(57)【要約】【課題】  耐ＰＣＴ性に優れ、しかも非含窒素系極性溶媒に可溶で、低温硬化性を有し、耐熱性、電気特性、低反り性、柔軟性、封止材との密着性、耐溶剤性、耐薬品性、作業性及び経済性に優れるスクリーン印刷性を有するポリイミド樹脂ペースト及びそれを用いた優れた前記特性を有する被膜形成材を提供する。【解決手段】  （Ａ）一般式（I）【化１】2005154502.tif 000012（式中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、複数個のＸは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基又はアリーレン基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜２０の整数を示す）で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂を含有してなるポリイミド樹脂組成物１００重量部、及び（Ｂ）無機微粒子１〜９０重量部を含有するポリイミド樹脂ペースト及びこのポリイミド樹脂組成物を用いて形成される被膜を有する被膜形成材。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（I）
【化１】
2005154502.tif 000009
（式中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、複数個のＸは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基又はアリーレン基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜２０の整数を示す）
で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂を含有してなるポリイミド樹脂組成物１００重量部、及び
（Ｂ）無機微粒子１〜９０重量部を含有するポリイミド樹脂ペースト。
【請求項２】
（Ａ）（ａ）一般式（II）
【化２】
2005154502.tif 000010
及び（ｂ）一般式（III）
【化３】
2005154502.tif 000011
（式中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、複数個のＸは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基又はアリーレン基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜２０の整数を示す）
で表されるジイソシアネートを必須成分として反応させて得られるポリイミド樹脂を含有してなるポリイミド樹脂ペースト。
【請求項３】
（Ａ）成分が、さらに（ｃ）ポリイソシアネート化合物を反応成分として
得られるものである請求項２のポリイミド樹脂ペースト。
【請求項４】
有機溶媒として非含窒素系極性溶媒を含む請求項１、２又は３記載のポリイミド樹脂ペースト。
【請求項５】
（Ａ）成分のポリイミド樹脂を製造する際の（ｂ）成分及び（ｃ）成分の配合割合が（ｂ）成分及び（ｃ）成分の当量比で０．１／０．９〜０．９／０．１であり、（ｂ）及び（ｃ）成分中のイソシアネート基の総数に対する（ａ）成分の酸無水物基の総数の比が０．６〜１．４である請求項３記載のポリイミド樹脂ペースト。
【請求項６】
（Ａ）ポリイミド樹脂１００重量部及び（Ｂ）無機微粒子１〜９０重量部並びに（Ｃ）エポキシ樹脂１〜５０重量部を含有してなる請求項１〜５の何れかに記載のポリイミド樹脂ペースト。
【請求項７】
エポキシ樹脂（Ｃ）がエポキシ基を３個以上有するアミン型エポキシ樹脂である請求項６記載のポリイミド樹脂ペースト。
【請求項８】
請求項１〜７の何れかに記載のポリイミド樹脂ペーストを用いて形成される被膜を有する被膜形成材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド樹脂ペースト及びこれを用いて得られる被膜形成材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＦＰＣ、ＴＡＢ及びＣＯＦといったフレキシブル配線板は、配線パターン部の絶縁保護を目的にスクリーン印刷にて熱硬化性ペーストを塗布及び硬化するのが一般的である。しかし、近年、電子機器の小型化、薄型化、高速化への対応から、耐熱性、電気特性及び耐湿性（耐ＰＣＴ性）に優れるペーストが求められており、ペーストに用いる樹脂を従来のエポキシ樹脂から、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂としたペーストが使用されている。ただし、これらのペーストに用いられている樹脂は、樹脂構造が剛直であり、薄膜基材に用いた場合、硬化後の基材が大きく反り、硬化膜は柔軟性に欠け、屈曲性に劣る問題があった。
