(57)【要約】【課題】  ２層の記録層（第１、第２記録層）を有し、レーザー光が最初に入射する第１記録層が、青色波長域において十分な光学定数差と十分な光透過率の得られる記録材料からなる片面２層型の光情報記録媒体及びその製造方法とスパッタリングターゲットの提供。【解決手段】  透明基板と、片面からレーザー光を照射して記録再生を行うことができる２層の記録層を有し、レーザー光が最初に入射する記録層（第１記録層）が、半透過性で、ＧｅαＴｅ１−α（但し、αは原子％、４５≦α≦５５）を主成分とし、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔから選ばれた少なくとも１種の元素、及び／又は、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒから選ばれた少なくとも１種のランタニド元素を含有する記録材料からなり、膜厚が６〜１４ｎｍであり、更にレーザー光入射方向からみて第１、第２の各記録層よりも奥側に、それぞれ第１、第２反射層を有する光情報記録媒体。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板と、片面からレーザー光を照射して記録再生を行うことができる２層の記録層（第１、第２記録層）を有し、レーザー光が最初に入射する記録層（第１記録層）が、半透過性で、ＧｅαＴｅ１−α（但し、αは原子％、４５≦α≦５５）を主成分とし、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔから選ばれた少なくとも１種の元素、及び／又は、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒから選ばれた少なくとも１種のランタニド元素を含有する記録材料からなり、膜厚が６〜１４ｎｍであり、更にレーザー光入射方向からみて第１、第２の各記録層よりも奥側に、それぞれ第１、第２反射層を有することを特徴とする光情報記録媒体。
【請求項２】
３値以上の多値記録が可能であることを特徴とする請求項１記載の光情報記録媒体。
【請求項３】
第１記録層を、パルス波形を有する直流スパッタ形成法により成膜することを特徴とする請求項１又は２記載の光情報記録媒体の製造方法。
【請求項４】
ＧｅαＴｅ１−α（但し、αは原子％、４５≦α≦５５）を主成分とし、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔから選ばれた少なくとも１種の元素、或いは、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒから選ばれた少なくとも１種のランタニド元素を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の光情報記録媒体製造用スパッタリングターゲット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、青色波長、特に４０５ｎｍ付近において優れた記録特性を有する片面２層型光情報記録媒体及びその製造方法とスパッタリングターゲットに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＣＤ−ＲやＣＤ−ＲＷなどの光ディスクは、ポリカーボネート等のプラスチック製円形基板又はその上に設けた記録層に、円周方向に沿って、音や文字或いは画像の信号を記録し、その面にアルミニウムや金、銀などの金属を蒸着又はスパッタリングして反射層を形成した構成で使用されている。この場合、光ディスクの基板面側からレーザー光を入射して、信号の記録、再生が行なわれる。
近年、コンピューターメモリ、画像及び音声ファイル用メモリ、光カード等で扱う情報量が非常に増加しているため、ＤＶＤ＋ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭのように光ディスクの信号記録容量の増大及び信号情報の高密度化が進んでいる。現在、ＣＤの記録容量は６５０ＭＢ程度、ＤＶＤでは４．７ＧＢ程度の容量であるが、更に高記録密度化が要求されている。記録密度を高める方法としては、光学系における光源の短波長化や対物レンズの開口数ＮＡの増大化が検討されているが、２次元方向の記録のみでは記録密度の向上が難しくなってきた。そこで、記録媒体の厚さ方向に記録層を多層化し、情報記録を蓄積する手法が検討されている。
【０００３】
このような多層化方法として、特許文献１には、多層化する概念が記載されているが、記録媒体に関する具体的な内容は記載されておらず、具現化の方法は未詳である。
また、光の入射方向に複数の相変化記録層を設ける多層記録媒体が特許文献２〜３に開示されているが、何れも、光が最初に透過する記録層がＳｂ２Ｓｅ３、他の記録層がＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５からなるものであり、この記録層では、高速記録の際に記録感度が悪くなり高密度記録がしづらいという難点がある。
例えば記録層を２層にした場合、第２記録層への光の照射向上、或いは反射光の透過性の向上を図るため、光入射側の第１記録層の膜厚を極薄にすると、光の透過性は増加するが、膜厚が不均一になったり、結晶化させる工程、即ち初期化工程で大きなパワーのレーザー出力が必要となったり、記録信号差が得られ難くなるなど、２層構成の実現には技術的に難しい問題がある。
【０００４】
