(57)【要約】  【課題】  高温高湿使用下の抵抗変化率が小さく、しかも低温側（たとえば２５℃〜−４０℃）でのＢ定数を広範囲に調整できるサーミスタ用組成物を提供すること。  【解決手段】  マンガン酸化物、ニッケル酸化物、鉄酸化物及びジルコニウム酸化物を含むサーミスタ用組成物であって、Ｍｎ換算でａモル％（但し、ａは４５〜９５であって４５と９５を除く）のマンガン酸化物と、Ｎｉ換算で（１００−ａ）モル％のニッケル酸化物とを主成分とし、該主成分を１００重量％としたときの各成分の比率が、鉄酸化物：Ｆｅ２  Ｏ３  換算で０〜５５重量％（但し、０重量％と５５重量％を除く）、ジルコニウム酸化物：ＺｒＯ２  換算で０〜１５重量％（但し、０重量％と１５重量％を除く）、であるサーミスタ用組成物。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンガン酸化物、ニッケル酸化物、鉄酸化物及びジルコニウム酸化物を含むサーミスタ用組成物であって、
Ｍｎ換算でａモル％（但し、ａは４５〜９５であって４５と９５を除く）のマンガン酸化物と、Ｎｉ換算で（１００−ａ）モル％のニッケル酸化物とを主成分とし、
該主成分を１００重量％としたときの各成分の比率が、
鉄酸化物：Ｆｅ２  Ｏ３  換算で０〜５５重量％（但し、０重量％と５５重量％を除く）、
ジルコニウム酸化物：ＺｒＯ２  換算で０〜１５重量％（但し、０重量％と１５重量％を除く）、であるサーミスタ用組成物。
【請求項２】
添加成分として銅酸化物をさらに有し、該銅酸化物の比率が前記主成分１００重量％に対して、ＣｕＯ換算で４５重量％未満である、請求項１に記載のサーミスタ用組成物。
【請求項３】
サーミスタ層を有するサーミスタ素子であって、
前記サーミスタ層が、サーミスタ用組成物で構成されており、
前記サーミスタ用組成物が、マンガン酸化物、ニッケル酸化物、鉄酸化物及びジルコニウム酸化物を含み、
Ｍｎ換算でａモル％（但し、ａは４５〜９５であって４５と９５を除く）のマンガン酸化物と、Ｎｉ換算で（１００−ａ）モル％のニッケル酸化物とを主成分とし、
該主成分を１００重量％としたときの各成分の比率が、
鉄酸化物：Ｆｅ２  Ｏ３  換算で０〜５５重量％（但し、０重量％と５５重量％を除く）、
ジルコニウム酸化物：ＺｒＯ２  換算で０〜１５重量％（但し、０重量％と１５重量％を除く）、であるサーミスタ素子。
【請求項４】
サーミスタ層と内部電極とが交互に複数配置された素子本体を有するサーミスタ素子であって、
前記サーミスタ層が、サーミスタ用組成物で構成されており、
前記サーミスタ用組成物が、マンガン酸化物、ニッケル酸化物、鉄酸化物及びジルコニウム酸化物を含み、
Ｍｎ換算でａモル％（但し、ａは４５〜９５であって４５と９５を除く）のマンガン酸化物と、Ｎｉ換算で（１００−ａ）モル％のニッケル酸化物とを主成分とし、
該主成分を１００重量％としたときの各成分の比率が、
鉄酸化物：Ｆｅ２  Ｏ３  換算で０〜５５重量％（但し、０重量％と５５重量％を除く）、
ジルコニウム酸化物：ＺｒＯ２  換算で０〜１５重量％（但し、０重量％と１５重量％を除く）、であるサーミスタ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サーミスタ層などとして用いるサーミスタ用組成物と、該組成物で構成されるサーミスタ層を有するサーミスタ素子とに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、酸化マンガンを主成分とする酸化物半導体からなるサーミスタ用組成物として、マンガン、ニッケル、銅を含有する酸化物に酸化ジルコニウムを微量含有させることで、高温高湿雰囲気に置かれる前後の抵抗値の変化（以下、高温高湿使用下の抵抗変化率という）を小さくする技術が提案されている（特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、特許文献１に記載の技術では、高温高湿使用下の抵抗変化率を小さくできるものの、たとえば２５℃〜−４０℃といった低温側におけるＢ定数の値を広範囲に調整することはできなかった。Ｂ定数の値を広範囲に調整可能であると、幅広い要求の回路設計に対応可能となるメリットがある。
