(57)【要約】【課題】  分散型エレクトロルミネッセンス素子の発光層や誘電体層などの機能層の製造効率と塗布膜厚の均一性、及び各機能層の界面の平滑性を改善するものであり、特に膜厚の薄い発光層の製造方法を提供する。また、連続搬送する支持体上に、広幅で各機能層を逐次塗布又は同時（重層）塗布することで製造効率を向上させるとともに、対角が１ｍ以上の大面積化に対応した好適な製造方法を提供する。【解決手段】  少なくともエレクトロルミネッセンス蛍光体粒子と結合剤とを含有する蛍光体含有塗布液を、支持体上に、塗膜の乾燥膜厚が３０μｍ以下になるように、塗布液粘度が０．１〜５Ｐａ・ｓ、塗布速度が１〜１００ｍ／ｍｉｎの範囲で、連続的に塗布するエレクトロルミネッセンス素子の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともエレクトロルミネッセンス蛍光体粒子と結合剤とを含有する蛍光体含有塗布液を、支持体上に、塗膜の乾燥膜厚が３０μｍ以下になるように、塗布液粘度０．１〜５Ｐａ・ｓ、塗布速度１〜１００ｍ／ｍｉｎの範囲で、連続的に塗布することを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項２】
少なくともエレクトロルミネッセンス蛍光体粒子と結合剤とを含有する蛍光体含有塗布液と誘電体微粒子と結合剤とを含有する誘電体微粒子含有塗布液とを、支持体上に、蛍光体粒子含有塗膜の乾燥膜厚が３０μｍ以下になるように、塗布液粘度０．１〜５Ｐａ・ｓ、塗布速度１〜１００ｍ／ｍｉｎの範囲で、同時連続塗布することを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項３】
少なくともエレクトロルミネッセンス蛍光体粒子と結合剤とを含有する蛍光体含有塗布液に含有する該エレクトロルミネッセンス蛍光体が、平均粒径が０．１〜１０μｍの範囲であることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載のエレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項４】
エレクトロルミネッセンス蛍光体含有塗膜の乾燥膜厚が、含有する該エレクトロルミネッセンス蛍光体粒子の平均粒径の３〜１０倍であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項５】
スライドコーター又はエクストルージョンコーターを用いて、塗布液を支持体上に連続的に塗布することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のエレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のエレクトロルミネッセンス素子の製造方法により得られたことを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）蛍光体粉末を分散塗布した発光層を有する分散型ＥＬ素子の製造方法及びその製造方法により得られたＥＬ素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＥＬ蛍光体は電圧励起型の蛍光体であり、蛍光体粉末を電極の間に挟んで発光素子とした分散型ＥＬが知られている。分散型ＥＬ蛍光体の一般的な形状は、蛍光体粉末を高誘電率のバインダー中に分散したものを、少なくとも一方が透明な二枚の電極の間に挟み込んだ構造からなり、両電極間に交流電場を印加することにより発光する。ＥＬ蛍光体粉末を用いて作成された発光素子は数ｍｍ以下の厚さとすることが可能で、面発光体であり、発熱が少ないなど数多くの利点を有するため、道路標識、各種インテリアやエクステリア用の照明、液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ用の光源、大面積の広告用の照明光源等としての用途がある。
【０００３】
分散型は、高温プロセスを用いないため、プラスチックを基板としたフレキシブルな素子が可能であること、真空装置を使用することなく比較的簡便な工程で、低コストで製造が可能であること、また発光色の異なる複数の蛍光体粒子を混合することで素子の発光色の調節が容易であるという特長を有し、ＬＣＤなどのバックライト、表示素子へ応用されている。しかしながら、発光輝度および効率が低いことや高輝度発光に１００Ｖ以上の高電圧が必要なことから、応用範囲が限られており、更なる発光輝度および発光効率の改良が望まれている。
【０００４】
発光輝度や発光電圧を下げる手段として、蛍光体層の膜厚を薄くすることで蛍光体層内の電界を高める方法が広く知られている。しかしながら、通常、蛍光体粒子が２０μｍ以上の場合、膜厚を６０μｍ以下に押さえようとすると平滑な蛍光体層を塗布しようとすると凹凸ができてしまい素子の耐電圧性能の低下や寿命の低下、発光の不均一が起きてしまう。一方粒子の小サイズ化は、輝度低下を招くことがよく知られており、特に５μｍを切る様な粒子では、蛍光体層を薄層化することはできても、高輝度、高効率化と両立しないことが当業界で広く知られている。
【０００５】
ＥＬ蛍光体粉末としては、硫化亜鉛を母体として、銅等の付活剤（発光中心としての金属イオン）及び塩素等の共付活剤が添加されたものが広く知られている。しかし、この発光素子は、他の原理に基づく発光素子に較べて発光輝度が低く、また発光寿命が短いという欠点があり、この為従来から種々の改良が試みられてきたが、前述の用途には充分ではなかった。これらのＥＬ粒子は、通常２０μｍ以上の粒子サイズを有する不定形粒子であり、例えば特許文献１にあるように原料の硫化亜鉛粒子をフラックスと呼ばれる無機塩と共に１０００℃〜１３００℃の非常に高い温度で第一焼成を行って粒子を成長させ、続いて５００〜１０００℃で第二焼成を行うことにより、発光効率の高いＥＬ用の硫化亜鉛粒子を得る方法が主流であった。この製造法に関しては、例えば前記特許文献１、特許文献２に記載されている。従来の焼成方法では、核形成―成長を分離した成長様式を取ることができず、成長ルツボ内での粒子の対流も期待できないため、温度や雰囲気のローカリティーの影響も受けやすく、サイズの増大とともに粒子サイズ分布は、広くなってしまう。すなわち成長と共に大きくなる粒子は、大きくなり、小さい粒子は成長が遅く、分布が広がることになる。結果として、発光特性の粒子間分布が大きくなり、高電圧を印加しないと高輝度が得にくくなる傾向にあった。
【０００６】
また、従来のＥＬ素子の製造方法では、ＥＬ蛍光体を含有する発光層や誘電体粒子を含有する誘電体層を形成するための方法がいくつか開示されており、最も一般的に用いられる方法としてスクリーン印刷法がある。しかし、この方法は、スクリーンメッシュを用いるために塗膜の膜厚ムラや、必要膜厚を得るために複数回の塗布を行わなければならなず、効率が悪いという問題がある。さらに、誘電体層を塗布する場合には、発光層の塗布の後に誘電体層を積層塗布するため、発光層の乾燥を待たなければならないことや、スクリーンメッシュを交換する必要があり、大変非効率である。また、大面積化においても、スクリーンメッシュや装置の大きさの制限により限界があり、対角が１ｍ以上のサイズのＥＬ素子を製造することは困難である。
【０００７】
また、例えば特許文献３や特許文献４に示されるように、発光層と誘電体層とを順次積層塗布する場合に、発光層と誘電体層の界面が、先に塗布した層の凹凸や、次いで塗布する層の溶媒によって先に塗布した層の表面を溶解するため平滑性が保たれずに、ＥＬ素子の発光ムラが発生するという問題がある。一方、連続塗布方法として、特許文献５に記載のドクターブレード法が開示されている。しかし、この方法では、塗布液膜表面をドクターブレードで掻き取るため、膜厚ムラやスジ等の塗膜故障を起こしやすいという問題がある。
【０００８】
また、特許文献６に、エクストルージョンコーターを用いてＥＬ素子の複数の層を同時塗布するＥＬ素子の製造方法が開示されており、スクリーン印刷法との対比で、塗膜の均一性と同時塗布による製造工程の削減の記載はあるが、目的とする塗膜の膜厚に対する塗布液の粘度や塗布速度の関係は示唆されていない。さらに、発光層に含まれる蛍光体粒子の粒子サイズの記載もない。
【０００９】
従来は、平均粒径が２０〜３０μｍのＥＬ蛍光体を用いてＥＬ素子を製造しているが、粒径が大きくなるとＥＬ蛍光体粒子の沈降により塗布液が維持できないという問題がある。そのため、発光層の塗布において、塗布液の粘度を上げる必要があり、塗布方法を限定する要因の一つとなっている。さらに、発光層の膜厚を薄くしようとしても、蛍光体粒子の粒径により限界があり、大幅なＥＬ素子の性能向上を妨げている。
【００１０】
【特許文献１】特開平７−６２３４２号公報
【特許文献２】特開平６−３３００３５号公報
【特許文献３】特開平５−２５１１８１号公報
【特許文献４】特開平８−６９８８０号公報
【特許文献５】特開平６−１５１０５９号公報
【特許文献６】特開平１１−２３３２５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、分散型エレクトロルミネッセンス素子の発光層や誘電体層などの機能層の製造効率と塗布膜厚の均一性、及び各機能層の界面の平滑性を改善することである。特に本発明は、膜厚の薄い高性能の発光層の製造方法を提供する。
また、本発明は、連続搬送する支持体上に、広幅で各機能層を逐次塗布又は同時（重層）塗布することで製造効率を向上させるとともに、対角が１ｍ以上の大面積化に対応した好適な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、以下の手段で実現することができる。
