(57)【要約】【課題】  記録する際の前露光処理を必要とせず、高い屈折率変化、高感度、低散乱、耐環境性、耐久性、低寸法変化、及び高多重度が達成される、体積型ホログラム記録に適したホログラム記録材料、及びホログラム記録媒体を提供する。【解決手段】  軟化温度が５０℃以上であるマトリックス材料と、室温で液相である光重合性モノマーとを含むホログラム記録材料。ホログラム記録材料全体に対して、マトリックス材料５０重量％以上９０重量％以下を含むことが好ましい。ホログラム記録材料の軟化温度が０℃以上であることが好ましい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
軟化温度が５０℃以上であるマトリックス材料と、室温で液相である光重合性モノマーとを含むホログラム記録材料。
【請求項２】
ホログラム記録材料全体に対して、前記マトリックス材料５０重量％以上９０重量％以下を含む、請求項１に記載のホログラム記録材料。
【請求項３】
ホログラム記録材料の軟化温度が０℃以上である、請求項１又は２に記載のホログラム記録材料。
【請求項４】
前記マトリックス材料は、少なくとも２種の金属、酸素、及び芳香族基を少なくとも有し、且つ２つの芳香族基が１つの金属に直接結合している有機金属単位を有している有機金属化合物であって、軟化温度が５０℃以上である有機金属化合物からなる、請求項１〜３のうちのいずれか１項に記載のホログラム記録材料。
【請求項５】
前記少なくとも２種の金属のうちの１種はＳｉであり、Ｓｉ以外の他の金属は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ及びＺｎからなる群から選ばれ、
Ｓｉと、Ｓｉ以外の他の金属とは、酸素原子を介して結合している、請求項１〜４のうちのいずれか１項に記載のホログラム記録材料。
【請求項６】
前記有機金属単位は、２つの芳香族基が１つのＳｉに直接結合しているものである、請求項１〜５のうちのいずれか１項に記載のホログラム記録材料。
【請求項７】
さらに光重合開始剤を含む、請求項１〜６のうちのいずれか１項に記載のホログラム記録材料。
【請求項８】
請求項１〜７のうちのいずれか１項に記載のホログラム記録材料を有する、ホログラム記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、体積型ホログラム記録に適したホログラム記録材料、及び前記ホログラム記録材料を有するホログラム記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
大容量、高速転送を可能とする記録技術として、ホログラフィックメモリーの研究開発が進められている。Ｏ plus Ｅ, Vol. 25, No. 4, 385-390 (2003)には、ホログラフィックメモリーの基本構成及び今後の展望が記載されている。
【０００３】
ホログラム記録材料に求められる特性として、記録の際の高い屈折率変化、高感度、低散乱、耐環境性、耐久性、低寸法変化、及び高多重度等が挙げられる。ホログラム記録材料として、有機バインダーポリマーと光重合性モノマーとを主成分とするフォトポリマー材料が知られている。
【０００４】
例えば、特表平１１−５１２８４７号公報には、化学線照射に対する露光に際して酸を発生することが可能な酸発生剤；結合剤；及び酸発生剤から生成される酸により開始されるカチオン重合を受けることが可能な少なくとも１つのモノマー又はオリゴマーを含む体積ホログラム記録媒体が開示されている。結合剤して、シロキサンポリマー又はオリゴマー、あるいはアクリレートが開示されている。
【０００５】
特開平８−１０１６２７号公報には、(a) 残存塩素含有量が１重量％以下のグリシジル基含有化合物、(b) ラジカル重合性化合物、(c) レーザー光又はコヒーレンス性の優れた光に感光して成分(b) を重合させる光ラジカル重合開始剤、及び(d) カチオン重合開始剤の各成分を含む体積型ホログラム記録用感光性組成物が開示されている。
【０００６】
上記両公報に記載のホログラム記録材料は液状であり、ホログラム記録する際に前露光処理が必要であり、露光の初期には記録を行うことはできない。すなわち、記録材料が液相で流動性があると、光の干渉によって生じた干渉縞がその位置に保持されないため、予め露光処理を施し流動性を低減させておく必要がある。また、ホログラム記録材料が液状であると、記録媒体の形成後に、記録材料が媒体から漏れ出すという問題もある。
【０００７】
【非特許文献１】Ｏ plus Ｅ, Vol. 25, No. 4, 385-390 (2003)
【特許文献１】特表平１１−５１２８４７号公報
【特許文献２】特開平８−１０１６２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明の目的は、記録する際の前露光処理を必要とせず、高い屈折率変化、高感度、低散乱、耐環境性、耐久性、低寸法変化、及び高多重度が達成される、体積型ホログラム記録に適したホログラム記録材料を提供することにある。また、本発明の目的は、前記ホログラム記録材料を有するホログラム記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明には、以下の発明が含まれる。
