(57)【要約】【課題】  固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池に有用な、高いメタノール遮断性を有するプロトン伝導性高分子膜およびその製造方法を提供することである。【解決手段】  プロトン伝導性高分子膜の膜厚方向に対して、プロトン伝導性基が連通して分布している個所と、プロトン伝導性基が連通せず不均一に分布している個所を有する、主たる高分子化合物が単一物質からなるプロトン伝導性高分子膜、および、高分子フィルムを有機溶媒中でスルホン化剤と接触させてスルホン化する際に、高分子フィルム表面にスルホン化剤と直接接する個所と接しない個所が生じるよう保護層を形成し、スルホン化することにより得られるプロトン伝導性高分子膜の製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン伝導性を含有する高分子膜であって、該高分子膜はその膜厚方向に対して該プロトン伝導性基が連通して分布している個所と連通せず不均一に分布している個所とをその平面内に有してなり、かつ、前記高分子膜を形成する主たる化合物が単一化合物であることを特徴とするプロトン伝導性高分子膜。
【請求項２】
前記プロトン伝導性高分子膜を形成する主たる化合物が炭化水素系高分子化合物であることを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導性高分子膜。
【請求項３】
前記炭化水素系高分子化合物が、ポリフェニレンサルファイドであることを特徴とする請求項２に記載のプロトン伝導性高分子膜。
【請求項４】
前記プロトン伝導性基がスルホン酸基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子膜。
【請求項５】
高分子フィルムを有機溶媒中でスルホン化剤と接触させてスルホン化するプロトン伝導性高分子膜の製造方法であって、該高分子フィルムの表面に該スルホン化剤と直接接する個所と接しない個所とが生じるように保護層を形成した状態で前記スルホン化を実施することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子膜の製造方法。
【請求項６】
前記スルホン化剤が、クロロスルホン酸であることを特徴とする請求項５に記載のプロトン伝導性高分子膜の製造方法。
【請求項７】
前記有機溶媒が、１−クロロブタンであることを特徴とする請求項５または６いずれかに記載のプロトン伝導性高分子膜の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子膜、または、請求項５〜７のいずれかに記載の製造方法により得られたプロトン伝導性高分子膜を使用した固体高分子形燃料電池。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子膜、または、請求項５〜７のいずれかに記載の製造方法により得られたプロトン伝導性高分子膜を使用した直接メタノール形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン伝導性高分子膜およびその製造方法、並びに、それを使用した固体高分子形燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プロトン伝導性高分子膜は、固体高分子形燃料電池、湿度センサー、ガスサンサー、エレクトクロミック表示素子などの電気化学素子の主要な構成材料である。これら電気化学素子のなかでも、固体高分子形燃料電池は、将来の新エネルギー技術の柱の一つとして期待されている。高分子化合物からなるプロトン伝導性高分子膜を電解質膜として使用する固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣまたはＰＥＭＦＣ）は、低温における作動、小型軽量化が可能などの特徴から、自動車などの移動体、家庭用コージェネレーションシステム、および民生用小型携帯機器などへの適用が検討されている。とくに、メタノールを燃料とする直接メタノール形燃料電池（ＤＭＦＣ）は、単純な構造と燃料供給やメンテナンスの容易さ、さらには高エネルギー密度などの特徴を有し、リチウムイオン二次電池代替として、携帯電話やノート型パソコンなどの民生用小型携帯機器への応用が期待されている。
【０００３】
実用的な安定性を有するプロトン伝導性膜として、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸膜が開発され、ＰＥＦＣをはじめとする多くの電気化学素子への応用が提案されている。パーフルオロカーボンスルホン酸膜は、高いプロトン伝導度を有し、耐酸性、耐酸化性などの化学的安定性に優れている。しかし、製造が困難で、非常に高価であるという欠点がある。さらに、民生用携帯機器に搭載される燃料電池の燃料として有望視されているメタノールなどの水素含有液体などの透過（クロスオーバーともいう）が大きく、いわゆる化学ショート反応が起こる。これにより、カソード電位が低下するだけでなく、燃料効率の低下が起こり、セル特性低下の主要因となっている。従って、このようなパーフルオロカーボンスルホン酸膜を直接メタノール形燃料電池の電解質膜として用いるには課題が多い。
【０００４】
このような背景から、製造が容易で、より安価なプロトン伝導性高分子膜として、芳香族系高分子化合物のスルホン化物などからなる非パーフルオロカーボンスルホン酸型プロトン伝導性高分子膜が種々提案されている。しかし、高いプロトン伝導度が要求されるＰＥＦＣの電解質膜として使用するには、プロトン伝導度が不充分である。また、それを改善するために、スルホン酸基などのプロトン伝導性置換基の導入量を増やすと、機械的特性の低下（強度低下、伸び低下）や、水溶性になったり、膜の吸水率が上昇して著しく膨潤するなどハンドリング性が著しく損なわれる。また、小型携帯機器用燃料電池の燃料として有望なメタノールに対しても、これと同様の傾向を示し、その使用が制限される恐れがある。
