(57)【要約】【課題】  フッ素化されたナフタセン誘導体、例えば新規化合物であるドデカフルオロナフタセン、及びそれらの中間体を提供し、さらにフッ素化されたナフタセン誘導体及びそれらの中間体の製造方法を提供する。【解決手段】  ナフタセン骨格にオキソ基、水酸基またはアルコキシル基を導入し、４フッ化硫黄によりフッ素化し、還元剤を用いて部分的に脱フッ素化することにより、ナフタセン骨格の切望の位置がフッ素化されたナフタセン誘導体を得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式[１]：
【化１】
2005154337.tif 000030
（式中、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4，Ｘ7，Ｘ8，Ｘ9及びＸ10は、フッ素、水素、炭素数１〜８の置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、置換若しくは無置換のナフチル基、置換若しくは無置換のアントラセニル基、置換若しくは無置換のナフタセニル基、又は、置換若しくは無置換のペンタセニル基を表し、同じであっても異なっていてもよく；
あるいはＸ2及びＸ3が結合して単環式若しくは多環式炭化水素基を形成し、及び／又は、Ｘ8及びＸ9が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成する。）
で表される化合物。
【請求項２】
式[１１]：
【化２】
2005154337.tif 000031
（式中、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3及びＸ4は、フッ素、水素、炭素数１〜８の置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、置換若しくは無置換のナフチル基、置換若しくは無置換のアントラセニル基、置換若しくは無置換のナフタセニル基、又は、置換若しくは無置換のペンタセニル基を表し、同じであっても異なっていてもよく；あるいはＸ2及びＸ3が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成し、
Ｙ1及びＹ2は炭素数１〜６の置換又は無置換のアルキル基であり、同一であっても異なってもよい。）
で表される化合物と
式[１２]：
【化３】
2005154337.tif 000032
（式中、Ｘ7，Ｘ8，Ｘ9及びＸ10は、フッ素、水素、炭素数１〜８の置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、置換若しくは無置換のナフチル基、置換若しくは無置換のアントラセニル基、置換若しくは無置換のナフタセニル基、又は、置換若しくは無置換のペンタセニル基を表し、同じであっても異なっていてもよく；
あるいはＸ8及びＸ9が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成する。）
で表される化合物とをルイス酸の存在下で反応させて式[１３]：
【化４】
2005154337.tif 000033
（式中、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4，Ｘ7，Ｘ8，Ｘ9及びＸ10は、フッ素、水素、炭素数１〜８の置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、置換若しくは無置換のナフチル基、置換若しくは無置換のアントラセニル基、置換若しくは無置換のナフタセニル基、又は、置換若しくは無置換のペンタセニル基を表し、同じであっても異なっていてもよく；
あるいはＸ2及びＸ3が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成し、及び／又は、Ｘ8及びＸ9が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成する。）
で表される化合物を製造する工程を含む、式[１３]で表される化合物の製造方法。
【請求項３】
ルイス酸が塩化アルミニウムを含む請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
式［１３］：
【化５】
2005154337.tif 000034
（式中、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4，Ｘ7，Ｘ8，Ｘ9及びＸ10は、フッ素、水素、炭素数１〜８の置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、置換若しくは無置換のナフチル基、置換若しくは無置換のアントラセニル基、置換若しくは無置換のナフタセニル基、又は、置換若しくは無置換のペンタセニル基を表し、同じであっても異なっていてもよく；
あるいはＸ2及びＸ3が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成し、及び／又は、Ｘ8及びＸ9が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成する。）
で表される化合物をフッ素化剤と反応させて、式[１４]：
【化６】
2005154337.tif 000035
（式中、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4，Ｘ7，Ｘ8，Ｘ9及びＸ10は、式[１３]について記載の通りである。）
で表される化合物を製造する工程を含む、式[１４]で表される化合物の製造方法。
【請求項５】
式[１３]：
【化７】
2005154337.tif 000036
（式中、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4，Ｘ7，Ｘ8，Ｘ9及びＸ10は、フッ素、水素、炭素数１〜８の置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、置換若しくは無置換のナフチル基、置換若しくは無置換のアントラセニル基、置換若しくは無置換のナフタセニル基、又は、置換若しくは無置換のペンタセニル基を表し、同じであっても異なっていてもよく；
あるいはＸ2及びＸ3が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成し、及び／又は、Ｘ8及びＸ9が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成する。）
で表される化合物をフッ素化剤と反応させて、式[１５]：
【化８】
2005154337.tif 000037
（式中、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4，Ｘ7，Ｘ8，Ｘ9及びＸ10は、式[１３]について記載の通りである。）
で表される化合物を製造する工程を含む、式[１５]で表される化合物の製造方法。
【請求項６】
式［１３］：
【化９】
2005154337.tif 000038
（式中、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4，Ｘ7，Ｘ8，Ｘ9及びＸ10は、フッ素、水素、炭素数１〜８の置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、置換若しくは無置換のナフチル基、置換若しくは無置換のアントラセニル基、置換若しくは無置換のナフタセニル基、又は、置換若しくは無置換のペンタセニル基を表し、同じであっても異なっていてもよく；
あるいはＸ2及びＸ3が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成し、及び／又は、Ｘ8及びＸ9が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成する。）
で表される化合物をフッ素化剤と反応させて、式[１６]：
【化１０】
2005154337.tif 000039
（式中、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4，Ｘ7，Ｘ8，Ｘ9及びＸ10は、式[１３]について記載の通りである。）
で表される化合物を製造する工程を含む、式[１６]で表される化合物の製造方法。
【請求項７】
式［１６］：
【化１１】
2005154337.tif 000040
