(57)【要約】【課題】  （Ａ）エポキシ樹脂（Ｂ）硬化剤（Ｃ）下記平均組成式（１）で示されるホスファゼン化合物  【化１】2005154694.tif 000023（式中、ＡはＯ、Ｓ又はＮＲ3であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒは脂肪族不飽和基を含有しない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｘは二価の有機基であり、ｘ、ｙ、ｚ、ｎは、０＜ｘ＜２ｎ、０＜ｙ＜２ｎ、ｘ＋ｙ＝２ｎ、０≦ｚ≦４００、３≦ｎ≦１，０００を満たす数である。）を必須成分とし、臭素化物及びアンチモン化合物を実質的に含まないことを特徴とする半導体封止用難燃性エポキシ樹脂組成物、及びこの組成物の硬化物で封止した半導体装置。【解決手段】  本発明の半導体封止用難燃性エポキシ樹脂組成物は、成形性に優れるとともに、難燃性及び耐湿信頼性に優れた硬化物を得ることができる。また、この硬化物で封止された半導体装置は、難燃性、耐湿信頼性に優れたものである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂
（Ｂ）硬化剤
（Ｃ）下記平均組成式（１）で示されるホスファゼン化合物
【化１】
2005154694.tif 000022
（式中、ＡはＯ、Ｓ又はＮＲ3であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒは脂肪族不飽和基を含有しない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｘは二価の有機基であり、ｘ、ｙ、ｚ、ｎは、０＜ｘ＜２ｎ、０＜ｙ＜２ｎ、ｘ＋ｙ＝２ｎ、０≦ｚ≦４００、３≦ｎ≦１，０００を満たす数である。）
を必須成分とし、臭素化物及びアンチモン化合物を実質的に含まないことを特徴とする半導体封止用難燃性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との総量１００質量部に対し、（Ｃ）ホスファゼン化合物の添加量が１〜５０質量部であることを特徴とする請求項１記載の半導体封止用難燃性エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
更に、（Ｄ）無機質充填剤を（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との総量１００質量部に対して４００〜１，２００質量部配合してなることを特徴とする請求項１又は２記載の半導体封止用難燃性エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
更に、（Ｅ）下記平均組成式（２）
Ｒ4hＲ5kＳｉ（ＯＲ6）p（ＯＨ）qＯ(4-h-k-p-q)/2      ・・・（２）
（式中、Ｒ4はフェニル基であり、Ｒ5は炭素数１〜６の一価炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ6は炭素数１〜４の一価炭化水素基であり、ｈ，ｋ，ｐ，ｑは、０≦ｈ≦２．０、０≦ｋ≦１．０、０≦ｐ≦２．５、０≦ｑ≦０．３５、０．９２≦ｈ＋ｋ＋ｐ＋ｑ≦２．８を満たす範囲の数である。）
で表されるオルガノポリシロキサンを配合することを特徴とする請求項１，２又は３記載の半導体封止用難燃性エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
更に、（Ｆ）下記平均組成式（２’）
ＨrＲ7sＳｉＯ(4-r-s)/2            ・・・（２’）
（式中、Ｒ7は脂肪族不飽和基を含有しない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、ｒ，ｓは、０．００１≦ｒ≦１、１≦ｓ≦３、１．００１≦ｒ＋ｓ≦３を満足する正数である。）
で示されるオルガノポリシロキサンのＳｉＨ基とアルケニル基含有エポキシ化合物のアルケニル基を付加反応させたブロック共重合体を配合することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の半導体封止用難燃性エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
更に、（Ｇ）モリブデン酸亜鉛を無機質充填剤に担持してなるモリブデン化合物を配合することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の半導体封止用難燃性エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との総量１００質量部に対し、（Ｇ）モリブデン化合物の添加量が３〜１００質量部であることを特徴とする請求項６記載の半導体封止用難燃性エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項記載の半導体封止用難燃性エポキシ樹脂組成物の硬化物で封止した半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形性に優れるとともに、難燃性及び耐湿信頼性に優れ、臭素化エポキシ樹脂等の臭素化物、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物を含有しない硬化物を得ることができる、特に半導体封止用として好適な半導体封止用難燃性エポキシ樹脂組成物、及び該樹脂組成物の硬化物で封止した半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、半導体デバイスは樹脂封止型のダイオード、トランジスター、ＩＣ、ＬＳＩ、超ＬＳＩが主流であるが、エポキシ樹脂が他の熱硬化性樹脂に比べて成形性、接着性、電気特性、機械特性、耐湿性等に優れているため、エポキシ樹脂組成物で半導体装置を封止することが一般的である。半導体デバイスは家電製品、コンピュータ等、生活環境のあらゆる所で使用されているため、万が一の火災に備えて、半導体装置には難燃性が要求されている。
【０００３】
半導体封止用エポキシ樹脂組成物中には、難燃性を高めるため、一般にハロゲン化エポキシ樹脂と三酸化アンチモンとが配合されている。このハロゲン化エポキシ樹脂と三酸化アンチモンとの組み合わせは、気相においてラジカルトラップ、空気遮断効果が大きく、その結果、高い難燃効果が得られるものである。
【０００４】
しかし、ハロゲン化エポキシ樹脂は燃焼時に有毒ガスを発生するという問題があり、また三酸化アンチモンにも粉体毒性があるため、人体、環境に対する影響を考慮すると、これらの難燃剤を樹脂組成物中に全く含まないことが好ましい。
【０００５】
このような要求に対して、ハロゲン化エポキシ樹脂あるいは三酸化アンチモンの代替として、従来からＡｌ（ＯＨ）3、Ｍｇ（ＯＨ）2等の水酸化物、赤リン、リン酸エステル等のリン系難燃剤等の検討がなされてきている。しかし、Ａｌ（ＯＨ）3、Ｍｇ（ＯＨ）2等の水酸化物は難燃効果が低いため、難燃組成とするためには、エポキシ樹脂組成物中に水酸化物を多量に添加しなければならず、その結果、組成物の粘度が上昇し、成形時にボイド、ワイヤー流れ等の成形不良が発生するという問題がある。一方、赤リン、リン酸エステル等のリン系難燃剤をエポキシ樹脂組成物に添加した場合、半導体装置が高温高湿条件にさらされると、リン系難燃剤が加水分解されてリン酸が生成し、このリン酸がアルミ配線を腐食させ、もしくは銅フレーム、銀メッキフレームにおいてイオンマイグレーションを発生するなど信頼性を低下させるという大きな問題があった。
【０００６】
この問題を解決するため、特許第２８４３２４４号公報（特許文献１）では、赤リンの表面にＳｉXＯY組成からなる被覆層で被覆した化合物を難燃剤として使用したエポキシ樹脂組成物が提案されているが、上記の耐湿信頼性は改善されていないのが現状である。また、特開平１０−２５９２９２号公報（特許文献２）では、環状ホスファゼン化合物を、充填剤を除く配合成分の合計量に対して、燐原子の量が０．２〜３．０質量％となる量を使用したエポキシ樹脂組成物も提案されているが、難燃性を得るためには相当な量をエポキシ樹脂組成物に添加する必要があり、その場合は硬化性の低下ならびに高温環境下での電気抵抗性低下を引き起こす等の問題点があった。
【０００７】
【特許文献１】特許第２８４３２４４号公報
