(57)【要約】【課題】  本発明は、耐久性が良好な可逆性感熱記録媒体及びその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】  可逆性感熱記録媒体は、支持体上に設けた記録層１４に有機化クレイ１１を含有する。可逆性感熱記録媒体の製造方法については、記録層１４に有機化クレイ１１を含有させる。また、可逆性感熱記録媒体は、記録層１４及び記録層１４上に設けた保護層１５の少なくとも一方の層に有機化クレイ１１を含有する。可逆性感熱記録媒体の製造方法については、記録層１４及び保護層１５の少なくとも一方の層に有機化クレイ１１を含有させる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
記録層を支持体上に設けた可逆性感熱記録媒体において、
前記記録層は、有機化クレイを含有することを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
【請求項２】
前記記録層は、熱硬化性樹脂を含有することを特徴とする請求項１に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項３】
記録層を支持体上に設け、前記記録層上に保護層をさらに設けた可逆性感熱記録媒体において、
前記記録層及び前記保護層の少なくとも一方の層は、有機化クレイを含有することを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
【請求項４】
前記保護層及び前記保護層の少なくとも一方の層は、熱硬化性樹脂を含有することを特徴とする請求項３に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項５】
前記有機化クレイのクレイは、層状粘土鉱物であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項６】
前記層状粘土鉱物は、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、バイデライト及びマイカからなる群より選択される一種以上の層状粘土鉱物であることを特徴とする請求項５に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項７】
前記有機化クレイは、炭素数６以上の有機オニウムイオンにより有機化されたクレイであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項８】
前記有機化クレイは、樹脂をインターカレートしていることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項９】
記録層を支持体上に設けた可逆性感熱記録媒体の製造方法において、
前記記録層に有機化クレイを含有させることを特徴とする可逆性感熱記録媒体の製造方法。
【請求項１０】
記録層を支持体上に設け、さらに前記記録層上に保護層を設けた可逆性感熱記録媒体の製造方法において、
前記記録層及び前記保護層の少なくとも一方の層に有機化クレイを含有させることを特徴とする可逆性感熱記録媒体の製造方法。
【請求項１１】
前記有機化クレイを粉砕する工程を有することを特徴とする請求項９又は１０に記載の可逆性感熱記録媒体の製造方法。
【請求項１２】
前記有機化クレイに樹脂をインターカレートさせる工程を有することを特徴とする請求項９乃至１１に記載の可逆性感熱記録媒体の製造方法。
【請求項１３】
前記有機化クレイに樹脂をインターカレートさせる工程は、有機溶媒中に分散させた前記有機化クレイ及び前記樹脂を還流する工程であることを特徴とする請求項１２に記載の可逆性感熱記録媒体の製造方法。
【請求項１４】
前記有機溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン及びジメチルスルホキシドからなる群より選択される一種以上の有機溶媒であることを特徴とする請求項１３に記載の可逆性感熱記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可逆性感熱記録媒体及び可逆性感熱記録媒体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、発色剤と顕色剤との間の発色反応を利用した感熱記録媒体は広く知られており、ファクシミリ、ワードプロセッサー、科学計測機などのプリンターに使用されていた。しかし、これらの実用化されている従来の感熱記録媒体は、いずれも不可逆的な発色であり、一度記録した後に消色して繰り返し使用することはできなかった。
【０００３】
