(57)【要約】      （修正有）【課題】保存安定性、現像性、剥離性が良好でコールドフロー、スカム、残留物の少ないドライフィルムフォトレジストの提供。【解決手段】α，β−不飽和性と、化学線放射線に露光した際にフリーラジカルを発生する基とを有するポリマーを含むドライフィルムレジストであって、該ポリマーが少くとも１，０００ドルトンの平均分子量を有し、複数のエステル結合を含むドライフィルムレジスト。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
α，β−不飽和性と、化学線放射線に露光した際にフリーラジカルを発生する基とを有するポリマーを含むドライフィルムフォトレジストであって、該ポリマーが少なくとも１，０００ドルトンの平均分子量を有するドライフィルムフォトレジスト。
【請求項２】
前記ポリマーが更に複数のエステル結合を含む、請求項１記載のドライフィルムフォトレジスト。
【請求項３】
前記ポリマーのエステル結合が二個を超える、請求項２記載のドライフィルムフォトレジスト。
【請求項４】
二個を超えるエステル結合を含む前記ポリマーが一以上の側鎖を有する、請求項１記載のドライフィルムフォトレジスト。
【請求項５】
前記ポリマーのフリーラジカルがポリマー基本骨格から発生する、請求項１記載のドライフィルムフォトレジスト。
【請求項６】
前記フリーラジカルが前記ポリマーに結合している光開始剤化合物から発生する、請求項１記載のドライフィルムフォトレジスト。
【請求項７】
前記光開始剤化合物が、イミダゾールダイマー、チオキサントン、ケタール、ベンゾインエーテル、ベンゾフェノン、アセトフェノン、アントラキノン、ナフトキノン、トリアジン系化合物、芳香族クロモホア又はこれらの組合わせを含有する、請求項６記載のドライフィルムフォトレジスト。
【請求項８】
前記光開始剤化合物がイミダゾールダイマーヘキサアリールビイミダゾールである、請求項７記載のドライフィルムフォトレジスト。
【請求項９】
更に、前記ポリマーに結合している剥離剤、可塑剤、界面活性剤、染料又はこれらの組合わせを含有する、請求項１記載のドライフィルムフォトレジスト。
【請求項１０】
前記ポリマーが、１０，０００ドルトンから５００，０００ドルトンの平均分子量を有する、請求項１記載のドライフィルムフォトレジスト。
【請求項１１】
少なくとも１，０００ドルトンの平均分子量、α，β−不飽和性と化学放射線への露光の際にフリーラジカルを発生する基を有するポリマーを含むドライフィルムフォトレジストであって、該ポリマーが前記ドライフィルムフォトレジスト中に６５重量％〜９５重量％含まれるドライフィルムフォトレジスト。
【請求項１２】
前記ポリマーが、更に前記ポリマー基本骨格に結合している一以上のペンダント官能基を含む、請求項１１記載のドライフィルムフォトレジスト。
【請求項１３】
前記フリーラジカルが、前記ポリマー基本骨格に結合している一以上のペンダント官能基に結合している光開始剤化合物から発生する、請求項１２記載のドライフィルムフォトレジスト。
【請求項１４】
前記官能基が、α，β−不飽和性、剥離剤、可塑剤、界面活性剤、染料又はこれらの組合わせを含有する、請求項１３記載のドライフィルムフォトレジスト。
【請求項１５】
前記フリーラジカルが、前記ポリマー基本骨格の一部を構成する官能基から発生する、請求項１１記載のドライフィルムフォトレジスト。
【請求項１６】
更に、追加の光開始剤、染料、架橋剤又はこれらの混合物を含有する、請求項１１記載のドライフィルムフォトレジスト。
【請求項１７】
ドライフィルムが基板上に積層され、且つ基板と逆側に保護シートを有する、請求項１１記載のドライフィルムフォトレジスト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はドライフィルムフォトレジストに関する。より詳細には、本発明は、不飽和基とフリーラジカルを発生する基を有するポリマーを含むドライフィルムフォトレジストに関する。
【背景技術】
【０００２】
ドライフィルムフォトレジストは、ポジ型としてもネガ型としても作用することができる。活性放射線に露光させたネガ型フォトレジストは、フォトレジスト組成物中の光活性化合物と重合性試薬が反応して重合又は架橋する。従って、露光されたコーティング部分は、未露光部よりも現像溶液に溶解しにくくなる。ポジ型フォトレジストにおいては、露光部は現像溶液に溶解しやすくなるが、未露光部は依然として現像溶液に対して比較的溶解しにくい。
【０００３】
ドライフィルムフォトレジストは、また、一次フォトイメージングレジストであっても二次フォトイメージングレジストであってもよい。一次フォトレジストは、基板上に一時的にコーティングを形成するのに用いられる。二次フォトレジストは、硬化性であり、ソルダーマスク等の恒久的な層を形成する。フォトレジストは、プリント回路、印刷版、ソルダーマスク等を形成するのに用いられる。フォトレジストは、エッチング耐性、耐熱性、接着性、アルカリ性溶液等の現像溶液に対する現像性等の種々の要件を必要とする。
【０００４】
ドライフィルムフォトレジストは、少なくとも樹脂バインダー、架橋モノマー又はオリゴマー及び光開始剤を含む。ドライフィルムフォトレジストには広範な種類のポリマーバインダーを用いることができる。このようなポリマーバインダーは、アクリル酸やメタクリル酸等の一以上の酸官能性モノマーを重合された成分として含んでいてもよい。ポリマーバインダーはフォトレジストの大部分の体積を占め、架橋モノマー又はオリゴマーに不活性に結合する。光開始剤は、露光状態では架橋モノマーやオリゴマー間の架橋反応を開始させる。フォトレジストに含まれる他の添加剤としては、縞防止剤や、可塑剤、速度エンハンサー、界面活性剤、フィラー、染料がある。
【０００５】
ドライフィルムフォトレジストは基板へラミネートしてもよい。このようなドライフィルムフォトレジストは、プリント配線基板製造への使用に特に適している。多くのドライフィルムフォトレジストに関する問題の一つは、多くのドライフィルムフォトレジストが、一般の水溶性アルカリ性剥離溶液（例えば、３％水酸化ナトリウム溶液）を使用して電解メッキ配線板から剥離することが困難なことである。仮にフォトレジストが完全に剥離及び除去されなければ、エッチング後にぎざぎざした金属配線ラインとなる可能性があり、配線板の短絡の原因となり得る。
【０００６】
多くの製造者は、小径剥離粒子を生成する有機系（アミン含有又有機溶媒含有）アルカリ性剥離溶液を用い剥離を容易化している。有機ストリッパー（例えばトリメチルアミンやテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを含む溶液）はフォトレジストを除去する一方、水溶性アルカリ性ストリッパー（水酸化ナトリウムや水酸化カリウム）に比べ高価であり、廃棄物処理を増やすと共にこれに伴う環境問題を引き起こす。更に、産業界においては作業場所における溶媒排出量の減少が叫ばれていることから、溶媒により剥離可能なフォトレジストは、水系剥離可能なものよりはるかに好ましくない。
【０００７】
ドライフィルムフォトレジスト組成物は不安定なため保存期間が短い。この不安定性は、フォトレジスト組成物に含まれる架橋性モノマーに起因する可能性がある。フォトレジスト組成物が化学放射線（actinic radiation）に露光される前には、各モノマーは他のモノマーに対して反応可能性を有しているにすぎない。仮に組成物が適切に保存されない場合又はフォトレジストの放射源への曝露が早すぎた場合、モノマーの反応も早まり、組成物を劣化させ、保存期間を短くさせる可能性がある。また、フォトレジスト組成物を化学放射線に露光した後に、架橋性モノマーのかなりの部分が反応しない可能性もある。このように、フォトレジスト組成物の硬化が不適切に行われると、脆く化学薬品耐性の悪いフォトレジストとなることがある。
【０００８】
更に、保存の間に架橋性モノマー又はオリゴマーがドライフィルムの外部に析出することもある。この現象はコールドフローとして知られている。ドライフィルムはロールの形態で保存されることが多い。架橋剤が外部に析出し、更にロールの端部に沿って乾燥すると、乾燥したモノマーのシールが形成され、これによってドライフィルムの使用前の巻き崩れが防止される。
【０００９】
多くのドライフィルムフォトレジストに関する別の問題は、有機スカムの生成と未硬化フォトレジストの残留物である。このような有機スカムと残留物は、フォトレジスト、現像溶液及び現像装置を用いて製造するプリント配線板等の製品を製造する際に、種々の物品及び装置上に堆積する可能性がある。有機スカムと残留物の多くは、（メタ）アクリル系化合物等の不飽和モノマー及びオリゴマーや、多数の芳香族基を有する光活性試薬によってもたらされる。このように有機スカムと残留物の一部を生成し得る光活性試薬の例としては、イミダゾールダイマー、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、アントラキノン類、ナフトキノン類、トリアジン系化合物が挙げられるが、これらに限定されない。このような汚染源は、一旦溶液中に残留物として生成するか物品や装置上に堆積してしまうと簡単に水に溶解させたり分散させたりすることはできない。溶解したフォトレジストが溶液中に蓄積するにつれ（現像液のローディング）、不溶性有機物が現像タンク中に生成し始め、ついにはスカムや残留物を形成する。消泡性の添加剤（泡立ちを最小限とするために現像溶液に添加する）が存在すると、スカムや残留物が生成する傾向が非常に増大する。スカムのレベルが増大するにつれ、スカムや残留物が現像済みの回路板の上にの再堆積する機会が増える。このような再堆積した残留物は、エッチング溶液の鈍化を引き起こす（エッチング化学物質が有機残留物を透過するのが困難となる）。エッチングが阻害されたところでは、回路が短絡され、回路板に欠陥が生じる。欠陥回路板が生じる可能性が増大することに加え、残留物やスカムによって、装置のクリーニングが困難となり、メンテナンスの時間とコストが増加する。
【００１０】
モイ（Moy）らに付与された米国特許第５，９４５，４８９号及び第６，０２５，４１０号（シェリダン（Ｓheridan）ら、「光開始剤の添加なしに硬化する新しい樹脂」、Ｃhemistry III−Ｎew Ｃhemistry、 ＲadTech ２００２、４６２〜４７４ページ（Technical Ｃonference Ｐroceedings）も参照）は、光開始剤の添加なしに架橋し得る感光性オリゴマーを開示している。これらの特許は、アセトアセテートドナーの多官能アクリレートレセプター化合物へのマイケル付加により、反応性ペンダントアクリレート基を有するポリエステルを生成し、このアクリレート基が次の硬化反応において架橋し得ることを開示している。これらの特許は、メチルケトンペンダント置換基が分子内光開始剤として作用することを示している。紫外線に露光した際に、光開始剤として作用するメチル置換基を有するアシル基を生成すると考えられているため、光開始剤はこのオリゴマーを含む組成物に添加されない。このようなオリゴマーは液状オリゴマーであり、木材や金属の基板用の装飾コーティングとして用いることもできる。未反応の光開始剤から発生する臭気や未反応の光開始剤の経皮吸収が避けられるため、このようなオリゴマーを含む組成物を医療や食品と関連する材料中に使用することもできる。しかしながら、このようなオリゴマーはアルカリ現像性を有さず、３２０ｎｍより長波長において感光性を有さないという理由で、フォトレジストへの使用には適さないと考えられている。従って、モイらのオリゴマーの応用は限られている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、以上の問題を解決するか、少なくとも軽減するドライフィルムフォトレジストが求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明はドライフィルムフォトレジストに関し、このフォトレジストはα，β−不飽和性と、フォトレジストを化学放射線に露光した際にフリーラジカルを発生する官能基とを有するポリマーを有し、このポリマーは少なくとも１，０００ドルトンの平均分子量を有する。
【発明の効果】
【００１３】
前記ポリマーのα，β−不飽和官能基は、該ポリマーを自己架橋可能とする。従って、このポリマーを含む組成物は、多くの従来の光反応性組成物と比較して、追加の不飽和モノマーを全く含まないか、少なくとも不飽和モノマーの量を低減する。更に、このポリマーによって発生するフリーラジカルは光開始剤として作用するため、本発明のドライフィルムは、従来のドライフィルムフォトレジストと比較して、光開始剤の添加を必要としないか又は光開始剤の添加量を低減する。
