを見い出した。
【０１１７】
さらに、溶媒の乾燥過程を考慮すると、１成分溶媒より、多成分溶媒にすることで、溶媒の蒸発状態を制御することが出来、本発明ではＴＨＦを主成分とし、他の溶媒を第２の成分として添加することによって良好な結果を得ることができる。
【０１１８】
さらに塗膜はポストベーク処理することで、膜内に残存する溶媒が無くなる。残存溶媒は半導体性能に影響を与える。
【０１１９】
そして、残存溶媒の積極的な除去として、加熱乾燥法がある。
【０１２０】
本発明の有機半導体材料は加熱温度と移動度の関係から、処理温度を余り高くすることは好ましくなく、これら材料では、１５０℃以下の処理温度で乾燥させることが望ましい。
【０１２１】
トランジスタの性能評価について図２、３を用いて説明する。
【０１２２】
このグラフは、後述の重合体Ａと化合物ａの混合試料を有機半導体層とする有機ＴＦＴに関するものである。
【０１２３】
有機半導体の電界効果移動度は、以下の式を用いて算出する。
【０１２４】
Ｉｄｓ＝μＣｉｎＷ（Ｖｇ−Ｖｔｈ）２／２Ｌ
（ただし、Ｃｉｎはゲート絶縁膜の単位面積あたりのキャパシタンス、Ｗはチャネル幅、Ｌ  はチャネル長、Ｖｇはゲート電圧、Ｉｄｓはソース・ドレイン電流、μは移動度、Ｖｔｈ  はチャネルが形成し始めるゲートの閾値電圧である。）
具体的には、ソース・ドレイン間に−２０Ｖを印加して、ゲート電圧を１０から−２０Ｖ挿引した時の、ソース・ドレイン電流を測定する。
【０１２５】
上記条件で測定されたソース・ドレイン電流の平方根をゲート電圧に対しプロットして直線近似を行う。近似曲線においてソース・ドレイン電流の平方根が０Ａになるゲート電圧値をＶｔｈと定義する（図３）。
【実施例】
【０１２６】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
【０１２７】
合成例１（重合体１の合成）
【０１２８】
【化６５】
2005154709.tif 000053
１００ｍｌ四つ口フラスコに、上記のジアルデヒド０．８５２ｇ（２．７０ｍｍｏｌ）及びジホスホネート１．５２５ｇ（２．７０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換してテトラヒドロフラン７５ｍｌを加えた。この溶液にカリウムｔ−ブトキシドの１．０ｍｏｌｄｍ−３テトラヒドロフラン溶液６．７５ｍｌ（６．７５ｍｍｏｌ）を滴下し室温で２時間撹拌した後、ベンジルホスホン酸ジエチル及びベンズアルデヒドを順次加え、さらに２時間撹拌した。酢酸およそ１ｍｌを加えて反応を終了し、溶液を水洗した。溶媒を減圧留去した後テトラヒドロフラン及びメタノールを用いて再沈澱による精製を行ない、重合体１を１．０７ｇ得た。収率７３％。
【０１２９】
元素分析値（計算値）；Ｃ：８４．２５％（８４．０２％），Ｈ：８．２０％（７．９３％），Ｎ：２．３３％（２．４５％）。
【０１３０】
示差走査熱量測定から求めたガラス転移温度は１１７℃であった。ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量は８５００、重量平均分子量は２００００であった。
【０１３１】
合成例２（重合体２の合成）
【０１３２】
【化６６】
2005154709.tif 000054
合成例１と同様の操作を行ない、上記ジアルデヒド４１９．５ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）及びジホスホネート５６４．５ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）から重合体２を５１８．３ｍｇ得た。収率６２％。
【０１３３】
元素分析値（計算値）；Ｃ：８５．１８％（８５．５５％），Ｈ：８．０３％（７．６３％），Ｎ：２．１０％（２．０８％）。
【０１３４】
示差走査熱量測定から求めたガラス転移温度は１３３℃であった。ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量は３９２００、重量平均分子量は１１６０００であった。
