(57)【要約】【課題】  超高分子量成分を含有し、溶融加工特性に優れるポリ（ヒドロキシカルボン酸）樹脂を提供する。【解決手段】  分子量５０万以上の成分を１０質量％以上含有し、分子量分布において分子量１万〜２０万の間に少なくとも１個のピークトップを有し、１分子内に水酸基を１０個以上有する多価アルコールの残基を０．０２〜２質量％含有することを特徴とするポリ（ヒドロキシカルボン酸）樹脂。また、開始剤として水酸基を１分子内に１０個以上有する多価アルコールを用いて、エステル交換触媒の存在下、環状エステルモノマーを開環重合することを特徴とする上記樹脂の製造方法。【選択図】  なし   【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子量５０万以上の成分を１０質量％以上含有し、分子量分布において分子量１万〜２０万の間に少なくとも１個のピークトップを有し、１分子内に水酸基を１０個以上有する多価アルコールの残基を０．０２〜２質量％含有することを特徴とするポリ（ヒドロキシカルボン酸）樹脂。
【請求項２】
溶媒不溶のゲル含有率が０．２質量％以下であることを特徴とする請求項１記載のポリ（ヒドロキシカルボン酸）樹脂。
【請求項３】
触媒失活剤を０．０１質量％以上含有することを特徴とする請求項１または２記載のポリ（ヒドロキシカルボン酸）樹脂。
【請求項４】
水酸基価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれかに記載のポリ（ヒドロキシカルボン酸）樹脂。
【請求項５】
伸長粘度測定で得られる時間−伸長粘度の両対数プロットにおいて、屈曲点Ｍが現れるまでの伸長初期の線形領域の傾きａ1と屈曲点Ｍ以降の伸長後期の傾きａ2との比（ａ2／ａ1）で定義される歪み硬化係数が２〜５０の範囲であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のポリ（ヒドロキシカルボン酸）樹脂。
【請求項６】
開始剤として水酸基を１分子内に１０個以上有する多価アルコールを用いて、エステル交換触媒の存在下、環状エステルモノマーを開環重合することを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載のポリ（ヒドロキシカルボン酸）樹脂の製造方法。
【請求項７】
多価アルコール分子中の水酸基数をＸ個、環状エステルモノマー１００質量％に対する多価アルコール添加量をＹ質量％とした場合に、（ａ）１０≦Ｘ≦２０００、（ｂ）０．０２≦Ｙ≦２、（ｃ）５≦ＸＹ≦３００、を満たす条件下で、多価アルコールとエステル交換触媒の存在下に環状エステルモノマーを開環重合することを特徴とする請求項６記載のポリ（ヒドロキシカルボン酸）樹脂の製造方法。
【請求項８】
環状エステルモノマーを開環重合後、末端封鎖剤を混合することを特徴とする、請求項６または７に記載のポリ（ヒドロキシカルボン酸）樹脂の製造方法。
【請求項９】
多価アルコールがビニルアルコール系共重合体である請求項６ないし８のいずれかに記載のポリ（ヒドロキシカルボン酸）樹脂の製造方法。
【請求項１０】
環状エステルモノマーがＬ−またはＤ−ラクチドである請求項６ないし９のいずれかに記載のポリ（ヒドロキシカルボン酸）樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状エステルモノマーをエステル交換触媒および多価アルコール系開始剤存在下に開環重合して得られる、レオロジー特性に優れた、超高分子量成分を含むポリ（ヒドロキシカルボン酸）樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリ（ヒドロキシカルボン酸）の代表例であるポリ乳酸は溶融粘度が低く、例えば、押出発泡成形時に破泡を起こして十分な発泡倍率が得られなかったり、インフレーション成形やブロー成形時に成形体に偏肉を生じたりドローダウンし易い、といった問題を有していた。従って実用に供するためには、溶融張力の向上及び伸長粘度測定における歪み硬化性の発現が必要であった。（歪み硬化性については、例えば、非特許文献１参照。）
