(57)【要約】【目的】  本発明は徴量のダイオキシン類を含むガス・土壌等から・ダイオキシン類を比較的安全に、安価に分解除去する製造方法と関連の装置を提供することを目的とする。【構成】  少なくとも１分子中に２つの環状構造を持つダイオキシン類を含むガス、液またはそれが付着したものに金属フタロシアニン誘導体と・過酸化水素のような酸素供給化合物が同時に接触するように混合作用を加えることを特徴とする果的なダイオキシン類の除去方法。【効果】  超高温処理のような高価な方法に依らずして、低温で、湿式で、効果的にダイオキシン類が効果的に分解できる。これに伴う金属フタロシアニン誘導体を、安全に処理する方法が提供できた。緊急かつ・重要な社会的要請に答えられる。環境破壊が防止できる。広く産業に活用できる。ダイオキシン類安全基準がより安全な方に下げられる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、１分子中に２つの環状構造を持つダイオキシン類を含む溶液またはその溶液が付着した固形物に対して、金属フタロシアニン誘導体と酸素原子を発生させる酸素供給化合物である過硫酸水素カリウムまたは／およびやｔ−ブチルヒドロベルオキシドの溶液とが同時に接触するように混合作用を加えることを特徴とする効果的なダイオキシン類の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は新規かつ効果的なダイオキシン類の除去ないしは減少方法に関する。本願発明に係る方法は、社会的の大きな問題になっている汚染された廃棄に困る物質を正常に回復させる地球環境を護るための効果的な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ダイオキシン類を除去する方法として、色々と試みがあるが効果的な方法は見出されていない。そのためダイオキシン類が発生しやすい低温焼却炉や化学工場は、操業の停止や廃棄、さらには周辺の土壌までも巨大なゴムシート、コンクリート槽内に閉じ込めることが行われている。近代科学のマイナス面が表れ、その処置に困って、行政的に徴量ならば影響は少ないとして、進めざるを得ない状況にある。
【０００３】
前者には、超高温で燃焼させて、発生を押さえるとか、再超高温処理して減少させるとか、プラズマの中を通して、減少させる試みで、いずれも膨大なエネルギーを消費するものであり、一層実施を困難にしていた。公費で行われると一層経済を疲弊させるものである。科学的方向のみをみても超高温処理の方向またはそれに類するものであった。装置も含めて、極めて高価につくという致命的な問題として未解決のままである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは上記の未解決の問題を解決すること、超高温処理のような莫大な費用を伴う欠点のない方法を提供することを目的とし、鋭意検討した結果、次の発明に到達した。特に、低温で、比較的安価で、地球に優しい効果的なダイオキシン類の除去法・減少方法を提供すること、かかる火急的な問題に対処し、引いては人類の福祉と安寧に大きく寄与を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記の社会的な大問題を、多くの人が避けて通る傾向の中にあって、地球環境守り人類のため、正面から、真塾に受け止め、遂に達成したものである。その骨子は、次の通りである。
【０００６】
少なくとも、１分子中に２つの環状構造を持つダイオキシン類を含む溶液またはその溶液が付着した固形物に対して、金属フタロシアニン誘導体と酸素原子を発生させる酸素供給化合物の溶液とが同時に接触するように混合作用を加えることを特徴とする効果的なダイオキシン類の除去方法である。
【０００７】
上記において、金属フタロシアニン誘導体の金属原子は、鉄、コバルト、銅、ニッケル、マンガン、オスミウム、チタン、モリブデン、タングステンの１またはそれ以上から選ばれた物である効果的なダイオキシン類の除去方法である。
【０００８】
更に上記において、フタロシアニン最外周に位置する６個の炭素を含む環状化合物に付属する化学基の２個以上が力ルボキシル基またはスルホン酸基である金属フタロシアニン誘導体であることを特徴とする効果的なダイオキシン類の除去方法である。
【０００９】
