(57)【要約】【課題】  良好な特性を有する電荷輸送物質をより高収率で製造することができる方法を採用した電子写真感光体の製造方法、該製造方法により製造された電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジならびに電子写真装置を提供する。【解決手段】  塩基の存在下でのアミン化合物によるハロゲン化芳香族化合物のアミノ化反応によって電荷輸送物質を合成する電荷輸送物質合成工程と、合成された電荷輸送物質を用いて電荷輸送物質を含有する層用の塗布液を調製する塗布液調製工程と、調製された塗布液を用いて電荷輸送物質を含有する層を形成する層形成工程とを有する電子写真感光体の製造方法であって、電荷輸送物質合成工程において少なくとも１つの水素原子が結合したリン原子を有するアルキルリン化合物および金属含有化合物を触媒として用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に電荷輸送物質を含有する層を有する電子写真感光体の製造方法であって、
塩基の存在下でのアミン化合物によるハロゲン化芳香族化合物のアミノ化反応によって該電荷輸送物質を合成する電荷輸送物質合成工程と、
該電荷輸送物質合成工程により合成された電荷輸送物質を用いて該電荷輸送物質を含有する層用の塗布液を調製する塗布液調製工程と、
該塗布液調製工程により調製された塗布液を用いて該電荷輸送物質を含有する層を形成する層形成工程と
を有する電子写真感光体の製造方法であって、
該電荷輸送物質合成工程において少なくとも１つの水素原子が結合したリン原子を有するアルキルリン化合物および金属含有化合物を触媒として用いる
ことを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項２】
前記少なくとも１つの水素原子が結合したリン原子を有するアルキルリン化合物が、下記式（１）で示される構造を有する化合物である請求項１に記載の電子写真感光体の製造方法。
【化１】
2005266495.tif 000023
（式（１）中、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜５のアルキル基を示し、Ｘ１１は、酸素原子または硫黄原子を示す。）
【請求項３】
前記式（１）中のＲ１１およびＲ１２の少なくとも一方がｔｅｒｔ−ブチル基である請求項２に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項４】
前記式（１）中のＸ１１が酸素原子である請求項２または３に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項５】
前記少なくとも１つの水素原子が結合したリン原子を有するアルキルリン化合物が、下記式（２）で示される構造を有する化合物である請求項１に記載の電子写真感光体の製造方法。
【化２】
2005266495.tif 000024
（式（２）中、Ｒ２１〜Ｒ２３は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜５のアルキル基を示し、Ｙ２１は、４価のホウ素原子を含む原子団を示す。）
【請求項６】
前記式（２）中のＲ２１〜Ｒ２３の少なくとも１つがｔｅｒｔ−ブチル基である請求項５に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項７】
前記式（２）中のＹ２１がフッ素原子と４価のホウ素原子とを含む原子団である請求項５または６に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項８】
前記フッ素原子と４価のホウ素原子とを含む原子団が、四フッ化ホウ素、または、フッ素置換アリール基と４価のホウ素原子とを含む原子団である請求項７に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項９】
前記電荷輸送物質合成工程において触媒として用いられる金属含有化合物の金属がパラジウムまたはニッケルである請求項１〜８のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項１０】
前記電荷輸送物質合成工程において触媒として用いられる金属含有化合物が、Ｐｄ（Ｏａｃ）２、Ｐｄ（ａｃａｃ）２、（ＣＨ３ＣＮ）２Ｐｄ（ＮＯ２）Ｃｌ、（Ｃ１０Ｈ８Ｎ２）２ＰｄＣｌ２、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、ＰｄＣｌ２、Ｎｉ（Ｏａｃ）２、Ｎｉ（ａｃａｃ）２、（ＣＨ３ＣＮ）２Ｎｉ（ＮＯ２）Ｃｌ、（Ｃ１０Ｈ８Ｎ２）２ＮｉＣｌ２、Ｎｉ２（ｄｂａ）３およびＮｉＣｌ２からなる群より選択される少なくとも１種の金属含有化合物である請求項９に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項１１】
前記塩基が、アルカリ金属アルコシキド、アルカリ土類金属アルコシキド、炭酸カリウムおよびリン酸三カリウムからなる群より選択される少なくとも１種の塩基である請求項１〜１０のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項１２】
前記ハロゲン化芳香族化合物が臭化芳香族化合物である請求項１〜１１のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の製造方法により製造されたことを特徴とする電子写真感光体。
【請求項１４】
請求項１３に記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１５】
