(57)【要約】【課題】  プロピレンとアンモニアと分子状酸素からアンモ酸化反応によりアクリロニトリルを製造するに際して、異なる種類の触媒を工業的な規模の反応器において効率よく置換するため方法の提供。【解決手段】  被置換触媒と置換触媒がシリカに担持された酸化物触媒で下記の実験式（１）または実験式（２）で示され、特定の条件において測定された置換触媒の活性が被置換触媒の活性の１／３〜３倍の範囲にあり、被置換触媒に対する置換触媒の置換比率を０．１〜１．０ｋｇ／Ｔ−ＡＮの範囲で実施することを特徴とするアンモ酸化触媒の置換方法。    実験式（１）  ：  Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＣｃＤｄＥｅＦｆＧｇＯｘ    実験式（２）  ：  Ｓｂ１０ＨｈＪｊＫｋＯｙ（Ｃ：Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｚｎ等：希土類元素、Ｅ：Ｃｒ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ等、Ｆ：Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ等、Ｇ：アルカリ金属、Ｈ：Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等、Ｋ：Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ等、Ｏ：酸素）【選択図】  選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレンとアンモニアと分子状酸素を触媒の存在下にアンモ酸化反応させてアクリロニトリルを製造する流動層反応器におけるアンモ酸化触媒の置換方法において、被置換触媒及び置換触媒がシリカに担持された酸化物触媒であって下記の実験式（１）または（２）で示されるものであり、下記の条件（１）のもとで、固定床反応器を用いてプロピレンのアンモ酸化反応を行ってプロピレンの転化率を測定し、この転化率からプロピレンの一次反応として算出される同一温度における置換触媒の活性が被置換触媒の活性の１／３〜３倍の範囲にあり、被置換触媒に対する置換触媒の置換比率を０．１〜１．０ｋｇ／Ｔ−ＡＮの範囲で実施することを特徴とするアンモ酸化触媒の置換方法。
実験式（１）  ：  Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＣｃＤｄＥｅＦｆＧｇＯｘ
（Ｃは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる１種以上の元素、Ｄは希土類元素から選ばれる１種以上の元素、ＥはＣｒ、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ、Ｓｂ及びＴｅから選ばれる１種以上の元素、ＦはＰｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｉｒ及びＯｓから選ばれる１種以上の元素、ＧはＮａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる１種以上の元素、Ｏは酸素を表し、ａは０．０５〜８、ｂは０．５〜８、ｃは０〜１２、ｄは０〜５、ｅは０〜５、ｆは０〜１、ｇは０．０１〜２、ｘは存在する他の元素の原子価要求を満足させるために必要な酸素の原子数である。）
実験式（２）  ：  Ｓｂ１０ＨｈＪｊＫｋＯｙ
（Ｈは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｕ、Ｃｅ、Ｓｎ及びＣｕから選ばれる１種以上の元素、ＪはＶ、Ｍｏ及びＷから選ばれる１種以上の元素、ＫはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｓｅ及びＴｅから選ばれる１種以上の元素、Ｏは酸素を表し、ｈは１〜１０、ｊは０〜５、ｋは０〜１０、ｙは存在する他の元素の原子価要求を満足させるために必要な酸素の原子数である。）
条件（１）  ：  内径１０ｍｍのＳＵＳ３１６製反応管を用い、反応温度は４２０〜４７０℃の範囲から選ばれる温度、圧力は大気圧、触媒量は１ｇ、供給するガス組成はプロピレン：アンモニア：酸素：水：ヘリウム＝１：１．２：１．８９：１．８５：１２．５８、供給するガス量は２．４ＮＬ／Ｈｒである。
【請求項２】
