(57)【要約】【課題】  気体透過性や気体選択性についての分離膜性能が優れ、且つ、その工業的な製造が容易な非対称中空糸ガス分離膜及びこれを装備してなるガス分離装置を提供する。【解決手段】  下記一般式（１）  【化１】2005296798.tif 000007（但し、Ｒ1〜Ｒ4は独立に、Ｈ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5又はハロゲンを示し、Ｒ5及びＲ6は独立に、４価の有機残基を示し、Ｘは２価の基を示し、ｌは１、２又は３を示し、ｍ及びｎは各構造単位の存在モル量を示し、ｍは５０〜９５％、ｎは５〜５０％の範囲である。）で表されるポリイミドからなる樹脂材料を乾湿式紡糸して得られ、引張り伸度が１０％以上である非対称中空糸ガス分離膜。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2005296798.tif 000006
（但し、Ｒ1〜Ｒ4は独立に、Ｈ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5又はハロゲンを示し、Ｒ5及びＲ6は独立に、４価の有機残基を示し、Ｘは２価の基を示し、ｌは１、２又は３を示し、ｍ及びｎは各構造単位の存在モル量を示し、ｍは５０〜９５％、ｎは５〜５０％の範囲である。）で表されるポリイミドからなる樹脂材料から得られ、引張り伸度が１０％以上であることを特徴とする非対称中空糸ガス分離膜。
【請求項２】
一般式（１）で表されるポリイミドのＸがＯ又はＳである請求項1に記載の非対称中空糸ガス分離膜。
【請求項３】
一般式（１）で表されるポリイミドのＲ5及びＲ6の少なくとも一方が、ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はピロメリット酸から生じる４価のテトラカルボン酸残基である請求項1に記載の非対称中空糸ガス分離膜。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の非対称中空糸ガス分離膜を装備してなるガス分離装置。
【請求項５】
少なくともＣＯ2とＮ2を含む混合ガスから少なくとも1種のガスを分離又は濃縮するためのガス分離装置である請求項４に記載のガス分離装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミドからなる樹脂材料を、乾湿式紡糸して得られた非対称中空糸ガス分離膜及びそれを装備した非対称中空糸ガス分離装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、気体混合物の分離、精製を高分子ガス分離膜で行う試みが多くなされている。例えば、高分子ガス分離膜を用いて空気から酸素を選択的に透過させることにより、酸素富化空気又は窒素富化空気を調製し、前者を医療、燃焼システム等で、後者を食品保存、燃焼性材料の発火防止に活用する試みがなされている。また、燃焼排ガス等から窒素とＣＯ2を選択的に透過させることにより、ＣＯ2富化ガスを調製する試みもなされている。そして、これらの用途に用いるガス分離膜には、分離膜を透過させたいガス（以下、透過ガスという）と透過させたくないガス（以下、非透過ガスという）を効率よく分離する性能が求められる。すなわち、透過ガスに対する透過性及び選択性がいずれも優れていることが要求される。また、使用環境によっては、更に安定性、耐熱性、耐薬品性、高強度等の特性も要求される。更に、高効率なガス分離に好適な形状である中空糸膜等を製造する上で、加工性に優れていることも重要な要件になっている。そこで、数多くの高分子分離膜が検討されている。
【０００３】
高分子膜における気体の透過性の指標である透過速度は、気体の高分子膜への溶解性の指標である溶解度係数と、高分子膜中での気体の拡散性の指標である拡散係数との積で表される。また、選択性の指標である分離係数は、透過ガスと非透過ガスの透過速度の比で表される。したがって、透過ガスの透過性を選択的に向上させるためには、高分子膜に対する透過ガスの溶解度係数、拡散係数又は両者を非透過ガスに対して選択的に向上させることが必要になる。
【０００４】
【特許文献１】特開平2-241528号公報
【特許文献２】特開平5-192552号公報
【特許文献３】特開平5-228350号公報
