(57)【要約】【課題】  ポリエステル樹脂と相溶性が高く、樹脂の変色（白化）、表面タックの発生、ブリードアウト等の問題が生じることなく、経時変化の問題も少ない可塑剤とポリエステル樹脂とを組み合わせることにより、柔軟性があり、硬度と加工性のバランスが良く、耐衝撃性等機械的特性にも優れ、塩化ビニル系樹脂同等の、広範囲な分野で用いることが可能なポリエステル樹脂組成物を提供する。【解決手段】  酸成分として芳香族ジカルボン酸を含むポリエステル樹脂（Ａ）と、芳香族モノカルボン酸と多価アルコール成分が反応してなるエステル化合物（Ｂ）とを含有してなることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸成分として芳香族ジカルボン酸を含むポリエステル樹脂（Ａ）と、芳香族モノカルボン酸と多価アルコール成分が反応してなるエステル化合物（Ｂ）とを含有してなるポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
ポリエステル樹脂（Ａ）の芳香族ジカルボン酸成分が７０〜１００モル％である請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
ポリエステル樹脂（Ａ）の還元粘度が０．２０ｄｌ／ｇ以上である請求項１または２に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が３０℃以上である請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
エステル化合物（Ｂ）の数平均分子量が５００未満である請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
エステル化合物（Ｂ）の芳香族モノカルボン酸が、安息香酸である請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】
エステル化合物（Ｂ）の多価アルコール成分が、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール及びジプロピレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項８】
コーティング剤用途に用いられることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はハロゲン化ビニル系樹脂代替として、相溶性、経時安定性、成形加工性、コーティング性等に優れ、加熱溶融時においてもブリードを生ずることのないポリエステル樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、シート、床材、人形、玩具、自動車内装材等の成形材料分野、また玄関ドアなどの建築材料、冷蔵庫などの家電製品等金属コーティング分野で広く利用されている塩化ビニル系樹脂代替用として優れたポリエステル樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に塩化ビニル樹脂に代表されるハロゲン化ビニル樹脂またはその共重合体は、そのままでは硬く脆いものであるが、これに適当な可塑剤及びその他添加剤を適量添加することにより軟質ハロゲン化ビニル樹脂組成物として、各種成形用途、コーティング用途等に使用されている。
【０００３】
特に軟質塩化ビニル樹脂系組成物は、可塑剤の添加量を変化させることで、要求される硬さ柔らかさを自由にコントロールできるためシートや床材、人形、玩具、自動車内装等の成形材料、また玄関ドアなどの建築材料、冷蔵庫などの家電製品等金属コーティング材料として幅広く使用されてきた。
【０００４】
ところが、こういった塩化ビニル樹脂は焼却処分を行う際に、塩素系ガスを発生させるため、近年環境保全の面から非ハロゲン系樹脂への転換が求められている。
【０００５】
ポリエステル樹脂もハロゲン化ビニル樹脂代替候補の一つであり、特にＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）に代表されるような芳香族カルボン酸を含むポリエステル樹脂は、硬度が高く、成形性、加工性、コーティング適性等に優れるものの、塩化ビニル樹脂系と比較して可塑剤に対する相溶性が低く、樹脂の変色（白化）、表面タックの発生、可塑剤の離脱（ブリードアウト）等の問題で、塩化ビニル系樹脂同様に幅広く使用することができなかった。
【０００６】
これらの諸問題を解決する目的で、いくつかの可塑剤が提案、開示されているが、未だ満足のいくものは得られていない。
【０００７】
たとえば、非晶性ポリエステルを軟質化する技術として、脂肪族ジカルボン酸アルキルエーテルエステルやポリエチレングリコール脂肪酸エステル等の可塑剤が開示されているが（特許文献１）、透明性が不十分で、高温保存時の柔軟性の低下、表面にブリードアウトする等の問題がある。
