(57)【要約】【課題】  タイル表面に出現する雨スジ汚染、特にシリコーン系シーリング剤の使用に伴う雨スジ汚染を一層低減せしめる親水性防汚層を有するタイルの提供。【解決手段】  平均表面粗さ１〜５μｍの微細凹凸あるいは１０〜８００μｍの粗化面を持つ基体表面にシリカ及び結合用珪酸質物質を含有する微細液粒を均一に塗付し、ついで好ましくは３００〜７００℃で熱処理することにより珪酸質バインダーを形成せしめ、これによりシリカ微粒子を結合した親水性防汚層を持つタイルを製造する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均表面粗さ１〜５μｍの微細凹凸を有する基体表面にシリカ微粒子を珪酸質バインダーで結合した親水性防汚層を有するタイル。
【請求項２】
基体表面の前記微細凹凸が無釉の素地物生地又は土物生地が有する凹凸をそのまま生かしたものである請求項１に記載の親水性防汚層を有するタイル。
【請求項３】
前記微細凹凸が粗大粗面を有する基体表面に形成されたものである請求項１に記載の親水性防汚層を有するタイル。
【請求項４】
平均表面粗さが１０〜８００μｍの粗化面を持つ基体表面にシリカ微粒子を珪酸質バインダーで結合した親水性防汚層を有するタイル。
【請求項５】
前記粗化面がサンドブラストもしくはショットブラスト等の機械的手段、エッチング等の化学的手段又は微細粒子を付着させることにより形成されたものである請求項４に記載の親水性防汚層を有するタイル。
【請求項６】
前記粗化面が施釉により形成されたものである請求項４又は５に記載の親水性防汚層を有するタイル。
【請求項７】
親水性防汚層は、その表面がシリカ微粒子の突き出た超微細粗面となっていて、かつ表面から内側に連通する屈曲した超微細孔を多数有する構造となっている請求項１ないし６のいずれか１に記載のタイル。
【請求項８】
平均表面粗さ１〜５μｍの微細凹凸を有する基体表面にシリカ及び結合用珪酸質物質を含有する塗布液を塗布し、ついで熱処理することによりシリカ微粒子を珪酸質バインダーで結合した親水性防汚層を有するタイルを製造する方法。
【請求項９】
１０〜８００μｍの粗化面を持つ基体表面にシリカ及び結合用珪酸質物質を含有する塗布液を塗布し、ついで熱処理することによりシリカ微粒子を珪酸質バインダーで結合した親水性防汚層を有するタイルを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基体表面に防汚性に優れた親水層を有するタイル及びその製造方法に関する。より詳しくは、特に建築物外壁等に使用されているタイル表面に出現する雨スジ汚染、特にシリコーン系シーリング剤の使用に伴う雨スジ汚染を好適に低減せしめることができるセルフクリーニング機能を持つところの基体表面に親水性防汚層を有するタイル及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
タイル表面に超親水性の皮膜を形成すると、タイル表面の皮膜に水が付着した際にその皮膜表面に広がり、雨水等と共に汚れが皮膜表面にも広がって流れ落ちるようになりタイル表面に汚れが付きにくくなり、また目立ちにくくなる。このようなセルフクリーニング機構を有する超親水性皮膜としては触媒機能を有する酸化チタン（Ｔｉ０2）皮膜が広く知られている。
【０００３】
そして、前記酸化チタン（Ｔｉ０2）皮膜以外にもタイル等の基体表面に防汚性皮膜を形成する技術については提案があり、それには例えば特許文献１に記載のものがある。この公報に記載の皮膜は、酸性コロイド状シリカ２．５〜１５重量部、アミン化合物０．１〜１５重量部、シリカ、アルミナあるいはムライト等の無機充填材１０〜８０重量部、水あるいは親水性有機溶剤１７〜８７重量部（すべて合計で１００重量部）よりなるコーティング用組成物をセメント、コンクリート、ガラス、セラミック等の表面に塗付し、３０〜２００℃にて加熱して塗膜を硬化させるものであり、その結果、親水性で汚れの付着しにくい塗膜が得られるとしている。
