(57)【要約】【課題】  離型剤を含有するトナーに用いても、キャリア表面へのトナースペントがなく、被覆樹脂の膜削れがないことで、キメの細かい画像を長期にわたり形成することのできる二成分現像剤用キャリアを提供すること。【解決手段】  少なくとも結着樹脂と粒子とを有するコート膜を有するキャリアにおいて、該粒子径（Ｄ）と該結着樹脂膜厚（ｈ）が１＜［Ｄ／ｈ］＜１０の関係にあり、該粒子が一般式（１）又は（２）で表されるオキシエチレンユニットとアルキル基を有するシランカップリング剤単独又は２種以上で表面処理されていることを特徴とする電子写真用キャリア。2005233988.tif 000011【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂と粒子とを有するコート膜を有するキャリアにおいて、該粒子の粒子径（Ｄ）と該コート膜の膜厚（ｈ）とが１＜［Ｄ／ｈ］＜１０の関係にあり、該粒子が下記一般式（１）又は（２）で表される、オキシエチレンユニットとアルキル基とを有するシランカップリング剤の１種又は２種以上で表面処理されていることを特徴とする電子写真用キャリア。
【化１】
2005233988.tif 000008
〔但し、Ｘ，Ｙ，Ｚのうち少なくとも１つはハロゲン、またはアルコキシ（メトキシ，エトキシ等）。Ｒはアルキル基を表す。ｎは０〜１０の整数である。ｍは２〜２０の整数〕
【請求項２】
少なくとも結着樹脂と粒子とを有するコート膜を有するキャリアにおいて、該粒子の粒子径（Ｄ）と該コート膜の膜厚（ｈ）とが１＜［Ｄ／ｈ］＜１０の関係にあり、該コート膜が下記一般式（１）又は（２）で表される、オキシエチレンユニットとアルキル基とを有するシランカップリング剤の１種又は２種以上を含有することを特徴とする電子写真用キャリア。
【化２】
2005233988.tif 000009
【請求項３】
少なくとも結着樹脂と粒子とを有するコート膜を有するキャリアにおいて、該粒子の粒子径（Ｄ）と該コート膜の膜厚（ｈ）とが１＜［Ｄ／ｈ］＜１０の関係にあり、該粒子が下記一般式（１）で表されるオキシエチレンユニットとアルキル基を有するシランカップリング剤の１種又は２種以上で表面処理されており、該コート膜がオキシエチレンユニットとアルキル基とを有するシランカップリング剤の１種又は２種以上を含有することを特徴とする電子写真用キャリア。
【化３】
2005233988.tif 000010
【請求項４】
前記粒子の抵抗率が１０12（Ω・ｃｍ）以上、１０16（Ω・ｃｍ）以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真用キャリア。
【請求項５】
前記粒子がアルミナまたは／及びシリカであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真用キャリア。
【請求項６】
前記粒子の含有量がコート膜組成成分の４０〜９５ｗｔ％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真用キャリア。
【請求項７】
前記結着樹脂の膜厚が０．０５μｍ〜１．００μｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真用キャリア。
【請求項８】
前記結着樹脂が、少なくともアクリル樹脂とアミノ樹脂とを架橋反応させた樹脂または／及びシリコン樹脂を含有したものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の電子写真用キャリア。
【請求項９】
少なくとも結着樹脂と顔料とからなるトナーと請求項１〜８のいずれかに記載の電子写真用キャリアとからなることを特徴とする電子写真用現像剤。
【請求項１０】
前記トナーが離型剤を含むことを特徴とする請求項９記載の電子写真用現像剤。
【請求項１１】
請求項９又は１０記載の電子写真用現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１２】
請求項９又は１０記載の電子写真用現像剤を用いることを特徴とする多色画像形成方法。
【請求項１３】
請求項９又は１０記載の電子写真用現像剤を収納したことを特徴とする現像剤収納容器。
【請求項１４】
請求項１３記載の現像剤収納容器を搭載したことを特徴とする画像形成装置。
【請求項１５】
請求項９又は１０記載の電子写真用現像剤を用いる事を特徴とする画像形成装置
【請求項１６】
請求項９又は１０記載の電子写真用現像剤を用いる事を特徴とするプロセスカートリッジ
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静電荷像現像に用いるキャリア、現像剤、画像形成方法、収納容器、画像形成装置及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に電子写真法、静電写真法等の画像形成方法においては、潜像担持体上に形成された静電潜像をトナーによって現像するが、静電潜像を現像する方法としては、キャリアを含まない一成分系現像剤を使用する方法と、トナーとキャリアとを混合して得られる二成分系現像剤を使用する方法が知られている。
【０００３】
これまで、省スペース性、低コスト化等の要求が大きい、小型プリンター、ファクシミリ等には、一成分現像方式が多く採用され、高速性、高画質を要求されるプリンター、複写機や複合機等では、トナー帯電の安定性や立ち上がり性、画像品質の長期的安定性等の要求から、二成分現像方式が多く採用されている。
【０００４】
