(57)【要約】【課題】  低温で簡単な溶液による電解析出法により形成することのできる短波長発光体の製造方法を提供する。【解決手段】  （１１１）面を有するＡｕ層１２でコートされた（１００）面を有するＳｉウエハー基板１０上に、硝酸亜鉛水溶液中で電解析出を行うことにより（０００１）面を有するＺｎＯ多結晶層１３を発光層として形成する。この発光層は、室温で、３．３（ｅＶ）の近辺の光子エネルギーで紫外光を放射し、２．２８〜２．８０（ｅＶ）で可視光を放射する。【選択図】      図１
2005150504.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１１１）面を有する面心立方多結晶構造を持つ下地層と、該下地層上に形成されたウルツ鉱構造を有する発光層とを含むことを特徴とする発光体。
【請求項２】
前記下地層がＡｕまたはＣｕ2 Ｏであることを特徴とする請求項１に記載の発光体。
【請求項３】
前記発光層が（０００１）面を有するＺｎＯであることを特徴とする請求項１または２に記載の発光体。
【請求項４】
前記下地層が、ストッパ層を介して（１００）面又は（１１１）面を有するＳｉウエハー基板上に形成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の発光体。
【請求項５】
前記下地層が、ストッパ層を介してプリント基板上に形成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の発光体。
【請求項６】
基板と、
該Ｓｉウエハー基板上に形成されたストッパ層と、
該ストッパ層上に形成された（１１１）面を有する面心立方多結晶構造を持つ導電性金属層と、
該導電性金属層上に形成された非コヒーレントな粒界を持つ多結晶構造の発光層とを含み、
室温で紫外光を放射することを特徴とする短波長発光体。
【請求項７】
前記導電性金属層がＡｕ層であることを特徴とする請求項６に記載の短波長発光体。
【請求項８】
前記発光層が（０００１）面を有するＺｎＯ層であることを特徴とする請求項６または７に記載の短波長発光体。
【請求項９】
前記基板が、（１００）面又は（１１１）面を有するＳｉウエハー基板あるいはプリント基板であることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の短波長発光体。
【請求項１０】
基板上に、（１１１）面を有する面心立方多結晶構造を下地層として形成する第１の工程と、
該下地層上にウルツ鉱構造を持つ発光層を形成する第２の工程とを含む発光体の製造方法。
【請求項１１】
前記第１の工程は、スパッタリングによりＡｕ層またはＣｕ2 Ｏ層を形成する工程であることを特徴とする請求項１０に記載の発光体の製造方法。
【請求項１２】
前記第２の工程は、硝酸亜鉛水溶液中で電解析出法により前記下地層上に（０００１）面を有するＺｎＯ層を形成する工程であることを特徴とする請求項１０または１１に記載の発光体の製造方法。
【請求項１３】
前記第２の工程は、３０８〜３６３（Ｋ）の溶液温度で行われることを特徴とする請求項１２に記載の発光体の製造方法。
【請求項１４】
前記第２の工程は、−０．４０〜−０．８０（Ｖ）のカソード電位で行われることを特徴とする請求項１２または１３に記載の発光体の製造方法。
【請求項１５】
前記基板が（１００）面又は（１１１）面を有するＳｉウエハー基板あるいはプリント基板であり、
前記第１の工程の前に、スパッタリングにより該Ｓｉウエハー基板あるいはプリント基板上にストッパ層を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１０〜１４のいずれかに記載の発光体の製造方法。
【請求項１６】
基板を用意する工程と、
該基板上にスパッタリングによりストッパ層を形成する工程と、
該ストッパ層上に、（１１１）面を有する面心立方多結晶構造を持つ導電性金属層を形成する工程と、
該導電性金属層上に、非コヒーレントな粒界を持つ多結晶構造の発光層を形成する工程とを含むことを特徴とする、室温で紫外光を放射する短波長発光体の製造方法。
【請求項１７】
前記導電性金属層を形成する工程は、スパッタリングによりＡｕ層を形成する工程であることを特徴とする請求項１６に記載の短波長発光体の製造方法。
【請求項１８】
前記発光層を形成する工程は、硝酸亜鉛水溶液中で電解析出法により（０００１）面を有するＺｎＯ層を形成する工程であることを特徴とする請求項１６または１７に記載の短波長発光体の製造方法。
【請求項１９】
