(57)【要約】【課題】  自己温度調節発熱体(一般にPTC発熱体とも呼ばれている)を構成する材料の導電性粒子であって、これらの発熱体が潜在的に有する性質のホットライン出現を抑制する、導電性粒子組成物並びにその性能評価方法及び装置を開発する。【解決手段】  カーボン−結晶性高分子組成物からなる自己温度調節発熱体において、カーボン粒子の間隙が均質化されたカーボン、言い換えれば広い粒子径分布のカーボンを用いることを特徴とする自己温度調節発熱体の導電性粒子組成物によって、ホットラインの出現を抑制する。ホットラインの出現を迅速かつ的確に測定するには、発熱体の電極間をプローブ電極でスキャンしてデータを取り出すか、あるいは電極間に設けたマルチチャンネルの針状検知電極からデータを取りだして、コンピュータ処理をする方法及び装置が用いられる。【選択図】  図９
2005093735.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボン−結晶性高分子組成物からなる自己温度調節発熱体において、カーボン粒子の間隙が均質化されたカーボンを用いることを特徴とする自己温度調節発熱体の導電性粒子組成物。
【請求項２】
カーボンが広い粒子径分布のカーボンである請求項１記載の自己温度調節発熱体の導電性粒子組成物。
【請求項３】
カーボンが平均粒子径の異なる複数のカーボンの混合物である請求項1記載の自己温度調節発熱体の導電性粒子組成物。
【請求項４】
カーボンの粒子径分布範囲が１００〜０．０１μmである請求項１乃至３記載の自己温度調節発熱体の導電性粒子組成物。
【請求項５】
カーボンが天然黒鉛又は合成黒鉛である請求項１乃至４記載の自己温度調節発熱体の導電性粒子組成物。
【請求項６】
自己温度調節面状発熱体の電極間に直流電圧を印加し、プローブ電極を発熱体の一方の基準電極から発熱体上を他方の電極に向かってスキャンし、基準電極とプローブ電極間の電位差を直流電圧計で計測し、基準電極からのプローブ電極の位置、基準電極とプローブ電極間の電圧、発熱体を流れる電流を同時にコンピューターに取り込みこれら各計測値の関係を表示するようにした自己温度調節発熱体の性能評価方法。
【請求項７】
自己温度調節面状発熱体の電極間に直流電圧を印加する直流電源と、発熱体の一方の基準電極から発熱体上を他方の電極に向かってスキャンするプローブ電極と、基準電極とプローブ電極間の電位差を測定する直流電圧計と、基準電極からのプローブ電極位置の計測器と、基準電極とプローブ電極間の電圧及び電流を測定する直流電圧計及び電流計と、これら各計測器からの数値を処理するコンピュータからなる自己温度調節発熱体の性能評価装置。
【請求項８】
自己温度調節面状発熱体の電極間に直流電圧を印加し、発熱体の一方の基準電極から他方の電極に向かって複数の針状検知電極を所定間隔に設けて、１チャンネル(CH1)、２チャンネル(CH2)、・・・nチャンネル(CHn)とし、基準電極と各チャンネル間の電圧を同時にデジタルマルチメータを介してコンピュータに取り込み、これら各計測値の関係を表示するようにした自己温度調節発熱体の性能評価方法。
【請求項９】
自己温度調節面状発熱体の電極間に直流電圧を印加する直流電源と、発熱体の一方の基準電極から他方の電極に向かって所定間隔に設けた複数の１チャンネル(CH1)、２チャンネル(CH2)、・・・nチャンネル(CHn)からなる針状検知電極と、これら各針状検知電極を接続して電圧を測定するデジタルマルチメータと、該デジタルマルチメータからのデータ処理をするコンピュータからなる自己温度調節発熱体の性能評価装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自己温度調節発熱体(一般にPTC発熱体とも呼ばれている)を構成する材料の導電性粒子であって、これらの発熱体が潜在的に有する性質のホットライン出現を抑制する、導電性粒子組成物並びにその性能評価方法及び装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボンなどの導電性粒子を結晶性高分子に分散させ、この系に通電して自己温度調節発熱体を作ることは公知である。またこのような発熱体は、極度に高い電圧を印加すると、電極間の導電性粒子−高分子組成物全体が発熱するのではなく、電極間に細い帯状の部分のみが加熱され他の部分は加熱されない状態となる、いわゆるホットラインが出現する可能性が潜在することも公知である。
【０００３】
