(57)【要約】【課題】  印刷機を停止した後、印刷再開時に非画像部に発生する微点状の汚れが少なく、長期間処理をした場合に現像槽に溜まるスラッジ・ヘドロの少ない感光性平版印刷版材料及びその処理方法を提供すること。【解決手段】  光重合組成物を主体とする光重合層、及び該光重合層の上に水溶性重合体及びＬ−グルタミン２酢酸を含有する保護層を有することを特徴とする感光性平版印刷版材料。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に光重合組成物を含有する光重合層、及び該光重合層の上に水溶性重合体及びＬ−グルタミン２酢酸を含有する保護層を有することを特徴とする感光性平版印刷版材料。
【請求項２】
請求項１記載の感光性平版印刷版材料を、画像露光し、水洗工程にて保護層を洗浄除去した後、現像することを特徴とする感光性平版印刷版材料の処理方法。
【請求項３】
現像に用いる現像液が、実質的に珪酸塩を含まないアルカリ水溶液であることを特徴とする請求項２記載の感光性平版印刷版材料の処理方法。
【請求項４】
現像液に下記化合物Ａを含有することを特徴とする請求項３記載の感光性平版印刷版材料の処理方法。
化合物Ａ：分子中の疎水基部分の飽和アルキル基の分子量が、該疎水基全体の分子量の０〜２５％であるポリオキシエチレン基を有するアニオン性界面活性剤。
【請求項５】
現像液に下記化合物Ｂを含有することを特徴とする請求項３記載の感光性平版印刷版材料の処理方法。
化合物Ｂ：Ｒ1−Ｏ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）m−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）n−Ｈ
（式中、Ｒ1は置換基を有してもよいアルキル基またはアリール基を表し、ｍは１〜３の整数、ｎは２〜３０の整数を表す。）
【請求項６】
現像液に下記化合物Ｃを含有することを特徴とする請求項３記載の感光性平版印刷版材料の処理方法。
化合物Ｃ：分子中の疎水基部分の飽和アルキル基の分子量が、該疎水基全体の分子量の０〜２５％である非イオン性界面活性剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性平版印刷版材料及びその処理方法に関し、詳しくは、印刷機を停止した後、印刷再開時に非画像部に発生する微点状の汚れが少なく、かつ長期間処理した場合に現像槽に溜まるスラッジ・ヘドロの少ない感光性平版印刷版材料及びその処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から行われている平版印刷法は、水と油が本質的に混じり合わないことを利用した印刷方法であり、印刷版面には水を受容して油性インキをはじく非画像部と、水をはじいて油性インキを受容する画像部が形成され、印刷機から水と油性インキを供給して、画像部に受容された油性インキのみを紙に転写することにより印刷が行われるものである。印刷機は、印刷版面の画像部に受容された油性インキを一度ゴム製ブランケットに転写した後、紙に転写するオフセット印刷方式が一般的である。
【０００３】
感光性平版印刷版材料に用いられる支持体としては、印刷適性の面から、親水性、保水性、感光層との接着に優れたものが要求されており、このような観点から、通常、表面を砂目立てといわれる粗面化処理を施されたアルミニウム板が用いられている。粗面化処理としては、ボール研磨、ブラシ研磨、ブラスト研磨、バフ研磨、ホーニング研磨等の機械的粗面化法、また、塩酸、硝酸等の酸性電解質中で交流あるいは直流によって支持体表面を電解処理する電気化学的粗面化法等が知られている。このような方法で砂目立て処理したアルミニウム板は、そのままでは比較的柔らかく磨耗しやすいので、ついで陽極酸化処理を施して酸化皮膜を形成させる。このように処理されたアルミニウム板の表面は硬く、耐磨耗性に優れた状態となる。
【０００４】
露光された感光性平版印刷版材料は、アルカリ水溶液で現像すると、感光層の露光部または未露光部が除去されて支持体表面が露出することになる。このアルミニウム支持体の表面は親水性なので、現像により支持体の表面が露出された部分（非画像部）は水を受容して油性インキをはじくことになる。一方、現像により感光層が除去されなかった部分（画像部）は親油性なので水をはじいて油性インキを受容することになる。
【０００５】
一般に感光性平版印刷版材料は、高感度であるほど露光に要する時間が短縮され、作業を早く行うことができる。このような、感光性平版印刷版材料を用いて印刷する際、印刷作業中の検討合わせや休憩等でしばらく印刷機を停止した後の印刷再開時に、非画像部に発生する微点状の汚れが発生することがあり（以下ストップ汚れと称す）、この汚れを防止するため、非画像部の版面の親水性を保つ方法が望まれていた。
【０００６】
従来の感光性平版印刷版材料の現像処理にはアルカリ金属珪酸塩の水溶液が広く用いられており、支持体表面のアルミニウムと現像液中の珪酸の反応により、支持体表面の親水性を増大させているが、この方法だけでは、親水性が十分保たれず、ストップ汚れを完全に抑えることはできなかった。
【０００７】
また、光遊離基発生剤とエチレン性不飽和化合物との組合せによる遊離基反応で潜像形成をするタイプの光重合性感光性平版印刷版材料においては、アルカリ水溶液を用いて、画像露光済みの光重合層を有する感光性平版印刷版材料を現像した場合、高感度の優れた平版印刷版を得ることができる。また、上記遊離基反応で潜像形成するタイプの感光性平版印刷版材料は、一般的に優れた感度を有するものの酸素によって遊離基反応が阻害されるという欠点を有しているために、保護層として何等かの酸素遮断層を感光層上に設けることが有効であり、このような酸素遮断層としてポリビニルアルコールを主成分とするものが有効であることが知られている。またこの酸素遮断層は現像液に持ち込まれることで現像液中にスラッジ・ヘドロを発生させる傾向があり、現像前に水洗し酸素遮断層を除去する工程（プレ水洗、または現像前水洗）を設けることが有効である。しかしながら、ポリビニルアルコールを主成分とする酸素遮断層を感光層上に設けた感光性平版印刷版材料を自動現像機を用いて同様の処理を繰り返した場合、プレ水洗液中にスラッジ・ヘドロが発生するため、清掃やポンプのつまり等の作業上の負担が問題となっていた。特許文献１に現像前水洗水に種々の添加剤を用いる技術が開示されているが、ストップ汚れの防止を含めた解決はなされていなかった。
【特許文献１】特開平１０−０１０７５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、印刷機を停止した後、印刷再開時に非画像部に発生する微点状の汚れが少なく、かつ長期間処理した場合に現像槽に溜まるスラッジ・ヘドロの少ない感光性平版印刷版材料及びその処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
（請求項１）
支持体上に光重合組成物を含有する光重合層、及び該光重合層の上に水溶性重合体及びＬ−グルタミン２酢酸を含有する保護層を有することを特徴とする感光性平版印刷版材料。
（請求項２）
請求項１記載の感光性平版印刷版材料を、画像露光し、水洗工程にて保護層を洗浄除去した後、現像することを特徴とする感光性平版印刷版材料の処理方法。
（請求項３）
現像に用いる現像液が、実質的に珪酸塩を含まないアルカリ水溶液であることを特徴とする請求項２記載の感光性平版印刷版材料の処理方法。
（請求項４）
現像液に下記化合物Ａを含有することを特徴とする請求項３記載の感光性平版印刷版材料の処理方法。
【００１０】
化合物Ａ：分子中の疎水基部分の飽和アルキル基の分子量が、該疎水基全体の分子量の０〜２５％であるポリオキシエチレン基を有するアニオン性界面活性剤。
（請求項５）
現像液に下記化合物Ｂを含有することを特徴とする請求項３記載の感光性平版印刷版材料の処理方法。
【００１１】
化合物Ｂ：Ｒ1−Ｏ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）m−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）n−Ｈ
（式中、Ｒ1は置換基を有してもよいアルキル基またはアリール基を表し、ｍは１〜３の整数、ｎは２〜３０の整数を表す。）
（請求項６）
現像液に下記化合物Ｃを含有することを特徴とする請求項３記載の感光性平版印刷版材料の処理方法。
【００１２】
化合物Ｃ：分子中の疎水基部分の飽和アルキル基の分子量が、該疎水基全体の分子量の０〜２５％である非イオン性界面活性剤。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、印刷機を停止した後、印刷再開時に非画像部に発生する微点状の汚れが少なく、かつ長期間処理をした場合に現像槽に溜まるスラッジ・ヘドロの少ない感光性平版印刷版材料及びその処理方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明者は鋭意研究の結果、支持体上に光重合組成物を含有する光重合層、及び該光重合層の上に水溶性重合体及びＬ−グルタミン２酢酸を含有する保護層を有する感光性平版印刷版材料、及び該感光性平版印刷版材料を、画像露光し、水洗工程にて保護層を洗浄除去した後、現像する感光性平版印刷版材料の処理方法により、上記発明の効果が得られることを見いだした。
【００１５】
また、本発明の効果をより発現するためには、現像に用いる現像液が、実質的に珪酸塩を含まないアルカリ水溶液であること、現像液に特定の化合物を含有することが好ましい。
【００１６】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１７】
〔支持体〕
本発明の感光性平版印刷版材料材料に用いることができる支持体としては、アルミニウム板が好ましく、この場合、純アルミニウム板及びアルミニウム合金板等であってもかまわない。
【００１８】
支持体のアルミニウム合金としては種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられ、各種圧延方法により製造されたアルミニウム板が使用できる。また、近年普及しつつあるスクラップ材及びリサイクル材等の再生アルミニウム地金を圧延した再生アルミニウム板も使用できる。
【００１９】
本発明の感光性平版印刷版材料材料に用いることができる支持体は、粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。また、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。
【００２０】
粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。
【００２１】
機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径０．２〜０．８ｍｍのブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、支持体表面に、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。ホーニング研磨による粗面化は、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力をかけ射出し、支持体表面に斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。また、例えば、支持体表面に、粒径１０〜１００μｍの研磨剤粒子を、１００〜２００μｍの間隔で、２．５×１０3〜１０×１０3個／ｃｍ2の密度で存在するように塗布したシートを張り合わせ、圧力をかけてシートの粗面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。
【００２２】
上記の機械的粗面化法で粗面化した後、支持体の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸またはアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【００２３】
電気化学的粗面化法も特に限定されるものではないが、酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法が好ましい。酸性電解液は、電気化学的粗面化法に通常用いられる酸性電解液を使用することができるが、塩酸系または硝酸系電解液を用いるのが好ましい。電気化学的粗面化方法については、例えば、特公昭４８−２８１２３号、英国特許第８９６，５６３号、特開昭５３−６７５０７号に記載されている方法を用いることができる。この粗面化法は、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、５０〜１５０Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００Ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、１００〜２０００Ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。この粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。
【００２４】
電解液として硝酸系電解液を用いて電気化学的粗面化を行う場合、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、２０〜１００Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００Ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、１００〜２０００Ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における硝酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸等を加えることができる。
【００２５】
