(57)【要約】【課題】  室温放置後の特性劣化が少なく良好な接続を得られる電気・電子用の熱架橋型回路接続用材料及びそれを用いた回路板の製造方法を提供する。【解決手段】  相対峙する回路電極間に介在され、相対向する回路電極を加圧し加圧方向の電極間を電気的に接続する接続材料であって、下記（１）〜（３）の成分を必須とする熱架橋型回路接続用材料。（１）加熱により遊離ラジカルを発生しかつ４０℃以下で固形の硬化剤（２）ラジカル重合性物質（３）シリコーン変性ポリイミド【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
相対峙する回路電極間に介在され、相対向する回路電極を加圧し加圧方向の電極間を電気的に接続する接続材料であって、下記（１）〜（３）の成分を必須とする熱架橋型回路接続用材料。
（１）加熱により遊離ラジカルを発生しかつ４０℃以下で固形の硬化剤
（２）ラジカル重合性物質
（３）シリコーン変性ポリイミド
【請求項２】
前記硬化剤の半減期１０時間の温度が１００℃以上かつ半減期１分の温度が２００℃以下である請求項１に記載の熱架橋型回路接続材料。
【請求項３】
熱架橋型回路接続材料のＤＳＣ（示差走査熱量計）測定での発熱量が１３０〜２２０Ｊ／ｇである請求項１または請求項２に記載の熱架橋型回路接続材料。
【請求項４】
さらに導電性粒子を配合した請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の熱架橋型回路接続材料。
【請求項５】
２５℃での弾性率が０．１〜１００ＭＰａであり、かつ平均粒径が２０μｍ以下のシリコーン微粒子を（２）ラジカル重合性物質と（３）シリコーン変性イミドの和１００重量部に対して５〜２００重量部含有する請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の熱架橋型回路接続材料。
【請求項６】
第一の接続端子を有する第一の回路部材と、第二の接続端子を有する第二の回路部材とを、第一の接続端子と第二の接続端子を対向して配置し、対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子の間に請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の熱架橋型回路接続材料を介在させ、加熱加圧して前記対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子を電気的に接続させる回路板の製造方法。
【請求項７】
少なくとも一方の回路部材がプラスチック製の絶縁基板に金属回路が形成されたフレキシブル回路板である請求項６に記載の回路板の製造方法。
【請求項８】
少なくとも一方の接続端子の表面が金、銀、白金族の金属から選ばれる少なくとも一種で構成される請求項６または請求項７に記載の回路板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱架橋型回路接続材料および回路板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、精密電子機器の分野では、回路の高密度化が進んでおり、接続端子幅、接続端子間隔が極めて狭くなっている。このため、従来のエポキシ樹脂系を用いた回路接続材料の接続条件では、配線の脱落、剥離や位置ずれが生じるなどの問題があった。また、生産効率向上のために１０秒以下で接続できる接続時間の短縮化が求められてきている。これらの要求を満たすためには、低温でしかも短時間で硬化することの出来る低温速硬化性の回路接続材料が必要不可欠となっている（例えば特許文献１）。
【特許文献１】特開平１１−９７８２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記熱架橋型回路接続材料に用いられる硬化剤のうち、室温で液状のものは２５℃以上の温度において揮発してしまい、１週間以上室温で放置すると上記接続部材中の硬化剤が必要量以下になってしまい十分な特性が得られなくなる問題があった。本発明は、室温放置後の特性劣化が少なく良好な接続を得られる電気・電子用の熱架橋型回路接続材料及びそれを用いた回路板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、［１］相対峙する回路電極間に介在され、相対向する回路電極を加圧し加圧方向の電極間を電気的に接続する接続材料であって、下記（１）〜（３）の成分を必須とする熱架橋型回路接続用材料である。
（１）加熱により遊離ラジカルを発生しかつ４０℃以下で固形の硬化剤
（２）ラジカル重合性物質
（３）シリコーン変性ポリイミド
【０００５】
また、［２］硬化剤の半減期１０時間の温度が１００℃以上かつ半減期１分の温度が２００℃以下である上記［１］記載の熱架橋型回路接続材料である。
［３］熱架橋型回路接続材料のＤＳＣ（示差走査熱量計）測定での発熱量が１３０〜２２０Ｊ／ｇである上記［１］または上記［２］記載の熱架橋型回路接続材料である。
［４］さらに導電性粒子を配合した上記［１］ないし上記［３］のいずれかに記載の熱架橋型回路接続材料である。
［５］２５℃での弾性率が０．１〜１００ＭＰａであり、かつ平均粒径が２０μｍ以下のシリコーン微粒子を（２）ラジカル重合性物質と（３）シリコーン変性イミドの和１００重量部に対して５〜２００重量部含有する上記［１］ないし上記［４］のいずれかに記載の熱架橋型回路接続材料である。