ホットラインに対する対策として、以下のいずれかの対策が取られていることも公知である。まず第一には、発熱体の放熱密度が0.05W/cm2より低くしなければならないことが経験的に知られている。第二には、組成物及び電極から十分な絶縁性を保持しつつ、均熱板を設けることである。通常は数十μmから百数十μmのアルミ箔が用いられることが多い。第三の方法は電極間距離を短縮する方法である。この際、抵抗値を調節することにより、単位面積あたりの発熱量が増加しないようにする。電極間距離が縮まればホットライン出現の確率は低くなる。第四の方法は、ホットラインの出現を抑えるために、自己温度調節機能を低下させることである。すなわち、電導性粒子の添加量を増加すると室温の抵抗値に対する抵抗極大値の比が減少する。この方法は、ホットライン出現防止には有効であるものの、同時に自己温度調節の機能を低下させてしまうので、望ましい方法ではない。
【０００４】
上で述べた方法が、現在一般的にとられている対策である。これ以外にホットライン出現防止に対する方法を開示したものが、二つある。一つはデビット等による米国レイケム社の特許文献１記載の技術である。この内容を簡単に言えば自己温度調節機能を有するカーボン−高分子層(PTC層)と、自己温度調節機能を持たず、各温度に対して一定の抵抗値を示す層(CW層)からなり、PTC層にホットラインが発生した場合ホットライン以外PTC層のcoldの領域をCW層で暖めることによりホットラインを解消させる方法に関するものである。デビッド等が述べているように、PTC層はカーボン−結晶性高分子よりなり、この高分子の融点近辺における鋭い密度変化がPTC機能を発現せしめる。一方CW層においては無定型の高分子であらねばならない。
【０００５】
もう一つは本発明者の一人である木村豊明による特許文献２にみられる技術である。これ以前の自己温度調節ヒーターは例外なく、通電部分のカーボン高分子組成物に結晶性高分子を用いていた。特許文献１の場合も、無定型の高分子を用いてはいるが、自己温度調節を担う部分はカーボン−結晶性高分子組成物であった。ここで開示されている方法は、まず自己温度調節発熱体が、互いに独立したヒーター部分と、温度制御部分からなり、両者を密着させた構造になっている。ヒーター部分はカーボン−無定型高分子組成物からなり、これは基本的には自己温度制御機能を示さない。一方制御部分はカーボンを含まない高分子成型体よりなり、この部分には電流が流れない。ヒーター部分は、本来は自己温度制御機能を持たないが、制御部の結晶性高分子の熱膨張に従って熱膨張するので、この結果温度調節機能が生まれる。このヒーターは、過剰電圧を印加してもホットラインが生じないことが確認されている。これは制御部が、最初に均質に加熱されているヒーター部分によって二次的に加熱されるので、ホットラインが生じないと考えられる。薄い高分子層が介在した粒子間の電気伝導はトンネル効果による。カーボン高分子系におけるトンネル電導については、非特許文献１に記載されている。トンネル電導の特徴は、トンネル障壁にかかる電圧が低い場合は、オーミック(電流が電圧に比例する)な電導を示す。しかし、電圧がある値を超えると、電流が電圧に対して指数的に増加する。この、電圧に対する指数的な電流増加がホットスポット形成の原因である。
【０００６】
【特許文献１】特開昭51-76647号公報
【特許文献２】特許第3428857号公報
【非特許文献１】Effect of Elongation on Electric Resistance of Carbon-Polymer Systems [I]  T. Kimura, N. Yoshimura, T. Ogiso, K. Maruyama and M. Ikeda, Polymer, 40, 4149, (1999)
【０００７】
上に開示された二つの方法は、カーボン−無定型高分子を用いる点では同じである。デビッドの方法は、自己温度調節の機構そのものはカーボン−結晶性高分子に依存し、ホットラインが発生しにくいように、もしホットラインが発生した場合cold zoneになる部分を予め加熱しておくことにより、ホットライン発生を抑制する方法である。また、特許文献２の場合は、ホットライン発生の原因となる、カーボン−結晶性高分子組成物を全く使用していない。この方法は、従来のカーボン−結晶性高分子を使用する方法と比較して、全くユニークな方法であるが、ヒーター部と制御部との完全密着が必要であり、従来の方法を現時点で全てこの方法に変えてしまうことができるかどうかは不明である。少なくともしばらくの間は従来のカーボン−結晶性高分子組成物が必要であろう。ここで述べた二つのホットライン抑制法では、両者ともにカーボン−結晶性高分子組成物そのものに対して、ホットライン出現を抑制する方法は全く見いだしていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、電極及びカーボン−結晶性高分子組成物からなる自己温度調節ヒーターに、これ以外の付属物を加えることなく、ホットラインの出現を抑制することである。具体的には、ホットラインの出現を抑制するカーボン−高分子組成物を見いだすことであるが、今回は高分子にはなんらの探求を行わず、カーボン自体に着目し、ホットラインが抑制可能な系を見いだすことに努めた。
【０００９】
