(57)【要約】    【課題】  スチレンモノマーの放散速度、残留スチレンモノマー量が大幅に低減でき、ＶＯＣの大幅な低減でき、環境に優れており、寸法精度、強度や外観などの物性に優れ、さらに成形性、生産性に優れた熱硬化性樹脂組成物、ならびにそれから得られる成形品およびその製造方法を提供すること。    【解決手段】  特定量のスチレンモノマーと（メタ）アクリレート、単官能フマレート、及び単官能マレエートから選ばれる１種以上のモノマーと含有する熱硬化性樹脂に、特定構造のオリゴマー、及び特定の１０時間半減期温度の硬化剤を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレンモノマーと、（メタ）アクリレート、単官能フマレート、及び単官能マレエートから選ばれる１種以上のモノマーとを含有する熱硬化性樹脂並びに重合開始剤からなる組成物であって、
該重合開始剤が１０時間半減期温度６６℃以上９７℃未満の化合物を含み、
該熱硬化性樹脂がスチレンモノマーを５〜５６質量％含有する
ことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
熱硬化性樹脂が、（メタ）アクリレート、単官能フマレート、及び単官能マレエートとから選ばれる１種以上のモノマーを２〜６５質量％含むことを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
熱硬化性樹脂が、多官能モノマーを含有することを特徴とする請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
熱硬化性樹脂が、不飽和ポリエステルおよび／またはビニルエステルを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とする成形材料。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物、または請求項５に記載の成形材料を雌雄一対の金型の少なくとも一方を１０時間半減期温度より３０℃以上高い温度で成形することを特徴とする成形品の製造方法。
【請求項７】
スチレンモノマーを含有する熱硬化性樹脂組成物の成形品であって、
スチレンモノマーの放散速度が３００μｇ／（ｍ2・ｈ）以下であり、荷重たわみ温度
が１２０℃以上であることを特徴とする成形品。
【請求項８】
スチレンモノマーと、（メタ）アクリレート、単官能フマレート、単官能マレエート、及び多官能モノマーから選ばれる１種以上のモノマーとを含有する熱硬化性樹脂からなる組成物を含有する成形材料を加熱加圧成形した成形品であって、
スチレンモノマーの放散速度が３００μｇ／（ｍ2・ｈ）以下であり、光沢が８０以上
であることを特徴とする成形品。
【請求項９】
スチレンモノマーを含有する熱硬化性樹脂組成物の成形品であって、
粉砕抽出法による残留スチレンモノマーが８００ｐｐｍ以下であり、荷重たわみ温度が１２０℃以上であることを特徴とする成形品。
【請求項１０】
スチレンモノマーと、（メタ）アクリレート、単官能フマレート、単官能マレエート、及び多官能モノマーから選ばれる１種以上のモノマーとを含有する熱硬化性樹脂を含有する成形材料を加熱加圧成形した成形品であって、
粉砕抽出法による残留スチレンモノマーが８００ｐｐｍ以下で光沢が８０以上であることを特徴とする成形品。
【請求項１１】
住宅設備用途または車両部材用途であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
住宅設備用途または車両部材用途であることを特徴とする請求項５に記載の成形材料。
【請求項１３】
住宅設備用途または車両部材用途であることを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、揮発性有機物質の放散を大幅に低減できる熱硬化性樹脂組成物、ならびにこの組成物から得られる成形品、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今、住宅や車両の内装用部材に使用される塗料や接着剤等の樹脂組成物中に含まれるトルエン、キシレン、スチレンモノマー等の揮発性有機物質（ＶＯＣ；Ｖｏｌａｔｉｌｅ
Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）がシックハウス症候群の原因の１つと考えられ、室内におけるこれらＶＯＣ物質の放散を減少させることが強く求められている。建築基準法が改正され、ホルムアルデヒドの規制、クロルホスピスの使用が禁止されている。スチレンモノマーも居住空間への放散低減を強く要請されている。
【０００３】
従来より、バインダー樹脂と繊維、フィラーなどとを含む繊維含有複合材料は、プラスチックの有する易加工性、非腐食性に機械的強度を付加しうることから、人工大理石、キッチンカウンター、洗面台、浴槽、浴室洗い場などのユニットバス部材に代表される住設機器、建築材料、車両用部材にも広く利用されている。これらの繊維強化複合材料は、通常、不飽和ポリエステル樹脂に代表される熱硬化性樹脂、フィラー、増粘剤により増粘させた後、加熱圧縮成形して得られる。熱硬化性樹脂には、安価で優れた性能を付与できることから一般的には架橋性希釈剤としてスチレンモノマーが添加されている。
【０００４】
しかし、スチレンモノマーを含有している熱硬化性樹脂組成物の成形品中には、僅かな量の未反応スチレンモノマーが残存し、これが大気中に放散され、使用禁止や換気システムの設置が必要となる場合がある為、成形品中の残存スチレンモノマーを低減したり、またはスチレンモノマーの室内への放散を低減することを強く要請されている。
【０００５】
特開平１１−６０６５０号公報（引用文献１）には、ジシクロペンタジエンを用いた不飽和ポリエステルであって炭素数５以上の３級アルキル基がペルオキシド基に結合しているペルオキシ酸エステルを含む熱硬化性樹脂組成物が開示されているが、スチレンモノマーを含有する特定の熱硬化性樹脂に特定の１０時間半減期温度の硬化剤を添加することで残留スチレンモノマーが格段に低減できることについては開示も示唆もされていない。
【０００６】
また、特開２００３−１１９３９９号公報（引用文献２）には、ノルボルネン骨格を有する化合物を含有する熱硬化性樹脂の成形体は残留スチレンモノマー量が低減し、耐水性に優れることが開示されているが、これら従来技術において、硬化時間を延長し、また外観を落とさない範囲で金型温度を上げてＳＭＣで成形品を製造しても、昨今のＶＯＣ物質の放散量低減の要請に対して、十分なレベルまでは全く達しない。
【０００７】
また、ＶＯＣ物質の放散量を低減する為、さらに、成形品を後加熱する工程を設ける方法も考えられるが、製造コストが増大したり、設備を必要としたり、作業が煩雑になるなど、経済的に好ましくない。
【特許文献１】特開平１１−６０６５０号公報
【特許文献２】特開２００３−１１９３９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、スチレンモノマーの放散速度が大幅に低減でき、平滑性、寸法精度、煮沸性能、強度などの物性
に優れた成形品およびこれを得るための熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで、本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意研究し、特定量のスチレンモノマーを含有する熱硬化性樹脂に、１０時間半減期温度が特定の範囲にある化合物を添加した熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、その残留スチレンモノマー量、および成形品表面から室内へのスチレンモノマーの放散速度が大幅に低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、
スチレンモノマーと、（メタ）アクリレート、単官能フマレート、及び単官能マレエートから選ばれる１種以上のモノマーとを含有する熱硬化性樹脂並びに重合開始剤からなる組成物であって、
該重合開始剤が１０時間半減期温度６６℃以上９７℃未満の化合物を含み、
該熱硬化性樹脂がスチレンモノマーを５〜５６質量％含有する
ことを特徴とする。
【００１１】
熱硬化性樹脂が、（メタ）アクリレート、単官能フマレート、及び単官能マレエートとから選ばれる１種以上のモノマーを２〜６５質量％含むことが好ましい。
また、熱硬化性樹脂が、多官能モノマーを含有することも好ましい。
【００１２】
さらに、熱硬化性樹脂が、不飽和ポリエステルおよび／またはビニルエステルを含むことが望ましい。
本発明に係る成形材料は、前記熱硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とする。
【００１３】
本発明に係る成形品の製造方法は、前記樹脂組成物、または前記成形材料を雌雄一対の金型の少なくとも一方を１０時間半減期温度より３０℃以上高い温度で成形することを特徴とする。
【００１４】
本発明に係る成形品は、スチレンモノマーを含有する熱硬化性樹脂組成物の成形品であって、
スチレンモノマーの放散速度が３００μｇ／（ｍ2・ｈ）以下であり、荷重たわみ温度
が１２０℃以上であることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明に係る成形品は、スチレンモノマーと、（メタ）アクリレート、単官能フマレート、単官能マレエート、及び多官能モノマーから選ばれる１種以上のモノマーとを含有する熱硬化性樹脂からなる組成物を含有する成形材料を加熱加圧成形した成形品であって、
スチレンモノマーの放散速度が３００μｇ／（ｍ2・ｈ）以下であり、光沢が８０以上
であることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明に係る成形品は、スチレンモノマーを含有する熱硬化性樹脂組成物の成形品であって、
粉砕抽出法による残留スチレンモノマーが８００ｐｐｍ以下であり、荷重たわみ温度が１２０℃以上であることを特徴とする。
【００１７】
さらに、本発明に係る成形品は、スチレンモノマーと、（メタ）アクリレート、単官能フマレート、単官能マレエート、及び多官能モノマーから選ばれる１種以上のモノマーとを含有する熱硬化性樹脂を含有する成形材料を加熱加圧成形した成形品であって、
粉砕抽出法による残留スチレンモノマーが８００ｐｐｍ以下で光沢が８０以上であることを特徴とする。
【００１８】
前記樹脂組成物、前記成形材料および前記成形品は、住宅設備用途または車両部材用途であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物および成形品の製造方法は、平滑性、寸法精度、煮沸性能、強度などの物性に優れ、従来のスチレンモノマーを含有する熱硬化性樹脂よりスチレンモノマーの放散速度、残留スチレンモノマー量が大幅に低減でき、ＶＯＣを大幅な低減でき、環境に優れている成形品を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物、それから得られる成形品およびその製造方法について説明する。
