(57)【要約】      （修正有）【課題】接着剤中に含有する水分や硬化後に未反応モノマーなどの発生するガスを押え、有機ＥＬ発光素子に対する悪影響や、発光効率の低下を防止する。【解決手段】ガラス基板上に有機ＥＬ発光層、保護層、充填材及び封止ガラスから形成された有機ＥＬ構造体において前記保護層と充填材、及び前記封止ガラスの少なくとも一方の接合について直接接触して配置する。直接接合には、常圧プラズマ法による表面活性処理法が用いられる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基板上に有機ＥＬ発光層、保護膜、充填材及び封止ガラスから形成された有機ＥＬ積層構造体において、前記保護層と前記充填材、及び前記封止ガラスの少なくとも一方の接合について直接接触して配置することを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項２】
請求項１記載の接合方法が表面活性処理による直接接合法であることを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項３】
請求項２記載の表面活性処理法が常圧プラズマ法であることを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項４】
請求項１記載の保護膜がシリコン窒化酸化物であることを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項５】
請求項１記載の充填材が透明樹脂フィルムであることを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項６】
請求項１記載の充填材がガラス基板上に形成したフォトレジスト膜であることを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項７】
請求項１記載の充填材中に水分吸着作用を有するフィラーが内添されていることを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項８】
請求項５載の透明樹脂がシクロオレフィンポリマーであることを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項９】
請求項７載の水分吸着作用を有するフィラーが多孔質フィラーであることを特徴とする有機ＥＬ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は発光を素子の陽極側で取り出すことの出来る有機電界発光素子及びその製造方法に関するものであり、詳しくは有機発光層に電界をかけて発光するタイプの薄型ディスプレイの封止方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在開発中の有機ＥＬ素子の構成は、ガラス基板上に有機発光層が二つの電極の間に挟まれたサンドイッチ構造であるが、前記有機発光層の光を外に取り出せるようにするために、電極の片方は透明のものが使われており、一般的には陽極にITO(Indium Tin Oxide)透明電極が使われている。更に前記有機発光層の外周面は封止材により封止され、外部駆動回路により電圧を印加することにより発光する。
【０００３】
以上の原理により発光する有機ＥＬ素子は、視認性とフレキシブル性に優れ且つ発色性が多様であることから、車載用カーコンポや携帯電話等のディスプレイや表示素子に利用されている。
【０００４】
ところで、これらの特性を有するディスプレイではあるが、一方で有機ＥＬ素子は一般的に水分に極めて弱いという問題がよく知られている。一例としては有機ＥＬ素子中に有機発光層を形成した後にガラス基板を封止する際の環境雰囲気中に含まれる水分や封止層欠陥部を透過してくる水分が進入することにより、ダークスポットと称する非発光領域が発生、発光が維持出来なくなるといった寿命の課題が生じている。
【０００５】
従来、請求項１〜１１に対し、有機ＥＬ素子の製品寿命に対する課題を解決するために、積層フィルムが基材として用いられることが知られている。この積層フィルムは、ポリエチレンテレフタレートなどの熱可塑性フィルムの片面あるいは両面に蒸着法により酸化珪素などの無機膜が形成されてなるガスバリア性を有するフィルムをラミネート法により積層した構成となっている。（特許文献１）
