(57)【要約】 【課題】  メタノールのガス転化率が良好で、かつ、ＣＯの発生量が少ないメタノール改質触媒及びその製造方法を提供するものである。【解決手段】  本発明に係るメタノール改質触媒は、ＺｎＯ粒子の表面にＰｄ粒子が担持されたＰｄ／ＺｎＯ系触媒であって、かつ、第３成分として金属Ｍを、金属ＭとＺｎとの原子比（Ｍ／Ｚｎ）が０．０２〜０．０５となる範囲で含むものである。また、金属ＭとしてはＦｅ又はＣｒが選択される。【選択図】        図４
2005125148.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺｎＯ粒子の表面にＰｄ粒子が担持されたＰｄ／ＺｎＯ系触媒であって、かつ、第３成分として金属Ｍを、金属ＭとＺｎとの原子比（Ｍ／Ｚｎ）が０．０２〜０．０５となる範囲で含むことを特徴とするメタノール改質触媒。
【請求項２】
上記金属ＭがＦｅ又はＣｒである請求項１記載のメタノール改質触媒。
【請求項３】
上記Ｐｄ／ＺｎＯ系触媒全体に占めるＰｄ成分の担持割合が０．１〜１０ｗｔ％である請求項１又は２記載のメタノール改質触媒。
【請求項４】
亜鉛金属塩、パラジウム金属塩、及び第３成分の金属塩を蒸留水に溶解して第１溶液を形成し、炭酸ナトリウムを蒸留水に溶解して第２溶液を形成し、蒸留水中に第１溶液及び第２溶液を滴下すると共に、室温でｐＨを７〜１０程度に保ちながら沈殿物を生成させ、その沈殿物を濾過して濾過物を取り出し、その濾過物に大気雰囲気下で４００〜５００℃×１〜５ｈｒの焼成処理を施すことを特徴とするメタノール改質触媒の製造方法。
【請求項５】
上記焼成処理後の焼成物に、４００〜５００℃で還元処理を施す請求項４記載のメタノール改質触媒の製造方法。
【請求項６】
請求項１から３いずれかに記載のメタノール改質触媒を用いてメタノールを水蒸気改質し、水素を生成することを特徴とするメタノール改質方法。
【請求項７】
請求項１から３いずれかに記載のメタノール改質触媒を用いてメタノールを酸化雰囲気下で水蒸気改質し、水素を生成することを特徴とするメタノール改質方法。
【請求項８】
請求項１から３いずれかに記載のメタノール改質触媒を内包する反応器と、反応器内にメタノール及び水蒸気を供給する供給ラインと、メタノールを改質して生成された水素を排出する水素ラインとを備えたことを特徴とするメタノール改質器。
【請求項９】
請求項１から３いずれかに記載のメタノール改質触媒を内包する反応器と、反応器内にメタノール、水蒸気、及び空気を供給する供給ラインと、メタノールを改質して生成された水素を排出する水素ラインとを備えたことを特徴とするメタノール改質器。
【請求項１０】
請求項８記載のメタノール改質器と、その改質器の各供給ラインにそれぞれ接続されるメタノール供給手段及び水蒸気供給手段と、その改質器の水素ラインに接続される燃料電池とを備えたことを特徴とする固体高分子形燃料電池システム。
【請求項１１】
請求項９記載のメタノール改質器と、その改質器の各供給ラインにそれぞれ接続されるメタノール供給手段、水蒸気供給手段、及び空気供給手段と、その改質器の水素ラインに接続される燃料電池とを備えたことを特徴とする固体高分子形燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体燃料電池の改質器に用いるメタノール改質触媒及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境問題の高まりの中で、化石燃料に変わる新たなエネルギー源として、水素が注目されている。この水素を燃料とし、水素と酸素とを電気化学的に反応させることで、発電を行う固体高分子形燃料電池（以下、ＰＥＦＣ（Polymer Electrolyte Fuel Cell）と表す）がある。
【０００３】
ＰＥＦＣ向けの水素は、一般に、メタンを主成分とする都市ガスや天然ガス、液化石油ガス（ＬＰＧ）、メタノールなどのアルコール、ナフサなどから製造される。これらの燃料ガスの内、メタノールは、化石燃料から容易に合成される安価な液体燃料であり、しかも触媒を用いることで比較的容易に水素を製造できるという特長を有していることから、ＰＥＦＣ向けの水素原料として有望視されている。メタノールから水素を製造する方法として、水蒸気改質法が主流となっている。
