(57)【要約】【課題】  軟質化が十分に達成され、耐熱ブロッキング性及び引裂強度に優れ、且つ、経時による伸びの低下が十分に抑制された樹脂シートをカレンダー加工により形成可能な非結晶性ポリエチレンテレフタレート含有樹脂組成物、並びに、当該樹脂組成物からなる樹脂シートを提供すること。【解決手段】  非結晶性ポリエチレンテレフタレートと、アクリル系樹脂とからなる樹脂成分として含有する樹脂組成物であって、  樹脂成分の総重量を基準として、非結晶性ポリエチレンテレフタレートの含有量が４０〜８５重量％、アクリル系樹脂の含有量が１５〜６０重量％であり、  アクリル系樹脂が、ゴム層を内部に有し、熱可塑性樹脂層を最外部に有する多層構造重合体粒子であり、且つ、巻き取り速度が２０ｍｍ／ｍｉｎ以上、張力が２０〜７０ｍＮとなるものであること、を特徴とする樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非結晶性ポリエチレンテレフタレートと、アクリル系樹脂と、からなる樹脂成分を含有する樹脂組成物であって、
前記樹脂成分の総重量を基準として、前記非結晶性ポリエチレンテレフタレートの含有量が４０〜８５重量％、前記アクリル系樹脂の含有量が１５〜６０重量％であり、
前記アクリル系樹脂が、アクリル酸エステル及び共重合モノマーの共重合体からなるゴム層を内部に有し、メタクリル酸エステルをモノマー単位として含む重合体からなる熱可塑性樹脂層を最外部に有する多層構造重合体粒子であり、
前記アクリル系樹脂を、内径１．００ｍｍ、長さ１０．００ｍｍのキャピラリーを備えたキャピラリーレオメータにより、炉体温度１８５℃、ピストン速度１０ｍｍ／ｍｉｎで流出させつつ増速巻き取りした場合、流出した樹脂の破断時の巻き取り速度が２０ｍｍ／ｍｉｎ以上、張力が２０〜７０ｍＮであること、を特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記共重合モノマーは、多官能性共重合モノマー及び必要に応じて含有される単官能性共重合モノマーからなり、
前記ゴム層が、前記アクリル酸エステル５０〜９９．９９重量％と、前記多官能性共重合モノマー０．０１〜１０重量％と、前記単官能性共重合モノマー０〜４９．９９重量％と、の共重合体からなるものであること、を特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記多層構造重合体粒子が、前記ゴム層３０〜９０重量％と、前記熱可塑性樹脂層１０〜７０重量％と、からなること、を特徴とする請求項１又は２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記樹脂成分１００重量部に対し、滑剤成分０．１〜４重量部を更に含有し、
前記滑剤成分が、オレフィン系ワックス０．０１〜１重量部と、脂肪酸エステル０．０１〜０．５重量部と、脂肪酸エステルのカルシウム塩０．０１〜２．５重量部と、を含むこと、を特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の樹脂組成物をカレンダー加工してなること、を特徴とする樹脂シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非結晶性ポリエチレンテレフタレートを含む樹脂組成物、及び、当該樹脂組成物からなる樹脂シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートシート（フィルム）は、食品や医薬品等の包装材、建築や家電等の積層用シート等、様々な用途に使用されている。このような用途に使用されているポリエチレンテレフタレートシートは、従来から一般的に押出成形法や射出成形法により成形されている。
【０００３】
しかしながら、これらの成形方法では、品種変えに時間がかかるとともに、連続シートの成形が困難であり、生産性が十分ではなかった。
【０００４】
これらの成形方法に対して、一般的にポリ塩化ビニル等のシート成形方法として用いられているカレンダー加工法は、溶融樹脂を加熱した金属ロールで圧延して所望の厚さのシートに成形する方法であり、巾の対応や品種変えが比較的容易であるとともに、連続シートの成形に適しており、高い生産性を得ることができる。かかるカレンダー加工法を適用する場合、材料としては、通常のポリエチレンテレフタレートよりも加工性に優れる非結晶性ポリエチレンテレフタレートが用いられる。
【０００５】
しかしながら、樹脂成分として非結晶性ポリエチレンテレフタレートを単独で用いた場合、硬度の調節が困難であり、ステッカー等の用途に適した半硬質のシートを得ることが困難であった。また、樹脂成分として非結晶性ポリエチレンテレフタレートを単独で用いて形成されたシートでは、耐熱ブロッキング性が不十分であり、経時により伸びが著しく低下するという問題があった。
【０００６】
また、樹脂成分として非結晶性ポリエチレンテレフタレートと他の樹脂とを用いた樹脂組成物及びシートとしては、上記他の樹脂として共役ジエン系ゴム粒子に（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリル酸エステルとビニル芳香族をグラフト重合して得られるグラフト共重合体を用いた樹脂組成物及びシートが提案されている（特許文献１及び２参照）。