更に多層記録層の光情報記録媒体としては、特許文献４〜６などが知られている。これらの文献には、例示された多数の材料の中の一つとしてＧｅＴｅの記載もあるが、材料の特性に関わる詳細な記述はない。また、用いられているレーザー波長は７８０ｎｍであり、短波長域のレーザー波長での記録は想定されていない。波長が異なれば光学定数の値も異なるから、本発明とは技術課題が異なる。例えば特許文献５には、２つ以上のデータ層がある場合の問題点として、「他のデータ層からのクロストーク信号が読み取り能力を大きく低下させる。また、異なる深さで合焦させる点、及びトラッキング信号を発生する点で問題がある。」と記載されている。しかし、レーザーの波長が短波長になった場合には、他のデータ層からのクロストーク、合焦、トラッキングの問題よりも、各データ層内での記録・未記録の信号差を取るのが難しい点が問題となるのであって、この記載からも本発明と技術課題が異なることは明らかである。また特許文献５の４頁８列４６行目には「中間のデータ面は反射層をもたないが、最後のデータ面１０４からより大きな反射を得るために最後のデータ面１０４の後ろにオプションとして反射層を追加することができる。」という記載があるが、この点でも本発明とは課題及び構成が異なる。
【０００５】
更に特許文献７には、２つの記録層を備えた高密度記録が可能な情報記録媒体及びその製造方法、並びにその記録再生方法が開示されており、レーザービームによって結晶相と非晶質相との間で可逆的に相変態を起こす第１の記録層は、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＴｅを含み、且つ厚さが９ｎｍ以下である。しかし、この記録材料はＳｂを含む点で本発明と基本組成が相違し、ＧｅＴｅの量範囲も本発明で規定する範囲とずれている上に、後述する比較例２で示すように、好ましい組成範囲に含まれるものを用いても、６ｍ／ｓの記録線速に対応できず、本発明で用いる記録材料よりも明らかに特性が劣るものである。
【０００６】
【特許文献１】特開平８―２８７４７４号公報
【特許文献２】特開平９―１９８７０９号公報
【特許文献３】特開平１１―１９５２４３号公報
【特許文献４】特許第３１５４４９６号公報
【特許文献５】特許第３２１６７９４号公報
【特許文献６】特開２００１−１４３３２２号公報
【特許文献７】特開２００３−１６６８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、片面からレーザー光を照射して記録再生を行うことができる２層の記録層（第１、第２記録層）を有し、レーザー光が最初に入射する第１記録層が、青色波長域（例えば４０５ｎｍ）において十分な光学定数差と十分な光透過率の得られる記録材料からなる片面２層型の光情報記録媒体、及びその製造方法とスパッタリングターゲットの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、次の１）〜４）の発明によって解決される。
１）  透明基板と、片面からレーザー光を照射して記録再生を行うことができる２層の記録層（第１、第２記録層）を有し、レーザー光が最初に入射する記録層（第１記録層）が、半透過性で、ＧｅαＴｅ１−α（但し、αは原子％、４５≦α≦５５）を主成分とし、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔから選ばれた少なくとも１種の元素、及び／又は、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒから選ばれた少なくとも１種のランタニド元素を含有する記録材料からなり、膜厚が６〜１４ｎｍであり、更にレーザー光入射方向からみて第１、第２の各記録層よりも奥側に、それぞれ第１、第２反射層を有することを特徴とする光情報記録媒体。
２）  ３値以上の多値記録が可能であることを特徴とする１）記載の光情報記録媒体。
３）  第１記録層を、パルス波形を有する直流スパッタ形成法により成膜することを特徴とする１）又は２）記載の光情報記録媒体の製造方法。
４）  ＧｅαＴｅ１−α（但し、αは原子％、４５≦α≦５５）を主成分とし、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔから選ばれた少なくとも１種の元素、或いは、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒから選ばれた少なくとも１種のランタニド元素を含有することを特徴とする１）又は２）記載の光情報記録媒体製造用スパッタリングターゲット。
【０００９】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
高速記録に適した記録材料としては、共晶系近傍の組成を持つＳｂＴｅ系の材料を主成分とする材料系が有利であり、更に上部記録層側を２０ｎｍ以下程度の薄い膜厚とした急冷タイプ構造とする事が有利だと言われている（例えば、特開２０００−２３３５７６号公報、第２頁〔０００３〕、特許第３２３５５０３号公報、第５頁〔００２１〕参照）。
本発明者等は、このような高速記録に向くと言われている相変化材料を青色波長に適用した場合について考察した。共晶系（Ｓｂ７０Ｔｅ３０）近傍の組成を持つＳｂＴｅの波長による光学特性の変化を図３に示す。
通常の共晶系近傍の組成を持つＳｂＴｅ系相変化材料の赤色波長（λ＝６６０ｎｍ）での光学定数はｎ≒４．２〜４．３、ｋ≒２．４５〜２．６５程度である。この同じ相変化材料を、青色波長（λ＝４０５ｎｍ）で評価すると、殆どの材料の光学定数は非晶質（アモルファス）状態で、ｎ≒２．５〜２．６、ｋ≒２．９〜３．０程度となる。ｎの絶対値が小さくなるため相転移による光学定数の変化を信号差として捉え難くなり、その結果、信号振幅が取り難くなる。また、半透過層として用いるにはｋの値が大きすぎるので、更にｋの小さい材料が望まれる。また、波長４０５ｎｍでの共晶組成近傍の材料の光学定数差は、Δｎ＝１．４０、Δｋ＝０．２５６であるから、光学定数の値に関しても、相転移前後の差が大きい材料を選ぶ必要がある。
