(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、写真性能において高い感度と低いカブリの優れた光熱写真画像形成材料を提供することにある。本発明の第２の目的は、現像前の保存性（生保存性）と現像後の保存性（画像保存性）に優れる光熱写真画像形成材料を提供することにある。【解決手段】  支持体上に感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、還元剤及びバインダーを含有する感光層を有する光熱写真画像形成材料において、安定フリーラジカル基を有するモノマー単位を有して構成されるポリマーを含有することを特徴とする光熱写真画像形成材料。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、還元剤及びバインダーを含有する感光層を有する光熱写真画像形成材料において、安定フリーラジカル基を有するモノマー単位を有して構成されるポリマーを含有することを特徴とする光熱写真画像形成材料。
【請求項２】
前記ポリマーが下記一般式（１−ａ）または一般式（１−ｂ）で表される構成単位を有するポリマーであることを特徴とする請求項１記載の光熱写真画像形成材料。
【化１】
2005084600.tif 000019
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、置換オキシ基、置換アミノ基、それぞれ置換基を有してもよい炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基およびアルキニル基、アリール基およびヘテロ環基から選ばれる基を表し、Ｒ5及びＲ6は置換されてもよい炭素数１〜２５のアルキル基を表し、Ｑ1は縮合環を有してもよい６員環を形成する原子群を表し、Ｑ2は窒素原子を含んでもよい５員又は６員の環を形成する原子群を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
【請求項３】
前記一般式（１−ａ）または一般式（１−ｂ）で表される構成単位を有するポリマーが下記一般式（１−ａ′）または一般式（１−ｂ′）で表されるポリマーであることを特徴とする請求項２記載の光熱写真画像形成材料。
【化２】
2005084600.tif 000020
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、置換オキシ基、置換アミノ基、それぞれ置換基を有してもよい炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基およびアルキニル基、アリール基およびヘテロ環基から選ばれる基を表し、Ｒ5及びＲ6は置換されてもよい炭素数１〜２５のアルキル基を表し、Ｑ1は縮合環を有してもよい６員環を形成する原子群を表し、Ｑ2は窒素原子を含んでもよい５員又は６員の環を形成する原子群を表し、ｎ１及びｎ２は４〜１０００の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
【請求項４】
前記感光層または該感光層の隣接層にフタラジン化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の光熱写真画像形成材料。
【請求項５】
前記感光層又は該感光層に隣接する層中にポリハロメタン化合物を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の光熱写真画像形成材料。
【請求項６】
前記感光層又は該感光層に隣接する層中に含まれる還元剤がビスフェノール化合物であり、且つ該ビスフェノール化合物が２つのフェノール基を結合させる基中に不飽和基を少なくとも１つ有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の光熱写真画像形成材料。
【請求項７】
前記感光層又は該感光層に隣接する層のバインダーを架橋する架橋剤がイソシアナート化合物、ビニルスルホン化合物およびエポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の光熱写真画像形成材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱現像により画像を形成する光熱写真画像形成材料に関するものであり、詳しくは、高い感度と低いカブリを得ることができ、保存性に優れた光熱写真画像形成材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、医療や印刷の分野で環境保護や作業性の面から湿式処理に伴う廃液の出ない光熱写真材料が強く望まれており、特に熱現像により、高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる写真技術用途の光熱写真材料に関する技術が必要とされている。これらの光熱写真材料は通常、８０℃以上の温度で現像が行われるので、光熱写真画像形成材料と呼ばれている。
【０００３】
従来からこのタイプの光熱写真画像形成材料は、色素で分光増感された高感度の感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩及び還元剤を含む感光層と、該感光層に向けて照射した光が吸収されずに通過して支持体の界面や中間層や接着層等で乱反射するのを防ぐイラジエーション防止層（ＡＩ層）或いは支持体の反対側に設けるバッキング層（ＢＣ層）から構成され、更には感光層の上やＢＣ層の上に取り扱い時の傷の付くのを防ぐための保護層が設けられている。
【０００４】
一般に光熱写真画像形成材料は、露光後加熱現像のみで画像を出すので処理が簡単であるが、定着工程がないので現像後の画像の保存性を向上させることが重要となっている。現像後の保存性向上のためには、高温度で現像して画像が出るようにするのがよいのであるが、あまり高温にするとカブリが出易くなり、感度が低下する。そこで１２０℃±１０℃付近の温度で一般的には現像される。カブリを下げるためにメルカプト化合物を使用することが、例えば、特開２０００−１９６８１号公報（特許文献１）に開示されている。しかし、メルカプト化合物ではカブリ抑制の効果が少なく、高い感度が得にくく保存性も向上させるのに限度があった。現像処理後の読影時シャーカステン暴露による焼き出し銀の発生を抑制するのに使用されるポリハロメタン化合物はカブリ抑制と生保存性に有効で、例えば、特開平９−３１９０２２号公報（特許文献２）に開示されているが、使用量が多いと感度が低下するためその使用、効果には限度があった。また、保存性の向上ために、バインダーの架橋剤として知られる化合物を使用する試みもされているが充分ではなかった。
【０００５】
カブリは、感光膜中にハロゲン化銀粒子と共存する還元剤が該ハロゲン化銀粒子のカブリ核を還元してカブリ銀を発生させていると考えられている。又、膜中のポリハロメタン化合物は熱分解して臭素ラジカルと残基ラジカルが生成し、臭素ラジカルはカブリ核を漂白するが、残基ラジカルは、現像剤と反応して新たに活性なラジカル基を持つ還元剤を生成させ、カブリ核を容易に還元すると考えられている。このときの反応において、生成する活性なラジカル基を持つ還元剤と反応して該還元剤を不活性化させる化合物を存在させればカブリを抑制できると予想され、例えば、特開２００３−６６５６１号公報（特許文献３）に開示されているような化合物を試みたが充分ではなかった。