【特許文献１】特開２００１−２４７７５３号公報
【特許文献２】国際公開第９９／４０１５４号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、樹脂成分として非結晶性ポリエチレンテレフタレートと上記のグラフト共重合体とを用いた樹脂組成物及びシートでは、シートの軟質化及び耐熱ブロッキング性の両方を十分なものとすることが困難であるとともに、シートの引裂強度にも問題が生じる場合があった。
【０００８】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、軟質化が十分に達成されているとともに耐熱ブロッキング性及び引裂強度に優れ、且つ、経時による伸びの低下が十分に抑制された樹脂シートをカレンダー加工により形成可能な非結晶性ポリエチレンテレフタレート含有樹脂組成物、並びに、当該樹脂組成物からなる樹脂シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、樹脂成分として非結晶性ポリエチレンテレフタレートと特定のアクリル系樹脂とを特定の割合で用いることによって、軟質化が十分に達成されているとともに耐熱ブロッキング性及び引裂強度に優れ、且つ、経時による伸びの低下が十分に抑制された樹脂シートをカレンダー加工により形成可能な樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、非結晶性ポリエチレンテレフタレートと、アクリル系樹脂と、からなる樹脂成分を含有する樹脂組成物であって、樹脂成分の総重量を基準として、非結晶性ポリエチレンテレフタレートの含有量が４０〜８５重量％、アクリル系樹脂の含有量が１５〜６０重量％であり、アクリル系樹脂が、アクリル酸エステル及び共重合モノマーの共重合体からなるゴム層を内部に有し、メタクリル酸エステルをモノマー単位として含む重合体からなる熱可塑性樹脂層を最外部に有する多層構造重合体粒子であり、アクリル系樹脂を、内径１．００ｍｍ、長さ１０．００ｍｍのキャピラリーを備えたキャピラリーレオメータにより、炉体温度１８５℃、ピストン速度１０ｍｍ／ｍｉｎで流出させつつ増速巻き取りした場合、流出した樹脂の破断時の巻き取り速度が２０ｍｍ／ｍｉｎ以上、張力が２０〜７０ｍＮであること、を特徴とする樹脂組成物を提供する。
【００１１】
かかる樹脂組成物によれば、アクリル樹脂としてゴム層及び熱可塑性樹脂層を有する多層構造重合体粒子であって、破断時の巻き取り速度及び張力が上記特定の範囲であるものを用いることにより、非結晶性ポリエチレンテレフタレートを十分に軟質化することができ、非結晶性ポリエチレンテレフタレートを単独で用いた場合及び上記アクリル樹脂を単独で用いた場合と比較して、耐熱ブロッキング性及び引裂強度が優れているために、カレンダー加工性を向上することができ、経時による伸びの低下が十分に抑制され、均一な厚さを有し、所望の硬度を有する樹脂シートを得ることができる。
【００１２】
ここで、本発明における「シート」とは、シート及びフィルムを含むものである。
【００１３】
また、本発明の樹脂組成物に含有されるアクリル系樹脂において、上記共重合モノマーは、多官能性共重合モノマー及び必要に応じて含有される単官能性共重合モノマーからなり、上記ゴム層が、アクリル酸エステル５０〜９９．９９重量％と、多官能性共重合モノマー０．０１〜１０重量％と、単官能性共重合モノマー０〜４９．９９重量％と、の共重合体からなるものであることが好ましい。
【００１４】
更に、上記樹脂組成物に含有されるアクリル系樹脂において、上記多層構造重合体粒子は、ゴム層３０〜９０重量％と、熱可塑性樹脂層１０〜７０重量％と、からなることが好ましい。
【００１５】
このようなアクリル系樹脂を用いることにより、樹脂組成物のカレンダー加工性を良好なものとすることができるとともに、軟質化がより十分に達成され、耐熱ブロッキング性及び引裂強度がより優れ、且つ、経時による伸びの低下がより十分に抑制された樹脂シートを形成することができる。
【００１６】
また更に、上記樹脂組成物は、樹脂成分１００重量部に対し、滑剤成分０．１〜４重量部を更に含有し、当該滑剤成分が、オレフィン系ワックス０．０１〜１重量部と、脂肪酸エステル０．０１〜０．５重量部と、脂肪酸エステルのカルシウム塩０．０１〜２．５重量部と、を含むことが好ましい。
【００１７】
このような滑剤成分を含む樹脂組成物は、樹脂シートに成形した場合の印刷適性を良好なものに保ちつつ、カレンダー加工におけるロール滑性及び抗プレートアウト性を飛躍的に向上させることができる。
【００１８】
本発明はまた、上記本発明の樹脂組成物をカレンダー加工してなること、を特徴とする樹脂シートを提供する。
【００１９】
