(57)【要約】【課題】  廃農薬などの残留性有機汚染物質を間接加熱処理法で処理する方法において、汚染物質の分解効率を向上して排ガス処理の負担量を大幅に低減することのできる低コストで安全・確実な処理を行う方法を提供する。【解決手段】  本発明の一態様は、残留性の有機汚染物質を処理する方法であって、有機汚染物質と、固体媒体と、アルカリ剤と、高沸点の極性溶媒とを混合して、混合物を加熱することを特徴とする方法に関する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
残留性の有機汚染物質を処理する方法であって、有機汚染物質と、固体媒体と、アルカリ剤と、高沸点の極性溶媒とを混合して、混合物を１２０〜５００℃に加熱することを特徴とする方法。
【請求項２】
固体媒体中に含まれる残留性の有機汚染物質を処理する方法であって、固体媒体中の有機汚染物質と、アルカリ剤と、高沸点の極性溶媒とを混合して、混合物を１２０〜５００℃に加熱することを特徴とする方法。
【請求項３】
上記混合物を、１５０〜４５０℃に加熱する請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
混合物を不活性雰囲気下で加熱する請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
有機汚染物質が固体状又は液体状の農薬である請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
有機汚染物質を、固体媒体に対して、処理対象の汚染物質成分の重量として０．１〜３重量％混合する請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
固体媒体が、天然鉱物、人造鉱物、又は金属質の粉粒体である請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
アルカリ剤が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩若しくは重炭酸塩、アルカリ土類金属の酸化物の少なくとも１種である請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
高沸点の極性溶媒がエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール又はポリプロピレングリコールである請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
固体媒体と、アルカリ剤と、高沸点の極性溶媒とにより構成されることを特徴とする、残留性の有機汚染物質の処理剤。
【請求項１１】
固体媒体が、天然鉱物、人造鉱物、又は金属質の粉粒体である請求項１０に記載の処理剤。
【請求項１２】
アルカリ剤と、高沸点の極性溶媒とにより構成されることを特徴とする、固体媒体中に含まれる残留性の有機汚染物質の処理剤。
【請求項１３】
アルカリ剤が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩若しくは重炭酸塩、アルカリ土類金属の酸化物の少なくとも１種である請求項１０〜１２のいずれかに記載の処理剤。
【請求項１４】
高沸点の極性溶媒がエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール又はポリプロピレングリコールである請求項１０〜１３のいずれかに記載の処理剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有害な残留性有機汚染物質の処理方法に関する。本発明は、農薬の処理、特に残留性の廃農薬の処理に有用であり、有機塩素系又はドリン系の廃農薬の分解処理に好ましく適用することができるが、有機リン系、カーバメート系の農薬の分解処理にも適用することができる。
【背景技術】
【０００２】
日本国内で過去に使用が禁止された農薬の中には、容器ごと地下に埋設され、現在でも毒性成分が残留したままのものがあることが知られている。その中には、処理すべき残留性有機汚染物質として国際条約で指定されたＢＨＣ、クロルデン、ＤＤＴなども含まれている。これらの廃農薬を処理する方法としては、最も簡便な方法として焼却処理が考えられる。しかしながら、焼却処理は大量の燃焼排ガスが発生し、また高濃度の有害副生物が発生するおそれがあるので、周辺環境への影響が懸念されており、現実的には実施することが難しい。また、液状反応による化学処理は、排ガスをほとんど出さず、万一処理が不十分な場合でも再処理を容易に行うことができるという利点を有しているが、専用の処理施設が必要である。
