(57)【要約】  【課題】  感光材料の処理に際して、処理量の低下により、液置換率の低下に伴う処理液の劣化や補充の困難さ、補充した場合の廃液の処理に対し、現像液の劣化を防止し、安定した特性を維持でき、且つ急な必要に応じて、簡単に現像液が作成できる現像濃縮液を提供する。  【解決手段】  亜硫酸塩と電子供与基を有する二置換ヒドロキシアミン誘導体、特に下記一般式Ｉを含有する事を特徴とするハロゲン化銀写真フィルム用現像液及び現像補充液。  一般式（Ｉ）【化１】2005241867.tif 000026式中Ｒはアルキレン基又はアルカントリイル基を示し、このアルキレン基又はアルカントリイル基は炭素数２〜８のアルキル基で置換されてもよい。アルキレン基の場合ｌは０となり、アルカントリイル基の場合は１となる。ｌが１の場合、Ａは一般式（Ｉ）で表わされるポリマーを示す。ｍは０〜３０の整数を示す。ｎは１〜１０００の整数を示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子供与基を有する二置換ヒドロキシアミン誘導体（但し、電子吸引基を有するヒドロキシアミン誘導体は除く）と、亜硫酸塩を含有するハロゲン化銀写真フィルム用現像液。
【請求項２】
電子供与基を有する二置換ヒドロキシアミン誘導体が下記一般式Ｉを含有する事を特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真フィルム用現像液。
一般式（Ｉ）
【化１】
2005241867.tif 000025
式中Ｒはアルキレン基又はアルカントリイル基を示し、このアルキレン基又はアルカントリイル基は炭素数２〜８のアルキル基で置換されてもよい。アルキレン基の場合ｌは０となり、アルカントリイル基の場合は１となる。ｌが１の場合、Ａは一般式（Ｉ）で表わされるポリマーを示す。ｍは０〜３０の整数を示す。ｎは１〜１０００の整数を示す。
【請求項３】
亜硫酸塩が５．１×１０−３モル／リットル以上である事を特徴とする請求項1、２の何れかの項に記載のハロゲン化銀写真フィルム用現像液。
【請求項４】
発色現像主薬、保恒剤、アルカリ剤を含有する請求項１、２、３何れかの項に記載のハロゲン化銀写真フィルム用一液発色現像濃縮液。
【請求項５】
発色現像主薬に付加されている下記Ａ群から選ばれる酸が０．０２モル／ｌ以下であることを特徴とする請求項４に記載のハロゲン化銀写真フィルム用一液発色現像濃縮液。
Ａ群（硫酸イオン、塩素イオン、硝酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン）
【請求項６】
水溶性有機溶剤、及び／又は界面活性剤を含有することを特徴とする請求項４又は５に記載のハロゲン化銀写真フィルム用一液発色現像濃縮液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化銀写真フィルム用現像液及び一液発色現像濃縮液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
写真（プリント）を得るためには、カメラにフィルムを装填し、撮影後、写真処理業者に現像を依頼し、プリントを得る方法が一般的に行なわれてきた。通常、写真業者はフィルムを受け取ると、フィルムを現像し、現像後のネガをペーパーに焼き付けプリントを仕上げ顧客に提供していた。この際、フィルムの現像とプリントを同時に依頼する、同時プリントが一般的に行なわれていた。同時プリントの際には、フィルムの現像料金を支払うだけで、プリントを提供するゼロ円プリントといったサービス形態も存在し、写真処理業者にとってはフィルムの現像料金は収入の重要な部分を占めていた。
【０００３】
しかし、近年、デジタルカメラの普及により、写真（プリント）を得るまでの工程は劇的に変化しており、フィルムを使用せずデジタルデータから直接プリントを行なう事が可能になってきている。つまり各種のデジタルメディアからプリントを依頼したり、またインターネットの普及により、画像データを写真店に送信してプリントを依頼したり、カメラ付き携帯電話の画像をプリントする事も行なわれており、プリントの現像機自体は処理量が確保されているが、フィルムを処理する現像機は処理量が激減している。
【０００４】