【特許文献２】特開平１０−２５９２９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、臭素化エポキシ樹脂等の臭素化物及び三酸化アンチモン等のアンチモン化合物を含有せず、成形性に優れるとともに、難燃性及び耐湿信頼性に優れる硬化物を得ることができる半導体封止用難燃性エポキシ樹脂組成物、及び該樹脂組成物の硬化物で封止した半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）下記平均組成式（１）で示されるホスファゼン化合物、及び好ましくは（Ｄ）無機質充填剤、（Ｅ）下記平均組成式（２）で示されるオルガノポリシロキサン、（Ｆ）下記平均組成式（２’）で示されるオルガノポリシロキサンのＳｉＨ基とアルケニル基含有エポキシ化合物のアルケニル基を付加反応させたブロック共重合体、あるいは（Ｇ）モリブデン酸亜鉛を無機質充填剤に担持してなるモリブデン化合物を含有し、臭素化物及びアンチモン化合物を実質的に含まないエポキシ樹脂組成物が、成形性に優れるとともに、難燃性、耐湿信頼性に優れる硬化物を得ることができ、また該エポキシ樹脂組成物の硬化物で封止された半導体装置が、難燃性、耐湿信頼性、高温電気特性に優れるものであることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【００１０】
【化１】
2005154694.tif 000002
（式中、ＡはＯ、Ｓ又はＮＲ3であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒは脂肪族不飽和基を含有しない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｘは二価の有機基であり、ｘ、ｙ、ｚ、ｎは、０＜ｘ＜２ｎ、０＜ｙ＜２ｎ、ｘ＋ｙ＝２ｎ、０≦ｚ≦４００、３≦ｎ≦１，０００を満たす数である。）
【００１１】
Ｒ4hＲ5kＳｉ（ＯＲ6）p（ＯＨ）qＯ(4-h-k-p-q)/2      ・・・（２）
（式中、Ｒ4はフェニル基であり、Ｒ5は炭素数１〜６の一価炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ6は炭素数１〜４の一価炭化水素基であり、ｈ，ｋ，ｐ，ｑは、０≦ｈ≦２．０、０≦ｋ≦１．０、０≦ｐ≦２．５、０≦ｑ≦０．３５、０．９２≦ｈ＋ｋ＋ｐ＋ｑ≦２．８を満たす範囲の数である。）
【００１２】
ＨrＲ7sＳｉＯ(4-r-s)/2            ・・・（２’）
（式中、Ｒ7は脂肪族不飽和基を含有しない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、ｒ，ｓは、０．００１≦ｒ≦１、１≦ｓ≦３、１．００１≦ｒ＋ｓ≦３を満足する正数である。）
【００１３】
従って、本発明は、下記に示す半導体封止用難燃性エポキシ樹脂組成物及び半導体装置を提供する。
〔１〕  （Ａ）エポキシ樹脂
（Ｂ）硬化剤
（Ｃ）下記平均組成式（１）で示されるホスファゼン化合物
【化２】
2005154694.tif 000003
（式中、ＡはＯ、Ｓ又はＮＲ3であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒは脂肪族不飽和基を含有しない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｘは二価の有機基であり、ｘ、ｙ、ｚ、ｎは、０＜ｘ＜２ｎ、０＜ｙ＜２ｎ、ｘ＋ｙ＝２ｎ、０≦ｚ≦４００、３≦ｎ≦１，０００を満たす数である。）
を必須成分とし、臭素化物及びアンチモン化合物を実質的に含まないことを特徴とする半導体封止用難燃性エポキシ樹脂組成物。
〔２〕  （Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との総量１００質量部に対し、（Ｃ）ホスファゼン化合物の添加量が１〜５０質量部であることを特徴とする〔１〕記載の半導体封止用難燃性エポキシ樹脂組成物。
〔３〕  更に、（Ｄ）無機質充填剤を（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との総量１００質量部に対して４００〜１，２００質量部配合してなることを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載の半導体封止用難燃性エポキシ樹脂組成物。
〔４〕  更に、（Ｅ）下記平均組成式（２）
Ｒ4hＲ5kＳｉ（ＯＲ6）p（ＯＨ）qＯ(4-h-k-p-q)/2      ・・・（２）
（式中、Ｒ4はフェニル基であり、Ｒ5は炭素数１〜６の一価炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ6は炭素数１〜４の一価炭化水素基であり、ｈ，ｋ，ｐ，ｑは、０≦ｈ≦２．０、０≦ｋ≦１．０、０≦ｐ≦２．５、０≦ｑ≦０．３５、０．９２≦ｈ＋ｋ＋ｐ＋ｑ≦２．８を満たす範囲の数である。）
で表されるオルガノポリシロキサンを配合することを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の半導体封止用難燃性エポキシ樹脂組成物。
〔５〕  更に、（Ｆ）下記平均組成式（２’）
ＨrＲ7sＳｉＯ(4-r-s)/2            ・・・（２’）
（式中、Ｒ7は脂肪族不飽和基を含有しない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、ｒ，ｓは、０．００１≦ｒ≦１、１≦ｓ≦３、１．００１≦ｒ＋ｓ≦３を満足する正数である。）
で示されるオルガノポリシロキサンのＳｉＨ基とアルケニル基含有エポキシ化合物のアルケニル基を付加反応させたブロック共重合体を配合することを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の半導体封止用難燃性エポキシ樹脂組成物。
〔６〕  更に、（Ｇ）モリブデン酸亜鉛を無機質充填剤に担持してなるモリブデン化合物を配合することを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の半導体封止用難燃性エポキシ樹脂組成物。
〔７〕  （Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との総量１００質量部に対し、（Ｇ）モリブデン化合物の添加量が３〜１００質量部であることを特徴とする〔６〕記載の半導体封止用難燃性エポキシ樹脂組成物。
〔８〕  〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の半導体封止用難燃性エポキシ樹脂組成物の硬化物で封止した半導体装置。
【００１４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、このように、臭素化物、アンチモン化合物を実質的に含まないものである。一般に、エポキシ樹脂組成物中には、難燃性を達成するため、臭素化エポキシ樹脂と三酸化アンチモンとが配合されているが、本発明のエポキシ樹脂組成物は、この臭素化エポキシ樹脂と三酸化アンチモンとを使用せずに、難燃規格であるＵＬ−９４、Ｖ−０を達成することができるものである。
【００１５】
ここで、臭素化エポキシ樹脂あるいは三酸化アンチモンの代替として、従来からＡｌ（ＯＨ）3、Ｍｇ（ＯＨ）2等の水酸化物、赤リン、リン酸エステル等のリン系難燃剤等が検討されている。しかし、これらの公知の代替難燃剤は、特に高温において耐水性が弱く、難燃剤自身が溶解、分解して、抽出水中の不純物イオンを増加させるという共通の欠点があった。このため、臭素化物、アンチモン化合物を実質的に含まない従来の難燃性エポキシ樹脂組成物で封止された半導体装置を長時間高温高湿下に放置すると、半導体装置のアルミ配線が腐食し、耐湿信頼性が低下するという問題があった。
【００１６】
本発明者等は、上記不都合を解決すべく鋭意検討を行った結果、難燃剤として平均組成式（１）で示されるホスファゼン化合物（Ｃ）を用いた半導体封止用エポキシ樹脂組成物、更に好ましくは、難燃剤として、平均組成式（１）で示されるホスファゼン化合物（Ｃ）と、（Ｅ）平均組成式（２）で示されるオルガノポリシロキサン、（Ｆ）平均組成式（２’）で示されるオルガノポリシロキサンのＳｉＨ基とアルケニル基含有エポキシ化合物のアルケニル基を付加反応させたブロック共重合体あるいはモリブデン酸亜鉛を無機質充填剤に担持してなるモリブデン化合物（Ｇ）とを併用した半導体封止用エポキシ樹脂組成物が、前述のように抽出水中の不純物イオンを増加させることもなく、成形性に優れ、難燃性及び耐湿信頼性に優れた硬化物を得ることができることを見出したものである。
【００１７】
