(57)【要約】  【課題】  リン酸リチウム化合物を固体電解質として含む、充放電特性などの特性が高い電気化学素子とその製造方法とを提供する。  【解決手段】  第１の電極と、第２の電極と、第１の電極と第２の電極との間に配置された固体電解質層とを含む電気化学素子の製造方法であって、（ｉ）第１の電極上に、酸素の一部または全部を、窒素およびタングステンから選ばれる少なくとも１種の元素に置換した非晶質のリン酸リチウム化合物を含む前駆体層を形成する工程と、（ii）形成した前駆体層の少なくとも一部を結晶化することによって、リン酸リチウム化合物の結晶粒を含む固体電解質層を形成する工程と、（iii）形成した固体電解質層を第１の電極と共に狭持するように、第２の電極を配置する工程とを含むことを特徴とする製造方法とする。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置された固体電解質層とを含む電気化学素子であって、
前記固体電解質層が、酸素の一部または全部を、窒素およびタングステンから選ばれる少なくとも１種の元素に置換したリン酸リチウム化合物の結晶粒を含むことを特徴とする電気化学素子。
【請求項２】
前記リン酸リチウム化合物が、窒化リン酸リチウムである請求項１に記載の電気化学素子。
【請求項３】
前記固体電解質層に対する広角Ｘ線回折測定によって得られた、前記結晶粒の結晶面に帰属する回折ピークの半値全幅Δ２θFWHMが、２°以下である請求項１に記載の電気化学素子。
【請求項４】
前記結晶粒は、前記固体電解質層の両方の主面に露出している結晶粒を含む請求項１に記載の電気化学素子。
【請求項５】
前記結晶粒が、柱状結晶および塊状結晶から選ばれる少なくとも１種の結晶形状である請求項１〜４のいずれかに記載の電気化学素子。
【請求項６】
第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置された固体電解質層とを含む電気化学素子の製造方法であって、
（ｉ）前記第１の電極上に、酸素の一部または全部を、窒素およびタングステンから選ばれる少なくとも１種の元素に置換した非晶質のリン酸リチウム化合物を含む前駆体層を形成する工程と、
（ii）前記形成した前駆体層の少なくとも一部を結晶化することによって、前記リン酸リチウム化合物の結晶粒を含む固体電解質層を形成する工程と、
（iii）前記形成した固体電解質層を前記第１の電極と共に狭持するように、前記第２の電極を配置する工程とを含むことを特徴とする電気化学素子の製造方法。
【請求項７】
前記（ｉ）の工程が、気相成膜法によって行われる請求項６に記載の電気化学素子の製造方法。
【請求項８】
前記（ii）の工程が、前記（ｉ）の工程において形成した前記前駆体層を大気に曝露することなく行われる請求項７に記載の電気化学素子の製造方法。
【請求項９】
前記（ii）の工程において、前記前駆体層を熱処理することによって、前記結晶化を行う請求項６〜８のいずれかに記載の電気化学素子の製造方法。
【請求項１０】
前記熱処理の温度が、３００℃〜７００℃の範囲である請求項９に記載の電気化学素子の製造方法。
【請求項１１】
前記（ii）の工程において、前記前駆体層にエネルギービームを照射することによって、前記結晶化を行う請求項６〜８のいずれかに記載の電気化学素子の製造方法。
【請求項１２】
前記エネルギービームが、電子ビーム、イオンビーム、プラズマ粒子線、紫外線および赤外線から選ばれる少なくとも１種である請求項１１に記載の電気化学素子の製造方法。
【請求項１３】
第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置された固体電解質層とを含む電気化学素子の製造方法であって、
（Ｉ）前記第１の電極の表面に、酸素の一部または全部を、窒素およびタングステンから選ばれる少なくとも１種の元素に置換したリン酸リチウム化合物の結晶粒を含む固体電解質層を形成する工程と、
（II）前記形成した固体電解質層を前記第１の電極と共に狭持するように、前記第２の電極を配置する工程とを含むことを特徴とする電気化学素子の製造方法。
【請求項１４】
前記（Ｉ）の工程が、前記表面を加熱した状態で、気相成膜法によって行われる請求項１３に記載の電気化学素子の製造方法。
【請求項１５】
前記（Ｉ）の工程が、前記少なくとも１種の元素およびリン酸リチウムの気体を含む雰囲気下において、
前記表面および前記気体から選ばれる少なくとも１つにエネルギービームを照射した状態で、気相成膜法によって行われる請求項１３に記載の電気化学素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学素子とその製造方法に関し、特に、例えば、固体電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やＰＤＡに代表される携帯型電子機器の小型軽量化が急速に進んでおり、より小型かつ高出力の電池が求められている。なかでもリチウム電池は、一次電池、二次電池を含め、鉛蓄電池やニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水素電池を凌駕する出力電圧とエネルギー密度とを有している。このため、特に二次電池の分野において、従来主流であったニッケル−水素電池を凌ぎ、リチウム電池が現在の主流となっている。しかしながら、液体電解質を用いたリチウム電池では、液漏れや短絡、電池形状の制限などの理由から、さらなる小型化、高電圧化への対応が困難であるのが現状である。
