(57)【要約】【課題】  排ガス中のＮＯｘ濃度を精度良く測定できるＮＯｘ濃度測定方法と、ＮＯｘ浄化触媒の劣化診断方法並びに装置を提供する。【解決手段】  空燃比がリーンの排ガスと空燃比がリッチ或いはストイキの排ガスとが交互に流入する内燃機関排ガス流路に、リーン雰囲気下でＮＯを酸化することで生成したＮＯｘと排ガス中に存在するＮＯｘとを捕捉しストイキ又はリッチ雰囲気下でＮＯｘを還元できる触媒と、該触媒の温度測定手段とにより構成されるセンサ素子を設け、該センサ素子を用いて、排ガスの空燃比がリーンからリッチ側に変化したときの還元ガスによるＮＯｘ還元熱による触媒温度上昇度と排気ガスの空間速度とから、リーン排ガス中のＮＯｘ濃度を求める。このセンサ素子をリーンＮＯｘ浄化触媒の前後に設置すれば、リーン時に触媒に捕捉されているＮＯｘ量を求めることができ、リーンＮＯｘ浄化触媒を劣化診断できる。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガスの空燃比がリーンのときにＮＯｘを捕捉しストイキ又はリッチのときに捕捉したＮＯｘを還元できる触媒と、その触媒の温度を測定する触媒温度測定装置とを備え、排ガスの空燃比がリーンの状態からリッチ又はストイキの状態に変化したときの前記触媒の温度上昇度と排ガスの空間速度とからリーン排ガス中のＮＯｘ濃度を求めることを特徴とするＮＯｘガス濃度測定装置。
【請求項２】
請求項１において、前記触媒温度測定装置が、触媒温度変化による抵抗変化を検出することにより温度測定を行うものであることを特徴とするＮＯｘガス濃度測定装置。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記触媒がＰｔ、Ｐｄ及びＲｈからなる貴金属から選ばれた少なくとも１種と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とするＮＯｘガス濃度測定装置。
【請求項４】
請求項３において、前記アルカリ金属がＫとＣｓの少なくとも１種よりなることを特徴とするＮＯｘガス濃度測定装置。
【請求項５】
空燃比がリーンの排ガスと空燃比がリッチ或いはストイキの排ガスとを交互に排出する内燃機関におけるリーン排ガス中のＮＯｘ濃度測定方法であって、排ガスがリーンのときにＮＯｘを捕捉しストイキ又はリッチのときに捕捉したＮＯｘを還元できる触媒によりリーン排ガス中のＮＯｘの捕捉と還元を行い、排ガスがリーンの状態からリッチ又はストイキの状態に変化したときの前記触媒の温度上昇度を測定し、該温度上昇度と排ガスの空間速度とからリーン排ガス中のＮＯｘ濃度を求めるようにしたことを特徴とするリーン排ガス中のＮＯｘ濃度測定方法。
【請求項６】
請求項５において、前記触媒の温度上昇度と排ガスの空間速度とからリーン排ガス中のＮＯｘ濃度を求めるに当たり、式（１）と式（２）を用いることを特徴とするリーン排ガス中のＮＯｘ濃度測定方法。
【数１】
2005321247.tif 000008
【数２】
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【請求項７】
流入する排ガスの空燃比がリーンのときにＮＯｘを捕捉し、流入する排ガスの空燃比がストイキ又はリッチのときに捕捉したＮＯｘを還元できるＮＯｘ浄化触媒の劣化を診断する方法であって、排ガスの空燃比がリーンの状態からリッチ又はストイキの状態に変化したときの前記ＮＯｘ浄化触媒の温度上昇度によりリーン時の捕捉ＮＯｘ量を求め、該捕捉ＮＯｘ量とリーン時に前記ＮＯｘ浄化触媒に流入するＮＯｘ量とからリーン時のＮＯｘ浄化率を求め、該ＮＯｘ浄化率の変化により前記ＮＯｘ浄化触媒の劣化を診断することを特徴とするＮＯｘ浄化触媒の劣化診断方法。
【請求項８】
