(57)【要約】【課題】  現像ラチチュードに優れ、且つ、高耐刷性のダイレクト製版用の赤外レーザ用ポジ型平版印刷版原版を提供する。【解決手段】  支持体上に、水不溶性且つアルカリ可溶性の樹脂を含み、赤外レーザ露光によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増大するポジ型記録層を２層以上設けてなり、いずれかの層に赤外線吸収剤を含有し、該記録層最下層の該水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂が、Ｔｇが１１０℃以上の樹脂とＴｇが９０℃以下の樹脂との２種のブレンドからなることを特徴とする平版印刷版原版。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、水不溶性且つアルカリ可溶性の樹脂を含み、赤外レーザ露光によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増大するポジ型記録層を２層以上設けてなり、いずれかの層に赤外線吸収剤を含有し、該記録層最下層の該水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂が、Ｔｇが１１０℃以上の樹脂とＴｇが９０℃以下の樹脂との２種のブレンドからなることを特徴とする平版印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は平版印刷版原版に関するものであり、特にコンピュータ等のデジタルデータから直接製版できる、いわゆるダイレクト製版用の赤外レーザ用ポジ型平版印刷版原版に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるレーザの発展は目覚ましく、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ・半導体レーザは高出力かつ小型の物が容易に入手できるようになっている。これらのレーザは、コンピュータ等のデジタルデータから直接製版する際の露光光源として非常に有用である。
【０００３】
このような近赤外から赤外領域のレーザを光源とする直接製版用の平版印刷版原版として、アルカリ水溶液可溶性のバインダー樹脂と光を吸収し熱を発生する赤外線吸収染料（ＩＲ染料）等とを必須成分とする記録層を有する赤外レーザ用のポジ型平版印刷版原版が知られている。
このポジ型記録層は、未露光状態ではＩＲ染料等がバインダー樹脂と相互作用してバインダー樹脂の溶解性を実質的に低下させる溶解阻止剤として働き、露光すると発生した熱により上記相互作用が弱まり、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する。そのため、露光後のアルカリ現像によって、非露光部は溶けずに残存して画像部となり、露光部は溶解除去されて親水性支持体表面が露出した非画像部となり、平版印刷版が形成される。
【０００４】
しかしながら、このような赤外レーザ用ポジ型平版印刷版材料は、ＵＶ露光により製版する従来のポジ型平版印刷版材料（ＰＳ版）に比べて、現像液に対する記録層非露光部の耐溶解性と露光部の溶解性との間の差が未だ十分とは言えず、使用条件の変動による現像過剰や現像不良が起きやすいという問題があった。また、取扱い時に表面に触れる等によりわずかに表面状態が変動した場合にも、現像時に非露光部が溶解してキズ跡状となり、耐刷生の劣化や着肉性不良を引き起こすという問題があった。更には、印刷時においてクリーナー、インキ等により画像部の劣化が起き、耐刷性が不十分であった。
【０００５】
このような問題は、赤外レーザ用ポジ型平版印刷版材料とＰＳ版との製版メカニズムの本質的な相違に由来する。すなわち、ＰＳ版の記録層（感光層）では、アルカリ水溶液可溶性のバインダー樹脂とオニウム塩やキノンジアジド化合物類とを必須成分とするが、このオニウム塩やキノンジアジド化合物類は、非露光部でバインダー樹脂との相互作用により溶解阻止剤として働くだけでなく、露光部では、光によって分解して酸を発生し、溶解促進剤として働くという二つの役割を果たすものである。
これに対し、赤外レーザ用ポジ型平版印刷版材料におけるＩＲ染料等は、非露光部の溶解阻止剤として働くのみで、露光部の溶解を促進するものではない。従って、赤外レーザ用ポジ型平版印刷版材料において、非露光部と露光部との溶解性の差を出すためには、バインダー樹脂として、あらかじめアルカリ現像液に対する溶解性の高いものを使用せざるを得ず、現像前の状態が不安定なものとなるのである。
【０００６】
以上の問題を解決するため、スルホンアミド基などを有する共重合体を含有する下層と、フェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂及び光熱変換剤を含有する上層と、からなる２層の記録層を設けた平版印刷版原版が提案され、感度、現像ラチチュード、ならびに耐刷性が改良されることが記載されている（特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開平１１−２１８９１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記技術によってもなお、実用上の種々の使用条件に対応するためには、現像ラチチュード及び耐刷性が不十分であり、さらなる改良が求められている。
本発明の目的は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、現像ラチチュードに優れ、且つ、高耐刷性のダイレクト製版用の赤外レーザ用ポジ型平版印刷版原版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、支持体上に、水不溶性且つアルカリ可溶性の樹脂を含み、赤外レーザ露光によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増大するポジ型記録層を２層以上設けてなり、いずれかの層に赤外線吸収剤を含有し、該記録層最下層の該水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂が、Ｔｇが１１０℃以上の樹脂とＴｇが９０℃以下の樹脂との２種のブレンドからなることを特徴とする平版印刷版原版によって、上記問題点を解決できた。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、現像ラチチュードに優れ、且つ、高耐刷性のダイレクト製版用の赤外レーザ用ポジ型平版印刷版原版を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、水不溶性且つアルカリ可溶性の樹脂を含み、赤外レーザ露光によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増大するポジ型記録層を２層以上設けてなり、いずれかの層に赤外線吸収剤を含有し、該記録層最下層の該水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂が、Ｔｇが１１０℃以上の樹脂とＴｇが９０℃以下の樹脂との２種のブレンドからなることを特徴とする。
最下層の該水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂は、Ｔｇが１２０℃以上の樹脂とＴｇが８５℃以下の樹脂のブレンドからなることが好ましい。
また、アルカリ可溶性樹脂をブレンドする場合、ブレンド比（高Ｔｇ樹脂／低Ｔｇ樹脂）は９０／１０〜１０／９０（質量比）が好ましく、より好ましいブレンド比（高Ｔｇ樹脂／低Ｔｇ樹脂）は８０／２０〜６０／４０（質量比）である。
【００１１】
以上のように最下層を構成するアルカリ可溶性樹脂に高Ｔｇ樹脂をブレンドすることにより、膜の強度を高め耐刷性を向上でき、且つ低Ｔｇ樹脂をブレンドすることにより膜の溶解性を高め現像性を向上することができる。
【００１２】
本発明の平版印刷版原版は、２層以上の記録層を有するが、所望により他の層、例えば、表面保護層、下塗層、中間層、バックコート層などをさらに設けることができる。
以下、本発明の平版印刷版原版の構成要素について順次、詳細に説明する。
【００１３】
〔水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂〕
本発明において、記録層に使用される水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂（以下、単に、アルカリ可溶性樹脂と称する）とは、水不溶性で、且つ高分子中の主鎖および／または側鎖に酸性基を含有する重合体であり、単独重合体、共重合体またはこれらの混合物を包含する。従って、本発明に係る記録層は、アルカリ性現像液に接触すると溶解する特性を有するものである。
【００１４】
本発明の記録層に使用されるアルカリ可溶性樹脂は、従来公知のものであれば特に制限はないが、（１）フェノール性水酸基、（２）スルホンアミド基、（３）活性イミド基、及び（４）カルボキシル基のいずれかの官能基を分子内に有する高分子化合物であることが好ましい。（以下では、これら（１）〜（４）の官能基を特定官能基とも呼ぶ。）
係る特定官能基を有する高分子化合物として、以下のものが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００１５】
（１）フェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が挙げられる。
フェノール性水酸基を有する高分子化合物としてはこの他に、側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物を用いることが好ましい。側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、フェノール性水酸基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、又は該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
【００１６】
フェノール性水酸基を有する重合性モノマーとしては、フェノール性水酸基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はヒドロキシスチレン等が挙げられる。具体的には、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート等を好適に使用することができる。
【００１７】
更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体を併用してもよい。
【００１８】
