(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、塗布性に優れ、形成画像の面内均一性に優れた銀塩光熱写真ドライイメージング材料を提供することである。【解決手段】  支持体の少なくとも一方の面上に、各々少なくとも１層の画像形成層と保護層とをこの順で有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料であって、該画像形成層または該保護層が、アクリルオリゴマーを含有することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の少なくとも一方の面上に、各々少なくとも１層の画像形成層と保護層とをこの順で有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料であって、該画像形成層または該保護層が、アクリルオリゴマーを含有することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項２】
前記画像形成層の少なくとも１層が、下記の粘度条件１を満たす画像形成層塗布液を塗布、乾燥して得られたことを特徴とする請求項１に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
〈粘度条件１〉
２３℃における３０秒間の剪断速度１０００（１／ｓ）となる剪断を与えた直後、５分間の歪み０．４、周波数２Ｈｚの振動を与えたときの粘度が、下記式（１）で規定する範囲である条件。
式（１）
１．０２＜ηB／ηA＜１．０９
但し、ηA：振動開始直後の粘度、ηB：振動開始５分後の粘度
【請求項３】
前記保護層の少なくとも１層が、下記の粘度条件２を満たす保護層塗布液を塗布、乾燥して得られることを特徴とする請求項１または２に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
〈粘度条件２〉
２３℃における３０秒間の剪断速度１０００（１／ｓ）となる剪断を与えた直後、５分間の歪み０．４、周波数２Ｈｚの振動を与えたときの粘度が、下記式（２）で規定する範囲である条件。
式（２）
１．０９＜ηD／ηC＜２．００
但し、ηC：振動開始直後の粘度、ηD：振動開始５分後の粘度
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗布性に優れ、形成画像の面内均一性が改良された新規の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より広範囲に用いられているハロゲン化銀写真感光材料は、その優れた写真特性により、高品質な画像記録材料として画像形成分野に広く利用されている。しかしながら、画像を形成する過程で、現像、定着、水洗、乾燥という処理プロセスが必要であり、かつ処理工程が湿式であるため、廃液処理等の環境面での課題に加えて、処理作業が煩雑でより厳密な制御が求められるという欠点を抱えていた。この様な課題を踏まえ、近年、現像工程を、現像処理を熱エネルギーの付与により行う銀塩光熱写真ドライイメージング材料が開発、実用化され、医用業界を中心に急速に普及してきている。
【０００３】
この様な塩光熱写真ドライイメージング材料としては、例えば、支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子及び還元剤を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料（特許文献１、２及び非特許文献１参照。）が知られている。この銀塩光熱写真ドライイメージング材料では、上述のような溶液系の処理薬品を一切使用しないため、より簡便なシステムをユーザーに提供することができる。
【０００４】
しかしながら、銀塩光熱写真ドライイメージング材料においては、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子及び還元剤を含有するため、熱現像前の保存期間にカブリが生じ易い。また、露光後、通常８０〜２５０℃で熱現像するだけで定着を行わないため、熱現像後にハロゲン化銀、有機銀塩及び還元剤等の全部あるいは一部が残留するため、長期間の保存過程で、熱や光により金属銀が生じ、銀画像の色調等、画質が変化し易いという問題がある。更に、銀塩光熱写真ドライイメージング材料では、ハロゲン化銀へのスムーズな銀イオン供給と光散乱による透明感の低下防止を両立させるべく、感光層内で適切に配置しやすく、かつ光散乱に悪影響の少ない有機銀塩粒子の形状改良に多大の努力が払われてきた。この様な目的に対し、分散機等を用いて高いエネルギーで分散または粉砕するなどして単純に微粒化しようという試みに対しては、ハロゲン化銀粒子や有機銀塩粒子の損傷によってカブリが上昇し、感度が低下するほか、画質が劣化するなどという問題が発生する問題があった。
【０００５】
銀塩光熱写真ドライイメージング材料の製造においては、上述のようなハロゲン化銀粒子や有機銀塩粒子の損傷や熱現像中のカブリ上昇を抑えるため、通常５ｇ／ｍ2以上のバインダーが必要となり、更に塗布工程における乾燥負荷を軽減するため、通常１００ｍＰａ・ｓ以上の高粘度の塗布液で塗布する必要がある。
【０００６】
複数の塗布液を同時に積層させて塗布する多層同時塗布方式では、支持体や支持体搬送ロールについたゴミなどの異物等に起因する凹凸によって、画像濃度が部分的に白く抜ける故障等が発生する。また、乾燥時の風による面状故障（吹かれムラ）が発生することが知られている。また、吹かれムラが発生しないように単純に高粘度の塗布液を用いると、塗布性が著しく悪化し、スジ故障等を誘発する要因となる。これらの故障に対する耐性を両立するため、通常は乾燥風速を落とすことで対応するが、乾燥能力に低下に伴い高速塗布性を失うことになる。
【０００７】
銀塩光熱写真ドライイメージング材料の塗膜均一性や製造時における高速塗布適性を付与されるための技術として、塗布液の２５℃での粘度を剪断速度０．１Ｓ-1において５００ｍＰａ・ｓ以上、５００，０００ｍＰａ・ｓ以下、かつ剪断速度１０００Ｓ-1において０．１ｍＰａ・ｓ以上、１００ｍＰａ・ｓ以下に設定して塗布する方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、十分な高速塗布性等を得るまでには至っていないのが現状である。また、銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、しばしば、不均一な画像となることがあり、その解決策も求められている。
【特許文献１】米国特許第３，１５２，９０４号公報
【特許文献２】米国特許第３，４８７，０７５号公報
【特許文献３】特開平１１−５２５０９号公報
【非特許文献１】Ｄ．Ｍｏｒｇａｎ：Ｄｒｙ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．）（第４８頁，１９９１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、塗布性に優れ、形成画像の面内均一性に優れた銀塩光熱写真ドライイメージング材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
（請求項１）
支持体の少なくとも一方の面上に、各々少なくとも１層の画像形成層と保護層とをこの順で有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料であって、該画像形成層または該保護層が、アクリルオリゴマーを含有することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
（請求項２）
前記画像形成層の少なくとも１層が、下記の粘度条件１を満たす画像形成層塗布液を塗布、乾燥して得られたことを特徴とする請求項１に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１０】
〈粘度条件１〉
２３℃における３０秒間の剪断速度１０００（１／ｓ）となる剪断を与えた直後、５分間の歪み０．４、周波数２Ｈｚの振動を与えたときの粘度が、下記式（１）で規定する範囲である条件。
【００１１】
式（１）
１．０２＜ηB／ηA＜１．０９
但し、ηA：振動開始直後の粘度、ηB：振動開始５分後の粘度
（請求項３）
前記保護層の少なくとも１層が、下記の粘度条件２を満たす保護層塗布液を塗布、乾燥して得られることを特徴とする請求項１または２に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１２】
〈粘度条件２〉
２３℃における３０秒間の剪断速度１０００（１／ｓ）となる剪断を与えた直後、５分間の歪み０．４、周波数２Ｈｚの振動を与えたときの粘度が、下記式（２）で規定する範囲である条件。
【００１３】
式（２）
１．０９＜ηD／ηC＜２．００
但し、ηC：振動開始直後の粘度、ηD：振動開始５分後の粘度
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、塗布性に優れ、形成画像の面内均一性に優れた銀塩光熱写真ドライイメージング材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１６】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、支持体の少なくとも一方の面上に、各々少なくとも１層の画像形成層（以下、感光層ともいう）と保護層（以下、非感光層ともいう）とをこの順で有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料であって、該画像形成層または該保護層にアクリルオリゴマーを含有させることにより、塗布性に優れ、形成画像の面内均一性に優れた銀塩光熱写真ドライイメージング材料を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００１７】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００１８】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料（以下、本発明の感光材料ともいう）においては、画像形成層または保護層がアクリルオリゴマーを含有することを特徴とする。
【００１９】
本発明で用いることのできるアクリルオリゴマーとしては、例えば、下記モノマーを溶液重合法、非水ディスパージョン重合法などの既知の方法で重合したものが例示される。
【００２０】
具体的には、２官能のアクリルオリゴマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコール（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパンジ（メタ）アクリレート等、３官能のアクリルオリゴマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、脂肪族トリ（メタ）アクリレート等、４官能のアクリルオリゴマーとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、脂肪族テトラ（メタ）アクリレート等、５官能以上のアクリルオリゴマーとしては、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等、及びこれらの多官能アクリルオリゴマーの各種誘導体から得られるオリゴマーが挙げられる。
【００２１】
アクリルオリゴマーとしては、市販品を利用することができ、例えば、東亜合成化学社製のＭ−３０９、Ｍ−４００、日本合成化学社製のＵＶ−３０００Ｂ、日本シイベルヘグナー社製のアクチレンＲＣＰ−４４３９、日本化薬社製のカラヤッドＰＡＲ−３００、共栄社化学社製のＤＯＰＡ−１７、ＤＯＰＡ−３３、ＤＯＰＡ−４４等が挙げられる。
【００２２】
本発明の感光材料において、本発明に係るアクリルオリゴマーを画像形成層または保護層に添加することにより本発明の目的が達成される理由については、クリルオリゴマーが塗布乾燥時に塗膜表面の凹凸を抑制する効果が大きため、顕著な効果となり現れると推測される。
【００２３】
本発明に係るアクリルオリゴマーの画像形成層における添加量としては、０．４〜２５００ｇ／ｍ2が好ましく、２．０〜１２００ｇ／ｍ2がより好ましい。また、２層以上の画像形成層を有する場合には、各々の画像形成層が上記範囲であることが好ましい。また、本発明に係るアクリルオリゴマーの保護層における含有量としては、０．４〜２５００ｇ／ｍ2が好ましく、２．０〜１２００ｍｇ／ｍ2がより好ましい。
【００２４】
本発明の感光材料においては、画像形成層の少なくとも１層を形成する画像形成層塗布液粘度が、２３℃における３０秒間の剪断速度１０００（１／ｓ）となる剪断を与えた直後、５分間の歪み０．４、周波数２Ｈｚの振動を与え、振動開始直後の粘度をηA、振動開始５分後の粘度をηBとしたとき、下式（１）
式（１）
１．０２＜ηB／ηA＜１．０９
の条件を満たすことが好ましい。
【００２５】
また、本発明の感光材料においては、保護層の少なくとも１層を形成する保護層塗布液粘度が、２３℃における３０秒間の剪断速度１０００（１／ｓ）となる剪断を与えた直後、５分間の歪み０．４、周波数２Ｈｚの振動を与え、振動開始直後の粘度をηC、振動開始５分後の粘度をηDとしたとき、下式（２）
式（２）
１．０９＜ηD／ηC＜２．００
の条件を満たすことが好ましい。
【００２６】
式（１）で規定するηB／ηAが１．０９を超える、あるいは式（２）で規定するηD／ηCが２．００を超えると、乾燥条件の影響を受けやすく、塗布性が劣化することがある。一方、式（１）で規定するηB／ηAが１．０２未満、あるいは式（２）で規定するηD／ηCが１．０９未満であると、乾燥時に乾燥風の影響を受けやすく、塗布表面が波打つことによる塗布ムラ（吹かれムラ）が発生することがある。
【００２７】
上記で規定する各粘度の測定は、いかなる粘度測定装置を使用しても良いが、例えば、ハーケ社製のレオストレスＲＳ１が好ましく用いられる。
【００２８】
本発明の感光材料において、画像形成層塗布液あるいは保護層塗布液の粘度を、上記で規定する条件にコントロールする方法としては、特に制限はないが、溶媒量あるいは本発明に係るアクリルオリゴマー、例えば、ポリシロキサン−ポリオキシアルキレンブロック共重合体を含むバインダー量を制御し、塗布液濃度を適宜調整する方法、各種レオロジーコントロール剤を添加する方法等を用いることができる。
【００２９】
前述の特許文献３（特開平１１−５２５０９号公報）では、剪断速度０．１（１／ｓ＝秒-1）及び１０００（１／ｓ）での粘度を規定しているが、本発明では、剪断速度１０００（１／ｓ）となる剪断を与えた直後、歪み０．４、周波数２Ｈｚの振動を与えたときの粘度比として規定するものである。本発明で規定された粘度は定常流に達していない状態での値も含んでいるという点が、本発明の目的効果を、効果的に導く要因と関連しているものと思われる。
【００３０】
本発明における剪断速度とは、通常用いられる定義に基づくもので、間隔ｈを隔てて平行に設置された平板の間に流体を流し込み、一方を固定してもう一方を速度Ｖで平行移動させたときの、速度勾配（Ｖ／ｈ）を測定したものである。
【００３１】
一方、本発明における歪みγとは、単位長さ当たりの変形量で表され、半径Ｒの円板プレートを同軸平行に間隔Ｈにて設置し、これを回転角θで振動させたときの歪みは、下記の式で得られる。
【００３２】
歪み＝（円板プレートの半径Ｒ）×（回転角θ）／（上下プレート間の間隙Ｈ）
しかしながら、本発明における粘度の測定条件（剪断速度１０００（１／ｓ））となる剪断を与えた後、歪み０．４、周波数２Ｈｚの振動を与えたときの粘度により、塗布液の適正な粘度範囲が規定できるのかに関しては、必ずしも明確になっていない。
【００３３】
画像形成層塗布液あるいは保護層塗布液を塗布し、乾燥させていく過程を考えてみると、まず支持体上に塗布液が塗布されるが、この時には塗布液にはかなり大きな剪断力がかかり、続いて乾燥工程においては、支持体上に塗設された液が搬送ロールの振動を受けながら乾燥されていくことになる。この時、乾燥工程では時間の経過と共に特性が変わってくることが考えられ、局部ではそれぞれ変動している。さらに、剪断速度や粘度測定を行う場合において、あまりに大きな値や小さな値は測定しにくく、例え測定しても精度的な問題がある場合が多い。しかしながら、本発明で規定する条件で測定することにより、本発明の効果が顕著に得られるということは、上記の塗布時の塗布液特性、あるいは少なくともそれと相関する特性値を測定し規定しているためと思われる。なお、本発明における剪断速度や粘度などの規定値は、現在用いられている測定機器においてあまり無理なく測定できる範囲のものである。
【００３４】
