(57)【要約】 【課題】  高難燃性で、かつ、機械的特性が良好な難燃性電気絶縁組成物及びそれを用いた電線・ケーブルを提供するものである。【解決手段】  本発明に係る難燃性電気絶縁組成物は、ポリオレフィン１００重量部に対して、金属水酸化物を５０〜２００重量部、ビニル基を有する化合物を共重合させた変性ポリオレフィンを５〜２０重量部、メラミン化合物を１〜４０重量部の割合で配合したものである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン１００重量部に対して、金属水酸化物を５０〜２００重量部、ビニル基を有する化合物を共重合させた変性ポリオレフィンを５〜２０重量部、メラミン化合物を１〜４０重量部の割合で配合したことを特徴とする難燃性電気絶縁組成物。
【請求項２】
上記ポリオレフィンが、コポリマ含有量が５〜３０重量％のエチレン系コポリマである請求項１記載の難燃性電気絶縁組成物。
【請求項３】
上記金属水酸化物が、水酸化マグネシウム又は水酸化アルミニウムである請求項１又は２記載の難燃性電気絶縁組成物。
【請求項４】
上記変性ポリオレフィンは、ポリオレフィンに、マレイン酸、アクリル酸、フマル酸、イタコン酸、或いはこれらの金属塩又は無水化物を、０．１〜２０重量％の範囲でグラフト共重合、ブロック共重合、又はランダム共重合させて変性させたものである請求項１から３いずれかに記載の難燃性電気絶縁組成物。
【請求項５】
上記メラミン化合物がメラミンシアヌレートである請求項１から４いずれかに記載の難燃性電気絶縁組成物。
【請求項６】
上記ポリオレフィン１００重量部に対して、上記金属水酸化物、上記変性ポリオレフィン、及び上記メラミン化合物の他に、更にアミン化合物を０．１〜１重量部配合した請求項１から５いずれかに記載の難燃性電気絶縁組成物。
【請求項７】
請求項１から６いずれかに記載の難燃性電気絶縁組成物の被覆層を、導体上に被覆したことを特徴とする電線・ケーブル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン元素を含まない難燃性電気絶縁組成物及びその組成物を被覆材料として用いた電線・ケーブルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ビルなどの高層建築物、発電所、各種プラント、車両、船舶などの電気配線に使用される電線・ケーブルを中心に、高難燃性が要求されるようになってきている。例えば、高難燃性の目安となるUL規格VW-1の垂直燃焼試験、IEEE383又はIEC60332等の垂直トレイ燃焼試験などに合格することが要求されている。
【０００３】
絶縁材料であるポリオレフィンを難燃化する技術としては、ハロゲン含有物をポリオレフィンに添加する方法が、従来一般に使用されてきている。しかしながら、この方法によると、火災時などに絶縁材料が燃焼した際、ハロゲン化水素ガスやダイオキシンが発生するおそれがあり、人体に対して悪影響を及ぼしたり、機器に腐食が生じる原因となるという問題があった。このため、近年の地球環境保護の観点から、ハロゲン元素を含まない被覆材料（ノンハロゲン難燃材料）が強く望まれている。
【０００４】
ノンハロゲン難燃材料の難燃性を高めるべく、ポリオレフィンを主たる成分とする樹脂成分に、金属水和物（金属水酸化物）からなる難燃剤、メラミンシアヌレート化合物などを配合した絶縁樹脂組成物がある（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１２９０４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ノンハロゲン難燃材料で高い難燃性を実現するためには、金属水酸化物を多量に配合する必要があるが、その結果、機械的特性、油や溶剤に対する抵抗性が低下するという問題があった。
【０００７】