（１）少なくともエレクトロルミネッセンス蛍光体粒子と結合剤とを含有する蛍光体含有塗布液を、支持体上に、塗膜の乾燥膜厚が３０μｍ以下になるように、塗布液粘度０．１〜５Ｐａ・ｓ、塗布速度１〜１００ｍ／ｍｉｎの範囲で、連続的に塗布することを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
（２）少なくともエレクトロルミネッセンス蛍光体粒子と結合剤とを含有する蛍光体含有塗布液と誘電体微粒子と結合剤とを含有する誘電体微粒子含有塗布液とを、支持体上に、蛍光体粒子含有塗膜の乾燥膜厚が３０μｍ以下になるように、塗布液粘度０．１〜５Ｐａ・ｓ、塗布速度１〜１００ｍ／ｍｉｎの範囲で、同時連続塗布することを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
（３）少なくともエレクトロルミネッセンス蛍光体粒子と結合剤とを含有する蛍光体含有塗布液に含有する該エレクトロルミネッセンス蛍光体が、平均粒径が０．１〜１０μｍの範囲である前記（１）又は（２）のいずれかに記載のエレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
（４）エレクトロルミネッセンス蛍光体含有塗膜の乾燥膜厚が、含有する該エレクトロルミネッセンス蛍光体粒子の平均粒径の３〜１０倍である前記（１）〜（３）のいずれかに記載のエレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
（５）スライドコーター又はエクストルージョンコーターを用いて、塗布液を支持体上に連続塗布する前記（１）〜（４）のいずれかに記載のエレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【００１３】
さらに、本発明では、以下の特徴を有するエレクトロルミネッセンス素子が好ましい。
（ａ）平均粒子サイズが、０．１μｍ以上〜１０μｍ以下で粒子径の変動係数が３％以上３０％以下である蛍光体粒子からなるエレクトロルミネッセンス素子。
（ｂ）尿素溶融法によって合成された、０．１μｍ以上〜１０μｍ以下の平均粒子サイズをもつことを特徴とする蛍光体粒子からなるエレクトロルミネッセンス素子。
（ｃ）噴霧熱分解法によって合成された、０．１μｍ以上〜１０μｍ以下の平均粒子サイズをもつことを特徴とする蛍光体粒子からなるエレクトロルミネッセンス素子。
（ｄ）水熱合成法（Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｍｅｔｈｏｄ）によって合成された、多重双晶構造を有する５ｎｍ〜１０μｍの平均粒子サイズをもつ硫化亜鉛からなることを特徴とする蛍光体粒子からなるエレクトロルミネッセンス素子。
（ｅ）平均粒子サイズが、０．１μｍ以上〜１０μｍ以下で、粒子内部に多重双晶構造を平均面間隔が０．２〜１０ｎｍで有する硫化亜鉛からなることを特徴とする蛍光体粒子からなるエレクトロルミネッセンス素子。
（ｆ）平均粒子サイズが、０．１μｍ以上〜１０μｍ以下で、該粒子の３０％以上が粒子の長軸と短軸の比が１．５以上（好ましくは３以上、より好ましくは５以上１５以下、更に好ましくは５以上１０以下）を有する硫化亜鉛からなることを特徴とする蛍光体粒子からなるエレクトロルミネッセンス素子。
（ｇ）蛍光体粒子が、０．０１μｍ以上（好ましくは１．０μｍ以下、より好ましくは０．１〜０．５μｍ）の厚みを有する非発光シェル層で被覆されていることを特徴とする（ａ）〜（ｆ）記載の蛍光体粒子からなるエレクトロルミネッセンス素子。
（ｈ）付活剤が銅、マンガン、銀、金及び希土類元素から選択された少なくとも一種のイオンである上記（ａ）〜（ｇ）に記載の蛍光体粒子からなるエレクトロルミネッセンス素子。
（ｉ）共付活剤が塩素、臭素、ヨウ素、及びアルミニウムから選択された少なくとも一種のイオンである上記（ａ）〜（ｈ）のいずれかに記載の蛍光体粒子からなるエレクトロルミネッセンス素子。
（ｊ）付活剤が銅イオンであり、共付活剤が塩素イオンである上記（ａ）〜（ｉ）のいずれかに記載の蛍光体粒子からなるエレクトロルミネッセンス素子。
（ｋ）電極間距離のバラツキを中心線平均粗さＲａとして見たとき、発光層厚みｄに対して（ｄ×１／８）μｍ以下であることを特徴とする（ａ）〜（ｊ）のいずれかに記載のエレクトロルミネッセンス素子。
【００１４】
上記で連続的に塗布するとはシルクスクリーン方式のように枚葉で塗布するのではなく、ウエブなどに塗布していくことをいう。
本発明では上記の塗布速度は、支持体としてのウエブなどの方が移動する場合はその移動速度に相当する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によると、エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、エレクトロルミネッセンス蛍光体含有塗布液を、塗膜の乾燥膜厚が０．５μｍ以上で３０μｍ以下となるように塗布する場合でも、支持体上に均一な膜厚で塗布することのできる、生産性の高いエレクトロルミネッセンス素子の製造方法を提供できる。また、対角が１ｍ以上のサイズの大面積化に容易に対応できるとともに、均一な膜厚と均一な発光を有する品質及び実用価値の高いエレクトロルミネッセンス素子を低コストで提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明方法により形成される発光層の厚み（塗膜の乾燥後の膜厚）は３０μｍ以下であり、好ましくは０．５μｍ〜１５μｍである。本発明方法によれば、膜厚が３０μｍを越えた発光層を塗膜として形成できるが、本発明は、３０μｍ以下という薄膜で形成できる点に特徴がある。
【００１７】
本発明方法によって形成される発光層は、エレクトロルミネッセンス蛍光体粒子に対し、結合剤などを含有するが、該蛍光体粒子の含有量は多い程良く、発光層中好ましくは
４０〜９５質量％、より好ましくは６０〜８０質量％である。
【００１８】
本発明に好ましく用いられる粒子の母体材料としては、具体的には第II族元素と第VI族元素とから成る群から選ばれる元素の一つあるいは複数と、第III族元素と第Ｖ族元素とから成る群から選ばれる一つあるいは複数の元素とから成る半導体の微粒子であり、必要な発光波長領域により任意に選択される。例えば、ＣｄＳ，ＣｄＳｅ，ＣｄＴｅ，ＺｎＳ，ＺｎＳｅ，ＺｎＴｅ，ＣａＳ，ＭｇＳ，ＳｒＳ，ＧａＰ，ＧａＡｓ，及びそれらの混晶などが挙げられるが、ＺｎＳ，ＣｄＳ，ＣａＳなどを好ましく用いることができる。さらに、粒子の母体材料としては、ＢａＡｌ２Ｓ４、ＣａＧａ２Ｓ４、Ｇａ２Ｏ３、Ｚｎ２ＳｉＯ４、Ｚｎ２ＧａＯ４、ＺｎＧａ２Ｏ４，ＺｎＧｅＯ３，ＺｎＧｅＯ４，ＺｎＡｌ２Ｏ４，ＣａＧａ２Ｏ４，ＣａＧｅＯ３，Ｃａ２Ｇｅ２Ｏ７，ＣａＯ，Ｇａ２Ｏ３，ＧｅＯ２，ＳｒＡｌ２Ｏ４，ＳｒＧａ２Ｏ４，ＳｒＰ２Ｏ７，ＭｇＧａ２Ｏ４，Ｍｇ２ＧｅＯ４，ＭｇＧｅＯ３，ＢａＡｌ２Ｏ４，Ｇａ２Ｇｅ２Ｏ７，ＢｅＧａ２Ｏ４，Ｙ２ＳｉＯ５，Ｙ２ＧｅＯ５，Ｙ２Ｇｅ２Ｏ７，Ｙ４ＧｅＯ８，Ｙ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ２Ｓ，ＳｎＯ２及びそれらの混晶などを好ましく用いることができる。また、発光中心は、ＭｎやＣｒなどの金属イオン及び、希土類を好ましく用いることができる。
【００１９】
本発明に利用可能な蛍光体微粒子は、当業界で広く用いられる焼成法（固相法）で形成することができる。例えば、硫化亜鉛の場合、液相法で１０ｎｍ〜５０ｎｍの微粒子粉末（通常生粉と呼ぶ）を作成し、これを一次粒子として用い、これに付活剤と呼ばれる不純物を混入させて融剤とともに坩堝にて９００℃〜１３００℃の高温で３０分〜２４時間、第１の焼成をおこない、粒子を得る。第１の焼成によって得られる中間蛍光体粉末をイオン交換水で繰り返し洗浄してアルカリ金属ないしアルカリ土類金属及び過剰の付活剤、共付活剤を除去する。次いで、得られた中間体蛍光体粉末に第２の焼成をほどこす。第２の焼成は、第１の焼成より低温の５００〜８００℃で、また短時間の３０分〜１２時間の加熱（アニーリング）をする。これら焼成により蛍光体粒子内には多くの積層欠陥が発生するが、微粒子でかつより多くの積層欠陥が蛍光体粒子内に含まれるように、第１の焼成と第２の焼成の条件を適宜選択することが好ましい。
【００２０】
また、第１の焼成物に、ある範囲の大きさの衝撃力を加えることにより、粒子を破壊することなく、積層欠陥の密度を大幅に増加させることができる。衝撃力を加える方法としては、中間蛍光体粒子同士を接触混合させる方法、アルミナ等の球体を混ぜて混合させる（ボールミル）方法、粒子を加速させ衝突させる方法、超音波を照射する方法などを好ましく用いることができる。その後、該中間蛍光体を、ＨＣｌ等の酸でエッチングして表面に付着している金属酸化物を除去し、さらに表面に付着した硫化銅を、ＫＣＮで洗浄して除去する。続いて該中間蛍光体を乾燥してＥＬ蛍光体を得る。
【００２１】