置換触媒の活性が被置換触媒の活性の１／２〜２倍の範囲にあり、被置換触媒に対する置換触媒の置換比率を０．２〜０．８ｋｇ／Ｔ−ＡＮの範囲で実施することを特徴とする請求項１に記載のアンモ酸化触媒の置換方法。
【請求項３】
置換触媒の活性が被置換触媒の活性が１／１．５〜１．５倍の範囲にあり、被置換触媒に対する置換触媒の置換比率を０．３〜０．６ｋｇ／Ｔ−ＡＮの範囲で実施することを特徴とする請求項１に記載のアンモ酸化触媒の置換方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレンとアンモニアと分子状酸素を流動層反応器において触媒の存在下にアンモ酸化反応させてアクリロニトリルを製造する際に、反応器の触媒を置換する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレンとアンモニアと分子状酸素との反応である、いわゆるアンモ酸化反応によりアクリロニトリルを製造する方法はよく知られており、このアンモ酸化反応に用いられる触媒も多数提案されている。アンモ酸化反応に用いられる触媒としては、モリブデン、ビスマスおよび鉄を含む酸化物触媒が特許文献１に、アンチモンおよび鉄を含む酸化物触媒が特許文献２に開示されており、これらの触媒系に対して種々の観点から改良が続けられている。
【０００３】
モリブデン、ビスマスおよび鉄を含む酸化物触媒の改良については、モリブデン、ビスマス及び鉄に加えてカリウム、ルビジウム及びセシウムから選ばれる１種以上の元素を含む触媒が特許文献３に、モリブデン、ビスマス及び鉄に加えてセリウム、ランタン、ネオジム、プラセオジム等の希土類元素から選ばれる１種以上の元素を含む触媒が特許文献４に、同じく、パラジウム、白金、オスミウム及びイリジウムから選ばれる１種以上の元素を含む触媒が特許文献５に開示されている。
【０００４】
また、モリブデン、ビスマス、鉄に加えてニッケル、コバルトから選ばれる１種以上の元素を含み、更に、アルカリ金属、希土類元素、タンタル及びニオブから選ばれる１種以上の元素を含む触媒が特許文献６に、モリブデン、ビスマス、セリウム、鉄、コバルトに加えて、カリウム、ルビジウム及びセシウムから選ばれる１種以上の元素を含む触媒が特許文献７に、モリブデン、ビスマス、セリウム、鉄、ニッケルに加えて、カリウム、ルビジウム及びセシウムから選ばれる１種以上の元素を含む触媒が特許文献８に、モリブデン、ビスマス、鉄、ニッケル、マグネシウムに加えて、カリウム及びセシウムから選ばれる１種以上の元素を含む触媒が特許文献９に開示されている。  
【０００５】
また、アンチモンおよび鉄を含む酸化物触媒の改良については、アンチモンと鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、ウラン、錫および銅から選ばれる少なくとも１種の金属元素とを必須成分として焼成により得られた触媒にモリブデン、バナジウムおよびタングステンから選ばれる少なくとも１種の金属の化合物およびテルル化合物を含浸、焼成することにより製造する触媒が特許文献１０に、鉄、アンチモン、テルルを必須成分としてバナジウム、モリブデン、タングステン、テルルが鉄−アンチモン酸化物化合物に固溶していることを特徴とする触媒が特許文献１１に、アンチモン、テルル、パラジウムを必須成分として鉄、スズ、ウランから選ばれる少なくとも１種の元素を含む触媒が特許文献１２に、鉄、アンチモン、リンを必須成分として鉄・アンチモネ−トを結晶相として含む触媒が特許文献１３に開示されている。
【０００６】
しかしながら、これらの開発された触媒を工業的な規模の反応器に導入するためには、それまで使用していた反応器中の触媒を全量抜出して開発触媒を反応器に導入する、全量取り替え法が一般的である。このため、一時的に大量の触媒が必要になることに加えて、同時に大量の廃棄触媒が発生するために、廃棄触媒の保管、処理が煩雑になるという欠点がある。
【０００７】
【特許文献１】特公昭３８−１７９６７号公報
【特許文献２】特公昭３８−１９１１１号公報
【特許文献３】特公昭５８−２２３２号公報
【特許文献４】特公昭６１−２６４１９号公報
【特許文献５】特公昭６１−５８４６２号公報
【特許文献６】特公昭５１−３３８８８号公報
【特許文献７】特許第３２１４９７５号公報
【特許文献８】特許第３２１４９８４号公報
【特許文献９】特許第３３３７６９６号公報
【特許文献１０】特公昭５２−４２５５２号公報
【特許文献１１】特公昭５３−１８０１４号公報
【特許文献１２】特許第２５８２８６０号公報