本発明の感光材料の製造に用いる同時重層塗布方法は、いかなる公知の方法を用いても良い。具体的には、ディップ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押し出し塗布法、スライド・ホッパー法等を用いることができ、リサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）第１７６号の２７〜２８頁に記載の「コーティング・プロセデューズ」（Ｃｏａｔｉｎｇ  ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ）の項に詳しく記述されている。
【００３５】
次いで、本発明に係る銀塩光熱写真ドライイメージング材料の各構成要素について説明する。
【００３６】
〔塗布銀量〕
本発明の感光材料における塗布銀量としては、塗布、乾燥、露光した後、熱現像前の画像形成層中の単位体積当たりの銀量が、１×１０4〜５×１０5ｇ／ｍ3であることが好ましい。この銀量に該当する銀の資源は、感光性ハロゲン化銀、有機銀塩にハロゲン含有化合物を作用させ、脂肪族カルボン酸銀塩のコンバージョンにより調製したハロゲン化銀粒子及び脂肪族カルボン酸銀塩など全ての銀塩資源の総計である。
【００３７】
また、本発明の感光材料において、平均粒径（球相当換算粒径）０．０１μｍ以上のハロゲン化銀粒子の塗布密度は、１×１０14個／ｍ2以上、１×１０18個／ｍ2以下が好ましい。更には、１×１０15個／ｍ2以上、１×１０17個／ｍ2以下であることが好ましい。
【００３８】
更に、本発明の感光材料において、脂肪族カルボン酸銀塩の塗布密度は、０．０１μｍ以上（球相当換算粒径）のハロゲン化銀粒子１個当たり、１×１０-17ｇ以上、１×１０-14ｇ以下、更には１×１０-16ｇ以上、１×１０-15ｇ以下が好ましい。
【００３９】
上記のような条件範囲内において画像形成層を塗布した場合には、一定塗布銀量当たりの銀画像の光学的最高濃度、即ち、銀生成率（カバーリング・パワー）及び銀画像の色調等の観点から好ましい結果が得られる。
【００４０】
〔銀イオン還元剤〕
本発明の感光材料に用いられる銀イオン還元剤としては、特に限定はないが、下記一般式（Ａ）または一般式（Ｓ）で表されるビスフェノール誘導体が好ましく用いられる。特に、銀イオン還元剤の少なくとも１種がビスフェノール誘導体である化合物を単独または他の異なる化学構造を有する還元剤と併せて用いることにより、銀塩光熱写真イメージング材料の保存過程でのカブリ発生等による性能劣化及び熱現像後の銀画像の保存における色調劣化等を効果的に抑制することができる。
【００４１】
【化１】
2005196017.tif 000002
【００４２】
上記一般式（Ａ）において、Ｘが表すカルコゲン原子としては、硫黄、セレンまたはテルルであり、好ましくは硫黄原子である。Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数が７以下の脂肪族基または６員環以下の環状基を表し、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等である。炭素数が７以下の脂肪族基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキサジエニル基、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基等である。６員環以下の環状基としては、脂環式基、ヘテロ環基を含み、炭素環式基としては、シクロブテン基、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキシル基、シクロへキセニル基、シクロヘキサジエニル基、フェニル基等の４〜６員環が好ましく、ヘテロ環基としては、ピラゾール環、ピロール環、ピロリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリジン環、トリアジン環、チアゾール環、フラン環、ピラン環等の５、６員環が好ましく、特に好ましくは、水素原子またはシクロアルキル基、シクロアルケニル基、フェニル基などの環状構造を有する基である。
【００４３】
これらの基は更に置換基を有していても良く、置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等）、シクロアルケニル基（例えば、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アルキルカルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等）、カルボキシル基、アルキルカルボニルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、メチルアミノカルボニルアミノ基等）、アルキルスルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−モルホリノカルボニル基等）、スルファモイル基（スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルフォリノスルファモイル基等）、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基等）、アルキルアミノ基（例えばアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等）、スルホ基、ホスフォノ基、サルファイト基、スルフィノ基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル基、エタンスルホニルアミノカルボニル基等）、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル基、メトキシアセトアミドスルホニル基等）、アルキニルアミノカルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル基、メトキシアセトアミドカルボニル基等）、アルキルスルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル基、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等）等が挙げられる。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なっていても良い。
【００４４】
Ｒ′及びＲ″は、各々水素原子、ハロゲン原子または置換基を表し、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、スルホニル基、アルキルスルホニル基、スルフィニル基、シアノ基、ヘテロ環基等が挙げられる。複数のＲ′、Ｒ″は同じでも異なっていても良い。
【００４５】
Ｒ′は炭素数２以上が好ましい。Ｒ″は炭素数１〜５が好ましく、さらに好ましくは炭素数１である。これらの基は更に置換基を有していても良く、置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等）、アルケニル基（例えば、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基等）、シクロアルケニル基（例えば、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、１−プロピニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アルキルカルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等）、カルボキシル基、アルキルカルボニルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、メチルアミノカルボニルアミノ基等）、アルキルスルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−モルホリノカルボニル基等）、スルファモイル基（スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルフォリノスルファモイル基等）、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基等）、アルキルアミノ基（例えばアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等）、スルホ基、ホスフォノ基、サルファイト基、スルフィノ基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル基、エタンスルホニルアミノカルボニル基等）、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル基、メトキシアセトアミドスルホニル基等）、アルキニルアミノカルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル基、メトキシアセトアミドカルボニル基等）、アルキルスルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル基、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等）等が挙げられる。
【００４６】
前記一般式（Ａ）で示される化合物の具体例を以下に示す。
【００４７】
【化２】
2005196017.tif 000003
【００４８】
【化３】
2005196017.tif 000004
【００４９】
【化４】
2005196017.tif 000005
【００５０】
【化５】
2005196017.tif 000006
【００５１】
次に、一般式（Ｓ）において、Ｚは炭素原子とともに３〜１０員の非芳香族環を構成するのに必要な原子群を表すが、非芳香族環として、具体的には、３員環としては、例えば、シクロプロピル、アジリジル、オキシラニル、４員環としては、例えば、シクロブチル、シクロブテニル、オキセタニル、アゼチジニル、５員環としてはシクロペンチル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、テトラヒドロフラニル、ピロリジニル、テトラヒドロチエニル、６員環としては、例えば、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘキサジエニル、テトラヒドロピラニル、ピラニル、ピペリジニル、ジオキサニル、テトラヒドロチオピラニル、ノルカラニル、ノルピナニル、ノルボルニル、７員環としては、例えば、シクロヘプチル、シクロヘプチニル、シクロヘプタジエニル、８員環としては、例えば、シクロオクタニル、シクロオクテニル、シクロオクタジエニル、シクロオクタトリエニル、９員環としては、例えば、シクロノナニル、シクロノネニル、シクロノナジエニル、シクロノナトリエニル、１０員環としては、例えば、シクロデカニル、シクロデケニル、シクロデカジエニル、シクロデカトリエニル等の各基が挙げられる。
【００５２】
好ましくは３〜６員環であり、より好ましくは５〜６員環であり、最も好ましくは６員環であり、その中でもヘテロ原子を含まない炭化水素環が好ましい。該環はスピロ原子を介して他の環とスピロ結合を形成してもよいし、芳香族環を含む他の環と如何様にも縮環してよい。また、環上には任意の置換基を有することができ、置換基として具体的には、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等）、アルケニル基（例えば、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基等）、シクロアルケニル基（例えば、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、１−プロピニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アルキルカルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等）、カルボキシル基、アルキルカルボニルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、メチルアミノカルボニルアミノ基等）、アルキルスルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−モルホリノカルボニル基等）、スルファモイル基（スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルフォリノスルファモイル基等）、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基等）、アルキルアミノ基（例えばアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等）、スルホ基、ホスフォノ基、サルファイト基、スルフィノ基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル基、エタンスルホニルアミノカルボニル基等）、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル基、メトキシアセトアミドスルホニル基等）、アルキニルアミノカルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル基、メトキシアセトアミドカルボニル基等）、アルキルスルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル基、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等）等が挙げられる。また、置換基が２つ以上ある場合は、同じでも異なっていても良い。特に好ましい置換基はアルキル基である。
【００５３】
Ｒ0′、Ｒ0″は各々水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基を表すが、アルキル基として具体的には炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、１−メチルシクロヘキシル基、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基、エチニル基、１−プロピニル基等が挙げられる。より好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基等が挙げられる。好ましくはメチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルシクロヘキシル基であり、もっとも好ましくはメチル基である。アリール基として具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントラニル基等が挙げられる。複素環基として具体的にはピリジン基、キノリン基、イソキノリン基、イミダゾール基、ピラゾール基、トリアゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、オキサジアゾール基、チアジアゾール基、テトラゾール基等の芳香族ヘテロ環基やピペリジノ基、モルホリノ基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、テトラヒドロピラニル基等の非芳香族ヘテロ環基が挙げられる。これらの基はさらに置換基を有していても良く、該置換基としては前述の環上の置換基を挙げることができる。複数のＲ0′、Ｒ0″は同じでも異なっていても良いが、最も好ましくはすべてがメチル基の場合である。
【００５４】
Ｒxは水素原子、またはアルキル基を表すが、アルキル基として具体的には炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、１−メチルシクロヘキシル基、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基、エチニル基、１−プロピニル基等が挙げられる。より好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基等が挙げられる。好ましくはＲｘは水素原子である。
【００５５】
