(57)【要約】【課題】高温あるいは高温多湿環境においても発泡が起こらず、ガラス板や位相差板等の被着体との界面で剥がれが生じない、さらに偏光板層の伸縮等により生じる応力集中を緩和し、液晶素子に色むら・白ヌケ現象を発生させないアクリル系粘着剤層を有する偏光板又は位相差板の提供。【解決手段】ガラス板に貼り付けないフリーな状態で９０℃に２４時間放置したときの偏光板の収縮率に対する、粘着剤を介してガラス板に貼り付けて同じ条件に放置したときの偏光板の収縮率の割合が３０〜９０％であり、粘着剤を介してガラス板に貼り付けたときの９０℃での保持力のずれ量から求めた粘着剤の粘性係数が５×１０６〜５×１０８Ｐａ・ｓであるアクリル系粘着剤層を有する偏光板又は位相差板。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス板に貼り付けないフリーな状態で９０℃に２４時間放置したときの偏光板の収縮率に対する、粘着剤を介してガラス板に貼り付けて同じ条件に放置したときの偏光板の収縮率の割合が３０〜９０％であり、粘着剤を介してガラス板に貼り付けたときの９０℃での保持力のずれ量から求めた粘着剤の粘性係数が５×１０６〜５×１０８Ｐａ・ｓであるアクリル系粘着剤層を有する偏光板又は位相差板。
【請求項２】
（Ａ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、及びカルボキシル基及び／又は水酸基含有不飽和単量体を主成分とする重量平均分子量が８０万〜２００万である共重合体１００重量部と、（Ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を主成分とする重量平均分子量が１０００〜３０００００である（共）重合体１〜４５重量部とからなる（共）重合体組成物に、共重合体（Ａ）の１分子鎖当りの理論架橋点の数が２〜１０個になるように架橋剤（Ｃ）を配合してなるアクリル系粘着剤層を有する請求項１に記載の偏光板又は位相差板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置の液晶セル等の光学部品に貼着させるために用いられる、粘着剤層を有する偏光板又は位相差板に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶素子に使用される偏光板は、ポリビニルアルコール系偏光子の両面をトリアセチルセルロース系保護フィルムで挟まれた３層構造を有しているが、それらの材料の特性から寸法安定性が乏しい。特に熱あるいは湿熱条件下では顕著で、偏光板の伸縮による寸法の変化が大きい。従って過酷な条件下では、偏光板が伸縮し粘着剤の追随性が不十分なときは、このひずみによる発泡や剥がれが生じやすくなる。また、偏光板の経時による寸法の変化によって生じる内部応力を吸収、緩和することができないため、偏光板に作用する残留応力の分布が不均一となり、特に偏光板の周縁部に応力が集中し、その結果液晶素子の周縁部が中央より明るかったり、あるいは暗くなったりする等の液晶素子表面に色むら・白ヌケ現象が発生する原因になる。
【０００３】
上記の問題点を解決するために、偏光板あるいは位相差板を基板に貼り付けるために使用されている粘着剤は、通常、高分子量のポリマーに架橋剤を少量添加し、粘着剤層を柔軟で強靭なものにして偏光板の伸縮に耐えるようにしている。更に、粘着剤に低分子量のポリマーを添加させることで、偏光板に作用する残留応力を緩和させ色むら・白ヌケ現象を改善している。
【０００４】
例えば、特許文献１の特開平１０−４４２９３号公報では、９０℃における熱収縮率の異なる光学フィルムに対して粘着剤の１０００％モジュラスと伸びを規定することで耐熱湿性と光学機能維持性を満足できると記載している。しかしながら、粘着剤のモジュラスや伸びといった弾性的な値を制御するのでは色むら・白ヌケ現象を改善することは出来ない。
【０００５】
更に、特許文献２の特開平１０−２７９９０７号公報では、概略「重量平均分子量が１００万以上である高分子量（メタ）アクリル系共重合体１００重量部と、重量平均分子量が３万以下の低分子量（メタ）アクリル系（共）重合体２０〜２００重量部と、多官能性化合物０．００５〜５重量部からなる偏光板用粘着剤組成物」なる発明が開示されている。該発明は、偏光板の寸法変化に追随できる粘着剤層を形成し液晶素子に色むら・白ヌケ現象が発生しにくいと記載している。しかしながら、該発明では、多官能性化合物の添加量が広範囲であり色むら・白ヌケ現象を発生しにくくするためには、添加量の調整が非常に困難であり、安定な粘着剤層を有する偏光板もしくは位相差板を製造することは難しい。