前記発光層を形成する工程は、３０８〜３６３（Ｋ）の溶液温度で行われることを特徴とする請求項１８に記載の短波長発光体の製造方法。
【請求項２０】
前記発光層を形成する工程は、−０．４０〜−０．８０（Ｖ）のカソード電位で行われることを特徴とする請求項１８または１９に記載の短波長発光体の製造方法。
【請求項２１】
前記基板が、（１００）面又は（１１１）面を有するＳｉウエハー基板あるいはプリント基板であることを特徴とする請求項１６〜２０のいずれかに記載の短波長発光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は発光体及びその製造方法に関し、特に紫外発光体として注目を集めている亜鉛化合物、特に酸化亜鉛を含む発光体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、酸化亜鉛（以下、ＺｎＯと呼ぶ）はワイドギャップ半導体としての特質、優れた圧電特性を持つ等の理由から、レーザー、ＬＥＤ等の発光素子の他、蛍光体、導波路、光電変換素子、感光材、有害物質の分解材、抗菌材等の広い分野で盛んに研究されている。
【０００３】
一般に、ＺｎＯ材料を形成する方法としては、分子線エピタキシャル法、レーザーアブレーション法、ＣＶＤ法、スパッタ法、真空蒸着法等の他、溶液中成長法が知られている。しかしながら、上記の各種方法のうち、溶液中成長法を除く方法は、一般に高温雰囲気中で行う必要があり、下地層に高温に耐え得るサファイヤ等の特別な材料を必要としている。また、いずれの方法でも結晶性に優れた酸化亜鉛材料の製造は容易ではない。以下に、このことを説明する。
【０００４】
ＺｎＯ、特に（０００１）配向を持つＺｎＯは、３．３（ｅＶ）の広いバンドギャップエネルギー及び５９（ｍｅＶ）の高い励起子結合エネルギーの故に、室温で紫外光を放射する材料として有力な候補である。これまで、（０００１）配向を持つＺｎＯ層は、例えばＧａＮ及び単結晶Ａｌ2 Ｏ3 化合物（サファイヤ）基板上にヘテロエピタキシャル成長により形成されている。このＺｎＯ層は、（０００１）ＺｎＯ／（０００１）ＧａＮについては２．４（％）、（０００１）ＺｎＯ／（０００１）Ａｌ2 Ｏ3 化合物については１８．３（％）の格子不整合を持つ。
【０００５】
一方、Ｓｉウエハーは、Ｓｉウエハー上で確立された従来の集積回路技術の利点の故に、産業上の応用の観点から、紫外光放射素子のための基板として使用されている。しかし、（０００１）ＺｎＯ平面と（００１）又は（１１１）Ｓｉ平面との間の格子不整合は非常に大きいので、Ｓｉウエハー上にＺｎＯをヘテロエピタキシャルに成長させるためにはＣａＦ2 のような中間層が不可欠である。
【０００６】
上述したように、（０００１）配向を持つＺｎＯ層は、一般的にスパッタ法、分子線エピタキシャル法、レーザーアブレーション法のような気相析出技術により形成されている。しかし、これらの技術においてはＺｎＯ層形成の前、後の少なくとも一方の間に６７３（Ｋ）を越える加熱処理が不可欠である。
【０００７】
このような事情から、簡単なプロセスでＺｎＯ層の低温形成が可能となれば、ＺｎＯによるオプトエレクトロニクスは埋め込み素子を持つ回路基板への応用のような多くの応用が可能になると思われる。
【０００８】
これに対し、上記の溶液中成長法の一例として、ＤＭＡＢ（ジメチルアミンボラン）の溶液中で触媒にＡｕ等の貴金属を利用してＳｉウエハー基板上に無電解メッキによりＺｎＯを形成する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００９】
しかしながら、上記の溶液中成長法では、ＺｎＯの形成に長時間を要するのに加えて、ＤＭＡＢから分解したＢ酸化物等が不純物として含まれてしまう問題点がある。
【特許文献１】特開２００２−８４０３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明の課題は、低温で簡単な溶液による電解析出法により形成することのできる発光体及びその製造方法を提供することにある。
【００１１】
本発明は特に、室温で紫外光を発光できる短波長発光体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の第１の態様によれば、（１１１）面を有する面心立方多結晶構造を持つ下地層と、該下地層上に形成されたウルツ鉱構造を有する発光層とを含むことを特徴とする発光体が提供される。
【００１３】
本発光体においては、前記下地層がＡｕであることが好ましいが、Ｃｕ2 Ｏでも良い。
