(57)【要約】【課題】  硬度と耐脆性を両立でき、膜柔軟性および耐久性に優れたセルロースフィルムを提供し、優れた特性の光学フィルム（偏光フィルム、光学補償フィルムなど）、画像表示装置、及びハロゲン化銀写真感光材料を得る。【解決手段】  少なくとも１種の多環状脂環式炭化水素基及び少なくとも２個のエステル結合を分子内に含むエステル化合物（Ｅ）、並びに、セルロースを含有するセルロースフィルムを用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の多環状脂環式炭化水素基及び少なくとも２個のエステル結合を分子内に含むエステル化合物（Ｅ）、並びに、セルロースを含有することを特徴とするセルロースフィルム。
【請求項２】
上記の多環状脂環式炭化水素基が、炭素数５〜３２の多環状脂環式炭化水素環構造を有する炭化水素基であることを特徴とする請求項１記載のセルロースフィルム。
【請求項３】
上記のエステル化合物（Ｅ）が、脂肪族ポリオールと一種以上の多環状脂環式炭化水素含有のモノカルボン酸との脂肪族ポリオールエステル、及び、脂肪族ポリカルボン酸と一種以上の多環状脂環式炭化水素含有のモノオールとの脂肪族ポリカルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種のエステル化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のセルロースフィルム。
【請求項４】
上記のエステル化合物（Ｅ）が、ヒドロキシ基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも２個の極性基を含有する多環状脂環式炭化水素化合物と脂肪族モノオール又は脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のセルロースフィルム。
【請求項５】
更に、微粒子を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のセルロースフィルム。
【請求項６】
前記のセルロースが、その水酸基への置換度が、下記式（IIIa）乃至（IIIb）の全てを満足するセルロースアシレートであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のセルロースフィルム。
（IIIａ）    ２．６≦ＳＡ’＋ＳＢ’≦３．０
（IIIｂ）    １．５≦ＳＡ’≦３．０
（IIIｃ）    ０≦ＳＢ’≦０．８
ＳＡ’はアセチル基の置換度、ＳＢ’は炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度である。
【請求項７】
セルロースアシレート及び請求項１記載のエステル化合物（Ｅ）を含有するセルロースアシレート組成物を、溶液流延方法により製膜して得たセルロースアシレートフィルム。
【請求項８】
セルロースアシレートフイルムが、セルロースアシレートを実質的に非塩素系の溶剤に溶解してエステル化合物（Ｅ）を含有するセルロースアシレート組成物を調製する工程、セルロースアシレート溶液からセルロースアシレートフイルムを製膜する工程、そして、セルロースアシレートフイルムを延伸する工程によりを製造することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを使用した光学フィルム。
【請求項１０】
請求項９記載の光学フィルムを用いた表示装置。
【請求項１１】
膜厚が３０〜２５０μｍである請求項１〜８のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを使用したハロゲン化銀写真感光材料用支持体。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを使用した偏光板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースフィルム、並びに該セルロースフィルムを用いた光学フィルム、画像表示装置及びハロゲン化銀写真感光材料に関する。
特に、本発明は、液晶表示装置等に用いられる偏光板保護フィルム、位相差フィルム、視野拡大フィルム、プラズマディスプレイに用いられる反射防止フィルムなどの各種機能性光学フィルムやハロゲン化銀写真感光材料の支持体フィルムに関する。さらに、本発明は、有機ＥＬディスプレイ等に適用される各種機能フィルムを構成する光学フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースフィルムは、透明で、優れた物理的、機械的性質を有し、且つ温度湿度変化に対する寸法変化が少なく、従来からハロゲン化銀感光材料フィルム用支持体、製図トレーシングフィルム、電気絶縁材料などの広い分野で使用され、最近では液晶画像表示装置の偏光板用保護フィルムとして使用されている。
【０００３】
しかし、そのままでは、引裂強度、耐折強度が低く、特に低湿度の状態下では、非常に脆くなり裂け易い欠点があった。このため、これらを改良するために、セルロースアシレートの溶液流延製膜方法を用い、セルロースアシレート溶液に重要な（実質的に必須の）添加剤として可塑剤を使用する。可塑剤としては、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）のようなリン酸エステル可塑剤およびジメチルフタレート（ＤＭＰ）のような芳香族カルボン酸エステル可塑剤が代表的である（非特許文献１）。
また、クエン酸エステル（特許文献１）、アルカンポリオールと脂肪族モノカルボン酸或は芳香族モノカルボン酸とのエステル化合物（特許文献２等）、グリセリンの低級脂肪酸エステル（特許文献３等）等の脂肪族エステル化合物も開示されている。
更には、これらの脂肪族系エステル類の耐湿性を改良するものとして、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオールのジアリールエステル（特許文献４）、芳香族環又はシクロヘキサン環を分子内に３個以上含有するクエン酸エステル（特許文献５）、アルカンポリオールと芳香族環又はシクロヘキサン環を含有のカルボン酸とのエステル（特許文献６）等が提案されている。しかしながら、これらの支持体でも、長期保存下の膜強度安定性、フィルムの着色等が十分でなかった。
【０００４】
一方、近年、液晶画像表示装置は高精細化がますます進み、偏光板用保護フィルムとして優れた光透過性、光学的な無配向性、偏光素子との良好な接着性、優れた平面性、紫外線吸収性、帯電防止性等の性能の向上や、耐久性化が求められている。また、ＣＲＴに代わって注目を集めている液晶表示装置に用いることのできる光学的に異方性を有する光学補償フィルムは、液晶表示装置は異方性をもつ液晶材料を使用するために斜めから見ると表示性能が低下するという視野角の問題があり、更なる性能向上が望まれている。
【０００５】
光学補償フィルムとしては、液晶性化合物の配向形態を固定化して得られる異方性材料が最近の主流であるが、その製造方法は従来セルロースエステルフィルムを支持体とし、その上に液晶性化合物を溶剤塗布している為、セルロースエステルフィルム中の添加剤がブリード現象によって液晶性化合物中に混入してしまい、液晶性化合物の配向を乱してしまったり、白濁させたりしてしまうなどの問題点を軽減若しくは解消することが望まれていた。
特に、近年の表示装置の開発は、表示部の大版化または携帯電話等のモバイル表示装置の多用途への普及等が急速に進展しており、光学フィルムの薄層化、光学フィルムへのより一層の寸度安定性や耐久性が望まれている。
【非特許文献１】丸澤他、プラスチック材料講座１７「繊維素系樹脂」、１２１頁、日刊工業新聞社（昭和４５年）発行
【特許文献１】特開平１１−９２５７４号公報
【特許文献２】特開２００１−２４７７１７号公報
【特許文献３】特開２０００−６３５６０号公報
【特許文献４】特開２００３−９６２３６号公報
【特許文献５】特開２００３−１２８２２号公報
【特許文献６】特開２００３−１２８２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、硬度と耐脆性を両立でき、膜柔軟性および耐久性に優れたセルロースフィルムを提供することにある。
本発明の他の目的は、優れた特性を有する前記セルロースフィルムを用いて得られる光学フィルム（偏光フィルム、光学補償フィルムなど）、画像表示装置及びハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、膜厚が８０μｍ以下の薄膜でも、耐湿性、引き裂き強度、耐折強度に優れたセルロースフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、下記構成のセルロースフィルム、その製造方法、光学フィルム（光学補償フィルム、偏光フィルムなど）、画像表示装置（液晶表示装置など）、ハロゲン化銀写真感光材料などが提供され、本発明の前記目的が達成される。
【０００８】
（１）少なくとも１種の多環状脂環式炭化水素基及び少なくとも２個のエステル結合を分子内に含むエステル化合物（Ｅ）、並びに、セルロースを含有することを特徴とするセルロースフィルム。
（２）上記の多環状脂環式炭化水素基が、炭素数５〜３２の多環状脂環式炭化水素環構造を有する炭化水素基であることを特徴とする上記（１）記載のセルロースフィルム。
【０００９】
（３）上記のエステル化合物（Ｅ）が、脂肪族ポリオールと一種以上の多環状脂環式炭化水素含有のモノカルボン酸との脂肪族ポリオールエステル、及び、脂肪族ポリカルボン酸と一種以上の多環状脂環式炭化水素含有のモノオールとの脂肪族ポリカルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種のエステル化合物であることを特徴とする上記（１）又は（２）記載のセルロースフィルム。
（４）上記のエステル化合物（Ｅ）が、ヒドロキシ基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも２個の極性基を含有する多環状脂環式炭化水素化合物と脂肪族モノオール又は脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物であることを特徴とする上記（１）又は（２）記載のセルロースフィルム。
【００１０】
（５）更に、微粒子を含有することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のセルロースフィルム。
（６）前記のセルロースが、その水酸基への置換度が、下記式（IIIa）乃至（IIIb）の全てを満足するセルロースアシレートであることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
（IIIａ）    ２．６≦ＳＡ’＋ＳＢ’≦３．０
（IIIｂ）    １．５≦ＳＡ’≦３．０
（IIIｃ）    ０≦ＳＢ’≦０．８
ＳＡ’はアセチル基の置換度、ＳＢ’は炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度である。
【００１１】
（７）セルロースアシレート及び上記エステル化合物（Ｅ）を含有するセルロース組成物を、溶液流延方法により製膜して得たセルロースアシレートフィルム。
（８）セルロースアシレートフイルムが、セルロースアシレートを実質的に非塩素系の溶剤に溶解してエステル化合物（Ｅ）を含有するセルロースアシレート組成物を調製する工程、セルロースアシレート溶液からセルロースアシレートフイルムを製膜する工程、そして、セルロースアシレートフイルムを延伸する工程によりを製造することを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
【００１２】
（９）上記（１）〜（８）のいずれかに記載のセルロースフィルムを使用した光学フィルム。
（１０）上記（９）記載の光学フィルムを用いた表示装置。
（１１）膜厚が３０〜２５０μｍである上記（１）〜（８）のいずれかに記載のセルロースフィルムを使用したハロゲン化銀写真感光材料用支持体。
（１２）上記（１）〜（８）のいずれかに記載のセルロースフィルムを使用した偏光板。
【００１３】
本発明のセルロース組成物が可塑剤として含有するエステル化合物（Ｅ）は、具体的には、下記に示す多エステル化合物のうちの少なくとも１種のエステル化合物であることが好ましい。なお、本明細書で用いる「多エステル化合物」とは、エステル結合が２個以上あるエステル化合物を意味する。
【００１４】
（Ｅ−１）脂肪族ポリオールとモノカルボン酸との多エステル化合物であって、該モノカルボン酸の少なくとも１個が多環状脂環式環を含むモノカルボン酸である多エステル化合物。
（Ｅ−２）脂肪族ポリカルボン酸とモノアルコールとの多エステル化合物であって、該モノアルコールの少なくとも１個が多環状脂環式環を含むモノオールである多エステル化合物。
（Ｅ−３）ヒドロキシ基又はカルボキシ基から選ばれる少なくとも２個の極性基を含む多環状脂環式炭化水素化合物と、脂肪族モノオール又は脂肪族モノカルボン酸とから誘導される多エステル化合物。
【００１５】
上記の多環状脂環式環構造は、炭素数６〜３２の多環状脂環式炭化水素環構造であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の上記エステル化合物（Ｅ）の少なくとも１種を可塑剤としてセルロース組成物に含有させることにより、耐膜脆性、及び膜の耐湿特性（透湿性、耐湿熱性）が改善されることが見出された。また、本発明のエステル化合物（Ｅ）は、膜性改良に有効な量で使用することができ、膜柔軟性や耐久性上も有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明のセルロースフィルムとその製造方法について、さらに詳細に説明する。
【００１８】
［セルロース（及びセルロースアシレート）］
本発明に用いられるセルロースについて以下に記す。
