(57)【要約】【課題】  硬化後のポリイミド樹脂膜としてきわめて低い残留応力を与える感光性樹脂組成物、さらに該組成物を用いた硬化レリーフパターンの形成方法を提供する。【解決手段】  （ａ）下記一般式（１）で表されるＸカルボン酸とＹアミンを縮合させた単位ユニット１（アミド酸エステル）ｍ個からなるブロック１と、Ｘ’カルボン酸とＹ’アミンを縮合させた単位ユニット２（アミド酸エステル）ｎ個からなるブロック２とを含む、数平均分子量が３，０００〜１００，０００のポリアミド酸エステルを１００質量部と、（ｂ）光重合開始剤１〜２０質量部、及び（ｃ）溶媒３０〜６００質量部を含む感光性樹脂組成物。【化１】2005266757.tif 000010【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも下記一般式（１）で表されるＸカルボン酸とＹアミンを縮合させた単位ユニット１（アミド酸エステル）ｍ個からなるブロック１と、Ｘ’カルボン酸とＹ’アミンを縮合させた単位ユニット２（アミド酸エステル）ｎ個からなるブロック２とを含む、数平均分子量が３，０００〜１００，０００のポリアミド酸エステルであって、加熱硬化させて得られるポリイミド樹脂膜が−１５０〜０℃の領域Ａと１５０〜３８０℃の領域Ｂとのそれぞれに、動的粘弾性測定法による温度分散曲線より得られる少なくとも１つずつのガラス転移温度を有し、該領域Ａと該領域Ｂとの間の領域Ｃにはガラス転移温度を有しないポリアミド酸エステル１００質量部、（ｂ）光重合開始剤１〜２０質量部、及び（ｃ）溶媒３０〜６００質量部を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
2005266757.tif 000008
（式中、ＸとＸ’は、それぞれ独立して炭素数６〜３２の４価の有機基であり、Ｙは炭素数４〜３０の２価の有機基であり、Ｙ’は、炭素数４〜３０の２価の有機基およびケイ素数２〜５０の２価のケイ素含有基からなる群から選ばれる基であり、ＲおよびＲ’は、それぞれ独立してオレフィン性二重結合を有する１価の基である。）
【請求項２】
溶媒が、下記一般式（２）で表される溶媒を１０〜１００質量％含有する溶媒であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
2005266757.tif 000009
（式中、Ｒ1は２価の有機基であり、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、それぞれ独立して１価の有機基、及びハロゲン基からなる群から選ばれる基である。）
【請求項３】
溶媒が、１５０〜３００℃に沸点を有する有機溶媒を１０〜１００質量％含有する溶媒であることを特徴とする請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基材に塗布して乾燥することにより該基材上に塗膜を形成する工程、パターンを有するフォトマスクを介して、又は直接に該塗膜に紫外線を照射する工程、現像液で現像することにより該塗膜の露光されなかった部分を除去して該基材上にレリーフパターンを形成する工程、該レリーフパターンを加熱することによりポリイミド樹脂からなる硬化レリーフパターンを該基材上に形成する工程、の各工程を包含することを特徴とする硬化レリーフパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置、多層配線基板などの電気・電子材料の製造に有用な耐熱性を有する感光性樹脂に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、硬化後のポリイミド塗膜が、きわめて低い残留応力と高い耐熱性を有する感光性ポリアミド酸エステル組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は、その高い熱的及び化学的安定性、低い誘電率、並びに優れた平坦化能のために、マイクロエレクトロニクス関係の材料として注目されており、半導体の表面保護膜、層間絶縁膜、あるいはマルチチップモジュールなどの材料として広く使用されている。
ポリイミド樹脂を用いて半導体装置を製造する場合には、従来、非感光性ポリイミド前駆体を基板上に塗布して塗膜を形成し、加熱してポリイミド樹脂に変換した後に、リソグラフィー技術を利用して所望のパターンを形成する方法が用いられてきた。具体的には、ポリイミド樹脂膜の上に、フォトレジストとパターンを有するフォトマスクを用いてフォトレジストのレリーフパターンを形成し、その後にエッチングによって該ポリイミド樹脂膜のパターン化を行うという間接的な硬化レリーフパターン形成方法が用いられてきた。しかしながら、この方法においては、初めに、マスクとなるフォトレジストのレリーフパターンをポリイミド樹脂膜の上に形成し、次に該ポリイミド樹脂膜のエッチングを行い、最後に不要になったフォトレジストの剥離を行わなければならないため、工程が複雑であった。また、間接的なレリーフパターン形成方法であるが故に解像度が低く、エッチングにヒドラジンのような有毒物質を溶剤として用いる必要があるため、安全性の問題もあった。
【０００３】
上記のような問題点を克服する目的で、近年、光重合性の感光基をポリイミド前駆体に導入し、ポリイミド前駆体の塗膜に直接レリーフパターンを形成する方法が開発、実用化されている。例えば、二重結合を有する化合物をエステル結合、アミド結合、イオン結合などを介してポリアミド酸誘導体に結合してなるポリイミド前駆体（以下、感光性ポリイミド前駆体ともいう。）、及び光重合開始剤等を含む感光性樹脂組成物を基板上に塗布することによって塗膜を形成し、該塗膜をパターンを有するフォトマスクを介して露光することによって塗膜の露光された部分のポリイミド前駆体を不溶化させた上で現像処理に付すことによってポリイミド前駆体からなるレリーフパターンを形成し、その後、加熱して感光基成分を除去することによってポリイミド樹脂からなる硬化レリーフパターンに変換する方法などが提案されている（非特許文献１参照）。この技術は、一般に感光性ポリイミド技術と呼ばれている。感光性ポリイミド技術によって、従来の非感光性ポリイミド前駆体を用いるプロセスに伴う問題は克服されるため、近年はポリイミド樹脂からなるレリーフパターンの形成を感光性ポリイミド技術で行うことが多くなっている。
【０００４】
しかしながら、上記の感光性ポリイミド前駆体をシリコンウエハー上に製膜して加熱によってポリイミド樹脂に変換した際に、硬化時の残留応力により、シリコンウエハー全体が反るという問題を引き起こすことがある。しかもこの傾向は、近年使用され始めた、径の大きなシリコンウエハーの場合にはより顕著であるため、問題となりつつある。また、ＭＰＵなどの発熱量の多いＬＳＩに使われる窒化ケイ素等からなるパッシベーション膜の上にポリイミド薄膜をバッファーコート膜として形成した場合に、当該ポリイミド膜の残留応力が大きいと、経時変化や熱履歴の印加によって下層のパッシベーション膜にクラックが生じる可能性も考えられるため、ポリイミド樹脂膜における残留応力の低減が求められている。
一般に薄膜が有する残留応力は、該薄膜のヤングモジュラス（以下、Ｅともいう。）と熱膨張係数（以下、ＣＴＥともいう。）との積をガラス転移温度（以下、Ｔｇともいう。）から室温までの範囲にわたって積分した値に比例することが知られている。従って、耐熱性を維持したままでポリイミド樹脂膜の残留応力を低減させる方法として、ＥまたはＣＴＥの値を小さくすることが提案されている。例えば、ジアミン成分としてシリコーン系ジアミンを５〜５０重量％共重合させたポリアミド酸と分子量が５００以下の多官能アクリレートと増感剤とを必須成分とする感光性樹脂組成物が提案されており（特許文献１参照）、該組成物を硬化させてなるポリイミド樹脂膜は弾性率（Ｅは弾性率の一種）が低いとの記載がある。しかしながら、この手法で得られたポリイミド樹脂膜は、シリコーン系ジアミンの共重合量の増加に伴ってＥは低下するが、同時にＴｇも低下してしまう。すなわち、薄膜の耐熱性も低下してしまうという別の問題が発生する。
【０００５】
また、硬化後にＣＴＥが２×１０-5／Ｋ以下のポリイミド樹脂になる前駆体１と、硬化後にＣＴＥが２×１０-4／Ｋ以下かつＴｇが３５０℃未満のポリイミド樹脂になる前駆体２とを含有する感光性樹脂組成物、及び該前駆体１と該前駆体２とをブロック共重合させた感光性樹脂組成物が提案されており（特許文献２参照）、該組成物を硬化させてなるポリイミド樹脂膜は低残留応力であるとの記載がある。しかしながら、この手法で得られたポリイミド塗膜は、ＣＴＥは低い一方でＥとＴｇは高いために残留応力の低下という面からは不十分な点があった。また、ポリイミド分子同士の高度なパッキングを起こさせることによってＣＴＥを低下させているために、局所的な応力の集中が不可避的に起こり、その結果、上記のパッシベーション膜のクラック問題が回避できない場合があった。
さらに、全芳香族テトラカルボン酸のうち１５〜７０モル％がピロメリット酸二無水物に由来し１５〜５０モル％がオキシジフタル酸ニ無水物に由来するものであり、硬化後のポリイミド薄膜の残留応力が３３ＭＰａ以下のポリアミド酸エステルが提案されており（特許文献３参照）、２２０〜２８０℃の領域と３２０〜３８０℃の領域にＴｇを有する旨の記載がある。特許文献３記載の発明は、ブロック共重合により高Ｔｇと低残留応力の両方を達成したものであるが、さらなる残留応力の低下が必要とされている。