【００１４】
本発光体においてはまた、前記発光層が（０００１）面を有するＺｎＯであることが好ましい。
【００１５】
本発光体においては更に、前記下地層が、ストッパ層を介して（１００）面又は（１１１）面を有するＳｉウエハー基板上に形成されていることが好ましい。
【００１６】
本発光体においては、前記下地層が、ストッパ層を介してプリント基板上に形成されていても良い。
【００１７】
本発明の第２の態様によれば、基板と、該Ｓｉウエハー基板上に形成されたストッパ層と、該ストッパ層上に形成された（１１１）面を有する面心立方多結晶構造を持つ導電性金属層と、該導電性金属層上に形成された非コヒーレントな粒界を持つ多結晶構造の発光層とを含み、室温で紫外光を放射することを特徴とする短波長発光体が提供される。
【００１８】
本短波長発光体においては、前記導電性金属層がＡｕ層であることが好ましい。
【００１９】
本短波長発光体においてはまた、前記発光層が（０００１）面を有するＺｎＯ層であることが好ましい。
【００２０】
本短波長発光体においては更に、前記基板として、（１００）面又は（１１１）面を有するＳｉウエハー基板あるいはプリント基板が使用される。
【００２１】
本発明の第３の態様によれば、基板上に、（１１１）面を有する面心立方多結晶構造を下地層として形成する第１の工程と、該下地層上にウルツ鉱構造を持つ発光層を形成する第２の工程とを含む発光体の製造方法が提供される。
【００２２】
本発光体の製造方法においては、前記第１の工程は、スパッタリングによりＡｕ層またはＣｕ2 Ｏ層を形成する工程である。
【００２３】
本発光体の製造方法においては更に、前記第２の工程は、硝酸亜鉛水溶液中で電解析出法により前記下地層上に（０００１）面を有するＺｎＯ層を形成する工程である。
【００２４】
本発光体の製造方法においては、前記第２の工程は、３０８〜３６３（Ｋ）の溶液温度で行われることが好ましい。
【００２５】
本発光体の製造方法においては更に、前記第２の工程は、−０．４０〜−０．８０（Ｖ）のカソード電位で行われることが好ましい。
【００２６】
本発光体の製造方法においては更に、前記基板が（１００）面又は（１１１）面を有するＳｉウエハー基板あるいはプリント基板であり、前記第１の工程の前に、スパッタリングにより該Ｓｉウエハー基板あるいはプリント基板上にストッパ層を形成する工程を含む。
【００２７】
本発明の第４の態様によれば、基板を用意する工程と、該基板上にスパッタリングによりストッパ層を形成する工程と、該ストッパ層上に、（１１１）面を有する面心立方多結晶構造を持つ導電性金属層を形成する工程と、該導電性金属層上に、非コヒーレントな粒界を持つ多結晶構造の発光層を形成する工程とを含むことを特徴とする、室温で紫外光を放射する短波長発光体の製造方法が提供される。
【００２８】
本短波長発光体の製造方法においては、前記導電性金属層を形成する工程は、スパッタリングによりＡｕ層を形成する工程である。
【００２９】
本短波長発光体の製造方法においてはまた、前記発光層を形成する工程は、硝酸亜鉛水溶液中で電解析出法により（０００１）面を有するＺｎＯ層を形成する工程である。
【００３０】
本短波長発光体の製造方法においては更に、前記発光層を形成する工程は、３０８〜３６３（Ｋ）の溶液温度で行われることが好ましい。
【００３１】
本短波長発光体の製造方法においては更に、前記発光層を形成する工程は、−０．４０〜−０．８０（Ｖ）のカソード電位で行われることが好ましい。
【００３２】
本短波長発光体の製造方法においては更に、前記基板として、（１００）面又は（１１１）面を有するＳｉウエハー基板あるいはプリント基板が使用される。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の製造方法によれば、ウルツ鉱構造を持つ亜鉛化合物、特に（０００１）配向を持つＺｎＯ多結晶層を、溶液温度３０８〜３６３（Ｋ）程度の温度の簡単な溶液中で電解析出により形成することができる。
【００３４】
また、本発明の短波長発光体によれば、室温での可視光放射に加えて、室温での紫外光放射を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
本発明による短波長発光体の製造方法を、例えばＺｎＯについて要約すると、以下の通りである。Ｓｉウエハー基板上に導電性金属層による下地層としてＡｕ層をスパッタにより形成し、このＡｕ層上に、硝酸亜鉛溶液中で電解析出法によりＺｎＯ層の形成を行う。この時の成膜条件は、溶液温度３０８〜３６３（Ｋ）であり、電解析出のための電位として−０．４０〜−０．８０（Ｖ）を印加する。
