(57)【要約】  【課題】  育成結晶全体がＧａＮ用エピタキシャル基板材料として使用でき、加工工程が簡略化できる優れた二ホウ化物単結晶の製造方法およびそれに用いる結晶育成用棒を提供すること。  【解決手段】  二ホウ化物の化学量論組成よりもホウ素濃度が高い本体の先端部を、他の部位よりもホウ素濃度の高い融帯形成部としたことを特徴とする結晶育成用棒とし、この結晶育成用棒の融帯形成部を溶融して冷却することにより単結晶を育成することを特徴とする二ホウ化物単結晶の製造方法とする。これにより、育成結晶の組成が育成初期と終期に渡りほぼ一定に制御されるため、組成変動を小さくすることができ、結晶境界等の導入を抑制でき、結晶性の優れた単結晶の育成が可能となる。【選択図】  図１
2005154234.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二ホウ化物の化学量論組成よりもホウ素濃度が高い本体の先端部を、他の部位よりもホウ素濃度の高い融帯形成部としたことを特徴とする結晶育成用棒。
【請求項２】
請求項１に記載の結晶育成用棒の前記融帯形成部を溶融して冷却することにより単結晶を育成することを特徴とする二ホウ化物単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、育成状態で結晶境界（大傾角境界）の認められない二ホウ化物単結晶を製造することが可能なフローティングゾーン法に用いられる結晶育成用棒に関し、この結晶育成用棒を用いてきわめて高品質な二ホウ化物単結晶を製造するための二ホウ化物単結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＧａＮ系半導体のエピタキシャル成長用基板としては種々の基板材料が用いられてきた。これまで一般的に広く使用されてきたエピタキシャル成長用基板はサファイアである。
【０００３】
ところが、サファイアはＧａＮとの格子不整合が約14％近くもあり、高効率な発光ダイオード（ＬＥＤ）や半導体レーザダイオード（ＬＤ）への使用には十分とはいえない。
【０００４】
そこで、高品質なＧａＮ単結晶のエピタキシャル膜を成長させるために、格子整合性の高いＳｉＣなどの新材料が開発されつつある。その中でも、最近開発された二ホウ化物系単結晶材料、特にＺｒＢ２はＧａＮとの格子不整合が約0.6％と極めて格子整合性に優れ、しかも熱伝導性にも優れることから注目を集めている（例えば、特許文献１等を参照。）。
【特許文献１】特開2002−348200号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
二ホウ化物単結晶の原材料はいずれも2500℃を超える非常に高い融点を持つため、るつぼの制約上、これらの結晶成長はるつぼを使用する最もポピュラーなチョクラルスキー（ＣＺ）法が適用できない。そのため、これらの結晶成長はるつぼを用いないフローティングゾーン（ＦＺ）法又はベルヌーイ法の適用が考えられ、研究レベルでは高周波加熱方式によるＦＺ法が用いられている。
【０００６】
しかしながら、これらのＦＺ法やベルヌーイ法で育成された結晶は、結晶成長界面での温度勾配が大きくなるため、育成結晶の周辺部または内部に結晶境界（大傾角境界）が入る。
【０００７】
そして、このような結晶境界を含んだ個所は境界線を挟み結晶方位が数秒から数分の結晶方位ずれが生じている。このため、エピタキシャル成長用基板の表面上の数10秒以上の結晶境界の存在は、ＧａＮ単結晶の均質なエピタキシャル成長の阻害要因となり、転位などの結晶欠陥を多く含むエピタキシャル膜しか得られず、光学特性に優れたＬＥＤやＬＤを得ることには限界があった。
【０００８】
