(57)【要約】【課題】負帯電コーティングされた電子写真用トナー粒子，これを含むトナー組成物及び該製造方法を提供する。【解決手段】実質的に負帯電顔料のない複数個のポリマーバインダ粒子及びポリマーバインダ粒子の外部表面上にコーティングされた一つ以上の負帯電顔料を含むコーティング材料を含む負帯電コーティングされたトナー粒子である。一具現例で，多数のトナー粒子の特定電荷は，負帯電顔料から由来する。他の具現例で，トナー粒子は，実質的に追加の電荷ディレクタまたは電荷調節添加剤がない。それら粒子を含む電子写真用トナー組成物も提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）実質的に負帯電顔料のない複数個のポリマーバインダ粒子と，
ｂ）前記ポリマーバインダ粒子の外部表面にコーティングされた一つ以上の負帯電顔料を含むコーティング材料と，
を含むことを特徴とする，負帯電コーティングされたトナー粒子。
【請求項２】
ａ）実質的に負帯電顔料のない複数個のポリマーバインダ粒子と，
ｂ）前記ポリマーバインダ粒子の外部表面にコーティングされた一つ以上の負帯電顔料を含むコーティング材料とを含み，
実質的に追加の電荷ディレクタまたは電荷調節添加剤のないことを特徴とする，負帯電コーティングされたトナー粒子。
【請求項３】
前記負帯電顔料は，銅フタロシアニン，ペリレン，キナクリドン，アゾ顔料，金属塩アゾ顔料，アゾクロム錯体及びそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする，請求項１に記載の負帯電コーティングされたトナー粒子。
【請求項４】
前記負帯電顔料は，酸性作用基を有した化合物で表面処理された顔料であることを特徴とする，請求項１に記載の負帯電コーティングされたトナー粒子。
【請求項５】
前記ポリマーバインダ粒子は，ランダムポリマーから形成されることを特徴とする，請求項１に記載の負帯電コーティングされたトナー粒子。
【請求項６】
前記ポリマーバインダ粒子は，一つ以上のＳ材料部分及び一つ以上のＤ材料部分を含む一つ以上の両親媒性グラフト共重合体を含むポリマーバインダから形成されることを特徴とする，請求項１に記載の負帯電コーティングされたトナー粒子。
【請求項７】
前記コーティング材料内に追加の電荷ディレクタまたは電荷調節添加剤をさらに含み，
前記ポリマーバインダ粒子は，実質的に追加の電荷ディレクタまたは電荷調節添加剤のないことを特徴とする，請求項１に記載の負帯電コーティングされたトナー粒子。
【請求項８】
請求項１に記載の複数個の負帯電コーティングされたトナー粒子を含むことを特徴とする，乾式負帯電電子写真用トナー組成物。
【請求項９】
前記負帯電コーティングされたトナー粒子は，磁性要素を含むことを特徴とする，請求項８に記載の乾式負帯電電子写真用トナー組成物。
【請求項１０】
前記負帯電コーティングされたトナー粒子は，実質的に磁性要素のないことを特徴とする，請求項８に記載の乾式負帯電電子写真用トナー組成物。
【請求項１１】
ａ）カウリブタノールナンバーがおよそ３０ｍｌ未満である液体キャリアと，
ｂ）前記液体キャリアに分散された請求項１に記載の複数個の負帯電コーティングされたトナー粒子と，
を含むことを特徴とする，湿式負帯電電子写真用トナー組成物。
【請求項１２】
前記負帯電コーティングされたトナー粒子は，磁性要素を含むことを特徴とする，請求項１１に記載の湿式負帯電電子写真用トナー組成物。
【請求項１３】
前記負帯電コーティングされたトナー粒子は，実質的に磁性要素のないことを特徴とする，請求項１１に記載の湿式負帯電電子写真用トナー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，負帯電コーティングされたトナー粒子，及び，湿式負帯電電子写真用トナー組成物に係り，特に負帯電顔料を含むコーティングを有した負帯電コーティングされたトナー粒子，及び，湿式負帯電電子写真用トナー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真及び静電プリンティング工程（総称して，電子記録工程という。）で，静電画像は，それぞれ感光要素または誘電要素の表面に形成される。前記感光要素または誘電要素は，シュミット（Ｓｈｃｍｉｄｔ，Ｓ．Ｐ．）及びラーソン（Ｌａｒｓｏｎ，Ｊ．Ｒ．）の画像材料ハンドブック（非特許文献１）及び特許文献１，特許文献２，特許文献３に記載されているように，中間転写ドラムまたはベルトまたは最終トーン画像自体のための支持体である。
【０００３】
静電プリンティングで，潜像は，一般的に，（１）電荷画像を静電ライティングスタイラスまたはその等価物で，誘電要素の選択された領域で誘電要素（一般的に，受容支持体）に配置して電荷画像を形成する段階，（２）前記電荷画像にトナーを加える段階，及び（３）前記トーン画像を定着する段階により形成される。前記類型の工程の一例は，特許文献４に記載されている。
【０００４】
ゼログラフィともいう電子写真プリンティングで，電子写真技法は，紙，フィルムのような最終画像受容体上に画像を生成するのに使われる。電子写真技法は，複写機，レーザプリンタ，ファクス機などを含んでさまざまな装置に含まれる。
【０００５】
電子写真法は，一般的に最終永久画像受容体上に電子写真画像を製造する工程で，感光体として知られた再使用可能，かつ感光性であり，一時的な画像受容体を使用することを含む。代表的な電子写真工程は，帯電，露光，現像，転写，定着及び洗浄及び除電を含み，受容体上に画像を形成するための一連の段階を含む。
【０００６】
帯電段階で，感光体は，一般的にコロナまたは帯電ローラを使用し，負または正の所望の極性の電荷で被覆される。露光段階で，光学システム，一般的にレーザスキャナまたはダイオードアレイは，最終画像受容体上に形成される目的画像に対応する画像方式で感光体の帯電された表面を選択的に放電することにより，潜像を形成する。現像段階で，適当な極性のトナー粒子は，一般的にトナー極性とは反対の電位に電気的にバイアスされた現像器を使用して感光体上の潜像と接触する。トナー粒子は，感光体に移動して静電気力を介して潜像に選択的に接着し，感光体上にトーン画像を形成する。
【０００７】
転写段階で，トーン画像は，感光体から目的最終画像受容体に転写され，感光体からトーン画像を続けて最終画像受容体に転写するために中間転写要素を使用することもある。定着段階で，最終画像受容体上のトーン画像は，トナー粒子を軟化または溶融させるように加熱され，最終受容体上にトーン画像を定着させる。他の定着方法としては，熱の存在または非存在の下で，高圧で最終受容体にトーン画像を定着させることを含む。洗浄段階で，感光体上の残留トナーが除去される。
【０００８】
最終的に，除電段階で，感光体の電荷は，特定波長バンドの光に露出され，実質的に均一に低い値に減少し，元の潜像の残りを除去して次の画像サイクルのために感光体を準備する。
【０００９】
【特許文献１】米国特許第４，７２８，９８３号明細書
【特許文献２】米国特許第４，３２１，４０４号明細書
【特許文献３】米国特許第４，２６８，５９８号明細書
【特許文献４】米国特許第５，２６２，２５９号明細書
【非特許文献１】Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｄｉａｍｏｎｄ，Ａ．Ｓ．，Ｅｄ：Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ：Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ；Ｃｈａｐｔｅｒ ６，ｐｐ．２２７−２５２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする技術的課題は，負帯電コーティングされたトナー粒子，及び，湿式負帯電電子写真用トナー組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は，実質的に負帯電顔料のない複数個のポリマーバインダ粒子と，前記ポリマーバインダ粒子の外部表面にコーティングされた一つ以上の負帯電顔料を含むコーティング材料とを含む独特な負帯電コーティングされたトナー粒子を提供する。一具現例で，トナー粒子の比電荷のほとんどは，負帯電顔料から由来する。他の具現例で，トナー粒子は，実質的に追加の電荷ディレクタまたは電荷調節添加剤がない。
【００１２】
本願に記載されたトナー粒子は，負帯電顔料がトナー粒子表面に位置し，ポリマーバインダ粒子のバルクの中に位置するものではないという点で，独特な配置を有する。負帯電顔料を使用して前記顔料をトナー粒子表面に位置させれば，生成物に驚くべき性能を提供する。驚くべきことに，生成されたトナー粒子の極性は，トナー粒子の顔料成分により，ほとんどまたは完全に与えられ，かかるトナー粒子は，電気記録プリンティング工程に使用するのに極めて効果的である。
【００１３】