【特許文献１】特開平５−８２３１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、高温高湿使用下の抵抗変化率が小さく、しかも低温側（たとえば２５℃〜−４０℃）でのＢ定数を広範囲に調整できるサーミスタ用組成物と、該組成物で構成されるサーミスタ層を有するサーミスタ素子とを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するために、本発明によれば、
マンガン酸化物、ニッケル酸化物、鉄酸化物及びジルコニウム酸化物を含むサーミスタ用組成物であって、
Ｍｎ換算でａモル％（但し、ａは４５〜９５であって４５と９５を除く）のマンガン酸化物と、Ｎｉ換算で（１００−ａ）モル％のニッケル酸化物とを主成分とし、
該主成分を１００重量％としたときの各成分の比率が、
鉄酸化物：Ｆｅ２  Ｏ３  換算で０〜５５重量％（但し、０重量％と５５重量％を除く）、
ジルコニウム酸化物：ＺｒＯ２  換算で０〜１５重量％（但し、０重量％と１５重量％を除く）、であるサーミスタ用組成物が提供される。
【０００６】
好ましくは、添加成分として銅酸化物をさらに有し、該銅酸化物の比率が前記主成分１００重量％に対して、ＣｕＯ換算で４５重量％未満である。
【０００７】
本発明によれば、上記何れかのサーミスタ用組成物で構成されているサーミスタ層を有するサーミスタ素子が提供される。
【０００８】
本発明によれば、上記何れかのサーミスタ用組成物で構成されているサーミスタ層と内部電極とが交互に複数配置された素子本体を有するサーミスタ素子が提供される。
【０００９】
サーミスタ素子としては、単層型サーミスタ、積層型サーミスタなどが例示され、たとえば電池パックの温度センシングやＲＦモジュール回路の温度補償などに使用される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高温高湿使用下の抵抗変化率が小さく、しかも低温側（たとえば２５℃〜−４０℃）でのＢ定数を広範囲に調整できるサーミスタ用組成物と、該組成物で構成されるサーミスタ層を有するサーミスタ素子とを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。ここにおいて、図１は本発明の一実施形態に係る積層型サーミスタ素子を示す概略断面図である。
【００１２】
本実施形態では、サーミスタ層を有するサーミスタ素子として、サーミスタ層を多層で形成する積層型サーミスタを例示して説明する。
【００１３】
図１に示すように、本実施形態に係る積層型サーミスタ２は、素子本体４を有する。素子本体４の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。通常、縦（０．４〜２ｍｍ）×横（０．２〜１．２５ｍｍ）×高さ（０．２〜１ｍｍ）程度である。
【００１４】
素子本体４の一端部外側には第１外部端子電極６が形成してあり、素子本体４の他端部外側には第２外部端子電極８が形成してある。
【００１５】
素子本体４は、サーミスタ層１０と、第１内部電極層１２及び第２内部電極層１４とが交互に複数配置してある多層構造を持つ。
【００１６】
本実施形態では、第１内部電極層１２は、第１外部端子電極６の内側に対して電気的に接続される一端を持つ第１引き出し電極部１２２と、この第１引き出し電極部１２２に対して同一平面上で絶縁され、第２外部端子電極８の内側に対して電気的に接続される一端を持つ第２引き出し電極部１２４とで、構成されている。
【００１７】
