(57)【要約】  【課題】特に湿し水不要ＣＴＰ平版印刷版のシリコーンゴム層との接着性がよく、耐久性にすぐれたシリコーンゴム塗膜を与える版面修正液を提供すること。  【解決手段】（ａ）両末端に各１個以上の水酸基を有する線状ジメチルポリシロキサン（ｂ）アセトキシ基を２個以上有するアセトキシシラン（ｃ）触媒（ｄ）接着付与剤を含有することを特徴とする湿し水不要ＣＴＰ平版印刷版用版面修正液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）両末端に各１個以上の水酸基を有する線状ジメチルポリシロキサン
（ｂ）アセトキシ基を２個以上有するアセトキシシラン
（ｃ）触媒
（ｄ）接着付与剤
を含有することを特徴とする湿し水不要ＣＴＰ平版印刷版用版面修正液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシリコーンゴムをインキ反発層とする湿し水不要ＣＴＰ平版印刷版用版面修正液に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンゴム層をインキ反発層とする湿し水不要ＣＴＰ平版印刷版については種々のものが提案されているが、なかでも基板上に感光性樹脂層とシリコーンゴム層を順次塗設してなるものが極めて優れた性能を有し、かかる構成のものが東レ（株）より“東レ水なしＣＴＰ平版”なる商品名で市販されている。
【０００３】
このような印刷版を用いて印刷を行う場合、シリコーンゴム層に生じたスクラッチ傷、ピンホール等の欠点、あるいはフィルムエッジに基づく欠点などを消去修正する手段が必要であり、また場合によっては通常の画線部を消去して非画線部とすることも必要である。
【０００４】
かかる目的には、硬化性シリコーンゴム溶液からなる版面修正液を、修正せんとする部分に塗布、硬化してインキ反撥性のシリコーンゴム被膜を形成せしめる方法を用いることが知られている（たとえば、特許文献１参照。）。ここに提案された修正液は、複数個の官能基を有する線状ジオルガノポリシロキサン、前記官能基と縮合あるいは付加反応を起こし得る官能基を複数個有する架橋剤及び必要に応じて触媒からなる組成物を、パラフィン系炭化水素を主成分とする溶媒で希釈した物であり、この修正液を用いた場合には一応画像修正の目的を達することは出来る。しかしながら、修正液の塗布乾燥により形成されるシリコーンゴム被膜の版面に対する接着性が不十分であり、印刷中に剥離しやすく耐久性が劣るという課題があった。特にインキ洗浄時のこすりに対して著しく弱く、版面洗浄を繰り返すことは殆ど出来ないというのが実状であった。
【０００５】
印刷中の耐久性改良に対しては、官能基を有しないか片末端のみ官能基を有する線状ジオルガノポリシロキサンの添加が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、特に画線部の少ない部分において、湿し水不要ＣＴＰ平版印刷版のシリコーンゴム層に対する接着性が不足し、印刷中に剥離しやすくなるという課題があった。
【特許文献１】特開昭５４−２２２０３号公報（第１頁）
【特許文献２】特開昭５８−１０２２３５号公報（第１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は上記課題を解決し、特に湿し水不要ＣＴＰ平版印刷版のシリコーンゴム層との接着性がよく、耐久性にすぐれたシリコーンゴム塗膜を与える版面修正液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は鋭意検討の結果、以下の構成によりかかる課題が解決されることを見出し本発明に到達した。すなわち、本発明は
（ａ）両末端に各１個以上の水酸基を有する線状ジメチルポリシロキサン
（ｂ）アセトキシ基を２個以上有するアセトキシシラン
（ｃ）触媒
（ｄ）接着付与剤
を含有することを特徴とする湿し水不要ＣＴＰ平版印刷版用版面修正液である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、シリコーンゴム層との接着性がよく、耐久性にすぐれたシリコーンゴム塗膜を与える湿し水不要ＣＴＰ平版印刷版用版面修正液を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に本発明の内容を詳しく説明する。
【００１０】
まず、本発明において（ａ）成分として用いられる両末端に各１個以上の水酸基を有する線状ジメチルポリシロキサンは、重量平均分子量１０，０００〜１，０００，０００のものが特に好ましい。この範囲の重量平均分子量のものであれば、取扱い性を損なうことなく接着性向上効果が得られる。このような線状ジメチルポリシロキサンは、１種類でも、また異なった２種類以上を混合使用してもよい。
