(57)【要約】【課題】  優れたカバーリングパワーを発揮するための熱現像感光材料用ハロゲン化銀乳剤および熱現像感光材料の製造方法を提供する。【解決手段】  少なくともハロゲン化銀粒子とコロイダルシリカを含む水分散物から水を除去し、有機溶媒に分散させたものをハロゲン化銀乳剤として用いることを特徴とする熱現像感光材料の製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともハロゲン化銀粒子とコロイダルシリカを含む水分散物から水を除去し、有機溶媒に分散させたものをハロゲン化銀乳剤として用いることを特徴とする熱現像感光材料の製造方法。
【請求項２】
前記コロイダルシリカがアルカリ成分の含有量が１ｐｐｍ以下のコロイダルシリカであることを特徴とする請求項１記載の熱現像感光材料の製造方法。
【請求項３】
有機溶媒中に少なくともハロゲン化銀粒子とアルカリ成分の含有量が１ｐｐｍ以下のコロイダルシリカを含有することを特徴とする熱現像感光材料用ハロゲン化銀乳剤。
【請求項４】
有機溶媒中に少なくともハロゲン化銀粒子とアルカリ成分の含有量が１ｐｐｍ以下のコロイダルシリカを含有する感光性ハロゲン化銀乳剤を、非感光性有機銀塩、銀イオン還元剤及びバインダーを含有する溶液と混合することを特徴とする熱現像感光材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱現像感光材料用ハロゲン化銀乳剤および熱現像感光材料の製造方法に関し、詳しくは優れたカバーリングパワーを有する熱現像感光材料用ハロゲン化銀乳剤および熱現像感光材料の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から広範囲に用いられているハロゲン化銀感光材料は、その優れた写真特性により、より広範囲かつ高品質な素材として画像形成分野に利用されているが、画像を形成するために現像、定着、水洗、乾燥というプロセスが必要であり、しかも処理工程が湿式であるため、作業が煩雑であるという欠点があった。その為、現像工程を熱処理で行う熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料が開発、実用化され、近年医用業界を中心に急速に普及してきている。
【０００３】
かかる技術として、例えば、米国特許第３，１５２，９０４号、同３，４８７，０７５号、及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．第４８頁，１９９１）等に記載されているように、支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子及び還元剤を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料が知られている。この銀塩光熱写真ドライイメージング材料（熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料）では溶液系処理薬品を一切使用しないため、より簡便なシステムをユーザーに提供することができる。
【０００４】
ところで、非感光性有機銀塩と感光性ハロゲン化銀粒子および還元剤からなる熱現像感光材料（以下、感光材料ともいう）においては、非感光性銀塩は、現像時の銀イオン供給体であるため、現像開始点を供給するハロゲン化銀粒子数が多いことが、カバーリングパワーを増加させることや粒状の改良につながると考えられるが、実際にはハロゲン化銀粒子数を上げても特性曲線が硬調化するだけでカバーリングパワーが充分上がらない。また、粒子数の増加はかえって粒状の劣化をもたらすこともあった。
【０００５】
特開平１１−３０５３７７号公報（特許文献１）では、ハロゲン化銀粒子数と非感光性有機銀塩の比率、非感光性銀塩の膜内密度及び銀粒子サイズを特定の範囲に保ちカバーリングパワーを上げることが開示されているが、当該技術は、ハロゲン化銀粒子数を上げた時の問題を解消する技術であり、カバーリングパワー改良の効果も小さかった。
【特許文献１】特開平１１−３０５３７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、優れたカバーリングパワーを発揮するための熱現像感光材料用ハロゲン化銀乳剤および熱現像感光材料の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
（請求項１）
少なくともハロゲン化銀粒子とコロイダルシリカを含む水分散物から水を除去し、有機溶媒に分散させたものをハロゲン化銀乳剤として用いることを特徴とする熱現像感光材料の製造方法。
（請求項２）
前記コロイダルシリカがアルカリ成分の含有量が１ｐｐｍ以下のコロイダルシリカであることを特徴とする請求項１記載の熱現像感光材料の製造方法。
（請求項３）
有機溶媒中に少なくともハロゲン化銀粒子とアルカリ成分の含有量が１ｐｐｍ以下のコロイダルシリカを含有することを特徴とする熱現像感光材料用ハロゲン化銀乳剤。
（請求項４）
有機溶媒中に少なくともハロゲン化銀粒子とアルカリ成分の含有量が１ｐｐｍ以下のコロイダルシリカを含有する感光性ハロゲン化銀乳剤を、非感光性有機銀塩、銀イオン還元剤及びバインダーを含有する溶液と混合することを特徴とする熱現像感光材料の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、優れたカバーリングパワーを発揮するための熱現像感光材料用ハロゲン化銀乳剤および熱現像感光材料の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００１０】
本発明者らは鋭意検討の結果、単に粒子数を上げるのではなく、粒子数が同じであっても感光材料を形成したときのハロゲン化銀の分布ができるだけ均一であればカバーリングパワーが向上すると考え、感光性ハロゲン化銀をコロイダルシリカを用いて分散することを検討したところ、ハロゲン化銀粒子数が同じでもカバーリングパワーが向上することを見いだした。
【００１１】
（コロイダルシリカ）
通常、コロイダルシリカは、安定化剤として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等の無機のアルカリ成分やテトラメチルアンモニウムイオンの如き有機のアルカリ成分を含有する１次粒径が平均粒径５ｎｍ〜数十ｎｍの二酸化ケイ素の微粒子の水分散物を指すが、本発明においては効果の点で、アルカリ成分の含有量が１ｐｐｍ以下（０〜１ｐｐｍ）のコロイダルシリカであることが好ましい。アルカリ成分の含有量が１ｐｐｍを越えるとカバーリングパワー改良の効果が劣化することがある。
【００１２】
アルカリ成分の含有量が１ｐｐｍ以下のコロイダルシリカとしては、市販のもの、例えば扶桑化学工業社製のＰＬシリーズ等を挙げることができる。
【００１３】
（コロイダルシリカを用いたハロゲン化銀の分散）
ハロゲン化銀をコロイダルシリカを用いて有機溶媒に分散する方法は、少なくともハロゲン化銀粒子とコロイダルシリカを含む水分散物から水を除去後、ハロゲン化銀粒子を有機溶媒に分散すれば特に限定しない。例えば、一般に行われるハロゲン化銀微粒子の製造工程の微粒子を形成後の沈降／脱塩／水洗工程後にコロイダルシリカを添加し、その後コロイダルシリカの存在下で乾燥しハロゲン化銀微粒子粉体を取り出し、これを有機溶媒に添加、分散することで得られる。
【００１４】
乾燥方法としては、スプレードライ、凍結乾燥等の一般的な乾燥方法を用いることができる。
【００１５】
乾燥して得られたハロゲン化銀とコロイダルシリカの混合固体を有機溶媒に分散する方法としては、スタチックミキサー等の比較的低剪断の撹拌混合機を用いることができる他、必要に応じて高速ミキサー、ホモジナイザーホモミキサー等の比較的高剪断がかかる分散機を用いても良い。ハロゲン化銀への影響を考慮すると比較的低剪断の撹拌混合機を用いることが好ましい。
【００１６】
ハロゲン化銀粒子とコロイダルシリカを分散する有機溶媒としては、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロプイルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコール類、エチルエーテル、ジオキサン、イソプロピルエーテル等のエーテル類、その他ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。好ましくは、誘電率が２０以下の有機溶媒であり、さらに好ましくは、メチルエチルケトン（誘電率１５．５）である。
【００１７】
（ハロゲン化銀粒子）