【００３６】
図１を参照して、本発明による短波長発光体の製造方法の第１の実施の形態として、ＺｎＯの製造方法について説明する。
【００３７】
ＰＨ値５．３を持つ０．０５８（ｍｏｌ／Ｌ）の硝酸亜鉛水和物水溶液が電解析出のために使用され、このために試薬級の化学薬品及びミリＲＸ１２プラスシステム（ミリポア社）を使用して浄化された蒸留水が準備された。新鮮に用意された溶液が電解析出のために使用された。Ａｕ層をコートしたＳｉウエハー基板が以下のステップで準備された。最初に、２０（ｎｍ）厚のＴｉ層１１がＤＣスパッタリングシステムによって、室温で（１００）Ｓｉウエハー基板（信越化学株式会社製、６Ωｃｍ、直径１００ｍｍ、厚さ５００μｍ）１０上に析出された（図１ａ）。このＴｉ層１１は、ストッパ層として作用するものである。その後、５００（ｎｍ）厚の（１１１）配向を持つＡｕ層１２が、９９．９９％を越える純度を持つＡｕターゲットを備えたＤＣスパッタリングシステムの使用により、４．３×１３３×１０-3（Ｐａ）のガス圧下及び周囲温度で、Ｔｉ層１１でコートされたＳｉウエハー基板１０上に析出された（図１ｂ）。クーロンメーターに接続されたポテンショスタットによるＡｇ／ＡｇＣｌ電極に−０．４０〜−０．８０（Ｖ）の電位で０．５（クーロンｃｍ-2）のカソード分極を行うことにより、３３３（Ｋ）で２００（ｎｍ）厚のＺｎＯ層１３の電解析出が行われた（図１ｃ）。厚さ及び析出時間から、析出速度はカソード電位に関係なく２５０（ｎｍ／ｈ）とほぼ一定の値であった。なお、陽極にはＰｔシートが使用された。
【００３８】
図２は、ＡｕをコートされたＳｉウエハー基板上に−０．６（Ｖ）で電解析出されたＺｎＯ層における（１０１１）ＺｎＯ平面と（１１１）Ａｕ平面のＸ線回折スペクトル及び極点図を示す。なお、上記の面において数字の下に線が付されているものは負を意味し、これは本来、数字の上に付されるべきものであるが、本明細書では便宜上、数字の下に付すものとする。Ａｕ（１１１）平面及びＺｎＯ（０００１）平面に割り当てられた２つのピークのみをスペクトル上で観察することができる。（１１１）極点図上における０°及び６５．９°のピークは、（１１１）面及びその等化面によるものであり、６５．９°でのピークは円周に沿ってほぼ強度が均一であるので、Ａｕは（１１１）優先方位を持つが面内配向はランダムである。−０．４０〜−０．８０（Ｖ）の範囲のカソード電位で電解析出されたＺｎＯ層は、（００１）面外配向及びランダムな面内配向を持つウルツ鉱構造の特性を有しているが、これは（０００１）平面と（１０１１）平面との間の角度差に対応する６１．６°の傾斜角度でピークが観察され、強度がＺｎＯ（１０１１）極点図上で方位角の軸に沿ってほぼ一定であるからである。もし、ＺｎＯが（０００１）平面上で（１１２０）面内配向を持つのであれば、６つに分離したピークがＺｎＯ（１０１１）極点図の方位角の軸上で観察される。−０．６０〜−０．６５（Ｖ）で電解析出されたＺｎＯ層は、６１．６°の傾斜角におけるピークの最高強度がその電位で得られる。更に言えば、−０．４０〜−０．８０（Ｖ）で形成されたＺｎＯ層は、ほとんど優れた（０００１）配向を有している。
【００３９】
いずれにしても、図２の計測結果によれば、形成されたＺｎＯ層は、多結晶構造であることが確認できる。
【００４０】
図３（ａ）は、電界放出タイプ走査電子顕微鏡で得られ、−０．６（Ｖ）で電解析出された（０００１）配向を持つＺｎＯ層の断面構造写真を示す。（０００１）配向を持つＺｎＯ層は、面に垂直な方向に成長した六角形の柱状粒体から成る多結晶であった。ウルツ鉱ＺｎＯにおける（０００１）平面に対応する六角形の面は、タッピングモード原子間力顕微鏡で得られた表面のイメージ上で明確に観察することができる。ＺｎＯ層は、ＡＦＭイメージから計算された平均二乗表面粗さ（ＲＭＳ）で２．４（ｎｍ）の滑らかな表面を持っている。また、孔のようなどんな不整合もフィルム厚さの全体にわたって存在していなかった。
【００４１】
