(57)【要約】【課題】本発明は、化学プロセスに使用する強酸などの腐食性液体の容器や反応器又は配管に使用する、非常に信頼性の高い金属ベースの耐食性材料を提供することである。【解決手段】本発明の耐食材は、弁金属を基材とし、該基材の表面に白金薄層を形成し、該白金薄層の上に白金−イリジウム合金層を形成し、該白金−イリジウム合金層の上に金属イリジウム層を形成し、該金属イリジウム層の上に酸化イリジウム含有層を形成したことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
弁金属を基材とし、該基材の表面に白金薄層を形成し、該白金薄層の上に白金−イリジウム合金層を形成し、該白金−イリジウム合金層の上に金属イリジウム層を形成し、該金属イリジウム層の上に酸化イリジウム含有層を形成したことを特徴とする耐食材。
【請求項２】
前記弁金属は、チタン又はチタン基合金を、チタン又はチタン基合金の酸化被膜で被覆したものであることを特徴とする請求項１記載の耐食材。
【請求項３】
前記弁金属は、ニオブ又はニオブ基合金を、ニオブ又はニオブ基合金の酸化被膜で被覆したものであることを特徴とする請求項１記載の耐食材。
【請求項４】
前記白金薄層の厚みは、０．０１〜１μｍであることを特徴とする請求項１、２又は３記載の耐食材。
【請求項５】
前記白金薄層は、前記基材の表面に白金塩溶液を塗布して塗布層を得た後、該塗布層を熱分解して形成したものであることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の耐食材。
【請求項６】
前記白金−イリジウム合金層は、前記白金薄層の表面に白金塩とイリジウム塩を所望の割合で混合した塩溶液を塗布して塗布層を得た後、該塗布層を熱分解して形成したものであることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の耐食材。
【請求項７】
前記酸化イリジウム含有層は、前記金属イリジウム層の表面にイリジウム塩含有溶液を塗布して塗布層を得た後、該塗布層を酸化性雰囲気中で熱分解して形成したものであることを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載の耐食材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主として化学プロセスで使用する貯蔵容器や反応器、配管等を形成する強酸雰囲気に耐えられる耐食性に優れた金属材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から化学処理用として腐食性の薬液を使用することが行われる。特に電子デバイス処理などでは高純度品を使用する必要がある一方で、使用する薬液そのものの腐食性は従来に比較して非常に高くなっていることがしばしば見られる。このような薬液の保管或いは薬液処理槽として、温度が比較的低いところ或いは少量用途ではフッ素樹脂がしばしば使用されてきた。
【０００３】
しかしながら、フッ素樹脂製容器は高価であることはもちろんであるが、それに加えて大型化が困難であるという問題を有していた。また古くから使われてきた容器として、ポリプロピレン製容器や強化樹脂製容器などが有る。さらに金属製容器として、アルカリ液或いは有機物液に対してはステンレススチール製が使われ、その他例えば硫酸に対しては表面を鉛加工した金属タンクなどが使われてきた。また液の特性によるが、耐食金属製容器として、硫酸や塩酸の希酸、又は硝酸に対してチタン製が使われてきた。
【０００４】
しかしながら、樹脂製容器は高温での使用に問題があり、金属製容器は高温での物理強度はあるものの、化学的には反応性がより強くなるためにその使用可能な範囲が狭められ、或いは溶出を無視して使用するなどが行われていた。この条件で満足できるケースは問題ないが、例えば鉛張りの容器に硫酸を保管する場合或いは反応を起こさせる場合、鉛表面がＰｂＯ２となる。このときＰｂＯ２は安定で問題ないとされるものの、実際は硫酸中への溶出が問題となるケースが出ており、またこれによる二次汚染の可能性の問題も指摘されるに至っている。さらにチタン等の容器では二次汚染の問題は少ないが、高濃度の塩酸や硫酸では僅かではあるが反応して溶出する。したがって条件によって使用出来ないケースがあった。
【０００５】
このような場合のために、パラジウムとの合金（ＪＩＳ  １１種、１２種）などが知られている。これはパラジウムとチタンの間の電気化学的作用でチタンの電位を貴に保持するようにしたものであるが、パラジウム自体の耐食性があまり期待できないこともあり、耐食性の点では有効ではあるが、十分に目的を果たせるものではなかった。