前者の一成分現像方式は、小型化しやすいという利点を有するものの、ブレード、ローラ等の帯電付与部材を用いてトナーを帯電させるため、摩擦帯電性が安定しにくく、また帯電付与部材が劣化しやすいため、画像形成装置としての寿命が極めて短いといった問題点を有している。一方、後者の二成分系現像方式は、安定した良好な画像が得られる反面、長期にわたって使用した場合は、キャリア劣化による画像変動が発生するという問題点がある。
【０００５】
特に昨今、出力画像のカラー化が進み、画像の高画質化や画像品質の安定化に対する要求は、これまでにも増して強くなっている。二成分現像剤の更なる高耐久化が望まれている。
【０００６】
このような二成分系現像方式に使用される粒状キャリアは、キャリア表面へのトナーのフィルミング防止、キャリア均一表面の形成、表面酸化防止、現像剤の寿命の延長、感光体のキャリアによるキズ又は摩耗からの保護、帯電極性の制御又は帯電量の調節等の目的で、通常適当な樹脂材料で被覆等を施すことにより固く高強度の被覆層を設けることが行なわれている。
【０００７】
例えば特定の樹脂材料で被覆されたもの（特許文献１）、更にその被覆層に種々の添加剤を添加するもの（特許文献２）、更にキャリア表面に添加剤を付着させたものを用いるもの（特許文献３）、更にコート膜厚よりも大きい導電性粒子をコート膜に含有させたものを用いるもの（特許文献４）などが開示されている。
【０００８】
また、特許文献５には、ベンゾグアナミン−ｎ−ブチルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を主成分としてキャリア被覆材に用いることが記載され、特許文献６には、メラミン樹脂とアクリル樹脂の架橋物をキャリア被覆材として用いることが記載されている。
【０００９】
しかし、上記の被覆材を用いても依然として耐久性が不十分であり、トナーのキャリア表面へのスペント、それに伴う帯電量の不安定化、ならびに被覆樹脂の削れによる抵抗低下等が問題であり、初期は良好な画像を得ることができるが、コピー枚数が増加するにつれ複写画像の画質が低下するため、更なる改良をする必要があり、特許文献７によれば、粒子径と結着樹脂膜厚の関係を規定し、かつ粒子の抵抗率を規定することで、これらの課題が解決出来ると報告されている。
【００１０】
しかしながら、特許文献７に記載のものは確かにこれまでのものと比べるとその効果は顕著であるが、昨今の現像剤の耐久性に対する要望は更に大きくなっており、更なる改善が望まれている。
【００１１】
また、昨今においては、複写機とプリンター共に省スペース化の要望が多く、この要望に対しては定着オイルを省略したり、微量塗布することで定着部を小さくする対応がとられている。この場合、トナーは離型剤を含むトナー構成となるため、離型剤含むトナーとの組合せでも、高耐久であるキャリアの要望は大きい。
【特許文献１】特開昭５８−１０８５４８号公報
【特許文献２】特開昭５４−１５５０４８号公報
【特許文献３】特開平５−２７３７８９号公報
【特許文献４】特開平９−１６０３０４号公報
【特許文献５】特開平８−６３０７号公報
【特許文献６】特許第２６８３６２４号公報
【特許文献７】特開２００１−１８８３８８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、上記事情に鑑みなされたものであり、より高耐久な二成分現像剤用キャリアを提供することである。特に、離型剤を含むトナーとの組合せでも高耐久な二成分現像剤用キャリアを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
（１）少なくとも結着樹脂と粒子とを有するコート膜を有するキャリアにおいて、該粒子径（Ｄ）と該コート膜の膜厚（ｈ）が１＜［Ｄ／ｈ］＜１０の関係にあり、該粒子が下記一般式（１）で表される、オキシエチレンユニットとアルキル基とを有するシランカップリング剤の１種又は２種以上で表面処理されていることを特徴とする電子写真用キャリア。
【００１４】
【化１】
2005233988.tif 000002
【００１５】
〔但し、Ｘ，Ｙ，Ｚのうち少なくとも１つはハロゲン、またはアルコキシ（メトキシ，エトキシ等）。Ｒはアルキル基を表す。ｎは０〜１０の整数である。ｍは２〜２０の整数〕
（２）少なくとも結着樹脂と粒子とを有するコート膜を有するキャリアにおいて、該粒子径（Ｄ）と該コート膜の膜厚（ｈ）が１＜［Ｄ／ｈ］＜１０の関係にあり、該コート膜が前記一般式（１）又は（２）で表される、オキシエチレンユニットとアルキル基とを有するシランカップリング剤の１種又は２種以上含有することを特徴とする電子写真用キャリア。
（３）少なくとも結着樹脂と粒子とを有するコート膜を有するキャリアにおいて、該粒子の粒子径（Ｄ）と該コート膜の膜厚（ｈ）とが１＜［Ｄ／ｈ］＜１０の関係にあり、該粒子が前記一般式（１）又は（２）で表されるオキシエチレンユニットとアルキル基とを有するシランカップリング剤の１種又は２種以上で表面処理されており、該コート膜がオキシエチレンユニットとアルキル基とを有するシランカップリング剤の１種又は２種以上を含有することを特徴とする電子写真用キャリア。
（４）前記粒子の抵抗率が１０12（Ω・ｃｍ）以上、１０16（Ω・ｃｍ）以下であることを特徴とする（１）〜（３）記載の電子写真用キャリア。
（５）前記粒子がアルミナまたは／及びシリカであることを特徴とする（１）〜（４）記載の電子写真用キャリア。
（６）前記粒子の含有量がコート膜組成成分の４０〜９５ｗｔ％であることを特徴とする（１）〜（５）記載の電子写真用キャリア。
（７）前記結着樹脂の膜厚が０．０５μｍ〜１．００μｍであることを特徴とする（１）〜（６）記載の電子写真用キャリア。
（８）前記結着樹脂が、少なくともアクリル樹脂とアミノ樹脂とを架橋反応させた樹脂または／及びシリコン樹脂を含有したものであることを特徴とする（１）〜（７）記載の電子写真用キャリア。