【００１４】
このポリマーは、ポリマー自身が水溶性又は水分散性を有するように親水性成分を有していても良い。このようなポリマーを本発明のドライフィルムフォトレジストに含有させると、ドライフィルムの水溶性又は水分散性が改善される。このように水溶性又は水分散性が改善されると、スカムや残留物の生成がなくなるか、少なくとも低減される。更に、ドライフィルムの親水性によって、現像性と剥離性も改善される。
【００１５】
α，β−不飽和性と内部光開始剤に加えて、前記ポリマーは染料、剥離剤、可塑剤、界面活性剤及びフォトレジストに用いられる他の成分をポリマーに結合させて有することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の範囲において、「部分」とは、機能性ポリマーの個別の構造成分を意味し、「基」と同義語である。「ポリマー」という用語は、ポリマー及びコポリマーの両者を意味する。「キャッピング基」はポリマー基本骨格の終端に位置する基である。「ペンダント」とは、機能性ポリマーの構造成分であって、機能性ポリマーの主鎖もしくは基本骨格に化学結合によって結合するか、又は化学結合によって当該主鎖からぶら下がる成分を意味する。「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの両者を意味し、「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタクリルの両者を意味する。「モノマー」又は「オリゴマー」は、重合可能なエチレン性又はアセチレン性の不飽和化合物のいずれをも意味する。「官能基」は、機能性ポリマーの一成分であって、そのポリマーに有用性又は加工性を付加するか又は当該ポリマーに、単なるバインダー成分としての機能性以外の組成物における機能性を付与せしめる成分を意味する。本発明の範囲において「親水性」とは、水溶性又は水分散性を意味する。本発明の範囲において「水溶性」とは、常温（１気圧において０℃を超え１００℃まで）において化合物又はポリマーが水に膨潤又は溶解することを意味する。本発明の範囲において「水分散性」とは、常温において化合物又はポリマーが水中にエマルジョン、ミクロエマルジョン又はサスペンジョンを形成することを意味する。数値範囲は全て以上、以下（inclusive）の形で表され、数値範囲の合計を１００％とすることが妥当である場合を除き、任意のオーダーで組合せることができる。
【００１７】
本発明のドライフィルムフォトレジストは、α，β−不飽和性で、フォトレジストを化学放射線に露光した際にフリーラジカルを発生する官能基を有するポリマーを有し、このポリマーは少なくとも１，０００ドルトンの平均分子量を有する。α，β−不飽和性で、フリーラジカルを発生する官能基を有するポリマーは、フィルム形成性の機能性ポリマーである。フィルム形成性の機能性ポリマーは、α，β−エチレン性又はアセチレン性の不飽和重合性モノマー、オリゴマー又はその組合せから誘導される主鎖又は基本骨格を有し、少なくとも一個の遊離不飽和基によってポリマー末端のいずれかが封鎖されている。
【００１８】
ポリマー末端のいずれかの少なくとも一個の遊離不飽和基に加えて、ポリマー基本骨格を形成するために用いられる少なくとも一種のモノマー又はオリゴマーは、他の化合物と反応できる一以上の基を含むことができる。この一以上の基と他の化合物とが反応し、他の化合物がポリマー基本骨格に結合し、ペンダント官能基を形成する。ペンダント官能基は一以上のα，β−エチレン性又はアセチレン性の不飽和官能基又は他のタイプの官能基で封鎖されていてもよい。これら官能基は、ポリマーの自己架橋を可能とし、フリーラジカルを発生し、該ポリマーを親水性とし、又はポリマーに他の機能成分を付与できる。これら官能基は、ポリマーやそのポリマーを使用した組成物を有用に又は加工可能にする。「有用である」とは、例えば、ポリマーやそのポリマーを使用した組成物を基板にコーティング可能であったり、メッキ液等の溶液に対して耐性であったり、露光後の逆架橋が少なかったり、少なくとも３００ｎｍ以上の波長の光に対して感光性を有することを意味する。「加工性」とは、例えば、ポリマーやそのポリマーを使用した組成物が現像可能である、剥離可能である又は金属への接着に対する親和性を有することを意味する。ポリマーに結合してポリマー上に官能基又は官能部分を形成する化合物の例としては、光開始剤、可塑剤、界面活性剤、染料、剥離剤、それらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。ポリマーに結合可能であって、ポリマーもしくはそのポリマーを使用した組成物の有用性又は加工性を改善する化合物又は成分であれば、いずれも本発明の実施に用いることができる。そのような化合物の例を以下に開示する。
【００１９】
機能性ポリマーは、当技術分野で知られている適切な方法のいずれによっても調製することができる。機能性ポリマーの調製方法の一例においては、ポリマー基本骨格を構成するのに用いられる一種以上のモノマー又はオリゴマーにまず官能基を導入し、続いてモノマー、オリゴマー又はそれらの組合せをフリーラジカル重合に付し、ペンダント官能基を有するポリマーを生成させる。例えば、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）又はエステル基（−ＣＯＯＲ、式中、Ｒは有機基を表す）を有するモノマー又はオリゴマーを、遊離のヒドロキシル基、カルボキシル基、エステル基、アミニル基（−ＮＨ2又はＮＨＲ）又はイソシアネート基（−ＮＣＯ）を有する化合物と反応させてペンダント官能基を形成することができる。この種の反応の例としては、付加反応や縮合反応が挙げられる。このような付加反応の例としては、求核付加反応、求電子付加反応、フリーラジカル付加反応が挙げられる。他の反応例としては、エーテル生成、エステル交換、酸無水物生成、アミド生成又は尿素生成が挙げられるが、これらに限定されない。このような反応を実施するための反応方法及び条件は、当技術分野においてよく知られている。モリソン・ボイド、「有機化学」、第三版、ニューヨーク大学、１９７３、やマーチ、「アドバンスト有機化学、反応、反応機構及び構造」、第二版、マグローヒル、１９７７を参照。続いて、モノマー、オリゴマー又はそれらの組合せのフリーラジカル重合を行い、機能性ポリマーを生成する。モノマー及びオリゴマーのフリーラジカル重合の条件は、当技術分野においてよく知られている。例えば、官能基を有するモノマー又はオリゴマーのフリーラジカル重合は、懸濁溶液（６０℃〜８０℃）又はエマルジョン（−２０℃〜６０℃）の形態で実施することができる。圧力は１気圧又はそれに近い圧力を採用する。重合過程においては、ジベンゾイルパーオキシド等のパーオキシド開始剤を用いることができる。２，２’−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）又は２，２’−アゾビス（２−メチルブタン−ニトリル）のアゾ開始剤を用いることもできる。
【００２０】
機能性ポリマーの調製方法としては他に、アニオン重合、重縮合、又は後重合による官能基の導入がある。後重合による官能基の導入においては、主鎖又は基本骨格とペンダント官能成分とは別々に調製される。この基本骨格を構成するモノマー、オリゴマー又はそれらの組合せは、フリーラジカル重合により結合させることができる。ペンダント官能基を構成する化合物は、当技術分野で知られている適切な方法のいずれによっても調製することができる。このような化合物が、ポリマー基本骨格の遊離の反応性基と結合するには、前述のような少なくとも一個の遊離の反応性基を有することが必須である。ポリマーを構成する個々の成分を合成した後、これらの個々の成分を個々の反応過程において互いに結合させて、最終生成物としての機能性ポリマーを生成させる。ポリマー基本骨格とペンダント官能基との化学結合の例としては、エーテル結合（Ｒ−Ｏ−Ｐ、ここでＲは前記と同様に定義され、Ｐはポリマー基本骨格を表す）、エステル結合（Ｐ−ＣＯＯ−Ｒ又はＲＣＯＯ−Ｐ）が挙げられる。
【００２１】
このような反応の他の例としては、イソシアネート化合物とポリマー基本骨格の反応性基との反応がある。ポリマー基本骨格を調製した後、そのポリマー基本骨格をイソシアネート化合物と反応温度８０℃より低温にて混合する。混合と加熱は、反応が完了するまで継続する。通常、反応は１時間〜８時間継続する。反応は、イソシアネート化合物上の遊離イソシアネート基と、ポリマー基本骨格に結合しているヒドロキシル基、カルボキシル基又は一級もしくは二級アミニル官能基との間で起こる。１モルの遊離イソシアネートは、ポリマー主鎖上の１モルのヒドロキシル、カルボキシル又は一級もしくは二級アミニルと反応する。この反応は、自己クエンチ型とすることができる。活性水素を有する水、アルコール又は他の化学種及びトリエチルアミンの適切な触媒を反応終了時に添加して、遊離のイソシアネートのいずれもクエンチすることができる。更に、適切な重合禁止剤を任意に添加して、（メタ）アクリレート部分等の末端のエチレン性やアセチレン性不飽和部分の早すぎる架橋を防止することもできる。反応の完了は、当技術分野でよく知られる標準的な分析機器によって決定することができる。
【００２２】
この合成は、不活性（反応条件に対して不活性）な乾燥溶媒の存在下で実施することができる。溶媒の例としては、エーテル、エステル、ケトン類、ニトリル類、スルホン類、リン酸エステル類が挙げられる。本発明に係る方法の反応を加速するには、重合反応で用いられる適切な触媒の何れかを用いることができる。一例としては、スズ含有触媒である。安定剤又は重合禁止剤を反応工程において任意に添加して、フリーラジカル重合を安定化させることができる。
【００２３】
遊離のイソシアネート、即ち−Ｎ＝Ｃ＝Ｏは、ポリマー基本骨格由来のヒドロキシル基又はポリマー基本骨格由来のカルボキシル基由来のヒドロキシル基と反応して、Ｒ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｐ結合（式中、Ｐはポリマー基本骨格を表し、Ｒは有機部分を表す）を形成する。Ｒの例としては、置換及び無置換のアルキル、アリール、アルキルアリール、シクロアリファティックが挙げられるが、これらに限定されない。他の例としては、ビウレット基等のウレタン基を含む化合物が挙げられる。ポリマー基本骨格に結合している一級又は二級アミン部分と反応する遊離イソシアネートは、Ｒ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ1−Ｇ−Ｐウレア（カルバミド）結合（式中、Ｒ1は水素原子、直鎖もしくは分岐鎖の置換又は無置換のアルキル、置換又は無置換のアリールを示すが、これらに限定されない）を形成する。置換基としては、フッ素、臭素、塩素、ヨウ素等のハロゲン、ヒドロキシル、カルボキシル、一級又は二級アミンが挙げられるが、これらに限定されない。置換基は、炭素原子上の水素原子を置換する。Ｇは、窒素原子をポリマー鎖に結合させる有機部分である。Ｇの例としては、アルキル又は置換アリール（ここで、窒素原子はアルキル鎖によって当該アリールに結合する）が挙げられるが、これらに限定されない。Ｇにおけるアルキルは直鎖又は分岐鎖の（Ｃ1〜Ｃ24）アルキルとすることができる。ポリマー基本骨格由来のポリアルコキシレート部分と反応する遊離イソシアネートは、Ｒ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ（ＡＯ）x−Ｃ（Ｏ）−Ｐ結合（式中、Ａは直鎖又は分岐鎖の（Ｃ1〜Ｃ24）アルキルを表し、ｘは０〜１、０００の整数、好ましくは１〜２００の整数を表す）を形成する。前述のＲは、本発明の機能性ポリマーの自己架橋を可能とするα，β−エチレン性又はアセチレン性の不飽和部分等の一以上の置換基で封鎖することができる。
【００２４】
本発明の機能性ポリマーの主鎖又は基本骨格は、モノマー又はオリゴマーから誘導される。これらの例としては、酸官能性モノマー、塩基官能性モノマー、水溶性官能性モノマー、ウレタンオリゴマー又はこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２５】
好適なエチレン性不飽和モノマー又はアセチレン性不飽和モノマーの例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、アルキル（メタ）アクリレート、アルケニル（メタ）アクリレート、芳香族（メタ）アクリレート、ビニル芳香族モノマー、含窒素化合物とこれらのチオ類縁体、置換エチレンモノマー、環状オレフィン、置換環状オレフィン等が挙げられるが、これらに限定されない。好ましいモノマーとしては（メタ）アクリル酸、アルキル（メタ）アクリレート及びビニル芳香族モノマーが挙げられる。