一般に、歪み硬化性を発現させるには超高分子量ポリマーを添加する方法や長鎖分岐を有するポリマーを用いる方法が有効と考えられている。分岐ポリマーの製造方法としては、重合時に多官能性開始剤を添加する方法が知られているが（非特許文献２、特許文献１）、分岐のみで得られる歪み硬化性は不十分なレベルであった。また、超高分子量ポリマーの製造方法としては、固相重合の併用も検討されているが、重合に長時間を要し生産性効率が悪くなるのみならず、重量平均分子量５０万以上の超高分子量体を製造することは困難であった。一方、架橋剤や鎖延長剤によってポリマーの分子量を増大させる方法もあるが、均一な反応が起こりにくく、部分的に強固に架橋してゲルが生成し、操業性が低下したり、着色したりする問題があった。
【０００３】
【特許文献１】特開平７−８２３１７号公報
【非特許文献１】成形加工、２０００年、第１２巻、第１１号、ｐ．７０４〜７０９
【非特許文献２】筏義人、辻秀人、「ポリ乳酸−医療・製剤・環境のために」、高分子刊行会、１９９７年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記の問題点を解決しようとするものであり、超高分子量成分を含有し、溶融加工特性に優れるポリ（ヒドロキシカルボン酸）樹脂を工業的に有利な条件で提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、水酸基を１分子内に１０個以上有する多価アルコールを開始剤に用いてエステル交換触媒の存在下に環状エステルモノマーを開環重合することによって、分子量５０万以上の超高分子量成分を一定量以上含有し、かつ低分子量側にもピークを有するポリ（ヒドロキシカルボン酸）樹脂を提供できることを見いだし、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち本発明の要旨は、第一に、分子量５０万以上の成分を１０質量％以上含有し、分子量分布において分子量１万〜２０万の間に少なくとも１個のピークトップを有し、１分子内に水酸基を１０個以上有する多価アルコールの残基を０．０２〜２質量％含有することを特徴とするポリ（ヒドロキシカルボン酸）樹脂であり、
第二に、溶媒不溶のゲル含有率が０．２質量％以下であることを特徴とするポリ（ヒドロキシカルボン酸）樹脂であり、
第三に、触媒失活剤を０．０１質量％以上含有することを特徴とするポリ（ヒドロキシカルボン酸）樹脂であり、
第四に、水酸基価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることを特徴とするポリ（ヒドロキシカルボン酸）樹脂であり、
第五に、伸長粘度測定で得られる時間−伸長粘度の両対数プロットにおいて、屈曲点Ｍが現れるまでの伸長初期の線形領域の傾きａ1と屈曲点Ｍ以降の伸長後期の傾きａ2との比（ａ2／ａ1）で定義される歪み硬化係数が２〜５０の範囲であることを特徴とするポリ（ヒドロキシカルボン酸）樹脂であり、
第六に、開始剤として水酸基を１分子内に１０個以上有する多価アルコールを用いて、エステル交換触媒の存在下、環状エステルモノマーを開環重合することを特徴とするポリ（ヒドロキシカルボン酸）樹脂の製造方法であり、
第七に、多価アルコール分子中の水酸基数をＸ個、環状エステルモノマー１００質量％に対する多価アルコール添加量をＹ質量％とした場合に、（ａ）１０≦Ｘ≦２０００、（ｂ）０．０２≦Ｙ≦２、（ｃ）５≦ＸＹ≦３００、を満たす条件下で、多価アルコールとエステル交換触媒の存在下に環状エステルモノマーを開環重合することを特徴とするポリ（ヒドロキシカルボン酸）樹脂の製造方法であり、
第八に、環状エステルモノマーを開環重合後、末端封鎖剤を混合することを特徴とするポリ（ヒドロキシカルボン酸）樹脂の製造方法であり、
第九に、多価アルコールがビニルアルコール系共重合体であるポリ（ヒドロキシカルボン酸）樹脂の製造方法であり、
