(57)【要約】【課題】特有な条件のもとで、性能の高い相転移を行うことができる有機系錯体の相転移方法及びその機能素子を提供する。【解決手段】ＥＤＯ−ＴＴＦ系錯体結晶に１ｃｍ2 当たり１〜１０μＪ程度の微弱なフォトンを照射することにより、前記ＥＤＯ−ＴＴＦ系錯体結晶は金属相（高温相）と絶縁体相（低温度相）とに相転移し、反射スペクトルや電気伝導度を変化させ、波長１．５〜０．８μｍ領域での高感度、高速度で、かつ室温動作を行わせるようにした。【選択図】図１
2005084340.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＥＤＯ−ＴＴＦ系錯体結晶を用いて、２０００−５０００分子に対し光子１個で反射スペクトルや電気伝導度を変化させることを特徴とする有機錯体結晶の相転移方法。
【請求項２】
請求項１記載の有機錯体結晶の相転移方法において、前記反射スペクトルの変化が波長１．５〜０．８μｍ領域で顕著に生成されることを特徴とする有機錯体結晶の相転移方法。
【請求項３】
請求項２記載の有機錯体結晶の相転移方法において、前記反射スペクトルの変化速度が１〜１００ｐｓであることを特徴とする有機錯体結晶の相転移方法。
【請求項４】
請求項２記載の有機錯体結晶の相転移方法において、前記反射スペクトルの変化が１００％であることを特徴とする有機錯体結晶の相転移方法。
【請求項５】
請求項１から４の何れか一項記載の有機錯体結晶の相転移方法において、室温領域で、かつテラヘルツ領域での高速光スイッチングを行うことを特徴とする有機錯体結晶の相転移方法。
【請求項６】
請求項１記載の有機錯体結晶の相転移方法において、約２８０Ｋの温度による相転移を起こさせることにより、抵抗率、磁化率を顕著に急変させて、抵抗の変化、磁気の変化をセンシングすることを特徴とする有機錯体結晶の相転移方法。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか一項記載の有機錯体結晶の相転移方法を用いた有機錯体結晶からなる機能素子。
【請求項８】
請求項７記載の有機錯体結晶からなる機能素子において、波長１．５〜０．８μｍ領域で高感度、高速度で、かつ室温動作が可能であることを特徴とする有機錯体結晶からなる機能素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機系錯体の相転移方法及びその機能素子に係り、特に、ＥＤＯ−ＴＴＦ系錯体の相転移方法及びその機能素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
上記したＥＤＯ−ＴＴＦ系錯体結晶を用いたものではないが、光スイッチや相転移を行わせる液晶素材や装置としては、以下の特許文献１〜５を挙げることができる。
【特許文献１】特開平５−５３０８８号公報
【特許文献２】特開平５−２６２６９８公報
【特許文献３】特開平６−１１６２４６公報
【特許文献４】特開平６−２３９７８６公報
【特許文献５】特開平８−９２２５８公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本願発明者らは、ＥＤＯ−ＴＴＦ系錯体結晶による反射スペクトルや電気伝導度の変化に関する研究を続け、上記したＥＤＯ−ＴＴＦ系錯体結晶における反射スペクトルや電気伝導度の特有な条件のもとにおける顕著な変化を見い出し、有効な機能素子の創成に至った。
【０００４】
本発明は、上記状況に鑑みて、特有な条件のもとで、性能の高い相転移を行うことができる有機系錯体の相転移方法及びその機能素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記目的を達成するために、
