(57)【要約】   【課題】生分解性をもつポリエステル樹脂の成形時の加工性、成形性を著しく向上させ、且つ安全性が高く環境負荷の小さい化合物を提供する。  【解決手段】加工性向上剤を含有する生分解性ポリエステル樹脂組成物において、前記加工性向上剤が下記Ａで示されるエステル化合物であり、該エステル化合物を前記生分解性ポリエステル樹脂１００質量部当たり、０．０５〜５質量部含有することを特徴とする生分解性ポリエステル樹脂組成物である。  Ａ；水酸基を有する脂肪族化合物と多塩基酸、又は水酸基を有する脂肪族化合物と多塩基酸と炭素数６〜２２の脂肪酸とのエステルで、当該エステル１分子あたり少なくとも１個の遊離カルボキシル基が残存するエステル化合物。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
加工性向上剤を含有する生分解性ポリエステル樹脂組成物において、前記加工性向上剤が下記Ａで示されるエステル化合物であり、該エステル化合物を前記生分解性ポリエステル樹脂１００質量部当たり、０．０５〜５質量部含有することを特徴とする生分解性ポリエステル樹脂組成物。
Ａ；水酸基を有する脂肪族化合物と多塩基酸、又は水酸基を有する脂肪族化合物と多塩基酸と炭素数６〜２２の脂肪酸とのエステルで、当該エステル１分子あたり少なくとも１個の遊離カルボキシル基が残存するエステル化合物。
【請求項２】
エステル化合物中の多塩基酸が、脂肪族ジカルボン酸又はトリカルボン酸であることを特徴とする請求項１に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
エステル化合物中の、分子内に水酸基を有する脂肪族化合物が、高級脂肪族アルコール、又は、炭素数２〜６の多価アルコール及び／又はそれらの重縮合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は成形時の加工性に優れた生分解性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン或いはポリ塩化ビニルなどのプラスチックで成形されたシートおよびフィルムは、食品包装、建材材料或いは家電製品などの様々な広い分野で利用され、日々の生活の中で不可欠な物となっている。
【０００３】
しかしながら、これらプラスチック製品は耐久性という特徴を有する反面において、それが利用の使命を終え廃棄物となった場合には、その良好な耐久性がために自然界での分解性に劣り、生態系に影響を及ぼすなど、環境破壊の原因となるマイナスの面を持っている。
【０００４】
プラスチックの持つそのような欠点を克服するために注目を集めているのが生分解性プラスチックである。生分解性プラスチックは環境中に生息する微生物が産出する酵素の働きによりごく短期間に低分子化合物に分解され、最終的には水や二酸化炭素などの無機物に分解される。
【０００５】
近年の環境問題への問題意識の昂まりによってプラスチック製品のリサイクルが法制化され、リサイクル、リユースと共に環境中で容易に分解される所謂生分解性プラスチックが注目され、官民共にその研究・開発に力を注いでいる。その用途としては特に環境中で使用される農業用資材（例えば、根菜類育成用ハウスに用いるシートないしフィルムなど）や回収が困難である食品包装分野に用いられる資材（例えば、食品包装フィルムないしシートなど）などでの利用が期待されている。
【０００６】
これら生分解性プラスチックは大きく分けて微生物産出系、天然物利用系或いは化学合成系があるが、現在実用化され始めている生分解性プラスチックとしては脂肪族ポリエステル系、変性ポリビニルアルコール、或いはでんぷん変性体およびこれらブレンド体などに大別される。
【０００７】
これら、生分解性プラスチックのうち脂肪族ポリエステルとしてはポリブチレンサクシネートやポリヒドロキシブチレート、ポリ乳酸などがある。
例えば、ポリ乳酸はポリエチレンと同等の引張強度、ポリエチレンテレフタレートと同等の透明性を有する結晶性熱可塑性高分子であり、医薬用の縫合糸などに用いられ安全性は高く、また、燃焼した場合も燃焼カロリーがポリエチレン、ポリプロピレンのなどの約１／３と小さく、焼却炉を傷めることが少なく、有害なガスの発生もない。また、石油系のプラスチックとは異なり再利用可能な植物資源を原料とする点でも有望である。そのような利点のために近年になって製造法、応用用途などの研究開発が盛んになり、今後用途の多角化とそれに伴う生産量の増加が期待される。
【０００８】
しかしながら、生分解性ポリエステル樹脂はこのような長所を有する反面、成形加工性に劣り、加工時にダイス面へ樹脂が粘着したり、成形したフィルムやシート、成形品の表面があれたりする問題が発生する。
【０００９】
このような成形加工時の問題を改善する方法としては、一般に樹脂にあらかじめ滑剤を配合してダイス面への樹脂の粘着を防止する方法が行なわれている。生分解性ポリエステル樹脂に滑剤として金属石鹸、脂肪族炭化水素、高級脂肪族酸、脂肪酸アマイドおよび脂肪酸エステルなどを配合した例が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、乳酸系の生分解性樹脂に液状の脂肪酸金属塩もしくは脂肪酸アミドを滑剤として配合する例が開示されているが（例えば、特許文献２参照）、それらに記載されている金属石鹸や脂肪族炭化水素、高級脂肪族酸、脂肪酸アマイドを滑剤として用いた場合、充分な成形性を得る量を添加すると樹脂の透明性が阻害され成形品が白濁したり、熱安定性が低下したりする。また、生分解性樹脂に脂肪酸エステルを配合することは多く開示されているが（例えば、特許文献３，４，５参照）、実施例には具体的な記載がなく生分解性ポリエステルへの脂肪酸エステルの滑剤としての効果は明確ではなかった。