【特許文献１】特開平１０−２４５１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１に記載されているラミネート法でフィルムを積層する場合、通常紫外線硬化接着剤や室温硬化型接着剤などの接着剤を両面に塗布してフィルムを貼り合わせて製造するため、元々前記接着剤中に含有する水分や硬化後に未反応モノマーなどの発生するガスによって、有機ＥＬ発光素子に対して悪影響を与えてしまう課題がある。
【０００７】
例えば室温硬化エポキシ系接着剤をガスバリア性フィルム同士のラミネートに用いると、接着剤中に元来含有する水分や低分子モノマーが硬化時及び硬化後に発生し、有機ＥＬ素子内部に発生ガスが閉じこめられ残留し、有機ＥＬ素子の発光効率が低下するといった問題がある。
【０００８】
また、前記積層フィルムの接着層に接着剤を塗布の際に発生するボイドなどの空隙が存在することが原因で、水分が進入しやすくなり、ダークスポットと称する非発光部が生じ、有機ＥＬ素子の劣化を促進するなどの問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の寿命に関する課題を解決するために、ガラス基板上に有機ＥＬ発光層、保護層、充填材及び封止ガラスから形成された有機ＥＬ積層構造体において、前記保護層と前記充填材、及び前記封止ガラスの少なくとも一方の接合について、直接接触して配置することを提案する。
【００１０】
また、前記接合する方法が表面活性処理による直接接合法であることを提案する。
【００１１】
また、前記表面活性処理法が常圧プラズマ法であることを提案する。
【００１２】
また、前記保護膜がシリコン窒化酸化物であることを提案する。
【００１３】
また、前記充填材が透明樹脂フィルムであることを提案する。
【００１４】
また、前記充填材がガラス基板上に形成したフォトレジスト膜であることを提案する。
【００１５】
また、前記充填材中に水分吸着作用を有するフィラーが内添されていることを提案する。
【００１６】
また、前記透明樹脂がシクロオレフィンポリマーであることを提案する。
【００１７】
また、前記水分吸着作用を有するフィラーが多孔質フィラーであることを提案する。
【発明の効果】
【００１８】
有機ＥＬ素子の封止において、接着剤を用いないで接合する本発明は、次の点で従来技術と比較して優位性がある。
【００１９】
（１）接着剤中に含有する水分の影響がない。
【００２０】
（２）貼りあわせ時に発生する空隙による界面からの水分の侵入がなくなる。
【００２１】
これらのことから、ダークスポットの少ない安定性のある有機ＥＬ発光素子を形成することが出来た。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明に係る有機ＥＬ積層構造体において、接着剤レスで充填材を接合することにより、これまで大きな課題であった元々接着剤中に含有していた水分の影響や貼りあわせ時のボイドによる欠陥の影響は無くなったため、信頼性の高い有機ＥＬ素子を安価に提供することが可能となる。
【００２３】
本発明の代表図を図１に示す。符号１のガラス基板上に蒸着装置などの成膜装置により透明電極と有機発光層と電極からなる符号３の有機ＥＬ素子を形成した後、スパッタリング法やＣＶＤ法により符号４の保護膜としてシリコン窒化酸化物などが成膜される。
【００２４】
次に図２に示すように符号２の封着ガラス基板と符号５の充填材の表面を符号６の常圧プラズマ装置を用い、窒素ガス中で表面活性化処理を行い、前記封止ガラス、充填材及び保護膜を接着剤レスで接合する。接合後、電極を外部回路に接続することにより本発明の有機ＥＬ素子が発光する。
【００２５】
ここで本発明の詳細について、充填材５の部分を拡大した図を示す。（図３）ここで図３の符号７はフィラーを示し、符号８は有機材料を示す。
【００２６】
符号７のフィラーは、水分吸着作用を持つフィラーであり、具体的には、シリカ（合成シリカ含む）、カオリン、デラミカオリン、水酸化アルミニウム、チタンホワイト、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、焼成カオリン、タルク、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、硫化亜鉛、アルミナ、微粒子状アルミナ、ケイソウ土、焼成ケイソウ土、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、アルミノ珪酸塩、コロイダルシリカ、活性白土、ベントナイト、ゼオライト、セリサイト、リトポン等の鉱物質顔料、多孔質顔料や有機顔料等の微粒子、多孔質微粒子、及び中空微粒子等が挙げられる。