（９）少なくとも結着樹脂と顔料とからなるトナーと（１）〜（８）記載の電子写真用キャリアとからなることを特徴とする電子写真用現像剤。
（１０）前記トナーが離型剤を含むことを特徴とする（９）記載の電子写真用現像剤。
（１１）（９）又は（１０）記載の電子写真用現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
（１２）（９）又は（１０）記載の電子写真用現像剤を用いることを特徴とする多色画像形成方法。
（１３）（９）又は（１０）記載の電子写真用現像剤を収納したことを特徴とする現像剤収納容器。
（１４）（１３）記載の現像剤収納容器を搭載したことを特徴とする画像形成装置。
（１５）（９）又は（１０）記載の電子写真用現像剤を用いることを特徴とする画像形成装置。
（１６）（９）又は（１０）記載の電子写真用現像剤を用いる事を特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、以下のような画像形成方法、現像剤収納容器、画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することができる。
【００１７】
１．少なくとも結着樹脂と粒子とを有するコート膜を有するキャリアにおいて、該粒子径（Ｄ）と該コート膜の膜厚（ｈ）とが１＜［Ｄ／ｈ］＜１０の関係にあり、該粒子が前記一般式（１）又は（２）で表される、オキシエチレンユニットとアルキル基とを有するシランカップリング剤の１種又は２種以上で表面処理されていることにより、該粒子の脱離、該粒子の存在する部分の膜削れが抑制され、長期にわたって帯電機能が安定し、従来よりも高耐久な二成分現像用キャリアが得られる。
２．少なくとも結着樹脂と粒子とを有するコート膜を有するキャリアにおいて、該粒子径（Ｄ）と該コート膜の膜厚（ｈ）とが１＜［Ｄ／ｈ］＜１０の関係にあり、該コート膜が、前記一般式（１）又は（２）で表される、オキシエチレンユニットとアルキル基とを有するシランカップリング剤の１種又は２種以上を含有することにより、該粒子の脱離、該粒子の存在する部分の膜削れが抑制され、長期にわたって帯電機能が安定し、従来よりも高耐久な二成分現像用キャリアが得られる。
３．少なくとも結着樹脂と粒子とを有するコート膜を有するキャリアにおいて、該粒子径（Ｄ）と該コート膜の膜厚（ｈ）とが１＜［Ｄ／ｈ］＜１０の関係にあり、該粒子が前記一般式（１）又は（２）で表される、オキシエチレンユニットとアルキル基とを有するシランカップリング剤の１種又は２種以上で表面処理されており、かつ、該コート膜が前記一般式（１）又は（２）で表される、オキシエチレンユニットとアルキル基とを有するシランカップリング剤の１種又は２種以上を含有することにより、更に長期にわたって帯電機能が安定し、従来よりも高耐久な二成分現像用キャリアが得られる。
４．前記粒子の抵抗率が１０12（Ω・ｃｍ）以上、１０16以下（Ω・ｃｍ）であることにより、該粒子が芯材との接点を持ちながら表面に露出していても、電荷のリークが抑えられるので、更に安定した帯電性が得られる。
５．前記粒子がアルミナまたは／及びシリカであることにより、コート膜樹脂の保護材及び表面形状の調整材として用いた場合の効果がより顕著に得られる。
６．前記粒子の含有量がコート膜組成成分の４０〜９５ｗｔ％であることにより、耐久性と帯電機能における効果が顕著である。
７．前記コート膜の膜厚が０．０５μｍ〜１．００μｍであることにより、十分な耐久性が得られる。
８．前記結着樹脂が、少なくともアクリル樹脂とアミノ樹脂とを架橋反応させた樹脂または／及びシリコン樹脂を含有したものであることにより、帯電量付与能力が著しく向上する。
９．前記電子写真用キャリアにより、従来よりも高耐久の二成分現像剤が得られる。
１０．前記電子写真用キャリアと離型剤とを含むトナーにより、従来よりも高耐久のオイルレス画像形成装置用二成分現像剤が得られる。
１１．前記二成分現像剤を用いることにより、従来よりも高耐久の画像形成方法が得られる。
１２．前記二成分現像剤を用いることにより、従来よりも高耐久の多色画像形成方法が得られる。
１３．前記二成分現像剤を収納したことにより、現像剤収納容器が提供される。現像剤を補給するのに好適であり、長期にわたって良好な画像が得られる。
１４．前記現像剤収納容器を搭載することにより、従来よりも高耐久の画像形成装置が得られる。
１５．前記二成分現像剤を用いる事により、従来よりも高耐久な画像形成装置が提供される。
１６．前記二成分現像剤を用いる事により、従来よりも高耐久なプロセスカートリッジが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に、本発明について更に具体的に詳しく説明する。本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決するために検討を続けてきた結果、少なくとも結着樹脂と粒子とを有するコート膜を有するキャリアにおいて、該粒子径（Ｄ）と該結着樹脂膜厚（ｈ）が１＜［Ｄ／ｈ］＜１０であり、該粒子がオキシエチレンユニットとアルキル基とを有するシランカップリング剤の一種又は２種以上で表面処理されていることで、改善効果が顕著であることがわかった。
【００１９】
コート膜に粒子を含有することにより、コート膜の表面に凸の部分が形成されるので、現像剤を摩擦帯電させるための攪拌によって生ずるトナーとの接触又はキャリア同士の接触において、強い衝撃を伴う接触を緩和することができる。これにより、キャリアへのトナーのスペントを効果的に抑制することが可能となるとともに、帯電発生箇所である結着樹脂の膜削れについても防止することが可能となる。