【０００６】
【特許文献１】特公平０５−０４９２１５号公報
【特許文献２】特開２００２−０４０６５８号公報
【特許文献３】国際公開第００／４３４３９号パンフレット
【非特許文献１】山岡・表、「ポリファイル」、１９９０年、第２７巻、第２号、第１４〜１８頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、硬化後のポリイミド塗膜が均質で、低い残留応力と高い耐熱性とを同時に有するとともに、均一な形状の硬化レリーフパターンを与えるポリアミド酸エステル組成物、及び該組成物を用いた硬化レリーフパターンの形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上述した従来技術の問題点を検討した結果、ＴｇとＥとが連動して動くことが低残留応力と高耐熱性を両立させることを困難にしていることに気がついた。すなわち、ＥとＴｇの高いポリイミドＡを与える単位ユニットＡと、ＥとＴｇの低いポリイミドＢを与える単位ユニットＢとをランダムに共重合させたポリアミド酸エステルを硬化させたポリイミドでは、ＥもＴｇもポリイミドＡとポリイミドＢの中間のものしか得ることができない。
本発明者は、単位ユニットＡと単位ユニットＢとをブロック共重合させたポリアミド酸エステルを硬化させたポリイミドによって、ＥはポリイミドＡとポリイミドＢの中間であり、かつ高い側のＴｇはポリイミドＡと同等のものを得ることができ、半導体装置の製造工程に耐えうるに十分な耐熱性を発現させることが可能になるのではないかとの着想を抱いた。そして、Ｔｇを０℃以下にしたポリイミドＢを使用することによってＥを大幅に減少させ、さらにポリイミドＡのＴｇを１５０℃以上にすることによって、上記着想を実現できることを見出し本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明は以下の感光性樹脂組成物、および硬化レリーフパターンの形成方法である。
１）（ａ）少なくとも下記一般式（１）で表されるＸカルボン酸とＹアミンを縮合させた単位ユニット１（アミド酸エステル）ｍ個からなるブロック１と、Ｘ’カルボン酸とＹ’アミンを縮合させた単位ユニット２（アミド酸エステル）ｎ個からなるブロック２とを含む、数平均分子量が３，０００〜１００，０００のポリアミド酸エステルであって、加熱硬化させて得られるポリイミド樹脂膜が−１５０〜０℃の領域Ａと１５０〜３８０℃の領域Ｂとのそれぞれに、動的粘弾性測定法による温度分散曲線より得られる少なくとも１つずつのガラス転移温度を有し、該領域Ａと該領域Ｂとの間の領域Ｃにはガラス転移温度を有しないポリアミド酸エステル１００質量部、（ｂ）光重合開始剤１〜２０質量部、及び（ｃ）溶媒３０〜６００質量部を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【化１】
2005266757.tif 000002
（式中、ＸとＸ’はそれぞれ独立して炭素数６〜３２の４価の有機基であり、Ｙは炭素数４〜３０の２価の有機基であり、Ｙ’は炭素数４〜３０の２価の有機基およびケイ素数２〜５０の２価のケイ素含有基からなる群から選ばれる基であり、ＲおよびＲ’はそれぞれ独立してオレフィン性二重結合を有する１価の基である。）
【００１０】
２）溶媒が、下記一般式（２）で表される溶媒を１０〜１００質量％含有する溶媒であることを特徴とする上記１）に記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
2005266757.tif 000003
（式中、Ｒ1は２価の有機基であり、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、それぞれ独立して１価の有機基、及びハロゲン基からなる群から選ばれる基である。）
３）溶媒が、１５０〜３００℃に沸点を有する有機溶媒を１０〜１００質量％含有する溶媒であることを特徴とする上記１）又は２）に記載の感光性樹脂組成物。
４）上記１）〜３）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基材に塗布して乾燥することにより該基材上に塗膜を形成する工程、パターンを有するフォトマスクを介して、又は直接に該塗膜に紫外線を照射する工程、現像液で現像することにより該塗膜の露光されなかった部分を除去して該基材上にレリーフパターンを形成する工程、該レリーフパターンを加熱することによりポリイミド樹脂からなる硬化レリーフパターンを該基材上に形成する工程、の各工程を包含することを特徴とする硬化レリーフパターンの形成方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の感光性樹脂組成物は、硬化後のポリイミド樹脂膜が均質で表面平滑性に優れ、かつ低い残留応力と高い耐熱性とを同時に発現する。さらに、本発明のパターン形成方法によれば、低い残留応力と高い耐熱性を同時に有する硬化レリーフパターンを基板上に形成することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明について、以下に具体的に説明する。
（ａ）ポリアミド酸エステル
本発明の感光性樹脂組成物を加熱硬化させて得たポリイミド樹脂膜は、ガラス転移温度を−１５０〜０℃の領域Ａと１５０〜３８０℃の領域Ｂとのそれぞれに少なくとも１つずつ有し、該領域Ａと該領域Ｂとの間の領域Ｃにはガラス転移温度を有さないという特徴を有する（以下、この特徴を「Ｔｇ要件」という。）。なお、本発明におけるガラス転移温度は、動的粘弾性測定法による温度分散曲線より得られるＴａｎδのピークで定義するものとする。
本発明の感光性樹脂組成物に含まれるポリアミド酸エステル（以下、ブロック性ポリアミド酸エステルという。）は、主鎖が、下式（１）のＸカルボン酸とＹアミンを縮合させた単位ユニット１を主とするブロック１、および下式（１）のＸ’カルボン酸とＹ’アミンを縮合させた単位ユニット２を主とするブロック２からなるものである。また、Ｔｇ要件に反しない限り、両ブロックより分子量が小さい他のユニット（以下、単位ユニット３という。）をさらに含んでいてもよい。
【化３】
2005266757.tif 000004
（式中、ＸとＸ’はそれぞれ独立して炭素数６〜３２の４価の有機基であり、Ｙは炭素数４〜３０の２価の有機基であり、Ｙ’は炭素数４〜３０の２価の有機基およびケイ素数２〜５０の２価のケイ素含有基からなる群から選ばれる基であり、ＲおよびＲ’はそれぞれ独立してオレフィン性二重結合を有する１価の基である。）
【００１３】
上述のブロック１、及びブロック２は、直接結合していても良く、単位ユニット３を介して結合していてもよい。また、主鎖の両末端にも同種、または別種の単位ユニット３が結合していてもよい。該ブロック性ポリアミド酸エステルは、後述するように複数の異なるテトラカルボン酸ジエステルを、ジアミン類との縮合反応に付すことによって合成することができる。
上述のブロック１は、ブロック性ポリアミド酸エステルを加熱硬化させてなるポリイミド樹脂膜において、１５０〜３８０℃の領域ＢにＴｇを発現させるための部分である。従って、上述の単位ユニット１の繰り返しのみからなるブロックであることが好ましいが、Ｔｇ要件に反しない限り、該単位ユニット１以外のユニットを少量含むことを排除しない。
同様に、上述のブロック２は、ブロック性ポリアミド酸エステルを加熱硬化させて得られるポリイミド樹脂膜において、Ｅを低下させ、かつ−１５０〜０℃の領域ＡにＴｇを発現させるための部分である。従って、上述の単位ユニット２の繰り返しのみからなるブロックであることが好ましいが、Ｔｇ要件に反しない限り、該単位ユニット２以外のユニットを少量含むことを排除しない。
また、上述の単位ユニット３は、ブロック性ポリアミド酸エステルを加熱硬化させて得られるポリイミド樹脂膜において、Ｔｇ、又はＥを発現させるための積極的な役割は負っていない。従って、該ポリイミド樹脂膜として、領域ＣにＴｇを発現させない単位ユニット、又は含有量であれば、いかなるものでも使用可能である。
【００１４】
ブロック性ポリアミド酸エステルにおいて、単位ユニット１中のＸ基、及び単位ユニット２中のＸ’基は、原料として用いるテトラカルボン酸二無水物に由来する。
ブロック性ポリアミド酸エステルの主原料として好適に用いることができるテトラカルボン酸二無水物は、ＸおよびＸ’基が炭素数６〜３２の４価の芳香族基であるテトラカルボン酸二無水物（以下、単に芳香族テトラカルボン酸ニ無水物という。）であり、例えば、ピロメリット酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２−ビス［（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、および１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。これらの芳香族テトラカルボン酸二無水物は、単独でも二種以上を同時に用いることも可能である。
【００１５】
本発明の感光性樹脂組成物をｉ線でパターン化する場合には、４，４’−オキシジフタル酸二無水物等のｉ線透過性の良好な芳香族テトラカルボン酸二無水物を使用することが好ましい。また、より高い耐熱性を要する用途に使用する場合は、ピロメリット酸二無水物等の剛直構造を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。