【特許文献４】特開2003-24755号公報
【特許文献５】特開平10-57746号公報
【特許文献６】WO00/56430号公報
【０００５】
特許文献１や４には、貫通孔を有しないスキン層とこれに隣接する多孔質層とからなる非対称構造を有する非対称中空糸ガス分離膜が記載されている。そして、これを製造する方法として、二重管ノズルより紡糸溶液を中空糸状に押出し成形し、まず乾式部（例えば、空気中）で溶媒の一部を除去してスキン層を形成し、次に湿式部（例えば、有機貧溶媒中）で凝固させてスキン層に隣接する多孔質層を形成させる方法、すなわち乾湿式法が記載されている。非対称中空糸ガス分離膜は、その製造が容易である点で優れるが、乾湿式法により工業的に安定生産するためには、使用する樹脂材料又はそれから得られる非対称中空糸ガス分離膜が、所望の機械的強度を有することが必要である。
【０００６】
特許文献２及び３は、ガス分離膜に使用する樹脂材料として、ビスフェニルフルオレン骨格を有するポリマー（以下、カルド型ポリマーともいう）を使用することを提案している。特許文献３は、ポリイミドを使用すること、このポリイミドにカルボキシル基、スルホン酸基を導入して擬似架橋効果を持たせることにより、ポリイミドの分子間間隙を最適化し、ガス透過選択率を向上させる方法を提案している。カルド型ポリマー、例えばカルド型ポリイミドは、ガス透過選択率が優れている点で有望なものであるが、乾湿式法により非対称中空糸ガス分離膜を工業的に安定生産するためには、機械的強度、特に引張り伸度が不足する問題がある。
【０００７】
特許文献４は、Ｈｅガス透過係数が一定以上で、Ｈｅガス透過係数とＮ2ガス透過係数の比が一定以上の第１ポリマー（例えば、ポリイミド）と、引張り伸度が一定以上の第２ポリマー（例えば、ポリイミド）を配合した樹脂の溶液を用いて乾湿式法により非対称中空糸ガス分離膜を製造する方法が記載されている。しかしながら、ここで使用されるポリイミドはカルド型ポリマーではないため、ＣＯ2とＮ2とガス分離のような場合については、十分な分離性能を有しないという問題がある。
【０００８】
更に、特許文献４及び５には、この非対称中空糸ガス分離膜を多数本（例えば、100〜100000本）集束して、その端部を接着剤等で固着して中空糸ガス分離膜エレメントとすること、このエレメントの１以上を、混合ガス導入口、透過ガス排出口及び非透過ガス排出口を有する容器内に装備した中空糸ガス分離膜ガスモジュールについても記載されている。このモジュールは、中空糸膜の内側に通じる空間と外側に通じる空間とが隔絶された構造となっており、ガス分離が行われる。このモジュールは、このままでもガス分離装置として使用されるが、通常は切替え弁等を設けた容器にセットされた上で、ガス分離装置として使用されることが多い。この場合は、モジュールが劣化したらモジュールを取り替えることにより長期使用を可能としている。また、特許文献５は、３成分以上のガスを含む混合ガスから、モジュールを使用してこれらを分離する方法を開示している。
【０００９】
特許文献６は、上記のような公知技術を詳細に説明した上、気体分離機能性樹脂材料の設計は、主として高分子の分子鎖空隙である自由体積の平均値と分布及びその運動性を調整することにより、気体の収着と拡散を制御することにより行われるとし、この自由体積を大きく、且つ、高分子鎖の分子運動性を抑制する構成要素として、嵩高い基を含むカルド型モノマーを選び、これにフェノール、アニリン、キシリジン等を付加してなる二官能性モノマーが優れるとしている。具体的には、カルド型ポリマーの構造中に存在する側鎖ベンジル位又はアリル位の水素原子の一部に、透過性ガスの物理的又は化学的性質に対して親和性を有すると考えられる官能基、例えばハロゲン原子等を導入して変性を行うことにより、カルド型ポリイミド特有の嵩高い構造からくる溶剤可溶性、湿式製膜の容易性、剛直構造に起因する熱的安定性及び縮合芳香環を主体とする骨格に起因する化学的安定性等の優れた特性を生かしつつ、気体透過性や気体選択性についての分離膜性能をより一層向上させることを教えている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、気体透過性や気体選択性についての分離膜性能が優れ、且つ、その工業的な製造が容易な非対称中空糸ガス分離膜及びこれを装備してなるガス分離装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、下記一般式（１）
