(57)【要約】【課題】  化学増幅型レジストを用いたパターン形成方法において、レジスト層を膜減りさせずに表面難溶化層の形成を防止し、レジストパターン形状及び寸法精度を向上させることのできるパターン形成方法を提供することを目的とする。【解決手段】  本発明は、半導体基板上に化学増幅型レジスト層を形成する工程（２０１、２０２）と、前記化学増幅型レジスト層をパターン露光する工程（２０３）と、前記露光処理後に前記化学増幅型レジスト層を加熱する工程（２０４）と、前記加熱処理後に前記化学増幅型レジスト層上に水溶性ポリマー層を形成する工程（２０６）と、前記水溶性ポリマー層形成後に現像する工程２０５とを備える。  特に本発明は、前記露光光源がＦ２レーザを用いた際に好適なフッ素樹脂を成分とする化学増幅型レジストのパターン形成方法に適用すると寸法均一性改善とレジスト形状改善に対して有効である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板上に化学増幅型レジスト層を形成する工程と、
前記形成工程後に前記化学増幅型レジスト層をパターン露光する工程と、
前記露光工程後に前記化学増幅型レジストを加熱する工程と、
前記加熱工程後に前記化学増幅型レジスト層上に水溶性ポリマー層を形成する工程と、
前記水溶性ポリマー層形成工程後に現像する工程とを備えることを特徴とするレジストパターン形成方法。
【請求項２】
前記水溶性ポリマーはスルホン酸基またはカルボン酸基を有するポリマーであることを特徴とする請求項１記載のレジストパターン形成方法。
【請求項３】
前記化学増幅型レジストはフッ素樹脂を成分として含有することを特徴とする請求項１記載のレジストパターン形成方法。
【請求項４】
前記露光光源として１６０ｎｍより短い波長の露光光源を用いることを特徴とする請求項３記載のレジストパターン形成方法。
【請求項５】
前記露光光源がＦ２レーザであることを特徴とする請求項４記載のレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学増幅型レジストを用いたレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、微細レジストパターン形成には化学増幅型レジストが広く用いられている。例えばポジ型の化学増幅型レジストとしては、例えば水酸基などのアルカリ可溶性基をターシャリーブトキシカルボニル基などの保護基で保護してアルカリ不溶にした基を有する樹脂などからなる酸分解性基を有する樹脂と、トリフェニルスルフォニウムトリフェラートなどの酸発生剤を含むものが挙げられる。
【０００３】
このような化学増幅型レジストを用いた場合のレジストパターン形成方法の概略を図９のフローチャートにて説明する。
【０００４】
まず基板上に、上記樹脂、酸発生剤及びクエンチャー重合禁止剤などを有機溶媒に溶解したレジスト溶液を回転塗布１０１する。次にレジスト溶液層を塗布した基板を熱処理（プリベーク（ｐｒｅ−ｂａｋｅ）工程１０２）して溶媒を蒸発させる。次にレジスト層にマスクパターンを介して露光工程１０３を行う。さらに露光工程１０３後の熱処理（ＰＥＢ（ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）工程１０４）した後、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の水溶液を用いて現像工程１０５を行う。
【０００５】
上記のプロセスにおいて、露光工程１０３時のレジスト層では光照射した部分の酸発生剤から酸が発生する。次にＰＥＢ工程１０４時には光酸発生剤から発生した酸を触媒としてレジスト中の樹脂の保護基が分解し、アルカリ可溶となる。そのためＰＥＢ工程１０４後の現像工程１０５では光に照射された部分だけがアルカリ可溶になる。そのため現像工程１０５後には露光時の光強度の強弱に対応したレジストパターンが形成される。
【０００６】
このような化学増幅型レジストにおいては環境中の塩基性成分などにより露光時に発生した酸が失活し、露光後特にＰＥＢ工程後の引き置き時間が長くなればレジストパターンが図１０に示されるようにＴ−ｔｏｐとなる、すなわち表面難溶化層が形成される原因となっていた。
【０００７】
このようなレジストパターンの形状の劣化を防止するための方策として、たとえば特許文献１や特許文献２には、レジスト層上に水溶性ポリマー層を形成し、その後露光・現像することが開示されている。この水溶性ポリマー層により、環境中に含まれる酸を失活させる物質の接触を防止したり、水溶性ポリマー中に酸性物質などを含有させ失活した酸を補償するものである。