ＺｎＯ及びＡｕの極点図から、Ａｕ（１１１）面とＺｎＯ（０００１）面（図３ｂ）は平行である。ＺｎＯ結晶粒の表面がＡｕ表面と平行であるのは、その結果である。（０００１）平面が平衡状態に近い条件の下でのＺｎＯ粒体のトップの表面と平行でありがちであるので、その結果としてのＺｎＯ粒体の配向は、ＺｎＯ粒体とＡｕ層の間に挟まれたエネルギーに緊密に関連した核形成段階によって決定される。（０００１）配向を持つＺｎＯ層の滑らかなトップ表面及び六角形の柱状形状は、［０００１］配向の方向への個々の核の成長の結果である。ＺｎＯ（０００１）の六角形の平面は、ａ軸において１２．７（％）の不整合でＡｕ（１１１）の最密平面に整合され、（１×１）Ａｕ（１１１）［１１０］／／（１×１）ＺｎＯ（０００１）［１１２０］のエピタキシャル関係が存在する。分離されたＺｎＯ核は、ＺｎＯ層のランダムな面内配向に帰着するランダムな面内配向を持つ個々の（１１１）Ａｕ粒体上でヘテロエピタキシャルに成長する。
【００４２】
図４（ａ）、（ｂ）は、−０．６（Ｖ）及び−０．６５（Ｖ）で電解析出されたＺｎＯ層の表面形態の顕微鏡写真を示す。本図によれば、以下の点が確認できる。
【００４３】
（１）Ａｕ（１１１）面とＺｎＯ（０００１）面が平行になっている。  
（２）Ａｕ（１１１）とＺｎＯ（０００１）では６回回転となるため、非コヒーレントな粒界を持つ多結晶構造となっている。  
（３）表面粗さ（ＲＭＳ）は５（ｎｍ）程度である。  
（４）ＺｎＯ（０００１）面の表面粗さ（ＲＭＳ）は０．５（ｎｍ）程度である。
【００４４】
図５は、−０．６（Ｖ）及び−０．６５（Ｖ）で電解析出されたＺｎＯ層における室温ホトルミネセンス・スペクトルを示す。（１１１）Ａｕ／（１００）Ｓｉウエハー基板は、室温で２．０〜３．６（ｅＶ）の範囲の光子エネルギーではルミネセンスピークを示さなかった。−０．６５（Ｖ）で形成されたＺｎＯ層における２．２８及び３．３０（ｅＶ）の格子エネルギー及び−０．６０（Ｖ）で形成されたＺｎＯ層における２．８０及び３．２５（ｅＶ）の格子エネルギーでホトルミネセンスピークをそれぞれ観察することができた。
【００４５】
−０．４０（Ｖ）より正側及び−０．８０（Ｖ）より負側のカソード電位で形成された比較的弱い配向（０００１）を持つＺｎＯ層では、約３．３（ｅＶ）でのホトルミネセンスピークは消失していた。−０．８（Ｖ）より負側の電位で形成されたＺｎＯ層は、２．４３（ｅＶ）のみにおいて強いホトルミネセンスを示した。また、−０．４０（Ｖ）より正側の電位で形成されたＺｎＯ層は、約２．７（ｅＶ）において弱く、かつ広げられたピークを示した。３．２３〜３．３０（ｅＶ）の光子エネルギーでの紫外光は、束縛励起子の再結合により、バンド端放射から発生された。
【００４６】
積分球を持つ分光測光器の使用により記録された反射率スペクトルから荒く評価された光学バンドギャップエネルギーは、３．３（ｅＶ）の固有値を示した。２．２８及び２．８（ｅＶ）の光子エネルギーでの可視光は、ＺｎＯ結晶中の格子間亜鉛原子のような不純物、及び在来の不整合に起因する深い準位からの放射で識別された。可視光の光子エネルギーの変化は、カソード電位に基づいて変化した不純物及び不整合の電子状態を示した。
【００４７】
深い準位からの放射に対するバンド端放射の強度比率は、−０．６０（Ｖ）及び−０．６５（Ｖ）で形成されたＺｎＯ層においては約１．３及び１．０である。これは、ＯＭ−ＣＶＤによりヘテロエピタキシャルに成長させた（０００１）配向を持つＺｎＯ層における１．０、及びＣａＦ2 でコートされた（１１１）Ｓｉウエハー基板上に分子線エピタキシ（ＭＢＥ）技術によりヘテロエピタキシャルに成長させたＺｎＯ多結晶層における０．１８に比べて優れている。ＺｎＯ層の品質が強く強度比率に影響したので、３．２５〜３．３（ｅＶ）の光子エネルギーでのバンド端放射及び高い強度比率は、低温電解析出によって形成された、本発明による（０００１）配向のＺｎＯ層の高品質を示す証拠である。
【００４８】
なお、溶解酸素で飽和状態にある塩化亜鉛水溶液中においてＧａＮでコートされたサファイヤ上にヘテロエピタキシャルに電解析出された（０００１）ＺｎＯ層は、室温でのバンド端放射による紫外光の放射は起こらなかった。Ｚｈｏｕらは、ＺｎＯ結晶上に形成されたＺｎ（ＯＨ）2 シェルの存在によってバンド端放射が消失されると報告している。溶液の形成及びカソード電位を含む析出条件は、好ましい配向及び水酸化物と不純物との結合に密接に関係しており、室温での紫外光放射にとって非常に重要である。
【００４９】
結論として、３３３（Ｋ）程度の低い形成温度で（１１１）Ａｕ／（１００）Ｓｉウエハー基板上にヘテロエピタキシャル電解析出により、室温で紫外光を放射する高品質の（０００１）配向を持つＺｎＯ層を形成することができた。つまり、３３３（Ｋ）の簡単な硝酸亜鉛水溶液中でヘテロエピタキシャル電解析出により、室温で紫外光を放射するＺｎＯ層を低温で形成することができた。そして、Ｓｉウエハー基板上にコートされたＡｕ（１１１）上に形成されたＺｎＯ層は、室温において束縛励起子の再結合により３．３（ｅＶ）の近辺の光子エネルギーで紫外光を放射し、２．２８〜２．８０（ｅＶ）で可視光を放射した。なお、（１００）Ｓｉウエハー基板に代えて（１１１）Ｓｉウエハー基板が使用されても良く、これは後述される第２の実施の形態でも同様である。
