(57)【要約】【課題】イオン伝導率とカチオン輸率のいずれにもすぐれる高分子固体電解質フィルムとこれを用いてなる電池を提供する。【解決手段】本発明による高分子固体電解質フィルムは、電解質塩とイオン伝導性ポリマーとアニオン捕捉能を有する化合物を含有してなり、好ましい態様によれば、電解質塩とイオン伝導性ポリマーとの組成物からなるフィルムの表面に電解質塩とアニオン捕捉能を有する化合物、好ましくは、ボロキシンリングを有するポリマーとの組成物からなる層を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質塩とイオン伝導性ポリマーとアニオン捕捉能を有する化合物を含有することを特徴とする高分子固体電解質フィルム。
【請求項２】
電解質塩とイオン伝導性ポリマーとの組成物からなるフィルムの表面に電解質塩とアニオン捕捉能を有する化合物との組成物からなる層を有せしめたことを特徴とする高分子固体電解質フィルム。
【請求項３】
電解質塩とイオン伝導性ポリマーとの組成物からなるフィルムにアニオン捕捉能を有する化合物を粒子状で分散させたことを特徴とする高分子固体電解質フィルム。
【請求項４】
アニオン捕捉能を有する化合物がホウ素化合物、アルミニウム化合物及びガリウム化合物から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の高分子固体電解質フィルム。
【請求項５】
アニオン捕捉能を有する化合物がボロキシンリングを有するポリマーである請求項１又は２に記載の高分子固体電解質フィルム。
【請求項６】
ボロキシンリングを有するポリマーがトリアルコキシボロキシン構造を有するものである請求項５に記載の高分子固体電解質フィルム。
【請求項７】
アニオン捕捉能を有する化合物が酸化ホウ素である請求項１又は３に記載の高分子固体電解質フィルム。
【請求項８】
電解質塩がアルカリ金属塩である請求項１から３のいずれかに記載の高分子固体電解質フィルム。
【請求項９】
電解質塩がリチウム塩である請求項８に記載の高分子固体電解質フィルム。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載の高分子電解質フィルムを用いてなる電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子固体電解質フィルムとこれを用いてなる電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体電解質とは、固体状態においてイオン伝導性の高い物質をいい、なかでも、高分子物質を固体として用いる高分子固体電解質は、有機高分子特有の性質である柔軟性と屈曲性に由来して、加工上の自由度にすぐれると共に、電極界面との密着性にすぐれることから、近年、次世代リチウム二次電池用電解質として、特に注目されており、世界的に研究が推進されている。
【０００３】
このような高分子固体電解質は、従来の電解質溶液に比べて、液漏れのおそれがなく、また、薄膜にすることができる等、その形状も、自由度が大きい。しかしながら、従来、知られている非水系の高分子固体電解質は、電解質溶液に比べて、電導度が著しく低いという問題がある。例えば、従来、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリホスファゼン、ポリシロキサン等の高分子物質と電解質塩とを複合化してなる非水系高分子固体電解質が知られているが、従来、電導度が室温で１０-3Ｓ／ｃｍを上回るものは見出されていない（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
従来、これら高分子固体電解質は、多くの場合、高分子主鎖に側鎖を有せしめた分岐構造や、更には、その側鎖にも分岐を有せしめた多分岐構造からなる。このように、従来の高分子固体電解質が分岐構造を有するのは、多分岐ポリエチレンオキサイド等の側鎖の速い分子運動が高分子固体電解質としてのイオン輸送能を著しく向上させるからである。
【０００５】
一般に、高分子固体電解質は、リチウム塩を高分子物質に均一に混合して調製される。従って、このような高分子固体電解質は、これを組み込んだ電池の充放電に際しては、カチオンとアニオンの両方が電解液中を移動する。アニオンの移動は電池反応には関与しない。
【０００６】
