(57)【要約】【課題】  反射光防止効果が高く、フォトレジストとのインターミキシングを起こさず、下部に大きなすそ引き形状を有さないフォトレジストパターンを形成することができ、ＡｒＦエキシマレーザー及びＦ２エキシマレーザー等の照射光を用いたリソグラフィープロセスにおいて使用できる反射防止膜、及び該反射防止膜を形成するための反射防止膜形成組成物を提供すること。【解決手段】  ２個または３個の２，３−エポキシプロピル基を有するイソシアヌル酸化合物と安息香酸化合物との反応によって得られる反応生成物を含む反射防止膜形成組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
【化１】
2005321752.tif 000007
（式中Ｒ１は炭素原子数１〜６のアルキル基、ベンジル基、２−プロペニル基、２，３−エポキシプロピル基、またはフェニル基を表す）で表される化合物と安息香酸化合物との反応生成物、架橋性化合物、溶剤、及び酸化合物を含む反射防止膜形成組成物。
【請求項２】
式（１）で表される化合物と安息香酸化合物との反応生成物、光酸発生剤、架橋性化合物、及び溶剤を含む反射防止膜形成組成物。
【請求項３】
式（１）で表される化合物と安息香酸化合物との反応生成物、光酸発生剤、架橋性化合物、溶剤、及び酸化合物を含む反射防止膜形成組成物。
【請求項４】
前記式（１）で表される化合物がトリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌル酸である、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の反射防止膜形成組成物。
【請求項５】
前記安息香酸化合物が、ハロゲン置換基を有するヒドロキシ安息香酸化合物である、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の反射防止膜形成組成物。
【請求項６】
前記ハロゲン置換基がブロモ基またはヨード基である、請求項５に記載の反射防止膜形成組成物。
【請求項７】
前記ハロゲン置換基を有するヒドロキシ安息香酸化合物が、２，５−ジクロロ−３−ヒドロキシ−６−メトキシ安息香酸、２，４，６−トリヨード−３−ヒドロキシ安息香酸、２，４，６−トリブロモ−３−ヒドロキシ安息香酸、２−ブロモ−４，６−ジメチル−３−ヒドロキシ安息香酸、２−フルオロ−５−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ−５−ブロモ安息香酸、３−ヨード−５−ニトロ−４−ヒドロキシ安息香酸、４−クロロ−２−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヨード−２−ヒドロキシ安息香酸、４−アミノ−３，５−ジヨード−２−ヒドロキシ安息香酸、及び３，５−ジブロモ−２−ヒドロキシ安息香酸等からなる群から選ばれる化合物である、請求項５に記載の反射防止膜形成組成物。
【請求項８】
前記式（１）で表される化合物と安息香酸化合物との反応生成物反応生成物が、式（１）で表される化合物と安息香酸化合物とを、モル比で、式（１）で表される化合物：安息香酸化合物として１：２〜１：３の割合で反応させることによって得られる反応生成物である、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の反射防止膜形成組成物。
【請求項９】
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の反射防止膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られる反射防止膜。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の反射防止膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成して反射防止膜を形成する工程、その反射防止膜上にフォトレジスト層を形成する工程、前記反射防止膜と前記フォトレジスト層で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後にフォトレジスト層を現像する工程、を含む半導体装置の製造に用いるフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項１１】
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の反射防止膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成して反射防止膜を形成する工程、その反射防止膜上にフォトレジスト層を形成する工程、前記反射防止膜と前記フォトレジスト層で被覆された半導体基板をＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）で露光する工程、露光後にフォトレジスト層を現像する工程、を含む半導体装置の製造に用いるフォトレジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は反射防止膜を形成するための組成物に関する。詳しくは半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて、半導体基板上に塗布されたフォトレジスト層への露光照射光の半導体基板からの反射を軽減させる反射防止膜、及びその反射防止膜を形成するための組成物に関する。より詳細には波長２４８ｎｍ、１９３ｎｍ及び１５７ｎｍ等の露光照射光を用いて行われる半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて使用される反射防止膜、及びその反射防止膜を形成するための組成物に関する。また、当該反射防止膜を使用したフォトレジストパターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から半導体デバイスの製造において、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウェハーの上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたレジストパターンを保護膜としてシリコンウェハーをエッチング処理する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）へと短波長化される傾向にある。これに伴い活性光線の基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題であった。そこでフォトレジストと基板の間に反射防止膜（ｂｏｔｔｏｍ ａｎｔｉ−ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ ｃｏａｔｉｎｇ）を設ける方法が広く検討されるようになってきた。
【０００３】
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機反射防止膜と、吸光性物質と高分子化合物とからなる有機反射防止膜が知られている。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とするのに対し、後者は特別の設備を必要としない点で有利とされ数多くの検討が行われている。例えば、米国特許第５９１９５９９号明細書に記載の架橋形成置換基であるヒドロキシル基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、米国特許第５６９３６９１号明細書に記載の架橋形成置換基であるヒドロキシル基と吸光基を同一分子内に有するノボラック樹脂型反射防止膜等が挙げられる。