【特許文献１】特開２０００−１９６８１号公報（第１頁〜第２０頁）
【特許文献２】特開平９−３１９０２２号公報（第１頁〜第２２頁）
【特許文献３】特開２００３−６６５６１号公報（第１頁〜第６頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、写真性能において高い感度と低いカブリの優れた光熱写真画像形成材料を提供することにある。本発明の第２の目的は、現像前の保存性（生保存性ともいう）と現像後の保存性（画像保存性ともいう）に優れる光熱写真画像形成材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
（請求項１）
支持体上に感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、還元剤及びバインダーを含有する感光層を有する光熱写真画像形成材料において、安定フリーラジカル基を有するモノマー単位を有して構成されるポリマーを含有することを特徴とする光熱写真画像形成材料。
（請求項２）
前記ポリマーが下記一般式（１−ａ）または一般式（１−ｂ）で表される構成単位を有するポリマーであることを特徴とする請求項１記載の光熱写真画像形成材料。
【０００８】
【化１】
2005084600.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、置換オキシ基、置換アミノ基、それぞれ置換基を有してもよい炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基およびアルキニル基、アリール基およびヘテロ環基から選ばれる基を表し、Ｒ5及びＲ6は置換されてもよい炭素数１〜２５のアルキル基を表し、Ｑ1は縮合環を有してもよい６員環を形成する原子群を表し、Ｑ2は窒素原子を含んでもよい５員又は６員の環を形成する原子群を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
（請求項３）
前記一般式（１−ａ）または一般式（１−ｂ）で表される構成単位を有するポリマーが下記一般式（１−ａ′）または一般式（１−ｂ′）で表されるポリマーであることを特徴とする請求項２記載の光熱写真画像形成材料。
【００１０】
【化２】
2005084600.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、置換オキシ基、置換アミノ基、それぞれ置換基を有してもよい炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基およびアルキニル基、アリール基およびヘテロ環基から選ばれる基を表し、Ｒ5及びＲ6は置換されてもよい炭素数１〜２５のアルキル基を表し、Ｑ1は縮合環を有してもよい６員環を形成する原子群を表し、Ｑ2は窒素原子を含んでもよい５員又は６員の環を形成する原子群を表し、ｎ１及びｎ２は４〜１０００の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
（請求項４）
前記感光層または該感光層の隣接層にフタラジン化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の光熱写真画像形成材料。
（請求項５）
前記感光層又は該感光層に隣接する層中にポリハロメタン化合物を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の光熱写真画像形成材料。
（請求項６）
前記感光層又は該感光層に隣接する層中に含まれる還元剤がビスフェノール化合物であり、且つ該ビスフェノール化合物が２つのフェノール基を結合させる基中に不飽和基を少なくとも１つ有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の光熱写真画像形成材料。
（請求項７）
前記感光層又は該感光層に隣接する層のバインダーを架橋する架橋剤がイソシアナート化合物、ビニルスルホン化合物およびエポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の光熱写真画像形成材料。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、写真性能において高い感度と低いカブリの優れた光熱写真画像形成材料を提供することができる。また、現像前の保存性（生保存性）と現像後の保存性（画像保存性）に優れる光熱写真画像形成材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００１４】
本発明の光熱写真画像形成材料は、支持体上に感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、還元剤及びバインダーを含有する感光層を有する光熱写真画像形成材料において、安定フリーラジカル基を有するモノマー単位を有して構成されるポリマー（以下、安定フリーラジカル化合物ともいう）を含有することを特徴とする。
【００１５】
本発明の光熱写真画像形成材料は、通常、支持体上に少なくとも１層の感光層及び該感光層に隣接する層を設けた少なくとも２層以上の層構成からなり、感光層の反対側に設けられるＢＣ層、その保護層等が含まれることが好ましい。上記光熱写真画像形成材料の感光層中には、分光増感色素で増感されてもよい感光性ハロゲン化銀粒子が含まれ、さらに該感光層又はその隣接層には銀源となる有機銀塩、銀塩を現像して銀画像を形成するための還元剤が含有され、本発明の安定フリーラジカル化合物が含有されることが好ましい。
【００１６】
上記光熱写真画像形成材料の感光層やその感光層の隣接層には、熱現像反応の場を提供する高分子バインダー、親水性バインダーや疎水性バインダーが含有されことが好ましく、さらに好ましくは該バインダーを架橋硬化させるイソシアナート化合物、ビニルスルホン化合物またはエポキシ化合物等が含有される。上記の光熱写真画像形成材料において必要によりイラジエーション防止用又はハレーション防止用の染料を含有するＡＩ層又はＢＣ層が設けられる。
【００１７】
以下、本発明の光熱写真画像形成材料に含有される本発明の安定フリーラジカル化合物、フタラジン化合物およびポリハロメタン化合物について順次説明する。なお、上記光熱写真画像形成材料の感光層に含有される感光性ハロゲン化銀粒子、感光層又はその隣接層に含有される有機銀塩、還元剤、感光層又はその隣接層に含有される高分子バインダー等について更に順次後述する。
【００１８】
本発明の安定フリーラジカル化合物のラジカル安定性は、ＥＳＲにより不対電子の発生の強度や寿命の測定により確認することができる。ＥＳＲは、静磁場中に置かれた電子スピンがマイクロ波をかけることにより共鳴する現象であり、不対電子、すなわちラジカル化合物を検出し、そのマイクロ波の吸収強度がラジカル濃度に比例することを利用して安定フリーラジカル化合物の濃度（存在量）を推定することができる。