【化１】
2005296798.tif 000002
（但し、Ｒ1〜Ｒ4は独立に、Ｈ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5又はハロゲンを示し、Ｒ5及びＲ6は独立に、４価の有機残基を示し、Ｘは２価の基を示し、ｌは１、２又は３を示し、ｍ及びｎは各構造単位の存在モル量を示し、ｍは５０〜９５％、ｎは５〜５０％の範囲である。）で表されるポリイミドからなる樹脂材料から得られ、引張り伸度が１０％以上であることを特徴とする非対称中空糸ガス分離膜である。
ここで、一般式（１）で表されるポリイミドのＸがＯ又はＳであること、又は、Ｒ5及びＲ6の少なくとも一方が、ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はピロメリット酸から生じる４価のテトラカルボン酸残基であることは好ましい態様である。
【００１２】
また、本発明は、前記の非対称中空糸ガス分離膜を装備してなるガス分離装置である。このガス分離装置は、少なくともＣＯ2とＮ2を含む混合ガスから少なくとも１種のガスを分離又は濃縮するためのガス分離装置として有利に使用できる。
【００１３】
以下、本発明の非対称中空糸ガス分離膜について説明する。
本発明の非対称中空糸ガス分離膜は、一般式（１）で表されるポリイミドからなる樹脂材料から得られる。この樹脂材料はインへレント粘度が０．５〜１．５、好ましくは０．５〜０．７程度である。
【００１４】
一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ4は独立に、Ｈ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5又はハロゲンを示すが、好ましくはＨ又はＣＨ3である。Ｒ5及びＲ6は独立に、芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いて生じる４価の有機残基である。具体的には、後記するポリイミドの合成に使用される芳香族テトラカルボン酸又はその誘導体から理解される。Ｘは２価の有機残基であり、具体的には後記するポリイミドの合成に使用される他の必須の芳香族ジアミンから理解される。ｌは１、２又は３を示すが、好ましくは１又は２である。ｍ及びｎは各構造単位の存在モル量を示し、ｍは５０〜９５％、ｎは５〜５０％の範囲である。
【００１５】
本発明で使用するポリイミドは、ジアミンと芳香族テトラカルボン酸又はその酸二無水物等の誘導体とを反応させることにより得られる。必須のジアミンとして、一般式（１）の左側の構造単位を与える9,9-ビス(4-アミノフェニル)フルオレン類を使用する。9,9-ビス(4-アミノフェニル)フルオレン類としては、9,9-ビス(4-アミノフェニル)フルオレン、9,9-ビス(3,5-ジメチル-4-アミノフェニル)フルオレン、9,9-ビス(3-メチル-4-アミノフェニル)フルオレン及び9,9-ビス(5-メチル-4-アミノフェニル)フルオレン等が挙げられる。かかる必須のジアミンの使用量は全ジアミンの５０〜９５モル％、好ましくは６０〜９０モル％、より好ましくは６５〜８５モル％の範囲である。
【００１６】
他の必須のジアミンとして、一般式（１）の右側の構造単位を与えるベンゼン環を２以上有するp-ジアミン類を使用する。p-ジアミン類としては、4,4'-ジアミノジフェニルプロパン、4,4'-ジアミノジフェニルエタン、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン4,4'-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4'-ジアミノジフェニルスルホン、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼンなどが挙げられる。
【００１７】