このような問題に対し、顕色剤である長鎖脂肪族炭化水素基を有する有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物又はフェノール化合物及び発色剤を含有する記録層を設けることにより、発色消色を加熱冷却条件により容易に行い、しかも発色状態及び消色状態を常温において安定に保持し、さらに発色消色を安定して繰り返すことが可能な可逆性感熱記録媒体が提案された（特許文献１参照）。これにより、発色消色のバランス及び発色濃度の点で実用レベルの性能が得られたが、さらに広範囲な使用環境への対応や発色消色条件の適用範囲の面で改良すべき余地があった。そこで、長鎖脂肪族炭化水素基をもつフェノール化合物の構造の最適化（特許文献２参照）、消色促進剤の添加（特許文献３参照）及び発色消色制御剤の添加（特許文献４参照）が検討され、実用性の高い発色消色特性を得ることができた。
【０００４】
一方で、プリンターを繰り返し使用すると、サーマルヘッドにカスが付着し、発色及び消色の不良を招いていた。カスの原因としては、サーマルヘッドにより加熱溶融したバインダー樹脂及び記録媒体表面に移動した記録層中の低分子化合物及びその熱分解物が挙げられ、可逆性感熱記録媒体の耐久性の向上が必要となった。
【０００５】
このような問題に対し、粒子添加により記録層表面に凹凸構造を形成すること（特許文献５参照）、記録層上に紫外線硬化性樹脂又は電子線硬化性樹脂を有する保護層を形成すること（特許文献６参照）及び紫外線吸収構造を有する架橋状態にあるポリマーを含有する層を形成すること（特許文献７参照）が検討された。この結果、繰り返し使用の際のサーマルヘッドへのカス付着は減少したが、依然としてプリンターの繰り返し使用回数が制限されてしまうという問題がある。
【特許文献１】特開平５−１２４３６０号公報
【特許文献２】特開平１０−９５１７５号公報
【特許文献３】特開平６−３４０１７１号公報
【特許文献４】特開平１１−１８８９６９号公報
【特許文献５】特開平６−３４０１７１号公報
【特許文献６】特開平８−１５６４１０号公報
【特許文献７】特開２００２−１８７３６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、耐久性が良好な可逆性感熱記録媒体及び該可逆性感熱記録媒体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１に記載の発明は、記録層を支持体上に設けた可逆性感熱記録媒体において、前記記録層は、有機化クレイを含有することを特徴とする。本願の請求の範囲及び明細書において、可逆性感熱記録媒体とは、温度制御により可逆的に発色状態及び消色状態を形成することができる記録媒体を意味する。
【０００８】
請求項１に記載の発明によれば、前記記録層は、有機化クレイを含有するので、耐久性が良好な可逆性感熱記録媒体を提供することができる。
【０００９】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の可逆性感熱記録媒体において、前記記録層は、熱硬化性樹脂を含有することを特徴とする。尚、本願の請求の範囲及び明細書において、熱硬化性樹脂は、熱硬化した状態と熱硬化していない状態のいずれも含む。
【００１０】
請求項２に記載の発明によれば、前記記録層は、熱硬化性樹脂を含有するので、耐久性を向上させることができる。
【００１１】
請求項３に記載の発明は、記録層を支持体上に設け、前記記録層上に保護層をさらに設けた可逆性感熱記録媒体において、前記記録層及び前記保護層の少なくとも一方の層は、有機化クレイを含有することを特徴とする。
【００１２】
請求項３に記載の発明によれば、前記記録層及び前記保護層の少なくとも一方の層は、有機化クレイを含有するので、耐久性がさらに良好な可逆性感熱記録媒体を提供することができる。
【００１３】
請求項４に記載の発明は、請求項３に記載の可逆性感熱記録媒体において、前記記録層及び前記保護層の少なくとも一方の層は、熱硬化性樹脂を含有することを特徴とする。
【００１４】
請求項４に記載の発明によれば、前記記録層及び前記保護層の少なくとも一方の層は、熱硬化性樹脂を含有するので、耐久性を向上させることができる。
【００１５】
請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の可逆性感熱記録媒体において、前記有機化クレイのクレイは、層状粘土鉱物であることを特徴とする。
【００１６】
請求項５に記載の発明によれば、前記有機化クレイのクレイは、層状粘土鉱物であるので、樹脂をインターカレートすることができる。
【００１７】
請求項６に記載の発明は、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の可逆性感熱記録媒体において、前記層状粘土鉱物は、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、バイデライト及びマイカからなる群より選択される一種以上の層状粘土鉱物であることを特徴とする。
【００１８】
請求項６に記載の発明によれば、前記層状粘土鉱物は、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、バイデライト及びマイカからなる群より選択される一種以上の層状粘土鉱物であるので、用途に対応した層状粘土鉱物を選択することができる。
【００１９】