【００２０】
しかしながら、凸の部分、即ち、該粒子の存在する部分は、結着樹脂への強い衝撃を伴う接触を緩和するが故に該粒子自身は、常にコート膜から脱離しやすい状態にある。
また、凸の部分は、該粒子が脱離しない場合であっても、凸部分の膜削れが進んだ場合は、凸部分の該粒子の表面が露出したり、凸の部分のトナースペントが促進されるため、長期間使用した場合には、キャリアの帯電機能が低下しやすい。
【００２１】
この現象は、特に離型剤を含有するトナーにおいては、顕著である。トナーに用いられる離型剤は、定着工程で離型性を発揮するために、トナー表面又はその近傍に存在している事が必要であり、トナーの結着樹脂と完全な相溶性を有しない材料が用いられている。そのため、離型剤を含む二成分現像剤においては、トナーの離型剤が選択的にキャリアに移行しやすく、コート膜に粒子を含有するキャリアを用いた場合、該粒子の存在する凸の部分の膜削れ、該粒子の脱離により、凸の部分のスペントが進行し帯電機能が低下するという問題がある。
【００２２】
故に、更なる高耐久性に対応するためには、該粒子の脱離を抑制しなければならず、本発明者によれば、該粒子をオキシエチレンユニットとアルキル基を有するシランカップリング剤の１種又は２種以上で表面処理することで、該粒子の脱離を抑制することが可能となった。
【００２３】
これは、該粒子とコート膜中の結着樹脂との接着性が増したことにより、該粒子の脱離及び該粒子の存在する部分の膜削れが抑制されたことによるものである。
【００２４】
特に離型剤を含むトナーの場合において、該粒子とコート膜中の結着樹脂との接着性が増したことにより、該粒子の脱離及び該粒子の存在する部分の膜削れが改善され、スペント発生が防止されるため、該粒子を表面処理しない場合に比べて、耐久性が著しく改善される。
【００２５】
また、本発明者らによれば、［Ｄ／ｈ］について、好適な特定の範囲があることが明かとなった。［Ｄ／ｈ］が１以下の場合、粒子は結着樹脂中に埋もれてしまうため、衝撃緩和の効果が著しく低下し好ましくない。１０を越えると、該粒子の脱離が発生しやすくなる。
衝撃緩和と脱離防止のための［Ｄ／ｈ］の好ましい範囲は、２〜７である。
【００２６】
従来は、［Ｄ／ｈ］を２以上にすると、粒子と結着樹脂との接着面積が少ないため充分な拘束力が得られず、該粒子が容易に脱離してしまうため好ましくなかったが、該粒子がオキシエチレンユニットとアルキル基を有するシランカップリング剤の一種又は２種以上で表面処理されていることで、結着樹脂との接着性が増し、［Ｄ／ｈ］が２以上の場合でも該粒子が脱離せず、被覆膜に凸部が形成されることが可能となった。
【００２７】
コート膜の膜厚が０．０５μｍ〜１．００μｍであることにより、十分な耐久性が得られる。０．０５μｍ以下では、膜削れによりキャリア芯材が露出し、キャリア付着の原因となるため好ましくない。
【００２８】
本発明のオキシエチレンユニットとアルキル基を有するシランカップリング剤としては、次式（１）又は（２）のシランカップリング剤を挙げることができる。
【００２９】
【化２】
2005233988.tif 000003
【００３０】
〔但し、Ｘ，Ｙ，Ｚのうち少なくとも１つはハロゲン、またはアルコキシ（メトキシ，エトキシ等）である。Ｒはアルキル基を表す。ｎは０〜１０の整数である。ｍは２〜２０の整数であるが、好ましくは６以下である。〕
【００３１】
前記シランカップリング剤により該粒子を表面処理すると、該粒子の表面に水酸基等が存在する場合、水酸基等と反応して、当該表面に化学的に結合される。従って、該粒子としては、その表面に水酸基を有することが好ましいが、前記シランカップリング剤の反応性が極めて高いために必ずしもこれらの官能基がなくてもよい。
【００３２】
前記のシランカップリング剤による該粒子の表面処理は、乾式法及び湿式法のいずれでも行うことが出来る。乾式法による場合は、母体の金属酸化物をヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなどのような高速撹拌機に仕込み、高速撹拌しながらこれに上記した表面処理剤の溶液を滴下ないしは噴霧して均一に付着させた後、又はスプレーにより添加し、均一になるように撹拌した後、乾燥させれば良い。
【００３３】
また湿式法による場合は、溶媒中に該粒子と表面処理剤とを加え、ボールミル、コボールミル、サンドグラインドミル、パールミル等のビーズミルにより分散処理した後、溶媒を蒸発させればよい。
【００３４】
両法とも、処理中又は処理後に１００℃から２００℃で焼成を行い、該粒子とシランカップリング剤の結合をより強固なものとするのが好ましい。
【００３５】
本発明における粒子に対するシランカップリング剤の割合は、粒子の粒子径や材質（比重）、シランカップリング剤の種類などにも影響を受けるが、処理前の粒子１００重量部に対し、０．０１〜１００重量部であることが好ましく、更に好ましくは３〜５０重量部である。０．０１重量部以下では、結着樹脂との十分な接着性が得られない。
【００３６】
また、シランカップリング剤を該粒子に表面処理することに代えて、コート膜中にシランカップリング剤の１種又は２種以上を含有させても同様な効果が得られる。
【００３７】
また、これらを該粒子に表面処理すると共にコート膜にも含有させるとその効果はより顕著に発現する。
【００３８】
これらの含有量は、該粒子１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部であることが望ましい。より好ましくは０．０５〜４０重量部であることが望ましい
【００３９】