【特許文献１】特開平１０−４４２９３号公報
【特許文献２】特開平１０−２７９９０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、高温あるいは高温多湿環境においても発泡が起こらず、ガラス板や位相差板等の被着体との界面で剥がれが生じない、さらに偏光板層の伸縮等により生じる応力集中を緩和し、液晶素子に色むら・白ヌケ現象を発生させないアクリル系粘着剤層を有する偏光板又は位相差板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、フリーな状態での偏光板の収縮率に対するガラス板に貼り付けたときの偏光板の収縮率の割合を特定範囲になるように調整することが、熱や湿熱条件下での寸法変化による発泡や剥がれ、色むら・白ヌケ現象を発生させにくくするために、効果的であることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち本発明は、ガラス板に貼り付けないフリーな状態で９０℃に２４時間放置したときの偏光板の収縮率に対する、粘着剤を介してガラス板に貼り付けて同じ条件に放置したときの偏光板の収縮率の割合が３０〜９０％であり、粘着剤を介してガラス板に貼り付けたときの９０℃での保持力のずれ量から求めた粘着剤の粘性係数が５×１０６〜５×１０８Ｐａ・ｓであるアクリル系粘着剤層を有する偏光板又は位相差板である。上記アクリル系粘着剤が（Ａ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、及びカルボキシル基及び／又は水酸基含有不飽和単量体を主成分とする重量平均分子量が８０万〜２００万である共重合体１００重量部と、（Ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を主成分とする重量平均分子量が１０００〜３０００００である（共）重合体１〜４５重量部とからなる（共）重合体組成物に、共重合体（Ａ）の１分子鎖当りの理論架橋点の数が２〜１０個になるように架橋剤（Ｃ）を配合された粘着剤である。
【発明の効果】
【０００９】
フリーな状態で偏光板を９０℃に２４時間放置した際の収縮率に対する、ガラス板に粘着剤を介して貼り付け同じ条件に入れたときの偏光板の収縮率の割合を３０〜９０％にすることで、高温多湿の条件下で生じる偏光板の収縮に起因する応力を十分に吸収・緩和することができ、発泡や剥がれ、色むら・白ヌケ現象の発生を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の構成を詳細に説明する。通常、偏光板は熱をかけて延伸させて製造される。このため、偏光板を熱あるいは湿熱環境下に放置すると延伸方向に収縮する。実用において、偏光板はガラス板や液晶セルに粘着剤を介して貼り付けられて使用されるが、このとき粘着剤の粘性係数が大きすぎると偏光板は殆んど収縮できなくなり、偏光板自体に歪みが残るため色むらや白ヌケの現象がおきる。また粘着剤の粘性係数が小さすぎるとガラス板に貼り付けてあっても偏光板はフリーな状態と殆んど変わらない程度に収縮するため発泡や剥がれといった現象を起こす。そのために偏光板の収縮に追従して、粘着剤が適度に動けることが必要である。
【００１１】
上記のことより、本発明は、ガラス板に貼り付けないフリーな状態で９０℃に２４時間放置したときの偏光板の収縮率に対する、粘着剤を介してガラス板に貼り付けて同じ条件に放置したときの偏光板の収縮率の割合が３０〜９０％であることが必要である。３０％より少ない場合はガラス板等に貼り付けたとき粘着剤が緩和せず偏光板が殆んど収縮しないため、偏光板に応力がかかるため色むらや白ヌケの現象がおこる。９０％を超える場合は、ガラス板等に貼り付けても偏光板の収縮は殆んど押さえつけられないため剥がれやふくれが発生する。好ましくは５０〜９０％である。
【００１２】
