(57)【要約】【課題】スパッタリング法による弗素含有薄膜成膜中の、負イオン等によるダメージを低減する。【解決手段】成膜チャンバー１内で、ワークＷに対向するターゲットをガス供給ライン１３から導入されるスパッタリングガスによってスパッタし、発生した粒子をガス供給ライン１４から導入される弗素含有ガスと反応させてワークＷの基体２０に被着させ、弗素含有薄膜２１を成膜する工程において、成膜開始後の短時間だけスパッタリングガスに水素を添加し、プラズマ中の負イオン等による膜へのダメージを抑制する。水素添加を長時間継続すると異常放電等のトラブルが生じるため、成膜初期のみに限定して水素を導入する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
スパッタリング法による弗素含有薄膜の成膜方法であって、
水素を含むスパッタリングガスによってターゲットから放出されたスパッタリング粒子を弗素含有ガスと反応させて基体に被着させ、前記弗素含有薄膜の下層部分を形成する第１の成膜工程と、
水素を含まないスパッタリングガスによってターゲットから放出されたスパッタリング粒子を弗素含有ガスと反応させて前記弗素含有薄膜の上層部分を成膜する第２の成膜工程と、を有することを特徴とする弗素含有薄膜の成膜方法。
【請求項２】
第１の成膜工程によって成膜される下層部分の膜厚が、弗素含有薄膜の全体膜厚の１０〜２５％であることを特徴とする請求項１記載の弗素含有薄膜の成膜方法。
【請求項３】
ターゲットが、Ｍｇ、Ａｌ、ＬａおよびＮｄのうちの少なくとも１つを含有することを特徴とする請求項１または２記載の弗素含有薄膜の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エキシマレーザーを光源とする光学系等に用いられる良質な弗素含有薄膜を低温で形成するための、スパッタリング法による弗素含有薄膜の成膜方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、反射防止膜やミラーなどの光学薄膜を形成する場合、成膜材料を真空中で電子ビームなどで加熱し蒸発させて基板に付着させる真空蒸着法が主に使われてきた。
【０００３】
一般に、反射防止膜、ミラー等は、弗化マグネシウムなどの屈折率の低い材料と、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化チタンなどを含む屈折率の高い材料を組み合わせた多層膜などによって構成され、要求される光学性能によって、層構成、膜厚等を最適化している。
【０００４】
蒸着法は装置の構成がシンプルで、大面積基板上に高速で成膜でき、生産性に優れた成膜方法であるが、膜厚の高精度制御や、自動生産機の開発が困難で、さらには基板温度が低い状況で成膜を行うと膜の強度が不足し、傷が付きやすく、また、膜と基板の密着性も低いなどの問題を生じていた。
【０００５】
しかし近年になり、より生産の効率化が求められてきていることから、これらの光学薄膜においても、真空蒸着法に比較して工程の省力化や品質の安定化、膜質（密着性、膜強度）などの面で有利なスパッタリング法によるコーティング等の要求が高まってきた。
【０００６】
スパッタリング法を用いて、特にＺｒＯ2 、Ｔａ2 Ｏ5 、ＴｉＯ2 等の酸化物誘電体薄膜の成膜を行うと、低吸収かつ高屈折率の薄膜が容易に得られる。
【０００７】
薄膜の製造用に従来から広く用いられているスパッタリング法は、平行平板型のマグネトロンスパッタリング装置を用いて、真空容器（成膜チャンバー）内に、薄膜の材料となるターゲットと、ホルダーに取り付けられた基体（基板）とを対向するように配置して、プラズマを生成してターゲットをスパッタリングし、スパッタリングによって叩き出されたターゲット粒子を基体上に堆積させる方法である。これは、簡便で高速成膜、大面積成膜が可能であり、ターゲットも長寿命である等の点で優れた成膜方法である。
【０００８】
また、平行平板型以外のスパッタリング装置も従来から知られており、例えば、特開平０６−１７２４８号公報には、ターゲットと基体が対向している平行平板型スパッタ装置から基体あるいはターゲットを９０度回転した、オフアクシス型スパッタ装置が提案されている。
【０００９】