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子（感光性ハロゲン化銀または感光性ハロゲン化銀粒子ともいう）は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いることができる。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造として好ましいものは２〜５重構造であり、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。また塩化銀または塩臭化銀粒子の表面に臭化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【００１８】
感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており例えば、リサーチディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、および米国特許第３，７００，４５８号に記載されている方法を用いることができるが、予め形成されたハロゲン化銀粒子を別に形成された有機銀塩と混合する、具体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合する方法を用いることが好ましい。
【００１９】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子、正常晶粒子が好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比として好ましい値は１００：１〜２：１、より好ましくは５０：１〜３：１である。さらに、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００  〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９、１６５（１９８５年）に記載の方法により求めることができる。
【００２０】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表の第VII族あるいは第VIII族の金属または金属錯体を含有する。周期律表の第VII族あるいは第VIII族の金属または金属錯体の中心金属として好ましくはロジウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウムである。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０-9モルから１×１０-3モルの範囲が好ましく、１×１０-8モルから１×１０-4モルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開平７−２２５４４９号等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。
【００２１】
本発明に用いられるロジウム化合物としては、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。たとえば、ハロゲン化ロジウム（III）化合物、またはロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジウム（III）錯塩、ペンタクロロアコロジウム（III）錯塩、テトラクロロジアコロジウム（III）錯塩、ヘキサブロモロジウム（III）錯塩、ヘキサアンミンロジウム（III）錯塩、トリザラトロジウム（III）錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
【００２２】
これらのロジウム化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-8モル〜５×１０-6モルの範囲が好ましく、特に好ましくは５×１０-8モル〜１×１０-6モルである。これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時および乳剤を塗布する前の各段階において適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。
【００２３】
本発明に用いられるレニウム、ルテニウム、オスミウムは特開昭６３−２０４２号、特開平１−２８５９４１号、同２−２０８５２号、同２−２０８５５号等に記載された水溶性錯塩の形で添加される。特に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体が挙げられる。
【００２４】
〔ＭＬ6〕n-
ここでＭはＲｕ、ＲｅまたはＯｓを表し、Ｌは配位子を表し、ｎは０、１、２、３または４を表す。この場合、対イオンは重要性を持たず、アンモニウムもしくはアルカリ金属イオンが用いられる。
【００２５】
また好ましい配位子としてはハロゲン化物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられる。以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２６】
〔ＲｅＣｌ6〕3-、〔ＲｅＢｒ6〕3-、〔ＲｅＣｌ5（ＮＯ）〕2-、〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｂｒ5〕2-、〔Ｒｅ（ＮＯ）（ＣＮ）5〕2-、〔Ｒｅ（Ｏ）2（ＣＮ）4〕3-、〔ＲｕＣｌ6〕3-、〔ＲｕＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2〕-、〔ＲｕＣｌ5（Ｈ2Ｏ）〕2-、〔ＲｕＣｌ5（ＮＯ）〕2-、〔ＲｕＢｒ5（ＮＳ）〕2-、〔Ｒｕ（ＣＯ）3Ｃｌ3〕2-、〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｃｌ5〕2-、〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｂｒ5〕2-、〔ＯｓＣｌ6〕3-、〔ＯｓＣｌ5（ＮＯ）〕2-、〔Ｏｓ（ＮＯ）（ＣＮ）5〕2-、〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｂｒ5〕2-、〔Ｏｓ（Ｏ）2（ＣＮ）4〕4-
これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-9モル〜１×１０-5モルの範囲が好ましく、特に好ましくは１×１０-8モル〜１×１０-6モルである。これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時および乳剤を塗布する前の各段階において適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。
【００２７】
これらの化合物をハロゲン化銀の粒子形成中に添加してハロゲン化銀粒子中に組み込むには、金属錯体の粉末もしくはＮａＣｌ、ＫＣｌと一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性塩または水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、あるいは銀塩とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、あるいは粒子形成中に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入する方法などがある。特に粉末もしくはＮａＣｌ、ＫＣｌと一緒に溶解した水溶液を、水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に添加するには、粒子形成直後または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【００２８】
本発明で用いられるイリジウム化合物としては種々のものを使用できるが、例えばヘキサクロロイリジウム、ヘキサアンミンイリジウム、トリオキザラトイリジウム、ヘキサシアノイリジウム、ペンタクロロニトロシルイリジウム等が挙げられる。これらのイリジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、イリジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例えばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性イリジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめイリジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
【００２９】
さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に、コバルト、鉄、ニッケル、クロム、パラジウム、白金、金、タリウム、銅、鉛、等の金属原子を含有してもよい。コバルト、鉄、クロム、さらにルテニウムの化合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いることができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオン、ヘキサシアノクロム酸イオン、ヘキサシアノルテニウム酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハロゲン化銀中の金属錯体の含有相は均一でも、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。上記金属はハロゲン化銀１モルあたり１×１０-9〜１×１０-4モルが好ましい。また、上記金属を含有せしめるには単塩、複塩、または錯塩の形の金属塩にして粒子調製時に添加することができる。
【００３０】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【００３１】
本発明に係るハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤に金増感を施す場合に用いられる金増感剤としては、金の酸化数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用いられる金化合物を用いることができる。代表的な例としては塩化金酸、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当り１×１０-7モル以上１×１０-3モル以下、より好ましくは１×１０-6モル以上５×１０-4以下である。
【００３２】
本発明に係るハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤は金増感と他の化学増感とを併用することが好ましい。他の化学増感の方法としては、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの知られている方法を用いることができる。金増感法と組み合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、セレン増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法とテルル増感法と金増感法などが好ましい。
【００３３】
本発明に好ましく用いられる硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなど種々の条件下で変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-7〜１×１０-2モルであり、より好ましくは１×１０-5〜１×１０-3モルである。
【００３４】
本発明に用いられるセレン増感剤としては、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。不安定型セレン化合物としては特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０号、同３−１２１７９８号等に記載の化合物を用いることができる。特に特開平４−３２４８５５号中の一般式（VIII）および（IX）で示される化合物を用いることが好ましい。
【００３５】
本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定されるテルル化銀を生成させる化合物である。ハロゲン化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平５−３１３２８４号に記載の方法で試験することができる。テルル増感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テルリド類、ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビス（カルバモイル）ジテルリド類、Ｐ＝Ｔｅ結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９６号、カナダ特許第８００，９５８号、特開平４−２０４６４０号、同３−５３６９３号、同３−１３１５９８号、同４−１２９７８７号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．），６３５（１９８０）、ｉｂｉｄ，１１０２（１９７９）、ｉｂｉｄ，６４５（１９７９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザクション１  （Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ．Ｔｒａｎｓ．１），２１９１（１９８０）、Ｓ．パタイ（Ｓ．Ｐａｔａｉ）編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｅｒｅｎｉｕｍ  ａｎｄ  Ｔｅｌｌｕｎｉｕｍ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ），Ｖｏｌ１（１９８６）、同Ｖｏｌ２（１９８７）に記載の化合物を用いることができる。特に特開平５−３１３２８４号中の一般式（II）、（III）、（IV）で示される化合物が好ましい。
【００３６】
本発明で用いられるセレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１×１０-8〜１×１０-2モル、好ましくは１×１０-7〜１×１０-3モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。
【００３７】
本発明に係るハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。
【００３８】
本発明においては、還元増感を用いることができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【００３９】
本発明に係るハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤は、欧州特許２９３，９１７号に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。本発明に用いられる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。
【００４０】
ハロゲン化銀に対するコロイダルシリカの使用量は、ハロゲン化銀の粒径によって適宜選択するが、ハロゲン化銀１００質量部に対し、０．１〜１００質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。
【００４１】
コロイダルシリカを用いて有機溶媒中にハロゲン化銀粒子を分散させるとカバーリングパワーが向上するメカニズムは不明であるが、おそらくハロゲン化銀のバインダー中での分散状態が均一化されたためと推定している。特に、アルカリ成分の含有量が１ｐｐｍ以下のコロイダルシリカを用いて分散すると効果が大きい。
【００４２】
本発明の有機溶媒中に少なくともハロゲン化銀粒子とアルカリ成分の含有量が１ｐｐｍ以下のコロイダルシリカを含有する感光性ハロゲン化銀乳剤の画像形成層塗布液中への好ましい添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前にであるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やＮ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ、Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳“液体混合技術”（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【００４３】
次に、熱現像感光材料について説明する。
【００４４】
熱現像感光材料の詳細は、例えば、Ｄ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）による米国特許第３，１５２，９０４号、同第３，４５７，０７５号及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌ）」やＤ．Ｈ．クロスタベール（Ｋｌｏｓｔｅｒｂｏｅｒ）による「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  ＳｉｌｖｅｒＳｙｓｔｅｍｓ）」（イメイジング・プロセッシズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄ  Ｍｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ  第８版、スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第２７９頁、１９８９年）等に開示されている。
