(57)【要約】【課題】  自動現像装置の現像部を簡易で安価な構成としながら、電解質と現像抑制剤濃度が現像液よりも高くした現像補充液を用いた現像処理条件の変化に対する現像液感度の変動を最小限に抑えることができる、感光性平版印刷版用自動現像装置の現像補充方法を提供する。【解決手段】  予め設定された補充条件に基づいて自動現像装置の稼働時及び／又は停止時の現像活性度の低下を補償するために電解質と現像抑制剤濃度が現像液よりも高くした現像補充液を補充し、予め設定された補充条件に基づいて感光材料の処理による現像液活性度の低下を補償するために電解質と現像抑制剤濃度が現像液よりも高くした現像補充液を補充した後に、該補充液を補充された現像液の電導度の測定値が、補充液置換率及び／又は経時補充比率及び／又は現像液希釈率を用いて演算された電導度目標値を上回っていた場合、前記電導度測定値が前記電導度目標値を下回るまで前記現像槽内に希釈液を補充する。【選択図】      図１
2005266067.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
露光処理された多枚数の感光性平版印刷版を、電解質と現像抑制剤を含有する現像液で現像すると共に、前記現像液の現像液活性を一定に保つ感光性平版印刷自動現像機の現像補充液補充方法であって、
前記現像液の現像液活性度が適正となる現像液電導度値を予め実験的に求めて電導度目標値として設定し、
予め設定された補充条件に基づいて前記自動現像装置の稼働時及び／又は停止時の前記現像液の現像活性度の低下を補償するため現像抑制剤濃度を前記現像液より高くした現像補充液を補充し、
予め設定された補充条件に基づいて前記感光性平版印刷版の処理による現像液活性度の低下を補償するために前記現像補充液を補充し、
予め定めた一定の時間間隔毎に現像抑制剤濃度を前記現像液より高くした現像補充液が補充された前記現像液の電導度を測定した後に、
この電導度測定値が前記電導度目標値を上回っていた場合、該電導度測定値が該電導度目標値を下回るまで前記現像液に希釈液を補充することを特徴とする感光性平版印刷自動現像機の現像補充液補充方法。
【請求項２】
現像槽内の前記現像液に対する該現像液に補充した現像補充液の割合である補充液置換率を用いて、前記電導度目標値を前記現像補充液が補充される毎に逐次算出することを特徴とする請求項１記載の感光性平版印刷自動現像機現像補充液補充方法。
【請求項３】
現像槽内の前記現像液に補充した全現像補充液補充量に対する前記自動現像装置の稼働時間及び／又は停止時間に基づいて補充した前記現像補充液の割合である経時補充比率と、
現像槽内の前記現像液に対する該現像液に補充した現像補充液の割合である補充液置換率とを用いて、前記電導度目標値を前記現像補充液と希釈液のいずれかが補充される毎に逐次算出することを特徴とする請求項１記載の感光性平版印刷自動現像機の現像補充液補充方法。
【請求項４】
現像槽内の前記現像液に補充した現像補充液原液に対する前記現像液に補充した希釈液の割合である現像液希釈率と、
現像槽内の前記現像液に補充した全現像補充液補充量に対する前記自動現像装置の稼働時間及び／又は停止時間に基づいて補充した前記現像補充液の割合である経時補充比率と、
現像槽内の前記現像液に対する該現像液に補充した現像補充液の割合である補充液置換率とを用いて、前記電導度目標値を該現像補充液と希釈液のいずれかが補充される毎に逐次算出することを特徴とする請求項１記載の感光性平版印刷自動現像機の現像補充液現像補充方法。
【請求項５】
前記現像補充液の現像抑制剤濃度が、前記現像液の１．１倍から５０倍の範囲であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項記載の感光性平版印刷版自動現像機の現像補充液補充方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば感光性平版印刷版の自動現像方法及びその自動現像装置に関し、特に電解質と現像抑制剤を含有する現像液/補充液の系での現像処理条件の変化に対する現像液感度の変動を最小限に抑える技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、レーザーの発展がめざましく、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザー、半導体レーザーは高出力かつ小型のものが容易に入手できるようになっており、このデジタルデータから直接製版するシステムの露光光源として、これらのレーザーは非常に有用である。レーザー書きこみに適する画像記録材料として、例えば特開平７−２８５２７５号公報にはクレゾール樹脂のような結着剤と、光を吸収して熱を発生する物質と、キノンジアジドのような熱分解性であって、且つ分解前の状態では前記結着剤の溶解性を実質的に低下させうる化合物とを含有するポジ型の画像記録材料が提案されている。これは、近赤外照射により露光部分において前記光を吸収して熱を発生する物質が発熱し、露光部分をアルカリ可溶性にするもの（ヒートモード型）であるが、支持体であるアルミニウムに吸熱されてしまうため熱効率が低く、現像工程におけるアルカリ現像処理液に対する溶解性は満足のいくものではなかった。このため、現像液のアルカリ濃度を上げ、露光部分の溶解性を確保してきた。ところが、ヒートモード型の平版印刷版原版は、上記のような高濃度のアルカリ条件下で画像部のアルカリ現像処理液に対する耐溶解性が低く、画像記録材料表面に僅かに傷があるだけで溶解され、画像部に欠陥を生ずるなどの問題があった。特に、アルカリ水溶液に対して可溶性の高い高分子化合物を使用するポジ型の平版印刷版原版において、その傾向はより顕著であった。従って、非画像部に残膜が生じないようにアルカリ現像液のアルカリ濃度を上げるには限度があり、形成した画像部に欠陥を与えることなく、高鮮鋭で鮮明な画像を形成するのは困難であった。特に、ドット部や細線などを含む精細な画像において、その高鮮鋭化、再現性の向上が要求されている。そのため、感光性平版印刷版の自動現像装置では、現像液の感度を管理する手法として、
（１）現像液が貯留された現像槽内に現像補充液を経時的に補充するとともに、処理される平版印刷版の版面積を計測し、該計測値に応じた量の現像補充液を補充する現像補充液の経時及び処理補充方式(以下「面積経時基準補充方式」という)
（２）現像液活性度が適正となる現像液電導度値を予め実験的に求め電導度目標値として設定し、予め設定された補充条件に基づいて該自動現像装置の稼働時及び／又は停止時の現像活性度の低下を補償するために現像補充液を補充し、予め設定された補充条件に基づいて感光性平版印刷版の処理による現像液活性度の低下を補償するために前記現像補充液を補充し、予め定めた一定の時間間隔毎に前記現像補充液が補充された現像液の電導度を測定した後に、前記電導度測定値が前記電導度目標値を上回っていた場合、前記電導度測定値が前記電導度目標値を下回るまで前記現像液に希釈液を補充する自動現像装置における現像補充方法がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、このような面積経時基準補充方式では、自動現像装置の現像処理部に、高精度な平版印刷版の版面積測定装置が必要となり、構造の複雑化及びコスト高を招くという問題があった。また、平版印刷版の感光面が片面のみなのか両面なのか(以下「片面/両面」という)の判別、及び版種(感光層の塗布量が異なる版等)の判別が困難である。このため、平版印刷版の版面積・片面/両面・版種の変化に起因して必要な現像補充液の補充量が変化すると、現像補充量の補充を適正に行うことが困難になる問題があった。また現像液活性度が適正となる現像液電導度値を予め実験的に求め電導度目標値として設定し、予め設定された補充条件に基づいて該自動現像装置の稼働時及び／又は停止時の現像活性度の低下を補償するために現像補充液を補充し、予め設定された補充条件に基づいて感光性平版印刷版の処理による現像液活性度の低下を補償するために前記現像補充液を補充し、予め定めた一定の時間間隔毎に前記現像補充液が補充された現像液の電導度を測定した後に、前記電導度測定値が前記電導度目標値を上回っていた場合、前記電導度測定値が前記電導度目標値を下回るまで前記現像液に希釈液を補充する自動現像装置における現像補充方法では、現像に関与する因子として、電導度以外に現像抑制剤が含まれている現像システムの系では従来の補充方法では液感度を一定にすることが困難であった。
本発明はかかる事情に鑑み、露光処理された感光性平版印刷版を現像処理する場合、自動現像装置の現像部を簡易で安価な構成としながら、電解質と現像抑制剤を含有する現像液での現像処理条件の変化に対する現像液感度の変動を最小限に抑えることができる、感光性平版印刷版の自動現像方法及びその自動現像装置を提供することを目的としている。
【０００４】
なお、本発明において、「現像補充液」とは、現像性能を一定に保つために補充する処理液のことである。一般に、この補充液として、補充液原液を希釈液（例、水）で希釈して調製されたものや、希釈することなく補充液原液そのままを用いるものがあるが、本発明では、「現像補充液」とは補充液原液を希釈液で希釈し調製したものを意味する。また、補充方法としては、予め希釈して調製した補充液を現像液に補充することもあれば、補充液原液と希釈液とを別々に直接現像液に補充する方法もある。
【０００５】
またさらに、本発明において、現像液の電導度値を測定する電導度センサとは、交流電導度計や、交流ブリッジ計、あるいは、その他の電導度計などの公知の手段を示す。又、該測定装置の測定電流値や発振周波数等は、現像液の組成等により最適条件は異なるが、電流値は装置的にも又水溶性の現像液の電気分解を防ぐ為にもある程度低いことが好ましく、数百ｍＡから数μＡが好ましい。又、周波数は、現像液中の静電容量成分との関係から、数百Ｈｚ〜数百ｋＨｚのものが好ましい。
【０００６】
電解質を含む現像液の電導度値は、水溶液の温度に依存し、液温が上がるとその値は低下する。従って、より好ましくは、温度センサーおよび温度補償回路を付した測定器で電導度値を測定するのが好ましい。また、補充を制御する制御装置において、実際に測定した液抵抗値と液温度から、予め定めた温度における電導度値に換算し温度補償することも可能である。交流電導度計、交流ブリッジ計あるいは、その他の電導度計のセンサー設置位置は、測定時に現像液に浸漬され、現像液の交流電導度値が測定できる場所であれば良く、例えば自動現像装置液の現像液循環系、特に現像タンク中もしくは、循環パイプ中が好ましい位置である。また、検出部としては電極に白金、ステンレス等を用いた公知の測定セルを使用することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的は、以下に示す感光性平版印刷自動現像機の現像補充液補充方法によって達成される。
（１）露光処理された多枚数の感光性平版印刷版を、電解質と現像抑制剤を含有する現像液で現像すると共に、前記現像液の現像液活性を一定に保つ感光性平版印刷自動現像機の現像補充液補充方法であって、前記現像液の現像液活性度が適正となる現像液電導度値を予め実験的に求めて電導度目標値として設定し、予め設定された補充条件に基づいて前記自動現像装置の稼働時及び／又は停止時の前記現像液の現像活性度の低下を補償するため現像抑制剤濃度を前記現像液より高くした現像補充液を補充し、予め設定された補充条件に基づいて前記感光性平版印刷版の処理による現像液活性度の低下を補償するために前記現像補充液を補充し、予め定めた一定の時間間隔毎に現像抑制剤濃度を前記現像液より高くした現像補充液が補充された前記現像液の電導度を測定した後に、この電導度測定値が前記電導度目標値を上回っていた場合、該電導度測定値が該電導度目標値を下回るまで前記現像液に希釈液を補充することを特徴とする感光性平版印刷自動現像機の現像補充液補充方法。
（２）現像槽内の前記現像液に対する該現像液に補充した現像補充液の割合である補充液置換率を用いて、前記電導度目標値を前記現像補充液が補充される毎に逐次算出することを特徴とする（１）記載の感光性平版印刷自動現像機現像補充液補充方法。
（３）現像槽内の前記現像液に補充した全現像補充液補充量に対する前記自動現像装置の稼働時間及び／又は停止時間に基づいて補充した前記現像補充液の割合である経時補充比率と、現像槽内の前記現像液に対する該現像液に補充した現像補充液の割合である補充液置換率とを用いて、前記電導度目標値を前記現像補充液と希釈液のいずれかが補充される毎に逐次算出することを特徴とする（１）記載の感光性平版印刷自動現像機の現像補充液補充方法。
（４）現像槽内の前記現像液に補充した現像補充液原液に対する前記現像液に補充した希釈液の割合である現像液希釈率と、現像槽内の前記現像液に補充した全現像補充液補充量に対する前記自動現像装置の稼働時間及び／又は停止時間に基づいて補充した前記現像補充液の割合である経時補充比率と、現像槽内の前記現像液に対する該現像液に補充した現像補充液の割合である補充液置換率とを用いて、前記電導度目標値を該現像補充液と希釈液のいずれかが補充される毎に逐次算出することを特徴とする（１）記載の感光性平版印刷自動現像機の現像補充液現像補充方法。
（５）前記現像補充液の現像抑制剤濃度が、前記現像液の１．１倍から５０倍の範囲であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項記載の感光性平版印刷版自動現像機の現像補充液補充方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、自動現像装置の実際の運転条件に合わせて予め設定された現像液の補充条件に基づいて、現像液が貯留された現像槽内に現像補充液の経時及び処理補充を行うとともに、前記現像補充液を補充された現像液の電導度の測定値が、予め算出された電導度目標値を上回っていた場合、前記電導度測定値が前記電導度目標値を下回るまで前記現像槽内に希釈液を補充する。したがって、簡易で安価な装置構成であるにも関わらず、現像処理条件(処理補充量と経時補充量の割合)や環境条件（湿度）の変化による電導度適正値の変動に対応でき、電解質と現像抑制剤濃度を現像液より高くした現像補充液を用いることにより、感度安定性が高い自動現像処理を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
先ず、本発明の平版印刷版の製版方法に使用するアルカリ現像処理液について説明する。
現像処理に用いるアルカリ現像処理液（以下、単に「現像液」ともいう。）はアルカリ性の水溶液であって、従来公知のアルカリ水溶液の中から適宜選択することができる。
アルカリ水溶液としては、ケイ酸アルカリ若しくは非還元糖と、塩基とからなる現像液が挙げられ、特にｐＨ１２．５〜１４．０のものが好ましい。
前記ケイ酸アルカリとしては、水に溶解したときにアルカリ性を示すものであり、例えばケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムなどのアルカリ金属ケイ酸塩、ケイ酸アンモニウムなどが挙げられる。
ケイ酸アルカリは１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１０】
上記アルカリ水溶液は、ケイ酸塩の成分である酸化ケイ素ＳｉＯ2とアルカリ酸化物Ｍ2Ｏ（Ｍはアルカリ金属又はアンモニウム基を表す。）との混合比率、及び濃度の調整により、現像性を容易に調節することができる。
前記アルカリ水溶液の中でも、前記酸化ケイ素ＳｉＯ2とアルカリ酸化物Ｍ2Ｏとの混合比率（ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ：モル比）が０．５〜３．０のものが好ましく、１．０〜２．０のものがより好ましい。
前記ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏが０．５未満であると、アルカリ強度が強くなっていくため、平版印刷版原版の支持体として汎用のアルミニウム板などをエッチングしてしまうといった弊害を生ずることがあり、３．０を超えると、現像性が低下することがある。
【００１１】
また、現像液中のケイ酸アルカリの濃度としては、アルカリ水溶液の質量に対して１〜１０質量％が好ましく、３〜８質量％がより好ましく、４〜７質量％が最も好ましい。この濃度が１質量％未満であると現像性、処理能力が低下することがあり、１０質量％を超えると沈澱や結晶を生成しやすくなり、さらに廃液時の中和の際にゲル化しやすくなり、廃液処理に支障をきたすことがある。
【００１２】
非還元糖と塩基とからなる現像液において、非還元糖とは遊離性のアルデヒド基やケトン基を持たないために還元性を有しない糖類を意味し、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体、糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類される。本発明ではこれらのいずれも好適に用いることができる。
トレハロース型少糖類としては、例えばサッカロースやトレハロースが挙げられ、前記配糖体としては、例えばアルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体などが挙げられる。
糖アルコールとしては、例えばＤ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシット、アロズルシットなどが挙げられる。さらには、二糖類の水素添加で得られるマルチトール、オリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）なども好適に挙げることができる。
【００１３】
上記のうち、非還元糖としては、糖アルコール、サッカロースが好ましく、中でも特に、Ｄ−ソルビット、サッカロース、還元水あめが適度なｐＨ領域に緩衝作用がある点でより好ましい。
これらの非還元糖は単独でも、二種以上を組み合わせてもよく、現像液中に占める割合としては、0.１〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。
【００１４】
前記ケイ酸アルカリ若しくは非還元糖には、塩基としてアルカリ剤を従来公知の物の中から適宜選択して組み合わせることができる。
該アルカリ剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、リン酸二アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウムなどの無機アルカリ剤、クエン酸カリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００１５】
さらにモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も好適に挙げることができる。
これらのアルカリ剤は単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。その理由は、非還元糖に対する添加量を調整することにより、広いｐＨ領域においてｐＨ調整が可能となるためである。また、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどもそれ自身に緩衝作用があるので好ましい。
本発明のアルカリ現像処理液は、さらに画像部に対して溶解抑止力を発揮させる観点から、現像抑制剤を含めることができる。現像抑制剤の例としては以下のアルキレンオキサイド付加物がある。