【０００３】
そこで、樹脂を可とう化及び低弾性率化したポリイミド樹脂を用いたペーストが種々提案されている。しかし、従来、ワニス及びペースト化のための溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン等の高沸点含窒素系極性溶媒が用いられているため、硬化時には２００℃以上の高温硬化が必要となり、電子部材の熱劣化が生じる問題がある。また、基材へペーストを塗布した後、放置が長くなった場合、吸湿による塗膜の白化及びボイドが生じ、作業条件が煩雑になる問題がある。
【０００４】
一方、非含窒素系極性溶媒に可溶であり、低反り性及び柔軟性を有する樹脂を用いたペーストとして例えば、特許文献１及び特許文献２にポリイミドシロキサンペーストが開示されている。これらのポリイミドシロキサンペーストは、低弾性率化のため、高価なジメチルシロキサン結合を有するジアミンを出発原料として用いており、経済性に劣っている。また、シロキサンの変性量の増加に伴い、封止材との密着性、耐溶剤性、耐薬品性（耐ハンダフラックス性）に加えてさらに耐ＰＣＴ性が低下する問題がある。
【０００５】
【特許文献１】特開平７−３０４９５０号
【特許文献２】特開平８−３３３４５５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の従来技術の問題点を解消し、耐ＰＣＴ性に優れ、しかも非含窒素系極性溶媒に可溶で低温硬化性を有し、耐熱性、電気特性、低反り性、柔軟性、封止材との密着性、耐溶剤性、耐薬品性、作業性及び経済性に優れるポリイミド樹脂組成物に無機微粒子を分散させたスクリーン印刷性を有するポリイミド樹脂ペースト及びそれを用いた優れた前記特性を有する被膜形成材を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、（Ａ）一般式（I）
【化１】
2005154502.tif 000002
（式中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、複数個のＸは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基又はアリーレン基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜２０の整数を示す）
で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂を含有してなるポリイミド樹脂組成物１００重量部、及び
（Ｂ）無機微粒子１〜９０重量部を含有するポリイミド樹脂ペーストに関する。
【０００８】
また本発明は、（Ａ）（ａ）一般式（II）
【化２】
2005154502.tif 000003
及び（ｂ）一般式（III）
【化３】
2005154502.tif 000004
（式中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、複数個のＸは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基又はアリーレン基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜２０の整数を示す）
で表されるジイソシアネートを必須成分として反応させて得られるポリイミド樹脂を含有してなるポリイミド樹脂ペーストに関する。
【０００９】
また本発明は、前記（Ａ）成分が、さらに（ｃ）ポリイソシアネート化合物を反応成分として得られるものであるポリイミド樹脂ペーストに関する。
【００１０】
また本発明は、有機溶媒として非含窒素系極性溶媒を含む前記のポリイミド樹脂ペーストに関する。
【００１１】
また本発明は、前記（Ａ）成分のポリイミド樹脂を製造する際の（ｂ）成分及び（ｃ）成分の配合割合が（ｂ）成分及び（ｃ）成分の当量比で０．１／０．９〜０．９／０．１であり、（ｂ）及び（ｃ）成分中のイソシアネート基の総数に対する（ａ）成分の酸無水物基の総数の比が０．６〜１．４であるポリイミド樹脂ペーストに関する。
【００１２】
また本発明は、前記（Ａ）ポリイミド樹脂１００重量部及び（Ｂ）無機微粒子１〜９０重量部並びに（Ｃ）エポキシ樹脂１〜５０重量部を含有してなるポリイミド樹脂ペーストに関する。
【００１３】
また本発明は、前記エポキシ樹脂（Ｃ）がエポキシ基を３個以上有するアミン型エポキシ樹脂であるポリイミド樹脂ペーストに関する。
【００１４】