【０００３】
このような問題を解決する一つの手段として、電解質にリチウム（Ｌｉ）伝導性を有する固体電解質を用いた固体電解質電池がある。なかでも、薄膜プロセスを応用することによって電極、電解質などの各要素を形成した固体薄膜電池は、各要素を連続的に積層することができ、従来のリチウム電池の数倍のエネルギー密度が期待される。
【０００４】
固体電解質電池に用いる固体電解質として、非晶質のリン酸リチウム化合物などが提案されている（例えば、特許公報１などに記載）。この化合物のＬｉ伝導のメカニズムは、非晶質状態の網目構造の隙間を介してＬｉイオンが移動するという考え方が一般的である。また、Ｌｉ伝導性を向上するために、リン酸リチウム化合物に含まれる酸素の一部を窒素に置換することによって網目構造の隙間を広げることが提案されている。
【特許文献１】特開２００２−１８４４５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記化合物は非晶質であるため化学的に不安定であり、水分との反応により変質しやすいなどの課題がある。これに対して、単なる上記化合物の結晶では、Ｌｉ伝導性が低下することが報告されている（例えば、特許文献１に記載）。おそらく、このＬｉ伝導性低下の問題から、これまでリン酸リチウム化合物の結晶体を固体電解質に用いた固体電解質電池は報告されていない。特許文献１においても、あくまで非晶質の状態を保つように基板の温度範囲を設定することが示されている。
【０００６】
そこで、本発明は、リン酸リチウム化合物の結晶体を含みながらも、Ｌｉ伝導性を確保した固体電解質を含む電気化学素子と、その製造方法とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の電気化学素子は、第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置された固体電解質層とを含む電気化学素子であって、前記固体電解質層が、酸素の一部または全部を、窒素およびタングステンから選ばれる少なくとも１種の元素に置換したリン酸リチウム化合物の結晶粒を含むことを特徴としている。
【０００８】
このような電気化学素子とすることによって、充放電特性などの特性が高い電気化学素子とすることができる。
【０００９】
次に、本発明の電気化学素子の製造方法は、第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置された固体電解質層とを含む電気化学素子の製造方法であって、
（ｉ）前記第１の電極上に、酸素の一部または全部を、窒素およびタングステンから選ばれる少なくとも１種の元素に置換した非晶質のリン酸リチウム化合物を含む前駆体層を形成する工程と、
（ii）前記形成した前駆体層の少なくとも一部を結晶化することによって、前記リン酸リチウム化合物の結晶粒を含む固体電解質層を形成する工程と、
（iii）前記形成した固体電解質層を前記第１の電極と共に狭持するように、前記第２の電極を配置する工程とを含むことを特徴としている。
【００１０】
また、本発明の電気化学素子の製造方法は、第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置された固体電解質層とを含む電気化学素子の製造方法であって、
（Ｉ）前記第１の電極の表面に、酸素の一部または全部を、窒素およびタングステンから選ばれる少なくとも１種の元素に置換したリン酸リチウム化合物の結晶粒を含む固体電解質層を形成する工程と、
（II）前記形成した固体電解質層を前記第１の電極と共に狭持するように、前記第２の電極を配置する工程とを含むことを特徴としていてもよい。
【００１１】
このような製造方法とすることによって、充放電特性などの特性が高い電気化学素子を得ることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、充放電特性などの特性が高い電気化学素子と、その製造方法とを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、以下に示す実施の形態において、同一の部材には同一の符号を付し、重複する説明を省略する場合がある。
【００１４】
最初に、本発明の電気化学素子について説明する。
【００１５】
図１は、本発明の電気化学素子の一例を示す模式断面図である。図１の電気化学素子１は、第１の電極である正極３と、第２の電極である負極４と、正極３と負極４との間に配置された固体電解質層２とを含む電気化学素子１である。固体電解質層２は、酸素（Ｏ）の一部または全部を、窒素（Ｎ）、およびタングステン（Ｗ）から選ばれる少なくとも１種の元素に置換したリン酸リチウム化合物（以下、単に、「リン酸リチウム化合物」ともいう）の結晶粒を含んでいる。
【００１６】
リン酸リチウム化合物の結晶体は、従来電解質層として用いられてきた非晶質体に比べて、化学的により安定であると考えられる。このため、製造時において固体電解質層２の取り扱いが容易であり、また、充放電サイクルによる固体電解質層２の劣化も抑制することができる。また、リン酸リチウムの酸素原子の一部または全部を、窒素およびタングステンから選ばれる少なくとも１種の元素に置換することによって、Ｌｉ伝導性（イオン伝導性）が高い固体電解質層２とすることができる。よって、このような電気化学素子１とすることによって、出力特性、充放電特性などの特性が高い電気化学素子とすることができる。