なお、本発明のフリーな状態での収縮率に対するガラス板に貼り付けた状態での収縮率の割合は、下記に示す方法で求めることができる。粘着剤溶液をポリエステル製剥離フィルム（３８μｍ）に、乾燥塗膜厚が２５μｍになるように塗布し、９０℃、６０秒間乾燥させて偏光板上に転写し、２３℃、６５％ＲＨの雰囲気中に７日間養生させて偏光板試料を得る。得られた偏光板試料を吸収軸が偏光板長辺に対して４５°になるように８０ｍｍ×１５０ｍｍに裁断したものを試験試料とする。該試験試料の吸収軸方向の対角線の長さ（Ｌ１）を読み取り顕微鏡（（株）日本光器製作所製）で測定する。この偏光板を２枚のガラス板で挟み９０℃中に２４時間放置後、取り出した直後の対角線の長さ（Ｌ２）を測定する。なお、粘着剤層面はポリエステル製剥離フィルム（３８μｍ）で覆われている。
フリーな状態での収縮率（％）＝（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１×１００      （１）
【００１３】
上記の偏光板試料をガラス板の片面に粘着剤を介して５０℃中で５Ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけ、１８分保持して貼り付けて試験試料とする。該試験試料の吸収軸方向の対角線の長さ（Ｌ３）を上記同様に測定後、試験試料を９０℃中に２４時間放置後、取り出した直後の対角線の長さ（Ｌ４）を測定する。
ガラス板に貼り付けた状態での収縮率（％）＝（Ｌ３−Ｌ４）／Ｌ３×１００（２）
【００１４】
よって、式(１)及び式(２)よりフリーな状態での収縮率に対するガラス板に貼り付けた状態での収縮率の割合は式（３）より求めることができる。
収縮率の割合（％）＝ガラス板に貼り付けた状態での収縮率／フリーな状態での収縮率×１００（３）
【００１５】
更に、本発明のアクリル系粘着剤は、ガラス板に貼り付けたときの９０℃での保持力測定のずれ量から求められた粘着剤の粘性係数が５×１０６〜５×１０８Ｐａ・ｓであることが必要である。この粘度係数の範囲内であれば、色むらや白ヌケ、発泡や剥がれ現象は、発生しにくい偏光板が得られる。
【００１６】
なお、本発明の粘度係数は次の方法で求めることができる。ＪＩＳ  Ｚ−０２３７の保持力測定法に準じて、収縮率の測定と同様にして得られた偏光板試料を吸収軸が偏光板長辺に対して９０°になるように２５ｍｍ×５５ｍｍに裁断して、接着面積が２５ｍｍ×１０ｍｍになるようにガラス板に５０℃中で５Ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけ、１８分保持して貼り付けた試験試料とする。該試験試料を９０℃の雰囲気中で９．８Ｎの荷重をつるし、１時間後のずれ量を測定する。このずれ量より粘着剤の粘性係数を計算する。
ずれ応力（Ｎ／ｍ２）＝荷重／接着面積＝９．８Ｎ／０．０２５ｍ×０．０１ｍ
ずれ速度（１／ｓ）＝ずれ量／時間／厚さ＝ずれ量（ｍ）／３６００秒／０．００００２５ｍ
粘性係数（Ｐａ・ｓ）＝ずれ応力／ずれ速度
【００１７】
本発明のアクリル系粘着剤層を構成する共重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、及びカルボキシル基及び／又は水酸基含有単量体を主成分とする粘着剤組成物である。使用する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体は、具体的にはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの群より選ばれる少なくとも１種以上使用することができる。
【００１８】
共重合体（Ａ）に使用するカルボキシル基及び／又は水酸基含有単量体は、カルボキシル基含有単量体としては、具体的には（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸等が挙げられ、これらの群より選ばれた少なくとも１種以上使用することができる。好ましくは、（メタ）アクリル酸である。水酸基含有単量体としては、具体的には２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの群より選ばれる少なくとも１種以上使用することができる。カルボキシル基含有単量体と水酸基含有単量体は、それぞれ単独でも使用することができるし、また併用して使用することもできる。カルボキシル基及び／又は水酸基含有単量体の使用量は、単量体全量に対し０．０１〜１０重量％である。その使用量が０．０１重量％より少ない場合には、架橋度合が少なく、常温でのズレが生じやすく、その使用量が１０重量％を超える場合には、偏光板層の伸縮に起因する応力集中を十分に吸収・緩和することができない。好ましくは０．１〜７．０重量％である。より好ましくは０．５〜５重量％である。