流入する排ガスの空燃比がリーンのときにＮＯｘを捕捉し、流入する排ガスの空燃比がストイキ又はリッチのときに捕捉したＮＯｘを還元できるＮＯｘ浄化触媒の劣化を診断する方法であって、前記ＮＯｘ浄化触媒と同様の機能を有する触媒を備えたセンサ素子を前記ＮＯｘ浄化触媒の前後に配置し、それぞれのセンサ素子について排ガスの空燃比がリーンの状態からリッチ又はストイキの状態に変化したときの触媒温度上昇度からリーン時の捕捉ＮＯｘ量を求め、前記捕捉ＮＯｘ量とリーン時に触媒に流入するＮＯｘ量とからリーン時のＮＯｘ浄化率を求め、前後のセンサ素子のＮＯｘ浄化率差が設定値を超えた場合に前記ＮＯｘ浄化触媒が劣化したと診断することを特徴とするＮＯｘ浄化触媒の劣化診断方法。
【請求項９】
空燃比がリーンの排ガスが流入したときにＮＯｘを捕捉し、ストイキ又はリッチの排ガスが流入したときに捕捉したＮＯｘを還元できるＮＯｘ浄化触媒の劣化を診断する装置であって、前記ＮＯｘ浄化触媒と同様の機能を有する触媒と触媒温度測定装置とを有する一対のセンサ素子を備え、前記ＮＯｘ浄化触媒の前後に前記センサ素子を配置するようにし、それぞれのセンサ素子により求められたリーン時のＮＯｘ浄化率を比較して前記ＮＯｘ浄化触媒の劣化を診断するようにしたことを特徴とするＮＯｘ浄化触媒の劣化診断装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空燃比がリーンの排ガスと空燃比がリッチ或いはストイキの排ガスを交互に排出する内燃機関におけるリーン排ガス中のＮＯｘ（窒素酸化物）濃度測定方法と装置に関する。また、リーンでＮＯｘを捕捉しストイキまたはリッチでＮＯｘを還元できるＮＯｘ浄化触媒の劣化を診断する方法と装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の内燃機関の排ガス規制或いはＯＢＤ規制に適合させるための装置の研究開発が行われている。これらの装置には、制御或いは監視の信号を取り出すためのセンサが必須である。車載用ＮＯｘセンサとしては、限界電流型（例えば、非特許文献１参照）と混成電位型（例えば、非特許文献２参照）の固体電解質センサが注目されてきた。これらのセンサは、電極上でＮＯｘの分解により生じた酸素（Ｏ２）を汲み出したときに生じる電流と電圧の変化を出力としてＮＯｘ濃度を検出している。
【０００３】
【非特許文献１】Y.Shimizu, K.Maeda, Sens. Actuators B 52 84-89 (1998)
【０００４】
【非特許文献２】A.Kunimoto, M.Hasei, Y.Yan, Y.Gao, T.Ono, Y.Nakanouchi, SAE Paper 1999-01-1280
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来のＮＯｘセンサでは、ＮＯｘがセンサに検出されるときの出力である電流値や電圧値が小さいため、排ガス中のＯ２やアンモニア（ＮＨ３）などの干渉ガス濃度変動による誤差が生じやすい。特にＮＯｘ濃度が低い時にその影響が顕著になるので、低濃度ＮＯｘの検出には適さない。さらに、Ｏ２の無い雰囲気下では検出電極の劣化によるセンサ出力の劣化の問題も考えられる。したがって、センサ出力の精度の良いＮＯｘセンサが求められている。
【０００６】
本発明の目的は、出力の劣化のし難いＮＯｘセンサによるリーン排ガス中のＮＯｘ濃度測定方法と、リーンＮＯｘ浄化触媒の劣化診断方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、排ガスの空燃比がリーンのときにＮＯｘを捕捉しストイキ又はリッチのときに捕捉したＮＯｘを還元できる触媒と、その触媒の温度を測定する触媒温度測定装置とを備え、排ガスの空燃比がリーンの状態からリッチ又はストイキの状態に変化したときの前記触媒の温度上昇度と排ガスの空間速度とからリーン排ガス中のＮＯｘ濃度を求めるようにしたＮＯｘガス濃度測定装置にある。
【０００８】