【００２６】
通常、本発明に有用なアルキル（メタ）アクリレートは（Ｃ1〜Ｃ24）アルキル（メタ）アクリレートである。好適なアルキル（メタ）アクリレートとしては短鎖アルキル（メタ）アクリレート、中鎖アルキル（メタ）アクリレート及び長鎖アルキル（メタ）アクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２７】
短鎖アルキル（メタ）アクリレートは、通常アルキル基が１〜６個の炭素原子を含むアルキル（メタ）アクリレートである。好適な短鎖アルキル（メタ）アクリレートとしてはメチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２８】
中鎖アルキル（メタ）アクリレートは、通常アルキル基が７〜１５個の炭素原子を含むアルキル（メタ）アクリレートである。好適な中鎖アルキル（メタ）アクリレートとしては、２−エチルヘキシルアクリレート（「ＥＨＡ」）、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート（分枝鎖（Ｃ10）アルキル異性体混合物をベースとする）、ウンデシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート（ラウリルメタクリレートとしても知られている）、トリデシルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート（ミリスチルメタクリレートとしても知られている）、ペンタデシルメタクリレート及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。特に有用な混合物としては、ドデシルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート及びペンタデシルメタクリレートの直鎖及び分枝鎖異性体の混合物である（ドデシル〜ペンタデシル）メタクリレート；（ラウリル〜ミリスチル）メタクリレートが挙げられる。
【００２９】
長鎖アルキル（メタ）アクリレートは、通常アルキル基が１６〜２４個の炭素原子を含むアルキル（メタ）アクリレートである。好適な長鎖アルキル（メタ）アクリレートとしては、ヘキサデシルメタクリレート、ヘプタデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、ノナデシルメタクリレート、コシルメタクリレート、エイコシルメタクリレート及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。特に有用な長鎖アルキル（メタ）アクリレートの混合物としては、ヘキサデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、コシルメタクリレート及びエイコシルメタクリレートの混合物である（セチル〜エイコシル）メタクリレート；ヘキサデシルメタクリレート及びオクタデシルメタクリレートの混合物である（セチル〜ステアリル）メタクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３０】
前述の中鎖及び長鎖アルキル（メタ）アクリレートモノマーは、一般に、長鎖脂肪族アルコールを用いる技術的グレードの通常のエステル化方法によって調製され、これらの市販のアルコールは、アルキル基の炭素原子数が１０〜１５又は１６〜２０の種々の鎖長のアルコールの混合物である。これらアルコールの例としては、種々のチーグラー触媒アルフォール（ALFOL）アルコール類（ビスタケミカル社）、即ちアルフォール（ALFOL）１６１８及びアルフォール（ALFOL）１６２０や、種々のチーグラー触媒ネオドール（NEODOL）アルコール類（シェル化学社）、即ちネオドール（NEODOL）２５ＬやＴＡ−１６１８及びＣＯ−１２７０（プロクターアンドギャンブルズ社）等の天然物由来アルコールが挙げられる。従って、本発明の目的において、「アルキル（メタ）アクリレート」とは、言及した個々のアルキル（メタ）アクリレート製品のみならず、言及した特定のアルキル（メタ）アクリレートを主成分とするアルキル（メタ）アクリレートの混合物を含むことをも意図している。
【００３１】
本発明において有用なアルキル（メタ）アクリレートモノマーは、単一種のモノマー又はアルキル部分の炭素原子が異なる混合物である。更に、本発明において有用な（メタ）アクリルアミド及びアルキル（メタ）アクリレートモノマーは、任意に置換されていてもよい。任意に置換された好ましい（メタ）アクリルアミド及びアルキル（メタ）アクリレートモノマーの例としては、ヒドロキシ（Ｃ2〜Ｃ20）アルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノ（Ｃ2〜Ｃ20）アルキル（メタ）アリーレート、ジアルキルアミノ（Ｃ2〜Ｃ20）アルキル（メタ）アクリルアミドが挙げられ、ヒドロキシ（Ｃ2〜Ｃ6）アルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノ（Ｃ2〜Ｃ6）アルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノ（Ｃ2〜Ｃ6）アルキル（メタ）アクリルアミドが好ましいが、これらに限定されない。
【００３２】
特に有用な置換アルキル（メタ）アクリレートモノマーは、アルキルラジカルに一以上のヒドロキシル基を有するものであり、特にアルキルラジカルのβ−位（２−位）にヒドロキシル基があるものである。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、置換アルキル基が分枝又は未分枝の（Ｃ2〜Ｃ6）アルキルであるものが好ましい。好適なヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（「ＨＥＭＡ」）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（「ＨＥＡ」）、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、１−メチル−２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−プロピルアクリレート、１−メチル−２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３３】
米国特許第６０４５９７３号公報に記載されているヒドロキシポリ開環ラクトンであるポリアルキレンオキシド（メタ）アクリレートを用いることができる。好適なヒドロキシポリアルキレンオキシド（メタ）アクリレートは、ポリ（プロピレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール）アルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール）フェニルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール）４−ノニルフェノールエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレン／エチレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）アルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）フェニルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレン／エチレングリコール）アルキルエーテル（メタ）アクリレートより調製することができ、これらの混合物を用いることもできる。ポリ（アルキレンオキシド）の重合度は、１〜５０とすることができる。このような化合物は、ポリ（アルキレンオキシド）のヒドロキシルとポリイソシアネートのイソシアネートとを反応させることによりイソシアネート基を介してポリマー基本骨格にペンダント官能基として結合させることができる。遊離のイソシアネートは、ポリマー上の反応性基と反応させることができ、ポリマーに結合する。
【００３４】
本発明において有用な他の置換モノマーは、tert−アミノ基又はアルキルアミノ基を有する置換モノマーである。例としては、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−メチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−アミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ−メチルアミノブチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアミノブチルメタクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド、Ｎ−（１，３−ジフェニル−１−エチル−３−オキソブチル）アクリルアミド、Ｎ−（１−メチル−１−フェニル−３−オキソブチル）メタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、アミノエチルエチレンウレアのＮ−メタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアミンのＮ−マレイミド、 及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３５】
本発明において有用な他の（メタ）アクリレートモノマーは、γ−プロピルトリ（Ｃ1〜Ｃ6）アルコキシシリル（メタ）アクリレート、γ−プロピルトリ（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルシリル（メタ）アクリレート、γ−プロピルジ（Ｃ1〜Ｃ6）アルコキシ（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルシリル（メタ）アクリレート、γ−プロピルジ（Ｃ1〜Ｃ6）アルキル（Ｃ1〜Ｃ6）アルコキシシリル（メタ）アクリレート、ビニルトリ（Ｃ1〜Ｃ6）アルコキシシリル（メタ）アクリレート、ビニルジ（Ｃ1〜Ｃ6）アルコキシ（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルシリル（メタ）アクリレート、ビニル（Ｃ1〜Ｃ6）アルコキシジ（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルシリル（メタ）アクリレート、ビニルトリ（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルシリル（メタ）アクリレート、２−プロピルシルセスキオキサン（メタ）アクリレート及びこれらの混合物等のケイ素含有モノマーである。
【００３６】
本発明において不飽和モノマーとして有用なビニル芳香族モノマーとしては、スチレン、ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ビニルキシレン及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。ビニル芳香族モノマーは、対応する置換類縁体も含む。例えば、ハロゲン化誘導体（即ちフッ素、塩素、臭素等のハロゲン基を一以上含む）及びニトロ、シアノ、（Ｃ1〜Ｃ10）アルコキシ、ハロ（Ｃ1〜Ｃ10）アルキル、カルボ（Ｃ1〜Ｃ10）アルコキシ、カルボキシ、アミノ、（Ｃ1〜Ｃ10）アルキルアミノの各誘導体等である。
【００３７】
