(57)【要約】【課題】      オレフィン類と一酸化炭素と水との反応により得られたカルボン酸を、有機溶剤抽出液相から容易に回収できる、カルボン酸の製造方法を提供すること。【解決手段】  硫酸、又は硫酸とリン酸及び／又は金属化合物とからなる触媒の存在下、オレフィン類と一酸化炭素と水とを反応させてカルボン酸を製造する方法において、反応生成物をｎ−ヘキサン及び／又はシクロヘキサンで抽出処理し、油相と水相とに分離した後、油相を水洗処理後、油相を、その中に残存する硫酸根に対して３倍当量以下のアルカリ水溶液で中和処理し、次いで、油相からカルボン酸を回収する、カルボン酸の製造方法である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸、又は硫酸とリン酸及び／又は金属化合物とからなる触媒の存在下、オレフィン類と一酸化炭素と水とを反応させてカルボン酸を製造する方法において、反応生成物をｎ−ヘキサン及び／又はシクロヘキサンで抽出処理し、油相と水相とに分離した後、油相を水洗処理後、油相を、その中に残存する硫酸根に対して３倍当量以下のアルカリ水溶液で中和処理し、次いで、油相からカルボン酸を回収することを特徴とするカルボン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボン酸の製造方法に関し、さらに詳しくは、オレフィン類と一酸化炭素と水との反応により得られたカルボン酸を、有機溶剤抽出液相から容易に回収できる、カルボン酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、カルボン酸の製造方法として、オレフィン類と一酸化炭素と水を原料とし、硫酸、又は硫酸とリン酸及び／又は金属化合物からなる触媒の存在下で、上記原料を反応させる方法が用いられている。そして、反応液からカルボン酸を抽出する際の有機溶剤として、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素化合物が使用されている（例えば、特許文献１参照）。
上記抽出液には、抽出されたカルボン酸のモル数に比例した量の硫酸が、錯体硫酸として混入しているため、この抽出液に水を添加して攪拌、洗浄し、静置して、カルボン酸を含む油相と硫酸を含む水相（希硫酸相）とに分離させることにより、カルボン酸を錯体硫酸から分離することが行われている。この場合、カルボン酸を含む油相には、依然として微量の硫酸根が含まれているので、少量の５０質量％程度の水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液を油相に加えて、この硫酸根を中和することが行われ、中和後に抽出溶剤を蒸留等により回収することによって、カルボン酸を得ている。
しかしながら、油相にアルカリ水溶液を添加する際、油相に添加するアルカリの量が多すぎると、油相とアルカリ水溶液とがエマルジョンを形成するため、水相の分離が困難になるという問題がある。また、水相を分離せずにそのまま蒸留操作を行うと、発泡の恐れがある。なお、従来、油相に添加するアルカリ量について記載された文献は見当たらない。
【０００３】
【特許文献１】特公平７−９１２１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、オレフィン類と一酸化炭素と水との反応により得られたカルボン酸を、有機溶剤抽出液相から容易に回収できる、カルボン酸の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、オレフィン類と一酸化炭素と水を、硫酸を含む触媒の存在下で反応させ、ヘキサンで抽出してカルボン酸を製造する方法において、ヘキサン相に残存した硫酸根を、特定量のアルカリを用いて中和することにより、反応により得られたカルボン酸をヘキサン相（抽出液相）から容易に回収できることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、硫酸、又は硫酸とリン酸及び／又は金属化合物とからなる触媒の存在下、オレフィン類と一酸化炭素と水とを反応させてカルボン酸を製造する方法において、反応生成物をｎ−ヘキサン及び／又はシクロヘキサンで抽出処理し、油相と水相とに分離した後、油相を水洗処理後、油相を、その中に残存する硫酸根に対して３倍当量以下のアルカリ水溶液で中和処理し、次いで、油相からカルボン酸を回収することを特徴とするカルボン酸の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、オレフィン類と一酸化炭素と水との反応により得られたカルボン酸を、有機溶剤抽出液相から容易に回収することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のカルボン酸の製造方法において、原料としては、オレフィン類と一酸化炭素と水を用いる。オレフィン類としては、モノオレフィンであればよく特に限定されないが、工業的製造の場合には、比較的安価に得られるα−オレフィンやイソブチレン単位を６０質量％以上、好ましくは８０質量％以上の割合で含有するポリオレフィン混合物が好ましい。α−オレフィンとしては、プロピレン，１−ブテン，３−メチル−１−ブテン，４−フェニル−１−ブテン，１−ペンテン，３−メチル−１−ペンテン，４−メチル−１−ペンテン，３，３−ジメチル−１−ペンテン，３，４−ジメチル−１−ペンテン，４，４−ジメチル−１−ペンテン，１−ヘキセン，４−メチル−１−ヘキセン，５−メチル−１−ヘキセン，６−フェニル−１−ヘキセン，１−オクテン，１−デセン，１−ドデセン，１−テトラデセン，１−ヘキサデセン，１−オクタデセン，１−エイコセンなどが挙げられる。
また、ポリオレフィン混合物としては、出光石油化学（株）製の炭素数１２のポリオレフィン（商品名：ＩＰ１６２０Ｒ）や炭素数８のポリオレフィン（商品名：ＩＰ１０１６Ｒ）などが挙げられる。
【０００８】
