(57)【要約】【課題】  十分な発色感度を有し、しかも、可塑剤と接触しても発色画像の著しい濃度低下や消失が生じにくい、感熱記録体の提供。【解決手段】  支持体上に、無色乃至淡色の塩基性染料と有機顕色剤とを主成分として含有する感熱発色層を設けた感熱記録体であって、前記感熱発色層が、有機顕色剤として、一般式（１）：    【化１】2005125779.tif 000005［式中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、低級アルキル基、アルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、アリール基又はアラルキル基を示し、ｍ個のＲは互いに同一でも、異なってもよい。ｍは０〜３の整数を示す。ｎは０〜３の整数を示す。Ｘ及びＹは、それぞれ、水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。］で表される縮合物または縮合組成物を含有するとともに、増感剤として、ジフェニルスルホンを含有してなることを特徴とする感熱記録体。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、無色乃至淡色の塩基性染料と有機顕色剤とを主成分として含有する感熱発色層を設けた感熱記録体であって、前記感熱発色層が、有機顕色剤として、一般式（１）：
【化１】
2005125779.tif 000004
［式中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、低級アルキル基、アルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、アリール基又はアラルキル基を示し、ｍ個のＲは互いに同一でも、異なってもよい。ｍは０〜３の整数を示す。ｎは０〜３の整数を示す。Ｘ及びＹは、それぞれ、水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。］
で表される縮合物または縮合組成物を含有するとともに、増感剤として、ジフェニルスルホンを含有してなることを特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
ジフェニルスルホンの含有量が一般式（１）で表される縮合物または縮合組成物１重量部に対して０．１〜５．０重量部であることを特徴とする請求項１記載の感熱記録体。
【請求項３】
画像濃度が１．０以上の発色画像の塩ビフィルム接触放置試験後の画像濃度が０．５以上である、請求項１又は２のいずれかに記載の感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無色乃至淡色の塩基性染料と有機顕色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、無色乃至淡色の塩基性染料（又は前駆体）と、該染料（又は前駆体）と熱時反応して発色させる有機顕色剤とを主成分とする感熱発色層を有する感熱記録体は広く実用化されている（例えば、特許文献１）。かかる感熱記録体への画像（情報）の記録は、通常、サーマルヘッドにより感熱発色層の画像とすべき部分を加熱することによって行われる。このような感熱記録方法（方式）は、従来公知の他の記録方法（方式）に比べ、記録時の騒音がない（少ない）、現像定着の必要がない、メンテナンスフリーである、機器が比較的安価でコンパクトである、記録画像が比較的鮮明である等の利点から、ファクシミリやコンピューター分野、各種計測器分野での情報（画像）記録に広く採用されている。そして、その被記録材である感熱記録体は、ファクシミリ、コンピューター、各種計測機器等での情報（画像）を視認することのみを目的とする情報（画像）の記録媒体としての利用だけでなく、種々の物品に付設することで、その物品に係る所望の識別や表示の他、種々の意匠や情報を付加するラベルに使用されることが多くなっている。
【０００３】
ところで、近年の感熱記録装置の多様化、高性能化が進められるに従い、被記録材である感熱記録体に対する要求品質もより高度なものになってきている。例えば、発色感度については記録装置の小型化、高速化が進められるに従い、微小な熱エネルギーでも高濃度で鮮明な発色画像が得られる性能が要求されている。そこで、かかる要求を満たすために、感熱記録体の感熱層中に熱可溶性物質を加えることによって発色感度を高める方法（特許文献２）、顕色能力の高い新規な顕色剤を用いることによって発色感度を高める方法（特許文献３）等が提案されている。しかし、これらの方法は、耐熱地色が悪化したり、経時による粉ふきを発生する等の欠点や、未発色部を長期保存した後に印字した際の発色濃度（再印字性）が低下する等の欠点を有し、実用上、十分な品質の画像が得られているとは言い難い。また、染料と顕色剤とともに適当な増感剤を併用して発色感度を高める方法も提案されており、顕色剤がビスフェノールＡに代表されるフェノール系化合物の場合には、例えば、増感剤としてｐ−ベンジルビフェニルを用いる方法（特許文献４）、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸を用いる方法（特許文献５）、ベンジルナフチルエーテル（ベンジルオキシナフタレン）を用いる方法（特許文献６）等が提案されている。
【０００４】
一方、近時における感熱記録体のラベル用途への需要増加に伴い、感熱記録体における記録画像の信頼性（保存安定性）がより重要視され、皮脂成分が付着したり、包装材等に含まれる可塑剤、油脂類等と接触しても高い保存安定性を示す感熱記録体が求められており、特に、ポリ塩化ビニル製フィルム等のラップフィルムに含まれるＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）、ＤＯＡ（アジピン酸ジオクチル）等の可塑剤と接触しても、画像濃度の著しい低下や消色が起こらない感熱記録体が強く望まれている。このような要求に対し、例えば、ポリウレア又はポリウレタン−ポリウレア樹脂を母材とし、この母材中に発色性染料が含有されている複合微粒子を用いることによって、発色画像の可塑剤や油脂類による消色を抑制する方法（特許文献７）が提案されている。しかし、この方法は、ポリウレア又はポリウレタン−ポリウレア樹脂を母材とする複合粒子の調製に非常に手間がかかるためコストアップになる他、染料自体を使用する場合と比較して、発色感度が極めて低くなってしまうという欠点（問題点）を有する。
【特許文献１】特公昭４５−１４０３９号公報
【特許文献２】特開昭５６−１６９０８７号公報
【特許文献３】特開昭５６−１４４１９３号公報
【特許文献４】特開昭６０−８２３８２号公報
【特許文献５】特開昭５７−２０１６９１号公報
【特許文献６】特開昭５８−８７０９４号公報