また、硫化亜鉛の場合などは、蛍光体結晶中に多重双晶構造を導入するため、蛍光体の粒子形成方法として、水熱合成法を用いることが好ましい。水熱合成系では、粒子は、よく攪拌された水溶媒に分散されており、かつ粒子成長を起こす亜鉛イオン及び／又は硫黄イオンは、反応容器外から、水溶液で制御された流量で、決められた時間で添加する。したがって、この系では粒子は水溶媒中で自由に動くことができ、かつ添加されたイオンは水中を拡散して粒子成長を均一に起こすことができるため、粒子内部における付活剤もしくは共付活剤の濃度分布を変化させることができ、焼成法では得られない粒子を得ることができる。また粒子サイズ分布の制御において、核形成過程と成長過程を明確に分離することができ、かつ粒子成長中の過飽和度を自由に制御することにより、粒子サイズ分布を制御することが可能で、サイズ分布の狭い単分散な硫化亜鉛粒子を得ることが可能となる。核形成過程と成長過程の間に、オストワルド熟成工程を入れることが粒子サイズの調節及び、多重双晶構造の実現のために好ましい。
【００２２】
ＺｎＳ結晶は、水における溶解度が非常に低く、これは水溶液中でイオン反応で粒子を成長させることにおいて非常に不利な性質である。ＺｎＳ結晶の水での溶解度は、温度を高くすればする程、上昇するが、３７５℃以上では水は超臨界状態となって、イオンの溶解度は激減する。従って、粒子調製温度は。１００℃以上３７５℃以下が好ましく、２００℃以上３７５℃以下がさらに好ましい。粒子調製にかける時間は好ましくは１００時間以内、より好ましくは１２時間以内で５分以上である。
【００２３】
ＺｎＳの水での溶解度を増加させる他の方法としては、キレート剤を用いることが好ましい。Ｚｎイオンのキレート剤としては、アミノ基、カルボキシル基を有するものが好ましく、具体的には、エチレンジアミン四酢酸（以下ＥＤＴＡと表す）、Ｎ，２−ヒドロオキシエチルエチレンジアミン三酢酸（以下ＥＤＴＡ−ＯＨと表す）、ヂエチレントリアミン五酢酸、２−アミノエチルエチレングリコール四酢酸、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、２−ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、２−ヒドロキシエチルグリシン、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ヂエチルアミン、ヂエチレントリアミン、トリアミノトリエチルアミン、アリルアミン、エタノールアミン、等があげられる。また、構成元素の先駆体を用いず、構成する金属イオンとカルゴゲンアニオンを直接の沈殿反応による場合には、両者の溶液の急速混合が必要で、ダブルジェット式の混合器を用いるのが好ましい。
【００２４】
また、本発明に利用可能な蛍光体の形成方法として、尿素溶融法を用いることが好ましい。尿素溶融法は、蛍光体を合成する媒体として溶融した尿素を用いる方法である。尿素を融点以上の温度で維持して溶融状態にした液中に、蛍光体母体や付活剤を形成する元素を含む物質を溶解する。必要に応じて、反応剤を添加する。例えば、硫化物蛍光体を合成する場合は、硫酸アンモニウム、チオ尿素、チオアセトアミド、等の硫黄源を添加して沈殿反応を起こさせる。その融液を４５０℃程度まで徐々に昇温すると、蛍光体粒子や蛍光体中間体が、尿素由来の樹脂中に均一に分散した固体が得られる。この固体を微粉砕した後、電気炉中で樹脂成分を熱分解させながら焼成する。焼成雰囲気として、不活性雰囲気、酸化性雰囲気、還元性雰囲気、アンモニア雰囲気、真空雰囲気を選択することで、酸化物、硫化物、窒化物を母体とした蛍光体粒子が合成できる。
【００２５】
また、本発明に利用可能な蛍光体の形成方法として、噴霧熱分解法を用いることが好ましい。蛍光体の前駆体溶液を、霧化器を用いて微小液滴化して、液滴内での凝縮や化学反応または液滴周囲の雰囲気ガスとの化学反応により、蛍光体粒子または蛍光体中間生成物を合成できる。液滴化の条件を好適にすることで、微粒子化，微量不純物の均一化，球形化，狭粒子サイズ分布化した粒子を得ることができる。微小液滴を生成する霧化器としては、２流体ノズル，超音波霧化器，静電霧化器を用いることが好ましい。霧化器によって生成した微小液滴を、キャリアガスで電気炉などに導入し、加熱することで、脱水・縮合し、さらに液滴内物質同士の化学反応や焼結、または雰囲気ガスとの化学反応により目的とする蛍光体粒子または蛍光体中間生成物を得る。得られた粒子を、必要に応じて追加焼成する。
【００２６】
例えば、硫化亜鉛蛍光体を合成する場合は、硝酸亜鉛とチオ尿素の混合溶液を霧化し、８００℃程度で、不活性ガス（例えば窒素）中で熱分解して、球形の硫化亜鉛蛍光体を得る。出発の混合溶液中に、Ｍｎ，Ｃｕ及び希土類などの微量不純物を溶解させておけば、発光中心として作用する。また、硝酸イットリウムと硝酸ユーロピウムの混合溶液を出発溶液として、１０００℃程度で、酸素雰囲気中で熱分解して、ユーロピウムで付活された酸化イットリウム蛍光体を得る。液滴中の成分は、全てが溶解している必要はなく、二酸化珪素等の超微粒子を含有させても良い。亜鉛溶液と二酸化珪素の超微粒子を含んだ微小液滴の熱化学反応で、珪酸亜鉛蛍光体の粒子が得られる。
【００２７】
また、本発明に利用可能な蛍光体の形成方法として、レーザー・アブレーション法、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、スパッタリングや抵抗加熱、電子ビーム法、流動油面蒸着を組み合わせた方法などの気相法と、複分解法、プレカーサーの熱分解反応による方法、逆ミセル法やこれらの方法と高温焼成を組み合わせた方法、凍結乾燥法などの液相法なども用いることができる。
【００２８】
これらの方法において、粒子の調製条件を制御することで、本発明に利用可能な０．１μｍ以上１０μｍ以下のサイズの微粒子を得ることができる。
【００２９】
蛍光体粒子は、粒子の表面に非発光シェル層を有することがより好ましい。このシェル層形成は、蛍光体粒子のコアとなる半導体微粒子の調製に引き続いて化学的な方法を用いて０．０１μｍ以上の厚みで設置するのが好ましい。好ましくは０．０１μｍ以上１．０μｍ以下である。非発光シェル層は、酸化物、窒化物、酸窒化物や、母体蛍光体粒子上に形成した同一組成で発光中心を含有しない物質から作成することができる。また、母体蛍光体粒子材料上にエピタキシャルに成長させた異なる組成の物質により形成することができる。非発光シェル層の形成方法として、レーザー・アブレーション法、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、スパッタリングや抵抗加熱、電子ビーム法などと、流動油面蒸着を組み合わせた方法などの気相法と、複分解法、ゾルゲル法、超音波化学法、プレカーサーの熱分解反応による方法、逆ミセル法やこれらの方法と高温焼成を組み合わせた方法、水熱合成法、尿素溶融法、凍結乾燥法などの液相法や噴霧熱分解法なども用いることができる。特に、蛍光体の粒子形成で好適に用いられる、水熱合成法、尿素溶融法や噴霧熱分解法は、非発光シェル層の合成にも適している。
【００３０】
例えば、水熱合成法を用いて硫化亜鉛蛍光体粒子の表面に非発光シェル層を付設する場合は、溶媒中にコア粒子となる硫化亜鉛蛍光体を添加し、懸濁させる。粒子形成の場合と同様に、非発光シェル層材料となる金属イオンと、必要に応じてアニオンを含む溶液を反応容器外から、制御された流量で、決められた時間で添加する。反応容器内を十分に撹拌することで、粒子は溶媒中を自由に動くことができ、かつ添加されたイオンは溶媒中を拡散して粒子成長を均一に起こすことができるため、コア粒子の表面に非発光シェル層を均一に形成することができる。この粒子を必要に応じて焼成することで、非発光シェル層を表面に有する硫化亜鉛蛍光体粒子が合成できる。
【００３１】
また、尿素溶融法を用いて硫化亜鉛蛍光体粒子の表面に非発光シェル層を付設する場合は、非発光シェル層材料となる金属塩が溶解し、溶融した尿素溶液中に、硫化亜鉛蛍光体を添加する。硫化亜鉛は尿素に溶解しないため、粒子形成の場合と同様に溶液を昇温し、尿素由来の樹脂中に硫化亜鉛蛍光体と非発光シェル層材料が均一に分散した固体を得る。この固体を微粉砕した後、電気炉中で樹脂を熱分解させながら焼成する。焼成雰囲気として、不活性雰囲気、酸化性雰囲気、還元性雰囲気、アンモニア雰囲気、真空雰囲気を選択することで、酸化物、硫化物、窒化物からなる非発光シェル層を表面に有する硫化亜鉛蛍光体粒子が合成できる。
【００３２】
また、噴霧熱分解法を用いて硫化亜鉛蛍光体粒子の表面に非発光シェル層を付設する場合は、非発光シェル層材料となる金属塩が溶解した溶液中に、硫化亜鉛蛍光体を添加する。この溶液を霧化し、熱分解することで、硫化亜鉛蛍光体粒子の表面に非発光シェル層が生成する。熱分解の雰囲気や追加焼成の雰囲気を選択することで、酸化物、硫化物、窒化物からなる非発光シェル層を表面に有する硫化亜鉛蛍光体粒子が合成できる。
【００３３】
本発明のＥＬ素子は、基本的には発光層を、少なくとも一方が透明な、対向する一対の電極で挟持した構成をもつ。発光層と電極の間に誘電体層を隣接することが好ましい。発光層は、蛍光体粒子を結合剤に分散したものを用いることができる。結合剤としては、シアノエチルセルロース系樹脂のように、比較的誘電率の高いポリマーや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ化ビニリデンなどの樹脂を用いることができる。これらの樹脂に、ＢａＴｉＯ３やＳｒＴｉＯ３などの高誘電率の微粒子を適度に混合して誘電率を調整することもできる。結合剤である樹脂を溶解する溶媒としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などを用いることができる。分散方法としては、ホモジナイザー，プロペラミキサー，遊星型混練機，ロール混練機、超音波分散機などを用いることができる。
【００３４】