理論上，制限されるわけではないが，トナー粒子表面に負帯電顔料が位置すれば，顔料電荷がトナー粒子の全体極性に寄与することを促進する。また，バインダ粒子表面に顔料が位置すれば，色飽和度がさらに良好になり，従来のトナーに比べてトナー粒子中の顔料の全体量を増加させずにも，優秀な光学密度を提供する。驚くべきことに，バインダ粒子表面に顔料及び選択的なその他の成分が位置することは，画像形成工程で，最終支持体にトナー粒子が接着するのに不利な影響を及ぼさないのである。特に望ましい一具現例で，トナー粒子のうち，実質的に全ての顔料は，トナー粒子表面に位置する。
【００１４】
他の特に望ましい具現例で，本発明のトナー粒子は，一つ以上のＳ材料部分及び一つ以上のＤ材料部分を含む一つ以上の両親媒性グラフト共重合体を含むバインダから製造される。かかる両親媒性グラフト共重合体は，コーティング材料でポリマーバインダ粒子をコーティングすることを特に促進できる共重合体の独特な幾何学的配列に，特別な利点を提供する。特に望ましい具現例で，両親媒性グラフト共重合体のＳ部分は，比較的低いＴｇを有する一方，Ｄ部分は，Ｓ部分より高いＴｇを有する。この具現例は，コーティング材料でコーティングするのが非常に容易な表面を有したポリマーバインダ粒子を提供する一方，ポリマーバインダ粒子の総Ｔｇは，保存時または使用時に，トナー粒子がブロッキングされたり，またはくっつき合うほどに十分に低くはない。
【００１５】
特に望ましい具現例で，選択されたポリマー材料を有したバインダ粒子を含むトナー粒子は，内生の（ｇｅｎｅｒａｔｅｄ ｉｎｈｅｒｅｎｔｌｙ）負のトナー粒子となる。それらバインダ粒子は，容易に負帯電トナー粒子を提供するが，ここで，電荷は，トナー粒子の表面に位置する負帯電顔料を選択することによって増大されうる。内生の負のトナー粒子になるポリマー材料の適当な系列は，ランダムに配列されたポリマーであることが有利である。他の具現例で，本発明のトナー粒子は，内生の負のトナー粒子にならない選択されたポリマー材料を含むバインダ粒子から製造されうる。特に選択された両親媒性グラフト共重合体から作られたバインダ粒子は，内生の正のトナー粒子になるということが分かる。驚くべきことに，かかるバインダ粒子の内生の正電荷は，全体としては，負電荷であるトナー粒子を提供するために，負帯電された顔料を選択することによって克服されうる。前記他の具現例の一例で，内生の正バインダ粒子は，全体としては，負帯電トナー粒子になるようにバインダ粒子またはコーティング，またはいずれにも負帯電電荷ディレクタ，または電荷調節添加剤を使用すると共に，粒子の表面上のコーティングに負帯電顔料を含めることによって負になりうる。かかる具現例の他の例で，内生の正バインダ粒子は，負帯電顔料を粒子表面上のコーティングに含めることによって負になりうるが，ここで，トナー粒子は，実質的に追加の負帯電電荷ディレクタまたは電荷調節添加剤がない。
【発明の効果】
【００１６】
本発明による負帯電コーティングされたトナーは，ポリマーバインダ成分を不利な環境的状態から保護し，粒子間の凝集及び相互作用が防止され，色飽和度に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に，本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１８】
負帯電顔料は，同時にトナー粒子を負帯電させつつ，トナー粒子に視覚的改善を提供する任意の適当な材料から選択される。かかる機能の組み合わせで，本願に記載されているように，トナー粒子の製造及び使用時に高効率及び利点を提供する。望ましい負帯電顔料は，銅フタロシアニン，ペリレン，キナクリドン，アゾ顔料，金属塩アゾ顔料，アゾクロム錯体，及びそれらの組み合わせを含む。他の望ましい負帯電顔料は，酸性作用基を有した化合物で表面処理された顔料である。例えば，中性帯電された顔料は，カルボン酸，スルホン酸及びカルボキシまたはヒドロキシ作用基を有したポリマーで処理された時，効果的に電荷が負になり，有利に本発明のトナーに使われうる。
【００１９】
負帯電顔料の例としては，フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔブルー１５：１，１５：２，１５：３及び１５：４），モノアリリドイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔイエロー１，３，６５，７３及び７４），ジアリリドイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔイエロー１２，１３，１４，１７及び８３），アゾレッド（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔレッド３，１７，２２，２３，３８，４８：１，４８：２，５２：１及び５２：１７９），キナクリドンマゼンタ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔレッド１２２，２０２及び２０９），及び微細分割されたカーボン（Ｃａｂｏｔ Ｒｅｇａｌ ３５０Ｒ及びＭｏｇｕｌ Ｌ）のような酸ブラックピグメントなどを含む。
【００２０】
負帯電顔料の量は，トナー固形分１００重量部基準に望ましくは０．０１〜１０重量部，さらに望ましくは０．１〜５重量部である。
【００２１】
本発明の負帯電コーティングされたトナー粒子は，望ましくはバインダ粒子の表面を実質的に覆うのに十分な顔料をコーティング内に含む。さらに望ましくは，前記粒子は，バインダ粒子表面を完全に覆うのに十分な顔料をコーティング内に含む。使われるコーティング材料の量は，コーティング材料の添加及びコーティング厚さにより要求される望ましい性質に左右される。
【００２２】
本発明の望ましい様態において，コーティング材料は，乾燥した材料として提供される。コーティング材料が粒子状である場合，例えば球形，フレークまたは不規則な形のような多様な形態のうち，一つでありうる。
【００２３】
一般的に，レーザ回折粒子サイズ測定法で測定したトナー粒子の体積平均粒子直径（Ｄｖ）は，望ましくはおよそ０．０５〜５０．０ミクロン，さらに望ましくはおよそ３〜１０ミクロン，最も望ましくはおよそ５〜７ミクロンである。望ましくは，コーティング粒子に対するバインダ粒子の直径比は，およそ２０より大きい。
【００２４】
二種タイプのトナー，すなわち湿式トナーと乾式トナーとが広く商業的に使われている。本発明のトナー粒子は，画像形成工程で最終的に使用するための湿式または乾式トナー組成物に使われうる。「乾式」という用語は，乾式トナーがいかなる液体成分も完全にないという意味でなく，トナー粒子が任意の相当量の溶媒，例えば一般的に１０重量パーセント未満の溶媒を含有しないということを意味し（一般的に，乾式トナーというのは，溶媒含有量の面で，かなり実質的に乾燥している），摩擦帯電電荷（ｔｒｉｂｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｈａｒｇｅ）を伴うことができるということを意味する。これは，乾式トナー粒子と湿式トナー粒子とを区別する。
【００２５】
トナー組成物のバインダは，電子写真工程の間及びその後に，いずれもバインダの機能を満足させる。加工性の面で，バインダの特性は，トナー粒子の摩擦帯電及び電荷保有特性，フロー及び定着特性に影響を与える。かかる特性は，現像，転写及び定着の間に優秀な性能を達成するのに重要である。画像が最終受容体上に形成された後，バインダの特性（例えば，ガラス転移温度，溶融粘度，分子量）及び定着条件（例えば，温度，圧力及び定着器の配置）は，画像耐久性（例えば，耐ブロッキング性及び耐削除性），受容体に対する接着性，光沢などに影響を及ぼす。
【００２６】
本願に使われているように，「共重合体」という用語は，オリゴマー及びポリマー材料をいずれも含み，二つ以上のモノマーが含まれたポリマーを含む。
【００２７】
本願に使われているように，「モノマー」という用語は，一つ以上の重合可能な基を有した比較的低分子量の材料（例えば，およそ５００Ｄａｌｔｏｎ未満の分子量を有する）を意味する。「オリゴマー」は，二つ以上のモノマーを含み，一般的に分子量がおよそ５００〜１０，０００Ｄａｌｔｏｎの比較的中間サイズの分子を意味する。「ポリマー」は，二つ以上のモノマー，オリゴマー及び／またはポリマー成分から形成された下位構造を含み，分子量がおよそ１０，０００Ｄａｌｔｏｎを超える比較的大きい材料を意味する。
【００２８】
ガラス転移温度Ｔｇは，（コ）ポリマーが加熱される時，（コ）ポリマーまたはその一部が硬質のガラス質材料からゴム質または粘性の材料に変わる温度を意味し，これは自由体積が劇的に増加することに該当する。（コ）ポリマーまたはその一部のＴｇは，高分子量ホモポリマーに対する既知のＴｇ値及び下記フォックス方程式を使用して計算できる：
【００２９】
１／Ｔｇ＝ｗ１／Ｔｇ１＋ｗ２／Ｔｇ２＋…＋ｗｉ／Ｔｇｉ
【００３０】