また、本発明は、空燃比がリーンの排ガスと空燃比がリッチ或いはストイキの排ガスとを交互に排出する内燃機関におけるリーン排ガス中のＮＯｘ濃度測定方法であって、排ガスがリーンのときにＮＯｘを捕捉しストイキ又はリッチのときに捕捉したＮＯｘを還元できる触媒によりリーン排ガス中のＮＯｘの捕捉と還元を行い、排ガスがリーンの状態からリッチ又はストイキの状態に変化したときの前記触媒の温度上昇度を測定し、前記温度上昇度と排ガスの空間速度とからリーン排ガス中のＮＯｘ濃度を求めるようにしたことにある。
【０００９】
また、本発明は、流入する排ガスの空燃比がリーンのときにＮＯｘを捕捉し、流入する排ガスの空燃比がストイキ又はリッチのときに捕捉したＮＯｘを還元できるＮＯｘ浄化触媒の劣化を診断する方法であって、排ガスの空燃比がリーンの状態からリッチ又はストイキの状態に変化したときの前記ＮＯｘ浄化触媒の温度上昇度によりリーン時の捕捉ＮＯｘ量を求め、該捕捉ＮＯｘ量とリーン時に前記ＮＯｘ浄化触媒に流入するＮＯｘ量とからリーン時のＮＯｘ浄化率を求め、該ＮＯｘ浄化率の変化をもとに前記ＮＯｘ浄化触媒の劣化を診断するようにしたことにある。
【００１０】
また、本発明は、流入する排ガスの空燃比がリーンのときにＮＯｘを捕捉し、流入する排ガスの空燃比がストイキ又はリッチのときに捕捉したＮＯｘを還元できるＮＯｘ浄化触媒の劣化を診断する方法であって、前記ＮＯｘ浄化触媒と同様の機能を有する触媒を備えたセンサ素子を前記ＮＯｘ浄化触媒の前後に配置し、それぞれのセンサ素子について排ガスの空燃比がリーンの状態からリッチ又はストイキの状態に変化したときの触媒温度上昇度からリーン時の捕捉ＮＯｘ量を求め、前記捕捉ＮＯｘ量とリーン時に触媒に流入するＮＯｘ量とからリーン時のＮＯｘ浄化率を求め、前後のセンサ素子のＮＯｘ浄化率差が設定値を超えた場合に前記ＮＯｘ浄化触媒が劣化したと診断するようにしたことにある。
【００１１】
また、本発明は、空燃比がリーンの排ガスが流入したときにＮＯｘを捕捉し、ストイキ又はリッチの排ガスが流入したときに捕捉したＮＯｘを還元できるＮＯｘ浄化触媒の劣化を診断する装置であって、前記ＮＯｘ浄化触媒と同様の機能を有する触媒と触媒温度測定装置とを有する一対のセンサ素子を備え、前記ＮＯｘ浄化触媒の前後に前記センサ素子を配置するようにし、それぞれのセンサ素子により求められたリーン時のＮＯｘ浄化率を比較して前記ＮＯｘ浄化触媒の劣化を診断するようにしたことにある。
【００１２】
本発明において、空燃比とは、空気重量Ａ/燃料重量Ｆで求められた比をいう。この比が１４．７近傍のときがストイキであり、これよりも小さいときがリッチ、反対に大きいときがリーンである。
【００１３】
また、本発明において、ＮＯｘ浄化触媒と同様の機能を有する触媒とは、ＮＯｘ浄化触媒と同じように、リーンでＮＯｘを捕捉し、ストイキ又はリッチで捕捉ＮＯｘを還元できる触媒を意味する。触媒成分が同一であるか否かは問わない。
【００１４】
リーンの排ガスが流入したときにＮＯｘを捕捉し、ストイキ又はリッチの排ガスが流入したときに捕捉ＮＯｘを還元できる触媒において、リーン時の捕捉ＮＯｘ濃度は、還元反応時の触媒の温度変化を測定することにより求まる。この還元反応の際に、触媒に捕捉されているＮＯｘ濃度が高いと、それに応じて発生する熱が多くなる。したがって、還元反応時の触媒の温度変化を測定することにより、捕捉ＮＯｘ濃度がわかり、リーン排ガス中のＮＯｘ濃度或いは量を検知することができる。なお、還元反応時にガス流通前後の温度差を検知する場合、流入するガスの温度と、ガス流通後の触媒温度との差を検知してもかまわない。
【００１５】
前述のように、リーン排ガス中のＮＯｘ濃度は、捕捉ＮＯｘの還元熱を計測することにより求めることができる。但し、還元熱は、捕捉ＮＯｘ量と相関しているので、ＮＯｘ濃度を求めるためにはガス流量すなわち空間速度が必要になる。捕捉ＮＯｘ量をガス流量で割ることでＮＯｘ濃度が求まる。