【００１０】
このようなことから、本発明者らは波長が変われば材料的なパラダイム転換が必要となることを予見した。材料的なパラダイム転換の方法としては、全く新規な材料を創生する方法と、嘗て用いられていた材料の見直しとが考えられるが、本発明者らは後者の方法を選択し、従来知られていて現在では使われなくなった材料の掘り起こしを行った。
更に、特に片面からレーザー光を入射して記録再生を行う２層の記録層を持つ光情報記録媒体に関しては、先に光が入射する記録層の光透過・光吸収が問題となる。特にレーザー光が最初に入射する記録層（以下、第１記録層という）には高い光透過率が必要となる。第１記録層の光透過率が高くないと、奥側の記録層への記録が難しくなるためである。従って、第１記録層は、光透過率の点から光学定数の消衰係数ｋの値が小さい方が有利となる。故に、半透過性の第１記録層の材料としては、青色波長における屈折率ｎの絶対値及び相転移による差分が大きく、更に、結晶相、非晶質相の何れにおいても消衰係数ｋの絶対値の小さい材料が最適である。
【００１１】
本発明１において、レーザー光が最初に入射する記録層、即ち第１記録層が半透過性であるとは、奥側の記録層、即ち第２記録層に記録するのに十分な光が透過することを意味する。通常の場合、光透過率が４０〜６０％となるようにする。更に、第１記録層と第２記録層とを同等の条件で記録再生できるようにするためには、４５〜５５％の光透過率とすることが好ましい。
また、ＧｅαＴｅ１−α（αは原子％、４５≦α≦５５）を主成分とするとは、少なくとも本発明の記録材料としての機能を果たすのに十分な量を含有することを意味し、通常の場合、記録材料全体の８０原子％以上を占めることを意味する。この材料は、青色波長での屈折率ｎが大きく記録後の相転移による屈折率差Δｎが大きいため、記録後の反射信号の大きな振幅差を得ることができ、消衰係数ｋが小さいので高い光透過率の記録膜が得易い。因みに、この材料の非晶質相及び結晶相での消衰係数ｋは２．５以下である。しかし、αが５５を越えると、融点が高くなり過ぎるため大きなレーザー書き込みパワーが必要となるし、αが４５より小さいと、青色波長（特に４０５ｎｍ付近）での屈折率の値が減少し、本発明の特徴である光学定数差を得ることができなくなるので、αは上記範囲とする。
【００１２】
図２にＧｅ５０Ｔｅ５０の結晶状態及びアモルファス状態に関する波長毎の屈折率ｎ及び消衰係数ｋの変化を示す。図から分るように、青色波長付近で結晶状態とアモルファス状態の屈折率ｎの差が大きく、消衰係数ｋの値は結晶状態及びアモルファス状態共に２．０近傍の小さな値となっている。消衰係数ｋが小さいことは透過率が高く、透過性が必要な記録層として適していることを表している。
これに対し、図３に共晶組成のＳｂ７０Ｔｅ３０の結晶状態及びアモルファス状態に関する波長毎の屈折率ｎ及び消衰係数ｋの変化を示す。図から分るように、特に消衰係数ｋの値が、青色波長近傍で結晶状態、アモルファス状態共に３を超えており、これは透過率がＧｅ５０Ｔｅ５０よりも小さいことを表している。消衰係数ｋが大きいと光吸収には有利であるが、光透過性が要求される記録層材料には好ましくなく、同じ透過率を得るためにはＧｅＴｅ系の記録層よりも膜厚を薄くする必要があることになる。
【００１３】
また、ＧｅαＴｅ１−α以外の構成成分として、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔから選ばれた少なくとも１種の元素を含有させると、転移線速の調整、初期化工程の改善、オーバーライト特性の改善を図ることができる。
また、ＧｅαＴｅ１−α以外の構成成分として、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒから選ばれた少なくとも１種のランタニド元素を含有させると、これらの元素はＴｅ元素とのイオン結合性が高いので、ＧｅＴｅ系材料の非晶質相のランダム・ネットワークが切断され、記録層の結晶化速度を高めることができる。
第１記録層の膜厚は６〜１４ｎｍとする。６ｎｍ未満では、記録後に有効な信号による反射率差を得ることができず、逆に１４ｎｍを越えると光透過率が低くなってしまうので、第２記録層に対する記録が困難となる。光透過率の点から好ましいのは８〜１２ｎｍである。
また、上記のＧｅＴｅ系材料を記録層として用いるとダイナミックレンジを大きく取れるので、３値以上の信号レベルで記録を行う多値記録が可能となる。
第２記録層については、第１記録層と同じ材料を用いることができる。通常の一層記録層の光情報記録媒体で用いられる記録層材料を用いてもよい。例えば、共晶組成（Ｓｂ７０Ｔｅ３０）近傍のＳｂＴｅ系材料、或いは共晶組成近傍のＳｂＴｅに記録・保存特性改善のための不純物を添加した記録材料を用いることができる。
膜厚は、通常１０〜１６ｎｍとする。
【００１４】
上記ＧｅＴｅ系記録膜の製造方法としては、ＧｅＴｅ及び添加金属を特定の目標とする組成比にするために、パルス波形を有する直流スパッタ形成法（パルスＤＣスパッタ法）で成膜することが好ましい。例えば、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｔｌなどは低融点金属として知られているが、スパッタ収率は原子同士の表面結合エネルギーと関連しており、表面エネルギーの差は融点差の傾向と一致すると考えられる。即ち、融点差が有るものはスパッタ収率が異なるため、膜厚分布及び膜の組成比に影響を与える。しかし、パルスＤＣスパッタ法ならば、電圧印加時に電圧印加ＯＦＦの時間帯が生じ、冷却緩和時間が挿入されることになり、ターゲット表面の温度上昇を防止できるので、膜厚分布及び膜の組成比の変動が小さくなる。