【０００６】
また、本発明は、［６］第一の接続端子を有する第一の回路部材と、第二の接続端子を有する第二の回路部材とを、第一の接続端子と第二の接続端子を対向して配置し、対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子の間に上記［１］ないし上記［５］のいずれかに記載の熱架橋型回路接続材料を介在させ、加熱加圧して前記対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子を電気的に接続させる回路板の製造方法である。
［７］少なくとも一方の回路部材がプラスチック製の絶縁基板に金属回路が形成されたフレキシブル回路板である上記［６］に記載の回路板の製造方法である。
［８］少なくとも一方の接続端子の表面が金、銀、白金族の金属から選ばれる少なくとも一種で構成される上記［６］または上記［７］に記載の回路板の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、従来のエポキシ樹脂系よりも低温速硬化性に優れかつ室温放置保存性を有し、回路腐食性が少ない電気・電子用の回路接続材料を提供が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明に用いる加熱により遊離ラジカルを発生する硬化剤としては、過酸化化合物、アゾ系化合物などの加熱により分解して遊離ラジカルを発生するものであり、目的とする接続温度、接続時間、ポットライフ等により適宜選定されるが、高反応性とポットライフの点から、半減期１０時間の温度が１００℃以上、かつ、半減期１分の温度が２００℃以下の有機過酸化物が好ましく、半減期１０時間の温度が１２０℃以上かつ、半減期１分の温度が１８０℃以下の有機過酸化物がさらに好ましい。接続時間を１０秒以下とした場合、硬化剤の配合量は十分な反応率を得るためには０．１〜３０重量部とするのが好ましく１〜２０重量部がより好ましい。硬化剤の配合量が０．１重量部未満では、十分な反応率を得ることができず良好な接着強度や小さな接続抵抗が得られにくくなる傾向にある。配合量が３０重量部を超えると、回路接続材料の流動性が低下したり、接続抵抗が上昇したり、回路接続材料のポットライフが短くなる傾向にある。これらの有機過酸化物には、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイドなどが例示され、これらのうち下記で示す４０℃以下で固形の有機過酸化物を適宜選定できる。
【０００９】
ジアシルパーオキサイド類としては２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシニックパーオキサイド、ベンゾイルパーオキシトルエン、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。
【００１０】
パーオキシエステル類としては２，５−ジメチル−２，５−ジ(２−エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ビス（t-ブチルパーオキシ）イソフタレート等を挙げることができる。
【００１１】
パーオキシケタール類では、１，１−ビス（t−ブチルパーオキシ）シクロドデカン等が挙げられる。
【００１２】
ジアルキルパーオキサイド類では、α,α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド等が挙げられる。
【００１３】
また、回路部材の接続端子の腐食を抑えるために、硬化剤中に含有される塩素イオンや有機酸は５０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、さらに、加熱分解後に発生する有機酸が少ないものがより好ましい。これらは適宜混合して用いることができる。これらの加熱により遊離ラジカルを発生しかつ４０℃以下で固形の硬化剤は、単独または他の硬化剤と混合して使用することができ、分解促進剤、抑制剤等を混合して用いても良い。また、これらの硬化剤をポリウレタン系、ポリエステル系の高分子物質等で被覆してマイクロカプセル化したものは、可使時間が延長されるために好ましい。
【００１４】
本発明で使用するフィルム形成成分としては、シリコーン変性ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、キシレン樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。これらは適宜併用して用いることができる。これらの中で、フェノキシ樹脂、シリコーン変性ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂が特に好ましい。フィルム形成成分とは、液状物を固形化し、構成組成物をフィルム形状とした場合に、そのフィルムの取扱いが容易で、容易に裂けたり、割れたり、べたついたりしない機械特性等を付与するものであり、通常の状態でフィルムとしての取扱いができるものである。また、フィルム形成成分はラジカル重合性の官能基により変性されていても良い。
【００１５】
