(57)【要約】【課題】  内燃機関始動時等の触媒暖機性を向上させる排気浄化装置を提供する。【解決手段】  卑金属酸化物を含むＣＯ低温酸化触媒層（１２）と、貴金属触媒層（１４）とを有することを特徴とする、排気浄化装置とする。ここでこの卑金属酸化物は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕからなる群より選択される２種以上の卑金属の複合酸化物、特にＣｕ−Ｍｎ複合酸化物を含むことができる。【選択図】      図１
2005087963.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
卑金属酸化物を含有するＣＯ低温酸化触媒層と、貴金属触媒層とを有することを特徴とする、排気浄化装置。
【請求項２】
前記卑金属酸化物が、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕからなる群より選択される２種以上の卑金属の複合酸化物を含む、請求項１に記載の排気浄化装置。
【請求項３】
前記複合酸化物がＣｕ−Ｍｎ複合酸化物である、請求項２に記載の排気浄化装置。
【請求項４】
ＣＯ低温酸化触媒層が排気流れ上流側に配置されている、請求項１〜３のいずれかに記載の排気浄化装置。
【請求項５】
貴金属触媒層上に、ＣＯ低温酸化触媒層が配置されている、請求項１〜４のいずれかに記載の排気浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関における排気浄化装置に関し、特に内燃機関始動時の触媒暖機性を向上させる排気浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用エンジンのような内燃機関からの排気は、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯx）等の物質を含有している。これらの成分を含有する排気をそのまま排出することは、公害や環境の悪化をもたらし、また公的な規制により制限されている。従ってこれらの成分は触媒を保持する排気浄化装置で浄化してから排出されている。
【０００３】
この目的のために、例えば三元触媒と呼ばれる触媒が使用されている。この三元触媒は、理論空燃比付近で燃焼させた排気中のＣＯ、ＨＣ、ＮＯxを、ＣＯ2、Ｈ2Ｏ及びＮ2にする触媒である。
【０００４】
しかしながらこの三元触媒は比較的高温（例えば３００℃超）においてのみ有効に作用するので、エンジン始動時のような低温時においては触媒の活性が低く、排気中のＨＣ、ＣＯ、ＮＯx等の物質の浄化が有効に行われないことがある。
【０００５】
これに対して従来技術では、特許文献１で示されるように、燃料リッチ排気に補助空気を加え、ＨＣ、ＣＯの酸化熱を利用して、触媒の暖機性を向上させることが提案されている。しかしながらこの従来技術では、燃料リッチ制御を行うことによる燃費の悪化や、制御の複雑化の問題が発生する。
【０００６】
また特許文献２で示されるように、ＨＣやＨ2Ｏなどの触媒活性種の被毒成分を排気から除去した後で、ＣＯを触媒酸化することも提案される。この従来技術によれば、三元触媒で浄化しきれなかったＣＯを酸化してＣＯ2にしてから放出することができる。しかしながら、ＨＣトラップやＨ2Ｏトラップは、触媒システムのコストを増加させてしまう。尚、低温でＣＯを選択的に酸化するＣＯ低温酸化触媒自身は、特許文献３等で示されている。
【０００７】
また更に触媒を電気的に加熱すること、触媒装置の前段にのみ貴金属を高担持することも提案されているが、いずれもコスト、性能等の面で実際上の要求を必ずしも満たすものではない。また貴金属は比較的高温（例えば１００℃超）で触媒として機能する。
【０００８】
【特許文献１】特表２００１−５１５１６７号公報
【特許文献２】特開２００２−１３８８２４号公報
【特許文献３】特開平７−２４６３３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って内燃機関始動時等の触媒暖機性を向上させる排気浄化装置が、まだなお必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の排気浄化装置は、卑金属酸化物を含有するＣＯ低温酸化触媒層と、貴金属触媒層、特に三元触媒層とを有することを特徴とする。
