(57)【要約】  【課題】透明性、ドライエッチング耐性に極めて優れ、更に感度、解像度、平坦性、耐熱性等に優れたレジストパターンを容易に形成できるレジスト組成物および半導体装置の製造方法を提供する。  【解決手段】  下記式（１）で表される含フッ素ジエン（Ｉ）が環化重合してなる含フッ素脂肪族環構造のモノマー単位を有する含フッ素ポリマー（Ａ）、  活性光線の照射により酸を発生する酸発生化合物（Ｂ）、および  有機溶媒（Ｃ）を含むことを特徴とするレジスト組成物。  ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨＱ−ＣＨ２ＣＲ１＝ＣＨＲ２（１）（ただし、Ｑは（ＣＨ２）ｎＣ（ＣＦ３）2ＯＲ3を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される含フッ素ジエン（Ｉ）が環化重合してなる含フッ素脂肪族環構造のモノマー単位を有する含フッ素ポリマー（Ａ）、
活性光線の照射により酸を発生する酸発生化合物（Ｂ）、および
有機溶媒（Ｃ）を含むことを特徴とするレジスト組成物。
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨＱ−ＣＨ２ＣＲ１＝ＣＨＲ２（１）
（ただし、Ｒ１とＲ２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数３以下のアルキル基または炭素数３以下のフルオロアルキル基または炭素数６以下の環状脂肪族炭化水素基を表し、Ｑは（ＣＨ２）ｎＣ（ＣＦ３）2ＯＲ3（ｎは０または１であり、Ｒ３は水素またはエーテル性酸素原子を有してもよい炭素数５以下のアルキル基、炭素数６以下のアルコキシカルボニル基もしくはＣＨ２Ｒ4（Ｒ4は炭素数６以下のアルコキシカルボニル基））、または（ＣＨ２）ｍＣＯＯＲ5（ｍは０または１であり、Ｒ5は水素原子または炭素数５以下のアルキル基）を表す。）
【請求項２】
前記含フッ素ポリマー（Ａ）が、下記式（３）で表される含フッ素ジエン（III）が環化重合してなる含フッ素脂肪族環構造のモノマー単位を、更に有する含フッ素ポリマーである請求項１に記載のレジスト組成物。
ＣＦ2 ＝ＣＦＣＦ2 −Ｃ（ＣＦ3）（ＯＲ６）−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2  （３）
（ただし、Ｒ６は水素、または酸により水素に置換され得る水酸基の保護基、または酸によりカルボキシル基を発生し得るカルボキシル基の保護基を含有する有機基を表す。）
【請求項３】
前記含フッ素ポリマー（Ａ）が、下記式（４）で表されるモノマーが重合してなるモノマー単位（４）を、更に有する含フッ素ポリマーである請求項１に記載のレジスト組成物。
ＣＨ2 ＝ＣＲ７−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ８  （４）
（ただし、Ｒ７は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ８は酸により水素に置換され得る、カルボキシル基の保護基を表す。）
【請求項４】
更に、アミン類（Ｄ）を含む請求項１〜３のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のレジスト組成物を、被加工基板に塗布する塗布工程と、
前記塗布されたレジスト組成物を加熱処理してレジスト膜を形成する露光前加熱処理工程と、
前記形成されたレジスト膜に所定のレチクルを介して波長が１５０〜２５０ｎｍの活性光線を照射して、該レジスト膜を露光する露光工程と、
前記露光されたレジスト膜を加熱処理する露光後加熱処理工程と、
前記加熱処理されたレジスト膜を現像することによりレジストパターンを形成する現像工程とを含むレジストパターンの形成方法。
【請求項６】
前記露光工程の活性光線として、Ｆ2 エキシマレーザー光を使用する請求項５に記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項７】
請求項５または６に記載のレジストパターンの形成方法により形成されるレジストパターンをマスクとして、被加工基板をドライエッチング処理するドライエッチング工程を含む半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物および半導体装置の製造方法に関し、特にＦ2 エキシマレーザーを光源として用いる半導体素子の微細加工に好適な化学増幅型レジスト組成物およびこれを用いる半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路の製造において、回路パターンの細密化に伴い高解像度でしかも高感度の光レジスト材料（レジスト組成物）が求められている。回路パターンが微細になればなるほど露光装置の光源の短波長化が必須である。２５０ｎｍ以下の短波長エキシマレーザーを用いるリソグラフィ用途に、例えば、ポリビニルフェノール系樹脂、脂環式アクリル系樹脂、ポリノルボルネン系樹脂（例えば、特許文献１参照。）およびフッ素系樹脂（例えば、特許文献２参照。）等の光レジスト材料が提案されているが、充分なる解像度、感度を有し、同時に高いドライエッチング耐性を有するには至っていないのが現状である。
【０００３】
また、化学増幅型レジスト材料、特にＦ2 エキシマレーザー等の真空紫外線に対して用いられるレジスト材料においては、放射線に対する高い透明性も要求される特性の１つであるが、該透明性はドライエッチング耐性とトレードオフの関係にある。そのため、従来のレジスト組成物はこれらを両立することができず、レジスト材料から形成されたレジストパターンをマスクとして、被加工材料（例えば、シリコーンウェハー等）を加工して微細なパターンを作製することは困難であった。
即ち、従来の光レジスト材料では、それに要求される、解像度、感度、ドライエッチング耐性および透明性等の特性を充分に満足させることができないという問題がある。
【０００４】
【特許文献１】国際公開第０１／６３３６２号パンフレット
【特許文献２】国際公開第００／１７７１２号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記問題を解決できる光レジスト材料として、本出願人は、式（ｉ）で表される含フッ素ジエンが環化重合した繰り返し単位を有する含フッ素ポリマーであってかつＱがブロック化酸性水酸基に変換しうる基を有する２価の有機基である場合は環化重合後に該基をブロック化酸性水酸基に変換して得られる、ブロック化酸性水酸基を有する含フッ素ポリマー（Ａ）、光照射を受けて酸を発生する酸発生化合物（Ｂ）および有機溶媒（Ｃ）を含むことを特徴とするレジスト組成物を提案した（国際公開第０２／０６５２１２号明細書）。
ＣＦ2 ＝ＣＲ９ −Ｑ−ＣＲ10 ＝ＣＨ2      （ｉ）
（ただし、Ｒ9 、Ｒ10 は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｑは２価の有機基であってかつ酸により酸性水酸基を発現することができるブロック化酸性水酸基または該ブロック化酸性水酸基に変換しうる基を有する有機基を表す。）
【０００６】
該レジスト組成物は、化学増幅型レジスト組成物として、特に放射線に対する透明性、ドライエッチング耐性に優れ、更に感度、解像度、平坦性、耐熱性等に優れたレジストパターンを容易に形成でき、上記問題を解決できる光レジスト組成物として、その有用性は非常に高い。
【０００７】
しかし、近年、更に優れた性能を発揮する半導体集積回路に求められるレジスト組成物として、解像度、感度、ドライエッチング耐性および透明性を更に高い水準で満足できるレジスト組成物が求められている。
【０００８】
したがって、本発明は、これらの特性をより高い水準で満足できる光レジスト組成物を提供することを目的とする。
具体的には、放射線に対する透明性、ドライエッチング耐性に優れ、解像度、感度、平坦性、耐熱性に優れるレジストパターンを形成できるレジスト組成物を提供することを目的とする。
また、該レジスト組成物を用いる微細で集積度の高いパターンを持つ半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討したところ、含フッ素ポリマー（Ａ）を含むレジスト組成物が、２５０ｎｍ以下の波長の光源、特にＦ2 エキシマレーザー光に対する透明性を高め、ドライエッチング耐性や現像速度等を著しく改善できることを知見した。また、該レジスト材料から形成したレジストパターンをマスクとして被加工材料をドライエッチング加工すると、微細で集積度の高いパターンを持つ半導体装置を製造できることを知見した。
本発明は、上記知見を基になされたものであって、以下の［１］〜［８］を提供する。
【００１０】
即ち、［１］下記式（１）で表される含フッ素ジエン（Ｉ）が環化重合してなる含フッ素脂肪族環構造のモノマー単位を有する含フッ素ポリマー（Ａ）、
活性光線の照射により酸を発生する酸発生化合物（Ｂ）、および
有機溶媒（Ｃ）を含むことを特徴とするレジスト組成物。
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨＱ−ＣＨ２ＣＲ１＝ＣＨＲ２      （１）
（ただし、Ｒ１とＲ２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数３以下のアルキル基または炭素数３以下のフルオロアルキル基または炭素数６以下の環状脂肪族炭化水素基を表し、Ｑは（ＣＨ２）ｎＣ（ＣＦ３）2ＯＲ3（ｎは０または１であり、Ｒ３は水素またはエーテル性酸素原子を有してもよい炭素数５以下のアルキル基、炭素数６以下のアルコキシカルボニル基もしくはＣＨ２Ｒ4（Ｒ4は炭素数６以下のアルコキシカルボニル基））、または（ＣＨ２）ｍＣＯＯＲ5（ｍは０または１であり、Ｒ5は水素原子または炭素数５以下のアルキル基）を表す。）