請求項１３に記載の電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有することを特徴とする電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体の製造方法、電子写真感光体、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真感光体に使用される電荷輸送物質の１つとして、分子設計が容易であり、正孔移動度が高いトリアリールアミン化合物が知られている。この電子写真感光体に使用されるトリアリールアミン化合物の製造方法の１つとして、ウルマン反応（非特許文献１）を用いた製造方法が知られている。
【０００３】
ウルマン反応には、高温で長時間におよぶ工程を必要とするという欠点がある。特開平１１−３２２６７９号公報（特許文献１）や特開２００１−３５６５０７号公報（特許文献２）には、そのウルマン反応の欠点を改良した金属触媒を用いた製造方法が開示されている。
【０００４】
しかしながら、特開平１１−３２２６７９号公報に開示された製造方法は、反応時間の短縮や工程の簡略化は達成されているものの、その製造方法に用いられるトリアルキルリン化合物は、反応効率が高い一方、空気中で不安定であり、すぐに酸化物を生成してしまうため、製造方法として安定性が不十分であり、また、製造されたトリアリールアミン化合物の電荷輸送物質としての特性も十分であるとはいえない。
【０００５】
また、特開２００１−３５６５０７号公報に開示された製造方法は、特定のアリール基含有リン化合物を配位させたパラジウム含有化合物を触媒として用いた製造方法であり、製造されたトリアリールアミン化合物の純度・収率が高く、その電荷輸送物質としての特性も良好である。
【特許文献１】特開平１１−３２２６７９号公報
【特許文献２】特開２００１−３５６５０７号公報
【非特許文献１】大有機化学、Ｖｏｌ．１６、５２（１９５９）朝倉書店
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述の従来技術には、電荷輸送物質の純度・収率の点で、まだ改良の余地がある。
【０００７】
本発明の目的は、より良好な特性を有する（高純度な）電荷輸送物質（トリアリールアミン化合物など）をより高収率で製造することができる方法を採用した電子写真感光体の製造方法、該製造方法により製造された電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、支持体上に電荷輸送物質を含有する層を有する電子写真感光体の製造方法であって、
塩基の存在下でのアミン化合物によるハロゲン化芳香族化合物のアミノ化反応によって該電荷輸送物質を合成する電荷輸送物質合成工程と、
該電荷輸送物質合成工程により合成された電荷輸送物質を用いて該電荷輸送物質を含有する層用の塗布液を調製する塗布液調製工程と、
該塗布液調製工程により調製された塗布液を用いて該電荷輸送物質を含有する層を形成する層形成工程と
を有する電子写真感光体の製造方法であって、
該電荷輸送物質合成工程において少なくとも１つの水素原子が結合したリン原子を有するアルキルリン化合物および金属含有化合物を触媒として用いる
ことを特徴とする電子写真感光体の製造方法である。
【０００９】
また、本発明は、上記製造方法により製造された電子写真感光体、および、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジならびに電子写真装置である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、より良好な特性を有する（高純度な）電荷輸送物質（トリアリールアミン化合物など）をより高収率で製造することができる方法を採用した電子写真感光体の製造方法、該製造方法により製造された電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明によれば、良好な電子写真特性を有する電子写真感光体が提供できる。その理由の詳細は未解明であるが、本発明者らは、以下のように考える。
【００１３】
すなわち、上記触媒を用いたアミン化合物によるハロゲン化芳香族化合物のアミノ化反応は、触媒として、少なくとも１つの水素原子が結合したリン原子を有するアルキルリン化合物および金属含有化合物を用いることで、換言すれば、金属含有化合物に配位させるリン化合物として少なくとも１つの水素原子が結合したリン原子を有するアルキルリン化合物を用いることで、その触媒活性が高まって反応効率が高まり、それによって良好な特性を有する電荷輸送物質が高純度・高収率で得られ、ひいては良好な電子写真特性を有する電子写真感光体が提供できるものと推測する。
【００１４】
本発明の電子写真感光体の製造方法の電荷輸送物質合成工程において触媒として用いられるアルキルリン化合物は、アルキル基の電子押し出しの効果により、アリール基含有リン化合物と比較して、リン原子における電荷密度が高まり、反応性が向上する。
【００１５】
また、トリアルキルリン化合物は、空気中で不安定であり、すぐに酸化物を生成してしまうため、その酸化物起因の不純物が電荷輸送物質の中に混入してしまい、電荷輸送物質として不適であるが、本発明の電子写真感光体の製造方法の電荷輸送物質合成工程において触媒として用いられるアルキルリン化合物は、少なくとも１つの水素原子が結合したリン原子を有するアルキルリン化合物であるため、空気中で安定であり、上述の問題が生じない。また、少なくとも１つの水素原子が結合したリン原子を有するアルキルリン化合物は、共に用いられる金属含有化合物への配位が安定的に行われるため、反応効率が高まり、それによって良好な特性を有する電荷輸送物質を高純度・高収率で得ることができるようになるという利点もある。
【００１６】