[直鎖型アルキレンオキサイド付加物]
本発明で使用する直鎖型アルキレンオキサイド付加物の例として、以下の一般式（Ｉ）で示されるものがある。
Ｒ−Ｏ−（Ａ）ｍ−（Ｂ）ｎ−Ｈ        （Ｉ)
式（Ｉ）中、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、又は炭素原子数６〜４８のアリール基を表し、Ａ及びＢは互いに異なる基であって、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−又は−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−のいずれかを表し、ｍ、ｎは０又は１〜５０の整数を表し、但しｍとｎは同時に０ではない。
【００１６】
上記式（Ｉ）中、Ｒで示されるアルキル基、アルケニル基は分岐していてもよく、アルキル基、アルケニル基、アリール基は置換基を有していてもよく、置換基として例えば炭素原子数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数６〜１５のアリール基、炭素原子数７〜１７のアラルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数２〜２０のアルコキシ-カルボニル基、炭素原子数２〜１５のアシル基などが挙げられる。
上記化合物において、ＡとＢがともに存在するとき、ランダム状でもブロック状の共重合体でもよい。また、化合物中、ｍとｎの合計は一般に２〜５０、好ましくは２〜３０、より好ましくは２〜２０である。
上記化合物中、プロピレンオキシ基が存在するとき化合物の水溶解性が許容できる範囲で存在するのが望ましい。
【００１７】
式（Ｉ）で示される直鎖型アルキレンオキサイド付加物の更なる具体例として、次の（１）〜（３）で示されるものがある。
ＨＯ−（Ａ）ｍ−（Ｂ）ｎ−Ｈ                （１）
ＣpＨ2p+1−Ｏ−（Ａ）ｍ−（Ｂ）ｎ−Ｈ        （２）
（ｐは１〜３０の整数を表す。）
ＣqＨ2q-1−Ｏ−（Ａ）ｍ−（Ｂ）ｎ−Ｈ        （３）
（ｑは２〜３０の整数を表す。）
【００１８】
【化１】
2005266067.tif 000003
（Ｒ01は水素原子、又は炭素原子数１〜２０の分岐していてもよいアルキル基を表す。）
【００１９】
【化２】
2005266067.tif 000004
（Ｒ01は水素原子、又は炭素原子数１〜２０の分岐していてもよいアルキル基を表す。）
【００２０】
【化３】
2005266067.tif 000005
（Ｒ01は水素原子、又は炭素原子数１〜２０の分岐していてもよいアルキル基を表す。）
【００２１】
上記式（１）〜（３）においてＡ、Ｂ、ｎ、ｍの定義は式（Ｉ）における定義と同義である。
【００２２】
上記（１）〜（３）の式で示される化合物の中で、式（Ｉ）で示される化合物が好ましく使用され、その中でもＲ01が炭素原子数１〜１０、好ましくは炭素原子数１〜４、より好ましくは炭素原子数１〜３のアルキル基を表すものである。
【００２３】
直鎖型アルキレンオキサイド付加物の分子量としては、画像部に対する充分な溶解抑止力を発揮し、且つ非画像部に対して充分な現像性を発揮する点から、一般に５０〜１００００が適当である。該分子量は好ましくは１００〜５０００であり、５００〜３５００が最も好ましい。
【００２４】
［分岐型アルキレンオキサイド付加物］
ここで分岐型アルキレンオキサイド付加物とは、その分子構造中に基（II）：−（Ａ）ｍ−（Ｂ）ｎ−Ｈ        (II)
（式中、Ａ及びＢは互いに異なる基であって、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−又は−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−のいずれかを表し、ｍ、ｎは０又は１〜５０の整数を表し、但しｍとｎは同時に０ではない。）を２以上有する化合物を意味する。但し、ここで分岐型アルキレンオキサイド付加物にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイドプロピレンオキサイド縮合物といったポリアルキレングリコールは含まれない。
上記化合物において、ＡとＢがともに存在するとき、ランダム状でもブロック状の共重合体でもよい。また、式（II）においてｍとｎの合計は一般に２〜５０、好ましくは２〜３０、特に好ましくは２〜２０である。
【００２５】
本発明で使用する分岐型アルキレンオキサイド付加物の具体例として、
（1）基：−Ｏ−（Ａ）ｍ−（Ｂ）ｎ−Ｈ（式中、Ａ、Ｂ、ｍ、ｎは、式(II)における定義と同義である。）を分子構造中に２以上有する化合物、及び
(2)分子構造中に窒素原子を含み、窒素原子に結合している基：−（Ａ）ｍ−（Ｂ）ｎ−Ｈ（式中、Ａ、Ｂ、ｍ、ｎは、式(II)における定義と同義である。）を２以上有する化合物などが含まれる。前記(2)の化合物において、２以上の基：−（Ａ）ｍ−（Ｂ）ｎ−Ｈが同一の窒素原子に結合していてもよいし、別個の窒素原子に結合していてもよい。
本発明で使用する分岐型アルキレンオキサイド付加物は、上記基（II）を分子構造中に２以上、具体的には２以上２０以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下有する。
分岐型アルキレンオキサイド付加物におけるアルキレンオキサイドの総付加モル数は、２〜２００モル／分子、好ましくは２〜１００モル／分子、より好ましくは２〜５０モル／分子である。
上記化合物中、プロピレンオキシ基が存在するとき化合物の水溶解性が許容できる範囲で存在するのが望ましい。
【００２６】
本発明で使用する分岐型アルキレンオキサイド付加物の更なる具体例として、以下の式(III)、(IV)、（IV’）で示される化合物がある。
下記式（III）で示される化合物
【００２７】
【化４】
2005266067.tif 000006
【００２８】
〔式(III)中、ｒは１〜１０の整数を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立して水素原子又は下記式（II）：
（Ａ）ｍ−（Ｂ）ｎ−Ｈ        (II)
（式（II）中、Ａ及びＢは互いに異なる基であって、−Ｈ2ＣＨ2Ｏ−又は−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−のいずれかを表し、ｍ、ｎは０又は１〜５０の整数を表し、但しｍとｎは同時に０ではない。）を表し、但しＲ1、Ｒ2、Ｒ3はのうち少なくとも２つは上記式(II)にて示される基を表す。〕
式(III)中、ｒは好ましくは１〜６、特に好ましくは１〜４の整数を表す。
【００２９】
式(III)で示される分岐型アルキレンオキサイド付加物の例として、糖アルコール（例えばD，L−トレイット、D，L−アラビット、リビット、キシリット、D，L−ソルビット、D，L−マンニット、D，L−イジット、D，L−タリット、ズルシット、アロズルシットなど）のアルキレンオキサイド付加化合物、及びグリセリンのアルキレンオキサイド付加化合物などがある。これらの化合物は市場において一般に入手することができ、市販品として例えば商品名ソルビトールＥＯ(３０)（日光ケミカルズ（株）製）などがある。
分岐型アルキレンオキサイド付加物のその他の具体例として、糖アルコールを縮合したジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン及びヘキサグリセリンなどのポリグリセリンのアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００３０】
式（IV）、（IV´）で示される化合物
【００３１】
【化５】
2005266067.tif 000007
【００３２】
（式(IV)、(IV´)中、Ａ及びＢは互いに異なる基であって、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−又は−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−のいずれかを表し、ｍ、ｎは０又は１〜５０の整数を表し、但しｍとｎは同時に０ではなく、ｍ’、ｎ’は０又は１〜５０の整数を表し、但しｍ’、ｎ’は同時に０ではなく、ｍ”、ｎ”は０又は１〜５０の整数を表し、但しｍ”とｎ”は同時に０ではなく、ｍ”’、ｎ”’は０又は１〜５０の整数を表し、但しｍ”’とｎ”’はは同時に０ではなく、式(IV´)中、ａは２〜１２の整数を表す。）
【００３３】
式（IV）で示される化合物の例としてトリエタノールアミンEO付加物などが挙げられる。
式(IV´)で示される分岐型アルキレンオキサイド付加物の例として、エチレンジアミンＥO付加物、エチレンジアミンEＯ／ＰＯ付加物、エチレンジアミンＰO付加物、旭電化工業（株）製の商品名テトロニックの商品カタログなどに記載されている化合物などを挙げることができる。
その他の分岐型アルキレンオキサイド付加物の例として、トリメチロールプロピルエーテルＥＯ付加物、トリメチロールプロピルエーテルＥＯ／ＰＯ付加物、トリメチロールプロピルエーテルＰＯ付加物などがある。
【００３４】
本発明で使用する分岐型アルキレンオキサイド付加物の分子量としては、画像部に対する充分な溶解抑止力を発揮し、且つ非画像部に対して充分な現像性を発揮する点から、一般に５０〜１００００が適当である。該分子量は好ましくは１００〜５０００であり、５００〜３５００が最も好ましい。
【００３５】
本発明のアルカリ現像処理液において、上記の現像抑制剤は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。アルカリ性現像処理液における現像抑制剤を含めるとき、その含有量は、一般に０．００１〜１０．０質量％、好ましくは０．０１〜５．０質量％、特に好ましくは０．０５〜１．０質量％である。
アルカリ現像処理液は、上記のとおり、ケイ酸アルカリ若しくは非還元糖と塩基を含む現像液を用いるが、そのカチオン成分として従来よりＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、ＮＨ4+が用いられ、中でも、イオン半径の小さいカチオンを多く含有する系では、画像記録層への浸透性が高く現像性に優れる一方、画像部まで溶解して画像欠陥を生ずる。従って、アルカリ濃度を上げるには、ある程度の限度があり、画像部に欠陥を生ずることなく、且つ非画像部に画像記録層（残膜）が残存しないように完全に処理するためには、微妙な液性条件の設定が要求された。
しかし、前記カチオン成分として、そのイオン半径の大きいカチオンを用いることにより、画像記録層中への現像液の浸透性を抑制することができ、アルカリ濃度、即ち、現像性を低下させることなく、画像部の溶解抑止効果をも向上させることができる。
前記カチオン成分としては、上記アルカリ金属カチオン及びアンモニウムイオンのほか、他のカチオンも用いることができる。
【００３６】
現像液中における、前記現像抑制剤濃度としては、０．００１〜１０重量％が好ましく、０．００５〜１重量％がより好ましく、０．０１〜０．５重量％が最も好ましい。本発明の製版方法に用いるアルカリ現像液補充液は、使用液を意味していて、該現像液補充液を調整する場合、前記現像抑制剤以外の有効成分、任意成分については、特に制限はなく、アルカリ現像処理液と同じ配合であってもよく、常法に従ってアルカリ濃度や混合比率（ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ）等を調整したものであってもよいが、現像抑制剤の濃度が現像処理液に比較して高いことが必要であり、好ましくは１．１〜５０倍量であるが、より好ましくは２〜２５倍量であり、さらに好ましくは３〜１５倍量である。前記現像抑制剤の濃度が、ベースとなるアルカリ現像処理液の濃度と同等又はそれ未満であると、未露光部の溶解抑制効果が劣化する。この現像抑制剤濃度が処理液の１．１倍以上となるとき、現像抑制剤濃度向上の効果が顕著となり、また、５０倍を超えて濃度を上昇させても効果の向上は見られず、かえって露光部の現像性が劣化することがあるため、好ましくない。
【００３７】
本発明の方法では、現像抑制剤濃度が高い補充液を用いることで、現像性のバランスを維持するための現像抑制剤が、不溶物や有効成分の溶出物の影響で機能が低下するのを補い、常に一定の機能を発現するようになしうるため、現像性能が良好で、画像部／非画像部のバランスのよい製版を長期間にわたり、安定して行うことができる。また、前記補充液として、現像抑制剤のみならず、前記したように現像用の現像液よりもアルカリ濃度を高くした成分の含有量をも増加させたアルカリ濃度が高い水溶液を使用することもできる。但し、この場合、先に述べたように平版印刷版原版の耐アルカリ水溶液溶解性を考慮して、所望されない細線や網点などの微細な画像部に影響を与えない範囲を選択するべきである。補充はプレートを通した後、一定時間毎のいずれで行っても良い。また、補充量は合計補充量を処理量で割った数字であり、２０ｍｌ／ｍ2〜５００ｍｌ／ｍ2の範囲が使用される。
【００３８】
本発明のアルカリ現像処理液には、さらに現像性能を高める目的で、以下のような添加剤を加えることができる。
例えば特開昭５８−７５１５２号公報に記載のＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＫＢｒなどの中性塩、特開昭５８−１９０９５２号公報に記載のＥＤＴＡ、ＮＴＡなどのキレート剤、特開昭５９−１２１３３６号公報に記載の［Ｃｏ（ＮＨ3）6］Ｃ13、ＣｏＣｌ2・６Ｈ2Ｏなどの錯体、特開昭５０−５１３２４号公報に記載のアルキルナフタレンスルホン酸ソーダ、ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルベタインなどのアニオン又は両性界面活性剤、米国特許第４，３７４，９２０号明細書に記載のテトラメチルデシンジオールなどの非イオン性界面活性剤、特開昭５５−９５９４６号公報に記載のｐ−ジメチルアミノメチルポリスチレンのメチルクロライド４級化合物などのカチオニックポリマー、特開昭５６−１４２５２８号公報に記載のビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドとアクリル酸ソーダとの共重合体などの両性高分子電解質、特開昭５７−１９２９５１号公報に記載の亜硫酸ソーダなどの還元性無機塩、特開昭５８−５９４４４号公報に記載の塩化リチウムなどの無機リチウム化合物、特開昭５９−７５２５５号公報に記載の有機Ｓｉ、Ｔｉなどを含む有機金属界面活性剤、特開昭５９−８４２４１号公報に記載の有機ホウ素化合物、ＥＰ１０１０１０号明細書に記載のテトラアルキルアンモニウムオキサイドなどの４級アンモニウム塩等が挙げられる。
アルカリ現像処理液及び補充液を用いて現像処理された平版印刷版は、水洗水や界面活性剤などを含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理がなされる。この後処理には、これらの処理液を種々組み合わせて行うことができる。
【００３９】
以下に、本発明の製版方法で使用する感熱性ポジ型平版印刷版について説明する。
〔感熱性ポジ型平版印刷版〕
本発明の製版方法に使用する感熱性ポジ型平版印刷版は、支持体上に赤外線吸収染料を必須成分として含み、さらに通常、アルカリ可溶性樹脂などを含有する画像記録層を設けたものである。
以下に感熱性ポジ型平版印刷版（平版印刷版原版とも称する。）について、詳しく説明する。先ず、その画像記録層の構成について説明する。
【００４０】
[赤外線吸収染料]
本発明において、画像記録層に用いられる赤外線吸収染料は、赤外線を吸収し熱を発生する染料であれば特に制限はなく、赤外線吸収染料として知られる種々の染料を用いることができる。
赤外線吸収染料としては、市販の染料及び文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。本発明において、これらの染料のうち赤外光、もしくは近赤外光を吸収するものが、赤外光もしくは近赤外光を発光するレーザーでの利用に適する点で特に好ましい。
そのような赤外光、もしくは近赤外光を吸収する染料としては例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５９２４０号、特開昭６０−６３７４４号公報等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号公報等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００４１】
また、染料として米国特許５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報記載のシアニン染料、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号広報に開示されているピリリウム化合物等が、市販品としては、エポリン社製のＥｐｏｌｉｇｈｔ  III−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ  III−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ  III−１２５等が特に好ましく用いられる。
画像記録層に用いられる赤外線吸収染料で特に好ましいものとして米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている赤外線吸収染料を挙げることができる。該色素はアルカリ化溶性樹脂と非常に強い相互作用を示し、画像記録層の未露光部耐アルカル現像性において優れる。
【００４２】
画像記録層の赤外線吸収染料の添加量は画像記録層の質量に対し、感度及び画像記録層の均一性の観点から、０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜５０質量％、特に好ましくは０．１〜３０質量％である。
以下に赤外線吸収染料の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
【化６】
2005266067.tif 000008
【００４４】
[アルカリ可溶性樹脂]
画像記録層に使用されるアルカリ可溶性樹脂は、水不溶性且つアルカリ水可溶性の樹脂（以下、適宜、アルカリ可溶性高分子と称する）であって、高分子中の主鎖および／または側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体またはこれらの混合物を包含する。したがって、平版印刷版原版の画像記録層は、アルカリ性現像液に接触すると溶解する特性を有するものである。
画像記録層に使用されるアルカリ可溶性高分子は、従来公知のものであれば特に制限はないが、（１）フェノール性水酸基、（２）スルホンアミド基、（３）活性イミド基のいずれかの官能基を分子中に有する高分子化合物であることが好ましい。例えば以下のものが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