【００１１】
換言すると、上記式（１）で表される含フッ素ジエン（Ｉ）が環化重合してなる含フッ素脂肪族環構造のモノマー単位（以下、モノマー単位（Ｍ１）として記す。）を有する含フッ素ポリマー（Ａ）と、活性光線の照射により酸を発生する酸発生化合物（Ｂ）とを含む、レジスト膜形成用の有機溶媒（Ｃ）の塗布液である。
したがって、本発明において「レジスト組成物」は「レジスト膜形成用塗布液」をも意味する。
【００１２】
前記含フッ素ポリマー（Ａ）を用いることにより、該ポリマー（Ａ）を含む組成物の、放射線に対する透明性をより高められ、ドライエッチング耐性や現像速度等を著しく改善できる。これらの特性の高い改善効果により、非常に微細で集積度の高いレジストパターンを形成でき、更に該レジストパターンをマスクとして用いた非常に微細で集積度の高いパターンを持つ半導体装置を製造できる。
【００１３】
［２］前記含フッ素ポリマー（Ａ）が、下記式（３）で表される含フッ素ジエン（III）が環化重合してなる含フッ素脂肪族環構造のモノマー単位（以下、モノマー単位（Ｍ３）として記す。）を、更に有する含フッ素ポリマーである上記［１］に記載のレジスト組成物。
ＣＦ2 ＝ＣＦＣＦ2 −Ｃ（ＣＦ3 ）（ＯＲ６）−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2  （３）
（ただし、Ｒ６は酸により水素に置換され得る水酸基の保護基、または酸によりカルボキシル基を発生し得るカルボキシル基の保護基を含有する有機基を表す。）
【００１４】
［３］前記含フッ素ポリマー（Ａ）が、下記式（４）で表されるモノマーが重合してなるモノマー単位（以下、モノマー単位（Ｍ４）として記す。）を、更に有する含フッ素ポリマーである上記［１］に記載のレジスト組成物。
ＣＨ2 ＝ＣＲ７−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ８  （４）
（ただし、Ｒ７は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ８は酸により水素に置換され得るカルボキシル基の保護基を表す。）
【００１５】
含フッ素ジエン（Ｉ）の含有率（モル％）は、モノマー単位（Ｍ１）とモノマー単位（Ｍ３）またはモノマー単位（Ｍ４）との合計モル数に対する、モノマー単位（Ｍ１）のモル数であり、以下の式で表される。
〔［Ｍ１］／（［Ｍ１］＋［Ｍ３］〕×１００  （モル％）
〔［Ｍ１］／（［Ｍ１］＋［Ｍ４］〕×１００  （モル％）
上記式中、［Ｍ１］、［Ｍ３］および[Ｍ４]はそれぞれ、モノマー単位（Ｍ１）のモル数、モノマー単位（Ｍ３）のモル数およびモノマー単位（Ｍ４）のモル数を表す。
【００１６】
上記式（３）で表されるモノマーまたは上記式（４）で表されるモノマーを用い、好ましくは含フッ素ジエン（Ｉ）の含有率を５〜９９モル％に調整することにより、レジスト組成物のアルカリ現像液に対する溶解性を容易に制御できるため、現像工程前後のレジスト組成物の溶解速度を制御できる。該効果により高い透明性を実現できる点で、上記式（３）で表されるモノマー単位（Ｍ３）または上記式（４）で表されるモノマー単位（Ｍ４）が重合してなる含フッ素ジエン（Ｉ）の含有率は、１０〜３０モル％であるのが特に好ましい。
【００１７】
［４］前記酸発生化合物（Ｂ）が、トリフェニルスルホニウム塩誘導体、オニウム塩類、ジアゾジスルホン類、ジアゾケトスルホン類、イミノスルホネート類、ジスルホン類、および、２−オキソシクロヘキシル基を有する脂肪族アルキルスルホニウム基またはＮ−ヒドロキシスクシンイミドスルホネート基を有する高分子化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つである上記［１］〜［３］のいずれかに記載のレジスト組成物。
【００１８】
［５］更に、アミン類（Ｄ）を含む上記［１］〜［４］のいずれかに記載のレジスト組成物。
アミン類（Ｄ）を更に含むことにより、該アミン類がクエンチャーとして機能し、露光領域と非露光領域の反応のコントラストが向上し、また、レジスト組成物の環境安定性が向上する。
【００１９】
［６］上記［１］〜［５］のいずれかに記載のレジスト組成物を、被加工基板に塗布する塗布工程と、
前記塗布されたレジスト組成物を加熱処理してレジスト膜を形成する露光前加熱処理工程と、
前記形成されたレジスト膜に所定のレチクルを介して波長が１５０〜２５０ｎｍの活性光線を照射して、該レジスト膜を露光する露光工程と、
前記露光されたレジスト膜を加熱処理する露光後加熱処理工程と、
前記加熱処理されたレジスト膜を現像することによりレジストパターンを形成する現像工程とを含むレジストパターンの形成方法。
【００２０】
［７］前記露光工程の活性光線として、Ｆ2 エキシマレーザー光を使用する上記［６］に記載のレジストパターンの形成方法。
上記［１］〜［５］に記載のレジスト組成物を用いることにより、非常に微細で集積度の高いレジストパターンを形成できる。
なお、本発明においては、レジストパターンの形成方法（リソグラフィ工程）は半導体装置の製造方法に含まれる。
【００２１】
［８］上記［６］または［７］に記載のレジストパターンの形成方法により形成されるレジストパターンをマスクとして、被加工基板（またはそれに形成された被加工材料）をドライエッチング処理するドライエッチング工程を含む半導体装置の製造方法。
該方法により、上記レジスト組成物から形成されるレジストパターンの優れた特性を効果的に利用でき、非常に微細で集積度の高いパターンを持つ半導体装置を製造できる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の組成物は化学増幅型レジストとして用いることができ、特にＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線やＦ2 エキシマレーザー等の真空紫外線に対する透明性、ドライエッチング耐性に極めて優れ、更に感度、解像度、平坦性、耐熱性等に優れたレジストパターンを容易に形成できる。
また、本発明の組成物を用いる微細で集積度の高いパターンを持つ半導体装置を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、下記式（１）で表される含フッ素ジエン（Ｉ）が環化重合してなる含フッ素脂肪族環構造のモノマー単位を有する含フッ素ポリマー（Ａ）、活性光線の照射により酸を発生する酸発生化合物（Ｂ）、および、有機溶媒（Ｃ）を含むことを特徴とするレジスト組成物（以下、「本発明の組成物」という。）である。
【００２４】
本発明の含フッ素ポリマー（Ａ）は、下記式（１）で表される含フッ素ジエン（Ｉ）が環化重合してなる含フッ素脂肪族環構造のモノマー単位を有する含フッ素ポリマーである。
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨＱ−ＣＨ２ＣＲ１＝ＣＨＲ２（１）
（ただし、Ｒ１とＲ２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数３以下のアルキル基または炭素数３以下のフルオロアルキル基または炭素数６以下の環状脂肪族炭化水素基を表し、Ｑは（ＣＨ２）ｎＣ（ＣＦ３）2ＯＲ3（ｎは０または１であり、Ｒ３は水素またはエーテル性酸素原子を有してもよい炭素数５以下のアルキル基、炭素数６以下のアルコキシカルボニル基もしくはＣＨ２Ｒ4（Ｒ4は炭素数６以下のアルコキシカルボニル基））、または（ＣＨ２）ｍＣＯＯＲ5（ｍは０または１であり、Ｒ5は水素原子または炭素数５以下のアルキル基）を表す。）
【００２５】
含フッ素ポリマー（Ａ）は、含フッ素ジエン（Ｉ）が環化重合してなる含フッ素脂肪族環構造のモノマー単位を有し、主鎖を形成する炭素原子にフッ素原子が結合した構造のポリマー（即ち、含フッ素ジエン（Ｉ）が環化重合してなる部分を含むポリマー）である。ここで、含フッ素ポリマー（Ａ）の主鎖とは、上記含フッ素ジエン（Ｉ）の重合性不飽和二重結合を構成する４個の炭素原子が結合して形成される炭素鎖をいう。
含フッ素ジエン（Ｉ）が環化重合してなる含フッ素脂肪族環構造のモノマー単位（繰り返し単位）は、以下に示す（ａ）、（ｂ）および（ｃ）であると考えられ、含フッ素ポリマー（Ａ）は、モノマー単位（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の少なくとも１種以上をモノマー単位として含む構造を有するポリマーであることが、分光学的分析の結果等から示唆されている。
なお、本発明において、これらのモノマー単位の存在割合は特に限定されない。
【００２６】
【化１】
2005241737.tif 000002
【００２７】
上記ブロック化基（Ｒ３：ただし水素を除く）によりブロック化されるブロック化酸性水酸基（ＯＲ３）は、含フッ素ジエン（Ｉ）または含フッ素ポリマー（Ａ）の酸性水酸基に該ブロック化基に対応するブロック化剤を反応させて得られる。
ブロック化剤としては、酸性水素原子を置換できるものであれば特に限定されず、例えば、下記式（５）で表される化合物等が挙げられる。
Ｐ−Ｒ３            （５）
【００２８】
上記式（５）において、Ｐは特に限定されない基であるが、ハロゲン原子であるのが好ましく、特に塩素原子であるのが好ましい。
【００２９】
酸性水酸基をブロック化剤でブロック化する方法は、特に限定されず、用いるブロック化剤に応じた常法が選択される。例えば、ブロック化剤のＰがハロゲン原子であるときは、アルカリの存在下、室温または加熱下で攪拌すればよい。