さらに、特開平０５−１８２９１１号公報には、スパッタされる面が空間を隔てて対面するように配置するとともに、スパッタされる面に垂直な方向の磁界を発生させ前記ターゲット間の空間の側方に配置した基体上に薄膜形成をするような対向ターゲットスパッタ装置が提案されている。
【００１０】
そして、特開平０８−１６７５９６号公報には、プラズマを生成するプラズマ生成室と成膜を行う基体を配置するプラズマ処理室の間に少なくとも１枚のプラズマ分離用のメッシュプレートを配設し、該メッシュプレートには複数の開口部が設けられており、該開口部の径がプラズマのデバイ長の２倍以下を特徴とするプラズマ処理装置等が提案されている。
【００１１】
近年では、精密加工に用いられる光学装置として、ＡｒＦエキシマレーザー光源やＦ2 エキシマレーザー光源を使用した装置が開発され、その光学系を構成する光学部品として、高品質、高耐久の弗素含有膜が望まれるようになっている。
【００１２】
平行平板型のスパッタリング装置を用いて、弗化アルミニウムや弗化マグネシウム等の弗素含有薄膜を形成する方法には以下に示すものが提案されている。
【００１３】
例えば、弗化物薄膜をスパッタリング法によって形成する方法として、特開平０４−２８９１６５号公報に開示されているようなものが知られている。これは、ＭｇＦ2 などのアルカリ土類金属弗化物膜をＡｒなどの不活性ガスとＣＦ4 などの弗素系ガスとの混合ガスを用いてスパッタリングする方法である。また、特開平０７−１６６３４４号公報に開示されているように、金属ターゲットを用いて、Ａｒなどの不活性ガスとＣＦ4 などの弗素系ガスとの混合ガスによりＤＣスパッタリングする方法も知られている。しかしながら、これらの方法では、荷電粒子により、堆積される薄膜や基板にダメージが入り、所望の特性を得ることは難しいとの知見を得ている。
【００１４】
さらに、特開平０８―２０１６０１号公報に開示されたように、弗化物ターゲットを用いて、投入する酸素系ガスを一定にし、ターゲットの投入電力を変化させる方法、つまり、成膜レートを変えることで酸化の度合いを変化させる方法があるが、酸化性の高い膜を成膜する場合、レートがかなり遅くなり生産性に欠点がある。そして弗化物膜を成膜する場合は、投入電力があまりにも高いとＦ- などの荷電粒子により基板が衝撃をうけ、所望の特性を得ることは難しい。
【特許文献１】特開平０６−０１７２４８号公報
【特許文献２】特開平０５−１８２９１１号公報
【特許文献３】特開平０８−１６７５９６号公報
【特許文献４】特開平０４−２８９１６５号公報
【特許文献５】特開平０７−１６６３４４号公報
【特許文献６】特開平０８―２０１６０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
ＮＦ3 やＦ2 ガス等の弗素系の反応ガスを導入して、スパッタリングよってレンズ等に弗化物薄膜を成膜する場合は、弗素、弗素化合物の負イオンがカソードシース電圧で加速され、生成した高エネルギー粒子が膜に入射して膜に物理的ダメージを与えたり、膜の組成比を変動させる。ターゲット材料やスパッタリング条件によっては、基体上に膜が形成されず逆に基体がエッチングされる等、負イオンによる大きなダメージが生じることがある。
【００１６】
さらに、イオンシースで加速されたイオンおよび電子が基体表面に形成された膜にダメージを与え、基体の温度を上昇させたり、膜の光吸収を増大させることがある。特にエネルギーの高い紫外光を取り扱う露光機等の光学系に用いる場合は、光透過率が顕著に低くなってしまう。
【００１７】
また、成膜後の洗浄工程や、露光機内に光学素子を組み入れた際に起こる光学的特性の変動が大きいと、成膜後の特性から露光機の性能を予測することが難しくなり、さらに露光機の性能すら落としてしまうことになりかねない。
【００１８】
本発明は、上記従来の技術の有する未解決の課題に鑑みてなされたものであり、紫外光、とりわけ真空紫外光に対する透過率が高く、極めて高品質な弗素含有薄膜を安定して効率よく製造することのできる弗素含有薄膜の成膜方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記の目的を達成するため、本発明の弗素含有薄膜の成膜方法は、スパッタリング法による弗素含有薄膜の成膜方法であって、水素を含むスパッタリングガスによってターゲットから放出されたスパッタリング粒子を弗素含有ガスと反応させて基体に被着させ、前記弗素含有薄膜の下層部分を形成する第１の成膜工程と、水素を含まないスパッタリングガスによってターゲットから放出されたスパッタリング粒子を弗素含有ガスと反応させて前記弗素含有薄膜の上層部分を成膜する第２の成膜工程と、を有することを特徴とする。