以上の事情を考慮して創案された本発明の目的は、高難燃性で、かつ、機械的特性が良好な難燃性電気絶縁組成物及びそれを用いた電線・ケーブルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成すべく本発明に係る難燃性電気絶縁組成物は、ポリオレフィン１００重量部に対して、金属水酸化物を５０〜２００重量部、ビニル基を有する化合物を共重合させた変性ポリオレフィンを５〜２０重量部、メラミン化合物を１〜４０重量部の割合で配合したものである。
【０００９】
ここで、ポリオレフィンは、コポリマ含有量が５〜３０重量％のエチレン系コポリマであることが好ましい。
【００１０】
また、金属水酸化物は、水酸化マグネシウム又は水酸化アルミニウムであることが好ましい。
【００１１】
さらに、変性ポリオレフィンは、ポリオレフィンに、マレイン酸、アクリル酸、フマル酸、イタコン酸、或いはこれらの金属塩又は無水化物を、０．１〜２０重量％の範囲でグラフト共重合、ブロック共重合、又はランダム共重合させて変性させたものである。
【００１２】
また、メラミン化合物はメラミンシアヌレートであることが好ましい。
【００１３】
さらに、ポリオレフィン１００重量部に対して、金属水酸化物、変性ポリオレフィン、及びメラミン化合物の他に、更にアミン化合物を０．１〜１重量部配合してもよい。
【００１４】
一方、本発明に係る電線・ケーブルは、上述した難燃性電気絶縁組成物の被覆層を、導体上に被覆したものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、難燃性が高く、機械的特性が良好な被覆層を有する電線・ケーブルを得ることができるという優れた効果を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の好適一実施の形態を説明する。
【００１７】
本発明者らが鋭意研究した結果、ポリオレフィンと金属水酸化物との混和系に、変性ポリオレフィン及びメラミン化合物を併用して添加することの相乗効果により、難燃性及び機械的特性が著しく向上することを見出した。
【００１８】
本発明の好適一実施の形態に係る難燃性電気絶縁組成物は、
ポリオレフィン１００重量部に対して、
金属水酸化物を５０〜２００重量部、好ましくは５０〜１００重量部、
ビニル基を有する化合物を共重合させた変性ポリオレフィンを５〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部、
メラミン化合物を１〜４０重量部、好ましくは５〜２５重量部、特に好ましくは１０〜２０重量部、
の割合で配合したものである。
【００１９】
ポリオレフィンとしては、
エチレン・プロピレンゴム、
エチレン・ブテンコポリマ、
エチレン・エチルアクリレートコポリマ（以下、ＥＥＡと表す）、
エチレン・メチルアクリレートコポリマ、
エチレン・メチルメタクリレートコポリマ、
エチレン・酢酸ビニルコポリマ（以下、ＥＶＡと表す）、
ポリエチレン、
ポリプレン（ポリイソプレン）の単体、或いはこれらのブレンド物が挙げられる。これらの中で、ＥＡ（エチルアクリレート含有量）が５〜３０重量％のＥＥＡが好ましい。
【００２０】
ポリオレフィンは、コポリマを５〜３０重量％の割合で含むエチレン系コポリマである。コポリマの含有割合を５〜３０重量％としたのは、５％未満だと添加の効果が得られず、３０重量％を超えると伸びが低下するためである。
【００２１】
金属水酸化物としては、高難燃性の観点から、水酸化マグネシウム又は水酸化アルミニウムが好ましく、特に、強靱性、難燃性、耐水性、凝集性などを考慮すると、平均粒径が０．１〜５μｍで、かつ、脂肪酸金属塩やシランカップリング剤で表面処理したものが好ましい。金属水酸化物の表面処理を行うことで、ポリオレフィンと金属水酸化物との密着性が良好となる。
【００２２】
金属水酸化物の配合量を５０〜２００重量部としたのは、５０重量部未満だと難燃性を向上させる効果が不十分となり、逆に、２００重量部を超えると、成形加工性や、強靱性（伸びや引き裂き強さなどの機械的特性）が著しく低下するためである。
【００２３】