（２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、スルホンアミド基を有する重合性モノマーを単独重合、又は該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。スルホンアミド基を有する重合性モノマーとしては、１分子中に、窒素原子上に少なくとも１つの水素原子が結合したスルホンアミド基−ＮＨ−ＳＯ2−と重合可能な不飽和結合とをそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーが挙げられる。その中でも、アクリロイル基、アリル基、又はビニロキシ基と、無置換もしくはモノ置換アミノスルホニル基又は置換スルホニルイミノ基とを有する低分子化合物が好ましい。
【００１９】
（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、１分子中に活性イミド基と重合可能な不飽和結合とをそれぞれ一つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合させて得られる高分子化合物、又は該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
このようなモノマーとして、具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適なものとして挙げることができる。
【００２０】
（４）カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、カルボキシル基と重合可能な不飽和基とを分子内にそれぞれ１以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、又は該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。カルボキシル基を有する重合性モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等のα、β−不飽和カルボン酸類、が挙げられる。また、側鎖にヒドロキシル基を有するアクリレート又はメタクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチルエチルアクリレート又はメタクリレート等）のヒドロキシル基と、二塩基酸（例えば、コハク酸、グルタル酸、フタル酸等）とのモノエステルである不飽和カルボン酸も好適なものとして挙げられる。
【００２１】
更に、本発明のアルカリ可溶性樹脂として、前記４種の特定官能基を有する重合性モノマーのうちの２種以上を重合させた高分子化合物、又はこれら２種以上の重合性モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物も好適なものとして挙げられる。  フェノール性水酸基を有する重合性モノマーに、スルホンアミド基を有する重合性モノマー及び／又は活性イミド基を有する重合性モノマーを共重合させる場合には、こられ成分の配合質量比は５０：５０から５：９５の範囲にあることが好ましく、４０：６０から１０：９０の範囲にあることが特に好ましい。
【００２２】
本発明において、アルカリ可溶性樹脂が前記の特定官能基を有する重合性モノマーと、他の重合性モノマーとの共重合体である場合には、アルカリ可溶性を付与する特定官能基を有するモノマーは１０モル％以上含むことが好ましく、２０モル％以上含むものがより好ましい。
特定官能基を有する重合性モノマーと共重合させる他のモノマー成分としては、下記（ｍ１）〜（ｍ１１）に挙げる化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
（ｍ１）２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（ｍ２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、等のアルキルアクリレート。
（ｍ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、等のアルキルメタクリレート。
（ｍ４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
【００２４】
（ｍ５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（ｍ６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（ｍ７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（ｍ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（ｍ９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（ｍ１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
【００２５】
上記モノマーの共重合の方法としては、従来知られている、グラフト共重合法、ブロック共重合法、ランダム共重合法等を用いることができる。
【００２６】
本発明に好適に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、上記の他に、カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂を挙げることができる。
【００２７】
カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂としては、特開平５−２８１７１８号公報及び特開平１１−３５２６９１号公報に記載のカルボキシル基を有するアルカリ現像液可溶性のポリウレタン樹脂が挙げられる。具体的には、ジイソシアネート化合物とカルボキシル基を有するジオール化合物との反応生成物で表される構造単位を基本骨格とするポリウレタン樹脂である。ジオール化合物としては、カルボキシル基含有量の調整やポリマー物性のコントロールのため、カルボキシル基をもたないジオール化合物を併用することが好ましい。
【００２８】
上記ジイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３'−ジメチルビフェニル−４，４'−ジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等のような脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等のような脂環族ジイソシアネート化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等のようなジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００２９】
カルボキシル基を有するジオール化合物としては、例えば、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエリア）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−プロピオンアミド等が挙げられる。
【００３０】
その他のジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ｐ−キシリレングリコール、ジヒドロキシエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−２，４−トリレンジカルバメート、２，４−トリレン−ビス（２−ヒドロキシエチルカルバミド）、ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−キシリレンジカルバメート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレート等が挙げられる。
【００３１】
その他のジオール化合物としては、上記の他に、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、又はポリカーボネートジオール化合物などを好適なものとして挙げることができる。具体例として下記の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。具体例中のｎは２以上の整数を表す。
【００３２】
【化１】
2005084526.tif 000002
【００３３】
本発明に好適なポリウレタン樹脂としては、上記の他に、テトラカルボン酸２無水物をジオール化合物で開環させた化合物から由来される構造単位を基本骨格とするポリウレタン樹脂が挙げられる。構造単位をポリウレタン樹脂中に導入する方法としては、例えば、ａ）テトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させて得られたアルコール末端の化合物と、ジイソシアネート化合物とを反応させる方法、ｂ）ジイソシアネート化合物をジオール化合物過剰の条件下で反応させ得られたアルコール末端のウレタン化合物と、テトラカルボン酸二無水物とを反応させる方法などがある。
【００３４】
また本発明のポリウレタン樹脂の分子量は、好ましくは重量平均で１０００以上であり、さらに好ましくは５０００〜５０万の範囲である。
【００３５】
本発明の記録層上層に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、上記アルカリ可溶性樹脂の中でも、非露光部では強い水素結合性を生起し、露光部においては、一部の水素結合が容易に解除される点においてフェノール性水酸基を有する樹脂がより好ましい。更に好ましくはノボラック樹脂である。重量平均分子量が５００〜２０，０００であり、数平均分子量が２００〜１０，０００のものが好ましい。
【００３６】
本発明の記録層下層（２層以上の記録層では最下層）に用いるアルカリ可溶性樹脂としては、上記アルカリ可溶性樹脂のうち、樹脂のＴｇが１１０℃以上の樹脂とＴｇが９０℃以下の樹脂とをブレンドして用いる。樹脂の種類としては、上記アルカリ可溶性樹脂のうち、前記ノボラック樹脂以外のアルカリ可溶性樹脂が好ましい。中でも、アクリル樹脂及びポリウレタン樹脂がより好ましい。アクリル樹脂の中では、スルホンアミド基を有するものが特に好ましい。Ｔｇが１１０℃以上の樹脂とＴｇが９０℃以下の樹脂は、それぞれ、２種類以上の樹脂を組み合わせて用いることもできる。
【００３７】
Ｔｇが１１０℃以上の樹脂とＴｇが９０℃以下の好ましくいブレンド比は、高Ｔｇ樹脂／低Ｔｇ樹脂＝９０／１０〜１０／９０（質量比）であり、更に高Ｔｇ樹脂／低Ｔｇ樹脂＝７５／２５〜５０／５０（質量比）であることがより好ましい。
【００３８】
上記アルカリ可溶性樹脂のＴｇを変える方法としては、アルカリ可溶性樹脂分子中の、極性基、配向性のある基、又は剛直性のある基の含有量を調整する方法がある。そのような基としては、具体的には、アミド基、カルボニル基、芳香環基などが挙げられる。