これらの中でも、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル(ＤＡＤＰＥ)、4,4'-ジアミノジフェニルスルフィド（ＤＡＤＰＳ）が好ましく用いられる。また、一般式（１）において、lが２以上のp-ジアミン類としては、1,4-ビス(4-アミノフェニルオキシ）ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノフェニルチオ）ベンゼン等が挙げられる。好ましくは一般式（１）において、ＸがＯ又はＳであり、ｌが１を与えるp-ジアミン類である。かかるp-ジアミン類ジアミンの使用量は全ジアミンの５０〜５モル％、好ましくは１０〜４０モル％、より好ましくは１５〜３５モル％の範囲である。このp-ジアミン類を使用することにより引張り伸度等の機械的強度が向上するが、使用量が多すぎると分離性能が低下する。また、ＸとしてＯやＳを与えるp-ジアミン類の使用することにより、機械的強度が向上する効果が大きい。
【００１８】
芳香族テトラカルボン酸類としては、特に限定されるものではなく公知のものを使用することができる。ジアミンと反応してポリイミドを形成するものが使用できるが、芳香族テトラカルボン酸二無水物を使用することが有利であるので、芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げて芳香族テトラカルボン酸類の具体例を示す。芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、具体例を挙げると、ピロメリット酸二無水物、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-2,3,6,7-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,4,5-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,6,7-テトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-2,3,6,7-テトラカルボン酸二無水物、2,6-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,7-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-テトラクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-テトラクロロナフタレン-2,3,6,7-テトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3'',4,4''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2'',3,3''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3'',4''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3.4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ペリレン-2,3,8,9-テトラカルボン酸二無水物、ペリレン-3,4,9,10-テトラカルボン酸二無水物、ペリレン-4,5,10,11-テトラカルボン酸二無水物、ペリレン-5,6,11,12-テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン-1,2,7,8-テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン-1,2,6,7-テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン-1,2,9,10-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、4,4'-オキシジフタル酸二無水物などが挙げられる。また、これらは単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【００１９】
これらの中でも、ピロメリット酸二無水物(ＰＭＤＡ)又は3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(ＢＴＤＡ)が好ましい。なお、必要によりテトラカルボン酸二無水物の他に無水トリメリット酸や無水フタル等の２〜３価の芳香族カルボン酸無水物類を少量、好ましくは１０モル％以下使用することで末端を封止することが好ましい。また、前記ジアミンについても、特許文献３で知られているようなカルボキシル基、スルホン酸基等の置換基を導入したジアミンを少量、好ましくは１０モル％以下使用することができる。
