(57)【要約】  【課題】  表示素子、フラットパネルディスプレイ、バックライト、照明、インテリア、標識、看板、電子写真機および光信号発生器などの分野に利用可能な、発光効率が高い発光素子を提供する。  【解決手段】  下記一般式（１）で表されるピロメテン化合物を含むことを特徴とする発光素子材料。【化１】2005154534.tif 000022（ここでＲ1およびＲ2はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル基もしくはシクロアルキル基である。Ｌはアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲンの中から選ばれる。Ｍはｍ価の金属を表し、ホウ素、ベリリウム、マグネシウム、クロム、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、白金から選ばれる少なくとも一種である。Ａｒ1〜Ａｒ5はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、アリール基もしくはヘテロアリール基である。）  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるピロメテン化合物を含むことを特徴とする発光素子材料。
【化１】
2005154534.tif 000018
（ここでＲ1およびＲ2はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル基もしくはシクロアルキル基である。Ｌはアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲンの中から選ばれる。Ｍはｍ価の金属を表し、ホウ素、ベリリウム、マグネシウム、クロム、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、白金から選ばれる少なくとも一種である。Ａｒ1〜Ａｒ5はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、アリール基もしくはヘテロアリール基である。）
【請求項２】
ピロメテン化合物が下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１記載の発光素子材料。
【化２】
2005154534.tif 000019
（ここでＲ3およびＲ4はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル基もしくはシクロアルキル基である。Ｒ5およびＲ6はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲンの中から選ばれる。Ａｒ6〜Ａｒ10はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、アリール基もしくはヘテロアリール基である。）
【請求項３】
Ａｒ1〜Ａｒ5のうち少なくとも一つが炭素数４以上のアルキル基で置換されていることを特徴とする請求項１記載の発光素子材料。
【請求項４】
Ｒ5およびＲ6がフッ素であることを特徴とする請求項２記載の発光素子材料。
【請求項５】
陽極と陰極の間に少なくとも有機層が存在し、電気エネルギーにより発光する発光素子であって、該有機層が一般式（１）で表されるピロメテン化合物を含有することを特徴とする発光素子。
【化３】
2005154534.tif 000020
（ここでＲ1およびＲ2はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル基もしくはシクロアルキル基である。Ｌはアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲンの中から選ばれる。Ｍはｍ価の金属を表し、ホウ素、ベリリウム、マグネシウム、クロム、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、白金から選ばれる少なくとも一種である。Ａｒ1〜Ａｒ5はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、アリール基もしくはヘテロアリール基である。）
【請求項６】
有機層が少なくとも発光層を含有し、該発光層が一般式（１）で表されるピロメテン化合物を含有することを特徴とする請求項５記載の発光素子。
【請求項７】
発光層がホスト材料とドーパント材料を含み、一般式（１）で表されるピロメテン化合物がドーパント材料として作用することを特徴とする請求項６記載の発光素子。
【請求項８】
ホスト材料が下記一般式（３）で表される化合物を含むことを特徴とする請求項７記載の発光素子。
【化４】
2005154534.tif 000021
（ここでＲ7およびＲ8はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、アルデヒド基、カルボニル基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、シリル基の中から選ばれる。Ａｒ11およびＡｒ12はアリール基もしくはヘテロアリール基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気エネルギーを光に変換できる発光素子であって、表示素子、フラットパネルディスプレイ、バックライト、照明、インテリア、標識、看板、電子写真機および光信号発生器などの分野に利用可能な発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
陰極から注入された電子と陽極から注入された正孔が両極に挟まれた有機蛍光体内で再結合する際に発光するという有機薄膜発光素子の研究が、近年活発に行われている。この発光素子は、薄型でかつ低駆動電圧下での高輝度発光と、発光材料を選ぶことによる多色発光が特徴であり、注目を集めている。