本発明に用いられるセルロース原料のセルロースとしては、綿花リンタ、木材パルプ（広葉樹パルプ，針葉樹パルプ）、ケフナ等があり、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。本発明においてはセルロースからエステル化してセルロースアシレートを作製することが好ましいが、特に好ましい前述のセルロースがそのまま利用できる訳ではなく、これらの原料を精製して用いられる。
【００１９】
［セルロースアシレート溶液（ドープ）の調製及びフィルムの作製］
上述の原料であるセルロースから製造される本発明のセルロースアシレートについて記載する。
本発明のセルロースアシレートは、セルロースの水酸基への置換度が下記式（IIIａ）〜（IIIｃ）の全てを満足するものが好ましい。
【００２０】
（IIIａ）：２．６≦ＳＡ’＋ＳＢ’≦３．０
（IIIｂ）：１．５≦ＳＡ’≦３．０
（IIIｃ）：    ０≦ＳＢ’≦０．８
【００２１】
ここで、ＳＡ’はセルロースの水酸基の水素原子を置換しているアセチル基の置換度、またＳＢ’はセルロースの水酸基の水素原子を置換している炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度を表す。なお、ＳＡはセルロースの水酸基の水素原子を置換しているアセチル基を表し、ＳＢはセルロースの水酸基の水素原子を置換している炭素原子数３〜２２のアシル基を表す。
【００２２】
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位及び６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部又は全部をアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位及び６位のそれぞれについて、セルロースがエステル化している割合（各位それぞれ１００％のエステル化は置換度１）を意味する。本発明では、ＳＡとＳＢの置換度の総和（ＳＡ'＋ＳＢ'）は、より好ましくは２．７〜２．９６であり、特に好ましくは２．８０〜２．９５である。また、ＳＢの置換度（ＳＢ'）は０〜０．８であり、特には０〜０．６である。さらにＳＢはその２８％以上が６位水酸基の置換基であるのが好ましく、より好ましくは３０％以上が６位水酸基の置換基であり、３１％以上がさらに好ましく、特には３２％以上が６位水酸基の置換基であることも好ましい。また更に、セルロースアシレートの６位のＳＡとＳＢの置換度の総和が０．８以上であり、さらには０．８５以上であり、特には０．９０以上であるセルロースアシレートフィルムも好ましいものとして挙げることができる。これらのセルロースアシレートフィルムにより溶解性の好ましい溶液が作製でき、特に非塩素系有機溶媒において、良好な溶液の作製が可能となる。
【００２３】
本発明に用いられるセルロースアシレートの炭素数３〜２２のアシル基（ＳＢ）としては、脂肪族基でもアリール基でもよく、特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステル、芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。これらの具体的なアシル基、及びセルロースアシレートの合成方法は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行  発明協会）の９ページに詳細に記載されている。
【００２４】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、フィルムを構成するポリマー成分が実質的に前記の定義を有するセルロースアシレートからなることが好ましい。「実質的に」とは、全ポリマー成分の５５質量％以上（好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上）を意味する。
【００２５】
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度２００〜７００、好ましくは２３０〜５５０、更に好ましくは２３０〜３５０であり、特に好ましくは粘度平均重合度２４０〜３２０である。平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）により測定できる。更に特開平９−９５５３８号公報に詳細に記載されている。
これらのセルロースアシレートは、その原料綿や合成方法は前記の公技番号  ２００１−１７４５の７頁〜１２頁に詳細に記載されている。
【００２６】
[本発明のエステル化合物（Ｅ）]
本発明に供されるエステル化合物（Ｅ）は、少なくとも１種の多環状脂環式炭化水素基及び少なくとも２個のエステル結合を分子内に含む多エステル化合物である。ここで、「多環状脂環式炭化水素基」とは、非芳香族縮合多環式、架橋感式、又はスピロ脂環式の環状構造の脂環式脂肪族基を意味する。多環状脂環式炭化水素基は、炭素数５〜３２の多環状脂環式炭化水素環構造から選ばれる基であることが好ましい。
具体的には、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ、ペンタシクロ構造等を有する基を挙げることができる。特に炭素数６〜２５が好ましい。
以下に多環状脂環式環の構造例を以下に挙げる。なお、下記構造例において、共役しない位置に二重結合を含有してもよい。
【００２７】
【化１】
2005154550.tif 000002
【００２８】
【化２】
2005154550.tif 000003
【００２９】
また、これらの脂環式炭化水素環は少なくとも１種の置換基を有していてもよい。脂環式炭化水素環の置換基としては、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、アルコキシ基、アミド基、アシル基、アルコキシカルボニル基等が挙げられる。
【００３０】
これらの置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられる。非金属原子団の具体的な例としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、炭化水素基、−ＯＲ11、−ＳＲ11、−ＣＯＲ11、−ＣＯＯＲ11、−ＯＣＯＲ11、−ＳＯ2Ｒ11、−ＮＨＣＯＮＨＲ11、−Ｎ（Ｒ12）ＣＯＲ11、−Ｎ（Ｒ12）ＳＯ2Ｒ11、−Ｎ（Ｒ13）（Ｒ14）、−ＣＯＮ（Ｒ13）（Ｒ14）、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ13）（Ｒ14）、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ15）（Ｒ16）、−ＯＰ（＝Ｏ）（Ｒ15）（Ｒ16）、−Ｓｉ（Ｒ17）（Ｒ18）（Ｒ19）等が挙げられる。
【００３１】
上記炭化水素基としては、脂肪族基、アリール基又は複素環基が挙げられる。脂肪族基としては炭素数１〜２２の直鎖状又は分岐状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ナノデシル基、エイコサニル基、ヘネイコサニル基、ドコサニル基等）、炭素数２〜２２の直鎖状又は分岐状のアルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル基  ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、エイコセニル基、ドコセニル基、ブタジエニル基、ペンタジエニル基、ヘキサジエニル基、オクタジエニル基等）、炭素数２〜２２の直鎖状又は分岐状のアルキニル基（例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ヘキシニル基、オクタニル基、デカニル基、ドデカニル基等）、炭素数５〜２２の脂環式炭化水素基（脂環式炭化水素基としては、単環式、多環式、架橋環式の脂肪族環状炭化水素基が挙げられ、その具体例としては、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタン、シクロヘプテン、シクロへプタジエン、シクロオクタン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロオクタトリエン、シクロソナン、シクロソネン、シクロデカン、シクロデセン、シクロデカンジエン、シクロデカトリエン、シクロウンデカン、シクロドデカン、前記の多環状脂環式炭化水素基等）が挙げられる。これらの脂肪族基は更に置換基を有していても良く、その導入し得る置換基としては、上記多環状脂環式炭化水素基に導入し得る置換基と同じである。
【００３２】
アリール基としては、炭素数６〜１８のアリール基（アリール環としては、ベンゼン、ナフタレン、ジヒドロナフタレン、インデン、フルオレン、アセナフチレン、アセナフテン、ビフェニレン等）が挙げられる。
複素環基としては、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子のいずれかを少なくとも１個含有する単環式又は多環式の環構造を有する複素環基（複素環基としては、例えば、フラニル基、テトラヒドロフラニル基、ピラニル基、ピロイル基、クロメニル基、フェノキサチイニル基、インダゾイル基、ピラゾイル基、ピリジイル基、ピラジニル基、ピリミデイニル基、インドイル基、イソインドイル基、キノニイル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、チエニル基、ベンゾチエニル基等）等が挙げられる。これらのアリール基及び複素環基は、更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、前記の多環状脂環式炭化水素基に導入し得る基として例示したものと同様のものが挙げられる。
これらの中で、炭素数１〜８の直鎖状、炭素原子数３〜８の分岐状、並びに炭素原子数５〜１６の環状の脂肪族基、炭素数７〜９のアラルキル基、フェニル基がより好ましい。
【００３３】
前記Ｒ11は、脂肪族基、アリール基又は複素環基を表す。具体的には前記した多環状脂環式炭化水素基の置換基として例示したと同様の内容のもが挙げられる。Ｒ12は、水素原子又はＲ11基と同様のものを表す。
【００３４】
前記Ｒ13及びＲ14は、各々独立に、水素原子、又はＲ11と同様のものを表し、更にＲ13とＲ14とは互いに結合して、Ｎ原子を含有する５員又は６員の環を形成してもよい。
【００３５】
前記Ｒ15及びＲ16は、各々独立に、−ＯＨ、炭素数１〜２２の脂肪族基、炭素数６〜１４のアリール基、又は−ＯＲ11を表す。Ｒ15及びＲ16における脂肪族基は前記Ｒ11で表される脂肪族基と同義である。Ｒ15及びＲ16におけるアリール基としては、前記多環状脂環式炭化水素基に導入し得る置換基として例示したアリール基と同様のものが挙げられる。かかるアリール基は更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、前記多環状脂環式炭化水素基に導入し得る置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。但し、かかる極性置換基において、Ｒ15及びＲ16の双方が−ＯＨで表されることはない。
前記Ｒ17、Ｒ18及びＲ19は、各々独立に、炭素数１〜２２の炭化水素基又は−ＯＲ20を表すが、これらの置換基の内少なくとも１つは炭化水素基を表す。炭化水素基は前記Ｒ11で示される脂肪族基及び前記脂環式炭化水素基に導入し得るアリール基と同様のものを表し、−ＯＲ20は前記−ＯＲ11と同様の内容を表す。
【００３６】
本発明の多エステル化合物は、従来公知のエステル化反応により製造することが出来る。
例えば、アルコール化合物とカルボン酸化合物との脱水縮合反応（脱水剤としてジシクロヘキシルカルボジイミドを用いる反応、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸、テトラブチルスズ等を用いる反応）、アルコール化合物とカルボン酸の低級アルコールのエステル化合物（メチルエステル、エチルエステル等）とのエステル交換反応（触媒としてテトラブトキシチタネート等）、アルコール化合物と相当するカルボン酸ハライドとの置換反応、相当するカルボン酸塩と脂肪族炭化水素ハロゲン化化合物との置換反応（触媒としてヨウ化カリウム）等が挙げられる。
具体的には、例えば、Ｓ．Ｐａｔａｉ、「Ｔｈｅ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄｓ  ａｎｄ  ｅｓｔｅｒｓ」（ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ−ＰＵＢＬＩＳＨＥＲＳ、１９６９年刊）、日本化学会編「新実験化学講座１４巻、有機化合物の合成と反応（ＩＩ）」ｐｐ１０００、（丸善（株）、１９７７年刊）本発明の他の目的は、等に記載の化学反応を用いることが出来る。
【００３７】
本発明の多エステル化合物（Ｅ）の好ましい態様として以下の（Ｅ１）〜（Ｅ３）が挙げられる。
（Ｅ−１）脂肪族ポリオールとモノカルボン酸との多エステル化合物であって、モノカルボン酸の少なくとも1個が多環状脂環式環を含むモノカルボン酸であることから誘導された多エステル化合物
（Ｅ−２）脂肪族ポリカルボン酸とモノアルコールとの多エステル化合物であって、モノアルコールの少なくとも１個が多環状脂環式環を含むモノオールであることから誘導され多エステル化合物
（Ｅ−３）ヒドロキシ基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも２個の極性基を含む多環状脂環式炭化水素化合物と、脂肪族モノオール及び／又は脂肪族モノカルボン酸とから誘導される多エステル化合物
【００３８】
上記の多エステル化合物（Ｅ）は、好ましくは分子中に多環状脂環式炭化水素環を２個以上含有することが好ましい。より好ましくは多環状脂環式炭化水素環３個〜１０個を含有し、エステル結合は３個〜２０個のものが好ましい。ここで、分子中のエステル結合を形成する他の置換基は多環状脂環式炭化水素環基でなくてもよい。