(1)   軟化温度が５０℃以上であるマトリックス材料と、室温で液相である光重合性モノマーとを含むホログラム記録材料。室温とは、２０℃〜３０℃の温度範囲、例えば２５℃を意味する。
【００１０】
(2)   ホログラム記録材料全体に対して、前記マトリックス材料５０重量％以上９０重量％以下を含む、(1) に記載のホログラム記録材料。
【００１１】
(3)   ホログラム記録材料の軟化温度が０℃以上である、(1) 又は(2) に記載のホログラム記録材料。
【００１２】
(4)   前記マトリックス材料は、少なくとも２種の金属、酸素、及び芳香族基を少なくとも有し、且つ２つの芳香族基が１つの金属に直接結合している有機金属単位を有している有機金属化合物であって、軟化温度が５０℃以上である有機金属化合物からなる、(1) 〜(3) のうちのいずれかに記載のホログラム記録材料。
【００１３】
(5)   前記少なくとも２種の金属のうちの１種はＳｉであり、Ｓｉ以外の他の金属は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ及びＺｎからなる群から選ばれ、
Ｓｉと、Ｓｉ以外の他の金属とは、酸素原子を介して結合している、(1) 〜(4) のうちのいずれかに記載のホログラム記録材料。
【００１４】
(6)   前記有機金属単位は、２つの芳香族基が１つのＳｉに直接結合しているものである、(1) 〜(5) のうちのいずれかに記載のホログラム記録材料。
【００１５】
(7)   さらに光重合開始剤を含む、(1) 〜(6) のうちのいずれかに記載のホログラム記録材料。
【００１６】
(8)   (1) 〜(7) のうちのいずれかに記載のホログラム記録材料を有する、ホログラム記録媒体。
【００１７】
本発明において軟化温度とは、熱機械分析（ＴＭＡ; thermomechanical analysis)装置を用いて、一定荷重１４ｋＰａ（０．１Ｎ）を与えた圧子（φ：３ｍｍ）が一定速度（３℃／ｍｉｎ）で昇温中の材料内に挿入する時の温度である。この際、圧子も昇温される。より詳細な測定条件は、実施例で示す通りである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、軟化温度が５０℃以上であるマトリックス材料と、室温で液相である光重合性モノマーとを含み、記録する際の前露光処理を必要とせず、高い屈折率変化、及び高感度が達成される体積型ホログラム記録に適したホログラム記録材料が提供される。本発明のホログラム記録材料を用いて、データストレージに適した１００μｍ以上の記録膜厚みをもつホログラム記録媒体が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明のホログラム記録材料は、軟化温度が５０℃以上であるマトリックス材料と、室温で液相である光重合性モノマーとを必須成分として含む組成物からなり、通常の動作環境（０℃〜５０℃）において、優れた記録特性を示す。
【００２０】
フィルム状とされたこのホログラム記録材料に干渉性のある光を照射すると、露光部では光重合性モノマーが重合反応を起こしポリマー化すると共に、未露光部から光重合性モノマーが露光部へと拡散移動し、さらに露光部のポリマー化が進む。この結果、光強度分布に応じて光重合性モノマーから生じたポリマーの多い領域とポリマーの少ない領域とが形成される。この際、前記ポリマーの多い領域から前記マトリックス材料が前記ポリマーの少ない領域に移動して、前記ポリマーの多い領域は前記マトリックス材料の少ない領域となり、前記ポリマーの少ない領域は前記マトリックス材料の多い領域となる。このようにして、露光により前記ポリマーの多い領域と前記マトリックス材料の多い領域とが形成され、前記ポリマーと前記マトリックス材料との間に屈折率差があるとき、光強度分布に応じて屈折率変化が記録される。
【００２１】
本発明においては、軟化温度が５０℃以上であるマトリックス材料を含むことによって、ホログラム記録材料は前記動作環境（０℃〜５０℃）で記録された干渉縞が記録位置から記録材料内で流動しにくく、前露光処理を行うことなく、また静止状態にすることなく、ホログラム記録を行うことができる。本発明において、マトリックス材料の軟化温度は２００℃未満であることが好ましい。ホログラム記録特性を向上させるためには、マトリックス材料が光重合性モノマーの光重合に伴って移動し、濃度勾配を形成する必要がある。軟化温度が２００℃以上の剛直な構造のマトリックス材料の場合には、この移動が起こりにくくなり、記録特性の劣化につながる。また、光重合性モノマーは、前記動作環境（０℃〜５０℃）において液相であるため、容易に光重合し、高感度記録が達成される。
【００２２】
本発明においては、ホログラム記録材料全体（不揮発分として）に対して、前記マトリックス材料を５０重量％以上９０重量％以下の範囲で含むことが好ましく、６０重量％以上８５重量％以下の範囲で含むことがより好ましい。マトリックス材料が５０重量％未満であると、記録された干渉縞の記録材料内での流動を抑制する効果が弱くなる。マトリックス材料が９０重量％を超えると、光重合性モノマーの含有量が少なくなりすぎるので、十分な屈折率変化が得られない。