【０００４】
また、特許文献２にも同様の皮膜の提案があり、その公報には、可溶性珪酸カリウム及び水性シリカゾルを含む塗料を鋼板に塗付して１５０〜２５０℃にて加熱し、これによって親水性で耐汚染性に優れた塗膜を形成することが記載されている。
【特許文献１】特開平１０−１５８５８５号公報
【特許文献２】特開平１０−３３０６４６号公報
【０００５】
前述のようにタイル等の基体表面の汚染を低減せしめるために、防汚性の皮膜を形成する提案が行われているが、これまでの提案は下記のとおりいずれも問題があり十分なものではなかった。
すなわち、酸化チタン系の超親水性皮膜は、ＴｉＯ2の光触媒作用を利用しているため日光の当たらない場所あるいは夜間等にあっては防汚性が発揮できないという短所がある。また、初期段階では汚れ防止効果は発揮するものの、長期的には触媒機能の低下により汚染成分の分解効果が低下し、汚染防止能は通常のタイルと大差のないものとなってしまう。
【０００６】
そして、特許文献１及び特許文献２に提案の皮膜は、本願発明と同様にいずれもシリカを含み親水性及び耐汚染性という特性を有するものではあるが、水分子の吸着性能が低いことから汚れ防止特性が十分なものではなかった。特に外壁の施工時にタイルの目地あるいはタイルとサッシの間等にシリコーン系シーリングが使用された際に該シーリング材下部にシリコーン系シーリング材溶出物に由来して発生する雨スジ汚れの防止には不充分なものであった。
【０００７】
本発明者らも、これら課題に関し従来から取り組んでおり、その結果開発に成功したのが親水性の超微細多孔防汚層を基体表面に有するタイル等の焼成構造体であり、既に特許出願した（特願２０００−７５５２３）。その構造体は、表面がシリカ微粒子の突き出た超微細粗面となっていて、かつ表面から内部に連通する屈曲した微細孔を多数有する、シリカ微粒子を珪酸質バインダーで結合した親水性の微細多孔防汚層を基体表面に有するものである。
【０００８】
この親水性の超微細多孔防汚層を基体表面に有するタイル等の焼成構造体には、触媒作用を利用する酸化チタン系の超親水性皮膜を形成するものではないから、それを利用することによって生ずる短所の発生もない。また、この構造体の防汚層は、特許文献１及び特許文献２に記載の塗膜と同様にシリカを利用する点では共通するものではあるが、その防汚層の超微細構造はそれら公報に記載のものとは異なっており、それにより、両公報に記載の塗膜と比較すると、シリコーン系シーリング材溶出物に由来して発生する雨スジ汚れの防止機能も満足できるものとなっている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らは、前記したとおり表面がシリカ微粒子の突き出た超微細粗面となっていて、かつ表面から内部に連通する屈曲した超微細孔を多数有するシリカ微粒子を珪酸質バインダーで結合した親水性の微細多孔防汚層を持つタイル等の焼成構造体を既に開発したが、その後も更なる特性の向上あるいは関連技術の開発を目指し鋭意研究を継続し、その結果開発に成功したのが本発明である。
【００１０】
すなわち、本発明では、通常汚染され易くなると考えられる凹凸を敢えて基体表面に形成し、かつその凹凸を特定の範囲に規制して、超微細多孔防汚層等の親水性防汚層を形成することにより、意外にも雨スジ汚れの防止機能が一層向上することを見出したことによって完成したものである。したがって、本発明は、親水性防汚層を持つタイルの特性、特にシリコーン系シーリング材溶出物に由来して発生する雨スジ汚れの防止機能を一層向上させることのできる親水性防汚層を持つタイルを提供することを発明の解決すべき課題、すなわち発明の目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、前記課題を解決する親水性防汚層を有するタイル及びその製造方法を提供するものであり、そのタイルは、平均表面粗さが１〜５μｍの微細凹凸を持つ基体表面にシリカ微粒子を珪酸質バインダーで結合した親水性防汚層を有するであるかあるいは平均表面粗さが１０〜８００μｍの粗化面を持つ基体表面にシリカ微粒子を珪酸質バインダーで結合した親水性防汚層を有するものである。