【００１９】
ＥＳＲは、測定する試料に特別な前処理をすること無く、共存する他の化合物の影響を実質受けずに安定フリーラジカル化合物のみを選択的に、かつ高感度に測定できる。
【００２０】
本発明に用いるＥＳＲ測定装置は特に限定するものではないが、例えば、小型の筐体の中に磁気回路、マイクロ波回路、電子回路および測定の制御、信号処理のためのコンピューターシステムを組み込んだものであり、市販の装置、例えば、日本電子（株）のＥＳＲ測定装置「ＥＳ−ＦＲ３０ＥＸ」型などが使用できる。
【００２１】
ＥＳＲの測定は、本発明の安定フリーラジカル化合物を含むキシレン溶液の少量の試料を採取し、これをＥＳＲ測定装置内の測定セルに移し測定する。
【００２２】
本発明の対象とする系では、安定フリーラジカル化合物に由来するラジカルと、現像剤やポリハロメタン化合物に由来するラジカルが存在するが、安定フリーラジカル化合物に由来するフリーラジカルは安定に存在するが、現像剤や焼きだし銀防止剤に由来するラジカルは不安定で寿命が短く、常温で行う本発明のＥＳＲ測定では、実質検知できないか極めて弱い。従って、本発明のＥＳＲで検知するラジカルは、安定フリーラジカル化合物由来のラジカルが主と考えてよい。特に本発明に好ましい安定フリーラジカルを存在させることのできる化合物として一般式（１−ａ）または一般式（１−ｂ）で表される構成単位を有するポリマーを挙げることができる。
【００２３】
一般式（１−ａ）または一般式（１−ｂ）で表される構成単位を有するポリマーについて説明する。
【００２４】
一般式（１−ａ）または一般式（１−ｂ）で表される構成単位を有するポリマーは少なくとも１個の不対電子を持つ窒素原子であるニトロキシド基を分子内に存在する化合物であり、光熱写真画像形成材料のカブリ特性及び保存性を向上させることができる。中でも、一般式（１−ａ′）または一般式（１−ｂ′）で表されるポリマーを好ましく用いることができる。
【００２５】
前記一般式（１−ａ）または一般式（１−ｂ）、若しくは、一般式（１−ａ′）または一般式（１−ｂ′）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、置換オキシ基、置換アミノ基、それぞれ置換基を有してもよい炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基およびアルキニル基、アリール基およびヘテロ環基から選ばれる基を表し、Ｒ5及びＲ6は置換基を有してもよい炭素数１〜２５のアルキル基を表し、Ｑ1は窒素を含む５員環又は該環を含む縮合環を形成する環を表し、Ｑ2は窒素を含んでもよい５員又は６員の環を表し、ｎ１及びｎ２は４〜１０００を表し、ｎは１〜３の整数を表す。
【００２６】
Ｒ1〜Ｒ6、Ｒで表されるアルキル基、アルケニル基およびアルキニル基としては、それぞれ置換されてもよい炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２５のもの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、トリフロロブチル基、ペンタフロロプロピル基、アセチル基、ブテニル基、ノネニル基等が挙げられ、アリール基としては、例えば、フェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−アミノフェニル基、ｐ−グリシジルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、ナフチル基、１，５−ジメチルナフチル基、２，６−ジメチルナフチル基等が挙げられ、ヘテロ環基としては、例えば、ピリジル基、フリル基、イミダゾール残基、トリアゾール残基、チアゾール残基等が挙げられ、置換オキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクトキシ基、ブテノオキシ基、フェノキシ基、ｐ−アミノフェノキシ基、ｐ−グリシジルフェノキシ基、ｐ−ブチルイソシアナートフェノキシ基、ｐ−トリメトキシシラノプロピルオキシフェノキシ基、ピリジルオキシ基、チオフェニルオキシ基等が挙げられ、置換アミノ基としては、例えば、フェニルアミノ基、ｐ−チアジアゾールアミノ基、トリオキシシラノプロピルアミノ基、ｐ−トリメトキシプロピルオキシフェノキシアミノ基等を挙げることができる。ハロゲン原子は、塩素や臭素が好ましく、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基は、直鎖や分岐、飽和や不飽和を含んでいてもよい。
【００２７】
Ｑ1で表される原子群と共に形成される６員環、Ｑ2で表される原子群と共に形成される５または６員環としては、炭化水素芳香族環又はヘテロ環が好ましく、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスロリン環、ピリジン環、ピペリジン環、ピリミジン環等が挙げられ、該環上には、Ｒ1〜Ｒ4、Ｒで表される基と同義の基を置換基として有しても良い。
【００２８】
以下に、一般式（１−ａ）または一般式（１−ｂ）で表される構成単位を有するポリマーの一般式（１−ａ）または一般式（１−ｂ）で表される構成単位を構成するのに相当するモノマー（以下、本発明のモノマーともいう）の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。尚、下記モノマー具体例中、Ｒｓはｔ−ブチルジメチルシリル基（即ち、（ｔ）Ｃ4Ｈ9−Ｓｉ（ＣＨ3）2−基）を表している。
【００２９】
【化３】
2005084600.tif 000004
【００３０】
上記本発明のモノマーは、特開２００１−１３１１８９号公報を参考にして合成することができる。ビニル基の導入、重合及びニトロキシドラジカルの合成は、２００３年日本化学会第８３春季年会講演予稿集II第７９９頁の１Ｃ５−０７のスキームを参考にして行うことができる。
【００３１】
【化４】
2005084600.tif 000005
【００３２】
【化５】
2005084600.tif 000006
【００３３】
一般式（１−ａ）または及び一般式（１−ｂ）で表されるモノマー単位を有するホモポリマー、即ち、一般式（１−ａ′）または及び一般式（１−ｂ′）で表されるポリマーを作製する場合には、一般のアニオン重合やラジカル重合を採用して作製することができる。
【００３４】
一方、本発明のモノマーと、それとは異種のモノマーとで共重合されるポリマーを作製する場合には、それぞれのモノマー（単位）の組成比を変化させることができる。本発明のモノマーと共重合するに好ましい、本発明のモノマーとは異種のモノマーとしては、スチレン、アクリル酸アルキレート、メタクリル酸アルキレート（該アルキレートのアルキル基は、炭素数１〜１２が好ましく、シクロヘキシル基のような環状の基で置換されてもよい）等が挙げられる。共重合比は、本発明のモノマーが含有される組成比を１モル％から９９モル％まで適宜変化してもよい。
【００３５】