【特許文献７】特開平９−２６２４５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記事情に鑑み、本発明は、十分な発色感度を有し、しかも、可塑剤と接触しても発色画像の著しい濃度低下や消失が生じにくい、感熱記録体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記課題を解決するために、鋭意研究した結果、置換フェノール類と、ケトン化合物またはアルデヒド化合物との縮合反応により得られる特定の化合物（下記の一般式（１）で表される化合物）による顕色剤とジフェニルスルホンと塩基性染料を使用して感熱発色層を形成すると、高発色感度が得られるのみならず、発色画像が可塑剤に接触したときの画像濃度の低下が高いレベルで抑制されることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）支持体上に、無色乃至淡色の塩基性染料と有機顕色剤とを主成分として含有する感熱発色層を設けた感熱記録体であって、前記感熱発色層が、有機顕色剤として、一般式（１）：
【０００８】
【化１】
2005125779.tif 000002
【０００９】
［式中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、低級アルキル基、アルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、アリール基又はアラルキル基を示し、ｍ個のＲは互いに同一でも、異なってもよい。ｍは０〜３の整数を示す。ｎは０〜３の整数を示す。Ｘ及びＹは、それぞれ、水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。］
で表される縮合物または縮合組成物を含有するとともに、増感剤として、ジフェニルスルホンを含有してなることを特徴とする感熱記録体、及び
（２）ジフェニルスルホンの含有量が一般式（１）で表される縮合物または縮合組成物１重量部に対して０．１〜５．０重量部であることを特徴とする上記（１）記載の感熱記録体、及び
（３）画像濃度が１．０以上の発色画像の塩ビフィルム接触放置試験後の画像濃度が０．５以上である、上記（１）又は（２）のいずれかに記載の感熱記録体に関する。
【００１０】
本発明の感熱記録体が、高発色感度を有し、かつ、可塑剤と接触しても発色画像の濃度が低下しにくい、優れた耐可塑剤性を有する理由は明確に解明されていないが、前記一般式（１）で表される特定のフェノール骨格を有する縮合物または縮合組成物（顕色剤）とジフェニルスルホン（増感剤）とが共存すると、顕色剤と塩基性染料との反応生成物である電荷移動錯体の、可塑剤に対する安定性が向上することによるものと推察される。なお、ここでいう可塑剤とは、フタル酸ジオクチル（ＤＯＡ）等のフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）等のアジピン酸エステル類、クエン酸エステル類、グリセリンエステル類等の樹脂用可塑剤である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、発色感度が高く（すなわち、微小な熱エネルギーでも実用上問題のないレベルの高濃度で鮮明な発色画像が得られ）、しかも、可塑剤と接触しても発色画像の濃度低下が十分に抑制される感熱記録体を提供することができる。従って、例えば、本発明の感熱記録体をラベルに使用すると、鮮明な記録画像が得られるとともに、ラベルをポリ塩化ビニル製フィルム等からなるラップフィルムで被覆保護した場合も、ラベル（感熱記録体）に記録された画像は経時によっても画像濃度が低下しにくく、画像の保存安定性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明の感熱記録体は、支持体上に、無色乃至淡色の塩基性染料と有機顕色剤とを主成分として含有する感熱発色層を設けた感熱記録体であり、有機顕色剤として、前記一般式（１）で表される縮合物または縮合組成物を使用し、かつ、感熱発色層に塩基性染料及び有機顕色剤とともにジフェニルスルホンを含有せしめたことが特徴である。
【００１３】
本発明で使用する一般式（１）で表される縮合物または縮合組成物とは、式中ｎが０、１、２または３の場合の各縮合物、または、かかる４種の縮合物のうちの少なくとも２種以上を含む組成物を意味する。
【００１４】
該一般式（１）で表される縮合物または縮合組成物において、式中ｍの０〜３の整数は、好ましくは１〜３であり、より好ましくは１である。また、ｍが２または３の場合に、ｍ個のＲは互いに同一でも、異なっていてもよいが、同一であるのが好ましい。また、ｍが１〜３の場合、Ｒがフェノール基の水酸基のｍ−位またはｐ−位に結合しているのが好ましく、Ｒがフェノール基の水酸基のｐ−位に結合しているのがより好ましい。ここで、ｍ個のＲは、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、低級アルキル基、アルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、アリール基又はアラルキル基を示す。低級アルキル基の炭素数は好ましく１〜５（より好ましくは１〜４）であり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル等が挙げられ、また、アルコキシ基の炭素数は好ましくは１〜５であり、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ等が挙げられる。また、アリール基としては、例えば、フェニル、トリル、ナフチル等が挙げられ、アラルキル基としては、α−メチルベンジル、クミル等が挙げられる。なお、ｍ個のＲは、それぞれ、低級アルキル基、アリール基又はアラルキル基が好ましく、低級アルキル基が特に好ましい。また、式中、Ｘ及びＹは、それぞれ、水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。該アルキル基は、炭素数が１〜５が好ましく、特に好ましくは炭素数が１〜４であり、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル等が挙げられる。また、該アリール基は、例えば、フェニル、トリル、ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェニルである。Ｘ及びＹは少なくとも一方が水素原子であるのが好ましい。
【００１５】
