(57)【要約】【課題】  従来では得られなかった高度なレベルで耐暴露汚染性及び耐クラック性を有する硬化塗膜を与える水性硬化性樹脂組成物、水性塗料及び塗装物を提供すること。【解決手段】  珪素原子に結合した加水分解性基及び／又は珪素原子に結合した水酸基を有する特定のポリシロキサンセグメントと、ポリシロキサン以外の重合体セグメントとからなる複合樹脂(Ｃ)を、水性媒体中に分散又は溶解せしめて得られる水性樹脂組成物を含有してなる水性硬化性樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪素原子に結合した加水分解性基及び／又は珪素原子に結合した水酸基を有し、且つ、下記の構造式(Ｓ−１)並びに（Ｓ−２）及び／又は（Ｓ−３）
【化１】
2005154587.tif 000016
【化２】
2005154587.tif 000017
【化３】
2005154587.tif 000018
(ただし、式中のＲ１はメチル基又はエチル基を、Ｒ2又はＲ３は、それぞれ、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を、Ｒ４は、炭素数３以上のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表わすものとする。)
で示される構造単位を有するポリシロキサンセグメント（Ａ）と、ポリシロキサン以外の重合体セグメント(Ｂ)とからなる複合樹脂(Ｃ)を、水性媒体中に分散又は溶解せしめて得られる水性樹脂組成物（Ｄ）を必須の構成成分として含有してなり、
前記ポリシロキサンセグメント（Ａ）を構成する全珪素原子の２０〜５０モル％が前記構造式（Ｓ−１）に由来する珪素原子であり、且つ、
前記ポリシロキサンセグメント（Ａ）を構成する全珪素原子の５０〜８０モル％が、前記構造式（Ｓ−２）及び／又は前記構造式（Ｓ−３）に由来する珪素原子であり、且つ、
前記複合樹脂(Ｃ)の５５〜８５重量％が、ポリシロキサンセグメント（Ａ）であることを特徴とする水性硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記複合樹脂(Ｃ)が有する官能基と反応する硬化剤（Ｅ）をも含有してなる、請求項１に記載の水性硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリシロキサンセグメント（Ａ）と重合体セグメント（Ｂ）とが、下記の構造式（Ｓ−４）
【化４】
2005154587.tif 000019
[ただし、式中、炭素原子は、前記重合体セグメント（Ｂ）の一部分を構成し、２個の珪素原子は、前記ポリシロキサンセグメント（Ａ）又は前記ポリシロキサンセグメント（Ａ）の一部分を構成するものとする。]
で示される構造で結合している、請求項１又は２に記載の水性硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記重合体セグメント（Ｂ）が、アニオン性基、カチオン性基及びノニオン性基よりなる群から選ばれる、少なくとも１種の親水性基を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の水性硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリシロキサンセグメント（Ａ）が、下記の一般式（Ｓ−５）並びに（Ｓ−６）及び／又は（Ｓ−７）
Ｒ５ＳｉＲ6３        （Ｓ−５）
Ｒ７２ＳｉＲ6２      （Ｓ−６）
Ｒ８ＳｉＲ6３        （Ｓ−７）
（ただし、式中のＲ５はメチル基又はエチル基を、Ｒ6はハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基又はアルケニルオキシ基を、Ｒ7はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を、Ｒ8は炭素数３以上のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表わすものとする。）
で示されるシラン化合物を必須成分とする珪素化合物類の加水分解縮合物又は部分加水分解縮合物に由来するセグメントである、請求項１〜３のいずれかに記載の水性硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記一般式（Ｓ−５）〜（Ｓ−７）のＲ６が、アルコキシ基又は置換アルコキシ基である、請求項５に記載の水性硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記重合体セグメント（Ｂ）が、ビニル系重合体及びポリウレタン系重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体に由来するセグメントである、請求項１又は２に記載の水性硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記ビニル系重合体がアクリル系重合体である、請求項７に記載の水性硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記硬化剤（Ｅ）が、珪素原子に結合した水酸基及び／又は珪素原子に結合した加水分解性基を有する化合物、一分子中にエポキシ基と珪素原子に結合した加水分解性基とを併有する化合物、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、ポリエポキシ化合物、ポリオキサゾリン化合物、アミノ樹脂及び多官能ヒドラジド化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物である、請求項２に記載の水性硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９に記載の水性硬化性樹脂組成物を含有する水性塗料。
【請求項１１】
請求項１０に記載の水性塗料を塗装せしめて得られる塗装物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築外装用、建材用、重防食用あるいは車両用等の各種の塗料、繊維処理剤、接着剤あるいはシーリング剤等の各種の用途に適用可能な、水性硬化性樹脂組成物、該水性硬化性樹脂組成物を必須の成分として含有する水性塗料、および該水性塗料を塗装してなる塗装物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、塗料用の水性硬化性樹脂組成物としては、塩基性基または酸基と、水酸基などの官能基とを併有するビニル系重合体を、酸性化合物あるいは塩基性化合物で以て中和せしめたのちに、水性媒体中に分散ないしは溶解せしめて得られる水性樹脂組成物と、エポキシ樹脂、イソシアネート樹脂あるいはアミノ樹脂などのような、種々の硬化剤とからなる水性硬化性樹脂組成物（例えば、特許文献１参照。）が、幅広く、利用されている。
【０００３】
しかしながら、これらの水性硬化性樹脂組成物から得られる硬化塗膜は、とりわけ、曝露時の光沢保持性などの耐候性や耐酸性雨性、耐曝露汚染性が不十分であり、したがって、高度の耐候性や耐酸性雨性、耐曝露汚染性が要求されるような用途には、全くと言ってよいほど、従来の水性樹脂組成物を利用することができないという問題があった。
【０００４】
この問題点を改善する手法として、塩基性基及び水酸基を併有するビニル系重合体とポリシロキサンからなる複合樹脂を、酸性化合物で中和せしめたのちに、水性媒体中に分散または溶解せしめて得られる水性樹脂組成物と、エポキシ樹脂、イソシアネート樹脂あるいはアミノ樹脂などのような硬化剤とからなる水性硬化性樹脂組成物が、高度の耐候性や耐曝露汚染性を有する硬化塗膜を形成しうることが知られている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
近年においては、さらに高度な耐候性や耐曝露汚染性が要求される用途も多々出現するようになってきた。この要求に応える手法として、前記複合樹脂から得られる水性樹脂組成物において、ポリシロキサンの含有率をより高くする（例えば５０重量％以上。）ことにより、極めて良好な耐曝露汚染性が得られることが知られている。しかしながら、ポリシロキサンの含有率が５０重量％を超えるような硬化塗膜は、長期間の曝露によりクラックが発生し、実用上大きな問題となっていた。
【０００６】
【特許文献１】特開平４−３５９０７５号公報（［０００１］〜［００８２］）
【特許文献２】特開平１０−３６５１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、従来では得られなかった高度なレベルで耐暴露汚染性及び耐クラック性を有する硬化塗膜を与える水性硬化性樹脂組成物、該水性樹脂組成物を含んでなる水性塗料、該水性塗料を塗装してなる塗装物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで本研究者らは、上述の課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、樹脂中のポリシロキサン含有率が５５〜８５重量％であって、且つ、特定の重合体セグメントと特定のポリシロキサンセグメントとからなる複合樹脂を水性媒体中に分散もしくは溶解せしめて得られる水性樹脂組成物を必須の成分として含有する水性硬化性樹脂組成物が、耐曝露汚染性に優れ、且つ、長期の促進耐候性試験でクラックが発生しない硬化塗膜を与えることなどを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、
珪素原子に結合した加水分解性基及び／又は珪素原子に結合した水酸基を有し、且つ、下記の構造式(Ｓ−１)並びに（Ｓ−２）及び／又は（Ｓ−３）
【００１０】
【化１】
2005154587.tif 000002
【００１１】
【化２】
2005154587.tif 000003
【００１２】
【化３】
2005154587.tif 000004
【００１３】
(ただし、式中のＲ１はメチル基又はエチル基を、Ｒ2又はＲ３は、それぞれ、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を、Ｒ４は、炭素数３以上のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表わすものとする。)
【００１４】
で示される構造単位を有するポリシロキサンセグメント（Ａ）と、ポリシロキサン以外の重合体セグメント(Ｂ)とからなる複合樹脂(Ｃ)を、水性媒体中に分散又は溶解せしめて得られる水性樹脂組成物（Ｄ）を必須の構成成分として含有してなり、
【００１５】
前記ポリシロキサンセグメント（Ａ）を構成する全珪素原子の２０〜５０モル％が前記構造式（Ｓ−１）に由来する珪素原子であり、且つ、
前記ポリシロキサンセグメント（Ａ）を構成する全珪素原子の５０〜８０モル％が、前記構造式（Ｓ−２）及び／又は前記構造式（Ｓ−３）に由来する珪素原子であり、且つ、
前記複合樹脂(Ｃ)の５５〜８５重量％が、ポリシロキサンセグメント（Ａ）であることを特徴とする水性硬化性樹脂組成物を提供するものである。
【００１６】
また本発明は前記水性樹脂組成物と前記複合樹脂(Ｃ)が有する官能基と反応する硬化剤（Ｅ）をも含有してなる水性硬化性樹脂組成物を提供するものである。
【００１７】
さらに本発明は、前記水性硬化性樹脂組成物を含有する水性塗料、該水性塗料を塗装せしめて得られる塗装物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、優れた塗膜外観を有しつつ、高い耐候性、耐汚染性を有し、特に、クラックの入りやすい条件のもとでも、高い耐クラック性を発現する硬化物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に、本発明を詳細に説明することにする。
本発明の水性硬化性樹脂組成物は、水性樹脂組成物（Ｄ）を必須の構成成分として含有してなるものである。かかる水性樹脂組成物（Ｄ）とは、
珪素原子に結合した加水分解性基及び／又は珪素原子に結合した水酸基を有し、且つ、下記の構造式(Ｓ−１)並びに（Ｓ−２）及び／又は（Ｓ−３）