【００１９】
本発明のアクリル系粘着剤層を構成する共重合体（Ａ）の重量平均分子量が８０万〜２００万であることが必要である。重量平均分子量が８０万より小さい場合には、架橋剤を使用しても凝集力が不足して偏光板よりの発泡や剥がれが生じやすい。重量平均分子量が２００万を超える場合には、偏光板層の伸縮に起因する応力集中を十分に吸収・緩和することができなく、また塗工粘度が高くなりすぎ、作業性が劣る。
【００２０】
本発明のアクリル系粘着剤層を構成する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする（共）重合体（Ｂ）は、偏光板の寸法の変化によって生じる微小なひずみによる色むら・白ヌケ現象を悪化させること無く、高温多湿の条件下においての寸法変化に伴う発泡や剥がれ等発生させないための必須成分である。（共）重合体（Ｂ）の作用効果は、重量平均分子量が小さいため、架橋剤よる網目構造を形成する共重合体（Ａ）の間に入り込み、共重合体（Ａ）を可塑化させる役割を持ち、弾性、柔軟性を高め、色むら・白ヌケ現象を防止する効果があるものと考える。
【００２１】
本発明のアクリル系粘着剤層を構成する（共）重合体（Ｂ）で使用する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体は、共重合体（Ａ）で使用する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体類を使用することができる。好ましくは官能基含有単量体を有しないことである。
【００２２】
本発明のアクリル系粘着剤層を構成する（共）重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、１０００〜３０００００であることが必要である。重量平均分子量が１０００より小さい場合には、凝集力が低下して発泡や剥がれの原因になる。３０００００を超える場合には、柔軟性が低下し、色むら・白ヌケ現象を防止することが難しい。
【００２３】
本発明のアクリル系粘着剤層を構成する（共）重合体（Ｂ）の使用量は、共重合体（Ａ）１００重量部に対して、１〜４５重量部が必要である。その使用量が１重量部より少ない場合には、偏光板層の伸縮に起因する応力集中を十分に吸収・緩和することが難しい。その使用量が４５重量部を超える場合には、凝集力が低下して発泡や剥がれの原因になる。好ましくは５〜４０重量部である。
【００２４】
なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（機種：（株）島津製作所製ＬＣ−１０ＡＤＶＰ、カラム：ＫＦ−Ｇ、ＫＦ−８０６Ｍ）により測定したポリスチレン換算分子量である。
【００２５】
本発明のアクリル系粘着剤に添加する架橋剤（Ｃ）は、カルボキシル基及び／又は水酸基と反応する化合物を使用することができ、粘着剤の凝集力を高めるために必要である。使用できる架橋剤としては、１分子中にグリシジル基を少なくとも２個以上有するグリシジル化合物、１分子中にイソシアネート基を２個以上有するイソシアネート化合物、１分子中にアジリジニル基を少なくとも２個以上有するアジリジン化合物、１分子中にオキサゾリン基を有するオキサゾリン化合物、金属キレート化合物またはブチル化メラミン化合物等が使用することができる。好ましくはグリシジル化合物、イソシアネート化合物及びアジリジン化合物である。
【００２６】
その使用量は、共重合体（Ａ）の１分子鎖当りの理論架橋点の数が２〜１０個になるように配合することが必要である。理論架橋点の数が２より少ない場合は、粘着剤の凝集力が低くて発泡や剥がれの原因になる。理論架橋点の数が１０を超える場合には、偏光板層の伸縮に起因する応力集中を十分に吸収・緩和することが難しい。
【００２７】
なお、理論架橋点の数の計算方法は、下記の式から求めることができる。
共重合体（Ａ）の高分子のモル数＝共重合体（Ａ）の重量／共重合体（Ａ）の重量平均分子量
架橋剤の反応基のモル数＝配合した架橋剤の重量×単位重量あたりの架橋剤の反応基数
理論架橋点の数＝架橋剤の反応基のモル数／高分子のモル数
【００２８】