【００２０】
本発明で使用するポリイミドは公知の方法で得ることができる。例えば、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物とを実質的に等モル使用し、有機極性溶媒中で重合する公知の方法によって製造することができる。すなわち、窒素気流下N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機極性溶媒に芳香族ジアミンを溶解させた後、芳香族テトラカルボン酸二無水物を加えて、室温で数時間程度反応させ、次いで１８０℃程度の高温でイミド化することにより得られる。この重合度としては、成形性の点で上記インへレント粘度を満たす範囲とすることがよい。
【００２１】
本発明で使用するポリイミドは、一般式（１）で表される構造単位を有するが、２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下の少量の他の構造単位を含むことができる。かかる他の構造単位としては、フルオレン環又はベンゼン環に特許文献３で知られているようなカルボキシル基、スルホン酸基等の置換基を導入したもの、２価のカルボン酸又はその誘導体を使用してポリイミド鎖の間にアミド結合を生じさせた構造単位がある。本発明で使用する樹脂材料は、上記ポリイミドからなるが、少量の添加剤の配合は本発明の効果を阻害しない限り許容される。
【００２２】
本発明の非対称中空糸ガス分離膜は、上記樹脂材料から公知の方法により製造することができる。例えば、上記樹脂材料をＮＭＰ等の有機溶媒に溶解し、乾湿式法により製造することができる。この非対称中空糸ガス分離膜は、スキン層の厚みが１０〜２００nmであり、多孔質層の厚みが２０〜２００μmであることが好ましい。そして、この非対称中空糸ガス分離膜は、実施例に示す条件で測定した引張り伸度が１０％以上である必要がある。また、非対称中空糸ガス分離膜は、引張り強度が０．１kg/本以上であることがよい。また、ガス分離性能の指標であるＣＯ2透過速度が１９０ ＧＰＵ以上であることがよく、ＣＯ2/Ｎ2の透過速度比が２０以上であることがよい。但し、ここで、ＧＰＵ＝１×１０-6cm3（ＳＴＰ）/（cm2・sec・cmHg）を示す。
【００２３】
本発明のガス分離装置は、本発明の非対称中空糸ガス分離膜を装備しているものであれば制限はない。例えば、非対称中空糸ガス分離膜を多数束ねた構造と入口と排出部を有するモジュールと称される装置であっても、切替弁等を備えた装置であってもよい。本発明のガス分離装置は、ＣＯ2とＮ2の分離性能が優れるため、燃焼排ガス、天然ガス等からのＣＯ2の分離、回収、またはＯ2とＮ2の分離性能に優れるため、空気からのＯ2富化空気の製造、あるいはＮ2の製造に使用可能である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の非対称中空糸ガス分離膜は、機械的強度とガス分離性能をバランスよく備えているため、優れたガス分離性能を保持しつつ、乾湿式法によるその工業的製造が容易となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の好適な実施の形態を具体的に説明する。
なお、以下の実施例及び比較例において、合成で得られたポリイミド溶液のインへレント粘度は０．５gをＮＭＰ100mlに溶解した溶液を３０℃で測定した値による。オストワルド式粘度計を用いて測定した値を、下記の式に導入し算出した。
ηinh. = (ｌｎ(ｔ/ｔ0))/ｃ
ｔ = ポリマー溶液の滴下秒数
ｔo= 溶媒の滴下秒数(ＮＭＰ)
ｃ = ポリマー溶液濃度
【００２６】
非対称中空糸膜は、乾湿式紡糸法により製造した。製造条件は、得られたポリイミド溶液を金属メッシュでろ過したあと、温度２５℃で中空糸紡糸ノズル（環状口外径６５０μm、環状口内径４５０μm、円状口外径３５０μm）の円状口から芯液として２５℃の蒸留水を押し出し速度０．７３ml/minで、環状口からポリイミド溶液を押し出し速度０．７３ml/minで吐出させ、空気中を走行後に７０℃の温水の凝固槽、続いて４０℃の温水の脱溶媒槽を通過して、巻き取りドラムに巻き取り、湿潤糸とした。更に、２５℃の水中に１日浸漬して脱溶媒作業完了とした。得られた湿潤糸を１１０℃で乾燥し、内表面のスキン層と呼ばれる分離機能層とフィンガー状又はスポンジ状の支持多孔層からなる非対称中空糸膜を得た。