かかる樹脂シートは、優れた耐熱ブロッキング性及び引裂強度が得られるとともに、経時による伸びの低下が十分に抑制される。更に、かかる樹脂シートは、印刷適性にも優れるため、半硬質性と印刷適性とが要求されるステッカー等の用途に適用することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、軟質化が十分に達成されているとともに耐熱ブロッキング性及び引裂強度に優れ、且つ、経時による伸びの低下が十分に抑制された樹脂シートを形成可能であり、カレンダー加工性に優れた樹脂組成物を提供することができる。また、上記樹脂組成物からなり、軟質化が十分に達成されているとともに耐熱ブロッキング性に優れ、経時による伸びの低下が十分に抑制され、更に印刷適性にも優れた樹脂シートを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。なお、以下の説明において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味するものとする。
【００２２】
先ず、本発明の樹脂組成物について説明する。
【００２３】
本発明の樹脂組成物は、非結晶性ポリエチレンテレフタレートと、アクリル系樹脂と、からなる樹脂成分を含有する樹脂組成物であって、上記樹脂成分の総重量を基準として、上記非結晶性ポリエチレンテレフタレートの含有量が４０〜８５重量％、上記アクリル系樹脂の含有量が１５〜６０重量％であり、上記アクリル系樹脂が、アクリル酸エステル及び共重合モノマーの共重合体からなるゴム層を内部に有し、メタクリル酸エステルをモノマー単位として含む重合体からなる熱可塑性樹脂層を最外部に有する多層構造重合体粒子であり、上記アクリル系樹脂を、内径１．００ｍｍ、長さ１０．００ｍｍのキャピラリーを備えたキャピラリーレオメータにより、炉体温度１８５℃、ピストン速度１０ｍｍ／ｍｉｎで流出させつつ増速巻き取りした場合、流出した樹脂の破断時の巻き取り速度が２０ｍｍ／ｍｉｎ以上、張力が２０〜７０ｍＮであること、を特徴とするものである。
【００２４】
ここで、本発明における非結晶性ポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸１００モル％からなるジカルボン酸成分と、エチレングリコール６０〜８０モル％及び１，４−シクロヘキサンジメタノール２０〜４０モル％からなるグリコール成分との共重合体である。
【００２５】
また、本発明におけるアクリル系樹脂は、アクリル酸エステル及び共重合モノマーの共重合体からなるゴム層を内部に有し、メタクリル酸エステルをモノマー単位として含む重合体からなる熱可塑性樹脂層を最外部に有する多層構造重合体粒子からなるものである。
【００２６】
上記多層構造重合体粒子は、上記ゴム層を内部に少なくとも１層有し、且つ、上記熱可塑性樹脂層を少なくとも最外層として有する、２以上の層で構成されたもの（いわゆるコア−シェル構造を有するもの）であればよく、その層の数は、３層であっても４層以上であってもよい。
【００２７】
２層構造の場合は、ゴム層が中心層となり、その周りの外層（最外層）が熱可塑性樹脂層となる。３層構造の場合は、中心層、中間層、最外層からなり、少なくとも中心層はゴム層となり、最外層は熱可塑性樹脂層となる。また、中間層はゴム層及び熱可塑性樹脂層のいずれかであってもよいが、中心層よりもゴム成分を少なくして熱可塑性樹脂の割合を多くした、中心層と最外層の中間的な樹脂層となっていることが好ましい。
【００２８】
したがって、２層以上の多層構造においては、少なくとも中心層がゴム層で最外層が熱可塑性樹脂層となっていればよく、他の層は、ゴム層又は熱可塑性樹脂層のいずれでもよいが、ゴム成分と熱可塑性樹脂の割合を徐々に変化させた層構造となっていることが好ましい。
【００２９】
また、多層構造重合体粒子全体としての重量を基準として、ゴム層の重量（複数層ある場合にはその総重量）が３０〜９０重量％であり、熱可塑性樹脂層の重量（複数層ある場合にはその総重量）が１０〜７０重量％であることが好ましい。ゴム層の重量が３０重量％未満であると、形成する樹脂シートの軟質化が不十分となる傾向があり、熱可塑性樹脂層の重量が１０重量％未満であると、層構造（特に最外層）の形成が不十分となり、そのため、溶融流動性が低下して加工性が不十分となる傾向がある。
【００３０】
ゴム層は、アクリル酸エステル及び該アクリル酸エステルと共重合可能な共重合モノマーとの共重合体からなる、ゴム弾性を有する重合体層である。ここで、上記共重合モノマーは、上記アクリル酸エステルと共重合可能な他の多官能性共重合モノマー及び必要に応じて含有される上記アクリル酸エステルと共重合可能な他の単官能性共重合モノマーからなり、上記ゴム層が、アクリル酸エステル５０〜９９．９９重量％と、多官能性共重合モノマー０．０１〜１０重量％と、単官能性共重合モノマー０〜４９．９９重量％と、の共重合体からなる重合体層であることが好ましい。
【００３１】
アクリル酸エステルの含有量が５０重量％未満であると、ゴム層のゴム弾性が低下し、それに伴い多層構造重合体粒子のゴム弾性が低下することとなり、形成する樹脂シートの軟質化が不十分となる傾向があり、９９．９９重量％を超えると、多層構造重合体粒子の構造が形成され難くなる傾向がある。また、単官能性共重合モノマーの含有量が４９．９９重量％を超えると、多層構造重合体粒子の耐候性が不十分となる傾向がある。更に、多官能性共重合モノマーの含有量が０．０１重量％未満であると、多層構造重合体粒子の構造が形成され難くなる傾向があり、１０重量％を超えると、ゴム層のゴム弾性が低下し、それに伴い多層構造重合体粒子のゴム弾性が低下することとなり、形成する樹脂シートの軟質化が不十分となる傾向がある。