【００３９】
上記の多エステル化合物（Ｅ−１）について説明する。
多エステル化合物（Ｅ−１）は、脂肪族ポリオールと多環状脂環式環含有のモノカルボン酸との多エステル化体である。
脂肪族ポリオール類としては、その価数は２〜２０のものが好ましい。より好ましくは２〜１０ものが挙げられる。
【００４０】
脂肪族ポリオールの具体的な化合物として、炭素数２〜８のアルカンジオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等）、ヒドロキシ基を３個以上含有する炭素数３〜１８のアルカン類（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、トリグリセリン、ジペンタエリスリトール、シクロヘキサントリオール、シクロヘキサントリメタノール、イノシットール等）、ポリアルキレンオキシポリオール類、糖類アルコールが挙げられる。ポリアルキレンオキシポリオール類としては、上記のような同じアルキレンジオール同士が結合していても異なるアルキレンジオールが互いに結合していてもよいが、同じアルキレンジオール同士が結合したポリアルキレンポリオールがより好ましい。いずれの場合もの結合数は３〜１０が好ましい。より好ましくは３〜５である。具体的にはジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ジ（オキシエチレンーオキシプロピレン）等が挙げられる。
【００４１】
糖類アルコールとしては、例えば、高分子学会高分子実験学編集委員会編「天然高分子」第二章（共立出版(株)、１９８４年刊）、小田良平等編「近代工業化学２２、天然物工業化学II」（（株）朝倉書店、１９６７年刊）等に記載の多価アルコール合物が挙げられる。遊離のアルデヒド基やケトン基を持たない還元性を示さない糖類が好ましい。グルコース、スクロース、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体および糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類され、何れも本発明に好適に用いられる。トレハロース型少糖類には、サッカロースやトレハロースがあり、配糖体としては、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体などが挙げられる。また糖アルコールとしてはＤ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌガラクチット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシットおよびアロズルシットなどが挙げられる。更に二糖類の水素添加で得られるマルチトールおよびオリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）も好適に用いられる。
【００４２】
多環状脂環式環を含有するモノカルボン酸としては、下記一般式（Ｉ）で表されるものが好ましい。
【００４３】
【化３】
2005154550.tif 000004
【００４４】
一般式（Ｉ）において、Ｕ1は、直接結合又は２価の連結基を表し、Ｊ1は多環状脂環式環形成のための原子群を表し、前記の多環状脂環式環と同じ内容のものが挙げられる。
【００４５】
Ｕ1の表す２価の連結基としては、例えば下記の基、２価の脂環式基（脂環式構造の炭化水素環としては、例えばシクロヘプタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、ビシクロペンタン環、トリシクロヘキサン環、ビシクロオクタン環、ビシクロノナン環、トリシクロデカン環等）、２価のアリール環基（アリール環としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環等）、又はこれら基の組み合わせからなる基が挙げられる。
【００４６】
【化４】
2005154550.tif 000005
【００４７】
上記において、ｊ1、ｊ2は同じでも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、ハロゲン原子、臭素原子、ヨウ素原子）又は炭素数１〜６の置換されてもよいアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、トリフロロメチル基、メトキシエチル基、シアノエチル基クロロエチル基等）を表し、ｊ3は水素原子又は炭素数１〜１２の置換されてもよい炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基、アセチルフェニル基、トリフロロフェニル基等）を表す。ｊ4、ｊ5は炭素数１〜１２の置換されてもよい炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基、アセチルフェニル基、トリフロロフェニル基等）を表す。また、ｊ4、ｊ5は同じでも異なっていてもよい。
【００４８】
多エステル化合物（Ｅ−１）は、上記のように２〜２０の多価アルコールのエステル化体であることが好ましく、かかる多価アルコールエステルに結合するカルボン酸は一種類でも、二種以上の混合でもよい。又、多価アルコール中のＯＨ基は一部をＯＨ基のままで残してもよいが、好ましくは全てエステル化されているものが挙げられる。３価以上の多価アルコールからの多エステル化体の場合、多環状脂環式環含有基のエステル結合とともに、非多環状脂環式環基のエステル結合を含有してもよい。これらを形成するのに好ましいモノカルボン酸としては、脂肪族モノカルボン酸、芳香族カルボン酸、脂環族モノカルボン酸等が挙げられる。
【００４９】
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を有する脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数は１〜２０であることが更に好ましく、１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を含有するとセルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、フェニル酢酸、フェニルプロピオン酸、シクロヘキシル酢酸等の飽和脂肪酸、ブテン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、オクテン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。これらは更に置換基を有しても良い。
【００５０】
好ましい脂環族カルボン酸としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、又はそれらの誘導体が挙げられる。
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。
【００５１】
次に多エステル化合物（Ｅ−２）について説明する。
多エステル化合物は（Ｅ−２）は、脂肪族ポリカルボン酸とモノアルコールとの多エステル化合物であって、モノアルコールの少なくとも１個が多環状脂環式環を含むモノオールであることから誘導される多エステル化合物である。
【００５２】
脂肪族ポリカルボン酸は、２〜１５の多価カルボン酸が挙げられ、より好ましくは２〜１０の多価カルボン酸である。
具体的には、例えばシュウ酸、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜２２の脂肪族炭化水素に少なくとも２個以上のカルボキシル基を含有するポリカルボン酸、オキシ酸、ポリオールの少なくとも１個のヒドロキシル基を環状カルボン酸無水物でエステル化した化合物、オキシポリカルボン酸等が挙げられる。
【００５３】
直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜２２の脂肪族炭化水素に少なくとも２個以上のカルボキシ基を含有するポリカルボン酸の脂肪族炭化水素としては、炭素数１〜２２のアルカン、炭素数２〜２２のアルケン、炭素数２〜２２のアルキン、炭素数５〜１２のシクロアルカン、炭素数６〜１２のシクロアルケン等が挙げられる。非環式炭化水素の場合は、カルボキシ基は２〜４個が挙げられる。又環式炭化水素はカルボキシ基は２〜６個が挙げられる。例えば、小竹無二雄監修「大有機化学」第４-III巻、ｐｐ４０３〜４１５（朝倉書店、１９５９年刊行）、Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎ、「Ｏｒｇａｎｉｓｈｅ  Ｃｈｅｍｉｅ」
ＢａｎｄＩＸ等に記載の化合物が挙げられる。
【００５４】
オキシ酸としては、例えば、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、α−オキシアルカン酸（アルカンとしては、炭素数３〜１８のアルカン）等が挙げられる。上記エステル化した化合物におけるポリオールとしては、上記の脂肪族ポリオールと同様の内容のものであり、例えばアルカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、シクロヘキサンジオール等が挙げられ、その少なくとも１個のヒドロキシル基をエステル化した環状カルボン酸無水物としては、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の無水物等が挙げられる。オキシポリカルボン酸としては、例えば、タルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、オキシグルタミン酸（β−体、γ−体）等が挙げられる。
【００５５】
多環状脂環式環を含有するモノアルコールとしては、下記式（II）で表される化合物が挙げられる。
【００５６】
【化５】
2005154550.tif 000006
【００５７】
式（II）中、Ｊ2、及びＵ2は、各々、式（Ｉ）中のＪ1、Ｕ1と同一の内容を表す。
【００５８】
他のエステル置換基の非多環状脂環式基の炭化水素基に相当するモノアルコールは、式（III）で表されるものが挙げられる。
【００５９】
一般式（III）          Ｒ−ＯＨ
【００６０】
式（III）中、Ｒは、脂肪族基又は複素環基を表す。これらの置換基の具体的な内容は、上記の多環状脂環式環に置換する脂肪族基、複素環基と同一の内容のものが挙げられる。好ましくは、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜８のアルケニル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基が挙げられる。これらの基は置換されていてもよく、具体的には、上記の多環状脂環式環に置換する置換基と同様のものが挙げられる。
【００６１】
多エステル化合物（Ｅ−３）は、ヒドロキシ基若しくはカルボキシ基から選ばれる少なくとも２個の極性基を含む多環状脂環式炭化水素化合物と脂肪族モノオール若しくは脂肪族モノカルボン酸とから誘導される多エステル化合物である。
【００６２】
ヒドロキシ基若しくはカルボキシ基から選ばれる少なくとも２個の極性基を含む多環状脂環式炭化水素化合物としては、下記の式（IV）で表される化合物が挙げられる。
【００６３】
【化６】
2005154550.tif 000007
【００６４】
式（IV）中、ｎ及びｍは、各々、１〜１０の整数を表す。
【００６５】
本発明のエステル化合物（Ｅ）は、セルロースアシレートに対して、1〜３５質量％の範囲で含有されることが好ましい。より好ましくは５〜３０質量％、更に好ましくは５〜２５質量％である。この範囲において、フィルム中に異物として析出することなく均一に分子分散され、フィルムの膜性を向上させることができる。
【００６６】
[微粒子]
本発明では、耐傷性やフィルムの搬送性を良好に保持するためにセルロースアシレート組成物に微粒子を添加するのが好ましい。
それらは、マット剤、ブロッキング防止剤又はキシミ防止剤と称されて従来から利用されている。それらは、前述の機能を呈する素材であれば特に限定されない。これらの微粒子の好ましい具体例は、無機化合物としては、ケイ素を含む化合物、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ストロンチウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化スズ・アンチモン、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくはケイ素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムであり、セルロースアシレートフィルムの濁度を低減できるので二酸化ケイ素が特に好ましい。
また、表面処理された無機微粒子もセルロースアシレート中への分散性が良好となり好ましい。処理法としては、例えば、特開昭５４−５７５６２号公報に記載の方法が挙げられる。粒子としては、例えば、特開２００１−１５１９３６号公報に記載のものが挙げられる。
【００６７】
有機化合物としては、例えば、架橋ポリスチレン、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂等のポリマーが好ましく、なかでも、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。シリコーン樹脂のなかでも、特に三次元の網状構造を有するものが好ましい。
【００６８】