【００２０】
【化４】
2005154587.tif 000005
【００２１】
【化５】
2005154587.tif 000006
【００２２】
【化６】
2005154587.tif 000007
【００２３】
(ただし、式中のＲ１はメチル基又はエチル基を、Ｒ2又はＲ３は、それぞれ、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を、Ｒ４は、炭素数３以上のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表わすものとする。)
【００２４】
で示される構造単位を有するポリシロキサンセグメント（Ａ）の末端とポリシロキサン以外の重合体セグメント（Ｂ）の末端が化学的に結合したブロック構造、前記ポリシロキサンセグメント（Ａ）の側鎖に前記重合体セグメント（Ｂ）が化学的に結合したグラフト構造、および、前記重合体セグメント（Ｂ）の側鎖に前記ポリシロキサンセグメント（Ａ）が化学的に結合したグラフト構造のうち、何れかの構造を有する複合樹脂（Ｃ）を水性媒体中に溶解もしくは分散せしめて得られるものであって、
【００２５】
（１）前記ポリシロキサンセグメント（Ａ）を構成する全珪素原子の２０〜５０モル％が前記構造式（Ｓ−１）に由来する珪素原子であり、且つ、
（２）前記ポリシロキサンセグメント（Ａ）を構成する全珪素原子の５０〜８０モル％が、前記構造式（Ｓ−２）及び／又は前記構造式（Ｓ−３）に由来する珪素原子であり、且つ、
（３）前記複合樹脂(Ｃ)の５５〜８５重量％が、ポリシロキサンセグメント（Ａ）であることを特徴とするものである。
【００２６】
ポリシロキサンセグメント（Ａ）を構成する全珪素原子のうち、前記した構造式（Ｓ−１）に由来する珪素原子の占める割合が２０モル％未満の場合、もしくは、前記した構造式（Ｓ−２）および構造式（Ｓ−３）に由来する珪素原子の合計が占める割合が８０モル％を超える場合、本発明の水性硬化性樹脂組成物の硬化性が著しく低下する。
【００２７】
また、ポリシロキサンセグメント（Ａ）を構成する全珪素原子のうち、前記した構造式（Ｓ−１）に由来する珪素原子の占める割合が５０モル％を超える場合、もしくは、前記した構造式（Ｓ−２）および構造式（Ｓ−３）に由来する珪素原子の合計が占める割合が、５０モル％未満の場合、硬化塗膜の耐クラック性が著しく低下する。
【００２８】
さらに、水性樹脂の全固形分のうち、ポリシロキサンセグメント（Ａ）の占める重量割合が、５５％未満の場合、本発明の水性塗料より得られる硬化塗膜の耐曝露汚染性が劣るようになるし、８０％を超えて多くなる場合、水性樹脂の保存安定性が劣るようになる、といった問題が生じる。
【００２９】
本発明で使用する複合樹脂（Ｃ）における、ポリシロキサンセグメント（Ａ）と重合体セグメント（Ｂ）の結合様式としては、下記の構造式（Ｓ−４）とか、構造式（Ｓ−８）とかの結合様式を採用することできるが、高度の耐水性または耐薬品性を達成する観点からは、特に、構造式（Ｓ−４）の結合様式を採用することが好ましい。
【００３０】
【化７】
2005154587.tif 000008
〔ただし、式中、炭素原子は、重合体セグメント（Ｂ）の一部分を構成し、２個の珪素原子は、ポリシロキサンセグメント（Ａ）の一部分を構成するものとする。〕
【００３１】
【化８】
2005154587.tif 000009
【００３２】
〔ただし、式中、炭素原子は、重合体セグメント（Ｂ）の一部分を構成し、珪素原子は、ポリシロキサンセグメント（Ａ）の一部分を構成するものとする。〕
【００３３】
前記複合樹脂（Ｃ）を構成する前記ポリシロキサンセグメント（Ａ）は、一般的にシラノール基と呼称される珪素原子に結合した水酸基及び/又は珪素原子に結合した加水分解性基を有するものである。
【００３４】
ここにおいて、珪素原子に結合した加水分解性基とは、珪素原子に結合した、それぞれ、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基またはアルケニルオキシ基の如き、加水分解されて、シラノール基を生成する基を指称する。
【００３５】
また、かかるポリシロキサンセグメント（Ａ）を例示するならば、下記の一般式（Ｓ−５）ならびに（Ｓ−６）及び／又は（Ｓ−７）
【００３６】
Ｒ５ＳｉＲ6３              （Ｓ−５）
Ｒ７２ＳｉＲ6２            （Ｓ−６）
Ｒ８ＳｉＲ6３              （Ｓ−７）
【００３７】
（ただし、式中のＲ５はメチル基またはエチル基を、Ｒ6はハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基またはアルケニルオキシ基を、Ｒ7はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を、Ｒ8は炭素数３以上のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表わすものとする。）
で示されるシラン化合物を必須成分として含有する珪素化合物類の加水分解縮合物もしくは部分加水分解縮合物に由来するセグメントなどがある。
【００３８】
そして、一般式（Ｓ−５）で示されるシラン化合物を例示するならば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシランなどがあるし、
【００３９】
一般式（Ｓ−６）で示されるシラン化合物を例示するならば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシランなどがあるし、
【００４０】
一般式（Ｓ−７）で示されるシラン化合物を例示するならば、フェニルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランもしくは３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなどがある。
【００４１】
そして、上記した一般式（Ｓ−５）ならびに（Ｓ−６）及び／又は（Ｓ−７）で示されるシラン化合物を、下記の条件（４）を満たす割合で含有する珪素化合物類を加水分解縮合もしくは部分加水分解縮合することにより、ポリシロキサンセグメント（Ａ）を与えるポリシロキサンが得られる（以下、これをポリシロキサン（ａ−１）という。）。
【００４２】
（４）上記シラン化合物を、完全に加水分解縮合させて得られるポリシロキサンを構成する全珪素原子のうち、前記構造式（Ｓ−１）に由来する珪素原子の占める割合が、２０〜５０モル％であり、且つ、構造式（Ｓ−２）および構造式（Ｓ−３）に由来する珪素原子の合計が占める割合が、５０〜８０モル％である。
【００４３】
また、上述した各種のシラン化合物に加えて、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランもしくはテトラ−ｎ−プロポキシシランなどの４官能アルコキシシラン、あるいは該４官能アルコキシシランの部分加水分解縮合物を、本発明の効果を損なわないような範囲内、例えば、１０モル％未満の割合で、併用することができるし、
【００４４】
ホウ素、チタン、ジルコニウムあるいはアルミニウムなどの珪素原子以外の金属アルコキシド化合物も、本発明の効果を損なわないような範囲内、例えば、１０モル％未満の割合で、併用することもできる。
【００４５】
さらに、本発明の組成物を含む塗料から外観に優れる硬化塗膜を得るという観点から、ポリシロキサンセグメント（Ａ）を構成する全珪素原子のうち、アリール基が結合した珪素原子を２５モル％以上含むように設定するのが適切である。
【００４６】
前記複合樹脂（Ｃ）を構成する前記重合体セグメント（Ｂ）として使用することができるものとしては、アクリル系重合体、フルオロオレフィン系重合体、ビニルエステル系重合体、芳香族ビニル系重合体またはポリオレフィン系重合体の如き、各種のビニル系重合体に基づくセグメントがあるし、さらには、ポリウレタン系重合体またはポリエステル系重合体などの如き、ビニル系重合体以外の、各種の重合体に基づくセグメントなどがある。
【００４７】
これらのうちでも特に好ましいものとしては、ビニル系重合体セグメントまたはポリウレタン系重合体セグメントが挙げられる。そして、ビニル系重合体セグメントのうちで特に望ましいものは、アクリル系重合体セグメントである。
【００４８】
また、これらの重合体セグメント（Ｂ）中には、かかる水性樹脂組成物（Ｄ）の水性媒体に対する溶解性もしくは分散性を向上させる目的で、アニオン性基、カチオン性基およびノニオン性基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の親水性基を導入することができる。
【００４９】
かかる親水性基のうちアニオン性基としては、公知慣用の各種のものを導入することができるが、特に好ましいものは、塩基性化合物で以て中和された酸基である。そして、かかる中和された酸基を例示すれば、それぞれが中和された形の、カルボキシル基、燐酸基、酸性燐酸エステル基、亜燐酸基、スルホン酸基またはスルフィン酸基などがある。これらの中和された酸基のうちで特に好ましいものは、中和されたカルボキシル基である。
【００５０】
そして、かかる酸基を中和する際に使用することができる塩基性化合物を例示すれば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、２−アミノエタノールもしくは２−ジメチルアミノエタノールなどの各種の有機アミン類；アンモニア、水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムなどの各種の無機塩基性化合物；テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロオキサイドもしくはトリメチルベンジルアンモニウムハイドロオキサイドの如き、各種の第四級アンモニウムハイドロオキサイドなどである。
【００５１】
そして、かかる各種の塩基性化合物のうちで、特に好ましいものは、有機アミン類およびアンモニアである。
【００５２】
重合体セグメント（Ｂ）中に含まれる、カチオン性基としては公知慣用の各種のものを使用することができるが、特に好ましいものは、酸性化合物で以て中和された塩基性基である。
【００５３】
そして、かかる中和された塩基性基を例示すれば、それぞれが中和された形の、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基またはアンモニウムヒドロオキシド基などがある。そして、かかる中和された塩基性基として特に好ましいものは、中和された３級アミノ基である。
【００５４】
そして、かかる塩基性基を中和する際に使用することができる酸性化合物を例示すれば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸または乳酸などの各種のカルボン酸類；あるいは燐酸モノメチルエステルまたは燐酸ジメチルエステルなどの各種の燐酸のモノエステル類またはジエステル類；メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸またはドデシルベンゼンスルホン酸の如き、各種の有機スルホン酸類；塩酸、硫酸、硝酸または燐酸の如き、種々の無機酸類などがある。そして、かかる酸性化合物のうちで、特に好ましいものは、カルボン酸類である。
【００５５】
また、重合体セグメント（Ｂ）中に含まれる、ノニオン性基としては、ポリエーテル鎖を有するセグメントが導入することができる。そして、かかるポリエーテル鎖を例示すれば、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖またはポリオキシブチレン鎖の如き、各種のポリオキシアルキレン鎖などであるとか、さらには、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）鎖の如き、前記したオキシアルキレン部分がランダムに共重合されたもの、あるいはポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン鎖の如き、相異なるポリオキシアルキレン鎖がブロック状に結合したものなどがある。