上述の主原料として用いられる芳香族テトラカルボン酸二無水物に加えて、脂肪族テトラカルボン酸二無水物も使用することができる。具体的な例としては、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセンー１，２−ジカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらの脂肪族テトラカルボン酸二無水物は、単独でも二種以上を同時に用いることも可能である。
【００１６】
ブロック性ポリアミド酸エステルにおいて、脂肪族テトラカルボン酸二無水物に由来するＸ基の量は、ブロック１における全テトラカルボン酸二無水物に由来するＸ基の量に対して０〜３０モル％の範囲内であることが好ましく、０〜１０モル％の範囲内であることがより好ましく、０モル％であることが最も好ましい。脂肪族テトラカルボン酸二無水物に由来するＸ基の量が３０モル％より多い場合は、硬化後のポリイミド樹脂の耐熱性が低下することがある。
ブロック性ポリアミド酸エステルにおいて、単位ユニット１中のＲ、および単位ユニット２中のＲ’基は、上記のテトラカルボン酸二無水物のエステル化反応に用いるアルコール類に由来する。該アルコール類は、感光性を付与するために、オレフィン性二重結合を有するアルコール類を主成分として用いることが好ましい。
具体的には、２−メタクリロイルオキシエチルアルコール、２−アクリロイルオキシエチルアルコール、１−アクリロイルオキシ−２−プロピルアルコール、２−メタクリルアミドエチルアルコール、２−アクリルアミドエチルアルコール、メチロールビニルケトン、２−ヒドロキシエチルビニルケトン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、及びグリセリンモノアクリレートなどが挙げられる。これらのオレフィン性二重結合を有するアルコール類は、１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００１７】
また、上述のオレフィン性二重結合を有するアルコール類として、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノアクリレート、及びポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノアクリレートなどの長鎖ポリアルキレングリコールアクリレート類も使用することができる。
さらに、分子内に２個以上のオレフィン性二重結合を有するアルコール類も、ブロック性ポリアミド酸エステルを合成するのに好適に使用することができる。具体的には、グリセリンジメタクリレート、グリセリンジアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、及びペンタエリスリトールトリメタクリレートなどが挙げられる。
また、特開平０６−０８０７７６号公報に開示されているように、上記のオレフィン性二重結合を有するアルコール類に、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、又はイソプロピルアルコールなどのオレフィン性二重結合を有さないアルコール類を一部混合して用いてもよい。
【００１８】
ブロック性ポリアミド酸エステルにおいて、オレフィン性二重結合を有さないアルコール類に由来するＲ基の量は、ブロック１における全アルコール類に由来するＲ基の量に対して０〜３０モル％の範囲内であることが好ましく、０〜１０モル％の範囲内であることがより好ましく、０モル％であることが最も好ましい。オレフィン性二重結合を有さないアルコール類に由来するＲ基の量が３０モル％より多い場合は、リソグラフィー性能が低下することがある。同様の理由で、オレフィン性二重結合を有さないアルコール類に由来するＲ’基の量についても、ブロック２におけるアルコール類に由来するＲ’基の量に対して０〜３０モル％の範囲内であることが好ましく、０〜１０モル％の範囲内であることがより好ましく、０モル％であることが最も好ましい。
化学量論的には、テトラカルボン酸二無水物のエステル化に使用するアルコール類の量は、テトラカルボン酸二無水物１．００当量（０．５０モル）あたり１．００当量（１価のアルコールの場合は１．００モル）であるが、ブロック性ポリアミド酸エステルを合成するときには、テトラカルボン酸二無水物１．００当量あたり、１．０１〜１．１０当量のアルコール類を用いてテトラカルボン酸ジエステルを合成すると、最終的に得られる感光性樹脂組成物の保存安定性が向上するので好ましい。
【００１９】
次に単位ユニット１中のＹ基について説明する。
該Ｙ基は炭素数４〜３０の２価の有機基であって、原料として用いるジアミン類に由来する。該ジアミン類としては芳香族ジアミン類を主として用いることが好ましく、ブロック１において、上述のテトラカルボン酸二無水物とともにジアミンに芳香族基を導入することにより、硬化後のポリイミド樹脂膜の耐熱性を高めることができる。
芳香族ジアミン類の具体的な例としては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォキシド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフォン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフォン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１、１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）プロパン、１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、あるいはこれらの芳香族ジアミン類の芳香族環と直接結合した水素原子の一部がメチル基、エチル基、及びハロゲン基からなる群から選択される基で置換されたものなどが挙げられる。
【００２０】
これらの中でより好ましい芳香族ジアミン類として、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、又は３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニルのように、縮合していない２個のベンゼン環を有する芳香族ジアミン類があげられる。このような芳香族ジアミン類を用いたブロック性ポリアミド酸エステルを含む感光性樹脂組成物は、経時安定性が向上する。上記の芳香族ジアミン類はいずれも単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。
本発明の感光性樹脂組成物をｉ線でパターン化する場合には、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン等のｉ線透過性の良好な芳香族ジアミンを使用することが好ましい。
単位ユニット２中のＹ’基も、Ｙ基の場合と同様に、原料として用いるジアミン類に由来する。該ジアミン類としては、炭素数４〜３０の２価の有機基およびケイ素数２〜５０の２価のケイ素含有基からなる群から選ばれる基を有するジアミン類が好ましい。該炭素数４〜３０の２価の有機基としては、非環状構造を有する脂肪族ジアミン類（以下、単に脂肪族ジアミン類という。）、または脂環式構造を有するジアミン類（以下、単に脂環式ジアミン類という。）を好適に用いることができる。
【００２１】
脂肪族ジアミン類の具体例としては、エチレングリコールジアミン類である、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ビス（２−アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（３−アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１，２−ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス［２−（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２−ビス［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、メチレンジアミン類である、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン等が挙げられる。これらの脂肪族ジアミン類は、１種でも、あるいは２種以上を混合して用いても良い。
【００２２】