さらに本発明は、前記の何れかに記載のポリイミド樹脂ペーストを用いて形成される被膜を有する被膜形成材に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のポリイミド樹脂ペーストは、スクリーン印刷性及び耐ＰＣＴ性に優れ、しかも非含窒素系極性溶媒に可溶で低温硬化性を有し、耐熱性、電気特性、低反り性、柔軟性、封止材との密着性、耐溶剤性、耐薬品性、作業性及び経済性に優れるものである。
また、本発明の本発明のポリイミド樹脂ペーストは被膜形成材料として、上記の優れた特性を有するものであり、フレキ基板分野などにおける表面保護膜、ソルダレジスト層、層間絶縁膜、接着層の他に、例えば、半導体素子や各種電子部品用オーバーコート材、リジット基板分野などにおける表面保護膜、ソルダレジスト層、層間絶縁膜、接着層などや、液状封止材、エナメル線用ワニス、電気絶縁用含浸ワニス、注型ワニス、マイカ、ガラスクロス等の基材と組み合わせたシート用ワニス、ＭＣＬ積層板用ワニス、摩擦材料用ワニスに好適に用いられる。被膜を形成して得られる各種電気部品、電子部品等の被膜形成材は、信頼性に優れる物となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のポリイミド樹脂ペーストは、前記の様な（Ａ）ポリイミド樹脂を必須成分として含有する。
本発明に用いる（Ａ）成分のポリイミド樹脂は、酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸とジイソシアネート成分とを反応させて得られる。酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸としては、一般式（II）
【化４】
2005154502.tif 000005
で表されるテトラカルボン酸二無水物を使用することができる。
上記の一般式（II）で表される酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸としては、例えば、大日本インキ化学工業(株)製の商品名ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｂ−４４００として市販されているのものが挙げられる。
【００１７】
また、上記のテトラカルボン酸二無水物の他に必要に応じて、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス｛エキソービシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物｝スルホン、ビシクロ−（２，２，２）−オクト（７）−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物、酸無水物基を有する３価のトリカルボン酸（トリメリット酸無水物等）、脂肪族又は芳香族二塩基酸などに置き換えてもよい。
【００１８】
本発明において（ｂ）成分として用いる前記一般式（III）で表されるジイソシアネートは、例えば、一般式（IV）
【化５】
2005154502.tif 000006
（式中、複数個のＲはそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、ｍは、１〜２０の整数である）
で表されるカーボネートジオール類と一般式（V）
【化６】
2005154502.tif 000007
[式中、Ｘは、炭素数１〜１８のアルキレン基又はフェニレン基等のアリーレン基（これはメチル基等の炭素数１〜５の低級アルキル基を置換基として有していてもよい）を示す]
で表されるジイソシアネート類とを無溶媒あるいは有機溶媒中で反応させることにより得られる。
上記の一般式（IV）で表されるカーボネートジオール類としては、例えば、ダイセル化学(株)製の商品名ＰＬＡＣＣＥＬ、ＣＤ−２０５、２０５ＰＬ、２０５ＨＬ、２１０、２１０ＰＬ、２１０ＨＬ、２２０、２２０ＰＬ、２２０ＨＬとして市販されているのものが挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００１９】