【００４５】
本発明に係る熱現像感光材料は、８０〜１５０℃で熱現像することで画像を形成させ、定着を行わないことが特徴である。そのため、未露光部に残ったハロゲン化銀や有機銀塩は、除去されずにそのまま熱現像画像形成層中に残るが、その後、熱が加わらない限りはカブリ濃度が増加することはない。
【００４６】
本発明において、熱現像処理後の感光材料の光透過性は、４００ｎｍにおける光学透過濃度が０．２以下であることが好ましく、更に好ましくは０．０２〜０．２である。
【００４７】
本発明に係る熱現像感光材料は、ポリエステル支持体に対して画像形成層側に下引き層、下引き層上に有機銀塩を含有する画像形成層、画像形成層上に必要により保護層を設け、必要により支持体に対して画像形成層の反対側に下引き層、下引き層上にバックコート層、バックコート層上に必要により保護層を設けて形成される。本発明の画像形成層とは有機銀塩を含有する層をいい、通常、有機銀塩の他にハロゲン化銀、還元剤、硬調化剤、色調剤を含有する。
【００４８】
（有機銀塩）
本発明に係る熱現像感光材料に使用する非感光性有機銀塩（有機銀塩または有機銀塩化合物ともいう）は、熱現像感光材料において重要な構成要素の一つである。有機銀化合物は、還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖（炭素原子数１０〜３０、好ましくは１５〜２５）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環化合物等の銀塩が好ましい。配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機または無機の銀塩錯体も有用である。好適な有機銀化合物の例は、リサーチ・ディスクロージャー第１７０２９及び２９９６３に記載されており、以下に挙げるものが有用である。例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体（例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）；ヒドロキシ置換芳香族カルボン酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸））；チオン類の銀塩または錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン、３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン）；イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体また塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；及びメルカプチド類の銀塩。これらのうち好ましい有機銀化合物は、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀及び／またはステアリン酸銀である。
【００４９】
本発明において、有機銀化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウム等）を調製した後、コントロールドダブルジェットにより、前記ソープと硝酸銀等を添加して有機酸銀塩の結晶を形成する。
【００５０】
本発明において、有機銀化合物は平均粒径が１μｍ以下であり、かつ単分散であることが好ましい。有機銀化合物の平均粒径とは、有機銀化合物の粒子が例えば球状、棒状、あるいは平板状の粒子の場合には、有機銀化合物粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。平均粒径は、好ましくは０．０１〜０．８μｍ、特に０．０５〜０．５μｍが好ましい。また単分散とは、ハロゲン化銀の場合と同義であり、好ましくは単分散度が１〜３０％である。本発明においては、有機銀化合物が平均粒径１μｍ以下の単分散粒子であることがより好ましく、この範囲にすることで、濃度の高い画像が得られる。更に、有機銀化合物は平板状粒子が全有機銀化合物の６０％以上有することが好ましい。また、本発明においてはアスペクト比が３以上のものがよい。
【００５１】
有機銀化合物をこれらの形状にするためには、前記有機銀化合物結晶をバインダーや界面活性剤等をボールミル等で分散粉砕することで得られる。
【００５２】
本発明において熱現像画像形成層の失透を防ぐためには、ハロゲン化銀及び有機銀化合物の総量は、銀量に換算して１ｍ2当たり０．５〜２．２ｇであることが好ましい。この範囲にすることで、硬調な画像が得られる。また、銀総量に対するハロゲン化銀の量は、質量比で５０％以下、好ましくは２５％以下、更に好ましくは０．１〜１５％である。
【００５３】
（還元剤）
本発明に係る熱現像感光材料には還元剤を内蔵させることが好ましい。好適な還元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４８号、同第３，７７３，５１２号、同第３，５９３，８６３号、及びＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある。アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物（例えば、２−ヒドロキシピペリジノ−２−シクロヘキセノン）；還元剤の前駆体としてアミノリダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例えば、ピペリジノヘキソースリダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒドまたはケトンのヒドラゾン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン及び（２，５−ジヒドロキシ−フェニル）メチルスルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホンアミドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類（例えば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサリン類（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン）；アミドオキシン類；アジン類（例えば、脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組み合わせ）；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ、リダクトン及び／またはヒドラジン；ヒドロキサン酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオン等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，５−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチル）フェノール）、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体及び３−ピラゾリドン類。
【００５４】
中でも特に好ましい還元剤は、ヒンダードフェノール類であり、ヒンダードフェノール類としては、下記一般式（Ａ）で表される化合物が挙げられる。
【００５５】
【化１】
2005084173.tif 000002
【００５６】
式中、Ｒは水素原子、または炭素原子数１〜１０のアルキル基（例えば、−Ｃ4Ｈ9、２，４，４−トリメチルペンチル等の各基）を表し、Ｒ′及びＲ″は炭素原子数１〜５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブチル等の各基）を表す。
【００５７】
一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は、以下の化合物に限定されるものではない。
【００５８】
【化２】
2005084173.tif 000003
【００５９】
【化３】
2005084173.tif 000004
【００６０】
前記一般式（Ａ）で表される化合物を始めとする還元剤の使用量は、好ましくは銀１モル当り１×１０-2〜１０モル、特に１×１０-2〜１．５モルである。
【００６１】
（バインダー）