第十に、環状エステルモノマーがＬ−またはＤ−ラクチドであるポリ（ヒドロキシカルボン酸）樹脂の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高分子量成分を含有していながら溶融加工特性に優れるポリ（ヒドロキシカルボン酸）樹脂が提供され、押出成形（インフレーション成形、ブロー成形等）における成形体の偏肉やドローダウンあるいは押出発泡成形における破泡が抑制されるため、こうした成形方法に好適に使用することができる。また、その他の成形方法、射出成形等にも適用可能である。
【０００８】
また、本発明の製造方法によれば、多価アルコールより環状エステルの開環重合が開始して多分岐ポリマーが得られ、次いで分子間エステル交換反応により多分岐ポリマーが多数結合すると共に、枝成分である低分子量成分が副生すると推察され、結果として、特定量の分子量５０万以上の高分子量成分と分子量１万〜２０万の間にピークトップを有する低分子量成分を有する上記ポリ（ヒドロキシカルボン酸）樹脂を効果的に得ることができる。さらにその際、多価アルコールとして特定の水酸基数を有するものを用い、重合後に触媒失活剤や末端封鎖剤を添加することで、重合後の過剰なエステル交換反応が抑制され、ゲル化反応を抑止できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明のポリ（ヒドロキシカルボン酸）樹脂としては、ポリ（Ｌ−乳酸）、ポリ（Ｄ−乳酸）、ポリ（グリコール酸）、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリ（δ−バレロラクトン）、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）、ポリ（３−ヒドロキシ吉草酸）、ポリ（３−ヒドロキシカプロン酸）、等が挙げられ、これらの共重合体、およびこれら以外の他成分を含有していてもよい。これらのうち、ポリ（Ｌ−乳酸）、ポリ（Ｄ−乳酸）、およびこれらの共重合体が最も好適に用いられる。
【００１１】
本発明の樹脂は、分子量５０万以上の成分を１０質量％以上含有することが好ましく、２０質量％以上含有することがより好ましく、４０質量％以上含有することがさらに好ましい。分子量５０万以上の成分が１０質量％未満であると本発明の目的とする溶融粘度ないし伸張粘度の歪み硬化性が十分でない。
【００１２】
また本発明の樹脂は、分子量分布において、分子量１万〜２０万の間に少なくとも１個のピークトップを有している必要がある。分子量１万〜２０万の間にピークトップを有していない場合には、５０万以上の高分子量成分の存在によって溶融粘度が高くなりすぎて、製造時に反応容器からの払出しが困難になるため好ましくない。
【００１３】
さらに本発明の樹脂は、後述の開始剤として使用される１分子内に水酸基を１０個以上有する多価アルコールの残基を０．０２〜２質量％含有している必要がある。多価アルコール分子中の水酸基数は２０個以上がより好ましく、５０以上がさらに好ましい。また多価アルコール残基の含有量は０．０４〜１質量％であることが好ましい。多価アルコール残基の含有量が０．０２質量％未満では多分岐構造が不十分となり好ましくなく、２質量％を超えるとゲル化しやすいため好ましくない。
【００１４】
また樹脂におけるゲル含有率は０．２質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましい。ゲル含有率が０．２質量％を超えると、樹脂が不均一となり成形体の外観を損ねるのみならず、押出成形時にノズルフィルター等の閉塞を引き起こすため、好ましくない。ゲル含有率は後述の方法で測定することができる。
【００１５】
本発明におけるポリ（ヒドロキシカルボン酸）樹脂は、伸張粘度測定で得られる時間−伸張粘度の両対数プロット（図１参照）において、屈曲点Ｍがあらわれるまでの伸張初期の線形領域の傾きａ1と屈曲点Ｍ以降の伸張後期の傾きａ2との比（ａ2／ａ1）で表される歪み硬化係数が、２〜５０の範囲であるような歪み硬化性が発現されることが好ましい。より好ましい歪み硬化係数は３〜３０の範囲である。上記のように定義される歪み硬化係数は、押出成形性の指標となる数値であり、この値が２未満であると、押出発泡成形時に破泡を起こしたり、成形体に偏肉を生じやすい。また歪み硬化係数が５０を超えると成形時にゲルが発生しやすく、流動性も大きく低下する。