（１）フェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−/ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が挙げられる。フェノール性水酸基を有する高分子化合物としてはこの他に、側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物を用いることが好ましい。側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、フェノール性水酸基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
【００４６】
フェノール性水酸基を有する重合性モノマーとしては、フェノール性水酸基有るアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はヒドキシスチレン等が挙げられる。具体的にはＮ−（２−ヒドキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−ヒドキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート等を好適に使用することができる。かかるフェノール性水酸基を有する樹脂は、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。更に、米国特許４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの共重合体を併用してもよい。
【００４７】
（２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性高分子化合物としては、スルホンアミド基を有する重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。スルホンアミド基を有する重合性モノマーとしては、1分子中に、窒素原子上に少なくとも１つの水素原子が結合したスルホンアミド基−ＮＨ−ＳＯ2−と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーが挙げられる。その中でも、アクリロイル基、アリル基、又はビニロキシ基と、置換或いはモノ置換アミノスルホニル基又は置換スルホニルイミノ基とを有する低分子化合物が好ましい。
【００４８】
（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性高分子化合物は、活性イミド基を分子内に有するものが好ましく、この高分子化合物としては、１分子中に活性イミド基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
このような化合物としては、具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００４９】
更に、アルカリ可溶性高分子化合物としては、前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、及び活性イミド基を有する重合性モノマーのうち２種類以上を重合させた高分子化合物、或いはこれら２種類以上の重合性モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物を使用することが好ましい。フェノール性水酸機を有する重合性モノマーに、スルホンアミド基を有する重合性モノマー及び／又は活性イミド基を有する重合性モノマーを共重合させる場合には、これら成分の配合重合比（質量比）は５０：５０から５：９５の範囲にあることが好ましく、４０：６０から１０：９０の範囲にあることが特に好ましい。
【００５０】
アルカリ可溶性高分子が前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーと、他の重合性モノマーとの共重合体である場合には、アルカリ可溶性が充分となり現像ラチチュードの向上効果が充分に達成されるように、アルカリ可溶性を付与するモノマーは１０モル％以上含むことが好ましく、２０モル％以上含むものがより好ましい。
【００５１】
前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーと共重合させるモノマー成分としては、下記（ｍ１)〜（ｍ１２）に挙げる化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
（ｍ１）２−ヒドキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸機を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（ｍ２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸―２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、等のアルキルアクリレート。
（ｍ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、等のアルキルメタクリレート。
（ｍ４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチルーＮ―フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
【００５２】
（ｍ５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（ｍ６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（ｍ７）スチレン、α―メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（ｍ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（ｍ９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルニトリル、メタクリロニトリル等。
（ｍ１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（ｍ１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
【００５３】
アルカリ可溶性高分子化合物としては、赤外線レーザー等による露光での画像形成性に優れる点で、フェノール性水酸基を有することが好ましく、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合いずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が好ましく挙げられる。
また、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性高分子化合物としては、更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体が挙げられる。
アルカリ可溶性高分子化合物の共重合の方法としては、従来知られている、グラフト共重合、ブロック共重合、ランダム共重合法等を用いることができる。
【００５４】
本発明においてアルカリ可溶性高分子が、前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーの単独重合体或いは共重合体の場合、重量平均分子量が２，０００以上、数平均分子量が５００以上のものが好ましい。更に好ましくは、重量平均分量が５，０００〜３００，０００で、数平均分子量が８００〜２５０，０００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。
また、本発明においてアルカリ可溶性高分子がフェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールアルデヒド樹脂等の樹脂である場合には、重量平均分子量が５００〜２０．０００であり、数平均分子量が２００〜１０，０００のものが好ましい。
これらアルカリ可溶性高分子化合物は、それぞれ１種類或いは２種類以上を組み合わせて使用してよく、前記画像形成層全固形分中、３０〜９９質量％、好ましくは４０〜９５質量％、特に好ましくは５０〜９０質量％の添加量で用いられる。画像形成層の耐久性と感度の両面から上記の含有量の範囲が適当である。
【００５５】
画像形成層にはまた、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性高分子化合物（以下（Ｂ１）成分ということもある。）を含ませてもよい。
（Ｂ１）成分の高分子化合物としては、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性高分子化合物であれば何れでもよいが、下記で定義される高分子化合物（ｂ１−１）、（ｂ１−２）が好ましい。
（ｂ１−１）下記一般式(ｉ)で表される重合性モノマー単位を有するアルカリ可溶性高分子化合物（以下、高分子化合物（ｂ１−１）ともいう）
【００５６】
【化７】
2005266067.tif 000009
【００５７】
（式中、Ｘｍは単結合又は２価の連結基を、Ｙは水素又はカルボキシル基を、Ｚは水素、アルキル基又はカルボキシル基を表す。）
一般式（ｉ）で表される重合性モノマー単位を構成するモノマーとして、カルボキシル基と、重合可能な不飽和基を分子内にそれぞれ１以上有する重合性モノマーがある。
そのような重合性モノマーの具体例として、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等のα、β−不飽和カルボン酸類を挙げることができる。
【００５８】
上記カルボキシル基を有する重合性モノマーと共重合させるモノマーとしては、例えば下記（１）〜（１１）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（１）２−ヒドロキエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類。
（２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等のアルキルアクリレート。
（３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
【００５９】
（４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド又はメタクリルアミド。
（５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
【００６０】
（８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（１０）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタ
クリルアミド等の不飽和イミド。
【００６１】
また、下記一般式（ii）のモノマーも好ましく用いられる。
【００６２】
【化８】
2005266067.tif 000010
【００６３】
式中、ＸはＯ、Ｓ、又はＮ−Ｒ12を表す。Ｒ10〜Ｒ12は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。ｍ、ｎ、ｏは、各々独立に、２から５の整数を表し、ＣｍＨ2ｍ、ＣｎＨ2ｎ、ＣｏＨ2ｏは、各々、直鎖でも分岐構造でもよい。ｐ、ｑ、ｒは各々独立に、０から３，０００の整数を表し、ｐ＋ｑ＋ｒ≧２である。
【００６４】
Ｒ10〜Ｒ12におけるアルキル基としては、炭素原子数１〜１２のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基などが挙げられる。ｐ、ｑ、ｒは好ましくは０から５００の整数を表し、更に好ましくは０から１００の整数を表す。
上記一般式(ii)で表される繰り返し単位に相当するモノマーの例を以下に挙げるが、この限りではない。
【００６５】
【化９】
2005266067.tif 000011
【００６６】
【化１０】
2005266067.tif 000012
【００６７】
上記一般式(ii)で表される繰り返し単位は、市販のヒドロキシポリ（オキシアルキレン）材料、例えば商品名プルロニック（Pluronic（旭電化工業（株）製）、アデカポリエーテル（旭電化工業（株）製）、カルボワックス（Carbowax（グリコ・プロダクス））、トリトン（Toriton（ローム・アンド・ハース（Rohm and Haas製）、およびP.E.G（第一工業製薬（株）製）として販売されているものを公知の方法でアクリル酸、メタクリル酸、アクリルクロリド、メタクリルクロリド又は無水アクリル酸等と反応させることによって製造できる。
別に、公知の方法で製造したポリ（オキシアルキレン）ジアクリレート等を用いることもできる。
【００６８】
市販品のモノマーとしては、日本油脂株式会社製の水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしてブレンマーPE-90、ブレンマーPE-200、ブレンマーPE-350、ブレンマーAE-90、ブレンマーAE-200、ブレンマーAE-400、ブレンマーPP-1000、ブレンマーPP-500、ブレンマーPP-800、ブレンマーAP-150、ブレンマーAP-400、ブレンマーAP-550、ブレンマーAP-800、ブレンマー50PEP-300、ブレンマー70PEP-350B、ブレンマーAEPシリーズ、ブレンマー55PET−400、ブレンマー30PET-800、ブレンマー55PET-800、ブレンマーAETシリーズ、ブレンマー30PPT-800、ブレンマー50PPT-800、ブレンマー70PPT-800、ブレンマーAPTシリーズ、ブレンマー10PPB-500B、ブレンマー10APB-500Bなどが挙げられる。同様に日本油脂株式会社製のアルキル末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしてブレンマーPME-100、ブレンマーPME-200、ブレンマーPME-400、ブレンマーPME-1000、ブレンマーPME-4000、ブレンマーAME-400、ブレンマー50POEP-800B、ブレンマー50AOEP-800B、ブレンマーPLE-200、ブレンマーALE-200、ブレンマーALE-800、ブレンマーPSE-400、ブレンマーPSE-1300、ブレンマーASEPシリーズ、ブレンマーPKEPシリーズ、ブレンマーAKEPシリーズ、ブレンマーANE-300、ブレンマーANE-1300、ブレンマーPNEPシリーズ、ブレンマーPNPEシリーズ、ブレンマー43ANEP-500、ブレンマー70ANEP-550など、また共栄社化学株式会社製ライトエステルMC、ライトエステル130MA、ライトエステル041MA、ライトアクリレートBO-A、ライトアクリレートEC-A、ライトアクリレートMTG-A、ライトアクリレート130A、ライトアクリレートDPM-A、ライトアクリレートP-200A、ライトアクリレートNP-4EA、ライトアクリレートNP-8EAなどが挙げられる。
【００６９】
高分子化合物（ｂ１−１）におけるカルボキシル基と、重合可能な不飽和基とを分子内にそれぞれ１以上有する重合性モノマー成分を有する最小構成単位は、特に１種類のみである必要はなく、同一の酸性基を有する最小構成単位を２種以上、または異なる酸性基を有する最小構成単位を２種以上共重合させたものを用いることもできる。
共重合の方法としては、従来知られているグラフト共重合、ブロック共重合、ランダム共重合法などを用いることができる。
【００７０】
（ｂ１−２）カルボキシル基を有する下記一般式（iii）、（iv）または（v）で表されるジオール化合物と下記一般式（viii）で表されるジイソシアネート化合物との反応生成物を基本骨格とするカルボキシル基を有するアルカリ可溶性高分子化合物（以下、高分子化合物（ｂ１−２）ともいう。）
【００７１】
【化１１】
2005266067.tif 000013
【００７２】
Ｒ13は水素原子、置換基（例えばアルキル、アリール、アルコキシ、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド、ハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよいアルキル、アルケニル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ基を示し、好ましくは水素原子、炭素原子数１〜８個のアルキル基もしくは炭素原子数２〜８のアルケニル基、炭素原子数６〜１５個のアリール基を示す。
Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16はそれぞれ同一でも相異していてもよい、単結合、置換基（例えばアルキル、アルケニル、アラルキル、アリール、アルコキシ及びハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を示す。好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキレン基、炭素原子数６〜１５のアリーレン基、更に好ましくは炭素原子数１〜８個のアルキレン基を示す。
また、必要に応じ、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよい。なお、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16のうちの２又は３個で環を構成してもよい。
Ａｒは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素を示し、好ましくは炭素原子数６〜１５個の芳香族基を示す。
【００７３】
ＯＣＮ−Ｒ18−ＮＣＯ        (viii)
式中、Ｒ18は置換基（例えばアルキル、アルケニル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を示す。必要に応じ、Ｒ18中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエステル、ウレタン、アミド、ウレイド基、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよい。
【００７４】
一般式(iii)、（iv）又は（v）で示されるカルボキシル基を有するジオール化合物としては具体的には以下に示すものが含まれる。
即ち、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−プロピオンアミドなどが挙げられる。
【００７５】
該（ｂ１−２）のカルボキシル基を有するアルカリ可溶性高分子化合物は、下記一般式（vi）又は（vii）で表されるジオールを組み合わせた反応生成物であると好ましい。
【００７６】
【化１２】
2005266067.tif 000014
【００７７】
式中、Ｒ17はそれぞれ水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基を示し、ｎは２以上の整数を示す。Ｒ17における炭素原子数１〜８のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、i-プロピル基、n-ブチル基、I-ブチル基などが挙げられる。