脂環式ジアミン類の具体例としては、例えば、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，８−ジアミノ−ｐ−メンタン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、１，３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、２，５−ジアミノメチル−ビシクロ［２，２，２］オクタン、２，５−ジアミノメチル−７，７−ジメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノメチル−７，７−ジフルオロビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノメチル−７，７，８，８−テトラフルオロビシクロ［２，２，２］オクタン、２，５−ジアミノメチル−７，７−ビス（ヘキサフルオロメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノメチル−７−オキサビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノメチル−７−チアビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノメチル−７−オキソビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノメチル−７−アザビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノメチル−ビシクロ［２，２，２］オクタン、２，６−ジアミノメチル−７，７−ジメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノメチル−７，７−ジフルオロビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノメチル−７，７，８，８−テトラフルオロビシクロ［２，２，２］オクタン、２，６−ジアミノメチル−７，７−ビス（ヘキサフルオロメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノメチル−７−オキシビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノメチル−７−チオビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノメチル−７−オキソビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノメチル−７−イミノビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノ−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノ−ビシクロ［２，２，２］オクタン、２，５−ジアミノ−７，７−ジメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノ−７，７−ジフルオロビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノ−７，７，８，８−テトラフルオロビシクロ［２，２，２］オクタン、２，５−ジアミノ−７，７−ビス（ヘキサフルオロメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノ−７−オキサビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノ−７−チアビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノ−７−オキソビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノ−７−アザビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノ−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノ−ビシクロ［２，２，２］オクタン、２，６−ジアミノ−７，７−ジメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノ−７，７−ジフルオロビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノ−７，７，８，８−テトラフルオロビシクロ［２，２，２］オクタン、２，６−ジアミノ−７，７−ビス（ヘキサフルオロメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノ−７−オキシビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノ−７−チオビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノ−７−オキソビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノ−７−イミノビシクロ［２，２，１］ヘプタン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，３−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ビシクロ［２，２，１］ヘプタンビスメチルアミン及び下記式で表されるものが挙げられる。これらの脂環式ジアミン類は、１種でも、あるいは２種以上を混合して用いても良い。
【００２３】
【化４】
2005266757.tif 000005
【００２４】
前述したケイ素数２〜５０の２価のケイ素含有基を有するジアミン類（以下、単にケイ素含有ジアミン類という。）としては、例えば下記式で示されるジアミノ（ポリ）シロキサンを好適に用いることができる。
【化５】
2005266757.tif 000006
（式中、Ｒ1およびＲ4は二価の炭化水素基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ2およびＲ3は一価の炭化水素基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｐは１以上の整数を表す。）
【００２５】
Ｒ1およびＲ4の好ましい基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基およびフェニレン基などを挙げることができる。またＲ2およびＲ3についての好適な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基およびフェニル基などを挙げることができる。
ブロック２においては、ジアミン類として上述の脂肪族ジアミン類、脂環式ジアミン類、またはケイ素含有ジアミン類のいずれかのジアミン類を導入することにより、硬化後のポリイミド樹脂膜のＥを低減させることができる。また、これらのジアミン類については、いずれも単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。これらのジアミン類においては、基材との密着性向上の観点から、少なくともケイ素含有ジアミン類を含有させることがより好ましい。
ブロック性ポリアミド酸エステルにおいて、ブロック１における単位ユニット１の繰り返し数、及びブロック２における単位ユニット２の繰り返し数は、１分子あたりの平均で、単位ユニット１の好ましい範囲は１．１〜５００であり、より好ましくは１．１〜３００で、最も好ましくは１．２〜２００である。単位ユニット２の好ましい範囲は１．１〜３００であり、より好ましくは１．１〜２００で、最も好ましくは１．２〜１００である。単位ユニット１の値が５００を超えると、また単位ユニット２の値が３００を超えると、該ブロック性ポリアミド酸エステルの感光性樹脂組成物中における溶解性が悪化するために好ましくない。
【００２６】
ブロック１における単位ユニット１の繰り返し数をブロック２における単位ユニット２の繰り返し数で割った値で定義される比（以下、ユニット比という。）は、使用する原料の種類や分子量にもよるが、０．５〜５０が好ましく、１〜２０がより好ましく、３〜１０が最も好ましい。上述のユニット比の値が０．５よりも小さいとＴｇの低いブロック２の割合が多すぎて硬化後のポリイミド樹脂膜の耐熱性が低くなりすぎるし、逆に５０を超えるとＥの高いブロック１の割合が多すぎて残留応力を低くすることができない。なお、耐熱性の観点から、ブロック１に由来するＴｇを２００〜３８０℃の領域Ｂ’に有することがより好ましく、２４０〜３８０℃の領域Ｂ”に有することがさらに好ましい。
ブロック性ポリアミド酸エステルの数平均分子量は、３０００〜１０００００であることが好ましく、より好ましくは３０００〜５００００である。該分子量が３０００未満であると耐熱性や強度が低下するので好ましくなく、１０００００より大きい場合は溶媒への溶解性が低下するので好ましくない。
【００２７】
以上のとおり、ブロック性ポリアミド酸エステルを構成する各ブロックの構成ユニット、及びその繰り返し数、並びに該ブロック性ポリアミド酸エステル全体の分子量を制御することによって、硬化後のポリイミド樹脂膜の領域ＢにおけるＴｇを高く維持したままで、Ｅを著しく低減できるという、従来公知の感光性ポリイミド技術では達成できなかった物性が達成される。
即ち本発明の感光性樹脂組成物を用いることによって、実際の半導体装置の製造工程に耐えうる耐熱性として１５０℃〜３８０℃に高温側のＴｇを有し、かつＥが好適な場合には２ＧＰａ以下のポリイミド樹脂膜を得ることができる。またより好適な態様においては、Ｔｇが２４０〜３８０℃でＥが好適に場合には２ＧＰａより低いポリイミド樹脂膜を得ることができる。本発明の感光性樹脂組成物を硬化させたポリイミド樹脂膜においては、−１５０〜０℃に有する低温側のＴｇは室温以下であるために、実際の半導体装置の製造工程で必要とされる耐熱性には影響を与えない。