【０００４】
有機系反射防止膜として望まれる物性としては、光や放射線に対して大きな吸光度を有すること、フォトレジスト層とのインターミキシングが起こらないこと（フォトレジスト溶剤に不溶であること）、塗布時または加熱乾燥時に反射防止膜材料から上塗りフォトレジスト中への低分子拡散物がないこと、フォトレジストに比べて大きなドライエッチング速度を有すること等がある。
【０００５】
近年、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーを使用したリソグラフィープロセスにおいて加工寸法の微細化、すなわち、形成されるフォトレジストパターンサイズの微細化が進んできている。フォトレジストパターンの微細化が進行すると、それに伴い、フォトレジストパターンの倒壊等を防止するためにフォトレジストの薄膜化が望まれるようになってきている。そして、フォトレジストを薄膜で使用する場合においては、共に使用される有機反射防止膜のエッチングによる除去工程におけるフォトレジスト層の膜厚の減少を抑制するために、より短時間でエッチングによる除去が可能な有機反射防止膜が望まれるようになってきている。すなわち、エッチング除去工程を短時間化するために、これまでよりも薄膜で使用可能な有機反射防止膜、或いはこれまでよりも大きなフォトレジストとのエッチング速度の選択比を持つ有機反射防止膜が要求されるようになってきている。
【０００６】
また、反射防止膜には、良好な形状のフォトレジストパターンを形成できることが要求される。特に、その下部に大きなすそ引き形状（フッティング：ｆｏｏｔｉｎｇ）を有さないフォトレジストパターンを形成できるということが要求される。フォトレジストパターンが大きなすそ引き形状を有すると、その後の加工工程に悪影響を及ぼすからである。
【０００７】
また、リソグラフィー技術の進展に伴い、使用されるフォトレジストの種類も増加してきている。そのため、多様なフォトレジストの使用に対応するために、新しい反射防止膜の開発が常に望まれている。
【０００８】
ところで、芳香族化合物乃至脂環式化合物で置換されたトリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレートを広域紫外線吸収剤に用いるという技術が知られており（例えば、特許文献１参照。）、シアヌル酸を重合性有機化合物として含む硬化組成物が知られている（例えば、特許文献２参照。）。また、シアヌル酸化合物を含む反射防止膜組成物について知られている（例えば、特許文献３参照。）。また、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）シアヌル酸より合成されるポリエステルが反射防止膜に使用されることが開示されている（例えば、特許文献４、特許文献５参照。）。
【０００９】
樹脂バインダー及び光酸発生剤等を含む反射防止被膜組成物が知られており（例えば、特許文献６参照。）、また、窒素含有化合物及び活性光線の照射により酸を発生する化合物等を含む反射防止膜形成用組成物が知られている（例えば、特許文献７参照。）。
【特許文献１】特開平１１−２７９５２３号公報
【特許文献２】特開平１０−２０４１１０号公報
【特許文献３】国際公開第０２／０８６６２４号パンフレット
【特許文献４】欧州特許出願公開第１２９８４９２号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第１２９８４９３号明細書
【特許文献６】特開平１１−１３３６１８号公報
【特許文献７】特開平１１−３８６２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は短波長の光、特に波長１９３ｎｍ又は１５７ｎｍの光に強い吸収を有す反射防止膜のためのリソグラフィー用反射防止膜形成組成物に関する。また、本発明は、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）またはＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）の照射光を使用して行われる半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いることのできる反射防止膜形成組成物を提供することである。また本発明は、ＡｒＦエキシマレーザーまたはＦ２エキシマレーザーの照射光を微細加工に使用する際に基板からの反射光を効果的に吸収し、フォトレジスト層とのインターミキシングを起こさず、フォトレジストに比較して大きなドライエッチング速度を有する反射防止膜、及びそのための反射防止膜形成組成物を提供することである。また本発明は、下部に大きなすそ引き形状を有さないフォトレジストパターンを形成できる反射防止膜、及びそのための反射防止膜形成組成物を提供することである。そして、そのような反射防止膜形成組成物を用いたリソグラフィー用反射防止膜の形成方法、及びフォトレジストパターンの形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
こうした現状に鑑み本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、２個または３個の２，３−エポキシプロピル基を有するイソシアヌル酸化合物と安息香酸化合物との反応生成物を含む反射防止膜形成組成物より、短波長の光、特にＡｒＦエキシマレーザー及びＦ２エキシマレーザーを用いたプロセスのための優れた反射防止膜を形成できることを見出し、本発明を完成したものである。
【００１２】
すなわち、本発明は、第１観点として、式（１）：
【００１３】
【化１】
2005321752.tif 000002
【００１４】
（式中Ｒ１は炭素原子数１〜６のアルキル基、ベンジル基、２−プロペニル基、２，３−エポキシプロピル基、またはフェニル基を表す）で表される化合物と安息香酸化合物との反応生成物、架橋性化合物、溶剤、及び酸化合物を含む反射防止膜形成組成物、
第２観点として、式（１）で表される化合物と安息香酸化合物との反応生成物、光酸発生剤、架橋性化合物、及び溶剤を含む反射防止膜形成組成物、
第３観点として、式（１）で表される化合物と安息香酸化合物との反応生成物、光酸発生剤、架橋性化合物、溶剤、及び酸化合物を含む反射防止膜形成組成物、
第４観点として、前記式（１）で表される化合物がトリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌル酸である、第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物、
第５観点として、前記安息香酸化合物が、ハロゲン置換基を有するヒドロキシ安息香酸化合物である、第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物、
第６観点として、前記ハロゲン置換基がブロモ基またはヨード基である、第５観点に記載の反射防止膜形成組成物、
第７観点として、前記ハロゲン置換基を有するヒドロキシ安息香酸化合物が、２，５−ジクロロ−３−ヒドロキシ−６−メトキシ安息香酸、２，４，６−トリヨード−３−ヒドロキシ安息香酸、２，４，６−トリブロモ−３−ヒドロキシ安息香酸、２−ブロモ−４，６−ジメチル−３−ヒドロキシ安息香酸、２−フルオロ−５−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ−５−ブロモ安息香酸、３−ヨード−５−ニトロ−４−ヒドロキシ安息香酸、４−クロロ−２−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヨード−２−ヒドロキシ安息香酸、４−アミノ−３，５−ジヨード−２−ヒドロキシ安息香酸、及び３，５−ジブロモ−２−ヒドロキシ安息香酸等からなる群から選ばれる化合物である、第５観点に記載の反射防止膜形成組成物、