【０００８】
ポリエステル樹脂用エステル系可塑剤としては酸価と水酸基価と揮発減量を規定したもの（特許文献２）が開示されているが、これらはポリエステル樹脂に対する相溶性が悪く、樹脂の白化、可塑剤のブリードアウト等の問題がある。
【０００９】
また、芳香族モノカルボン酸と多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物からなる可塑剤も開示されているが（特許文献３）、これらは非晶性の比較的分子量の低いポリエステル樹脂に限定されるため、使用できる範囲には限界がある。
【００１０】
また、ポリエステル樹脂と可塑剤の組み合わせによる厚膜塗装用樹脂組成物も開示されているが、これらに紹介されている可塑剤（特許文献４）では、フタル酸エステル系の一部を除いてポリエステル樹脂との相溶性が乏しく満足な性能を得るには不十分である。
【００１１】
フタル酸エステル系の可塑剤のなかでも分子量の低いジブチルフタレート（ＤＢＰ）、エチルフタルエチルグリコレート（ＥＰＥＧ）などは芳香族カルボン酸を含むポリエステル樹脂との相溶性も比較的良好だが、沸点が低いため揮発しやすく、樹脂中への残存コントロールや柔軟性、加工性等の経時変化の問題が常につきまとうため使用するのが難しい。
【００１２】
【特許文献１】特開２０００−２９０４１５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平７−２９２２２３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００３−１６０７１９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開平９−３０２３０５号公報（発明の実施の形態）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の課題はポリエステル樹脂と相溶性が高く、樹脂の変色（白化）、表面タックの発生、ブリードアウト等の問題が生じることなく、経時変化の問題も少ない可塑剤とポリエステル樹脂とを組み合わせることにより、柔軟性があり、硬度と加工性のバランスが良く、耐衝撃性等機械的特性にも優れ、塩化ビニル系樹脂同等の、広範囲な分野で用いることが可能なポリエステル樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等はポリエステル樹脂と可塑剤の組み合わせを鋭意検討した結果、可塑剤として芳香族モノカルボン酸と低分子量の多価アルコールから得られたエステル化合物が、ポリエステル樹脂と相溶性が良く、表面タックやブリードアウトの心配が無く、優れた物性が得られることを見出し本発明に到達した。すなわち本発明は以下のポリエステル樹脂組成物である。
【００１５】
（１）  酸成分として芳香族ジカルボン酸を含むポリエステル樹脂（Ａ）と、芳香族モノカルボン酸と多価アルコール成分が反応してなるエステル化合物（Ｂ）とを含有してなるポリエステル樹脂組成物。
【００１６】
（２）ポリエステル樹脂（Ａ）の芳香族ジカルボン酸成分が７０〜１００モル％である（１）に記載のポリエステル樹脂組成物。
【００１７】
（３）ポリエステル樹脂（Ａ）の還元粘度が０．２０ｄｌ／ｇ以上である（１）または（２）に記載のポリエステル樹脂組成物。
【００１８】
（４）ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が３０℃以上である（１）〜（３）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【００１９】
（５）エステル化合物（Ｂ）の数平均分子量が５００未満である（１）〜（４）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【００２０】
（６）エステル化合物（Ｂ）の芳香族モノカルボン酸が、安息香酸である（１）〜（５）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【００２１】
（７）エステル化合物（Ｂ）の多価アルコール成分が、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール及びジプロピレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種である（１）〜（６）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【００２２】