【００５０】
上記方法による電解析出は、従来の気相析出技術による形成温度に比べて形成温度を数百度減少させることができるので、集積回路やプリント回路に埋め込まれた光放射素子のようなオプトエレクロニクスへの応用が可能となる。
【００５１】
次に、本発明の第２の実施の形態による短波長発光体の製造方法として、ＺｎＯによるマイクロパターンの製造方法について説明する。
【００５２】
第２の実施の形態では、５〜２０μｍの間隔をおいた５〜２０μｍ幅のマイクロライン及び５〜５０μｍの直径を持つマイクロドットアレイを含む、高品質の（０００１）配向を持つＺｎＯが、硝酸亜鉛水溶液における３３３（Ｋ）での電解析出及び産業上使用されているポジティブタイプのホトレジスト技術により、（１１１）Ａｕをコートされた（１００）Ｓｉウエハー基板上に作成された。ＺｎＯマイクロパターンは、室温で束縛励起子の再結合による３．２５（ｅＶ）の光子エネルギーで紫外光を放射し、２．３７及び２．８０（ｅＶ）で可視光を放射した。このようなマイクロパターンは、大規模集積回路及びプリント回路板に埋め込まれるマイクロコンポーネントとして使用される可能性がある。
【００５３】
一方、回路基板は、これまで感光性ポリマー（ホトレジスト）、ケミカルエッチング及び紫外線によるエッチングのようないくつかの技術を使用して作り上げられるので、ＺｎＯによるマイクロコンポーネントを形成するための温度はホトレジストの分解温度に対応する４２３（Ｋ）近辺に制限される。
【００５４】
これに対し、ＺｎＯの低温形成が単純なプロセスで実現されれば、回路基板に埋め込まれたＺｎＯオプトエレクトロニクスのような多くの応用が開かれると思われる。
【００５５】
図６を参照して、硝酸亜鉛水溶液中での電解析出及びプリント回路板を作り上げるために産業上使用されているポジティブタイプのホトレジスト技術により、マイクロラインやマイクロドットアレイを含む、室温で紫外光を放射するＺｎＯマイクロパターンの形成について説明する。
【００５６】
ＡｕをコートされたＳｉウエハー基板が、以下のステップによって形成された。最初に、２０（ｎｍ）厚のＴｉ層２１がＤＣスパッタリングシステムによって室温で（１００）Ｓｉウエハー基板（信越化学株式会社製、６Ωｃｍ、直径１００ｍｍ及び厚さ５００μｍ）２０上に析出された（図６ａ）。続いて、５００（ｎｍ）厚の（１１１）配向を持つＡｕ層２２が、９９．９９（％）以上の純度を持つＡｕターゲットを備えたＤＣスパッタリングシステムを使用して、４．３×１３３×１０-3（Ｐａ）のガス圧下及び周囲温度で、Ｔｉ層２１をコートしたＳｉウエハー２０上に析出された（図６ｂ）。
【００５７】
次に、ＺｎＯのマイクロラインあるいはマイクロドットアレイが、ポジティブタイプ・ホトレジスト技術（ＪＳＲ社、ＴＨＢ−５０５Ｐ）による以下の処理により、Ａｕ層２２をコートしたＳｉウエハー基板２０上に形成された。図６（ｃ）において、ホトレジストを含んでいる乳酸メチル溶液が、スピンコーティング技術によって、（１１１）Ａｕ／（１００）Ｓｉウエハー基板全体に塗布された。このようにして塗布形成されたレジスト層２３は、高圧水銀灯（６００ｍＪｃｍ-2）からの紫外光でホトマスク３０を通して露光され（図６ｄ）、その結果、レジストパターン２４が形成された（図６ｅ）。それから、レジストパターン２４の形成においてできたレジストの露光部分を除去するために、テトラメチルアンモニウム水酸化物を含む溶液に浸漬された。
【００５８】
次に、図６（ｆ）を参照して、２００（ｎｍ）厚の（００１）配向を持つＺｎＯパターン２５が、撹拌の無いポテンショスタットにより−０．４５（Ｖ）のカソード電位で、露光されたＡｕ面のみに３３３（Ｋ）で電解析出された。この電解析出工程では、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極及びＰｔシートが基準電極及び対向電極として使用された。また、ＰＨ値５．３を持つ０．０３（ｍｏｌ／Ｌ）の簡単な硝酸亜鉛水酸化物水溶液が電解析出のために使用され、このために試薬級の化学薬品及び、ミリＲＸ１２（ミリポア社）を使用して浄化された蒸留水が用意された。このようにして新鮮に用意された溶液が電解析出のために使用された。電解析出工程の時間は、３０〜５０分である。