【０１３５】
合成例３（重合体３の合成）
【０１３６】
【化６７】
2005154709.tif 000055
合成例１と同様の操作を行ない、上記ジアルデヒド１．００ｇ（２．４０ｍｍｏｌ）及びジホスホネート１．３５ｇ（２．４０ｍｍｏｌ）から重合体３を１．３２ｇ得た。収率８２％。
【０１３７】
元素分析値（計算値）；Ｃ：８５．３３％（８５．５５％），Ｈ：７．８６％（７．６３％），Ｎ：２．３０％（２．０８％）。
【０１３８】
示差走査熱量測定から求めたガラス転移温度は１５２℃であった。ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量は４４４００、重量平均分子量は１１８０００であった。
【０１３９】
実施例１
下記重合体Ａ（重量平均分子量１０９１００、数平均分子量２７１００）９０重量部および、下記化合物ａ１０重量部からなる混合物の１０ｗｔ％のテトラヒドロフラン溶液を調製した。この溶液をＡｌ電極が蒸着されたＰＥＴ基板上にブレード塗工し、１２０℃で３０分乾燥して膜厚およそ１０μｍの薄膜を作製した。さらにこの半導体フィルム上に金を蒸着してサンドイッチセルを作製した。このセルを用いてタイムオブフライト法により有機半導体材料のキャリア移動度を測定した。結果を図４に示す。
【０１４０】
【化６８】
2005154709.tif 000056
【０１４１】
【化６９】
2005154709.tif 000057
実施例２
重合体Ａ８０重量部、および化合物ａ２０重量部からなる混合物を用いた以外は実施例１と同様の方法によりキャリア移動度を測定した。結果を図４に示す。
【０１４２】
実施例３
重合体Ａ７０重量部、および化合物ａ３０重量部からなる混合物を用いた以外は実施例１と同様の方法によりキャリア移動度を測定した。結果を図４に示す。
【０１４３】
実施例４
重合体Ａ６０重量部、および化合物ａ４０重量部からなる混合物を用いた以外は実施例１と同様の方法によりキャリア移動度を測定した。結果を図４に示す。
【０１４４】
実施例５
重合体Ａ５０重量部、および化合物ａ５０重量部からなる混合物を用いた以外は実施例１と同様の方法によりキャリア移動度を測定した。結果を図４に示す。
【０１４５】
比較例１
重合体Ａのみの１０ｗｔ％のテトラヒドロフラン溶液を用いた以外は実施例１と同様の方法によりキャリア移動度を測定した。結果を図４に示す。
【０１４６】
図４から明らかなように、重合体Ａと化合物ａの混合試料（実施例１〜５）は、何れも重合体Ａのみ（比較例１）の試料と比較して、何れの電界強度においても高速なキャリア移動度を示した。また化合物ａのみの試料では、重合体Ａよりも低い値であり、本発明における両材料の混合により好特性が得られることが示された。
【０１４７】
実施例６
重合体Ａおよび化合物ａの混合材料を用いて図１（Ａ）に示される構造の薄膜デバイスを作製した。ｐ−ドープされてゲートとして作用するシリコン基板表面を熱酸化してＳｉＯ２の絶縁層を５０ｎｍ形成した後、酸化膜を片面だけ除去し、除去した面にＡｌを蒸着してゲート電極とした。次に該ＳｉＯ２の絶縁層上にチャネル長４０μｍ、チャネル幅１０ｍｍとなるようにソース電極およびドレイン電極のＡｕ／Ｃｒ膜を蒸着した。引き続き、重合体Ａおよび化合物ａの混合材料（重合体Ａを６０重量部、化合物ａを４０重量部）の１．０ｗｔ％のトルエン溶液をスピンコートして乾燥することにより膜厚約２０ｎｍ有機半導体層を作製した。
【０１４８】
このようにして作製した有機ＴＦＴのトランジスタ特性を図５に示す。図５から明らかなように、作製したデバイスは良好なトランジスタ特性を示した。
【０１４９】
また、下記の式を用いて有機半導体の電界効果移動度を算出した。
【０１５０】
Ｉｄｓ＝μＣｉｎＷ（Ｖｇ−Ｖｔｈ）２／２Ｌ
（ただし、Ｃｉｎはゲート絶縁膜の単位面積あたりのキャパシタンス、Ｗはチャネル幅、Ｌはチャネル長、Ｖｇはゲート電圧、Ｉｄｓはソースドレイン電流、μは移動度、Ｖｔｈはチャネルが形成し始めるゲートのしきい値電圧である。）