この為、撮影済みフィルムを多数の取次店から回収し、一括して現像・プリント処理を行なう所謂集配ラボの場合、フィルムの処理本数の低下に伴い回収の間隔を空けたり、取次店の合併などを行なったりする必然性が出てきてしまっている。また、フィルムを受け取ったその場で現像・プリントする所謂ミニラボ等も処理本数を充分に集める事が出来ず、一日当たりの処理本数は激減している。
ミニラボの場合、フィルム処理だけ集配ラボに外注する事も可能ではあるが、ミニラボ店はその場で処理を行ない短期間でプリントを提供する「○×分処理」等を宣伝文句としてサービスしており、処理本数が減少したからと言って顧客へのプリント提供時間を延長する事は難しい状況であり、処理本数が激減したと云ってもフィルム処理も自家処理せざるを得ない状況であった。
【０００５】
写真処理液は、感光材料を処理した際や、空気酸化によって劣化していく。この劣化を補う為に処理が行われた際に補充が行われ現像液の能力が一定になるように保たれている。フィルムの処理量が多い場合は、処理する事によって補充され現像液の状態が安定していたが、処理本数が低下すると補充がされなくなり、空気酸化によって現像液が劣化してしまい、安定した処理が難しくなってしまう。
処理量が少ない場合、現像液の活性を戻す為に、強制的に補充を行なう事が出来るが、通常補充液は処理劣化を前提に組成が決められており空気酸化のみの劣化を補う場合、処理本数が多い場合の現像液バランスと異なり、次第に現像液の活性が基準からズレてしまう。
この為、処理量によって補充組成の異なった補充液を添加する方法も提案されている。（特許文献１参照）
しかしながら、この場合、既存の処理機で行なう事は出来ず、また、補充経路が複数必要などと云った問題が存在している。
【０００６】
又、処理量が少ないので、現像槽液の滞留時間が長くなり液置換率が低下してしまい、劣化の影響を受けやすい状況を回避する為、活性の弱い補充液を多量に添加する方法も取られているが、この場合、補充が行われた際に現像槽から溢れ出した液が廃液となってタンク内に蓄積される。現像廃液は、産業廃棄物業者に回収を依頼し処理して貰う必要があり、回収費用が膨らんでしまう。廃液を低減する為に、廃液に再生剤を加え廃液のトータル量を減らす検討もされている。（特許文献２参照）
しかし、再生を行なう際には、充分な液管理が不可欠で、大手ラボの場合は可能であったとしても、ミニラボの場合、管理を徹底する事が難しかった。
【０００７】
【特許文献１】特開昭６３−０９１６５７号公報
【特許文献２】特開平０６−１０２６４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする問題点は、フィルム処理量が低下した場合の現像液の著しい劣化を防止するものであり、特別な操作や装置を使用する事無く、安定的な特性を維持できる現像液を提供することにある。又、処理が極端に少なく、補充によっては現像液をもどす事が出来ず、現像液を張替える必要が生じた場合や、急に補充液が無くなった場合に、簡単に現像液が作製できる現像濃縮液を供給する事にある。
写真現像液の保恒剤としては、一般的に硫酸ヒドロキシアミンと亜硫酸の組合せによって、特性を維持している。
単に、発色現像主薬の添加量のみを維持する場合においてはこれらの保恒剤を増加させる事によって達成出来るが、これらの化合物を増加すると、写真特性上濃度が乗らないといった問題を生じ、特に亜硫酸はこの傾向が強かった。もう一つの保恒剤である硫酸ヒドロキシルアミンの増量は、発色現像主薬の安定化に関しては効果があるものの、亜硫酸の維持には効果が期待出来ない。亜硫酸は、発色現像主薬の保恒剤としての役割を持つ一方で、写真特性上重要な役割を果たし、前述のように、多すぎても好ましくない一方で、少な過ぎても良好な現像を行なう事が出来ず、必然的に添加量が決められていた。ペーパー用現像液の保恒剤として用いられているジエチルヒドロキシルアミンは発色現像主薬と、亜硫酸を同時に維持できるものの、フィルム用に使用する為には特性を下げてしまい実用化できていない。この為、発色現像主薬と亜硫酸を維持し特性上影響を与えない保恒剤を使用した新規な現像液が必要であった。
【０００９】