【００５６】
そして、かかる各種のポリオキシエチレン鎖のうちで、特に好ましいものは、オキシエチレン単位及び／又はオキシプロピレン単位を必須の繰り返し単位として含有するものである。
【００５７】
そして、重合体セグメント（Ｂ）中に導入することができる親水性基としては、アニオン性基、カチオン性基またはノニオン性基のそれぞれの単独であってもよいし、アニオン性基またはカチオン性基と、ノニオン性基との併用であってもよい。また、かかる水性樹脂組成物（Ｄ）の保存安定性を低下させない比率でアニオン性基とカチオン性基を併用することもできる。
【００５８】
重合体セグメント（Ｂ）中に、上述した如きアニオン性基またはカチオン性基を親水性基として導入する場合の導入量としては、かかる重合体セグメント（Ｂ）の固形分の１，０００グラム当たりのアニオン性基またはカチオン性基のモル数として、０．１モル〜１０モルの範囲内が適切であり、なかでも０．３〜７モルの範囲内が好ましく、さらに０．５〜４モルの範囲内が一層好ましい。
【００５９】
また、重合体セグメント（Ｂ）中に、かかるノニオン性基としてのポリエーテル鎖のみを親水性基として導入する場合の導入量としては、重合体セグメント（Ｂ）の固形分の１，０００グラム当たりのポリエーテル鎖のグラム数として、１０〜９９０グラムの範囲内が適切であり、なかでも２０〜９００グラムの範囲内が好ましく、さらに４０〜８００グラムの範囲内が一層好ましい。
【００６０】
さらに、重合体セグメント（Ｂ）中に、アニオン性基またはカチオン性基と、ノニオン性基としてのポリエーテル鎖との両者を、親水性基として導入する場合には、それぞれを、単独で導入する場合の導入量として上述したような範囲内で、それぞれを導入することが望ましい。
【００６１】
前記した水性樹脂組成物（Ｄ）の中で、ポリシロキサンセグメント（Ａ）と重合体セグメント（Ｂ）とが、前記した構造式（Ｓ−４）で示される結合により結合している複合樹脂（Ｃ）を水性媒体中に溶解もしくは分散せしめて得られるものの製造法としては、各種の公知慣用の方法を適用することができる。その中でも、調製の容易さの点から、下記の如き、（イ）、（ロ）、（ハ）又は（ニ）の製造法が特に好ましい。
【００６２】
（イ）加水分解性基が結合した珪素原子を有し、且つ、ポリシロキサン以外の成分より構成される重合体（ｂ）と、前記した一般式（Ｓ−５）ならびに（Ｓ−６）及び／又は（Ｓ−７）で示されるシラン化合物から調製される前記ポリシロキサン（ａ−１）とを縮合反応せしめたのち、水性媒体中に分散もしくは溶解せしめる方法。
【００６３】
（ロ）加水分解性基が結合した珪素原子を有し、且つ、ポリシロキサン以外の成分より構成される重合体（ｂ）の存在下に、前記した一般式（Ｓ−５）ならびに（Ｓ−６）及び／又は（Ｓ−７）で示されるシラン化合物の加水分解縮合反応を行ってポリシロキサン（ａ−１）を調製する過程で、（ｂ）と（ａ−１）を複合化させたのち、水性分散体に溶解ないしは分散せしめる方法。
【００６４】
（ハ）予め調製したポリシロキサン（ａ−１）の存在下に、加水分解性基が結合した珪素原子を有し、且つ、ポリシロキサン以外の成分より構成される重合体（ｂ）を調製する過程で、（ａ−１）と（ｂ）を複合化させたのち、水性分散体に溶解ないしは分散せしめる方法。
【００６５】
（ニ）前記した一般式（Ｓ−５）ならびに（Ｓ−６）及び／又は（Ｓ−７）で示されるシラン化合物の加水分解縮合反応を行ってポリシロキサン（ａ−１）を調製する反応と、加水分解性基が結合した珪素原子を有し、且つ、ポリシロキサン以外の成分より構成される重合体（ｂ）を調製する反応を、同一反応系で同時に行うことにより、（ａ−１）と（ｂ）を複合化させたのち、水性分散体に溶解ないしは分散せしめる方法。
【００６６】
また、上記製造法により、ポリシロキサンセグメント（Ａ）の占める割合が６０％以上の水性樹脂組成物（Ｄ）を合成する場合、重合体（ｂ）とポリシロキサンの複合化をスムーズに進行させる目的で、ポリシロキサンを二段階に分けて反応させる下記の（ホ）なる方法も好適である。
【００６７】
(ホ)重合体（ｂ）の存在下に、一般式（Ｓ−６）及び／又は（Ｓ−７）で示されるシラン化合物の加水分解縮合反応を行い、次いで、一般式（Ｓ−５）ならびに（Ｓ−６）及び／又は（Ｓ−７）で示されるシラン化合物を含有する珪素化合物類の加水分解縮合反応によって得られるポリシロキサンをさらに複合化させたのち、水性媒体中に溶解ないしは分散せしめる方法。
【００６８】
そしてこの場合、二段階の反応で複合化されたポリシロキサンの合計がポリシロキサン（ａ−１）になるように、一般式（Ｓ−５）ならびに（Ｓ−６）及び／又は（Ｓ−７）で示されるシラン化合物が加えられなければならない。
【００６９】
（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）または（ホ）の製造法で使用する、シラン化合物（Ｓ−５）ならびに（Ｓ−６）及び／又は（Ｓ−７）で示されるシラン化合物としては、Ｒ６としてアルコキシ基を有するアルコキシシラン類が、特に好適である。
【００７０】
上述したアルコキシシラン類からポリシロキサン（ａ−１）を調製する方法としては、公知慣用の各種の方法を適用できる。そして、それらのうちの簡便な一つの方法としては、例えば、特開平９−２５４５５号公報に記載されているような、上記したアルコキシシラン類に水と触媒を添加して加水分解縮合反応を行う方法がある。
【００７１】
上述の方法において使用する触媒としては、公知慣用の種々の触媒のいずれをも使用することが出来るし、しかも、それらは単独使用でも、２種類以上の併用でもよいことは、勿論である。
【００７２】
かかる触媒の代表的なるものとしては、塩酸、硫酸または燐酸の如き、無機酸類；ｐ−トルエンスルホン酸、燐酸モノイソプロピルまたは酢酸の如き、有機酸類；水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの如き、無機塩基類；テトライソプロピルチタネートまたはテトラブチルチタネートの如き、チタン酸エステル類；ジブチル錫ジラウレートまたはオクチル酸錫の如き、錫カルボン酸塩類；
【００７３】
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリ−ｎ−ブチルアミンもしくはジメチルベンジルアミン、モノエタノールアミン、イミダゾールもしくは１−メチルイミダゾールの如き、各種の塩基性窒素原子を含有する化合物類；テトラメチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩もしくはジラウリルジメチルアンモニウム塩の如き各種の４級アンモニウム塩類であって、対アニオンとして、クロライド、ブロマイド、カルボキシレートもしくはハイドロオキサイドなどを有する４級アンモニウム塩類などが挙げられる。
【００７４】
前記したオルガノアルコキシシラン類を加水分解縮合した際に生成する各種アルコール類は、複合樹脂（Ｃ）を水性溶媒中に分散する前に除くこともできるし、水性溶媒中に分散した後に除くこともできる。これらのうち、水性溶媒中に分散する前にアルコールを除く方が、樹脂の複合化が円滑に進行し、得られた樹脂の貯蔵安定性が優れるので、特に好ましい。
【００７５】
（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）または(ホ)の製造法で使用する、前記した重合体（ｂ）としては、ビニル系重合体またはポリウレタン系重合体が好適である。そして、ビニル系重合体のうちでも、アクリル系重合体が、特に好適である。
【００７６】
また、前記重合体（ｂ）が有する珪素原子に結合した加水分解性基とは、前記した加水分解されて珪素原子に結合した水酸基を生成する基を指称するものである。そして、かかる加水分解性基は、下記の一般式（Ｓ−１０）
【００７７】
【化９】
2005154587.tif 000010
【００７８】
（ただし、式中のＲ９ はアルキル基、アリール基またはアラルキル基なる１価の有機基を、Ｒ１０ はハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基またはアルケニルオキシ基を表わすものとし、また、  ｂは０あるいは１または２なる整数であるものとする。）
【００７９】
で示される、加水分解性シリル基の形で導入されており、しかも、当該加水分解性シリル基は、炭素結合と共有結合することによって当該重合体（ｂ）と結合しているものであることが特に好ましい。
【００８０】
そして、重合体（ｂ）中に導入されるべき加水分解性シリル基量としては、水性樹脂組成物（Ｄ）を調製する際の著しい粘度の上昇やゲル化を防ぐという点、ならびに、本発明の組成物を含有する塗料から得られる硬化塗膜の耐薬品性の点から、重合体（ｂ）の固形分の１，０００グラム当たりの加水分解性シリル基のモル数として、約０．０１〜約２モルなる範囲内が適切であり、好ましくは、０．０１〜１．５モルなる範囲内が適切であるし、さらに一層好ましくは、０．０５〜１モルなる範囲内が適切である。
【００８１】
前記した重合体（ｂ）中には、重合体セグメント（Ｂ）に導入できるものとして前掲した如き親水性基を、かかる水性樹脂組成物（Ｄ）の水性媒体に対する溶解性もしくは分散性を向上させる目的で、導入することができる。それら親水性基のうち、アニオン性基として特に好ましいものは、塩基性化合物で中和された酸基であり、カチオン性基として特に好ましいものは、酸性化合物で中和された塩基性基であり、さらに、ノニオン性基として特に好ましいものは、ポリエーテル鎖である。
【００８２】
そして、重合体セグメント（Ｂ）に、アニオン性基としての塩基性化合物で中和された酸基、あるいは、カチオン性基としての酸性化合物で中和された塩基性基を導入する場合、上述の（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）もしくは（ホ）の方法において、酸基または塩基性基を導入した形の重合体（ｂ）と、ポリシロキサン（ａ−１）の複合化を行った後、塩基性化合物または酸性化合物で以て、酸基または塩基性基を中和せしめる方法を採用するのが、複合化の際のゲル化を防ぐという点から、特に好適である。
【００８３】
また、これら親水性基は、アニオン性基、カチオン性基またはノニオン性基のそれぞれの単独であってもよいし、それぞれの併用であってもよいことは、前掲の通りである。
【００８４】
重合体セグメント（Ｂ）には、前記した硬化剤（Ｅ）に含まれる官能基と反応する官能基として、前記したアニオン性基に由来する酸基、前記したカチオン性基に由来する塩基性基、珪素原子に結合した水酸基および珪素原子に結合した加水分解性基の都合４種類の官能基以外の官能基をも導入することが出来る。そして、かかる官能基を例示するならば、炭素原子に結合した水酸基、ブロックされた水酸基、シクロカーボネート基、エポキシ基、カルボニル基、１級アミド基、２級アミド、カーバメート基および、下記の構造式（Ｓ−１０）
【００８５】
【化１０】
2005154587.tif 000011
【００８６】
で示される官能基などである。そして、前掲した各種の官能基のうち、炭素原子に結合した水酸基が特に望ましい。
【００８７】
重合体セグメント（Ｂ）中に都合４種類以外の官能基を導入する場合の、その導入量としては、かかる重合体セグメント（Ｂ）の固形分の１，０００グラム当たりの官能基のモル数として、０．２〜４程度でよい。
【００８８】
重合体セグメント（Ｂ）に前記都合４種類以外の官能基を導入するには重合体（ｂ）に、これらの官能基を導入すればよい。そして、そのうち、特に好ましいものとして、炭素原子に結合した水酸基が挙げられる。
【００８９】
酸基、塩基性基、ノニオン性基あるいは、前記都合４種類以外の官能基の導入量としては、重合体セグメント（Ｂ）に導入される対応する官能性基の適切な導入量として既に上述した範囲内に設定するのが好ましい。
【００９０】
上述の重合体（ｂ）のうち、ビニル系重合体（ｂ−１）を調製するには、加水分解性シリル基を有するビニル系単量体（ｍ−１）と、親水性基もしくは中和されることによって親水性基となる極性基を有するビニル系単量体（ｍ−２）と、これら両単量体と共重合可能なるその他のビニル系単量体（ｍ−３）からなるビニル系単量体類を使用し、公知の手法により、ラジカル重合開始剤を使用した溶液ラジカル重合を行えばよい。