変性ポリオレフィンのベースとなるポリオレフィンとしては、
ポリエチレン、特に直鎖状低密度ポリエチレン、
ＥＥＡ、
エチレンメチルアクリレートコポリマ、
ＥＶＡ等が挙げられる。これらの中で、直鎖状低密度ポリエチレンが最も好ましい。
【００２４】
このポリオレフィンに、マレイン酸（無水マレイン酸を含む）、アクリル酸、フマル酸、イタコン酸、或いはこれらの金属塩又は無水化物を、０．１〜２０重量％の範囲でグラフト共重合、ブロック共重合、又はランダム共重合させて変性させたものが、変性ポリオレフィンである。変性ポリオレフィンの配合量を５〜２０重量部としたのは、５重量部未満だと難燃性や機械的特性を向上させる効果が不十分となり、逆に、２０重量部を超えると、成形加工性が著しく低下するためである。
【００２５】
メラミン化合物としては、
メラム、
メレム、
メラミン、
メラミンシアヌレート、
ポリリン酸メラミン、
硫酸メラミン、
スルファミン酸グアニジン、
リン酸グアニジン等が挙げられる。これらの中で、難燃化効果及び耐水性に優れるメラミンシアヌレートが最も好ましい。
【００２６】
メラミン化合物の配合量を１〜４０重量部としたのは、１重量部未満だと難燃性を向上させる効果が不十分となり、逆に、４０重量部を超えると、強靱性が著しく低下するためである。
【００２７】
難燃性電気絶縁組成物は、ポリオレフィン１００重量部に対して、金属水酸化物、変性ポリオレフィン、及びメラミン化合物の他に、アミン化合物（酸化防止剤）を０．１〜１重量部、好ましくは０．２〜０．８重量部の割合で配合してもよい。アミン化合物としては、
2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリンの重合物、
4,4'-ジオクチル・ジフェニルアミン、
N,N'-ジフェニル-p-フェニレンジアミン等が挙げられる。これらの中で、2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリンの重合物が好ましい。
【００２８】
また、難燃性電気絶縁組成物は、更に、架橋剤、架橋助剤、又は滑剤などを含有していてもよい。架橋方法としては、有機酸化物による化学架橋や、電子線等の照射による照射架橋等が挙げられる。
【００２９】
以上に示した本実施の形態に係る難燃性電気絶縁組成物を、加圧ニーダ等の混練器を用いて混練し、これらの混練物（難燃性電気絶縁組成物）を押出機に供給し、導体（又は芯線）の周りに押出被覆することで、最外層に被覆層を有する電線が得られる（又はシース層を有するケーブルが得られる）。
【００３０】
また、この電線（又はケーブル）を電子線架橋設備に送給し、被覆層（又はシース層）に対して、適宜、電離性放射線による架橋処理を行ってもよい。これによって、ポリマ間の結合力（ポリオレフィンと金属水酸化物との密着力）が更に増加する。
【００３１】
尚、本実施の形態においては、難燃性電気絶縁組成物を用いて電線・ケーブルの被覆層（又はシース層）を作製する場合について説明を行ったが、特にこれに限定するものではない。この他にも、高難燃性で、燃焼時にハロゲン化水素ガスやダイオキシンが発生するおそれがなく、かつ、機械的特性が良好であることが要求される難燃性成型品に対してであれば適用可能である。
【００３２】
次に、本実施の形態の作用を説明する。
【００３３】
本実施の形態に係る難燃性電気絶縁組成物は、ポリオレフィン１００重量部に対して金属水酸化物を５０〜２００重量部配合した混和物に、更に、５〜２０重量部の変性ポリオレフィンと１〜４０重量部のメラミン化合物とを配合することで、十分な難燃性の確保と機械的特性の向上の両方を高いレベルで達成することができる。
【００３４】
また、本実施の形態に係る難燃性電気絶縁組成物は、ポリオレフィンに、ビニル基を有する化合物を共重合させた変性ポリオレフィンを５〜２０重量部の割合で含ませることで、金属水酸化物と変性ポリオレフィンとの反応により、ポリオレフィンと金属水酸化物との密着性が更に向上し、強靱性の更なる向上を図ることができる。