例えば、Ｎ−（４−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル共重合体において、各モノマーの共重合モル比を５０／２０／３０から２０／３０／５０にすることによって、Ｔｇは、１４０℃から９０℃に変えることができる。
【００３９】
樹脂のＴｇは、公知のＤＳＣ(differential scanning calorimeter)法、動的粘弾性法等によって測定される。本発明では、Perkin-Elmer社のＤＳＣ−２を用いて測定した。
【００４０】
前記アルカリ可溶性樹脂は、前記記録層全固形分中、３０〜９９質量％、好ましくは４０〜９５質量％、特に好ましくは５０〜９０質量％の添加量で用いられる。この範囲内で、良好な耐刷性が得られる。
【００４１】
〔赤外線吸収剤〕
本発明において記録層に含有することができる赤外線吸収剤は、赤外光を吸収し熱を発生するものであれば特に制限はなく用いることができるが、画像露光に用いられる赤外レーザの波長と極大吸収波長が合致する化合物を用いることが好ましく、赤外線吸収染料として知られる種々の染料を用いることができる。
【００４２】
染料としては、市販の染料及び文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。本発明において、これらの染料のうち赤外光又は近赤外光を吸収するものが、赤外光又は近赤外光を発光するレーザでの利用に適する点で特に好ましい。
【００４３】
そのような赤外光又は近赤外光を吸収する染料としては例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭６０−７８７８７号の各公報、米国特許第４，９７３，５７２号明細書等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号各公報等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号各公報等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号公報等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許第４３４，８７５号明細書記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００４４】
また、染料として米国特許第５，１５６，９３８号明細書記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号明細書記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号公報（米国特許第４，３２７，１６９号明細書）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号各公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号各公報に開示されているピリリウム化合物等が、市販品としては、エポリン社製のＥｐｏｌｉｇｈｔ  III−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ  III−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ  III−１２５等が、特に好ましく用いられる。
また、染料として特に好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【００４５】
本発明においては、画像形成に寄与する記録層の厚みが薄いため、なるべく少ない量で良好な画像形成を行える赤外線吸収染料を選択する必要があり、その観点から好ましいものとしてシアニン染料が挙げられる。好ましいシアニン染料としては、下記一般式（Ｉ）で表されるものが挙げられる。
【００４６】
【化２】
2005084526.tif 000003
【００４７】
一般式（Ｉ）中、Ｘ1は、ハロゲン原子、又はＸ2−Ｌ1を示す。ここで、Ｘ2は酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を示し、Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ1及びＲ2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、さらに、Ｒ1とＲ2とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。
Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていても良く、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ同じでも異なっていても良く、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。
また、Ｚ1-は、対アニオンを示す。ただし、このシアニン色素がアニオン性の置換基を有しており、その分子内において電荷が中和されている場合は、Ｚ1-は必要ない。好ましいＺ1-は、記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【００４８】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（Ｉ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］〜［００１９］に記載されたものを挙げることができる。
【００４９】
これらの染料は、各記録層全固形分に対し０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、特に好ましくは０．５〜１０質量％の割合で添加することができる。この範囲内で、記録層の均一性や耐久性を劣化させることなく、良好な感度が得られる。
これらの染料は他の成分とともに記録層に直接添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。別の層とする場合、記録層に隣接する層を設けそこへ添加するのが望ましい。また、この赤外線吸収染料と前記アルカリ可溶性樹脂は同一の層に含まれることが感度の観点から好ましいが、別の層でも構わない。
【００５０】
〔その他の成分〕
本発明の記録層上層及び下層には更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。例えば、画像部領域の耐現像性を向上させる目的でフッ素含有ポリマーを添加することができる。記録層に使用されるフッ素含有ポリマーとしては、特開平１１−２８８０９３号公報、特開２０００−１８７３１８号公報に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体が挙げられる。
【００５１】
好ましい具体例としては、特開平１１−２８８０９３号公報に記載されているＰ−１〜Ｐ−１３のフッ素を含有するアクリル系ポリマーや特開２０００−１８７３１８号公報に記載されているＡ−１〜Ａ−３３のフッ素を含有するアクリル系モノマーを任意のアクリルモノマーと共重合して得られたフッ素含有ポリマーなどを挙げることができる。
以上に挙げたフッ素含有ポリマーの分子量としては、重量平均分子量が２０００以上、数平均分子量が１０００以上のものが好ましく用いられる。更に好ましくは重量平均分子量が５０００〜３０００００、数平均分子量が２０００〜２５００００である。
【００５２】
また、フッ素含有ポリマーとして、前記好ましい分子量を有する化合物である、市販のフッ素系界面活性剤を用いることもできる。具体例として、大日本インキ化学工業（株）製、メガファックＦ−１７１、Ｆ−１７３、Ｆ−１７６、Ｆ−１８３、Ｆ−１８４、Ｆ―７８０、Ｆ−７８１（いずれも商品名）を挙げることができる。
これらフッ素含有ポリマーは１種類用いても良いし、２種以上を併用することもできる。
【００５３】
添加量としては、記録層固形分に対し１．４質量％以上であることが本発明の要件として必要である。好ましい添加量は、１．４〜５．０質量％である。この範囲内で、記録層表面の難溶化や感度低下伴うことなく、良好な現像ラチチュード向上効果が得られる。
【００５４】
記録層の他の添加剤として、例えば、オニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等の熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる物質が挙げられる。この物質を併用することは、画像部の現像液への溶解阻止性の向上を図る点で、好ましい。オニウム塩としてはジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等を挙げることができる。
【００５５】
本発明において用いられるオニウム塩として、好適なものとしては、例えば S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18,387(1974) 、T. S. Bal et al,Polymer, 21, 423(1980) 、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056 号各明細書、特開平3-140140号公報に記載のアンモニウム塩、D. C. Necker et al,Macromolecules, 17, 2468(1984)、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo,Oct (1988)、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056 号各明細書に記載のホスホニウム塩、J. V.Crivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、Chem. &Eng. News, Nov. 28, p31 (1988)、欧州特許第104,143 号、米国特許第5,041,358号、同第4,491,628 号各明細書、特開平2-150848号、特開平2-296514号各公報に記載のヨードニウム塩、J. V.Crivello et al, Polymer J. 17, 73 (1985)、J. V.Crivello et al. J. Org.Chem., 43, 3055 (1978)、W. R. Watt et al, J. PolymerSci., Polymer Chem.Ed., 22, 1789 (1984) 、J. V. Crivello et al, Polymer Bull., 14, 279 (1985) 、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 14(5) ，1141(1981)、J. V.Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979) 、欧州特許第370,693 号、同233,567 号、同297,443 号、同297,442 号各明細書、米国特許第4,933,377 号、同3,902,114 号、同4,491,628 号、同5,041,358 号、同4,760,013 号、同4,734,444 号、同2,833,827 号各明細書、独国特許第2,904,626 号、同3,604,580 号、同3,604,581 号各明細書に記載のスルホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307 (1977)、J. V. Crivelloet al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed.,17, 1047 (1979) に記載のセレノニウム塩、C. S. Wen et al, Teh,Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo,Oct (1988)に記載のアルソニウム塩等が挙げられる。