【００３２】
上記アクリル酸エステルとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；フェニルアクリレート等のアクリル酸とフェノール類とのエステル；ベンジルアクリレート等のアクリル酸と芳香族アルコールとのエステル等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
上記多官能性共重合モノマーは、分子内に炭素−炭素二重結合を２個以上有するモノマーであり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸等の不飽和カルボン酸とアリルアルコール、メタリルアルコール等の不飽和アルコール又はエチレングリコール、ブタンジオール等のグリコールとのエステル；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸等のジカルボン酸と前記の不飽和アルコールとのエステル等が挙げられる。より具体的には、例えば、アクリル酸アリル、アクリル酸メタリル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸メタリル、桂皮酸アリル、桂皮酸メタリル、マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、ジビニルベンゼン、エチレンジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの多官能性共重合モノマーの中でも、メタクリル酸アリルが特に好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
上記単官能性共重合モノマーは、必要に応じて用いられるモノマーであり、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ミリスチルメタクリレート、パルミチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル；フェニルメタクリレート等のメタクリル酸とフェノール類とのエステル；ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸と芳香族アルコールとのエステル等のメタクリル酸エステルが代表的であるが、他にも、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、ハロゲン化スチレン等の芳香族ビニル系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系モノマー；ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、２−メチル−３−エチルブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２−メチル−１，３−ヘキサジエン、３，４−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、３−メチル−１，３−ヘプタジエン、１，３−オクタジエン、シクロペンタジエン、クロロプレン、ミルセン等の共役ジエン系モノマー等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
熱可塑性樹脂層は、メタクリル酸エステルをモノマー単位として含む重合体からなる、熱可塑性を有する重合体層である。また、熱可塑性樹脂層を構成する上記重合体は、本発明の効果を損なわない範囲において、上記メタクリル酸エステルと共重合可能な共重合モノマーをモノマー単位として含んでいてもよく、その場合の共重合モノマーの含有量は、上記重合体全量を基準として４０重量％以下であることが好ましい。含有量が４０重量％を超えると、耐光性やカレンダー加工性が不十分となる傾向がある。
【００３６】
上記メタクリル酸エステルとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ミリスチルメタクリレート、パルミチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等が挙げられ、好ましくはメチルメタクリレートである。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
上記メタクリル酸エステルと共重合可能な共重合モノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、ハロゲン化スチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−（クロロフェニル）マレイミド等のマレイミド系単量体；先に説明した多官能性共重合モノマー等が挙げられる。これらの中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステルが好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