更に上記において、フタロシアニン最外周に位置する６個の炭素を含む環状化合物に付属する化学基の２個以上が力ルボキシル基であること・他の残基が−Ｈまたは別の置換基、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン基、ニトロ機、アミノ基、チオシアネート基、力ルボニルクロリド基、アルデヒド基、力ルボキシルアミド基、ニトリル基、水酸基、アルコキシル基、フェノキシル基、スルホン酸基、スルホニルクロリド基、スルホンアミド基、チオール基、クロロメチル基、アルキルケイ素基、ビニール基、スルホン酸基のアルカリ塩、から選ばれた化学基で構成された金属フタロシアニン誘導体であるダイオキシン類の除去方法である。
【００１０】
更に上記において、酸素原子を供給させることのできる溶液として特に好ましいものとして過酸化水素液であるダイオキシン類の除去方法である。
【００１１】
更に上記において、他の酸素原子を供給させることのできる酸素供給化合物の溶液として、有機化合物のパーオキシド、または／および過硫酸化合物、過酸化チタン酸類、過ホウ酸類の群から選ばれたものであるダイオキシン類の除去方法も見出した。
【００１２】
更に上記において、全く別の手法として、酸素供給させる条件を与えるものとして通電された電気分解電極で挟まれた（通常１つの対として設置されているすなわち対設された）液内で混合させる効果的なダイオキシン類の除去方法である。
【００１３】
更に上記において、少なくとも１分子中に２つの環状構造を持つダイオキシン類を含む焼却炉からのガスまたは排煙洗浄液、焼却炉周辺土壌加熱ガスまたは洗浄液、焼却炉ガスまたは洗浄液、焼却炉周辺土壌洗浄液、または焼却炉解体洗浄液、水分を含む焼却炉周辺土壌、ヂーゼル廃ガスまたは洗浄液、化学合成に伴う排出ガスまたは排出液中から選ばれたダイオキシン類を含むガスまたは液付着固形物のいずれかからなるダイオキシン類の除去方法である。
【００１４】
少なくとも１分子中に２つの環状構造を持つダイオキシン類を含む焼却炉からのガスまたは排煙洗浄液、焼却炉周辺土壌加熱ガスまたは洗浄液、焼却炉ガスまたは洗浄液、焼却炉周辺土壌洗浄液、または焼却炉解体洗浄液、水分を含む焼却炉周辺土壌、ヂーゼル廃ガスまたは洗浄液、化学合成に伴う排出ガスまたは排出液中から選ばれたダイオキシン類を含むガスまたは液付着固形物導入部と、金属フタロシアニン誘導体を比表面積の大きい繊維もしくは繊維状の一部に吸着させたものまたは金属フタロシアニン誘導体を含む液と、酸素供給化合物と混合接触させる反応槽、または酸素発生条件の伴う電解条件下に循環または混合接触させる反応槽とからなることを特徴とする効果的なダイオキシン類の除去装置である。
【００１５】
少なくとも、１分子中に２つの環状構造を持つダイオキシン類またはハロゲン化環状化合物を含む溶液またはその溶液が付着した固形物に対して、金属フタロシアニン誘導体と酸素原子を発生させる酸素供給化合物の溶液とが同時に接触するように混合作用を加えた後の液に対し、イオン交換樹脂または繊維との接触、オゾンの吹き込み、活性アルミナまたは活性炭の投入、固化燃焼させることの中からいずれかが選択されて処理されることを特徴とするダイオキシン類の分解処理後液の処理方法である。
【００１６】
これまで、本発明者は、長年金属フタロシアニン誘導体の有用性に注目し鋭意研究を続けてきた。そして遂にダイオキシンではない物質・例えば２，４，５トリクロロフェノールは、塩素イオンと炭酸ガスに分解することをすでに他に先んじて見出した。他方、ダイオキシン類は、有用な高分子であるポリ塩化ビニール・ポリ塩化ビニリデンなど、塩素を含む高分子を低温で焼却すると発生し易いことが知られている。
【００１７】
ダイオキシン類は、有用な高分子であるポリ塩化ビニール，ポリ塩化ビニリデンなどの他に、安定化、耐熱化、難燃化などの目的で、塩素（分子中または添加物として含む）を含む高分子を低温で焼却で発生する徴量の、２，３，７，８，−テトラクロロジベンゾ−ｐ−ジオキシンのような少なくとも２つの環が強固に結合したダイオキシンに対して、効果的な除去への挑戦はおろかその特性すら不明であった。特に２，３，７，８，−テトラクロロジベンゾ−ｐ−ジオキシン（ダイオキシン）のような少なくとも２つの環が強固に結合したダイオキシンの発生に対して．挑戦が少なく、有効な除去手法と効果が全く不明であったのである。なおダイオキシン類と称するのは、例えば、２、３，７，８の基が全てが塩素であるとは限らないのも含まれる意味であることは申すまでもない。以下同様に、少なくとも、１分子中に２つの環状構造を持つヘキサクロロフェンもその類に属する。
【００１８】
以下に述べるフタロシアニンに関しては、編著白井汪芳（本発明者）、小林長夫「フタロシアニン−化学と機能−」（株式会社アイピーシー発行：発行日平成９年２月２８日：全３３８頁）に詳しく記載されている。この発明での記載の内容は、この文献レベルの、当業界の技術水準を前提としている。従ってここで一々フタロシアニンの複雑な化学構造式をことさらに頁を割いて、ここで改めて、一々記載するまでもない。