【００１６】
一方、リッチ或いはストイキ時に発生する還元熱を測定するには、触媒温度上昇度を計測することになるが、ガス流量（空間速度）が大きいと、発生した熱が放出しやすくなる。したがって、同じ還元熱が発生しても、ガス流量が異なれば、得られる触媒温度上昇度が異なってくる。そのため、正確に還元熱を測定するにはガス流量を知る必要がある。
【００１７】
本発明のＮＯｘガス濃度測定装置においては、排ガスの空燃比がリーンのときにＮＯｘを捕捉しストイキ又はリッチのときに捕捉したＮＯｘを還元できる触媒と、その触媒の温度を測定する触媒温度測定装置とにより構成されたセンサ素子を備えることが望ましい。センサ素子の触媒は、多孔質担体上に担持させることができる。また、触媒温度測定装置は、ＮＯｘ還元反応による還元熱に伴う多孔質担体の温度の上昇を、多孔質担体に予め埋めておいた金属線の抵抗値変化による電流値あるいは電圧値変化を検出することにより求めるようにしたものでも良い。
【００１８】
本発明のＮＯｘ濃度測定方法では、式（２）を用い、Ａ/Ｆがリーンからリッチ又はストイキに変化したときのＮＯｘ還元反応熱による触媒温度上昇度からＮ２濃度を求め、式（１）を用い、捕捉されたＮＯｘ濃度を求め、リーン排ガス中のＮＯｘ濃度を検出することができる。
【００１９】
センサ素子の触媒は、触媒活性成分として、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈからなる貴金属から選ばれた少なくとも１種と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも１種を含有することが望ましい。貴金属は、ＮＯ（一酸化窒素）を酸化する作用とＮＯｘを還元する作用とを有する。アルカリ金属及びアルカリ土類金属は、リーン時にＮＯｘを捕捉するＮＯｘ捕捉材として作用する。
【００２０】
センサ素子には、触媒の温度が速やかにＮＯの酸化温度又はＮＯｘの還元温度にまで到達するように、触媒温度加熱装置例えばヒーターを設置することが望ましい。
【００２１】
センサ素子における触媒の調製方法は、含浸法、混練法、共沈法、ゾルゲル法、イオン交換法、蒸着法等の物理的調製方法或いは化学反応を利用した調製方法等のいずれも適用可能である。触媒の出発原料としては、硝酸化合物、酢酸化合物、錯体化合物、水酸化物、炭酸化合物、有機化合物などの種々の化合物、金属或いは金属酸化物を用いることができる。
【００２２】
センサ素子におけるＮＯｘ捕捉材としてのアルカリ金属は、Ｋ及びＣｓから選ばれた一方又は両方であることが好ましい。
【００２３】
センサ素子には、排ガスを流入させるためのガス流通路を設けることが望ましい。ガス流通路の一例は触媒をハニカム構造にすることであるが、これに限定されない。また、ガス流通路の断面形状は任意で良く、四角形、丸型、六角形等の様々な形状を採り得る。四角形或いは六角形は、センサを積層して用いることができるため、省スペース化につながる。丸型は、角形の場合に較べてガス拡散の均一性がよくなる。用途に応じて、適宜、形状を決めればよい。
【００２４】
本発明によるＮＯｘ濃度測定方法及び触媒劣化診断方法は、自動車排ガスの測定用として用いることができる。一例としてリーンバーンエンジン車への搭載を考えてみる。リーンバーンエンジン車には、リーン領域においても排ガス中のＮＯｘを除去できるようにした触媒が設置されている。この触媒の一つとして、排ガスの空燃比がリーンのときにＮＯｘを捕捉し、排ガスがリーンの状態からリッチ或いはストイキの状態に切り替えられると、捕捉したＮＯｘをＮ２へと還元するリーンＮＯｘ浄化触媒がある。このリーンＮＯｘ浄化触媒を備えたリーンバーンエンジン車は、リーンで運転し、リーンＮＯｘ浄化触媒による排ガス浄化性能が低下したならば、運転状態を空燃比１４．７以下のストイキ又はリッチ状態に切り替えることによって、リーン排ガス中のＮＯｘが浄化される。
