(57)【要約】    【課題】  ポリウレタンを基材とする複合シートについて、基材を通した溶剤の浸透および、それによる粘着層や機能層の機能低下を防止する。    【解決手段】  ポリウレタンからなるシート又はフィルムの少なくとも一方の面に、水系ポリウレタン、ポリアミド、及び水系ポリエステルから選ばれる樹脂を１種または２種以上含む溶剤浸透防止層を設ける。溶剤浸透防止層は、接着性や耐溶剤性を調整するために、例えば、水系ポリウレタンとポリアミドの組み合わせなど、複数の樹脂を混合して用いることが好ましい。    【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタンからなるシート又はフィルムの少なくとも一方の面に、水系ポリウレタン、ポリアミド、及び水系ポリエステルから選ばれる樹脂を１種または２種以上含む溶剤浸透防止層を備えたことを特徴とするポリウレタン基材。
【請求項２】
ポリウレタンからなるシート又はフィルムの少なくとも一方の面に、水系ポリウレタン及びポリアミドを含む溶剤浸透防止層を備えたことを特徴とするポリウレタン基材。
【請求項３】
前記溶剤浸透防止層の上に、或いは前記シート又はフィルムの他方の面に粘着層を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のポリウレタン基材。
【請求項４】
前記溶剤浸透防止層の厚みが、１〜２０μｍであることを特徴とする請求項１ないし３いずれか１項記載のポリウレタン基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、屋外メディア、保護フィルム、標識、建材用シートなど各種のシート基材として用いられるポリウレタン基材に関し、特に種々の機能層を積層した複合シートの基材として好適なポリウレタン基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ塩化ビニル及びポリウレタンは、成形性、加工性、柔軟性に優れ、各種床材、壁材などの建築・家具材料や、車両用材料などの各種シート材料として用いられている。これらシート状のポリ塩化ビニルやポリウレタンの優れた柔軟性を利用して、帯電防止層、紫外線防止層、防眩層、再帰反射層、遮熱層などの種々の機能層を設けた複合シートへの応用も開発されつつある。
【０００３】
ここで例えばポリ塩化ビニルシートに粘着層が形成されたものについては、それに含まれるフタル酸エステル等の可塑剤が粘着層に移行し、接着力が低下するという問題が指摘されており、これを解決するためにポリ塩化ビニルシートと粘着層との間にポリメタクリル酸メチル等のプライマー層を設ける技術が例えば特許文献１、特許文献２に提案されている。また可塑剤等の浸出による表面のベトツキ等の増大を防止するために、ポリアクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、変性ナイロン、ポリウレタン等の樹脂溶液を塗布し、被膜を形成することが知られている（例えば、特許文献３）。
【０００４】
【特許文献１】特許第２５１２５９６号公報
【特許文献２】特公平８−１９３８４号公報
【特許文献３】特開昭４７−４３０７２号公報
【０００５】
しかし、ポリ塩化ビニルシートやポリウレタンシートに他の層を積層して複合化する場合には、上記可塑剤の問題の他にこれらシートの乏しい耐溶剤性に起因する問題があり、基材としての実用化を阻んでいる。即ち、これらシートを基材として有機溶剤を含む機能層用塗布液を塗布によって形成した場合、これらシートは耐溶剤性が低いため、基材が縮んだり変形するという問題があった。またこのようなシートは、多くの用途において、接着剤或いは粘着層などを介して被貼着材に貼着されるが、機能層に含まれる溶剤が基材を通して接着剤或いは粘着層に移行し、接着性や粘着性を低下させる可能性がある。また逆に、接着剤或いは粘着層に含まれる溶剤が基材を通して他の層に移行し、他の層の機能を阻害したり、他の層と基材との接着性を損なう可能性もある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ポリウレタンを基材とする複合シートについて、基材を通した溶剤の浸透および、それによる粘着層や機能層の機能低下を防止することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明者はポリウレタンからなるシート又はフィルム（以下、単にシートともいう）に対し優れた接着性を有し、且つ耐溶剤性、形状追従性に優れた塗膜について鋭意研究した結果、水系ポリウレタン等の特定の樹脂を含む溶剤浸透防止層を設けることにより、溶剤の移行を効果的に防止することができ、しかもこの層上への他の機能層等を良好に形成できることを見いだし、本発明に至ったものである。