【０００５】
さらに、特許文献１には、スルホン化ポリフェニレンサルファイドなどのスルホン化芳香族系高分子膜の製造方法が開示されている。このスルホン化芳香族高分子膜の製造方法において、スルホン化剤としてクロロスルホン酸、溶媒としてジクロロメタンを使用することが記載されている。しかし、この製造方法で得られたスルホン化高分子膜も、高いプロトン伝導度を得るためにスルホン酸基などのプロトン伝導性置換基の導入量を増やすと、メタノールの透過が大きくなることが容易に想定される。このように、直接メタノール形燃料電池の電解質膜には、プロトン伝導度を低下させずにメタノール透過を抑制することが要求されているが、プロトン伝導度とメタノール遮断性がトレードオフの関係にあり、これらの特性を両立させることは難しい。
【０００６】
一方、特許文献２には、高分子の多孔質支持体に、電解質モノマーを充填して、高分子量化する高分子電解質膜について開示されている。また、特許文献３には、厚さ方向に貫通する連通孔を有する膜支持体の連通孔内部にイオン伝導性物質を導入燃料として使用するメタノールや水に対する膨潤を多孔質支持体によって抑制するため、それらの透過（クロスオーバー）が抑制されるとされている。しかしながら、その製造工程が複雑であるため、製造コストの面で課題があるとされている。また、充分なプロトン伝導性を発現させるためには、電解質部分のプロトン伝導性置換基の含有量を高く設定する必要があり、この部分での耐久性や、電解質と支持体界面の耐久性に懸念がある。
【０００７】
炭化水素系高分子化合物からなる高分子電解質膜は、上述のように特性上の問題、製造プロセス上の問題点が多かった。
【特許文献１】国際公開第０２／０６２８９６号パンフレット
【特許文献２】再公表ＷＯ００／５４５３１号公報
【特許文献３】特開２００２−２０３５７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記課題を鑑みてなされたものであって、固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池に有用で、高いメタノール遮断性を有するプロトン伝導性高分子膜およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち本発明は、プロトン伝導性を含有する高分子膜であって、該高分子膜はその膜厚方向に対して該プロトン伝導性基が連通して分布している個所と連通せず不均一に分布している個所とをその平面内に有してなり、かつ、前記高分子膜を形成する主たる化合物が単一化合物であることを特徴とするプロトン伝導性高分子膜に関する。このプロトン伝導性高分子膜は高いプロトン伝導度を有し、かつ高いメタノール遮断性を有するので、固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池用の電解質膜として有用である。
【００１０】
さらに本発明のプロトン伝導性高分子膜を形成する主たる化合物が炭化水素系高分子化合物であることにより、安価で、かつ高いメタノール遮断性を有するので、固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池用の電解質膜として有用である。
【００１１】
さらに本発明のプロトン伝導性高分子膜の炭化水素系高分子化合物が、ポリフェニレンサルファイドであることにより、高い耐久性を有するので、固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池用の電解質膜として有用である。
【００１２】
さらに本発明のプロトン伝導性高分子膜のプロトン伝導性基がスルホン酸基であることにより、高いプロトン伝導度を有するので、固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池用の電解質膜として有用である。
【００１３】
さらに、本発明は、高分子フィルムを有機溶媒中でスルホン化剤と接触させてスルホン化するプロトン伝導性高分子膜の製造方法であって、該高分子フィルムの表面に該スルホン化剤と直接接する個所と接しない個所とが生じるように保護層を形成した状態で前記スルホン化を実施するプロトン伝導性高分子膜の製造方法に関する。この製造方法とすることで、製膜時に多量の溶媒が不必要で、かつ、生産性の高いプロトン伝導性高分子膜の製造方法となる。
【００１４】
さらに、本発明のプロトン伝導性高分子膜の製造方法において、スルホン化剤が、クロロスルホン酸であることにより、短時間でのスルホン化が可能となり、製造コストが安価なプロトン伝導性高分子膜の製造方法となる。
【００１５】
さらに本発明のプロトン伝導性高分子膜の製造方法において、有機溶媒が、１−クロロブタンであることにより、得られたプロトン伝導性高分子膜は、固体高分子形燃料電池の電解質膜として使用したときに、高い耐久性を示す。
【００１６】
さらに、本発明のプロトン伝導性高分子膜、または、本発明の製造方法により得られたプロトン伝導性高分子膜を使用した固体高分子形燃料電池は、高いプロトン伝導度、高い耐久性を有するため、固体高分子形燃料電池として優れている。
【００１７】