【００３０】
含フッ素ポリマー（Ａ）は、含フッ素ジエン（Ｉ）が環化重合してなる上記モノマー単位（Ｍ１）を必須成分として含むが、該ポリマー（Ａ）の優れた特性を損わない範囲でこれらモノマー単位（Ｍ１）の他に、ラジカル重合性モノマーに由来するモノマー単位を含んでいてもよい。
該ラジカル重合性モノマーに由来するモノマー単位の含有率は、全モノマー成分１００モル％に対して、４０モル％以下であるのが好ましく、特に３０モル％以下であるのが好ましい。
【００３１】
ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等の含フッ素オレフィン類、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）等の含フッ素環状モノマー類、パーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）等の環化重合しうるパーフルオロジエン類、（メタ）アクリル酸エステル類、カルボン酸ビニルエステル類、アルキルビニルエステル類、環状オレフィン類、無水マレイン酸等に由来するモノマー等が挙げられる。
【００３２】
含フッ素ポリマー（Ａ）は、含フッ素ジエンの段階でその酸性水酸基をブロックしてブロック化酸性水酸基を有する含フッ素ジエン（Ｉ）とし、所望により上記ラジカル重合性モノマーを重合開始源の存在下、含フッ素ジエン（Ｉ）の環化重合または上記ラジカル重合性モノマーと共重合させて合成されてもよく、また、酸性水酸基または酸性水酸基に変換できる基を有する含フッ素ジエン［例えば、下記式（２）で表される含フッ素ジエン（II）
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（Ｃ（ＣＦ３）２ＯＲ３）−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（２）］、所望により上記ラジカル重合性モノマーを重合開始源の存在下、環化重合または共重合させた後、該酸性水酸基または酸性水酸基に変換できる基を変換した酸性水酸基をブロック化剤と反応させて合成されてもよい。
重合開始源としては、重合反応をラジカル的に進行させるものであれば特に限定されず、例えば、ラジカル発生剤、光、電離放射線等が挙げられる。特にラジカル発生剤が好ましく、過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩等が例示される。
なかでも以下に示す過酸化物が好ましい。
Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ６Ｈ５
Ｃ６Ｆ５−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ６Ｆ５
Ｃ３Ｆ７−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ３Ｆ７
（ＣＨ３）３Ｃ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）３
（ＣＨ３）２ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ３）２
（ＣＨ３）3Ｃ−Ｃ６Ｈ１０−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ６Ｈ１０-Ｃ（ＣＨ３）３
【００３３】
ラジカル重合の方法としては、特に限定されず、例えば、モノマーをそのまま重合に供するいわゆるバルク重合、モノマーを溶解するフッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素、その他の有機溶剤中で行う溶液重合、水性媒体中で適当な有機溶剤存在下あるいは非存在下に行う懸濁重合、水性媒体に乳化剤を添加して行う乳化重合等が挙げられる。
【００３４】
このようにして、含フッ素ポリマー（Ａ）を得ることができる。
含フッ素ポリマー（Ａ）の分子量は、後述する有機溶媒（Ｃ）に均一に溶解し、被加工基材に均一に塗布できる限り特に限定されないが、通常そのポリスチレン換算数平均分子量は１０００〜１０万であるのが好ましく、２０００〜５万であるのがより好ましい。数平均分子量を１０００以上とすると、現像後のレジスト組成物の残膜率が充分であり、より良好なレジストパターンが得られ、パターン熱処理時の形状安定性もより良好となる。また数平均分子量を１０万以下とすると、レジスト組成物の塗布性がより良好であり、また充分な現像性を保つことができる。
【００３５】
含フッ素ポリマー（Ａ）は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。該含フッ素ポリマー（Ａ）を用いることにより、該ポリマー（Ａ）を含む組成物の、放射線に対する透明性をより高められ、ドライエッチング耐性や現像速度等を著しく改善できる。これらの特性の高い改善効果により、非常に微細で集積度の高いレジストパターンを形成でき、更に該レジストパターンをマスクとして用いる非常に微細で集積度の高いパターンを持つ半導体装置を製造できる。
【００３６】
本発明の含フッ素ポリマー（Ａ）は、含フッ素ジエン（Ｉ）が環化重合してなる含フッ素脂肪族環構造のモノマー単位（Ｍ１）を有するが、レジスト組成物のアルカリ現像液に対する溶解性を制御するために、現像後、アルカリ現像液に対する溶解性が良好な、下記式（３）で表される含フッ素ジエン（III）が環化重合してなる含フッ素脂肪族環構造のモノマー単位（Ｍ３）または下記式（４）で表されるモノマー単位（Ｍ４）を、更に有するのが好ましい。
ＣＦ2 ＝ＣＦＣＦ2 −Ｃ（ＣＦ3 ）（ＯＲ６）−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2  （３）
（ただし、Ｒ６は酸により水素に置換され得る水酸基の保護基、または酸によりカルボキシル基を発生し得るカルボキシル基の保護基を含有する有機基を表す。）
ＣＨ2 ＝ＣＲ７−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ８  （４）
（ただし、Ｒ７は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ８は酸により水素に置換され得るカルボキシル基の保護基を表す。）
【００３７】
モノマー単位（Ｍ１）およびモノマー単位（Ｍ３）を共に有するポリマー、またはモノマー単位（Ｍ１）およびモノマー単位（Ｍ４）を共に有するポリマーは、上記式（１）で表される含フッ素ジエン（Ｉ）と上記式（３）で表される含フッ素ジエン（III）または式（４）で表されるモノマーとを混合して共重合させる方法、または上記式（３）で表される含フッ素ジエン（III）または式（４）で表されるモノマーを重合した後、所望の存在率となるようにブロック化剤を反応させる方法等により得られる。含フッ素ポリマー（Ａ）の製造容易性等の点で、上記式（３）で表される含フッ素ジエン（III）または式（４）で表されるモノマーを重合した後、所望の存在率となるようにブロック化剤を反応させる方法が好ましい。
なお、これらの方法において、前記のラジカル重合性ポリマーを用いてもよい。
【００３８】
ブロック化酸性水酸基の存在率（モル％）は、モノマー単位（Ｍ１）とモノマー単位（Ｍ３）またはモノマー単位（Ｍ４）との合計モル数に対する、モノマー単位（Ｍ１）のモル数であり、以下の式で表される。
〔［Ｍ１］／（［Ｍ１］＋［Ｍ３］〕×１００  （モル％）
〔［Ｍ１］／（［Ｍ１］＋［Ｍ４］〕×１００  （モル％）
上記式中、［Ｍ１］、［Ｍ３］および[Ｍ４]はそれぞれ、モノマー単位（Ｍ１）のモル数、モノマー単位（Ｍ３）のモル数およびモノマー単位（Ｍ４）のモル数を表す。
【００３９】
本発明におけるブロック化酸性水酸基の存在率は、５〜９９モル％であるのが好ましい。この範囲であれば、現像工程前後のレジスト組成物の溶解速度を制御できる。該効果により優れ、高い透明性を実現できる点で、存在率は、７〜６０モル％であるのがより好ましく、１０〜３０モル％であるのが特に好ましい。
【００４０】
本発明においては、モノマー単位（Ｍ１）を有する含フッ素ポリマーと、モノマー単位（Ｍ３）を有する含フッ素ポリマーまたはモノマー単位（Ｍ４）を有するポリマーとを、それぞれ１種以上混合させて、含フッ素ポリマー（Ａ）の混合物としてもよい。
【００４１】
上記含フッ素ポリマー（Ａ）の製造に用いる含フッ素ジエン（Ｉ）および（III）は、任意の方法により合成できる。
例えば、上記式（１）または（３）で表される含フッ素ジエン（Ｉ）または（III）は、含フッ素ジエン（Ｉ）または（III）に対応するフッ素原子および塩素原子を持つケトンを用いてグリニャール反応を行った後、脱塩素化反応を行う方法により合成できる。詳細には後述する。
【００４２】
本発明の組成物に用いる、酸発生化合物（Ｂ）は、下記活性光線の照射により分解して酸を発生する光酸発生剤である。
光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、または、紫外線、遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線、イオンビーム等の活性光線により酸を発生するマイクロフォトレジストに用いられる光酸発生剤等が挙げられる。
【００４３】
本発明においては、微細なレジストパターンを形成させるため、波長が２５０ｎｍ以下の活性光線の照射により酸を発生する光酸発生剤であることが好ましい。
本発明において、活性光線は放射線を包含する広い概念で用いられる。
【００４４】