この場合、これら２種類以上の難燃剤を併用した組成物は、いずれも耐水性が高く、抽出水中の不純物イオンを増加させる作用がないものである。しかし、これら（Ｅ）、（Ｆ）成分の難燃剤をそれぞれ単独で使用した組成物は、難燃効果が不十分であったり、エポキシ樹脂組成物の流動性が低下したり、あるいは硬化性が低下したりする不都合があったが、本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、難燃剤として、平均組成式（１）で示されるホスファゼン化合物（Ｃ）と、（Ｅ）平均組成式（２）で示されるオルガノポリシロキサン、（Ｆ）平均組成式（２’）で示されるオルガノポリシロキサンのＳｉＨ基とアルケニル基含有エポキシ化合物のアルケニル基を付加反応させたブロック共重合体及び（Ｇ）モリブデン酸亜鉛を無機質充填剤に担持してなるモリブデン化合物から選ばれる化合物とを併用することにより、それぞれの添加量を最小限に抑えることができるため、上述のような成形時の問題点もなく、しかも難燃性及び耐湿信頼性に特に優れた硬化物を得ることができるものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の半導体封止用難燃性エポキシ樹脂組成物は、成形性に優れるとともに、難燃性及び耐湿信頼性に優れた硬化物を得ることができる。しかも、臭素化エポキシ樹脂等の臭素化物、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物をエポキシ樹脂組成物中に含有しないので、人体、環境に対する悪影響もないものである。
また、本発明の半導体封止用難燃性エポキシ樹脂組成物の硬化物で封止された半導体装置は、難燃性、耐湿信頼性に優れたものであり、産業上特に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明のエポキシ樹脂組成物を構成する（Ａ）エポキシ樹脂は特に限定されない。一般的なエポキシ樹脂としては、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールアルカン型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格含有アラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、スチルベン型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を併用することができるが、本発明において臭素化エポキシ樹脂は配合されない。
【００２０】
上記エポキシ樹脂は、加水分解性塩素が１，０００ｐｐｍ以下、特に５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、ナトリウム及びカリウムはそれぞれ１０ｐｐｍ以下の含有量とすることが好ましい。加水分解性塩素が１，０００ｐｐｍを超えたり、ナトリウム又はカリウムが１０ｐｐｍを超える場合は、長時間高温高湿下に半導体装置を放置すると、耐湿性が劣化する場合がある。
【００２１】
本発明に用いる（Ｂ）硬化剤も特に限定されるものではない。一般的な硬化剤としては、フェノール樹脂が好ましく、具体的には、フェノールノボラック樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、トリフェノールアルカン型フェノール樹脂、ビフェニル骨格含有アラルキル型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、複素環型フェノール樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂、ビスフェノールＡ型樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂等のビスフェノール型フェノール樹脂などが挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を併用することができる。
【００２２】
上記硬化剤は、エポキシ樹脂と同様に、ナトリウム及びカリウムの含有量をそれぞれ１０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。ナトリウム又はカリウムが１０ｐｐｍを超える場合は、長時間高温高湿下に半導体装置を放置すると、耐湿性が劣化する場合がある。
【００２３】
ここで、エポキシ樹脂、硬化剤の配合量は特に制限されないが、硬化剤としてフェノール樹脂を用いる場合、エポキシ樹脂中に含まれるエポキシ基１モルに対して、硬化剤中に含まれるフェノール性水酸基のモル比が０．５〜１．５、特に０．８〜１．２の範囲となる量であることが好ましい。
【００２４】
また、本発明において、エポキシ樹脂と硬化剤との硬化反応を促進させるため、硬化促進剤を用いることが好ましい。この硬化促進剤は、硬化反応を促進させるものであれば特に制限はなく、例えばトリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレートなどのリン系化合物、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７などの第３級アミン化合物、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物等を使用することができる。
【００２５】
硬化促進剤の配合量は有効量であるが、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との総量１００質量部に対し、０．１〜５質量部、特に０．５〜２質量部とすることが好ましい。
【００２６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ｃ）下記平均組成式（１）で示されるホスファゼン化合物を使用するものである。
【化３】
2005154694.tif 000004
（式中、ＡはＯ、Ｓ又はＮＲ3であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒは脂肪族不飽和基を含有しない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｘは二価の有機基であり、ｘ、ｙ、ｚ、ｎは、０＜ｘ＜２ｎ、０＜ｙ＜２ｎ、ｘ＋ｙ＝２ｎ、０≦ｚ≦４００、３≦ｎ≦１，０００を満たす数である。）
【００２７】
上記式（１）で示されるホスファゼン化合物は、シリコーン骨格を有する為、難燃性と耐湿信頼性とを兼ね備えたものである。また、上記式（１）で示されるホスファゼン化合物を添加した本発明の半導体封止用難燃性エポキシ樹脂組成物は、赤リン、リン酸エステル等のリン系難燃剤を添加したエポキシ樹脂組成物と比較して、熱水抽出特性に優れ、耐湿信頼性に特に優れる硬化物を得ることができる。更に、上記式（１）で示されるホスファゼン化合物を、（Ｅ）平均組成式（２）で表されるオルガノポリシロキサン、（Ｆ）平均組成式（２’）で示されるオルガノポリシロキサンのＳｉＨ基とアルケニル基含有エポキシ化合物のアルケニル基を付加反応させたブロック共重合体、あるいは（Ｇ）モリブデン化合物と併用することにより、更に高い難燃効果を得ることができる。
【００２８】
ここで、式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は水素原子、又はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基であり、またＲは脂肪族不飽和基を含有しない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、キシリル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などや、これら炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したクロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基などの炭素数１〜１５、特に１〜１０の一価炭化水素基が例示される。
【００２９】
Ｘは二価の有機基であり、炭素数２〜１５、特に２〜５の酸素原子が介在してもよいアルキレン基が好ましく、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−等で示される基を例示することができる。
【００３０】
またこの場合、ｎは３〜１，０００であるが、より好ましくは３〜１０であり、合成上特に好ましくは３である。また、ｘ、ｙ、ｚは、上述した通りであるが、難燃性、耐湿信頼性の両立のためには、１．２ｎ≦ｘ≦１．８ｎ、０．２ｎ≦ｙ≦０．８ｎ、５≦ｚ≦１００であることが好ましい。
