(57)【要約】【課題】高感度、低かぶり、保存性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する。【解決手段】支持体上に各々１層以上の青感性,緑感性及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層を有し,該ハロゲン化銀乳剤層のいずれかに含まれる乳剤が一般式(I)又は(II)で表される化合物（式中X及びYはスルホ基またはHを表す。但しX及びYの少なくとも１つはスルホ基を表す）の存在下で還元増感が施され,該感光材料中にタイプ1及び2から選ばれる化合物並びに一般式(B10)で表される化合物（式中Rb100〜Rb102はH又は置換基を表す。Z10は環を形成しうる非金属原子団を表す）を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料。タイプ1:1電子酸化されて生成する１電子酸化体が引き続く結合開裂反応を伴ってさらに１電子以上の電子を放出し得る化合物。タイプ2:1電子酸化されて生成する1電子酸化体が引き続く結合形成反応を経た後にさらに1電子以上の電子を放出し得る化合物。  【化１】2005266539.tif 000092【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に各々少なくとも１層の青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層のいずれかに含まれるハロゲン化銀乳剤が下記の一般式（Ｉ）または（II）で表されるスルホジヒドロキシアリール化合物の少なくとも１つの存在下で還元増感が施され、更に該ハロゲン化銀カラー写真感光材料中に下記タイプ１およびタイプ２から選ばれる少なくとも１種の化合物、並びに一般式(B10)で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【化１】
2005266539.tif 000090
一般式（Ｉ）及び（II）において、Ｘ及びＹはスルホ基または水素原子を表す。但し、Ｘ、Ｙの少なくとも１つはスルホ基を表す。
(タイプ１)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子以上の電子を放出し得る化合物。
(タイプ２)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成反応を経た後に、さらに１電子以上の電子を放出し得る化合物。
【化２】
2005266539.tif 000091
一般式（B10)において、Rb100、Rb101、Rb102はそれぞれ独立して、水素原子または置換基を表す。Z10は、−C=C-O−とともに環を形成しうる非金属原子団を表す。
【請求項２】
該還元増感を施されたハロゲン化銀乳剤粒子の全投影面積の５０％以上が下記（ａ）（ｂ）、および（ｃ）を満たすハロゲン化銀粒子により占められていることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（ａ）主平面が（１１１）面であるハロゲン化銀平板状ホスト粒子部分を有し
（ｂ）前記ホスト粒子部分のコーナー部に少なくとも１つ以上エピタキシャルが接合している。
（ｃ）前記エピタキシャルが、前記平板状ホスト粒子の主平面の垂直方向から見た際に、平板状ホスト粒子部分から外側に突出した部分（A1）と突出しない部分（A2）とに分けた場合に、A１部に相当するエピタキシャルの平均Cl含有率が70%以上であり、かつA2部に相当するエピタキシャルの平均Cl含有率が60%以下である。
【請求項３】
次の化合物（Ａ）を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
化合物（Ａ）：ヘテロ原子を1個以上持つ複素環化合物であり、該化合物を添加することで添加しない場合よりも当該ハロゲン化銀カラー写真感光材料の感度を増大させる化合物
【請求項４】
前記タイプ１、タイプ２の化合物が、分子内にハロゲン化銀への吸着性基または分光増感色素の部分構造を少なくとも１つ有する化合物であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高感度かつ低かぶりで、保存性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
「１光子２電子増感剤」と称される化合物が知られており、その技術内容は、例えば特許文献１〜６に記載されている。  
「１光子３電子以上放出可能な増感剤」と称される化合物が、特許文献７〜１０に開示されている。この化合物により１光子２電子以上の高感度化効果を得ることができ、この高感度化を原資にハロゲン化銀カラー感光材料の更なる進歩が期待される。
【０００３】
意図的な還元増感が、前記一般式（Ｉ）、（II）で表されるスルホジヒドロキシアリール化合物の少なくとも１つの存在下に施される技術について特許文献１１に開示されている。
【０００４】
平板粒子の高感度化の技術として、エピタキシャル接合を用いた増感法が、特許文献１２、１３に開示されている。さらに、平板粒子の厚みが小さい、または円相当径がより大きい平板粒子への適用については、特許文献１４〜１９に開示されている。『高感度』な写真感光材料を開発してゆく上で、今後も平板粒子の高感度化は強く望まれている。特許文献２０ではエピタキシャル増感と「１光子２電子増感剤」との併用効果について開示されている。  
また最近、特許文献２１には、酸化現像主薬と反応しないヘテロ原子を最低３個有する化合物をハロゲン化銀写真感光材料に含有させることにより、粒状性を悪化させずに感度増加を行なう技術について開示されている。また、特許文献２２では該特許文献中に記載されている一般式(Ｍ)または一般式（Ｃ）の化合物と「１光子２電子以上放出化合物」との併用による更なる高感度効果が開示されている。  
特許文献２３には、「１光子２電子あるいは２電子以上放出化合物」と保存性改良剤との組み合わせにより、高感度でかつ保存性に優れたハロゲン化銀写真感光材料について開示されている。
【特許文献１】米国特許第５，７４７，２３５号公報
【特許文献２】米国特許第５，７４７，２３６号公報
【特許文献３】欧州特許第７８６６９２Ａ１号公報(化合物ＩＮＶ１〜３５)
【特許文献４】欧州特許第８９３７３２Ａ１号公報
【特許文献５】米国特許第６，０５４，２６０号公報
【特許文献６】米国特許第５，９９４，０５１号公報
【特許文献７】特開２００３−１１４４８７号公報
【特許文献８】特開２００３−１１４４８８号公報
【特許文献９】特開２００３−１１４４８６号公報
【特許文献１０】特開２００３−１４０２８７号公報
【特許文献１１】特開平１１−１５３８４０号公報
【特許文献１２】特開昭５８−１０８５２６号公報
【特許文献１３】特開昭５９−１３３５４０号公報
【特許文献１４】米国特許第５，６１２，１７６号公報
【特許文献１５】米国特許第５，６１４，３５９号公報
【特許文献１６】米国特許第５，６２９，００７号公報
【特許文献１７】米国特許第５，６３１，１２６号公報
【特許文献１８】米国特許第５，６９１，１２７号公報
【特許文献１９】米国特許第５，７２６，００７号公報
【特許文献２０】米国特許第６，３４２，３４１号公報
【特許文献２１】特開２０００−１９４０８５号公報
【特許文献２２】特開２００３-１５６８２３号公報
【特許文献２３】特開２００３-３０２７１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は高感度かつ低かぶりで、保存性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の課題を解決すべく本発明者等が鋭意研究を行った結果、下記（１）〜（６）により達成されることが見出された。
【０００７】
（１）  支持体上に各々少なくとも１層の青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層のいずれかに含まれるハロゲン化銀乳剤が下記の一般式（Ｉ）または（II）で表されるスルホジヒドロキシアリール化合物の少なくとも１つの存在下で還元増感が施され、更に該ハロゲン化銀カラー写真感光材料中に下記タイプ１およびタイプ２から選ばれる少なくとも１種の化合物、並びに一般式(B10)で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【化３】
2005266539.tif 000002
【０００８】
一般式（Ｉ）及び（II）において、Ｘ及びＹはスルホ基または水素原子を表す。但し、Ｘ、Ｙの少なくとも１つはスルホ基を表す。  
(タイプ１)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子以上の電子を放出し得る化合物。  
(タイプ２)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成反応を経た後に、さらに１電子以上の電子を放出し得る化合物。
【化４】
2005266539.tif 000003
【０００９】
一般式(B10)において、Rb100、Rb101、Rb102はそれぞれ独立して、水素原子または置換基を表す。Z10は、−C=C-O−とともに環を形成しうる非金属原子団を表す。
【００１０】
（２）  該還元増感を施されたハロゲン化銀乳剤粒子の全投影面積の５０％以上が下記（ａ）（ｂ）、および（ｃ）を満たすハロゲン化銀粒子により占められていることを特徴とする（１）のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１１】
（ａ）主平面が（１１１）面であるハロゲン化銀平板状ホスト粒子部分を有し
（ｂ）前記ホスト粒子部分のコーナー部に少なくとも１つ以上エピタキシャルが接合している。
【００１２】
（ｃ）前記エピタキシャルが、前記平板状ホスト粒子の主平面の垂直方向から見た際に、平板状ホスト粒子部分から外側に突出した部分（A1）と突出しない部分（A2）とに分けた場合に、A１部に相当するエピタキシャルの平均Cl含有率が70%以上であり、かつA2部に相当するエピタキシャルの平均Cl含有率が60%以下である。
【００１３】
（３）  次の化合物（Ａ）を含むことを特徴とする（１）又は（２）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１４】
化合物（Ａ）：ヘテロ原子を1個以上持つ複素環化合物であり、該化合物を添加することで添加しない場合よりも当該ハロゲン化銀カラー写真感光材料の感度を増大させる化合物
（４）前記タイプ１、タイプ２の化合物が、分子内にハロゲン化銀への吸着性基または分光増感色素の部分構造を少なくとも１つ有する化合物であることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１５】
（５）  該還元増感を施されたハロゲン化銀乳剤粒子の全投影面積の５０％以上が、平行な（１１１）主平面を有し、かつ、転位線を１粒子当たり少なくとも１０本以上含むハロゲン化銀粒子により占められていることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１７】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含有されるタイプ１、タイプ２の化合物について説明する。
【００１８】
(タイプ１)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。  
(タイプ２)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成反応を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
【００１９】
まずタイプ１の化合物について説明する。  
タイプ１の化合物で、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子を放出し得る化合物としては、特開平９−２１１７６９号(具体例：２８〜３２頁の表Ｅおよび表Ｆに記載の化合物ＰＭＴ−１〜Ｓ−３７)、特開平９−２１１７７４号、特開平１１−９５３５５号(具体例：化合物ＩＮＶ１〜３６)、特表２００１−５００９９６号(具体例：化合物１〜７４、８０〜８７、９２〜１２２)、米国特許５，７４７，２３５号、米国特許５，７４７，２３６号、欧州特許７８６６９２Ａ１号(具体例：化合物ＩＮＶ１〜３５)、欧州特許８９３７３２Ａ１号、米国特許６，０５４，２６０号、米国特許５，９９４，０５１号などの特許に記載の「１光子２電子増感剤」または「脱プロトン化電子供与増感剤」と称される化合物が挙げられる。これらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明出願等の細書に記載の好ましい範囲と同じである。
【００２０】
またタイプ１の化合物で、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物としては、一般式（１）（特開２００３-１１４４８７号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（２）（特開２００３-１１４４８７号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（３）（特開２００３-１１４４８８号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（４）（特開２００３-１１４４８８号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（５）（特開２００３-１１４４８８号に記載の一般式（３）と同義）、一般式（６）（特開２００３-７５９５０号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（７）（特開２００３-７５９５０号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（８）（特願２００３-２５８８６号に記載の一般式（１）と同義）、または化学反応式（１）（特願２００３-３３４４６号に記載の化学反応式（１）と同義）で表される反応を起こしうる化合物のうち一般式（９）（特願２００３-３３４４６号に記載の一般式（３）と同義）で表される化合物が挙げられる。またこれらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許出願明細書に記載の好ましい範囲と同じである。
【化５】
2005266539.tif 000004
【００２１】
一般式（１）及び（２）中、RED1、RED2は還元性基を表す。R1は炭素原子（C）とRED1とともに5員もしくは6員の芳香族環（芳香族ヘテロ環を含む）のテトラヒドロ体、もしくはヘキサヒドロ体に相当する環状構造を形成しうる非金属原子団を表す。R2、R3、R4は水素原子または置換基を表す。Lv1、Lv2は脱離基を表す。EDは電子供与性基を表す。
【化６】
2005266539.tif 000005
【００２２】
一般式（３）、（４）及び（５）中、Z1は窒素原子とベンゼン環の2つの炭素原子とともに6員環を形成しうる原子団を表す。R5、R6、R7、R9、R10、R11、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19は水素原子または置換基を表す。R20は水素原子または置換基を表すが、R20がアリール基以外の基を表すとき、R16、R17は互いに結合して芳香族環または芳香族ヘテロ環を形成する。R8、R12はベンゼン環に置換可能な置換基を表し、m1は0〜3の整数を表し、m2は0〜4の整数を表す。Lv3、Lv4、Lv5は脱離基を表す。
【化７】
2005266539.tif 000006
【００２３】
一般式（６）および（７）中、RED3、RED4は還元性基を表す。R21〜R30は水素原子または置換基を表す。Z2は−CR111R112-、-NR113-、または-O-を表す。R111、R112はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。R113は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。
【化８】
2005266539.tif 000007
【００２４】
一般式（8）中、RED5は還元性基でありアリールアミノ基またはヘテロ環アミノ基を表す。R31は水素原子または置換基を表す。Xはアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、またはヘテロ環アミノ基を表す。Lv6は脱離基でありカルボキシ基もしくはその塩または水素原子を表す。
【化９】
2005266539.tif 000008
【００２５】
一般式（９）で表される化合物は脱炭酸を伴う2電子酸化が起こった後に、さらに酸化される事で化学反応式（１）で表される結合形成反応を起こす化合物である。化学反応式（１）中、R32、R33は水素原子または置換基を表す。Z3はC=Cとともに5員または6員のヘテロ環を形成する基を表す。Z4はC=Cとともに5員または6員のアリール基またはヘテロ環基を形成する基を表す。Mはラジカル、ラジカルカチオン、またはカチオンを表す。一般式（９）中、R32、R33、Z3は化学反応式（１）中のものと同義である。Z5およびＺ6はC-Cとともに5員または6員の環状脂肪族炭化水素基またはヘテロ環基を形成する基を表す。
【００２６】
次にタイプ２の化合物について説明する。  
タイプ２の化合物で１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成反応を伴って、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物としては、一般式（１０）（特開２００３-１４０２８７号に記載の一般式（１）と同義）、化学反応式（１）（特願２００３-３３４４６号に記載の化学反応式（１）と同義）で表される反応を起こしうる化合物であって一般式（１１）（特願２００３-３３４４６号に記載の一般式（２）と同義）で表される化合物が挙げられる。また特開２００３−１２１９５４等に記載のｎ価のカチオンラジカルから、分子内環化反応を伴って（ｎ＋ｍ）価のカチオンを生成する有機化合物（ただしｎ、ｍはそれぞれ独立に1以上の整数を表す。）もタイプ２の化合物に含まれる。これらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。
【化１０】
2005266539.tif 000009
【００２７】
一般式（１０）中、RED6は1電子酸化される還元性基をあらわす。YはRED6が1電子酸化されて生成する1電子酸化体と反応して、新たな結合を形成しうる炭素−炭素２重結合部位、炭素−炭素３重結合部位、芳香族基部位、またはベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環部位を含む反応性基を表す。QはRED6とYを連結する連結基を表す。
【化１１】
2005266539.tif 000010
【００２８】
一般式（11）で表される化合物は酸化される事で化学反応式（１）で表される結合形成反応を起こす化合物である。化学反応式（１）中、R32、R33は水素原子または置換基を表す。Z3はC=Cとともに5員または6員のヘテロ環を形成する基を表す。Z4はC=Cとともに5員または6員のアリール基またはヘテロ環基を形成する基を表す。Z5およびＺ6はC−Cとともに5員または6員の環状脂肪族炭化水素基またはヘテロ環基を形成する基を表す。Mはラジカル、ラジカルカチオン、またはカチオンを表す。一般式（11）中、R32、R33、Z3、Z4は化学反応式（１）中のものと同義である。
【００２９】
タイプ１、２の化合物のうち好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」であるか、または「分子内に、分光増感色素の部分構造を有する化合物」である。ハロゲン化銀への吸着性基とは特開２００３-１５６８２３号明細書の１６頁右１行目〜１７頁右１２行目に記載の基が代表的なものである。分光増感色素の部分構造とは同明細書の１７頁右３４行目〜１８頁左６行目に記載の構造である。
【００３０】
タイプ１、２の化合物として、より好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を少なくとも１つ有する化合物」である。さらに好ましくは「同じ分子内にハロゲン化銀への吸着性基を２つ以上有する化合物」である。吸着性基が単一分子内に２個以上存在する場合には、それらの吸着性基は同一であっても異なっても良い。
【００３１】
吸着性基として好ましくは、メルカプト置換含窒素ヘテロ環基（例えば２−メルカプトチアジアゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾール基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール基、２−メルカプトベンズオキサゾール基、２−メルカプトベンズチアゾール基、１，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート基など）、またはイミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基（例えば、ベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、インダゾール基など）である。特に好ましくは、５−メルカプトテトラゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、およびベンゾトリアゾール基であり、最も好ましいのは、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、および５−メルカプトテトラゾール基である。
【００３２】
吸着性基として、分子内に２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する場合もまた特に好ましい。ここにメルカプト基（−ＳＨ）は、互変異性化できる場合にはチオン基となっていてもよい。２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する吸着性基（ジメルカプト置換含窒素ヘテロ環基など）の好ましい例としては、２，４−ジメルカプトピリミジン基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基が挙げられる。
【００３３】
また窒素またはリンの４級塩構造も吸着性基として好ましく用いられる。窒素の４級塩構造としては具体的にはアンモニオ基（トリアルキルアンモニオ基、ジアルキルアリール（またはヘテロアリール）アンモニオ基、アルキルジアリール（またはヘテロアリール）アンモニオ基など）または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む基である。リンの４級塩構造としては、ホスホニオ基（トリアルキルホスホニオ基、ジアルキルアリール（またはヘテロアリール）ホスホニオ基、アルキルジアリール（またはヘテロアリール）ホスホニオ基、トリアリール（またはヘテロアリール）ホスホニオ基など）が挙げられる。より好ましくは窒素の4級塩構造が用いられ、さらに好ましくは４級化された窒素原子を含む５員環あるいは６員環の含窒素芳香族ヘテロ環基が用いられる。特に好ましくはピリジニオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基が用いられる。これら４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基は任意の置換基を有していてもよい。
【００３４】
４級塩の対アニオンの例としては、ハロゲンイオン、カルボキシレートイオン、スルホネートイオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、BF4−、PF6−、Ph4B−等が挙げられる。分子内にカルボキシレート基等に負電荷を有する基が存在する場合には、それとともに分子内塩を形成していても良い。分子内にない対アニオンとしては、塩素イオン、ブロモイオンまたはメタンスルホネートイオンが特に好ましい。  
吸着性基として窒素またはリンの４級塩構造有するタイプ１、２で表される化合物の好ましい構造は一般式（X）で表される。
【化１２】
2005266539.tif 000011
【００３５】
一般式（X）においてP、Rはそれぞれ独立して増感色素の部分構造ではない窒素またはリンの4級塩構造を表す。Q１、Q2はそれぞれ独立して連結基を表し、具体的には単結合、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲN−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｐ（＝Ｏ）−の各基の単独、またはこれらの基の組み合わせからなる基を表す。ここにＲNは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。 Sはタイプ（１）または（２）で表される化合物から原子を一つ取り除いた残基である。iとｊは1以上の整数であり、i+jが2〜6になる範囲から選ばれるものである。好ましくはiが1〜３、ｊが1〜２の場合であり、より好ましくはiが１または２、ｊが１の場合であり、特に好ましくはiが１、ｊが１の場合である。一般式（X）で表される化合物はその総炭素数が10〜100の範囲のものが好ましい。より好ましくは10〜70、さらに好ましくは11〜60であり、特に好ましくは１２〜50である。
【００３６】
以下にタイプ１、タイプ２で表される化合物の具体例を列挙するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化１３】
2005266539.tif 000012
【００３７】
【化１４】
2005266539.tif 000013
【００３８】
【化１５】
2005266539.tif 000014
【００３９】
【化１６】
2005266539.tif 000015
【００４０】
【化１７】
2005266539.tif 000016
【００４１】
【化１８】
2005266539.tif 000017
【００４２】
本発明のタイプ１およびタイプ２の化合物は乳剤調製時、感材製造工程中のいかなる場合にも使用しても良い。例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前などである。またこれらの工程中の複数回に分けて添加することも出来る。添加位置として好ましくは、粒子形成終了時から脱塩工程の前、化学増感時（化学増感開始直前から終了直後）、塗布前であり、より好ましくは化学増感時、塗布前である。
【００４３】
本発明のタイプ１およびタイプ２の化合物は水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒またはこれらの混合溶媒に溶解して添加することが好ましい。水に溶解する場合、ｐＨを高くまたは低くした方が溶解度が上がる化合物については、ｐＨを高くまたは低くして溶解し、これを添加しても良い。
【００４４】
本発明のタイプ１およびタイプ２の化合物は乳剤層中に使用するのが好ましいが、乳剤層と共に保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。本発明の化合物の添加時期は増感色素の前後を問わず、それぞれ好ましくはハロゲン化銀１モル当り、１×１０-9〜５×１０-2モル、更に好ましくは１×１０-8〜２×１０-3モルの割合でハロゲン化銀乳剤層に含有する。
【００４５】
本発明においては、一般式(B10)で表される化合物を用いる。一般式(B10)においてRb100、Rb101、Rb102が置換基を表す時、置換基の好ましい例は、クロル原子、アシルアミノ基、ウレイド基、スルホンアミド基、アルキル基、アルキルチオ基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホ基またはその塩、カルボキシ基またはその塩、ヒドロキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられる。中でもアルキル基(特にメチル基)が好ましい。Z10が形成する環構造として好ましくは、５〜７員環であり、ベンゼン環等が縮環していてもよく、特に好ましくはクロマン環、2,3-ジヒドロベンゾフラン環である。これらの環構造は置換基を有していてもよく、またスピロ環を形成していてもよい。
【００４６】
以下に一般式(B10)で表される化合物の具体例を列挙するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化１９】
2005266539.tif 000018
【００４７】
本発明においては、本発明の一般式（B10）で表される化合物の中から１つの化合物を選択して用いてもよいが、同時に２つ以上の化合物を選択して用いることもまた好ましい。この場合、本発明の一般式（B10）で表される化合物から任意の２つ以上の化合物を選ぶことができるが、この際、本発明の一般式（B10）で表される化合物を(i)吸着性基を有するもの、(ii)バラスト基を有するもの、(iii)これらを共に持たないものに分類すれば、これら３つの分類の中から２種類あるいは３種類の化合物を選択して用いることもでき、これもまた本発明の一般式（B10）で表される化合物の好ましい用法の一つである。２種類以上の化合物を用いる場合、それらは同一層に添加しても、別層に添加してもよく、またそれぞれ添加方法が異なっていてもよい。
【００４８】
本発明の一般式（B10）で表される化合物のうち(i)吸着性基を有するものについては、本発明のタイプ１又は２の化合物を添加したのと同じハロゲン化銀乳剤層に添加されることが好ましく、乳剤調製時に添加することがより好ましい。乳剤調製時に添加する場合、その工程中のいかなる場合に添加することも可能であり、その例を挙げると、ハロゲン化銀の粒子形成工程、脱塩工程の開始前、脱塩工程、化学熟成の開始前、化学熟成の工程、完成乳剤調製前の工程などを挙げることができる。またこれらの工程中の複数回にわけて添加することもできる。また乳剤層に使用するのが好ましいが、乳剤層とともに隣接する保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。  
好ましい添加量は、上述した添加法や添加する化合物種に大きく依存するが、一般には感光性ハロゲン化銀１モル当たり、１×10-8〜５×10-2モル、さらに好ましくは１×10-7〜１×10-3モルである。
【００４９】
本発明の一般式（B10）で表される化合物のうち(iii)拡散性の還元性化合物については、本発明のタイプ１又は２の化合物を添加したのと同じハロゲン化銀乳剤層に添加することも、それ以外の非感光性層に添加することもできる。乳剤層に使用するのが好ましいが、乳剤層とともに隣接する保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。乳剤調製時に化学熟成前、化学熟成中、または化学熟成終了後に添加することもできるが、塗布液を塗布する前または塗布時に添加することが好ましい。  
好ましい添加量は上述した添加法や添加する化合物種に大きく依存するが、一般には感光性ハロゲン化銀１モル当たり、５×10-6〜５×10-2モル、さらに好ましくは１×10-5〜１×10-2モルである。
【００５０】
本発明の一般式（B10）で表される化合物のうち(ii)バラスト基を有するものについては、本発明のタイプ１又は２の化合物を添加したのと同じハロゲン化銀乳剤層に添加することも、それ以外の非感光性層に添加することもできる。乳剤層に使用するのが好ましいが、乳剤層とともに隣接する保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。乳剤調製時に添加してもよいが、乳化分散により乳剤調製の最後の段階で添加することがより好ましい。  
好ましい添加量は上述した添加法や添加する化合物種に大きく依存するが、一般には感光性ハロゲン化銀１モル当たり、５×10-5〜５×10-1モル、さらに好ましくは１×10-3〜１×10-1モルである。
【００５１】
本発明の一般式（B10）で表される化合物は、水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒またはこれらの混合溶媒に溶解して添加することができる。この際、酸または塩基によってｐＨを適当に調整してもよく、また界面活性剤を共存させてもよい。さらに乳化分散物として高沸点有機溶媒に溶解させて添加することもできる。また公知の分散法で固体分散物（微結晶分散体）として添加してもよい。
【００５２】
次に本発明の化合物（Ａ）について詳細に説明する。  
本発明において好ましく用いることができるのは、化合物（Ａ）がヘテロ原子を１個又は2個のみ持つ複素環化合物の場合は、現像主薬酸化体と反応しない化合物であり、ヘテロ原子を３個以上持つ複素環の場合は現像主薬酸化体と反応する化合物である。以下、各々について説明する。
【００５３】
以下で、本発明において用いるヘテロ原子を１個又は2個のみ持つ複素環化合物について説明する。ヘテロ原子とは、炭素原子、又は水素原子以外の原子を意味する。複素環とはヘテロ原子を少なくとも一つ持つ環状化合物を意味する。「ヘテロ原子を１個又は2個のみ持つ複素環」における、ヘテロ原子は複素環の環系の構成部分を形成する原子のみを意味し、環系に対して外部に位置していたり、少なくとも一つの非共役単結合により環系から分離していたり、環系のさらなる置換基の一部分であるような原子は意味しない。
【００５４】
多環複素環の場合、全ての環系に含まれるヘテロ原子の数が１個又は２個のみのもののみが含まれ、例えば１，３，４，６−テトラアザインデンのヘテロ原子の数は４個であり含まれない。
【００５５】
これらの要件を満たす、いかなる複素環化合物を用いても良いが、ヘテロ原子として好ましくは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子、及びホウ素原子であり、さらに好ましくは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、及びセレン原子であり、特に好ましくは、窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子であり、最も好ましくは窒素原子、及び硫黄原子である。