【００１５】
上記ＧｅＴｅ系材料を用いたことによる効果は、その構成に適した最適条件で記録した場合に、使用するレーザー光の波長により記録したランダムパターンのダイナミックレンジが１００ｍＶ以上（記録パワーＰｗ及び読み取り再生パワーＰｒによりダイナミックレンジの値は変わる）の値で得られることである。その理由は、通常の記録層が１層の媒体では０．６ｍＷ程度のＰｒで読み取るのに対し、半透過性の第１記録層の場合はその約２倍の１．０ｍＷ程度に高くしたＰｒで読み取りを行うが、そうすると共晶組成のＳｂＴｅ系材料では再生光劣化が生じて振幅が減衰してしまうのに対し、上記ＧｅＴｅ系材料を主成分とする半透過の第１記録層の場合は、再生光劣化が非常に起き難い特徴を持っていることによる。
【００１６】
第１反射層、即ちレーザー光入射側の反射層の材料としては、Ａｇ、Ａｌ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕなどの単体或いはこれらの合金が考えられるが、急冷による非晶質マークの形成及び繰り返し記録特性の点から、熱伝導性が良好なＡｇ又はＡｇを主成分とする合金が好ましい。Ａｇ合金としては、Ａｇを９０原子％以上含み、腐食防止、熱安定性や平坦性確保のために数％程度のＰｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｃｅなどを含有させたものが知られている。
第１反射層の膜厚は４〜１２ｎｍが好ましい。４ｎｍ未満では均一な金属膜を得難く、成膜時間が極めて短かくなるため制御が難しい。より好ましくは５〜１０ｎｍとする。しかし第１反射層の膜厚が薄いと熱拡散が不充分となるので、熱拡散を促進させるために光透過性でかつ熱伝導性を持つ材料からなる膜（透明熱拡散層）を積層することができる。このような透明熱拡散層の材料としては、Ｉｎ２Ｏ５、ＳｎＯ２、ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ５とＳｎＯ２の混合物）、ＩＺＯ（Ｉｎ２Ｏ５とＺｎＯの混合物）が挙げられる。
一方、第２反射層、即ちレーザー光入射側からみて奥側の反射層は、第１反射層と同じ材料を用いることができる。膜厚は光透過性を必要としないので１００ｎｍ以上にできるが、通常は１００〜１５０ｎｍとする。２００ｎｍ以上になると、基板が反射層成膜時の熱で変形したり、或いは厚い反射層の内部応力により変形することがある。
【００１７】
図１に本発明の光情報記録媒体の層構成の一例を示す。
１は透明基板、２は第１下部誘電体層、３は第１記録層（半透過記録層）、４は第１上部誘電体層、５は第１耐硫化バリヤ層、６は第１反射層、７は第１環境保護層、８は接着層、９は第２透明基板（貼り合わせ基板）、２２は第２下部誘電体層、３３は第２記録層、４４は第２上部誘電体層、５５は第２耐硫化バリヤ層、６１は透明熱拡散層、６６は第２反射層、７７は第２環境保護層である。
透明基板１には、通常、ガラス、セラミックス、樹脂などが用いられるが、成形性、コストの点から樹脂製基板が好適である。樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ＡＢＳ樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。中でも成形性、光学特性、コストの点からポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂が好ましい。
透明基板１の厚さは特に制限はなく、通常使用するレーザーの波長やピックアップ・レンズの集光特性により決定される。例えば、波長７８０ｎｍのＣＤ（Ｃｏｍｐａｃｔ  Ｄｉｓｃ）系では厚さ１．２ｍｍ、波長６５０〜６６５ｎｍのＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ  Ｄｉｓｃ）系では厚さ０．６ｍｍの基板が用いられている。また、４０５ｎｍの青色レーザーを使った光ディスクでは、ピックアップ・レンズの開口数（ＮＡ：Ｎｕｍｅｒｉｃａｌ  Ａｐａｒｔｕｒｅ）により、厚さ０．６ｍｍのもの（開口数０．６５の場合）と、厚さ１．１ｍｍの基板に厚さ０．１ｍｍのカバー層を付けたもの（開口数０．８５の場合）が好適である。
【００１８】
第１下部誘電体層２には、第１記録層３の劣化変質を防ぎ、接着強度を高め、かつ記録特性を高めるなどの作用効果を有する材料が好ましく、各種の酸化物、窒化物、硫化物、炭化物或いはこれらの混合物が用いられる。一般的には、光学特性、熱的な特性、生産性などの観点からＺｎＳＳｉＯ２（ＳｉＯ２の比率は１０〜５０モル％で、よく用いられるのは２０モル％のもの）が多用されている。通常、第１下部誘電体層２は膜厚５０〜８０ｎｍで成膜されている。
第１記録層３の材料と膜厚は、前述した通りである。通常の記録層では、ＧｅＴｅとＳｂ２Ｔｅ３の混合系であるＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５近傍の組成を有する材料と、Ｓｂ７０Ｔｅ３０近傍の組成を有する材料の２つの材料系の流れがある。何れの材料系も急冷することで非晶質マークが形成される。