本発明において、ジアゾニウム塩が特に好ましい。また、特に好適なジアゾニウム塩としては特開平５−１５８２３０号公報記載のものがあげられる。
【００５６】
オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。
【００５７】
好適なキノンジアジド類としてはｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解により結着剤の溶解抑制能を失うことと、ｏ−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により感材系の溶解性を助ける。
【００５８】
本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライト  センシティブ・システムズ」（John Wiley & Sons.Inc.)第３３９〜３５２頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物又は芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭43−28403 号公報に記載されているようなベンゾキノン（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第3,046,120 号及び同第3,188,210 号各明細書に記載されているベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。
さらにナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアルデヒド樹脂又はクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され知られている。例えば特開昭47-5303号、特開昭48-63802 号、特開昭48-63803 号、特開昭48-96575 号、特開昭49-38701 号、特開昭48-13354 号、特公昭41-11222号、特公昭45-9610号、特公昭49-17481 号、米国特許第2,797,213 号、同第3,454,400 号、同第3,544,323 号、同第3,573,917 号、同第3,674,495 号、同第3,785,825 号、英国特許第1,227,602 号、同第1,251,345 号、同第1,267,005 号、同第1,329,888 号、同第1,330,932 号、ドイツ特許第854,890 号などの各公報や明細書中に記載されているものをあげることができる。
【００５９】
ｏ−キノンジアジド化合物の添加量は好ましくは各記録層全固形分に対し、１〜５０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。これらの化合物は単一で使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。
ｏ−キノンジアジド化合物以外の添加剤の添加量は、好ましくは１〜５０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％である。
【００６０】
また、画像のディスクリミネーションの強化や表面のキズに対する抵抗力を強化する目的で、特開２０００−８７３１８号公報に記載されているような、分子中に炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル基を２又は３個有する（メタ）アクリレート単量体を重合成分とする重合体を併用することができる。
【００６１】
また、更に感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することもできる。環状酸無水物としては米国特許第4,115,128号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ４−テトラヒドロ無水フタル酸、トラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、４，４’−ビスヒドロキシフェニルスルホン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４’，３”，４”−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。更に、有機酸類としては、特開昭60-88942号、特開平２-96755 号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−メトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。
上記の環状酸無水物、フェノール類及び有機酸類の各記録層に占める割合は、０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００６２】
また、本発明における記録層中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭62-251740号公報や特開平３-208514号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭59-121044号公報、特開平４-13149号公報に記載されているような両性界面活性剤、欧州特許第９５０５１７号明細書に記載されているようなシロキサン系化合物、特開平11-288093号公報に記載されているようなフッ素モノマー含有の共重合体を添加することができる。
【００６３】
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げられる。シロキサン系化合物としては、ジメチルシロキサンとポリアルキレンオキシドのブロック共重合体が好ましく、具体例として、(株)チッソ社製（株）チッソ社製ＤＢＥ−２２４、ＤＢＥ−６２１、ＤＢＥ−７１２、ＤＢＰ−７３２、ＤＢＰ−５３４、独国Ｔｅｇｏ社製Ｔｅｇｏ  Ｇｌｉｄｅ１００等のポリアルキレンオキシド変性シリコーンを挙げることが出来る。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の印刷版材料中に占める割合は、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【００６４】
本発明における記録層には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。
【００６５】
具体的には、例えば、特開昭５０−３６，２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号及び同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せが挙げられ、かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。その他の光酸放出剤としては、特開昭５５−６２４４４号公報に記載されている種々のｏ−ナフトキノンジアジド化合物；特開昭５５−７７７４２号公報に記載されている２−トリハロメチル−５−アリール−１，３，４−オキサジアゾール化合物；ジアゾニウム塩などを挙げることができる。
【００６６】
画像の着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料をあげることができる。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭62−293247号公報に記載されている染料は特に好ましい。これらの染料は、記録層全固形分に対し、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜３質量％の割合で添加することができる。
【００６７】
更に本発明の記録層、下層塗布液中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を加えることができる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
【００６８】
〔記録層の形成〕
本発明の平版印刷版原版は、通常適当な支持体上に、上記各成分を溶媒に溶かした記録層下層塗布液を、さらに、記録層上層塗布液を、順次塗布することにより製造することができる。
記録層下層及び上層の塗布に用いる適切な溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等をあげることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独又は混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【００６９】
なお、該下層及び上層は、原則的に２つの層を分離して形成することが好ましい。
２つの層を分離して形成する方法としては、例えば、下層に含まれる成分と、上層に含まれる成分との溶剤溶解性の差を利用する方法、又は、上層を塗布した後、急速に溶剤を乾燥、除去させる方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７０】