本発明の電子写真感光体の製造方法の電荷輸送物質合成工程において触媒として用いられる少なくとも１つの水素原子が結合したリン原子を有するアルキルリン化合物としては、下記式（１）で示される構造を有する化合物、または、下記式（２）で示される構造を有する化合物であることが好ましい。
【００１７】
【化１】
2005266495.tif 000002
【００１８】
（式（１）中、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜５のアルキル基を示し、Ｘ１１は、酸素原子または硫黄原子を示す。）
【００１９】
【化２】
2005266495.tif 000003
【００２０】
（式（２）中、Ｒ２１〜Ｒ２３は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜５のアルキル基を示し、Ｙ２１は、４価のホウ素原子を含む原子団を示す。）
また、上記式（１）中のＲ１１およびＲ１２の少なくとも一方、上記式（２）中のＲ２１〜Ｒ２３の少なくとも１つは、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが好ましい。
【００２１】
また、上記式（１）中のＸ１１は、酸素原子であることが好ましい。
【００２２】
また、上記式（２）中のＹ２１は、フッ素原子と４価のホウ素原子とを含む原子団であることが好ましく、フッ素原子と４価のホウ素原子とを含む原子団の中でも、四フッ化ホウ素、フッ素置換アリール基と４価のホウ素原子とを含む原子団が好ましい。
【００２３】
以下に、上記式（１）で示される構造を有する化合物の好適例を示す。
【００２４】
【化３】
2005266495.tif 000004
【００２５】
【化４】
2005266495.tif 000005
【００２６】
これらの中でも、（１−６）および（１−１３）が好ましく、特には（１−６）がより好ましい。
【００２７】
以下に、上記式（２）で示される構造を有する化合物の好適例を示す。
【００２８】
【化５】
2005266495.tif 000006
【００２９】
【化６】
2005266495.tif 000007
【００３０】
【化７】
2005266495.tif 000008
【００３１】
これらの中でも、（２−６）および（２−１０）が好ましく、特には（２−６）がより好ましい。
【００３２】
また、本発明の電子写真感光体の製造方法の電荷輸送物質合成工程において触媒として用いられる金属含有化合物の金属は、パラジウムまたはニッケルであることが好ましく、特にはパラジウムがより好ましい。パラジウムまたはニッケルを含有する化合物としては、例えば、Ｐｄ（Ｏａｃ）２、Ｐｄ（ａｃａｃ）２、（ＣＨ３ＣＮ）２Ｐｄ（ＮＯ２）Ｃｌ、（Ｃ１０Ｈ８Ｎ２）２ＰｄＣｌ２、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、ＰｄＣｌ２、Ｎｉ（Ｏａｃ）２、Ｎｉ（ａｃａｃ）２、（ＣＨ３ＣＮ）２Ｎｉ（ＮＯ２）Ｃｌ、（Ｃ１０Ｈ８Ｎ２）２ＮｉＣｌ２、Ｎｉ２（ｄｂａ）３、ＮｉＣｌ２などが好適例として挙げられる。なお、「Ｏａｃ」はアセトナト（「Ｏ」は酸素原子、「ａｃ」はアセチル）を意味し、「ａｃａｃ」はアセトリアセトナトを意味し、「ｄｂａ」は１，５−ジフェニル−１，４−ペンタジエン−３−ナトを意味する。
【００３３】
本発明の電子写真感光体の製造方法の電荷輸送物質合成工程において触媒として用いられる少なくとも１つの水素原子が結合したリン原子を有するアルキルリン化合物の使用量は、同工程において触媒として用いられる金属含有化合物の使用量に対して、５０〜１０００質量％であることが好ましく、特には８０〜５００質量％であることがより好ましい。
【００３４】
また、本発明の電子写真感光体の製造方法の電荷輸送物質合成工程において触媒として用いられる金属含有化合物の使用量は、原料（アミン化合物およびハロゲン化芳香族化合物）に対して、０．０００１〜０．１ｍｏｌ％であることが好ましく、特には０．００２〜０．０８ｍｏｌ％であることがより好ましい。
【００３５】
本発明の電子写真感光体の製造方法の電荷輸送物質合成工程において触媒として用いられる少なくとも１つの水素原子が結合したリン原子を有するアルキルリン化合物および金属含有化合物は、触媒として作用する際、該少なくとも１つの水素原子が結合したリン原子を有するアルキルリン化合物が該金属含有化合物に配位した状態になる。該アルキルリン化合物が該金属含有化合物に配位した状態は、あらかじめ電荷輸送物質合成反応系外で形成するようにしてもよいし、該反応系中に該アルキルリン化合物と該金属含有化合物とをそれぞれ投入し、該反応系中で該配位した状態が形成されるようにしてもよい。
【００３６】
また、本発明の電子写真感光体の製造方法の電荷輸送物質合成工程は塩基の存在下行われるが、この塩基としては、強塩基であることが好ましく、具体的には、アルカリ金属アルコシキド、アルカリ土類金属アルコシキド、炭酸カリウム、リン酸三カリウムが好ましい。
【００３７】
アルカリ金属アルコキシドとしては、例えば、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、リチウム−ｉｓｏ−プロポキシド、ナトリウム−ｉｓｏ−プロポキシド、カリウム−ｉｓｏ−プロポキシド、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドなどが挙げられる。
【００３８】
アルカリ土類金属アルコキシドとしては、例えば、マグネシウムジ（メトキシド）、マグネシウムジ（エトキシド）、マグネシウムジ（イソプロポキシド）、マグネシウムジ（カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド）などが挙げられる。
【００３９】
