(57)【要約】【課題】  特に印刷製版用のスキャナー、イメージセッター用として、高感度、高Ｄｍａｘ、硬調、黒ポツの発生が少なく、かつ、現像処理後の画像保存性が良好な熱現像感光材料を提供すること及びその画像形成方法を提供する。【解決手段】  支持体上に非感光性有機銀塩、有機銀塩の還元剤、感光性ハロゲン化銀、硬調化剤およびバインダーを含有する画像形成層と、該画像形成層を保護する非感光層を各々少なくとも１層有する熱現像感光材料において、前記硬調化剤が一般式（１）〜（３）から選ばれる化合物であり、且つ該熱現像感光材料から発生するにおい強度が１２０℃で−３〜１であることを特徴とする熱現像感光材料。    【化１】2005241959.tif 000029    【化２】2005241959.tif 000030    【化３】2005241959.tif 000031【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に非感光性有機銀塩、有機銀塩の還元剤、感光性ハロゲン化銀、硬調化剤およびバインダーを含有する画像形成層と、該画像形成層を保護する非感光層を各々少なくとも１層有する熱現像感光材料において、前記硬調化剤が一般式（１）〜（３）から選ばれる化合物であり、且つ該熱現像感光材料から発生するにおい強度が１２０℃で−３〜１であることを特徴とする熱現像感光材料。
【化１】
2005241959.tif 000026
〔式中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は各々水素原子又は一価の置換基を表し、Ｘ11は電子供与性のヘテロ環基、シクロアルキルオキシ基、シクロアルキルチオ基、シクロアルキルアミノ基又はシクロアルケニル基を表す。〕
【化２】
2005241959.tif 000027
〔式中、Ｒ21はアルキル基を表し、Ｒ22及びＲ23は各々水素原子又は一価の置換基を表し、Ｘ21は電子吸引性基を表し、Ｌ21は芳香族炭素環基を表し、ｎ２は０又は１を表す。〕
【化３】
2005241959.tif 000028
〔式中、Ｘ31は電子吸引性のヘテロ環基、ハロゲン原子又はハロアルキル基を表し、Ｒ31又はＲ32のいずれか一方が水素原子であり、他方がヒドロキシル基を表す。〕
【請求項２】
請求項１に記載の熱現像感光材料を、熱現像自現機の熱現像部の前にプレヒート部を有し、該プレヒート部の温度が８０〜１２０℃である熱現像自現機を用いて処理することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱現像感光材料及びその画像形成方法に関し、特に印刷製版用に適した熱現像感光材料及び画像形成方法に関するものである。更に詳しくは、感度、最大濃度（Ｄｍａｘ）、硬調性、黒ポツ及び画像保存性に優れた熱現像感光材料及びその画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、印刷製版や医療の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が作業性の上で問題となっており、近年では環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッターやレーザー・イメージャー等を用い、効率的な露光が可能で、かつ高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる写真用途の光熱写真材料に関する技術が求められている。この技術としては、例えば、米国特許第３，１５２，９０４号、同第３，４８７，０７５号及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．第４８頁，１９９１）等に記載されているような、支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤及びバインダーを含有する熱現像感光材料が知られている。
【０００３】
これらの熱現像感光材料は、熱現像処理により写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（有機銀塩）、感光性ハロゲン化銀、還元剤及び必要に応じて銀の色調を調整する色調剤等を、通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している。該熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃〜１４０℃）に加熱することで現像される。すなわち、加熱することにより有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成するものである。この酸化還元反応は、露光でハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応により生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。この反応過程は、外部から水等の処理液を供給することなく進行する。
【０００４】
このような熱現像感光材料は、マイクロフィルムやレントゲン用感光材料に多く用いられてきているが、印刷用感光材料としては、一部で使われているのみである。
【０００５】
印刷用感光材料の分野で熱現像タイプの感光材料が普及していない理由の１つは、印刷用感光材料用としては得られる画像の最大濃度が低く、かつ階調が軟調なために、得られる画質が低いことが大きな障害となっている。
【０００６】
一方、近年レーザーや発光ダイオードの急速な進歩により、７００〜１０００ｎｍに発振波長を有するスキャナーに対する適性、あるいは感度、最大濃度（Ｄｍａｘ）が高く、かつ硬調な階調を有する感光材料の開発が強く望まれていた。また、それに加えて簡易処理、ドライ化への要望も一段と強まっている。
【０００７】
上記の状況に対し、米国特許第３，６６７，９５８号では、ポリヒドロキシベンゼン類とヒドロキシルアミン類、レダクトン類又はヒドラジン類を併用した熱現像感光材料が、高い画質識別性と解像力を有すると開示されているが、これらの還元剤の組み合わせでは、カブリ上昇を引き起こし易いことが明らかとなった。
【０００８】
また、米国特許第５，４６４，７３８号や同第５，４９６，６９５号の各明細書には、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、ヒンダードフェノール類及びある種のヒドラジン誘導体を含む熱現像感光材料が開示されている。しかし、これらヒドラジン誘導体を用いた場合には、十分なＤｍａｘ、あるいは印刷用感光材料に求められている硬調な階調を得ることができず、それに加えて黒ポツ故障が発生し、画質の悪化を招くという問題があることが判明した。
【０００９】
これに対し、黒ポツを改良したヒドラジン誘導体が、特開平９−２９２６７１号、同９−３０４８７０号、同９−３０４８７１号、同９−３０４８７２号、同１０−３１２８２号の各公報等に開示されている。さらに、特許文献１には、画像の再現性を改善したヒドラジン誘導体が開示されているが、いずれも得られるＤｍａｘ濃度、硬調な階調、黒ポツ故障耐性、高い画像再現性のすべてを満足するには至っていない。
【００１０】
さらに、特許文献２又は特許文献３には、アクリロニトリル類を用いる例が開示されているが、これらの化合物では、硬調な階調が得られず、また、黒ポツの発生を抑制するには至っていない。
【００１１】
また、これらの熱現像感光材料の作製方法としては、有機溶剤などの溶剤を含む塗布液を塗布乾燥する方法が一般的に行われているが、作製した熱現像感光材料に残存している溶剤の量によっては、感度やカブリなどの写真性能や画像保存性に問題が生じるばかりでなく、熱現像感光材料よりにおいが発生するため作業環境上好ましいとは言えなかった。
【特許文献１】特開平１０−６２８９８号公報
【特許文献２】米国特許第５，５４５，５１５号明細書
【特許文献３】米国特許第５，６３５，３３９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、特に印刷製版用のスキャナー、イメージセッター用として、高感度、高Ｄｍａｘ、硬調、黒ポツの発生が少なく、かつ、現像処理後の画像保存性が良好な熱現像感光材料を提供すること及びその画像形成方法を提供することを課題とした。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の目的は、以下の熱現像感光材料及び画像形成方法によって達成された。