【００１７】
固体電解質層２に含まれるリン酸リチウム化合物は、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）中の酸素原子の一部、または全部が、窒素、およびタングステンから選ばれる少なくとも１種の元素で置換されている限り、特に限定されない。例えば、窒化リン酸リチウムなどを用いればよい。なかでも、イオン伝導性などの観点からは、窒化リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4-xＮ2x/3）が好ましい。なお、窒化リン酸リチウムの組成式において、ｘは、窒素に置換された酸素の量を反映する値であり、例えば、０．０５〜１の範囲で調整される値である。
【００１８】
リン酸リチウム化合物は、少なくともその一部が結晶体であればよい。結晶の状態、例えば、リン酸リチウム化合物の結晶化度や、結晶粒の構造（例えば、結晶子サイズ、結晶形状）などは特に限定されない。
【００１９】
なかでも、固体電解質層２に対して広角Ｘ線回折測定（ＷＡＸＤ測定）を行った場合に、上記ＷＡＸＤ測定によって得られた回折線上に存在する、リン酸リチウム化合物の結晶粒の結晶面に帰属する回折ピークの半値全幅Δ２θFWHMが、２°以下であってもよく、１．５°以下がより好ましい。このような固体電解質層２は、結晶性がより高いリン酸リチウム化合物を含んでいるといえ、イオン伝導性がより高い固体電解質層２とすることができる。
【００２０】
ＷＡＸＤ測定の方法には、無機材料に対する一般的な測定手法を用いればよい。例えば、Ｘ線源にＣｕＫα線（波長λ＝１．５４０５ｎｍ）を用い、反射測定法を用いて測定すればよい。測定範囲は、リン酸リチウム化合物の種類に応じて設定すればよく、回折角２θにして、例えば、１０°〜８０°の範囲である。
【００２１】
リン酸リチウム化合物が窒化リン酸リチウム（結晶群：Ｐｍｎ２１）である場合、その結晶粒の結晶面に帰属する主なピークは、２θ＝１６．９°、２２．４°、２３．４°、２５．０°、３３．９°、３４．３°、３７．１°付近に観察される。このように複数の回折ピークが見られる場合は、最も強度が大きい回折ピーク（例えば、（０１０）面に帰属する２θ＝１６．９°のピーク）に対して半値全幅Δ２θFWHMを求めればよい。
【００２２】
リン酸リチウム化合物の結晶粒は、固体電解質層２の両方の主面に露出していてもよい。このような固体電解質層では、固体電解質層内をＬｉイオンが移動する場合に、拡散速度が大きい結晶粒界を介して移動できるため、よりイオン伝導性が高い固体電解質層２とすることができる。
【００２３】
リン酸リチウム化合物の結晶粒は、柱状結晶および塊状結晶から選ばれる少なくとも１種の結晶形状であってもよい。このような結晶形状である場合、Ｌｉイオンが拡散しやすい粒界が、固体電解質層２の一方の主面から他方の主面に対して連続的に複数存在することになる。このため、よりイオン伝導性が高い固体電解質層２とすることができる。また、柱状結晶および塊状結晶は、１つの結晶粒が固体電解質層２の両方の主面に露出していてもよい。なお、塊状結晶は、柱状結晶に比べてより容易に形成させることができる。また、結晶粒が柱状結晶である場合、その長手方向が、固体電解質層２の厚さ方向であることが好ましい。
【００２４】
結晶粒のサイズは、塊状結晶である場合、例えば、その平均結晶粒径が３０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であればよく、１００ｎｍ〜２００ｎｍの範囲が好ましい。柱状結晶である場合、例えば、その長手方向の平均結晶子サイズが１００ｎｍ〜１μｍの範囲であり、短手方向の平均結晶子サイズが５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であればよい。
【００２５】
固体電解質層２の厚さは、特に限定されず、例えば、５０ｎｍ〜１０μｍの範囲であればよく、５００ｎｍ〜３μｍの範囲が好ましい。固体電解質層２の厚さ、面積などは、電気化学素子として必要な特性に応じて任意に設定すればよい。
【００２６】
正極３および負極４に用いる材料やその構造などは、特に限定されず、例えば、一般的に電気化学素子に用いられる電極を用いればよい。電気化学素子１がリチウム一次電池である場合、正極３は放電時にＬｉイオンを受け入れることができる限り特に限定されず、負極４は放電時にＬｉイオンを放出できる限り特に限定されない。電気化学素子１がリチウム二次電池である場合、正極３および負極４は、Ｌｉイオンを可逆的に吸蔵および放出できる限り特に限定されない。
【００２７】
例えば、図１に示す電気化学素子１では、正極３は、正極集電体３１と正極集電体３１上に配置された正極活物質層３２とを含んでいる。また、負極４は、負極集電体４１と負極集電体４１上に配置された負極活物質層４２とを含んでいる。正極集電体３１には、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、ステンレススチールなどの箔、網などを用いることができる他、上記金属の薄膜が表面に形成されたポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどの高分子基板などを用いればよい。