【００５６】
複素環の環員数はいずれでも良いが、好ましくは３〜８員環であり、さらに好ましくは５〜７員環であり、特に好ましくは５、及び６員環である。
【００５７】
複素環としては、飽和であっても不飽和であっても良いが、好ましくは少なくとも１つの不飽和の部分を有する場合であり、さらに好ましくは少なくとも２つの不飽和の部分を有する場合である。別の言い方をすると、複素環としては、芳香族、擬似芳香族、及び非芳香族のいずれでも良いが、好ましくは芳香族複素環、及び擬似芳香族複素環である。
【００５８】
これらの複素環として具体的には、ピロール環、チオフェン環、フラン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、及び、これらにベンゾ縮環したインドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、キノキサリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、アクリジン環、及び、これらが一部又は全部飽和したピロリジン環、ピロリン環、イミダゾリン環等が挙げられる。
【００５９】
代表的な複素環の例を以下に示す。
【化２０】
2005266539.tif 000019
【００６０】
ベンゼン環が縮環した複素環として、例えば以下のものが挙げられる。
【化２１】
2005266539.tif 000020
【００６１】
一部又は全部飽和した複素環として、例えば以下のものが挙げられる。
【化２２】
2005266539.tif 000021
【００６２】
その他に、以下の複素環も可能である。
【化２３】
2005266539.tif 000022
【００６３】
これらの複素環には、「ヘテロ原子を１個又は2個のみ持つ複素環」の定義に反しない限り、いかなる置換基が置換していても縮環していても良く、置換基としては前述のＷが挙げられる。また、複素環に含まれる３級窒素原子が置換されて４級窒素となっても良い。なお、複素環の別の互変異性構造を書くことができるどのような場合も、化学的に等価である。
【００６４】
ヘテロ原子を１個又は2個のみ持つ複素環において、遊離チオール基（−ＳＨ）及びチオカルボニル基（＞Ｃ＝Ｓ）が置換していない場合が好ましい。
【００６５】
上記の複素環のうち、好ましくは（ａａ−１）〜（ａａ−４）である。（ａａ−２）においては、ベンゼン環が縮環している（ａｂ−２５）が、さらに好ましい。
【００６６】
なお、ヘテロ原子を１個又は2個のみ持つ複素環化合物は、酸化現像主薬と反応しても反応しなくても、いずれでも良いが、酸化現像主薬と反応しない複素環化合物を好ましく用いることができる。
【００６７】
すなわち、酸化現像主薬と直接に化学反応又はレドックス反応を顕著に生じない（５〜１０％未満）ものが好ましく、さらに、カプラーではなく、かつ酸化現像主薬と反応して色素又はいずれか他の生成物を生成しないものが好ましい。
【００６８】
ヘテロ原子を１個又は2個のみ持つ複素環化合物として、さらに好ましくは下記一般式（XI）で表わされる化合物である。
【化２４】
2005266539.tif 000023
【００６９】
一般式（XI）中、Ｚ1は式中の窒素原子を含むヘテロ原子を１個又は2個のみ持つ複素環を形成する基を表わす。Ｘ1は硫黄原子、酸素原子、窒素原子（Ｎ(Ｖａ)），又は炭素原子（Ｃ(Ｖｂ)(Ｖｃ)）を表わす。Ｖａ，Ｖｂ，Ｖｃは水素原子又は置換基を表わす。Ｘ2はＸ1と同義である。ｎ1は０，１，２，又は３である。ｎ1が２以上の時、Ｘ2は繰り返されるが同一である必要はない。Ｘ３は硫黄原子、酸素原子、又は窒素原子を表わす。Ｘ2とＸ3の間の結合は単結合、又は２重結合であり、それに応じて、Ｘ3はさらに置換基を有しても電荷を有していても良い。
【００７０】
ヘテロ原子を１個又は2個のみ持つ複素環化合物として、特に好ましくは下記一般式（XII）で表わされる化合物である。
【化２５】
2005266539.tif 000024
【００７１】
一般式（XII）中、Ｚ1、及びＸ1は一般式（I）と同義である。Ｘ4は硫黄原子（Ｓ(Ｖｄ)）、酸素原子（Ｏ(Ｖｅ)）、又は窒素原子（Ｎ(Ｖｆ)(Ｖｇ)）を表わす。Ｖｄ，Ｖｅ，Ｖｆ，及びＶｇは水素原子、置換基、又は負電荷を表わす。Ｖ1，及びＶ2は水素原子、又は置換基を表わす。
【００７２】
以下、一般式（XI）及び一般式（XII）について詳細に説明する。  
Ｚ1によって形成される複素環として好ましくは、前述の［化２０］〜［化２３］で挙げた複素環が挙げられ同様のものが好ましい。「ヘテロ原子を１個又は2個のみ持つ複素環」の定義に反しない限り、これらに、さらに置換基（例えば下記のＷ）が置換していても縮環していてもよい。
【００７３】
Ｗで示される置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基と言っても良い）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（-B(OH)2）、ホスファト基（-OPO(OH)2）、スルファト基(-OSO3H)、その他の公知の置換基、が例として挙げられる。
【００７４】
Ｘ1として好ましくは、硫黄原子、酸素原子、又は窒素原子であり、さらに好ましくは硫黄原子、又は窒素原子であり、特に好ましくは硫黄原子である。Ｖａ，Ｖｂ，Ｖｃで表わされる置換基としては前述のＷが挙げられ、置換基として好ましくはアルキル基、アリール基、及び複素環基である。Ｘ2として好ましくは炭素原子である。ｎ1として好ましくは０，１，２であり、さらに好ましくは２である。Ｘ3として好ましくは酸素原子である。Ｘ3は、Ｘ2とＸ3の間の結合が単結合であるか２重結合であるかによって、その価数が変わる。例えば、Ｘ2とＸ3の間の結合が２重結合でＸ３が酸素原子の場合、Ｘ3はカルボニル基を表わし、Ｘ2とＸ3の間の結合が単結合でＸ３が酸素原子の場合、Ｘ3は例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基、負電荷を持つ酸素原子等を表わす。
【００７５】
Ｘ4として好ましくは酸素原子である。Ｖｄ，Ｖｅ，Ｖｆ，及びＶｇで表わされる置換基としては、前述のＷで示したものが挙げられる。Ｖｄ，Ｖｅ，及びＶｆとＶｇのうち少なくとも一つは水素原子、又は負電荷を表わす場合が好ましい。Ｖ1，及びＶ2で表わされる置換基としては前述のＷが挙げられる。Ｖ1，及びＶ2のうち少なくとも一つは、水素原子以外の置換基である場合が好ましい。
【００７６】
置換基として具体的には、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、弗素原子）、アルキル基（炭素数１〜６０。例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−オクチル、１−エチルヘキシル、ノニル、シクロヘキシル、ウンデシル、ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、３−デカンアミドプロピル）、アルケニル基（炭素数２〜６０。例えば、ビニル、アリル、オレイル）、シクロアルキル基（炭素数5〜６０。例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、１−インダニル、シクロドデシル）、アリール基（炭素数６〜６０。例えば、フェニル、ｐ−トリル、ナフチル）、アシルアミノ基（炭素数２〜６０。例えば、アセチルアミノ、ｎ−ブタンアミド、オクタノイルアミノ、２−ヘキシルデカンアミド、２−（２’，４’−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド、ベンゾイルアミノ、ニコチンアミド）、スルホンアミド基（炭素数１〜６０。例えば、メタンスルホンアミド、オクタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド）、ウレイド基（炭素数２〜６０。例えば、デシルアミノカルボニルアミノ、ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルアミノ）、ウレタン基（炭素数２〜６０。例えば、ドデシルオキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、２−エチルヘキシルオキシカルボニルアミノ）、アルコキシ基（炭素数１〜６０。例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、ｎ−オクチロキシ、ヘキサデシロキシ、メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（炭素数６〜６０。例えば、フェノキシ、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ、４−ｔ−オクチルフェノキシ、ナフトキシ）、アルキルチオ基（炭素数１〜６０。例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ、ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（炭素数６〜６０。例えば、フェニルチオ、４−トデシルオキシフェニルチオ）、アシル基（炭素数１〜６０。例えば、アセチル、ベンゾイル、ブタノイル、ドデカノイル）、スルホニル基（炭素数１〜６０。例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル、トルエンスルホニル）、シアノ基、カルバモイル基（炭素数１〜６０。例えば、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルバモイル）、スルファモイル基（炭素数０〜６０。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、アルキルアミノ基（炭素数１〜６０。例えば、メチルアミノ、ジエチルアミノ、オクチルアミノ、オクタデシルアミノ）、アリールアミノ基（炭素数６〜６０。例えば、フェニルアミノ、ナフチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ）、複素環基（炭素数０〜６０。好ましくは、環構成のヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、イオウ原子から選択されるものであって、ヘテロ原子以外に炭素原子をも環構成原子として含むものがさらに好ましく、環員数３〜８、より好ましくは５〜６であり、例えば、前述のＷで示した基）、アシルオキシ基（炭素１〜６０。例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ミリストイルオキシ、ベンゾイルオキシ）が好ましい。
【００７７】
上記の中でアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基、カルバモイル基、スルファモイル基は置換基を有するものも含み、この置換基としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基、カルバモイル基、スルファモイル基が挙げられる。
【００７８】
これらの置換基のうち、好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が挙げられ、より好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基である。特に好ましくは、分岐のアルキル基である。
【００７９】
これらの置換基の炭素数の総和に特に制限はないが、好ましくは８〜６０、さらに好ましくは１０〜５７、特に好ましくは１２〜５５、最も好ましくは１６〜５３である。
【００８０】
一般式(XI)、及び一般式（XII）で表わされる化合物は、後述の固定する方法（１）〜（７）に適した化合物である場合が好ましく、さらに好ましくは（１）、（２）、又は（３）の方法であり、特に好ましくは（１）、又は（２）の方法であり、最も好ましくは（１）と（２）の方法を同時に用いる場合である。すなわち、特定のｐＫａとバラスト基を併せもつ化合物を、最も好ましく用いることができる。
【００８１】
本発明の化合物（Ａ）は、本発明の化合物（Ａ）の電荷を中和するために必要なときは、必要な陽イオン又は陰イオンを必要な数含むことができる。典型的な陽イオンとしては水素イオン（Ｈ＋）、アルカリ金属イオン（例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えばカルシウムイオン）などの無機陽イオン、アンモニウムイオン（例えば、アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセニウムイオン）などの有機イオンが挙げられる。陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、ハロゲン陰イオン（例えばフッ素イオン、塩素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリ−ルスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリ−ルジスルホン酸イオン（例えば１、３−ベンゼンスルホン酸イオン、１、５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２、６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。さらに、イオン性ポリマー又は色素と逆電荷を有する他の色素を用いても良い。また、ＣＯ2-、ＳＯ3-は、対イオンとして水素イオンを持つときはＣＯ2Ｈ、ＳＯ3Ｈと表記することも可能である。
【００８２】
本発明の化合物（Ａ）の好ましいものは、前述の個々の好ましいものの組合せ（特に個々の最も好ましいものの組合せ）である。
【００８３】
次に、発明を実施するための最良の形態の説明で詳細に述べた本発明のヘテロ原子を１個又は2個のみ持つ複素環化合物のうち、特に好ましい具体例を示す。もちろん、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化２６】
2005266539.tif 000025
【００８４】
【化２７】
2005266539.tif 000026
【００８５】
上述したように本発明のヘテロ原子を１個又は2個のみ持つ複素環化合物は、現像主薬酸化体と反応しない方が好ましいが、反応するものとしては以下の一般式のものが挙げられる。
【化２８】
2005266539.tif 000027
【００８６】
一般式(III-1)〜(III-4)中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立してハメットの置換基定数σp値が０．２以上、１．０以下の電子吸引性基を表す。Ｒ4は、水素原子又は、置換基を表す。ただし、式中に２つのＲ4がある場合には、それらは同じであっても異なっていてもよい。Ｘ5は、水素原子、若しくは置換基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ5は、各々、後述するＲ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｘ11と同様のものが挙げられ同様のものが好ましい。
【００８７】
次に、ヘテロ原子を１個又は2個のみ持つ複素環化合物で現像主薬酸化体と反応する化合物のうち、特に好ましい具体例を示す。もちろん、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化２９】
2005266539.tif 000028
【００８８】
【化３０】
2005266539.tif 000029
【００８９】
ヘテロ原子を１個又は2個のみ持つ複素環化合物として、エドワード・シー・テーラー（Edward C.Taylor）,アーノルド・ワイスバーガー(Arnold Weissberger)編、「ザ・ケミストリー・オブ・ヘテロサイクリック・コンパウンズ（The Chemistry of Heterocyclic Compounds）−ア・シリーズ・オブ・モノグラフズ(A Series of Monographs)」第１〜５９巻、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社刊、ロバート・シー・エルダーフィールド（Robert C.Elderfield）編、「ヘテロサイクリック・コンパウンズ（Heterocyclic Compounds）」第１〜６巻、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社刊、などに記載の化合物のうちヘテロ原子を１個又は2個のみ持つ複素環化合物を用いることができる。また、ヘテロ原子を１個又は2個のみ持つ複素環化合物は、これらに記載の方法に基づいて合成することができる。  
合成例：（ａ−１８）の合成
【化３１】
2005266539.tif 000030
【００９０】
（ａ）７．４ｇ、（ｂ）１３．４ｇ、アセトニトリル１００ミリリットル（以下、ミリリットルを「mL」とも表記する。）、ジメチルアセトアミド１０mLを氷冷下、内温１０℃以下で撹拌し、トリエチルアミン６．１mLを滴下した。さらに、室温下２時間撹拌後に、反応溶液に酢酸エチル２００mLを加えて、希ＮａＯＨ水溶液で洗浄分液、希塩酸で洗浄分液、さらに飽和食塩水で洗浄分液し、酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒を減圧下濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液ヘキサン：酢酸エチル＝１９：１）で精製し、（ｃ）１６．２ｇを得た。（収率９６％）  （ｃ）１４．８ｇ、ＮａＯＨ２．８ｇ，エタノール５０mL、水５mLを室温下２時間撹拌後に、水２００mLを加えて、ヘキサンで洗浄分液しヘキサン層を除いた。水層に酢酸エチル２００mLと希塩酸を加えて分液して水層を除き、さらに飽和食塩水で洗浄分液し、酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒が３０mLになるまで減圧下濃縮した。濃縮物にヘキサンを加えて撹拌し、析出した結晶を吸引ろ過でろ別し乾燥後、無色結晶（ａ−１８）を１３．２ｇ得た。（収率：９６％）（融点：７５〜７７℃）。
【００９１】
本発明において用いるヘテロ原子を３個以上持つ複素環化合物について説明する。ヘテロ原子とは、炭素原子、又は水素原子以外の原子を意味する。複素環とはヘテロ原子を少なくとも一つ持つ環状化合物を意味する。本発明の複素環はヘテロ原子を３個以上持つ複素環化合物である。「ヘテロ原子を３個以上持つ複素環」における、ヘテロ原子は複素環の環系の構成部分を形成する原子のみを意味し、環系に対して外部に位置していたり、少なくとも一つの非共役単結合により環系から分離していたり、環系のさらなる置換基の一部分であるような原子は意味しない。
【００９２】
多環複素環の場合、全ての環系に含まれるヘテロ原子の数が３個以上のものは本発明に含まれ、例えば１Ｈ−ピラゾロ［１，５−ｂ］［１，２，４］トリアゾールのヘテロ原子の数は４個であり、本発明のヘテロ原子を３個以上持つ複素環に含まれる。
【００９３】
ヘテロ原子の数の上限は特にないが、好ましくは１０個以下であり、さらに好ましくは８個以下、特に好ましくは６個以下、最も好ましくは４個以下である。
【００９４】
これらの要件を満たす、いかなる複素環化合物を用いても良いが、ヘテロ原子として好ましくは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子、及びホウ素原子であり、さらに好ましくは、窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子であり、さらに好ましくは、窒素原子、及び硫黄原子であり、特に好ましくは、窒素原子である。
【００９５】
複素環の環員数はいずれでも良いが、好ましくは３〜８員環であり、さらに好ましくは５〜７員環であり、特に好ましくは５、及び６員環であり、最も好ましくは５員環である。
【００９６】
複素環としては、飽和であっても不飽和であっても良いが、好ましくは少なくとも１つの不飽和の部分を有する場合であり、さらに好ましくは少なくとも２つの不飽和の部分を有する場合である。別の言い方をすると、複素環としては、芳香族、擬似芳香族、及び非芳香族のいずれでも良いが、好ましくは芳香族複素環、及び擬似芳香族複素環である。
【００９７】
また、複素環としては縮環した多環複素環が好ましく、特に２環性の複素環が好ましい。
【００９８】
なお、ヘテロ原子を３個以上持つ複素環化合物は、酸化現像主薬と反応しても反応しなくても、いずれでも良いが、酸化現像主薬と反応する複素環化合物を好ましく用いることができる。
【００９９】
本発明のヘテロ原子を３個以上持つ複素環として特に好ましくは、下記の一般式（Ｍ）もしくは一般式（Ｃ）で表される化合物を用いる場合である。
【化３２】
2005266539.tif 000031
【０１００】
一般式（Ｍ）中、Ｒ101は、水素原子または、置換基を表す。Ｚ11は、窒素原子を２から４個含む５員のアゾール環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、該アゾール環は、置換基（縮合環を含む）を有してもよい。Ｘ11は、水素原子、若しくは置換基を表す。
【０１０１】
一般式（Ｃ）中、Ｚａは、−ＮＨ−または、−ＣＨ（Ｒ3）−を表し、Ｚｂ及びＺcは、それぞれ独立して−Ｃ（Ｒ14）＝、または、−Ｎ＝を表す。但し、Ｚａが−ＮＨ−の場合は、Ｚｂ及びＺcのうち少なくとも一つは−Ｎ＝であり、Ｚａが−ＣＨ（Ｒ13）−の場合は、Ｚｂ及びＺcの両方とも−Ｎ＝である。Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立してハメットの置換基定数σp値が０．２以上、１．０以下の電子吸引性基を表す。Ｒ14は、水素原子又は、置換基を表す。ただし、式中に２つのＲ14が存在する場合には、それらは同じであっても異なっていてもよい。Ｘ11は、水素原子、若しくは置換基を表す。
【０１０２】
以下、本化合物について詳細に説明する。式（Ｍ）で表される骨格のうち好ましい骨格は、１Ｈ-ピラゾロ[１，５-ｂ][１，２，４]トリアゾール、１Ｈ−ピラゾロ[５，１−ｃ][１，２，４]トリアゾールであり、それぞれ式（Ｍ−１）及び式（Ｍ−２）で表される。
【化３３】
2005266539.tif 000032
【０１０３】
式中、Ｒ15、Ｒ16は、置換基を表し、Ｘ11は、水素原子若しくは、置換基を表す。
【０１０４】
式（Ｍ−１）若しくは（Ｍ−２）における置換基Ｒ15、Ｒ16、Ｘ11について詳しく説明する。  
Ｒ15は、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、弗素原子）、アルキル基（炭素数１〜６０。例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−オクチル、１−エチルヘキシル、ノニル、シクロヘキシル、ウンデシル、ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、３−デカンアミドプロピル）、アルケニル基（炭素数２〜６０。例えば、ビニル、アリル、オレイル）、シクロアルキル基（炭素数5〜６０。例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、１−インダニル、シクロドデシル）、アリール基（炭素数６〜６０。例えば、フェニル、ｐ−トリル、ナフチル）、アシルアミノ基（炭素数２〜６０。例えば、アセチルアミノ、ｎ−ブタンアミド、オクタノイルアミノ、２−ヘキシルデカンアミド、２−（２’，４’−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド、ベンゾイルアミノ、ニコチンアミド）、スルホンアミド基（炭素数１〜６０。例えば、メタンスルホンアミド、オクタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド）、ウレイド基（炭素数２〜６０。例えば、デシルアミノカルボニルアミノ、ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルアミノ）、ウレタン基（炭素数２〜６０。例えば、ドデシルオキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、２−エチルヘキシルオキシカルボニルアミノ）、アルコキシ基（炭素数１〜６０。例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、ｎ−オクチロキシ、ヘキサデシロキシ、メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（炭素数６〜６０。例えば、フェノキシ、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ、４−ｔ−オクチルフェノキシ、ナフトキシ）、アルキルチオ基（炭素数１〜６０。例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ、ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（炭素数６〜６０。例えば、フェニルチオ、４−トデシルオキシフェニルチオ）、アシル基（炭素数１〜６０。例えば、アセチル、ベンゾイル、ブタノイル、ドデカノイル）、スルホニル基（炭素数１〜６０。例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル、トルエンスルホニル）、シアノ基、カルバモイル基（炭素数１〜６０。例えば、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルバモイル）、スルファモイル基（炭素数０〜６０。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、アルキルアミノ基（炭素数１〜６０。例えば、メチルアミノ、ジエチルアミノ、オクチルアミノ、オクタデシルアミノ）、アリールアミノ基（炭素数６〜６０。例えば、フェニルアミノ、ナフチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ）、複素環基（炭素数０〜６０。好ましくは、環構成のヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、イオウ原子から選択されるものであって、ヘテロ原子以外に炭素原子をも環構成原子として含むものがさらに好ましく、環員数３〜８、より好ましくは５〜６であり、例えば、後述するＸ11の項で例示した基）、アシルオキシ基（炭素１〜６０。例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ミリストイルオキシ、ベンゾイルオキシ）が好ましい。
【０１０５】
上記の中でアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基、カルバモイル基、スルファモイル基は置換基を有するものも含み、この置換基としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基、カルバモイル基、スルファモイル基が挙げられる。
【０１０６】
これらの置換基のうち、好ましいＲ15としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が挙げられ、より好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基である。特に好ましくは、分岐のアルキル基である。
【０１０７】
Ｒ16は、Ｒ12について例示した置換基が好ましく、さらに好ましい置換基として、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基である。  
より好ましくは、アルキル基、置換アリール基であり、もっとも好ましい基は、置換アリール基であり、一般式（Ｍ−３）、（Ｍ−４）で表される化合物が好ましい。  
一般式（Ｍ）中のＲ101、Ｘ11、及びＺ11を含むアゾール環上の置換基の炭素数の総和に特に制限はないが、乳剤粒子への吸着性を高め、感度／粒状比の改良効果を高める上で１３以上６０以下が好ましく、２０以上５０以下がさらに好ましい。
【化３４】
2005266539.tif 000033
【０１０８】
式中、Ｒ15、Ｘ11は、一般式（Ｍ-１）、（Ｍ−２）と同義であり、Ｒ17は、置換基を表す。Ｒ17の置換基としては、Ｒ15の例として先に列挙した置換基が好ましい挙げられる。置換基としてさらに好ましくは、置換アリール基、置換もしくは無置換のアルキル基が挙げられる。この場合の置換基としては、Ｒ15の例として先に列挙した置換基が好ましい。
【０１０９】
Ｘ11は、水素原子若しくは置換基を表し、置換基としては、Ｒ15の例として先に列挙した置換基が好ましい。Ｘ11の置換基としてより好ましくは、アルキル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基若しくは、現像主薬の酸化体との反応で離脱する基を表し、該基としては、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、アルコキシ基（エトキシ、メトキシカルボニルメトキシ、カルボキシプロピルオキシ、メタンスルホニルエトキシ、パーフルオロプロポキシ等）、アリールオキシ基（４−カルボキシフェノキシ、４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ、４−メタンスルホニル−３−カルボキシフェノキシ、２−メタンスルホニル−４−アセチルスルファモイルフェノキシ等）、アシルオキシ基（アセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、スルホニルオキシ基（メタンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ等）、アシルアミノ基（ヘプタフルオロブチリルアミノ等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド等）、アルコキシカルボニルオキシ基（エトキシカルボニルオキシ等）、カルバモイルオキシ基（ジエチルカルバモイルオキシ、ピペリジノカルボニルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ等）、アルキルチオ基（２−カルボキシエチルチオ等）、アリールチオ基（２−オクチルオキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチリルアミノフェニルチオ等）、複素環チオ基（１−フェニルテトラゾリルチオ、２−ベンズイミダゾリルチオ等）、複素環オキシ基（２−ピリジルオキシ、５−ニトロ−２−ピリジルオキシ等）、５員もしくは６員の含窒素複素環基（１−トリアゾリル、１−イミダゾリル、１−ピラゾリル、５−クロロ−１−テトラゾリル、１−ベンゾトリアゾリル、２−フェニルカルバモイル−１−イミダゾリル、５，５−ジメチルヒダントイン−３−イル、１−ベンジルヒダントイン−３−イル、５，５−ジメチルオキサゾリジン−２，４−ジオン−３−イル、プリン等）、アゾ基（４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ等）等を挙げることができる。
【０１１０】
Ｘ11の置換基として特に好ましくは、アルキル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルもしくは、アリールチオ基、カップリング活性に窒素原子で結合する５員若しくは、６員の含窒素ヘテロ環基であり、特に好ましくは、アルキル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、置換アリールオキシ基、置換アリールチオ基、アルキルチオ基または、１−ピラゾリル基である。
【０１１１】
前記一般式（Ｍ−１）、（Ｍ−２）で表される、本発明に好ましく使用される化合物は、Ｒ11、Ｒ12を介して二量体以上の多量体を形成してもよく、また、高分子鎖に結合していてもよい。本発明において、好ましくは、一般式（Ｍ-１）であり、更に一般式（Ｍ−３）がより好ましい。
【０１１２】
次に、一般式（Ｃ）について説明する。本発明の一般式（Ｃ）において具体的には、下記一般式（ｂｃ−３）〜（ｂｃ−６）で表わされる。
【化３５】
2005266539.tif 000034
【０１１３】
式中、Ｒ11〜Ｒ14、及びＸ11は、一般式（Ｃ）におけるそれぞれと同義である。
【０１１４】
本発明において、一般式（ｂｃ−３）、（ｂｃ−４）で表される化合物が好ましく、特に（ｂｃ−３）で表される化合物が好ましい。
【０１１５】
一般式（Ｃ）において、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13で表わされる置換基は、ハメットの置換基定数σｐ値が、０．２０以上１．０以下の電子吸引性基である。好ましくは、σｐ値が、０．２以上０．８以下の電子吸引性基である。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年にＬ．Ｐ．Hammetにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則により求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に記載あるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅaｎ編「Lange’s Handbook of Chemistry」第１２版、１９７９年（ＭｃＧａｗ-Ｈｉｌｌ）や「化学の領域増刊」、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南江堂） Chemical Review,91巻、１６５頁〜１９５頁、１９９１年に詳しい。
【０１１６】