Ｑ0はベンゼン環上に置換可能な基を表すが、具体的には炭素数１〜２５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、ハロゲン化アルキル基（トリフルオロメチル基、パーフルオロオクチル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルキニル基（プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、アリール基（フェニル基等）、複素環基（ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基（メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アミド基（アセトアミド基、プロピオンアミド基、ブタンアミド基、ヘキサンアミド基、ベンズアミド基等）、スルホニル基（メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、オキザモイル基等を挙げることができる。
【００５６】
また、これらの基は更にこれらの基で置換されていてもよい。ｎ及びｍは０〜２の整数を表すが、最も好ましくはｎ、ｍともに０の場合である。
【００５７】
以下、本発明に係る一般式（Ｓ）で表される化合物の具体例を示す。
【００５８】
【化６】
2005196017.tif 000007
【００５９】
【化７】
2005196017.tif 000008
【００６０】
【化８】
2005196017.tif 000009
【００６１】
【化９】
2005196017.tif 000010
【００６２】
【化１０】
2005196017.tif 000011
【００６３】
【化１１】
2005196017.tif 000012
【００６４】
本発明の感光材料においては、米国特許第３，５８９，９０３号、同第４，０２１，２４９号若しくは英国特許第１，４８６，１４８号の各明細書及び特開昭５１−５１９３３号、同５０−３６１１０号、同５０−１１６０２３号、同５２−８４７２７号若しくは特公昭５１−３５７２７号の各公報に記載されたポリフェノール化合物、あるいは、例えば、２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル等の米国特許第３，６７２，９０４号明細書に記載されたビスナフトール類、更に、例えば、４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、４−ベンゼンスルホンアミドナフトール等の米国特許第３，８０１，３２１号明細書に記載されているようなスルホンアミドフェノールまたはスルホンアミドナフトール類も銀イオン還元剤として用いることができる。
【００６５】
銀塩光熱写真ドライイメージング材料に使用される前記一般式（Ａ）及び一般式（Ｓ）で表される化合物をはじめとする還元剤の量は、有機銀塩や還元剤の種類、その他の添加剤によって変化するが、一般的には有機銀塩１モル当たり０．０５モル乃至１０モル、好ましくは０．１モル乃至３モルが適当である。また、この量の範囲内において、上述した還元剤は２種以上併用されてもよい。本発明においては、前記還元剤を塗布直前に感光性ハロゲン化銀及び有機銀塩粒子及び溶媒からなる画像形成層塗布液に添加混合して塗布する方法が、停滞時間による写真性能変動が小さく好ましい場合がある。
【００６６】
なお、還元剤の補助剤として、欧州特許第１，０９６，３１０号明細書に記載されているトリフェニルフォスフィンオキサイド等のように還元剤の水酸基の水素と水素結合を形成し得る化合物を併用することも好ましい。
【００６７】
〔感光性ハロゲン化銀粒子〕
本発明の感光材料に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子（以下、単にハロゲン化銀粒子ともいう）について説明する。
【００６８】
なお、本発明におけるハロゲン化銀粒子とは、ハロゲン化銀結晶の固有の性質として本来的に光吸収することができ、または人為的に物理化学的な方法により可視光ないし赤外光を吸収することができ、且つ紫外光領域から赤外光領域の光波長範囲内のいずれかの領域の光を吸収したときに、当該ハロゲン化銀結晶内及び／または結晶表面において、物理化学的変化が起こり得るように処理製造されたハロゲン化銀結晶粒子をいう。
【００６９】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子自体は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いてハロゲン化銀粒子乳剤として調製することができる。
【００７０】
即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等のいずれを用いてもよいが、上記方法の中でも形成条件をコントロールしつつハロゲン化銀粒子を調製する、所謂コントロールドダブルジェット法が好ましい。ハロゲン組成としては、特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよいが、医用銀塩光熱写真ドライイメージング材料用としては、臭化銀または沃臭化銀が好ましい。沃臭化銀の場合は、沃素の含有量はＡｇ１ｍｏｌ当たり０．０２ｍｏｌ％〜６ｍｏｌ％の範囲であることが好ましい。沃素はハロゲン化銀粒子全体に分布するように含有させても、ハロゲン化銀粒子の特定個所、例えば、粒子の中心部の沃素濃度を高くし、表面近傍における濃度を低くまたは実質上ゼロとなるようなコア／シェル型構造にしてもよい。
【００７１】
粒子形成は、通常、ハロゲン化銀種粒子（核粒子）の生成過程と粒子成長過程の２段階に分けられ、一度にこれらを連続的に行う方法でも、あるいは種粒子（核粒子）形成と粒子成長を分離して行う方法でもよい。粒子形成条件として、ｐＡｇやｐＨ等をコントロールして粒子形成を行うコントロールドダブルジェット法が、粒子形状や粒子サイズのコントロールができる点で好ましい。例えば、核生成と粒子成長を分離して行う方法では、先ず、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩をゼラチン水溶液中で均一、かつ急速に混合させ核（種粒子）生成（核生成工程）した後、コントロールされたｐＡｇ、ｐＨ等の下、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を供給しつつ、粒子成長させる粒子成長工程によりハロゲン化銀粒子を調製する。粒子形成後、脱塩工程により不要な塩類等を、ヌードル法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法等の公知の脱塩法により除くことで所望のハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤を得ることができる。
【００７２】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、異なる粒経を混合することが好ましく、平均粒径は０．０２μｍ未満の粒子を計測の対象外としたときの値として、０．０４０μｍ以下、または０．０７０〜０．１００μｍのハロゲン化銀粒子個数が、全体の１０〜３０％の範囲であることが好ましい。なお、ここでいう粒径とは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には、主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。
【００７３】
本発明において、ハロゲン化銀粒子は単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる粒径の変動係数が３０％以下をいう。好ましくは２０％以下であり、更に好ましくは１５％以下である。
【００７４】
粒径の変動係数＝（粒径の標準偏差／粒径の平均値）×１００（％）
ハロゲン化銀粒子の形状としては、立方体、八面体、１４面体粒子、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子などを挙げることができるが、これらの内、特に立方体、八面体、１４面体、平板状のハロゲン化銀粒子が好ましい。
【００７５】
平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は、好ましくは１．５以上、１００以下、より好ましくは２以上、５０以下がよい。これらは米国特許第５，２６４，３３７号、同第５，３１４，７９８号、同第５，３２０，９５８号等に記載されており、容易に目的の平板状ハロゲン化銀粒子を得ることができる。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。
【００７６】
ハロゲン化銀粒子の表面晶癖については、特に制限はないが、ハロゲン化銀粒子表面への増感色素の吸着反応において、晶癖（面）選択性を有する分光増感色素を使用する場合には、その選択性に適応する晶癖を相対的に高い割合で有するハロゲン化銀粒子を使用することが好ましい。例えば、ミラー指数〔１００〕の結晶面に選択的に吸着する増感色素を使用する場合には、ハロゲン化銀粒子外表面において〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。なお、ミラー指数〔１００〕面の比率は、増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５年）により求めることができる。
【００７７】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀粒子形成時に平均分子量が５万以下の低分子量ゼラチンを用いて調製することが好ましいが、特に、ハロゲン化銀粒子の核形成時に用いることが好ましい。低分子量ゼラチンは、平均分子量５万以下のものであり、好ましくは２万〜４万、更には０．５万〜２．５万である。ゼラチンの平均分子量は、公知のゲル濾過クロマトグラフィーで測定することができる。低分子量ゼラチンは、通常用いられる平均分子量１０万程度のゼラチン水溶液に、ゼラチン分解酵素を加えて酵素分解したり、酸またはアルカリを加えて加熱して加水分解したり、大気圧下または加圧下での加熱により熱分解したり、超音波照射して分解したり、それらの方法を併用したりして得ることができる。
【００７８】
核形成時の分散媒の濃度は５質量％以下が好ましく、０．０５〜３．０質量％の低濃度で行うのがより有効である。
【００７９】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、該粒子形成時に下記の一般式（Ｋ）で示されるポリエチレンオキシド化合物を用いることが好ましい。
【００８０】
一般式（Ｋ）
ＹＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）p（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＹ
上記一般式（Ｋ）において、Ｙは水素原子、−ＳＯ3Ｍ、または−ＣＯ−Ｂ−ＣＯＯＭを表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基または炭素原子数５以下のアルキル基にて置換されたアンモニウム基を表し、Ｂは有機二塩基性酸を形成する鎖状または環状の基を表す。ｍ及びｎは各々０〜５０を、ｐは１〜１００を表す。
【００８１】
上記一般式（Ｋ）で表されるポリエチレンオキシド化合物は、従来、ハロゲン化銀写真感光材料を製造するに際し、ゼラチン水溶液を製造する工程、ゼラチン溶液に水溶性ハロゲン化物及び水溶性銀塩を添加する工程、ハロゲン化銀乳剤を支持体上に塗布する工程等、ハロゲン化銀乳剤等の原料を撹拌したり、移動したりする場合の著しい発泡に対する消泡剤として好ましく用いられてきたものであり、消泡剤として用いる技術は、例えば、特開昭４４−９４９７号に記載されている。上記一般式で表されるポリエチレンオキシド化合物は核形成時の消泡剤としても機能する。
【００８２】
上記一般式（Ｋ）で表されるポリエチレンオキシド化合物は、銀に対して１質量％以下で用いるのが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１質量％で用いる。
【００８３】
上記一般式（Ｋ）で表されるポリエチレンオキシド化合物は、核形成時に存在していればよく、核形成前の分散媒中に予め加えておくのが好ましいが、核形成中に添加してもよいし、核形成時に使用する銀塩水溶液やハライド水溶液に添加して用いてもよい。好ましくはハライド水溶液または、銀塩水溶液やハライド水溶液の双方に０．０１〜２．０質量％で添加して用いることである。また、核形成工程の全時間の少なくとも５０％に亘る時間で存在せしめるのが好ましく、更に好ましくは７０％以上に亘る時間で存在せしめることである。上記一般式（Ｋ）で表されるポリエチレンオキシド化合物は、粉末で添加しても、メタノール等の溶媒に溶解して添加してもよい。
【００８４】
なお、核形成時の温度は５〜６０℃、好ましくは１５〜５０℃であり、一定の温度であっても、昇温するパターン（例えば、核形成開始時の温度が２５℃で、核形成中徐々に温度を挙げ、核形成終了時の温度が４０℃の様な場合）やその逆のパターンであっても前記温度範囲内で制御するのが好ましい。
【００８５】
核形成に用いる銀塩水溶液及びハライド水溶液の濃度は、３．５モル／Ｌ以下が好ましく、更には０．０１〜２．５モル／Ｌの低濃度域で使用されるのが好ましい。核形成時の銀イオンの添加速度は、反応液１Ｌ当たり１．５×１０-3〜３．０×１０-1モル／分が好ましく、更に好ましくは３．０×１０-3〜８．０×１０-2モル／分である。
【００８６】
核形成時のｐＨは１．７〜１０の範囲で任意に設定できるが、アルカリ側のｐＨでは形成する核の粒径分布を広げるため、好ましくはｐＨ２〜６である。また、核形成時のｐＢｒは０．０５〜３．０程度、好ましくは１．０〜２．５、更には１．５〜２．０がより好ましい。
【００８７】
本発明において、核形成後にヘテロ環式化合物をハロゲン化銀粒子の内部に含有させることが、感度及び画像保存性向上の観点から好ましい。ここで用いられるヘテロ環式化合物としては、例えば、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、インドレニン、テトラザインデンであり、好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラザインデン等を挙げることができる。
【００８８】
なお、上記のヘテロ環式化合物は、置換基を有していても良く、置換基として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基である。
【００８９】
本発明に係るハロゲン化銀粒子は、いかなる方法で感光層に添加されてもよく、このときハロゲン化銀粒子は還元可能な銀源（脂肪族カルボン酸銀塩）に近接するように配置するのが好ましい。
【００９０】
本発明に係るハロゲン化銀は、予め調製しておき、これを脂肪族カルボン酸銀塩粒子を調製するための溶液に添加するのが、ハロゲン化銀調製工程と脂肪族カルボン酸銀塩粒子調製工程を分離して扱えるので製造コントロール上も好ましいが、英国特許第１，４４７，４５４号に記載されている様に、脂肪族カルボン酸銀塩粒子を調製する際にハライドイオン等のハロゲン成分を脂肪族カルボン酸銀塩形成成分と共存させ、これに銀イオンを注入することで脂肪族カルボン酸銀塩粒子の生成とほぼ同時に生成させることも出来る。また、脂肪族カルボン酸銀塩にハロゲン含有化合物を作用させ、脂肪族カルボン酸銀塩のコンバージョンによりハロゲン化銀粒子を調製することも可能である。即ち、予め調製された脂肪族カルボン酸銀塩の溶液もしくは分散液、または脂肪族カルボン酸銀塩を含むシート材料にハロゲン化銀形成成分を作用させて、脂肪族カルボン酸銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換することもできる。
【００９１】
但し、本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子とは、前記脂肪カルボン酸銀塩と直接関わり無く、前記脂肪カルボン酸銀塩とは別個に予め調製したハロゲン化銀粒子を指す。
【００９２】
ハロゲン化銀粒子形成成分としては、無機ハロゲン化合物、オニウムハライド類、ハロゲン化炭化水素類、Ｎ−ハロゲン化合物、その他の含ハロゲン化合物があり、その具体例については米国特許第４，００９，０３９号、同第３，４５７，０７５号、同第４，００３，７４９号、英国特許第１，４９８，９５６号及び特開昭５３−２７０２７号、同５３−２５４２０号に詳説される金属ハロゲン化物、ハロゲン化アンモニウム等の無機ハロゲン化物、例えばトリメチルフェニルアンモニウムブロマイド、セチルエチルジメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイドの様なオニウムハライド類、例えばヨードフォルム、ブロモフォルム、四塩化炭素、２−ブロム−２−メチルプロパン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ−ブロム琥珀酸イミド、Ｎ−ブロムフタルイミド、Ｎ−ブロムアセトアミド等のＮ−ハロゲン化合物、その他、例えば、塩化トリフェニルメチル、臭化トリフェニルメチル、２−ブロム酢酸、２−ブロムエタノール、ジクロロベンゾフェノン等がある。この様にハロゲン化銀を有機酸銀とハロゲンイオンとの反応により有機酸銀塩中の銀の一部または全部をハロゲン化銀に変換することによって調製する事もできる。また、別途調製したハロゲン化銀に脂肪族カルボン酸銀塩の一部をコンバージョンすることで製造したハロゲン化銀粒子を併用してもよい。