請求項７に記載の発明は、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の可逆性感熱記録媒体において、前記有機化クレイは、炭素数６以上の有機オニウムイオンにより有機化されたクレイであることを特徴とする。
【００２０】
請求項７に記載の発明によれば、前記有機化クレイは、炭素数６以上の有機オニウムイオンにより有機化されたクレイであるので、樹脂及び有機溶媒との親和性が高く、樹脂及び有機溶媒中で分散することができる。
【００２１】
請求項８に記載の発明は、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の可逆性感熱記録媒体において、前記有機化クレイは、樹脂をインターカレートしていることを特徴とする。
【００２２】
請求項８に記載の発明によれば、前記有機化クレイは、樹脂をインターカレートしているので、樹脂との親和性がさらに高く、樹脂中で均一に分散することができる。
【００２３】
請求項９に記載の発明は、記録層を支持体上に設けた可逆性感熱記録媒体の製造方法において、前記記録層に有機化クレイを含有させることを特徴とする。
【００２４】
請求項９に記載の発明によれば、前記記録層に有機化クレイを含有させるので、耐久性が良好な可逆性感熱記録媒体の製造方法を提供することができる。
【００２５】
請求項１０に記載の発明は、記録層を支持体上に設け、さらに前記記録層上に保護層を設けた可逆性感熱記録媒体の製造方法において、前記記録層及び前記保護層の少なくとも一方の層に有機化クレイを含有させることを特徴とする。
【００２６】
請求項１０に記載の発明によれば、前記記録層及び前記保護層の少なくとも一方の層に有機化クレイを含有させるので、耐久性がさらに良好な可逆性感熱記録媒体の製造方法を提供することができる。
【００２７】
請求項１１に記載の発明は、請求項９又は１０に記載の可逆性感熱記録媒体の製造方法において、前記有機化クレイを粉砕する工程を有することを特徴とする。
【００２８】
請求項１１に記載の発明によれば、前記有機化クレイを粉砕する工程を有するので、有機化クレイを樹脂中で均一に分散させることができる。
【００２９】
請求項１２に記載の発明は、請求項９乃至１１のいずれか一項に記載の可逆性感熱記録媒体の製造方法において、前記有機化クレイに樹脂をインターカレートさせる工程を有することを特徴とする。
【００３０】
請求項１２に記載の発明によれば、前記有機化クレイに樹脂をインターカレートさせる工程を有するので、有機化クレイを樹脂中でより均一に分散させることができる。
【００３１】
請求項１３に記載の発明は、請求項１２に記載の可逆性感熱記録媒体の製造方法において、前記有機化クレイに樹脂をインターカレートさせる工程は、有機溶媒中に分散させた前記有機化クレイ及び前記樹脂を還流する工程であることを特徴とする。
【００３２】
請求項１３に記載の発明によれば、前記有機化クレイに樹脂をインターカレートさせる工程は、有機溶媒中に分散させた前記有機化クレイ及び前記樹脂を還流処理する工程であるので、簡便な方法で樹脂を有機化クレイにインターカレートさせることができる。
【００３３】
請求項１４に記載の発明は、請求項１３に記載の可逆性感熱記録媒体の製造方法において、前記有機溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン及びジメチルスルホキシドからなる群より選択される一種以上の有機溶媒であることを特徴とする。
【００３４】
請求項１４に記載の発明によれば、前記有機溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン及びジメチルスルホキシドからなる群より選択される一種以上の有機溶媒であるので、有機化クレイ及び樹脂を容易に分散させることができる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、耐久性が良好な可逆性感熱記録媒体及び該可逆性感熱記録媒体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
次に、本発明を実施するための最良の形態を図面と共に説明する。
【００３７】
図１に示すように、本発明の可逆性感熱記録媒体は、支持体１４上に発色剤１２及び顕色剤１３を含有する記録層１５を設け、記録媒体の耐久性向上のため、記録層１５上に保護層１６を設けた。さらに耐久性を高めるため、記録層１５及び保護層１６の少なくとも一方は、有機化クレイ１１を含有する。なお、図１は、その一例として記録層１５が有機化クレイ１１を含有する可逆性感熱記録媒体を示す。
【００３８】
図２に示すように、本発明で用いられる有機化クレイは、炭素数６以上の有機オニウムイオンがクレイの表面にイオン結合し、有機化されたクレイである。クレイは元来親水性の無機化合物であるが、上記有機化処理を施すことにより、疎水化される。これにより、樹脂及び有機溶媒中での分散性が向上し、樹脂をインターカレートしやすくなる。
【００３９】