本発明においてＲ11、Ｒ12及びＲ13は、ハメットの置換基定数値によって規定されるが、これらの成書に記載の文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなくその値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲に含まれる限り包含される事は勿論である。
【０１１７】
σｐ値が０．２以上１．０以下の電子吸引性基である具体例として、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、等が挙げられる。これらの置換基のうち更に置換基を有する事が可能な基は、後述するＲ4で挙げるような置換基を更に有していてもよい。
【０１１８】
Ｒ11、Ｒ12及びＲ13として好ましくは、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基，スルホニル基であり、より好ましくは、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基である。
【０１１９】
Ｒ11とＲ12の組み合わせとして好ましくは、Ｒ11がシアノ基で、Ｒ12がアルコキシカルボニル基の時である。
【０１２０】
Ｒ14は、水素原子もしくは置換基を表し、置換基としては、上記のＲ15に列挙した置換基が挙げられる。
【０１２１】
Ｒ14の好ましい置換基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、が挙げられ、より好ましくは、アルキル基、置換アリール基であり、もっとも好ましい基は、置換アリール基である。この場合の置換基として、上記に挙げた置換基が挙げられる。  
Ｘ11は、一般式（Ｍ）のＸ11と同じである。  
以下に本発明に好ましく使用されるヘテロ原子を３個以上持つ複素環化合物のうち、酸化現像主薬と反応するものの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化３６】
2005266539.tif 000035
【０１２２】
【化３７】
2005266539.tif 000036
【０１２３】
【化３８】
2005266539.tif 000037
【０１２４】
【化３９】
2005266539.tif 000038
【０１２５】
【化４０】
2005266539.tif 000039
【０１２６】
【化４１】
2005266539.tif 000040
【０１２７】
【化４２】
2005266539.tif 000041
【０１２８】
【化４３】
2005266539.tif 000042
【０１２９】
【化４４】
2005266539.tif 000043
【０１３０】
【化４５】
2005266539.tif 000044
【０１３１】
【化４６】
2005266539.tif 000045
【０１３２】
【化４７】
2005266539.tif 000046
【０１３３】
【化４８】
2005266539.tif 000047
【０１３４】
【化４９】
2005266539.tif 000048
【０１３５】
【化５０】
2005266539.tif 000049
【０１３６】
【化５１】
2005266539.tif 000050
【０１３７】
【化５２】
2005266539.tif 000051
【０１３８】
【化５３】
2005266539.tif 000052
【０１３９】
【化５４】
2005266539.tif 000053
【０１４０】
【化５５】
2005266539.tif 000054
【０１４１】
【化５６】
2005266539.tif 000055
【０１４２】
【化５７】
2005266539.tif 000056
【０１４３】
【化５８】
2005266539.tif 000057
【０１４４】
【化５９】
2005266539.tif 000058
【０１４５】
【化６０】
2005266539.tif 000059
【０１４６】
【化６１】
2005266539.tif 000060
【０１４７】
本発明の化合物（Ａ）は、例えば、特開昭６１−６５２４５号、特開昭６１−６５２４６号、特開昭６１−１４７２５４号、特開平８−１２２９８４号等に記載の合成方法に準じて容易に合成出来る。
【０１４８】
前述したように、本発明におけるヘテロ原子を３個以上持つ複素環化合物は、酸化現像主薬と反応する場合が好ましいが、酸化現像主薬と反応しない複素環化合物を用いることも可能である。これらについて、以下で説明する。
【０１４９】
これらの複素環として具体的には、トリアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾトリアゾール環、テトラアザインデン環、ペンタアザインデン環、プリン環、テトラゾール環、ピラゾロトリアゾール環等が挙げられる。  
代表的な複素環の例を以下に示す。
【０１５０】
本発明の６／５二環複素環化合物の例として、テトラアザインデン環、ペンタアザインデン環、及びヘキサアザインデン環がある。
【化６２】
2005266539.tif 000061
【０１５１】
上記の構造に準じて窒素原子の位置を番号付けすると、テトラアザインデン環として（１，３，４，６）及び（１，３，５，７）（以上、プリン類として知られている）、（１，３，５，６）、（１，２，３ａ，５），（１，２，３ａ，６），（１，２，３ａ，７），（１，３，３ａ，７），（１，２，４，６），（１，２，４，７），（１，２，５，６）及び（１，２，５，７）などを用いることができる。これらの化合物は、イミダゾ−、ピラゾロ−、若しくはトリアゾロ−ピリミジン環、ピリダジン環、又はピラジン環の誘導体として表現することもできる。ペンタアザインデン環として、（１，２，３ａ，４，７），（１，２，３ａ，５，７），（１，３，３ａ，５，７）などを用いることができる。ヘキサアザインデン環として、（１，２，３ａ，４，６，７）などを用いることができる。さらに好ましくは１，３，４，６−テトラアザインデン環、１，２，５，７−テトラアザインデン環、１，２，４，６−テトラアザインデン環、１，２，３ａ，７−テトラアザインデン環、及び１，３，３ａ，７−テトラアザインデン環である。  
下記に好ましい例を具体的に示す。
【化６３】
2005266539.tif 000062
【０１５２】
これらのテトラアザインデン環、ペンタアザインデン環、及びヘキサアザインデン環の場合、イオン化可能な置換基、例えば、ヒドロキシ基、チオール基、1級アミノ基、又は２級アミノ基が、環原子に環窒素への共役を生じて複素環の互変異性体を形成できるように結合されていない場合が好ましい。  
その他に、下記の複素環が挙げられる。
【化６４】
2005266539.tif 000063
【０１５３】
上記の複素環の一部又は全部が飽和した複素環を用いても良いが、前述したように、好ましくは飽和していない場合である。
【０１５４】
これらの複素環には、「ヘテロ原子を３個以上持つ複素環」の定義に反しない限り、いかなる置換基が置換していても縮環していても良く、置換基としては前述のＷが挙げられる。また、複素環に含まれる３級窒素原子が置換されて４級窒素となっても良い。なお、複素環の別の互変異性構造を書くことができるどのような場合も、化学的に等価である。
【０１５５】
本発明の複素環において、遊離チオール基（−ＳＨ）及びチオカルボニル基（＞Ｃ＝Ｓ）が置換していない場合が好ましい。  
上記の複素環のうち、好ましくは（cａ−１）〜（cａ−１１）である。
【０１５６】
なお、ここで述べた複素環化合物は酸化現像主薬と反応しない化合物である。すなわち、酸化現像主薬と直接に化学反応又はレドックス反応を顕著に生じない（５〜１０％未満）ものが好ましく、さらに、カプラーではなく、かつ酸化現像主薬と反応して色素又はいずれか他の生成物を生成しないものが好ましい。
【０１５７】
次に、ヘテロ原子を３個以上持つ複素環化合物で酸化現像主薬と反応しないものの具体例を示す。もちろん、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化６５】
2005266539.tif 000064
【０１５８】
【化６６】
2005266539.tif 000065
【０１５９】
【化６７】
2005266539.tif 000066
【０１６０】
【化６８】
2005266539.tif 000067
【０１６１】
【化６９】
2005266539.tif 000068
【０１６２】
本発明の化合物（Ａ）として、上記の具体例以外に、特開２０００−１９４０８５号公報の具体例に記載された、本発明に該当する化合物を好ましく用いることができる。
【０１６３】
本発明の化合物（Ａ）として、エドワード・シー・テーラー（Edward C.Taylor）,アーノルド・ワイスバーガー(Arnold Weissberger)編、「ザ・ケミストリー・オブ・ヘテロサイクリック・コンパウンズ（The Chemistry of Heterocyclic Compounds）−ア・シリーズ・オブ・モノグラフズ(A Series of Monographs)」第１〜５９巻、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社刊、ロバート・シー・エルダーフィールド（Robert C.Elderfield）編、「ヘテロサイクリック・コンパウンズ（Heterocyclic Compounds）」第１〜６巻、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社刊、などに記載の化合物のうち本発明に該当する化合物を用いることができる。また、本発明の化合物（Ａ）は、これらに記載の方法に基づいて合成することができる。
【０１６４】
以上で述べた、本発明の化合物（Ａ）の置換基としては、当業者が使用する特定用途の所望の写真特性を得るためのいかなる置換基を選定することも可能である。それらは、例えば、疎水性基（バラスト基）、可溶化基、ブロッキング基、放出又は放出可能性基が含まれる。一般的に、これらの基は炭素数として好ましくは１〜６０、さらに好ましくは１〜５０である。
【０１６５】
本発明の化合物（Ａ）の感材中での移動を制御するため、分子中に高分子量の疎水性基もしくはバラスト基を含んだりポリマー主鎖を含んだりしてもよい。
【０１６６】
代表的なバラスト基における炭素数は、好ましくは８〜６０、さらに好ましくは１０〜５７、特に好ましくは１２〜５５、最も好ましくは１６〜５３である。これらの置換基としては、置換又は未置換の炭素数８〜６０、好ましくは１０〜５７、さらに好ましくは１３〜５５、特に好ましくは１６〜５３、最も好ましくは２０〜５０のアルキル、アリール基、又は複素環基が挙げられる。また、これらは分岐を含んでいる場合が好ましい。代表的な、それらの基上の置換基には、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、ヒドロキシ、ハロゲン、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルボキシ、アシル、アシルオキシ、アミノ、アニリノ、カルボンアミド、カルバモイル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、スルホンアミド、及びスルファモイル基が含まれ、それらの置換基は一般的に炭素数１〜４２である。例えば、前述のＷが挙げられる。また、このような置換基は、さらに置換されていてもよい。
【０１６７】
バラスト基について、さらに詳細に説明する。具体的には、アルキル基（炭素数１〜６０。例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ −ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−オクチル、１−エチルヘキシル、ノニル、シクロヘキシル、ウンデシル、ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、３−デカンアミドプロピル）、アルケニル基（炭素数２〜６０。例えば、ビニル、アリル、オレイル）、シクロアルキル基（炭素数5〜６０。例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、１−インダニル、シクロドデシル）、アリール基（炭素数６〜６０。例えば、フェニル、ｐ−トリル、ナフチル）、アシルアミノ基（炭素数２〜６０。例えば、アセチルアミノ、ｎ−ブタンアミド、オクタノイルアミノ、２−ヘキシルデカンアミド、２−（２’，４’−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド、ベンゾイルアミノ、ニコチンアミド）、スルホンアミド基（炭素数１〜６０。例えば、メタンスルホンアミド、オクタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド）、ウレイド基（炭素数２〜６０。例えば、デシルアミノカルボニルアミノ、ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルアミノ）、ウレタン基（炭素数２〜６０。例えば、ドデシルオキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、２−エチルヘキシルオキシカルボニルアミノ）、アルコキシ基（炭素数１〜６０。例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、ｎ−オクチロキシ、ヘキサデシロキシ、メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（炭素数６〜６０。例えば、フェノキシ、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ、４−ｔ−オクチルフェノキシ、ナフトキシ）、アルキルチオ基（炭素数１〜６０。例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ、ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（炭素数６〜６０。例えば、フェニルチオ、４−トデシルオキシフェニルチオ）、アシル基（炭素数１〜６０。例えば、アセチル、ベンゾイル、ブタノイル、ドデカノイル）、スルホニル基（炭素数１〜６０。例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル、トルエンスルホニル）、シアノ基、カルバモイル基（炭素数１〜６０。例えば、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルバモイル）、スルファモイル基（炭素数０〜６０。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、アルキルアミノ基（炭素数１〜６０。例えば、メチルアミノ、ジエチルアミノ、オクチルアミノ、オクタデシルアミノ）、アリールアミノ基（炭素数６〜６０。例えば、フェニルアミノ、ナフチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ）、複素環基（炭素数０〜６０。好ましくは、環構成のヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、イオウ原子から選択されるものであって、ヘテロ原子以外に炭素原子をも環構成原子として含むものがさらに好ましく、環員数３〜８、より好ましくは５〜６であり、例えば、前述のＷで示した基）、アシルオキシ基（炭素１〜６０。例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ミリストイルオキシ、ベンゾイルオキシ）が好ましい。
【０１６８】
上記の中でアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基、カルバモイル基、スルファモイル基は置換基を有するものも含み、この置換基としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ハロゲン原子が挙げられる。
【０１６９】
これらの置換基のうち、好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が挙げられ、より好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基である。特に好ましくは、分岐のアルキル基である。
【０１７０】
これらの置換基の炭素数の総和に特に制限はないが、好ましくは８〜６０、さらに好ましくは１０〜５７、特に好ましくは１２〜５５、最も好ましくは１６〜５３である。
【０１７１】
ハロゲン化銀写真感光材料中に、本発明の化合物（Ａ）を含有させる場合、好ましくは、保存時は特定の層に固定可能であり、写真処理の適当な時期（好ましくは現像処理時）に拡散する化合物を用いる場合である。保存時に本発明の化合物（Ａ）の拡散を防いで固定するために、いかなる化合物・方法を用いても良いが、好ましくは、以下の化合物・方法が挙げられる。
【０１７２】
（１）特定のｐＫａを持つ化合物を、後述する高沸点有機溶媒等とともに乳化分散して添加することにより、現像時にのみ本発明の化合物（Ａ）を解離させてオイルから溶出させる方法。
【０１７３】
本発明の化合物（Ａ）のｐＫａは、好ましくは５．５以上の場合であり、さらに好ましくは６．０以上１０．０以下、特に好ましくは６．５以上８．４以下、最も好ましくは６．９以上８．３以下の場合である。
【０１７４】
解離基としては、いかなるものでも良いが、好ましくは、カルボキシル基、−ＣＯＮＨＳＯ2−基（スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基（カルボニルカルバモイル基）、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−基（スルフォニルスルファモイル基）、スルホンアミド基、スルファモイル基、フェノール性水酸基が挙げられ、さらに好ましくはカルボキシル基、−ＣＯＮＨＳＯ2−基、−ＣＯＮＨＣＯ−基、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−基であり、特に好ましくはカルボキシル基、−ＣＯＮＨＳＯ2−基である。
【０１７５】
（２）本発明の化合物（Ａ）にバラスト基を入れて耐拡散性にする方法。
【０１７６】
（３）ブロッキング基を用いる方法。写真処理過程の求核反応、求電子反応、酸化反応、還元反応等の化学反応により性質の変化（例えば拡散性となる）化合物を用いることができ、これらに関する化学、及び写真分野で公知のいかなる方法を利用することもできる。
【０１７７】
一例として、求核反応について詳しく説明する。求核反応は、いかなる条件で起こることも可能であるが、塩基、又は加熱により促進され、特に塩基の存在下で促進される。塩基としては、いかなるものでも良いが無機塩基および有機塩基からた選ぶことができ、例えば、トリエチルアミンなどの３級アミン、ピリジンなどの芳香族複素環アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのＯＨアニオンを持つ塩基などが挙げられる。特に、本発明においては、写真処理のうち、現像液のような高ｐHの写真処理により、求核反応が促進されるため、好ましく用いることができる。
【０１７８】
ここでいう求核剤とは、求核剤の攻撃を受けて脱離する基を形成する原子群中に含まれるカルボニル炭素などの電子密度の低い原子を攻撃して、電子を与えるか共有する性質を有する化学種を表す。求核剤はいかなる構造を有していてもよいが、好ましい例としては水酸化物イオンを与える試薬（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）、亜硫酸イオンを与える試薬（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム）、ヒドロキシルアミドイオンを与える試薬（例えばヒドロキシアミン）、ヒドラジドイオンを与える試薬（例えば、抱水ヒドラジン、ジアルキルヒドラジン類）、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸イオンを与える試薬（例えば、黄血塩）、シアン化物イオン、スズ（ＩＩ）イオン、アンモニア、アルコキシイオンを与える試薬（例えば、ナトリウムメトキシド）などが挙げられる。求核剤の攻撃を受けて脱離する基としては、Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．４４巻２３１５頁（１９６６年）、特開昭５９−１３７，９４５、特開昭６０−４１，０３４などに記載された逆マイケル型反応を利用する基、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．５８５頁（１９８８年）、特開昭５９−２１８，４３９、特公平５−７８，０２５などに記載された求核反応を利用する基、エステル結合あるいはアミド結合の加水分解反応を利用する基などを挙げることができる。
【０１７９】
上記の機能を付与するため、本発明の化合物（Ａ）は、写真処理過程で本発明の化合物（Ａ）を放出するブロック基で置換されていても良い。ブロック基としては公知のものが使用できる。例えば、特公昭48-9968号、特開昭52-8828号、同57-82834号、米国特許第3,311,476号及び特公昭47-44805号（米国特許第3,615,617号）等に記載されているアシル基、スルホニル基等のブロック基、特公昭55-17369号（米国特許第3,888,677号）、同55-9696号（米国特許第3,791,830号）、同55-34927号（米国特許第4,009,029号）、特開昭56-77842号（米国特許第4,307,175号）、同59-105640号、同59-105641号及び同59-105642号等に記載されている逆マイケル反応を利用するブロック基、特公昭54-39727号、米国特許第3,674,478号、同3,932,480号、同3,993,661号、特開昭57-135944号、同57-135945号（米国特許第4,420,554号）、同57-136640号、同61-196239号、同61-196240号（米国特許第4,702,999号）、同61-185743号、同61-124941号（米国特許第4,639,408号）及び特開平2-280140号等に記載されている分子内電子移動によりキノンメチド又はキノンメチド類似の化合物の生成を利用するブロック基、米国特許第4,358,525号、同4,330,617号、特開昭55-53330号 （米国特許第4,310,612号）、同59-121328号、同59-218439号及び同63-318555号（欧州公開特許第0295729号）等に記載されている分子内求核置換反応を利用するブロック基、特開昭57-76541号（米国特許第4,335,200号）、同57-135949号（米国特許第4,350,752号）、同57-179842号、同59-137945号、同59-140445号、同59-219741号、同59-202459号、同60-41034号（米国特許第4,618,563号）、同62-59945号（米国特許第4,888,268号）、同62-65039号（米国特許第4,772,537号）、同62-80647 号、特開平3-236047号及び同3-238445号等に記載されている５員又は６員環の環解裂反応を利用するブロック基、特開昭59-201057号（米国特許第4,518,685号）、同61-43739号（米国特許第4,659,651号）、同61-95346号（米国特許第4,690,885号）、同61-95347号（米国特許第4,892,811号）、特開昭64-7035号、同4-42650号（米国特許第5,066,573号）、特開平1-245255号、同2-207249号、同2-235055号（米国特許第5,118,596号）及び同4-186344号等に記載されている共役不飽和結合への求核剤の付加反応を利用するブロック基、特開昭59-93442号、同61-32839号、同62-163051号及び特公平5-37299号等に記載されているβ-脱離反応を利用するブロック基、特開昭61-188540号に記載されているジアリールメタン類の求核置換反応を利用したブロック基、特開昭62-187850号に記載されているロッセン転位反応を利用したブロック基、特開昭62-80646、同62-144163及び同62-147457号等に記載されているチアゾリジン-2-チオンのN-アシル体とアミン類との反応を利用したブロック基、特開平2-296240号（米国特許第5,019,492号）、同4-177243号、同4-177244号、同4-177245号、同4-177246号、同4-177247号、同4-177248号、同4-177249号、同4-179948号、同4-184337号、同4-184338号、WO92/21064号、特開平4-330438号、WO93/03419号及び特開平5-45816号等に記載されている２個の求電子基を有して二求核剤と反応するブロック基、特開平3-236047号及び同3-238445号を挙げることができる。これらのブロック基のうち、特に好ましいものは特開平2-296240号（米国特許第5,019,492号）、同4-177243号、同4-177244号、同4-177245号、同4-177246号、同4-177247号、同4-177248号、同4-177249号、同4-179948号、同4-184337号、同4-184338号、WO92/21064号、特開平4-330438号、WO93/03419号及び特開平5-45816号等に記載されている２個の求電子���を有して二求核剤と反応するブロック基である。また、これらのブロック基は、米国特許第4,409,323号又は同4,421,845号に記載された電子移動反応を利用して開裂反応を起こさせるタイミング基を含む基であっても良く、この場合、タイミング基の電子移動反応を引き起こす末端がブロックされているのが好ましい。
【０１８０】
（４）本発明の化合物（Ａ）の部分構造を含む２量体、又は３量体以上のポリマー化合物を用いる方法。
【０１８１】
（５）水に不溶性の本発明の化合物（Ａ）（固体分散物）を用いて固定する方法。（１）で述べたのと同様に、本発明の化合物（Ａ）が特定のｐＫａを持つ場合が、現像時にのみ本発明の化合物（Ａ）が溶解するので好ましい。水に不溶性の染料固体（固体分散物）を用いた例が、特開昭５６−１２６３９号、同５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同６３−２７８３８号、同６３−１９７９４３号、欧州特許第１５，６０１号等に開示されている。  
固体分散する詳細な方法については後述する。
【０１８２】
（６）本発明の化合物（Ａ）と反対の電荷を持つポリマーを媒染剤として共存させ、本発明の化合物（Ａ）を固定する方法。染料を固定した例が、米国特許２，５４８，５６４号、同４，１２４，３８６号、同３，６２５，６９４号等に開示されている。
【０１８３】
（７）本発明の化合物（Ａ）を、ハロゲン化銀などの金属塩に吸着させて固定する方法。染料を固定した例が、米国特許第２，７１９，０８８号、同２，４９６，８４１号、同２，４９６，８４３号、特開昭６０−４５２３７号等に開示されている。
【０１８４】
本発明の化合物（Ａ）に用いることができるハロゲン化銀への吸着基としては、特開２００３-１５６８２３号明細書の１６頁右１行目〜１７頁右１２行目に記載の基が代表的なものである。
【０１８５】
吸着性基として好ましくは、メルカプト置換含窒素ヘテロ環基（例えば２−メルカプトチアジアゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾール基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール基、２−メルカプトベンズオキサゾール基、２−メルカプトベンズチアゾール基、１，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート基など）、またはイミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基（例えば、ベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、インダゾール基など）である。特に好ましくは、５−メルカプトテトラゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、およびベンゾトリアゾール基であり、最も好ましいのは、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、および５−メルカプトテトラゾール基である。
【０１８６】
吸着性基として、分子内に２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する場合もまた特に好ましい。ここにメルカプト基（−ＳＨ）は、互変異性化できる場合にはチオン基となっていてもよい。２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する吸着性基（ジメルカプト置換含窒素テロ環基など）の好ましい例としては、２，４−ジメルカプトピリミジン基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基が挙げられる。
【０１８７】
また、窒素またはリンの4級塩構造も吸着性基として好ましく用いられる。窒素の4級塩構造としては具体的にはアンモニオ基（トリアルキルアンモニオ基、ジアルキルアリール（またはヘテロアリール）アンモニオ基、アルキルジアリール（またはヘテロアリール）アンモニオ基など）または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む基である。リンの4級塩構造としては、フォスフォニオ基（トリアルキルフォスフォニオ基、ジアルキルアリール（またはヘテロアリール）フォスフォニオ基、アルキルジアリール（またはヘテロアリール）フォスフォニオ基、トリアリール（またはヘテロアリール）フォスフォニオ基など）が挙げられる。より好ましくは窒素の4級塩構造が用いられ、さらに好ましくは４級化された窒素原子を含む５員環あるいは6員環の含窒素芳香族ヘテロ環基が用いられる。特に好ましくはピリジニオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基が用いられる。これら４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基は任意の置換基を有していてもよい。
【０１８８】
4級塩の対アニオンの例としては、ハロゲンイオン、カルボキシレートイオン、スルホネートイオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、BF4-、PF6-、Ph4B-等が挙げられる。分子内にカルボキシレート基等に負電荷を有する基が存在する場合には、それとともに分子内塩を形成していても良い。分子内にない対アニオンとしては、塩素イオン、ブロモイオンまたはメタンスルホネートイオンが特に好ましい。
【０１８９】
以上のうち、本発明の化合物（Ａ）を固定する方法として好ましくは、（１）特定のｐＫａを持つ化合物を用いる方法、（２）バラスト基を持つ化合物を用いる方法、（３）ブロッキング基を持つ化合物を用いる方法、（５）固体分散物を用いる方法であり、これらに適した化合物を用いることが好ましい。さらに好ましくは（１）、（２）、又は（３）の方法・化合物であり、特に好ましくは（１）、又は（２）の方法・化合物である。最も好ましくは（１）と（２）の方法を同時に用いる場合であり、すなわち、特定のｐＫａとバラスト基を併せもつ本発明の化合物（Ａ）を最も好ましく用いることができる。
【０１９０】
本発明の化合物（Ａ）は、本発明の化合物（Ａ）の電荷を中和するために必要なときは、必要な陽イオン又は陰イオンを必要な数含むことができる。典型的な陽イオンとしては水素イオン（Ｈ＋）、アルカリ金属イオン（例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えばカルシウムイオン）などの無機陽イオン、アンモニウムイオン（例えば、アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセニウムイオン）などの有機イオンが挙げられる。陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、ハロゲン陰イオン（例えばフッ素イオン、塩素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリ−ルスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリ−ルジスルホン酸イオン（例えば１、３−ベンゼンスルホン酸イオン、１、５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２、６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。さらに、イオン性ポリマー又は色素と逆電荷を有する他の色素を用いても良い。また、ＣＯ2-、ＳＯ3-は、対イオンとして水素イオンを持つときはＣＯ2Ｈ、ＳＯ3Ｈと表記することも可能である。
【０１９１】
本発明の化合物（Ａ）の好ましいものは、前述の個々の好ましいものの組合せ（特に個々の最も好ましいものの組み合わせ）である。
【０１９２】
なお、本発明の化合物（Ａ）が分子内に不斉炭素を複数個有する場合、同一構造に対して複数の立体異性体が存在するが、本明細書では可能性のある全ての立体異性体を示しており、本発明においては複数の立体異性のうち１つだけを使用することも、あるいはそのうちの数種を混合物として使用することもできる。
【０１９３】
本発明の化合物（Ａ）は１種を用いても複数を併用しても良く、用いる化合物の数と種類は任意に選ぶことができる。
【０１９４】
また、本発明の化合物（Ａ）に、さらに特開２０００−１９４０８５号公報、特開２００３−１５６８２３号公報に記載されたヘテロ原子を最低３個有する化合物を併用しても良い。
【０１９５】
本発明の化合物（Ａ）は１つのまたは複数の任意の高感度化効果を有する方法や高感度化効果を有する化合物と併用することもできる。このときも用いる方法や含有させる化合物の数と種類は任意に選ぶことができる。
