(57)【要約】【課題】医薬品、農薬、香料、各種化学品、樹脂などの原料などとして有用な３−ブテン−１−オールの製造方法を提供すること。【解決手段】パラジウム化合物、第三級有機リン化合物、ギ酸の第三級アミン塩および溶媒の混合物に、２−ブテン−１，４−ジオール、ギ酸および必要に応じて第三級有機リン化合物を断続的または連続的に添加し、水および３−ブテン−１−オールを含む生成物を連続的に留出させながら反応させることを特徴とする３−ブテン−１−オールの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウム化合物、第三級有機リン化合物、ギ酸の第三級アミン塩および溶媒の混合物に、２−ブテン−１，４−ジオール、ギ酸および必要に応じて第三級有機リン化合物を断続的または連続的に添加し、水および３−ブテン−１−オールを含む生成物を連続的に留出させながら反応させることを特徴とする３−ブテン−１−オールの製造方法。
【請求項２】
ギ酸の第三級アミン塩を形成する第三級アミンおよび溶媒が、３−ブテン−１−オールよりも３０℃以上高い沸点を有することを特徴とする請求項１に記載の３−ブテン−１−オールの製造方法。
【請求項３】
反応系内のギ酸およびその第三級アミン塩の存在量が、反応系内に添加した第三級アミンが有する窒素原子に対して０．０５〜１倍モルの範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の３−ブテン−１−オールの製造方法。
【請求項４】
第三級有機リン化合物を、パラジウム化合物中のパラジウム原子に対して、２〜１００倍モルの範囲になるよう反応系内に断続的または連続的に添加しながら反応させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の３−ブテン−１−オールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３−ブテン−１−オールの製造方法に関する。本発明で得られる３−ブテン−１−オールは、医薬品、農薬、香料、各種化学品、樹脂などの原料などとして有用である。
【背景技術】
【０００２】
３−ブテン−１−オールの製造方法としては、例えばホルムアルデヒドとホルムアルデヒドに対して約６倍モルのプロピレンを、３１０℃で反応させる方法（特許文献１参照）、１，４−ブタンジオールとパルミチン酸を、常圧下、３３０〜３４５℃で反応させる方法（特許文献２参照）、テトラヒドロフラン中、パラジウム化合物、第三級ホスフィンおよびトリアルキルアミンの存在下に、３，４−エポキシ−１−ブテンとギ酸を５５℃で反応させる方法（特許文献３参照）などが挙げられる。
【０００３】
【特許文献１】米国特許第３，５７４，７７３号明細書
【特許文献２】特開昭５５−１００３２６号公報
【特許文献３】特表２００２−５０９１２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載の方法は、大過剰のプロピレンを使用することに加え、反応温度が非常に高く、工業的に不利という問題がある。特許文献２に記載の方法は、特許文献１と同様、反応温度が非常に高く、また収率も低いという問題がある。特許文献３に記載の方法は、良好な収率で目的とする３−ブテン−１−オールが得られているものの、バッチ式であるため、必ずしも生産性に優れるとは言い難い。また、反応終了後、反応混合液を蒸留する際に３−ブテン−１−オールから２−ブテン−１−オールへの異性化が起こることを抑制するため、３０％過酸化水素及び／又は塩化第二銅を添加することによりパラジウム化合物由来の触媒を失活させており、触媒を再使用することができないため、製造コストが高くなるという問題がある。
しかして、本発明の目的は、上記の問題を解決し、工業的に有利な方法で３−ブテン−１−オールを製造することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、上記の目的は、
［Ａ］パラジウム化合物、第三級有機リン化合物、ギ酸の第三級アミン塩および溶媒の混合物に、２−ブテン−１，４−ジオール、ギ酸および必要に応じて第三級有機リン化合物を断続的または連続的に添加し、水および３−ブテン−１−オールを含む生成物を連続的に留出させながら反応させることを特徴とする３−ブテン−１−オールの製造方法、
［Ｂ］ギ酸の第三級アミン塩を形成する第三級アミンおよび溶媒が、３−ブテン−１−オールよりも３０℃以上高い沸点を有することを特徴とする［Ａ］に記載の３−ブテン−１−オールの製造方法、
［Ｃ］反応系内のギ酸およびその第三級アミン塩の存在量が、反応系内に添加した第三級アミンが有する窒素原子に対して０．０５〜１倍モルの範囲であることを特徴とする［Ａ］または［Ｂ］に記載の３−ブテン−１−オールの製造方法、
［Ｄ］第三級有機リン化合物を、パラジウム化合物中のパラジウム原子に対して、２〜１００倍モルの範囲になるよう反応系内に断続的または連続的に添加しながら反応させることを特徴とする［Ａ］〜［Ｃ］のいずれか１つに記載の製造方法、