【０００３】
これらの処理方法に対して、加熱媒体を用いて処理対象の残留性有機汚染物質をこの加熱媒体と混合して加熱することによって、有機汚染物質を間接加熱で処理する方法が提案されている。この方法は、排ガス量を減らすことができると共に、ロータリーキルン式加熱炉のような既存の加熱施設を転用することが可能であるという利点を有する。しかしながら、この間接加熱処理方法では、加熱炉に加熱媒体と共に投入された有機汚染物質の全てを分解することはできず、一部は未分解のまま排ガスに移行してしまう。このため、排ガスから残留有機汚染物質を除去するためのガス処理を更に行う必要がある。
【０００４】
また、有機汚染物質を、アルカリ金属水酸化物とポリグリコールとの反応生成物、及び酸素から構成される試薬と反応させることによって分解処理する方法が提案されている（特許文献１）。しかしながら、この方法では処理対象物に対し、大過剰の試薬が必要な上、試薬の反応性が乏しい点が不利である。
【０００５】
更に、処理対象物を、アルカリ及び触媒の存在下で加熱することにより、還元的に脱ハロゲン化する方法が提案されている（特許文献２）。しかしながら、この方法も試薬の反応性が乏しく、長い処理時間がかかるという問題がある。
【０００６】
更に、処理対象物である農薬に、炭化水素、ＩＰＡ及び金属ナトリウムを加えて脱塩素反応を行うという方法が提案されている（非特許文献１）。しかしながら、この方法は、マトリクスから農薬を分離する作業に多大な時間を要する点が不利である。
【０００７】
また、処理対象物を微細に分散・粉体化することによってその性状を変化させ化学反応性を高めるという方法が提案されている。例えば、有機塩素化合物を処理する場合、ＤＣＲ処理を行った後に、生成する乾燥粉体にアルカリと触媒を添加・混練して分解させるという方法が提案されている。しかしながら、この方法では、使用する薬品が高価であること、水分を急激に反応・蒸発で除去するための大規模な廃ガス処理設備が必要であるなどの問題点がある。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第４４００５５２号明細書
【特許文献２】米国特許第３０２５７０１号明細書
【非特許文献１】第１４回廃棄物学会研究発表会講演論文集、２００３年、１２９５頁〜１２９７頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記の従来技術の各種問題点を解決し、廃農薬などの残留性有機汚染物質を間接加熱処理法で処理する方法において、汚染物質の分解効率を向上して排ガス処理の負担量を大幅に低減することのできる低コストで安全・確実な処理を行う方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための手段として、本発明の一態様は、残留性の有機汚染物質を処理する方法であって、有機汚染物質と、固体媒体と、アルカリ剤と、高沸点の極性溶媒とを混合して、混合物を加熱することを特徴とする方法を提供する。
【００１１】
本発明によって処理することのできる有機汚染物質としては、残留性の廃農薬、特に有機塩素系又はドリン系の廃農薬を挙げることができる。本発明によって処理することのできる有機塩素系の農薬としては、ＢＨＣ、ヘキサクロロベンゼン、ＤＤＴ、クロルデン、ヘプタクロル、トキサフェンなどを挙げることができ、またドリン系の農薬としては、アルドリン、ディルドリン、エンドリンなどを挙げることができる。更に、本発明方法によって、ピラクロフォス、プロパホスなどの有機リン系の農薬や、カルバリル、アシュラムなどのカーバメート系の農薬などを処理することもできる。更に、本発明によれば、各種殺虫剤、除草剤、防虫剤、殺菌剤、防カビ剤などを処理することもでき、更には、塩素化ダイオキシンやＰＣＢをはじめとする有機ハロゲン化物などの残留性有機汚染物質を本発明によって処理することもできる。また、本発明によれば、処理対象の有機汚染物質として、上記の各種有機化合物によって汚染された汚染土壌、汚染底質、汚泥、堆積物、廃棄物、焼却灰などを浄化処理することもできる。
【００１２】
本発明方法においては、処理対象の有機汚染物質を固体媒体に添加混合する。固体媒体は、有機汚染物質を加熱分解する際の加熱媒体として作用する。この目的で用いる固体媒体としては、粉状又は粒状の形態のものが好ましく、また、ある程度の有機汚染物質の保持能力と、加熱処理に耐えられる耐熱性、耐摩耗性、アルカリに対する耐久性、容易に飛散しない程度の比重が必要である。本発明において用いることのできる粒状又は粉状の固体媒体の具体例としては、例えば、砂、砂利、礫等の天然鉱物、セラミクス、ビーズ等の人造鉱物、又は金属質の粉粒体、例えば鉄粉、Ｍｎ粉、Ｚｎ粉（顆粒）などを用いることができる。粒状又は粉状の固体媒体の大きさは、ダストを抑えるために粒径が０．１mm以上であることが好ましい。