【００５９】
電解析出の後に、ホトレジストは９９．５（％）のエタノール溶液へ単純に浸漬することによって削除された。
【００６０】
図７は、（１１１）Ａｕ／（１００）Ｓｉウエハー基板上のＺｎＯの５μｍ幅のマイクロライン（図７ａ）及び５μｍ径のマイクロドットアレイ（図７ｂ）における走査電子顕微鏡（ＥＬＩＯＮＩＸ  ＥＲＡ−８０００ＦＥ）使用によるイメージ写真を示す。イメージはサンプルを約７０°傾けることにより得られた。マイクロライン及びマイクロドットは、基板表面に垂直な方角へ成長した、滑らかなトップ表面を持つ約６００（ｎｍ）幅の六角形の柱状粒体の集合から成る。ウルツ鉱ＺｎＯにおける（０００１）平面に対応する六角形の面を明確に観察することができ、拡大されたイメージ写真（図７ｃ）に示されているように基板表面に対して平行であった。
【００６１】
図８は、Ｘ線回折スペクトル及び約０．０５ｃｍ2 のエリアでの１００本のマイクロラインにおける（０００１）及び（１０１１）ＺｎＯと（１１１）Ａｕの極点図を示す。Ｘ線回折スペクトルは、（θ／２θ）走査を用いるブラッグ−ブレンターノ光学系において記録された。極点図は、サンプルを９０°〜２０°の範囲を越えて傾斜させると共に、後方反射モードを持つ各傾斜角度でサンプルを方位角に回転させることにより記録された。極点図において表わされた点線によるリングは、２０°の傾斜角度を示した。ＸＲＤスペクトル上で観察された２つのピークだけがＡｕ（１１１）及びＺｎＯ（０００１）に割り当てられた。（１１１）Ａｕ極点図上では、９０°及び２４．１°の傾斜角度で２つのピークが観察され、２４．１°の傾斜角度でのピーク強度は円周に沿ってほとんど一定であった。６５．９°の角度差が面心立方格子を持つＡｕにおける（１１１）面及びその等価面との間の角度差に合致するので、Ａｕ層は、ランダムな面内配向を持つ（１１１）面外配向を有していた。ＺｎＯマイクロパターンは、小さなエリアにもかかわらず両極点図上で鋭いピークを示した。（０００１）極点図上での９０°における鋭い１つのピークだけが、ＺｎＯマイクロパターンが優れた（０００１）配向を持つことを示した。（１０１１）ＺｎＯの極点図では、２８．４°の傾斜角度でピークが観察され、強度は円周に沿ってほとんど一定であった。ウルツ鉱ＺｎＯにおける（０００１）平面と（１０１１）平面との間の角度差が６１．６°であると推定されたので、ＺｎＯ層はランダムな面内配向を持つ（０００１）面外配向を有していた。
【００６２】
ＺｎＯ層における（０００１）平面は、極点図及びＳＥＭイメージから（１００）Ｓｉウエハー基板に析出されたＡｕ層における（１１１）平面と平行であった。（０００１）ＺｎＯの六角形の平面は、ａ軸に関して１２．７（％）の不整合を持つＡｕ（１１１）平面と整合し、（１×１）Ａｕ（１１１）［１１０］／／（１×１）ＺｎＯ（０００１）［１１２０］のエピタキシャル関係が存在する。基板表面に垂直な方角へ成長した滑らかなトップ表面、及び六角形の柱状粒体は、（１１１）Ａｕ層上の［０００１］配向の方向において個々の核のヘテロエピタキシャルな成長の連なりであった。（１１１）Ａｕ平面上のランダムな面内配向は、（０００１）ＺｎＯ上のランダムな面内配向による。
【００６３】
図９は、１００本のＺｎＯマイクロパターン及び（１１１）Ａｕ／（１００）Ｓｉウエハー基板から励起された室温ホトトルミネセンス・スペクトルを示す。スペクトルは、１５０（Ｗ）のＸｅランプを光源とする蛍光分光光度計（日立株式会社、Ｆ−４５００）を使用して記録された。
【００６４】
（１１１）Ａｕ／（１００）Ｓｉウエハー基板は、室温で２．０〜３．６（ｅＶ）の範囲の光子エネルギーでルミネセンスピークを示さなかった。ＺｎＯマイクロラインは、３．２５（ｅＶ）の光子エネルギーで紫外光を放射し、２．３７及び２．８０（ｅＶ）の光子エネルギーで可視光を放射した。一方、ＺｎＯマイクロドットアレイは、ＺｎＯマイクロラインとほとんど同じホトルミネセンス・スペクトルを放射した。
【００６５】