【００３５】
さらに、本実施の形態に係る難燃性電気絶縁組成物は、オレフィン系ポリマに、変性ポリオレフィンと共に、メラミン化合物を１〜４０重量部の割合で含ませることで、難燃性を向上させるべく金属水酸化物を多量に配合しても、伸びの低下を抑制することができる。
【００３６】
上述したように、本実施の形態に係る難燃性電気絶縁組成物で構成される被覆層を有する電線・ケーブルは、難燃性を十分に確保した上で、高いレベルで、伸び及び引き裂き強さなどの機械的特性の向上を図っている。本実施の形態に係る電線・ケーブルの被覆層は、伸びが非常に良好であることから、容易に、被覆層の厚さを例えば０．１〜０．６ｍｍといった薄肉にすることができ、また、可撓性が非常に良好である。また、本実施の形態に係る電線・ケーブルの被覆層は、引き裂き強さが高いため、薄肉の被覆層であっても耐引き裂き性が良好である。
【００３７】
また、本実施の形態に係る電線・ケーブルは、その被覆層がノンハロゲンの難燃性電気絶縁組成物で構成されるため、燃焼した際にハロゲン化水素ガスやダイオキシンが発生するおそれはなく、環境に優しい電線・ケーブルである。
【００３８】
以上、本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、他にも種々のものが想定されることは言うまでもない。
【００３９】
次に、本発明について、実施例に基づいて説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００４０】
（実施例１）
ポリオレフィンとしてＥＥＡ１００重量部に対して、
金属水酸化物として平均粒径が０．８μｍで、ステアリン酸ナトリウムで表面処理した水酸化マグネシウムを８０重量部、
直鎖状低密度ポリエチレンに無水マレイン酸を１％グラフト共重合させた変性ポリオレフィンを１０重量部、
平均粒径が１〜５μｍのメラミンシアヌレート（日産化学製、MC-640）を１５重量部、
平均粒径が３０〜３５μｍのカーボンブラックを１０重量部、
酸化防止剤として2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリンの重合物を０．５重量部、
滑剤としてステアリン酸亜鉛を０．５重量部配合し、難燃性電気絶縁組成物を作製した。
【００４１】
ＥＥＡは、ＥＡが１５重量％、ＭＩ（メルトインデックス）が0.8g/10min[190℃]のものである。変性ポリオレフィンは、ＭＩが30g/10min[190℃]のものである。
【００４２】
（実施例２）
実施例１の配合に加えて、更に架橋剤を１．７重量部配合し、難燃性電気絶縁組成物を作製した。架橋剤としてはジクミルパーオキサイドを用いた。
【００４３】
（比較例１）
変性ポリオレフィン及びメラミンシアヌレートの配合量が共に０重量部である以外は、実施例１と同様にして難燃性電気絶縁組成物を作製した。
【００４４】
（比較例２）
メラミンシアヌレートの配合量が０重量部である以外は、実施例１と同様にして難燃性電気絶縁組成物を作製した。
【００４５】
（比較例３）
変性ポリオレフィンの配合量が０重量部である以外は、実施例１と同様にして難燃性電気絶縁組成物を作製した。
【００４６】
（比較例４）
金属水酸化物の配合量が１６０重量部、変性ポリオレフィンの配合量が０重量部、メラミンシアヌレートの配合量が５重量部である以外は、実施例１と同様にして難燃性電気絶縁組成物を作製した。
【００４７】
（比較例５）
金属水酸化物の配合量が１８０重量部、変性ポリオレフィンの配合量が５重量部、メラミンシアヌレートの配合量が０重量部である以外は、実施例１と同様にして難燃性電気絶縁組成物を作製した。
【００４８】
（比較例６）
比較例４の配合に加えて、更に架橋剤を１．７重量部配合し、難燃性電気絶縁組成物を作製した。
【００４９】
実施例１，２及び比較例１〜６の各難燃性電気絶縁組成物の配合割合を表１に示す。
【００５０】