これらの微粒子をセルロースアシレート溶液へ添加する場合は、特にその方法は限定されず、いずれの方法でも所望のセルロースアシレート溶液を得ることができれば問題ない。例えば、セルロースアシレートと溶媒を混合する段階で添加物を含有させてもよいし、セルロースアシレートと溶媒で混合溶液を作製した後に添加物を添加してもよい。更にはドープを流延する直前に添加混合してもよく、いわゆる直前添加方法であり、その混合にはスクリュー式混練がオンラインで設置して用いられる。微粒子の混合は、混合物それ自身を添加してもよいが、予め溶媒やバインダー（好ましくはセルロースアシレート）を用いて溶解しておいたり、場合により分散して安定化した溶媒として用いることも好ましい態様である。
【００６９】
これらの微粒子の一次平均粒子径としては、ヘイズを低く抑えるという観点から、好ましくは３〜２００ｎｍが好ましい。より好ましくは５〜１００ｎｍであり、更に好ましくは５〜８０ｎｍでる。
セルロースアシレートに対する微粒子の添加量は、セルロースアシレート１００質量部に対して、微粒子は０．０１〜０．３質量部が好ましく、０．０５〜０．２質量部がさらに好ましい。
【００７０】
本発明のセルロースアシレート組成物には、各調製工程において、本発明のエステル化合物（Ｅ）と同様に、用途に応じた種々の添加剤（例えば、紫外線防止剤、劣化防止剤、光学異方性コントロール剤、剥離剤、赤外吸収剤、本発明の化合物以外の他の可塑剤など）を加えることができる。その添加する時期はドープ作製工程において何れで添加してもよいが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。更にまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。また、セルロースアシレートフィルムが多層から形成される場合、各層の添加物の種類や添加量が異なってもよい。例えば特開平２００１−１５１９０２号公報などに記載されており、これらは従来から知られている技術である。さらにこれらの詳細は、前記の公技番号  ２００１−１７４５の１６頁〜２２頁に詳細に記載されている素材が好ましく用いられる。これらの添加剤の使用量は、セルロールアシレート全組成物中、０．００１〜２０質量％の範囲で適宜用いられることが好ましい。
【００７１】
次に、本発明のセルロースアシレートを溶解する有機溶媒について記述する。
用いる有機溶媒としては、従来公知の有機溶媒が挙げられ、例えば溶解度パラメーターで１７〜２２の範囲ものが好ましい。低級脂肪族炭化水素の塩化物、低級脂肪族アルコール、炭素原子数３から１２までのケトン、炭素原子数３〜１２のエステル、炭素原子数３〜１２のエーテル、炭素原子数５〜８の脂肪族炭化水素類、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素類、フルオロアルコール類（例えば、特開平８−１４３７０９号公報明細書中の段落番号［００２０］、同１１−６０８０７号公報明細書中の段落番号［００３７］等に記載の化合物）等が挙げられる。
【００７２】
エーテル、ケトンおよびエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトンおよびエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。具体的には、例えば前記の公技番号２００１−１７４５の１２頁〜１６頁に詳細の化合物が挙げられる。
【００７３】
特に、本発明では、溶媒は２種類以上の有機溶媒を混合して用いることが好ましく、特に好ましい有機溶媒は、互いに異なる３種類以上の混合溶媒であって、第１の溶媒が炭素原子数が３〜４のケトンおよび炭素原子数が３〜４のエステル或いはその混合液であり、第２の溶媒が炭素原子数が５〜７のケトン類またはアセト酢酸エステルから選ばれ、第３の溶媒として沸点が３０〜１７０℃のアルコールまたは沸点が３０〜１７０℃の炭化水素から選ばれることが好ましい。
とくに、酢酸エステルを２０〜９０質量％、ケトン類を５〜６０質量％、アルコール類を５〜３０質量％の混合比で用いることがセルロースアシレートの溶解性の点から好ましい。
【００７４】
また、ハロゲン化炭化水素を含まない非ハロゲン系有機溶媒系が特に好ましい。技術的には、メチレンクロリドのようなハロゲン化炭化水素は問題なく使用できるが、地球環境や作業環境の観点では、有機溶媒はハロゲン化炭化水素を実質的に含まないことが好ましい。「実質的に含まない」とは、有機溶媒中のハロゲン化炭化水素の割合が５質量％未満（好ましくは２質量％未満）であることを意味する。また、製造したセルロースアシレートフィルムから、メチレンクロリドのようなハロゲン化炭化水素が全く検出されないことが好ましい。
【００７５】
本発明に使用する有機溶媒は具体的には、例えば特開２００２−１４６０４３号明細書の段落番号〔００２１〕〜〔００２５〕、特開２００２−１４６０４５号明細書の段落番号〔００１６〕〜〔００２１〕等に記載の溶媒系の例が挙げられる。
【００７６】
本発明のセルロースアシレートは、有機溶媒に１０〜３０質量％溶解している溶液であることが好ましいが、より好ましくは１３〜２７質量％であり、特には１５〜２５質量％溶解しているセルロースアシレート溶液であることが好ましい。これらの濃度にセルロースアシレートを調製する方法は、溶解する段階で所定の濃度になるように調製してもよく、また予め低濃度溶液（例えば９〜１４質量％）として作製した後に後述する濃縮工程で所定の高濃度溶液に調整してもよい。さらに、予め高濃度のセルロースアシレート溶液として後に、種々の添加物を添加することで所定の低濃度のセルロースアシレート溶液としてもよく、いずれの方法で本発明のセルロースアシレート溶液濃度になるように実施されれば特に問題ない。
【００７７】
本発明のセルロースアシレート溶液（ドープ）の調製において、その溶解方法は特に限定されず、室温溶解法でもよくさらには冷却溶解法又は高温溶解方法、さらにはこれらの組み合わせで実施される。これらに関しては、例えば特開平５−１６３３０１号、特開昭６１−１０６６２８号、特開昭５８−１２７７３７号、特開平９−９５５４４号、特開平１０−９５８５４号、特開平１０−４５９５０号、特開２０００−５３７８４号、特開平１１−３２２９４６号、特開平１１−３２２９４７号、特開平２−２７６８３０号、特開２０００−２７３２３９号、特開平１１−７１４６３号、特開平０４−２５９５１１号、特開２０００−２７３１８４号、特開平１１−３２３０１７号、特開平１１−３０２３８８号などの各公報にセルロースアシレート溶液の調製法が記載されている。これらのセルロースアシレートの有機溶媒への溶解方法は、本発明においても適宜これらの技術を適用できるものである。これらの詳細は、特に非塩素系溶媒系については前記の公技番号  ２００１−１７４５の２２頁〜２５頁に詳細に記載されている方法で実施される。さらに本発明のセルロースアシレートのドープ溶液は、溶液濃縮，ろ過が通常実施され、同様に前記の公技番号  ２００１−１７４５の２５頁に詳細に記載されている。なお、高温度で溶解する場合は、使用する有機溶媒の沸点以上の場合がほとんどであり、その場合は加圧状態で用いられる。
【００７８】
本発明のセルロースアシレート溶液は、その溶液の粘度と動的貯蔵弾性率がある範囲であることが好ましい。試料溶液１ｍＬをレオメーター(ＣＬＳ  ５００)に直径４ｃｍ／２°のＳｔｅｅｌ  Ｃｏｎｅ(共にＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｎｔｓ社製)を用いて測定した。測定条件はＯｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ  Ｓｔｅｐ／Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｒａｍｐで４０℃〜−１０℃の範囲を２℃／分で可変して測定し、４０℃の静的非ニュートン粘度ｎ*(Ｐａ・ｓｅｃ)及び−５℃の貯蔵弾性率Ｇ'(Ｐａ)を求めた。尚、試料溶液は予め測定開始温度にて液温一定となるまで保温した後に測定を開始した。本発明では、４０℃での粘度が１〜３００Ｐａ・ｓｅｃであり、かつ−５℃での動的貯蔵弾性率が１万〜１００万Ｐａである。より好ましくは、４０℃での粘度が１〜２００Ｐａ・ｓｅｃであり、かつ−５℃での動的貯蔵弾性率が３万〜５０万Ｐａである。
【００７９】
次に、本発明のセルロースアシレート溶液を用いたフィルムの製造方法について述べる。
本発明のセルロースアシレートフィルムを製造する方法及び設備は、セルローストリアセテートフィルム製造に供するドラム方法若しくはバンド方法と称される、従来公知の溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置が用いられる。
【００８０】
以下、バンド法を例として製膜の工程を説明する。溶解機（釜）から調製されたドープ（セルロースアシレート溶液）を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延され、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。ハロゲン化銀写真感光材料や電子ディスプレイ用機能性保護膜に用いる溶液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等のフィルムへの表面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。これらの各製造工程については、前記の公技番号  ２００１−１７４５の２５頁〜３０頁に詳細に記載され、流延（共流延を含む）、金属支持体、乾燥、剥離、延伸などに分類される。
【００８１】
ここで、本発明においては流延部の空間温度は特に限定されないが、−５０〜５０℃であることが好ましい。更には−３０〜４０℃であることが好ましい。特に低温での空間温度により流延されたセルロースアシレート溶液は、支持体の上で瞬時に冷却されゲル強度アップすることでその有機溶媒を含んだフィルムを保持することができる。これにより、セルロースアシレートから有機溶媒を蒸発させることなく、支持体から短時間で剥ぎ取りことが可能となり、高速流延が達成できるものである。なお、空間を冷却する手段としては通常の空気でもよいし窒素やアルゴン、ヘリウムなどでもよく特に限定されない。またその場合の湿度は０〜７０％ＲＨが好ましく、さらには０〜５０％ＲＨが好ましい。また、本発明ではセルロースアシレート溶液を流延する流延部の支持体の温度が−５０〜１３０℃であり、好ましくは−３０〜２５℃である。流延部を本発明の温度に保つためには、流延部に冷却した気体を導入して達成してもよく、あるいは冷却装置を流延部に配置して空間を冷却してもよい。この時、水が付着しないように注意することが重要であり、乾燥した気体を利用するなどの方法で実施できる。
【００８２】
流延工程では１種類のセルロースアシレート溶液を単層流延してもよいし、２種類以上のセルロースアシレート溶液を同時及び又は逐次共流延してもよい。
【００８３】
前記のような二層以上の複数のセルロースアシレート溶液を共流延する方法としては、例えば、支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させる方法（例えば、特開平１１−１９８２８５号公報記載の方法）、２つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延する方法（特開平６−１３４９３３号公報記載の方法）、高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高、低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押出す方法（特開昭５６−１６２６１７号公報記載の方法）等が挙げられる。本発明ではこれらに限定されるものではない。
【００８４】
得られたフィルムを支持体（バンド）から剥ぎ取り、更に乾燥させる。乾燥工程における乾燥温度は４０〜２５０℃、特に７０〜１８０℃が好ましい。
更に残留溶媒を除去するために、５０〜１６０℃で乾燥させ、その場合逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることが好ましい。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載されている。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することができる。使用する溶媒によって乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なり、使用溶媒の種類、組み合わせに応じて適宜選ぶことができる。最終仕上がりフィルムの残留溶媒量は２質量％以下、更に０．４質量％以下であることが、寸度安定性良好なフィルムを得る上で好ましい。これらの乾燥工程の具体的な方法は、例えば、前述の発明協会公開技報に記載の従来公知の方法及び装置のいずれを用いてもよく、特に限定されるものではない。
【００８５】
本発明に従い製造されるフィルムの厚さは、５〜５００μｍであることが好ましく、１５〜３００μｍであることが更に好ましく、２０〜２００μｍであることが最も好ましい。また、光学フィルム用の場合には２０〜１２０μｍ、更には３０〜８０μｍも好ましい態様である。
【００８６】
[ポリマーフィルムの特性]
[フィルム表面の性状]
本発明に用いる透明支持体の動摩擦係数は０．４以下であることが好ましく、０．３以下であることが特に好ましい。動摩擦係数が大きいと搬送ロールとの間で強く擦られる結果支持体から発塵しやすくなり、フィルム上への異物付着が多くなり、光学フィルムとしての点欠陥や塗布スジの頻度が許容値を超えてしまう。動摩擦係数は５ｍｍφの鋼球を用いる鋼球法により測定することができる。
【００８７】
又、本発明に用いる透明支持体の表面抵抗率は、１．２×１０12Ω／□以下であることが好ましく、１．０×１０12Ω／□以下であることがより好ましく、０．８×１０12Ω／□以下であることが特に好ましい。表面抵抗率を本発明の範囲内とすることにより透明支持体や光学フィルムへの異物の付着が抑えられる。
【００８８】
[フィルムの機械的特性]