本発明で用いられる熱硬化性樹脂は、スチレンモノマーと、（メタ）アクリレート、単官能フマレート、及び単官能マレエートから選ばれる１種以上のモノマーとを含有する。また、前記熱硬化性樹脂は、多官能モノマーを含有していてもよい。なお、本明細書において、「熱硬化性樹脂」とは、熱硬化性ポリマー（オリゴマーを含む）とモノマーとの混合物を意味する。
【００２１】
前記熱硬化性樹脂は、スチレンモノマーを、通常５質量％以上、好ましくは７質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは１５質量％以上、かつ、通常５６質量％以下、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、特に好ましくは３５質量％以下で含有する。スチレンモノマー含有量が５質量％未満になると、フィラーやガラス繊維へ含浸しにくく、光沢物性や煮沸性が低下し、収縮率が大きくなり、外観にヒケが生じる傾向にある。また５６質量％を超えると成形品中の残留スチレンモノマーが多くなる傾向にある。
【００２２】
また、前記熱硬化性樹脂は、（メタ）アクリレート、単官能フマレート、及び単官能マレエートとから選ばれる１種以上のモノマーを、通常２〜６５質量％、好ましくは３〜６０質量％、より好ましくは５〜５０質量％、特に好ましくは１０〜４５質量％、最も好ましくは２０〜４０質量％で含有する。上記モノマーの含有量が２質量％未満になると、スチレンモノマーの放散速度を低減することが困難になることがある。また、６５質量％を超えると、収縮率が大きくなり、クラックが発生しやすく、また耐熱水性が低下する傾向にある。
【００２３】
また、前記熱硬化性樹脂は、多官能モノマーを、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは３〜３０質量％、特に好ましくは５〜２５質量％で含有する。上記多官能モノマーの含有量が１質量％未満になると、スチレンモノマーの放散速度が大きくなり、荷重たわみ温度が低くなる傾向にある。また、４０質量％を超えると成形品の靱性が低下してクラックが発生しやすくなる。
【００２４】
前記熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのなかでは、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、アクリル樹脂が好ましく、特に不飽和ポリエステル樹脂は経済性に優れ、且つＶＯＣ低減に最も優れているため望ましい。
【００２５】
不飽和ポリエステル樹脂に用いられる不飽和ポリエステルは、少なくとも不飽和多塩基酸を含む多塩基酸成分と、多価アルコールおよび／またはエポキシ化合物からなる成分と
をエステル結合させた縮重合体である。
【００２６】
前記不飽和多塩基酸は、重合可能な不飽和結合と、多価アルコールに含まれる水酸基および／またはエポキシ化合物に含まれるエポキシ基もしくは水酸基と反応してエステル結合を形成し得る置換基を１分子中に２つ以上含有する化合物であればよい。具体的には、マレイン酸、フマル酸、アコニット酸、イタコン酸等のα，β−不飽和多塩基酸；ジヒドロムコン酸等のβ，γ−不飽和多塩基酸；アリル基等の不飽和結合を有する不飽和多塩基酸；これらの酸の無水物；これらの酸のハロゲン化物；これらの酸のアルキルエステル等が挙げられる。これらの不飽和多塩基酸は単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２７】
また、前記多塩基酸成分には、飽和多塩基酸が含まれていてもよい。たとえば、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルコハク酸、ヘキシルコハク酸、グルタル酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族飽和多塩基酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族飽和多塩基酸；ヘット酸、１，２−ヘキサヒドロフタル酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式飽和多塩基酸；これらの酸の無水物；これらの酸のハロゲン化物；これらの酸のアルキルエステル等が挙げられる。これらの飽和多塩基酸は単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２８】
前記の多塩基酸成分全体に占める不飽和二塩基酸またはその無水物の割合が５０ｍｏｌ％以上であることが望ましい。５０ｍｏｌ％未満では、十分な発熱量が得られず硬化物中の残留スチレンモノマーが低減できないことがある。
【００２９】
多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、４，５−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等のアルキレングリコール類；２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチルプロパン−１，３−ジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、２，２−ジエチルブタン−１，３−ジオール、３−メチルペンタン−１，４−ジオール等のアルキル置換アルキレングリコール類；１，４−シクロヘキサンジオール等のシクロアルカンジオール類；１，４−ジメチロールシクロヘキサン等のヒドロキシアルキル置換シクロアルカン類；ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール等のアルキレングリコール類の縮合物；ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等のビスフェノール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の３価以上のアルコール類が挙げられる。これらの多価アルコールは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３０】
エポキシ化合物としては、たとえば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、３，４−エポキシ−１−ブテン、グリシジル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル類等が挙げられる。これらのエポキシ化合物は単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３１】
アルコール成分としては、好ましくはプロピレングリコール＝１０〜８０モル％および
／または水添ビスフェノールＡ＝５〜５０モル％、およびネオペンチルグリコール＝２０〜９０モル％が好ましい。ただし、アルコール成分の合計を１００モル％とする。上記範囲を外れると、有機、無機フィラーへの濡れ、含浸が低下し、成形品外観が悪化する傾向にある。
【００３２】
また、不飽和ポリエステルとして、ジシクロペンタジエンを酸基に付加反応させ、ジシクロペンタジエン骨格を導入した不飽和ポリエステル（以下、「ジシクロペンタジエン系不飽和ポリエステル」ともいう）を用いると、スチレンモノマー、２官能以上の（メタ）アクリレート、オリゴマーへの相溶性が向上し粘度が低下し、不飽和ポリエステル樹脂中に含有するモノマー濃度を更に減じることができ、スチレンモノマーの放散速度が低減できるので好ましい。より好ましいジシクロペンタジエン含有量としては、ジシクロペンタジエン系不飽和ポリエステルポリマー中の飽和／不飽和酸の合計１００モルに対するＤＣＰＤモル濃度が通常２〜４０モル％、好ましくは２〜２０モル％、特に好ましくは３〜１９モル％である。
【００３３】
ＤＣＰＤモル濃度が４０モル％より多い場合、成形品の離型が悪くクラックが発生しやすく、また２モル％未満の場合、ＤＣＰＤ骨格導入による粘度低下効果が乏しい。
不飽和ポリエステル樹脂において、不飽和二塩基酸またはその無水物１モルに対するスチレンモノマーのモル比率は通常１．５〜２．５倍、好ましくは１．７〜２．３倍、特に好ましくは、１．９〜２．２倍である。１．５倍未満の場合、フィラーへの含浸が悪くなり、成形品の光沢が低下する。２．５倍より大きい場合、硬化物中の残留スチレンモノマーを低減しにくい。不飽和ポリエステルの十分な発熱量が得られ、硬化物中の残留スチレが低減される為には、二重結合力価（二重結合１モル当りの分子量）は通常１５０〜４００、好ましくは１６０〜３５０、特に好ましくは、１８０〜３００が望ましい。
【００３４】
ビニルエステル樹脂に用いられるビニルエステルは、エポキシに不飽和一塩基酸を付加反応させて得られる。ビスフェノールタイプのビニルエステルとしては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ、水添ビスフェノールＡ型エポキシ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加型エポキシ、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加型エポキシ、ビスフェノールＦ型エポキシ、１，６−ナフタレン型エポキシなどのエポキシに不飽和一塩基酸であるメタアクリル酸などを付加反応させて得られる。
【００３５】
また、ノボラックタイプのビニルエステルは、例えば、フェノール・ノボラックまたはクレゾール・ノボラックとエピクロルヒドリンとの反応によって、得られるエポキシに不飽和一塩基酸を付加反応させて得られる。ビスフェノール骨格を有するビニルエステルは、たとえば、油化シェル製のエピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００４、旭化成工業製のＡＥＲ−６６４Ｈ、ＡＥＲ−３３１、ＡＥＲ−３３７、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４などの市販のエポキシに不飽和一塩基酸を付加反応させて得られる。ノボラック型ビニルエステルとしては、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、シェル化学社製商品名エピコート１５２、エピコート１５４、チバ社製商品名ＥＰＮ１１３８などのノボラック型エポキシに不飽和一塩基酸を付加反応させて得られる。
【００３６】
上記不飽和一塩基酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、ソルビン酸、モノメチルマレート、モノプロピルマレート、モノブチルマレート、または、モノ（２−エチルヘキシル）マレートなどがある。なおこれらの不飽和一塩基酸は、単独使用でも２種以上の併用でもよい。
【００３７】
上記したエポキシと不飽和一塩基酸との反応は、好ましくは、６０〜１４０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃の温度範囲でエステル化触媒を用いて行われる。