特に、リチウム電池においては、所要の電池反応を行わせるには、カチオンであるリチウムイオンの移動のみが必要であるが、しかし、同時に、アニオンも移動し、このアニオンの移動によって、電解質内で濃度分極が生じる。その結果、充電時に電解質抵抗が徐々に上昇して、所定の充電電圧まで直ぐに到達し、負極に所定量のリチウムイオンを導入できないという問題が生じる。他方、放電時には、電解質抵抗による電圧降下が徐々に大きくなり、所定の電圧までの低下が速やかに起こって、充電されたリチウムイオンを取り出し難くなるという欠点がある。このことは、特に急速な充放電を行う際に顕著になる。
【０００７】
これら高分子固体電解質のアニオンよる濃度分極を防ぐ方法として、従来、アニオン種を高分子中に固定して、イオン交換膜の態様にした固体電解質フィルム（例えば、特許文献２参照）、カチオンのみが伝導する無機電解質を高分子固体電解質に添加する方法（例えば、特許文献３参照）、電解質塩をイオン伝導性ポリマーに配合すると共に、電解質塩のアニオンを捕捉する能力を有する添加剤を添加し、又はイオン伝導性ポリマーに組み込む方法（例えば、特許文献４参照）等が知られている。このような方法は、固体電解質の伝導率をカチオンの寄与のみにする試みであり、カチオン輸率という指標で評価されている。
【特許文献１】特開平１０−２０４１７２号公報
【特許文献２】特開平０８−２５９６９８号公報
【特許文献３】特開２００１−３１６５８３号公報
【特許文献４】特開２０００−０８０２６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このような高分子固体電解質によれば、いずれもカチオン輸率の向上はみられるが、しかし、いずれも伝導率が低下し、かくして、高いカチオン輸率を保持しつつ、高い伝導率を有する高分子固体電解質は、従来、得られていない。
【０００９】
本発明は、従来の高分子固体電解質における上述したような問題を解決するためになされたものであって、イオン伝導率とカチオン輸率のいずれにもすぐれる高分子固体電解質フィルムとこれを用いてなる電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明による高分子固体電解質フィルムは、電解質塩とイオン伝導性ポリマーとアニオン捕捉能を有する化合物を含有することを特徴とする高分子固体電解質フィルムが提供される。
【００１１】
本発明の好ましい態様によれば、電解質塩とイオン伝導性ポリマーとの組成物からなるフィルムの表面に電解質塩とアニオン捕捉能を有する化合物との組成物からなる層を有せしめたことを特徴とする高分子固体電解質フィルムが提供される。
【００１２】
また、本発明の別の好ましい態様によれば、電解質塩とイオン伝導性ポリマーとの組成物からなるフィルムにアニオン捕捉能を有する化合物を粒子状で分散させたことを特徴とする高分子固体電解質フィルムが提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明による高分子固体電解質フィルムは、電解質塩とイオン伝導性ポリマーとアニオン捕捉能を有する化合物を含有してなり、伝導度を低下させることなく、高いカチオン輸率を有し、また、界面抵抗が小さく、かくして、本発明による高分子固体電解質フィルムは、例えば、リチウム二次電池等における固体電解質として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明による高分子固体電解質フィルムにおいて、イオン伝導性ポリマーとしては、従来より知られているものが制約なく用いられるが、そのようなイオン伝導性ポリマーとして、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリシロキサン、ポリホスファゼン等の直鎖状や分岐状のポリマーやこれらの架橋体を挙げることができる。
【００１５】
また、本発明による高分子固体電解質フィルムにおいて、電解質塩としてはアルカリ金属塩が好ましく用いられ、なかでも、例えぱ、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＧａＦ4、ＬｉＩｎＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2 )2、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2) 等のリチウム塩が好ましく用いられる。
【００１６】