本発明に係る熱現像感光材料に好適なバインダーは、透明または半透明で、一般に無色の天然高分子化合物や合成高分子化合物ならば使用することができる。例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルピロリドン、カゼイン、デンプン、ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリビニルアセタール類（例えば、ポリビニルホルマール及びポリビニルブチラール）、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド類が挙げられ、親水性でも非親水性の何れでもよい。また、熱現像感光材料の表面を保護したり擦り傷を防止するために、熱現像画像形成層の外側に非感光性層を設けてもよい。これらの非感光性層に用いられるバインダーは感光性層に用いられるバインダーと同じ種類でも異なった種類でもよい。
【００６２】
本発明に係る熱現像感光材料の熱現像の速度を速める一つの手段として、熱現像画像形成層のバインダー量を１．５〜１０ｇ／ｍ2とすることが好ましく、１．７〜８ｇ／ｍ2がより好ましい。これは、バインダー中の画像形成物質の量を適度にすることにより、画像濃度を維持することができる。
【００６３】
（マット剤）
また、本発明においては、画像形成層側にマット剤を有する層があることができ、熱現像処理後の画像が傷つくのを防止するためもので、画像形成層の最外層にマット剤を有することが好ましく、画像形成層の全バインダーに対し、質量比で０．５〜３０％含有することが好ましい。マット剤の材質は、有機物及び無機物の何れでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のアルカリ土類金属またはカドミウム、亜鉛等の炭酸塩、等をマット剤として用いることができる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９８号等に記載された澱粉誘導体粒子、特公昭４４−３６４３号等に記載のポリビニルアルコール粒子、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のポリスチレンあるいはポリメタアクリレート粒子、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロニトリル粒子、米国特許第３，０２２，１６９号等に記載されたポリカーボネート粒子の様な有機マット剤を用いることができる。マット剤の形状は、定形、不定形どちらでも良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられる。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算したときの直径で表される。マット剤の粒径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。マット剤は平均粒径が０．５〜１０μｍのものが好ましく、更に好ましくは１．０〜８．０μｍである。
【００６４】
本発明に係る熱現像感光材料は、熱現像処理により写真画像を形成するものであり、還元可能な銀源（有機銀化合物）、感光性ハロゲン化銀、還元剤及び必要に応じて銀の色調を抑制する色調剤等が、バインダー中に分散した状態で存在することが好ましい。本発明の熱現像感光材料は、常温で安定であるが、露光後、例えば、８０〜１５０℃で加熱することによって現像される。熱により有機銀化合物（酸化剤として機能する）と還元剤との間で酸化還元反応が起こり銀を生成する。この酸化還元反応は露光でハロゲン化銀に発生した潜像が触媒となって促進される。露光領域中の有機銀化合物が反応して生成した銀は、黒色画像となる。この反応過程は、外部から水等の処理液の供給を一切受けずに進行する。
【００６５】
本発明に係る熱現像感光材料は、支持体上に少なくとも１層の画像形成層を有しており、画像形成層だけでもよいが、この層の上に少なくとも１層の非感光性層があることが好ましい。熱現像感光材料には、画像形成層側にフィルター染料層を有しても良い。また、画像形成層に染料または顔料を含ませてもよい。染料としては、所望の波長範囲の光を吸収するものであればいかなる化合物でも使用し得る。例えば、特開昭５９−６４８１号、同５９−１８２４３６号、米国特許第４，２７１，２６３号、同第４，５９４，３１２号、欧州特許公開第５３３，００８号、同第６５２，４７３号、特開平２−２１６１４０号、同４−３４８３３９号、同７−１９１４３２号、同７−３０１８９０号等に記載の化合物が好ましく用いられる。
【００６６】
また、これらの非感光性層には前記のバインダーやマット剤を含有することが好ましく、さらにポリシロキサン化合物やワックスや流動パラフィンのようなスベリ剤を含有してもよい。
【００６７】
画像形成層は、複数層としてもよく、また画像の階調を調節のために高感層と低感層を設け、何れかの層を上に配置すればよい。
【００６８】
（色調剤）
本発明に係る熱現像感光材料には、現像後の銀色調を改良する目的で、色調剤を添加することが好ましい。好適な色調剤の例は、リサーチ・ディスクロージャー第１７０２９号に開示されており、次のものを挙げることができる。例えば、フタルイミドのようなイミド類；スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンのようなジオン環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類及びキナゾリノン；Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミドのようなナフタールイミド類；コバルトヘキサミントリフルオロアセテートのようなコバルト錯体；３−メルカプト−１，２，４−トリアゾールのようなメルカプタン類；Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミドのようなＮ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類；Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）と２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせた化合物のようなブロックされたピラゾール類やイソチウロニウム誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わせ；３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリデン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオンのようなメロシアニン染料；４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、または２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオンのようなフタラジノン、フタラジノン誘導体またはこれらの誘導体の金属塩；６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウムまたは８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウムのようなフタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせのようなフタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸またはｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオンのようなベンズオキサジン−２，４−ジオン類；２，４−ジヒドロキシピリミジンのようなピリミジン類及び不斉トリアジン類；３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレンのようなテトラアザペンタレン誘導体等である。好ましい色調剤としてはフタラゾンまたはフタラジンである。
【００６９】