ここで、クレイとしては、合成又は天然の層状粘土鉱物のどちらでも良く、具体的には、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントライト、マイカ等が挙げられる。また、炭素数６以上のオニウムイオンとしては、１級から４級のアンモニウムイオンが好ましく、具体的には、ヘキシルアンモニウムイオン、オクチルアンモニウムイオン、２−エチルヘキシルアンモニウムイオン、ドデシルアンモニウムイオン、ラウリルアンモニウムイオン、オクタデシルアンモニウムイオン、ジオクチルジメチルアンモニウムイオン、トリオクチルアンモニウムイオン、ジオクタデシルジメチルアンモニウムイオン、トリオクタデシルアンモニウムイオン等が挙げられる。
【００４０】
記録層及び保護層の少なくとも一方が有機化クレイを含有すると、有機化クレイがバインダー樹脂中で分散し、耐熱性及び機械的強度の向上に寄与する。さらに、クレイ層間に樹脂がインターカレートした有機化クレイを用いると、バインダー樹脂中で均一に分散するため、耐熱性、機械的強度がさらに向上する。このような有機化クレイの補強効果により、バインダー樹脂の加熱溶融に起因するサーマルヘッドへのカス付着を防止し、記録媒体の耐久性を改善する。また、樹脂をインターカレートした有機化クレイは、記録層中の低分子化合物及びその熱分解物のマイグレーションによる保護層表面への析出を防止するバリア性を発現する。これは、記録層中に分散された有機化クレイが低分子化合物及びその熱分解物に対するブロッキング剤として働いていることに起因していると考えられる。
【００４１】
ここで、有機化クレイにインターカレートする樹脂としては特に限定しないが、具体的には、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリフタルアミド樹脂、ポリエーテルニトリル樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ポリカルボジイミド樹脂、ポリシロキサン樹脂、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリルアミド等のアクリル樹脂、アクリルゴム、ポリ四フッ化エチレン、フッ素樹脂、フッ素ゴム、液晶ポリマー、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノール樹脂、ポリシラン、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、ポリブタジエン、ポイソプレン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン、エチレン−プロピレン−ブタジエン共重合体、エチレン−ブテン−ブタジエン共重合体、ブチルゴム、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−水添ブタジエン共重合体等が挙げられる。なお、記録層及び保護層中での有機化クレイの分散性を向上させるためには、それぞれのバインダー樹脂と溶解性パラメーターの近い樹脂を用いることが好ましい。
【００４２】
樹脂を有機化クレイの層間にインターカレートするためには、有機化クレイを樹脂と混合し、加熱、攪拌等のせん断力を加えればよい。具体的には、粉砕処理を施した有機化クレイを有機溶媒中で樹脂と共に分散し、還流する方法が挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。有機溶媒としては、樹脂及び有機化クレイの分散性の点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン又はジメチルスルホキシドからなる群より選択される一種以上の有機溶媒が好ましい。
【００４３】
本発明において、樹脂が有機化クレイの層間にインターカレートした状態は、Ｘ線回折法によって測定できる。樹脂が有機化クレイにインターカレートすると、有機化クレイ単体と比較して、層間隔が広がった測定結果が得られる。即ち、回折Ｘ線のピーク回折角が小角度側にシフトする。この時、ピーク回折角が有機化クレイ単体よりも小さくなった状態が好ましく、回折ピークが消失した状態になることがさらに好ましい。次にＣｕＫα線による代表的なＸ線回折パターンを以下に示す。図３は、粉末状の有機化クレイ（有機化モンモリロナイト）のパターンである。図４は、樹脂が上記有機化クレイの層間にインターカレートした状態のパターンであり、ピーク回折角が小角度側にシフトしている。図５は、図４に示す状態よりもインターカレートが進んだ状態のパターンであり、回折ピークは認められなくなる。なお、図３、４及び５の縦軸は、回折Ｘ線の強度（任意単位）を示し、横軸は、入射Ｘ線と回折Ｘ線とのなす角２θ（度）を示す。ここで、θ（度）は回折Ｘ線の回折角である。
【００４４】
次に、本発明で用いられる発色剤及び顕色剤を有する記録層の基本的な発色消色現象を説明する。
【００４５】