【００２０】
第１の成膜工程によって成膜される下層部分の膜厚が、弗素含有薄膜の全体膜厚の１０〜２５％であるとよい。
【００２１】
ターゲットが、Ｍｇ、Ａｌ、ＬａおよびＮｄのうちの少なくとも１つを含有するとよい。
【発明の効果】
【００２２】
スパッタリング法による弗素含有薄膜の成膜において、成膜工程の初期の全体膜厚に対して１０〜２５％の厚さの下層部分が形成される時間だけ水素ガスを供給し、プラズマ中の負イオン等の生成を抑制し、負イオン等による膜へのダメージを低減する。
【００２３】
水素ガス添加によるダメージ抑制効果は、成膜が完了するまで継続しても、初期のみ水素ガスを導入した場合とほぼ同じであり、長く水素添加を続けると異常放電等放電の不安定化によるトラブルが生じることが分かった。そこで、弗素含有薄膜の成膜開始後の短時間だけ限定的に水素を導入することで、放電を安定維持し、かつ負イオン等による膜へのダメージを抑制する。
【００２４】
このようにしてダメージによる光吸収の少ない高品質な弗素含有薄膜を安定して製造することを可能にする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
図１に示すスパッタ装置は、成膜チャンバー１のバルブ２を開けてドライポンプ３で排気後、バルブ２を閉じてバルブ４を開き、予め起動させたターボ分子ポンプ５およびクライオポンプ６にて、バルブ７、８を開いて高真空（５．０×１０-7Ｔｏｒｒ以下）に排気させる。ロードロックチャンバー９内のワークＷは基体ホルダー１０に保持され、ドライポンプ１１でバルブ１１ａを開いて排気し、さらにバルブ１１ａを閉じて予め起動させておいたターボ分子ポンプ１２にて高真空まで排気する。
【００２６】
その後、ガス供給ライン１３、１４より、所定の圧力になるよう、スパッタリングガスであるＡｒ等の希ガス（不活性ガス）と水素ガス（水素含有ガス）およびＦ2 等の反応性ガスである弗素含有ガスを成膜チャンバー１内に導入し、ターゲットユニット１５の内部に設置されたターゲットに、電力供給手段１６より所定の電力を高周波重畳および異常放電対策電源１７を通して供給し、放電を生起させる。
【００２７】
プラズマインピーダンスが安定した後に、ロードロックチャンバー９のゲートバルブ９ａを開き、基体搬送ロボットを用いて、ターゲットに対する所定の離間距離（ターゲット・基体距離）までワークＷを移動させて、その表面に弗素含有薄膜の成膜を開始する。もちろん成膜中および放電生起時に使用するガスは処理が必須であるガスを用いるため、排気系は吸着塔もしくは燃焼塔に接続され、大気中への暴露を防ぐ処理が施されている。
【００２８】
成膜が開始され、所定時間を経過した後に水素ガスの供給を停止する。そして水素ガスを供給することなく成膜を継続し、所定の最終膜厚に達したら、電力供給手段１６よりターゲットに供給されている電力をカットし、成膜を完了する。その後、ガス供給ライン１３、１４より供給される希ガスおよび反応性ガスの供給を停止させ、基体搬送ロボットを成膜前の位置まで戻し、ゲートバルブ９ａを閉じ、バルブを閉じた後に窒素をロードロックチャンバー９に供給し、ロードロックチャンバー９を大気圧に戻した後、ワークＷを取り出して、真空紫外分光測定器を用い、吸収率を測定し、評価する。
【００２９】
このように弗素含有薄膜の成膜工程において、放電空間に放電を生ぜしめて成膜初期のみ、水素ガスおよび不活性ガスをガス供給ライン１３から供給してターゲットをスパッタし、図１の（ｂ）に示すように、基体２０の近傍の水素が含有された下層部分２１ａと、水素を含まない上層部分２１ｂからなる弗素含有薄膜２１を成形する。水素を含有する下層部分２１ａの厚さは、全体膜厚の１０〜２５％が望ましい。
【００３０】