また、第２内部電極層１４は、第１外部端子電極６の内側に対して電気的に接続される一端を持つ第１補助電極部１４２と、第２外部端子電極８の内側に対して電気的に接続される一端を持つ第２補助電極部１４４と、該第１補助電極部１４２及び第２補助電極部１４４の双方に対して同一平面上で絶縁され、かつ第１外部端子電極６及び第２外部端子電極８のいずれの内側に対しても電気的に接続されない状態で配置される中間電極部１４６とで、構成されている。
【００１８】
第１補助電極部１４２は、その一端が第１引き出し電極部１２２の一端よりも第１外部端子電極６側に配置されている。第２補助電極部１４４は、その一端が第２引き出し電極部１２４の一端よりも第２外部端子電極８側に配置されている。
【００１９】
サーミスタ層１０は、本発明のサーミスタ用組成物で構成されている。本発明のサーミスタ用組成物は、マンガン酸化物、ニッケル酸化物、鉄酸化物、ジルコニウム酸化物を含んで構成される。
【００２０】
本実施形態では、マンガン酸化物及びニッケル酸化物を主成分とし、その他の成分を添加物と称することもある。
【００２１】
主成分中のマンガン酸化物とニッケル酸化物の割合は、マンガン酸化物がＭｎ換算で、４５〜９５モル％（但し、４５モル％と９５モル％を除く）、好ましくは５０〜９０モル％であり、ニッケル酸化物がＮｉ換算で、５〜５５モル％（但し、５モル％と５５モル％を除く）、好ましくは１０〜５０モル％である。両者の合計を１００モル％に調整する。マンガン酸化物が多すぎてニッケル酸化物が少なすぎても、また前者が少なすぎて後者が多すぎても高温高湿使用下の抵抗変化率が大きく、実用性に乏しくなる。
【００２２】
添加物としての鉄酸化物とジルコニウム酸化物の含有量は、上記主成分を１００重量％としたときの比率で、鉄酸化物：Ｆｅ２  Ｏ３  換算で０〜５５重量％（但し、０重量％と５５重量％を除く）、好ましくは０．１〜５０重量％であり、ジルコニウム酸化物：ＺｒＯ２  換算で０〜１５重量％（但し、０重量％と１５重量％を除く）、好ましくは０．００５〜１０重量％である。鉄酸化物の含有量が多すぎても少なすぎても、高温高湿使用下の抵抗変化率が大きく、実用性に乏しくなる。ジルコニウム酸化物の含有量が多すぎても少なすぎても、高温高湿使用下の抵抗変化率が大きく、実用性に乏しくなる。
【００２３】
本発明では、添加物として銅酸化物をさらに含有させてもよい。この銅酸化物を含有させることで、Ｂ定数を大きく変化させるなどのメリットがある。この場合の銅酸化物の比率は、主成分（マンガン酸化物とニッケル酸化物の合計）１００重量％に対して、ＣｕＯ換算で、好ましくは４５重量％未満、より好ましくは４０重量％未満とする。銅酸化物の含有量が多くなりすぎると高温高湿使用下の抵抗変化率が大きくなる傾向がある。
【００２４】
第１内部電極層１２及び第２内部電極層１４は、たとえば、Ａｇ、Ａｇ−Ｐｄ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔ等の貴金属やＣｕ、Ｎｉ等の卑金属などで構成される。
【００２５】
第１外部端子電極６及び第２外部端子電極８は、たとえば、Ａｇ、Ａｇ−Ｐｄ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔ等の貴金属や、Ｃｕ、Ｎｉ等の卑金属、またはこれらを組合せた金属などで構成される。なお、さらに、外側に上記各種金属のメッキ層が形成してあってもよい。
【００２６】
次に、本実施形態に係る積層型サーミスタ２の製造方法の一例を説明する。以下の説明では、シート法を用いる場合を例示する。
【００２７】
まず、一面上に第１内部電極層１２を形成することとなる所定パターンの電極ペーストが形成されたグリーンシートと、一面上に第２内部電極層１４を形成することとなる所定パターンの電極ペーストが形成されたグリーンシートと、第１〜２内部電極層１２，１４を持たないグリーンシートとを、用意する。
