(57)【要約】【課題】  汎用の消石灰粉末から保存安定性の良い従来にない固形分濃度４０％以上の高濃度の濃縮ボルドー液及びその製造法を提供する。【解決手段】  消石灰粉末あるいは消石灰スラリー、硫酸銅水溶液あるいは硫酸銅、及び界面活性剤を添加し、高速せん断装置と均一化用攪拌装置を併用することにより、1段階で保存安定性の良い固形分濃度４０％以上の高濃度の濃縮ボルドー液が得られ、当該濃縮ボルドー液を再現性良く製造することが可能となる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
消石灰粉末あるいは消石灰スラリー、硫酸銅水溶液あるいは硫酸銅、及び界面活性剤を混合し、高速せん断装置と均一化用攪拌装置を併用して濃縮ボルドー液を製造することを特徴とする固形分濃度４０％以上の高濃度の濃縮ボルドー液の製造法。
【請求項２】
固形分濃度が４０乃至４５％である請求項１の高濃度の濃縮ボルドー液の製造法。
【請求項３】
界面活性剤が（１）ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物、ポリオキシエチレンモノスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルリン酸エステル及びその金属塩、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテルリン酸エステル及びその金属塩、リグニンスルフォン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、高級アルコールの硫酸エステルナトリウム；（２）ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリアクリル酸及びその金属塩、ポリメタクリル酸及びその金属塩；（３）アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールの2種類以上からなる共重合およびその金属塩；である（１）乃至（３）の群から１種類または２種類以上選ばれる請求項１の高濃度の濃縮ボルドー液の製造法。
【請求項４】
界面活性剤がナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテルリン酸エステル及びその金属塩から１種類または２種類以上選ばれる請求項１の高濃度の濃縮ボルドー液の製造法。
【請求項５】
界面活性剤がナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテルリン酸エステル及びその金属塩から１種類または２種類以上選ばれる請求項２の高濃度の濃縮ボルドー液の製造法。
【請求項６】
消石灰粉末あるいは消石灰スラリー、硫酸銅水溶液あるいは硫酸銅、及び界面活性剤を混合し、高速せん断装置と均一化用攪拌装置を併用することによって得られる固形分濃度４０％以上の高濃度の濃縮ボルドー液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高濃度の濃縮ボルドー液及びその製造法に関する。更に詳しくは消石灰粉末あるいは消石灰スラリー、硫酸銅水溶液あるいは硫酸銅、及び界面活性剤を混合し、高速せん断装置と均一化用攪拌装置を併用して濃縮ボルドー液を製造することを特徴とする固形分濃度４０％以上の高濃度の濃縮ボルドー液及びその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ボルドー液は古くから殺菌剤としてカンキツ、ウメのかいよう病、リンゴの斑点落葉病、モモのせん孔細菌病等に使用されている。しかしながら、従来のボルドー液は生石灰と水との反応により消石灰を作り、次いで硫酸銅を反応させて製造していたが、反応がうまくいかない問題があり、かつ、製造したボルドー液は希薄な散布液そのものであり、散布する場所まで大量のボルドー液を運ばなくてはならないという問題があった。これらの問題を解決するために、例えば、特開平２−２７９６１０号公報には分散剤として、カルボキシル基含有ビニル化合物とその他のビニル化合物との共重合物、あるいはこれらの重合物の塩を添加した濃縮ボルドーが記載されている。また、特開平２−２７９６１２号公報には、ナフタレンスルホン酸あるいはアルキルナフタレンスルホン酸、またはこれらのホルマリン縮合物のうち、いずれかの塩を添加した濃縮ボルドー液が記載されている。