又、写真処理剤は、通常、３パートの濃縮液の状態で流通、保管されており、使用する際に希釈水で溶いて、自動現像液に供給されている。具体的には、主薬パート、保恒剤パート、アルカリパートの３パートとして別けられている。補充液が無くなった場合やフィルム処理量が極端に減少した場合は、現像液・現像補充液を作らなければならないが、この際に溶解手順を誤ったり、添加の割合を間違えたりした場合は、写真処理上重大な問題が発生してしまう。この様な間違いを防ぐ為には、３パート液から１パートの濃縮液とし、希釈するだけで処理液が作製される事が望ましい。しかし、濃縮状態でこれらのパート液を混合した場合、保恒剤と主薬が反応して著しく劣化が生じ、単純に１パート化する事が難しかった。特に一般的な保恒剤である硫酸ヒドロキシアミンを用いて１パート形態での濃縮化は難しく、硫酸ヒドロキシアミンを用いる事無く写真特性を維持できる新規な現像剤が必要であった。
【００１０】
以上のような問題点を解決する為には、処理量が減少した場合であっても、特別な補充方法や装置を使う事無く、しかも煩雑な液管理が不要な現像液を供給する事であり、又、現像液・補充液が無くなった場合でも、誰にでも液を供給する事が出来る処理方法を確立する事にある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、電子供与基を有する二置換ヒドロキシアミン誘導体（但し、電子吸引基を有するヒドロキシアミン誘導体は除く）と、亜硫酸塩を含有するハロゲン化銀写真フィルム用の現像液によって、安定的にフィルム処理することが可能に出来る。
特に下記一般式Ｉで表される化合物を少なくとも一つを含有する事によって、高安定なハロゲン化銀写真フィルム用の現像液を達成する事が出来る。
一般式（Ｉ）
【化２】
2005241867.tif 000002
式中Ｒはアルキレン基又はアルカントリイル基を示し、このアルキレン基又はアルカントリイル基は炭素数２〜８のアルキル基で置換されてもよい。アルキレン基の場合ｌは０となり、アルカントリイル基の場合は１となる。Ｉが１の場合、Ａは一般式（Ｉ）で表わされるポリマーを示す。ｍは０〜３０の整数を示す。ｎは１〜１０００の整数を示す。
【００１２】
本発明に於いては電子供与基を有するニ置換ヒドロキシアミン誘導体、特に一般式Ｉで表される化合物と亜硫酸塩を５．１×１０−３モル／リットル以上含有させる事によって、高安定なハロゲン化銀写真フィルム用の現像液を達成する事が出来る。
本発明者は電子供与基を有する二置換ヒドロキシアミン誘導体、特に一般式Ｉで表される化合物を使用する事によって、発色現像主薬、保恒剤、アルカリ剤を一液且つ濃縮状態で高安定なハロゲン化銀写真フィルム用の現像液を達成する事が出来ることを見出した。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の現像液は、処理本数が１日当り十数本と云った極めて少量の処理であっても、特に補充設定や煩雑な液管理を行なう事なく、安定的にしかも低補充で処理を行なう事が出来、仮に処理量が一時的に増えた場合であっても、通常の処理を行なう事が出来る。特に処理槽が大きく液置換率が低い自動現像機であっても、低処理に対応する事が出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
次に、本発明を詳細に説明する。
本発明の処理方法は電子供与基を有するニ置換ヒドロキシアミン誘導体と、亜硫酸塩を含有する事で、安定的に処理することが出来る。
二置換ヒドロキシアミン誘導体の電子供与基としては、特に限定されないが、水酸基、アミノ基が好適に使用される。
【００１５】
以下、一般式（Ｉ）の具体的化合物の例を挙げる。但し、本発明はこれらの化合物に限定される物ではない。
Ｉ−１
【化３】
2005241867.tif 000003
Ｉ−２
【化４】
2005241867.tif 000004
Ｉ−３
【化５】
2005241867.tif 000005
Ｉ−４
【化６】
2005241867.tif 000006
Ｉ−５
【化７】
2005241867.tif 000007
Ｉ−６
【化８】
2005241867.tif 000008
Ｉ−７
【化９】
2005241867.tif 000009
Ｉ−８
【化１０】
2005241867.tif 000010
【００１６】
一般式（Ｉ）で示される化合物中アルキル基で置換されてもよいアルキレン基とは、アルキル基で置換されてもよい直鎖飽和炭化水素の両鎖端の炭素原子から水素原子１個ずつを除いて誘導される二価の基を示し、具体的には、
【化１１】
2005241867.tif 000011
【化１２】
2005241867.tif 000012
【化１３】
2005241867.tif 000013
【化１４】