【０００８】
即ち本発明のポリウレタン基材は、ポリウレタンからなるシート又はフィルムの少なくとも一方の面に、水系ポリウレタン、ポリアミド、及び水系ポリエステルから選ばれる樹脂を１種または２種以上含む溶剤浸透防止層を備えたものである。また本発明のポリウレタン基材は、その少なくとも一方の面に、水系ポリウレタン及びポリアミドを含む溶剤浸透防止層を備えたものである。
【０００９】
本発明のポリウレタン基材は、溶剤浸透防止層の上に、或いはシート又はフィルムの他方の面に粘着層を有するものとすることができる。
また本発明のポリウレタン基材において、溶剤浸透防止層の厚みは好適には１〜２０μｍである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ポリウレタン基材の一方の面に特定の溶剤浸透防止層を備えたことにより、１）基材が粘着層を有する場合には、粘着層に含まれる溶剤が、基材を通して反対側の面に浸透するのを防止できる、２）ポリウレタン基材に溶剤を含む樹脂層を塗布して形成した場合に、当該溶剤が浸透し、ポリウレタン基材と他の部材（被着部材）との接着性を低下させるのを防止できる。また溶剤浸透防止層自体のポリウレタンシートとの接着性が良好であり、ポリウレタンシートと同様の柔軟性を備えているので、溶剤浸透防止層がポリウレタンシートから剥離せず、またポリウレタンシートの柔軟性が損なわれず保たれる。さらに溶剤浸透防止層によって、ポリウレタンシートの耐溶剤性、耐水性をさらに高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明のポリウレタン基材の実施の形態を説明する。
本発明は、ポリウレタンを用いた柔軟性に優れた基材シートを対象とする。ポリウレタンは、トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のポリイソシアネートと、ポリプトピレングリコール、テトラメチレングリコール等のポリエーテルにアルキレンオキシドを導入したポリオール化合物とを反応させて形成されるシート状ポリウレタンであり、一般にポリウレタンシート或いはウレタンフォームとして市販されているものを使用することができる。
【００１２】
ポリウレタンシートの厚みは、用途により異なり特に限定されないが、溶剤の浸透が問題となる厚み5mm以下のものに特に好適である。
【００１３】
溶剤浸透防止層は、耐溶剤性があり且つポリウレタンシートに対し良好な接着性と形状追従性を有する層である。具体的には、水系ポリウレタン、ポリアミド、及び水系ポリエステルから選ばれる樹脂を１種または２種以上含む。
【００１４】
水系ポリウレタンとしては、水性塗工溶剤によって塗布可能なものであればよく、例えば、１）ブロック型ポリウレタン樹脂塗料、２）ポリオール化合物としてアクリルポリオールを用いたアクリル変性ウレタン樹脂等のポリオール硬化性ポリウレタン樹脂塗料（２液型ウレタン樹脂塗料）、３）ポリオール、芳香族イソシアネート及び水酸基を有するアクリレートモノマーから合成されたウレタンアクリレートオリゴマー（ＵＡＯ）或いはポリエステルポリオール、脂肪族イソシアネート及び水酸基を有するアクリレートモノマーから合成したポリエステルＵＡＯなどからなるウレタン樹脂紫外線硬化塗料を用いることができる。特に層を形成した後の乾燥性の点からは、乳化剤を用いないものが好ましい。
【００１５】
ポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、或いはこれらポリアミドの共重合体など公知のポリアミドを用いることができ、特にポリアミド６６が好ましい。
【００１６】
水系ポリエステルは、水分散性或いは水溶性ポリエステル樹脂であればよく、例えば芳香族二塩基酸とグリコールからなるポリエステル樹脂にアクリル樹脂等の親水性樹脂を共重合した、数平均分子量が４，０００〜５０，０００のポリエステル樹脂を用いることができる。
【００１７】