【０１９６】
本発明では、本発明の化合物をハロゲン化銀写真感光材料（好ましくはハロゲン化銀カラー写真感光材料）に作用させることができればよく、その添加場所等に制限はなく、ハロゲン化銀感光性層、非感光性層のいずれに用いてもよい。  
ハロゲン化銀感光性層に用いる場合、感光性層が感度の異なる複数の層に分かれている場合、どの感度の層に用いてもよいが、最も高感度の層に用いることが好ましい。  
非感光性層に用いる場合には赤感性層と緑感性層又は緑感性層と青感性層の間に位置する非感光性層に用いることが好ましい。非感光性層とはハロゲン化銀乳剤層以外の全ての層を示し、ハレーション防止層、中間層、イエローフィルター層、保護層などが挙げられる。
【０１９７】
本発明の化合物を感光材料中に添加する方法に特に規定はないが、高沸点有機溶媒等とともに乳化分散して添加する方法、固体分散して添加する方法、溶液形態で塗布液に添加する方法（例えば、水又はメタノールなどの有機溶媒、もしくは混合溶媒に溶解して添加）、ハロゲン化銀乳剤の調製時に添加する方法などがあるが、乳化分散、及び固体分散により感材に導入することが好ましく、さらに好ましくは乳化分散により感材に導入する場合である。
【０１９８】
乳化分散法としては、高沸点有機溶媒（低沸点有機溶媒の併用も可）に溶解し、ゼラチン水溶液に乳化分散してハロゲン化銀乳剤に添加する水中油滴分散法が用いられる。
【０１９９】
水中油滴分散法に用いられる高沸点有機溶媒の例は米国特許第２，３２２，０２７号等に記載されている。また、ポリマー分散法の１つとしてラテックス分散法の具体例が米国特許第４，１９９，３６３号、西独特許（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号、特公昭５３−４１０９１号、欧州特許出願公開第０，７２７，７０３号、同第０，７２７，７０４号等の各明細書に記載されている。さらに、有機溶媒可溶性ポリマーによる分散法が国際公開第８８／７２３号パンフレットに記載されている。
【０２００】
水中油滴分散法に用いることのできる高沸点有機溶媒としては、フタル酸エステル類（例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル等）、リン酸またはホスホン酸エステル類（例えば、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル等）、脂肪酸エステル類（例えば、コハク酸ジ−２−エチルヘキシル、クエン酸トリブチル等）、安息香酸エステル類（例えば、安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸ドデシル等）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレインアミド等）、アルコールまたはフェノール類（例えば、イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール等）、アニリン類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン等）、塩素化パラフィン類、炭化水素類（例えば、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン等）、カルボン酸類（例えば、２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）酪酸等）などが挙げられる。また、補助溶媒として沸点が３０℃以上１６０℃以下の有機溶媒（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルセロソルブアセテート、ジメチルホルムアミド等）を併用してもよい。高沸点有機溶媒は本発明の化合物に対して、質量比で０〜１０倍量、好ましくは０〜４倍量、用いるのが好ましい。
【０２０１】
また、乳化分散物状態での保存時の経時安定性改良、乳剤と混合した塗布用最終組成物での写真性能変化抑制・経時安定性改良等の観点から必要に応じて乳化分散物から、減圧蒸留、ヌードル水洗あるいは限外ろ過などの方法により補助溶媒の全て又は一部を除去することができる。
【０２０２】
この様にして得られる親油性微粒子分散物の平均粒子サイズは、０．０４〜０．５０μｍが好ましく、更に好ましくは０．０５〜０．３０μｍであり、最も好ましくは０．０８〜０．２０μｍである。平均粒子サイズは、コールターサブミクロン粒子アナライザーｍｏｄｅｌＮ４（商品名、コールターエレクトロニクス社）等を用いて測定できる。
【０２０３】
また、固体微粒子分散法としては、本発明の化合物の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作製する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えば、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。上記ミル類では分散媒体としてジルコニア等のビーズが使われるのが普通であり、これらのビーズから溶出するＺｒ等が分散物中に混入することがある。分散条件にもよるが通常は1〜1000ppmの範囲である。感光材料中のＺｒの含有量が銀1g当り0.5mg以下であれば実用上差し支えない。水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることができる。
【０２０４】
本発明では、高S/Nで、粒子サイズが小さく、凝集のない固体分散物を得る目的で、水分散液を高速流に変換した後、圧力降下させる分散法を用いることができる。このような分散法を実施するのに用いられる固体分散装置およびその技術については、例えば『分散系レオロジーと分散化技術』（梶内俊夫、薄井洋基著、1991、信山社出版（株）、p.357〜p403）、『化学工学の進歩  第24集』（社団法人  化学工学会東海支部  編、1990、槙書店、p.184〜ｐ185）等に詳しい。
【０２０５】
本発明の化合物の添加量は0.1〜1000mg/m2が好ましく、1〜500mg/m2がより好ましく、5〜100mg/m2が特に好ましい。感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いる場合は、同一層中の銀１モル当たり１×１０-5〜１モルが好ましく、1×10-4〜1×10-1モルがさらに好ましく、1×10-3〜5×10-2モルが特に好ましい。本発明の化合物は２種以上を併用して用いてもよい。この場合、それらの化合物は、同一層に添加しても別層に添加してもよい。
【０２０６】
本発明の化合物のｐＫａは以下の方法によって求めたものである。０．０１ミリモルの本発明の化合物を溶解したテトラヒドロフラン／水の６：４（質量比）の溶液１００ミリリットル（以下、ミリリットルを「mL」とも表記する。）に１Ｎの塩化ナトリウム０．５mLを加え、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら、０．５Ｎの水酸化カリウム水溶液で滴定する。横軸を水酸化カリウム水溶液の滴下量、縦軸をｐＨ値とする滴定曲線の変曲点の中央の位置のｐＨをｐＫａとした。なお、複数の解離サイトを有する化合物の場合には、複数の変曲点が存在し、複数のｐＫａを求めることができる。また、紫外・可視吸収スペクトルをモニターし、吸収の変化を調べることで変曲点を判定することもできる。
【０２０７】
一般的に写真感度はハロゲン化銀乳剤粒子のサイズによって決まる。乳剤粒子が大きいほどより写真感度が増加する。しかし、粒状性はハロゲン化銀粒子のサイズの増加とともに悪化するため、感度と粒状性はトレードオフの関係となる。
【０２０８】
上記のハロゲン化銀乳剤粒子のサイズを増大させることに加え、カプラ−を高活性化する、現像抑制剤放出カプラ−(DIRカプラ−)の量を低下させるなどの方法により感度を増加させることが可能であるが、これらの手法により感度を増加させた場合、同時に粒状性が悪化することになる。これらの、乳剤粒子のサイズ変更、カプラ−の活性調節、DIRカプラ−量の調節などの手法は感度と粒状性のトレードオフの関係において、感度を増加しながら、粒状性を悪化させるための、または感度を低下させながら粒状性を良化させるための「調節手段」に過ぎない。
【０２０９】
本発明は、感度増加に見合う粒状悪化を伴う感度増加方法ではない。  
本発明は、粒状悪化を伴わない感度の増加方法、または粒状性の悪化に比較して感度の増加が大きい感度の増加方法を提供する。本発明においては、感度の増加と粒状性の悪化が同時に起こる場合には、上記の「調節手段」を用いて粒状性を合わせた上で感度を比較し、実質的な感度増加が見られる。
【０２１０】
実質的な感度増加とは、連続ウェッジを通して感光材料を露光し、最低濃度+0.5を与える露光量の逆数の対数値で感度を比較した場合、その感度差が0.02以上であることと定義する。
【０２１１】
本発明のハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成は、塩臭化銀、もしくは沃塩臭化銀であることが好ましい。
【０２１２】
本発明における、ハロゲン化銀乳剤中における沃化銀含有量は、粒子内の全銀量に対して２モル％以上２５モル％以下が好ましく、５モル％以上２０モル％以下がさらに好ましい。塩化銀含有量は、粒子内の全銀量に対して１モル％以上２０モル％以下が好ましく、２モル％以上１０モル％以下がさらに好ましい。
【０２１３】
本発明の乳剤は、粒子間の沃化銀含有率分布の相対標準偏差が２０％以下が好ましい。より好ましくは１０％以下である。粒子間の沃化銀含有率の相対標準偏差はＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ−Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ法）を用いることにより容易に求めることができる。この方法は、乳剤粒子を互いに接触しないようによく分散したサンプルを作成し電子ビームを照射する。電子線励起によるＸ線分析により、極微小な部分の元素分析が行なえる。この方法を用いて、各粒子から放射される銀および沃素の特性Ｘ線強度を求めることにより、個々の粒子のハロゲン組成が決定できる。少なくとも１００個の粒子についてＥＰＭＡ法によりハロゲン組成を確認すれば、その乳剤が本発明に係る乳剤であるか否かは判断できる。沃化銀含有率の相対標準偏差とは、少なくとも１００個の粒子についての沃化銀含有率の分布の標準偏差を平均沃化銀含有率で割り、１００をかけた値である。
【０２１４】
本発明の乳剤は、粒子間の塩化銀含有率分布の相対標準偏差が２０％以下であることが好ましい。より好ましくは１０％以下である。測定方法は前記方法と同様である。
【０２１５】
本発明の乳剤は単分散性であることが好ましい。本発明の乳剤を構成する全ハロゲン化銀粒子の球相当径の変動係数は３０％以下であることが好ましく、より好ましくは２５％以下である。球相当径とは、個々の粒子の体積と等しい体積を有する球の直径のことである。変動係数とは個々のハロゲン化銀粒子の相当径の分布の標準偏差を平均相当径で割った値のことである。
【０２１６】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、含有するハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が、平板状ホスト粒子部分と、この平板状ホスト粒子部分のコーナー部に少なくとも１つ以上のエピタキシャルが接合しているハロゲン化銀粒子により占められていることが好ましい。
【０２１７】
まず、平板状ホスト粒子部分に関して説明する。本発明で平板状ホスト粒子部分（以下、「平板粒子」あるいは「ホスト粒子」とも呼ぶ）とは２つの対向する平行な（１１１）主平面を有するハロゲン化銀粒子を言う。本発明の平板粒子は１枚の双晶面あるいは２枚以上の平行な双晶面を有する。双晶面とは（１１１）面の両側ですべての格子点のイオンが鏡像関係にある場合にこの（１１１）面のことをいう。
【０２１８】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料が含有する一般式(I)又は(II)で表されるスルホジヒドロキシアリール化合物の存在下で還元増感されたハロゲン化銀乳剤が、上記要件（ａ）〜（ｃ）を満足することが好ましい。また、上記要件（ａ）〜（ｃ）を満足するハロゲン化銀乳剤の使用層は、上述したタイプ１又は２で表される化合物を含有する層および／又は一般式(B10)で表される化合物を含有する層とは異なってもよいが、同一の層で使用することが好ましい。
【０２１９】
さらに、上記要件（ａ）〜（ｃ）を満足するハロゲン化銀乳剤は、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料のいずれの感色性乳剤層においても使用することができ、また、各感色性層が、互いに感度の異なる複数の層から構成される場合、高感度層、中感度層及び低感度層のいずれの感度の層においても使用することができる。上記要件（ａ）〜（ｃ）を満足するハロゲン化銀乳剤は高感度青感性層で使用することが本発明の効果を奏する上で好ましい。
【０２２０】
この平板粒子は、粒子を主平面から垂直上から見た時、三角形状、六角形状もしくはこれらが丸みを帯びた円形状をしており、それぞれ互いに平行な外表面を有している。
【０２２１】
本発明の平板粒子は隣接辺比率（最大辺長／最小辺長）が１．５ないし１である六角形の平板粒子が粒子個数比で全粒子の１００ないし５０％を占めることが好ましい。より好ましくは１００ないし７０％、さらに好ましくは１００ないし８０％を占める。本発明の乳剤はより好ましくは、隣接辺比率（最大辺長／最小辺長）が１．２ないし１である六角形の平板粒子が粒子個数比で全粒子の１００ないし５０％を占める。さらに好ましくは１００ないし７０％、特に好ましくは１００ないし８０％を占める。
【０２２２】
本発明の乳剤が含有する平板粒子の双晶面間隔は米国特許第５，２１９，７２０号に記載の様に０．０１２μｍ以下にしたり、特開平５−２４９５８５号に記載の様に（１１１）主平面間距離／双晶面間隔を１５以上にしても良く、目的に応じて選んで良い。
【０２２３】
平板粒子の投影面積径ならびに厚みは、レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して個々の粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径（投影面積径）と厚みを求める。この場合、厚みはレプリカの影（シャドー）の長さから算出する。
【０２２４】
該平板粒子は、投影面積径で２．０μｍ以上２０．０μｍ以下が好ましく、３．０μｍ以上１０．０μｍ以下がさらに好ましい。球相当径では０．６μｍ以上５．０μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以上４μｍ以下がさらに好ましい。球相当径とは、個々の粒子の体積と等しい体積を有する球の直径である。また、アスペクト比は、８以上１００以下が好ましく、１０以上５０以下がさらに好ましい。アスペクト比とは粒子の投影面積径をその粒子の厚みで割った値である。
【０２２５】
平板粒子の投影面積径の変動係数は３５％以下が好ましく、３０％以下が更に好ましい。また、平板粒子の厚みの変動係数は、３０％以下が好ましく、２５％以下が更に好ましい。変動係数とは個々のハロゲン化銀粒子の相当径の分布の標準偏差を平均相当径で割った値、もしくは、個々のハロゲン化銀平板粒子の厚みの分布の標準偏差を平均厚みで割った値である。
【０２２６】
また、本発明の乳剤の全平板粒子の双晶面間隔分布の変動係数としては２５ないし３％あることが好ましく、より好ましくは２０ないし３％、さらに好ましくは１５ないし３％である。双晶面間隔分布の変動係数とは個々の平板粒子の双晶面間隔の厚みのばらつき（標準偏差）を平均双晶面間隔で割った値である。全平板粒子の双晶面間隔分布の変動係数が２５％を超えると粒子間の均質性の点で好ましくない。また、３％を下回る乳剤は調製が困難である。
【０２２７】
本発明における、ハロゲン化銀平板粒子中における沃化銀含有量は、粒子内の全銀量に対して２モル％以上２５モル％以下が好ましく、５モル％以上２０モル％以下がさらに好ましい。塩化銀含有量は、粒子内の全銀量に対して０．５モル％以上１０モル％以下が好ましい。
【０２２８】
本発明におけるハロゲン化銀平板粒子は、全粒子の平均投影面積径および平均厚みから求まる側面の平均面積に対する（１００）面の面積が、側面の面積に対して、１０％以上であることが好ましい。具体的には、２０％以上１００％以下がより好ましく、３０％以上８０％以下がさらに好ましい。側面とは、２枚の平行な主平面との間にはさまれた部分のことを指し、先述したレプリカ法による透過電子顕微鏡写真撮影により全粒子の平均投影面積径および平均厚みを測定して求めることができる。平板粒子の結晶面は、T.Tani et al  J.Img.Sci,29 165-171(1985)の報告にある方法を用いることができる。具体的には、この方法で（１００）面と（１１１）面の比が求められ、この比から（１００）面の比率を求めることができる。
【０２２９】
本発明の乳剤が含有するハロゲン化銀平板粒子は、好ましくはその沃化銀含有量が互いに異なるコア部と当該コア部を取り囲むシェルとから構成されるいわゆるコア／シェル構造を有してもよい。シェル部はコア部全体を取り囲んでもよく、コア部の平板粒子の側面のみを取り囲んでもよいし、主平面部のみを取り囲んでもよい。シェルの数は１つであっても２つ以上であってもよい。シェルの数が２つ以上の場合、コアの外側にあるシェルを第一シェル、第一シェルの外側にあるシェルを第二シェル、以下順次外側にあるシェルを第三シェル、第四シェルと呼ぶ。本願明細書において、「最外層」とはもっとも外側にあるシェルを言う。
【０２３０】
コア部は、粒子形成に使用した全銀量に対して、３０％以上５０％以下であることが好ましく、４０％以上６０％以下が更に好ましい。また、コア部の銀量に対するヨードの平均含有率は基本的には０モル％以上固溶限界以下で良いが、１モル％以上２５モル％以下が更に好ましい。  
シェル部は前述したように何層かに分かれていても良い。シェル部の各層の平均ヨード含有率は１モル%以上固溶限界以下が好ましく、２モル％以上２０モル％以下がさらに好ましい。
【０２３１】
平板粒子主平面のヨード含有率（Ｉ１）と平板粒子側面のヨード含有率（Ｉ２）は、(i)Ｉ１＝Ｉ２でも良く、(ii)Ｉ１＞Ｉ２でも良く、(iii)Ｉ１＜Ｉ２でも良い。(i)〜(iii)の関係は目的に応じて、設計できる。I1、I2とは、表面から深さ５nmのハロゲン化銀相のヨード含有率のことを言う。
【０２３２】
このヨード含有率の測定方法は、例えば以下の方法が挙げられる。平板粒子を主平面に垂直に輪切りにし、断面方向から電子線を照射して測定を行う。すなわち、粒子形成途中でサンプリングした乳剤や粒子形成を終了した最終粒子乳剤あるいは感光材料から遠心分離することにより取り出した粒子をトリアセチルセルロース支持体上に塗布して、さらに樹脂を用いて粒子を包埋する。この試料からウルトラミクロトームで厚さ約５０ｎｍの切片を切削して支持膜を張った銅メッシュ上に載せる。
【０２３３】
この粒子の所定の部分を、分析電顕を用いてスポット径（直径）を２ｎｍ以下に絞った点分析を行って沃化銀含有率を測定する。沃化銀含有率は、検量線として含有率既知のハロゲン化銀粒子を同様に処理してＡｇ強度とＩ強度の比率をあらかじめ求めておくことにより算出できる。分析電顕の分析線源としては熱電子を用いたものより電子密度の高いフィールドエミッション型の電子銃が適しており、スポット径を１ｎｍ以下に絞ることにより、微小部分のハロゲン組成を容易に分析できる。個々のハロゲン化銀粒子のＩ１とＩ２の測定値は、主平面部、側面部について、各々等間隔で１０箇所以上を測定し、その平均値を用いる。
【０２３４】
コア部には転位線を含まないことが好ましく、シェル部には転位線を含まなくても良いが、１粒子あたり１０本以上の転位線を含むことは好ましい。
【０２３５】
次に、エピタキシャルに関して説明する。  
本発明における好ましいハロゲン化銀乳剤は、全投影面積の５０％以上のハロゲン化銀粒子が、ハロゲン化銀平板状ホスト粒子部分と、このホスト粒子部分のコーナー部に少なくとも１個のエピタキシャル接合を有している。エピタキシャル接合とは、外部に突出した結晶が平板粒子表面に接合していることである。エピタキシャル部の組成は、ハロゲン化銀平板粒子と同一でも良いが、同一でない方が好ましい。具体的には、AgBr、AgCl、AgI、AgBrI、AgClI、AgBrCl、AgBrClI、AgSCNなどが挙げられるが、AgBrCl、AgBrClIが好ましい。エピタキシャル接合位置は、平板粒子のコーナー部が好ましい。コーナー部とは、平板粒子を垂直方向から見たときの頂点部三角形もしくは六角形の頂点部から、半径ｒの円を書いた時の円と平板粒子とが重なった部分のことをいう。ここで、ｒは平板粒子の中心と頂点を結んだ長さのｙ％の長さであり、ｙは２％以上５０％以下であり、５％以上３０％以下が好ましい。  
エピタキシャルの個数としては、少なくとも一つの頂点部に存在すれば良く、複数の頂点部に存在しても良い。
【０２３６】
図１に示すように、本発明のエピタキシャルは、平板粒子主平面の垂直方向から見た際に平板粒子の外側に突出した部分（A1部)に相当するエピタキシャルと突出しない部分（A2部)に相当するエピタキシャルとを持つ。A1部に相当するエピタキシャルとA2部に相当するエピタキシャルは接しており、一つのエピタキシャルを形成している。本発明では、エピタキシャルの組成が、A1部に相当するエピタキシャルとA2部に相当するエピタキシャルで異なることが特徴である。
【０２３７】
A1部の平均Cl含率が７０％以上であることが好ましく、８０％以上（１００％を含む）が更に好ましい。A2部の平均Cl含率が６０％以下（０％を含む）であることが好ましく、５０％以下が更に好ましい。ここで、A1部の平均Cl含率及びA2部の平均Cl含率とは、それぞれ、１個のエピタキシャルにおけるA1部に相当するエピタキシャルでの平均Cl含率及びA2部に相当するエピタキシャルにおける平均Cl含率をいう。
【０２３８】
エピタキシャル部のハロゲン組成は、分析電顕により調べられる。本発明では以下の様な方法で平板粒子を主平面に垂直に輪切りにし、断面方向から電子線を照射して測定を行う。すなわち、粒子形成途中でサンプリングした乳剤や粒子形成を終了した最終粒子乳剤あるいは感光材料から遠心分離することにより取り出した粒子をトリアセチルセルロース支持体上に塗布して、さらに樹脂を用いて粒子を包埋する。この試料からウルトラミクロトームで厚さ約５０ｎｍの切片を切削して支持膜を張った銅メッシュ上に載せる。
【０２３９】
この粒子の所定の部分を、分析電顕を用いてスポット径（直径）を２ｎｍ以下に絞った点分析を行って塩化銀含有率を測定する。塩化銀含有率は、検量線として含有率既知のハロゲン化銀粒子を同様に処理してＡｇ強度とＣｌ強度の比率をあらかじめ求めておくことにより算出できる。分析電顕の分析線源としては熱電子を用いたものより電子密度の高いフィールドエミッション型の電子銃が適しており、スポット径を１ｎｍ以下に絞ることにより、微小部分のハロゲン組成を容易に分析できる。
【０２４０】
エピタキシャルの形状は、エピタキシャル表面に{100}面、{111}面、{110}面が単独で出現していても良く、複数出現していても良い。また、高次の面が出現した不定形をしていても良い。
【０２４１】
エピタキシャル部の銀量（エピタキシャルが複数個ある場合は、それらの合計）は、１粒子の全銀量、すなわち、ハロゲン化銀平板状ホスト粒子の銀量とエピタキシャルの銀量の合計に対して、３％以上５０％以下が好ましく、５％以上３０％以下が更に好ましい。
【０２４２】
エピタキシャル部の銀量は、電子顕微鏡写真でも見積もることができる。その場合、まずエピタキシャル部の銀量は、粒子の主平面方向から見たときのエピタキシャル部の面積に、粒子断面方向から見たときのエピタキシャル部の厚みを掛けることにより求めることができる。ホスト粒子部の銀量は粒子の主平面方向から見たときのホスト粒子部の面積に、粒子断面方向から見たときのホスト粒子部の厚みを掛けることにより求めることができる。
【０２４３】
粒子断面方向からの観察は、以下の様な方法で平板粒子を主平面に垂直に輪切りにして、粒子側面方向から観察することができる。すなわち、該乳剤粒子を粒子形成途中でサンプリングし、遠心分離でゼラチンを取り除いた後、粒子をトリアセチルセルロース支持体上に塗布して、さらに樹脂を用いて粒子を包埋する。この試料からウルトラミクロトームで厚さ約５０ｎｍの切片を切削して支持膜を張った銅メッシュ上に載せ、透過型電子顕微鏡を用いて観察すれば良い。
【０２４４】
また、エピタキシャル部とホスト粒子部のハロゲン組成の違いによる溶解度差を利用して、粒子を溶剤で溶かして銀量を見積もる方法を用いても良い。その場合、まず弱い溶剤でエピタキシャル部またはホスト粒子部のどちらか溶解度の大きいほうを溶解させ、原子吸光などで銀量を測定し、さらに溶剤で残りの部分を溶解させて銀量を測定することで求めることができる。
【０２４５】
以下に、ハロゲン化銀粒子の調製方法について説明する。ハロゲン化銀乳剤の調製方法としては、ハロゲン化銀核を形成した後、更にハロゲン化銀粒子を成長させて所望のサイズの粒子を得る方法が一般的であり、本発明も同様であることに変りはない。また、平板粒子の形成に関しては、少なくとも核形成、熟成、成長の工程が含まれる。この工程は、米国特許第4,945,037号に詳細に記載されている。成長工程とは、銀塩水溶液とハロゲン塩溶液とをダブルジェット法で反応容器に添加し、ハロゲン化銀粒子核を成長させる工程である。ダブルジェット法での成長において反応溶液中のpAgを制御する方法を用いることもできる。
【０２４６】
次に、本発明のハロゲン化銀乳剤の調製方法について詳細に述べる。  
本発明の調製工程としては、コア部形成工程（（ａ）工程）、それに引き続くシェル部形成工程（（ｂ）工程）、およびエピタキシャル形成工程（（ｃ）工程）から成る。基本的に（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）工程をすべて行うことが好ましいが、（ｂ）工程を持たなくても良い。
【０２４７】
まず、コア部の形成工程である、（ａ）工程について説明する。コア部の形成工程は、一般に当該分野でよく知られている工程、すなわち核形成工程−熟成工程−成長工程  という工程を経て製造することができる。以下に、核形成、熟成、成長、各工程について説明する。
【０２４８】
１．核形成工程
平板粒子の核形成は、一般には保護コロイドの水溶液を保持する反応容器に、銀塩水溶液とハロゲン化アルカリ水溶液を添加して行われるダブルジェット法、あるいはハロゲン化アルカリを含む保護コロイド溶液に銀塩水溶液を添加するシングルジェット法が用いられる。また、必要に応じて銀塩を含む保護コロイド溶液にハロゲン化アルカリ水溶液を添加する方法も用いることができる。さらに、必要に応じて特開昭２−４４３３５号に開示されている混合器に保護コロイド溶液と銀塩溶液とハロゲン化アルカリ水溶液を添加し、ただちにそれを反応容器に移すことによって平板粒子の核形成を行うこともできる。また、米国特許第５，１０４，７８６号に開示されているように、ハロゲン化アルカリと保護コロイド溶液を含む水溶液をパイプに通しそこに銀塩水溶液を添加することにより核形成を行うこともできる。
【０２４９】
保護コロイドとしては、ゼラチンが用いられるが、ゼラチン以外の天然高分子や合成高分子も同様に用いられる。ゼラチンの種類としては、アルカリ処理ゼラチン、ゼラチン分子中のメチオニン基を過酸化水素等で酸化した酸化処理ゼラチン（メチオニン含量40μmol／g以下）、アミノ基修飾ゼラチン（例えば、フタル化ゼラチン、トリメリット化ゼラチン、コハク化ゼラチン、マレイン化ゼラチン、エステル化ゼラチン）、および低分子量ゼラチン（重量平均分子量：３０００〜４万）が用いられる。酸化処理ゼラチンに関しては、特公平５−１２６９６号を、アミノ基修飾ゼラチンに関しては、特開平８−８２８８３号、同１１−１４３００２号の記載を参考にできる。また、必要に応じて特開平１１−２３７７０４号に記載されている パギー法によって測定された分子量分布において、分子量２８万以上の成分を３０％以上含む石灰処理骨ゼラチンを用いてもよい。また、例えば、欧州特許第７５８７５８号、および米国特許第５，７３３，７１８号に記載されている澱粉を用いてもよい。その他、天然高分子は特公平７−１１１５５０号、リサーチ・ディスクロージャー誌第176巻、No.17643（1978年12月）のIX項に記載されている。
【０２５０】
核形成においては、通常、核形成前、および／または核形成中に過剰のハロゲン塩が存在することが好ましい。この場合の過剰ハロゲン塩は、Cl-、Br-、I-が好ましく、これらは単独でもよく、複数で存在してもよい。本発明においては、Cl-が存在することが好ましい。トータルのハロゲン塩濃度は、好ましくは3×10-5mol/リットル以上0.1mol/リットル以下、より好ましくは3×10-4mol/リットル以上0.01mol/リットル以下である。
【０２５１】
核形成時に添加されるハロゲン化物溶液中のハロゲン組成は、Br-、Cl-、I-が好ましく、これらは単独でもよく、複数で存在してもよい。本発明においては、Cl-のが存在することが好ましく、この際、核形成後のハロゲン化銀核中のClの組成は、5mol%以上100mol%以下が好ましく、10mol%以上80mol%以下がさらに好ましい。
【０２５２】
核形成時に添加するハロゲン化アルカリ水溶液に該保護コロイドを溶解させても良い。核形成時の温度は、５〜６０℃が好ましいが、平均粒径が０．５μｍ以下の微粒子平板粒子を作る場合は５〜４８℃がより好ましい。分散媒のｐＨは、アミノ基修飾ゼラチンを用いる場合は、４以上８以下が好ましいが、それ以外のゼラチンを用いる場合は２以上８以下が好ましい。
【０２５３】
２．熟成工程
１．における核形成では、平板粒子以外の微粒子（特に、八面体および一重双晶粒子）が形成される。次に述べる成長過程に入る前に平板粒子以外の粒子を消滅せしめ、平板粒子となるべき形状でかつ単分散性のよい核を得る必要がある。これを可能とするために、核形成に引き続いてオストワルド熟成を行うことがよく知られている。
【０２５４】
核形成後直ちにｐＢｒを調節した後、温度を上昇させ六角形平板粒子比率が最高となるまで熟成を行う。この時に、保護コロイド溶液を追添加してもよい。その際の分散媒溶液に対する保護コロイドの濃度は、１０質量％以下であることが好ましい。この時使用する追添加保護コロイドは、上述したアルカリ処理ゼラチン、アミノ基修飾ゼラチン、酸化処理ゼラチン、低分子量ゼラチン、天然高分子、または合成高分子が用いられる。また、必要に応じて特開平１１−２３７７０４号に記載されている パギー法によって測定された分子量分布において、分子量２８万以上の成分を３０％以上含む石灰処理骨ゼラチンを用いてもよい。また、例えば、欧州特許第７５８７５８号、および米国特許第５，７３３，７１８号に記載されている澱粉を用いてもよい。
【０２５５】
熟成の温度は、好ましくは４０〜８０℃、より好ましくは５０〜８０℃であり、ｐＢｒは１．２〜３．０である。また、ｐＨはアミノ基修飾ゼラチンが存在する場合は４以上８以下が好ましいが、それ以外のゼラチンの場合は２以上８以下が好ましい。
【０２５６】
また、この時平板粒子以外の粒子を速やかに消失せしめるために、ハロゲン化銀溶剤を添加してもよい。この場合のハロゲン化銀溶剤の濃度としては、0.3mol／リットル以下が好ましく、0.2mol／リットル以下がより好ましい。  
このように熟成して、ほぼ１００％平板粒子のみとする。
【０２５７】
熟成が終わった後、次の成長過程でハロゲン化銀溶剤が不要の場合は次のようにしてハロゲン化銀溶剤を除去する。  
(i)  NH3のようなアルカリ性ハロゲン化銀溶剤の場合は、HNO3のようなAg+との溶解度積の大きな酸を加えて無効化する。  
(ii)  チオエーテル系ハロゲン化銀溶剤の場合は、特開昭60-136736号に記載のごとくH2O2等の酸化剤を添加して無効化する。
【０２５８】
本発明の乳剤の製造方法において、熟成工程の終了とは、主平面が６角形または３角形の平板粒子であって、双晶面を少なくとも２面有するもの以外の粒子（レギュラーおよび一重双晶粒子）が消失した時点をいう。主平面が６角形または３角形の平板粒子であって、双晶面を少なくとも２面有するもの以外の粒子の消失は、粒子のレプリカのＴＥＭ像を観察することにより確認することができる。
【０２５９】
熟成工程において、必要に応じて特開平１１−１７４６０６号記載の過熟成工程を設けてもよい。過熟成工程とは、六角平板粒子比率が最高となるまで熟成（熟成工程）した後、更に平板粒子自身をオストワルド熟成させることで、異方成長スピードの遅い平板粒子を消去する工程である。熟成工程で得られた平板粒子数を１００とした場合、該過熟成工程により、平板粒子数を９０以下にまで減少させることが好ましく、更に６０以上、８０以下まで減少させることがより好ましい。
【０２６０】
本発明の乳剤の製造方法において、過熟成工程におけるｐＢｒ、温度等の条件は、熟成工程と同じに設定することができる。また、過熟成工程においては、ハロゲン化銀溶剤についても熟成工程と同様に添加することができ、その種類、濃度等も熟成工程のものと同じに設定することができる。
【０２６１】
３．成長工程
熟成工程に続く結晶成長期のｐＢｒは１．４〜３．５に保つことが好ましい。成長工程に入る前の分散媒溶液中の保護コロイド濃度が低い場合（１質量％以下）に、保護コロイドを追添加する場合がある。さらに、成長工程中に保護コロイドを追添加する場合がある。追添加の時期は成長工程中のどの時期でもよい。分散媒溶液中の保護コロイド濃度は、１〜１０質量％にすることが好ましい。この時使用する保護コロイドは、上述したアルカリ処理ゼラチン、アミノ基修飾ゼラチン、酸化処理ゼラチン、天然高分子、または合成高分子が用いられる。また、必要に応じて特開平１１−２３７７０４号に記載されているパギー法によって測定された分子量分布において、分子量２８万以上の成分を３０％以上含む石灰処理骨ゼラチンを用いてもよい。また、例えば、欧州特許第７５８７５８号、および米国特許第５，７３３，７１８号に記載されている澱粉を用いてもよい。成長時のｐＨはアミノ基修飾ゼラチンが存在する場合は４〜８以下が好ましく、それ以外は２〜８が好ましい。結晶成長期におけるＡｇ+、およびハロゲンイオンの添加速度は、結晶臨界成長速度の２０〜１００％、好ましくは３０〜１００％の結晶成長速度になるようにすることが好ましい。この場合、結晶成長とともに銀イオンおよびハロゲンイオンの添加速度を増加させていくが、その場合、特公昭48-36890号、同52-16364号記載のように、銀塩およびハロゲン塩水溶液の添加速度を上昇させてもよく、水溶液の濃度を増加させてもよい。