本発明によれば、アニオン捕捉能を有する化合物として、ホウ素化合物、アルミニウム化合物及びガリウム化合物から選ばれる少なくとも１種が用いられる。ホウ素化合物としては、例えば、酸化ホウ素、窒化ホウ素、フッ化ホウ素、トリ（ｓ−ブチル）ボラン、９−（イソプロピル）−９−ボラビシクロ〔３．３．１〕ノナン、クロロメチルボロン酸ジイソプロピル、〔（３，３，４，４−テトラメチル−２，５，１−ジオキサボリル）メチル〕マロン酸ジエチル、２−（シクロペンチル）−１，３，２−ベンゾジオキサボロール、２−（２，２−ジメチルシクロプロピル）−１，３，２−ベンゾジオキサボロール、（Ｓ）−２−ブチルボロン酸ジメチル、トリフェニルボラン、３−ピリジルジエチルボラン、ジメシチシルフルオロボラン、ジメシチルエチルボラン、トリス（ジメトキシボリル）メタン、トリス（エチレンジオキシボリル）メタン、９−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−９−ボラビシクロ〔３．３．１〕ノナン、ジブチルボリルトリフラート、９−ブロモボラビシクロ〔３．３．１〕ノナン、９−メトキシ−９−ボラビシクロ〔３．３．１〕ノナン等を好ましい具体例として挙げることができる。
【００１７】
また、ボロキシンリング（ボロキシン環）を有するポリマー（以下、単に、ボロキシンポリマーということとする。）も好ましい具体例として挙げることができる。特に、本発明によれば、ボロキシンポリマーは、既に知られているように、ボロキシンリングがトリアルコキシボロキシン構造を有するものであることが好ましい。このように、ボロキシンリングがトリアルコキシボロキシン構造を有するボロキシンポリマー（以下、単に、トリアルコキシボロキシンポリマーということとする。）は、例えば、文献（Chemistry Letters、The Chemical Society of Japan (ケミストリー・レターズ、ザ・ケミカル・ソサイアティ・オブ・ジャパン）１９９７年第９１５頁）や特開平１１−５４１５１号公報等に記載されているように、テトラエチレングリコールとポリエチレングリコールモノメチルエーテルと酸化ホウ素とから合成することができる。
【００１８】
アルミニウム化合物としては、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリシクロプロピルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、シクロペンタジエニルエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ジメチルフェニルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ホウ素ジメチルアルミニウム、ブロモジエチルアルミニウム、ジヨードメチルアルミニウム、アジドジエチルアルミニウム、メトキシジメチルアルミニウム、ジメチル（フェノキシ）アルミニウム、ジエチル（プロパノアート）アルミニウム、ジメチル（１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオナート）アルミニウム、テトラエチル−μ−オキソジアルミニウム、エタンチオラートジエチルアルミニウム、（エチルアミノ）ジメチルアルミニウム、ジエチル（ジメチルアミノ）アルミニウム、（ジエチルアミノ）ジフェニルアルミニウム等を好ましい具体例として挙げることができる。また、これらを構造中に含むポリマーも好ましい具体例として挙げることができる。
【００１９】
更に、ガリウム化合物としては、トリエチルガリウム、トリフェニルガリウム、クロロジエチルガリウム、クロロジフェニルガリウム、エトキシジエチルガリウム、アセチジノメチルガリウム、ジメチル（テトラヒドロボラート）ガリウム等を好ましい具体例として挙げることができる。また、これらを構造中に含むポリマーも好ましい具体例として挙げることができる。
【００２０】
上述した種々の化合物のなかでも、本発明においては、アニオン捕捉能を有する化合物として、特に、ボロキシンポリマー又は酸化ホウ素が好ましく用いられる。
【００２１】
本発明による固体電解質フィルムは、イオン伝導性能を一層向上させるために、必要に応じて、非水系有機溶媒を含んでいてもよい。この非水系有機溶媒としては、前述したイオン伝導性ポリマーと電解質塩に対して相溶性のよいものであれぱ、特に限定されるものではないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状エステル類等を挙げることができる。これらは単独で、又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００２２】
本発明による高分子固体電解質フィルムにおいて、電解質塩の配合量は、用いるイオン伝導性ポリマーに応じて、適宜に決定されるが、通常、得られる高分子電解質の１０〜４０重量％の範囲である。
【００２３】
本発明による高分子固体電解質フィルムは、上述したような電解質塩とイオン伝導性ポリマーとアニオン捕捉能を有する化合物を含有してなり、ここに、アニオン捕捉能を有する化合物は、フィルムの表面に例えば、層状に局在していてもよく、また、フィルム中に粒子状に均一に分散されていてもよい。