【０００８】
また、特許文献３には化学増幅型レジスト層の経時による感度や解像性などの劣化を抑制し断面形状が矩形状で寸法忠実性に優れるレジストパターンを形成するために、基板上に化学増幅型レジスト層を形成した後その上にエーテル結合及び／又はエステル結合を有する重合体からなる水溶性ポリマー層を形成し、ついで露光、現像処理を施すレジストパターン形成方法が開示されている。
【０００９】
また特許文献４には化学増幅型レジスト層への酸の再付着を有効に防止するために、基板上に化学増幅型レジスト層を形成した後、ＰＥＢ工程前にレジスト層から発生する酸の再付着を抑止する吸着抑止層をレジスト層形成後、かつＰＥＢ工程より前の工程でレジスト層上に形成することが開示されている。
【００１０】
しかしながら、これらの方法においてはいずれも露光前に、レジスト層上にポリマー層を形成している。このような処理を行うと水溶性樹脂層に含まれる酸が露光後、もしくはＰＥＢ工程時に下層のレジスト層に拡散してレジスト層の膜減りの原因となる。したがって、レジスト層の膜減りをさせずに、表面難溶化層の形成を防止する手段が求められていた。
【００１１】
【特許文献１】特開平０４−２０４８４８号公報
【特許文献２】特開平１１−１５３８７１号公報
【特許文献３】特開２００２−２６９６７８７号公報
【特許文献４】特開２００２−１３１９３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
以上述べたように従来の化学増幅型レジストを用いたレジストパターン形成方法においては、レジスト層を膜減りさせずに表面難溶化層の形成を防止し、レジストパターン形状及び寸法制度を向上させる手段が求められていた。
【００１３】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたもので、化学増幅型レジストを用いたパターン形成方法において、レジスト層を膜減りさせずに表面難溶化層の形成を防止し、レジストパターン形状及び寸法精度を向上させることのできるパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、半導体基板上に化学増幅型レジスト層を形成する工程と、
前記形成工程後に前記化学増幅型レジスト層をパターン露光する工程と、
前記露光工程後に前記化学増幅型レジストを加熱する工程と、
前記加熱工程後に前記化学増幅型レジスト層上に水溶性ポリマー層を形成する工程と、
前記水溶性ポリマー層形成工程後に現像する工程とを備えることを特徴とするレジストパターン形成方法である。
【００１５】
前記水溶性ポリマーはスルホン酸基またはカルボン酸基を有するポリマーであることが望ましい。前記化学増幅型レジストはフッ素樹脂を成分として含有することが望ましい。
前記露光光源として１６０ｎｍより短い波長の露光光源を用いることが望ましい。
また、前記露光光源がＦ２レーザであることが望ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、化学増幅型レジストを用いたパターン形成方法において、表面難溶化層の形成を防止し、レジストパターン形状及び寸法精度を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
図１、図２を用いて本実施例のパターン形成方法を説明する。図１は本発明のレジストパターン形成方法の一実施形態の概略を示すフローチャートである。図２は本発明のレジストパターン形成方法の一実施形態を示す基板断面図である。
【００１８】
まず基板４上に、例えば主に酸分解性基を有する樹脂及び酸発生剤、さらに望ましくはクエンチャー重合禁止剤などを、有機溶媒に溶解したレジスト溶液を回転塗布２０１する。基板４としては、シリコンウエハ、ガラスマスク用基板などレジストパターン形成が必要とされる基板であればどんなものであっても良い。基板上に反射防止層などの下地層が形成されていても良い。
【００１９】
基板４上にはレジスト溶液を形成する前に反射防止層７などの下地層を形成してもよい。
【００２０】
次にレジスト溶液層を塗布した基板４を熱処理（プリベーク（ｐｒｅ−ｂａｋｅ）工程２０２）して溶媒を蒸発させ、レジスト層６を形成する。
【００２１】