【０２６２】
銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液を同時に添加するダブルジェット法で行う際、ヨードの不均一による成長転位の導入を防ぐ為、反応容器の攪拌をよくすることや、添加溶液の濃度を希釈することが好ましい。
【０２６３】
銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液の添加と同時に反応容器外で調製したＡｇＩ微粒子乳剤を添加する方法は更に好ましく、該方法により少なくとも全銀量の５０％以上の粒子成長が行われることが好ましい。この際、成長の温度は、５０℃以上９０℃以下が好ましく、６０℃以上８５℃以下が更に好ましい。また、添加するＡｇＩ微粒子乳剤は、あらかじめ調製したものでもよく、連続的に調製しながら添加してもよい。この際の調製方法は特開平１０−４３５７０号を参考にできる。
【０２６４】
添加するAgI乳剤の平均粒子サイズは０．０１μm以上０．１μm以下、好ましくは０．０２μm以上０．０８μm以下である。基盤粒子のヨード組成は、添加するＡｇＩ乳剤の量により変化させることができる。
【０２６５】
また、銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液の添加の代わりに、沃臭化銀微粒子を添加しても良い。この際、微粒子のヨード量を所望する基盤粒子のヨード量と等しくすることで、所望のヨード組成の基盤粒子が得られる。沃臭化銀微粒子はあらかじめ調製したものでもよいが、反応容器外で連続的に調製しながら添加する方が好ましい。調製方法は特開平１０−４３５７０号を参考にできる。添加する沃臭化銀微粒子サイズは、０．００５μm以上０．０５μm以下、好ましくは０．０１μm以上０．０３μm以下である。成長時の温度は６０℃以上９０℃以下、好ましくは７０℃以上８５℃以下である。  
さらに、上記イオン添加法、AgI微粒子添加法、AgBrI微粒子添加法を組み合わせてもよい。
【０２６６】
次に、シェル部である（ｂ）工程について説明する。  
シェル部はコア部全体を取り囲んでもよく、コア部の平板粒子の側面のみを取り囲んでもよいし、主平面部のみを取り囲んでもよい。シェルの数は１つであっても２つ以上であってもよい。シェルの数が２つ以上の場合、コアの外側にあるシェルを第一シェル、第一シェルの外側にあるシェルを第二シェル、以下順次外側にあるシェルを第三シェル、第四シェルと呼ぶ。本願明細書において、「最外層」とはもっとも外側にあるシェルを言う。
【０２６７】
シェル部は上記のように何層かに分かれていても良い。シェル部の各層の平均ヨード含有率は１モル%以上固溶限界以下が好ましく、２モル％以上２０モル％以下がさらに好ましい。  
ただし、最外層の一つ前のシェル部の平均ヨード含有率は２０モル％以上１００モル％以下であっても良い。
【０２６８】
この場合、平均沃化銀含有率から明らかなように、シェル形成時には沃臭化銀混晶の他に沃化銀が析出しえる。いずれの場合でも通常は、次の最外層シェルの形成時に、沃化銀は消失し、すべて沃臭化銀混晶に変化する。
【０２６９】
シェルの成長は基本的には硝酸銀水溶液と沃化物と臭化物を含むハロゲン水溶液をダブルジェット法で添加する。もしくは硝酸銀水溶液と沃化物を含むハロゲン水溶液をダブルジェット法で添加する。もしくは沃化物を含むハロゲン水溶液をシングルジェット法で添加する。
【０２７０】
また、沃臭化銀もしくは沃化銀微粒子乳剤を添加して熟成し溶解する方法がある。さらに、好ましい方法として沃化銀微粒子乳剤を添加して、その後硝酸銀水溶液の添加もしくは硝酸銀水溶液とハロゲン水溶液を添加する方法がある。また、米国特許第５，４９６，６９４号に記載の沃化物イオン放出剤を用いて、沃化物イオンを急激に生成せしめながら沃化銀を含むハロゲン化銀相を形成することもできる。  
以上のいずれの方法を用いてもよく、またそれらの組み合わせでもよい。
【０２７１】
沃臭化銀微粒子乳剤に関しては、先述したようにあらかじめ調製したものでもよいが、反応容器外で連続的に調製しながら添加する方が好ましい。調製方法は特開平１０−４３５７０号を参考にできる。添加する沃臭化銀微粒子サイズは、０．００５μm以上０．０５μm以下、好ましくは０．０１μm以上０．０３μm以下である。
【０２７２】
沃化銀微粒子乳剤は実質的に沃化銀であればよく、混晶となり得る限りにおいて臭化銀および／または塩化銀を含有していてもよい。好ましくは１００％沃化銀である。沃化銀はその結晶構造において好ましくはβ体、γ体ならびに米国特許第４，６７２，０２６号に記載されているようにα体もしくはα体類似構造があり得る。本発明においては、その結晶構造の制限は特にはないが、β体とγ体の混合物さらに好ましくはβ体が用いられる。沃化銀微粒子乳剤は米国特許第５，００４，６７９号等に記載の添加する直前に形成したものでもよいし、通常の水洗工程を経たものでもいずれでも良い。沃化銀微粒子乳剤は、米国特許第４，６７２，０２６号等に記載の方法で容易に形成できうる。粒子形成時のｐＩ値を一定にして粒子形成を行う、銀塩水溶液と沃化物塩水溶液のダブルジェット添加法が好ましい。ここでｐＩは系のＩ-イオン濃度の逆数の対数である。温度、ｐＩ、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等に特に制限はないが、粒子のサイズは好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０７μｍ以下である。
【０２７３】
沃臭化銀微粒子乳剤、および沃化銀微粒子乳剤はシェル形成中に連続添加するのが好ましいが、最外層の一つ前のシェル形成の場合は沃化銀微粒子乳剤を急激に添加することが好ましい。
【０２７４】
沃化物イオン放出に関しては、例えば特公平７−１１１５４９号、特開平５−３４１４１８号、同５−３４６６３１号、同５−３２３４８７号、同６−１１７８０号、同６−１１７８１号、同６−１１７８２号、同６−１１７８４号、同６−２７５６４号、同６−１３８５９５号、同６−２３０４９５号、６−２４２５２７号、同６−２５０３０９号、同６−２５０３１０号、同６−２５０３１１号、同６−２５０３１３号、同６−２５８７４５号、６−２７３８７６号、同６−３１３９３３号、同７−２１９１０２号、同８−６２７５４号、同８−９５１８１号、米国特許第５，３８９，５０８号、同５，４１８，１２４号、同５，４８２，８２６号、同５，４９６，６９４号、同５，４９８，５１６号、同５，５８０，７１３号、同５，５２７，６６４号等に記載のアルカリや求核剤との反応により沃化物イオン放出剤から沃化物イオンを放出させる方法を用いることが好ましい。沃化物イオン放出剤について、具体的化合物とその使用法は上記特許出願に記載のものを用いることが好ましい。
【０２７５】
（ｂ）工程の部分には転位線は存在しなくても良いが、存在することは更に好ましい。転位線は平板粒子のエッジ部近傍またはコーナー部近傍に存在することが好ましい。エッジ部近傍とは、平板粒子の六辺の外周部（エッジ部）とその内側部分である。コーナー部近傍とは、既述のごとく粒子の中心と各頂点を結ぶ直線の中心からｘ％の位置の点から、各頂点を作る辺に垂線を下した時に、その垂線とその辺とで囲まれた三次元の部分のことである。このｘの値は好ましくは５０以上１００未満、さらに好ましくは７５以上１００未満である。エッジ部、またはコーナー部に存在する転位線は１粒子当り平均１０本以上が好ましい。より好ましくは１粒子当り平均２０本以上である。転位線が密集して存在する場合、または転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当りの転位線の数は明確には数えることができない場合がある。しかしながら、これらの場合においても、おおよそ１０本、２０本、３０本という程度には数えることが可能であり、明らかに数本しか存在しない場合とは区別できる。転位線の数の１粒子当りの平均数については１００粒子以上について転位線の数を数えて、数平均として求める。
【０２７６】
本発明の平板粒子は粒子間の転位線量分布が均一であることが望ましい。本発明の乳剤は１粒子当たり１０本以上の転位線を含むハロゲン化銀六角形平板粒子が全粒子の投影面積の１００ないし５０％を占めることが好ましく、より好ましくは１００ないし７０％を、特に好ましくは１００ないし９０％を占める。５０％を下回ると粒子間の均質性の点で好ましくない。
【０２７７】
次に、（ｃ）工程であるエピタキシャル接合工程について説明する。平板粒子へのハロゲン化銀のエピタキシャル形成に関しては、米国特許第４，４３５，５０１号に記載されているように、平板粒子表面に吸着した沃化物イオン、アミノアザインデン、もしくは分光増感色素等のサイトダイレクターによって銀塩エピタキシャルが選択された部位、例えば平板粒子の側面部、もしくはコーナー部に形成できることが示されている。また、特開平８−６９０６９号には極薄平板粒子基盤の選択された部位に銀塩エピタキシャルを形成させ、このエピタキシャル相を最適な化学増感することで高感化を達成している。
【０２７８】
本発明においても、これらの方法同様に平板粒子を高感化していることに変わりはないが、本発明においては、エピタキシャルは平板粒子主平面の垂直方向から見た際に平板粒子から突出した部分と平板粒子の主平面上に存在する部分とを持ち、かつそのエピタキシャルの組成が、平板粒子主平面の垂直方向から見た際に平板粒子から突出したエピタキシャル部分と平板粒子主平面と該突出部の両方に接合しているエピタキシャル部分とで異なることが特徴であり、これによって更なる高感度化が達成される。
【０２７９】
本発明において、エピタキシャルのサイトダイレクターは、アミノアザインデン、もしくは分光増感色素を用いてもよいし、沃化物イオン、もしくはチオシアン酸イオンを用いても良い。目的に応じてこれらを使い分けることもできるし、組み合わせてもよい。
【０２８０】
増感色素量、沃化物イオン、およびチオシアン酸イオンの添加量を変化させることで、銀塩エピタキシャルの形成部位を、平板粒子の主平面部、側面部、もしくはコーナー部にのみ限定することも出来るし、それらの組み合わせも可能である。サイトダイレクターに用いるアミノアザインデン、沃化物イオン、チオシアン酸イオン、分光増感色素の添加量は、用いるハロゲン化銀平板粒子の銀量、表面積、およびエピタキシャルの限定部位に応じて適宜選択することが好ましい。銀塩エピタキシャルを形成する温度は、３０〜７０℃が好ましく、３５〜６０℃が更に好ましい。また、この際のｐＡｇは９．０以下が好ましく、８．０以下が更に好ましい。ｐHは３．０以上８．０以下が好ましく、４．０以上７．０以下が更に好ましい。このようにサイトダイレクターの種類、添加量、エピタキシャル沈積条件（温度、ｐＡｇ、ｐHなど）を適宜選択することで、平板粒子の主平面部、側面部、もしくはコーナー部に銀塩のエピタキシャルを選択的に形成することができる。
【０２８１】
サイトダイレクター添加後、エピタキシャル形成は銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液を同時に添加しても良いが、ハロゲン塩水溶液を添加した後に銀塩水溶液を添加しても良い。また、ハロゲン塩水溶液を添加した後、銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液を同時に添加しても良い。
【０２８２】
エピタキシャル形成は、エピタキシャル形成時のpAg、ｐHを変化させて何回かに分けて行っても良いし、ハロゲン塩組成を変化させて何回かに分けて行っても良い。特に、ハロゲン組成を変えてエピタキシャル形成を何回かに分けて行うことは好ましい。
【０２８３】
ハロゲン組成を変えエピタキシャル形成する際は、銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液を同時に添加しても良く、ハロゲン塩水溶液だけ添加してもよく、ハロゲン塩水溶液を添加した後、銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液を同時に添加しても良い。さらに、反応溶液とは別の混合装置で銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液を混合してハロゲン化銀微粒子を形成した後、微粒子を反応容器に添加してエピタキシャル形成を続ける方法をとっても良いし、あらかじめ調製しておいたハロゲン化銀微粒子を反応容器に添加してエピタキシャル形成を続けても良い。
【０２８４】
エピタキシャル形成工程は、平板粒子形成後連続して行っても良いし、平板粒子形成後一旦水洗／再分散した後に行っても良いし、化学増感前でも良い。  
何回かに分かれたエピタキシャル形成は、ハロゲン化銀形成工程において連続して行っても良いし、水洗／再分散した後行っても良いし、化学増感前でも良い。また、水洗／再分散する前後に分かれていても良い。
【０２８５】
エピタキシャル部には、転位線は存在しなくてもよいが、転位線が存在することはさらに好ましい。転位線はホスト粒子とエピタキシャル成長部との接合部、もしくはエピタキシャル部に存在することが好ましい。存在する転位線は１粒子当り平均１０本以上が好ましい。より好ましくは１粒子当り平均２０本以上である。転位線が密集して存在する場合、または転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当りの転位線の数は明確には数えることができない場合がある。しかしながら、これらの場合においても、おおよそ１０本、２０本、３０本という程度には数えることが可能であり、明らかに数本しか存在しない場合とは区別できる。転位線の数の１粒子当りの平均数については１００粒子以上について転位線の数を数えて、数平均として求める。
【０２８６】
また、エピタキシャル層に特開平８−６９０６９号に記載されているような「ドーパント（金属錯体）」を導入することはさらに好ましい。具体的には、エピタキシャル部の形成時に６シアノ金属錯体がドープされているのが好ましい。６シアノ金属錯体のうち、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム又はクロムを含有するものが好ましい。金属錯体の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０-9乃至１０-2モルの範囲であることが好ましく、ハロゲン化銀１モル当たり１０-8乃至１０-4モルの範囲であることがさらに好ましい。金属錯体は、水または有機溶媒に溶かして添加することができる。有機溶媒は水と混和性を有することが好ましい。有機溶媒の例には、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、及びアミド類が含まれる。
【０２８７】
本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コロイドとしては上述したゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類のようなセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
【０２８８】
本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新しく用意した保護コロイドに分散にすることが好ましい。保護コロイドとしては、ゼラチンが用いられるが、ゼラチン以外の天然高分子や合成高分子も同様に用いられる。ゼラチンの種類としては、アルカリ処理ゼラチン、ゼラチン分子中のメチオニン基を過酸化水素等で酸化した酸化処理ゼラチン（メチオニン含量40μmol／g以下）、アミノ基修飾ゼラチン（例えば、フタル化ゼラチン、トリメリット化ゼラチン、コハク化ゼラチン、マレイン化ゼラチン、エステル化ゼラチン）が用いられる。また、必要に応じて特開平１１−２３７７０４号に記載されている パギー法によって測定された分子量分布において、分子量２８万以上の成分を３０％以上含む石灰処理骨ゼラチンを用いてもよい。また、例えば、欧州特許第７５８７５８号、および米国特許第５，７３３，７１８号に記載されている澱粉を用いてもよい。その他、天然高分子は特公平７−１１１５５０号、リサーチ・ディスクロージャー誌第176巻、No.17643（1978年12月）のIX項に記載されている。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のpHも目的に応じて選べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のpAg も目的に応じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法、限外濾過法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。
【０２８９】
本発明の粒子形成時において、例えば、特開平５−１７３２６８号、同５−１７３２６９号、同５−１７３２７０号、同５−１７３２７１号、同６−２０２２５８号、同７−１７５１４７号に記載されたポリアルキレンオキサイドブロックコポリマー、または、例えば、米国特許第３，０８９，５７８号に記載されたポリアルキレンオキサイドコポリマーが存在させてもよい。該化合物が存在する時期は粒子調製中のどの時期でもよいが、粒子形成の早い段階で用いるとその効果が大きい。
【０２９０】
本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子のコア部のみ、あるいはシェル部のみにドープする方法も選べる。例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉを用いることができる。これらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させることができる塩の形であれば添加できる。例えば、ＣｄＢｒ2、ＣｄＣｌ2、Ｃｄ（ＮＯ3）2、Ｐｂ（ＮＯ3）2、Ｐｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、Ｋ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］、（ＮＨ4）4［Ｆｅ（ＣＮ）6］、Ｋ2ＩｒＣｌ6、（ＮＨ4）3ＲｈＣｌ6、Ｋ4Ｒｕ（ＣＮ）6があげられる。配位化合物のリガンドとしてハロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことができる。これらは金属化合物を１種類のみ用いてもよいが２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよい。
【０２９１】
金属化合物は水またはメタノール、アセトンのような適当な有機溶媒に溶かして添加するのが好ましい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカリ（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えることもできる。また水溶性銀塩（例えば、ＡｇＮＯ3）あるいはハロゲン化アルカリ水溶液（例えば、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を組み合せるのも好ましい。
【０２９２】
米国特許第３，７７２，０３１号に記載されているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
【０２９３】
本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セレン増感、テルル増感等のカルコゲン増感；金増感、パラジウム増感等の貴金属増感；還元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感するかによって種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ましいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作った場合である。
【０２９４】
本発明で好ましく実施しうる化学増感の一つはカルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せであり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・セオリー・オブ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ  ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロージャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同第３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、同第３，８５７，７１１、同第３，９０１，７１４号、同第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載されるようにpAg ５〜１０、pH５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとすることができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。
【０２９５】
金増感においては、Ｐ．Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著、Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｍｔｅｌ社刊、１９８７年、第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌３０７巻３０７１０５号などに記載されている金塩を用いることができる。
【０２９６】
具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネートにくわえて、米国特許第２６４２３６１号（硫化金やセレン化金など）、同３５０３７４９号（水溶性基を持つチオレート金など）、同５０４９４８４号（ビス（メチルヒダントイナート）金錯体など）、同５０４９４８５号（メソイオニックチオレート金錯体、例えば１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート金錯体など）、同５２５２４５５号や同５３９１７２７号の大環状ヘテロ環金錯体、同５６２０８４１号、同５７００６３１号、同５７５９７６０号、同５７５９７６１号、同５９１２１１１号、同５９１２１１２号、同５９３９２４５号、特開平１−１４７５３７号、８−６９０７４号、同８−６９０７５号、同９−２６９５５４号、特公昭４５−２９２７４号、東ドイツ特許ＤＤ−２６４５２４Ａ、同２６４５２５Ａ、同２６５４７４Ａ、同２９８３２１Ａ、特開２００１−７５２１４号、同２００１−７５２１５号、同２００１−７５２１６号、同２００１−７５２１７号、同２００１−７５２１８号などに記載の金化合物も用いることができる。
【０２９７】
パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ2ＰｄＸ6またはＲ2ＰｄＸ4で表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または沃素原子を表わす。  
具体的には、Ｋ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ6、Ｎａ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ4、Ｌｉ2ＰｄＣｌ4、Ｎａ2ＰｄＣｌ6またはＫ2ＰｄＢｒ4が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。
【０２９８】
硫黄増感においては、不安定硫黄化合物を用い、Ｐ．Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著、Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｍｔｅｌ社刊、１９８７年、第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌３０７巻３０７１０５号などに記載されている不安定硫黄化合物を用いることができる。
【０２９９】
具体的には、チオ硫酸塩（例えばハイポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、Ｎ−エチル−Ｎ’−（４−メチル−２−チアゾリル）チオ尿素、ジカルボキシメチル−ジメチルチオ尿素、カルボキシメチル−トリメチルチオ尿素）、チオアミド類（例えば、チオアセトアミド）、ローダニン類（例えば、ジエチルローダニン、５−ベンジリデン−Ｎ−エチルローダニン）、フォスフィンスルフィド類（例えば、トリメチルフォスフィンスルフィド）、チオヒダントイン類、４−オキソ−オキサゾリジン−２−チオン類、ジスルフィド類またはポリスルフィド類（例えば、ジモルフォリンジスルフィド、シスチン、ヘキサチオカン−チオン）、メルカプト化合物（例えば、システイン）、ポリチオン酸塩、元素状硫黄などの公知の硫黄化合物および活性ゼラチンなども用いることができる。特にチオ硫酸塩、チオ尿素類、フォスフィンスルフィド類とローダニン類が好ましい。
【０３００】
セレン増感においては、不安定セレン化合物を用い、特公昭４３−１３４８９号、同４４−１５７４８号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９３４０号、同４−２７１３４１号、同５−４０３２４号、同５−１１３８５号、同６−５１４１５号、同６−１７５２５８号、同６−１８０４７８号、同６−２０８１８４号、同６−２０８１８６号、同６−３１７８６７号、同７−９２５９９号、同７−９８４８３号、同７−１４０５７９号などに記載されているセレン化合物を用いることができる。
【０３０１】
具体的には、コロイド状金属セレン、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、トリフルオルメチルカルボニル−トリメチルセレノ尿素、アセチル−トリメチルセレノ尿素）、セレノアミド類（例えば、セレノアミド，Ｎ，Ｎ−ジエチルフェニルセレノアミド）、フォスフィンセレニド類（例えば、トリフェニルフォスフィンセレニド、ペンタフルオロフェニル−トリフェニルフォスフィンセレニド）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリルセレノフォスフェート、トリ−ｎ−ブチルセレノフォスフェート）、セレノケトン類（例えば、セレノベンゾフェノン）、イソセレノシアネート類、セレノカルボン酸類、セレノエステル類（例えば、メトキシフェニルセレノカルボキシ−２，２−ジメトキシシクロヘキサンエステル）、ジアシルセレニド類などを用いればよい。またさらに、特公昭４６−４５５３号、同５２−３４４９２号などに記載の非不安定セレン化合物、例えば亜セレン酸、セレノシアン酸類（例えば、セレノシアン酸カリウム）、セレナゾール類、セレニド類なども用いることができる。特に、フォスフィンセレニド類、セレノ尿素類、セレノエステル類とセレノシアン酸類が好ましい。
【０３０２】
テルル増感においては、不安定テルル化合物を用い、特開平４−２２４５９５号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４３号、同５−３０３１５７号、同６−２７５７３号、同６−１７５２５８号、同６−１８０４７６号、同６−２０８１８４号、同６−２０８１８６号、同６−３１７８６７号、同７−１４０５７９号などに記載されている不安定テルル化合物を用いることができる。
【０３０３】
具体的には、フォスフィンテルリド類（例えば、ブチル−ジイソプロピルフォスフィンテルリド、トリブチルフォスフィンテルリド、トリブトキシフォスフィンテルリド、エトキシージフェニルフォスフィンテルリド）、ジアシル（ジ）テルリド類（例えば、ビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）テルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−ベンジルカルバモイル）テルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、テルロ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェルエチレンテルロ尿素）テルロアミド類、テルロエステル類などを用いればよい。
【０３０４】
有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。
【０３０５】
本発明で用いられる金増感剤やカルコゲン増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子や化学増感条件などにより変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モル程度である。
【０３０６】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料のいずれかのハロゲン化銀乳剤層において用いられるハロゲン化銀乳剤は、粒子形成中、粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、あるいは化学増感後に下記一般式（I）又は（II）で表されるスルホジヒドロキシアリール化合物の少なくとも１種の存在下で、還元増感したものである。この化合物を用いた還元増感は、タイプ１または２の化合物と併用した場合に、カブリが低く抑えられる特長を有する。
【化７０】
2005266539.tif 000069
【０３０７】
一般式（Ｉ）および（II）において、ＸおよびＹはスルホ基または水素原子を表す。但し、ＸおよびＹの少なくとも１つはスルホ基を表す。スルホ基は一般にはナトリウム、カリウムのようなアルカリ金属塩、またはアンモニウム塩等の水可溶性塩である。好ましい化合物として具体的には、３，５−ジスルホカテコ−ルジナトリウム塩、４−スルホカテコ−ルアンモニウム塩、２，３−ジヒドロキシ−７−スルホナフタレンナトリウム塩、２，３−ジヒドロキシ−６，７−ジスルホナフタレンカリウム塩等があげられる。
【０３０８】
本発明の還元増感剤の好ましい添加量は添加する系の温度、ｐＢｒ、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等の乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り０．０００５モルから０．５モル、より好ましくは０．００３モルから０．０２モルが用いられる。還元増感剤は水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。
【０３０９】
その他の還元増感法、即ちハロゲン化銀乳剤に他の還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるpAg１〜７の低pAgの雰囲気で成長あるいは熟成させる方法、高pH熟成と呼ばれるpH８〜１１の高pHの雰囲気で成長あるいは熟成させる方法のいずれかを併用することもできる。還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。
【０３１０】
他の還元増感剤としては、例えば、第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、ハイドロキノンおよびその誘導体、カテコールおよびその誘導体、ヒドロキシルアミンおよびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジンおよびその誘導体、パラフェニレンジアミンおよびその誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸（二酸化チオ尿素）、シラン化合物、ボラン化合物を挙げることができる。本発明の還元増感にはこれら還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感の方法に関しては米国特許第２，５１８，６９８号、同第３，２０１，２５４号、同第３，４１１，９１７号、同第３，７７９，７７７号、同第３，９３０，８６７号に開示された方法や、還元剤の使用方法に関しては、特公昭５７−３３５７２、同５８−１４１０、特開昭５７−１７９８３５に開示された方法を使用することができる。還元増感剤としてカテコールおよびその誘導体、ヒドロキシルアミンおよびその誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸（二酸化チオ尿素）、が好ましい化合物である。
【０３１１】
本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ2・Ｈ2Ｏ2・３Ｈ2Ｏ、２ＮａＣＯ3・３Ｈ2Ｏ2、Ｎａ4Ｐ2Ｏ7・２Ｈ2Ｏ2、２Ｎａ2ＳＯ4・Ｈ2Ｏ2・２Ｈ2Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ2Ｓ2Ｏ8、Ｋ2Ｃ2Ｏ6、Ｋ2Ｐ2Ｏ8）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ2［Ｔｉ（Ｏ2）Ｃ2Ｏ4］・３Ｈ2Ｏ、４Ｋ2ＳＯ4・Ｔｉ（Ｏ2）ＯＨ・ＳＯ4・２Ｈ2Ｏ、Ｎａ3［ＶＯ（Ｏ2）（Ｃ2Ｈ4）2］・６Ｈ2Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ4）、クロム酸塩（例えば、Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7）のような酸素酸塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩がある。
【０３１２】
また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンのようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