一般式（１）で表される縮合物のうち、２核縮合物（すなわち、ｎ＝０のフェノール骨格が２個の縮合物）の具体例としては、例えば、２，２′−メチレンビスフェノール、２，２′−メチレンビス（４−クロロフェノール）、２，２′−メチレンビス（５−クロロフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−ヒドロキシフェノール）、２，２′−メチレンビス（５−ヒドロキシフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（５−メチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（５−エチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−ｎ−プロピルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−イソプロピルフェノール）、２，２′−メチレンビス（５−ｎ−プロピルフェノール）、２，２′−メチレンビス（５−イソプロピルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−ｎ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（５−ｎ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（５−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−ｔ−アミルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メトキシフェノール）、２，２′−メチレンビス（５−メトキシフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−シアノフェノール）、２，２′−メチレンビス（５−シアノフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−ニトロフェノール）、２，２′−メチレンビス（５−ニトロフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−フェニルフェノール）、２，２′−メチレンビス（５−フェニルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−クミルフェノール）、２，２′−メチレンビス（５−クミルフェノール）、２，２′−エチリデンビスフェノール、２，２′−エチリデンビス（４−クロロフェノール）、２，２′−エチリデンビス（５−クロロフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−ヒドロキシフェノール）、２，２′−エチリデンビス（５−ヒドロキシフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−メチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（５−メチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−エチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（５−エチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−ｎ−プロピルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−イソプロピルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（５−イソプロピルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−ｎ−ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（５−ｎ−ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（５−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−ｔ−アミルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−メトキシフェノール）、２，２′−エチリデンビス（５−メトキシフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−シアノフェノール）、２，２′−エチリデンビス（５−シアノフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−ニトロフェノール）、２，２′−エチリデンビス（５−ニトロフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−フェニルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（５−フェニルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−クミルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（５−クミルフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビスフェノール、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（４−クロロフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（５−クロロフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（４−ヒドロキシフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（５−ヒドロキシフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（４−メチルフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（５−メチルフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（４−エチルフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（５−エチルフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（４−プロピルフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（４−イソプロピルフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（５−イソプロピルフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（４−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（５−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（４−ｔ−アミルフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（４−メトキシフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（５−メトキシフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（４−シアノフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（５−シアノフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（４−ニトロフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（５−ニトロフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（４−フェニルフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（５−フェニルフェノール）等が挙げられる。
