(57)【要約】【課題】ＣＯＦ2とＣＯ2の混合ガスからＣＯＦ2を精製する。【解決手段】炭酸ガス（ＣＯ2）と二フッ化カルボニル（ＣＯＦ2）を含む混合ガスを、ポリイミド分離膜を有する膜分離装置に供給する工程、(2)膜分離装置の透過側ＣＯ2ガスと未透過側ＣＯＦ2ガスに分離する工程を有する二フッ化カルボニルの精製方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸ガス（ＣＯ2）と二フッ化カルボニル（ＣＯＦ2）を含む混合ガスを、ポリイミド分離膜を有する膜分離装置に供給する工程、(2)膜分離装置の透過側ＣＯ2ガスと未透過側ＣＯＦ2ガスに分離する工程を有する二フッ化カルボニルの精製方法。
【請求項２】
ＣＯＦ2／ＣＯ2混合ガスが、ＣＯ2を０．１モル％以上含むガスである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
膜分離装置の透過側と未透過側の差圧が、0.01〜1.0 ＭＰａである請求項１に記載の方法。
【請求項４】
精製された二フッ化カルボニルが半導体製造時のクリーニングガスとして使用されるものである請求項１に記載の方法。
【請求項５】
膜分離装置の透過側ガスをさらに膜分離装置に供給し、透過側ガス中に含まれる二フッ化カルボニルを未透過側ガスとして回収する工程を繰り返す請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭酸ガスを含む二フッ化カルボニルから炭酸ガスを分離して、二フッ化カルボニルを精製する方法に関するものである。更に詳しくは、半導体用に用いられる二フッ化カルボニルから炭酸ガスを分離する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二フッ化カルボニルは、有機フッ素化合物の原料、半導体製造時のクリーニングガスなどの用途があり、有用な物質である。
【０００３】
二フッ化カルボニルの製造方法としては、炭酸ガスとフッ素ガスとを気相で反応させる方法（特許文献１）、一酸化炭素の電解フッ素化による方法（特許文献２）、溶媒存在化ホスゲンをフッ化水素によりフッ素化する方法或いは溶媒およびトリエチルアミン存在下フッ化水素によりホスゲンをフッ素化する方法（特許文献３）、溶媒中でフッ化ナトリウムによりフッ素化する方法（特許文献４）、ホスゲンを気相で活性炭触媒にてフッ化水素によりフッ素化する方法（特許文献５）がある。これらの方法では、副生成物として或いは未反応の原料として炭酸ガスが二フッ化カルボニル中に少なからず含まれる。また、その他には一酸化炭素をフッ素ガスにより直接フッ素化する方法（非特許文献１）、ホスゲンを気相で無機フッ化物と接触させ、その後気相で活性炭と接触させてホスゲンと塩化フッ化カルボニルを得た後これを気相で活性炭と接触させ、二フッ化カルボニルを得る方法（特許文献６）、テトラフルオロエチレンと酸素とを反応させ二フッ化カルボニルを得る方法（特許文献７）なども報告されている。これらは、炭酸ガスの生成は確認されていないが、二フッ化カルボニルは原料中や触媒中の水分により容易に加水分解して炭酸ガスとフッ化水素を生成するため、反応後に炭酸ガスが生成する可能性も考えられる。特に、副生成物や未反応原料として混入する炭酸ガスは数％から数十％になり、特に半導体製造時のクリーニングガスなどの用途において、その低減若しくは分離が要求される。
【０００４】
一方、膜分離に関しては多数の報告がある。例えば、特許文献８には希釈剤ガスとフルオロケミカルとを含有しているガス流から膜を利用してフルオロケミカルを分離および回収するための方法が開示されている。ここでいう希釈剤ガスとは窒素やヘリウムなどのガスで炭酸ガスとは記載されていない。また、フルオロケミカルもＣＦ4などのＰＦＣ、ＣＨＦ3などのＨＦＣ、ＮＦ3、ＳＦ6を意味し、ＣＯＦ2を分離するためとの記載はない。また、特許文献９にはフルオロカーボンと炭酸ガスをポリイミド膜で分離する技術が開示されているが、ここでいうフルオロカーボンとはＣＨＦ3、Ｃ2Ｆ6、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）である。