誘電体層は、誘電率と絶縁性が高く、且つ高い誘電破壊電圧を有する材料であれば任意のものが用いられる。これらは金属酸化物、窒化物から選択され、例えばＴｉＯ２，ＢａＴｉＯ３，ＳｒＴｉＯ３，ＰｂＴｉＯ３，ＫＮｂＯ3，ＰｂＮｂＯ３，Ｔａ２Ｏ３，ＢａＴａ2Ｏ6，ＬｉＴａＯ3，Ｙ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３，ＺｒＯ２，ＡｌＯＮ，ＺｎＳなどが用いられる。これらは均一な膜として設置されても良いし、また粒子構造を有する膜として用いても良い。均一な膜の場合は、誘電膜の調製法はスパッター、真空蒸着等の気相法であっても良く、この場合膜の厚みは通常０．１μｍ〜１０μｍの範囲で用いられる。
【００３５】
本発明のＥＬ素子の製造方法に用いるＥＬ蛍光体含有塗布液又は誘電体微粒子含有塗布液は、少なくともＥＬ蛍光体粒子又は誘電体微粒子、結合剤、及び結合剤を溶解する溶剤を含有してなる塗布液である。常温におけるＥＬ蛍光体含有塗布液又は誘電体微粒子含有塗布液の粘度としては、０．１〜５Ｐａ・ｓが好ましく、０．３〜１．０Ｐａ・ｓが特に好ましい。ＥＬ蛍光体含有塗布液又は誘電体微粒子含有塗布液の粘度が、０．１Ｐａ・ｓ未満の場合には、塗膜の膜厚ムラが生じやすくなり、また分散後の時間経過とともに蛍光体粒子又は誘電体微粒子が分離沈降してしまうことがある。一方、ＥＬ蛍光体含有塗布液又は誘電体微粒子含有塗布液の粘度が５Ｐａ・ｓを超える場合には、比較的高速での塗布が困難となる。なお、前記粘度は、塗布温度と同じ１６℃において測定される値である。
また、本発明方法において用いられる、誘電体微粒子と結合剤とを含有する誘導体塗布液中の誘電体微粒子の含有量は、好ましくは４０〜９５質量％、より好ましくは６０〜８０質量％である。
【００３６】
発光層は、スライドコーター又はエクストルージョンコーターなどを用いて、透明電極を付設したプラスティック支持体等の上に、塗膜の乾燥膜厚が０．５μｍ以上で３０μｍ以下になるように連続的に塗布することが好ましい。
次に本発明の好ましい実施態様を図面に従って説明する。なお各図中同符号は同じものを示す。
ＥＬ蛍光体含有塗布液の塗布は、例えば、図１、図２に示すようにして好適に行うことができる。また、ＥＬ蛍光体含有塗膜と誘電体微粒子含有塗膜の同時塗布は、例えば、図３、図４に示すようにして好適に行うことができる。
【００３７】
図１は、本発明のＥＬ素子の製造方法において、ＥＬ蛍光体含有塗布液をスライドコーターを用いて、支持体上に塗布している状態を説明するための概略説明図である。図１に示すように、ＥＬ蛍光体含有塗布液４の塗布には、塗布部材としてスライドコーター３を用いる。スライドコーター３としては、特に制限されるものではなく、公知のものの中から適宜選択することができる。スライドコーター３は、ＥＬ蛍光体含有塗布液４を内部に収容する収容部３ａを備えており、スライドコーター３を起動させると、ＥＬ蛍光体含有塗布液４は収容部３ａから吐出口３ｂより外部に吐出され、吐出部先端３ｃに向かって傾斜する面上を移動する。スライドコーター３と支持体１との位置関係は、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、支持体１を平面上に配置し、支持体１に対向する位置に吐出部先端３ｃが位置するようにスライドコーター３を配置してもよい。この場合、支持体１を平行移動させ、スライドコーター３を起動することにより、また逆に、支持体１を固定配置しておき、スライドコーター３を該支持体１の一端部より平行移動させることにより、順次支持体１上にＥＬ蛍光体含有塗布液４を塗布することができる。さらに、上述のように対向配置させたスライドコーター３と支持体１とを互いに平行移動（同方向又は逆方向）させることにより、支持体１上にＥＬ蛍光体含有塗布液４を塗布することもできる。
【００３８】
本発明のＥＬ素子の製造方法において、前記ＥＬ蛍光体含有塗布液４の塗布は、以下に示す態様により最も好適に行うことができる。即ち、第一平面上にスライドコーター３を配置し、前記第一平面と平行に位置する第二平面上における、ＥＬ蛍光体含有塗布液４の吐出方向と直交する方向と平行にその回転軸心Ｃが位置するように配置されたローラー２上に、巻回するように支持体１が配置されている態様である。ローラー２は、少なくとも支持体１が配置される部分において、任意の一定の内径を有した円筒状、円柱状等の、いわゆるローラーと呼ばれるような断面円形の基体であれば、特に限定されるものではなく、公知のものの中から適宜選択することができる。また、ローラー内部構造も、中空構造、充填構造等の如何に関わらず、いずれの態様の構造のものであっても使用することができる。支持体１は、ローラー２とともに矢印Ｄの方向に定速走行し、その表面上に起動されたスライドコーター３からＥＬ蛍光体含有塗布液４が吐出され、一定速度で順次塗布される。図１中の冷却水路５は、スライドコーター３内部を挿通しており、冷却水路５中には井水等の冷却水が循環され、スライドコーター３及びＥＬ蛍光体含有塗布液４を一定の温度に保持する。支持体１及びスライドコーター３の少なくとも一方を移動させる場合の移動速度としては、これらの相対移動速度で１〜１００ｍ／ｍｉｎが好ましく、５〜５０ｍ／ｍｉｎがより好ましい。前記相対移動速度が、１ｍ／ｍｉｎ未満であると、生産性が著しく低下するだけでなく、速度調整が困難となることがあり、１００ｍ／ｍｉｎを超えると、支持体１上へのＥＬ蛍光体含有塗布液４の安定した塗布が困難となることがある。
【００３９】
本発明においては、スライドコーター３は、ＥＬ蛍光体含有塗布液４が吐出される吐出部先端３ｃと支持体１との間に間隙Ａ（μｍ）を隔てて配置させるのが好ましい。この間隙Ａは、ローラー２の回転軸心ＣとＥＬ蛍光体含有塗布液４の吐出部先端３ｃとの最短距離方向における、前記吐出部先端３ｃと支持体１との距離を意味し、この間隙Ａは、支持体１上に塗布されるＥＬ蛍光体含有塗布液の塗膜の膜厚Ｂ（μｍ）との関係から決定される。本発明においては、間隙Ａと膜厚Ｂとが、以下の関係式を満たすことが好ましく、
０．２５×Ｂ≦Ａ≦０．５５×Ｂ
さらに、以下の関係式を満たすことがより好ましい。
０．３０×Ｂ≦Ａ≦０．５０×Ｂ
間隙Ａが、０．２５×Ｂより小さいと、塗膜面にスジ状の塗布ムラが発生したり、均一な膜厚の塗膜を形成できない、即ち、塗布ムラによる膜厚差が許容値を超えることがあり、０．５５×Ｂを超えると、ＥＬ蛍光体含有塗布液の塗布適性に劣り、塗布時にＥＬ蛍光体含有塗布液の液切れを生じ易くなることがある。さらに、前記範囲外であると、支持体の幅方向端部における塗膜の膜厚が厚くなり、安定した巻き取りを行うことができないこともある。
【００４０】
また、スライドコーター３は、第一平面上に配置されるが、ローラー２との位置関係において、第一平面と平行する第二平面上の、ＥＬ蛍光体含有塗布液４の吐出方向と直交する方向に平行する位置にローラー２の回転軸心Ｃが位置し、この回転軸心Ｃと吐出部先端３ｃとの最短距離方向と、前記第二平面とのなす角度θが５〜４５°となるように配置することが好ましく、１０〜３０°となるように配置することがより好ましい。前記角度θが５°未満であると、塗膜面にスジ状のムラが発生したり、均一な膜厚の塗膜を形成できないことがあり、４５°を超えると、塗膜の膜厚のコントロールが困難となることがある。
【００４１】
図３は、本発明のＥＬ素子の製造方法において、ＥＬ蛍光体含有塗布液と誘電体微粒子含有塗布液とを多段スライドコーターを用いて、支持体上に同時塗布している状態を説明するための概略説明図である。ＥＬ蛍光体含有塗布液４と誘電体微粒子含有塗布液６の同時塗布には、塗布部材として多段スライドコーター３を用いる。多段スライドコーター３としては、特に制限されるものではなく、公知のものの中から適宜選択することができる。多段スライドコーター３は、ＥＬ蛍光体含有塗布液４を内部に収容する収容部３ａと、誘電体微粒子含有塗布液６を内部に収容する収容部３ｄを備えており、多段スライドコーター３を起動させると、ＥＬ蛍光体含有塗布液４と誘電体微粒子含有塗布液６は収容部３ａ及び３ｄから吐出口３ｂ及び３ｅより外部に吐出され、吐出部先端３ｃに向かって傾斜する面上を移動する。多段スライドコーター３と支持体１との位置関係は、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、支持体１を平面上に配置し、支持体１に対向する位置に吐出部先端３ｃが位置するように多段スライドコーター３を配置してもよい。この場合、支持体１を平行移動させ、多段スライドコーター３を起動することにより、また逆に、支持体１を固定配置しておき、多段スライドコーター３を該支持体１の一端部より平行移動させることにより、支持体１上にＥＬ蛍光体含有塗布液４と誘電体微粒子含有塗布液６を同時塗布することができる。さらに、上述のように対向配置させた多段スライドコーター３と支持体１とを互いに平行移動（同方向又は逆方向）させることにより、支持体１上にＥＬ蛍光体含有塗布液４と誘電体微粒子含有塗布液６を同時塗布することもできる。多段スライドコーターの段数をさらに増加することで、発光層と誘電体層に加え、背面電極層を同時に塗布することもできる。多段スライドコーターを用いた最も好適な同時塗布の条件は、前述のスライドコーターを用いて発光層を単層で塗布する最も好適な条件と同様である。
【００４２】
