(57)【要約】【課題】  光触媒反応が好適に作用する結晶方位面を有する高活性な光触媒材料を提供する。【解決手段】基材の上に、ウルツ鉱型構造の（110）面が表面となるように結晶成長した酸化亜鉛からなる膜が固定化された光触媒複合材であって、前記酸化亜鉛に窒素がドープされていることを特徴とする光触媒複合材を提供する。また、酸化亜鉛からなる光触媒粒子であって、ウルツ鉱型構造の（110）面が前記粒子の表面のうち最大表面積を有する面となるように結晶成長し、かつ前記酸化亜鉛に窒素がドープされていることを特徴とする光触媒粒子を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の上に、ウルツ鉱型構造の（110）面が表面となるように結晶成長した酸化亜鉛からなる膜が固定化された光触媒複合材であって、前記酸化亜鉛に窒素がドープされていることを特徴とする光触媒複合材。
【請求項２】
前記酸化亜鉛からなる膜が面内配向性を有することを特徴とする請求項１に記載の光触媒複合材。
【請求項３】
前記酸化亜鉛からなる膜の膜厚が10nm以上でかつ2μm以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の光触媒複合材。
【請求項４】
前記酸化亜鉛からなる層の表面粗さが2nm以上でかつ200nm以下であることを特徴とする請求項１〜３いずれか一項に記載の光触媒複合材。
【請求項５】
前記基材がサファイアＲ面であることを特徴とする請求項１〜４いずれか一項に記載の光触媒複合材。
【請求項６】
前記酸化亜鉛がスパッタ法で製造され、スパッタ時の反応ガスの全圧が6.0×10-3torr以上であることを特徴とする請求項１〜５いずれか一項に記載の光触媒複合材。
【請求項７】
酸化亜鉛からなる光触媒粒子であって、ウルツ鉱型構造の（110）面が前記粒子の表面のうち最大表面積を有する面となるように結晶成長し、かつ前記酸化亜鉛に窒素がドープされていることを特徴とする光触媒粒子。
【請求項８】
請求項７に記載の光触媒粒子および溶媒を含むことを特徴とする塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高活性な光触媒活性を有する光触媒材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
光触媒材料にバンドギャップ以上のエネルギーの光を照射すると電子、正孔が励起し、それらが表面に拡散することで酸化還元反応や親水化反応が発現する。その機能を生かして、光触媒材料は、環境浄化や防汚、セルフクリーニング、防曇などの様々な分野に使用されている。
【０００３】
光触媒反応は光励起したキャリアが材料の表面に移動することによって生じるので、光触媒材料の内部にキャリアの散乱源となる酸素欠陥や結晶粒界が少ないほど光触媒活性が高い。また、光触媒活性は表面の結晶方位面にも依存する。一般に、表面の酸素原子が光触媒反応の活性サイトとして働くので、表面に酸素が存在する結晶面の反応速度は速い（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
酸化亜鉛は光触媒材料の一つとして知られている。酸化亜鉛において、伝導帯の下端が水の還元電位よりマイナス側にあり、価電子帯の上端が水の酸化電位よりプラス側にあることから、酸化亜鉛は強い酸化還元力を有する。また、酸化亜鉛は白色顔料、バリスター、表面弾性波（ＳＡＷ）素子、ガスセンサー、圧電素子、焦電素子、ショットキーダイオード、レーザー発光素子、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、音響共振素子、紫外光検地素子、透明磁性体などの幅広い分野で使用されている。
【０００５】