を提供することによって達成される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の方法により、医薬品、農薬、香料、各種化学品、樹脂などの原料などに有用な３−ブテン−１−オールを工業的に有利に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の方法は、パラジウム化合物、第三級有機リン化合物、ギ酸の第三級アミン塩および溶媒の混合物に、２−ブテン−１，４−ジオール、ギ酸および必要に応じて第三級有機リン化合物を断続的または連続的に添加し、水および３−ブテン−１−オールを含む生成物を連続的に留出させながら反応させることを特徴とする３−ブテン−１−オールの製造方法である。
【０００８】
本発明で使用するパラジウム化合物としては、例えば酢酸パラジウム、炭酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトナート、塩化パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムアセテート、π−アリルパラジウムクロリド、π−アリルパラジウムアセテート、ビス（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられる。パラジウム化合物の使用量に特に制限はないが、反応混合液１リットルに対して、パラジウム原子換算で０．０１〜１００ミリモルの範囲であるのが好ましく、０．０１〜５０ミリモルの範囲であるのがより好ましい。
【０００９】
本発明で使用する第三級有機リン化合物としては、例えばトリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリｎ−ブチルホスフィン、トリｔ−ブチルホスフィン、トリｎ−オクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｐ−クロロフェニル）ホスフィン、トリ（１−ナフチル）ホスフィン、トリ（４−カルボキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン、リチウムジフェニルホスフィノベンゼン−ｍ−スルホネート、トリス（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンなどを挙げることができる。これらの中でも、３−ブテン−１−オールの選択率の観点からは、トリイソプロピルホスフィン、トリｎ−ブチルホスフィン、トリｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンが好ましい。第三級有機リン化合物の使用量は、パラジウム化合物中のパラジウム原子に対して、通常、２〜１００倍モルの範囲であるのが好ましく、２〜５０倍モルの範囲であるのがより好ましい。
【００１０】
本発明の反応が長時間に及ぶ場合、上記した第三級有機リン化合物は反応系内で酸化物となり、それによりパラジウム化合物の触媒活性が低下する傾向にある。そのため、本発明の方法を実施するにあたり、第三級有機リン化合物の減少量に相当する量の第三級有機リン化合物を、適宜、反応系内に断続的または連続的に添加するのが好ましい。なお、反応系内における第三級有機リン化合物の減少量は、反応系内から反応液の一部を抜き取り、ガスクロマトグラフィーにより測定することで把握できる。
【００１１】
上記した第三級有機リン化合物の添加方法に特に制限はなく、反応系内に断続的に添加してもよいし、連続的に添加してもよい。かかる第三級有機リン化合物の添加量は、反応系内における第三級有機リン化合物の量が、パラジウム化合物中のパラジウム原子に対して２〜１００倍モルの範囲となるよう調整するのが好ましく、２〜５０倍モルの範囲となるよう調整するのがより好ましい。
【００１２】
本発明で使用するギ酸の第三級アミン塩は、ギ酸と第三級アミンを混合することにより得られる。第三級アミンは、生成物である３−ブテン−１−オールとの分離容易性の観点からは、３−ブテン−１−オールよりも３０℃以上沸点が高いのが好ましく、５０℃以上沸点が高いのがより好ましい。