【００２３】
本発明においては、ホログラム記録前の状態において、ホログラム記録材料全体としての軟化温度が０℃以上１５０℃未満であることが好ましい。ホログラム記録材料全体に対して、前記マトリックス材料を５０重量％以上９０重量％以下の範囲で含むことによって、軟化温度が０℃以上のホログラム記録材料とすることができる。軟化温度が０℃未満であれば、前記マトリックス材料が少なく、前記動作環境（０℃〜５０℃）で記録された干渉縞の記録材料内での流動を抑制する効果が弱くなる。
【００２４】
ホログラム記録材料においてよりよい記録特性を得るためには、光重合性モノマーから生じた前記ポリマーの屈折率と、前記マトリックス材料の屈折率との差が大きいことが必要である。前記ポリマーと前記マトリックス材料の両者の屈折率の高低については、どちらを高くしてどちらを低く設計してもよい。
【００２５】
本発明に用いる好ましいマトリックス材料として、少なくとも２種の金属、酸素、及び芳香族基を少なくとも有し、且つ２つの芳香族基が１つの金属に直接結合している有機金属単位を有している有機金属化合物であって、軟化温度が５０℃以上２００℃未満である有機金属化合物からなるマトリックス材料が挙げられる。このようなマトリックス材料を用いる場合には、前記マトリックス材料には芳香族基が導入されており高い屈折率を有しているので、前記マトリックス材料を高屈折率として、前記ポリマーを低屈折率として、ホログラム記録材料を設計するとよい。
【００２６】
前記有機金属化合物は、少なくとも２種の金属（Ｍ）、酸素、及び芳香族基（Ａｒ）を少なくとも有し、且つ２つの芳香族基（Ａｒ）が１つの金属（Ｍ）に直接結合している有機金属単位（Ａｒ−Ｍ−Ａｒ）を有している。金属（Ｍ）同士は酸素原子を介して結合している。ここで、金属（Ｍ）は、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ及びＺｎからなる群から任意に２種以上選ばれる。選ばれた２種以上の金属のうちの１種の金属のみが前記有機金属単位を構成していてもよいし、他の種類の金属も別個の前記有機金属単位を構成していてもよい。前記有機金属化合物が、２種以上の金属を構成金属として含むことにより、屈折率などの特性の制御を行いやすく、記録材料の設計がしやすい。
【００２７】
前記有機金属化合物は、対応する２種以上の金属（Ｍ）のアルコキシド化合物、及び有機金属単位を構成する金属（Ｍ）のジアリールアルコキシド化合物を用いて、加水分解及び重合反応、いわゆるゾル−ゲル反応によって形成される。
【００２８】
前記有機金属化合物において、好ましくは、前記少なくとも２種の金属（Ｍ）のうちの１種はＳｉであり、Ｓｉ以外の他の金属は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ及びＺｎからなる群から任意に１種又は２種以上選ばれる。Ｓｉと、Ｓｉ以外の他の金属とは、酸素原子を介して結合している。
【００２９】
前記有機金属化合物において、好ましくは、前記有機金属単位（Ａｒ−Ｍ−Ａｒ）は、２つの芳香族基が１つのＳｉに直接結合している単位（Ａｒ−Ｓｉ−Ａｒ）である。Ｓｉのジアリールアルコキシド化合物は、原料入手が容易である。しかしながら、Ｓｉ以外の他の金属に芳香族基が直接結合していることを除外するものではない。
【００３０】
前記有機金属化合物において、より好ましくは、前記有機金属単位（Ａｒ−Ｍ−Ａｒ）は、２つのフェニル基（Ｐｈ）が１つのＳｉに直接結合している単位（Ｐｈ−Ｓｉ−Ｐｈ）である。Ｓｉのジフェニルアルコキシド化合物は、原料入手が容易であり、加水分解及び重合の反応性も良好である。また、フェニル基は置換基を有していてもよい。
【００３１】
前記有機金属化合物は、２つの芳香族基が１つの金属に直接結合している有機金属単位を有するが、このような有機金属単位以外にも、１つの金属に１つの芳香族基が直接結合している有機金属単位を有していてもよく、１つの金属に３つの芳香族基が直接結合している有機金属単位を有していてもよい。
【００３２】
Ｓｉに２つの芳香族基（フェニル基）を導入することにより、後述する光重合性モノマーやそれの重合により生成する有機ポリマーとの相溶性が良好となる。また、前記有機金属化合物の屈折率も高くなる。
【００３３】
さらに、前記有機金属化合物を高屈折率のものとするには、Ｓｉ以外の他の金属として、Ｔｉを用いることが好ましい。
【００３４】
本発明において、好ましい前記有機金属化合物としては、次の化学式で示される（Ｉ）、（II）等のものが例示される。これらの例示では、Ｓｉのアルコキシドとしてメトキシドとされ、Ｔｉのアルコキシドとしてブトキシドとされている。他のアルコキシドも可能なことは明らかである。
【００３５】
【化１】
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【００３６】
【化２】
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【００３７】