エステル化触媒としては、公知慣用の化合物がそのまま使用できるが、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリメツルベンゾニウムクロライドもしくはジアザビシクロオクタンなどの３級アミン類、アミン塩酸塩が挙げられる。
【００３８】
本発明に用いられるビニルエステルとしては、フィラー、ガラス繊維などへの含浸性能、成形性、流動性から、酸変性されたビニルエステルが好ましい。この酸変性されたビニルエステルは、ビニルエステル合成後に多塩基酸無水物を、エポキシ基の開環によって生じたヒドロキシル基に付加反応させて得られる。多塩基酸無水物としては、無水マロン酸、無水コハク酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水マレイン酸などの脂肪族、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、スチルエンドスチレンテトラヒドロ無水フタル酸が挙げられる。
【００３９】
ウレタン樹脂に用いられるウレタンポリマーは、例えばトルエンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナートなどと、ポリオールなどとを好ましく用いて得ることができる。また、ウレタンポリマーとして、イソシアナート類と、前記不飽和ポリエステルまたは前記ビニルエステルとから得られるウレタン変性不飽和ポリエステルやウレタン変性ビニルエステルも好ましく用いられる。
【００４０】
アクリル樹脂に用いられるアクリルポリマーとしては、フィラー、ガラス繊維などへの含浸性能、樹脂組成物の成形性から、酸変性されたアクリルポリマーが好ましい。このようなアクリルポリマーとしては、カルボキシル基変性をしたアクリルポリマー、水酸基変性したアクリルポリマーが好ましく、更に主鎖はスチレン、アクリル共重合ポリマーであることが特に好ましい。さらにこれらをウレタン架橋して変性したウレタン変性アクリルポリマーも好ましく用いられる。
【００４１】
本発明に用いられるスチレンモノマーは、モノマーの合計量に対するスチレンモノマー組成比が、通常５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上、特に好ましくは３５質量％以上であり、また、９８質量％以下が好ましく、より好ましくは９６質量％以下、特に好ましくは９４質量％以下である。スチレンモノマーが５重量未満の場合、フィラー、ガラス繊維への含浸が悪くなり、成形品の光沢が低下する。９８質量％より多いと、成形品中の残留スチレンモノマーが低減できないことがある。
【００４２】
本発明に用いられる（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素原子数１２または１３）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド塩、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸ヘプタデカフルオロデシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール等の単官能（メタ）アクリルモノマー、下記式（１）で示されるジシクロペンタジ
エン系化合物などが挙げられる。
【００４３】
【化１】
2005154747.tif 000002
【００４４】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2はエチレン、ブチレン等の炭素原子数２〜５の低級アルキレン基を示し、ｎは０〜５の整数を示す。）
また、（メタ）アクリレートの分子量が４００より大きいと、最高発熱温度が低くなり、成形品中の残留スチレンモノマーが低減されにくく、分子量は４００以下が望ましい。
【００４５】
本発明に用いられる単官能フマレート、及び単官能マレエートとしては、ジメチルマレート、ジメチルフマレート、ジエチルマレート、ジエチルフマレート、ジブチルマレート、ジブチルフマレートなどが挙げられ、構造式は
【００４６】
【化２】
2005154747.tif 000003
【００４７】
であり、シス体がマレートでトランス体がフマレートである。上記構造式において、Ｒ，Ｒ’はそれぞれ独立に芳香族、脂肪族、または脂環族の炭化水素基を表す。このような単官能フマレート及び単官能マレエートのうち、ＲおよびＲ’の一方または両方がジシクロペンタジエンであるフマレートおよびマレエートが特に好ましい。
【００４８】
本発明では、発熱量が高いフマレート化合物が好ましく用いられる。また、フマレートおよびマレエートの分子量は４００以下、更に好ましくは３８０以下が望ましい。分子量が４００より大きいフマレートおよびマレエートは、最高発熱温度が低くなり、成形品中の残留スチレンモノマーが低減できないことがある。
【００４９】
（メタ）アクリレート、単官能フマレート及び単官能マレエートから選ばれる１種以上のモノマーのモノマーの合計量に対する組成比は、通常３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上であり、また、通常９０質量％以下、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、特に好ましくは６０質量％以下である。（メタ）アクリレート、単官能フマレート及び単官能マレエートから選ばれる１種以上のモノマーが３質量％未満の場合、スチレンモノマーの放散速度を低減することが困難になることがある。また、９０質量％より多いと、収縮率が大きくなり、クラックが発生しやすく、煮沸性能も低下する傾向にある。
【００５０】
本発明に用いられる多官能モノマーとしては、２官能以上の（メタ）アクリレート、２官能アリル化合物などが挙げられる。
２官能以上の（メタ）アクリレートとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ｎ＝４〜２３）、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（ｎ＝４〜１０）、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパン
ジオールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ｎ＝８，９）、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペントールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールジ（メタ）アクリレート、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、２，２−ビス〔４−（（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル〕プロパン（ｎ＝３〜３０）、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパンなどの多官能アクリルモノマー；下記式（２）で示されるジシクロペンタジエン系化合物などが挙げられる。
【００５１】
【化３】
2005154747.tif 000004
【００５２】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2およびＲ3は互いに同一でも異なって
いてもよく、エチレン、ブチレン等の炭素原子数２〜５の低級アルキレン基を示し、ｎおよびｍは互いに同一でも異なっていてもよく０〜５の整数を示す。）
２官能アリル化合物としては、ジアリル、トリ、テトラアリルエーテル等であり、例えばグリセリンジアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル等が挙げられる。分子量が４００より大きいオリゴマーは、最高発熱温度が低くなり、成形品中の残留スチレンモノマーが低減できないことがある。
【００５３】
本発明では、上記モノマー以外に、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、ビニルトルエン等のアルキル置換スチレン；グリセリンモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル等の単官能アリル化合物などのモノマーを併用することができる。１官能アリル化合物の分子量は４００以下が望ましい。分子量が４００より大きいと、最高発熱温度が低くなり、成形品中の残留スチレンモノマーが低減できないことがある。
【００５４】
本発明に用いられる重合開始剤（以下、「硬化剤」ともいう）は、１０時間半減期温度が６６℃以上９７℃未満である。また、重合開始剤の構造がアミル構造（３，３−ジメチルプロピル構造）を有するものが成形品中の残留スチレンモノマーが少なくできるため望ましい。
【００５５】
本発明で用いられる重合開始剤は、１０時間半減期温度が９７℃未満、好ましくは９６℃以下、かつ、６６℃以上、好ましくは６８℃以上、より好ましくは６９℃以上、特に好ましくは８３℃以上である重合開始剤が望ましい。重合開始剤の１０時間半減期温度が６
６℃未満になると十分なライフを有する組成物が得られないことがある。
【００５６】
また、成形する底部や上部側周縁フランジ部下部にリブ構造が形成されるＳＭＣ金型で成形され、収縮率が０．３％以下の小さい材料を成形したシートモールディングコンパウンド（以下、ＳＭＣ）、チックモールディングコンパウンド（以下、ＴＭＣ）などでは、１０ｍｍ以上の深いリブ構造を有する為、成形温度は雄雌一対の金型の少なくとも一方の温度が１３０℃以上であることが好ましい。その為、１０ｍｍ以上の深いリブ構造を有するＳＭＣ金型成形用材料では、１０時間半減期温度が９７℃以下、好ましくは９６℃以下、また好ましくは９０℃以上、より好ましくは９２℃以上である重合開始剤が特に望ましい。
【００５７】
一方、バルクモールデリングコンパウンド（以下、ＢＭＣ）は、ＳＭＣに比べ、収縮率が大きく、物性も劣るため、１０ｍｍ以上の深いリブ構造を有するＳＭＣ金型では、クラックが発生し成形できない為、底部や上部側周縁フランジ部下部に１０ｍｍ以上のリブ構造が存在しないＢＭＣ専用金型で成形される。収縮をより小さくする為には、成形温度は１４０℃以下、好ましくは１３０℃以下が望ましい。その為、ＢＭＣ型成形材料の硬化剤の１０時間半減期温度は９６℃以下、好ましくは８９℃以下、また６６℃以上、より好ましくは６９℃以上である重合開始剤が特に望ましい。
【００５８】
なお、本明細書において１０時間半減期温度とは、公知の指標であって、熱により重合開始剤が分解して、重合開始剤の濃度が１０時間経過後に初期の半分に減ずるのに必要な温度を意味している。具体的には、濃度０．２モル／リットルの重合開始剤のベンゼン溶液を調製し、このベンゼン溶液中で重合開始剤を熱分解したとき、重合開始剤の半減期が１０時間になる温度をいう。