特にエレクトロニクスの分野において、ヘテロエピタキシャル成長による酸化亜鉛単結晶の薄膜化が検討されている。酸化亜鉛は、基材の材質によって結晶面を作り分けることが可能である。例えば、面内配向性を有する酸化亜鉛の研究例として、高周波マグネトロンスパッタ法（例えば、特許文献１、非特許文献２、非特許文献３参照）、ＣＶＤ法（例えば、非特許文献４参照）、ＭＯＣＶＤ法（例えば、非特許文献５参照）、ＰＥＭＯＣＶＤ法（例えば、非特許文献６参照）によるサファイア基材上での成膜が挙げられる。しかし、特許文献１ではスパッタリングのガス圧が4×10-3torr であるためにプラズマの平均自由行程が増大し、成膜時のダメージが大きいこと、非特許文献２では薄膜の体積抵抗率が70Ω・cmであること、非特許文献３ではスパッタリングのガス圧が5×10-3torrであるためにプラズマの平均自由行程が増大し、成膜時のダメージが大きいこと、非特許文献４では薄膜を大気中にさらすと体積抵抗率が104Ω・cm以下に低下すること（非特許文献７参照）、非特許文献５では薄膜のＣＬ（カソードルミネッセンス）スペクトルを室温で測定しており、またそのスペクトルのλ=600nm付近にブロードなピークが見られること、非特許文献６では成膜時にCVDとアルゴンガスのプラズマを併用していることから、いずれの薄膜も酸素欠陥が多く、光触媒材料に適さなかったと考えられる。
【０００６】
一方、本発明者らは酸化亜鉛薄膜中の酸素欠陥を低減させる技術として、窒素イオンのドーピングを提案した（例えば、特許文献２参照）。窒素イオンをドーピングすると、窒素イオンの電荷補償効果によって酸素欠陥の生成が抑制される。特許文献２では配向性と光触媒活性の関係については検討していなかった。
【特許文献１】特開2003-63893号公報
【特許文献２】特願2003-85565号
【非特許文献１】J. Phys. Chem. B、1999年、103巻、12号、第2188−2194頁
【非特許文献２】J. Appl. Phys.、1980年、51巻、5号、第2464−2470頁
【非特許文献３】J. Vac. Sci. Technol. A、1997年、15巻、3号、第1103−1107頁
【非特許文献４】Appl. Phys. Lett.、1980年、36巻、4号、第318−320頁
【非特許文献５】J. Cryst. Groth、2000年、221巻、第431−434頁
【非特許文献６】Proc. IEEE Ultrasonics Symposium、1981年、1981巻、第498−501頁
【非特許文献７】Thin Solid Films、1976年、38巻、第131−141頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
光触媒反応が好適に作用する結晶方位面をもち、結晶粒界や酸素欠陥を低減した構造を有する高活性な光触媒材料を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明では、基材の上に、ウルツ鉱型構造の（110）面が表面となるように結晶成長した酸化亜鉛からなる層が固定化された光触媒複合材であって、前記酸化亜鉛に窒素がドープされていることを特徴とする光触媒複合材を提供する。
ウルツ鉱型構造の（110）面の表面には、活性サイトとなる酸素原子が存在する。また、窒素をドープすると電荷補償効果によって酸素欠陥の発生を抑制するため、高い光触媒活性を実現することができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明では、ウルツ鉱型構造の（110）結晶面が表面となるように結晶成長し、かつ窒素がドープされている酸化亜鉛光触媒材料を提供した。結晶方位面の最適化と酸素欠陥の低減によって、高い光触媒活性（酸化分解力、親水性）を示した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の光触媒材料の使用形態として、基材上への光触媒材料の固定化が挙げられる。基材の材質には特に制限はないが、金属材料、無機材料が好ましい。特に好ましい態様においては、基材としてサファイアＲ面を使用する。
【００１１】
本発明において、酸化亜鉛薄膜の表面はウルツ鉱型構造の（110）面である。ウルツ鉱型構造の（110）面の表面には光触媒反応の活性サイトとなる酸素原子が存在する。例えば、酸化亜鉛ヘテロエピタキシャル膜として数多く報告されているウルツ鉱型構造の（001）面において、その最表面は亜鉛原子しかない場合がエネルギー的に最も安定である。表面をウルツ鉱型構造の（110）面で構成させることによって、光触媒活性が大幅に向上する。
【００１２】