【００１６】
本発明の樹脂の製造に用いる開始剤としては、１分子内に１０個以上の水酸基を有する多価アルコールが好適に用いられる。分子内の水酸基数は２０以上がより好ましく、５０以上がさらに好ましい。水酸基数が１０未満であると、重合中に生成した多分岐ポリマー間でのエステル交換反応による超高分子量化の頻度が少なくなるため、分子量５０万以上の成分含有率が低くなる。また開始剤の融点は反応の均一性の観点から２００℃以下ないしは重合温度以下であることが好ましい。
【００１７】
開始剤の具体例としては、ポリ（エチレン−ビニルアルコール）共重合体、ポリ（酢酸ビニル−ビニルアルコール）共重合体、ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ（ヒドロキシエチルビニルエーテル）、セルロースジアセテート等が挙げられる。これらの開始剤には他の成分が共重合されていてもよい。これらのうちポリ（エチレン−ビニルアルコール）共重合体およびポリ（酢酸ビニル−ビニルアルコール）共重合体が最も好適に用いられる。
【００１８】
開始剤の添加量は環状エステルモノマー１００質量部に対して０．０２〜２質量部であることが好ましく、０．０４〜１質量部であることがより好ましい。開始剤量が０．０２質量部未満では得られる樹脂中の分子量５０万以上の成分の含有率が極めて低くなる。また開始剤量が２質量部を超えると多分岐ポリマー間のエステル交換反応が頻繁になりすぎてゲル化が起こりやすくなる。
【００１９】
本発明において使用される触媒としては、一般的な環状エステルの開環重合触媒あるいはエステル交換触媒が用いられる。具体的には、オクチル酸スズ、ジメチルマレイン酸スズ、乳酸スズ、ジラウリル酸スズ、ジステアリン酸スズ、粉末スズ等のスズ系触媒、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムーサレン型錯体、等のアルミニウム系触媒、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、酸化アンチモン、酸化ゲルマニウム、酢酸亜鉛、等が用いられ、特にスズ系およびアルミニウム系触媒が好適に用いられる。触媒の添加量は環状エステルモノマー１００質量部に対して０．０１〜０．５質量部が好ましく、０．０２〜０．１質量部がより好ましい。
【００２０】
本発明におけるポリ（ヒドロキシカルボン酸）樹脂には、重合反応が長時間となった場合に分子間エステル交換によるゲル化を抑制するために、触媒失活剤が０．０１質量％以上含有されていることが好ましい。触媒失活剤の使用量に特に上限はないが、樹脂本来の物性を損なわないために５質量％以下とすることが好ましい。触媒失活剤としては、トリデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、４,４’−ブチリデンビス（３−メチルー６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト等の脂肪族および芳香族ホスファイト類、リン酸オクチル等のリン酸部分エステル類、ヒンダードフェノール類等が挙げられる。
【００２１】
本発明におけるポリ（ヒドロキシカルボン酸）樹脂は、水酸基価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることが好ましく、３ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることがより好ましく、１ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることがさらに好ましく。水酸基価が５ＫＯＨｍｇ／ｇより大きいと製造時または成形加工時に分子間エステル交換反応によるゲル化あるいは末端からの解重合が起こりやすくなる場合がある。
【００２２】