〔１〕有機錯体結晶の相転移方法において、ＥＤＯ−ＴＴＦ系錯体結晶を用いて、２０００−５０００分子に対し光子１個で反射スペクトルや電気伝導度を変化させることを特徴とする。
【０００６】
〔２〕上記〔１〕記載の有機錯体結晶の相転移方法において、前記反射スペクトルの変化が波長１．５〜０．８μｍ領域で顕著に生成される。
【０００７】
〔３〕上記〔２〕記載の有機錯体結晶の相転移方法において、前記反射スペクトルの変化速度が１〜１００ｐｓであることを特徴とする。
【０００８】
〔４〕上記〔２〕記載の有機錯体結晶の相転移方法において、前記反射スペクトルの変化が１００％であることを特徴とする。
【０００９】
〔５〕上記〔１〕から〔４〕の何れか一項記載の有機錯体結晶の相転移方法において、室温領域で、かつテラヘルツ領域での高速光スイッチングを行うことを特徴とする。
【００１０】
〔６〕上記〔１〕記載の有機錯体結晶の相転移方法において、約２８０Ｋの温度による相転移を起こさせることにより、抵抗率、磁化率を顕著に急変させて、抵抗の変化、磁気の変化をセンシングすることを特徴とする。
【００１１】
〔７〕有機錯体結晶からなる機能素子であって、上記〔１〕〜〔６〕の何れか一項記載の有機錯体結晶の相転移方法を用いた。
【００１２】
〔８〕上記〔７〕記載の有機錯体結晶からなる機能素子において、波長１．５〜０．８μｍ領域で高感度、高速度で、かつ室温動作が可能であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、以下のような効果を奏することができる。
【００１４】
（１）ＥＤＯ−ＴＴＦ系錯体結晶において、２０００−５０００分子に光子１個で電導度変化や反射スペクトル変化を生成させることができる。
【００１５】
（２）反射スペクトル変化は光通信で活用できる周波数領域と重なっている。
【００１６】
（３）その反射スペクトル変化速度は、１〜１００ｐｓであり、高速である。
【００１７】
（４）その反射スペクトル変化速度は、室温で起こる。
【００１８】
（５）ＥＤＯ−ＴＴＦ系錯体結晶は有機物であるので、容易に成長させることができ、製造が容易である。
【００１９】
（６）従来の変化は、液体窒素温度近傍で、かつ数１０−１００ｐｓの変化であった。また、通信波長域での反射スペクトル変化も数１０％であったが、本発明によれば、数１００％の変化率と巨大高速変化となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明は、ＥＤＯ−ＴＴＦ系錯体結晶に２０００−５０００分子に光子１個〔１ｃｍ2 当たり１〜１０μＪ程度の微弱なフォトン（光子）〕を照射することにより、前記錯体は金属相（高温相）と絶縁体相（低温相）とに相転移し、反射スペクトルや電気伝導度が変化することを見出した。その上この反射スペクトルの変化は通信に重要な波長１．５〜０．８μｍ領域で非常に大きいこと、当該変化速度は１〜１００ｐｓで完了すること、これらが室温領域で起こせることを確認し、テラヘルツ領域での高速光スイッチ素子としての可能性を確認するに至った。
【００２１】
また、２８０Ｋ近傍で温度による相転移が起こり、そこでは抵抗率、磁化率の急変を伴うことも確認し、これらの現象は、当該錯体がセンサーとして機能し得ることを意味する。
【００２２】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【実施例１】
【００２３】
図１は本発明の実施例を示す有機錯体結晶からなる機能素子の模式図である。
【００２４】
この図において、１は基板、２はその基板１上に設けられる有機錯体結晶〔ＥＤＯ−ＴＴＦ系錯体（ＥＤＯ−ＴＴＦ）2 ＰＦ6 ）〕、３は透明電極、４は光子（フォトン）照射源、５はその光子照射源４から照射される光子である。
【００２５】