作製したＴＦＴの移動度は３．０１×１０−３（ｃｍ２／Ｖｓｅｃ）の高移動度であった。
【０１５１】
またオンオフ比（Ｖｇ＝−２０ＶでＶｄｓ＝−２０Ｖの場合に観測されたＩｄｓとＶｇ＝０ＶでＶｄｓ＝−２０Ｖの場合に観測されたＩｄｓの比）は２．６×１０４であり、優れた値であった。以上のように、作製した有機ＴＦＴは優れた特性を示した。
【０１５２】
また環境性評価、即ちこの素子の（１）作製直後の電気特性評価、及び、（２）１週間大気中に放置後の電気特性評価を行った。（１）における値と、（２）における値の比（２）／（１）を取り、この値を変動比として評価した。その結果、オン電流の変化率は１．００、また、オンオフ比の変化率は１．００であり耐環境性に優れていた。
【０１５３】
実施例７
重合体Ａおよび化合物ａの混合材料を用いて図１（Ｂ）に示される構造の薄膜デバイスを作製した。ｐ−ドープされてゲートとして作用するシリコン基板表面を熱酸化してＳｉＯ２の絶縁層を５０ｎｍ形成した後、酸化膜を片面だけ除去し、除去した面にＡｌを蒸着してゲート電極とした。次に該ＳｉＯ２の絶縁層上に、重合体Ａおよび化合物ａの混合材料（重合体Ａを６０重量部、化合物ａを４０重量部）の１．０ｗｔ％のトルエン溶液をスピンコートして乾燥することにより膜厚約２０ｎｍの有機半導体層を作製した。乾燥した後、有機半導体層上にチャネル長４０μｍ、チャネル幅１０ｍｍのソース・ドレイン電極のＡｕを蒸着した。
【０１５４】
このようにして作製した有機ＴＦＴのトランジスタ特性を測定したところ、実施例６とほぼ同じ結果であり、作製した有機ＴＦＴはキャリア移動度、オンオフ比、耐環境性に優れた特性を示した。
【０１５５】
比較例２
有機半導体層として重合体Ａのみを用いた以外は実施例６と同様の方法により、図１（Ａ）に示される構造の薄膜デバイスを作製した。作製した有機ＴＦＴのトランジスタ特性を図６に示す。作製した有機ＴＦＴにおける移動度は１．２０×１０−４（ｃｍ２／Ｖｓｅｃ）であった。またオンオフ比は１．５×１０３であり、実施例６、７には劣る性能であった。
【０１５６】
比較例３
有機半導体層としてポリ−３−ヘキシルチオフェンを用いた以外は実施例７と同様の方法により、図１（Ｂ）に示される構造の薄膜デバイスを作製した。作製した有機ＴＦＴにおける移動度は７．７６×１０−５（ｃｍ２／Ｖｓｅｃ）であった。また、オフ電流（Ｖｇ＝０Ｖの場合のＩｄｓ）が大きい為に、オンオフ比は１０程度であった。この素子の耐環境性評価を実施例６と同様に実施した。その結果オン電流の変化率は０．８０、またオンオフ比の変化率は０．６２であり、移動度、オンオフ比、耐環境性ともに本発明に劣る結果であった。
【０１５７】
実施例８
重合体Ａおよび化合物ａの混合材料を用いて図１（Ｂ）に示される構造の薄膜デバイスを作製した。ｐ−ドープされてゲートとして作用するシリコン基板表面を熱酸化してＳｉＯ２の絶縁層を５０ｎｍ形成した後、酸化膜を片面だけ除去し、除去した面にＡｌを蒸着してゲート電極とした。次に該ＳｉＯ２の絶縁層上に、重合体Ａおよび化合物ａの混合材料（重合体Ａを６０重量部、化合物ａを４０重量部）の１．０ｗｔ％のＴＨＦ／ｐキシレン（８０／２０）混合溶液にて塗布液を調整し、スピンコートして乾燥することにより膜厚３０ｎｍの有機半導体層を作製した。乾燥した後、有機半導体層上にチャネル長４０μｍ、チャネル幅１０ｍｍのソース・ドレイン電極のＡｕを蒸着した。
【０１５８】
また、下記の式を用いて有機半導体の電界効果移動度を算出した。
【０１５９】
Ｉｄｓ＝μＣｉｎＷ（Ｖｇ−Ｖｔｈ）２／２Ｌ
（ただし、Ｃｉｎ、Ｗ、Ｌ、Ｖｇ、Ｉｄｓ、μ、Ｖｔｈは実施例６において定義したものと同じである。）
作製したＴＦＴはデプレッションモードで動作し、移動度は１．０４×１０−３（ｃｍ２／Ｖｓ）の高移動度であった。
【０１６０】
また環境性評価、即ちこの素子の（１）作製直後の電気特性評価、及び、（２）１週間大気中に放置後の電気特性評価を行った。（１）における値と、（２）における値の比（２）／（１）を取り、この値を変動比として評価した。その結果、オン電流の変化率は１．００、また、オンオフ比の変化率は１．００であり耐環境性に優れていた。