本発明に用いる透明支持体の幅方向のカール値は−１０／ｍ〜＋１０／ｍであることが好ましい。本発明の透明支持体には後述する表面処理、ラビング処理の実施や配向層、光学異方性層の設置などを長尺で広幅の透明支持体に対し行う際に、透明支持体の幅方向のカール値が前述の範囲外では、フィルムのハンドリングに支障をきたし、フィルムの切断が起きることがある。また、フィルムのエッジや中央部などで、フィルムが搬送ロールと強く接触するために発塵しやすくなり、フィルム上への異物付着が多くなり、光学補償シートの点欠陥や塗布スジの頻度が許容値を超えることが明らかとなった。又、カールを本発明の範囲とすることで光学異方性層を設置するときに発生しやすい色斑故障を低減できるほか、偏光膜貼り合せ時に気泡が入ることを防ぐことができて好ましい。
カール値は、アメリカ国家規格協会の規定する測定方法（ＡＮＳＩ／ＡＳＣＰＨ１．２９−１９８５）に従い測定することができる。
【００８９】
本発明における透明支持体（セルロースフィルム）の残留溶剤量は１．５％以下とすることが、カールを抑制の点から好ましく、１．０％以下であることがより好ましい。これは、前述のソルベントキャスト方法による成膜時の残留溶剤量が少なくすることで自由堆積が小さくなることが主要な効果要因になるためと思われる。
【００９０】
セルロースフイルムの引き裂き強度は、３０℃８５％ＲＨにおいて３〜５０ｇであることが好ましい。又、引掻き強度は３ｇ以上であることが好ましく、５ｇ以上であることがより好ましく、１０ｇ以上であることが特に好ましい。これらの範囲において、フィルム表面の耐傷性、ハンドリング性が問題なく保持される。
引掻き強度は円錐頂角が９０度で先端の半径が０．２５ｍのサファイヤ針を用いて支持体表面を引掻き、引掻き跡が目視にて確認できる荷重（ｇ）をもって評価することができる。
【００９１】
[フィルムの吸湿膨張係数]
本発明のセルロースアシレートフイルムの吸湿膨張係数を３０×１０-5／％ＲＨ以下とすることが好ましい。吸湿膨張係数は、１５×１０-5／％ＲＨ以下とすることが好ましく、１０×１０-5／％ＲＨ以下であることがさらに好ましい。また、吸湿膨張係数は小さい方が好ましいが、通常は、１．０×１０-5／％ＲＨ以上の値である。吸湿膨張係数は、一定温度下において相対湿度を変化させた時の試料の長さの変化量を示す。
この吸湿膨張係数を調節することで、偏光板保護フィルムの耐久性が良好となり、或は光学補償シートの支持体フィルムに用いた場合の光学補償機能を維持したまま、額縁状の透過率上昇すなわち歪みによる光漏れを防止することができる。
【００９２】
吸湿膨張係数の測定方法について以下に示す。作製したセルロースアシレートフイルムから幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍの試料を切り出し、片方の端を固定して２５℃、２０％ＲＨ（Ｒ０）の雰囲気下にぶら下げた。他方の端に０．５ｇの重りをぶら下げて、１０分間放置し長さ（Ｌ０ ）を測定した。次に、温度は２５℃のまま、湿度を８０％ＲＨ（Ｒ１）にして、長さ（Ｌ１）を測定した。吸湿膨張係数は下式により算出した。測定は同一試料につき１０サンプル行い、平均値を採用した。
【００９３】
吸湿膨張係数［／％ＲＨ］＝｛（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０｝／（Ｒ１−Ｒ０）
【００９４】
本発明の可塑剤を添加することにより、作製したセルロースアシレートフイルムの吸湿による寸度変化を小さくすることができる。更に微粒子等を添加することにより寸度変化を更に小さくすることが可能となる。これは、分子中にバルキーで疎水性を有する多環式脂環式構造の可塑剤が有効に作用すると思われる。また、セルロースアシレートフイルム中の残留溶剤量を少なくして自由体積を小さくすることも、寸度変化を小さくする点で好ましい。具体的には、セルロースアシレートフイルムに対する残留溶剤量が、０．００１〜１．５質量％の範囲となる条件で乾燥することが好ましい。より好ましくは０．０１〜１．０質量％である。
【００９５】
[フィルムの透湿度及び含水量]
本発明のセルロースアシレートフイルムの透湿度は、ＪＩＳ規格ＪＩＳＺ０２０８、Ｂ条件（温度４０℃、湿度９０％ＲＨ）において、２〜１５０ｇ／ｍ2・２４ｈである。１０〜１２０ｇ／ｍ2・２４ｈであることがより好ましく、１０〜１００ｇ／ｍ2・２４ｈであることが特に好ましい。１５０ｇ／ｍ2・２４ｈ以下において、フイルムのＲｅ値、Ｒｔｈ値の湿度依存性の絶対値が０．５ｎｍ／％ＲＨ以下とすることができ、好ましい。また、セルロースアシレートフイルムに光学異方性層を積層させた光学補償シートとした場合も、Ｒｅ値、Ｒｔｈ値の湿度依存性の絶対値を０．３ｎｍ／％ＲＨ以下とすることができ、好ましい。この光学補償シートや偏光板を液晶表示装置に組み込んだ場合、色味の変化や視野角の低下を引き起こすことがなく、好ましい。
【００９６】
また、セルロースアシレートフイルムの透湿度が２ｇ／ｍ2・２４ｈ以上において、偏光膜の両面などに貼り付けて偏光板を作製する場合に、セルロースアシレートフイルムにより接着剤の乾燥が妨げられることなく、良好な接着性が得られ、好ましい。透湿度の測定法は、「高分子の物性II」（高分子実験講座４  共立出版）の２８５頁〜２９４頁：蒸気透過量の測定（質量法、温度計法、蒸気圧法、吸着量法）に記載の方法を適用することができる。
【００９７】
本発明の偏光板保護フィルム、或は光学補償シートとして構成されるセルロースアシレートフイルムの含水量は、ポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマーとの接着性を損なわないために、膜厚のいかんに関わらず、３０℃８５％ＲＨ下で０．３〜１２ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．５〜５ｇ／ｍ2であることがより好ましい。１２ｇ／ｍ2以下において、レターデーションの湿度変化による依存性を良好に抑えることができ、好ましい。
【００９８】
［透明支持体の密着性付与の方法］
セルロースアシレートフィルムは、この上に設ける機能性層との接着を達成するために、表面活性化処理をしたのち、直接セルロースアシレートフィルム上に機能層を塗布して接着力を得る方法と、一旦何らかの表面処理をした後、あるいは表面処理なしで、下塗層（接着層）を設けこの上に機能層を塗布する方法とがある。これらの下塗層についての詳細は、前記の公技番号  ２００１−１７４５の３２頁に記載されている。また本発明のセルロースアシレートフィルムの機能性層についても各種の機能層が前記の公技番号  ２００１−１７４５の３２頁〜４５頁に詳細に記載されている。
【００９９】
場合により表面処理を行うことによって、セルロースアシレートフィルムと各機能層（例えば、下塗層及びバック層）との接着の向上を達成することができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸又はアルカリ処理を用いることができる。これらについては、詳細が前記の公技番号  ２００１−１７４５の３０頁〜３２頁に詳細に記載されている。これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理でありセルロースアシレートフィルムの表面処理としては極めて有効である。
【０１００】
アルカリ鹸化処理は、鹸化液を塗布することで行うことも好ましい。塗布方法としては、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法及びＥ型塗布法を挙げることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液の透明支持体に対して塗布するために濡れ性が良く、また鹸化液溶媒によって透明支持体表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、例えば、特開２００２−８２２２６号公報、ＷＯ０２／４６８０９号公報に内容の記載が挙げられる。
【０１０１】
表面処理後の透明支持体の水との接触角は２０〜５５度が好ましい。より好ましくは２５〜４５度である。又、表面エネルギーは、５５ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、５５〜７５ｍＮ／ｍであることがさらに好ましい。
透明支持体の表面エネルギーは、「ぬれの基礎と応用」（リアライズ社、１９８９．１２．１０発行）に記載のように接触角法、湿潤熱法、および吸着法により求めることができる。接触角法を用いることが好ましい。
具体的には、表面エネルギーが既知である２種の溶液を透明支持体に滴下し、液滴の表面と支持体表面との交点において、液滴に引いた接線と支持体表面のなす角で、液滴を含む方の角を接触角と定義し、計算により支持体の表面エネルギーを算出する。
【０１０２】
[光学フィルム]
本発明で作製されたセルロースアシレートフィルムの用途についてまず簡単に述べる。
本発明のセルロースアシレートフィルムからなる光学フィルムは、特に偏光板保護フィルム用として有用である。偏光板保護フィルムとして用いる場合、偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することができる。得られたセルロースアシレートフィルムをアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の両面に完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリ処理の代わりに特開平６−９４９１５号、特開平６−１１８２３２号に記載されているような易接着加工を施してもよい。保護フィルム処理面と偏光子を貼り合わせるのに使用される接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス等が挙げられる。偏光板は偏光子及びその両面を保護する保護フィルムで構成されており、更に該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成される。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。又、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶板へ貼合する面側に用いられる。液晶表示装置には通常２枚の偏光板の間に液晶を含む基板が配置されているが、本発明の光学フィルムを適用した偏光板保護フィルムはどの部位に配置しても優れた表示性が得られる。特に液晶表示装置の表示側最表面の偏光板保護フィルムには透明ハードコート層、防眩層、反射防止層等が設けられるため、該偏光板保護フィルムをこの部分に用いることが特に好ましい。
【０１０３】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、様々な用途で用いることができ、画像表示装置、特に液晶表示装置の光学補償シートとして用いると効果がある。本発明のセルロースアシレートフィルムは、様々な表示モードの液晶セルに用いることができる。ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）及びＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）のような様々な表示モードが提案されている。また、前記表示モードを配向分割した表示モードも提案されている。セルロースアシレートフィルムは、いずれの表示モードの液晶表示装置においても有効である。また、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置においても有効である。本発明のセルロースアシレートフィルムを、ＴＮモードの液晶セルを有するＴＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。本発明のセルロースアシレートフィルムを、ＳＴＮモードの液晶セルを有するＳＴＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。一般的にＳＴＮ型液晶表示装置では、液晶セル中の棒状液晶性分子が９０〜３６０度の範囲にねじられており、棒状液晶性分子の屈折率異方性（Δｎ）とセルギャップ（ｄ）との積（Δｎｄ）が３００〜１５００ｎｍの範囲にある。ＳＴＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開２０００−１０５３１６号公報に記載がある。本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＶＡモードの液晶セルを有するＶＡ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として特に有利に用いられる。本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＯＣＢモードの液晶セルを有するＯＣＢ型液晶表示装置又はＨＡＮモードの液晶セルを有するＨＡＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。