自己温度調節発熱体に過剰な電圧を印加すると、ホットラインが出現することはよく知られている。これを抑制する対策は前述のようにいろいろ立てられているが、現象そのものについての探求は、赤外線サーモグラフの温度測定があるぐらいで、研究の対象には長い間なされていなかった。ただ、ホットラインの部分は高温であるので抵抗値が高く、その他の部分は低温であるので抵抗値が低く、したがってホットラインの部分に印加電圧が集中していると考えられていたが、実験的な実証すらなされていなかった。本発明は、このホットラインの基礎研究から着手し、従来の赤外線サーモグラフによる方法でなく、定量的に評価するための方法と装置を開発して、本発明の解決手段の評価に利用した。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の要旨は、カーボン−結晶性高分子組成物からなる自己温度調節発熱体において、カーボン粒子の間隙が均質化されたカーボンを用いることを特徴とする自己温度調節発熱体の導電性粒子組成物である。カーボン粒子の間隙が均質化されたカーボンとは、粒子間隙が可能な限り充填され、理想的には、充填密度がカーボンの真比重に限りなく近づく状態をいう。このようなカーボン−高分子組成物で作成された自己温度調節発熱体は、カーボン以外の付属物をなんら加えることなく高電圧の下でのホットラインの出現を効率よく抑制する。
【００１１】
カーボン粒子の間隙が均質化されたカーボンを実現させる具体的方法は、用いるカーボンが広い粒子径分布のカーボンを採用することである。１種類のカーボンで実現できればよいが、通常のカーボンは平均粒子径の前後で正規分布を示す狭い粒子径分布のものであるので、カーボンが平均粒子径の異なる複数のカーボンの混合物を調製するのが、現実的である。広い粒子径分布の範囲とは約１００〜０．０１μmの範囲で、分子量分布曲線は平坦な山の尾根形分布が好ましい。より好ましい範囲は５０〜０．０４μm、更に好ましくは３０〜０．１μmである。
【００１２】
上記のように、本発明の自己温度調節発熱体の導電性粒子組成物に用いるカーボンは、その粒子径分布範囲が広く、カーボン粒子の間隙が均質化されたカーボンであることが要件であり、カーボンの種類、すなわち、結晶性、非結晶性の別についてはホットライン形成の抑制には余り関係がない。しかし、カーボンが天然黒鉛又は合成黒鉛のような結晶性のほうが、カーボン粒子の凝集が起こらないので安定である。実施例でもみられるように、黒鉛より細かい粒子のカーボンブラックを添加するだけでも、ホットラインの出現を抑制することができるのである。
【００１３】
本発明の導電性粒子組成物の開発に際して、従来の赤外線サーモグラフに代えて、新しい性能評価方法の採用が大きく貢献した。その一つは、自己温度調節面状発熱体の電極間に直流電圧を印加し、プローブ電極を発熱体の一方の基準電極から発熱体上を他方の電極に向かってスキャンし、基準電極とプローブ電極間の電位差を直流電圧計で計測し、基準電極からのプローブ電極の位置、基準電極とプローブ電極間の電圧、発熱体を流れる電流を同時にコンピューターに取り込みこれら各計測値の関係を表示するようにした自己温度調節発熱体の性能評価方法である。この方法を「スキャニングプローブ法(SP法)」と呼ぶ。
【００１４】
このSP法に使用する装置は、後に具体的に説明するが、構造の要旨は次のようである。すなわち、自己温度調節面状発熱体の電極間に直流電圧を印加する直流電源と、発熱体の一方の基準電極から発熱体上を他方の電極に向かってスキャンするプローブ電極と、基準電極とプローブ電極間の電位差を測定する直流電圧計と、基準電極からのプローブ電極位置の計測器と、基準電極とプローブ電極間の電圧及び電流を測定する直流電圧計及び電流計と、これら各計測器からの数値を処理するコンピュータからなる自己温度調節発熱体の性能評価装置である。
【００１５】
上記のSP法よりも、更に迅速に測定できる方法として開発したのが、マルチチャンネル法(MC法)である。この方法は、自己温度調節面状発熱体の電極間に直流電圧を印加し、発熱体の一方の基準電極から他方の電極に向かって複数の針状検知電極を所定間隔に設けて、１チャンネル(CH1)、２チャンネル(CH2)、・・・nチャンネル(CHn)とし、基準電極と各チャンネル間の電圧を同時にデジタルマルチメータを介してコンピュータに取り込み、これら各計測値の関係を表示するようにした自己温度調節発熱体の性能評価方法である。
【００１６】