これらの中でも、本発明の電子写真感光体の製造方法の電荷輸送物質合成工程に用いられる塩基としては、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、炭酸カリウム、リン酸三カリウムがより好ましい。
【００４０】
本発明の電子写真感光体の製造方法の電荷輸送物質合成工程に用いられる溶剤としては、非ハロゲン溶剤が好ましく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素や、モノグライム、ジグライム、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテルなどが挙げられる。
【００４１】
本発明の電子写真感光体の製造方法の電荷輸送物質合成工程は、常圧下・空気中で行うことができるが、加圧下で行ってもよい。また、反応温度は、５０〜２００℃であることが好ましく、反応の選択性の観点から、１５０℃以下であることがより好ましい。また、反応時間は、使用する原料、触媒、塩基、溶剤などの種類、使用量や反応温度にもよるが、反応の選択性の観点から、反応時間は短い方が好ましく、具体的には、２分〜１２０時間であることが好ましい
本発明の電子写真感光体に用いられる電荷輸送物質の原料であるハロゲン化芳香族化合物は、該電荷輸送物質の構造に応じた構造を有するものであればよく、該電荷輸送物質の構造に応じて、適切な置換基を１つまたは２つ以上導入することができる。この置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基や、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基や、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などのフッ化アルキル基や、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などのアルキルアミノ基や、ジアルキルアミノ基や、アリールアミノ基や、ジアリールアミノ基などが挙げられる。なお、芳香族化合物とは、芳香族性を有する環式炭化水素およびその誘導体であり、例えば、ベンゼン、ビフェニル、テルフェニル、ナフタレン、アントラセンなどの芳香族炭化水素や、フラン、ピロール、チオフェン、ピリジンなどの芳香族複素環化合物などが挙げられる。
【００４２】
また、ハロゲン化芳香族化合物としては、クロロベンゼン、１−クロロ−４−メチルベンゼン、１−クロロ−２，４−ジメチルベンゼン、１−クロロナフタレンなどの塩化芳香族化合物や、ブロモベンゼン、１−ブロモ−４−メチルベンゼン、１−ブロモ−２，４−ジメチルベンゼン、１−ブロモ−３，４−ジメチルベンゼン、１−ブロモビフェニル、２−ブロモ−９，９−ジメチルフルオレン、１−ブロモナフタレン、４−ブロモテルフェニル、６−ブロモベンゾフラン、６−ブロモベンゾチオフェンなどの臭化芳香族化合物や、ヨードベンゼン、１−ヨード−４−メチルベンゼン、１−ヨード−２，４−ジメチルベンゼン、１−ヨード−３，４−ジメチルベンゼン、１−ヨードビフェニル、２−ヨード−９，９−ジメチルフルオレン、１−ヨードナフタレンなどのヨウ化芳香族化合物などが挙げられるが、反応効率や製造された電荷輸送物質の電子写真特性の観点から、臭化芳香族化合物が好ましい。
【００４３】
本発明の電子写真感光体に用いられる電荷輸送物質のもう１つの原料であるアミン化合物としては、該電荷輸送物質の構造、または、該電荷輸送物質の合成時における中間体の構造に応じた構造を有するアミン化合物（２級アミンや１級アミンなど）であればよい。
【００４４】
本発明の電子写真感光体に用いられる電荷輸送物質は、上記電荷輸送物質合成工程において合成される化合物、すなわち、アミン化合物によるハロゲン化芳香族化合物のアミノ化反応によって合成される化合物であり、窒素原子に３つの芳香環が結合した骨格を有する化合物である。その具体例を以下に示す。
【００４５】
【化８】
2005266495.tif 000009
【００４６】
【化９】
2005266495.tif 000010
【００４７】
【化１０】
2005266495.tif 000011
【００４８】
【化１１】
2005266495.tif 000012
【００４９】
【化１２】
2005266495.tif 000013
【００５０】
【化１３】
2005266495.tif 000014
【００５１】
【化１４】
2005266495.tif 000015
【００５２】
上記式（３−１８）〜（３−２２）中、Ｅ１、Ｅ２は、それぞれ独立に、１価の末端基を示し、ｎは、括弧内の構造の数または平均重合度を示す。
【００５３】
次に、本発明の電子写真感光体の構成について説明する。
【００５４】
電子写真感光体は、支持体上に感光層を有する電子写真感光体が一般的である。
【００５５】
感光層は、電荷輸送物質と電荷発生物質を同一の層に含有する単層型感光層であっても、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とに分離した積層型（機能分離型）感光層であってもよいが、電子写真特性の観点からは積層型感光層が好ましい。また、積層型感光層には、支持体側から電荷発生層、電荷輸送層の順に積層した順層型感光層と、支持体側から電荷輸送層、電荷発生層の順に積層した逆層型感光層があるが、電子写真特性の観点からは順層型感光層が好ましい。また、電荷発生層を積層構造としてもよく、また、電荷輸送層を積層構成としてもよい。
【００５６】
本発明において、「電荷輸送物質を含有する層」とは、感光層が単層型感光層である場合は、該単層型感光層が「電荷輸送物質を含有する層」であり、感光層が積層型感光層である場合は、感光層の中でも特に電荷輸送層が「電荷輸送物質を含有する層」である。また、電子写真感光体が電荷輸送物質を含有する層を２層以上有する場合、そのうちの少なくとも１層が本発明で規定する「電荷輸送物質を含有する層」であればよい。