さらに本発明のプロトン伝導性高分子膜、または、本発明の製造方法により得られたプロトン伝導性高分子膜を使用した直接メタノール形燃料電池は、高いプロトン伝導度、高いメタノール遮断性を有すため、直接メタノール形燃料電池として優れている。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のプロトン伝導性高分子膜は、プロトン伝導性基が連通せず不均一に分布している個所を有するので、高いメタノール遮断性を備えている。従って、固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池の電解質膜として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明のプロトン伝導性高分子膜について図面を参照にしながら詳細に説明する。図１に本発明のプロトン伝導性高分子膜の構成図を示す。図１において、プロトン伝導性高分子膜１は、プロトン伝導性高分子膜の膜厚方向に対して、プロトン伝導性基が連通して分布している個所２と、プロトン伝導性基が連通せず不均一に分布している個所３を有する、主たる高分子化合物が単一物質からなるプロトン伝導性高分子膜である。
【００２０】
本発明のプロトン伝導性高分子膜１は、膜厚方向に対して、プロトン伝導性基が連通して分布している個所２と、連通せず不均一に分布している個所３を有している。プロトン伝導性基の分布については、電子プローブＸ線マイクロアナライザ（以下、ＥＰＭＡ）などを使用し測定することができる。具体的には、スルホン酸基などのプロトン伝導性置換基を有する本発明のプロトン伝導性高分子膜を所定量サンプリングし、ナトリウムなどのプロトン伝導性高分子化合物中に含まれない物質でスルホン酸基の水素原子を置換し、膜断面のナトリウム含有量の分布をＥＰＭＡで測定し、膜厚方向に対するプロトン伝導性基の分布を求める。本発明において、プロトン伝導性基が連通して分布している個所２および、プロトン伝導性基が連通せず不均一に分布している個所３を有するかどうかは、膜厚方向のナトリウム含有量の平均値に対するナトリウム含有量の分布から判断することが出来る。プロトン伝導性基が連通して分布している個所２とは、膜厚方向のナトリウム含有量の平均値に対するナトリウム含有量の分布が±４０％以下であり、プロトン伝導性基が連通せず不均一に分布している個所３とは、膜厚方向のナトリウム含有量の平均値に対するナトリウム含有量の分布が±４０％以上である。
【００２１】
さらに、本発明のプロトン伝導性高分子膜は、メタノール遮断性などを考慮すると、炭化水素系高分子化合物からなることが好ましい。炭化水素系高分子化合物としては、例えば、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリアリールエーテルスルホン、ポリ（アリルフェニルエーテル）、ポリエチレンオキシド、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリ塩化ビニル、ポリ（ジフェニルシロキサン）、ポリ（ジフェニルフォスファゼン）、ポリスルホン、ポリパラフェニレン、ポリビニルアルコール、ポリ（フェニルグリシジルエーテル）、ポリ（フェニルメチルシロキサン）、ポリ（フェニルメチルフォスファゼン）、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルホキシド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリベンズイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリスチレン、スチレン−（エチレン−ブチレン）スチレン共重合体、スチレン−（ポリイソブチレン）−スチレン共重合体、ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン、ポリアリーレンエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、シアン酸エステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルニトリルなどが例示できる。中でも、スルホン酸基および／またはスルホン酸基を含む置換基の導入のし易さ、得られた膜のプロトン伝導度、機械的特性、化学的安定性などの特性を考慮した場合、ポリベンズイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリアリールエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルホキシド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリパラフェニレン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、シアン酸エステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルニトリルからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。さらに、本発明においては、スルホン酸基および／またはスルホン酸基を含む置換基の導入の容易さ、得られた膜のプロトン伝導度、機械的特性、化学的安定性、水素、メタノールなどの燃料遮断性、酸素、空気などの酸化剤遮断性などの特性を考慮した場合、炭化水素系高分子化合物が、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトンであることが好ましい。さらに、高いプロトン伝導度、優れた機械的特性、高いメタノール遮断性を有することから、ポリフェニレンサルファイドであることがより好ましい。
【００２２】
本発明のプロトン伝導性高分子膜は、プロトンを伝導可能な、イオン性基を有していることが必須である。プロトンを伝導可能なイオン性基としては、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボキシル基、フェノール性水酸基などが挙げられる。これらのなかでも、イオン性基の導入の容易さや得られた膜のプロトン伝導度に代表される特性を考慮すると、スルホン酸基および／またはスルホン酸基を含む置換基であることが好ましい。