水酸基価の制御は、例えば、重合後に末端封鎖剤を添加することによって行うことができる。末端封鎖剤としては、ポリマー末端水酸基と反応して水酸基を水酸基以外に変換できる官能基を１個以上有する化合物であれば特に限定されないが、官能基を２個以上有するものは、ゲル化を引き起こす場合があるため、官能基数が１個のものを用いることが好ましい。このような末端封鎖剤の具体的例としては、ステアリルイソシアネートやベンジルイソシアネート等のモノイソシアネート、無水コハク酸や無水フタル酸等の酸無水物、等が挙げられるが、後者の場合はジシクロヘキシルカルボジイミドやジイソプロピルカルボジイミド等のモノカルボジイミド、あるいは２−フェニルー２−オキサゾリンや４，４−ジメチル−２−フェニルオキサゾリン等のモノオキサゾリンとの併用が好ましい。これらのうちでも反応効率の点からモノイソシアネートが好適に用いられる。
【００２３】
次に本発明の樹脂の製造方法について説明する。
【００２４】
本発明のポリ（ヒドロキシカルボン酸）樹脂は、既述の多価アルコールを開始剤として用い、エステル交換触媒の存在下、環状エステルモノマーを開環重合することにより製造することができる。このような製造方法においては、重合時間が長くなった場合に、生成した樹脂がゲル化しやすくなる場合があるが、ゲル化を抑制するためには、次の（ａ）〜（ｃ）をすべて満たすことが特に好ましい。
【００２５】
（ａ）  １０≦Ｘ≦２０００
（ｂ）  ０．０２≦Ｙ≦２
（ｃ）  ５≦ＸＹ≦３００
ここで、Ｘは多価アルコールの１分子中の水酸基数（単位：個）、Ｙは多価アルコールの環状エステルモノマー１００質量部に対する添加量（単位：質量部）である。
【００２６】
上記Ｘは、５０≦Ｘ≦１０００とすることがより好ましく、１００≦Ｘ≦５００がさらに好ましい。Ｘが１０未満であると分子量５０万以上の成分の含有率が極めて低くなり、Ｘが２０００を超えると多分岐ポリマー間のエステル交換反応が頻繁になりすぎてゲル化が起こりやすくなる。
【００２７】
上記Ｙは、０．１≦Ｙ≦１とすることがより好ましく、０．２≦Ｙ≦０．５であることがさらに好ましい。Ｙが０．０２未満では得られる樹脂中の分子量５０万以上の成分の含有率が極めて低くなり、またＹが２を超えると多分岐ポリマー間のエステル交換反応が頻繁になりすぎてゲル化が起こりやすくなる。
【００２８】
また上記ＸとＹについては両者のバランスも重要であり、Ｘが大きい時はＹを小さく、逆にＸが小さい時はＹを大きくすることが好ましい。具体的には、積ＸＹは、５≦ＸＹ≦３００であることが好ましく、１０≦ＸＹ≦２００がより好ましく、２０≦ＸＹ≦１５０がさらに好ましい。ＸＹが５未満であると分子量５０万以上の成分の含有率が極めて低くなる。またＸＹが３００を超えると多分岐ポリマー間のエステル交換反応が頻繁になりすぎてゲル化が起こりやすくなる。
【００２９】
本発明においては長時間の反応によるゲル化を抑制するために、重合後に触媒失活剤や末端封鎖剤の添加が有効である。触媒失活剤や末端封鎖剤の添加時期は、重合が平衡に達した直後が望ましい。重合反応の途中で添加すると未反応モノマーが多くなり生産性が低下するため好ましくない。また重合が平衡に達してから触媒失活剤や末端封鎖剤を添加せずに長時間経過するとゲル化が進行する場合がある。
【００３０】
重合温度は生成ポリ（ヒドロキシカルボン酸）の融点以上かつ２４０℃以下が好ましい。融点（Ｔｍ）未満であると、重合反応自体も遅く、また生成したポリ（ヒドロキシカルボン酸）が途中で固化する、あるいは極めて高粘度のため払出しができなくなる、といった問題があり好ましくない。２４０℃より高いとポリ（ヒドロキシカルボン酸）成分の分解が起りやすいため、好ましくない。好適な反応温度は（Ｔｍ＋１０）℃以上２３０℃以下であり、さらに好ましくは（Ｔｍ＋２０）℃以上２２０℃以下である。
【００３１】