【０００６】
更に近年、電子デバイス工業を含めて化学プラントなどでは規模を拡大して採算をとるなど、大型化が益々進んでいる現状から、大型設備に対応できる材料が求められていた。このような材料に関しては超臨界処理装置への応用として以下の技術が提案されている（例えば、特許文献１及び２を参照。）。
【０００７】
特許文献１には、超臨界水条件における強酸性液に対して安定な材料として、金属表面を緻密で貫通孔の無い、しかも最も耐食性に優れた酸化イリジウム被覆を施す方法が示されている。この被覆構造により金属材料は直接には液とは触れないので、どのような材料でも良いことになっていて、表面の酸化イリジウム被膜のみで保護することが示されている。安定に被覆構造を形成できれば極めて優れた方法であるが、（１）被膜製造を基本的には水蒸気雰囲気下でやらなければならないこと、（２）被覆の厚さの制御が重要となること、という問題を有しており、全てのケースについて容易には応用することが困難であった。
【０００８】
特許文献２には、同じく主として超臨界水処理容器として強酸雰囲気に対する耐食コーティングに関する技術が開示されている。つまりチタン又はチタン合金表面に酸化イリジウム含有層を設けること、またタンタルの中間層を介して酸化イリジウム被覆を設けるものである。ここに示す技術は特許文献１と同じく酸性の雰囲気下での耐食性を高めるための被覆を行ったチタンやチタン合金に対して行なったものであり、この被覆構造を有する材料を使用した超臨界水処理装置が開示されている。特許文献２ではチタンやチタン合金はその表面の酸化物によって強酸に対して金属を保護しているが、酸化物形成を積極的には行っておらず、長期間の使用を考慮するとその耐食性に問題が残されている。
【特許文献１】特開２００１−１７０４７８号公報
【特許文献２】特開２００２−３６１０６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は主として化学プロセスに使用する強酸などの腐食性液体の容器や反応器又は配管に使用する、非常に信頼性の高い金属ベースの耐食性材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、金属の表面をその金属の酸化被膜で覆った弁金属（バルブ金属）を基材として、その酸化被膜の表面に白金薄層、白金−イリジウム合金層、金属イリジウム層及び酸化イリジウム含有層を順次形成した保護層をさらに設けることで、強酸などに対して非常に信頼性の高い耐食性を有することを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明に係る耐食材は、弁金属を基材とし、該基材の表面に白金薄層を形成し、該白金薄層の上に白金−イリジウム合金層を形成し、該白金−イリジウム合金層の上に金属イリジウム層を形成し、該金属イリジウム層の上に酸化イリジウム含有層を形成したことを特徴とする。
【００１１】
本発明に係る耐食材では、前記弁金属は、チタン又はチタン基合金を、チタン又はチタン基合金の酸化被膜で被覆したものであることが好ましい。
【００１２】
また本発明に係る耐食材では、前記弁金属は、ニオブ又はニオブ基合金を、ニオブ又はニオブ基合金の酸化被膜で被覆したものであることが好ましい。
【００１３】
本発明に係る耐食材では、前記白金薄層の厚みは、０．０１〜１μｍであることが好ましい。
【００１４】
さらに本発明に係る耐食材では、前記白金薄層は、前記基材の表面に白金塩溶液を塗布して塗布層を得た後、該塗布層を熱分解して形成したものであることが好ましい。
【００１５】
また本発明に係る耐食材では、前記白金−イリジウム合金層は、前記白金薄層の表面に白金塩とイリジウム塩を所望の割合で混合した塩溶液を塗布して塗布層を得た後、該塗布層を熱分解して形成したものであることが好ましい。
【００１６】
本発明に係る耐食材では、前記酸化イリジウム含有層は、前記金属イリジウム層の表面にイリジウム塩含有溶液を塗布して塗布層を得た後、該塗布層を酸化性雰囲気中で熱分解して形成したものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、弁金属を基材として、その酸化被膜の表面に白金薄層、白金−イリジウム合金層、金属イリジウム層及び酸化イリジウム含有層を順次形成した保護層をさらに設けることで、強酸などの腐食性液体の容器や反応器又は配管に使用しうる、弁金属よりもさらに信頼性の高い金属ベースの耐食性材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明するが本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。