【００２８】
グリーンシートは、上述したサーミスタ用組成物を形成することとなる材料によって構成される。なお、この種の材料には、Ｓｉ、Ｎａ、Ｃａなどの不可避的不純物が０．１重量％程度以下、含まれていてもよい。  
そして、このような材料を用い、公知の技術によってグリーンシートを製造する。具体的には、たとえば、まず上述したサーミスタ用組成物を形成することとなる材料を湿式混合等の手段によって均一に混合した後、乾燥させ、更に適切に選定された焼成条件で仮焼成し、仮焼粉を湿式粉砕する。次に、粉砕された仮焼粉末にバインダを加えてスラリー化する。次に、スラリーをドクターブレード法またはスクリーン印刷法等の手段によってシート化し、その後に乾燥させてグリーンシートを得る。
【００２９】
電極ペーストは、上述した各種金属を含む。この電極ペーストを印刷法等の手段によって、グリーンシートの上に塗布することで、所定パターンの電極ペーストが形成されたグリーンシートが得られる。
【００３０】
次に、これらのグリーンシートを重ね合せ、圧力を加えて圧着し、乾燥工程等の必要な工程を経た後、切断し、グリーン状態の素子本体４を取出す。切断は、ダイシングソー等を用いて行なうことができる。
【００３１】
次に、取出されたグリーン状態の素子本体４を所定条件で焼成した後、素子本体４の端面に第１〜２外部端子電極６，８を形成することで、図１に示す積層型サーミスタ２が得られる。
【００３２】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。
【実施例】
【００３３】
次に、本発明の実施の形態をより具体化した実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００３４】
まず、出発材料として、市販の四三酸化マンガン（Ｍｎ３  Ｏ４  ）、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化銅及び酸化ジルコニウムを、焼成後の組成が表１の試料番号１〜５１に示す組成比（但し、表１中、主成分を構成するＭｎ酸化物及びＮｉ酸化物のモル％は、それぞれＭｎ換算及びＮｉ換算でのモル％を示している。添加物としての酸化鉄、酸化銅及び酸化ジルコニウムは、前記主成分を１００重量％としたときの、Ｆｅ２  Ｏ３  換算、ＣｕＯ換算、ＺｒＯ２  換算での添加量（重量％）を示している。）になるように秤量配合し、ボールミルで１６時間湿式混合した。なお、これらの出発原料中には、不可避的不純物が０．１重量％程度含まれている。
【００３５】
次に、湿式混合後の出発原料を、脱水乾燥し、乳鉢、乳棒を用いて粉体にした。
【００３６】
次に、得られた粉体をアルミナこう鉢に入れ、８００〜１２００℃で２時間仮焼成した。
【００３７】
次に、得られた仮焼き済み粉体を、ボールミルにより微粉砕した後、脱水乾燥して、サーミスタ用組成物原料とした。
【００３８】
次に、得られたサーミスタ用組成物原料１００重量部に対して、ポリビニルアルコール１．５重量部（固形分）を加え、乳鉢、乳棒で顆粒に造粒したのち、直径１６ｍｍ、厚さ２．５ｍｍの円板状に加圧成形して成形体を得た。
【００３９】
次に、この成形体を、大気中で６００℃で２時間加熱して、脱バインダ処理した後、大気中で９００〜１３００℃で２時間本焼成して焼結体を得た。
【００４０】
次に、得られた焼結体の両面に、銀ペーストをスクリーン印刷し、８００℃で焼き付けて、電極を形成して、サーミスタ試料を得た。
【００４１】
得られたサーミスタ試料を、直流４端子法を用いて、２５℃の抵抗値（Ｒ２５）、−４０℃の抵抗値（Ｒ−４０  ）および８５℃の抵抗値（Ｒ８５）を測定し、下記式１を用いてＢ定数（Ｂ２５／−４０）Ｙを算出し、下記式２を用いてＢ定数（Ｂ２５／８５  ）Ｘを算出した（Ｂ定数を広範囲に調整可能か否かの評価）。本実施例では、（Ｂ２５／８５  ）値Ｘと（Ｂ２５／−４０）値Ｙとの差（Ｘ−Ｙ）が１００以上である場合を良好とした。