【０００４】
メタノールから水素を生成する改質反応の１つである水蒸気改質反応（下記の式(1)参照）は、比較的大きな吸熱反応であることから、反応熱を供給するために下記の式(2)〜式(4)に示す少なくとも１つのメタノールの部分酸化反応を併用する方法（酸化的水蒸気改質（Oxygen Steam Reforming又はAutothermal）反応）が多く用いられている。
【０００５】
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→３Ｈ2＋ＣＯ2          …式(1)
ＣＨ3ＯＨ＋１／２Ｏ2→ＣＯ2＋２Ｈ2      …式(2)
ＣＨ3ＯＨ＋１／２Ｏ2→ＣＯ＋Ｈ2＋Ｈ2Ｏ  …式(3)
ＣＨ3ＯＨ＋Ｏ2→ＣＯ2＋Ｈ2＋Ｈ2Ｏ       …式(4)
【０００６】
酸化的水蒸気改質反応に供する従来のメタノール改質触媒としては、Ｃｕ及びＺｎに、第３，第４成分（Ａｌ，Ｚｒ）を加えたＣｕ／ＺｎＯ系のメタノール触媒（例えば、特許文献１参照）や、Ｐｄ、ＺｎＯに、第３成分（Ｃｅ、Ｚｒなど）を加えてなるＰｄ担持量が０．１〜１０ｗｔ％のＰｄ／ＺｎＯ系のメタノール触媒が挙げられる（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−３４７１６９号公報
【特許文献２】特開２００１−２３２１９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、特許文献１記載のＣｕ／ＺｎＯ系触媒を用いたハニカム触媒などにおいては、改質の経過に伴って、ハニカム触媒におけるメタノール導入側端部において急激な温度上昇が生じてしまう。その結果、１００時間程度という短時間で触媒の活性低下が生じるという問題があった。
【０００９】
一方、特許文献２記載のＰｄ／ＺｎＯ系触媒を用いたハニカム触媒は、Ｃｕ／ＺｎＯ系触媒を用いたハニカム触媒と比較すると、改質の経過に伴う触媒の活性低下の度合いは小さい。しかし、Ｃｕ／ＺｎＯ系触媒と比較し、ガス転化率が同じ場合におけるＣＯ発生量が相対的に多いという問題があった。ＣＯはＰＥＦＣアノードの被毒物質であるため、改質ガス中に含まれるＣＯは極力少ないことが好ましい。
【００１０】
以上の事情を考慮して創案された本発明の目的は、メタノールのガス転化率が良好で、かつ、ＣＯの発生量が少ないメタノール改質触媒及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成すべく本発明に係るメタノール改質触媒は、ＺｎＯ粒子の表面にＰｄ粒子が担持されたＰｄ／ＺｎＯ系触媒であって、かつ、第３成分として金属Ｍを、金属ＭとＺｎとの原子比（Ｍ／Ｚｎ）が０．０２〜０．０５となる範囲で含むものである。
【００１２】
ここで、金属ＭがＦｅ又はＣｒであることが好ましい。
【００１３】
以上によれば、Ｐｄ／ＺｎＯ系触媒に、第３成分として所定量添加、例えばＦｅ又はＣｒ（金属Ｍ）を、金属ＭとＺｎとの原子比（Ｍ／Ｚｎ）が０．０２〜０．０５となる範囲で添加することで、メタノールのガス転化率は良好に保ったまま、ＣＯの選択率を低くすることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、メタノールのガス転化率が良好で、かつ、ＣＯの発生量が少ないＰｄ／ＺｎＯ系のメタノール改質触媒を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の好適一実施の形態を添付図面に基づいて説明する。
【００１６】
本発明の好適一実施の形態に係るメタノール改質触媒は、メタノールの酸化的水蒸気改質又は通常の水蒸気改質に用いられる触媒である。具体的には、Ｐｄ／ＺｎＯ系触媒であって、その大部分がＺｎＯ粒子の表面にＺｎＯ粒子よりも微細なＰｄ粒子が担持されたもので構成され、かつ、第３成分として金属Ｍを、金属ＭとＺｎとの原子比（Ｍ／Ｚｎ）が０．０２〜０．０５となる範囲で含むものである。また、金属ＭとしてはＦｅ又はＣｒが用いられ、特にＦｅが好ましい。
