(57)【要約】【課題】  表面の機械的強度、染み込み性を改善した発泡スチレン系樹脂成形品及びその製造方法を提供する。【解決手段】  以下の成分（Ａ）及び／又は（Ｂ）を含む重合性樹脂組成物を硬化させた硬化層を表面に有することを特徴とする発泡スチレン系樹脂成形品。（Ａ）重合可能なアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル（Ｂ）重合可能なオリゴマー重合性樹脂組成物は、さらに、（Ｃ）重合開始剤を含むことができる。この重合性樹脂組成物を、発泡スチレン系樹脂成形品の表面に塗布して硬化させて、発泡スチレン系樹脂成形品の表面特性を改良する。【選択図】      無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分（Ａ）及び／又は（Ｂ）を含む重合性樹脂組成物を硬化させた硬化層を表面に有することを特徴とする発泡スチレン系樹脂成形品。
（Ａ）重合可能なアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル
（Ｂ）重合可能なオリゴマー
【請求項２】
前記重合可能なオリゴマー（Ｂ）が、ポリエステルアクリレート、ポリエステルメタクリレート、エポキシアクリレート、エポキシメタクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリウレタンメタクリレート、不飽和ポリエステルから選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の発泡スチレン系樹脂成形品。
【請求項３】
前記重合性樹脂組成物が、さらに、（Ｃ）重合開始剤を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の発泡スチレン系樹脂成形品。
【請求項４】
前記重合開始剤（Ｃ）が、
（Ｄ）有機過酸化物と促進剤からなる重合開始剤
及び／又は
（Ｅ）光重合開始剤
であることを特徴とする請求項３に記載の発泡スチレン系樹脂成形品。
【請求項５】
表面に、請求項１〜４のいずれか一項に記載の重合性樹脂組成物を塗布して、硬化させることにより硬化層を形成することを特徴とする発泡スチレン系樹脂成形品の製造方法。
【請求項６】
表面に、以下の成分（Ａ）及び／又は（Ｂ）、及び（Ｄ）を含む重合性樹脂組成物を塗布して、硬化させることにより硬化層を形成することを特徴とする発泡スチレン系樹脂成形品の製造方法。
（Ａ）重合可能なアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル
（Ｂ）重合可能なオリゴマー
（Ｄ）有機過酸化物と促進剤からなる重合開始剤
【請求項７】
表面に、以下の成分（Ａ）及び／又は（Ｂ）、及び（Ｅ）を含む重合性樹脂組成物を塗布して、紫外線照射して硬化させることにより硬化層を形成することを特徴とする発泡スチレン系樹脂成形品の製造方法。
（Ａ）重合可能なアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル
（Ｂ）重合可能なオリゴマー
（Ｅ）光重合開始剤
【請求項８】
表面に、以下の成分（Ａ）及び／又は（Ｂ）を含む重合性樹脂組成物を塗布して、電子線照射して硬化させることにより硬化層を形成することを特徴とする発泡スチレン系樹脂成形品の製造方法。
（Ａ）重合可能なアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル
（Ｂ）重合可能なオリゴマー
【請求項９】
以下の成分（Ａ）及び／又は（Ｂ）を含むことを特徴とする発泡スチレン系樹脂成形品の表面改良用重合性樹脂組成物。
（Ａ）重合可能なアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル
（Ｂ）重合可能なオリゴマー
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の発泡スチレン系樹脂成形品を含んで構成されるドレンパン。
【請求項１１】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の発泡スチレン系樹脂成形品を含んで構成される棺。
【請求項１２】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の発泡スチレン系樹脂成形品を含んで構成される車載用デッキボード。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面の特性を改良した発泡スチレン系樹脂成形品及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、発泡スチレン系樹脂成形品は優れた断熱性と緩衝特性を有している反面、その特徴である低密度（軽量）のため、成形品表面が脆い、機械的強度が低い等の欠点があり、外部からの摩擦や衝撃により容易に擦傷、又は破壊される。また、油等の汚れや一度使用した後の汚れは発泡体表面に染み込むため水洗浄では除去できなく一回使用したら廃棄、若しくは限定して使用されている。さらに、成形品を水中に浸漬すると含水し易い。従ってこれら欠点を容認し限定された用途に使用されているのが現状であり、これらの欠点を解決してその用途を拡大することが望まれている。
【０００３】
従来のこれらの欠点を排除する技術として、成形体と樹脂シートを接着剤等の第三物質を介在させ貼り合わせることが行われている。しかしながら、工程数が増えコスト高の要因となっている。また、接着剤等を使用するため、作業環境が悪化し労働安全衛生上の問題もある。
【０００４】
また、発泡性スチレン系樹脂と樹脂シートを同一金型にて一体成形する技術も提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３）。この技術は、合体させるシート面が平面であれば成形は比較的容易でありシートとの密着性を確保できる。しかし、この工程も複雑なためコスト高の要因になっている。さらに深絞り等を有する複雑な成形品では寸法精度、密着性に問題があり皺等も発生しやすい。
