(57)【要約】【課題】光電変換機能を有する半導体光電変換ユニット間に透明中間層を有する多接合型半導体素子の変換効率を向上し、素子特性を安定化させて歩留まり向上を図る。【解決手段】半導体光電変換ユニットの半導体層と、導電性の透明中間層との間に、この半導体光電変換ユニットの半導体層と逆の導電性を示す半導体を介在させ、ｐｎ逆接合部を形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体層を積層してなる半導体光電変換ユニットを複数積層するとともに、少なくとも一対の隣接する半導体光電変換ユニットの間に導電性の透明中間層を挟んで形成した多接合型半導体素子であって、前記透明中間層と隣接する少なくとも一つの半導体光電変換ユニットの半導体層との間に、この半導体層と逆の導電型を示す逆導電型半導体層を介在させてなる多接合型半導体素子。
【請求項２】
前記透明中間層を間に挟んでなる双方の前記半導体光電変換ユニットとの間に、前記逆導電型半導体層を介在させたことを特徴とする請求項１に記載の多接合型半導体素子。
【請求項３】
前記透明中間層と隣接する半導体光電変換ユニットの半導体層と前記逆導電型半導体層とが接する領域の両半導体層中のドーピング元素濃度を１×１０１８／ｃｍ３以上５×１０２１／ｃｍ３以下としたことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の多接合型半導体素子。
【請求項４】
前記透明中間層と隣接する半導体光電変換ユニットの半導体層と前記逆導電型半導体層とが接する領域において、前記逆導電型半導体層中のドーピング元素濃度を所定厚みｄ１にわたって、１×１０１８／ｃｍ３以上５×１０２１／ｃｍ３以下としたことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の多接合型半導体素子。
【請求項５】
前記所定厚みｄ１は、一原子層以上前記逆導電型半導体層の全厚み以下であることを特徴とする請求項４に記載の多接合型半導体素子。
【請求項６】
前記透明中間層と隣接する半導体光電変換ユニットの半導体層と前記逆導電型半導体層とが接する領域において、前記半導体光電変換ユニットの前記半導体層中のドーピング元素濃度を所定厚みｄ２にわたって、１×１０１８／ｃｍ３以上５×１０２１／ｃｍ３以下としたことを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の多接合型半導体素子。
【請求項７】
前記所定厚みｄ２は、一原子層以上前記半導体光電変換ユニットの前記半導体層の全厚み以下であることを特徴とする請求項６に記載の多接合型半導体素子。
【請求項８】
前記逆導電型半導体層の厚みは、一原子層以上５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載の多接合型半導体素子。
【請求項９】
前記逆導電型半導体層には、半導体のバンドギャップを拡大する元素が含まれていることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載の多接合型半導体素子。
【請求項１０】
前記バンドギャップを拡大する元素は、炭素、酸素、窒素からなる群から選択された少なくとも一つの元素を含むことを特徴とする請求項９に記載の多接合型半導体素子。
【請求項１１】
前記逆導電型半導体層には、半導体の光吸収係数を低減する領域が含まれていることを特徴とする請求項１乃至請求項１０のいずれか一項に記載の多接合型半導体素子。
【請求項１２】
前記半導体の光吸収係数を低減する領域は、結晶含有相であることを特徴とする請求項１１に記載の多接合型半導体素子。
【請求項１３】
前記半導体はシリコン系半導体であることを特徴とする請求項１乃至請求項１２のいずれか一項に記載の多接合型半導体素子。
【請求項１４】
請求項１乃至請求項１３のいずれか一項に記載の多接合型半導体素子を用いたことを特徴とする太陽電池素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池素子などに用いられる光電変換機能を有する多接合型半導体素子、さらに、この多接合型半導体素子を用いた高効率の特性を有する太陽電池素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光電変換機能を有する半導体光電変換ユニットを複数積層した多接合型半導体素子は、例えば半導体素子の代表例である太陽電池において、その高効率化を図る上で非常に有効であることが知られているが、さらなる高効率化を図るための方策として、半導体光電変換ユニット間に透明中間層を導入する技術が最近になって提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【０００３】
これは、この透明中間層の存在によって入射光エネルギーの各接合ユニットへのスペクトル分配（波長に応じた分配）を調節し、より効率的な光電変換を行わしめようとするものである。
【０００４】
ここで、図を用いて透明中間層の作用について簡単に説明する。図４は、光が基板側から入射するスーパーストレート型で、２つの半導体光電変換ユニットを有し、この半導体光電変換ユニット間に透明中間層を導入してなる、特許文献１などに記載された従来の薄膜太陽電池の構造図である。
【０００５】
まず透光性基板１上に、透明導電材料からなる表電極２、半導体多層膜３、裏電極４が順次形成される。また、半導体多層膜３は、第１の半導体光電変換ユニット３１と第２の半導体光電変換ユニット３２との間に導電性の透明中間層５が挟み込まれて形成されている。なお、半導体光電変換ユニットは、通常、ｐｉｎ接合を有する光電変換セルからなる。ここでは、第１の半導体光電変換ユニット３１は、ｐ型層３１ａ、ｉ型層である光活性層３１ｂ、およびｎ型層３１ｃのｐｉｎ接合からなり、第２の半導体光電変換ユニット３２は、ｐ型層３２ａ、ｉ型層である光活性層３２ｂ、およびｎ型層３２ｃのｐｉｎ接合からなる。
【０００６】
ここで、通常は高効率化の観点から、半導体光電変換ユニットのうち光入射面側に位置するトップセルである第１の半導体光電変換ユニット３１の光活性層３１ｂにはバンドギャップエネルギーの大きい材料、例えば、水素化アモルファスシリコンに代表される非晶質シリコン材料が用いられる。一方、光入射面とは逆側に位置するボトムセルである第２の半導体光電変換ユニット３２の光活性層３２ｂにはバンドギャップエネルギーの小さい材料、例えば、微結晶シリコンに代表される結晶質シリコン材料が用いられる。
【０００７】
ここで、光（ｈν）が透光性基板１側から入射すれば、表電極２を透過し、第１の半導体光電変換ユニット３１、および第２の半導体光電変換ユニット３２において光電変換され、光起電力が生ずる。
【０００８】
特に、第１の半導体光電変換ユニット３１はバンドギャップエネルギーの大きい非晶質シリコン材料を光活性層３１ｂに含んでいるので、短波長光に対して高い光吸収特性を有する。また、第２の半導体光電変換ユニット３２は、バンドギャップエネルギーの小さい結晶質シリコン材料を光活性層３２ｂに含んでいるので、長波長光にまで高い光吸収特性を有する。そのため、入射光の広い波長範囲にわたって、光電変換が可能となる。
【０００９】
ここで、第１の半導体光電変換ユニット３１と第２の半導体光電変換ユニット３２との間に設けられた透明中間層５の屈折率と膜厚を調節することによって、光入射面から入射し、第１の半導体光電変換ユニット３１を透過して、透明中間層５に到達した光のうち、第１の半導体光電変換ユニット３１の光活性層３１ｂで吸収しきれなかった短波長成分をより反射しやすく、第２の半導体光電変換ユニット３２の光活性層３２ｂで吸収する長波長成分をより透過しやすくすることができる。これによって、透明中間層５よりも光入射面側に位置する半導体光電変換ユニット３１には短波長成分の光エネルギー密度が増し、一方、この透明中間層５よりも光透過下流側に位置する半導体光電変換ユニット３２には長波長成分の光エネルギー密度が増すようにすることができる。
【００１０】
上述のように透明中間層５を配することでバンドギャップエネルギーに対応した光エネルギーの分配、すなわち波長を考慮した分配ができるので、効率的な光電変換を行うことができ、多接合型の薄膜太陽電池素子の高効率化が可能となった。
【特許文献１】特開平４−１２７５８０号公報
【特許文献２】特開２００２−１４１５２４号公報
【特許文献３】特開２００１−３１３２７２号公報
【特許文献４】特開２００３−１７３９８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
さて、上述のように光学的な側面においては非常に優れた技術思想である透明中間層の導入ではあったが、その電気的側面においてはしばしば問題が生じていた。すなわち、従来の透明中間層導入素子では半導体／透明中間層界面での光励起キャリアの再結合や暗電流成分の発生などが生じやすくなり、特性低下や歩留まり低下の問題を抱えていた。具体的には、太陽電池特性における特に開放電圧Ｖｏｃや曲線因子ＦＦにおいて設計した値を実現することが難しく、期待する効率が得られないという問題や、これらの特性が低くなることに加えて、そのばらつきも大きかったため、特性歩留まりを期待するレベルまで上げられないという問題があった。
【００１２】
本発明はこのような問題に鑑みてなされたものであり、透明中間層を有する多接合型半導体素子の電気特性の向上（太陽電池では高効率化）と安定化（歩留まり向上）を図ることを目的とする。
【００１３】