本発明で用いるシリコーン変性ポリイミド樹脂は、酸二無水物とジアミンのどちらか一方または両方がシロキサン骨格を有しており、例えばテトラカルボン酸二無水物とシロキサン骨格を有するジアミンの付加反応により合成したポリアミック酸を加熱縮合させイミド化し得られる樹脂であり、シリコーン骨格を有するためガラス、金属など無機物に対する接着性が向上し、ポリイミド骨格のため耐熱性が向上する。シリコーン変性ポリイミド樹脂は、フィルム形成性の点から、重量平均分子量は１００００〜１５００００程度が好ましい。また、フッ素、塩素、水酸基、カルボキシル基により変性されたシリコーン変性ポリイミドは相溶性、接着性の観点からより好ましい。この時、酸二無水物とジアミンは溶剤への溶解性やラジカル重合性材料との相溶性の点から適宜選択され、多成分を混合して用いることもできる。
【００１６】
本発明で用いるポリウレタン樹脂は、分子内に２個の水酸基を有するジオールと２個のイソシアネート基を有するジイソシアネートの反応により得られる樹脂であり、硬化時の応力緩和に優れ、極性を有するため接着性が向上する。ジオールとしては線状の末端水酸基を有するものであれば使用することができ、具体的には、ポリエチレンアジペート、ポリジエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリカプロラクトンポリオール、ポリヘキサメチレンカーボネート、シリコーンポリオール、アクリルポリオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。これらは、単独でも、また、２種以上を併用することもできる。また多価アルコールを併用することもできる。ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４、４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。これらは単独あるいは併用して用いても良い。本発明で用いるポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、１００００〜１００００００が好ましい。重量平均分子量が、１００００未満では、回路接続材料の凝集力が低下し、十分な接着強度が得られにくくなる傾向にある。１００００００を超えると混合性、流動性が悪くなる傾向にある。また、ジオールとジイソシアネートからポリウレタン樹脂を合成する際に、多価アルコール、アミン類、酸無水物等を配合し適宜反応させても良く、例えば酸無水物と反応させて得られるイミド基含有ポリウレタンは、接着性や耐熱性が向上するので好ましい。本発明で使用するポリウレタン樹脂は、ラジカル重合性の官能基などによって変性されていても良く、ラジカル重合性の官能基で変性したものは耐熱性が向上するため好ましい。本発明で使用するポリウレタン樹脂は、フローテスタ法での流動点が４０〜１４０℃の範囲内であるものが好ましい。フローテスタ法での流動点は、フローテスタを用いて測定し、直径１ｍｍのダイを用い、３ＭＰａの圧力をかけて、昇温速度２℃／分で昇温した時のシリンダの動き始める温度である。本発明で使用するポリウレタン樹脂は、このフローテスタ法での流動点が４０〜１４０℃の範囲内で適用可能であり、５０℃〜１００℃であることがより好ましい。フローテスタ法での流動点が、４０℃未満では、フィルム成形性、接着性に劣るようになり、１４０℃を超えると流動性が悪化し電気的接続に悪影響するようになる。
【００１７】
本発明で使用するシリコーン微粒子はシラン化合物やメチルトリアルコキシシラン及び／またはその部分加水分解縮合物を苛性ソーダやアンモニア等の塩基性物質によりｐＨ＞９に調整したアルコール水溶液に添加し、加水分解、重縮合させる方法やオルガノシロキサンの共重合等で得ることができる。また、分子末端もしくは分子内側鎖に水酸基やエポキシ基、ケチミン、カルボキシル基、メルカプト基などの官能基を含有したシリコーン微粒子はフィルム形成成分やラジカル重合性物質への分散性が向上するため好ましい。本発明の熱架橋型回路接続材料にシリコーン微粒子を用いることで回路端子を支持する基板が有機絶縁物質、ガラスから選ばれる少なくとも一種からなる回路部材及び表面が窒化シリコン、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂から選ばれる少なくとも一種でコーティングもしくは付着した回路部材に対して特に良好な接着強度が得られるだけでなく、フィルム形成成分を用いてフィルム状にした場合、支持材との剥離性が向上するため、この熱架橋型回路接続材料を用いて接続する電子材料に対する転写性が向上する。本発明に用いるシリコーン微粒子は球状及び不定形の微粒子を用いることができ、粒子の平均粒径が０．１μｍ〜２０μｍの微粒子が使用できる。また、平均粒径以下の粒子が微粒子の粒径分布の８０％以上を占めるシリコーン微粒子が好ましく、微粒子表面をシランカップリング剤で処理した場合、樹脂に対する分散性が向上するのでより好ましい。また、本発明に用いるシリコーン微粒子の室温（２５℃）の弾性率は０．１〜１００ＭＰａが好ましく、微粒子の分散性や接続時の界面応力の低減には１〜３０ＭＰａがより好ましい。ここで規定した弾性率はシリコーン微粒子の原料のアルコキシシラン化合物及び/又はその部分加水分解縮合物を重合させたシリコーンゴムを動的広域粘弾性測定により測定した弾性率である。本発明に用いるシリコーン微粒子はラジカル重合性物質、加熱により遊離ラジカルを発生する硬化剤、フィルム形成成分に直接混合することもできるが、有機溶剤に分散させた後に混合した場合フィルム形成成分やラジカル重合性物質に容易に分散できるため好ましい。