【００２７】
性能測定用の中空糸モジュールは１０本の中空糸膜を、エポキシ樹脂系接着剤を使用して有効長が１５cmの透過性能評価用の中空糸束を作成し、これをステンレスモジュール管に装着してペンシルモジュールとした。気体の透過速度は、検出器にガスクロマトグラフィーを用いた減圧式気体透過率測定装置を用い、供給ガスとして混合ガス（二酸化炭素ガス２０％、窒素ガス８０％）を用い、測定温度４０℃及び圧力差（供給側：０．４Pa, 透過側：減圧）条件で測定した。測定した供給ガス量、透過ガス量、供給圧力と透過側圧力及び有効膜面積からガスの透過速度を算出した。
気体透過速度（Ｑ）の単位は、ＧＰＵ（１×１０-6cm3（ＳＴＰ）/（cm2・sec・cmHg））で示す。更に、透過速度比（α）は二酸化炭素／窒素透過速度の比で示す。
【００２８】
中空糸膜の引張り伸度の測定は、引張試験機(島津製作所(株)製 ＴＲＡＰＥＺＩＵＭ２)用いて測定温度２５℃、有効長５０mm、引張速度１０mm/minで測定した。
【実施例１】
【００２９】
窒素気流下、セパラブルフラスコ中にて9,9-ビス(3,5-ジメチル-4-アミノフェニル)フルオレン（以下、ＢＡＦＬ（４Ｍｅ）と略記する）１８．２０g(４５mmol)、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル（以下、ＤＡＤＰＥと略記する）１．００g（５．０mmol）、4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＴＤＡと略記する）１６．２１g(５０mmol)をＮＭＰ １３８．０４gに室温下１時間撹拌溶解させ、その後溶液温度を２０分で１８０℃に昇温、１８０℃で保持して生成する水を除去しながら７時間重合し、２０重量％濃度のポリイミドＡ溶液を得た。このポリイミドのインへレント粘度は０．５３であった。このポリイミドＡの化学式を式（２）に示す。式（２）において、ｍ：ｎ（モル比）は９０：１０である。得られたポリイミド溶液を用いて、前記の乾湿式紡糸法により中空糸膜を製造し、前記の中空糸モジュール製造方法により、性能測定用モジュールを作成した。このモジュールを用いて、前記の気体透過性能測定法により測定した結果と中空糸膜について引張り伸度を測定した結果を共に表２に示す。
【００３０】
【化２】
2005296798.tif 000003
【実施例２】
【００３１】
ＢＡＦＬ(４Ｍｅ) ４８．５５ｇ(１２０mmol)、ＤＡＤＰＥ  ６．０１g（３０mmol）、ＢＴＤＡ  ４８．６３g(１５０mmol)をＮＭＰ ３９９．２６gを使用し、２０分で１８０℃に昇温、そのまま１８０℃での保持時間を１７時間とした他は、実施例１と同様にして２０重量％濃度のポリイミドＢ溶液を得た。このポリイミドＢは、式（２）で表され、ｍ：ｎが８０：２０である。また、このポリイミドＢのインへレント粘度は０．５５であった。得られたポリイミドＢについて、実施例１と同様にして中空糸膜を製造し、各種測定した結果を表２に示す。
【実施例３】
【００３２】
ＢＡＦＬ(４Ｍｅ)  １６．９９g(４２mmol)、ＤＡＤＰＥ  ３．６０g（１８mmol）、ＢＴＤＡ  １９．４５g(６０mmol)をＮＭＰ  １５５．８４gを使用し、２０分で１８０℃に昇温、２０分で１８０℃に昇温、そのまま１８０℃での保持時間を７時間とした他は、実施例１と同様にして２０重量％濃度のポリイミドＣ溶液を得た。このポリイミドＣは、式（２）で表され、ｍ：ｎが７０：３０である。また、このポリイミドＣのインへレント粘度は０．５５であった。得られたポリイミドＣについて、実施例１と同様にして中空糸膜を製造し、各種測定した結果を表２に示す。
【実施例４】
【００３３】
ＢＡＦＬ(４Ｍｅ) １０．１１g(２５mmol)、ＤＡＤＰＥ  ５．０１g（２５mmol）、ＢＴＤＡ  １６．２１g(５０mmol)をＮＭＰ  １２０．８２gを使用し、２０分で１８０℃に昇温、そのまま１８０℃での保持時間を７．５時間とした他は、実施例１と同様にして２０重量％濃度のポリイミドＤ溶液を得た。このポリイミドＤは、式（２）で表され、ｍ：ｎが５０：５０である。また、このポリイミドＤのインへレント粘度は０．５６であった。得られたポリイミドＤについて、実施例１と同様にして中空糸膜を製造し、各種測定した結果を表２に示す。
