(57)【要約】      （修正有）【課題】低温定着性、帯電性及び耐オフセット性が良好な電子写真用トナー、その製造方法、電子写真用現像剤及び画像形成方法を提供する。【解決手段】定着部材表面の熱伝導率が１W/mK以上である電子写真定着装置において定着されるトナーであって、結着樹脂として結晶性樹脂を含有するコアシェル又は海島構造を有し、１）抵抗値が5.0×1012Ω.cm以上であり、２）結晶性樹脂の融点＋50℃での動的複素粘性率が3×１０3Pa.s以上であり、３）結晶性樹脂の融点＋10℃での動的複素粘性率が1×１０5Pa.s以下である、トナーとキャリアを含む電子写真用現像剤、画像形成方法、トナーの製造方法であって、結晶性樹脂を含有する結着樹脂の微粒子分散液及び着色剤微粒子分散液を混合する工程、結着樹脂のガラス転移温度又は融点以上の温度に加熱し、前記結着樹脂微粒子と着色剤微粒子とを凝集合一する工程を有する、コアシェル構造を有するトナーの製造方法。【選択図】図１
2005266546.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
定着部材表面の熱伝導率が１W/mK以上である電子写真定着装置において定着される電子写真用トナーであって、前記電子写真用トナーは、結着樹脂及び着色剤を含有し、コア部に結着樹脂として結晶性樹脂を含有するコアシェル構造、又は島部に結着樹脂として結晶性樹脂を含有する海島構造を有し、かつ前記電子写真用トナーの、１）抵抗値が5.0×1012Ω.cm以上であり、２）結晶性樹脂の融点＋50℃での動的複素粘性率が3×１０3Pa.s以上であり、３）該結晶性樹脂の融点＋10℃での動的複素粘性率が1×１０5Pa.s以下であることを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項２】
結晶性樹脂を含有する結着樹脂の微粒子分散液及び着色剤微粒子分散液を混合する工程、前記結着樹脂のガラス転移温度又は融点以上の温度に加熱し、前記結着樹脂微粒子と着色剤微粒子とを凝集合一する工程を有する、請求項１に記載のコアシェル構造を有する電子写真用トナーの製造方法。
【請求項３】
トナー及びキャリアを含有し、前記トナーが定着部材表面の熱伝導率が１W/mK以上である電子写真定着装置において定着される電子写真用現像剤であって、前記トナーは、結着樹脂及び着色剤を含有し、コア部に結着樹脂として結晶性樹脂を含有するコアシェル構造、又は島部に結着樹脂として結晶性樹脂を含有する海島構造を有し、かつ前記トナーの、１）抵抗値が5.0×1012Ω.cm以上であり、２）結晶性樹脂の融点＋50℃での動的複素粘性率が3×１０3Pa.s以上であり、３）該結晶性樹脂の融点＋10℃での動的複素粘性率が1×１０5Pa.s以下であることを特徴とする電子写真用現像剤。
【請求項４】
像潜像保持体上に静電潜像を形成する工程と、前記静電潜像を現像剤担持体上に担持されたトナー及びキャリヤとからなる現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する工程と、前記像潜像保持体上に形成された前記トナー像を被転写体上に転写する工程と、前記被転写体上にトナー画像を熱定着する工程とを有する画像形成方法であって、前記トナーは、結着樹脂及び着色剤を含有し、コア部に結着樹脂として結晶性樹脂を含有するコアシェル構造、又は島部に結着樹脂として結晶性樹脂を含有する海島構造を有し、かつ前記トナーの、１）抵抗値が5.0×1012Ω.cm以上であり、２）結晶性樹脂の融点＋50℃での動的複素粘性率が3×１０3Pa.s以上であり、３）該結晶性樹脂の融点＋10℃での動的複素粘性率が1×１０5Pa.s以下であり、また、前記熱定着は熱伝導率が１W/mK以上である定着部材表面で行われることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用トナー、電子写真用現像剤及び画像形成方法に関し、より詳しくは、複写機、プリンター、ファクシミリ等に用いられる電子写真プロセスを利用した機器、特にカラー複写機に使用される電子写真用トナー及びその製造方法、電子写真用現像剤及びこれらを使用する画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真プロセスは、情報化社会における機器の発達や通信網の充実により、複写機のみならず、オフィスのネットワークプリンター、パソコンのプリンター、オンデマンド印刷のプリンター等にも広く利用され、白黒、カラーを問わず、高画質、高速化、高信頼性、小型化、軽量化、省エネルギー性能がますます強く要求されてきている。
【０００３】
電子写真プロセスは、通常、光導電性物質を利用した感光体上に種々の手段により電気的に潜像を形成し、この潜像をトナーを用いて現像し、感光体上のトナー潜像を中間転写体を介して又は介さずに紙等の被転写体にトナー画像を転写した後、この転写画像を被転写体に定着する、という複数の工程を経て、定着画像を形成している。
【０００４】
一般に、トナーの定着方法として汎用されている接触型定着方法としては、定着時に熱及び圧力を使用する方法（以下、「加熱圧着方法」という。）が行われている。この加熱圧着方法の場合、定着部材の表面と被転写体上のトナー像とが加圧下で接触するため、熱効率が極めて良好且つ迅速に定着を行うことができ、特に、高速電子写真画像形成装置において非常に有効である。
【０００５】
近年、省エネルギー性能に対する要求が高まり、このため、トナーの定着時の消費電力を低減すべく低温定着性の検討が進められ、なかでも、結着樹脂として結晶性樹脂を含有するトナーについていくつか報告されている。例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３のように結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナーが報告されている。しかしながら、結晶性樹脂を結着樹脂に用いた場合、トナーの帯電量が低くなってしまい、現像性能が十分でないという問題が生ずる。
【０００６】
一方定着装置においては、省エネルギーのために、プリント待機時には定着加熱エネルギーを通電しない、あるいは、定着温度より低い温度で待機する制御が導入されている。このためにプリント時には、急速な昇温による定着温度への復帰が必要となり、定着器の温度や温度分布制御のために、様々な工夫が施されている(特許文献４)。
また、定着器の表面材料を熱伝導の高いものとし、定着温度を低下させる方法も提案されている（特許文献５）。
【０００７】
しかし、前述のような急速な昇温を行う定着器においては、10℃〜２０℃/秒の急激な加熱が行われ、定着器表面の温度が均一化される十分な時間がとれないうちにプリントが開始される。このため、温度分布が広く、温度の最も低いところと高いところで、その差が50℃から100℃ほどになってしまっている。ところが、トナー設計としては、トナーの最低定着温度からホットオフセット温度までの温度範囲、すなわち定着可能温度範囲が狭いトナー設計となっており、定着可能温度範囲が広い（定着ラティチュードが広い）トナーは得られていない。さらに、定着器の表面を熱伝導の高いものとした場合、定着温度を低下させることはできるが、熱伝導性及び離型性の双方が良好な定着器は現状では出現していないため（従来のフッ素系又はシリコーン系の定着器表面は熱伝導性が悪く、一方熱伝導度の高いアルミナ系の定着器表面は離型性が悪い）、離型性が劣るものとなり、その結果定着可能温度範囲が狭くなってしまう。