図６は本発明の記録層における温度と発色濃度の関係を示したものである。消色状態６１にある感熱記録媒体を昇温していくと、溶融し始める温度Ｔ１で発色が起こり、溶融発色状態６２となる。溶融発色状態から急冷すると発色状態のまま室温に下げることができ、固体発色状態６３となる。
【００４６】
固体発色状態が得られるかどうかは、溶融発色状態からの降温の速度に依存しており、徐冷では降温の過程で消色が起き、発色前と同じ消色状態又は固体発色状態より相対的に濃度の低い発色状態が形成される。
【００４７】
一方、固体発色状態を再び昇温していくと発色温度より低い温度Ｔ２で消色が起き（６４から６５）、ここから降温すると発色前と同じ消色状態に戻る。実際の発色温度及び消色温度は、発色剤と顕色剤の組み合わせにより変化するので目的に合わせて選択できる。
【００４８】
また溶融発色状態の濃度と固体発色状態の発色濃度は、必ずしも一致するものではなく、異なる場合もある。
【００４９】
より詳細には、発色及び消色に関与する反応は速度支配反応であり、温度Ｔ１の熱エネルギーが発色反応の活性化エネルギーに、温度Ｔ２の熱エネルギーが消色反応の活性化エネルギーに相当すると考えられる。このため、温度がＴ２未満ではいずれの反応も起こらず、温度がＴ２以上Ｔ１未満では消色反応のみが起こり、温度がＴ１以上では両方の反応が起こる。なお、記録層中での発色反応は拡散律速であるため、温度Ｔ１で記録層が溶融し、発色剤と顕色剤が接触すると同時に反応が起こると考えられる。一方、温度Ｔ１未満では、発色剤と顕色剤は相分離しており、接触は起こらない。この状態は、少なくとも一方の化合物がドメイン形成又は結晶化した状態である。本発明では多くの場合、顕色剤が結晶化し、相分離することにより、完全な消色が起きる。
【００５０】
本発明の可逆性感熱記録媒体への印字は、サーマルヘッド等により一旦溶融温度に加熱した後に急冷すればよい。また、印字の消去は、溶融温度よりやや低い温度に加熱する方法及び溶融温度に加熱した後に徐冷する方法の二つである。
【００５１】
ここで、上記二つの印字の消去方法は、発色剤と顕色剤を相分離させたり、少なくとも一方を結晶化させたりする温度に保持するという意味で同じである。
【００５２】
印字する際に急冷するのは、この相分離温度又は結晶化温度に保持しないようにするためである。なお、ここにおける急冷及び徐冷はひとつの組成物に対して相対的なものであり、その境界は発色剤と顕色剤の組合せにより変化する。
【００５３】
このように、加熱温度及び加熱後の冷却速度の少なくとも一方を制御することによって、印字及びその消去が可能となる。また、本発明の記録媒体を用いると、コントラストが高く優れた画像品質が得られる。
【００５４】
本発明において用いられる発色剤としては、この種の可逆性感熱記録媒体に用いられる化合物を単独又は混合物で用いることができ、例えば、フタリド化合物、アザフタリド化合物、フルオラン化合物等、公知の染料前駆体が挙げられる。
【００５５】
本発明において用いられる発色剤の具体例としては、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−６−ジプロピルアミノフルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−クロロ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，３−ジクロロアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド等が挙げられる。
【００５６】
また、記録層中に用いられる顕色剤としては、分子内に発色剤を発色させる顕色能をもつ構造、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基、リン酸基等と、分子間の凝集力を制御する構造、例えば長鎖炭化水素基が連結した構造を一つ以上もつ化合物である。連結部分にはヘテロ原子を含む２価以上の連結基を介していても良く、また長鎖炭化水素基中にも同様の連結基及び芳香族基の少なくとも一方が含まれていても良い。
【００５７】
本発明に用いられる顕色剤の具体的を以下に例示する。なお、顕色剤は単独で用いても良いし２種類以上を混合して用いてもよい。
【００５８】
【化１】
2005342919.tif 000003
式中、Ｘ１はヘテロ原子を含む２価の基または直接結合手を示し、Ｘ２はヘテロ原子を含む２価の基を示す。Ｒ１は２価の炭化水素基を表わし、Ｒ２は炭素数が１から２２の炭化水素基を表わす。また、ｐは０から４の整数を表わし、ｐが２から４の整数の時、繰り返されるＲ１及びＸ２は同一でも、異なっていてもよい。また、ｑは１から３の整数を表わす。
【００５９】
具体的には、Ｒ１及びＲ２は置換基を有していても良い炭化水素基を示し、これらは脂肪族炭化水素基でも芳香族炭化水素基でもよい。また脂肪族炭化水素基は直鎖でも分枝していてもよく、不飽和結合を有していてもよい。炭化水素基を修飾する置換基としては、水酸基、ハロゲン基、アルコキシ基等がある。なお、Ｒ１は直接結合手でもよい。
【００６０】