また、本発明によれば、長期にわたる現像剤の保管に際して帯電量低下を抑制するには、該粒子の抵抗率は１０12（Ω・ｃｍ）以上１０16（Ω・ｃｍ）以下であることが有効である。１０12（Ω・ｃｍ）以上であることにより、該粒子が芯材との接点を持ちながら表面に露出していても、電荷のリークが抑えられるので、安定した帯電性を得られるからである。
【００４０】
一方、該粒子の抵抗率が１０12（Ω・ｃｍ）未満の場合、電荷のリークが抑えられないため、安定した帯電性が得られず好ましくない。
【００４１】
該粒子は、重量平均径が１０μｍ以下であり、固有率が１０12（Ω・ｃｍ）以上のものであれば、いかなるものでも使用することが可能であるが、結着樹脂との接着性の点、シランカップリング剤との親和性の点で、シリカ粒子、アルミナ粒子が好ましい。シリカ粒子、アルミナ粒子は、トナー用の添加剤として用いられる、公知のものが全て使用可能であるが、特に重量平均粒子径が１．０μｍ以下の、球状のシリカ粒子又はアルミナ粒子が好ましい。
【００４２】
更に、粒子がアルミナでその含有率がコート膜組成成分の４０〜９５ｗｔ％の範囲、好ましくは７０〜９０ｗｔ％であることで、帯電性が安定する効果は顕著である。粒子がシリカでその含有率がコート膜組成成分の４０〜９５ｗｔ％の範囲、好ましくは７０〜９０ｗｔ％であることで、同様に、帯電性が安定する効果は顕著である。また、アルミナとシリカを混合して用いてもよい。
【００４３】
この粒子の含有率が４０ｗｔ％よりも少ない場合には、キャリア粒子表面での結着樹脂の占める割合に比べ、該粒子の占める割合が少ないため、結着樹脂への強い衝撃を伴う接触を緩和する効果が小さいので、十分な耐久性が得られず好ましくない。
【００４４】
一方、９５ｗｔ％よりも多い場合には、キャリア表面での結着樹脂の占める割合に比べ、該粒子の占める割合が多過ぎるため、帯電発生箇所である結着樹脂の占める割合が不十分となり、十分な帯電能力を発揮できない。それに加え、結着樹脂量に比べ粒子量が多過ぎるので、結着樹脂による粒子の保持能力が不十分となり、粒子が脱離し易くなるので、十分な耐久性が得られず好ましくない。
【００４５】
また、前記背景技術でも挙げた、コート膜の膜厚よりも大きい導電性粒子をコート膜中に含有させたもの（特許文献４）は、粒子の含有率範囲について本発明と異なっており、特許文献４記載のものにおいては「コート樹脂の０．０１〜５０重量％」、即ち、本発明の含有率計算方法に換算すると、「コート膜組成成分の０．０１〜３３．３３ｗｔ％」であり、この場合、従来に比べ耐久性は向上するが、先にも述べたとおり、キャリア粒子表面での結着樹脂の占める割合に比べ、該粒子の占める割合が少ないので、結着樹脂への強い衝撃を伴う接触を緩和する効果が小さく、十分な耐久性が得られず好ましくない。
【００４６】
本発明においては、結着樹脂がアクリル樹脂とアミノ樹脂とを架橋させた樹脂または／及びシリコン樹脂を含有したものであることが特に好ましい。
【００４７】
このアミノ樹脂としては、従来知られているアミノ樹脂を用いることが可能であるが、グアナミン、メラミンを用いることで、帯電量付与能力が著しく向上する。
【００４８】
また、シリコン樹脂も、従来知られているシリコン樹脂を用いることが可能である。また、ここで挙げた樹脂以外にも、キャリア用被覆樹脂として一般的に用いられている樹脂を使用することができ、もちろん、上記の樹脂と併用して用いても構わない。例えば、ポリスチレン樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリスルフィン酸系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリブチラール系樹脂、尿素系樹脂、ウレタン／ウレア系樹脂、ポリエチレン系樹脂、テフロン（登録商標）系樹脂等の各種熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂およびその混合物、ならびにこれらの樹脂の共重合体、ブロック重合体、グラフト重合体およびポリマーブレンド等であるが、これらに限るものではない。
【００４９】
これらの原材料としての樹脂のＴｇは２０〜１００℃、好ましくは２５〜８０℃であるものを用いるのがよい。樹脂のＴｇがこの範囲内の場合、樹脂は適度な弾性を有しており、該樹脂を用いてコート膜を形成した場合、現像剤を摩擦帯電させるための攪拌における、トナーとキャリアとの摩擦又はキャリア同士の摩擦で、結着樹脂への強い衝撃を伴う接触の際、該衝撃を吸収することができ、コート膜を破損することなく維持することが可能となる。
【００５０】
また、Ｔｇが２０℃以下の場合は、常温に於いても結着樹脂がブロッキングするため、保存性が悪く実用上使用できないので好ましくない。一方、Ｔｇが１００℃以上の場合は、結着樹脂が硬く脆性が高くなり過ぎ前記衝撃を吸収することができず、その脆さから結着樹脂が削れると共に、該粒子を保持することができず、脱離しやすくなるので好ましくない。
【００５１】
また、本発明においては、必要に応じて、導電性微粒子を抵抗調整剤としてコート膜中に存在させてもよいが、この導電性微粒子に対しても、前述の粒子と同様な処理をしても構わない。この処理によって、コート膜中の導電性微粒子の分散状態が安定する。特に、着色性のある導電性微粒子の場合、カラー現像剤の色汚れを抑制することが可能である。
【００５２】