アノード側のガス供給ライン１３から放電空間内に前記不活性ガスおよび水素ガスを供給し、放電空間外のガス供給ライン１４から前記弗素含有ガスを供給する。水素含有ガスはＨ2 、ＨＦ、ＣＨ4 、Ｃ2 Ｈ6 から選択される少なくとも一種であり、弗素含有ガスは、弗素ガス、弗化窒素ガス、弗化炭素ガス、弗化硫黄ガス、弗化水素化炭素ガスから選択される少なくとも一種であり、不活性ガスはＡｒ、Ｘｅ、Ｋｒ、Ｎｅから選ばれる。ターゲットは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｌａ、Ｎｄから選択される少なくとも一種を含む金属からなり、基体２０は、弗化カルシウム等からなる。そして、ターゲットに印加される電圧をモニターし、前記ターゲットに印加される電圧が略一定になるように、前記ガスの供給量を制御する。
【実施例１】
【００３１】
図１の装置において、ターゲット材として金属マグネシウムを使用し、放電生起のために直流電源より４００Ｗの電力をターゲットに印加し、Ｈ2 を２０ｓｃｃｍ、Ａｒを２００ｓｃｃｍ、Ｆ2 を２０ｓｃｃｍ流し放電を生起させた。その後、放電インピーダンスが安定した後に成膜を開始した。この際、前もって成膜初期時のレートを確認しており、このレートを用い時間制御にて、基体に２０ｎｍ成膜後、添加しているＨ2 の供給を停止して、所定の膜厚８０ｎｍまで成膜した。
【００３２】
比較のために、初期に水素添加をすることなく同様の条件で、弗化マグネシウムの薄膜を作成した。図２は、初期に水素を添加することなく成膜した弗素マグネシウム薄膜の波長１５７ｎｍの光に対する吸収を１としたときの吸収相対値を実線のグラフＡで示し、破線のグラフＢ1 で示す本実施例の吸収相対値と比較したものである。このように、初期に水素を添加すると、水素添加をしないものに比較して、全体的に吸収が略１／２であるという良好な結果を得た。
【実施例２】
【００３３】
実施例１と同様に、図１の装置を用い、ターゲット材として金属マグネシウムを使用し、放電生起のために直流電源より４００Ｗの電力をターゲットに印可し、Ｈ2 を２０ｓｃｃｍ、Ａｒを２００ｓｃｃｍ、Ｆ2 を２０ｓｃｃｍ供給し放電を生起させた。その後、放電インピーダンスが安定した後に成膜を開始した。成膜初期の２０ｎｍ程度の膜厚を成膜する時のみ水素を添加し、その後は水素添加なしで約２００ｎｍの膜厚まで成膜した。
【００３４】
比較のために、成膜中終始水素を添加して膜厚約２００ｎｍまで成膜した。図３は、初期に水素を添加することなく成膜した弗素含有薄膜の波長１５７ｎｍの光に対する吸収を１としたときの比較例による吸収相対値を実線のグラフＣで示し、破線のグラフＢ2 で示す本実施例の吸収相対値と比較したものである。このように、終始水素を添加しても初期のみ水素を添加した場合とほぼ同じ結果であることが確認された。
【００３５】
しかしながら水素を終始添加すると成膜時のＶｄｃは上昇し、異常放電も多発し、成膜工程中の放電が不安定で制御が難しく、膜質が劣化しやすいことから、安定して高品位な弗素含有薄膜を成膜するためには、水素は成膜初期にのみ添加することが望ましい。
【実施例３】
【００３６】
実施例１と同様に、図１の装置により、ターゲット材として金属ランタニウムを用いて同様に成膜を行った。図４は、水素を添加することなく成膜した弗素含有薄膜の波長１５７ｎｍの光に対する吸収を１としたときの吸収相対値を実線のグラフＤで示し、本実施例の弗素含有薄膜の吸収相対値を破線のグラフＢ3 で示す。これによりＬａＦ3 膜の成膜においても、水素を添加しない場合に比較して、初期のみに水素を添加する場合に吸収が少ないことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】実施例１〜３で用いた成膜装置および成膜された弗素含有薄膜を示すもので、（ａ）は成膜装置を説明する説明図、（ｂ）は弗素含有薄膜の膜構成を示すものである。
【図２】実施例１の評価結果を示すグラフである。
【図３】実施例２の評価結果を示すグラフである。
【図４】実施例３の評価結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３８】
１    成膜チャンバー
３、１１    ドライポンプ
５、１２    ターボ分子ポンプ
６    クライオポンプ
９    ロードロックチャンバー
１０    基体ホルダー
１３、１４    ガス供給ライン
１５    ターゲットユニット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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