【０００８】
省エネのためには、結晶性樹脂を結着樹脂として含有する低温定着トナーは有効な手段である。しかしながら、これまで報告されている結晶性樹脂を含有するトナーは、広い定着可能温度範囲が達成されておらず、その画像形成工程において熱伝導度の高い定着部材を用いる（広い定着可能温度範囲を要する）画像形成には適していない。
したがって、充分な画像形成特性を備えるとともに、熱伝導度の高い定着部材を用いる画像形成にも用いうるトナーは今のところ得られていない。
【特許文献１】特開平２００２−０８２４８５号公報
【特許文献２】特開２０００−３５２８３９号公報
【特許文献３】特開２００１−４２５６８号公報
【特許文献４】特開平８−２２０９３２号公報
【特許文献５】特開平５−２１０３３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記のような問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、低温定着性、帯電性及び耐オフセット性が良好で、定着可能温度範囲が広い電子写真用トナー及びその製造方法、電子写真用現像剤及びこれらを使用する画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題は、以下の電子写真用トナー及びその製造方法、電子写真用現像剤及び画像形成方法を提供することにより解決される。
（１）定着部材表面の熱伝導率が１W/mK以上である電子写真定着装置において定着される電子写真用トナーであって、前記電子写真用トナーは、結着樹脂及び着色剤を含有し、コア部に結着樹脂として結晶性樹脂を含有するコアシェル構造、又は島部に結着樹脂として結晶性樹脂を含有する海島構造を有し、かつ前記電子写真用トナーの、１）抵抗値が5.0×1012Ω.cm以上であり、２）結晶性樹脂の融点＋50℃での動的複素粘性率が3×１０3Pa.s以上であり、３）該結晶性樹脂の融点＋10℃での動的複素粘性率が1×１０5Pa.s以下であることを特徴とする電子写真用トナー。      
【００１１】
（２）結晶性樹脂を含有する結着樹脂の微粒子分散液及び着色剤微粒子分散液を混合する工程、前記結着樹脂のガラス転移温度又は融点以上の温度に加熱し、前記結着樹脂微粒子と着色剤微粒子とを凝集合一する工程を有する、前記（１）に記載のコアシェル構造を有する電子写真用トナーの製造方法。  
（３）トナー及びキャリアを含有し、前記トナーが定着部材表面の熱伝導率が１W/mK以上である電子写真定着装置において定着される電子写真用現像剤であって、前記トナーは、結着樹脂及び着色剤を含有し、コア部に結着樹脂として結晶性樹脂を含有するコアシェル構造、又は島部に結着樹脂として結晶性樹脂を含有する海島構造を有し、かつ前記トナーの、１）抵抗値が5.0×1012Ω.cm以上であり、２）結晶性樹脂の融点＋5 0℃での動的複素粘性率が3×１０3Pa.s以上であり、３）該結晶性樹脂の融点＋10℃での動的複素粘性率が1×１０5Pa.s以下であることを特徴とする電子写真用現像剤。
【００１２】
（４）像潜像保持体上に静電潜像を形成する工程と、前記静電潜像を現像剤担持体上に担持されたトナー及びキャリヤとからなる現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する工程と、前記像潜像保持体上に形成された前記トナー像を被転写体上に転写する工程と、前記被転写体上にトナー画像を熱定着する工程とを有する画像形成方法であって、前記トナーは、結着樹脂及び着色剤を含有し、コア部に結着樹脂として結晶性樹脂を含有するコアシェル構造、又は島部に結着樹脂として結晶性樹脂を含有する海島構造を有し、かつ前記トナーの、１）抵抗値が5.0×1012Ω.cm以上であり、２）結晶性樹脂の融点＋50℃での動的複素粘性率が3×１０3Pa.s以上であり、３）該結晶性樹脂の融点＋10℃での動的複素粘性率が1×１０5Pa.s以下であり、また、前記熱定着は熱伝導率が１W/mK以上である定着部材表面で行われることを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のトナーは、トナー構造をコアシェル構造又は海島構造とし、かつトナーの抵抗率及びトナーに含まれる結晶性樹脂の＋５０℃及び＋１０℃でのトナーの動的複素粘性率をそれぞれ特定のものにすることにより、従来のトナーでは達成が困難であった低温定着性、帯電性、耐オフセット性がバランスよく得られる。そして本発明のトナーは定着可能温度範囲が広いため、熱伝導度の高い定着表面部材を用いて定着する画像形成にも充分用いることが可能である。また、本発明の画像形成方法は、前記のごとく結晶性樹脂を含有するトナーを用いることと、定着部材表面の熱伝導率が大きい定着部材により定着することとが相俟って非常に低い温度でも定着が可能であり、画像形成に必要なエネルギーも低く、かつ得られる画像も良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明の電子写真用トナー（以下、単に「トナー」と記すことがある。）、電子写真用現像剤及びこれらを使用する画像形成方法について説明する。
【００１５】
［電子写真用トナー］
本発明のトナーは、結着樹脂及び着色剤を含有し、さらに必要に応じてその他の添加剤を含有する。また、本発明のトナーは、コアシェル構造又は海島構造を有し、コア部又は島部に結着樹脂としての結晶性樹脂を含有する。結着樹脂中の結晶性樹脂は、トナーを加熱昇温すると、結晶性樹脂の融点において速やかな融解特性が得られ、電子写真用トナーの低温定着性が達成される。低温定着性には該結晶性樹脂の融点が60℃以上95℃以下であることが好ましく、更に６５℃以上９０℃以下であることがより好ましい。結晶性樹脂の融点を60℃〜95℃とした場合、ガラス転移点は室温以下となるために、結晶性樹脂の溶融時の粘度は、ガラス転移温度が50〜70℃の非結晶性樹脂に比較して同分子量では溶融粘度過少となりやすい。
したがって、例えば、従来の非結晶性樹脂よりもより高分子量化した結晶性樹脂を用いる、あるいは、イオン架橋（凝集合一法中に生成する結晶性樹脂分子鎖と金属イオン凝集剤によるイオン架橋等）によりトナーの溶融粘度を高粘度化させることが好ましい。これにより定着時のホットオフセットを防止することができる。結晶性樹脂の溶融粘度は１００Pa.s以上が好ましく、より好ましくは５００Pa.s以上である。また、溶融粘度の上限は低温定着性の点から１００００Pa.s以下が好ましい。      
【００１６】
更に、本発明のトナーは、１）抵抗値が5.0×1012Ω.cm以上であり、２）結晶性樹脂の融点＋50℃での動的複素粘性率が3×１０3Pa.s以上であり、３）該結晶性樹脂の融点＋10℃での動的複素粘性率が1×１０5Pa.s以下であることを特徴とする。
【００１７】
トナー抵抗値が5.0×1012Ω.cm以上であるとトナーの帯電量が不足することなく、現像特性が良好である。また、前記トナー抵抗値は1.0×1012Ω.cm以上であることが好ましい。前記抵抗値の上限は1.0×1015程度である。