（式中、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4，Ｘ7，Ｘ8，Ｘ9及びＸ10は、フッ素、水素、炭素数１〜８の置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、置換若しくは無置換のナフチル基、置換若しくは無置換のアントラセニル基、置換若しくは無置換のナフタセニル基、又は、置換若しくは無置換のペンタセニル基を表し、同じであっても異なっていてもよく；
あるいはＸ2及びＸ3が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成し、及び／又は、Ｘ8及びＸ9が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成する。）
で表される化合物をフッ素化剤と反応させて、式[１５]：
【化１２】
2005154337.tif 000041
（式中、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4，Ｘ7，Ｘ8，Ｘ9及びＸ10は、式[１６]について記載の通りである。）
で表される化合物を製造する工程を含む、式[１５]で表される化合物の製造方法。
【請求項８】
式［１５］：
【化１３】
2005154337.tif 000042
（式中、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4，Ｘ7，Ｘ8，Ｘ9及びＸ10は、フッ素、水素、炭素数１〜８の置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、置換若しくは無置換のナフチル基、置換若しくは無置換のアントラセニル基、置換若しくは無置換のナフタセニル基、又は、置換若しくは無置換のペンタセニル基を表し、同じであっても異なっていてもよく；
あるいはＸ2及びＸ3が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成し、及び／又は、Ｘ8及びＸ9が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成する。）
で表される化合物をフッ素化剤と反応させて、式[１４]：
【化１４】
2005154337.tif 000043
（式中、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4，Ｘ7，Ｘ8，Ｘ9及びＸ10は、式[１５]について記載の通りである。）
で表される化合物を製造する工程を含む、式[１４]で表される化合物の製造方法。
【請求項９】
式［１６］：
【化１５】
2005154337.tif 000044
（式中、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4，Ｘ7，Ｘ8，Ｘ9及びＸ10は、フッ素、水素、炭素数１〜８の置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、置換若しくは無置換のナフチル基、置換若しくは無置換のアントラセニル基、置換若しくは無置換のナフタセニル基、又は、置換若しくは無置換のペンタセニル基を表し、同じであっても異なっていてもよく；
あるいはＸ2及びＸ3が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成し、及び／又は、Ｘ8及びＸ9が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成する。）
で表される化合物をフッ素化剤と反応させて、式[１４]：
【化１６】
2005154337.tif 000045
（式中、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4，Ｘ7，Ｘ8，Ｘ9及びＸ10は、式[１６]について記載の通りである。）
で表される化合物を製造する工程を含む、式[１４]で表される化合物の製造方法。
【請求項１０】
式[１３]：
【化１７】
2005154337.tif 000046
（式中、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4，Ｘ7，Ｘ8，Ｘ9及びＸ10は、フッ素、水素、炭素数１〜８の置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、置換若しくは無置換のナフチル基、置換若しくは無置換のアントラセニル基、置換若しくは無置換のナフタセニル基、又は、置換若しくは無置換のペンタセニル基を表し、同じであっても異なっていてもよく；
あるいはＸ2及びＸ3が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成し、及び／又は、Ｘ8及びＸ9が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成する。）
で表される化合物をフッ素化剤と反応させて、式[１７]：
【化１８】
2005154337.tif 000047
（式中、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4，Ｘ7，Ｘ8，Ｘ9及びＸ10は、式[１３]について記載の通りである。）
で表される化合物を製造する工程を含む、式[１７]で表される化合物の製造方法。
【請求項１１】
フッ素化剤が４フッ化硫黄を含む請求項４−１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
式[１４]：
【化１９】
2005154337.tif 000048
（式中、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4，Ｘ7，Ｘ8，Ｘ9及びＸ10は、フッ素、水素、炭素数１〜８の置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、置換若しくは無置換のナフチル基、置換若しくは無置換のアントラセニル基、置換若しくは無置換のナフタセニル基、又は、置換若しくは無置換のペンタセニル基を表し、同じであっても異なっていてもよく；
あるいはＸ2及びＸ3が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成し、及び／又は、Ｘ8及びＸ9が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成する。）
で表される化合物を還元剤と反応させて、式[１]：
【化２０】
2005154337.tif 000049
（式中、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4，Ｘ7，Ｘ8，Ｘ9及びＸ10は、式[１４]について記載の通りである。）
で表される化合物を製造する工程を含む、式[１]で表される化合物の製造方法。
【請求項１３】
式[１７]：
【化２１】
2005154337.tif 000050
（式中、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4，Ｘ7，Ｘ8，Ｘ9及びＸ10は、フッ素、水素、炭素数１〜８の置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、置換若しくは無置換のナフチル基、置換若しくは無置換のアントラセニル基、置換若しくは無置換のナフタセニル基、又は、置換若しくは無置換のペンタセニル基を表し、同じであっても異なっていてもよく；
あるいはＸ2及びＸ3が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成し、及び／又は、Ｘ8及びＸ9が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成する。）
で表される化合物を還元剤と反応させて、式[１]：
【化２２】
2005154337.tif 000051
（式中、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4，Ｘ7，Ｘ8，Ｘ9及びＸ10は、式[１７]について記載の通りである。）
で表される化合物を製造する工程を含む、式[１]で表される化合物の製造方法。
【請求項１４】
