(57)【要約】【課題】高い紡糸速度において、連続的に短時間で、潰れ発生率を低く抑えて、大量の中空糸膜を乾燥させることを可能にする中空糸膜の製造方法を提供する。【解決手段】連続して供給される中空糸膜を、熱風、もしくは熱風および水蒸気により乾燥して中空糸膜を製造する方法において、乾燥機が複数に分室されており、かつ乾燥過程の前方側の乾燥室内の温度が後方側の乾燥室内の温度以下であり、最前方の乾燥室内温度が最後方の乾燥室内温度より低いことを特徴とする中空糸膜の製造方法によって上記の課題が解決される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続して供給される中空糸膜を、熱風または、熱風および水蒸気により乾燥して中空糸膜を製造する方法において、乾燥機が３以上の乾燥室に分室されており、該乾燥室の相隣り合う２室において、中空糸膜の乾燥過程の前方側の乾燥室温度が常に後方側の乾燥室温度以下であり、かつ、乾燥室のうち、最前方の乾燥室温度が最後方の乾燥室温度より低いことを特徴とする中空糸膜の製造方法。
【請求項２】
最前方の乾燥室温度と最後方の乾燥室温度の差が５℃以上であることを特徴とする請求項１記載の中空糸膜の製造方法。
【請求項３】
乾燥前に該中空糸膜を温水にて加熱することを特徴とする請求項１または２に記載の中空糸膜の製造方法。
【請求項４】
該中空糸膜の紡糸速度が３０ｍ／分以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の中空糸膜の製造方法。
【請求項５】
該中空糸膜が人工腎臓用であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の中空糸膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空糸膜の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、中空糸膜製造工程において、インラインで連続的に中空糸膜を乾燥する中空糸膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、高分子からなる中空糸は、様々な目的や用途に開発され使用されている。特に、中空糸状の高分子膜は精密濾過膜、限界濾過膜、逆浸透膜、気体分離膜、窒素富化膜、酸素富化膜、血液浄化膜、人工腎臓、人工肺などの様々な用途で実用化されている。これらの中空糸膜は、一般的に湿式紡糸法、乾式紡糸法、乾湿式紡糸法、溶融紡糸法で製糸される。
【０００３】
例えば、湿式紡糸法では、二重環式構造からなる紡糸口金からポリマー流体を吐出させ、凝固浴での凝固、洗浄（乾燥）後、巻取られる。
【０００４】
特に中空糸膜の乾燥方法については、乾燥時の変性や潰れを防ぐために、これまでにも種々の提案がなされている。その主なものとして、湿潤状態にある中空糸膜をアルコールなどの表面張力の低い液体で置換した後、乾燥させるもの（特開昭５５−５１８１８号公報、特開昭６１−５５２０８号公報、特開昭６２−２３４５１０号公報、特開平１−２６００１２号公報など）、および湿潤状態の中空糸膜を、湿潤状態を保ったままオートクレーブ中で加熱処理する方法（特開平６−３２７９５１号公報）、マイクロ波を照射するとともに、蒸気による湿熱処理を行う方法（特開平１１−３３２９８０号公報）、さらには乾燥前に中空糸膜を温水で熱処理し、中空糸内部を陽圧に保持する乾燥方法（特開２００２−２５３９３８）、乾燥工程内の気体の濃度を特定の値以下に調整する方法（特開２００３−１０６５４）などがある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかるに、アルコールなどでの置換は、作業性、防爆設備の設置などの点で難点があり、またオートクレーブ中で加熱処理する方法はオートクレーブという特別な装置を必要とし、かつ長い処理時間を必要とするため連続して中空糸膜が供給される場合には適さない。さらに、マイクロ波を利用する方法では、糸の状態に応じてマイクロ波を制御することや、マイクロ波を中空糸膜に有効に集中させることが困難であり、かつ糸出入口などからの乾燥装置外へのマイクロ波の漏れが発生した場合、人体への悪影響が懸念されるといった問題があった。また、乾燥前に温水処理する方法では、加熱温度を実際上９０℃以上に上げることができず、中空糸膜の紡糸速度が高い場合は、乾燥効率が紡糸速度に追いつかず、つぶれが頻発する。乾燥工程内の気体濃度を特定の値以下に調整する方法では、工程内に窒素ガスを導入する、圧縮冷却するなど、特殊な工程を追加する必要がある。