また、熱可塑性樹脂層を構成する重合体の、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法により測定される数平均分子量は、３０，０００以下であることが好ましく、１，０００〜３０，０００であることがより好ましく、３，０００〜２０，０００であることが更に好ましい。数平均分子量が３０，０００を超える場合、溶融流動性が低下して加工性が不十分となる傾向があるとともに、形成する樹脂シートの軟質化が不十分となる傾向がある。なお、多層構造重合体において熱可塑性樹脂層が２層以上含まれている場合、少なくとも最外層となる熱可塑性樹脂層が上記の条件を満たしていることが好ましく、全ての熱可塑性樹脂層が上記の条件を満たしていることがより好ましい。
【００３９】
このようなゴム層及び熱可塑性樹脂層を備える多層構造重合体粒子は、例えば、ゴム層を形成させるための重合反応工程と、熱可塑性樹脂層を形成させるための重合反応工程とを、形成する多層構造重合体粒子の層構造に対応した順序で行うことによって、中心部から外部に向かって順次層を形成させることによって得ることができる。
【００４０】
ここで、各層を形成させる際の重合法としては、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法、又はこれらの組み合わせを採用することができる。
【００４１】
このようにして得られる多層構造重合体粒子の平均粒子径は、１５０ｎｍ以下であることが好ましく、３０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。平均粒子径が１５０ｎｍを超えると、溶融流動性が低下してカレンダー加工性が不十分となる傾向があるとともに、形成する樹脂シートの軟質化が不十分となる傾向がある。
【００４２】
以上説明した多層構造重合体粒子からなる、本発明にかかるアクリル系樹脂は、内径１．００ｍｍ、長さ１０．００ｍｍのキャピラリーを備えたキャピラリーレオメータにより、炉体温度１８５℃、ピストン速度１０ｍｍ／ｍｉｎで上記アクリル系樹脂を流出させるとともに、流出した樹脂を増速巻き取りした場合、流出した樹脂の破断時の巻き取り速度が２０ｍｍ／ｍｉｎ以上、張力が２０〜７０ｍＮとなるものである。
【００４３】
ここで、本発明における「巻き取り速度」及び「張力」は、以下のように測定される。
【００４４】
先ず、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９９「熱可塑性プラスチックのキャピラリーレオメータによる流れ特性試験方法」に準拠して、内径１．００ｍｍ、長さ１０．００ｍｍのキャピラリーを備えた炉体径９．５５ｍｍのキャピラリーレオメータにアクリル系樹脂を詰め、炉体温度を１８５℃に設定して樹脂を溶融状態にした後、ピストン速度１０ｍｍ／ｍｉｎでアクリル系樹脂をキャピラリーから細線状に流出させる。この流出を行いながら、細線状に流出したアクリル系樹脂（以下、「細線状樹脂」という）を、巻き取り機にて一定の加速度で巻き取り速度を上げつつ増速巻き取りを行う。ここで、巻き取りには、キャピログラフ１Ｃ付属品（東洋精機製作所社製）を使用し、細線状樹脂に弛みがない状態で巻き取りを開始して、巻き取り速度が０ｍｍ／ｍｉｎから１９９．９ｍｍ／ｍｉｎになるまでの時間を１０分に設定し一定の加速度で増速巻き取りを行う。このように細線状樹脂の増速巻き取りを行い、細線状樹脂が破断した時の巻き取り速度（限界速度）を測定する。更に、細線状樹脂が破断した時の張力（最大張力）を測定する。
【００４５】
ここで、キャピラリーレオメータとしては、キャピログラフ１Ｃ（東洋精機製作所社製）を用いた。
【００４６】
このようにして測定される巻き取り速度は、溶融ポリマーの特性を示すものであり、この数値が大きいものほど、延伸を伴うカレンダー加工において優れた加工性が得られる傾向にある。
【００４７】
本発明にかかるアクリル系樹脂は、この巻き取り速度が２０ｍｍ／ｍｉｎ以上であることが必要である。巻き取り速度が２０ｍｍ／ｍｉｎ未満であると、安定な延伸ができにくく、カレンダー加工時の加工性が不十分となる。
【００４８】
また、上述のように測定される張力は、溶融ポリマーの特性を示すものであり、この数値が大きいほど、カレンダー加工において引き取りがしやすい傾向にある。
【００４９】
本発明にかかるアクリル系樹脂は、この張力が２０〜７０ｍＮであることが必要であり、２０〜６０ｍＮであることが好ましい。張力が２０ｍＮ未満であると、ドローダウン等でカレンダー加工時の加工性が不十分となり、７０ｍＮを超えると、カレンダー加工時の負荷が大きくなる等、カレンダー加工時の加工性が不十分となる。
【００５０】
本発明の樹脂組成物は、上述した非結晶性ポリエチレンテレフタレート及びアクリル系樹脂からなる樹脂成分を含むものであり、樹脂成分の総重量を基準として、非結晶性ポリエチレンテレフタレートの含有量が４０〜８５重量％、アクリル系樹脂の含有量が１５〜６０重量％となっている。また、非結晶性ポリエチレンテレフタレートの含有量は、５０〜８０重量％であることが好ましく、６０〜７５重量％であることがより好ましい。一方、アクリル系樹脂の含有量は、２０〜５０重量％であることが好ましく、２５〜４０重量％であることがより好ましい。