【０００５】
また、使用されている樹脂シートはポリスチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ等の熱可塑性樹脂であり、得られる特性はこれらの樹脂に左右され耐溶剤性、耐熱性、耐擦傷性等に限界がある。
【０００６】
【特許文献１】特開平７−４０３５８号公報
【特許文献２】特開平９−２８０５９４号公報
【特許文献３】特開平２００３−３９４７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、表面の機械的強度、染み込み性を改善した発泡スチレン系樹脂成形品及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者らは、上記問題点を鑑み鋭意研究を行った結果、重合性樹脂組成物を発泡スチレン系成形品の表面に塗布して硬化させて硬化膜を形成することにより、発泡スチレン系樹脂成形品が有する優れた断熱性と緩衝特性を保持しながら従来の問題点であった表面の硬度、機械的強度、可撓性、平滑性、美匠性、耐水性、耐油性、耐候性、耐汚染性等が改良されることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
本発明によれば以下の発泡スチレン系樹脂成形品等が提供される。
１．以下の成分（Ａ）及び／又は（Ｂ）を含む重合性樹脂組成物を硬化させた硬化層を表面に有することを特徴とする発泡スチレン系樹脂成形品。
（Ａ）重合可能なアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル
（Ｂ）重合可能なオリゴマー
２．前記重合可能なオリゴマー（Ｂ）が、ポリエステルアクリレート、ポリエステルメタクリレート、エポキシアクリレート、エポキシメタクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリウレタンメタクリレート、不飽和ポリエステルから選択される少なくとも一種であることを特徴とする１に記載の発泡スチレン系樹脂成形品。
３．前記重合性樹脂組成物が、さらに、（Ｃ）重合開始剤を含むことを特徴とする１又は２に記載の発泡スチレン系樹脂成形品。
４．前記重合開始剤（Ｃ）が、
（Ｄ）有機過酸化物と促進剤からなる重合開始剤
及び／又は
（Ｅ）光重合開始剤
であることを特徴とする３に記載の発泡スチレン系樹脂成形品。
５．表面に、請求項１〜４のいずれか一項に記載の重合性樹脂組成物を塗布して、硬化させることにより硬化層を形成することを特徴とする発泡スチレン系樹脂成形品の製造方法。
６．表面に、以下の成分（Ａ）及び／又は（Ｂ）、及び（Ｄ）を含む重合性樹脂組成物を塗布して、硬化させることにより硬化層を形成することを特徴とする発泡スチレン系樹脂成形品の製造方法。
（Ａ）重合可能なアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル
（Ｂ）重合可能なオリゴマー
（Ｄ）有機過酸化物と促進剤からなる重合開始剤
７．表面に、以下の成分（Ａ）及び／又は（Ｂ）、及び（Ｅ）を含む重合性樹脂組成物を塗布して、紫外線照射して硬化させることにより硬化層を形成することを特徴とする発泡スチレン系樹脂成形品の製造方法。
（Ａ）重合可能なアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル
（Ｂ）重合可能なオリゴマー
（Ｅ）光重合開始剤
８．表面に、以下の成分（Ａ）及び／又は（Ｂ）を含む重合性樹脂組成物を塗布して、電子線照射して硬化させることにより硬化層を形成することを特徴とする発泡スチレン系樹脂成形品の製造方法。
（Ａ）重合可能なアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル
（Ｂ）重合可能なオリゴマー
９．以下の成分（Ａ）及び／又は（Ｂ）を含むことを特徴とする発泡スチレン系樹脂成形品の表面改良用重合性樹脂組成物。
（Ａ）重合可能なアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル
（Ｂ）重合可能なオリゴマー
１０．１〜４のいずれか一に記載の発泡スチレン系樹脂成形品を含んで構成されるドレンパン。
１１．１〜４のいずれか一に記載の発泡スチレン系樹脂成形品を含んで構成される棺。
１２．１〜４のいずれか一に記載の発泡スチレン系樹脂成形品を含んで構成される車載用デッキボード。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、表面に存在する硬化膜により、硬度、曲げ強度、耐溶剤性に優れ、吸水率が低く、水漏れしにくい等の特性が付与された発泡スチレン系樹脂成形品及びその製造方法を提供できる。さらに、本発明の発泡スチレン系樹脂成形品及びその製造方法は、工程数が少なく低コストで製造でき、従来のような接着剤等を使用することもないので、労働安全衛生上の問題も発生しない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の発泡スチレン系樹脂成形品及びその製造方法について詳細に説明する。
【００１２】
まず、本発明の発泡スチレン系樹脂成形品について説明する。
本発明の発泡スチレン系樹脂成形品は、以下の成分（Ａ）及び／又は（Ｂ）を含む重合性樹脂組成物を重合させた硬化層を表面に有する。
（Ａ）重合可能なアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル
（Ｂ）重合可能なオリゴマー
【００１３】