そして、このMC法に用いる装置は、自己温度調節面状発熱体の電極間に直流電圧を印加する直流電源と、発熱体の一方の基準電極から他方の電極に向かって所定間隔に設けた複数の１チャンネル(CH1)、２チャンネル(CH2)、・・・nチャンネル(CHn)からなる針状検知電極と、これら各針状検知電極を接続して電圧を測定するデジタルマルチメータと、該デジタルマルチメータからのデータ処理をするコンピュータからなる自己温度調節発熱体の性能評価装置である。これら装置の具体的構造は後に図面によって説明する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明による自己温度調節発熱体のホットライン出現を抑制する方法は、カーボン粒子の間隙が均質化されたカーボンを用いることであるが、単に細かい粒度のカーボンを添加するだけも効果があるから、極めて簡単に実行することができる。ホットライン出現が十分抑制できれば、産業上次の利点がある。まず第一に、これまで均熱板を設けて対処していたが、均熱板を省略することが可能となり、この分のコストダウンが期待できる。
【００１８】
もう一つの利点は、従来はホットライン出現を回避するために、発熱体の初期の投入電力を0.05W/cm2を超えないようにしていた。これは通常の使用条件では大して困らないが、例えばカナダ等の極寒冷地でロードヒーティングを行うような場合には電力が足りない。この0.05W/cm2を超えるヒーターを作製して使用する場合、使用条件が極寒時のみに限られていれば使用できるかもしれない。しかし、それ程寒くない時期にうっかりスイッチを入れてしまうと熱暴走してしまう。そこで本発明によるカーボン組成物を使用すれば、0.05W/cm2を超えるヒーターが可能となり、発熱体の安全性が確保できるのである。
【００１９】
本発明のホットライン発生の評価方法であるSP法やMC法は、従来の赤外線サーモグラフによる方法に比較して迅速かつ定量的に評価することができ、これらの方法と装置の完成は、自己温度調節面状発熱体の学術研究、製品開発に利用して、この分野の発展の貢献するところ大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の自己温度調節発熱体の導電性粒子組成物の性能評価のパラメータであるホットラインの出現は、印加電圧を高くした状態でも幾分の偶発性があり、ホットラインの出現し易さを客観的に評価することは簡単ではない。これまでホットラインを調べた結果も赤外線サーモグラフ以外にはない。そこで、このための装置を作成し、これを模式的に図１に示した。図１にみられるように、この装置は自己温度調節面状発熱体(発熱体と略す)１の電極２，３に直流電源４により直流電圧を印加し、プローブ電極５を発熱体１の左方の基準電極２から発熱体１上を右方にスキャンし、基準電極２とプローブ電極５間の電位差を直流電圧計６で計測し、基準電極２からのプローブ電極５の位置Ｘ、基準電極２とプローブ電極５間の電圧V、発熱体１を流れる電流Iは直流電流計７で測定して、これらを同時にコンピュータ８に取り込んだ。この装置による性能評価方法を、前述の通りSP法と称する。
【００２１】
図１の装置により得られた結果の一例を図２に示した。図２は、実施例でも述べるが、天然黒鉛(日本黒鉛(株)製商品名CP-ウルトラセン625)45重量%含有高分子ポリマー系発熱体に対して、図１のSP法により求められたプローブ電極の位置Ｘ、基準電極−プローブ電極間の電圧Vx及び印加電圧Ｖを３次元的に示した立体グラフである。印加電圧が150Ｖまででは、基準電極−プローブ電極間の電圧とプローブ電極位置の関係[Vx-Ｘ曲線]は、ほぼ直線的である。ところが印加電圧170Ｖではホットラインの部分では[Vx-Ｘ曲線]は大きな勾配を示し、ホットラインから外れたところでは小さな勾配を示している。したがって、ホットラインの部分にかなりの電圧が集中していて、前述のこれまでに推論されていたことが実証された。この場合の発熱体１は従来のカーボン単独組成物である。
【００２２】
図２の結果から各印加電圧において、[Vx-Ｘ曲線]を発熱体の平面上のＸ，Ｙ(Ｘに垂直な方向に取る)で偏微分すると任意の点Ｘにおける投入電力密度を求めることができる。各印加電圧に対して電力密度を図3に示した。図３は、図２と同じ発熱体に対して、SP法により求められた、プローブ電極の位置Ｘ，Ｘにおける電力密度ED、印加電圧Ｖの関係を３次元的に示したグラフである。図3から解るように印加電圧Ｖが150ＶまではＸ軸上均一の電力密度EDを示している。ところがホットラインが出現している170Ｖ印加時では、電力密度EDはホットライン上に鋭いピークを示している。ピークの高さは平均電力密度の30数倍で、半値幅は0.3mmであった。この測定においては、プローブ電極先端の曲率は１mm程度であったので、もっと微細に加工したプローブ電極を用いれば半値幅は更に小さくなると考えられる。このようにごく微細な領域に電力が集中していることは、これ以前は思いもつかなかったことである。ちなみに従来の赤外線サーモグラフの半値幅は4.4mmであった。このようにホットラインの出現に関しては面状発熱体上の微細な領域内の問題であることが明らかになった。図１の装置はA/D変換の問題で、数十mmをスキャンするのに数分の時間を要する。試料に対する印加電圧が高い場合は、測定中に試料温度が上昇して、この寄与を受けてしまうことになる。そこで短時間でホットラインの出現を検知する方法を見いだし、以下に示す。