このように本発明の感光性樹脂組成物を加熱硬化させて得たポリイミド樹脂膜が、領域Ｂにおける高いＴｇを維持したままで、低いＥを発現する理由については明確ではないが、ポリイミド樹脂膜中でブロック１に由来する部分とブロック２に由来する部分とがミクロ相分離し、各ブロックの機能分離が高度に達成されているためと推定される。このことは該樹脂膜が２つのブロック構造で構成されており、各ブロックの単独構造に由来して、領域Ａと領域Ｂのそれぞれに明確なＴｇのピークが観察されることから示唆される。
【００２８】
次にブロック性ポリアミド酸エステルの合成方法に関して説明する。
ブロック性ポリアミド酸エステルがブロック１とブロック２との２つのブロックから構成されている場合、たとえば前述の特許文献３に示されている方法により、各ブロックに対応するポリアミド酸エステルを別々に調製しておき、その後で両者を混合し、縮合反応に付すことにより、ブロック性ポリアミド酸エステルを得ることができる。ここで両ブロックが縮合反応に付すことができるように、片方のポリアミド酸エステルの末端基をカルボン酸にした場合には、他方のポリアミド酸エステルの末端基はアミノ基になるように、それぞれ原料のテトラカルボン酸二無水物およびジアミン類のモル比を調節する必要がある。この方法では、より好ましい完全なブロック性を有するブロック性ポリアミド酸エステルを合成することができる。ここで完全なブロック性を有するとは、未反応物に由来する少量の不純物を除いて、ブロック１が単位ユニット１のみからなり、かつブロック２が単位ユニット２のみからなることをいう。
【００２９】
一方、構成原料であるテトラカルボン酸二無水物がブロック１とブロック２の間で共通であり、ブロック１の原料として芳香族ジアミン類を使い、ブロック２の原料としてより反応性が高い脂肪族ジアミン類を用いる場合には、両ジアミン類の反応性差を利用した合成法が可能になる場合もある。たとえば、あらかじめ調整したテトラカルボン酸ジエステルに、芳香族ジアミン類と脂肪族ジアミン類とを同時に加え、縮合反応に付すことによりブロック性ポリアミド酸エステルを製造することができる。この方法では、完全なブロック性を有するブロック性ポリアミド酸エステルを合成することはできないが、ブロック性を有するブロック性ポリアミド酸エステルを合成することができる。ここでブロック性を有するとは、ブロック１が主として単位ユニット１からなり、かつブロック２が主として単位ユニット２からなることをいう。
上述のように、本発明の感光性樹脂組成物の成分であるブロック性ポリアミド酸エステルは、加熱硬化させてなるポリイミド樹脂膜として、高温側の領域Ｂと低温側の領域ＡにそれぞれＴｇが認められる程度のブロック性を有していればよく、完全なブロック性を有することを必須条件とするものではない。また、該領域Ａと該領域Ｂとの間の領域ＣにＴｇが認められなければ、ブロック１およびブロック２以外のユニットを含有していても差し支えない。
【００３０】
（ｂ）光重合開始剤
本発明の感光性樹脂組成物は、ブロック性ポリアミド酸エステルが有する二重結合に由来する感光性を有するが、光重合開始剤を添加することによって、より光感度を向上させることが好ましい。
光重合開始剤の具体例として、例えば、ベンゾフェノン、Ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン等のアセトフェノン誘導体、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール等のベンジル誘導体、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイン誘導体、２，６−ジ（４’−ジアジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、２，６’−ジ（４’−ジアジドベンザル）シクロヘキサノン等のアジド類、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニルプロパンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニルプロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニルプロパンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシプロパントリオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム等のオキシム類、Ｎ−フェニルグリシンなどのＮ−アリールグリシン類、ベンゾイルパーオキシドなどの過酸化物類、芳香族ビスイミダゾール類、チタノセン類などが用いられるが、光感度の点でオキシム類が好ましい。これらの光重合開始剤の添加量は、ブロック性ポリアミド酸エステル１００質量部に対し、１〜２０質量部が好ましい。
【００３１】
（ｃ）溶媒
本発明の組成物においては、以下に記載するような溶媒を含有させることにより粘度を調整すると、該組成物中に未溶解物が無くて均質なものとなるので好ましい。これにより、塗布後および硬化後の塗膜が均質となり、表面平滑性に優れたものになる。
該溶媒としては、ブロック性ポリアミド酸エステルのブロック１もしくはブロック２のいずれか、又は両方の溶解性が良好な有機溶剤（以下、良溶媒という。）を用いることがより好ましい。
ブロック１に対する良溶媒（以下、溶媒１という。）の好ましい例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰともいう。）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドンなどが挙げられ、これらは単独または二種以上の組合せで用いることができる。
【００３２】
ブロック２に対する良溶媒（以下、溶媒２という。）として、下記一般式（２）で表わされる特定構造の溶媒が好ましいものとして挙げられる。
【化６】
2005266757.tif 000007
（式中、Ｒ1は２価の有機基であり、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、それぞれ独立して１価の有機基、及びハロゲン基からなる群から選ばれる基である。）
【００３３】
具体的には、ベンジルアルコール、ベンズヒドロール、３−クロロベンジルアルコール、４−クロロベンジルアルコール、２−クロロベンジルアルコール、３，４−ジメトキシベンジルアルコール、４−フルオロベンジルアルコール、２−メトキシベンジルアルコール、３−メトキシベンジルアルコール、２−ニトロベンジルアルコール、フェネチルアルコール、フェノキシエタノール、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、α，β―ジヒドロキシエチルベンゼン、２−フェニル−プロパノール−２、３，４，５−トリメトキシベンジルアルコール、ケイ皮アルコール、１−フェニル−１−プロパノール、４−メチルベンジルアルコール、２−（Ｎ−エチル−ｍ−トルイジノ）エタノール、トリフェニルメタノール、４−メトキシベンジルアルコール、３−フェニル−１−プロパノール、Ｎ−ヒドロキシエチルアニリン、２−フルオロベンジルアルコール、β―エチルフェネチルアルコール、１−ナフタレンメタノール、３−ヨードベンジルアルコール、２−メチルフェネチルアルコール、３−メチルフェネチルアルコール、４−メチルベンジルアルコール、３−メチルベンジルアルコール、３，４−ジメチルベンジルアルコール、２，５−ジメチルベンジルアルコール、２−メチルベンズヒドロール、４−エトキシベンジルアルコール、２−エトキシベンジルアルコール、３−（Ｎ−ベンジルーＮ−メチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、ＤＬ−マンデル酸エチル、１−フェノキシ−２−プロパノール、１−（４−メチルフェニル）エタノール、α，β−ジヒドロキシエチルベンゼン、１，２−ジヒドロキシ−３−フェノキシプロパン、α−ヒドロキシエチルベンゼン、１，３−ビス（ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、２−（ベンジルオキシ）エタノール、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アニリン、エチルー２−ヒドロキシー４−フェニルブチレート、３−（２−メトキシフェノキシ）−１，２−プロパンジオール、ｐ−メトキシフェネチルアルコール、２−ヒドロキシブチル−ｐ−トシレートなどが挙げられ、これらは単独または二種以上の組合せで用いることができる。
【００３４】
また溶媒２は、その沸点が１５０〜３００℃の範囲にある有機溶媒が好ましい。沸点がこの範囲にあると、後述するような方法によって本発明のポリアミド酸エステルを加熱によりポリイミド樹脂に変換する際に、該溶媒が適度に塗膜中に残存し、ブロック２部分の相分離による塗膜の失透が起こらないので好ましい。
以上の溶媒２は、ブロック２に対する溶解性がとりわけ良好なため、先述したように均質な組成物が得られ、沸点が高い効果と相まって、塗布後および硬化後の塗膜が均質となり、表面平滑性に優れたものになる。