電解液として塩酸系電解液を用いる場合、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、２〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、５０〜１５０Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００Ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、好ましくは１００〜２０００Ｃ／ｄｍ2、更には２００〜１０００Ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのがより好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における塩酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸等を加えることができる。
【００２６】
上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸またはアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。また、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【００２７】
機械的粗面化法、電気化学的粗面化法はそれぞれ単独で用いて粗面化してもよいし、また、機械的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗面化してもよい。
【００２８】
粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行うことができる。本発明において用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより、支持体上には酸化皮膜が形成される。陽極酸化処理には、硫酸及び／または燐酸等を１０〜５０質量％含む水溶液を電解液として、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ2で電解する方法が好ましく用いられるが、他に、米国特許第１，４１２，７６８号に記載されている硫酸中で高電流密度で電解する方法や、同３，５１１，６６１号に記載されている燐酸を用いて電解する方法、クロム酸、シュウ酸、マロン酸等を一種または二種以上含む溶液を用いる方法等が挙げられる。形成された陽極酸化被覆量は、１〜５０ｍｇ／ｄｍ2が適当であり、好ましくは１０〜４０ｍｇ／ｄｍ2である。陽極酸化被覆量は、例えばアルミニウム板を燐酸クロム酸溶液（３５ｍｌの燐酸８５質量％液、２０ｇの酸化クロム（IV）を１Ｌの水に溶解して作製）に浸積し、酸化被膜を溶解し、アルミニウム板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。
【００２９】
陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。更に、本発明では、これらの処理を行った後に、ポリビニルホスホン酸で支持体表面を被覆する処理を行うことができる。被覆処理としては、塗布式、スプレー式、ディップ式等限定されないが、設備を安価にするにはディップ式が好適である。ディップ式の場合には、ポリビニルホスホン酸を０．０５〜３質量％の水溶液で処理することが好ましい。処理温度は２０〜９０℃、処理時間は１０〜１８０秒が好ましい。処理後、過剰に積層したポリビニルホスホン酸を除去するため、スキージ処理または水洗処理を行うことが好ましい。更に乾燥処理を行うことが好ましい。乾燥温度としては、２０〜９５℃が好ましい。アルミニウム支持体表面のポリビニルホスホン酸の被覆量は３〜１５ｍｇ／ｍ2であることが好ましく、さらに３．５〜１０ｍｇ／ｍ2が好ましい。ポリビニルホスホン酸水溶液濃度、処理温度、処理時間を種々組み合わせ、所望の被覆量を得ることができる。
【００３０】
〔光重合層〕
本発明に係る光重合層には、光重合組成物、光重合開始剤、高分子結合剤等を含有する。
【００３１】
（光重合組成物）
本発明に係る光重合組成物としては、付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物が好ましい。付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物としては、一般的なラジカル重合性のモノマー類、紫外線硬化樹脂に一般的に用いられる分子内に付加重合可能なエチレン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や、多官能オリゴマー類を用いることができる。該化合物に限定はないが、好ましいものとして、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
【００３２】
また、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーとしては、後述するような化合物等が挙げることができ、また、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、またはメタクリル酸を導入し、光重合性を付与したプレポリマーも好適に使用できる。これらプレポリマーは、１種または２種以上を併用してもよいし、上述の単量体及び／またはオリゴマーと混合して用いてもよい。
【００３３】
プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類、例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、１，２−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したウレタンアクリレート、例えば、ポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類、その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等のプレポリマーが挙げられる。
【００３４】
本発明に係る光重合組成物には、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシアヌール酸ＥＯ（エチレンオキシド）変性ジアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アクリレート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマー及びプレポリマーを含有することができる。
【００３５】
更に、本発明に併用可能なエチレン性単量体として、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を含有するリン酸エステル化合物が挙げられる。該化合物は、リン酸の水酸基の少なくとも一部がエステル化された化合物であり、しかも、（メタ）アクリロイル基を有する限り特に限定はされない。
【００３６】
その他に、特開昭５８−２１２９９４号、同６１−６６４９号、同６２−４６６８８号、同６２−４８５８９号、同６２−１７３２９５号、同６２−１８７０９２号、同６３−６７１８９号、特開平１−２４４８９１号等に記載の化合物等を挙げることができ、更に「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ．２８６〜２９４に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会、ｐ．１１〜６５に記載の化合物等も本発明においては好適に用いることができる。これらの中で、分子内に２以上のアクリル基またはメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下のものが好ましい。
【００３７】
また本発明では、分子内に三級アミノ基を含有する付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体を使用することが好ましい。構造上の限定は特にないが、水酸基を有する三級アミン化合物を、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド等で変性したものが好ましく用いられる。具体的には、特開平１−１６５６１３号、公開平１−２０３４１３号、同平１−１９７２１３号記載の集合可能な化合物等が好ましく用いられる。
【００３８】
さらに本発明では、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、及び分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物を使用することが好ましい。
【００３９】
ここで言う、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコールとしては、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノ−ルアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ｐ−トリルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、アリルジエタノールアミン、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオ−ル、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジ（ｉｓｏ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）−１，２−プロパンジオ−ル等が挙げられるが、これに限定されない。
【００４０】
ジイソシアネート化合物としては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタン−１，８−ジイソシアネート、１，３−ジイソシアナートメチル−シクロヘキサノン、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，５−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン等が挙げられるが、これに限定されない。分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物としては、ＭＨ−１からＭＨ−１３等の化合物等が挙げられるが、これに限定されない。好ましくは、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート等が挙げられる。
【００４１】
これらの反応は、通常のジオール化合物、ジイソシアネート化合物、ヒドロキシル基含有アクリレート化合物の反応で、ウレタンアクリレートを合成する方法と同様に行うことができる。
【００４２】
また、これらの分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、及び分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物において具体例を以下に示す。
【００４３】
Ｍ−１：トリエタノールアミン（１モル）、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−２：トリエタノールアミン（１モル）、イソホロンジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−３：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノ−ルアミン（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−４：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノ−ルアミン（１モル）、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−５：Ｎ−メチルジエタノールアミン（１モル）、トリレン−２，４−ジイソシアネート（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート（２モル）の反応生成物
この他にも、特開平１−１０５２３８、特開平２−１２７４０４記載の、アクリレートまたはアルキルアクリレートが用いることができる。
【００４４】
（光重合開始剤）
本発明に好ましい光重合開始剤として下記一般式（１）、一般式（２）で表される構造の臭素化合物、チタノセン化合物、モノアルキルトリアリールボレート化合物、鉄アレーン錯体化合物が挙げられる。
【００４５】
一般式（１）  Ｒ1−ＣＢｒ2−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ2
式中、Ｒ1は水素原子、臭素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基を表す。Ｒ2は一価の置換基を表す。Ｒ1とＲ2が結合して環を形成してもよい。
【００４６】
一般式（２）  ＣＢｒ3−（Ｃ＝Ｏ）−Ｘ−Ｒ3
Ｒ3は一価の置換基を表す。Ｘは−Ｏ−、−ＮＲ4−を表す。Ｒ4は水素原子、アルキル基を表す。Ｒ3とＲ4が結合して環を形成してもよい。
【００４７】
チタノセン化合物としては、特開昭６３−４１４８３号、特開平２−２９１号に記載される化合物等が挙げられるが、更に好ましい具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ジ−クロライド、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−フェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７２７Ｌ：チバスペシャリティーケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７８４：チバスペシャリティーケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウムビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（２−５−ジメチルピリ−１−イル）フェニル）チタニウム等が挙げられる。