【００３１】
更に詳しくは、上記シリコーン変性ホスファゼン化合物は、下記一般式（３）
（ＮＰＣｌ2）m                                          ・・・（３）
（式中、ｍは３〜１００、好ましくは３〜１０である。）
で表わされる（Ｉ）クロロホスファゼン化合物と、（ＩＩ）下記一般式（４）
【化４】
2005154694.tif 000005
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｙは末端に二重結合を有する有機基である。）
で表されるフェノールと、（ＩＩＩ）下記一般式（５）
【化５】
2005154694.tif 000006
（式中、ＡはＯ、Ｓ又はＮＲ3であり、Ｒ2、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。）
で表されるベンジル基含有化合物とを反応させ、得られた反応物中のＹの末端二重結合と、下記一般式（６）
【化６】
2005154694.tif 000007
（式中、Ｒは脂肪族不飽和基を含有しない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、ｚは０≦ｚ≦４００である。）
で示される（ＩＶ）有機珪素化合物のＳｉＨ基とを付加反応させることにより得ることができる。
【００３２】
前記（ＩＩ）成分のフェノールは、下記一般式（４）で表されるものである。
【化７】
2005154694.tif 000008
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｙは末端に二重結合を有する有機基である。）
【００３３】
上記式（４）中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、上述したＲ1と同様のものが例示できる。また、Ｙは末端に二重結合を有する有機基であり、末端に二重結合を有するものであれば特に限定されるものではないが、特に炭素数２〜１５、とりわけ２〜５のものが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、アリルオキシ基等のアルケニルオキシ基などが挙げられるが、中でもアリル基が好ましい。
【００３４】
このような式（４）で表されるフェノールとして、具体的には、アリルフェノール、アリルオキシフェノールなどが挙げられ、本発明においては、この１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００３５】
また、（ＩＩＩ）成分のベンジル基含有化合物は、下記一般式（５）で表されるものである。
【化８】
2005154694.tif 000009
（式中、ＡはＯ、Ｓ又はＮＲ3であり、Ｒ2、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。）
【００３６】
上記式（５）中、Ｒ2、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、上述したＲ2、Ｒ3と同様のものが例示できる。
【００３７】
このような式（５）で表されるベンジル基含有化合物として、具体的には、ベンジルアミン、メチルベンジルアミン、ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコール、α−トルエンチオール、メチル−α−トルエンチオール、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ−エチルベンジルアミンなどが挙げられ、本発明においては、この１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００３８】
本発明において、（Ｉ）クロロホスファゼン化合物と、（ＩＩ）末端が二重結合の有機基を含有するフェノール及び（ＩＩＩ）ベンジル基含有化合物とを反応させる際の混合割合としては、（Ｉ）クロロホスファゼン化合物中のＰ−Ｃｌ結合：（ＩＩ）末端が二重結合の有機基を含有するフェノール中のフェノール性水酸基当量及び（ＩＩＩ）ベンジル基含有化合物中のアミン当量、ＯＨ当量もしくはＳＨ当量＝１：１〜１：５０、特に１：１．１〜１：１０となる量とすることが好ましい。
【００３９】
また、反応に用いる（ＩＩ）末端が二重結合の有機基を含有するフェノールと（ＩＩＩ）ベンジル基含有化合物との混合割合としては、（ＩＩ）末端が二重結合の有機基を含有するフェノール中のフェノール性水酸基当量：（ＩＩＩ）ベンジル基含有化合物中のアミン当量、ＯＨ当量もしくはＳＨ当量＝１：１〜１：１００、特に１：２〜１：２０となる量とすることが好ましい。
【００４０】
本発明において、クロロホスファゼン化合物と末端が二重結合の有機基を含有するフェノールとベンジル基含有化合物とを反応させる際、触媒を用いることが好ましい。触媒としては、例えば、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン等の第３級アミン化合物、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物等が挙げられる。
【００４１】
上記触媒の添加量は有効量であり、特に限定されるものではないが、好ましくはクロロホスファゼン化合物の全Ｐ−Ｃｌ結合に対して１．２〜２．０当量（モル比）である。
【００４２】
クロロホスファゼン化合物と末端が二重結合の有機基を含有するフェノールとベンジル基含有化合物とを反応させる際の反応は、通常有機溶媒中で行われ、このような有機溶媒としては、例えば、ＴＨＦ、トルエン、アセトン等が挙げられる。
【００４３】
本反応方法としては、例えば、クロロホスファゼン化合物、末端が二重結合の有機基を含有するフェノール及び触媒を有機溶媒中で反応させ、これにベンジル基含有化合物を加えて更に反応させた後、再結晶させることにより、末端が二重結合の有機基を含有するホスファゼン化合物を得ることができる。またこの反応温度は、収率及び生産効率の面から室温〜１５０℃が好ましく、特に５０〜１００℃が好適であり、反応時間は１〜４８時間、特に３〜２０時間とすることが好ましい。
【００４４】
次に、上述したクロロホスファゼン化合物と、末端が二重結合の有機基を含有するフェノールと、ベンジル基含有化合物とを反応させた後、この反応物のＹの末端二重結合と、下記一般式（６）で示される有機珪素化合物のＳｉＨ基とを付加反応させることにより、シリコーン変性ホスファゼン化合物を得ることができる。
【００４５】
【化９】
2005154694.tif 000010
上記式中、Ｒは脂肪族不飽和基を含有しない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、上述したＲと同様のものが例示でき、ｚは０≦ｚ≦４００、特に５≦ｚ≦１００である。
【００４６】
このようなオルガノポリシロキサンとして、具体的には、下記式で示されるものが挙げられる。
【化１０】
2005154694.tif 000011
（式中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基である。）
【００４７】
ここで、上記末端が二重結合の有機基を含有するホスファゼン化合物と有機珪素化合物を付加反応させる場合、該末端が二重結合の有機基を含有するホスファゼン化合物及び有機珪素化合物は、それぞれ１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４８】
本付加反応において、上記末端が二重結合の有機基を含有するホスファゼン化合物と有機珪素化合物の混合割合としては、上記ホスファゼン化合物中のＹの末端二重結合に対する有機珪素化合物中の珪素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）のモル比が、０．２〜１．０モル／モル、特に０．４〜０．９５モル／モルとなる量で配合することが好ましい。
【００４９】
上記付加反応の方法としては、従来公知の付加反応法に準じて行うことができる。即ち、付加反応に際しては、従来公知の付加反応触媒、例えば白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテートなどの白金系触媒、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等のパラジウム系触媒、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等のロジウム系触媒などの白金族金属触媒を使用することが好ましい。なお、付加反応触媒の添加量としては触媒量とすることができ、通常、溶液濃度は２０〜６０質量％、触媒濃度は反応物に対して白金族金属換算で１０〜１００ｐｐｍである。