【００１８】
本発明で使用するラジカル重合性物質は、ラジカルにより重合する官能基を有する物質であり、アクリレート、メタクリレート、マレイミド化合物等が挙げられる。ラジカル重合性物質はモノマー、オリゴマーいずれの状態でも用いることが可能であり、モノマーとオリゴマーを併用することも可能である。アクリレートの具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシメトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシポリエトキシ）フェニル〕プロパン、ジシクロペンテニルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、トリス（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、ウレタンアクリレート及びそれらに対応するメタクリレート等が挙げられる。これらは単独または併用して用いることができ、必要によっては、ハイドロキノン、メチルエーテルハイドロキノン類などの重合禁止剤を適宜用いてもよい。ジシクロペンタニル基および／またはトリシクロデカニル基および／またはトリアジン環を有する場合は、耐熱性が向上するので好ましい。また、リン酸エステル構造を有するラジカル重合性物質を上記ラジカル重合性物質と併用して用いた場合、金属等の無機物表面での接着強度が向上するので好ましい。
【００１９】
リン酸エステル構造を有するラジカル重合性物質は、無水リン酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの反応物として得られる。具体的には、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アッシドホスフェート、ジ（２−メタクリロイルオキシエチル）アッシドホスフェート等が挙げられる。これらは単独でも併用することもできる。ウレタンアクリレートは分子内に少なくとも１個以上のウレタン基を有するもので、例えばポリテトラメチレングリコールなどのポリオールとポリイシシアネート及び水酸基含有アクリル化合物の反応物として得られもので、接着性に優れるため好ましい。
【００２０】
マレイミド化合物としては、分子中にマレイミド基を少なくとも２個以上含有するもので、例えば、１−メチル−２，４−ビスマレイミドベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−トルイレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ビフェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３’−ジメチルビフェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３’−ジメチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３’−ジエチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルプロパンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−３，３’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓ−ブチル−３，４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、１，１−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）デカン、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス（１−（４−マレイミドフェノキシ）−２−シクロヘキシルベンゼン、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパンなどを挙げることができる。
【００２１】
さらに本発明の熱架橋型回路接続材料には、充填材、軟化剤、促進剤、老化防止剤、着色剤、難燃化剤、チキソトロピック剤、カップリング剤等を含有することもできる。充填材を含有した場合、接続信頼性等の向上が得られるので好ましい。充填材の最大径が導電性粒子の粒径未満であることが好ましく、５〜６０体積％の範囲が好ましい。６０体積％を超えると信頼性向上の効果が飽和する。カップリング剤としては、ケチミン、ビニル基、アクリル基、アミノ基、エポキシ基及びイソシアネート基含有物が、接着性の向上の点から好ましい。
【００２２】