更に、特開２０００−２６２２２号公報および特開２０００−２６２２３号公報には、平均粒子径７．５μｍ以下で比表面積２０ｍ2／ｇ以上の消石灰微粉末または水との混合物と硫酸銅溶液とを反応させる方法が記載されている。更に、特開２００２−２９３７０７号公報にはスチリルフェニルエーテル系界面活性剤とアニオン界面活性剤を併用し、反応の後湿式粉砕を行なう製造法および濃縮ボルドーが記載されている。しかしながら、これらの手法で濃縮ボルドー液を調製した場合、消石灰と硫酸銅の反応に多くの時間を要し、更に粉砕工程を必要とした。更に保存期間が短く製剤が固化する等の問題が生ずる場合もあり、容易に再現性良く保存安定性の良い高濃度の濃縮ボルドー液を調製することが困難であった。
【特許文献１】特開平２−２７９６１０号公報
【特許文献２】特開平２−２７９６１２号公報
【特許文献３】特開２０００−２６２２２号公報
【特許文献４】特開２０００−２６２２３号公報
【特許文献５】特開２００２−２９３７０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、これらの問題点を解決し、保存安定性の良い固形分濃度４０％以上の高濃度の濃縮ボルドー液及びその製造法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明等は鋭意研究した結果、消石灰粉末あるいは消石灰スラリー、硫酸銅水溶液あるいは硫酸銅、及び界面活性剤を混合し、高速せん断装置と均一化用攪拌装置を併用することにより従来にない固形分濃度４０％以上の高濃度の濃縮ボルドー液が得られ且つ保存安定性もすぐれていることを見出して本発明を完成させた。
すなわち本発明は消石灰粉末あるいは消石灰スラリー、硫酸銅水溶液あるいは硫酸銅、及び界面活性剤を混合し、高速せん断装置と均一化用攪拌装置を併用して濃縮ボルドー液を製造することを特徴とする固形分濃度４０％以上の高濃度の濃縮ボルドー液及びその製造法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の提供する高濃度の濃縮ボルドー液は固形分濃度が４０％以上と高く且つ保存安定性もすぐれているので大量のボルドー液の貯蔵及び使用場所への輸送に非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明において、使用される高速せん断装置と均一化用攪拌装置を併用した装置としては高速せん断装置としてディスパーを均一化攪拌装置としてアンカーを使用するT.K.コンビミックス（特殊機化工業(株)製）や高速せん断装置としてホモミキサー若しくはライン
ミキサーを使用するマルチミキサー（みずほ工業(株)）が挙げられるが、特に限定されるものではなく高速せん断装置と均一化用攪拌装置が付いている装置であれば良い。
【０００７】
本発明で使用される消石灰粉末は、特に粒子径や比表面積に制約はなく、汎用されているもので良い。消石灰粉末はそのまま使用してもよく、ポリアクリル酸ナトリウムのような界面活性剤と水で消石灰スラリーにして用いても良い。
【０００８】
硫酸銅は硫酸銅水溶液若しくは硫酸銅のいずれも使用することができ、硫酸銅は無水物としても水和物としても使用できる。
【０００９】
本発明で使用される界面活性剤は、例えば、（１）ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物、ポリオキシエチレンモノスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルリン酸エステル及びその金属塩、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテルリン酸エステル及びその金属塩、リグニンスルフォン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、高級アルコールの硫酸エステルナトリウム；（２）ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリアクリル酸及びその金属塩、ポリメタクリル酸及びその金属塩；（３）アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールの2種類以上からなる共重合およびその金属塩；である（１）乃至（３）の群から１種または２種類以上選ばれ、好適にはポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテルリン酸エステル及びその金属塩の２種以上の組み合わせから選ばれ、特に好適にはナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテルリン酸エステル及びその金属塩の２種以上の組み合わせから選ばれる。