溶媒２の好ましいその他の例として、乳酸エチル、乳酸ブチルなどの乳酸エステル類、プロピレングリコール−モノアルキルエーテル類、２−ヒドロキシイソ酪酸エステル類、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸ベンジル、ジエチルベンゼン、ジアミルベンゼン、トリアミルベンゼン、アミルトルエン、ｐ−シメン等の炭化水素、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノールなどのアルコール類、エチルフェニルエーテル、ｎ−ブチルフェニルエーテル等のエーテル類、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類等が挙げられる。
以上の溶媒２は、溶媒の全質量に対して１０〜１００質量％であることが好ましい。溶媒２の含有量が１０質量％未満であると、塗膜が失透する場合があるので好ましくない。
【００３５】
また、溶媒には、非イオン性のアルコール系界面活性剤を添加剤として使用することができる。この場合の具体的な例として、脂肪族高級アルコールにアルキレンオキサイドを付加重合させた界面活性剤が挙げられ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシプロピレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシプロピレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシプロピレンステアリルエーテルなどが含まれる。
さらに、ブロックコポリマー型の界面活性剤も好適である。具体的には、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールポリブチレングリコールのような２元ブロックコポリマー、さらにポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールポリブチレングリコールポリエチレングリコールなどの直鎖状の３元ブロックコポリマーのようなポリエーテルブロックコポリマーが挙げられる。
【００３６】
さらに、分岐状のブロックコポリマーとして、グリセロール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ペンチトール、ペントース、ヘキシトール、ヘキソース、ヘプトースなどに代表される糖鎖に含まれるヒドロキシル基のうちの少なくとも３つとポリマー鎖が結合した構造、及び／又はヒドロキシル酸に含まれるヒドロキシル基とカルボキシル基のうち少なくとも３つがブロックコポリマー鎖と結合した構造が挙げられる。具体的にはグリセロールの３つの水酸基にポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマーが結合した化合物、エリスリトールの３つないしは４つの水酸基にポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリエチレングリコールールポリプロピレングリコールブロックコポリマーが結合した化合物などが含まれる。
上記の分岐状のブロックコポリマーを得るために用いられる糖鎖の具体的な例としては、ソルビトール、マンニトール、キシリトール、スレイトール、マルチトール、アラビトール、ラクチトール、アドニトール、セロビトール、グルコース、フルクトース、スクロース、ラクトース、マンノース、ガラクトース、エリスロース、キシルロース、アルロース、リボース、ソルボース、キシロース、アラビノース、イソマルトース、デキストロース、グルコヘプトースなどが挙げられる。
【００３７】
また、ヒドロキシル酸の具体的な例としては、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、グルクロン酸、グルコヘプトン酸、グルコオクタン酸、スレオニン酸、サッカリン酸、ガラクトン酸、ガラクタル酸、ガラクツロン酸、グリセリン酸、ヒドロキシコハク酸などが挙げられる。
これらの溶媒（上述の溶媒の添加剤を含む。）は、均一な組成物を得るためだけでなく、塗布膜厚や粘度に応じて、本発明の感光性樹脂組成物に適宜加えることができるが、ブロック性ポリアミド酸エステル１００質量部に対し、３０〜６００質量部の範囲で用いることが好ましい。
さらに本発明の感光性樹脂組成物の経時的な保存安定性を向上されるために、溶媒には、溶媒１及び／又は溶媒２、に加えて、以下に示すような特定のアルコール類を使用することができる。
【００３８】
該特定のアルコール類の具体的な例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコール−１−メチルエーテル、プロピレングリコール−２−メチルエーテル、プロピレングリコール−１−エチルエーテル、プロピレングリコール−２−エチルエーテル、プロピレングリコール−１−（ｎ−プロピル）エーテル、プロピレングリコール−２−（ｎ−プロピル）エーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル等のモノアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のジアルコール類を挙げることができる。これらの中でも特に乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコール−１−メチルエーテル、プロピレングリコール−１−エチルエーテル、プロピレングリコール−１−（ｎ−プロピル）エーテルがより好ましい。なお、これらのうちで沸点が１５０〜３００℃の範囲にあるものは先述した溶媒２としての作用も奏する。
溶媒中に占める特定のアルコール類の含量は、０．１〜８０質量％であることが好ましく、更に好ましくは１０〜７０質量％である。該特定のアルコール類の含量が０．１質量％未満の場合、感光性樹脂組成物の保存安定性が悪くなり、例えば、常温で２週間放置した該組成物を塗膜にした場合、塗膜中に析出物が観察されることがある。また８０質量％を超えると、ブロック性ポリアミド酸エステルの溶解性が悪くなる。
【００３９】
（ｄ）その他の成分
本発明の感光性樹脂組成物には、さらなる光感度向上のために、反応性炭素−炭素二重結合を有する化合物で（ａ）成分に該当しないものを加えることもできる。このような化合物としては、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレンモノマー単位のモル数２〜２０）、ペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、及び上記のアクリレート、又はアクリルアミドを、メタクリレート、又はメタクリルアミドに置換した化合物が挙げられる。このような反応性炭素−炭素二重結合を有する化合物は、ブロック性ポリアミド酸エステル１００質量部に対して、１〜９０質量部の範囲で添加するのが好ましい。
【００４０】
本発明の感光性樹脂組成物には、更に光感度を向上させるために増感剤を添加することもできる。増感剤としては、例えばミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビフェニレン）−ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４’−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−アセチル−７−ジメチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンジロキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−メトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、４−モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、２−メルカプトベンズイミダゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２−ｄ）チアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノベンゾイル）スチレン等が挙げられる。
感度の点で、メルカプト基を有する増感剤とジアルキルアミノフェニル基を有する増感剤を組み合わせて用いることが好ましい。これらは単独でまたは２〜５種類の組み合わせで用いることができる。光感度を向上させるための増感剤は、ブロック性ポリアミド酸エステル１００質量部に対し、０．１〜５０質量部を用いるのが好ましい。