還元剤が亜鉛、鉄、銅、ニッケル、パラジウム、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１２又は１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
式[１３]：
【化２３】
2005154337.tif 000052
（式中、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4，Ｘ7，Ｘ8，Ｘ9及びＸ10は、フッ素、水素、炭素数１〜８の置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、置換若しくは無置換のナフチル基、置換若しくは無置換のアントラセニル基、置換若しくは無置換のナフタセニル基、又は、置換若しくは無置換のペンタセニル基を表し、同じであっても異なっていてもよく；
あるいはＸ2及びＸ3が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成し、及び／又は、Ｘ8及びＸ9が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成する。）
で表される化合物。
【請求項１６】
式［１４］
【化２４】
2005154337.tif 000053
（式中、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4，Ｘ7，Ｘ8，Ｘ9及びＸ10は、フッ素、水素、炭素数１〜８の置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、置換若しくは無置換のナフチル基、置換若しくは無置換のアントラセニル基、置換若しくは無置換のナフタセニル基、又は、置換若しくは無置換のペンタセニル基を表し、、同じであっても異なっていてもよく；
あるいはＸ2及びＸ3が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成し、及び／又は、Ｘ8及びＸ9が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成する。）
で表される化合物。
【請求項１７】
式[１５]：
【化２５】
2005154337.tif 000054
（式中、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4，Ｘ7，Ｘ8，Ｘ9及びＸ10は、フッ素、水素、炭素数１〜８の置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、置換若しくは無置換のナフチル基、置換若しくは無置換のアントラセニル基、置換若しくは無置換のナフタセニル基、又は、置換若しくは無置換のペンタセニル基を表し、同じであっても異なっていてもよく；
あるいはＸ2及びＸ3が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成し、及び／又は、Ｘ8及びＸ9が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成する。）
で表される化合物。
【請求項１８】
式[１６]：
【化２６】
2005154337.tif 000055
（式中、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4，Ｘ7，Ｘ8，Ｘ9及びＸ10は、フッ素、水素、炭素数１〜８の置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、置換若しくは無置換のナフチル基、置換若しくは無置換のアントラセニル基、置換若しくは無置換のナフタセニル基、又は、置換若しくは無置換のペンタセニル基を表し、同じであっても異なっていてもよく；
あるいはＸ2及びＸ3が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成し、及び／又は、Ｘ8及びＸ9が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成する。）
で表される化合物。
【請求項１９】
式[１７]：
【化２７】
2005154337.tif 000056
（式中、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4，Ｘ7，Ｘ8，Ｘ9及びＸ10は、フッ素、水素、炭素数１〜８の置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、置換若しくは無置換のナフチル基、置換若しくは無置換のアントラセニル基、置換若しくは無置換のナフタセニル基、又は、置換若しくは無置換のペンタセニル基を表し、同じであっても異なっていてもよく；
あるいはＸ2及びＸ3が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成し、及び／又は、Ｘ8及びＸ9が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成する。）
で表される化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素化されたナフタセン誘導体及びそれらの製造方法に関する。含フッ素ナフタセン系化合物は、有機エレクトロニクス材料、高分子機能材料、医薬及び農薬といった広い分野で使用することができ、特にこれらの分野において製造原料として使用できる有用な化合物である。
【背景技術】
【０００２】
芳香族の単環式及び縮合多環式炭化水素にフッ素原子を導入する方法としては、塩素置換体からハロゲン交換反応を行う方法が知られている（スキーム１）。
スキーム  １
【０００３】
【化１】
2005154337.tif 000002
【０００４】
この方法によるヘキサフルオロベンゼンの合成、及び有機絶縁膜材料の原料として有用なオクタフルオロナフタレンの合成が報告されている（非特許文献１−３を参照）。しかし、この方法には、原料である塩素置換体の入手が困難であるという問題がある。
またスキーム２に示す通り、金属等の還元剤による脱フッ素化反応によってペルフルオロ環状化合物を合成する方法も報告されている。例えば、この方法によってヘキサフルオロベンゼン（非特許文献４を参照）、オクタフルオロナフタレン（非特許文献５−７を参照）、及びデカフルオロピレン（非特許文献８を参照）が合成されている。しかし、原料が炭素−炭素多重結合を有さない場合、一般的に反応温度が４００℃以上という非常に厳しい反応条件が必要とされる。
スキーム  ２
【０００５】
【化２】
2005154337.tif 000003
【０００６】
原料が分子中に炭素―炭素多重結合を１つ以上有する場合には、金属を還元剤として用いる脱フッ素化反応は温和な条件で進行する。例えば、スキーム３に示す通り、反応温度が２２５−２８０℃という条件で、1,2,3,4,5,6,7,8,9,9,10,10-ドデカフルオロ-9,10-ジヒドロアントラセンからデカフルオロアントラセンが得られる（非特許文献９を参照）。また、この方法により、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-ヘキサデカフルオロ-1,2,3,4,5,6,7,8-オクタヒドロナフタレンからオクタフルオロナフタレンが得られる（非特許文献１０）を参照。
スキーム  ３
【０００７】
【化３】
2005154337.tif 000004
【０００８】
しかし、前述の従来知られている方法によってもフッ素化されたナフタセン誘導体を得ることは困難であり、例えばドデカフルオロナフタセンは得られていない。また、部分的にフッ素化されたナフタセン誘導体の合成例も報告されていない。
【０００９】
【非特許文献１】J. Am. Chem. Soc. 1947年, 69巻, 947頁
【非特許文献２】Indust. Eng. Chem. 1947年, 39巻, 393頁
【非特許文献３】J. Am. Chem. Soc. 1943年, 65巻, 2064頁
【非特許文献４】J. Am. Chem. Soc. 1938年, 60巻, 492頁
【非特許文献５】Nature, 1959年, 183巻, 588頁
【非特許文献６】Science, 1996年, 271巻, 340頁
【非特許文献７】J. Org. Chem. 1992年, 57巻, 2856頁
【非特許文献８】Tetrahedron, 1963年, 19巻, 1893頁
【非特許文献９】Zh. Org. Khim. 1971年, 7巻, 745頁