そこで、このような従来の結晶を用いて、ウエハーを加工する場合は、育成結晶からこの境界部分を取り除き、良質な結晶部位を切り出す工程が必要になっている。また、結晶全体が良質でないため、育成歩留まりが低くウエハーコストを大幅に押し上げる要因となっていた。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、育成結晶全体がＧａＮ用エピタキシャル基板材料として使用でき、加工工程が簡略化できる、優れた二ホウ化物単結晶の製造方法およびそれに用いる結晶育成用棒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明の結晶育成用棒は、二ホウ化物の化学量論組成よりもホウ素濃度が高い本体の先端部を他の部位よりもホウ素濃度の高い融帯形成部としたことを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の二ホウ化物単結晶の製造方法は、二ホウ化物の化学量論組成よりもホウ素濃度が高い結晶育成用棒の先端部を他の部位よりもホウ素濃度の高い融帯形成部とし、該融帯形成部を溶融して冷却することにより単結晶を育成することを特徴とする。ここで、結晶育成用棒とは焼結体である原料棒や種子結晶であるとする。二ホウ化物は、特にＧａＮ単結晶のエピタキシャル成長が良好に行なえるように、化学式ＸＢ２（但し、ＸはＺｒ，Ｈｆ，Ｔｉ，Ｗ，Ｍｏ，Ｃｒのうちから選択された１種以上の元素を含む）で表わされるものとする。
【００１２】
また特に、育成雰囲気が不活性ガス雰囲気であり、かつ成長界面付近の温度勾配が直径方向で3℃／ｃｍ〜145℃／ｃｍ、垂直方向で50℃／ｃｍ〜280℃／ｃｍである条件下で育成するとよい。また、結晶の具体的な育成の際に、原料棒、融帯形成部および種子結晶はそれぞれホウ素成分が、順に85原子％〜70原子％，90原子％〜70原子％，65原子％〜68原子％の組成範囲からなり、かつホウ素濃度は融帯形成部が最も高いとする。また、種子結晶はその成長接合面が表面欠陥を含まないこととするときわめて良好な結晶育成を行なわせることができる。
【００１３】
このように構成された二ホウ化物単結晶は、結晶成長界面近傍の温度勾配を小さくした条件下での育成により結晶中の熱歪みが小さくなり、しかもホウ素濃度を制御することにより、融液の組成変動を抑制し、温度変動を抑制できることから、クラック及び大傾角境界の起因となる欠陥が育成結晶中に導入されにくくなる。また、育成雰囲気が不活性ガス雰囲気であり、かつ成長界面付近の温度勾配をその成長方向と直径方向において小さくすることで育成中の熱歪みを小さくできる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の結晶育成用棒は、二ホウ化物の化学量論組成よりもホウ素濃度が高い本体の先端部を、他の部位よりもホウ素濃度の高い融帯形成部としたことを特徴とする。また、本発明の二ホウ化物単結晶の製造方法は、上記結晶育成用棒の融帯形成部を溶融して冷却することにより単結晶を育成することを特徴とする。これにより、育成結晶の組成が育成初期と終期に渡りほぼ一定に制御されるため、組成変動を小さくすることができ、融液の温度変動を抑制できることから結晶境界等の導入を抑制でき、結晶性の優れた単結晶の育成が可能となる。
【００１５】
また、種子結晶として本発明の結晶育成用棒を用いることで、育成初期の多結晶体から単結晶化への結晶化の容易化と促進効果により、結晶欠陥や方位ずれ等を抑制できることから、結晶境界発生を少なくでき、より結晶性の優れた単結晶の育成が可能となる。
【００１６】
さらに、このような種子結晶の融液との成長接合表面は表面欠陥を含まないようにすることにより、結晶成長過程で表面欠陥を結晶中にとり込まず、しかも新たな欠陥の誘引とならないため、結晶境界等の導入を抑制でき、さらに優れた結晶性の単結晶を育成できる。
【００１７】
以上のように育成された二ホウ化物単結晶は、育成された結晶全体が結晶境界等を含まない良質な結晶とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に、本発明の結晶育成用棒および二ホウ化物単結晶の製造方法について詳細に説明する。本発明によるフローティングゾーン法による育成系を模式的に説明する概略図を図１に示す。加熱方式は高周波誘導加熱方式を採用する。この図において、誘導加熱には誘導コイル１を使用し、このコイル１は水冷銅管が渦巻き状に捲回されて構成される。また、コイル１の中心部が、試料が挿通する貫通孔を形成し、育成炉である密閉高圧容器内に配置されている。
【００１９】
誘導コイル１の上下位置には、試料保持部でその端部が上軸ホルダー５で保持される原料棒２と下軸ホルダー６で結晶棒３が把持される。
【００２０】