【０００３】
この研究は、コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらが有機薄膜素子が高輝度に発光することを示して以来、多くの研究機関が検討を行っている。コダック社の研究グループが提示した有機薄膜発光素子の代表的な構成は、ＩＴＯガラス基板上に正孔輸送性のジアミン化合物、発光層であるトリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ3）、そして陰極としてＭｇ：Ａｇを順次設けたものであり、１０Ｖ程度の駆動電圧で１,０００ｃｄ／ｍ2の緑色発光が可能であった（非特許文献１参照）。
【０００４】
また、有機薄膜発光素子は、発光層に種々の蛍光材料を用いることにより、多様な発光色を得ることが可能であることから、ディスプレイなどへの実用化研究が盛んである。三原色の発光材料の中では緑色発光材料の研究が最も進んでおり、現在は赤色発光材料と青色発光材料において、特性向上を目指して鋭意研究がなされている。
【０００５】
赤色系発光を得る手法として、ホスト材料の中に微量の赤色系発光材料をドーパント材料として混入させる方法が広く検討されている。コダック社は、４−（ジシアノメチレン）−２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジル−９−エニル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＪＴＢ）をドーパント材料として用い、ホスト材料であるＡｌｑ3に微量混入することにより、赤色系発光を得ている（特許文献１）。また、高輝度・高色純度の赤色系発光を可能とするドーパント材料として、ピロメテン化合物が開示されている（特許文献２および特許文献３）。
【非特許文献１】“Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ”，（米国），          １９８７年，５１巻，１２号，ｐ．９１３−９１５
【特許文献１】特開平１０−３０８２８１号公報
【特許文献２】特開２０００−２０８２６５号公報
【特許文献３】特開２００３−１２６７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の有機薄膜発光素子は、発光効率を高めることが課題であった。そこで本発明は、発光効率が高い赤色系発光素子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は下記一般式（１）で表されるピロメテン化合物を含むことを特徴とする発光素子材料である。
【０００８】
【化１】
2005154534.tif 000002
【０００９】
（ここでＲ1およびＲ2はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル基もしくはシクロアルキル基である。Ｌはアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲンの中から選ばれる。Ｍはｍ価の金属を表し、ホウ素、ベリリウム、マグネシウム、クロム、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、白金から選ばれる少なくとも一種である。Ａｒ1〜Ａｒ5はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、アリール基もしくはヘテロアリール基である。）
さらに本発明は、陽極と陰極の間に少なくとも有機層が存在し、電気エネルギーにより発光する発光素子であって、該有機層が一般式（１）で表されるピロメテン化合物を含有することを特徴とする発光素子である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、特定の置換基を有するピロメテン化合物を発光素子材料として用いることによって、高い発光効率を有する赤色系発光素子が得られる。従って、本発明の発光素子は表示素子、フラットパネルディスプレイ、バックライト、照明、インテリア、標識、看板、電子写真機および光信号発生器などの分野への応用が考えられ、その技術的価値は大きいものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
まず、本発明において用いる一般式（１）で表されるピロメテン化合物について詳細に説明する。
【００１２】
【化２】
2005154534.tif 000003
【００１３】
ここでＲ1およびＲ2はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル基もしくはシクロアルキル基である。Ｌはアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲンの中から選ばれる。Ｍはｍ価の金属を表し、ホウ素、ベリリウム、マグネシウム、クロム、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、白金から選ばれる少なくとも一種である。Ａｒ1〜Ａｒ5はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、アリール基もしくはヘテロアリール基である。
【００１４】
これらの置換基のうち、アルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。置換されている場合の置換基には特に制限は無く、例えば、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基等を挙げることができ、この点は、以下の記載にも共通する。また、アルキル基の炭素数は特に限定されないが、入手の容易性やコストの点から、通常、１〜２０の範囲である。
【００１５】