2005241867.tif 000014
【化１５】
2005241867.tif 000015
等が挙げられる。アルカントリイル基とは、鎖の両端と中間の炭素原子に遊離原子価を持つ炭素原子３個又はそれ以上の３価の基を示し、具体的には、
【化１６】
2005241867.tif 000016
【化１７】
2005241867.tif 000017
【化１８】
2005241867.tif 000018
等が挙げられる。一般式（Ｉ）で示される化合物は、これらの基を２種類又はそれ以上含むコポリマーであってもよい。
【００１７】
これらの基の説明は、有機化学の基礎、別巻Ｉ有機化合物の命名、１５頁（１９９４）、（株）培風館発行に記載されている。本発明に使用する一般式（Ｉ）で示される化合物は既知の方法により容易に合成することができる。代表的な例としては、
ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ（J.Chem.Soc.,）,75,1009(1899),J.Chem.Soc.,1963,3144等に記載の過酸化水素水を用いた２級アミンの酸化反応。
ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ（J.Chem.Soc.,）,79,964(1957),J.Chem.Soc.,1955,769等に記載のアミンオキシドのコープ離脱反応、又一般的なヒドロキシルアミンのハロゲン化アルキルへの置換反応、ヒドロキシルアミンのオレフィンへの付加分反応、ヒドロキシルアミンとオキシラン化合物との開環反応が挙げられる。
【００１８】
以下、一般式（Ｉ）化合物の合成方法の一例を挙げる。
化合物（Ｉ−２）の合成
ジエチレングリコールジグリシジルエーテル１７４ｇ（１．０ｍｏｌ）、５０％ヒドロキシルアミン水溶液６６ｇ（１．０ｍｏｌ）を水４５０ｍｌと混合し、６０℃にて加熱撹拌を２時間行なった。得られた水溶液中のヒドロキシルアミノ基の濃度をフェーリング液により求めたところ、０．１４ｍｏｌ／１００ｇのヒドロキシルアミノ基が含まれていることが確認された。又、未反応ヒドロキシルアミンを液体クロマトグラフィーにより測定したところ、残存していないことが確認された。得られた水溶液は、殆ど臭気がない。
【００１９】
本発明の現像液は亜硫酸塩を含有する。亜硫酸塩としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等を好適に用いる事が出来る。
亜硫酸塩は、フィルムを処理する場合において、写真特性上重要な役割をもち、十分な量が添加されていない場合、硬くなりすぎてハイライトからシャドウ部まで滑らかに再現する事が出来なくなってしまう。一方で過剰に添加された場合、最高濃度が乗らなくなり、充分な発色を得ることが出来なくなってしまう。この為、処理を行なう際は、亜硫酸の濃度が適正に維持されている事が望ましい。しかし、処理量が低下すると、空気劣化によって減少する亜硫酸を補う事が出来なくなり、写真特性上好ましくない影響を引き起こす。しかし、空気劣化分の亜硫酸を予め増量する事は、前述のように好ましくない。低補充、高安定の為には、適正な亜硫酸濃度の維持が不可欠である。亜硫酸塩の濃度としては現像液または補充液当たり５．１×１０−３モル／ｌ〜９．５×１０−２モル／ｌ程度必要であり、望ましくは７．５×１０−３モル／ｌ〜８．５×１０−２モル／ｌ更に望ましくは１．０×１０−２モル／ｌ〜５．０×１０−２モル／ｌである。この範囲の添加量で一般式（Ｉ）の化合物と組み合わせる事によって、亜硫酸か空気酸化による減少率を下げる事ができ、安定的な処理が可能になる。
【００２０】
本発明の発色現像液に用いられるＰ−フェニレンジアミン系発色現像主薬は、例えば、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティ（J.Am.Chem.Soc.,）73.3100（1951）及びハイスト（Haist）、現代写真の処理（Modern PhotographicProcessing）.1979.ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（John Wileyand Sons）．ニューヨーク．の５４５頁以降に記載されている。
本発明に使用される好ましい化合物例を以下に示す。