本発明の製造方法において、触媒としては、硫酸、又は硫酸とリン酸及び／又は金属化合物からなる触媒を用いる。具体的には、硫酸、硫酸及びリン酸、硫酸及び金属化合物、並びに硫酸、リン酸及び金属化合物の中から選ばれる触媒を用いる。金属化合物としては、酸化第一銅、酸化第二銅、酸化銀、酸化金などの金属酸化物、金属銅、酸化第二銅などの二価の銅化合物と金属銅の混合物などが挙げられる。本発明においては、酸化第一銅、酸化第二銅及び酸化銀が好ましい。これらの金属化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
反応原料として用いられる水を含む硫酸水溶液の濃度は、通常４０〜９８質量％程度、好ましくは６５〜９５質量％である。硫酸とリン酸の使用割合は、硫酸１モルに対して、通常、リン酸０．０５〜２．５モル程度、好ましくは０．２〜１．５モルである。硫酸と金属化合物の使用割合は、硫酸１モルに対して、通常、金属化合物０．１〜１５モル程度、好ましくは０．２〜５モルである。
本発明においては、上記オレフィン類と一酸化炭素と水とを、上記触媒の存在下にカルボニル反応させて、対応するカルボン酸を製造する。その際の反応条件には特に制限はないが、反応温度は、通常−１０〜８０℃程度、好ましくは０〜３０℃である。反応圧力は、通常０〜１０ＭＰａ・Ｇ程度、好ましくは０．２〜５ＭＰａ・Ｇであり、一酸化炭素分圧は、通常０．０１ＭＰａ以上である。反応時間は、オレフィン類を供給した後、通常１０〜１８０分間、好ましくは６０〜１２０分間である。
【０００９】
本発明の製造方法においては、まず、上記原料の反応により得られたカルボニル化反応生成物を抽出処理する。抽出には、ｎ−ヘキサン及びシクロヘキサンから選ばれる少なくとも一種のヘキサンを用いる。ヘキサンの使用量は、反応生成物に対して、通常１００〜５００質量％程度であり、好ましくは１５０〜３００質量％である。この場合、ヘキサンに対して５〜２０質量％程度の水を併用してもよい。ヘキサンによる抽出は、攪拌し、静置することにより行うことができる。
ヘキサンで抽出することにより、カルボニル化反応生成物は、カルボン酸を含むヘキサン（油相）と硫酸などを含む水相とに分離する。このヘキサン相には、抽出されたカルボン酸のモル数に比例した量の硫酸が、錯体硫酸として混入しているため、このヘキサン相に水を添加し、攪拌（水洗処理）し、静置することにより、カルボン酸を含むヘキサン相と硫酸を含む水相（希硫酸相）に分離させて、ヘキサン相中の硫酸を洗い出す。添加する水の量は、カルボニル化反応に消費された水量（理論水量）の０．３〜３倍程度であれば、ほぼ完全に上記ヘキサン相中の錯体硫酸を回収することができる。
【００１０】
このようにして得られたカルボン酸を含むヘキサン相中には、依然として微量の硫酸根が含まれる。そこで、この硫酸根を中和するために、アルカリ水溶液を添加する。用いるアルカリの種類は特に限定されるものではないが、通常、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムなどが用いられる。これらのアルカリ水溶液の濃度は、通常０．０１〜１０モル／リットル程度、好ましくは０．１〜１モル／リットルである。
ヘキサン相に添加するアルカリの量を決定するために、硫酸を洗い出した後のヘキサン相を滴定することにより、硫酸根の量を定量する。滴定には、濃度０．１モル／リットル程度の水酸化カリウムなどを用いることができる。硫酸根の中和には、定量した硫酸根の量の３倍当量以下のアルカリを含む水溶液を用いることが必要であり、好ましくは１〜３倍当量のアルカリを含む水溶液を用いる。定量した硫酸根の量の３倍当量以下のアルカリを含む水溶液を用いることにより、エマルジョンの形成が抑制されて、ヘキサン相と水相とを６時間以下で分離させることができる。
アルカリ水溶液で硫酸根を中和した後、ヘキサン相からカルボン酸を回収することにより、目的とするカルボン酸を得ることができる。得られたカルボン酸を精製するには、蒸留等の公知の処理を行えばよい。
【実施例】
【００１１】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
濃度９８質量％の硫酸４８ｇ、水１．５ｇ及び酸化第一銅（Ｃｕ2 Ｏ）１．４ｇを反応器に仕込み、この反応器内を十分に一酸化炭素で置換した後、攪拌しながら、一酸化炭素圧を１．５ＭＰａ・Ｇに維持しつつ飽和になるまで一酸化炭素を供給し、反応器内に１−ドデセン６．７ｇを添加した。添加後、温度１５℃、圧力１．５ＭＰａ・Ｇで約２時間反応を継続した。反応中に消費されて減少した分の一酸化炭素は、新たに補給した。
このようにして得られた反応混合物に、シクロヘキサン３０ミリリットルと水２．８ｇを添加し、攪拌し、約３０分間静置し、シクロヘキサン相と水相（触媒相）とに分離させた。その後、水相を除去した。
このシクロヘキサン相に水１．５ｇを添加し、攪拌して洗浄した後、約１時間静置してシクロヘキサン相と希硫酸相とに分離させることにより、シクロヘキサン相２８．３４ｇを回収した。
回収したシクロヘキサン相を０．１モル／リットルの水酸化カリウム水溶液で滴定し、硫酸根の量を定量した。その結果、回収したシクロヘキサン相には０．２９ミリモルの硫酸根が含まれることがわかった。そこで、この硫酸根の１．１倍当量の、０．１モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加し、攪拌した後、静置したところ、約１時間でシクロヘキサン相と水相とに分離した。このシクロヘキサン相から、蒸留により、カルボン酸４．５ｇを回収した。
【００１２】
比較例１
反応からシクロヘキサン相中の硫酸の水洗までは実施例１と同様に行った。アルカリ水溶液による硫酸根の中和の際に、硫酸根の４倍当量の、０．１モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加し、攪拌した後、静置したところ、シクロヘキサン相と水相との分離に１０時間を要した。