負極集電体４１には、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレススチールの箔、網などを用いることができる他、上記金属の薄膜が表面に形成されたポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどの高分子基板などを用いればよい。正極集電体３１、負極集電体４１の厚さは、例えば、１０μｍ〜８０μｍの範囲である。また、正極活物質は、例えば、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｖなどの遷移金属を含む、リチウム含有遷移金属酸化物などを持ちいればよい。負極活物質には、例えば、黒鉛などの炭素材料や、Ｓｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎなどを含む合金系の材料などを用いればよい。正極活物質、負極活物質ともＬｉイオンの出入りができる材料であれば特に限定されない。
【００２８】
正極活物質層３２は、放電時にＬｉイオンを受け入れる、あるいは吸蔵できる正極活物質の他に、必要に応じて、導電剤、結着剤などを含んでいてもよい。同様に、負極活物質層４２は、放電時にＬｉイオンを放出できる負極活物質の他に、必要に応じて、導電剤、結着剤などを含んでいてもよい。それぞれの活物質層が含む導電剤、結着剤は、一般的に用いられる材料、例えば、導電剤としてアセチレンブラックなどのカーボン材料など、結着剤としてニトリルゴム、ブチルゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどを用いればよい。
【００２９】
正極３および負極４の厚さ、面積など、ならびに両電極を構成する部材の厚さ、面積などは特に限定されない。電気化学素子１として必要な特性に応じて任意に設定すればよい。電気化学素子１としての形状も図１に示す形状に限定されず、自由に設定することができる。例えば、電気化学素子１がリチウム電池の場合、図１に示す円形の他にも、角形、円筒形、コイン形、ボタン形などの形状であってもよい。
【００３０】
本発明の電気化学素子は、例えば、以下に説明する本発明の電気化学素子の製造方法によって得ることができる。
【００３１】
本発明の電気化学素子の製造方法は、第１の電極と、第２の電極と、第１の電極と第２の電極との間に配置された固体電解質層とを含む電気化学素子の製造方法であって、
（ｉ）第１の電極上に、非晶質のリン酸リチウム化合物を含む前駆体層を形成する工程と、
（ii）上記（ｉ）の工程において形成した前駆体層の少なくとも一部を結晶化することによって、リン酸リチウム化合物の結晶粒を含む固体電解質層を形成する工程と、
（iii）上記（ii）の工程において形成した固体電解質層を第１の電極と共に狭持するように、第２の電極を配置する工程とを含んでいる。
【００３２】
このような製造方法とすることによって、充放電特性やイオン伝導性などの特性が高い固体電解質層を有する電気化学素子を得ることができる。即ち、充放電特性、出力特性などの特性が高い電気化学素子を得ることができる。なお、本発明の製造方法では、固体電解質層が含むリン酸リチウム化合物の結晶状態を制御することができるため、固体電解質層の特性を調整することが可能である。このため、充放電特性が高い、出力特性が高いといった効果を選択的な効果とすることができる。換言すれば、本発明の電気化学素子は、必ずしも上述したすべての効果を同時に満たす必要はない。また、第１の電極および第２の電極は、どちらが正極であっても負極であってもよい。
【００３３】
本発明の製造方法では、上記（ｉ）の工程が、気相成膜法によって行われてもよい。この方法によれば、大気や水分に触れることなく、第１の電極上に（第１の電極の表面に）非晶質のリン酸リチウム化合物を含む前駆体層を形成することができる。このため、前駆体層中の非晶質体が安定しており、上記（ii）の工程において結晶化を行った際に、安定した結晶粒を形成することができる。また、形成するリン酸リチウム化合物の組成の制御も比較的容易である。また、実施例に示すように、第１の電極上に連続して前駆体層を形成することも可能である。
【００３４】
気相成膜法は特に限定されず、例えば、蒸着法、スパッタ法などを用いればよい。蒸着法を用いる場合、例えば、リン酸リチウムと、窒素およびタングステンから選ばれる少なくとも１種の元素とをそれぞれ気相の状態で含む雰囲気下に第１の電極を配置して、蒸着を行えばよい。スパッタ法を用いる場合、例えば、リン酸リチウムをターゲットとして、上記少なくとも１種の元素を気相の状態で含む雰囲気下に第１の電極を配置して成膜を行えばよい。具体例は実施例に後述する。
【００３５】
本発明の製造方法では、上記（ii）の工程が、上記（ｉ）の工程において気相成膜法によって形成した前駆体層を大気に曝露することなく行われてもよい。このような製造方法では、化学的に不安定な非晶質を大気に曝さずに結晶化を行うことができる。このため、上記（ii）の工程において安定した結晶粒を形成することができる。また、前駆体層の形成に続いて結晶化を行うことも可能であり、実施例に示すように、連続して固体電解質層を形成することもできる。
【００３６】