また、シクロアルキル基とは、例えば、シクロプロピル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの飽和脂環式炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。アルキル基部分の炭素数は特に限定されないが、通常、３〜２０の範囲である。
【００１６】
また、アラルキル基とは、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基などの脂肪族炭化水素を介した芳香族炭化水素基を示し、脂肪族炭化水素と芳香族炭化水素はいずれも無置換でも置換されていてもかまわない。脂肪族部分の炭素数は特に限定されないが、通常、１〜２０の範囲である。
【００１７】
また、アルケニル基とは、例えば、ビニル基、アリル基、ブタジエニル基などの二重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。アルケニル基の炭素数は特に限定されないが、通常、２〜２０の範囲である。
【００１８】
また、シクロアルケニル基とは、例えば、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基などの二重結合を含む不飽和脂環式炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。
【００１９】
また、アルキニル基とは、例えば、エチニル基などの三重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。アルキニル基の炭素数は特に限定されないが、通常、２〜２０の範囲である。
【００２０】
また、アルコキシ基とは、例えば、メトキシ基などのエーテル結合を介した脂肪族炭化水素基を示し、脂肪族炭化水素基は無置換でも置換されていてもかまわない。アルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、通常、１〜２０の範囲である。
【００２１】
また、アルキルチオ基とは、アルコキシ基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子に置換されたものである。
【００２２】
また、アリールエーテル基とは、例えば、フェノキシ基などのエーテル結合を介した芳香族炭化水素基を示し、芳香族炭化水素基は無置換でも置換されていてもかまわない。アリールエーテル基の炭素数は特に限定されないが、通常、６〜４０の範囲である。
【００２３】
また、アリールチオエーテル基とは、アリールエーテル基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子に置換されたものである。
【００２４】
また、アリール基とは、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、ターフェニル基、ピレニル基などの芳香族炭化水素基を示す。アリール基は、無置換でも置換されていてもかまわない。アリール基の炭素数は特に限定されないが、通常、６〜４０の範囲である。
【００２５】
また、ヘテロアリール基とは、例えば、フラニル基、チオフェニル基、オキサゾリル基、ピリジル基、キノリニル基、カルバゾリル基などの炭素以外の原子を有する環状構造基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。ヘテロアリール基の炭素数は特に限定されないが、通常、２〜３０の範囲である。
【００２６】
ハロゲンとは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を示す。
【００２７】
また、一般式（１）で表されるピロメテン化合物の中でも下記一般式（２）のホウ素錯体の蛍光量子収率が高い。
【００２８】
【化３】
2005154534.tif 000004
【００２９】
ここでＲ3およびＲ4はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル基もしくはシクロアルキル基である。Ｒ5およびＲ6はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲンの中から選ばれる。Ａｒ6〜Ａｒ10はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、アリール基もしくはヘテロアリール基である。これら置換基の説明は上記一般式（１）の説明と同様である。
【００３０】
上記一般式（１）のＡｒ1〜Ａｒ5のうち少なくとも１つ、上記一般式（２）のＡｒ6〜Ａｒ10のうち少なくとも１つが炭素数４以上のアルキル基で置換されていると、薄膜中での分散性が向上し、高効率発光が得られる。さらに材料の入手しやすさや、合成の容易さを考えると上記一般式（２）のＲ5およびＲ6はともにフッ素であることが好ましい。上記のようなピロメテン化合物として具体的には以下のような化合物があげられる。
【００３１】
【化４】
2005154534.tif 000005
【００３２】
【化５】
2005154534.tif 000006
【００３３】
【化６】
2005154534.tif 000007
【００３４】
【化７】
2005154534.tif 000008
【００３５】
本発明のピロメテン化合物は、例えば以下の方法により製造することができる。
【００３６】
下記一般式（４）で表される化合物と一般式（５）で表される化合物をオキシ塩化リン存在下、１，２−ジクロロエタン中で加熱した後、下記一般式（６）で表される化合物をトリエチルアミン存在下、１，２−ジクロロエタン中で反応させることにより、一般式（１）のピロメテン化合物を得ることができる。ここで、Ａｒ1〜Ａｒ5、Ｒ1およびＲ2、Ｍ、Ｌ、ｍは前記と同じである。Ｊはハロゲンを表す。
【００３７】
【化８】
2005154534.tif 000009
【００３８】
【化９】
2005154534.tif 000010
【００３９】
【化１０】
2005154534.tif 000011
【００４０】