前記式で，それぞれのｗｎは，モノマー“ｎ”の重量分率であり，それぞれのＴｇｎは，ウィックスらが記載しているように（Ａ．Ｗ．Ｗｉｃｋｓ，Ｆ．Ｎ．Ｊｏｎｅｓ，Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ，Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ１，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ，ＮＹ，ｐｐ．５４−５５（１９２２）），モノマー“ｎ”の高分子量ホモポリマーの絶対ガラス転移温度（°Ｋ）である。
【００３１】
本発明を実施する場合，共重合体全体のＴｇは，例えば示差走査熱量計を使用して実験的に測定できるが，バインダのポリマーまたはその一部（グラフト共重合体のＤまたはＳ部分）に対するＴｇ値は，前記のフォックス方程式を使用して測定できる。ＳとＤ部分のガラス転移温度Ｔｇは，広い範囲にわたって変わりうることがあり，生成されたトナー粒子の生産性及び／または性能を向上させるように独立的に選択されうる。ＳとＤ部分のＴｇは，各部分を構成するモノマーのタイプによって大きく左右されうる。従って，高いＴｇを有した共重合体材料を提供するために，モノマーが使われる共重合体部分のタイプ（ＤまたはＳ）によって適当な溶解度特性を有した一つ以上の高いＴｇを有したモノマーを選択できる。反対に，低いＴｇを有した共重合体材料を提供するために，モノマーが使われる部分のタイプに適当な溶解度特性を有した一つ以上の低いＴｇを有したモノマーを選択できる。
【００３２】
ポリマーバインダ粒子組成物の一部として使われる場合，さまざまな適当なトナー樹脂が，本願に記載されているようなコーティング材料でコーティングするために選択されうる。代表的な樹脂の例としては，ポリアミド類，エポキシ化物，ポリウレタン類，ビニル樹脂類，ポリカーボネート類，ポリエステル類及びその混合物を含む。二つ以上のビニルモノマーのホモポリマーまたは共重合体を含む任意の適当なビニル樹脂を選択できる。かかるビニルモノマーユニットの代表的な例としては，スチレン；ビニルナフタレン；エチレン，プロピレン，ブチレン，イソブチレンのようなエチレン系不飽和モノオレフィン類；ビニルアセテート，ビニルプロピオネート，ビニルベンゾエート，ビニルブチレートのようなビニルエステル類；ブタジエン，イソプレンのようなエチレン系不飽和ジオレフィン類；メチルアクリレート，エチルアクリレート，ｎ−ブチルアクリレート，イソブチルアクリレート，ドデシルアクリレート，ｎ−オクチルアクリレート，フェニルアクリレート，メチルメタクリレート，エチルメタクリレート，ブチルメタクリレートのような不飽和モノカルボン酸のエステル；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；ビニルメチルエーテル，ビニルイソブチルエーテル，ビニルエチルエーテルのようなビニルエーテル；ビニルメチルケトン，ビニルヘキシルケトン，メチルイソプロフェニルケトンのようなビニルケトン類と，その混合物を挙げることができる。また，トナー樹脂として，一つ以上の異なる樹脂，望ましくは優秀な摩擦帯電特性及び物理的劣化に対する均一な耐性を保証するその他のビニル樹脂と混合された多様なビニル樹脂を選択できる。また，樹脂改質されたフェノールホルムアルデヒド樹脂，オイル改質されたエポキシ樹脂，ポリウレタン樹脂，セルロース樹脂，ポリエーテル樹脂，ポリエステル樹脂及びその混合物のような非ビニル型熱可塑性樹脂を使用することもできる。
【００３３】
かかるポリマーバインダ粒子は，多様な製造技法を介して製造できる。一つ広く使われる製造方法は，成分を溶融混合し，固体ブレンドを粉砕して粒子を形成した後，生成された粒子を分級し，所望しない粒子サイズを有した微細であるか，またはさらに大きい材料を除去することである。
【００３４】
望ましくは，ポリマーバインダ粒子は，グラフト両親媒性共重合体を含む。ポリマーバインダ粒子は，一つ以上のＳ材料部分及び一つ以上のＤ材料部分を有した一つ以上の両親媒性共重合体を含むポリマーバインダを含む。
【００３５】
本願に使われているように，「両親媒性」という用語は，共重合体を製造するのに使われる望ましい液体キャリアで区別される溶解度及び分散性を有した部分が組み合わさった共重合体である。望ましくは，液体キャリア（「キャリア液体」ともいう）は，共重合体の少なくとも一部分（Ｓ材料またはブロックという）がキャリアによりさらに溶媒化される一方，共重合体の少なくとも一つの他の部分（Ｄ材料またはブロック）がキャリアで分散された相をさらに構成するように選択される。
【００３６】
一つの観点で，液体キャリアに分散される時，ポリマー粒子は，Ｄ材料がコアにある一方，Ｓ材料はシェルにある傾向があるコア／シェル構造と見ることができる。従って，Ｓ材料は，分散助剤，立体安定剤またはグラフト共重合体安定剤として作用し，液体キャリア内に共重合体粒子の分散液を安定化させるのに助けとなる。従って，Ｓ材料は，本願で，「グラフト安定剤」として言及されもする。バインダ粒子のコア／シェル構造は，前記粒子が湿式トナー粒子に含まれる時，乾燥する場合にも保持される傾向がある。
【００３７】
一般的に，オルガノゾルは，重合可能な化合物（例えば，モノマー）の非水性分散重合により合成され，低誘電率の炭化水素溶媒（キャリア液体）に分散された共重合体バインダ粒子を形成する。前記分散された共重合体粒子は，分散されたコア粒子が重合で形成された時，キャリア液体により溶媒化された立体安定剤（例えば，グラフト安定剤）を前記分散されたコア粒子に化学結合させることにより，凝集に対して立体的に安定している。かかる立体安定化メカニズムについての細部事項は，ナファー（Ｎａｐｐｅｒ，Ｄ．Ｈ．）の「コロイド性分散液のポリマー安定化」（Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｎ．Ｙ．，１９８３）に記載されている。自己安定性オルガノゾルの合成方法は，「有機媒質での分散重合」（Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｍｅｄｉａ，Ｋ．Ｅ．Ｊ．Ｂａｒｒｅｔｔ，ｅｄ．，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ：Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｎ．Ｙ．，１９７５）に記載されている。
【００３８】
ポリマーバインダ粒子材料は，望ましくは内生の負であるトナー粒子を提供するように選択される。一般的な原則として，かかるポリマーは，スチレン，スチレンブチルアクリレート，スチレンブチルメタクリレート及びいくつかのポリエステルを含む。
【００３９】
また，内生の正電荷を有した粒子になるポリマーバインダ粒子のポリマーも使用できる。一般的な原則として，多くのアクリレート及びメタクリレート系ポリマーは，内生の正のトナー粒子を生成する。かかる望ましいポリマーとしては，アクリル酸またはメタクリル酸モノマーの一つ以上のＣ１−Ｃ１８のエステルを含むポリマーを含む。バインダ粒子のために，両親媒性共重合体に含めるのに望ましい具体的なアクリレート類及びメタクリレート類としては，イソノニル（メタ）アクリレート，イソボニル（メタ）アクリレート，２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート，イソブチル（メタ）アクリレート，イソデシル（メタ）アクリレート，ラウリル（ドデシル）（メタ）アクリレート，ステアリル（オクタデシル）（メタ）アクリレート，ベヘニル（メタ）アクリレート，ｎ−ブチル（メタ）アクリレート，メチル（メタ）アクリレート，エチル（メタ）アクリレート，ヘキシル（メタ）アクリレート，イソオクチル（メタ）アクリレート，それらの組み合わせなどを含む。ポリマーバインダ粒子に使われるポリマーの全体的な傾向が正のトナー粒子となる場合，顔料を選択してトナー粒子に全体的に負電荷を付与するのに十分な量で提供できる。選択的に，追加の負帯電電荷ディレクタまたは電荷調節添加剤を，トナー粒子に全体的な負電荷を付与するのに一助となるように，コーティング材料に含むことができる。
【００４０】
前記のように，本発明のトナー粒子は，乾式または湿式トナー組成物に使われうる。ポリマーバインダ材料の選択は，トナー粒子が使われる最終画像形成工程により部分的に決定されうる。乾式トナー粒子に使用するのに適したポリマーバインダ材料は，一般的に定着後に優秀な耐ブロッキング性を得るために，およそ５０〜６５℃以上の高いガラス転移温度を有するが，トナー粒子を軟化または溶融させてトナーを最終画像受容体に適切に定着させるために，およそ２００〜２５０℃の高い定着温度を必要とする。高い定着温度は，高温定着と関連し，長いウォーミングアップ時間と高いエネルギー消費，そして紙の自然発火温度（２３３℃）に近接した温度でトナーを紙に定着させるのと関連した火災危険性のために乾式トナーに不利である。
【００４１】