【００１９】
本発明に用いられる金属フタロシアニン誘導体はフタロシアニン金属錯体とも呼ばれ、これはここでの目的に対して固有の触媒の働きをする。例えば、ダイオキシンに過酸化水素を添加混合することによって室温下わずか１０分で、驚くべきことに９０％のダイオキシンが分解されたことを発明した。すなわち、塩素イオンと炭酸ガスに分解したことも確認した。
【００２０】
この溶液は、一般に、溶解性に乏しいが、カラフルに着色し安定である。反応後、それを除去する必要がある場合がある時は、物理分離すると簡単だが、溶解分は、乾燥させて・燃焼してしまう方法、活性アルミナや活性炭に吸着させる方法、オゾンを吹き込んで分解させる方法、または、アニオン交換樹脂で補足する方法が好ましく用いられる。これは、本発明にかかる独特のものである。
【００２１】
金属フタロシアニン誘導体は触媒であるので、酸素供給化合物が補給されれば、極めて長期間使用できる。これに対して例えば、金属フタロシアニン誘導体を、過酸化水素のようなものに対し、酸化に耐え易いアクリル繊維に吸着させたもの、または反応させたものは、こうのように反応液中に出てこないので、または出てきても極めてわずかであるので、好適に用いられる。何度でも使用できるからである。繊維状・綿状・ネット状、多層状など接触面積を大きくとる方法が採用される。金属フタロシアニン誘導体は、酸化に耐え易いものであればよく、繊維、紙、パルプ、プラスチックフイルム、合成樹脂、発砲樹脂、ゴム、活性アルミナなどに担持することができ、本発明に好適に用いられる。金属フタロシアニン誘導体（錯体）の繊維化担特や高分子化については、上記の文献に記載されており、それらが有効に組み合わせ得ることを見出した。
【００２２】
ここにおいて、同様な条件において、過酸化水素の他に、過硫酸水素カリウムやｔ−ブチルヒドロベルオキシドなどが同様に利用できることを発見した。すなわち、酸素原子を発生（供給）することのできる例えば、ビニール系化合物の過酸化物系の重合触媒としてよく知られているものである。ここで、一々紙面を使って、それらの化合物を羅列する必要性は、ないことは明らかである。特に、一般に、価格、安定性、取り扱い性、供給体制などのよく整っている過酸化水素が好ましい。
【００２３】
酸化作用を発生するものとして、酸素を発生させる電気分解条件かで、試みたところ驚くべきことに、有効にダイオキシンが分解する知見をえた。これは金属フタロシアニン誘導体の強力な触媒作用の結果もたらされたものと推定できるものである。いずれにせよ、本発明の、産業上の有用性の高さと広さを示すものである。
【００２４】
更に上記において、金属フタロシアニン誘導体の金属原子は鉄、コバルト、銅、ニッケル、マンガン、オスミウム、チタン、モリブデン、タングステンの１またはそれ以上から選ばれた物が好ましい。特に鉄、マンガンが好ましい。
【００２５】
更に上記において、図１の構造式から明らかなように、フタロシアニン最外周に位置する６個の炭素を含む環状化合物に付属する化学基の２個以上が力ルボキシル基またはスルホン酸基である金属フタロシアニン誘導体であることが好ましい。
【００２６】
更に上記において、例えば、第１図では、Ｍは金属原子であり、Ｙは置換基を示しているが、フタロシアニン最外周に位置する６個の炭素を含む環状化合物に付属する化学基の２個以上が力ルボキシル基であること、他の残基が−Ｈまたは別の置換基、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン基、ニトロ機、アミノ基、チオシアネート基、カルボニルクロリド基、アルデヒド基、カルボキシルアミド基、ニトリル基、水酸基、アルコキシル基、フェノキシル基、スルホン酸基、スルホニルクロリド基、スルホンアミド基、チオール基、クロロメチル基、アルキルケイ素基、ビニール基、スルホン酸基のアルカり塩から選ばれたいまたはそれ以上の基で構成された金属フタロシアニン誘導体であることが好ましい。特にカルボン酸基とその塩、スルホン酸基であることが好ましいのである。
【００２７】
上記の手法の基での処理対象は少なくとも１分子中に２つの環状構造を持つダイオキシン類を含む焼却炉からのガスまたは排煙洗浄液、焼却炉周辺土壌加熱ガスまたは洗浄液、焼却炉ガスまたは洗浄液、焼却炉周辺土壌洗浄液、または焼却炉解体洗浄液、水分を含む焼却炉周辺土壌、ヂーゼル廃ガスまたは洗浄液、化学合成に伴う排出ガスまたは排出液中から選ばれたダイオキシン類を含むガスまたは液付着固形物のいずれかからなるダイオキシン類の除去方法が好ましい。ダイオキシン類を含む廃ガスや排ガスはシャワー塔、噴霧塔、泡鐘塔など化学工学的手法で補足或いは接触させられる。