【０１６１】
実施例９
重合体Ａおよび化合物ａの混合材料を用いて図１（Ａ）に示される構造の薄膜デバイスを作製した。ｐ−ドープされてゲートとして作用するシリコン基板表面を熱酸化してＳｉＯ２の絶縁層を５０ｎｍ形成した後、酸化膜を片面だけ除去し、除去した面にＡｌを蒸着してゲート電極とした。次に該ＳｉＯ２の絶縁層上にチャネル長４０μｍ、チャネル幅１０ｍｍとなるようにソース電極およびドレイン電極のＡｕ／Ｃｒ膜を蒸着した。引き続き、重合体Ａおよび化合物ａの混合材料（重合体Ａを６０重量部、化合物ａを４０重量部）の１．０ｗｔ％のＴＨＦ／ｐキシレン（８０／２０）混合溶液にて塗布液を調整し、スピンコートして乾燥することにより膜厚３０ｎｍ有機半導体層を作製した。
【０１６２】
このようにして作製した有機ＴＦＴのトランジスタ特性を測定したところ、実施例８とほぼ同じ結果であり、作製した有機ＴＦＴはキャリア移動度、オンオフ比、耐環境性に優れた特性を示した。
【０１６３】
比較例４
有機半導体層として重合体Ａのみを用いた以外は実施例８と同様の方法により、有機ＴＦＴを作製した。作製した有機ＴＦＴにおける移動度は２．７０×１０−５（ｃｍ２／Ｖｓ）であり、実施例８、９には劣る性能であった。
【０１６４】
有機半導体層としてポリ−３−ヘキシルチオフェンを用いた以外は実施例９と同様の方法により、図１（Ａ）に示される構造の薄膜デバイスを作製した。作製した有機ＴＦＴにおける移動度は７．７６×１０−５（ｃｍ２／Ｖｓ）であった。また、オフ電流（Ｖｇ＝０Ｖの場合のＩｄｓ）が大きい為に、オンオフ比は１０程度であった。この素子の耐環境性評価を実施例６と同様に実施した。その結果オン電流の変化率は０．８０、またオンオフ比の変化率は０．６２であり、移動度、オンオフ比、耐環境性ともに本発明のものに比較して劣る結果であった。
【０１６５】
実施例１０
ゲート絶縁膜をＨＭＤＳ処理し、重合体Ａおよび化合物ａの混合材料を用いて実施例８記載の方法でＴＦＴを作製した。ただし、有機半導体溶液はトルエン８０％、パラキシレン２０％使用した。
【０１６６】
このようにして作製した有機ＴＦＴはエンハンスメントモードで動作した。これはトランジスタ駆動上、大変好適になる（結果は図２）。移動度は３．０１×１０−３（ｃｍ２／Ｖｓ）であった。
【０１６７】
ＨＭＤＳ処理時間、その後の熱処理温度を変化させ、さらにオクタドデシルトリクロロシランなどの表面改質剤を用いて、表面エネルキーの適正範囲を検討した。
【０１６８】
表面エネルギーはジスマンプロットから求め、標準試験溶液として、水、グリセリン、ホルムアミド、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールを用いて評価した。表面エネルギーが２５ｍＮ／ｍより低い場合、スピンコーティングによる成膜が出来ず（塗布液がはじかれる）、４０ｍＮ／ｍを超える場合では、閾値電圧は正（デプレッションモード）で好ましくなく、良好な結果を与える表面エネルギーは２５ｍＮ／ｍ以上、４０ｍＮ／ｍ以下の範囲であった。
【図面の簡単な説明】
【０１６９】
【図１】本発明における有機トランジスタの４種類の構成例の模式図である。
【図２】トランジスタの性能評価を説明するためのグラフである。
【図３】図２に示すトランジスタの特性を別の表示方法で示したグラフである。
【図４】実施例１〜５および比較例１で測定されたキャリア移動度を示すグラフである。
【図５】実施例６で作製された有機薄膜トランジスタのトランジスタ特性を示すグラフである。
【図６】比較例２で作製された有機薄膜トランジスタのトランジスタ特性を示すグラフである。
【図１】
2005154709.tif 000072
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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