(57)【要約】【課題】  ポリエステルに難燃剤として水酸化マグネシウムを配合した基材シートの表面に透明な保護層を有する化粧シートにおいて、保護層の透明性を維持しつつ所望の難燃性を達成するとともに、水酸化マグネシウムによるポリエステルの加水分解促進を抑制することにより溶融粘度の低下を防ぎ、もってポリエステル基材シートの成形加工性にも優れた、透明な保護層を有するポリエステル化粧シートを提供すること。【解決の手段】  非晶質又は低晶質の共重合ポリエステルに表面処理による被覆層を有する水酸化マグネシウム粒子からなる難燃剤とエポキシ基を有する不飽和単量体及び該単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体を配合したポリエステル系樹脂組成物を成形してなる印刷シート又は着色シートからなる基材シートの表面に透明なアクリル系樹脂皮膜を形成した化粧シート。【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶質又は低晶質の共重合ポリエステルに表面処理による被覆層を有する水酸化マグネシウム粒子からなる難燃剤とエポキシ基を有する不飽和単量体及び該単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体を配合したポリエステル系樹脂組成物を成形してなる印刷シート又は着色シートからなる基材シートの表面に透明なアクリル系樹脂皮膜を形成した化粧シート。
【請求項２】
前記ポリエステル系樹脂組成物が非晶質又は低晶質の共重合ポリエステル１００重量部に対して前記難燃剤５〜１００重量部及びエポキシ基を有する不飽和単量体及び該単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体０．５〜１０重量部を配合したものである請求項１に記載の化粧シート。
【請求項３】
前記表面処理による被覆層がシリカからなる層である請求項１に記載の化粧シート。
【請求項４】
前記透明なアクリル系樹脂皮膜が熱可塑性樹脂フィルム又は放射線硬化塗膜である請求項１に記載の化粧シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃剤として水酸化マグネシウムを配合したポリエステル系樹脂組成物を用いて成形した難燃性化粧シートに関し、詳しくは、印刷又は着色を施したポリエステル基材シートの表面に透明な樹脂皮膜を形成した難燃性の複層化粧シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
非晶質共重合ポリエステルからなるシートは、塩化ビニル樹脂シートと同様に真空成形やメンブレン成形などの熱加工ができることから、近年、特に環境上の問題もあって、建材や家具の表面材に汎用されている塩化ビニル樹脂製化粧シートの代替シートとして使用されつつあるが、難燃性においては塩化ビニル樹脂より劣っており、難燃性の向上が求められている。
【０００３】
合成樹脂に難燃性を付与するために難燃剤を配合することが通常行われており、このような難燃剤としては、従来、有機ハロゲン化合物が主流であったが、火災時に有毒ガスを発生するため、近年は、ハロゲンを含有しない無毒の難燃剤として水酸化マグネシウムが注目されている。しかしながら、合成樹脂に水酸化マグネシウムのような無機物質を配合すると成形品の透明性を損なうので、所望の難燃性を得るために比較的多くの配合量を要する水酸化マグネシウムを用いた場合には、成形品の透明性を維持しつつ所望の難燃性を付与することは一層困難であった。
【０００４】
水酸化マグネシウムは、水酸基を有する親水性無機物質であって、合成樹脂との親和性が低いため分散性が悪く、また、耐水性や耐酸性にも問題がある。そのため、分散性、耐水性、耐酸性、難燃性、機械的物性などを向上する目的で、表面処理により水酸化マグネシウム粒子に被覆層を形成することが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
特許文献１には、耐水性、分散性及び難燃性を向上するため、シランカップリング剤とシラン表面処理剤で水酸化マグネシウム粒子を処理することが開示され、特許文献２には、難燃性及び機械的物性を向上するため、高級脂肪酸、高級脂肪酸の金属塩、エステル又はアマイドなどで表面処理した水酸化マグネシウム粒子について開示され、また、特許文献３には、耐酸性を向上するため、水酸化マグネシウム粒子の表面をシリカからなる層で被覆することが開示されている。
【特許文献１】特開平１０−２２６７８９号公報
【特許文献２】特開２００３−３１７１号公報
【特許文献３】特開２００３−２５３２６６号公報
【０００５】
このような状況下、非晶質共重合ポリエステルに難燃剤として水酸化マグネシウムを配合し、シートなどに熱成形、例えば押出成形しようとすると、水酸化マグネシウムがポリエステルの加水分解を促進する結果、溶融粘度を低下させ、成形が困難であった。