本発明において、一般式（１）で表されるピロメテン化合物は発光素子材料として、好適に用いられる。
【００４１】
次に、本発明の発光素子の実施の形態について例をあげて詳細に説明する。本発明の発光素子は、少なくとも陽極と陰極、および陽極と陰極の間に介在する発光素子材料からなる有機層とで構成されている。
【００４２】
本発明の発光素子に用いられる陽極は、光を取り出すために、透明であれば良く、酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）などの導電性金属酸化物、あるいは金、銀、クロムなどの金属、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリチオフェン、ポリピロールおよびポリアニリンなどの導電性ポリマなど、特に限定されるものでないが、ＩＴＯガラスやネサガラスを用いることが特に望ましい。
【００４３】
透明電極の抵抗は、発光素子の発光に十分な電流が供給できればよく、発光素子の消費電力の観点からは低抵抗であることが望ましい。例えば、３００Ω／□以下のＩＴＯ基板であれば素子電極として機能するが、現在では１０Ω／□程度の基板の供給も可能になっていることから、１００Ω／□以下の低抵抗品を使用することが特に望ましい。ＩＴＯの厚みは抵抗値に合わせて任意に選ぶことができるが、通常１００〜３００ｎｍの間で用いられることが多い。
【００４４】
また、発光素子の機械的強度を保つために、発光素子を基板上に形成することが好ましい。基板としては、ソーダガラスや無アルカリガラスなどのガラス基板が好適に用いられる。ガラス基板の厚みは、機械的強度を保つのに十分な厚みがあればよいので、０．５ｍｍ以上あれば十分である。ガラスの材質については、ガラスからの溶出イオンが少ない方がよいので無アルカリガラスの方が好ましいが、ＳｉＯ2などのバリアコートを施したソーダライムガラスも市販されているのでこれを使用することもできる。さらに、陽極が安定に機能するのであれば、基板はガラスである必要はなく、例えば、プラスチック基板上に陽極を形成しても良い。ＩＴＯ膜形成方法は、電子線ビーム法、スパッタリング法および化学反応法など特に制限を受けるものではない。
【００４５】
本発明の発光素子に用いられる陰極に用いられる材料としては、電子を有機層に効率良く注入できる物質であれば特に限定されないが、一般に白金、金、銀、銅、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウムおよびマグネシウムおよびこれらの合金などが挙げられる。電子注入効率をあげて素子特性を向上させるためには、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムまたはこれら低仕事関数金属を含む合金が有効である。しかしながら、これらの低仕事関数金属は、一般に大気中で不安定であることが多く、例えば、有機層に微量のリチウムやマグネシウム（真空蒸着の膜厚計表示で１ｎｍ以下）をドーピングして安定性の高い電極を使用する方法が好ましい例として挙げることができる。また、フッ化リチウムのような無機塩の使用も可能である。更に、電極保護のために白金、金、銀、銅、鉄、錫、アルミニウムおよびインジウムなどの金属、またはこれら金属を用いた合金、そしてシリカ、チタニアおよび窒化ケイ素などの無機物、ポリビニルアルコール、塩化ビニル、炭化水素系高分子化合物などを積層することが、好ましい例として挙げられる。これらの電極の作製法は、抵抗加熱、電子線ビーム、スパッタリング、イオンプレーティングおよびコーティングなど、導通を取ることができれば特に制限されない。
【００４６】
本発明の発光素子は、有機層が一般式（１）で表されるピロメテン化合物を含む発光素子材料から構成される。発光素子材料とは、自ら発光するもの、およびその発光を助けるもののいずれにも該当し、発光に関与している化合物を指すものであり、具体的には、正孔輸送材料、発光材料および電子輸送材料などが該当する。
【００４７】
本発明の発光素子を構成する有機層の構成例としては、１）正孔輸送層／発光層／電子輸送層、２）正孔輸送層／発光層および、３）発光層／電子輸送層などの積層構成、そして、４）以上の組合わせを一層に混合した形態のいずれであってもよい。即ち、有機層の構成としては、上記１）〜３）の多層積層構造の他に４）のように発光材料単独層または発光材料と正孔輸送材料や電子輸送材料を含む混合層を一層設けるだけでもよい。また、上記各層は、それぞれ単一層からなってもよいし、複数層からなってもよい。
【００４８】
正孔輸送層は、正孔輸送材料の一種または二種以上を積層、混合するか、正孔輸送材料と高分子結着剤の混合物により形成される。正孔輸送材料としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン、４，４’，４”−トリス（３−メチルフェニル（フェニル）アミノ）トリフェニルアミンなどのトリフェニルアミン誘導体、ビス（Ｎ−アリルカルバゾール）またはビス（Ｎ−アルキルカルバゾール）などのビスカルバゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、スチルベン系化合物、ヒドラゾン系化合物、ベンゾフラン誘導体やチオフェン誘導体、オキサジアゾール誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体などの複素環化合物、ポリマー系では前記単量体を側鎖に有するポリカーボネートやスチレン誘導体、ポリビニルカルバゾールおよびポリシランなどが好ましいが、発光素子の作製に必要な薄膜を形成し、陽極から正孔が注入できて、さらに正孔を輸送できる化合物であれば特に限定されるものではない。
【００４９】