光酸発生剤として、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩類が好適に挙げられる。
オニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホニウム、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。
【００４５】
また、トリフェニルスルホニウム塩誘導体、ジアゾジスルホン類、ジアゾケトスルホン類、イミノスルホネート類およびジスルホン類等も上記光酸発生剤として好適に挙げられる。
更に、光酸発生剤として、活性光線の照射により酸を発生する基を、ポリマーの主鎖もしくは側鎖に有する高分子化合物も好適に挙げられる。
該高分子化合物としては、例えば、活性光線の照射により酸を発生する基として、２−オキソシクロヘキシル基を有する脂肪族アルキルスルホニウム基またはＮ−ヒドロキシスクシンイミドスルホネート基等を有する高分子化合物が好適に挙げられる。
【００４６】
これらの光酸発生剤は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。また、適当な増感剤と組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
酸発生化合物（Ｂ）の含有量は、特に限定されないが、通常、本発明の組成物の固形分換算で０．００１〜３０質量％が好ましく、０．０１〜２０質量％がより好ましく、０．２〜５質量％が特に好ましい。酸発生化合物（Ｂ）の含有量が、０．００１質量％より少ないとレジスト組成物の感度が低下する場合があり、一方３０質量％より多いとレジスト組成物の光吸収が高くなりすぎてプロファイルの劣化やプロセスマージン、特にベークマージンが狭くなる場合がある。
【００４８】
本発明の組成物に用いる有機溶媒（Ｃ）は、上記含フッ素ポリマー（Ａ）と上記酸発生化合物（Ｂ）を充分に溶解し、かつその溶液を回転塗布（スピンコート）法等の方法で塗布して均一な塗布膜を形成可能な有機溶媒であれば、特に限定されない。
このような有機溶媒（Ｃ）としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸２−エトキシエチル、酢酸イソアミル、乳酸メチル、乳酸エチル、トルエン、キシレン、酢酸シクロヘキシル、ジアセトンアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
【００４９】
有機溶媒（Ｃ）は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。
有機溶媒（Ｃ）は、レジスト組成物の各成分の溶解性や、被加工基板への塗布性、保存安定性等に影響するため、その選択は重要である。
有機溶媒（Ｃ）に含まれる水分はこれらの性能に影響するため、該水分量は少ない方が好ましい。
【００５０】
有機溶媒（Ｃ）は、特に限定されないが、通常、含フッ素ポリマー（Ａ）１００質量部に対して、５０〜２０００質量部を用いるのが好ましく、１００〜１０００質量部を用いるのがより好ましい。
【００５１】
本発明の組成物は、上記成分の他に、アミン類（Ｄ）を含むのが、レジスト組成物中において、該アミン類がクエンチャーとして機能し、以下の効果を有する点で、好ましい。即ち、活性光線を照射し露光された領域において酸発生化合物（Ｂ）から発生した酸が露光されていない領域に拡散しても、アミン類がクエンチャーとして機能することで該酸を相殺（中和）し、露光領域と非露光領域の反応のコントラストを向上させられる。また、あらかじめレジスト組成物中にアミン類を含ませておくことで、大気中のアミン類によるレジスト組成物の経時劣化を抑え環境安定性を向上させられる。
【００５２】
アミン類（Ｄ）としては、特に限定されず、例えば、ノニルアミン、デシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ジアミルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン、ジ（４−メチルベンジル）アミン、ジフェニルアミン、トリベンジルアミン、へキサメチレンテトラミン等が挙げられる。
アミン類（Ｄ）は、単独、もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００５３】
アミン類（Ｄ）の含有量は、酸発生化合物（Ｂ）の種類とその含有量に依存し、一概には決定できないが、通常、本発明の組成物の固形分換算で、０．０１〜１．００質量％が好ましい。
【００５４】
本発明の組成物は、上記成分の他に、必要に応じて、溶解阻止剤、界面活性剤、色素、安定剤、塗布性改良剤、染料等の成分を添加してもよい。
また、本発明の組成物は、メタル等の金属不純物やクロルイオン等の不純物成分を１００ｐｐｂ以下に低減しておくことが好ましい。これらの不純物が多く存在すると、半導体デバイスを製造する上で動作不良、欠陥、収率低下を招いたりする場合がある。
【００５５】
本発明の組成物は、上記成分および必要に応じて添加される成分を混合して有機溶媒（Ｃ）に溶解し、レジスト膜形成用の塗布液として調製される。有機溶媒（Ｃ）に各成分を溶解した後、例えば、孔径０．０５〜０．２μｍ程度のフィルターで濾過するのが、不溶物や不純物を除去できる点で好ましい。
【００５６】
次に、本発明の組成物を用いたレジストパターンの形成方法（以下、単に「本発明の形成方法」という。）について説明する。
本発明の形成方法は、本発明の組成物を、被加工基板に塗布する塗布工程と、塗布されたレジスト組成物を加熱処理してレジスト膜を形成する露光前加熱処理工程と、形成されたレジスト膜に所定のレチクルを介して波長が１５０〜２５０ｎｍの活性光線を照射して、該レジスト膜を露光する露光工程と、露光されたレジスト膜を加熱処理する露光後加熱処理工程と、加熱処理されたレジスト膜を現像することによりレジストパターンを形成する現像工程とを含むレジストパターンの形成方法である。
【００５７】
本発明の形成方法に用いられる装置等は、特に限定しない限り、一般に用いられる装置等を任意に選択して用いることができる。
塗布工程は、本発明の組成物を被加工基板上に回転塗布、流し塗布、ロール塗布等の方法で塗布する工程である。
ここで、上記被加工基板としては、半導体装置の製造において通常用いられる基板であれば特に限定されず、例えば、シリコン基板、化合物半導体基板、ガラス基板、非磁性セラミックス基板等が挙げられる。被加工基板上には、所望の層、例えば、シリコン酸化物層、配線用金属層、層間絶縁膜、磁性膜、反射防止膜層等が形成されていてもよく、また各種の配線、回路等が形成されていてもよい。
レジスト組成物の塗布量は、後述する露光前加熱工程で被加工基板上に形成されるレジスト膜の膜厚に応じて決定される。具体的には、レジスト膜の膜厚は、特に限定されないが、通常、約０．０１〜１０μｍの範囲が好ましい。露光光源としてＡｒＦエキシマレーザーを用いる場合には膜厚は約０．１〜１．５μｍが好適であり、Ｆ2 エキシマレーザーを用いる場合には膜厚は約０．０５〜０．５μｍが好適である。
【００５８】
レジスト組成物を塗布する前に、被加工基板の疎水化処理を行うと、形成されるレジスト膜の密着性を高めることができるので好ましい。用いられる好適な疎水化処理剤としては、例えば、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等が挙げられる。
【００５９】
露光前加熱処理工程は、上記塗布工程で基板上に塗布されたレジスト組成物を、形成されるレジスト膜が劣化しない温度である約６０〜１６０℃で、約３０〜３００秒間加熱処理（プリベーク）する工程である。これにより被加工基板上に塗布されたレジスト組成物の有機溶媒（Ｃ）を除去し薄膜のレジスト膜を形成できる。
プリベークの温度が低く時間が短い場合には、レジスト膜中の残留有機溶媒が多くなりレジスト膜の密着性が低下する場合がある。一方、プリベークの温度が高く時間が長い場合には、レジスト膜中の含フッ素ポリマー（Ａ）や酸発生化合物（Ｂ）が熱分解してしまい、レジスト膜が熱硬化してしまう場合がある。
【００６０】
露光工程は、加熱処理されたレジスト膜に、所定のレチクルを介して波長が１５０〜２５０ｎｍの活性光線（露光光）を露光する工程である。
活性光線としては、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザ、波長１５７ｎｍのＦ2 エキシマレーザー等の遠紫外線や真空紫外線等が好適に挙げられ、Ｆ2 エキシマレーザーがより好適に挙げられる。
用いられる露光装置としては、例えば、紫外線露光装置、Ｘ線露光装置、電子ビーム露光装置、ＫｒＦエキシマ露光装置、ＡｒＦエキシマ露光装置、Ｆ2 エキシマ露光装置等が挙げられるが、Ｆ2 エキシマレーザーを露光光源とするＦ2 エキシマ露光装置等が好適である。
【００６１】
露光後加熱処理工程は、上記露光前加熱処理工程と同様にして、露光後のレジスト膜を、約６０〜１６０℃、好ましくは約９０〜１５０℃の温度で、約６０秒間、加熱処理ポストベーク（ＰＥＢ）する工程である。このポストベークにより、酸を触媒とする上記ブロック化基を脱離させるとともに、レジスト膜中に残存する定在波を消失させ、更に酸発生化合物（Ｂ）等をレジスト膜中に拡散させることができる。
【００６２】
現像工程は、露光後加熱処理されたレジスト膜を現像してドライエッチング耐性に優れたレジストパターンを形成させる工程である。