【００５７】
支持体としては、導電性を有していればよく（導電性支持体）、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、クロム、ニッケル、亜鉛、ステンレスなどの金属製（合金製）の支持体を用いることができる。また、アルミニウム、アルミニウム合金、酸化インジウム−酸化スズ合金などを真空蒸着によって被膜形成した層を有する上記金属製支持体やプラスチック製支持体を用いることもできる。また、カーボンブラック、酸化スズ粒子、酸化チタン粒子、銀粒子などの導電性粒子を適当な結着樹脂と共にプラスチックや紙に含浸した支持体や、導電性結着樹脂を有するプラスチック製の支持体などを用いることもできる。また、支持体の形状としては、円筒状、ベルト状などが挙げられるが、円筒状が好ましい。
【００５８】
また、支持体の表面は、レーザー光などの散乱による干渉縞の防止などを目的として、切削処理、粗面化処理、アルマイト処理などを施してもよい。
【００５９】
支持体と感光層（電荷発生層、電荷輸送層）または後述の中間層との間には、レーザー光などの散乱による干渉縞の防止や、支持体の傷の被覆を目的とした導電層を設けてもよい。
【００６０】
導電層は、カーボンブラック、金属粒子、金属酸化物粒子などの導電性粒子を結着樹脂に分散させて形成することができる。
【００６１】
導電層の膜厚は、５〜４０μｍであることが好ましく、特には１０〜３０μｍであることがより好ましい。
【００６２】
また、支持体または導電層と感光層（電荷発生層、電荷輸送層）との間には、バリア機能や接着機能を有する中間層を設けてもよい。中間層は、感光層の接着性改良、塗工性改良、支持体からの電荷注入性改良、感光層の電気的破壊に対する保護などのために形成される。
【００６３】
中間層は、アクリル樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、エチルセルロース樹脂、エチレン−アクリル酸コポリマー、エポキシ樹脂、カゼイン樹脂、シリコーン樹脂、ゼラチン樹脂、ナイロン、フェノール樹脂、ブチラール樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリルエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ユリア樹脂などの樹脂や、酸化アルミニウムなどの材料を用いて形成することができる。
【００６４】
中間層の膜厚は０．０５〜５μｍであることが好ましく、特には０．３〜１μｍであることがより好ましい。
【００６５】
本発明の電子写真感光体に用いられる電荷発生物質としては、例えば、モノアゾ、ジスアゾ、トリスアゾなどのアゾ顔料や、金属フタロシアニン、非金属フタロシアニンなどのフタロシアニン顔料や、インジゴ、チオインジゴなどのインジゴ顔料や、ペリレン酸無水物、ペリレン酸イミドなどのペリレン顔料や、アンスラキノン、ピレンキノンなどの多環キノン顔料や、スクワリリウム色素や、ピリリウム塩およびチアピリリウム塩や、トリフェニルメタン色素や、セレン、セレン−テルル、アモルファスシリコンなどの無機物質や、キナクリドン顔料や、アズレニウム塩顔料や、シアニン染料や、キサンテン色素や、キノンイミン色素や、スチリル色素や、硫化カドミウムや、酸化亜鉛などが挙げられる。これら電荷発生物質は１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。
【００６６】
感光層が積層型感光層である場合、電荷発生層に用いる結着樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、スチレン−ブタジエンコポリマー、ナイロン、フェノール樹脂、ブチラール樹脂、ベンザール樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリルエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリプロピレン樹脂、メタクリル樹脂、ユリア樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。特には、ブチラール樹脂などが好ましい。これらは単独、混合または共重合体として１種または２種以上用いることができる。
【００６７】
電荷発生層は、電荷発生物質を結着樹脂および溶剤と共に分散して得られる電荷発生層用塗布液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。分散方法としては、ホモジナイザー、超音波分散機、ボールミル、サンドミル、ロールミル、振動ミル、アトライター、液衝突型高速分散機などを用いた方法が挙げられる。電荷発生物質と結着樹脂との割合は、１：０．３〜１：４（質量比）の範囲が好ましい。
【００６８】
電荷発生層用塗布液に用いる溶剤は、使用する結着樹脂や電荷発生物質の溶解性や分散安定性から選択されるが、有機溶剤としてはアルコール、スルホキシド、ケトン、エーテル、エステル、脂肪族ハロゲン化炭化水素、芳香族化合物などが挙げられる。
【００６９】
電荷発生層の膜厚は５μｍ以下であることが好ましく、特には０．１〜２μｍであることがより好ましい。
【００７０】
また、電荷発生層には、種々の増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などを必要に応じて添加することもできる。
【００７１】