（８）コーティング剤用途に用いられることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、従来のポリエステル樹脂と可塑効果を持つエステル化合物との組み合わせでは得られなかった、表面性、硬度と加工性のバランス、耐衝撃性等が達成され、しかも経時による特性低下が少なく長期にわたり使用が可能である。従って、コーティング剤、塗料用途等の分野において良好な性能が得られるだけでなく、成形用途への応用も可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）の構成成分としては従来から慣用されている二塩基酸成分とグリコール成分が使用でき、二塩基酸成分としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族二塩基酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸を挙げることができる。これらのうち、成形性、加工性の面から芳香族ジカルボン酸の使用が好ましく、中でもテレフタル酸および／またはイソフタル酸の使用が好ましい。
【００２５】
グリコール成分としてはエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、あるいはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルグリコールを挙げることができる。さらに、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類やｐ−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のオキシカルボン酸もポリエステル樹脂の原料として挙げられる。これらのうち、ポリエステルの物性の面から、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールの使用が好ましい。
【００２６】
また、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、無水トリメリット酸等の三官能以上の成分もポリイソシアネート架橋反応後のポリエステルの物性を損なわない程度に併用してもかまわない。
【００２７】
本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）は酸成分のうち、芳香族ジカルボン酸成分が７０〜１００モル％であることが好ましい。芳香族ジカルボン酸および／または脂環族ジカルボン酸成分が７０モル％未満の場合ポリエステル樹脂の物性が低下し、成形性や加工性が低下する場合がある。より好ましくは８５モル％以上である。
【００２８】
また本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）は還元粘度が０．２０ｄｌ／ｇ以上であることが好ましい。還元粘度が０．２０ｄｌ／ｇ未満になると、ポリエステルの機械的強度が不足し、耐衝撃性など諸物性に悪影響を与える場合がある。より好ましくは０．５０ｄｌ／ｇ以上である。上限は特に限定されないが、エステル化合物（Ｂ）との相溶性を考慮すると１．５ｄｌ／ｇ以下が好ましい。
【００２９】
さらに本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）はガラス転移温度が３０℃以上であることが好ましい。ガラス転移温度が３０℃未満になると、ポリエステル樹脂が柔らかくなりすぎて硬度が不足し、ブッロキング等の問題を引き起こす場合がある。より好ましくは４０℃以上である。上限は特に限定されないがエステル化合物（Ｂ）との相溶性を考慮すると１００℃以下が好ましい。
【００３０】
本発明に用いるエステル化合物（Ｂ）は、数平均分子量が、５００未満であることが好ましく、より好ましくは４００未満である。エステル化合物（Ｂ）の数平均分子量が５００以上になるとポリエステル樹脂との相溶性が低下し、エステル化合物のブリードアウト、ポリエステル樹脂の白化、ポリエステル樹脂表面へのタック発生等の問題が起こることがある。
【００３１】
本発明に用いるエステル化合物（Ｂ）は芳香族モノカルボン酸と多価アルコール成分が反応してなることを特徴とするが、芳香族モノカルボン酸以外のカルボン酸成分として、アジピン酸、ステアリン酸等の脂肪族カルボン酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、トリメリット酸等の多価カルボン酸などを１種以上混合して用いても良い。ただし、芳香族モノカルボン酸の比率が用いられる全カルボン酸量の８０重量％未満になると、ポリエステル樹脂との相溶性が低下し、外観不良やブロッキング等の問題を引き起こす場合があるので、芳香族モノカルボン酸の全カルボン酸に対する比率として好ましくは９５重量％以上、特に好ましくは１００重量％である。