【００９１】
さらに、ビニル系重合体（ｂ−１）に、重合体セグメント（Ｂ）に導入できるものとして前掲した硬化剤（Ｅ）に含まれる官能基と反応する官能基を導入するには、上述した重合体（ｂ−１）の調製方法において、斯かる官能基を含有するビニル系単量体類（ｍ−４）を併用すればよい。
【００９２】
前記したビニル系重合体（ｂ−１）を調製する際に用いられる、加水分解性シリル基含有ビニル系単量体（ｍ−１）とは、前掲したような一般式（Ｓ−１０）で示される、加水分解性シリル基を有する単量体を指称するものであって、かかる単量体の代表的なものとしては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランもしくは３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどがある。
【００９３】
次いで、親水性基もしくは中和されることにより親水性基となりうる極性基を含有するビニル系単量体（ｍ−２）の中で、塩基性化合物で以て中和されることによりアニオン性基となりうる酸基を有するビニル系単量体のうちでも、遊離のカルボキシル基を有するビニル系単量体の代表的なものとしては、（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸またはフマル酸の如き、各種の不飽和カルボン酸類；
【００９４】
イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノ−ｎ−ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノ−ｎ−ブチルの如き、飽和ジカルボン酸類と、飽和１価アルコール類との各種のモノエステル類（ハーフエステル類）；アジピン酸モノビニルまたはコハク酸モノビニルの如き、各種の飽和ジカルボン酸のモノビニルエステル類；
【００９５】
無水コハク酸、無水グルタル酸、無水フタル酸または無水トリメリット酸の如き、各種の飽和ポリカルボン酸の無水物類と、後掲するような各種の炭素原子に結合した水酸基を含有するビニル系単量体類との付加反応生成物；さらには、前掲したような各種のカルボキシル基含有単量体類と、ラクトン類とを付加反応せしめて得られるような各種の単量体類などが挙げられる。
【００９６】
また、前記した単量体（ｍ−２）の中で、酸性化合物で以て中和されることによりカチオン性基となりうる塩基性基を有するビニル系単量体のうちでも、３級アミノ基を有するビニル系単量体の代表的なものとしては、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジ−ｎ−プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートもしくは４−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレートまたはＮ−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エチルモルホリンの如き、各種の３級アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；
【００９７】
ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾールもしくはＮ−ビニルキノリンの如き、各種の３級アミノ基含有芳香族ビニル系単量体類；Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−（２−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミドの如き、各種の３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド類；Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチルクロトン酸アミドまたはＮ−（４−ジメチルアミノ）ブチルクロトン酸アミドの如き、各種の３級アミノ基含有クロトン酸アミド類；
【００９８】
あるいは２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテルまたは４−ジメチルアミノブチルビニルエーテルの如き、各種の３級アミノ基含有ビニルエーテル類などが挙げられる。
【００９９】
そして、前記ビニル系単量体（ｍ−２）のうち、ノニオン性基であるポリエーテル鎖を有するビニル系単量体の代表的なものとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはオキシエチレン単位と、オキシプロピレン単位とを併有するポリエーテルジオールの如き、各種のポリエーテルジオールのモノ（メタ）アクリレート；モノメトキシ化ポリエチレングリコール、モノメトキシ化ポリプロピレングリコールもしくはオキシエチレン単位と、オキシプロピレン単位とを併有するポリエーテルジオールのモノメトキシ化物の如き、各種のモノアルコキシ化ポリエーテルジオールの（メタ）アクリレートなどがある。
【０１００】
また、前記したビニル系単量体（ｍ−１）および（ｍ−２）の両者と共重合可能なるその他のビニル系単量体（ｍ−３）の代表的なものとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートもしくはラウリル（メタ）アクリレートの如き、Ｃ１ 〜Ｃ２２なるアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；ベンジル（メタ）アクリレートもしくは２−フェニルエチル（メタ）アクリレートの如き、各種のアラルキル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレートもしくはイソボロニル（メタ）アクリレートの如き、各種のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；２−メトキシエチル（メタ）アクリレートもしくは４−メトキシブチル（メタ）アクリレートの如き、各種のω−アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；
【０１０１】
スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレンもしくはビニルトルエンの如き、各種の芳香族ビニル系単量体類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルもしくは安息香酸ビニルの如き、各種のカルボン酸ビニルエステル類；クロトン酸メチルもしくはクロトン酸エチルの如き、各種のクロトン酸のアルキルエステル類；ジメチルマレート、ジ−ｎ−ブチルマレート、ジメチルフマレートもしくはジメチルイタコネートの如き、各種の不飽和二塩基酸のジアルキルエステル類；エチレンもしくはプロピレンの如き、各種のα−オレフィン類；エチルビニルエーテルもしくはｎ−ブチルビニルエーテルの如き、各種のアルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテルもしくはシクロヘキシルビニルエーテルの如き、各種のシクロアルキルビニルエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジンもしくはＮ−ビニルピロリドンの如き、３級アミド基含有単量体類などが挙げられる。
【０１０２】
そして、前掲した硬化剤（Ｅ）に含まれる官能基と反応する官能基を有するビニル系単量体（ｍ−４）のうち、炭素原子に結合した水酸基含有ビニル系単量体の代表的なものとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートもしくは４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの如き、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテルもしくは４−ヒドロキシブチルビニルエーテルの如き水酸基含有ビニルエーテル類；２−ヒドロキシエチルアリルエーテルもしくは２−ヒドロキシブチルアリルエーテルの如き、水酸基含有アリルエーテル類；前掲したような各種の水酸基含有単量体類と、ε−カプロラクトンなどで以て代表されるような、種々のラクトン類との付加物等がある。
【０１０３】
上掲した単量体から重合体（ｂ−１）を調製する際に使用することができるラジカル重合開始剤としては、公知慣用の種々の化合物が使用できるけれども、それらのうちの代表的なものとしては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）もしくは２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）の如き、各種のアゾ化合物類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートもしくはジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドの如き、各種の過酸化物類などが挙げられる。
【０１０４】
また、前記した重合体（ｂ−１）を調製する際に使用することができる有機溶剤としては、公知慣用の種々の化合物が使用できるけれども、それらのうちの代表的なものとしては、メタノール、エタノール、ｉｓｏ− プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルの如き、各種のアルコール類；
【０１０５】
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートの如き、各種のエステル類；トルエン、キシレン、エチルベンゼンの如き、各種の芳香族炭化水素類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタンの如き、脂肪族ないしは脂環族系の炭化水素；
【０１０６】
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、シクロヘキサノンの如き、各種のケトン類；ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンの如き、エーテル類；さらには、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミドまたはエチレンカーボネートなどである。
【０１０７】
一方、上記した重合体（ｂ）として、ポリウレタン系重合体（ｂ−２）を調製するには、各種のジヒドロキシ化合物および各種のジイソシアネート化合物に加えて、加水分解性シリル基を導入するための原料成分としての、加水分解性シリル基を有するジアミン化合物または加水分解性シリル基を有するモノアミン化合物を使用し、公知の手法により、例えば、７０〜９０℃の加熱下、ジヒロドキシ化合物をメチルエチルケトン等の溶剤に溶解したものに、加水分解性シリル基を有するモノアミン化合物をゆっくり滴下し、続いて、この混合物にジイソシアネート化合物を加えるといった方法を適用すればよい。
【０１０８】
上述のように調製したポリシロキサン（ａ−１）と、ビニル系重合体（ｂ−１）またはポリウレタン系重合体（ｂ−２）とを使用して、水性樹脂組成物（Ｄ）を調製する方法のうち、前記した（イ）の、より具体的な方法としては、下記の（i）〜(iii)なる方法を適用することができる。
【０１０９】
（i）公知の手法により、加水分解性シリル基とカルボキシル基を有するビニル系重合体もしくはポリウレタン系重合体と、ポリシロキサン（ａ−１）とを、水および触媒の存在下において複合化せしめたのち、有機アミン類で部分中和もしくは完全に中和せしめ、次いで水性媒体中に溶解もしくは分散せしめる方法。
【０１１０】
（ii）公知の手法により、加水分解性シリル基と３級アミノ基を有するビニル系重合体もしくはポリウレタン系重合体と、ポリシロキサン（ａ−１）とを、水および触媒の存在下において複合化せしめたのち、カルボン酸類で部分中和もしくは完全に中和せしめ、次いで、水性媒体中に溶解もしくは分散せしめる方法。
