(57)【要約】【課題】      本発明の課題は、セル内への光線の入射位置としての窓の汚化を低減し、かつ測定エアロゾルの窓上への粒子の堆積を遅らせ、従って長い時間に渡り高い感度で測定セルを運転することが可能である測定セルを提供するである。【解決手段】  二つの流入口（２，３）が互いに相対する管部分（３１）の端部に設けられており、少なくとも一つの流出口（４）が流入口（２，３）間の中央の位置に設けられていることより解決される。【選択図】    図４
2005214973.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料のための少なくとも一つの入口と少なくとも一つの出口と、試料から縦方向に貫流可能なマイクロフォンを備えた管部分、ならびに管部分と面一で並んでいるレーザー光線のための少なくとも一つの入射位置と射出位置とを備え、この入射位置と射出位置が管部分に比べて拡張された断面積を有する少なくとも各チャンバーにより測定管から間隔をおかれている様式の、
光を吸収する物質、特にガス状試料の状態で光を吸収する粒子を連続的に測定するための光音響センサー用の測定チャンバーにおいて、
二つの流入口（２，３）が互いに相対する管部分（３１）の端部に設けられており、少なくとも一つの流出口（４）が流入口（２，３）間の中央の位置に設けられていることを特徴とする測定チャンバー。
【請求項２】
流入口（２，３）および／または少なくとも一つの流出口（４）が
、管部分３１を同軸に取囲む環状管路（１１，１２あるいは１３）内に移行し、環状管路から半径方向の流入管路あるいは流出管路が管部分（３１）まで延びていることを特徴とする請求項１記載の測定チャンバー。
【請求項３】
流入口（２，３）および／または少なくとも一つの流出口（４）が、管部分（３１）を同軸に取囲む環状管路（１１，１２あるいは１３）内に移行し、環状管路から幅の狭い環状間隙（２１，２２あるいは２３）が管部分まで延びていることを特徴とする請求項１記載の測定チャンバー。
【請求項４】
流入口（２）と共鳴する部分セル（３１）の端部における中央の流出口（４）が設けられており、この共鳴する部分セルが管部分（３１）と比べて拡張された断面積を有するチャンバー（３２，３３）の各々により区画されており、この場合流出口（４）に隣接したチャンバー（３３）には、共鳴する部分セル（３１）の断面積と同じ広さの断面積を有する他の管部分（３４）、ならびに管部分（３４）に比べて拡張された断面積を有する他のチャンバー（３５）が接続しており、さらにこの場合第二流入口（３）が流出口（４）に相対している他の管部分（３４）の端部に設けられていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の測定チャンバー。
【請求項５】
中央チャンバー（３３）と他の管部分（３４）の長さが、各々共鳴する部分セルの管部分（３１）の長さのほぼ半分であることを特徴とする請求項４記載の測定チャンバー。
【請求項６】
流入口（２）と二つの中央の流出口（４，５）の第一流出口（４）が共鳴する部分セル（３１）の端部に設けられており、この共鳴する部分セルが管部分（３１）に比べて拡張された断面積を有するチャンバー（３２，３３）の各々により区画されており、この場合第一流出口（４）に隣接したチャンバー（３３）には、共鳴する部分セル（３１）の断面積と同じ広さの断面積と同じ長さを有する他の管部分（３４）、ならびに管部分（３４）に比べて拡張された断面積を有する他のチャンバー（３５）が接続しており、さらにこの場合中央チャンバー（３３）に接続している他の管部分（３４）の端部には第二中央流出口（５）が、ならびに第二中央流出口（５）に相対している他の管部分（３４）の端部には第二流入口（３）が設けられていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の測定チャンバー。
【請求項７】
中央チャンバー（３３）と他の管部分（３４）の長さが、各々共鳴する部分セル（３１）の長さとほぼ同じであることを特徴とする請求項６記載の測定チャンバー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、試料のための少なくとも一つの入口と少なくとも一つの出口と、試料から縦方向に貫流可能なマイクロフォンを備えた管部分、ならびに管部分と面一で並んでいるレーザー光線のための少なくとも一つの入射位置と射出位置とを備え、この入射位置と射出位置が管部分に比べて拡張された断面積を有する少なくとも各チャンバーにより測定管から間隔をおかれている様式の、
光を吸収する物質、特にガス状試料の状態で光を吸収する粒子を連続的に測定するための光音響センサー用の測定チャンバーに関する。
【背景技術】
【０００２】