特に好適な界面活性剤の中でポリアクリル酸ナトリウムは消石灰と共にあらかじめ添加しても良く、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物はあらかじめ添加しても後添加しても良い。ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテルリン酸エステル及びその金属塩はあらかじめ消石灰と共に添加するのがより効果的である。
【００１０】
本発明における消石灰と硫酸銅の混合割合は任意に変えることができ、一般に使用されている４−８式ボルドー、６−６式ボルドー、４―１２式ボルドーに適用することができる。
【００１１】
本発明において使用される各成分の量は特に制限されるものではないが、高濃度の濃縮ボルドーを製造するため、消石灰は好ましくは２０乃至５０重量％、硫酸銅は好ましくは１０乃至３０重量％、界面活性剤は０．０１乃至２０重量％、好ましくは０．１乃至１０％添加しても良い。
【００１２】
反応温度は特に制限はないが、反応を円滑に進行させるためには好適には１０乃至５０℃で、特に好適には２０乃至４５℃である。熟成時間は特に制限はないが、好適には１０分乃至３時間であり、特に好適には１０分乃至１時間である。
【００１３】
反応における高速せん断装置と均一化用攪拌装置の回転速度は機種によっても異なり特に制限はないが、例えばＴ．Ｋ．コンビミックス（特殊機化工業(株)製）を用いた場合、反応をより円滑に進行させるためにはディスパーは好適には１００乃至１００００ｒｐｍであり、特に好適には５００乃至６０００ｒｐｍであり、アンカーは好適には２０乃至５００ｒｐｍであり、特に好適には５０乃至３００ｒｐｍである。
【００１４】
本発明において、高濃度の濃縮ボルドー液の取り扱い性を良くする目的で、より製剤の粘度を引き下げるためにスチリルフェニルエーテル系などの非イオン系界面活性剤を併用しても良い。
【００１５】
本発明において、凍結防止剤としてメタノール、エタノール、イソプロパノール、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の１種または２種以上を更に添加することができる。また、スチリルフェニルエーテル系やアルキルフェニルエーテル系ノニオン界面活性剤のリン酸エステルを用いると凍結防止効果を付与することができる。
【００１６】
本発明において、製剤の相分離を防ぐ目的で、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、キサンタンガム、ベントナイト等の１種または２種以上を更に添加することもできる。
【００１７】
これらの凍結防止剤や相分離防止剤は、いずれも必要に応じて添加しても良く、好適には１０重量％以下の添加である。
【００１８】
本発明の高濃度の濃縮ボルドー液は、生石灰（ＣａＯ）と硫酸銅5水和物の全体に対する固形分濃度（生石灰換算）が４０％以上であり、好適には４０乃至６０％、特に好適には４０乃至４５％である。因みに市販されている６−６式ＩＣボルドー液（井上石灰（株）製）の消石灰（Ｃａ（ＯＨ）2）と硫酸銅5水和物の全体に対する固形分濃度は３５％（生石灰換算２８．２％）であり、４−１２式式ＩＣボルドー液（井上石灰（株）製）の消石灰（Ｃａ（ＯＨ）2）と硫酸銅5水和物の全体に対する固形分濃度は３５％（生石灰換算３０．２％）である。
【００１９】
本発明の高濃度の濃縮ボルドー液は、例えば次のようにして製造する。
平均粒子径が７．８μｍで比表面積が８．４ｍ2の消石灰粉末にポリアクリル酸系及び／又はポリメタアクリル酸系界面活性剤を水に分散・溶解した溶液をＴ．Ｋ．コンビミックスにてアンカー１５０ｒｐｍ、ディスパー５０００ｒｐｍで攪拌しながら、硫酸銅５水和物を加え、約３７℃で熟成する。次いでナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物を添加し、固形分濃度４０％以上の高濃度の濃縮ボルドー液を製造する。