【００２３】
本発明においてスルホン酸基とは、下記式（１）で表わされるスルホン酸基や下記一般式（２）で表わされるスルホン酸基を含む置換基をいう。
【００２４】
−ＳＯ3Ｈ                （１）
−Ｒ−ＳＯ3Ｈ            （２）
［式中、Ｒはアルキレン、ハロゲン化アルキレン、アリーレン、ハロゲン化アリーレンからなる群から選択される少なくとも１種の結合単位からなる２価の有機基、またはエーテル結合を含んでいてもよい］
つぎに、本発明の高分子フィルムを有機溶媒中でスルホン化剤と接触させてスルホン化する際に、高分子フィルム表面にスルホン化剤と直接接する個所と接しない個所が生じるように保護層を形成し、スルホン化することにより得られるプロトン伝導性高分子膜の製造方法について説明する。
【００２５】
本発明における高分子フィルム表面にスルホン化剤と直接接する個所と接しない個所が生じるように保護層を形成する方法とは、高分子フィルム表面に印刷法により所望とするパターンで保護層を印刷する方法、高分子フィルム表面に所望とするパターンを有するフィルムを保護層として接着する方法、高分子フィルム表面に感光性樹脂層を形成し露光及び現像等の処理をすることで所望とするパターンを有する保護層を形成する方法などが挙げられる。特に、高分子フィルム表面との接着性を考慮すると、高分子フィルム表面に印刷法により所望とするパターンを印刷する方法としては、高分子フィルム表面にインクジェットにより所望とするパターンを印刷する方法、スクリーンプリント法により所望とするパターンを印刷する方法が好ましい。また、高分子フィルム表面に所望とするパターンを有するフィルムを接着する方法としては、所望とするパターンを有するフィルムを接着剤により接着する方法、所望とするパターンを有する粘着テープを接着する方法などが好ましい。また、高分子フィルム表面に感光性樹脂層を形成し所望とするパターンを作製する方法としては、感光性カバーレイをラミネートしフォト法により所望とするパターンを作製する方法が好ましい。特に、反応溶媒に対する耐性を考慮すると高分子フィルム表面にインクジェットにより所望とするパターンを印刷する方法、感光性カバーレイをラミネートしフォト法によりパターンを作製する方法が好ましい。本発明の高分子フィルム表面にスルホン化剤と直接接する個所と接しない個所が生じるよう形成する保護層のパターンについては特に限定はないが、高分子フィルム表面のスルホン化剤と直接接する個所の割合が５％以上９５％以下になるパターンであることが好ましい。高分子フィルム表面のスルホン化剤と直接接する個所の割合が５％より小さい場合は、得られたプロトン伝導性高分子膜のプロトン伝導度が不十分となる傾向にある。さらに、高分子フィルム表面のスルホン化剤と直接接する個所の割合が９５％より大きいと、得られたプロトン伝導性高分子膜のメタノール遮断性、機械的特性などが低下する傾向にある。
【００２６】
本発明に使用可能な溶媒としては、たとえば、ジクロロメタン、ジブロモメタン、ジヨードメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、１，２−ジヨードエタン、１−クロロプロパン、１−ブロモプロパン、１−ヨードプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１，４−ジクロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパン、１−ブロモブタン、２−ブロモブタン、１−ブロモ−２−メチルプロパン、１−ヨードブタン、２−ヨードブタン、１−ヨード−２−メチルプロパン、１−クロロペンタン、１−ブロモペンタン、１−ヨードペンタン、１−クロロヘキサン、１−ブロモヘキサン、１−ヨードヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン、ヨードシクロヘキサンなどが例示できる。特に使用する溶媒の扱いやすさ、得られるプロトン伝導性高分子膜の特性を考慮すると、その分子構造式中に３個以上の炭素原子及び、少なくとも１個以上の塩素原子を含む有機溶媒であることが好ましく、１−クロロプロパン、１−ブロモプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１，４−ジクロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパン、１−ブロモブタン、２−ブロモブタン、１−ブロモ−２−メチルプロパン、１−クロロペンタン、１−ブロモペンタン、１−クロロヘキサン、１−ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサンおよびブロモシクロヘキサンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。更に工業的な入手のし易さから１−クロロプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１，４−ジクロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパン、１−クロロペンタン、１−クロロヘキサン、クロロシクロヘキサンから選択される少なくとも１種であることが好ましい。前記溶媒のなかでも、工業的入手の容易さや得られるプロトン伝導性高分子膜の特性などの点から、１−クロロブタン、１，４−ジクロロブタンが好ましい。
【００２７】
また、本発明の高分子フィルムはハンドリング性、工業的入手の容易さ、得られたスルホン化高分子膜の特性などから、下記一般式（１）で表される繰り返し構造単位からなるポリフェニレンサルファイドを主たる構成成分とすることが好ましい。
【００２８】
【化１】