【００４１】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、基材との接着性向上のため接着助剤を添加することもできる。接着助剤としては、γ−アミノプロピルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル−３−ピペリジノプロピルシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、Ｎ−（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）スクシンイミド、Ｎ−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕フタルイミド酸、ベンゾフェノン−３，３’−ビス（Ｎ−〔３−トリエトキシシリル〕プロピルアミド）−４，４’−ジカルボン酸、ベンゼン−１，４−ビス（Ｎ−〔３−トリエトキシシリル〕プロピルアミド）−２，５−ジカルボン酸等のシランカップリング剤、及びアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系接着助剤などが挙げられる。これらの内では接着力の点からシランカップリング剤を用いることがより好ましい。接着助剤の添加量は、ブロック性ポリアミド酸エステル１００質量部に対し、０．５〜５０質量部の範囲が好ましい。
【００４２】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、保存時の組成物溶液の粘度や光感度の安定性を向上させるために、熱重合禁止剤を添加することができる。熱重合禁止剤としては、ヒドロキノン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン、１−ニトロソ−２−ナフトール、２−ニトロソ−１−ナフトール、２−ニトロソ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−スルフォプロピルアミノ）フェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−（１−ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩等が用いられる。熱重合禁止剤の量としては、ブロック性ポリアミド酸エステル１００質量部に対し、０．００５〜３０質量部の範囲が好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、上述した各成分を任意の順序で混合して得ることができる。また、ブロック性ポリアミド酸エステル以外の成分をあらかじめ溶媒に溶解しておいて、その後に該ブロック性ポリアミド酸エステルを溶解させてもよい。
【００４３】
（ｅ）硬化レリーフパターンの形成方法
本発明の感光性樹脂組成物からポリイミド樹脂からなる硬化レリーフパターンを形成する方法の１つの態様としては、以下の工程が好ましい。
（ｉ）上記の感光性樹脂組成物を基材に塗布し、乾燥することにより該基材上に形成された塗膜を得；
（ii）該塗膜を、パターンを有するフォトマスクを介して、又は直接に紫外線に露光し、次いで溶媒で処理することにより該塗膜の露光されなかった部分を除去して、これにより該基材上にポリアミド酸エステルのパターンを形成し；
(iii) 該ポリアミド酸エステルのパターンを加熱することにより、該パターン中のポリアミド酸エステルをイミド化し、これにより該基材上にポリイミド樹脂からなる硬化レリーフパターンを形成する。
本発明の硬化レリーフパターンの形成方法において使用できる基材としては、シリコンウエハー、金属、ガラス、半導体、金属酸化絶縁膜、窒化ケイ素などが挙げられるが、好ましくはシリコンウエハーが用いられる。基材の厚みとしては、２００μｍ〜８００μｍが好ましいがこれに限定されない。
【００４４】
本発明の感光性樹脂組成物を基材上に塗布する方法としては、従来から感光性樹脂組成物の塗布に用いられていた方法、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法等を用いることができる。
塗膜の乾燥方法としては、風乾、オーブンまたはホットプレートによる加熱乾燥、真空乾燥等の方法が用いられる。また、塗膜の乾燥は、組成物中のブロック性ポリアミド酸エステルのイミド化が起こらないような条件で行うことが望ましい。具体的には、風乾、あるいは加熱乾燥を行う場合、２０℃〜１４０℃で１分〜１時間の条件で行うことが好ましい。
こうして得られた塗膜は、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光装置を用いて、紫外線光源等によりパターン露光され、次いで現像される。
【００４５】
現像に使用される現像液としては、ポリイミド前駆体に対する良溶媒、または良溶媒と貧溶媒の組み合わせが好ましい。良溶媒および貧溶媒の選択はいずれも、ブロック性ポリアミド酸エステル中のブロック単位の化学構造および各ブロック単位の長さおよび該エステルの分子量などに影響される。
好ましい良溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等が挙げられる。貧溶媒としては、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート及び水等が好ましい。良溶媒と貧溶媒とを混合して用いる場合には、ポリマーの溶解性によって良溶媒に対する貧溶媒の割合を調整する。また、各溶媒を数種類組み合わせて用いることもできる。
【００４６】
現像に用いる方法としては、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸せき法等の中から任意の方法を選択して使用することができる。
上記のようにして得られたポリアミド酸エステルのレリーフパターンを加熱して、オレフィン性二重結合を有する基が光重合したものを希散させイミド化することで、ポリイミド樹脂からなる硬化レリーフパターンに変換する。加熱変換させる方法としては、ホットプレートによる方法、オーブンを用いる方法、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いる方法等、種々の方法を選ぶことができる。加熱は、２８０℃〜４５０℃で３０分〜５時間の条件で行うことができる。加熱変換させる際の雰囲気気体としては空気を用いても良く、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明する。
ポリアミド酸エステル、または塗膜の特性は、以下の方法に従って、測定及び評価した。
（１）ポリアミド酸エステルの数平均分子量（Ｍｎ）の測定
ポリアミド酸エステルの数平均分子量（Ｍｎ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（標準ポリスチレン換算）で測定した。
（２）ポリイミド塗膜のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
基板となる厚み６２５μｍ±２５μｍの５インチシリコンウエハー（日本国、フジミ電子工業株式会社製）上に、硬化後の膜厚が約１０μｍとなるように感光性樹脂組成物を回転塗布した後、窒素雰囲気下、３５０℃で２時間加熱して熱硬化したポリイミド塗膜を得た。得られたポリイミド塗膜をフッ化水素酸を用いてシリコンウエハーから剥がしてポリイミドテープとした。
得られたポリイミドテープを−１５０〜４００℃の範囲で動的粘弾性測定装置（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製、ＲＨＥＯＶＩＢＲＯＮ  ＭＯＤＥＬ  ＲＨＥＯ―１０２１）によりＴａｎδの温度分散曲線を測定し、そのピークが現れた温度として求めた。ここで、荷重は３ｇ、周波数は１１０Ｈｚで昇温速度は４℃／分とした。
ここでピークとは、Ｔａｎδが極大値を示し、該極大値と該極大値を示す温度より２０℃高い温度におけるＴａｎδの値との差、及び該極大値と該極大値を示す温度より２０℃低い温度におけるＴａｎδの値との差の大きい方の値が０．００５以上であることを言うものとする。
【００４８】
（３）ポリイミド塗膜のヤングモジュラス（Ｅ）の測定
上記（２）と同様にして得たポリイミドテープのＥを、ＡＳＴＭ−Ｄ−８８２−８８に従って測定した。
（４）ポリイミド塗膜の残留応力の測定
基板となる厚み６２５μｍ±２５μｍの５インチシリコンウエハー（日本国、フジミ電子工業株式会社製）上に、硬化後の膜厚が約１０μｍとなるように感光性樹脂組成物を回転塗布した後、窒素雰囲気下、３５０℃で２時間加熱して熱硬化したポリイミド塗膜を得た。得られたポリイミド塗膜を２５℃で応力測定装置（テンコール社製、モデルＦＬＸ−２３２０）により測定した。
【００４９】
（５）ポリイミドのレリーフパターン化と解像度の評価
感光性樹脂組成物を５インチシリコンウエハー上に回転塗布し、乾燥して１０μｍ厚の塗膜を形成した。この塗膜にテストパターン付レチクルを用いてｇ線ステッパーＮＳＲ１５０５ｇ２（日本国、ニコン社製）により、３００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーを照射した。次いで、ウエハー上に形成した塗膜を、シクロペンタノンを用いて現像機（Ｄ−ＳＰＩＮ６３６型、日本国、大日本スクリーン製造社製）でスプレー現像し、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートでリンスしてポリアミド酸エステルからなるレリーフパターンを得た。
該レリーフパターンを形成したウエハーを昇温プログラム式キュア炉（ＶＦ−２０００型、日本国、光洋リンドバーグ社製）を用いて、窒素雰囲気下、２００℃で１時間、続いて３５０℃で２時間熱処理することにより、５μｍ厚のポリイミド樹脂からなる硬化レリーフパターンをシリコンウエハー上に得た。