本発明で使用される硬化層形成前の発泡スチレン系樹脂成形品は特に限定されず通常の成形品を使用できる。具体的には、従来、公知の発泡性スチレン系樹脂粒子を所望の倍数に予備発泡させた後、加熱発泡成形させて得られる成形品、又はスチレン系樹脂を押出発泡により成形したものであってもよい。
【００１４】
加熱発泡成形の方法としては、代表的には予備発泡したビーズを金型内でスチーム成形する方法がある。押出発泡の方法としては、発泡性スチレン系樹脂を押出機に入れ加熱押出成形する方法又はスチレン系樹脂と発泡剤を別々に押出機に入れてついで合体させ加熱溶融し押出成形する方法があり、本発明はこれらの方法で製造された成形品のいずれでも構わない。
【００１５】
尚、発泡スチレン系樹脂成形品は、アクリルニトリル、メタクリル酸メチル、ブタジエン、アクリル酸ブチル、エチレン、プロピレン等で変性されているものも含む。
【００１６】
上記スチレン系樹脂は、ポリスチレン、スチレンとこれと共重合可能なモノマーとの共重合体である。スチレンと共重合可能なモノマーとしては、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体又はその置換体、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸アルキルエステル、アクリルニトリル、及びエチレン、プロピレン等のオレフィンがあり、その使用量はモノマーの総量に対して５０質量％以下が好ましいが目的によってはこの限りではない。また、これらの混合物も含まれる。
【００１７】
発泡剤としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素等が使用できる。これらの発泡剤をスチレン系樹脂に含浸させる方法としては、懸濁重合法又は押出発泡法等の公知の技術が採用できる。
【００１８】
重合性樹脂組成物で使用されるアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル（Ａ）としては、１官能アクリレートとしてメトキシポリエチレングリコールアクリレート、ＥＯ付加アルキルフェノールアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、イソボルニルアクリレート等があり、多官能アクリレートとしてポリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ付加トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシシアヌレート等がある。また、１官能メタクリレートとしてＥＯ付加アルキルフェノールメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ペンタメチルピペリジルメタクリレート、テトラメチルピペリジルメタクリート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート等があり、多官能メタクリレートとしてポリエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ＥＯ付加トリメチロールプロパントリメタクリレート等がある。これらの化合物を単独又は混合して使用できる。
【００１９】
さらに、また、重合性樹脂組成物は、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル（Ａ）の他に、目的に応じて適当な重合可能なオリゴマー（Ｂ）を使用することができる。オリゴマー（Ｂ）は単独又は前記アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル（Ａ）と混合して使用することもできる。本発明で使用できる重合可能なオリゴマーとしては、ポリエステルアクリレート、ポリエステルメタクリレート、エポキシアクリレート、エポキシメタクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリウレタンメタクリレート、不飽和ポリエステル等があり、これらの化合物を単独又は混合して使用できる。オリゴマーの分子量は約５０００以下が望ましい。
【００２０】
上記のアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル又はオリゴマーは、最終製品の用途、発泡スチレン系樹脂との相溶性、硬化速度により最適な品種を選択する必要がある。
【００２１】
例えば、柔軟性が要求される場合には、ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレートを主成分とし、硬度、耐溶剤性、耐熱性、耐吸湿性等が要求される場合には多官能性アクリレート又はメタクリレートを主成分とし三次元構造を形成させるとよい。
【００２２】
また、アクリレート又はメタクリレートの分子構造により発泡スチレン系樹脂との相溶性に違いがあり、水酸基等の極性基を持たない低分子のアクリレート又はメタクリレートには発泡スチレン系樹脂を溶解するものがある。反面分子が大きくなると発泡スチレン系樹脂との相溶性が低下する。従って発泡スチレン系樹脂との適度な密着性を付与させることを念頭に入れ最適な配合を選択すべきである。
【００２３】
さらに、硬化速度すなわち反応速度にも違いがあり、一般的に、メタクリレートよりアクリレートが、単官能のものより多官能のアクリレート又はメタクリレートが、反応速度が大きい。これらの特性を総合的に見てその組み合わせを考慮すべきである。
【００２４】
さらに、重合性樹脂組成物は、重合開始剤（Ｃ）を含むことができる。重合開始剤（Ｃ）としては一般にラジカル発生剤が使用できる。有機過酸化物等のラジカル発生剤が使用できるが、室温でラジカルが発生するものとして有機過酸化物と促進剤からなる重合開始剤（Ｄ）、光重合開始剤（Ｅ）等が挙げられる。
【００２５】