本発明のアクリル系粘着剤に使用する架橋剤として使用できるグリシジル化合物としては、１分子中にグリシジル基を少なくとも２個以上有するグリシジル化合物である。具体的には、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、テトラグリシジルキシレンジアミン、１，３−ビス(Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等の多官能グリシジル化合物が挙げられ、これらの群より選ばれる少なくとも１種以上使用することができる。
【００２９】
本発明のアクリル系粘着剤に使用する架橋剤として使用できるイソシアネート化合物としては、１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個以上有するイソシアネート化合物である。具体的には、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びこれらから変性されたプレポリマー等が挙げられ、これらの群より選ばれる少なくとも１種以上使用することができる。好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート系やイソホロンジイソシアネート系の無黄変タイプである。
【００３０】
本発明のアクリル系粘着剤に使用する架橋剤として使用できるアジリジン化合物としては、１分子中にアジリジニル基を少なくとも２個以上有するアジリジン化合物である。具体的には、１，１’―（メチレンージーｐ−フェニレン）ビス−３，３−アジリジル尿素、１，１’―（ヘキサメチレン）ビス−３，３−アジリジル尿素、エチレンビスー（２−アジリジニルプロピオネート）、トリス（１−アジリジニル）ホスフィンオキサイド、２，４，６−トリアジリジニルー１，３，５−トリアジン、トリメチロールプロパンートリスー（２−アジリジニルプロピオネート）等が挙げられる。これらの群より選ばれる少なくとも１種以上使用することができる。
【００３１】
本発明のアクリル系粘着剤は、さらに分子内にメルカプトアルキル基とアルコキシ基を同時に含有するシラン化合物を使用することができる。分子内にメルカプトアルキル基とアルコキシ基を同時に含有するシラン化合物を使用することにより、被着体であるガラス基板面に密着性を更に向上させることができる。本発明に使用する分子内にメルカプトアルキル基とアルコキシ基を同時に含有するシラン化合物としては、具体的にはγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトブチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプト基含有アルコキシシランオリゴマー等が挙げられる。これらの群より選ばれる少なくとも１種以上使用することができる。
【００３２】
本発明のアクリル系粘着剤に使用する分子内にメルカプトアルキル基とアルコキシ基を同時に含有するシラン化合物の使用量は、共重合体（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜２重量部である。その使用量が０．０１重量部より少ない場合は、被着体であるガラス基板面に密着性を高める効果が少なく、２重量部を超える場合には、粘着剤層の剥がれの原因になる。
【００３３】
本発明のアクリル系粘着剤層を構成する共重合体（Ａ）は、通常、塊状重合あるいは溶液重合等で製造することができる。好ましくは溶液重合である。使用する溶剤としては、酢酸エチル、トルエン、ｎ―ヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン等の溶液重合反応に使用される有機溶剤である。また重合に際し使用する重合開始剤は、共重合体（Ａ）の重合反応には、高分子アゾ重合開始剤単独又は該重合開始剤とそのほかのアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル等のアゾビス化合物を併用して使用することができる。
【００３４】
本発明のアクリル系粘着剤層を構成する（共）重合体（Ｂ）は、共重合体（Ａ）と同様な方法、塊状重合、溶液重合、リビング重合等で製造することができる。例えば溶媒中でのラジカル重合では、重合開始剤の使用量を通常の粘着剤を重合する際に使用する量の５〜３０倍程度使用し、さらにラウリルメルカプタン等のメルカプタン類、α―メチルスチレンダイマー等の連鎖移動剤を使用する。さらに分子量の分散度を狭くするためにヘプタン等の溶剤を使用して、分別沈殿することにより目的の（共）重合体（Ｂ）を得ることもできる。またリビング重合方法によっても、低分子量の重合体を得ることができる。更に、塊状重合法にて得られる公知の低分子量タイプの無溶剤型アクリルポリマー等も使用することができる。