【００１１】
（ｂ）成分のアセトキシシランは、水酸基と反応を起こし得るアセトキシ基を２個以上、好ましくは３個以上有するアセトキシシランである。具体的にはジメチルジアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、テトラアセトキシシラン、ジエチルジアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ジエチルジアセトキシシラン、プロピルトリアセトキシシランなどが挙げられる。これらの中でも、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、テトラアセトキシシランは、硬化性、接着性、溶液安定性が良好であるため特に好ましい。これらのアセトキシシランは１種類でも、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００１２】
（ｃ）成分の触媒とは、（ａ）成分に含まれる水酸基と（ｂ）成分に含まれる官能基との縮合、あるいは付加反応を促進するものであれば特に限定されないが、具体的には錫、亜鉛、鉛などの金属の有機カルボン酸塩、たとえば、酢酸ジブチル錫、ラウリン酸ジブチル錫、オクテン酸錫、オクテン酸亜鉛、ナフテン酸鉛など、あるいは塩化白金酸などが用いられる。これらの中でも、酢酸ジブチル錫、ラウリン酸ジブチル錫、オクテン酸錫などの錫化合物が特に好ましい。
【００１３】
本発明において著しい特徴をなすのは、（ｄ）成分の接着付与剤である。接着付与剤は、印刷版のシリコーンゴム層と修正液の接着性を高めるもので、例えばアミノシランカップリング剤が挙げられる。具体的には３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの接着付与剤を添加することで、印刷版のシリコーンゴム層に対する修正液の接着性が驚異的に向上し、印刷中にはもちろん、版面洗浄操作においても全く剥離の起こることのない、耐久性の極めて良好な塗膜を与える。
【００１４】
本発明において用いられる修正液の好ましい組成比は以下の如くである。（ａ）両末端に各１個以上の水酸基を有する線状ジメチルポリシロキサン  １００重量部に対して、（ｂ）アセトキシ基を２個以上有するアセトキシシランの添加量は５〜１００重量部が好ましく、１０〜５０重量部がさらに好ましい。アセトキシシランの添加量を５重量部以上とすることで十分な接着力が得られ、溶液安定性も良好となり、１００重量以下とすることで十分なインキ反発力が得られる。（ｃ）触媒の添加量は０．１〜５０重量部が好ましく、０．２〜２０重量部がさらに好ましい。触媒の添加量を０．１重量部以上とすることで硬化速度が向上し、５０重量部以下とすることで十分なインキ反発性が得られる上、長時間保存時の塗膜の劣化を抑制することができる。（ｄ）接着付与剤の添加量は０．１〜３０重量部が好ましい。接着付与剤の添加量０．１重量部とすることで接着性向上効果が得られ、３０重量部以下とすることで溶液安定性が良好となる。
【００１５】
本発明の修正液には、修正液を硬化して得られるシリコーンゴム塗膜の強度を向上させるために、各種の充填材を混合することができる。また塗膜を着色して見やすくするために、染料・顔料などの着色剤、さらに他の種々の添加剤を混合してもよい。
【００１６】
上記修正液を作製する際の溶媒としては、パラフィン系炭化水素、イソパラフィン系炭化水素、シクロパラフィン系炭化水素、芳香族炭化水素、カルボン酸アルキルエステル類、エーテル類、ケトン類、ハロゲン化炭化水素等、更にはこれらの混合物などが好ましく用いられるが、塗工性等の点から、パラフィン系あるいはイソパラフィン系炭化水素を主成分とするのが特に好ましい。このような炭化水素類の代表的な例としては石油の分留品およびその改質品などがある。
【００１７】
溶液の濃度は、用いる線状ジメチルポリシロキサンの分子量、溶媒の種類、塗布方法にもよるが一般に５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。濃度が低すぎても高すぎても塗布しにくく、適当な膜厚のシリコーンゴム塗膜が得られない。
【００１８】
修正液の作製方法の例としては、室温において線状ポリジメチルシロキサンを溶媒に溶解し、そこへアセトキシシラン、触媒、接着付与剤および目的に合わせて染料、顔料、充填材を添加し、よく混合する。
【００１９】
このような構成からなる本発明の修正液は、例えば筆、綿棒、スポンジ、ピペット、スポイド、注射器等種々の塗布用具を用いて修正部分に塗布することができる。塗布した後適当な手段で加熱したり、光照射したりして、硬化・接着を促進することもできる。