以下に、上記一般式（vi）又は（vii）で表されるジオールの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７８】
（vi）の具体例
HO-(-CH2CH2O-)3-H
HO-(-CH2CH2O-)4-H
HO-(-CH2CH2O-)5-H
HO-(-CH2CH2O-)6-H
HO-(-CH2CH2O-)7-H
HO-(-CH2CH2O-)8-H
HO-(-CH2CH2O-)10-H
HO-(-CH2CH2O-)12-H
ポリエチレングリコール（平均分子量1000）
ポリエチレングリコール（平均分子量2000）
ポリエチレングリコール（平均分子量4000）
HO-(-CH2CH(CH3)O-)3-H
HO-(-CH2CH(CH3)O-)4-H
HO-(-CH2CH(CH3)O-)6-H
ポリプロピレングリコール（平均分子量1000）
ポリプロピレングリコール（平均分子量2000）
ポリプロピレングリコール（平均分子量4000）
【００７９】
（vii）の具体例
HO-(-CH2CH2CH2O-)3-H
HO-(-CH2CH2CH2O-)4-H
HO-(-CH2CH2CH2O-)8-H
HO-(-CH2CH2CH(CH3)O-)12-H
【００８０】
一般式(viii)で示されるジイソシアネート化合物として、具体的には以下に示すものが含まれる。
すなわち、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネートなどの如き芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネートなどの如き脂肪族ジイソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）−ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどの如き脂肪族ジイソシアネート化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体などの如きジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物などが挙げられる。
【００８１】
高分子化合物（ｂ１−２）の合成に使用するジイソシアネート及びジオール化合物のモル比は好ましくは０．８：１〜１．２〜１であり、ポリマー末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
【００８２】
（Ｂ１）成分として、上記の高分子化合物（ｂ１−１）及び（ｂ１−２）から１種単独を使用してもよいし、また２種以上を併用してもよい。
（Ｂ１）成分中に含有されるカルボキシル基を有する繰り返し単位の含有量は、該（Ｂ１）成分の各単量体の総量に基づいて２モル％以上であり、好ましくは２〜７０モル％であり、より好ましくは５〜６０モル％の範囲である。
（Ｂ１）成分の好ましい重量平均分子量は、３０００〜３００，０００が好ましく、６，０００〜１００，０００がより好ましい。
【００８３】
さらに、（Ｂ１）成分の好ましい添加量は、画像記録層の全固形分質量に対して０．００５〜８０質量％の範囲であり、好ましくは０．０１〜５０質量％の範囲であり、更に好ましくは１〜２０質量％の範囲である。
【００８４】
[添加剤]
前記の画像記録層を形成するにあたっては、上記の成分の他、本発明の効果を損なわない限りにおいて、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。
-溶解性阻害化合物-
平版印刷版原版には、そのインヒビション（溶解性阻害）を高める目的で、該画像記録層に、種々のインヒビターを含有させることができる。
該インヒビターとしては特に限定されないが、４級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール系化合物等が挙げられる。
【００８５】
４級アンモニウム塩としては、特に限定されないが、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルアリールアンモニウム塩、ジアルキルジアリールアンモニウム塩、アルキルトリアリールアンモニウム塩、テトラアリールアンモニウム塩、環状アンモニウム塩、二環状アンモニウム塩が挙げられる。
具体的には、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラペンチルアンモニウムブロミド、テトラヘキシルアンモニウムブロミド、テトラオクチルアンモニウムブロミド、テトララウリルアンモニウムブロミド、テトラフェニルアンモニウムブロミド、テトラナフチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラステアリルアンモニウムブロミド、ラウリルトリメチルアンモニウムブロミド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド、ベヘニルトリメチルアンモニウムブロミド、ラウリルトリエチルアンモニウムブロミド、フェニルトリメチルアンモニウムブロミド、３−トリフルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ジベンジルジメチルアンモニウムブロミド、ジステアリルジメチルアンモニウムブロミド、トリステアリルメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ヒドロキシフェニルトリメチルアンモニウムブロミド、Ｎ−メチルピリジニウムブロミド等が挙げられる。特に特願2001−226297号、特願2001−370059号、特願2001−398047号明細書記載の４級アンモニウム塩が好ましい。
【００８６】
４級アンモニウム塩の添加量は、画像記録層の全固形分量に対して固形分で０．１〜５０質量％であることが好ましく、さらには、１〜３０質量％であることがより好ましい。上記含有量の範囲は、溶解性阻害効果を充分に発揮させ、且つバインダーの製膜性を悪化させない点で適当である。
【００８７】
ポリエチレングリコール系化合物としては、特に限定されないが、下記構造のものが挙げられる。
【００８８】
Ｒ1−｛−Ｏ−（Ｒ3−Ｏ−）m−Ｒ2｝n
（Ｒ1は多価アルコール残基又は多価フェノール残基、Ｒ2は水素原子、炭素原子数１〜25の置換基を有しても良いアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキロイル基、アリール基又はアリーロイル基、Ｒ3は置換基を有しても良いアルキレン残基を示す。ｍは平均で１０以上、ｎは１以上４以下の整数である。）
【００８９】
上記構造のポリエチレングリコール系化合物の例としては、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール類、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールアリールエーテル類、ポリプロピレングリコールアリールエーテル類、ポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリプロピレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールグリセリンエステル、ポリプロピレングリコールグリセリンエステル類、ポリエチレンソルビトールエステル類、ポリプロピレングリコールソルビトールエステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル類、ポリエチレングリコール化エチレンジアミン類、ポリプロピレングリコール化エチレンジアミン類、ポリエチレングリコール化ジエチレントリアミン類、ポリプロピレングリコール化ジエチレントリアミン類が挙げられる。
【００９０】
これらの具体例を示すと、ポリエチレングリコール１０００、ポリエチレングリコール２０００、ポリエチレングリコール４０００、ポリエチレングリコール１００００、ポリエチレングリコール２００００、ポリエチレングリコール５０００、ポリエチレングリコール１０００００、ポリエチレングリコール２０００００、ポリエチレングリコール５０００００、ポリプロピレングリコール１５００、ポリプロピレングリコール３０００、ポリプロピレングリコール４０００、ポリエチレングリコールメチルエーテル、ポリエチレングリコールエチルエーテル、ポリエチレングリコールフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールジフェニルエーテル、ポリエチレングリコールラウリルエーテル、ポリエチレングリコールジラウリルエーテル、ポリエチレングリコールノニルエーテル、ポリエチレングリコールセチルエーテル、ポリエチレングリコールステアリルエーテル、ポリエチレングリコールジステアリルエーテル、ポリエチレングリコールベヘニルエーテル、ポリエチレングリコールジベヘニルエーテル、ポリプロピレングリコールメチルエーテル、ポリプロピレングリコールエチルエーテル、ポリプロピレングリコールフェニルエーテル、ポリプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリプロピレングリコールジエチルエーテル、ポリプロピレングリコールジフェニルエーテル、ポリプロピレングリコールラウリルエーテル、ポリプロピレングリコールジラウリルエーテル、ポリプロピレングリコールノニルエーテル、ポリエチレングリコールアセチルエステル、ポリエチレングリコールジアセチルエステル、ポリエチレングリコール安息香酸エステル、ポリエチレングリコールラウリルエステル、ポリエチレングリコールジラウリルエステル、ポリエチレングリコールノニル酸エステル、ポリエチレングリコールセチル酸エステル、ポリエチレングリコールステアロイルエステル、ポリエチレングリコールジステアロイルエステル、ポリエチレングリコールベヘン酸エステル、ポリエチレングリコールジベヘン酸エステル、ポリプロピレングリコールアセチルエステル、ポリプロピレングリコールジアセチルエステル、ポリプロピレングリコール安息香酸エステル、ポリプロピレングリコールジ安息香酸エステル、ポリプロピレングリコールラウリル酸エステル、ポリプロピレングリコールジラウリル酸エステル、ポリプロピレングリコールノニル酸エステル、ポリエチレングリコールグリセリンエーテル、ポリプロピレングリコールグリセリンエーテル、ポリエチレングリコールソルビトールエーテル、ポリプロピレングリコールソルビトールエーテル、ポリエチレングリコール化エチレンジアミン、ポリプロピレングリコール化エチレンジアミン、ポリエチレングリコール化ジエチレントリアミン、ポリプロピレングリコール化ジエチレントリアミン、ポリエチレングリコール化ペンタメチレンヘキサミンが挙げられる。
【００９１】
ポリエチレングリコール系化合物の添加量は、充分な溶解性阻害効果を発揮し、かつ画像形成性を良好に保つ観点から、画像記録層の全固形分量に対して固形分で０．１〜５０質量％であることが適当であり、１〜３０質量％であることがより好ましい。
【００９２】
また、上記インヒビション（溶解性阻害）改善の施策を行った場合、感度の低下が生じるが、この場合、ラクトン化合物を添加物することが有効である。このラクトン化合物は、露光部に現像液が浸透した際、現像液とラクトン化合物が反応し、新たにカルボン酸化合物が発生し、露光部の溶解に寄与して感度が向上するものと考えられる。
ラクトン化合物としては、特に限定されないが、下記一般式（Ｌ−Ｉ）及び一般式（Ｌ−II）で表される化合物が挙げられる。
【００９３】
【化１３】
2005266067.tif 000015
【００９４】
【化１４】
2005266067.tif 000016
【００９５】
一般式（Ｌ−Ｉ）及び一般式（Ｌ−II）において、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、環の構成原子又は原子団であって、同じでも異なってもよく、それぞれ独立に置換基を有してもよく、かつ一般式（Ｌ−Ｉ）におけるＸ1、Ｘ2及びＸ3の少なくとも一つ及び一般式（Ｌ−II）におけるＸ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4の少なくとも一つは、電子吸引性置換基又は電子吸引性基で置換された置換基を有する。
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4で表される環の構成原子又は原子団は、環を形成するための二つの単結合を有する非金属原子又は該非金属原子を含む原子団である。
好ましい非金属原子又は非金属原子団は、メチレン基、スルフィニル基、カルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基、硫黄原子、酸素原子及びセレニウム原子から選ばれる原子又は原子団であって、より好ましくは、メチレン基、カルボニル基及びスルホニル基から選ばれる原子団である。
【００９６】
一般式（Ｌ−Ｉ）におけるＸ1、Ｘ2及びＸ3の少なくとも一つ又は一般式（Ｌ−II）におけるＸ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4の少なくとも一つは、電子吸引性基を有する。本明細書において電子吸引性置換基は、ハメットの置換基定数σｐが正の価を取る基を指す。ハメットの置換基定数に関しては、Journal of  Medicinal Chemistry, 1973, Vol.16,No.11,1207-1216等を参考にすることができる。ハメットの置換基定数σｐが正の価を取る電子吸引性基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子（σｐ値：０．０６）、塩素原子（σｐ値：０．２３）、臭素原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ素原子（σｐ値：０．１８））、トリハロアルキル基（トリブロモメチル（σｐ値：０．２９）、トリクロロメチル（σｐ値：０．３３）、トリフルオロメチル（σｐ値：０．５４））、シアノ基（σｐ値：０．６６）、ニトロ基（σｐ値：０．７８）、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホニル（σｐ値：０．７２））、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基（例えば、アセチル（σｐ値：０．５０）、ベンゾイル（σｐ値：０．４３））、アルキニル基（例えば、Ｃ≡ＣＨ（σｐ値：０．２３））、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（σｐ値：０．４５）、フェノキシカルボニル（σｐ値：０．４４））、カルバモイル基（σｐ値：０．３６）、スルファモイル基（σｐ値：０．５７）、スルホキシド基、ヘテロ環基、オキソ基、ホスホリル基等が挙げられる。
【００９７】
好ましい電子吸引性基は、アミド基、アゾ基、ニトロ基、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、ニトリル基、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜５のアシル基、炭素数１〜９のアルキルスルホニル基、炭素数６〜９のアリールスルホニル基、炭素数１〜９のアルキルスルフィニル基、炭素数６〜９のアリールスルフィニル基、炭素数６〜９のアリールカルボニル基、チオカルボニル基、炭素数１〜９の含フッ素アルキル基、炭素数６〜９の含フッ素アリール基、炭素数３〜９の含フッ素アリル基、オキソ基及びハロゲン元素から選ばれる基である。
より好ましくは、ニトロ基、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、ニトリル基、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜５のアシル基、炭素数６〜９のアリールスルホニル基、炭素数６〜９のアリールカルボニル基、オキソ基及びハロゲン元素から選ばれる基である。
以下に、一般式（Ｌ−Ｉ）及びは一般式（Ｌ−II）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００９８】
【化１５】
2005266067.tif 000017
【００９９】
【化１６】
2005266067.tif 000018
【０１００】
一般式（Ｌ−Ｉ）及び一般式（Ｌ−II）で表される化合物の添加量は、画像記録層の全固形分量に対して固形分で０．１〜５０質量％が好ましく、さらには、１〜３０質量％がより好ましい。なお、この化合物は現像液と反応するため、選択的に現像液を接触することが望まれる。
このラクトン化合物は、いずれか一種を用いても、併用してもよい。また２種類以上の一般式（Ｌ−Ｉ）の化合物、又は２種類以上の一般式（Ｌ−II）の化合物を合計添加量が上記範囲内で任意の比率で併用してもよい。
【０１０１】
また、オニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等の熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ水可溶性高分子化合物の溶解性を実質的に低下させる物質を併用することは、画像部の現像液への溶解阻止性の向上を図る点では、好ましい。オニウム塩としてはジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等を挙げることができる。
【０１０２】
本発明において用いられるオニウム塩として、好適なものとしては、例えば S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387(1974) 、T. S. Balet al, Polymer, 21, 423(1980) 、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056 号、特開平3-140140号の明細書に記載のアンモニウム塩、D. C. Necker et al, Macromolecules, 17, 2468(1984)、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf.Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988)、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056 号に記載のホスホニウム塩、J. V.Crivello et al,Macromorecules, 10(6), 1307 (1977)、Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (1988)、欧州特許第104,143 号、米国特許第339,049 号、同第410,201 号、特開平2-150848号、特開平2-296514号に記載のヨードニウム塩、J. V.Crivello et al, Polymer J. 17, 73 (1985)、J. V. Crivelloet al. J. Org.Chem., 43, 3055 (1978)、W. R. Watt et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem.Ed., 22, 1789 (1984) 、J. V. Crivello et al, Polymer  Bull., 14, 279 (1985) 、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 14(5) ，1141(1981)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed.,17, 2877 (1979) 、欧州特許第370,693 号、同233,567 号、同297,443 号、同297,442 号、米国特許第4,933,377 号、同3,902,114 号、同410,201 号、同339,049 号、同4,760,013 号、同4,734,444 号、同2,833,827 号、独国特許第2,904,626 号、同3,604,580 号、同3,604,581 号に記載のスルホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307 (1977)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem.Ed., 17, 1047 (1979) に記載のセレノニウム塩、C. S. Wen et al, Teh,Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988)に記載のアルソニウム塩等があげられる。