【００４８】
モノアルキルトリアリールボレート化合物としては、特開昭６２−１５０２４２号、特開昭６２−１４３０４４号に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム−ｎ−ブチル−トリナフタレン−１−イル−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム−ｎ−ブチル−トリフェニル−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム−ｎ−ブチル−トリ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム−ｎ−ヘキシル−トリ−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム−ｎ−ヘキシルートリ−（３−フルオロフェニル）−ボレート等が挙げられる。
【００４９】
鉄アレーン錯体化合物としては、特開昭５９−２１９３０７に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄−ヘキサフルオロホスフェート、η−クメン−（η−シクロペンタジエニル）鉄−ヘキサフルオロホスフェート、η−フルオレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄−ヘキサフルオロホスフェート、η−ナフタレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄−ヘキサフルオロホスフェート、η−キシレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄−ヘキサフルオロホスフェート、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄−テトラフルオロボレート等が挙げられる。
【００５０】
その他に任意の光重合開始剤の併用が可能である。例えばＪ．コーサー（Ｊ．Ｋｏｓａｒ）著「ライト・センシテイブ・システムズ」第５章に記載されるようなカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素等が挙げられる。更に具体的な化合物は英国特許第１，４５９，５６３号に開示されている。
【００５１】
即ち、併用が可能な光重合開始剤としては、次のようなものを使用することができる。ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン−ｉ−プロピルエーテル、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−クロロチオキサントン、２−ｉ−プロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体；Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン等のアクリドン誘導体；α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物の他、特公昭５９−１２８１号、同６１−９６２１号ならびに特開昭６０−６０１０４号記載のトリアジン誘導体；特開昭５９−１５０４号、同６１−２４３８０７号記載の有機過酸化物；特公昭４３−２３６８４号、同４４−６４１３号、同４４−６４１３号、同４７−１６０４号ならびに米国特許第３，５６７，４５３号記載のジアゾニウム化合物；同第２，８４８，３２８号、同第２，８５２，３７９号ならびに同第２，９４０，８５３号記載の有機アジド化合物；特公昭３６−２２０６２ｂ号、同３７−１３１０９号、同３８−１８０１５号ならびに同４５−９６１０号記載のｏ−キノンジアジド類；特公昭５５−３９１６２号、特開昭５９−１４０２３号ならびに「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」１０巻，１３０７頁（１９７７年）記載の各種オニウム化合物；特開昭５９−１４２２０５号記載のアゾ化合物；特開平１−５４４４０号、ヨーロッパ特許１０９，８５１号、同１２６，７１２号ならびに「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」３０巻，１７４頁（１９８６年）記載の金属アレン錯体；特開平５−２１３８６１号及び同０５−２５５３４７号記載の（オキソ）スルホニウム有機硼素錯体；「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｖｉｅｗ）」８４巻，８５〜２７７頁（１９８８年）ならびに特開平２−１８２７０１号記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体；特開平３−２０９４７７号記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；四臭化炭素、特開昭５９−１０７３４４号記載の有機ハロゲン化合物、等。
【００５２】
光源にレーザー光を用いる場合、好ましくは光重合層に増感色素を添加する。光源の波長付近に吸収極大波長を有する色素を用いることが好ましい。
【００５３】
可視光から近赤外まで波長増感させる化合物としては、例えばシアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、クマリン誘導体、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等、ケトアルコールボレート錯体が挙げられ、更に欧州特許５６８，９９３号、米国特許第４，５０８，８１１号、同第５，２２７，２２７号、特開２００１−１２５２５５号、特開平１１−２７１９６９号等に記載の化合物も用いられる。
【００５４】
上記の光重合開始剤と増感色素の組合せの具体例としては、特開２００１−１２５２５５号、特開平１１−２７１９６９号に記載のある組合せが挙げられる。
【００５５】
これら重合開始剤の配合量は特に限定されないが、好ましくは、付加重合または架橋可能な化合物１００質量部に対して０．１〜２０質量部である。光重合開始剤と増感色素の配合比率は、モル比で１：１００〜１００：１の範囲が好ましい。
【００５６】
（高分子結合材）
本発明の感光性平版印刷版材料の光重合層には高分子結合材を含有する。本発明に用いられる高分子結合材としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらを２種以上併用してもよい。
【００５７】
アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。さらに、高分子結合材の共重合組成として、（ａ）カルボキシル基含有モノマー、（ｂ）メタクリル酸アルキルエステル、またはアクリル酸アルキルエステルの共重合体であることが好ましい。
【００５８】
カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、α，β−不飽和カルボン酸類、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。その他、フタル酸と２−ヒドロキシメタクリレートのハーフエステル等のカルボン酸も好ましい。
【００５９】
メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキルエステルの他、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等の環状アルキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等の置換アルキルエステルも挙げられる。
【００６０】
さらに、本発明に用いられる高分子結合材は、他の共重合モノマーとして、下記（１）〜（１４）に記載のモノマー等を用いることができる。
（１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えばｏ−（またはｐ−，ｍ−）ヒドロキシスチレン、ｏ−（またはｐ−，ｍ−）ヒドロキシフェニルアクリレート等、
（２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等、
（３）アミノスルホニル基を有するモノマー、例えばｍ−（またはｐ−）アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−（またはｐ−）アミノスルホニルフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等、
（４）スルホンアミド基を有するモノマー、例えばＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等、
（５）アクリルアミドまたはメタクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等、
（６）弗化アルキル基を含有するモノマー、例えばトリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等、
（７）ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等、
（８）ビニルエステル類、例えばビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等、
（９）スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等、
（１０）ビニルケトン類、例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等、
（１１）オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、ｉ−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等、
（１２）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等、
（１３）シアノ基を有するモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−（またはｍ−，ｐ−）シアノスチレン等、
（１４）アミノ基を有するモノマー、例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。
【００６１】
さらにこれらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよい。
【００６２】
さらに、上記ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させることによって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分子結合材として好ましい。分子内に不飽和結合とエポキシ基を共に含有する化合物としては、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、特開平１１−２７１９６９号に記載のあるエポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。
【００６３】
これらの共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された質量平均分子量が１〜２０万であるものが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。
【００６４】
光重合層組成物中における高分子結合体の含有量は、１０〜９０質量％の範囲が好ましく、１５〜７０質量％の範囲が更に好ましく、２０〜５０質量％の範囲で使用することが感度の面から特に好ましい。
【００６５】
更に樹脂の酸価については１０〜１５０の範囲で使用するのが好ましく、３０〜１２０の範囲がより好ましく、５０〜９０の範囲で使用することが、光重合層全体の極性のバランスをとる観点から特に好ましく、これにより光重合層塗布液での顔料の凝集を防ぐことができる。
【００６６】
これらの構成成分を含む光重合層の支持体上の被覆量は、乾燥後の質量で０．１〜５ｇ／ｍ2が好ましく、０．５〜３ｇ／ｍ2であればより好ましい。
【００６７】
（各種添加剤）
本発明の光重合層の塗布組成物には、上記した成分の他に、感光性平版印刷版材料の製造中あるいは保存中において単量体の不要な重合を阻止するために、重合防止剤を添加することが望ましい。適当な重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
【００６８】
重合防止剤の添加量は、上記組成物の全固形分の質量に対して、０．０１〜５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加したり、塗布後の乾燥の過程で感光性層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の０．５〜１０質量％が好ましい。
【００６９】
また、着色剤も使用することができ、着色剤としては、市販のものを含め従来公知のものが好適に使用できる。例えば、改訂新版「顔料便覧」，日本顔料技術協会編（誠文堂新光社）、カラーインデックス便覧等に述べられているものが挙げられる。
【００７０】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、赤色顔料、褐色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料等が挙げられる。具体的には、無機顔料（二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化カドミウム、酸化鉄、並びに鉛、亜鉛、バリウム及びカルシウムのクロム酸塩等）及び有機顔料（アゾ系、チオインジゴ系、アントラキノン系、アントアンスロン系、トリフェンジオキサジン系の顔料、バット染料顔料、フタロシアニン顔料及びその誘導体、キナクリドン顔料等）が挙げられる。