【００１２】
そのタイルの製造方法は、平均表面粗さ１〜５μｍの微細凹凸を有する基体表面かあるいは１０〜８００μｍの粗化面を持つ基体表面にシリカ及び結合用珪酸質物質含有する塗布液を塗布し、ついで熱処理することによりシリカ微粒子を珪酸質バインダーで結合した親水性防汚層を有するようにする。
【００１３】
そして、本発明では、親水性防汚層を、平均表面粗さ１〜５μｍの微細凹凸、あるいは平均表面粗さ１０〜８００μｍの粗化面を持つ基体表面に形成することにより、それ以外の表面粗さ状態に形成した場合に比しシリコーン系シーリング材溶出物に由来して発生する雨スジ汚れの防止機能を一層向上させることができることを見出したものである。かかる表面状態の基体に親水性防汚層を形成することにより、より優れた雨スジ汚れの防止機能を発現することができる。
【００１４】
また、本発明では、このような構造の親水性防汚層を基体表面に形成するものであるから、酸化チタン系の成分を使用する場合のように、夜間等に触媒機能を発現することができないということなく、かつ長期機能維持性に欠けるということもない。しかも先行の公報に提案されているシリカを利用する塗膜と比較すると、シリコーン系シーリング材溶出物に由来して発生する雨スジ汚れの防止機能においても充分に満足できる優れた機能を発現するものとなっている。
【００１５】
さらに、その防汚層は、外表面がシリカ微粒子の突き出た微超細粗面となっていて、かつ外表面から内側に連通する屈曲した超微細孔を多数有する構造とせしめることができ、そうした場合には、透明で、目視的には平滑なものとなっており、そのため、素材すなわち基体表面をそのままの状態で観察することができ、その結果、基体が元来有する色彩、模様あるいは装飾形状等をそのまま生かすことができる意匠的にもすぐれたものとなっている。
【発明の効果】
【００１６】
本発明では、前記したとおりの構造の親水性防汚層を基体表面に形成するものであるから、触媒機能を利用する酸化チタン系の超親水性皮膜の場合のように、夜間等に防汚機能が発揮できないということもないし、しかも長期間経過後においても酸化チタン系の超親水性被膜の場合のように触媒機能の低下に伴う汚染防止機能の低減もない。
【００１７】
また、前記した先行の特許公報に提案されているシリカを利用する塗膜の場合と比較すると、シリコーン系シーリング材溶出物に由来して発生する雨スジ汚れの防止機能において充分に満足できる優れた機能を発現するものとなっている。さらに、本発明者らがつい最近開発した微細多孔防汚層に比しても前記雨スジ汚れの防止機能において優れている。すなわち、親水性防汚層を形成する前の基体の表面粗さを特定することにより、それ以外の場合に比し優れた雨スジ汚れの防止機能を有するものとなっている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下において、本発明の実施の形態について詳述するが、本発明はこの実施の形態によって何等限定されるものではなく特許請求の範囲の記載によって特定されるものであることはいうまでもないことである。
本発明において親水性防汚層は、平均表面粗さが１〜５μｍの微細凹凸あるいは平均表面粗さが１０〜８００μｍの粗化面のいずれかを持つ基体表面に形成されたものである。
【００１９】
前者の平均表面粗さ１〜５μｍの微細凹凸を有する基体としては、湿式成形で形成される土物、乾式成形で形成される素地物あるいは釉薬で土物の意匠を達成させたものがある。ここにおいて土物、素地物あるいは釉薬で土物の意匠を達成させたものとは、それぞれ土物タイル、素地物タイルあるいは土物調、素地物調タイルをいう。そのうちの土物あるいは素地物を利用する基体は、成形後焼成したままの無施釉のもの、すなわち素焼きのままのものでもよいし、また素焼き後、透明釉薬をチャラ掛けし汚染を回避し易くしたものでもよい。それらの基体は成形後焼成することにより特段の処理を施さなくとも平均表面粗さ１〜５μｍの微細凹凸を有するように形成することができるので、好ましく使用できる。