【００５１】
非結晶性ポリエチレンテレフタレートの含有量が４０重量％未満であると、形成した樹脂シートの引裂強度が著しく低下し、ＰＶＣ代替シートとしての用途、例えば、ステッカー等の用途に適用することが困難となる。また、非結晶性ポリエチレンテレフタレートの含有量が８５重量％を超えると、形成した樹脂シートの軟質化、耐熱ブロッキング性の向上及び経時による伸びの低下の抑制が不十分となる。
【００５２】
なお、本発明にかかる樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、上記非結晶性ポリエチレンテレフタレート及び上記アクリル系樹脂以外の他の樹脂を含んでいてもよい。その場合の他の樹脂の含有量は、非結晶性ポリエチレンテレフタレート及びアクリル系樹脂の総重量１００重量部に対して、３０重量％以下であることが好ましい。但し、本発明の効果をより確実に得る観点からは、他の樹脂を含まないことが最も好ましい。
【００５３】
本発明の樹脂組成物は、先に説明した多層構造重合体を含むアクリル系樹脂であって、上述した巻き取り速度及び張力となるアクリル系樹脂を、非結晶性ポリエチレンテレフタレートとともに特定の量含有していることにより、優れたカレンダー加工性が得られ、樹脂シートに成形した場合にシートの軟質化、耐熱ブロッキング性及び引裂強度の向上、並びに、経時による伸びの低下の抑制を十分に達成することができる。
【００５４】
また、本発明の樹脂組成物は、上記樹脂成分の他に、更に滑剤成分を含有していることが好ましく、かかる滑剤成分は、オレフィン系ワックスと、脂肪酸エステルと、脂肪酸エステルのカルシウム塩と、を含有するものであることが好ましい。
【００５５】
上記オレフィン系ワックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリブチレンワックス等が挙げられるが、ロール滑性等のカレンダー加工性を良好なものとする観点から、数平均分子量が５０，０００以下のポリオレフィンワックスであることが好ましく、数平均分子量が３０，０００以下のポリオレフィンワックスであることがより好ましい。また、上記ポリオレフィンワックスの中でも、酸化等の方法によって分子中にカルボン酸基、水酸基を含有させたり、マレイン酸やエポキシ基含有化合物等を反応させて不飽和基を含有させたりした変性ポリオレフィンワックスが好ましく、ＪＩＳ  Ｋ  ５９０２に記載の測定法による酸価が１０以上であることがより好ましい。このようなオレフィン系ワックスを用いることにより、カレンダー加工時のロール滑性が向上する傾向にある。本発明においては、このようなオレフィン系ワックスを単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５６】
上記脂肪酸エステルとしては、脂肪酸と脂肪族アルコールとのエステルからなる合成ワックス、又は天然ワックス等が挙げられるが、上記脂肪酸は炭素数２０〜３０の飽和脂肪酸であることが好ましく、例えば、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸等が挙げられる。本発明においては、中でもモンタン酸であることが好ましい。このような脂肪酸を用いることにより、カレンダー加工時のロール滑性が向上する傾向にある。また、上記脂肪族アルコールは、炭素数２〜３５の脂肪族飽和アルコールであることが好ましく、例えば、オクチルアルコール、ステアリルアルコール、ラウリルアルコール、エチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。このような脂肪酸と脂肪族アルコールとからなる脂肪酸エステルとしては、例えば、ベヘン酸オクチルエステル、ベヘン酸ステアリルエステル、ベヘン酸ラウリルエステル、セロチン酸セリルエステル、モンタン酸グリコールエステル等の合成ワックス、モンタンワックス、カルナウバワックス、ミツロウ等の天然ワックス等が挙げられる。本発明においては、中でもモンタン酸グリコールエステル、モンタンワックスを用いることが好ましい。このような脂肪酸エステルを用いることにより、樹脂との混練操作が容易となる傾向にある。本発明においては、このような脂肪酸エステルを単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５７】
上記脂肪酸エステルのカルシウム塩としては、上述したような脂肪酸エステルとカルシウムとの塩が挙げられ、上述したような炭素数２０〜３０の飽和脂肪酸及び炭素数２〜３５の脂肪族飽和アルコールからなる脂肪酸エステルとカルシウムとの塩であることが好ましい。本発明においては、中でもモンタン酸グリコールエステルのカルシウム塩を用いることが好ましい。このような脂肪酸エステルのカルシウム塩を用いることにより、得られる樹脂シートの外観や諸物性等を良好なものとすることができるとともに、カレンダー加工時のロール滑性が向上する傾向にある。本発明においては、このような脂肪酸エステルのカルシウム塩を単独若しくは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