【００１７】
ここで、ＺｎＯ粒子の表面にＰｄ粒子が担持された複合粒子（Ｐｄ／ＺｎＯ粒子）は、ＺｎＯ粒子とＰｄ粒子との接触部がＰｄＺｎの合金部となっている。また、各複合粒子の周りには、非常に微細な金属Ｍの粒子が付着しており、これによって、隣接する複合粒子同士が結合するのを防いでいる。
【００１８】
また、触媒全体に占めるＰｄ成分の担持割合は特に限定するものではなく、例えば、メタノール改質触媒として慣用的に用いられているＰｄ／ＺｎＯ系触媒におけるＰｄ成分の担持割合（０．１〜１０ｗｔ％）と同等又はそれ以上とされる。
【００１９】
金属Ｍとして、Ｆｅ又はＣｒを選択し、かつ、それらの添加量を限定した理由を以下に述べる。
【００２０】
各種の第３成分添加によるＣＯ2＋ＣＯの転化率（μmol/g-cat/s）の変化、ＣＯ選択率（％）の変化を、それぞれ図１、図２に示す。ここで、図１，図２における左側の斜線棒グラフは５００℃で還元した触媒、右側の白抜き棒グラフは４００℃で還元した触媒である。また、触媒全体に占めるＰｄ成分の担持割合は６．５ｗｔ％、第３成分である金属ＭとＺｎの原子比（Ｍ／Ｚｎ）は０．０４である。さらに、メタノールの改質を行う反応温度（改質温度）は２５０℃、被改質原料中の、水とメタノールのモル比（水／メタノール）は１．５、酸素とメタノールのモル比（酸素／メタノール）は０．１である。また、メタノール（水とメタノールの混合溶液）の供給割合は、ＷCH3OHＨＳＶ（Wood Alcohol Hourly Space Velocity）＝５０（ｈ-1）である。ＷＨＳＶが５０（ｈ-1）ということは、１ｇの触媒に対して、１時間当たり５０ｇのメタノール（又は７８ｇの水とメタノールの混合溶液）を供給することを意味している。
【００２１】
各種第３成分（Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、及びＲｕ）の添加によるＣＯ2＋ＣＯの転化率の変化を図１に示すように、第３成分無添加のＰｄ／ＺｎＯ触媒の転化率（５００℃還元のものは約２５０（μmol/g-cat/s）、４００℃還元のものは約２８０（μmol/g-cat/s））と比較して、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｌａ、又はＣｅを添加した５００℃還元の触媒は、転化率が約２５５〜２７０（μmol/g-cat/s）に向上した。４００℃還元の触媒は全て、第３成分を添加しても転化率が向上しなかった。
【００２２】
また、各種第３成分（Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、及びＲｕ）の添加によるＣＯ選択率の変化を図２に示すように、第３成分無添加のＰｄ／ＺｎＯ触媒のＣＯ選択率（５００℃還元のものは約８（％）、４００℃還元のものは約９（％））と比較して、Ｃｒ、Ｆｅ、又はＣｕを添加した５００℃還元の触媒は、ＣＯ選択率が約５〜６（％）に低下した。４００℃還元の触媒は全て、第３成分を添加してもＣＯ選択率は低下しなかった。
【００２３】
図１のＣＯ2＋ＣＯの転化率と図２のＣＯ選択率との兼ね合いにより、第３成分としてＣｒ、Ｆｅ、又はＣｕが、好ましくはＣｒ又はＦｅが選択される。また、第３成分無添加のＰｄ／ＺｎＯ触媒の、好ましい還元温度は４００〜５００℃であるが、図１，図２に示したように、還元温度は高温である方が、即ち４００℃よりも５００℃の方が、ＣＯ選択率が低くなるため、より好ましい。
【００２４】
一方、Ｆｅ又はＣｒの原子比（Ｍ／Ｚｎ）を変化させることによるＣＯ2＋ＣＯの転化率（μmol/g-cat/s）の変化、ＣＯ選択率（％）の変化を、それぞれ図３、図４に示す。ここで、触媒全体に占めるＰｄ成分の担持割合は６．５ｗｔ％である。また、メタノールの改質を行う反応温度（改質温度）は２５０℃、被改質原料中の、水とメタノールのモル比（水／メタノール）は１．５、酸素とメタノールのモル比（酸素／メタノール）は０．１である。さらに、メタノール（水とメタノールの混合溶液）の供給割合は、ＷCH3OHＨＳＶ＝４７（ｈ-1）である。