第１上部誘電体層４には、第１下部誘電体層２と同じ材料を用いればよく、膜厚は通常６〜３０ｎｍである。６ｎｍ未満では、膜厚が薄いためレーザー光照射による熱エネルギーが十分に相変化型記録層に保持されず、コントラストのある非晶質のマークを記録することができないことがある。また３０ｎｍを超えると、熱エネルギーが反射層及び熱拡散層に伝導されないため、コントラストのある非晶質のマークを記録することができない。
第１耐硫化バリア層にはＳｉＣ−ＳｉＯ２（２０モル％）などの公知の物質を用いることができる。
【００１９】
第１反射層６には、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔａなどの金属材料、又はそれらの合金などを用いることができる。また、これらの金属材料への添加元素として、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｔａなどが使用できる。
本発明の反射層材料としては、Ａｇ又はＡｇ合金が適している。ここでＡｇ合金とは、Ａｇを９０原子％以上含む合金をいう。混合物による熱伝導性の変化は、この混合の範囲であれば光情報記録媒体としては問題とならない。
このような反射層は、各種気相成長法、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法などによって形成できる。中でもスパッタリング法が、量産性、膜質等に優れている。
【００２０】
透明熱拡散層６１には、透明性のある導電膜として広く用いられているＩｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３にＳｎＯ２を５〜１０原子％添加した複合酸化物）或いはＩＺＯ（Ｉｎ２Ｏ３にＺｎＯを５〜２０原子％添加した複合酸化物）を用いることができる。これらの材料は、光学的に透明であると同時に良熱伝導性を有する。特にＩＺＯは薄膜の状態での内部応力が小さいため、光ディスクとした際に機械特性を劣化させることがない。
透明熱拡散層６１の膜厚は２０〜１３０ｎｍの範囲とするが、通常は、他の膜厚条件と比べて反射率が数％向上することから、３０〜４０ｎｍとする。
第１環境保護層７及び第２環境保護層７７はＡｇ反射層の環境劣化防止のため用いる。透明基板１上に第１記録層３などを積層する工程と第２透明基板９上に第２記録層３３などを積層する工程の間に空き時間がある場合のＡｇ反射層の環境劣化を防止する目的で形成する。故に、上記二つの工程が同時に進行する場合には、第１環境保護層７及び第２環境保護層７７を形成する必要はない。
接着層８は、紫外線硬化樹脂などにより形成する。
第１環境保護層７、接着層８及び第２環境保護層７７の膜厚は、それらの合計膜厚が次の条件を満たすようにする。即ち、合計膜厚は光学的に各記録層を分離して識別することができるような膜厚とする必要があり、使用する波長により異なる。記録又は再生用レーザーとして４０５ｎｍ近傍の青色波長のものを用いる場合は３５±５μｍとする。また、ＤＶＤ系の赤色波長である６６０ｎｍのものを用いる場合は５５±１５μｍとすることにより、片面二層の記録層を有する光情報記録媒体を作製できる。
【００２１】
第２下部誘電体層２２には第１下部誘電体層２と同じ組成の材料が使用できる。但し、膜厚は６０〜８０ｎｍ程度が適当である。６０ｎｍ未満では熱的な遮蔽性を保つことができず中間層７が熱的ダメージを受けることがある。また、８０ｎｍを超えてくると成膜時のプラズマによる熱的なダメージを受けて光情報記録媒体としての機械特性上の変位が大きくなる。
第２記録層３３には、第１記録層３と同じ記録層材料を用いてもよい。膜厚に関しては、第１記録層３は光透過性が必要であるのに対して、第２記録層３３は光透過性を必要としないので、相変化するのに必要な４ｎｍ以上の膜厚であればよく、通常は１４〜１６ｎｍとする。
第２上部誘電体層４４には、第１下部誘電体層２と同じ組成の材料が使用できる。膜厚は通常６〜３０ｎｍである。
第２耐硫化バリア層５５は、第１耐硫化バリア層５と同じ機能なので同じ材料を用いることができる。
第２反射層６６の材料としてはＡｇ又はＡｇ合金が好ましい。第２反射層６６は、第１反射層５のように光透過性を必要としないため、特に膜厚の制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。通常は１００〜２００ｎｍである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、２層の記録層のうち光透過率の高い第１記録層でも、４０５ｎｍという短波長で十分な記録信号差が得られ、データ記録及びデータ読み出しができると共に、第１記録層の高い光透過率により、高パワーを投ずることなく奥側の第２記録層からもデータ信号の十分な記録・再生が可能な片面２層型の光情報記録媒体及びその製造方法とスパッタリングターゲットを提供することができる。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。
【００２４】
（実施例１）  ＧｅＴｅＳｎを第１記録層（半透過記録層）として用いた実施例
まず、レーザー光が最初に入射する第１記録層を有する基板を以下の手順で製作した。