またＲ１及びＲ２の炭素数の和が７以下では発色の安定性や消色性が低下するため、炭素数は８以上が好ましく、１１以上であることがより好ましい。Ｘ１及びＸ２はヘテロ原子を含む２価の基を示し、好ましくは下記表１で表わされる基を少なくとも１個以上有する２価の基を表わす。
【００６１】
【表１】
2005342919.tif 000004
その具体例としては、下記表２に示すものが挙げられる。
【００６２】
【表２】
2005342919.tif 000005
本発明におけるフェノール化合物の具体的な例を表３に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、フェノール化合物は、単独又は混合して用いることができる。なお、表中のｒ、ｓはそれぞれ1から２２の整数、８から２２の整数を表す。
【００６３】
【表３】
2005342919.tif 000006
有機リン酸系の顕色剤としては、ドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、エイコシルホスホン酸、ドコシルホスホン酸、テトラコシルホスホン酸、リン酸ジテトラデシルエステル、リン酸ジヘキサデシルエステル、リン酸ジオクタデシルエステル、リン酸ジエイコシルエステル、リン酸ジベヘニルエステル等が挙げられる。
【００６４】
脂肪族カルボン酸系の顕色剤としては、２−ヒドロキシテトラデカン酸、２−ヒドロキシヘキサデカン酸、２−ヒドロキシオクタデカン酸、２−ヒドロキシエイコサン酸、２−ヒドロキシドコサン酸、２−ブロモヘキサデカン酸、２−ブロモオクタデカン酸、２−ブロモエイコサン酸、２−ブロモドコサン酸、３−ブロモオクタデカン酸、３−ブロモドコサン酸、２，３−ジブロモオクタデカン酸、２−フルオロドデカン酸、２−フルオロテトラデカン酸、２−フルオロヘキサデカン酸、２−フルオロオクタデカン酸、２−フルオロエイコサン酸、２−フルオロドコサン酸、２−ヨードヘキサデカン酸、２−ヨードオクタデカン酸、３−ヨードヘキサデカン酸、３−ヨードオクタデカン酸、パーフルオロオクタデカン酸等が挙げられる。
【００６５】
脂肪族ジカルボン酸及びトリカルボン酸化合物の顕色剤としては、２−ドデシルオキシコハク酸、２−テトラデシルオキシコハク酸、２−ヘキサデシルオキシコハク酸、２−オクタデシルオキシコハク酸、２−エイコシルオキシコハク酸、２−ドデシルオキシコハク酸、２−ドテシルチオコハク酸、２−テトラデシルチオコハク酸、２−ヘキサデシルチオコハク酸、２−オクタデシルチオコハク酸、２−エイコシルチオコハク酸、２−ドコシルチオコハク酸、２−テトラコシルチオコハク酸、２−ヘキサデシルジチオコハク酸、２−オクタデシルジチオコハク酸、２−エイコシルジチオコハク酸、ドデシルコハク酸、テトラデシルコハク酸、ペンタデシルコハク酸、ヘキサデシルコハク酸、オクタデシルコハク酸、エイコシルコハク酸、ドコシルコハク酸、２，３−ジヘキサデシルコハク酸、２，３−ジオクタデシルコハク酸、２−メチル−３−ヘキサデシルコハク酸、２−メチル−３−オクタデシルコハク酸、２−オクタデシル−３−ヘキサデシルコハク酸、ヘキサデシルマロン酸、オクタデシルマロン酸、エイコシルマロン酸、ドコシルマロン酸、ジヘキサデシルマロン酸、ジオクタデシルマロン酸、ジドコシルマロン酸、メチルオクタデシルマロン酸、２−ヘキサデシルグルタル酸、２−オクタデシルグルタル酸、２−エイコシルグルタル酸、ドコシルグルタル酸、２−ペンタデシルアジピン酸、２−オクタデシルアジピン酸、２−エイコシルアジピン酸、２−ドコシルアジピン酸、２−ヘキサデカノイルオキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、２−オクタデカノイルオキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸等が挙げられる。
【００６６】
発色剤と顕色剤の割合は、使用する化合物の組み合わせにより適切な範囲が変化するが、概ねモル比で発色剤１に対し顕色剤が０．１から２０の範囲であり、好ましくは０．２から１０の範囲である。この範囲より顕色剤が少なくても多くても発色状態の濃度が低下し問題となる。また、発色剤と顕色剤はマイクロカプセル中に内包して用いることもできる。
【００６７】
本発明の記録層には、必要に応じて塗布特性や消色性、画像安定性等の発色消色特性を改善したり制御したりするための添加剤を用いることができる。これらの添加剤には、界面活性剤、導電剤、充填剤、酸化防止剤、発色消色制御剤、発色安定化剤、消色促進剤等がある。
【００６８】
発色消色制御剤として、ヘテロ原子を含む２価の基と炭素数８以上のアルキル鎖を有する化合物及びＮ，Ｎ’−２置換のアミド基を有する化合物が好ましいが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００６９】
本発明の記録層の形成には、発色剤、顕色剤、種々の添加剤、バインダー樹脂及び溶媒よりなる混合物に必要に応じて有機化クレイを添加し、均一に混合分散させて調製した塗液を用いる。
【００７０】