これらの有機金属化合物は、Ｓｉのジフェニルアルコキシド化合物とＴｉのアルコキシド化合物を用いて、加水分解及び重合反応を行うことにより得ることができる。例えば、Ｓｉのジフェニルアルコキシド化合物としてジフェニルジメトキシシランを用いて、Ｔｉのアルコキシド化合物としてチタンブトキシド多量体を用いた場合の反応式は、次の化学式に示される。両原料のアルコキシド体が加水分解され続いて重合され、ＳｉとＴｉとは酸素原子を介して結合される。その結果、ＳｉとＴｉを構成金属とし、ジフェニルシラン単位を包含する、種々の分子量の前記有機金属化合物が得られる。この化学式では、（Ｉ）及び（II）が前記有機金属化合物の例として示されている。すなわち、前記有機金属化合物は、種々の分子量のものの組成物形態として得られる。また、この組成物の中には、例えば、Ｔｉを含まないシラン化合物(III) のようなものも含まれているであろう。
【００３８】
【化３】
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【００３９】
本発明において、前記有機金属化合物に含まれるフェニル基の数（ｐ）、Ｓｉの数（ｓ）及びＳｉ以外の他の金属の数（ｍ）は、前記有機金属化合物の組成物において、
ｓ≦ｐ＜３ｓ、及び
０．３ｓ≦ｍ≦３ｓ                                                              の関係を満たしていることが好ましい。具体的には、前記有機金属化合物組成物全体としては、１つのＳｉ原子に１つ以上３つ未満のフェニル基が結合していることが、光重合性化合物やそれの重合により生成する有機ポリマーとの相溶性の観点から好ましい。また、Ｔｉ等のＳｉ以外の他の金属の数（ｍ）は、Ｓｉの数（ｓ）に対して上記の範囲となることが好ましい。他の金属の数（ｍ）が０．３ｓ未満であると、前記有機金属化合物に２種以上の金属を包含させる効果、すなわち屈折率などの特性の制御が行いやすい効果が薄くなり、一方、他の金属の数（ｍ）が３ｓを超えて多くなると、前記有機金属化合物全体として、無機マトリックスの性質を帯びやすくなり、相溶性や柔軟性の低下が見られる。
【００４０】
本発明において、前記有機金属化合物のＳｉには、芳香族基以外の有機基、例えば、アルキル基が導入されていてもよい。例えば、本発明の効果を損なわない範囲において、メチルフェニルジメトキシシラン等を用いることができる。また、トリメチルメトキシシラン等のモノアルコキシシランが存在すると、重合反応は停止されるので、モノアルコキシシランを分子量の調整に用いることができる。
【００４１】
また、前記有機金属化合物には、上記した以外のその他の微量の元素が含まれていてもよい。
【００４２】
本発明において、光重合性モノマーは光重合可能なモノマーである。光重合性モノマーとしては、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の中から選ばれる化合物を用いることができる。
【００４３】
ラジカル重合性化合物としては、分子内に１つ以上のラジカル重合性不飽和二重結合を有するものであれば特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基を有する化合物を用いることができる。
【００４４】
このようなラジカル重合性化合物のうち、（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、2,2-ビス〔4-（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００４５】
また、ビニル基を有する化合物としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００４６】
ラジカル重合性化合物の１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本発明において、前記有機金属化合物を高屈折率とし、有機ポリマーを低屈折率とする場合には、上記のラジカル重合性化合物のうちで芳香族基を有していない低屈折率（例えば、屈折率１．５以下）のものが好ましい。また、前記有機金属化合物との相溶性をより向上させるために、より親水的なポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のグリコール誘導体が好ましい。
【００４７】
カチオン重合性化合物としては、環状エーテル基及びビニルエーテル基の中から選択される少なくとも１つの反応性基を有するものであれば、特にその構造は限定されない。
【００４８】
このようなカチオン重合性化合物のうち、環状エーテル基を有する化合物としては、例えばエポキシ基や脂環エポキシ基、オキセタニル基を有する化合物が挙げられる。
【００４９】
エポキシ基を有する化合物として、具体的には、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ノボラック型エポキシ樹脂類、トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００５０】