【０１１１】
（iii）公知の手法により、加水分解性シリル基とポリエチレン単位及び／又はポリプロピレン単位を必須の繰り返し単位として含有するポリエーテル鎖を有するビニル系重合体もしくはポリウレタン系重合体と、ポリシロキサン（ａ−１）とを、水および触媒の存在下において複合化せしめたのち、水性媒体中に溶解もしくは分散せしめる方法。
【０１１２】
また、上述した（ロ）の、より具体的な方法としては、公知の手法により、例えば、加水分解性シリル基とカルボキシル基を有するビニル系重合体もしくはポリウレタン系重合体と水と触媒の存在下に、アルコキシシシラン類の加水分解縮合反応を行ったのち、有機アミン類で部分中和もしくは完全に中和せしめ、次いで、水性媒体中に溶解もしくは分散せしめる方法等が挙げられる。
【０１１３】
さらに、上述した（ハ）の、より具体的な方法としては、公知の手法により、例えば、ポリシロキサン（ａ−１）と水と触媒の存在下、加水分解性シリル基とカルボキシル基を有するビニル系重合体の調製を行ったのち、有機アミン類で部分中和もしくは完全に中和せしめ、次いで、水性媒体中に溶解もしくは分散せしめる方法等が挙げられる。
【０１１４】
そして、上述した（ニ）の、より具体的な方法としては、公知の手法により、例えば、加水分解性シリル基とカルボキシル基を有するビニル系重合体を調製する反応と、アルコキシシシラン類からポリシロキサン（ａ−１）を調製する反応を、同一反応系において、水および触媒の存在下において行ったのち、有機アミン類で部分中和もしくは完全に中和せしめ、次いで、水性媒体中に溶解もしくは分散せしめる方法等が挙げられる。
【０１１５】
さらに亦、上述した（ホ）の、より具体的な方法としては、公知の手法により、例えば、加水分解性シリル基とカルボキシル基を有するビニル系重合体もしくはポリウレタン系重合体と水と触媒の存在下に、アルコキシシシラン類の加水分解縮合反応を行い、次いで、アルコキシシシラン類から得られたポリシロキサンを添加して複合化を進行させたのち、有機アミン類で部分中和もしくは完全に中和せしめ、次いで、水性媒体中に溶解もしくは分散せしめる方法等が挙げられる。
【０１１６】
上述した（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）もしくは（ホ）なる方法の具体例で使用可能な触媒としては、ポリシロキサン（ａ−１）を調製する際に使用できるものとして既に記述した各種のものが挙げられる。
【０１１７】
上述のようにして調整される水性樹脂組成物（Ｄ）を含有する本発明の水性硬化性樹脂組成物は、硬化剤を添加せずに各種の用途に使用できるし、硬化剤（Ｅ）を添加して水性硬化性樹脂組成物として使用することもできる。
【０１１８】
本発明で使用する硬化剤（Ｅ）とは、前述した水性樹脂組成物（Ｄ）中に含まれる、前述のような各種の官能基と反応する官能基を少なくとも１種有する、種々の化合物を指称するものである。
【０１１９】
こうした官能基として特に代表的なものを例示すれば、イソシアネート基、ブロックされたイソシアネート基、エポキシ基、オキサゾリン基、カーボジイミド基、ヒドラジノ基、珪素原子に結合した水酸基、珪素原子に結合した加水分解性基、Ｎ−ヒドロキシメチルアミノ基もしくはＮ−アルコキシメチルアミノ基などがある。
【０１２０】
そして、硬化剤（Ｅ）中に含まれる官能基は、水性樹脂組成物（Ｄ）中に含まれる官能基の種類に応じて、適宜、選択される。そうした組み合わせとして特に代表的なものを例示すれば、珪素原子に結合した水酸基−珪素原子に結合した水酸基、珪素原子に結合した水酸基−珪素原子に結合した加水分解性基、珪素原子に結合した加水分解性基−珪素原子に結合した加水分解性基、カルボキシル基−エポキシ基、カルボキシル基−カーボジイミド基、３級アミノ基−エポキシ基、炭素原子に結合した水酸基−イソシアネート基、炭素原子に結合した水酸基−ブロックイソシアネート基、カルボキシル基−オキサゾリン基、カルボニル基−ヒドラジノ基、Ｎ−ヒドロキシメチルアミノ基−炭素原子に結合した水酸基もしくはＮ−アルコキシメチルアミノ基−炭素原子に結合した水酸基などである。
【０１２１】
かかる硬化剤（Ｅ）を例示すれば、珪素原子に結合した水酸基及び／又は珪素原子に結合した加水分解性基を有する化合物、一分子中にエポキシ基と珪素原子に結合した加水分解性基とを併有する化合物、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、ポリエポキシ化合物、ポリオキサゾリン化合物、アミノ樹脂もしくは多官能ヒドラジド化合物などであり、これらの種々の化合物は、単独使用であってもよいし、２種以上の併用であってもよいことは、勿論である。
【０１２２】
前記した、珪素原子に結合した水酸基及び／又は珪素原子に結合した加水分解性基を有する珪素化合物を例示すれば、前掲した一般式（Ｓ−５）、（Ｓ−６）、（Ｓ−７）で示されるシラン化合物；これらのシラン化合物の部分加水分解縮合物；またはこれらのシラン化合物の２種以上の混合物の部分加水分解縮合反応によって得られる部分共加水分解縮合物などが挙げられる。
【０１２３】
前記した、一分子中にエポキシ基と珪素原子に結合した加水分解性基とを併有する化合物の代表的なものとしては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランもしくはβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランの如き、エポキシ基を含有するシラン化合物；これらのシラン化合物を部分加水分解縮合させることによって得られる部分加水分解縮合物；これらのシラン化合物の２種以上の部分加水分解縮合によって得られる部分共加水分解縮合物；または、エポキシ基と加水分解性シリル基を併有するビニル系共重合体類などが挙げられる。
【０１２４】
前記したポリイソシアネート化合物の代表的なものとしては、トリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートの如き、各種の芳香族ジイソシアネート類；メタ−キシリレンジイソシアネートまたはα，α，α’，α’−テトラメチル−メタ−キシリレンジイソシアネートの如き、各種のアラルキルジイソシアネート類；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，３−ビスイソシアナートメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−ジイソシアナートシクロヘキサン、２−メチル−１，５−ジイソシアナートシクロヘキサンまたはイソホロンジイソシアネートの如き、各種の脂肪族ないしは脂環式ジイソシアネート類；
【０１２５】
前掲したような各種のポリイソシアネート類を、多価アルコール類と付加反応せしめることによって得られる、イソシアネート基を有する各種のプレポリマー類；前掲したような各種のポリイソシアネート類を環化三量化せしめることによって得られる、イソシアヌレート環を有する各種のプレポリマー類；前掲したような各種のポリイソシアネート類と、水とを反応せしめることによって得られる、ビウレット構造を有する各種のポリイソシアネート類；２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートまたは（メタ）アクリロイルイソシアネートの如き各種のイソシアネート基を有するビニル単量体を必須成分として含有するビニル系単量体類から得られる、イソシアネート基を含有するビニル系共重合体類などが挙げられる。
【０１２６】
前記したブロックポリイソシアネート化合物の代表的なものとしては、前掲したような各種のポリイソシアネート化合物を、後掲するような種々のブロック剤で以てブロック化せしめることによって得られる種々のブロックポリイソシアネート化合物や、イソシアネート基を環化二量化せしめることによって得られる種々のウレトジオン構造を含む化合物のように、熱によって、イソシアネート基を再生する化合物などである。
【０１２７】
そして、ブロックポリイソシアネート化合物を調製する際に使用されるブロック剤の代表的なものとしては、メタノール、エタノールまたは乳酸エステルの如き、各種のアルコール類；フェノールまたはサリチル酸エステルの如き、フェノール性水酸基含有化合物類；ε−カプロラクタムまたは２−ピロリドンの如き、各種のアマイド類；アセトンオキシムまたはメチルエチルケトオキシムの如き、各種のオキシム類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルまたはアセチルアセトンの如き、各種の活性メチレン化合物類などが挙げられる。
【０１２８】
前記したポリエポキシ化合物の代表的なものとしては、エチレングリコール、ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールまたは水添ビスフェノールＡの如き、各種の脂肪族ないしは脂環式ポリオールのポリグリシジルエーテル類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳまたはビスフェノールＦの如き、各種の芳香族系ジオールのポリグリシジルエーテル類；
【０１２９】
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチレングリコールの如き、各種のポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−トのポリグリシジルエーテル類；アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、フタル酸またはテレフタル酸の如き、各種の脂肪族ないしは芳香族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル類；
【０１３０】
シクロオクタジエンまたはビニルシクロヘキセンの如き、各種の炭化水素系ジエン類のビスエポキシド類；ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペートまたは３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートの如き、各種の脂環式ポリエポキシ化合物；または、エポキシ基を含有する、各種のビニル系共重合体類などが挙げられる。
【０１３１】
そして、前記したポリオキサゾリン化合物の代表的なものとしては、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス−（１，３−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレン−ビス−（１，３−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）の如き低分子量のポリ（１，３−オキサゾリン）化合物；２−イソプロペニル−１，３−オキサゾリンの如き１，３−オキサゾリン基含有ビニル系単量体の単独重合体もしくはこれと共重合可能な各種のビニル系単量体とを共重合せしめて得られる、１，３−オキサゾリン基を含有するビニル系重合体が挙げられる。
【０１３２】
Ｎ−ヒドロキシメチルアミノ基またはＮ−アルコキシメチルアミノ基を含有する化合物の代表的なものとしては、各種のアミノ樹脂類がある。
【０１３３】
かかるアミノ樹脂の代表的なものとしては、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、尿素またはグリコウリルの如き、各種のアミノ基含有化合物を、ホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドの如き、各種のアルデヒド化合物（ないしはアルデヒド供給物質）と反応せしめることによって得られるアルキロール基を有する種々のアミノ樹脂；かかるアルキロール基を有するアミノ樹脂を、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノールまたはｉｓｏ−ブタノールの如き、各種の低級アルコールと反応せしめることによって得られる、種々のアルコキシアルキル基含有アミノ樹脂などがある。