【００５０】
また、上記付加反応は有機溶媒中で行うことが望ましく、有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、メチルイソブチルケトン等の不活性溶媒を用いることが好ましい。
【００５１】
付加反応条件は特に制限されないが、通常６０〜１２０℃で３０分〜１０時間反応させることが好ましい。
【００５２】
また、（Ｃ）成分であるホスファゼン化合物の添加量は、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との総量１００質量部に対し、１〜５０質量部、特に２〜３０質量部が好ましい。添加量が１質量部未満では十分な難燃効果が得られない場合があり、また５０質量部を超えると、流動性の低下を引き起こす場合がある。
【００５３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ｄ）無機質充填剤を配合することができる。この無機質充填剤としては、通常エポキシ樹脂組成物に配合されるものを使用することができ、例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ等のシリカ類、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、酸化チタン、ガラス繊維等が挙げられる。
【００５４】
これら無機質充填剤の平均粒径や形状及び無機質充填剤の充填量は、特に限定されないが、難燃性を高めるためには、エポキシ樹脂組成物中に成形性を損なわない範囲で可能な限り多量に充填させることが好ましい。この場合、無機質充填剤の平均粒径、形状としては、平均粒径５〜３０μｍの球状の溶融シリカが特に好ましく、また、無機質充填剤を使用する場合の充填量は、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との総量１００質量部に対し、４００〜１，２００質量部、特に５００〜１，０００質量部とすることが好ましい。
【００５５】
無機質充填剤は、樹脂と無機質充填剤との結合強度を強くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤で予め表面処理したものを配合することが好ましい。このようなカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、γ−メルカプトシラン等のメルカプトシランなどのシランカップリング剤を用いることが好ましい。ここで表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については、特に制限されるものではない。
【００５６】
本発明の半導体封止用難燃性エポキシ樹脂組成物は、（Ｅ）平均組成式（２）で表されるオルガノポリシロキサンを配合することができる。
【００５７】
Ｒ4hＲ5kＳｉ（ＯＲ6）p（ＯＨ）qＯ(4-h-k-p-q)/2      ・・・（２）
（式中、Ｒ4はフェニル基であり、Ｒ5は炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基等の一価炭化水素基（但し、フェニル基を除く）又は水素原子であり、Ｒ6は炭素数１〜４のアルキル基、アルケニル基等の一価炭化水素基であり、ｈ，ｋ，ｐ，ｑは、０≦ｈ≦２．０、０≦ｋ≦１．０、０≦ｐ≦２．５、０≦ｑ≦０．３５、０．９２≦ｈ＋ｋ＋ｐ＋ｑ≦２．８を満足する範囲の数である。）
【００５８】
本発明の樹脂組成物が良好な難燃性を示す理由は定かではないが、上記平均組成式（２）で表されるシリコーン化合物を含む本発明の樹脂組成物を燃焼させた場合、アルコキシ基の酸化分解架橋によりオルガノシロキサンと特に芳香族を含むエポキシ樹脂が結合して燃焼部周辺に固定され、更にオルガノシロキサンに高含有率で含まれるフェニル基は特に芳香環を含むエポキシ樹脂との間で、各々が持つ芳香環相互のカップリングにより不燃性のＳｉ−Ｃセラミック層を容易に形成し、高い難燃効果を発現すると考えられる。この難燃化機構が有効に働くために好ましいアルコキシ基含有率は、オルガノシロキサンの平均組成式中のｐ、すなわちＳｉ原子１モルに対するアルコキシ基のモル数が、好ましくは０．４２〜２．５である。０．４２未満では架橋性が低すぎて燃焼部周辺に固定化され難いため、また、２．５を超えると低分子量なオルガノシロキサンしか得られず、燃焼時に固定化される前に熱で気化することによる損失率が高くなるため、いずれの場合も難燃化効果が低下してしまう場合がある。更に好ましいアルコキシ基含有率はＳｉ原子１モルに対して０．５〜２．３モルである。
【００５９】
平均組成式（２）中のＲ6は、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基から選ばれ、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル基であり、炭素数５以上のアルキル基はアルコキシ基としての反応性が低く、難燃化効果が期待できない。
【００６０】
一方、オルガノシロキサンに含まれるシラノール基も反応性が低く、難燃性にほとんど寄与することはないが、保存安定性の面や加工性の面から、オルガノシロキサン平均組成式におけるｑの値で０．３５以下が好ましい。
【００６１】
上述の難燃化機構が有効に働くために必要なもう一つの要素であるフェニル基含有率については、平均組成式のｈ、すなわちＳｉ原子１モルに対するフェニル基のモル数で、好ましくは０．５〜２．０である。０．５未満だとフェニル基が少なすぎて難燃化効果が得られない場合がある。２．０を超えるとフェニル基含有率は十分に高いが、嵩高いフェニル基が一つのＳｉ上に密集した構造を多く含むため、立体障害が大きく、ポリオルガノシロキサン分子の空間的自由度が低下し、芳香環相互のカップリングによる難燃化機構が作用するのに必要な芳香環同士の重なりが困難になり、難燃化効果を低下させる。より好ましいｈの値は０．６〜１．８である。
【００６２】
Ｓｉ−Ｃ結合でＳｉに結合する置換基はフェニル基以外の置換基Ｒ5を含んでもよい。この置換基は難燃化効果と直接関係がないため、含有量が多くなれば逆効果となるが、適量含有させることで、嵩高いフェニル基含有率の高いオルガノシロキサン分子の立体障害を緩和して空間的な自由度を向上させ、フェニル基同士の重なりを容易にして難燃化効果を高める方向に働く場合もある。この効果が期待できるＲ5の含有率は、平均組成式のｋの値で１．０以下である。好ましくは平均組成式中のｈ＋ｋに対するｋの比率ｋ／（ｈ＋ｋ）で０〜０．３の範囲であり、０．３を超えては相対的なフェニル基含有率が低下して難燃化効果が十分に得られなくなるおそれがある。
【００６３】
Ｒ5は炭素数１〜６の一価炭化水素基又は水素原子であり、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基が好ましい。例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル基等のアルキル基、ビニル、プロペニル、ブテニル基などのアルケニル基が挙げられる。特にメチル基、ビニル基が、立体障害緩和の点からも工業的にも好ましい。
【００６４】
本発明の（Ｅ）成分のオルガノポリシロキサンは、下記式（７）
Ｒ8ＳｉＺ3                              ・・・（７）
（但し、式中のＲ8はＲ4又はＲ5と同じ有機基を表し、Ｚは−ＯＨ、−ＯＲ9又はシロキサン残基を表し、一つのＳｉ原子に結合している三つのＺのうち少なくとも一つはシロキサン結合を含む。）
で表されるシロキサン単位を５０モル％以上含有していることが好ましい。この三官能性シロキサン単位は、三次元的な架橋構造を形成してオルガノシロキサン分子構造を強固にすることで樹脂的性質を付与し、エポキシ樹脂組成物への分散性、加工性を向上させる。また、単官能性や二官能性シロキサン単位を多く含む直線的な分子構造のオルガノシロキサンは、燃焼時に起きるシロキサン結合の熱による再配列で揮発性低分子量シロキサンを形成して系外へ逃げやすいのに対し、架橋反応性の高い三官能性シロキサン単位を多く含むオルガノシロキサンは、更に高分子量化して系内に止まり、難燃化に寄与する。三官能性シロキサン単位が５０モル％未満ではこれらの効果が小さくなることがあり、より好ましくは三官能性シロキサン単位を６０モル％以上含むオルガノシロキサンで高い難燃化効果が発現される。