また、本発明の別の目的は、上述の特性を向上させた多接合半導体素子を太陽電池素子に適用することによって、高い変換効率を有する太陽電池素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
発明者らは上記問題点に鑑み、実験を繰り返し、検討を行った結果、導電性を有する透明中間層と半導体光電変換ユニットとの界面におけるキャリアの再結合量が問題であることを見出した。キャリア再結合量が大きい場合は、透明中間層と半導体光電変換ユニットとの界面において、光生成キャリアの再結合損失が促進されて短絡電流密度Ｊｓｃの低下を招来し、またこの界面を起源とする暗電流を増大させＶｏｃの低下やＦＦの低下を招来する。これに伴って、歩留まりも悪化する。
【００１５】
発明者らは、綿密な実験と考察を繰り返し行った結果、透明中間層と半導体光電変換ユニットとの界面、すなわち半導体光電変換ユニットの半導体層（例えばｐ型）と導電性の透明中間層との間に、この半導体層と逆の導電性を示す半導体（この例ではｎ型）を介在させ、ｐｎ逆接合部を形成することによって、キャリアの再結合量を低減できることを知見した。
【００１６】
上記に鑑みて、本発明の多接合型半導体素子は、半導体層を積層してなる半導体光電変換ユニットを複数積層するとともに、少なくとも一対の隣接する半導体光電変換ユニットの間に導電性の透明中間層を挟んで形成した多接合型半導体素子であって、前記透明中間層と隣接する少なくとも一つの半導体光電変換ユニットの半導体層との間に、この半導体層と逆の導電型を示す逆導電型半導体層を介在させたものである。
【００１７】
このように、半導体光電変換ユニットの半導体層と、導電性の透明中間層との間に、この半導体層と逆の導電性を示す半導体を介在させ、ｐｎ逆接合部を形成したので、入射した光によって励起した光励起キャリアの再結合量を効果的に低減でき、また暗電流成分の発生も効果的に抑制できる。そのため、光電変換効率を向上させるとともに、特性を安定させることができる。
【００１８】
また、透明中間層を間に挟んでなる双方の半導体光電変換ユニットとの間に、逆導電型半導体層を介在させたので、上述の光励起キャリア再結合量と暗電流発生とを双方の半導体光電変換ユニットにおいて効果的に低減し、光電変換効率を向上する効果をより確実に発揮させるとともに、より安定した特性を得ることができる。
【００１９】
さらに、前記透明中間層と隣接する半導体光電変換ユニットの半導体層と前記逆導電型半導体層とが接する領域の両半導体層中のドーピング元素濃度を１×１０１８／ｃｍ３以上５×１０２１／ｃｍ３以下としたので、これにより、半導体光電変換ユニットの半導体層と逆導電型半導体層間に形成されたｐｎ逆接合部を、トンネル接合あるいはそれに準じた特性を有する接合とすることができ、半導体光電変換ユニットと透明中間層との間で良好なオーミック性を実現できる。なお、「接する領域」とは、具体的には、少なくとも一原子層以上、層厚以下の範囲である。
【００２０】
また、本発明の多接合型半導体素子は、前記透明中間層と隣接する半導体光電変換ユニットの半導体層と前記逆導電型半導体層とが接する領域において、前記逆導電型半導体層中及び／又は前記半導体光電変換ユニットの前記半導体層中ののドーピング元素濃度を所定厚みｄ１、ｄ２にわたって、１×１０１８／ｃｍ３以上５×１０２１／ｃｍ３以下とした。これにより、半導体光電変換ユニットの半導体層と逆導電型半導体層間に形成されたｐｎ逆接合部を、トンネル接合あるいはそれに準じた特性を有する接合とすることができ、半導体光電変換ユニットと透明中間層との間で良好なオーミック性を実現できる。
【００２１】
さらに、前記所定厚みｄ１は、一原子層以上前記逆導電型半導体層の全厚み以下とすることが望ましく、前記所定厚みｄ２は、一原子層以上前記半導体光電変換ユニットの前記半導体層の全厚み以下であることが望ましい。そして、逆導電型半導体層の厚みを、一原子層以上５ｎｍ以下とすることが望ましい。これにより、半導体光電変換ユニットの半導体層と逆導電型半導体層間に形成されたｐｎ逆接合部を、トンネル接合あるいはそれに準じた特性を有する接合とすることができるとともに、この半導体層とｐｎ逆接合を介して接合した逆導電型半導体を通して透明中間層に至るキャリアのトンネル確率を向上させることができ、半導体光電変換ユニットと透明中間層との間のオーミック性をさらに向上できる。
【００２２】
そして、この逆導電型半導体層に、半導体のバンドギャップを拡大する元素を含むようにすることが望ましく、特に、バンドギャップを拡大する元素は、炭素、酸素、窒素からなる群から選択された少なくとも一つの元素を含むようにすることが望ましい。これにより、少数キャリア濃度をさらに減少させることができるので、本発明の構造と合わせることによって、より一層、半導体光電変換ユニットの半導体層／透明中間層界面での再結合量を低減できる。また、バンドギャップの拡大は、この逆導電型半導体層での光吸収量を低減することにもなるので、この逆導電型半導体層における光吸収ロスを低減する効果も得ることができる。
【００２３】
また、この逆導電型半導体層には、半導体の光吸収係数を低減する領域を含むようにすることが望ましく、特に、この領域は間接遷移型の結晶を含んだ相（結晶含有相）であることが望ましい。これにより、逆導電型半導体層における光吸収量を抑えつつ、かつ逆導電型半導体層と半導体層とのｐｎ逆接合部でトンネル接合あるいはそれに準じた接合特性を、より良好に実現できる。
【００２４】
さらに、本発明の多接合型半導体素子を構成する半導体はシリコン系半導体としたので、非常に効率が高く、かつ特性歩留まり（効率の安定性）にも優れた光電変換機能を有する半導体素子を構成することができる。
【００２５】
したがって、このような本発明の多接合型半導体素子を用いた本発明の太陽電池素子は、高い変換効率を有する優れたものとなる。
【００２６】
なお、本発明の構成によって作用が生ずる原理・メカニズムについて、詳細は不明であるが、発明者が行った実験の結果より以下のように推測する。以下、第１の半導体光電変換ユニットと透明中間層の部分について説明するが、同様な説明は透明中間層と第２の半導体光電変換ユニットについてもあてはまることは言うまでもない。
【００２７】
図２に本発明を説明するための半導体素子のバンド図を示す。なお、図２（ａ）は、本発明にかかる多接合型半導体素子の半導体光電変換ユニットと透明中間層に関係する部分のバンド図であり、図２（ｂ）は、従来素子の半導体光電変換ユニットと透明中間層に関係する部分のバンド図である。
【００２８】
ここで、半導体／透明中間層界面でのキャリアの再結合量Ｒは、次式のように、この界面でのｎ型層における少数キャリア密度ｎと界面欠陥準位に起因した再結合中心密度Ｎｒの積に比例した値となる。
【００２９】
Ｒ∝Ｎｒ×ｎ
なお、再結合中心密度Ｎｒは界面欠陥準位密度Ｎｄとは、厳密にはＮｒ＜Ｎｄの関係にあると考えられるが、本件で取り扱う範囲においてはＮｒ≒Ｎｄと考えてもほとんど問題はない。
【００３０】
ここで、キャリア再結合量Ｒの大小が素子特性に大きく影響すると考えられる。すなわち、キャリア再結合量Ｒが大きい場合は、この界面で光生成キャリアの再結合損失が促進されて短絡電流密度Ｊｓｃの低下を招来し、また界面起源の暗電流を増大させＶｏｃの低下やＦＦの低下を招来する。これに伴い歩留まりも悪化する。従来素子ではこれらの悪影響を低減することは構造上、非常に困難であった。
【００３１】
図５に図２に示した本発明を適用した多接合半導体素子の断面構造について要部を拡大した模式図を示す。半導体光電変換ユニット３１は、ｐ型層３１ａ、ｉ型層である光活性層３１ｂ、およびｎ型層３１ｃのｐｉｎ接合を含む。そして、半導体光電変換ユニット３１のｐｉｎ接合部分と透明中間層５との間に、半導体光電変換ユニット３１のｎ型層３１ｃと逆導電型を有するｐ型層３１ｄが介在されている。これらの半導体光電変換ユニット３１のｎ型層３１ｃと逆導電型を有するｐ型層３１ｄとの間には、トンネル接合あるいはそれに準じた特性を有する接合を形成している。
【００３２】
このように半導体光電変換ユニットのｐｉｎ接合部分と透明中間層との間に、半導体光電変換ユニット半導体層と逆導電型を有する逆導電型半導体層が介在された本発明の多接合型半導体素子では、半導体／透明中間層界面での欠陥準位密度Ｅｄ自身は従来素子と同様に生じるが、図５に示す本発明を適用した素子においては、半導体／透明中間層界面近傍のｎ型層における少数キャリアに対応した再結合中心密度Ｎｒは大幅に低減される。半導体／透明中間層界面近傍のｎ型層における少数キャリアに対応した少数キャリアの再結合中心となる再結合中心密度Ｎｒは大幅に低減される。
【００３３】
その理由は、半導体／透明中間層界面での欠陥準位Ｅｄは従来素子ではフェルミレベルＥｆに対して少数キャリア側に位置するため（図２（ｂ）参照）、そのほとんどが再結合中心として機能する。これに対して本発明を適用した素子では半導体／透明中間層界面に逆導電型半導体を介在させていることにより、半導体／透明中間層界面での欠陥準位ＥｄがフェルミレベルＥｆに対して多数キャリア側に位置するようになるため（図２（ａ）参照）、そのほとんどが再結合中心として機能しなくなるからである。
【００３４】
言い換えれば、ｎ型半導体層における少数キャリアである正孔に対して、従来素子ではこの欠陥準位はほとんど電子が充満している状態であるため、少数キャリアの再結合、すなわち少数キャリアである正孔と欠陥準位にある電子の再結合は非常に高い効率で生じる。これに対して、本発明を適用した素子では、少数キャリアに対応した再結合相手となるべき界面欠陥準位はほとんど電子が存在しない状態となるため、少数キャリアの再結合はほとんど生じないと考えられる。