第三級アミンとしては、例えばＮ−メチルジブチルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリペンチルアミン、トリへキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−メチルジオクチルアミン、トリオクチルアミン、トリイソオクチルアミン、トリイソデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、トリデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルミリスチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルパルミチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのモノアミン；ジピペリジノメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，３−プロパンジアミンなどのジアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミンなどのトリアミン；１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラアミンなどのテトラアミンなどが挙げられる。これらの中でも、第三級アミンとしては、ジアミン、トリアミン、テトラアミンを使用するのが好ましい。
【００１３】
本発明で使用するギ酸は、通常、工業的に入手容易な７６〜９５質量％ギ酸水溶液をそのまま使用することができる。ギ酸は反応の進行に伴ない消費されるので、消費された分のギ酸を２−ブテン−１，４−ジオールと共に反応系内に添加しながら反応を行なう。ギ酸の添加方法に特に制限はなく、反応系内に断続的に添加してもよいし、連続的に添加してもよい。ギ酸を反応系内に断続的または連続的に添加する際に、反応系内のギ酸およびその第三級アミン塩の存在量は、パラジウム化合物の安定性の観点からは、反応系内に仕込んだ第三級アミンが有する窒素原子に対して、０．０５〜１倍の範囲であるのが好ましく、０．１〜０．８倍モルの範囲であることがより好ましい。反応系内のギ酸およびその第三級アミン塩の存在量が反応系内に仕込んだ第三級アミンが有する窒素原子に対して１倍を超えると、パラジウム化合物由来の触媒が活性を失う傾向にあり、長期にわたって反応を行なうことが困難になる。なお、反応系内で消費されたギ酸の量は、反応系内から反応液の一部を抜き取り、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いた電位差滴定法により定量できる。
【００１４】
本発明の反応は、溶媒の存在下に行なう。溶媒を使用しない場合には、パラジウム化合物由来の触媒が安定化されず、触媒活性が低下していく傾向にあるため、反応を長期にわたって実施するのが困難である。本発明で使用することができる溶媒は、生成物である３−ブテン−１−オールとの分離容易性の観点からは、３−ブテン−１−オールよりも３０℃以上沸点が高いのが好ましく、５０℃以上沸点が高いのがより好ましい。溶媒としては、例えばエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド；メチルスルホンなどのスルホン；スルホランなどを挙げることができる。これらの溶媒は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
溶媒の使用量は、反応混合液全量に対して、通常、２０〜９０質量％の範囲であるのが好ましく、３０〜８０質量％の範囲であるのがより好ましく、４０〜７０質量％の範囲であるのがさらに好ましい。
【００１６】
本発明の方法における反応温度は、５０〜１５０℃の範囲であるのが好ましく、８０〜１３０℃の範囲であるのがより好ましい。また、反応圧力に特に制限はなく、減圧下、常圧下、加圧下のいずれでも実施できる。また、本発明の方法は、第三級有機リン化合物の酸化防止の観点から、窒素、アルゴンなどの反応に不活性な気体の雰囲気下に実施するのが好ましい。
【００１７】
本発明の方法は、パラジウム化合物、第三級有機リン化合物、ギ酸の第三級アミン塩および溶媒の混合物の存在する反応系内に、２−ブテン−１，４−ジオール、ギ酸および必要に応じて第三級有機リン化合物を断続的または連続的に添加して２−ブテン−１，４−ジオールとギ酸の第三級アミン塩を反応させる際、水および生成した３−ブテン−１−オールを含む生成物（他に、２−ブテン−１−オール、クロトンアルデヒドおよびその他の低沸点副生成物を含み、以下、これらを「反応留出混合液」と総称することがある）を連続的に留去しながら反応させる方法である。この反応形式をとることにより、長期にわたり、安定的に３−ブテン−１−オールを製造することができる。かかる製造方法では、特許文献３のように、３−ブテン−１−オールから２−ブテン−１−オールへの異性化を抑制するためにパラジウム化合物由来の触媒を失活させる必要はなく、パラジウム化合物由来の触媒を安定化して長期間使用できるので、工業的に有利である。
【００１８】
本発明の方法の反応に伴ない生成する反応留出混合液には、３−ブテン−１−オール、２−ブテン−１−オール、クロトンアルデヒドなどの他に水が含まれるため、まず反応留出混合液から、水を除去する。かかる水の除去方法に特に制限はないが、反応留出混合液に水と共沸する溶剤を添加し、共沸蒸留により除去する方法が好ましい。ここで使用できる溶剤としては、例えばヘキサン、シクロヘキサン、トルエンなどを挙げることができる。