本発明の製造方法では、上記（ii）の工程において、前駆体層を熱処理することによって、結晶化を行ってもよい。このような製造方法では、低コストかつ連続的に固体電解質層を形成することができる。また、熱処理の温度や時間を制御することによって、リン酸リチウム化合物の結晶粒の状態を制御することも可能である。熱処理にあたっては、前駆体層自体を加熱してもよいし、第１の電極を加熱することによって前駆体層を加熱してもよい。加熱の手段は特に限定されず、例えば、加熱炉、ヒーターなどを用いればよい。熱処理の温度は、例えば、３００℃〜７００℃の範囲、好ましくは、４５０℃〜５５０℃の範囲である。３００℃以下では、リン酸リチウム化合物の結晶化が進行しにくい可能性がある。また、７００℃以上では、リン酸リチウム化合物からＬｉの脱離が発生する可能性がある。
【００３７】
熱処理は、例えば、上記少なくとも１種の元素を含む雰囲気下で行えばよい。例えば、窒化リン酸リチウムを含む前駆体層の場合、窒素を含む雰囲気下で行えばよい。また、分圧にして１０-3Ｐａ程度の酸素を含む雰囲気下であってもよく、窒素以外の不活性ガスを含む雰囲気下であってもよい。
【００３８】
本発明の製造方法では、上記（ii）の工程において、前駆体層にエネルギービームを照射することによって、結晶化を行ってもよい。エネルギービームを照射する方法では、熱処理に比べて、適切なエネルギーをより効率よく前駆体層に加えることが可能である。このため、このような製造方法とすることによって、より低コストに固体電解質層を形成することができる。また、リン酸リチウム化合物の結晶粒の状態をより細かく制御することができる。
【００３９】
エネルギービームの種類は、第１の電極および前駆体層の構造が変性などを起こさない限り、特に限定されない。例えば、電子ビーム、イオンビーム、プラズマ粒子線、紫外線および赤外線から選ばれる少なくとも１種を用いればよい。なかでも、ビーム照射のコストが低いことなどから電子ビームが好ましい。エネルギービームのエネルギー、照射量なども特に限定されず、例えば、非晶質のリン酸リチウム化合物の結晶化を進行させるだけのエネルギーを有するエネルギービームを照射すればよい。前駆体層の温度が３００℃〜７００℃の範囲、好ましくは、４５０℃〜５５０℃の範囲となるようにエネルギービームを照射してもよい。例えば、エネルギービームに電子ビームを用い、電子ビームの線源に電子銃を用いた場合、放電電圧は３０Ｖ〜１００Ｖ程度の範囲、放電電流は５Ａ〜５０Ａ程度の範囲であればよい。なお、エネルギービームの照射は、上述した熱処理と同様の雰囲気下で行えばよい。
【００４０】
電子ビームを照射するためには、例えば、日本電子製電子銃（ＥＢＧ−１０３ＵＡ０）などを用いればよい。イオンビームを照射するためには、例えば、オメガトロン製イオンガン（ＯＭＢ−００３０ＰＮ）などを用いればよい。紫外線および赤外線を照射するためには、例えば、ランプ、レーザーなどを用いればよく、必要に応じて集光装置などの光学装置を併用してもよい。
【００４１】
本発明の電気化学素子の製造方法は、第１の電極と、第２の電極と、第１の電極と第２の電極との間に配置された固体電解質層とを含む電気化学素子の製造方法であって、
（Ｉ）第１の電極の表面に、酸素の一部または全部を、窒素、およびタングステンから選ばれる少なくとも１種の元素に置換したリン酸リチウム化合物の結晶粒を含む固体電解質層を形成する工程と、
（II）上記（Ｉ）の工程において形成した固体電解質層を第１の電極と共に狭持するように、第２の電極を配置する工程とを含んでいてもよい。
【００４２】
このような製造方法によっても、上述の製造方法と同様の効果を得ることができる。
【００４３】
本発明の製造方法では、上記（Ｉ）の工程が、第１の電極の表面を加熱した状態で、気相成膜法によって行われてもよい。この方法によれば、上述した、気相成膜法を用いる効果および熱処理による効果と同様の効果を得ることができ、さらにより生産性が高い製造方法とすることができる。また、大気に曝露することなく、固体電解質層を形成することもできる。
【００４４】
気相成膜法の手法は、上述した手法と同様の手法を用いればよい。また、第１の電極の表面を加熱する方法は特に限定されず、上述した熱処理と同様の手法を用いればよい。その際、第１の電極の表面のみを加熱しても、第１の電極全体を加熱してもよい。
【００４５】
本発明の製造方法では、上記（Ｉ）の工程が、窒素およびタングステンから選ばれる少なくとも１種の元素およびリン酸リチウムの気体を含む雰囲気下において、第１の電極の表面および上記気体から選ばれる少なくとも１つにエネルギービームを照射した状態で、気相成膜法によって行われてもよい。この方法によれば、上述した、気相成膜法を用いる効果およびエネルギービームを用いて結晶化を行う効果と同様の効果を得ることができ、さらにより生産性が高い製造方法とすることができる。また、大気に曝露することなく、固体電解質層を形成することもできる。
【００４６】
気相成膜法の手法は、上述した手法と同様の手法を用いればよい。また、エネルギービームの種類、エネルギービームの照射方法、照射量などは、上述した手法と同様の手法を用いればよい。
【００４７】
本発明の製造方法では、上記（iii）の工程および上記（II）の工程を行う方法は特に限定されない。例えば、別途作製しておいた第２の電極を、上記（ii）の工程あるいは上記（Ｉ）の工程において形成した第１の電極と固体電解質層との積層体上にさらに配置すればよい。図１に示すような電気化学素子１であれば、例えば、上記形成した固体電解質２上に、正極活物質層３２を予め形成した正極集電体３１を積層してもよい。第１の電極が正極である場合は、上記形成した固体電解質２上に、負極活物質層４２を予め形成した負極集電体４１を積層してもよい。その際、上記積層体を所定の形状に加工した後に第２の電極を配置してもよいし、第２の電極を配置した後に全体を所定の形状に加工してもよい。なかでも、上記（ii）の工程あるいは上記（Ｉ）の工程において形成した固体電解質層を大気に曝露することなく第２の電極を配置すれば、より安定した固体電解質層とすることができ、より充放電特性などの特性が高い電気化学素子を得ることができる。なお、正極活物質層３２および負極活物質層４２は、それぞれ正極活物質および負極活物質を含んでいればよく、必要に応じて導電剤、結着剤などを含んでいてもよい。このような活物質層は、活物質を含む（あるいは、導電剤、結着剤などをさらに含む）電極合剤を集電体上に塗布、乾燥することによって形成することができる。