【００３５】
上述のような原理・メカニズムにより、本発明を適用した素子は、半導体／透明中間層界面での再結合中心密度Ｎｒを格段に低減することができ、キャリアの再結合量Ｒを大幅に低減することができるものと推測される。また、このようにキャリアの再結合量Ｒを大幅に低減できることから、この再結合量Ｒのバラツキを抑え、高い歩留まりを得ることができるものと考えられる。
【００３６】
なお、本発明の半導体光電変換ユニットの半導体層と透明中間層においては、半導体層（例えばｐ型）と透明中間層との間に逆の導電性を示す逆導電型半導体（この例ではｎ型）を介在されているが、これらの間で良好なオーミック性を実現するために、この逆導電型を示すｎ型半導体とｐ型半導体とのｐｎ逆接合部を、トンネル接合あるいはそれに準じた特性を有する接合とすることが望ましい。
【００３７】
ここでトンネル接合に準じた接合特性を有する接合とは、ｐｎ逆接合部のＶ−Ｉ特性において面抵抗値として表される値（（Ｖ／Ｉ）×Ｓ、Ｓはｐｎ逆接合部の面積）が、ｐｎ逆接合部にかかる印加電圧範囲−０．０２Ｖ〜０．０２Ｖ程度において、１Ω・ｃｍ２程度以下である場合をいう。
【００３８】
例えば、ｐｎ逆接合部の面積Ｓが１ｃｍ２であったときに、印加電圧−０．０２Ｖのときに流れる電流Ｉが−０．０４Ａであれば面抵抗値は０．５Ω・ｃｍ２となり、また印加電圧＋０．０２Ｖのときに流れる電流Ｉが０．０６Ａであれば面抵抗値は０．３３Ω・ｃｍ２となるが、これらの面抵抗値は上記接合特性の要求範囲（１Ω・ｃｍ２以下）に入っている。
【００３９】
したがって、このようなＶ−Ｉ特性を有するｐｎ逆接合部は、本発明に好適なトンネル接合に準じた接合特性を有する接合であると言うことができる。
【発明の効果】
【００４０】
本発明の多接合型半導体素子によれば、入射した光によって励起した光励起キャリアの再結合量を効果的に低減でき、また暗電流成分の発生も効果的に抑制でき、光電変換効率を向上させることができる。そして、このキャリア再結合量がある閾値を超えて格段に低減されるので、得られる特性は非常に安定し、半導体素子の歩留まりを格段に向上させる効果を得ることができる。
【００４１】
そして、このように特性を向上させた本発明の多接合半導体素子を太陽電池素子に適用することによって、高い変換効率を有する太陽電池素子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
以下、本発明にかかる多接合型半導体素子の実施の形態について、図面に基づき詳細に説明する。
【００４３】
本発明による多接合型半導体素子の第１の実施形態として、図１に示す光が基板側から入射するスーパーストレート型の薄膜Ｓｉ太陽電池を取り上げて説明する。図１では、まず透光性基板１上に、透明導電材料からなる表電極２、半導体多層膜３、裏電極４が順次形成される。また、半導体多層膜３は、第１の半導体光電変換ユニット３１と第２の半導体光電変換ユニット３２との間に導電性の透明中間層５が挟み込まれて形成されている。そして、第１の半導体光電変換ユニット３１は、ｐ型層３１ａ、ｉ型層である光活性層３１ｂ、およびｎ型層３１ｃのｐｉｎ接合を含み、第２の半導体光電変換ユニット３２は、ｐ型層３２ａ、ｉ型層である光活性層３２ｂ、およびｎ型層３２ｃのｐｉｎ接合を含んでいる。
【００４４】
ここで、通常は高効率化の観点から、半導体光電変換ユニットのうち光入射面側に位置するトップセルである第１の半導体光電変換ユニット３１の光活性層３１ｂにはバンドギャップエネルギーの大きい材料、例えば、水素化アモルファスシリコンに代表される非晶質シリコン材料が用いられる。一方、光入射面とは逆側に位置するボトムセルである第２の半導体光電変換ユニット３２の光活性層３２ｂにはバンドギャップエネルギーの小さい材料、例えば、微結晶シリコンに代表される結晶質シリコン材料が用いられる。
【００４５】
なお、本明細書において「結晶質シリコン」は、微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ：Ｈ…microcrystalline silicon）や、ナノ（結晶）シリコン（ｎｃ−Ｓｉ：Ｈ…nanocrystalline silicon）を含む概念である。これらの微結晶シリコンやナノシリコンには、シリコンの結晶相と非晶質相が含まれる。そして、ラマン散乱スペクトルによって定義される結晶化率（結晶相ピーク強度／（結晶相ピーク強度＋非晶質相ピーク強度））において、５０〜１００％の範囲となり、特に高品質のものでは、６０〜８０％の範囲となる。なお、シリコンの場合、結晶相ピーク強度は、５００〜５１０ｃｍ−１でのピーク強度＋５２０ｃｍ−１でのピーク強度とし、また、非晶質相ピーク強度は４８０ｃｍ−１でのピーク強度とすれば良い。
【００４６】
そして、本発明の多接合型半導体素子においては、第１の半導体光電変換ユニット３１のｐｉｎ接合部分と透明中間層５との間に、第１の半導体光電変換ユニット３１のｎ型層３１ｃと逆導電型を有するｐ型層３１ｄが介在されている。さらに、第２の半導体光電変換ユニット３２と透明中間層５との間に、第２の半導体光電変換ユニット３２のｐ型層３２ａと逆導電型を有するｎ型層３２ｄが介在されている。
【００４７】
なお、これら逆導電型半導体層であるｐ型層３１ｄおよびｎ型層３２ｄは、透明中間層５の片側に設けられていても、本発明の効果を奏するが、透明中間層５の両側に設けられていれば、より確実に本発明の効果を奏することができるので、望ましい。
【００４８】
さらに、ｎ型層３１ｃと逆導電型のｐ型層３１ｄ、およびｐ型層３２ａと逆導電型のｎ型層３２ｄは、それぞれ組み合わされてｐｎ逆接合部を形成して本発明の効果を奏するが、これらの接する領域、すなわちｐｎ逆接合部において、各層のドーピング元素濃度を１×１０１８〜５×１０２１／ｃｍ３としておけば、これらのｐｎ逆接合部をトンネル接合あるいはそれに準じた特性を有する接合とすることができるので、接合部において良好なオーミック特性を得ることができる。
【００４９】
ここで、本発明の多接合型半導体素子に、光（ｈν）が透光性基板１側から入射すれば、表電極２を透過し、第１の半導体光電変換ユニット３１、および第２の半導体光電変換ユニット３２において光電変換され、光起電力が生ずる。
【００５０】
上述のように、第１の半導体光電変換ユニット３１はバンドギャップエネルギーの大きい非晶質シリコン材料を光活性層３１ｂに含んでいるので、短波長光に対して高い光吸収特性を有する。また、第２の半導体光電変換ユニット３２は、バンドギャップエネルギーの小さい結晶質シリコン材料を光活性層３２ｂに含んでいるので、長波長光にまで高い光吸収特性を有する。そのため、入射光の広い波長範囲にわたって、光電変換が可能となる。
【００５１】
ここで、第１の半導体光電変換ユニット３１と第２の半導体光電変換ユニット３２との間に設けられた透明中間層５の屈折率と膜厚を調節することによって、光入射面から入射し、第１の半導体光電変換ユニット３１を透過して、透明中間層５に到達した光のうち、第１の半導体光電変換ユニット３１の光活性層３１ｂで吸収しきれなかった短波長成分をより反射しやすく、第２の半導体光電変換ユニット３２の光活性層３２ｂで吸収する長波長成分をより透過しやすくすることができる。これによって、透明中間層５よりも光入射面側に位置する半導体光電変換ユニット３１には短波長成分の光エネルギー密度が増し、一方、この透明中間層５よりも光透過下流側に位置する半導体光電変換ユニット３２には長波長成分の光エネルギー密度が増すようにすることができる。
【００５２】
上述のように、本発明の多接合型半導体素子にかかる半導体光電変換ユニット／透明中間層の構造、すなわち半導体光電変換ユニット３１と透明中間層５の間、あるいは光電変換ユニット３２と透明中間層５の間にｐｎ逆接合が導入された構造を有しているので、この部分での電気特性が大幅に向上する。すなわち、先に述べた本発明作用の原理・メカニズムによって電気特性が向上し、特性の向上と歩留まりの向上が実現できるものと推測される。
【００５３】
以下本発明の素子を形成するプロセスを説明する。
【００５４】
まず、基板１として透光性基板を用意する。具体的には、ガラス、プラスチック、樹脂などを材料とした板材あるいはフィルム材などを用いることができる。例えば、ガラスの場合は、厚さ数ｍｍ程度のいわゆる青板ガラス（ソーダ石灰ガラス）や白板ガラス（ホウケイ酸ガラス）を用いることができる。また、プラスチックや樹脂では、後のプロセスにおいて耐熱性や脱ガス性に問題がない範囲で材料を選択することができる。
【００５５】
次に、表電極２を形成する。電極の材料としては導電抵抗が低く、長期間その特性が変化しない材料を選択することができる。特に、薄膜太陽電池に形成する表電極２の場合、表面からの接合の深さや透光性の観点から透明導電膜を形成することが望ましい。
【００５６】
透明導電膜の材料としては、ＳｎＯ２、ＩＴＯ、ＺｎＯなど公知の材料を用いることができる。なお、透明導電膜は、後にこの膜上にＳｉ膜を形成するときに、ＳｉＨ４とＨ２を使用することに起因した水素ガス雰囲気に曝されることになるので、耐還元性に優れるＺｎＯ膜を少なくとも最終表面として形成するのが望ましい。
【００５７】
製膜方法としては、ＣＶＤ法、蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、スプレー法、およびゾルゲル法など公知の技術を用いることができ、中でも生産性、大面積製膜特性、および高品質のものが得られるという理由からＣＶＤ法やスパッタ法とすることが望ましい。