本発明において、発光層は単一層でも複数層からなってもどちらでもよく、それぞれ発光材料（ホスト材料、ドーパント材料）により形成され、これはホスト材料とドーパント材料との混合物であっても、ホスト材料単独であっても、いずれでもよい。すなわち、本発明の発光素子では、各発光層において、ホスト材料もしくはドーパント材料のみが発光してもよいし、ホスト材料とドーパント材料がともに発光してもよい。ホスト材料とドーパント材料は、それぞれ一種類であっても、複数の組み合わせであっても、いずれでもよい。ドーパント材料はホスト材料の全体に含まれていても、部分的に含まれていても、いずれであってもよい。ドーパント材料は積層されていても、分散されていても、いずれであってもよい。ドーパント材料の量は、多すぎると濃度消光現象が起きるため、ホスト材料に対して１０重量％以下で用いることが好ましく、さらに好ましくは５重量％以下である。ドーピング方法としては、ホスト材料との共蒸着法によって形成することができるが、ホスト材料と予め混合してから同時に蒸着しても良い。
【００５０】
本発明の一般式（１）で表されるピロメテン化合物は発光材料として好適に用いられる。本発明のピロメテン化合物はホスト材料として用いてもよいが、蛍光量子収率が高いことや、発光スペクトルの半値幅が小さいこと、発光スペクトルと励起スペクトルのピーク波長差（ストークスシフト）が小さいことから、ドーパント材料として好適に用いられる。
【００５１】
発光材料に含有されるドーパント材料は、前記ピロメテン化合物一種のみに限る必要はなく、複数のピロメテン化合物を混合して用いたり、既知のドーパント材料の一種類以上をピロメテン化合物と混合して用いてもよい。具体的には従来から知られている、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、トリフェニレン、ペリレン、フルオレン、インデンなどの芳香族炭化水素化合物やその誘導体、フラン、ピロール、チオフェン、シロール、９−シラフルオレン、９，９’−スピロビシラフルオレン、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、インドール、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、イミダゾピリジン、フェナントロリン、ピラジン、ナフチリジン、キノキサリン、ピロロピリジン、チオキサンテンなどのヘテロアリール環化合物やその誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、スチルベン誘導体、アルダジン誘導体、クマリン誘導体、イミダゾール、チアゾール、チアジアゾール、カルバゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾールなどのアゾール誘導体およびその金属錯体およびＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミンに代表される芳香族アミン誘導体、クマリン誘導体、フタルイミド誘導体、ナフタルイミド誘導体、ペリノン誘導体、ピロロピロール誘導体、シクロペンタジエン誘導体、アクリドン誘導体、キナクリドン誘導体、ルブレンなどのナフタセン誘導体、ビス（ジイソプロピルフェニル）ペリレンテトラカルボン酸イミドなどのナフタルイミド誘導体、ペリノン誘導体、アセチルアセトンやベンゾイルアセトンとフェナントロリンなどを配位子とするＥｕ錯体などの希土類錯体、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピランやその類縁体、マグネシウムフタロシアニン、アルミニウムクロロフタロシアニンなどの金属フタロシアニン誘導体、ローダミン化合物、デアザフラビン誘導体、フェノキサジン誘導体、オキサジン誘導体、キナゾリン誘導体、ピロロピリジン誘導体、スクアリリウム誘導体、ビオラントロン誘導体、フェナジン誘導体、フェノキサゾン誘導体、チアジアゾロピレン誘導体などが挙げられる。さらに、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（III）に代表されるイリジウムや白金を中心金属としたリン光性金属錯体も好適な例として挙げられる。
【００５２】
本発明に使用するホスト材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、従来から発光体として知られていたアントラセンやピレンなどの縮合環誘導体、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムをはじめとする金属キレート化オキシノイド化合物、ビススチリルアントラセン誘導体やジスチリルベンゼン誘導体などのビススチリル誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、クマリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピロロピリジン誘導体、ペリノン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、ピロロピロール誘導体、ポリマー系では、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、そして、ポリチオフェン誘導体が好適に用いられる。
【００５３】
なかでも、ピロメテン化合物をドーパント材料として含有する発光層のホスト材料としては、下記一般式（３）で表されるピロロピロール誘導体が好適に用いられる。
【００５４】
【化１１】
2005154534.tif 000012
【００５５】
ここでＲ7およびＲ8はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、アルデヒド基、カルボニル基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、シリル基の中から選ばれる。Ａｒ11およびＡｒ12はアリール基もしくはヘテロアリール基を表す。
【００５６】