【００２５】
しかし、このリーンＮＯｘ浄化触媒は、熱或いは硫黄（Ｓ）分等により劣化し、これにより捕捉できるＮＯｘ量に変化が生じる場合がある。リーンバーン車への適用を考えた場合、本発明によるＮＯｘセンサをリーンＮＯｘ浄化触媒の前後に設置すると、リーン時に触媒に捕捉されているＮＯｘ量が分かるため、リーンＮＯｘ浄化触媒がどの程度劣化しているのかが分かる。従って、この劣化状態をモニタリングすることにより、最適なリッチスパイクのタイミング、量、ＥＧＲを行うタイミング等の制御へフィードバックをかけることができ、更にＯＢＤ法規制への対応にも用いることができる。
【００２６】
本発明は、リーンＮＯｘ浄化触媒の劣化状態のモニタリングにみならず、他の触媒例えば三元触媒の劣化状態のモニタリングにも用いることができる。また、ＥＧＲ通路に本発明のＮＯｘセンサを設置すれば、ＥＧＲ通路内のＮＯｘ濃度のみならず排ガス温度も同時に検知できるためＥＧＲへの制御が正確にできる。
【００２７】
本発明によるＮＯｘセンサを、ＳＯｘ（硫黄酸化物）を含有するガスにさらした場合、ＮＯｘセンサ内に設置された触媒にＳ分が付着し、センサの感度が低下する恐れがある。これを防ぐために、センサ内の触媒の温度を任意に設定できる装置を具備しておき、触媒の温度を６００℃以上に設定できるようにしておくとよい。触媒を６００℃以上に加熱した状態でストイキもしくはリッチガスを流通させれば、触媒に付着したＳ分を除去することができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明により、出力が劣化しにくいＮＯｘセンサを用いて、リーン排ガスとリッチ又はストイキ排ガスとが交互に排出される内燃機関におけるリーン排ガス中のＮＯｘ濃度を検知できるようになった。また、リーンでＮＯｘを捕捉しリッチ又はストイキで捕捉ＮＯｘを還元できるリーンＮＯｘ触媒の劣化を診断できるようになった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、具体的な例で本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
（触媒調製方法）
アルミナ粉末及びアルミナの前駆体からなる硝酸酸性に調製したスラリーをコージェライト製ハニカム（４００セル/ｉｎｃ2）にコーティングした。その後、乾燥焼成して、アルミナを多孔質担体としてコーティングしたアルミナコートハニカムを得た。アルミナの量は、ハニカムの見かけの容積１リットル当たり１９０ｇである。このアルミナコートハニカムに含浸成分として、ジニトロジアミンＰｄ硝酸溶液、ジニトロジアミンＰｔ硝酸溶液、硝酸Ｒｈ溶液、ＴｉＯ２溶液及び硝酸Ｋの混合溶液を含浸し、１５０℃で乾燥し、続いて６００℃で１時間焼成した。
【００３０】
以上によりハニカム１リットルに対してアルミナが１９０ｇ、及び元素換算でＰｔ ２．７９２ｇ、Ｐｄ １．３５ｇ、Ｒｈ ０．１３９ｇ、Ｔｉ ４．０ｇ、Ｃｓ ３３ｇを含有するセンサ素子（１）を得た。
（試験方法）
リーン系とストイキ系および排気系のガスライン、電気炉、反応管から構成されている評価装置を用いセンサ素子（１）の機能評価を行った。
【００３１】
石英ガラス製反応管に、体積６ｍｌに整形したセンサ素子（１）を充填した。反応管下部より触媒層とその入口に熱電対を挿入して触媒層と触媒入口温度を測定した。ボンベガスから表１に示した組成に調製したモデルガスを反応管に流通させた。ガス空間速度ＳＶは３００００ｈ−１、４００００ｈ−１、５００００ｈ−１とした。触媒入口温度は１５０℃とし、反応管を電気炉で加熱して調整した。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
活性試験は以下の手順で行った。
【００３４】