現像液としては、特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第２アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類；水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）、トリメチルヒドロキシメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルヒドロキシメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩；ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノナン等の環状アミン類等のアルカリ水溶液が用いられる。
アルカリ水溶液に、アルコール類やケトン類等の親水性の有機溶剤、ノニオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤および陽イオン性界面活性剤、消泡剤等を適当量添加してもよい。これらの添加により、被加工基板との密着性の向上、現像液の使用量の低減、現像時の気泡に起因する欠陥低減等が可能となる。
【００６３】
このようにして、本発明の組成物を用いたレジストパターンを形成させることができる。
即ち、本発明の組成物を被加工基板に塗布し（塗布工程）、形成されたレジスト膜（露光前加熱工程）上に、パターンが描かれたレチクルを介して活性光線の照射が行われ（露光工程）、現像されて所望のレジストパターンが形成される（露光後加熱工程、現像工程）。
そして、形成されるレジストパターンをマスクとして、被加工基板（またはそれに形成された被加工材料）を加工（ドライエッチングまたは湿式エッチングした後レジストパターンを除去）する工程を繰り返し行うことによって、半導体装置を製造することができる。
【００６４】
本発明の半導体装置の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」という。）は、本発明の組成物が微細で集積度の高いレジストパターンを形成でき、かつ、極めて優れるドライエッチング耐性を有するため、上記現像工程により形成されたレジストパターンをマスクとして、被加工基板（またはそれに形成された被加工材料）を（繰り返し）ドライエッチング処理することにより、加工精度が高い半導体装置を得る方法である。
ドライエッチング工程は、ガス、プラズマ、イオンまたは光等による気相−固相界面における化学的または物理的反応を利用し、被加工基板上の薄膜（例えば、被加工材料）または不必要な部分を除去する工程である。
ドライエッチング方式としては、特に限定されず、例えば、ガスと高温で反応させる気相エッチング、低温ガスプラズマを用いたプラズマエッチング、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、イオンのスパッタエッチング、イオン銃を用いたイオンビームエッチング、光エッチング等が挙げられる。
【００６５】
ドライエッチング処理した後に、被加工基板上に残存するレジスト膜（レジスト組成物）等を除去する工程を、常法に従って行ってもよい。
【００６６】
本発明の組成物が好適に用いられる半導体装置および本発明の製造方法により得られる半導体装置としては、特に限定されない。その一例を挙げると、例えば、ＤＲＡＭ、フラッシュメモリ等のメモリＩＣ；システムＬＳＩ等のロジックＩＣ；ＬＥＤ（発光ダイオード）、ＬＤ（半導体レーザ）等の光半導体；マイクロコンピュータ、半導体センサー、汎用リニアＩＣ、制御・ドライバーＩＣ等、ＳｉやＧａＡｓ等の化合物半導体を基板に製造するデバイスである。
【実施例】
【００６７】
実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
１．含フッ素ジエン、含フッ素ポリマー等の合成
下記例に用いられた略称は以下のとおりである。
ＴＨＦ；テトラヒドロフラン、ＡＩＢＮ；アゾビスイソブチロニトリル。ＢＰＯ；ベンゾイルパーオキシド、ＰＦＢＰＯ；パーフルオロベンゾイルパーオキシド、ＰＦＢ；パーフルオロブチリルパーオキシド、ＰＳｔ；ポリスチレン、Ｒ２２５；ジクロロペンタフルオロプロパン（溶媒）。ＩＰＰ；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート。
【００６８】
（合成例１）[ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２]の合成
１Ｌのガラス反応器にＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＩの５００ｇ、ＣＨ２=ＣＨＣ(ＣＦ３)２ＯＨの３４４gとＢＰＯの３２．６gを入れ、９５℃で７１時間加熱した。反応粗液を減圧蒸留して、５４４ｇのＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＨ２ＣＨＩ(Ｃ(ＣＦ３)２ＯＨ)  (５５−５８℃/０．２ｋＰａ)を 得た。
５Ｌのガラス反応器に上記で合成したＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＨ２ＣＨＩ(Ｃ(ＣＦ３)２ＯＨ)の３４４ｇと脱水ＴＨＦの１．７Ｌを入れ、−７０℃に冷却した。そこにＣＨ２=ＣＨＣＨ２ＭｇＣｌの２Ｍ−ＴＨＦ溶液１．８Ｌを４時間かけて滴下した。
０℃まで昇温し、１６時間攪拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液１．６Ｌを添加して室温まで昇温した。反応液を分液し、有機層をエバポレーターで濃縮し、次いで減圧蒸留して２８７ｇのＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＨ２ＣＨ(Ｃ(ＣＦ３) ２ＯＨ)ＣＨ２ＣＨ=ＣＨ２(６２−６６℃/０．２ｋＰａ)を得た。１Ｌのガラス反応器に亜鉛９７ｇと水３００ｇを入れ、９０℃に加熱した。そこに上記で合成したＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＨ２ＣＨ(Ｃ(ＣＦ３) ２ＯＨ)ＣＨ２ＣＨ=ＣＨ２の２８７ｇを滴下し、２４時間攪拌した。反応液に塩酸７０ｍＬを滴下して２時間攪拌した後、ろ過して分液し、減圧蒸留して１１５ｇのＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２(５３−５４℃/１ｋＰａ、以下モノマー１という。)を得た。
【００６９】
モノマー１のＮＭＲスペクトル
１Ｈ−ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：テトラメチルシラン）
δ（ｐｐｍ）：
２．５３(ｍ, ５Ｈ), ３．４９(ｍ, １Ｈ), ５．１５(ｍ, ２Ｈ) ,５．７９(ｍ, ２Ｈ。
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）
δ（ｐｐｍ）：
−７３．６（ｍ，６Ｆ），−１０４．１（ｍ，１Ｆ），−１２３．１（ｍ，１Ｆ），−１７５．４（ｍ，１Ｆ）。
【００７０】
（合成例２）[ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２]の合成
２００ｍＬのガラス製反応器にＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＩの１１８ｇとＡＩＢＮの１．１ｇを入れ、７５℃に加熱した。そこにＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｃ(ＣＦ３) ２ＯＣＨ２ＯＣＨ３の７５．８gを1時間かけて滴下し、滴下終了後７５℃で７時間攪拌した。次いで減圧蒸留して、１４４ｇのＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＨ２ＣＨＩ(ＣＨ２Ｃ(ＣＦ３)２ＯＣＨ２ＯＣＨ３)(８０−８５℃／０．１６ｋＰａ)を得た。
２Ｌのガラス製反応器に上記で合成したＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＨ２ＣＨＩ(ＣＨ２Ｃ(ＣＦ３)２ＯＣＨ２ＯＣＨ３)の１４４ｇと脱水ＴＨＦの５５０ｍＬを入れ、−７５℃に冷却した。そこにＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＭｇＣｌの２Ｍ  ＴＨＦ溶液２２０ｍｌを２時間かけて滴下した。
−７５℃で３時間攪拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液の４００ｍＬを添加して室温まで昇温した。反応液を分液し、有機層をエバポレーターで濃縮し、次いで減圧蒸留して６６．３ｇのＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＨ２ＣＨ(ＣＨ２Ｃ(ＣＦ３) ２ＯＣＨ２ＯＣＨ３)ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２(５４−５６℃/０．０８ｋＰａ)を得た。
【００７１】