【００５９】
１０時間半減期温度が上記範囲にある重合開始剤を用いて、特定温度以上で重合反応を行うと、残留スチレンモノマーおよびスチレンモノマーの放散速度が極めて少ない低ＶＯＣの成形体を得ることができる。
【００６０】
このような低温硬化性重合開始剤としては、１０時間半減期温度が９７℃未満である公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。具体的には、たとえば、１０時間半減期温度が９７℃未満である、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、アルキルパーエステル、パーカーボネートが挙げられる。これらのうちでは、ジアシルパーオキサイド、アルキルパーエステルを用いることが好ましく、パーカーボネート、アルキルパーエステルを用いることがより好ましい。特に好ましくはｔ−アミル構造を有するアルキルパーエステル、パーカーボネートである。
【００６１】
前記ケトンパーオキサイドとしては（括弧内は１０時間半減期温度を示す。以下同じ。）、メチルイソブチルケトンパーオキサイド（８８℃）、シクロヘキサノンパーオキサイド（９０℃）、などが挙げられる。
【００６２】
前記ジアシルパーオキサイドとしては、ベンゾイルパーオキサイド（７２℃）などが挙げられる。
前記ジアルキルパーオキサイドとしては、コハク酸パーオキサイド（６６℃）などが挙げられる。
【００６３】
前記パーオキシケタールとしては、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（９０℃）、１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（８７℃）、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘ
キサン（９３℃）、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン（９２℃）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン（９５℃）などが挙げられる。
【００６４】
前記アルキルパーエステルとしては、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサネート（６９℃）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサネート（８６℃）、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサネート（７０℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート（７４℃）、ｔ−アミルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサネート（９５℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサネート（９７℃）、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート（７８℃）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート（８３℃）、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸（９６℃）などが挙げられ、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサネート（７０℃）、ｔ−アミルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサネート（９５℃）がより好ましい。
【００６５】
これらのなかで、前記パーカーボネートのうちでは、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（８８℃）、ｔ−アミルパーオキシイソプロピルカーボネート（９６℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルカーボネート（９５℃）などが挙げられ、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルカーボネート（９５℃）、ｔ−アミルパーオキシイソプロピルカーボネート（９６℃）がより好ましい。特に好ましくはｔ−アミルパーオキシイソプロピルカーボネート（９６℃）である。
【００６６】
前記ジアシルパーオキサイドのうちでは、ベンゾイルパーオキサイド（７２℃）などが好ましい。
ジアルキルパーオキサイドとしては、コハク酸パーオキサイド（６６℃）などが好ましい。
【００６７】
前記アルキルパーエステルのうちでは、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサネート（６９℃）、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサネート（７０℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート（７４℃）、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート（７８℃）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート（８６．１℃）、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（８６．７℃）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（９０．０℃）などが好ましく、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサネート（７０℃）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート（８６．１℃）、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（８６．７℃）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（９０．０℃）がより好ましく、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサネート（７０℃）は特に好ましい。これらは、１種単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
【００６８】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物では、このような硬化剤の純分（パーオキサイド）として、熱硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、０．５〜５質量部、好ましくは０．７〜３質量部、特に好ましくは０．７〜２質量部の範囲で用いることが望ましい。含有量が０．５質量部より小さいと、スチレンモノマーの放散速度が低減できず、含有量が５質量部より大きいと外観、煮沸性が低下することがある。
【００６９】
１０時間半減期温度が６６℃以上９７℃未満の硬化剤添加量が上記の範囲で添加されていれば、必要に応じて該半減期温度が９７℃以上の硬化剤や６６℃より低い硬化剤を追加してもよい。この場合、添加量は硬化剤総量の３０％以下が好ましい。３０％より多く添
加すると、十分なコンパウンドライフが得られない。
【００７０】
１０時間半減期温度が６６℃未満の化合物（硬化剤）としては、例えば、前記ジアシルパーオキサイドとしては、イソブチリルパーオキサイド（３３℃）、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド（６０℃）、オクタノイルパーオキサイド（６２℃）、ラウロイルパーオキサイド（６１℃）、ステアロイルパーオキサイド（６２℃）、ｍ−トルイル−ベンゾイルパーオキサイド（６２℃）１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（６５．３℃）などが挙げられる。
【００７１】
前記アルキルパーエステルとしては、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート（４１℃）、α−クミルパーオキシネオデカネート（３８℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネート（４５℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネート（４４℃）、シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカネート（４１℃）、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート（４６℃）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート（６４℃）、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド（５３℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（５３℃）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（５５℃）、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸（９６℃）などが挙げられる。
【００７２】
これらのなかで、前記パーカーボネートのうちでは、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（４５℃）、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（４４℃）、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート（４０℃）、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート（４３℃）、ジ（２−エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート（４４℃）、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート（４６℃）、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート（４７℃）などが挙げられる。
【００７３】
前記ジアシルパーオキサイドのうちでは、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド（６０℃）、オクタノイルパーオキサイド（６２℃）、ラウロイルパーオキサイド（６１℃）、ステアロイルパーオキサイド（６２℃）、ｍ−トルイル−ベンゾイルパーオキサイド（６２℃）などが好ましい。