【０１３４】
そして、多官能ヒドラジド化合物の代表的なものとしては、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジドもしくはコハク酸ジヒドラジドの如き、有機酸のジヒドラジド化合物が挙げられる。
【０１３５】
かかる硬化剤（Ｅ）が、それ自体で十分な親水性を有し、水性媒体に対して溶解もしくは分散する場合には、（Ｅ）を含有する均一な水性硬化性樹脂組成物を得ることが出来るが、（Ｅ）の親水性が低い場合には、公知慣用の種々の方法によって硬化剤（Ｅ）中に親水性基を導入せしめ、（Ｅ）を水性媒体中に溶解もしくは分散せしめて、均一な水性硬化性樹脂組成物を得ることが出来る。
【０１３６】
前記した水性樹脂組成物（Ｄ）と硬化剤（Ｅ）を必須成分として含有する本発明の水性硬化性樹脂組成物を調製するには、硬化剤（Ｅ）が、珪素原子に結合した水酸基及び／又は珪素原子に結合した加水分解性基を有する化合物である場合には、水性樹脂組成物（Ｄ）の固形分の１００重量部に対して、硬化剤（Ｅ）の固形分量が、０．１〜２００重量部の範囲内、好ましくは、０．５〜１５０重量部の範囲内、一層好ましくは、１〜１００重量部の範囲内となるように配合すればよい。
【０１３７】
また、硬化剤（Ｅ）が、ポリイソシアネート化合物またはブロックポリイソシアネート化合物である場合には、水性樹脂組成物（Ｄ）中に含まれる、イソシアネート基またはブロックイソシアネート基と反応する官能基の１当量に対して、硬化剤（Ｅ）中に含まれる、イソシアネート基またはブロックイソシアネート基の量が０．１〜１０当量の範囲内、好ましくは、０．３〜５当量の範囲内、一層好ましくは、０．５〜３当量の範囲内となるように、硬化剤（Ｅ）を配合すればよい。
【０１３８】
また、硬化剤（Ｅ）が、一分子中にエポキシ基と珪素原子に結合した加水分解性基とを併有する化合物あるいはポリエポキシ化合物である場合には、水性樹脂組成物（Ｄ）の中に含まれる、エポキシ基と反応する官能基の１当量に対して、硬化剤（Ｅ）中に含まれるエポキシ基の量が、０．２〜５．０当量の範囲内、好ましくは、０．５〜３．０当量の範囲内、一層好ましくは、０．７〜２当量の範囲内となるように、硬化剤（Ｅ）を配合すればよい。
【０１３９】
硬化剤（Ｅ）が、ポリオキサゾリン化合物である場合には、水性樹脂組成物（Ｄ）の中に含まれる、オキサゾリン基と反応する官能基の１当量に対して、硬化剤（Ｅ）中に含まれるオキサゾリン基の量が、０．２〜５．０当量の範囲内、好ましくは、０．５〜３．０当量の範囲内、一層好ましくは、０．７〜２当量の範囲内となるように、硬化剤（Ｅ）を配合すればよい。
【０１４０】
硬化剤（Ｅ）が、アミノ樹脂である場合には、水性樹脂組成物（Ｄ）の固形分の１００重量部に対して、アミノ樹脂の固形分量が、０．１〜２００重量部の範囲内、好ましくは、０．５〜１５０重量部の範囲内、一層好ましくは、１〜１００重量部の範囲内となるように配合すればよい。
【０１４１】
また、硬化剤（Ｅ）が、多官能ヒドラジド化合物である場合には、水性樹脂組成物（Ｄ）の中に含まれる、ヒドラジノ基と反応する官能基の１当量に対して、硬化剤（Ｅ）中に含まれるヒドラジノ基の量が、０．２〜５．０当量の範囲内、好ましくは、０．５〜３．０当量の範囲内、一層好ましくは、０．７〜２当量の範囲内となるように、硬化剤（Ｅ）を配合すればよい。
【０１４２】
上述のようにして調製される、水性樹脂組成物（Ｄ）を必須の成分として含有する本発明の水性硬化性樹脂組成物、あるいは水性樹脂組成物（Ｄ）に、さらに、硬化剤（Ｅ）をも配合せしめてなる、本発明の水性硬化性樹脂組成物は、着色顔料を含まないクリヤーな組成物として使用することも出来るし、また、公知慣用の種々の有機系あるいは無機系の顔料を含有する着色組成物として、使用することも出来る。
【０１４３】
上記した顔料の代表的なものとしては、カーボン・ブラック、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーンまたはキナクリドン・レッドの如き、各種の有機系顔料；酸化チタン、酸化鉄、チタンイエローもしくは銅クロムブラックの如き各種の金属酸化物系の無機系顔料；さらには、アルミニウムフレークもしくはパールマイカの如き無機系のフレーク状の顔料等が挙げられる。
【０１４４】
上述のようにして調製される水性硬化性樹脂は、硬化触媒、流動調整剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤または可塑剤などのような、公知慣用の種々の添加剤類などをも配合せしめた形で使用することも出来る。
【０１４５】
次いで、本発明の水性硬化性樹脂組成物から硬化塗膜等の硬化物を作製する方法の一つとしては、各種基材上に直接、当該樹脂を、ディッピング法、刷毛塗り法、ローラー塗装法、スプレー塗装法もしくは電着塗装法などの公知慣用の種々の塗装方法によって塗装せしめたのち、硬化せしめる方法が挙げられる。
【０１４６】
本発明に係る水性硬化性樹脂組成物は、これを構成する水性樹脂組成物（Ｄ）の種類により、硬化剤（Ｅ）成分の有無により、あるいは該（Ｅ）成分を添加した場合には、その種類と量とにより、最適なる硬化条件は異なるけれども、室温で、１〜１０日間程度のあいだ乾燥せしめるか、
【０１４７】
あるいは約４０〜約２５０℃程度の温度範囲で、約３０秒〜約２時間程度のあいだ焼き付けを行なうことによって、実用性の高い硬化物を得ることが出来る。
【０１４８】
上述した本発明の水性硬化性樹脂組成物は各種の用途に利用できるものであるが、当該組成物を含有する水性塗料としての利用は、特に有用なものの一つである。かかる、水性塗料は下塗り塗膜あるいは上塗り塗膜等各種の硬化塗膜の形成に使用することが出来るが、得られる硬化物の特徴である優れた耐久性と耐曝露汚染性を活かすことができる点から、上塗り塗膜の形成に特に適している。
【０１４９】
即ち、本発明の水性塗料を、上塗り塗料として使用し硬化塗膜を形成させるには、基材に直接に塗装せしめた後に、あるいは、予め下塗り塗料が塗装された基材に塗装せしめた後に、硬化せしめればよい。
【０１５０】
本発明の水性塗料が塗装される基材としては、公知慣用の種々のものが使用され得るが、それらのうちでも特に代表的なものとしては、各種の金属基材、無機質基材、プラスチック基材、紙もしくは木質系基材等が挙げられる。
【０１５１】
かかる各種の基材のうち、金属基材の代表的なものとしては、鉄、ニッケル、アルミニウム、クロム、亜鉛、錫、銅または鉛等の金属類；ステンレススチールもしくは真鍮の如き、これらの各種金属の合金類；さらには、前掲したような各種の金属類であって、メッキや化成処理などが施された各種の表面処理金属類が挙げられる。
【０１５２】
また、無機質基材とは、セメント系、珪酸カルシウム等の珪酸塩系、石膏系、石綿系もしくはセラミックス系等で代表される無機質の材料を主とするものであり、その具体的なものとしては、現場施工（湿式）基材として、打放しコンクリート、セメントモルタル、石膏プラスター、ドロマイトプラスターもしくは漆喰等が挙げられ、また、現場生産品（乾式）基材としては、軽量気泡コンクリート（ＡＬＣ）、石綿セメント、ガラス繊維強化の珪酸カルシウム板、石膏ボード、タイルの如き各種の粘土の焼成物もしくはガラスなどの各種のものが挙げられる。
【０１５３】
プラスチック基材の代表的なものとしては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレートもしくはポリエチレンテレフタレートの如き、種々の熱可塑性樹脂の成形品；さらには、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、架橋型ポリウレタン、架橋型のアクリル樹脂もしくは架橋型の飽和ポリエステル樹脂の如き、各種の熱硬化性樹脂の成形品等が挙げられる。
【０１５４】
また、前掲したような各種の基材であって、被覆が施されており、しかも、その被覆部分の劣化が進んだような部類の基材であっても使用することが出来る。
【０１５５】
こうした種々の基材は、種々の用途に応じて、板状、球状、フィルム状、シート状ないしは大型の構築物または複雑なる形状の組立物あるいは成形物などの各種の形で以て使用されるものであって、特に、制限はない。
【０１５６】
そして、かかる基材に直接、本発明の水性塗料を、上塗り塗料として塗装せしめ、次いで、硬化せしめる塗膜の形成方法〔以下、方法（I）と略記する〕としては、前記基材上に、上塗り用の当該水性塗料を、刷毛塗り、ローラー塗装、スプレー塗装、浸漬塗装、フロー・コーター塗装、ロール・コーター塗装もしくは電着塗装などといった、公知慣用の種々の塗装方法によって塗装せしめたのちに、硬化せしめる方法、等が挙げられる。
【０１５７】
そして、未硬化の上塗り塗膜で被覆された基材を、常温に、１〜１０日間程度、放置したり、約４０〜約２５０℃なる温度範囲で以て、約３０秒間〜２時間程度、加熱したりすることによって、とりわけ、耐候性や耐曝露汚染性、ならびに耐酸性雨性に優れた塗膜で被覆された、塗装物を得ることが出来る。
【０１５８】
他方、予め下塗り塗料が塗装された基材に、本発明の水性塗料を、上塗り塗料として塗装せしめ、次いで、硬化せしめる塗膜の形成方法〔以下、方法（ＩＩ）と略記する〕において、下塗り塗料としては、公知慣用の種々のものを使用することが出来る。
【０１５９】
かかる下塗り塗料のタイプの代表的なものとしては、水性の溶液型ないしは分散型またはエマルジョン型塗料；有機溶剤系の溶液型ないしは分散型塗料；さらには、粉体塗料もしくは無溶剤型液状塗料などが挙げられる。
【０１６０】
こうした各種の塗料のうち、水性の溶液型ないしは分散型またはエマルジョン型塗料の代表的なものとしては、アクリル樹脂系塗料、ポリエステル樹脂系塗料、アルキド樹脂系塗料、エポキシ樹脂系塗料、脂肪酸変性エポキシ樹脂系塗料、シリコーン樹脂系塗料、ポリウレタン樹脂系塗料、フルオロオレフィン系塗料またはアミン変性エポキ樹脂塗料などの各種のタイプのものが挙げられる。
【０１６１】
かかる各種の水性塗料は、硬化剤や硬化触媒などを含有しない非架橋型塗料として使用することが出来るし、あるいはポリイソシアネート、ブロック化ポリイソシアネート、ポリエポキシ化合物、ポリオキサゾリン化合物または加水分解性シリル基・エポキシ基併有化合物の如き、各種の架橋剤、あるいは架橋剤として機能する化合物や、公知慣用の種々の硬化触媒類が配合された、架橋型塗料としても使用することが出来る。
【０１６２】
さらには、下塗り塗料としての、架橋型水性塗料の一つとして、本発明の組成物を必須成分として含む、水性塗料をも使用することが出来る。
【０１６３】
下塗り塗料として用いられる、有機溶剤系の溶液型ないしは分散型塗料の代表的なものとしては、塩素化ポリオレフィン樹脂系塗料、アクリル樹脂系塗料、シリコン含有アクリル樹脂系塗料、ポリエステル樹脂系塗料、アルキド樹脂系塗料、繊維素系ポリマー含有塗料、エポキシ樹脂系塗料、脂肪酸変性エポキシ樹脂系塗料またはシリコーン樹脂系塗料などの各種のタイプのものが挙げられる。
【０１６４】
こうした各種の有機溶剤系塗料は、硬化剤や硬化触媒などを含有しない非架橋型塗料として使用することが出来るし、水性の下塗り塗料の部分で以て上述したような各種の架橋剤、あるいは架橋剤として機能する化合物や、公知慣用の種々の硬化触媒類が配合された、架橋型塗料としても使用することが出来る。
【０１６５】
有機溶剤系塗料として、エネルギー線硬化型のアクリル二重結合や、ビニルエーテル基や、脂環式エポキシ基などを有する樹脂あるいは化合物などを含む塗料も亦、使用することが出来る。
【０１６６】
下塗り塗料として用いられる粉体塗料の代表的なものとしては、エポキシ樹脂系塗料、ポリエステル樹脂系塗料またはアクリル樹脂系塗料などが挙げられるが、これらは、それぞれの樹脂中に含有される、反応性の官能基の種類に応じて、酸無水物、ジシアンジアミド、多価カルボン酸、ブロック化ポリイソシアネートまたはポリエポキシ化合物などの、各種の架橋剤が配合された、熱硬化性塗料として使用される。
【０１６７】
下塗り塗料として用いられる、無溶剤液状塗料の代表的なものとしては、ラジカル硬化型の不飽和ポリエステル樹脂系塗料、ポリイソシアネート硬化型のポリウレタン樹脂系塗料、エネルギー線硬化型のアクリル系二重結合含有樹脂を含む塗料もしくはエネルギー線硬化型のビニルエーテル基及び／又は脂環式エポキシ基を有する樹脂あるいは化合物を含む塗料などが挙げられる。