【００２０】
後者の平均表面粗さが１０〜８００μｍの粗化面を持つ基体については、乾式あるいは湿式等の成形後に、エッチング、ショットブラストもしくはサンドブラスト等のブラスト、または粒状物を含む釉薬による施釉により形成することができる。エッチングによる粗化面の形成は湿式、乾式のいずれでもよく、エッチングの実施時期についても、焼成前後の何れでもよいが、防汚性能維持の点からして、焼成後で、ＨＦ処理方式によるエッチングが好ましい。
【００２１】
ブラストによる粗化面の形成は、ショットに砂を使用するサンドブラスト、あるいはショットブラストの何れもが使用可能であり、ショットブラストのショットには、炭化珪素、炭化ホウ素、コランダムあるいは珪砂等が利用できる。それらブラストに使用するショットの粒径については直径１０００μｍアンダーがよい。またその速度については、初速５〜２０ｍ／ｓｅｃがよい。
【００２２】
エッチング処理あるいはブラスト処理を行う前の基体表面の粗さ状態については、特に限定されるものではなく、先の粗化処理により、所定の粗化状態、すなわち、基体表面に平均表面粗さが１０〜８００μｍの粗化面が形成できるものであればよい。
【００２３】
本発明の親水性防汚層を形成する基体表面は、平均表面粗さが１〜５μｍの微細凹凸あるいは１０〜８００μｍ粗化面を有することは必要であるが、それらは平滑表面に形成されてもよいし、粗大粗面を有する基体表面に形成されていてもよい。すなわち、タイルには装飾性あるいはスリップ防止等を重視するために表面に粗大粗面を有するものがあり、そのようなタイルは焼成前、すなわち成形直後のタイルも焼成後のタイル同様粗大粗面を有するものとなっている。
【００２４】
そのようなタイルには、ラフ面タイル、エンボスタイル、石面調タイル、スクラッチ面タイル、割り肌面タイル、テッセラタイル、山型面タイルあるいはテラコットタイル等があり、これらタイルには、直径５〜５０ｍｍ、深さ１〜１０ｍｍという粗大な凹凸があり、粗大粗面を有するものとなっている。本発明で親水性防汚層を形成する基体としては、このような粗大粗面上に平均表面粗さが１〜５μｍの微細凹凸あるいは１０〜８００μｍ粗化面を形成したものであってもよい。
【００２５】
次に、本発明の親水性防汚層を有するタイルの製造方法について、微細凹凸を有する基体表面に親水性防汚層を形成した素地物タイルを製造する場合を例に説明する。
組成が粘土３０〜４０重量％、長石３０〜４０重量％及び陶石２０〜３０重量％の原料粉末を泥漿にした後に、スプレードライヤーにて乾燥して粉末坏土を調製する。その後、乾式プレス成形にて生地タイルを成形し、成形後に乾燥し、更に温度１１００〜１３００℃で焼成する。このように焼成したタイルの表面は、通常平均表面粗さＲａが１〜２μｍとなっている。
【００２６】
次いで、このようにして調製した平均表面粗さ１〜５μｍの微細凹凸を有する素焼きタイル、すなわち基体表面にシリカ及び結合用珪酸質物質を含有する微細液粒を均一に塗付し、その後熱処理する。このような処理を経過することにより親水性防汚層を基体表面に形成し、該防汚層を有するタイルを製造することができる。
【００２７】
特に、熱処理を３００〜７００℃、好ましくは５００〜７００℃で行うことにより、結合用珪酸質物質を水和しても潮解性を示さない、すなわち非可逆性の珪酸質バインダーとせしめ、これによりシリカ微粒子を結合した超微細粗面を有し、かつ表面から内部に連通する屈曲した超微細孔を多数有する、親水性の超微細多孔防汚層を基体表面に形成することができ、本発明における特に好ましい親水性防汚層を形成することができる。