2005267866.tif 000002
（式中、Ａｒは下記一般式（２）〜（４）で表される２価の芳香族単位、ｎは１以上の整数）
【００２９】
【化２】
2005267866.tif 000003
前記高分子フィルムのＡｒの一部は、必要に応じて以下の構造単位を含有していても構わない。
（１）芳香族単位の水素原子の一部がアルキル、フェニル、アルコキシ、ニトロ、ハロゲン基から選択されるいずれかで置換されたもの、
（２）３官能フェニルフルフィド単位
（３）架橋あるいは分岐単位
また、酸化防止剤、帯電防止剤、抗菌剤、滑剤、表面活性剤などの添加剤を適量含有することもできる。
【００３０】
本発明において、前記高分子フィルムの厚さは、用途に応じて任意の厚さを選択することが可能である。プロトン伝導性高分子膜の内部抵抗を低減することを考慮した場合、フィルム厚みは薄い程良い。一方、メタノール遮断性やハンドリング性を考慮すると、フィルム厚みは薄すぎると好ましくない。これらを考慮すると、フィルムの厚みは、１．２〜３５０μｍであるのが好ましい。前記フィルムの厚さが１．２μｍより薄いと、製造が困難であるとともに、加工時にシワになったり、破損が生じるなどハンドリング性がわるくなる傾向があり、３５０μｍをこえると、膜厚方向に対して、プロトン伝導性基が連通して分布するようにスルホン化するのが困難になるとともに、得られたプロトン伝導性高分子膜の内部抵抗も大きくなり、プロトン伝導度が低下する恐れがある。
【００３１】
スルホン化剤としては、クロロスルホン酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、三酸化硫黄−トリエチルフォスフェート、濃硫酸、トリメチルシリルクロロサルフェートなどの公知のスルホン化剤を使用することが好ましい。工業的入手の容易さやスルホン酸基の導入の容易さや得られるプロトン伝導性高分子膜の特性を考慮すると、これらのスルホン化剤の使用が好ましい。とくに本発明においては、スルホン酸基の導入の容易さや得られた膜の特性、工業的入手の容易さなどから、クロロスルホン酸を使用するのがより好ましい。
【００３２】
また、反応系を適正化することによって、フリーデル−クラフツ反応にしたがって、塩化アルミニウムなどの触媒存在下で、プロパンサルトンや１，４−ブタンサルトンなどの環状含硫黄化合物と高分子化合物中の芳香族単位を接触させて、スルホプロピル基やスルホブチル基などのスルホン酸基を含む置換基を導入する方法なども使用することができる。
【００３３】
スルホン化剤の使用量としては、高分子化合物中の芳香族単位に対して、０．５〜４０当量、さらには０．５〜３０当量であるのが好ましい。スルホン化剤の使用量が、０．５当量よりも少ない場合には、スルホン酸基の導入量が少なくなり、得られるプロトン伝導高分子膜の特性が不充分となる傾向がある。一方、３０当量を超える場合には、高分子フィルムが化学的に劣化し、得られるプロトン伝導性高分子膜の機械的強度が低下し、ハンドリングが困難となり、プロトン伝導性高分子膜の実用的な特性が損なわれる傾向がある。
【００３４】
溶媒中のスルホン化剤の濃度は、スルホン酸基の目標とする導入量や反応条件（温度・時間）を勘案して適宜設定すればよい。具体的には、０．１〜１５重量％であることが好ましく、より好ましい範囲は、０．２〜１０重量％である。０．１重量％より低いとスルホン化剤と高分子化合物中の芳香族単位とが接触しにくくなり、所望のスルホン酸基が導入できなかったり、導入するのに時間がかかりすぎたりする傾向がある。一方、１５重量％をこえると、得られたプロトン伝導性高分子膜の機械的特性が損なわれる傾向がある。
【００３５】
また、接触させる際の反応温度、反応時間についてはとくに限定はないが、０〜１００℃、さらには１０〜３０℃、０．５時間以上、さらには２〜１００時間の範囲で設定するのが好ましい。反応温度が、０℃より低い場合は、設備上冷却等の措置が必要になるとともに、反応に必要以上の時間がかかる傾向があり、１００℃をこえると反応が過度に進行したり、副反応を生じたりして、膜の特性を低下させる傾向がある。また、反応時間が、０．５時間より短い場合は、スルホン化剤と高分子化合物中の芳香族単位との接触が不充分となり、所望のスルホン酸基が導入しにくくなる傾向があり、反応時間が１００時間をこえる場合は、生産性が著しく低下する傾向を示すとともに、膜特性の大きな向上は期待できなくなる傾向がある。実際には、使用するスルホン化剤や溶媒などの反応系、目標とする生産量などを考慮して、所望の特性を有するプロトン伝導性高分子膜を効率的に製造することができるように設定すればよい。
【００３６】
さらに具体的な事例をあげて説明すると、高分子フィルム表面にスルホン化剤と直接接する個所と接しない個所が生じるよう形成する保護層を形成する方法に、感光性カバーレイをラミネートしフォト法により所望とするパターンを作製する方法、高分子化合物としてポリフェニレンサルファイドフィルム、溶媒として１−クロロブタンを使用し、スルホン化剤としてクロロスルホン酸を使用する場合には、高分子フィルム表面のスルホン化剤と直接接する個所の割合が５％以上、クロロスルホン酸の添加量がポリフェニレンサルファイドの芳香族単位に対して１．５当量以上、１−クロロブタン溶液中のクロロスルホン酸濃度が、０．３重量％以上、反応温度が２０℃以上、反応時間が５時間以上、の条件で、所望のイオン交換容量を有するポリフェニレンサルファイドからなるプロトン伝導性高分子膜を調製することができる。
【００３７】