直径１２ｃｍ、厚さ０．６ｍｍで表面にウォブル付き連続溝によるピッチ０．４６μｍのトラッキングガイド用凹凸を持つポリカーボネート製透明基板上に、第１下部誘電体層（５０ｎｍ）、第１記録層（８ｎｍ）、第１上部誘電体層（１０ｎｍ）、第１耐硫化バリア層（３ｎｍ）、第１反射層（１０ｎｍ）及び透明熱拡散層（３０ｎｍ）を順次成膜した。誘電体層にはＺｎＳ−ＳｉＯ２（２０モル％）、記録層には（Ｇｅ５０Ｔｅ５０）９０Ｓｎ１０からなる相変化記録材料、耐硫化バリア層にはＳｉＣ−ＳｉＯ２（２０モル％）の混合誘電体、反射層にはＡｇ９７Ｐｄ３合金、透明熱拡散層にはＩＺＯ（Ｉｎ２Ｏ３９０モル％−ＺｎＯ１０モル％）を用い、Ｂａｌｚｅｒｓ社製枚葉スパッタ装置により、Ａｒガスをスパッタリングガスとして形成した。スパッタ終了時点で基板を含む積層膜全体の光透過率を測定したところ、波長４０５ｎｍで４６．４％であった。
更にその上に、スピンコーターを用いて紫外線硬化樹脂を塗布し、紫外線照射して硬化させ、膜厚がおよそ３μｍの第１環境保護層を設けて第１情報基板を製作した。
次に、上記と同じポリカーボネート製透明基板（第２透明基板）を用いて、奥側の第２記録層を有する第２情報基板を次の手順で製作した。
第２透明基板上に、第２反射層（１２０ｎｍ）、第２耐硫化バリア層（２ｎｍ）、第２上部誘電体保護層（１０ｎｍ）、第２記録層（１４ｎｍ）、第２下部誘電体保護層（７０ｎｍ）を順次成膜した。反射層にはＡｇ９７Ｐｄ３合金、耐硫化バリア層にはＳｉＣ−ＳｉＯ２（２０モル％）の混合誘電体、誘電体保護層にはＺｎＳ−ＳｉＯ２（２０モル％）、第２記録層には第１記録層と同じ組成の相変化記録材料を用い、Ｂａｌｚｅｒｓ社製枚葉スパッタ装置により、Ａｒガスをスパッタリングガスとして形成した。
更にその上に、スピンコーターを用いて紫外線硬化樹脂（日本化薬社製アクリル樹脂：Ａ０８１）を塗布し、紫外線照射して硬化させ、膜厚がおよそ３μｍの第２環境保護層を設けて第２情報基板を製作した。
次に、第１情報基板と第２情報基板との貼り合わせを行った。第１情報基板の環境保護層面上に接着層として紫外線硬化樹脂〔住友スリーエム（株）ＥＸＰ−１０６〕をスピンコートし、第１情報基板側から紫外線を照射して硬化させた。ここで、第１環境保護層、接着層、第２環境保護層の膜厚の合計が３５±５μｍ程度に収まるようにそれぞれの厚みを測定しながら調整して製作した。このようにして、２層の記録層を有する図１に示す層構成の片面２層型光情報記録媒体を製作した。
次いで、日立コンピューター製相変化型光ディスク用初期化装置（ＰＯＰ１２０−３Ｒａ、ＬＤの中心発光波長：８１０±１０ｎｍ、スポットサイズ：約１μｍ×９６±５μｍ）を用いて、以下の条件により約１００秒の処理時間で初期化を行った。
即ち、第１記録層については、ＣＬＶ（Ｃｏｎｓｔａｎｔ  Ｌｉｎｅａｒ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ：線速度一定方式）により記録媒体を回転させ、線速３．０ｍ／ｓ、送り量３６μｍ／回転、初期化範囲は半径位置２３〜５８ｍｍ、レーザーパワー８００ｍＷとした。
次に、第２記録層については、フォーカス位置を基板厚みの０．６ｍｍ分ずらし、線速２．６ｍ／ｓ、送り量３６μｍ／ｓ、半径位置は同じく２３〜５８ｍｍ、レーザーパワー１０００ｍＷとした。
【００２５】
上記記録媒体について、４０５ｎｍの半導体レーザーを搭載したＮＡ０．６５のピックアップを持つ光ディスク評価装置（Ｐｕｌｓｔｅｃ社製ＤＤＵ１０００）を用いて評価を行った。記録の線密度は０．１８４μｍ／ｂｉｔ（評価のクロック周波数は６５．４ＭＨｚ）とし、３Ｔ〜１４Ｔのランダムパターンを記録した。記録線速は６．０ｍ／ｓである。評価項目は反射率、モジュレーション、ランダムパターンを記録した時のジッター、最小パターンである３ＴパターンのＣ／Ｎ比（Ｃａｒｒｉｅｒ  ｔｏ  Ｎｏｉｓｅ  Ｒａｔｉｏ）、書き換え記録（ＤＯＷ：Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｖｅｒ  Ｗｒｉｔｅ）回数によるジッター変化、ＤＯＷを行った時のパワーマージン、保存信頼性とした。
まず、第１記録層を評価した。評価パワーの条件は、Ｐｗ＝１０ｍＷ、Ｐｅ＝６ｍＷ、Ｐｒ＝０．９ｍＷであり、最適化したパルスストラテジーにより行った。その結果、反射率が７〜８％であった。その他の特性は、モジュレーションが６５％、ランダムパターンを記録した時のジッターが９．５％であり、書き込み再生共に特にトラブルは発生しなかった。また、この時の３ＴパターンのＣ／Ｎ比は５４ｄＢであった。
更に、第２記録層についても、ピックアップのフォーカスを第２記録層にジャンプさせて評価を行った。記録パワーを１２〜１５ｍＷと高くした他は同様の波形パターンにより記録し評価した。その結果、反射率は７〜９％であった。その他の特性は、モジュレーションが６０％、ランダムパターンを記録した時のジッターが同じく９．５％であり、書き込み再生共に特にトラブルは発生しなかった。
次に、それぞれの記録層に対し、ＤＯＷを行った。ＤＯＷの条件は初期記録条件と全く同一とした。その結果、第１記録層についてのジッターは、２回目記録が１０％、１０回目が９．７％、１００回目が９．６％、１０００回目は９．８％と推移した。
次に、記録チェック後の記録媒体を８０℃、８５％ＲＨの条件下で高温高湿槽に４００時間保管した後、再度ジッターと３ＴのＣ／Ｎ比を評価した。その結果、ジッタ−の変化は０．５％以下、３ＴのＣ／Ｎ比の変化は２ｄＢ程度であり、問題となるレベルではなかった。また、膜の浮き・膜の剥がれや異常と思われる班点状変色の発現などは観察されなかった。
【００２６】
（実施例２〜７）  ＧｅＴｅ＋Ｐｂ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔを第１記録層として
用いた実施例