これらの樹脂は、単独で用いることも可能であるが、ポリウレタンシートに対する接着性や耐溶剤性を調整するために、複数の樹脂を混合して用いることが好ましい。例えば、水系ポリウレタンとポリアミドを用いることが好ましく、これにより柔軟性を低下させることなく、耐溶剤性を高め、溶剤の移行防止機能を向上することができる。この場合、水系ポリウレタンとポリアミドとの比率は、重量比で好ましくは0.5：9.5〜4：6、より好ましく1：9〜3：7とする。このような割合とすることにより、ポリウレタンシートに対する接着性、シート全体の柔軟性を損なうことなく、溶剤の移行防止効果を得ることができる。
【００１８】
溶剤浸透防止層は、上述した樹脂の他に、上記効果を損なわない範囲でその他の樹脂や、紫外線吸収剤、顔料、染料、光安定剤、分散剤、難燃剤、消泡剤等公知の添加剤を含むことができる。
【００１９】
このような構成の溶剤浸透防止層は、例えば、層を構成する樹脂を含む水系分散液をポリウレタンシートに塗布、乾燥することにより、形成することができる。また水系ポリウレタンを含む溶剤浸透防止層の場合、ウレタン樹脂プレポリマー及び硬化剤と必要に応じてポリアミド等を含む水系分散液をポリウレタンシートに塗布後、硬化させて形成することもできる。
【００２０】
溶剤浸透防止層の厚みは、上に設けられる層の溶剤成分や厚み或いは用途により異なるが、溶剤の移行を確実に防止するために、好ましくは1μｍ以上、より好ましくは3μｍ以上とする。上限は特に限定されないが、好ましくは20μｍ以下、より好ましくは10μｍ以下とする。
【００２１】
本発明のポリウレタン基材は、上記構成の溶剤浸透防止層を少なくとも一方の面に備えたことにより、その上に任意の溶剤系の塗布層（機能層）を形成した場合にも溶剤の浸透による縮みや変形をきたすことがない。また他方の面に粘着層を設けた場合にも、粘着層への溶剤の浸透及び粘着層からの溶剤の浸透を共に防止することができ、経時的な粘着性の低下や機能層の特性劣化を招くことがない。
【００２２】
本発明によれば、従来塗工によって形成することが困難であったポリウレタンシートを基材として種々の複合シートを作製することができる。具体的には、樹脂塗料に帯電防止剤、紫外線防止剤或いは遮熱性顔料を添加した帯電防止層、紫外線防止層或いは遮熱層、樹脂塗料にマット剤を添加した防眩層或いは映り込み防止層、樹脂塗料にガラスビーズを添加した再帰反射層、インクジェット或いはシルク印刷によるインク層（印刷画像層）或いはそれらインクのためのインク受容層などを機能層として設けることができる。さらに基材シート自体を保護フィルムとして用いることも可能である。本発明のポリウレタン基材を用いた複合シートは基材の優れた柔軟性を利用して、種々の形状の被着体に貼着することが可能である。
【００２３】
図１及び図２に本発明のポリウレタン基材10の実施形態を、図３に本発明のポリウレタン基材10を用いた複合シートの実施形態を例示する。図１（ａ）はポリウレタンシート11の一方の面に溶剤浸透防止層12を設けたもの、（ｂ）は両面に溶剤浸透防止層12を設けたものを示す。また図２は、粘着層20を設けたポリウレタン基材10を示す図であり、（ａ）は一方の面に溶剤浸透防止層12を設けたポリウレタンシート11の他方の面に、（ｂ）は両面に溶剤浸透防止層12を設けた基材の一方の面に、それぞれ粘着層20が形成されている。図３は、図２（ｂ）に示すポリウレタン基材10の溶剤浸透防止層12上に機能層30を形成した複合シートを示す図である。ポリウレタン基材10としては図１（ａ）（ｂ）に示すような粘着層20を有しないものでも、また図２（ａ）に示すように一方の面に溶剤浸透防止層12、他方の面に粘着層20を有するものであってもよい。その他、図示しないが、さらに印刷層、金属蒸着層など他の機能層を積層したものなど、種々の応用が可能である。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明のポリウレタン基材の実施例を説明する。なお、以下の実施例において「％」「部」は特に断らない限り重量基準である。
【００２５】
［実施例１］
厚み８０μｍのポリウレタンシート（シルクロンMT93：大倉工業社）の一方の面に下記処方の溶剤浸透防止層塗布液を塗布・乾燥し、厚み3μｍの溶剤浸透防止層を形成し、ポリウレタン基材を得た。一方、紙セパレータ（バイナシート70S-218T：藤森工業社）の上にアクリル系粘着剤62重量部（ニッセツKP-2074：日本カーバイド工業社）、ポリイソシアネート1重量部（ニッセツCK-117：日本カーバイド工業社）及び酢酸エチル37重量部を含む粘着層塗布液を塗布し、100℃で5分間乾燥して厚み60μｍの粘着層を形成し、粘着シートを得た。この粘着シートの粘着層を、ポリウレタン基材の溶剤浸透防止層を形成した面と反対側の面にラミネートし、粘着層が形成されたポリウレタン基材を作製した。