図１に本実施形態に係る耐食材の断面構造の一形態を示す模式図を示す。本実施形態に係る耐食材１００は、弁金属３を基材とし、基材の表面に白金薄層４を形成し、白金薄層４の上に白金−イリジウム合金層５を形成し、白金−イリジウム合金層５の上に金属イリジウム層６を形成し、金属イリジウム層６の上に酸化イリジウム含有層７を形成したものである。本実施形態では、金属を予め前処理をしてその表面を酸化物化した弁金属に、表面の酸化保持材として酸化性が最も高い白金を接触被覆させ、更に白金薄層の表面層を白金−イリジウムの実質的に傾斜機能材料とすべく白金−イリジウム合金層を介して表面が耐食性に最も優れる金属イリジウム層となし、更に金属イリジウム層の表面をより耐食性に優れた実質的に酸化イリジウムからなる被覆で覆ったものとする。この耐食材は、化学的に安定であると共に芯材となる弁金属には自己酸化物化特性を与えた耐食性材料である。
【００１９】
弁金属とは、アノード酸化により酸化被膜でおおわれる金属のことをいうが、具体的にはアルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモンなどが弁金属になりうる。弁金属は酸化被膜で覆われているため、ベース金属と比較してより化学的安定性が増している。本実施形態では、弁金属自体の化学的安定性・加工性等の材料物性を考慮すると、チタン又はチタン基合金を、チタン又はチタン基合金の酸化被膜で被覆した弁金属、或いはニオブ又はニオブ基合金を、ニオブ又はニオブ基合金の酸化被膜で被覆した弁金属が好ましい。チタン基合金としては、Ｔｉ−０．１５％Ｐｄ、Ｔｉ−６％Ａｌ−４％Ｖ、Ｔｉ−５％Ｔａ等の合金が例示できる。また、ニオブ基合金としては、Ｎｂ−１０％Ｔｉ、Ｎｂ−１０％Ｚｒ、Ｎｂ−５％Ｔａ等の合金が例示できる。タンクその他では高濃度の硫酸或いは塩酸等の鉱酸が使用され或いは保持されることが多い。フッ酸が保持される場合もある。この状況に対して基材金属としてチタン又はチタン基合金が使える。なお、基材金属としてジルコニウム又ジルコニウム基合金としても良い。フッ化物イオン或いはフッ酸の比較的低い濃度の条件であれば、基材金属としてニオブ又はニオブ基合金が使える。高温で使用する場合には、タンタル又はタンタル基合金を基材金属としても良い。酸化被膜の厚さは、１〜５μｍとすることが好ましい。なお、図１の符号１は、弁金属における未酸化状態の金属である。
【００２０】
白金薄層４は、酸化性が最も高い白金を表面の酸化保持材として設けるものである。弁金属は水素化しやすいという特徴を有するため、弁金属表面の酸化被膜に薄い白金薄層を形成することで、酸化被膜の保持のための酸化用触媒として作用させ、また水素のマイグレーションと弁金属の水素化を防止させる。したがって、白金薄層４の厚みは、０．０１〜１μｍとすることが好ましい。
【００２１】
白金−イリジウム合金層５は、白金薄層４と金属イリジウム層６との非整合性を緩和し、接合の密着性を向上させるために実質的に傾斜機能材料として作用させる。白金−イリジウム合金層５の厚さは、０．１〜１μｍとすることが好ましい。
【００２２】
金属イリジウムは白金に比較して化学的に安定であり、特にアンモニア等の還元雰囲気でもその影響を最小限しか受けないと言う特徴がある。白金の安定性と酸化作用を生かしながら、白金の化学的な安定性の不足を、金属イリジウム層６を設けることによって防ぐ。したがって、金属イリジウム層６は、下層の白金薄層並びに弁金属の保護を目的として白金−イリジウム合金層５の上に設ける。金属イリジウム層６の厚さは、１〜５μｍとすることが好ましい。
【００２３】
酸化イリジウム含有層７は、金属イリジウム層６の一部を酸化してより安定化すると共に、金属イリジウム層６のマイクロポア内にも酸化イリジウムが入り込み、また表面層の酸化イリジウム含有層７と相まって、貫通孔をより少なくする。金属イリジウム層６の露出部分を酸化させることによってより安定化を図る。酸化イリジウム含有層７は、安定化材である酸化タンタル、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化ニオブ、又はこれらの組み合わせ、特に酸化チタンと酸化タンタル、などを加えることが出来る。これによって表面被膜の物理的な強度を増すことが可能になるとともに、より貫通孔を減らすことが可能となる。なお貫通孔が存在してもイリジウムと弁金属との電気化学的作用で、弁金属が貴に保持されるために弁金属自身は防食されるという状態となり、安定である。酸化イリジウム含有層７の厚さは、例えば１〜１０μｍが例示でき、必要に応じて１０μｍ以上であっても良い。
【００２４】