また，高いＴｇを有したポリマーバインダを使用したいくつかの乾式トナーは，最適定着温度以上のまたは以下の温度で，トーン画像が最終画像受容体から定着器表面に，望ましくなく部分的に転写（オフセット）されると知られており，前記オフセットを防止するために，定着器オイルを塗布したり，または定着器表面に低い表面エネルギーを有した材料を使用したりすることを必要とすると知られている。または，多様な潤滑剤またはワックスが離型剤またはスリップ剤として作用するように，製造時に乾式トナー粒子に物理的に混合されてきたが，かかるワックスは，ポリマーバインダに化学的に結合されたものではなく，トナー粒子の摩擦帯電に不利な影響を及ぼしたり，またはトナー粒子から離れ出てきて，感光体，中間転写要素，定着器要素または電子写真工程に重要なその他の表面を汚染させたりする。
【００４２】
湿式トナー組成物に使用するのに適したポリマーバインダ材料は，所望のＴｇ及び溶解度特性を得るために，ポリマー成分を多少異ならせて選択できる。例えば，接着転写画像形成工程に使われる湿式トナー粒子は，「フィルムが形成されねばならず（ｆｉｌｍ−ｆｏｒｍｅｄ）」，感光体上に現像後に接着性を有する一方，静電転写画像形成工程に使われる湿式トナーは，感光体上に現像後に別個の帯電粒子として残っていなければならないので，使われる転写形態によって湿式トナー組成物は大きく異なることがある。
【００４３】
接着転写工程に有用なトナー粒子は，一般的に，およそ３０℃未満の有効ガラス転移温度を有し，体積平均粒子直径がおよそ０．１〜１ミクロンである。かかる比較的低いＴｇ値によってかかる粒子は，本願の工程では，一般的に選好されないが，それは，かかる粒子を乾燥形態で保存及び加工するのは，粒子が共にブロッキングしてくっつき合うことを避けるために，特別な取扱いをせねばならないという問題があるためである。乾燥形態としてある時，ブロッキングまたはくっつき合うことが起こる温度未満に粒子の周囲温度を保持するような特殊な取扱い過程が，この具現例に利用されうると予想される。また，接着電子画像形成工程に使われる湿式トナーにおいて，キャリア液体は，一般的に感光体，転写ベルト，及び／または受容体サイトにトナーを付着させた後で溶媒を速かに蒸発させるのに十分に高い蒸気圧を有する。これは，特にさまざまな色が単一画像を形成するために連続的に付着されて重複される時にそうであるが，それは，接着転写システムで，転写は，高い凝集力を有した（一般的に，「膜が形成される（ｆｉｌｍ−ｆｏｒｍｅｄ）」と言及される）乾燥トーン画像により促進されるためである。一般的に，トーン画像は，優秀な接着転写を表すのに十分に「膜が形成されるように」およそ６８〜７４体積パーセント超過の固形分を有するように乾燥されねばならない。米国特許第６，２５５，３６３号明細書は，接着転写を利用した画像形成工程に使用するのに適した湿式電子写真用トナーの製造を記載している。
【００４４】
一方，静電転写工程に有用なトナー粒子は，一般的におよそ４０℃を超す有効ガラス転移温度を有し，体積平均粒子直径がおよそ３〜１０ミクロンである。静電転写画像形成工程に使われる湿式トナーにおいて，トーン画像は，望ましくは優秀な転写のために，ただおよそ３０％ｗ／ｗの固形分を有することが望ましい。従って，速かに蒸発するキャリア液体は，静電転写を利用した画像形成工程に望ましくない。米国特許第４，４１３，０４８号明細書は，静電転写を利用した画像形成工程に使用するのに適した一類型の湿式電子写真用トナーの製造を記載している。
【００４５】
バインダ粒子に使用するための望ましいグラフト両親媒性共重合体は，本願に参照文献として統合されている，キアン（Ｑｉａｎ）らの２００３年６月３０日に出願された米国特許出願第１０／６１２，２４３号（ＯＲＧＡＮＯＳＯＬ ＩＮＣＬＵＤＩＮＧ ＡＭＰＨＩＰＡＴＨＩＣ ＣＯＰＯＬＹＭＥＲＩＣ ＢＩＮＤＥＲ ＡＮＤ ＵＳＥ ＯＦ ＴＨＥ ＯＲＧＡＮＯＳＯＬ ＴＯ ＭＡＫＥ ＤＲＹ ＴＯＮＥＲＳ ＦＯＲ ＥＬＥＣＴＲＯＧＲＡＰＨＩＣ ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＳ）と，２００３年６月３０日に出願された米国特許出願第１０／６１２，５３５号（ＯＲＧＡＮＯＳＯＬ ＩＮＣＬＵＤＩＮＧ ＡＭＰＨＩＰＡＴＨＩＣ ＣＯＰＯＬＹＭＥＲＩＣ ＢＩＮＤＥＲ ＨＡＶＩＮＧ ＣＲＹＳＴＡＬＬＩＮＥ ＭＡＴＥＲＩＡＬ，ＡＮＤ ＵＳＥ ＯＦ ＴＨＥ ＯＲＧＡＮＯＳＯＬ ＴＯ ＭＡＫＥ ＤＲＹ ＴＯＮＥＲ ＦＯＲ ＥＬＥＣＴＲＯＧＲＡＰＨＩＣ ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＳ ＦＯＲ ＤＲＹ ＴＯＮＥＲ ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮＳ）と，２００３年６月３０日に出願された米国特許出願第１０／６１２，５３４号（ＯＲＧＡＮＯＳＯＬ ＬＩＱＵＩＤ ＴＯＮＥＲ ＩＮＣＬＵＤＩＮＧ ＡＭＰＨＩＰＡＴＨＩＣ ＣＯＰＯＬＹＭＥＲＩＣ ＢＩＮＤＥＲ ＨＡＶＩＮＧ ＣＲＹＳＴＡＬＬＩＮＥ ＣＯＭＰＯＮＥＮＴ）；２００３年６月３０日に出願された米国特許出願第１０／６１２，７６５号（ＯＲＧＡＮＯＳＯＬ ＩＮＣＬＵＤＩＮＧ ＨＩＧＨ Ｔｇ ＡＭＰＨＩＰＡＴＨＩＣ ＣＯＰＯＬＹＭＥＲＩＣ ＢＩＮＤＥＲ ＡＮＤ ＬＩＱＵＩＤ ＴＯＮＥＲ ＦＯＲ ＥＬＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣ ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＳ）と，２００３年６月３０日に出願された米国特許出願第１０／６１２，５３３号（ＯＲＧＡＮＯＳＯＬ ＩＮＣＬＵＤＩＮＧ ＡＭＰＨＩＰＡＴＨＩＣ ＣＯＰＯＬＹＭＥＲＩＣ ＢＩＮＤＥＲ ＭＡＤＥ ＷＩＴＨ ＳＯＬＵＢＬＥ ＨＩＧＨ Ｔｇ ＭＯＮＯＭＥＲ ＡＮＤ ＬＩＱＵＩＤ ＴＯＮＥＲＳ ＦＯＲ ＥＬＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣ ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＳ ＦＯＲ ＬＩＱＵＩＤ ＴＯＮＥＲ ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮＳ）に記載されている。バインダ粒子に使用するのに，特に望ましいグラフト両親媒性共重合体は，フォックス方程式を使用して計算したガラス転移温度（グラフティングサイト除外）がおよそ９０℃以上，さらに望ましくはおよそ１００℃〜１３０℃のＳ部分を含む。
【００４６】
選択的に，トナー粒子の視覚的外観をさらに改善させるために，バインダ粒子またはコーティング材料のうち，いずれか一つに追加の視覚改善添加剤を添加できる。望ましくは，追加の視覚改善添加剤は，中性電荷を有する。選択的に，追加の視覚改善添加剤は，正帯電されうるが，かかる場合に，トナー粒子の負電荷を危険ではないようにするほどでなければならない。視覚改善添加剤は，一般的に受容体上にトナー粒子が印刷される時に，所望の視覚的効果を提供する一つ以上の流体及び／または粒子状の材料を含むことができる。その例としては，一つ以上の着色剤，蛍光材料，真珠光沢材料，虹光材料，金属材料，フリップフロップ顔料，シリカ，ポリマービード，反射及び非反射ガラスビード，マイカ，それらの組み合わせなどを含む。バインダ粒子上にコーティングされた視覚改善添加剤の量は，さまざまな範囲にわたって多様でありうる。代表的な具現例で，共重合体対視覚改善添加剤の適当な重量比は，１／１〜２０／１，望ましくは２／１〜１０／１，最も望ましくは４／１〜８／１である。
【００４７】
有用な着色剤は，当技術分野で公知であり，染料，ステイン及び顔料を含み，さらにソサイエティーオブダイアーズアンドカラリスツ（ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ，Ｂｒａｄｆｏｒｄ，英国）により発行されたカラーインデックスに列挙されている材料を含む。望ましい着色剤は，バインダポリマーを含む成分と組み合わされて本願に記載された構造を有した乾式トナー粒子を形成できる顔料であり，少なくとも名目上ではキャリア液体に不溶性であってこれと反応せず，静電潜像を可視的にするのに有用，かつ効果的である。視覚改善添加剤は，物理的及び／または化学的に互いに相互作用し，バインダポリマーとも作用する視覚改善添加剤の集合物及び／または凝集物を形成する。適当な着色剤の例としては，フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１，１５：２，１５：３及び１５：４），モノアリリドイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １，３，６５，７３及び７４），ジアリリドイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２，１３，１４，１７及び８３），アリールアミド（ハンサ（Ｈａｎｓａ））イエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １０，９７，１０５及び１１１），イソインドリンイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３８），アゾレッド（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３，１７，２２，２３，３８，４８：１，４８：２，５２：１及び５２：１７９），キナクリドンマゼンタ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２，２０２及び２０９），レークドロダミンマゼンタ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ８１：１，８１：２，８１：３及び８１：４）及び微細分割されたカーボン（Ｃａｂｏｔ Ｍｏｎａｒｃｈ １２０，Ｃａｂｏｔ Ｒｅｇａｌ ３００Ｒ，Ｃａｂｏｔ Ｒｅｇａｌ ３５０Ｒ，Ｖｕｌｃａｎ Ｘ７２及びＡｚｔｅｃｈ ＥＫ ８２００）のようなブラック顔料などがある。