本発明において不飽和モノマーとして有用な含窒素化合物及びこれらのチオ類縁体としては、２−ビニルピリジン又は４−ビニルピリジンのビニルピリジン類；２−メチル−５−ビニル−ピリジン、２−エチル−５−ビニルピリジン、３−メチル−５−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニル−ピリジン及び２−メチル−３−エチル−５−ビニルピリジンの（Ｃ1〜Ｃ8）アルキル置換Ｎ−ビニルピリジン類；メチル置換のキノリン類及びイソキノリン類；Ｎ−ビニルカプロラクタム；Ｎ−ビニルブチロラクタム；Ｎ−ビニルピロリドン；ビニルイミダゾール；Ｎ−ビニルカルバゾール；Ｎ−ビニル−スクシンイミド；（メタ）アクリロニトリル、ｏ−、ｍ−又はｐ−アミノスチレン；ヒドロキシスチレン；マレイミド、Ｎ−ビニル−オキサゾリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル−ビニル−エーテル；エチル−２−シアノアクリレート；ビニルアセトニトリル；Ｎ−ビニルフタルイミド；Ｎ−ビニル−チオ−ピロリドン、３−メチル−１−ビニル−ピロリドン、４−メチル−１−ビニル−ピロリドン、５−メチル−１−ビニル−ピロリドン、３−エチル−１−ビニル−ピロリドン、３−ブチル−１−ビニル−ピロリドン、３，３−ジメチル−１−ビニル−ピロリドン、４，５−ジメチル−１−ビニル−ピロリドン、５，５−ジメチル−１−ビニル−ピロリドン、３，３，５−トリメチル−１−ビニル−ピロリドン、４−エチル−１−ビニル−ピロリドン、５−メチル−５−エチル−１−ビニル−ピロリドン、３，４，５−トリメチル−１−ビニル−ピロリドンのＮ−ビニル−ピロリドン類；ビニルピロール類；ビニルアニリン類；ビニルピペリジン類が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３８】
本発明において不飽和モノマーとして有用な置換エチレンモノマーとしては、酢酸ビニル、ビニルホルムアミド、塩化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、臭化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、トリフルオロメチルビニルアセテート、ビニルエーテル及び無水イタコン酸が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３９】
本発明において有用で好適な環状オレフィンモノマーは、シクロペンテン、シクロペンタジエン、ジシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロヘプテン、シクロヘプタジエン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、ノルボルネン、無水マレイン酸等の（Ｃ5〜Ｃ10）環状オレフィン類である。このような環状オレフィンとしては、また、スピロ環状ノルボルネニルモノマー、スピロ環状シクロヘキセンモノマー、スピロ環状シクロペンテンモノマー及びその混合物等のスピロ環状オレフィンモノマーも挙げられる。好適な置換環状オレフィンモノマーとしては、ヒドロキシ、アリールオキシ、ハロ、（Ｃ1〜Ｃ12）アルキル、（Ｃ1〜Ｃ12）ハロアルキル、（Ｃ1〜Ｃ12）ヒドロキシアルキル、（ＣＨ2）n'Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ（式中、ｎ’＝０〜４）等の（Ｃ1〜Ｃ12）ハロヒドロキシアルキル、（Ｃ1〜Ｃ12）アルコキシ、チオ、アミノ、（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルアミノ、（Ｃ1〜Ｃ6）ジアルキルアミノ、（Ｃ1〜Ｃ12）アルキルチオ、カルボ（Ｃ1〜Ｃ20）アルコキシ、カルボ（Ｃ1〜Ｃ20）ハロアルコキシ、（Ｃ1〜Ｃ12）アシル、（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルカルボニル（Ｃ1〜Ｃ6）アルキル等から選択される一以上の置換基を有する環状オレフィンが挙げられるが、これらに限定されない。特に好適な置換環状オレフィンとしては、ヒドロキシ、アリールオキシ、（Ｃ1〜Ｃ12）アルキル、（Ｃ1〜Ｃ12）ハロアルキル、（Ｃ1〜Ｃ12）ヒドロキシアルキル、（Ｃ1〜Ｃ12）ハロヒドロキシアルキル、カルボ（Ｃ1〜Ｃ20）アルコキシ及びカルボ（Ｃ1〜Ｃ20）ハロアルコキシのうち一以上を含む無水マレイン酸及び環状オレフィンが挙げられる。これらのアルキル及びアルコキシ置換基は、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、（Ｃ1〜Ｃ6）アルコキシル、メルカプト、（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルチオ、アミノ又は酸活性（acid labil）脱離基で任意に置換されていてもよいことは、当業者には理解されよう。好適なカルボ（Ｃ1〜Ｃ20）アルコキシ置換基は、式Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＬＧのものが挙げられるが、これらに限定されない。式中ＬＧは、４個以上の炭素原子を有し、その炭素原子の内の少なくとも一個の四級炭素が直接カルボキシレートの酸素に結合しているアルキル基を含む脱離基であるが、これらに限定されない。例としては、tert−ブチルエステル類、２，３−ジメチルブチルエステル類、２−メチルペンチルエステル類、２，３，４−トリメチルペンチルエステル類、脂環式エステル類、ビニルエーテル類もしくはエノール類から得られる−Ｏ−（ＣＨ（ＣＨ3）ＯＣ2Ｈ5）、−Ｏ−（ＣＨ2ＯＣ2Ｈ5）等のアセタール類、ケタール類、テトラヒドロピラン等が挙げられる。脱離基として好適な脂環式エステルとしては、アダマンチル、メチルアダマンチル、エチルアダマンチル、メチルノルボルニル、エチルノルボルニル、エチルトリメチルノルボルニル、エチルフェンチョール等が挙げられる。
【００４０】
種々の二官能性分岐点モノマーは、このような分岐点モノマーが一以上の塩基開裂可能官能基又は部分からなる基本骨格を含み、このような塩基開裂可能官能基が分岐点モノマーの重合性基の間に配置されているならば、いずれも本発明の官能性ポリマーの調製に好適に用いられる。「塩基開裂可能官能基」とは、ヒドロキシドイオン、アルコキシドイオン、アンモニア、アミン等の塩基によって開裂可能な官能基又は基のいずれをも意味する。
【００４１】
塩基開裂可能部分を含む非常に多種類の二官能性分岐点モノマーを用いることができる。このような分岐点モノマーは次の構造を有する。
【００４２】
【化１】
2005257924.tif 000002
【００４３】
式中Ａ’及びＢはそれぞれ、一以上の重合性基を含み、Ｚは一以上の塩基開裂可能基を含む。Ａ’及びＢにおける好ましい重合性基の例としては、イソシアネート（「−ＮＣＯ」）、Ｒ18Ｒ19Ｃ＝ＣＲ−、Ｒ18−Ｃ＝Ｃ−、Ｒ18Ｒ19Ｃ＝ＣＲ20Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、Ｒ18Ｒ19Ｃ＝ＣＲ20−Ｏ−及び−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ21（式中、Ｒ18、Ｒ19及びＲ20は独立にＨ、（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル及びハロから選択され、Ｒ21はＨ、（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル及びＮＲ22Ｒ23から選択され、Ｒ22及びＲ23は独立にＨ及び（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルから選択される）が挙げられるが、これらに限定されない。一以上の塩基開裂可能基の他、基Ｚは一以上のスペーサー基を任意に含んでいてもよい。好ましくは、Ｚは、一般式Ｓx4（ＢＣＧ）y4（式中、Ｓは スペーサー基であり、（ＢＣＧ）は塩基開裂可能基であり、ｘ4＝０〜２０、及びｙ4＝１〜３０である）を有することができる。好ましくは、ｙ4＝２〜２０である。好適なスペーサー基としてはアルキレンオキシ、アリーレンオキシ、（Ｃ1〜Ｃ20）アルキレン、置換（Ｃ1〜Ｃ20）アルキレン、（Ｃ6〜Ｃ20）アラルキレン、置換（Ｃ6〜Ｃ20）アラルキレン等が挙げられるが、これらに限定されない。好適なアルキレンオキシ基は、式（−ＣＨＲ24−ＣＨ2Ｏ−）n3、（−ＯＣＨＲ24−ＣＨ2−）m3又は（−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−）p3を有する（式中、Ｒ24はＨ又はＣＨ3を表わし、ｎ3、ｍ3及びｐ3はそれぞれ１〜１，０００である）。アルキレンオキシ基の例としてはエチレンオキシ、プロピレンオキシ及びエチレンオキシ／プロピレンオキシ混合物が挙げられる。アリーレンオキシ又はアリーレンエーテルスペーサーとしては式（−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−）z3（式中、ｚ3＝１〜１０００）を有するフェニレンオキシ（フェニレンエーテル）スペーサー、ビフェニレンエーテル類、フェナントリルエーテル類、ナフチルエーテル類及びこれらの混合物が挙げられる。二以上のスペーサー基を使用する場合は、それらは同一であっても異なっていてもよい。
【００４４】
このようなスペーサー基は付加的な性質を付与するように選択することができる。例えば、エチレンオキシ部分及び／又はプロピレンオキシ部分等のアルキレンオキシスペーサーは、水性フォトレジストに使用するポリマーバインダーの乳化を促進することができる。長鎖長を有するスペーサーは、改善されたしなやかさ（flexibility）を提供することができ、コンフォーマルフォトレジスト配合物に特に有用である。このようなスペーサー基は、ポリマーの特定の用途や配合物中の他の成分によって選択するが、当業者であればこの選択は容易に想到し得るものである。
【００４５】
いずれの塩基開裂可能基もＺとして好適に用いられるが、酸無水物類（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（Ｏ）Ｃ−）、エステル類（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）、カーボネート類、スルホニルエステル類（−ＳＯ2−Ｏ−）等から選択することが好ましく、更に好ましくはエステル類である。二官能性分岐点モノマーは、二以上の塩基開裂可能基を有することが更に好ましく、又更に好ましくは三以上の塩基開裂可能基が好ましい。特に好適な二官能性分岐点モノマーは、四個の塩基開裂可能基を含み、更には四以上のエステル結合を含むものが好ましい。更に好ましくは、二官能性分岐点モノマーは、重合性末端基部分として一以上の塩基開裂可能官能基（（メタ）アクリレートエステル等）を含む。二官能性分岐点モノマーが二以上の塩基開裂可能基を含む場合、このような基は互いに直接結合しあうことができ、又、一以上のスペーサー基によって分離されるようにもできる。このような多数の塩基開裂可能基を有する分岐点モノマーの構造の一例は、Ａ’−（Ｓ１）x1−（ＢＣＧ）１−（Ｓ２）x2−（ＢＣＧ）２−（Ｓ３）x3−Ｂ、（式中、Ｓ１、Ｓ２及びＳ３はそれぞれスペーサー基１〜３を表わし、（ＢＣＧ）１及び（ＢＣＧ）２はそれぞれ塩基開裂可能基１及び２を表わし、ｘ１＋ｘ２＋ｘ３＝０〜２０であり、Ａ’、Ｂ、Ｓ、（ＢＣＧ）及びＢは前記の同様に定義される)である。スペーサー及び／又は塩基開裂可能基の個数が上下するか、又はこのような基の配置が異なる他の好ましい構造も、当業者に容易に想到し得るものである。
【００４６】