抵抗値の測定は、4 gのトナー粉を圧縮成型し、円盤状のものを、高温高湿度（２８℃・８５％ＲＨ）下で１０時間シーズニング後、体積抵抗を測定することで行う。
トナー抵抗値は、結晶性樹脂含有量、結晶性樹脂組成の極性基の量等を変更することにより調節可能である。
【００１８】
動的複素粘性率（η＊）の測定は、レオメーターを使用し、周波数１ｒａｄ／秒の条件で、昇温は、融点から、昇温速度１℃／分で加熱して行い、１℃毎に動的複素弾性率を測定する。測定歪みは20%以下とし、測定トルクに応じて、8mmφ、25mmφのパラレルプレートを使い分けた。
ホットオフセット防止には、該結晶性樹脂の融点＋５0℃でのトナーの動的複素粘性率が３×１０3Pa.s以上であることが必要である。より好ましくは７×１０3Pa.s以上である。前記動的複素粘性率の上限はコールドオフセットを考慮して  １×１０5Pa.s程度である。
また、結晶性樹脂が融点を越えたときに速やかに染み出し低温定着性を発揮するには、、結晶性樹脂の融点＋10℃での動的複素粘性率が1×１０5Pa.s以下であることが必要である。より好ましくは5×１０4Pa.s以下である。前記動的複素粘性率の下限はホットオフセットを考慮して３×１０3Pa.s程度である。
動的複素粘性率の調節は、コア部又は島部とシェル部又は海部における結着樹脂の割合、結着樹脂特にコア部又は島部に含有される結晶性樹脂の分子量、結晶性樹脂の酸価、トナーを作る際の凝集・合一工程において用いる凝集剤の添加の有無、又はその種類、等を変えることにより可能である。
【００１９】
図１は、本発明の電子写真用トナーの粘弾性挙動を説明するための図であり、図１において、横軸は温度（Ｔ）を表し、縦軸は電子写真用トナーの動的複素粘性率η＊を表す。
図１（Ａ）中、曲線a、b、cは、分子量がそれぞれ異なる結晶性樹脂を用いた場合の温度と動的複素粘性率の関係を示す図で、結晶性樹脂の分子量が増大するに従い（曲線a、b、cにかかる矢印は分子量が増大する方向を示している）、動的複素粘性率が上昇することを示している。また、図１（Ａ）中、η＊１は最低定着温度の動的複素粘性率の目安を、η＊２は、ホットオフセット発生時の粘度の目安を示し（図１（Ｂ）において同じ）、白抜きの矢印は結晶性樹脂の融点を示す。また、図１（Ａ）中、曲線dは非結晶性樹脂を用いるトナーの場合を示す。
図１（Ｂ）中、曲線e、f、gは、用いる凝集剤の価数が異なるあるいは用いる凝集剤の量が異なる場合の、温度と動的複素粘性率の関係を示す図で、凝集剤の価数が増大するか、又は凝集剤の量が多くなるに従い（曲線e、f、gにかかる矢印は凝集剤の価数が増大する方向、又は凝集剤の量が多くなる方向を示している）、動的複素粘性率が上昇することを示している。また、図１（Ｂ）中、曲線hは非結晶性樹脂を用いるトナーの場合を示す。
図１（Ａ）及び（Ｂ）が示すように、結晶性樹脂を用いるトナーでは、結晶性樹脂の分子量や凝集剤の価数又は量を制御することにより、容易に溶融後のトナーの動的複素粘性率をη＊１とη＊２の間におさめることができ、その結果、現像ラティチュードの広いトナーを得ることができる。また、最低定着温度も低い。これに対し、非結晶性樹脂を用いるトナーでは、広い温度範囲に亘り動的複素粘性率をη＊１とη＊２の間におさめることが容易でなく、また最低定着温度も高い。
【００２０】
更に本発明のトナーは、コアシェル構造又は海島構造を有し、コア部又は島部に結晶性樹脂が包含される。すなわち、本発明のトナーは、結晶性樹脂の表面露出が抑えられた形態をとっている。
結晶性樹脂を低温定着性のための結着樹脂として用いる場合、紙への接着性のために結晶性樹脂分子に極性が含まれることが好ましい。しかしながら、極性が含まれる結晶性樹脂でガラス転移温度が室温以下であるものは、樹脂の抵抗が低くなってしまい結果的にトナー帯電量不足となってしまう。この理由は定かではないが、ガラス転移温度が室温以下であるがために、結晶性樹脂分子はマクロには結晶の配列により運動を束縛されつつも、ミクロには樹脂中に含まれる非結晶部分等が分子運動でき、極性基を通じて、電荷を移動させてしまい、結果的に1014Ωcm以上程度の絶縁体であるガラス転移温度が室温以上の樹脂とは異なり、108Ωcm〜1013Ωcmの半導電性となり、電荷漏洩のために帯電量が不足してしまうと考えられる。
そのため、本発明のトナーは、前記のごときコアシェル構造又は海島構造とし、抵抗値の低い結晶性樹脂を抵抗値の高い材料（シェル部、海部）で覆うようにし、結晶性樹脂の表面露出を抑えた形態とすることにより帯電性を確保している。
【００２１】
前記のコアシェルトナーのシェル部、あるいは海島構造の海部を構成する材料（シェル形成用材料）は、抵抗値が高い材料を用いることが好ましい。抵抗値は１０１４Ω.cm以上であることが好ましい。例えば絶縁性である樹脂、無機粉、これらの併用が用いられる。
樹脂としては、特に限定されないが、従来公知のトナー樹脂に用いられているビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂を用いることができる。また、以下で述べる非晶性樹脂が好ましく用いられる。
無機粉としては、特に限定されないが、トナーの帯電の環境安定性から表面に疎水化処理を行ったものが好ましく用いられる。
本発明のコアシェル構造トナー、海島構造トナー中の結晶性樹脂の割合は、低温定着性の観点から、30質量％以上が好ましく、50%以上がより好ましく、70質量%以上がさらにこのましい。また、トナー中における結晶性樹脂の上限は帯電性確保の観点から９０％  以下が好ましい。
なお、トナーの内部構造は、TEMの断面観察等により観察できる。
【００２２】
前記のように本発明の結晶性樹脂を含有するトナーは、結晶性樹脂をシェル部に含有するコアシェル構造トナー、あるいは、結晶性樹脂を島部に含有する海島構造トナーであり、抵抗値の低い結晶性樹脂を抵抗値の高いシェル部、あるいは海部が被覆する形態をとることにより、トナーとしての抵抗値をあげ、所定の帯電量を得る。また、結晶性樹脂がトナー表面にわずかに露出していても（２０％以下）、トナーとしての抵抗値が前記の範囲にあれば、特に問題ない。
【００２３】
本発明のトナーに含まれる結晶性樹脂とは、融点を有する樹脂であり、具体的には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いた熱分析測定において吸熱ピークを有する樹脂を指している。結晶性樹脂の融点は40℃以上が好ましく、60℃以上が特に好ましい。但し、100℃以下が好ましく、90℃以下が特に好ましい。また、低温定着性のためには該結晶性樹脂の融点が60℃以上95℃以下であることが好ましい。
結晶性樹脂の融点が過度に低温の場合は、トナーの保存時や使用時に、トナーがブロッキングを起こすおそれがある。また、結晶性樹脂の融点が過度に高温の場合は、低温定着性が達成されないおそれがある。
結晶性樹脂の融点は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。複数の融解ピークを示す場合は、その中の最大の融解ピークを融点と見なす。
【００２４】