実施例１の第１記録層の材料（Ｇｅ５０Ｔｅ５０）９０Ｓｎ１０におけるＳｎに代えて、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔを用いた点以外は、実施例１と同様にして光情報記録媒体を製作し、同様のテストを行った。これらの第１記録層の評価結果を表１に示すが、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｔｌに関してはＳｎとほぼ同じ結果が得られ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔに関しては、更に、２回目記録のジッター上昇が他の金属を添加した場合に比べて、０．２％低く抑えられた。
【００２７】
（実施例８）  ＧｅＴｅＳｎ＋Ｄｙを第１記録層として用いた実施例
実施例１における第１記録層の材料を（Ｇｅ５０Ｔｅ５０）８７Ｓｎ１０Ｄｙ３に変えた点以外は、実施例１と同様にして光情報記録媒体を製作したところ、実施例１の場合の３．０ｍ／ｓよりも速い３．４ｍ／ｓで初期化を行なうことができ、約８５秒で初期化を終了した。
次に、実施例１と同様にして第１記録層の評価を行った。その結果、反射率８％、初期ジッター９．４％、モジュレーション６５％、３ＴのＣ／Ｎが５２ｄＢであった。ＤＯＷ後のジッターは、２回目記録が９．９％、１０回目が９．７％、１００回目が９．６％、１０００回目が９．８％と推移した。
次に、この記録媒体を８０℃、８５％ＲＨの条件下で高温高湿槽に３００時間保管した後、再度ジッターと３ＴのＣ／Ｎ比を評価した。その結果、ジッタ−の変化は０．５％以下、３ＴのＣ／Ｎ比の変化は２ｄＢ程度であり、問題となるレベルではなかった。また、膜の浮き・膜の剥がれや異常と思われる班点状変色の発現などは観察されなかった。
【００２８】
（実施例９〜１２）  ＧｅＴｅＳｎ＋Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒを第１記録層として用いた
実施例
実施例８の第１記録層の材料（Ｇｅ５０Ｔｅ５０）８７Ｓｎ１０Ｄｙ３におけるＤｙに代えて、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒを用いた点以外は、実施例８と同様にして光情報記録媒体を製作し、評価を行った。第１記録層の評価結果を表１に示すが、実施例８と同様の結果が得られた。
【００２９】
（実施例１３）  多値記録の実施例
実施例１の記録媒体に対して、レーザービーム走査方向に０．２６μｍ未満のアモルファス部の面積を７段階に制御して記録した場合のＳＤＲを測定した。レーザー波長、ＮＡ、記録線速は実施例１と同様である。再生パワーは、それぞれ再生光劣化が起こらない上限値の１．０ｍＷとした。アモルファス部の面積を７段階に制御して記録することにより、結晶の反射率を併せて８値の記録となり、レーザービームサイズが同一の場合でも、２値のＥＦＭ（８−１４）変調記録と比べて、少なくとも１．５倍の記録容量とすることができた。ここで、ＳＤＲ（ｓｉｇｍａ  ｔｏ  ｄｙｎａｍｉｃ  ｒａｎｇｅ：シグマ・トゥ・ダイナミック・レンジ）とは、各段階の反射率の標準偏差を、最大反射率レベルと最小反射率レベルの差で除した値であり、ＳＤＲがほぼ３％以下であればエラー訂正が可能なエラー率である。実施例１の記録媒体のＳＤＲは、第１記録層で２．９％、第２記録層で２．８％であった。
実施例１の記録材料の場合、青色波長における光透過率が高く且つ再生光劣化が小さいため高パワーで再生でき、更に記録した際の非晶質部と結晶部の反射信号振幅が大きく得られるため、多値記録を行なった時にもＳＤＲを低減できるものと考えられる。
【００３０】
（実施例１４）  パルスＤＣスパッタの実施例
（Ｇｅ５０Ｔｅ５０）８０Ｓｎ２０のターゲットに対し、カソードに対する負電圧の印加時間が８０％デュ−ティーとなる１ｋＨｚ周期のパルス状波形によりパルスＤＣスパッタを行った。５５ｋＷｈ相当の印加が可能なターゲット厚みのスパッタターゲットに対し、０．５ｋＷｈ分プリスパッタを行い、膜厚分布及び組成比をチェックした。組成比は、薄膜のＧｅ、Ｔｅ及びＳｎの比率を大型試料用蛍光Ｘ線分析装置（理学電機製Ｓｙｓｔｅｍ３２７２）を用い、ＦＰ（Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ：ファンダメンタル・パラメーター）法により測定した。その結果、膜厚分布は±３％以内であり、装置仕様の±３％の通りであった。また組成比のズレは、Ｔｅが＋２％の４２％、Ｓｎが＋４％の２４％、ＧｅがＴｅ及びＳｎの増分に相当する−５％の３５％であり、継続して成膜した場合もバラツキ幅は２％であった。
【００３１】
（比較例１）  ＳｂＴｅの共晶系（Ｓｂ７０Ｔｅ３０）近傍の記録材料を用いた比較例
記録材料としてＳｂＴｅの共晶系近傍の組成を持つＡｇ０．２Ｉｎ０．２Ｓｂ７７．０Ｔｅ１７．６Ｇｅ５．０を用いた点以外は、実施例１と同様にして光情報記録媒体を製作した。
第１情報基板を製作中に、第１環境保護層形成前の時点で光透過率を測定したところ３４％であった。
実施例１と同じ条件で初期化した後、記録媒体としての評価を行った。
まず、第１記録層を評価した。評価パワーの条件は、Ｐｗ＝１０〜１４ｍＷ、Ｐｅ＝６ｍＷ、Ｐｒ＝０．９ｍＷとし、最適化したパルスストラテジーにより行った。その結果、反射率は７〜８％と実施例１と同等であったが、その他の特性は、モジュレーションが２０％と低く、ランダムパターンを記録した時のジッターは２５％以上で、測定できるレベルではなかった。また、この時の３ＴパターンのＣ／Ｎ比は３５ｄＢであった。