【００５８】
透明導電膜の膜厚は、反射防止効果と低抵抗化を考慮して６０〜６００ｎｍ程度の範囲で調節する。低抵抗化の目安としてはシート抵抗を約１０Ω／□程度以下とするのが望ましい。
【００５９】
次に、シリコン系膜からなる半導体多層膜３を形成する。半導体多層膜３は第１の半導体光電変換ユニット３１、酸化物透明導電膜などからなる透明中間層５、第２の半導体光電変換ユニット３２が積層された構造を有する。
【００６０】
ここで、半導体光電変換ユニット３１、３２は、シリコン系膜によって製膜するが、その製膜方法としては、従来から知られているＰＥＣＶＤ法（Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  ＣＶＤ法）やＣａｔ−ＣＶＤ法（Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ＣＶＤ法）などを用いることができるが、特に本発明者らが既に特許文献３、特許文献４などにおいて開示しているＣａｔ−ＰＥＣＶＤ法を用いれば高品質な膜を高速で形成することができる。またＣａｔ−ＰＥＣＶＤ法を用いれば、結晶化を非常に促進できるので、以下に述べる膜のうち結晶質膜の形成についてはとりわけ効果的である。
【００６１】
まず、第１の半導体光電変換ユニット３１を形成する。これは、光が最初に入射するトップセルであり、光活性層３１ｂに水素化アモルファスシリコン膜を含む。ユニットの構成は基板側からｐ型層３１ａ／光活性層３１ｂ／ｎ型層３１ｃ／ｐ型層３１ｄの順に積層された構造とし、光活性層３１ｂはｉ型とするのが望ましい。したがって、第１の半導体光電変換ユニット３１に含まれるｐｉｎ接合（ｐ型層３１ａ／光活性層３１ｂ／ｎ型層３１ｃ）と透明中間層５との間に、ｐ型層３１ｄを形成することによって、本発明の構造を得ることができる。
【００６２】
次に、透明中間層５を形成し、さらに第２の半導体光電変換ユニット３２を形成する。これは、ボトムセルとして、光活性層３２ｂに結晶質シリコン膜（微結晶シリコン膜やナノシリコン膜）を含む。ユニットの構成は基板側からｎ型層３２ｄ／ｐ型層３２ａ／光活性層３２ｂ／ｎ型層３２ｃの順に積層された構造とし、光活性層３２ｂはｉ型とするのが望ましい。したがって、透明中間層５と第２の半導体光電変換ユニット３２に含まれるｐｉｎ接合（ｐ型層３２ａ／光活性層３２ｂ／ｎ型層３２ｃ）との間に、ｎ型層３１ｄを形成することによって、本発明の構造を得ることができる。
【００６３】
まず、第１の半導体光電変換ユニット３１の製造プロセスについて説明する。
【００６４】
ｐ型層３１ａについては、水素化アモルファスシリコン膜や、微結晶シリコン膜に代表されるような結晶シリコン相を含む結晶質シリコン膜（微結晶シリコン膜やナノシリコン膜）などを用いることができる。ｐ型とするためドーピングする不純物については、Ｂ、Ａｌ、Ｇａなどを用いることができるが、その中でも水素化合物ガスが得られ、ドーピング効率も高いＢが望ましい。
【００６５】
また、ドーピング元素濃度については１×１０１８〜５×１０２１／ｃｍ３程度として、実質的にはｐ＋型とする。膜厚は材料に応じて２〜１００ｎｍ程度の範囲で調節する。例えば水素化アモルファスシリコン材料を用いる場合は、特に光吸収ロスの低減を考慮して２〜２０ｎｍ程度の範囲とし、結晶質シリコン材料を用いる場合は接合形成能力の低下を考慮して、１０〜１００ｎｍ程度の範囲とする。
【００６６】
なお製膜時に用いるＳｉＨ４、Ｈ２およびドーピング用ガスであるＢ２Ｈ６などのガスに加えてＣＨ４などのＣ（炭素）を含むガスを適量混合すればＳｉｘＣ１−ｘ膜が得られ、光吸収ロスの少ない窓層形成に非常に有効であるとともに、開放電圧向上のための暗電流成分低減にも有効である。このとき、Ｃの含有量を５〜２０％程度とすれば、バンドギャップ拡大量を０．１〜０．３ｅＶ程度とすることができる。なお膜中のＣ含有量は、製膜中のＣＨ４ガス／ＳｉＨ４ガス分圧比（すなわちガス流量比）、および、ＣＨ４とＳｉＨ４とでは分解効率が異なることを考慮してプラズマパワーを調節すれば、所望の値にすることができる。また、Ｃ以外にもＯ（酸素）を含むガスやＮ（窒素）を含むガスを適量混合させてもよく、ＳｉｘＯ１−ｘ膜やＳｉｘＮ１−ｘ膜を得ることができ、同様の効果を得ることができる。これらを混在させてもよい。
【００６７】
次に、上記ｐ型層３１ａ上にドーピングを行わないノンドープ層である光活性層３１ｂを形成する。光活性層３１ｂについては水素化アモルファスシリコン膜を用いる。実際にはノンドープ膜はわずかにｎ型特性を示すのが通例であるので、この場合はｐ型化ドーピング元素をわずかに含ませて実質的にｉ型となるように調整することができる。なお、内部電界強度分布の微調整を目的に、ｎ−型あるいはｐ−型とする場合もある。
【００６８】
なお、入射光を効率的に光電変換すると同時に、トップセル（第１の半導体光電変換ユニット３１）と後述のボトムセル（第２の半導体光電変換ユニット３２）との間で電流をマッチングさせるために、膜厚は０．１〜０．５μｍ程度の範囲に調節する。
【００６９】
ここで水素化アモルファスシリコン膜の製膜方法としては、従来から知られているＰＥＣＶＤ法やＣａｔ−ＣＶＤ法を用いることもできるが、Ｃａｔ−ＰＥＣＶＤ法を用いれば、高品質な水素化アモルファスシリコン膜を高速かつ大面積で、しかも高い生産性をもって製膜することができるので、高効率・低コスト薄膜Ｓｉ太陽電池の製造にはとりわけ効果的である。
【００７０】
また、Ｃａｔ−ＰＥＣＶＤ法によれば、原子状水素生成促進効果、あるいはガス加熱効果によって、膜中水素濃度を１５ａｔｏｍｉｃ％以下にすることができるが、より好ましくは、従来のＰＥＣＶＤ法では実現困難な１０ａｔｏｍｉｃ％以下、さらに好ましくは５ａｔｏｍｉｃ％以下の低水素濃度の膜が得られるので、水素化アモルファスシリコン膜利用素子が長年抱えていた課題である光劣化の程度を大幅に低減することができる。
【００７１】
次に、上記光活性層３１ｂ上に、ｎ型層３１ｃを形成する。ｎ型層３１ｃについては、水素化アモルファスシリコン膜や、結晶質シリコン膜（微結晶シリコン膜やナノシリコン膜）を用いることができ、膜厚は材料に応じて２〜１００ｎｍ程度の範囲で調節する。例えば、水素化アモルファスシリコン材料を用いる場合は、特に光吸収ロスの低減を考慮して２〜２０ｎｍ程度の範囲とし、結晶質シリコン材料を用いる場合は接合形成能力の低下を考慮して、１０〜１００ｎｍ程度の範囲とする。
【００７２】
ドーピング元素濃度については１×１０１８〜５×１０２１／ｃｍ３程度として、実質的にはｎ＋型とする。このドーピング濃度はｎ型層３１ｃ全域にわたって実現されている必要はなく、少なくとも後述するｐ型層３１ｄと接する領域で実現されていればよい。具体的には、このｎ＋とした箇所の厚みｄ２は図５の本発明の多接合型半導体素子において示したように、少なくとも一原子層以上ｎ型層３１ｃの全厚み以下の範囲で実現されていればよい。
【００７３】
なお製膜時に用いるＳｉＨ４、Ｈ２、およびドーピング用ガスであるＰＨ３などのガスに加えてＣＨ４などのＣ（炭素）を含むガスを適量混合すればＳｉｘＣ１−ｘ膜が得られ、光吸収ロスの少ない膜形成ができるとともに、開放電圧向上のための暗電流成分の低減にも有効である。また、Ｃ以外にもＯ（酸素）を含むガスやＮ（窒素）を含むガスを適量混合させることでも同様な効果を得ることができる。
【００７４】
ここで後述するｐ型層３１ｄとの間にトンネル接合あるいはそれに準じた特性を有する逆接合を形成するためには、バンドギャップの小さい結晶質シリコン膜（微結晶シリコン膜やナノシリコン膜）を用いるのがより好ましい。もちろんｎ型層３１ｃ全域にわたって結晶質シリコン相とする必要はなく、ｐ型層３１ｄとの界面近傍だけでもよい場合がある。このようにすれば、狭バンドギャップ領域での光吸収ロスを極力低減することができる。
【００７５】
次に、ｎ型層３１ｃ上に、本発明の構造にかかるｐ型層３１ｄを形成する。ｐ型層３１ｄについては、水素化アモルファスシリコン膜や、微結晶シリコン膜に代表されるような結晶シリコン相を含んだ結晶質シリコン膜（微結晶シリコン膜やナノシリコン膜）を用いることができる。ここで、水素化アモルファスシリコンは直接遷移型の高光吸収特性を示すのに対して、結晶シリコンは間接遷移型の比較的低い光吸収特性を示すため、光吸収ロスを低減するためには結晶シリコン相を含んだ結晶質シリコン膜（微結晶シリコン膜やナノシリコン膜）を用いるのがより好ましい。
【００７６】
また、水素化アモルファスシリコンよりも結晶質シリコンの方が狭いバンドギャップを有しているため、上述のｎ型層３１ｃとの間でトンネル接合あるいはそれに準じた特性を有するｐｎ逆接合を形成するには結晶質シリコン膜（微結晶シリコン膜やナノシリコン膜）を用いるのがより好ましい。もちろんｐ型層３１ｄ全域にわたって結晶質シリコン相とする必要はなく、ｎ型層３１ｃとの界面近傍だけでもよい場合がある。このようにすれば、狭バンドギャップ領域での光吸収ロスを極力低減することができる。
【００７７】
ここで、ｐ型とするため、不純物をドーピングする。なお、シリコン半導体において、ｐ型を得るためには、ドーピング元素としてはＢ、Ａｌ、Ｇａなどを用いることができるが、その中でも既述の理由によりＢが望ましい。
【００７８】
そして、ドーピング元素濃度については１×１０１８〜５×１０２１／ｃｍ３以上として実質的なｐ＋型とすることによって、先に形成したｎ型層３１ｃとの間にトンネル接合あるいはそれに準じた特性を有する接合を形成することができる。このドーピング濃度はｐ型層３１ｄ全域にわたって実現されている必要はなく、少なくとも上述のｎ型層３１ｃと接する領域で実現されていればよい。具体的には、このｐ＋とした箇所の厚みｄ１は図５の本発明の多接合型半導体素子において示したように、少なくとも一原子層以上ｐ型層３１ｄの全厚み以下の範囲で実現されていればよい。