また、脂環エポキシ基を有する化合物として、具体的には、2,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4- エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（3,4-エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、2-（3,4-エポキシシクロヘキシル-5,5- スピロ-3,4- エポキシ）シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、ビス（2,3-エポキシシクロペンチル）エーテル、ＥＨＰＥ−3150（ダイセル化学工業（株）製、脂環式エポキシ樹脂）等が挙げられる。
【００５１】
オキセタニル基を有する化合物として、具体的には、1,4-ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、1,3-ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。
【００５２】
カチオン重合性化合物のうち、ビニルエーテル基を有する化合物として、具体的には、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、シクロヘキサン-1,4- ジメチロールジビニルエーテル、1,4-ブタンジオールジビニルエーテル、ポリエステルジビニルエーテル、ポリウレタンポリビニルエーテル等が挙げられる。
【００５３】
カチオン重合性化合物の１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、光重合性化合物として、上記例示のカチオン重合性化合物のオリゴマーを用いてもよい。本発明において、前記有機金属化合物を高屈折率とし、有機ポリマーを低屈折率とする場合には、上記のカチオン重合性化合物のうちで芳香族基を有していない低屈折率（例えば、屈折率１．５以下）のものが好ましい。また、前記有機金属化合物との相溶性をより向上させるために、より親水的なポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等のグリコール誘導体が好ましい。
【００５４】
本発明において、光重合性モノマーは、ホログラム記録材料全体（不揮発分として）に対して、例えば１０〜５０重量％程度、好ましくは１５〜４０重量％用いるとよい。１０重量％未満では、記録の際に大きな屈折率変化を得られにくく、５０重量％を超えた場合も、記録の際に大きな屈折率変化を得られにくい。
【００５５】
本発明において、ホログラム記録材料は、さらに記録光の波長に対応する光重合開始剤が含まれることが好ましい。光重合開始剤が含まれていると、記録の際の露光により光重合性モノマーの重合が促進され、より高感度が得られるようになる。
【００５６】
光重合性モノマーとしてラジカル重合性化合物を用いた場合には、光ラジカル開始剤を用いる。一方、光重合性モノマーとしてカチオン重合性化合物を用いた場合には、光カチオン開始剤を用いる。
【００５７】
光ラジカル開始剤としては、例えば、ダロキュア1173、イルガキュア784 、イルガキュア651 、イルガキュア184 、イルガキュア907 （いずれもチバスペシャルティ・ケミカルズ社製）が挙げられる。光ラジカル開始剤の含有量は、例えば、ラジカル重合性化合物を基準として０．１〜１０重量％程度、好ましくは０．５〜５重量％程度である。
【００５８】
光カチオン開始剤としては、例えば、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等のオニウム塩を用いることができ、特に、芳香族オニウム塩を用いることが好ましい。その他、フェロセン誘導体等の鉄−アレーン錯体や、アリールシラノール−アルミニウム錯体等も好ましく用いることができ、これらの中から適宜選択するとよい。具体的には、サイラキュアＵＶＩ−6970、サイラキュアＵＶＩ−6974、サイラキュアＵＶＩ−6990（いずれも米国ダウケミカル社製）、イルガキュア264 、イルガキュア250 （いずれもチバスペシャルティケミカルズ社製）、ＣＩＴ−1682（日本曹達製）等が挙げられる。光カチオン開始剤の含有量は、例えば、カチオン重合性化合物を基準として０．１〜１０重量％程度、好ましくは０．５〜５重量％程度である。
【００５９】
光重合開始剤には、開始剤の他に記録光波長に対応した増感剤となる色素などが含有されることが好ましい。
【００６０】
光重合開始剤は、記録の後、ホログラム記録の安定化のために分解処理されることが好ましい。通常、記録後の十分な光照射によって分解処理される。
【００６１】
次に、ホログラム記録材料の製造について説明する。
本発明のホログラム記録材料は、前記マトリックス材料と前記光重合性モノマーとをそれぞれ適切な溶媒に溶解させて溶液として、得られた両溶液を混合して、混合後に溶媒を乾燥させて得てもよい。また、前記マトリックス材料の原料物質を前記光重合性モノマーと混合して、混合後に重合反応によって軟化温度が５０℃以上となるようにマトリックス材料を形成してもよい。