【００２７】
また、符号８の有機材料としては、エポキシ樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、各種ナイロンのポリアミド樹、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアリールフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、及上記列挙の前駆体を共重合してなる共重合体が挙げられる。
【００２８】
ここで一例として、前記有機材料としてはシクロオレフィンポリマーのフィルム（ゼオノアフィルム／日本ゼオン製）を用い、前記フィルム中に吸湿作用を併せ持つフィラーとして、ここでは合成シリカ（商品名：マイクロイド／東洋化学工業製）を１０ｗｔ％添加した材料を充填材として用いた。
【００２９】
ここで上記保護膜と封止ガラスとを充填材を介して常圧プラズマ接合により接合させる工程は、グローブボックス（不図示）中の水分濃度を１０ｐｐｍ以下に制御して行うことにより、組み立て直後にこれまで大きな課題であったダークスポットの発生を押さえ込むことが可能となった。また、長期信頼性においても６０℃／９０％ＲＨの雰囲気条件で１０００時間の連続耐久試験を行ったが、輝度劣化等の発光特性の低下は確認されず、ダークスポット等の発生もなく、安定した有機ＥＬ素子とその製造方法を得ることが出来た。
【００３０】
（第１の実施例）
本発明の代表図を図１に示す。ここで符号１はガラス基板であり、符号３は蒸着装置などの成膜装置により透明電極と有機発光層と電極からなる有機ＥＬ素子を示す。ここで、該有機ＥＬ素子の詳細な作製方法について以下に述べる。
【００３１】
［Ｃｒ電極形成］
ガラス基板１上に、ＣｒターゲットをＤＣスパッタし陽極Ａとして100nmの厚さにＣｒ膜を成膜した。この際成膜マスクを用いて、３ｍｍのストライプとした。Ａｒガスを用いて、0.2Ｐａの圧力、３００Ｗの投入Ｐｗ条件で行った。
【００３２】
［大気開放］
次に基板をスパッタ装置より取り出してアセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次超音波洗浄し、次いでＩＰＡで煮沸洗浄後乾燥した。さらに、ＵＶ／オゾン洗浄により有機物質を分解除去した。
【００３３】
［前処理］
有機ＥＬ蒸着装置へ移し真空排気し、前処理室で基板付近に設けたリング状電極に５０ＷのＲＦ電力を投入し酸素プラズマ洗浄処理を行った。酸素圧力は0.6Ｐａ、処理時間は40秒であった。
【００３４】
［正孔輸送層形成］
基板を前処理室より成膜室へ移動し、成膜室を、１×10Ｅ（-4）Ｐａまで排気した後、正孔輸送性を有するαＮＰＤを抵抗加熱蒸着法により成膜速度０.２〜０.３nm/secの条件で成膜、膜厚３５ｎｍ正孔輸送層を形成した。なお、正孔輸送層、発光層、および電子注入層は、同一の蒸着マスクを用いることにより所定の部分に蒸着した。所定の部分とは基板上で、Ｃｒが露出している部分である。（画素電極）
［発光層形成］
続いて正孔輸送層の上にアルキレート錯体であるＡｌｑ３を抵抗加熱蒸着法により正孔輸送層と同様の成膜条件で膜厚１５nm成膜、発光層を形成した。
【００３５】
［電子注入電極層形成］
次に、発光層の上に抵抗加熱共蒸着法によりＡｌｑ３と炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）を膜厚比９：１の割合で混合されるよう、各々の蒸着速度を調整して成膜、膜厚３５nm電子注入層を形成した。詳しくは、それぞれの蒸着ボートにセットした材料を抵抗加熱方式で蒸発させ、有機層は〜５Ａ/Ｓ、共蒸着層もそれぞれのボート電流値を調整することで、あわせて〜5Ａ/Ｓの蒸着速度で膜形成を行った。
【００３６】
［陰極（透明導電膜）形成］
次に別の成膜室に基板を移し、電子注入層の上にＩＴＯターゲットを用いてDCマグネトロンスパッタリング法により、膜厚が130nmになるようマスク成膜によりＣｒ画素電極を覆って、Ｃｒストライプに交差するように、陰極Ｋを形成した。
【００３７】