次にレジスト層にマスクパターンを介して露光工程２０３を行う。露光工程２０３により化学増幅型レジストの光照射した部分の酸発生剤から酸が発生する。さらに露光工程２０３後の熱処理（ＰＥＢ（ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）工程２０４）する。このとき発生した酸を触媒としてレジストの酸分解性基が分解し、レジストがアルカリ可溶となる。
【００２２】
さらにレジスト層６上に水溶性ポリマーを塗布し水溶性ポリマー層８を形成（２０６）する。これにより環境中のアミン類による酸の失活の影響を受けないため、難溶化層の形成が抑制される。特に水溶性ポリマーとしてスルホン酸基もしくはカルボン酸基を有する酸を用いることにより酸の失活をより効果的に防止することができる。水溶性ポリマーの塗布はPEB工程後に行う。水溶性ポリマーの塗布をＰＥＢ工程前に行った場合には水溶性ポリマー層８に含まれる酸がＰＥＢ工程時に下層のレジスト層６に拡散して未露光部のレジストの膜減りの原因となるためＰＥＢ工程後に実施することが重要である。水溶性ポリマーの塗布は望ましくはＰＥＢ工程直後、具体的には３０分以内に行うことが望ましい。
【００２３】
水溶性ポリマーの具体例としてはポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロースなどのでんぷん類、ポリエチレングリコール、ゼラチン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリアクリルアミドやこれらの誘導体の水溶性ポリマーなどが挙げられる。また、スルホン酸基を用いた望ましい水溶性ポリマーの具体例としては、炭素数１〜１０のアルカンスルホン酸、炭素数１〜５のハロゲン化アルカンスルホン酸、炭素数２〜１０のアルカンジスルホン酸、炭素数１〜１５のアルキルベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸などがある。また、カルボン酸基を用いた望ましい水溶性ポリマーの具体例としては炭素数２〜１０のアルカンジカルボン酸、安息香酸、炭素数１〜１５のアルキルベンゼンカルボン酸、ベンゼンジカルボン酸、ベンゼントリカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸、炭素数１〜５のハロゲン化アルカンカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
この水溶性ポリマー層の厚さとしては、１０〜１００ｎｍ程度とすることが好ましい。厚さが上記範囲を下回った場合、水溶性ポリマー層形成の効果が小さくなり、一方、厚さが上記範囲を上回った場合、レジスト層の現像がしにくくなる。
【００２４】
その後、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の水溶液を用いて現像工程２０５を行う。それにより図２（ｂ）に示すように所望のレジストパターンを得る。
【００２５】
特に、本発明にかかるパターン形成方法は、特に化学増幅型レジスト成分中にフッ素樹脂を含む化学増幅型レジストに対して特に好適である。その点について以下に説明する。
【００２６】
半導体集積回路のパターンのデザインルールの微細化に伴い、露光波長の短波長化が進み、現在、主流になっている露光波長は２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザであり、次には波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザが続いている。ＡｒＦエキシマレーザの次の世代としてはＦ２レーザ（波長１５７ｎｍ）が候補として挙げられる。
【００２７】
このＦ２レーザ（波長１５７ｎｍ）に対して透明性を有している樹脂としては、フッ素樹脂が挙げられる。しかしながらフッ素樹脂は、水に対する接触角が７５°以上と、２４８ｎｍ露光用レジストの樹脂に用いられているポリ（ヒドロキシスチレン）などと比べて、疎水性が高い。そのためフッ素樹脂を用いた化学増幅型レジストはＴＭＡＨ水溶液などの水系の現像液との濡れ性が小さくなり、現像液をはじきやすくなる。結果としてレジストパターン形状がＴ−ｔｏｐ（逆テーパー形状）となる問題がある。また、さらにフッ素樹脂を用いた化学増幅型レジストには以下に示すような問題点がある。
【００２８】
図３にＳｉを含有したフッ素樹脂を用いたポジ型の化学増幅型レジストの現像液に対する溶解特性を示す。図３（ａ）において横軸は露光光量を示し、縦軸はレジスト初期膜厚を１．０とした場合の相対的な膜厚を示す。図３（ａ）に示すように、露光量が１ｍＪ／ｃｍ２以下の未露光部でもレジスト膜厚は初期膜厚の１．０を若干下回っており未露光部でもレジスト層が溶解している。さらに図３（ｂ）に未露光部のレジスト溶解速度と現像液流量との関係を示した。これによれば現像液流量が増えるほど未露光部のレジスト層の溶解速度が高くなっている。