本発明の樹脂組成物は、上述した３種類の滑剤を含有する滑剤成分を、樹脂成分１００重量部に対して０．１〜４重量部配合することが好ましく、０．５〜２重量部配合することがより好ましい。滑剤の配合量が０．１重量部未満の場合には、カレンダー加工時のロール滑性の向上が不十分となる傾向にあり、４重量部を超える場合には、加工時にプレートアウトが発生しやくすくなったり、得られる樹脂シートの印刷適性が低下したりする傾向にある。
【００５９】
また、上記オレフィン系ワックスの配合量は、上記滑剤成分全量としての配合量の範囲内で、樹脂成分１００重量部に対して０．０１〜１重量部であることが好ましく、０．１〜０．５重量部であることがより好ましい。配合量が０．０１重量部未満の場合には、カレンダー加工時のロール滑性の向上が不十分となる傾向にあり、１重量部を超える場合には、加工時にプレートアウトが発生しやすくなる傾向にある。
【００６０】
更に、上記脂肪酸エステルの配合量は、上記滑剤成分全量としての配合量の範囲内で、樹脂成分１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部であることが好ましく、０．１〜０．４重量部であることがより好ましい。配合量が０．０１重量部未満の場合には、カレンダー加工時のロール滑性の向上が不十分となる傾向にあり、０．５重量部を超える場合には、得られる樹脂シートの印刷適性が低下する傾向にある。
【００６１】
更にまた、上記脂肪酸エステルのカルシウム塩の配合量は、上記滑剤成分全量としての配合量の範囲内で、樹脂成分１００重量部に対して０．０１〜２．５重量部であることが好ましく、０．１〜１重量部であることがより好ましい。配合量が０．０１重量部未満の場合には、カレンダー加工時のロール滑性の向上が不十分となる傾向にあり、２．５重量部を超える場合には、加工時にプレートアウトが発生しやすくなる傾向にある。
【００６２】
本発明の樹脂組成物は、先に説明した非結晶性ポリエチレンテレフタレート及びアクリル系樹脂を樹脂成分として含有するとともに、上記の滑剤成分を含有することによって、樹脂シートに成形した場合のシートの軟質化、耐熱ブロッキング性及び引裂強度の向上、並びに、経時による伸びの低下の抑制を十分に達成することができるとともに、カレンダー加工時のロール滑性や抗プレートアウト性、及び、樹脂シートの印刷適性を優れたものとすることができる。
【００６３】
また、本発明の樹脂組成物において、滑剤成分として上記３種類以外の他の一般的な滑剤を更に用いてもよく、その場合、他の滑剤の配合量としては、樹脂成分１００重量部に対して１．５重量部以下であることが好ましい。
【００６４】
更に、本発明の樹脂組成物には、上記各成分の他に、必要に応じて、酸化防止剤、耐候剤、帯電防止剤、加工助剤、シリコーンオイル、染料や顔料等の着色剤、炭酸カルシウム等の充填剤、難燃剤等の添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。このような添加剤の配合量としては、樹脂成分１００重量部に対して３０重量部以下であることが好ましい。
【００６５】
次に、本発明の樹脂シートについて説明する。
【００６６】
本発明の樹脂シートは、上述したような本発明の樹脂組成物をカレンダー加工してなるものである。
【００６７】
ここで、カレンダー加工は、例えば、上記樹脂組成物を、カレンダー加工機を用いて混練し、シート状に加工することによって行われる。なお、上記樹脂組成物を予めバンバリー等で混合してから、カレンダー加工機を用いて混練及びカレンダー加工を行ってもよい。また、カレンダー加工機としては、２本以上の金属ロールを備えるカレンダー加工機であればよく、ロール表面温度としては、１７０〜１９０℃でカレンダー加工することが好ましい。
【００６８】
また、本発明の樹脂シートの使用方法は特に制限されないが、特に半硬質性が要求される用途、例えば、ステッカー用のシート、マーキング用シート等に使用することができる。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７０】
（実施例１〜４、比較例１〜１０）
表１及び表２に示す諸成分を同表に示す量（重量部）で配合し、これらをバンバリーミキサーにて９０〜１６０℃の温度範囲で約１０分間溶融混練し、次いでカレンダー加工機を用いてロール表面温度１８５℃にてカレンダー加工を行い、厚さ０．１ｍｍ、幅１，２００ｍｍの樹脂フィルムを得た。但し、比較例６については、樹脂の溶融張力が高過ぎてフィルムを形成することができなかった。
【００７１】
なお、表１及び表２に示す諸成分としては、具体的には以下のものを使用した。
非結晶性ポリエチレンテレフタレート：ＴＳＵＮＡＭＩ  ＧＳ−２（イーストマンケミカル社製、ジカルボン酸成分：テレフタル酸１００モル％、グリコール成分：エチレングリコール７０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３０モル％）；