また、上記一般式（V）で表されるジイソシアネート類としては例えば、ジフェニルメタン−２，４‘−ジイソシアネート、３，２’−又は３，３‘−又は４，２’−又は４，３‘−又は５，２’−又は５，３‘−又は６，２’−又は６，３‘−ジメチルジフェニルメタン−２，４‘−ジイソシアネート、３，２’−又は３，３‘−又は４，２‘−又は４，３’−又は５，２‘−又は５，３’−又は６，２‘−又は６，３’−ジエチルジフェニルメタン−２，４‘−ジイソシアネート、３，２’−又は３，３‘−又は４，２‘−又は４，３’−又は５，２‘−又は５，３’−又は６，２‘−又は６，３’−ジメトキシジフェニルメタン−２，４‘−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４‘−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，３‘−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，４‘−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４、４‘−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４‘−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４‘−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート、４，４‘−[２，２ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン]ジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネートを使用することが好ましい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２０】
また、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルメキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４‘−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水添ｍ−キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式イソシアネート及び３官能以上のポリイソシアネートを用いてもよく、経日変化を避けるために必要なブロック剤で安定化したものを使用してもよい。ブロック剤としては、アルコール、フェノール、オキシム等があるが、特に制限はない。
【００２１】
上記の一般式（IV）で表されるカーボネートジオール類と一般式（V）で表されるジイソシアネートの配合量は、水酸基数とイソシアネート基数の比率がイソシアネート基／水酸基＝１．０１以上なるようにすることが好ましい。
【００２２】
反応は、無溶媒あるいは有機溶媒の存在下で行うことができる。反応温度は、６０〜２００℃とすることが好ましく、反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件などにより適宜選択することができる。
【００２３】
このようにして得られる（ｂ）成分のジイソシアネートの数平均分子量は、５００〜１０，０００であることが好ましく、１，０００〜９，５００であることがより好ましく、１，５００〜９，０００であることが特に好ましい。数平均ソシアネートの反応性が低下し、ポリイミド樹脂化することが困難となる傾向がある。
なお、本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値である。
【００２４】
本発明においては、さらに（ｃ）成分として上記（ｂ）成分以外のポリイソシアネート化合物を用いることが、耐熱性の点で好ましい。このようなポリイソシアネート成分としては、特に制限はなく、例えば、（ｂ）成分で用いられる一般式（V）で表されるジイソシアネート類又は３価以上のポリイソシアネート類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。（ｃ）成分のポリイソシアネート化合物としては、その総量の５０〜１００重量％が芳香族ポリイソシアネートであることが好ましく、耐熱性、溶解性、機械特性、コスト面などのバランスを考慮すれば、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネートが特に好ましい。
【００２５】
本発明における（ｂ）成分の一般式（III）で表されるジイソシアネートと（ｃ）成分のポリイソシアネートの配合割合は、（ｂ）成分／（ｃ）成分の当量比で０．１／０．９〜０．９／０．１とすることが好ましく、０．２／０．８〜０．８／０．２とすることがより好ましく、０．３／０．７〜０．７／０．３とすることが特に好ましい。この当量比が０．１／０．９未満では、低弾性率化できず、反り性及び密着性が低下する傾向があり、０．９／０．１を超えると、耐熱性等の膜特性が低下する傾向がある。
【００２６】