【００２９】
このようにフッ素樹脂を用いた化学増幅型レジストにおいては、その疎水性の高さに起因して、現像液流量の差による未露光部の溶解速度の差が大きくなる傾向がある。このような傾向により、実際の現像工程においては、レジストパターンの面内における寸法精度が低下するという問題点がある。
【００３０】
すなわちレジスト現像に一般的に用いられるスキャンタイプの現像装置は以下のような構造である。スキャンタイプの現像装置の概略図を図４に示す。現像装置２内の現像ノズル１には現像液の排出孔が設けられており、現像ノズル１はこの排出孔から現像液３が排出しつつウエハチャック５上に配置された半導体基板４上をスキャンして半導体基板４上に現像液３を液盛りする。
【００３１】
このような現像装置を用いてフッ素樹脂を用いた化学増幅型レジストのレジスト層を現像した場合のパターン形状の概念図を図５に示す。図５（ａ）の如く、現像ノズル１がスキャンして半導体基板４上のレジスト層６に現像液３を滴下すると、現像液３が滴下した部分のみ現像液量が多くなるため溶解速度が速くなる。そのため結果として図５（ｂ）のようにレジストパターンが局所的に細くなったり、図５（ｃ）に示すように膜減りを起こしたりする現象が見られる。
【００３２】
図６にはＳｉを含有したフッ素樹脂を用いたポジ型の化学増幅型レジスト層をPEB工程後に前述の図４に示すスキャンタイプの現像装置を用いて現像したレジストパターンのウエハ面内の寸法均一性を示す。用いたパターンとしてはウエハフラットネスやレジストのフォーカスマージンなどのフォーカスや露光量ばらつきの要因を避けるためにフォーカスや露光量ばらつきの影響を受けにくい２５０ｎｍ×２５０ｎｍスペースを用いた。図６はノズル１の現像液３の排出孔の位置と、このノズル１を上方より下方に向けてスキャンしたときのレジストパターンの寸法ばらつきを示した。現像ノズルがスキャンした部分の溶解速度が速くなりスペース幅が広くなっている様子が伺える。現像装置としては固定式若しくは移動式のストリームタイプのノズルでも同様のことが言える。
【００３３】
以上述べたように１５７ｎｍ露光用の化学増幅型レジスト用樹脂としてフッ素樹脂は、高い透明性を有するが、この樹脂を用いた化学増幅型レジストは疎水性が高い。そのためレジストパターン形状がＴ−ｔｏｐ（逆テーパー形状）となる、現像液の供給むらに起因して面内における寸法精度が低下するという問題点がある。
【００３４】
しかしながら、本発明によれば、水溶性ポリマー層を形成した後現像を行うため、現像ノズルをスキャンした部分においては水溶性ポリマー層が一旦バリヤー層となる。そして前記水溶性ポリマー層が溶解した後、下層のレジスト層の露光部分が現像されてパターンが形成される。これによりレジスト層に対する現像液の供給量が、現像液が滴下された部分とそれ以外との部分とで均一化し、レジストパターンの寸法が細ったり、膜減りを起こしたりすることなく、レジスト形状が矩形で寸法均一性も損なうことなく良好なパターンを形成できる。また、レジスト層に用いられたフッ素樹脂は疎水性が高いという性質を持つが、水溶性ポリマー層が水溶性であるがゆえに、レジスト層の現像液に対する濡れ性が緩和され、寸法均一性改善とレジスト形状改善に寄与する。
図８に本発明に係る方法に行った場合のSiを含有したフッ素樹脂を含むレジストを用いたレジストパターンのウエハ面内の寸法均一性を示す。図６に、得られたレジストパターンの面内均一性が示されたレジストパターン形成方法とは、PEB後にポリビニルアルコールからなる水溶性ポリマーを塗布し、その後現像を行った以外は同様の条件で行った。図８はノズル１の現像液３の排出孔の位置と、このノズル１を上方より下方に向けてスキャンしたときのレジストパターンの寸法ばらつきを示した。現像ノズルがスキャンした部分とそうでない部分との寸法ばらつきが図６に比べて小さくなっている。
【００３５】
化学増幅型レジストに用いられるフッ素樹脂としては、ポリ（ノルボルネンヘキサフルオロイソプロパノール）またはその誘導体や、ポリ（テトラフルオロエチレン−ｃｏ−ノルボルネン−ｃｏ−テトラフルオロターシャリーブチルメタクリルレート）等のフッ素を含有する樹脂（フッ素樹脂）が挙げられる。
【００３６】
以下にフッ素樹脂を用いた化学増幅型レジストを用いた場合のパターン形成方法の一実施形態を示す。