結晶性樹脂の分子量は、特に限定されないが、通常、重量分子量は8,000以上が好ましく、10,000以上がより好ましい。但し、100,000以下が好ましく、70,000以下がより好ましい。結晶性樹脂の分子量が過度に小さいと、定着像の強度不足、現像器攪拌中の破砕等が生じるおそれがある。また、結晶性樹脂の分子量が過度に大きいと、定着温度が上昇するおそれがある。
【００２５】
このような結晶性樹脂としては、ポリエステル系樹脂が好ましい。
ポリエステル系樹脂の具体例としては、ポリ−１，２−シクロプロペンジメチレンイソフタレート、ポリデカメチレンアジペート、ポリデカメチレンアゼレート、ポリデカメチレンオキサート、ポリデカメチレンセバケート、ポリデカメチレンサクシネート、ポリアイコサメチレンマロネート、ポリエチレン−ｐ−（カルボフェノキシ）ブチレート、ポリエチレン−ｐ−（カルボフェノキシ）ウンデカノエート、ポリエチレン−ｐ−フェニレンジアセテート、ポリエチレンセバケート、ポリエチレンサクシネート、ポリヘキサメチレンカーボネート、ポリヘキサメチレン−ｐ−（カルボフェノキシ）ウンデカノエート、ポリヘキサメチレンオキサレート、ポリヘキサメチレンセバケート、ポリヘキサメチレンスベレート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリ−４，４−イソプロピリデンジフェニレンアジペート、ポリ−４，４−イソプロピリデンジフェニレンマロネート等が挙げられる。
【００２６】
さらに、トランス−ポリ−４，４−イソプロピリデンジフェニレン−１−メチルシクロプロパンジカルボキシレート、ポリノナメチレンアゼレート、ポリノナメチレンテレフタレート、ポリオクタメチレンドデカンジエート、ポリペンタメチレンテレフタレート、トランス−ポリ−ｍ−フェニレンシクロプロパンジカルボキシレート、シス−ポリ−ｍ−フェニレンシクロプロパンジカルボキシレート、ポリテトラメチレンカーボネート、ポリテトラメチレン−ｐ−フェニレンジアセテート、ポリテトラメチレンセバケート、ポリトリメチレンドデカンジオエート、ポリトリメチレンオクタデカンジオエート、ポリトリメチレンオキサレート、ポリトリメチレンウンデカンジオエート、ポリ−ｐ−キシレンアジペート、ポリ−ｐ−キシレンアゼレート、ポリ−ｐ−キシレンセバケート、ポリジエチレングリコールテレフタレート、シス−ポリ−１，４−（２−ブテン）セバケート、ポリカプロラクトン等が挙げられる。尚、これらの重合体において使用される複数のエステル系モノマーの共重合体、エステル系モノマー及びこれと共重合可能な他のモノマーとの共重合体等も使用することができる。
【００２７】
本実施の形態が適用される電子写真用トナーにおいて使用される結着樹脂には、結晶性樹脂と共に非晶性樹脂を含有することができる。尚、非晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いた熱分析測定において、結晶融解に伴う吸熱ピークが存在しない樹脂であり、常温固体で、ガラス転移温度以上の温度において熱可塑化するものを指す。
【００２８】
非晶性樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル系樹脂等を挙げることができる。中でも、ポリエステル樹脂は、通常、ジカルボン酸成分とジオール成分との中から好適なものを選択して組合せ、例えば、エステル交換法又は重縮合法等、従来公知の方法を用いて合成することができる。
【００２９】
ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等が挙げられる。さらに、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸等が挙げられる。また、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等の３価以上のカルボン酸及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルを併用することができる。尚、酸価や水酸基価の調製等の目的で、必要に応じて、酢酸、安息香酸等の１価の酸を使用することも可能である。
【００３０】
また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのトリメチレンオキシド付加物等が挙げられる。さらに、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。また、微量であれば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３価以上のアルコールを併用することができる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。尚、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の１価のアルコールも使用することができる。
【００３１】
本実施の形態が適用される電子写真用トナーには、通常、着色剤が含有される。着色剤としては特に限定されず、公知の着色剤を使用することができ、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、例えば、カーボンブラック、ランプブラック、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコイルブルー、メチレンブルークロライド、銅フタロシアニン、キノリンイエロー、クロームイエロー、デュポンオイルレッド、オリエントオイルレッド、ローズベンガル、マラカイトグリーンオキサレート、ニグロシン染料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３などが挙げられる。
【００３２】
これらの着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、通常、１質量部以上が好ましい。但し、３０質量部以下、２０質量部以下が好ましい。着色剤の含有量が過度に少ないと、発色のために多量のトナーが必要となるおそれがある。また、着色剤の含有量が過度に多いと、溶融粘度が増大し、定着温度が上昇するおそれがある。尚、着色剤の含有量は、トナーの定着後における画像表面の平滑性を損なわない範囲において、できるだけ多い方が好ましい。着色剤の含有量を多くすると、同じ濃度の画像を得る際、画像の厚みを薄くすることができ、オフセットの防止に有効である。なお、本実施の形態が適用される電子写真用トナーは、着色剤の種類に応じて、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等を調製することができる。
【００３３】
本実施の形態が適用される電子写真用トナーには、通常、種々の公知の添加剤を併用することができる。公知の添加剤としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、離型剤、無機微粒子、有機微粒子、帯電制御剤等が挙げられる。