本発明のポリマーの調製において有用な好ましい二官能性分岐点モノマーとしては、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、エステル結合を含み（メタ）アクリレート末端基を有するモノマーが挙げられるが、これらに限定されない。例としては、二官能性分岐点モノマーは、一以上のウレタン結合と（メタ）アクリレート末端基を含むもので、ｐｄｍｂｉ−ｐｃｐ０２００−ｐｄｍｂｉ、ｐｄｍｂｉ−ｐｃｐ０２０１−ｐｄｍｂｉ、ｐｄｍｂｉ−ｐｃｐ０２３０−ｐｄｍｂｉ、ｅｈ６ｃｌ４−ｈｄｉ−ｐｐｇ１０００−ｈｄｉ−ｅｈ６ｃｌ４、ｅｈ６ｃｌ４−ｈｄｉ−ｐｃｐ０２３０−ｈｄｉ−ｅｈ６ｃｌ４、ｅｈ６ｃｌ４−ｈｄｉ−ｐｐｇ４２５−ｈｄｉ−ｄｍｐａ−ｈｄｉ−ｐｐｇ４２５−ｈｄｉ−ｅｈ６ｃｌ４、２ｈｅｍａ−ｈｄｉ−ｐｃｐ０２３０−ｈｄｉ−ｐｐｇ４２５−ｈｄｉ−ｐｃｐ０２３０−ｈｄｉ−２ｈｅｍａ、２ｈｅｍａ−ｈｄｉ−ｐｃｐ０２３０−ｈｄｉ−ｐｅｇ４００−ｈｄｉ−ｐｃｐ０２３０−ｈｄｉ−２ｈｅｍａ、２ｈｅｍａ−ｈｄｉ−ｐｃｐ０２００−ｈｄｉ−ｐｃｐ０２３０−ｈｄｉ−ｐｃｐ０２００−ｈｄｉ−２ｈｅｍａ、ｅ６ｈｅｍ−ｈｄｉ−ｐｃｐ０２００−ｈｄｉ−ｐｃｐ０２３０−ｈｄｉ−ｐｃｐ０２００−ｈｄｉ−ｅ６ｈｅｍ、ｅ６ｈｅｍ−ｈｄｉ−ｐｃｐ０２００−ｈｄｉ−ｐｐｇ１０００−ｈｄｉ−ｐｃｐ０２００−ｈｄｉ−ｅ６ｈｅｍ、ｅ６ｈｅｍ−ｈｄｉ−ｐｐｇ４２５−ｈｄｉ−ｐｃｐ０２３０−ｈｄｉ−ｐｐｇ４２５−ｈｄｉ−ｅ６ｈｅｍ、ｅ６ｈｅｍ−ｈｄｉ−ｐｐｇ１０００−ｈｄｉ−ｐｃｐ０２３０−ｈｄｉ−ｐｐｇ１０００−ｈｄｉ−ｅ６ｈｅｍ、ｅ６ｈｅｍ−ｈｄｉ−ｐｃｐ０２３０−ｈｄｉ−ｐｐｇ４２５−ｈｄｉ−ｐｃｐ０２３０−ｈｄｉ−ｅ６ｈｅｍ、及びｅ６ｈｅｍ−ｈｄｉ−ｐｐｇ１０００−ｈｄｉ−ｐｃｐ０２０１−ｈｄｉ−ｐｐｇ１０００−ｈｄｉ−ｅ６ｈｅｍが挙げられる。前記二官能性分岐点モノマーにおいて、各々の「−」は、隣接する部分間のウレタン基（イソシアネート基とヒドロキシル基の反応により生成）を表す。本発明の分岐点モノマーにおいては、このようなウレタン結合は必要ではない。各部分の略号は次の通りである。ｈｄｉ＝１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ｐｃｐ０２００＝ＴＯＮＥTMポリオール０２００ジオール（カルボン酸エステル基含有）、ｐｃｐ０２０１＝ＴＯＮＥTMポリオール０２０１ジオール（カルボン酸エステル基含有）、ｐｃｐ０２３０＝ＴＯＮＥTMポリオール０２３０ジオール（カルボン酸エステル基含有）、ｐｐｇ４２５＝ポリプロピレングリコール（約４２５の分子量を有する）、ｐｐｇ１０００＝ポリプロピレングリコール（約１０００の分子量を有する）、ｄｍｐａ＝ジメチロールプロピオン酸、ｐｄｍｂｉ＝３−イソプロペニル−アルファ、アルファ−ジメチルベンジルイソシアネート、２ｈｅｍａ＝２−ヒドロキシエチルメタクリレート（エステル基と重合性末端基を含む）、ｅ６ｈｅｍ＝エトキシ化ヒドロキシエチルメタクリレート（エステル基と重合性末端基を含む）、及びｅｈ６ｃｌ４＝エトキシ化カプロラクトンから誘導されるメタクリレート（エステル基と重合性末端基を含む）。このような分岐点モノマーは通常商品として入手するか、既知の方法により容易に調製することができる。ＴＯＮＥ？はポリカプロラクトンジオールの商標である（ダウケミカル社（ミシガン州、ミッドランド））。他の好適なポリカプロラクトンジオールは、商品名「ＣＡＰＡ」（ソルベイ社）から入手できる。通常、この分岐点モノマーの分子量は≧４５０であり、好ましくは４５０〜６，０００である。
【００４７】
二種以上の二官能性分岐点モノマーを用いて、機能性ポリマーを調製することができる。従って、本発明においては二官能性分岐点モノマーの混合物を有利に使用することができる。機能性ポリマーにおけるこのような二官能性分岐点モノマーの総量は、ポリマーの調製に用いたモノマーの総重量に対して０．１〜１００重量％、通常は０．１〜２５重量％、更に通常は０．１〜１０重量％とすることができる。
【００４８】
本発明のポリマーは、そのポリマーを可溶性にして現像にて除去できるように、適切な酸官能基を含む。「酸官能基」という用語は、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの希薄アルカリ性水溶液（例えば１〜３重量％溶液）等のアルカリ性現像剤と接触させたときに塩を生成することのできる官能基のいずれをも意味する。好適な酸官能基としては、カルボン酸類、硫酸類、リン酸類及びフェノール類が挙げられるが、これらに限定されない。当該ポリマーは、酸価２５０まで、好ましくは２００までの値を有する。通常の酸価の範囲は１５〜２５０、好ましくは５０〜２５０である。このような酸価は、１ｇ（乾燥重量）のポリマーを中和するためのＫＯＨ（水酸化カリウム）（ｍｇ）の量に基づく。
【００４９】
本発明の機能性ポリマーは、基本骨格もしくはペンダント側鎖に、又は基本骨格とペンダント側鎖の両方に、複数のエステル結合を有することが好ましい。このようなエステル結合は、剥離剤を用いて機能性ポリマーを基板から迅速且つ完全に除去することを可能にする。ドライフィルムフォトレジストにおいては、迅速で、完全な除去が非常に望まれている。機能性ポリマーは、基本骨格もしくはペンダント側鎖に、又は基本骨格とペンダント側鎖の両方に、二以上のエステル結合を有することが好ましい。機能性ポリマーは、基本骨格及び／又はペンダント側鎖に、五以上のエステル結合を有することが好ましく、より好ましくは１０〜５０個のエステル結合、最も好ましくは２０〜４０個のポリエステル結合を有する。このようなポリエステル結合は、前述のヒドロキシポリ開環ラクトン又はヒドロキシポリアルキレンオキシド（メタ）アクリレートから誘導することができる。
【００５０】
本発明の一態様において、本発明の機能性ポリマーを調製するのに用いるイソシアネート化合物としては、ウレタン／エチレン性又はアセチレン性不飽和イソシアネートが挙げられる。このような化合物は−ＮＨＣ（Ｏ）−部分、少なくとも一個の遊離イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、及び当該イソシアネート化合物の末端位置に（メタ）アクリレート等のエチレン性又はアセチレン性不飽和部分を有する。ビウレットのエチレン性又はアセチレン性不飽和イソシアネートは、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−部分、少なくとも一個の遊離イソシアネート基、及び前記化合物の末端位置にエチレン性又はアセチレン性不飽和部分を有する。このような化合物の例としては次式のものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５１】
【化２】
2005257924.tif 000003
【００５２】
【化３】
2005257924.tif 000004
【００５３】
【化４】
2005257924.tif 000005
【００５４】
式中、Ｚ’は、アルキル、アルキレン、シクロアルキル、アリール、ヘテロ環式アルキル、ヘテロアリール、分枝ポリマー又は分枝コポリマーを含むコポリマー等のポリマーであるが、これらに限定されない。Ｙは、アルキル、アルキレン、シクロアルキル、アリール、ヘテロ環式アルキル、ヘテロアリール、−（（ＣＨ2）u−Ｏ−）v−（ＣＨ2）w−、又は−（（ＣＨ2）u−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）v−（ＣＨ2）w−（式中、ｕ及びｗは１〜１０の整数、ｖは０から１，０００を超える整数、好ましくは１〜２００の整数、より好ましくは５〜１０の整数）であるが、これらに限定されない。Ｒ2は水素原子又は（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルである。Ｒ2は水素原子又はメチルであることが好ましい。ヘテロ原子としては酸素、硫黄及び窒素が挙げられるが、これらに限定されない。アルキル、アルキレン、シクロアルキル、アリール、ヘテロ環式アルキル、ヘテロアリール及びポリマーは無置換であっても置換されていてもよい。好適な置換基の例としては、カルボキシルやヒドロキシル、（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル、第一又は第二アミニル等のアミニル、ヒドロキシアミニル、−ＣＮが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５５】
好適なアルキル基の例としては、直鎖又は分枝鎖の（Ｃ1〜Ｃ20）アルキルが挙げられるが、これらに限定されない。アルケニル、シクロアルキル又はアリール基の例としては、直鎖又は分枝鎖の（Ｃ2〜Ｃ20）アルケニルやイソホロン等の（Ｃ5〜Ｃ6）シクロアルキル、フェニル等の（Ｃ5〜Ｃ6）アリールが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５６】
少なくとも一個の遊離イソシアネート基を有するイソシアネート化合物は、当技術分野において知られている好適ないずれの方法によっても調製することができる。用いることができる（メタ）アクリレート、ジイソシアネート又はトリイソシアネート等の官能基を有するモノイソシアネート類は既知の化合物であるか、既知化合物と類似の方法で調製することができる。好適なジイソシアネート及びトリイソシアネートの例としては、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレン−１，３−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−ジメチル−６−エチルオクタメチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、シクロペンチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトメチル−シクロヘキサン、１，３−ジイソシアナトエチル−シクロヘキサン、トルイレンジイソシアネート、３，３，５−トリメチル−１−イソシアナト−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン、２−ブテン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートビウレット、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート三量体又はイソホロンジイソシアネート三量体が挙げられるが、これらに限定されない。上に列挙したジイソシアネート類及びトリイソシアネート類の多くは、ビウレット類及び三量体類と同様に、リオンデル（Lyondell）（所在：テキサス州ヒューストン、メラニーストリート１２２）又はバイエル（Bayer）（所在：ペンシルバニア州ピッツバーグ、ベイヤーロード１００、１５０２５）から購入することができる。
【００５７】
続いて、前記のジイソシアネート類及びトリイソシアネート類のイソシアネート類は、適切な量の一以上のヒドロキシル含有化合物と反応させることができ、その結果、一個の遊離イソシアネート基を前述のようにして調製したポリマー基本骨格と反応させることができる。前述のように、イソシアネート基に対するヒドロキシル基の反応モル比は約１:１である。イソシアネート基と反応する少なくとも一個の遊離ヒドロキシル基を有する好適な化合物のいずれも用いることができる。本発明のイソシアネート化合物はまた、少なくとも一個の遊離ヒドロキシル基を有する別のイソシアネート化合物と反応することができる。ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルケニル、ヒドロキシアリール化合物等はこのような化合物の一例として用いることができる。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類は好適な化合物の一例である。ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート又はヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（ｎ又はｉｓｏ化合物）は、好適なヒドロキシル基含有エステルの例である。他の好適なヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類としては、２−ヒドロキシ−ブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等が挙げられるが、これらに限定されない。好適なポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート類も用いることができ、その例としては、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられるが、これらに限定されない。ヒドロキシ脂環式（メタ）アクリレート類及びビスフェノールＡジメタクリレート等のヒドロキシ芳香族（メタ）アクリレート類も用いることができる。米国特許第４，０１９，９７２号には、本発明の実施に用いることができるウレタンの調製方法が記載されている。
【００５８】
ポリマー基本骨格に結合させ、且つイソシアネート基等の遊離の反応性基を有する官能基は、α，β-エチレン性又はアセチレン性不飽和基を有する化合物と反応させて、ペンダント官能基を延長することができる。不飽和基を有するこのような化合物としては次式の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５９】
【化５】
2005257924.tif 000006
【００６０】