【００３７】
図７は本発明のパターン形成方法の一実施形態の概略を示す基板断面図である。
【００３８】
図７（ａ）に示すように、まずシリコンウエハからなる基板４上にスピンコーティングにより低反射防止層７としてのノボラック系樹脂（ブリューワサイエンス社製のＤＵＶ４２Ｊ）を４７ｎｍの厚さで形成した。
【００３９】
次に低反射防止層７上に以下の組成の１５７ｎｍ露光用レジストをスピンコーティングし、レジスト塗布２０１を行った。
レジストはＳｉを含有したシロキサン系フッ素樹脂、酸発生剤、２−ヘプタノンからなる溶媒を含有するものである。
【００４０】
次に１４０℃で９０秒間のプリベーク２０２を行い９０ｎｍの厚さのレジスト層６が形成された。
【００４１】
次にレジスト層６に対しＥｘｉｔｅｃｈ社製Ｆ２マイクロステッパ（ＮＡ０．８５）を用い、照明条件σが０．７とし、６％ハーフトーンマスクを用いて１３ｍｊ／ｃｍ２の露光量にて６５ｎｍラインアンドスペース（ライン：スペース１：２）を、露光２０３を行った。
【００４２】
次に１１０℃で６０秒間の熱処理（ＰＥＢ処理２０４）を行った。
【００４３】
その後、水溶性ポリマー塗布２０６を行った。すなわちレジスト層６上にスピンコーティングにて１００ｎｍの厚さでポリビニルアルコールからなる水溶性ポリマー層８を形成した。
【００４４】
最後に２．３８％ＴＭＡＨ水溶液からなる現像液にて２０秒間の現像２０５を行った。
【００４５】
現像は図４に示す構造のスキャンタイプの現像装置を行った。現像ノズル１には現像液の排出孔が設けられており、現像ノズル１はこの排出孔から現像液３を排出しつつウエハチャック５上に配置された基板４上をスキャンして基板４上に現像液３を液盛りする。
【００４６】
図７（ｂ）に、図７（ａ）に示す基板に現像液が滴下されたときの基板の断面図を示す。図７（ｂ）に示すように現像ノズル１をスキャンして現像液を液盛りする場合には、現像ノズルをスキャンした部分においては水溶性ポリマー層８が一旦バリヤー層となる。そして図７（ｃ）に示すように、前記水溶性ポリマー層８が溶解した後、図７（ｄ）に示すように下層のレジスト層６の露光部分が現像されてパターンが形成される。これによりレジスト層６に対する現像液の供給量が、現像液が滴下された部分とそれ以外との部分とで均一化し、レジストパターンの寸法が細ったり、膜減りを起こしたりすることなく、レジスト形状が矩形で寸法均一性も損なうことなく良好なパターンを形成できた。レジスト層６に用いられたフッ素樹脂は疎水性が高いという性質を持つが、水溶性ポリマー層８が水溶性であるがゆえに、レジスト層６の現像液に対する濡れ性が緩和され、寸法均一性改善とレジスト形状改善に寄与したものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明のレジストパターン形成方法の一実施形態の概略を示すフローチャート。
【図２】本発明のレジストパターン形成方法の一実施形態を示す基板断面図。
【図３】Ｓｉを含有したフッ素樹脂を用いたポジ型の化学増幅型レジストの現像液に対する溶解特性を示す特性図。
【図４】スキャンタイプの現像装置の概略図。
【図５】フッ素樹脂を用いた化学増幅型レジストのレジスト層を現像した場合のパターン形状の概念図。
【図６】Ｓｉを含有したフッ素樹脂を用いたポジ型の化学増幅型レジストをスキャンタイプの現像装置を用いて現像したレジストパターンのウエハ面内の寸法均一性を示す特性図。
【図７】本発明のパターン形成方法の一実施形態の概略を示す基板断面図。
【図８】Ｓｉを含有したフッ素樹脂を用いたポジ型の化学増幅型レジストをスキャンタイプの現像装置を用いて現像したレジストパターンのウエハ面内の寸法均一性を示す特性図。
【図９】従来のレジストパターン形成方法の概略を示すフローチャート。
【図１０】従来の方法にて化学増幅型レジスト層を現像した場合のパターン形状の概念図。
【符号の説明】
【００４８】
２０１・・・レジスト塗布
２０２・・・プリベーク工程
２０３・・・露光工程
２０４・・・ＰＥＢ工程
２０５・・・現像工程
２０６・・・水溶性ポリマー塗布
１・・・現像ノズル
２・・・現像装置
３・・・現像液
４・・・基板
５・・・ウエハチャック
６・・・レジスト層
７・・・反射防止膜
８・・・水溶性ポリマー層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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