下層に含まれる成分と上層に含まれる成分との溶剤溶解性の差を利用する方法としては、上層用塗布液を塗布する際に、下層に含まれるアルカリ可溶性樹脂を溶解しない溶剤を用いる方法が挙げられる。これにより、二層塗布を行っても、各層を明確に分離して塗膜にすることが可能になる。例えば、下層成分として、上層成分であるアルカリ可溶性樹脂を溶解するメチルエチルケトンや１−メトキシ−２−プロパノール等の溶剤に不溶な成分を選択し、該下層成分を溶解する溶剤系を用いて下層を塗布・乾燥し、その後、アルカリ可溶性樹脂を主体とする上層をメチルエチルケトンや１−メトキシ−２−プロパノール等で溶解し、塗布・乾燥することにより二層化が可能になる。
【００７１】
なお、上層用塗布液を塗布する際に、下層に含まれるアルカリ可溶性樹脂を溶解しない溶剤を用いる方法をとるとき、上層用塗布溶剤として、下層に含まれるアルカリ可溶性樹脂を溶解する溶剤と溶解しない溶剤とを混合して用いてもよい。両者の溶剤の混合比率を変えることにより、上層と下層との層間混合を任意に制御することができる。下層のアルカリ可溶性樹脂を溶解する溶剤の比率が多くなると、上層を塗布する際に下層の一部が溶け出し、乾燥後、上層中に粒子状成分として含有され、この粒子状成分により上層表面に突起ができて耐キズ性が良化する。一方、下層成分が上層に溶け出すことで下層の膜質が低下し、耐薬品性は低下する傾向にある。このように、それぞれの物性を考慮して、混合比率の制御を行うことで、種々の特性を発現させることができ、さらに、後述する層間の部分相溶なども生起させることができる。
【００７２】
本発明の効果の観点からは、上層の塗布溶剤として上記のような混合溶剤を用いる場合、下層のアルカリ可溶性樹脂を溶解する溶剤は上層塗布溶剤の８０質量％以下であることが耐薬品性の観点から好ましく、耐キズ性の観点を加味すれば、１０〜６０質量％の範囲であることが好ましい。
【００７３】
次に、２層目（上層）を塗布後に、極めて速く溶剤を乾燥させる方法としては、ウェブの走行方向に対してほぼ直角に設置したスリットノズルより高圧エアーを吹き付けることや、蒸気等の加熱媒体を内部に供給されたロール（加熱ロール）よりウェブの下面から伝導熱として熱エネルギーを与えること、又はそれらを組み合わせることにより達成できる。
【００７４】
本発明において記録層などの各層を塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
特に、上層塗布時に下層へのダメージを防ぐため、上層塗布方法は非接触式である事が望ましい。また接触型ではあるが溶剤系塗布に一般的に用いられる方法としてバーコーター塗布を用いる事も可能であるが、下層へのダメージを防止するために順転駆動で塗布する事が望ましい。
【００７５】
本発明の平版印刷版原版における下層の乾燥後の塗布量は、０．５〜１．５ｇ／ｍ2の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは０．７〜１．０ｇ／ｍ2の範囲である。この範囲内で、残膜の発生がなく、良好な耐刷性が得られる。
また、記録層上層の乾燥後の塗布量は、０．０５〜１．０ｇ／ｍ2の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは０．０７〜０．７ｇ／ｍ2の範囲である。この範囲内で、良好な感度、現像ラチチュード、皮膜特性が得られる。
【００７６】
本発明における下層又は上層塗布液中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭62−170950号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、塗布液全固形分の０．０１〜１質量％さらに好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【００７７】
〔支持体〕
本発明に使用される支持体としては、寸度的に安定な板状物であれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネートもしくは蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が含まれる。
【００７８】
本発明に用いる支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。
好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート又は蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。
本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【００７９】
このようなアルミニウム板には、必要に応じて粗面化処理、陽極酸化処理、親水化処理などの表面処理を行うことができる。以下、このような表面処理について説明する。
【００８０】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
【００８１】
この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸又はそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ2より少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部にキズが付き易くなったりして、印刷時にキズの部分にインキが付着するいわゆる「キズ汚れ」が生じ易くなる。
【００８２】
陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。
本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号明細書に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号明細書に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【００８３】
〔下塗層〕
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に前記下層及び上層の２層を積層して設けたものであるが、必要に応じて支持体と下層との間に下塗層を設けることができる。
下塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。
【００８４】
また、下塗層にオニウム基を有する化合物を含有することも好ましい。オニウム基を有する化合物は、特開２０００−１０２９２号、特開２０００−１０８５３８号、特開２０００−２４１９６２号等の公報に詳述されている。
なかでも好ましいものとして、ポリ（ｐ-ビニル安息香酸）などで代表される構造単位を分子中に有する高分子化合物群の中から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。具体例としては、p-ビニル安息香酸とビニルベンジルトリエチルアンモニウムクロリドとの共重合体、p-ビニル安息香酸とビニルベンジルトリメチルアンモニウム塩との共重合体などが挙げられる。
【００８５】
この有機下塗層は次のような方法で設けることができる。即ち、水もしくはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤又はそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水もしくはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤又はそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液にアルミニウム板を浸漬して、上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法は、上記有機化合物の濃度０．００５〜１０質量％の溶液を種々の方法で支持体上に塗布するものである。また後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。
上記塗布液又は浸漬溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。
【００８６】
有機下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ2が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ2である。この範囲内で、良好な耐刷性が得られる。
【００８７】
〔製版〕
上記のようにして作製されたポジ型平版印刷版原版は、通常、像露光、現像処理を施される。
像露光に用いられる活性光線の光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。またｇ線、ｉ線、Deep−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。レーザービームとしてはヘリウム・ネオンレーザー、アルゴンレーザー、クリプトンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー等が挙げられる。本発明においては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。
【００８８】
本発明の平版印刷版の現像液及び補充液としてはアルカリ水溶液が使用される。
本発明に適用できる現像液は、ｐＨが９．０〜１４．０の範囲、好ましくは１２．０〜１３．５の範囲にある現像液である。現像液（以下、補充液も含めて現像液と呼ぶ）には、従来知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤が挙げられる。これらのアルカリ水溶液は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８９】
更に、本発明の平版印刷版用現像液としては、非還元糖と塩基からなるアルカリ水溶液を使用することもできる。非還元糖とは遊離性のアルデヒド基やケトン基を持たないために還元性を有しない糖類を意味し、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体、糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類される。本発明ではこれらのいずれも好適に用いられる。
【００９０】
トレハロース型少糖類としては、トレハロース型少糖類には、サッカロースやトレハロースがあり、配糖体としては、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体などが挙げられる。また糖アルコールとしてはＤ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシット及びアロズルシットなどが挙げられる。更に二糖類の水素添加で得られるマルチトール及びオリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）が好適に用いられる。これらの中で特に好ましい非還元糖は糖アルコールとサッカロースであり、特にＤ−ソルビット、サッカロース、還元水あめが適度なｐＨ領域に緩衝作用があることと、低価格であることで好ましい。