【実施例５】
【００３４】
窒素気流下、セパラブルフラスコ中にてＢＡＦＬ(４Ｍｅ) １６．１８g(４０mmol)、ＤＡＤＰＥ  ２．００g（１０mmol）、ＢＴＤＡ  ８．１１g(２５mmol)、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）５．４５g（２５mmol)をＮＭＰ  １１６．７４gに室温下１時間撹拌溶解させ、その後溶液温度を２０分で１８０℃に昇温、そのまま１８０℃で保持し、生成する水を除去しながら８．５時間重合し、２０重量％濃度のポリイミドＥ溶液を得た。このポリイミドＥは、式（２）で表される構造単位の他に、ＰＭＤＡとＢＡＦＬ(４Ｍｅ)から生じる構造単位とＰＭＤＡとＤＡＤＰＥから生じる構造単位を有し、ＢＡＦＬ(４Ｍｅ)から生じる構造単位の合計をｍとし、ＤＡＤＰＥから生じる構造単位合計をｎとすると、ｍ：ｎが８０：２０である。また、このポリイミドＥのインへレント粘度は０．５８であった。得られたポリイミドＥについて、実施例１と同様にして中空糸膜を製造し、各種測定した結果を表２に示す。
【００３５】
比較例１
窒素気流下、セパラブルフラスコ中にてＢＡＦＬ(４Ｍｅ) ６０．６８g(１５０mmol)、ＢＴＤＡ  ４８．６３g(１５０mmol)をＮＭＰ ４２６．４４gに室温下１時間撹拌溶解させ、その後溶液温度を２０分で１８０℃に昇温、そのまま１８０℃を保持し、生成する水を除去しながら１７時間重合し、インへレント粘度が０．５５で、２０重量％濃度のポリイミドＦの溶液を得た。得られたポリイミドＦについて、実施例１と同様にして中空糸膜を製造し、各種測定した結果を表２に示す。
【００３６】
比較例２
窒素気流下、セパラブルフラスコ中にてＢＡＦＬ(４Ｍｅ)  ２０．２３g(５０mmol)、ＢＴＤＡ  ８．１１g(２５mmol)、ＰＭＤＡ  ５．４５g（２５mmol)をＮＭＰ  １１６．７４gに室温下１時間撹拌溶解させ、その後溶液温度を２０分で１８０℃に昇温、そのまま１８０℃を保持し、生成する水を除去しながら９時間重合し、インへレント粘度が０．５６で、２０重量％濃度のポリイミドＧの溶液を得た。得られたポリイミドＧについて、実施例１と同様にして中空糸膜を製造し、各種測定した結果を表２に示す。
【００３７】
比較例３
窒素気流下、セパラブルフラスコ中にて9,9-ビス(4-アミノフェニル)フルオレン（ＢＡＦＬ） １７．４３g(５０mmol)、ＢＴＤＡ  ８．１１g(２５mmol)、ＰＭＤＡ  ５．４５g（２５mmol)をＮＭＰ  １１６．７４gに室温下１時間撹拌溶解させ、その後溶液温度を２０分で１８０℃に昇温、そのまま１８０℃を保持し、生成する水を除去しながら７．５時間重合し、インへレント粘度が０．５７で、２０重量％濃度のポリイミドＨの溶液を得た。得られたポリイミドＨについて、実施例１と同様にして中空糸膜を製造し、各種測定した結果を表２に示す。
【００３８】
比較例４
ＢＡＦＬ(４Ｍｅ) ８．０９g(２０mmol)、ＤＡＤＰＥ  ６．０１g（３０mmol）、ＢＴＤＡ  １６．２１g(５０mmol)をＮＭＰ １１６．７４gを使用し、２０分で１８０℃に昇温、そのまま１８０℃に保持する時間を７．５時間とした他は、実施例１と同様にして２０重量％濃度のポリイミドＩ溶液を得た。このポリイミドＩは、式（２）で表され、ｍ：ｎが４０：６０である。また、このポリイミドＨのインへレント粘度は０．５６であった。得られたポリイミドＩについて、実施例１と同様にして中空糸膜を製造し、各種測定した結果を表２に示す。
【００３９】
各実施例及び比較例でポリイミドの製造に使用した原料の種類と使用割合を表１にまとめて示す。
【表１】
2005296798.tif 000004
【００４０】
【表２】
2005296798.tif 000005
【００４１】
表２からモル比（A/B）を10/90〜50/50にすると、引張り伸度は１０％以上に向上することが判明した。（A/B）を制御することにより、引張り伸度を向上させ、且つ気体分離性能を示す気体透過速度と気体透過速度比を制御でき、分離性能を維持した気体分離膜の設計を容易にできることが判明した。