重合開始剤（Ｄ）を含む場合は、有機過酸化物と促進剤を混合させることによりラジカルを生成して重合性樹脂組成物を室温で硬化させることができる。光重合開始剤（Ｅ）を含む場合は、紫外線を照射することによりラジカルを生成して重合性樹脂組成物を硬化させることができる。
【００２６】
尚、これら重合開始剤（Ｃ）を含まなくても、本発明の重合性樹脂組成物に直接、電子線を照射して当該分子内にラジカルを生成させて重合性樹脂組成物を硬化させることができる。しかし、電子線を照射して硬化させる場合であっても、重合開始剤（Ｄ）及び／又は光重合開始剤（Ｅ）を含んでいても差し支えない。
【００２７】
上記の硬化方法は組み合わせることもできる。例えば、紫外線硬化又は電子線硬化と、常温（室温）硬化を組み合わせることができる。
【００２８】
重合開始剤（Ｄ）の成分である有機過酸化物には、クメンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセト酢酸エステルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−ブチルパーベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が含まれ、これらを１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００２９】
重合開始剤（Ｄ）の成分である促進剤として、コバルトの有機酸塩、例えばナフテン酸、オクチル酸等のコバルト石鹸等が使用される。コバルト石鹸は常温で固体であり直接メタクリレート及び／又はアクリレートに溶解させてもよいが、コバルト石鹸を溶媒に溶解させて使用してもよく、この場合溶媒としてミネラルターペン、トルエン又はキシレン等を選択できる。濃度は通常１〜９９質量％であるが好ましくは３０〜７０質量％である。
【００３０】
例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物と、ナフテン酸コバルトのミネラルターペン５０質量％溶液を、質量比で１対０．１から１対２０の範囲で混合させることによりラジカルを発生できる。
【００３１】
有機過酸化物単独では７０℃以下では化学的に安定なためラジカルが生成し難くいが、コバルト石鹸と混合することにより常温でも化学反応が速やかに起こる。ここで、有機過酸化物とコバルト石鹸の溶液の質量比は通常は上記の範囲内であるが、好ましい質量比は１対２である。しかしこの配合比に限定されるものではない。
【００３２】
重合開始剤（Ｄ）の重合性樹脂組成物における配合割合は、成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）１００質量部に対し、有機過酸化物が０．０５〜１０質量部、促進剤が０．１〜２０質量部が好ましい。
【００３３】
光重合開始剤（Ｅ）として、α−ヒドロキシルケトン類として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１プロパノン、２−ヒドロキシ−１−｛４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝−２−メチル−１−プロパノン、又はそれらの混合物、フェニルグリオキシレート類としてメチルベンゾイルフォルメイト、ベンジルジメチルケタール類としてα−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、α−アミノケトン類として２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−｛４−（４−モルフォリニル）フェニル｝−１−ブタノン、２−メチル−１−｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−（４−モルフォリニル）−１−プロパノン又はそれらの混合物、モノアシルフォスフィン（ＭＡＰＯ）類としてジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フォスフィンオキサイド、ビスアシルフォスフィン（ＢＡＰＯ）類としてフォスフィンオキサイド及びフェニルビス（２、４、６−トリメチルベンゾイル）等が挙げられる。これらの光重合開始剤は単独、又は２種以上を混合して使用される。
【００３４】
光重合開始剤（Ｅ）の重合性樹脂組成物における配合割合は、成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）１００質量部に対し、０．１質量部〜２０質量部が好ましい。より好ましくは、２質量部〜１０質量部である。２質量部未満では、ラジカル発生量が少なく硬化するのに時間を要するため工業的ではなく、１０質量部を超えると経済的ではなくかつ開始剤残滓により塗布面が黄変し易く美匠性に欠ける恐れがある。
【００３５】
次に、本発明の発泡スチレン系樹脂成形品の製造方法について説明する。
本発明で用いる重合性樹脂組成物は通常各成分を混合して製造できる。ただし、有機過酸化物と促進剤を混合して重合開始剤（Ｄ）を調製するときは、有機過酸化物が促進剤に接触するとラジカルが発生するので調製後すみやかに塗布することが好ましい。例えば、室温で９０分以内に塗布する。また、光重合開始剤（Ｅ）を含むときは直射日光は避けて調製することが好ましい。
【００３６】
上述したように、重合性樹脂組成物を硬化させるためには、常温硬化、紫外線硬化、電子線硬化等がある。特に、常温硬化、紫外線硬化、電子線硬化は、その特徴によって使い分けることができる。
【００３７】
即ち、重合開始剤（Ｄ）による重合方法は、発泡スチレン系樹脂成形品の表面に形成する重合性樹脂組成物の硬化層の厚みが５００μｍ以上の比較的厚い場合、また、重合性樹脂組成物を濃色系の顔料又は染料により着色する場合に適している。
【００３８】
光重合開始剤（Ｅ）を用いた紫外線による重合方法は、硬化層の厚みが５００μｍ以下の薄い場合、また、重合性樹脂組成物が透明な場合又は、重合性樹脂組成物を無色又は淡色系の顔料又は染料により着色する場合に適している。