【００１９】
上記のようにして水を除去した後、得られる３−ブテン−１−オール、２−ブテン−１−オール、クロトンアルデヒドなどの混合物を精製する。中でも、クロトンアルデヒドは、３−ブテン−１−オールおよび２−ブテン−１−オールと沸点が近く、単なる蒸留では分離除去するのが困難である。そこで、かかる混合物にアミンを加えてクロトンアルデヒドとアミンを反応させることにより、高沸点のイミンを形成させ、次いで蒸留することでクロトンアルデヒドを除去することができる。ここで使用するアミンは、第一級アミノ基または第二級アミノ基を有するアミンであり、３−ブテン−１−オールの純度を高める観点からは、３−ブテン−１−オールよりも３０℃以上沸点が高いものが好ましく、５０℃以上高いものがより好ましい。かかるアミンとしては、例えばオクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミンなどのモノアミン；１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミンなどのジアミン；ジエチレントリアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミンなどのトリアミン；Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミンなどのテトラアミンなどが挙げられる。これらのアミンは１種を単独で使用してもいいし、２種以上を併用してもよい。かかるアミンの添加時期に特に制限はなく、前記した反応留出混合液中の水を共沸蒸留により除去する際に添加しておいてもよいし、該共沸蒸留の終了後に添加してもよい。
【００２０】
また、該イミン形成のためのアミンの添加方法に特に限定はないが、イミンの形成反応が発熱反応であるため、得られた反応留出混合液の温度が急激に上昇しない程度に時間をかけて添加するのが好ましい。また、得られた反応留出混合液の温度を適当な温度まで低下させた後、該反応留出混合液にアミンを添加してイミンを形成させる方法をとってもよいし、該反応留出混合液を除熱しながらアミンを添加してイミンを形成させる方法をとってもよい。かかるアミンの添加量は、窒素原子換算で、クロトンアルデヒドに対して１倍モル以上であることが好ましく、１．５倍モル以上であることがより好ましい。なお、該反応留出混合液中のクロトンアルデヒドの含有量は、反応留出混合液の一部を抜き取り、ガスクロマトグラフィーにより分析することで算出できる。
また、アミンを添加した後の蒸留は、減圧下でも、大気圧下でも実施できる。
【００２１】
上記のようにして得られた３−ブテン−１−オールは、さらに必要に応じて蒸留、カラムクロマトグラフィーなどの通常の有機化合物の精製方法により、純度を高めることができる。
【００２２】
なお、本発明で原料として使用する２−ブテン−１，４−ジオールは、市販品を使用することができる。また、２−ブテン−１，４−ジオールは、シス体でもトランス体でもよく、それらの混合物でもよい。シス体とトランス体の混合物を使用する場合、その組成（シス体とトランス体の比）に特に制限はない。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はかかる実施例により何ら限定されるものではない。
＜実施例１＞
【００２４】
仕込み口、冷却管、蒸留装置、攪拌機を備えた内容量２Ｌの３口フラスコに、窒素気流下、トリエチレングリコールジメチルエーテル（溶媒）７２３ｇ、２−ブテン−１，４−ジオール４０６ｇ（４．６１ｍｏｌ）、トリブチルホスフィン０．９２ｇ（４．５３ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．０６４ｇ（０．２８ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン１７９ｇ（１．０３ｍｏｌ）を仕込んだ。窒素雰囲気下、攪拌しながら７６％ギ酸水溶液１８６ｇ（ギ酸として３．０８ｍｏｌに相当）をフラスコ内に１０分かけて添加した。その間、反応液の温度は２０℃から６０℃まで上昇した。次いで、１１５〜１１７℃に昇温した後、攪拌を継続し、反応留出混合液の留出が始まった時点で、２−ブテン−１，４−ジオールを９４．２ｇ／ｈ（１．０７ｍｏｌ／ｈ）、７６％ギ酸水溶液を６４．８ｇ／ｈ（１．０７ｍｏｌ／ｈ）、トリブチルホスフィンを０．４１ｇ／ｈ（２．０ｍｍｏｌ／ｈ）の速度で、反応液中に挿入したフィード管を通して１０時間連続で添加し、同時に３−ブテン−１−オール（沸点１１２〜１１４℃／常圧）、２−ブテン−１−オール（沸点１２１〜１２２℃／常圧）、クロトンアルデヒド（沸点１０４℃／常圧）、水およびその他の低沸点副生成物を連続的に留去させながら反応を行ない、全１２時間で合計１１８４ｇの反応留出混合液を得た。該反応留出混合液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、３−ブテン−１−オール４８．１質量％（３−ブテン−１−オール／２−ブテン−１−オール＝８６／１４。）、２−ブテン−１−オール７．６質量％（trans：５．９質量％、cis：１．７質量％）、３−ブテン−１−オールのギ酸エステル０．０８質量％、水３３．２質量％、クロトンアルデヒド１０．９質量％が生成していることがわかった。