【００１６】
また、３〜５核縮合物（即ち、式中ｎ＝１〜３のフェノール骨格が３〜５個の縮合物）の具体例としては、それぞれ、上記の２核縮合物の具体例として挙げた化合物と対応する化合物を挙げることができる。
【００１７】
本発明において、一般式（１）で表される縮合物または縮合組成物は、２核縮合物であるか、または、２核縮合物を主体とし、さらに３〜５核縮合物のうちの少なくとも１種を含む縮合組成物であるのが好ましく、特に好ましくは２核縮合物を主体とし、さらに３〜５核縮合物のうちの少なくとも１種を含む縮合組成物である。なお、ここで、「３〜５核縮合物のうちの少なくとも１種」とは、３核縮合物のみ、３核縮合物と４核縮合物の２種、または、３核縮合物と４核縮合物と５核縮合物の３種のいずれかを意味し、「２核縮合物を主体とし」とは、縮合組成物を構成する縮合物のうちでも２核縮合物の割合が最も多いことを意味する。なお、本発明において、一般式（１）で表される縮合物または縮合組成物は、本発明の目的が阻害されない範囲であれば、不純物である一般式（１）におけるｎが４以上の縮合物（６核体以上の縮合物）が共存する状態で使用されてもよい。
【００１８】
好ましい縮合物（２核縮合物）としては、２，２′−メチレンビス（４−メチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−イソプロピルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−ｎ−プロピルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−ｎ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−ｔ−アミルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−クミルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−メチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−エチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−ｎ−プロピルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−イソプロピルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−ｎ−ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−ｔ−アミルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−クミルフェノール）、２，２′−ブチリデンビス（４−メチルフェノール）、２，２′−ブチリデンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）などが挙げられ、このうち２，２′−メチレンビス（４−メチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−イソプロピルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−ｎ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−ｎ−プロピルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−ｔ−アミルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−クミルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−ブチリデンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）が特に好ましい。
【００１９】
また、好ましい縮合組成物（２核縮合物を主体とし、さらに３〜５核縮合物のうちの少なくとも１種を含む縮合組成物）の具体例としては、上記の好ましい２核縮合物の具体例として挙げた化合物（２核縮合物）を主体とし、これと対応する３〜５核縮合物をさらに含有する縮合組成物が挙げられる。
【００２０】
かかる縮合組成物においては、２核縮合物の含有量は４０〜９９％が好ましく、より好ましくは４５〜９８％であり、とりわけ好ましくは５０〜８０％である。なお、ここでの「％」は高性能液体クロマトグラフィー分析結果における「面積％」を意味する。
【００２１】
本発明で使用する上記一般式（１）で表される縮合物または縮合組成物は、例えば、置換フェノール類とケトン化合物あるいはアルデヒド化合物を酸触媒（例えば、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸等）存在下で反応させる等公知の合成方法により、容易に得ることができる。反応は、原料及び反応生成物を溶解し得るとともに反応に不活性な適当な有機溶媒（例えば、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトニトリル、トルエン、クロロホルム、ジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジエチルケトン、エチルメチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン等）中で、反応温度０〜１５０℃で数時間から数十時間行われる。反応後、未反応の置換フェノール類を蒸留にて除去することにより、収率よく得ることができる。
【００２２】
置換フェノール類の具体的な例としては、フェノール、ｐ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｏ−プロピルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｍ−イソプロピルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｍ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−アミルフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｏ−メトキシフェノール、ｐ−シアノフェノール、ｍ−シアノフェノール、ｏ−シアノフェノール、ｐ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｍ−クミルフェノール、ｏ−クミルフェノール、ｐ−（α−メチルベンジル）フェノール等が挙げられる。