【０００６】
また、合成樹脂化粧シートは、着色した不透明な基材シートの表面に印刷層を介して透明な印刷保護層を形成するのが一般的であり、ポリエステル化粧シートにおいても、透明保護層には通常基材シートと同種の非晶質共重合ポリエステルを用いていた。しかしながら、ポリエステルに難燃剤として水酸化マグネシウムを配合した基材シートの表面に水酸化マグネシウムを含有しない透明なポリエステル層を形成した化粧シートにおいては、所望の難燃性を付与することが困難であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ポリエステルに難燃剤として水酸化マグネシウムを配合した基材シートの表面に水酸化マグネシウムを含有しない透明な樹脂層を形成した化粧シートにおける上記問題点を解消する目的でなされたものである。すなわち、保護層の透明性を維持しつつ所望の難燃性を達成するとともに、水酸化マグネシウムによるポリエステルの加水分解促進を抑制することにより溶融粘度の低下を防ぎ、もってポリエステル基材シートの成形加工性にも優れた、透明な保護層を有するポリエステル化粧シートを提供するためになされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ポリエステルに難燃剤として水酸化マグネシウムを配合した基材シートの表面に透明なアクリル系樹脂皮膜を形成することにより所望の難燃性を達成することができ、配合する水酸化マグネシウム粒子を表面処理するとともに、エポキシ基を有する不飽和単量体及び該単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体を配合することによりポリエステルの加水分解促進が抑制できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の要旨は、非晶質又は低晶質の共重合ポリエステルに表面処理による被覆層を有する水酸化マグネシウム粒子からなる難燃剤とエポキシ基を有する不飽和単量体及び該単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体を配合したポリエステル系樹脂組成物を成形してなる印刷シート又は着色シートからなる基材シートの表面に透明なアクリル系樹脂皮膜を形成した化粧シートにある。
前記ポリエステル系樹脂組成物は非晶質又は低晶質の共重合ポリエステル１００重量部に対して前記難燃剤５〜１００重量部及びエポキシ基を有する不飽和単量体及び該単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体０．５〜１０重量部を配合したものが望ましく、前記表面処理による被覆層はシリカからなる層であることが望ましい。
また、前記透明なアクリル系樹脂皮膜は熱可塑性樹脂フィルム又は放射線硬化塗膜であることが望ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、難燃剤として水酸化マグネシウムを配合したポリエステル基材シートの表面に透明なアクリル系樹脂皮膜を形成することにより、皮膜の透明性を維持しつつ所望の難燃性を達成することができるので、表面に透明な保護層を有する難燃性の良好なポリエステル化粧シートが得られる。また、ポリエステル基材シートの成形時、ポリエステルの水酸化マグネシウムによる加水分解促進が抑制され、ポリエステルの溶融粘度低下が殆どないので、ポリエステル基材シートの成形加工性が良好であり、高い厚み精度が得られる。
さらに、アクリル系樹脂皮膜の形成により化粧シートの耐候性も向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明において、基材シートを構成するポリエステル系樹脂組成物に用いられる非晶質又は低晶質の共重合ポリエステルは、結晶化度が５０％以下であって、シートなどに成形されたときの二次加工性に優れたものであり、具体的には、テレフタル酸を主体とするジカルボン酸成分と、エチレングリコール及び、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールの少なくとも１種のジオール成分とからなる共重合ポリエステルであり、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸以外に、アジピン酸、アゼライン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸及びそれらのエステル形成性誘導体、ジオール成分として、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール以外の脂肪族ジオール、芳香族ジオール、脂環式ジオールなどの成分を少量、通常５重量％以下の割合で含むこともできる。