オニウム塩のなかでも、ジアゾニウム塩が特に好ましい。また、特に好適なジアゾニウム塩としては特開平５−１５８２３０号公報記載のものが挙げられる。
【０１０３】
オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。
【０１０４】
好適なキノンジアジド類としてはｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解により結着剤の溶解抑制を失うことと、ｏ−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により感材系の溶解性を助ける。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライト−センシティブ・システムズ」（John Wiley & Sons. Inc.）第３３９〜３５２頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物あるいは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭43−28403号公報に記載されているようなベンゾキノン（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１、２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール-アセトン樹脂とのエステル、米国特許第3,046,120 号及び同第3,188,210 号に記載されているベンゾキノン−（１，２−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５スルホン酸クロライドとフェノール-ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。
【０１０５】
さらにナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアルデヒド樹脂あるいはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され知られている。例えば特開昭47−5303号、特開昭48−63802 号、特開昭48−63803 号、特開昭48−96575 号、特開昭49−38701 号、特開昭48−13354 号、特公昭41−11222号、特公昭45−610号、特公昭49−17481 号、米国特許第2,797,213 号、同第3,454,400 号、同第3,544,323 号、同第3,573,917 号、同第3,674,495 号、同第3,785,825 号、英国特許第1,227,602 号、同第1,251,345 号、同第1,267,005 号、同第1,329,888 号、同第1,330,932 号、ドイツ特許第854,890 号などの各明細書中に記載されているものをあげることができる。
【０１０６】
ｏ−キノンジアジド化合物の添加量は好ましくは、画像記録層中の全固形分に対し、１〜５０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。これらの化合物は単一で使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。
また特開平11−288089号公報記載の少なくとも一部がエステル化されたアルカリ可溶性樹脂を含んでも良い。
【０１０７】
また、画像記録層表面の溶解阻止性の強化とともに表面のキズに対する抵抗力を強化する目的で、特開２０００−１８７３１８号公報に記載されているような、分子中に炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル基を２又は３個有する（メタ）アクリレート単量体を重合成分とする重合体を併用すること好ましい。添加量としては、画像記録層中の全固形分に占める割合が０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【０１０８】
-現像促進剤-
また、感度を更に向上させる目的で、酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することもできる。
酸無水物類としては環状酸無水物が好ましく、具体的に環状酸無水物としては米国特許第4,115,128 号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。非環状の酸無水物としては無水酢酸などが挙げられる。
フェノール類としては、ビスフェノールＡ、２，２'−ビスヒドロキシスルホン、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
【０１０９】
更に、有機酸類としては、特開昭60−88942 号、特開平2−96755 号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。
上記の酸無水物、フェノール類及び有機酸類の画像記録層中に占める割合は、０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【０１１０】
-界面活性剤-
画像記録層中には、塗布性を良化するため、また、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、ＥＰ９５０５１７公報に記載されているようなシロキサン系化合物、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開平１１−２８８０９３号公報、特願２００１−２４７３５１号に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両性活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げられる。
シロキサン系化合物としては、ジメチルシロキサンとポリアルキレンオキシドのブロック共重合体が好ましく、具体例として、(株)チッソ社製、ＤＢＥ−２２４，ＤＢＥ−６２１，ＤＢＥ−７１２，ＤＢＰ−７３２，ＤＢＰ−５３４、独Ｔｅｇｏ社製、Ｔｅｇｏ  Ｇｌｉｄｅ１００等のポリアルキレンオキシド変性シリコーンを挙げることが出来る。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤が、画像形成層中の全固形分に占める割合は０．０1〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【０１１１】
-焼出し剤／着色剤-
画像記録層中には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号及び同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【０１１２】
画像の着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料をあげることができる。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレットラクトン、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。
これらの染料は、画像記録層中の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜３質量％の割合で添加することができる。
【０１１３】
-可塑剤-
更に画像記録層中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
【０１１４】
-ワックス剤-
平版印刷版原版の画像記録層中には、キズに対する抵抗性を付与する目的で、表面の静摩擦係数を低下させる化合物を添加することもできる。具体的には、ＵＳ６１１７９１３号公報、特願２００１−２６１６２７号明細書、特願２００２−０３２９０４号明細書、特願２００２−１６５５８４号明細書に用いられているような、長鎖アルキルカルボン酸のエステルを有する化合物などを挙げることができる。添加量として好ましいのは、層を形成する全固形分中に占める割合が０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【０１１５】
平版印刷版原版は、通常上記各成分を含有する感熱性組成物を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより製造することができる。
[塗布溶剤]
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、水等をあげることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。
塗布溶剤の選択にあたっては、上部記録層、下部記録層の２層構造を有するものについては、隣接して設けられる場合に互いの層の界面における相溶を防止するため、上部記録層の塗布溶媒は、下部記録層を実質的に溶解しないものを選択することが好ましい。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
酸無水物を使用する際には塗布液中の水を０．５％以下にすることが好ましい。
【０１１６】
〔塗布量〕
また、前記感熱性組成物の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、皮膜特性及び耐刷性の観点から０．３〜３．０ｇ／ｍ2の塗布量で設けることができる。好ましくは０．５〜２．５ｇ／ｍ2であり、さらに好ましくは０．８〜１．６ｇ／ｍ2である。
【０１１７】
〔重層構造〕
本発明で使用する平版印刷版原版は、上記した成分を含有する画像記録層を支持体上に設けられたものであるが、これら画像記録層は、少なくとも２層以上の重層構成であってもよい（以下便宜上、上側層と下側層とからなる２層の場合を説明する）。
その場合上側層と下側層を構成する、アルカリ可溶性樹脂は、上記に説明したアルカリ可溶性樹脂を適用することができるが、上側層は、下側層よりもアルカリに対する溶解性が低いものであるのが好ましい。
また、赤外線吸収染料は、各層において異なる赤外線吸収染料であってもよく、また各層に複数の化合物からなる赤外線吸収染料を用いてもよい。含有させる量としては、いずれの層に用いる場合にも、上記した通り、添加する層の全固形分に対して０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜５０質量％、特に好ましくは０．１〜３０質量％の割合で添加することができる。複数の層に添加する場合は、添加量の合計が上記範囲になるように添加することが好ましい。
【０１１８】
上記した熱分解性でありかつ熱分解しない状態ではアルカリ可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる物質は、経時により一部分解することもあり得るので、画像記録層が重層構成の場合には、下側層に含有させるのが効果的であるが、いずれの層であっても、また両層であってもよい。含有させる量としては、上記した通りである。複数の層に添加する場合は、添加量の合計が上記範囲になるように添加することが好ましい。
また、ラクトン化合物は、重層構成の場合には、上側層に含有させるのが効果的であるが、いずれの層であっても、また両層であってもよい。
【０１１９】
〔支持体〕
平版印刷版原版に使用される親水性支持体としては、必要な強度と耐久性を備えた寸度的に安定な板状物が挙げられ、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフィルム等が含まれる。
【０１２０】
支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。
【０１２１】
特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このようにアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【０１２２】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
このように粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【０１２３】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は耐刷性の点で１．０ｇ／ｍ2以上であることが好ましい。陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【０１２４】
本発明で使用する平版印刷版原版は、支持体上に少なくとも前記した画像記録層を設けたものであるが、必要に応じて支持体と画像記録層との間に下塗層を設けることができる。
下塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。
【０１２５】
さらに下記式で示される構造単位を有する有機高分子化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む下塗層も好ましい。
【０１２６】
【化１７】
2005266067.tif 000019
【０１２７】
Ｒ11は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、−ＯＲ14、−ＣＯＯＲ15、−ＣＯＮＨＲ16、−ＣＯＲ17若しくは−ＣＮを表すか、又はＲ12及びＲ13が結合して環を形成してもよく、Ｒ14〜Ｒ17はそれぞれ独立してアルキル基又はアリール基を表し、Ｘは水素原子、金属原子、ＮＲ18Ｒ19Ｒ20Ｒ21を表し、Ｒ18〜Ｒ21はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基若しくは置換アリール基を表すか、又はＲ18及びＲ19が結合して環を形成してもよく、ｍは１〜３の整数を表す。
【０１２８】
この下塗層は次のような方法で設けることができる。即ち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０質量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。また後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。
下塗層の被覆量は耐刷性能の観点から、２〜２００ｍｇ／ｍ2が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ2である。
【０１２９】
上記のようにして作成された平版印刷版原版は、画像様に露光され、その後、上記に詳述したアルカリ現像処理液を用いて現像処理を施される。
像露光に用いられる活性光線の光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。またｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。レーザービームとしてはヘリウム・ネオンレーザー、アルゴンレーザー、クリプトンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー等が挙げられる。本発明においては、近赤外線から赤外領域において発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザー、半導体レーザーが特に好ましい。
【０１３０】
こうして画像露光し、現像し、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引きして得られた平版印刷版に、不必要な画像部がある場合には、その不必要な画像部の消去が行われる。このような消去は、例えば特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行う方法が好ましいが、特開平５９−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
【０１３１】
以上のようにして本発明の製版方法により得られた平版印刷版は、所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭１−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、該整面液を染み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージあるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
【０１３２】
整面液の塗布量は一般には０．０３〜０．８ｇ／ｍ2（乾燥重量）が適当である。整面液が塗布された平版印刷版は必要あれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（たとえば富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宣、水洗、ガム引きなどの従来より行われている処理を施すことができるが水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１３３】
＜処理剤・版材等の実施形態＞
以下、図示実施形態により、本発明を説明する。図１は本発明に係る現像補充方法を実施する自動現像装置の第１実施形態の構成図である。図１に示すように、この自動現像装置２は、感光性平版印刷版（以下「ＰＳ版」という。）４を現像処理するための現像部６と、現像後のＰＳ版４に付着した現像液を洗い流すとともにガム液を塗布する後処理部８と、ガム液塗布後のＰＳ版を乾燥する乾燥部１０とを備えている。
【０１３４】