【００７１】
これらの中でも、使用する露光レーザーに対応した分光増感色素の吸収波長域に実質的に吸収を持たない顔料を選択して使用することが好ましく、この場合、使用するレーザー波長での積分球を用いた顔料の反射吸収が０．０５以下であることが好ましい。また、顔料の添加量としては、上記組成物の固形分に対し０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．２〜５質量％である。
【００７２】
露光光源として、アルゴンレーザー（４８８ｎｍ）またはＳＨＧ−ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）を使用する場合には、上記の感光波長領域での顔料吸収及び現像後の可視画性の観点から、紫色顔料、青色顔料を用いるのが好ましい。このようなものとしては、例えばコバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、フォナトーンブルー６Ｇ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルーフアーストスカイブルー、インダンスレンブルー、インジコ、ジオキサンバイオレット、イソビオランスロンバイオレット、インダンスロンブルー、インダンスロンＢＣ等を挙げることができる。これらの中で、より好ましくはフタロシアニンブルー、ジオキサンバイオレットである。
【００７３】
また、上記組成物は、本発明の性能を損わない範囲で、界面活性剤を塗布性改良剤として含有することができる。その中でも好ましいのはフッ素系界面活性剤である。
【００７４】
また、硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えてもよい。これらの添加量は全固形分の１０質量％以下が好ましい。
【００７５】
（塗布）
本発明の光重合層の組成物を調製する際に使用する溶剤としては、例えば、アルコール（多価アルコールの誘導体類では、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ヘキサノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール）、エーテル類（プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル）、ケトン類、アルデヒド類（ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン）、エステル類（乳酸エチル、乳酸ブチル、シュウ酸ジエチル、安息香酸メチル）等が好ましく挙げられる。
【００７６】
調製された光重合層組成物（感光層塗布液）は、従来公知の方法で支持体上に塗布し、乾燥し、感光性平版印刷版材料を作製することができる。塗布液の塗布方法としては、例えばエアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法及び押し出しコータ法等を挙げることができる。
【００７７】
光重合層の乾燥温度は、低いと十分な耐刷性を得ることができず、また高過ぎるとマランゴニーを生じてしまうばかりか、非画線部のカブリを生じてしまう。好ましい乾燥温度範囲としては、６０〜１６０℃の範囲が好ましく、より好ましくは８０〜１４０℃、特に好ましくは、９０〜１２０℃の範囲で乾燥することが好ましい。
【００７８】
〔保護層〕
本発明では保護層（酸素遮断層またはオーバーコート層とも言う）に水溶性重合体及びＬ−グルタミン２酢酸を含有することが特徴である。
【００７９】
（Ｌ−グルタミン２酢酸）
本発明に用いられるＬ−グルタミン２酢酸は、保護層に対して０．００１〜１質量％の範囲で使用することが好ましい。さらに、０．００１〜０．１質量％の範囲で使用することがなお好ましい。Ｌ−グルタミン２酢酸はキレート剤として知られており容易に入手することができる。
【００８０】
（水溶性重合体）
前述のように、遊離基反応で潜像形成するタイプの感光性平版印刷版材料は、一般的に優れた感度を有するものの酸素によって遊離基反応が阻害されるという欠点を有しているため、保護層として何等かの酸素遮断機能を有する層を光重合層上に設けることが有効である。このためには、酸素透過性の低い被膜を形成しうる水溶性重合体を使用する。具体的には、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンを含有する。ポリビニルアルコールは酸素の透過を抑制する効果を有し、ポリビニルピロリドンは隣接する光重合層との接着性を確保する効果を有する。
【００８１】
上記２種のポリマーの他に、必要に応じ、ポリサッカライド、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等の水溶性重合体を併用することもできる。
【００８２】
本発明の感光性平版印刷版材料では、光重合層と保護層間の剥離力が３５０ｍＮ／１０ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５００ｍＮ／１０ｍｍ以上、更に好ましくは７５０ｍＮ／１０ｍｍ以上である。好ましい保護層の組成としては特開平１０−１０７４２号に記載されるものが挙げられる。
【００８３】
剥離力は、保護層上に十分大きい粘着力を有する所定幅の粘着テープを貼り、それを平版印刷版材料の平面に対して９０度の角度で保護層と共に剥離する時の力を測定した。
【００８４】
保護層には、更に必要に応じて界面活性剤、マット剤等を含有することができる。上記保護層組成物を適当な溶剤に溶解し感光層上に塗布・乾燥して保護層を形成する。塗布溶剤の主成分は水、あるいはメタノール、エタノール、ｉ−プロパノール等のアルコール類であることが特に好ましい。
【００８５】
保護層の厚みは０．１〜５．０μｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜３．０μｍである。
【００８６】
〔画像形成方法〕
本発明の感光性平版印刷版材料に画像露光する光源としては、例えばレーザー、発光ダイオード、キセノンランプ、キセノンフラッシュランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク燈、メタルハライドランプ、タングステンランプ、高圧水銀ランプ、無電極光源等を挙げることができる。
【００８７】
一括露光する場合には、光重合層上に、所望の露光画像のネガパターンを遮光性材料で形成したマスク材料を重ね合わせ、露光すればよい。
【００８８】
発光ダイオードアレイ等のアレイ型光源を使用する場合や、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、タングステンランプ等の光源を、液晶、ＰＬＺＴ等の光学的シャッター材料で露光制御する場合には、画像信号に応じたデジタル露光をすることが可能であり好ましい。この場合は、マスク材料を使用せず、直接書込みを行うことができる。
【００８９】
レーザー露光の場合には、光をビーム状に絞り画像データに応じた走査露光が可能なので、マスク材料を使用せず、直接書込みを行うのに適している。また、レーザーを光源として用いる場合には、露光面積を微小サイズに絞ることが容易であり、高解像度の画像形成が可能となる。
【００９０】
レーザー光源としては、アルゴンレーザー、Ｈｅ−Ｎｅガスレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー等をいずれも好適に用いることが可能である。レーザーの走査方法としては、円筒外面走査、円筒内面走査、平面走査等がある。円筒外面走査では、記録材料を外面に巻き付けたドラムを回転させながらレーザー露光を行い、ドラムの回転を主走査としレーザー光の移動を副走査とする。円筒内面走査では、ドラムの内面に記録材料を固定し、レーザービームを内側から照射し、光学系の一部または全部を回転させることにより円周方向に主走査を行い、光学系の一部または全部をドラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向に副走査を行う。平面走査では、ポリゴンミラーやガルバノミラーとｆθレンズ等を組み合わせてレーザー光の主走査を行い、記録媒体の移動により副走査を行う。円筒外面走査及び円筒内面走査の方が光学系の精度を高めやすく、高密度記録には適している。
【００９１】
〔現像処理〕
本発明の感光性平版印刷版材料の処理方法（以下、本発明の処理方法とも言う）に用いられる現像液は、実質的に珪酸塩を含まないアルカリ水溶液であることが好ましい。実質的に珪酸塩を含まないとは、珪酸塩の含有量が０．１質量％以下であることを言い、珪酸塩を含まない現像液がより好ましい。本発明に係る現像液のｐＨは、１０．０〜１３．５程度であって、比較的低いｐＨの現像液を使用してもよい。珪酸塩を含まないｐＨ１０．０〜１２．７、より好ましくはｐＨ１１．０〜１２．５の現像液が好適に用いられる。
【００９２】
本発明の感光性平版印刷版材料の処理方法に用いられる現像液は、前記化合物Ａ、Ｂ、Ｃを含有することが好ましい。
【００９３】
（化合物Ａ）
分子中の疎水性基部分における飽和アルキル部の分子量が該疎水性基部分の分子量の０〜２５％であるポリオキシエチレン基を有するアニオン性界面活性剤を、以下の説明では「本発明の化合物Ａ」と称する。
【００９４】
本発明の化合物Ａは、分子中の疎水性基部分における飽和アルキル部の分子量が該疎水性基部分の分子量の０〜２５％であるが、好ましくは、分子中の疎水性基部分における飽和アルキル部の分子量が該疎水性基部分の分子量の０〜５％である。
【００９５】
ここで、「飽和アルキル部の分子量が該疎水性基部分の分子量の０〜２５％」とは、分子中に飽和アルキル部分を有する疎水性基部分が２以上あるときは、その分子中の疎水性基部分の全ての元素を合計した分子量を分母とし、その疎水性基部分が有する飽和アルキル部分の元素の分子量を分子として計算した結果を％表示したものである。この場合において、本発明においては、２以上の疎水性基部分が分子中にある場合に、各疎水性基部分が平均して「飽和アルキル部分の分子量が疎水性基部分全体の分子量の０〜２５％」であることが好ましいが、各疎水性基部分が平均して上記の範囲にないものも有用である。
【００９６】
また、疎水性基部分の元素についての合計した分子量は、ある程度の大きさを有することが好ましく、おおむね分子量が１２０以上２０００以下のものが好ましい。
【００９７】
なお、ここでいう疎水性基とは、一般的にいわれる様に、分子中の基（原子団）で水分子との間で結合をつくりにくいものをいう。また、疎水性は疎水化度で規定することができる。ここでいう疎水化度とは、メタノールウエッタビリティで表される。メタノールウエッタビリティとは、メタノールに対する濡れ性を評価するものであり、この方法は以下に示される。
【００９８】
内容量１０００ｍｌのメスシリンダーに入れた蒸留水５０ｍｌに測定対象の基を含む化合物（微粒子状）を０．２ｇ秤量し、蒸留水表面に乗せるようにそっと添加する。メタノールを先端が蒸留水中に浸漬されているビュレットからゆっくり撹拌しながら、全ての化合物微粒子が濡れて蒸留水／メタノール混合溶媒中に完全に没するまでゆっくり滴下する。この微粒子を完全に濡らすために必要なメタノールの量をａ（ｍｌ）とした場合に、下記式により疎水化度を算出する。
【００９９】
疎水化度＝（ａ／（ａ＋５０））×１００
本発明においては、疎水化度としては、２０〜９５％が好ましい。
【０１００】
次に、本発明の化合物Ａの好ましい例を挙げるが、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【０１０１】
【化１】
2005141129.tif 000002
【０１０２】
（化合物Ｂ）
化合物Ｂは、アルカリ水溶液中、０．０１〜５質量％の範囲で使用することが好ましい。さらに、０．１〜１．０質量％の範囲で使用することがなお好ましい。化合物Ｂのポリオキシプロピレンの部分（Ｃ3Ｈ6Ｏ）nは、（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n、（ＣＨ（ＣＨ2）ＣＨ2Ｏ）n、（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2）Ｏ）nの３通りが考えられる。どの構造でもかまわないが、（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2）Ｏ）nの構造が最も好ましい。
【０１０３】
Ｒ1の炭素数は８以上が好ましいが、８〜１５が最も好ましい。Ｒ1は界面活性剤であるこの化合物の疎水基にあたり、炭素数が大きすぎても小さすぎても界面活性剤としてのバランスが崩れ、ストップ汚れ防止の効果が得られなくなることを見いだした。
【０１０４】
ｎについては６〜１５が最も好ましい。ｎは親水基に当たるポリオキシエチレン基の繰り返し単位数にあたり、大きすぎても小さすぎても界面活性剤としてのバランスが崩れ、ストップ汚れ防止の効果が得られなくなることを見いだした。
【０１０５】
ｍについては２〜３が最も好ましい。疎水基に当たるポリオキシプロピレン基の繰り返し単位数にあたり、Ｒ1の炭素異数、ｎの数と同様、大きすぎても小さすぎても界面活性剤としてのバランスが崩れ、ストップ汚れ防止の効果が得られなくなることを見いだした。
【０１０６】
即ち、特定の構造を有するプロピレングリコール・ポリエチレングリコール共重合物のアルキルエーテルを版面保護剤に用いることによって、優れた保護効果、ストップ汚れ防止効果が得られことを見いだしたものである。
【０１０７】
本発明の化合物Ｂの例としては以下の化合物が挙げられる。
【０１０８】
【化２】
2005141129.tif 000003
【０１０９】
【化３】
2005141129.tif 000004
【０１１０】
【化４】
2005141129.tif 000005
【０１１１】
（化合物Ｃ）