非晶質共重合ポリエステルの好適な具体例として、テレフタル酸からなるジカルボン酸成分と、２０〜３５モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールと６５〜８０モル％のエチレングリコールからなるジオール成分とから構成された共重合ポリエステルを挙げることができる。
本発明においては、上記の非晶質共重合ポリエステルに、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ＰＥＴＩ、ＰＢＴＩなどの晶質又は低晶質のポリエステルを配合することができる。これらのポリエステルの混合物であるポリエステルに占める非晶質ポリエステルの配合比率は、通常６０〜１００重量％、好ましくは８０〜１００重量％の範囲である。
【００１１】
本発明において、ポリエステル系樹脂組成物に難燃剤として用いられる水酸化マグネシウムは、水酸化マグネシウムスラリーに水酸化ナトリウムを添加し水熱処理する方法（特公昭５０−２３６８０号公報参照。）や特開昭５２−１１５７９９号公報、特開昭６１−１６８５２２号公報などに開示されている反応合成法、又は、天然ブルーサイト鉱石を粉砕する天然鉱物粉砕法（特公平７−４２４６１号公報、特開平７−１６１２３０号公報など参照。）によって得られ、良好な成形性、機械的強度及び難燃性を得るために、平均粒子径が０．０１〜３μｍ程度のものが好ましい。
【００１２】
上記水酸化マグネシウム粒子は表面処理による被覆層を有するものである。被覆層を形成する材料と方法については、水酸化マグネシウム粒子の表面処理として知られている公知のもの、例えば、前記特許文献に開示されたものが好適に用いられる。
すなわち、水酸化マグネシウム粒子の表面処理剤としては、特許文献１及び２に開示されているシランカップリング剤、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アマイドなどの他、アルミニウムカップリング剤、チタネートカップリング剤、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、リン酸エステルなど水酸化マグネシウム粒子の表面処理剤として公知のものを挙げることができるが、耐水性や耐酸性の良好な表面処理剤が好ましい。
被覆層を形成する材料の特に好ましい具体例としては、特許文献３に記載のシリカが挙げられる。シリカからなる被覆層の形成は、水酸化マグネシウムの水性スラリーにケイ酸ナトリウムなどのケイ酸塩を加えるとともにケイ酸塩を酸で中和して、水酸化マグネシウム粒子の表面にシリカを析出させる手法による。シリカからなる被覆層は、Ｓｉ０2 換算値で０．１〜２０重量％程度である。シリカからなる被覆層を形成した水酸化マグネシウム粒子は、カップリング剤などの処理剤でさらに表面処理することが好ましい。
【００１３】
上記水酸化マグネシウムからなる難燃剤の配合量は、５〜１００重量部、好ましくは、１０〜６０重量部である。５重量部未満では難燃性の向上が殆ど認められず、１００重量部を超えるとシートの成形が困難である。
【００１４】
水酸化マグネシウムからなる難燃剤を配合したポリエステル系樹脂組成物においては、上記のとおり水酸化マグネシウム粒子の表面に被覆層を形成することにより、水酸化マグネシウムによるポリエステルの加水分解促進作用を抑制する効果が認められるが、それだけでは不十分であり、本発明においては、エポキシ基を有する不飽和単量体及び該単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体が配合される。
上記エポキシ基を有する不飽和単量体及び該単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体は、エポキシ基を有する不飽和単量体として、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を有するアクリル系の単量体；スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のオレフィン系不飽和結合を有するエーテル系の単量体；イタコン酸モノグリシジルエステル等のグリシジルエステル系単量体が挙げられ、該単量体と共重合可能な単量体として、エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン系の単量体；、スチレン、ビニルトルエン等のスチレン系の単量体；酢酸ビニル；メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、アクリロニトリル等のアクリル系の単量体が挙げられる。好ましくはグリシジルアクリレート共重合体又はグリシジルメタクリレートが使用される。