これらの非還元糖は、単独又は二種以上を組み合わせて使用でき、それらの現像液中に占める割合は０．１〜３０質量％が好ましく、更に好ましくは、１〜２０質量％である。
非還元糖に組み合わせる塩基としては従来公知のアルカリ剤が使用できる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、リン酸二アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウムなどの無機アルカリ剤が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。
これらのアルカリ剤は単独又は二種以上を組み合わせて用いられる。これらの中で好ましいものとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。その理由は、非還元糖に対する添加量を調整することにより、広いｐＨ領域においてｐＨ調整が可能となるためである。また、リン酸三ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等もそれ自身に緩衝作用があるので好ましい。
【００９１】
自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換する事なく、多量のＰＳ版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。現像液及び補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤があげられる。更に現像液及び補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。上記現像液及び補充液を用いて現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の平版印刷版原版を印刷版として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【００９２】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽及びスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【００９３】
本発明の平版印刷版原版の処理方法について説明する。画像露光し、現像し、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引きして得られた平版印刷版に不必要な画像部がある場合には、その不必要な画像部の消去が行なわれる。このような消去は、例えば特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行う方法が好ましいが、特開平５−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
【００９４】
以上のようにして得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、又は、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
【００９５】
整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ2（乾燥質量）が適当である。整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（たとえば富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの公知の処理を施こすことができるが水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【００９６】
以下、本発明を実施例に従って説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されない。
〔実施例１〕
【００９７】
（支持体の作製）
Ｓｉ：０. ０６質量％、Ｆｅ：０．３０質量％、Ｃｕ：０. ０１４質量％、Ｍｎ：０．００１質量％、Ｍｇ：０．００１質量％、Ｚｎ：０．００１質量％、Ｔｉ：０．０３質量％を含有し、残部はＡｌと不可避不純物のアルミニウム合金を用いて溶湯を調製し、溶湯処理及びろ過を行った上で、厚さ５００ｍｍ、幅１２００ｍｍの鋳塊をＤＣ鋳造法で作成した。表面を平均１０ｍｍの厚さで面削機により削り取った後、５５０℃で、約５時間均熱保持し、温度４００℃に下がったところで、熱間圧延機を用いて厚さ２．７ｍｍの圧延板とした。更に、連続焼鈍機を用いて熱処理を５００℃で行った後、冷間圧延で、厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板に仕上げた。このアルミニウム板を幅１０３０ｍｍにした後、以下に示す表面処理に供した。
【００９８】
表面処理は、以下の（ａ）〜（ｊ）の各種処理を連続的に行った。なお、各処理及び水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
（ａ）機械的粗面化処理
比重１．１２の研磨剤（ケイ砂）と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的な粗面化を行った。研磨剤の平均粒径は８μｍ、最大粒径は５０μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長は５０ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
【００９９】
（ｂ）アルカリ剤によるエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板をカセイソーダ濃度２．６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を１０ｇ／ｍ2溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１００】
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。
前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【０１０１】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ、アンモニウムイオンを０．００７質量％含む。）、液温８０℃であった。
電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ2であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１０２】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２０ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１０３】
（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１０４】
（ｇ）陽極酸化処理
二段給電電解処理法の陽極酸化装置（第一及び第二電解部長各６ｍ、第一及び第二給電部長各３ｍ、第一及び第二給電電極長各２．４ｍ）を用いて陽極酸化処理を行った。第一及び第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度４３℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ2であった。
【０１０５】
（ｈ）アルカリ金属ケイ酸塩処理
陽極酸化処理により得られたアルミニウム支持体を温度３０℃の３号ケイ酸ソーダ１質量％水溶液の処理槽中へ、１０秒間、浸漬することでアルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１０６】
（ｉ）下塗層の形成
上記のようにして得られたアルカリ金属ケイ酸塩処理後のアルミニウム支持体上に、下記組成の下塗液（１）を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥し、塗膜を形成させた。乾燥後の塗膜の被覆量は１５ｍｇ／ｍ2であった。
【０１０７】
＜下塗液（１）＞
・下記化合物１                                                ０．３ｇ
・メタノール                                              １００ｇ
・水                                                          １ｇ
【０１０８】
【化３】
2005084526.tif 000004
【０１０９】
（記録層の塗布）
得られた支持体に以下の下層用塗布液を乾燥後の塗布量が０．８５ｇ／ｍ2になるよう塗布したのち、ＴＡＢＡＩ社製、ＰＥＲＦＥＣＴ  ＯＶＥＮ  ＰＨ２００にてＷｉｎｄ  Ｃｏｎｔｒｏｌを７に設定して１４０℃で５０秒間乾燥した。その後、記録層上層用塗布液を乾燥後の塗布量が０．１５ｇ／ｍ2になるよう塗布したのち、１２０℃で１分間乾燥し、平版印刷版原版１を得た。
【０１１０】
＜下層用塗布液＞
・Ｎ−（４−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／アクリロニトリル
／メタクリル酸メチル（モル比５０／２０／３０）共重合体
（重量平均分子量３０，０００、Ｔｇ＝１４０℃）              １．２８０ｇ
・Ｎ−（４−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／アクリロニトリル
／メタクリル酸メチル（モル比２０／３０／５０）共重合体
（重量平均分子量２０，０００、Ｔｇ＝９０℃）                ０．８５３ｇ
・シアニン染料Ａ（下記構造）                                  ０．１０９ｇ
・４，４’−ビスヒドロキシフェニルスルホン                    ０．１２６ｇ
・無水テトラヒドロフタル酸                                    ０．１９０ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸                                      ０．００８ｇ