【０１０４】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＨＡＮ型、ＧＨ（Ｇｕｅｓｔ−Ｈｏｓｔ）型の反射型液晶表示装置の光学補償シートとしても有利に用いられる。これらの表示モードは古くから良く知られている。ＴＮ型反射型液晶表示装置については、特開平１０−１２３４７８号、ＷＯ９８４８３２０号、特許第３０２２４７７号の各公報に記載がある。反射型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、ＷＯ００−６５３８４号に記載がある。本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＡＳＭ（Axially Symmetric Aligned Microcell）モードの液晶セルを有するＡＳＭ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。ＡＳＭモードの液晶セルは、セルの厚さが位置調整可能な樹脂スペーサーにより維持されているとの特徴がある。その他の性質は、ＴＮモードの液晶セルと同様である。ＡＳＭモードの液晶セルとＡＳＭ型液晶表示装置については、クメ（Ｋｕｍｅ）他の論文（Kume et al., SID 98 Digest 1089 (1998)）に記載がある。以上述べてきたこれらの詳細なセルロースアシレートフィルムの用途は前記の公技番号  ２００１−１７４５の４５頁〜５９頁に詳細に記載されている。
【０１０５】
また、本発明のセルロースアシレートフィルムは、ハロゲン化銀写真感光材料用支持体としても有用である。本発明のセルロースアシレートフィルムは、印刷製版用、医療用、一般写真用等のいずれのハロゲン化銀写真感光材料の支持体として用いることができる。また、その膜厚は３０〜２５０μｍであることがより好ましい。このようなハロゲン化銀写真感光材料についてはT. H. James et. al. The Theory of the Photographic Process 第４版 (Macmillan Publishing Co., Inc. 1977)等に記載されている。
【実施例】
【０１０６】
以下に本発明のセルロースフィルムについての具体的な実施例を記述するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０７】
＜合成例＞
多エステル化合物の合成例１：可塑剤（Ａ−１）の合成
下記のアルコール化合物と下記構造のカルボン酸とをテトラヒドロフランの３０質量％溶液とし、これにジシクロへキシルカルボジイミド（略称：ＤＣＣ）（カルボン酸と当モル量）、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノピリジン（ＤＣＣの１質量部量）の５０質量％溶液を温度２５℃で滴下し、５時間反応して脱水反応を行った。反応混合物を反応混合物の５倍量の水に投入したのち、酢酸エチルで反応物を抽出し充分に水洗した。酢酸エチル溶液を硫酸マグネシウムで脱水後に、溶媒を濃縮して得られた生成物を精製した。
【０１０８】
【化７】
2005154550.tif 000008
【０１０９】
多エステル化合物の合成例２：可塑剤（Ａ−１１）の合成
下記のジカルボン酸ジメチルエステル化合物、下記のアルコール化合物及びテトラブトキシチタネート（アルコール化合物の１質量部量）の混合物を、減圧度１〜２ｍｍＨｇ下に温度１２０〜１３０℃に加温し攪拌下に６時間反応した。反応混合物を酢酸エチルで溶解して取り出し充分に水洗した後、酢酸エチル溶液を硫酸マグネシウムで脱水後に、溶媒を濃縮して得られた生成物を精製した。
【０１１０】
【化８】
2005154550.tif 000009
【０１１１】
多エステル化合物の合成例３：可塑剤（Ａ−１８）の合成
下記のカルボン酸クロリドの３０質量％アセトン溶液を温度０℃に攪拌下に冷却した。この溶液に、トリエチルアミン（酸クロリドと等モル量）の３０質量％アセトン溶液、及び下記のアルコール化合物（酸クロリドのｏ．９５モル量）の３０質量％アセトン溶液を、温度０℃で同時に滴下し、６時間反応した。反応混合物を５倍量の水に投入後、酢酸エチルで反応物を抽出し充分に水洗した。酢酸エチル溶液を硫酸マグネシウムで脱水後に、溶媒を濃縮して得られた生成物を精製した。
【０１１２】
【化９】
2005154550.tif 000010
【０１１３】
実施例１及び比較例１
＜セルロースアシレートフィルムの製造＞
〔微粒子分散液（ＲＬ−１）の調製〕
下記の組成からなる混合物及びビーズ径０．２ｍｍのジルコニアビーズを、ダイノミル分散機で投入し湿式分散して体積平均粒径５５ｎｍになるよう分散を行った。得られた分散物を２００メッシュのナイロン布でビーズを分離して、微粒子分散液（ＲＬ−１）を調製した。
得られた分散物の分散粒子径は、走査型電子顕微鏡で測定した。又、分散物の粒度分布を測定した（レーザー解析・散乱粒子径分布測定装置ＬＡ−９２０、堀場製作所製）結果、粒径３００ｎｍ以上の粒子は０％であった。
【０１１４】
（微粒子分散液組成物）
・疎水性シリカ｛ＡＥＲＯＳＩＬ  ９７２（メチル基変性体、一次粒径１６ｎｍ）、日本アエロジル（株）製｝                      ２．２０質量部
・酢化度５９．９％（６位置換度０．９０）のセルローストリアセテート
２．００質量部
・下記構造の分散助剤（Ｂ）                          ０．２２質量部
・酢酸メチル                                        ７１．０質量部
・メタノール                                          ６．２質量部
・アセトン                                            ６．１質量部
・エタノール                                          ６．１質量部
・１−ブタノール                                      ６．１質量部
【０１１５】
【化１０】
2005154550.tif 000011
【０１１６】
〔セルロースアシレート溶液の調製〕
下記の成分をミキシングタンクに投入し、加熱撹拌して、セルロースアシレート溶液を調製した。
【０１１７】
（セルロースアシレート溶液組成）
・酢化度５９．９％（６位置換度１９．３％）のセルローストリアセテート
１００質量部        
・可塑剤Ａ（表−Ａ記載の各化合物）                    １２質量部
・下記構造のＵＶ剤（UV−１）                        １．０質量部
・下記構造のＵＶ剤（UV−２）                        １．０質量部
・酢酸メチル                                        ２９０質量部
・メタノール                                          ２５質量部
・アセトン                                            ２５質量部
・エタノール                                          ２５質量部
・１−ブタノール                                      ２５質量部
【０１１８】
【化１１】
2005154550.tif 000012
【０１１９】
セルロースアシレート溶液４６４質量部に微粒子分散物１０．５質量部を加えて十分に攪拌混合し室温（２５℃）にて３時間放置し、得られた不均一なゲル状溶液を、−７０℃にて６時間冷却した後、５０℃に加温・攪拌してセルロースアシレートが完全に溶解したドープを得た。次に得られたドープを５０℃にて、絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製、＃６３）で濾過し、さらに絶対濾過精度０．００２５ｍｍの濾紙（ポール社製、ＦＨ０２５）にてフィルター濾過及び脱泡を行ってドープを調製した。
次に得られたドープを５０℃にて、絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製、＃６３）で濾過し、さらに絶対濾過精度０．００２５ｍｍの濾紙（ポール社製、ＦＨ０２５）にてフィルター濾過及び脱泡を行ってドープを調製した。得られたドープを、バンド流延機を用いて流延した。
【０１２０】
流延バンドとしては、ステンレススチールからなり、幅２ｍ、長さ５６ｍ（面積１１２ｍ2）からなるものを用いた。この流延バンドの中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．００６μｍで、最大高さ（Ｒｙ）は０．０６μｍであり、又十点平均粗さ（Ｒｚ）は０．００９μｍであった。中心線平均粗さ（Ｒａ）、最大高さ（Ｒｙ）、十点平均粗さ（Ｒｚ）の各測定は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１の規定によった。
【０１２１】
流延されたドープは、流延直後の１秒間は風速０．５ｍ／ｓ以下で乾燥し、それ以降は風速１５ｍ／ｓで乾燥した。乾燥風の温度は５０℃であった。
バンド上での膜面温度が４０℃となってから、１分乾燥し、剥ぎ取った後、乾燥風の温度は１２０℃であり、このときのフィルムの幅方向の温度分布は５℃以下であり、乾燥の平均風速は５ｍ／ｓ、伝熱係数の平均値は２５ｋｃａｌ／ｍ2・Ｈr・℃であり、フィルムの幅方向分布はいずれも５％以内であった。また乾燥ゾーン中におけるピンテンター担持部分は遮風装置により乾燥熱風が直接当らないようにした。残留溶剤量が１５質量％のフイルムの状態で、１３０℃の条件で、テンターを用いて２５％の延伸倍率で横延伸し、延伸後の幅のまま５０℃で３０秒間保持した後クリップを外して巻き取りを行った。剥ぎ取りより巻取りまでの間で蒸発した溶剤のトータル量の９７％であった。乾燥したフィルムは、さらにローラーで搬送しつつ乾燥させる乾燥工程において１４５℃の乾燥風により乾燥した後、湿度、温度を調整して巻取り時の残留溶剤量０．３５質量％、水分量０．８質量％で巻き取り、厚さ６５μｍの各セルロースアシレートフィルム（ＣＡ−１０１）、（ＣＡ−１０２）、（ＣＡＲ−１０１）及び（ＣＡＲ−１０２）を製造した。
【０１２２】
【表１】
2005154550.tif 000013
【０１２３】
＜偏光子の作製＞
ＰＶＡフィルムをヨウ素２．０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム４．０ｇ／Ｌの水溶液に２５℃にて２４０秒浸漬し、さらにホウ酸１０ｇ／Ｌの水溶液に２５℃にて６０秒浸漬後、テンター延伸機に導入し、５．３倍に延伸し、以降幅を一定に保ち、収縮させながら８０℃雰囲気で乾燥させた後テンターから離脱して巻き取った。延伸開始前のＰＶＡフィルムの含水率は３１％で、乾燥後の含水率は１．５％であった。
左右のテンタークリップの搬送速度差は、０．０５％未満であった。テンター出口におけるシワ、フィルム変形は観察されなかった。得られた偏光子の５５０ｎｍにおける透過率４３．７％、偏光度は９９．９７％であった。
【０１２４】
＜偏光板の作製＞
上記の各製膜したセルロースアシレートフィルムを、温度６０℃の誘電式加熱ロールを通過させ、フィルム表面温度４０℃に昇温した後に、下記に示す組成のアルカリ溶液（Ｓ−１）をロッドコーターを用いて塗布量１５ｃｃ／ｍ2で塗布し、１１０℃に加熱した（株）ノリタケカンパニーリミテド製のスチーム式遠赤外ヒーターの下に１５秒滞留させた後に、同じくロッドコーターを用いて純水を３ｃｃ／ｍ2塗布した。この時のフイルム温度は４０℃であった。次いで、ファウンテンコーターによる水洗とエアナイフによる水切りを３回繰り返した後に７０℃の乾燥ゾーンに５秒間滞留させて乾燥した。
【０１２５】
｛アルカリ溶液（Ｓ−１）組成｝
・水酸化カリウム                                      ８．５５質量％
・水                                                ２３．２３５質量％
・イソプロパノール                                  ５４．２０質量％
・界面活性剤（Ｋ−１：C14H29O(CH2CH2O)20H）            １．０質量％
・プロピレングリコール                              １３．０質量％
・消泡剤サーフィノールDF110D（日信化学工業（株）製）０．０１５質量％
【０１２６】
乾燥後それぞれのセルロースアシレートフィルムのアルカリ鹸化処理した側にポリビニルアルコール系粘着剤を約３０μｍの厚みに塗布し、上記偏光子の両側に貼り合わせ、さらに８０℃で乾燥して偏光板を作成した。
【０１２７】
＜結果＞
上記の得られたセルロースアシレートフィルム及び偏光板の性能の結果を表−Ｂに記載した。なお、表−Ｂ記載の評価項目の評価方法は以下の通りにして行なった。
【０１２８】
１）膜の剥離性
セルロースアシレートフィルムの製膜実験中において、流延バンドからの製膜フィルムの剥離性を目視観察した。
○：流延バンドから問題なく離型出来る。
×：流延バンド上に付着現象を生じ、離型されない。
【０１２９】
２）ヘイズ
セルローストリアセテートフィルムのヘイズは、日本電色工業（株）製、１００１ＤＰ型を用いて、９０℃／８０％の高温高湿下で５００時間保管しその後で調べた。
【０１３０】
３）引き裂き強度
セルローストリアセテートフィルムの引き裂き強度は、東洋精機製作所製軽過重引き裂き強度試験器を用い、ＩＳＯ６３８３／２−１９８３に従って引き裂きに要する過重を評価した。９０℃／８０％の高温高湿下で５００時間保管しその後で調べた。試料サイズは５０ｍｍ×６４ｍｍ、２５℃６０％ＲＨで２時間調整した後に実施した。尚、評価は、以下の基準に従った。
◎過重６００ｇ／ｍｍ以上、○  過重４００ｇ／ｍｍ以上
△  過重２００ｇ／ｍｍ以上、×  過重１５０ｇ／ｍｍ以下
【０１３１】
４）折れ曲げ性
ＩＳＯ８７７６に準じて、東洋精機製耐折試験機を用いて測定した。測定は１水準につき試料の長手方向、幅方向でそれぞれ１０回行い、その平均値を求めた。これを試料の厚みから次式を用いて１００μｍ厚みの値に換算した。
100μm 換算の耐折強度（回）＝実測耐折強度（回）×（厚み(μm)／100）
評価は、以下の基準に従った。
４００回以上、○  ２００回以上、△  １００回以上、×  ８０回以下
【０１３２】
５）フィルムの耐久性（異物・汚れ）
試料フィルムを（５０℃／８０％ＲＨ）の条件下に１００時間曝した後で調べた。そのフィルムから全幅で長手方向に１ｍの長さに切り出し、この試料にシャーカステン上で光を透過させながらルーペで異物・汚れの有無及び大きさを観察し、下記グレードで評価した。