また、現像処理前に加熱が必要なＰＳ版を処理する場合には、図１に図示しない前加熱部も備えることができる。前加熱部は、現像部６の搬送方向上流側に設置され、ＰＳ版を搬送しながら指定したＰＳ版面温度を指定した時間だけ維持する機能を持つ。前加熱部に挿入されたＰＳ版は、加熱されながら自動的に次工程へ搬送される。またさらに、図１に図示しない前水洗部を備えることも可能である。前水洗部は、現像部６の搬送方向上流側、且つ前加熱部の搬送方向下流側に設置され、ＰＳ版を搬送しながらＰＳ版表面を水洗水によって洗浄し冷却する機能を持つ。前水洗部に挿入されたＰＳ版は、自動的に次工程である現像部６に搬送される。
【０１３５】
自動現像装置２の側板１２には挿入口１４が形成され、挿入口１４から挿入されたＰＳ版４は、搬送ローラ１６により現像部６へ搬送される。挿入口１４には、ゴムブレード１８が備えられ、ＰＳ版４が挿入されていないとき、挿入口１４はゴムブレード１８により閉じられている。
【０１３６】
現像部６の現像槽２０内には、搬送方向上流側から順に、搬送ローラ２２、ブラシローラ２４、スクイズローラ２６が備えられ、これらの間の適所にバックアップローラ２８が備えられている。ＰＳ版４は搬送ローラ２２により搬送されながら現像液中を浸漬されて現像処理される。
【０１３７】
現像部６に連続した後処理部８は、水洗部８ａとフィニッシャー部８ｂとからなる。水洗部８ａ、にはそれぞれ、ＰＳ版４を搬送するローラ３０ａ'、３０ａと、水洗槽３２ａ、３２ａ内の水洗液をＰＳ版４に吹き付ける噴射部材３４ａが設けられている。そして、水洗槽３２ａに水洗水を供給する水洗水供給ポンプ７８ａが設けられる。フィニッシャー部８ｂにはそれぞれ、ＰＳ版４を搬送するローラ３０ｂと、フィニッシャー槽３２ｂ、３２ｂ内のフィニッシャー液をＰＳ版４に吹き付ける噴射部材３４ｂが設けられ、フィニッシャー槽３２ｂにガム液を供給するガム液供給ポンプ７７とガム液希釈液を供給するガム液希釈液供給ポンプ７８ｂが設けられる。そして、現像処理後のＰＳ版４は、搬送ローラ３０ａにより搬送されながら、吐出部材３４ａにより水洗液を吹き付けられて水洗される。さらに、ＰＳ版４は、搬送ローラ３０ｂにより搬送されながら、吐出部材３４ｂによりフィニッシャー液を吹き付けられて塗布される。
【０１３８】
このとき、水洗槽３２ａには補充希釈液タンク５３内の希釈液５７が水洗水供給ポンプ７８ａにより補充され、フィニッシャー槽３２ｂにはガム液タンク５６内のガム液がポンプ７７により補充されるとともに補充希釈液貯留タンク５３内の希釈液５７が補充希釈液供給ポンプ７８ｂにより補充される。ここで、ガム液と希釈液との補充割合は例えば１：１である。これらの補充に伴い、水洗槽３２ａからオーバーフローした水洗液と、フィニッシャー槽３２ｂからオーバーフローしたガム廃液は、現像廃液と同様に廃液タンク５４に回収される。
【０１３９】
また、水洗部８ａには、図１に図示しない水洗ブラシローラを備えることも有効である。この水洗ブラシローラは、噴射部材３４ａとＰＳ版４の間の、ＰＳ版４の上面ないし上下面に設置され、搬送されているＰＳ版４の表面を回転しながら擦り水洗するものである。
【０１４０】
一方、水洗部８ａを第１フィニッシャー部８ａとしフィニッシャー部８ｂを第２フィニッシャー部８ｂとする構造も有効である。第１フィニッシャー部８ａ，第２フィニッシャー部８ｂにはＰＳ版４を搬送する搬送ローラ３０ａ，３０ｂと、フィニッシャー槽３２ａ，３２ｂ内のガム液をＰＳ版４に吹き付ける噴射部材３４ａ，３４ｂが設けられ、現像処理後のＰＳ版４は、搬送ローラ３０ａ，３０ｂにより搬送されながら、噴射部材３４ａ，３４ｂによりガム液を吹き付けられて塗布される。なおこのとき、下流側にある第２フィニッシャー部８ｂのフィニッシャー槽３２ｂ内のガム液は、上流側にある第１フィニッシャー部８ａのフィニッシャー槽３２ａ内にオーバーフローして供給されるが、このような構成に代えて、ポンプ等で同様に供給してもよい。この場合、水洗水供給ポンプ７８ａは使用しない。
【０１４１】
このとき、第２フィニッシャー槽３２ｂにはガム液タンク５６内のガム液がポンプ７７により補充されるとともに補充希釈液貯留タンク５３内の希釈液５７が補充希釈液供給ポンプ７８により補充される。ここで、ガム液と希釈液との補充割合は例えば１：１である。この補充に伴い、第１フィニッシャー槽３２ａからオーバーフローしたガム廃液は、現像廃液と同様に廃液タンク５４に回収される。
【０１４２】
フィニッシャー部８に連続した乾燥部１０は、搬送方向上流側から順に、ガイドローラ３６、一対の串ローラ３８が設けられている。また、乾燥部１０には図示しない温風供給手段、発熱手段等の乾燥手段が設けられている。乾燥部１０には排出口４０が設けられ、乾燥手段により乾燥されたＰＳ版４は排出口４０から排出される。また、乾燥部１０とフィニッシャー部８との間の通路にはシャッター４４が設けられ、ＰＳ版４が通路４６を通過していないとき、通路４６はシャッター４４により閉じられている。
【０１４３】
現像槽２０には槽壁と一体に箱状の遮蔽蓋６０が設けられている。遮蔽蓋６０の底壁は、搬送ローラ２２、ブラシローラ２４、バックアップローラ２８の上部外周面と接触しないように、円弧状に連続して湾曲し、ローラ等と干渉しないようになっている。遮蔽蓋６０が箱状であることにより、現像槽２０の上部に気密空間が画成されており、現像部６内の空気量ができる限り少なくされている。また、遮蔽蓋６０が設けられていることにより、現像液と空気との接触面積ができる限り少なくされている。
【０１４４】
上記構成の自動現像装置２は、適所にゴムブレード６２が設けられ、現像部６からフィニッシャー部８ｂまでが、外部雰囲気に対して実質的に気密に構成されており、外気が流入しないようになっている。また、現像部６と水洗部８ａとの間もゴムブレード６２により実質的に気密に構成されており、水洗部８ａ内の空気が現像部６に流入しないようになっている。したがって、現像部６はＰＳ版４の通過時には空気が若干流入するものの、実質的に気密であり、空気がほとんど流入しない密閉型構成である。
【０１４５】
次に、現像部６について詳述する。現像槽２０には、現像液の循環用配管８０が接続される。循環用配管８０中には、現像液循環用ポンプ７１、電導度センサ７３及びフィルタ（図示せず）がそれぞれ設けられる。現像液循環用ポンプ７１は、現像槽２０内の現像液を、現像槽２０底部の吸入孔から循環用配管８０中に吸入させるとともに、循環用配管８０中を流通させ、再び現像槽２０中に吐出させる。前記フィルタは、循環用配管８０中を流れる現像液を濾過する。前記電導度センサ７３は、循環用配管８０中を流れる現像液の電導度を測定する。
【０１４６】
また、現像部６には、それぞれ補充装置を構成する、補充用配管９０，９１と、補充用配管９０に接続される補充原液貯留タンク５５と、前記補充用配管９０に介在される補充原液供給ポンプ７４と、補充用配管９１に接続される補充希釈液貯留タンク５３と、補充用配管９１に介在される補充希釈液供給ポンプ７６とが設けられ、これらが補充液送給手段として機能する。また、現像槽２０からオーバーフローした現像廃液は、廃液タンク５４に回収される。
【０１４７】
具体的に説明すると、前記現像槽２０近傍には、現像補充原液５８を補充希釈液５７で希釈して得られる現像補充液の補充用配管９０，９１が、一対設けられる。現像補充原液５８の補充用配管９０は、他端（図１中下端）を補充原液貯留タンク５５に接続されており、配管中には、補充原液供給ポンプ７４が設けられる。補充原液供給ポンプ７４は、現像補充原液５８を補充原液貯留タンク５５から現像槽２０に供給する。補充希釈液５７の補充用配管９１は、他端（図１中下端）を補充希釈液貯留タンク５３に接続されており、配管中には、補充希釈液供給ポンプ７６が設けられる。補充希釈液供給ポンプ７６は、補充希釈液（水）５７を補充希釈液貯留タンク５３から現像槽２０ に供給する。すなわち、補充用配管９１、補充希釈液供給ポンプ７６及び補充希釈液貯留タンク５３によって希釈水補充装置が構成されている。
【０１４８】
上記補充原液供給ポンプ７４や補充希釈液供給ポンプ７６は、電導度センサ７３及び時間計測部５２からの信号に基づいて、条件記憶手段である制御ＲＯＭ５１ａもしくは制御ＲＡＭ５１ｂ及び時間計測部５２を備えた制御装置（制御手段）５０によって制御される。また、制御装置５０は、版検出センサ２７からの信号に基づいて、搬送ローラ２２，ブラシローラ２４，スクイズローラ２６、等を適切なタイミングで駆動させ、ＰＳ版を搬送処理する。
【０１４９】
さらに、制御装置５０は、時間計測部５２によって、前回経時補充積算時点からの経過時間、前回電導度測定時点からの経過時間、前回補充してからの経過時間、を計測し、版検出センサ２７からの信号に基づいて版の面積を算出し、電導度センサ７３によって現像液電導度を測定する。そして制御装置５０は、それらの値を利用し必要とあらば、予め決められた補充量・補充液希釈率で、現像補充液（現像補充原液５８＋補充希釈液５７）を、補充原液貯留タンク５５及び補充希釈液貯留タンク５３から現像槽２０に供給する。
【０１５０】
次に、制御装置５０による制御を説明する。図２、図３、図４、図５、図６、図７、図８、図９は制御装置５０による制御方式を示すフローチャートの例である。これらの制御方式によって版種、版サイズや処理頻度等の処理条件変化時においても、適切な補充量で補充を行うことが可能となる。
【０１５１】
先ず、図２を用いて現像補充液を補充する基本的な制御処理を説明する。
ステップ１（以降はＳ１と略記する）では、予め実験的に求めた現像液が適正な活性度となる現像液電導度値を、電導度目標値として設定する。次にＳ２では、現像液を新しく入れ替えた初めての起動時でなければ、自動現像装置の停止時間、すなわち、前回停止してから今回起動時までの経過時間、に相当する経時補充を行う。
Ｓ３では、予め定めた一定時間毎が経過していれば、経時補充量設定値と経過時間とから算出される経時補充液量を補充する。次にＳ４では、予め定めた一定面積毎の版が処理されていれば処理補充量設定値と処理面積とから算出される処理補充液量を補充する。次にＳ５では、起動時もしくは前回現像液電導度を測定した時点からの経過時間が予め定めた一定時間に達しているか判断し、達していればＳ６に、達していなければＳ９に進む。
Ｓ６では現像液の電導度を測定する。次にＳ７では、該電導度測定値と前記電導度目標値を比較し、電導度測定値が大きければＳ８に、電導度測定値が小さければＳ９に進む。Ｓ８では、予め定めた量の希釈液(水)を現像槽内の現像液に添加する。
Ｓ９では、自動現像機の運転スイッチの状態を調査し、運転スイッチが入っている場合にはＳ３に戻り、運転スイッチが切れている場合には、装置の停止によって処理が終了する。
【０１５２】
次に、上記基本的な制御処理を具体的に示した第１の制御処理について、図３および図４を用いて説明する。
Ｓ１１では、現像液を新しく入れ替えた初めての起動時であれば、制御中に使用する変数である経時補充積算値：IH、処理補充積算値：IV、補充液置換率：X、を初期化、すなわち0を代入する。次にＳ１２では、現像液を新しく入れ替えた初めての起動時でなければ、自動現像液の停止時間：TFに相当する経時補充量：VFを補充し、変数：IHに積算する。このときの演算は以下のように行うのが望ましい。
VF  ＝  VCF  ×  TF      ：演算式１
IH  ＋VF  →  IH         ：演算式２
(VCFは予め実験的に求めた自動現像装置停止時の単位時間毎の経時補充量)
【０１５３】
次にＳ１３では、VFと演算式を用いてXを更新する。このときに用いる演算式は以下の式が望ましい。
(VT  ×  X  ＋  VF)  ÷  (VT  ＋  VF)→  X        ：演算式３
(VTは現像槽内の現像液容量)
【０１５４】
Ｓ１４では、起動時もしくは前回経時補充液を補充した時点からの経過時間が、予め定めた時間：TKに達したか判断し、経過していればＳ１５に、経過していなければＳ１７に進む。Ｓ１５では、自動現像装置が稼働時に経過時間：TKで必要となる経時補充量：VCを現像槽内の現像液に補充し、さらに、VCをIHに積算する。例えば、以下のように演算する。
VC  ＝  VCN  ×  TK      ：演算式４
IH  ＋  VC  →  IH       ：演算式５
(VCNは予め実験的に求めた自動現像装置稼働時の単位時間毎の経時補充量)
【０１５５】
Ｓ１５では、VCと演算式を用いてXを更新する。このときに用いる演算式は以下の式が望ましい。
(VT  ×  X  ＋  VC)  ÷  (VT  ＋  VC)  →  X        ：演算式６
【０１５６】
Ｓ１７では、起動時もしくは前回処理補充液を補充してからの処理面積が、予め定めた処理面積：Sに達したか判断し、処理していればＳ１８に、処理していなければＳ２０に進む。Ｓ１８では、処理面積：Sで必要となる処理補充量：VBを現像槽内の現像液に補充し、さらに、VBをIHに積算する。例えば、以下のように演算する。
VB  ＝  VBN  ×  S       ：演算式７
IH  ＋  VB  →  IH       ：演算式８
(VBNは予め実験的に求めた単位面積毎の処理補充量)
【０１５７】
Ｓ１９では、VBと演算式を用いてXを更新する。このときに用いる演算式は以下の式が望ましい。
(VT  ×  X  ＋  VB)÷(VT  ＋  VB)  →  X      ：演算式９
【０１５８】
次にＳ２０では、起動時もしくは前回現像液電導度を測定した時点からの経過時間が、予め定めた時間：TDに達したか判断し、経過していればＳ２１に、経過していなければＳ２７に進む。
Ｓ２１では現像液電導度を測定し、その値を変数：dMに代入する。次のＳ２２では、IH、IW、X、と演算式を用いて電導度目標値：dTを演算する。演算式は以下の式が望ましい。
y ＝ IH ÷ ( IH ＋ IW ) − IW ÷ ( IH ＋ IW ) × CR   ：演算式１０
dT ＝ ( 1 − X ) × DM ＋ X × [( 1 − y ) × DW ＋ y × DL ]
：演算式１１
(CR、DM、DW、DL、は、予め実験的に求めた定数)
【０１５９】
Ｓ２３では、dMとdTを比較する。dMが大きければＳ２４に、dMが小さければＳ２７に進む。Ｓ２４では、予め定めた量：VWの希釈液(水)を現像槽内の現像液に添加し、次のＳ２５では、 VWを変数：IWに積算する。このとき以下の演算式を使用するのが望ましい。
IW  ＋  VW  →  IW                          ：演算式１２
さらに次のＳ２６では、 VWと演算式を用いてXを更新する。このとき以下の演算式を使用するのが望ましい。
(VT  ×  X  ＋  VW)÷(VT  ＋  VW)  →  X    ：演算式１３
【０１６０】
Ｓ２７では、自動現像液の運転スイッチの状態を調査し、運転スイッチが入っている場合にはＳ１４に戻り、運転スイッチが切れている場合には、装置の停止によって処理が終了する。
【０１６１】
このように、現像槽内の現像液に対する現像液に補充した現像補充液の割合である補充液置換率を用いて、電導度目標値を現像補充液が補充される毎に逐次算出することにより、簡易で安価な装置構成であるにも関わらず、現像処理条件(処理補充量と経時補充量の割合)や環境条件（湿度）の変化による電導度適正値の変動に迅速に対応できる。そして、電解質と現像抑制剤濃度を現像液より高くした現像補充液を用いることにより、感度安定性が高い自動現像処理を実現することができる。
【０１６２】
次に、第２の制御処理を図５および図６を用いて説明する。
Ｓ３１では、現像液を新しく入れ替えた初めての起動時であれば、制御中に使用する変数である経時補充積算値：IH、処理補充積算値：IV、補充液置換率：X、経時補充比率：Fを初期化、すなわちIH ＝０、IV＝０、X＝０、F＝CF、を代入する(CFは予め実験的に求めた定数)。次にＳ３２では、現像液を新しく入れ替えた初めての起動時でなければ、自動現像液の停止時間：TFに相当する経時補充量：VFを補充し、変数：IHに積算する。このときの演算は以下のように行うのが望ましい。
VF  ＝  VCF  ×  TF      ：演算式１４
IH  ＋VF  →  IH         ：演算式１５
(VCFは予め実験的に求めた自動現像装置停止時の単位時間毎の経時補充量)
【０１６３】
次にＳ３３では、VFと演算式を用いてXとFを更新する。このときに用いる演算式は以下の式が望ましい。
(VT  ×  X  ＋  VF)÷(VT  ＋  VF)  →  X                  ：演算式１６
(VT  ×  X  ×  F  ＋  VF)÷(VT  ×  X  ＋  VF)  →  F    ：演算式１７
(VTは現像槽内の現像液容量)
【０１６４】
Ｓ３４では、起動時もしくは前回経時補充液を補充した時点からの経過時間が、予め定めた時間：TKに達したか判断し、経過していればＳ３５に、経過していなければＳ３７に進む。Ｓ３５では、自動現像装置が稼働時に経過時間：TKで必要となる経時補充量：VCを現像槽内の現像液に補充し、さらに、VCをIHに積算する。例えば、以下のように演算する。
VC  ＝  VCN  ×  TK      ：演算式１８
IH  ＋  VC  →  IH        ：演算式１９
(VCNは予め実験的に求めた自動現像装置稼働時の単位時間毎の経時補充量)
【０１６５】
Ｓ３６では、VCと演算式を用いてXとFを更新する。このときに用いる演算式は以下の式が望ましい。
(VT  ×  X  ＋  VC)÷(VT＋  VC)  →  X                    ：演算式２０
(VT  ×  X  ×  F  ＋  VC)÷(VT  ×  X  ＋  VC)  →  F    ：演算式２１
【０１６６】
Ｓ３７では、起動時もしくは前回処理補充液を補充してからの処理面積が、予め定めた処理面積：Sに達したか判断し、処理していればＳ３８に、処理していなければＳ４０に進む。Ｓ３８では、処理面積：Sで必要となる処理補充量：VBを現像槽内の現像液に補充し、さらに、VBをIHに積算する。例えば、以下のように演算する。
VB  ＝  VBN  ×  S       ：演算式２２
IH  ＋  VB  →  IH        ：演算式２３
(VBNは予め実験的に求めた単位面積毎の処理補充量)
【０１６７】
Ｓ３９では、VBと演算式を用いてXとFを更新する。このときに用いる演算式は以下の式が望ましい。
(VT  ×  X  ＋  VB)÷(VT  ＋  VB)  →  X              ：演算式２４
(VT  ×  X  ×  F)÷(VT  ×  X  ＋  VB)  →  F        ：演算式２５
【０１６８】
次にＳ４０では、起動時もしくは前回現像液電導度を測定した時点からの経過時間が、予め定めた時間：TDに達したか判断し、経過していればＳ４１に、経過していなければＳ４７に進む。
Ｓ４１では現像液電導度を測定し、その値を変数：dMに代入する。次のＳ４２では、IH、IW、X、F、と演算式を用いて電導度目標値：dTを演算する。演算式は以下の式が望ましい。
y ＝ IH ÷ ( IH ＋ IW ) − IW ÷ ( IH ＋ IW ) ×CR       ：演算式２６
dT ＝ ( 1 − X ) × DM ＋ X × [( 1 − y ) × DW 
＋ y × (( １ − F ) ×DB ＋ F × DC )]          ：演算式２７
(CR、DM、DW、DB、DC、は、予め実験的に求めた定数)
【０１６９】