【非特許文献１０】J. Fluorine Chem. 1990年, 48巻, 29頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記のような事情に鑑みなされたものであり、フッ素化されたナフタセン誘導体、例えば新規化合物であるドデカフルオロナフタセン、5,6,11,12-テトラフルオロナフタセンを提供すること、それらの中間体を提供すること、並びに、フッ素化されたナフタセン誘導体及びそれらの中間体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らはこれらの課題を解決すべく鋭意検討を進めた結果、ナフタセン骨格にオキソ基、水酸基、又はアルコキシル基を導入し、４フッ化硫黄によりフッ素化し、還元剤を用いて部分的に脱フッ素化することにより、ナフタセン骨格の所望の位置をフッ素化できることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明の要旨は、以下の通りである。
〔１〕  式[１]：
【００１２】
【化４】
2005154337.tif 000005
【００１３】
（式中、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4，Ｘ7，Ｘ8，Ｘ9及びＸ10は、フッ素、水素、炭素数１〜８の置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、置換若しくは無置換のナフチル基、置換若しくは無置換のアントラセニル基、置換若しくは無置換のナフタセニル基、又は、置換若しくは無置換のペンタセニル基を表し、同じであっても異なっていてもよく；
あるいはＸ2及びＸ3が結合して単環式若しくは多環式炭化水素基を形成し、及び／又は、Ｘ8及びＸ9が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成する。）
で表される化合物。
〔２〕  式[１１]：
【００１４】
【化５】
2005154337.tif 000006
【００１５】
（式中、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3及びＸ4は、フッ素、水素、炭素数１〜８の置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、置換若しくは無置換のナフチル基、置換若しくは無置換のアントラセニル基、置換若しくは無置換のナフタセニル基、又は、置換若しくは無置換のペンタセニル基を表し、同じであっても異なっていてもよく；あるいはＸ2及びＸ3が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成し、
Ｙ1及びＹ2は炭素数１〜６の置換又は無置換のアルキル基であり、同一であっても異なってもよい。）
で表される化合物と
式[１２]：
【００１６】
【化６】
2005154337.tif 000007
【００１７】
（式中、Ｘ7，Ｘ8，Ｘ9及びＸ10は、フッ素、水素、炭素数１〜８の置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、置換若しくは無置換のナフチル基、置換若しくは無置換のアントラセニル基、置換若しくは無置換のナフタセニル基、又は、置換若しくは無置換のペンタセニル基を表し、同じであっても異なっていてもよく；
あるいはＸ8及びＸ9が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成する。）
で表される化合物とをルイス酸の存在下で反応させて式[１３]：
【００１８】
【化７】
2005154337.tif 000008
【００１９】
（式中、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4，Ｘ7，Ｘ8，Ｘ9及びＸ10は、フッ素、水素、炭素数１〜８の置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、置換若しくは無置換のナフチル基、置換若しくは無置換のアントラセニル基、置換若しくは無置換のナフタセニル基、又は、置換若しくは無置換のペンタセニル基を表し、同じであっても異なっていてもよく；
あるいはＸ2及びＸ3が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成し、及び／又は、Ｘ8及びＸ9が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成する。）
で表される化合物を製造する工程を含む、式[１３]で表される化合物の製造方法。
〔３〕  ルイス酸が塩化アルミニウムを含む〔２〕に記載の製造方法。
〔４〕  式［１３］で表される化合物をフッ素化剤と反応させて、式[１４]：
【００２０】
【化８】
2005154337.tif 000009
【００２１】
（式中、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4，Ｘ7，Ｘ8，Ｘ9及びＸ10は、フッ素、水素、炭素数１〜８の置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、置換若しくは無置換のナフチル基、置換若しくは無置換のアントラセニル基、置換若しくは無置換のナフタセニル基、又は、置換若しくは無置換のペンタセニル基を表し、同じであっても異なっていてもよく；
あるいはＸ2及びＸ3が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成し、及び／又は、Ｘ8及びＸ9が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成する。）
で表される化合物を製造する工程を含む、式[１４]で表される化合物の製造方法。
〔５〕  式[１３]で表される化合物をフッ素化剤と反応させて、式[１５]：
【００２２】
【化９】
2005154337.tif 000010
【００２３】
（式中、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4，Ｘ7，Ｘ8，Ｘ9及びＸ10は、フッ素、水素、炭素数１〜８の置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、置換若しくは無置換のナフチル基、置換若しくは無置換のアントラセニル基、置換若しくは無置換のナフタセニル基、又は、置換若しくは無置換のペンタセニル基を表し、同じであっても異なっていてもよく；
あるいはＸ2及びＸ3が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成し、及び／又は、Ｘ8及びＸ9が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成する。）
で表される化合物を製造する工程を含む、式[１５]で表される化合物の製造方法。
〔６〕  式［１３］で表される化合物をフッ素化剤と反応させて、式[１６]：
【００２４】
【化１０】
2005154337.tif 000011
【００２５】
（式中、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4，Ｘ7，Ｘ8，Ｘ9及びＸ10は、フッ素、水素、炭素数１〜８の置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、置換若しくは無置換のナフチル基、置換若しくは無置換のアントラセニル基、置換若しくは無置換のナフタセニル基、又は、置換若しくは無置換のペンタセニル基を表し、同じであっても異なっていてもよく；
あるいはＸ2及びＸ3が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成し、及び／又は、Ｘ8及びＸ9が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成する。）
で表される化合物を製造する工程を含む、式[１６]で表される化合物の製造方法。
〔７〕  式［１６］で表される化合物をフッ素化剤と反応させて、式[１５]で表される化合物を製造する工程を含む、式[１５]で表される化合物の製造方法。
〔８〕  式［１５］で表される化合物をフッ素化剤と反応させて、式[１４]で表される化合物を製造する工程を含む、式[１４]で表される化合物の製造方法。