例としては、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−β−メトキシエチルアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、４−アミノ−３−エチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−プロピル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン、４−アミノ−３−プロピル−Ｎ−メチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−プロピル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン、４−アミノ−３−エチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス（４−ヒドロキシブチル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ,Ｎ−ビス（５−ヒドロキシペンチル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（５−ヒドロキシペンチル）−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン、４−アミノ−３−メトキシ−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン、４−アミノ−３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ビス（５−ヒドロキシペンチル）アニリン、４−アミノ−３−プロピル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン、及びこれらの硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。
【００２１】
又、特に好ましくは４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン、４−アミノ−３−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（β−メトキシエチル）アニリン、４−アミノ−３−ブチル−Ｎ（β−スルホン酸ブチル）アニリン等の化合物およびこれらの硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩が挙げられる。
本発明の発色現像主薬の含有量は８．０×１０−３ｍｏｌ／ｌ〜２．０×１０−１ｍｏｌ／ｌである。好ましくは１．０×１０−２ｍｏｌ／ｌ〜８．０×１０−２ｍｏｌ／ｌ更に望ましくは１．０×１−２モル／ｌ〜２．５×１０−２モル／ｌである。
【００２２】
本発明の現像液には緩衝剤を添加する事か出来る。緩衝剤としては、無機の弱酸及び有機酸とアルカリ剤を組み合わせて使用される。無機の弱酸としては、炭酸、ホウ酸、リン酸、有機酸としては、酢酸、クエン酸、コハク酸等であり、これらの具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸アンモニウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸アンモニウム、コハク酸ナトリウム、コハク酸カリウム、コハク酸アンモニウム等である。
【００２３】
本発明の現像液には、希釈水や感光材料から溶出するカルシウム成分を隠蔽する為や、原料中の鉄等の不純物を無害化する為に、キレート剤を使用する事も出来る。キレート剤としては例としてはアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸及びホスホノカルボン酸等を使用することができる。
具体的には、エチレンジアミン四酢酸、１，２−プロピレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、メチルイミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシメチルイミノ二酢酸、Ｎ−（２−カルボキシエチル）イミノ二酢酸、Ｎ−（２−カルボキシメチル）イミノ二酢酸、β−アラニン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１、１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸等を挙げることができる。