【００９３】
これらのハロゲン化銀粒子は、別途調製したハロゲン化銀粒子、脂肪族カルボン酸銀塩のコンバージョンによるハロゲン化銀粒子とも、脂肪族カルボン酸銀塩１モルに対し０．００１〜０．７モル、好ましくは０．０３〜０．５モル使用するのが好ましい。
【００９４】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子には、元素周期律表の６族から１１族に属する遷移金属のイオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。これらは１種類でも同種或いは異種の金属錯体を２種以上併用してもよい。これらの金属イオンは金属塩をそのままハロゲン化銀に導入してもよいが、金属錯体または錯体イオンの形でハロゲン化銀に導入できる。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０-9〜１×１０-2モルの範囲が好ましく、１×１０-8〜１×１０-4モルの範囲がより好ましい。本発明においては、遷移金属錯体または錯体イオンは下記一般式で表されるものが好ましい。
【００９５】
一般式〔ＭＬ6〕m
式中、Ｍは元素周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属であり、特にＯｓとＲｕが好ましい。Ｌは配位子を表し、ｍは０、−、２−、３−または４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲンイオン（例えば、弗素イオン、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン）、シアナイド、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つまたは二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なっていてもよい。
【００９６】
これらの金属のイオンまたは錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製工程、すなわち核形成工程、成長工程、物理熟成工程、化学増感工程の前後のいずれの段階で添加してもよいが、特に、核形成工程、成長工程、物理熟成工程の段階で添加するのが好ましく、更には核形成工程、成長工程の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成工程で添加する。添加に際しては、数回に亘って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。
【００９７】
これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液または水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、あるいは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき、第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、あるいはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオンまたは錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に添加する時には、粒子形成直後または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【００９８】
別途調製した感光性ハロゲン化銀粒子は、ヌードル法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法等の公知の脱塩法により脱塩することができるが、脱塩しないで用いることもできる。
【００９９】
尚、本発明に於いて、ハロゲン化銀粒子の粒経は、核形成後の成長時の温度や成長時間を変化させるなど、当写真業界で既知の方法で任意に制御することができる。
【０１００】
〔脂肪族カルボン酸銀塩〕
脂肪族カルボン酸銀塩は還元可能な銀源であり、炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２５の脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。好適な銀塩の例としては、没食子酸、蓚酸、ベヘン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩が挙げられる。これらの内、好ましい銀塩としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀及びステアリン酸銀である。また、本発明においては、脂肪族カルボン酸銀塩が２種以上混合されていることが、現像性を高め、高濃度、高コントラストの銀画像を形成する上で好ましく、例えば、２種以上の脂肪族カルボン酸混合物に銀イオン溶液を混合して調製することが好ましいが、この時、ベヘン酸銀塩のモル比率が８０％以上であることが好ましい。
【０１０１】
脂肪族カルボン酸銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する有機酸化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸に、アルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を調製した後、コントロールドダブルジェット法により、前記有機酸アルカリ金属塩ソープと硝酸銀などを混合して、脂肪族カルボン酸銀塩の結晶を調製する。その際、ハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【０１０２】
脂肪族カルボン酸銀塩においては、平均円相当径が０．０５μｍ以上、０．８μｍ以下であり、平均厚さが０．００５μｍ以上、０．０７μｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは平均円相当径が０．２μｍ以上、０．５μｍであり平均厚さ０．０１μｍ以上、０．０５μｍ以下である。
【０１０３】
平均円相当径が０．０５μｍ未満では透明性には優れるが、画像保存性が悪く、平均円相当径が０．８μｍを超えると失透が激しい。また、平均厚さが０．００５μｍ未満では、表面積が大きく、現像時の銀イオン供給が急激に行われ、特に、低濃度部では銀画像に使われずに、膜中に残存する銀イオンが多量に存在する結果、画像保存性が著しく劣化する。平均厚さが０．０７μｍを超えると、表面積が小さくなり、画像安定性は向上するが、現像時の銀供給が遅く、特に、高濃度部での現像銀形状の不均一を招き、その結果、最高濃度が低下しやすくなる。
【０１０４】
平均円相当径を求めるには、分散後の脂肪族カルボン酸銀塩を希釈し、カーボン支持膜付きグリッド上に分散し、透過型電子顕微鏡（例えば、日本電子製、２０００ＦＸ型）、直接倍率５０００倍にて撮影を行う。その撮影画像をスキャナにて、ネガフィルムにデジタル画像として取り込み、適当な画像処理ソフトを用いて３００個以上の粒子について粒径（円相当径）を測定し、その平均粒径を算出する。
【０１０５】
平均厚さを求めるには、下記に示すようなＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いた方法により算出することができる。
【０１０６】
すなわち、支持体上に塗布された感光層を接着剤により適当なホルダーに貼り付け、支持体面と垂直な方向にダイヤモンドナイフを用いて厚さ０．１〜０．２μｍの超薄切片を作製する。作製された超薄切片を、銅メッシュに支持させ、グロー放電により親水化されたカーボン膜上に移し、液体窒素により−１３０℃以下に冷却しながら透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと称す）を用いて、倍率５，０００倍乃至４０，０００倍にて明視野像を観察し、画像はフィルム、イメージングプレート、ＣＣＤカメラなどに素早く記録する。この際、観察する視野としては、切片に破れや弛みがない部分を適宜選択することが好ましい。
【０１０７】
カーボン膜としては極薄いコロジオン、ホルムバールなど有機膜に支持されたものを使用することが好ましく、更に好ましくは、岩塩基板上に形成し基板を溶解除去して得るか、または、上記有機膜を有機溶媒、イオンエッチングにより除去して得られたカーボン単独の膜である。ＴＥＭの加速電圧としては、８０〜４００ｋＶが好ましく、特に好ましくは８０〜２００ｋＶである。
【０１０８】
その他の測定方法としては電子顕微鏡観察技法及び試料作製技法の詳細については、「日本電子顕微鏡学会関東支部編／医学・生物学電子顕微鏡観察法」（丸善）、「日本電子顕微鏡学会関東支部編／電子顕微鏡生物試料作製法」（丸善）をそれぞれ参考にすることができる。
【０１０９】
適当な画像記録材料に記録されたＴＥＭ画像は、画像１枚を少なくとも１０２４画素×１０２４画素、好ましくは２０４８画素×２０４８画素以上に分解し、コンピュータによる画像処理を行う。画像処理を行うためには、フィルムに記録されたアナログ画像はスキャナなどでデジタル画像に変換し、シェーディング補正、コントラスト・エッジ強調などを必要に応じ施すことが好ましい。その後、ヒストグラムを作製し、２値化処理によって脂肪族カルボン酸銀に相当する箇所を抽出する。
【０１１０】
上記抽出した脂肪族カルボン酸銀塩粒子の厚さを、３００個以上について適当なソフトでマニュアル測定し、平均値を求める。
【０１１１】
前記の形状を有する脂肪族カルボン酸銀塩粒子を得る方法としては、特に限定されないが、有機酸アルカリ金属塩ソープ形成時の混合状態及び／または前記ソープに硝酸銀を添加する際の混合状態などを良好に保つことや、ソープに対する有機酸の割合、ソープと反応する硝酸銀の割合を最適にすることなどが有効である。
【０１１２】
脂肪族カルボン酸銀塩粒子は、必要に応じバインダーや界面活性剤などと共に予備分散した後、メディア分散機または高圧ホモジナイザなどで分散粉砕することが好ましい。上記予備分散には、アンカー型、プロペラ型等の一般的撹拌機や高速回転遠心放射型撹拌機（ディゾルバ）、高速回転剪断型撹拌機（ホモミキサ）を使用することができる。
【０１１３】
また、上記メディア分散機としては、ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミルなどの転動ミルや、媒体撹拌ミルであるビーズミル、アトライター、その他バスケットミルなどを用いることが可能であり、高圧ホモジナイザとしては、壁、プラグなどに衝突するタイプ、液を複数に分けてから高速で液同士を衝突させるタイプ、細いオリフィスを通過させるタイプなど様々なタイプを用いることができる。
【０１１４】
ビーズミルに使用されるセラミックスビーズとしては、セラミックスとして、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＢｅＯ、Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3−ＭｇＯ、ＭｇＯ−ＣａＯ、ＭｇＯ−Ｃ、ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3（スピネル）、ＳｉＣ、ＴｉＯ2、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、ＢａＯ、ＰｂＯ、Ｂ2Ｏ3、ＳｒＴｉＯ3（チタン酸ストロンチウム）、ＢｅＡｌ2Ｏ4、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12、ＺｒＯ2−Ｙ2Ｏ3（立方晶ジルコニア）、３ＢｅＯ−Ａｌ2Ｏ3−６ＳｉＯ2（合成エメラルド）、Ｃ（合成ダイヤモンド）、Ｓｉ２Ｏ−ｎＨ2Ｏ、チッカ珪素、イットリウム安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ等が好ましい。
【０１１５】
メディア分散時にビーズや分散機との摩擦による不純物生成が少ない等の理由から、イットリウム安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ（以下、これらジルコニアを含有するセラミックスを、ジルコニアと称す）が特に好ましく用いられる。
【０１１６】
脂肪族カルボン酸銀塩粒子を分散する際に用いられる分散装置において、該脂肪族カルボン酸銀塩粒子が接触する部材の材質として、ジルコニア、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素などのセラミックス類またはダイヤモンドを用いることが好ましく、中でも、ジルコニアを用いることが好ましい。上記分散を行う際、バインダー濃度は脂肪族カルボン酸銀質量の０．１〜１０％添加することが好ましく、予備分散から本分散を通して液温が４５℃を上回らないことが好ましい。また、本分散の好ましい運転条件としては、例えば、高圧ホモジナイザを分散手段として用いる場合には、２９．４２〜９８．０６ＭＰａ、運転回数は２回以上が好ましい運転条件として挙げられる。また、メディア分散機を分散手段として用いる場合には、周速が６〜１３ｍ／秒が好ましい条件として挙げられる。
【０１１７】
本発明において、脂肪族カルボン酸銀塩粒子に対する結晶成長抑制剤ないし分散剤として機能する化合物とは、脂肪族カルボン酸銀塩粒子の製造工程において、当該化合物を共存させた条件下で脂肪族カルボン酸銀を製造したときに、共存させない条件下で製造したときより小粒径化や単分散化する機能、効果を有する化合物をいう。具体例として、炭素数が１０以下の一価アルコール類、好ましくは第２級アルコール、第３級アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類、ポリエチレングリコールなどポリエーテル類、グリセリンが挙げられる。好ましい添加量としては、脂肪族カルボン酸銀に対して１０〜２００質量％である。
【０１１８】
一方で、イソヘプタン酸、イソデカン酸、イソトリデカン酸、イソミリスチン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸、イソアラキジン酸、イソベヘン酸、イソヘキサコ酸など、それぞれ異性体を含む分岐脂肪族カルボン酸も好ましい。この場合、好ましい側鎖として、炭素数４以下のアルキル基またはアルケニル基が挙げられる。また、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、モロクチン酸、エイコセン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、エルカ酸、ドコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、セラコレン酸などの脂肪族不飽和カルボン酸が挙げられる。好ましい添加量は、脂肪族カルボン酸銀の０．５〜１０ｍｏｌ％である。
【０１１９】
グルコシド、ガラクトシド、フルクトシドなどの配糖体類、トレハロース、スクロースなどトレハロース型二糖類、グリコーゲン、デキストリン、デキストラン、アルギン酸など多糖類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ類、ソルビタン、ソルビット、酢酸エチル、酢酸メチル、ジメチルホルムアミドなど水溶性有機溶媒、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、アクリル酸共重合体、マレイン酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ゼラチンなどの水溶性ポリマー類も好ましい化合物として挙げられる。好ましい添加量としては脂肪族カルボン酸銀に対して０．１〜２０質量％である。
【０１２０】
炭素数が１０以下のアルコール好ましくは、第二級アルコール、第三級アルコールは、仕込み工程での脂肪族カルボン酸ナトリウムの溶解度を上げることにより減粘し、撹拌効率を上げることで単分散且つ小粒径化する。分岐脂肪族カルボン酸及び脂肪族不飽和カルボン酸は、脂肪族カルボン酸銀が結晶化する際にメイン成分である直鎖脂肪族カルボン酸銀よりも立体障害性が高く、結晶格子の乱れが大きくなるため大きな結晶は生成せず、結果的に小粒径化する。
【０１２１】
〔調色剤〕
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料には、調色剤を用いるのが好ましい。用いることのできる好適な調色剤の例は、ＲＤ第１７０２９号、米国特許第４，１２３，２８２号、同第３，９９４，７３２号、同第３，８４６，１３６号及び同第４，０２１，２４９号明細書に開示されており、例えば、次のものがある。