【００６５】
式（７）のＲ8はＲ4又はＲ5と同じであり、アルキル基、アルケニル基、アリール基等であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル基等のアルキル基、ビニル、プロペニル、ブテニル基等のアルケニル基、フェニル基等のアリール基が挙げられる。特にフェニル基、メチル基、ビニル基が工業的に好ましい。
【００６６】
式（７）中のＺは−ＯＨ、−ＯＲ9、又はシロキサン残基を表し、一つのＳｉ原子に結合しているＺのうち少なくとも一つはシロキサン単位を含んでいなければならない。なお、シロキサン残基、シロキサン結合とは、−Ｏ−（Ｓｉ≡）を示す（但し、括弧内のＳｉ≡は隣接するＳｉ原子と結合していることを示す）。また、Ｒ9は炭素数１〜３のアルキル基を示す。
【００６７】
（Ｅ）成分のオルガノポリシロキサン中には、三官能性シロキサン単位以外の構成単位として、特性に影響を与えない範囲で二官能性シロキサン単位、単官能性シロキサン単位、四官能性シロキサン単位を含有してもよい。特に四官能性シロキサン単位は三次元的な架橋構造を形成してオルガノポリシロキサン分子構造を強固にすることや、高い架橋反応性が高分子量化を促して系内に止まり、難燃化に寄与する。一方、この四官能性シロキサン単位の含有率が多くなると、エポキシ樹脂への分散性が低下するので、好ましい含有率は５０モル％以下である。
【００６８】
また、（Ｅ）成分であるオルガノポリシロキサンの平均重合度は２．５〜２０量体であることが好ましい。重合度は難燃化効果を決める重要な因子であり、この重合度範囲のオルガノポリシロキサンは、溶融混合時に良く分散し、また燃焼時における熱で溶融して移動し、燃焼部周辺に集まることもできる。また、この動き易さはフェニル基の重なりを容易にすることでも難燃化の効果を向上させる。平均重合度が２．５未満の低分子量オルガノシロキサンでは、燃焼時における熱による気化で難燃化効果が低下してしまい、２０を超えると燃焼時の動き易さがなくなり難燃化効果が低下し、またエポキシ樹脂への分散性が悪くなることがある。より好ましくは、平均重合度で２．５〜１５量体であり、更に好ましくは平均分子量で４１０以上２，０００未満の範囲をも満たすことがよい。
【００６９】
このようなオルガノポリシロキサンは公知の方法で製造できる。例えば、上記のシロキサン単位を形成しうるオルガノクロロシランに、全てのクロル基と反応する過剰のアルコールと水を反応させてアルコキシ基含有オルガノシランを形成し、減圧ストリップ等の方法で未反応アルコール、水及び反応副生物である塩化水素を除去して目的物を得る。目標のアルコキシ基含有率や平均分子量のものを調製するには、反応させるアルコールと水の量を調整して行う。水は目標の平均分子量が達成される理論量とし、アルコールは目標のアルコキシ基量を達成する理論量より過剰にすれば目標の構造に近いオルガノポリシロキサンが得られる。
【００７０】
上記のシロキサン単位を形成しうるアルコキシシランが入手できれば、目標の平均分子量が達成できる理論量の水を加えて部分加水分解縮合反応させる方法も可能である。この場合は、反応を促進する触媒として、酸、塩基、有機金属化合物を添加することが望ましい。副生したアルコールは常圧蒸留や減圧ストリップにより除去して目的物を得る。より保存安定性を高める必要がある場合は、添加した反応触媒を中和等の方法により除去してもよい。いずれの方法においても、ゲルの発生や分子量分布の広がりを抑制する目的で有機溶剤を配合することも可能である。
【００７１】
本発明における（Ｅ）成分であるオルガノポリシロキサンを使用する場合の添加量は、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との総量１００質量部に対して０．１〜５０質量部が好ましく、より好ましくは２〜２０質量部である。０．１質量部未満では難燃性を十分に付与することができないおそれがあり、５０質量部を超えると成形時の粘度が高くなり、また成形品の外観や強度に悪影響を与える場合がある。
【００７２】
また、本発明の半導体封止用難燃性エポキシ樹脂組成物は、下記平均組成式（２’）で示されるオルガノポリシロキサンのＳｉＨ基とアルケニル基含有エポキシ化合物のアルケニル基を付加反応させたブロック共重合体（Ｆ）を使用することもできる。
【００７３】
ＨrＲ7sＳｉＯ(4-r-s)/2            ・・・（２’）
（式中、Ｒ7は脂肪族不飽和基を含有しない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、ｒ，ｓは、０．００１≦ｒ≦１、１≦ｓ≦３、１．００１≦ｒ＋ｓ≦３を満足する正数である。）
【００７４】
ここで、式（２’）において、Ｒ7の一価炭化水素基としては、炭素数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、キシリル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などや、これら炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、ブロモエチル基等のハロゲン置換一価炭化水素基などを挙げることができる。
【００７５】
また、式（２’）において、ｓ，ｒのより好ましい範囲は、０．０１≦ｒ≦０．５、１．５≦ｓ≦２．５、１．５１≦ｒ＋ｓ≦３．０であり、式（２’）のオルガノポリシロキサンの一分子中におけるケイ素原子数は２〜１，０００、特に１０〜２００であることが好ましく、ケイ素原子に直結した水素原子（ＳｉＨ基）の数は１〜１０、特に１〜５であることが好ましい。また、ブロック共重合体中のオルガノポリシロキサン含有量は５〜５０質量％、特に１０〜２０質量％であることが好ましい。
【００７６】
本発明の共重合体の製造方法は、すでに公知であり（特公昭６３−６００６９号公報、特公昭６３−６００７０号公報等）、アルケニル基含有エポキシ化合物のアルケニル基と、上記式（２’）で示されるオルガノポリシロキサンのＳｉＨ基との付加反応によって得ることができる。ブロック共重合体として、具体的には下記式（８）で示される構造を例示することができる。
【００７７】
【化１１】
2005154694.tif 000012
（上記式中、Ｒ7は上記と同じ、Ｒ10は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ11は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−又は−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−である。ｕは１〜２００、好ましくは１０〜１００の整数、ｔ、ｖは１〜１００、好ましくは１〜２０の整数である。）
【００７８】
本発明において、（Ｆ）ブロック共重合体中のオルガノポリシロキサン含有量は５〜５０質量％、特に１０〜２０質量％であることが好ましい。
【００７９】
（Ｆ）成分であるブロック共重合体を使用する場合の含有量としては、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との総量１００質量部に対して０．１〜５０質量部が好ましく、より好ましくは２〜２０質量部である。また、共重合体中のオルガノポリシロキサン含有量としては、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との総量１００質量部に対してジオルガノポリシロキサン単位で０．１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０．５〜８質量部であることが望ましい。
【００８０】
本発明の半導体封止用難燃性エポキシ樹脂組成物は、（Ｇ）モリブデン酸亜鉛を無機質充填剤に担持してなるモリブデン化合物を使用することができる。
【００８１】
十分な難燃効果を得るためには、モリブデン酸亜鉛をエポキシ樹脂組成物中に均一に分散させることが好ましく、分散性を向上させるためには、予めモリブデン酸亜鉛をシリカ、タルク等の無機質充填剤に担持したものが最適である。
【００８２】
モリブデン酸亜鉛を担持させる無機質充填剤としては、溶融シリカ、結晶性シリカ等のシリカ類、タルク、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、酸化チタン、酸化亜鉛、ガラス繊維等が挙げられる。この場合、無機質充填剤の平均粒径としては、０．１〜４０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜１５μｍである。また、比表面積は、０．５〜５０ｍ2／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．７〜１０ｍ2／ｇである。