本発明に用いられる導電性微粒子としては、金属やその合金、金属酸化物、金属や金属酸化物をプラスチックの粒子の表面に蒸着させたもの及びカーボンブラックなどが挙げられる。金属及び合金としては、アルミニウム、亜鉛、銅、クロム、ニッケル、ステンレス及び銀など、及びその合金が挙げられ、金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ及び酸化ジルコニウムなどが挙げられる。これらは単独で用いることも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。２種以上を組み合わせて用いる場合は、単に混合しても、固溶体や融着の形にしてもよい。本発明においては上述したような導電性粒子の中でも、透明性などの点で金属酸化物を用いることが特に好ましい。その中でも、酸化スズ、酸化インジウム、スズをドープした酸化インジウム及びアンチモンをドープした酸化スズがより好ましい。
【００５３】
カーボンブラックは、キャリア又はトナー用として一般的に使われているもの全てを用いることができる。
【００５４】
キャリアの芯材としては、静電潜像担持体へのキャリア付着（飛散）防止の点から、小さくとも１５μｍ（重量平均粒径）の大きさのものを使用し、キャリアスジ等の発生防止等画質低下防止の点から、大きくとも１００μｍのものを使用する。
【００５５】
具体的材料としては、電子写真用二成分キャリアとして公知のもの、例えば、フェライト、マグネタイト、鉄、ニッケル等、キャリアの用途、使用目的に合わせ適宜選択して用いればよい。
【００５６】
本発明のキャリアはトナーと構成される二成分現像剤として用いられるが、構成されるトナーは黒トナーでも多色画像形成方法で用いられる多色トナーでも構わない。
【００５７】
以下、図面によって、本発明の画像形成装置について説明する。図１は、本発明の電子写真用キャリアを用いた現像剤を充填した容器を搭載する画像形成装置についての１例を示したものであって、画像形成装置本体内に装着された現像部（１）と、この現像部（１）に補給される本発明の電子写真用キャリアを用いた現像剤を充填した現像剤収納容器（２）と、この両者を接続する現像剤送流手段（３）を示す部分断面図である。
【００５８】
図１において、現像部（１）は、トナーとキャリアを混合して成る液体状のニ成分系の現像剤（Ｄ）を収容した本発明の電子写真用キャリアを用いた現像剤を充填した現像ハウジング（４）と、現像剤（Ｄ）を攪拌混合する第１及び第２の攪拌スクリュー（５）、（６）と、現像ローラ（７）とを有していて、当該現像ローラ（７）が、潜像担持体の感光体（８）に対向して配置されている。感光体（８）は、矢印で示す方向に回転駆動され、その表面に静電潜像が形成される。図中符号（２６）は、接続部材（２４）の上にフィルター（２５）を介して又は介さず嵌合されたキャップである。感光体（８）の周囲には、図示していない帯電手段、露光手段、転写手段、除電手段、クリーニング手段等、その他の公知のユニットが配置されたものである。
【００５９】
第１及び第２の攪拌スクリュー（５）、（６）が回転することにより、現像ハウジング（４）内の現像剤（Ｄ）が攪拌され、そのトナーをキャリアが互いに逆極性に摩擦帯電される。かかる現像剤（Ｄ）が、矢印方向に回転駆動される現像ローラ（７）の周面に供給され、その供給された現像剤は現像ローラ（７）の周面に担持され、当該現像ローラ（７）の回転によって、その回転方向に搬送される。
【００６０】
次いで、この搬送された現像剤は、ドクターブレード（９）によって量を規制され、規制後の現像剤が感光体（８）と現像ローラ（７）との間の現像領域に運ばれ、ここで現像剤中のトナーが、感光体表面の静電潜像に静電的に移行し、その静電潜像がトナー像として可視像化される。
【００６１】
次に、本発明のプロセスカートリッジについて説明する。
図２に本発明の現像剤を有するプロセスカ−トリッジを有する画像形成装置の概略構成を示す。図２において、（３１）はプロセスカ−トリッジ全体を示し、（３２）は感光体、（３３）は帯電手段、（３４）は現像手段、（３５）はクリーニング手段を示す。
【００６２】
本発明においては、上述の感光体（３２）、帯電手段（３３）、現像手段（３４）及びクリ−ニング手段（３５）等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカ−トリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカ−トリッジを複写機やプリンタ−等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。
【００６３】
本発明の二成分現像剤を有するプロセスカ−トリッジを有する画像形成装置は、感光体が所定の周速度で回転駆動される。感光体は回転過程において、帯電手段によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレ−ザ−ビ−ム走査露光等の像露光手段からの画像露光光を受け、こうして感光体の周面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は、次いで現像手段によりトナ−現像され、現像されたトナ−像は、給紙部から感光体と転写手段との間に感光体の回転と同期されて給送された転写材に、転写手段により順次転写されていく。像転写を受けた転写材は感光体面から分離されて像定着手段へ導入されて像定着され、複写物（コピ−）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体の表面は、クリ−ニング手段によって転写残りトナ−の除去を受けて清浄面化され、更に除電された後、繰り返し画像形成に使用される。
【００６４】
以下に、本発明において規定する種々の物性値の測定方法について述べる。
＜粒子径の測定＞
本発明で規定する該粒子の粒子径の測定方法は特に限定されないが、公知一般的な方法が利用され、例えばレーザー散乱方式や遠心沈降方式の粒度分布測定装置により測定される。また、粒径は、重量平均径を意味する。
【００６５】
＜コート膜の膜厚の測定＞