分子中の疎水性基部分における飽和アルキル部の分子量が該疎水性基部分の分子量の０〜２５％である非イオン性界面活性剤を、以下の説明では「本発明の化合物Ｃ」と称する。
【０１１２】
本発明の化合物Ｃは、分子中の疎水性基部分における飽和アルキル部の分子量が該疎水性基部分の分子量の０〜２５％であるが、好ましくは、分子中の疎水性基部分における飽和アルキル部の分子量が該疎水性基部分の分子量の０〜５％である。
【０１１３】
ここで、「飽和アルキル部の分子量が該疎水性基部分の分子量の０〜２５％」とは、分子中に飽和アルキル部分を有する疎水性基部分が２以上あるときは、その分子中の疎水性基部分の全ての元素を合計した分子量を分母とし、その疎水性基部分が有する飽和アルキル部分の元素の分子量を分子として計算した結果を％表示したものである。この場合において、本発明においては、２以上のの疎水性基部分が分子中にある場合に、各疎水性基部分が平均して「飽和アルキル部分の分子量が疎水性基部分全体の分子量の０〜２５％」であることが好ましいが、各疎水性基部分が平均して上記の範囲にないものも有用である。
【０１１４】
また、疎水性基部分の元素についての合計した分子量は、ある程度の大きさを有することが好ましく、おおむね分子量が１２０〜２０００のものが好ましい。
【０１１５】
なお、ここでいう疎水性基とは、一般的にいわれる様に、分子中の基（原子団）で水分子との間で結合をつくりにくいものをいう。また、疎水性は疎水化度で規定することができる。ここでいう疎水化度とは、メタノールウエッタビリティで表される。メタノールウエッタビリティとは、メタノールに対する濡れ性を評価するものであり、この方法は以下に示される。
【０１１６】
内容量１０００ｍｌのメスシリンダーに入れた蒸留水５０ｍｌに測定対象の基を含む化合物（微粒子状）を０．２ｇ秤量し、蒸留水表面に乗せるようにそっと添加する。メタノールを先端が蒸留水中に浸漬されているビュレットからゆっくり撹拌しながら、全ての化合物微粒子が濡れて蒸留水／メタノール混合溶媒中に完全に没するまでゆっくり滴下する。この微粒子を完全に濡らすために必要なメタノールの量をａ（ｍｌ）とした場合に、下記式により疎水化度を算出する。
【０１１７】
疎水化度＝（ａ／（ａ＋５０））×１００
本発明においては、疎水化度としては、２０〜９５％が好ましい。
【０１１８】
次に、本発明の化合物Ｃの好ましい例を挙げるが、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【０１１９】
【化５】
2005141129.tif 000006
【０１２０】
化合物Ａ、ＢまたはＣを含有する水溶液は、感光性平版印刷版用版面保護剤として用いられる。化合物Ａ、ＢまたはＣは、０．００１〜１質量％の範囲で使用することが好ましい。さらに、０．００１〜０．１の範囲で使用することがなお好ましい。
【０１２１】
使用する現像液のｐＨは、ｐＨは８．５より高く１３．０未満の範囲であるアルカリ性水溶液であることが好ましい。さらに好ましくはｐＨ８．５〜１２である。
【０１２２】
〔処理方法〕
本発明の感光性平版印刷版材料の処理方法（以下、本発明の処理方法とも言う）に用いられる現像液及び補充液の主成分は、燐酸、炭酸、ホウ酸、フェノール類、糖類、オキシム類及びフッ素化アルコール類から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有することが好ましい。実質的に珪酸塩を含まないアルカリ水溶液でまた、現像液のｐＨは、８．５より高く１３．０未満の範囲であるアルカリ性水溶液であることが好ましい。さらに好ましくはｐＨ８．５〜１２である。
【０１２３】
これらのうち、フェノール類、糖類、オキシム類及びフッ素化アルコール類の如き弱酸性物質としては、解離指数（ｐＫａ）が１０．０〜１３．２のものが好ましい。このような酸としては、ＰｅｒｇａｍｏｎＰｒｅｓｓ社発行のＩＯＮＩＳＡＴＩＯＮ  ＣＯＮＳＴＡＮＴＳ  ＯＦ  ＯＲＧＡＮＩＣ  ＡＣＩＤＳ  ＩＮＡＱＵＥＯＵＳ  ＳＯＬＵＴＩＯＮ等に記載されているものから選ばれ、具体的には、サリチル酸（ｐＫａ１３．０）、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（同１２．８４）、カテコール（同１２．６）、没食子酸（同１２．４）、スルホサリチル酸（同１１．７）、３，４−ジヒドロキシスルホン酸（同１２．２）、３，４−ジヒドロキシ安息香酸（同１１．９４）、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン（同１１．８２）、ハイドロキノン（同１１．５６）、ピロガロール（同１１．３４）、ｏ−クレゾール（同１０．３３）、レゾルソノール（同１１．２７）、ｐ−クレゾール（同１０．２７）、ｍ−クレゾール（同１０．０９）等のフェノール性水酸基を有するフェノール類が挙げられる。
【０１２４】
また、糖類としてはアルカリ中でも安定な非還元糖が好ましく用いることができる。非還元糖とは、遊離のアルデヒド基やケトン基を持たず、還元性を示さない糖類であり、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体及び糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類され、いずれも本発明に好適に用いられる。トレハロース型少糖類には、サッカロースやトレハロースがあり、配糖体としては、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体等が挙げられる。また、糖アルコールとしては、例えば、Ｄ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシット及びアロズルシット等が挙げられる。更に、二糖類の水素添加で得られるマルチトール及びオリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）が好適に用いられる。更には、２−ブタノンオキシム（ｐＫａ１２．４５）、アセトキシム（同１２．４２）、１．２−シクロヘプタンジオンオキシム（同１２．３）、２−ヒドロキシベンズアルデヒドオキシム（同１２．１０）、ジメチルグリオキシム（同１１．９）、エタンジアミドジオキシム（同１１．３７）、アセトフェノンオキシム（同１１．３５）等のオキシム類、例えば２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール−１（同１２．７４）、トリフルオロエタノール（同１２．３７）、トリクロロエタノール（同１２．２４）等のフッ素化アルコール類が挙げられる。他にも、ピリジン−２−アルデヒド（同１２．６８）、ピリジン−４−アルデヒド（同１２．０５）等のアルデヒド類、アデノシン（同１２．５６）、イノシン（同１２．５）、グアニン（同１２．３）、シトシン（同１２．２）、ヒポキサンチン（同１２．１）、キサンチン（同１１．９）等の核酸関連物質、他に、ジエチルアミノメチルスルホン酸（同１２．３２）、１−アミノ−３，３，３−トリフルオロ安息香酸（同１２．２９）、イソプロピリデンジスルホン酸（同１２．１０）、１，１−エチリデンジホスホン酸（同１１．５４）、１，１−エチリデンジスルホン酸１−ヒドロキシ（同１１．５２）、ベンズイミダゾール（同１２．８６）、チオベンズアミド（同１２．８）、ピコリンチオアミド（同１２．５５）、バルビツル酸（同１２．５）等の弱酸が挙げられる。これらの酸性物質は単独でも、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの酸性物質の中で好ましいのは、珪酸、燐酸、炭酸、スルホサリチル酸、サリチル酸及び非還元糖の糖アルコールとサッカロースであり、特に珪酸、Ｄ−ソルビット、サッカロース、還元水あめが適度なｐＨ領域に緩衝作用があることと、低価格であることで好ましい。
【０１２５】
これらの酸性物質の現像液中に占める割合は０．１〜３０質量％が好ましく、更に好ましくは、１〜２０質量％である。上記範囲以下では十分な緩衝作用が得られず、またこの範囲以上の濃度では、高濃縮化し難く、また原価上昇の問題が出てくる。
【０１２６】
これらの酸に組み合わせる塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムが好適に用いられる。これらのアルカリ剤は、単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。その他として、例えば、珪酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸リチウム、メタ珪酸アンモニウム、燐酸三カリウム、燐酸三ナトリウム、燐酸三リチウム、燐酸三アンモニウム、燐酸二カリウム、燐酸二ナトリウム、燐酸二リチウム、燐酸二アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素アンモニウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸アンモニウム等が挙げられ、予め形成された塩の形で加えられてもよい。この場合も、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムをｐＨ調整に加えることができる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も組み合わせて用いられる。最も好ましいものとして珪酸カリウム及び珪酸ナトリウムが挙げられる。珪酸塩の濃度は、ＳｉＯ2濃度換算で１．０〜３．０質量％が好ましい。また、ＳｉＯ2とアルカリ金属Ｍのｍｏｌ比（ＳｉＯ2／Ｍ）が、０．２５〜２の範囲であることがより好ましい。
【０１２７】
なお、本発明で言う現像液とは、現像のスタート時に使用される未使用の液だけでなく、感光性平版印刷版材料の処理によって低下する液の活性度を補正するために補充液が補充され、活性度が保たれた液（いわゆるランニング液）を含む。補充液は従って、現像液より活性度（アルカリ濃度）が高い必要があるので、補充液のｐＨは１３．０を超えていてもよい。
【０１２８】
（界面活性剤）
本発明に用いられる現像液及び補充液には、現像性の促進や現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられる。界面活性剤の好ましい例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、しょ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、エチレンジアミンのポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体付加物、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド等の非イオン性界面活性剤、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等のアニオン界面活性剤、アルキルアミン塩類、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体等のカチオン性界面活性剤、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類等の両性界面活性剤が挙げられる。以上に記載の各界面活性剤の中で、ポリオキシエチレンとは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン等のポリオキシアルキレンに読み替えることもでき、それらの界面活性剤もまた包含される。更に好ましい界面活性剤は、分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系の界面活性剤である。このようなフッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル等のアニオン型、パーフルオロアルキルベタイン等の両性型、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン型及びパーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基及び親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基及び親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基含有ウレタン等の非イオン型が挙げられる。上記の界面活性剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて使用することができ、現像液中に０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％の範囲で添加される。
【０１２９】
（現像安定化剤）
本発明に用いられる現像液及び補充液には、好ましくは、現像安定化剤を用いることができる。好ましい例としては、特開平６−２８２０７９号公報記載の糖アルコールのポリエチレングリコール付加物、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩及びジフェニルヨードニウムクロライド等のヨードニウム塩等が挙げられ、更に、特開昭５０−５１３２４号公報記載のアニオン界面活性剤または両性界面活性剤、また特開昭５５−９５９４６号公報記載の水溶性カチオニックポリマー、特開昭５６−１４２５２８号公報に記載されている水溶性の両性高分子電解質を挙げることができる。更に、特開昭５９−８４２４１号公報のアルキレングリコールが付加された有機ホウ素化合物、特開昭６０−１１１２４６号公報記載のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック重合型の水溶性界面活性剤、特開昭６０−１２９７５０号公報のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンを置換したアルキレンジアミン化合物、特開昭６１−２１５５５４号公報記載の重量平均分子量３００以上のポリエチレングリコール、特開昭６３−１７５８５８号公報のカチオン性基を有する含フッ素界面活性剤、特開平２−３９１５７号公報の酸またはアルコールに４モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合物と、水溶性ポリアルキレン化合物等を挙げることができる。