◎：５０μｍ以上の大きさの異物、汚れはなく、５０μｍ未満のものが１０個未満観察された。
○：５０μｍ以上の大きさの異物、汚れはなく、５０μｍ未満のものが、１0〜３０個観察された。
△：５０μｍ以上の大きさの異物、汚れが１〜１０個未満、５０μｍ以下のものが３１〜５０個観察された。
×：５０μｍ以上の大きさの異物、汚れが１０個以上、５０μｍ以下のものが５１個以上観察された。
【０１３３】
６）アルカリ処理耐久性（処理後面状）
試料フイルムを、１Ｎ水酸化ナトリウム液中に４０℃で２分間放置した。その後、水洗して７０℃で１０分間乾燥した。フイルム表面の状態を、目視で下記三段階に評価した。
○：変化が見られない
△：全面が少し白くなったが、透明である
×：全面が白く変化して不透明である
【０１３４】
７）偏光板の保存性
偏光板について先ず平行透過率と直行透過率を測定し、下記式にしたがって偏光度を算出した。その後各々の偏光板を６０℃９０％の条件下で５００時間の強制劣化後、再度平行透過率と直行透過率を測定し、下記式に従って偏光度を算出した。偏光度変化量を下記式により求めた。
【０１３５】
偏光度Ｐ＝（（Ｈ0−Ｈ90）／（Ｈ0＋Ｈ90））1/2×１００
偏光度変化量＝Ｐ0−Ｐ500
Ｈ0  ：平行透過率、    Ｈ90  ：直行透過率、
Ｐ0  ：強制劣化前の偏光度、  Ｐ500：強制劣化５００時間後の偏光度
○：偏光度変化率１０％未満
△：偏光度変化率１０％以上２５％未満
×：偏光度変化率２５％以上。
【０１３６】
８）偏光板の耐久性
偏光板から１５０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさの試料を２枚切り出し、（５０℃／８０％ＲＨ）の条件下に１２０時間曝し、クロスニコルにより偏光板の縁に発生する白抜けの面積を全体の面積に対する面積比として観察して、下記のグレードで評価した。
◎：白抜け部分が全くなかった。
○：白抜けが全体の面積に対して２％未満。
○〜△：白抜け部分が全体の面積に対して２％以上６％未満。
△：白抜け部分が全体の面積に対して５％以上１０％未満。
×：白抜け部分が全体の面積に対して１０％以上あった。
【０１３７】
【表２】
2005154550.tif 000014
【０１３８】
実施例及び比較例のいずれの場合もセルロースアシレートフィルムの製膜工程での剥離性は良好であった。実施例１−１及び実施例１−２のフィルムは、高温高湿下保存後の試料においてもヘイズ、引裂き強度及び面状（異物、汚れ等の発生の有無）ともに良好であった。また、フィルムの折れ曲げ性も良好で優れた耐脆性を示した。更に、偏光板作製工程でのアルカリ鹸化処理後のフィルム表面の面状が良好で、作製した偏光板の高温・高湿下で保存後の試料は経時前と変わらない良好な性能を示した。
一方、比較例１−１及び比較例１−２は、高温高湿下で保存後の各特性が低下した。また、偏光板も経時によって偏光性の変化、白抜け発生等の品質低下を生じた。
【０１３９】
実施例１−３〜実施例１−１６
実施例１−１において、セルロースアシレート組成物中の可塑剤（Ａ−１）の代わりに、表−Ｃ記載の各化合物を用いた他は実施例１−１と同様にして膜厚６５μｍのフィルムを製膜した。フィルム及び偏光板の性能を実施例１−１と同様にして評価した結果、いずれも実施例１−１と同等の良好な結果が得られた。
【０１４０】
【表３】
2005154550.tif 000015
【０１４１】
【表４】
2005154550.tif 000016
【０１４２】
実施例２
〔微粒子分散液の調製〕
下記の組成からなる溶液を調製し、アトライターにて体積平均粒径８０ｎｍになるよう分散を行った。得られた分散物の粒度分布は、粒径５００ｎｍ以上の粒子は０％であった。
【０１４３】
（微粒子分散液組成物）
・疎水性シリカ｛ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ８１２（メチル基変性体、一次粒径７ｎｍ）、日本アエロジル（株）製｝      ２．００質量部
・酢化度６０．７％（６位置換度１８．５％）のセルローストリアセテート
２．００質量部
・メチレンクロライド                                  ７８．７０質量部
・メタノール                                          １４．２０質量部
・１−ブタノール                                        ２．８０質量部
【０１４４】
〔セルロースアシレート溶液の調製〕
下記内容の組成物を攪拌溶解して、セルロースアシレート溶液を調製した。
【０１４５】
（組成物）
・酢化度６０．７％（６位置換度０．９０）のセルローストリアセテート
１００質量部
・下記構造の可塑剤（Ａ-17）                              ７．５質量部
・下記構造の可塑剤（Ａ-18)                                   ５質量部
・メチレンクロライド                                     ３００質量部
・メタノール                                               ５４質量部
・１−ブタノール                                           １１質量部                
【０１４６】
【化１２】
2005154550.tif 000017
【０１４７】
下記の成分を加熱撹拌して、レターデーション調整剤溶液を調製した。
【０１４８】
（レターデーション調整剤溶液組成）
・２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン          １２質量部
・２，４−ベンジルオキシベンゾフェノン                        ４質量部
・メチレンクロライド                                    ８２．２質量部
・メタノール                                            １４．８質量部
・１−ブタノール                                          ３．０質量部
【０１４９】
セルロースアシレート溶液４７４質量部に、微粒子分散液１５．３質量部を添加して充分に攪拌した後、レターデーション調整剤溶液２２質量部を添加し、十分に撹拌して更に室温（２５℃）にて３時間放置し、得られた不均一なゲル状溶液を、−７０℃にて６時間冷却した後、５０℃に加温・攪拌して完全に溶解したドープを得た。
【０１５０】
次に得られたドープを５０℃にて、絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製、＃６３）で濾過し、さらに絶対濾過精度０．００２５ｍｍの濾紙（ポール社製、ＦＨ０２５）にてフィルター濾過及び脱泡を行ってドープを調製した。ドラムはハードクロム鍍金を施しその表面は中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．０１０μｍ、最大高さ（Ｒｙ）が０．６０μｍであり、又十点平均粗さ（Ｒｚ）は０．０１６μｍとした、直径２００ｍｍ、幅２５００ｍｍのものを用いた。
【０１５１】
流延方法は実施例１記載のバンド流延と同様の条件で行った。ドラム面上での膜面温度が４０℃となってから、１分乾燥し、残留溶剤量が５０質量％のフィルムを剥ぎ取った後、１４０℃の乾燥風で、残留溶剤量が４０質量％のフィルムをテンターを用いて幅方向に１７％延伸し、延伸後の幅のまま１３０℃で３０秒間保持した。この後、１３０℃の乾燥風で２０分間乾燥し、残留溶剤量が０．２５質量％のセルロースアシレートフィルム（ＣＡ−２）を、厚さ６０μｍ、長さ１０００ｍ、幅１．３４ｍの巻きロール形態で製造した。
【０１５２】
得られたセルロースアシレートフィルム（ＣＡ−２）の波長５５０ｎｍにおけるレターデーション値（Ｒｅ）は８ｎｍ、波長５９０ｎｍにおけるレターデーション値（Ｒｔｈ）は７５ｎｍであった。
レターデーション値は、エリプソメーター（Ｍ−１５０、日本分光（株）製）を用い、波長５５０ｎｍにおけるＲｅレターデーション値（Ｒｅ５５０）およびＲｔｈレターデーション値（Ｒｔｈ５５０）を測定した。
【０１５３】
比較例２
実施例２において、セルロースアシレート組成物中の可塑剤（Ａ―１７）の代わりに、下記の比較用化合物（ＡＲ−３）を用いた他は実施例２と同様にしてセルロースアシレートフィルム（ＣＡＲ−２）を作製した。
【０１５４】
【化１３】
2005154550.tif 000018
【０１５５】
（セルロースアシレートフィルムの特性）
得られた各フィルムを実施例１と同様にして各性能を評価した。その結果を表−Ｄに記載した。
【０１５６】
【表５】
2005154550.tif 000019
【０１５７】
次いで、以下の通りにして、アルカリ鹸化処理、配向膜の形成、光学異方性層の形成を行って、光学補償シートを作成し、それぞれ以下の通りの評価を行った。
【０１５８】
〔アルカリ鹸化処理〕
上記表−Ｄの各フィルム試料の片面について、以下のアルカリ鹸化処理を行った。
フィルムの上に、１００℃の熱風を衝突させ、４５℃まで加熱した後に、２５℃に保温した下記内容のアルカリ溶液（Ｓ−２）をロッドコーターを用いて１４ｃｃ／ｍ2 塗布し、１３秒間経過後、再びロッドコーターを用いて純水を５ｃｃ／ｍ2 塗布した。この時のフイルム温度は４５℃であった。次いで、エクストルージョン型コーターを用いて１０００ｃｃ／ｍ2 の純水を塗布し、水洗を行い、５秒間経過後に１００ｍ／秒の風をエアナイフより水塗布面に衝突させた。このエクストルージョンコーターによる水洗とエアナイフによる水切りを２回繰り返した後に８０℃の乾燥ゾーンに１０秒間滞留させて乾燥した。処理表面の水との接触角は３２度であった。
【０１５９】
｛アルカリ溶液（Ｓ−２）組成｝
・水酸化ナトリウム                                    ４．０質量％
・水                                                ６２．０質量％
・ｎ−プロパノール                                  ３３．０質量％
・界面活性剤（Ｋ−２：エチレンジアミンエチレンオキシド付加物）  １．０質量％
・消泡剤サーフィノール１０４（日信化学工業（株）製）  ０．０１質量％
【０１６０】
〔アルカリ鹸化処理後のフィルム性状〕
（表面の面状：異物、濁り）
鹸化処理フイルムから全幅で長手方向に１ｍの長さに切りだし、この試料にシャウカステン上で光を透過させながら目視及びルーペで異物及び濁りの有無を観察し、以下の基準を用いて評価した。
〇：異物、濁りの発生が全く認められない（１０人で評価し、一人も認識できないレベル）
△：異物、濁りが弱く発生する（１０人で評価し、２〜５人が認識するレベル）
×：異物、濁りが強く発生する（１０人で評価し、６人以上が認識するレベル）
【０１６１】
親水化表面処理した各フィルムを上記の内容について評価し、その結果を表−Ｅに記載した。本発明の実施例２（ＣＡ−２）は、１平方メートルの面内おいて水との接触角は３４度であり、面内のバラツキが見られない均一な処理であった。面状もフィルム全面において異物や濁りの発生は認められなかった。比較例２（ＣＡＲ−２）は、１平方メートルの面内おける水との接触角のバラツキが大きくなり、３３〜３９度となった。又、面状が悪化し、特に異物が多く見られた。
以上のように、本発明の実施例２は、面内を均一に親水化できることが明らかになった。
【０１６２】
＜配向膜の形成＞
上記の親水化表面処理した各フィルム上に、下記の組成の配向膜塗布液をロッドコーターで２８ｍｌ／ｍ2の塗布量で塗布した。６０℃の温風で６０秒、さらに９０℃の温風で１５０秒乾燥した。
乾燥後の塗布面のｐＨを測定した所、その値は４．０であった。又、塗布幅方向での中央と左右両端の位置のｐＨ値は３．９５〜４．１０の範囲であった。
次に、親水化表面処理した各フィルムの長手方向にラビング処理を実施した。
【０１６３】
（配向膜塗布液）
・下記変性ポリビニルアルコール                              ２０質量％
・クエン酸                                                ０．０６質量％
・グルタルアルデヒド                                      ０．５質量％
・水                                                      ３６０質量％
・メタノール                                              １２０質量％
【０１６４】
【化１４】
2005154550.tif 000020
【０１６５】
〔配向膜の密着性の評価法〕
配向膜層表面に、ＪＩＳ Ｋ−５４００の碁盤目テープ法に準拠し、規定のカッターナイフ、カッターガイドを用いて１ｍｍ×１ｍｍのクロスハッチ（升目）を１００個入れ、温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間放置した後、規定のセロハン粘着テープをはりつけ消しゴムでこすって塗膜に付着する。テープを付着後２分後に塗面に直角方向に引き剥がしたときに配向膜が透明支持体から剥がれた升目の数を計測することで評価した。
◎：１００升において剥がれが全く認められなかったもの
○：１００升において剥がれが認められたものが２升以内のもの
△：１００升において剥がれが認められたものが１０〜３升のもの
×：１００升において剥がれが認められたものが１０升をこえたもの
【０１６６】
＜光学異方性層の形成＞