式中、Ｒ3は水素原子又はメチルを表し、（Ａ1）、（Ｂ1）及び（Ｃ1）の順番は任意であり、（Ａ1）はアルコキシレートモノマー、１〜２０個の炭素原子を有する芳香族置換アルコキシレートモノマー又はこれらの混合物の１〜４０個からなる鎖を表し、（Ｂ1）は存在しないか、又はアルコキシレートモノマー、１〜２０個の炭素原子を有する芳香族置換アルコキシレートモノマー又はこれらの混合物の１〜４０個からなる鎖を表し、（Ｂ1）のモノマー組成と（Ａ1）のモノマー組成とは異なり、且つ（Ｃ1）は２〜２１個の炭素原子を有する開環ラクトンモノマーの１〜４０個からなる鎖を表す。
【００６１】
不飽和基を有することに加え、機能性ポリマーは、化学放射線に露光した際にフリーラジカルを発生する。フリーラジカルを発生するモノマー又はオリゴマーは、少なくとも一個のジケトン又は少なくとも一個のアセトアセテート誘導体の官能化ドナー化合物及び少なくとも二個の多官能アクリレートレセプター化合物のマイケル付加反応によって誘導することができる。得られるフリーラジカル発生オリゴマーは、化学放射線に露光した際に架橋することが可能なキャッピング基とアクリレートペンダント基との両方を含むことができる。マイケル付加反応は、ジアザビシクロ−ウンデセン（ＤＢＵ）等の強塩基を触媒とする。他の環状アミジン類、例えば、ジアザビシクロ−ノネン（ＤＢＮ）やグアニジンも、マイケル付加反応の好適な触媒となる。米国特許第５，９４５，４８９号及び米国特許第６，０２５，４１０号の各公報はマイケル付加反応を開示している。フリーラジカルを発生するオリゴマーは、３００ｎｍ以上の波長の光を吸収することが好ましい。このようなオリゴマーは、ポリマー基本骨格の一部とするか、又はペンダント基へ結合させることができる。
【００６２】
本発明のフリーラジカル重合開始剤を生成する親水性化合物は、次式で示される。
【００６３】
【化６】
2005257924.tif 000007
【００６４】
式中、ｍは１以上の整数で、一般に１〜１００、好ましくは５〜５０であり、Ｒ’’及びＲ’’’は同一でも異なっていても良く、オリゴマーに水溶性や水分散性を付与する基とすることができ、Ｒ’’及びＲ’’’としては、無置換又は置換フェニル、無置換又は置換ナフチル、無置換又は置換アントラセニル、無置換又は置換フェナントリル等の無置換又は置換（Ｃ6〜Ｃ14）アリール、直鎖又は分枝鎖（Ｃ1〜Ｃ15）アルキル、直鎖又は分枝鎖（Ｃ2〜Ｃ15）ヒドロキシアルキル、置換又は無置換（Ｃ5〜Ｃ14）ヘテロ環式アリール（ここで、ヘテロ原子はＳ、Ｎ、又はＯ）、又は直鎖又は分枝鎖（Ｃ1〜Ｃ5）アミニルアルキル、-ＮＲ9Ｒ10（式中、Ｒ9及びＲ10は同一でも異なっていてもよく、水素原子、（Ｃ1〜Ｃ3）アルキル又は（Ｃ1〜Ｃ4）ヒドロキシアルキルであることができる）が挙げられるが、これらに限定されない。置換基としては、（Ｃ1〜Ｃ5）アルコキシ、ヒドロキシル、（Ｃ1〜Ｃ5）ヒドロキシアルキル、（Ｃ1〜Ｃ5）アルキル、（Ｃ1〜Ｃ5）カルボキシアルキル、（Ｃ2〜Ｃ5）エステル、（Ｃ1〜Ｃ5）アミニルアルキル、フェニル、ヒドロキシフェニル、−ＮＯ2、スルホネート、ホスフェート、−ＳＨ、（Ｃ1〜Ｃ5）チオアルキル、アセチル、ベンゾイル、アルデヒド、（Ｃ1〜Ｃ5）ケチル等が挙げられるが、これらに限定されない。Ｒ’’又はＲ’’’は、無置換又は置換フェニル、無置換又は置換ナフチル、無置換又は置換アントラセニル、（Ｃ1〜Ｃ8）アルキル、（Ｃ2〜Ｃ10）ヒドロキシアルキル、無置換又は置換（Ｃ5〜Ｃ10）ヘテロ環式アリール又は（Ｃ1〜Ｃ5）アミニルアルキルであることが好ましい。Ｒ’’及びＲ’’’は、-Ｏ-Ｒ11（式中、Ｒ11は前述のＲ’’及びＲ’’’と同様である）であってもよい。
【００６５】
Ｒ’’、Ｒ’’’及びＲ11基は、３００ｎｍ〜３６５ｎｍ以上の光を吸収することができる。最も好ましいＲ’’、Ｒ’’’及びＲ11基は、水溶性又は水分散性であり、３００ｎｍ〜３６５ｎｍ以上の光を吸収する基である。
【００６６】
Ｒ’も水溶性基又は水分散性基とすることができる。Ｒ’は、ポリマーを水性又は水性塩基溶液で現像できるようにするよう、適当量の酸性基を付与する基とすることができる。Ｒ’の酸価は少なくとも５０とすることができる。好ましくは、Ｒ’は水溶性又は水分散性であり、３００ｎｍ以上の光を吸収する。Ｒ’は、酸官能性モノマー類、非酸官能性モノマー類、アルキレンオキシド類、ポリエステル類、ウレタン類又はこれらの混合物から誘導することができる。ウレタン類とは、少なくとも一個の−ＣＯ（ＮＨ）−部分を含む化合物であり、ビウレット類とは、少なくとも一個の−ＮＨ−ＣＯＮＨ−ＣＯＮＨ−部分を構造内に有するウレタンである。好適なオリゴマーの例は、米国特許第６，０４５，９７３号、米国特許第６，１６６，２４５号、米国特許第６，２０７，３４７号 Ｂ１、米国特許第６，２６８，１１１号 Ｂ１、米国特許第６，３１９，６５３号、米国特許６，３２２，９５１号 Ｂ１及び米国特許第６，３２９，１２３号 Ｂ１の各公報に開示されている。
【００６７】
式ＶＩに示すようなペンダントケトン置換基は、フリーラジカル重合開始剤源であると考えられるが、いかなる理論にも拘束されることを意図するものではない。このようなペンダントケトン置換基は、化合物の一部を構成し、光開始剤の内部置換基又は光開始剤に組み込まれている。「一部を構成」とは、ケトン置換基が、化合物の基本的構造成分であることを意味する。
【００６８】
本発明の他の態様において、フリーラジカル源は光開始剤化合物とすることができる。このような光開始剤の例としては、イミダゾールダイマー類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、アントラキノン類、ナフトキノン類、チオキサントン類、ケタール類、ベンゾインエーテル類、トリアジン系化合物が挙げられるが、これらに限定されない。ヘキサアリールビイミダゾール（ＨＡＢＩ）類等のイミダゾールダイマーは、フォトレジスト等における感光性配合物に非常に有用である。
【００６９】
前述のキャリアー成分の反応性基と付加又は縮合反応することができる反応性基を有するヘキサアリールビイミダゾールは、次式で表される。
【００７０】
【化７】
2005257924.tif 000008
【００７１】
Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は、同一又は異なっていて、水素原子、無置換又は置換アルキル、アルコキシ、無置換又は置換アリール、アリールオキシ、ヒドロキシル、アミニル、カルボキシル、エステル、チオ、イソシアネート、−Ｎ（ＣＨ2−ＯＣＨ3）2、ヒドロキシアルキルオキシ又はアルキルチオである。Ｒ13、Ｒ14及びＲ15の少なくとも一個は、キャリアー化合物の反応性基と反応することができる反応性基である。このような反応性基は、ヒドロキシル基又はアミニル基にある活性水素を含んでいてもよい。反応性基の例としては、−Ｎ（ＣＨ2−ＯＣＨ3）2、カルボキシル、エステル、チオ又はイソシアネートが挙げられるが、これらに限定されない。反応性基を有するスペーサー基の例としては、（Ｃ1〜Ｃ12）ヒドロキシアルキル、（Ｃ1〜Ｃ12）カルボキシアルキル、（Ｃ1〜Ｃ12）アミニルアルキル、（Ｃ1〜Ｃ12）アルキルエステル、−（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2）ＯＨ、−（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2）ＯＨ、−（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2）ＯＨ等のヒドロキシアルキルオキシ、（Ｃ1〜Ｃ12）脂肪族イソシアネート、（Ｃ5〜Ｃ8）シクロ脂肪族イソシアネート、（Ｃ5〜Ｃ6）芳香族イソシアネートが挙げられるが、これらに限定されない。反応性基が結合した脂肪族基、芳香族基又はシクロ脂肪族基のいずれもが、スペーサー基となることができる。反応性基は、スペーサー基を介して光開始剤に結合されることが好ましい。スペーサーが好ましいのは、光開始剤のキャリアー成分への結合がより容易であり、且つ重合開始剤を生成するための光開始剤の能力を低減させることがより少ないためである。好ましい反応性基は、（Ｃ1〜Ｃ6）ヒドロキシアルキル又は（Ｃ1〜Ｃ6）アミニルアルキルである。更にＲ13としては、Ｒ13及びＲ14と同様に、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン基でもよい。
【００７２】
１〜４個の炭素原子を有するアルキル基の例としては、メチル、エチル、n−プロピル、iso−プロピル、n−ブチル、iso−ブチル及びtert−ブチルが挙げられる。６〜１０個の炭素原子を有する好ましいアリール基の例としては、フェニル、ナフチル、オルト−トリル、メタ−トリル及びパラ−トリルが挙げられる。これらアルキル基及びアリール基は共に、ヒドロキシル、アミニル又は前述の他の反応性基等の反応性基により官能化することができる。
【００７３】
疎水性光活性化合物は、当技術分野において知られているいずれの適切な方法によっても調製することができる。例えば、ヘキサアリールビイミダゾール化合物は、トリフェニルイミダゾールの酸化的カップリングにより調製することができる。置換トリフェニルイミダゾールの調製に関しては、米国特許第３,７４８,５５７号、同４,３１１,７８３号及び同４,６２２,２８６号に記載されている。米国特許第４,６２２,２８６号に記載されているように、場合によっては、反応液中に一種又は二種以上のヘキサアリールビイミダゾールが生産されることがあり、この反応液を完全に分離・精製せずに用いることができる。
【００７４】
ヘキサアリールビイミダゾールを調製するための酸化方法に用いる置換トリフェニルイミダゾールの生成方法の例としては、酢酸アンモニウムを含む氷酢酸中でベンジルと適切に置換されたベンズアルデヒド又はどちらも好適に置換されたベンジルとベンズアルデヒドを還流し、反応物を水又は水酸化アンモニウム水溶液に移し、生成物を濾過し、再結晶により精製して調製する。又は、ベンゾインとベンズアルデヒドとを、酢酸銅とアンモニアの存在下メタノール中で還流し、調製する。又は、米国特許第３,７４８,５５７号に記載されているように、ベンジルとベンズアルデヒドとをホルムアミド中、１８０℃〜１９０℃で加熱して調製する。ベンジル類及び置換ベンジル類は、米国特許第４,１４４,１５６号に開示された対応するベンゾイン類の酸化等の文献記載のいずれの適切な方法により調製することができる。
【００７５】
反応性基を有する光開始剤成分の生成の他の方法は、ヘキサアリールビイミダゾール等の光開始剤をアルキルエーテル又はアルキルエステルをフリーデルクラフツ反応させる。アルキル鎖又は光開始剤に結合したスペーサー基上のエーテル基又はエステル基は開裂して、スペーサー基上にヒドロキシル基が得られる。この光開始剤は続いて、キャリアー成分の反応性基と付加又は縮合反応により反応させることができ、本発明の光開始剤を生成する。このような付加又は縮合反応は、反応の進行する条件と同様に当技術分野においてよく知られている。チオキサントン類、ケタール類、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、アントラキノン類、ナフトキノン類及びトリアジン系化合物の他の光開始剤は、同様の手順による類似の方法によって反応性基を用いて官能化することができる。
【００７６】
可能性のある付加反応の例としては、光開始剤上の又は光開始剤にスペーサー基を介して結合させたヒドロキシル、カルボキシル又はアミニルの反応性基と、キャリアー成分上のイソシアネートペンダント基との反応であり、キャリアー成分と光開始剤との間にウレタン（−ＮＨＣＯＯ−）、アミド（−ＮＨＣＯ−）又はウレア結合（−ＮＨＣＯＮＨ−）を得る。又は、光開始剤に結合したイソシアネート基又は光開始剤にスペーサーを介して結合させたイソシアネート基は、キャリアー成分上のヒドロキシル、カルボキシル又はアミニル官能基と反応し、同じタイプのウレタン、アミド及びウレア結合を形成する。用いることができる好ましいイソシアネートの例は前述のとおりである。酸基とアルコール基との反応等で光開始剤をキャリアーに結合させてエステル結合（−ＣＯＯＲ）を形成することもできる。前述のようにＲは有機部分を表す。
【００７７】
前述の光開始剤に加えて、本発明においては芳香族クロモホアを用いることができる。芳香族クロモホアはフェニル基及びナフチル基を有し、波長３２０ｎｍ〜４５０ｎｍの光に感光性を有する。通常、このような芳香族クロモホアは、３４０ｎｍ〜４００ｎｍ、より典型的には３５０ｎｍ〜３６５ｎｍに感光性を有する。クロモホアの芳香族基は３２０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲の感光性を付与すると考えられるが、いかなる理論にも拘束されることを意図するものではない。このような芳香族クロモホアの例としては、フェニルアクリジン、置換フェニルアクリジン類が挙げられるが、これらに限定されない。このような芳香族クロモホアは、前述の光開始剤をポリマーに結合させることができる同様の方法によって、ポリマーに結合することができる。