また、（ａ）成分の酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸の配合割合は、（ｂ）成分と（ｃ）成分中のイソシアネート基の総数に対する（ａ）成分の酸無水物基の総数の比が０．６〜１．４となるようにすることが好ましく、０．７〜１．３となるようにすることがより好ましく、０．８〜１．２となるようにすることが特に好ましい。この比が０．６未満又は１．４を超えると、ポリイミド樹脂の分子量を高くすることが困難となる傾向がある。
【００２７】
本発明のポリイミド樹脂の製造法における反応は、有機溶媒、好ましくは非含窒素系極性溶媒の存在下に、遊離発生してくる炭酸ガスを反応系より除去しながら加熱縮合させることにより行うことができる。
上記非含窒素系極性溶媒としてはエーテル系溶媒、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール  ジエチルエーテル、トリエチレングリコール  ジメチルエーテル、トリエチレングリコール  ジエチルエーテル、含硫黄系溶媒、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、エステル系溶媒、例えば、γ−ブチロラクトン、酢酸セロソルブ、ケトン系溶媒、例えば、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、芳香族炭化水素系溶媒、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。生成する樹脂を溶解する溶剤を選択して使用するのが好ましい。合成後、そのままワニスの溶媒として好適なものを使用することが好ましい。高揮発性であって、低温硬化性を付与でき、かつ効率良く均一系で反応を行うためには、γ−ブチロラクトンが最も好ましい。
溶媒の使用量は、生成するポリイミド樹脂の０．８〜５．０倍（重量比）とすることが好ましい。０．８倍未満では、合成時の粘度が高すぎて、攪拌不能により合成が困難となる傾向があり、５．０倍を超えると、反応速度が低下する傾向がある。
【００２８】
反応温度は、８０〜２１０℃とすることが好ましく、１００〜１９０℃とすることがより好ましく、１２０〜１８０℃とすることが特に好ましい。８０℃未満では反応時間が長くなり過ぎ、２１０℃を超えると反応中に三次元化反応が生じてゲル化がすることができる。また、必要に応じて、三級アミン類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、錫、亜鉛、チタニウム、コバルト等の金属又は半金属化合物等の触媒存在下に反応を行っても良い。
【００２９】
このようにして得られたポリイミド樹脂の数平均分子量は、４，０００〜４０，０００であることが好ましく、５，０００〜３８，０００であることがより好ましく、６，０００〜３６，０００であることが特に好ましい。数平均分子量が４，０００未満であると、耐熱性等の膜特性が低下する傾向があり、４０，０００を超えると、非含窒素系極性溶媒に溶解しにくくなり、合成中に不溶化しやすい。また、作業性に劣る傾向がある。
また、合成終了後に樹脂末端のイソシアネート基をアルコール類、ラクタム類、オキシム類等のブロック剤でブロックすることもできる。
【００３０】
本発明に用いられる（Ｂ）成分の無機微粒子は、上記した（Ａ）成分のポリイミド樹脂又はポリイミド樹脂溶液中に分散してペーストを形成するものであれば、特に制限はない。このような無機の微粒子としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）、チタン酸バリウム（ＢａＯ・ＴｉＯ２）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、チタン酸鉛（ＰｂＯ・ＴｉＯ２）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３／５ＳｉＯ２）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、チタン酸アルミニウム（ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３）、イットリア含有ジルコニア（Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２）、珪酸バリウム（ＢａＯ・８ＳｉＯ２）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＯ・ＴｉＯ２）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）。有機ベントナイト、カーボン（Ｃ）などを使用することができ、これらの１種又は２種以上を使用することもできる。
【００３１】