【００７９】
膜厚は２０ｎｍ程度以下、より好ましくは１０ｎｍ以下として、この層での光吸収ロスおよび抵抗ロスをできるだけ低減する。さらに好ましくは５ｎｍ以下とすることで、ｐ型層３１ｄ自体をキャリアがトンネルできるようにさせれば、ｐ型層３１ｄに起因する抵抗ロスをほとんどゼロにすることができ、オーミック特性の低下がほとんどないｐｎ逆接合部を得ることができる。
【００８０】
このｐ型層３１ｄを作製する原料としては、ＳｉＨ４、Ｈ２、およびドーピング用ガスであるＢ２Ｈ６などのガスを用いて形成することができる。ここで、Ｂは、Ｂ２Ｈ６ガスとＳｉＨ４ガスの分圧比にほぼ比例して膜中に取り込まれるため、目的のドーピング濃度に相当する分圧比（具体的にはガス流量比）を調節することで所望のドーピング濃度を実現することができる。また、膜厚は製膜速度に応じて製膜時間を調整すればよい。
【００８１】
さらに特に結晶化させるには、製膜表面の水素被覆が実現できている１００〜４００℃程度の基板温度範囲において、プラズマ励起周波数を、例えば４０ＭＨｚ程度以上のＶＨＦ領域としたり、ガス加熱を積極的に行ったりすることによって容易に実現することができる。
【００８２】
なお製膜時に用いるＳｉＨ４、Ｈ２およびドーピング用ガスであるＢ２Ｈ６などのガスに加えてＣＨ４などのＣ（炭素）を含むガスを適量混合すればＳｉｘＣ１−ｘ膜が得られ、バンドギャップ拡大によって光吸収ロスが少なくなるので、いわゆる窓層の形成に非常に有効であるとともに、開放電圧向上のための暗電流成分低減にも有効である。このとき、Ｃの含有量を５〜２０％程度とすれば、バンドギャップ拡大量を０．１〜０．３ｅＶ程度とすることができる。なお膜中のＣ含有量は、製膜中のＣＨ４ガス／ＳｉＨ４ガス分圧比（すなわちガス流量比）、および、ＣＨ４とＳｉＨ４とでは分解効率が異なることを考慮してプラズマパワーを調節すれば、所望の値にすることができる。また、Ｃ以外にもＯ（酸素）を含むガスやＮ（窒素）を含むガスを適量混合させてもよく、ＳｉｘＯ１−ｘ膜やＳｉｘＮ１−ｘ膜を得ることができ、同様の効果を得ることができる。これらを混在させてもよい。
【００８３】
なお、接合特性をより改善するために、ｐ型層３１ａと光活性層３１ｂとの間や光活性層３１ｂとｎ型層３１ｃとの間に実質的にｉ型の非単結晶Ｓｉ層や非単結晶ＳｉｘＣ１−ｘ層をバッファ層として挿入してもよい。このときの挿入層の厚さは０．５〜５０ｎｍ程度とする。このとき膜中水素濃度やＣ濃度に傾斜をつけていわゆるグレーデッド層とするとこの領域での再結合量が低減できるので、特性向上の上でより好ましい。
【００８４】
上述の方法により、トップセルとして、第１の半導体光電変換ユニット３１を形成することができる。
【００８５】
次に透明中間層５として、酸化物透明導電材料を用いて膜を形成する。この酸化物透明導電材料としては、ＳｎＯ２、ＩＴＯ、ＺｎＯなどを用いることができ、製膜方法としては、ＣＶＤ法、蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、スプレー法、およびゾルゲル法など公知の技術を用いることができる。
【００８６】
ここで透明中間層５の厚さｄは使用する酸化物材料の屈折率（ｎ５）、透明中間層５に接する半導体層の屈折率（ｎ３１、ｎ３２）、上述した第１の半導体光電変換ユニット３１中の光活性層３１ｂのバンドギャップエネルギー、および後述する第２の半導体光電変換ユニット３２中の光活性層３２ｂのバンドギャップエネルギーに応じて最適化を図る。
【００８７】
本実施例のように第１の半導体光電変換ユニット３１中の光活性層３１ｂに水素化アモルファスシリコンを用い、第２の半導体光電変換ユニット３２中の光活性層３２ｂに結晶質シリコンを用いた場合は、材質としてはＺｎＯを用い、５〜５００ｎｍの範囲で調節するのが、この透明中間層５での光吸収ロスを低減する上で望ましい。
【００８８】
次に、この透明中間層５の上にボトムセルとして第２の半導体光電変換ユニット３２を積層するが、第１の半導体光電変換ユニット３１と同様の方法で形成できる箇所は説明を省略し、特徴的な箇所について述べる。
【００８９】
なお、この第２の半導体光電変換ユニット３２において、本発明の多接合型半導体素子にかかる構造は、透明中間層５と第２の半導体光電変換ユニット３２のｐ型層３２ａとの間に設けられた逆導電型のｎ型層３２ｄである。この層は、上述の第１の半導体光電変換ユニット中のｐ型層３１ｄと同様に、水素化アモルファスシリコン膜や、微結晶シリコン相を含む結晶質シリコン膜（微結晶シリコン膜やナノシリコン膜）を用いることができる。ｐ型層３１ｄと異なる点は、ドーピング元素のみ、ｎ型の導電性を示すＰ、Ａｓ、Ｓｂなどを用いる点であり、その他については、膜厚、ドーピング濃度など詳細な条件についても、ほぼ同じである。
【００９０】
次に、ｐ型層３２ａを逆導電型のｎ型層３２ｄ上に形成する。この層は、上述の第１の半導体光電変換ユニット中のｐ型層３１ａと同様に水素化アモルファスシリコン膜や、微結晶シリコン相を含む結晶質シリコン膜（微結晶シリコン膜やナノシリコン膜）を用いることができる。膜厚、ドーピング濃度など詳細な条件についても、ほぼ同じであるため省略する。
【００９１】
次に、上記ｐ型層３２ａ上にドーピングを行わないノンドープ層である光活性層３２ｂを形成する。なお、第１の半導体光電変換ユニット３１においては、光活性層３１ｂは水素化アモルファスシリコン膜によって形成したが、第２の半導体光電変換ユニット３２における光活性層３２ｂは、微結晶シリコン膜に代表される結晶質シリコン膜（微結晶シリコン膜やナノシリコン膜）となるようにする。
【００９２】
実際にはノンドープ膜はわずかにｎ型特性を示すのが通例であるので、この場合はｐ型化ドーピング元素をわずかに含ませて実質的にｉ型となるように調整することができる。
【００９３】
なお、入射光を効率的に光電変換すると同時に、前記トップセルとこのボトムセルとの間で電流をマッチングさせるために、膜厚は１〜３μｍ程度の範囲で調節する。
【００９４】
さらに、膜構造としては、結晶面のうち（１１０）面が優先的に成長した結果として生ずる（１１０）面配向の柱状結晶粒の集合体として製膜後の表面形状が光閉じ込めに適した自生的な凹凸構造となるようにするのが望ましいが、ＰＥＣＶＤ法あるいはＣａｔ−ＰＥＣＶＤ法を用いれば、この構造を自生的に（自然に）形成できるメリットがある。
【００９５】
ここで結晶質シリコン膜（微結晶シリコン膜やナノシリコン膜）の製膜方法としては、従来から知られているＰＥＣＶＤ法やＣａｔ−ＣＶＤ法を用いることもできるが、Ｃａｔ−ＰＥＣＶＤ法を用いれば、特に高品質な結晶質シリコン膜（微結晶シリコン膜やナノシリコン膜）を高速かつ大面積で、しかも高い生産性をもって製膜することができるので、高効率・低コスト薄膜Ｓｉ太陽電池の製造にはとりわけ効果的である。
【００９６】
このＣａｔ−ＰＥＣＶＤ法によれば、原子状水素生成促進効果、あるいはガス加熱効果によって、膜中水素濃度が１０ａｔｏｍｉｃ％以下の結晶質シリコン膜（微結晶シリコン膜やナノシリコン膜）を得ることができるが、より好ましくは５ａｔｏｍｉｃ％以下、さらに好ましくは３．５ａｔｏｍｉｃ％以下の低水素濃度の膜を得ることができる。
【００９７】
なお、低水素濃度の膜が好ましい理由は以下の通りである。結晶質シリコン膜（微結晶シリコン膜やナノシリコン膜）の場合、大部分の水素は結晶粒界部分に存在しており、水素のＳｉとの結合状態とその密度が結晶粒界の品質（結晶粒界でのキャリア再結合速度の逆数に比例）を決定づける。すなわち、結晶粒界に存在するＳｉ原子１つにＨ原子が２つと他のＳｉ原子が２つ結合した状態であるＳｉＨ２結合の密度が大きいほど、いわゆるポスト酸化現象（製膜後に膜が大気雰囲気に曝されると、大気中のＯ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏなどの酸素を含んだガス成分が膜中結晶粒界に拡散・吸着・酸化して結晶粒界の結合状態に変化をもたらす）が生じやすく、結晶粒界の品質劣化に起因した膜全体としての膜品質の経時劣化（すなわち特性の経時劣化）を招来してしまう。ここで、膜中水素濃度が低くなると、それに応じて結晶粒界のＳｉＨ２結合密度も低減するので、上述したポスト酸化現象に起因した経時劣化現象を低減することができる。
【００９８】
具体的には、膜中水素濃度を５ａｔｏｍｉｃ％以下にすると経時劣化率は数％程度以下に抑えることができ、さらに膜中水素濃度を３．５ａｔｏｍｉｃ％以下にすれば経時劣化率はほとんどゼロにすることができる。この結果、より高効率な太陽電池を製造することができる。
【００９９】
次に、上記光活性層３２ｂ上に、ｎ型層３２ｃを形成する。この層は、上述の第１の半導体光電変換ユニット中のｎ型層３１ｃと同様に水素化アモルファスシリコン膜や、結晶質シリコン膜（微結晶シリコン膜やナノシリコン膜）を用いることができる。膜厚、ドーピング濃度など詳細な条件についても、ほぼ同じであるため省略する。
【０１００】
なお、接合特性をより改善するために、ｐ型層３２ａと光活性層３２ｂの間や光活性層３２ｂとｎ型層３２ｃの間に実質的にｉ型の非単結晶Ｓｉ層を挿入してもよい。このときの挿入層の厚さは０．５〜５０ｎｍ程度とする。
【０１０１】