【００２４】
本発明による好ましい一態様としての高分子固体電解質フィルムは、電解質塩とイオン伝導性ポリマーとの組成物からなるフィルムの表面に電解質塩とアニオン捕捉能を有する化合物との組成物からなる層を有し、ここに、好ましくは、上記電解質塩はリチウム塩であり、上記アニオン捕捉能を有する化合物は、ボロキシンポリマーである。
【００２５】
特に、本発明によれば、上記ボロキシンポリマーとして、前述したように、トリアルコキシボロキシンポリマーであることが好ましい。ここに、このようなリチウム塩とトリアルコキシボロキシンポリマーからなる組成物は、それ自体が固体電解質である。
【００２６】
即ち、本発明による好ましい一態様としての高分子固体電解質フィルムは、電解質塩とイオン伝導性ポリマーとの組成物からなるフィルムの表面にリチウム塩とボロキシンポリマー、好ましくは、トリアルコキシボロキシンポリマーからなる固体電解質の層を有するものである。このような高分子固体電解質フィルムにおいては、本発明によれば、リチウム塩とトリアルコキシボロキシンポリマーからなる固体電解質の層を有するリチウム塩数とボロキシンリング数の比率は、リチウム塩１に対して、ボロキシンリング数は、通常、１〜２０の範囲であることが好ましい。
【００２７】
このように、電解質塩とイオン伝導性ポリマーとの組成物からなるフィルムの表面にリチウム塩とボロキシンポリマー、好ましくは、トリアルコキシボロキシンポリマーとからなる固体電解質の層をを有する高分子固体電解質フィルムは、例えば、次のようにして得ることができる。即ち、電解質塩とイオン伝導性ポリマーとを適宜の揮発性有機溶媒に溶解させて溶液とし、この溶液を適宜の基材上に展開、加熱して、上記溶媒を揮散させることによって、先ず、電解質塩とイオン伝導性ポリマーとの組成物からなるフィルムを調製する。別に、リチウム塩とトリアルコキシボロキシンポリマーとを適宜の揮発性有機溶媒に溶解して溶液とし、この溶液を上記フィルムの表面に塗布した後、加熱し、上記溶媒を揮発させて、フィルムの表面に上記リチウム塩とトリアルコキシボロキシンポリマーからなる固体電解質の層を形成させる。
【００２８】
電解質塩とイオン伝導性ポリマーとの組成物からなるフィルムの表面にリチウム塩とトリアルコキシボロキシンポリマーとからなる固体電解質の層を有する高分子固体電解質フィルムは、特に、伝導率とカチオン輸率がいずれも高いうえに、界面抵抗が低く、従って、電池における固体電解質として有利に用いることができる。
【００２９】
また、本発明による別の好ましい一態様としての高分子固体電解質フィルムは、電解質塩とイオン伝導性ポリマーとの組成物からなるフィルムにアニオン捕捉能を有する化合物を粒子状で分散させてなるものであり、このような高分子固体電解質フィルムは、例えば、電解質塩とイオン伝導性ポリマーと酸化ホウ素のようなアニオン捕捉能を有する化合物の粒子とを適宜の揮発性有機溶媒に加え、混合、攪拌して、電解質塩とイオン伝導性ポリマーの溶液中にアニオン捕捉能を有する化合物の粒子を分散させ、これを適宜の基材上に展開、加熱した後、上記溶媒を揮散させることによって得ることができる。このように、酸化ホウ素をリチウム塩とイオン伝導性ポリマーとからなるフィルム中に分散させた高分子固体電解質フィルムにおいては、リチウム塩とホウ素原子の比率は、リチウム塩１に対して、ホウ素原子数は、通常、１〜４の範囲である。
【００３０】
本発明による高分子固体電解質フィルムは、不織布、多孔質膜、割布、メッシュ等の芯材を有することができる。このような高分子固体電解質フィルムは、例えば、前述したように、イオン伝導性ポリマーと電解質塩とを適宜の揮発性有機溶媒に溶解させて溶液とし、この溶液を上記芯材に含浸させた後、加熱し、上記溶媒を揮散させて、イオン伝導性ポリマーと電解質塩とからなるフィルムを調製した後、このフィルムの表面に、前述したように、リチウム塩とボロキシンポリマーとの組成物からなる層を形成させればよい。
【００３１】
別の方法として、電解質塩とイオン伝導性ポリマーと酸化ホウ素のようなアニオン捕捉能を有する化合物の粒子とを適宜の揮発性有機溶媒に加え、混合、攪拌して、電解質塩とイオン伝導性ポリマーの溶液中にアニオン捕捉能を有する化合物の粒子を分散させ、この溶液を上記芯材に含浸させた後、加熱し、上記溶媒を揮散させればよい。
【００３２】