【００２４】
本発明の現像液には、抑制剤を添加する事が出来る。抑制剤としては、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の塩化物イオン、臭化物イオン若しくは沃化物イオンを含む塩が用いられ、例えば塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化リチウム、沃化ナトリウム及び沃化カリウム等が挙げられる。
【００２５】
本発明の現像液は、硫酸ヒドロキシアミンを含有する事無く、保恒能力を維持できる為、一液での濃縮が可能となる。上記各成分を混合し、２倍〜４倍の濃縮液を製造する事が出来る。
これによって、例えば、発色現像主薬（ＣＤ−４）が１０ｇ／ｌ以上存在し、ｐＨ１０以上のアルカリ性で保恒剤と一液形態で貯蔵した状態であっても各成分が反応して減少してしまう事がなく、一液で濃縮する事が出来る様になった。
【００２６】
濃縮性を向上させる為に、本発明は水溶性有機溶剤を添加する事も出来る。
水溶性有機溶剤としては、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノ-ｔｅｒｔ-ブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラプロピレングリコール、テトラプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノイソブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ−メチル２ピロリドン、ν−カプロカクタム等が挙げられる。これらの化合物の中で好ましくは、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノ-ｔｅｒｔ-ブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、Ｎ−メチル２ピロリドン、ν−カプロカクタム等が用いられる。
これらの有機溶剤を添加する事で、濃縮液状態であっても発色現像主薬が析出する事を防止する事が出来、均一の濃縮液を作る事が出来る。又、有機溶剤の添加によって、原料として、通常供給される発色現像主薬に付加している塩を取り出すことが出来、更に濃縮する事が出来る。
水溶性有機溶剤の添加量は、５ｇ〜５００ｇ／ｌ（濃縮液当たり）がよく、望ましくは１０ｇ〜４００ｇ／ｌ程度が望ましい。
【００２７】
主薬に付加している塩の除去は、一液濃縮液を製造する際、水の少ない状態で液性をｐＨ７付近に調整し塩類を析出させ、析出した塩類はフィルターや、遠心濾過によって濾別させる。この際、これらの水溶性有機溶剤を添加することによって、塩類の析出が効果的に起こり、除去率を増加させることが出来る。この後、規定量の水を添加することによって、析出の発生しない濃縮液を得る事が出来る。この操作によって主薬に付加している酸は、充分に取り除かれ、主薬１モルに対して０．５モル以下まで低減させる事が出来る。具体的には２．５倍濃縮液を製造する際、硫酸イオンを、０．０２ｍｏｌ／ｌ以下にすることが出来、特に冬場の析出等の生じない均一な濃縮液が作成出来る。
【００２８】
又、これら水溶性有機溶剤の他に、界面活性剤を添加することも出来る。界面活性剤の例としては、脂肪酸塩、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオシキエチレンアルキルスルフェニルエーテル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキル燐酸エステル等のアニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、ポリ（オキシエチレン、オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体、アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物等のノニオン界面活性剤等が挙げられる。