触媒入口ガス温度を１５０℃に保ちながら、ストイキガス流通下で温度を安定させた後、リーンガス、次いでストイキガスの順に各々３分ずつ交互に流通させた。そして、下式により、リーンからストイキに切り替えたのち１分後の触媒温度変化として触媒温度上昇度（ΔＴ）を求めた。
【００３５】
ΔＴ＝ストイキ又はリッチでの触媒温度−リーンでの触媒温度
【実施例１】
【００３６】
ＮＯｘガス濃度測定方法の詳細を以下に示す。
【００３７】
上記試験方法によりセンサ素子（１）の活性試験を行った。図１にストイキ切り替え１分後の触媒温度上昇度（ΔＴ）の排ガス空間速度（ＳＶ）依存性を示した。ＳＶの減少とともに、ΔＴは増加することが明らかとなった。これは触媒表面における排ガスの接触時間が長くなったため、ＳＶの増加に伴いリーンＮＯｘ捕捉量が増加したためであると考えられる。したがって、ＳＶ値を考慮することは、排ガス中のＮＯｘ濃度をより詳細に検出するために有効である。
【実施例２】
【００３８】
多孔質担体上に触媒を担持したセンサ素子によりＮＯｘ濃度を検出する場合、代表的なセンサ駆動回路であるWheatstonブリッジ回路を用いることができる。このブリッジ回路では、ＮＯｘ還元反応による還元熱に伴う多孔質担体の温度の上昇を、多孔質担体に予め埋めておいた金属線の抵抗値変化による電流値あるいは電圧値変化を測定することにより求める。以下、図８に示すブリッジ回路を用いて説明する。ＮＯｘガスのない排ガスでは、検知素子Ｆ１と参照素子Ｆ２は等しい抵抗値となるように作られている。この場合、ブリッジ回路は平衡状態となっており、ＡＢ間に電流は流れない。しかし、ＮＯｘガスを含んだ排ガスが検知素子に接触すると、ＮＯｘの酸化反応あるいは還元反応による酸化熱あるいは還元熱により抵抗値が増加し、ブリッジ回路の平衡状態が崩れ、不平衡電流が流れる。この電流値がＮＯｘガス濃度に比例する。したがって、ＮＯ酸化触媒を検知素子として用いた場合、リーン雰囲気下でのＮＯ濃度を知ることが可能となる。同様に、ＮＯｘ還元触媒を検知素子として用いた場合、ストイキ又はリッチ雰囲気下でのＮＯｘ濃度を知ることが可能となる。
【実施例３】
【００３９】
排ガス空燃比がリーンからリッチ側に変化したときの触媒温度上昇度（ΔＴ）と、排気ガスの空間速度とから、式（１）、式（２）を用い排ガス中のＮＯｘ濃度を求めることができる。ここで各式の説明をする。
【００４０】
リーンガス雰囲気下、排ガス中のＮＯｘと、貴金属（ＰＭ）上でＮＯの酸化反応の結果として生成したＮＯｘは触媒に必ず捕捉され、ストイキガス雰囲気下、還元ガス（ＲＧ）のＰＭ吸着速度と、ＮＯｘ捕捉材からＰＭへのＮＯｘの移動速度は等しいと仮定する。このとき、還元ガスにより還元されるＮＯｘと一義的に対応するＮ２濃度の速度式は以下の式（１）で与えられる。
【００４１】
【数１】
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【００４２】
この速度式からストイキ時間において還元されたＮＯｘ量は１/２Ｎ２量と等量である。その還元反応熱によるΔＴは式（２）で与えられる。
【００４３】
【数２】
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【００４４】
Ａ/Ｆがリーンからリッチ或いはストイキ側に変化したときのＮＯｘ還元反応熱による触媒温度上昇度から式（２）を用いてＮ２濃度を求め、式（１）を用いて捕捉されたＮＯｘ濃度を求め、リーン排ガス中のＮＯｘ濃度を検出することが可能となる。
【００４５】
このように、式（１）と式（２）を用いることにより、ＳＶを考慮しないときよりも精度良くＮＯｘ濃度が測定可能になる。また、変数としてΔＴ、ＰRG、ＴS、Ｙ（ｔ）の４つの入力でＮＯｘ濃度を求めることができるため、触媒毎に各ＮＯ濃度に対しΔＴを予め求める操作が不要となる。
【実施例４】
【００４６】