第８観点として、前記式（１）で表される化合物と安息香酸化合物との反応生成物反応生成物が、式（１）で表される化合物と安息香酸化合物とを、モル比で、式（１）で表される化合物：安息香酸化合物として１：２〜１：３の割合で反応させることによって得られる反応生成物である、第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物、
第９観点として、第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られる反射防止膜、
第１０観点として、第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成して反射防止膜を形成する工程、その反射防止膜上にフォトレジスト層を形成する工程、前記反射防止膜と前記フォトレジスト層で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後にフォトレジスト層を現像する工程、を含む半導体装置の製造に用いるフォトレジストパターンの形成方法、
第１１観点として、第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成して反射防止膜を形成する工程、その反射防止膜上にフォトレジスト層を形成する工程、前記反射防止膜と前記フォトレジスト層で被覆された半導体基板をＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）で露光する工程、露光後にフォトレジスト層を現像する工程、を含む半導体装置の製造に用いるフォトレジストパターンの形成方法、である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、短波長の光、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）及びＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）に強い吸収を有する反射防止膜を形成するための組成物である。得られた反射防止膜は、基板からの反射光を効率よく吸収する。
【００１６】
本発明により、ＡｒＦエキシマレーザー及びＦ２エキシマレーザー等を用いた微細加工において、半導体基板からの反射光を効果的に吸収し、フォトレジスト層とのインターミキシングを起こさない、反射防止膜を提供することができる。
【００１７】
本発明により、下部にすそ引き形状をほとんど有さないフォトレジストパターンを形成することができる反射防止膜を提供することができる。
【００１８】
また、本発明の反射防止膜を用いることにより、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等を用いたリソグラフィープロセスにおいて、良好にフォトレジストパターンを形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は、式（１）で表される化合物と安息香酸化合物との反応生成物、光酸発生剤、架橋性化合物、及び溶剤を含むことを特徴とする反射防止膜形成組成物に関する。また、本発明は、式（１）で表される化合物と安息香酸化合物との反応生成物、光酸発生剤、架橋性化合物、溶剤、及び酸化合物を含むことを特徴とする反射防止膜形成組成物に関する。また、本発明は、式（１）で表される化合物と安息香酸化合物との反応生成物、架橋性化合物、溶剤、及び酸化合物を含む反射防止膜形成組成物に関する。そして、本発明の反射防止膜形成組成物は、その他、ポリマー成分、吸光性化合物及び界面活性剤等を含むことができる。
【００２０】
本発明の反射防止膜形成組成物において、固形分の割合は、各成分が溶剤に均一に溶解している限りは特に限定はないが、例えば０．５〜５０質量％であり、または、１〜３０質量％であり、または１０〜２５質量％である。ここで固形分とは、反射防止膜形成組成物の全成分から溶剤成分を除いたものである。
【００２１】
本発明の反射防止膜形成組成物は式（１）で表される化合物と安息香酸化合物との反応生成物を含む。式（１）においてＲ１は炭素原子数１〜６のアルキル基、ベンジル基、２−プロペニル基、２，３−エポキシプロピル基、またはフェニル基を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、及びノルマルペンチル基等が挙げられる。
【００２２】
式（１）で表される化合物と安息香酸化合物との反応は、ベンゼン、トルエン、キシレン、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びＮ−メチルピロリドン等の有機溶剤に溶解させた溶液状態で行なうことが好ましい。そして、この反応においては、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、及びテトラエチルアンモニウムブロミド等の四級アンモニウム塩を触媒として用いることも可能である。本反応の反応温度、反応時間は使用する化合物、濃度等に依存するものであるが、反応時間０．１〜１００時間または１〜５０時間、反応温度２０℃〜２００℃または５０℃〜１８０℃の範囲から適宜選択される。触媒を用いる場合、使用する化合物の全質量に対して０．００１〜３０質量％の範囲で用いることができる。
【００２３】
反応に使用される式（１）で表される化合物と安息香酸化合物の割合は、モル比で、式（１）で表される化合物：安息香酸化合物として例えば５：１〜１：５であり、または３：１〜１：３であり、または１：１〜１：３であり、または１：２〜１：３であり、または２：５〜１：３である。
【００２４】
本発明の反射防止膜形成組成物に含まれる反応生成物は、例えば、次のようにして得ることができる。適当な有機溶剤に式（１）で表される化合物と安息香酸化合物とをモル比が１：２〜１：３で、濃度が１５〜３５質量％となるように溶解させる。次いで、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド等の四級アンモニウム塩を、有機溶剤を除いた使用される化合物の全質量に対して０．５〜３質量％の割合で添加する。その後、反応温度１００℃〜１５０℃、反応時間１０〜３０時間で反応させることによって、反応生成物を得ることができる。また、適当な有機溶剤に式（１）で表される化合物と安息香酸化合物とをモル比が１：２〜１：３で、濃度が４０〜６０質量％となるように溶解させる。その後、四級アンモニウム塩を添加することなく、反応温度１００℃〜１５０℃、反応時間１０〜３０時間で反応させることによって、反応生成物を得ることができる。
【００２５】
式（１）で表される化合物と安息香酸化合物との反応では、式（１）のエポキシ基と安息香酸化合物のカルボキシル基との間で、エポキシ開環反応が起こり、反応生成物を与える。安息香酸化合物をＡ−ＣＯＯＨ（式中Ａは、置換基を有していてもよいベンゼン環を表す。）で表した場合、式（１）の窒素原子上の２，３−エポキシプロピル基は、安息香酸化合物との反応によって、下記の式（２）で表される基に変換される。
【００２６】
【化２】
2005321752.tif 000003
【００２７】