５００ｍＬのガラス製反応器に上記で合成したＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＨ２ＣＨ(ＣＨ２Ｃ(ＣＦ３)２ＯＣＨ２ＯＣＨ３)ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２の６６．３ｇとメタノールの２００ｍＬを入れ、触媒量の濃塩酸を添加して６０℃で１９時間加熱した。反応液を室温に冷却して、水３０ｍＬを添加し分液した。有機層をさらに１５０ｍｌの水で洗浄して６３ｇの粗液を得た。次いで２００ｍＬのガラス製反応器に亜鉛の３０ｇ、ジオキサンの７８ｇおよび水の２２ｇを入れ、８５℃に加熱した。そこに上記の粗液６３ｇを滴下し、２４時間攪拌した。反応液をろ過して希塩酸を添加して分液した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、減圧蒸留して２３．６ｇのＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ(ＣＨ２Ｃ(ＣＦ３) ２ＯＨ)ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２(５４−５６℃/０．５ｋＰａ、以下モノマー２という。)を得た。
【００７２】
モノマー２のＮＭＲスペクトル
１Ｈ−ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：１．９２（ｍ，２Ｈ），２．３３（ｍ，５Ｈ），３．７４（ｂｒ，１Ｈ），５．１２（ｍ，２Ｈ），５．７５（ｍ，１Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７７．３（ｍ，３Ｆ），−７７．８（ｍ，３Ｆ）,−９２．９（ｍ，１Ｆ），−１０４．２（ｄｄ，Ｊ＝３２．２４，８５．９７Ｈｚ,１Ｆ），−１２３．５（ｄｄ，Ｊ＝８５．９７，１１３．９Ｈｚ,１Ｆ），−１７１．９（ｍ，１Ｆ）。
【００７３】
（合成例３）[ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２]の合成
１０Ｌのガラス製反応器にＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ３の７５８ｇと脱水ＴＨＦ４．５Ｌを入れ、０℃に冷却した。そこに窒素雰囲気下でＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＭｇＣｌの２ＭのＴＨＦ溶液１．４Ｌを約１０．５時間かけて滴下した。滴下終了後０℃で３０分、室温で１２時間攪拌した後、クロロメチルメチルエーテル３５０ｇを滴下し、さらに室温で９２時間攪拌した。水１．５Ｌを添加、分液し、有機層をエバポレーターで濃縮し得られた粗液を１．５Ｌの水で２回水洗した。次いで減圧蒸留して、６７７ｇのＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（５３〜５５℃／０．１７ｋＰａ）を得た。
【００７４】
次いで３Ｌのガラス製反応器に亜鉛５７７ｇとジオキサン１．３Ｌを入れ、ヨウ素で亜鉛の活性化をおこなった。その後１００℃に加熱し、上記で合成したＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２の６７７ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃で４７時間攪拌した。反応液をろ過し、少量のジオキサンで洗浄した。ろ液に水２．５Ｌとエーテル１．５Ｌを加えて分液した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過して粗液を得た。粗液をエバポレーターで濃縮し、次いで減圧蒸留し、１７７ｇのＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（４３〜４５℃／０．６ｋＰａ、以下モノマー３という。）を得た。
【００７５】
モノマー３のＮＭＲスペクトル
１Ｈ−ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：３．１６（ｂｒｏａｄ，２Ｈ），３．４４（ｓ，３Ｈ），４．９５（ｍ，２Ｈ），５．２２（ｍ，２Ｈ），５．９２（ｍ，１Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７２．５（ｍ，３Ｆ），−９２．９（ｍ，１Ｆ），−１０６．８（ｍ，１Ｆ），−１０９．７（ｍ，２Ｆ），−１８３．０（ｍ，１Ｆ）。
【００７６】
（合成例４）[ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２]の合成
２Ｌのガラス製反応反応器にＣＦ2 ＣｌＣＦＣｌＣＦ2 Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3 １０８ｇと脱水したＴＨＦ５００ｍＬとを仕込み、０℃に冷却した。ここにＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 ＭｇＣｌの２ＭＴＨＦ溶液２００ｍＬを更に２００ｍＬの脱水したＴＨＦで希釈した溶液（即ち１ＭのＴＨＦ溶液）を、窒素雰囲気下で約５．５時間かけて滴下した。滴下終了後０℃で３０分、室温で１７時間攪拌した後、２Ｎ塩酸２００ｍＬを滴下した。水２００ｍＬとジエチルエーテル３００ｍＬを加えてジエチルエーテル層（有機層）を分液した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し粗液を得た。この粗液を濃縮し、次いで減圧蒸留して、８５ｇのＣＦ2 ＣｌＣＦＣｌＣＦ2 Ｃ（ＣＦ3 ）（ＯＨ）ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2 （沸点６０〜６６℃／０．７ｋＰａ) を得た。
【００７７】
次いで５００ｍＬのガラス製反応器に亜鉛８１ｇとジオキサン１７０ｍＬとを仕込み、ヨウ素を加え亜鉛を活性化した。その後１００℃に加熱し、上記で合成したＣＦ2 ＣｌＣＦＣｌＣＦ2 Ｃ（ＣＦ3 ）（ＯＨ）ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2 ８４ｇをジオキサン５０ｍＬに希釈した溶液を１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃で４０時間攪拌した。反応液をろ過し、残渣を少量のジオキサンで洗浄した。ろ液を減圧蒸留し、３０ｇの含フッ素ジエン（ＩＩ）；ＣＦ2 ＝ＣＦＣＦ2 Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 （沸点３６〜３７℃／１ｋＰａ、以下モノマー４という。) を得た。
【００７８】
モノマー４のＮＭＲスペクトル
1Ｈ−ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ3 、基準：テトラメチルシラン) δ（ｐｐｍ）: ２．７４（ｄ，Ｊ＝７．３，２Ｈ），３．５４（ｂｏａｄ−ｓ，１Ｈ），５．３４（ｍ，２Ｈ），５．８６（ｍ，１Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ3 、基準：ＣＦＣｌ3 ）δ（ｐｐｍ）: −７５．７（ｍ，３Ｆ），−９２．２（ｍ，１Ｆ），−１０６．５７（ｍ，１Ｆ），−１１２．６（ｍ，２Ｆ），−１８３．５（ｍ，１Ｆ）
【００７９】
（合成例５）含フッ素ポリマー（Ｘ）の合成
上記合成例４で合成したポリマー４を７．５０ｇ、１, ４−ジオキサン３．６６ｇおよび酢酸メチル１６．６ｇを、内容積３０ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてパーフルオロベンゾイルパーオキシド０．２２ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、恒温振とう槽内（７０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、１５０℃で１５時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素脂肪族環構造のモノマー単位を有する白色粉末状の非結晶性ポリマー（Ｘ）５．４０ｇを得た。
この含フッ素ポリマー（Ｘ）の分子量をＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）にて測定したところ、ポリスチレン換算で、数平均分子量（Ｍｎ）は７，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９９であった。示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定したガラス転移温度は１５２℃であった。
【００８０】
（合成例６）含フッ素ポリマー（Ｙ）の合成
合成例１で得たモノマー１の４ｇ、および酢酸エチルの２．２ｇを内容積３０ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてＰＦＢの３ｗｔ％Ｒ２２５溶液６．２３ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内（２０℃）で４１時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、９０℃で２１時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー（以下、重合体Ｙという。）１．３３ｇを得た。ＴＨＦを溶媒として用いてＧＰＣにより測定したＰＳｔ換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）１５６００、重量平均分子量（Ｍｗ）２５１００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６１であった。示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定したＴｇは１１８℃であり、室温で白色粉末状のポリマーであった。得られたポリマーはアセトン、ＴＨＦ、メタノール、Ｒ２２５には可溶であった。