本発明で規定するコート膜の膜厚の測定は、透過型電子顕微鏡にてキャリア断面を観察することにより、キャリア表面を覆う被覆膜を観察することができるため、その膜厚の平均値をもってコート膜の膜厚とする。
【００６６】
＜抵抗率の測定＞
図３に示した測定セルＡの４７として示す部分に試料を充填し、これに接するように下部電極４１および上部電極４２を接続し、この電極間に電圧を印加する。その際に流れる電流を測定し、抵抗率を求める。この方法は被測定物が粉体であるために充填率に変化を生じ、それが原因で抵抗率が変化することがあるので注意を要する。本発明における抵抗率の測定条件は、充填した粒子と電極との接触面積Ｓ＝約２．３ｃｍ2 、厚さ＝約１ｍｍ、上部電極２の荷重２７５ｇ、印加電圧１００Ｖとした。
【実施例】
【００６７】
次に、実施例および比較例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６８】
＜シランカップリング剤の合成＞
オキシエチレン構造を有し長鎖アルキル基を有するシランカップリング剤Ａ、Ｂを以下のような経路によって合成した。
（シランカップリング剤Ａの合成）
【００６９】
【化３】
2005233988.tif 000004
【００７０】
（シランカップリング剤Ｂの合成）
【化４】
2005233988.tif 000005
【００７１】
（トナー製造例）
＜トナー製造例１＞
ブラックトナー１
水                                                      １２００部
フタロシアニングリーン含水ケーキ（固形分30％）            ２００部
カーボンブラック（ＭＡ６０、三菱化学社製）                ５４０部
以上をフラッシャーでよく撹拌する。ここに、エポキシ樹脂（Ｍn;３５００）１２００部を加え、１５０℃で３０分混練後、キシレン１０００部を加えさらに１時間混練、水とキシレンを除去後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、マスターバッチ顔料を得た。
次に、
エポキシ樹脂（Ｍn;３５００）                              １００部
上記マスターバッチ                                            ５部
3,5-ジ-t-ブチルサリチル酸亜鉛塩                                ４部
（ボントロンＥ８４、オリエント化学）
上記材料をミキサーで混合後２本ロールミルで溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後粉砕分級を行ない、重量平均粒径７．８μｍの黒色粒子を得た。さらに、着色粒子１００重量部に対して、疎水化性シリカを０．５重量部、及び疎水性酸化チタンを０．５重量部加えて、ヘンシェルミキサーで混合した後、篩にかけ、ブラックトナー１を得た。
【００７２】
＜トナー製造例２＞
ブラックトナー２
トナー製造例１において、カルナウバワックスを５部添加した以外は全て製造例１と同様に製造した。
【００７３】
＜表面処理粒子製造例１＞
アルミナ粒子１
シランカップリング剤Ａ１０重量部、メタノール３００重量部からなる溶液に、アルミナ（０．３μｍ、抵抗率１０14Ω・ｃｍ）粒子１００重量部を加え２時間撹拌し、続いて濾過し溶媒を除去した後、140℃、２時間の乾燥を行って、シランカップリング剤Ａで表面処理したアルミナ粒子１を得た。
【００７４】
＜キャリア製造例１＞
キャリア１
アクリル樹脂溶液（固形分５０重量％）                      ８０部
グアナミン溶液（固形分７７重量％）                        ２５部
アルミナ粒子１                                          ２３０部
トルエン                                              １３００部
ブチルセロソルブ                                      １３００部
以上をホモミキサーで１０分間分散し、被覆膜形成溶液を調合した。芯材として焼成フェライト粉［Ｍｎフェライト：平均粒径；３５μｍ（パウダーテック社製）］を用い、上記被覆膜形成溶液を芯材表面に膜厚０．１５μｍになるようにスピラコーター（岡田精工社製）により塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて３００℃で２時間放置して焼成し、結着樹脂を架橋反応させた。冷却後フェライト粉バルクを目開き１００μｍの篩を用いて解砕し、キャリア１とした。
【００７５】
＜キャリア製造例２＞
キャリア２
アクリル樹脂溶液（固形分５０重量％） ８０部
グアナミン溶液（固形分７７重量％） ２５部
アルミナ粒子（０．３μｍ、抵抗率１０14Ω・ｃｍ）          ２３０部
シランカップリング剤Ａ                                      1部
トルエン                                              １３００部
ブチルセロソルブ                                      １３００部
上記の処方に変更した以外は全てキャリア製造例１と同様に製造しキャリア２を得た。
【００７６】
＜キャリア製造例３＞
キャリア３
キャリア製造例2記載のアルミナ粒子をキャリア製造例1記載の表面処理されたアルミナ粒子１に変更する以外は、全て製造例2と同様に製造してキャリア３を得た。
【００７７】
＜キャリア製造例４＞