また、フラスコ内には反応液１２４９ｇが残存しており、ガスクロマトグラフィーにより分析した結果、３−ブテン−１−オール１５．０質量％、２−ブテン−１−オール２．６質量％（trans：１．９質量％、cis：０．７質量％）、３−ブテン−１−オールのギ酸エステル０．３質量％、クロトンアルデヒド３．１質量％、２−ブテン−１，４−ジオール３．８質量％、２−ブテン−１，４−ジオールのギ酸エステル０．２質量％、トリエチレングリコールジメチルエーテル５７．４質量％、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン１５．０重量％が存在していた。反応した２−ブテン−１，４−ジオールを基準にした３−ブテン−１−オールの収率は７１．２％であった。
【００２５】
上記の反応留出混合液を、ディーン・スタークを付した内容積２Ｌの三口フラスコに収集し、ヘキサン２００ｍｌを加えてから、反応温度８０〜９０℃、留出温度６２〜６３℃にて共沸蒸留することにより、反応留出混合液から水の分離除去を行なった。該共沸蒸留後、蒸留した混合液の含水率をカールフィッシャー水分計で測定したところ、含水率０．２質量％となっていた。
【００２６】
上記の共沸蒸留終了後、フラスコ内の温度を室温に戻してから、ジエチレントリアミン９５．０ｇ（０．９２ｍｏｌ）を攪拌しながら１５分間かけて滴下した。滴下終了後、３０分間攪拌を続けた後、１ｍヘリパック充填塔を使用し、圧力１３〜４０ｋＰａ、還流比２０、塔内温度１１０〜１２０℃にて減圧蒸留を行なうことにより、クロトンアルデヒドおよび２−ブテン−１−オールを分離除去し、３−ブテン−１−オール３９９．２ｇ（４．５３モル）を得た。クロトンアルデヒドは、初留を含む１本目のフラクションには０．１５質量％確認されたが、他のフラクションには存在しなかった。
＜実施例２＞
実施例１の段落［００２４］の反応終了後にフラスコ内に残留した反応液を、再度１１５〜１１７℃まで昇温し、実施例１と同様に２−ブテン−１，４−ジオールを９４．２ｇ／ｈ（１．０７ｍｏｌ／ｈ）、７６％ギ酸水溶液を６４．８ｇ／ｈ（１．０７ｍｏｌ／ｈ）、トリブチルホスフィンを０．４１ｇ／ｈ（２．０ｍｍｏｌ／ｈ）の速度で、反応液中に挿入したフィード管を通して８時間連続で添加し、同時に３−ブテン−１−オール、２−ブテン−１−オール、クロトンアルデヒド、水およびその他の低沸点副生成物を連続的に留去させながら反応を行ない、合計８４７．５ｇの反応留出混合液を得た。該反応留出混合液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、３−ブテン−１−オール５０．７質量％（３−ブテン−１−オール／２−ブテン−１−オール＝８６／１４）、２−ブテン−１−オール８．０質量％（trans：６．２質量％、cis：１．８質量％）、３−ブテン−１−オールのギ酸エステル０．１質量％、水２９．７質量％、クロトンアルデヒド１１．２質量％が生成していることがわかった。
また、フラスコ内には反応液１３１８ｇが残存しており、ガスクロマトグラフィーにより分析した結果、３−ブテン−１−オール１６．３質量％、２−ブテン−１−オール２．９質量％（trans：２．１質量％、cis：０．８質量％）、３−ブテン−１−オールのギ酸エステル０．４質量％、クロトンアルデヒド３．５質量％、２−ブテン−１，４−ジオール４．０質量％、２−ブテン−１，４−ジオールのギ酸エステル０．２質量％、トリエチレングリコールジメチルエーテル５４．８質量％、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン１４．２質量％が存在していた。反応した２−ブテン−１，４−ジオールを基準にした３−ブテン−１−オールの収率は７０．４％であった。
＜比較例１＞
トリエチレングリコールジメチルエーテル（溶媒）７２３ｇを使用せず、代わりに原料である２−ブテン−１，４−ジオールを７２３ｇ使用した以外は、実施例１と同様に反応を行なった。しかし、反応開始から５時間後、反応混合留出液の留出が停止した。
また、反応液中にはパラジウムブラックが生じていた。
【００２７】
実施例１および実施例２より、長時間反応を行なった場合にもパラジウム化合物由来の触媒の活性を持続することができ、良好な収率および３−ブテン−１−オール／２−ブテン−１−オールの比（選択性）を得ることができた。また、実施例１、実施例２および比較例１より、溶媒の不存在下に反応を実施した場合には、パラジウム化合物由来の触媒の活性が早期に失われ、溶媒の存在が触媒活性の維持に不可欠であることがわかった。