〔９〕  式［１６］で表される化合物をフッ素化剤と反応させて、式［１４］で表される化合物を製造する工程を含む、式［１４］で表される化合物の製造方法。
〔１０〕  式[１３]で表される化合物をフッ素化剤と反応させて、式[１７]：
【００２６】
【化１１】
2005154337.tif 000012
【００２７】
で表される化合物を製造する工程を含む、式[１７]で表される化合物の製造方法。
〔１１〕  フッ素化剤が４フッ化硫黄を含む〔４〕−〔１０〕のいずれかに記載の製造方法。
〔１２〕  式[１４]で表される化合物を還元剤と反応させて、式［１］で表される化合物を製造する工程を含む、式[１]で表される化合物の製造方法。
〔１３〕  式［１７］で表される化合物を還元剤と反応させて、式［１］で表される化合物を製造する工程を含む、式[１]で表される化合物の製造方法。
〔１４〕  還元剤が亜鉛、鉄、銅、ニッケル、パラジウム、又はそれらの組み合わせを含む、〔１２〕又は〔１３〕に記載の製造方法。
〔１５〕  式［１３］で表される化合物。
〔１６〕  式［１４］で表される化合物。
〔１７〕  式[１５]で表される化合物。
〔１８〕  式[１６]で表される化合物。
〔１９〕  式[１７］で表される化合物。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明では、ナフタセン骨格に位置選択的にフッ素基を導入することができ、フッ素化されたナフタセン誘導体を合成することができる。ここで、ナフタセン骨格とは、炭素６員環が４以上縮合した骨格をいう。フッ素化されたナフタセン誘導体とは、ナフタセン骨格を形成する炭素原子の少なくとも１つがフッ素と結合している化合物をいう。部分的にフッ素化されたナフタセン誘導体とは、ナフタセン骨格を形成する炭素原子のうち少なくとも１つがフッ素と結合しており、少なくとも１つがフッ素と結合していない化合物をいう。
【００２９】
ナフタセン骨格にフッ素基を結合させるためには、まずナフタセン骨格の所望の位置の炭素原子に酸素官能基を結合する。ここで酸素官能基とは、ナフタセン骨格を形成する炭素原子と酸素原子で結合を形成する官能基を指し、オキソ基、水酸基、及びアルコキシル基を含む。次にフッ素化反応により、当該炭素原子から酸素官能基を除去し、代わりに炭素原子１つ当たり２つのフッ素基を結合させる。続いて部分的な脱フッ素化反応により、炭素原子１つ当たり１つのフッ素基を除去する。
本発明で製造されるフッ素化されたナフタセン誘導体は、式[２１]：
【００３０】
【化１２】
2005154337.tif 000013
【００３１】
（式中、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4，Ｘ5，Ｘ6，Ｘ7，Ｘ8，Ｘ9，Ｘ10，Ｘ11及びＸ12は、フッ素、水素、炭素数１〜８の置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、置換若しくは無置換のナフチル基、置換若しくは無置換のアントラセニル基、置換若しくは無置換のナフタセニル基、又は、置換若しくは無置換のペンタセニル基を表し、同じであっても異なっていてもよく；
あるいはＸ2及びＸ3が結合して単環式若しくは多環式炭化水素基を形成し、及び／又は、Ｘ8及びＸ9が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成する。）
で表され、
Ｘ5及びＸ12の対、及びＸ6及びＸ11の対からなる群より選択される少なくとも１つの対の基がいずれもフッ素である化合物である。
式[２１]の化合物には、式[１]：
【００３２】
【化１３】
2005154337.tif 000014
【００３３】
（式中、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4，Ｘ7，Ｘ8，Ｘ9及びＸ10は、フッ素、水素、炭素数１〜８の置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、置換若しくは無置換のナフチル基、置換若しくは無置換のアントラセニル基、置換若しくは無置換のナフタセニル基、又は、置換若しくは無置換のペンタセニル基を表し、同じであっても異なっていてもよく；
あるいはＸ2及びＸ3が結合して単環式若しくは多環式炭化水素基を形成し、及び／又は、Ｘ8及びＸ9が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成する。）
で表される化合物が含まれる。
【００３４】
これらの式中、Ｘ2及びＸ3は結合して、飽和又は不飽和の単環式又は縮合多環式炭化水素基を形成してもよい。Ｘ8及びＸ9も結合し、飽和又は不飽和の単環式又は縮合多環式炭化水素基を形成してもよい。単環式炭化水素基には、単環式炭化水素基同士が炭素−炭素単結合で連結した基も含まれる。単環式又は縮合多環式炭化水素基には、単環式又は縮合多環式の芳香族環が含まれる。芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、及びナフタセン環が挙げられるが、これらに限定されない。単環式又は縮合多環式炭化水素基は置換されてもよく置換されなくてもよい。なお、Ｘ2及びＸ3が結合して飽和又は不飽和の単環式又は縮合多環式炭化水素基を形成する場合、及び／又は、Ｘ8及びＸ9が結合して飽和又は不飽和の単環式又は縮合多環式炭化水素基を形成する場合であっても、Ｘ1、Ｘ4，Ｘ5，Ｘ6，Ｘ7，Ｘ10，Ｘ11，及びＸ12は前述の通りである。
【００３５】
置換アルキル基には、フルオロアルキル基が含まれる。ここでフルオロアルキル基とは、アルキル基の水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換された基を指し、その他の置換基でさらに置換されてもよい。フルオロアルキル基には、ペルフルオロアルキル基が含まれる。
【００３６】
置換フェニル基には、フルオロフェニル基が含まれる。ここでフルオロフェニル基とはフェニル基の水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換された基を指し、その他の置換基でさらに置換されてもよい。フルオロフェニル基には、ペンタフルオロフェニル基が含まれる。
【００３７】
置換ナフチル基には、フルオロナフチル基が含まれる。ここでフルオロナフチル基とはナフチル基の水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換された基を指し、その他の置換基でさらに置換されてもよい。フルオロナフチル基には、ヘプタフルオロナフチル基が含まれる。
【００３８】
置換アントラセニル基には、フルオロアントラセニル基が含まれる。ここでフルオロアントラセニル基とはアントラセニル基の水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換された基を指し、その他の置換基でさらに置換されてもよい。フルオロアントラセニル基には、ノナフルオロアントラセニル基が含まれる。
【００３９】
置換ナフタセニル基には、フルオロナフタセニル基が含まれる。ここでフルオロナフタセニル基とはナフタセニル基の水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換された基を指し、その他の置換基でさらに置換されてもよい。フルオロナフタセニル基には、ウンデカフルオロナフタセニル基が含まれる。
【００４０】
置換ペンタセニル基には、フルオロペンタセニル基が含まれる。ここでフルオロペンタセニル基とはペンタセニル基の水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換された基を指し、その他の置換基でさらに置換されてもよい。フルオロペンタセニル基には、トリデカフルオロペンタセニル基が含まれる。
【００４１】
以下、式[１]の化合物の製造方法を説明する。
まず、式[１１]の化合物を式[１２]の化合物とルイス酸の存在下で反応させることにより、式[１３]の化合物を得る。ルイス酸を塩化ナトリウムと組み合わせて用いてもよい。Ｙ1及びＹ2は独立して水素又は炭素数１〜６の置換若しくは無置換のアルキル基であり、好ましくはメチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、又はｔ−ブチル基である。
スキーム４
【００４２】
【化１４】
2005154337.tif 000015
【００４３】