最後に、裏電極４として、金属膜を形成する。金属膜材料としては、導電特性および光反射特性に優れるＡｌやＡｇなどを主成分にしたものを用いるのが望ましい。これらの金属材料を用いることで裏面電極に到達した長波長光を高い反射率で反射させて前記半導体層に有効に再入射させることができる。
【０１０２】
製膜方法としては、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、スクリーン印刷法などの公知の技術を使用でき、生産性、大面積製膜特性、および高品質のものが得られるという理由からスパッタリング法を用いることが望ましい。さらに、膜厚は、電気抵抗を充分に下げるために０．１μｍ以上とし、コストアップを避けるために１μｍ以下とすることが望ましい。
【０１０３】
なお、裏電極４は、半導体層に接する面側から透明導電膜／金属膜の順に積層された構造とすることがより好ましい。このように、半導体層と金属膜の間に透明導電膜を挿入することによって金属膜成分が半導体層中に拡散して素子特性を劣化させる現象を抑えることができるからである。また、透明導電膜形成表面に適当な凹凸構造をもたせれば光が有効に散乱されるようになるので太陽電池の効率向上に有効な光閉じ込め効果を増進させることができる。このような凹凸構造は、膜形成時の条件や製膜後のエッチング処理により形成することができ、透明導電膜と金属膜との界面の凹凸の最大表面粗さＲｍａｘが０．０５μｍ以上となるように調節する。ここで透明導電膜材料としては、ＳｎＯ２、ＩＴＯ、ＺｎＯなどを用いることができるが、低温形成の容易さ、安定性、凹凸構造の実現し易さなどの理由からＺｎＯが望ましい。さらにこのとき、積層する金属膜はＡｇとすることが望ましい。
【０１０４】
また、製膜方法としては、ＣＶＤ法、蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、スプレー法、およびゾルゲル法など公知の技術を用いることができるが、生産性、大面積製膜特性、および高品質のものが得られるという理由からスパッタリング法が望ましい。
【０１０５】
以上の方法により、本発明を適用した薄膜Ｓｉ太陽電池を実現することができる。
【０１０６】
なお、以上の説明では、透明中間層の両側に本発明の構造を適用した例について説明したが、透明中間層の一方の側にのみ適用した場合でも、本発明の効果を得ることができるのは言うまでもない。
【０１０７】
また、多接合型半導体素子として、半導体光電変換ユニットが２つあるタンデム型の太陽電池について説明したが、半導体光電変換ユニットが３つあるトリプル接合型の太陽電池（不図示）、さらにはそれ以上の数の半導体光電変換ユニットを有する太陽電池（不図示）においても同様の効果が得られる。
【０１０８】
また、半導体光電変換ユニットｐｉｎが受光面側からｐｉｎの順で形成した太陽電池について説明したが、受光面側からｎｉｐの順で形成した太陽電池についても同様の効果が得られる。
【０１０９】
また以上の説明では、光が基板側から入射するスーパーストレート型太陽電池について説明したが、光が半導体膜側から入射するサブストレート型太陽電池（不図示）に対しても同様の効果が得られる。なお、サブストレート型とした場合は、基板は透光性基板に限定されるものではなくステンレスなどの不透光性基板を用いてもよく、この場合、表電極２は金属材料とし、裏電極４は透光性材料とする。
【０１１０】
また以上の説明では、シリコン系半導体を例にとって説明したが、シリコン以外の半導体を用いても原理的な性格は同一であるので、本発明の構造を適用することで同様な効果を得ることができる。
【０１１１】
次に、図３に本発明を適用した第２の実施形態として薄膜Ｓｉセルとバルク型Ｓｉセルとを積層した多接合型半導体素子である太陽電池を示す。
【０１１２】
この本発明の多接合型半導体素子である太陽電池は、薄膜Ｓｉセルからなる第１の半導体光電変換ユニット５３と、バルク型Ｓｉセルからなる第２の半導体光電変換ユニット５４とが、透明中間層５６を間に挟んで積層されている。そして、第１の半導体光電変換ユニット５３には、反射防止膜５２と表電極５１が設けられ、第２の半導体光電変換ユニット５４には、裏電極５５が設けられている。
【０１１３】
さらに、第１の半導体光電変換ユニット５３は、ｎ型層５３ａ、光活性層５３ｂ、ｐ型層５３ｃが積層され、第２の半導体光電変換ユニット５４は、ｎ＋型領域５４ａ、ｐ型光活性領域５４ｂ、ｐ＋型領域５４ｃが積層されている。
【０１１４】
そして、本発明の多接合型半導体素子にかかる構造として、第１の半導体光電変換ユニット５３と透明中間層５６との間に、ｎ型層５３ｄが介在して設けられ、第１の半導体光電変換ユニット５３のｐ型層５３ｃとｐｎ逆接合部を形成している。また、第２の半導体光電変換ユニット５４と透明中間層５６との間に、ｐ＋型領域５４ｄが介在して設けられ、第２の半導体光電変換ユニット５４のｎ＋型領域５４ａとｐｎ逆接合部を形成している。
【０１１５】
ここで光（ｈν）は、反射防止膜５２側から入射し、第１の実施例で述べたのと同じ原理で入射側（トップ側）の第１の半導体光電変換ユニット５３には短波長成分の光エネルギー密度が増し、一方、この透明中間層５６よりも光透過下流側に位置する半導体光電変換ユニット５４には長波長成分の光エネルギー密度が増すようにすることができる。
【０１１６】
上述のように、本発明の多接合型半導体素子にかかる半導体光電変換ユニット／透明中間層の構造、すなわち半導体光電変換ユニット５４と透明中間層５６の間、あるいは光電変換ユニット５３と透明中間層５６の間にｐｎ逆接合が導入された構造を有しているので、この部分での電気特性が大幅に向上する。すなわち、先に述べた本発明作用の原理・メカニズムによって電気特性が向上し、特性の向上と歩留まりの向上が実現できるものと推測される。
【０１１７】
以下、図３に示した本発明を適用した薄膜Ｓｉセルとバルク型Ｓｉセルとを積層した多接合型半導体素子である薄膜セル／バルクセル積層型太陽電池素子を形成するプロセスを説明する。
【０１１８】
まずｐ型Ｓｉ基板を用意する。図３中、少なくともｐ型光活性領域５４ｂは基板に含まれる。このときｐ型化ドーピング元素としてはＢ（硼素）あるいはＧａ（ガリウム）を用いることが望ましく、濃度は１×１０１６〜１×１０１７／ｃｍ３程度とする（このとき基板の比抵抗値は０．２〜２Ω・ｃｍ程度となる）。
【０１１９】
基板厚は５００μｍ以下にし、より好ましくは３５０μｍ以下にする。基板種としてはＣＺ法やＦＺ法といった製法で作られた単結晶Ｓｉインゴットをスライスして基板にした単結晶Ｓｉ基板や、キャスト法で鋳造された多結晶Ｓｉインゴットをスライスして基板にした多結晶Ｓｉ基板などを用いることができる。なおドーピングはドーピング元素単体を適量Ｓｉインゴット製造時に含ませてもよいし、既にドーピング濃度の分かっているＢ含有Ｓｉ塊を適量含ませてもよい。
【０１２０】
次にｎ＋型領域５４ａを形成する。ｎ型化ドーピング元素としてはＰ（燐）を用いることが望ましく、ドーピング濃度は１×１０１８〜５×１０２１／ｃｍ３とし、ｎ＋型とする。これによって上述のｐ型光活性領域５４ｂとの間にｐｎ接合が形成される。
【０１２１】
製法としてはＰＯＣｌ３（オキシ塩化リン）を拡散源とした熱拡散法を用いて温度７００〜１０００℃程度で、前記ｐ型Ｓｉ基板の表面にドーピング元素を拡散させることによって形成する。このとき拡散層厚は０．２〜０．５μｍ程度とするが、これは拡散温度と拡散時間を調節することで、所望の厚さとすることができる。
【０１２２】
通常の拡散法では、目的とする面とは反対側の面にも拡散領域が形成されるが、その部分は後からエッチングして除去すればよい。あるいは、後述するように、裏面のＢＳＦ層をＡｌペーストによって形成する場合は、Ｐ型ドープ剤であるＡｌを充分な濃度で充分な深さまで拡散させることができるので、既に拡散してあった浅い領域のｎ型拡散層の影響は無視できるようにすることができる。
【０１２３】
なお、ｎ＋型領域５４ａの形成方法は熱拡散法に限定されるものではなく、例えば上述の第１の実施形態で述べたような薄膜技術および条件を用いて水素化アモルファスシリコン膜や、結晶質シリコン膜（微結晶シリコン膜やナノシリコン膜）などを基板温度４００℃程度以下で形成してもよい。
【０１２４】
ここで水素化アモルファスシリコン膜を用いてこのｎ＋型領域５４ａを形成する場合はその厚さは５０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下とし、結晶質シリコン膜（微結晶シリコン膜やナノシリコン膜）を用いて形成する場合はその厚さは５００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下とする。
【０１２５】
このとき、ｐ型光活性領域５４ｂとこのｎ＋型領域５４ａとの間にｉ型Ｓｉ領域（不図示）を厚さ２０ｎｍ以下で形成すると特性向上に有効である。ただし薄膜技術を用いて形成する場合は、以下に述べる各プロセスの温度を考慮して後段プロセス程低いプロセス温度となるようにその形成順序を決める。
【０１２６】
次にｐ＋型領域５４ｃを形成する。ｐ型化ドーピング元素としてはＢ（硼素）、Ｇａ（ガリウム）、Ａｌ（アルミニウム）を用いることができ、ドーピング濃度は１×１０１８〜５×１０２１／ｃｍ３とする。これによって前記ｐ型光活性領域５４ｂとこのｐ＋型領域５４ｃとの間にＬｏｗ−Ｈｉｇｈ接合（Ｂａｃｋ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｆｉｅｌｄ領域とも称される）が形成される。
【０１２７】