そして、式（１）の化合物と安息香酸化合物との反応では、反応に使用されるそれらの化合物の割合にも依存するが、反応生成物としては、式（１）の２，３−エポキシプロピル基の一つが式（２）の基に変換された化合物と二つの２，３−エポキシプロピル基が式（２）の基に変換された化合物が考えられる。また、式（１）においてＲ１が２，３−エポキシプロピル基である場合は、三つすべてが式（２）に変換された化合物も、反応生成物として考えられる。そのため、式（１）で表される化合物と安息香酸化合物との反応生成物としては、一種の化合物である場合と二種以上の化合物の混合物である場合が考えられる。本発明の反射防止膜形成組成物に含まれる式（１）で表される化合物と安息香酸化合物との反応生成物としては、一種の化合物である場合であってもよく、また二種以上の化合物の混合物である場合であってもよい。
【００２８】
また、式（１）で表される化合物との反応に使用される安息香酸化合物がヒドロキシ安息香酸化合物や、カルボキシル基を二つ有する化合物、例えばフタル酸化合物、である場合には、それら化合物のカルボキシル基と水酸基、または二つのカルボキシル基の両方が、式（１）の２，３−エポキシプロピル基とエポキシ開環反応を起こすことが考えられる。
【００２９】
ヒドロキシ安息香酸化合物、フタル酸化合物をＨＯＯＣ−Ｂ−（Ｃ＝Ｏ）ｎ−ＯＨ（式中Ｂは、置換基を有していてもよいベンゼン環を表し、ｎは０または１であり、ｎ＝０はヒドロキシ安息香酸化合物を、ｎ＝１はフタル酸化合物を表す。）で表した場合、一つのカルボキシル基が式（１）の２，３−エポキシプロピル基と反応し式（３）の基に変換される。また、式（３）の他方のカルボキシル基または水酸基が、さらに他の式（１）の２，３−エポキシプロピル基と反応した場合、式（４）の構造を有する反応生成物を生じることが考えられる。また、式（４）の構造が連続した状態、すなわちオリゴマー（またはポリマー）の反応生成物を生じることが考えられる。
【００３０】
【化３】
2005321752.tif 000004
【００３１】
そのため、安息香酸化合物としてヒドロキシ安息香酸化合物や、カルボキシル基を二つ有する化合物を使用した場合、その反応生成物は、一種の化合物である場合、二種以上の化合物である場合、オリゴマー（またはポリマー）である場合、またはそれらの混合物である場合が考えられることとなる。本発明の反射防止膜形成組成物に含まれる反応生成物としては、それらのいずれの場合であってもよい。
【００３２】
本発明の反射防止膜形成組成物に含まれる反応生成物のために使用される式（１）で表される化合物としては、２−プロペニル−ジグリシジルイソシアヌル酸、フェニルジグリシジルイソシアヌル酸及びトリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌル酸等が挙げられる。
【００３３】
本発明の反射防止膜形成組成物に含まれる反応生成物のために使用される安息香酸化合物としては、特に制限は無い。安息香酸が使用できる。またメチル基、エチル基及びイソプロピル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基及びブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基及びプロポキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、フッ素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン置換基、ベンジル基、フェニル基、フェノキシ基、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、メチルチオ基及びアミノ基からなる群から選ばれる基で置換された安息香酸化合物を使用することができる。
【００３４】
安息香酸化合物としては、例えば、安息香酸、イソフタル酸モノエチルエステル、２，４−ジブロモ安息香酸、４−メチル安息香酸、２−メトキシ安息香酸、２，３，５−トリヨード安息香酸、２−クロロ−４−ニトロ安息香酸、４−フルオロ安息香酸、４−ヨード安息香酸、４−ブロモ安息香酸、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、３−トリフルオロメチル安息香酸、２−ニトロ安息香酸、４−イソプロポキシ安息香酸、３−シアノ安息香酸、４−シアノ安息香酸、３−フェニル安息香酸、３−ブロモ−４−メチル安息香酸、２，４，６−トリブロモ安息香酸、４−メチルチオ安息香酸、２−ブロモ−４−フルオロ安息香酸、４，５−ジクロロ−ベンゼン−１，３−ジカルボン酸、５−アミノ−２，４，６−トリヨード−イソフタル酸、ベンゼン−１，４−ジカルボン酸、２，３，５，６−テトラブロモ−ベンゼン−１，４−ジカルボン酸、４，５−ジクロロフタル酸、５−メトキシ−３−メチル−フタル酸、及び３，４，５，６−テトラブロモフタル酸等を挙げることができる。また、安息香酸化合物としては、ヒドロキシ安息香酸化合物が挙げられ、ハロゲン置換基を有するヒドロキシ安息香酸化合物が好ましい。ハロゲン置換基としては、Ｆ２エキシマレーザーに対する吸収という点から、ブロモ基（−Ｂｒ）、またはヨード基（−Ｉ）が好ましい。ヒドロキシ安息香酸化合物としては、例えば、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２−アミノ−３−ヒドロキシ安息香酸、２，５−ジクロロ−３−ヒドロキシ−６−メトキシ安息香酸、２，４，６−トリヨード−３−ヒドロキシ安息香酸、２，４，６−トリブロモ−３−ヒドロキシ安息香酸、２−ブロモ−４，６−ジメチル−３−ヒドロキシ安息香酸、２−フルオロ−５−ヒドロキシ安息香酸、３−メトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ−５−ブロモ安息香酸、３−ヨード−５−ニトロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸、４−クロロ−２−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヨード−２−ヒドロキシ安息香酸、３−メトキシ−２−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−イソプロピル−３−メチル安息香酸、及び４−アミノ−３，５−ジヨード−２−ヒドロキシ安息香酸等を挙げることができる。
【００３５】
式（１）で表される化合物との反応には、これらの安息香酸化合物は一種のみを使用することができる。また、二種以上の安息香酸化合物を適宜、組み合わせて使用することができる。例えば、４−ニトロ安息香酸と３，５−ジヨード−２−ヒドロキシ安息香酸とを組み合わせて用いることができる。また、例えば、４−ヒドロキシ安息香酸と４−シアノ安息香酸とを組み合わせて用いることができる。また、例えば、４−ヒドロキシ安息香酸と２，３，５−トリヨード安息香酸とを組み合わせて用いることができる。
【００３６】
本発明の反射防止膜形成組成物に含まれる式（１）で表される化合物と安息香酸化合物との反応生成物の含有量としては、固形分中で例えば５０〜９９質量％であり、または６０〜９５質量％であり、または６５〜９０質量％である。
【００３７】
本発明の反射防止膜形成組成物は光酸発生剤を含むことができる。光酸発生剤はフォトレジストの露光時に酸を生ずる。そのため、反射防止膜の酸性度の調整ができる。これは、反射防止膜の酸性度を上層のフォトレジストの酸性度に合わせるための一方法である。また、反射防止膜の酸性度の調整によって、上層に形成されるフォトレジストのパターン形状の調整ができる。光酸発生剤としては、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、及びジスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。