【００７４】
前記アルキルパーエステルのうちでは、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート（４１℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネート（４５℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネート（４４℃）、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカネート（４１℃）、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート（４６℃）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート（６４℃）、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド（５３℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（５３℃）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（５５℃）などが好ましく、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート（４１℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネート（４５℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネート（４４℃）、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカネート（４１℃）、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート（４６℃）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート（６４℃）、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド（５３℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（５３℃）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（５５℃）などがより好ましい。
【００７５】
前記パーカーボネートとしては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（４１℃）、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（４１℃）、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート（４０℃）、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート（４３℃）、ジ（２−エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート（４４℃
）、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート（４６℃）、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート（４７℃）、などが好ましい。
【００７６】
１０時間半減期温度が９７℃以上の化合物（硬化剤）としては、例えば、前記アルキルパーエステルとしては、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート（９９．４℃）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（ＴＢＰＢ；１０４．３℃）が挙げられる。前記パーカーボネートとしては、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（９８．７℃）、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニルオキシ）へキサン（９７℃）等が挙げられる。
【００７７】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、スチレンモノマーと、（メタ）アクリレート、単官能フマレート、及び単官能マレエートから選ばれる１種以上のモノマーとを含有する熱硬化性樹脂、並びに上記重合開始剤を必須成分として含有しているが、通常、さらにフィラー、増粘剤、その他の添加剤などを含有していてもよい。
【００７８】
フィラーとしては、有機フィラー、無機フィラーが挙げられる。
有機フィラーとしては、公知の再生繊維、合成繊維、天然繊維が挙げられ、例えば、レーヨンなどからなる再生繊維、ナイロン６、ナイロン６６などの脂肪族ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、アクリル繊維（ＰＡＮ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ビニロンなどの合成繊維、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）などのいわゆる耐熱性の高い高分子からなる繊維、アラミド繊維、全芳香族ポリエステル、ポリイミドなどのいわゆる高弾性率、高強度な高分子からなる繊維、ジュート繊維、竹繊維などの天然繊維などが挙げられる。
【００７９】
無機フィラーとしては、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、ガラスバルーン、シリカ、溶融シリカ、アエロジル（商品名）、クレー、マイカ、水酸化マグネシウム、寒水などが挙げられる。これらのうちでは、無機フィラーを用いることが好ましく、さらに、有機フィラーと併用してもよい。
【００８０】
本発明でのアスペクト比の大きい（５０以上）有機フィラーまたは無機フィラーは、強度を向上させるために用い、例えばガラス繊維、炭素繊維を用いることが好ましい。また、アスペクト比の小さい（３０以下）有機フィラーまたは無機フィラーとは、例えば水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、マイカ、クレー、タルク、セラミック、溶融シリカ、シリカ、酸化チタン、硫酸バリウム、ガラスパウダー、ガラスバルーン、リン酸カルシウム、ホタル石、アエロジル、スメクタイト、などであり、特に炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、溶融シリカ、シリカ、ガラスパウダーが好ましい。また、アスペクト比の大きい（５０以上）有機フィラーまたは無機フィラーとアスペクト比の小さい（３０以下）有機フィラーまたは無機フィラーと併用してもよい。
【００８１】
上記フィラーとして、表面処理、コーティングやメッキしたフィラーを用いることもできる。
これらのフィラーは、１種単独で、または複数を併用して用いることができる。このようなフィラーは、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、アスペクト比が平均３０以下の有機フィラーおよび／または無機フィラーを５０〜５００質量部、さらに好ましくは１００〜４００質量部、特に好ましくは１３０〜３５０質量部の範囲で用いることが望ましい。これらのフィラーとアスペクト比が平均５０以上の有機フィラーおよび／または無機フィラーとを併用しても良い。
【００８２】
また、フィラーとしてアエロジル（商品名）を使用する場合には、熱可硬化性樹脂１００質量部に対して、通常５質量部以下、好ましくは２質量部以下、より好ましくは１質量部以下の量で用いられる。
【００８３】
前記フィラーが、このような範囲で含有されていると、成形時に発生する収縮を低く抑えられ成形体の耐衝撃性などの機械的強度をより優れたものとすることができる。
本発明に用いられる離型剤は、ステアリン酸、ラウリン酸等の脂肪酸、およびステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩等が挙げられる。またパラフィン、液体ワックス、フッ素ポリマー、シリコン系ポリマー、リン酸エステルなど熱硬化性樹脂用途の内部離型剤を用いることができる。１種類のみを用いてもよく、また２種類以上を併用してもよい。このような離型剤は、熱硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常１〜１０質量部の範囲で用いられる。
【００８４】
可使時間、硬化反応の立ち上がりを調整するための公知の重合禁止剤は、可使時間、硬化反応の立ち上がりを調整するために用いられ、パラベンゾキノン、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、メチル−ｔ−ブチルハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔーブチル−４−メチルフェノール、メチルパラキノンなど公知の重合禁止剤を使用することができる。１種類のみを用いてもよく、また２種類以上を併用してもよい。重合禁止剤の添加量は特に限定されるものではなく、成形品の用途により適宜設定される。熱硬化性樹脂１００質量部に対して０．０１〜０．５質量部で使用されることが多い。
【００８５】
成形収縮を調整するための公知の低収縮化剤は、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリ酢酸ビニル、架橋ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル−ポリスチレンブロックコポリマー、アクリル／スチレンなどの多相構造ポリマー、架橋／非架橋などの多相構造ポリマー、ＳＢＳ（ゴム）などが挙げられる。１種類のみを用いてもよく、また２種類以上を併用してもよい。低収縮化剤の添加量は特に限定されるものではなく、成形品の用途により適宜設定される。熱硬化性樹脂１００質量部に対して５０質量部以下で使用されることが多い。
【００８６】
本発明に用いられる増粘剤は、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウムなどの２価金属の酸化物や水酸化物、アクリルポリマーなどが用いられる。アクリルポリマーは、特開平５−１７１０２２号公報に記載のアクリルポリマーを好ましく用いることもできる。たとえば、メチルメタクリレートを主成分とするアクリルポリマーであって、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の他の（メタ）アクリル系モノマー、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの多官能架橋モノマーを共重合したものが挙げられる。このようなアクリルポリマーは、メチルメタクリレートの含有量が好ましくは９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上である。