【０００６】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解消せんとするものであり、高い紡糸速度において、連続的に短時間で、潰れ発生率を低く抑えて、大量の中空糸膜を乾燥させることを可能にする中空糸膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するため、本発明は以下の構成を採用する。すなわち、
（１）連続して供給される中空糸膜を、熱風または、熱風および水蒸気により乾燥して中空糸膜を製造する方法において、乾燥機が乾燥室に分室されており、該乾燥室の相隣り合う２室において、中空糸膜の走行に関して上流側の乾燥室温度が常に下流側の乾燥室温度以下であり、かつ、乾燥室のうち、最上流の乾燥室温度が最下流の乾燥室温度より低いことを特徴とする中空糸膜の製造方法。
【０００８】
（２）最上流の乾燥室温度と最下流の乾燥室温度の差が５℃以上であることを特徴とする（１）記載の中空糸膜の製造方法。
【０００９】
（３）乾燥機の分室数が３以上であることを特徴とする（１）あるいは（２）に記載の中空糸膜の製造方法。
【００１０】
（４）乾燥前に中空糸膜を温水にて加熱することを特徴とする（１）〜（３）に記載の中空糸膜の製造方法。
【００１１】
（５）中空糸膜の紡糸速度が３０ｍ／分以上であることを特徴とする（１）〜（４）に記載の中空糸膜の製造方法。
【００１２】
（６）人工腎臓用であることを特徴とする（１）〜（５）に記載の中空糸膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高い紡糸速度において、連続的に短時間で大量の中空糸膜を潰れ率を低く抑えて乾燥させることを可能にする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明でいう乾燥室温度とは、乾燥室内への乾燥空気の吹き出し口から吸い込み口までの直線あるいは曲線距離の中間点の温度である。
【００１５】
連続して供給される糸状物あるいは布状物を、熱風、もしくは熱風と水蒸気を用いて乾燥する方法は一般的に実施されている乾燥方法であるが、この乾燥方法を中空糸膜の乾燥に適用した場合、中空糸膜が潰れてしまい中空糸膜としての機能を果たさなくなる。特に人工腎臓などの血液浄化膜として用いる場合、中空糸膜の潰れは重大な欠陥となる。湿潤状態の中空糸膜を熱風、もしくは熱風と水蒸気を用いて乾燥した場合、潰れが発生する理由は、中空糸内部および膜内の水分が昇温するまでに膜外表面での昇温によって水分が蒸発し、蒸発潜熱を奪われるため、中空糸内部の温度が上がらず、陰圧となるためと考えられる。中空糸内部を陰圧にさせないためには、乾燥前の対策としてあらかじめ中空糸膜を温水で加熱する方法があり、乾燥中の対策として、中空糸内部に流入するエアーの速度を速くする方法が考えられる。エアーの流れる向きは、中空糸が移動する向きと逆であるため、紡速が速いほど、それに応じてエアーの速度も速くなる必要がある。
【００１６】
本発明においては、複数室に分割された乾燥機を用いる。これは、一室で温度勾配をつけようとする場合、乾燥室内の熱風および水分の移動により温度のコントロールが難しく、温度が安定しないためである。
【００１７】
中空糸の乾燥過程の前方における乾燥温度を後方の乾燥温度よりも低くして、中空糸内部に流入するエアーの圧力を上げることにより、エアーの流入速度を速くすることによって、中空糸内部が陰圧になることを防ぐことができる。また、乾燥前の対策として温水で加熱する方法を組み合わせることもできる。
【００１８】
熱風の乾燥温度は、膜構成ポリマーの耐熱性や、とりうる乾燥時間などを考慮し決定される。熱風の乾燥温度は９０℃から構成ポリマーのガラス転移点温度であることが好ましい。９０℃未満では中空糸膜の潰れ発生率が高くなり、また、構成ポリマーのガラス転移点を超える温度では、熱による膜構造変化が起きやすくなる。潰れ発生率は光学顕微鏡により測定することができる。潰れ発生率を見る場合の中空糸の本数は１００本以上が好ましい。１００本未満であると、潰れ発生率の信頼度が低い。