【００３２】
本発明に用いるエステル化合物（Ｂ）の芳香族モノカルボン酸としては安息香酸、トルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、クミン酸、テトラメチル安息香酸、ナフトエ酸、ビフェニルカルボン酸、フロ酸等あげられるが、芳香族ジカルボンを主体とするポリエステル樹脂との相溶性の点から安息香酸が特に好ましい。
【００３３】
また本発明に用いるエステル化合物（Ｂ）の多価アルコール成分としては、本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）で挙げたグリコール成分、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能以上のポリアルコール成分等挙げられるが、芳香族モノカルボン酸との反応で、数平均分子量５００未満の点から、分子量が３００以下の多価アルコール成分が好ましく、さらに好ましくは２００以下であり、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールが特に好ましい。
【００３４】
本発明に用いるエステル化合物（Ｂ）は芳香族モノカルボン酸と多価アルコール成分を、エステル化方法によりエステル化して得られる。その際、芳香族モノカルボン酸と多価アルコール成分は各々１種でも良いし、２種以上混合して用いても良い。
【００３５】
本発明に用いるエステル化合物（Ｂ）は上記の芳香族モノカルボン酸成分と多価アルコール成分が反応しているものである。ここで多価アルコール成分のヒドロキシル基全てが芳香族モノカルボン酸によりエステル化されていることが望ましいが、一部のヒドロキシル基が未反応で残っていても差し支えない。例えば安息香酸とジエチレングリコールのエステル化物である場合、ジエチレングリコールジベンゾエートが主たる生成物であるが、ジエチレングリコールベンゾエートが若干混入していても良い。ヒドロキシル基の反応率は８５％以上であるものが塗膜の経時変化の観点から好ましい。
【００３６】
本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）とエステル化合物（Ｂ）の使用量は、ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、エステル化合物（Ｂ）５〜１５０重量部用いることが好ましく、より好ましくは１０〜１００重量部である。ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、エステル化合物（Ｂ）が５重量部未満ではポリエステル樹脂の柔軟性が不足し、１５０重量部を越えると、エステル化合物の影響でポリエステル樹脂の硬度が低下する場合がある。
【００３７】
本発明のポリエステル樹脂組成物には必要に応じてポリエステル樹脂（Ａ）と反応し得る硬化剤を配合しても良く、イソシアネート化合物、アルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等ポリエステル樹脂を硬化せしめる公知の硬化剤をあげることができる。
【００３８】
また、これらの硬化剤には、その種類に応じて選択された公知の触媒および／または促進剤を併用することもできる。
【００３９】
本発明のポリエステル樹脂組成物には必要に応じて、性能を阻害しない範囲で、充填剤、顔料、加工助剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、その他の添加剤等を配合することができる。
【００４０】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、成形用途、コーティング剤用途、塗料用途に用いることが有効である。コーティング剤用途では、基材は特に限定されることなく、鉄、銅、アルミ等の金属、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン等のプラスチックフィルムへの接着力が高く、高硬度で柔軟性のある被膜を得ることが可能であり特に有効である。
【００４１】
本発明のポリエステル樹脂組成物を得る手法としては、ポリエステル樹脂（Ａ）とエステル化合物（Ｂ）をあらかじめヘンシェルミキサーなどを用いて混合した後、押し出し機に供給し押し出す方法、エステル化合物（Ｂ）を液体用のフィーダーを用いて押し出し機内の溶融状態のポリエステル樹脂（Ａ）に供給し押し出す方法、また、汎用溶剤にポリエステル樹脂（Ａ）とエステル化合物（Ｂ）を溶解して、塗布乾燥等により溶剤を揮発させ得る方法等があげられるが特に限定されるものではない。