【０１６８】
また、上記したような各種の下塗り用塗料は、顔料を含まないクリヤー塗料であってもよいし、上述したような各種の顔料を含むエナメル系塗料あるいはアルミニウムフレーク等を含有するメタリック塗料であってもよい。
【０１６９】
したがって、方法（ＩＩ）としては、下塗り塗料と、上塗り塗料との組み合わせに応じて、１）下塗りクリヤー塗膜と上塗り着色塗膜、２）下塗り着色塗膜と上塗り着色塗膜、３）下塗り着色塗膜と上塗クリヤー塗膜等のような、いわゆる複層塗膜を、硬化せしめる方法が挙げられる。
【０１７０】
そして、こうした複層塗膜における、下塗りと、上塗りとの組み合わせは、塗装物の用途に応じて、適宜、選択される。
【０１７１】
方法（ＩＩ）によって、塗膜を形成せしめるには、上述したような各種の基材上に、まず、下塗り塗料を塗装せしめ、次いで、上塗り用の水性塗料を塗装せしめたのちに、上塗り塗料を硬化せしめればよい。
【０１７２】
こうした下塗り塗料および上塗り塗料の塗装に際して、方法（Ｉ）で塗装する場合に適用できるものとして例示した各種の塗装方法を適用できる。
【０１７３】
その際の、塗膜の乾燥工程あるいは硬化工程としては、下塗り塗料の種類や、基材の種類などに応じて、適宜、選択される。たとえば、下塗り塗料を塗装せしめたのち、上塗り塗料を塗装せしめる前に、常温に放置したり、加熱したりすることにより、あるいは紫外線や電子線などのような、いわゆるエネルギー線を照射したりすることにより、予め、乾燥ないしは硬化した下塗り塗膜を形成せしめ、その上に、上塗り塗料を塗装せしめ、硬化せしめることも出来る。
【０１７４】
あるいは、下塗り塗料を塗装せしめたのちに、下塗り塗膜を乾燥あるいは硬化せしめる前に、上塗り塗料を塗装せしめるという、いわゆるウエット・オン・ウエット（ｗｅｔ−ｏｎ−ｗｅｔ）塗装仕上げ法を適用して、上塗り塗膜を硬化せしめると同時に、下塗り塗膜を乾燥あるいは硬化せしめることも出来る。
【０１７５】
また、使用される下塗り塗料は、１種類のみであってもよいし、２種類以上の塗料を使用して、複層の下塗り塗膜を形成させてもよい。
【０１７６】
そして、こうした、たとえば、方法（ＩＩ）で以て塗膜を形成せしめる際の、上塗り塗膜の硬化条件としては、上述した方法（Ｉ）で以て形成せしめる際と同様の条件を適用することも出来るが、下塗り塗膜と同時に硬化せしめる場合には、下塗り塗膜の硬化に適した条件に設定する必要がある。
【０１７７】
上述した如き各種の塗膜の形成方法によって、とりわけ、耐クラック性や光沢保持性などの耐候性、ならびに耐曝露汚染性に優れる硬化塗膜で被覆された、塗装物が製造される。
【０１７８】
このようにして製造される塗装物の、より具体的なものとしては、基材として金属基材が使用された自動車、自動二輪車、電車、自転車、船舶または飛行機あるいは其の他の輸送関連機器類；基材として、金属基材あるいはプラスチック基材等が使用された、テレビ、ラジオ、冷蔵庫、洗濯機、クーラー、クーラー室外機またはコンピュータあるいは其の他の家電製品類およびそれらに使用される各種の部品類；
【０１７９】
各種の無機質系の瓦、金属製の屋根材、無機質系外壁材、金属製の壁材、金属製の窓枠、金属製あるいは木製のドアまたは内壁材の如き、種々の建材類；道路、道路標識、ガードレール、橋梁、タンク、煙突またはビルディングの如き、各種の屋外構築物；さらには、ポリエステル樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルムあるいはフッ素樹脂フィルム等の各種の有機フィルムに塗装した各種の被覆フィルムなどが挙げられる。本発明の水性塗料はこうした塗装物の製造に、有効に利用することができるものである。
【０１８０】
本発明で使用する水性樹脂組成物（Ｄ）は、とりわけ、耐クラック性および光沢保持性等の耐候性および耐曝露汚染性などに極めて優れる硬化物を与える処から、水性樹脂組成物（Ｄ）を必須の成分として含有することから成る、本発明に係る水性硬化性樹脂組成物は、主として、自動車上塗り用塗料、建築外装用塗料、建材用塗料などの、種々の塗料用として利用することが出来るし、さらには、接着剤用、インク用、繊維・紙の含浸剤用ならびに表面処理剤用などとして、広範囲なる用途にも、利用することが出来る。
【０１８１】
次に、本発明を、参考例、実施例、比較例、試験例および比較試験例により、一層、具体的に説明をする。なお、以下において、部および％は、特に断りの無い限り、すべて、重量基準であるものとする。
【０１８２】
参考例１[モノマー混合物(Ｍ)の調製例]
容器に、メチルメタアクリレート（ＭＭＡ）の１３５部、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）の１４１．８部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）の９０部、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）の１３．５部およびアクリル酸（ＡＡ）の６９．８部を加え、攪拌してモノマー混合物を得た。以下、これをモノマー混合物（Ｍ−１）と略記する。
【０１８３】
参考例２[同上]
容器に、ＭＭＡの２４部、ＢＭＡの２２部、ＢＡの１４部、ＭＰＴＭＳの２.１部およびＡＡの８．１部を加え、攪拌してモノマー混合物を得た。以下、これをモノマー混合物（Ｍ−２）と略記する。
【０１８４】
参考例３[同上]
容器に、ＭＭＡの３９５部、ＢＭＡの３２３部、ＢＡの１８３部、ＭＰＴＭＳの２９部およびＡＡの５６部を加え、攪拌してモノマー混合物を得た。以下、これをモノマー混合物（Ｍ−３）と略記する。
【０１８５】
参考例４[重合開始剤溶液（Ｉｎ）の調整例]
容器に、２−ｎ−プロポキシ−１−プロパノール（ＰｎＰ）の２２．５部とｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＴＢＰＯＥＨ）の２２．５部を加え、攪拌して重合開始剤溶液（Ｉｎ）を得た。以下、これを開始剤溶液（Ｉｎ−１）と略記する。
【０１８６】
参考例５〔ポリシロキサン（ａ−１）の調製例〕
温度計、環流冷却管および滴下漏斗を備えた反応容器に、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）の２０１部と、ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）の８１部、フェニルトリメトキシシラン（ＰｈＴＭＳ）の７７部を仕込んで、８０℃まで昇温した。次いで、同温で、「Ａ−３」〔堺化学（株）製の、ｉｓｏ−プロピルアシッドホスフェート〕の０．０４部と、脱イオン水の５０部との混合物を、約１時間を要して滴下した。滴下終了後も、同温度で、４時間のあいだ撹拌を行なったのち、１０〜３００ｍｍＨｇの減圧下に、４０〜６０℃で、４時間を要して、減圧蒸留を行なうことにより、生成したメタノールを除き、数平均分子量が９００で、有効成分[使用したメトキシシラン類（この場合はＭＴＭＳ、ＤＭＤＭＳ、ＰｈＴＭＳ）が完全に加水分解し、さらに完全に縮合した場合の固形分]が７２．８％なる、ポリシロキサンを得た。以下、これをポリシロキサン（ａ−１−１）と略記する。
【０１８７】
参考例６〔同上〕
参考例５と同様の反応容器に、ＭＴＭＳの１５１部と、シクロヘキシルトリメトキシシラン（ＣｙＴＭＳ）の５６部、ＰｈＴＭＳの５８部を仕込んで、８０℃まで昇温した。次いで、同温で、「Ａ−３」の０．０３部と、脱イオン水の３３部との混合物を、約１時間を要して滴下した。滴下終了後も、同温度で、４時間のあいだ撹拌を行なったのち、参考例１と同様の方法で生成したメタノールを除くことによって、数平均分子量が９００で、有効成分が６６．８％なる、ポリシロキサンを得た。以下、これをポリシロキサン（ａ−１−２）と略記する。
【０１８８】
参考例７〔同上〕
参考例５と同様の反応容器に、ＭＴＭＳの５３６．３部と、フェニルメチルジメトキシシラン（ＰｈＭＤＭＳ）の１３３．７部、ＰｈＴＭＳの２０４．５部を仕込んで、８０℃まで昇温した。次いで、同温で、「Ａ−３」の０．１０部と、脱イオン水の１１２．９部との混合物を、約１時間を要して滴下した。滴下終了後も、同温度で、４時間のあいだ撹拌を行なったのち、参考例１と同様の方法で生成したメタノールを除くことによって、数平均分子量が９００で、有効成分が７０.０％なる、ポリシロキサンを得た。以下、これをポリシロキサン（ａ−１−３）と略記する。
【０１８９】
参考例８〔同上〕
参考例５と同様の反応容器に、ＭＴＭＳの３７０部、ＤＭＤＭＳの１３４部を仕込んで、８０℃まで昇温した。次いで、同温で、「Ａ−３」の０．０６部と、脱イオン水の７６部との混合物を、約１時間を要して滴下した。滴下終了後も、同温度で、４時間のあいだ撹拌を行なったのち、参考例１と同様の方法で生成したメタノールを除くことによって、数平均分子量が９００で、有効成分が７６．４％なる、ポリシロキサンを得た。以下、これをポリシロキサン（ａ−１−４）と略記する。
【０１９０】
参考例９〔対照用樹脂用ポリシロキサン（ａ−２）の調製〕
参考例５と同様の反応容器に、ＭＴＭＳの１７００部を仕込んで、８０℃まで昇温した。次いで、同温で、「Ａ−３」の０．２部と、脱イオン水の２４８部との混合物を、約１時間を要して滴下した。滴下終了後も、同温度で、４時間のあいだ撹拌を行なったのち、参考例１と同様の方法で生成したメタノールを除くことによって、数平均分子量が９００で、有効成分が７０．０％なる、ポリシロキサンを得た。以下、これをポリシロキサン（ａ−２−１）と略記する。
【０１９１】
参考例１０〔水性樹脂組成物（Ｄ）の調製例〕
温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下漏斗および窒素導入管を備えた反応容器に、ＰｈＴＭＳの４９．７部、ＤＭＤＭＳの３０．３部およびＰｎＰの６２．４部を仕込んで、窒素ガスの通気下に、８０℃に昇温した。次いで、同温度で、モノマー混合物（Ｍ−１）の５２．５部と、重合開始剤溶液（Ｉｎ−１）の５．３部とを、別々に、４時間かけて滴下した。
【０１９２】
滴下終了後、同温度で、２時間のあいだ攪拌を行ったのち、「Ａ−３」の０．００８部と脱イオン水の２２．６部の混合物を、５分間をかけて滴下し、さらに、１時間のあいだ攪拌を続行して、アクリル系樹脂とＰｈＴＭＳおよびＤＭＤＭＳとを縮合せしめた。
【０１９３】
次いで、（ａ−１−１）の９９．２部を反応液中に投入したのち、脱イオン水の２０．５部を加え、１６時間攪拌して（ａ−１−１）とアクリル系樹脂との複合化を進行させ、その後、１０〜３００ｍｍＨｇの減圧下に、４０〜６０℃で、４時間を要して、減圧蒸留を行なうことにより、生成したメタノールを除去した。最後に、室温にて撹拌下に、トリエチルアミン（ＴＥＡ）の１１．４部を、５分間をかけて滴下したのち、脱イオン水の２１６．４部を３０分間かけて滴下、混合して複合樹脂を水中に分散せしめ、不揮発分が３５.０％なる、目的の水性樹脂組成物を得た。以下、これを水性樹脂組成物（Ｄ−１）と略記する。
【０１９４】
かくして得られた水性樹脂組成物（Ｄ−１）を、１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、ＰｈＴＭＳ、ＤＭＤＭＳおよびＭＴＭＳそれぞれに含有される珪素原子に結合したメトキシ基の加水分解が１００％進行していることが判明した。
【０１９５】
参考例１１〔同上〕
参考例１０と同様の反応容器に、ＰｈＴＭＳの４２．６部、ＤＭＤＭＳの２６．０部およびＰｎＰの６１．５部を仕込んで、窒素ガスの通気下に、８０℃に昇温した。次いで、同温度で、モノマー混合物（Ｍ−２）の７０．０部と、開始剤溶液（Ｉｎ−１）の７．０部とを、別々に、４時間かけて滴下した。
【０１９６】
滴下終了後、同温度で、２時間のあいだ攪拌を行ったのち、「Ａ−３」の０．００７部と脱イオン水の１９．４部の混合物を、５分間をかけて滴下し、さらに、１時間のあいだ攪拌を続行して、アクリル系樹脂とＰｈＴＭＳおよびＤＭＤＭＳとを縮合せしめた。
【０１９７】