このとき、所定量・所定濃度のクロロスルホン酸／１−クロロブタン溶液を調製し、それにポリフェニレンサルファイドフィルムを浸漬させることにより、ポリフェニレンサルファイドフィルム中の芳香族単位中の水素原子と−ＳＯ2Ｃｌ基が置換される。さらにこれを水と接触させることにより、−ＳＯ2Ｃｌ基が加水分解され、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）になるとともに、残存する１−クロロブタンやクロロスルホン酸が除去され、スルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイドが得られる。さらに必要に応じて、高分子フィルム表面に形成した保護層を除去してもよい。
【００３８】
本発明のスルホン化高分子膜の製造方法は、連続的に実施してもよい。すなわち、被処理物である高分子化合物からなるフィルムに連続的にスルホン化剤と直接接する箇所と、スルホン化剤と直接接しない箇所を有するよう保護層を形成する工程に供給し、さらに、スルホン化剤との反応槽に供給し、必要に応じて、洗浄工程や乾燥工程を連続的に実施してもよい。この方法によって、スルホン化高分子膜の生産性が向上する。
【００３９】
また、高分子フィルムを反応槽内でスルホン化剤と接触させることによって、フィルム（膜）形状のままスルホン酸基を導入することができる。したがって、従来の均一反応系でスルホン化高分子を合成した後、膜形状に加工する方法と比較して、反応物の回収・精製・乾燥などの工程、溶媒へのスルホン化高分子の溶解や支持体への塗布、溶媒除去などの工程が省略できるため好ましい。さらに、フィルムを連続供給するため、その生産性は著しく向上する。
【００４０】
また、反応槽に浸漬したフィルムに付着および／または包含されたスルホン化剤を除去・洗浄することを連続的に実施することにより、スルホン化剤による周辺機器の腐食の防止やフィルムのハンドリング性が改善する。除去・洗浄の条件は、使用するスルホン化剤や高分子化合物の種類を考慮して適宜設定すればよいが、水洗により、残存したスルホン化剤を不活性化したり、アルカリを使用して中和処理してもよい。
【００４１】
さらに、得られたスルホン化高分子膜を連続して乾燥することによって、スルホン化高分子膜を実際に使用可能な形態で回収することができる。乾燥条件は、使用する高分子フィルムの種類や得られるスルホン化高分子膜の特性を考慮して適宜設定すればよい。スルホン酸基が強い親水性を示すため、洗浄過程において、含水して著しく膨潤している恐れがある。そのため、乾燥時に収縮し、皺や脹れなどの凹凸が生じる恐れがある。したがって、乾燥時にはスルホン化高分子膜の面方向に適度なテンションをかけて乾燥することが好ましい。また、急激な乾燥を抑制するため、湿度の調節下で徐々に乾燥してもよい。
【００４２】
使用するスルホン化剤やスルホン化の反応条件によっては、例えば、高分子化合物として、ポリフェニレンサルファイドを使用した場合、高分子フィルム中のスルフィド単位（−Ｓ−）がスルホキシド単位（−ＳＯ−）やスルホン単位（−ＳＯ2−）に酸化されたり、また、スルホキシド単位（−ＳＯ−）がスルホン単位（−ＳＯ2−）に酸化されたり、また、フェニレン単位の水素が−Ｃｌなどの置換基で置換される副反応が生じる可能性がある。しかし、得られたスルホン化高分子膜の特性を著しく低下させるものでなけば、前記副反応の結果生じた構造単位が含まれていても構わない。
【００４３】
前記方法で製造したスルホン化高分子膜の特性をさらに向上させるために、電子線、γ線、イオンビーム等の放射線を照射させることが好ましい。
【００４４】
つぎに、本発明のスルホン化高分子膜を使用した固体高分子形燃料電池（直接メタノール形燃料電池）について、一例として、図面を引用して説明する。
【００４５】
図２は、本発明のスルホン化高分子膜を使用した固体高分子形燃料電池（直接メタノール形燃料電池）の要部断面図である。
【００４６】
これは、スルホン化高分子膜４と、４の膜に接触する触媒担持ガス拡散電極５、セパレーター７に形成された燃料ガスまたは液体、並びに、酸化剤を送り込む流路６、の構成よりなるものである。
【００４７】
スルホン化高分子膜４に、触媒担持ガス拡散電極５を接合する方法は、従来検討されている、パーフルオロカーボンスルホン酸膜からなるスルホン化高分子膜や高分子化合物からなるスルホン化高分子膜（例えば、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリサルホン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンサルファイドなど）で行われる公知の方法が適用可能である。
【００４８】
具体的には、市販のガス拡散電極（米国Ｅ−ＴＥＫ社製、など）を用いる方法が例示できるが、これに限定されるものではない。
【００４９】
実際の方法としては、パーフルオロカーボンスルホン酸高分子のアルコール溶液（アルドリッチ社製ナフィオン溶液など）や本発明のスルホン化高分子膜を構成するスルホン化高分子化合物、あるいは、公知のスルホン化高分子化合物（例えば、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリサルホン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンサルファイドなど）の有機溶媒溶液などをバインダーとして、本発明のスルホン化高分子膜４の両面に、触媒担持ガス拡散電極５の触媒層側の面を合わせ、ホットプレス機やロールプレス機などのプレス機を使用して、一般的には１２０〜２５０℃程度のプレス温度で接合できる。また必要に応じて、バインダーを使用しなくても構わない。さらに、下記に示すような材料を使用して触媒担持ガス拡散電極５を調製し、スルホン化高分子膜４に接合させて使用しても構わない。
【００５０】