本発明の電子写真感光体に用いられる電荷輸送物質のうち、少なくとも１種については、上記の電荷輸送物質合成工程により合成された電荷輸送物質である。なお、本発明の効果を損なわない範囲で、他の方法で合成された電荷輸送物質を併用してもよい。他の方法で合成された電荷輸送物質としては、他の方法で合成された、トリアリールアミン化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、スチルベン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾール化合物、チアゾール化合物、トリアリールメタン化合物などが挙げられる。
【００７２】
感光層が積層型感光層である場合、電荷輸送層に用いる結着樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アクリロニトリル樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ナイロン、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ブチラール樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリルエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリプロピレン樹脂、メタクリル樹脂、ユリア樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。これらは単独、混合または共重合体として１種または２種以上用いることができる。特には、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂などが好ましい。ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、２００００〜８００００であることが好ましい。ポリアリレート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００００〜２０００００であることが好ましく、特には８００００〜１５００００であることがより好ましい。
【００７３】
電荷輸送層は、電荷輸送物質と結着樹脂を溶剤に溶解して得られる電荷輸送層用塗布液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。電荷輸送物質と結着樹脂との割合は、１：１０〜１２：１０（質量比）の範囲が好ましく、電荷輸送能や層の強度の観点から、２：１０〜１０：１０（質量比）の範囲がより好ましい。
【００７４】
電荷輸送層用塗布液に用いる溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル、クロロベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン原子で置換された炭化水素などが用いられる。
【００７５】
電荷輸送層の膜厚は５〜４０μｍであることが好ましく、特には１０〜２５μｍであることがより好ましい。
【００７６】
また、電荷輸送層には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などを必要に応じて添加することもできる。
【００７７】
感光層が単層型感光層である場合、該単層型感光層は、上記電荷発生物質および上記電荷輸送物質を上記結着樹脂および上記溶剤と共に分散して得られる単層型感光層用塗布液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。
【００７８】
また、感光層上には、該感光層を保護することを目的とした保護層を設けてもよい。保護層は、上述した各種結着樹脂を溶剤に溶解して得られる保護層用塗布液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。
【００７９】
保護層に用いる結着樹脂としては、高分子量のポリカーボネート樹脂、高分子量のポリアリレート樹脂などの高分子量の熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などの硬化性樹脂が好ましい。
【００８０】
保護層の膜厚は０．５〜１０μｍであることが好ましく、特には１〜５μｍであることが好ましい。
【００８１】
上記各層の塗布液を塗布する際には、例えば、浸漬塗布法（浸漬コーティング法）、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ローラーコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法などの塗布方法を用いることができる。
【００８２】
電子写真感光体の表面層には、電子写真感光体の表面に潤滑性を付与する材料を必要に応じて添加してもよい。このような材料としては、四フッ化エチレン樹脂粒子などのフッ素原子含有樹脂粒子や、シリカ粒子や、アルミナ粒子などが挙げられる。
【００８３】
なお、保護層を設ける場合は保護層が電子写真感光体の表面層であり、保護層を設けない場合は感光層が電子写真感光体の表面層である。また、感光層が電子写真感光体の表面層である場合において、該感光層が単層型感光層の場合は該単層型感光層が電子写真感光体の表面層であり、該感光層が順層型感光層の場合は電荷輸送層が電子写真感光体の表面層であり、逆層型感光層の場合は電荷発生層が電子写真感光体の表面層である。
【００８４】
図１に、本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す。
【００８５】
図１において、１は円筒状の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。
【００８６】