例えば、1,2,3,4-テトラフルオロ-5,8-ジメトキシナフタレン（１）と4,5,6,7-テトラフルオロイソベンゾフラン-1,3-ジオン（２）を反応させ、1,2,3,4,7,8,9,10-オクタフルオロ-6,11-ジヒドロキシナフタセン-5,12-ジオン（３）を得る（スキーム５）。また、5,8-ジメトキシナフタレン（４）とイソベンゾフラン-1,3-ジオン（５）を反応させ、6,11-ジヒドロキシナフタセン-5,12-ジオン（６）を得る（スキーム６）。
スキーム５
【００４４】
【化１５】
2005154337.tif 000016
【００４５】
スキーム６
【００４６】
【化１６】
2005154337.tif 000017
【００４７】
スキーム４で用いられるルイス酸に特に制限はないが、例えば塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化鉄（III）、塩化スズ（IV）、３フッ化ホウ素エーテル錯体が使用でき、その中では塩化アルミニウムが好ましい。ルイス酸の使用量は、原料に対して０．１〜５．０当量、好ましくは０．２〜１．０当量である。
【００４８】
ルイス酸とともに塩化ナトリウムを使用する場合には、その使用量は原料に対して０．１〜１０．０当量、好ましくは５．０〜７．０当量である。
式[１２]の化合物の使用量は、式[１１]の化合物に対して１．０〜５．０当量、好ましくは１．１〜２．０当量である。反応温度は、０〜３２０℃、好ましくは２００〜３００℃である。反応時間は、好ましくは１〜１０時間である。反応終了後は、通常の後処理を実施し、精製を行うことにより、目的化合物が得られる。
【００４９】
次に、式[１３]で表される化合物をフッ素化剤と反応させることにより、式[１４]で表される化合物が得られる。この反応において、式[１４]で表される化合物に加え、式[１５]で表される化合物、式[１６］で表される化合物、式[１７]で表される化合物、又はそれらの組み合わせも生成する場合がある。式[１５]及び式[１６]の化合物は、さらにフッ素化剤と反応させることにより、式[１４]の化合物に転換することができる。
スキーム７
【００５０】
【化１７】
2005154337.tif 000018
【００５１】
スキーム８
【００５２】
【化１８】
2005154337.tif 000019
【００５３】
例えば、1,2,3,4,7,8,9,10-オクタフルオロ-6,11-ジヒドロキシナフタセン-5,12-ジオン（３）を４フッ化硫黄と反応させることにより、1,2,3,4,5,5,6,6,7,8,9,10,11,11,12,12-ヘキサデカフルオロ-5,6,11,12-テトラヒドロナフタセン（７）、1,2,3,4,6,6,7,8,9,10,11,11,12,12-テトラデカフルオロ-6,11-ジヒドロ-12H-ナフタセン-5-オン（８）、1,2,3,4,6,6,7,8,9,10,11,11-ドデカフルオロ-6,11-ジヒドロナフタセン-5,12-ジオン（９）、1,2,3,4,5,5,6,7,8,9,10,11,12,12-テトラデカフルオロ-5,12-ジヒドロナフタセン（１０）、又はそれらの混合物が得られる（スキーム９）。（８）及び（９）をさらにフッ素化剤と反応させることにより、（７）が得られる（スキーム１０）。
スキーム９
【００５４】
【化１９】
2005154337.tif 000020
【００５５】
スキーム１０
【００５６】
【化２０】
2005154337.tif 000021
【００５７】
6,11-ジヒドロキシナフタセン-5,12-ジオン（６）を４フッ化硫黄と反応させることにより、5,5,6,6,11,11,12,12-オクタフルオロ-5,6,11,12-テトラヒドロナフタセン（１１）、6,6,11,11,12,12-ヘキサフルオロ-6,11-ジヒドロ-12H-ナフタセン-5-オン（１２）、6,6,11,11-テトラフルオロ-6,11-ジヒドロナフタセン-5,12-ジオン（１３）、5,5,6,11,12,12-ヘキサフルオロ-5,12-ジヒドロナフタセン（１４）、又はそれらの混合物が得られる（スキーム１１）。（１２）及び（１３）をさらにフッ素化剤と反応させることにより、（１１）が得られる（スキーム１２）。
スキーム１１
【００５８】
【化２１】
2005154337.tif 000022
【００５９】
スキーム１２
【００６０】
【化２２】
2005154337.tif 000023
【００６１】
式[１４]または式[１７]の化合物を還元剤と反応させることにより、式[１]の化合物が得られる。
スキーム１３
【００６２】
【化２３】
2005154337.tif 000024
【００６３】
スキーム１４
【００６４】
【化２４】
2005154337.tif 000025
【００６５】
例えば、1,2,3,4,5,5,6,6,7,8,9,10,11,11,12,12-ヘキサデカフルオロ-5,6,11,12-テトラヒドロナフタセン（７）を還元剤と反応させることによりドデカフルオロナフタセン（１５）が得られる（スキーム１５）。また、1,2,3,4,5,5,6,7,8,9,10,11,12,12-テトラデカフルオロ-5,12-ジヒドロナフタセン（１０）を還元剤と反応させることにより（１５）が得られる（スキーム１６）。
スキーム１５
【００６６】
【化２５】
2005154337.tif 000026
【００６７】
スキーム１６
【００６８】
【化２６】
2005154337.tif 000027
【００６９】
5,5,6,6,11,11,12,12-オクタフルオロ-5,6,11,12-テトラヒドロナフタセン（１１）を還元剤と反応させることによりドデカフルオロナフタセン（１６）が得られる（スキーム１７）。また、5,5,6,11,12,12-ヘキサフルオロ-5,12-ジヒドロナフタセン（１４）を還元剤と反応させることによっても、（１６）が得られる（スキーム１８）。
スキーム１７
【００７０】
【化２７】
2005154337.tif 000028
【００７１】
スキーム１８
【００７２】
【化２８】
2005154337.tif 000029
【００７３】
スキーム７−１２のフッ素化工程について、以下に説明する。
フッ素化剤として特に制限はなく、各種のフッ化物を用いることができるが、１５族及び１６族のフッ化物が望ましく、４フッ化硫黄がより好ましい。好ましい４フッ化硫黄の使用量は、原料に対して４．０〜３０．０倍モル量である。さらに好ましい４フッ化硫黄の使用量は、スキーム９において１０〜２０倍モル量である。
【００７４】
フッ素化剤は単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。例えば、４フッ化硫黄及びフッ化水素の混合物を使用できる。反応を加圧下で行う場合、フッ化水素は溶媒としても作用する。
【００７５】
フッ素化工程において原料及びフッ素化剤のみを用いてもよく、その他の物質を共存させてもよい。共存する物質は、溶媒や触媒として作用しうる。溶媒として作用する物質としては、反応条件下で液体となる物質であれば特に制限はなく、前述のフッ化水素を使用する場合、その使用量は、好ましくは原料１ｇに対し１〜２０ｍＬである。
【００７６】
フッ素化工程は常圧で行ってもよいが、加熱する場合には加圧下で行うことが好ましい。好ましくは、反応圧力は０〜２０ＭＰａの範囲にあり、反応温度は−４０℃〜３２０℃の範囲にあり、反応時間は２〜１５０時間の範囲にある。
【００７７】
反応終了後、通常の後処理を行った後、続いて精製を行うことにより、目的の化合物が得られる。精製方法には従来公知の方法を用いることができ、溶媒抽出及び再結晶及び昇華が含まれる。
【００７８】
スキーム９では、反応生成物として化合物（７）〜（１０）を含む混合物が得られ、該混合物における各化合物の割合は反応条件に依存する。この混合物について真空下で昇華を行うことにより、化合物（７）及び／又は（１０）が得られる。
【００７９】
なお、以下に述べる脱フッ素化工程を行う場合、精製した化合物（７）及び／又は（１０）を原料として用いてもよく、未精製の反応混合物を用いてもよい。具体的には、（３）及び４フッ化硫黄の反応により得られた反応混合物（1,2,3,4,5,5,6,6,7,8,9,10,11,11,12,12-ヘキサデカフルオロ-5,6,11,12-テトラヒドロナフタセン（７）、1,2,3,4,6,6,7,8,9,10,11,11,12,12-テトラデカフルオロ-6,11-ジヒドロ-12H-ナフタセン-5-オン（８）、1,2,3,4,6,6,7,8,9,10,11,11-ドデカフルオロ-6,11-ジヒドロナフタセン-5,12-ジオン（９）、及び1,2,3,4,5,5,6,7,8,9,10,11,12,12-テトラデカフルオロ-5,12-ジヒドロナフタセン（１０）を含む混合物）を溶媒抽出した後、（７）及び／又は（１０）を精製することなく反応混合物の脱フッ素化を行い、その後精製して（５）を得ることができる。