得られた硬化レリーフパターンについて、パターン形状やパターン部の幅を光学顕微鏡下で観察し、解像度を求めた。解像度に関しては、テストパターン付きレチクルを介して露光することにより複数の異なる面積の開口部を有するパターンを上記と同様の方法で形成し、得られたポリイミド樹脂のパターン開口部の面積が、対応するパターンレチクル開口面積の１／２以上であれば解像されたものとみなし、解像された開口部のうち最小面積を有するものに対応するレチクルの開口辺の長さを解像度とした。解像度は１０μｍ以下であれば良好とした。
（６）表面平滑性の評価
基板となる厚み６２５μｍ±２５μｍの５インチシリコンウエハー（日本国、フジミ電子工業株式会社製）上に、硬化後の膜厚が約１０μｍとなるように感光性樹脂組成物を回転塗布した後、窒素雰囲気下、３５０℃で２時間加熱して熱硬化したポリイミド塗膜を得た。表面平滑性は硬化後の塗膜表面をナノメトリクス社製、Ｎａｎｏｓｐｅｃ、モデル５１００を用いて、塗膜表面の任意の３０箇所の膜厚を測定し、標準偏差が２００ｎｍ以内であれば良好とした。
【００５０】
＜合成例１＞（ブロック性ポリアミド酸エステルの合成）
ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１１２．４ｇを２リットル容量のセパラブルフラスコに入れ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１３６．８ｇとγ−ブチロラクトン４００ｍｌを入れて室温下で攪拌し、攪拌しながらピリジン８１．５ｇを加えて反応混合物を得た。反応による発熱の終了後に室温まで放冷し、１６時間放置した。次に、氷冷下において、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）２１０．４ｇをγ−ブチロラクトン１８０ｍｌに溶解した溶液を攪拌しながら４０分かけて反応混合物に加えた。この反応液を４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）１１２．６ｇをγ−ブチロラクトン２００ｍｌに懸濁させた５リットル容量のセパラブルフラスコに、氷冷下において攪拌しながら６０分かけて加えた（反応液１）。
【００５１】
次に、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）２８．２２ｇを２リットル容量のセパラブルフラスコに入れ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）３５．９ｇとγ−ブチロラクトン１００ｍｌを入れて室温下で攪拌し、攪拌しながらピリジン２１．０ｇを加えて反応混合物を得た。反応による発熱の終了後に室温まで放冷し、１６時間放置した。次に、氷冷下において、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）５４．８ｇをγ−ブチロラクトン６０ｍｌに溶解した溶液を攪拌しながら４０分かけて反応混合物に加え、続いて、数平均分子量１０００のα，ω−アミノプロピルポリジメチルシロキサン（チッソ（株）製、サイラプレーン、ＦＭ３３１１）７８．１ｇをγ−ブチロラクトン３１２ｍｌ、安息香酸ブチル７８ｍｌに溶解した溶液を撹拌しながら６０分かけて加えた（反応液２）。
【００５２】
この反応液２を反応液１に、氷冷下において撹拌しながら６０分間かけて加え、更に室温で４時間撹拌した後、エチルアルコール２４０ｍｌを加えて１時間攪拌し、次に、γ−ブチロラクトン７０００ｍｌを加えた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。得られた反応液を１０リットルのエチルアルコールに加えて粗ポリマーからなる沈殿物を生成した。生成した粗ポリマーを濾別し、テトラヒドロフラン１．５リットルに溶解して粗ポリマー溶液を得た。該粗ポリマー溶液を２８リットルの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別した後、真空乾燥して粉末状のポリマー（ポリアミド酸エステルＡ）を得た。ポリアミド酸エステルの数平均分子量（Ｍｎ）をゲルパーミェーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、２００００だった。
【００５３】
＜実施例１＞
得られたポリアミド酸エステルＡを用いて以下の方法でポリアミド酸エステル組成物を調整し、調整した組成物の物性の測定及び評価を行った。ポリアミド酸エステルＡ１００ｇ、ジフェニルプロパントリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム４ｇ、テトラエチレングリコールジメタクリレート４ｇ、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール２ｇ、Ｎ−フェニルジエタノールアミン４ｇ、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］フタルアミド酸３ｇ、及び２−ニトロソ−１−ナフト−ル０．０２ｇを、ＮＭＰ７０ｇ、及びベンジルアルコール８０ｇからなる溶媒に溶解した。得られた溶液の粘度を、ＮＭＰ及びベンジルアルコールの量比を保持しながら少量のＮＭＰ及びベンジルアルコールを加えることによって約３Ｐａ・ｓに調整し、感光性樹脂組成物とした。
次に、前述したような方法により、残留応力測定用および解像度測定用のポリイミド樹脂膜をそれぞれ製膜した。
得られた該樹脂膜の解像度と表面平滑性は良好で、Ｔｇは−９０℃と３３０℃に認められ、その間では認められなかった。Ｅは１．７ＧＰａと低く残留応力は２０．３ＭＰａと十分に低かった。
【００５４】
＜実施例２＞
実施例１のベンジルアルコールをフェノキシエタノールに変えた以外は、実施例１と同様に感光性樹脂組成物を得た。次に、前述したような方法により、残留応力測定用および解像度測定用のポリイミド樹脂膜をそれぞれ製膜した。
得られた該樹脂膜の解像度と表面平滑性は良好で、Ｔｇは−８５℃と３３０℃に認められ、その間では認められなかった。Ｅは１．７ＧＰａと低く残留応力は２０．５ＭＰａと十分に低かった。
＜実施例３＞
実施例１でベンジルアルコールの代りに、ＮＭＰだけを用いた以外は実施例１と同様の操作にて感光性樹脂組成物を調製し、さらにポリイミド樹脂膜を製膜した。ガラス転移温度は−８８℃と３２８℃とに見られ、Ｅは１．８ＧＰａで残留応力は２１ＭＰａと十分に低かったが、該薄膜中に異物が散見され、表面平滑性は十分満足のいくものではなかった。
【００５５】
＜比較例１＞
ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１４０．６ｇを５リットル容量のセパラブルフラスコに入れ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１７２．７ｇとγ−ブチロラクトン５００ｍｌを入れて室温下で攪拌し、攪拌しながらピリジン１０２．５ｇを加えて反応混合物を得た。反応による発熱の終了後に室温まで放冷し、１６時間放置した。次に、氷冷下において、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）２６５．２ｇをγ−ブチロラクトン２４０ｍｌに溶解した溶液を攪拌しながら４０分かけて反応混合物に加えた。この反応液を４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）１０７．４ｇと数平均分子量１０００のα，ω−アミノプロピルポリジメチルシロキサン（チッソ（株）製、サイラプレーン、ＦＭ３３１１）６２．０ｇをγ−ブチロラクトン５１２ｍｌに懸濁させた溶液を氷冷下において攪拌しながら６０分かけて加えた。更に室温で４時間撹拌した後、エチルアルコール２４０ｍｌを加えて１時間攪拌し、次に、γ−ブチロラクトン７００ｍｌを加えた。
【００５６】
反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。得られた反応液を１０リットルのエチルアルコールに加えて粗ポリマーからなる沈殿物を生成した。生成した粗ポリマーを濾別し、テトラヒドロフラン１．５リットルに溶解して粗ポリマー溶液を得た。該粗ポリマー溶液を２８リットルの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別した後、真空乾燥して粉末状のポリマー（ポリアミド酸エステルＢ）を得た。ポリアミド酸エステルＢの数平均分子量（Ｍｎ）をゲルパーミェーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、２００００だった。
次に実施例１と同様の操作にて、感光性樹脂組成物を得た。得られた該感光性組成物は不透明な液であった。次に、前述したような方法により、残留応力測定用および解像度測定用のポリイミド樹脂膜をそれぞれ製膜した。得られた該樹脂膜の表面は平滑性がなく、失透していた。Ｔｇは−１１０℃と３３０℃以外に、２０８℃にもＴｇが観測され、半導体用のポリイミド膜として適していない。Ｅは２．１ＧＰａで残留応力は２４ＭＰａであった。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の感光性樹脂組成物を加熱硬化させて得たポリイミド樹脂膜は、半導体の表面保護膜、層間絶縁膜、あるいはマルチチップモジュールなどの材料の分野で好適に利用できる。