【実施例】
【００２０】
以下に実施例をあげて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、固形分濃度は生石灰（ＣａＯ）と硫酸銅5水和物の全体に対する重量％で示した。
実施例１
消石灰粉末（平均粒径：７．８μｍ、比表面積：８．４ｍ2／ｇ）９２３ｇとポリアクリル酸ナトリウム（ＲＤＩ−０９９０１、日本乳化剤(株)製）２０ｇを水道水１４３５ｍｌによく分散・溶解した溶液を、T．K．コンビミックスにてアンカー１５０ｒｐｍ、ディスパー５０００ｒｐｍで攪拌しながら、硫酸銅５水和物７００ｇを、約２０分かけて徐々に加え、さらに約３７℃で３０分熟成する。次に、ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物（ＴＰＰ−１２８０９、日本乳化剤(株)製）を２０ｇ添加し、固形分濃度約４５％の６−６式濃縮ボルドー液約３ｋｇを製造した。
実施例２
消石灰粉末（平均粒径：７．８μｍ、比表面積：８．４ｍ2／ｇ）９２３ｇとポリアクリル酸ナトリウム（ＲＤＩ−０９９０１、日本乳化剤(株)製）２０ｇを水道水４２４ｍｌによく分散・溶解した溶液を、T．K．コンビミックスにてアンカー１５０ｒｐｍ、ディスパー５０００ｒｐｍで攪拌しながら、硫酸銅５水和物７００ｇを４５℃の温水１４００ｍｌに溶解させた溶液を、さらに約３７℃で３０分熟成する。次に、ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物（ＴＰＰ−１２８０９、日本乳化剤(株)製）を２０ｇ添加し、固形分濃度約４０％の６−６式濃縮ボルドー液約３ｋｇを製造した。
実施例３
消石灰粉末（平均粒径：７．８μｍ、比表面積：８．４ｍ2／ｇ）９２３ｇと  ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル  リン酸エステルナトリウム塩（ＴＰＰ−１２８０８、日本乳化剤(株)製）３５ｇ、ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物（ＴＰＰ−１２８０９、日本乳化剤(株)製）７０ｇを水道水４２４ｍｌによく分散・溶解した溶液を、T．K．コンビミックスにてアンカー１５０ｒｐｍ、ディスパー５０００ｒｐｍで攪拌しながら、硫酸銅５水和物７００ｇを４５℃の温水１４００ｍｌに溶解させた溶液を、約２０分かけて徐々に加え、さらに約３７℃で３０分熟成し、固形分濃度約４０％の６−６式濃縮ボルドー液約３．５ｋｇを製造した。
実施例４
消石灰粉末（平均粒径：７．８μｍ、比表面積：８．４ｍ2／ｇ）１６２５ｇと  ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル  リン酸エステルナトリウム塩（ＴＰＰ−１２８０８、日本乳化剤(株)製）２０ｇ、ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物（ＴＰＰ−１２８０９、日本乳化剤(株)製）４０ｇを水道水４２４ｍｌによく分散・溶解した溶液を、T．K．コンビミックスにてアンカー１５０ｒｐｍ、ディスパー５０００ｒｐｍで攪拌しながら、硫酸銅５水和物４１０ｇを５０℃の温水１０００ｍｌに溶解させた溶液を、約２０分かけて徐々に加え、さらに約３７℃で３０分熟成し、固形分濃度約４５％の４−１２式濃縮ボルドー液約３．５ｋｇを製造した。
実施例５
消石灰粉末（平均粒径：７．８μｍ、比表面積：８．４ｍ2／ｇ）１１８８ｇと  ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル  リン酸エステルナトリウム塩（ＴＰＰ−１２８０８、日本乳化剤(株)製）２０ｇ、ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物（ＴＰＰ−１２８０９、日本乳化剤(株)製）４０ｇを水道水４００ｍｌによく分散・溶解した溶液を、T．K．コンビミックスにてアンカー１５０ｒｐｍ、ディスパー５０００ｒｐｍで攪拌しながら、硫酸銅５水和物４５０ｇを５０℃の温水９００ｍｌに溶解させた溶液を、約２０分かけて徐々に加え、さらに約３７℃で３０分熟成し、固形分濃度約４５％の４−８式濃縮ボルドー液約３ｋｇを製造した。
【００２１】
比較例１