【００１９】
本発明では各室で温度可変な複数室の乾燥機を用い、相隣り合う乾燥室において、乾燥過程の前方の乾燥室の温度を後方よりも常に同じか、低く設定する。その温度差は、全乾燥室のうち、最前方の乾燥室と最後方の乾燥室で５℃以上にすることが好ましい。さらに好ましくは２０℃以上である。５℃未満の場合は、中空糸内部へのエアーの流入速度が不足して本発明の効果が十分現れず、潰れ発生率が高くなる。たとえば、３室に分離されている場合は、乾燥工程の前方から、１３０℃、１４０℃、１５０℃に設定する。また、１３０℃、１３０℃、１５０℃といった設定も可能である。
【００２０】
中空糸膜の紡糸速度は、高い方が、高い生産性を有するという観点から好ましく、本発明における中空糸膜の紡糸速度は３０ｍ／分以上が好ましい。３０ｍ／分未満だと本発明の有効性が充分に現れない可能性がある。
【００２１】
中空糸膜は糸束状である場合、複数本を同時に処理することができ、高い生産性を有するという観点から好ましい形態である。
【００２２】
本発明では、中空糸膜が走行状態である場合、すなわち、口金吐出された中空糸膜を連続工程で乾燥処理することが可能となり、途中でプロセスを分断する場合に起こる中空糸膜の屑発生がなく、生産性が高くなり好ましい。
【００２３】
本発明の製造方法により得られる中空糸膜は、水処理（特に浄水）用途や、医療用途における血液浄化膜にも用いることができる。また、大量処理が可能なため、通常産業用途の限外濾過膜や逆浸透膜などの用途にも有効に用いられる。特に、本発明の製造方法によって得られる中空糸膜は人工腎臓用に用いると好適である。
【００２４】
本発明で用いられる中空糸膜の膜構成ポリマは特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリビニルアルコール、セルロースアセテート、フッ素系樹脂、再生セルロース、ポリアミドなどの熱可塑性高分子による骨格構造を有することが好ましい。
【００２５】
とりわけ、ガラス転移点が１５０℃を超えるポリマーであると、熱風などの乾燥雰囲気により膜構造が変化する可能性が少なく、すなわち膜透過特性を変化させることなく乾燥温度を高めることができるため、乾燥を高速に行うことが可能であり特に好ましい。逆にガラス転移点が１００℃程度またはそれ以下のポリマーを用いると熱による膜構造変化が起きやすくそのため乾燥速度を高速に行い難くなる傾向がある。
【００２６】
以下、実施例によってさらに詳細に説明する。
【実施例１】
【００２７】
ポリスルホン（ガラス転移点１９０℃）１６Ｗｔ％、ポリビニルピロリドン（Ｋ９０）２Ｗｔ％、ポリビニルピロリドン（Ｋ３０）４Ｗｔ％をジメチルアセトアミド７７Ｗｔ％、水１Ｗｔ％に加え、９０℃、１４時間加熱溶解し、製膜原液とした。この原液を外径０．３ｍｍ、内径０．２ｍｍのオリフィス型二重円筒型紡糸口金より吐出し、芯液としてジメチルアセトアミド６５Ｗｔ％と水からなる混合溶液を紡速４０ｍ／分で吐出させ、乾式長３５０ｍｍを通過した後、ジメチルアセトアミド２０Ｗｔ％水８０Ｗｔ％からなる溶液を充填した凝固浴、水を充填した水洗浴、９０℃の温水浴、乾燥機を通過させた後に巻き取り、ポリスルホン中空糸膜を得た。乾燥機は３室に分離された装置を用い、前方から１３０℃、１３０℃、１５０℃に設定した。また、前方の２室については熱風と同時にスチーム（水蒸気）も使用した。得られた中空糸膜１００本を光学顕微鏡下で観察したところ、潰れの発生率は１４％であった。
【００２８】
（比較例１）
乾燥機温度を前方から、１５０℃、１５０℃、１５０℃に設定した以外は、実施例１と同様にして中空糸膜を得た。得られた中空糸膜１００本について光学顕微鏡下で観察したところ、潰れの発生率は１９％であった。
【００２９】
（比較例２）
乾燥機温度を前方から、１７０℃、１７０℃、１５０℃に設定した以外は、実施例１と同様にして中空糸膜を得た。得られた中空糸膜１００本について光学顕微鏡下で観察したところ、潰れの発生率は５０％であった。
【００３０】
実施例１、比較例１、比較例２の中空糸膜潰れ有無結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
2005087945.tif 000002