【００２６】
＜溶剤浸透防止層塗布液＞
・水系ポリウレタン（固形分37％）            ８部
（ネオレッツR9679：アビシア社）
・ポリアミド66,66,13共重合体                １２部
（固形分100%）
（ウルトラミッド1C：BASFジャパン社）
・メタ変性アルコール                        ５６部
・水                                        ２４部
【００２７】
［実施例２］
溶剤浸透防止層塗布液の処方を下記の処方に変えた以外は、実施例１と同様にして粘着層付きポリウレタン基材を作製した。
＜溶剤浸透防止層塗布液＞
・水系ポリウレタン（固形分37％）            ２０部
（ネオレッツR9679：アビシア社）
・ポリアミド66,66,13共重合体                  ８部
（固形分100%）
（ウルトラミッド1C：BASFジャパン社）
・メタ変性アルコール                        ５０部
・水                                        ２２部
【００２８】
［実施例３］
溶剤浸透防止層塗布液の処方を下記の処方に変えた以外は、実施例１と同様にして粘着層付きポリウレタン基材を作製した。
＜溶剤浸透防止層塗布液＞
・水系ポリウレタン（固形分37％）            ４０部
（ネオレッツR9679：アビシア社）
・メタ変性アルコール                        ４５部
・水                                        １５部
【００２９】
［実施例４］
溶剤浸透防止層塗布液の処方を下記の処方に変えた以外は、実施例１と同様にして粘着層付きポリウレタン基材を作製した。
＜溶剤浸透防止層塗布液＞
・水系ポリウレタン（固形分37％）            ３４部
（ネオレッツR9679：アビシア社）
・水系ポリエステル（固形分100％）           ５０部
（ペスレンジA-124G：高松油脂社）
・メタ変性アルコール                        １６部
【００３０】
［実施例５］
溶剤浸透防止層塗布液の処方を下記の処方に変えた以外は、実施例１と同様にして粘着層付きポリウレタン基材を作製した。
＜溶剤浸透防止層塗布液＞
・ポリアミド66,66,13共重合体                  ５部
（固形分100%）
（ウルトラミッド1C：BASFジャパン社）
・水性ポリエステル（固形分30％）            １６部
（バイロナールMD-1245：東洋紡績社）
・メタ変性アルコール                        ３１部
・水                                          ８部
【００３１】
［比較例１］
実施例１のウレタンシートに溶剤浸透防止層を設けなかった以外は実施例１と同様にして粘着層を形成し、比較例１のウレタン基材とした。
【００３２】
［比較例２〜比較例８］
溶剤浸透防止層塗布液の処方を下記の処方に変えた以外は、実施例１と同様にして粘着層付きポリウレタン基材を作製した。
【００３３】
＜比較例２の処方＞
・アクリル系ＵＶ硬化樹脂（固形分100％）     ２０部
（アロニクスUV3700：東亜合成社）
・メタ変性アルコール                        ３０部
【００３４】
＜比較例３の処方＞
・アクリル樹脂（固形分46％）                ５５部
（モビニール730：クラリアントポリマー社）
・メタ変性アルコール                        ３０部
・水                                        １５部
【００３５】
＜比較例４の処方＞
・酢酸ビニルアクリル共重合体                ５０部
（固形分50％）
（モビニール630：クラリアントポリマー社）
・メタ変性アルコール                        ３３部