【００２３】
ケトン化合物及びアルデヒド化合物の具体的な例としては、ジメチルケトン、ジエチルケトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００２４】
本発明では、所望の効果を阻害しない範囲で、前記一般式（１）で表される縮合物または縮合組成物の他に、顕色剤として、従来既知の顕色剤を併用してもよい。該顕色剤としては、例えば、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−プロポキシジフェニルスルホン、パラオキシ安息香酸ベンジル、ビス−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホン）フェノキシ〕ジフェニルエーテルを含有する顕色剤組成物（日本曹達社製：Ｄ−９０）、４，４’−ビス（３−（フェノキシカルボニルアミノ）メチルフェニルウレイド）ジフェニルスルホン（旭化成（株）製：ＵＵ）、特開平８−５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、２，４−ビスフェノールスルホン、４，４−ビスフェノールスルホン、４，４’−イソプロピリデン−ジ−ｏ−クレゾール等が挙げられ、このうち、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、２，２’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホン）フェノキシ〕ジフェニルエーテルを含有する顕色剤組成物（日本曹達社製：Ｄ−９０）、４，４’−ビス（３−（フェノキシカルボニルアミノ）メチルフェニルウレイド）ジフェニルスルホン（旭化成（株）製：ＵＵ）、特開平８−５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体が好ましい。該顕色剤の使用量は、前記一般式（１）で表される縮合物または縮合組成物１重量部に対して０．１〜１０重量部程度である。
【００２５】
本発明では、増感剤としてジフェニルスルホンを使用することが必須である。該ジフェニルスルホンは、上記一般式（１）で表される縮合物または縮合組成物１重量部当たり０．０１〜１０．０重量部の割合で使用するのが好ましく、０．１〜５．０重量部の割合で使用するのがより好ましく、０．２〜２．０重量部含有することがとりわけ好ましい。すなわち、ジフェニルスルホンの量が一般式（１）で表される縮合物または縮合組成物１重量部当たり０．０１重量部未満であると、高い発色感度が得られにくく、また、所望の耐可塑剤性、耐油性が得られにくく１０．０重量部を超えると、感熱記録体（感熱発色層）の耐熱性が低下したり、印字カスが増加する傾向となる。
【００２６】
本発明で使用する無色乃至淡色の塩基性染料としては、従来から感熱或いは感圧記録体の分野において無色乃至淡色の塩基性染料として知られている公知の塩基性染料を制限無く使用できるが、中でも、ロイコ発色型のものが好ましく、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系化合物、ジビニル系化合物等が特に好ましく、フルオラン系化合物がとりわけ好ましい。これらの塩基性染料は一種または２種以上を混合して使用してもよい。以下に代表的なものの具体例を示す。
【００２７】
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド
〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
【００２８】
＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２，４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン
【００２９】
＜フルオレン系ロイコ染料＞
３，６，６′−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３′−フタリド〕
３，６，６′−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３′−フタリド〕
【００３０】
＜ジビニル系ロイコ染料＞
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３、３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
【００３１】
＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３′−ニトロ）アニリノラクタム
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４′−ニトロ）アニリノラクタム
１，１−ビス−〔２′，２′，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジニトリルエタン
１，１−ビス−〔２′，２′，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン
１，１−ビス−〔２′，２′，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジアセチルエタン
ビス−〔２，２，２′，２′−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル
【００３２】
本発明において、無色乃至淡色の塩基性染料は、前記一般式（１）で表わされる縮合物または縮合組成物１重量部当たり０．１〜５重量部の割合で使用するのが好ましく、０．５〜２重量部の割合で使用するのがより好ましい。無色乃至淡色の塩基性染料の量が一般式（１）で表される縮合物または縮合組成物１重量部当たり０．１重量部未満であると、発色濃度が不十分になりやすく、５重量部を超えると、地色の悪化や印字部の尾引きが現れる傾向となり、好ましくない。
【００３３】
本発明の感熱記録体は、通常、前記一般式（１）で表わされる化合物（縮合物または縮合組成物）、塩基性染料及びジフェニルスルホンを、それぞれバインダーとともに分散した分散液を調製し、これらの各分散液を填料などのその他必要に応じて添加される添加剤の分散液とともに混合して塗液とし、該塗液を基材上に塗布乾燥して感熱発色層を形成することによって、製造される。なお、バインダーは感熱発色層の全固形分中５〜２５重量％が適当である。
【００３４】