本発明における無機微粒子としては、平均粒子径５０μm以下、最大粒子径１００μm以下の粒子径をもつものが好ましく用いられる。平均粒子径が５０μmを超えると後述するチキソトロピー係数が１．１以上のペーストが得られにくくなり、最大粒子径が１００μmを超えると塗膜の外観、密着性が不十分となる傾向がある。
【００３２】
ポリイミド樹脂又はポリイミド樹脂溶液に無機微粒子を分散させる方法としては、通常、塗料分野で行われているロール練り、ミキサー混合などが適用され、十分な分散が行われる方法であれば良い。
本発明のポリイミド樹脂ペーストにおいて、回転型粘度計での粘度が２５℃で０．５Ｐａ・ｓ〜５００Ｐａ・ｓ、チキソトロピー係数が１．１以上であるのが好ましい。粘度が０．５Ｐａ・ｓ未満であると、印刷後のペーストの流れ出しが大きくなるとともに膜厚が薄膜化する傾向がある。粘度が５００Ｐａ・ｓを超えるとペーストの基材への転写性が低下するとともに印刷膜中のボイド及びピンホールが増加する傾向がある。またチキソトロピー係数が１．１未満であると、ペーストの糸引きが増加するとともに印刷後のペーストの流れ出しが大きくなり、膜厚も薄膜化する傾向がある。
【００３３】
ここで、ペーストの粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業社製、ＲＥ８０Ｕ型）を用いて、試料量０．２ｍｌ又は０．５ｍｌで測定した回転数１０ｒｐｍの粘度として表される。またペーストのチキソトロピ−係数（ＴＩ値）はＥ型粘度計（東機産業社製、ＲＥ８０Ｕ型）を用いて、試料量０．２ｍｌ又は０．５ｍｌで測定した回転数１ｒｐｍと１０ｒｐｍのペーストのみかけ粘度、η１とη１０の比η１／η１０として表される。
【００３４】
また、本発明のポリイミド樹脂ペーストにおいて、（Ｂ）成分として用いる無機微粒子の配合量は、ポリイミド樹脂１００重量部に対して１〜９０重量部の範囲とすることが好ましい。これよりも少ない場合、ペーストの粘度及びチキソトロピー係数が低くなり、ペーストの糸引きが増加するとともに印刷後のペーストの流れ出しが大きくなり、膜厚も薄膜化する傾向がある。また、これより多い場合、ペーストの粘度及びチキソトロピー係数が高くなり、ペーストの基材への転写性が低下するとともに印刷膜中のボイド及びピンホールが増加する傾向がある。
【００３５】
本発明に用いられる（Ｃ）成分のエポキシ樹脂としては、例えば、油化シェルエポキシ（株）性の商品名エピコート８２８等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、東都化成（株）製の商品名ＹＤＦ−１７０等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）性の商品名エピコート１５２、１５４、日本化薬（株）製の商品名ＥＰＰＮ−２０１、ダウケミカル社製の商品名ＤＥＮ−４３８等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、日本化薬（株）製の商品名ＥＯＣＮ−１２５Ｓ、１０３Ｓ、１０４Ｓ等のｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）製の商品名Ｅｐｏｎ１０３１Ｓ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の商品名アラルダイト０１６３、ナガセ化成（株）製の商品名デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−３２１等の多官能エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）製の商品名エピコート６０４、東都化成（株）製の商品名ＹＨ４３４、三菱ガス化学（株）製の商品名ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＲＲＡＤ−Ｃ、日本化薬（株）製の商品名ＧＡＮ、住友化学（株）製の商品名ＥＬＭ−１２０等のアミン型エポキシ樹脂、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の商品名アラルダイトＰＴ８１０等の複素環含有エポキシ樹脂、ＵＣＣ社製のＥＲＬ４２３４，４２９９、４２２１、４２０６等の脂環式エポキシ樹脂などが挙げられ、これらを単独で又は２種類以上組合せて使用することができる。
【００３６】
本発明における（Ｃ）成分のエポキシ樹脂の使用量は、（Ａ）成分のポリイミド樹脂１００重量部に対して好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは２〜４５重量部、さらに好ましくは３〜４０重量部とされる。エポキシ樹脂の配合量が１重量部未満では、耐溶剤性、耐薬品性、耐湿性が低下する傾向にあり、５０重量部を超えると、耐熱性及び粘度安定性が低下する傾向にある。