【００２３】
図１のように電極間をプローブ電極でスキャンする代わりに、電極間の発熱体１上に多数の針状検知電極９を設ける方法を用いた。これをマルチチャンネル法(MC法)と称し図４でその装置を模式的に示した。図４から解るように発熱体に直流電圧を印加し、隣り合う検知電極９間の領域を左から、１チャンネル(CH1)、２チャンネル(CH2)、・・・nチャンネル(CHn)とし、基準電極２と各チャンネル間の電圧を同時にデジタルマルチメータを介してコンピュータ８に取り込んだ。ホットラインの出現を検知するのであれば１秒の測定時間でよいが、印加直流電圧の安定には2秒程度必要である。したがって本装置で測定に要する時間は２秒であるから、SP法に比べて極めて短時間で測定できる。
【００２４】
この装置を用いて発熱体に種々の値の直流電圧を印加し、各印加電圧における各チャンネルの電圧を３次元的に図５に示した。図５は、図２と同様の発熱体に対して、MC法により求められたチャンネル数CHn、各チャンネルの電圧Vnと印加電圧Ｖとの相対電圧Vr及び印加電圧Ｖとの関係を３次元的に示したグラフである。図5に見られるように印加電圧が200Ｖまでは各チャンネルの電圧(相対電圧Vr)はほぼ同じであるが、ホットラインが出現すると、当該チャンネルの電圧がピークとなって現れる。
【００２５】
SP法は、電力集中の状態を極めて微細に知ることができる。これによりホットライン発生の機構に関するヒントが得られた。しかし測定に数分を要し、この間に試料の状態が変化する可能性があり、ホットライン出現の抑制効果を比較するような目的には、必ずしも適当とは考えられない。一方MC法の場合は、電力集中に関しては、大雑把な情報しか得られないが、測定時間が２秒ですむので、ホットライン出現の抑制効果を見るためには適した方法である。
【００２６】
ホットライン出現の機構に対して、MC法により注目すべき結果が得られた。これを図６に示す。図６は発熱体に200Ｖを印加し、MC法により求められた各チャンネルの電圧と経過時間の関係を示す３次元グラフである。これは、図５とほぼ同じ条件で、発熱体に直流電圧200Ｖを印加し、各チャンネルの電圧を連続的に測定し、これを３次元的に示したものである。図６を見ると30秒を経過したあたりから５チャンネルの電圧が増加していき、40秒でホットラインが出現することが確認できる。いったんホットラインが出現すると、ホットラインの存在しないチャンネルの電圧は減少する。これはホットラインの存在するチャンネル部分の抵抗値は高温のため増加することによる。
【００２７】
図６の結果は、次のように説明することができる。すなわち、５チャンネル内の微少領域が加熱され、その領域に温度が徐々に蓄積されてホットスポットが形成され、この微少領域のホットスポットがから成長して長い大きなホットラインが形成される。この現象を明らかにするために意図的にホットスポットを作り出し、これがホットラインへと進展するか否かを確認した。これを図７に示した。
【００２８】
図7(a)に示すように、MC法を用いて、発熱体１の電極２，３間に直流電圧(170Ｖ)を印加して、基準電極２から所定間隔で設けた各チャンネルの多数の針状検知電極９から電圧を連続的にコンピュータに取り込みを続ける。この状態で、あるチャンネル上の電極列から少し離れたところに、意図的にホットスポット11を与える。これは先端の断面積を小さくし、絶縁された金属を予め高温槽で加熱しておいて、発熱体に先端を接触させた。するとほとんど瞬時に、(b)に示すように、当該チャンネル上にホットライン12が形成された。これは発熱体上に(b)に示されるように痕跡を目視することができた。また、当該チャンネルの電圧は、(c)に示すようにピークを示した。このように電極列から離れた一点のホットスポット11から、ホットライン12が形成されることは実験上明らかになった。
【００２９】
次に上で述べたようなホットスポットからホットラインへの進展を理論的にどう説明するかである。この説明のため図８に示した。図８はホットスポットからホットライン(線状発熱)出現の機構検討のための等価回路を示す平面図である。ここでは菱形の等価回路を用いてシミュレーションを行った。このシミュレーションに際しては、最初は全ての抵抗を同じとした。次にホットスポットに対応して図８中央の105、106、119、120の抵抗値を10倍とした場合、各抵抗を流れる電流を計算し、各抵抗の発熱量を求めた。ここでは詳細は省略するが、中央の菱形の抵抗値を10倍とすると、当該菱形から左右の横方向の抵抗値の発熱量が増加する結果となった。すなわち、１点のホットスポット11から、電極に平行な方向へ発熱が伝搬することが示された。これは、簡単に言えば上の基準電極２から下の電極３へ電流が流れるとすると、ホットスポット11は高抵抗であるので電流が流れにくく、左右に流れ込むことによると考えればよい。
【００３０】