【０１２２】
イミド類（例えば、スクシンイミド、フタルイミド、ナフタールイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；フタラジノン誘導体またはこれらの誘導体の金属塩（例えば、フタラジノン、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジンとフタル酸類（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸）の組み合わせ；フタラジンとマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸またはｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ等が挙げられる。特に好ましい色調剤としてはフタラジノンまたはフタラジンとフタル酸類、フタル酸無水物類の組み合わせである。
【０１２３】
特に、本発明では、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸、テトラクロロフタル酸無水物、安息香酸、４−メチル安息香酸、４−ニトロ安息香酸及びペンタクロロ安息香酸などのようにカルボン酸を含有する化合物を、感光層に隣接する非感光層に含有すると好ましい。更に好ましくは、感光層に対して支持体と反対側の非感光層に含有することが好ましい。
【０１２４】
非感光層に含有される上記カルボン酸基を含有する化合物の添加量は、好ましくは０．００５〜０．２０モル／Ａｇモルであり、更に好ましくは０．０１〜０．１０モル／Ａｇモルである。
【０１２５】
なお、従来、医療診断用の出力画像の色調に関しては、冷調の画像調子の方が、レントゲン写真の判読者にとってより的確な記録画像の診断観察結果が得やすいと言われている。ここで、冷調な画像調子とは、純黒調もしくは黒画像が青味を帯びた青黒調であり、温調な画像調子とは、黒画像が褐色味を帯びた温黒調であることを言う。
【０１２６】
色調に関しての用語「より冷調」及び「より温調」は、最低濃度Ｄｍｉｎ及び光学濃度Ｄ＝１．０における色相角ｈabにより求められる。色相角ｈabは国際照明委員会（ＣＩＥ）が１９７６年に推奨した知覚的にほぼ均等な歩度を持つ色空間であるＬ*ａ*ｂ*色空間の色座標ａ*、ｂ*を用いて次の式によって求める。
【０１２７】
ｈab＝ｔａｎ-1（ｂ*／ａ*）
本発明において、好ましいｈabの範囲は１８０°＜ｈab＜２７０°であり、更に好ましくは２００°＜ｈab＜２７０°、最も好ましくは２２０°＜ｈab＜２６０°である。
【０１２８】
〔カブリ防止及び画像安定化剤〕
前述のように、従来のハロゲン化銀写真感光材料と比較して、銀塩光熱写真ドライイメージング材料の構成上の最大の相違点は、後者には、現像処理の前後を問わず、カブリやプリントアウト銀（焼出し銀）の発生の原因となり得る感光性ハロゲン化銀、有機銀塩及び還元剤が多量含有されていることである。このため、銀塩光熱写真ドライイメージング材料には、現像前ばかりでなく、現像後の保存安定性を維持するため、高度のカブリ防止技術及び画像安定化技術が必須であるが、従来、カブリ核の成長及び現像を抑制する芳香族性複素環化合物の他に、カブリ核を酸化消滅する機能を有する酢酸水銀のような水銀化合物が、非常に有効な保存安定化剤として使用されていたが、この水銀化合物の使用は安全性、環境保全性の点で問題であった。
【０１２９】
そこで、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料においては、還元剤として主にビスフェノール類の還元剤が用いられていることが好ましく、これらの水素を引き抜くことができる活性種を発生することにより、還元剤を不活性化できる化合物が含有されていることが好ましい。好適には無色の光酸化性物質として、露光時にフリーラジカルを反応活性種として生成可能な化合物が好ましい。
【０１３０】
従って、これらの機能を有する化合物であればいかなる化合物でもよいが、複数の原子からなる有機フリーラジカルが好ましい。かかる機能を有し、かつ銀塩光熱写真ドライイメージング材料に格別の弊害を生じることのない化合物であればいかなる構造をもった化合物でもよい。
【０１３１】
また、これらのフリーラジカルを発生する化合物としては、発生するフリーラジカルに、還元剤と反応し不活性化するに充分な時間接触できる位の安定性をもたせるために炭素環式、または複素環式の芳香族基を有するものが好ましい。
【０１３２】
これらの化合物の代表的なものとしては、例えば、ビイミダゾリル化合物、ヨードニウム化合物を挙げることができる。例えば、ビイミダゾリル化合物は、米国特許第３，７３４，７３３号及び英国特許第１，２７１，１７７号に記載されている製造方法及びそれに準じた方法により製造することができる。好ましい具体例としては、例えば、特開２０００−３２１７１１号に記載されている化合物例が挙げることができる。
【０１３３】
また、同様に好適な化合物として、ヨードニウム化合物を挙げることができる。ヨードニウム化合物はＯｒｇ．Ｓｙｎ．，１９６１及び”Ｆｉｅｓｅｒ著Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”（Ｒｅｉｎｈｏｌｄ，Ｎ．Ｙ．，１９６１）に記載されている製造方法及びそれに準じた方法によって合成できる。好ましい具体例としては、例えば、特開２０００−３２１７１１号に記載されている化合物例が挙げることができる。
【０１３４】
これらの化合物の添加量は、１×１０-3〜１×１０-1モル／ｍ2、好ましくは５×１０-3〜５×１０-2モル／ｍ2である。なお、当該化合物は、本発明の感光材料において、いかなる構成層中にも含有させることができるが、還元剤の近傍に含有させることが好ましい。
【０１３５】
また、還元剤を不活性化し還元剤が脂肪族カルボン酸銀塩を銀に還元できないようにする化合物として、反応活性種がハロゲン原子でないものが好ましいが、ハロゲン原子を活性種として放出する化合物も、ハロゲン原子でない活性種を放出する化合物と併用することにより、使用することができる。ハロゲン原子を活性種として放出できる化合物も多くのものが知られており、併用により良好な効果が得られる。
【０１３６】
これらの活性ハロゲン原子を生成する化合物の具体例としては、特開２００１−２４９４２８号記載の４−１〜４−６４を挙げることができる。
【０１３７】
これらの化合物の添加量は、実質的にハロゲン化銀の生成によるプリントアウト銀の増加が問題にならない範囲が好ましく、前記活性ハロゲンラジカルを生成しない化合物に対する比率で、最大１５０モル％以下、更に好ましくは１００モル％以下である。
【０１３８】
なお、上記の化合物の他に、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料中には、従来カブリ防止剤として公知の化合物が含まれてもよいが、上記化合物と同様な反応活性種を生成することができる化合物であっても、カブリ防止機構が異なる化合物であってもよい。例えば、米国特許第３，５８９，９０３号、同第４，５４６，０７５号、同第４，４５２，８８５号、特開昭５９−５７２３４号、米国特許第３，８７４，９４６号、同第４，７５６，９９９号、特開平９−２８８３２８号、同９−９０５５０号に記載されている化合物が挙げられる。更に、その他のカブリ防止剤としては、米国特許第５，０２８，５２３号及び欧州特許第６００，５８７号、同第６０５，９８１号、同第６３１，１７６号に開示されている化合物が挙げられる。
【０１３９】
本発明の効果を損なわない範囲で、下記一般式（Ｂ）で表されるチオスルフォン酸化合物を併用することが好ましい。
【０１４０】
一般式（Ｂ）
Ｒ−ＳＯ2Ｓ−Ｍ
上記一般式（Ｂ）において、Ｒは同じでも異なってもよく、脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表し、Ｍは陽イオンを表す。
【０１４１】
Ｒが脂肪族基の場合、好ましくは炭素数が１〜２２のアルキル基、炭素数が２〜２２のアルケニル基、アルキニル基であり、これらは、置換基を有していてもよい。アルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、イソプロピル、ｔ−ブチルが挙げられる。アニケニル基としては、例えばアリル、ブテニルが挙げられる。アルキニル基としては、例えばプロパルギル、ブチニルが挙げられる。Ｒの芳香族基としては、好ましくは炭素数が６〜２０のもので、例えばフェニル、ナフチルが挙げられる。これらは、置換されていてもよい。Ｒのヘテロ環基としては、窒素、酸素、硫黄、セレン、テルルから選ばれる元素を少なくとも一つ有する３〜１５員環のもので、例えばピロリジン環、ピペリジン環、ピリジン環、テトラヒドロフラン環、チオフェン環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、セレナゾール環、ベンゾセレナゾール環、テルラゾール環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環、テトラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環が挙げられる。
【０１４２】
Ｒの置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ヘキシルの各基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、オクチルの各基）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、トリルの各基）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アリーロキシ基（例えば、フェノキシ基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、ブチルチオ基）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリルの各基）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、フェニルスルホニル基）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンズアミノ等の各基）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等の各基）、アシロキシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾキシ等の各基）、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、アミノ基が挙げられる。
【０１４３】
Ｍとして好ましくは、金属イオンまたは有機カチオンである。金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンが挙げられる。有機カチオンとしては、例えば、アンモニウムイオン（例えば、アニモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム）、ホスホニウムイオン（例えば、テトラフェニルホスホニウム）、グアニジル基が挙げられる。
【０１４４】
一般式（Ｂ）で表される化合物のハロゲン化銀乳剤への添加時期は、ハロゲン化銀粒子形成時、化学熟成前または後、塗布直前のいずれの工程でもよい。好ましい添加時期は、化学増感または分光増感後から塗布直前である。好ましい添加量は１×１０-5〜１モル／Ａｇモル、更に好ましくは１×１０-3〜０．１モル／Ａｇモルである。
【０１４５】
〔化学増感〕
本発明の感光材料においては、例えば、特開２００１−２４９４２８号及び特開２００１−２４９４２６号に記載されている方法等により、硫黄、セレン、テルルなどのカルコゲンを放出する化合物や金イオンなどの貴金属イオンを放出する貴金属化合物の利用により、ハロゲン化銀乳剤に化学増感（化学増感核の形成）を施すことができる。特に、カルコゲン原子を含有する有機増感剤により、化学増感を施すことが好ましい。
【０１４６】
これらカルコゲン原子を含有する有機増感剤は、ハロゲン化銀へ吸着可能な基と不安定カルコゲン原子部位を有する化合物であることが好ましい。
【０１４７】
これらの有機増感剤としては、特開昭６０−１５００４６号、特開平４−１０９２４０号、同１１−２１８８７４号等に開示されている種々の構造を有する有機増感剤を用いることができるが、それらのうち、カルコゲン原子が炭素原子またはリン原子と二重結合で結ばれている構造を有する化合物の少なくとも１種であることが好ましい。
【０１４８】
有機増感剤としてのカルコゲン化合物の使用量は、使用するカルコゲン化合物、ハロゲン化銀粒子、化学増感を施す際の反応環境などにより一様ではないが、概ねハロゲン化銀１モル当たり、１×１０-8〜１×１０-2モルが好ましく、より好ましくは１×１０-7〜１×１０-3モルである。化学増感環境としては、特に制限はないが、感光性ハロゲン化銀粒子上のカルコゲン化銀または銀核を消滅或いはそれらの大きさを減少させ得る化合物の存在下、特には銀核を酸化しうる酸化剤の共存下において、カルコゲン原子を含有する有機増感剤を用いてカルコゲン増感を施すことが好ましく、増感条件として、ｐＡｇとしては６〜１１が好ましく、より好ましくは７〜１０であり、ｐＨは４〜１０が好ましく、より好ましくは５〜８、また温度としては３０℃以下で増感を施すことが好ましい。
【０１４９】
従って、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料においては、感光性ハロゲン化銀が、該粒子上の銀核を酸化しうる酸化剤の共存下において、カルコゲン原子を含有する有機増感剤を用いて、温度３０℃以下において化学増感を施され、かつ脂肪族カルボン酸銀塩と混合して分散され、脱水及び乾燥された感光性乳剤を用いることが好ましい。
【０１５０】
また、これらの有機増感剤を用いた化学増感は、分光増感色素またはハロゲン化銀粒子に対し吸着性を有するヘテロ原子含有化合物の存在下で行われることが好ましい。ハロゲン化銀に吸着性を有する化合物の存在下化学増感を行うことで、化学増感中心核の分散化を防ぐことができ、高感度で、かつ低カブリを達成できる。分光増感色素については、その詳細は後述するが、上述のハロゲン化銀に吸着性を有するヘテロ原子含有化合物とは、特開平３−２４５３７号に記載されている含窒素複素環化合物が好ましい例として挙げられる。含窒素複素環化合物は、複素環としてはピラゾール環、ピリミジン環、１，２，４−トリアゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，３−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，２，５−チアジアゾール環、１，２，３，４−テトラゾール環、ピリダジン環、１，２，３−トリアジン環、これらの環が２〜３個結合した環、例えばトリアゾロトリアゾール環、ジアザインデン環、トリアザインデン環、ペンタアザインデン環などを挙げることができる。単環の複素環と芳香族環の縮合した複素環、例えば、フタラジン環、ベンズイミダゾール環、インダゾール環、ベンズチアゾール環なども適用できる。これらの中で好ましいのはアザインデン環であり、かつ置換基としてヒドロキシル基を有するアザインデン化合物、例えば、ヒドロキシトリアザインデン、テトラヒドロキシアザインデン、ヒドロキシペンタアザインデン化合物等が好ましい。
【０１５１】
複素環には、ヒドロキシル基以外の置換基を有してもよい。置換基としては、例えば、アルキル基、置換アルキル基、アルキルチオ基、アミノ基、ヒドロキシアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、シアノ基などを有してもよい。
【０１５２】
これら含複素環化合物の添加量は、ハロゲン化銀粒子の大きさや組成、その他の条件等に応じて広い範囲に亘って変化するが、概ねハロゲン化銀１モル当たり１×１０-6〜１．０モルの範囲であり、好ましくは１×１０-4〜１×１０-1モルの範囲である。
【０１５３】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀には、金イオンなどの貴金属イオンを放出する化合物を利用して貴金属増感を施すことができ、例えば、金増感剤として、塩化金酸塩や有機金化合物が利用できる。
【０１５４】
また、上記の増感法の他、還元増感法等も用いることができ、還元増感の貝体的な化合物としては、アスコルビン酸、二酸化チオ尿素、塩化第１スズ、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、ハロゲン化銀乳剤のｐＨを７以上、またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。