これらの化合物と二フッ化カルボニルとを比較すると、特許文献９で分離されるフルオロカーボンは全て化学的に安定な化合物であり、膜分離中における分解を考慮する必要はない。炭素数が近いＣＨＦ3、Ｃ2Ｆ6、ＴＦＥとＣＯＦ2は分子を構成する元素が異なり、膜分離における性質も全く異なることが予想される。特に二フッ化カルボニルは非常に反応性が高く、水酸基、アミド基、イミド基などの反応性基を有する分離膜と反応して分解することが考えられ、また、ＣＯＦ2とＣＯ2とは構造的類似性がより高いため、膜分離において二フッ化カルボニルからのＣＯ2の膜分離性を予測する事は不可能である。
【特許文献１】特開平１１−１１６２１６号公報
【特許文献２】特公昭４５−２６６１１号公報
【特許文献３】特開昭５４−１５８３９６号公報
【特許文献４】米国特許３０８８９７５
【特許文献５】米国特許２８３６６２２
【特許文献６】ＥＰ０２５３５２７
【特許文献７】米国特許３６３９４２９
【特許文献８】特開平１０−１２８０３４
【特許文献９】ＷＯ９８／５０３３１
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９１，４４３２  （１９６９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
二フッ化カルボニルと炭酸ガスとの分離は、蒸留による方法が一般的であるが、二フッ化カルボニルと炭酸ガスは沸点がそれぞれ−８４．６℃と−７８．５℃と近く、二フッ化カルボニルの臨界温度が室温付近であるため、蒸留で分離するためには、高い理論段数の蒸留塔で且つ耐圧も高いものが必要となる。さらに、室温以下好ましくは０℃程度以下に冷却できる設備が必要となり、設備や更にその運転に費用がかかる。一方で、膜分離は経済的な方法として、酸素富化や窒素富化等に用いられているが、使用される膜は用途に適した膜でなければ、その効果は望めない。二フッ化カルボニルと炭酸ガスの分離では、その用途に適した膜の報告はなされていない。そこで経済的に炭酸ガスを二フッ化カルボニルから分離する方法が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題に対し鋭意検討を行ったところ、ポリイミド膜による炭酸ガスと二フッ化カルボニルの分離、精製方法を見出した。
【０００７】
本発明は、以下の二フッ化カルボニルの精製方法に関する。
項１．  炭酸ガス（ＣＯ2）と二フッ化カルボニル（ＣＯＦ2）を含む混合ガスを、ポリイミド分離膜を有する膜分離装置に供給する工程、(2)膜分離装置の透過側ＣＯ2ガスと未透過側ＣＯＦ2ガスに分離する工程を有する二フッ化カルボニルの精製方法。
項２．  ＣＯＦ2／ＣＯ2混合ガスが、ＣＯ2を０．１モル％以上含むガスである項１に記載の方法。
項３．  膜分離装置の透過側と未透過側の差圧が、0.01〜1.0 ＭＰａである項１に記載の方法。
項４．  精製された二フッ化カルボニルが半導体製造時のクリーニングガスとして使用されるものである項１に記載の方法。
項５．  膜分離装置の透過側ガスをさらに膜分離装置に供給し、透過側ガス中に含まれる二フッ化カルボニルを未透過側ガスとして回収する工程を繰り返す項１に記載の方法。
【０００８】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【０００９】
本発明の方法により得られる精製された二フッ化カルボニルは、精製前の混合ガス中の炭酸ガス含量にもよるが、ＣＯＦ2とＣＯ2の混合比率として、ＣＯＦ2が通常８５モル％以上、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９９モル％以上、特に好ましくは９９．５モル％以上である。
【００１０】
膜分離装置において、ＣＯ2とともに排出されるＣＯＦ2の損失率は、３０％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下、特に好ましくは３％以下である。膜分離装置を透過した炭酸ガスが濃縮された透過側ガスは、再度膜分離装置に供給することにより、未透過側ガスとして二フッ化カルボニルを濃縮することができる。