【特許文献１】特開平０６−０８０８７２号
【特許文献２】特開平１１−１４０２９１号
【特許文献３】特開２００２−３２２３５５号
【特許文献４】特開２００２−２９４０４８号
【特許文献５】特開平１１−２７９２７１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、生分解性をもつポリエステル樹脂の成形時の加工性、成形性を著しく向上させ、且つ安全性が高く環境負荷の小さい化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意研究を重ねた結果、分子内に水酸基を有する脂肪族化合物と多塩基酸とからなるエステルであり、当該エステル１分子あたり少なくとも１個の遊離カルボン酸が残存するエステルを、生分解性ポリエステル樹脂に、加工性向上剤として配合することにより上記課題が達成されることを見出し本発明を完成させたものである。
【００１２】
即ち、本発明は以下の構成を有する。
１．加工性向上剤を含有する生分解性ポリエステル樹脂組成物において、前記加工性向上剤が下記Ａで示されるエステル化合物であり、該エステル化合物を前記生分解性ポリエステル樹脂１００質量部当たり、０．０５〜５質量部含有することを特徴とする生分解性ポリエステル樹脂組成物。
【００１３】
Ａ；水酸基を有する脂肪族化合物と多塩基酸、又は水酸基を有する脂肪族化合物と多塩基酸と炭素数６〜２２の脂肪酸とのエステルで、当該エステル１分子あたり少なくとも１個の遊離カルボキシル基が残存するエステル化合物。
【００１４】
２．エステル化合物中の多塩基酸が、脂肪族ジカルボン酸又はトリカルボン酸であることを特徴とする前記１に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物。
【００１５】
３．エステル化合物中の、分子内に水酸基を有する脂肪族化合物が、高級脂肪族アルコール、又は、炭素数２〜６の多価アルコール及び／又はそれらの重縮合物であることを特徴とする前記１又は２に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１６】
本発明においては加工性向上剤として本発明のエステル化合物を添加することにより、加工時の加工性が良好で環境に優しい生分解性ポリエステル樹脂製品を供給することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明について、さらに詳しく説明する。
本発明においての生分解性ポリエステル樹脂としては、生分解性樹脂として公知のヒドロキシカルボン酸、又はジオールとジカルボン酸を重合してなる重合体をなんら制限することなく使用することができる。使用されるヒドロキシカルボン酸、ジオール、ジカルボン酸はいずれも複数の種類を用いた共重合体であってもかまわない。
【００１８】
本発明におけるヒドロキシカルボン酸としては乳酸、グリコール酸、ε−カプロラクトン、３−ヒドロキシブタン酸などが挙げられる。ジオールとしてはエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡなどが挙げられる。ジカルボン酸としてはコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。
【００１９】
本発明の性能を阻害しない範囲でリンゴ酸、酒石酸、クエン酸などの多価カルボン酸およびグリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの多価アルコールを重合させても良い。また、鎖長延長剤としてイソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物、多価金属化合物、多官能リン酸エステル、亜リン酸エステルなどを用いても良い。
【００２０】
本発明に用いられるエステル化合物を構成する多塩基酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、リンゴ酸、酒石酸などの脂肪族ジカルボン酸、あるいはトリカルパリン酸、クエン酸などの脂肪族トリカルボン酸等が挙げられる。
【００２１】
本発明に用いられるエステル化合物を構成する分子内に水酸基を有する脂肪族化合物としては、例えばラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、アラキルアルコール、ベヘニルアルコール等の高級脂肪族アルコール、あるいはエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、キシリトール、マンニトール、ソルビトール、ソルビタン等の多価アルコール又はそれらの重縮合物等が挙げられる。
【００２２】
本発明に用いられるエステル化合物を構成する炭素数６〜２２の脂肪酸としては、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸等が挙げられる。
【００２３】
本発明においては、これらの原料物質を単独又は２種以上の混合物として用いて反応すること、若しくは得られた製品を単独または２種以上の混合物として生分解性ポリエステル樹脂に添加使用することが可能である。
【００２４】