また、本発明において画像形成層には、熱現像を抑制あるいは促進させ現像速度を制御し、分光増感効率を向上せしめ、更には熱現像処理前後の画像の保存性を向上せしめる等のために、メルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させてもよい。メルカプト化合物の場合、Ａｒ−ＳＭ1、Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表される化合物が好ましい。式中、Ｍ1は水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン原子（例えば、Ｂｒ及びＣｌ）、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基（例えば１〜４個の炭素原子の）及びアルコキシ（例えば、１〜４個の炭素原子の）から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物としては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾチアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−フェニルオキサゾール等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００７０】
（カブリ防止剤）
本発明に係る熱現像感光材料中には、カブリ防止剤を含んでいてもよい。例えば、米国特許第４，５４６，０７５号及び同第４，４５２，８８５号及び特開昭５９−５７２３４号に開示されている様なカブリ防止剤が好ましい。特に好ましいカブリ防止剤は、米国特許第３，８７４，９４６号及び同第４，７５６，９９９号に開示されているような化合物、−Ｃ（Ｘ1）（Ｘ2）（Ｘ3）（ここで、Ｘ1及びＸ2はハロゲンで、Ｘ3は水素またはハロゲンを表す）で表される１以上の置換基を備えたヘテロ環状化合物である。好適なカブリ防止剤の例としては、特開平９−２８８３２８号段落番号〔００３０〕〜〔００３６〕に記載されている化合物等が好ましく用いられる。また、特開平９−９０５５０号段落番号〔００６２〕〜〔００６３〕に記載されている化合物も用いられる。更にカブリ防止剤は米国特許第５，０２８，５２３号及び英国特許出願第９２２２１３８３．４号、同第９３００１４７．７号、同第９３１１７９０．１号に開示されているものが好ましく用いられる。
【００７１】
（増感色素）
本発明に係る熱現像感光材料には、例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５号、同第４，８３５，０９６号等に記載されている増感色素を用いることができる。本発明に使用される有用な増感色素は、例えばリサーチ・ディスクロージャー第１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同第１８３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に、各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択して用いることができる。例えば、特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号等記載の化合物が好ましく用いられる。
【００７２】
（現像）
本発明において、露光後に得られた潜像は、中程度の高温（例えば、約８０〜２００℃、好ましくは約１００〜２００℃）で十分な時間（一般には約１秒〜約２分間）、熱現像感光材料を加熱することにより現像することができる。加熱温度が８０℃以下では、短時間に十分な画像濃度が得られず、また２００℃以上ではバインダーが溶融し、ローラへの転写等、画像そのものだけでなく搬送性や、現像機等へも悪影響を及ぼす。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成する。
【００７３】
（露光）
本発明に係る熱現像感光材料の露光は、熱現像感光材料に付与した感色性に対し適切な光源を用いることが望ましい。例えば、該感光材料を赤外光に感じ得るものとした場合は、赤外光域ならば如何なる光源にも適用可能であるが、レーザパワーがハイパワーであることや、感光材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザ（７８０ｎｍ、８２０ｎｍ）がより好ましく用いられる。
【００７４】
本発明において、露光はレーザ走査露光により行うことが好ましいが、その露光方法には種々の方法が採用できる。例えば、第１の好ましい方法として、感光材料の露光面と走査レーザ光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザ走査露光機を用いる方法が挙げられる。
【００７５】
ここで、「実質的に垂直になることがない」とはレーザ走査中に最も垂直に近い角度として好ましくは５５〜８８度、より好ましくは６０〜８６度、更に好ましくは６５〜８４度、最も好ましくは７０〜８２度であることをいう。
【００７６】
また、第２の方法として、本発明における露光は縦マルチである走査レーザ光を発するレーザ走査露光機を用いて行うことも好ましい。縦単一モードの走査レーザ光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。
【００７７】
更に、第３の態様としては、２本以上のレーザを用いて、走査露光により画像を形成することも好ましい。
【００７８】
このような複数本のレーザを利用した画像記録方法としては、高解像度化、高速化の要求から１回の走査で複数ラインづつ画像を書き込むレーザプリンタやデジタル複写機の画像書込み手段で使用されている技術であり、例えば特開昭６０−１６６９１６号公報等により知られている。これは、光源ユニットから放射されたレーザ光をポリゴンミラーで偏向走査し、ｆθレンズ等を介して感光体上に結像する方法であり、これはレーザイメージャ等と原理的に同じレーザ走査光学装置である。なお、上述した各画像記録方法において、走査露光に用いるレーザとしては、一般によく知られている、ルビーレーザ、ＹＡＧレーザ、ガラスレーザ等の固体レーザ；Ｈｅ−Ｎｅレーザ、Ａｒイオンレーザ、Ｋｒイオンレーザ、ＣＯ2レーザ、ＣＯレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、Ｎ2レーザ、エキシマーレーザ等の気体レーザ；ＩｎＧａＰレーザ、ＡｌＧａＡｓレーザ、ＧａＡｓＰレーザ、ＩｎＧａＡｓレーザ、ＩｎＡｓＰレーザ、ＣｄＳｎＰ2レーザ、ＧａＳｂレーザ等の半導体レーザ；化学レーザ、色素レーザ等を用途に併せて適時選択して使用できるが、これらの中でもメンテナンスや光源の大きさの問題から、波長が６００〜１２００ｎｍの半導体レーザを用いるのが好ましい。なお、レーザ・イメージャやレーザ・イメージセッタで使用されるレーザにおいて、光熱写真材料に走査されるときの材料露光面でのビームスポット径は、一般に短軸径として５〜７５μｍ、長軸径として５〜１００μｍの範囲であり、レーザ光走査速度は光熱写真材料固有のレーザ発振波長における感度とレーザパワーによって、感光材料毎に最適な値に設定することができる。
【００７９】
（バックコート層）
本発明に係る熱現像感光材料は、画像形成層の反対側に溶媒系（溶剤系ともいう）または水系のバックコート層を有することができる。溶剤系または水系のバックコート層とは、溶剤系または水系の塗布液を用いて塗設されるバックコート層を指す。
【００８０】
バックコート層は、溶剤系塗布液、もしくは水性塗布液を用いて塗設することができ、１層のみ設けても、２層以上設けてもよい。
【００８１】
本発明のバックコート層に好適なバインダーは、透明または半透明で、一般に無色の天然高分子化合物や合成高分子化合物ならば使用できる。例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルピロリドン、カゼイン、デンプン、ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリビニルアセタール類（例えば、ポリビニルホルマール及びポリビニルブチラール）、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド類がある。
【００８２】
溶剤系バックコート層のバインダーとしては、例えば、セルロースアセテートブチレートが、また水系バックコート層のバインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン等が好ましく用いられる。
【００８３】
本発明において、バックコート層は、所望の波長範囲で最大吸収が０．３〜２であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜２の吸収であり、かつ処理後の可視領域においての吸収が０．００１以上０．５未満であることが好ましく、さらに好ましくは０．００１以上０．３未満の光学濃度を有する層であることが好ましい。
【００８４】
本発明のバックコート層には、さらに必要に応じて界面活性剤、架橋剤、スベリ剤等を添加してもよい。また、米国特許第４，４６０，６８１号及び同第４，３７４，９２１号に示されるような裏面抵抗性加熱層（ｂａｃｋｉｎｇ  ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ  ｈｅａｔｉｎｇ  ｌａｙｅｒ）を設けることもできる。
【００８５】