【００４８】
なお、本発明の製造方法で用いる電極などは、上述した本発明の電気化学素子に用いる電極と同様であればよい。また、本発明の製造方法によって形成する固体電解質層の組成、厚さなどは、上述した本発明の電気化学素子に含まれる固体電解質層と同様であればよい。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。
【００５０】
本実施例では、図２〜図４に示す蒸着装置を用いて固体電解質層および電気化学素子を作製した。最初に、図２に示す装置を用いた固体電解質層および電気化学素子の作製方法について説明する。
【００５１】
図２に示す装置では、上記（ｉ）の工程および上記（ii）の工程を行うことができる。図２に示す装置は全体が真空容器６の内部に収められており、真空容器６に接続された真空排気装置７によって、真空容器６の内部を蒸着のための所定の圧力および気体の組成に保つことができる。巻き出し軸８からは、基板支持ローラー１０へと、蒸着の対象となる基板を連続的に供給することができる。基板支持ローラー１０の近傍には、蒸着部１１が配置されており、蒸着部１１は、蒸着ソース１２と抵抗加熱装置１３とを備えている。蒸着ソース１２の温度は、熱電対１４と電力線１５に流す（即ち、抵抗加熱装置１３に流す）電流とによって制御することができる。蒸着ソース１２を所定の温度に加熱し、基板支持ローラー１０に基板を供給することによって、基板の表面に連続的に蒸着を行うことができる。抵抗加熱装置１３には、カーボン、チタン、ニオブ、タンタル、タングステン、白金などの高融点材料を用いた。
【００５２】
まず、正極集電体となる帯状の銅箔（厚さ６μｍ）上に、リチウムのコバルト酸塩を含む正極活物質層を形成した基板５を作製する。正極活物質層は、正極活物質としてリチウムのコバルト酸塩と、導電剤としてカーボン粒子と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンとを混合した電極合剤を上記銅箔上に塗布し乾燥して形成した。正極活物質層の厚さは３μｍとした。
【００５３】
このようにして準備した基板５を、図２に示す装置にセットし、巻き取り軸８から搬送ローラー９を介して基板支持ローラー１０へと連続的に供給した。このとき、基板５の正極活物質層が蒸着部１１側となるようにした。蒸着ソース１２には、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）３０ｇを用い、基板５の供給に併せて１３００℃以上に加熱した。また、これと同時に、ガス供給管１９から、窒素ガスを供給した。窒素ガスを供給することによって、蒸着ソース１２から飛来したリン酸リチウムガスの酸素の一部が窒素に置換され、基板５の正極活物質層上に、窒化リン酸リチウムからなる固体電解質層（厚さ２μｍ）を形成できた。なお、固体電解質層を形成する際の真空容器６内の雰囲気は、圧力１０-3Ｐａの酸素窒素混合ガス（酸素と窒素の混合比は、モル比で１：１）であった。なお、基板５上への固体電解質層の形成の際には、所定の蒸着条件になるまではシャッター１８を閉じておき、安定した蒸着条件になった後にシャッター１８を開けて蒸着を開始した。
【００５４】
蒸着によって固体電解質層を形成した後、引き続き基板５を熱処理部１６に導入して熱処理を行った。熱処理部１６は全体がヒーターを用いた加熱室となっている。また、熱処理部１６の内部は、真空排気装置７によって、任意の圧力、気体の組成に設定することができる。熱処理は、５００℃で１５分〜５時間行った（熱処理時間１５分、３０分、１時間、３時間および５時間の５サンプルを作製（サンプルａ１〜ａ５））。熱処理後のサンプルは、巻き取り軸１７によって巻き取った。熱処理の際の雰囲気は、窒素酸素混合雰囲気（圧力１０-3Ｐａ、窒素と酸素のモル比が１：１）とした。
【００５５】
まず、形成した固体電解質層の状態を調べるために、上記のようにして得た正極と固体電解質との積層体を所定の形状（２０ｍｍΦの円形）に加工し、固体電解質層上に厚さ１μｍの銅からなる膜をスパッタ法により形成した。このようにして得た積層体は、固体電解質層の結晶の状態およびイオン伝導度を評価するために用いた。
【００５６】
また、同様に、正極と固体電解質との積層体を所定の形状（２０ｍｍΦの円形）に加工し、固体電解質層上に金属リチウムを用いて厚さ０．５μｍの負極活物質層を形成した。さらに、負極活物質層上に電子ビーム蒸着法を用いて銅からなる負極集電体（厚さ０．５μｍ）を形成し、図１に示すような電気化学素子を作製した。このようにして得た電気化学素子は、充放電特性を評価するために用いた。
【００５７】
次に、図３に示す装置を用いた固体電解質層および電気化学素子の作製方法について説明する。図３に示す装置は、図２に示す装置と熱処理部１６以外は同様である。図３に示す装置は、熱処理部１６の代わりに電子ビームを基板に照射できる照射部２０を備えている。