【００３５】
本発明のアクリル系粘着剤層を構成する共重合体（Ａ）の粘着性を調整する目的で必要に応じ種々のものを配合してもよい。配合に使用される具体例としては、テルペン系、テルペンーフェノール系、クマロンインデン系、スチレン系、ロジン系、キシレン系、フェノール系、石油系等の粘着付与樹脂、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、顔料等が挙げられる。
【００３６】
本発明の偏光板又は位相差板は、下記の製造方法により作製することができる。本発明のアクリル系粘着剤を２０〜５０μｍのポリエステル製剥離フィルムに、通常使用される塗布装置、例えばロール塗布装置等で、乾燥塗膜厚が１０〜５０μｍ、好ましくは１５〜４０μｍなるように塗布し、８０〜１２０℃、３０〜１２０秒間乾燥させて偏光板上に転写させ、室温〜４０℃の雰囲気中で３〜７日以上養生することにより、本発明のアクリル系粘着剤層を有する偏光板又は位相差板を得ることができる。
【００３７】
以下、本発明を実施例において詳しく説明するが、本発明はこれによって制限されるものではない。なお、実施例及び比較例における部もしくは％とあるのは特にことわりのない限り、部及び％は重量部又は重量％を示す。
【００３８】
製造例１（共重合体Ａ−１）
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応装置に、窒素ガスを封入後、酢酸エチル７０部、アセトン１５部、ブチルアクリレート９９部、アクリル酸１部、アゾ系重合開始剤２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業（株）  商品名Ｖ−６０）０．１部を仕込む。攪拌しながら窒素ガス気流中溶剤の還流温度で８時間反応する。反応終了後、トルエン３１５部を添加して室温まで冷却する。粘度７，０００ｍＰａ・ｓ、固形分２０．０％、重量平均分子量１３５万である共重合体Ａ−１を得た。
【００３９】
製造例２（共重合体Ａ−２）
製造例２は、表１に示すように単量体の種類及び量を変える以外は製造例１と同様にして、共重合体Ａ−２を得た。分析値は表１に示す。
【００４０】
製造例３（共重合体Ｂ−１）
製造例１と同様な反応装置に、窒素ガスを封入後、酢酸エチル６０部、アセトン１０部、ブチルアクリレート１００部、ラウリルメルカプタン０．２部、アゾ系重合開始剤２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業（株）  商品名Ｖ−６０）０．１部を仕込む。攪拌しながら窒素ガス気流中溶剤の還流温度で４．５時間反応を行った。反応終了後、トルエン８０部を添加して室温まで冷却する。粘度３００ｍＰａ・ｓ、固形分４０．０％、重量平均分子量２０００００である共重合体Ｂ−１を得た。
【００４１】
【表１】
2005196006.tif 000002
【００４２】
表１中、単量体の種類を下記の略号で示した。
単量体
ＢＡ      ：ブチルアクリレート
ＭＡ      ：メチルアクリレート
ＡＡｃ    ：アクリル酸
２ＨＥＭＡ：２ヒドロキシエチルメタクリレート
【００４３】
表１中の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（機種：（株）島津製作所製ＬＣ−１０ＡＤＶＰ、カラム：ＫＦ−Ｇ、ＫＦ−８０６Ｍ）により測定したポリスチレン換算分子量である。
【００４４】
本発明の積層体のアクリル系粘着剤層に使用する（共）重合体（Ｂ）は、下記表２に示すような市販品（東亞合成（株）製  商品名アルフォン）の低分子量タイプの無溶剤型アクリルポリマーも使用することができる。
【００４５】
【表２】
2005196006.tif 000003
【実施例１】
【００４６】