【００２８】
本発明において、親水性防汚層を形成するために基体表面に塗付する塗布液については、コロイダルシリカ５０〜９９重量％及び結合用珪酸質物質０．１〜３０重量％の範囲で含有するものであればよいが、その組成は以下のものが好ましい。
コロイダルシリカ                      ６０〜９９重量％
結合用珪酸質物質                      ０．１〜３０重量％
アルミニウム成分                      ０．０１〜１０重量％
【００２９】
また、その組成については、以下のものが特に好ましい。
コロイダルシリカ                    ８５〜９８重量％
結合用珪酸質物質                    １〜１０重量％
アルミニウム成分                    ０．１〜５重量％
さらに、この塗布液については、ＳｉＯ2／アルカリのモル比が１８〜９３であるのがよく、特には、４０〜８０が好ましい。その理由は、９３を越えると密着性が低下するからであり、反対に１８未満になると防汚性能が低下するからである。
【００３０】
本発明の防汚層形成用塗布液の塗布手段については、特に制限されることなく、各種塗布手段が採用でき、具体的には、はけ塗り、幕掛け、ディッピング、スプレー塗布あるいはミスト塗布等を用いることができる。その塗布手段として、特にミスト塗布を用いた場合には、塗布液を１〜１０００ｎｍの範囲の微細な液粒に形成することができるので、塗布液を基体表面に対して均一で薄く塗布することが可能となり好ましい。
【００３１】
具体的には、噴霧ノズルから噴射した液粒を被衝突物に衝突させてミストを発生させる装置あるいは超音波によるミスト発生装置等が使用可能であり、それらが好ましい。
特に好ましいのは、ミストを粒径選別手段に通し更に所定の粒径範囲に選別するものがよく、その選別手段を有する塗布装置としては、例えば特願２０００−１７７１９号に記載されているような噴霧ノズル等から放出された微小液粒を下降流路、重力に逆行する上昇流路及び下降流路を順次通過させることにより、粒径を選別し所定粒径範囲のものが被覆対象物である基体表面に到達するようにするものがあり、それが特に好ましい。
【００３２】
微細液粒塗付後の熱処理は、前記したとおり３００〜７００℃で行うのがよく、この熱処理により結合用珪酸質物質は水和しても潮解することができないものに変化せしめることが重要であり好ましい。この変質により珪酸質バインダーを形成し、シリカ微粒子を基体表面に結合する。その結果結合したシリカ微粒子は、超微細粗面を有し、かつ表面から内部に連通する屈曲した超微細孔を多数有する、親水性の超微細多孔防汚層を基体表面に形成する。
【００３３】
その際の加熱温度を前記の通りとしたのは、３００℃未満であると、結合用珪酸質物質は水和しても潮解することがないものへの変質が充分でなく、結合用珪酸質物質の性質が残存し親水性の超微細多孔防汚層としての本来の機能が十分なものとならない。また逆に７００℃を超えると超微細多孔防汚層中のガラス成分が融解し、該層の吸湿性が低下し防汚性能を低下させることになるからである。
【００３４】
また、このようにして形成した多孔防汚層の表面は図１に図示するようにシリカ微粒子がはっきりと認識できるように浮き出た状態で基体表面に珪酸質バインダーにより結合されており、かつその表面は超微細粗面化されている。その粗面の粗さは、極めて微小ではあるが、原子力間顕微鏡（以下、ＡＭＦと略称する）によって測定することが可能であり、その測定結果によれば、平均粗さで２〜１００ｎｍがよく、特には２０〜３０ｎｍが好ましい。
【００３５】
前記したシリカ微粒子を結合するところの結合用珪酸質物質としては、水ガラスが好適なものであり、それは大気中に放置した際には潮解性を呈することが特徴となっているが、本発明において好ましい状態に熱処理した場合には珪酸質バインダーは大気中に長時間放置してもその特性が消失したものとなっている。すなわち、珪酸質バインダーは水ガラスが元来有する特性である潮解性を消失しており、水ガラスは熱処理によって他の化学構造のものに変質したものとなっている。