【００１４】
（請求項１）
支持体上に非感光性有機銀塩、有機銀塩の還元剤、感光性ハロゲン化銀、硬調化剤およびバインダーを含有する画像形成層と、該画像形成層を保護する非感光層を各々少なくとも１層有する熱現像感光材料において、前記硬調化剤が一般式（１）〜（３）から選ばれる化合物であり、且つ該熱現像感光材料から発生するにおい強度が１２０℃で−３〜１であることを特徴とする熱現像感光材料。
【００１５】
【化１】
2005241959.tif 000002
【００１６】
〔式中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は各々水素原子又は一価の置換基を表し、Ｘ11は電子供与性のヘテロ環基、シクロアルキルオキシ基、シクロアルキルチオ基、シクロアルキルアミノ基又はシクロアルケニル基を表す。〕
【００１７】
【化２】
2005241959.tif 000003
【００１８】
〔式中、Ｒ21はアルキル基を表し、Ｒ22及びＲ23は各々水素原子又は一価の置換基を表し、Ｘ21は電子吸引性基を表し、Ｌ21は芳香族炭素環基を表し、ｎ２は０又は１を表す。〕
【００１９】
【化３】
2005241959.tif 000004
【００２０】
〔式中、Ｘ31は電子吸引性のヘテロ環基、ハロゲン原子又はハロアルキル基を表し、Ｒ31又はＲ32のいずれか一方が水素原子であり、他方がヒドロキシル基を表す。〕
（請求項２）
請求項１に記載の熱現像感光材料を、熱現像自現機の熱現像部の前にプレヒート部を有し、該プレヒート部の温度が８０〜１２０℃である熱現像自現機を用いて処理することを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、特に印刷製版用のスキャナー、イメージセッター用として、高感度、高Ｄｍａｘ、硬調、黒ポツの発生が少なく、かつ、現像処理後の画像保存性が良好な熱現像感光材料を提供すること及びその画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下において、本発明の熱現像感光材料及び画像形成方法について詳細に説明する。尚、本明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００２３】
本発明における写真感光材料とは、印刷用感光材料、レントゲン用感光材料、マイクロフィルム、一般用黒白フィルム等で代表される黒白感光材料やカラーネガフィルム、カラーリバーサルフィルム、カラーペーパー等で代表されるカラー感光材料のいずれでも良いが、好ましくは印刷製版用感光材料であり、特に好ましくは印刷製版用の熱現像感光材料である。
【００２４】
本発明において好ましく用いられる熱現像感光材料において、前記一般式（１）〜（３）で表される化合物の少なくとも１種を含有する。本発明に係る化合物を含有せしめることにより、高感度、高Ｄｍａｘで、かつ硬調な階調を実現すると共に、黒ポツ耐性を有し保存安定性に優れた熱現像感光材料を得ることができる。
【００２５】
一般式（１）〜（３）で表される化合物について以下詳細に述べるが、まず本発明でいう電子供与性基及び電子吸引性基について説明をする。
【００２６】
本発明でいう電子供与性基とは、ハメットの置換基定数σｐが負の値をとる置換基のことであり、電子供与性基としては、例えば、ヒドロキシル基（又はその塩）、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、σｐが負の値を取るヘテロ環基又はこれらの電子供与性基で置換されたフェニル基等が挙げられる。本発明でいう電子吸引性基とは、ハメットの置換基定数σｐが正の値を取る置換基のことであり、電子吸引性基としては、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、スルファモイル基、スルホンアミド基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ホスホリル基、カルボキシ基（又はその塩）、スルホ基（又はその塩）、イミノ基、σｐが正の値を取るヘテロ環基又はこれらの電子吸引性基で置換されたフェニル基等が挙げられる。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論じるために１９３５年に、Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則により求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値とがあり、これらの値は多くの一般的な成書に記載があり、「Ｌａｎｇｅ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  （Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ著）」第１２販、１９７９年（Ｍｃ  Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域増刊」、第１２２号、第９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ、第９１巻、第１６５〜１９５頁、１９９１年に詳しく述べられている。本発明における電子吸引性基及び電子供与性基は、σｐ値により規定しているが、上記の成書に記載の文献既知の値がある置換基にのみ限定されるものではない。
【００２７】
一般式（１）で表される化合物について説明する。式中、Ｘ11は電子供与性のヘテロ環基、シクロアルキルオキシ基、シクロアルキルチオ基、シクロアルキルアミノ基又はシクロアルケニル基を表す。電子供与性のヘテロ環の代表例としては、「Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ  Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ  ｆｏｒ  Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｂｉｏｌｏｇｙ（Ｃｏｒｗｉｎ  Ｈａｎｓｃｈ  ａｎｄ  Ａｌｂｅｒｔ  Ｌｅｏ著）」の第６６〜３３９頁に記載のσｐが負のヘテロ環であり、ヘテロ環の具体的な例としてはピペリジニル基、ピロリジニル基、モルフォリノ基、ピペラジニル基、３−チエニル基、２−フリル基、３−フリル基、２−ピロロ基等が挙げられる。好ましくは３−チエニル基、２−フリル基又は３−フリル基である。これらのヘテロ環は、σｐが０又は正にならない範囲で任意の置換基を有しても良い。
【００２８】
また、シクロアルキルオキシ基、シクロアルキルチオ基又はシクロアルキルアミノ基の具体的な例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロプロピルチオ基、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基、シクロヘプチルチオ基、シクロプロピルメチルアミノ基、シクロペンチルメチルアミノ基、シクロヘキシルメチルアミノ基、シクロヘプチルメチルアミノ基等が挙げられる。好ましくはシクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロペンチルチオ基及びシクロヘキシルチオ基である。シクロアルケニル基の具体的な例としては、シクロプロぺニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基及びシクロヘプテニル基等が挙げられる。好ましくは、シクロペンテニル基又はシクロヘキセニル基である。
【００２９】
Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、各々水素原子又は一価の置換基を表す。一価の置換基としては、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニウム基）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えばエチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ウレタン基、カルボキシル基、イミド基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）チオ基、メルカプト基、（アルキル又はアリール）スルホニル基、（アルキル又はアリール）スルフィニル基、スルホ基、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルカルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、リン酸アミド基などが挙げられる。