３．２〜３．３（ｅＶ）の光子エネルギーでの紫外光は、束縛励起子の再結合によるバンド端放射に起因している。積分球を備えた分光測光器で記録された反射率スペクトルから荒く評価された光学バンドギャップエネルギーは、ＺｎＯの特徴である３．３（ｅＶ）であった。２．２８〜２．８０（ｅＶ）の光子エネルギーでの可視光は、ＺｎＯ結晶中の格子間亜鉛原子のような不純物、及び在来の欠陥による深い準位からの放射であると確認された。２．３７（ｅＶ）の可視光に対する３．２５（ｅＶ）の紫外光の強度比率は、ピーク高さから１．３６であると推測された。この値は、ＯＭ−ＣＶＤによりヘテロエピタキシャルに成長された（０００１）配向を持つＺｎＯにおける１．０及びＣａＦ2 をコートされたＳｉウエハー基板上に分子線エピタキシによりヘテロエピタキシャルに成長されたＺｎＯ多結晶層における１．３に比べて優れている。強度比率は、品質に密接に関係している。したがって、紫外光放射及び高い強度比率は、本形態において得られたマイクロライン及びマイクロドットアレイからなる（０００１）配向を持つＺｎＯマイクロパターンが高品質であることを示す証拠である。
【００６６】
以上のようにして、３３３（Ｋ）での硝酸亜鉛水溶液中での電解析出及び産業上使用されているポジティブタイプのホトレジスト技術により、（１１１）Ａｕ／（１００）Ｓｉウエハー基板上に高品質の（０００１）配向を持つＺｎＯによるマイクロライン及びマイクロドットからなる、室温で紫外光を放射するマイクロパターンを形成することができた。
【００６７】
上記の低温電解析出は、オプトエレクトロニクス用ＺｎＯの形成に実用可能であり、電解析出とＳｉ及び回路基板技術において達成されているいくつかの技術の組み合わせにより、マイクロコンポーネントを埋め込んだ回路の形成に実用可能である。
【００６８】
以上、本発明を好ましい実施の形態について説明したが、本発明は上記２つの実施の形態に限定されるものではない。例えば、（１１１）面を有する面心立方構造による多結晶金属による下地層としてＡｕを例示したが、他の金属酸化物、例えばＣｕ2 Ｏが形成されても良い。但し、この場合の用途は、紫外光放射光源ではなく例えばホトダイオードとなる。また、スパッタリングによりストッパ層を形成する材料であれば、Ｓｉウエハー基板に代えて、例えばプリント基板を用いても良い。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明は、レーザー、ＬＥＤ等の発光素子の他、蛍光体、導波路、光電変換素子、感光材、有害物質の分解材、抗菌材等の広い分野への応用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明の第１の実施の形態にかかるＺｎＯの製造方法を工程順に説明するための図である。
【図２】ＡｕをコートされたＳｉウエハー基板上に−０．６（Ｖ）で電解析出されたＺｎＯ層における（１０１１）ＺｎＯ平面と（１１１）Ａｕ平面のＸ線回折スペクトル及び極点図を示す。
【図３】図３（ａ）は、電界放出タイプ走査電子顕微鏡で得られ、−０．６（Ｖ）で電解析出された（０００１）配向を持つＺｎＯ層の断面構造写真を示し、図３（ｂ）はＺｎＯ層の中の（０００１）平面を示し、図３（ｃ）、（１００）Ｓｉウエハー基板上に析出されたＡｕ層における（１１１）平面を示す。
【図４】図４（ａ）及び図４（ｂ）はそれぞれ、−０．６（Ｖ）及び−０．６５（Ｖ）で電解析出されたＺｎＯ層の表面形態の原子間力顕微鏡写真を示す。
【図５】本発明の製造方法により−０．６（Ｖ）及び−０．６５（Ｖ）で電解析出されたＺｎＯ層における室温ホトルミネセンス・スペクトルを示す。
【図６】本発明の第２の実施の形態にかかるＺｎＯの製造方法を工程順に説明するための図である。
【図７】（１１１）Ａｕ／（１００）Ｓｉウエハー基板上のＺｎＯの５μｍ幅のマイクロライン（図７ａ）及び５μｍ径のマイクロドットアレイ（図７ｂ）における走査電子顕微鏡使用によるイメージ写真を示す。
【図８】Ｘ線回折スペクトル及び約０．０５ｃｍ2 のエリアでの１００本のマイクロラインにおける（０００１）及び（１０１１）ＺｎＯと（１１１）Ａｕの極点図を示す。
【図９】本発明による製造方法により形成されたＺｎＯマイクロパターン及び（１１１）Ａｕ／（１００）Ｓｉウエハー基板から励起された室温ホトトルミネセンス・スペクトルを示す。
【符号の説明】
【００７１】
１０、２０    Ｓｉウエハー基板
１１、２１    Ｔｉ層
１２、２２    Ａｕ層
１３    ＺｎＯ層
２３    レジスト層
２４    レジストパターン
【図１】
2005150504.tif 000003
【図２】
2005150504.tif 000004
【図５】
2005150504.tif 000005
【図６】
2005150504.tif 000006
【図８】
2005150504.tif 000007
【図９】
2005150504.tif 000008
【図３】
2005150504.tif 000009
【図４】
2005150504.tif 000010
【図７】
2005150504.tif 000011