19Ｆ−ＮＭＲおよび1Ｈ−ＮＭＲにより以下の（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）のモノマー単位を有する環化ポリマーであることを確認した。
【００８１】
【化３】
2005241737.tif 000003
【００８２】
（合成例７）含フッ素ポリマー（Ａ１）の合成
２００ｍｌのガラス反応器に合成例６で得たポリマー（Ｙ）の４ｇ、水酸化ナトリウムの６．６ｗｔ％メタノール溶液２．７ｇおよびメタノールの８０ｇを入れ、室温で２０時間攪拌した。反応液をエバポレーターで濃縮した後、脱水ＴＨＦの１２０ｇに溶解した。次いでクロロメチルメチルエーテルの０．３８ｇを添加し室温で９０時間攪拌した。反応液をセライトでろ過し、エバポレーターで濃縮した。濃縮物をＲ２２５に溶解し、水洗、分液した。Ｒ２２５層をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、１１０℃で１６時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー（以下、重合体Ａ１という。）３．３ｇを得た。１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析によりこの重合体のブロック化酸性水酸基の存在率（メトキシメチル化率）は３２モル％であった。ＴＨＦを溶媒として用いてＧＰＣにより測定したＰＳｔ換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）１５８００、重量平均分子量（Ｍｗ）２５９００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６４であった。示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定したＴｇは１１１℃であり、室温で白色粉末状のポリマーであった。得られたポリマーはアセトン、ＴＨＦ、メタノール、Ｒ２２５には可溶であった。
【００８３】
（合成例８）含フッ素ポリマー（Ａ２）の合成
２００ｍｌのガラス反応器に合成例６で得たポリマー（Ｙ）の２．１ｇ、水酸化ナトリウムの６．６ｗｔ％メタノール溶液０．６９ｇおよびメタノールの４２ｇを入れ、室温で２０時間攪拌した。反応液をエバポレーターで濃縮した後、脱水ＴＨＦの１２０ｇに溶解した。次いで１−アダマンチルメチルクロロメチルエーテルの０．３４ｇを添加し室温で２１時間攪拌した。反応液をセライトでろ過し、エバポレーターで濃縮した。濃縮物をＲ２２５に溶解し、水洗、分液した。Ｒ２２５層をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、１００℃で１３時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー（以下、重合体Ａ２という。）１．７ｇを得た。１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析によりこの重合体のブロック化酸性水酸基の存在率（１−アダマンチルメトキシメチル化率）は１８モル％であった。ＴＨＦを溶媒として用いてＧＰＣにより測定したＰＳｔ換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）１４５００、重量平均分子量（Ｍｗ）２４０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６６であった。示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定したＴｇは１１５℃であり、室温で白色粉末状のポリマーであった。得られたポリマーはアセトン、ＴＨＦ、メタノール、Ｒ２２５には可溶であった。
【００８４】
（合成例９）含フッ素ポリマー（Ａ３）の合成
合成例２で得られたモノマー２の６．００ｇおよびｔ−ブチルメタクリレートの０．３５ｇ、酢酸エチルの６．３６ｇを内容積３０ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてＰＦＢＰＯの０．１９０ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内（７０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、１２５℃で１０時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー（以下、重合体Ａ３という）３．５６ｇを得た。ＴＨＦを溶媒として用いてＧＰＣにより測定したＰＳｔ換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）１０６００、重量平均分子量（Ｍｗ）２０６００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９４であった。示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定したＴｇは１１３℃であり、室温で白色粉末状のポリマーであった。１９Ｆ−ＮＭＲおよび１Ｈ−ＮＭＲ測定により計算されたポリマー組成は、モノマー２からなる繰り返し単位／ｔ−ブチルメタクリレートからなる繰り返し単位＝７５／２５モル％であった。得られたポリマーはアセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、メタノール、２−パーフルオロヘキシルエタノールには可溶であり、Ｒ２２５、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロ−ｎ−オクタンには不溶であった。ＯＲ3部のブロック化率は０、t-Buでブロック化されたメタクリレート部が全体の２５％であるため、全ブロック化率は２５％であった。
【００８５】
（合成例１０）含フッ素ポリマー（Ａ４）の合成
合成例１で得たモノマー１の２ｇ、合成例３得たモノマー３の０．８５ｇおよび酢酸エチルの０．４９９ｇを内容積３０ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてＰＦＢの３ｗｔ％Ｒ２２５溶液６．３２ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内（２０℃）で２０時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、１１０℃で１６時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー（以下、重合体Ａ４という。）２．５７ｇを得た。ＴＨＦを溶媒として用いてＧＰＣにより測定したＰＳｔ換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）２１２００、重量平均分子量（Ｍｗ）３８４００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８１であった。示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定したＴｇは１１８℃であり、室温で白色粉末状のポリマーであった。得られたポリマーは１９Ｆ−ＮＭＲおよび１Ｈ−ＮＭＲ測定により計算されたポリマー組成は、モノマー１からなる繰り返し単位／モノマー２からなる繰り返し単位＝６９／３１モル％であった。アセトン、ＴＨＦ、メタノール、Ｒ２２５には可溶であった。モノマー１のブロック化率は０、モノマー２のブロック化率は１００％であり、両者の比率は６９／３１であるため、全ブロック化率は３１％であった。
【００８６】
２．含フッ素ポリマー（Ａ）の透明性の評価
上記合成例７〜１０で合成した含フッ素ポリマー（Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４）の波長１５７ｎｍのレーザー光に対する吸収係数をそれぞれ算出した。その結果、ポリマー（Ａ１）の吸収係数は０．１２／μｍ、ポリマー（Ａ２）の吸収係数は０．９６／μｍ、ポリマー（Ａ３）の吸収係数は０．８５／μｍ、ポリマー（Ａ４）の吸収係数は０．２９／μｍであった。
該結果により、本発明の含フッ素ポリマー（Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４）を用いて形成されるレジスト膜は、いすれも波長１５７ｎｍのレーザー光に対する吸収係数が小さいため、単層レジスト膜として充分な透明性を示すことが確認できた。
【００８７】
３．ドライエッチング耐性の評価
上記合成例７〜１０で合成したフッ素含有ポリマー（Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４）について、ドライエッチング速度比を求めてドライエッチング耐性を評価した。窒化シリコン膜をエッチングすることを想定したドライエッチング条件において、これらのフッ素含有ポリマーとＫｒＦレジストであるＸＰ−２３３２Ｃ（Ｓｈｉｐｌｅｙ社製）とのドライエッチング速度比（フッ素含有ポリマーのエッチング速度／ＫｒＦレジストのエッチング速度）を求めた。
ドライエッチング速度比は、ポリマー（Ａ１）が１．８６、ポリマー（Ａ２）が１．５３、ポリマー（Ａ３）が１．６０、ポリマー（Ａ４）が１．９１であり、ポリマーＡ１、Ａ２、Ａ３は、いずれも合成例５で得られた含フッ素ポリマーＸ（参考例、２．００）と比較してエッチング速度比が小さくなっており、ドライエッチング耐性が向上していることを確認した。