【００７８】
他の好ましい化合物としては、可塑剤、界面活性剤、複合界面活性剤が挙げられるが、これらに限定されない。機能性ポリマーの主鎖又は基本骨格に結合し得る好適な可塑剤の一例は、式ＶＩＩＩで表されるウレタン可塑剤である。
【００７９】
【化８】
2005257924.tif 000009
【００８０】
式中、−X1−は次の基の内の一種である。
【００８１】
【化９】
2005257924.tif 000010
【００８２】
式中、Ｙ1は、２〜１２の炭素原子を有する飽和脂肪族又はシクロ脂肪族基を表し、
Ｚ1は基：
【００８３】
【化１０】
2005257924.tif 000011
【００８４】
式中、Ｒ16はＲ19又はＣＯＮＨ−Ｒ19、
Ｒ17及びＲ18は水素原子又はメチル基、
Ｒ19は１〜２０の炭素原子を有する飽和脂肪族基、
ｎは０又は１〜１５の全ての数、
ｍ’は２〜４の全ての数、
ｐ’は０又は１〜４の全ての数、
ｋ’は２〜１２の全ての数、
ｒ’は４〜１２の全ての数、及び
ｎ’＋ｐ’は１〜１０全ての数であり、ｐ’＝０のときはＲ16＝Ｒ19であり、ｎ’＝０のときはＲ16 ＝ＣＯＮＨ−Ｒ19を表す。
【００８５】
式ＶＩＩＩのウレタンは脂肪族基又はシクロ脂肪族基により末端封鎖されているので、ハロゲン等の官能基が少なくとも一個の末端基に付加して、ウレタンをポリマー基本骨格又はペンダント基と反応させることができる。
【００８６】
ポリマーに結合し得る水溶性又は水性エマルジョン形成性界面活性剤の例として、アルコキシル化乳化剤や、アルキルグリコシド又はアルキルポリグリコシドが挙げられる。アルコキシル化乳化剤の好ましいものは、次の式で表される。
【００８７】
【化１１】
2005257924.tif 000012
【００８８】
式中、Ａ"Ｏは、エチレンオキシド単位（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）、プロピレンオキシド単位（ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ）又は（ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ）、及びエチレンオキシド単位とプロピレンオキシド単位との混合物から選択されるアルキレンオキシド単位を表し、分子の混合物がどのようなものの場合でも、式中、Ｒ20は疎水基（通常炭化水素基）を表し、ｎ"は８〜２００、好ましくは１５〜４０であり、好ましくはＲ20はトリスチリルフェノールを表す。
【００８９】
染料もまた、本発明の機能性化合物に結合させることができる。好ましい染料は、トリフェニルメタン染料、アゾ染料、ポリアゾ染料、アントラキノン、エオシン、エオシネート、チアジン、フルオレセイン、フタレイン、キサンテン、オキサジン、アニリン系染料、アニオン染料、カチオン染料等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの染料は、当技術分野において適切な任意の方法により機能性ポリマーに結合させることができる。このような染料は、ポリマー上の基と反応することができる一以上の遊離の反応性基（例えばスルフィネート基、アミノ基又はヒドロキシル基）を有する。染料をポリマーに結合させる方法の一例としては、光開始剤について前述したフリーデルクラフツ反応を用いて染料分子の環構造の一つにスペーサー基を設ける。一旦染料分子がスペーサー基を有すると、今度はスペーサー上の反応性基が前述の機能性ポリマーの反応性基と反応する。
【００９０】
機能性ポリマーは、平均分子量の範囲として少なくとも１，０００ドルトンを有する。より一般には、機能性ポリマーの分子量範囲は１０，０００ドルトン〜５００，０００ドルトンである。分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）やＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）等の方法により測定できる。本発明の機能性ポリマーは一以上のペンダント官能部分により官能基を導入でき、その割合の範囲はポリマー基本骨格の反応性部位の１．０〜１００モル％まで、好ましくは２．０〜２０モル％、より好ましくは５．０〜１５モル％である。ポリマー基本骨格をペンダント基で完全に官能基化することがいつも好ましいとはいえないのは、基本骨格上のヒドロキシル基及びカルボキシル基がアルカリ性溶液に対する溶解性を付与するからである。このような溶解性は、機能性ポリマーをフォトレジストに用いる際に大変望ましい。
【００９１】
本発明の機能性ポリマーは、しなやかなフィルムを形成するフィルム形成性ポリマーであり、ドライフィルムコーテイングが望まれるいずれの産業においても用いることができる。そのような産業の例としては、リソグラフィーの他、電子写真イメージング部材が挙げられる。機能性ポリマーは良好なしなやかさも有し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ性水溶液に易溶解性である。機能性ポリマーが良好なしなやかさと溶解性とを有するという理由から、機能性ポリマーは特にドライフィルムフォトレジスト組成物に有用であり、特に一次イメージングフォトレジストに有用である。機能性ポリマーのアルカリ性水溶液に対する高い溶解性によって、機能性ポリマーを用いて製造されたフォトレジストが容易に剥離可能となる。剥離性が向上すると、回路板の短絡性の問題がなくなったり、顕著に低減したりする。更に、有機系アミン剥離剤や有機溶媒含有剥離剤等の望ましくない高価な剥離剤の使用を回避できる。このように、プリント配線板の製造手順から過剰な廃棄物処理手順が省略できるだけでなく、この種の有機系剥離液に関連する環境及び作業者の安全の問題がなくなる。良好なしなやかさはまた、脆化せず容易に欠けないフォトレジストを提供する。脆化に起因するチッピングは、プリント配線板における配線故障を招く。
【００９２】
機能性ポリマーは、また、ペンダント官能基により金属表面への良好な接着性を有する。更に、機能性ポリマーは自己架橋型であることから、フォトレジスト組成物中の唯一の架橋剤として用いることができる。有利なことに、従来のフォトレジストに用いられている架橋性モノマー又はオリゴマーを省略することができる。このように、フォトレジスト組成物の種々の成分間の重合が早すぎて起こることが回避される。従って、このようなフォトレジストの安定性と保存期間のいずれも改善される。
【００９３】
本発明の機能性ポリマーは、一次イメージングフォトレジストにも、ソルダーマスク等の二次イメージングフォトレジストにも用いることができる。機能性ポリマーは、フォトレジストのバインダーポリマーとしてのみならずフォトレジスト組成物中の唯一の架橋剤としても作用することできるが、フォトレジスト組成物に任意の架橋性モノマー又はオリゴマーを添加することができる。本発明の機能性ポリマーは、フォトレジスト組成物中、約６５重量％〜約９５重量％を構成する。通常、機能性ポリマーは、フォトレジスト組成物中、約７５重量％〜約９０重量％を構成する。フォトレジスト組成物の残部は、追加のバインダーポリマー、架橋性モノマー又はオリゴマー及び次に記すアジュバントを含むことができる。
【００９４】
任意の架橋剤を用いることができるが、使用しないことが好ましい。このような架橋剤には、モノマー又はエチレン性不飽和性、特にα，β−エチレン性不飽和官能性を２以上を有する短鎖オリゴマーがある。従来の単官能や多官能モノマーの混合物を用いることができる。このような任意の架橋剤は、フォトレジストの５重量％〜１５重量％の量において含有される。
【００９５】
本発明の機能性ポリマーは、任意に追加の光開始剤化学系を含むことができる。このような光開始剤は避けるのが好ましい。光開始剤化学系はフォトレジスト組成物中、０．１重量％〜５重量％を構成することができる。従来の光開始剤や光開始剤系を用いることができる。
【００９６】
本発明のフォトレジスト組成物は更に任意のカラーフォーマーを含むことができる。カラーフォーマーは、組成物中、０．１重量％〜１．０重量％の量で用いられる。好ましいカラーフォーマーの例としては、ジフェニルアミン、ジベンジルアニリン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−トルイジン、４，４'−ビフェニルジアミン、ｏ−クロロアニリン、ロイコクリスタルバイオレット、ロイコマラカイトグリーン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００９７】
更に、フォトイメージング可能な組成物は、安定剤、柔軟剤、接着プロモーター、可塑剤、フィラー又はこれらの混合物を含む広範な追加アジュバントを含むことができる。このようなアジュバントは、一次成分の有効性に寄与する添加剤である。フォトレジストには、広範なポリマーバインダー又は樹脂バインダーを更に添加することができる。このような追加的なポリマーバインダーは、重合済み成分として一以上の（メタ）アクリル酸等の酸官能モノマーを含むことができる（例えば、米国特許第５，９５２，１５３号公報に開示）。このようなポリマーを用いる場合、その量はフォトレジストに対し１０重量％〜２０重量％とすることができる。
【００９８】
フォトレジスト組成物は、当技術分野で用いられる適切な手段のいずれかによって処理することができる。例えば、ドライフィルムは、ポリエチレンテレフタレート等のフレキシブルシート上に乾燥させたフォトイメージング可能な液体組成物からなる。ポリエチレン等の保護シートを、乾燥させたフォトイメージング可能な層の表面上に任意に設ける。保護シートは、支持体シートと反対側に、フィルムをリールに巻き取る前に設け、金属クラッド板への適用（ラミネーション等）に先立って取り除く。フォトイメージング可能な組成物の層を設けた後、適切な技法によりその層を化学放射線に露光する。化学放射線に露光することにより、露光領域における架橋成分が重合し、現像剤に耐性を有する架橋構造となる。続いて、前記組成物を、１％炭酸ナトリウム溶液等の希アルカリ性水溶液で現像する。アルカリ性溶液は、機能性ポリマーのカルボン酸基と塩を生成し、フォトレジスト未露光部分を溶解・除去可能ならしめる。現像後、エッチャントを用いて、フォトレジストが除かれた領域から金属を除去することができ、プリント配線を形成する。この後、残存するフォトレジストは、１％〜３％の水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム溶液等の適切な剥離剤を用いて除去することができる。テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド系現像剤等の有機系現像剤を用いることもできるが、先に述べたような理由から好ましくはない。
【実施例】
【００９９】
次に示す実施例は、本発明を更に説明することを意図したものであり、これにより本発明の範囲を限定するものではない。
【０１００】
実施例１
酢酸アンモニウム（６部、０．０７８モル）を含有する氷酢酸（５０部）にヒドロキシブチル置換ベンジル（２．１部、０．０１モル）を溶解し、これにｏ−クロロベンズアルデヒド（１．４部、０．０１モル）を加えて２時間還流する。次に、この溶液を冷水（２００部）に加える（drowned）と、反応生成物（３．１部）が析出する。この生成物を濾過により分離し、エタノールによる再結晶を２回行って精製する。この生成物、即ち塩素化ヒドロキシブチルイミダゾールは白色結晶固形物である。
【０１０１】
このように調製したイミダゾール（１．１部）を、水酸化カリウム（１２部）を含有するエタノール（１００部）に溶解し、連続攪拌下、これにフェリシアン化カリウム水溶液（１重量％、４５０部）を５部／分の速度で１．５時間かけて添加する。この反応液から沈澱（１．０部）として得られた酸化反応生成物を濾過により分離し、フェリシアン化物がなくなるまで水で洗浄する。予備乾燥後（５０℃、真空、一晩）、０．１ｍｍＨｇ、５６℃で８時間乾燥する。ビイミダゾールは、ビイミダゾール３モルあたりエタノール２モルが溶媒和する。生成物は、次式に示すビイミダゾールである。
【０１０２】
エタノールが溶媒和した生成物の一部をシクロヘキサンで共沸乾燥し、非溶媒和物を得た。エーテルによる再結晶でも同様に非溶媒和物が得られる。