【００１１】
本明細書の記載において用語「卑金属」は、金、銀及び白金族等の貴金属以外の金属、例えばＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕを意味する。用語「ＣＯ低温酸化触媒」は、３００℃以下、特に１００℃以下の低温においても、ＣＯに対する酸化活性を有する触媒を意味する。また用語「貴金属触媒」は、排気浄化能を有する任意の貴金属含有触媒を意味し、例えば三元触媒、酸化触媒、ＮＯx吸蔵還元触媒として知られるものを示している。また更に用語「触媒層」は、ハニカム基材などの基材上に堆積した触媒担持層だけでなく、ハニカム基材自体に直接に触媒を担持させた場合の、ハニカム基材の触媒を有する部分をもいうものとする。
【００１２】
本発明の排気浄化装置によれば、卑金属酸化物を含有するＣＯ低温酸化触媒を使用することによって、低温からＣＯの酸化を触媒し、その発熱反応によって排気浄化装置の暖機を促進できる。すなわち卑金属酸化物を含有するＣＯ低温酸化触媒は、共に排気浄化装置に備えられた貴金属触媒の暖機を迅速に行わせるのに役立つ。
【００１３】
本発明の排気浄化装置の１つの態様では、卑金属酸化物は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕからなる群より選択される２種以上の卑金属の複合酸化物、特にＣｕ−Ｍｎ複合酸化物を含む。
【００１４】
この態様によれば、ＣＯ低温酸化触媒のＣＯの低温酸化能が大きく、特にＣｕ−Ｍｎ複合酸化物を含有するＣＯ低温酸化触媒ではＣＯの低温酸化能が大きい。
【００１５】
本発明の１つの態様では、ＣＯ低温酸化触媒層が排気流れ上流側に配置されている。
【００１６】
この態様によれば、排気流れ上流側のＣＯ低温酸化触媒でのＣＯの低温酸化によって得られた熱を、排気流れ下流側の貴金属触媒層で利用できるので、貴金属触媒を早期に触媒活性温度まで暖機できる。
【００１７】
本発明の１つの態様では、貴金属触媒層上に、ＣＯ低温酸化触媒層が配置されている。
【００１８】
この態様によれば、上層のＣＯ低温酸化触媒でのＣＯの低温酸化によって得られた熱を、下層の貴金属触媒層で利用できるので、貴金属触媒を早期に触媒活性温度まで暖機できる。
【００１９】
本発明の１つの態様では、排気流れ上流側部分において、貴金属触媒層上にＣＯ低温酸化触媒層が配置されており、排気流れ下流側部分において、貴金属触媒層のみが配置されている。
【００２０】
この態様によれば、ＣＯ低温酸化触媒でのＣＯの低温酸化によって得られた熱を、下層及び排気流れ下流側の貴金属触媒層で利用できるので、貴金属触媒を早期に触媒活性温度まで暖機できる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、内燃機関始動時等の触媒暖機性を向上させる排気浄化装置が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下では本発明を図に示した実施形態に基づいて具体的に説明するが、これらの図は本発明を構成する排気浄化装置の概略を示す図であり、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。
【００２３】
図１は、本発明の排気浄化装置の第１の実施形態を示す図であり、ここではケース１９に保持された状態の排気浄化装置１０を斜視図で示している。この排気浄化装置１０は、ＣＯ低温酸化触媒層を有するハニカム部分１２と、貴金属触媒層を有するハニカム部分１４とからなる。尚、矢印１８は排気流れの方向を示している。
【００２４】
この図１で示す排気浄化装置１０の使用においては、内燃機関の始動後、貴金属触媒層１４がまだ十分に暖機されていないときに、排気流れ上流側のＣＯ低温酸化触媒層１２でＣＯを低温酸化し、それによって得られた熱を排気流れ下流側の貴金属触媒層１４で利用できる。これによって貴金属触媒層１４は早期に触媒活性温度まで暖機される。
【００２５】
図２は、本発明の排気浄化装置の第２の実施形態を示す図であり、ここで図２（ａ）はケース１９に保持された状態の排気浄化装置２０を斜視図で示している。この排気浄化装置２０では、ハニカム担体上に貴金属触媒層が、そしてこの貴金属触媒層上にＣＯ低温酸化触媒層が配置されている。すなわち図２（ｂ）で示すように、ハニカム担体の各セルにおいて、セル壁２１上に貴金属触媒層２３が、そしてこの貴金属触媒２３上にＣＯ低温酸化触媒層２５が配置されている。尚、図２（ａ）の矢印１８は排気流れの方向を示している。