製造例１で得られた共重合体Ａ−１溶液の固形分１００重量部に対して製造例３で得られた重合体Ｂ−１溶液の固形分４０重量部になるように混合し、さらに架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットタイプ（旭化成工業（株）製  商品名デュラネート２４Ａ−１００）を固形分で０．０８重量部添加しよく攪拌する。調整した粘着剤溶液をポリエステル製剥離フィルム（３８μｍ）に、乾燥塗膜厚が２５μｍになるように塗布し、９０℃、６０秒間乾燥させて偏光板（一般偏光板、厚さ１００μｍ）上に転写し、２３℃、６５％ＲＨの雰囲気中に７日間養生させ偏光板試料を得た。得られた偏光板試料を吸収軸が偏光板長辺に対して４５°になるように８０ｍｍ×１５０ｍｍに裁断して、ガラス板の片面に５０℃中で５Ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけ、１８分保持して貼り付けた試験試料を９０℃及び６０℃、９０％ＲＨの雰囲気中に５００時間放置し、発泡及び剥がれの発生状態を調べた結果、共に良好であった。得られた偏光板試料をガラス板の両面に、吸収軸が直行するように配置して、５０℃中で５Ｋｇ／ｃｍ2の圧力をかけ、１８分保持して貼り付けた試験試料を９０℃の雰囲気中に５００時間放置し、色むら・白ヌケの発生状態を調べた結果、良好であった。偏光板だけを９０℃２４時間に放置した後の収縮率は０．９９％で、粘着剤を介してガラス板に貼り付けて９０℃２４時間放置した後の収縮率は０．７９％であった。フリーな状態での収縮率に対するガラス板に貼り付けたときの収縮率の割合は８０％であった。また、ガラス板に貼り付けて９０℃の保持力を測定した結果、１時間後のずれ量は０．１ｍｍであり、粘着剤の粘性係数は３．５×１０７Ｐａ・ｓであった。また更に、理論架橋点の数は６個／高分子１分子であった。耐熱性、耐湿熱性、色むら・白ヌケ試験はすべて良好であった。その結果は表３に示す。
【実施例２】
【００４７】
実施例２は、共重合体Ａ−１、重合体Ｂ−１及び架橋剤の量を表３に示すように配合し、さらにシラン化合物であるγ―メルカプトプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー（株）製、商品名ＡＺ−６１２９）０．３重量部を添加した以外は、実施例１とまったく同様に調整し試験した。結果はすべて良好であった。その結果は表３に示す。
【実施例３】
【００４８】
実施例３は、実施例２の重合体Ｂ−１に変えてアルフォンＵＰ−１０００を表３に示すように配合し、偏光板を一般偏光板（厚さ１８０μｍ）に変更する以外は、実施例１とまったく同様に調整し試験した。結果はすべて良好であった。その結果は表３に示す。
【実施例４】
【００４９】
実施例４は、表３に示すように共重合体（Ａ）をＡ−２、（共）重合体（Ｂ）をアルフォンＵＰ−１０００、架橋剤（Ｃ）をＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´―テトラグリシジルｍ−キシレンジアミン（三菱ガス化学（株）製、商品名テトラッドＸ）を使用し、偏光板を広視野角偏光板（厚さ１８０μｍ）に変更する以外は、実施例１とまったく同様に調整し試験した。結果はすべて良好であった。その結果は表３に示す。
【００５０】
比較例１
比較例１は、実施例１の架橋剤を増やした例である。理論架橋点の数が１１．３と多くなり、収縮率の割合が２０％と少ないために色むら・白ヌケ現象が発生した。更にずれ量が小さくなり粘性係数が大きかった。その結果は表４に示す。
【００５１】
比較例２
比較例２は、実施例２の架橋剤を減少させた例である。理論架橋点の数が１．５と少なくなり収縮率の割合が９６％と多くなるために耐熱性及び耐湿熱性で発泡が見られ、更にずれ量が大きくなり粘性係数が小さかった。その結果は表４に示す。
【００５２】
比較例３
比較例３は、共重合体Ａ単独で低分子量の共重合体Ｂを除き、架橋剤の量を増やした例である。理論架橋点の数が１５．１と多くなり収縮率の割合が１０％と少ないために色むら・白ヌケ現象が発生し、更にずれ量が小さく粘性係数が大きかった。偏光板は一般偏光板（厚さ１８０μｍ）を使用した。その結果は表４に示す。
【００５３】
【表３】
2005196006.tif 000004
【００５４】
【表４】
2005196006.tif 000005
【００５５】
表３及び４中の偏光板の種類は下記の通りである。
Ａ：一般偏光板、厚さ１００μｍ
Ｂ：一般偏光板、厚さ１８０μｍ
Ｃ：広視野角偏光板、厚さ１８０μｍ
【００５６】
表３及び４中に、架橋剤及びシラン化合物を下記の略号で示した。
架橋剤
Ｃ−１：旭化成（株）製    商品名デュラネート２４Ａ−１００
官能基数               ：３
ＮＣＯ含有量（ｗｔ％） ：２３．５
ＮＣＯ含有量（ｇ／ｇ） ：０．２３５
ＮＣＯ含有量（ｅｑ／ｇ）：０．００５６（単位重量当たりの架橋剤の反応基数）