前記エポキシ基を有する不飽和単量体及び該単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体を使用することにより、樹脂との相容性が良好であり、かつ耐加水分解性が向上する。一方エポキシ基を有する不飽和単量体のみの（共）重合体とすると、樹脂との相容性が十分でない。
前記共重合体の商品名として、「ＡＲＵＦＯＮ」（東亞合成社製）、「モディパーＡ−４２００」（日本油脂社製）、「ボンドファースト７Ｍ」（住友化学工業社製）などが挙げられる。
また、前記エポキシ基を有する不飽和単量体及び該単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体は、非晶質共重合ポリエステル１００重量部に対して、０．５〜１０重量部の割合で配合される。０．５重量部未満では、水酸化マグネシウムによるポリエステルの加水分解促進作用の抑制が不十分であり、ポリエステルの加水分解の抑制は、１０重量部以下の配合量で十分達成できる。
【００１５】
さらに、本発明の基材シートに用いられるポリエステル系樹脂組成物においては、従来よりポリエステル系樹脂に配合されている各種の添加剤、例えば、アクリルゴム系共重合体などの耐衝撃性改良剤、アクリル系加工助剤、滑剤、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、無機および有機充填剤、顔料などを配合することができる。
【００１６】
本発明におけるポリエステル系樹脂組成物を成形してなる印刷シート又は着色シートからなる基材シートは、通常、表面に柄模様が印刷された着色合成樹脂シートであり、顔料、その他添加剤を混合した樹脂組成物をカレンダー成形法や押出成形法によってシート状に成形し、その表面に化粧柄を印刷することによって得られる。着色シートの成形は、カレンダー成形の場合であれば、前記の非晶質共重合ポリエステル、難燃剤及びエポキシ基を有する不飽和単量体及び該単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体、必要に応じて滑剤、アクリル系加工助剤などの各種添加剤を、それぞれ所用量配合し、混練して原料を調整した後、通常のカレンダー成形機により製造される。カレンダーのロール温度は、通常１６０〜２００℃、好ましくは１７０〜１９５℃とするのが適当である。
上記基材シートの厚さは、通常５０〜３００μｍ、好ましくは５０〜２００μｍ程度である。
【００１７】
本発明の複層化粧シートにおいては、ポリエステル基材シートの表面にアクリル系樹脂皮膜が形成され、アクリル系樹脂皮膜としては熱可塑性樹脂フィルム又は放射線硬化塗膜が好ましい。
【００１８】
ポリエステル基材シートの表面に透明なアクリル系樹脂皮膜として形成される熱可塑性フィルムを構成するアクリル系樹脂は、アクリル酸もしくはメタアクリル酸の低級アルキルエステルより選ばれた少なくとも１種を主成分とする重合体もしくは共重合体であり、これらの（メタ）アクリル酸としては、例えばアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチルなどである。また、（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステルと他のビニル単量体とを共重合させることもでき、この共重合成分としての他のビニル単量体としては、スチレン、ビニルトルエンなどのスチレン誘導体、（メタ）アクリル酸、アクリロニトリル、エチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、塩化ビニリデンなどが挙げられる。
上記アクリル系樹脂の好ましい具体例として、特公平２−１６７７３号公報に記載されたフィルム成形用樹脂、すなわち、乳化重合法により重合した架橋弾性体の存在下に樹脂単量体を添加重合させた多層構造の粒子からなるアクリル系共重合体を挙げることができる。
上記アクリル系樹脂には、各種の添加剤、例えば、滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤などをフィルムの透明性を損なわない程度に配合することができる。
熱可塑性アクリル系樹脂を用いてポリエステル基材シートの表面に皮膜を形成する方法としては、基材シートにアクリル系樹脂フィルムを熱ラミネート法又はドライラミネート法で積層する方法、基材シートの表面にアクリル系樹脂を押出コーティングする方法、ポリエステル系樹脂とアクリル系樹脂を共押出成形する方法などがある。ポリエステル基材シートの表面に形成される皮膜の厚さは、２０〜１００μ程度が好ましい。
【００１９】
また、ポリエステル基材シートの表面に透明なアクリル系樹脂皮膜として形成される放射線硬化塗膜は、無溶剤型の放射線硬化塗料の硬化物で構成された膜である。