【００１１】
膜分離装置により得られるＣＯＦ2の純度とＣＯＦ2の損失率は、相反する関係にあり、ＣＯＦ2の純度を高くすると損失率も高くなる関係にあるが、特に好ましくはＣＯＦ2９９モル％以上且つＣＯＦ2損失率５％以下である。
【００１２】
膜分離装置に供給される混合ガスは、本発明において炭酸ガスを含有する二フッ化カルボニルとは、ＣＯＦ2：ＣＯ2＝99.9〜2モル％：0.1〜98モル％；好ましくはＣＯＦ2：ＣＯ2＝99〜5モル％：1〜95モル％、より好ましくは98〜10モル％：2〜90モル％である。
【００１３】
混合ガス中のＣＯＦ2が少なすぎると、半導体製造時のクリーニングガスに使用可能な高純度のＣＯＦ2ガスの分離が困難であり、ＣＯ2が少なすぎると、分離精製する必要性が少なくなるからである。混合ガスには、ＣＯＦ2とＣＯ2以外にＨＦ、Ｆ2、ＨＣｌ、Ｃｌ2、ＣＨＦ3、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6、ＳｉＦ4、ＣＯ、Ｎ2、Ｏ2などのガスを含有していても構わない。これらの含有量は、Ｆ2、Ｃｌ2以外は、炭酸ガスと二フッ化カルボニルの合計に対してモルにして２倍まで含まれていても良い。
【００１４】
本発明でポリイミドとは、繰り返し単位の少なくとも一つにイミド結合を有するポリマーでこれらの製造方法としては、例えば最新ポリイミド〜基礎と応用〜（日本ポリイミド研究会編  ２００２年（株）エヌ・ティー・エス）に示されている。これらの製品としては、Ｋａｐｔｏｎ（ＤｕＰｏｎｔ社）、ＭＡＴＲＩＭＩＤ（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ社）、ユーピレックス、ＵＭ、ＤＭシリーズ（宇部興産(株)）などが知られている。
【００１５】
本発明で用いるガス分離膜は、モジュールの形態で使用される事が望ましく、モジュールの形態としては、中空糸膜、スパイラル膜などが用いられる。モジュールの材質としては、樹脂、金属製の物が通常用いられるが、樹脂はCOF2と反応する材質は用いられない。
【００１６】
本発明を実施する場合は、分離の効率を良くするため透過側と未透過側とに圧力差（差圧）をつける事も出来、この方法としては透過側を真空ポンプで減圧にする方法、未透過側出口に背圧弁等をとりつけ未透過側を加圧する方法、減圧にする方法と加圧にする方法の両方を組み合わせた方法がある。
【００１７】
本発明によると、炭酸ガスと二フッ化カルボニルを含むガスをガス分離膜に接触させる事により、透過側に炭酸ガスが濃縮され、未透過側に二フッ化カルボニルが濃縮される。未透過側の圧力を透過側より高くし圧力差をつける事により分離の効率は更に向上する。この時の圧力差としては、通常０．０１ＭＰａ〜１ＭＰａ程度であるが、好ましくは０．０２ＭＰａ〜０．８ＭＰａ、より好ましくは０．０５ＭＰａ〜０．５ＭＰａが選択される。これより少ないと分離効率が悪くなるため流量を下げる必要があり、そのため生産効率が悪くなる。また、これより高いと透過する二フッ化カルボニルの量が増え、回収量が低下してしまう。
【００１８】
使用される膜は、予め窒素ガス等不活性なガスを流通させる事により乾燥する事が望ましい。乾燥が不充分だと、膜の表面や内部の水分により二フッ化カルボニルが加水分解を起こし、炭酸ガスとフッ化水素が生成する。これにより炭酸ガスの分離が悪化したり、生成したフッ化水素により膜が劣化したりする原因となる。
【００１９】
本発明の精製方法を実施するための好ましい膜分離システムを図１に示す。図１に示すように、膜分離システムはポリイミド中空糸膜からなる膜モジュール（Ｍ）、ＣＯＦ2／ＣＯ2混合ガスの膜分離装置への供給速度を調節する調節手段としてのガス供給用流量調節器（Ａ）、透過側へのガス供給用流量調節器（Ｂ）、未透過側圧力調節手段としての圧力調節弁（Ｃ）を備えている。
【００２０】