キャリア４
アクリル樹脂溶液（固形分５０重量％）                          ８０部
グアナミン溶液（固形分７７重量％）                            ２５部
アルミナ粒子（０．３μｍ、抵抗率１０14Ω・ｃｍ）            ２３０部
トルエン                                                  １３００部
ブチルセロソルブ                                              １３００部
上記の処方に変更した以外は全てキャリア製造例１と同様に製造してキャリア４を得た。
【００７８】
＜実施例１＞
前記のキャリア１とブラックトナー１をトナー濃度７％になる様に、ボールミルに入れて１０分混合し現像剤を得た。この現像剤とブラックトナー１を市販のデジタルフルカラー複写機（リコー社製ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００）にセットし、１０００，０００枚のランニング評価を行なった。そして、このランニングを終えたキャリアの帯電量低下量及び抵抗低下量を求めた結果を表１に示す。
【００７９】
ここでいう帯電量低下量とは、初期のキャリア９５重量％に対し、トナー５重量％の割合で混合し摩擦帯電させたサンプルを、一般的なブローオフ法［東芝ケミカル（株）製：ＴＢ−２００］にて測定した帯電量（Ｑ１）から、ランニング後の現像剤中のトナーを前記ブローオフ装置にて除去して得たキャリアを、前記方法と同様の方法で測定した帯電量（Ｑ２）を差し引いた量のことをいい、目標値は７．０（μｃ／ｇ）以下である。また、帯電量の低下の原因はキャリア表面へのトナースペントであるため、このトナースペントを減らすことで、帯電量低下を抑えることができる。
【００８０】
抵抗低下量とは、初期のキャリアを抵抗計測平行電極：ギャップ２ｍｍの電極間に投入し、ＤＣ２００Ｖを印加し３０ｓｅｃ後の抵抗値をハイレジスト計で計測した値を体積抵抗率に変換した値（Ｒ１）から、ランニング後の現像剤中のトナーを前記ブローオフ装置にて除去し得たキャリアを、前記抵抗測定方法と同様の方法で測定した値（Ｒ２）を差し引いた量のことをいい、目標値は２．０〔Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）〕以下である。また、抵抗低下の原因は、キャリアの結着樹脂膜の削れであるため、この膜削れを減らすことで、抵抗低下量を抑えることができる。
【００８１】
＜実施例２＞
実施例１のブラックトナー１をブラックトナー２に変更した以外は全て実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示した。
【００８２】
＜実施例３＞
実施例２のキャリア１をキャリア２に変更した以外は全て実施例２と同様に評価した。評価結果を表１に示した。
【００８３】
＜実施例４＞
実施例２のキャリア１をキャリア３に変更した以外は全て実施例２と同様に評価した。評価結果を表１に示した。
【００８４】
＜比較例１＞
実施例１のキャリア１をキャリア４に変更した以外は全て実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示した。
【００８５】
＜比較例２＞
実施例２のキャリア２をキャリア４に変更した以外は全て実施例２と同様に評価した。評価結果を表１及び表２に示した。
【００８６】
【表１】
2005233988.tif 000006
【００８７】
【表２】
2005233988.tif 000007
【００８８】
表２より、本発明のキャリアを用いることで、従来のキャリアに比べて耐久性が向上する効果が得られる事がわかる。また、特に離型剤を含むトナーとの組合せにおいて、従来のキャリアに比べて耐久性が向上する効果が顕著である事がわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静電荷像現像に用いるキャリア、二成分現像剤において、従来よりも長期にわたって安定した現像剤が得られる。また、従来よりも高耐久であるため環境への負荷を低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】本発明の電子写真用現像剤を充填した容器及びその容器を搭載した画像形成装置を示す。
【図２】プロセスカートリッジの概念説明図を示す。
【図３】図３は、抵抗率の測定装置の概念説明図を示す。
【符号の説明】
【００９１】
１        現像部
２        現像剤収納容器
３        現像剤送流手段
４        現像ハウジング
５        攪拌スクリュー
６        攪拌スクリュー
７        現像ローラ
８        感光体
９        ドクターブレード
２４        接続部材
２５        フィルター
２６        キャップ
Ｄ        現像剤
３１        プロセスカ−トリッジ全体
３２        感光体
３３        帯電手段
３４        現像手段
３５        クリーニング手段
４１        下部電極
４２        上部電極
４３        絶縁物
４４        電流計
４５        電圧計
４６        定電圧装置
４７        試料
４８        ガイドリング
Ａ        測定セル
【図１】
2005233988.tif 000012
【図２】
2005233988.tif 000013
【図３】
2005233988.tif 000014