更に、第２記録層についても、ピックアップのフォーカスを第２記録層にジャンプさせて評価を行った。記録パワー１２〜１５ｍＷの範囲で測定したところ、最高値の１５ｍＷでもランダムパターンを記録した時のジッターは１１．０％と大きく、モジュレーションも５０％であり、反射率は６〜８％であった。これらの結果から、第１記録層の光透過率が低い為に、第２記録層に十分な記録パワーが投入できていないものと判断された。
次に、それぞれの記録層に対し、ＤＯＷを行った。ＤＯＷの条件は初期記録条件と全く同一とした。第１記録層についてのジッターは、２回目記録が１２％、１０回目が１１．５％、１００回目が１１．２％、１０００回目は１１．８％と推移した。
次に、記録チェック後の光情報記録媒体を８０℃、８５％ＲＨの条件下で高温高湿槽に４００時間保管した後、再度ジッターと３ＴのＣ／Ｎ比を評価した。その結果、ジッタ−の変化は０．５％以下、３ＴのＣ／Ｎ比の変化は２ｄＢ程度であり、問題となるレベルではなかった。また、膜の浮き・膜の剥がれや異常と思われる班点状変色の発現などは観察されなかった。従って、保存信頼性に関しては共晶系近傍のＳｂＴｅを含む材料でも問題無いものと思われる。
【００３２】
（比較例２）  特許文献７の実施例に相当する例
記録材料としてＧｅ２．７Ｓｎ１．３Ｓｂ２．０Ｔｅ７．０を用い、記録層の上下に厚さ３ｎｍのＧｅＮからなる界面層を積層し、光学的条件を合わせるために下部保護層を６０ｎｍと厚くした点以外は実施例１と同様にして、第１情報基板のみを製作した。更に、接着層を介して、成膜をしていない０．６ｍｍ厚のダミー基板を貼り合わせ、光情報記録媒体を製作した。
材料系が異なるので評価パワーを見直し、Ｐｗ＝１０ｍＷ、Ｐｅ＝５ｍＷ（３ｍ／ｓ）、Ｐｂ＝０．１ｍＷ、Ｐｒ＝０．８ｍＷの測定条件で評価を行った。記録ストラテジーを最適化して評価したところ、記録感度は良く、１０ｍＷで記録可能であり、反射率も１３％と高かったが、記録線速は３ｍ／ｓであり、６ｍ／ｓに線速を上げるとジッターは悪化し、ダイナミックレンジが７５ｍＶ、モジュレーションが２１％であった。この材料の３ｍ／ｓでランダムパターンを記録した時のジッターは１０％、６ｍ／ｓでランダムパターン記録した時のジッターは１７％であった。
【００３３】
（比較例３）  第１記録層の膜厚が６ｎｍ未満の比較例
第１記録層の膜厚を５ｎｍとした点以外は実施例１と同様にして光情報記録媒体を製作した。第１記録層単体のみを別途成膜して光透過率を測定したところ、４０５ｎｍの波長で７５％と高い光透過率を得た。しかし、ジッターを最小にするストラテジーを選択して第１記録層を評価したところ、表示としてはジッター２０％と測定されたが、３Ｔ〜１４Ｔの長さの信号に対する綺麗なアイパターンは得られず、モジュレーションを測定できなかった。第２記録層に関しては、ジッター８．９％、モジュレーション６２％が得られた。
【００３４】
（比較例４）  第１記録層の膜厚が１４ｎｍを越える比較例
第１記録層の膜厚を１６ｎｍとした点以外は実施例１と同様にして光情報記録媒体を製作した。第１記録層単体のみを別途成膜して光透過率を測定したところ、４０５ｎｍの波長で４５％の光透過率を得た。ジッターを最小にするストラテジーを選択して第１記録層を評価したところ、ジッター値７．９％、モジュレーション６３％であったが、第２記録層に関しては、最高値の１５ｍＷでもランダムパターンを記録した時のジッターが１８％、モジュレーションが４０％であった。
【００３５】
（比較例５）  多値記録での比較例
記録材料をＳｂＴｅの共晶系近傍のＧｅ５Ｓｂ７０Ｔｅ２５に変えた点以外は実施例１と同様にして光情報記録媒体を製作したところ、第１記録層の光透過率は３６％であった。また、ダイナミックレンジは８０ｍＶで、ＧｅＴｅ系の材料を用いた場合の３／５程度であった。
この記録媒体について、実施例１３と同様にして多値記録特性を評価したところ、ＳＤＲは第１記録層で４．５％、第２記録層で４．１％であり、実施例１３と比べて大きく劣っていることが分った。
【００３６】
（比較例６）  ＲＦスパッタでの比較例
実施例１４と同じ（Ｇｅ５０Ｔｅ５０）８０Ｓｎ２０をターゲットとしてＲＦスパッタにより記録層を成膜した。同様に、５５ｋＷｈ相当の印可が可能なターゲット厚みのスパッタターゲットに対し、０．５ｋＷｈ分プリスパッタを行い、実施例１４同様にして膜厚分布及び組成比をチェックした。膜厚分布は装置仕様±３％に対し±１２％以内となった。また、組成比のズレは、Ｔｅについては＋３％の４３％とパルスＤＣスパッタと比べて大きな違いは無かったが、Ｓｎについては０．５ｋＷｈ経過後で＋２０％の４０％、２．５ｋＷｈ経過後で＋１０％の３０％となり、３ｋＷｈ経過以降も徐々に減少し続け、ターゲット組成の２０％よりも少なくなっても変化し続けた。
【００３７】
【表１】
2005267797.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の片面２層型の光情報記録媒体の層構成の一例を示す図。
【図２】ＧｅＴｅの非晶質相及び結晶相の波長による光学定数の変化を表した図。
【図３】ＳｂＴｅ系のアモルファス相及び結晶相の波長による光学定数の変化を表した図。
【符号の説明】
【００３９】
１  透明基板
２  第１下部誘電体層
３  第１記録層（半透過記録層）
４  第１上部誘電体層
５  第１耐硫化バリヤ層
６  第１反射層
６１  透明熱拡散層
７  第１環境保護層
８  接着層
９  第２透明基板（貼り合わせ基板）
２２  第２下部誘電体層
３３  第２記録層
４４  第２上部誘電体層
５５  第２耐硫化バリヤ層
６６  第２反射層
７７  第２環境保護層
【図１】
2005267797.tif 000004
【図２】
2005267797.tif 000005
【図３】
2005267797.tif 000006