本発明の分子内に水酸基を有する脂肪族化合物である多価アルコールと高級脂肪酸との部分エステル及びこれらの分子内に水酸基を有する脂肪族化合物と多塩基酸とのエステルは上記原料を用いて公知の反応方法を用いて調整することができる。
【００２５】
また、本発明のエステル化合物においては、その反応物において多塩基酸に由来するカルボキシル基が少なくとも１個残存することが必要であり、多塩基酸分子のカルボキシル基がすべてエステルとして反応されたものは本発明の目的である生分解性ポリエステル樹脂への改良効果は発現されない。従って、通常二塩基酸の場合には分子内に水酸基を有する脂肪族化合物とは等モル反応の使用が好ましく、三塩基酸の場合は三塩基酸１モルに対して分子内に水酸基を有する脂肪族化合物は１〜２モルの反応が好ましい。
【００２６】
本発明において、加工性向上剤としてのエステル化合物の樹脂に対する配合量は、樹脂に対して０．０５〜５重量％、より好ましくは０．１〜５重量％の範囲内が好ましい。かかる範囲を下回るときはその性能が不十分であり、上回るときは成形品での透明性や機械物性の低下が見られその性能が低下する。
【００２７】
本発明においては、本発明の効果を損なわない程度に滑剤、離型剤、その他の添加剤を併用しても良い。但し、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属石鹸、脂肪族アミド、モンタン酸エステル等の安全性、生分解性の良好なものが好ましい。
【００２８】
本発明における生分解性ポリエステル樹脂組成物は、特に制限なく通常のプラスチックの成形方法を用いて成形することができるが、押出機を用いて成形することが好ましい。また、成形温度は１２０〜２２０℃が好ましい。ポリマーブレンドを行う場合には二軸押出機の使用が好ましい。押出機中で溶融された樹脂組成物は、Ｔダイ、インフレーションなどによりシート、フィルムあるいは成形品へ成形することができる。
【００２９】
また、これらの樹脂には充填剤、熱安定剤、可塑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、スリップ剤、防曇剤などが併用されることがあるが、これらの添加剤は本発明の可塑剤の効果を阻害しない範囲で使用することは可能である。
【実施例】
【００３０】
以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。
【００３１】
＜製造例＞
蒸留モノグリセライドとして、グリセリンモノラウレート［リケマールＭ−３００：理研ビタミン社製］、グリセリンモノステアレート［リケマールＳ−１００：理研ビタミン社製］、グリセリンモノベヘネート［リケマールＢ−１００：理研ビタミン社製］を用い、これら蒸留モノグリセライド１モルと無水コハク酸１モルとを攪拌棒を備えた反応容器に仕込み１２０℃２時間のエステル化反応することによりグリセリンコハク酸ラウリン酸エステル、グリセリンコハク酸ステアリン酸エステル、グリセリンコハク酸ベヘン酸エステルを得た。
【００３２】
また、これら蒸留モノグリセライド１モルを用い同様にクエン酸１モルとのエステル化反応を行い、グリセリンクエン酸ラウリン酸エステル、グリセリンクエン酸ステアリン酸エステル、グリセリンクエン酸ベヘン酸エステルを得た。又、クエン酸１モルとステアリルアルコール２モルとの同様のエステル化反応によりクエン酸ステアリルを調整した。ポリエチレンワックスは三井化学社製「ハイワックス２００Ｐ」を用いた。
【００３３】
＜実施例１〜７及び比較例１〜５＞  
脂肪族ポリエステル樹脂（ビオノーレ＃１００１  昭和高分子社製）１００質量部に対し所定量の試料を配合し二軸押出機にて混練押出を行なった後、ペレット化した。得られたペレットを１７０℃ラボプラストミルにて１０分間混練した。混練終了後、ローター部からの剥離性及びジャケット部からの剥離性を評価した。剥がした試料を１７０℃、１００ＭＰａで３分間プレスし、１ｍｍ厚シートを作成し、シートの表面性を評価した。その結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
2005154594.tif 000002
【００３５】
剥離性  ○：ローター、ジャケットに粘着することなく試料が剥がせる
△：ローター、ジャケットに試料がやや粘着する
×：ローター、ジャケットに試料が粘着し、試料を剥がせない
表面性  ○：表面が平滑で光沢がある
△：表面にやや荒れがみられる
×：表面が荒れている
【００３６】
＜実施例８〜１４及び比較例６〜１０＞
ポリ乳酸系樹脂（レイシアＨ−１００  三井化学社製）１００質量部に対し所定量の試料を配合し二軸押出機にて混練押出を行なった後、ペレット化した。得られたペレットを１９０℃ラボプラストミルにて１０分間混練した。混練終了後、ローター部からの剥離性及びジャケット部からの剥離性を評価した。剥がした試料を１９０℃、１００ＭＰａで３分間プレスし、１ｍｍ厚シートを作成し、シートの表面性，透明性を評価した。その結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】
2005154594.tif 000003
【００３８】
剥離性  ○：ローター、ジャケットに粘着することなく試料が剥がせる
△：ローター、ジャケットに試料がやや粘着する
×：ローター、ジャケットに試料が粘着し、試料を剥がせない
表面性  ○：表面が平滑で光沢がある
△：表面にやや荒れがみられる
×：表面が荒れている
透明性  ○：シートが透明である
△：シートがやや濁っている
×：シートが濁っている