上記のバインダーとしては、重合度が２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロール、アセチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチルラール、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂等を挙げることができる。
【００３５】
また、上記の分散液に用いる溶媒としては、例えば、水、アルコール類、ケトン類、エステル類、炭化水素類等が挙げられるが、水が好ましい。なお、バインダーはかかる溶媒に溶解させた状態で使用しても、乳化又はペースト状に分散した状態で使用してもよい。また、バインダーが溶媒に溶解した状態の分散液と、バインダーが溶媒に乳化又はペースト状に分散した状態の分散液とを調製し、それらを混合した塗液を用いてもよい。
【００３６】
本発明の感熱記録体の感熱発色層には、前記一般式（１）で表わされる化合物（縮合物または縮合組成物）、塩基性染料及びジフェニルスルホンとともに、所望の効果を阻害しない範囲で、他の従来公知の増感剤をさらに配合してもよく、また、画像安定化剤をさらに配合してもよい。
【００３７】
他の従来公知の増感剤としては、例えば、脂肪酸モノアミド（好ましくは飽和脂肪酸モノアミド）、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、４，４′−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、１，２−ジフェノキシエチレン、ビス〔２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル〕エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル等を例示することができ、このうち、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンを混合することが感度の向上のために好ましい。これらはいずれか一種を単独で使用しても、二種以上を混合して使用してもよい。該増感剤は前記一般式（１）で表わされる縮合物または縮合組成物１重量部当たり０．０１〜１０重量部の割合で使用するのが好ましく、０．１〜５重量部の割合で使用するのがより好ましい。
【００３８】
本発明における画像安定剤とは、記録画像の耐油性を少なくとも向上させ得る化合物であり、例えば、グリシジルメタクリレートとビニルモノマーとの共重合物（平均分子量９０００〜１１０００、エポキシ当量３００〜６００、融点１１０℃以下）、４−ベンジルオキシ−４′−（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）ジフェニルスルホン、４，４′−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチル−４，４′−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン等が挙げられ、これらはいずれか一種を単独で使用しても、二種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、グリシジルメタクリレートとビニルモノマーとの共重合物（平均分子量９０００〜１１０００、エポキシ当量３００〜６００、融点１１０℃以下）、４−ベンジルオキシ−４′−（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）ジフェニルスルホンが好ましい。これらの中から選ばれる少なくとも１種を前記一般式（１）で表わされる化合物（縮合物または縮合組成物）、塩基性染料及びジフェニルスルホンとともに感熱発色層中に配合することで、耐油性のみならず、耐可塑剤性が一層向上する。なお、当該画像安定剤の配合によって、発色感度が若干低下する場合もあるが、印字後の初期画像のマクベス濃度計による画像濃度が１．０以上であると、感熱記録体の一般用途（例えば、ファクシミリ、コンピューター、各種計測機器等での情報（画像）の記録媒体）やラベル用途においても、画像濃度は充分に足りる。従って、印字後の初期画像がマクベス濃度計での濃度で１．０以上となる画像が得られる発色感度を有していれば問題はない。
【００３９】
当該画像安定剤は、その使用量が一般式（１）で表される縮合物あるいは縮合組成物に対して少なすぎると画像安定化効果（耐油性向上効果、耐可塑剤性向上効果）が現れにくく、多すぎると発色感度、耐熱性等が低下する傾向となる。よって、一般式（１）で表わされる縮合物または縮合組成物１重量部当たり０．０１〜０．９重量部の割合で使用するのが好ましく、０．１〜０．５重量部の割合で使用するのがより好ましい。
【００４０】
本発明において、感熱発色層中には、通常、填料が添加される。該填料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウム等の無機又は有機充填剤が挙げられ、該填料は通常一般式（１）で表わされる縮合物または縮合組成物１重量部当たり０．５〜４重量部程度添加する。また、ワックス類などの滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を必要に応じて添加してもよい。
【００４１】
本発明の感熱記録体において、感熱発色層をその上に設ける支持体としては、紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布等が挙げられ、また、これらから選ばれる２種以上を組み合わせた複合シートを支持体として使用してもよい。
【００４２】
また、感熱記録体の保存性を高める目的で、感熱発色層上にさらに高分子物質等のオーバーコート層を設けたり、また、発色感度を高める目的で填料を含有した高分子物質等のアンダーコート層を感熱発色層の下に設けることもできる。
【００４３】
本発明の感熱記録体の製造にあっては、前述したように、前記一般式（１）で表わされる化合物（縮合物または縮合組成物）、塩基性染料及びジフェニルスルホンの各分散液、必要に応じて添加される添加剤の分散液を調製し、それらの分散液を混合して支持体へ塗布する塗液とするが、各分散液は、ボールミル、アトライター、サンドグラインダーなどの粉砕機或いは適当な乳化装置で分散粒子の粒子径が数ミクロン以下の粒子径となるように、湿式磨砕を行って調製するのが好ましい。また、塗布液を支持体に塗布する手段は特に限定されず、従来公知の塗工機を制限なく使用でき、例えば、エアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ビルブレードコーター、ロールコーター、カーテンコーターなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機等が使用される。
【００４４】