【００３８】
オニウム塩化合物としてはジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート及びビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩化合物等が挙げられる。
【００３９】
スルホンイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。
【００４０】
ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、及びメチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。
【００４１】
また、光酸発生剤としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル及びニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート及びフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００４２】
これらの光酸発生剤は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４３】
本発明の反射防止膜形成組成物における光酸発生剤の含有量としては、固形分中で例えば０．０１〜１０質量％であり、または０．１〜５質量％であり、または０．５〜３質量％である。
【００４４】
本発明の反射防止膜形成組成物は架橋性化合物を含むことができる。そのような架橋性化合物としては、特に制限はないが、少なくとも二つの架橋形成置換基を有する架橋性化合物が好ましく用いられる。例えば、ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換された窒素原子を二つ以上有する含窒素化合物が挙げられる。ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ブトキシメチル基、及びヘキシルオキシメチル基等の基で置換された窒素原子を二つ以上有する含窒素化合物である。
【００４５】
例えば、メチロール基、メトキシメチル基といった架橋形成置換基を有するメラミン系化合物、ベンゾグアナミン化合物及び置換尿素系化合物等が挙げられる。メトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化ベンゾグアナミン及びメトキシメチル化メラミン等の化合物が挙げられる。具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（ブトキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（メトキシメチル）尿素、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリノン、及び１，３−ビス（メトキシメチル）−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリノン等の含窒素化合物が挙げられる。
【００４６】
また、架橋性化合物としては、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド等のヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物またはメタクリルアミド化合物を使用して製造されるポリマーを用いることができる。そのようなポリマーとしては、例えば、ポリ（Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド）、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドとスチレンの共重合体、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミドとメチルメタクリレートの共重合体、Ｎ−エトキシメチルメタクリルアミドとベンジルメタクリレートの共重合体、及びＮ−ブトキシメチルアクリルアミドとベンジルメタクリレートと２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの共重合体等を挙げることができる。
【００４７】
これら架橋性化合物は自己縮合による架橋反応を起こすことができる。また、式（１）で表される化合物と安息香酸化合物との反応生成物中の水酸基と架橋反応を起こすことができる。そして、このような架橋反応によって、形成される反射防止膜は強固になる。そして、有機溶剤に対する溶解性が低い反射防止膜となる。架橋性化合物は一種のみを使用してもよく、また二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４８】
本発明の反射防止膜形成組成物における架橋性化合物の含有量としては、固形分中で例えば０．１〜４０質量％であり、または０．１〜３５質量％であり、または５〜３０質量％である。
【００４９】
本発明の反射防止膜形成組成物は酸化合物を含むことができる。酸化合物としては、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート、サリチル酸、カンファースルホン酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、及びヒドロキシ安息香酸等の酸化合物が挙げられる。酸化合物としては、また、芳香族スルホン酸化合物が使用できる。芳香族スルホン酸化合物の具体例としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート、スルホサリチル酸、４−クロロベンゼンスルホン酸、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、及びピリジニウム−１−ナフタレンスルホン酸等を挙げることができる。これらの酸化合物は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５０】
本発明の反射防止膜形成組成物における酸化合物の含有量としては、固形分中で例えば０．０１〜１０質量％であり、または０．１〜５質量％であり、または０．５〜３質量％である。
【００５１】
本発明の反射防止膜形成組成物はその他、ポリマー成分、吸光性化合物及び界面活性剤等を含むことができる。
【００５２】
ポリマー成分としては特に制限は無いが、水酸基、カルボキシル基、アミノ基及びチオール基の中から選ばれる少なくとも一つの架橋形成置換基を有するポリマーが好ましい。このようなポリマーを添加することにより、本発明の反射防止膜形成組成物より形成される反射防止膜の屈折率、減衰係数、エッチング速度等の特性を調節することができる。そのようなポリマーとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ビニルアルコール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、アクリル酸、メタクリル酸などを構成単位の一つとして含有するポリマーを挙げることができる。このようなポリマーの重量平均分子量としては５００〜１００００００であればよく、好ましくは５００〜５０００００であり、また、１０００〜１０００００である。本発明の反射防止膜形成組成物においてポリマーが含まれる場合、その含有量は固形分中で、０．１〜２０質量％または０．１〜１０質量％である。