この放射線硬化塗料としては、例えば、ウレタンアクリレートオリゴマー、エステルアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、アクリル樹脂アクリレート等のアクリル系オリゴマー成分と、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソオクチルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等の重合性モノマー成分とを含むものである。紫外線を照射して硬化させる場合には、塗料中に光重合開始剤等が含まれる。
上記の無溶剤型の放射線硬化塗料を用いた皮膜の形成は、基材シートの表面に放射線硬化塗料を塗布し、次いで放射線を照射して塗膜を硬化させる方法による。
このようにして形成された塗膜は、無溶剤型の塗料を用いるので極めて厚み精度が高く、また、溶剤の揮発に伴う気泡の発生もなく、透明性にも優れている。
なお、塗膜を硬化させるために照射する放射線として電子線を用いる場合には、紫外線を用いる場合とは異なり、塗料に光重合開始剤などを添加する必要がないので、添加剤の分解物による透明性の低下もなく、また、電子線は紫外線よりエネルギーが大きいので生産効率を上げる点でも好ましい。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明の実施例を挙げるが、本発明はかかる実施例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例における難燃性の評価は以下に示す試験方法による。
【００２１】
（難燃性試験）
建築基準法に準拠して定められた発熱性試験により評価した。厚さ０．２７ｍｍの亜鉛めっき鋼板を下地材とし、その表面に試料シートを粘着剤、接着剤を用いて貼り合わせて一体化したものを試験体として用い、発熱性計測試験機（コーンカロリーメータ）で一定時間（５〜２０分間）加熱した。その間の総発熱量と発熱速度によって難燃性の度合いを評価した。
不燃材料：２０分間加熱燃焼させ、その間の総発熱量が８ＭＪ／ｍ2 以下であり、かつ、２００ｋＷ／ｍ2 を超える発熱速度が持続する時間が１０秒以下であること。
準不燃材料：１０分間加熱燃焼させて上記の条件を満たすこと。
難燃材料：５分間加熱燃焼させて上記の条件を満たすこと。
【００２２】
難燃剤Ａの調製
水酸化マグネシウムの水スラリー（濃度１５０ｇ／ｌ）２０ｌを８０℃に加熱し、ケイ酸ナトリウムをＳｉＯ2 換算値で１５０ｇ加えた後、ｐＨが９になるまで硫酸を加え、さらに８０℃で１時間熟成した。次いで、スラリーから濾過にて固形分を分離し、水洗、乾燥、粉砕した。このようにして粒子の表面にシリカ被覆層を形成した水酸化マグネシウム粉末を用いて、上記の操作をもう一度繰り返し、シリカ被覆層の上にさらにシリカ被覆層を形成した。得られた水酸化マグネシウム粒子は、表面に高密度のシリカ被覆層を形成していた。
【００２３】
難燃剤Ｂの調製
ヘンシェルミキサーを用いて水酸化マグネシウムの粉末３０００ｇを攪拌しながら、これに液状シリコーンレジン（メチルトリメトキシシランを部分加水分解して三次元的に縮合したシロキサンオリゴマー）９０ｇを滴下した。次いで、１５０℃で１時間熱処理して、水酸化マグネシウム粒子の表面にシリコーン被覆層を形成した。このようにして粒子の表面にシリコーン被覆層を形成した水酸化マグネシウム粉末を用いて、上記の操作をもう一度繰り返し、シリコーン被覆層の上にさらにシリコーン被覆層を形成した。得られた水酸化マグネシウム粒子は、表面に高密度のシリコーン被覆層を形成していた。
【００２４】
実施例１
非晶質共重合ポリエステル（イーストマンケミカル社製、商品名「ＰＥＴＧ  ＧＮ０７１」）１００重量部に対して、グリシジルメタクリレート共重合体（東亞合成社製、商品名「ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ４０７０」）３重量部、耐衝撃性改良剤Ａ（アクリル−シリコーン系共重合体、三菱レイヨン社製、商品名「メタブレンＳＸ００６」）１８重量部、難燃剤Ａ２０重量部、滑剤（モンタン酸ワックス、クラリアントジャパン社製、商品名「Ｇ４３１Ｌ」）１．５重量部、フェノール系酸化防止剤１重量部及び顔料（酸化チタン）１０重量部を配合し、通常のカレンダー加工法により、１８５℃にて、厚さ８０μｍの着色シートを製造した。シートの成形加工性及び厚み精度は良好であった。
次いで、着色シートの表面にグラビア印刷で木目模様を施し、熱ラミネーターを用いて、シートの化粧印刷層の表面に厚さ５０μｍのアクリル系樹脂フィルム（鐘淵化学工業社製、商品名「サンジュレン０１２ＬＧＲＭ」）を積層した。