本発明の熱架橋型回路接続材料は導電性粒子がなくても、接続時に相対向する接続端子の直接接触により接続が得られるが、導電性粒子を含有した場合、より安定した接続が得られる。導電性粒子としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、はんだ等の金属粒子やカーボン等があり、十分なポットライフを得るためには、表層はＮｉ、Ｃｕなどの遷移金属類ではなくＡｕ、Ａｇ、白金族の貴金属類が好ましく、Ａｕがより好ましい。また、Ｎｉなどの遷移金属類の表面をＡｕ等の貴金属類で被覆したものでもよい。また、非導電性のガラス、セラミック、プラスチック等に前記した導通層を被覆等により形成し最外層に貴金属類を被覆したプラスチックを核とした場合や熱溶融金属粒子の場合、加熱加圧により変形性を有するので接続時に接続端子との接触面積が増加したり、接続電極の高さばらつきを吸収して接続できるので信頼性が向上するので好ましい。貴金族類の被覆層の厚みは良好な抵抗を得るためには、１００Å以上が好ましい。しかし、Ｎｉ等の遷移金属の上に貴金属類の層を設ける場合では、貴金属類層の欠損や導電粒子の混合分散時に生じる貴金属類層の欠損等により生じる酸化還元作用で遊離ラジカルが発生しポットライフの低下を引き起こすため、３００Å以上が好ましい。そして、厚くなるとそれらの効果が飽和してくるので最大１μｍにするのが望ましいが制限するものではない。導電性粒子は、接着剤成分１００体積に対して０．１〜３０体積％の範囲で用途により使い分ける。過剰な導電性粒子による隣接回路の短絡等を防止するためには０．１〜１０体積％とするのがより好ましい。また、本構成の熱架橋型回路接続材料を２層以上に分割し、遊離ラジカルを発生する硬化剤を含有する層と導電性粒子を含有する層に分離した場合、従来の高精細化可能な効果に加えて、ポットライフの向上が得られる。
【００２３】
本発明の熱架橋型回路接続材料は、ＩＣチップとチップ搭載基板との接着や電気回路相互の接着用のフィルム状接着剤としても有用である。すなわち、第一の接続端子を有する第一の回路部材と、第二の接続端子を有する第二の回路部材とを、第一の接続端子と第二の接続端子とを対向して配置し、前記対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子との間に本発明の熱架橋型回路接続材料を介在させ、加熱加圧して前記対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子を電気的に接続させることができる。このような接続部材としては、半導体チップ、抵抗体チップ、コンデンサチップ等のチップ部品、チップ搭載及び／またはレジスト処理が施されたプリント基板、ＴＡＢテープにチップ搭載及びレジスト処理を施したＴＣＰ（テープキャリアパッケージ）、液晶パネルなどがある。接続部材の材質は、半導体チップ類のシリコンやガリウム・ヒ素等や、ガラス、セラミックス、ポリイミド、ガラス・エポキシ複合体、プラスチック等がある。
【００２４】
本発明の熱架橋型回路接続材料は、接続時に接着剤が溶融流動し相対向する接続端子の接続を得た後、硬化して接続を保持するものであり、接着剤の流動性は重要な因子である。厚み０．７ｍｍ、１５ｍｍ×１５ｍｍのガラスを用いて、厚み３５μｍ、５ｍｍ×５ｍｍの熱架橋型回路接続材料をこのガラスにはさみ、１６０℃、２ＭＰａ、１０秒で加熱加圧を行った場合、初期の面積（Ａ）と加熱加圧後の面積（Ｂ）を用いて表わされる流動性（Ｂ）／（Ａ）の値は１．３〜３．０であることが好ましく、１．５〜２．５であることがより好ましい。１．３未満では流動性が悪く、良好な接続が得られず、３．０を超える場合は、気泡が発生しやすく信頼性に劣る。本発明の熱架橋型回路接続材料は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて昇温速度１０℃／分の測定において、発熱反応の立ち上がり温度（Ｔａ）が７０〜１１０℃の範囲内で、ピーク温度（Ｔｐ）がＴａ＋５〜３０℃であり、かつ終了温度（Ｔｅ）が２００℃以下であることが好ましい。このようにすることにより、低温接続性、室温での保存安定性を両立することができる。また、熱架橋型回路接続材料のＤＳＣ（示差走査熱量計）測定での発熱量が１３０〜２２０Ｊ／ｇであることが好ましい。接着剤の発熱量が、２２０Ｊ／ｇを超えると接着剤の硬化収縮力及び弾性率の増大等によって内部応力が増大し、回路同士を接続した際、回路基板が反り、接続信頼性の低下や電子部品の特性低下を引き起こす問題を生じる。また、発熱量が１３０Ｊ／ｇを下回ると接着剤の硬化性が不充分であり、接着性及び接続信頼性の低下を引き起こすという問題を生じる。
【００２５】
本発明の熱架橋型回路接続材料は、硬化後の２５℃での貯蔵弾性率１００〜２０００ＭＰａが好ましく、３００〜１５００ＭＰａがより好ましい。この場合、接続後の樹脂の内部応力を低減し、接着力の向上に有利であり、かつ、良好な導通特性が得られる。
【００２６】
本発明の回路板の製造方法は、第一の接続端子を有する第一の回路部材と、第二の接続端子を有する第二の回路部材とを、第一の接続端子と第二の接続端子を対向して配置し、前記対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子の間に前記の回路接続材料を介在させ、加熱加圧して前期対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子を電気的に接続させる。接続端子を有する回路部材として、半導体チップのシリコン、ガリウム・砒素等、ガラス、セラミック、ガラス・熱硬化性樹脂の複合材料、プラスチックフィルム、プラスチックシート等の絶縁基板に接着剤を介して導電性の金属箔を形成し接続端子を含めた回路を形成したもの、絶縁基板にめっきや蒸着で導電性の回路を形成したもの、あるいは、めっき触媒等の材料を塗布して導電性の回路を形成したものを例示することができ、ＴＡＢテープ、ＦＰＣ、ＰＷＢ、ＩＴＯ、接続パッドを有する半導体チップが代表的なものである。