センサ素子（１）から、Ｒｈを除いたセンサ素子（２）と、Ｐｔを除いたセンサ素子（３）及びＰｄを除いたセンサ素子（４）を調製し、前記試験方法においてＳＶを５００００ｈ−１としたときの活性試験を行った。図２に、１５０℃の触媒入口温度におけるリーン酸化能とストイキ還元能の比較を示した。ここで、リーン酸化能とストイキ還元能はそれぞれリーンとストイキにおけるＮＯｘ浄化率とし、以下のように定義する。
【００４７】
ＮＯｘ浄化率＝（センサ素子に流入するＮＯｘ量−センサ素子から流出したＮＯｘ量）×１００／センサ素子に流入するＮＯｘ量
センサ素子（３）とセンサ素子（４）のリーン酸化能とストイキ還元能はともに、センサ素子（１）のリーン酸化能とストイキ還元能の半分程度にまで減少することがわかった。また、センサ素子（２）のリーン酸化能とストイキ還元能は、センサ素子（１）のそれよりも減少することがわかった。リーン酸化能とストイキ還元能は触媒温度上昇度（ΔＴ）と一義的に対応するので、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈの三成分はΔＴに対し有効である。
【実施例５】
【００４８】
センサ素子（１）の時と同量の触媒を、コージェライト製ハニカムに担持せずに、熱電対に直接担持したセンサ素子（５）と、熱電対を設置したステンレス板に担持したセンサ素子（６）と、熱電対を設置した多孔質シリカアルミナに担持したセンサ素子（７）を調製した。そして、各センサ素子について、前記試験方法においてＳＶを５００００ｈ−１としたときの活性試験を行った。表２に各センサ素子の構造を示す。
【００４９】
【表２】
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【００５０】
図３に、センサ素子（１）、センサ素子（５）、（６）、（７）について、触媒層温度のリーン・ストイキ繰り返し依存性を示した。０〜３分がリーンで、３〜６分がストイキである。その後はそれらの繰り返しである。触媒層温度はセンサ素子（１）のハニカム型が最も大きく、センサ素子（５）、（６）、（７）の温度上昇度はセンサ素子（１）の約半分の値になることがわかった。また、排ガス雰囲気がストイキからリーンに変化したとき、センサ素子（５）、（６）、（７）では触媒層温度の戻りが遅いのに対し、センサ素子（１）のハニカム構造では触媒層温度の戻りが速いことがわかった。つまり、センサ素子（１）のハニカム型は熱移動速度が速いことが明らかとなった。したがって、センサ素子（１）のハニカム構造は、触媒温度検出の応答性向上に有効である。
【実施例６】
【００５１】
センサ素子（１）のＣｓをＫ ９．８ｇに置き換えたセンサ素子（８）と、同様にＣｓをＮａ ５．６ｇに置き換えたセンサ素子（９）を調製し、前記試験方法において入口ＮＯ濃度を６００ｐｐｍ、ＳＶを５００００ｈ−１としたときの活性試験を行った。図４に、触媒入口温度が１５０℃における各センサ素子の触媒温度上昇度（ΔＴ）の金属電気陰性度依存性を示した。センサ素子（１）およびセンサ素子（８）は、ΔＴが大きな値を示すことが明らかとなった。温度に対するエラーを考慮したとき、センサ素子（１）とセンサ素子（８）はセンサ出力である触媒温度上昇度の大きな値を持つことから、ＣｓとＫを用いることはセンサ出力向上に有効である。
【００５２】
次に、大きなΔＴを示したセンサ素子（１）とセンサ素子（８）について、前記試験方法において、入口ＮＯ濃度を１００ｐｐｍ、３００ｐｐｍ及び６００ｐｐｍとし、ＳＶを５００００ｈ−１としたときの活性評価を行った。図５に１５０℃の触媒入口温度におけるΔＴのリーンＮＯ濃度依存性を示した。いずれのセンサ素子においても、ΔＴはＮＯ濃度の増加関数であった。
【００５３】