本発明の感熱記録体は、特に耐可塑剤性の点で優れた性能を発揮するものであり、特にラベル用として好適である。本発明における耐可塑剤性とは、具体的には、後述の、記録画像（マクベス濃度計による画像濃度が１．０以上の発色画像）を塩化ビニル製のラップフィムに接触させて常温下に放置する塩ビフィルム接触放置試験（耐可塑剤性試験）後の画像濃度が０．５以上、さらには０．６以上に持続される特性（性能）をいう。
【実施例】
【００４５】
以下に、実施例と比較例を示して本発明をより具体的に説明する。なお、以下の記載中、「部」は「重量部」を意味する。
【００４６】
［実施例１］
染料、顕色剤および増感剤の各材料は、あらかじめ以下の配合の分散液をつくり、サンドグラインダーで平均粒径が０．５ミクロンになるまで湿式磨砕を行った。
【００４７】
＜顕色剤分散液−１＞
２，２’−メチレンビス（４−メチルフェノール）を８０％含有する縮合組成物（すなわち、２，２′−メチレンビス（４−メチルフェノール）を８０％含有し、残りがこれに対応する３核縮合物（１８％）及び４核縮合物（２％）からなる縮合組成物）                                                                        ６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                          １８．８部
水                                                        １１．２部
【００４８】
＜染料分散液＞
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                            ６．９部
水                                                          ３．９部
【００４９】
＜増感剤分散液−１＞
ジフェニルスルホン                                          ６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                          １８．８部
水                                                        １１．２部
【００５０】
以上の顕色剤分散液−１、染料分散液及び増感剤分散液−１とともに、カオリンクレー５０％分散液及びステアリン酸亜鉛３０％分散液を使用し、下記の処方で混合して感熱発色層塗液を得た。そして、この塗液を坪量５０ｇ／ｍ2の原紙（上質紙）の片面に、乾燥後の塗布量が６．０ｇ／ｍ2となるように塗布、乾燥し、スーパーカレンダーでベック平滑度が２００〜６００秒になるように処理し、感熱記録体を得た。
【００５１】
顕色剤分散液−１                                          ３６．０部
染料分散液                                                １３．８部
増感剤分散液−１                                          ３６．０部
カオリンクレー５０％分散液                                ２６．０部
ステアリン酸亜鉛３０％分散液                                ６．７部
【００５２】
［実施例２］
下記の処方の画像安定剤分散液を実施例１と同様の湿式磨砕を行って調製した。
＜画像安定剤分散液＞
４−ベンジルオキシ−４’−（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）ジフェニルスルホン（中京油脂（株）製、商品名：ＮＴＺ‐９５）
０．５部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                          １．５７部
水                                                        ０．９３部
【００５３】
実施例１で使用した顕色剤分散液−１、染料分散液及び増感剤分散液−１とともに、上記安定剤分散液を使用して、以下の処方の感熱発色層塗液を調製し、該塗液を用いて実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
顕色剤分散液−１                                          ３６．０部
染料分散液                                                １３．８部
増感剤分散液−１                                          ３６．０部
画像安定剤分散液                                          １２．０部
カオリンクレー５０％分散液                                ２６．０部
ステアリン酸亜鉛３０％分散液                                ６．７部
【００５４】
［実施例３］
下記組成の顕色剤分散液−２を調製した。その際、顕色剤（４，４’−ビス（３−（フェノキシカルボニルアミノ）メチルフェニルウレイド）ジフェニルスルホン（旭化成（株）製：ＵＵ））はサンドグラインダーで平均粒径が０．５ミクロンになるまで湿式磨砕を行った。
＜顕色剤分散液−２＞
４，４’−ビス（３−（フェノキシカルボニルアミノ）メチルフェニルウレイド）ジフェニルスルホン（旭化成（株）製：ＵＵ）                        ６．０部  
１０％ポリビニルアルコール水溶液                            １８．８部
水                                                        １１．２部
実施例１で使用した顕色剤分散液−１、染料分散液及び増感剤分散液−１とともに、上記顕色剤分散液−２を使用して、以下の処方の感熱発色層塗液を調製し、該塗液を用いて実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
顕色剤分散液−１                                          ３６．０部
染料分散液                                                １３．８部
増感剤分散液−１                                          ３６．０部
顕色剤分散液−２                                          １２．０部
カオリンクレー５０％分散液                                ２６．０部
ステアリン酸亜鉛３０％分散液                                ６．７部
【００５５】
［実施例４］