なお、具体的なドライエッチング条件としては、背圧が８０ｍｔｏｒｒ、投入電力が５００Ｗ、エッチングガスとしては、四フッ化メタンと酸素の混合ガスを用い、このエッチングガス流量は、それぞれ９０ｓｃｃｍ、１０ｓｃｃｍとして行った。
【００８８】
このように、本発明の組成物に含まれる含フッ素ポリマー（Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４）は、透明性が高く、また、国際公開第０２／０６５２１２号パンフレットに記載されたドライエッチング耐性に優れた光レジスト組成物に含まれる含フッ素ポリマーに比して、ドライエッチング耐性が更に大幅に向上した。
つまり、本発明の組成物は、更に優れた性能を発揮する半導体集積回路に求められるレジスト組成物に要求されるドライエッチング耐性および透明性を極めて高い水準で満足できる。
【００８９】
４．感度の測定
濃度７質量％となるように含フッ素ポリマー（Ａ１）および濃度０．３５質量％となるようにトリフェニルスルホニウムノナフレート（酸発生化合物（Ｂ））を、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；有機溶媒（Ｃ））に溶解させてレジスト組成物を調製した。
このレジスト組成物を、有機反射防止膜を塗布したシリコーン基板上に塗布してレジスト膜を形成させた（露光前加熱処理条件は１１０℃、６０秒；露光後加熱処理条件は９０℃、６０秒；現像条件は現像液ＴＭＡＨ溶液、６０秒）。該レジスト膜を以下に示す条件で露光した後、各露光量での膜厚測定結果から感度曲線を作成した。現像後の膜厚がゼロとなる最小露光量を膜抜け感度として評価した。
＜露光条件＞
装置：ＶＵＶＥＳ−４５００、リソテックジャパン社製
露光量：０．１〜１００（ｍＪ／ｃｍ2 ）
ファーカス：ベスト（固定）
その結果、膜抜け感度は５．２ｍＪ／ｃｍ2 であり、本発明の組成物は非常に高い感度を示した。
【００９０】
５．微細で集積度の高い半導体装置の製造
（１）パターンピッチ１００ｎｍの１：１Ｌ／Ｓ（ラインアンドスペース）パターンの形成
まず、被加工材料（ゲート材料を加工する場合として、それぞれポリシリコン、モリブデンシリサイド、タングステンシリサイド、配線材料を加工する場合として、それぞれアルミニウム、タングステン、絶縁膜を加工する場合として、酸化シリコン、ハードマスクを加工する場合として、それぞれ窒化シリコン、酸化シリコン）を常法に従いシリコン基板（被加工基板）に蒸着させ、更にその上に有機反射防止膜ＤＵＶ−３０Ｊ（ＢｒｅｗｅｒＳｃｉｅｎｃｅ社製）をスピン塗布した。濃度７質量％となるように含フッ素ポリマー（Ａ１）、濃度０．３５質量％となるようにトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート（酸発生化合物（Ｂ））および濃度０．００７質量％となるようにトリブチルアミン（アミン類（Ｄ））を、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；有機溶媒（Ｃ））に溶解させてレジスト組成物を調製した。有機反射防止膜上に得られたレジスト組成物を１５０ｎｍ（０．１５０μｍ）の膜厚になるように２０００ｒｐｍでスピン塗布した。
レジスト組成物を塗布したウェハを１１０℃の温度で６０秒間、露光前加熱処理を行い、塗布されたレジスト組成物を乾燥してレジスト膜を形成した。
【００９１】
Ｆ2 エキシマレーザー光を光源とした縮小投影露光装置を用いて、光の位相差を利用することで高い解像度の得られる渋谷−レベンソン型位相シフトレチクルを介して該レーザー光を露光量２０ｍＪ／ｃｍ2 で照射し、該レチクルのパターンを転写した。所望のパターンがレイアウトされているフォトレチクルを露光転写することで、上記レジスト膜の光の照射された領域に該酸発生化合物から酸を発生させた。
露光後、ウェハを９０℃の温度で６０秒間、露光後加熱することで先に発生させた酸を拡散させた後、ウェハを冷却した。
その後、現像液としてＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）を用いて６０秒間現像を行い、レジストパターンを形成させた。
【００９２】
該レジストパターンのパターンピッチを確認したことろ、ピッチ１００ｎｍの微細で集積度の高いレジストパターンであった。
上記レジストパターンをマスクとして、ウェハをドライエッチングすることにより、該ウェハにレジストパターンが転写され、所望の微細で集積度の高いパターンを持つ半導体装置が製造できた。
【００９３】
なお、含フッ素ポリマー（Ａ２）、含フッ素ポリマー（Ａ３）および含フッ素ポリマー（Ａ４）についても、同様に微細で集積度の高いレジストパターンを形成でき、また該パターンを持つ微細で集積度の高い半導体装置が製造できた。
【００９４】
（２）３５ｎｍＣＭＯＳ（相補型金属酸化膜半導体）ゲートの作製
シリコン基板に素子分離を常法に従って形成した。その後、ゲート絶縁膜として、常法に従って熱酸化により１．５ｎｍの膜厚に酸化膜を成長させた。しきい値調整用のイオン注入を行った後、ゲート材料としてＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によりリンをドープした多結晶シリコン膜を膜厚１５０ｎｍで形成し、更にモリブデンシリサイド（ＭｏＳｉ2 ）のシリサイドゲート電極を形成した。その上にハードマスクとしてＣＶＤにより窒化シリコン膜を膜厚７０ｎｍ形成した。更にその上に有機反射防止膜ＤＵＶ−３０Ｊ（ＢｒｅｗｅｒＳｃｉｅｎｃｅ社製）を３０ｎｍの膜厚となるようにスピン塗布して形成させた。
【００９５】
ＣＭＯＳゲートを作製する際のフォトリソグラフィ工程に用いるレジスト組成物として、上記（１）「１：１Ｌ／Ｓパターンの形成」で調製したレジスト組成物を用いて、有機反射防止膜上に、１５０ｎｍ（０．１５０μｍ）の膜厚になるように２０００ｒｐｍでスピン塗布した。その後、上記（１）と同様にして露光前加熱処理を行った。
【００９６】
次に、Ｆ2 エキシマレーザー光を光源とした縮小投影露光装置を用いて、光の位相差を利用することで高い解像度の得られるハーフトーン型位相シフトレチクルを介して、該レーザー光を露光量２０ｍＪ／ｃｍ2 で照射し、該レチクルのパターンを転写した。
所望のパターンがレイアウトされているフォトレチクルを露光転写することで、上記レジスト膜の光の照射された領域に該酸発生化合物から酸を発生させた。露光後、ウェハを９０℃の温度で６０秒間、露光後加熱することで先に発生させた酸を拡散させた後、ウェハを冷却した。
現像液としてＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）を用いて６０秒間現像を行を行い、５０ｎｍの線幅のＣＭＯＳゲートの微細で集積度の高いレジストパターンを形成させた。
【００９７】
得られたレジストパターンをマスクとして、四フッ化メタン、アルゴンの混合ガスを用いたＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｉｏｎ  Ｅｔｃｈｉｎｇ）により有機反射防止膜をドライエッチングした。有機反射防止膜をドライエッチングする際に、等方的に横方向にもエッチングを進行させ、ゲートの線幅を３５ｎｍにトリミングした。更に、三フッ化メタン、酸素、アルゴンの混合ガスを用いたＲＩＥにより、ハードマスクの窒化シリコン膜をドライエッチングした。レジストおよび有機反射防止膜を酸素アッシングにより除去した後、窒化シリコンによるパターンをマスクとして、塩素ガスベースのＲＩＥによりゲート電極材料である多結晶シリコンの加工を行った。その結果、３５ｎｍの微細で集積度の高いＣＭＯＳゲートを作製できた。
【００９８】
含フッ素ポリマー（Ａ２）、含フッ素ポリマー（Ａ３）および含フッ素ポリマー（Ａ４）についても、同様に微細で集積度の高いＣＭＯＳゲートを作製することができた。
【００９９】
本発明の組成物を用いると、パターンピッチ１００ｎｍの１：１Ｌ／Ｓ（ラインアンドスペース）パターンの形成、および、５０ｎｍの線幅のＣＭＯＳゲートのレジストパターンの形成が可能となった。対して、国際公開第０２／０６５２１２号明細書にドライエッチング耐性に優れた光レジスト組成物においては、ラインアンドスペースパターンは２５０〜３００ｎｍ程度であり、本発明の組成物は、微細で集積度の高いレジストパターンを容易に作製できる。
つまり、本発明の組成物は、更に優れた性能を発揮する半導体集積回路に求められるレジスト組成物に要求される微細で集積度の高い（したがって解像度の高い）レジストパターンを実現できる。
【０１００】
上述したように、フォトリソグラフィ法により微細化を行うためには、露光光源の短波長化が必須になる。しかし、光源が短波長化してエネルギーが大きくなると、レジスト材料へのエネルギー吸収が大きくなり、透過率低下によるレジストパターン形成劣化を防止するために、レジスト膜の薄膜化が必要とされる。しかし、従来は、レジスト組成物およびそれに含まれるポリマーの透明性とドライエッチング耐性を両立できなかったため、Ｆ2 エキシマレーザー光等のエネルギーの大きい活性光線を利用したフォトリソグラフィ法に適したレジスト組成物は知られてなく、被加工材料の微細加工が困難であった。
【０１０１】
これに対して、特定の含フッ素ポリマーを含む本発明の組成物は、上記に示したように透明性が高くかつドライエッチング耐性等に極めて優れる。そのため従来のレジスト組成物にある上記問題を解決でき、本発明の組成物から形成されるレジストパターンは、微細で高集積であり、かつ、感度、解像度、平坦性および耐熱性等にも優れる。そして、本発明の組成物から形成されるレジストパターンをマスクとしてドライエッチングすることにより、微細で集積度の高いパターンを持つ半導体装置が作製できる。