【００３６】
このように、本発明においては、結合材である珪酸質バインダーが熱処理により再度もとの状態に復元することのない状態、換言すれば不可逆的な状態に変化していることが好ましく、このことによって、タイルとして優れた雨スジ汚れの防止機能を発現しているものと考えられる。すなわち、３００℃未満の温度での熱処理温度では、結合用珪酸質物質は大気中に長期間放置すると次第に水和潮解する性質を再現しており、かつ雨スジ汚れの防止機能も不充分なものとなっているのに対し、３００℃以上で熱処理した場合には水和潮解力が再度発現することもなく、かつ優れた雨スジ汚れの防止機能も発現していることから、前記のように推測できる。
【００３７】
また、その防汚層の外観は、透明で、目視的には平滑なものとなっており、そのため、素材すなわち基体表面をそのままの状態で観察することができる。その結果、基体が元来有する色彩、模様あるいは装飾形状等をそのまま生かすことができ、意匠的にもすぐれたものとすることがでる。
【００３８】
そして、その超微細多孔防汚層の切断面を１５０，０００倍の電子顕微鏡写真で斜め上方からみたのが図１の写真であり、その防汚層の厚さが観察できる。すなわち、図１の下側にはつぶつぶが存在しない平面的な領域があり、それがタイルの切断面である。その平面的な領域の上には２種のつぶつぶの形態の領域が観察され、そのうちの中央側の領域が超微細多孔防汚層の切断面に該当し、その上のつぶつぶの領域が超微細粗面であることがわかる。
【００３９】
その観察結果によれば、超微細多孔防汚層の厚さは１０００ｎｍ以下がよく、特に２０〜５００ｎｍが好ましく、その中でも５０〜２００ｎｍが好ましい。また、この図から、結合されたシリカ微粒子間に暗部となっている隙間が存在し、その隙間が表面から内部に連通する屈曲した超微細孔を形成しており、その超微細孔の孔径は０．１〜５００ｎｍが好ましく、特に０．１〜２００ｎｍが好ましい。
【００４０】
前記超微細多孔防汚層中には、シリカ及び珪酸質バインダーに加えてアルミニウム化合物が含有されていることが望ましく、その含有量は、０．０１〜１０重量％がよく、特には０．１〜５重量％が好ましい。その理由は水ガラス使用に伴う耐水性の低下を改善させることができるからであり、０．０１未満ではその効果を充分に発揮することができず、１０重量％を越えると密着性が低下するため前記範囲がよい。
【００４１】
本発明の防汚層形成用の塗布液中のシリカについては、特段制限されることはなく、コロイダルシリカ、マイクロシリカあるいはシリカ系アルコキシドの各種シリカ化合物が使用可能ではあるが、扱い易さの点でコロイダルシリカが好ましい。このシリカ微粒子の防汚層中における含有量は、６０重量％以上９９重量％以下であることが好ましく、特には８５〜９８重量％が好ましい。また、その粒径は５０ｎｍ以下が好ましく、特には１０〜３０ｎｍが好ましい。
【００４２】
また、結合用珪酸質物質についても、含水珪酸塩物質であって結合機能を有するものであれば使用可能であり、特段制限されることはなく、Ｎａ系水ガラスあるいはＫ系水ガラス等の各種水ガラスが使用可能ではあるが、コストの点でＮａ系水ガラスが好ましい。そのシリカ微粒子の防汚層中における含有量は、０．１〜３０重量％であることが好ましく、特には１〜１０重量％が好ましい。この塗布液中にアルミニウム成分を添加することが好ましいことは前記したとおりである。
【実施例１】
【００４３】
ついで、本発明の親水性防汚層を有するタイル、すなわち所定の表面粗さを有する基体表面に親水性防汚層を形成したタイルを製造する複数の実施例及びそれと対比する複数の比較例、並びにそれら例で製造したタイルの雨スジ汚れの防止機能試験及びその結果についても示すが、本発明は、これらによって何等限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載に基づいて把握されるものであることは勿論である。