【００８７】
このような増粘剤は、１種単独で、または２種以上を併用して用いることができる。また、このような増粘剤は、熱硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常０．５〜５０質量部、好ましくは、金属酸化物や金属水酸化物の場合には０．５〜５質量部、アクリルパウダーの場合には１〜５０質量部の範囲で用いられる。
【００８８】
本発明に使用し得る着色剤としては、特に限定されるものではなく、従来より不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ビニルエステル樹脂などの熱硬化性樹脂に使用されている種々の着色剤を用いることができる。顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、弁柄、フタロシアニンブルー等の公知の顔料が用いられる。着色剤の添加量は特に限定されるものではなく、成形品の用途により適宜設定される。熱硬化性樹脂１００質量部に対
して３０質量部以下で使用されることが多い。
【００８９】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、さらに、難燃剤、抗菌剤（有機系および／または無機系）、親水剤、光触媒、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、粘度低下剤、低収縮化剤分離防止剤、シランカップリング剤、帯電防止剤、潤滑分散剤、チクソ付与剤、チクソ安定剤、顔料、染料等の着色剤、重合促進剤、柄剤（加飾粒）等の添加剤などを添加することができる。また必要に応じて、可塑剤を含有しても良い。これらは、それぞれ１種類のみを用いてもよく、また２種類以上を併用してもよい。
【００９０】
柄剤としては、酸化アルミニウム、ＰＥＴフィルム、マイカ、セラミック、ガラスフレークおよびそれらを着色剤、シランカップリング剤などの表面処理剤などでコーティングしたもの、メッキなど表面処理したもの、熱硬化性樹脂と無機フィラーと着色剤などとを熱硬化させて粉砕したものなどが挙げられる。
【００９１】
本発明に係る成形品の製造方法は、例えば、増粘剤を添加して増粘させた熱硬化性樹脂組成物を、シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）、チックモールディングコンパウンド（ＴＭＣ）あるいはバルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）などとして得た後、該ＳＭＣ、ＴＭＣあるいはＢＭＣとなっている熱硬化性樹脂組成物を、公知の圧縮成形法、射出成形法などを用いて、加熱した金型で、適切に加圧しながら、硬化させての成形体とすることができる。
【００９２】
本発明に係る、スチレンモノマーの放散速度の小さい成形体は、前記熱硬化性樹脂組成物を金型に投入し、加圧下、特定の温度範囲で硬化させて得ることができる。前記熱硬化性樹脂組成物を雌雄一対の金型の少なくとも一方を使用している硬化剤の１０時間半減期温度より３０℃以上好ましくは４０℃以上、特に好ましくは４５℃以上高い温度で成形することが望ましい。「１０時間半減期温度＋３０℃」より低い場合は、成形時間を大幅に延長してもスチレンモノマーの放散速度を低減できないことがある。加熱時間は、重合開始剤の１０時間半減期温度、成形品の厚さなどにより適宜選択でき限定されない。型締め速度、真空条件などは、従来公知の条件を採用することができる。
【００９３】
加熱成形時に加圧する場合は、成形品にかかる圧力は、好ましくは０．３〜２０ＭＰａ、さらに好ましくは２〜１５ＭＰａ程度にすることが望ましい。
残留スチレンモノマーは粉砕抽出法により測定する。残留スチレンモノマー量は、熱硬化性樹脂組成物の成形体から試験片を切り出し、スライサーにて厚さ方向に１〜２ｍｍにスライスし、製品面側（高温で成形された側）と裏面側（低温で成形された側）に分割する。試験片を粉砕後、速やかに約１ｇを精秤し、内部標準としてシクロヘキサノン１００ｐｐｍのジクロロメタン液１５ｍｌを加え、２４時間、常温で抽出し、その抽出ガスクロマトグラフ質量分析装置（カラム名ＵＡＤＸ３０−３０Ｍ−０．１５Ｆ）で内部標準法によりスチレンモノマー含有量を定量した。イニシャル温度１５０℃、インジェクション温度２５０℃で定量を行った。スチレンモノマー（質量数１０４）は測定開始から、５．９８分、シクロヘキサノン（質量数９８）は測定開始から、４．７４分にピークを確認した。このようにして測定したスチレンモノマー量から、次式を用いて残留スチレンモノマー量を算出した。
【００９４】
残留スチレンモノマー量（％）
＝定量されたスチレンモノマー量（ｇ）／平板サンプル量（ｇ）×１００
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物から得られる成形体の粉砕抽出法による残留スチレンモノマー量は、残留スチレンモノマーが１０００ｐｐｍ未満、好ましくは８００ｐｐｍ以下、更に好ましくは、５００ｐｐｍ以下である。１０００ｐｐｍ以上ではスチレンモノマーの気中への放散速度が大きく、スチレンモノマー臭がする。荷重たわみ温度は、通常１
２０℃以上、好ましくは１５０℃以上であり、更に好ましくは１７０℃以上、特に好ましくは１９０℃以上である。荷重たわみ温度が１２０℃以上である耐熱性の高い樹脂成形体は、金型から取り出した際の変形が小さく、金型温度をより高く設定できるのでスチレンモノマーの放散速度の小さい成形体を得るのに好ましい。
【００９５】
スチレンモノマーの放散速度は、熱硬化性樹脂組成物の成形体から１６ｃｍ角の試験片を切りだし、アドパック法（放散試験チャンバ法）により捕集した気体をガスクロマトグラフ質量分析装置にかけることで、その試験片から気中放散スチレンモノマーを測定できる。なお、アドパック法では、小口および裏面をアルミニウムテープでシールした試験片を、空気入口および排気出口を有する試験チャンバ（容積２０リットル）に入れて密閉し、このチャンバを一定温度（２５℃±１℃）に保持し、チャンバと同じ温度および一定の相対湿度（ＲＨ５０％±４％）の清浄な空気を空気入口により供給（流量１６７ｍｌ／ｍｉｎ）して、均一に拡散させ、その供給空気により換気（換気回数０．５回／ｈ）されたチャンバ内の気体（排気）を排気出口から取り出して捕集し、その捕集気体をガスクロマトグラフ質量分析装置にかけて試験片の表面のみから放散した化学物質の量を分析し、スチレンモノマーの放散速度を算出する（試料負荷率２．２ｍ2／ｍ3）。
【００９６】
本発明では、スチレンモノマーと、（メタ）アクリレート、単官能フマレート、単官能マレエート、及び多官能モノマーから選ばれる１種以上のモノマーとを含有する熱硬化性樹脂からなる組成物であって、この熱硬化性樹脂組成物を含有する成形材料を加熱加圧成形した、スチレンモノマーの放散速度が３００μｇ／（ｍ2・ｈ）以下である成形品が好
ましく、より好ましくは２５０μｇ／（ｍ2・ｈ）以下、さらに好ましくは５０μｇ／（
ｍ2・ｈ）以下、特に好ましくは２０μｇ／（ｍ2・ｈ）以下、最も好ましくは１０μｇ／（ｍ2・ｈ）以下である成形品が好ましい。
【００９７】
本発明に係る成形品の用途は、住宅内に使用される部材（住宅用部材）または車両内に使用される部材（車両部材）である。このような分野では、低ＶＯＣの成形品が強く望まれている。
【００９８】
上記のように熱硬化性樹脂組成物を硬化させて製造される成形体としては、風呂の洗い場の床、洗面台化粧板、日本料理店等の厨房の床等の水回り部分の床、壁、ベランダの床、自動車や鉄道車両の内装材、外装材等に用いられる。具体的には、浴槽、浴室用壁材、浴室用床材、浴室用グレーチング、浴室用天井、シャワーフック、浴槽ハンドグリップ、浴槽エプロン部、浴槽排水栓、浴室用窓枠、排水ピット、浴室扉、浴室扉枠、浴室窓の桟、浴室扉の桟、すのこ、マット、石鹸置き、手桶、風呂椅子、トランスファーボード、浴室用収納棚、浴室用手摺、風呂蓋、浴室用タオル掛け、シャワーチェア、洗面器置き台等の浴室用部材；台所用キッチンバック、台所用床材、シンク、キッチンカウンタ、排水籠、レンジフード、換気扇、コンロのつまみ等の台所用部材；小便器、大便器、便器用トラップ、便器用配管、トイレ用床材、トイレ用壁材、トイレ用天井、ボールタップ、止水栓、紙巻き器、便座、昇降便座、トイレ用扉、トイレ用タオル掛け、便蓋、トイレ用手摺、トイレ用カウンタ、フラッシュバルブ、タンク、洗浄機能付き便座の吐水ノズル等のトイレ用部材；洗面ボウル、洗面トラップ、洗面用収納棚、排水栓、歯ブラシ立て、洗面カウンタ、水石鹸供給器、洗面器、口腔洗浄器、手指乾燥機、回転タイル等の洗面用部材；洗濯槽、洗濯機蓋、洗濯機パン、脱水槽、空調機フィルタ、タッチパネル、人体検知センサーのカバー、シャワーホース、シャワーヘッド、シャワー吐水部、シーラント；競技場などの野外用の椅子、ベンチ、食器トレー、化粧板；自動車用内壁材、自動車用床材、インテリアパネル、サンルーフ、ヘッドランプリフレクター、収納装置、ワイパー部材、リアスポイラー、エンジン周辺部材；鉄道車両用窓枠、鉄道車両用壁、鉄道車両用天井などなどが挙げられる。
【００９９】
特に浴室用床材、浴槽、浴室用壁材、浴室用天井、キッチンカウンタ、洗面等の住宅設備用途、車両内壁材、床材、鉄道車両の窓枠、壁、インテリアパネル等の車両部材用途は低ＶＯＣのニーズが強い。
【０１００】
＜熱硬化性樹脂組成物の硬化物およびその製造方法＞
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物の硬化物（成形体）は、前記熱硬化性樹脂組成物を所定の金型で、加圧下において、前記重合開始剤の１０時間半減期温度を考慮して特定の温度範囲で硬化させることにより得ることができる。
【０１０１】
具体的には、例えば、増粘剤を添加して増粘させた前記熱硬化性樹脂組成物を、シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）、チックモールディングコンパウンド（ＴＭＣ）あるいはバルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）などとして得た後、このＳＭＣ、ＴＭＣあるいはＢＭＣとなった熱硬化性樹脂組成物を、公知の圧縮成形法、射出成形法あるいはレジントランスファー成形法（ＲＴＭ法）などを用いて、加熱した金型で、適切に加圧しながら硬化させることにより成形体を製造することができる。
【０１０２】
［実施例］
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。尚、実施例および比較例に記載の「部」は「質量部」を示しており、「％」は「質量％」を示している。
【０１０３】
［合成例１］