まず、（ＥＤＯ−ＴＴＦ）2 ＰＦ6 の金属絶縁体転移においける光励起効果について説明する。
【００２６】
図２は本発明にかかる機能素子の定常光による反射率変化特性測定システムの模式図である。
【００２７】
この図において、１０は本発明の機能素子、１１は励起光、１２はプローブ光、１３は分光器、１４は受光器を示している。
【００２８】
次に、（ＥＤＯ−ＴＴＦ）2 ＰＦ6 における反射率の温度依存性について説明する。
【００２９】
図３は本発明にかかる機能素子の定常光による反射率変化の測定結果を示す図であり、後述する図４中におけるＤで囲ってある領域に対応している。
【００３０】
この図において、励起光は、１．５５ｅＶ（８００ｎｍ）、プローブ光は、１．３８ｅＶ（９００ｎｍ）、また、励起光・プローブ光両方に有機錯体結晶の積層方向に平行な偏光（Ｅ／／ｂ）を用い、つまり、励起光はＦ+ Ｆ+ →Ｆ2+Ｆ0 の電荷移動遷移エネルギー（１．３８ｅＶ）にほぼ対応している８００ｎｍ（１．５５ｅＶ）を選択した。
【００３１】
図中、Ａ線は２５０Ｋ、Ｂ線は２６０Ｋ、Ｃ線は２７０Ｋ、Ｄ線は２８０Ｋ、Ｅ線は２９０Ｋの場合をそれぞれ示している。
【００３２】
これにより、金属絶縁体転移を境に反射スペクトルが大きく変化することが確認できた。
【００３３】
図４は本発明にかかる機能素子の定常光による反射率変化の測定結果を示す図である。
【００３４】
励起・プローブ分光法による波数に対する反射率特性図である。ここでは、励起・プローブ分光法による時間分解観測を行い、反射スペクトルから光誘起相転移を観測した。Ａは高温相（２９０Ｋ）、Ｂは低温相（２７０Ｋ）、Ｃは通信波長域を示している。
【００３５】
この図から明らかなように、反射スペクトルは、転移温度（２８０Ｋ）を境に大きく変化することが分かる。
【００３６】
また、光で金属（高温）相と絶縁体（低温）相が入れ替われば、波長域１．５〜０．８μｍで大きな反射率変化（通信用高速スイッチ）を提供できることが分かる。
【００３７】
以下、（ＥＤＯ−ＴＴＦ）2 ＰＦ6 結晶の結晶構造及びその特徴について説明する。
【００３８】
図５は（ＥＤＯ−ＴＴＦ）2 ＰＦ6 ：１／４−ｆｉｌｌｅｄの擬一次元有機導体を示す図である。図５（ａ）は高温相（３００Ｋ）、図５（ｂ）は低温相（２６０Ｋ）を示している。
【００３９】
ここで、（ＥＤＯ−ＴＴＦ）2 ＰＦ6 ：１／４−ｆｉｌｌｅｄの擬一次元有機導体は以下の性質を有している。
【００４０】
（１）ドナー１個あたり、＋０．５価、（２）ｂ軸が積層方向、（３）図５（ｂ）の低温相において、アニオン（ＰＦ6 ）は規則的に配向し、四量体化を起こす。また、平面分子（Ｆ）と歪曲分子（Ｂ）が周期的に並んでいる。すなわち、
…−Ｆ−Ｆ−Ｂ）−（Ｂ−Ｆ−Ｆ−Ｂ）−（Ｂ−…
である。
【００４１】
（４）ラマンスペクトルにより歪曲分子（Ｂ）は０の電荷、平行分子（Ｆ）は＋１の電荷を持っている。  ところで、光励起による相転移のコントロールが可能な物質は次世代光学素子として期待されており、その実用化には室温付近において光コントロールできることが必要となる。
【００４２】
図６はＥＤＯ−ＴＴＦの化学構造図である。
【００４３】
この（ＥＤＯ−ＴＴＦ）2 ＰＦ6 において、光誘起相転移は発現するのかを明らかにする。
【００４４】
まず、（ＥＤＯ−ＴＴＦ）2 ＰＦ6 結晶の金属絶縁体転移について説明する。
低温相では、
〔０１１０〕タイプの電荷秩序状態となる。
【００４５】
すなわち、
高温相  −Ｆ+0.5−Ｆ+0.5−Ｆ+0.5−Ｆ+0.5
↓
低温相    −Ｂ+0−Ｆ+1−Ｆ+1−Ｂ+0−
ここで、Ｆは平面状態、Ｂは歪曲状態である。
【００４６】
（２）ドナーが四量体化する。
【００４７】
（３）アニオン（ＰＦ6 ）が規則的な配向を持つ。
【００４８】
したがって、