【００６２】
また、ホログラム記録材料は、好ましくは、前記マトリックス材料をゾル−ゲル法等によって形成する段階において、前記光重合性モノマーをマトリックス材料中に分散させることによって得てもよい。
【００６３】
上述した有機金属化合物からなる好ましいマトリックス材料の場合について、ホログラム記録材料の製造を以下に説明する。
【００６４】
まず、ゾル−ゲル法等の加水分解及び重合反応により、前記有機金属化合物を調製する。例えば、Ｓｉのジフェニルアルコキシド化合物とＴｉのアルコキシド化合物を原料として用いて、両原料を加水分解及び重合反応させ、ＳｉとＴｉを構成金属とし、ジフェニルシラン単位を包含する、種々の分子量の前記有機金属化合物の組成物を得る。
【００６５】
この加水分解及び重合反応は、公知のゾル−ゲル法におけるのと同様の操作及び条件で実施することができる。例えば、所定割合の金属アルコキシド化合物原料（Ｓｉのジフェニルアルコキシド化合物とＴｉのアルコキシド化合物）を、適当な良溶媒に溶かして均一溶液として、その溶液に適当な酸触媒を滴下し、水の存在下で溶液を攪拌することにより、反応を行うことができる。
【００６６】
このような溶媒としては、例えば、水；  メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類；  ジエチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；  Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、ベンゼン等が挙げられる。これらの中から適宜選択すればよい。あるいはこれらの混合溶媒とすることもできる。溶媒の量は、限定されないが、金属アルコキシド化合物全体１００重量部に対して１０〜１０００重量部とするとよい。
【００６７】
また、酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸；  ギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸等が挙げられる。
【００６８】
加水分解重合反応は、金属アルコキシド化合物の反応性にもよるが、一般に室温でも行うことができ、０〜１５０℃程度の温度、好ましくは室温〜５０℃程度の温度で行うことができる。反応時間は、反応温度との関係で適宜定めればよいが、０．１〜２４０時間程度である。また、反応は、窒素ガス等の不活性雰囲気下で行ってもよく、０．５〜１気圧程度の減圧下で、重合反応で生成するアルコールを除去しながら行ってもよい。
【００６９】
前記加水分解の前又は後において、光重合性モノマーを混合する。光重合性モノマーと金属アルコキシド化合物原料は、加水分解後混合しても良いし、加水分解前に混合しても良い。加水分解後に混合する場合には、均一に混合するために、有機金属化合物を含むゾル−ゲル反応系がゾルの状態で、光重合性モノマーを添加混合することが好ましい。また、光重合開始剤の混合も、前記加水分解の前又は後において行うことができる。
【００７０】
光重合性有機化合物とゾル状態の有機金属化合物が均一に混合されたホログラム記録材料溶液が得られる。ホログラム記録材料溶液を基板上に塗布し、溶媒乾燥及びゾル−ゲル反応を進行させることにより、フィルム状のホログラム記録材料が得られる。このようにして、前記特定の有機金属化合物中に光重合性有機化合物が均一に含有されたホログラム記録材料が作製される。
【００７１】
本発明の好ましい形態においては、２つの芳香族基が１つの金属に直接結合している有機金属単位を有している有機金属化合物をマトリックスすなわち光重合性モノマーの分散媒として用いているため、上述のホログラム記録材料製造のいずれの段階においても、光重合性モノマーとの相溶性に非常に優れる。すなわち、ゾル状態の有機金属化合物と光重合性モノマーとの相溶性に非常に優れ、硬化後の有機金属化合物と光重合性モノマーとの相溶性にも非常に優れている。また、本発明のホログラム記録材料は、柔軟性に優れる。そのため、種々の形態のホログラム記録媒体への適用が可能である。さらに、前記有機金属化合物が、２種以上の金属を構成金属として含むことにより、屈折率などの特性の制御を行いやすく、記録材料の設計がしやすい。
【００７２】
本発明のホログラム記録材料を用いることで、データストレージに適した１００μｍ以上の記録層厚みをもつホログラム記録媒体を得ることができる。ホログラム記録媒体は、基板上にフィルム状のホログラム記録材料を形成したり、あるいは、フィルム状のホログラム記録材料を基板間に挟み込むことにより作成できる。基板には、ガラスや樹脂などの記録再生波長に対して透明な材料が用いられることが好ましい。ホログラム記録材料層とは反対側の基板の表面には、ノイズ防止のため記録再生波長に対する反射防止膜が施され、またアドレス信号等が付与されていることが好ましい。ホログラム記録材料の屈折率と基板の屈折率とは、ノイズとなる界面反射を防止するため、ほぼ等しいことが好ましい。また、ホログラム記録材料層と基板との間に、記録材料や基板とほぼ同等の屈折率を有する樹脂材料やオイル材料からなる屈折率調整層を設けてもよい。基板間のホログラム記録材料層の厚みを保持するために、前記基板間の厚みに適したスペーサを設けてもよい。また、記録材料媒体の端面は、記録材料の封止処理がなされていることが好ましい。