このうち、好ましくはジアルキルスルホ琥珀酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類及びパーフルオロアルキルカルボン酸等のアニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体及びアセチレングリコールエチレンオキサイド付加物等が好適に用いることが出来る。
これらの界面活性剤の添加量としては、０．１ｇ〜５０ｇ／ｌ（濃縮液当たり）がよく、望まししは０．１５ｇ〜４０ｇ／ｌ程度が望ましい。
【００２９】
次に本発明である現像液の処理方法について説明する。
本発明の現像剤は、自動現像機に最初に充填しておく、所謂母液と処理によって劣化した母液の活性を補う為の補充液のどちらでも有効に使用出来る。自動現像機の現像槽中の母液は、フィルムの処理量に伴って補充液が現像槽内に添加され、補充液に置換されていく。現像槽のタンク容量は、一日のフィルム処理量によって各種用意されており、液置換率は容量が大きくなるに従い低下していくが、本発明の現像液、補充液は、想定されている一日の処理量が通常の６０本（２４枚撮り）の場合はもちろん、１５本以下（２４枚撮り）更には１０本以下でも安定して処理が行なえる。現像槽のタンク容量が大きい自動現像機は、現像液の滞留時間が増加する傾向にあるが、補充液が現像槽の容量まで補充される時間が６０日以上かかる場合であっても、安定した処理が行なえる。
【実施例】
【００３０】
次に、実施例に従い本発明を更に詳しく説明する。
〔実施例１〕
現像液、及び補充液として表１に記載されている組成を作成した。
ノーリツ鋼機社製フィルムプロセサーＱＳＦ−Ｖ５０を使用し、下記の現像液及び補充液で一日当たり２４枚撮り３０本の処理と１０本の低処理を行った。補充液組成は、１本処理する毎に２０ｍｌ（２４枚撮り１本当たり）の補充を行った。
フィルムは、富士写真フィルム社製、Ｓｕｐｅｒｉａ  Ｖｅｎｕｓ４００を使用し、補充を行ないながら処理を続けた。処理槽のタンク容量まで補充を行った時点を１サイクルとして、３サイクルまで処理を行ない経時特性と現像槽内の組成変化の確認を行なった。亜硫酸と主薬の残存率は、スタート時に処理槽に充填した現像液の亜硫酸と主薬を１００％として算出した。
【表１】
2005241867.tif 000019
保恒剤に従来の硫酸ヒドロキシアミン（硫ヒ）ジエチルヒドロキシアミン（ＤＥＨＡ）や、置換ヒドロキシアミンで電子吸引基を有する物として下記式化１９で表される（ＨＡＳＯ）を使用したものを比較として使用した。
（比較用）
【化１９】
2005241867.tif 000020
【００３１】
写真特性上の確認は、フィルム処理の合間に、富士写真フィルム（株）製  コントロールストリップ（プロセスＣＮ１６）を用い、各色のＨＤ、ＬＤとＤｍａｘを測定した。
現在、一般的に使用されている現像液で充分な量のフィルムを処理した場合の特性値（参考例）を基準として、表２、表３で示される処理での特性値がどの程度ずれているのか記載した。
測定はＸ−Ｒｉｔｅ社製３１０ＴＲ（透過・反射濃度計）を用い、各色の濃度を測定した。現像槽の組成の主薬量や亜硫酸量の測定は、液体クロマトを用いて逐次測定を行なった。
【表２】
2005241867.tif 000021
【表３】
2005241867.tif 000022
本発明１〜１７は、処理本数が少ない場合であっても主薬量、亜硫酸量共に充分な量を維持しており、特性的にも参考例同様安定している。
比較例１は、スタート時は良好であったが、時間が経つに連れ、主薬、亜硫酸共に低下の為、写真上も良好な画像を維持出来ていない。
比較例２は硫ヒ（硫酸ヒドロキシアミン）を増量する事で経時の主薬量はある程度は維持されたが、亜硫酸量の低下後は、保恒能力が大幅に低下したことによる現像主薬の劣化により、コントラストが低下し、良好な画像を維持できない。
比較例３は亜硫酸増量で経時の主薬量は維持されたが、スタート時からＤｍａｘ（特にＹ）が低下し良好な画像を得ることが出来ない。
比較例４はＤＥＨＡを使用する事で、主薬,亜硫酸とも維持できるが、スタート時から写真特性上良好な画像が得られない。
比較例５・６は、スタート時は良好であったが、時間が経つに連れ、主薬、亜硫酸共に低下の為、写真上も良好な画像を維持出来ていない。
【００３２】
〔実施例２〕
実施例１で使用した現像補充液を表２、表３に記載される濃縮率で作成し、容器保存を行ない主薬、亜硫酸量の減少率や液状（色や析出物の有無）を確認した。