【００３９】
電子線による重合方法は、硬化層の厚みが、紫外線と同様に、５００μｍ以下の薄い場合、また、重合性樹脂組成物を濃色系の顔料又は染料により着色する場合に適している。さらに、この方法は、重合開始剤を必要としないため、開始剤の分解生成物による着色が無い利点がある。
【００４０】
上記の重合方法のうち、紫外線及び電子線を用いる最大の特徴は、硬化時間が短いことである。
【００４１】
常温硬化方法に適した重合性樹脂組成物は、以下の成分（Ａ）及び／又は（Ｂ）、及び（Ｄ）を含む重合性樹脂組成物である。
（Ａ）重合可能なアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル
（Ｂ）重合可能なオリゴマー
（Ｄ）有機過酸化物と促進剤からなる重合開始剤
【００４２】
この重合性樹脂組成物は、発泡スチレン系樹脂成形品に塗布後３０℃から７０℃の乾燥室に置くことにより短時間で硬化が完了する。乾燥温度が７０℃を超えるとラジカル重合の反応熱と相まって発泡スチレン系樹脂成形品が高温となり成形品表面が膨れた状態となり商品価値が劣る場合がある。また、３０℃未満の温度でも硬化は進むが長時間を要し工業的ではない。ラジカル重合が進行し硬化が完了すると表面が硬く、平滑な成形品が得られる。コバルト石鹸を使用する場合、成形品はコバルト石鹸の独特の色彩を呈する。この自然色の他に種々の顔料又は染料を加えてもよい。色彩豊かな成形品が得られることで商品価値が向上する。
【００４３】
紫外線による硬化方法に適した重合性樹脂組成物は、以下の成分（Ａ）及び／又は（Ｂ）、及び（Ｅ）を含む重合性樹脂組成物である。
（Ａ）重合可能なアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル
（Ｂ）重合可能なオリゴマー
（Ｅ）光重合開始剤
【００４４】
紫外線による硬化方法は、発泡スチレン系樹脂成形品の表面に重合性樹脂組成物を塗布後、当該成形品を３０Ｗ／ｃｍ〜２００Ｗ／ｃｍの水銀又はメタルハライドランプを１基以上敷設した波長２００〜４５０ｎｍの紫外線を発生することのできる紫外線照射装置に、成形品の大きさにより異なるが毎分１ｍ〜３０ｍの速度で通過させる方法が好ましく、これにより速やかにラジカル重合を完結させることができる。紫外線を発生するランプを直接成形品に向けてもよいが、高電圧のランプから紫外線の他に熱線も発生し照射されるので、成形品が膨れ易くなり外観が低下する。各種金属を蒸着させたコールドフィルタ又は石英ガラスで覆うと熱線がそれらに吸収され成形品の膨れが解消され効果的である。紫外線照射装置は、有電極又は無電極タイプいずれでも制限は無い。
【００４５】
本発明における発泡スチレン系樹脂成形品は、通常のナチュラル色である白以外に着色されたものでもよい。紫外線で硬化したアクリレート又はメタクリレート樹脂層は透明であり白又は着色された発泡スチレン系樹脂成形品に強度及び美匠性等を付与することができる。
【００４６】
本発明の紫外線による硬化法でも、重合性樹脂組成物に淡色系の染料又は顔料を添加することにより着色させ、硬化させると着色された外観の美麗な成形品が得られる。通常、染料又は顔料は、重合性樹脂組成物１００質量部に対し０．１〜５質量部添加する。この場合、紫外線を発生させるランプは水銀ランプよりメタルハライドランプが好ましい。濃色系の染料又は顔料は、紫外線を吸収するため塗布された樹脂深層部まで紫外線が行き届かないため重合が進まなく適さない。これを解決するために有機過酸化物及びコバルト石鹸と光重合開始剤とを組み合わせて、紫外線を照射するとよい。この場合、重合性樹脂組成物の表面層は紫外線により瞬時に硬化し、当該樹脂組成物内部層は有機過酸化物から発生するラジカルにより重合し硬化する。
【００４７】
電子線による硬化方法に適した重合性樹脂組成物は、以下の成分（Ａ）及び／又は（Ｂ）を含む重合性樹脂組成物である。
（Ａ）重合可能なアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル
（Ｂ）重合可能なオリゴマー
【００４８】
電子線による硬化方法は、発泡スチレン系樹脂成形品の表面に本発明の重合性樹脂組成物を塗布後、当該成形品を加速電圧１００〜３００ｋＶ、ビーム電流０．２〜２０ｍＡ、搬送速度１〜２０ｍ／分、酸素濃度１００ｐｐｍ未満の条件で合計電子線量２０〜４００ｋＧｙの範囲でラジカル重合させ硬化させることが好ましい。電子線照射による硬化においては、濃色系の染料又は顔料を当該重合性樹脂組成物に混合しても重合は阻害されず所望色のアクリレート又はメタクリレートの硬化層を提供できる。
【００４９】
発泡スチレン系樹脂成形品の表面に重合性樹脂組成物を塗布する方法は、刷毛又は機器を用いた塗布、スプレーガンによる吹き付け、又は当該重合性樹脂組成物への成形品の浸漬等何れの方法も可能である。樹脂組成物を塗布された成形品表面は、一部膨潤する。膨潤した状態で、熱、紫外線、又は電子線照射によりラジカル重合が進み、さらに、ポリスチレン系樹脂と一部グラフト化等により硬化層と発泡スチレン系樹脂成形品との密着性が良好となる。
【００５０】
尚、重合性樹脂組成物の粘度は、２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以上が好ましい。２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）未満であると凹凸、又は傾斜部分のある成形品では硬化するまでの間に流れ、厚みの不均一な成形面に成り易い。これらの不具合を解決するために粘度を高める方法としては、重合性樹脂組成物にポリスチレン又は流動パラフィンを１質量部〜１０質量部溶解させること等が挙げられる。
【００５１】
また、より均一な厚さの成形面を得るために、微粉末の二酸化珪素等のチキソトロピー性付与剤を添加することも有効である。