【０１５５】
本発明に係る化学増感を施されるハロゲン化銀は、有機銀塩の存在下で形成されたものでも、有機銀塩の存在しない条件下で形成されたものでも、また、両者が混合されたものでもよい。
【０１５６】
〔分光増感〕
本発明において、感光性ハロゲン化銀粒子には分光増感色素を吸着させ分光増感を施すことが好ましい。分光増感色素としては、例えば、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。例えば、特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５号、同第４，８３５，０９６号に記載された増感色素が使用できる。本発明に使用される有用な増感色素は、例えば、ＲＤ第１７６４３号のIV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同第１８４３１号のＸ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に、各種レーザーイメージャーやスキャナーの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を用いるのが好ましい。例えば、特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１５７】
有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核及びイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核及びピラゾロン核などの酸性核も含む。
【０１５８】
本発明においては、特に赤外に分光感度を有する増感色素を用いることが好ましい。本発明において、好ましく用いられる赤外分光増感色素としては、例えば、米国特許第４，５３６，４７３号、同第４，５１５，８８８号、同第４，９５９，２９４号等に開示されている赤外分光増感色素が挙げられる。
【０１５９】
本発明において用いられる赤外分光増感色素については、ベンズアゾール環のベンゼン環上にスルフィニル基が置換されていることを特徴とした長鎖のポリメチン色素が特に好ましい。上記の赤外増感色素としては、例えば、エフ・エム・ハーマー著、Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ第１８巻、Ｔｈｅ  Ｃｙａｎｉｎｅ  Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ａ．Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ  ｅｄ．Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社刊、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９６４年）に記載の方法によって容易に合成することができる。
【０１６０】
これらの赤外増感色素の添加時期は、ハロゲン化銀の調製後から脂肪族カルボン酸銀塩と混合するまでが好ましい。更に、微粒子状に分散した所謂固体分散状態でハロゲン化銀粒子を含有する感光性乳剤に添加することが好ましい。また、前記のハロゲン化銀粒子に対し吸着性を有するヘテロ原子含有化合物と同様に、化学増感に先立ってハロゲン化銀粒子に添加し吸着させた後、化学増感を施すこともでき、これにより化学増感中心核の分散化を防ぐことができ、高感度、低かぶりを達成できる。
【０１６１】
本発明において、上記の分光増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。
【０１６２】
〔強色増感剤〕
本発明の銀塩光電写真ドライイメージング材料に用いられる感光性ハロゲン化銀、脂肪族カルボン酸銀塩を含有する乳剤は、増感色素とともにそれ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であるが、強色増感効果を発現する物質を乳剤中に含ませ、これによりハロゲン化銀粒子が強色増感されていてもよい。
【０１６３】
有用な増感色素、強色増感を示す色素の組み合わせ及び強色増感を示す物質は、ＲＤ第１７６４３号（１９７８年１２月発行）の第２３頁のIVのＪ項、あるいは特公平９−２５５００号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号、特開平５−３４１４３２号等に記載されているが、強色増感剤としては、下式で表される複素芳香族メルカプト化合物またはメルカプト誘導体化合物が好ましい。
【０１６４】
Ａｒ−ＳＭ
式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、硫黄、酸素、セレニウム、またはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましい複素芳香環は、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンズチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンズセレナゾール、ベンズテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリン、またはキナゾリンである。しかしながら、他の複素芳香環を含んでもよい。
【０１６５】
なお、脂肪族カルボン酸銀塩及び／またはハロゲン化銀粒子乳剤の分散物中に含有させたときに、実質的に上記のメルカプト化合物を生成するメルカプト誘導体化合物も含まれる。特に下記に表されるメルカプト誘導体化合物が、好ましい例として挙げられる。
【０１６６】
Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ
式中のＡｒは上記で表されたメルカプト化合物の場合と同義である。
【０１６７】
上記の複素芳香環は、例えば、ハロゲン原子（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）及びアルコキシ基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる群から選ばれる置換基を有してもよい。
【０１６８】
上記の強色増感剤の他に、特開２００１−２１５６５２号の段落番号００１２に記載されている一般式（１）で表される化合物と大環状化合物を強色増感剤として使用できる。
【０１６９】
上述した大環状化合物は、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子の少なくとも１種を含む９員環以上の大環状化合物が好ましい。さらに１２〜２４員環が好ましく、更に好ましいのは１５〜２１員環である。
【０１７０】
代表的な化合物としては、クラウンエーテルとして知られている化合物で、Ｐｅｄｅｒｓｏｎが１９６７年に合成し、その特異な質を報告以来、数多く合成されているものである。
【０１７１】
これらの化合物は、Ｃ．Ｊ．Ｐｅｄｅｒｓｏｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｖｏｌ，８６（２４９５），７０１７〜７０３６（１９６７）、Ｇ．Ｗ．Ｇｏｋｅｌ，Ｓ．Ｈ，Ｋｏｒｚｅｎｉｏｗｓｋｉ，“Ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｐｏｌｙｅｔｈｒ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｇａｌ，（１９８２）、小田、庄野、田伏編「クラウンエーテルの化学」化学同人（１９７８）、田伏編「ホスト−ゲスト」共立出版（１９７９）、佐々木、古賀「有機合成化学」Ｖｏｌ４５（６），５７１〜５８２（１９８７）等に詳細に書かれている。
【０１７２】
本発明に用いることができる強色増感剤は、有機銀塩及びハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤層中に、銀１モル当たり０．００１〜１．０モルの範囲で用いるのが好ましく、特に好ましくは、銀１モル当たり０．０１〜０．５モルの範囲の量が好ましい。
【０１７３】
〔バインダー〕
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、アクリルオリゴマーを含有し、更にバインダーを含有する。このバインダーは、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で用いられる。効果的な範囲は当業者が容易に決定しうる。例えば、感光層において少なくとも脂肪族カルボン酸銀塩を保持する場合の指標としては、バインダーと脂肪族カルボン酸銀塩との割合は１５：１〜１：２、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。即ち、感光層のバインダー量が１．５〜６ｇ／ｍ2であることが好ましい。更に好ましくは１．７〜５ｇ／ｍ2である。１．５ｇ／ｍ2未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【０１７４】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に用いることのできるバインダーとしては、Ｔｇが７０〜１０５℃、数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜５００，０００、重合度が約５０〜１，０００程度のものである。このような例としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエーテル等のエチレン性不飽和モノマーを構成単位として含む重合体または共重合体よりなる化合物、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂がある。また、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの樹脂については、朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されている。これらの高分子化合物に、特に制限はなく、誘導される重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が７０〜１０５℃の範囲にあれば、単独重合体でも共重合体でもよい。
【０１７５】
このようなエチレン性不飽和モノマーを構成単位として含む重合体または共重合体としては、アクリル酸アルキルエステル類、アクリル酸アリールエステル類、メタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸アリールエステル類、シアノアクリル酸アルキルエステル類、シアノアクリル酸アリールエステル類などを挙げることができ、それらのアルキル基、アリール基は置換されていてもされていなくてもよく、具体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ベンジル、クロロベンジル、オクチル、ステアリル、スルホプロピル、Ｎ−エチル−フェニルアミノエチル、２−（３−フェニルプロピルオキシ）エチル、ジメチルアミノフェノキシエチル、フルフリル、テトラヒドロフルフリル、フェニル、クレジル、ナフチル、２−ヒドロキシエチル、４−ヒドロキシブチル、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−メトキシエチル、３−メトキシブチル、２−アセトキシエチル、２−アセトアセトキシエチル、２−エトキシエチル、２−ｉｓｏ−プロポキシエチル、２−ブトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル、２−（２−エトキシエトキシ）エチル、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、２−ジフェニルホスホリルエチル、ω−メトキシポリエチレングリコール（付加モル数ｎ＝６）、アリル、ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩などを挙げることができる。
【０１７６】
その他、下記のモノマー等が使用できる。ビニルエステル類：その具体例としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルなど；Ｎ−置換アクリルアミド類、Ｎ−置換メタクリルアミド類及びアクリルアミド、メタクリルアミド：Ｎ−置換基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、ベンジル、ヒドロキシメチル、メトキシエチル、ジメチルアミノエチル、フェニル、ジメチル、ジエチル、β−シアノエチル、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）、ジアセトンなど；オレフィン類：例えば、ジシクロペンタジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等；スチレン類：例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルなど；ビニルエーテル類：例えば、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテルなど；Ｎ−置換マレイミド類：Ｎ−置換基として、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、ベンジル、ｎ−ドデシル、フェニル、２−メチルフェニル、２，６−ジエチルフェニル、２−クロルフェニルなどを有するものなど；その他として、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、メチレンマロンニトリル、塩化ビニリデンなどを挙げることができる。
【０１７７】
これらのうち、特に好ましい例としては、メタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸アリールエステル類、スチレン類等が挙げられる。このような高分子化合物のなかでも、アセタール基を持つ高分子化合物を用いることが好ましい。アセタール基を持つ高分子化合物では、生成する脂肪族カルボン酸との相溶性に優れるため膜の柔軟化を防ぐ効果が大きく好ましい。
【０１７８】
〔架橋剤〕
本発明においては、上記バインダーに対し架橋剤を用いることにより膜付きがよくなり、現像ムラが少なくなることは知られているが、保存時のカブリ抑制や、現像後のプリントアウト銀の生成を抑制する効果もある。
【０１７９】
本発明で用いられる架橋剤としては、従来ハロゲン化銀写真感光材料用として使用されている種々の架橋剤、例えば、特開昭５０−９６２１６号に記載されているアルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、ビニルスルホン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル系、カルボジイミド系、イソシアネート系、シラン化合物系架橋剤または酸無水物を用いうるが、好ましいのはイソシアネート系化合物、シラン化合物、エポキシ化合物または酸無水物である。
【０１８０】
本発明において、架橋剤は、感光層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引層等の支持体の感光層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の１層または２層以上に添加することができる。
【０１８１】
〔マット剤〕
本発明においては、銀塩光熱写真ドライイメージング材料の表面層（感光層側、また支持体をはさみ感光層の反対側に非感光層を設けた場合にも）に、現像前の取り扱いや熱現像後の画像の傷つき防止のためマット剤を含有することが好ましく、バインダーに対し、質量比で０．１〜３０％含有することが好ましい。
【０１８２】
マット剤の材質は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のアルカリ土類金属またはカドミウム、亜鉛等の炭酸塩等をマット剤として用いることができる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット剤を用いることができる。
【０１８３】
マット剤は平均粒径が０．５〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０〜８．０μｍである。また、粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好ましく、更に、好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となるマット剤である。