得られた複層化粧シートについて発熱性試験を実施したところ、コーンカロリーメータによる２０分間の燃焼時間中、最高発熱速度が２２４ｋＷ／ｍ2 、２００ｋＷ／ｍ2 を超える発熱速度が持続する時間が４秒であり、その間の総発熱量が５．６ＭＪ／ｍ2であって、不燃材料としての基準を満足する高い難燃性を示した。
【００２５】
実施例２
難燃剤Ａに代えて難燃剤Ｂを用いたこと以外は実施例１と同様にして、厚さ０．１ｍｍの着色シートを製造した。シートの成形加工性及び厚み精度は良好であった。
次いで、実施例１と同様にして着色シートの表面にグラビア印刷で木目模様を施し、シートの化粧印刷層の表面に無溶剤型の放射線硬化塗料（ダイセルＵＣＢ社製「ＫＲＭ７８１８」、ウレタンアクリレート系）をダイコート法により塗布した。次いで、窒素ガス雰囲気中において、吸収線量７Ｍｒａｄ、通過速度５０ｍ／分の条件で電子線を照射して塗膜を硬化させた。硬化塗膜の厚さは３０μｍであった。このようにして得られた透明な皮膜を有する複層シートは、極めて厚み精度の高いものであった。
得られた複層化粧シートは、発熱性試験の結果、２０分間の燃焼時間中、最高発熱速度が２３１ｋＷ／ｍ2 、２００ｋＷ／ｍ2 を超える発熱速度が持続する時間が５秒であり、その間の総発熱量が５．８ＭＪ／ｍ2であって、不燃材料としての基準を満足する高い難燃性を示した。
【００２６】
実施例４
実施例１で用いたグリシジルメタクリレート共重合体Ａ５重量部、耐衝撃性改良剤Ａに代えて耐衝撃性改良剤Ｂ（ジエンゴム系共重合体、呉羽化学工業社製、商品名「パラロイドＥＸＬ−２６０２」）２５重量部、難燃剤Ａ４０重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、厚さ８０μｍの着色シートを製造した。シートの成形加工性及び厚み精度は良好であった。
次いで、実施例１と同様にして着色シートの表面にグラビア印刷で木目模様を施し、シートの化粧印刷層の表面に無溶剤型の放射線硬化塗料（ダイセルＵＣＢ社製「ＫＲＭ７８１８」、ウレタンアクリレート系）をダイコート法により塗布した。次いで、窒素ガス雰囲気中において、吸収線量７Ｍｒａｄ、通過速度５０ｍ／分の条件で電子線を照射して塗膜を硬化させた。硬化塗膜の厚さは３０μｍであった。このようにして得られた透明な皮膜を有する複層シートは、極めて厚み精度の高いものであった。
得られた複層化粧シートは、発熱性試験の結果、２０分間の燃焼時間中、最高発熱速度が２１８ｋＷ／ｍ2 、２００ｋＷ／ｍ2 を超える発熱速度が持続する時間が３秒であり、その間の総発熱量が５．４ＭＪ／ｍ2であって、不燃材料としての基準を満足する高い難燃性を示した。
【００２７】
比較例１
実施例１と同様にして、表面に化粧印刷層を設けたポリエステル基材シートを製造した。また、この基材シートとは別に、実施例１で用いた非晶質ポリエステルとポリブチレンテレフタレート系晶質ポリエステル（ポリプラスチック社製、商品名「６００ＦＰ」）を重量比８５／１５の割合で混合した混合ポリエステル１００重量部に、上記と同じモンタン酸ワックス１重量部を添加した樹脂材料を用いて、溶融押出法にて厚さ５０μｍの透明フィルムを成形した。
次いで、熱ラミネーターを用いて、基材シートの化粧印刷層の表面に透明フィルムを積層した。
得られた複層化粧シートは、発熱性試験の結果、５分間の燃焼時間中、最高発熱速度が２９８ｋＷ／ｍ2 、２００ｋＷ／ｍ2 を超える発熱速度が持続する時間が１２秒であり、その間の総発熱量が６．８ＭＪ／ｍ2であって、難燃材料としての基準をも満たさなかった。
【００２８】
比較例２
エポキシ基を有する不飽和単量体及び該単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体を添加せず、難燃剤として表面処理による被覆層を有しない水酸化マグネシウムを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、カレンダー加工により厚さ８０μｍの着色シートの製造を試みたが、ポリエステルの加水分解により溶融粘度が著しく低下し、成形不能であった。
【００２９】
比較例３
エポキシ基を有する不飽和単量体及び該単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体を添加しないこと以外は、実施例１と同様にして、カレンダー加工により厚さ８０μｍの着色シートを製造した。ポリエステルの加水分解により溶融粘度が低下したためシートの成形加工が困難であり、厚み精度のよいシートが得られなかった。
【００３０】
比較例４
難燃剤として表面処理による被覆層を有しない水酸化マグネシウムを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、カレンダー加工により厚さ８０μｍの着色シートを製造した。ポリエステルの加水分解により溶融粘度が低下したためシートの成形加工が困難であり、厚み精度のよいシートが得られなかった。