離型剤としてはワックスが挙げられ、例えば、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン等のパラフィンワックス；シリコーン樹脂、ロジン類、ライスワックス、カルナバワックス等が挙げられる。これらのワックスの融点は、４０℃〜１５０℃が好ましく、６０℃〜１１０℃がより好ましい。ワックスの使用量は、特に限定されないが、通常、電子写真用トナー中に、０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上の濃度で使用される。但し、20質量％以下が好ましい。含有量が過度に少ないと、特にオイルレス定着において剥離不良となるおそれがある。ワックスの含有量が過度に多いと、トナーの流動性が悪化する等、カラー画質および信頼性を低下させるおそれがある。
【００３４】
無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。これらの中でも、シリカ微粒子が好ましく、特に疎水化処理されたシリカ微粒子が好ましい。無機微粒子は、電子写真用トナーの流動性を向上させる目的で使用される。無機微粒子の１次粒子径としては、１ｎｍ以上が好ましく、特に１０ｎｍ以上が好ましい。但し、１０００ｎｍ以下が好ましく、特に３００ｎｍ以下が好ましい。また、無機微粒子の添加量は、電子写真用トナー１００質量部に対して、０．０１質量部以上が好ましい。但し、２０質量部以下が好ましい。
【００３５】
有機微粒子としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデンなどが挙げられる。有機微粒子は、電子写真用トナーのクリーニング性、転写性を向上させる目的で使用される。
【００３６】
帯電制御剤としては、例えば、サリチル酸金属塩、含金属アゾ化合物、ニグロシンや４級アンモニウム塩などが挙げられる。帯電制御剤は、電子写真用トナーの帯電性を向上させる目的で使用される。
【００３７】
本発明のコアシェル構造又は海島構造を有するトナーの製造方法は、従来より用いられている湿式トナーの製造方法を利用することができる。この湿式トナー製造法としては、樹脂微粒子分散液及び着色剤微粒子分散液等を混合し、樹脂のガラス転移点又は融点以上の温度に加熱して凝集粒子を溶融合一してトナー粒子を形成する凝集合一法（例えば、特開２００２−８２４７３号公報等）、液中乾燥法（例えば、特開昭６３−２５６６４号公報等）、溶融トナーを不溶解性液体中で剪断撹拌して微粒子化する方法、結着樹脂と着色剤を溶剤に分散させジェット噴霧により微粒子化する方法等が挙げられる。これらの中でも、凝集合一法が好ましい。また、他に公知の製造方法として、例えば、乾式トナー製造法としては、結着樹脂を顔料、帯電制御剤、ワックスなどの離型剤とともに溶融混練し、冷却後、微粉砕し分級する混練粉砕法、混練冷凍粉砕法等も利用できる。
【００３８】
ここで、凝集合一法は、結着樹脂微粒子分散液、着色剤微粒子分散液等を混合し、結着樹脂微粒子と着色剤微粒子とを含有する凝集粒子の分散液を調製した後、結着樹脂のガラス転移点又は融点以上の温度に加熱して凝集粒子を溶融一体化してトナー粒子を形成する方法である。結着樹脂微粒子分散液は、例えば、乳化重合法、強制乳化法などにより調製することができる。また、着色剤微粒子分散液は、例えば、結着樹脂微粒子分散液中に含まれるイオン性界面活性剤と反対の極性を有するイオン性界面活性剤を用いて着色剤を分散させて調製することができる。次に、樹脂微粒子分散液、着色剤微粒子分散液等を混合することによりヘテロ凝集を生じさせ、トナー粒径に相当する凝集粒子を形成させた後、系を結着樹脂微粒子のガラス転移点又は融点以上の温度に加熱することにより、凝集粒子を溶融させてトナー粒子を得ることができる。
【００３９】
ここで、ヘテロ凝集を生じさせる操作は、前述したように、結着樹脂微粒子分散液、着色剤分散液及び離型剤分散液等を一括して混合して凝集させてもよいが、これとは異なる操作を行うことも可能である。例えば、初期の極性のイオン性界面活性剤の量のバランスを予めずらしておき（例えば、硝酸カルシウム等の無機金属塩、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等の４価のアルミニウム塩又はこれらの重合体を用いて、イオン的に中和）、ガラス転移点より低い温度で第１段階の母体凝集粒子を形成し、安定化した後、第２段階としてイオンのバランスのずれを補填するように、極性及び量を選択した粒子分散液を添加し、必要に応じて母体粒子又は追加粒子に含まれる樹脂のガラス転移点又は融点以下の温度でわずかに加熱して、より高い温度で安定化させた後、ガラス転移点又は融点以上の温度に加熱して母体凝集粒子の表面に第２段階で加えた粒子を付着させたまま溶融させ、トナー粒子を得ることも可能である。さらに、この凝集の段階的操作を複数回繰り返して実施してもよい。
【００４０】
本発明のトナーの製造方法においては、このような凝集合一法を利用して、コアシェル構造又は海島構造のトナーを製造できる。以下に説明する。
コアシェル構造を有するトナーの第一の製造方法は、結晶性樹脂を含有する結着樹脂の微粒子分散液及び着色剤微粒子分散液を混合し、この混合液を前記結着樹脂のガラス転移温度又は融点以上の温度に加熱し、前記結着樹脂微粒子と着色剤微粒子とを凝集合一させる方法である。ここで「結晶性樹脂を含有する結着樹脂の微粒子分散液」の結着樹脂の中には、コアを形成する結着樹脂（結晶性樹脂を含む）とシェルを形成するシェル形成材料が含まれる。
この方法においては、コアを構成する結着樹脂としてシェル形成用材料よりも疎水性の高い材料を用いることが好ましい。疎水性の高い材料としては、スルホン酸基を分子骨格中に含まないか、あるいは、ごくわずかに含む結晶性樹脂、酸価が30mgKOH以下である結晶性樹脂等が挙げられる。より親水性の高いシェル形成樹脂としては、過硫酸アンモニウム等の水溶性のラジカル開始剤を用いて水系分散体として作製したビニル系の乳化重合粒子、強制乳化法にて水系分散体として作製された、芳香族系のポリエステル樹脂粒子等が有り、このような材料を用いることにより、凝集合一工程においてシェル形成用材料が凝集粒子の外側に移動し、容易にシェルを形成する。
【００４１】
コアシェル構造を有する他の製造方法は、結晶性樹脂を含有する結着樹脂の微粒子分散液及び着色剤微粒子分散液を混合して、この混合液を前記結着樹脂のガラス転移温度又は融点以上の温度に加熱し、前記結着樹脂微粒子と着色剤微粒子とを凝集合一させてコア分散液を調製し、このようにして調製したコア分散液にシェル形成用材料の微粒子分散液を混合して、コア表面にシェルを形成するものである。シェルを形成する際、液をコアの融点以下でシェル材のガラス転移温度程度に加熱することが好ましい。シェル形成用材料としては前記のごときものが挙げられる。ここで「結晶性樹脂を含有する結着樹脂の微粒子分散液」の結着樹脂の中には、コアを形成する結着樹脂（結晶性樹脂を含む）が含まれる。
【００４２】
海島構造を有するトナーの製造方法は、結晶性樹脂を含有する結着樹脂の微粒子分散液及び着色剤微粒子分散液を混合し、次に前記結着樹脂のガラス転移温度又は融点以上の温度に加熱し、前記結着樹脂微粒子と着色剤微粒子とを凝集合一させることにより、海島構造のトナーを作製することができる。ここで「結晶性樹脂を含有する結着樹脂の微粒子分散液」の結着樹脂の中には、コアを形成する結着樹脂（結晶性樹脂を含む）とシェルを形成するシェル形成材料が含まれる。