本発明の好ましい態様においては、前記酸化亜鉛薄膜に窒素がドープされている。ドーパントとしては窒素の他に硫黄、リン、炭素も知られているが、プロセスの容易性から、窒素が好ましい。窒素をドーピングした場合、電荷補償効果によって酸素欠陥の生成を抑制することができるので、結果として高い光触媒活性を発現できる。前記不純物をドープする位置は、格子酸素の一部を置換、光触媒材料の格子間、結晶粒界のいずれか、ないし、これらの組み合わせが可能である。ドープは表面だけでも、薄膜内部にまで行ってもどちらでもよい
【００１３】
本発明の好ましい態様においては、前記酸化亜鉛薄膜は面内配向性を有する。面内配向性を有することで結晶粒界が減少し、それによって電子、正孔の移動度が向上し、結果として高い光触媒活性を発現できる。
【００１４】
前記酸化亜鉛薄膜の膜厚は10nm以上でかつ2μm以下が好ましい。10nm未満では膜が不均一（海島構造）になり、2μmを超えると膜の透明性を失うので用途によっては不適当である。
【００１５】
前記光触媒材料の表面粗さは2nm以上でかつ200nm以下であることが好ましい。15nm以上でかつ200nm以下がより好ましい。表面粗さを付与すると表面積が増加し、それに伴って反応サイト数も増加するために光触媒活性が高くなる。また、表面粗さが付与されると、表面の水との接触角が低くなり、親水化現象を利用した防曇やセルフクリーニング等の用途に対して有利に働く。表面粗さが2nm未満では膜の表面積が小さいために光触媒反応に寄与する反応サイト量が少なく、200nmを超えると可視光散乱によって膜の透明性を失うので用途によっては不適当である。
【００１６】
本発明の好ましい態様においては、基材がサファイアＲ面である。サファイアＲ面を基板として使用すると、ヘテロエピタキシャル成長によってウルツ鉱型構造の（110）面が表面になるように結晶成長する。
【００１７】
本発明の好ましい態様においては、前記酸化亜鉛がスパッタ法で製造される。スパッタ装置のチャンバー内部では、導入した窒素ガスが解離し、高エネルギーの窒素プラズマが生成するため、光触媒材料への窒素ドープを容易に行うことができる。
【００１８】
前記スパッタ法による製造方法において、反応ガスの全圧は6.0×10-3 torr以上が好ましい。6.0×10-3torr未満では、プラズマの平均自由行程が増大し、成膜時にダメージが増加する可能性がある。
【００１９】
スパッタ装置には、直流スパッタ、高周波スパッタ、マグネトロンスパッタ、イオンビームスパッタ、ＥＣＲスパッタなどの形式があるが、そのいずれの形式でも成膜可能である。
【００２０】
前記スパッタ法による製造方法において、ターゲット材料は金属ターゲットの使用が好ましい。酸化物ターゲットを使用した場合、スパッタリング現象によってはじき出された粒子は酸化物分子の集団（クラスター）で形成されているため、結晶中への均一な窒素ドープが困難になる。
【００２１】
また、前記スパッタ法による製造方法において、ガスとして酸素・窒素の混合ガスを使用する。窒素を使用することで酸素欠陥の生成を抑制することができる。ガス混合比O2／N2は10／90から30／70が好ましい。窒素量が70未満では窒素量が足りないためにドーピングが不十分となり、窒素量が90を超えると非晶質、もしくは窒化物を形成する可能性がある。
【００２２】
前記スパッタ法による製造方法において、プラズマ出力は600W以下が好ましい。600Wをこえると、プラズマの平均自由行程が増大し、成膜時にダメージが増加する可能性がある。
【００２３】
スパッタ法とは異なる製造方法として、ＣＶＤ法、蒸着法、ＭＢＥ法、レーザーアブレーション法、イオンプレーティング法も使用可能であるが、その場合は窒素分子をプラズマ状に解離させるため、ラジカルソースが必要である。
【００２４】
本発明の酸化亜鉛薄膜に窒素をドープする方法として、酸化亜鉛薄膜、あるいは酸化亜鉛の前駆体の薄膜をアンモニアを含む気流中で熱処理する方法もある。窒素以外の炭素、リン、硫黄をドープする場合は、炭化水素、りん酸、硫化水素からなる群より選択される各種反応性ガスのうち少なくとも一つを含む気流中で熱処理する方法がある。
【００２５】