本発明のポリ（ヒドロキシカルボン酸）樹脂にはその特性を大きく損なわない限りにおいて、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、充填材等を添加することも可能である。熱安定剤や酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール類、ホスファイト等のリン化合物、ヒンダードアミン類、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物を使用することができる。無機充填材としては、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウイスカー、セラミックウイスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維等が挙げられる。有機充填材としては、澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマ、ケナフ等の天然に存在するポリマーやこれらの変性品が挙げられる。可塑剤としては、ポリ（ヒドロキシカルボン酸）樹脂に相溶し、不揮発性かつ無毒性のものが好ましく、ジオクチルフタレート等のフタル酸エステル類、ジオクチルアジペート等のアジピン酸エステル類、トリブチルシトレート、アセチルトリブチルシトレート等のクエン酸エステル類、トリクレジルフォスフェート等のリン酸エステル類、エポキシ化大豆油やエポキシ化アマニ油等のエポキシ類、グリセリンエステル類、ポリエステルオリゴマー等が挙げられる。
【００３２】
なお、本発明のポリ（ヒドロキシカルボン酸）樹脂に上記の熱安定剤、酸化防止剤、可塑剤、充填材等を配合する方法は特に限定されず、ポリ（ヒドロキシカルボン酸）樹脂の重合時に添加してもよいし、重合後、溶融混練により混合してもよい。
【００３３】
本発明のポリ（ヒドロキシカルボン酸）樹脂は、伸張粘度測定において明確な歪み硬化性を示し、押出成形（インフレーション成形、ブロー成形を含む）および発泡成形等に使用することができる。
【実施例】
【００３４】
以下本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。実施例および比較例の評価に用いた測定法は次のとおりである。
（１）分子量測定：島津製作所製ＧＰＣ装置ＬＣ−ＶＰを用い、溶離液テトラヒドロフラン、温度４０℃、流速１ｍＬ／分で測定を行い、分子量分布曲線を得た。分子量は、分子量１千〜３００万の範囲の標準ポリスチレン試料６点を用いた検量線に基づき、ポリスチレン換算で評価した。また、この分子量分布曲線を用いて、１万〜２０万の範囲におけるピークの有無、および分子量５０万以上の成分の含有率を算出した。
（２）水酸基価：ＪＩＳＫ−１５５７に準拠し、樹脂をクロロホルム中に溶解させ、無水酢酸を添加しＫＯＨで滴定することにより水酸基価を算出した。
（３）ゲル含有率：樹脂１ｇにクロロホルム１００ｍＬを加えて１２時間撹拌溶解し、溶液をグラスフィルターで濾過・洗浄して未溶解物の重量からゲル含有率を算出した。
（４）伸長粘度：樹脂を熱プレスして得たシートから、６０ｍｍ×７ｍｍ×１ｍｍの試験片を作製した。伸長粘度測定装置ＲＭＥ（レオメトリック社製）を用いて、試験片の両端を金属ベルトクランプにより支持した後、樹脂の融点より高い温度で、歪み速度０．１ｓｅｃ-1で回転させて伸長変形を加え、変形中にピンチローラにかかるトルクを検出することにより伸長粘度を測定した。
（５）歪み硬化係数（ａ2／ａ1）（図１参照）：伸長時間と伸長粘度の両対数プロットにおいて、屈曲点Ｍが現れるまでの伸長初期の線形領域の傾きａ1と屈曲点Ｍ以降の伸長後
期の傾きａ2との比（ａ2／ａ1）を算出した。
【００３５】
本実施例および比較例で使用した開始剤、触媒失活剤、末端封鎖剤は以下のとおりである。
（１）開始剤
ＥＶＯＨ−１：クラレ製ポリ（エチレン／ビニルアルコール）共重合体ＦＰ−１０４、ＭＩ＝１０（２１０℃、２１６０ｇ）、重合度約５００、ビニルアルコール共重合比率６８モル％。
ＥＶＯＨ−２：クラレ製ポリ（エチレン／ビニルアルコール）共重合体Ｇ−１５６、ＭＩ＝１５、重合度約４５０、ビニルアルコール共重合比率５３モル％。
ＥＶＯＨ−３：日本合成化学製ポリ（エチレン／ビニルアルコール）共重合体Ｋ３８３５、ＭＩ＝３５、重合度約４００、ビニルアルコール共重合比率６２モル％。
ＰＶＡ−１：日本酢ビポバール製ポリ（ビニルアルコール／酢酸ビニル）共重合体ＪＰ−０５、重合度５００、ビニルアルコール共重合比率（鹸化度）８８モル％