これら合成された本発明の一般式（１−ａ）または一般式（１−ｂ）で表される構成単位を有するポリマーを添加する方法は公知の添加方法に従って添加することができる。メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、ジメチルスルホオキシドやジメチルホルムアミド等の極性溶媒等に溶解又は微粒子にして分散添加することができる。微粒子分散はサンドミル分散やジェットミル分散、超音波分散やホモジナイザー分散を行い、１μｍ以下の微粒子にして必要に応じて界面活性剤や粘度調節剤を加えて水や有機溶媒に分散して添加することもできる。添加量は塗布液中に１０００分の１質量％から６０質量％の範囲で添加することが好ましく、１００分の１質量％から３０質量％の範囲が特に好ましくこの範囲で適宜添加量を調節して使用することができる。モル数で添加する場合には、１０-6〜１０-2モル／ｍ2添加することができる。
【００３６】
（フタラジン化合物）
フタラジン化合物は、フタラジン環に各種置換基を導入して得ることができる。
【００３７】
好ましいフタラジン化合物は下記一般式（２）で示すことができる。
【００３８】
【化６】
2005084600.tif 000007
【００３９】
式中、Ｒ2〜Ｒ7は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基又はそれぞれ置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基、アキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリールスルフェニルアミノ基、アリールスルホンアミド基、アリール基若しくはヘテロ環基を表す。Ｒ2〜Ｒ7の基としての機能としては、拡散性を制御する基、非拡散性基、拡散性基、吸着性基、酸性基等の基であってもよい。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基の炭素数は、１〜６０が好ましく、特に好ましくは、１〜４０である。炭素数が多いとカブリ抑制、色調や保存性において良い効果が得られ難くなる。Ｒ2〜Ｒ7は、一般式（１−ａ）のＲ1〜Ｒ4、Ｒ（環上の置換基）と同様でもよい。好ましいフタラジン化合物の具体例を下記に示す。
【００４０】
【化７】
2005084600.tif 000008
【００４１】
（ポリハロメタン化合物）
本発明に使用するポリハロメタン化合物は、１個の分子の中に、トリハロメタン基を少なくとも１個有する化合物が好ましく、該トリハロメタン基が脂肪族基上に置換導入されたり、炭化水素芳香族環基や芳香族ヘテロ環基上に置換導入されている。これら環基の炭化水素芳香族環や芳香族ヘテロ環は２価の連結基を介して更に炭化水素芳香族環や芳香族ヘテロ環に連結してもよい。炭化水素芳香族環基としてはフェニル基やナフタレン基が好ましく、これら環上にロゲン原子、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基等、芳香族ヘテロ環基としては、例えば、ピリジン残基、ピリミジン残基、キノリン残基、フラン残基、チオフェン残基、イミダゾール残基、トリアゾール残基、オキサゾール残基、チアゾール残基、チアジアゾール残基、オキサジアゾール残基等が挙げられ、これら環基の環上には、炭化水素芳香族環の場合と同様な置換基を有してもよい。また、炭化水素芳香族環や芳香族ヘテロ環上には、耐拡散性を付与するための基やハロゲン化銀への吸着を促進する基を置換してもよい。トリハロメタン基に隣接する基がスルホニル基やカルボニル基が好ましいが、直接炭化水素芳香族環や芳香族ヘテロ環上に結合してもよく、結合の方式は限定されない。炭化水素芳香族環や芳香族ヘテロ環は還元されて非アリール型の飽和環であってもよい。トリハロメタン基のハロゲン原子としては、臭素原子が好ましいが、塩素、フッ素、沃素でもよく、これらの組み合わせでもよい。好ましい構造を有する化合物として下記一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
【００４２】
【化８】
2005084600.tif 000009
【００４３】
式中、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は水素原子、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルフォニル基、アリール基を表すが、少なくとも一つはハロゲン原子である。Ｚ2は環基を表す。Ｌ1は−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−ＳＯ2−を表し、ｐは０または１を表す。
【００４４】
Ｚ2で表される環基は、飽和または不飽和の単環または縮環していてもよく、好ましくは炭素数６〜３０の単環または二環の基（例えばアダマンチル基、シクロブタン基、シクロプロパン基、シクロペンタン基、シクロオクタン基、シクロブテン基、シクロペンテン基、シクロヘキセン基、フェニル、ナフチル等）であり、より好ましくはアダマンチル基、シクロペンタン基、シクロヘキサン基、シクロヘキセン基、シクロヘキサノン基、シクロペンテン基、フェニル基、ナフチル基であり、更に好ましくは、フェニル基である。Ｚ2で表されるヘテロ環は、Ｎ、ＯまたはＳの少なくとも一つの原子を含む３ないし１０員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環基であり、これらは単環であっても良いし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。ヘテロ環基として好ましくは、縮合環を有していてもよい５または６員の飽和または不飽和ヘテロ環基であり、より好ましくは縮合環を有していてもよい５または６員の芳香族ヘテロ環基である。更に好ましくは窒素原子を含む縮合環を有していてもよい５または６員の飽和または不飽和ヘテロ環基であり、特に好ましくは窒素原子を１ないし４原子含む縮合環を有していてもよい５または６員の不飽和ヘテロ環基である。このようなヘテロ環基におけるヘテロ環として、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、ホスホレン、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、インドレニン、テトラザインデンであり、より好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラザインデンが挙げられ、更に好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズチアゾールであり、特に好ましくはピペリジン、ピペラジン、ピリジン、チアジアゾール、キノリン、ベンズチアゾールである。
【００４５】