次に本実施形態に係る耐食材の製造法の一例について説明する。電気メッキ法は困難であり、またメッキ速度が極めて遅いという問題点があるために被覆層の形成は、熱分解にて行うことを基本とする。これによって各被覆の整合性がとれるようになる。また被覆厚みの制御がより精密に出来ること、また困難と言われる安定化と、皮膜の厚み全体の制御などに有効に働く。
【００２５】
まず、弁金属３はアノード酸化により酸化被膜２を形成する。次に基材である弁金属の表面に白金塩溶液を塗布して塗布層を得る。白金塩溶液としては、ジニトロジアンミン白金（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２Ｐｔ（フルヤ金属製）に水を添加した溶液、或いはヘキサクロロ白金酸Ｈ２ＰｔＣｌ６（フルヤ金属製）にＨＣｌとエタノール等のアルコールと水を添加した溶液を使用する。次に塗布層を熱分解して白金薄層４を形成する。このとき、白金薄層４の厚みは、０．０１〜１μｍとするが好ましい。熱分解は、空気中３００〜７００℃で行なうことが好ましい。
【００２６】
白金−イリジウム合金層５は、次のように行なう。白金薄層４の表面に白金塩とイリジウム塩を所望の割合で混合した塩溶液を塗布して塗布層を得る。白金塩としては、ジニトロジアンミン白金（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２Ｐｔ又はＨ２ＰｔＣｌ６が例示できる。イリジウム塩としては、塩化イリジウムＩｒＣｌ３（フルヤ金属製）が例示でき、これをＨＣｌとエタノール等のアルコールでイリジウム塩溶液とする。白金塩とイリジウム塩の割合は、白金とイリジウムの元素比で１：９〜９：１、より好ましくは、３：７〜７：３とすることが好ましい。次に塗布層を熱分解して白金−イリジウム合金層５を形成する。白金−イリジウム合金層５の厚さは、０．１〜１μｍとすることが好ましい。
【００２７】
金属イリジウム層６の形成は、次のように行なう。還元剤を入れたイリジウム塩溶液を白金−イリジウム合金層５の表面に塗布して塗布層を得る。イリジウム塩溶液としては、塩化イリジウムＩｒＣｌ３（フルヤ金属製）にＨＣｌとエタノール等のアルコールで溶液化したものを使用することが好ましい。次に塗布層を還元雰囲気で熱分解して、金属イリジウム層６を形成する。還元雰囲気で熱分解は、火炎中あるいは還元炉内で行なうことが好ましい。アルコールが有機還元剤となる。金属イリジウム層６の厚さは、１〜５μｍとすることが好ましい。
【００２８】
酸化イリジウム含有層７は、次のように行なう。金属イリジウム層６の表面にイリジウム塩含有溶液を塗布して塗布層を得る。イリジウム塩含有溶液としては、塩化イリジウムＩｒＣｌ３にＨＣｌとエタノール等のアルコールで溶液化したものを使用することが好ましい。この溶液に塩化タンタル塩、塩化タンタル、三塩化チタン、四塩化チタン、塩化ニオブ等の塩化物、又は、ブチルタンタレート、ブチルチタネート、オクチルタンタレート、ブチルニオベート等のアルコキシ金属塩を含有させても良い。次に該塗布層を酸化性雰囲気中で熱分解して酸化イリジウム含有層７を形成する。酸化雰囲気は空気中であり、空気を流したマッフル炉などの加熱炉で行う。温度は、４００〜５５０℃とすることが好ましい。その後、さらに、５００〜７００℃の空気中で被膜を酸化処理することが好ましい。これにより、貫通孔内部が酸化イリジウムとなる。
【００２９】
上記の工程において、白金−イリジウム合金層５、金属イリジウム層６又は酸化イリジウム含有層７とも複数回の塗布−熱分解を繰り返して所望の被覆厚みにする。
【００３０】
また、被覆層を形成する場合、表面を清浄化することが好ましい。清浄化は、酸洗によって行うことが好ましい。
【００３１】
上記の工程により得られた耐食材１００は、例えば弁金属をチタン又はチタン基合金とした場合、弁金属よりも材料の溶出が少なく、耐食性が向上していた。
【００３２】
本実施形態では、弁金属の表面に形成する被覆層は、耐食材について少なくとも液面に接触しうる部分に設ける。例えば、配管であれば、少なくとも配管内部に被覆層を設ける。もちろん全面に被覆層を設けても良い。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本実施形態に係る耐食材の断面構造の一形態を示す模式図を示す。
【符号の説明】
【００３４】
１  弁金属の金属
２  弁金属の酸化被膜
３  弁金属（基材）
４  白金薄層
５  白金−イリジウム合金層
６  金属イリジウム層
７  酸化イリジウム含有層
１００  耐食材
【図１】
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