エポキシ樹脂の添加方法としては、添加するエポキシ樹脂を予めポリイミド樹脂に含まれる溶媒と同一の溶媒に溶解してから添加してもよく、また、直接ポリイミド樹脂に添加してもよい。
【００３７】
本発明のポリイミド樹脂ペーストには、塗工時の作業性及び被膜形成前後の膜特性を向上させるため、必要に応じて、有機フィラー類、消泡剤、レベリング剤等の界面活性剤類、染料又は顔料等の着色剤類、硬化促進剤、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、滑剤を添加することができる。
【００３８】
本発明のポリイミド樹脂ペーストには、被膜形成材料として、フレキ基板分野などにおける表面保護膜、ソルダレジスト層、層間絶縁膜、接着層の他に、例えば、半導体素子や各種電子部品用オーバーコート材、リジット基板分野などにおける表面保護膜、ソルダレジスト層、層間絶縁膜、接着層などや、液状封止材、エナメル線用ワニス、電気絶縁用含浸ワニス、注型ワニス、マイカ、ガラスクロス等の基材と組み合わせたシート用ワニス、ＭＣＬ積層板用ワニス、摩擦材料用ワニスにも使用できる。本発明における被膜形成材は、上記ポリイミド樹脂ペーストを用いて形成される被膜を有する、フレキシブル回路基板、半導体素子、積層板、エナメル線等を指す。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
実施例１
【００４０】
攪拌機、油水分離器付き冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた５リットルの四つ口フラスコに、（ｂ）成分としてＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ−２２０（ダイセル化学（株）製１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオールの商品名）１０００．０ｇ（０．５０モル）及び４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０．２７ｇ（１．００モル）と、γ−ブチロラクトン８３３．５１ｇを仕込み、１４０℃まで昇温した。１４０℃で５時間反応させ、ジイソシアネート[一般式（I）において、Ｒがすべてヘキサメチレン基を示し、Ｘがジフェニルメタン基を示し、ｍ＝１３、ｎ＝１であるジイソシアネート]を得た。
更に、この反応液に（ａ）成分として５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物２６４．２５ｇ（１．００モル、（ｃ）成分として４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１２５．１４ｇ（０．５０モル）及びγ−ブチロラクトン５８４．９７ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した後、５時間反応させて、数平均分子量が１６，０００の樹脂を得た。得られた樹脂をγ−ブチロラクトンで希釈し、粘度９０Ｐａ・ｓ、不揮発分５２重量％のポリイミド樹脂溶液を得た。なお、（ｂ）成分／（ｃ）成分のモル比は、０．５／０．５である。
得られたポリイミド樹脂溶液１０００ｇにアエロジル３８０（日本アエロジル(株)製商品名、平均粒子径０．２μｍ以下、シリカ微粒子）３５ｇを加え、まず粗混練し、次いで高速３本ロールを用いて３回混練を繰り返して本混練を行い、均一にシリカ微粒子が分散したポリイミド樹脂ペーストを得た。このペーストは粘度１０５Ｐａ・ｓ、ＴＩ値２．２であった。
実施例２
【００４１】
実施例１で得られたポリイミド樹脂ペーストの樹脂分１００重量部に対してＹＨ−４３４（東都化成（株）製アミン型エポキシ樹脂の商品名、エポキシ当量約１２０、エポキシ基４個／分子）１０重量部を加え、γ−ブチロラクトンで希釈して、粘度６８Ｐａ・ｓ、ＴＩ値２．２、不揮発分５２重量％のポリイミド樹脂ペーストを得た。
実施例３
【００４２】
実施例２において、ＹＨ−４３４、１０重量部の代わりに、エピコート８２８（油化シェルエポキシ（株）製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の商品名、エポキシ当量約１８９、エポキシ基２個／分子）１０重量部を用いた以外は、実施例１と全く同様の操作を行い、粘度６６Ｐａ・ｓ、ＴＩ値２．３、不揮発分５２重量％のポリイミド樹脂ペーストを得た。
比較例１
【００４３】