【００７３】
本発明のホログラム記録媒体によれば、軟化温度が５０℃以上であるマトリックス材料を用いているので、通常の記録環境下（０℃〜５０℃）でゲル状となり流動性を示さないため、記録する際の前露光処理は必要としない。また、記録膜は均一であるので光散乱の問題は起こらない。さらに、本発明の好ましい形態においては、２つの芳香族基が１つの金属に直接結合している有機金属単位を有している有機金属化合物をマトリックスすなわち光重合性モノマーの分散媒として用いているため、記録に際して、露光部において光重合性モノマーはポリマー化されるが、前記有機金属化合物は複数の芳香族基を有しているため、前記有機金属化合物とポリマーとの相溶性にも非常に優れている。このため、本発明のホログラム記録媒体によれば、記録時や記録後においても、十分な相溶性が確保され、光散乱や透過率低下の問題は起こらない。
【実施例】
【００７４】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７５】
［実施例１］
ジフェニルジメトキシシランと次の構造式で示されるチタンブトキシド多量体を用いて、ゾル−ゲル法により以下の手順で、ホログラム記録材料を作製した。
【００７６】
【化４】
2005321673.tif 000006
【００７７】
（マトリックス材料の合成）
ジフェニルジメトキシシラン７．８ｇと、チタンブトキシド多量体（日本曹達製、Ｂ−１０）７．２ｇとをテトラヒドロフラン溶媒４０ｍＬ中で混合し、アルコキシド溶液とした。すなわち、ＳｉとＴｉのモル比は１：１であった。
水２．１ｍＬ、１Ｎ塩酸水溶液０．３ｍＬ、及びテトラヒドロフラン５ｍＬからなる溶液を、前記アルコキシド溶液に攪拌しながら室温で滴下し、２時間攪拌を続け加水分解反応を行った。このようにして、Ｓｉ：Ｔｉ：フェニル基＝１：１：２（モル比）で含む有機金属化合物のゾル溶液Ａを得た。
【００７８】
（光重合性モノマー）
光重合性モノマーとしてポリエチレングリコールジアクリレート（東亜合成製、Ｍ−２４５）を用いた。この光重合性モノマーは、室温で液体であり、粘度は６０ｍＰａ・ｓであった。ポリエチレングリコールジアクリレート１００重量部に、光重合開始剤としてＩＲＧ−７８４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ）３重量部を加え、混合した。
【００７９】
（ホログラム記録材料溶液；光重合性モノマーの挿入）
ホログラム記録材料全体に対して、マトリックス材料（不揮発分として）の割合が６７重量％、光重合性モノマーの割合が３３重量％となるように、前記ゾル溶液Ａと光重合性モノマーとを室温にて混合し、黄色透明なホログラム記録材料溶液Ｂを得た。
【００８０】
（ホログラム記録材料）
ホログラム記録媒体の概略断面を示す図１を参照して説明する。
片面に反射防止膜(22a) が設けられたガラス基板(22)を準備した。ガラス基板(22)の反射防止膜(22a) が設けられていない面上に、基板の端部(22e) を除いて、得られたホログラム記録材料溶液Ｂを乾燥膜厚が１００μｍとなるように塗布し、５０℃で２４時間乾燥し、溶媒を揮発させた。この乾燥工程により、マトリックス材料のゲル化（重合反応）を進め、マトリックス材料と光重合性モノマーとが均一に分散したホログラム記録材料層(21)を得た。
【００８１】
（ホログラム記録媒体）
ホログラム記録材料層(21)が形成された側のガラス基板(22)の前記端部(22e) 上に１００μｍ厚みのスペーサ(24)をおき、ホログラム記録材料層(21)上を片面に反射防止膜(23a) が設けられた別のガラス基板(23)でカバーした。この際、ガラス基板(23)の反射防止膜(23a) が設けられていない面がホログラム記録材料層(21)面と接するようにカバーした。このようにして、ホログラム記録材料層(21)を２枚のガラス基板(22)(23)で挟んだ構造をもつホログラム記録媒体(11)を得た。
【００８２】
（軟化温度の測定）
軟化温度測定用のガラス基板上に、上記のマトリックス材料のゾル溶液Ａを乾燥膜厚が１００μｍとなるように塗布し、５０℃で２４時間乾燥し、溶媒を揮発させゲル化を行い、マトリックス材料のみからなる層を得た。
【００８３】
熱機械分析（ＴＭＡ）装置（ＴＭＡ−２９４０、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、マトリックス材料のみからなる層の軟化温度を次の条件で測定した。
測定条件：昇温速度  ３℃／ｍｉｎ
荷重  １４ｋＰａ（０．１Ｎ）
圧子（φ：３ｍｍ）
窒素ガス雰囲気中にて、−１００℃から測定
【００８４】