製法としてはＢＢｒ３を拡散源とした熱拡散法を用いて温度８００〜１１００℃程度で形成することができるが、特にＡｌの場合はＡｌ粉末とガラスフリット、有機溶剤、バインダーなどからなるＡｌペーストを印刷法で塗布したのち温度７００〜８５０℃程度で熱処理（焼成）してＡｌを拡散する方法を用いることができ（本明細書ではペースト印刷焼成法と称する）、低コスト化に非常に有利である。
【０１２８】
なお、このｐ＋型領域５４ｃ（裏面側）を熱拡散法で形成する場合は、既に形成してあるｎ＋型領域５４ａ（表面側）には酸化膜等の拡散バリアをあらかじめ形成しておく。またペースト印刷焼成法を用いる場合は、印刷面だけに所望の拡散層を形成することができるだけではなく、既に述べたようにｎ＋型領域５４ａ形成時に同時に裏面側にも形成されているｎ型層を除去する必要もなくすことができる。
【０１２９】
なお、このｐ＋型領域５４ｃの形成方法は熱拡散法やペースト印刷焼成法に限定されることはなく、例えば前記第１の実施形態で述べたような薄膜技術および条件を用いて水素化アモルファスシリコン膜や、結晶質シリコン膜（微結晶シリコン膜やナノシリコン膜）などを基板温度４００℃程度以下で形成してもよい。このとき膜厚は１０〜２００ｎｍ程度とする。このとき、ｐ型光活性領域５４ｂとこのｐ＋型領域５４ｃとの間にｉ型Ｓｉ領域（不図示）を厚さ２０ｎｍ以下で形成すると特性向上に有効である。ただし薄膜技術を用いて形成する場合は、以下に述べる各プロセスの温度を考慮して後段プロセス程低いプロセス温度となるようにその形成順序を決める。
【０１３０】
次にｐ＋型領域５４ｄを形成する。ｐ型化ドーピング元素としてはＢあるいはＧａを用いることが望ましく、ドーピング濃度は１×１０１８〜５×１０２１／ｃｍ３とする。このように高濃度にドープされることで、同じく高濃度にドープされたｎ＋型領域５４ａとの間に本発明の構成要件となるトンネル接合特性あるいはそれに準じた特性を有した接合が形成される。このとき、上記のドーピング濃度はｐ＋型領域５４ｄ全域にわたって実現されている必要はなく、少なくとも上述のｎ＋型領域５４ａと接する領域、具体的には、少なくとも一原子層以上、領域厚以下の範囲で実現されていればよい。
【０１３１】
ここで、このｐ＋型領域５４ｄの厚さは５０ｎｍ程度以下、より好ましくは２０ｎｍ以下として、この層での光吸収ロス及び抵抗ロスをできるだけ低減する。さらに好ましくは５ｎｍ以下とすることで、ｐ＋型領域５４ｄ自体をキャリアがトンネルできるようにせしめれば、ｐ＋型領域５４ｄに起因する抵抗ロスをほとんどゼロにすることができ、オーミック特性の低下がほとんどない半導体／電極コンタクトを得ることができる。
【０１３２】
製法としてはＢＢｒ３を拡散源とした熱拡散法を用いて温度８００〜１０００℃程度で形成することもできるが、この工程以前に形成した接合特性を損なわないために、本工程は特に第１の実施形態で述べたような薄膜技術及び条件を用いて水素化アモルファスシリコン膜や、結晶質シリコン膜（微結晶シリコン膜やナノシリコン膜）を基板温度４００℃程度以下で形成することが好ましい。なお、もしｎ＋型領域５４ａを薄膜技術で形成した場合、本工程も同様に薄膜技術を利用して形成する必要がある。
【０１３３】
次に透明中間層５６を形成する。この形成プロセスについては前記第１の実施形態において述べたものと同一であるので説明は省略する。
【０１３４】
次に水素化アモルファスシリコンを光活性層５３ｂに持つ第２の半導体光電変換ユニットを積層する。この接合ユニットの形成プロセスについては前記第１の実施形態において述べた内容と基本的には同一であり、図３に示した順番で積層製膜すればよいので説明は省略する。
【０１３５】
次に反射防止膜５２を形成する。反射防止膜材料としては、Ｓｉ３Ｎ４膜、ＴｉＯ２膜、ＳｉＯ２膜、ＭｇＯ膜、ＩＴＯ膜、ＳｎＯ２膜、ＺｎＯ膜などを用いることができる。厚さは材料によって適宜選択され入射光に対する無反射条件を実現する（材料の屈折率をｎとし、無反射にしたいスペクトル領域の波長をλとすれば、（λ/ｎ）／４＝ｄを満たすｄが反射防止膜の最適膜厚となる）。例えば、一般的に用いられるＳｉ３Ｎ４膜（ｎ＝約２）の場合は、無反射目的波長を６００ｎｍとすれば、膜厚を７５ｎｍ程度とすればよい。
【０１３６】
製法としては、ＰＥＣＶＤ法、蒸着法、スパッタ法などを用い、温度４００〜５００℃程度で形成する。なお反射防止膜５２は後述する表電極５１を形成するために所定のパターンでパターニングしておく。ただし反射防止膜５２が導電性を有している場合はこの限りではない（図３は導電性材料を用いた場合に対応している）。このパターニング法としてはレジストなどマスクに用いたエッチング法（ウェットあるいはドライ）や、反射防止膜形成時にマスクをあらかじめ形成しておき、反射防止膜形成後にこれを除去する方法を用いることができる。
【０１３７】
次に表電極５１を形成する。表電極材料としては、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌといった低抵抗金属を少なくとも１種含む材料を用いることが望ましい。製法としてはこれら金属を含んだペーストを用いた印刷法や、スパッタ法、蒸着法などの真空製膜法を用いることができる。
【０１３８】
なお表電極５１とＳｉ半導体との接着強度を特に高めるため、印刷法ではＴｉＯ２などの酸化物成分をペースト中にわずかに含ませ、また真空製膜法では表電極５１とＳｉ半導体との界面にＴｉを主成分とした金属層を挿入するとよい。また表電極５１の形状は一般的な櫛形パターンとすればよい。
【０１３９】
次に裏電極５５を形成する。裏電極材料としては、Ｓｉに対して反射率の高いＡｇを主成分に含む金属を用いることが望ましいが、Ｓｉに対しての反射率がＡｇよりもいくらか劣るＡｌを主成分に含む金属であっても特に高効率を望まない限り有効に用いることができる。
【０１４０】
製法としてはこれら金属を含んだペーストを用いた印刷法や、スパッタ法、蒸着法などの真空製膜法を用いることができる。なお裏電極５５とＳｉ半導体との接着強度を特に高めたい場合は、印刷法ではＴｉＯ２などの酸化物成分をペースト中にわずかに含ませ、また真空製膜法では裏電極５５とＳｉ半導体との界面にＴｉを主成分とした金属層を挿入するとよい。後者の場合Ｔｉ主成分金属層の厚さは５ｎｍ以下として金属層が挿入されることによる反射率低減を抑制することが望ましい。なお、裏電極５５は基板裏面全面に形成することが裏面に到達した長波長光の反射率を高めるために望ましい。
【０１４１】
以上によって本発明を適用した薄膜Ｓｉセルとバルク型Ｓｉセルを積層した太陽電池が実現される。
【０１４２】
なお、上記各工程の順序は上記順序に限られるものではなく、後段プロセスの温度が前段プロセスの温度よりも低い条件を満たすならば、いかなる順序であってもよい。
【０１４３】
以上の説明では、透明中間層の両側に本発明の構造を適用した例について説明したが、もちろん透明中間層の一方の側にのみ適用した場合でも本発明の効果が得られることは言うまでもない。
【０１４４】
また、ｐ型Ｓｉ基板を用いた太陽電池について説明したが、ｎ型Ｓｉ基板を用いた場合にも、上記説明中の極性を逆にすれば同様のプロセスによって本発明の効果が得ることができる。
【０１４５】
さらに、シングル接合の場合について説明したが、第１の実施形態のところで述べたような半導体多層膜からなる薄膜接合層をバルク基板使用接合素子に積層して形成した多接合型であっても、本発明は適用できる。
【０１４６】
以上、本発明の実施形態については、薄膜型Ｓｉ太陽電池およびバルク型Ｓｉ太陽電池を例にとって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、発明の原理・目的を逸脱しない限り任意の形態とすることができる。
【０１４７】
すなわち本発明はＳｉ系太陽電池に限定されることなく、化合物系や有機物系の太陽電池にも適用できる。また本発明は太陽電池以外の光電変換装置にも適用できる。
【実施例】
【０１４８】
以下、本発明の実施例について説明する。
【０１４９】
（実施例１）
本発明の第１の実施形態に基づき、薄膜Ｓｉ太陽電池素子を作製した。条件を表１に示す。
【表１】
2005057251.tif 000003
【０１５０】
表電極２はＳｎＯ２、裏電極４はＺｎＯ／Ａｇの積層構造（第２の半導体光電変換ユニット３２側がＺｎＯ）、透明中間層５は、透明導電材料であるＺｎＯを用いた。
【０１５１】
そして、本発明の多接合型半導体素子にかかる透明中間層５と半導体光電変換ユニット３１、３２との間に設けた逆導電型半導体層であるｐ型層３１ｄおよびｎ型層３２ｄはＣａｔ−ＰＥＣＶＤ法により条件を変更しながら製膜した。変更した条件は、ドーピング元素濃度、厚み、バンドギャップ拡大元素の添加（バンドギャップ値の調整）、Ｓｉ結晶相含有の有無についてであり、具体的には、表１に記載したとおりである。
【０１５２】
なお、前記逆導電型半導体層であるｐ型層３１ｄおよびｎ型層３２ｄと、それぞれｐｎ逆接合部を形成するｎ型層３１ｃおよびｐ型層３２ａは、Ｃａｔ−ＰＥＣＶＤ法により、それぞれ製膜した。これらの半導体層は、表１に示すように、いずれもドーピング元素濃度が１×１０１８ｃｍ−３以上となるようにドーパント量を調整しながら製膜を実施した。
【０１５３】
なお、表では省略したが、トップセルである第１の半導体光電変換ユニット３１のうち、ｐ型層３１ａについては、ドーパントとしてＢを１×１０１９〜７×１０２０ｃｍ−３の濃度で添加した水素化アモルファスシリコン膜を１０ｎｍの厚さで、また、光活性層３１ｂについては、ｉ型の水素化アモルファスシリコン膜を０．３μｍの厚さで作製し、双方ともＣａｔ−ＰＥＣＶＤ法により作製した。
【０１５４】