【００４２】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、単独で用いても良いが、求める特性に応じて、オレフィン系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等の公知の樹脂と組み合わせて用いても良い。
【実施例】
【００４３】
以下実施例を上げて、本発明を具体的に説明する。今回の実施例は、本発明のポリエステル樹脂組成物を塗料コーティング用途に使用した例をあげているが、本発明はこれらによって用途や使用範囲等が限定されるものではない。実施例に単に部とあるものは重量部を示す。各項目は以下の方法に従った。
【００４４】
１．組成分析
重クロロホルム溶媒中でヴァリアン社製核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）ジェミニ−２００を用いて、1Ｈ−ＮＭＲ分析を行なってその積分比より決定した。
【００４５】
２．還元粘度ηｓｐ／ｃ
ポリエステル樹脂０．１０ｇをフェノール／テトラクロロエタン（重量比６／４）の混合溶媒２５ｃｃに溶かし、３０℃で測定した。単位はｄｌ／ｇで表した。
【００４６】
３．ガラス転移温度
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、２０℃／分の昇温速度で測定した。測定用サンプルは試料５ｍｇをアルミニウム押え蓋型容器に入れ、クリンプして用いた。
【００４７】
４．酸価
試料０．２ｇを精秤し２０ｍｌのクロロホルムに溶解した。ついで、０．０１Ｎの水酸化カリウム（エタノール溶液）で滴定して求めた。指示薬には、フェノールフタレインを用いた。
【００４８】
５．比重
塩化カルシウム水溶液を入れた５００ｍｌメスシリンダーを３０±０．０５℃に調製し、この中に油気、気泡のない試料（ポリエステル）を入れ、試料がメスシリンダーの中間に留まるように塩化カルシウム水溶液の比重を調節する。この時の塩化カルシウムの比重を比重計により測定し、これを試料の比重とした。
【００４９】
６．液粘度
ＢＬ型粘度計を用いて２５℃で測定した。
【００５０】
７．数平均分子量
ゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）でポリスチレン標準サンプルを基準に用いて測定した。尚、溶剤はテトラヒドロフランを使用した。
【００５１】
８．膜厚
電磁微厚計Ｌ−１（ケット科学研究所製）により測定した。塗膜外観が著しく不良の場合は塗布量と比重より算出した。
【００５２】
９．光沢
金属板の塗面の６０度反射率を測定した。
【００５３】
１０．外観
塗膜表面のハジキやワキの発生や色むら、表面のタック（べたつき）や可塑剤のブリードアウトを５段階評価した。（◎：非常に良好、××：著しく不良）
【００５４】
１１．加工性
塗装金属板を１８０度折り曲げ、屈曲部に発生する割れを１０倍のルーペで観察し判定した。３Ｔとは折り曲げ部に同じ板厚のものを３枚挟んだ場合を示し、０Ｔは板を挟まなくて１８０度折り曲げた場合を示す。
【００５５】
１２．硬度
金属板の塗面をＪＩＳ  Ｓ−６００６に規定された高級鉛筆を用い、ＪＩＳ  Ｋ−５４００に従って測定し、キズの有無で判断した。
【００５６】
１３．ブロッキング性
金属板の塗面に同じ金属板の塗付していない面を重ね合わせ、２００ｇ／ｃｍ2になうよう加重をかけ、５０℃で２４時間放置し、塗面と金属面のブロッキング状態を５段階評価した。（◎：全くブロッキング無し、××：著しくブロッキングが認められる）
【００５７】
１４．耐衝撃性
金属板の塗面の反対側から、１／２インチ×３０ｃｍ×１ｋｇでデュポン衝撃試験を行い、塗面凸部の頂点の割れを１０倍のルーペで観察し５段階判定した。（◎：全くクラック無し、××：著しいクラックが認められる）
【００５８】
１５．経時後の再評価
評価した試験片の残りをスーパーＵＶテスター（岩崎電器製  ＳＵＶ−Ｗ１５１）において、５０℃雰囲気下で、ＵＶ照射４時間、シャワー１０秒、結露４時間、シャワー１０秒の繰り返しで４８時間放置し、９〜１４までの項目を再評価した。
【００５９】
ポリエステル樹脂合成例ａ
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にテレフタル酸１３８部、イソフタル酸５４３部、無水トリメリット酸８部、２−メチル１，３−プロパンジオール３３６部、１，４−シクロヘキサンジメタノール２０９部、および触媒としてテトラブチルチタネート０．４３部を仕込み、１６０℃から２４０℃まで４時間かけてエステル化反応を行った。次いで、系内を徐々に減圧していき、５０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２５０℃にて６０分間重縮合反応を行った。組成分析では酸成分がモル比でテレフタル酸／イソフタル酸／トリメリット酸＝１９／８０／１であり、グリコール成分がモル比で２−メチル−１，３−プロパンジオール／１，４−シクロヘキサンジメタノール＝６６／３４であった。還元粘度は０．５３ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は５５℃、酸価は０．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、比重は１．２４であった。結果を表１に示す。