・３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン
ヘキサフルオロホスフェート                                  ０．０３０ｇ
・エチルバイオレットの対イオンを
６−ヒドロキシナフタレンスルホナートに変えたもの            ０．１０ｇ
・フッ素系界面活性剤（面状改良界面活性剤）                    ０．０３５ｇ
〔メガファックＦ７８１Ｆ、大日本インキ化学工業（株）製〕
・メチルエチルケトン                                        ２５．３８ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                            １３．０ｇ
・γ−ブチロラクトン                                        １３．２ｇ
【０１１１】
【化４】
2005084526.tif 000005
【０１１２】
なお、下層用アルカリ可溶性樹脂の分子量はガスクロマトグラフィー装置（ＨＬＣ−８０２０、東ソー（株）製）にて測定し、ＴｇはＤＳＣ装置（メトラーＤＳＣ３０、メトラー製）にて測定した。。
【０１１３】
＜記録層上層用塗布液＞
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック                                ０．２８４６ｇ
（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量４５００、未反応クレゾール０．８質量％含有）
・シアニン染料Ａ（前記構造）                                  ０．０７５ｇ
・ベヘン酸アミド                                              ０．０６０ｇ
・フッ素系界面活性剤（面状改良界面活性剤）                    ０．０２２ｇ
〔メガファックＦ７８１Ｆ、大日本インキ化学工業（株）製〕
・画像形成改良フッ素系界面活性剤                              ０．１２０ｇ
〔メガファックＦ７８０(３０質量％)、大日本インキ化学工業（株）製〕
・メチルエチルケトン                                        １５．１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                              ７．７ｇ
【０１１４】
〔実施例２〕
実施例１の記録層上層用塗布液及び下層用塗布液を以下のものに変更した以外は実施例１と同様にして平版印刷版原版２を得た。
【０１１５】
＜下層用塗布液＞
・Ｎ−（４−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／アクリロニトリル
／メタクリル酸メチル（モル比２５／２５／５０）共重合体
（重量平均分子量５０，０００、Ｔｇ＝８５℃）                １．９１９ｇ
・下記合成１にてつくったポリウレタン樹脂（１）
（重量平均分子量１５０，０００、  Ｔｇ＝１６０℃）          ０．２１３ｇ
・シアニン染料Ａ（前記構造）                                  ０．１０９ｇ
・４，４’−ビスヒドロキシフェニルスルホン                    ０．１２６ｇ
・無水テトラヒドロフタル酸                                    ０．１９０ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸                                      ０．００８ｇ
・３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン
ヘキサフルオロホスフェート                                  ０．０３０ｇ
・エチルバイオレットの対イオンを
６−ヒドロキシナフタレンスルホンに変えたもの                ０．１０ｇ
・フッ素系界面活性剤（面状改良界面活性剤）                    ０．０３５ｇ
〔メガファックＦ１７６（２０質量％）、大日本インキ化学工業（株）製〕
・画像形成改良フッ素系界面活性剤                              ０．１２０ｇ
〔メガファックＭＣＦ−３１２(３０質量％)、大日本インキ化学工業（株）製〕
・メチルエチルケトン                                        ２５．３８ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                            １３．０ｇ
・γ−ブチロラクトン                                        １３．２ｇ
【０１１６】
〔合成１：上記ポリウレタン樹脂（１）の合成〕
５００ｍｌの３つ口フラスコに４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１２５ｇと２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸６７ｇをジオキサン２９０ｍｌに溶解した。Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン１ｇを加えた後ジオキサン還流下１２時間攪拌した。反応後、水４Ｌ、酢酸４０ｍＬの溶液に少しずつ加えポリマーを析出させた。この固体を真空乾燥させることにより１８５ｇのポリウレタン樹脂（１）を得た。酸含有量は２．４７ｍｅｑ／ｇであつた。ＧＰＣにて分子量を測定したところ重量平均（ポリスチレン標準）で１５０，０００であった。
【０１１７】
＜上層用塗布液＞
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック                            ０．２８４６ｇ
（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量４５００、未反応クレゾール０．８質量％含有）
・シアニン染料Ａ（前記構造）                              ０．０９５ｇ
・ポリエチレンオキシド（平均分子量１０００）              ０．０６ｇ
・フッ素系界面活性剤（面状改良界面活性剤）                ０．０２２ｇ
〔メガファックＦ７８１Ｆ、大日本インキ化学工業（株）製〕
・メチルエチルケトン                                    １５．１  ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                          ７．７  ｇ
【０１１８】
〔実施例３〕
実施例１の上層塗布量が０．２０ｇ／ｍ2になるよう塗布したこと以外は実施例１と同様にして平版印刷版原版３を得た。
【０１１９】
〔実施例４〕
実施例１の支持体の作製において、（ｈ）アルカリ金属ケイ酸塩処理を行わず、（ｉ）下塗層の形成において、下記組成の下塗液（２）を塗布し、８０℃で３０秒間乾燥し、乾燥後の被覆量を１０ｍｇ／ｍ2とした以外は実施例１と同様にして平版印刷版原版４を得た。
【０１２０】
＜下塗液（２）＞
β−アラニン                                            ０．１ｇ
フェニルスルホン酸                                      ０．０５ｇ
メタノール                                            ４０ｇ
純水                                                  ６０ｇ
【０１２１】
〔実施例５〕
（支持体の作製）
Ｓｉ：０．０６質量％、Ｆｅ：０．３０質量％、Ｃｕ：０．０２５質量％、Ｍｎ：０．００１質量％、Ｍｇ：０．００１質量％、Ｚｎ：０．００１質量％、Ｔｉ：０．０３質量％を含有し、残部はＡｌと不可避不純物のアルミニウム合金を用いて溶湯を調製し、溶湯処理及びろ過を行った上で、厚さ５００ｍｍ、幅１２００ｍｍの鋳塊をＤＣ鋳造法で作成した。表面を平均１０ｍｍの厚さで面削機により削り取った後、５５０℃で、約５時間均熱保持し、温度４００℃に下がったところで、熱間圧延機を用いて厚さ２．７ｍｍの圧延板とした。更に、連続焼鈍機を用いて熱処理を５００℃で行った後、冷間圧延で、厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板に仕上げた。このアルミニウム板を幅１０３０ｍｍにした後、以下に示す表面処理を連続的に行った。
【０１２２】
（ａ）機械的粗面化処理（ブラシグレイン法）
研磨剤（パミス）の水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ3 ）を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ブラシにより機械的粗面化処理を行った。研磨剤のメジアン径は３３μｍであった。ローラ状ブラシは、ナイロンブラシをφ４００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長は５０ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２５０ｍｍ）の表面間の距離は３００ｍｍであった。ローラ状ブラシはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ローラ状ブラシをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して１０ｋＷプラスになるまで押さえつけた。
【０１２３】
（ｂ）アルカリ剤によるエッチング処理
上記で得られた機械的粗面化処理後のアルミニウム板をカセイソーダ濃度２．６質量％、アルミニウムイオン濃度５質量％のカセイソーダ水溶液を用いスプレーにより、アルミニウム溶解量１０ｇ／ｍ2でエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。なお、アルカリエッチング処理の温度は、７０℃であった。
【０１２４】
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。