【００３０】
Ｒ11は好ましくは電子吸引性基であり、さらに好ましくはシアノ基である。また、Ｒ12が水素原子、Ｒ13が電子供与性基であることが好ましい。最も好ましくは、Ｒ11がシアノ基、Ｒ12が水素原子、Ｒ13がヒドロキシル基である。
【００３１】
以下、一般式（１）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下に列挙する化合物において、ケト−エノール型互変異性体又はシス−トランス型幾何異性体が存在する場合には、その両方を表すものとする。
【００３２】
【化４】
2005241959.tif 000005
【００３３】
【化５】
2005241959.tif 000006
【００３４】
【化６】
2005241959.tif 000007
【００３５】
【化７】
2005241959.tif 000008
【００３６】
【化８】
2005241959.tif 000009
【００３７】
【化９】
2005241959.tif 000010
【００３８】
次に、一般式（２）で表される化合物について説明する。式中、Ｒ21はアルキル基を表し、Ｒ22及びＲ23は水素原子または一価の置換基を表し、Ｘ21は電子吸引性基を表し、Ｌ21は炭素芳香族環基を表し、ｎ２は０又は１を表す。Ｒ21で表されるアルキル基の具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基等が挙げられる。好ましくはメチル基、エチル基又はプロピル基である。Ｒ22及びＲ23が一価の置換基のとき、具体的な例としては一般式（１）におけるＲ11、Ｒ12、Ｒ13と同様の置換基が挙げられる。Ｘ21で表される電子吸引性基としては一般式（１）におけるＸ11と同様の電子吸引性基が挙げられ、好ましくはシアノ基である。Ｌ21で表される炭素芳香族環残基の具体的な例としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。フェニレン基、ナフチレン基はさらにアルキル基が置換してもよい。さらには、Ｒ22が水素原子、Ｒ23が電子供与性基であることが好ましい。最も好ましくは、Ｘ21がシアノ基、Ｒ22が水素原子、Ｒ23がヒドロキシル基である。
【００３９】
以下に、一般式（２）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下に列挙する化合物において、ケト−エノール型互変異性体又はシス−トランス型幾何異性体が存在する場合には、その両方を表すものとする。
【００４０】
【化１０】
2005241959.tif 000011
【００４１】
【化１１】
2005241959.tif 000012
【００４２】
次に、一般式（３）で表される化合物について説明する。式中、Ｘ31は電子吸引性のヘテロ環基、ハロゲン原子又はハロアルキル基を表す。電子吸引性のヘテロ環基の代表例としては、「Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ  Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ  ｆｏｒ  Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｂｉｏｌｏｇｙ（Ｃｏｒｗｉｎ  Ｈａｎｓｃｈ  ａｎｄ  Ａｌｂｅｒｔ  Ｌｅｏ著）」の第６６〜３３９頁に記載のσｐが正のヘテロ環基であり、具体的な例としては、２−ピリジル基、２−ピリミジル基、２−ピラジル基、２−キナゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基等が挙げられる。これらの電子吸引性のヘテロ環基は、σｐが０又は負にならない範囲で任意の置換基を有しても良い。電子吸引性のヘテロ環基の好ましい例は、２−ピリジル基、２−ピリミジル基又は２−ピラジル基である。ハロゲン原子としては、具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子等が挙げられる。ハロゲン原子の好ましい例は、塩素原子又は臭素原子である。ハロアルキル基としては、モノクロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリフルオロメチル基、１，２−ジクロロエチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。ハロアルキル基として好ましくは、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００４３】
以下に、一般式（３）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下に列挙する化合物において、ケト−エノール型互変異性体又はシス−トランス型幾何異性体が存在する場合には、その両方を表すものとする。
【００４４】
【化１２】
2005241959.tif 000013
【００４５】
本発明において、熱現像感光材料から発生する「におい強度」とは、以下の方法によって測定した値である。
【００４６】
〈試料の調製〉
熱現像感光材料を密閉包装している包材から室温(２５℃)で取り出して直ちに４ｃｍ×４ｃｍの大きさに裁断し、サンプルバッグ（ポリエチレンテレフタレート製：容量２リットル）に封入後窒素ガスを充填する。１２０℃の測定では窒素ガスを充填したサンプルバッグをホットプレートにて１２０℃で４分間加熱を行なう。
【００４７】
〈におい強度の測定〉
におい識別装置ＦＦ−１（島津製作所社製：カーボン系捕集管による昇温熱脱離濃縮方式、酸化物半導体センサ、６センサ）でサンプルバッグ内の臭気を捕集し、におい強度ＳＣ１（ＳＣ１軸の数値）を測定する。測定条件を次に示す。
【００４８】
恒温槽温度：６０℃
定常持ガス流量：４０ｍｌ／ｍｉｎ
サンプリング流量：１６５ｍｌ／ｍｉｎ
サンプリング時間：１８ｓ（捕集管温度４０℃）
ドライパージ流量：５００ｍｌ／ｍｉｎ
ドライパージ時間：９０ｓ（捕集管温度４０℃）
デソープション流量：２０ｍｌ／ｍｉｎ
デソープション時間：１２０ｓ（捕集管温度２２０℃）
クリーニング流量：１５０ｍｌ／ｍｉｎ
クリーニング時間：６０ｓ（捕集管温度２５０℃）
〈におい強度の校正〉
上記測定条件で得られるにおい強度ＳＣ１について、下記の方法により校正する。これにより、常に同じものさしで比較することができる。標準データは、５ｐｐｍのトルエンを用い、サンプリング時間を３秒、１２秒、４８秒と濃縮度を変えて３点測定する。これらのＳＣ１値をそれぞれ−１．０、０．０、１．８とし、ＦＦ−１の校正を行なう。５ｐｐｍのトルエンは市販のものが使用できる。フィルム試料を測定するたびに、上記の方法で校正することにより、センサの経時劣化を補正した、再現性の良いデータが得られる。この測定は、ＦＦ−１の校正シーケンスという自動測定のモードを選択し、ＦＦ−１に組み込まれている、ソフトを立ち上げることにより、自動的に計算させることができる。
【００４９】
本発明において熱現像感光材料から発生するにおい強度を制御する方法については特に限定は無いが、例えば（１）有機溶剤及びにおいを発生する化合物を極力使用しない、（２）有機溶剤を使用する場合には低沸点の有機溶剤を使用する、（３）熱現像感光材料の塗布乾燥時に乾燥能力を強化する（乾燥温度を上げる、乾燥時間を長くする等）、（４）熱現像感光材料の塗布乾燥後更に加熱を加える等の方法を挙げることができる。これらの方法は単独で用いてもよいし、適宜組合せて用いてもよい。におい強度の発生源は、有機溶剤のみならず有機溶剤以外の他の添加剤からの揮散成分も含まれ、有機溶剤量とにおい強度とは必ずしも対応しない。におい強度を増加させる成分は、メルカプト系化合物や比較的高分子の化合物等が多く、熱現像時に高温でいくつかの成分が反応して生成する物質も含まれる。これらの、有機溶剤とは異なる成分であって、におい識別装置のセンサに検出される成分が、ある範囲内に入っていて、熱現像感光材料としてのにおい強度が上記したように−３〜１であることが写真性能上良好であることは予想外のことであった。