（ＥＤＯ−ＴＴＦ）2 ＰＦ6 結晶の金属絶縁体転移は、電荷秩序転移・パイエルス転移・アニオン秩序転移の協力現象であると言える。
【００４９】
次に、低温相における（ＥＤＯ−ＴＴＦ）2 ＰＦ6 結晶の光励起効果について説明する。
【００５０】
図７は低温相における（ＥＤＯ−ＴＴＦ）2 ＰＦ6 結晶の光励起効果を示す図であり、横軸が遅延時間（ｐｓ）、縦軸が反射率（−ΔＲ／Ｒ）を示し、ここでは励起光は、１．５５ｅＶ（８００ｎｍ）、プローブ光は、１．３８ｅＶ（９００ｎｍ）、また、励起光・プローブ光両方に有機錯体結晶の積層方向に平行な偏光（Ｅ／／ｂ）を用い、温度Ｔ＝２７０Ｋを用いている。
【００５１】
この図から明らかなように、遅延時間の変化に伴い反射率が変化した。光の侵入長を１０μｍとしたとき、２×１０14光子／ｃｍ2 の励起光強度では、１光子当たり４０００個のドナーが相転移している。
【００５２】
図８は温度２７０Ｋを基準にした反射率変化の温度依存性を示す図である。
【００５３】
この図において、プローブ光は有機錯体結晶の積層方向に平行な偏光Ｅ／／ｂで１．３８ｅＶである。
【００５４】
この結果より、反射率の値が０付近の場合には低温相、０．８付近の場合には高温相と判断できる。また、転移温度は２８０Ｋである。
【００５５】
反射率変化−ΔＲ／Ｒの計算は次のように行った。
【００５６】
−ΔＲ／Ｒ＝（ＲT −Ｒ270K）／Ｒ270K
Ｒ270K：２７０Ｋにおける反射率
ＲT ：測定時の温度Ｔにおける反射率
なお、本発明では、１個の光子でも８０００−１００００ドナー分子が変化することを確認している。
【００５７】
また、以下のことが言える。
【００５８】
図９は比較例としての高温相（Ｔ＝２９０Ｋ）における（ＥＤＯ−ＴＴＦ）2 ＰＦ6 結晶の光励起効果を示す図である。ここで、励起光は有機錯体結晶の積層方向に平行な偏光Ｅ／／ｂ、１．５５ｅＶ，２．０×１０14光子／ｃｍ2 であり、プローブ光は同じくＥ／／ｂ、１．３８ｅＶであり、横軸に遅延時間（ｐｓ）、横軸に反射率（−ΔＲ／Ｒ）を示している。
【００５９】
この図から明らかなように、遅延時間の変化によっても高温相から低温相への相転移は起こらなかった〔これに対して、低温相（Ｔ＝２７０Ｋ）での強い励起光（Ｃ線）では光励起相の寿命が長いため、元の状態に戻る前に次の励起パルスがやって来る状況が起こっている〕。
【００６０】
図１０は比較例としての（ＥＤＯ−ＴＴＦ）2 ＰＦ6 結晶における励起光の偏光依存性を示す図であり、ここで、励起光は１．５５ｅＶ，２．０×１０14光子／ｃｍ2 、プローブ光は１．３８ｅＶであり、温度はＴ＝２７０Ｋ、横軸に遅延時間（ｐｓ）、縦軸に反射率（−ΔＲ／Ｒ）を示している。また、図中、Ａ線は有機錯体結晶の積層方向に平行Ｅ／／ｂ、Ｂ線は有機錯体結晶の積層方向に直角Ｅ⊥ｂを示している。
【００６１】
この図から明らかなように、励起光の偏光を変化させても大きな差異は見られなかった。
【００６２】
図１１は（ＥＤＯ−ＴＴＦ）2 ＰＦ6 結晶における励起光強度依存性を示す図であり、ここで、励起光は、有機錯体結晶の積層方向に平行Ｅ／／ｂ、１．５５ｅＶ，２．０×１０14光子／ｃｍ2 、プローブ光は同様にＥ／／ｂ、１．３８ｅＶであり、温度はＴ＝２７０Ｋ、横軸に遅延時間（ｐｓ）、縦軸に反射率（−ΔＲ／Ｒ）を示している。また、図中、Ａ線は１．０×１０14光子／ｃｍ2 、Ｂ線は２．０×１０14光子／ｃｍ2 、Ｃ線は３．０×１０14光子／ｃｍ2 を示している。
【００６３】
この図から明らかなように、相転移が起こった励起光強度（Ｂ線）と比べて弱い励起光（Ａ線）では相転移は起こらない。また、低温相（Ｔ＝２７０Ｋ）での強い励起光（Ｃ線）では光励起相の寿命が長いため、元の状態に戻る前に次の励起パルスがやって来る状況が起こっている。
【実施例２】
【００６４】