消石灰粉末１９８ｇとポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル  リン酸エステルナトリウム塩（ＴＰＰ−１２８０８、日本乳化剤(株)製）１０ｇ、ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物（ＴＰＰ−１２８０９、日本乳化剤(株)製）２０ｇを、水道水２２０ｇに分散・溶解させた溶液に、アンカー翼の付いたスリーワンモーター（TYPE HEIDON製、型式１２００G）６００ｒｐｍで攪拌しながら、硫酸銅５水和物１５０ｇを５０℃の温水４０２ｍｌに溶解させた溶液を約２０分かけて徐々に加えた後３０分熟成した。しかし、攪拌を止めると固化し、固形分濃度３５％の６−６式濃縮ボルドー液を製造できなかった。
比較例２
消石灰粉末３１７ｇとポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテルリン酸エステルナトリウム塩（ＴＰＰ−１２８０８、日本乳化剤(株)製）１０ｇ、ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物（ＴＰＰ−１２８０９、日本乳化剤(株)製）２０ｇを、水道水２５０ｇに分散・溶解させた溶液に、アンカー翼の付いたスリーワンモーター（TYPE HEIDON製、型式１２００G）６００ｒｐｍで攪拌しながら、硫酸銅５水和物８０ｇを５０℃の温水２５３ｇに溶解させた溶液を約２０分かけて徐々に加えた後３０分熟成した。しかし、攪拌を止めると固化し、固形分濃度４０％の４−１２式濃縮ボルドー液を製造できなかった。
比較例3
消石灰粉末２０４ｇとナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物（ＴＰＰ−１２８０８、日本乳化剤(株)製）７ｇを水道水３４６ｍｌによく分散・溶解した溶液に、６０ｍｍプロペラ翼の付いたスリーワンモーター（TYPE HEIDON製、型式１２００G）１８０ｒｐｍで攪拌しながら、硫酸銅５水塩１５０ｇを４５℃の温水３００ｍｌに溶解させた溶液を、６０分かけ徐々に加えさらに１時間熟成し、ビーズミルで粉砕して固形分濃度２８．２％の６−６式濃縮ボルドー液を得た。
比較例4
消石灰粉末２２６ｇとナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物（ＴＰＰ−１２８０８、日本乳化剤(株)製）５．７ｇを水道水２２０ｍｌによく分散・溶解した溶液に、６０ｍｍプロペラ翼の付いたスリーワンモーター（TYPE HEIDON製、型式１２００G）１８０ｒｐｍで攪拌しながら、硫酸銅５水塩５７ｇを４５℃の温水１１４ｍｌに溶解させた溶液を、６０分かけ徐々に加えさらに１時間熟成し、ビーズミルで粉砕して固形分濃度３０．２％の４−１２式濃縮ボルドー液を得た。
【００２２】
観察・試験例
実施例及び比較例で製造した各濃縮ボルドー液について、以下の観察・試験を行いその物性を比較した。１）製造工程での流動性を攪拌状態から目視で判定した。２）製造した製剤を７日間室温放置後、製剤２００ｇを５００ｍｌのビーカーに採り、別の５００ｍｌビーカーに容易に移し換えられる製剤を良好とした。
【００２３】
実施例及び比較例の製剤の型式、固形分濃度、製造工程での流動性、熟成時間、粉砕工程の有無、減粘剤（ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物）の後添加、７日後の製剤の状況を表１及び表２に示す。
【表１】
2005154383.tif 000002
【表２】
2005154383.tif 000003
【００２４】
本発明による実施例の製剤は、固形分濃度４０％以上であり、製造工程での流動性も良く、粉砕工程なしに1段階で簡便で安定した製造が可能であり、７日後の製剤も流動性に優れている。一方、市販品の製造に用いられている従来法では、比較例３及び比較例４に示すように市販品と同じ固形分濃度の低い製剤では、製造工程での流動性も良く、粉砕工程を入れ2段階で製造することで７日後の物性も良好な濃縮ボルドー液が得られたが、比較例１及び比較例２の固形分濃度の高い製剤では、製造工程での流動性が悪く攪拌を止めると固化してしまい、濃縮ボルドーの製造はできなかった。
【００２５】
本発明により、1段階で保存安定性の良い固形分濃度４０％以上の高濃度の濃縮ボルドー液が得られ、当該濃縮ボルドー液を再現性良く製造することが可能となる。