【００２６】
この図２で示す排気浄化装置２０の使用においては、内燃機関の始動後、貴金属触媒層２３がまだ十分に暖機されていないときに、上層のＣＯ低温酸化触媒層２５でＣＯを低温酸化し、それによって得られた熱を下層の貴金属触媒層２３で利用できる。これによって貴金属触媒層２３は早期に触媒活性温度まで暖機される。
【００２７】
また特に図示していないが、排気流れ上流側部分において、図２（ｂ）に示すように貴金属触媒層上にＣＯ低温酸化触媒層を配置し、排気流れ下流側部分において、貴金属触媒層のみを配置した排気浄化装置は、貴金属触媒層の早期の暖機のために特に有効である。
【００２８】
以下に、本発明の排気浄化装置を構成する各部について更に具体的に説明する。
【００２９】
ＣＯ低温酸化触媒は、上述のように、３００℃以下、特に１００℃以下の低温においても、ＣＯに対する酸化活性を有する触媒であり、例えばＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕからなる群より選択される２種以上の卑金属の複合酸化物、特にＣｕ−Ｍｎ複合酸化物を含む。また特許文献３では、ＭｎＯ2及びＣｕＯを主成分とする金属酸化物の混合物に、フッ素樹脂を添加して加熱処理した選択酸化触媒が開示されている。この特許文献３の低温酸化触媒は、低温でＣＯを選択的に酸化し、且つ耐久性を有するとされている。
【００３０】
また「貴金属触媒」は、排気浄化能を有する任意の貴金属含有触媒を意味し、例えば三元触媒、ＮＯx吸蔵還元触媒として知られるものを示している。ここで、ＮＯx吸蔵還元触媒は、空燃比がリーン状態のときにＮＯxを吸蔵し、一定間隔でリッチスパイクを行ったときに（排気を燃料リッチにしたときに）、吸蔵したＮＯxをＮ2に還元する触媒である。これは例えば、アルミナのような多孔質酸化物担体に、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ若しくはＲｕのような貴金属と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選択されるＮＯx吸蔵材とを担持させたものとして使用することができる。三元触媒は、理論空燃比付近で燃焼させた排気中のＣＯ、ＨＣ、ＮＯxを、ＣＯ2、Ｈ2Ｏ及びＮ2にする触媒であり、例えば活性成分であるＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒからなる群より選ばれる貴金属を担持させたＡｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2に基づく酸化物担体として使用できる。
【００３１】
これらの触媒は当該技術分野で知られる任意の適当な量で、ウォッシュコート等の任意の手段によって、粉末の又は成型された担体に担持させることができる。また例えば触媒を担持したこの担体をスラリーとして用いて、ハニカム状に成型された基材にコートして乾燥及び焼成したもの、これらの担体をペレット状に成型して筒状の絶縁体に充填したものとして使用することもできる。
【００３２】
ハニカム担体は、コージェライト製ハニカム担体のようなセラミックハニカム担体、又はメタルハニカムでよい。
【実施例】
【００３３】
以下に本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
＜実施例１＞
ＣＯ低温酸化触媒であるＣｕ−Ｍｎ複合酸化物の調製
硝酸第二銅Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏを１２．１５ｇ、硝酸マンガンＭｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを３１６．９７ｇ秤量し、イオン交換水１０００ccに溶解した。これに、pHが９になるまでアンモニア水（２８％）を滴下し、共沈させた。この沈殿物を遠心分離（３０００rpmで１０分）し、上澄み液を捨てた後、１２０℃で５時間乾燥した。さらに、５００℃で２時間焼成し、目的の酸化物ＣｕＯ（４wt％）−ＭｎＯ2（９６wt％）を１００ｇ得た。
【００３５】
三元触媒であるＰｔ−Ｒｈ／ＣｅＺｒＹ複合酸化物の調製