これまでに述べた、基礎的研究において、ホットラインの出現機構は以下のように要約することができる。印加電圧を増加させていくと、いずれかの微細な領域で周囲より温度の高いスポットが発生する。次の段階で、このスポット周辺に熱が蓄積し、ホットスポットへと成長する。このホットスポットから更にホットラインへと進展する。
【００３１】
印加電圧を増加すると、周囲の温度より高いスポットが現れ、成長する機構は残念ながら現時点では明確でない。ただし、大まかには次のように推定できる。カーボン−高分子系は多数の微細な素抵抗の組み合わせで構成されていると見てよい。この素抵抗はカーボン粒子間の接触抵抗よりなる。この粒子間の接触抵抗に対して、カーボン粒子内部の抵抗は事実上無視できる。粒子間の接触抵抗は、以前は(今でも)カーボン粒子の直接接触による抵抗と考えられていた。しかし、カーボン−高分子組成物を製造する過程を考えると、カーボンが粘性の高い熔融高分子や、高分子溶液の中で撹拌混合される過程で、カーボン粒子が粒子間に高分子層を介在させることなく、直接接触する確率は極めて低いと考えられる。特に黒鉛ではほとんどあり得ない。カーボンブラックのような凝集性の高い粒子では、高分子系に分散する以前から粒子が凝集していてマクロ粒子を形成しているので、真マクロ粒子内部では、ミクロ粒子の直接接触はあり得るが、マクロ粒子間には薄い高分子層が介在していると考えられる。
【００３２】
薄い高分子層が介在した粒子間の電気伝導はトンネル効果による。カーボン高分子系におけるトンネル電導の重要性については、前述の非特許文献１を参照されたい。トンネル電導の特徴は、トンネル障壁にかかる電圧が低い場合は、オーミック(電流が電圧に比例する)な電導を示す。しかし電圧がある値を超えると、電流が電圧に対して指数的に増加する。この電圧に対する指数的な電流増加がホットスポット形成の原因であることは解る。
【００３３】
これまでに述べたように、ホットラインの出現に対してある程度の解明はできた。もし発熱体を構成する素抵抗が全て等しければ、ホットラインの出現は極めて起こり難いであろう。この素抵抗間の差は、単に抵抗値そのものの差ではない。ここで重要なのは粒子間のトンネル障壁の差を意味している。障壁の高さ、幅、更に粒子間の接触面積も同じであることを意味している。現実には粒子間のトンネル障壁を全て同じにすることは不可能であるが、バラツキの幅を幾分狭くすることは可能であろう。
【００３４】
カーボン−高分子系を形成している素抵抗をなるべく均一にすれば、ホットライン出現を抑制する可能性が見えてきた。前述のように粒子間の間隙には薄い高分子層が介在している。素抵抗を均質にするためには、粒子間の間隙をなるべく均質にすればよいと言う見当がつく。カーボン粒子の間隙が均質化されたカーボンを実現させる具体的方法は、用いるカーボンが広い粒子径分布のカーボンを採用することである。１種類のカーボンで実現できればよいが、通常のカーボンは平均粒子径の前後で正規分布を示す狭い粒子径分布のものであるので、カーボンが平均粒子径の異なる複数のカーボンの混合物を調製するのが、現実的である。広い粒子径分布の範囲とは約１００〜０．０１μmの範囲で、分子量分布曲線は平坦な山の尾根形分布が好ましい。より好ましい範囲は５０〜０．０４μm、更に好ましくは３０〜０．１μmである。
【００３５】
そこで通常用いている粒子に対し、更に細かい粒度のカーボンを混じ、通常のカーボン粒子間の間隙を細かい粒度のカーボンで埋めると、予想通りホットラインの出現を十分に抑制することができた。この結果は以下の実施例で具体的に示す。
【実施例】
【００３６】
実施例１
参照試料を次のように作製した。60重量部の三井・デュポン社製のエチレン−エチルアクリレート共重合体[商品名エバフレックスEEA(A-712)]を溶媒に溶解し、これに40重量部の黒鉛(日本黒鉛(株)、商品名CP、平均粒径22.4μm)を分散させ、PETフィルムにコーターで印刷し、乾燥させ約20μmの印刷膜を形成した。これに銀ペイント(藤倉化成(株)、商品名D-550)を用い電極間距離60mm、幅20mmの試料を作製し、これを参照試料とした。一方、同じく60重量部の上記エチレン−エチルアクリレート共重合体を溶媒に溶解し、これに28重量部の黒鉛(日本黒鉛(株)、商品名CP)及び粒度の細かい別の黒鉛12重量部(日本黒鉛(株)、商品名JSP、平均粒径8.8μm)を分散させ、参照試料と同様の試料を複数作製した。この２種類の試料をMC法によりホットラインの出現電圧を求めた。参照試料について、各印加電圧に対する各チャンネルの電圧は図９に３次元的に示してある。参照資料は、従来の１種類の黒鉛粉末を用いた比較例である。
【００３７】