【０１３０】
（有機溶剤）
本発明に用いられる現像液及び現像補充液には、好ましくは更に有機溶剤を用いる。本発明で用いることのできる有機溶剤としては、水に対する溶解度が約１０質量％以下のものが適しており、好ましくは５質量％以下のものから選ばれる。例えば、１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、３−フェニル−１−プロパノール、４−フェニル−１−ブタノール、４−フェニル−２−ブタノール、２−フェニル−１−ブタノール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メトキシベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール及び４−メチルシクロヘキサノール、Ｎ−フェニルエタノールアミン及びＮ−フェニルジエタノールアミン等を挙げることができる。有機溶剤の含有量は、使用液の総質量に対して０．１〜５質量％が好ましく、更には０．１〜１質量％が好ましい。
【０１３１】
（還元剤）
本発明に用いられる現像液及び補充液には、必要に応じて還元剤が加えられる。これは印刷版の汚れを防止するものであり、特に感光性ジアゾニウム塩化合物を含むネガ型感光性平版印刷版を現像する際に有効である。好ましい有機還元剤としては、例えば、チオサリチル酸、ハイドロキノン、メトール、メトキシキノン、レゾルシン、２−メチルレゾルシン等のフェノール化合物、フェニレンジアミン、フェニルヒドラジン等のアミン化合物が挙げられる。更に好ましい無機の還元剤としては、例えば、亜硫酸、亜硫酸水素酸、亜燐酸、亜燐酸水素酸、亜燐酸二水素酸、チオ硫酸及び亜ジチオン酸等の無機酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等を挙げることができる。これらの還元剤のうち、汚れ防止効果が特に優れているのは亜硫酸塩である。これらの還元剤は、使用時の現像液に対して０．０５〜５質量％の範囲で含有されることが好ましい。
【０１３２】
（有機カルボン酸）
本発明に用いられる現像液及び補充液には、必要に応じて更に有機カルボン酸を加えることもできる。好ましい有機カルボン酸は、炭素原子数６〜２０の脂肪族カルボン酸及び芳香族カルボン酸である。脂肪族カルボン酸の具体的な例としては、カプロン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸及びステアリン酸等があり、特に好ましいのは炭素数８〜１２のアルカン酸である。また、炭素鎖中に二重結合を有する不飽和脂肪酸でも、分岐した炭素鎖のものでもよい。芳香族カルボン酸としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等にカルボキシル基が置換された化合物で、具体的には、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸等があるがヒドロキシナフトエ酸は特に有効である。上記脂肪族及び芳香族カルボン酸は水溶性を高めるためにナトリウム塩やカリウム塩またはアンモニウム塩として用いるのが好ましい。本発明で用いる現像液の有機カルボン酸の含有量は格別な制限はないが、０．１質量％より低いと効果が十分でなく、また１０質量％以上ではそれ以上の効果の改善が計れないばかりか、別の添加剤を併用する時に溶解を妨げることがある。従って、好ましい添加量は使用時の現像液に対して０．１〜１０質量％であり、よりこのましくは０．５〜４質量％である。
【０１３３】
（その他添加剤）
本発明に用いられる現像液及び補充液には、現像性を高めるために前記の他に以下のような添加剤を加えることができる。例えば、特開昭５８−７５１５２号公報記載のＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＫＢｒ等の中性塩、特開昭５９−１２１３３６号公報記載の［Ｃｏ（ＮＨ3）］6Ｃｌ3等の錯体、特開昭５６−１４２２５８号公報記載のビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドとアクリル酸ナトリウムの共重合体等の両性高分子電解質、特開昭５９−７５２５５号公報記載のＳｉ、Ｔｉ等を含む有機金属界面活性剤、特開昭５９−８４２４１号公報記載の有機ホウ素化合物等が挙げられる。
【０１３４】
本発明に用いられる現像液及び補充液には、更に必要に応じて防腐剤、着色剤、増粘剤、消泡剤及び硬水軟化剤等を含有させることもできる。消泡剤としては、例えば、特開平２−２４４１４３号公報記載の鉱物油、植物油、アルコール、界面活性剤、シリコーン等が挙げられる。硬水軟化剤としては、例えば、ポリ燐酸及びそのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸及び１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸等のアミノポリカルボン酸及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ（メチレンホスホン酸）及び１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸やそれらのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩を挙げることができる。このような硬水軟化剤はそのキレート化力と使用される硬水の硬度及び硬水の量によって最適値が変化するが、一般的な使用量を示せば、使用時の現像液に０．０１〜５質量％の範囲が好ましい。この範囲より少ない添加量では所期の目的が十分に達成されず、添加量がこの範囲より多い場合は、色抜け等、画像部への悪影響がでてくる。現像液及び補充液の残余の成分は水である。
【０１３５】
（濃縮液）
また、本発明に用いられる現像液及び補充液は、使用時よりも水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使用時に水で希釈するようにしておくことが運搬上有利である。この場合の濃縮度は、各成分が分離や析出を起こさない程度が適当であるが、必要により可溶化剤を加えることが好ましい。可溶化剤としては、特開平６−３２０８１号公報記載のトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸及びそれらのアルカリ金属塩等のいわゆるヒドロトロープ剤が好ましく用いられる。
【０１３６】
本発明に用いる自動現像機は、好ましくは現像浴に自動的に補充液を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは一定量を超える現像液は、排出する機構が付与されており、好ましくは現像浴に自動的に水を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは感光性平版印刷版材料が通過（以下、通版と言う）を検知する機構が付与されており、好ましくは通版の検知をもとに版の処理面積を推定する機構が付与されており、好ましくは処理面積の推定をもとに補充しようとする補充液及び／または水の補充量を制御する機構が付与され、好ましくはこれらの補充の補充タイミングを制御する機構が付与されており、好ましくは現像液の温度を制御する機構が付与されており、好ましくは現像液のｐＨ及び／または電導度を検知する機構が付与されており、好ましくは現像液のｐＨ及び／または電導度をもとに補充しようとする補充液及び／または水の補充量を制御する機構が付与されており、好ましくはこれらの補充の補充タイミングを制御する機構が付与されている。
【０１３７】
（自動現像機）
本発明に用いる自動現像機は、現像工程の前に処理液に版を浸漬させる前処理部を有していることが好ましい。この前処理部は、好ましくは版面に処理液をスプレーする機構が付与されており、好ましくは処理液の温度を２５℃〜６０℃の任意の温度に制御する機構が付与されており、好ましくは版面をローラー状のブラシ（ブラシロール）により擦る機構が付与されている。またこの処理液としては、水等が用いられる。詳しくは後述する。
【０１３８】
（後処理）
本発明の感光性平版印刷版材料は、現像処理後、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とする版面保護剤（フィニッシャー液、保護ガム液、あるいは単にガム液とも言う）で後処理を施される。
【０１３９】
本発明の感光性平版印刷版材料の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができ、例えば、現像→水洗→界面活性剤を含有するリンス液処理や現像→水洗→フィニッシャー液による処理が好ましい。
【０１４０】
更にリンス液やフィニッシャー液を用いた向流多段処理も好ましい態様である。これらの後処理は、一般に現像部と後処理部とからなる自動現像機を用いて行われる。後処理液は、スプレーノズルから吹き付ける方法、処理液が満たされた処理槽中を浸漬搬送する方法が用いられる。また、現像後一定量の少量の水洗水を版面に供給して水洗し、その廃液を現像液原液の希釈水として再利用する方法も知られている。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。このような処理によって得られた平版印刷版は、オフセット印刷機に掛けられ、印刷に用いられる。
【０１４１】
（版面保護剤（ガム液））
版面保護剤は現像液のアルカリ成分除去のため酸や緩衝剤を添加することが好ましく、その他に親水性高分子化合物、キレート剤、潤滑剤、防腐剤及び可溶化剤等を添加することができる。ガム液に親水性高分子化合物を含む場合は現像後の版の傷や汚れを防ぐ保護剤としての機能も付加される。
【０１４２】
本発明に用いられる版面保護剤中に界面活性剤を添加することにより塗布層の面状等が良化する。使用できる界面活性剤は、現像液の記載に挙げた界面活性剤を使用することができる。これらの中でもジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類及びアルキルナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【０１４３】
また、弗素系、シリコン系のアニオン、ノニオン界面活性剤も同様に使用することができる。これら界面活性剤は２種以上併用することもできる。例えば互いに異なる２種以上を併用することもできる。例えば互いに異なる２種以上のアニオン界面活性剤の併用やアニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤の併用が好ましい。上記界面活性剤の使用量は特に限定する必要はないが、好ましくは後処理液の０．０１〜２０質量％である。
【０１４４】
本発明に用いられるガム液には、上記成分の他必要により湿潤剤として多価アルコール、アルコール及び脂肪族炭化水素を用いることができる。
【０１４５】
多価アルコールの内、好ましい具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等が挙げられ、アルコールとしては、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール等のアルキルアルコール、ペンジルアルコール、フェノキシエタノール及びフェニルアミノエチルアルコール等の芳香環を有するアルコールが挙げられる。これらの湿潤剤の含有量は、組成物中に０．１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜３．０質量％が適当である。
【０１４６】
また、皮膜形成性を向上させる目的で種々の親水性高分子を含有することができる。このような親水性高分子としては従来よりガム液に使用し得るとされるものであれば好適に使用できる。例えば、アラビアガム、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）及びその変性体、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びその共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【０１４７】
本発明に用いられるガム液は、一般的には酸性領域ｐＨ３〜６の範囲で使用する方が有利である。ｐＨを３〜６にするためには一般的には後処理液中に鉱酸、有機酸または無機塩等を添加して調節する。その添加量は０．０１〜２質量％が好ましい。例えば鉱酸としては硝酸、硫酸、リン酸及びメタリン酸等が挙げられる。
【０１４８】
また、有機酸としては、クエン酸、酢酸、蓚酸、マロン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、レブリン酸、フィチン酸及び有機ホスホン酸等が挙げられる。更に無機塩としては、硝酸マグネシウム、第１リン酸ナトリウム、第２リン酸ナトリウム、硫酸ニッケル、ヘキサメタン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等が挙げられる。鉱酸、有機酸または無機塩等の少なくとも１種または２種以上を併用してもよい。
本発明に用いられるガム液には、防腐剤、消泡剤等を添加することができる。
【０１４９】
例えば防腐剤としてはフェノールまたはその誘導体、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−クロロメタクレゾール、ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体等が挙げられる。好ましい添加量は、細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、使用時の版面保護剤に対して０．０１〜４質量％の範囲が好ましく、また種々のカビ、殺菌に対して効力のある様に２種以上の防腐剤を併用することが好ましい。また、消泡剤としてはシリコン消泡剤が好ましい。その中で乳化分散型及び可溶化等が何れも使用できる。好ましくは使用時のガム液に対して０．０１〜１．０質量％の範囲が最適である。