塗液調製に用いられる溶媒の具体例としては、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルイソカルビノール等のアルコール類；アセトン、２−ブタノン、エチルアミルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン等のエーテル類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類；２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、エチレンカーボネート等のエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、ジクロロプロパン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−オクチル−２−ピロリドン等のピロリドン類等が挙げられる。
【００７１】
塗液調製はペイントシェーカー、ボールミル、アトライター、三本ロールミル、ケディーミル、サンドミル、ダイノミル、コロイドミル等公知の塗液分散装置を用いて行うことができる。この時、上記塗液分散装置を用いて各材料を溶媒中に分散しても良いし、各々単独で溶媒中に分散して混ぜ合わせても良い。さらに加熱溶解して急冷又は除冷によって析出させても良い。
【００７２】
記録層中の発色成分と樹脂の重量割合は、発色成分１に対して０．１から１０が好ましく、これより少ないと記録層の耐久性が低下し、これより多い場合には発色濃度が不足して問題となる。
【００７３】
また、有機化クレイは、バインダー樹脂１００重量部に対して０．１〜１００重量部であることが好ましく、０．１〜２０重量部であることがさらに好ましい。この範囲より添加量が少ないと、記録層の耐熱性及び機械的強度を向上させる効果が不十分となる。また、この範囲より添加量が多いと、粘度増加に起因する成形性の低下及び有機化クレイの分散不良の可能性が高くなる。
【００７４】
記録層を設ける塗工方法については特に制限はなく、ブレード塗工、ワイヤーバー塗工、スプレー塗工、エアナイフ塗工、ビード塗工、カーテン塗工、グラビア塗工、キス塗工、リバースロール塗工、ディップ塗工、ダイ塗工等公知の方法を用いることができる。
【００７５】
記録層の層厚は、通常５〜１５μｍである。
【００７６】
記録層のバインダー樹脂としては特に限定しないが、具体的には、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリフタルアミド樹脂、ポリエーテルニトリル樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ポリカルボジイミド樹脂、ポリシロキサン樹脂、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリルアミド等のアクリル樹脂、アクリルゴム、ポリ四フッ化エチレン、フッ素樹脂、フッ素ゴム、液晶ポリマー、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノール樹脂、ポリシラン、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、ポリブタジエン、ポイソプレン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン、エチレン−プロピレン−ブタジエン共重合体、エチレン−ブテン−ブタジエン共重合体、ブチルゴム、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−水添ブタジエン共重合体等が挙げられる。この中でも、水酸基を有する熱硬化性樹脂が耐久性の面から好ましく、具体的には、ポリエステルポリオール樹脂、アクリルポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂等が挙げられる。これらの樹脂に用いられる硬化剤としては、イソシアネート系、アジリジン系、エポキシ系、メラミン系、オキサゾリン系、カルボジイミド系等の硬化剤が挙げられるが、イソシアネート系の硬化剤が地肌白色度、耐久性、バリ・クラック防止の点で好ましい。イソシアネート系の硬化剤としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等、及びこれらのトリメチロールプロパンなどによるアダクトタイプ、ビュレットタイプ、イソシアヌレートタイプ及びブロック化イソシアネート類などが挙げられる。この中でも特に、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましく、このアダクトタイプ、ビュレットタイプ及びイソシアヌレートタイプがより好ましく用いられる。なお、イソシアネート系硬化剤の添加量は、バインダー樹脂の水酸基に対して、モル比で０．５〜１．５が好ましい。
【００７７】
本発明の保護層の形成に用いられる溶媒、バインダー樹脂、有機化クレイ、塗液分散装置、塗工方法等は上記記録層で用いられた公知の方法を用いることができる。