【００５０】
本発明に係る一般式（１）〜（３）で表される化合物は、公知の方法により容易に合成することができ、また薬品メーカーから直接購入することが可能な化合物も存在する。
【００５１】
一般式（１）〜（３）で表される化合物の添加層は、ハロゲン化銀乳剤を含む感光層及び／又は感光層に隣接した層であることが好ましい。また、本発明に係る化合物の添加量は、ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類等により最適量が異なり、一様ではないが、概ねハロゲン化銀１モル当たり１０-6モル〜１０-1モル程度、特には１０-5モル〜１０-2モルの範囲が好ましい。
【００５２】
本発明に係る一般式（１）〜（３）で表される化合物は、適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。また、既に良く知られている乳化分散法によっても組み入れることができる。例えば、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどの高沸点有機溶媒及び酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化して乳化分散物を作製し、所望の構成層に添加することができる。また、固体分散法として知られている方法、例えば、本発明の一般式（１）〜（３）で表される化合物の粉末を、例えばボールミル、コロイドミル、あるいは超音波分散機等の分散手段を用いて水系微粒子分散物として、任意に添加することもできる。
【００５３】
本発明の熱現像感光材料には、上記化合物の他に米国特許第５，５４５，５０５号に記載のヒドロキシルアミン化合物、アルカノールアミン化合物やフタル酸アンモニウム化合物、米国特許第５，５４５，５０７号に記載のヒドロキサム酸化合物、米国特許第５，５５８，９８３号に記載のＮ−アシル−ヒドラジン化合物、米国特許第５，９３７，４４９号に記載のベンズヒドロールやジフェニルフォスフィンやジアルキルピペリジンやアルキル−β−ケトエステルなどの水素原子ドナー化合物を適宜添加することができる。これらの化合物を含有させることにより、Ｄｍａｘをさらに向上できると共に、ヒドラジン誘導体を用いて形成した画像において生じやすい黒ポツの発生を抑制することができ、この結果として著しい画質の改良を果たすことができる。
【００５４】
また、本発明の熱現像感光材料には、カブリを低減する目的で、例えば米国特許第３，８７４，９４６号、同第４，７５６，９９９号、同第５，３４０，７１２号、欧州特許第６０５，９８１Ａ１号、同第６２２，６６６Ａ１号、同第６３１，１７６Ａ１号、特公昭５４−１６５号、特開平７−２７８１号、同９−１６０１６４号、同９−２４４１７８号、同９−２５８３６７号、同９−２６５１５０号、同９−２８１６４０号、同９−３１９０２２号等に記載のポリハロゲン化合物を好ましく用いることができる。これらの中でも、下記一般式（Ｂ）で示される化合物を本発明に係る化合物と共に用いることが、特に好ましい。
【００５５】
【化１３】
2005241959.tif 000014
【００５６】
式中、Ｑは脂肪族炭化水素基、芳香族炭素環基またはヘテロ環基を表す。Ｘ1及びＸ2は、それぞれハロゲン原子を表す。Ｙは、カルボニル基またはスルホニル基を表す。Ａは水素原子、ハロゲン原子又は電子吸引性基を表す。ｎは、０又は１を表す。
【００５７】
以下に一般式（Ｂ）で示される化合物の具体例をあげるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５８】
【化１４】
2005241959.tif 000015
【００５９】
【化１５】
2005241959.tif 000016
【００６０】
【化１６】
2005241959.tif 000017
【００６１】
【化１７】
2005241959.tif 000018
【００６２】
【化１８】
2005241959.tif 000019
【００６３】
【化１９】
2005241959.tif 000020
【００６４】
一般式（Ｂ）で表される化合物は、当業者に周知の通常の方法により合成することができる。
【００６５】
これらの一般式（Ｂ）で表される化合物の添加量に特に制限はないが、１０-4〜１モル／Ａｇモルが好ましく、特に１０-3〜０．３モル／Ａｇモルが好ましい。
【００６６】
続いて、本発明の熱現像感光材料について説明する。
【００６７】
本発明の熱現像感光材料の画像形成層（感光層）に用いられる非感光性有機銀塩は、還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、その中でも特に長鎖（炭素原子数１０〜３０、好ましくは１５〜２５）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環が好ましい。配位子が、銀イオンに対する総安定定数として４．０〜１０．０の値を有する有機又は無機の銀錯体も本発明においては有用である。好適な銀塩の例は、リサーチ・ディスクロージャー（以降、単にＲＤとも言う）Ｎｏ．１７０２９及び同２９９６３に記載されており、以下のものを挙げることができる：有機酸の銀塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体（例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）とヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸）とのポリマー反応生成物の銀錯体）；チオン類の銀塩又は錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−（チアゾリン−２−チオン、及び３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン））；イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体又は塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；及びメルカプチド類の銀塩等である。好ましい銀源は、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀及びそれらの混合物である。
【００６８】
有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて、有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作製した後に、コントロールドダブルジェット法により、前記ソープと硝酸銀などを添加して有機銀塩の結晶を作製する。その際には、以下に述べる感光性ハロゲン化銀粒子（以降、単にハロゲン化銀粒子という）を混在させてもよい。
【００６９】
本発明におけるハロゲン化銀粒子は、光センサーとして機能するものである。本発明においては、画像形成後の感光材料の白濁化の抑制、及び良好な画質を得るため平均粒子サイズは小さい方が好ましく、平均粒子サイズが０．１μｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．１μｍ、特に好ましくは０．０〜０．０８μｍである。ここでいう粒子サイズ（粒径）とは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。又、正常晶でない場合、例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を想定したときの球の直径をいう。また、ハロゲン化銀粒子は単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下をいう。更に好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１％以上２０％以下となる粒子である。
【００７０】
単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
本発明においては、ハロゲン化銀粒子が平均粒径０．１μｍ以下でかつ単分散粒子であることが好ましく、この範囲にすることで画像の粒状度も向上する。