【０３１３】
本発明において好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法のなかから選んで用いることができる。これらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることができる。
【０３１４】
本発明の写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）チトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶癖を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。
【０３１５】
本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光増感されることが本発明の効果を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、例えば、インドレニン核、ベンゾインドレニン核、インドール核、ベンゾオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。
【０３１６】
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、例えば、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核の５〜６員複素環核を適用することができる。
【０３１７】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号に記載されている。
【０３１８】
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９２８号に記載されているように化学増感に先立って行なうこともでき、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始することもできる。更にまた米国特許第４，２２５，６６６号に教示されているようにこれらの前記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号に開示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×１０-6〜８×１０-3モルで用いることができる。
【０３１９】
本発明において分光増感色素で光吸収率を向上させる技術を併用することもまた好ましい。例えば、分子間力を利用することで増感色素をハロゲン化銀粒子表面へ一層飽和被覆量より多く吸着させたり、２つ以上の別々に共役していない色素発色団が共有結合で連結された色素、所謂連結色素をハロゲン化銀粒子に吸着させることであり、例えば以下に示した特許の中に記載されている。
【０３２０】
特開平10-239789号、特開平11-133531号、特開2000-267216号、特開2000-275772号、特開2001-75222号、特開2001-75247号、特開2001-75221号、特開2001-75226号、特開2001-75223号、特開2001-255615号、特開2002-23294号、特開2002-148767号、特開平10-171058号、特開平10-186559号、特開平10-197980号、特開2000-81678号、特開2001-5132号、特開2001-166413号、特開2002-49113号、特開昭64-91134号、特開平10-110107号、特開平10-171058号、特開平10-226758号、特開平10-307358号、特開平10-307359号、特開平10-310715号、特開2000-231174号、特開2000-231172号、特開2000-231173号、特開2001-356442号、欧州特許第985965A号、欧州特許第985964A号、欧州特許第985966A号、欧州特許第985967A号、欧州特許第1085372A号、欧州特許第1085373A号、欧州特許第1172688A号、欧州特許第1199595A号、欧州特許第887700A1号。
【０３２１】
本発明の乳剤は、あらゆる感光材料に用いることができるが、多層カラー写真感光材料に用いることが好ましい。多層カラー写真感光材料の青感層に用いることがさらに好ましく、多層カラー写真感光材料の最高感青感光層に用いることが最も好ましい。このとき、沃化銀含有率が高い場合は特に、青色光の吸収量の増加、および平板形状に起因する増感色素吸着量の増加に基づく青色光の吸収量の増加による高い感度／粒状比が得られる。加えて、粒子の投影面積径の単分散性の向上、および粒子間の沃化銀含有率分布の低下により、高い感度／粒状比、圧力特性の改良、保存経時特性の改良および処理依存性の改良が達成できる。さらに、平板形状により光の散乱が低下し、下層のシャープネスが良化する。
【０３２２】
本発明の感光材料がカラー写真感光材料のは、支持体上に青感色性層、緑感色性層および赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層がそれぞれ少なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はない。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感色性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性層の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挾まれたような設置順をもとり得る。
【０３２３】
上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には各層の中間層等の非感光性層を設けてもよい。  
該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物が含まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。
【０３２４】
各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるいは英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いることができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
【０３２５】
具体例として支持体から最も遠い側から、例えば低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（ＧＬ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順等に設置することができる。
【０３２６】
また特公昭５５−３４９３２号公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもできる。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３６号明細書に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に設置することもできる。
【０３２７】
また特公昭４９−１５４９５号に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭５９−２０２４６４号に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。
【０３２８】
その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。  
また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。
【０３２９】
また、露光処理後に像形成しないハロゲン化銀平板粒子を含んだ層を配置しても良い。この乳剤層は、本発明請求項１記載の乳剤層に隣接していなくても良いが、隣接しているほうが好ましく、本発明請求項１記載の乳剤層に対して支持体に近いように配置されることが好ましい。像形成しないハロゲン化銀平板粒子は具体的には、粒子厚みは０．０２μm以上０．２μm以下が好ましく、０．０５μm以上０．１５μm以下がさらに好ましい。粒子サイズは、０．０５μm以上２.０μm以下が好ましく、０．１μm以上１．５μm以下がさらに好ましい。また、ハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率は全Ag量に対して３モル％以下が好ましく、さらに２モル％以下が好ましい。像形成しないハロゲン化銀乳剤は、基本的に化学像感処理を施していないことが好ましいが、色素やハロゲン化銀粒子の安定化のためにハロゲン化銀吸着物質が吸着していても良い。像形成しないハロゲン化銀乳剤層において像形成しないハロゲン化銀粒子はAg換算で０．１g/m2以上２．０g/m2以下が含まれていることが好ましく、０．２g/m2以上１．０g/m2以下がさらに好ましい。像形成しないハロゲン化銀平板粒子は、特開２０００−３０５２２８号、および特開２０００−３１４９４０号に記載されているように特定の波長の光を反射するように平板粒子の厚みを設定しても良い。具体的には、像形成しない乳剤層が指示体側に隣接した本発明の請求項１記載の乳剤層が感光する波長域に強い反射を持つような厚みを持った平板粒子を用いても良い。ただし、このように特定の波長を反射するように厚み設定しなくても良い。  
上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々の層構成、配列を選択することができる。
【０３３０】
本発明に関する感光材料には、前記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を用いることができる。  
これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ・ディスクロージャー  Ｉｔｅｍ  
１７６４３（１９７８年１２月）、同  Ｉｔｅｍ  １８７１６（１９７９年１１月）および同  Ｉｔｅｍ  ３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されており、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。
【０３３１】
添加剤種類           RD17643         RD18716          RD308119
1  化学増感剤            23頁        648 頁右欄        996 頁
2  感度上昇剤                          同  上
3  分光増感剤、        23〜24頁      648 頁右欄〜    996 右〜998 右
強色増感剤                        649 頁右欄
4  増  白  剤            24頁        647 頁右欄        998 右
5  かぶり防止剤、      24〜25頁      649 頁右欄      998 右〜1000右
および安定剤
6  光吸収剤、          25〜26頁      649 頁右欄〜    1003左〜1003右
フィルター染料、                  650 頁左欄
紫外線吸収剤
7  ステイン防止剤      25頁右欄      650 左〜右欄    1002右
8  色素画像安定剤        25頁                        1002右
9  硬  膜  剤            26頁        651 頁左欄      1004右〜1005左
10  バインダー            26頁          同  上        1003右〜1004右
11  可塑剤、潤滑剤        27頁        650 頁右欄      1006左〜1006右
12  塗布助剤、          26〜27頁        同  上        1005左〜1006左
表面活性剤
13  スタチック            27頁          同  上        1006右〜1007左
防  止  剤
14  マット剤                                          1008左〜1009左
【０３３２】
また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防止するために、米国特許４，４１１，９８７号や同第４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加することが好ましい。
【０３３３】
本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャーNo．１７６４３、VII−Ｃ〜Ｇ、および同No．３０７１０５、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載されている。
【０３３４】
イエローカプラーとしては、例えば米国特許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、欧州特許第２４９，４７３Ａ号、等に記載のものが好ましい。
【０３３５】
マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・ディスクロージャーNo．２４２２０（１９８４年６月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスクロージャーNo．２４２３０（１９８４年６月）、特開昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国際公開ＷＯ８８／０４７９５号に記載のものが特に好ましい。
【０３３６】
シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが好ましい。
【０３３７】
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許第２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ号に記載されている。
【０３３８】
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のものが好ましい。
【０３３９】
発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo．１７６４３のVII−Ｇ項、同No．３０７１０５のVII−Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭５７−３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９号、同第４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４６，３６８号に記載のものが好ましい。また、米国特許第４，７７４，１８１号に記載のカップリング時に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、米国特許第４，７７７，１２０号に記載の現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基として有するカプラーを用いることも好ましい。
【０３４０】
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１７６４３、VII−Ｆ項及び同No．３０７１０５、VII−Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号、同６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米国特許第４，２４８，９６２号、同第４，７８２，０１２号に記載されたものが好ましい。
【０３４１】
現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ましい。また、特開昭６０−１０７０２９号、同６０−２５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１−４５６８７号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放出する化合物も好ましい。
【０３４２】
その他、本発明の感光材料に用いることのできる化合物としては、米国特許第４，１３０，４２７号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくはＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラー、ＲＤ．No．１１４４９、同２４２４１、特開昭６１−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第４，５５５，４７７号等に記載のリガンド放出カプラー、特開昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第４，７７４，１８１号に記載の蛍光色素を放出するカプラーが挙げられる。
【０３４３】
本発明に使用するカプラーは、種々の公知の分散方法により感光材料に導入できる。  
水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は、例えば、米国特許第２，３２２，０２７号に記載されている。
【０３４４】
水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステル類（例えば、ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプロピル）フタレート）；リン酸またはホスホン酸のエステル類（例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホスホネート）；安息香酸エステル類（例えば、２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）；アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドン）；アルコール類またはフェノール類（例えば、イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール）；脂肪族カルボン酸エステル類（例えば、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレート）；アニリン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン）；炭化水素類（例えば、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン）を例示することができる。また補助溶剤としては、例えば、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃以上かつ約１６０℃以下の有機溶剤が使用でき、典型例としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドが挙げられる。
【０３４５】
ラテックス分散法の工程、効果および含浸用ラテックスの具体例は、例えば、米国特許第４，１９９，３６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号および、同第２，５４１，２３０号に記載されている。
【０３４６】
本発明のカラー感光材料中には、フェネチルアルコールや特開昭６３−２５７７４７号、同６２−２７２２４８号、および特開平１−８０９４１号に記載の、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４−クロル−３，５−ジメチルフェノール、２−フェノキシエタノール、２−（４−チアゾリル）ベンゾイミダゾールのような各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ましい。
【０３４７】
本発明の乳剤は種々のカラー感光材料に適用することができる。例えば、一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパーを代表例として挙げることができる。本発明は、カラーデュープ用フィルムにも特に好ましく使用できる。
【０３４８】
本発明の乳剤を含有する感光材料に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されている。
【０３４９】
本発明の乳剤を含有する感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下であることが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μｍ以下が更に好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ1/2が３０秒以下が好ましく、２０秒以下がより好ましい。ここでの膜厚は、２５℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味する。また、膜膨潤速度Ｔ1/2は当該技術分野において公知の手法に従って測定することができ、例えばエー・グリーン（Ａ．Ｇｒｅｅｎ）らによりフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．）、１９巻、２号、１２４〜１２９頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより測定できる。なお、Ｔ1/2は発色現像液で３０℃、３分１５秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし、飽和膜厚の１／２に到達するまでの時間と定義する。
【０３５０】
膜膨潤速度Ｔ1/2は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって調整することができる。
【０３５１】
本発明の乳剤を含有する感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜２０μｍの親水性コロイド層（バック層と称す）を設けることが好ましい。このバック層には、例えば、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率は１５０〜５００％が好ましい。
【０３５２】
本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８〜２９頁、同Ｎｏ．１８７１６の６５１頁左欄〜右欄、および同Ｎｏ．３０７１０５の８８０〜８８１頁に記載された通常の方法によって現像処理することができる。
【０３５３】
本発明の乳剤を含有する感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−β−メトキシエチルアニリン、及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの中で、特に、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリンの硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもできる。
【０３５４】
発色現像液は、例えば、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはかぶり防止剤を含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビスカルボキシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸類の如き各種保恒剤；エチレングリコール、ジエチレングリコールのような有機溶剤；ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進剤；色素形成カプラー、競争カプラー、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬；粘性付与剤；アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤を用いることができる。キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリル三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として挙げることができる。
【０３５５】
また、反転処理を実施する場合は、通常黒白現像を行なってから発色現像する。この黒白現像液には、例えば、ハイドロキノンのようなジヒドロキシベンゼン類、例えば、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような３−ピラゾリドン類、または例えば、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールのようなアミノフェノール類の公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用いることができる。これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨは、９〜１２であることが一般的である。また、これらの現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感光材料１平方メートル当たり３リットル以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより５００mL以下にすることもできる。補充量を低減する場合には、処理液の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。
【０３５６】
処理槽での写真処理液と空気との接触面積は、以下に定義する開口率で表わすことができる。即ち、開口率＝［処理液と空気との接触面積（cm2）］÷［処理液の容量（cm3）］上記の開口率は０．１以下であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．０５である。このように開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液面に、例えば浮き蓋のような遮蔽物を設ける方法に加えて、特開平１−８２０３３号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭６３−２１６０５０号に記載されたスリット現像処理方法を挙げることができる。開口率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化の全ての工程において適用することが好ましい。また、現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより、補充量を低減することもできる。
【０３５７】
発色現像処理の時間は通常２〜５分の間で設定されるが、高温高ｐＨとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図ることもできる。
【０３５８】
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を図るため、漂白処理後に漂白定着処理する処理方法でもよい。さらに、二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処理後に漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。漂白剤としては、例えば、鉄（III)のような多価金属の化合物、過酸類（特に、過硫酸ソーダは映画用カラーネガフィルムに適する）、キノン類、ニトロ化合物が用いられる。代表的漂白剤としては、鉄（III)の有機錯塩、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸のようなアミノポリカルボン酸類との錯塩、または、例えば、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸との錯塩を用いることができる。これらのうち、エチレンジアミン四酢酸鉄（III)錯塩、及び１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III)錯塩をはじめとするアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩は、迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さらに、アミノボリカルボン酸鉄（III)錯塩は、漂白液においても、漂白定着液においても特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のｐＨは通常４．０〜８であるが、処理の迅速化のためにさらに低いｐＨで処理することもできる。
【０３５９】
漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：例えば、米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第１，２９０，８１２号、同第２，０５９，９８８号、特開昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同５３−３７４１８号、同５３−７２６２３号、同５３−９５６３０号、同５３−９５６３１号、同５３−１０４２３２号、同５３−１２４４２４号、同５３−１４１６２３号、同５３−１８４２６号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７１２９号（１９７８号７月）に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物；特開昭５１−１４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導体；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０８３２号、同５３−３２７３５号、米国特許第３，７０６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体、西独特許第１，１２７，７１５号、特開昭５８−１６２３５号に記載の沃化物塩；西独特許第９６６，４１０号、同第２，７４８，４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭４５−８８３６号に記載のポリアミン化合物；その他特開昭４９−４０９４３号、同４９−５９６４４号、同５３−９４９２７号、同５４−３５７２７号、同５５−２６５０６号、同５８−１６３９４０号記載の化合物；臭化物イオン等が使用できる。なかでも、メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５６３０号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第４，５５２，８８４号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときに、これらの漂白促進剤は特に有効である。
【０３６０】
漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させることが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数（ｐＫａ）が２〜５である化合物で、具体的には、例えば、酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸を挙げることができる。
【０３６１】
定着液や漂白定着液に用いられる定着剤としては、例えば、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩を挙げることができる。このなかではチオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩と、例えば、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素の併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは欧州特許第２９４，７６９Ａ号に記載のスルフィン酸化合物が好ましい。更に、定着液や漂白定着液には、液の安定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸類の添加が好ましい。
【０３６２】
本発明において、定着液または漂白定着液には、ｐＨ調整のためにｐＫａが６．０〜９．０の化合物、好ましくはイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールの如きイミダゾール類を０．１〜１０モル／リットル添加することが好ましい。
【０３６３】
脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。好ましい温度範囲においては脱銀速度が向上し、かつ処理後のステイン発生が有効に防止される。
【０３６４】