Ｚ2で表される環基は−（Ｌ1）ｐ−Ｃ（Ｘ1）（Ｘ2）（Ｘ3）の他に置換基を有していても良く、置換基として好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヘテロ環基が挙げられ、より好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子である。Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は好ましくはハロゲン原子、ハロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ヘテロ環基であり、より好ましくはハロゲン原子、ハロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基であり、更に好ましくはハロゲン原子、トリハロメチル基であり、特に好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中でも好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。Ｌ1は、−Ｃ（＝Ｏ）−または−ＳＯ2−を表し、好ましくは−ＳＯ2−である。
【００４６】
これらの化合物の具体例を以下に挙げる。
【００４７】
【化９】
2005084600.tif 000010
【００４８】
【化１０】
2005084600.tif 000011
【００４９】
【化１１】
2005084600.tif 000012
【００５０】
添加量はハロゲン化銀１モル当たり、１０-6〜１０-2モルの範囲で添加することができる。添加する位置は、ハロゲン化銀の存在する感光層に限定する必要がなく、隣接層や下塗り層でもよい。添加する方法は、本発明の一般式（１−ａ）または一般式（１−ｂ）で表される構成単位を有するポリマー或いはフタラジン化合物と同様な方法で添加することができる。好ましい具体例を以下に示す。
【００５１】
次に本発明の光熱写真画像形成材料使用される有機銀塩、還元剤、感光性ハロゲン化銀粒子、バインダー、染料、マット剤その他支持体等について順次説明する。
【００５２】
（有機銀塩）
本発明の光熱写真画像形成材料に含有される有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸の銀塩、ヘテロ有機酸の銀塩及び酸ポリマーの銀塩などが用いられる。また、配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀塩錯体も有用である。銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある：有機酸の銀塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩）等が挙げられる。
【００５３】
（還元剤）
本発明の光熱写真画像形成材料に含有される好ましい還元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４８号、同３，７７３，５１２号、同３，５９３，８６３号等の各明細書、及びＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものが挙げられる。
【００５４】
ビスフェノール類（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン）、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体又は３−ピラゾリドン類等を挙げることができる。中でも特に好ましい還元剤は、ビスフェノール類である。ビスフェノール類としては、下記一般式（４）で表される化合物が挙げられる。
【００５５】
【化１２】
2005084600.tif 000013
【００５６】
式中、Ｒは水素原子、又は炭素原子数１〜１０のアルキル基（例えば、ブチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基等）、シクロアルケニル基（例えば、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロペンタジエニル基、２，４−ジメチルシクロヘキセニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基等）、又はヘテロ環基（フリル基、チオフェニル基、ピリジル基、オキサゾリル基、チアゾリル基等）を表し、Ｒ′及びＲ″は炭素原子数１〜５の直鎖又は分枝のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基等）を表す。特に式中、Ｒが環基であることが好ましく、より好ましくは、不飽和環基で、最も好ましい環基は、シクロへキセニル基であり、２，４−ジメチルシクロへキセニル基、シクロへキセニル基、ペンタジエニル基、フリル基、チオフェニル基等が続いて好ましい。
【００５７】
一般式（４）で表される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は、以下の化合物に限定されるものではない。
【００５８】
【化１３】
2005084600.tif 000014
【００５９】
前記一般式（４）で表される化合物を始めとする還元剤の使用量は、好ましくは銀１モル当り１×１０-2〜１０モル、より好ましくは１×１０-2〜１．５モルである。
【００６０】
（感光性ハロゲン化銀粒子）
本発明の光熱写真画像形成材料の感光層中に含有される感光性ハロゲン化銀粒子は、シングルジェット若しくはダブルジェット法などの写真技術の分野で公知の任意の方法により、例えばアンモニア法乳剤、中性法、酸性法等のいずれかの方法で予め調製し、次いで本発明の他の成分と混合して本発明に用いる組成物中に導入することができる。この場合に感光性ハロゲン化銀粒子と有機銀塩の接触を充分に行わせるため、例えば感光性ハロゲン化銀粒子を調製するときの保護ポリマーとして米国特許第３，７０６，５６４号、同第３，７０６，５６５号、同第３，７１３，８３３号、同第３，７４８，１４３号、英国特許第１，３６２，９７０号各明細書に記載されたポリビニルアセタール類などのゼラチン以外のポリマーを用いる手段や、英国特許第１，３５４，１８６号明細書に記載されているような感光性ハロゲン化銀乳剤のゼラチンを酵素分解する手段、又は米国特許第４，０７６，５３９号明細書に記載されているように感光性ハロゲン化銀粒子を界面活性剤の存在下で調製することによって保護ポリマーの使用を省略する手段等の各手段を適用することができる。
【００６１】
感光性ハロゲン化銀粒子は、画像形成後の白濁を低く抑えるために、また良好な画質を得るために粒子サイズが小さいものが好ましい。平均粒子サイズで０．１μｍ以下、好ましくは０．０１〜０．１μｍ、特に０．０２〜０．０８μｍが好ましい。又、感光性ハロゲン化銀粒子の形状としては特に制限はなく、立方体、八面体の所謂正常晶や正常晶でない球状、棒状、平板状等の粒子がある。又ハロゲン化銀組成としても特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。
【００６２】
上記感光性ハロゲン化銀粒子の量は感光性ハロゲン化銀粒子及び後述の有機銀塩の総量に対し５０質量％以下好ましくは２５〜０．１質量％、更に好ましくは１５〜０．１質量％の間である。上記の感光性ハロゲン化銀粒子形成成分を用いて有機銀塩の一部をハロゲン化銀に変換させる工程の反応温度、反応時間、反応圧力等の諸条件は作製の目的にあわせ適宜設定することができるが、通常、反応温度は−２３℃乃至７４℃、その反応時間は０．１秒乃至７２時間であり、その反応圧力は大気圧に設定されるのが好ましい。