【００７１】
ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特には８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は、増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５）に記載の方法により求めることができる。
【００７２】
また、本発明における好ましい他のハロゲン化銀粒子の形状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投影面積の平方根を粒径ｒμｍとし、垂直方向の厚みをｈμｍとした場合のアスペクト比＝ｒ／ｈが３以上のものをいう。その中でも好ましくは、アスペクト比が３〜５０である。また平板粒子における粒径は、０．１μｍ以下であることが好ましく、さらに０．０１μｍ〜０．０８μｍが好ましい。これら平板粒子は、米国特許第５，２６４，３３７号、同第５，３１４，７９８号、同第５，３２０，９５８号等に記載の方法により、容易に得ることができる。本発明においては、該平板状粒子を用いることにより、さらに画像の鮮鋭度も向上することができる。
【００７３】
ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成は、特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することができる。
【００７４】
本発明に用いられるハロゲン化銀には、相反則不軌特性改良や階調調整のために、元素周期律表の第６族から第１０族に属する金属のイオン又は錯体イオンを含有せしめることが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。
【００７５】
ハロゲン化銀粒子は、ヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法により不要の塩類を除去（脱塩）することができるが、本発明においては脱塩は行っても行わなくてもいずれでもよい。
【００７６】
本発明におけるハロゲン化銀粒子は、化学増感が施されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては、当業界でよく知られているような硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法等を用いることができる。
【００７７】
本発明においては、感光材料の失透を防ぐため、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は、銀量に換算して１ｍ2当たり０．５ｇ以上２．２ｇ以下であることが好ましい。この範囲に銀量を設定することにより硬調な画像を得ることができる。また、銀総量に対するハロゲン化銀量の比率は、質量比で５０％以下、好ましくは２５％以下、更に好ましくは０．１〜１５％である。
【００７８】
本発明の熱現像感光材料に用いられる還元剤としては、一般に知られているものが挙げられ、例えば、フェノール類、２個以上のフェノール基を有するポリフェノール類、ナフトール類、ビスナフトール類、２個以上の水酸基を有するポリヒドロキシベンゼン類、２個以上の水酸基を有するポリヒドロキシナフタレン類、アスコルビン酸類、３−ピラゾリドン類、ピラゾリン−５−オン類、ピラゾリン類、フェニレンジアミン類、ヒドロキシルアミン類、ハイドロキノンモノエーテル類、ヒドロオキサミン酸類、ヒドラジド類、アミドオキシム類、Ｎ−ヒドロキシ尿素類等があり、さらに詳しくは例えば、米国特許第３，６１５，５３３号、同第３，６７９，４２６号、同第３，６７２，９０４号、同第３，７５１，２５２号、同第３，７８２，９４９号、同第３，８０１，３２１号、同第３，７９４，４８８号、同第３，８９３，８６３号、同第３，８８７，３７６号、同第３，７７０，４４８号、同第３，８１９，３８２号、同第３，７７３，５１２号、同第３，８３９，０４８号、同第３，８８７，３７８号、同第４，００９，０３９号、同第４，０２１，２４０号、英国特許第１，４８６，１４８号もしくはベルギー特許第７８６，０８６号の各明細書及び特開昭５０−３６１４３号、同５０−３６１１０号、同５０−１１６０２３号、同５０−９９７１９号、同５０−１４０１１３号、同５１−５１９３３号、同５１−２３７２１号、同５２−８４７２７号もしくは特公昭５１−３５８５１号の各公報に具体的に例示された還元剤等を挙げることができ、本発明は上記の公知な還元剤の中から適宜選択して使用することが出来る。選択方法としては、実際に還元剤を含む熱現像感光材料を作製し、その写真性能を直接評価することにより、還元剤の適否を確認する方法が最も効率的である。
【００７９】
上記還元剤の中で、有機銀塩として脂肪族カルボン酸銀塩を使用する場合の好ましい還元剤としては、２個以上のフェノール基がアルキレン基又は硫黄によって連結されたポリフェノール類、特にフェノール基のヒドロキシ置換位置に隣接した位置の少なくとも一つにアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等）又はアシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基等）が置換したフェノール基の２個以上がアルキレン基又は硫黄によって連結されたポリフェノール類、例えば１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）メタン、（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、６，６′−ベンジリデン−ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、６，６′−ベンジリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、６，６′−ベンジリデン−ビス（２，４−ジメチルフェノール）、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１，５，５−テトラキス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２，４−エチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン等の米国特許第３，５８９，９０３号、同第４，０２１，２４９号もしくは英国特許第１，４８６，１４８号各明細書及び特開昭５１−５１９３３号、同５０−３６１１０号、同５０−１１６０２３号、同５２−８４７２７号もしくは特公昭５１−３５７２７号公報に記載されたポリフェノール化合物、米国特許第３，６７２，９０４号明細書に記載されたビスナフトール類、例えば、２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジニトロ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタン、４，４′−ジメトキシ−１，１′−ジヒドロキシ−２，２′−ビナフチル等、更に米国特許第３，８０１，３２１号明細書に記載されているようなスルホンアミドフェノール又はスルホンアミドナフトール類、例えば、４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、４−ベンゼンスルホンアミドナフトール等を挙げることが出来る。
【００８０】
本発明の熱現像感光材料に使用される還元剤の適量は、使用する有機銀塩や還元剤の種類、その他の添加剤により一様ではないが、一般的には有機銀塩１モル当たり０．０５〜１０モル、好ましくは０．１〜３モルの範囲が適当である。又この範囲内においては、上述した還元剤を２種以上併用してもよい。本発明においては、前記還元剤を塗布直前に感光層塗布液に添加し塗布することが、感光層塗布液の停滞時間による写真性能変動を小さくする上で好ましい。
【００８１】