各難燃性電気絶縁組成物は、混練器を用いて混練し、作製した。これらの各難燃性電気絶縁組成物を押出機に供給し、導体上に被覆層を押出被覆し、８種類の電線を作製した。また、実施例２及び比較例６の各難燃性電気絶縁組成物を用いた電線については、架橋電子線架橋設備を用いて被覆層に電離性放射線を照射し、架橋を行った。
【００５１】
各電線の被覆層における酸素指数、酸素指数の変化値、伸び［％］、老化後の伸び残率［％］、引き裂き強さ［lb/in（ポンド/インチ）］、硬さ（ショアＡ；[Ｈｓ]）の評価を行い、それらの評価結果についても表１に示した。
【００５２】
ここで、酸素指数はASTM D2863に、伸び（破断伸び）はASTM D638に、引き裂き強さはASTM D470に準拠した値である。また、酸素指数の変化値は、比較例１を基準（０）とした時の相対値である。さらに、老化後の伸び残率は、100℃×168hの老化試験前後における伸びの変化割合｛（試験後の伸び×１００）/試験前の伸び｝である。
【００５３】
【表１】
2005154646.tif 000002
【００５４】
表１に示すように、実施例１，２の各難燃性電気絶縁組成物を用いた被覆層（以下、実施例１，２の被覆層と表す）は、共に酸素指数が４３〜４５、酸素指数の変化値が１４であった。一般に、酸素指数が約２５〜２７以上であれば、極端な条件でない限り継続燃焼することはないため、実施例１，２の被覆層は十分な難燃性を有していることがわかる。
【００５５】
また、実施例１，２の被覆層の伸びはそれぞれ５０３，４５０％と非常に高く、かつ、老化試験後の伸び残率もそれぞれ８８，１００％と良好であった。特に、実施例１，２の被覆層の伸びは、比較例４，５，６の各難燃性電気絶縁組成物を用いた被覆層（以下、比較例４，５，６の被覆層と表す）の伸びの約２．２〜４．０倍に向上していた。
【００５６】
さらに、実施例１，２の被覆層の引き裂き強さは共に６０lb/inであり、耐引き裂き性が良好であった。また、実施例１，２の被覆層の硬さは共に９５Ｈｓであり、十分な硬さを有していた。
【００５７】
特に、架橋剤を添加し、電離性放射線により架橋を行った実施例２の被覆層は、実施例１の被覆層と比較すると伸びがやや少ないものの、老化後の伸び残率が１００％であり、老化試験に伴う伸びの劣化が全くなかった。
【００５８】
以上より、変性ポリオレフィンとメラミンシアヌレートを併用することにより、難燃性を向上させ、かつ、機械的特性を著しく向上させることが確認できた。
【００５９】
これに対して、比較例１〜３の各難燃性電気絶縁組成物は、変性ポリオレフィン及び／又はメラミンシアヌレートを含んでいない。このため、比較例１，２，３の各難燃性電気絶縁組成物を用いた被覆層（以下、比較例１，２，３の被覆層と表す）は、十分な酸素指数が得られているものの、実施例１，２の被覆層と比較すると、難燃性が劣っていた。
【００６０】
また、比較例４の難燃性電気絶縁組成物は、比較例３の難燃性電気絶縁組成物におけるメラミンシアヌレートの配合量を少なくする代わりに、金属水酸化物の配合量を増加させたものである。このため、比較例４の被覆層の難燃性は、比較例３の被覆層とほぼ同等であった。しかし、金属水酸化物の配合量を増加させた分、伸び（１９０％）や引き裂き強さ（５３lb/in）といった機械的特性が著しく低下した。ここで、比較例６の被覆層は、実質的には、比較例４の被覆層に電離性放射線により架橋を行っただけのものであり、特性上、大きな差異はなく、伸び（２００％）が若干向上した分だけ、引き裂き強さ（４５lb/in）がやや低下していた。
【００６１】
さらに、比較例５の難燃性電気絶縁組成物は、比較例２の難燃性電気絶縁組成物における変性ポリオレフィンの配合量を少なくする代わりに、金属水酸化物の配合量を増加させたものである。このため、比較例５の被覆層は、比較例２の被覆層よりも難燃性は向上したものの、伸び（１２７％）や引き裂き強さ（２９lb/in）といった機械的特性が著しく低下した。特に、金属水酸化物の配合量が多い比較例５の被覆層の方が、比較例４の被覆層よりも、機械的特性の低下度合いが大きかった。