【００２７】
熱架橋型回路接続材料と接する導電性の接続端子は、銅やニッケル等の遷移金属であると酸化還元作用で遊離ラジカルを発生し、第一の接続端子に熱架橋型回路接続材料を仮接着し、一定時間放置するとラジカル重合が進行してしまい、接続材料が流動しにくくなり、位置合わせした第二の接続端子との本接続時に十分な電気的接続を行えなくなるおそれが生じる。そのため、少なくとも一方の接続端子の表面を金、銀、白金族の金属または錫から選ばれる少なくとも一種で構成することが好ましい。銅／ニッケル／金のように複数の金属を組み合わせ多層構成としても良い。さらに、本発明の回路板の製造方法においては、少なくとも一方の接続端子がプラスチック上に直接存在して構成されると好ましく、プラスチックがポリイミド樹脂であることが好ましい。プラスチックとしては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂のフィルムやシートが挙げられ、これらを用いることにより回路板の厚みをより薄くし、しかも軽量化することができる。本発明の熱架橋型回路接続材料を使用することにより低温で接続が可能となるため、ガラス転移温度ないし融点が比較的低いプラスチックを使用することができ、経済的に優れた回路板を得ることができる。薄型、軽量化には接続部材となるプラスチックと導電材料の接続端子を接着剤で接着するよりも接着剤を使用しない接続端子がプラスチック上に直接存在して構成される回路部材であると好ましい。接着剤を用いないで銅箔等の金属箔上に直接樹脂溶液を一定厚さに形成するダイレクトコート法により得られた金属箔付ポリイミド樹脂が市販されており、好適に使用することができる。その他に押出機等から直接フィルム形状に押し出されたフィルムと金属箔を熱圧着したものも使用することができる。
【００２８】
本発明の熱架橋型回路接続材料のポリイミドもしくはポリエチレンテレフタレートフィルム上に金属回路を形成したフレキシブル基板（ＦＰＣ）に対する粘着力（仮固定力）が４０〜１６０Ｎ／ｍの場合、ＦＰＣに対向する接続端子を有する回路部材に対してＦＰＣが固定されるため、加熱加圧してＦＰＣの接続端子と回路部材の接続端子を接続させる際に、端子間の位置ずれもなく良好な接続が得られる。仮固定力が４０Ｎ／ｍ未満の場合、ＦＰＣが固定できず、１６０Ｎ／ｍを超える場合、ＦＰＣの端子と回路部材の接続端子が位置ずれしたままＦＰＣが仮固定された場合にＦＰＣを再剥離できなくなる。
【００２９】
本発明においては、従来のエポキシ樹脂系よりも低温速硬化性に優れ、かつ室温放置後の特性劣化がない電気・電子用の回路接続材料及びそれを用いた回路板の製造方法の提供が可能となる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
【００３１】
（参考例１）
ラジカル重合性物質としてジメチロールトリシクロデカンジアクリレートとリン酸エステル型アクリレートを用いた。フィルム形成成分としてフェノキシ樹脂（ＰＫＨＣ；ユニオンカーバイド社製商品名、重量平均分子量４５０００）を用いた。加熱により遊離ラジカルを発生しかつ４０℃以下で固形の硬化剤としてジクミルパーオキサイド（半減期１０時間の温度１１６℃，半減期１分の温度１７５℃）の２０重量％メチルエチルケトン溶液を用いた。ポリスチレンを核とする粒子の表面に、厚み０．２μｍのニッケル層を設け、このニッケル層の外側に、厚み０．０４μｍの金層を設け、平均粒径１０μｍの導電性粒子を作製した。固形重量比でジメチロールトリシクロデカンジアクリレート４９ｇ、リン酸エステル型アクリレート（共栄社油脂株式会社製、商品名Ｐ２Ｍ）１ｇ、フェノキシ樹脂５０ｇ、ジクミルパーオキサイドＭＥＫ溶液２５ｇとなるように配合し、さらに導電性粒子を３体積％となるように配合分散させ、厚み８０μｍの片面を表面処理したＰＥＴ（ポリエチレンテレフテレート）フィルムに塗工装置を用いて塗布し、７０℃、１０分の熱風乾燥により、接着剤層の厚みが３５μｍの熱架橋型回路接続材料を得た。
【００３２】
（回路の接続）
第一の回路部材としてライン幅１００μｍ、ピッチ２００μｍで厚み１８μｍの銅回路５００本をポリイミドフィルム（厚み１００μｍ）上に形成したフレキシブル回路板（２層ＦＰＣ）と、ポリイミドとポリイミドと銅箔を接着する接着剤及び厚み１８μｍの銅箔からなる３層構成で、ライン幅１００μｍ、ピッチ２００μｍのフレキシブル回路板（３層ＦＰＣ）をそれぞれ作製した。また第二の回路部材として厚み１．１ｍｍのガラス上にインジュウム−錫酸化物（ＩＴＯ）を蒸着により形成したＩＴＯ基板（表面抵抗＜２０Ω／□）を用いた。上記の熱架橋型回路接続材料を用いて、第二の回路部材であるＩＴＯ基板上に接続材料の接着面を貼り付けた後、７０℃、０．５ＭＰａで５秒間加熱加圧して仮接続し、その後、ＰＥＴフィルムを剥離して第一の回路部材であるＦＰＣと１６０℃、２ＭＰａで１０秒間加熱加圧して幅２ｍｍにわたり接続した。但し、熱架橋型回路接続材料は、製造直後、室温（２５℃）に放置し４週間を経た熱架橋型回路接続材料を用いた。