本発明の熱現像感光材料に好適なバインダーは、透明又は半透明で、一般に無色である、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーとしては、親水性でも疎水性でもよいが、本発明においては、熱現像処理後のカブリを低減させるためには、疎水性透明バインダーを使用することが好ましい。好ましいバインダーとしては、例えば、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタンなどが挙げられる。その中でもポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート及びポリエステルが、特に好ましく用いられる。
【００８２】
感光材料の表面を保護したり擦り傷を防止するために、感光層の外側に非感光層を塗設する。これらの非感光層に用いられるバインダーは、感光層に用いられるバインダーと同じ種類でも異なった種類でもよい。
【００８３】
本発明においては、熱現像速度を高めるため感光層のバインダー量が１．５〜１０ｇ／ｍ2であることが好ましい。さらに好ましくは、１．７〜８ｇ／ｍ2である。１．５ｇ／ｍ2未満では、未露光部の濃度（Ｄｍｉｎ）が大幅に上昇し、実用上障害を起こす場合がある。
【００８４】
本発明においては、感光層側にマット剤を含有せしめることが好ましく、熱現像処理後の画像の傷つき防止のため、感光材料の表面に配するマット剤量は、感光層側の全バインダーに対し質量比で０．５〜３０％含有することが好ましい。また、支持体をはさみ感光層の反対側に非感光層を設ける場合には、該非感光層側の少なくとも１層中にマット剤を含有することが、すべり性や指紋付着防止のためにも好ましく、そのマット剤量は該非感光層の全バインダーに対し、質量比で０．５〜４０％含有せしめることが好ましい。マット剤の形状は、定形、不定形どちらでも良いが、好ましくは定形で、特には球形が好ましい。
【００８５】
本発明の熱現像感光材料は、支持体上に少なくとも一層の感光層を有している。支持体上に感光層のみを形成しても良いが、感光層の上に少なくとも１層の非感光層を形成することが好ましい。また、感光層を通過する光の量又は波長分布を制御するため、感光層と同じ側にフィルター染料層及び／又は反対側にアンチハレーション染料層、いわゆるバッキング層を形成しても良いし、あるいは感光層に直接染料又は顔料を含ませても良い。
【００８６】
これら非感光性層には、前記のバインダーやマット剤の他にポリシロキサン化合物、ワックス類や流動パラフィンのようなスベリ剤を含有してもよい。
【００８７】
また、本発明の熱現像感光材料には、塗布助剤として各種の界面活性剤が用いりことができる。その中でも特にフッ素系界面活性剤が、帯電特性を改良したり、斑点状の塗布故障を防ぐために好ましく用いられる。
【００８８】
感光層は、複数層にしても良く、また階調を整えるため高感度層／低感度層又は低感度層／高感度層等の複数の層構成をとっても良い。
【００８９】
本発明に用いられる好適な色調剤の例は、ＲＤ１７０２９号に開示されている。
【００９０】
本発明の熱現像感光材料には、現像を抑制あるいは促進させ現像強度を制御するため、分光増感効率を向上させるためあるいは現像処理前後における保存安定性を向上させるため、メルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物等の抑制剤を含有させることができる。
【００９１】
また、本発明の熱現像感光材料には、例えば界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いても良い。これらの添加剤及び上述したその他の添加剤はＲＤ１７０２９（１９７８年６月ｐ．９〜１５）に記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【００９２】
上述の各種添加剤は、感光層、非感光層又はその他の形成層のいずれに添加しても良い。
【００９３】
本発明で用いられる支持体は、現像処理後に所定の光学濃度を得るため、及び現像処理後の画像の変形を防ぐためプラスチックフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ナイロン、セルローストリアセテート、ポリエチレンナフタレート）であることが好ましい。
【００９４】
その中でも好ましい支持体としては、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）及びシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含むプラスチック（以下ＳＰＳと略す）の支持体が挙げられる。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。
【００９５】
また、熱処理したプラスチック支持体を用いることもできる。採用するプラスチックとしては、前述のプラスチックが挙げられる。支持体の熱処理とは、支持体を製膜後、感光層が塗布されるまでの間に、支持体のガラス転移点より３０℃以上高い温度、好ましくは３５℃以上高い温度で、更に好ましくは４０℃以上高い温度で加熱することを指す。
【００９６】
本発明においては、帯電性を改良するために金属酸化物及び／又は導電性ポリマーなどの導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらはいずれの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、バッキング層、感光層と下引の間の層などである。
【００９７】
本発明の熱現像感光材料には、例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許４，６３９，４１４号、同４，７４０，４５５号、同４，７４１，９６６号、同４，７５１，１７５号、同４，８３５，０９６号に記載された増感色素が使用できる。
【００９８】
本発明に使用される有用な増感色素の具体例は、例えばＲＤ１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同１８４３１Ｘ項（１９７９年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。
【００９９】
本発明においては、特に各種スキャナー光源の分光特性に適合した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えばＡ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１６２２４７号、特開平２−４８６５３号、米国特許第２，１６１，３３１号、西独特許第９３６，０７１号、特願平３−１８９５３２号等に記載のシンプルメロシアニン類、Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭５０−６２４２５号、同５４−１８７２６号、同５９−１０２２２９号等に記載の三核シアニン色素類、特願平６−１０３２７２号に記載のメロシアニン類、Ｃ）ＬＥＤ光源及び赤色半導体レーザーに対しては特公昭４８−４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８１８号、特開昭６２−２８４３４３号、特開平２−１０５１３５号に記載されたチアカルボシアニン類、Ｄ）赤外半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号、同６０−８０８４１号に記載されたトリカルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号、特開平３−６７２４２号の一般式（IIIａ）、一般式（IIIｂ）に記載された４−キノリン核を含有するジカルボシアニン類などが有利に選択される。
【０１００】
これらの増感色素は単独に用いても、あるいはそれらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せでは、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質をハロゲン化銀乳剤中に含んでもよい。
【０１０１】
本発明の熱現像感光材料の露光は、Ａｒレーザー（４８８ｎｍ）、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３３ｎｍ）、赤色半導体レーザー（６７０ｎｍ）、赤外半導体レーザー（７８０ｎｍ、８３０ｎｍ）などのレーザー光源を用いて行うことが、１つの特徴であり、特に該レーザー光源の波長が７００〜１０００ｎｍである赤外半導体レーザーが好ましい。
【０１０２】