【００４８】
本発明のトナー粒子は，前記のように，一つ以上の添加剤をさらに含むことができる。追加の添加剤としては，例えばＵＶ安定剤，防黴制，殺細菌剤，殺真菌剤，静電気防止剤，光沢改質剤，その他ポリマーまたはオリゴマー材料，酸化防止剤などを含む。
【００４９】
それら添加剤は，コーティングする前にバインダ粒子に含まれるか，コーティング材料に含まれるか，またはいずれにも含まれうる。前記添加剤がコーティングする前にバインダ粒子に含まれる場合，バインダ粒子は，所望の添加剤と組み合わさり，生成された組成物は，均質化，マイクロ流動化，ボールミーリング，粉碎器（ａｔｔｒｉｔｏｒ）ミーリング，高エネルギービード（サンド）ミーリング，バスケットミーリングまたは分散液中の粒子サイズを縮小させるために当技術分野で知られたその他の方法のような，一つ以上の混合工程をたどる。混合工程は，存在する場合，凝集された添加剤粒子を破壊して一次粒子（直径がおよそ０．００５〜５ミクロン，さらに望ましくはおよそ０．０５〜３ミクロン，最も望ましくはおよそ０．１〜１ミクロン）になるように作用し，バインダを部分的に細かく割いて添加剤と結合できる断片にできる。前記具現例によれば，共重合体または共重合体から由来した断片は，添加剤と結合する。選択的に，一つ以上の視覚改善添加剤は，バインダ粒子内に含まれうるのみだけでなく，バインダ粒子外部にコーティングされうる。
【００５０】
最終トナー組成物が乾式トナーである時，必要ならば，一つ以上の帯電制御剤が前記混合工程前または後に添加されうる。
【００５１】
ポリマーバインダ粒子を製造した後，コーティングのための粒子を製造する。本発明の望ましいコーティング工程で，バインダ粒子は，コーティングのために乾燥される。分散液が乾燥される方法は，生成されたトナー粒子が集合及び／または凝集されるほどに影響を及ぼしうる。望ましい具現例で，粒子は，キャリアガスで流動化，吸引，懸濁または捕獲（通称して，「流動化」）されつつ乾燥し，粒子が乾燥される時，乾式トナー粒子の凝集及び／または集合を最小化する。実質的な結果として，流動化された粒子は，低密度状態にありつつ乾燥される。これは，粒子間衝突を最小化し，粒子を他の粒子から相対的に分離させて乾燥させる。かかる流動化は，振動エネルギー，静電気的エネルギー，流動ガス，それらの組み合わせなどを使用してなされうる。キャリアガスは，一般的に，非活性である一つ以上のガスを含むことができる（例えば，窒素，空気，二酸化炭素，アルゴンなど）。または，キャリアガスは，一つ以上の反応性種を含むことができる。例えば，酸化及び／または還元種を必要とするならば使用できる。有利にも，流動化された乾燥の生成物は，粒子サイズ分布が狭い自由フロー乾式トナー粒子を構成する。
【００５２】
流動化された床（ｂｅｄ）乾燥器を使用した一例として，湿式トナーは，濾過または遠心分離されて湿ったケーキを形成する。湿ったフィルタケーキは，流体床乾燥器（Ｎｉｒｏ
Ａｅｒｏｍａｔｉｃ，Ｎｉｒｏ Ｃｏｒｐ．，Ｈｕｄｓｏｎ，ＷＩから購入することができる）の円錘形乾燥チャンバに置かれうる。およそ３５〜５０℃，または望ましくは共重合体のＴｇ未満の周囲空気を，任意の乾燥された粉末を持ち上げて容器内に粉末を浮かせる（すなわち流動化された粉末状）のに十分な流速でチャンバを通過（下部から上部に）させる。空気は，加熱されるか，またはあらかじめ処理される。容器中のバッグフィルタは，空気を乾燥容器から離れさせつつ，粉末は含有させる。フィルタバッグに蓄積されたトナーは，フィルタを介して空気フローを周期的に逆に流れるようにして沈めることができる。サンプルは，溶媒の特性（例えば，沸点），初期溶媒含有量及び乾燥状態により，１０〜２０分から数時間の任意の時点で乾燥されうる。
【００５３】
前記のように，独特な負帯電トナー粒子は，本願に概略的に記載されており，２００４年５月７日に出願されたＭｏｕｄｒｙらの米国特許出願第１０／８４１，７５３号（Ｎｅｇａｔｉｖｅｌｙ ｃｈａｒｇｅｄ ｃｏａｔｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｇｒａｐｈｉｃ ｔｏｎｅｒ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）に詳細に記載されている磁気補助コーティング（ＭＡＩＣ：Ｍａｇｎｅｔｉｃａｌｌｙ ＡｓｓＩｓｔｅｄ Ｃｏａｔｉｎｇ）工程により製造されうる。他の工程で独特な負帯電されたトナー粒子は，本願に概括的に記載され，２００４年５月７日に出願されたＴｏｋａｒｓｋｉらの米国特許出願第１０／８４１，７５４号（Ｐｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｃｏａｔｉｎｇ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）に詳細に記載されている振動補助界面コーティング工程で製造されうる。または，一つ以上の負帯電顔料を含むコーティング材料により，ポリマーバインダ粒子の外部表面に負帯電コーティングされたトナー粒子を製造できる他の方法も使われうる。例えば，本願に記載したようにスプレーコーティング，溶媒蒸発コーティングまたはその他の層を提供できるその他の方法のようなコーティング方法は，当技術分野で当業者により認定されうる。
【００５４】
望ましい磁気補助コーティング工程で，コーティング材料とポリマーバインダ粒子とのブレンドが提供されるが，ここで，前記ブレンドは，磁性要素を含む。かかるブレンドは，経時的に方向が変わる磁場に露出され，磁場内での磁性要素の動きでコーティング材料がポリマーバインダ粒子表面に接着するのに十分な力を提供し，負帯電コーティングされたトナー粒子を提供する。
【００５５】
コーティング材料は，コーティング材料がバインダ粒子を叩くようにする可変的な磁場で，追加の磁性要素の作用により，または磁性である場合，コーティング材料またはバインダ粒子の作用により，バインダ粒子に加えられうる。コーティング材料と粒子状バインダ粒子とがいずれも磁性ではない場合，可変的な磁場は，コーティング材料がバインダ粒子を叩く作用でバインダ粒子に加えられるようにするために，コーティング材料に磁性要素を衝突させる。
【００５６】
異なっては，コーティング材料は，液状で提供されうる。この具現例で，液体は，コーティングされる粒子状バインダ粒子に関係なく組成物に導入されるか（例えば，スプレー，注入，ドリッピング，他の粒子への運搬及びチャンバに液体を提供する任意のその他の方法で，コーティングされる非磁性粒子を導入する前，導入と共にまたは導入後に，磁性粒子の動き開始前，開始後または開始の間に添加し，動く粒子により接触されてコーティングチャンバにかけて分布させる），または粒子状材料と共に導入される（例えば，磁性であっても非磁性であっても粒子は，液体であらかじめ処理されるか，または液体であらかじめコーティングされ，粒子動きが開始またはコーティングされるか，または液体は，同一または異なる流入手段を介して同時に添加される）。あらかじめ処理された（あらかじめコーティングされた）磁性粒子は，粒子を動かす前，または粒子を動かす間に提供される。非磁性粒子は，粒子を動かす前，または粒子を動かす間に添加されうる。床（ｂｅｄ）内で，粒子を湿式コーティングするために行われる必要があるのは，粒子が動く間に一定時間にコーティングする液体と，コーティングされる粒子とがシステム内に存在せねばならないということだけである。システム内に作動する物理的力は，粒子と液体とが適切な時間システム内に保持されるならば，液体を粒子に均一に広める。システムが平衡化する時間は，数秒から数分と多様であり，部分的には，液体の粘度に左右される。液体の粘度が高いほど，液体が粒子表面に広がるのに時間が多くかかる。この時間因子は，日常的な実験で容易に決定され，粘度，粒子サイズ，粒子表面に対する液体の相対的湿潤能力及びその他システムの容易に観察されうる特性から評価されて相互関連する。