【００６３】
上記した各種の方法によって調製される感光性ハロゲン化銀粒子は、例えば含硫黄化合物、金化合物、白金化合物、パラジウム化合物、銀化合物、錫化合物、クロム化合物又はこれらの組み合わせによって化学増感することができる。この化学増感の方法及び手順については、例えば米国特許第４，０３６，６５０号、英国特許第１，５１８，８５０号等の各明細書、特開昭５１−２２４３０号、同５１−７８３１９号、同５１−８１１２４号等の各公報に記載されている。又感光性ハロゲン化銀粒子形成成分により有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する際に、米国特許第３，９８０，４８２号明細書に記載されているように、増感を達成するために低分子量のアミド化合物を共存させてもよい。
【００６４】
又、これらの感光性ハロゲン化銀粒子には、照度不軌や、階調調整のために元素周期律表の６族から１０族に属する金属、例えばＲｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｆｅ等のイオン、その錯体又は錯イオンを含有させることができる。特に元素周期律表の６族から１０族に属する金属のイオン又は錯体イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましく、中でも印刷製版用感光材料に使用される場合はＲｈ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓから選ばれることが好ましい。これらの金属は錯体の形でハロゲン化銀に導入できる。
【００６５】
金属のイオン又は錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9〜１×１０-2モルが適当であり、好ましくは１×１０-8〜１×１０-4モルである。これらの金属のイオン又は錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等の各公報に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。好ましくは粒子内部に分布をもたせることができる。これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。ハロゲン化銀粒子表面に添加する時には、ハロゲン化銀粒子形成直後又は物理熟成時途中もしくは終了時又は化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【００６６】
（分光増感色素）
本発明に使用する分光増感色素は、必要により例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号等の各公報、米国特許第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５号、同第４，８３５，０９６号等の各明細書に記載された増感色素が使用できる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｉｔｅｍ１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Ｉｔｅｍ１８３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えば特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号に記載の化合物が好ましく用いられる。
【００６７】
（バインダー）
本発明の光熱写真画像形成材料の感光層又は非感光層に用いられるバインダーである高分子バインダーとしては、感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、還元剤が反応する場として好ましい素材、熱消色染料が８０〜２００℃以下の熱で消色する反応に好ましい素材、あるいは塩基発生前駆体が熱により速やかに塩基を発生するような素材が選択される。上記高分子バインダーとしては例えばメタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、ジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミド等を含む極性溶媒に溶解して用いられるポリマーと、水分散系ポリマーとがあり、本発明の光熱写真画像形成材料の高分子バインダーとしては、いずれでもよい。また、好ましいポリマーの組成について更にガラス転移点が−２０℃から８０℃が好ましく、特に−５℃から６０℃が好ましい。ガラス転移点が高いと熱現像する温度が高くなり、低いとカブリが発生し易くなり、感度の低下や軟調になるからである。
【００６８】
上記極性溶媒等に溶解して用いられるポリマー（高分子バインダー）としては例えば、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースなどのセルロース誘導体、デンプンおよびその誘導体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンオキシド、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、アルギン酸ナトリウム、ゼラチン、カゼイン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル共重合体などが挙げられる。更に乾燥後、膜を形成したのち、その塗膜の平衡含水率の低いものが好ましく、特に含水率の低いものとして、例えばセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（メチルメタクリル酸）などのポリ（アクリル酸エステル）類、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類を挙げることができる。
【００６９】
（架橋剤）
バインダーは、単独で造膜することにより、下層や上層との接着を保持し、傷の付きにくい膜強度を得ることができるが、架橋剤を使用することにより更に膜接着や膜強度を高めることができる。架橋剤の使用は、下塗り層中に添加する方法、ＡＩ層、感光層、保護層、バッキング層、バッキング保護層等に添加して使用することができる。塗布液の安定性の観点から、塗布直前にスタチックミキサーを使用して添加することが好ましいが、塗布液の調製時に添加してもよい。好ましい架橋剤は、イソシアナート基、ビニルスルホニル基またはエポキシ基を有する架橋剤が好ましい。特に好ましい架橋剤はイソシアナート基を少なくとも２個有する多官能型架橋剤を挙げることができる。好ましい架橋剤としてＨ１〜Ｈ１３を下記に示す。
【００７０】
（Ｈ１）  ヘキサメチレンジイソシアナート
（Ｈ２）  ヘキサメチレンジイソシアナートの３量体
（Ｈ３）  トリレンジイソシアナート
（Ｈ４）  フェニレンジイソシアナート
（Ｈ５）  キシリレンジイソシアナート
【００７１】
【化１４】
2005084600.tif 000015
【００７２】