本発明の熱現像感光材料には、ハレーション防止層として染料を含有する層を設ける事ができる。Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、赤色半導体レーザー用には４００ｎｍ〜７５０ｎｍの範囲で、露光波長において少なくとも０．３以上、好ましくは０．８以上の吸収となるように染料を添加することが好ましい。赤外半導体レーザー用には７５０ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲で、露光波長において少なくとも０．３以上、好ましくは０．８以上の吸収となるように染料を添加することが好ましい。染料は、１種でも数種を組み合わせても良い。該染料は、感光層と同じ側の支持体に近い染料層あるいは、感光層と反対側の染料層に添加することができる。
【０１０３】
本発明の熱現像感光材料は、いかなる方法で現像されても良いが、本発明においては、イメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温し、温度として８０〜２５０℃で熱現像処理を行うことが１つの特徴であり、好ましくは１００〜１４０℃である。現像時間としては１〜１８０秒が好ましく、１０〜９０秒が更に好ましい。
【実施例】
【０１０４】
以下に、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれらに限定されるわけではない。
【０１０５】
〈実施例１〉
（下引済みＰＥＴ支持体の作製）
市販の２軸延伸熱固定済みの厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムの両面に８ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設、乾燥させて下引層Ａ−１とし、反対側の面には下記帯電防止加工用の下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設、乾燥させて帯電防止加工下引層Ｂ−１とした。
【０１０６】
《下引塗布液ａ−１》
ブチルアクリレート（３０質量％）、ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％）
、スチレン（２５質量％）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５質量
％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）              ２７０ｇ
（Ｃ−１）                                                ０．６ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）            ０．８ｇ
ポリスチレン微粒子（平均粒径３μｍ）                    ０．０５ｇ
コロイダルシリカ（平均粒径９０μｍ）                      ０．１ｇ
水で１リットルに仕上げる。
【０１０７】
《下引塗布液ｂ−１》
ＳｎＯ2／Ｓｂ（質量比９／１、平均粒径０．１８μｍ）
２００ｍｇ／ｍ2になる量
ブチルアクリレート（３０質量％）、スチレン（２０質量％）、グリシジルアクリレート（４０質量％）、の共重合体ラテックス液（固形分３０％）    ２７０ｇ
（Ｃ−１）                                                ０．６ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）            ０．８ｇ
水で１リットルに仕上げる。
【０１０８】
引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の上表面に、８ｗ／ｍ2・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍになる様に塗設して下引上層Ａ−２として、下引層Ｂ−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．８μｍになる様に帯電防止機能をもつ下引上層Ｂ−２として塗設した。
【０１０９】
《下引上層塗布液ａ−２》
ゼラチン                                    ０．４ｇ／ｍ2になる質量
（Ｃ−１）                                                ０．２ｇ
（Ｃ−２）                                                ０．２ｇ
（Ｃ−３）                                                ０．１ｇ
シリカ粒子（平均粒径３μｍ）                              ０．１ｇ
水で１リットルに仕上げる。
【０１１０】
《下引上層塗布液ｂ−２》
（Ｃ−４）                                                  ６０ｇ
（Ｃ−５）を成分とするラテックス液（固形分２０％）          ８０ｇ
硫酸アンモニウム                                          ０．５ｇ
（Ｃ−６）                                                  １２ｇ
ポリエチレングリコール（重さ平均分子量６００）                ６ｇ
水で１リットルに仕上げる。
【０１１１】
【化２０】
2005241959.tif 000021
【０１１２】
【化２１】
2005241959.tif 000022
【０１１３】
（支持体の熱処理）
上記下引済み支持体の下引乾燥工程において、支持体を１４０℃で加熱し、その後徐々に冷却した。
【０１１４】
（ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）
水９００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（６０／３８／２）のモル比の塩化ナトリウムと臭化カリウムと沃化カリウム及び〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕塩を銀１モル当たり１×１０-6モル、塩化ロジウム塩を銀１モル当たり１×１０-6モルとを含む水溶液３７０ｍｌを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを添加し、ＮａＯＨでｐＨを８、ｐＡｇ６．５に調整することで還元増感を行い、平均粒子サイズ０．０６μｍ、単分散度１０％の投影直径面積の変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体ハロゲン化銀粒子を得た。このハロゲン化乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させて脱塩処理を行いハロゲン化銀乳剤Ａを得た。
【０１１５】
（ベヘン酸Ｎａ溶液の調製）
９４５ｍｌの純水にベヘン酸３２．４ｇ、アラキジン酸９．９ｇ、ステアリン酸５．６ｇを９０℃で溶解した。次いで、高速で撹拌しながら１．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液９８ｍｌを添加した。次に濃硝酸０．９３ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して３０分撹拌させてベヘン酸Ｎａ溶液を得た。
【０１１６】
（ベヘン酸銀とハロゲン化銀乳剤Ａのプレフォーム乳剤の調製）
上記ベヘン酸Ｎａ溶液に前記ハロゲン化銀乳剤Ａを１５．１ｇ添加し、水酸化ナトリウム溶液でｐＨ８．１に調整した後に１モル／Ｌの硝酸銀溶液１４７ｍｌを７分間かけて加え、さらに２０分撹拌し限外濾過により水溶性塩類を除去した。以上のようにして作製したベヘン酸銀は、平均粒子サイズ０．８μｍ、単分散度８％の粒子であった。上記分散物のフロックを形成後、水を取り除き、更に６回の水洗と水の除去を行った後乾燥させ、ベヘン酸銀とハロゲン化銀乳剤Ａのプレフォーム乳剤を調製した。
【０１１７】
（感光性乳剤の調製）