さらに、ボトムセルである第２の半導体光電変換ユニット３２のうち、光活性層３２ｂについては、ｉ型の微結晶シリコン膜を２μｍの厚さで、ｎ型層３２ｃについては、ドーパントとしてＰを３×１０１９〜１×１０２１ｃｍ−３の濃度で添加した微結晶シリコン相を含む結晶質シリコン膜を１０ｎｍの厚さで、双方ともＣａｔ−ＰＥＣＶＤ法により作製した。
【０１５５】
また、透明中間層５については、ＺｎＯをスパッタリング法により、約８０〜１００ｎｍの厚さとなるように作製した。なお、この透明中間層５と同一条件で作製したＺｎＯの屈折率をあらかじめエリプソメトリーによって評価したところ、約２であった。
【０１５６】
表１中、試料Ｎｏ．１は、半導体光電変換ユニットと透明中間層の間に逆導電型半導体層を設けない従来の構造によるものである。他は全て本発明にかかる多接合型半導体素子にかかる構造である。
【０１５７】
なお、表１に記載したドーピング元素濃度となるようにするために、あらかじめドーパントガスの添加量を変えて作製した試料を、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析）により測定を行うことにより、製膜条件を決定した。ＳＩＭＳでは、ドーピング元素のうち、Ｂについては１次イオン源としてＯ２＋を用い、Ｐについては１次イオン源としてＣｓ＋を用いた。また、元素濃度を見積もるにあたっては、分析目的領域内の異なる数点を測定してその平均をとることで行った。
【０１５８】
また、厚みについては、各製膜条件にてあらかじめダミー基板上に製膜した膜の膜厚を触針法段差測定器にて計測し、そこから割り出した製膜速度を用いて狙いの膜厚とした。
【０１５９】
また、薄膜のバンドギャップ値については、薄膜をガラス基板上に製膜して、その分光透過率データから算出した光吸収係数αを用いて算出するいわゆるタウツプロット法をとった（αｈν∝（ｈν−Ｅｇ）２の関係式を用い、αｈνの平方根をｈνに対してプロットすればＥｇが求まる；なお、前式において右辺を３乗とする場合は、αｈνの３乗根をｈνに対してプロットしてＥｇを求める）。表１に示した値は２乗根プロットによる値である。
【０１６０】
さらに、Ｓｉ結晶相を含有の有無については、ラマン分光評価法により結晶化率が６０％以上の微結晶シリコン相となっている場合を含有有（図中○印）とし、それ未満である場合を含有無（図中×）として判定を行った。結晶化率については、ラマン散乱スペクトルにおける結晶相ピーク強度／（結晶相ピーク強度＋非晶質相ピーク強度）で定義し、結晶相ピーク強度は、５００〜５１０ｃｍ−１でのピーク強度＋５２０ｃｍ−１でのピーク強度とし、また、非晶質相ピーク強度は４８０ｃｍ−１でのピーク強度として定義した。なお、ラマンスペクトルの測定は、励起光にＨｅ−Ｎｅレーザー（波長６３２．８ｎｍ）を用いたＲｅｎｉｓｈａｗ製Ｒａｍａｎｓｃｏｐｅ  Ｓｙｔｅｍ  １０００を使用した。
【０１６１】
表１に示した各試料の薄膜太陽電池素子の平均特性（変換効率・短絡電流密度Ｊｓｃ・開放電圧Ｖｏｃ・曲線因子ＦＦ）および歩留まり、総合評価について、表２に記載する。
【表２】
2005057251.tif 000004
【０１６２】
ここで表２中の平均特性と歩留まりを出すにあたっては、１０ｃｍ角基板上に４８個の素子を作り、平均特性と歩留まりを評価した。総合評価は、試料Ｎｏ．１の従来構造を基準として、△：効果はあるがそれほど顕著ではないもの、○：良好な効果が得られたもの、◎：顕著な効果が得られたもの、の３種類で判定を行った。
【０１６３】
表２より、本発明の構造を有する試料Ｎｏ．２〜２４は全て、平均特性（変換効率・短絡電流密度Ｊｓｃ・開放電圧Ｖｏｃ・曲線因子ＦＦ）、歩留まりは、本発明の範囲外の従来構造の試料Ｎｏ．１を上回る効果が得られ、概ね良好な結果となった。これにより、本発明多接合型半導体素子の構造を有する薄膜Ｓｉ太陽電子素子に対して、特性向上および歩留まり向上に大きな効果を有することが確認できた。
【０１６４】
（実施例２）
本発明の第２の実施形態に基づき、本発明の多接合型半導体素子の構造を有する薄膜セル／バルクセル積層型太陽電池素子を以下のようにして形成した。条件を表３に示す。
【表３】
2005057251.tif 000005
【０１６５】
バルクの半導体多層膜からなる第２の半導体光電変換ユニット５４については以下のように作製した。３００μｍ厚のｐ型Ｓｉ基板（ドーパントＢ濃度、２×１０１６ｃｍ−３）をｐ型光活性領域５４ｂとし、その上に、ｎ＋型領域５４ａを熱拡散法によりＰをドーピング元素濃度が１×１０１８ｃｍ−３以上、拡散深さが約０．１〜０．２μｍとなるように作製した。さらに、ｐ＋型領域５４ｃを、ペースト印刷焼成法によって、Ａｌをドーピングした。そして、本発明の多接合型半導体素子の構造にかかる、ｎ＋型領域５４ａと透明中間層５６との間に設けるｐ＋型領域５４ｄについては、ドーパントをＢとして、実施例１でも示した薄膜形成法により作製した。なお、これらの領域のドーパント濃度および厚さについては、表３に示す条件となるように作製した。
【０１６６】
透明中間層５６については、実施例１の透明中間層５と同じく、ＺｎＯをスパッタリング法により、約８０〜１００ｎｍの厚さとなるように作製した。なお、この透明中間層５と同一条件で作製したＺｎＯの屈折率をあらかじめエリプソメトリーによって評価したところ、約２であった。
【０１６７】
また、薄膜の半導体多層膜からなる第１の半導体光電変換ユニット５３については、実施例１に示した第２の半導体光電変換ユニット３２と全く同様にして作製した。なお、本発明の多接合型半導体素子の構造にかかるｐ型層５３ｃおよびｎ型層５３ｄをＣａｔ−ＰＥＣＶＤ法により条件を変更しながら製膜した。変更した条件は、ドーピング元素濃度、厚み、Ｓｉ結晶相含有の有無についてであり、具体的には、表３に記載したとおりである。
【０１６８】
さらに、これらの領域の上に、ＩＴＯあるいはＺｎＯからなる反射防止膜をスパッタリング法により約６５〜９０ｎｍの膜厚で製膜し、その後、表電極５１および裏電極５５を、いずれもＡｇをスパッタにより形成した。なお、表電極５１は櫛形パターンとし、裏電極５５は全面に製膜を行った。
【０１６９】
表３中、試料Ｎｏ．１は、半導体光電変換ユニットと透明中間層の間に逆導電型半導体層を設けない本発明の範囲外の従来構造によるものである。他は全て本発明の多接合型半導体素子の構造にかかる試料であるが、試料Ｎｏ．２は、逆導電型半導体層であるｎ型層５３ｄを第１の半導体光電変換ユニット５３の側のみに設けたもの、試料Ｎｏ．３は逆導電型半導体層であるｐ＋型領域５４ｄを第２の半導体光電変換ユニット５４の側のみに設けたものであり、試料Ｎｏ．４は、逆導電型半導体層であるｎ型層５３ｄとｐ＋型領域５４ｄとを透明中間層５６の両側に設けたものである。
【０１７０】
なお、ドーピング元素濃度や厚み、Ｓｉ結晶相の含有の有無などの測定方法や判定方法については、実施例１に示したものと全く同様にして行った。
【０１７１】
表３に示した各試料のバルク太陽電池素子の平均特性（変換効率・短絡電流密度Ｊｓｃ・開放電圧Ｖｏｃ・曲線因子ＦＦ）および歩留まり、総合評価について、表４に記載する。
【表４】
2005057251.tif 000006
【０１７２】
総合評価は、試料Ｎｏ．１の従来構造を基準として、○：良好な効果が得られたもの、◎：顕著な効果が得られたもの、の２種類で判定を行った。
【０１７３】
表４より、本発明の構造を有する試料Ｎｏ．２〜４は全て、平均特性（変換効率・短絡電流密度Ｊｓｃ・開放電圧Ｖｏｃ・曲線因子ＦＦ）、歩留まりは、本発明の範囲外の従来構造の試料Ｎｏ．１を上回る効果が得られ、概ね良好な結果となった。特に、逆導電型半導体層を透明中間層５６の両側に設けた試料Ｎｏ．４は、非常に良好な結果が得られた。これにより、本発明の多接合型半導体素子の構造を有する薄膜セル／バルクセル積層型太陽電池素子に対して、特性向上および歩留まり向上に大きな効果を有することが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【０１７４】
【図１】本発明にかかる多接合型半導体素子の一実施形態である薄膜太陽電池の構造図である。
【図２】発明の原理を説明する図であり、（ａ）は本発明の多接合型半導体素子にかかる構造のバンド図であり、（ｂ）は従来の多接合型半導体素子にかかる構造のバンド図である。
【図３】本発明にかかる多接合半導体素子の別の実施形態である薄膜セル／バルクセル積層型太陽電池の構造図である。
【図４】従来の多接合型半導体素子である薄膜太陽電池の構造図である。
【図５】図２に示した本発明を適用した多接合半導体素子の断面構造について要部を拡大した模式図である。
【符号の説明】
【０１７５】
１：透光性基板
２：表電極
３：半導体多層膜
３１：第１の半導体光電変換ユニット
３１ａ：ｐ型層
３１ｂ：光活性層
３１ｃ：ｎ型層
３１ｄ：ｐ型層
３２：第２の半導体光電変換ユニット
３２ａ：ｐ型層
３２ｂ：光活性層
３２ｃ：ｎ型層
３２ｄ：ｎ型層
４：裏電極
５：透明中間層
５１：表電極
５２：反射防止膜
５３：第１の半導体光電変換ユニット
５３ａ：ｎ型層
５３ｂ：光活性層
５３ｃ：ｐ型層
５３ｄ：ｎ型層
５４：第２の半導体光電変換ユニット
５４ａ：ｎ＋型領域
５４ｂ：ｐ型光活性領域
５４ｃ：ｐ＋型領域
５４ｄ：ｐ＋型領域
５５：裏電極
５６：透明中間層
【図１】
2005057251.tif 000007
【図２】
2005057251.tif 000008
【図３】
2005057251.tif 000009
【図４】
2005057251.tif 000010
【図５】
2005057251.tif 000011