【００８３】
なお、本発明において、平均粒径は、例えばレーザー光回折法等による重量平均値（又はメディアン径）等として求めることができ、比表面積は、例えばＢＥＴ吸着法により求めることができる。
【００８４】
また、無機質充填剤にモリブデン酸亜鉛を担持させたモリブデン化合物中のモリブデン酸亜鉛の含有量は、５〜４０質量％、特に１０〜３０質量％であることが好ましい。モリブデン酸亜鉛の含有量が少なすぎると十分な難燃効果が得られない場合があり、また多すぎると成形時の流動性、硬化性が低下する場合がある。
【００８５】
このようなモリブデン酸亜鉛を無機質充填剤に担持してなるモリブデン化合物としては、例えばＳＨＥＲＷＩＮ−ＷＩＬＬＩＡＭＳ社のＫＥＭＧＡＲＤ１２６０、１２６１、９１１Ｂ、９１１Ｃ等が挙げられる。
【００８６】
（Ｇ）成分である無機質充填剤にモリブデン酸亜鉛を担持させたモリブデン化合物を使用する場合の添加量としては、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との総量１００質量部に対して３〜１００質量部であることが好ましく、特に５〜１００質量部であることが好ましい。３質量部未満では十分な難燃効果が得られない場合があり、また１００質量部を超えると、流動性、硬化性の低下を引き起こす場合がある。この場合、モリブデン化合物中のモリブデン酸亜鉛自体の添加量は、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との総量１００質量部に対して０．１〜４０質量部、特に０．２〜４０質量部が好ましい。０．１質量部未満では十分な難燃効果が得られない場合があり、また４０質量部を超えると、流動性、硬化性の低下を引き起こす場合がある。
【００８７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の目的及び効果を発現できる範囲内において、他の難燃剤、例えばリン酸エステル、トリフェニルホスフェート、ポリリン酸アンモニウム、赤リン等のリン系化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛等の無機化合物を添加することもできる。但し、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物は配合されない。
【００８８】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、更に必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。例えば熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム、シリコーン系等の低応力剤、カルナバワックス、高級脂肪酸、合成ワックス等のワックス類、カーボンブラック等の着色剤、ハロゲントラップ剤等の添加剤を添加配合することができる。
【００８９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、ホスファゼン化合物、必要により無機質充填剤、その他の添加物を所定の組成比で配合し、これをミキサー等によって十分均一に混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等による溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕して成形材料とすることができる。
【００９０】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を有機溶剤を用いて混合することができ、エポキシ樹脂、硬化剤、ホスファゼン化合物、及び必要により無機質充填剤、その他の添加物を所定の組成比で配合し、有機溶剤を用いて均一に混合した後、減圧留去により有機溶剤を除き、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕して成形材料とすることができる。更に、エポキシ樹脂、硬化剤のみ有機溶剤を用いて同様に混合物を得、これにホスファゼン化合物、及び必要により無機質充填剤、その他の添加物を加えてミキサー等によって十分均一に混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等による溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕して成形材料とすることもできる。また、ワニスとしても使用可能である。このような有機溶剤としては、例えば、トルエン、ＭＥＫ、ＴＨＦ、アセトン等が挙げられる。
【００９１】
このようにして得られる本発明のエポキシ樹脂組成物は、各種の半導体装置の封止用として有効に利用でき、この場合、封止の最も一般的な方法としては、低圧トランスファー成形法が挙げられる。なお、本発明のエポキシ樹脂組成物の成形は、温度１５０〜１８０℃で３０〜１８０秒、後硬化は１５０〜１８０℃で２〜１６時間行うことが望ましい。
【実施例】
【００９２】
以下、ホスファゼン化合物、オルガノポリシロキサンの合成例、及びエポキシ樹脂組成物の実施例と比較例を示し、本発明を具体的に示すが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、式中のＭｅはメチル基である。
【００９３】
［合成例１］  化合物Ａの合成
窒素雰囲気下、室温にてヘキサクロロシクロトリホスファゼン２５．７ｇ（７３．９ｍｍｏｌ）、２−アリルフェノール１０．３ｇ（１１１ｍｍｏｌ）、トルエン２５０ｇの混合物中に、ＤＢＵ１１．３ｇ（７３９ｍｍｏｌ）を滴下した。８０℃にて５時間攪拌した後、ベンジルアミン５５．３ｇ（５１７ｍｍｏｌ）のトルエン１２０ｇ溶液を滴下し、１００℃にて更に６時間攪拌を行った。その後、５％塩化水素水溶液５００ｍｌ×２回、５％水酸化ナトリウム水溶液５００ｍｌ×３回、５％塩化アンモニウム水溶液５００ｍｌ×２回、純水５００ｍｌ×３回で抽出を行い、硫酸ナトリウム５０ｇを加えて乾燥させ、減圧下にて溶媒を留去することにより、下記式（９）で表される化合物ａを４９．５ｇ得た。
【００９４】
【化１２】
2005154694.tif 000013
【００９５】
リフラックスコンデンサー、温度計、攪拌機、及び滴下ロートを具備した５００ｍｌ四つ口フラスコ中にトルエン１００ｇ、上記式（９）で表されるアルケニル基含有ホスファゼン化合物（化合物ａ）１０ｇを入れ、窒素雰囲気下で２時間共沸脱水を行った。系内を８０℃まで冷却し、塩化白金触媒０．１ｇを加えた後、下記式（１０）で表される有機珪素化合物２０．２ｇをトルエン８０．８ｇに溶解した溶液を２時間かけて滴下した。系内を９０〜１００℃に保ちながら６時間攪拌熟成した後、室温まで冷却した。その後、減圧下にて溶媒留去することにより、下記平均組成式（１１）で示されるシリコーン変性ホスファゼン化合物（化合物Ａ）が２７．６ｇ得られた。
【００９６】
【化１３】
2005154694.tif 000014
【００９７】
得られた反応生成物の1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲを測定した結果、1Ｈ−ＮＭＲは−０．５−０．５，４．２−４．４，７．２−７．８，７．９−８．２ｐｐｍにピークを示し、ＩＲは７００−９５０，１２００−１４００ｃｍ-1にＰ−Ｎ由来、１２５５ｃｍ-1付近にＳｉ−Ｍｅ由来のピークを示した。これにより、下記式で示される化合物Ａが得られたことがわかった。
【００９８】
（化合物Ａ）
【化１４】
2005154694.tif 000015
【００９９】
［合成例２］  化合物Ｂの合成