【００５７】
他のコーティング工程で，負帯電顔料を含むコーティング材料は，振動力でポリマーバインダ粒子上にコーティングされる。この工程で，コーティング材料とポリマーバインダ粒子とを含むブレンドは，コーティング容器に提供される。前記ブレンドを含むコーティング容器は，コーティング材料をポリマーバインダ粒子表面に接着させるのに十分な力で，コーティング材料とポリマーバインダ粒子とが衝突するように十分な正の振動力に露出される。前記のように，コーティング材料は，粒子または液状で提供されうる。
【００５８】
バインダ粒子を視覚改善添加剤を含んだコーティング組成物でコーティングした後，生成されたトナー粒子は，選択的に追加のコーティング工程または球状化焼きなまし（ｓｐｈｅｒｏｄｉｚｉｎｇ），火炎処理（ｆｌａｍｅ ｔｒｅａｔｉｎｇ），及びフラッシュランプ処理（ｆｌａｓｈ ｌａｍｐ ｔｒｅａｔｉｎｇ）のような表面処理をさらに行える。その後，トナー粒子は，完成品状のトナー組成物として提供されるか，またはトナー組成物を製造するために追加の成分と混合される。
【００５９】
選択的に，トナー粒子は，液体キャリアにトナー粒子を懸濁または分散させることによって，湿式トナー組成物として提供されうる。液体キャリアは，一般的に静電潜像を放電させることを避けるために，非伝導性分散剤である。湿式トナー粒子は，一般的に，液体キャリア（またはキャリア液体）に，ある程度，一般的に低極性，低誘電定数の，実質的に非水性キャリア溶媒の５０重量％を超えるように溶媒化される。湿式トナー粒子は，一般的に，キャリア溶媒から解離される極性基を使用して化学的に帯電されるが，液体キャリアに溶媒化及び／または分散される間に摩擦帯電粒子を伴わない。湿式トナー粒子は，また一般的に乾式トナー粒子よりさらに小さい。およそ５ミクロン〜サブミクロンに至るさらに小さな粒子サイズにより，湿式トナーは，高解像度のトーン画像を生成でき，従って高解像度の多色印刷分野に望ましい。
【００６０】
湿式トナー組成物の液体キャリアは，望ましくは実質的に，非水性溶媒または溶媒ブレンドである。言い換えれば，液体キャリアの少量成分だけ（一般的に，２５重量％未満）が水を含む。望ましくは，実質的に非水性液体キャリアは，２０重量％未満，さらに望ましくは１０重量％未満，さらに望ましくは３重量％未満，最も望ましくは１重量％未満の水を含む。キャリア液体は，当技術分野で公知の多様な材料，またはそれらの組み合わせから選択されうるが，望ましくはカウリブタノールナンバーが３０ｍｌ未満である。液体は，望ましくは親油性であり，多様な条件下で化学的に安定しており，電気絶縁性である。電気絶縁性というのは，低い誘電定数と高い電気比抵抗とを有した分散剤液体を意味する。望ましくは，液体分散剤は，誘電定数が５未満，さらに望ましくは３未満である。キャリア液体の電気的比抵抗は，一般的に１０９Ｏｈｍ−ｃｍより大きく，さらに望ましくは１０１０Ｏｈｍ−ｃｍより大きい。また，湿式キャリアは，望ましくはトナー粒子を製造するのに使われる成分に対してほとんどの場合に化学的に非活性である。
【００６１】
適当な液体キャリアの例としては，脂肪族炭化水素類（ｎ−ペンタン，ヘキサン，ヘプタンなど），脂環族炭化水素類（シクロペンタン，シクロヘキサンなど），芳香族炭化水素類（ベンゼン，トルエン，キシレンなど），ハロゲン化炭化水素溶媒類（塩素化アルカン類，フッ化アルカン類，クロロフルオロカーボン類など），シリコンオイル及びそれら溶媒の混合物を含む。望ましいキャリア液体は，ＩｓｏｐａｒＴＭ Ｇ，ＩｓｏｐａｒＴＭ Ｈ，ＩｓｏｐａｒＴＭ Ｋ，ＩｓｏｐａｒＴＭ Ｌ，ＩｓｏｐａｒＴＭ Ｍ及びＩｓｏｐａｒＴＭ Ｖ（Ｅｘｘｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＮＪから購入）のような分枝型パラフィン系溶媒ブレンドを含み，最も望ましいキャリアは，ＮｏｒｐａｒＴＭ １２，ＮｏｒｐａｒＴＭ １３及びＮｏｒｐａｒＴＭ １５（Ｅｘｘｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＮＪから購入）のような脂肪族炭化水素溶媒ブレンドである。特に望ましいキャリア液体は，およそ１３〜１５ ＭＰａ１／２のヒルデブラント溶解度パラメータを有する。
【００６２】
本発明の望ましい乾式トナーを製造するための全体組成の例示的な特性は，例えばＱｉａｎらの出願：２００３年６月３０日に出願された米国特許出願第１０／６１２，２４３号，２００３年６月３０日に出願された米国出願第１０／６１２，５３５号に開示されている。
【００６３】
本発明による望ましい湿式トナーを製造するための全体組成の例示的な特性は，例えばＱｉａｎらの２００３年６月３０日に出願された米国特許出願第１０／６１２，５３４号；２００３年６月３０日に出願された米国特許出願第１０／６１２，７６５号及び２００３年６月３０日に出願された米国特許出願第１０／６１２，５３３号に記載されている。
【００６４】
本発明のトナーは，望ましい具現例で，電子写真工程及び静電工程を含み，電子記録工程で画像を形成するのに使われる。
【００６５】
ゼログラフィとも言及される電子写真プリンティング工程で，電子写真技法は，紙，フィルムのような最終画像受容体上に画像を形成するのに使われる。電子写真技法は，複写機，レーザプリンタ，ファックス機などを含んださまざまな装置に含まれる。
【００６６】
電子写真法は，最終的な永久画像受容体上に電子写真画像を形成する過程で感光体として知られている，再使用可能，かつ感光性であり，一時的な画像受容体を一般的に使用する。代表的な電子写真工程は，帯電，露光，現像，転写，定着，洗浄及び除電を含み，受容体上に画像を形成するための一連の段階を含む。
【００６７】
帯電段階で，感光体は，一般的にコロナまたは帯電ローラを使用し，負または正の所望極性の電荷で被覆される。露光段階で，光学システム，一般的にレーザスキャナまたはダイオードアレイは，最終画像受容体上に形成される所望の画像に対応する画像方式で感光体の帯電された表面を選択的に放電させて潜像を形成する。現像段階で，適当な極性のトナー粒子は，一般的にトナー極性と反対になる電位に電気的にバイアスされた現像器を使用し，感光体上の潜像と接触させる。トナー粒子は，感光体に移動して静電気力により，潜像に選択的に接着して感光体上にトーン画像を形成する。
【００６８】
転写段階で，トーン画像は，感光体から所望の最終画像受容体に転写され，時には中間転写要素が感光体からトーン画像を転写するのに使われ，これはさらに，トーン画像を最終画像受容体に転写させる。定着段階で，最終画像受容体上のトーン画像は，加熱されてトナー粒子を軟化または溶融させ，トーン画像を最終受容体に定着させる。他の定着方法は，熱の存在または非存在の下に，高圧下で最終受容体にトナーを定着させることを含む。洗浄段階で，感光体に残っている残留トナーが除去される。
【００６９】
最終的に，除電段階で，感光体電荷は，特定波長バンドの光に露光させ，実質的に均一に低い値に減少し，本来の潜像の残りを除去して後続画像形成サイクルのために感光体を準備する。
【００７０】
以下，非制限的な実施例を介して本発明をさらに詳細に説明する。
【００７１】
＜テスト方法及び装置＞
下記トナー組成物の実施例で，グラフト安定剤溶液，オルガノゾル及び湿式トナー分散液の固形分の百分率は，アルミニウム称量パンで元来称量されたサンプルを１６０℃で４時間乾燥させ，前記乾燥されたサンプルを称量した後，アルミニウム称量パンの重量を計算した後，元来のサンプル重量に対して乾燥されたサンプル重量の百分率を計算し，熱重量法で測定した。およそ２ｇのサンプルを使用し，かかる熱重量法で固形分百分率をそれぞれ測定した。
【００７２】
本発明を実施するにあたって，分子量は，一般的に重量平均分子量で表現されるのに反し，分子量の多分散性は，数平均分子量に対する重量平均分子量の比で与えられる。分子量パラメータは，テトラヒドロフランをキャリア溶媒として使用し，ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した。絶対重量平均分子量は，Ｄａｗｎ ＤＳＰ−Ｆ光散乱検出器（Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｒｐ．，Ｓａｎｔａ Ｂａｒｂａｒａ，Ｃａｌｉｆ）を使用して測定した一方，多分散性は，Ｏｐｔｉｌａｂ ９０３示差屈折計検出器（Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｒｐ．，Ｓａｎｔａ Ｂａｒｂａｒａ，Ｃａｌｉｆ）を使用し，測定された数平均分子量に対する重量平均分子量の比で評価した。
【００７３】
オルガノゾル及び湿式トナー粒子サイズ分布は，Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ−９００またはＬＡ−９２０レーザ回折粒子サイズ分析器（Ｈｏｒｉｂａ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．，Ｉｒｖｉｎｅ，ＣａｌｉＦ．）を使用し，レーザ回折光散乱法で測定した。液体サンプルをＮｏｒｐａｒＴＭ １２におよそ１／１０体積比で稀釈し，メーカーの指示により，粒子サイズ分析器で測定するに先立ち，１５０ｗａｔｔ及び２０ｋＨｚで１分間超音波処理した。乾式トナー粒子サンプルを１％のＴｒｉｔｏｎ