回転駆動される電子写真感光体１の表面は、帯電手段（一次帯電手段：帯電ローラーなど）３により、正または負の所定電位に均一に帯電され、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段（不図示）から出力される露光光（画像露光光）４を受ける。こうして電子写真感光体１の表面に、目的の画像に対応した静電潜像が順次形成されていく。
【００８７】
電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、現像手段５の現像剤に含まれるトナーにより現像されてトナー像となる。次いで、電子写真感光体１の表面に形成担持されているトナー像が、転写手段（転写ローラーなど）６からの転写バイアスによって、転写材供給手段（不図示）から電子写真感光体１と転写手段６との間（当接部）に電子写真感光体１の回転と同期して取り出されて給送された転写材（紙など）Ｐに順次転写されていく。
【００８８】
トナー像の転写を受けた転写材Ｐは、電子写真感光体１の表面から分離されて定着手段８へ導入されて像定着を受けることにより画像形成物（プリント、コピー）として装置外へプリントアウトされる。
【００８９】
トナー像転写後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段（クリーニングブレードなど）７によって転写残りの現像剤（トナー）の除去を受けて清浄面化され、さらに前露光手段（不図示）からの前露光光（不図示）により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、図１に示すように、帯電手段３が帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
【００９０】
上述の電子写真感光体１、帯電手段３、現像手段５、転写手段６およびクリーニング手段７などの構成要素のうち、複数のものを容器に納めてプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。図１では、電子写真感光体１と、帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段７とを一体に支持してカートリッジ化して、電子写真装置本体のレールなどの案内手段１０を用いて電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ９としている。
【実施例】
【００９１】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。
【００９２】
（電荷輸送物質合成工程例１）
・上記式（３−３）で示される構造を有する電荷輸送物質の合成
ジムロー型冷却管、温度計、攪拌子を装着した２００ｍｌ３口フラスコに、アミン化合物としてビス（３，４−ジメチルフェニル）アミン１１．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ハロゲン化芳香族化合物として１−ブロモ−４−フェニルベンゼン１１．７ｇ（０．０５ｍｏｌ）、塩基としてナトリウムターシャリーブトキシド５．６ｇ（０．０７ｍｏｌ）、アルキルリン化合物として（１−６）０．３２ｇ（０．００２ｍｏｌ）、金属含有化合物としてＰｄ（Ｏａｃ）２０．１１２ｇ（０．０００５ｍｏｌ）、溶剤として１，４−ジオキサン９０ｍｌを加え、オイルバスにて１００℃に加熱し、１時間攪拌して反応させた後、室温まで放冷した。
【００９３】
次に、反応溶液を塩酸で中性にし、トルエンを加え、有機層をアルミナで処理し、塩化カルシウムで乾燥した後、有機溶剤を留去した。
【００９４】
得られた粗生成物を、シリカゲルカラムを用いて精製し、上記式（３−３）で示される構造を有する電荷輸送物質を１７．２ｇ（収率９３．１％）で得た。結果を表１に示す。
【００９５】
（電荷輸送物質合成工程例２〜６、８〜１０）
電荷輸送物質合成工程例１において、それぞれ、アミン化合物、ハロゲン化芳香族化合物、アルキルリン化合物、金属含有化合物を表１〜３に示すようにした以外は、電荷輸送物質合成工程例１と同様にして表１〜３に示す電荷輸送物質を合成した。結果を表１〜３に示す。
【００９６】
（電荷輸送物質合成工程例７、１１）
電荷輸送物質合成工程例１において、アミン化合物、ハロゲン化芳香族化合物、アルキルリン化合物、金属含有化合物を表２、３に示すようにした以外は、電荷輸送物質合成工程例１と同様にして電荷輸送物質を合成した。電荷輸送物質合成工程例７で得られた電荷輸送物質（３−１８）は、平均重合度ｎが８、Ｅ１がｐ−メチルフェニル基、Ｅ２がｐ−メチルフェニル基、重量平均分子量（Ｍｗ）が２１８５、分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が１．７５である重合体であった。電荷輸送物質合成工程例１１で得られた電荷輸送物質（３−１９）は、平均重合度ｎが６、Ｅ１が２，４−ジメチルフェニル基、Ｅ２が２，４−ジメチルフェニル基、重量平均分子量（Ｍｗ）が１７９５、分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が１．５２である重合体であった。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミッション平均分子量測定による値である。結果を表２、３に示す。
【００９７】
（電荷輸送物質合成工程例Ｃ１）
電荷輸送物質合成工程例１において、アルキルリン化合物を下記式（４−１）で示される構造を有するアルキルリン化合物に変更した以外は、電荷輸送物質合成工程例１と同様にして電荷輸送物質を合成した。結果を表４に示す。
【００９８】
【化１５】
2005266495.tif 000016
【００９９】
（電荷輸送物質合成工程例Ｃ２）