本発明ではまた、酸化亜鉛粒子からなる光触媒材料であって、ウルツ鉱型構造の（110）面が前記粒子の表面のうち最大表面積を有する面となるように結晶成長し、かつ前記酸化亜鉛に窒素がドープされていることを特徴とする光触媒材料を提供する。空気処理用のフィルター、水処理用のフィルターのような繊維、ハニカムへの担持や塗料、コーティング剤への用途などにおいては粒子状であることが好ましい。なお、本発明の効果を充分に得るためには粒子径が5nm以上でかつ100μm以下が好ましい。5nm未満では粒子の結晶性が不十分であり、100μmを超えると塗料化した時に粒子が沈殿しやすい。
【００２６】
本発明の好ましい態様において、前記粒子の製造方法として、液相もしくは気相中でウルツ鉱型（110）結晶面が粒子の表面のうち最大表面積を有する面となるように酸化亜鉛単結晶を析出させる。具体的には、ブリジマン法、引き上げ法（チョクラルスキー法）、浮遊帯溶融法、水溶液法、フラックス法、蒸発法、化学気相輸送法、水熱合成法、固相法などの単結晶作製技術が使用可能である。
【００２７】
本発明においては、前記酸化亜鉛粒子に窒素をドープしてある。ドーパントとしては窒素の他に硫黄、リン、炭素も知られているが、プロセスの容易性から、窒素が好ましい。窒素をドーピングした場合、電荷補償効果によって酸素欠陥の生成を抑制することができるので、結果として高い光触媒活性を発現できる。前記不純物をドープする位置は、格子酸素の一部を置換、光触媒材料の格子間、結晶粒界のいずれか、ないし、これらの組み合わせが可能である。ドープは表面だけでも、粒子内部にまで行ってもどちらでもよい。
【００２８】
本発明の窒素ドープした酸化亜鉛粒子の製造方法として、前記粒子をアンモニアを含む気流中で熱処理することで作製することができる。また、酸化亜鉛の前駆体の粒子をアンモニアを含む気流中で熱処理することで作製しても良い。
【００２９】
本発明の光触媒材料を溶媒と組み合わせて塗料として使用することができる。この場合、本発明の光触媒材料と溶媒、さらに必要に応じて、バインダー、着色剤、フィラー、界面活性剤、造膜助剤、増粘剤等と混合して使用する。
【００３０】
塗料にすることにより、ドライプロセスを適用するのが困難な基材や、樹脂など特に耐熱性の低い基材への適用が可能になるとともに、屋外建造物の外壁などへの現場施工が可能になる。
【００３１】
前記塗料として使用する場合のバインダーとして、例えば、シロキサン結合を有する物質を好適に使用することができる。シロキサン結合を有する化合物の表面には水との親和性の高いシラノール基が存在しており、暗所における親水性の維持性の機能を持たせたり、強めたりする効果があり、降雨によるセルフクリーン効果が発現しやすい。前記シロキサン結合を有する物質としては水ガラス等のアルカリシリケート、コロイダルシリカ、アルミノシリケート化合物を使用することもできる。アルミノシリケート化合物はシリケート化合物のSiの一部をAlで置換した化合物であって、更に電荷を補償するためにH+やLi+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Fr+などのアルカリ金属イオンやBe2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Ra2+などのアルカリ土類金属イオンが含有されていてもよい。前記シリケート結合を有する化合物のSiの一部をAlで置換した物や、ゼオライトなどを使用することもできる。
【００３２】
前記シロキサン結合を有する物質として、更に好ましい態様において、シリコーンエマルジョンを用いることができる。シリコーンエマルジョンとしては、メチルトリクロルシラン、メチルトリブロムシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｔ−ブトキシシラン；エチルトリクロルシラン、エチルトリブロムシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−プロピルトリクロルシラン、ｎ−プロピルトリブロムシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−ヘキシルトリクロルシラン、ｎ−ヘキシルトリブロムシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ヘキシルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−デシルトリクロルシラン、ｎ−デシルトリブロムシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−デシルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−オクタデシルトリクロルシラン、ｎ−オクタデシルトリブロムシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−オクタデシルトリｔ−ブトキシシラン；フェニルトリクロルシラン、フェニルトリブロムシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリｔ−ブトキシシラン；テトラクロルシラン、テトラブロムシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン；ジメチルジクロルシラン、ジメチルジブロムシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン；ジフェニルジクロルシラン、ジフェニルジブロムシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン；フェニルメチルジクロルシラン、フェニルメチルジブロムシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン；トリクロルヒドロシラン、トリブロムヒドロシラン、トリメトキシヒドロシラン、トリエトキシヒドロシラン、トリイソプロポキシヒドロシラン、トリｔ−ブトキシヒドロシラン；ビニルトリクロルシラン、ビニルトリブロムシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリｔ−ブトキシシラン；トリフルオロプロピルトリクロルシラン、トリフルオロプロピルトリブロムシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−メタアクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリｔ−ブトキシシラン；β−(３、４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(３、４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシランの部分加水分解物、脱水縮重合物を好適に使用することができる。
【００３３】
更に、前記塗料として使用する場合のバインダーとして、フッ素樹脂エマルジョンを使用することができる。フッ素樹脂エマルジョンを含む塗膜は化学的安定性が高く、また、耐候性も高い。
【００３４】
前記フッ素樹脂エマルジョンとしては、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、パーフルオロシクロポリマー、ビニルエーテル−フルオロオレフィンコポリマー、ビニルエステル−フルオロオレフィンコポリマー、テトラフルオロエチレン−ビニルエーテルコポリマー、クロロトリフルオロエチレン−ビニルエーテルコポリマー、テトラフルオロエチレンウレタン架橋体、テトラフルオロエチレンエポキシ架橋体、テトラフルオロエチレンアクリル架橋体、テトラフルオロエチレンメラミン架橋体等フルオロ基を含有するポリマーのエマルジョン等から選択される少なくとも一つが好適に利用できる。
【００３５】
更に、前記塗料として使用する場合のバインダーとして、シリコーン、フッ素以外の樹脂エマルジョンを用いても良い。例えば、アクリル樹脂系、ウレタン樹脂系、酢酸ビニル樹脂系、塩化ビニル樹脂系、ゴム樹脂系エマルジョンが挙げられる。アクリルエマルジョンなどはシリコーン、フッ素エマルジョンに比べて安価であり、コストを低下させることが出来る。ただし、耐候性はやや劣るのでシリコーン、フッ素と組み合わせて用いることが好ましい。
【００３６】