ＣＯＦ2／ＣＯ2混合ガスは流量調節器（Ａ）を通じて流量を調節した後、膜モジュール（Ｍ）の入り口に導入される。未透過側の圧力は圧力調節弁（Ｃ）により制御される。膜モジュール（Ｍ）の膜を透過したＣＯ2が濃縮されたガスは、流量調節器（Ｂ）を通じて流入したガス（例えばＮ2ガス）といっしょに排出される。膜モジュール（Ｍ）の膜を透過しなかったガスは、クリーニングに必要な純度のＣＯＦ2を含むガス（未透過ガス）として得られる。得られた未透過ガスの純度が不十分である場合には、再度膜モジュール（Ｍ）を通してＣＯ2含量をさらに低下させてもよい。
【００２１】
透過側の圧力調節手段としては、圧力調節弁、流量調節器、透過側を減圧にする手段（例えば真空ポンプ）に接続する手段、透過側を加圧にする手段などが例示される。
【００２２】
未透過側の圧力調節手段としては、圧力調節弁、背圧弁、バッファータンクなどが挙げられる。
【００２３】
実質的にクリーニングに必要な純度のＣＯＦ2を含むガスを得るために、分離用の膜モジュールを多段にして用いることも出来る。また、透過側のＣＯ2を多く含むガス中のＣＯＦ2を回収するために膜モジュールを多段にして用いることも可能である。
【００２４】
さらに透過側の圧力をコントロールするための圧力調節弁を排出側につけることも可能である。
【００２５】
図１において流量調節器（Ｂ）を通じて供給されるガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン、ネオンなどの不活性ガスを用いることが可能であるが、経済性の点で窒素が好ましい。空気（特に乾燥した空気）の使用も可能ではあるが、空気中の酸素、水蒸気がＣＯＦ2に悪影響を及ぼす可能性、膜モジュールでの逆透過の可能性などから好ましくない。
【００２６】
また、ガスを供給する代わりに透過側の一方の口を閉じもう一方の口を通じて真空ポンプ等に接続し減圧とすることも可能である。
【００２７】
本発明における膜モジュールのガス分離時の温度としては、−３０〜１５０℃が好ましく、特に０〜５０℃が好ましい。
【発明の効果】
【００２８】
本発明により、経済的に炭酸ガスと二フッ化カルボニルとを分離する事が出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
実施例１
中空糸膜モジュールは市販されているもの（宇部興産株式会社製、製品名：UM-A1、モジュール概寸２８φ×２８６ｍｍ）を用い、ガス供給部に二フッ化カルボニルと炭酸ガスの混合ガスをマスフローコントローラーで流量を調整しながら流した。供給されたガスは中空糸内を流れ、透過しなかったガスが未透過ガス出口から流出し、これをFT IRにて分析した。また、透過側は窒素ガスを約３０ｍｌ／ｍｉｎ流して透過したガスをパージし、透過ガス出口から流出したガスをFT IRで分析した。分離係数を（供給ガスのCO2濃度/供給ガスのCOF2濃度）／（未透過ガスのCO2濃度/未透過ガスのCOF2濃度）として、分離係数を求めた。必要に応じて未透過ガス出口には、背圧弁を取り付け、透過側と未透過側で圧力差をつけた。
【００３０】
FT IRの分析は、MIDAC社製IGA-4000を用いた。
【００３１】
膜分離には二種類のガスを供給した。
【００３２】
【表１】
2005154203.tif 000003
【００３３】
実施例１〜５
供給ガスAを用いた。表２に、供給したガスの流量、透過側と未透過側の圧力差（差圧）、透過ガスの組成（ｍｏｌ％）、未透過ガスの組成（ｍｏｌ％）、分離係数を示した。
【００３４】
【表２】
2005154203.tif 000004
【００３５】
分離係数は、圧力差が大きいほど分離が良くなり、流量も少ない方が分離良く、充分効果がある事がわかる。
【００３６】
実施例６〜８
供給ガスBを用いた。表３に、供給したガスの流量、透過側と未透過側の圧力差（差圧）、透過ガスの組成（ｍｏｌ％）、未透過ガスの組成（ｍｏｌ％）、分離係数を示した。
【００３７】
【表３】
2005154203.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の方法に用いる膜分離システムの概略図である。
【符号の説明】
【００３９】
Ａ 流量調節器
Ｂ 流量調節器
Ｃ 圧力調節弁
Ｍ 膜モジュール
【図１】
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