上記プレフォーム乳剤を２分割し、その１部にポリビニルブチラール（平均分子量３０００）のメチルエチルケトン溶液（１７質量％）５４４ｇとトルエン１０７ｇを徐々に添加、混合した後に、０．５ｍｍサイズＺｒＯ2のビーズミルを用いたメディア分散機で２７．５ＭＰａで３０℃、１０分間の分散を行い、感光性乳剤を調製した。
【０１１８】
前記下引き済み支持体上に以下の各層を両面同時塗布し、熱現像感光材料である試料１−１を作製した。尚、乾燥は６０℃、１５分間にて行った。
【０１１９】
（バック面側塗布）
バック面層１：支持体のＢ−２層の上に以下の組成の液を塗布した。
【０１２０】
セルロースアセテートブチレート（１０％メチルエチルケトン溶液）
１５ｍｌ／ｍ2
染料Ａ                                                ３７ｍｇ／ｍ2
マット剤：単分散度１５％平均粒子サイズ８μｍ単分散シリカ
９０ｍｇ／ｍ2
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）12Ｃ8Ｆ17                      ５０ｍｇ／ｍ2
Ｃ9Ｆ19−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｎａ                            １０ｍｇ／ｍ2
（感光層面側塗布）
感光層１：支持体のＡ−２層の上に以下の組成の液を塗布銀量が２．４ｇ／ｍ2になる様に塗布した。
【０１２１】
感光性乳剤                                                ２４０ｇ
増感色素Ａ（０．１％メタノール溶液）                    １．７ｍｌ
ピリジニウムプロミドペルブロミド（６％メタノール溶液）      ３ｍｌ
臭化カルシウム（０．１％メタノール溶液）                １．７ｍｌ
カブリ防止剤Ｂ−５４（１０％メタノール溶液）            １．２ｍｌ
２−（４−クロロベンゾイル）安息香酸（１２％メタノール溶液）
９．２ｍｌ
２−メルカプトベンズイミダゾール（１％メタノール溶液）    １１ｍｌ
比較化合物１                                              ０．３ｇ
フタラジン                                                ０．６ｇ
４−メチルフタル酸                                      ０．２５ｇ
テトラクロロフタル酸                                      ０．２ｇ
平均粒径３μｍの炭酸カルシウム                            ０．１ｇ
１，１−（２−ヒドロキシ−３，−５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロ
パン（２０％メタノール溶液）                          ２０．５ｍｌ
イソシアネート化合物（モーベイ社製、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３３００）
０．５ｇ
表面保護層１：以下の組成の液を前記感光層１の上に同時塗布した。
【０１２２】
アセトン                                                ５ｍｌ／ｍ2
メチルエチルケトン                                    ２１ｍｌ／ｍ2
セルロースアセテートブチレート                        ２．３ｇ／ｍ2
メタノール                                              ７ｍｌ／ｍ2
フタラジン                                          ２５０ｍｇ／ｍ2
１，１−（２−ヒドロキシ−３，−５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロ
パン（２０％メタノール溶液）                          １０ｍｌ／ｍ2
マット剤：単分散度１０％平均粒子サイズ４μｍ単分散シリカ
５ｍｇ／ｍ2
ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2
３５ｍｇ／ｍ2
Ｃ12Ｆ25（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10Ｃ12Ｆ25                    １０ｍｇ／ｍ2
Ｃ8Ｆ17−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｎａ                            １０ｍｇ／ｍ2
【０１２３】
【化２２】
2005241959.tif 000023
【０１２４】
次いで、試料１−１の感光層１における比較化合物１を表１に記載の様に変更した以外は同様にして試料１−２〜１−１８を作製した。なお、それぞれの化合物は、比較化合物１と同質量添加した。
【０１２５】
【化２３】
2005241959.tif 000024
【０１２６】
以上の様にして得られた試料１−１〜１−１８について、以下に示す熱現像処理及び各性能評価を行った。
【０１２７】
（露光及び熱現像処理）
各試料を７８０ｎｍの半導体レーザーを搭載したイメージセッター機であるサイテックス社製Ｄｏｌｅｖ  ２ｄｒｙを用いて３００線の網点を用い、５％刻みで露光量を変化させるように網点露光し、１２０℃で２５秒の熱現像処理を行った。その際、露光及び現像はすべて２３℃、５０％ＲＨに調温調湿した部屋で行った。
【０１２８】
（写真性能の評価）
得られた熱現像済み試料の濃度を光学濃度計（コニカ社製：ＰＤＡ−６５）で測定し、濃度Ｄ−露光量ＬｏｇＥの特性曲線を作製した。特性曲線より、最大濃度（Ｄｍａｘ）及び感度（Ｄｍｉｎより１．５高い濃度を与える露光量の逆数）を求めた。なお、感度は、試料１−１のそれを１００としたときの相対感度で表した。また、特性曲線で濃度０．３と３．０の点を結ぶ直線の傾き（ｔａｎθ）を階調γとして測定した。
【０１２９】
（黒ポツの評価）
未露光の各試料について、上記と同様の熱現像処理を行った後、各熱現像済み試料を１００倍のルーペを用いて目視評価を行い、下記の５段階にランク分けした。
【０１３０】
５：黒ポツの発生全くなし
４：黒ポツの発生が僅かにあるが実用上問題なし
３：実用上の下限レベル
２：実用上不可
１：視野中全体に黒ポツが発生し使用不可のレベル
なお、３〜５ランクを実用上使用可能レベルと判定した。
【０１３１】
（保存安定性の評価）
２５℃で相対湿度５５％に保たれた容器中に各試料を入れた密封容器を２部用意し、一方を５０℃の条件下で７日間保存した（これを強制劣化処理試料という）。他方は、比較用として２５℃の条件下で同じく７日間保存した（これを比較用試料という）。次いで、各々の試料を前述と同様の露光及び熱現像処理を行い、各処理済み試料の最低濃度（Ｄｍｉｎ）を測定し、比較用試料に対する強制劣化処理試料のＤｍｉｎ上昇値を算出し、これを保存安定性の尺度とした。
【０１３２】
（画像保存性の評価）
感度測定の目的で熱現像された試料を、３０℃、相対湿度７０％の環境において１０００Ｌｕｘの蛍光灯下で２４時間保存した後の画像の濃度評価を行なった。Ｄｍｉｎ部の濃度増加量で評価した。
【０１３３】
（におい強度の評価）
前述したにおい識別装置ＦＦ−１（島津製作所社製：カーボン系捕集管による昇温熱脱離濃縮方式、酸化物半導体センサ、６センサ）を用い、１２０℃におけるサンプルバッグ内の臭気を捕集し、におい強度ＳＣ１（ＳＣ１軸の数値）を測定した。このＳＣ１軸の値は、前述した方法で校正された値である。ＳＣ１軸の値で評価した。
【０１３４】
【表１】
2005241959.tif 000025
【０１３５】
表１の結果から明らかなように、本発明の試料Ｎｏ．１−５〜１−１８は感度、Ｄｍａｘ、階調、黒ポツ、画像保存性、共に良好であり、優れた性能を有することが判る。
【０１３６】
〈実施例２〉
実施例１で作製した試料Ｎｏ．１−１〜１−１８を熱現像部の前にプレヒート部を有する熱現像自現機を用いて、プレヒート部の設定温度を１００℃にして熱現像処理する以外は実施例１と同様の評価を行った。
【０１３７】
その結果、実施例１の結果同様に、本発明試料Ｎｏ．１−５〜１−１８は良好な結果を得た。