【００２５】
図３に示すように、第３成分としてＦｅを添加した場合、Ｆｅ添加量の増加に伴って転化率は徐々に減少し、原子比が約０．０２の時に最小値（約２２７（μmol/g-cat/s））となる。その後は、徐々に転化率が上昇に転じ、原子比が約０．０５の時に第３成分無添加の時の転化率（約２４３（μmol/g-cat/s））とほぼ同等となる。また、第３成分としてＣｒを添加した場合、Ｃｒの添加によって転化率は急激に減少し、原子比が約０．０１の時に最小値（約２０７（μmol/g-cat/s））となる。その後は、徐々に転化率が上昇に転じ、原子比が約０．０４〜０．０８の時に転化率は一旦飽和し、第３成分無添加の時の転化率（約２４３（μmol/g-cat/s））とほぼ同等となる。
【００２６】
また、図４に示すように、第３成分としてＣｒを添加した場合、Ｃｒの添加によってＣＯ選択率は急激に減少し、原子比が約０．０１の時に最小値（約５．６％）となる。その後は、徐々に転化率が上昇に転じ、原子比が約０．０５の時に第３成分無添加の時のＣＯ選択率（約６．４％）とほぼ同等となる。また、第３成分としてＦｅを添加した場合、Ｆｅ添加量の増加に伴ってＣＯ選択率は徐々に減少し、原子比が約０．０４の時に最小値（約４．７％）となる。その後は、徐々にＣＯ選択率が上昇に転じ、原子比が約０．０７の時に、第３成分無添加の時のＣＯ選択率（約６．４％）とほぼ同等となる。
【００２７】
図３のＣＯ2＋ＣＯの転化率と図４のＣＯ選択率との兼ね合いにより、第３成分であるＦｅ又はＣｒは、第３成分の金属ＭとＺｎとの原子比（Ｍ／Ｚｎ）が０．０２〜０．０５となる範囲で添加することが好ましい。特に、Ｆｅの場合、原子比（Ｍ／Ｚｎ）は０．０３〜０．０５が好ましく、Ｃｒの場合、原子比（Ｍ／Ｚｎ）は０．０２〜０．０４が好ましい。
【００２８】
次に、本実施の形態に係るメタノール改質触媒の製造方法を説明する。
【００２９】
本実施の形態に係るメタノール改質触媒の製造方法は、先ず、亜鉛金属塩、パラジウム金属塩、第３成分の金属塩を蒸留水に溶解して第１溶液を形成する。ここで、亜鉛金属塩としては、例えば、亜鉛六水和物［Ｚｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］などが、パラジウム金属塩としては、例えば、硝酸パラジウム［Ｐｄ（ＮＯ3）2］などが、第３成分の金属塩としては、硝酸鉄九水和物［Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ］又は硝酸クロム九水和物［Ｃｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ］などが挙げられる。また、亜鉛金属塩とパラジウム金属塩との混合割合（亜鉛金属塩／パラジウム金属塩）は、例えば、１６００〜１０、好ましくは３５〜１５となるように、それぞれの添加量が調整される。この混合割合の調整により、後述する触媒全体に占めるＰｄ成分の担持割合が調整される。さらに、第３成分の金属塩の混合割合は、第３成分の金属ＭとＺｎとの原子比（Ｍ／Ｚｎ）が０．０２〜０．０５の範囲となるように、添加量が調整される。
【００３０】
一方、炭酸ナトリウムを蒸留水に溶解して第２溶液を形成する。ここで、炭酸ナトリウムの濃度が０．５〜５ｍｏｌ／ｌ、好ましくは１〜２ｍｏｌ／ｌとなるように、炭酸ナトリウムの添加量が調整される。
【００３１】
次に、蒸留水中に第１溶液及び第２溶液をゆっくりと滴下すると共に、室温でｐＨを７〜１０程度の一定値に保ちながら沈殿物を生成させる（共沈法）。この時、第１溶液は、０．５〜１０ｍｌ／ｍｉｎ、好ましくは１〜５ｍｌ／ｍｉｎ前後の速度で滴下され、混合液のｐＨが１０±０．５となるように第２溶液の滴下速度が調整される。得られた沈殿物は、５０〜８０℃の温度で０．５〜５ｈｒ、好ましくは１〜３ｈｒ、特に好ましくは２ｈｒ前後熟成され、共沈反応を完全（又はほぼ完全）に進行させる。
【００３２】