窒素雰囲気下、０℃で水素化ナトリウム４．８ｇ（１１９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに懸濁させ、そこにフェノール１０．２ｇ（１０８ｍｍｏｌ）、４，４’−スルホニルジフェノール０．４５ｇ（１．８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５０ｍｌ溶液を滴下した。３０分攪拌後、ヘキサクロロトリホスファゼン１２．５ｇ（３６．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５０ｍｌ溶液を滴下し、５時間加熱還流を行った。そこに、別途０℃で水素化ナトリウム５．２ｇ（１３０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに懸濁させ、そこにフェノール１１．２ｇ（１１９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５０ｍｌ溶液を滴下した溶液を滴下し、更に１９時間加熱還流した。溶媒を減圧留去後、クロロベンゼンを加えて溶解し、５％水酸化ナトリウム水溶液２００ｍｌ×２回、５％硫酸水溶液２００ｍｌ×２回、５％炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｍｌ×２回、水２００ｍｌ×２回で抽出を行った。溶媒を減圧留去し、下記式（１２）で示される黄褐色結晶（化合物Ｂ）を２０．４ｇ得た。
【０１００】
（化合物Ｂ）
【化１５】
2005154694.tif 000016
【０１０１】
［合成例３］  化合物Ｃの合成
攪拌装置、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌフラスコにフェニルトリクロロシラン２１１ｇ（１ｍｏｌ）とトルエン１４３ｇを仕込み、オイルバスで内温４０℃にまで加熱した。滴下ロートにメタノール６４ｇ（２ｍｏｌ）を仕込み、フラスコ内へ攪拌しながら１時間で滴下し、アルコキシ化反応中に発生する塩化水素ガスを系外へ除去しながら反応を進めた。滴下終了後、更に内温４０℃で攪拌を１時間続けて熟成した。次に、滴下ロートに水１２ｇ（０．７ｍｏｌ）を仕込み、フラスコ内へ攪拌しながら１時間で滴下し、加水分解縮合反応中に発生する塩化水素ガスを系外へ除去しながら、反応を進めた。滴下終了後、更に内温４０℃で攪拌を１時間続けて熟成し、引き続き減圧蒸留によりトルエン、過剰分のメタノール、未反応の水、塩化水素を除去して液状のメトキシ基含有オルガノポリシロキサン（化合物Ｃ）１５１ｇを得た。
【０１０２】
得られたオルガノポリシロキサンは、Ｒ4hＲ5kＳｉ（ＯＲ6）p（ＯＨ）qＯ(4-h-k-p-q)/2で表すと、ｈ＝１．０、ｋ＝０、ｋ／（ｋ＋ｈ）＝０でＳｉ原子上のＳｉ−Ｃ結合で結合した有機置換基は１００モル％がフェニル基であり、ｐ＝１．５で、Ｒ6＝メチル基、ｑ＝０．２、三官能性シロキサン単位を１００モル％含み、外観は無色透明液体で、平均重合度３（平均分子量は５００）であった。
【０１０３】
［実施例１〜９、比較例１〜４］
表１，２に示す成分を熱２本ロールにて均一に溶融混合し、冷却、粉砕して半導体封止用エポキシ樹脂組成物を得た。これらの組成物につき、次の（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）の諸特性を測定した。結果を表３，４に示した。
【０１０４】
（Ｉ）スパイラルフロー値
ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間１２０秒の条件で測定した。
【０１０５】
（ＩＩ）ゲル化時間
組成物のゲル化時間を１７５℃の熱板上で測定した。
【０１０６】
（ＩＩＩ）成形硬度
ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準じて、温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間９０秒の条件で１０×４×１００ｍｍの棒を成形したときの熱時硬度をバーコール硬度計で測定した。
【０１０７】
（ＩＶ）高温電気抵抗特性
温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間１２０秒の条件で７０φ×３ｍｍの円板を成形し、１８０℃で４時間ポストキュアーした。その後、１５０℃雰囲気下で体積抵抗率を測定した。
【０１０８】
（Ｖ）難燃性
ＵＬ−９４規格に基づき、１／３２インチ厚の板を、温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間１２０秒の条件で成形し、１８０℃で４時間ポストキュアーしたものの難燃性を調べた。
【０１０９】
（ＶＩ）耐湿性
アルミニウム配線を形成した６×６ｍｍの大きさのシリコンチップを１４ｐｉｎ−ＤＩＰフレーム（４２アロイ）に接着し、更にチップ表面のアルミニウム電極とリードフレームとを３０μｍφの金線でワイヤボンディングした後、これにエポキシ樹脂組成物を温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間１２０秒の条件で成形し、１８０℃で４時間ポストキュアーした。このパッケージそれぞれ２０個を１４０℃／８５％ＲＨの雰囲気中−５Ｖの直流バイアス電圧をかけて５００時間放置した後、アルミニウム腐食が発生したパッケージ数を調べた。
【０１１０】
（ＶＩＩ）高温保管信頼性
アルミニウム配線を形成した６×６ｍｍの大きさのシリコンチップを１４ｐｉｎ−ＤＩＰフレーム（４２アロイ）に接着し、更にチップ表面のアルミニウム電極とリードフレームとを３０μｍφの金線でワイヤボンディングした後、これにエポキシ樹脂組成物を温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間１２０秒の条件で成形し、１８０℃で４時間ポストキュアーした。このパッケージそれぞれ２０個を２００℃雰囲気中５００時間放置した後、発煙硝酸で溶解、開封し、金線引張り強度を測定した。引張り強度が初期値の７０％以下となったものを不良とし、不良数を調べた。
【０１１１】
（ＶＩＩＩ）耐熱衝撃クラック性
アルミニウム配線を形成した６×６ｍｍの大きさのシリコンチップを１４ｐｉｎ−ＤＩＰフレーム（４２アロイ）に接着し、更にチップ表面のアルミニウム電極とリードフレームとを３０μｍφの金線でワイヤボンディングした後、これにエポキシ樹脂組成物を温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間１２０秒の条件で成形し、１８０℃で４時間ポストキュアーした。このパッケージそれぞれ５個を２６０℃の半田浴／３０秒及び−１９６℃／６０秒の冷熱衝撃を１００サイクル行い、クラックが発生したものを不良としてこの不良率（％）を調べた。
【０１１２】
【表１】
2005154694.tif 000017
【０１１３】
【表２】
2005154694.tif 000018
【０１１４】
エポキシ樹脂：ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ＥＯＣＮ１０２０−５５（日
本化薬製、エポキシ当量２００）
硬化剤：フェノールノボラック樹脂、ＤＬ−９２（明和化成製、フェノール性水酸基当量
１１０）
ホスファゼン化合物：合成例１，２の化合物（化合物Ａ，Ｂ）
無機質充填剤：球状溶融シリカ（龍森製、平均粒径２０μｍ）
オルガノポリシロキサン：合成例３のポリシロキサン（化合物Ｃ）
オルガノポリシロキサンとアルケニル基含有エポキシ化合物を付加反応させたブロック共
重合体：下記式で表されるブロック共重合体、オルガノポリシロキサン含有量１６質
量％、エポキシ当量２３８
【０１１５】
【化１６】
2005154694.tif 000019
【０１１６】
モリブデン化合物：モリブデン酸亜鉛、ＫＥＭＧＡＲＤ９１１Ｃ（ＳＨＥＲＷＩＮ−ＷＩ
ＬＬＩＡＭＳ製、モリブデン酸亜鉛含有量１８質量％、コア材：タルク、平均粒径２
．０μｍ、比表面積２．０ｍ2／ｇ）
硬化触媒：トリフェニルホスフィン（北興化学製）
離型剤：カルナバワックス（日興ファインプロダクツ製）
カーボンブラック：デンカブラック（電気化学工業製）
シランカップリング剤：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ＫＢＭ−４０３
（信越化学工業製）
【０１１７】
【表３】
2005154694.tif 000020
【０１１８】
【表４】
2005154694.tif 000021
【０１１９】
表３，４の結果から明らかなように、本発明の半導体封止用難燃性エポキシ樹脂組成物は、硬化性に優れると共に、難燃性、耐湿信頼性に優れ、高温電気抵抗特性に優れる硬化物を得ることができ、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物で封止された半導体装置は、難燃性、耐湿信頼性に優れるものである。しかも、臭素化エポキシ樹脂等の臭素化物、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物を樹脂組成物中に含有しないので、人体・環境に対する悪影響がないものである。