【０１８４】
ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表される値である。
【０１８５】
粒子サイズ分布の変動係数＝（粒径の標準偏差／粒径の平均値）×１００
本発明に係るマット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類のマット剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【０１８６】
〔支持体・補助層・その他〕
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に用いる支持体の素材としては、各種高分子材料、ガラス、ウール布、コットン布、紙、金属（例えば、アルミニウム）等が挙げられるが、情報記録材料としての取り扱い上は可撓性のあるシートまたはロールに加工できるものが好適である。従って本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料における支持体としては、プラスチックフィルム（例えばセルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、セルローストリアセテートフィルムまたはポリカーボネートフィルム等）が好ましく、本発明においては２軸延伸したポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。
【０１８７】
本発明においては帯電性を改良するために、金属酸化物及び／または導電性ポリマーなどの導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらはいずれの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、バッキング層、感光層と下引の間の層などに含まれる。本発明においては米国特許第５，２４４，７７３号カラム１４〜２０に記載された導電性化合物が好ましく用いられる。
【０１８８】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、支持体上に少なくとも１層の感光層を有している。そして、感光層の上には少なくとも一層の保護層を含む非感光層を形成してある。例えば、感光層の上には保護層が、感光層を保護する目的で、また支持体の反対の面には感光材料間の、或いは感光材料ロールにおいてくっつきを防止する為に、バックコート層が設けられるのが好ましい。これらの保護層やバックコート層に用いるバインダーとしては感光層よりもガラス転移点が高く、擦り傷や、変形の生じにくいポリマー、例えばセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが、前記のバインダーのなかから選ばれる。なお、階調調整等のために、感光層を支持体の一方の側に２層以上または支持体の両側に１層以上設置してもよい。
【０１８９】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料においては、感光層を透過する光の量または波長分布を制御するために感光層と同じ側または反対の側にフィルター層を形成するか、感光層に染料または顔料を含有させることが好ましい。
【０１９０】
用いられる染料としては、感光材料の感色性に応じて種々の波長領域の光を吸収する公知の化合物が使用できる。例えば、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料を赤外光による画像記録材料とする場合には、特開２００１−８３６５５号に開示されているようなチオピリリウム核を有するスクアリリウム染料及びピリリウム核を有するスクアリリウム染料、またスクアリリウム染料に類似したチオピリリウムクロコニウム染料、またはピリリウムクロコニウム染料を使用することが好ましい。尚、スクアリリウム核を有する化合物とは、分子構造中に１−シクロブテン−２−ヒドロキシ−４−オンを有する化合物であり、クロコニウム核を有する化合物とは分子構造中に１−シクロペンテン−２−ヒドロキシ−４，５−ジオンを有する化合物である。ここで、ヒドロキシル基は解離していてもよい。以下本明細書ではこれらの色素を便宜的に一括してスクアリリウム染料とよぶ。
【０１９１】
なお、染料としては特開平８−２０１９５９号の化合物も好ましい。
【０１９２】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、上述した各構成層の素材を溶媒に溶解または分散させた塗布液を作り、それら塗布液を複数同時に重層塗布した後、加熱処理を行って形成されることが好ましい。ここで「複数同時に重層塗布」とは、各構成層（例えば感光層、保護層）の塗布液を調製し、これを支持体へ塗布する際に各層個別に塗布、乾燥の繰り返しをするのではなく、同時に重層塗布を行い乾燥する工程も同時に行える状態で各構成層を形成しうることを意味する。具体的には、下層の全溶剤残存量が７０質量％以下となる前に、上層を設けることである。
【０１９３】
各構成層を複数同時に重層塗布する方法には、特に制限はなく、例えば、バーコーター法、カーテンコート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法、エクストリュージョン塗布法などの公知の方法を用いることができる。これらのうち、より好ましくはエクストリュージョン塗布法と呼ばれる前計量タイプの塗布方式である。該エクストリュージョン塗布法は、スライド塗布方式のようにスライド面での溶媒等の揮発がないため、精密塗布、有機溶剤塗布に適している。この塗布方法は感光層を有する側について述べたが、バックコート層を設ける際、あるいは下引きとともに塗布する場合についても同様である。
【０１９４】
〔露光方法〕
本発明において、露光はレーザー走査露光により行うことが好ましいが、その露光方法には種々の方法が採用できる。例えば、第１の好ましい方法として、感光材料の露光面と走査レーザー光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザー走査露光機を用いる方法が挙げられる。
【０１９５】
ここで、「実質的に垂直になることがない」とは、レーザー走査中に最も垂直に近い角度として、好ましくは５５度以上、８８度以下、より好ましくは６０度以上、８６度以下、更に好ましくは６５度以上、８４度以下、最も好ましくは７０度以上、８２度以下であることをいう。
【０１９６】
レーザー光が、感光材料に走査されるときの感光材料露光面でのビームスポット直径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方がレーザー入射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。なお、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。このようなレーザー走査露光を行うことにより干渉縞様のムラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減じることが出来る。
【０１９７】
また、第２の方法として、本発明における露光は縦マルチである走査レーザー光を発するレーザー走査露光機を用いて行うことも好ましい。縦単一モードの走査レーザー光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。
【０１９８】
縦マルチ化するには、合波による戻り光を利用する、高周波重畳をかけるなどの方法がよい。なお、縦マルチとは露光波長が単一でないことを意味し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【０１９９】
なお、上述した第１、第２の態様の画像記録方法において、走査露光に用いるレーザーとしては、一般によく知られている、ルビーレーザー、ＹＡＧレーザー、ガラスレーザー等の固体レーザー；ＨｅＮｅレーザー、Ａｒイオンレーザー、Ｋｒイオンレーザー、ＣＯ2レーザー、ＣＯレーザー、ＨｅＣｄレーザー、Ｎ2レーザー、エキシマーレーザー等の気体レーザー；ＩｎＧａＰレーザー、ＡｌＧａＡｓレーザー、ＧａＡｓＰレーザー、ＩｎＧａＡｓレーザー、ＩｎＡｓＰレーザー、ＣｄＳｎＰ2レーザー、ＧａＳｂレーザー等の半導体レーザー；化学レーザー、色素レーザー等を用途に併せて適時選択して使用できるが、これらの中でもメンテナンスや光源の大きさの問題から、波長が６００〜１２００ｎｍの半導体レーザーを用いるのが好ましい。なお、レーザー・イメージャやレーザー・イメージセッタで使用されるレーザーにおいて、銀塩光熱写真ドライイメージング材料に走査されるときの該材料露光面でのビームスポット径は、一般に短軸径として５〜７５μｍ、長軸径として５〜１００μｍの範囲であり、レーザー光走査速度は銀塩光熱写真ドライイメージング材料固有のレーザー発振波長における感度とレーザーパワーによって、感光材料毎に最適な値に設定することができる。
【０２００】
〔熱現像方法〕
本発明において、現像条件は使用する機器、装置、或いは手段に依存して変化するが、典型的には適した高温において、像様に露光した銀塩光熱写真ドライイメージング材料を加熱することを伴う。露光後に得られた潜像は、中程度の高温（例えば、約１００〜２００℃）で十分な時間（一般には、約１秒〜約２分間）、銀塩光熱写真ドライイメージング材料を加熱することにより現像することができる。加熱温度が１００℃以下では短時間に十分な画像濃度が得られず、また２００℃以上ではバインダーが溶融し、ローラーへの転写など、画像そのものだけでなく搬送性や、現像機等へも悪影響を及ぼす。加熱することで脂肪族カルボン酸銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成する。この反応過程は、外部からの水等の処理液の一切の供給なしに進行する。
【０２０１】
加熱する機器、装置、手段はホットプレート、アイロン、ホットローラー、炭素または白色チタン等を用いた熱発生器として典型的な加熱手段で行ってよい。より好ましくは本発明に係る保護層の設けられた銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、保護層を有する側の面を加熱手段と接触させ加熱処理するのが、均一な加熱を行う上で、また熱効率、作業性の点などから好ましく、該面をヒートローラに接触させながら搬送し加熱処理して現像することが好ましい。
【実施例】
【０２０２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２０３】
実施例１
《感光材料１０１の作製》
〔下引き済み支持体の作製〕
濃度０．１７０に青色着色したポリエチレンテレフタレートフィルムベース（厚み１７５μｍ）の片方の面に、０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ2のコロナ放電処理を施した後、その上に、下記の画像形成層側の下引用塗布液Ａを用いて下引層ａを、乾燥膜厚が０．２μｍになるように塗設した。更に、もう一方の面側に、同様に０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ2のコロナ放電処理を施した後、その上に下記のバッキング層側の下引用塗布液Ｂを用いて下引層ｂを、乾燥膜厚が０．１μｍとなるように塗設した。その後、複数のロール群からなるフィルム搬送装置を有する熱処理式オーブンの中で、１３０℃にて１５分間の熱処理を行い、下引き済み支持体作製した。
【０２０４】
（下引用塗布液Ａの調製）
ｎ−ブチルアクリレート３０質量％、ｔ−ブチルアクリレート２０質量％、スチレン２５質量％及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２５質量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％）の７４ｇ、界面活性剤（ＵＬ−１）の０．１ｇ及びメチルセルロースの０．５ｇとを混合した。次いで、シリカ粒子（サイロイド３５０、富士シリシア社製）の１．３ｇを水１００ｇに添加し、超音波分散機（ＡＬＥＸ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製、Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ、周波数２５ｋＨｚ、６００Ｗ）にて３０分間の分散処理を施したシリカ分散液を加え、最後に水で１０００ｍｌに仕上げて下引用塗布液Ａを調製した。
【０２０５】
（下引用塗布液Ｂの調製）
下記のコロイド状酸化スズ分散液の３７．５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２０質量％、ｔ−ブチルアクリレート３０質量％、スチレン２７質量％及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２８質量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％）の３．７ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４０質量％、スチレン２０質量％、グリシジルメタクリレート４０質量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％）の１４．８ｇと界面活性剤ＵＬ−１の０．１ｇとを混合し、水で１０００ｍｌに仕上げて下引塗布液Ｂを調製した。
【０２０６】
〈コロイド状酸化スズ分散液の調製〉
塩化第２スズ水和物の６５ｇを、水／エタノール混合溶液の２０００ｍｌに溶解して均一溶液を調製した。次いで、これを煮沸し、共沈殿物を得た。生成した沈殿物をデカンテーションにより取り出し、蒸留水にて数回水洗した。沈殿物を洗浄した蒸留水中に硝酸銀を滴下し、塩素イオンの反応がないことを確認した後、洗浄した沈殿物に蒸留水を添加し、全量を２０００ｍｌとする。更に、３０％アンモニア水を４０ｍｌ添加し、水溶液を加温して、容量が４７０ｍｌになるまで濃縮して、コロイド状酸化スズ分散液を調製した。
【０２０７】
【化１２】
2005196017.tif 000013
【０２０８】
〔バッキング層面側の形成〕
（バッキング層塗布液の調製）
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）８３０ｇを撹拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、ＣＡＢ３８１−２０）の８４．２ｇ及びポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社製、ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）の４．５ｇを添加し、溶解した。次いで、溶解した液に、０．３０ｇの赤外染料１を添加し、更にメタノール４３．２ｇに溶解したＦ系活性剤（旭硝子社製、サーフロンＫＨ４０）４．５ｇとＦ系活性剤（大日本インク社製、メガファッグＦ１２０Ｋ）の２．３ｇを添加して、溶解するまで十分に撹拌を行った。最後に、メチルエチルケトンに１質量％の濃度でディゾルバ型ホモジナイザにて分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社製、シロイド６４Ｘ６０００）を７５ｇ添加、撹拌して、バッキング層塗布液とした。
【０２０９】
【化１３】
2005196017.tif 000014
【０２１０】
（バッキング層塗布）
上記バッキング層塗布液を、前記作製した下引き済み支持体の下引層ｂ上に、乾燥膜厚が３．５μｍになるように押し出しコーターを用いて塗布、乾燥を行った。なお、乾燥温度は１００℃で、露点温度が１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。
【０２１１】
〔画像形成層面側の形成〕
（感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）
〈溶液Ａ１〉
フェニルカルバモイル化ゼラチン                                    ８８．３ｇ
化合物（Ｋ）（１０％メタノール水溶液）                              １０ｍｌ
臭化カリウム                                                      ０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げた
〈溶液Ｂ１〉
０．６７モル／Ｌ硝酸銀水溶液                                    ２６３５ｍｌ