次に、本発明の実施例２を示す機能素子としてのセンサー素子について説明する。
【００６５】
図１２は本発明の実施例２を示すセンサーの特性を示す図であり、図１２（ａ）は横軸に１０００／Ｔ（Ｋ-1）、縦軸に抵抗率を示し、図１２（ｂ）では横軸にＴ／Ｋ、縦軸に磁化率を示している。
【００６６】
（ＥＤＯ−ＴＴＦ）2 ＰＦ6 結晶は、転移温度（ＴMI＝２８０Ｋ）を境に、温度による金属絶縁体転移が確認されている。
【００６７】
図１２（ａ）に示すように、抵抗率はＴMI＝２８０Ｋを境に大きく変化する。
【００６８】
図１２（ｂ）に示すように、磁化率は転移点においてわずかなヒステリシスを示す（一次転移）。
【００６９】
このように、２８０Ｋ近傍で温度による相転移が起こり、そこでは抵抗率、磁化率の急変を伴うことが明らかであり、これから、当該錯体がセンサーとして機能し得ることがわかる。
【００７０】
なお、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に基づいて種々の変形が可能であり、これらを本発明の範囲から排除するものではない。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明のＥＤＯ−ＴＴＦ系錯体の相転移を用いた機能素子は、膨大な情報量が高速に飛び交う近未来の通信分野において、特に、波長１．５〜０．８μｍ領域で大きな変化が得られるので、光スイッチ素子として有利である。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明の実施例を示す有機錯体結晶からなる機能素子の模式図である。
【図２】本発明にかかる機能素子の定常光による反射率変化特性測定システムの模式図である。
【図３】本発明にかかる機能素子の定常光による反射率変化の測定結果を示す図である。
【図４】本発明にかかる機能素子の定常光による反射率変化の測定結果を示す図である。
【図５】（ＥＤＯ−ＴＴＦ）2 ＰＦ6 ：１／４−ｆｉｌｌｅｄの擬一次元有機導体を示す図である。
【図６】ＥＤＯ−ＴＴＦの化学構造を示す図である。
【図７】低温相（Ｔ＝２７０Ｋ）における（ＥＤＯ−ＴＴＦ）2 ＰＦ6 結晶の光励起効果を示す図である。
【図８】温度を２７０Ｋを基準にした反射率変化の温度依存性を示す図である。
【図９】比較例としての高温相（Ｔ＝２９０Ｋ）における（ＥＤＯ−ＴＴＦ）2 ＰＦ6 結晶の光励起効果を示す図である。
【図１０】比較例としての（ＥＤＯ−ＴＴＦ）2 ＰＦ6 結晶における励起光の偏光依存性を示す図である。
【図１１】（ＥＤＯ−ＴＴＦ）2 ＰＦ6 結晶における励起光強度依存性を示す図である。
【図１２】本発明の実施例２を示すセンサーの特性を示す図である。
【符号の説明】
【００７３】
１    基板
２    有機錯体結晶（ＥＤＯ−ＴＴＦ系錯体）
３    透明電極
４，１８    光子（フォトン）照射源
５，１９    光子（フォトン）
１０    機能素子
１１    励起光
１２    プローブ光
１３    分光器
１４    受光器
【図１】
2005084340.tif 000003
【図２】
2005084340.tif 000004
【図３】
2005084340.tif 000005
【図４】
2005084340.tif 000006
【図５】
2005084340.tif 000007
【図６】
2005084340.tif 000008
【図７】
2005084340.tif 000009
【図８】
2005084340.tif 000010
【図９】
2005084340.tif 000011
【図１０】
2005084340.tif 000012
【図１１】
2005084340.tif 000013
【図１２】
2005084340.tif 000014