Ｃ−２：三菱ガス化学（株）製  商品名テトラッドＸ
官能基数                 ：４
エポキシ当量             ：９０
エポキシ含有量（ｗｔ％）
：４７．８
エポキシ含有量（ｇ／ｇ） ：０．４７８
エポキシ含有量（ｅｑ／ｇ）：０．０１１１（単位重量当たりの架橋剤の反応基数）
シラン化合物：日本ユニカ−（株）製  商品名ＡＺ−６１２９
【００５７】
試験方法
1.収縮率
本発明の粘着剤溶液をポリエステル製剥離フィルム（３８μｍ）に、乾燥塗膜厚が２５μｍになるように塗布し、９０℃、６０秒間乾燥させて偏光板上に転写し、２３℃、６５％ＲＨの雰囲気中に７日間養生させ偏光板試料を得た。得られた偏光板試料を吸収軸が偏光板長辺に対して４５°になるように８０ｍｍ×１５０ｍｍに裁断したものを試料とする。試料の吸収軸方向の対角線の長さ（Ｌ１）を読み取り顕微鏡（（株）日本光器製作所製）で測定した。この偏光板を２枚のガラス板で挟み９０℃中に２４時間放置後、取り出した直後の対角線の長さ（Ｌ２）を測定する。
フリーな状態での収縮率（％）＝（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１×１００      （１）
試料を、ガラス板の片面に５０℃中で５Ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけ、１８分保持して貼り合せた試験試料とした。試験試料の吸収軸方向の対角線の長さ（Ｌ３）を測定後、試験試料を９０℃中に２４時間放置後、取り出した直後の対角線の長さ（Ｌ４）を測定する。
ガラス板に貼り付けた状態での収縮率（％）＝（Ｌ３−Ｌ４）／Ｌ３×１００  （２）
式(１)及び式(２)よりフリーな状態での収縮率に対するガラス板に貼り付けた状態での収縮率の割合は式（３）より求める。
収縮率の割合（％）＝ガラス板に貼り付けた状態での収縮率／フリーな状態での収縮率×１００  （３）
【００５８】
２．粘性係数
ＪＩＳ  Ｚ−０２３７の保持力測定法に準じて、上記の収縮率の測定と同様にして得られた偏光板試料を吸収軸が偏光板長辺に対して９０°になるように２５ｍｍ×５５ｍｍに裁断して、接着面積が２５ｍｍ×１０ｍｍになるようにガラス板に貼り合わせ５０℃中で５Ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけ、１８分保持して貼り付けた試験試料を９０℃の雰囲気中で９．８Ｎの荷重をつるし、１時間後のずれ量を測定する。このずれ量より粘着剤の粘性係数を計算する。
ずれ応力（Ｎ／ｍ２）＝荷重／接着面積＝９．８Ｎ／０．０２５ｍ×０．０１ｍ
ずれ速度（１／ｓ）＝ずれ量／時間／厚さ＝ずれ量（ｍ）／３６００秒／０．００００２５ｍ
粘性係数（Ｐａ・ｓ）＝ずれ応力／ずれ速度
【００５９】
３．耐熱性及び耐湿熱性
上記の収縮率の測定と同様にして得られた偏光板試料を吸収軸が偏光板長辺に対して４５°になるように８０ｍｍ×１５０ｍｍに裁断して、ガラス板の片面に５０℃中で５Ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけ、１８分保持して貼り付けて試験試料とした。耐熱性は上記のようにして得られた試験試料を９０℃の恒温槽に５００時間放置して、室温に戻し発泡や剥がれの発生具合を観察する。耐湿熱性は、上記のようにして得られた試験試料を６０℃、９５％ＲＨの恒温恒湿槽に５００時間放置して、室温に戻し発泡や剥がれの発生具合を観察する。
○：発泡、剥がれ等外観変化全くなし。
△：発泡、剥がれ等外観変化少しあり。
×：発泡、剥がれ等外観変化かなりあり。
【００６０】
４．色むら・白ヌケ試験
上記の収縮率の測定と同様にして得られた偏光板試料をガラス板の両面に、吸収軸が直行するように配置して、５０℃中で５Ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけ、１８分保持して貼り付けた試験試料を９０℃の雰囲気中に５００時間放置後の色むら・白ヌケ状態を観察する。
○：色むら・白ヌケが全く認められない。
△：色むら・白ヌケがやや目立つ。
×：色むら・白ヌケが大きい。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
架橋によるひずみあるいは偏光板や位相差板の残留応力に起因する発泡や剥がれ、色むら・白ヌケ現象の発生しない偏光板や位相差板の製造に使用できる。