〈溶液Ｃ１〉
臭化カリウム                                                    ５１．５５ｇ
沃化カリウム                                                      １．４７ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げた
〈溶液Ｄ１〉
臭化カリウム                                                    １５４．９ｇ
沃化カリウム                                                      ４．４１ｇ
塩化オスミウム（１％溶液）                                      ０．９３ｍｌ
水で１９８２ｍｌに仕上げた
〈溶液Ｅ１〉
０．４モル／Ｌ臭化カリウム水溶液                            下記銀電位制御量
〈溶液Ｆ１〉
水酸化カリウム                                                    ０．７１ｇ
水で２０ｍｌに仕上げた
〈溶液Ｇ１〉
５６％酢酸水溶液                                                １８．０ｍｌ
〈溶液Ｈ１〉
無水炭酸ナトリウム                                                １．７２ｇ
水で１５１ｍｌに仕上げた
化合物（Ｋ）：ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）17（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ  （ｍ＋ｎ＝５〜７）
特公昭５８−５８２８８号に記載の混合撹拌機を用いて、溶液Ａ１に、溶液Ｂ１の１／４量及び溶液Ｃ１の全量を温度４０℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し、核形成を行った。１分後、溶液Ｆ１の全量を添加し、続けて４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデンの５％水溶液を２０ｍｌ添加した。この間、ｐＡｇの調整を水溶液Ｅ１を用いて適宜行った。６分間経過後、溶液Ｂ１の３／４量及び溶液Ｄ１の全量を、温度２５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。５分間撹拌した後、溶液Ｇ１を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取り除き、水を１０Ｌ加え、撹拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０Ｌ加え、撹拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液Ｈ１を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分撹拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加し、ハロゲン化銀乳剤を得た。
【０２１２】
この乳剤は、平均粒子サイズが０．０３４μｍ、粒子サイズの変動係数が１４％、〔１００〕面比率が９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。
【０２１３】
次に、上記乳剤にトリフェニルホスフィンスルフィド（０．５％メタノール溶液）２４０ｍｌを加え、更にこの増感剤の１／２０モル相当の塩化金酸増感剤を添加し、５５℃にて１２０分間撹拌して化学増感を施して、感光性ハロゲン化銀乳剤を調製した。
【０２１４】
（粉末脂肪族カルボン酸銀塩の調製）
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇを８０℃で溶解した。次に１．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。該脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、４５．３ｇの上記の感光性ハロゲン化銀乳剤と純水４５０ｍｌを添加し５分間撹拌した。
【０２１５】
次に１モル／Ｌの硝酸銀溶液７０２．６ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間撹拌し脂肪族カルボン酸銀塩分散物を得た。その後、得られた脂肪カルボン酸銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて撹拌後、静置させて脂肪族カルボン酸銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が５０μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、得られたケーキ状の脂肪族カルボン酸銀塩を、気流式乾燥機フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業社製）を用いて、窒素ガス雰囲気及び乾燥機入り口熱風温度の運転条件により、含水率が０．１％になるまで乾燥して粉末脂肪族カルボン酸銀塩を得た。なお、粉末脂肪族カルボン酸銀塩組成物の含水率測定には赤外線水分計を用いた。
【０２１６】
（各種添加液の調製）
〈予備分散液の調製〉
ポリビニルブチラール樹脂の１４．５７ｇをメチルエチルケトン１４５７ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製のディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＣＡ−４０Ｍ型にて撹拌しながら、上記調製した粉末脂肪族カルボン酸銀塩の５００ｇを徐々に添加して十分に混合することにより予備分散液を調製した。
【０２１７】
〈感光性乳剤分散液の調製〉
上記予備分散液を、ポンプを用いてミル内滞留時間が１．５分間となるように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（トレセラム東レ社製）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速８ｍ／ｓにて分散を行なうことにより、感光性乳剤分散液を調製した。
【０２１８】
〈添加液Ａの調製〉
１．０ｇのヘテロ原子を含有する大環状化合物１と、０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール４．９７ｇに溶解して、添加液Ａを調製した。
【０２１９】
〈赤外増感色素液Ａの調製〉
１９．２ｍｇの赤外増感色素１、１．４８８ｇの２−クロロ−安息香酸、２．７７９ｇの安定剤２及び３６５ｍｇの５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾールを、３１．３ｍｌのＭＥＫに暗所にて溶解し、赤外増感色素液Ａを調製した。
【０２２０】
〈添加液ａの調製〉
現像剤として例示化合物Ａ−８を１４．０ｇと、１．５４ｇの４−メチルフタル酸、０．４８ｇの前記赤外染料１をＭＥＫ１１０ｇに溶解し、これを添加液ａとした。
【０２２１】
〈添加液ｂの調製〉
３．４３ｇのフタラジンをＭＥＫ４０．９ｇに溶解し、これを添加液ｂとした。
【０２２２】
〈添加液ｃの調製〉
３．５６ｇのカブリ防止剤２、０．２５ｇのｐ−トルエンチオスルフォン酸ナトリウムを、ＭＥＫの４０．９ｇに溶解し、これを添加液ｃとした。
【０２２３】
（画像形成層塗布液１の調製）
不活性気体雰囲気下（窒素９７％）で、前記感光性乳剤分散液の５０ｇとＭＥＫ１５．１ｇとを撹拌しながら２１℃に保温し、カブリ防止剤１（１０％メタノール溶液）を３９０μｌを加え、１時間撹拌した。次に、塩化イリジウムのメタノール溶液をハロゲン化銀１モル当たり１．０×１０-5モルになるように添加し、更に臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）を４９４μｌを添加して３０分撹拌した。続いて、０．２１ｇの前記添加液Ａ、１．３２ｇの前記赤外増感色素液Ａを添加して１時間撹拌した。その後、温度を１３℃まで降温して更に３０分撹拌した。１３℃に保温したまま、バインダー樹脂としてポリビニルアセタール樹脂を１３．３ｇ添加して３０分撹拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４質量％ＭＥＫ溶液）の１．０８４ｇを添加して１５分間撹拌した。更に撹拌を続けながら、１２．４３ｇの添加液ａ、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００／モーベイ社製の脂肪族イソシアネート（１０％ＭＥＫ溶液）、４．２７ｇの添加液ｂ、１０．０ｇの添加液ｃを順次添加し撹拌することにより画像形成層塗布液１を調製した。
【０２２４】
この画像形成層塗布液１について、ハーケ社製のレオストレスＲＳ１を用いて、２３℃で３０秒間の剪断速度１０００（１／ｓ）となる剪断を与えた直後、５分間の歪み０．４、周波数２Ｈｚの振動を与えたときの振動開始直後の粘度ηAと、振動開始５分後の粘度ηBを測定した結果、ηAは２２０ｍＰａ・ｓ、ηBは２４２ｍＰａ・ｓ、ηB／ηAは１．１０であった。
【０２２５】
【化１４】
2005196017.tif 000015
【０２２６】
（保護層塗布液１の調製）
ＭＥＫ（メチルエチルケトン）８６５ｇを撹拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、ＣＡＢ１７１−１５）を９６．０ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社製、パラロイドＡ−２１）を４．５ｇ、ビニルスルホン化合物（ＶＳＣ）を１．５ｇ、ベンズトリアゾールを１．０ｇ、Ｆ系活性剤（旭硝子社製、サーフロンＫＨ４０）を１．０ｇ、添加し溶解した。次いで、下記マット剤分散液３０ｇを添加、撹拌して、保護層塗布液１を調製した。
【０２２７】
この保護層塗布液１について、ハーケ社製のレオストレスＲＳ１を用いて、２３℃で３０秒間の剪断速度１０００（１／ｓ）となる剪断を与えた直後、５分間の歪み０．４、周波数２Ｈｚの振動を与えたときの振動開始直後の粘度ηCと、振動開始５分後の粘度ηDを測定した結果、ηCは１４７７ｍＰａ・ｓ、ηDは１５８０ｍＰａ・ｓ、ηD／ηCは１．０７であった。
【０２２８】
〈マット剤分散液の調製〉
セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、ＣＡＢ１７１−１５）の７．５ｇをＭＥＫ４２．５ｇに溶解し、その中に、炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ社製、Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅｘ２００）の５ｇを添加し、ディゾルバ型ホモジナイザにて８０００ｒｐｍで３０ｍｉｎ分散して、マット剤分散液を調製した。
【０２２９】
（画像形成層及び保護層塗布）
前記裏面にバッキング層を設けた下引き済支持体の下引層ａ上に、上記調製した画像形成層塗布液１と保護層塗布液１とを、公知のエクストルージョン型コーターを用いて、同時重層塗布を行った後、乾燥温度７５℃で、露点温度が１０℃の乾燥風を用いて、１０分間乾燥を行い、銀塩光熱写真ドライイメージング材料である感光材料１０１を作製した。なお、塗布は画像形成層の銀が、単位体積当たり１×１０-4ｇ／ｍ3、保護層が乾燥膜厚で２．５μｍになる条件で行った。
【０２３０】
《感光材料１０２〜１０５の作製》
上記感光材料１０１の作製に用いた画像形成層塗布液１において、画像形成層塗布液１の調製に用いたポリビニルアセタール量、アクリルオリゴマーの種類（添加量０．２ｇ）を表１に記載の様に変更した以外は同様にして画像形成層塗布液２〜５を調製し、画像形成層塗布液１に代えて上記調製した画像形成層塗布液２〜５を用いた以外は同様にして、感光材料１０２〜１０５を作製した。
【０２３１】
なお、表１に記載の各アクリルオリゴマーの詳細は、以下の通りである。
【０２３２】
アクリルオリゴマー（Ａ）：Ｍ−４００（東亜合成化学社製）
アクリルオリゴマー（Ｂ）：カラヤッドＰＡＲ−３００（日本化薬社製）
アクリルオリゴマー（Ｃ）：ＤＯＰＡ−３３（共栄社化学社製）
《感光材料の評価》
上記作製した感光材料１０１〜１０５について、下記の方法に従って露光及び現像処理を行った後、下記の各特性を評価した。
【０２３３】
〔露光及び現像処理〕
作製した各感光材料の画像形成層面側から、高周波重畳にて波長８００〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザーを露光源とした露光機を用いて、レーザー走査により露光を与えた。この際に、画像形成層面側の露光面と露光レーザー光の角度を７５度として画像を形成した。なお、画像は、露光量を変化させたウェッジ画像と濃度１．０のベタ画像を形成した。
【０２３４】
上記露光条件は、当該角度を９０度とした場合に比べて露光ムラが少なく、かつ鮮鋭性等が良好な画像が得られることが判明した。
【０２３５】
その後、ヒートドラムを有する自動現像機を用いて、画像形成層面側の保護層とドラム表面とが接触するようにして、１１０℃で１５秒熱現像処理した。その際、露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。
【０２３６】
〔感度の測定〕
熱現像処理を行った各感光材料について、銀画像のビジュアル透過濃度を、透過型濃度計（コニカミノルタフォトイメージング社製のデンシトメータＰＤＡ−６５）を用いて測定し、縦軸が画像濃度（Ｄ）、横軸が露光量（Ｅ）からなる特性曲線を作成し、未露光部分（最小濃度）から＋１．０の濃度を与える露光量の対数の逆数を感度と定義し、感光材料１０１の感度を１００とした相対感度を求めた。
【０２３７】
〔塗布性の評価〕
各感光材料の塗布終了直後に、その塗布面を目視観察し、筋状のムラ発生の有無を確認し、下記の基準に従って塗布性の評価を行った。
【０２３８】
５：塗布面に全く筋状のムラの発生が認められない
４：塗布面に極めて筋状のムラの発生が僅かに認められるが、概ね良好な塗布性である
３：塗布面の一部にやや筋状のムラの発生が僅かに認められるが、実用上は許容範囲の品質である
２：塗布面のかなり広い領域で筋状のムラの発生が僅かに認められ、実用上問題となる品質である
１：塗布全面にわたり強い筋状のムラが発生し、実用に耐えない品質である
〔面内均一性の評価〕
平均光学濃度が約１．０のベタ画像の濃度均一性を透過光を介して目視観察し、下記の基準に従って面内均一性の評価を行った。
【０２３９】
５：ベタ画像の濃度ムラが全く認められない
４：ベタ画像で極僅かな濃度ムラが認められるが、ほぼ良好な濃度均一性である
３：ベタ画像の濃度ムラが僅かに認められるが、実用上は許容範囲の品質である
２：ベタ画像の濃度ムラが認められ、実用上問題となる品質である
１：ベタ画像全面に強い濃度ムラが認められ、実用に耐えない品質である
以上により得られた結果を、表１に示す。
【０２４０】
【表１】
2005196017.tif 000016
【０２４１】
表１に記載の結果より明らかなように、画像形成層にアクリルオリゴマーを含有する本発明の感光材料は、比較例に対し、感度の低下を伴わずに、塗布性及び均一性に優れていることが分かる。
【０２４２】
実施例２
《感光材料２０１〜２０４の作製》
実施例１で作製した試料１０１において、作製に用いた保護層塗布液１のセルロースアセテートブチレート量、ＭＥＫの量、アクリルオリゴマーの種類及び添加量を表２に記載の様に変更した以外は同様にして保護層塗布液２〜５を調製し、保護層塗布液１に代えて調製した保護層層塗布液２〜５を用いた以外は同様にして、感光材料２０１〜２０４を作製した。
【０２４３】
なお、保護層塗布液２〜５については、ハーケ社製のレオストレスＲＳ１を用いて、２３℃で３０秒間の剪断速度１０００（１／ｓ）となる剪断を与えた直後、５分間の歪み０．４、周波数２Ｈｚの振動を与えたときの振動開始直後の粘度ηCと、振動開始５分後の粘度ηDを測定し、得られた結果を表２に示す。
【０２４４】
《感光材料の評価》
上記作製した感光材料２０１〜２０４と実施例１で作製した感光材料１０１について、実施例１に記載の方法と同様にして、露光及び現像処理を行った後、各特性を評価を行い、得られた結果を表２に示す。
【０２４５】
【表２】
2005196017.tif 000017
【０２４６】
表２に記載の結果より明らかなように、保護層にアクリルオリゴマーを含有する本発明の感光材料は、比較例に対し、感度の低下を伴わずに、塗布性及び均一性に優れていることが分かる。