電荷輸送物質合成工程例５において、アルキルリン化合物を上記式（４−１）で示される構造を有するアルキルリン化合物に変更した以外は、電荷輸送物質合成工程例５と同様にして電荷輸送物質を合成した。結果を表４に示す。
【０１００】
（電荷輸送物質合成工程例Ｃ３）
電荷輸送物質合成工程例１において、アルキルリン化合物を下記式（４−２）で示される構造を有するアルキルリン化合物に変更した以外は、電荷輸送物質合成工程例１と同様にして電荷輸送物質を合成した。結果を表４に示す。
【０１０１】
【化１６】
2005266495.tif 000017
【０１０２】
（電荷輸送物質合成工程例Ｃ４）
電荷輸送物質合成工程例５において、アルキルリン化合物を上記式（４−２）で示される構造を有するアルキルリン化合物に変更した以外は、電荷輸送物質合成工程例５と同様にして電荷輸送物質を合成した。結果を表４に示す。
【０１０３】
【表１】
2005266495.tif 000018
【０１０４】
【表２】
2005266495.tif 000019
【０１０５】
【表３】
2005266495.tif 000020
【０１０６】
【表４】
2005266495.tif 000021
【０１０７】
表１〜４中、「ｔＢｕ」はｔｅｒｔ−ブチル基を意味する。
【０１０８】
（実施例１）
直径３０ｍｍ、長さ３５７ｍｍのアルミニウムシリンダーを支持体（円筒状支持体）とした。
【０１０９】
次に、ＳｎＯ２コート処理硫酸バリウム（導電性粒子）１０部、酸化チタン（抵抗調整用）２部、フェノール樹脂６部、シリコーンオイル（レベリング剤）０．００１部、および、メタノール４部／メトキシプロパノール１６部の混合溶媒を、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２時間分散して、導電層用塗布液を調製した。
【０１１０】
この導電層用塗布液を、支持体上に浸漬塗布し、１４０℃で３０分間熱硬化して、膜厚が１５μｍの導電層を形成した。
【０１１１】
次に、Ｎ−メトキシメチル化ナイロン３部、および、共重合ナイロン３部を、メタノール６５部／ｎ−ブタノール３０部の混合溶媒に溶解して、中間層用塗布液を調製した。
【０１１２】
この中間層用塗布液を、導電層上に浸漬塗布し、８０℃で１０分間乾燥して、膜厚が０．５μｍの中間層を形成した。
【０１１３】
次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．３°および２８．１°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶４部、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学（株）製）２部およびシクロヘキサノン６０部を、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で４時間分散し、次に、エチルアセテート１００部を加えて電荷発生層用塗布液を調製した。
【０１１４】
この電荷発生層用塗布液を、中間層上に浸漬塗布し、８０℃で１０分間乾燥して、膜厚が０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０１１５】
次に、電荷輸送物質合成工程例１で合成した上記式（３−３）で示される構造を有する電荷輸送物質１０部、および、ポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ４００、三菱エンジニアリングプラスチック（株）製）１０部を、モノクロロベンゼン８０部に溶解して電荷輸送層用塗布液を調製した。
【０１１６】
この電荷輸送層用塗布液を、電荷発生層上に浸漬塗布し、１２０℃で１時間乾燥して、膜厚が２５μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１１７】
このようにして、表面層が電荷輸送層である電子写真感光体を作製した。
【０１１８】
作製した電子写真感光体を、キヤノン（株）製複写機ＧＰ２１５（接触帯電方式）の改造機（露光手段からの露光量が電子写真感光体の表面で０．４μＪ／ｃｍ２となるように改造し、初期の暗部電位が−７２０Ｖになるように調整）に搭載し、Ａ４サイズの普通紙を連続で印刷するモードにて３００００枚の画像出力を行った。初期の暗部電位（ＶＤ）、明部電位（ＶＬ）および残留電位（ＶＳＬ）を測定した。また、３００００枚出力後の暗部電位（ＶＤ３００００）、明部電位（ＶＬ３００００）および残留電位（ＶＳＬ３００００）を測定し、電子写真感光体繰り返し使用時の暗部電位変動（ΔＶＤ＝│ＶＤ３００００−ＶＤ│）、明部電位変動（ΔＶＬ＝│ＶＬ３００００−ＶＬ│）および残留電位変動（ΔＶＳＬ＝│ＶＳＬ３００００−ＶＳＬ│）を評価した。電子写真感光体の表面電位の測定は、電子写真感光体の端部から１８０ｍｍの位置に電位測定用プローブが位置するように固定された冶具と現像器とを交換して、現像器位置で行った。評価結果を表５に示す。
【０１１９】
（実施例２〜１１、比較例１〜４）
実施例１において、それぞれお電荷輸送物質を表５に示す電荷輸送物質合成工程例で合成した電荷輸送物質に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。評価結果を表５に示す。
【０１２０】
【表５】
2005266495.tif 000022
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。
【符号の説明】
【０１２２】
１  電子写真感光体
２  軸
３  帯電手段
４  露光光
５  現像手段
６  転写手段
７  クリーニング手段
８  定着手段
９  プロセスカートリッジ
１０  案内手段
Ｐ  転写材
【図１】
2005266495.tif 000025