【００１３】
本発明では、更に固体媒体にアルカリ剤と、高沸点の極性溶媒とを添加混合して、有機汚染物質の処理を行う。用いることのできるアルカリ剤としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム；アルカリ金属の炭酸塩若しくは重炭酸塩、例えば、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム；アルカリ土類金属の酸化物、例えば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム；などを挙げることができる。これらのアルカリ剤は、固体又は液体（水溶液）として供給することができる。高沸点の極性溶媒とは、沸点が１５０℃以上、好ましくは１９０℃以上のものをいい、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどを使用することができる。本発明方法では、アルカリ剤にグリコールなどの高沸点極性溶媒を添加することで、アルカリを効率的に解離させ、室温及至その近傍の温度での処理対象物との反応性が飛躍的に向上する。
【００１４】
本発明方法では、有機汚染物質と、上記に説明した固体媒体、アルカリ剤及び高沸点極性溶媒とを混合する。有機汚染物質の混合率は、汚染物質の分解の難易度などによって変動するが、経済性及び固体媒体の再利用を考慮すると、一般に、固体媒体に対して有機汚染物質を０．１〜３重量％とすることが好ましく、０．１〜２．５重量％とすることがより好ましく、０．１〜２重量％とすることが更に好ましい。なお、この値は、有機汚染物質が製剤となっている場合などのように希釈されている状態である場合には、分解対象の処理対象成分（分解される有機化合物）の重量割合を意味する。元々存在する固体媒体の量が十分に多い場合には、新たに固体媒体を加える必要がない場合もある。また、アルカリ剤は、有機汚染物質の反応基質を捕捉して新たな有害物質の生成を防止するという機能を有しているので、この目的のためには、アルカリ剤の混合率は、反応基質、例えば処理対象が有機ハロゲン化合物である場合には処理対象物中のハロゲン１モルに対して１モル以上であれば十分であり、１．５〜３．０モルとすることがより好ましい。更に、高沸点極性溶媒は、有機汚染物質とアルカリ剤の溶解による反応の場を提供するという機能を有しているので、この目的のためには、高沸点極性溶媒の混合率は、固体媒体に対して１〜３０重量％、さらに１〜２０％重量とすることがより好ましい。また、固体媒体、アルカリ剤、高沸点極性溶媒、有機汚染物質の混合順序は特に制限されない。例えば、まず固体媒体に処理対象の有機汚染物質を添加混合した後に、この混合物に対してアルカリ剤及び高沸点極性溶媒を加えてもよく、或いは、固体媒体にアルカリ剤及び高沸点極性溶媒を添加混合したものを処理薬剤として用い、ここに処理対象の有機汚染物質を添加混合してもよい。なお、各成分を混合する際には、若干量の水を加えて混練することが好ましい場合がある。
【００１５】
本発明方法では、このようにして形成された固体媒体、アルカリ剤、高沸点極性溶媒及び有機汚染物質の混合物を加熱して有機汚染物質の分解を進行させる。この操作において使用することのできる加熱装置としては、既存のロータリーキルン炉や乾燥炉などを用いることができ、更に一般的な乾燥機を使用することもできる。加熱温度は、一般的な加熱炉で常用される１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上であればよいが、化学反応によって有機汚染物質を分解して、有機汚染物質の揮散による排ガス処理の負荷を低減させるためと、添加媒体の再利用を図る観点からは、あまり高温である必要性はなく、１２０〜５００℃、より好ましくは１５０〜４５０℃、更に好ましくは２００〜４５０℃程度の温度が好適である。なお、混合物の処理の際には、有害な副生物の発生を防ぐために、窒素を供給するなどの手段によって、不活性雰囲気とすることが好ましい。加熱時間は、処理対象の有機汚染物質の性質や量などによって変動するが、一般に３０分〜６０分とすることが好ましい。
【００１６】
有機汚染物質が分解された後、固体媒体を取り出し、加熱処理を行った場合には常温に放冷した後、再度有機汚染物質を添加して処理を行うことができる。