・水                                        １７部
【００３６】
＜比較例５の処方＞
・スチレンアクリル共重合体（固形分50％）    ５０部
（ポリゾールAP-1900：昭和高分子社）
・メタ変性アルコール                        ３３部
・水                                        １７部
【００３７】
＜比較例６の処方＞
・塩素化ポリオレフィン樹脂（固形分30％）    ８５部
（ポリゾールAP-9000：昭和高分子社）
・メタ変性アルコール                        １０部
・水                                          ５部
【００３８】
＜比較例７の処方＞
・塩化ビニル・アクリル共重合体           ６２.５部
（固形分40％）（ビニブラン270：日信化学工業社）
・メタ変性アルコール                        ２５部
・水                                     １２.５部
【００３９】
＜比較例８の処方＞
・塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体            ５０部
（固形分50％）（ビニブラン380：日信化学工業社）
・メタ変性アルコール                        ３３部
・水                                        １７部
【００４０】
実施例及び比較例の粘着層付き基材について、下記のように耐溶剤性及び基材と溶剤浸透防止層との接着性を評価した。
【００４１】
１．耐溶剤性
実施例１〜５及び比較例２〜８の溶剤浸透防止層の上に、また比較例１についてはウレタン基材の上に、一般的な溶剤である、メチルエチルケトン、トルエン、メタ変性アルコールをそれぞれ塗布し、さらにその上にポリエステルフィルムを載せて全体を覆い密閉状態とした。これを60℃の環境下で７日間放置後、JIS Z0237：2000に基づいて180度ピールでの粘着層の粘着力を測定し評価した。評価は、粘着力が1500g/25mmを超えたものを◎、1200g/25mm〜1500g/25mmのものを○、300g/25mm未満のものを×とした。なお溶剤を塗布する前の、実施例及び比較例の粘着層の粘着力は1800g/25mmであった。結果を表１に示す。
【００４２】
２．接着性
実施例１〜５及び比較例２〜８の溶剤浸透防止層に碁盤目状の切り込みを入れ、JIS K5400：1990に基づき碁盤目テープ剥離法により評価した。評価は剥離が全くなかったものを◎、剥離が１０％未満であったものを○、剥離が１０％以上、５０％未満であったものを△、剥離が５０％以上のものを×とした。結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
2005125506.tif 000002
【００４４】
表１に示す結果からもわかるように、実施例１〜実施例５のポリウレタン基材は、溶剤浸透防止層とポリウレタンシートとの接着性が良好であり、また溶剤浸透防止層によって溶剤の移行が効果的に防止され、粘着層の粘着力が維持されていることが確認された。一方、比較例２〜比較例８のポリウレタン基材では、溶剤浸透防止層の樹脂としてＵＶ硬化樹脂を用いた比較例２を除いて、耐溶剤性が低く、粘着力の大幅な低下が見られた。またポリウレタンシートとの接着性も良好な結果が得られなかった。特に比較例２の溶剤浸透防止層は、ポリウレタンシートとの接着性が悪く、また伸縮性がないためポリウレタンシートを伸ばしたときにクラックが生じ使用に耐えないものであった。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明のポリウレタン基材の実施形態を示す図。
【図２】本発明の粘着層付きポリウレタン基材の実施形態を示す図。
【図３】本発明のポリウレタン基材を用いた複合シートの実施形態を示す図。
【符号の説明】
【００４６】
10・・・ポリウレタン基材、11・・・ポリウレタンシート、12・・・溶剤浸透防止層、20・・・粘着層、30・・・機能層
【図１】
2005125506.tif 000003
【図２】
2005125506.tif 000004
【図３】
2005125506.tif 000005