図１に示すように、結晶育成用棒である原料棒２はその先端部に融帯形成部４が接合されるようにする。帯溶融操作は融帯形成部４が接合した原料棒２を結晶棒３の上端に接触させて、かつ誘導コイルの中心部に位置付けし、誘導コイル１に高周波電力を供給して、上記原料棒２に誘導電流を生じさせ、そのジュール熱により原料棒２の下端部を局部的に加熱させ、融帯形成部４を溶融させる。このようにして、形成された溶融帯に上方より原料棒２を送り込み、下方より単結晶を成長させる。
【００２１】
本発明において、成長界面近傍での育成方向と直径方向の温度勾配は、誘導コイルの捲き数、試料との間隔、コイル間の距離、溶融帯とコイルの相対位置等を調整することにより、比較的容易に制御可能である。これにより、フローティング法に特有な高い温度勾配をより小さい温度勾配にでき、育成結晶の熱歪みを低減できる。
【００２２】
また、組成変動の抑制並びに融液温度変動の抑制は融帯形成部と原料棒の組成をＸＢ２（但し、ＸはＺｒ，Ｈｆ，Ｔｉ，Ｗ，Ｍｏ，Ｃｒのうちから選択された１種以上の元素を含む）の化学量論組成からよりB成分リッチな組成、すなわち、ホウ素約70原子％以上であり、かつ融帯形成部のホウ素成分が原料棒より過剰であるような組成とすることにより、ほぼ一定の結晶組成を得ることができることにより実現可能である。具体的には、育成雰囲気が不活性ガス雰囲気で、かつ成長界面付近の温度勾配が直径方向で3℃／ｃｍ〜145℃／ｃｍ、垂直方向で50℃／ｃｍ〜280℃／ｃｍである条件下で育成するとよい。また、結晶の具体的な育成の際に、原料棒、融帯形成部および種子結晶はそれぞれホウ素成分が順に85原子％〜70原子％，90原子％〜70原子％，65原子％〜68原子％の組成範囲からなり、かつホウ素濃度は融帯形成部が最も高いとする。また特に、種子結晶はその成長接合面が表面欠陥を含まないこととする。
【００２３】
通常のフローティング法におけるように、原料棒を単に化学量論組成で作製した場合、二ホウ化物単結晶はその融点が2500℃以上と非常に超高温のため、ホウ素成分が揮発飛散して組成ずれを起こしてしまい、組成変動とそれに伴う融液温度の変動が容易に起こる。そのためスムーズな成長が阻害され、成長界面の変化により、転位や結晶境界等の線欠陥が発生しやすくなる。
【００２４】
また、結晶棒として用いる種子結晶は、原料棒から育成した単結晶から加工して任意の結晶方位のものを使用できるが、好ましくは引き上げ軸方向に熱膨張係数の小さな結晶方位を適用すると、育成方向が最も温度勾配が大きいため、応力緩和に有効であり、クラック抑制に効果的である。
【００２５】
さらに、種子結晶の成長表面は、その表面にキズ、割れ、カケ、異相、介在物や窪みそして結晶粒界などの表面欠陥が存在しない種子結晶を用いることが肝要である。これらの表面欠陥が存在すると、上述したようにこれらの欠陥を成長時にとり込んだり、成長欠陥の導入源となるので好ましくない。
【００２６】
以上のように育成された化学式ＸＢ２（但し、ＸはＺｒ，Ｈｆ，Ｔｉ，Ｗ，Ｍｏ，Ｃｒのうちから選択された１種以上の元素を含む）からなる二ホウ化物単結晶は、結晶全体に渡って結晶境界等の巨視的な内部欠陥がほとんど含まれず、高品質なＧａＮ系単結晶エピ用結晶基板を比較的安価に提供できる。
【００２７】
以下に、本発明をより具体化した実施例についてＺｒＢ２を代表例として説明する。
【実施例１】
【００２８】
ほぼ化学量論組成の商用のＺｒＢ２粉末（純度約98％、平均粒径約２μｍ）をベース原料とし、それにホウ素を添加し、ホウ素成分が70原子％となるように調合した後、ラバープレスにて9.8×10７Ｐａの圧力で加圧成形した後、真空中で1700℃、30分間加熱して直径１ｃｍ長さ14ｃｍ焼結棒を作製した。この焼結体の密度は理論値の58％であった。
【００２９】
次に、同様な手順でホウ素成分が80原子％の直径１ｃｍ高さ１ｃｍの融帯形成部を作製し、これを上記作製した焼結棒の一方の先端部に真空焼結せしめ接合して原料棒とした。この原料棒を用いて、アルゴン（Ａｒ）雰囲気（0.8Ｍｐａ）中で高周波ＦＺ法を用い結晶の育成を行なった。
【００３０】