【０１０３】
【化１２】
2005257924.tif 000013
【０１０４】
次に、上の光活性成分を、メチルメタクリレートとアクリル酸からなるオリゴマーのカルボキシルペンダント基と反応させ、エステル結合により光活性成分を当該オリゴマーに結合させる。当該オリゴマーの調製は、メチルメタクリレートモノマーとアクリル酸モノマーのフリーラジカル重合により行う。メチルメタクリレートモノマーとアクリル酸モノマーはローム・アンド・ハース社（Ｒohm and Ｈaas Ｃompany）から入手できる。この反応は、水性酸性環境下において行う。反応物質を酸性環境下９０℃〜１００℃で還流し、８５重量％〜９０重量％の収率で水溶性光開始剤を得る。
【０１０５】
この親水性光開始剤を含有する化合物は、フォトレジスト配合物において、架橋剤として用いることができ、更に重合させてポリマーバインダーとして用いることもできる。光に露光すると、光活性成分からラジカルが生成されて配合物の架橋剤を重合させる。
【０１０６】
実施例２
＜ネガ型ドライフィルムフォトレジスト＞
次の成分を所定の割合で混合し、本発明のネガ型フォトレジスト配合物を得る。
【０１０７】
【表１】
2005257924.tif 000014
【０１０８】
２−ブタノン中の固形分が約７０％の混合物を調製する。これを０．８ｍｉｌポリエステルキャリアフィルムへ塗布し、残存ＶＯＣが約１％となるまで乾燥する。膜厚が約１．５ｍｉｌの薄膜が得られる。次に、このフィルムを、化学的クリ−ニングを施した積層体（銅（１ｏｚ．）／０．０５９ＦＲ−４／銅クラッド（１ｏｚ．））に１２１℃、４０ｐｓｉ、１ｍ／分で積層し、銅ステップ数９が得られる（ステップ数はストーファー（Ｓｔｏｕｆｆｅｒ（登録商標））２１ステップウェッジで測定する）ように露光量が調節されたハロゲン化銀フォトツールを用いて５ｋＷプリンタへイメージングする。次に、このパネルを、１％炭酸ナトリウム一水和物を用いて２９℃で現像し、未露光部のフォトレジストを取り除いた後、水道水及び脱イオン水で数回スプレー洗浄する。次に、イメージングしたボードを２Ｎ塩化第二銅／ＨＣlにより４５℃でエッチングする。次に、エッチングしたボード上のイメージングと現像が施されたフォトレジストを、３％水酸化ナトリウム溶液中、４９℃で剥離し、水道水でスプレー洗浄する。
【０１０９】
実施例３
放射線硬化性ソルダーマスク組成物を次の二種類の部分に分けて調製する。
【０１１０】
【表２】
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【０１１１】
成分Ａと成分Ｂを３：１の比率で室温で混合し、このようにして得た組成物を、７０デュロメーター・スキージを用いてプリント回路基板にスクリーン印刷する。次に、この基板を１６０°Ｆで熱処理する。熱処理は時間を変えて行い、プレベークの操作時間ウィンドウを決める。次に、プレベークを終えた基板を、２５℃〜３０℃で４０秒間、炭酸カリウム溶液（１０ｇ／Ｌ）を用いて現像する。基板を５０分間ベークすると、基板は、組成物がきれいに除去され残存スカムのないものとなる。
【０１１２】
更に別のプリント回路基板への組成物のコーティングを上と同様の方法で行い、組成物を７０℃で２０分間乾燥し室温まで冷却する。次に、同じ処理を行って基板の反対側の面をコーティングする（７０℃で４０分間乾燥する）。原版（ネガ）をコーティングに接触させ、各コーティングに紫外線（１５０ミリジュール）を放射する。コーティングを、炭酸カリウム溶液を用いて２５℃〜３０℃で４０秒間現像する。残存するフォトポリマーの分布イメージに２〜４ジュールの後露光を行い、１５０℃で１時間ベークする。
【０１１３】
このように処理したコーティングのしなやかさについての試験をクロスハッチレザー技法により行う。この技法では、数本の交差線がコーティングに切り刻まれる。このコーティングは、接着によるロスがなくしなやかであることがわかる。
【０１１４】
実施例４
＜官能基導入コポリマーの合成＞
メタクリル酸（１９７ｇ）、メチルメタクリレート（５１２ｇ）及びポリ（エトキシ化）モノメタクリレート（７９ｇ）を含有する均一な溶液を調製した。この均一溶液の７５％（重量）を第二のフラスコに準備した。第一のフラスコの均一溶液は固形分が２５重量％となるように、また第二のフラスコの均一溶液は固形分が６０重量％となるように、必要量のメチルエチルケトンを加えて希釈した。
【０１１５】
第一のフラスコを混合加熱し大気条件下で還流した。この反応液に２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（２．０ｇ）を加えて混合し３０分間還流を続けた。
【０１１６】
２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（６．０ｇ）をメチルエチルケトン（約４０ｇ）と混合した。この混合物を、第一のフラスコの還流を維持しながら、第二のフラスコの内容物と共に４時間かけて第一のフラスコに加えた。次に、追加量のメチルエチルケトン（９．０ｇ）を第一のフラスコに加え、この混合物を更に１時間還流した。
【０１１７】
２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（５．０ｇ）をメチルエチルケトン（５０．０ｇ）に加えて混合した。この混合物を、第一のフラスコの還流を維持しながら、第一のフラスコに９０分かけて加えた。
【０１１８】
２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（９．０ｇ）をメチルエチルケトン（５０．０ｇ）と混合した。反応液の還流を維持しながら、この混合物を１５０分かけて反応液に加えた。追加量のメチルエチルケトン（２５．０ｇ）を反応液に加えた。反応の最後に、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）をｐｐｍ濃度より少なくなるように熱的に除去した。このアクリルコポリマーの主鎖又は基本骨格を分離した。
【０１１９】
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートビウレット（遊離ＮＣＯ２３％、５．３１ｇ）を清浄乾燥し窒素置換したフラスコに加えた。ジブチルスズジラウレート（０．０６ｇ）、イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標））１０７６（酸化防止剤）（０．０５ｇ）及びメチルエチルケトン（１６０．０ｇ）をこのフラスコに加えた。フラスコを乾燥空気で置換し閉止した。これらの成分を混合して３５℃で加熱した。
【０１２０】
清浄乾燥し空気置換した別の滴下漏斗に、ポリ（エトキシレート−b−カプロラクトン）モノメタクリレートオリゴマー（１５．９７ｇ）を秤量した。このオリゴマーを、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートビウレットを含むフラスコに、温度を３５℃に保って混合しながら１時間かけて加えた。次に、この滴下漏斗をメチルエチルケトン（１１８．０ｇ）で洗浄し、いかなる残存オリゴマーも除去した。洗浄液を、ビウレットを含むフラスコに加え温度を６０℃に上昇させた。６０℃で３時間反応を継続した。ウレタンアクリレート部分の合成の完了を確認するため、高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）により反応をモニターした。
【０１２１】
アクリルコポリマー（固形分４７％、７６３．０ｇ）とメチルエチルケトン（５０．０ｇ）を清浄乾燥し空気置換したフラスコに秤量し、機能性ポリマーを調製した。これらを合わせたものを混合し、４５℃に加熱した。次に、ウレタン／アクリレート部分を、アクリルポリマーに１時間かけて加え、イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標））１０７６（０．５０ｇ）とメチルエチルケトン（３０．０ｇ）を反応液に加えた。反応物を４５℃で３時間、一定の攪拌を行いながら保持した。得られたコポリマーは、メタクリル酸残基２５モル％、メチルメタクリレート残基６５モル％及びポリ（エトキシ化）モノメタクリレート残基１０モル％からなるものであった。コポリマーの主鎖は、前記部分により官能化（６モル％）されていた。
【０１２２】
実施例５
＜官能基導入コポリマーの合成＞
２−ヒドロキシエチルメタクリレート（７７．５ｇ）、メタクリル酸（１９４ｇ）及びメチルメタクリレート（５０４ｇ）を含有する均一な溶液を調製した。この均一な溶液の内の７５％（重量）を第二のフラスコに移した。第一のフラスコの均一溶液は固形分が２５重量％となるように、また第二のフラスコの均一溶液は固形分が６０重量％となるように、必要量のメチルエチルケトンを加えて希釈した。
【０１２３】
第一のフラスコを混合加熱し大気条件下で還流した。この反応液に２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（２．０ｇ）を加えて混合し３０分間還流を続けた。
【０１２４】
２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（６．２５ｇ）をメチルエチルケトン（４０．０ｇ）と混合した。第一のフラスコの還流を維持しながら、この混合物を第二のフラスコの内容物と共に４時間かけて第一のフラスコに加えた。次に、追加量のメチルエチルケトン（９．０ｇ）を第一のフラスコに加え、この混合物を更に１時間還流した。
【０１２５】
２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（５．０ｇ）をメチルエチルケトン（５０．０ｇ）に加えて混合した。第一のフラスコの還流を維持しながら、この混合物を第一のフラスコに９０分かけて加えた。
【０１２６】
２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（９．０ｇ）をメチルエチルケトン（５０．０ｇ）と混合した。反応液の還流を維持しながら、この混合物を１５０分かけて反応液に加えた。追加量のメチルエチルケトン（２３．０ｇ）を反応液に加えた。反応の最後に、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）をｐｐｍ濃度より少なくなるように熱的に除去した。このアクリルポリマーの主鎖又は基本骨格を生成物として分離した。
【０１２７】
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートビウレット（ＮＣＯ２３．０％、１５０．０ｇ）を清浄乾燥し窒素置換したフラスコに加えた。ジブチルスズジラウレート（０．０６ｇ）、イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標））１０７６（酸化防止剤）（０．０５ｇ）及びメチルエチルケトン（１６０．０ｇ）をこのフラスコに加えた。フラスコを乾燥空気で置換し閉止した。成分を混合して３５℃で加熱した。
【０１２８】
清浄乾燥し空気置換した別の滴下漏斗に、ポリ（エトキシレート−b−カプロラクトン）モノメタクリレートオリゴマー（１９０．０ｇ）を秤量した。このオリゴマーを、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートビウレットを含むフラスコに、温度を３５℃に保って混合しながら１時間かけて加えた。次に、この滴下漏斗をメチルエチルケトン（１２０．０ｇ）で洗浄し、いかなる残存オリゴマーも除去した。洗浄液を、ビウレットを含むフラスコに加え温度を６０℃に上昇させた。６０℃で３時間反応を継続した。ウレタンアクリレート部分の合成の完了を確認するため反応をモニターした。
【０１２９】
アクリルコポリマー（７５０．０ｇ）とメチルエチルケトン（５５．０ｇ）を清浄乾燥し空気置換したフラスコに秤量し、機能性ポリマーを調製した。これらを合わせたものを混合し、４５℃に加熱した。次に、ウレタン／アクリレート部分を、アクリルポリマーに１時間かけて加え、イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ(）１０７６（０．５０ｇ）とメチルエチルケトン（３０．０ｇ）を反応液に加えた。反応物を４５℃で３時間、一定の攪拌を行いながら保持した。ポリマーの主鎖は、前記部分により官能化（６モル％）されていた。
【外国語明細書】
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