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器、および攪拌機を備えたフラスコを反応器とした。この反応器に、イソフタル酸２０モル、プロピレングリコール３０モル、ネオペンチルグリコール５０モルを仕込んだ。次に上記の内容物を窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら、１７０〜１８０℃の温度範囲で反応させると共に、反応物の酸価を所定の方法によって、随時測定した。そして該酸価が１０となった時点で、上記の反応物に、マレイン酸８０モル、プロピレングリコール２０モル、ジシクロペンタジエン１０モルを添加混合し、１１０℃〜１３０℃の温度範囲で３時間反応させた後、１８０〜２００℃に昇温し８時間反応させた。これにより、不飽和ポリエステル（Ａ）を得た。この不飽和ポリエステルの酸価は２７．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０４】
［合成例２］
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器、および攪拌機を備えたフラスコを反応器とした。この反応器に、イソフタル酸２０モル、水添ビスフェノールＡ３０モル、ネオペンチルグリコール５０モル、プロピレングリコール２０モルを仕込んだ。次に上記の内容物を窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら、２００〜２１０℃の温度範囲で反応させると共に、反応物の酸価を所定の方法によって、随時測定した。そして該酸価が５となった時点で、冷却し、上記の反応物に、マレイン酸８０モルを添加し、再び２００℃〜２１０℃の温度範囲で反応させた。これにより、不飽和ポリエステル（Ｂ）を得た。この不飽和ポリエステルの酸価は２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０５】
［合成例３］
温度計、ガス導入管、還流冷却器、および攪拌機を備えたフラスコを反応器とした。この反応器に、エポキシ等量１９０のエポキシ（エピコート８２８：油化シェルエポキシ製）３８００ｇ（エポキシ基２０モル）ハイドロキノン０．５ｇを仕込んだ。内温１１５℃で空気を吹き込みながらトリメツルベンゾニウムクロライド５ｇを溶解させたメタクリル酸１８００ｇ（カルボキシル基２０モル）を１時間かけて滴下し１１５℃で４時間反応させ、酸価３ｍｇＫＯＨ／ｇで、テトラヒドロ無水フタル酸４１９ｇ（１．５モル）を１１５℃で付加反応させ、酸変性ビニルエステル（Ｃ）を得た。このビニルエステル（Ｃ）の
酸価は１４．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【実施例１】
【０１０６】
上記の不飽和ポリエステル（Ａ）にスチレンモノマー、メチルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートを表１に示す量加えた後、重合禁止剤としてのハイドロキノンを１００ｐｐｍになるよう添加し、均一に混合した。これにより固形分４０質量部、スチレンモノマー４０質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート５質量部の樹脂組成物１を得た。
【０１０７】
本樹脂組成物１を９０質量部、低収縮化剤としてポリスチレン粉末（商品名：ＱＰ−２Ｂ）１０質量部、ポリエチレン粉末（商品名：ＵＦ−８０）２質量部、硬化剤（ｔ−アミルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート（１０時間半減期温度＝９５℃））１．３質量部、炭酸カルシウム（商品名：ＮＳ＃２００）を８０質量部、水酸化アルミニウム（住友化学（株）製、商品名：ＣＷ３０８Ｂ）８０質量部、内部離型剤（ステアリン酸亜鉛、日本油脂（株）製）５質量部、増粘剤（ジャパンコンポジット（株）製、商品名：ポリホープ増粘剤：２４％酸化マグネシウムのペースト）４質量部、グレートナー（東洋インキ（株）製）５質量部、および補強繊維としてロービングガラス（日東紡（株）製、ＰＧ５８０）９０質量部を用いて、公知のＳＭＣ含浸機でＳＭＣを製造した。このＳＭＣを４０℃で２４時間熟成させ、タックフリーの成形可能な硬さに調節した。
【０１０８】
３００角平板金型を用いて、金型温度は、製品面が１４５℃、裏面が１２５℃で、面圧１０ＭＰａで加熱圧縮成形した。１０分で硬化し、板厚５ｍｍのＳＭＣ成形平板を得た。これを用いて、各種物性を測定した。結果を表１に示す。
【０１０９】
残留スチレンモノマー量、スチレンモノマーの放散速度の測定は、成形後２４時間、２５℃で保管した後に実施した。
残留スチレンモノマー量は、熱硬化性樹脂組成物の成形体から試験片を切り出し、スライサーにて厚さ方向に１〜２ｍｍにスライスし、製品面側（高温で成形された側）と裏面側（低温で成形された側）に分割した。試験片を粉砕後、速やかに約１ｇを精秤し、内部標準としてシクロヘキサノン１００ｐｐｍのジクロロメタン液１５ｍｌを加え、２４時間、常温で抽出し、その抽出ガスクロマトグラフ質量分析装置（カラム名ＵＡＤＸ３０−３０Ｍ−０．１５Ｆ）で内部標準法でスチレンモノマー含有量を定量した。イニシャル温度１５０℃、インジェクション温度２５０℃で定量を行った。スチレンモノマー（質量数１０４）は測定開始から、５．９８分、シクロヘキサノン（質量数９８）は測定開始から、４．７４分にピークを確認した。このようにして測定したスチレンモノマー量を次式を用いて残留スチレンモノマー量を算出した。残留スチレンモノマー量は、製品面側が４５ｐｐｍで、裏面側が９０ｐｐｍであった。
【０１１０】
残留スチレンモノマー量（％）
＝定量されたスチレンモノマー量（ｇ）／平板サンプル量（ｇ）×１００
スチレンモノマーの放散速度は、熱硬化性樹脂組成物の成形体から試験片を切りだし、アドパック法（放散試験チャンバ法）により捕集した気体をガスクロマトグラフ質量分析装置にかけることで、その試験片から気中放散スチレンモノマーを測定した。２０Ｌの小型チャンバーを試験前にシステムを解体し、洗浄を行う。２６０℃のオーブンで約１時間加熱処理する。約１６ｃｍ角の試料を小口および裏面部分をアルミテープでシールし、化学物質が表面のみから放散されるようにシールボックスを用いた。約３０分システムを運転して温湿度が定常状態になってから、試験体を設置した。所定の時間経過後、チャンバーの出口に捕集管を設置し、排出されるガスをサンプリングした。試験条件は、温度２５±１℃、湿度５０±４℃、換気回数０．５回／ｈ（流量：１６７ｍｌ／ｍｉｎ）、試料負荷率２．２ｍ2／ｍ3（試料２セット）とした。空気入口および排気出口を有し、かつ一定
温度（２５℃）に保持された密閉状の試験チャンバと同じ温度および一定の相対湿度（ＲＨ５０％）の清浄な空気を空気入口により供給して、均一に拡散させ、その供給空気により換気されたチャンバ内の気体（排気）を排気出口から取り出して捕集し、その捕集気体をガスクロマトグラフ質量分析装置にかけて分析した。
【０１１１】
スチレンモノマーの放散速度は、製品面側が１０μｇ／（ｍ2・ｈ）で、裏面側が２５
μｇ／（ｍ2・ｈ）であった。
物性測定方法は次の通りである。
【０１１２】
荷重たわみ温度は、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に記載の方法に準拠して測定した。
硬化収縮率は、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に記載の方法に準拠して測定した。
光沢度は、ＪＩＳ  Ｋ７１０５  ５．２準拠して、入射角６０度、検出角６０度の条件で行った。
【０１１３】
平滑性は、目視にて評価した。
評価基準：
○：平滑性に問題無し。
【０１１４】
×：平滑性に問題あり。（巣穴、ガラスパターン、ソリなど）
曲げ強度は、ＪＩＳ  Ｋ７０５５に準拠して、下記の条件にて曲げ試験を行い、曲げ強度を求めた。
【０１１５】
試験条件：
試験片：６．４ｍｍ（厚さ）×１２．７ｍｍ（幅）×１２７ｍｍ（長さ）
スパン間：１００ｍｍ
曲げ速度：２ｍｍ／分
測定温度：２３℃
アイゾット衝撃強度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１０に準拠して、下記の条件にて衝撃試験を行って求めた。
【０１１６】
試験条件：
試験片：１２．７ｍｍ（幅）×６．４ｍｍ（厚さ）×６４ｍｍ（長さ）
ノッチ：機械加工
測定温度：２３℃
【実施例２】
【０１１７】
上記の不飽和ポリエステル（Ａ）にスチレンモノマー、メチルメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレートを表１に示す量加えた後、重合禁止剤としてのハイドロキノンを１００ｐｐｍになるよう添加し、均一に混合した。これにより固形分３７質量部、スチレンモノマー４０質量部、ネオペンチルグリコールジメタクリレート３質量部の樹脂組成物２を得た。
【０１１８】
本樹脂組成物２を９０質量部、硬化剤（ｔ−アミルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート（１０時間半減期温度＝９５℃））をｔ−アミルパーオキシイソプロピルカーボネート（１０時間半減期温度＝９６℃）１．３質量部に変えた以外は、実施例１と同様にして、公知のＳＭＣ含浸機でＳＭＣを製造した。このＳＭＣを４０℃で２４時間熟成させ、タックフリーの成形可能な硬さに調節した。結果を表１に記載した。
【実施例３】
【０１１９】
上記の不飽和ポリエステル（Ｂ）にスチレンモノマー、イソボルニルメタクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレートを表１に示す量加えた後、重合禁止剤としてのハイドロキノンを１００ｐｐｍになるよう添加し、均一に混合した。これにより固形分３７質量部、スチレンモノマー３０質量部、イソボルニルメタクリレート２２質量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート３質量部の樹脂組成物３を得た。
【０１２０】
本樹脂組成物３を９２質量部、低収縮化剤としてポリスチレン粉末（商品名：ＱＰ−２Ｂ）８質量部、硬化剤ｔ−アミルパーオキシイソプロピルカーボネート（１０時間半減期温度＝９６℃）１．３質量部、炭酸カルシウム（商品名：ＮＳ＃２００）を１６０質量部に変えた以外は、実施例１と同様にして、公知のＳＭＣ含浸機でＳＭＣを製造した。このＳＭＣを４０℃で２４時間熟成させ、タックフリーの成形可能な硬さに調節した。結果を表１に記載した。
【実施例４】
【０１２１】
上記の不飽和ポリエステル（Ｂ）にスチレンモノマー、ジシクロペンタニルメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートを表１に示す量加えた後、重合禁止剤としてのハイドロキノンを１００ｐｐｍになるよう添加し、均一に混合した。これにより固形分３７質量部、スチレンモノマー３０質量部、ジシクロペンタニルメタクリレート２２質量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート３質量部の樹脂組成物４を得た。