光音響は例えばキャリアガス中の微量ガス濃度あるいはエアロゾル濃度を決定するために、きわめて高感度な測定技術である。一般的に見れば、光音響測定方法の場合、少なくとも一つの（場合によっては周波数選択的に）光を吸収する物質を含む固体、液体あるいは気体試料は、時間的に断続的な（強度変調された）電磁放射により、通常は可視光あるいは赤外光により照射される。光の吸収により物質は加熱され、照射中断時に熱は周囲に供給される。それによりある容積の照射光の周期的な加熱および冷却が生じ、この周期的な加熱および冷却により再度同じ周期の圧力変動が生じ、この圧力変動は音波として伝播することができ、かつ感度の良いマイクロフォンにより検出できる。この方法を図１に概略的に示す。
【０００３】
感度を高めるために、共鳴するセルが使用され、断続する照射の周期あるいは周波数は測定セルの固有周波数に同調される。気体中の物質を時間的分解測定するために、キャリアガスはセルを貫流する必要がある。縦方向に共鳴する簡単なセルが、例えばクレマーとニースナーによる特許文献１、ならびにベック、ニースナー及びハイシュによる、非特許文献１に記載されている。このセルを図２において概略的に示す。このセルは管路Ｒから成り、その長さは共鳴周波数を決定し、その直径は長さに比べて基本的に小さい。共鳴管Ｒの両端にて拡張された直径を有する領域ＡＮは、“ノッチ”フィルターとしての特徴を備えている。直径の変化により圧力波の振動波節が発生し、かつこの直径の変化は“自由端”[速度最大圧力節(Schnell-Maximum, Druck-Knoten)]とみなすことができる。測定セル全体の長さはほぼ光線の、好ましくはほぼレーザー光線Ｌの波長であり、その際以下の方程式は波長λと共鳴周波数との関係を示す。
【０００４】
λ＝音速／共鳴周波数
前記開示された測定セルの短所は、窓が汚化し易いことであり、この窓を通ってレーザー光線Ｌは断続的に入射および射出する。特にエアロゾル、例えば内燃機関から出るかあるいは一般的に環境内に存在するすす粒子を測定するために光音響セルを使用する場合、この窓が汚化し易いことは重大な問題である。流れ計算により、例えば共鳴するセルの左側に入射する気体がすでに左側の“ノッチ”フィルター容積内に、窓に向かって流れを生じさせる渦を形成することがわかった。それにより測定エアロゾルの粒子はそこで若干堆積し、かつ同様に外乱効果を引起す。共鳴するセルを測定ガスが貫流した後、測定ガスは相対する窓に向かって直接流れ、それにより同様に測定エアロゾルの粒子は若干堆積し、同様に外乱効果が生じる。窓における堆積が同様に光を吸収し、かつ妨害するようにして重なり合う音波を発生させることにより外乱効果は引起される。それにより特に測定エアロゾルの濃度が低い場合の正確な測定は妨げられる。このセル内の流れの有限要素計算結果を図３に示す。この場合流れの方向と速度は、図においてベクトルの方向と長さにより特徴付けられている。
【０００５】
貫流装置内、例えばオパシメーター内において光学窓をきれいな状態にしておくための通常の方法、すなわち粒子による窓の汚化を妨げるような粒子を含まない空気の流れによる窓の洗浄は、図２による公知の測定セルにあっては音響的理由から使用できない。というのも、洗浄空気流により“吹鳴”が生じ、従って所望の測定信号に著しく高い外乱信号が重ね合せられるからである。
【特許文献１】ドイツ国実用新案第２００１７７９５.８
【非特許文献１】２００３年発行アナリティカル  アンド  バイオアナリティカル  ケミストリー（Analytical and Bioanalytical Chemistry）第３７５巻１１３６頁以下
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って本発明の課題は、冒頭で述べた短所を回避する一方で、セル内への光線の入射位置としての窓の汚化を低減し、かつ測定エアロゾルの窓上への粒子の堆積を遅らせ、従って長い時間に渡り高い感度で測定セルを運転することが可能である測定セルを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題は、本発明により、二つの流入口が互いに相対する管部分の端部に設けられており、少なくとも一つの流出口が流入口間の中央の位置に設けられていることにより解決される。それにより測定セル内のガスの流れは一方の側から他方の側へ案内されるのではなく、ガスは二つの部分流に分離され、これらの部分流は各々窓側において、あるいは中央部の左側あるいは右側もしくはセンサーマイクロフォンを備えた共鳴管の左側あるいは右側において測定セル内に供給される。続いて試料ガスの部分流は互いに二つの部分セル内に流入し、中央部あるいはセンサーマイクロフォンを備えた共鳴管に近接した一つあるいは多数の流出管路において再度測定セルから流出する。ガス流が窓すなわち他の光線の入射位置に“衝突”するのを回避することにより、これらの位置に粒子が堆積することが大幅に低減される。