図２は、本発明のＥＬ素子の製造方法において、ＥＬ蛍光体含有塗布液をエクストルージョンコーターを用いて、支持体上に塗布している状態を説明するための概略説明図である。図２に示すように、前記ＥＬ蛍光体含有塗布液の塗布には、塗布部材としてエクストルージョンコーター３が用いられる。エクストルージョンコーター３としては、特に制限されず、公知の装置の中から適宜選択することができる。エクストルージョンコーター３は、ＥＬ蛍光体含有塗布液４を内部に収容するＥＬ蛍光体含有塗布液収容部３ａと、先端吐出口３ｂとを備えており、エクストルージョンコーター３を起動させるとＥＬ蛍光体含有塗布液４は収容部３ａから先端吐出口３ｂより外部に吐出される。エクストルージョンコーター３と支持体１との位置関係は、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、支持体１を平面上に配置し、支持体１に対向する位置に先端吐出口３ｂが位置するようにエクストルージョンコーター３を配置してもよい。この場合には、例えば、エクストルージョンコーター３又は支持体１のいずれか一方を固定配置させ、他方を順次平行移動させると共に、エクストルージョンコーター３を起動させることにより、支持体１の表面にＥＬ蛍光体含有塗布液４を塗布することができる。また、上述のように対向配置させたエクストルージョンコーター３と支持体１とを互いに平行移動（同方向又は逆方向）させることにより、支持体１表面にＥＬ蛍光体含有塗布液４を塗布することもできる。
【００４３】
本発明のＥＬ素子の製造方法においては、前記ＥＬ蛍光体含有塗布液の塗布は、以下に示す態様により最も好適に行うことができる。即ち、第一平面上にエクストルージョンコーター３が配置され、該エクストルージョンコーター３の先端吐出口３ｂよりも上方であって、前記第一平面と平行に位置する第二平面におけるＥＬ蛍光体含有塗布液４の吐出方向に直交する方向と平行にその軸芯Ｃが位置するローラー２上に支持体１が配置されるという態様である。前記ローラー２は、支持体が配置される部分において任意の一定の直径を有する円筒状、円柱状等の基体であれば、特に限定されるものではない。支持体１は、ローラー２と共に矢印Ｄで示す方向に定速移動し、その表面に、エクストルージョンコーター３の起動に伴い、ＥＬ蛍光体含有塗布液収容部３ａから吐出されたＥＬ蛍光体含有塗布液４が一定速度で順次塗布される。図１中の冷却水路５は、エクストルージョンコーター３内部を挿通しており、エクストルージョンコーター３及びＥＬ蛍光体含有塗布液４を一定温度に保つために、冷却水路５中には井水等の冷却水が循環されている。エクストルージョンコーター３及び支持体１の少なくとも一方を移動させる場合の移動速度としては、これらの相対移動速度で１〜１００ｍ／ｍｉｎが好ましく、５〜５０ｍ／ｍｉｎがより好ましい。前記相対移動速度が、１ｍ／ｍｉｎ未満であると、生産性が著しく低下するだけでなく、速度調整が困難となることがあり、１００ｍ／ｍｉｎを超えると、支持体１上へのＥＬ蛍光体含有塗布液４の安定した塗布が困難となることがある。
【００４４】
エクストルージョンコーター３は、ＥＬ蛍光体含有塗布液４が吐出される先端吐出口３ｂと支持体１との間に間隙Ａ（μｍ）を隔てて配置させることが好ましい。この間隙Ａ（μｍ）は、ＥＬ蛍光体含有塗布液４が吐出される先端吐出口３ｂと支持体１との最短距離を意味し、支持体１上に塗布されるＥＬ蛍光体含有塗布液４の塗膜の膜厚Ｂ（μｍ）との関係から決定されるものである。本発明においては、間隙Ａ（μｍ）と塗膜の膜厚Ｂ（μｍ）とが下記関係式を満たすことが好ましく、
０．７５×Ｂ＋１００≦Ａ≦１．１０×Ｂ＋１３０
下記関係式を満たすことが特に好ましい。
０．８０×Ｂ＋１１０≦Ａ≦１．０５×Ｂ＋１３０
エクストルージョンコーター３の先端吐出口３ｂと支持体１との間隙Ａ（μｍ）の値が０．７５×Ｂ（μｍ）＋１００未満の場合には、消滅させることができないような塗布スジが発生したり、同一面内における膜厚差が許容値を超えるような塗布ムラが発生したり、また、端部が厚くなって巻取りができなくなる場合がある。一方、エクストルージョンコーター３の先端吐出口３ｂと支持体１との間隙Ａ（μｍ）の値が１．０５×Ｂ（μｍ）＋１３０を超える場合には、ＥＬ蛍光体含有塗布液４の塗布適性に劣り、塗布時にＥＬ蛍光体含有塗布液４の液切れが生ずることがある。
【００４５】
また、エクストルージョンコーター３は、第一平面上に配置されるが、この時、ローラー２との位置関係において、第一平面と平行に位置する第二平面上の、ＥＬ蛍光体含有塗布液４の吐出方向と直交する方向と平行にローラー２の軸芯Ｃが位置し、先端吐出口３ｂとローラー２との最短距離方向と、前記第二平面とのなす角度θが０〜３０°が好ましく、０〜２５°が特に好ましい。エクストルージョンコーター３の先端吐出口３ｂとローラー２との最短距離方向と、前記第二平面とのなす角度θが３０°を超える場合には、ＥＬ蛍光体層の厚みムラが生じやすくなることがある。また、ＥＬ蛍光体含有塗布液４の吐出方向と、前記第二平面とのなす角度αが５〜６０°が好ましく、５〜３０°が特に好ましい。ＥＬ蛍光体含有塗布液４の吐出方向と前記第二平面とのなす角度αが５°未満の場合には、ＥＬ蛍光体層の塗布スジが生じやすくなることがある。一方、６０°を超える場合には、ＥＬ蛍光体層の厚みムラが生じやすくなることがある。
【００４６】
図４は、本発明のＥＬ素子の製造方法において、ＥＬ蛍光体含有塗布液と誘電体微粒子含有塗布液を多段エクストルージョンコーターを用いて、支持体上に同時塗布している状態を説明するための概略説明図である。図４に示すように、前記ＥＬ蛍光体含有塗布液と誘電体微粒子含有塗布液の同時塗布には、塗布部材として多段エクストルージョンコーター３が用いられる。多段エクストルージョンコーター３としては、特に制限されず、公知の装置の中から適宜選択することができる。多段エクストルージョンコーター３は、ＥＬ蛍光体含有塗布液４を内部に収容するＥＬ蛍光体含有塗布液収容部３ａと、誘電体微粒子含有塗布液６を内部に収容する誘電体微粒子含有塗布液収容部３ｃと先端吐出口３ｂ及び３ｄとを備えており、多段エクストルージョンコーター３を起動させるとＥＬ蛍光体含有塗布液４と誘電体微粒子含有塗布液６は、それぞれ収容部３ａ及び３ｃから先端吐出口３ｂ及び３ｄより外部に吐出される。多段エクストルージョンコーター３と支持体１との位置関係は、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、支持体１を平面上に配置し、支持体１に対向する位置に先端吐出口３ｂ及び３ｄが位置するように多段エクストルージョンコーター３を配置してもよい。この場合には、例えば、多段エクストルージョンコーター３又は支持体１のいずれか一方を固定配置させ、他方を順次平行移動させると共に、多段エクストルージョンコーター３を起動させることにより、支持体１の表面にＥＬ蛍光体含有塗布液４と誘電体微粒子含有塗布液６とを同時塗布することができる。また、上述のように対向配置させた多段エクストルージョンコーター３と支持体１とを互いに平行移動（同方向又は逆方向）させることにより、支持体１表面にＥＬ蛍光体含有塗布液４と誘電体微粒子含有塗布液６を塗布することもできる。多段エクストルージョンコーターの段数をさらに増加することで、発光層と誘電体層に加え、背面電極層を同時に塗布することもできる。多段エクストルージョンコーターを用いた最も好適な同時塗布の条件は、前述のエクストルージョンコーターを用いて発光層を単層で塗布する最も好適な条件と同様である。
【００４７】
支持体上に塗布された各機能層は、少なくとも塗布から乾燥工程までを連続工程とすることが好ましい。乾燥工程は、塗膜が乾燥固化するまでの恒率乾燥工程と、塗膜の残留溶媒を減少させる減率乾燥工程に分けられる。本発明では、各機能層の結合剤比率が高いため、急速乾燥させると表面だけが乾燥し塗膜内で対流が発生し、いわゆるベナードセルが生じやすくなり、また急激な溶媒の膨張によりブリスター故障を発生しやすくなり、塗膜の均一性を著しく損う。逆に、最終の乾燥温度が低いと、溶媒が各機能層内に残留してしまい、防湿フィルムのラミネート工程等のＥＬ素子化の後工程に影響を与えてしまう。したがって、乾燥工程は、恒率乾燥工程を緩やかに実施し、溶媒が乾燥するのに十分な温度で減率乾燥工程を実施することが好ましい。恒率乾燥工程を緩やかに実施する方法としては、支持体が走行する乾燥室をいくつかのゾーンに分けて、塗布工程終了後からの乾燥温度を段階的に上昇することが好ましい。
【００４８】
本発明のＥＬ素子において、透明電極は一般的に用いられる任意の透明電極材料が用いられる。例えば錫ドープ酸化錫、アンチモンドープ酸化錫、亜鉛ドープ酸化錫などの酸化物、銀の薄膜を高屈折率層で挟んだ多層構造、ポリアニリン、ポリピロールなどのπ共役系高分子などが挙げられる。これら透明電極にはこれに櫛型あるいはグリッド型等の金属細線を配置して通電性を改善することも好ましい。光を取り出さない側の背面電極は、導電性の有る任意の材料が使用できる。金、銀、白金、銅、鉄、アルミニウムなどの金属、グラファイトなどの中から、作成する素子の形態、作成工程の温度等により適時選択されるが、導電性さえあればＩＴＯ等の透明電極を用いても良い。また、両電極とも、導電性の前記微粒子材料を結合剤とともに分散した導電材料含有塗布液を作製して、前述のスライドコーター又はエクストルージョンコーターを用いて塗布することもできる。
【００４９】
本発明のＥＬ素子は、最後に適当な封止材料を用いて、外部環境からの湿度の影響を排除するよう加工することが好ましい。素子の基板自体が十分な遮蔽性を有する場合には、作成した素子の上方に遮蔽性のシートを重ね、周囲をエポキシ等の硬化材料を用いて封止する。このような遮蔽性のシートは、ガラス、金属、プラスチックフイルム等の中から目的に応じて選択される。
【００５０】