前記塗料として使用する場合、溶媒は、光触媒材料とバインダーが分散するものであれば特に制限されない。例えば、水、アルコール類、エーテル類；アセトン、２−ブタノン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、ジプロピルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル等のエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族、芳香族、脂環式の炭化水素、石油類等の一般的な溶媒が挙げられ、これらを単独、もしくは混合して用いることができる。
【００３７】
光触媒材料は基板に対して垂直方向に成長した柱状構造を有していることが好ましい。柱状構造はスパッタ法で成膜することで実現できる。柱状構造においては表面積が増大するため、光触媒活性が高くなる。また、柱状構造においては表面粗さが付与されるため、表面の水との接触角が低くなり、親水化現象を利用した防曇やセルフクリーニング等の用途に対して有利に働く。
【００３８】
本発明において、光触媒材料を適用しうる基材として、セルフクリーニング効果が期待できる用途としては、例えば、外壁や屋根のような建物外装、窓枠、自動車、鉄道車両、航空機、船舶、自転車、オートバイのような乗物の外装及び塗装、窓ガラス、看板、交通標識、防音壁、ビニールハウス、碍子、乗物用カバー、テント材、反射板、雨戸、網戸、太陽電池用カバー、太陽熱温水器等の集熱器用カバー、街灯、舗道、屋外照明、人工滝、人工噴水用石材、タイル、橋、温室、外壁材、壁間や碍子間のシーラー、ガードレール、ベランダ、自動販売機、エアコン室外機、野外ベンチ、各種表示装置、シャッター、料金所、料金ボックス、屋根樋、車両用ランプ保護カバー、防塵カバー及び塗装、機械装置や物品の塗装、広告塔の外装及び塗装、構造部材、及びそれら物品に貼着可能なフィルム、ワッペンなどである。
【００３９】
本発明において、光触媒材料を適用しうる基材として、防曇用途においては、例えば、浴室用又は洗面所用鏡、車両用バックミラ−、歯科用歯鏡、道路鏡のような鏡；眼鏡レンズ、光学レンズ、写真機レンズ、内視鏡レンズ、照明用レンズ、半導体製造用レンズのようなレンズ；プリズム；建物や監視塔の窓ガラス；自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、ロ−プウエイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、宇宙船のような乗り物の窓ガラス；自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、スノ−モ−ビル、オ−トバイ、ロ−プウエイのゴンドラ、遊園地のゴンドラのような乗り物の風防ガラス；防護用又はスポ−ツ用ゴ−グル又はマスク（潜水用マスクを含む）のシ−ルド；ヘルメットのシ−ルド；冷凍食品陳列ケ−スのガラス；計測機器のカバ−ガラス、及びそれら物品に貼着可能なフィルム、ワッペンなどである
【００４０】
本発明の光触媒材料の電気抵抗率、ホール起電力、キャリア密度、移動度、キャリアの属性は、ホール効果測定装置、ゼーベック係数測定装置によって測定可能である。
【００４１】
本発明の光触媒材料の粒子径は、光子相関分光光度計によって測定可能である。ここで粒子径は、光子相関分光法（ＰＣＳ）により測定した体積平均粒子径の最頻値である。
【実施例】
【００４２】
（実施例１）
サファイア基板（オルベパイオニア製、切断面：Ｒ、Ｃ、Ａ、直径：4inch、厚さ：1mm、研磨：両面鏡面研磨）、もしくはガラス基板（コーニング製７０５９）を高周波マグネトロンスパッタ装置のチャンバー内部に設置し、表１に記載した条件（＃１〜５）で試料（＃１〜５）を作製した。高周波マグネトロンスパッタ装置として島津製作所製HSM-752、Znターゲットとして高純度化学研究所製Zn（純度：99.999%）を使用した。
【００４３】
【表１】
2005087880.tif 000002
【００４４】