本発明によるこのような高分子固体電解質フィルムは、例えば、電池やコンデンサの製造に有利に用いることができる。図１は、このような高分子固体電解質フィルムを用いるコイン型リチウム二次電池の縦断面図である。このリチウム二次電池においては、正極端子を兼ねる正極缶１は、例えば、ニッケルめっきを施したステンレス鋼板からなり、絶縁体２を介して、この正極缶と絶縁された負極端子を兼ねる負極缶３と組合わされて、電池缶（容器）を構成している。負極缶も、例えば、ニッケルめっきを施したステンレス鋼板からなる。
【００３３】
このようにして形成される電池缶の内部には、正極４が正極集電体５を介して正極缶に接触して配設されている。正極４は、例えば、リチウムマンガン複合酸化物のような正極活物質と黒鉛のような導電性物質をポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンのような結着樹脂と混合し、これを加圧成形して得ることができる。同様に、負極６が負極集電体７を介して負極缶に接触して配設されている。負極は、例えば、リチウム板からなる。これら正極と負極との間に、本発明による高分子固体電解質フィルム８が配設されて、電池を構成している。かくして、このような電池によれば、その正極缶と負極缶を端子として電気エネルギーを取り出すことができる。
【実施例】
【００３４】
以下に参考例と実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。以下において、高分子固体電解質フィルムの厚み、伝導率、カチオン輸率及び界面抵抗は以下のようにして測定した。
【００３５】
（高分子固体電解質フィルムの厚み）
１／１００００ｍｍダイヤルゲージを用いて測定した。
（伝導率）
得られた高分子固体電解質フィルムをアルゴングローブボックス内で直径１０ｍｍの白金板で挟み込み、インピーダンス測定装置（プリンストン・アプライド・リサーチ社製２６３Ａポテンショスタットと５２１０ロック・イン・アンプ）を用い、室温（２３℃）にて複素インピーダンス法により高周波数側の円弧と低周波数側の直線との交点の実数成分インピーダンスを求め、以下の式により伝導率σ（Ｓ／ｃｍ）を算出した。
【００３６】
σ＝ｄ／（Ｒ・Ａ）
【００３７】
ここに、ｄは試料の厚み（ｃｍ）、Ｒはインピーダンス（Ω）、Ａは白金板の面積（ｃｍ2）である。
【００３８】
（カチオン輸率）
直径１５ｍｍ、厚み１ｍｍのリチウム金属板を電極として使用し、この電極間に各実施例で得た高分子固体電解質フィルムを挟んだ。集電体（アルミニウムネット）をそれぞれ電極側に用いて、２０１６型コイン電池を作製した。この後、±１０ｍＶの交流電圧を印加し、複素インピーダンス法により電解質バルク抵抗Ｒｂと界面抵抗Ｒｅに分離した。その後、１０ｍＶの直流電圧を印加し、電池を流れる電流の経時変化を測定して、初期電流値Ｉ（０）と定常状態電流値Ｉ（∞）を求め、以下の式によりカチオン輸率ｔ+ を求めた。尚、測定は２３℃でアルゴンゲローブボックス中で行った。
【００３９】
ｔ+ ＝〔Ｉ（∞）｛ΔＶ−Ｉ（０）Ｒｅ｝〕／〔Ｉ（０）｛ΔＶ−Ｉ（∞）Ｒｅ｝〕
【００４０】
（界面抵抗）
カチオン輸率測定時の界面抵抗をそのまま用いた。
【００４１】
参考例１
（トリアルコキシボロキシンポリマーの合成）
文献（Chemistry Letters、The Chemical Society of Japan (ケミストリー・レターズ、ザ・ケミカル・ソサイアティ・オブ・ジャパン）１９９７年第９１５頁）に記載の方法に従って、トリアルコキシボロキシンポリマーを合成した。即ち、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（アルドリッチ社製）１０ｇとテトラエチレングリコール（アルドリッチ社製）７．６３ｇをテトラヒドロフラン７５ｇに溶解させて溶液とし、これに酸化ホウ素（アルドリッチ社製）３７３ｇを加えた後、窒素気流下、１２０℃にて６時間加熱して、反応生成物として、透明で粘稠な液体を得た。次いで、この液体を減圧下に１２０℃で４時間攪拌して、テトラヒドロフランと生成水を除去して、トリアルコキシボロキシンポリマーを極めて粘稠な液体として得た。このようにして得られたトリアルコキシボロキシンポリマーについて、赤外線吸収スペクトルを測定すると共に、元素分析を行って、構造を確認した。即ち、ボロキシンリングが形成されており、このボロキシンリングにポリエチレンゲリコールモノメチルエーテルとテトラエチレングリコールがほぼ定量的に結合されていることを確認した。
【００４２】
（トリアルコキシボロキシンポリマーとリチウム塩とからなる固体電解質（以下、トリアルコキシボロキシンポリマー電解質ということとする。）の調製）