また、本発明のＥＬ素子は、発光層の厚みが０．５μｍ以上で３０μｍ以下が好ましく、特に１５μｍ以下が好ましい。さらに、誘電体物質と接触した蛍光体物質を発光層に含み、蛍光体物質を含む発光層と必要に応じて隣接させる無機誘電体物質を含む誘電体層の合計膜厚みが、該蛍光体の平均粒子サイズの３倍〜１０倍であることが好ましい。蛍光体物質と誘電体物質の接触とは、蛍光体物質が非発光シェル層で完全に被覆、ないしは部分的に被覆されていることが好ましい。しかし、蛍光体物質と誘電体物質が単に接触しているだけでも良い。また、素子厚みの下限は、蛍光体粒子サイズであるが、素子の平滑性を確保するためには、蛍光体粒子のサイズに対して素子の厚みが３〜１０倍であることが好ましい。ここで言う素子の厚みとは、電極で挟まれた蛍光体粒子を含む発光層とそれに近接する誘電体層の合計厚みを指す。この場合、合計厚みは１μｍ以上で５０μｍ以下が好ましく、特に３０μｍ以下が好ましい。
【００５１】
本発明に用いられる蛍光体粒子としては、３０μｍ以下の発光層を均一に形成するために平均粒径が０．１〜１０μｍの粒子を使用することが好ましく、０．３〜５μｍの粒子がより好ましい。蛍光体粒子の粒子サイズを１０μｍ以下にすることで、発光層の塗膜の膜厚の均一性が向上し、塗膜表面の平滑性も同時に向上する。さらに、単位面積当たりの粒子数が大幅に増加することで、微細な発光ムラが著しく改善できる。例えば、従来の平均粒径が２０μｍの蛍光体粒子を用いた場合に比べて、平均粒径が１０μｍの蛍光体粒子を用いると、同一塗布重量において、単純に計算して８倍の単位面積当たりの粒子数増加が得られ、平均粒径を１μｍとすると、８０００倍の単位面積当たりの粒子数増加が得られることとなり、発光の均一性が向上できる。さらに、粒子サイズの減少は、蛍光体粒子の印可電圧の増加につながり、発光層の薄層化による発光層への電界強度の増加と併せて、ＥＬ素子の輝度向上にとって好ましい。
【００５２】
また、本発明の誘電体物質は、薄膜結晶層であっても粒子形状であってもよい。またそれらの組合せであっても良い。誘電体物質を含む誘電体層は、蛍光体粒子層の片側に設けてもよく、また蛍光体粒子層の両側に設けることが好ましい。誘電体層を塗布で形成する場合は、発光層と同様に、スライドコーター又はエクストルージョンコーターを用いることが好ましい。薄膜結晶層の場合は、基板にスパッタリング等の気相法で薄膜化したり、ＢａやＳｒなどのアルコキサイドを用いたゾルゲル膜であっても良い。粒子形状の場合は、蛍光体粒子の大きさに対し十分に小さいことが好ましい。具体的には蛍光体粒子サイズの１／３〜１／１０００の大きさが好ましい。また、本発明のように、ＥＬ素子の厚みが薄く、高電界で励起する場合は、ＥＬ素子を挟持する電極間の距離が、均一であることが重要である。具体的には、電極間距離のバラツキを中心線平均粗さＲａとして見たとき、発光層厚みｄμｍに対して（ｄ×１／８）μｍ以下であることが好ましい。
【００５３】
本発明の用途は、特に限定されるものではないが、光源としての用途を考えると、発光色は白色が好ましい。発光色を白色とする方法としては、例えば、銅とのマンガンが付活され、焼成後に徐冷された硫化亜鉛蛍光体のように単独で白色発光する蛍光体粒子を用いる方法や、３原色または補色関係に発光する複数の蛍光体を混合する方法が好ましい。（青−緑−赤の組み合わせや、青緑−オレンジの組み合わせなど）また、特開平７−１６６１６１号公報、特開平９−２４５５１１号公報、特開２００２−６２５３０号公報に記載の青色のように短い波長で発光させて、蛍光顔料や蛍光染料を用いて発光の一部を緑色や赤色に波長変換（発光）させて白色化する方法も好ましい。さらに、ＣＩＥ色度座標（ｘ，ｙ）は、ｘ値が０．３０〜０．４３の範囲で、かつｙ値が０．２７〜０．４１の範囲が好ましい。
【００５４】
その他、本発明の素子構成において、基板、透明電極、背面電極、各種保護層、フィルター、光散乱反射層などを必要に応じて付与することができる。特に基板に関しては、ガラス基板やセラミック基板に加え、フレキシブルは透明樹脂シートを用いることができる。
【００５５】
本発明は、上記のような特徴を有する蛍光体粒子とＥＬ素子構成を適宜組み合わせることが好ましく、それにより高輝度・高効率のＥＬ素子を提供することができる。
【実施例】
【００５６】
次に本発明を実施例及び参考例に基づきさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。
【００５７】
（参考例１）
平均粒子径２０ｎｍの硫化亜鉛（ＺｎＳ）粒子粉末２５ｇと、硫酸銅をＺｎＳに対し０．０７モル％添加した乾燥粉末に、融剤として塩化アンモニウム粉末を５ｇアルミナ製ルツボに入れて１２５０℃で１時間焼成したのち急冷した。そののち粉末を取り出し、ボールミルにて粉砕分散し、さらに塩化亜鉛５ｇと硫酸銅をＺｎＳに対し０．１０モル％添加したのち塩化マグネシウム１ｇ加え、乾燥粉末を作成し、再度アルミナルツボに入れて７００℃で２時間焼成した。このとき雰囲気として１０％の硫化水素ガスをフローさせながら焼成を行なった。焼成後の粒子は、再度粉砕し、４０℃のＨ２Ｏに分散・沈降、上澄み除去を行なって洗浄したのち、塩酸１０％液を加えて分散・沈降、上澄み除去を行い、不要な塩を除去して乾燥させた。さらに１０％のシアン化カリウム溶液を７０℃に加熱して表面のＣｕイオン等を除去した。このようにして得られた蛍光体粒子は、平均粒径が６μｍで、変動係数が２０％で、該粒子の少なくとも３０％以上が１粒子あたり積層欠陥を１０枚以上有していた。
【００５８】
（参考例２）
硫化ナトリウム水溶液０．６モルと硝酸亜鉛０．６モルの水溶液を３００℃に加熱した密閉型の反応釜中に1分間に０．０１モルの添加速度で1時間かけて添加した。このとき反応釜中には、あらかじめ０．６モルの塩化ナトリウム溶液1リットルを用意し、液のｐＨは硫酸を用いて２以下に調整した。このとき硫酸銅溶液を亜鉛に対し０．１モル％定量で添加した。このようにして粒子を調製したところ、平均粒子径1μｍで、変動係数２３％で、ほとんどの粒子に面間隔が２〜１０ｎｍの積層欠陥を有していた。この粒子を、窒素雰囲気中で８００℃で、粒子同士が焼結しないようにして、１時間焼成し、平均粒径が３μｍの蛍光体粒子を得た。
【００５９】
（参考例３）
尿素１２０．２ｇを窒素気流中のフラスコに入れ、マントルヒーターで１５０℃に加熱し、溶融させた。融液を撹拌しながら、０．０２ｍｏｌの硝酸亜鉛と亜鉛と等モルの超微粒子二酸化珪素（ＳｉＯ２：アエロジル）、さらに亜鉛に対して０．０３ｍｏｌ％の硝酸マンガンを添加した。この溶液を、１０℃／分の速度で４５０℃まで昇温させ、白色の固体樹脂を得た。この固体樹脂をフラスコから取り出し、アルミナの自動乳鉢で１時間粉砕した。粉砕した樹脂固体を石英ボートに充填し、管状炉を用いて、大気雰囲気中、１０００℃で２ｈ焼成し、平均粒子サイズが１μｍのマンガン付活珪酸亜鉛（ＺｎＳｉＯ４：Ｍｎ）粒子を得た。
【００６０】
（参考例４）
硝酸亜鉛０．２Ｍ、硝酸マンガン０．００２Ｍ、チオ尿素０．４Ｍの濃度で混合水溶液を調整した。この水溶液を超音波霧化器を用いて霧化し、５ｃｍφで１．５ｍの石英管電気炉中に、２０Ｌ／分の窒素ガスで導入した。電気炉は５ゾーンに分割され、霧化器に近い側から、２００℃，４００℃，６００℃，８００℃，１０００℃に維持した。熱分解された粒子は、１２０℃に維持したフィルターで捕集した。これによって、平均粒子サイズが０．４μｍのマンガン付活硫化亜鉛蛍光体を得た。
【００６１】
（参考例５）
平均粒子径２０ｎｍの硫化亜鉛（ＺｎＳ）粒子粉末２５ｇと、硫酸銅と炭酸マンガンをＺｎＳに対し、それぞれ０．０６モル％と０．３モル％添加した乾燥粉末に、融剤として塩化アンモニウム粉末を５ｇアルミナ製ルツボに入れて１１５０℃で１時間焼成したのち、５００℃まで徐冷した。このようにして得られた蛍光体粒子は、平均粒径が５μｍで、該粒子の少なくとも３０％以上が１粒子あたり積層欠陥を１０枚以上有し、白色発光を示した。
【００６２】
（参考例６）
参考例１で作成した青緑発光する平均粒径６μｍで積層欠陥を有する蛍光体と、参考例１と同様の方法でさらにＭｎを３ｍｏｌ％添加した黄橙発光する平均粒径が６μｍで１粒子あたり積層欠陥を１０枚以上有する蛍光体とを、それぞれ白色発光するように適当に混合した。
【００６３】
（参考例７）
参考例１で作成した青緑発光する平均粒径６μｍで積層欠陥を有する蛍光体に、この蛍光体体からの発光を吸収して赤色発光するローダミン系顔料を、白色発光するように適当に混合した。
【００６４】
次に本発明の実施例を以下に示す。なお、各実施例において、各塗布液の粘度は、粘度計（ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＬＤ．Ｒ及び  ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＣＯＮＴＲＯＬＬＥＲ Ｅ−２００  ローターＮｏ．７１、東京計器（株）製）を用い、撹拌（回転数：２０ｒｐｍ）下、１６℃液温において測定した。
【００６５】
（実施例１）
ＥＬ蛍光体として、参考例５で製造した平均粒径５μｍの白色発光するＺｎＳ：Ｃｕ，Ｍｎ，Ｃｌ蛍光体粒子、結合剤としてシアノレジン（信越化学社製；ＣＲ−Ｓ）、結合剤を溶解する溶媒としてＤＭＦを準備する。下記組成物をＤＭＦ有機溶媒中に添加し、プロペラミキサー（回転数３０００ｒｐｍ）で分散させ、１６℃における粘度が０．０５、０．１、０．５、１、５、１０Ｐａ・ｓであるＥＬ蛍光体含有塗布液を調製した。