脱銀工程においては、撹拌ができるだけ強化されていることが好ましい。撹拌強化の具体的な方法としては、特開昭６２−１８３４６０号に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭６２−１８３４６１号に回転手段を用いて撹拌効果を上げる方法が挙げられる。更には、液中に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化することによってより撹拌効果を向上させる方法や、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げられる。このような撹拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれにおいても有効である。撹拌の向上は、乳剤膜中への漂白剤および、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の撹拌向上手段は漂白促進剤を使用した場合により有効であり、促進効果を著しく増加させたり、漂白促進剤により定着阻害作用を解消させることができる。
【０３６５】
本発明の乳剤を含有する感光材料の現像に用いられる自動現像機は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料搬送手段を有していることが好ましい。前記の特開昭６０−１９１２５７号に記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は、各工程における処理時間の短縮や処理液補充量の低減に特に有効である。
【０３６６】
本発明の乳剤を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば、カプラーのような使用素材による）、用途、更には、例えば、水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流のような補充方式、その他種々の条件に応じて広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｍｏｔｉｏｎ  Ｐｉｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ  第６４巻、Ｐ．２４８〜２５３（１９５５年５月号）に記載の方法で求めることができる。
【０３６７】
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増加によりバクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着するというような問題が生じる。本発明のカラー感光材料の処理おいては、このような問題の解決策として、特開昭６２−２８８８３８号に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いることができる。また、特開昭５７−８５４２号に記載の、例えば、イソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウムのような塩素系殺菌剤、その他、例えば、ベンゾトリアゾールのような、堀口博著「防菌防黴剤の化学」（１９８６年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」（１９８２年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（１９８６年）に記載の殺菌剤を用いることもできる。
【０３６８】
本発明の乳剤を含有する感光材料の処理おける水洗水のｐＨは、４〜９、好ましくは５〜８である。水洗水温および水洗時間も、例えば感光材料の特性、用途に応じて種々設定し得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０分、好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代えて、直接安定液によって処理することもできる。このような安定化処理においては、特開昭５７−８５４３号、同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号に記載の公知の方法はすべて用いることができる。
【０３６９】
また、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合もある。その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴として使用される、色素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安定化剤としては、例えば、ホルマリンやグルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸酸付加物を挙げることができる。この安定浴にも、各種キレート剤や防黴剤を加えることができる。
【０３７０】
上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー液は脱銀工程のような他の工程において再利用することもできる。  
例えば自動現像機を用いた処理において、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を加えて濃縮補正することが好ましい。
【０３７１】
本発明の乳剤を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料には、処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵させてもよい。内蔵させるためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ましい。例えば、米国特許第３，３４２，５９７号記載のインドアニリン系化合物、例えば、同第３，３４２，５９９号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１４，８５０及び同Ｎｏ．１５，１５９に記載のシッフ塩基型化合物、同Ｎｏ．１３，９２４に記載のアルドール化合物、米国特許第３，７１９，４９２号に記載の金属塩錯体、特開昭５３−１３５６２８号に記載のウレタン系化合物を挙げることができる。
【０３７２】
本発明の乳剤を含有するハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵してもよい。典型的な化合物は、例えば、特開昭５６−６４３３９号、同５７−１４４５４７号、および同５８−１１５４３８号に記載されている。
【０３７３】
本発明における各種処理液は、１０℃〜５０℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成することができる。
【０３７４】
また、本発明の乳剤を含有するハロゲン化銀感光材料は、米国特許第４，５００，６２６号、特開昭６０−１３３４４９号、同５９−２１８４４３号、同６１−２３８０５６号、欧州特許第２１０，６６０Ａ２号などに記載されている熱現像感光材料にも適用できる。  
また、本発明の乳剤を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料は、特公平２−３２６１５号、実公平３−３９７８４号などに記載されているレンズ付きフィルムユニットに適用した場合に、より効果を発現しやすく有効である。
【実施例】
【０３７５】
以下に本発明の実施例を示す。但し、本発明はこの実施例に限定されるものではない。  
（実施例１）
（重層塗布試料の作成、その評価）
１）支持体
本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成した。  
ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー１００質量部と紫外線吸収剤としてＴｉｎｕｖｉｎ  Ｐ．３２６（チバ・ガイギーＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製）２質量部とを乾燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、１４０℃で３．３倍の縦延伸を行い、続いて１３０℃で３．３倍の横延伸を行い、さらに２５０℃で６秒間熱固定して厚さ９０μｍのＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）フィルムを得た。なおこのＰＥＮフィルムにはブルー染料、マゼンタ染料及びイエロー染料（公開技法：公技番号９４−６０２３号記載のＩ−１、Ｉ−４、Ｉ−６、Ｉ−２４、Ｉ−２６、Ｉ−２７、II−５）を適当量添加した。さらに、直径２０ｃｍのステンレス巻き芯に巻き付けて、１１０℃、４８時間の熱履歴を与え、巻き癖のつきにくい支持体とした。
【０３７６】
２）下塗層の塗設
上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、ＵＶ放電処理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼラチン０．１ｇ／ｍ2、ソウジウムα−スルホ ジ−２−エチルヘキシルサクシネート０．０１ｇ／ｍ2、サリチル酸０．０４ｇ／ｍ2、ｐ−クロロフェノール０．２ｇ／ｍ2、（ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯ）2ＣＨ2０．０１２ｇ／ｍ2、ポリアミド−エピクロルヒドリン重縮合物０．０２ｇ／ｍ2の下塗液を塗布して（１０ｃｃ／ｍ2、バーコーター使用）、下塗層を延伸時高温面側に設けた。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃となっている）。
【０３７７】
３）バック層の塗設
下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。  
３−１）帯電防止層の塗設
平均粒径０．００５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複合物の比抵抗は５Ω・ｃｍの微粒子粉末の分散物（２次凝集粒子径約０．０８μｍ）を０．２ｇ／ｍ2、ゼラチン０．０５ｇ／ｍ2、（ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯ）2ＣＨ2 ０．０２ｇ／ｍ2、ポリ（重合度１０）オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール０．００５ｇ／ｍ2及びレゾルシンと塗布した。
【０３７８】
３−２）磁気記録層の塗設
３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン（１５質量％）で被覆処理されたコバルト−γ−酸化鉄（比表面積４３ｍ2／ｇ、長軸０．１４μｍ、単軸０．０３μｍ、飽和磁化８９Am2/kg、Ｆｅ+2／Ｆｅ+3＝６／９４、表面は酸化アルミ酸化珪素で酸化鉄の２質量％で処理されている）０．０６ｇ／ｍ2をジアセチルセルロース１．２ｇ／ｍ2（酸化鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施した）、硬化剤としてＣ2Ｈ5Ｃ（ＣＨ2ＯＣＯＮＨ−Ｃ6Ｈ3（ＣＨ3）ＮＣＯ）3０．３ｇ／ｍ2を、溶媒としてアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンを用いてバーコーターで塗布し、膜厚１．２μｍの磁気記録層を得た。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン（１５質量％）で処理被覆された研磨剤の酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１０ｍｇ／ｍ2となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃）。Ｘ−ライト（ブルーフィルター）での磁気記録層のＤBの色濃度増加分は約０．１、また磁気記録層の飽和磁化モーメントは４．２Am2/kg、保磁力７．３×１０4Ａ／ｍ、角形比は６５％であった。
【０３７９】
３−３）滑り層の調製
ジアセチルセルロース（２５ｍｇ／ｍ2）、Ｃ6Ｈ13ＣＨ（ＯＨ）Ｃ10Ｈ20ＣＯＯＣ40Ｈ81（化合物ａ，６ｍｇ／ｍ2）／Ｃ50Ｈ101Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）16Ｈ（化合物ｂ，９ｍｇ／ｍ2）混合物を塗布した。なお、この混合物は、キシレン／プロピレンモノメチルエーテル（１／１）中で１０５℃で溶融し、常温のプロピレンモノメチルエーテル（１０倍量）に注加分散して作製した後、アセトン中で分散物（平均粒径０．０１μｍ）にしてから添加した。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と研磨剤の３−ポリ（重合度１５）オキシエチレンプロピルオキシトリメトキシシラン（１５質量％）で被覆された酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１５ｍｇ／ｍ2となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分行った（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃）。滑り層は、動摩擦係数０．０６（５ｍｍφのステンレス硬球、荷重１００ｇ、スピード６ｃｍ／分）、静摩擦係数０．０７（クリップ法）、また後述する乳剤面と滑り層の動摩擦係数も０．１２と優れた特性であった。
【０３８０】
４）感光層の塗設
次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成の各層を重層塗布し、カラーネガ感光材料である試料１０１を作成した。  
ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ａ１〜Ｏの特性を表１に示す。
【表１−１】
2005266539.tif 000070
【０３８１】
【表１−２】
2005266539.tif 000071
【０３８２】
【表１−３】
2005266539.tif 000072
【０３８３】
【表１−４】
2005266539.tif 000073
【０３８４】
第１４層の乳剤Ａ１（特開２００４−３７９３６号実施例１中に記載。但しＫ4[Ｒｕ（ＣＮ）6]は除去した）に対して、本発明の還元増感剤３，５−ジスルホカテコ−ルジナトリウム塩に変更したり、本発明の化合物７を３×１０-6ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ（乳剤Ａ１のＡｇ）添加したり、本発明の乳剤Ａ２（特開２００４−３７９３６号実施例１中に記載。但しＫ4[Ｒｕ（ＣＮ）6]は除去した）に変更したり、本発明のヘテロ環化合物（ａ−２２）を添加したり、本発明のB10-3を１×１０-2ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ（乳剤Ａ１のＡｇ）添加したりすることで表２に示すような試料１０２〜１１０を作成した。なお、乳剤Ａ１は、本明細書に規定するエピタキシャルの要件（要件（ｃ））を満足する粒子が、全投影面積の２３％を占める。乳剤Ａ２は、要件（ｃ）を満足する粒子が、全投影面積の６３％を占める。
【表２】
2005266539.tif 000074
【０３８５】
（感光層の組成）
各層に使用する素材の主なものは下記のように分類されている；
ＥｘＣ：シアンカプラー            ＵＶ  ：紫外線吸収剤
ＥｘＭ：マゼンタカプラー          ＨＢＳ：高沸点有機溶剤
ＥｘＹ：イエローカプラー          Ｈ    ：ゼラチン硬化剤
（具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付けられ、後ろに化学式が挙げられている）各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ2単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。
【０３８６】
第１層（第１ハレーション防止層）
黒色コロイド銀                                銀    ０．０４３
ゼラチン                                            ０．６６
ＥｘＭ−１                                          ０．０４８
Ｃｐｄ−２                                          ０．００１
Ｆ−８                                              ０．００１
ＨＢＳ−１                                          ０．０９０
ＨＢＳ−２                                          ０．０１０
【０３８７】
第２層（第２ハレーション防止層）
黒色コロイド銀                                銀    ０．０４３
ゼラチン                                            ０．８０
ＥｘＭ−１                                          ０．０５７
ＥｘＦ−１                                          ０．００２
Ｆ−８                                              ０．００１
ＨＢＳ−１                                          ０．０９０
ＨＢＳ−２                                          ０．０１０
【０３８８】
第３層（中間層）
ＥｘＣ−２                                          ０．０１０
Ｃｐｄ−１                                          ０．０８６
ＵＶ−２                                            ０．０２９
ＵＶ−３                                            ０．０５２
ＵＶ−４                                            ０．０１１
ＨＢＳ−１                                          ０．１００
ゼラチン                                            ０．６００
【０３８９】
第４層（低感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｍ                                      銀    ０．１７５
Ｅｍ−Ｎ                                      銀    ０．２１１
Ｅｍ−Ｏ                                      銀    ０．０４３
ＥｘＣ−１                                          ０．２２２
ＥｘＣ−２                                          ０．０１０
ＥｘＣ−３                                          ０．０７２
ＥｘＣ−４                                          ０．１４８
ＥｘＣ−５                                          ０．００５
ＥｘＣ−６                                          ０．００８
ＥｘＣ−８                                          ０．０７１
ＥｘＣ−９                                          ０．０１０
ＵＶ−２                                            ０．０３６
ＵＶ−３                                            ０．０６７
ＵＶ−４                                            ０．０１４
Ｃｐｄ−２                                          ０．０１０
Ｃｐｄ−４                                          ０．０１２
ＨＢＳ−１                                          ０．２４０
ＨＢＳ−５                                          ０．０１０
ゼラチン                                            １．５００
【０３９０】
第５層（中感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｌ                                      銀    ０．１６０
Ｅｍ−Ｍ                                      銀    ０．１１０
ＥｘＣ−１                                          ０．１１１
ＥｘＣ−２                                          ０．０３９
ＥｘＣ−３                                          ０．０１８
ＥｘＣ−４                                          ０．０７４
ＥｘＣ−５                                          ０．０１９
ＥｘＣ−６                                          ０．０２４
ＥｘＣ−８                                          ０．０１０
ＥｘＣ−９                                          ０．０２１
Ｃｐｄ−２                                          ０．０２０
Ｃｐｄ−４                                          ０．０２１
ＨＢＳ−１                                          ０．１２９
ゼラチン                                            ０．８５０
【０３９１】
第６層（高感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｋ                                      銀    １．４９０
ＥｘＣ−１                                          ０．１２２
ＥｘＣ−６                                          ０．０３２
ＥｘＣ−８                                          ０．１１０
ＥｘＣ−９                                          ０．００５
ＥｘＣ−１０                                        ０．１５９
Ｃｐｄ−２                                          ０．０６８
Ｃｐｄ−４                                          ０．０１５
ＨＢＳ−１                                          ０．４４０
ゼラチン                                            １．５１０
【０３９２】
第７層（中間層）
Ｃｐｄ−１                                          ０．０８１
Ｃｐｄ−６                                          ０．００２
固体分散染料ＥｘＦ−４                              ０．０１５
ＨＢＳ−１                                          ０．０４９
ポリエチルアクリレートラテックス                    ０．０８８
ゼラチン                                            ０．８００
【０３９３】
第８層（重層効果ドナー層（赤感層へ重層効果を与える層））
Ｅｍ−Ｅ                                      銀    ０．１７０
Ｃｐｄ−４                                          ０．０１０
ＥｘＭ−２                                          ０．０８２
ＥｘＭ−３                                          ０．００６
ＥｘＭ−４                                          ０．０２６
ＥｘＹ−１                                          ０．０１０
ＥｘＹ−４                                          ０．０４０
ＥｘＣ−７                                          ０．００７
ＨＢＳ−１                                          ０．２０３
ＨＢＳ−３                                          ０．００３
ＨＢＳ−５                                          ０．０１０
ゼラチン                                            ０．５２０
【０３９４】
第９層（低感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｈ                                      銀    ０．０６４
Ｅｍ−Ｉ                                      銀    ０．０９８
Ｅｍ−Ｊ                                      銀    ０．１００
ＥｘＭ−２                                          ０．３８８
ＥｘＭ−３                                          ０．０４０
ＥｘＹ−１                                          ０．００３
ＥｘＹ−３                                          ０．００２
ＥｘＣ−７                                          ０．００９
ＨＢＳ−１                                          ０．３３７
ＨＢＳ−３                                          ０．０１８
ＨＢＳ−４                                          ０．２６０
ＨＢＳ−５                                          ０．１１０
Ｃｐｄ−５                                          ０．０１０
ゼラチン                                            １．４５０
【０３９５】
第１０層（中感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｇ                                      銀    ０．１１７
Ｅｍ−Ｈ                                      銀    ０．０５１
ＥｘＭ−２                                          ０．０８４
ＥｘＭ−３                                          ０．０１２
ＥｘＭ−４                                          ０．００５
ＥｘＹ−３                                          ０．００２
ＥｘＣ−６                                          ０．００３
ＥｘＣ−７                                          ０．００７
ＥｘＣ−８                                          ０．００８
ＨＢＳ−１                                          ０．０９６
ＨＢＳ−３                                          ０．００２
ＨＳＢ−５                                          ０．００２
Ｃｐｄ−５                                          ０．００４
ゼラチン                                            ０．４２０
【０３９６】
第１１層（高感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｆ                                      銀    １．４２
ＥｘＣ−６                                          ０．００２
ＥｘＣ−８                                          ０．０１０
ＥｘＭ−１                                          ０．０１４
ＥｘＭ−２                                          ０．０２３
ＥｘＭ−３                                          ０．０２３
ＥｘＭ−４                                          ０．００５
ＥｘＭ−５                                          ０．０４０
ＥｘＹ−３                                          ０．００３
Ｃｐｄ−３                                          ０．００４
Ｃｐｄ−４                                          ０．００７
Ｃｐｄ−５                                          ０．０１０
ＨＢＳ−１                                          ０．２５９
ＨＢＳ−５                                          ０．０２０
ポリエチルアクリレートラテックス                    ０．０９９
ゼラチン                                            １．１１０
【０３９７】
第１２層（イエローフィルター層）
Ｃｐｄ−１                                          ０．０８８
油溶性染料ＥｘＦ−２                                ０．０５１
固体分散染料ＥｘＦ−８                              ０．０１０
ＨＢＳ−１                                          ０．０４９
ゼラチン                                            ０．５４０
【０３９８】
第１３層（低感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｂ                                      銀    ０．２０３
Ｅｍ−Ｃ                                      銀    ０．０６４
Ｅｍ−Ｄ                                      銀    ０．０４３
ＥｘＣ−１                                          ０．０２４
ＥｘＣ−７                                          ０．０１１
ＥｘＹ−１                                          ０．００２
ＥｘＹ−２                                          ０．９５６
ＥｘＹ−４                                          ０．０９１
Ｃｐｄ−２                                          ０．０３７
Ｃｐｄ−３                                          ０．００４
ＨＢＳ−１                                          ０．３７２
ＨＢＳ−５                                          ０．０４７
ゼラチン                                            ２．０００
【０３９９】
第１４層（高感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ａ１（特開2004-37936号実施例１記載）    銀    １．４４