【００４３】
前記のコアシェル構造又は海島構造のトナーを製造する際、凝集合一に先立ち、結着樹脂の微粒子分散液及び着色剤微粒子分散液に加え、離型剤微粒子分散液も添加して、結着樹脂微粒子、着色剤微粒子及び離型剤微粒子を凝集合一させることもできる。離型剤分散液は、界面活性剤を用いて、ホモジナイザー等の乳化機にて、分散することにより、調製することができる。
【００４４】
前記の方法によりトナー分散液を調製した後は、トナー粒子を洗浄し乾燥してトナーを得る。トナーの帯電性を考慮すると、イオン交換水で十分に置換洗浄を施すことが好ましい。また、洗浄後の固液分離は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好ましく用いられる。さらに、乾燥も、特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。
【００４５】
本発明の電子写真用トナーの体積平均粒径は、特に限定されないが、通常、３〜２０μｍ、好ましくは、４〜１５μｍである。粒径が過度に大きいと、画像のノイズが増大するおそれがある。粒径が過度に小さいと、トナーの粉体流動性、現像性、転写性の低下等のおそれがある。また、粒径分布は、通常、１．３５以下、好ましくは、１．３以下である。粒径分布が過度に大きいと、転写性の低下、バックグラウンド部にかぶりを発生するおそれがある。
【００４６】
［電子写真用現像剤］
本発明の電子写真用トナーとキャリアとを組み合わせて電子写真用現像剤を調製することができる。キャリアとしては、特に限定されないが、通常、鉄粉、フェライト、酸化鉄粉、ニッケル等の磁性体粒子；磁性体粒子を芯材としてその表面をスチレン系樹脂、ビニル系樹脂、エチル系樹脂、ロジン系樹脂、ポリエステル系樹脂、メチル系樹脂などの樹脂やステアリン酸等のワックスで被覆し、樹脂被覆層を形成させてなる樹脂被覆キャリア；結着樹脂中に磁性体微粒子を分散させてなる磁性体分散型キャリア等が挙げられる。中でも、樹脂被覆キャリアは、トナーの帯電性やキャリア全体の抵抗を樹脂被覆層の構成により制御可能となるため特に好ましい。電子写真用トナーとキャリアとの混合割合は、通常、キャリア１００質量部に対して、トナー２〜１０質量部である。また、現像剤の調製方法は、特に限定されないが、例えば、Ｖブレンダー等で混合する方法等が挙げられる。
【００４７】
［画像形成方法］
前記のごときトナーあるいは現像剤を用い、以下の工程を有する画像形成方法によりトナー画像が形成される。即ち、本発明の画像形成方法は、像潜像保持体上に静電潜像を形成する工程と、静電潜像を現像剤担持体上に担持された本発明の現像剤を用いて現像する工程と、像潜像保持体上に形成されたトナー像を紙等の被転写体上に転写する工程と、被転写体上にトナー画像を熱定着する工程とを有し、前記熱定着が、熱伝導率が１W/mK以上である定着部材表面で行われることを特徴とする。
定着部材表面に用いられる材料は熱伝導率が１W/mK以上であり、この熱伝導率は従来から用いられているフッ素樹脂コートの熱伝導率よりも高いから、このような表面材料を備えた定着器による定着温度は、30〜40℃低下でき、例えば、融点70℃程度の結晶性樹脂を用いたトナーに用いる場合には、定着温度は100℃以下とすることができる。
熱伝導率が１W/mK以上である表面材料は、酸化アルミニウム皮膜やセラミックコートが好ましく挙げられる。これらの表面材料は耐磨耗性にも優れている。また、定着部材の表面には、必要に応じて、離型剤を供給する。
【００４８】
これらの工程はいずれも画像形成方法において公知の工程が利用できる。潜像保持体としては、電子写真感光体及び誘電記録体等が使用でき、例えば、電子写真感光体の場合は、コロトロン帯電器、接触帯電器等によって一様帯電した後、露光を行い、静電潜像を形成する。次に、表面に現像剤層を形成させた現像ロールと接触又は近接させて静電潜像にトナー粒子を付着させて、電子写真感光体上にトナー像を形成する。形成されたトナー像は、コロトロン帯電器等を利用して紙等の被転写体上に転写し、定着器によって加熱定着して複写画像を形成する。
【００４９】
このような画像形成方法において使用される被転写体（記録材）としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙及びＯＨＰシート等が挙げられる。定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、被転写体の表面が平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等が被転写体として好適に使用することができる。
【実施例】
【００５０】
以下に実施例を示し本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。また、実施例及び比較例中の部及び％は、特に断らない限り総て質量基準である。
【００５１】
実施例１〜３、比較例１、２
（１）樹脂の合成
１）結晶性樹脂Ａ、結晶性樹脂Ｂ〜Ｅ
加熱乾燥した三口フラスコに、１，１０‐ドデカン二酸９８．０ｍｏｌ％、及びイソフタル酸ジメチル‐５‐スルホン酸ナトリウム２．０ｍｏｌ％の酸成分、および、１，９‐ノナンジオール９９．５ｍｏｌ％と、触媒としてジブチルスズオキシド（酸成分に対し、０．０１４質量％）と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で６時間加熱を行った。その後、減圧下にて２２０℃まで徐々に昇温を行い４時間攪拌し、粘稠な状態となったところでＧＰＣにて分子量を確認し、重量平均分子量２３０００になったところで、減圧を停止、空冷し結晶性ポリエステル樹脂Ａを得た。得られたサンプルの樹脂酸価は１０mgKOH/gであった。
同様にして、合成した樹脂Ｂ〜Ｅの融点、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、酸価、溶融粘度を表１に示す。
【００５２】
２）非晶性樹脂Ｇ
予め、表１に記載した組成で、スチレン、ｎ−ブチルアクリレート、β−カルボキシエチルアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレートを混合し、さらにドデカンチオール２．７部を加えて単量体混合液を調製した。次に、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製ダウファックス）４部をイオン交換水５５０部と混合し、１０分間ゆっくりと攪拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム６部を加えて溶解させ、アニオン性界面活性剤とイオン交換水との分散乳化液を調製した。続いて、このアニオン性界面活性剤とイオン交換水との分散乳化液５０部を、予め調製した単量体混合液に投入し、反応容器系内の窒素置換を十分に行った後、７０℃に昇温して、重合反応を５時間継続させ、ポリスチレン−アクリル樹脂（非晶性樹脂Ｇ）の乳化液ラテックスを調製した。得られた非晶性樹脂Ｇの重量平均分子量（Ｍｗ）及びガラス転移温度を表１に示した。
【００５３】
【表１】
2005266546.tif 000003
【００５４】
（２）結着樹脂微粒子分散液の調製