【００５３】
そのようなポリマーとしては、例えば、ポリ２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、２−ヒドロキシプロピルアクリレートとメチルメタクリレートのコポリマー、２−ヒドロキシプロピルアクリレートとアントリルメチルメタクリレートのコポリマー、２−ヒドロキシプロピルアクリレートとベンジルメタクリレートのコポリマー、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートと２，２，２−トリクロロエチルメタクリレートのコポリマー、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとスチレンのコポリマー、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートと２−クロロエチルメタクリレートのコポリマー、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとビニルアルコールのコポリマー、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとアクリル酸のコポリマー、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとマレイミドのコポリマー、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとマレイミドとベンジルアクリレートのコポリマー、ビニルアルコールとマレイミドのコポリマー、ビニルアルコールとメチルメタクリレートのコポリマー、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルとエチルメタクリレートのコポリマー、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルと２−ヒドロキシプロピルメタクリレートのコポリマー及びメタクリル酸とマレイミドのコポリマー等を挙げることができる。
【００５４】
また、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ナフトールノボラック等を挙げることができる。
【００５５】
吸光性化合物としては、反射防止膜の上に設けられるフォトレジスト層中の感光成分の感光特性波長領域における光に対して高い吸収能を有するであれば特に制限なく使用することができる。吸光性化合物としては、例えば、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アゾ化合物、ナフタレン化合物、アントラセン化合物、アントラキノン化合物、トリアジン化合物、トリアジントリオン化合物、キノリン化合物などを使用することができる。具体例としては、例えば、１−ナフタレンカルボン酸、２−ナフタレンカルボン酸、１−ナフトール、２−ナフトール、ナフチル酢酸、１−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、３，７−ジヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、６−ブロモ−２−ヒドロキシナフタレン、２，６−ナフタレンジカルボン酸、９−アントラセンカルボン酸、１０−ブロモ−９−アントラセンカルボン酸、アントラセン−９，１０−ジカルボン酸、１−アントラセンカルボン酸、１−ヒドロキシアントラセン、１，２，３−アントラセントリオール、９−ヒドロキシメチルアントラセン、２，７，９−アントラセントリオール、安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、４−ブロモ安息香酸、３−ヨード安息香酸、２，４，６−トリブロモフェノール、２，４，６−トリブロモレゾルシノール、３，４，５−トリヨード安息香酸、２，４，６−トリヨード−３−アミノ安息香酸、２，４，６−トリヨード−３−ヒドロキシ安息香酸、及び２，４，６−トリブロモ−３−ヒドロキシ安息香酸等を挙げることができる。本発明の反射防止膜形成組成物において吸光性化合物が含まれる場合、その含有量は固形分中で、０．１〜２０質量％または０．１〜１０質量％である。
【００５６】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８、Ｒ−３０（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマ−ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また２種以上の組み合わせで使用することもできる。本発明の反射防止膜形成組成物において界面活性剤が含まれる場合、その含有量は固形分中で、０．０００１〜５質量％または０．００１〜２質量％である。界面活性剤は、反射防止膜形成組成物塗布時におけるピンホールやストレーション等の発生を抑制するのに有効である。
【００５７】
本発明の反射防止膜形成組成物には、上記以外に必要に応じてレオロジー調整剤及び接着補助剤等を添加することができる。レオロジー調整剤は、反射防止膜形成組成物の流動性を向上させ、特に焼成工程において、ホール内部への反射防止膜形成組成物の充填性を高めるのに有効である。接着補助剤は、半導体基板またはフォトレジストと反射防止膜の密着性を向上させ、特に現像においてフォトレジストの剥離を抑制するのに有効である。
【００５８】
レオロジー調整剤の具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート、ノルマルブチルステアレート、及びグリセリルステアレート等を挙げることができる。
【００５９】
接着補助剤の具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラントリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール、ビニルトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、及びチオ尿素化合物等を挙げることができる。
【００６０】
本発明の反射防止膜形成組成物に使用される溶剤としては、前記の固形分を溶解できる溶剤であれば、特に制限無く使用することができる。そのような溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、及び乳酸ブチル等を挙げることができる。これらの溶剤は単独で、または二種以上の組み合わせで使用される。さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。
【００６１】
以下、本発明の反射防止膜形成組成物の使用について説明する。
【００６２】
半導体基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、シリコンウェハー基板、ガラス基板、及びＩＴＯ基板等）の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明の反射防止膜形成組成物が塗布され、その後、焼成することにより反射防止膜が形成される。焼成する条件としては、焼成温度８０℃〜２５０℃、焼成時間０．３〜６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、焼成温度１３０℃〜２５０℃、焼成時間０．５〜５分間である。ここで、形成される反射防止膜の膜厚としては、例えば０．０１〜３．０μｍであり、好ましくは、例えば０．０３〜１．０μｍであり、または０．０５〜０．５μｍであり、または０．０５〜０．２μｍである。