本発明にしたがって実際の廃農薬などの残留性有機汚染物質の処理を行うシステムの具体例の概念を図１に示す。図１に示す残留性有機汚染物質処理システムは、本発明にしたがってリンデンを処理するリアクタと、リアクタから排出される排ガスを処理する触媒分解槽及び活性炭槽と、リアクタから排出される固形物を受容する処理物容器を配置し、処理対象の残留性有機汚染物質をホッパからリアクタに連続的に供給することによって、残留性有機汚染物質の連続処理を行う。リアクタから排出される排ガスには、少量ではあるが未処理の有機汚染物質が残留する。したがって、この排ガスを、触媒槽及び活性炭槽に通すことによって、排ガス中の残留性有機汚染物質を更に除去したのち、大気中に排出することができる。本発明によれば、リアクタにおいて被処理物中の残留性有機汚染物質を従来法よりも効率よく分解除去することができるので、後段の触媒槽及び活性炭槽にかかる負担を低減することができる。このような残留性有機汚染物質処理システムにおいて用いることのできる有機汚染物質分解触媒としては、例えば酸化白金、酸化バナジウムなどを挙げることができる。
【００１７】
本発明は、また、固体媒体と、上記記載のアルカリ剤と、高沸点の極性溶媒とにより構成される残留性の有機汚染物質の処理剤にも関する。更に、本発明は、上記記載のアルカリ剤と、高沸点の極性溶媒とにより構成される、固体媒体中に含まれる残留性の有機汚染物質の処理剤にも関する。
【００１８】
本発明の各種形態は以下の通りである。
１．残留性の有機汚染物質を処理する方法であって、有機汚染物質と、固体媒体と、アルカリ剤と、高沸点の極性溶媒とを混合して、混合物を１２０〜５００℃に加熱することを特徴とする方法。
２．固体媒体中に含まれる残留性の有機汚染物質を処理する方法であって、固体媒体中の有機汚染物質と、アルカリ剤と、高沸点の極性溶媒とを混合して、混合物を１２０〜５００℃に加熱することを特徴とする方法。
３．上記混合物を、１５０〜４５０℃に加熱する上記第１項又は第２項に記載の方法。
４．混合物を不活性雰囲気下で加熱する上記第１項〜第３項のいずれかに記載の方法。
５．有機汚染物質が固体状又は液体状の農薬である上記第１項〜第４項のいずれかに記載の方法。
【００１９】
６．有機汚染物質を、固体媒体に対して、処理対象の汚染物質成分の重量として０．１〜３重量％混合する上記第１項〜第５項のいずれかに記載の方法。
７．固体媒体が、天然鉱物、人造鉱物、又は金属質の粉粒体である上記第１項〜第６項のいずれかに記載の方法。
８．アルカリ剤が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩若しくは重炭酸塩、アルカリ土類金属の酸化物の少なくとも１種である上記第１項〜第７項のいずれかに記載の方法。
９．高沸点の極性溶媒がエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール又はポリプロピレングリコールである上記第１項〜第８項のいずれかに記載の方法。
１０．固体媒体と、アルカリ剤と、高沸点の極性溶媒とにより構成されることを特徴とする、残留性の有機汚染物質の処理剤。
【００２０】
１１．固体媒体が、天然鉱物、人造鉱物、又は金属質の粉粒体である上記第１０項に記載の処理剤。
１２．アルカリ剤と、高沸点の極性溶媒とにより構成されることを特徴とする、固体媒体中に含まれる残留性の有機汚染物質の処理剤。
１３．アルカリ剤が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩若しくは重炭酸塩、アルカリ土類金属の酸化物の少なくとも１種である上記第１０項〜第１２項のいずれかに記載の処理剤。
１４．高沸点の極性溶媒がエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール又はポリプロピレングリコールである上記第１０項〜第１３項のいずれかに記載の処理剤。
【００２１】
以下の実施例により本発明を説明するが、本発明は以下の記載によって限定されるものではない。
【００２２】
比較例１
有効径０．４５mm、均等係数１．３の風乾砂９０gに、リンデンを５重量％含むベントナイト１０gを混合した（混合物中のリンデンの濃度は０．５重量％である）。この混合物を反応容器に入れて、水１２gを添加して、窒素雰囲気下、２５０℃で６０分加熱した後、５０℃まで放冷し、砂及び反応容器を溶媒（酢酸エチル）で洗浄し、洗浄液中のリンデンの濃度を分析した。結果を、リンデン分解率として表１に示す。
【００２３】
比較例２
比較例１と同じ砂とリンデン含有ベントナイトとの混合物に、１．１gのＮａ２ＣＯ３及び水１２gを加えて、比較例１と同様に実験を行なった。結果を表１に示す。
【００２４】
実施例１〜７