次に、混合液における上澄み液を捨てた後、残渣である沈殿物に蒸留水を注入して攪拌、水洗、真空濾過を適宜繰り返し、濾過物を取り出す。この時、廃液（濾液）のｐＨが７±０．５になるまで、水洗、濾過を繰り返す。
【００３３】
その濾過物を５０〜１５０℃、好ましくは１００℃程度で、１〜１５ｈｒ、好ましくは６〜１０ｈｒ、特に好ましくは８ｈｒ程度乾燥させる。その後、濾過物に、大気雰囲気下、３００〜６００℃、好ましくは４００〜５００℃、特に好ましくは４５０〜５００℃の温度で、１〜５ｈｒ、好ましくは３ｈｒ前後の焼成処理を施す。これによって、Ｐｄ成分の担持割合が０．１〜１０ｗｔ％であるＰｄ／（ＺｎＯ＋Ｆｅ3Ｏ4）又はＰｄ／（ＺｎＯ＋Ｃｒ2Ｏ3）系メタノール改質触媒（焼成物）が得られる。
【００３４】
得られたメタノール改質触媒は、適宜、プレス（粉砕）処理及び分級処理が施される。この粉末体をペレット触媒としてそのまま用いるか、或いは粉末体を金属製（又はセラミックス製）のハニカム担体に担持させてハニカム触媒として用いる。製品として触媒を使用する際には、使用前に４００〜５００℃の還元処理を施すことが好ましい。ここで、ペレット触媒としては、粉末状態のままでも使用可能であるが、粉末触媒に圧縮成型を施し、ペレット体（円柱体、球体）に成形してもよい。これによって、触媒の取扱性が向上する。圧縮成型方法としては、打錠成形法、転動造粒法、押出成形法が挙げられるが、打錠成形法が最も好ましい。
【００３５】
次に、本実施の形態の作用を説明する。
【００３６】
本実施の形態に係るメタノール改質触媒は、前述した製造方法（共沈法）によって製造を行っているため、得られるＰｄ粒子及びＺｎＯ粒子は、従来のスラリー法により製造したＰｄ／ＺｎＯ系触媒のＰｄ粒子及びＺｎＯ粒子よりも微細となる。ここで、Ｐｄ／ＺｎＯ系触媒におけるＰｄ粒子及びＺｎＯ粒子が微細である程、ＰｄとＺｎＯとの合金（ＰｄＺｎ）化の部分（Ｐｄ粒子とＺｎＯ粒子の接触領域（接合領域））が多くなり、各粒子間の合金化が進行し易くなる。その結果、合金化の部分が多くなって、Ｐｄ／ＺｎＯ系触媒自体の活性が高くなる
【００３７】
また、本実施の形態に係るメタノール改質触媒では、第３成分である金属Ｍ（Ｆｅ又はＣｒ）を添加しているが、金属Ｍを過少に添加すると、メタノールのガス転化率が著しく減少する。しかし、本実施の形態に係るメタノール改質触媒は、金属Ｍを、金属ＭとＺｎとの原子比（Ｍ／Ｚｎ）が０．０２〜０．０５となる範囲に調整して添加していることで、金属Ｍを無添加の時とほぼ同等の転化率を得ることができる（図３参照）。
【００３８】
また、本実施の形態に係るメタノール改質触媒は、第３成分である金属Ｍ（Ｆｅ又はＣｒ）を所定量添加することで、下記に示す式(5)及び式(7)の各反応が促進され、式(6)の反応が抑制される。その結果、ＣＯの発生（副生）量を抑制することができる。
【００３９】
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→３Ｈ2＋ＣＯ2  …式(5)
ＣＨ3ＯＨ→ＣＯ＋２Ｈ2          …式(6)
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2         …式(7)
【００４０】
ここで、第３成分である金属Ｍ（Ｆｅ又はＣｒ）を過剰に添加すると、ＣＯ選択率が著しく増大する。しかし、本実施の形態に係るメタノール改質触媒は、金属Ｍを、金属ＭとＺｎとの原子比（Ｍ／Ｚｎ）が０．０２〜０．０５となる範囲に調整して添加していることで、メタノール改質の活性を殆ど下げることなく、金属Ｍを無添加の時よりもＣＯ選択率を低くすることができる（図４参照）。
【００４１】
以上より、本実施の形態に係るメタノール改質触媒を用いたハニカム触媒は、従来のＰｄ／ＺｎＯ系触媒を用いたハニカム触媒と比較して、メタノール改質率はほぼ同じに保ったまま、改質ガス中に含まれるＣＯ濃度（ＣＯ選択率）を低くする（最大で約２％低くする）ことができる。
【００４２】