１）結晶性樹脂Ａ〜Ｅ分散液
前記のようにして合成した結晶性樹脂Ａ〜Ｅ１００部及びイオン交換水９００部をアンモニア水によりｐＨ８に調整し、ユーロテック社乳化機キャビトロンＣＤ１０１０を高温高圧型に改造した分散機を用いて、１４０℃で混合し、固形分濃度１０％、結晶性樹脂分散液中の粒子の中心径０．４μｍの分散液を調製した。
２）非晶性樹脂Ｇ分散液
前記のようにして合成した非晶性樹脂Ｇの乳化液ラテックスを、非晶性樹脂Ｇ分散液として使用した。非晶性樹脂Ｇ分散液の固形分濃度は４２％、樹脂分散液中の粒子の中心径は０．１９５μｍである。
【００５５】
（３）樹脂特性の測定
１）結着樹脂微粒子分散液中の粒子の粒子径
レーザー回折式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製ＬＡ−７００）を用いて測定した。
２）樹脂の平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）（ＴＯＹＯ  ＳＯＤＡ社製ＨＬＣ−８１２０、カラムＳｕｐｅｒＨ３０００）を用い、溶媒テトラヒドロフラン（和光純薬製：ＧＰＣ用ＴＨＦ）、カラムオーブン温度４０℃、カラム流量毎分１ｍｌ、サンプル濃度０．５％、サンプル注入量０．１ｍｌの条件で測定した。測定結果を、予め作成した検量線に基づき、標準ポリスチレン（ＴＯＹＯ  ＳＯＤＡ社製：標準ポリスチレン試料）に換算した平均分子量として求めた。
３）結晶性樹脂Ａ〜Ｅの融点
示差走査熱量計（島津製作所社製：ＤＳＣ６０）を用い、サンプル量８ｇ、昇温速度５℃／分の条件で測定し、得られたチャート紙に記録された融解ピークに相当する温度として求めた。なお、複数の融解ピークを示す場合は、その中の最大のピークに相当する温度を融点と見なした（単位：℃）。
４）非晶性樹脂Ｇのガラス転移温度
示差走査熱量計（島津製作所社製：ＤＳＣ６０）を用い、サンプル量８ｇ、昇温速度５℃／分の条件で測定し、得られたチャート紙に記録された吸熱ピークにおける低温側の肩に相当する温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした（単位：℃）。
【００５６】
（４）離型剤微粒子分散液の調製
パラフィンワックス（日本精蝋（株）社製ＨＮＰ−9、融点7２℃）５０部、イオン交換水９５０部、イオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬社製）１０部をホモジナイザー（ＩＫＡ社ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、９５℃において混合し、ワックス分散液を得た。ワックス分散液は、固形分濃度１０％、中心径０．５μｍである。
【００５７】
（５）着色剤分散液の調製
１）着色剤分散液１
シアン顔料（大日精化社製銅フタロシアニンＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３）４５部、イオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬社製）５部、イオン交換水２００部を混合して溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）により１０分間分散させ、中心粒径１６８ｎｍの着色剤分散液１を得た。
２）着色剤分散液２
イエロー顔料（クラリアント社製、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ７４）４５部を使用する以外は、着色剤分散液１と同様な操作により、中心粒径１４８ｎｍの着色剤分散液２を得た。
３）着色剤分散液３
マゼンタ顔料（大日精化社製、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１２２）４５部を使用する以外は、着色剤分散液１と同様な操作により、中心粒１７６ｎｍの着色剤分散液３を得た。
４）着色剤分散液４
カーボンブラック（キャボット社製  リーガル３３０）３０部を使用する以外は、着色剤分散液１と同様な操作により、中心径２５０ｎｍの着色剤分散液４を得た。
【００５８】
（６）コアシェル構造を有するトナー（未外添トナー）の製造
（コア分散液の調製）
結晶性樹脂、着色剤及び離型剤の量が表２及び表３の各欄に示される値になるように、結晶性樹脂分散液、着色剤分散液及び離型剤分散液を秤りとり、丸型ステンレス製フラスコ中に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて十分に混合・分散しながら、凝集剤を表２及び表３に記載のように添加した。その後、加熱用オイルバスにより丸型ステンレス製フラスコを攪拌しながら５２℃で６０分間加熱して凝集粒子分散液を調製した。次に、この凝集粒子分散液に水酸化ナトリウム水溶液（０．５モル／リットル）を添加し、系内のｐＨを７．５に調整した後、フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら８０℃で１時間加熱した。
【００５９】
（シェルの形成）
前記のコア分散液を室温迄冷却し、濾過した後、シェル部又は海部を形成する樹脂が表２及び表３に示される量になるように、固形分濃度４０％のシェル形成樹脂（非晶性樹脂Ｇ）分散液を添加し、攪拌しながら、凝集剤を表２及び表３に記載のように添加し、５３℃まで昇温加熱保持し５時間後に冷却した。
（洗浄）
イオン交換水で十分に洗浄し、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。さらに、分離した固形分を４０℃のイオン交換水３リットル中に再分散し、３００ｒｐｍで１５分間攪拌した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施すという洗浄操作を、ろ液のｐＨが６．５〜７．５、電気伝導度１０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した。ろ液のｐＨ及び電気伝導度が所定の数値になったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＡＤＶＡＮＴＥＣ１３１ろ紙を用いて固液分離を行い、得られた固形分を、室温で１２時間真空乾燥を行いトナー粒子を得た。
【００６０】
（７）トナー特性の測定
得られたトナーの抵抗、結晶性樹脂の融点＋５０℃及び＋１０℃における動的複素粘性率、粒度分布、粒径及び帯電量を表２に示す。
１）抵抗
4gのトナー粉を圧縮成型し、円盤状のものを、高温高湿度（２８℃・８５％ＲＨ）下で１０時間シーズニング後、体積抵抗をアドバンテスト（株）製のR8340A高抵抗計を用いて、５００V印加の条件で測定した。
２）動的複素粘性率
測定用のトナーサンプルを測定装置にセットする際に、セット温度をトナー中に含まれる結晶性樹脂の融点よりも１０〜２０℃高い温度とし、これを０℃まで冷却した後、昇温速度１℃／分で加熱し、１０℃から１℃毎に昇温時の動的複素弾性率を測定した。
測定装置はレオメーター（レオメトリックサイエンティフィック社製：ＡＲＥＳレオメータ）を使用し、パラレルプレート(８ｍｍφ)を用いて周波数１ｒａｄ／秒の条件で、昇温測定を行った。
３）粒度分布