【０００８】
本発明の有利な実施形態により、流入口および／または少なくとも一つの流出口が、管部分を同軸に取囲む環状管路内に移行し、これらの環状管路から半径方向の流入管路あるいは流出管路が管部分まで延びている場合、測定セルからのまだ一様な流入および流出を得ることができる。それにより、通常では光線の入射位置に粒子が堆積する原因となる乱流が著しく減少する。
【０００９】
同じ効果により、本発明による測定チャンバーの他の実施形態にあっては、流入口および／または少なくとも一つの流出口が管部分を同軸に取囲む環状管路内に移行し、この環状管路から幅の狭い環状間隙が管路まで延びている。
【００１０】
配設次第で、二つの部分セルは共鳴するかあるいは共鳴しないように構成される。
【００１１】
装置に関して、共鳴しない第二部分セルが、中央のセンサーマイクロフォンを備えた共鳴するように構成された測定セルに加えて、第一部分セル内の信号を減少させないという汚化回避の長所を達成するために、本発明の実施例は有利である。この実施例において、流入口と共鳴する部分セルの端部における中央の流出口とが設けられており、この共鳴する部分セルは管部分と比べて拡張された断面積を有するチャンバーの各々により区画されており、この場合流出口に隣接したチャンバーには、共鳴する部分セルの断面積と同じ広さの断面積を有する他の管部分、ならびに管部分に比べて拡張された断面積を有する他のチャンバーが接続しており、さらにこの場合第二流入口は流出口に相対している他の管部分の端部に設けられている。
【００１２】
このような変形した実施例の場合、中央のチャンバーと他の管部分の長さは、各々共鳴する部分セルの管部分の長さのほぼ半分であるのが好ましい。
【００１３】
第一部分セル内の信号の増幅が、第二部分セルの同様に共鳴する構成により達成できるように、有利な方法で実施例が適用され、この場合流入口と二つの中央の流出口の第一流出口とが共鳴する部分セルの端部に設けられており、この共鳴する部分セルが管部分に比べて拡張された断面積を備えたチャンバーの各々により区画されており、この場合第一流出口に隣接したチャンバーには、共鳴する部分セルの断面積と同じ広さの断面積と長さを有する他の管部分、ならびに管部分に比べて拡張された断面積を有する他のチャンバーが接続しており、さらにこの場合中央チャンバーに接続している他の管部分の端部には第二中央流出口が、ならびに第二中央流出口に相対している他の管部分の端部には第二流入口が設けられている。
【００１４】
その際中央チャンバーと他の管部分の長さは、各々共鳴する部分セルの長さとほぼ同じに選択されるのが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明を添付の図に基づいて、以下に詳しく説明する。
【実施形態】
【００１６】
図１で概略的に示した原理による光音響測定の場合に、図２の縦方向に概略的に示した測定セルを構成するために、一般的に以下の規則を守らねばならない。
【００１７】
レーザー光線Ｌにより軸方向に貫通され、マイクロフォンＭを備えた共鳴管Ｒの共鳴周波数は、主に共鳴管の長さにより決定される。共鳴管両端部における反射条件がほぼ対称である場合、静止している音響圧力波は、ほぼ中央部においてその最大値を、かつほぼ両端部（共鳴の“自由”端）において二つの振動節を有している。従って共鳴管Ｒの長さは、ほぼλ／２であり、マイクロフォンＭはほぼ中央部に置かれねばならない。
【００１８】
窓において音粒子速度は消失するが、音圧は最大値を有する（λ／２の位相変位）。このような理由で、かつ前の段落におけるような効果のために、測定セルの全長はほぼｎ×λ／２であり、この場合ｎは整数である。
【００１９】
測定ガスのための導入管路および導出管路は、音波の振動節に設けるのが好ましい。測定ガス導管の接続部を介して生じた外乱、例えば乱流は、静止している音波と測定信号に対して最小の影響しか及ぼさないことが明らかになった
部分セルの実際の長さとλ／４（１／４波長）の間における単純な整数関係との差は、“ノッチ”フィルターＡＮの位相変位効果により、あるいは、場合によっては連続的に形成される、一方の直径からもう一方の直径までの移行部において与えられる反射条件と伝達条件により生じ、かつ−経験に基づいてかあるいはシミュレーション計算により−適切に対応して考慮せねばならない。
【００２０】