図９を見ると、参照資料の場合は印加電圧が180Ｖ〜190Ｖのときにホットラインが出現している。一方、実施例１に挙げた細かい黒鉛を添加した試料については図10に結果を示してある。図10においては印加電圧が360Ｖを超えると、僅か２秒の間にもカーボン高分子組成物が溶融し始める。しかし印加電圧400Ｖにおいてもホットラインの線状発熱は出現しなかった。印加電圧380Ｖや400Ｖの場合、複数のチャンネルに低いピークが見られるが、これはカーボン−高分子組成物の熔融による試料の変形のせいと考えられる。更に、カーボンの一部を細かいカーボンで置き換えた、図10に対応する実施例１の試料について、温度と抵抗の関係を調べ、図11に示した。図11は、発熱体の温度と抵抗の関係を示すグラフであり、図11より抵抗増加が４桁近くあり、自己温度制御機能が十分あることが解る。したがって、カーボンの一部を細かいカーボンに置き換えた試料は、十分な自己温度機能を持ち、かつホットラインの発生が抑制されていることが明らかである。
【００３８】
実施例２
60重量部の三井・デュポン社製の商品名エバフレックスEEA(A-712)を溶媒に溶解し、これに28重量部の黒鉛(CP)、８重量部の黒鉛(JSP)及びカーボンブラック(東海カーボン(株)、商品系V-4500、平均粒径40nm)を分散させ、実施例1と同様の試料を複数作製した。この試料に対して420Vまで電圧を印加したがホットラインの生成は全く見られなかった。また、この試料に対して温度−抵抗曲線を求め、抵抗値が３桁半増加していることが判明した。したがって、この[CP-JSP-V4500(28:8:4)]のカーボン組成物もホットライン出現の抑制効果が十分あることが解った。
【００３９】
実施例３
実施例１，２で用いたエチレン−エチルアクリレート共重合体]EEA(A-712)60重量部を溶媒に溶解し、これに28重量部の黒鉛(西村黒鉛(株)、商品名30090、平均粒径19.7μm)、12重量部の黒鉛(JSP)を分散させ、実施例１と同様の試料を複数作製した。この試料に対して380Vまで電圧を印加したがホットラインの生成は全く見られなかった。また、この試料に対して温度−抵抗曲線を求め、抵抗値が４桁近く増加していることが判明した。したがって、この[30090-JSP(28:12)]のカーボン組成物もホットライン出現の抑制効果が十分あることが確認できた。
【００４０】
実施例４
エバフレックス(EEA(A-712)の 60重量部を溶媒に溶解し、これに28重量部の黒鉛(日本黒鉛(株)、商品名CSP、平均粒径11.2μm)、12重量部の黒鉛(JSP)を分散させ、実施例1と同様の試料を複数作製した。この試料に対して400Vまで電圧を印加したがホットラインの生成は全く見られなかった。また、この試料に対して温度−抵抗曲線を求め、抵抗値が４桁近く増加していることが判明した。したがって、この[CSP-JSP(28:12)]のカーボン組成物もホットライン出現の抑制効果が十分あることが判明した。
【００４１】
実施例５
実施例１のエバフレックスEEA(A-712)[エチレン−エチルアクリレート共重合体]60重量部を溶媒に溶解し、これに28重量部の黒鉛(日本黒鉛(株)、商品名PA99、平均粒径11.4μm)、12重量部の黒鉛(JSP)を分散させ、実施例1と同様の試料を複数作製した。この試料に対して360Vまで電圧を印加したがホットラインの生成は全く見られなかった。また、この試料に対して温度−抵抗曲線を求め、抵抗値が４桁増加していることが判明した。したがってこの[PA99-JSP(28:12)]のカーボン組成物もホットライン出現の抑制効果が十分あった。
【００４２】
実施例６
60重量部の日本ポリオレフィン(株)のエチレン−エチルアクリレート共重合体[商品名ジェイレックスEEA(A-6200)]を溶媒に溶解し、これに28重量部の黒鉛(CP)、12重量部の黒鉛(JSP)を分散させ、実施例１と同様の試料を複数作製した。この試料に対して400Vまで電圧を印加したがホットラインの生成は全く見られなかった。また、この試料に対して温度−抵抗曲線を求め、抵抗値が４桁近く増加していることが判明した。したがってこの[CP-JSP(28:12)]のカーボン組成物もホットライン出現の抑制効果が十分あることが解った。
【００４３】
実施例７
60重量部の日本ポリオレフィン(株)のエチレン−エチルアクリレート共重合体[商品名ジェイレックスシルバーレックスRB(RB6200)]を溶媒に溶解し、これに28重量部の黒鉛(CP)、12重量部の黒鉛(JSP)を分散させ、実施例１と同様の試料を複数作製した。この試料に対して400Vまで電圧を印加したがホットラインの生成は全く見られなかった。また、この試料に対して温度−抵抗曲線を求め、抵抗値が３桁以上増加していることが判明した。したがってこの[CP-JSP(28:12)]のカーボン組成物もホットライン出現の抑制効果が十分あることが解った。
【００４４】
実施例８