次いで、（ａ−１−１）の８５．１部を反応液中に投入したのち、脱イオン水の１７．５部を加え、１６時間攪拌して（ａ−１−１）とアクリル系樹脂との複合化を進行させ、その後、１０〜３００ｍｍＨｇの減圧下に、４０〜６０℃で、４時間を要して、減圧蒸留を行なうことにより、生成したメタノールを除去した。最後に、室温にて撹拌下に、ＴＥＡの１１．４部を、５分間をかけて滴下したのち、脱イオン水の２１９．７部を３０分間かけて滴下し混合して複合樹脂を水中に分散せしめ、不揮発分が３５.１％なる、目的の水性樹脂組成物を得た。以下、これを水性樹脂組成物（Ｄ−２）と略記する。
【０１９８】
参考例１２〔同上〕
参考例１０と同様の反応容器に、ＰｈＴＭＳの４９．７部、ＤＭＤＭＳの３０．３部およびＰｎＰの６２．４部を仕込んで、窒素ガスの通気下に、８０℃に昇温した。次いで、同温度で、モノマー混合物（Ｍ−１）の５２．５部と、開始剤溶液（Ｉｎ−１）の５．３部とを、別々に、４時間かけて滴下した。
【０１９９】
滴下終了後、同温度で、２時間のあいだ攪拌を行ったのち、「Ａ−３」の０．００８部と脱イオン水の２２．６部の混合物を、５分間をかけて滴下し、さらに、１時間のあいだ攪拌を続行して、アクリル系樹脂とＰｈＴＭＳおよびＤＭＤＭＳとを縮合せしめた。
【０２００】
次いで、（ａ−１−２）の１０８．１部を反応液中に投入したのち、脱イオン水の１７．９部を加え、１６時間攪拌して（ａ−１−２）とアクリル系樹脂との複合化を進行させ、その後、１０〜３００ｍｍＨｇの減圧下に、４０〜６０℃で、４時間を要して、減圧蒸留を行なうことにより、生成したメタノールを除去した。最後に、室温にて撹拌下に、ＴＥＡの１１．４部を、５分間をかけて滴下したのち、脱イオン水の２０８．８部を３０分間かけて滴下し混合して複合樹脂を水中に分散せしめ、不揮発分が３５.３％なる、目的の水性樹脂組成物を得た。以下、これを水性樹脂組成物（Ｄ−３）と略記する。
【０２０１】
参考例１３〔同上〕
参考例１０と同様の反応容器に、ＰｈＴＭＳの４９．７部、ＤＭＤＭＳの３０．３部およびＰｎＰの６２．４部を仕込んで、窒素ガスの通気下に、８０℃に昇温した。次いで、同温度で、モノマー混合物（Ｍ−１）の５２．５部と、開始剤溶液（Ｉｎ−１）の５．３部とを、別々に、４時間かけて滴下した。
【０２０２】
滴下終了後、同温度で、２時間のあいだ攪拌を行ったのち、「Ａ−３」の０．００８部と脱イオン水の２２．６部の混合物を、５分間をかけて滴下し、さらに、１時間のあいだ攪拌を続行して、アクリル系樹脂とＰｈＴＭＳおよびＤＭＤＭＳとを縮合せしめた。
【０２０３】
次いで、（ａ−１−３）の１０３．１部を反応液中に投入したのち、脱イオン水の１８．４部を加え、１６時間攪拌して（ａ−１−３）とアクリル系樹脂との複合化を進行させ、その後、１０〜３００ｍｍＨｇの減圧下に、４０〜６０℃で、４時間を要して、減圧蒸留を行なうことにより、生成したメタノールを除去した。最後に、室温にて撹拌下に、ＴＥＡの１１．４部を、５分間をかけて滴下したのち、脱イオン水の２１４．６部を３０分間かけて滴下し混合して複合樹脂を水中に分散せしめ、不揮発分が３５.０％なる、目的の水性樹脂組成物を得た。以下、これを水性樹脂組成物（Ｄ−４）と略記する。
【０２０４】
参考例１４〔同上〕
参考例１０と同様の反応容器に、ＰｈＴＭＳの８９．５部、ＤＭＤＭＳの５４．５部およびＰｎＰの１１２．２部を仕込んで、窒素ガスの通気下に、８０℃に昇温した。次いで、同温度で、モノマー混合物（Ｍ−１）の９４．５部と、開始剤溶液（Ｉｎ−１）の９．５部とを、別々に、４時間かけて滴下した。
【０２０５】
滴下終了後、同温度で、２時間のあいだ攪拌を行ったのち、「Ａ−３」の０．０１４部と脱イオン水の４０．７部の混合物を、５分間をかけて滴下し、さらに、１時間のあいだ攪拌を続行して、アクリル系樹脂とＰｈＴＭＳおよびＤＭＤＭＳとを縮合せしめた。
【０２０６】
次いで、（ａ−１−４）の１６９．６部を反応液中に投入したのち、脱イオン水の３７．３部を加え、１６時間攪拌して（ａ−１−４）とアクリル系樹脂との複合化を進行させ、その後、１０〜３００ｍｍＨｇの減圧下に、４０〜６０℃で、４時間を要して、減圧蒸留を行なうことにより、生成したメタノールを除去した。最後に、室温にて撹拌下に、ＴＥＡの１７．１部を、５分間をかけて滴下したのち、脱イオン水の４４２．２部を３０分間かけて滴下し混合して複合樹脂を水中に分散せしめ、不揮発分が３５.０％なる、目的の水性樹脂組成物を得た。以下、これを水性樹脂組成物（Ｄ−５）と略記する。
【０２０７】
参考例１５〔同上〕
参考例１０と同様の反応容器に、ＰｈＴＭＳの８４．９部、ＤＭＤＭＳの５１．４部およびＰｎＰの１１１．０部を仕込んで、窒素ガスの通気下に、８０℃に昇温した。次いで、同温度で、モノマー混合物（Ｍ−１）の９０．０部と、開始剤溶液（Ｉｎ−１）の９．０部とを、別々に、４時間かけて滴下した。
【０２０８】
滴下終了後、同温度で、２時間のあいだ攪拌を行ったのち、「Ａ−３」の０．０１４部と脱イオン水の３８．６部の混合物を、５分間をかけて滴下し、さらに、１時間のあいだ攪拌を続行して、アクリル系樹脂とＰｈＴＭＳおよびＤＭＤＭＳとを縮合せしめた。
【０２０９】
次いで、（ａ−２−１）の１７１．６部を反応液中に投入したのち、脱イオン水の４３部を加え、１６時間攪拌して（ａ−２−１）とアクリル系樹脂との複合化を進行させ、その後、１０〜３００ｍｍＨｇの減圧下に、４０〜６０℃で、４時間を要して、減圧蒸留を行なうことにより、生成したメタノールを除去した。最後に、室温にて撹拌下に、ＴＥＡの１５．７部を、５分間をかけて滴下したのち、脱イオン水の４００．０部を３０分間かけて滴下し混合して複合樹脂を水中に分散せしめ、不揮発分が３４．９％なる、比較対照用の水性樹脂組成物を得た。以下、これを対照用樹脂組成物（Ｒ−１）と略記する。
【０２１０】
参考例１６〔同上〕
参考例１０と同様の反応容器に、ＰｈＴＭＳの２６．８部、ＤＭＤＭＳの１６．２部、イソプロピルアルコールの４０．０部およびＰｎＰの１８．０部を仕込んで、窒素ガスの通気下に、８０℃に昇温した。次いで、同温度で、モノマー混合物（Ｍ−３）の１４１．０部と、開始剤溶液（Ｉｎ−１）の９．０部とを、別々に、４時間かけて滴下した。
【０２１１】
滴下終了後、同温度で、２時間のあいだ攪拌を行ったのち、「Ａ−３」の０．４４部と脱イオン水の１２．２部の混合物を、５分間をかけて滴下し、さらに、１６時間のあいだ攪拌を続行して、アクリル系樹脂とＰｈＴＭＳおよびＤＭＤＭＳとを縮合せしめた。
【０２１２】
次いで、室温にて攪拌下に、ＴＥＡの９．０部を、五分間かけて加え、次いで（ａ−２−１）の４６．０部を反応液中に投入したのち、脱イオン水の２７５．２部を加え、その後、１０〜３００ｍｍＨｇの減圧下に、４０〜６０℃で、４時間を要して、減圧蒸留を行なうことにより、生成するメタノールを除去した。この結果、不揮発分が３５.０％なる、比較対照用の水性樹脂組成物を得た。以下、これを対照用樹脂組成物（Ｒ−２）と略記する。
【実施例１】
【０２１３】
実施例1〜８〔水性硬化性樹脂組成物の調製例〕
参考例１０〜１４で得られた水性樹脂組成物（Ｄ）と、ＰｎＰと、必要に応じて、さらに、硬化剤（Ｅ）とを混合せしめることによって、樹脂固形分が３５％の水性硬化性樹脂（実施例1〜８）を調製した。
【０２１４】
それぞれの水生硬化性樹脂組成物の調製に使用した、水性樹脂組成物（Ｄ）、ＰｎＰまたは硬化剤（Ｅ）の使用量は、第１表に示す通りである。
【０２１５】
比較例１〜２[水性硬化性樹脂組成物の調製例]
参考例１５、１６で得られた対照用樹脂（Ｒ−１）、（Ｒ−２）と、ＰｎＰと、必要に応じて、さらに、硬化剤（Ｅ）とを混合せしめることによって、樹脂固形分が３５％の水性硬化性樹脂（比較例１〜２）を調製した。
【０２１６】
比較用塗装剤の調製に使用した、対照用樹脂（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、ＰｎＰまたは硬化剤（Ｅ）の使用量は、第１表に示す通りである。
【０２１７】
【表１】
2005154587.tif 000012
【０２１８】
《第１表の脚注》
原料類の使用割合を示す各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。
＊１）「Ａ−１８７」：日本ユニカー株式会社製の、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの商品名である。
＊２）「ＥＸ−６１４Ｂ」、「ＥＸ−８２１」：それぞれ、「デナコール  ＥＸ−６１４Ｂ」、「デナコール  ＥＸ−８２１」の略記であって、ナガセ化成工業（株）製の、ソルビトールポリグリシジルエーテルの商品名である。
【０２１９】
【表２】
2005154587.tif 000013
【０２２０】
《第１表の脚注》
原料類の使用割合を示す各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。
【０２２１】
[下塗り白色塗量（下−１）の調整]
「ボンコート  ＥＣ−８８９」  [大日本インキ化学工業（株）製の、アクリル-スチレン系エマルジョン樹脂の商品名]２５４．２部に、テキサノール[イーストマンケミカル製の造膜助剤の商品名]の２０．５部、セロサイズＱＰ−４４００Ｈ[ユニオンカーバイドコーポレーション製の、増粘剤の商品名］の３％水溶液の８．４部、プライマルＲＭ−８［ロームアンドハースカンパニー製の、増粘剤の商品名］の１０％水溶液の１．１部、ＢＹＫ−０２４［ビックケミー・ジャパン（株）製の、消泡剤の商品名］の１．２部、脱イオン水の８１．２部と、下記の顔料ペースト（ぺ−１）の１６５．８部を配合せしめて、下塗り白色塗料（下−１）を調製した。
【０２２２】
[顔料ペースト（ぺ−１）の調整]
脱イオン水１６４部、オロタンＳＧ−１[ロームアンドハースカンパニー製の顔料分散剤の商品名]の１５．１部、トリポリリン酸ナトリウムの１０％水溶液の１１．１部、ノイゲンＥＡ−１２０[第一工業製薬（株）製の、湿潤剤の商品名]の５.０部、エチレングリコールの４０．５部、タイペ−クＣＲ−９７[石原産業(株)製の、酸化チタンの商品名]の５６０.７部、ベストサイド１０８７Ｔ[大日本インキ化学工業（株）製の、防腐剤の商品名]の２．３部、ＳＮディフォーマー１２１[サンノプコ（株）製の、消泡剤の商品名]の１．８部をディスパーを使用して分散せしめ、顔料ペースト（ぺ−１）を調整した。
【０２２３】
[基材の作成]
スレート板に、上記の下塗り白色塗料（下−１）を刷毛塗りして、室温で一週間乾燥させて、基材（基−１）を作成した。
[実施例９〜１６および比較例３、４]
実施例１〜８および比較例１、２で得た水性塗料（塗−１）〜（塗−８）および（比塗−１）、（比塗−２）を、上記の基材にエアースプレー塗装し、第２表に記載した条件で硬化してクリヤー塗膜の膜厚が約３０μｍの塗装板を作成した。
【０２２４】
得られた各種の塗装板について、塗膜の性能評価試験を実施した。試験項目は、塗膜外観および、耐クラック性、光沢保持性、屋外曝露耐汚染性である。それらの結果も、まとめて第２表に示す。
【０２２５】
【表３】
2005154587.tif 000014
【０２２６】
《第２表の脚注》
「初期光沢」は、塗膜の６０度鏡面反射率（％）なる光沢値である。この値が高いほど、塗膜の外観が優れていることを示している。「促進耐候性」は、スガ試験機(株)の促進耐候性試験機「デューパネル光コントロールウェザーメーター」（ＤＰＷ）において、６０℃での紫外線照射（３．０ｍＷ／ｃｍ２）２時間、４０℃湿潤２時間のサイクル試験によって評価した。この中で、「耐クラック性」は、ＤＰＷ促進試験を５０００時間にわたって行い、塗膜のクラックが発生状況をルーペ（倍率１５倍）を通して目視観察した結果を示したものである。
【０２２７】
また、「塗膜保持率」はＤＰＷ促進試験５０００時間経過後の塗膜の６０度鏡面反射率（％）なる光沢値を、未試験時の同上の光沢値で以って除して、それを１００倍した値（光沢保持率：％）を表示しているものである。その値が大きいほど、光沢保持性が良好であることを示している。
【０２２８】
さらに、「屋外曝露耐汚染性」は、屋外において、３ヶ月におよぶ曝露を行ったのちの塗膜と、未曝露時の塗膜との色差ΔＥを表示したものである。その値がゼロに近いほど耐汚染性が良好であるということを示している。
【０２２９】
【表４】
2005154587.tif 000015