【０１２５】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、液温３５℃であった。
電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で１９７Ｃ／ｄｍ2とした。
その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１２６】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッイング処理を７０℃で行い、アルミニウム板を３．８ｇ／ｍ2溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１２７】
（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１２８】
（ｇ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。液温４０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ2であった。
塩酸電解に用いた電解液は塩酸濃度５．０質量％水溶液（アルミニウムイオン５．０質量％を含む。）であり、塩酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で６０Ｃ／ｄｍ2とした。電解層はラジアルセルタイプのものを使用した。
その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１２９】
（ｈ）アルカリエッチング処理
カセイソーダ濃度４．５質量％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液を用いスプレーにより、アルミニウム溶解量０．１６ｇ／ｍ2でエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。なお、アルカリエッチング処理の温度は、７０℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１３０】
（ｉ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオン０．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１３１】
（ｊ）陽極酸化処理
二段給電電解処理法の陽極酸化装置（第一及び第二電解部長各６ｍ、第一及び第二給電部長各３ｍ、第一及び第二給電電極長各２．４ｍ）を用いて陽極酸化処理を行った。
第一及び第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度１５質量％（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度３８℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は２．５ｇ／ｍ2であった。
【０１３２】
（ｋ）アルカリ金属ケイ酸塩処理
陽極酸化処理により得られたアルミニウム支持体を温度３０℃の３号ケイ酸ソーダ１質量％水溶液の処理層中へ、１０秒間、浸漬することでアルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１３３】
（ｌ）下塗層の形成
上記のようにして得られたアルカリ金属ケイ酸塩処理後のアルミニウム支持体上に、実施例１と同様にして、乾燥後の塗膜の被覆量１５ｍｇ／ｍ2での下塗層を設けた。
【０１３４】
（平版印刷版原版の作製）
以上の支持体を用いた以外は実施例１と同様にして下層及び上層の記録層を設けて平版印刷版原版５を得た。
【０１３５】
〔実施例６〕
実施例１の支持体の作製において、（ａ）機械的粗面化処理を行わず、（ｄ）電気化学的粗面化処理において、電解液温度を４０℃とし、電気量をアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２７０Ｃ／ｄｍ２とした以外は、実施例１と同様の方法により、平版印刷版原版６を得た。
【０１３６】
〔実施例７〕
実施例５の支持体の作製において、（ａ）機械的粗面化処理を行わず、（ｄ）電気化学的粗面化処理において、電解液温度を４０℃とし、電気量をアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２７０Ｃ／ｄｍ２とした以外は、実施例５と同様の方法により、平版印刷版原版７を得た。
【０１３７】
〔実施例８〕
実施例１の下層に用いられたＴｇ＝９０℃の樹脂を、下記構造の樹脂（重量平均分子量３０，０００、Ｔｇ＝８０℃）に変更した以外は実施例１と同様にして平版印刷版原版８を得た。
【０１３８】
【化５】
2005084526.tif 000006
【０１３９】
〔比較例１〕
実施例１の下層塗布液を以下のものに変更した以外は実施例１と同様にして平版印刷版原版９を得た。
【０１４０】
＜下層用塗布液＞
・Ｎ−４−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／アクリロニトリル
／メタクリル酸メチル（モル比５０／２０／３０）共重合体
（重量平均分子量３０，０００、Ｔｇ＝１４０℃）                ２．１３３ｇ
・シアニン染料Ａ（前記構造）                                  ０．１０９ｇ
・４，４’−ビスヒドロキシフェニルスルホン                    ０．１２６ｇ
・無水テトラヒドロフタル酸                                    ０．１９０ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸                                      ０．００８ｇ
・３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン
ヘキサフルオロホスフェート                                  ０．０３０ｇ
・エチルバイオレットの対イオンを
６−ヒドロキシナフタレンスルホンに変えたもの                ０．１０ｇ
・フッ素系界面活性剤（塗布面状改良界面活性剤）                ０．０３５ｇ
〔メガファックＦ１７６（２０質量％）、大日本インキ化学工業（株）製〕
・メチルエチルケトン                                        ２５．３８ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                            １３．０ｇ
・γ−ブチロラクトン                                        １３．２ｇ
【０１４１】
〔比較例２〕
実施例１の下層塗布液を以下のものに変更した以外は実施例１と同様にして平版印刷版原版１０を得た。
【０１４２】
＜下層用塗布液＞
・Ｎ−（４−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／アクリロニトリル
／メタクリル酸メチル（モル比２０／３０／５０）共重合体
（重量平均分子量２０，０００、Ｔｇ＝９０℃）                  ２．１３３ｇ
・シアニン染料Ａ（前記構造）                                  ０．１０９ｇ
・４，４’−ビスヒドロキシフェニルスルホン                    ０．１２６ｇ
・無水テトラヒドロフタル酸                                    ０．１９０ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸                                      ０．００８ｇ
・３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン
ヘキサフルオロホスフェート                                  ０．０３０ｇ
・エチルバイオレットの対イオンを
６−ヒドロキシナフタレンスルホンに変えたもの                ０．１０ｇ
・フッ素系界面活性剤（塗布面状改良界面活性剤）                ０．０３５ｇ
〔メガファックＦ１７６（２０質量％）、大日本インキ化学工業（株）製〕
・メチルエチルケトン                                        ２５．３８ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                            １３．０ｇ
・γ−ブチロラクトン                                        １３．２ｇ
【０１４３】
〔平版印刷版原版の評価〕
１．現像ラチチュードの評価
得られた本発明の平版印刷版原版１〜８及び比較例の平版印刷版原版９と１０を、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒにてビーム強度９ｗ、ドラム回転速度１５０ｒｐｍでテストパターンの描き込みを行った。
まず、上記の条件で露光した各平版印刷版原版を、富士写真フイルム（株）製現像液ＤＴ−１の希釈率を変えたものを仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサー９００Ｈを用い、液温を３０度に保ち、現像時間１２秒で現像した。この時、現像不良の記録層残膜に起因する汚れや着色がないかを確認し、良好に現像が行えた現像液の電導度範囲を求めた。結果を表１に示す。電導度範囲の上限値と下限値との差が大きいものを現像ラチチュードに優れると評価する。
【０１４４】
２．耐刷性の評価
前記現像ラチチュードの評価と同じ条件で露光し、良好に現像が行える電導度範囲の現像液で現像して得た平版印刷版を、（株）小森コーポレーション製印刷機リスロンを用いて印刷した。この際、１０，０００枚印刷する毎に、クリーナー（富士写真フイルム（株）製、ＣＬ−２）で版面を拭く操作を行いながら、連続して印刷し、どれだけの枚数が充分なインキ濃度を保って印刷できるかを目視にて観察し、耐薬品性を伴う耐刷性を評価した。枚数が多いほど耐刷性に優れると評価する。結果を表１に示す。
【０１４５】
【表１】
2005084526.tif 000007
【０１４６】
表１から、記録層下層のアルカリ可溶性樹脂がＴｇの高い樹脂または低い樹脂１種からなる比較例１、２の平版印刷版原版は、現像ラチチュード又は耐刷性のいずれかが不十分であるのに対して、本発明の平版印刷版原版は、いずれも、現像ラチチュード及び耐刷性の両方とも優れていることが分かる。