ここで、触媒担持ガス拡散電極５を調製するのに使用する材料としては、触媒として燃料の酸化反応および酸素の還元反応を促進する、白金、ルテニウムなどの金属あるいはそれらの合金、触媒の担体・導電材として、微粒子の炭素材料（例えば、カーボンナノホーン、フラーレン、活性炭、カーボンナノチューブなど）などの導電性物質など、結着剤として、撥水性を有する含フッ素樹脂など、必要に応じて、上記材料の支持体として、カーボンクロスやカーボンペーパーなど、更に、含浸・被覆材として、パーフルオロカーボンスルホン酸高分子が例示できるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５１】
上記のような方法で得られたスルホン化高分子膜４と、触媒担持ガス拡散電極５の接合体を、燃料ガスまたは液体、並びに、酸化剤を送り込む流路６が形成された一対のグラファイト製などのガスセパレーター７などの間に挿入することにより、本発明のスルホン化高分子膜からなる固体高分子形燃料電池（直接メタノール形燃料電池）が得られる。これに燃料ガスまたは液体として、水素を主たる成分とするガスや、メタノールを主たる成分とするガスまたは液体を、酸化剤として、酸素を含むガス（酸素あるいは空気）を、それぞれ別個の流路６より、触媒担持ガス拡散電極５に供給することにより、該固体高分子形燃料電池は作動する。このとき燃料としてメタノールを使用する場合には、直接メタノール形燃料電池となる。
【００５２】
本発明の固体高分子形燃料電池を単独で、あるいは複数積層して、スタックを形成し、使用することや、それらを組み込んだ燃料電池システムとすることもできる。
【００５３】
さらに、本発明のスルホン化高分子膜を使用した直接メタノール形燃料電池について、一例として、図面を引用して説明する。
【００５４】
図３は、本発明のスルホン化高分子膜からなる直接メタノール形燃料電池の要部断面図である。これは、スルホン化高分子膜９と、９の膜の両側には触媒担持電極１０が接合され、膜−電極接合体が構成される。この膜−電極接合体は、燃料（メタノールあるいはメタノール水溶液）充填部１２や供給部１２を有する燃料（メタノールあるいはメタノール水溶液）タンク１１の両側に必要数が平面状に配置される。さらにその外側には、酸化剤流路１４が形成された支持体１３が配置され、これらに狭持されることによって、直接メタノール形燃料電池のセル、スタックが構成される。
【００５５】
前記の例以外にも、本発明のスルホン化高分子膜は、特開２００１−３１３０４６号公報、特開２００１−３１３０４７号公報、特開２００１−９３５５１号公報、特開２００１−９３５５８号公報、特開２００１−９３５６１号公報、特開２００１−１０２０６９号公報、特開２００１−１０２０７０号公報、特開２００１−２８３８８８号公報、特開２０００−２６８８３５号公報、特開２０００−２６８８３６号公報、特開２００１−２８３８９２号公報などで公知になっている直接メタノール形燃料電池の電解質膜として、使用可能である。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更実施可能である。
【００５７】
（実施例１）炭化水素系高分子化合物として、ポリフェニレンサルファイド（東レ株式会社、商品名：トレリナ（登録商標）、膜厚：２５μｍ）を使用した。感光性カバーレイとしてデュポン社製パイララックス（登録商標）を使用した。ポリフェニレンサルファイドフィルム表面にパイララックッスを８０℃でラミネートした。スルホン化剤と直接接する個所の割合が２２％となるような直径２ｍｍの円状が均一に分布したフォトマスクを用いて、紫外線露光装置を用いメタルハライドランプで露光した。（３６５ｎｍ：３００ｍＪ／ｃｍ2）。露光後、１％炭酸ナトリウム水溶液に４０℃で５分間浸漬することで、露光部以外を溶出させ、パターンを形成した。
【００５８】
ポリフェニレンサルファイドフィルムの反対側の面も同様にパイララックスフィルムを８０℃でラミネートした。両面のパターンが一致するように、フォトマスクの位置をあわせた後、紫外線露光装置を用いメタルハライドランプで露光した。（３６５ｎｍ：３００ｍＪ／ｃｍ2）。露光後、１％炭酸ナトリウム水溶液に４０℃で５分間浸漬することで、露光部のみ溶出させ、パターンを形成した。１６０℃で１時間、熱オーブンによるキュアーを行った。
【００５９】
溶媒として１‐クロロブタンを用い、スルホン化剤としてクロロスルホン酸を使用し、高分子フィルムとして表面に保護層を形成したポリフェニレンサルファイドフィルムを主たる構成成分とするポリフェニレンサルファイドフィルムを使用した。
【００６０】
２２５ｍＬのガラス瓶に、１−クロロブタン６０．４２ｇ、クロロスルホン酸１．８１ｇを秤量し、スルホン化反応溶液を調製した。高分子フィルムとして表面にパイララックス層を形成したポリフェニレンサルファイドフィルムを０．６１ｇ秤量し（ポリフェニレンサルファイドフィルムのみの重量は０．１４ｇ）、スルホン化反応溶液に浸漬し、室温で１８時間放置した（クロロスルホン酸は、ポリフェニレンサルファイドの芳香族単位に対して１２当量）。
【００６１】
室温で１８時間放置後のポリフェニレンサルファイドフィルムを回収し、イオン交換水で中性になるまで洗浄した。
【００６２】
さらに、０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液に２時間浸漬して、パイララックス層を除去し、イオン交換水で中性になるまで洗浄した。さらに、０．５Ｍ硫酸水溶液に２時間浸漬して、イオン交換水で中性になるまで洗浄した。洗浄後のポリフェニレンサルファイドフィルムを２３℃に調温した恒温恒湿器内で、相対湿度９８％、８０％、６０％および５０％の湿度調節下で、それぞれ３０分間放置してフィルムを乾燥し、プロトン伝導性高分子膜として、スルホン酸基が導入されたポリフェニレンサルファイド膜（以下、スルホン化ポリフェニレンサルファイド膜）を得た。
【００６３】