【特許文献１３】特許第２９５０８５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、新規に改良された触媒を工業的な規模の反応器に導入するための効率的な方法を提供することを目的とするものであり、より詳細には、新規に開発された触媒を反応器内の触媒と置換するに際して、一時的に大量の触媒を必要とせず、且つ、同時に大量の廃棄触媒の発生もない、効果的な触媒の置換方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討した結果、下記の構成を有する本発明が上記の課題を解決することができることを見出した。
（１）プロピレンとアンモニアと分子状酸素を触媒の存在下にアンモ酸化反応させてアクリロニトリルを製造する流動層反応器におけるアンモ酸化触媒の置換方法において、被置換触媒及び置換触媒がシリカに担持された酸化物触媒であって下記の実験式（１）または（２）で示されるものであり、下記の条件（１）のもとで、固定床反応器を用いてプロピレンのアンモ酸化反応を行ってプロピレンの転化率を測定し、この転化率からプロピレンの一次反応として算出される同一温度における置換触媒の活性が被置換触媒の活性の１／３〜３倍の範囲にあり、被置換触媒に対する置換触媒の置換比率を０．１〜１．０ｋｇ／Ｔ−ＡＮの範囲で実施することを特徴とするアンモ酸化触媒の置換方法。
実験式（１）  ：  Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＣｃＤｄＥｅＦｆＧｇＯｘ
（Ｃは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる１種以上の元素、Ｄは希土類元素から選ばれる１種以上の元素、ＥはＣｒ、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ、Ｓｂ及びＴｅから選ばれる１種以上の元素、ＦはＰｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｉｒ及びＯｓから選ばれる１種以上の元素、ＧはＮａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる１種以上の元素、Ｏは酸素を表し、ａは０．０５〜８、ｂは０．５〜８、ｃは０〜１２、ｄは０〜５、ｅは０〜５、ｆは０〜１、ｇは０．０１〜２、ｘは存在する他の元素の原子価要求を満足させるために必要な酸素の原子数である。）
実験式（２）  ：  Ｓｂ１０ＨｈＪｊＫｋＯｙ
（Ｈは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｕ、Ｃｅ、Ｓｎ及びＣｕから選ばれる１種以上の元素、ＪはＶ、Ｍｏ及びＷから選ばれる１種以上の元素、ＫはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｓｅ及びＴｅから選ばれる１種以上の元素、Ｏは酸素を表し、ｈは１〜１０、ｊは０〜５、ｋは０〜１０、ｙは存在する他の元素の原子価要求を満足させるために必要な酸素の原子数である。）
条件（１）  ：  内径１０ｍｍのＳＵＳ３１６製反応管を用い、反応温度は４２０〜４７０℃の範囲から選ばれる温度、圧力は大気圧、触媒量は１ｇ、供給するガス組成はプロピレン：アンモニア：酸素：水：ヘリウム＝１：１．２：１．８９：１．８５：１２．５８、供給するガス量は２．４ＮＬ／Ｈｒである。
【００１０】
（２）置換触媒の活性が被置換触媒の活性の１／２〜２倍の範囲にあり、被置換触媒に対する置換触媒の置換比率を０．２〜０．８ｋｇ／Ｔ−ＡＮの範囲で実施する上記（１）のアンモ酸化触媒の置換方法。
（３）置換触媒の活性が被置換触媒の活性が１／１．５〜１．５倍の範囲にあり、被置換触媒に対する置換触媒の置換比率を０．３〜０．６ｋｇ／Ｔ−ＡＮの範囲で実施する上記（１）のアンモ酸化触媒の置換方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の方法によれば、プロピレンとアンモニアと分子状酸素からアンモ酸化反応によりアクリロニトリルを製造するに際して、異なる種類の触媒を工業的な規模の反応器において効率よく置換することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の被置換触媒と置換触媒はシリカに担持された酸化物触媒で下記の実験式（１）または実験式（２）で示される。
【００１３】
実験式（１）  ：  Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＣｃＤｄＥｅＦｆＧｇＯｘ