センサ出力に対するエラーバーを考えたとき、大きな出力の方が干渉ガスの影響を受けにくい。センサ素子（１）ではＮＯ濃度が１００ｐｐｍから６００ｐｐｍに増加したとき、約１０℃の温度上昇が観測されたのに対し、センサ素子（８）では約６℃であった。したがって、貴金属を添加した触媒において、ＣｓとＫの添加は触媒温度上昇度の向上に対し効果的であることが明らかである。
【実施例７】
【００５４】
図６に示したように、排ガス３が矢印方向に流れるエンジンの排気管１００に設置されたＮＯｘを除去するＮＯｘ浄化触媒１の入口（Ｆ）と出口（Ｒ）に、本発明のＮＯｘセンサ素子２を設置する。ＦとＲにおけるＮＯｘセンサ素子２の温度上昇度をそれぞれΔＴFとΔＴRとする。式（１）と式（２）を用いて、ＦとＲでのそれぞれのＮＯｘ濃度PFNOxとPRNOxを求める。そして、式（３）によりΔPNOxを求める。
【００５５】
【数３】
2005321247.tif 000007
【００５６】
図７に、ＮＯｘ触媒劣化診断のルーチンを示した。先ず、排ガス雰囲気（Ａ/Ｆ）がリッチまたはストイキであるかを判断する（ステップ４）。Ａ/Ｆがリッチまたはストイキである場合、その経過時間tSを計測する（ステップ５）。予め決められたtSをtS0とし、tS＞tS0なる条件が成立するか否かが判別される（ステップ６）。tS＞tS0なる条件が成立した場合、Ａ/Ｆがリーンであることを判断する（ステップ７）。Ａ/Ｆがリーンである場合、その経過時間tLを計測する（ステップ８）。予め決められたtLをtL0とし、tL＞tL0なる条件が成立するか否かが判別される（ステップ９）。tL＞tL0なる条件が成立した場合、Ａ/Ｆがリッチまたはストイキであることを判断する（ステップ１０）。Ａ/Ｆがリッチまたはストイキである場合、その経過時間tSを計測する（ステップ１１）。tS＞tS0なる条件が成立するか否かが判別される（ステップ１２）。tS＞tS0が成立した場合、ΔＴ、ＳＶ、PRGを測定する（ステップ１３）。式（１）、式（２）、式（５）を用い、ΔPNOxを算出する（ステップ１４）。予め決められたΔPNOxをΔPNOx 0とし、ΔPNOx＜ΔPNOx 0なる条件が成立するか否かが判別される（ステップ１５）。ΔPNOx＜ΔPNOx 0なる条件が成立した場合、ＮＯｘ触媒は正常であると判断される（ステップ１６）。ΔPNOx＜ΔPNOx 0なる条件が不成立の場合、ＮＯｘ触媒は異常であると判断される（ステップ１７）。
【００５７】
上記のルーチンから、ＮＯｘ触媒の劣化を検知することができるので、ＮＯｘ触媒の交換時期がわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明により、リーンバーンエンジン車から排出されるリーン排ガス中のＮＯｘ濃度が測定できるようになった。また、リーンＮＯｘ浄化触媒の劣化診断ができるようになった。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】空間速度ＳＶを変化させたときの触媒温度上昇度を示すグラフである。
【図２】１５０℃の触媒入口温度におけるリーン酸化能とリッチ還元能の比較を示すグラフである。
【図３】リーンとストイキを繰り返したときの各センサ素子の触媒温度変化を表すグラフである。
【図４】金属電気陰性度を変化させたときの各センサ素子の触媒温度上昇度を表すグラフである。
【図５】ＮＯ濃度を変化させたときの各センサ素子の触媒温度上昇度を表すグラフである。
【図６】ＮＯｘ浄化触媒の診断劣化装置を示す図である。
【図７】ＮＯｘ浄化触媒の劣化を検出するために実行されるルーチンのフローチャート図である。
【図８】センサ駆動回路であるブリッジ回路を示す図である。
【符号の説明】
【００６０】
１…ＮＯｘ浄化触媒、２…ＮＯｘセンサ素子、３…排ガス、１００…排気管。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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