60重量部の日本ユニカ(株)のエチレン−エチルアクリレート共重合体(商品名DPDJ-9169)を溶媒に溶解し、これに28重量部の黒鉛(CP)、12重量部の黒鉛(JSP)を分散させ、実施例１と同様の試料を複数作製した。この試料に対して400Vまで電圧を印加したがホットラインの生成は全く見られなかった。また、この試料に対して温度−抵抗曲線を求め、抵抗値が約４桁増加していることが判明した。したがって、この[CP-JSP(28:12)]のカーボン組成物もホットライン出現の抑制効果が十分あることが解った。
【００４５】
実施例９
60重量部の東ソーのエチレン−酢酸ビニル共重合体(ウルトラセン633)を溶媒に溶解し、これに28重量部の黒鉛(CP)、12重量部の黒鉛(JSP)を分散させ、実施例1と同様の試料を複数作製した。この試料に対して340Vまで電圧を印加したがホットラインの生成は全く見られなかった。また、この試料に対して温度−抵抗曲線を求め、抵抗値が約３桁増加していることが判明した。したがって、この[CP-JSP(28:12)]のカーボン組成物もホットライン出現の抑制効果が十分あることが解った。
【００４６】
実施例10
60重量部の住友化学(株)のエチレンメチルメタクリレート共重合体(商品名アクリフト401)を溶媒に溶解し、これに28重量部の黒鉛(CP)、12重量部の黒鉛(JSP)を分散させ、実施例１と同様の試料を複数作製した。この試料に対して380Vまで電圧を印加したがホットラインの生成は全く見られなかった。また、この試料に対して温度−抵抗曲線を求め、抵抗値が約４桁増加していることが判明した。したがって、この[CP-JSP(28:12)]のカーボン組成物もホットライン出現の抑制効果が十分あることが確認できた。
【００４７】
以上の実施例から明らかなように、本発明による自己温度調節発熱体、すなわち、PTCヒータにおける局部線状発熱であるホットライン出現を抑制する手段は、単に細かい粒度のカーボンを添加して、発熱体中のカーボン粒子の間隙が均質化されるだけでよいことが判明した。しかも、本発明で提案したホットラインの抑制方法及び装置の開発により、迅速なPTCヒータの製品管理が達成でき、安全性の向上、省エネルギータイプの暖房器具の開発が加速され、産業上極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】スキャニングプローブ法(SP法)によるホットライン検出装置の模式図である。
【図２】発熱体に対して、SP法により求められたプローブ電極の位置Ｘ、基準電極−プローブ電極間の電圧Vx及び印加電圧Ｖの３次元グラフである。
【図３】発熱体に対して、SP法により求められた、プローブ電極の位置Ｘ，Ｘにおける電力密度ED、印加電圧Ｖの３次元グラフである。
【図４】マルチチャンネル法(MC法)によるホットライン検出装置の模式図である。
【図５】発熱体に対して、MC法により求められたチャンネル数CHn、各チャンネルの電圧Vnと印加電圧Ｖとの相対電圧Vr及び印加電圧Ｖとの関係を３次元的に示したグラフである。
【図６】発熱体に200Ｖを印加し、MC法により求められた各チャンネルの電圧と経過時間の関係を示す３次元グラフである。
【図７】発熱体に対して、(a)は電極列から離れた任意の位置に意図的にホットスポットを与えたところを示す斜視図、(b)この点からホットラインが進展したところを示す斜視図、(c)この際の各チャンネルの相対電圧を示すグラフである。
【図８】ホットスポットからホットライン出現の機構検討のための等価回路を示す平面図である。
【図９】発熱体に対してMC法により測定した、チャンネル数、各チャンネルの電圧及び印加電圧の関係を示す３次元グラフである。
【図１０】本発明に係る自己温度調節面状発熱体に対してMC法により測定した、チャンネル数、各チャンネルの電圧、及び印加電圧の関係を示す３次元グラフである。
【図１１】本発明に係る28重量%CP-12重量%JSP-エバフレックスEEA(A-712)系自己温度調節面状発熱体の温度と抵抗の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４９】
１  発熱体
２  基準電極
３  電極
４  直流電源
５  プローブ電極
６  直流電圧計
７  直流電流計
８  コンピュータ
９  針状検知電極
10  デジタルマルチメータ
11  ホットスポット
12  ホットライン
【図１】
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【図４】
2005093735.tif 000004
【図７】
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【図８】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年9月18日(2003.9.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図８】
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