実施例１の顕色剤分散液−１中の２，２’−メチレンビス（４−メチルフェノール）を８０％含有する縮合組成物を、２，２’−メチレンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）を５５％含有する縮合組成物（すなわち、２，２′−メチレンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）を５５％含有し、残りがこれに対応する３核縮合物（２９％）、４核縮合物（１１％）及び５核縮合物（４％）からなる縮合組成物、その他１％）に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５６】
［実施例５］
実施例３で使用した顕色剤分散液−２中の４，４’−ビス（３−（フェノキシカルボニルアミノ）メチルフェニルウレイド）ジフェニルスルホン（旭化成（株）製：ＵＵ）を、２，２’−ビス｛〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ジエチルエーテル｝を含有する顕色剤組成物（日本曹達社製：Ｄ−９０）に変更した以外は実施例３と同様にして感熱記録体を得た。
【００５７】
［実施例６］
実施例３で使用した顕色剤分散液−２中の４，４’−ビス（３−（フェノキシカルボニルアミノ）メチルフェニルウレイド）ジフェニルスルホン（旭化成（株）製：ＵＵ）を、３−｛[（フェニルアミノ）カルボニル]アミノ｝ベンゼンスルホンアミドに変更した以外は実施例３と同様にして感熱記録体を得た。
【００５８】
［実施例７］
実施例３で使用した顕色剤分散液−２中の４，４’−ビス（３−（フェノキシカルボニルアミノ）メチルフェニルウレイド）ジフェニルスルホン（旭化成（株）製：ＵＵ）を、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンに変更し、配合量を８．０部に変更した以外は実施例３と同様にして感熱記録体を得た。
【００５９】
［実施例８］
実施例２で使用した画像安定剤分散液中のＮＴＺを、グリシジルメタクリレートとビニルモノマーとの共重合物（平均分子量９０００〜１１０００、エポキシ当量３００〜６００、融点１１０℃以下）（ナガセ化成工業（株）製：ＮＥＲ−０６４）に変更した以外は実施例２と同様にして感熱記録体を得た。
【００６０】
［実施例９］
実施例１の増感剤分散液を１２．０部とし、さらに増感剤分散液として１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンの分散液（増感剤分散液−２）２４．０部を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
すなわち、以下の処方の感熱発色層塗液を調製し、該塗液を用いて感熱記録体を得た。なお、増感剤分散液−２は増感剤分散液−１と同様の処方で調製した。
顕色剤分散液−１                                          ３６．０部
増感剤分散液−１                                          １２．０部
増感剤分散液−２                                          ２４．０部
染料分散液                                                １３．８部
カオリンクレー５０％分散液                                ２６．０部
ステアリン酸亜鉛３０％分散液                                ６．７部
【００６１】
［実施例１０］
実施例１のジフェニルスルホン分散液を６０．０部とした以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００６２】
［比較例１］
実施例１の感熱発色層において、増感剤分散液−１中のジフェニルスルホンをベンジルオキシナフタレンに変更する以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００６３】
［比較例２］
実施例１の感熱発色層において、増感剤分散液−１中のジフェニルスルホンを１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼンに変更する以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００６４】
［比較例３］
実施例１の感熱発色層において、増感剤分散液−１中のジフェニルスルホンをパラベンジルビフェニルに変更する以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００６５】
［比較例４］
実施例１の感熱発色層において、増感剤分散液−１中のジフェニルスルホンを１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンに変更する以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００６６】
［比較例５］
実施例１の感熱発色層において、増感剤分散液−１中のジフェニルスルホンをステアリン酸アミドに変更する以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００６７】
［感熱記録適性評価］
上記実施例及び比較例で得た感熱記録材料の感熱発色層について、下記の方法により性能を評価した。
【００６８】
（発色感度）
大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、感熱記録体に印加エネルギー０．３４ｍＪ／ｄｏｔで印字を行った。印字後の画像濃度はマクベス濃度計（アンバーフィルター使用）で測定した。
【００６９】
（耐可塑剤性試験）
紙管に塩ビラップ（三井東圧製ハイラップＫＭＡ）を一重に巻き付け、この上に感熱記録体のサンプル片（大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用して印加エネルギー０．３４ｍＪ／ｄｏｔで印字を行ったサンプル片）を貼り付け、更にこの上に塩ビラップを三重巻き付けたものを２３℃の条件下で２時間放置した後、画像部のマクベス濃度を測定した。
【００７０】
下記表１は発色感度と耐可塑剤性試験後の画像濃度である。
【００７１】
【表１】
2005125779.tif 000003
【００７２】
表１において、「ＮＴＺ‐９５」は「中京油脂（株）製、ＮＴＺ‐９５（商品名）」のことであり、「ＵＵ」は「旭化成（株）製：ＵＵ（商品名）」のことであり、「Ｄ−９０」は「日本曹達社製：Ｄ−９０（商品名）」のことであり、「ＮＥＲ−０６４」は「ナガセ化成工業（株）製：ＮＥＲ−０６４（商品名）」のことである。また、顕色剤２、増感剤、安定剤における「顕色剤１に対する含有量」とは、「顕色剤１の１重量部に対する含有量（重量部）」である。
【００７３】
表１から、本発明の感熱記録体（実施例１〜１０の感熱記録体）は、充分な発色感度が得られ、しかも、優れた耐可塑剤性を有することが分かる。