現像液・補充液組成の主薬量や亜硫酸量の測定は、液体クロマトを用いて逐次測定を行なった。
化合物に関しては、セリウムの酸化還元滴定でトータル還元量を測定し、主薬量、亜硫酸量を差し引いて求めた。
使用した容器は以下の多層構造を持つフレキシブル容器に充填し保存した。
層構造：ＬＤＰＥ（８０μ）／ＬＤＰＥ（１５μ）／Ｋ−ＰＥＴ（１２μ）／ＬＤＰＥ（１５μ）／ＬＬＤＰＥ（８０μ）
ＬＬＤＰＥ：リニア低密度ポリエチレン
ＬＤＰＥ  ：低密度ポリエチレン
Ｋ−ＰＥＴ：塩化ビニリデン・コーテイングのポリエチレンテレフタート（無延伸）
保存条件は加熱放置で行ない長期保存状態を５０℃６００時間で確認した。（表４参照）
【表４】
2005241867.tif 000023
本発明の化合物を使用している濃縮液１〜９は保存後の主薬量、亜硫酸量に変化が無く、問題なく処理が可能であった。
濃縮液１０・１２・１３は放置後、主薬や亜硫酸が減少し、充分な特性が得られなかった。
濃縮液１１は主薬、亜硫酸自体は残存しているが、特性上充分な発色が得られなかった。
【００３３】
〔実施例３〕
実施例１で使用した現像液、現像補充液の一液濃縮液を製造する際、発色現像主薬ＣＤ−４に付加している硫酸根を除去したフリーベース（ＣＤ−４ｆｂ）を使用し、濃縮性を確認した。又、一般的に流通しているＣＤ−４を使用する場合は、濃縮液製造段階で主薬に付加している硫酸根を液の形で析出除去し、硫酸イオンを低減させ、どの程度の濃縮液が製造可能かを確認した。
濃縮液の組成は、表２，３の現像組成をベースとして表５に記載の化合物と製造工程で製造した。
ＣＤ−４はフリーの状態で油状液体（低融点化合物）のため、均一で析出のない状態を作れる濃縮率を求めた。
【００３４】
ＣＤ−４に付加している硫酸塩は、以下の方法で低減させた。
＜脱塩工程１＞
純水                    １５ｍｌ
亜硫酸ナトリウム        ４ｇ
ＣＤ−４                ６ｇ
表２，３に記載の化合物  ０．１モル
ＫＯＨ（フレーク）      ２．２ｇ（ｐＨ７に調整）
１５℃以下で１５分以上放置して硫酸根を結晶化させた。
保持粒径１μの濾紙（５℃）で吸引濾過を行い、硫酸カリウムを除去した。
これに表１に記載してあるその他の成分と希釈水を追加し、均一の濃縮液が仕上がる量を確認した。
最終的なｐＨは、ＫＯＨを追加して１０．２に調整した。
【００３５】
＜脱塩工程２＞
純水                      １５ｍｌ
亜硫酸ナトリウム          ４ｇ
ＣＤ−４                  ６ｇ
表２，３に記載の化合物    ０．１モル
ＫＯＨ（フレーク）        ２．２ｇ（ｐＨ７に調整）
Ｎメチル−２−ピロリドン  ８ｇ
１５℃以下で１５分以上放置して硫酸根を結晶化させた。
保持粒径１μの濾紙（５℃）で吸引濾過を行い、硫酸カリウムを除去した。
これに表１に記載してあるその他の成分と希釈水を追加し、均一の濃縮液が仕上がる量を確認した。
最終的なｐＨは、ＫＯＨを追加して１０．２に調整した。
【００３６】
フリーのＣＤ−４（ＣＤ−４ｆｂ）を使用する場合は、硫酸分を計算し、通常のＣＤ−４と等モルになるように減量した。
界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類として、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ社製ＴＲＩＴＯＮ  Ｈ−６６を５ｇ使用した。
濃縮液の硫酸イオン濃度は、イオンクロマトグラフィーで確認した。（結果を表５に示す）
【表５】
2005241867.tif 000024
表中ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
濃縮液１４〜２３はフリーのＣＤ−４を使用することで、表４の濃縮液１〜９の形態よりも濃縮化が可能になった。
濃縮液２２，２３は、水溶性有機溶剤や界面活性剤が添加されているため、ＣＤ−４が油状になって析出することもなく、更に濃縮が可能になった。
濃縮液２４〜３７は、硫酸塩の状態であるＣＤ−４を使用したが、硫酸イオンの低減を行うことによって、表４の濃縮液１〜９よりも高濃縮が可能となった。
又、濃縮液２２〜３７は、水溶性有機溶剤や界面活性剤を添加することで、油状のＣＤ−４を溶解することが出来、濃縮が可能になった。