ＰＶＡ−２：日本酢ビポバール製ポリ（ビニルアルコール／酢酸ビニル）共重合体ＪＭＲ−６Ｍ、重合度１５０、ビニルアルコール共重合比率（鹸化度）６０モル％
ＰＶＡ−３：日本酢ビポバール製ポリ（ビニルアルコール／酢酸ビニル）共重合体ＪＰ−１８、重合度１７６０、ビニルアルコール共重合比率（鹸化度）８８モル％
ＰＶＡ−４：日本酢ビポバール製ポリ（ビニルアルコール／酢酸ビニル）共重合体ＪＭＲ−６Ｌ、重合度１５０、ビニルアルコール共重合比率（鹸化度）６モル％
上記開始剤１分子あたり水酸基数Ｘは、Ｘ＝重合度×ビニルアルコール共重合比率（モル％）で算出される。
（２）触媒失活剤
Ｄ１：旭電化工業製アデカスタブＰＥＰ８
Ｄ２：旭電化工業製アデカスタブＡＸ７１
（３）末端封鎖剤
Ｅ１：オクタデシルイソシアネート
Ｅ２：ベンジルイソシアネート
【００３６】
実施例１
Ｌ−ラクチド（武蔵野化学製、Ｄ体含有率４モル％）１００ｇと開始剤としてＥＶＯＨ−１を０．２０ｇガラス重合缶に仕込み、系内を窒素置換した後、昇温を開始した。内温が１９０℃に達し内容物が溶解した時点でオクチル酸スズ触媒０．０５ｇを添加し、１時間重合を行った。重合結果を表１に示す。また伸長粘度測定により得られた歪み硬化係数も表１に示した。
【００３７】
実施例２、３、５、比較例１〜３
表１に示す条件で実施例１と同様に重合を行った。結果を表１に併せて示す。
【００３８】
実施例４
重合触媒としてアルミニウムトリスアセチルアセトネートを０．０５ｇ用い、重合時間を４時間とした以外は、実施例１と同様にして重合を行った。結果を表１に示す。
【００３９】
比較例４
Ｌ−ラクチド２０ｇおよびオクチル酸スズ触媒０．０１ｇをガラス製アンプルに仕込み、系を真空脱気後、熔封し、１２０℃の油浴に浸漬した。内容物が溶解するまで十分に振とう撹拌し、２４時間重合を行った。所定時間後アンプルを粉砕して内容物を取り出した。結果を表１に示す。
【００４０】
実施例６
開始剤としてＥＶＯＨ−２を０．５０ｇ用いて実施例１と同様にして重合を行い、１時間経過後に、触媒失活剤と末端封鎖剤を添加してさらに２時間反応を継続した。結果を表１に示す。
【００４１】
実施例７〜１０、比較例５〜８
表１に示す条件で実施例６と同様に重合を行った。結果を表１に併せて示す。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
表１に示したように、実施例１〜１０では、分子量５０万以上の高分子量成分を１０質量％以上含有し、かつ分子量１〜２０万の間にピークトップを有する低分子量成分を含有するポリ（ヒドロキシカルボン酸）がゲル化することなく得られた。一方、比較例１では開始剤の水酸基数が４つと少ないために高分子量成分が生成しなかった。比較例２では開始剤が少なすぎるため、高分子量成分が少なかった。比較例３では開始剤が多すぎるため、ゲル化が起こってしまった。比較例４では高分子量体が得られたものの、恐らくポリマーが多分岐構造でないためか、伸張粘度の歪み硬化性が十分でなかった。比較例５では触媒失活剤を添加しなかったため、比較例６では末端封鎖剤を添加しなかったことにより末端水酸基が多すぎたため、比較例７では開始剤分子中の水酸基が多すぎるため、それぞれ長時間の反応によりゲル化が起こってしまった。比較例８では開始剤分子中の水酸基が少なすぎるため、分子量５０万以上の成分が少なく伸長粘度測定における歪み硬化性が発現しなかった。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】歪み硬化係数の評価における伸張時間−伸張粘度の両対数プロットである。
【図２】実施例１で得られた樹脂の分子量分布曲線である。
【図３】実施例３で得られた樹脂の分子量分布曲線である。
【図４】実施例８で得られた樹脂の分子量分布曲線である。
【図５】比較例１で得られた樹脂の分子量分布曲線である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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