（Ｃは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる１種以上の元素、Ｄは希土類元素から選ばれる１種以上の元素、ＥはＣｒ、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ、Ｓｂ及びＴｅから選ばれる１種以上の元素、ＦはＰｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｉｒ及びＯｓから選ばれる１種以上の元素、ＧはＮａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる１種以上の元素、Ｏは酸素を表し、ａは０．０５〜８、ｂは０．５〜８、ｃは０〜１２、ｄは０〜５、ｅは０〜５、ｆは０〜１、ｇは０．０１〜２、ｘは存在する他の元素の原子価要求を満足させるために必要な酸素の原子数である。）
【００１４】
実験式（２）  ：  Ｓｂ１０ＨｈＪｊＫｋＯｙ
（Ｈは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｕ、Ｃｅ、Ｓｎ及びＣｕから選ばれる１種以上の元素、ＪはＶ、Ｍｏ及びＷから選ばれる１種以上の元素、ＫはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｓｅ及びＴｅから選ばれる１種以上の元素、Ｏは酸素を表し、ｈは１〜１０、ｊは０〜５、ｋは０〜１０、ｙは存在する他の元素の原子価要求を満足させるために必要な酸素の原子数である。）
【００１５】
従って、被置換触媒と置換触媒の組合わせは、Ｍｏ系触媒とＭｏ系触媒、Ｍｏ系触媒とＳｂ系触媒、Ｓｂ系触媒とＭｏ系触媒、Ｓｂ系触媒とＳｂ系触媒の４通りがあり、好ましくはＭｏ系触媒とＭｏ系触媒、Ｓｂ系触媒とＳｂ系触媒の組合わせが良く、更に好ましくはＭｏ系触媒とＭｏ系触媒の組合わせである。
【００１６】
被置換触媒と置換触媒のシリカの含量は、シリカと酸化物触媒の合計の重量に対してシリカの重量の割合が３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％である。
【００１７】
また、実験式（１）における被置換触媒と置換触媒の好ましい実験式（３）は下記に示す通りである。
実験式（３）  ：  Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＣｃＤｄＥｅＦｆＧｇＯｘ
（Ｃは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ及びＺｎから選ばれる１種以上の元素、ＤはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ及びＳｍから選ばれる１種以上の元素、ＥはＣｒ、Ｇａ、Ｉｎ及びＰから選ばれる１種以上の元素、ＦはＰｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｉｒ及びＯｓから選ばれる１種以上の元素、ＧはＫ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる１種以上の元素、ａは０．１〜６、ｂは０．５〜７、ｃは０〜１２、ｄは０〜４、ｅは０〜４、ｆは０〜０．５、ｇは０．０１〜１、ｘは存在する他の元素の原子価要求を満足させるために必要な酸素の原子数である。）
【００１８】
被置換触媒と置換触媒の更に好ましい実験式（４）は下記に示す通りである。
実験式（４）  ：  Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＣｃＤｄＧｇＯｘ
（Ｃは、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｇから選ばれる１種以上の元素、ＤはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＮｄから選ばれる１種以上の元素、特に好ましくはＣｅであり、ｄ／（ａ＋ｄ）＝０．６〜０．８、ａ＋ｄ＝０．５〜２、ｂは０．５〜３、ｃは４〜１０、ｇは０．０１〜１、ＧはＫ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる１種以上の元素、ｘは存在する他の元素の原子価要求を満足させるために必要な酸素の原子数である。）
【００１９】
被置換触媒と置換触媒の活性は固定床反応器を用いて条件（１）において測定し、プロピレンの一次反応としてその値を求める。具体的には、プロピレンの転化率をｚ％とすると、活性は式（１）で表される。