【００５８】
図２に示す装置を用いたときと同様にして準備した基板５を、図３に示す装置にセットし、巻き取り軸８から搬送ローラー９を介して基板支持ローラー１０へと連続的に供給した。このとき、基板５の正極活物質層が蒸着部１１側となるようにした。蒸着ソース１２には、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）３０ｇを用い、基板５の供給に併せて１３００℃以上に加熱した。また、これと同時に、ガス供給管１９から、窒素ガスを供給した。窒素ガスを供給することによって、蒸着ソース１２から飛来したリン酸リチウムガスの酸素の一部が窒素に置換され、基板５の正極活物質層上に、窒化リン酸リチウムからなる固体電解質層（厚さ２μｍ）を形成できた。なお、固体電解質層を形成する際の真空容器６内の雰囲気は、圧力１０-3Ｐａの酸素窒素混合ガス（酸素と窒素の混合比は、モル比で１：１）であった。なお、基板５上への固体電解質層の形成の際には、所定の蒸着条件になるまではシャッター１８を閉じておき、安定した蒸着条件になった後にシャッター１８を開けて蒸着を開始した。
【００５９】
蒸着によって固体電解質層を形成した後、引き続いて、基板５上に形成された固体電解質層に対して照射部２０から電子ビームの照射を行った。照射部２０は、電子銃２２と電子銃用ガス導入管２３とを備えている。電子銃２２から射出された電子ビームは、マスク２１によって絞り込まれ、固体電解質層上に照射されるように調整できる。電子銃の放電電圧は６０Ｖ、放電電流は２０Ａとし、照射時間は１時間とした。電子ビーム照射後のサンプルは巻き取り軸１７によって巻き取った（サンプルｂ）。
【００６０】
形成した固体電解質層の状態を調べるために、上記のようにして得た正極と固体電解質との積層体を上述したように加工し、固体電解質層上に厚さ１μｍの銅からなる膜をスパッタ法により形成した。このようにして得た積層体は、固体電解質層の結晶の状態およびイオン伝導度を評価するために用いた。
【００６１】
また、同様に、正極と固体電解質との積層体を上述したように加工し、固体電解質層上に金属リチウムを用いて厚さ０．５μｍの負極活物質層を形成した。さらに、負極活物質層上に電子ビーム蒸着法を用いて銅からなる負極集電体（厚さ０．５μｍ）を形成し、図１に示すような電気化学素子を作製した。このようにして得た電気化学素子は、充放電特性を評価するために用いた。
【００６２】
次に、図４に示す装置を用いた固体電解質層および電気化学素子の作製方法について説明する。図４に示す装置は、図２に示す装置と熱処理部１６以外は同様である。図４に示す装置は、熱処理部１６の代わりに電子ビームを基板、あるいは基板近傍に照射できる照射部２０を備えている。ただし、図３に示す装置の場合とは異なり、図４に示す装置における照射部２０は基板支持ローラー１０の近傍を向くことができ、基板５上に窒化リン酸リチウムを蒸着する際に、基板５あるいは基板５の近傍に電子ビームを照射することができる。
【００６３】
図２に示す装置を用いたときと同様にして準備した基板５を、図４に示す装置にセットし、巻き取り軸８から搬送ローラー９を介して基板支持ローラー１０へと連続的に供給した。このとき、基板５の正極活物質層が蒸着部１１側となるようにした。蒸着ソース１２には、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）３０ｇを用い、基板５の供給に併せて１３００℃以上に加熱した。これと同時に、ガス供給管１９から窒素ガスを供給した。また、蒸着に併せて、照射部２０から基板５の表面（リン酸リチウム化合物が蒸着される面）に電子ビームをさらに照射した（放電電圧２０Ｖ、放電電流８Ａ）。窒素ガスを供給することによって、蒸着ソース１２から飛来したリン酸リチウムガスの酸素の一部が窒素に置換され、基板５の正極活物質層上に、窒化リン酸リチウムからなる固体電解質層（厚さ２μｍ）を形成できた。また、電子ビームによって蒸着とほぼ同時に、窒化リン酸リチウムの結晶体が形成されていると考えられる（サンプルｃ）。なお、固体電解質層を形成する際の真空容器６内の雰囲気は、圧力１０-3Ｐａの酸素窒素混合ガス（酸素と窒素の混合比は、モル比で１：１）であった。なお、基板５上への固体電解質層の形成の際には、所定の蒸着条件になるまではシャッター１８を閉じておき、安定した蒸着条件になった後にシャッター１８を開けて蒸着を開始した。電子ビームの照射もシャッター１８を開けるのと同時に開始した。蒸着を行った基板５は、そのまま巻き取り軸１７によって巻き取った。
【００６４】
形成した固体電解質層の状態を調べるために、上記のようにして得た正極と固体電解質との積層体を上述したように加工し、固体電解質層上に厚さ１μｍの銅からなる膜をスパッタ法により形成した。このようにして得た積層体は、固体電解質層の結晶の状態およびイオン伝導度を評価するために用いた。
【００６５】
また、同様に、正極と固体電解質との積層体を上述したように加工し、固体電解質層上に金属リチウムを用いて厚さ０．５μｍの負極活物質層を形成した。さらに、負極活物質層上に電子ビーム蒸着法を用いて銅からなる負極集電体（厚さ０．５μｍ）を形成し、図１に示すような電気化学素子を作製した。このようにして得た電気化学素子は、充放電特性を評価するために用いた。
【００６６】
次に、比較例として、熱処理を行わない以外は、上述した図２に示す装置を用いた方法と同様にして積層体および電気化学素子を作製した（サンプルｚ）。