下記の組成のディスコティック液晶塗布液（ＤＡ−１）を＃４のワイヤーバーコーターで塗布し、１２５℃の高温槽中で３分間加熱し、ディスコティック液晶を配向させた後、高圧水銀灯を用いてＵＶを５００ｍＪ/ｃｍ2照射し、室温まで放冷して、表−Ｅに記載の光学補償シート（ＫＳ−１）及び（ＫＳＲ−１）を作成した。各フィルムの光学異方性層の厚さは、各々１．６μｍであった。
【０１６７】
（ディスコティック液晶塗布液（ＤＡ−１））
・下記のディスコティック液晶（ＤＬＣ−Ａ）              ９．１質量部
・エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンアクリレート（Ｖ＃３６０、大阪有機化学（株）製）                                          ０．９質量部
・セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ５５１−０．２、イーストマンケミカル製）                                                        ０．２質量部
・セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ５３１−１、イ−ストマンケミカル製）                                                          ０．０５質量部
・下記構造の含フッ素化合物                              １．３質量部
・イルガキュアー９０７（チバガイギー社製）              ３．０質量部
・カヤキュアーＤＥＴＸ（日本化薬（株）製）              ０．１質量部
・メチルエチルケトン                                  ２９．６質量部
【０１６８】
【化１５】
2005154550.tif 000021
【０１６９】
〔光学補償シートの性能評価法〕
（密着性）
表−Ｅ記載の光学補償シート（ＫＳ１−１）及び（ＫＳＲ−１）を、アクリル系接着剤を用いてガラス板に貼りつけ、９０℃で２０時間保存した。アクリル系接着剤は液晶表示装置の組み立てに、ガラス板は液晶セルに用いられるものと同じである。ガラス板から光学補償シートを垂直方向に剥がして、剥離残りが生じた部分を調べることで、密着性を評価した。
◎  ：全く発生しない（１０人が評価し、１人も認識できないレベル）
○  ：わずかに発生する（１０人が評価し、１〜３人が認識するレベル）
△  ：弱く発生する（１０人が評価し、３〜５人が認識するレベル）
×  ：強く発生する（１０人が評価し、６人以上が認識するレベル）
【０１７０】
（透過光ムラ）
各光学補償シートを、クロスニコルス配置した２枚の偏光板の間に挟み、透過光のムラを目視で観察し官能評価を行った。
○  ：全く発生しない（１０人が評価し、１人も認識できないレベル）
△  ：弱く発生する（１０人が評価し、１〜５人が認識するレベル）
×  ：強く発生する（１０人が評価し、６人以上が認識するレベル）
【０１７１】
これらの結果を表−Ｅに記載した。本発明の光学補償シート（ＫＳ−１）は密着性が充分であり、且つ透過光ムラが見られない極めて良好なものであった。
【０１７２】
【表６】
2005154550.tif 000022
【０１７３】
＜液晶表示装置の作成＞
ＴＮ型液晶セルを使用した液晶表示装置（６Ｅ−Ａ３、シャープ（株）製）に設けられている一対の偏光板を剥がし、代わりに上記に作製した各偏光板を、上記で作製した光学補償シートが液晶セル側となるように粘着剤を介して、観察者側およびバックライト側に一枚ずつ貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸と、バックライト側の偏光板の透過軸とは、Ｏモードとなるように配置した。
【０１７４】
〔描画画像のムラ評価〕
このようにして作製した液晶表示装置について、測定機（EZ-Contrast 160D、ELDIM社製）を用いて、黒表示（Ｌ１）時の描画ムラを目視で観察した。その結果を表−Ｅに記載した。
○  ：全く発生しない（１０人が評価し、１人も認識できないレベル）
△  ：弱く発生する（１０人が評価し、１〜５人が認識するレベル）
×  ：強く発生する（１０人が評価し、６人以上が認識するレベル）
【０１７５】
（描画画像のコントラスト及び視野角）
液晶表示装置の液晶セルに、白表示電圧２Ｖ、黒表示電圧６Ｖを印加し、測定機（EZ-Contrast 160D、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、正面コントラスト比を測定した。さらに左右方向（セルのラビング方向と直交方向）の視野角（コントラスト比が１０以上となる角度範囲）を調べた。その結果を表−Ｅに記載した。
【０１７６】
その結果、上記の本発明の方法によるセルロースアシレートフィルム（ＣＡ−２）が保護フィルムとなるように設置したものは、何れも画面全面が曇りの無い鮮明で高い輝度の画像であり且つコントラスト及び視野角の優れた描画画像が得られた。一方、比較用フィルム（ＣＡＲ−１）は、画面全面にわたりムラが見られ実用に供するには問題となるものであった。
以上の目視観察結果より、本発明のセルロースアシレートフィルムを用いたものは、良好な光学特性を有し、且つそれを付設した液晶画像装置は優れた描画性を有することが示された。
【０１７７】
実施例３
＜セルロースアシレートフイルムの作製＞
〔セルロースアセテート溶液の調製〕
下記表−Ｆに示す組成のセルロースアセテート原液溶液（元ドープ液）調製した。溶解はミキシングタンクに原料を投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解した。
【０１７８】
【表７】
2005154550.tif 000023
【０１７９】
【化１６】
2005154550.tif 000024
【０１８０】
〔レターデーション調整剤溶液の調製〕
下記構造レターデーション調整剤１６質量部、酢酸メチル質量部、メタノール質量部、アセトン質量部、ｎ−ブタノール質量部を別のミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、レターデーション調整剤溶液を調製した。
【０１８１】
【化１７】
2005154550.tif 000025
【０１８２】
〔内層用及び外層用セルロースアセテートドープ溶液の調製〕
表−Ｇに示すように組成物を、元ドープ液にレターデーション剤溶液、更に微粒子分散液（ＲＬ−２）の順序で攪拌下にミキシングタンクに投入、攪拌、混合し、内層用、外層用セルロースアセテートドープ液を調製した。セルロースアセテート１００質量部に対するレターデーション調整剤及び微粒子分散物の各添加量は、表−Ｇに示した。
得られたドープを５０℃にて、絶対ろ過精度０．０１ｍｍのフィルター（東洋濾紙（株）製、＃６３）および絶対ろ過精度０．００２５ｍｍのフィルター（ポール社製、ＦＨ０２５）にてろ過した。
【０１８３】
【表８】
2005154550.tif 000026
【０１８４】
３層共流延ダイを用いて、ろ過したドープを内層用ドープが内側に外層用ドープが両外側になるように配置してバンド流延機を用いて重層流延した。バンド流延機は実施例１と同様のものを用いた。内層厚み４８μｍ、両外層厚みが６μｍとなるようにドープ吐出量を調整し、流延・乾燥の条件は実施例１と同様にし、テンターを用いての延伸倍率を16％で横延伸し、延伸後の幅のまま１３０℃で３０秒間保持し、長さ３０００ｍ、幅１．２ｍの巻きロール形態のセルロースアシレートフイルム（ＣＡ−３）を作製した。Ｒｅは２３ｎｍ、Ｒｔｈは７８ｎｍであった。
【０１８５】
〔セルロースアシレートフィルムの特性〕
得られた透明支持体の各特性を評価し、結果を表−Ｈに記載した。
【０１８６】
【表９】
2005154550.tif 000027
【０１８７】
（セルロースアシレートフイルムのケン化処理）
上記のセルロースアシレートフイルム（ＣＡ−３）の内面側表面上に、１．０モル／リットルの水酸化カリウム溶液(溶剤：イソプロピルアルコール／プロピレングリコール／水＝７５／１３／１２質量％)を＃６バーで塗布し、４０℃で１０秒間加熱した後、濡れたままの塗布面に＃１．６バーで水を塗布し、すぐに２５℃の洗浄水５００ｃｃ／ｍ2をノズルから吹き付け、エアナイフでフイルム表面の洗浄水を吹き飛ばす処理を三回連続して行い、１００℃の温風で乾燥して、表面が鹸化されたセルロースアシレートフイルム（ＦＳ−３）を作製した。
【０１８８】
＜配向膜の形成＞
鹸化処理済セルロースアシレートフイルムの片面に、下記処方の配向膜塗布液を、＃１４のワイヤーバーコーターで塗布し、６０℃の温風で６０秒、さらに９０℃の温風で１６０秒乾燥して、配向膜を設けた長尺ロール状のセルロースアシレートフイルムを作製した。次に、上述の配向膜を設けた長尺ロール状のセルロースアシレートフイルムの遅相軸方向となす角度が４５゜となる方向にラビング処理を実施した。
【０１８９】
（配向膜塗布液処方）
・下記の変性ポリビニルアルコール                            １９質量部
・下記構造の酸化合物（Ａ）                              ０．０６質量部
・水                                                      ３６０質量部
・メタノール                                              １２０質量部
・グルタルアルデヒド                                          １質量部
【０１９０】
【化１８】
2005154550.tif 000028
【０１９１】
＜光学補償シートの作製＞
上述の長尺ロール状セルロースアセテートフイルムの配向膜上に、実施例２で用いた光学異方性層用塗布液を実施例２と同様にして塗設して、光学異方性層を有する光学補償シートを作製した。
得られたシートの性能を実施例２と同様にして調べた所、実施例２の光学補償シートと同等の良好な性能が得られた。
【０１９２】
＜偏光板保護フィルムの作製＞
〔反射防止フィルムの作製〕
光拡散層を構成する透光性樹脂は、紫外線硬化型樹脂（日本化薬製ＰＥＴＡ 、屈折率１ ．５１ ）を５０ 部とし、硬化開始剤（チバガイギー社製、イルガキュアー１８４ ）を２ 重量部、第１ の透光性微粒子としては、アクリル−スチレンビーズ（総研化学製、粒径３ ．５ μｍ 、屈折率１ ．５５ ）を５重量部、第２ の透光性微粒子としては、スチレンビーズ（総研化学製、粒径３ ．５ μｍ 、屈折率１ ．６０ ）を５．２重量部、シランカップリング剤ＫＢＭ−５１０３（信越化学工業製）を１０質量部、下記構造のフッ素系ポリマー（ｆ１）を０．０３質量部、これらをトルエン５０ 重量部と混合して塗工液として調整したものを、実施例１で作製したと同じ偏光板の片面側上に、乾燥膜厚６．０μｍになるように塗工、溶剤乾燥後、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させた。
【０１９３】
【化１９】
2005154550.tif 000029
【０１９４】
上記の光拡散層上に、下記処方の低屈折率層塗布液を攪拌、調製し、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過した後にバーコーターで塗布し、８０℃で５分乾燥後、１２０℃で１０分間加熱してポリマーを架橋させ、厚さ０．１μｍの低屈折率層を形成し、偏光板保護フィルム（反射防止膜付き偏光板）を作製した。
【０１９５】
（屈折率層塗布液処方）
・熱架橋性含フッ素ポリマー（ＪＮ−７２２８、固形分濃度６％、ＪＳＲ（株）製）                                            ２１０質量部
・シリカゾル（ＭＥＫ−ＳＴ、平均粒径１０〜２０ｎｍ、固形分濃度３０ｗｔ％、日産化学（株）製）                            １８質量部
・メチルエチルケトン                    ２００質量部
【０１９６】
＜偏光板の作製＞
この偏光板保護フイルムと、上記の通り作製した光学異方性層を有する光学補償シートとを液温度が５５℃の１．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液中に１分間浸漬してセルロースアシレートフィルム表面を鹸化した後、希硫酸および水で十分洗浄し、乾燥後それぞれのセルロースアシレートフィルム表面側にポリビニルアルコール系粘着剤を約１５μｍの厚みに塗布し、上記フィルム同志を貼り合わせさらに８０℃で乾燥して偏光板を作製した。
【０１９７】
＜ベンド配向液晶セルの作製＞
ＩＴＯ電極付きのガラス基板に、ポリイミド膜を配向膜として設け、配向膜にラビング処理を行った。得られた二枚のガラス基板をラビング方向が平行となる配置で向かい合わせ、セルギャップを６μｍに設定した。セルギャップにΔｎ（波長５５０ｎｍ）が０．１３９６の液晶性化合物（ＺＬＩ１１３２、メルク社製）を注入し、ベンド配向液晶セルを作製した。
【０１９８】
＜ベンド配向モード透過型液晶表示装置の作製＞
作製したベンド配向セルを挟むように、作製した偏光板の光学異方性層上にアクリル系粘着剤をつけ、液晶セルのラビング方向と光学補償シートのラビング方向とが反平行となる様にして貼り合せ、ベンド配向モードの透過型液晶表示装置を作製した。
この液晶表示装置の液晶セルに、白表示電圧２Ｖ、黒表示電圧６Ｖを印加し、測定機（EZ-Contrast 160D、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、正面コントラスト比を測定した。さらに左右方向（セルのラビング方向と直交方向）の視野角（コントラスト比が１０以上となる角度範囲）を調べた。
本発明のフィルムを用いた液晶表示装置は正面コントラスト比が２００、及び視野角１６０°を示し、良好なコントラストと広い視野角を有している。加えて、表面に曇りや異物のない優れた表示品位の液晶表示装置であることが確認された。