流動パラフィンを添加剤として使用すると高粘度化の他に、硬化した表面は艶の無い状態の発泡スチレン系樹脂成形品が得られる。
【００５２】
この他、目的に応じて、重合性樹脂組成物は、メタノール、エタノール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、トルエン、スチレン等の芳香族炭化水素等の各種溶剤に希釈して使用することもできる。
【実施例】
【００５３】
実施例１
（１）発泡スチレン系樹脂成形品（硬化層形成前）の製造
発泡性ポリスチレンビーズ（日立化成工業製  商品名：ハイビーズＳＳＢ−ＴＸ−７）（ＥＰＳ）を予備発泡機（日立化成テクノプラント製  ＨＢＰ−５００）にて嵩発泡倍数がそれぞれ６１、５１、３１倍（密度１６．４、１９．６、３２．３ｋｇ／ｍ３）に予備発泡した発泡粒を１６時間室温で熟成した。
当該予備発泡粒子を寸法３００ｍｍ（長）×５０ｍｍ（幅）×２０ｍｍ（厚み）の平板状の成形品６個取りの金型を取り付けた成形機（ダイセン工業製  ＶＳ−３００）にてスチーム圧０．０８Ｍｐａで成形を行い、それぞれ６０、５０、３０倍（密度１６．７、２０、３３．３  ｋｇ／ｍ３）の成形品を各６枚得た。
【００５４】
（２）重合性樹脂組成物の調製
ナフテン酸コバルト（東京ファインケミカル製  商品名：ナフテン酸コバルトＣＮ−６）２ｇをミネラルターペン２ｇに溶解させたもの及びクメンヒドロパーオキサイド（日本油脂製  商品名：パークミルＨ−８０）２ｇをジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（日立化成工業製  商品名：ＦＡＮＣＲＹＬ  ＦＡ−５１２Ｍ）４０ｇ及びＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート（日立化成工業製  商品名：ＦＡＮＣＲＹＬ  ＦＡ−３２１Ｍ）６０ｇに混合し、よく撹拌した。ナフテン酸コバルトと有機過酸化物が接触するとラジカルが発生するのでこの混合液は室温で９０分以内に発泡スチレン系樹脂成形品に塗布した。
【００５５】
（３）硬化層の形成
上記樹脂組成物を、上記（１）で作成した発泡スチレン樹脂成形品の３００ｍｍ（長）×５０ｍｍ（幅）の片面に刷毛とベーカーアブリケーター（井元製作所製、ＢＡＰ−０４）を用いて樹脂層の厚みが５０ミクロンになるように塗布した。また、裏面、長手方向の両側面も同様に厚みが５０ミクロンになるように塗布し、４０℃の乾燥室に３時間放置し表面硬化させた成形品サンプルをそれぞれＡ、Ｂ、Ｃとした。
塗布前と塗布後の成形品質量差から、塗布した樹脂量はそれぞれ２．１ｇであった。
【００５６】
実施例２
（１）発泡スチレン系樹脂成形品（硬化層形成前）の製造
実施例１（１）と同様の方法で密度２０ｋｇ／ｍ３の発泡スチレン樹脂の成形板６枚を得た。
【００５７】
（２）重合性樹脂組成物の調製
ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート１００ｇに光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：商品名  イルガキュア１８４）５ｇを加え撹拌溶解した。
【００５８】
（３）硬化層の形成
上記樹脂組成物を、実施例１（３）と同様に、刷毛とベーカーアブリケーターを用いて、３００×５０ｍｍの片面に樹脂層の厚みが５０ミクロンになるように塗布した試験体を作製し、コールドフィルタで覆った高圧水銀ランプ２灯を備えた紫外線照射装置（日本電池製）に硬化条件８０Ｗ（２２０ｍＪ／ｃｍ２）、１０ｍ／分で通して重合させた。次いで、裏面も同様に同一量、同一条件で硬化させた。この成形品サンプルをＤとした。塗布量は１．６ｇであった。
【００５９】
実施例３
（１）発泡スチレン系樹脂成形品（硬化層形成前）の製造
発泡性ポリスチレンビーズの代わりにアクリルニトリル変性発泡性ポリスチレンビーズ（日立化成工業製  商品名：ハイビーズＧＲ）（ＧＲ）を使用した以外は、実施例１（１）と同様に密度２０ｋｇ／ｍ３の発泡スチレン系樹脂の成形板６枚を得た。
【００６０】
（２）重合性樹脂組成物の調製
実施例１（１）と同一配合量のナフテン酸コバルトのミネラルターペン液４ｇ、クメンヒドロパーオキサイド２ｇを、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート５０ｇ、ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート４０ｇ、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（日立化成工業製  商品名：ＦＡＮＣＲＹＬ  ＦＡ−７３１Ａ）１０ｇに混合し、よく撹拌した。
さらにこの混合溶液に黒色染料（住友カラー製  商品名：ブラックＳＰＡＢ８Ｇ−２２７）１ｇを加えよく撹拌した。この溶液を調製後９０分以内に塗布した。
【００６１】
（３）硬化層の形成
上記（１）で作製したアクリルニトリル変性発泡ポリスチレン成形板に、実施例１（３）と同様に、上記重合性樹脂組成物を刷毛とベーカーアプリケーターを用いて樹脂層の厚みが１００ミクロンになるように３００ｍｍ×５０ｍｍの片面のみ塗布した試験体を作製し、４０℃の乾燥室に３時間放置し重合させ硬化させた。この成形品サンプルをＥとした。この成形品は黒色で艶のあるものであった。塗布量は１．６ｇであった。
【００６２】
実施例４
（１）発泡スチレン系樹脂成形品（硬化層形成前）の製造
実施例３（１）と同様の方法で密度２０ｋｇ／ｍ３のアクリルニトリル変性発泡ポリスチレン成形板を６枚作製した。
【００６３】
（２）重合性樹脂組成物の調製