【０１５０】
更にキレート化合物を添加してもよい。好ましいキレート化合物としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのナトリウム塩；エチレンジアミンジコハク酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩：ニトリロトリ酢酸、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩等のような有機ホスホン酸類或いはホスホノアルカントリカルボン酸類を挙げることができる。上記キレート剤のナトリウム塩、カリウム塩の代わりに有機アミンの塩も有効である。これらキレート剤はガム液組成中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものが選ばれる。添加量としては使用時のガム液に対して０．００１〜１．０質量％が適当である。
【０１５１】
上記成分の他、必要により感脂化剤も添加することができる。例えばテレピン油、キシレン、トルエン、ローヘプタン、ソルベントナフサ、ケロシン、ミネラルスピリット、沸点が約１２０℃〜約２５０℃の石油留分等の炭化水素類、例えばジブチルフタレート、ジヘブチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジノニルフタレート、ジデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸ジエステル剤、例えばジオクチルアジペート、ブチルグリコールアジペート、ジオクチルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルセバケート等の脂肪族二塩基酸エステル類、例えばエポキシ化大豆油等のエポキシ化トリグリセリド類、例えばトリクレジルフォスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリスクロルエチルフォスフェート等のリン酸エステル類、例えば安息香酸ベンジル等の安息香酸エステル類等の凝固点が１５℃以下で、１気圧下での沸点が３００℃以上の可塑剤が含まれる。
【０１５２】
更にカプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ヘラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、イソ吉草酸等の飽和脂肪酸とアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、ニルカ酸、ブテシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸、イワシ酸、タリリン酸、リカン酸等の不飽和脂肪酸も挙げられる。より好ましくは５０℃において液体である脂肪酸であり、更に好ましくは炭素数が５〜２５であり、最も好ましくは炭素数が８〜２１である。これらの感脂化剤は１種または２種以上併用することもできる。使用量として好ましい範囲はガムの０．０１〜１０質量％、より好ましい範囲は０．０５〜５質量％である。
【０１５３】
上記のような感脂化剤は、ガムを乳化分散型としておき、その油相として含有させてもよく、また可溶化剤の助けを借りて可溶化してもよい。
【０１５４】
本発明において、ガム液の固型分濃度は５〜３０ｇ／ｌが好ましい。ガム膜厚量は自現機のスクイズ手段の条件で制御できる。本発明において、ガム塗布量は１〜１０ｇ／ｍ2が好ましい。ガム塗布量は１０ｇ／ｍ2を越えると、短時間で乾燥するためには、版面を非常に高温にする必要があり、コスト上、安全上不利であり、また本発明の効果が十分に得られない。１ｇ／ｍ2を下回ると、均一塗布が難しくなり、安定した処理性が得られない。
【０１５５】
本発明において、ガム液の塗布終了から乾燥開始までの時間は３秒以下であることが好ましい。更に好ましくは２秒以下であり、この時間が短いほどインキ着肉性が向上する。
【０１５６】
本発明において、乾燥時間は１〜５秒が好ましい。乾燥時間が１秒以下の場合には、感光性平版印刷版材料を十分に乾燥するために、版面を非常に高温にする必要があり、安全上、コスト上好ましくない。本発明において、乾燥方式としては、温風ヒーター、遠赤外線ヒーター等公知の乾燥方式を用いることができる。
【０１５７】
乾燥工程では、ガム液中の溶媒が乾燥される必要がある。そのために十分な、乾燥温度とヒーター容量を確保する必要がある。乾燥に必要な温度は、ガム液の成分によって異なるが、溶媒が水であるガム液の場合は、通常乾燥温度は５５℃以上であることが好ましい。ヒーター容量は乾燥温度よりも重要である場合が多く、その容量は温風乾燥方式の場合は２．６ｋＷ以上が好ましい。容量は大きい程よいが、コストとのバランスで２．６〜７ｋＷが好ましい。
【０１５８】
（現像前水洗水）
本発明の処理方法おいて、現像液で処理する工程の前に前処理工程（前水洗工程）を設け、保護層を洗浄除去することが好ましい。
【０１５９】
前処理工程で用いる処理液（水洗水）は、通常水であるが、キレート剤、界面活性剤及び防腐剤から選ばれる少なくとも１種を含有する液が好ましい。
【０１６０】
キレート剤としては、金属イオンと配位結合してキレート化合物を形成する化合物を用いる。エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、エチレンジアミンジコハク酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ニトリオトリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ホスホノアルカントリカルボン酸、エチレンジアミンジコハク酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩等が挙げられる。これらのキレート剤はカリウム塩及びナトリウム塩の代わりに有機アミン塩を有するものも有効である。
【０１６１】
キレート剤の添加量は０〜３．０質量％の範囲が適当である。
【０１６２】
界面活性剤としては、アニオン、ノニオン、カチオン及び両性の何れの界面活性剤も用いることができるが、アニオンまたはノニオン界面活性剤が好ましい。好ましい界面活性剤の種類は保護層や光重合層の組成によって異なり、一般に保護層素材の溶解促進剤となり、光重合層成分の溶解性が小さいものが好ましい。
【０１６３】
アニオン界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビチェン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。
【０１６４】
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキエイプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、イエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド等が挙げられる。
【０１６５】
界面活性剤の好ましい添加量は０〜１０質量％である。また、界面活性剤に消泡剤を併用することもできる。
【０１６６】
防腐剤としては、フェノールまたはその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ベンゾトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピロジン，キノリン，グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール，オキサジン誘導体等が挙げられる。好ましい例としては、１，２ベンゾイソチアゾリンー３−オン、ｏ−フェニルフェノール、ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、クロロクレゾール等が挙げられる。
【０１６７】
本発明に係る洗浄方法において、現像前洗浄に用いる洗浄液は温度を調節して用いることが好ましく、温度は１０〜６０℃の範囲が好ましい。洗浄の方法は、スプレー、ディップ、塗布等公知の処理液供給技術を用いることができ、適宜ブラシや絞りロール、ディップ処理における液中シャワー等の処理促進手段を用いることができる。
【０１６８】
本発明において、現像前洗浄工程終了後直ちに現像処理を行ってもよく、また、現像前洗浄工程の後に乾燥させてから現像処理を行ってもよい。現像工程の後は、水洗、リンス、ガム引き等公知の後処理を行うことができる。一度以上使用した現像前水洗水は、現像後の水洗水やリンス液、ガム液、現像液の一部または全部として再使用することができる。
【０１６９】
本発明の処理において、前処理工程終了後直ちに現像処理を行ってもよく、また、該工程の後に乾燥工程を経てから現像処理を行ってもよい。
【０１７０】
現像工程の後は、上記した後処理を行うことができる。
【０１７１】
また、本発明の処理方法には自動現像機を好適に用いることができ、例えば、図１に示す自動現像機を使用することが好ましい。
【０１７２】
この自動現像機は、前水洗槽１、現像液を有する現像槽２、水道水等を有する水洗槽３、また、Ａは前処理部、Ｂは現像部、Ｃは後処理部、Ｔは感光性平版印刷版材料の搬送路、１１〜１５は感光性平版印刷版搬送用のガイドロール、１６は絞りロール、１７は現像ブラシ等からなり、また、１８ａ、１８ｂはシャワーノズル、１９ａ、１９ｂはポンプで、図中、＊１と＊１、＊２と＊２とはそれぞれ配管で接続されている。
【０１７３】
以上の様に、本発明の感光性平版印刷版材料は、アルミニウム板支持体上に、本発明の光重合性光重合層及び保護層を有していることが好ましく、また、これに本発明の処理方法を適用することが好ましい。
【実施例】
【０１７４】
以下に、合成例、支持体作製例、実施例を具体的に示すが、本発明の実施態様は、これ等に限定されるものでない。なお、実施例における「部」、「％」は、特に断りない限りそれぞれ「質量部」、「質量％」を表す。
【０１７５】
（バインダーの合成）
（アクリル系共重合体１の合成）
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メタクリル酸３０部、メタクリル酸メチル５０部、メタクリル酸エチル２０部、イソプロピルアルコール５００部及びα、α′−アゾビスイソブチロニトリル３部を入れ、窒素気流中８０℃のオイルバスで６時間反応させた。その後、イソプロピルアルコールの沸点で１時間還流を行った後、トリエチルアンモニウムクロライド３部及びグリシジルメタクリレート２５部を加えて３時間反応させ、アクリル系共重合体１を得た。ＧＰＣを用いて測定した質量平均分子量は約３５，０００、ＤＳＣ（示差熱分析法）を用いて測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は約８５℃であった。
【０１７６】
（支持体の作製）
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、０．３％の硝酸水溶液中で、２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ2の条件下に交流電流により６０秒間、電解粗面化を行った後、６０℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、１５％硫酸溶液中で、２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2、電圧１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理を行い、更に８２℃の１．２％ポリビニルホスホン酸カリウム水溶液で処理を行って支持体を作製した。
【０１７７】
（感光性平版印刷版材料１〜４の作製）
上記支持体上に、下記組成の光重合層塗工液１を乾燥時１．５ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥し、光重合層塗布試料を得た。
【０１７８】
（光重合層塗工液１）
付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体：Ｍ−３                ２５．０部
付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体：ＮＫエステル４Ｇ（新中村化学社製ポリエチレングリコールジメタクリレート）                              ２５．０部
重合開始剤Ｔ−１                                                    ２．０部
重合開始剤Ｔ−２                                                    ２．０部
重合開始剤ＢＲ−２２                                                １．０部
重合開催剤ＢＲ−４３                                                １．０部
分光増感色素Ｄ−１                                                  １．５部
分光増感色素Ｄ−２                                                  １．５部
アクリル系共重合体１                                              ４０．０部
Ｎ−フェニルグリシンベンジルエステル                                ４．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素社製）                    ６．０部
２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（スミライザーＧＳ：住友３Ｍ社製）        ０．５部