硝酸セリウムＣｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏを７５６．８５ｇ、オキシ硝酸ジルコニウムＺｒＯ（ＮＯ3）2・２Ｈ2Ｏを３２５．１８ｇ、硝酸イットリウムＹ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏを７４．８４ｇ秤量し、イオン交換水２０００ccに溶解した。これに、pHが９になるまでアンモニア水（２８％）を滴下し、共沈させた。この沈殿物を遠心分離（３０００rpmで１０分）し、上澄み液を捨てた後、１２０℃で５時間乾燥した。さらに、５００℃で２時間焼成し、目的の酸化物ＣｅＯ2（６０wt％）−ＺｒＯ2（３０wt％）−Ｙ2Ｏ3（１０wt％）を５００ｇ得た。
【００３６】
この酸化物を２５００ccの水に入れて攪拌し、これにジニトロジアンミン白金硝酸溶液（Ｐｔ：４．４wt％）を１１３．６４ｇと硝酸ロジウム溶液（Ｒｈ：３．２wt％）を４１．６６ｇ入れ、さらに２時間攪拌した。これを１２０℃で２４時間乾燥後、５００℃で２時間焼成し、目的の三元触媒Ｐｔ（１wt％）−Ｒｈ（０．２６７wt％）／ＣｅＺｒＹ複合酸化物を５０２ｇ得た。
【００３７】
図１に示す様式でのハニカム担体への触媒層のコート
上記のように合成したＣＯ低温酸化Ｃｕ−Ｍｎ触媒を９０ｇ、アルミナゾル（日産化学製アルミナ固形分１０％）を１００ｇ、イオン交換水を９６ｇ混合し、攪拌した。このスラリーを２時間にわたってボールミルでミリングし、ＣＯ低温酸化触媒スラリーを得た。
【００３８】
上記のように合成した三元触媒Ｐｔ−Ｒｈ／ＣｅＺｒＹ複合酸化物を４５０ｇ、アルミナゾルを５００ｇ、イオン交換水を２０ｇ混合し、攪拌した。これを２時間にわたってボールミルでミリングし、三元触媒スラリーを得た。
【００３９】
直径１００×長さ１１０、セル壁厚２mil、４００cpsi（セル数／平方インチ）、体積８７５ccのコージェライト製ハニカムに、ＣＯ低温酸化触媒スラリー１１０ccを圧入し、ハニカムの上側流から１８mmをＣＯ低温酸化触媒層でコートした。これを、２５０℃で３０分間乾燥した。次に、三元触媒スラリーをハニカムの下側流から５５０cc圧入し、下側流から９２mmを三元触媒層でコートした。これを、２５０℃で３０min乾燥し、さらに５００℃で２ｈ焼成した。このようにして、上流側１８mmにＣＯ低温酸化触媒層が２４ｇ、下流側９２mmに三元触媒層が１２０ｇコートされた実施例１の排気浄化装置を得た。
【００４０】
＜実施例２＞
ＣＯ低温酸化触媒の調製
実施例１と同様にして、目的の酸化物ＣｕＯ（４wt％）−ＭｎＯ2（９６wt％）を１００ｇ得た。
【００４１】
三元触媒の調製
実施例１と同様にして、目的の三元触媒Ｐｔ（１wt％）−Ｒｈ（０．２６７wt％）／ＣｅＺｒＹ複合酸化物を５０２ｇ得た。
【００４２】
図２に示す様式でのハニカム担体への触媒層のコート
上記のように合成したＣＯ低温酸化Ｃｕ−Ｍｎ触媒を９０ｇ、アルミナゾル（日産化学製アルミナ固形分１０％）を１００ｇ、イオン交換水を９６ｇ混合し、攪拌した。これを２時間ボールミルでミリングし、ＣＯ低温酸化触媒スラリーを得た。
【００４３】
上記のように合成した三元触媒Ｐｔ−Ｒｈ／ＣｅＺｒＹ複合酸化物を４５０ｇ、アルミナゾルを５００ｇ、イオン交換水を２０ｇ混合し、攪拌した。これを２時間ボールミルでミリングし、三元触媒スラリーを得た。
【００４４】
直径１００×長さ１１０、セル壁厚２mil、４００cpsi（セル数／平方インチ）、体積８７５ccのコージェライト製ハニカムに、実施例１でのようにして三元触媒層をコートし、２５０℃で３０分間乾燥した。コート前後のハニカム重量の差によれば、三元触媒層のコート量は１２０ｇであった。次に、これに、ＣＯ低温酸化触媒層をコートし、２５０℃で３０分間乾燥後、５００℃で２時間焼成した。コート前後のハニカム重量の差によれば、三元触媒層とＣＯ低温酸化触媒層の合計重量は、１４４ｇであった。すなわち、ＣＯ低温酸化触媒層のコート量は、２４ｇであった。このようにして、上側にＣＯ低温酸化触媒層が２４ｇ、下側に三元触媒層が１２０ｇコートされた実施例２の排気浄化装置を得た。
【００４５】
＜実施例３＞
ＣＯ低温酸化触媒の調製
実施例１と同様にして、目的の酸化物ＣｕＯ（４wt％）−ＭｎＯ2（９６wt％）を１００ｇ得た。
【００４６】
三元触媒の調製