Ｘ−１００界面活性剤が湿潤剤として添加された水に分散させた。粒子サイズは，数平均直径Ｄｎと体積平均直径Ｄｖとで表現され，根本的な（一次）粒子サイズと，集合物または凝集物の存在とをいずれも表示するためである。
【００７４】
ゼログラフィトナーの１つの重要な特性は，Ｃｏｕｌｏｍｂ／ｇ単位で与えられるトナーの静電帯電特性（または比電荷）である。各トナーの比電荷は，ブローオフ・トリボテスタ装置（テトラヒドロフランであらかじめ洗浄し，窒素に対して乾燥された＃４００メッシュステンレス鋼スクリーンを有したブローオフパウダー電荷測定装置，Ｔｏｓｈｉｂａ Ｍｏｄｅｌ ＴＢ２００，東芝化学工業（株））を使用して下記実施例で設定した。前記装置を使用し，トナーをまずキャリア粉末と混合して静電気的に帯電させる。キャリアは，しばしばポリマーシェルでコーティングされたフェライト粉末である。トナー及びコーティングされたキャリア粒子は，共にプラスチック容器で現像剤を形成する。現像剤をＵＳストーンウェアー（Ｕ．Ｓ．Ｓｔｏｎｅｗａｒｅ）ミールミキサを使用してマイルドに撹拌する場合，摩擦帯電で成分粉末がサイズが同一，かつ符号が反対である静電気的電荷を得るが，そのサイズは，帯電に影響を及ぼすために，トナーに意図的に供給される任意の化合物（例えば，帯電制御剤）と共にトナーの性質により決定される。
【００７５】
いったん帯電されれば，現像剤混合物は，ブローオフ・トリボテスタ内にある小型ホルダに置かれられる。前記ホルダは，電荷測定ファラデイカップとして作用し，敏感な容量計に付着している。前記カップは，圧縮窒素ラインと，さらに小さなトナー粒子は，通過させ，さらに大きいキャリア粒子は，残すようにしてサイジングされ，基部に置かれた微細スクリーンに連結部を有する。ガスラインが加圧される場合，ガスはカップを介して流れ，トナー粒子が微細スクリーンを介してカップ外に出るようにする。キャリア粒子は，ファラデイカップに残っている。テスタ内容量計は，キャリアの電荷を測定し，除去されたトナー上の電荷は，サイズは同じであるが，符号は反対である。トナーの損失量を測定すれば，トナー比電荷をｍｉｃｒｏＣｏｕｌｏｍ ｂ／ｇ単位で得ることができる。
【００７６】
本測定において，平均粒子サイズがおよそ１５０ミクロンであるポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）でコーティングされたフェライトキャリア（Ｃａｎｏｎ ３０００−４０００ ｃａｒｒｉｅｒ，Ｋ１０１，ＴｙｆＶ １５０／２５０）を使用した。トナーをキャリア粉末に添加し，現像剤中に５重量％のトナー含有量を得た。前記現像剤は，ブローオフ試験前に，ＵＳストーンウェアー（Ｕ．Ｓ．Ｓｔｏｎｅｗａｒｅ）ミールミキサで５分，１５分及び３０分間隔でマイルドに撹拌した。比電荷測定は，各トナーに対して３回以上反復して平均値と標準偏差とを得た。テストは，ほとんどあらゆるトナー質量がキャリアビードからブローオフされれば，有効であると見なされた。質量損失が低いテストは考慮されていない。
【００７７】
合成されたトナー材料に対する熱転移データは，ＤＳＣ冷凍冷却システム（−７０℃最低温度限界），乾燥ヘリウム及び窒素交換ガスを備えたＴＡ装置モデル２９２９示差走査熱量計（Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ）を使用して得た。熱量計は，バージョン８．１ＢソフトウェアでＴｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｔ ２１００ワークステーションで実行した。空のアルミニウムパンを基準に使用した。実験材料６．０〜１２．０ｍｇをアルミニウムサンプルペンに置き，上部リードをつまみ出してＤＳＣ試験のために機密サンプルを準備した。結果は，質量当たりを基準に正規化した。各サンプルを各加熱または冷却傾斜の端に５〜１０分，等温バスを行う１０℃／分加熱及び冷却速度で評価した。実験材料は５回加熱し，最初の加熱傾斜は，サンプルの以前熱履歴を除去して１０℃／分冷却処理し，続けて加熱傾斜で安定したガラス転移温度値を得たが，かかる値は，第三または第四加熱傾斜から記録された。
【００７８】
＜材料＞
下記略語を実施例で使用した：
Ｓｔ：スチレン（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから購入）；
ｎＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから購入）
ＭＡＡ：メタクリル酸（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから購入）；
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから購入）；
ＴＣＨＭＡ：トリメチルシクロヘキシルメタクリレート（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｓｕｆｆｏｌｋ，Ｖｉｒｇｉｎｉａから購入）；
ＴＭＩ：ジメチル−ｍ−イソプロフェニルベンジルイソシアネート（ＣＹＴＥＣ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，ＷｅｓｔＰａｔｅｒｓｏｎ，ＮＪから購入）；
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル（ＤｕＰｏｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥからＶＡＺＯ−６４という商品名で入手した開始剤）；
ＤＢＴＤＬ：ジブチルＴＩＮジラウレート（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから購入）
Ｖ−６０１：ジメチル２，２−アゾビスイソブチレート（ＷＡＫＯ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｕ．Ｓ．Ａ．，Ｒｉｃｈｍｏｎｄ，ＶＡからＶ−６０１として購入することができる開始剤）。
【００７９】
＜命名法＞
下記実施例で，各共重合体の組成の詳細は，共重合体を作るのに使われたモノマーの重量百分率を評価して要約する。グラフティングサイト組成は，場合によって共重合体または共重合体前駆体をなすモノマーの重量百分率で表現される。例えば，グラフト安定剤（共重合体のＳ部分に対する前駆体）は，ＴＣＨＭＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ（９７／３−４．７）と命名され，相対的基準で９７重量部のＴＣＨＭＡと３重量部のＨＥＭＡとを共重合して作られ，前記ヒドロキシ作用基を有するポリマーを４．７重量部のＴＭＩと反応させる。
【００８０】
同様に，ＴＣＨＭＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ／ＥＭＡ（９７−３−４．７／／１００）と明示されたグラフト共重合体オルガノゾルは，明示されたグラフト安定剤（ＴＣＨＭＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ（９７／３−４．７）（Ｓ部分またはシェル）と，明示されたコアモノマーＥＭＡ（Ｄ部分またはコア）とを実施例に記載された相対重量で決定された特定比のＤ／Ｓ（コア／シェル）に共重合して作られる。
【００８１】
＜実施例１＞
＜段階１．グラフト安定剤の製造＞
コンデンサ，デジタル温度調節器に連結された熱電対，乾燥窒素供給源に連結された窒素流入チューブ及びミキサの備わった５０ガロン反応器に２０１．９ ｌｂのＮｏｒａｒＴＭ １２，６６．４ ｌｂのＴＣＨＭＡ，２．１０ ｌｂの９８％ＨＥＭＡ及び０．８６ ｌｂのＶ−６０１の混合物を充填した。前記混合物を撹拌しつつ，反応器をおよそ２リットル／分の流速で３０分間乾燥窒素でパージし，窒素流速をおよそ０．５リットル／分に減速させた。前記混合物は，４時間，７５℃に加熱した。転換は定量的であった。
【００８２】
前記混合物を１００℃に加熱し，前記温度で１時間保持させ，残留Ｖ−６０１を破壊した後，再び７０℃に冷却した。その後，窒素流入チューブを除去し，０．１１ ｌｂの９５％ＤＢＴＤＬを前記混合物に添加した後，３．２３ ｌｂのＴＭＩを添加した。前記ＴＭＩは，反応混合物を撹拌しつつ，およそ５分にわたって滴加した。前記混合物を７０℃で２時間反応させ，その間転換は定量的であった。
【００８３】