本発明のバックコート層の厚みは、０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍが好ましい。
【００８６】
本発明の熱現像感光材料は、バックコート層の上に保護層（バックコート面保護層）を設けてもよい。バックコート面保護層のバインダーには、特に制限はなく、本発明に係るバックコート層で記述したと同様のポリマーを用いることができる。本発明のバックコート面保護層も、前述の水系塗布液を用いて、塗布、乾燥して形成することが好ましい。本発明のバックコート面保護層にも必要に応じてマット剤、染料、スベリ剤、界面活性剤等を添加してもよい。
【００８７】
本発明のバックコート面保護層の厚みは、０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜５μｍの範囲が好ましい。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００８９】
実施例１
［下引き済み支持体の作製］
二軸延伸済みのポリエチレンテレフタレートフィルムの両面に１０Ｗ／ｍ2・ｍｉｎの条件でコロナ放電処理を施し、一方の面に下記《バックコート面側下引き下層用塗布液》を乾燥膜厚０．０６μｍになるように塗設した後１４０℃で乾燥し、続いて下記《バックコート面側下引き上層用塗布液》を乾燥膜厚０．２μｍになるように塗設した後１４０℃で乾燥した。また反対側の面には下記《画像形成面側下引き下層用塗布液》を乾燥膜厚０．２μｍになるように塗設し、続いて下記《画像形成面側下引き上層用塗布液》を乾燥膜厚０．０５μｍになるように塗設した後１４０℃で乾燥した。これらを１２５℃で２分間熱処理し、下引き済み支持体を作製した。
【００９０】
《バックコート面側下引き下層用塗布液》
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート
（２０／２０／４０）の共重合体（固形分３０％）        １５．０ｇ
スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシメチルメタクリレート
（２５／４５／３０）の共重合体（固形分３０％）          ４．０ｇ
ＳｎＯ2ゾル（固形分１０％）                                 ９１ｇ
（特開平１０−０５９７２０号記載の方法で合成）
界面活性剤（Ａ）                                          ０．５ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
【００９１】
《バックコート面側下引き上層用塗布液》
変性水性ポリエステルＡ−１（固形分１８％）            ２１５．０ｇ
界面活性剤（Ａ）                                          ０．４ｇ
真球状シリカマット剤  シーホスター  ＫＥ−Ｐ５０（日本触媒（株）製）
０．３ｇ
《画像形成面側下引き下層用塗布液》
Ｌｘ−１                                                    ７０ｇ
界面活性剤（Ａ）                                          ０．１ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
《画像形成面側下引き上層用塗布液》
Ｌｘ−２                                                  ２５．０ｇ
界面活性剤（Ａ）                                            ０．１ｇ
真球状シリカマット剤  シーホスター  ＫＥ−Ｐ５０（日本触媒（株）製）
０．０５ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
Ｌｘ−１
分散安定剤としてスルホン化イソプレン−スチレン共重合体、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリムを含む、樹脂成分がスチレン／メタクリル酸グリシジル／アセトアセトキシエチルメタクリレート／ブチルアクリレート（共重合比が３９．５／４０／２０／０．５質量％）の固形分３０質量％のラテックス
Ｌｘ−２
テレフタル酸ジメチル３５．４質量部、イソフタル酸ジメチル３３．６３質量部、５−スルホ−イソフタル酸ジメチルナトリウム塩１７．９２質量部、エチレングリコール６２質量部を縮重合して得たコポリエステルの水分散液中で乳化重合したスチレン／メタクリル酸グリシジル／アセトアセトキシエチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート（３９．５／４０／２０／０．５質量％）約１８質量％のラテックス。
【００９２】
【化４】
2005084173.tif 000005
【００９３】
［熱現像感光材料試料１の作製］
《バック層面側の塗布》
〔バック層塗布液の調製〕
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）８３０ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ３８１−２０）８４．２ｇおよびポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社、ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し溶解した。次に、溶解した液に０．３０ｇの赤外染料−１を添加し、さらにメタノール４３．２ｇに溶解したＦ系活性剤（旭硝子社、サーフロンＫＨ４０）４．５ｇとＦ系活性剤（大日本インク社、メガファッグＦ１２０Ｋ）２．３ｇを添加して溶解するまで十分に攪拌を行った。最後に、メチルエチルケトンに１質量％の濃度でディゾルバ型ホモジナイザにて分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社、シロイド６４Ｘ６０００）を７５ｇ添加し攪拌してバック層塗布液を調製した。
【００９４】
【化５】
2005084173.tif 000006
【００９５】
〔バック層の塗布〕
このように調製したバック層塗布液を、前記作製した下引き済み支持体のバックコート面側下引上層上に、乾燥膜厚が３．５μｍになるように押し出しコーターにて塗布、乾燥を行った。乾燥温度１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。
《感光層面側の塗布》
（感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）
水９００ｍｌ中に平均分子量１０万のオセインゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと、硝酸銀と等モルのモル比（９８／２）の臭化カリウムと沃化カリウム及び塩化イリジウムを銀１モル当たり１×１０-4モルを含む水溶液３７０ｍｌを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加しＮａＯＨでｐＨを５．０に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整して、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。
【００９６】
（粉末有機銀塩Ａの調製）
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸３２４ｇ、アラキジン酸９９ｇ、ステアリン酸５６ｇを８０℃で溶解した。次に高速で攪拌しながら１．５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液９８０ｍｌを添加した。次に、濃硝酸９．３ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して３０分攪拌し、１ｍｏｌ／ｌの硝酸銀溶液１４７０ｍｌを２分間かけて添加し、さらに２０分攪拌し、濾過により水溶性塩類を除去した。その後、濾液の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、濾過を繰り返し、遠心脱水を実施した後、３７℃にて質量減がなくなるまで加温した窒素気流下で乾燥を行い粉末有機銀塩Ａを得た。
【００９７】
（感光性乳剤分散液Ａの調製）
ポリビニルブチラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社  Ｂｕｔｖａｒ  Ｂ−７９）１４．５７ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１４５７ｇに溶解し、ディゾルバー型ホモジナイザにて攪拌しながら粉末有機銀塩Ａ５００ｇを徐々に添加して十分に混合した。その後１ｍｍＺｒビーズ（東レ（株）製）を８０％充填したメディア型分散機（ｇｅｔｔｚｍａｎｎ社製）にて周速１３ｍ、ミル内滞留時間３分間にて分散を行ない、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａを銀量として０．９モル添加し、ディゾルバー型ホモジナイザーで撹拌し、感光性乳剤分散液Ａを調製した。
【００９８】
（赤外増感色素液の調製）
赤外増感色素１を３５０ｍｇ、２−クロロ安息香酸を１３．９６ｇ、および５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾールを２．１４ｇメタノール７３．４ｍｌに暗所にて溶解し赤外増感色素液を調製した。
【００９９】
（安定剤液の調製）
下記安定剤１を１．０ｇ、酢酸カリウム０．５ｇをメタノール８．５ｇに溶解し安定剤液を調製した。
【０１００】
（現像剤液の調製）
現像剤として１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン１７．７４ｇをメチルエチルケトンに溶解し１００ｍｌに仕上げ現像剤液とした。
【０１０１】
（かぶり防止剤液の調製）
下記かぶり防止剤２を５．８１ｇＭＥＫに溶解し１００ｍｌに仕上げかぶり防止剤液とした。
【０１０２】
（画像形成層塗布液の調製）
前記感光性乳剤分散液Ａ５０ｇおよびＭＥＫ１５．１１ｇを攪拌しながら２１℃に保温し、下記かぶり防止剤１（１０％メタノール溶液）３９０μｌを加え、１時間攪拌した。さらに臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）８８９μｌを添加して３０分攪拌した。引き続き赤外増感色素液を１．４１６ｍｌおよび安定剤液６６７μｌを添加して１時間攪拌した後に温度を１３℃まで降温してさらに３０分攪拌した。
【０１０３】
１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラール（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社  Ｂｕｔｖａｒ  Ｂ−７９  Ｔｇ＝６４℃）１３．３１ｇを添加して３０分攪拌してから、さらに攪拌を続けながら以下の添加物を１５分間隔で添加した。
【０１０４】
フタラジン                                              ３０５ｍｇ
テトラクロロフタル酸                                    １０２ｍｇ
４−メチルフタル酸                                      １３７ｍｇ
赤外染料１                                                ３７ｍｇ
更に１５分攪拌した後、
かぶり防止剤液（前出）                                ５．４７ｍｌ
現像剤液（前出）                                    １４．０６ｍｌ
硬膜剤（デスモデュＮ３３００、モーベイ社製、脂肪酸イソシアネート）
（１０％ＭＥＫ溶液）                                １．６０ｍｌ
を順次添加し攪拌することにより画像形成層塗布液を得た。
【０１０５】
【化６】
2005084173.tif 000007
【０１０６】
（微粒子分散液）
メチルエチルケトン８５ｇにＣＡＢ１７１−１５（イーストマンケミカル社製セルロースアセテートブチレート）１ｇを攪拌しながら添加し、充分に溶解するまでデゾルバー型攪拌機にて攪拌を行った。これにサイロイド３２０（富士シリシア社製シリカ）１０ｇを添加し、８０００ｒｐｍで４５分間分散を行った。
【０１０７】
（表面保護層塗布液）
メチルエチルケトン８７０ｇにパラロイドＡ２１（ローム・アンド・ハース社製ＰＭＭＡ）３．５ｇを添加し、１０分間攪拌を行った。その後ＣＡＢ１７１−１５（イーストマンケミカル社製セルロースアセテートブチレート）１０２ｇを攪拌しながら４回に分けて添加し、更に１時間攪拌を行った。更に、ベンゾトリアゾール０．１ｇ、フタラジン８．９ｇ、１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−ヒドロキシプロパン１．５ｇ、サーフロンＫＨ４０（旭硝子社製非イオン系弗素系活性剤）２．０ｇ、ＥＦ−１０５（トーケムプロダクツ社製アニオン系弗素系活性剤）０．２ｇを添加し３０分間攪拌を行った。この液に上記微粒子分散液を１１ｇ添加し充分に攪拌し、表面保護層塗布液を作製した。更に、イソシアネート化合物としてタケネートＤ１７０Ｎ（武田薬品社製）を０．２ｇ／ｍ2となるように加え、表面保護層塗布液を得た。
【０１０８】
〈画像形成層面側塗布〉
前記下引き済み支持体にバックコート層を塗布した後、下引き層Ａ面を有する側に、画像形成層塗布液、表面保護層塗布液をエクストリュージョンコーターを用い逐次塗布を行った。その際、画像形成層塗布液は塗布銀量が２．０ｇ／ｍ2になる様に毎分２０ｍの速度で均一に塗布し、ついで乾燥温度７０℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間、更に引き続き乾燥温度５５℃、露点温度１０℃の乾燥風で１０分間乾燥を行った。又、表面保護層もバインダー量が２．５ｇ／ｍ2になるように同様の条件で塗布し乾燥した。かくして熱現像感光材料試料１０１を得た。
〔感光性ハロゲン化銀乳剤Ｂ〜Ｉの調製とこれを用いた熱現像感光材料試料１０２〜１０９の作製〕
凝集沈降前までは感光性ハロゲン化銀乳剤Ａと同様にハロゲン化銀を作製し、沈降前に表１で示したコロイダルシリカの種類と量を加え、凝集沈降後、固形分を取り出し真空乾燥した。得られたハロゲン化銀粉末（銀量として０．９モル）にメチルエチルケトン１４００ｇを加えながらディゾルバー型ホモジナイザーで撹拌し感光性ハロゲン化銀乳剤Ｂ〜Ｉを作製した。
【０１０９】
更に、これらの感光性ハロゲン化銀乳剤Ｂ〜Ｉを感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの代わりに（銀として同モル）用いた他は熱現像感光材料試料１０１と同様にして、熱現像感光材料試料１０２〜１０９を作製した。
〔感光性ハロゲン化銀乳剤Ｊ〜Ｎの調製とこれを用いた熱現像感光材料試料１１０〜１１４の作製〕
また、凝集沈降前までは乳剤Ａと同様にハロゲン化銀を作製し、沈降前に表１で示したコロイダルシリカの種類と量を加え、そのまま、スプレードライヤーを用いて乾燥を行った。得られたハロゲン化銀粉末（銀量として０．９モル）にメチルエチルケトン１４００ｇを加えながらディゾルバー型ホモジナイザーで撹拌し感光性ハロゲン化銀乳剤Ｊ〜Ｎを作製した。更に、これらの感光性ハロゲン化銀乳剤Ｊ〜Ｎを感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの代わりに（銀として同モル）用いた他は熱現像感光材料試料１０１と同様にして、熱現像感光材料試料１０１と同様に、熱現像感光材料試料１１０〜１１４を作製した。
〔熱現像感光材料試料１１５〜１１７の作製〕
また、感光性乳剤分散液の調製の際、ポリビニルブチラール溶液に表１記載の感光性ハロゲン化銀乳剤を加えて分散後、粉末有機銀塩を加えた以外は熱現像感光材料試料１０２と同様にして熱現像感光材料試料１１５〜１１７を作製した。
【０１１０】
《熱現像感光材料試料の評価》
以上のようにして作製した試料について、下記に示す評価を行った。
【０１１１】
《カバーリングパワー》
作製した熱現像感光材料試料を、ヒートドラムを有する自動現像機を用いて熱現像感光材料の保護層とドラム表面が接触するようにして、１２０℃で１５秒熱現像処理した。その際、露光および現像は２３、５０に調湿した部屋で行った。現像済みの試料の濃度測定を行い、熱現像感光材料試料１０１の最大発色濃度を１００としたときの相対値をカバーリングパワーを表す指標として示した。
【０１１２】
結果を表１に示す。
【０１１３】
【表１】
2005084173.tif 000008
【０１１４】
表１から明らかなように、コロイダルシリカを用いてハロゲン化銀を有機溶媒中に分散して得た乳剤を用いると、カバーリングパワーが向上し、特に、アルカリ成分の含有量が１ｐｐｍ以下のコロイダルシリカを用いると効果が著しい。
【０１１５】
また熱現像感光材料の塗布液を作製する際、非感光性有機銀塩を含有しない溶液に乳剤を加えた後、非感光性有機銀塩を加えるよりも、コロイダルシリカを用いてハロゲン化銀を有機溶媒中に分散して得た乳剤を非感光性有機銀塩、銀イオン還元剤及びバインダーを含有する溶液と混合した方が効果が大きく、特にアルカリ成分の含有量が１ｐｐｍ以下のコロイダルシリカを用いると効果が著しいことがわかる。