成膜中においては、成膜時間の経過につれてH2Oガス供給量を減少させることにより陰極Ｋの膜厚方向にHの濃度勾配を形成した。Hの濃度勾配は、電子注入電極層界面近傍においてHを5×1021〜1×1022atom/ccとし、膜厚方向に向かって連続的に濃度を低下させ、陰極Ｋの膜厚中心付近（電子注入電極層界面より65nm）でHの含有量が1020atom/cc台とした。なお、前述のようにＩＴＯターゲット裏面には強磁場タイプのマグネットが配置されており、低電圧スパッタリングが可能となっている。
【００３８】
成膜条件としては、基板加熱なしの室温成膜で成膜圧力を1.0Ｐａ、Ａｒ、H2OおよびO2ガスを用いそれぞれの流量は500、1.5、5.0scccmとし、ターゲットに印加する投入パワーはＩＴＯ：500Ｗで成膜を行った。透過率は85％（at.450nm）、比抵抗値は8.0Ｅ−4Ωcmであった。
【００３９】
以上のようにして、符号１のガラス基板上に、陽極、正孔輸送層、発光層、電子注入電極層及び陰極を設け、有機ＥＬ発光素子を形成した。
【００４０】
［保護膜の形成］
前述のガラス基板１上に形成した有機ＥＬ発光素子の表面上にスパッタリング法によりシリコン窒化酸化物を成膜、保護膜とした。
【００４１】
［充填工程］
次にシリコン窒化酸化物で保護した有機ＥＬ発光素子に空気中の水蒸気が浸入しないような充填材料でバリア性を付与させるため、封止工程に移る。
【００４２】
用いる充填材としては、シクロオレフィンポリマーのフィルム（商品名：ゼオノアフィルム／日本ゼオン製）を用い、前記前記フィルム中に吸湿作用を併せ持つフィラーとして、ここでは合成シリカ（商品名：マイクロイド／東洋化学工業製）を１０ｗｔ％添加した材料を充填材として用いた。
【００４３】
ここで上記保護膜と封止ガラスとを充填材を介して常圧プラズマ接合により接合させる工程は、グローブボックス（不図示）中の水分濃度を１０ｐｐｍ以下に制御した環境雰囲気中で行い、組み立て直後に、これまで大きな課題であったダークスポットの発生を押さえ込むことが可能となった。また、長期信頼性においても６０℃／９０％ＲＨの雰囲気条件で１０００時間の連続耐久試験を行ったが、輝度劣化等の発光特性の低下は確認されず、ダークスポット等の発生もなく、安定した有機ＥＬ素子とその製造方法を得ることが出来た。
【００４４】
［素子評価］
長期信頼性においても表１に示すように、６０℃／９０％ＲＨの雰囲気条件で１０００時間の連続耐久試験を行ったが、封止材料中に内添したフィラーの作用により、外部からの余分な水分の浸入がないため、輝度劣化等の発光特性の低下はほとんど確認されず、ダークスポット等の発生もなく、安定した有機ＥＬ素子とその製造方法を得ることが出来た。
【００４５】
【表１】
2005347204.tif 000003
【００４６】
（第１の比較例）
第１の比較例は第１の実施例に対して、保護膜と充填材、及び封止ガラスの接合について、エポキシ系接着剤を用いた場合について示す。
【００４７】
ここで充填材として用いるシクロオレフィン系フィルム（商品名：ゼオノアフィルム／日本ゼオン製）の両面を不図示のスピンコーターにより塗布する。塗布後、封着ガラス２に貼り付け、次に保護膜側に貼り付ける。貼り付けた後、紫外線照射装置（ＥＸ２５０  HOYA-SHOTT製）により硬化させた。尚、その時の紫外線照射強度は１００ｍＷ／ｃｍ２で光量は３，０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００４８】
以上述べた封着工程は、グローブボックス（不図示）中の水分濃度を１０ｐｐｍ以下に制御して封着した。
【００４９】
［素子評価］
組み立てた有機ＥＬ素子について、６０℃／９０％ＲＨの雰囲気条件で１０００時間の連続耐久試験を行ったが、余分な水分が封止材及び封止界面から浸入し、表１に示すように輝度劣化が進み、安定性に乏しい有機ＥＬ素子となった。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の断面図である。
【図２】常温プラズマ表面処理の概略図である。
【図３】充填材の拡大図である。
【符号の説明】
【００５１】
１  ガラス基板
２  封着ガラス
３  有機ＥＬ素子
４  保護膜
５  充填材
６  常圧プラズマ表面処理装置
７  フィラー
８  有機材料
【図１】
2005347204.tif 000004
【図２】
2005347204.tif 000005
【図３】
2005347204.tif 000006