【００６０】
ポリエステル樹脂合成例ｂ〜ｇ、比較ポリエステル樹脂合成例ｈ〜ｊ
以下、上記ポリエステル樹脂合成例１に準じた方法により表１に示す特性のポリエステル樹脂ｂ〜ｇおよび比較ポリエステル樹脂ｈ〜ｊを合成した。尚、表中トリメリット酸（後付加）とは、ポリエステル重合終了後窒素雰囲気下２００℃にて所定量の無水トリメリット酸を添加し、３０分間攪拌して、ポリエステル樹脂の末端基を変性したことを示す。
【００６１】
【表１】
2005154681.tif 000002
【００６２】
エステル化合物合成例ａ
ポリエステル合成例１と同様の反応容器に安息香酸１２２０部、ジエチレングリコール６８０部、および触媒としてテトライソプロピルチタネート０．９部を一括して仕込み、窒素気流中で攪拌、コンデンサー下に環流凝縮器を付して、酸価が２ＫＯＨｍｇ／ｇ以下になるまで１３０〜２５０℃で加熱を続け、生成する水を連続的に除去した。次いで２００〜２３０℃で１００〜３ｍｍＨｇ以下の減圧下、留出分を除去し、この後濾過して可塑剤を得た。液粘度は９０ｍＰａ・ｓ、数平均分子量は３２５，酸価は０．１ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であった。結果を表２に示す。
【００６３】
エステル化合物合成例ｂ〜ｅ、比較エステル化合物合成例ｆ〜ｊ
以下、エステル化合物合成例ａに準じた方法により表２に示す特性のエステル化合物ｂ〜ｅ、および比較可塑剤ｆを合成した。尚、比較エステル化合物には芳香族ジカルボン酸とモノアルコールのエステル化合物である市販のジブチルフタレート（ＤＢＰ）およびエチルフタリルエチルグリコレート（ＥＰＥＧ）、脂肪族ジカルボン酸とモノアルコールのエステル化合物であるジオクチルセバケート（ＤＯＳ）、芳香族トリカルボン酸とモノアルコールのエステル化合物であるトリエチルヘキシルトリメリテート（ＴＯＴＭ）も評価に含めた。（表２のｇ〜ｊに記載）
【００６４】
【表２】
2005154681.tif 000003
【００６５】
実施例１（ホワイト配合による評価）
ポリエステル樹脂（ａ）溶液１００固形部に酸化チタン１９２部、ブロックイソシアネート（商品名：コロネート２５０７、日本ポリウレタン工業（株）製）２５固形部、エステル化合物（ａ）１７部、ジブチルチンジラウレートの１０％トルエン溶液２．５部、およびポリフローＳ（共栄社油脂化学工業（株）製）１．２５部を加え、三本ロールで分散しポリエステル樹脂塗料組成物とした。この塗料組成物をポリエステル系のプライマー塗料を塗布した厚さ０．７ｍｍの亜鉛鉄板にアプリケーター３００μで塗布したのち、１５０℃で１分間プレキュアーした後、１９０℃で３分間焼付けを行った。得られた塗膜は膜厚５３μｍで、光沢に優れ、ワキなどの発生がなく、肉持感のある良好な塗膜外観を有し、加工性も良好であった。また、ＳＵＶによる経時後も塗膜物性を保持していた。試験結果を表３に示す。
【００６６】
以下、表３および表４に示す配合組成により実施例１と同様にして、実施例２〜１１、比較例１〜８のポリエステル樹脂塗料組成物を作成し塗布、焼付けを行った。得られた試験結果を同じ表３および４に示す。但し、実施例および比較例の配合比は固形分換算で表示した。
【００６７】
【表３】
2005154681.tif 000004
【００６８】
【表４】
2005154681.tif 000005
【００６９】
表３および表４より明らかなように、本発明のポリエステル樹脂組成物からなる実施例１〜１１は、比較例１〜８に比べて表面はブロッキングもなく硬度が高く加工性、耐衝撃性に優れていることがわかる。またエステル化合物がＤＢＰやＥＰＥＧ等の場合のようにＳＵＶテスト後に塗膜物性が大きく変化することがなく、良好な物性を保持しており、経時変化も少ないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、従来のポリエステル樹脂と可塑効果を持つエステル化合物との組み合わせでは得られなかった、表面性、硬度と加工性のバランス、耐衝撃性等が得られ、しかも経時による特性低下が少なく長期にわたり使用が可能である。従って、コーティング剤、塗料用途等の分野において良好な性能が得られるだけでなく、成形用途への応用も可能である。