【００３３】
（実施例１）
（シリコーン変性ポリイミド樹脂の合成）
酸二無水物として、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン二無水物（２６．１ｇ）をシクロヘキサノン１２０ｇに溶解し、ジアミンとして２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン（１４．４ｇ）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（３．８ｇ）をシクロヘキサノン１２０ｇに溶解した溶液を反応系の温度が５０℃を超えないように調節しながら、酸二無水物溶液のフラスコ内に滴下し、滴下終了後さらに１０時間攪拌した。次ぎに水分留管を取り付け、トルエン５０ｇを加え１２０℃に昇温して８時間保持して、イミド化を行った。得られた溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、メタノール中で再沈させ得られた沈降物を乾燥して重量平均分子量３２０００のポリイミド樹脂を得た。これをテトラヒドロフランに溶解して２０重量％のポリイミド溶液とした。
【００３４】
固形重量比でジメチロールトリシクロデカンジアクリレート４９ｇ、リン酸エステル型アクリレート（共栄社油脂株式会社製、商品名Ｐ２Ｍ）１ｇ、シリコーン変性ポリイミド樹脂５０ｇ、ジクミルパーオキサイド５ｇ（ＭＥＫ溶液として２５ｇ）となるように配合した以外は参考例１と同様にして熱架橋型回路接続材料を得て、回路板を製造した。
【００３５】
（参考例２）
（ポリウレタン樹脂の合成）
平均分子量２０００のポリブチレンアジペートジオール４５０重量部、平均分子量２０００のポリオキシテトラメチレングリコール４５０重量部、１，４−ブチレングリコール１００重量部を混合し、メチルエチルケトン４０００重量部を加えて均一に混合した後、ジフェニルメタンジイソシアネート３９０重量部を加えて７０℃にて反応し固形分２０重量％で１５０ポイズ（２５℃）のポリウレタン樹脂溶液を得た。このポリウレタン樹脂の重量平均分子量は３５万であり、フローテスタ法での流動点は８０℃であった。固形重量比でジメチロールトリシクロデカンジアクリレート４９ｇ、リン酸エステル型アクリレート（共栄社油脂株式会社製、商品名Ｐ２Ｍ）１ｇ、ポリウレタン樹脂２５ｇ、フェノキシ樹脂２５ｇ、ジクミルパーオキサイド５ｇ（ＭＥＫ溶液として２５ｇ）となるように配合した以外は参考例１と同様にして熱架橋型回路接続材料を得て、回路板を製造した。
【００３６】
（参考例３）
（ウレタンアクリレートの合成）
平均分子量８００のポリカプロラクトンジオール４００重量部と、２−ヒドロキシプロピルアクリレート１３１重量部、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．５重量部、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル１．０重量部を攪拌しながら５０℃に加熱して混合した。次いでイソホロンジイソシアネート２２２重量部を滴下し更に攪拌しながら８０℃に昇温してウレタン化反応を行った。ＮＣＯの反応率が９９％以上になったことを確認後、反応温度を下げてウレタンアクリレートを得た。固形重量比でジメチロールトリシクロデカンジアクリレート２４ｇ、ウレタンアクリレート２５ｇ、リン酸エステル型アクリレート（共栄社油脂株式会社製、商品名Ｐ２Ｍ）１ｇ、ポリウレタン樹脂２５ｇ、フェノキシ樹脂２５ｇ、ジクミルパーオキサイド５ｇ（ＭＥＫ溶液として２５ｇ）となるように配合した以外は参考例１と同様にして熱架橋型回路接続材料を得て、回路板を製造した。
【００３７】
（参考例４）
（シリコーン微粒子の合成）
２０℃でメチルトリメトキシシランを３００ｒｐｍで攪拌したｐＨ１２のアルコール水溶液に添加し、加水分解、縮合させ２５℃における弾性率８ＭＰａ、平均粒径２μｍの球状粒子を得た。得られたシリコーン微粒子１００重量部を重量比でトルエン／酢酸エチル＝５０／５０の混合溶剤１００重量部に分散した。固形重量比でジメチロールトリシクロデカンジアクリレート２４ｇ、ウレタンアクリレート２５ｇ、リン酸エステル型アクリレート（共栄社油脂株式会社製、商品名Ｐ２Ｍ）１ｇ、ポリウレタン樹脂２５ｇ、フェノキシ樹脂２５ｇ、シリコーン微粒子１０ｇ、ジクミルパーオキサイド５ｇ（ＭＥＫ溶液として２５ｇ）となるように配合した以外は参考例１と同様にして熱架橋型回路接続材料を得て、回路板を製造した。
【００３８】
（比較例１）
ジクミルパーオキサイドの代わりに４０℃以下で液状のｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（半減期１０時間の温度が７０℃、半減期１分の温度が１３３℃）を用いた他は、参考例１と同様にして熱架橋型回路接続材料を得て、回路板を製造した。但し、比較例１は、製造直後０．５日以内の熱架橋型回路接続材料を用いた。
【００３９】
（比較例２）
比較例１と同様にして熱架橋型回路接続材料を得て、回路板を製造した。但し、比較例２では、製造直後２日を経た熱架橋型回路接続材料を用いて、回路板を作製した。
【００４０】