【００８０】
スキーム１３−１８の脱フッ素化工程について、以下に説明する。
脱フッ素化工程で使用される還元剤としてはとくに制限はなく、一般的に還元能を有するとされる還元剤が使用される。還元剤の例としては：リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムといった１族元素の単体；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムといった２族元素の単体；スカンジウム、イットリウム、ランタノイドといった３族元素の単体；チタン、ジルコニウム、ハフニウムといった４族元素の単体；バナジウム、ニオブ、タンタルといった５族元素の単体；クロム、モリブデン、タングステンといった６族元素の単体；マンガン、レニウムといった７族元素の単体；鉄、ルテニウム、オスミウムといった８族元素の単体；コバルト、ロジウム、イリジウムといった９族元素の単体；ニッケル、パラジウム、白金といった１０族元素の単体；銅、銀、金といった１１族元素の単体；亜鉛、カドミウム、水銀といった１２族元素の単体；ホウ素、アルミニウム、インジウム、ガリウム、タリウムといった１３族元素の単体；炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛といった１４族元素の単体；リン、砒素、アンチモン、ビスマスといった１５族元素の単体；イオウ、セレン、テルルといった１６族元素の単体；シュウ酸ナトリウム；活性炭；及びヨウ化サマリウム；が挙げられ、好ましくは、亜鉛、鉄、銅、ニッケル、及びパラジウムであり、より好ましくは亜鉛である。これらの還元剤は単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。亜鉛を使用する場合、その使用量は原料に対し６．０〜２００当量、好ましくは５０〜１００当量である。
【００８１】
反応は窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴンといった不活性気体雰囲気下、又は真空下で行うことが好ましい。反応温度は０〜６００℃、好ましくは２００℃〜３００℃である。反応時間は好ましくは２〜２４時間である。
【００８２】
脱フッ素化工程は、原料及び還元剤のみを用いて行ってもよく、他の物質を共存させてもよい。共存する他の物質としては、溶媒や触媒として作用する物質を選択できる。例えば、有機溶媒中で、原料をヨウ化サマリウム、亜鉛、ナトリウム・ベンゾフェノン、及びそれらの組み合わせと反応させてもよい。有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、テトラヒドロフランが挙げられる。
【００８３】
反応終了後は、通常の後処理を行い、続いて精製操作を行うことにより、目的の化合物が得られる。精製方法には従来公知の方法を用いることができ、溶媒抽出及び再結晶及び昇華が含まれる。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の新規化合物の合成方法はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例において、融点の測定はBuchi社のB-540型を使用した。NMR測定は、Varian社のGemini200  NMR  Spectrometerを使用した。質量分析は、島津製作所のGCMS-QP5050Aを使用した。元素分析は、ヤナコ分析工業株式会社のCHNレコーダー  MT-6型を使用した。
【００８５】
[実施例１]
1,2,3,4,7,8,9,10-オクタフルオロ-6,11-テトラヒドロキシナフタセン-5,12-ジオン（３）の合成
２００ｍLのオートクレーブに、1,2,3,4-テトラフルオロ-5,8-ジメトキシナフタレン（１）（4.77 ｇ、18.3 mmol）、4,5,6,7-テトラフルオロイソベンゾフラン-1,3-ジオン（２）(4.77 g, 21.7 mmol)、塩化アルミニウム(23.1 g, 173 mmol)及び塩化ナトリウム(3.56g, 60.9 mmol)を加え、200℃で1時間加熱した。反応終了後、室温まで冷却し、反応混合物を希塩酸中に入れ、100℃で1時間攪拌させた。その後混合物をろ過し、残留物を水、メタノール、及びエーテルの順で洗浄した。得られた固体をジクロロメタンで再結晶させ、1,2,3,4,7,8,9,10-オクタフルオロ-6,11-ジヒドロキシナフタセン-5,12-ジオン（３）を6.3g得た（収率79％）。
融点：300℃（分解）
質量分析（MS  m/z）: 434 (M+, 100). 
元素分析
計算値  C18H2F8O4: C, 49.79; H, 0.49.
実測値：C, 49.81; H, 0.57.
【００８６】
[実施例２]
1,2,3,4,5,5,6,6,7,8,9,10,11,11,12,12-ヘキサデカフルオロ-5,6,11,12-テトラヒドロナフタセン（７）の合成
200mLのSUS製オートクレーブに、1,2,3,4,7,8,9,10-オクタフルオロ-6,11-ジヒドロキシナフタセン-5,12-ジオン（３）（1 g, 2.3 mmol）を仕込み、容器を-78℃に冷却し、フッ化水素（56 g）を導入し、引き続き4フッ化硫黄（6.9 g, 64 mmol）を導入した。その後、反応容器を密封した状態で、150℃に加熱した。この際、反応容器内圧力は3.2MPa(ゲージ圧)に達した。２４時間反応をさせた後、反応容器を徐々に室温まで冷却し、低沸点化合物を除害装置にゆっくりと放棄した。内部圧力が常圧に達した時点で窒素を容器に導入し、残存しているフッ化水素を全て取り除き、1,2,3,4,5,5,6,6,7,8,9,10,11,11,12,12-ヘキサデカフルオロ-5,6,11,12-テトラヒドロナフタセン（７）及び高沸点生成物の混合物を1.2g（（７）：高沸点生成物＝７０：３０（重量比；質量分析の結果に基づく））を得た。その後、反応生成物を昇華精製することにより、純粋な（７）を0.425g（0.82mmol, 収率36％）得た。
融点：179 〜 183℃
19F NMR (188MHz, 溶媒：CDCl3,  標準物質：C6F6) 
δ     71.90-71.78 (m, 8F) 25.64-25.44 (m, 4F) 16.30 (d, J=12.4Hz, 4F).
質量分析（MS  m/z）: 520 (M+, 93) 501 (M+-F, 40) 451 (M+-CF3, 100) 432 (29) 413 (47.2) 401 (43) 382 (80).
元素分析
計算値 for C18F16: C, 41.56.
実測値: C, 41.22.
【００８７】
[実施例３]
1,2,3,4,5,5,6,6,7,8,9,10,11,11,12,12-ヘキサデカフルオロ-5,6,11,12-テトラヒドロナフタセン（７）の合成
200mLのSUS製オートクレーブに、1,2,3,4,7,8,9,10-オクタフルオロ-6,11-ジヒドロキシナフタセン-5,12-ジオン（３）（1 g, 2.3 mmol）を仕込み、容器を-78℃に冷却し、フッ化水素（56 g）を導入し、引き続き4フッ化硫黄（5.4 g, 50 mmol）を導入した。その後、反応容器を密封した状態で150℃に加熱した。この際、反応容器内圧力は3.4MPa(ゲージ圧)に達した。４時間反応をさせた後、反応容器を徐々に室温まで冷却し、低沸点化合物を除害装置にゆっくりと放棄した。内部圧力が常圧に達した時点で、窒素を容器に導入し、残存しているフッ化水素を全て取り除き、1,2,3,4,5,5,6,6,7,8,9,10,11,11,12,12-ヘキサデカフルオロ-5,6,11,12-テトラヒドロナフタセン（７）、1,2,3,4,5,5,6,7,8,9,10,11,12,12-テトラデカフルオロ-5,12-ジヒドロナフタセン（１０）、及び高沸点生成物の混合物1.1g（（７）：（１０）：高沸点生成物＝４７：４７：６（重量比；質量分析の結果に基づく））を得た。
（１０）
質量分析（MS  m/z）: 482 (M+, 100).