上記トリアルコキシボロキシンポリマー１ｇとリチウム塩ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2 )2０．１５ｇをテトラヒドロフラン９ｇに室温にて溶解させた後、テトラヒドロフランを減圧留去し、更に、４０℃で１２時間真空乾燥して、トリアルコキシボロキシンポリマー電解質を軟質の固体として得た。これはアルゴングローブボックス内に保存した。
【００４３】
実施例１
リチウム塩ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2 )2５重量部、ポリエチレンオキサイド（アルドリッチ社製、分子量１０万、直鎖状構造）２０重量部及びアセトニトリル７５重量部を混合し、６０℃で攪拌して溶液を得た。この溶液をシャーレに展開し、その後、８０℃にて３時間加熱乾燥し、６０℃にて１２時間真空乾燥を行って、厚み約８０μｍのフィルムを得た。        
【００４４】
参考例１で得たトリアルコキシボロキシンポリマー電解質をテトラヒドロフランに溶解させ、これをワイヤーバーにて上記フィルムの両面に塗布し、４０℃にて１２時間真空乾燥して、本発明による高分子固体電解質フィルムを得た。これはアルゴングローブボックス内にて保存した。上記高分子固体電解質フィルムを透過型電子顕微鏡にてその表面を観察したところ、フィルムのいずれの表面にも、上記トリアルコキシボロキシンポリマー電解質からなる層が約１μｍ厚みに形成されていた。この高分子固体電解質フィルムについて、伝導率とカチオン輸率を測定した。結果を表１に示す。
【００４５】
実施例２
実施例１と同様にして、リチウム塩とポリエチレンオキサイドとからなるフィルムを調製した。参考例１で得たトリアルコキシボロキシンポリマー電解質をテトラヒドロフランに溶解させ、これをワイヤーバーにて上記フィルムの両面に塗布し、４０℃にて１２時間真空乾燥して、本発明による高分子固体電解質フィルムを得た。これはアルゴングローブボックス内にて保存した。上記高分子固体電解質フィルムを透過型電子顕微鏡にてその表面を観察したところ、フィルムのいずれの表面にも、上記トリアルコキシボロキシンポリマー電解質からなる層が約５μｍ厚みに形成されていた。この高分子固体電解質フィルムについて、伝導率とカチオン輸率を測定した。結果を表１に示す。
【００４６】
実施例３
リチウム塩ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2 )2５重量部、ポリエチレンオキサイド（アルドリッチ社製、分子量１０万、直鎖状構造）２０重量部及び粒状酸化ボラン（アルドリッチ社製）２重量部をアセトニトリル７５重量部に加え、６０℃で攪拌して、酸化ボラン粒子を分散させた溶液を得た。この溶液をシャーレに展開し、その後、８０℃で３時間加熱乾燥し、６０℃にて１２時間真空乾燥させて、厚み約１００μｍの高分子固体電解質フィルムを得た。この高分子固体電解質フィルムについて、伝導率とカチオン輸率を測定した。結果を表１に示す。
【００４７】
比較例１
リチウム塩ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2 )2５重量部とポリエチレンオキサイド（アルドリッチ社製、粘度平均分子量１０万、直鎖状構造）２０重量部をアセトニトリル７５重量部に加え、８０℃で加温しながら攪拌して、溶液を得た。この溶液をシャーレに展開し、その後８０℃にて３時間加熱乾燥し、６０℃にて１２時間真空乾燥して、厚み約２０μｍの高分子固体電解質フィルムを得た。その後、アルゴングローブボックス内に室温で保存した。この高分子固体電解質フィルムについて、伝導率とカチオン輸率を測定した。結果を表１に示す。
【００４８】
比較例２
参考例１で得たトリアルコキシボロキシンポリマー電解質をテトラヒドロフランに溶解させて、溶液とし、この溶液をシャーレに展開し、その後８０℃にて３時間加熱乾燥し、６０℃にて１２時間真空乾燥して、厚み約１００μｍのトリアルコキシボロキシンポリマー電解質フィルムを得た。その後、アルゴングローブボックス内に室温で保存した。このトリアルコキシボロキシンポリマー電解質フィルムについて、伝導率とカチオン輸率を測定した。結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
2005093376.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】コイン型固体電解質二次電池の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００５１】
１…正極缶
２…絶縁体
３…負極缶
４…正極
５…正極集電体
６…負極
７…負極集電体
８…高分子固体電解質フィルム
【図１】
2005093376.tif 000003