これらの置換基のうち、アルデヒド基、カルボニル基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基には脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、複素環などで置換されたものも含む。シリル基とは例えばトリメチルシリル基などのケイ素化合物基を示す。その他の置換基については、上記一般式（１）の説明と同様である。
【００５７】
上記一般式（３）で表される化合物として、具体的には以下のような例が挙げられる。
【００５８】
【化１２】
2005154534.tif 000013
【００５９】
【化１３】
2005154534.tif 000014
【００６０】
【化１４】
2005154534.tif 000015
【００６１】
一般式（３）で表されるピロロピロール誘導体の合成は、参考文献としてＥＰ公開公報００９４９１１号やＥＰ公開公報０１３３１５６号の実施例などがあげられる。芳香族ニトリルとコハク酸ジイソプロピルをカリウム−ｔ−ブトキシド存在下、ｔ−アミルアルコール中で加熱することにより得られたピロロピロール前駆体を、カリウム−ｔ−ブトキシド存在下、ジメチルホルムアミド中にてハロゲン化アルキルまたはハロゲン化ベンジルと加熱し、常法により処理することにより、ピロロピロール誘導体を得ることができる。
【００６２】
本発明において、電子輸送層とは、陰極から電子が注入され、さらに電子を輸送することを司る層であり、電子注入効率が高く、注入された電子を効率良く輸送することが望ましい。そのためには電子親和力が大きく、しかも電子移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時および使用時に発生しにくい物質であることが要求される。しかしながら、正孔と電子の輸送バランスを考えた場合に、陽極からの正孔が再結合せずに陰極側へ流れるのを効率よく阻止できる役割を主に果たす場合には、電子輸送能力がそれ程高くなくても、発光効率を向上させる効果は電子輸送能力が高い材料と同等に有する。したがって、本発明における電子輸送層は、正孔の移動を効率よく阻止できる正孔阻止層も同義のものとして含まれる。
【００６３】
電子輸送層を構成する電子輸送材料としては、具体的には、８−ヒドロキシキノリンアルミニウムに代表されるキノリノール誘導体金属錯体、ターピリジン金属錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体、ペリレン誘導体、ペリノン誘導体、ナフタレン、クマリン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ビススチリル誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、キノリン誘導体、ベンゾキノリン誘導体、ビピリジンやターピリジンなどのオリゴピリジン誘導体、キノキサリン誘導体、ナフチリジン誘導体、ナフタルイミド誘導体、アントラキノンやジフェノキノンなどのキノン誘導体、リンオキサイド誘導体などが挙げられるが特に限定されるものではない。中でも、トリス（Ｎ−フェニルベンズイミダゾール−２−イル）ベンゼンなどのイミダゾール誘導体、１，３−ビス［（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）１，３，４−オキサジアゾリル］フェニレンなどのオキサジアゾール誘導体、Ｎ−ナフチル−２，５−ジフェニル−１，３，４−トリアゾールなどのトリアゾール誘導体、バソクプロインや１，３−ビス（２−フェニル−１，１０−フェナントロリン−９−イル）ベンゼンなどのフェナントロリン誘導体、２，２’−ビス（ベンゾ［ｈ］キノリン−２−イル）−９，９’−スピロビフルオレンなどのベンゾキノリン誘導体、１，３−ビス（４’−（２，２’：６’２”−ターピリジニル））ベンゼンなどのターピリジン誘導体、ビス（１−ナフチル）−４−（１，８−ナフチリジン−２−イル）フェニルホスフィンオキサイドなどのナフチリジン誘導体が、電子輸送能の観点から好ましく用いられる。
【００６４】
これらの電子輸送材料は単独でも用いられるが、異なる電子輸送材料と混合して使用しても構わない。電子輸送層のイオン化ポテンシャルは、特に限定されるものではないが、好ましくは５．８ｅＶ以上８．０ｅＶ以下であり、より好ましくは６．０ｅＶ以上７．５ｅＶ以下である。
【００６５】
発光素子を構成する上記各層の形成方法は、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、分子積層法、コーティング法など特に限定されるものではないが、通常は、抵抗加熱蒸着または電子ビーム蒸着が特性面で好ましい。
【００６６】
層の厚みは、発光物質の抵抗値にもよるので限定することはできないが、１〜１,０００ｎｍの間から選ばれる。発光層、電子輸送層、正孔輸送層の膜厚は、好ましくは１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
【００６７】
本発明の発光素子は、電気エネルギーを光に変換できる発光素子である。ここに電気エネルギーとは主に直流電流を指すが、パルス電流や交流電流を用いることも可能である。電流値および電圧値は特に制限はないが、素子の消費電力や寿命を考慮すると、できるだけ低いエネルギーで最大の輝度が得られるようにするべきである。
【００６８】
本発明の発光素子は、例えば、マトリクスおよび／またはセグメント方式で表示するディスプレイとして好適に用いられる。
【００６９】
本発明におけるマトリクスとは、表示のための画素が格子状やモザイク状など二次元的に配置されたものをいい、画素の集合で文字や画像を表示する。画素の形状やサイズは用途によって決まる。例えば、パソコン、モニター、テレビの画像および文字表示には、通常一辺が３００μｍ以下の四角形の画素が用いられ、また、表示パネルのような大型ディスプレイの場合は、一辺がｍｍオーダーの画素を用いることになる。モノクロ表示の場合は、同じ色の画素を配列すればよいが、カラー表示の場合には、赤、緑、青の画素を並べて表示させる。この場合、典型的にはデルタタイプとストライプタイプがある。そして、このマトリクスの駆動方法としては、線順次駆動方法やアクティブマトリクスのどちらでもよい。線順次駆動の方が構造が簡単であるという利点があるが、動作特性を考慮した場合、アクティブマトリクスの方が優れる場合があるので、これも用途によって使い分けることが必要である。