【００６３】
次いで、反射防止膜の上に、フォトレジストの層が形成される。フォトレジストの層の形成は、周知の方法、すなわち、フォトレジスト組成物溶液の反射防止膜上への塗布及び焼成によって行なうことができる。
【００６４】
本発明の反射防止膜の上に塗布、形成されるフォトレジストとしては露光光に感光するものであれば特に限定はない。ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、及び酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどがある。また、例えば、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３３０−３３４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３５７−３６４（２０００）、やＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３６５−３７４（２０００）に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを挙げることができる。
【００６５】
次に、所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）及びＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を行なうこともできる。露光後加熱は、加熱温度７０℃〜１５０℃、加熱時間０．３〜１０分間から適宜、選択される。
【００６６】
次いで、現像液によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光された部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。
【００６７】
現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。現像液としては、汎用されている２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を使用できる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５〜５０℃、時間１０〜３００秒から適宜選択される。
【００６８】
そして、このようにして形成されたフォトレジストのパターンを保護膜として、反射防止膜の除去及び半導体基板の加工が行なわれる。反射防止膜の除去は、テトラフルオロメタン、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ8）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素等のガスを用いて行われる。
【００６９】
半導体基板上に本発明の反射防止膜が形成される前に、平坦化膜やギャップフィル材層が形成されることもできる。大きな段差や、ホールを有する半導体基板が使用される場合には、平坦化膜やギャップフィル材層が形成されていることが好ましい。
【００７０】
また、本発明の反射防止膜形成組成物が塗布される半導体基板は、その表面にＣＶＤ法などで形成された無機系の反射防止膜を有するものであってもよく、その上に本発明の反射防止膜を形成することもできる。
【００７１】
さらに、本発明の反射防止膜は、基板とフォトレジストとの相互作用の防止するための層、フォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する層、加熱焼成時に基板から生成する物質の上層フォトレジストへの拡散を防ぐ機能を有する層、及び半導体基板誘電体層によるフォトレジスト層のポイズニング効果を減少させるためのバリア層等として使用することも可能である。
【００７２】
また、反射防止膜形成組成物より形成される反射防止膜は、デュアルダマシンプロセスで用いられるビアホールが形成された基板に適用され、ホールを隙間なく充填することができる埋め込み材として使用できる。また、凹凸のある半導体基板の表面を平坦化するための平坦化材として使用することもできる。
【００７３】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
【実施例】
【００７４】
合成例１
トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌル酸（日産化学工業（株）製、商品名ＴＥＰＩＣ）１７５ｇ、３，５−ジヨード−２−ヒドロキシ安息香酸６２８ｇ、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド９．２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３２５０ｇに溶解させた後、１３０℃で２４時間反応させ反応生成物を含む溶液を得た。なお、反応生成物には、２，３−エポキシプロピル基が式（５）の基に変換されたイソシアヌル酸化合物及び式（６）の構造を有するオリゴマー（またはポリマー）が含まれると考えられる。
【００７５】
【化４】
2005321752.tif 000005
【００７６】
合成例２
トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌル酸（日産化学工業（株）製、商品名ＴＥＰＩＣ）４５７ｇ、４−ヒドロキシ安息香酸４０７ｇ、４−シアノ安息香酸１３６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１０００ｇに溶解させた後、１３０℃で２４時間反応させ反応生成物を含む溶液を得た。なお、反応生成物には、２，３−エポキシプロピル基が式（７）または式（８）の基に変換されたイソシアヌル酸化合物が含まれると考えられる。
【００７７】
【化５】
2005321752.tif 000006
【００７８】
実施例１
合成例１で得た反応生成物４．７ｇを含む溶液２３．３ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル９．６ｇ、乳酸エチル６５．８ｇ、光酸発生剤のトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート０．１１ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（三井サイテック（株）製、商品名パウダーリンク１１７４）１．２ｇ及びピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート０．０６ｇを加え溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、次いで、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物の溶液を調製した。
【００７９】
実施例２〜９
光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートに代えて、それぞれ下記の化合物を使用したことを除き、調製例１と同様にして反射防止膜形成組成物の溶液を調製した。