ＥｘＹ−２                                          ０．２３５
ＥｘＹ−４                                          ０．０１８
Ｃｐｄ−２                                          ０．０７５
Ｃｐｄ−３                                          ０．００１
ＨＢＳ−１                                          ０．０８７
ゼラチン                                            １．３００
【０４００】
第１５層（第１保護層）
沃臭化銀乳剤                                  銀    ０．１０５
（平均粒子サイズ：等価球相当直径０．０７μｍ）
ＵＶ−１                                            ０．３５８
ＵＶ−２                                            ０．１７９
ＵＶ−３                                            ０．２５４
ＵＶ−４                                            ０．０２５
Ｆ−１１                                            ０．００８
Ｓ−１                                              ０．０７８
ＥｘＦ−５                                          ０．００２４
ＥｘＦ−６                                          ０．００１２
ＥｘＦ−７                                          ０．００１０
ＨＢＳ−１                                          ０．１７５
ＨＢＳ−４                                          ０．０５０
ゼラチン                                            １．８００
【０４０１】
第１６層（第２保護層）
Ｈ−１                                              ０．４００
Ｂ−１（直径１．７μｍ）                            ０．０５０
Ｂ−２（直径１．７μｍ）                            ０．１５０
Ｂ−３                                              ０．０５０
Ｓ−１                                              ０．２００
ゼラチン                                            ０．７５０
【０４０２】
更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−１ないしＷ−５、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、パラジウム塩、イリジウム塩、ルテニウム塩、ロジウム塩が含有されている。
【０４０３】
多層カラ−写真感光材料において、本発明の製造方法で製造された乳剤の効果を示す。  
これらの乳剤は以下に記載の特許の本文および/また実施例記載の内容を基に適宜選択、組合せ、および/または変更して調製した。  
乳剤の構造、化学増感、分光増感等については特に欧州特許第573649B1号、特許第2912768号、特開平11-249249号、特開平11-295832号、特開平11-72860号、米国特許第5985534号、米国特許第5965343号、特許第3002715号、特許第3045624号、特許第3045623号、特開2000-275771号、米国特許第6172110号、特開2000-321702号、特開2000-321700号、特開2000-321698号、米国特許第6153370号、特開2001-92065号、特開2001-92064号、特開2000-92059号、特開2001-147501号、米国特許出願公開2001/0006768A1号、特開2001-228572号、特開2001-255613号、特開2001-264911号、米国特許第6280920B1号、特開2001-264912号、特開2001-281778号、米国特許出願公開2001/003143A1号等の記載内容を基にした。
【０４０４】
乳剤の製造法については特許第2878903号、特開平11-143002号、特開平11-143003号、特開平11-174612号、米国特許第5925508号、米国特許第5955253号、特開平11-327072号、米国特許第5989800号、特許第3005382号、特許第3014235号、欧州特許第04315858B1号、米国特許第6040127号、特許第3049647号、特許第3045622号、特許第3066692号、欧州特許第0563708B1号、特許第3091041号、特開2000-338620号、特開2001-83651号、特開2001-75213号、特開2001-100343号、米国特許第6251577B1号、欧州特許第0563701B1号、特開2001-281780号、米国特許出願公開2001/0036606A1号等の記載内容を基にした。
【０４０５】
有機固体分散染料の分散物の調製
下記、ＥｘＦ−４を次の方法で分散した。即ち、水２１．７ｍＬ及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエトキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ｍＬ並びに５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエーテル（重合度１０）０．５ｇとを７００ｍＬのポットミルに入れ、染料ＥｘＦ−３を５．０ｇと酸化ジルコニウムビーズ（直径１ｍｍ）５００ｍＬを添加して内容物を２時間分散した。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボールミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、１２．５％ゼラチン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染料のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．４４μｍであった。  
油溶性染料ＥｘＦ−２は欧州特許出願公開（ＥＰ）第５４９，４８９Ａ号明細書の実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散した。平均粒径は０．０６μｍであった。
【０４０６】
ＥｘＦ−８の固体分散物を以下の方法で分散した。  
水を１８％含むＥｘＦ−８のウェットケーキ２８００ｇに４０００ｇの水及びＷ−２の３％溶液を３７６ｇ加えて攪拌し、ＥｘＦ−８の濃度３２％のスラリーとした。次にアイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを１７００ｍＬ充填し、スラリーを通して周速約１０ｍ／ｓｅｃ、吐出量０．５Ｌ／ｍｉｎで８時間粉砕した。平均粒径は０．４５μｍであった。  
上記各層の形成に用いた化合物は、以下に示すとおりである。
【化７１】
2005266539.tif 000075
【０４０７】
【化７２】
2005266539.tif 000076
【０４０８】
【化７３】
2005266539.tif 000077
【０４０９】
【化７４】
2005266539.tif 000078
【０４１０】
【化７５】
2005266539.tif 000079
【０４１１】
【化７６】
2005266539.tif 000080
【０４１２】
【化７７】
2005266539.tif 000081
【０４１３】
【化７８】
2005266539.tif 000082
【０４１４】
【化７９】
2005266539.tif 000083
【０４１５】
【化８０】
2005266539.tif 000084
【０４１６】
【化８１】
2005266539.tif 000085
【０４１７】
【化８２】
2005266539.tif 000086
【０４１８】
【化８３】
2005266539.tif 000087
【０４１９】
【化８４】
2005266539.tif 000088
【０４２０】
これらの試料１０１〜１１０を４０℃、相対湿度７０％の条件下で１４時間硬膜処理を施した。その後、富士フイルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−３９（カットオフ波長が３９０ｎｍである長波長光透過フィルター）と連続ウェッジを通して1／100秒間露光を行い、下記の現像処理を行なった試料を赤色フィルター、緑フィルター、青フィルターそれぞれで濃度測定することにより写真感度及びかぶりの評価を行った。
【０４２１】
現像はフジ写真フイルム株式会社自動現臓器FP-360Bを用いて以下により行った。尚、漂白浴のオーバーフロー液を後浴へ流さず、全て廃液タンクへ排出するように改造を行った。このFP-360Bは発明協会公開技法94−4992号に記載の蒸発補正手段を搭載している。
【０４２２】
処理工程及び処理液組成を以下に示す。  
（処理工程）
工程      処理時間    処理温度        補充量＊        タンク容量
発色現像     3分 5秒     37.8 ℃         20 ｍＬ          11.5Ｌ
漂    白        50秒     38.0 ℃          5 ｍＬ             5Ｌ
定着 (1)        50秒     38.0 ℃            −               5Ｌ
定着 (2)        50秒     38.0 ℃          8 ｍＬ             5Ｌ
水    洗        30秒     38.0 ℃         17 ｍＬ             3Ｌ
安定 (1)        20秒     38.0 ℃            −               3Ｌ
安定 (2)        20秒     38.0 ℃         15 ｍＬ             3Ｌ
乾    燥     1分30秒     60.0 ℃
＊補充量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たり（２４Ｅｘ．１本相当）
【０４２３】
安定液及び定着液は（２）から（１）への向流方式であり、水洗水のオーバーフロー液は全て定着浴（２）へ導入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の定着工程への持ち込み量、及び定着液の水洗工程への持ち込み量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たりそれぞれ２．５ｍＬ、２．０ｍＬ、２．０ｍＬであった。また、クロスオーバーの時間はいずれも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含される。  
上記処理機の開口面積は発色現像液で１００ｃｍ2、漂白液で１２０ｃｍ2、その他の処理液は約１００ｃｍ2であった。
【０４２４】
以下に処理液の組成を示す。  
（発色現像液）                        タンク液（ｇ）    補充液（ｇ）
ジエチレントリアミン五酢酸              ３．０            ３．０
カテコール−３，５−ジスルホン酸
ジナトリウム                          ０．３            ０．３
亜硫酸ナトリウム                        ３．９            ５．３
炭酸カリウム                          ３９．０          ３９．０
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（２−スル
ホナートエチル）ヒドロキシルアミン    １．５            ２．０
臭化カリウム                            １．３            ０．３
沃化カリウム                            １．３ｍｇ          −
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデン            ０．０５            −
ヒドロキシルアミン硫酸塩                ２．４            ３．３
２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕
アニリン硫酸塩                        ４．５            ６．５
水を加えて                              １．０Ｌ          １．０Ｌ
ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整）  １０．０５        １０．１８
【０４２５】
（漂白液）                            タンク液（ｇ）    補充液（ｇ）
１，３−ジアミノプロパン四酢酸第二
鉄アンモニウム一水塩                  １１３            １７０
臭化アンモニウム                          ７０            １０５
硝酸アンモニウム                          １４              ２１
コハク酸                                  ３４              ５１
マレイン酸                                ２８              ４２
水を加えて                              １．０Ｌ          １．０Ｌ
ｐＨ〔アンモニア水で調整〕              ４．６            ４．０
【０４２６】
（定着（１）タンク液）
上記漂白タンク液と下記定着タンク液の５対９５（容量比）混合液（ｐＨ６．８）
【０４２７】
（定着（２））                        タンク液（ｇ）    補充液（ｇ）
チオ硫酸アンモニウム水溶液                 240ｍＬ        720 ｍＬ
（７５０ｇ／Ｌ）
イミダゾール                                ７            ２１
メタンチオスルホン酸アンモニウム            ５            １５
メタンスルフィン酸アンモニウム            １０            ３０
エチレンジアミン四酢酸                    １３            ３９
水を加えて                              １．０Ｌ        １．０Ｌ
ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調整〕        ７．４          ７．４５
【０４２８】
（水洗水）
水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／Ｌを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。
【０４２９】
（安定液）    タンク液、補充液共通                      （単位ｇ）
ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム                        ０．０３
ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル        ０．２
（平均重合度１０）
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン・ナトリウム        ０．１０
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩                      ０．０５
１，２，４−トリアゾール                                  １．３
１，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−
イルメチル）ピペラジン                                  ０．７５
水を加えて                                                １．０Ｌ
ｐＨ                                                      ８．５
【０４３０】
写真感度、かぶり、生保存性の結果を下記の表３に示す。感度は得られたイエロ−、マゼンタ、シアン各濃度特性曲線のかぶり濃度プラス０．１５の濃度に到達するのに必要な露光量の逆数の相対値で表示した（試料１０１の感度を１００とした）。生保存性は、各試料を６０℃６０％４日間のサーモセルコに保存した場合と２５℃５５％４日間の保存した場合、各々の試料を前記の露光・現像・濃度測定を行い、６０℃６０％４日間のサーモセルコに保存した場合と２５℃５５％４日間の保存した場合のかぶり差、青感度差を各々Δfog、ΔSと表記した。
【表３】
2005266539.tif 000089
【０４３１】
以上の結果から、本発明の１電子２電子以上を放出しうる化合物７、本発明の還元増感剤３，５ジスルホカテコール２ナトリウムおよび本発明の化合物B10-3と組み合わせて用いることにより、高感度かつ低かぶりで保存性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料が得られることが判る。さらに本発明のエピタキシャル乳剤、本発明のヘテロ環化合物を組み合わせることにより、更に高感度かつ低かぶりで、保存性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料が得られることが判る。
【０４３２】
（実施例２）
特開２００１−１４２１７０号の実施例５の試料５０５において、高感度青感性乳剤層に本発明実施例１の１電子２電子以上を放出しうる化合物を本発明の還元増感剤および本発明の一般式（B10)の化合物と組み合わせて用いることにより、試料を作成した。実施例１と同様の評価を行い、本発明の１電子２電子以上を放出しうる化合物を本発明の還元増感剤と組み合わせて用いることにより、大サイズ領域の平板粒子で圧力性が改良された感材において、高感度かつ低かぶりで保存性に優れた性能が得られた。
【０４３３】
（実施例３）
特開２００１−１５９７９９号の実施例４の試料２０２において、高感度青感性乳剤層に本発明実施例１の１電子２電子以上を放出しうる化合物を本発明の還元増感剤および本発明の一般式（B10)の化合物と組み合わせて用いることにより、試料を作成した。実施例１と同様の評価を行い、本発明の１電子２電子以上を放出しうる化合物を本発明の還元増感剤と組み合わせて用いることにより、高感度で処理依存性の小さい大サイズ平板乳剤において、高感度かつ低かぶりで保存性に優れた性能が得られた。
【０４３４】
（実施例４）
特開２０００−３４７３３６号の実施例７の試料９０５において、高感度青感性乳剤層に本発明実施例１の１電子２電子以上を放出しうる化合物を本発明の還元増感剤および本発明の一般式（B10)の化合物と組み合わせて用いることにより、試料を作成した。実施例１と同様の評価を行い、本発明の１電子２電子以上を放出しうる化合物を本発明の還元増感剤と組み合わせて用いることにより、乳剤の分散媒相中に無機微粒子を有する感材において、高感度かつ低かぶりで保存性に優れた性能が得られた。
【０４３５】
（実施例５）
特開平１１−２９５８３２号の実施例９の試料９０４において、高感度青感性乳剤層に本発明実施例１の１電子２電子以上を放出しうる化合物を本発明の還元増感剤および本発明の一般式（B10)の化合物と組み合わせて用いることにより、試料を作成した。実施例１と同様の評価を行い、本発明の１電子２電子以上を放出しうる化合物を本発明の還元増感剤と組み合わせて用いることにより、沃化物イオン放出剤から沃化物イオンを急激に生成せしめることのより形成した高ヨード層を有する乳剤において、高感度かつ低かぶりで保存性に優れた性能が得られた。
【０４３６】
（実施例６）
特開２０００−３２１６９８号の実施例８の試料２２２において、高感度青感性乳剤層に本発明実施例１の１電子２電子以上を放出しうる化合物を本発明の還元増感剤および本発明の一般式（B10)の化合物と組み合わせて用いることにより、試料を作成した。実施例１と同様の評価を行い、本発明の１電子２電子以上を放出しうる化合物を本発明の還元増感剤と組み合わせて用いることにより、アスペクト比が８以上で平均ヨード含量が２モル以上で転位線を１０本以上有し粒子間ヨード分布の変動係数が２０％以下である乳剤において、高感度かつ低かぶりで保存性に優れた性能が得られた。
【０４３７】
（実施例７）
特開２０００−２３１１７５号の実施例１の試料１０９において、高感度青感性乳剤層に本発明実施例１の１電子２電子以上を放出しうる化合物を本発明の還元増感剤および本発明の一般式（B10)の化合物と組み合わせて用いることにより、試料を作成した。実施例１と同様の評価を行い、本発明の１電子２電子以上を放出しうる化合物を本発明の還元増感剤と組み合わせて用いることにより、高感度かつ低かぶりで保存性に優れた性能が得られた。
【０４３８】
（実施例８）
特開２００１−３２４７７３号の実施例３の試料３０２において、高感度青感性乳剤層に本発明実施例１の１電子２電子以上を放出しうる化合物を本発明の還元増感剤および本発明の一般式（B10)の化合物と組み合わせて用いることにより、試料を作成した。実施例１と同様の評価を行い、本発明の１電子２電子以上を放出しうる化合物を本発明の還元増感剤と組み合わせて用いることにより、高感度かつ低かぶりで保存性に優れた性能が得られた。
【０４３９】
（実施例９）
特開平９−９６８９１号の赤外線吸収染料（６２）、（６３）、（６４）、（７２）、（７４）、（８７）を本発明の実施例１の第２層に導入し、高感度青感性乳剤層に本発明実施例１の１電子２電子以上を放出しうる化合物を本発明の還元増感剤および本発明の一般式（B10)の化合物と組み合わせて用いることにより、試料を作成した。実施例１と同様の評価を行い、本発明の１電子２電子以上を放出しうる化合物を本発明の還元増感剤と組み合わせて用いることにより、高感度かつ低かぶりで保存性に優れた性能が得られた。
【０４４０】
（実施例１０）
特開２００１−２２８５７２号の実施例４の試料４０３において、高感度青感性乳剤層に本発明実施例１の１電子２電子以上を放出しうる化合物を本発明の還元増感剤および本発明の一般式（B10)の化合物と組み合わせて用いることにより、試料を作成した。実施例１と同様の評価を行い、本発明の１電子２電子以上を放出しうる化合物を本発明の還元増感剤と組み合わせて用いることにより、ハロゲン化銀乳剤粒子の等価円相当直径分布の変動係数が４０ないし３％であり、（１１１）面を主表面とする沃化銀または沃塩臭化銀平板粒子で、等価円相当直径が１．０μｍ以上かつ粒子厚みが０．１０μｍ以下で、辺や角の一部が欠けていない乳剤において、高感度かつ低かぶりで保存性に優れた性能が得られた。
【０４４１】
（実施例１１）
特開２００１−２６４９１１号の実施例６の試料において、高感度青感性乳剤層に本発明実施例１の１電子２電子以上を放出しうる化合物を本発明の還元増感剤および本発明の一般式（B10)の化合物と組み合わせて用いることにより、試料を作成した。実施例１と同様の評価を行い、本発明の１電子２電子以上を放出しうる化合物を本発明の還元増感剤と組み合わせて用いることにより、大サイズ領域の平板粒子で圧力性および保存性が改良された感材において、高感度かつ低かぶりで保存性に優れた性能が得られた。
【０４４２】
（実施例１２）
特開２００１−２８１７７８号の実施例７の試料７１３において、高感度青感性乳剤層に本発明実施例１の１電子２電子以上を放出しうる化合物を本発明の還元増感剤と組み合わせて用いることにより、試料を作成した。実施例１と同様の評価を行い、本発明の１電子２電子以上を放出しうる化合物を本発明の還元増感剤および本発明の一般式（B10)の化合物と組み合わせて用いることにより、厚み０．１μｍ以下の沃臭化銀または沃塩臭化銀粒子で電子捕獲ゾーンを有し粒子内部に年輪構造が観察されない沃臭化銀相を有する乳剤において、高感度かつ低かぶりで保存性に優れた性能が得られた。
【０４４３】
（実施例１３）
特開２００１−２９６６２７号の実施例２の試料２０５において、高感度青感性乳剤層に本発明実施例１の１電子２電子以上を放出しうる化合物を本発明の還元増感剤および本発明の一般式（B10)の化合物と組み合わせて用いることにより、試料を作成した。実施例１と同様の評価を行い、本発明の１電子２電子以上を放出しうる化合物を本発明の還元増感剤と組み合わせて用いることにより、平板状粒子の調製で生じる非平板状粒子、特に棒状粒子の生成を低減させた乳剤において、高感度かつ低かぶりで保存性に優れた性能が得られた。
【０４４４】
（実施例１４）
特開２００２−１６９２４０号の実施例３の試料３０３において、高感度青感性乳剤層に本発明実施例１の１電子２電子以上を放出しうる化合物を本発明の還元増感剤および本発明の一般式（B10)の化合物と組み合わせて用いることにより、試料を作成した。実施例１と同様の評価を行い、本発明の１電子２電子以上を放出しうる化合物を本発明の還元増感剤と組み合わせて用いることにより、塗布液の溶解経時安定性が改良された乳剤において、高感度かつ低かぶりで保存性に優れた性能が得られた。
【０４４５】
（実施例１５）
特開２００１−２５５６１３号の実施例２の試料２０５において、高感度青感性乳剤層に本発明実施例１の１電子２電子以上を放出しうる化合物を本発明の還元増感剤および本発明の一般式（B10)の化合物と組み合わせて用いることにより、試料を作成した。実施例１と同様の評価を行い、本発明の１電子２電子以上を放出しうる化合物を本発明の還元増感剤と組み合わせて用いることにより、大サイズ領域の圧力カブリの少ない（１１１）平板粒子において、高感度かつ低かぶりで保存性に優れた性能が得られた。
【０４４６】
（実施例１６）
特開２００２−２６８１６２号の実施例３の試料３０４において、高感度青感性乳剤層に本発明実施例１の１電子２電子以上を放出しうる化合物を本発明の還元増感剤および本発明の一般式（B10)の化合物と組み合わせて用いることにより、試料を作成した。実施例１と同様の評価を行い、本発明の１電子２電子以上を放出しうる化合物を本発明の還元増感剤と組み合わせて用いることにより、経時保存時のカブリを低減した平板粒子において、高感度かつ低かぶりで保存性に優れた性能が得られた。
【０４４７】
（実施例１７）
特開２００１−２３５８２１号の実施例３の試料２０９において、高感度青感性乳剤層に本発明実施例１の１電子２電子以上を放出しうる化合物を本発明の還元増感剤および本発明の一般式（B10)の化合物と組み合わせて用いることにより、試料を作成した。実施例１と同様の評価を行い、本発明の１電子２電子以上を放出しうる化合物を本発明の還元増感剤と組み合わせて用いることにより、塩化銀含有率が１〜６モル％、沃化銀含有率が０．５〜１０モル％の完全エピタキシャル乳剤において、高感度かつ低かぶりで保存性に優れた性能が得られた。
【０４４８】
（実施例１８）
特開２００２−１６９２４１号の実施例４の試料２０２において、高感度青感性乳剤層に本発明実施例１の１電子２電子以上を放出しうる化合物を本発明の還元増感剤および本発明の一般式（B10)の化合物と組み合わせて用いることにより、試料を作成した。実施例１と同様の評価を行い、本発明の１電子２電子以上を放出しうる化合物を本発明の還元増感剤と組み合わせて用いることにより、（１１１）面を主表面とする沃塩臭化銀平板粒子で少なくとも一つの頂点部にエピタキシャル接合を有する乳剤において、高感度かつ低かぶりで保存性に優れた性能が得られた。
【０４４９】
（実施例１９）
特開２００２−２７８００８号の実施例３において、高感度青感性乳剤層に本発明実施例１の１電子２電子以上を放出しうる化合物を本発明の還元増感剤および本発明の一般式（B10)の化合物と組み合わせて用いることにより、試料を作成した。実施例１と同様の評価を行い、本発明の１電子２電子以上を放出しうる化合物を本発明の還元増感剤と組み合わせて用いることにより、（１１１）面を主表面とする沃塩臭化銀平板粒子で六角形の少なくとも一つの頂点部の塩化銀含量が５〜２５モル％のエピタキシャル接合部を有する乳剤において、高感度かつ低かぶりで保存性に優れた性能が得られた。
【０４５０】
（実施例２０）
特開２００２−１６９２３９号の実施例３の試料３０３において、高感度青感性乳剤層に本発明実施例１の１電子２電子以上を放出しうる化合物を本発明の還元増感剤および本発明の一般式（B10)の化合物と組み合わせて用いることにより、試料を作成した。実施例１と同様の評価を行い、本発明の１電子２電子以上を放出しうる化合物を本発明の還元増感剤と組み合わせて用いることにより、（１１１）面を主表面とする沃塩臭化銀平板粒子で等価円相当直径が３μｍ以上でアスペクト比が８以上でエピタキシャル接合部を有する乳剤において、高感度かつ低かぶりで保存性に優れた性能が得られた。
【０４５１】
（実施例２１）
特開平７−１３４３５１号の実施例５の試料１０１において、高感度青感性乳剤層に本発明実施例１の１電子２電子以上を放出しうる化合物を本発明の還元増感剤および本発明の一般式（B10)の化合物と組み合わせて用いることにより、試料を作成した。実施例１と同様の評価を行い、本発明の１電子２電子以上を放出しうる化合物を本発明の還元増感剤と組み合わせて用いることにより、ハロゲン化銀への吸着基としてヒドラジン化合物を含有する感材において、高感度かつ低かぶりで保存性に優れた性能が得られた。
【０４５２】
（実施例２２）
特開２０００−２５０１５７号の実施例６の試料６０２において、高感度青感性乳剤層に本発明実施例１の１電子２電子以上を放出しうる化合物を本発明の還元増感剤および本発明の一般式（B10)の化合物と組み合わせて用いることにより、試料を作成した。実施例１と同様の評価を行い、本発明の１電子２電子以上を放出しうる化合物を本発明の還元増感剤と組み合わせて用いることにより、ビスピリジニウム塩化合物を含有する感材において、高感度かつ低かぶりで保存性に優れた性能が得られた。
【０４５３】
（実施例２３）
特開平９−２５１１９３号の実施例２の試料２１８において、高感度青感性乳剤層に本発明実施例１の１電子２電子以上を放出しうる化合物を本発明の還元増感剤および本発明の一般式（B10)の化合物と組み合わせて用いることにより、試料を作成した。実施例１と同様の評価を行い、本発明の１電子２電子以上を放出しうる化合物を本発明の還元増感剤と組み合わせて用いることにより、乳剤製造方法において核形成過程の分散媒溶液に分子量７万〜１０００の低分子量ゼラチンを含有し成長過程でアミノ基の化学修飾率が１５〜１００％の化学修飾ゼラチンを用いて製造された乳剤において、高感度かつ低かぶりで保存性に優れた性能が得られた。
【０４５４】
（実施例２４）
特開２００１−１００３４３号の実施例２の試料１０３において、高感度青感性乳剤層に本発明実施例１の１電子２電子以上を放出しうる化合物を本発明の還元増感剤および本発明の一般式（B10)の化合物と組み合わせて用いることにより、試料を作成した。実施例１と同様の評価を行い、本発明の１電子２電子以上を放出しうる化合物を本発明の還元増感剤と組み合わせて用いることにより、乳剤製造方法において粒子成長が分散媒の４０質量％以上の化学修飾ゼラチンもしくは低分子量ゼラチン存在下で製造された乳剤において、高感度かつ低かぶりで保存性に優れた性能が得られた。
【０４５５】
（実施例２５）
特開２００１−２８１７８０号の実施例３の試料３０５において、高感度青感性乳剤層に本発明実施例１の１電子２電子以上を放出しうる化合物を本発明の還元増感剤および本発明の一般式（B10)の化合物と組み合わせて用いることにより、試料を作成した。実施例１と同様の評価を行い、本発明の１電子２電子以上を放出しうる化合物を本発明の還元増感剤と組み合わせて用いることにより、高分子量成分を多く含有するゼラチンを含有する乳剤において、高感度かつ低かぶりで保存性に優れた性能が得られた。
【０４５６】
（実施例２６）
特開平３−３９９４６号の実施例３の試料２０３において、高感度青感性乳剤層に本発明実施例１の１電子２電子以上を放出しうる化合物を本発明の還元増感剤および本発明の一般式（B10)の化合物と組み合わせて用いることにより、試料を作成した。実施例１と同様の評価を行い、本発明の１電子２電子以上を放出しうる化合物を本発明の還元増感剤と組み合わせて用いることにより、メルカプトベンズチアゾール化合物類を含有する平板状乳剤において、高感度かつ低かぶりで保存性に優れた性能が得られた。
【０４５７】
（実施例２７）
特開２００１−７５２４２号の実施例１の試料００１において、高感度青感性乳剤層に本発明実施例１の１電子２電子以上を放出しうる化合物を本発明の還元増感剤および本発明の一般式（B10)の化合物と組み合わせて用いることにより、試料を作成した。実施例１と同様の評価を行い、本発明の１電子２電子以上を放出しうる化合物を本発明の還元増感剤と組み合わせて用いることにより、高感度で緑味がかりを極力少なくした忠実な色再を現可能にした感材において、高感度かつ低かぶりで保存性に優れた性能が得られた。
【図面の簡単な説明】
【０４５８】
【図１】図１は、本発明のハロゲン化銀感光材料において好ましく用いることのできるエピタキシャルを有する乳剤粒子の断面の模式図である。
【図１】
2005266539.tif 000093