Ｓ４３では、dMとdTを比較する。dMが大きければＳ４４に、dMが小さければＳ４７に進む。Ｓ４４では、予め定めた量：VWの希釈液(水)を現像槽内の現像液に添加し、次のＳ４５では、VWを変数：IWに積算する。このとき以下の演算式を使用するのが望ましい。
IW  ＋  VW  →  IW                            ：演算式２８
さらに次のＳ４６では、VWと演算式を用いてXを更新する。このとき以下の演算式を使用するのが望ましい。
(VT  ×  X  ＋  VW)÷(VT  ＋  VW)  →  X      ：演算式２９
【０１７０】
Ｓ４７では、自動現像液の運転スイッチの状態を調査し、運転スイッチが入っている場合にはＳ３４に戻り、運転スイッチが切れている場合には、装置の停止によって処理が終了する。
【０１７１】
このように、現像槽内の現像液に補充した全現像補充量に対する自動現像装置の稼働時間及び／又は停止時間に基づいて補充した現像補充液の割合である経時補充比率と、補充液置換率とを用いて、電導度目標値を現像補充液や希釈液が補充される毎に逐次算出することにより、現像処理条件(処理補充量と経時補充量の割合)や環境条件（湿度）の変化による電導度適正値の変動に迅速に対応できる。
【０１７２】
次に第３の制御処理を図７および図８を用いて説明する。
Ｓ５１では、現像液を新しく入れ替えた初めての起動時であれば、制御中に使用する変数である補充液置換率：X、経時補充比率：F、現像液希釈率：Zを初期化、すなわちX＝０、F＝CF、Z＝CZ、を代入する(CF、CZは予め実験的に求めた定数)。次にＳ５２では、現像液を新しく入れ替えた初めての起動時でなければ、自動現像液の停止時間：TFに相当する経時補充量：VFを現像槽内の現像液に補充する。このときの演算は以下のように行うのが望ましい。
VF  ＝  VCF  ×  TF                          ：演算式３０
(VCFは予め実験的に求めた自動現像装置停止時の単位時間毎の経時補充量)
【０１７３】
次にＳ５３では、VFと演算式を用いてXとFを更新する。このときに用いる演算式は以下の式が望ましい。
( VT × X ＋ VF ) ÷ ( VT ＋ VF )  →  X                   ：演算式３１
( VT × X × F ＋ VF) ÷ (VT × X ＋ VF)  →  F            ：演算式３２
[ VT × X × Z ÷ ( Z ＋ １ ) ＋ VF × CZH ÷ ( CZH ＋ １)]
÷[ VT × X ÷ (Z ＋ １) ＋ VF ÷ ( CZH ＋ １)]  →  Z 
：演算式３３
(VTは現像槽内の現像液容量、CZH は予め定めた定数)
【０１７４】
Ｓ５４では、起動時もしくは前回経時補充液を補充した時点からの経過時間が、予め定めた時間：TKに達したか判断し、経過していればＳ５５に、経過していなければＳ５７に進む。Ｓ５５では、自動現像装置が稼働時に経過時間：TKで必要となる経時補充量：VCを現像槽内の現像液に補充する。VCは、例えば、以下のように演算する。
VC  ＝  VCN  ×  TK                          ：演算式３４
(VCNは予め実験的に求めた自動現像装置稼働時の単位時間毎の経時補充量)
【０１７５】
Ｓ５６では、VCと演算式を用いてXとFとZを更新する。このときに用いる演算式は以下の式が望ましい。
( VT  ×  X  ＋  VC ) ÷ ( VT＋  VC )  →  X          ：演算式３５
( VT × X × F ＋ VC ) ÷ ( VT × X ＋ VC )  →  F     ：演算式３６
[ VT × X × Z ÷ ( Z ＋ １ ) ＋ VC × CZH ÷ ( CZH ＋ １ )]
÷ [ VT × X ÷ ( Z ＋ １ ) ＋ VC ÷ ( CZH ＋ １)]  →  Z 
：演算式３７
【０１７６】
Ｓ５７では、起動時もしくは前回処理補充液を補充してからの処理面積が、予め定めた処理面積：Sに達したか判断し、処理していればＳ５８に、処理していなければＳ６０に進む。Ｓ５８では、処理面積：Sで必要となる処理補充量：VBを現像槽内の現像液に補充する。VBは、例えば、以下のように演算する。
VB  ＝  VBN  ×  S                                   ：演算式３８
(VBNは予め実験的に求めた単位面積毎の処理補充量)
【０１７７】
Ｓ５９では、VBと演算式を用いてXとFとZを更新する。このときに用いる演算式は以下の式が望ましい。
(VT  ×  X  ＋  VB)÷(VT  ＋  VB)  →  X             ：演算式３９
(VT  ×  X  ×  F)÷(VT  ×  X  ＋  VB)  →  F       ：演算式４０
[ VT × X × Z ÷ ( Z ＋ １ ) ＋ VB × CZH ÷ ( CZH ＋ １ )]
÷ [ VT × X ÷ ( Z ＋ １ ) ＋ VB ÷ ( CZH ＋ １ )]  →  Z 
：演算式４１
【０１７８】
次にＳ６０では、起動時もしくは前回現像液電導度を測定した時点からの経過時間が、予め定めた時間：TDに達したか判断し、経過していればＳ６１に、経過していなければＳ６６に進む。
Ｓ６１では現像液電導度を測定し、その値を変数：dMに代入する。次のＳ６２では、X、F、Zと演算式を用いて電導度目標値：dTを演算する。演算式は以下の式が望ましい。
y ＝ ( １ − CZR ) × [( CZW ＋ １ ) ÷ ( Z ＋ １ ) ÷ ( CZW − CZR )
−１ ÷ ( CZW − CZR )]                  ：演算式４２
dT ＝ ( 1 − X ) × DM 
＋ X × [( 1 − y ) × DW ＋ y × (( １ − F ) ×DB ＋ F × DC )]
：演算式４３
(CZR、CZW、は予め定めた定数、DM、DW、DB、DC、は、予め実験的に求めた定数)
【０１７９】
Ｓ６３では、dMとdTを比較する。dMが大きければＳ６４に、dMが小さければＳ６６に進む。Ｓ６４では、予め定めた量：VWの希釈液(水)を現像槽内の現像液に添加し、次のＳ６５では、VWと演算式を用いてX、Zを更新する。このとき以下の演算式を使用するのが望ましい。
( VT × X ＋ VW ) ÷ ( VT ＋ VW )  →  X              ：演算式４４
[ VT × X × Z ÷ ( Z ＋ １ ) ＋ VW ] ÷ [ VT × X ÷ ( Z ＋ １ )]  →  Z
：演算式４５
【０１８０】
Ｓ６６では、自動現像液の運転スイッチの状態を調査し、運転スイッチが入っている場合にはＳ５４に戻り、運転スイッチが切れている場合には、装置の停止によって処理が終了する。
【０１８１】
このように、現像槽内の現像液に補充した現像補充液原液に対する現像液に補充した希釈液の割合である現像液希釈率と、経時補充比率と、補充液置換率とを用いて、電導度目標値を現像補充液や希釈液が補充される毎に逐次算出することにより、現像処理条件(処理補充量と経時補充量の割合)や環境条件（湿度）の変化による電導度適正値の変動に迅速に対応できる。
【０１８２】
以上説明した上記の各自動現像装置の制御によれば、経時補充量・処理補充量の比率が自動的に修正されるので、処理条件の変化に対して、すなわち、感光材料のサイズ・処理頻度の変化に対しても、常に適切な現像液の目標電導度値を設定でき、安定した一定感度で現像処理を行うことが可能である。従って、自動現像装置の現像部を簡易で安価な構成としながら、現像処理条件の変化に対する現像液感度の変動を最小限に抑えることができる。
【０１８３】
次に、本発明の第２実施形態について説明する。図９は本発明の第２実施形態に係る自動現像装置の構成図である。図９に示すように、本実施形態の自動現像装置１００は、内部の処理部が外板パネル１１４で覆われている。外板パネル１１４の内部には、ＰＳ版１１２を現像処理するための現像槽１１８及び現像槽１１８からオーバーフローした現像液を回収するオーバーフロー管１２０を備えた現像部１２２と、ＰＳ版１１２に付着した現像液を水洗処理する水洗部１２４と、水洗後のＰＳ版１１２にガム液を塗布して不感脂化処理するフィニッシャー部１２６と、が配設されている。なお、水洗部１２４には、水洗槽１２８が配設され、フィニッシャー部１２６には、ガム液槽１３０が配設されている。
【０１８４】
外板パネル１１４には、スリット状の挿入口２０２及び排出口２０４がそれぞれ設けられている。外板パネル１１４の上面には、現像部１２２と水洗部１２４との間にＰＳ版１１２を挿入するリエントリー用挿入口（副挿入口）２５０が設けられている。この副挿入口２５０は、現像処理を除く処理を行うためのＰＳ版１１２の挿入口とされている。
【０１８５】
この副挿入口２５０には、ブレード２５２が配設されている。ブレード２５２は、先端部が副挿入口２５０の案内支持面とされる外板パネル１１４に接触され、基部がブラケット２５４を介して外板パネル１１４の裏面側に固定されている。このため、副挿入口２５０は、ブレード２５２によって閉塞された状態となる。
【０１８６】
乾燥部（図示せず）は、図示しない多数のローラによって、フィニッシャー部１２６から送り出されたＰＳ版１１２を搬送しながら、このＰＳ版１１２の両面に温風を吹きつけて乾燥するようになっている。
【０１８７】
現像部１２２の現像槽１１８へのＰＳ版１１２の挿入側には、一対の搬送ローラ１３２が配設されており、この一対の搬送ローラ１３２の間にＰＳ版１１２が挿入口２０２から挿入されるようになっている。
【０１８８】
搬送ローラ１３２の下流側近傍には、ゴム製ブレード２０６が取付けられている。ブレード２０６は、その先端部が現像部１２２の現像槽１１８の側壁に接触されており、基部がブラケット２５６を介して外板パネル１１４に取付けられている。ブラケット２５６は、固定部２５６Ａと固定部に蝶ねじ２５８で取付けられたスライド部２５６Ｂとによって構成され、ブレード２０６はスライド部２５６Ｂに固着されている。このため、ブレード２０６は、蝶ねじ２５８を緩めスライド部２５６Ｂを固定部２５６Ａに対してスライドさせることにより、先端部を現像槽１１８の側壁から離反させることができる構成となっている。
【０１８９】
また、この挿入口２０２の近傍には、ＰＳ版１１２の有無及びその搬送された版の版面積等を測定可能な版検出センサ２０８が取付けられている。
【０１９０】
現像槽１１８は上方が開口され底部中央部が下方に向けて突出された略逆山形状とされている。この現像槽１１８外には、ポンプ２６０が設けられ、このポンプ２６０によって現像槽１１８内の現像液が吸い出され、後述のスプレーパイプ１４４，２７２から噴出されるようになっている。これにより、現像槽１１８内に貯留された現像液は循環されるようになっている。この循環中に現像液の電導度を測定する電導度センサ２６２を通過するようになっている。また、現像槽１１８には、補充原液供給ポンプ２６４を介して現像補充原液タンク２６６から補充原液が供給されるようになっている。さらに後述するが、現像槽１１８には、ポンプ２８６を介して水洗槽１２８から希釈水が供給されるようになっている。
【０１９１】
上記ポンプ２６４やポンプ２８６は、電導度センサ２６２及び時間計測部５２からの信号に基づいて、条件記憶手段である制御ＲＯＭ５１ａもしくは制御ＲＡＭ５１ｂ及び時間計測部５２を備えた制御装置５０によって制御される。なお、その他、制御装置５０の作用効果は第１実施形態と同様であるのでその説明を省略する。
【０１９２】
現像槽１１８内には、上流側にガイド板２６８、下流側に多数のガイドローラ１３４及び回転ブラシローラ２７０が配設されている。これらのガイドローラ１３４及び回転ブラシローラ２７０は、現像槽１１８の一対の側板の間に回転可能に掛け渡されている。
【０１９３】
前記ガイド板２６８の上方には、比較的大径のガイドローラ１３６が、ガイドローラ１３４の上方には、回転ブラシローラ１３８，２７０及びガイドローラ１４０が各々配設される。また、現像槽１１８内の中央部には、ＰＳ版１１２の表面をスクイズする機能を備えた一対の絞りローラ１４２が配設されている。
【０１９４】
現像槽１１８の最下流側には、前記オーバフロー管１２０が配設され、現像液の液面が所定のレベルを超えると、現像液を廃液タンク２８４へ案内して廃棄するようになっている。
【０１９５】
現像槽１１８内の現像液表面には、液面蓋１５０が配置されている。この液面蓋１５０は回転ブラシローラ１３８とこれに隣接したガイドローラ１４０に対応する部分が略円弧状に突出され、現像液表面と空気との接触をできるだけ少なくするため現像液面に密着され、現像液の増減に応じて上下するように、この液面蓋１５０のＰＳ版１１２の搬送方向の両端が図示しない側板にスライド可能な構造によって取付けられている。
【０１９６】
この液面蓋１５０の搬送方向下流側端には、ブレード２７４の先端が接触されている。このブレード２７４はブラケット２７６を介して外板パネル１１４に固定されている。このブレード２７４によって液面蓋１５０の搬送方向下流端から露出する現像液の液面と、液面蓋１５０の上方との間が仕切られ、前記挿入口２０２の近傍のブレード２０６（現像槽１１８の側壁と接触した状態）とによって、液面蓋１５０の上方は外気とは完全に隔離されることになり、現像液の蒸発を抑制することができる。
【０１９７】
現像槽１１８の搬送方向の最下流側には、ＰＳ版１１２を挟持して搬送すると共に、ＰＳ版１１２の表面から現像液を絞り取るローラ対１５４が配置されている。
【０１９８】
一方、自動現像装置１００には、現像部１２２の下流側に水洗部１２４の水洗槽１２８が配設されている。水洗槽１２８の上方には、２対の搬送ローラ１５２，１５３が配設されている。
【０１９９】
水洗槽１２８には、現像槽１１８から送り出されたＰＳ版１１２から現像液を洗い落とした後の水洗水が貯留されている。搬送ローラ１５３の上流側、かつ搬送路よりも上側には、スプレーパイプ１５６が配設されており、このスプレーパイプ１５６の外周には内部と連通する複数の吐出口が設けられている。スプレーパイプ１５６からは、水洗水タンク２７８からポンプ２８０によって汲み上げられた水洗水が搬送ローラ１５３の上側のローラに滴下され、搬送ローラ１５３が回転することによって、ＰＳ版１１２の表面に水洗水が速やかに広がり、ＰＳ版１１２の表面が水洗水によって洗浄される。
【０２００】
また、搬送ローラ１５２，１５３の下側のローラの下部は、受け皿１６２に収容されている。受け皿１６２には、水洗水が貯留されるようになっており、下側のローラで汲み上げられて、ＰＳ版１１２の裏面を洗浄すると共に上側の搬送ローラ１５２，１５３が乾くのを抑えている。
【０２０１】
また、ＰＳ版１１２の表面上を幅方向へ拡散した水洗水は、ＰＳ版１１２の幅方向両端部から下方の受け皿１６２へ落ち、この受け皿１６２から汲み上げられた水洗水によってＰＳ版１１２の裏面が処理される構成となっている。受け皿１６２から溢れた水洗水は水洗槽１２８へ案内される。水洗槽１２８には、オーバフロー管２８２が配設され、所定の液面を超えると、廃液タンク２８４へ廃棄される。
【０２０２】
また、この水洗槽１２８と現像槽１１８とは、ポンプ２８６を介して連通されており、ポンプ２８６の駆動によって、水洗槽１２８内の水洗水が現像槽１１８へ案内され、現像槽１１８に補充原液を供給する際の希釈液として利用可能となっている。
【０２０３】
フィニッシャー部１２６のガム液槽１３０の上方には、一対の搬送ローラ１７８が設けられている。搬送ローラ１５３によって送り出されたＰＳ版１１２は、この搬送ローラ１７８へ案内されるようになっている。
【０２０４】
また、搬送ローラ１７８の上流側には、搬送路の上下方向にスプレーパイプ１８２，２８８が配設されている。このスプレーパイプ１８２，２８８からは、ガム液タンク２９０からポンプ２９２によって汲み上げられたガム液が吐出され、ＰＳ版１１２の表面及び裏面に供給される。
【０２０５】
搬送ローラ１７８は、ＰＳ版１１２を挟持して搬送すると共に、ＰＳ版１１２の表面を不感脂化処理するためにスプレーパイプ１８２によって供給されたガム液をスクイズするようになっている。ＰＳ版１１２の表面からスクイズされたガム液は、ガム液槽１３０に回収される。ガム液槽１３０内のガム液は、ポンプ２９４によって循環されるようになっている。また、このガム液槽１３０には、オーバフロー管２９６が設けられ、ガム液が所定の液面を超えると廃液タンク２８４へ案内され廃棄される構成となっている。
【０２０６】
また、下側の搬送ローラ１７８の下部はガム液槽１３０に貯留されたガム液に浸されており、ＰＳ版１１２の裏面側は、下側の搬送ローラ１７８が、ガム液槽１３０からガム液を汲み上げることにより、塗布処理を行っている。これによって、搬送ローラ１７８がガム液を持ち出してＰＳ版１１２の裏面の不感脂化処理を行うと共に上側の搬送ローラ１７８の乾きが抑えられ、搬送ローラ１７８の表面に処理液の成分が析出しないようになっている。
【０２０７】
このフィニッシャー部１２６での処理が終了したＰＳ版１１２は、ケーシング２００の排出口２０４を通過して、乾燥部（図示せず）へ送り出されるようになっている。
【０２０８】
ここで、排出口２０４には、仕切板としての蓋体２１０が設けられている。この蓋体２１０は、軸２１２に固着されている。軸２１２は図示しない駆動手段で（例えばソレノイド）回動可能とされている。この軸２１２の回転は、挿入口２０２の近傍に設けられた前記版検出センサ２０８によるＰＳ版１１２の検出に基づいてなされる。すなわち、版検出センサ２０８でＰＳ版１１２を検出している間及び検出しなくなってから（後端を検出してから）所定時間経過するまでの間は蓋体２１０は略水平（排出口２０４の開放状態）で保持され、それ以外は垂直（排出口２０４の閉塞状態）とされるようになっている。
【０２０９】
以下に本実施形態の作用を説明する。まず、現像槽１１８、水洗槽１２８、ガム液槽１３０等の処理槽は、上蓋である外板パネル１１４、本体１０８等のケーシング２００によって覆われている。また、自動現像装置１００によって、ＰＳ版１１２の現像処理が行われていない状態では、挿入口２０２は、ブレード２０６が現像槽１１８の側壁に接触し合っているため、閉塞されている。一方、排出口２０４は、版検出センサ２０８でＰＳ版１１２を検出していないので、蓋体２１０が垂直状態とされ、この排出口２０４も閉塞されている。さらに、副挿入口２５０もブレード２５２によって閉塞され、現像部１２２の液面蓋１５０の上方もブレード２０６、１２２によって閉塞されている。このため、現像槽１１８内の現像液、水洗部１２４内の水洗水及びフィニッシャー部１２６内のガム液は、外気に晒されることはなく、炭酸ガス疲労は殆ど無い。このため、経時的劣化による現像能力の低下を抑えることができるので、例えば、現像部１２２における補充原液の補充量を激減することができる。特に、現像槽１１８の現像液表面は液面蓋１５０で覆われているので現像液と外気との接触防止の効果は大きい。
【０２１０】
なお、現像液と外気との接触をできるだけ少なくするため、蓋体２１０の開いている時間をできるだけ短くする方がよい。したがって、ＰＳ版１１２が通過している間のみ開いていて、それ以外の間は閉じている構造が好ましい。
【０２１１】
制御装置５０による制御は、前述の第１実施形態で説明した図２、図３、図４，図５，図６，図７，図８における現像補充液の補充方法のフローチャートの内容と同様であるので、ここではその説明は省略する。
【実施例】
【０２１２】
以下、本発明を実施例に従って説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されない。なお、実施例中の「％」はすべて「質量％」を表す。