【００８０】
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート（実施例２）、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート（実施例３）、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド（実施例４）、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート（実施例５）、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン（実施例６）、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（実施例７）、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド（実施例８）、及びビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート（実施例９）。
【００８１】
実施例１０
合成例１で得た反応生成物４．７ｇを含む溶液２３．３ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル９．６ｇ、乳酸エチル６５．８ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（三井サイテック（株）製、商品名パウダーリンク１１７４）１．２ｇ、及びピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート０．０６ｇを加え溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、次いで、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物の溶液を調製した。
【００８２】
実施例１１
合成例２で得た反応溶液１９．８ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル９５ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（三井サイテック（株）製、商品名パウダーリンク１１７４）１．００ｇ、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート０．０５ｇ及び界面活性剤メガファックＲ−３０（大日本インキ化学工業（株）製）０．００２ｇを加え溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、次いで、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物の溶液を調製した。
【００８３】
フォトレジスト溶剤への溶出試験
実施例１〜１１で調製した反射防止膜形成組成物の溶液をスピナーにより、それぞれ、半導体基板（シリコンウェハー）上に塗布した。ホットプレート上、２０５℃で１分間焼成し、反射防止膜（膜厚０．０８μｍ）を形成した。これらの反射防止膜をフォトレジストに使用する溶剤である乳酸エチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルに浸漬し、それらの溶剤に不溶であることを確認した。
【００８４】
フォトレジストとのインターミキシングの試験
実施例１〜１１で調製した反射防止膜形成組成物の溶液をスピナーにより、それぞれ、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上、２０５℃で１分間焼成し、反射防止膜（膜厚０．０８μｍ）を形成した。これらの反射防止膜の上に、市販のフォトレジスト溶液（住友化学工業（株）社製、商品名ＰＡＲ７１０）をスピナーにより塗布し、ホットプレート上、９０℃で１分間加熱してフォトレジストの層を形成した。フォトレジストを露光後、露光後加熱（ｐｏｓｔｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を９０℃で１．５分間行なった。フォトレジストを現像させた後、反射防止膜の膜厚を測定し、反射防止膜とフォトレジスト層とのインターミキシングが起こっていないことを確認した。
【００８５】
光学パラメーターの試験
実施例１〜１１で調製した反射防止膜形成組成物の溶液をスピナーにより、それぞれ、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上、２０５℃で１分間焼成し、反射防止膜（膜厚０．０６μｍ）を形成した。そして、これらの反射防止膜を分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製、ＶＵＶ−ＶＡＳＥ ＶＵ−３０２）を用い、波長１９３ｎｍおよび１５７ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び減衰係数（ｋ値）を測定した。その結果、実施例１〜１０からの反射防止膜は、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．８１であり、減衰係数（ｋ値）は０．４４であった。また、実施例１〜１０からの反射防止膜は、波長１５７ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．６０であり、減衰係数（ｋ値）は０．４４であった。実施例１１の反射防止膜は、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．６９であり、減衰係数（ｋ値）は０．４７であった。
【００８６】
フォトレジストパターン形状の評価
実施例１〜１１で調製した反射防止膜形成組成物の溶液をスピナーにより、それぞれ、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上、２０５℃で１分間焼成し、反射防止膜（膜厚０．０８μｍ）を形成した。これらの反射防止膜の上層に、市販のフォトレジスト溶液（東京応化工業（株）製、商品名ＴＡＲＦ―Ｐ６１１１）をスピナーにより塗布し、ホットプレート上、９０℃で１分間加熱してフォトレジストの層（膜厚０．３３μｍ）を形成した。そして、ＡＳＭＬ社製ＰＡＳ５５００／９９０スキャナー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ、σ: ０．６３、０．８７／０．５７（Ａｎｎｕｌｅｒ））を用い、現像後にフォトレジストのライン幅およびそのライン間の幅が０．０９μｍであり、すなわち０．０９μｍＬ／Ｓ（デンスライン）であり、そして、そのようなラインが９本形成されるように設定されたマスクを通して露光を行った。その後、ホットプレート上１３０℃で１分間露光後加熱を行い、冷却後、工業規格の６０秒シングルパドル式工程にて０．２６規定のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド現像液を用いて現像して、フォトレジストのパターンを形成した。
【００８７】
得られたフォトレジストのパターンの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。実施例１０及び実施例１１から形成された反射防止膜の場合、フォトレジストの下部に若干のすそ引き形状が観察された。実施例１乃至実施例９から形成された反射防止膜の場合、フォトレジストの下部にすそ引き形状は見られなかった。