次に、試料＃１〜＃５の結晶構造（試料表面と平行な結晶面の結晶構造）、面内配向性（前記結晶構造の面内配向性）、表面粗さ、体積抵抗率、ホール起電力、キャリア密度、移動度、キャリアの属性を測定した。結晶構造の測定にはＸＲＤ（マック・サイエンス製MXP-18）、面内配向性の測定にはＸＲＤ（リガク製RINT-2100）、膜厚の測定にはＳＥＭ（日立製作所製S-4100）、表面粗さの測定にはＡＦＭ（Digital Instruments製Nanoscope3a）を使用した。ＸＲＤのスキャン軸は、マック・サイエンス製MXP-18ではθ、リガク製RINT-2100ではθ、φ（あおり角）、β（回転角）である。結晶構造の測定では、表２に記載した測定条件で２θ−θスキャンした。面内配向性の測定では、θ、φをウルツ鉱型構造の（101）面が回折する角度に固定し、表３に記載した条件でβスキャンした。
表面粗さの測定では、AFMで試料表面の10μm×10μmをタッピングモードでスキャンし、装置の付属ソフトで表面粗さ（ＲA）を算出した。また、ホール効果測定装置（東陽テクニカ製RESITEST8200）によって、体積抵抗率、ホール起電力、キャリア密度、移動度、キャリアの属性を測定した。この結果得られた、＃１〜５の膜厚、＃１〜３の表面粗さ、＃１〜４の電気抵抗率、ホール起電力、キャリア密度、移動度、キャリアの属性を表４に、＃１〜５の結晶構造をそれぞれ図４〜８、＃１〜４の面内配向性をそれぞれ図９〜１２、＃１〜＃３のＡＦＭ像をそれぞれ図１３〜１５に示す。なお、表４において、＃５の体積抵抗率、ホール起電力、キャリア密度、移動度、キャリアの属性については試料の体積抵抗率が測定限界を超えたため「−」と記載し、また＃４、５の表面粗さについては測定を未実施のため「＊」と記載した。結晶構造については、＃１ではウルツ鉱型構造の（110）面、＃２〜５ではウルツ鉱型構造の（001）面を示した。また、面内配向性については、＃１では４回対称、＃２、３では六方対称のピークが見られ、それぞれ面内配向性を示したが、＃４では回転対称のピークが見られず、面内配向性を示さなかった。表面粗さについては、＃１では16nm、＃２では17nm、＃３では24nmであり、その結果はＡＦＭ像の白い斑点（凹凸の最低点から高さ150nm〜200nmを表示）の密度にも反映されている。
【００４５】
【表２】
2005087880.tif 000003
【００４６】
【表３】
2005087880.tif 000004
【００４７】
【表４】
2005087880.tif 000005
【００４８】
続いて、試料＃１〜５の光触媒活性を乾式メチレンブルー分解試験で評価した。測定方法は下記のとおりである。
１．試料を10mm×15mmに切断する。
２．試料の吸光度スペクトルを分光光度計で測定する。波長範囲は500〜700nm、波長間隔は1nm、測定速度は400nm・min-1である。この時、波長λ（500nm≦λ≦700nm）の吸光度をＡλ0とする。
３．図１６に示される構成のブースを用意し、試料表面で紫外線強度（λ=360nm）が3mW・cm-2となるように、ブラックライト蛍光ランプの高さを調整する。ここで、紫外線強度の調整には、携帯型の紫外線強度計が使用できる。
４．試料を上記ブースに設置し、紫外線を24時間照射する。
５．濃度1.0×10-3 Mのメチレンブルー水溶液を用意し、その溶液に試料を5分間浸漬させる。
６．試料を取り出し、室温大気中で乾燥させる。
７．基板表面についた余分なメチレンブルーを拭き取り、メチレンブルーが光触媒表面だけに残るようにする。
８．試料の吸光度スペクトルを分光光度計で測定する。この時、波長λの吸光度をＡλ1とする。
９．図１６のブースにおいて、試料表面で紫外線強度（λ=360nm）が1mW・cm-2となるように、ブラックライト蛍光ランプの高さを調整する。
１０．試料を上記ブースに設置し、紫外線を15分間照射する。
１１．続いて、試料を暗所に90分間に静置する。
１２．試料の吸光度スペクトルを分光光度計で測定する。この時、波長λの吸光度をＡλ２とする。
１３．式１より、光触媒活性（Δabs.）を算出する。
【００４９】
【数１】
2005087880.tif 000006
【００５０】
なお、本測定では、メチレンブルー試薬として和光純薬工業製メチレンブルー４水和物（137-06982）、分光光度計として日本分光製Ubest-55、紫外線強度計としてトプコン製UD-36、ブラックライト蛍光ランプとして東芝ライテック製FL20S BLBを使用した。＃１〜５の光触媒活性を図１に示す。基板がサファイアＲ面である＃１が実施例、その他の＃２〜５が比較例である。＃１では、試料の最表面に酸素原子が存在し、それが光触媒反応の反応サイトとして作用するために、高度な光触媒活性を発現した。