ナフテン酸コバルトのミネラルターペン液とクメンヒドロパーオキサイドを除いた以外は実施例３（２）の重合性樹脂組成物と同様に、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート５０ｇ、ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート４０ｇ及びトリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート１０ｇを混合し調製した。
【００６４】
（３）硬化層の形成
上記（１）で作製したアクリルニトリル変性発泡ポリスチレン成形板に、スプレーガン（近畿製作所製  商品名：ＣＲＥＡＭＹ  ７Ｓ−１２）に上記重合性樹脂組成物を入れ、空気圧０．３ｋｇ／ｃｍ２にセットし３００ｍｍ×５０ｍｍ片面のみにベーカーアプリケーターを用いて樹脂層の厚みが５０ミクロンになるように均一に吹き付けた。塗布した重合性樹脂組成物を電子線照射機（岩崎電気社製）にて、加圧電圧１７５ｋＶ、ビーム電流２．９ｍＡ、酸素濃度１００ｐｐｍ未満、２ｍ／分の搬送速度、合計線量２４０ｋＧｙで硬化させた。この成形品サンプルをＦとした。塗布量は、０．８ｇであった。
【００６５】
実施例５
（１）発泡スチレン系樹脂成形品（硬化層形成前）の製造
実施例１（１）と同様の方法で密度２０ｋｇ／ｍ３の発泡スチレン成形板６枚を得た。
【００６６】
（２）重合性樹脂組成物の調製
実施例４（２）と同様の方法で混合液１００ｇを調製した。この混合液に実施例３（２）で使用した黒色染料１ｇを添加し、よく混合した。
【００６７】
（３）硬化層の形成
上記（１）で作製した発泡スチレン成形板の３００ｍｍ×５０ｍｍの片面のみに刷毛とベーカーアブリケーターを用いて樹脂層の厚みが５０ミクロンになるように塗布した。塗布した重合性樹脂組成物を実施例４（３）の電子線照射と同一条件で硬化させた。この成形品サンプルをＧとした。この成形品は、サンプルＥと同様黒色の艶のある成形品であった。塗布量は０．８ｇであった。
【００６８】
実施例６
（１）発泡スチレン系樹脂成形品（硬化層形成前）の製造
実施例１（１）と同様の方法で２０ｋｇ／ｍ３の発泡ポリスチレン成形板６枚を得た。
【００６９】
（２）重合性樹脂組成物の調製
ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート４０ｇ、ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート４０ｇ、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート２０ｇの混合液に、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン３ｇ、チキソトロピー性を付与するため二酸化珪素（日本アエロジル製  商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ２００）２ｇを添加しよく混合した。
【００７０】
（３）硬化層の形成
上記（１）で作製した発泡ポリスチレン成形板を、上記樹脂組成物の混合液の中に３００ｍｍ×５０ｍｍの片面及び４側面を浸漬し、引き上げて角度４５度に傾けて、実施例２（３）と同一条件で紫外線照射して硬化させた。次いで、裏面も同様に浸漬し同一条件で硬化させた。この成形品サンプルをＨとした。ノギスでこの成形品の厚みを測定したところほぼ均一であった。塗布量は２．７ｇであった。
【００７１】
実施例７
（１）発泡スチレン系樹脂成形品（硬化層形成前）の製造
発泡性ポリスチレンビーズ（日立化成工業製  商品名：ハイビーズＥＸ−１５）（ＥＸ）を、丸ダイを取り付けたΦ６０ｍｍの発泡押出成形機（池貝鉄鋼製）にて押出温度１４０℃、ダイス温度１２５℃で圧着方式により厚み５ｍｍ、幅１００ｍｍの１５倍発泡押出成形シート（密度６６．７ｋｇ／ｍ３）を作成し、幅５０ｍｍ長さ３００ｍｍに切断した。
【００７２】
（２）重合性樹脂組成物の調製
ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート１００ｇに、実施例１（２）と同一配合のナフテン酸コバルトのミネラルターペン液とクメンヒドロキシパーオキサイトの混合物を加え、樹脂組成物を作製した。
【００７３】
（３）硬化層の形成
実施例１（３）と同様の条件で刷毛とベーカーアプリケーターを用いて、両面に樹脂層の厚みが５０ミクロンになるように塗布した成形品を４０℃の乾燥室に３時間放置し重合させ硬化させた。この成形品サンプルをＩとした。塗布量は１．５ｇであった。
【００７４】
実施例８
（１）発泡スチレン系樹脂成形品（硬化層形成前）の製造
実施例１（１）で作製した嵩発泡倍数が６１倍（密度１６．４ｋｇ／ｍ３）に予備発泡した発泡粒を１６時間室温で熟成した。当該予備発泡粒子を寸法４００ｍｍ（縦）×３３０ｍｍ（横）×１８０ｍｍ（深さ）、肉厚２５ｍｍの容器６個取りの金型を取り付けた成形機（ダイセン工業製  ＤＡＩＹＡ−ＣＶＳ１３００Ｌ２）にてスチーム圧０．０６５ｍＰａで成形し、成形品６個を得た（密度１６．７ｋｇ／ｍ３）。質量は１個当たり１４５ｇであった。
【００７５】
（２）重合性樹脂組成物の調製
ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート６０ｇ、ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート３０ｇ、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート（日立化成工業製  商品名：ＦＡＮＣＲＹＬ  ＦＡ−５１２Ａ）１０ｇの混合液に、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン１０ｇ、ポリスチレン（日立化成工業製  商品名：ＧＰ）３ｇを加え撹拌溶解した。この溶液の粘度は４３０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００７６】
（３）硬化層の形成