【００４４】
その実施例１では、粘土：３５重量％、長石：３５重量％及び陶石：３０重量％の組成を有する原料粉末を泥漿にした後、スプレードライヤーにより乾燥して粉末坏土を調製し、その後、乾式プレス成形にて、サイズ４５×９５×６ｍｍの生地タイルを成形、乾燥し、更に温度１２００〜１２５０℃で焼成して素地物タイルを製造した。この素地物タイルの平均表面粗さＲａは１〜２μｍであった。
【００４５】
ついで、下記組成の親水性防汚層形成用の塗付液を調製し、この塗付液を前記素地物タイルに塗付した。
コロイダルシリカ                  ９７．８重量％
水ガラス（無水ベース換算）          ２．０重量％
アルミナ                            ０．２重量％
ＳｉＯ2／アルカリのモル比           ５５
【００４６】
その塗付は、前記塗付液を噴霧ノズルから対面する衝突板に向けて噴射して、微細液粒、すなわちミストを発生させ、それを下降流路、重力に逆行する上昇流路および下降流路を順次通過させ、最後の下降流路の下にベルトコンベア−により移動するタイルを通過させる塗布装置を使用することにより行った。得られた微小液粒が塗布されたタイルをコンベア−搬送式連続焼成炉で加熱処理した。焼成炉通過に要した時間は１５分であり、その間における最高温度は６００℃であった。熱処理後に得れらたタイル外面に形成された超微細多孔防汚層の構造は前記図１の電子顕微鏡写真に示すものと同様のものであった。
【実施例２】
【００４７】
この実施例２では、粘土：４０重量％、長石：３０重量％及び陶石：３０重量％の組成を有する原料粉末を泥漿にした後、フィルタープレスにより脱水し、脱水後土練機により玉土にし、それを湿式押し出し成形機にてサイズ４５×９５×６ｍｍの生地タイルを湿式成形し、この成形体を乾燥し、更に温度１２００〜１２５０℃で焼成して素焼きタイル、すなわち土物タイルを製造した。この土物タイルの平均表面粗さは２〜３μｍであった。ついで、得られた土物タイルに実施例１と同一の塗布液、塗布装置及び塗布条件により塗布液を塗布し、その後実施例１と同一の連続焼成炉及び熱処理条件により熱処理を行った。
【００４８】
[比較例１]
この比較例１では、粘土：３５重量％、長石：３５重量％及び陶石：３０重量％の組成を有する原料粉末を泥漿にし、スプレードライヤーし、プレス成形機にてサイズ４５×９５×６ｍｍの生地タイルを乾式成形し、この生地タイルを乾燥し、更に温度８０〜１００℃で乾燥した。このタイルに更に組成シリカ、アルミナ、カルサイト及び亜鉛華からなるマット質釉薬を施釉した後に１２００〜１２５０℃で焼成した。得られた施釉タイルは、平均表面粗さは０．１〜１μｍであり、これに実施例１と同一の塗布液、塗布装置及び塗布条件により塗布液を塗布し、その後実施例１と同一の連続焼成炉及び熱処理条件により熱処理を行った。
【００４９】
[比較例２]
この比較例２では、粘土：４０重量％、長石：３０重量％及び陶石：３０重量％の組成を有する原料粉末を泥漿にし、フィルタープレスした後、湿式押出成形機にてサイズ４５×９５×６ｍｍの生地タイルを湿式成形し、この生地タイルを乾燥し、タイルを製造した。このタイルに更にブライト質釉薬を施釉した後に１２００〜１２５０℃で焼成した。得られた施釉タイルは、平均表面粗さは０〜０．５μｍであり、これに実施例１と同一の塗布液、塗布装置及び塗布条件により塗布液を塗布し、その後実施例１と同一の連続焼成炉及び熱処理条件により熱処理を行った。
【００５０】
[比較例３]