上記実施例１、参考例１〜４、比較例１、２で得られた熱架橋型回路接続材料及び回路板を用いて、接着力、接続抵抗、室温放置保存性、絶縁性、回路接続材料の流動性、硬化後の弾性率、ＤＳＣ測定を測定、評価した。その結果を表１に示した。測定、評価方法は、下記のようにして行った。
（接着力の測定）
上述で得られた回路の接続体（回路板）を、９０度の方向に剥離速度５０ｍｍ／分で、剥離し接着力を測定した。接着力は、回路板の作製初期と、８５℃、８５％ＲＨの高温高湿槽中に５００時間保持した後に測定した。
（接続抵抗の測定）
上述の熱架橋型回路接続材料を用いて、上記で作製したライン幅１００μｍ、ピッチ２００μｍ、厚み１８μｍの銅回路を１００本配置したフレキシブル回路板（ＦＰＣ）とＩＴＯベタガラスを１６０℃、３ＭＰａで１０秒間加熱加圧して幅２ｍｍにわたり接続した。この接続体の隣接回路間の抵抗値を、初期と、８５℃、８５％ＲＨの高温高湿槽中に５００時間保持した後にマルチメータで測定した。抵抗値は隣接回路間の抵抗５０点の平均で示した。
（室温放置保存性の評価）
得られた熱架橋型回路接続材料を２５℃の恒温槽で所定時間処理し、上記と同様にして回路の接続を行い、未処理の熱架橋型回路接続材料におけるフレキシブル基板に対する粘着力に対して１０％以上粘着力が低下するか、もしくは未処理の熱架橋型回路接続材料における接着力に対して１０％以上接着力が変動するか、もしくは未処理の熱架橋型回路接続材料における接続抵抗に対して１０％以上接続抵抗が変動した時点の処理時間を室温放置保存性とした。
（絶縁性の評価）
得られた熱架橋型回路接続材料を用いて、ライン幅１００μｍ、ピッチ２００μｍ、厚み１８μｍの銅回路を交互に２５０本配置した櫛形回路を有するプリント基板とライン幅１００μｍ、ピッチ２００μｍ、厚み１８μｍの銅回路を５００本有するフレキシブル回路板（ＦＰＣ）を１６０℃、２ＭＰａで１０秒間加熱加圧して幅２ｍｍにわたり接続した。この接続体の櫛形回路に１００Ｖの電圧を印加し、８５℃、８５％ＲＨの高温高湿試験５００時間後の絶縁抵抗値を測定した。
（ポリウレタン樹脂の流動点測定）
フローテスタ（株式会社島津製作所製、商品名ＣＦＴ−１００型）で直径１ｍｍのダイを用い３ＭＰａの圧力で２℃／分の昇温速度でシリンダの動き出す温度を測定し流動点とした。
（回路接続材料の流動性評価）
厚み３５μｍ、５ｍｍ×５ｍｍの熱架橋型回路接続材料を用い、これを厚み０．７ｍｍ、１５ｍｍ×１５ｍｍのガラスに挟み、１６０℃、２ＭＰａ、１０秒で加熱加圧を行った。初期の面積（Ａ）と加熱加圧後の面積（Ｂ）を用いて流動性（Ｂ）／（Ａ）の値を求め流動性とした。
（硬化後の弾性率）
熱架橋型回路接続材料を、１６０℃のオイル中に１分間浸漬して硬化させ。硬化したフィルムの貯蔵弾性率を動的粘弾性測定装置を用いて測定し（昇温速度５℃／分、１０Ｈｚ）、２５℃の弾性率を測定した。
（ＤＳＣの測定）
得られた熱架橋型回路接続材料を用いて、示差走査熱量計（ＤＳＣ、ＴＡインスツルメント社製商品名９１０型）を用いて１０℃／分の測定において発熱量を測定した。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
参考例１及び比較例１における２層ＦＰＣの接着力の初期値６００Ｎ／ｍ及び８５℃−８５％ＲＨ５００ｈ処理後接着力４００Ｎ／ｍと比較して実施例１、参考例２〜４において初期及び８５℃−８５％ＲＨ５００ｈ処理後共に接着力が２００〜４００Ｎ／ｍ高くなっている。これは実施例１に用いたシリコーン変性ポリイミド、参考例２に用いたポリウレタン、参考例３に用いたウレタンアクリレート、参考例４に用いたシリコーン微粒子が２層ＦＰＣに対する接着力を向上させているためである。実施例１、参考例１〜４及び比較例１において３層ＦＰＣの接着力の初期値は１０００〜１３００Ｎ／ｍ程度で、耐湿試験後においても７００〜１３００Ｎ／ｍ程度と接着力の著しい低下が無く良好な接着性を示した。参考例１で得られた回路接続材料は２層ＦＰＣ、３層ＦＰＣのいずれにおいても初期の接続抵抗も低く、高温高湿試験後の抵抗の上昇もわずかであり、良好な接続信頼性を示した。また、実施例１、参考例２、３、４、比較例１の回路接続材料も同様に良好な接続信頼性が得られた。実施例１、参考例１〜４において室温放置保存性は３０日以上あるのに対し、比較例１の熱架橋型回路接続材料は室温放置保存性が１日しかない結果が得られた。また、比較例２では、製造直後から硬化剤が揮発してしまい、接着力、接続抵抗、弾性率、発熱量が大幅に変化してしまう。これは、硬化剤のうち、室温で液状のものは２５℃以上の温度において揮発してしまい、放置するに従い上記接続部材中の硬化剤が必要量以下になってしまい十分な特性が得られなくなるためと思われる。これに対して、４０℃以下で固形の硬化剤を用いることにより保存性が著しく向上した。絶縁抵抗では、１．０×１０９Ω以上の良好な絶縁性が得られ絶縁性の低下は観察されなかった。流動性の測定結果、参考例１は１．９であり、実施例１についても２．２であった。参考例１の熱架橋型回路用接続材料の硬化後の２５℃での弾性率を測定したところ９００ＭＰａであり、硬化剤を変えた比較例１のそれは、８００ＭＰａと低く、流動性、ＤＳＣ発熱量も低いことから硬化剤のフィルム形成時、架橋時の揮散度合いが影響していると思われる。実施例１、参考例２〜４及び比較例１のＤＳＣ発熱量は１５０〜１７０Ｊ／ｇであった。