上記（１）で作製した発泡ポリスチレン樹脂容器の内側の四面に、スプレーガンに上記重合性樹脂組成物を入れ空気圧０．３ｋｇ／ｃｍ２にセットし、ベーカーアプリケーターを用いて樹脂層の厚みが５０ミクロンになるように吹付けした。この塗布した成形品を有効長１２５ｍｍの水銀ランプを取り付けたハンディタイプの紫外線照射装置（日本電池製）を使用し１２０Ｗで硬化させた。硬化時間は４５秒であった。また硬化層の厚みは目視でほぼ均一であった。この成形品をＪとした。質量は１６６ｇであった。
【００７７】
実施例９
（１）発泡スチレン系樹脂成形品（硬化層形成前）の製造
メタクリル酸メチル変性発泡性ポリスチレンビーズ（日立化成工業製  商品名：ハイビーズＡＦ）（ＡＦ）を使用した以外は実施例１（１）と同様に密度２０ｋｇ／ｍ３の発泡スチレン系樹脂の成形板６枚を得た。
【００７８】
（２）重合性樹脂組成物の調製
ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート６０ｇ、ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート３０ｇ、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート１０ｇの混合液に、実施例１（２）と同一配合のナフテン酸コバルトのミネラルターペン液とクメンヒドロキシパーオキサイトの混合物、粘度４００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の流動パラフィン０．５ｇ及び実施例３（２）で使用した黒色染料１ｇを添加し撹拌溶解し、樹脂組成物を調製した。
【００７９】
（３）硬化層の形成
実施例１（３）と同様の条件で、刷毛とベーカーアプリケーターを用いて、両面と両長側面に、樹脂層の厚みが５０ミクロンになるように塗布した成形品を４０℃の乾燥室に３時間放置し、重合させ硬化させた。この成形品サンプルをＫとした。この成形品は、黒色で艶無しの重厚な色彩であった。塗布量は２．１ｇであった。
【００８０】
実施例１０
（１）発泡スチレン系樹脂成形品（硬化層形成前）の製造
実施例１（１）と同様の方法で密度２０ｋｇ／ｍ３の発泡ポリスチレン成形板６枚を得た。
【００８１】
（２）重合性樹脂組成物の調製
ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート６０ｇ、ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート３０ｇ、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート１０ｇの混合液に、実施例１（２）と同一配合のナフテン酸コバルトのミネラルターペン液とクメンヒドロキシパーオキサイトの混合物、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン５ｇ及び実施例３（２）で使用した黒色染料１ｇを添加し、撹拌溶解した。
【００８２】
（３）硬化層の形成
成形品の５０ｍｍ幅が底面になるようガラスで４面を囲い、その中に上記重合性樹脂組成物を７．５ｇ流し込んだ。この試験体を、実施例２（３）と同一条件で最も上の表面を紫外線照射により硬化させ、さらに４０℃の乾燥室に３時間放置し硬化させ、ガラスを除去した。この成形品サンプルをＬとした。この成形品は黒色で艶のある成形品であった。ノギスでこの成形品の樹脂層の厚みを測定したところ０．５ｍｍ（５００ミクロン）であった。
【００８３】
比較例１
重合性樹脂組成物を塗布しない、実施例１（１）で得られた発泡ポリスチレン成形品（密度１６．７、２０、３３．３ｋｇ／ｍ３）（６０、５０、３０倍）を、それぞれ成形品サンプルＭ，Ｎ，Ｏとした。
【００８４】
比較例２
重合性樹脂組成物を塗布しない、実施例３（１）で得られたアクリルニトリル変性発泡ポリスチレン成形板を、成形品サンプルＰとした。
【００８５】
比較例３
重合性樹脂組成物を塗布しない、実施例７（１）で得られた押出成形シートを、成形品サンプルＱとした。
【００８６】
比較例４
重合性樹脂組成物を塗布しない、実施例８（１）で得られた発泡ポリスチレンの容器を、成形品サンプルＲとした。
【００８７】
比較例５
重合性樹脂組成物を塗布しない、実施例９（１）で得られたメタクリル酸メチル変性発泡ポリスチレン成形板を、成形品サンプルＳとした。
【００８８】
実施例１〜１０、及び比較例１〜５で得た発泡ポリスチレン系樹脂成形品の評価結果を表１に示す。尚、表１における特性評価の方法は下記のとおりである。
（１）表面硬度
成形品の表面硬度は、吉田精機製ポリスチレンフォームテスターＰＦＴ−２のセンサを成形品表面に押圧しその成形品側の指示値で示した。硬度は数値が低いほど硬く最低値は２０、最大値が８０である。
【００８９】
（２）曲げ強度
ＪＩＳ−Ａ−９５１１に準じた曲げ強度で示した。片面に塗布した成形品の曲げ強度は、樹脂層が下面になるようにセットした。
（３）耐ガソリン性、耐トルエン性
ＡＳＴＭ−Ｄ−５４３−５６に準じて行った。
評価は○：変化無し、△：一部膨潤、×：溶解とした。
【００９０】
（４）吸水率
ＪＩＳ−Ａ−９５１１のＡ類に準じた吸水率で示した。
（５）水漏れ
成形品容器に水２０ｌ及び赤インク１０ｍｌを入れ２４時間放置した。漏れ、滲みを目視で観察した。試験サンプルは数は５とし、結果は漏れ、又は滲みが発生した場合はその数を分子とした分数で示した。
【００９１】
【表１】
2005154691.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の発泡スチレン系樹脂成形品は、機械的強度、耐溶剤性、吸水性等に優れ、様々な用途、例えば、構造部材、断熱材、梱包材、緩衝材、工芸品等、具体的には、自動車用フロアスペーサー、住宅用建材、浴室部材、ドレンパン、容器、棺、車載用デッキボード等に好適に使用できる。