【０１２２】
本樹脂組成物４を９２質量部、低収縮化剤として架橋ポリスチレン粉末（商品名：ＳＧＰ−７０Ｃ）８質量部、硬化剤ｔ−アミルパーオキシイソプロピルカーボネート（１０時間半減期温度＝９６℃）１．３質量部、水酸化アルミニウム（住友化学（株）製、商品名：ＣＷ３０８Ｂ）２５０質量部、内部離型剤（ステアリン酸亜鉛、日本油脂（株）製）５質量部、増粘剤（ジャパンコンポジット（株）製、商品名：ポリホープ増粘剤：２４％酸化マグネシウムのペースト）４質量部、グレートナー（東洋インキ（株）製）５質量部、および補強繊維として３ｍｍチョップドガラス（日東紡（株）製、ＣＳ６Ｅ−２２７）２０質量部を、双腕型ニーダーで混練し、餅状のＢＭＣを調整した。このＢＭＣを４０℃で２４時間熟成させ、タックフリーの成形可能な硬さに調節した。結果を表１に記載した。
【実施例５】
【０１２３】
上記の不飽和ポリエステル（Ｂ）にスチレンモノマー、ジブチルフマレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレートを表１に示す量加えた後、重合禁止剤としてのハイドロキノンを１００ｐｐｍになるよう添加し、均一に混合した。これにより固形分４５質量部、スチレンモノマー３０質量部、ジブチルフマレート１０質量部、ネオペンチルグリコールジメタクリレート５質量部の樹脂組成物５を得た。
【０１２４】
本樹脂組成物５を９０質量部、低収縮化剤としてポリスチレン粉末（商品名：ＱＰ−２Ｂ）１０質量部、硬化剤ｔ−アミルパーオキシイソプロピルカーボネート（１０時間半減期温度＝９６℃）１．３質量部、フィラーを水酸化アルミニウム（住友化学（株）製、商品名：ＣＷ３０８Ｂ）１５０質量部に変えた以外は、実施例１と同様にして、公知のＳＭＣ含浸機でＳＭＣを製造した。このＳＭＣを４０℃で２４時間熟成させ、タックフリーの成形可能な硬さに調節した。成形温度を１５０／１３５℃に変えて良好な成形板を得た。結果を表１に記載した。
【実施例６】
【０１２５】
上記の不飽和ポリエステル（Ｂ）にスチレンモノマー、メチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートを表１に示す量加えた後、重合禁止剤としてのハイドロキノンを１００ｐｐｍになるよう添加し、均一に混合した。これにより固形分４５質量部、スチレンモノマー３５質量部、メチルメタクリレート５質量部、イソボルニルメタクリレート１０質量部の樹脂組成物６を得た。
【０１２６】
本樹脂組成物６を９５質量部、低収縮化剤として架橋ポリスチレン粉末（商品名：ＳＧＰ−７０Ｃ）５質量部、フィラーを水酸化アルミニウム（住友化学（株）製、商品名：ＣＷ３０８Ｂ）１６０質量部に変えた以外は、実施例１と同様にして、公知のＳＭＣ含浸機でＳＭＣを製造した。このＳＭＣを４０℃で２４時間熟成させ、タックフリーの成形可能な硬さに調節した。結果を表１に記載した。
【実施例７】
【０１２７】
上記の不飽和ポリエステル（Ｃ）にスチレンモノマー、メチルメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレートを表１に示す量加えた後、重合禁止剤としてのハイドロキノンを１００ｐｐｍになるよう添加し、均一に混合した。これにより固形分４０質量部、スチレンモノマー３０質量部、メチルメタクリレート１５質量部、ネオペンチルグリコールジメタクリレート５質量部の樹脂組成物７を得た。
【０１２８】
本樹脂組成物７を９０質量部、低収縮化剤として架橋ポリスチレン粉末（商品名：ＳＧＰ−７０Ｃ）１０質量部、硬化剤を１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート（８６．１℃）１．３質量部、フィラーを水酸化アルミニウム（住友化学（株）製、商品名：ＣＷ３０８Ｂ）１５０質量部に変えた以外は、実施例１と同様にして、公知のＳＭＣ含浸機でＳＭＣを製造した。このＳＭＣを４０℃で２４時間熟成させ、タックフリーの成形可能な硬さに調節した。成形温度を１３０／１１０℃に変えて良好な成形板を得た。結果を表１に記載した。
【実施例８】
【０１２９】
上記の不飽和ポリエステル（Ａ）にスチレンモノマー、イソボルニルメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレートを表１に示す量加えた後、重合禁止剤としてのハイドロキノンを１００ｐｐｍになるよう添加し、均一に混合した。これにより固形分４０質量部、スチレンモノマー１５質量部、イソボルニルメタクリレート２２質量部、ネオペンチルグリコールジメタクリレート１３質量部の樹脂組成物８を得た。
【０１３０】
本樹脂組成物８を９０質量部に変えた以外は、実施例１と同様にして、公知のＳＭＣ含浸機でＳＭＣを製造した。このＳＭＣを４０℃で２４時間熟成させ、タックフリーの成形可能な硬さに調節した。結果を表１に記載した。
【実施例９】
【０１３１】
上記の不飽和ポリエステル（Ａ）にスチレンモノマー、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ビス（ジシクロペンタジエニル）フマレート（ＤＣＰＤ−ＦＡ−ＤＣＰＤ）を表１に示す量加えた後、重合禁止剤としてのハイドロキノンを１００ｐｐｍになるよう添加し、均一に混合した。これにより固形分４０質量部、スチレンモノマー２０質量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート１０質量部、ネオペンチルグリコールジメタクリレート１０質量部、ビス（ジシクロペンタジエニル）フマレート１０質量部の樹脂組成物９を得た。
【０１３２】
本樹脂組成物９を９０質量部に変え、硬化剤をｔ−アミルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート（９５℃）からｔ−アミルパーオキシイソプロピルカーボネート（９６℃）に変えた以外は、実施例１と同様にして、公知のＳＭＣ含浸機でＳＭＣを製造した。このＳＭＣを４０℃で２４時間熟成させ、タックフリーの成形可能な硬さに調節した。成形温度を１５０／１３５℃に変えて良好な成形板を得た。結果を表１に記載した。
【０１３３】
［比較例１］
実施例１記載の樹脂組成物１において、メチルメタクリレートとトリメチロールプロパ
ントリアクリレートとをスチレンモノマーに変えた。また硬化剤をｔ−アミルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート（９５℃）からｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（９８．７℃）に変えた以外は実施例１と同じ組成で、公知のＳＭＣ含浸機でＳＭＣを製造した。このＳＭＣを４０℃で２４時間熟成させ、タックフリーの成形可能な硬さに調節した。残留スチレンモノマー量は、製品面側が４８０ｐｐｍで、裏面側が８５０ｐｐｍであった。スチレンモノマーの放散速度は、製品面側が３５０μｇ／（ｍ2
・ｈ）で、裏面側が５７０μｇ／（ｍ2・ｈ）であった。
【０１３４】
［比較例２］
実施例３において、硬化剤をｔ−アミルパーオキシイソプロピルカーボネート（９６℃）からｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（１０４．３℃）に変えた以外は同じ組成で、公知のＳＭＣ含浸機でＳＭＣを製造した。このＳＭＣを４０℃で２４時間熟成させ、タックフリーの成形可能な硬さに調節した。金型温度を成形温度を１５０／１３５℃に上げて成形したが、残留スチレンモノマー量は、製品面側が３７２ｐｐｍで、裏面側が７９５ｐｐｍであった。スチレンモノマーの放散速度は、製品面側が３２０μｇ／（ｍ2・ｈ）で
、裏面側が４５０μｇ／（ｍ2・ｈ）であった。
【０１３５】
［比較例３］
実施例４記載の樹脂組成物４において、ジシクロペンタニルメタクリレートとトリメチロールプロパントリメタクリレートとをスチレンモノマーに置き換え、また、硬化剤をｔ−アミルパーオキシイソプロピルカーボネート（９６℃）からｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（９８．７℃）に変えた以外は実施例４と同じ組成で、双腕型ニーダーで混練し、餅状のＢＭＣを製造した。このＳＭＣを４０℃で２４時間熟成させ、タックフリーの成形可能な硬さに調節した。成形温度を１４５／１３０℃で成形した。残留スチレンモノマー量は、製品面側が３９５ｐｐｍで、裏面側が７６０ｐｐｍであった。スチレンモノマーの放散速度は、製品面側が３６０μｇ／（ｍ2・ｈ）で、裏面側が６００μ
ｇ／（ｍ2・ｈ）であった。
【０１３６】
［比較例４］
実施例７において、樹脂組成物７は変えず、硬化剤のみを１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート（８６．１℃）１．３質量部からｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（１０４．３℃）に変えた以外は同じ組成で、公知のＳＭＣ含浸機でＳＭＣを製造した。このＳＭＣを４０℃で２４時間熟成させ、タックフリーの成形可能な硬さに調節した。成形温度を１４５／１３０℃で成形した。残留スチレンモノマー量は、製品面側が３４７ｐｐｍで、裏面側が８４０ｐｐｍであった。スチレンモノマーの放散速度は、製品面側が３４０μｇ／（ｍ2・ｈ）で、裏面側が７００μ
ｇ／（ｍ2・ｈ）であった。
【０１３７】
［比較例５］
実施例１記載の樹脂組成物１において、スチレンモノマー４０質量部を１質量部に減じ、トリメチロールプロパントリアクリレートを添加せずメチルメタクリレート４９質量部に増やした。ＳＭＣ配合は実施例１と同じ組成として、公知のＳＭＣ含浸機でＳＭＣを製造した。このＳＭＣを４０℃で２４時間熟成させ、タックフリーの成形可能な硬さに調節した。残留スチレンモノマー量は、製品面側が６ｐｐｍで、裏面側が２４ｐｐｍと少なく、スチレンモノマーの放散速度は、製品面側が１μｇ／（ｍ2・ｈ）で、裏面側が２μｇ
／（ｍ2・ｈ）と少なかったが、成形品は、巣穴が多発し、平滑性は劣悪であった。また
煮沸試験ではフクレが発生し、曲げ強度、アイゾット衝撃強度も実施例１とは劣っていた。
【０１３８】
【表１−１】
2005154747.tif 000005
【０１３９】
【表１−２】
2005154747.tif 000006
【０１４０】
【表１−３】
2005154747.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【０１４１】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物を用いることによって、従来のスチレンモノマーを含有する熱硬化性樹脂よりスチレンモノマーの放散速度、残留スチレンモノマー量が大幅に低減でき、ＶＯＣを大幅な低減でき、環境に優れている成形品を提供できる。強度や外観などの物性に優れ、高い生産性を有しており、経済性に優れている。