式（１）  ：  活性＝ｌｎ〔１／［１−（ｚ／１００）］〕
【００２０】
本発明において、同一の反応温度で測定した被置換触媒と置換触媒の活性の関係として、置換触媒の活性が被置換触媒の活性の１／３〜３倍の範囲であることが必要である。また、好ましくは、置換触媒の活性が被置換触媒の活性の１／２〜２倍の範囲である。更に好ましくは、置換触媒の活性が被置換触媒の活性の１／１．５〜１．５倍の範囲である。
【００２１】
置換触媒の活性が被置換触媒の活性の１／３未満の場合、置換後の触媒量が約３倍となり、生産量を維持するために大量の置換触媒が必要となり、好ましくない。また、置換触媒の活性が被置換触媒の活性の３倍を超える場合、置換後の触媒量が約１／３となり、流動層反応器における除熱が触媒量の低減により効率的に行われなくなり、反応の継続が困難になる。
【００２２】
被置換触媒に対する置換触媒の置換比率は０．１〜１．０ｋｇ／Ｔ−ＡＮの範囲である。また、好ましくは０．２〜０．８ｋｇ／Ｔ−ＡＮの範囲で、更に好ましくは０．３〜０．６ｋｇ／Ｔ−ＡＮの範囲で実施することが良い。この置換比率は生産したアクリロニトリル（ＡＮ）の重量に対する触媒の量として定義される。従って、年間に１０万Ｔのアクリロニトリルを生産する反応器においては、この置換比率が０．５ｋｇ／Ｔ−ＡＮの場合は５０Ｔの触媒を反応器に導入できることになる。
【００２３】
被置換触媒に対する置換触媒の置換比率が０．１ｋｇ／Ｔ−ＡＮ未満の場合には、置換に年数が掛かり過ぎて効率的でない。また、被置換触媒に対する置換触媒の置換比率が１．０ｋｇ／Ｔ−ＡＮを超える場合には、置換比率に相当する廃棄触媒が短期間に発生するために、一度に全量を置換することと大差がないために本件方法の効果が得られない。
触媒の表面積は触媒活性の目安となるものであり、被置換触媒の表面積に対して置換触媒の表面積は０．５〜２．０倍の範囲にあることが良い。
【００２４】
本発明の触媒は特許文献等に記載された方法により調製することができる。例えば、Ｍｏ系触媒を例に挙げると、原料スラリーを調製する第１の工程、該原料スラリーを乾燥する第２の工程、および第２の工程で得られた乾燥品を焼成する第３の工程を包含する方法によって得ることができる。
【００２５】
第１の工程では、触媒原料を調製して原料スラリーを得るが、モリブデン、ビスマス、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、クロム、タングステン、硼素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、希土類元素、燐、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムなどの各元素の元素源としては、水または硝酸に可溶なアンモニウム塩、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、有機酸塩、無機酸などを挙げることができる。
【００２６】
特にモリブデンおよびタングステンの各元素の元素源としてはアンモニウム塩が、ビスマス、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、クロム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、希土類元素、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムの各元素の元素源としては、それぞれの硝酸塩が好ましい。
【００２７】
原料スラリーの調製は、燐を含有する触媒であれば、燐酸をシリカゾルに添加し、次に、水に溶解させたモリブデンおよびタングステンなどのアンモニウム塩をシリカゾルに加え、次に、ビスマス、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、クロム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、希土類元素、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムなどの各元素の元素源の硝酸塩を水または硝酸水溶液に溶解させた溶液を加えることによって行なうことができる。このようにして、原料スラリーを調製することができる。その際、上記の添加の順序を変えることもできる。
【００２８】