【００７０】
本発明におけるセグメント方式（タイプ）とは、予め決められた情報を表示するようにパターンを形成し、決められた領域を発光させることになる。例えば、デジタル時計や温度計における時刻や温度表示、オーディオ機器や電磁調理器などの動作状態表示および自動車のパネル表示などが挙げられる。そして、前記マトリクス表示とセグメント表示は同じパネルの中に共存していてもよい。
【００７１】
本発明の発光素子は、各種機器等のバックライトとしても好ましく用いられる。バックライトは、主に自発光しない表示装置の視認性を向上させる目的に使用され、液晶表示装置、時計、オーディオ装置、自動車パネル、表示板および標識などに使用される。特に、液晶表示装置、中でも薄型化が課題となっているパソコン用途のバックライトとしては、従来方式のものが蛍光灯や導光板からなっているため薄型化が困難であることを考えると、本発明における発光素子を用いたバックライトは薄型で軽量が特徴になる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によって
限定されるものではない。なお、下記の各実施例にある化合物の番号は、前述した化合物群中の番号を指すものである。また構造分析に関する評価方法を下記に示す。
【００７３】
1Ｈ−ＮＭＲは超伝導ＦＴＮＭＲ  ＥＸ−２７０（日本電子（株）製）を用い、重クロロホルム溶液にて測定を行った。
【００７４】
（実施例１）
化合物〔３〕の合成方法
１，２−ジクロロエタン１００ｍｌ中に、２，３−ジフェニル−４−メチルピロール５．８ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルクロリド２．４ｇ、オキシ塩化リン１．１ｍｌを入れ、８０℃で６時間撹拌した。室温に冷却した後、ジイソプロピルエチルアミン１７．２ｍｌ、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体１２．６ｍｌを加え、２時間撹拌した。１５０ｍｌの水を加え、ジクロロメタンで抽出し、濃縮した。シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、赤紫色粉末５．１ｇを得た。得られた粉末の1Ｈ−ＮＭＲ分析結果は次の通りであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl3（d=ppm））：1.38(s, 9H), 1.54(s, 6H), 6.89(dd, 4H), 7.12-7.7.22(m, 12H), 7.31-7.41(m, 6H), 7.57(d, 4H)
ついで、化合物〔３〕を用いた発光素子を次のように作製した。ＩＴＯ透明導電膜を１５０ｎｍ堆積させたガラス基板（旭硝子（株）製、１５Ω／□、電子ビーム蒸着品）を３０×４０ｍｍに切断、エッチングを行った。得られた基板をアセトン、”セミコクリン（登録商標）５６”（フルウチ化学（株）製）で各々１５分間超音波洗浄してから、超純水で洗浄した。続いて、イソプロピルアルコールで１５分間超音波洗浄してから熱メタノールに１５分間浸漬させて乾燥させた。この基板を素子を作製する直前に１時間ＵＶ−オゾン処理し、真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が５×１０-5Ｐａ以下になるまで排気した。抵抗加熱法によって、まず正孔注入材料として、銅フタロシアニンを１０ｎｍ、正孔輸送材料として、４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニルを５０ｎｍ蒸着した。次に、発光材料として、ホスト材料として、１，４−ジケト−２，５−ビス（３，５−ジメチルベンジル）−３，６−ビス（４−メチルフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロールを、またドーパント材料として化合物〔３〕をドープ濃度が１重量％になるように４０ｎｍの厚さに蒸着した。次に、電子輸送材料として、１，３−ビス（１，１０−フェナントロリン−２−イル）ベンゼンを２５ｎｍの厚さに積層した。次に、リチウムを０．５ｎｍ有機層にドーピングした後、アルミニウムを１μｍ蒸着して陰極とし、５×５ｍｍ角の素子を作製した。ここで言う膜厚は、水晶発振式膜厚モニター表示値である。この発光素子からは、発光効率９．５ｃｄ／Ａの高効率赤橙色発光が得られた。
【００７５】
（実施例２）
ドーパント材料として化合物〔１〕をドープ濃度が１重量％となるように用いた以外は、実施例１と同様にして発光素子を作製した。この発光素子からは、発光効率８．７ｃｄ／Ａの高効率赤橙色発光が得られた。
【００７６】
（実施例３）
ドーパント材料として化合物〔２〕をドープ濃度が１重量％となるように用いた以外は、実施例１と同様にして発光素子を作製した。この発光素子からは、発光効率８．９ｃｄ／Ａの高効率赤橙色発光が得られた。
【００７７】
（実施例４）
ドーパント材料として化合物〔５〕をドープ濃度が１重量％となるように用いた以外は、実施例１と同様にして発光素子を作製した。この発光素子からは、発光効率８．８ｃｄ／Ａの高効率赤橙色発光が得られた。
【００７８】
（実施例５）
ドーパント材料として化合物〔９〕をドープ濃度が１重量％となるように用いた以外は、実施例１と同様にして発光素子を作製した。この発光素子からは、発光効率８．６ｃｄ／Ａの高効率赤橙色発光が得られた。
【００７９】
（実施例６）
ドーパント材料として化合物〔１７〕をドープ濃度が１重量％となるように用いた以外は、実施例１と同様にして発光素子を作製した。この発光素子からは、発光効率８．８ｃｄ／Ａの高効率赤橙色発光が得られた。