弗素系界面活性剤（Ｆ−１７８Ｋ；大日本インキ社製）                  ０．５部
メチルエチルケトン                                                    ８０部
シクロヘキサノン                                                    ８２０部
上記光重層塗布試料上に、下記組成の保護層（酸素遮断層）塗工液１〜４を乾燥時１．８ｇ／ｍ2になるようになるようアプリケーターで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥して、光重合層上に保護層を有する感光性平版印刷版材料１〜４を作製した。
【０１７９】
（保護層塗工液１）
ポリビニルアルコール（ＧＬ−０５：日本合成化学社製）              ９９質量部
界面活性剤（サーフィノール４６５：日信化学工業社製）            ０．５質量部
Ｌ−グルタミン２酢酸ナトリウム                                  ０．１質量部
水                                                              ９００質量部
（保護層塗工液２）
ポリビニルアルコール（ＧＬ−０５：日本合成化学社製）              ８９質量部
水溶性ポリアミド（Ｐ−７０：東レ社製）                            １０質量部
界面活性剤（サーフィノール４６５：日信化学工業社製）            ０．５質量部
Ｌ−グルタミン２酢酸ナトリウム                                  ０．１質量部
水                                                              ９００質量部
（保護層塗工液３）
ポリビニルアルコール（ＧＬ−０５：日本合成化学社製）              ８９質量部
水溶性ポリアミド（Ｐ−７０：東レ社製）                            １０質量部
界面活性剤（サーフィノール４６５：日信化学工業社製）            ０．５質量部
エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム                              ０．１質量部
水                                                              ９００質量部
（保護層塗工液４）
ポリビニルアルコール（ＧＬ−０５：日本合成化学社製）              ８９質量部
水溶性ポリアミド（Ｐ−７０：東レ社製）                            １０質量部
界面活性剤（サーフィノール４６５：日信化学工業社製）            ０．５質量部
水                                                              ９００質量部
【０１８０】
【化６】
2005141129.tif 000007
【０１８１】
【化７】
2005141129.tif 000008
【０１８２】
【化８】
2005141129.tif 000009
【０１８３】
〔評価〕
このようにして作製した感光性平版印刷版材料１〜４について、ＦＤ−ＹＡＧレーザー光源を搭載したＣＴＰ露光装置（Ｔｉｇｅｒｃａｔ：ＥＣＲＭ社製）を用いて２４００ｄｐｉの解像度で画像露光（露光パターンは、１００％画像部と、１７５ＬＰＩ  ５０％のスクエアードットを使用した）を行った。ｄｐｉとは２．５４ｃｍ当たりのドット数をいう。次いで、現像前に保護層を除去する前水洗部、下記組成の現像液を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液を備えたＣＴＰ自動現像機（ＰＨＷ３２−Ｖ：Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製）を用い、画像部、非画像部の面積比率が、２：８になるよう現像を５００ｍ2実施した。なお、現像補充液は約５０ｍｌ／ｍ2となるように現像液に補充した。
【０１８４】
（現像液１）
炭酸カリウム                                                  １０．０ｇ／Ｌ
炭酸水素カリウム                                              １０．０ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレン（１０）ナフチルエーテルスルホン酸ナトリウム
５０．０ｇ／Ｌ
水酸化カリウム                                          ｐＨ１１．４になる量
残余の成分は水
（現像補充液１）
炭酸カリウム                                                  １０．０ｇ／Ｌ
炭酸水素カリウム                                              １０．０ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレン（１０）ナフチルエーテルスルホン酸ナトリウム
５０．０ｇ／Ｌ
水酸化カリウム                                          ｐＨ１２．４になる量
残余の成分は水
（現像液２）
炭酸カリウム                                                  １０．０ｇ／Ｌ
炭酸水素カリウム                                              １０．０ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレン（１５）−ポリオキシプロピレン（２）−デシルエーテル
３０．０ｇ／Ｌ
水酸化カリウム                                          ｐＨ１１．４になる量
残余の成分は水
（現像補充液２）
炭酸カリウム                                                  １０．０ｇ／Ｌ
炭酸水素カリウム                                              １０．０ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレン（１５）−ポリオキシプロピレン（２）−デシルエーテル
３０．０ｇ／Ｌ
水酸化カリウム                                            ｐＨ１２．４になる量
残余の成分は水
（現像液３）
炭酸カリウム                                                  １０．０ｇ／Ｌ
炭酸水素カリウム                                              １０．０ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレン（１３）ナフチルエーテルスルホン酸          ５０．０ｇ／Ｌ
水酸化カリウム                                          ｐＨ１１．４になる量
残余の成分は水
（現像補充液３）
炭酸カリウム                                                  １０．０ｇ／Ｌ
炭酸水素カリウム                                              １０．０ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレン（１３）ナフチルエーテルスルホン酸          ５０．０ｇ／Ｌ
水酸化カリウム                                          ｐＨ１２．４になる量
残余の成分は水
現像液処方４
炭酸カリウム                                                  １０．０ｇ／Ｌ
炭酸水素カリウム                                              １０．０ｇ／Ｌ
ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム                          ３０．０ｇ／Ｌ
水酸化カリウム                                          ｐＨ１１．４になる量
残余の成分は水
（現像補充液４）
炭酸カリウム                                                  １０．０ｇ／Ｌ
炭酸水素カリウム                                              １０．０ｇ／Ｌ
ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム                          ３０．０ｇ／Ｌ
水酸化カリウム                                          ｐＨ１２．４になる量
残余の成分は水
（現像液５）
珪酸カリウム水溶液（ＳｉＯ2  ２６％、Ｋ2Ｏ  １３．５％）      ３５．０ｇ／Ｌ
ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム                          ３０．０ｇ／Ｌ
水酸化カリウム                                          ｐＨ１２．３になる量
残余の成分は水
（現像補充液５）
珪酸カリウム水溶液（ＳｉＯ2  ２６％、Ｋ2Ｏ  １３．５％）      ３５．０ｇ／Ｌ
ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム                          ３０．０ｇ／Ｌ
水酸化カリウム                                          ｐＨ１２．７になる量
残余の成分は水
（ガム液（フィニッシャー液））
白色デキストリン                                                    ５．０％
ヒドロキシプロピルエーテル化デンプン                              １０．０％
アラビアガム                                                        １．０％
燐酸第１アンモン                                                    ０．１％
ジラウリルコハク酸ナトリウム                                      ０．１５％
デシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム                    ０．１０％
ポリオキシエチレン（１５）−ポリオキシプロピレン（２）−デシルエーテル
０．３％
クエン酸                                                          ０．３０％
エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム                          ０．００５％
ｏ−フェニルフェノール                                          ０．００５％
（ストップ汚れ）
自動現像機で５００ｍ2処理後の状態で感光性平版印刷版材料を現像実施して得られた感光性平版印刷版を、印刷機（三菱重工業社製ＤＡＩＹＡ  １Ｆ−１）にかけコート紙、湿し水（東京インキ社製エッチ液ＳＧ−５１  濃度１．５％）、インキ（東洋インキ社製のＶＯＣゼロインキ″ＴＫハイエコーＳＯＹ１″）を使用して印刷を行い、この印刷に使用した印刷版を５０００枚刷った時点で、一旦印刷機を停止し、１時間放置した後印刷を再開始し、さらに１００枚印刷した後印刷物上に発生した微点状の汚れを１００ｃｍ2内の個数で評価した。
【０１８５】
評価レベルとしては、１５個以下は良好、１６〜２４個は許容範囲、２５個以上は問題である。評価結果を表１に示す。
【０１８６】
（スラッジ・ヘドロ）
自動現像機で５００ｍ2処理後の現像終了後の槽内のスラッジ・ヘドロの量を確認した。
【０１８７】
○：現像槽内にわずかにスラッジ・へドロの発生が見られるが、現像される版材には付着せず実質上問題はない。また現像槽の清掃作業は水で流す程度で対応可能
△：現像槽内にスラッジへドロ発生が見られ現像槽の清掃作業は水で流すだけでは困難でスポンジ・ブラシ等での擦りが必要。現像される版材にはスラッジ・へドロは付着せず現像作業自体は実質上問題ない
×：スラッジ・へドロが、自現機の循環ポンプに詰まるか、現像後の版に付着し汚れ発生
【０１８８】
【表１】
2005141129.tif 000010
【０１８９】
表１より明らかなように、本発明によればストップ汚れが防止でき、また、長期間処理をした場合に発生するスラッジ・ヘドロを低減することもでき、清掃作業の負担を減らすことができる。
【図面の簡単な説明】
【０１９０】
【図１】本発明の実施例に使用した、自動現像機の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【０１９１】
１  前水洗槽
２  現像槽
３  水洗槽
１１〜１５  ガイドロール
１６  絞りロール
１７  現像ブラシ
１８ａ、１８ｂ  シャワーノズル
１９ａ、１９ｂ  ポンプ
Ａ  前処理部
Ｂ  現像部
Ｃ  後処理部
Ｔ  感光性平版印刷版材料の搬送路
【図１】
2005141129.tif 000011