【００８８】
[実施例４]
1,2,3,4,5,5,6,6,7,8,9,10,11,11,12,12-ヘキサデカフルオロ-5,6,11,12-テトラヒドロナフタセン（７）の合成
200mLのSUS製オートクレーブに、1,2,3,4,7,8,9,10-オクタフルオロ-6,11-ジヒドロキシナフタセン-5,12-ジオン（３）（1 g, 2.3 mmol）を仕込み、容器を-78℃に冷却し、フッ化水素（51 g）を導入し、引き続き4フッ化硫黄（5.5 g, 51 mmol）を導入した。その後、反応容器を密封した状態で120℃に加熱した。この際、反応容器内圧力は1.9MPa(ゲージ圧)に達した。２４時間反応をさせた後、反応容器を徐々に室温まで冷却し、低沸点化合物を除害装置にゆっくりと放棄した。内部圧力が常圧に達した時点で、窒素を容器に導入し、残存しているフッ化水素を全て取り除き、1,2,3,4,5,5,6,6,7,8,9,10,11,11,12,12-ヘキサデカフルオロ-5,6,11,12-テトラヒドロナフタセン（７）、1,2,3,4,6,6,7,8,9,10,11,11,12,12-テトラデカフルオロ-6,11-ジヒドロ-12H-ナフタセン-5-オン（８）、1,2,3,4,6,6,7,8,9,10,11,11-ドデカフルオロ-6,11-ジヒドロナフタセン-5,12-ジオン（９）、1,2,3,4,5,5,6,7,8,9,10,11,12,12-テトラデカフルオロ-5,12-ジヒドロナフタセン（１０）、及び高沸点生成物の混合物1.2g（（７）：（８）：（９）：（１０）：高沸点生成物＝４０：１０：５：４０：５（重量比；質量分析の結果に基づく））を得た。
（８）
質量分析（MS  m/z）: 498 (M+, 100).
（９）
質量分析（MS  m/z）: 476 (M+, 100).
【００８９】
[実施例５]
1,2,3,4,5,5,6,6,7,8,9,10,11,11,12,12-ヘキサデカフルオロ-5,6,11,12-テトラヒドロナフタセン（７）の合成
200mLのSUS製オートクレーブに、1,2,3,4,7,8,9,10-オクタフルオロ-6,11-ジヒドロキシナフタセン-5,12-ジオン（３）（２ g, 4.6 mmol）を仕込み、容器を-78℃に冷却し、フッ化水素（51 g）を導入し、引き続き4フッ化硫黄（5.4 g, 50 mmol）を導入した。その後、反応容器を密封した状態で100℃に加熱した。この際、反応容器内圧力は1.3MPa(ゲージ圧)に達した。２４時間反応をさせた後、反応容器を徐々に室温まで冷却し、低沸点化合物を除害装置にゆっくりと放棄した。内部圧力が常圧に達した時点で、窒素を容器に導入し、残存しているフッ化水素を全て取り除き、1,2,3,4,5,5,6,6,7,8,9,10,11,11,12,12-ヘキサデカフルオロ-5,6,11,12-テトラヒドロナフタセン（７）、1,2,3,4,6,6,7,8,9,10,11,11,12,12-テトラデカフルオロ-6,11-ジヒドロ-12H-ナフタセン-5-オン（８）、1,2,3,4,6,6,7,8,9,10,11,11-ドデカフルオロ-6,11-ジヒドロナフタセン-5,12-ジオン（９）、及び1,2,3,4,5,5,6,7,8,9,10,11,12,12-テトラデカフルオロ-5,12-ジヒドロナフタセン（１０）の混合物2.2g（（７）：（８）：（９）：（１０）＝２５：３０：２０：２５（重量比；質量分析の結果に基づく））を得た。
【００９０】
[実施例６]
ドデカフルオロナフタセン(１５)の合成
1,2,3,4,5,5,6,6,7,8,9,10,11,11,12,12-ヘキサデカフルオロ-5,6,11,12-テトラヒドロナフタセン（７）(426mg, 0.82mmol)及び亜鉛（4.3g, 66mmol）の混合物をガラスチューブ（長さ:100mm、外径：26mm）に仕込み、真空下封管し、230℃で30分、引き続いて280℃で3時間加熱した。反応混合物を210℃で真空下昇華することにより、ドデカフルオロナフタセン(１５)を197mg(54%)得た。
融点：318℃
19F NMR (188MHz, 溶媒：CDCl3,  標準物質：C6F6) 
δ     43.30-43.03 (m, 4F) 17.82-17.55 (m, 4F) 9.53-9.36 (m, 4F).
質量分析（MS  m/z）: 444 (M+, 100) 413 (M+-CF, 23) 375 (14) 222 (32).
元素分析
計算値 C18F12: C, 48.67.
実測値: C, 48.54.
【００９１】
[実施例７]
ドデカフルオロナフタセン(１５)の合成
1,2,3,4,5,5,6,6,7,8,9,10,11,11,12,12-ヘキサデカフルオロ-5,6,11,12-テトラヒドロナフタセン（７）、1,2,3,4,6,6,7,8,9,10,11,11,12,12-テトラデカフルオロ-6,11-ジヒドロ-12H-ナフタセン-5-オン（８）、1,2,3,4,6,6,7,8,9,10,11,11-ドデカフルオロ-6,11-ジヒドロナフタセン-5,12-ジオン（９）、1,2,3,4,5,5,6,7,8,9,10,11,12,12-テトラデカフルオロ-5,12-ジヒドロナフタセン（１０）、及び高沸点生成物の混合物2.3g（（７）：（８）：（９）：（１０）：高沸点生成物＝４５：５：２：４５：５（重量比；質量分析の結果に基づく））と亜鉛（23g, 351mmol）との混合物を、ガラスチューブ（長さ:100mm、外径：26mm）に仕込み、真空下封管し、230℃で30分、引き続いて280℃で3時間加熱した。反応混合物を210℃で真空下、3回昇華精製を繰り返すことで、ドデカフルオロナフタセン(１５)を350mg得た。