【００５１】
（実施例２）
試料（＃１〜５）の光触媒活性を親水化特性で評価した。測定方法は下記のとおりである。
１．試料をエタノールに30分間浸漬する。
２．試料を取り出し、室温大気中で乾燥させる。
３．図１７に示される構成のブースを用意し、試料表面で紫外線強度（λ=360nm）が3mW・cm-2となるように、水銀キセノンランプとバンドパスフィルター（中心波長：355nm）の高さを調整する。ここで、紫外線強度の調整には、携帯型の紫外線強度計が使用できる。
４．試料の水との接触角を接触角計で測定する。
５．付着した水をエアーで吹き飛ばし、試料表面を乾燥させる。
６．試料を上記ブースに設置し、紫外線を照射する。照射時間は、試料＃１〜３で0.5、2時間、試料＃４、５で70時間である。
７．紫外線を所定時間照射後、試料の水との接触角を接触角計で測定する。
【００５２】
なお、本測定では、接触角計として協和界面科学製CA-X150、水銀キセノンランプとして林時計工業製ルミナエースLA-210UV、バンドパスフィルターとして旭テクノグラス製UV-D36B、紫外線強度計としてトプコン製UD-36を使用した。＃１〜３の親水化特性を図２、＃４〜５の親水化特性を図３に示す。基板がサファイアＲ面である＃１が実施例、その他の＃２〜５が比較例である。試料＃１は、試料＃２〜５に比べて優れた親水化特性を示した。試料の最表面に酸素原子が存在するため、紫外線照射時に前記酸素原子が吸着水や吸着酸素と反応し試料表面の構造変化が生じるために、高度な親水化特性を発現した。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】試料＃１〜＃５の光触媒活性を示すグラフである。
【図２】試料＃１〜＃３の親水化特性を示すグラフである。
【図３】試料＃４〜＃５の親水化特性を示すグラフである。
【図４】試料＃１の結晶構造を示すグラフである。
【図５】試料＃２の結晶構造を示すグラフである。
【図６】試料＃３の結晶構造を示すグラフである。
【図７】試料＃４の結晶構造を示すグラフである。
【図８】試料＃５の結晶構造を示すグラフである。
【図９】試料＃１の面内配向性を示すグラフである。
【図１０】試料＃２の面内配向性を示すグラフである。
【図１１】試料＃３の面内配向性を示すグラフである。
【図１２】試料＃４の面内配向性を示すグラフである。
【図１３】試料＃１のＡＦＭ像を示す図である。
【図１４】試料＃２のＡＦＭ像を示す図である。
【図１５】試料＃３のＡＦＭ像を示す図である。
【図１６】光触媒活性（酸化分解力）の評価装置を示す図である。
【図１７】光触媒活性（親水化特性）の評価装置を示す図である。
【図１】
2005087880.tif 000007
【図２】
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【図３】
2005087880.tif 000009
【図４】
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【図５】
2005087880.tif 000011
【図６】
2005087880.tif 000012
【図７】
2005087880.tif 000013
【図８】
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【図９】
2005087880.tif 000015
【図１０】
2005087880.tif 000016
【図１１】
2005087880.tif 000017
【図１２】
2005087880.tif 000018
【図１３】
2005087880.tif 000019
【図１４】
2005087880.tif 000020
【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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