［SiO2含有のアルカリ現像液/現像補充液の調製］
酸化ケイ素SiO2及び酸化カリウムK2Oの混合比SiO2/K2Oが１．１のケイ酸カリウム４．０％水溶液１Ｌに各種現像抑制剤を下記表１に記載の量添加し、本発明のアルカリ現像液（１）〜（５）、現像抑制剤を添加しない比較現像液（１）を作製した。
また酸化ケイ素SiO2及び酸化カリウムK2Oの混合比SiO2/K2Oが１．１のケイ酸カリウム６．０％水溶液１Ｌに各種現像抑制剤を下記表1に記載の量添加し、本発明のアルカリ現像補充液（１）〜（５）、現像抑制剤を添加しない比較現像補充液（１）を作製した。
［非還元糖含有のアルカリ現像液/現像補充液の調整］
非還元糖と塩基とを組み合わせたD-ソルビット/酸化カリウムK2OよりなるD-ソルビットカリウム塩５．０％水溶液１Ｌに各種現像抑制剤を下記表1に記載の量添加し、本発明のアルカリ現像液（６）〜（１０）、現像抑制剤を添加しない比較現像液（２）を作製した。
また、非還元糖と塩基とを組み合わせたD-ソルビット/酸化カリウムK2OよりなるD-ソルビットカリウム塩６．５％水溶液１Ｌに各種現像抑制剤を下記表1に記載の量添加し、本発明のアルカリ現像補充液（６）〜（１０）、現像抑制剤を添加しない比較現像補充液（２）を作製した。
【０２１３】
【表１】
2005266067.tif 000020
【０２１４】
感熱性ポジ型平版印刷版を用いて、上記の各種アルカリ現像処理液で現像処理を行った。
［感熱性ポジ型平版印刷版の製造］
０．３ｍｍ厚のアルミニウム板(材質１０５０)をトリクロロエチレンで洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミス−水懸濁液を用い、この表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。洗浄後、このアルミニウム板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗した後、さらに２０％硝酸水溶液に２０秒間浸漬し、再度水洗した。このときの砂目立て表面のエッチング量は、約３ｇ／ｍ2であった。
次に、このアルミニウム板を７％硫酸を電解液として、電流密度１５Ａ／ｄｍ2の直流電流で３ｇ／ｍ2の陽極酸化被膜を設けた後、水洗、乾燥した。これを、３０℃の珪酸ナトリウム２．５％水溶液で１０秒処理し、下記下塗り層用塗布液を塗布し、８０℃下で１５秒間乾燥して支持体を得た。乾燥後の下塗り層の乾燥塗布量は、１５ｍｇ／ｍ2であった。
＜下塗り層用塗布液＞
下記共重合体Ｐ(分子量２８０００)    ０．３ｇ
メタノール                          １００ｇ
水                                      １ｇ
共重合体P
【０２１５】
【化１８】
2005266067.tif 000021
【０２１６】
合成例１（カルボキシル基を有するアルカリ可溶性高分子化合物（共重合体）の合成）
攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた２０ｍｌ三ッ口フラスコに、メタクリル酸ｎ−プロピル６．３９ｇ（０．０４５モル）、メタクリル酸１．２９ｇ（０．０１５モル）及び１−メトキシ−２−プロパノール２０ｇを入れ、湯水浴により、６５℃に加熱しながら混合物を攪拌した。この混合物に「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）０．１５ｇを加え７０℃に保ちながら窒素気流下２時間混合物を攪拌した。この反応混合物にさらにメタクリル酸ｎ−プロピル６．３９ｇ（０．０４５モル）、メタクリル酸１．２９ｇ（０．０１５モル）、１−メトキシ−２−プロパノール２０ｇ及び「Ｖ−６０１」０．１５ｇの混合物を２時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後、さらに９０℃で２時間得られた混合物を攪拌した。反応終了後、メタノール４０ｇを混合物に加え、冷却し、得られた混合物を水２リットルにこの水を攪拌しながら投入し、３０分混合物を攪拌した後、析出物をろ過により取り出し、乾燥することにより１５ｇの白色固体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりこの共重合体の重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したところ５３，０００であった。
【０２１７】
合成例２（カルボキシル基を有するアルカリ可溶性高分子化合物（共重合体）の合成）
上記合成例１と同様の操作によって、メタクリル酸エチル／メタクリル酸イソブチル／メタクリル酸（モル％:35/35/30）を使用して共重合体を合成した。その重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したところ５０，０００であった。
【０２１８】
合成例３（カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂の合成）
冷却管コンデンサー、攪拌機を備えた５００ｍｌの三ッ口丸底フラスコに、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１４．６ｇ（０．１０９モル）、テトラエチレングリコール１３．３ｇ（０．０６８６モル）及び１，４−ブタンジオール２．０５ｇ（０．０２２８モル）を加え、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１１８ｇに溶解した。これに、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート３０．８ｇ（０．１２３モル）、ヘキサメチレンジイソシアネート１３．８ｇ（０．０８１９モル）及び触媒としてジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．１ｇを添加し、攪拌下、９０℃、７時間加熱した。この反応液にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌ、メタノール５０ｍｌ及び酢酸５０ｍｌを加え、攪拌した後に、これを水４リットル中に攪拌しながら投入し、白色のポリマーを析出させた。このポリマーを濾別し、水にて洗浄後、減圧乾燥させることにより、６０ｇのポリマーを得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量を測定したところ、重量平均（ポリスチレン標準）で７０，０００であった。また、滴定によりカルボキシル基含量を測定したところ１．４３ｍｅｑ／ｇであった。
【０２１９】
合成例４（カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂の合成）
以下のジイソシアネート化合物（モル％）
【０２２０】
【化１９】
2005266067.tif 000022
【０２２１】
及び以下のジオール化合物（モル％）
【０２２２】
【化２０】
2005266067.tif 000023
【０２２３】
を用いて、合成例３と同様にして共重合体を合成した。得られた共重合体の滴定による酸含量は１．７２ｍｅｑ／ｇであり、重量平均分子量（ポリスチレン標準）は８０，０００であった。
【０２２４】
合成例５
攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた５００ｍｌ三つ口フラスコにメタクリル酸３１．０ｇ（０．３６モル）、クロロギ酸エチル３９．１ｇ（０．３６モル）及びアセトニトリル２００ｍｌを入れ、氷水浴で冷却しながら混合物を攪拌した。この混合物にトリエチルアミン３６．４ｇ（０．３６モル）を約１時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後、氷水浴を取り去り、室温下で３０分間混合物を攪拌した。この反応混合物にｐ−アミノベンゼンスルホンアミド５１．７ｇ（０．３０モル）を加え、油浴にて７０℃に温めながら混合物を１時間攪拌した。反応終了後、この混合物を水１リットルにこの水を攪拌しながら投入し、３０分間得られた混合物を攪拌した。この混合物をろ過して析出物を取り出し、これを水５００ｍｌでスラリーにした後、このスラリーをろ過し、得られた固体を乾燥することにより、N−(ｐ−アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミドの白色固体が得られた（収量４６．９ｇ）次に攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた２０ｍｌ三つ口フラスコにＮ−(ｐ−アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミド４．６１ｇ、（０．０１９２モル）、メタクリル酸エチル２．９４ｇ（０．０２５８モル）、アクリロニトリル０．８０ｇ（０．０１５モル）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｇを入れ、湯水浴により６５℃に加熱しながら混合物を攪拌した。この混合物に「Ｖ−６５」（和光純薬（株）製）０．１５ｇを加え、６５℃に保ちながら窒素気流下２時間混合物を攪拌した。この反応混合物にさらにＮ−(ｐ−アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミド４．６１ｇ、メタクリル酸エチル２．９４ｇ、アクリロニトリル０．８０ｇ、N,N-ジメチルアセトアミド及び「Ｖ−６５」０．１５ｇの混合物を２時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後、さらに６５℃で２時間得られた混合物を攪拌した。反応終了後、メタノール４０ｇを混合物に加え、冷却し、得られた混合物を水２リットルにこの水を攪拌しながら投入し、３０分間混合物を攪拌した後、析出物をろ過により取り出し、乾燥することにより１５ｇの白色固体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、この特定の共重合体の重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したところ、５３，０００であった。
得られた支持体上に下記画像記録層塗布液を塗布し、１５０℃、３０秒乾燥させて、乾燥塗布量を１．８ｇ／ｍ2とし、ポジ型の平版印刷版原版Ａを得た。
【０２２５】
＜画像記録層用塗布液＞
上記合成例２の共重合体                            ０．０５０ｇ
上記合成例４の共重合体                            ０．０５０ｇ
上記合成例５の共重合体                            ０．４ｇ
ｍ，ｐ−クレゾールノボラック                      ０．６ｇ
（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量８０００、
未反応クレゾールを０．５％含有）
シアニン染料Ａ                                    ０．１ｇ
無水フタル酸                                      ０．０５ｇ
ｐ−トルエンスルホン酸                            ０．００２ｇ
エチルバイオレット                                ０．０２ｇ
（対イオン：６−ヒドロキシ−β−ナフタレンスルホン酸）
ナフトキノン１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリドと
ピロガロール−アセトン樹脂とのエステル化物      ０．０１ｇ
フッ素系界面活性剤                                ０．０５ｇ
(商品名：メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業(株)製)
メチルエチルケトン                                ８ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール                    ４ｇ
【０２２６】
上記と同様に処理し下塗り層を設けたアルミニウム支持体に、以下の画像記録層用塗布液１を塗布量が０．８５ｇ／ｍ2になるようにワイヤーバーで塗布した後、TABAI社製 PERFECT OVER PH200にてWindControlを７に設定して１４０℃、５０秒で乾燥した。更にその上に画像記録層用塗布液２を塗布量が０．２２ｇ／ｍ2になるようにワイヤーバーで塗布した後、TABAI社製 PERFECT OVER PH200にてWindControlを７に設定して１２０℃、６０秒で乾燥し、２層構成の画像形成層を有する平版印刷版原版Ｂを得た。
【０２２７】
＜画像記録層用塗布液１＞
上記合成例２の共重合体                                ０．０５０ｇ
上記合成例４の共重合体                                ０．０５０ｇ
N-(4-アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミド/
アクリロニトリル/メタクリル酸メチル
（36/34/30重量平均分子量50000）                     １．８９６ｇ
クレゾールノボラック（m/p=6/4  重量平均分子量4500、
残存モノマー0.8wt%）                                ０．２３７ｇ
シアニン染料Ａ                                        ０．１０９ｇ
4,4'-ビスヒドロキシフェニルスルホン                   ０．０６３ｇ
無水テトラヒドロフタル酸                              ０．１９０ｇ
ｐ−トルエンスルホン酸                                ０．００８ｇ
エチルバイオレットの対イオンを
6-ヒドロキシナフタレンスルホンに変えたもの          ０．０５ｇ
フッ素系界面活性剤（F176、大日本インキ工業(株)社製）  ０．０３５ｇ
メチルエチルケトン                                  ２６．６ｇ
1-メトキシ-2-プロパノール                           １３．６ｇ
γ−ブチロラクトン                                  １３．８ｇ
【０２２８】
＜画像記録層用塗布液２＞
上記合成例２の共重合体                                ０．０５０ｇ
上記合成例４の共重合体                                ０．０５０ｇ
クレゾールノボラック（m/p=6/4  重量平均分子量4500、
残存モノマー0.8wt%）                                ０．２３７ｇ
シアニン染料Ａ                                        ０．０４７ｇ
ステアリン酸ドデシル                                  ０．０６０ｇ
3-メトキシ-4-ジアゾジフェニルアミン ヘキサフルオロホスフェート
０．０３０ｇ
フッ素系界面活性剤（F176(20%溶液)、大日本インキ工業(株)社製）
０．１１０ｇ
フッ素系界面活性剤（MCF312F(30%溶液)、大日本インキ工業(株)社製）
０．１２ｇ
メチルエチルケトン                                  １５．１ｇ
1-メトキシ-2-プロパノール                             ７．７ｇ
【０２２９】
上記より得られた平版印刷版原版Ａ、Ｂを、出力５００ｍＷ、波長８３０ｎｍ、ビーム径１７μｍ（１／ｅ2）の半導体レーザーを用いて主走査速度５ｍ／秒にて露光し、２５℃に保持した。この平版印刷版を上記実施形態における現像補充液の補充方法、及び従来の現像補充液の補充方法をそれぞれ適用した場合について、現像液感度の変動量幅を実験により求めた。
【０２３０】
[実施例１〜12の処理]
表２、表３に示した通り、本発明の補充方法を使用して継続処理を行い現像液感度安定性を評価した。現像感度安定性の評価として、感光材料にハーフトーン化(ＡＭスクリーニング、スクリーン線数＝１７５ｌｐｉ)して露光した階調濃度５０％の画像の画像濃度が、現像処理した後にどの程度変化するかにより行った。結果を表４に示す。
【０２３１】
【表２】
2005266067.tif 000024
【０２３２】
【表３】
2005266067.tif 000025
【０２３３】
【表４】
2005266067.tif 000026
【０２３４】
[比較例１〜６の処理]
表２、表３に示した通り、面積経時基準補充方法を使用して継続処理を行い現像液感度安定性を評価した。現像感度安定性の評価として、感光材料にハーフトーン化(ＡＭスクリーニング、スクリーン線数＝１７５ｌｐｉ)して露光した階調濃度５０％の画像の画像濃度が、現像処理した後にどの程度変化するかにより行った。結果を表４に示す。
以上の評価により、５０％階調濃度の変化が、許容範囲である、−２．０％〜＋２．０％、を越えている比較例１〜２に対し、本発明方式を使用した実施例１〜１２では、５０％階調濃度の変化が、許容範囲に収まっていることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【０２３５】
【図１】本発明に係る現像補充液補充方法を実施する自動現像機の第１実施形態の構成図である。
【図２】現像補充液を補充する基本的な制御処理を説明するフローチャートである。
【図３】図２の基本的な制御処理を具体的に示した第１の制御処理を説明するフローチャート（その１）である。
【図４】第１の制御処理を説明するフローチャート（その２）である。
【図５】第２の制御処理を説明するフローチャート（その１）である。
【図６】第２の制御処理を説明するフローチャート（その２）である。
【図７】第３の制御処理を説明するフローチャート（その１）である。
【図８】第３の制御処理を説明するフローチャート（その２）である。
【図９】本発明の第２の実施形態に係る自動現像機の構成図である。
【符号の説明】
【０２３６】
２，１００  自動現像機
４，１１２  ＰＳ版
６，１２２  現像部
２０，１１８  現像槽
５０  制御装置
５１ａ  制御ＲＯＭ
５１ｂ  制御ＲＡＭ
５２  時間計測部
５３  補充希釈液貯留タンク
５５，２６６  補充原液貯留タンク
７３，２６２  電導度センサ
７４，２６４  補充原液供給ポンプ
７６  補充希釈液供給ポンプ
９０，９１  補充用配管
【図１】
2005266067.tif 000027
【図２】
2005266067.tif 000028
【図３】
2005266067.tif 000029
【図４】
2005266067.tif 000030
【図５】
2005266067.tif 000031
【図６】
2005266067.tif 000032
【図７】
2005266067.tif 000033
【図８】
2005266067.tif 000034
【図９】
2005266067.tif 000035