メタノールの改質を行う反応温度（改質温度）としては２５０〜３５０℃が好ましい。また、水蒸気改質反応または酸化的水蒸気改質反応における被改質原料中の水とメタノールのモル比（水／メタノール）は、１〜３が好ましく、１．５前後が特に好ましい。さらに、酸化的水蒸気改質反応における被改質原料中の酸素とメタノールのモル比（酸素／メタノール）は、０〜０．２が好ましく、０．１前後が特に好ましい。また、メタノール（水とメタノールの混合溶液）の供給割合は、ＷCH3OHＨＳＶが３０〜２００（ｈ-1）が好ましく、３０〜８０（ｈ-1）がより好ましく、５０前後（ｈ-1）が特に好ましい。
【００４３】
また、メタノール改質触媒、特にＰＥＦＣ向けのメタノール改質触媒としては、以下に示す特長を有していることが必要である。
(1) メタノールのガス転化率（改質率）が良好である。
(2) ＰＥＦＣアノードの被毒物質であるＣＯの発生量が極力少ない。ＣＯはＰＥＦＣアノードの被毒物質であるため、一般には、５０ｐｐｍ以下のレベルまでＣＯ濃度を低減する必要がある。改質ガス中の微量のＣＯは、酸素による選択酸化反応により、ＰＥＦＣアノードに無害なＣＯ2に酸化されるが、この時、ＣＯの酸化と同時に改質ガスの主成分であるＨ2も一部燃焼してしまうため、改質ガス中に含まれるＣＯは極力少ない方が好ましい。
(3) 一般的な発電用ＰＥＦＣの耐久性目標である数万時間、例えば約４万時間の耐久寿命を満足する触媒寿命を有する。
【００４４】
本実施の形態に係るメタノール改質触媒は、上述した(1)〜(3)を十分に満足しており、ＰＥＦＣ向けのメタノール改質触媒として適したものとなる。
【００４５】
一方、本実施の形態に係るメタノール改質触媒（粉末触媒）を、反応器のハニカム担体に担持させ、その反応器に、反応器内にメタノール及び水蒸気を供給する供給ラインを接続すると共に、メタノールを改質して生成された水素を排出する水素ラインを接続することで、水蒸気改質反応用のメタノール改質器を得ることができる。ここで、メタノールの水蒸気改質反応を酸化雰囲気下で行う、いわゆるオートサーマル改質反応用のメタノール改質器の場合、メタノール及び水蒸気を供給する供給ラインの他に、空気を供給する供給ラインを設ける必要がある。また、触媒として、ペレット触媒を用いる場合は、反応器内にペレット触媒を装填するだけでよい。
【００４６】
また、これらのメタノール改質器の各供給ラインに、メタノール供給手段（貯蔵タンク）及び水蒸気供給手段（又はメタノール供給手段（貯蔵タンク）、水蒸気供給手段、及び空気供給手段）をそれぞれ接続すると共に、メタノール改質器の水素ラインに燃料電池を接続することで、メタノールの改質によって生成された水素を用いて発電を行うことができる固体高分子形燃料電池システムを得ることができる。ここで、水素を用いて発電することによって生成された水蒸気を回収して、水蒸気供給手段にフィードバックするようにしてもよい。
【００４７】
前述した本実施の形態に係るメタノール改質触媒を用いた各メタノール改質器は、高い熱効率を有し、コンパクトで、起動・停止が容易で、かつ、実用に耐える耐久性を備えたものとなる。よって、これらのメタノール改質器を用いた固体高分子形燃料電池システムは、燃料電池車や家庭用・ポータブル用及び分散電源用の発電装置などに適したシステムとなる。
【００４８】
以上、本発明の実施の形態は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、他にも種々のものが想定されることは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】各種の第３成分添加によるＣＯ2＋ＣＯの転化率（μmol/g-cat/s）の変化を示す図である。
【図２】各種の第３成分添加によるＣＯ選択率（％）の変化を示す図である。
【図３】Ｆｅ又はＣｒの原子比（Ｍ／Ｚｎ）を変化させることによるＣＯ2＋ＣＯの転化率（μmol/g-cat/s）の変化を示す図である。
【図４】Ｆｅ又はＣｒの原子比（Ｍ／Ｚｎ）を変化させることによるＣＯ選択率（％）の変化を示す図である。
【図１】
2005125148.tif 000003
【図２】
2005125148.tif 000004
【図３】
2005125148.tif 000005
【図４】
2005125148.tif 000006