第２の工程では、上記の第１の工程で得られた該原料スラリーを噴霧乾燥して略球状の粒子を得る。原料スラリーの噴霧化は、通常工業的に実施される遠心方式、二流体ノズル方式および高圧ノズル方式等の方法によって行うことができるが、特に遠心方式で行うことが望ましい。次に、得られた粒子を乾燥するが、乾燥熱源としては、スチーム、電気ヒーター等によって加熱された空気を用いることが好ましい。乾燥機入口の温度は１００〜４００℃、好ましくは１５０〜３００℃である。
【００２９】
第３の工程では、第２の工程で得られた乾燥粒子を焼成することで所望の触媒組成物を得る。乾燥粒子の焼成は、必要に応じて１５０〜４５０℃で前焼成を行い、その後４５０〜７５０℃、好ましくは５００〜７００℃の温度範囲で１〜２０時間行う。焼成は回転炉、トンネル炉、マッフル炉等の焼成炉を用いて行うことができる。上記本発明の触媒組成物は、粒子の大きさとして１０〜１５０μｍの範囲に分布していることが好ましい。
【００３０】
Ｓｂ系触媒についても同様に特許文献等に記載された方法により調製することができる。
アンモ酸化反応の原料であるプロピレン及びアンモニアは必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのものを使用することができる。また、分子状酸素源としては、通常空気を用いるのが好ましいが、酸素を空気と混合するなどして酸素濃度を高めたガスを用いることもできる。
【００３１】
原料ガスの組成として、プロピレンに対するアンモニアと空気のモル比は、プロピレン／アンモニア／空気＝１／０．８〜１．４／７〜１２、好ましくは１／０．９〜１．３／８〜１１の範囲である。また、反応温度は４２０〜４７０℃、好ましくは４３０〜４６０℃の範囲である。反応圧力は微減圧〜０．３ＭＰａの範囲で行うことができる。原料ガスと触媒との接触時間は０．５〜２０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）、好ましくは１〜１０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）である。
【００３２】
以下に、実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。なお、実施例において、反応成績を表すために用いた転化率およびアクリロニトリル収率は、次式で定義される。
【００３３】
転化率（％）
＝［（反応したプロピレンのモル数）／（供給したプロピレンのモル数）］×１００
アクリロニトリル収率（％）
＝［（生成したアクリロニトリルのモル数）／（供給したプロピレンのモル数）］×１００
【実施例１】
【００３４】
特許第３２１４９８４号公報の実施例１記載の、５０重量％のシリカに担持された触媒組成がＭｏ１２Ｂｉ０．２０Ｃｅ０．４０Ｆｅ２．０Ｎｉ５．６Ｍｇ２．２Ｋ０．０７Ｃｓ０．０４で表される酸化物触媒を明細書に記載された方法に準じて調製した。この触媒の４４０℃で測定した活性は１３．４（１／Ｈｒ）、表面積は６３．７ｍ２／ｇであった。得られた触媒２９Ｔを流動床反応器に充填し、反応温度４４０℃、プロピレン流量１２５０Ｎｍ３／Ｈｒ、プロピレン／アンモニア／空気モル比＝１／１．１３／９．０、反応圧力０．１６ＭＰａの条件で運転した結果、プロピレン転化率は９９．１％、アクリロニトリル収率は８０．７％であった。
【００３５】
次に、同じ公報の実施例２に記載された、５０重量％のシリカに担持された触媒組成がＭｏ１２Ｂｉ０．４５Ｃｅ０．９０Ｆｅ１．８Ｎｉ５．０Ｍｇ２．０Ｋ０．０９Ｒｂ０．０５で表される酸化物触媒を明細書に記載された方法に準じて調製した。この触媒の４４０℃で測定した活性は１０．４（１／Ｈｒ）、表面積は５０．３ｍ２／ｇであった。
【００３６】
この触媒を０．５ｋｇ／Ｔ−ＡＮの置換比率で該反応器に導入し、３年間の運転を行った。この期間内に反応器に添加した触媒量は合計で３１．５Ｔであり、ほぼ、新規触媒へ置換することができた。置換後の運転条件は、反応温度４４０℃、プロピレン流量１２５０Ｎｍ３／Ｈｒ、プロピレン／アンモニア／空気モル比＝１／１．１３／８．９、反応圧力０．１６ＭＰａの条件で運転した結果、プロピレン転化率は９９．０％、アクリロニトリル収率は８２．０％であった。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の触媒の置換方法は、プロピレンとアンモニアと分子状酸素を触媒の存在下にアンモ酸化反応させてアクリロニトリルを製造する流動層反応器において、新規に開発された触媒を反応器内の触媒と効率的に置換するための方法として用いることができる。