トナーの粒度分布はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型機（コールター社製）を用いて体積粒度を測定し、次式より求めた。
粒度分布＝｛(Ｄ５０％径／Ｄ８４％径)＋(Ｄ１６％径／Ｄ５０％径)｝／２
尚、トナーの粒子径は体積粒度のＤ５０％径を用いた。
４）粒径
トナーの粒度分布はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型機（コールター社製）を用いて体積粒度を測定した。
５）帯電量
定着性の評価の際に作成した静電荷像現像用トナー各１．５質量部と樹脂被覆されたフェライト粒子３０質量部とをフタ付きのガラス瓶に秤量し、高温高湿下（温度２８℃、湿度８５％）、で２４時間シーズニングした後、ターブラミキサーで５分間攪拌震盪した。この環境下のトナーの帯電量（μｃ）をブローオフ帯電量測定装置で測定した。
【００６１】
【表２】
2005266546.tif 000004
【００６２】
【表３】
2005266546.tif 000005
【００６３】
（８）現像剤の製造
トナー母粒子それぞれに外添剤として１００部に球状シリカ（平均１次粒径１４０ｎｍ、ゾルゲル法、ヘキサメチルジシラザン処理、球形度Ψ０．９０）２．５部を加え、２０Ｌヘンシェルミキサーで周速４０ｍ／ｓ×１０分間ブレンドし、その後ルチル型酸化チタン（１次粒径２０ｎｍ、ｍ）ｎ−デシルトリメトキシシラン処理）１．２部を加え、更に周速４０ｍ／ｓ×５分間ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、静電荷像現像用トナーを得た。
トナー７部と、樹脂被覆型キャリア９３部とを混合し、電子写真用現像剤を製造した。樹脂被覆キャリアの組成は、カーボンブラック（Ｒ３３０：キャボット社製）０．２部を分散させたスチレン／メチルメタクリレート共重合体（成分比：９０／１０）２質量部をフェライト粒子（平均粒径：５０μｍ）１００部にコートしたものである。
【００６４】
（９）定着特性の評価
前記（８）で製造した現像剤を用いて、最低定着温度、ホットオフセット発生温度を測定した。また、これらから定着ラティチュードを求めた。結果を表３に示す。
１）最低定着温度
本発明の画像形成方法を実施しうる画像形成装置（富士ゼロックス（株）社製Docuprint305を２成分トナー現像器に改造したもの）を用いて最低定着温度を測定した。この画像形成装置における定着ロールは、アルミロールコア表面にアルマイト皮膜を形成したものを用い、オイルロールにより、0.1mg/A4のシリコーンオイルを供給した。定着ロールの表面材料であるアルマイト皮膜の熱伝導率は30W/mKであった。
定着ロール表面温度が６０℃から＋５℃おきに定着を行った。ソリッド部のトナー量が0.5ｍｇ/ｃｍ2になるように調整し、定着像のほぼ中央になるように内側に折り目を入れ、定着像が破壊された部分をティッシュペーパーで拭い取り、白抜けした線幅を測定し、白抜けした線幅が０．５ｍｍ以下となる温度を最低定着温度とした。用紙は富士ゼロックス社製Ｊ紙を用いた。
２）ホットオフセット発生温度
前記１）と同じ画像形成装置を用いてホットオフセット発生温度を測定した。用紙上のソリッド画像部のロール周長1周後の部分を観察し、ホットオフセット目視で確認することで行い、オフセットが発生した温度をホットオフセット発生温度とした。
３）定着ラティチュード
定着ラティチュードはホットオフセット発生温度から最低定着温度を引いて求めた。
【００６５】
実施例４、５
この例では、海島構造のトナーについて示す。
トナー中において、海部となる非結晶性樹脂G、島部となる結晶性樹脂、着色剤及び離型剤の合計量に対する結晶性樹脂、着色剤及び離型剤の各百分率が表２の各欄に示される値になるように、非結晶性樹脂G分散液、結晶性樹脂分散液、着色剤分散液及び離型剤分散液を秤りとり、丸型ステンレス製フラスコ中に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて十分に混合・分散しながら、凝集剤を添加した。その後、加熱用オイルバスにより丸型ステンレス製フラスコを攪拌しながら５２℃で６０分間加熱して凝集粒子分散液を調製した。次に、この凝集粒子分散液に水酸化ナトリウム水溶液（０．５モル／リットル）を添加し、系内のｐＨを７．５に調整した後、フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９０℃で１時間加熱した。
【００６６】
（洗浄）
イオン交換水で十分に洗浄し、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。さらに、分離した固形分を４０℃のイオン交換水３リットル中に再分散し、３００ｒｐｍで１５分間攪拌した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施すという洗浄操作を、ろ液のｐＨが６．５〜７．５、電気伝導度１０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した。ろ液のｐＨ及び電気伝導度が所定の数値になったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＡＤＶＡＮＴＥＣ１３１ろ紙を用いて固液分離を行い、得られた固形分を、室温で１２時間真空乾燥を行いトナー粒子を得た。
【００６７】
実施例６
実施例１のコア分散液の調製において、結晶性樹脂ＡをＢに変更し、凝集剤量を増やした以外は、実施例１と同様にしてコアシェル構造トナーを作製し、同様にして現像剤を製造した。
【００６８】
実施例７
この例ではカラートナーについて示す。実施例１における着色剤であるカーボンブラックに代えてシアン顔料を用い、実施例１と同様にしてシアントナーを製造した。また、実施例１〜３と同様にして現像剤を製造した。
この現像剤を用いて、実施例１と同様にしてトナー特性と定着特性を測定した。結果を表４に示す。
【００６９】
比較例３
実施例１のコア分散液の調製において、凝集剤種をポリ塩化アルミニウム0.3ｇから塩化カルシウム0.94ｇに変更し、シェル作製時のポリ塩化アルミニウム0.018ｇから0.03ｇに変更する他は、実施例１と同様にしてコアシェル構造トナーを作製し、同様にして現像剤を製造した。
【００７０】
比較例４
実施例１において、コアの上にシェルを形成しない他は、実施例１と同様にしてトナー及び現像剤を作製した。
比較例５
実施例５において、トナー構成を表１のように変更する他は、海島構造のトナー及び現像剤を作製した。
【００７１】
【表４】
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【００７２】
表４の結果から、結晶性樹脂を含有し、トナー抵抗値、昇温融解時の動的複素粘性率が本発明の範囲にあるものは、良好な帯電性と最低定着温度及び定着ラティチュードを示した。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の電子写真用トナーの粘弾性挙動を説明するための図である。
【図１】
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