【００２０】
本発明の修正液は、シリコーンゴム層をインキ反発部とする平版材料ならば、いかなる組成・構成のものに対しても適応することができるが、特に湿し水不要ＣＴＰ平版印刷用版面修正液として有用である。
【実施例】
【００２１】
東レ（株）製“東レ水なしＣＴＰ平版”を露光機“ＴＤＬ−４４００”（東レ（株）製）、出力１７５ｍＪ／ｃｍ2で露光した。次いで、現像機“ＴＷＬ−１１６０Ｆ”（東レ（株）製）で前処理液にＣＰ−１を使用し、前処理温度４３℃で８０ｃｍ／分で現像して刷版を作製した。
【００２２】
上記刷版の画像上に、以下に示す各種組成の修正液を筆またはスポイドを用いて塗布し、室温で乾燥した。塗布後１〜２分で塗膜は乾燥し、べとつきの無い強固な塗膜となった。本操作により画像は消去され、非画像となっている。塗布後５分間放置後、次のテストを行った。
【００２３】
Ａ）耐刷力
小森印刷機（株）製“スプリント”４色機を使用し、水なし専用インキを使用し、オフセット印刷を行い、修正部分の耐刷力を判定する。
【００２４】
Ｂ）耐洗浄性
イソパラフィン系炭化水素溶剤（エッソ（株）製）“アイソパＥ”をしみこませたウエスで版面を拭いた後印刷する操作を繰り返し、修正ウエット膜を消失し画像が印刷物にあらわれるまでの洗浄回数を調べる。（版面拭き２往復を洗浄１回とする。）
実施例１
＜版面修正液組成１＞
（１）“ＤＭＳ−Ｓ２７”（ポリジメチルシロキサン  重量平均分子量１．８万、ＧＥＬＥＳＴ社製）：１００重量部
（２）メチルトリアセトキシシラン：２０重量部
（３）テトラアセトキシシラン：１重量部
（４）酢酸ブチル錫：２重量部
（５）３−アミノプロピルトリメトキシシラン：０．５重量部
（６）“アイソパ”Ｅ（イソパラフィン系炭化水素混合物、エッソ（株）製）：４００重量部
（７）酢酸エチル：１００重量部
（８）ＯＩＬ  ＲＥＤ  ＲＲ（ジアゾ染料、オリヱント化学（株）製）：０．６重量部
耐刷力については１０万枚を越えても問題が無く、耐洗浄性についても１０回を越えても問題が無く、良好な塗膜が得られた。
【００２５】
比較例１
＜版面修正液組成２＞
実施例１の（５）成分を除いた以外は同様に調合した。
【００２６】
耐刷力については１万枚で塗膜が剥がれ、非画像部が画像部となった。耐洗浄性についても２回行ったところで塗膜が剥がれ、非画像部が画像部となった。
【００２７】
実施例２
＜版面修正液組成３＞
（１）“ＤＭＳ−Ｓ４５”（ポリジメチルシロキサン  重量平均分子量１１万、ＧＥＬＥＳＴ社製）：１００重量部
（２）メチルトリアセトキシシラン：２０重量部
（３）テトラアセトキシシラン：２重量部
（４）酢酸ブチル錫：２重量部
（５）３−アミノプロピルトリメトキシシラン：０．５重量部
（６）“アイソパ”Ｅ（イソパラフィン系炭化水素混合物、エッソ（株）製）：３５０重量部
（７）酢酸エチル：１００重量部
（８）ＯＩＬ  ＲＥＤ  ５Ｂ（ジアゾ染料、オリヱント化学（株）製）：０．４重量部
耐刷力については１０万枚を越えても問題が無く、耐洗浄性についても１０回を越えても問題が無く、良好な塗膜が得られた。
【００２８】
実施例３
＜版面修正液組成４＞
（１）“ＤＭＳ−Ｓ５１”（ポリジメチルシロキサン  重量平均分子量１４万、ＧＥＬＥＳＴ社製）：１００重量部
（２）メチルトリアセトキシシラン：２０重量部
（３）テトラアセトキシシラン：５重量部
（４）酢酸ブチル錫：２重量部
（５）３−アミノプロピルトリエトキシシラン：０．５重量部
（６）“アイソパ”Ｅ（イソパラフィン系炭化水素混合物、エッソ（株）製）：３００重量部
（７）酢酸エチル：１００重量部
（８）ＯＩＬ  ＢＵＬＥ  ６１３（トリフェニルメタン系染料、オリヱント化学（株）製）：０．４重量部
耐刷力については１０万枚を越えても問題が無く、耐洗浄性についても１０回を越えても問題が無く、良好な塗膜が得られた。
【００２９】
実施例４
＜版面修正液組成５＞
（１）“ＤＭＳ−Ｓ４２”（ポリジメチルシロキサン  重量平均分子量８万、ＧＥＬＥＳＴ社製）：１００重量部
（２）メチルトリアセトキシシラン：２０重量部
（３）テトラアセトキシシラン：２重量部
（４）酢酸ブチル錫：２重量部
（５）３−アミノプロピルトリメトキシシラン：０．１重量部
（６）“アイソパ”Ｅ（イソパラフィン系炭化水素混合物、エッソ（株）製）：３００重量部
（７）酢酸エチル：１５０重量部
（８）ＯＩＬ  ＲＥＤ  ５Ｂ（ジアゾ染料、オリヱント化学（株）製）：０．５重量部
耐刷力については１０万枚を越えても問題が無く、耐洗浄性についても１０回を越えても問題が無く、良好な塗膜が得られた。