【００２８】
更に上記において、少なくとも１分子中に２つの環状構造を持つダイオキシン類を含む焼却炉からのガスまたは排煙洗浄液、焼却炉周辺土壌加熱ガスまたは洗浄液、焼却炉ガスまたは洗浄液、焼却炉周辺土壌洗浄液、または焼却炉解体洗浄液、水分を含む焼却炉周辺土壌、ヂーゼル廃ガスまたは洗浄液、化学合成に伴う排出ガスまたは排出液中から選ばれたダイオキシン類を含むガスまたは液付着固形物導入部と、金属フタロシアニン誘導体を比表面積の大きい繊維もしくは繊維状の一部に吸着させたものまたは金属フタロシアニン誘導体を含む液または粒子状を含む液と酸素供給化合物とを混合接触させる反応槽、または過酸化水素発生条件の伴う電気分解条件下に循環または混合接触させる反応槽とからなるダイオキシン類の除去装置が有効であることを見出した。特に酸素供給物質を運んだり、扱ったりすることない、ダイオキシン類を分解できる修飾電気分解法は、新たな、手法として注目されるべきものである。修飾電解法とは、例えば、電極の表面が金属フタロシアニン誘導体で覆われているような方法である。
【００２９】
この触媒は接触面積の大きいこと、すなわち比表面積が大であることが好ましいので、かかる方法がとられる。少なくとも１分子中に２つの環状構造を持つダイオキシン類としては、各種のハロゲンの全部または部分置換ダイオキシンの全て、また１分子中に２つの環状構造を持つヘキサクロロフェンなども該当する。ここでは極めて徴量でも存在すれば、発明の範疇に含まれる。それは、ダイオキシン類は、極微量でも毒性が驚くほど高いからである。１分子中に２つの環状構造を持たない、すなわち１分子中に１つのハロゲン置換環状化合物の方がはるかに多量に含まれていても本発明はそれらをも分解するので極めて有効である。
【００３０】
本発明で、注目すべきは、従来のような超高温で処理する必要性がないことである。超高温処理に比べて、設備費、運転コストなど、極めて経済的である。更に良いことは、例え超高温処理されたとは言え、更に、排出されるガスを確実にかつ安心できるように、本発明方法で、更に処理して、微量のダイオキシン類を塩素イオンと炭酸ガスに分解する組み合わせにも使えることである。生成する無職の塩素イオンは苛性ソーダや苛性力リ、水酸化カルシウムで容易に中和でき、その処置を行うことが好ましい。上記の処方に組み合わせることが効果的である。
【００３１】
以下に、本発明にかかる実施例を示すが、本発明の有効性は、これらによって、限定解釈されるものではなく、むしろその応用展開をもたらすものである。
【発明の効果】
【００３２】
除去が極めて困難な猛毒かつ危険なダイオキシン類が、低温で、効率よく、塩素イオンと炭酸ガスに安価に分解できる。用いた金属フタロシアニン誘導体（錯体）を安全に処理する方法が提供できた。産業廃棄物、排出物や・家庭ゴミの焼却などに生じるダイオキシン類を分解除去または大幅に軽減でき、地球環境破壊防止に大きく貢献でき、人類の福祉と安寧に貢献できる。
【実施例１】
【００３３】
ダイオキシンを１０ｎｇ／ｍｌを含む土壌混合水溶液に、触媒として鉄フタロシアニン錯体（カルボン酸ナトリウムとしての置換基が１〜８個の混合体）を触媒として、４００ｎｇ／ｍｌを加え、青色の土壌混合液に、触媒の１０００倍の過酸化水素を加えた混合した。１０分経過後、ダイオキシンの９０％が分解されていた。
【実施例２】
【００３４】
グイオキシンを１ｎｇ／ｍｌを含む土壌混合水溶液に、触媒としてマンガンフタロシアニン錯体（スルホン酸基置換基が１〜４個の混合体）を触媒として、４００ｎｇ／ｍｌを加え緑色の液に・触媒の１０００倍の過酸化水素を加え混合した。１０分後ダイオキシンの８８％が分解されていた。
【実施例３】
【００３５】
実施例１において、土壌を櫨過紙で分離後、乾燥後、全てを燃焼させフタロシアニンの分解を確認した。
【実施例４】
【００３６】
実施例１において、土壌を櫨過紙で分離後、オゾンガスを吹き込んだ。緑色が消失しフタロシアニンの分解を確認した。
【実施例５】
【００３７】
実施例２において、土壌を櫨過紙で分離後、アニオン交換樹脂を投入し、分離した。緑色の液は、ほぼ消失し、イオン交換樹脂の方に、捉えられていることを確認した。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】金属フタロシアニンの一例である。
【符号の説明】
【００３９】
Ｍは金属原子である。Ｙは、置換基を示す。
【図１】
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