・ＥＬ蛍光体（ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｍｎ，Ｃｌ）        ・・・・・１００質量部
・シアノレジン                                  ・・・・・２５質量部
次に、断面円形のローラーとスライドコーターとを対向するように配置させ、支持体がローラー上に巻回して配置された図１と同様の塗布装置を準備し、前記より得られたＥＬ蛍光体含有塗布液を、送液ポンプによりスライドコーター３内の収容部３ａに導入した。支持体としてＩＴＯ透明電極がスパッタリングされているポリエチレンテレフタレート（厚み１００μｍ）をローラー２を巻回すようにして設け、該ローラー２の回転とともに矢印Ｄの方向に定速走行するようにした。スライドコーター３は、ローラー２の回転軸心Ｃとスライドコーター３の吐出部先端３ｃとの最短距離方向における、前記吐出部先端３ｃと支持体１との間隙Ａを５０μｍとし、さらにローラー２の回転軸心Ｃと吐出部先端３ｃとの最短距離方向と水平面とのなす角度θを１５°として配置した。また、スライドコーター３中には冷却水路５が設けられており、井水を循環してスライドコーター３及びＥＬ蛍光体含有塗布液４の温度を約１６℃に保持した。スライドコーター３を起動し、送液ポンプにより収容部３ａに収容されたＥＬ蛍光体含有塗布液を乾燥塗膜の目標膜厚が２０μｍになるように一定量で吐出口３ｂより吐出した。一方、矢印Ｄの方向へ走行する支持体１の移動速度を０．５、１、５、１０、５０、１００、１５０ｍ／ｍｉｎの一定速度とし、また、吐出口３ｂから傾斜に沿って移動し、支持体１上に２ｍの幅で１０００ｍ連続塗布した。塗布後、順次乾燥室へ送られ、４０℃から徐々に昇温して最終乾燥温度が１２０℃で乾燥し、巻き取りＥＬ蛍光体層がＩＴＯ上に形成されたシート状積層体を得た。
【００６６】
＜塗膜の膜厚ムラの測定＞
上記より得られたシート状積層体の蛍光体層表面の膜厚を連続膜厚計（アンリツ（株）製）を用いて測定し、塗布スジ等の塗布ムラによりできた凹凸部分の膜厚差を求め、平均膜厚に対する割合（％）を膜厚ムラとして評価した。この膜厚差が平均膜厚の１／８（１２．５％）を超えない範囲であれば、実用上問題なく使用することができる。各シート状積層体の膜厚ムラの測定結果を図５と図６に示す。
【００６７】
＜ＥＬ素子の作製と発光ムラ評価＞
上記により得られた複数のシート状積層体に、誘電体層と背面電極層を形成し、ＥＬ素子を作製した。誘電体微粒子として、チタン酸バリウムＢＴ−８（キャボットスペシャリティケミカルズ製：平均粒径１２０ｎｍ）、結合剤としてシアノレジン（信越化学社製；ＣＲ−Ｓ）、結合剤を溶解する溶媒としてＤＭＦを準備する。下記組成物をＤＭＦ有機溶媒中に添加し、プロペラミキサー（回転数３０００ｒｐｍ）で分散させ、１６℃における粘度が０．５Ｐａ・ｓである誘電体微粒子含有塗布液を調製した。
・ＢＴ−８                                ・・・・・９０質量部
・シアノレジン                            ・・・・・３０質量部
前記シート状積層体を、前述のスライドコーターを配置した塗布装置に再度配置し、発光層の塗布と同様の方法で誘電体微粒子含有塗布液を、塗膜の乾燥膜厚が１０μｍになるように、シート状積層体の移動速度が５ｍ／ｍｉｎで塗布、乾燥させた。その上に、背面電極として３０μｍ厚のアルミ箔を貼り合わせて、１ｍ×１ｍの大きさのシート状積層体を切り出した。その後、アルミ箔と透明電極に電圧を供給するためのリード線を付設した。最後に、このシート状積層体全体を防湿フィルムでラミネートしてＥＬ素子を作製した。作製したＥＬ素子の発光ムラを評価するために、取り出したリード線に、１００Ｖで４００Ｈｚの交流電圧を印可し、面内９点の輝度を測定して発光ムラを、輝度差／平均輝度（％）としてを評価するとともに、目視での発光均一性も評価した。各ＥＬ素子の発光ムラの測定結果を表１に示す。
【００６８】
（実施例２）
実施例１と同様に６水準の粘度のＥＬ蛍光体含有塗布液を調製した。次に、断面円形のローラー２とエクストルージョンコーター３とを対向するように配置させ、支持体１がローラー上に巻回して配置された図２と同様の塗布装置を準備し、前記より得られたＥＬ蛍光体含有塗布液を、送液ポンプによりエクストルージョンコーター３内の収容部３ａに導入した。支持体としてＩＴＯ透明電極がスパッタリングされているポリエチレンテレフタレート（厚み１００μｍ）をローラー２を巻回すようにして設け、該ローラー２の回転とともに矢印Ｄの方向に定速走行するようにした。エクストルージョンコーター３は、ローラー２の回転軸心Ｃとエクストルージョンコーター３の吐出部先端３ｃとの最短距離方向における、前記吐出部先端３ｃと支持体１との間隙Ａを１５０μｍとし、さらにローラー２の回転軸心Ｃと吐出部先端３ｃとの最短距離方向と水平面とのなす角度θを５°として配置した。尚、エクストルージョンコーター３は、塗布液吐出方向と水平面のなす角αが４５°になるように配置した。また、エクストルージョンコーター３中には冷却水路５が設けられており、井水を循環してエクストルージョンコーター３及びＥＬ蛍光体含有塗布液４の温度を約１６℃に保持した。エクストルージョンコーター３を起動し、送液ポンプにより収容部３ａに収容されたＥＬ蛍光体含有塗布液を乾燥塗膜の目標膜厚が２０μｍになるように一定量で吐出口３ｂより吐出した。一方、矢印Ｄの方向へ走行する支持体１の移動速度を０．５、１、５、１０、５０、１００、１５０ｍ／ｍｉｎの一定速度とし、また、吐出口３ｂから傾斜に沿って移動し、支持体１上に２ｍの幅で１０００ｍ連続塗布した。塗布後、順次乾燥室へ送られ、４０℃から徐々に昇温して最終乾燥温度が１２０℃で乾燥し、巻き取りＥＬ蛍光体層がＩＴＯ上に形成されたシート状積層体を得た。得られた複数のシート状積層体を用い、実施例１と同様にしてＥＬ素子を作製し、塗膜の膜厚ムラと発光ムラを評価した。各試料の評価結果を図５と図６、及び表１に示す。
【００６９】
（実施例３）
実施例１と同様に６水準の粘度のＥＬ蛍光体含有塗布液を調製した。次いで、誘電体微粒子として、チタン酸バリウムＢＴ−８（キャボットスペシャリティケミカルズ製：平均粒径１２０ｎｍ）、結合剤としてシアノレジン（信越化学社製；ＣＲ−Ｓ）、結合剤を溶解する溶媒としてＤＭＦを準備する。下記組成物をＤＭＦ有機溶媒中に添加し、プロペラミキサー（回転数３０００ｒｐｍ）で分散させ、１６℃における粘度が０．０５、０．１、０．５、１、５、１０Ｐａ・ｓである誘電体微粒子含有塗布液を調製した。
・ＢＴ−８                                ・・・・・９０質量部
・シアノレジン                            ・・・・・３０質量部
次に、断面円形のローラーとスライドコーターとを対向するように配置させ、支持体がローラー上に巻回して配置された図３と同様の塗布装置を準備し、前記より得られたＥＬ蛍光体含有塗布液と誘電体微粒子含有塗布液とを、別々の送液ポンプにより多段スライドコーター３内の収容部３ａと３ｄに導入した。導入したＥＬ蛍光体含有塗布液４と誘電体微粒子含有塗布液６の粘度は同じものを用いた。支持体としてＩＴＯ透明電極がスパッタリングされているポリエチレンテレフタレート（厚み１００μｍ）をローラー２を巻回すようにして設け、該ローラー２の回転とともに矢印Ｄの方向に定速走行するようにした。多段スライドコーター３は、ローラー２の回転軸心Ｃと多段スライドコーター３の吐出部先端３ｃとの最短距離方向における、前記吐出部先端３ｃと支持体１との間隙Ａを７５μｍとし、さらにローラー２の回転軸心Ｃと吐出部先端３ｃとの最短距離方向と水平面とのなす角度θを１５°として配置した。また、多段スライドコーター３中には冷却水路５が設けられており、井水を循環して多段スライドコーター３とＥＬ蛍光体含有塗布液４と誘電体微粒子含有塗布液６の温度を約１６℃に保持した。多段スライドコーター３を起動し、各送液ポンプにより収容部３ａ及び３ｄに収容されたＥＬ蛍光体含有塗布液４と誘電体微粒子含有塗布液６を、それぞれ乾燥塗膜の目標膜厚が２０μｍと１０μｍになるように一定量で吐出口３ｂ及び３ｅより吐出した。一方、矢印Ｄの方向へ走行する支持体１の移動速度を０．５、１、５、１０、５０、１００、１５０ｍ／ｍｉｎの一定速度とし、また、吐出口３ｂ及び３ｄから傾斜に沿って移動し、吐出部先端３ｃより流れ出たＥＬ蛍光体含有塗布液４と誘電体微粒子含有塗布液６を、支持体１上に２ｍの幅で１０００ｍ連続塗布した。塗布後、順次乾燥室へ送られ、４０℃から徐々に昇温して最終乾燥温度が１２０℃で乾燥し、巻き取りＥＬ蛍光体層と誘電体層がＩＴＯ上に形成されたシート状積層体を得た。得られた複数のシート状積層体を用い、実施例１と同様に、背面電極としてアルミ箔のみを付設してＥＬ素子を作製し、塗膜の膜厚ムラと発光ムラを評価した。各試料の評価結果を図５と図６、及び表１に示す。
【００７０】
（実施例４）