アクリル系樹脂Ａ：パラペット  ＳＡ１０００−Ｆ１０（クラレ社製、３層構造重合体粒子、内層（中心層）：アクリル系ゴム成分、最外層：芳香族ビニル系モノマーを含まない熱可塑性樹脂成分、破断時の巻き取り速度：５４ｍｍ／ｍｉｎ、張力：４７ｍＮ）；
アクリル系樹脂Ｂ：メタブレンＰ５３０Ａ（三菱レイヨン社製、メタクリル酸メチルとアクリル酸アルキルとの共重合体、重量平均分子量：３，１００，０００、破断時の巻き取り速度及び張力については樹脂が硬く流出しなかったため測定不可）；
アクリル系樹脂Ｃ：メタブレンＷ−３００Ａ（三菱レイヨン社製、アクリル系ゴム粒子に（メタ）アクリル酸エステル及びビニル芳香族をグラフト重合させた重合体粒子、破断時の巻き取り速度：２ｍｍ／ｍｉｎ、張力：１７６ｍＮ）；
アクリル系樹脂Ｄ：カネエースＢ−５６（鐘淵化学社製、共役ジエン系ゴム粒子にアクリル酸エステル及びビニル芳香族をグラフト重合させた重合体粒子、破断時の巻き取り速度：５ｍｍ／ｍｉｎ、張力：１７４ｍＮ）；
オレフィン系ワックス：ポリエチレン酸化型ワックス；
脂肪酸エステルのカルシウム塩：モンタン酸エチレングリコールエステルカルシウム塩；
脂肪酸エステル：モンタン酸エチレングリコールエステル。
【００７２】
[軟質化の評価]
ポリ塩化ビニル１００重量部に可塑剤（ＤＯＰ）１０重量部を添加し、実施例１と同様の方法で溶融混練及びカレンダー加工を行って、厚さ０．１ｍｍのＰＶＣフィルムＡを得た。同様にして、ポリ塩化ビニル１００重量部に可塑剤４０重量部を添加したものからＰＶＣフィルムＢを得た。
【００７３】
このようにして得られたＰＶＣフィルムＡ及びＢを用い、実施例１〜４及び比較例１〜５、７〜１０で得られた樹脂フィルムの軟質化の度合いを下記の評価基準に基づいて指触判断した。その結果を表１及び表２に示す。
軟質化評価基準：
○：ＰＶＣフィルムＡとＰＶＣフィルムＢの間の軟質化の度合いである
△：ＰＶＣフィルムＡよりやや硬いが、軟質化が感じられる
×：ＰＶＣフィルムＡより硬く、軟質化が感じられない
【００７４】
[耐熱ブロッキング性の評価]
実施例１〜４及び比較例１〜５、７〜１０で得られた樹脂フィルムから、６ｃｍ四方の正方形フィルムをそれぞれ２枚切り出し、この２枚のフィルムを重ねてガラス板に挟み、１ｋｇの重りを載せて８０℃のオーブン中に４時間放置した。このときのフィルム同士の密着具合を下記の評価基準に基づいて指触判断した。その結果を表１及び表２に示す。
耐熱ブロッキング性評価基準：
○：容易に剥離可能
△：密着感があるが、剥離可能
×：密着しており剥離不可能
【００７５】
[経時による伸びの低下の評価]
実施例１〜４及び比較例１〜５、７〜１０で得られた樹脂フィルムを５０℃のオーブン中に１週間放置し、放置前後の樹脂フィルムの破断伸び率の減少率を求め、下記の評価基準に基づいて評価した。その結果を表１及び表２に示す。
経時による伸び低下評価基準：
○：減少率が１０％未満
△：減少率が１０％以上２０％未満
×：減少率が２０％以上
【００７６】
[カレンダー加工性の評価]
実施例１〜４及び比較例１〜５、７〜１０において、カレンダー加工により樹脂フィルムを形成する際のロールの閉め具合からロールの間隔調整のしやすさを下記の評価基準に基づいて評価した。その結果を表１及び表２に示す。
加工性評価基準：
○：樹脂の反発が適当であり、ロールの間隔調整が順調に行える
△：樹脂の反発がやや大きく、ロールの間隔調整がややし難い
×：樹脂の反発が大きく、ロールの間隔調整がし難い
【００７７】
[引裂強度の評価]
実施例１〜４及び比較例１〜５、７〜１０で得られた樹脂フィルムに対し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２８「プラスチックフィルム及びシートの引裂試験方法」に準拠して、直角形引裂法にて試験速度２００ｍｍ／ｍｉｎで横方向の引裂時の荷重及び引裂強さを測定し、下記の評価基準に基づいて評価した。その結果を表１及び表２に示す。
引裂強度評価基準：
○：引裂強さが１００Ｎ／ｍｍ以上
△：引裂強さが６０Ｎ／ｍｍ以上、１００Ｎ／ｍｍ未満
×：引裂強さが６０Ｎ／ｍｍ未満
【００７８】
[印刷適性の評価]
実施例１〜４及び比較例１〜５、７〜１０で得られた樹脂フィルムを、温度４０℃、湿度８０％にて１週間経時促進させた後、ＰＶＣシート用印刷インク（永瀬スクリーン印刷研究所製、ビニエイト（目盛り用）を溶剤（トルエン／ＭＩＢＫ＝１／１）で希釈し、１８℃における動粘度が４９０ｍＰａ・Ｓとなるように調製したもの）を、メイヤバーを用いて厚さ約１０μｍで塗工し、室温にて２４時間乾燥することで溶剤を除去して塗膜を作製した。その後、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００に規定されるクロスカット法に準拠して、塗膜上に碁盤目状の切り傷を付け、この上に粘着テープを貼り、当該粘着テープを剥がした後の塗膜の付着状態を評価した。その結果、実施例１〜４で得られた樹脂フィルムは、比較例１〜５、７〜１０で得られた樹脂フィルムと比較して、塗膜の付着状態が良好であり印刷適性が優れていることが確認できた。
【００７９】
【表１】
2005154507.tif 000002
【００８０】
【表２】
2005154507.tif 000003