育成方向の下軸シャフトには、以前に育成した結晶から表面欠陥フリーの部分を切り出し、表面研磨を施した後、沸酸処理を行ったC軸方位のホウ素成分が68原子％種子結晶を使用し、成長速度は５ｍｍ／時間とし、回転数は成長結晶のみ６ｒｐｍとした。なお、誘導コイルは予備実験とシミュレーションから育成軸方向と直径方向の温度勾配がそれぞれ280℃／ｃｍ，145℃／ｃｍとなるように形状設計されたコイルを使用した。
【００３１】
この育成結晶をX線で方位測定し、放電加工機にてC面に平行に厚み約0.5ｍｍに切断した。その後、ＧＣ砥粒＃600を用いてラップ研磨を行ない、ダイヤ砥石でラップ研削を行ない、そして最後は、コロイダルシリカを用いてポリッシングを行い、ＺｒＢ２の（０００１）面を主面とするウエハーを作製した。
【００３２】
このウエハーを光学顕微鏡で観察したところ、表面にはクラックやサブグレイン組織などは検出されず、結晶性の指標となるＦＷＨＭの値は90arcsecと良質なＺｒＢ２単結晶であることが分かった。
【００３３】
比較のため、ホウ素元素添加なしのほぼ化学量論組成の商用ＺｒＢ２粉末を用いた原料棒で、他の条件は同一で育成したＺｒＢ２単結晶から作製したウエハーには、5本／ｃｍ２以上の結晶粒界が検出された。
【００３４】
また、上記比較例で、さらに種子結晶を使用せず、同成分の多結晶焼結棒を結晶棒に用いた場合は、作製ウエハーには10本／ｃｍ２以上の結晶粒界と多数のクラックが検出された。
【００３５】
また、実施例１において他の条件は同一として、その成長表面に1.5°〜1.9°の方位ずれの結晶境界を多数有する種子結晶を用いて育成した結晶から作製したウエハーは、15本／ｃｍ２以上の結晶粒界と数本のクラックが観察された。
【００３６】
また、他の比較実験で原料棒ホウ素組成65原子％、融帯形成部ホウ素組成69原子％原子％とし、他の条件は実施例１と同一として育成した結晶から作製したウエハーには７本／ｃｍ２以上の結晶粒界と数本のクラックが観察された。
【実施例２】
【００３７】
実施例１と同様な手順で原料棒成形条件をプレス圧力2.0×10８Ｐａ、加熱温度2000℃、原料棒組成条件を焼結棒はホウ素85原子％、融帯形成部はホウ素90原子％、種子結晶はホウ素65原子％からなる試料構成で、育成軸方向および直径方向の温度勾配をそれぞれ70℃／ｃｍ，19℃／ｃｍとなる温度条件下で、他の育成パラメーターは実施例１と同一の実験条件でＺｒＢ２の育成を行った。
【００３８】
育成結晶から実施例１と同様なウエハー加工を行い、ウエハー表面を光学顕微鏡観察したところ、表面にはクラックやサブグレイン組織等は検出されなかった。
【００３９】
比較例として、実施例２の他の条件は同一で温度条件を育成軸方向280℃／ｃｍ以上、具体的には300℃／ｃｍで結晶育成を行ない、ウエハー加工をした場合、ウエハー表面にはクラックは認められないが、約３本／ｃｍ２オーダーのサブグレインが検出された。
【００４０】
また、シミュレーションから50℃／ｃｍ以下の温度勾配を設定することは、コイルの設計および製作上限界があることが分かり、温度勾配の下限は実用上，育成方向で50℃／ｃｍ、直径方向で３℃／ｃｍであれば問題ないことが他の実験で確認された。
【００４１】
また、実施例２の比較実験で、他の条件は同一下で、原料棒組成条件を焼結棒ホウ素85原子％、融帯形成部組成ホウ素92原子％として結晶育成を行なったところ、育成結晶にはホウ素成分に富む析出物が析出しており、均質な結晶ではなかった。
【００４２】
さらに、比較実験として実施例２において、他の条件は同一とし、種子結晶ホウ素組成をそれぞれ69原子％と64原子％とした場合、育成結晶から作製したウエハーには多数のクラックとサブグレインが観察された。
【００４３】
なお、これらの実施例ではＺｒＢ２を取り上げて説明したが、他の二ホウ化物、例えば、ＨｆＢ２，ＴｉＢ２等についても同様な結果が得られることが判明した。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明に係るフローティングゾーン法による育成系の概略側面図である。
【符号の説明】
【００４５】
１：誘導加熱コイル
２：原料棒（結晶育成用棒）
３：結晶棒（種子結晶）
４：融帯形成部
５：上軸ホルダー
６：下軸ホルダー
【図１】
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