実施例３と同様にＥＬ蛍光体含有塗布液と誘電体微粒子含有塗布液とを調製した。次に、断面円形のローラー２と多段エクストルージョンコーター３とを対向するように配置させ、支持体１がローラー上に巻回して配置された図４と同様の塗布装置を準備し、前記より得られたＥＬ蛍光体含有塗布液４と誘電体微粒子含有塗布液６とを、別々の送液ポンプにより多段エクストルージョンコーター３内の収容部３ａ及び３ｃに導入した。導入したＥＬ蛍光体含有塗布液４と誘電体微粒子含有塗布液６の粘度は同じものを用いた。支持体としてＩＴＯ透明電極がスパッタリングされているポリエチレンテレフタレート（厚み１００μｍ）をローラー２を巻回すようにして設け、該ローラー２の回転とともに矢印Ｄの方向に定速走行するようにした。多段エクストルージョンコーター３は、ローラー２の回転軸心Ｃと多段エクストルージョンコーター３の吐出部先端３ｂ及び３ｄとの最短距離方向における、前記吐出部先端３ｂ及び３ｄと支持体１との間隙Ａを２００μｍとし、さらにローラー２の回転軸心Ｃと吐出部先端３ｂ及び３ｄとの最短距離方向と水平面とのなす角度θを５°として配置した。尚、多段エクストルージョンコーター３は、塗布液吐出方向と水平面のなす角αが４５°になるように配置した。また、エクストルージョンコーター３中には冷却水路５が設けられており、井水を循環して多段エクストルージョンコーター３とＥＬ蛍光体含有塗布液４と誘電体微粒子含有塗布液６の温度を約１６℃に保持した。多段エクストルージョンコーター３を起動し、送液ポンプにより収容部３ａ及び３ｃに収容されたＥＬ蛍光体含有塗布液４と誘電体微粒子含有塗布液６とを、それぞれ乾燥塗膜の目標膜厚が２０μｍと１０μｍになるように一定量で吐出口３ｂ及び３ｄより吐出した。一方、矢印Ｄの方向へ走行する支持体１の移動速度を０．５、１、５、１０、５０、１００、１５０の一定速度とし、また、吐出口３ａ及び３ｃから傾斜に沿って移動し、吐出部先端３ｂ及び３ｄより流れ出たＥＬ蛍光体含有塗布液４と誘電体微粒子含有塗布液６を、支持体１上に２ｍの幅で１０００ｍ連続塗布した。塗布後、順次乾燥室へ送られ、４０℃から徐々に昇温して最終乾燥温度が１２０℃で乾燥し、巻き取りＥＬ蛍光体層と誘電体層がＩＴＯ上に形成されたシート状積層体を得た。得られた複数のシート状積層体を用い、実施例１と同様に、背面電極としてアルミ箔のみを付設してＥＬ素子を作製し、塗膜の膜厚差と発光ムラを評価した。各試料の評価結果を図５と図６、及び表１に示す。
【００７１】
（実施例５）
実施例１と同様に６水準の粘度のＥＬ蛍光体含有塗布液を調製し、実施例１で用いたスライドコーターに代えて、ナイフコーターを用いた。支持体１の移動速度を０．５、１、５、１０、５０、１００、１５０の一定速度として、乾燥塗膜の目標膜厚が２０μｍになるように支持体１上に２ｍの幅で１０００ｍ連続塗布した。実施例１と同様にしてＥＬ蛍光体層がＩＴＯ上に形成されたシート状積層体を作製した。得られたシート状積層体を用い、実施例１と同様にしてＥＬ素子を作製し、塗膜の膜厚差と発光ムラを評価した。各試料の評価結果を図５と図６、及び表１に示す。
【００７２】
（比較例１）
実施例１のＥＬ蛍光体含有塗布液に含まれる蛍光体を、参考例５で製造した平均粒径５μｍの白色発光するＺｎＳ：Ｃｕ，Ｍｎ，Ｃｌ蛍光体粒子に代えて、平均粒径が１５μｍのＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌ蛍光体を用いて実施例１と同様に６水準の粘度のＥＬ蛍光体含有塗布液を調製し、スライドコーターを用いた。支持体１の移動速度を０．５、１、５、１０、５０、１００、１５０の一定速度として、乾燥塗膜の目標膜厚が２０μｍになるように支持体１上に２ｍの幅で１０００ｍ連続塗布した。実施例１と同様にしてＥＬ蛍光体層がＩＴＯ上に形成されたシート状積層体を作製した。得られたシート状積層体を用い、実施例１と同様にしてＥＬ素子を作製し、塗膜の膜厚差と発光ムラを評価した。各試料の評価結果を表１に示す。
【００７３】
図５、図６、及び表１より明らかなように、実施例１〜５では、塗布液の粘度が０．１〜５Ｐａ・ｓで塗布速度が１〜１００ｍ／ｍｉｎの範囲では、塗布ムラに起因する塗膜の膜厚ムラが１２．５％以内で、平均膜厚の１／８以下（１２．５％）を満足する極めて均一なＥＬ蛍光体層を有するシート状積層体を、幅２ｍで長さ１０００ｍにわたり形成することができた。膜厚均一性に対応して、ＥＬ素子の発光ムラもほぼ１０％以内の極めて均一発光する大面積のＥＬ素子を得ることができた。特に、実施例３及び４では、同時塗布による塗布膜厚の増加に伴う膜厚均一性の向上と、同時塗布による発光層と誘電体層の界面の平滑性が向上するため、逐次塗布である実施例１及び２よりも発光ムラの点で優れていることがわかる。
【００７４】
一方で、塗布液の粘度が０．１Ｐａ・ｓより小さい場合には塗膜中の蛍光体粒子が乾燥前に塗膜内の対流や凝集のため、５Ｐａ・ｓより大きい場合には塗布液の流動性の悪化のために塗膜の膜厚ムラは１２．５％を超えてしまい、それに対応して１０％以上の発光ムラを生じてしまうことがわかる。発光ムラの目視評価でも、スジ等による発光ムラが生じてしまう。特に、低粘度においては、粒径の大きいＥＬ蛍光体粒子が分散後の経過時間とともに沈降してしまい、塗布液の塗布適正にも問題が生じている。移動速度においても、最も遅い０．５ｍ／ｍｉｎと最も速い１５０ｍ／ｍｉｎでは、塗膜の膜厚ムラが１２．５％を超えてしまい、それに対応して１０％以上の発光ムラを生じてしまうことがわかる。発光ムラの目視評価でも、スジ等による発光ムラが生じてしまう。低移動速度では、塗布液の吐出量が少ないことが、支持体の移動速度ムラを顕著に反映してしまう。逆に、高移動速度においては、塗布液が高粘度な場合に顕著に液切れ等の塗布故障を発生し易くなり、塗布適性に問題がでる。また、スライドコーター又はエクストルージョンコーターを使用した場合は、ナイフコーターを用いた場合よりも、膜厚ムラと発光ムラに優れることがわかる。したがって、塗布液粘度と支持体の移動速度は、それぞれ０．１〜５Ｐａ・ｓ、１〜１００ｍ／ｍｉｎの範囲を使用することが、膜厚ムラを１２．５％以内に納めるためには必要である。
【００７５】
また、膜厚が薄いと、塗布条件は低粘度で高移動速度での領域が最適となり、それに伴い使用するＥＬ蛍光体も、塗布液中の蛍光体の沈降防止や薄膜に対応するため小粒径のものを使用することになる。表１から明らかなように、比較例１では蛍光体含有塗布液中に１５μｍの平均粒径を有する蛍光体粒子を用いたが、発光層の目標膜厚を２０μｍにして塗布しようとすると、０．１〜５Ｐａ・ｓの範囲の塗布液粘度、及び１〜１００ｍ／ｍｉｎの塗布速度の範囲内でも、塗膜の膜厚ムラが１２．５％を大きく上回ってしまう。そればかりか、低粘度では、蛍光体粒子の沈降が生じて塗布液が維持できず、塗布適正にも問題が生じてしまう。このように、蛍光体粒子サイズが１０μｍを超えてしまうと、塗膜の膜厚が薄い領域では均一な発光層の形成が達成できないことがわかる。
表１は、上記実施例及び比較例で得られたＥＬ素子の発光ムラの評価結果を示す。
【００７６】
【表１】
2005093338.tif 000002
【００７７】
実施例１〜５に記載したＥＬ蛍光体含有塗布液の塗布において、参考例５により製造したＥＬ蛍光体を用いたＥＬ素子の製造方法を述べたが、参考例１〜４及び６、７の製造方法によって製造されたＥＬ蛍光体を用いても同様の結果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】図１は、本発明のエレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、エレクトロルミネッセンス蛍光体含有塗布液をスライドコーターを用いて、支持体上に塗布している状態を説明するための概略説明図である。
【図２】図２は、本発明のエレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、エレクトロルミネッセンス蛍光体含有塗布液をエクストルージョンコーターを用いて、支持体上に塗布している状態を説明するための概略説明図である。
【図３】図３は、本発明のエレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、エレクトロルミネッセンス蛍光体含有塗布液と誘電体微粒子含有塗布液とを多段スライドコーターを用いて、支持体上に塗布している状態を説明するための概略説明図である。
【図４】図４は、本発明のエレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、エレクトロルミネッセンス蛍光体含有塗布液と誘電体微粒子含有塗布液とを多段エクストルージョンコーターを用いて、支持体上に塗布している状態を説明するための概略説明図である。
【図５】図５は、塗布液の粘度を変化させて塗布したときの、発光層又は発光層と誘電体層を同時塗布した乾燥塗膜の膜厚ムラの変化を示す。
【図６】図６は、支持体の移動速度を変化させて塗布したときの、発光層又は発光層と誘電体層を同時塗布した乾燥塗膜の膜厚ムラの変化を示す。
【符号の説明】
【００７９】
１    支持体
２    ローラー
３    コーター
３ａ  ＥＬ蛍光体含有塗布液収容部
３ｂ  ＥＬ蛍光体含有塗布液吐出口
３ｃ  吐出部先端
３ｄ  誘電体微粒子含有塗布液収容部
３ｅ  誘電体微粒子含有塗布液吐出口
４    塗布液
５    冷却水路
６    誘電体微粒子含有塗布液
Ａ    コーター吐出口先端と支持体との間の間隔
Ｂ    塗膜の膜厚
Ｃ    ローラーの回転軸心
Ｄ    支持体の移動速度
θ    回転軸心とコーターの吐出部先端との最短距離方向と水平面がなす角
α  エクストルージョンコーターの塗布液吐出方向と水平面のなす角
【図１】
2005093338.tif 000003
【図２】
2005093338.tif 000004
【図３】
2005093338.tif 000005
【図４】
2005093338.tif 000006
【図５】
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【図６】
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