測定結果から、圧子の挿入深さに対応する熱ゆがみ曲線の低温部と高温部とを２本の直線で近似し、これら２本の直線の交点の温度を軟化温度（℃）とした。図２は、この際のデータ処理を示すグラフであり、測定温度（℃; Temperature ）変化に対する熱ゆがみ (％; Dimension Change) を示すグラフである。熱ゆがみは、圧子の挿入が起こっていない初期（−１００℃）における前記マトリックス材料のみからなる層の厚みを基準とした時の前記層の相対厚みとして表されている。前記マトリックス材料のみからなる層の軟化温度は、６８℃であった。
【００８５】
同様にして、軟化温度測定用のガラス基板上に、得られたホログラム記録材料溶液を乾燥膜厚が１００μｍとなるように塗布し、５０℃で２４時間乾燥し、溶媒を揮発させゲル化を行い、マトリックス材料と光重合性モノマーとが均一に分散したホログラム記録材料層を得た。上記と同条件で測定したところ、前記ホログラム記録材料層の軟化温度は、１３℃であった。
【００８６】
（特性評価）
得られたホログラム記録媒体サンプルについて、図３に示すようなホログラム記録光学系において、特性評価を行った。
【００８７】
図３のホログラム記録光学系において、Ｎｄ：ＹＡＧレーザ（５３２ｎｍ）の光源１を用い、この光源(1) から発振した光を、レンズ(2) 、ピンホール(3) 、シャッター(4) 及びレンズ(5) によって空間的にフィルタ処理しコリメートし、ビームスプリッター(8) で分割し、ホログラム記録媒体サンプル(11)に対する２光束の入射角合計θが５３．１°となるようにし、サンプル(11)で２光束の干渉を記録した。ホログラムはサンプル(11)を水平方向に回転させ、角度多重化して記録した（サンプル角度−２４°〜＋２４°，角度間隔３°，１７枚多重）。ホログラム記録後、残留する未反応成分を反応させるため１光束のみで十分な光を照射した。再生はシャッター(9) を用い、１光束のみ照射して、サンプル(11)を回転しながら回折光率をパワーメータ(12)で測定した。なお、図３において、ミラー(6),(7),(10)である。
【００８８】
実施例１のホログラム記録媒体サンプルについては、前露光処理を行うことなく記録が可能であり、初期の記録感度も０．００５〔Ｍ＃／（ｍＪ／ｃｍ2 ）〕と高い値が得られた。また、ダイナミックレンジ：Ｍ＃（回折効率の平方根の和）から計算される屈折率変調Δｎも０．００９と高い値を示した。
【００８９】
［実施例２］
ホログラム記録材料全体に対して、マトリックス材料（不揮発分として）の割合が４６重量％となるようにした以外は、実施例１と全く同じ操作を行い、ホログラム記録材料を得た。さらに、ホログラム記録媒体を作製した。
【００９０】
前記ホログラム記録材料層の軟化温度は、−１６℃であった。
実施例２のホログラム記録媒体サンプルについては、前露光処理を行うことなく記録が可能であったが、初期の記録感度は０．００２〔Ｍ＃／（ｍＪ／ｃｍ2 ）〕と実施例１のサンプルに比べると低い値であった。
【００９１】
［比較例１］
比較例１では、マトリックス材料として、室温で液体のフェニルメチルシリコーンオイル（屈折率ｎ＝１．５８、軟化温度：−１５℃以下）を用いた。光重合性モノマー及び光重合開始剤としては、実施例１で用いたのと同じものをそれぞれ用いた。
【００９２】
ホログラム記録材料全体に対して、マトリックス材料であるフェニルメチルシリコーンオイルの割合が６７重量％となるように、マトリックス材料、光重合性モノマー及び光重合開始剤を室温にて混合し、ホログラム記録材料を得た。
【００９３】
片面に反射防止膜(22a) が設けられたガラス基板(22)を準備した。ガラス基板(22)の反射防止膜(22a) が設けられていない面上に、囲みを設け、その囲み内部に、得られたホログラム記録材料を厚みが１００μｍとなるように流し込んだ。ホログラム記録材料は、液状の流動性のある材料であった。１００μｍ厚みのスペーサ(24)を介して、ホログラム記録材料層(21)上を片面に反射防止膜(23a) が設けられた別のガラス基板(23)で封止した。この際、ガラス基板(23)の反射防止膜(23a) が設けられていない面が記録材料層(21)面と接するようにカバーした。このホログラム記録媒体では、前露光処理しないと、記録することができなかった。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】実施例で作製されたホログラム記録媒体の概略断面を示す図である。
【図２】軟化温度測定の際のデータ処理を示すグラフであり、測定温度（℃）変化に対する熱ゆがみ (Dimension Change) （％）を示すグラフである。
【図３】実施例で用いられたホログラム記録光学系の概略を示す図である。
【符号の説明】
【００９５】
(11)：ホログラム記録媒体
(21)：ホログラム記録材料層
(22a) (23a) ：反射防止膜
(22)(23)：ガラス基板
(22e) ：基板面の端部
(24)：スペーサ
(1) ：Ｎｄ：ＹＡＧレーザの光源
(2)(5)：レンズ
(3) ：ピンホール
(4)(9)：シャッター
(8) ：ビームスプリッター
(12)：パワーメータ
(6)(7)(10)：ミラー
【図１】
2005321673.tif 000007
【図２】
2005321673.tif 000008
【図３】
2005321673.tif 000009