このスルホン化高分子膜の膜厚方向に対するプロトン伝導性基の分布を次の方法で測定した。約１０ｍｍ×４０ｍｍのスルホン化高分子膜を２５℃における塩化ナトリウム飽和水溶液に３時間浸漬した。上記プロトン伝導性高分子膜をイオン交換水で洗浄した後、室温雰囲気下で放置し、乾燥させた。この乾燥後の膜を硬化性樹脂で包埋して、アクリル板で挟み込み、硬化性樹脂が完全に硬化するまで放置した。膜の断面を研磨紙で研磨し、ＥＰＭＡ測定用のサンプルを調製した。このサンプルを用いて、膜断面のナトリウム含有量をＥＰＭＡで測定し、膜厚方向のプロトン伝導性基の分布を測定した。結果を表１に示した。
【００６４】
さらにこのスルホン化高分子膜のプロトン伝導度を次の方法で測定した。スルホン化ポリフェニレンサルファイド膜を直径１６ｍｍの円形状に切出し、余分な水分を濾紙で拭き取ってから測定に供した。試験体の表裏面に白金電極を取り付け、これらを２極密閉系の金属製のセルに設置した後、室温下で電圧０．５Ｖの条件で、交流インピーダンス法（周波数：４２Ｈｚ〜５ＭＨｚ）により、膜抵抗を測定し、膜厚プロトン伝導度を算出した。結果を表１に示す。
【００６５】
（比較例１）炭化水素系高分子化合物として、ポリフェニレンサルファイド（東レ株式会社、商品名：トレリナ（登録商標）、膜厚：２５μｍ）を使用した。感光性カバーレイとしてデュポン社製パイララックス（登録商標）を使用した。ポリフェニレンサルファイドフィルム表面にパイララックッスを８０℃でラミネートした。スルホン化剤と直接接する個所の割合が０％となるようフォトマスクを使用せず、紫外線露光装置を用いパイララックス表面全体をメタルハライドランプで露光した。（３６５ｎｍ：３００ｍＪ／ｃｍ2）。
【００６６】
ポリフェニレンサルファイドフィルムの反対側の面も同様にパイララックスフィルムを８０℃でラミネートした。紫外線露光装置を用いパイララックス表面全体をメタルハライドランプで露光した。（３６５ｎｍ：３００ｍＪ／ｃｍ2）。１６０℃で１時間、熱オーブンによるキュアーを行った。
【００６７】
溶媒として１‐クロロブタンを用い、スルホン化剤としてクロロスルホン酸を使用し、高分子フィルムとして表面に層を形成したポリフェニレンサルファイドフィルムを主たる構成成分とするポリフェニレンサルファイドフィルムを使用した。
【００６８】
２２５ｍＬのガラス瓶に、１−クロロブタン６０．４２ｇ、クロロスルホン酸１．８１ｇを秤量し、スルホン化反応溶液を調製した。高分子フィルムとして表面にパイララックス層を形成したポリフェニレンサルファイドフィルムを０．６９ｇ秤量し（ポリフェニレンサルファイドフィルムのみの重量は０．１４ｇ）、スルホン化反応溶液に浸漬し、室温で１８時間放置した（クロロスルホン酸は、ポリフェニレンサルファイドの芳香族単位に対して１２当量）以外は、実施例１と同様にした。結果を表１に示す。
【００６９】
（比較例２）炭化水素系高分子化合物として、ポリフェニレンサルファイド（東レ株式会社、商品名：トレリナ（登録商標）、膜厚：２５μｍ）を使用した。ポリフェニレンサルファイドフィルム表面への層の形成は行わなかった（スルホン化剤と直接接する個所の割合が１００％）。
【００７０】
溶媒として１‐クロロブタンを用い、スルホン化剤としてクロロスルホン酸を使用し、高分子フィルムとして表面に保護層を形成していないポリフェニレンサルファイドフィルムを主たる構成成分とするポリフェニレンサルファイドフィルムを使用した。
【００７１】
２２５ｍＬのガラス瓶に、１−クロロブタン６０．４２ｇ、クロロスルホン酸１．２０ｇを秤量し、スルホン化反応溶液を調製した。高分子フィルムとしてポリフェニレンサルファイドフィルムを０．１４ｇ、スルホン化反応溶液に浸漬し、室温で２０時間放置した（クロロスルホン酸は、ポリフェニレンサルファイドの芳香族単位に対して８当量）以外は、実施例１と同様にした。結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
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実施例１と比較例１、２の比較により、プロトン伝導性高分子膜の膜厚方向に対して、プロトン伝導性基が連通せず不均一に分布している個所しか有していない膜は、燃料電池用プロトン伝導性電解質膜として要求されるプロトン伝導度は不十分であった。一方、プロトン伝導性高分子膜の膜厚方向に対して、プロトン伝導性基が連通して分布している個所しか有していない膜は、プロトン伝導性高分子膜の膜厚方向に対して、プロトン伝導性基が連通して分布している個所と、プロトン伝導性基が連通せず不均一に分布している個所を有する膜に比べメタノール透過係数が高いことがわかった。これに対して本発明のプロトン伝導性高分子膜は、燃料電池用プロトン伝導性電解質膜として要求されるプロトン伝導度（１．０×１０−３Ｓ／ｃｍ以上）を有し、メタノール透過係数が低く、直接メタノール形燃料電池用膜として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明のプロトン伝導性高分子の構成図である。
【図２】本発明の固体高分子形燃料電池（直接メタノール形燃料電池）の要部断面図である。
【図３】本発明の直接メタノール形燃料電池の要部断面図である。
【符号の説明】
【００７４】
１  プロトン伝導性高分子膜
２  プロトン伝導性基が連通して分布している個所
３  プロトン伝導性基が連通せず不均一に分布している個所
４  プロトン伝導性高分子膜
５  触媒担持ガス拡散電極
６  流路
７  セパレーター
８  ガスケット
９  プロトン伝導性高分子膜
１０  触媒担持ガス拡散電極
１１  燃料タンク
１２  燃料充填部
１３  支持体
１４  酸化剤流路
【図１】
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【図２】
2005267866.tif 000006
【図３】
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