実施例１と同様のフラスコに（ｂ）成分としてシリコーンジオールＢＸ１６−００１（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製ジメチルポリシロキサン系ジオールの商品名）７００ｇ（０．５０モル）及び４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０．２７ｇ（１．００モル）と、γ−ブチロラクトン３１６．７６ｇ及びＮ―メチル―２―ピロリドン３１６．７６ｇを仕込み、１４０℃まで昇温した。１４０℃で３時間反応させ、更に、この反応液に（ａ）成分として３，３‘，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５８．２９ｇ（１．００モル）、（ｃ）成分として４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１２５．１４ｇ（０．５０モル）及びγ−ブチロラクトン２６９．７５ｇ及びＮ―メチル―２―ピロリドン２６９．７５ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した後、４時間反応させて、数平均分子量が１５，０００の樹脂を得た。得られた樹脂をγ−ブチロラクトンで希釈し、粘度３０Ｐａ・ｓ、不揮発分５２重量％のポリイミド樹脂溶液を得た。
得られたポリイミド樹脂溶液１０００ｇにアエロジル３８０（日本アエロジル(株)製商品名、平均粒子径０．２μｍ以下、シリカ微粒子）３６．４ｇを加え、まず粗混練し、次いで高速３本ロールを用いて３回混練を繰り返して本混練を行い、均一にシリカ微粒子が分散したポリイミド樹脂ペーストを得た。このペーストは粘度４３Ｐａ・ｓ、ＴＩ値２．１であった。
比較例２
【００４４】
比較例１得られたポリイミド樹脂溶液の樹脂分１００重量部に対してＹＨ−４３４を１０重量部加え、γ−ブチロラクトンで希釈して、粘度２５Ｐａ・ｓ、ＴＩ値２．１、不揮発分５２重量％のポリイミド樹脂ペーストを得た。
【００４５】
上記の実施例及び比較例で得られたポリイミド樹脂ペーストの特性を下記の方法で測定し、結果を表１に示した。
(1) 形状保持性
厚さ３８μｍのポリイミドフィルムと厚さ１２μｍのＣｕからなる２層フレキシブル基材をＳｎメッキし、縦３５ｍｍ、横２０ｍｍの大きさに裁断する。この基材上に、得られたポリイミド樹脂ペーストを印刷し、９０℃で１５分乾燥した後、空気雰囲気下、１２０℃で１２０分又は１６０℃で６０分加熱し、膜厚が約１５μｍの塗膜を形成する。得られた試験片について、万能投影機（ニコン(株)製、倍率５０倍）を用いて硬化前後の塗膜の形状変化率を評価した。
○：塗膜の形状変化率０〜５％未満
△：塗膜の形状変化率５〜１０％未満
×：塗膜の形状変化率１０％以上
(2) 反り性
(1)形状保持性で用いた基材上に得られたポリイミド樹脂ペーストを印刷し、９０℃で１５分乾燥した後、空気雰囲気下、１２０℃で１２０分又は１６０℃で６０分加熱し、得られた試験片（塗膜厚さ：１５μｍ）について、塗布面を下にして定盤上に置き、反り高さを評価した。
(3) 耐溶剤性
(1)形状保持性で用いた基材上に得られたポリイミド樹脂ペーストを印刷し、９０℃で１５分乾燥した後、空気雰囲気下、１２０℃で１２０分又は１６０℃で６０分加熱し、得られた試験片（塗膜厚さ：１５μｍ）について、室温でアセトン中に１時間硬化膜を浸漬させ、塗膜外観の変化について下記基準で評価した。
：外観変化なし
：一部外観に変化あり
×：全面外観に変化あり
(4) 封止材に対する密着性
(1)形状保持性で用いた基材上に得られたポリイミド樹脂ペーストを印刷し、９０℃で１５分乾燥した後、空気雰囲気下、１２０℃で１２０分又は１６０℃で６０分加熱し、得られた試験片（塗膜厚さ：１５μｍ）上に、エポキシ系封止材〔日立化成工業（株）製商品名ＣＥＬ−Ｃ−５０２０〕を０．０６ｇポッティングし、１２０℃で１２０分、さらに１５０℃で１２０分加熱する。得られた試験片は、封止材側が外側になるように折り曲げ、剥離のモードを下記の基準で評価した。
：基材／塗膜の界面剥離
：塗膜／封止材の界面剥離
×：全く接着せず
(5) 耐湿性（プレッシャークッカーテスト）
(1)形状保持性で用いた基材上に得られたポリイミド樹脂ペーストを印刷し、９０℃で１５分乾燥した後、空気雰囲気下、１２０℃で１２０分又は１６０℃で６０分加熱し、得られた試験片（塗膜厚さ：１５μｍ）についてプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴと略す、条件１２１℃、２．０２６５×１０５Ｐａ、１００時間）を行った後の塗膜外観変化について下記の基準で評価した。
：外観変化なし
：一部外観に変化あり
×：全面外観に変化あり
【００４６】
【表１】
2005154502.tif 000008