測定セルの本発明による第一実施例を、図４において模範的に縦断面で示す。試料ガスはこの測定セルにおいて試料ガス導管１を経由して供給され、分岐された流入口導管２と３において二つの分離した部分流に分流されかつ流入口２，３から測定セルの両外側にある環状管路１１および１２内に案内される。そこから部分流は半径方向に環状間隙２１と２２すなわち半径方向の管路を経て、測定管３１ならびに同軸で相似な寸法の管３４内に流入し、この場合測定管３１と管３４は拡張された断面積を有するチャンバー３３により、互いに分離されている。試料ガスの部分流は、外側から部分セル３１および３３，３４を通ってセル全体の中央に向かって流れる。そこから部分流は環状スリット１３および環状ダクト１３を通って流出導管４内に流れ込む。その際試料ガスは広い横断面を有する外側のチャンバー３２，３５、および照射光の貫通に必要な窓４１，４２から離間するように流れる。試料ガス流の搬送は測定セル後方のここでは図示していないポンプにより、あるいは例えば内燃機関の排気装置内の排ガス圧により行うことができる。
【００２１】
ほぼλ／２の長さの共鳴管３１を備えた“共鳴”第一部分セル内において、試料ガス内に吸収性の物質がある場合、公知の方法でセルの共鳴に同調させねばならない光照射の周期が適当である時、センサー−マイクロフォンＭの信号が得られ、この信号は光照射と同じ周波数を有しており、従って公知の手段を用いて（例えばいわゆる“ロックイン”技法によりおよび例えば同期復調器を使用して）きわめて高感度でかつ選択的に検出することができる。
【００２２】
第二部分セルは直径が異なりかつ長さが各々ほぼλ／４であるセグメント３３，３４から成り、そのためにこの部分セルにおいて光照射の周期で共鳴する定常波は、当業者にとって基礎となっている物理学的法則に基づき明白であるように一切形成しえない。さらに図４の装置において、第二部分セルが共鳴しないことも無条件で必要である。というのはこの部分セル内の共鳴する定常波は、共鳴する第一部分セル内の定常波に対して、λ／２分言い換えれば位相π（＝１８０°）分だけずれているからである。従って両定常波は消えるかあるいは減衰し、“共鳴する”第一セルの測定管３１のセンサーマイクロフォンＭからは何の信号も得られないかあるいは微小信号しか得られない。
【００２３】
図５に対応する測定セルの実施形態において、両部分セルは共鳴するように構成することができる。両部分セル共鳴装置３１および３４間において、拡張された直径を有するほぼλ／２の長さの補正空域３３が設けられているので、第一部分セルと第二部分セルの定常波間の位相ずれはほぼλであり、結果的な位相ずれは２π（ほぼ３６０°）である。結果は積極的な（正の）定常波の重ね合せであり、“共鳴する”第一部分セルの測定管３１内のセンサーマイクロフォンＭからの信号は増幅される。このセルの短所は、長さが長いことであり、この長さにより構成容積が増大するだけでなく、全長にわたって十分に小さい光径（Strahldurchmesser）を維持するために照射光がより平行に収束することが必要である。妨害信号を防止するためには、照射光が細くて長い管３１，３４の壁に達しなければならないので、光径が小さいことが絶対に必要である。
【００２４】
図４によるセル内の流れの有限要素計算の結果を図６に示す。ここにおいてもまた、図３の公知技術に対する図に関してと同様に、流れの方向と速度はベクトルの方向と長さにより特徴をなしている。窓に向かう直接流あるいは渦流はどちらも存在しないことは明らかである。さらに実験によりこの測定セルの窓４１，４２はただゆっくり、かつ比較的わずかに汚化するだけであり、従って窓の掃除をしないで長い時間測定することが可能であることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】光音響測定の原理の概略図である。
【図２】（縦方向に）共鳴する光音響測定セルの主たる構成である。
【図３】図２による測定セル内における流れの図である。
【図４】非共鳴である第二部分セルを用いた、本発明による測定セルの第一実施例の縦方向断面図である。
【図５】共鳴する第二の部分セルを用いた、本発明による測定セルの他の実施例の縦方向断面図である。
【図６】本発明による測定セル内部の流れの図４に相当している図である。
【符号の説明】
【００２６】
２    流入口
３    流入口
４    流出口
５    流出口
１１  環状管路
１２  環状管路
１３  環状管路
２１  環状間隙
２２  環状間隙
２３  環状間隙
３１  管部分
３２  チャンバー
３３  チャンバー
３４  管部分
３５  チャンバー
【図１】
2005214973.tif 000003
【図２】
2005214973.tif 000004
【図３】
2005214973.tif 000005
【図４】
2005214973.tif 000006
【図５】
2005214973.tif 000007
【図６】
2005214973.tif 000008