その後，前記混合物を室温に冷却した。冷却された混合物は，目視できる不溶性物質を含有していない粘性の透明な液体であった。液体混合物の固形分百分率は，前記のハロゲンランプ乾燥法を使用し，２６．２％と測定された。続けて，前記のＧＰＣ法で分子量を測定し，共重合体は，Ｍｗが２５１，３００であり，Ｍｗ／Ｍｎが２回の独立した測定に基づいて２．８であった。生成物は，ＴＭＩのランダム側鎖を有したＴＣＨＭＡとＨＥＭＡとの共重合体であり，ここでは，ＴＣＨＭＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ（９７／３−４．７％ｗ／ｗ）と明示し，オルガノゾルを製造するのに使われうる。
【００８４】
＜段階２．オルガノゾル粒子の製造＞
コンデンサ，デジタル温度調節器に連結された熱電対，乾燥窒素供給源に連結された窒素流入チューブ及びオーバーヘッド撹拌器の備わった５リットル３口の丸底フラスコに２，５７３ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ １２，４８６．０８ｇのスチレン（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから購入），９８．８１ｇのｎ−ブチルアクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから購入），３５．０９ｇのメタクリル酸（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから購入），２９６．８６ｇの前記製造したグラフト安定剤混合物（２６．２％）及び１０．５０ｇのＡＩＢＮの混合物を充填した。前記混合物を撹拌しつつ，反応フラスコを乾燥窒素で３０分間およそ２リットル／分の流速でパージした。その後，中空ガラス媒介をコンデンサの開放端部に挿入し，窒素流速をおよそ０．５リットル／分で減速させた。前記混合物を撹拌しつつ７０℃に加熱し，前記混合物を７０℃で６時間重合するように置いた。変換は定量的であった。
【００８５】
およそ３５０ｇのｎ−ヘプタンを冷却されたオルガノゾルに添加し，生成された混合物をドライアイス／アセトンコンデンサが備わり，９０℃の温度及びおよそ１５ｍｍＨｇの真空で作動する回転蒸発器を使用し，残留モノマーをストリップした。ストリップしたオルガノゾルを室温に冷却して不透明な白色ゲルを得た。
【００８６】
前記粒子が沈むように置いた後，エチルアルコールと水との混合物を除去し，濃縮液を空気循環率の高いフードで室温でトレイ乾燥した。前記非ゲルオルガノゾル分散液中の固形分百分率は，１８％と測定された。乾燥ポリマーの平均粒子サイズの後続測定は，Ｈｏｒｉｂａ ９２０レーザ光散乱粒子サイズ分析器（Ｈｏｒｉｂａ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．，Ｉｒｖｉｎｅ，ＣａｌｉＦ．）を使用して行ったが，体積平均粒子サイズが１０．３ミクロンであった。ガラス転移温度を前記のようにＤＳＣを使用して測定した。粒子は，Ｔｇが６８．５４℃であった。
【００８７】
＜段階３．オルガノゾル粒子に顔料をＶＡＩＣコーティングした乾式トナー＞
固体バインダ粒子を前記で概括的に記述した振動補助界面コーティング（Ｖｉｂｒａｔｉｏｎａｌ Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ Ｃｏａｔｉｎｇ：ＶＡＩＣ）法でコーティングした。前記コーティング過程は次の通りである。
【００８８】
＜過程＞
１）およそ４０ｇの乾燥ポリマー粒子と５ｇの顔料との混合物を０．８〜１．２ｍｍの結晶化されたガラスビード（Ｈｉ Ｂｅａ Ｃｅｒａｍ Ｃ−２０，０．８〜１．２ｍｍ径，Ｈｖ硬度８８０Ｋｇｆ／ｍｍ，比重３．１８ｇ／ｃｍ３，Ｏｈａｒａ Ｃｏｒｐ． Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ，ＵＳＡから入手）５０ｇと混合し，清潔であって薄いアルミニウム直四角形トレイに添加した。この場合，流動化前にあらゆる成分を添加した。流動化に対する添加順序及び添加時間は多様でありうる。
２）前記トレイを２つのスピーカー上部に置いた。トレイ支持受け台は使用しなかった。
３）振動数及び振幅は，視覚的な検査により，トレイ側面を越えて材料が損失されずに，材料及び媒質の流動化量が最大になるように選択された。注釈：トレイ側面から材料が抜け出ることを防止するために，カバーを使用できる。増幅器は，最大出力に指定した。
４）サンプルを１０〜１５分ごとにスパチューラでかき混ぜてトナーを再分配させ，トナーを前記ＶＡＩコータスピーカーに均一に露出させた。２時間連続的に作動した後，サンプルを８インチ径のＮｏ．３５，ＵＳ標準試験シーブ（５００μｍ公称孔，３１５μｍの公称ワイヤ径，ＶＷＲ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，米国から入手）を使用し，コーティングされたトナー材料からガラス媒質ビードを除去するためにふるい（ｓｉｆｔ）でフィルタした。
【００８９】
＜実施例２＞
実施例１で得た乾燥されたポリマー粒子をカーボンブラック顔料（Ｍｏｇｕｌ Ｌ，Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ）と帯電制御剤（Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｃｏｒｐ．，Ｃｏｖｅｎｔｒｙ，ＲＩから購入可能なＨｏｓｔａｃｏｐｙ Ｎ４Ｐ Ｎ２０３ ＶＰ２６５５）とを混合した。表１に，ＶＡＩＣコーティングのために製造したサンプルの状態を要約した。
【００９０】
【表１】
2005321800.tif 000002
【００９１】
実施例１の段階３で製造した乾燥ポリマー４０．５ｇ，４．５ｇのブラック顔料及び２００ｇの結晶化されたガラス媒質ビードを，清潔であって薄いアルミニウム正方形トレイで混合してサンプル１を製造した。この場合，ＶＡＩＣコーティングするのに先立ち，あらゆる成分を添加した。流動化に対する添加順序及び添加時間は，多様でありえるということが分かるであろう。
【００９２】
実施例１の段階３で製造した乾燥ポリマー４０．５ｇ，４．５ｇのブラック顔料，０．５ｇの帯電制御剤及び２００ｇの結晶化されたガラス媒質ビードを，清潔であって薄いアルミニウム正方形トレイで混合してサンプル２を製造した。この場合，ＶＡＩＣコーティングに先立ち，あらゆる成分を添加した。流動化に対する添加順序及び添加時間は，多様でありえるということがわかるであろう。
【００９３】
＜３．トナー粒子の評価＞
＜（ｉ）ブローオフ試験器によるＱ／Ｍ＞
実施例２から得たＶＡＩＣコーティングされたサンプル（０．５ｇ／サンプル）をキャリア粉末（９．５ｇ，Ｃａｎｏｎ ３０００−４０００キャリア，Ｋ１０１，Ｔｙｐｅ ＴｅｆＶ １５０／２５０）と混合した。５，１５及び３０分の低速混合後，各現像剤の比電荷（ｍｉｃｒｏＣｏｕｌｏｍ ｂ／ｇ）を得るために，東芝ブローオフテスタを使用し，０．２ｇのトナー／キャリア現像剤を分析した。かかる測定を３回以上行い，平均値と標準偏差とを求めた。データを質についてモニタリングした。すなわち，測定する間，キャリアのほとんどのトナーをブローオフすることを視覚的に観察した。帯電特性を知っているトナーをテスト検定（ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ）標準で行った。
【００９４】
＜（ｉｉ）トナー粒子サイズ＞
実施例２から得たＶＡＩＣコーティングされたサンプルを，１％エアゾールＯＴ（ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム，ナトリウム塩，Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｆｉｃ，Ｆａｉｒｌａｗｎ，ＮＪ）を含有したＮｏｒｐａｒＴＭ １２に分散させた。トナー粒子サイズを前記のようにＨｏｒｉｂａ ＬＡ−９００レーザ回折粒子サイズ分析器で測定した。
各材料についてトナー粒子サイズ及び電荷（Ｑ／Ｍ）値を測定し，表２に列挙した。
【００９５】
【表２】
2005321800.tif 000003
【００９６】
本願に引用されたあらゆる特許，特許文書及び公報は，それぞれが含まれているように参照文献として含まれている。特別に表示しなければ，あらゆる部及びパーセントは，重量部及び重量パーセントであり，あらゆる分子量は，重量平均分子量である。前述した詳細な説明は理解を明確にするためのものである。それらから，いかなる不必要な制限を加えようとするものではないということが分かるであろう。本発明は，図示されて記載された厳密な細部事項に制限されるものではなく，多様な変形が特許請求の範囲に限定された発明内に含まれるということを，当技術分野の当業者は理解するであろう。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明による負帯電コーティングされたトナーは，負帯電顔料がトナー粒子表面に位置し，ポリマーバインダ粒子のバルクの中に位置しないという点で，独特な配置を有し，電子記録プリンティング工程に関わる技術分野に効果的に適用可能である。