【００４２】
また、得られたサーミスタ試料を、１００℃の沸騰純水中に入れ、５０時間煮沸後に抵抗値（Ｒ２５’  ）を測定し、下記式３を用いて２５℃での初期抵抗値（Ｒ２５）との抵抗変化率（ΔＲ２５）を算出した（高温高湿使用下の抵抗変化率の評価）。本実施例では、ΔＲ２５の値が５．０％以下である場合を良好とした。結果を表１に示す。
【００４３】
式１ 
Ｂ２５／−４０（Ｋ）＝（２．３０２６×ｌｏｇ（Ｒ２５／Ｒ−４０  ））／（（１／（２７３．１５＋２５））−（１／（２７３．１５−４０）））
【００４４】
但し、式１中、Ｂ２５／−４０：Ｂ定数（Ｋ）、Ｒ２５：２５℃での抵抗値（Ω）、Ｒ−４０  ：−４０℃での抵抗値（Ω）である。
【００４５】
式２
Ｂ２５／８５  （Ｋ）＝（２．３０２６×ｌｏｇ（Ｒ２５／Ｒ８５））／（（１／（２７３．１５＋２５））−（１／（２７３．１５＋８５）））
【００４６】
但し、式２中、Ｂ２５／８５  ：Ｂ定数（Ｋ）、Ｒ２５：２５℃での抵抗値（Ω）、Ｒ８５：８５℃での抵抗値（Ω）である。
【００４７】
式３
△Ｒ２５＝（（Ｒ２５’  −Ｒ２５）／Ｒ２５）×１００
【００４８】
但し、式３中、△Ｒ２５：煮沸試験後の抵抗変化率（％）、Ｒ２５’  ：煮沸試験後の抵抗値（Ω）、Ｒ２５：煮沸試験前の抵抗値（Ω）である。
【００４９】
【表１】
2005150289.tif 000002
【００５０】
表１から以下のことが理解される。
【００５１】
まず、主成分中のマンガン酸化物とニッケル酸化物の割合が本発明の範囲を外れる試料１，５１では、高温高湿使用下の抵抗変化率が大きい。また、添加物としての酸化鉄の割合が本発明の範囲を外れる試料２，７，１８，２４，３５，４０と、添加物としての酸化ジルコニウムの割合が本発明の範囲を外れる試料１３，１７，３０，３４，４６，５０についても同様である。また、試料１２，１９，２９，４５のように、添加物としての酸化銅の割合が４５重量％と多すぎると、高温高湿使用下の抵抗変化率が悪化する傾向にある。
【００５２】
これに対して、主成分中のマンガン酸化物とニッケル酸化物の割合と、添加物としての酸化鉄、酸化ジルコニウムの割合とが本発明の範囲内にある残りの試料については、低温側（２５／−４０）でのＢ定数の温度特性を任意に変化させても、高温高湿使用下の抵抗変化率が小さく、安定したサーミスタ用組成物が得られている。その結果、回路設計の容易性および低コスト化等の種々の要求に対応可能である。
【００５３】
また、添加物としての酸化鉄の割合が本発明の範囲を外れる試料２，１８，３５では、Ｂ定数（Ｂ２５／８５  ）ＸとＢ定数（Ｂ２５／−４０）Ｙとの差（Ｘ−Ｙ）が５０程度と小さく、−８５℃〜２５℃の温度特性とほとんど変わらない。このため、低温側（２５℃〜−４０℃）でのＢ定数の温度特性を広範囲に調整しにくい。
【００５４】
これに対して、本発明の範囲内にある試料については、Ｘ−Ｙの値が１００以上であり、たとえば試料２０〜２３のように添加物としての酸化鉄の割合が増えるに従って、Ｘ−Ｙの値を大きくすることができる。このため、低温側（２５〜−４０℃）でのＢ定数の温度特性を適宜に変化選択しやすい。その結果、幅広い要求の回路設計に対応可能となり、極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る積層型サーミスタを示す概略断面図である。
【符合の説明】
【００５６】
２…  積層型サーミスタ
４…  素子本体
６…  第１外部端子電極
８…  第２外部端子電極
１０…  サーミスタ層
１２…  第１内部電極層
１２２…  第１引き出し電極部
１２４…  第２引き出し電極部
１４…  第２内部電極層
１４２…  第１補助電極部
１４４…  第２補助電極部
１４６…  中間電極部
【図１】
2005150289.tif 000003