（必要によってＡＩ層又はＢＣ層に使用される染料）
本発明の光熱写真画像形成材料は、必要により該光熱写真画像形成材料のイラジエーション防止用又はハレーション防止用のＡＩ層又はＢＣ層が設けられ、該ＡＩ層又はＢＣ層に用いられる染料としては画像露光光を吸収する染料であればよいが、好ましくは前述した米国特許第５，３８４，２３７号公報等に記載される熱消色性染料が用いられる。用いられる染料が熱消色性でない場合は、使用量が光熱写真画像形成材料に画像障害を及ぼさない範囲に限定されるが、熱消色性染料であれば必要にして十分な量の染料を添加することができる。
【００７３】
（マット剤）
マット剤としては有機物及び無機物の何れでもよく、無機物のマット剤としては、例えばスイス特許第３３０，１５８号明細書に記載のシリカ、スイス特許第３３０，１５８号明細書に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号明細書に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号明細書に記載のポリカーボネート等を用いることができる。
【００７４】
マット剤の形状は、定形、不定形どちらでも良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられる。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算したときの直径で表される。本発明においてマット剤の粒径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。本発明に用いられるマット剤は、平均粒径が０．５〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０〜８．０μｍである。又、粒子の単分散度は５０以下であることが好ましく、更に好ましくは４０以下であり、特に好ましくは２０以下となるマット剤である。ここで、粒子の単分散度は粒子径の標準偏差を粒子径の平均値で割り１００を掛けた数字で表される。本発明に係るマット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。
【００７５】
（支持体）
支持体としては、紙、合成紙、不織布、金属箔、プラスチックフィルムなどの支持体が使用可能であり、またこれらを組み合わせた複合シートを任意に用いてもよい。
【００７６】
〈画像露光〉
露光方法としては、特開平９−３０４８６９号、同９−３１１４０３号および特開２０００−１０２３０号記載の方法によりレーザー露光することができる。
【００７７】
〈熱現像装置〉
光熱写真画像形成材料を現像する装置は、特開平１１−６５０６７号、同１１−７２８９７号および同８４６１９号記載の装置を使用することができる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００７９】
実施例１
［下引済み支持体の作製］
厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレート支持体の両面に８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ａ−１を設け、また反対側の面に下記下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ｂ−１を設けた。
【００８０】
《下引塗布液ａ−１》
ブチルアクリレート（３０質量％）、ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％）、スチレン（２５質量％）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５質量％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）
２７０ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）            ０．８ｇ
水で１ｌに仕上げる。
【００８１】
《下引塗布液ｂ−１》
ブチルアクリレート（４０質量％）、スチレン（２０質量％）、グリシジルアクリレート（４０質量％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）
２７０ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）            ０．８ｇ
水で１ｌに仕上げる。
【００８２】
引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の上表面に、８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍになる様に塗布乾燥して下引上層Ａ−２を設け、下引層Ｂ−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．８μｍになる様に塗布乾燥して帯電防止機能をもつ下引上層Ｂ−２を設けた。
【００８３】
《下引上層塗布液ａ−２》
ゼラチン                                  ０．４ｇ／ｍ2になる質量
シリカ粒子（平均粒径３μｍ）                              ０．１ｇ
水で１リットルに仕上げる
《下引上層塗布液ｂ−２》
スチレンブタジエン共重合ラテックス液（固形分２０％）        ８０ｇ
ポリエチレングリコール（質量平均分子量６００）                ６ｇ
水で１リットルに仕上げる。
【００８４】
〔水分散有機銀塩の調製〕
〈ハロゲン化銀粒子乳剤Ａの調製〉
水９００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度２８℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。硝酸銀の添加と同期してヘキサクロロイリジウムのナトリウム塩を１０-6モル／銀１モル添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加しＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０３６μｍ、投影直径面積の変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整して、ハロゲン化銀粒子乳剤Ａを得た。
【００８５】
〈水分散有機銀塩の調製〉
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１１１．４ｇ、アラキジン酸８３．８ｇ、ステアリン酸５４．９ｇを８０℃で溶解した。次に高速で攪拌しながら１．５モルの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。上記の有機酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、前記ハロゲン化銀粒子乳剤Ａ（銀０．０３８モルを含む）と純水４２０ｍｌを添加し５分間攪拌した。次に１モルの硝酸銀溶液７６０．６ｍｌを２分間かけて添加し、さらに２０分攪拌し、濾過により水溶性塩類を除去した。その後、濾液の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、濾過を繰り返し、所定の濃度まで水を加えて仕上げた。これを水分散有機銀塩とする。