比較例１と同じ砂とリンデン含有ベントナイトとの混合物に、表１に示すアルカリ剤及び高沸点極性溶媒、並びに水１２gを添加して、比較例１と同様に実験を行なった。結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
比較例１では、有機汚染物質を添加した固体媒体に、アルカリ剤及び高沸点極性溶媒は加えずに水のみを加えて処理を行ったところ、リンデンの分解率は５％程度であった。また、比較例２では、有機汚染物質を添加した固体媒体に炭酸ナトリウムと水のみを加えて処理を行ったところ、リンデンの分解率は７５％程度となった。これに対して、本発明の実施例１〜７では、アルカリ剤及び高沸点極性溶媒を加えて処理を行うことによって、リンデンの分解率が大幅に向上し、添加剤のリンデン分解促進効果が示された。
【００２７】
特に、実施例３及び４では、極めて高いリンデン分解率が確認され、本発明にかかる有機汚染物質の分解処理において、アルカリ剤の選択と高沸点極性溶媒の組合せが重要なファクターであることが認められる。
【００２８】
実施例９〜１１
アルカリ剤として炭酸ナトリウムを、高沸点極性溶媒としてエチレングリコールを用い、加熱温度を変化させて、実施例１と同様に本発明による有機汚染物質の分解処理実験を行った。実験条件及び結果を表２に示す。
【００２９】
【表２】
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【００３０】
上記実施例により、加熱温度１５０℃以上で９０％以上のリンデン分解率が得られたことが分かる。
【００３１】
実施例１２〜１５
処理対象の有機汚染物質としてカーバメート系若しくは有機リン系の農薬を用いて、本発明方法による処理実験を行った。比較例１と同じ砂９０gと、表３に示すカーバメート系若しくは有機リン系の農薬を５重量％含むベントナイト１０gとを混合した。この混合物を反応容器に入れて、表３に示すアルカリ剤及び高沸点極性溶媒、並びに水１２gを添加して、比較例１と同様に実験を行った。結果を農薬成分の分解率として表３に示す。
【００３２】
【表３】
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【００３３】
上述の図１に示す残留性有機汚染物質処理システムにおいて、触媒としてダイオキシン分解に使われている脱硝触媒（酸化バナジウム系）を用い、リアクタに実施例３と同じ被処理物（リンデン含有ベントナイト）を１０kg/h（リンデン量５０g/h）で供給し、リアクタを実施例３と同じ条件で運転した場合の各ステップでの農薬収支を計算すると、リアクタへの入口（Ａ）では、リンデン量は５０g/hであり、リアクタの出口ガス（Ｃ）では０．５０g/h、排出固形物（Ｂ）では０．００１０g/hとなる（リアクタでのリンデン出口／入口比は１．０％）。これを触媒槽に供給すると（ガス量８．０m3/h）、触媒槽出口（Ｄ）ではリンデン量は０．０５０mg/hrであり、リンデンの出口／入口比は０．０１％となる。更に、活性炭槽出口（Ｅ）ではリンデン量は＜０．００１mg/hとなる。
【００３４】
これに対してリアクタを比較例１と同じ条件で運転した場合には、リアクタへの入口（Ａ）では、リンデン量は５０g/hであり、リアクタの出口ガス（Ｃ）では１２．５g/h、排出固形物（Ｂ）では０．０１０g/hとなる（リンデン出口／入口比は２５％）。これを触媒槽に供給すると（ガス量８．０m3/h）、触媒槽出口（Ｄ）ではリンデン量は０．２５mg/hrであり、リンデンの出口／入口比は０．００２％となる。更に、活性炭槽出口（Ｅ）ではリンデン量は＜０．００１mg/hとなる。
【００３５】
以上のことから、本発明によれば、リアクタでリンデンを効率よく分解除去することができるので、後段の触媒槽及び活性炭槽の負荷を大きく低減させることができることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明によれば、廃農薬等の残留性有機汚染物質を、固体媒体中で高分解率で分解処理することができ、処理時に発生する排ガス中の残留有機汚染物質の量が大幅に減少するので、排ガス処理が容易になる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明によって残留性有機汚染物質を連続的に分解処理する処理システムの概念を示す図である。
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成16年6月7日(2004.6.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第４４００５５２号明細書
【特許文献２】特許第３０２５７０１号公報
【非特許文献１】第１４回廃棄物学会研究発表会講演論文集、２００３年、１２９５頁〜１２９７頁