実施例１と同様にして、目的の三元触媒Ｐｔ（１wt％）−Ｒｈ（０．２６７wt％）／ＣｅＺｒＹ複合酸化物を５０２ｇ得た。
【００４７】
図２に示す様式でのハニカム担体への触媒のコート
上記のように合成したＣＯ低温酸化Ｃｕ−Ｍｎ触媒を９０ｇ、アルミナゾル（日産化学製アルミナ固形分１０％）を１００ｇ、イオン交換水を９６ｇ混合し、攪拌した。このスラリーを２時間ボールミルでミリングし、ＣＯ低温酸化触媒スラリーを得た。
【００４８】
上記のように合成した三元触媒Ｐｔ−Ｒｈ／ＣｅＺｒＹ複合酸化物を４５０ｇ、アルミナゾルを５００ｇ、イオン交換水を２０ｇ混合し、攪拌した。このスラリーを２時間ボールミルでミリングし、三元触媒スラリーを得た。
【００４９】
直径１００×長さ１１０、セル壁厚２mil、４００cpsi（セル数／平方インチ）、体積８７５ccのコージェライト製ハニカム全体に三元触媒層をコートし、２５０℃で３０分間乾燥した。コート前後のハニカム重量の差によれば、三元触媒層のコート量は１２０ｇであった。次に、ハニカムの長さの半分までＣＯ低温酸化触媒スラリーを押し上げてコートし、２５０℃で３０分間乾燥した後、５００℃で２時間焼成した。コート前後のハニカム重量の差によれば、三元触媒層とＣＯ低温酸化触媒層の合計重量は、１３３ｇであった。すなわち、ＣＯ低温酸化触媒層のコート量は１３ｇであった。このようにして、ハニカムの上流側半分の上側層としてＣＯ低温酸化触媒層が１３ｇ、ハニカム全体にわたる下側層として三元触媒層が１２０ｇコートされた実施例３の排気浄化装置を得た。
【００５０】
＜比較例１＞
三元触媒の調製
実施例１と同様にして調製した酸化物ＣｅＯ2（６０wt％）−ＺｒＯ2（３０wt％）−Ｙ2Ｏ3（１０wt％）に、実施例１と同様にして、Ｐｔ（０．８３３wt％）−Ｒｈ（０．２２３wt％）／ＣｅＺｒＹとなるように、ＰｔとＲｈを担持した。
【００５１】
ハニカム担体への三元触媒層のコート
実施例１と同様にして、三元触媒層をハニカムにコートした。三元触媒層のコート量は、１４４ｇであった。このようにして、三元触媒層Ｐｔ−Ｒｈ／ＣｅＺｒＹがコートされた比較例１の排気浄化装置を得た。また、比較例１の排気浄化装置は、コート層量及び貴金属（Ｐｔ，Ｒｈ）担持量が実施例１〜３と等しくなるように調製した。
【００５２】
＜比較例２＞
ＣＯ低温酸化触媒の調製
実施例１と同様にして、目的の酸化物ＣｕＯ（４wt％）−ＭｎＯ2（９６wt％）を２００ｇ得た。
【００５３】
ハニカム担体へのＣＯ低温酸化触媒層のコート
実施例１と同様にして、ＣＯ低温酸化触媒層をハニカムにコートした。ＣＯ選択酸化触媒層のコート量は１４４ｇであった。このようにして、ＣＯ低温酸化触媒層がコートされた比較例２の排気浄化装置を得た。また、比較例２の排気浄化装置は、実施例１〜３とコート層量が等しくなるように調製した。
【００５４】
＜促進耐久試験＞
排気浄化装置の促進耐久試験のために、２０００ccの４気筒エンジンの後段に排気浄化装置を装着し、８５０℃で５０時間にわたってリッチ／リーンを１Hzで繰り返した。
【００５５】
暖気性評価
排気浄化装置を入れた触媒コンバーターを２０００ccの４気筒エンジンに接続し、空燃比（Ａ／Ｆ）１４．５になるよう制御して、エンジンを始動させた。触媒の空間速度は１３，０００ｈ-1であった。排気浄化装置の入りガス濃度と出ガス濃度の割合から、ＨＣ、ＮＯx、ＣＯの浄化率を求め、それぞれの浄化率が５０％に達する時間を求めた。結果は表１に示している。
【００５６】
【表１】
2005087963.tif 000003
【００５７】
実施例１〜３はいずれも、ＨＣ，ＮＯx及びＣＯの５０％浄化到達時間に関して、比較例１及び２よりも優れている。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の第１の実施態様の排気浄化装置を表す図である。
【図２】本発明の第２の実施態様の排気浄化装置を表す図である。
【符号の説明】
【００５９】
１０、２０…排気浄化装置
１２…ＣＯ低温酸化触媒層を有するハニカム部分
１４…金属触媒層を有するハニカム部分
１８…排気流れ方向を示す矢印
１９…排気浄化装置を保持するケース
２１…ハニカム担体のセル壁
２３…ＣＯ低温酸化触媒層
２５…貴金属触媒層
【図１】
2005087963.tif 000004
【図２】
2005087963.tif 000005