【００６７】
以上の方法によって作製したサンプルａ１〜ａ５、ｂ、ｃおよびｚの積層体について、積層体の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察することによって、固体電解質層の結晶形状を評価した。また、同様に、ＷＡＸＤ測定によって固体電解質層の結晶性（平均結晶粒径）の評価を、交流インピーダンス測定によって固体電解質層のイオン伝導度の評価を行った。
【００６８】
ＷＡＸＤ測定は、Ｘ線源にＣｕＫα線を用い、反射測定法を用いて行った。このとき、固体電解質層に含まれる結晶粒の結晶面に帰属するピークのうち、結晶面（０１０）に帰属するピーク（２θ＝１６．９°）が最も強度が大きかったため、このピークの半値全幅を求めて評価を行った。ピークの半値全幅の値から結晶粒の平均結晶粒径を求めるためには、シェラーの式を用いた。交流インピーダンス法の測定には一般的な４端子測定法を用い、複素因子解析によりイオン伝導度を評価した。これらの結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
2005093372.tif 000003
【００７０】
表１に示すように、サンプルｚの固体電解質層は、結晶化することなくアモルファスであった（ＷＡＸＤ測定によって得られた回折線に、結晶粒の結晶面に帰属するピークが測定されなかった）。これに対して、サンプルａ１〜ａ５、ｂおよびｃの各サンプルの固体電解質層は、ＳＥＭ観察およびＷＡＸＤ測定により結晶化している（即ち結晶粒を含んでいる）ことが確認された。また、熱処理の時間が長いほど、平均結晶粒径が大きくなる結果となった。サンプルａ１〜ａ５、ｂおよびｃのすべてのサンプルでサンプルｚよりもイオン伝導度が向上したが、なかでも、ＷＡＸＤ測定によって得られた回折ピークの半値全幅が２°以下であるサンプルａ１〜ａ３、ｂおよびｃにおいて高いイオン伝導度が得られた。特に、結晶形状が柱状であるサンプルｂ、平均結晶粒径が固体電解質層の膜厚以上であるサンプルｃのイオン伝導度が大きくなる結果となった。なお、サンプルｂの結晶形状は柱状であったため、表１におけるサンプルｂの平均結晶粒径の欄には、隣接する結晶粒同士の粒界間の平均距離を記載した。
【００７１】
次に、以上の方法によって作製したサンプルａ１、ａ４、ａ５、ｂ、ｃおよびｚの電気化学素子を、環境温度２０℃、環境湿度６０％のアルゴン雰囲気において、充放電レートを０．０１Ｃレート（正極活物質層の質量に基づく電池の理論容量を１００時間で充電できる電流値）から１０Ｃレート（正極活物質層の質量に基づく電池の理論容量を０．１時間で充電できる電流値）で変化させ、１サイクル目の充放電容量を測定した。
【００７２】
各レートでの放電容量／充電容量をプロットした結果を図５に示す。サンプルｚに比べて、結晶性の固体電解質を含む電気化学素子であるサンプルａ１、ａ４、ａ５、ｂおよびｃの充放電容量が向上した。なかでも、固体電解質層に対するＷＡＸＤ測定によって得られた回折ピークの半値全幅が２°以下であるサンプルａ１、ｂおよびｃの充放電容量が大きく向上した。特に、固体電解質層に含まれる結晶粒の結晶形状が柱状であるサンプルｂ、上記結晶粒の平均結晶粒径が固体電解質層の膜厚以上であるサンプルｃの充放電容量が向上した。
【００７３】
なお、正極集電体にステンレスなどの導電性金属を用いた場合も同様の結果を得ることができた。また、正極活物質として、ニッケル酸塩、マンガン酸塩、バナジウム酸塩、クロム酸塩およびこれらの複合酸塩などを用いた場合、負極活物質として、カーボン、グラファイト、シリコン、窒化チタン酸リチウムなどを用いた場合も同様の結果を得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
上記説明したように、本発明によれば、充放電特性などの特性が高い電気化学素子と、その製造方法とを提供することができる。電気化学素子は、例えば、固体電解質電池（一次電池、二次電池）などを含む。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明の電気化学素子の一例を示す断面模式図である。
【図２】実施例で用いた、本発明の電気化学素子の製造ラインの一例を示す模式図である。
【図３】実施例で用いた、本発明の電気化学素子の製造ラインの別の一例を示す模式図である。
【図４】実施例で用いた、本発明の電気化学素子の製造ラインのまた別の一例を示す模式図である。
【図５】実施例で作製した、本発明の電気化学素子の充放電特性を示す図である。
【符号の説明】
【００７６】
１  電気化学素子
２  固体電解質層
３  正極
３１  正極集電体
３２  正極活物質層
４  負極
４１  負極集電体
４２  負極活物質層
５  基板
６  真空容器
７  真空排気装置
８  巻き出し軸
９  搬送ローラー
１０  基板支持ローラー
１１  蒸着部
１２  蒸着ソース
１３  加熱装置
１４  熱電対
１５  電力線
１６  熱処理部
１７  巻き取り軸
１８  シャッター
１９  ガス導入管
２０  照射部
２１  マスク
２２  電子銃
２３  電子銃用ガス導入管
【図１】
2005093372.tif 000004
【図２】
2005093372.tif 000005
【図３】
2005093372.tif 000006
【図４】
2005093372.tif 000007
【図５】
2005093372.tif 000008