【００８０】
（比較例１）
ドーパント材料として下記に示すＤＰＴ１をドープ濃度が１重量％となるように用いた以外は、実施例１と同様にして発光素子を作製した。この発光素子からは、赤色発光が得られたが、発光効率は１．６ｃｄ／Ａと低かった。
【００８１】
【化１５】
2005154534.tif 000016
【００８２】
（比較例２）
ドーパント材料として下記に示すＤＰＴ２をドープ濃度が１重量％となるように用いた以外は、実施例１と同様にして発光素子を作製した。この発光素子からは、赤色発光が得られたが、発光効率は４．２ｃｄ／Ａと低かった。
【００８３】
【化１６】
2005154534.tif 000017
【００８４】
（実施例７）
ホスト材料として１，４−ジケト−２，５−ジメチル−３，６−ビス（１−ナフチル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロールを用いた以外は、実施例１と同様にして発光素子を作製した。この発光素子からは、発光効率９．７ｃｄ／Ａの高効率赤橙色発光が得られた。
【００８５】
（実施例８）
ホスト材料として１，４−ジケト−２，５−ジメチル−３−（１−ナフチル）−６−（９−フェナンスリル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロールを用いた以外は、実施例１と同様にして発光素子を作製した。この発光素子からは、発光効率９．５ｃｄ／Ａの高効率赤橙色発光が得られた。
【００８６】
（実施例９）
ホスト材料としてトリス（５−フェニル−８−キノリノラート）アルミニウム（III）を用いた以外は、実施例３と同様にして発光素子を作製した。この発光素子からは、発光効率７．５ｃｄ／Ａの高効率赤橙色発光が得られた。
【００８７】
（実施例１０）
電子輸送材料として１，３−ビス（９−フェニル−１，１０−フェナントロリン−２−イル）ベンゼンを用いた以外は、実施例３と同様にして発光素子を作製した。この発光素子からは、発光効率８．７ｃｄ／Ａの高効率赤橙色発光が得られた。
【００８８】
（実施例１１）
電子輸送材料としてフェニルビス（１−ピレニル）ホスフィンオキサイドを用いた以外は、実施例３と同様にして発光素子を作製した。この発光素子からは、発光効率８．５ｃｄ／Ａの高効率赤橙色発光が得られた。
【００８９】
（実施例１２）
電子輸送材料として１，３−ビス（４’−（２，２’：６’２”−ターピリジニル））ベンゼンを用いた以外は、実施例３と同様にして発光素子を作製した。この発光素子からは、発光効率８．４ｃｄ／Ａの高効率赤橙色発光が得られた。
【００９０】
（実施例１３）
電子輸送材料としてビス（１−ナフチル）−４−（１，８−ナフチリジン−２−イル）フェニルホスフィンオキサイドを用いた以外は、実施例３と同様にして発光素子を作製した。この発光素子からは、発光効率８．６ｃｄ／Ａの高効率赤橙色発光が得られた。
【００９１】
（実施例１４）
電子輸送材料としてトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（III）を用いた以外は、実施例３と同様にして発光素子を作製した。この発光素子からは、発光効率７．６ｃｄ／Ａの高効率赤橙色発光が得られた。
【００９２】
（実施例１５）
ドーパント材料として化合物〔２５〕をドープ濃度が１重量％となるように用いた以外は、実施例１と同様にして発光素子を作製した。この発光素子からは、発光効率８．２ｃｄ／Ａの高効率赤橙色発光が得られた。
【００９３】
（実施例１６）
ドーパント材料として化合物〔２６〕をドープ濃度が１重量％となるように用いた以外は、実施例１と同様にして発光素子を作製した。この発光素子からは、発光効率６．５ｃｄ／Ａの高効率赤橙色発光が得られた。
【００９４】
（実施例１７）
ＩＴＯ透明導電膜を１５０ｎｍ堆積させたガラス基板（旭硝子（株）製、１５Ω／□、電子ビーム蒸着品）を３０×４０ｍｍに切断、フォトリソグラフィ法によって３００μｍピッチ（残り幅２７０μｍ）×３２本のストライプ状にパターン加工した。ＩＴＯストライプの長辺方向片側は外部との電気的接続を容易にするために１．２７ｍｍピッチ（開口部幅８００μｍ）まで広げてある。得られた基板をアセトン、”セミコクリン（登録商標）５６”（フルウチ化学（株）製）で各々１５分間超音波洗浄してから、超純水で洗浄した。続いて、イソプロピルアルコールで１５分間超音波洗浄してから熱メタノールに１５分間浸漬させて乾燥させた。この基板を素子を作製する直前に１時間ＵＶ−オゾン処理し、真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が５×１０-4Ｐａ以下になるまで排気した。抵抗加熱法によって、まず正孔輸送材料として、４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニルを５０ｎｍ蒸着した。次に、発光材料として、ホスト材料として、１，４−ジケト−２，５−ビス（３，５−ジメチルベンジル）−３，６−ビス（４−メチルフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロールを、またドーパント材料として化合物〔３〕をドープ濃度が１重量％になるように４０ｎｍの厚さに蒸着した。次に、電子輸送材料として、１，３−ビス（１，１０−フェナントロリン−２−イル）ベンゼンを２５ｎｍの厚さに積層した。ここで言う膜厚は、水晶発振式膜厚モニター表示値である。次に、厚さ５０μｍのコバール板にウエットエッチングによって１６本の２５０μｍの開口部（残り幅５０μｍ、３００μｍピッチに相当）を設けたマスクを、真空中でＩＴＯストライプに直交するようにマスク交換し、マスクとＩＴＯ基板が密着するように裏面から磁石で固定した。そしてリチウムを０．５ｎｍ有機層にドーピングした後、アルミニウムを２００ｎｍ蒸着して３２×１６ドットマトリクス素子を作製した。本素子をマトリクス駆動させたところ、クロストークなく文字表示できた。