この比較例３では、粘土：３５重量％、長石：３５重量％及び陶石：３０重量％の組成を有する原料粉末を泥漿にし、スプレードライヤーし、プレス成形機にてサイズ４５×９５×６ｍｍの生地タイルを乾式成形し、この生地タイルを乾燥し、更に温度１２００〜１２５０℃で焼成し磁器タイルを製造した。この磁器タイルの表面をダイヤモンドパッドを使用する平面研磨で研磨した。得られた磁器素地研磨タイルは、平均表面粗さは０〜０．３μｍであり、これに実施例１と同一の塗布液、塗布装置及び塗布条件により塗布液を塗布し、その後実施例１と同一の連続焼成炉及び熱処理条件により熱処理を行った。
【実施例３】
【００５１】
この実施例３では、比較例３と同様に磁器素地研磨タイルを製造し、このタイルにＳｉＣからなる粒径１ｍｍ  ｕｎｄｅｒのショットを使用してショットブラストを実施した。その際の処理速度は１５秒／ｍであった。ブラスト処理後の磁器素地タイルは、平均表面粗さが３００〜４００μｍであり、これに実施例１と同一の塗布液、塗布装置及び塗布条件により塗布液を塗布し、その後実施例１と同一の連続焼成炉及び熱処理条件により熱処理を行った。
【００５２】
このようにして製造した実施例及び比較例の親水性防汚層を有するタイルについて防汚性能評価試験を行った。
[防汚性能評価試験]
本発明で採用した防汚性能評価試験は以下のとおりである。
すなわち、各実施例及び比較例で製造したタイル１２枚を約５ｍｍの目地間隔でフレキシボードに張り付け、目地部には、シリコーン系のシーリング材を施し、これを屋外で暴露試験した。
【００５３】
その試験結果は表１に示した。この試験結果によれば、数μｍ程度の微細凹凸を有するかあるいは数百μｍの粗化面を有する基体表面にシリカ微粒子を珪酸質バインダーで結合した親水性防汚層を有するタイルの場合には、シリコーン系シーリング材溶出物に由来する雨スジ汚れに対する防止機能が一層長期間維持でき良好であることがわかる。それに比較すると平滑な基体表面に親水性防汚層を形成した場合には、該雨スジ汚れに対する防止機能が低いことが判る。
【００５４】
【表１】
2005154272.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の親水性防汚層を有するタイルの断面を電子顕微鏡で観察撮影した写真である。
【図１】
2005154272.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成17年3月11日(2005.3.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均表面粗さ１〜５μｍの微細凹凸を有する基体表面にシリカ微粒子を珪酸質バインダーで結合した親水性防汚層を有するタイル。
【請求項２】
基体表面の前記微細凹凸が無釉の素地物生地又は土物生地が有する凹凸をそのまま生かしたものである請求項１に記載の親水性防汚層を有するタイル。
【請求項３】
前記微細凹凸が、直径５〜５０ｍｍ、深さ１〜１０ｍｍの粗大粗面を有する基体表面に形成されたものである請求項１に記載の親水性防汚層を有するタイル。
【請求項４】
親水性防汚層は、その表面がシリカ微粒子の突き出た超微細粗面となっていて、かつ表面から内側に連通する屈曲した超微細孔を多数有する構造となっている請求項１ないし３のいずれか１に記載のタイル。
【請求項５】
平均表面粗さ１〜５μｍの微細凹凸を有する基体表面にシリカ微粒子及び結合用珪酸質物質を含有する塗布液を塗布し、ついで熱処理することによりシリカ微粒子を珪酸質バインダーで結合した親水性防汚層を有するタイルを製造する方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
また、このようにして形成した多孔防汚層の表面は図１に図示するようにシリカ微粒子がはっきりと認識できるように浮き出た状態で基体表面に珪酸質バインダーにより結合されており、かつその表面は超微細粗面化されている。その粗面の粗さは、極めて微小ではあるが、原子間力顕微鏡（以下、ＡＦＭと略称する）によって測定することが可能であり、その測定結果によれば、平均粗さで２〜１００ｎｍがよく、特には２０〜３０ｎｍが好ましい。