【００８６】
［光熱写真画像形成材料の作製］
前記下引済み支持体上に以下のＢＣ層側の塗布、感光層側の塗布を順次行い、光熱写真画像形成材料試料１０１〜１２１を作製した。
【００８７】
〔ＢＣ層側の塗布〕
バック面側には熱消色性染料組成物の水溶液又は水分散体にさらに水に加えて調製したＢＣ層塗布液、およびＢＣ保護層塗布液を用いて以下の付き量なるようにＢＣ層の塗布、およびＢＣ保護層の塗布を行い、乾燥してＢＣ層、ＢＣ保護層を形成した。
【００８８】
《ＢＣ層の塗布》
イナートゼラチン                                      １．８ｇ／ｍ2
染料：Ｃ                                    １．２×１０-5モル／ｍ2
活性剤：Ｎ−プロピルオクチルスルホンアミド酢酸
０．０２ｇ／ｍ2
ジヘキシルスルホ琥珀酸ナトリウム塩                  ０．０２ｇ／ｍ2
硬膜剤：１，２−ビス（ビニルスホンアミド）エタン    ０．０２ｇ／ｍ2
《ＢＣ保護層の塗布》
イナートゼラチン                                      １．１ｇ／ｍ2
硬膜剤：１，２−ビス（ビニルスホンアミド）エタン    ０．０１ｇ／ｍ2
活性剤：Ｎ−プロピルパーフロロオクチルスルホンアミド酢酸
０．０２ｇ／ｍ2
マット剤（ＰＭＭＡ：平均粒子径５μｍ）              ０．１２ｇ／ｍ2
〔感光層側の塗布〕
感光層面側には、以下の組成物を加えて調製した塗布液（溶媒はメチルエチルケトンを使用）を、以下の付き量になるようにＡＩ層の塗布、感光層の塗布、および表面保護層の塗布を行い、乾燥してＡＩ層、感光層、および表面保護層を形成した。
【００８９】
《ＡＩ層の塗布》
バインダー：ＰＶＢ−１                              ０．４ｇ／ｍ2
染料：Ｃ（ＢＣ層と同種）                      ６×１０-5モル／ｍ2
《感光層の塗布》
感光層形成のため以下の組成物をメチルエチルケトン溶媒に溶解した感光層塗布液を調製した。この塗布液を３５℃付近に保ち、以下の付き量（乾燥時）になるように塗布した。
【００９０】
水分散有機銀塩                    銀量として１．３６ｇ／ｍ2になる量
バインダーＰＶＢ−１（ＡＩ層と同種）                  ２．６ｇ／ｍ2
一般式（１）で表される化合物：表１記載      ３．２×１０-4モル／ｍ2
一般式（２）で表される化合物：表１記載      ２．２×１０-4モル／ｍ2
一般式（３）で表される化合物：表１記載      １．２×１０-4モル／ｍ2
分光増感色素Ｄ                                  ２×１０-5モル／ｍ2
カブリ防止剤−１：ピリジニウムヒドロブロミドペルブロミド
０．３ｍｇ／ｍ2
カブリ防止剤−２：イソチアゾロン                    １．２ｍｇ／ｍ2
還元剤：表１記載                                ３．３ミリモル／ｍ2
架橋剤：表１記載                                ２×１０-5モル／ｍ2
《表面保護層の塗布》
セルロースアセテートブチレート                        １．２ｇ／ｍ2
４−メチルフタル酸                                    ０．７ｇ／ｍ2
テトラクロロフタル酸                                  ０．２ｇ／ｍ2
テトラクロロフタル酸無水物                            ０．５ｇ／ｍ2
シリカマット剤（平均粒径５μｍ）                      ０．５ｇ／ｍ2
界面活性剤：Ｅ                                        ０．１ｇ／ｍ2
【００９１】
【化１５】
2005084600.tif 000016
【００９２】
［評価方法］
〔写真性能の評価〕
《即（常湿）写真性能》
上記作製した試料を５ｃｍ×１２ｃｍのサイズで用意した後、２３℃で４６％ＲＨ（常湿）の雰囲気下、８１０ｎｍの半導体レーザー露光用の感光計で露光し、後、１２７℃で８秒間熱現像後、得られた画像試料について、感度およびカブリを濃度計により測定した。感度はカブリ濃度より０．３高い濃度を与える露光量の比の逆数として求め、試料１０１を基準（１００）とした相対感度で示す。
【００９３】
《現像前の保存性（生保存性）》
上記作製した試料を５ｃｍ×１２ｃｍのサイズで５０枚用意した後、２３℃ＲＨ４６％で機密性のアルミ箔包装袋に減圧（１０ｈＰａ）熱シールし、４０℃の恒温室に３０日間保存した後、《即（常湿）写真性能》の場合と同様にレーザー露光、熱現像（但し、レーザー露光及び熱現像は２５℃±１℃、相対湿度５４％±１％に調湿した部屋で行った）して得られた画像試料について、濃度計により測定したカブリ（カブリ値）を現像前の保存性（生保存性）を評価する指標として示す。
【００９４】
《現像後の保存性（画像保存性）》
現像済み試料を１００００ルクスの輝度のシャウカステン上に１０時間放置（２５℃５０％ＲＨ）した後、濃度計により測定したカブリ（カブリ値）を現像後の保存性を評価する指標として示す。
【００９５】
〔安定フリーラジカル化合物のフリーラジカルのシグナル強度〕
キシレン（溶媒）５０ｇ中に，本発明の安定フリーラジカル化合物を、２３０ｐｐｍの濃度となるように添加して、フリーラジカル強度を日本電子製ＥＳ−ＦＲ３０ＥＸで測定した（尚、フリーラジカルのシグナル強度の測定は、溶液調製から３分以内に測定し、シグナル（信号）Ｓ／Ｎの強度を測定した）。測定したフリーラジカルのシグナル強度を表１に示す。
【００９６】
結果を表２に示す。
【００９７】
【表１】
2005084600.tif 000017
【００９８】
比較の還元剤：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール
比較の架橋剤：フェニルアミノエトキシトリメトキシシラン
【００９９】
【表２】
2005084600.tif 000018
【０１００】
表１、表２より、本発明の一般式（１−ａ）又は一般式（１−ｂ）で表される構成単位を有するポリマー（即ち、安定フリーラジカルであるニトロキシド基を持つポリマー）を使用すると熱現像で得られた画像試料の即（常湿）写真性能（感度及びカブリ特性）、生保存性及び画像保存性が優れていることがわかる。本発明の一般式（１−ａ）又は一般式（１−ｂ）で表される化合物に更に追加して、フタラジン、ポリハロメタン化合物、ビスフェノール化合物、架橋剤を含有すると、熱現像で得られた画像試料の即（常湿）写真性能（感度及びカブリ特性）、生保存性及び画像保存性が更に向上していることがわかる。