【００７８】
保護層の膜厚は０．１〜２０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．３〜１０μｍである。
【００７９】
また、保護層のバインダー樹脂は、 上記した記録層用の熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂等が用いられる。紫外線硬化性樹脂の場合、紫外線照射の光源としては水銀ランプ、メタルハライドランプ、ガリウムランプ、水銀キセノンランプ、フラッシュランプ等があるが、光重合開始剤及び光重合促進剤の紫外線吸収波長に対応した発光スペクトルを有する光源を使用すればよい。また、紫外線照射条件としては、樹脂を硬化させるために必要な照射エネルギーに応じてランプ出力及び照射時間を決めればよい。また、電子線硬化性樹脂の場合、電子線照射装置としては照射面積、照射線量等の目的に応じて走査型及び非走査型のいずれかを選べばよく、照射条件としては樹脂を硬化するのに必要な線量に応じて、電子銃出力、照射幅及び照射時間を決めれば良い。
【００８０】
また、記録層と保護層の接着性向上、保護層の塗布による記録層の変質の防止、保護層に含まれる材料の記録層への移行の防止又は記録層に含まれる材料の保護層への移行の防止を目的として、両者の間に中間層を設けても良い。
【００８１】
中間層に用いられる樹脂は、 上記した熱硬化性樹脂と同様の樹脂を用いることができる。硬化剤においても、前記の記録層用の硬化剤と同様の硬化剤を用いることができる。
【００８２】
中間層の膜厚は０．１〜２０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．３〜１０μｍである。
【００８３】
中間層の塗液に用いられる溶媒、塗液の分散装置、バインダー、塗工方法等は上記記録層で用いられる公知の方法を用いることができる。
【００８４】
感熱記録層、中間層、保護層にフィラーを添加しても良く、フィラーは、無機フィラーと有機フィラーに分類することができる。
【００８５】
無機フィラーとしては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；無水ケイ酸、含水ケイ酸、含水ケイ酸アルミニウム、含水ケイ酸カルシウム等のケイ酸塩；水酸化アルミニウム、水酸化鉄等の水酸化物；酸化亜鉛、酸化インジウム、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニア、酸化スズ、酸化セリウム、酸化鉄、酸化アンチモン、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ビスマス、酸化ニッケル、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化チタン、酸化トリウム、酸化ハフニウム、酸化モリブデン、鉄フェライト、ニッケルフェライト、コバルトフェライト、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム等の金属酸化物；硫化亜鉛等の金属硫化物；硫酸バリウム等の硫酸塩；炭化チタン、炭化ケイ素、炭化モリブデン、炭化タングステン、炭化タンタル等の金属炭化物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化ジルコニウム、窒化バナジウム、窒化チタニウム、窒化ニオブ、窒化ガリウム等の金属窒化物等が挙げられる。
【００８６】
有機フィラーとしては、シリコーン樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ウレア樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−ビニルベンゼン共重合体等のスチレン系樹脂、塩化ビニリデン−アクリル共重合体、アクリルウレタン樹脂、エチレン−アクリル共重合体等のアクリル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂等のホルムアルデヒド系樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、塩化ビニル樹脂等が挙げられる。
【００８７】
本発明では記録層及び保護層の少なくとも一方に有機化クレイを添加しているが、上記の無機及び有機フィラーも併せて添加することも可能である。また、フィラー形状としては球状、粒状、板状、針状等が挙げられる。
【００８８】
また、感熱記録層、中間層、保護層に滑剤を添加しても良く、滑剤の具体例としては、エステルワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス類：硬化ひまし油等の植物性ワックス類；牛脂硬化油等の動物性ワックス類；ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の高級アルコール類；マルガリン酸、ラウリン酸、ミスチリン酸、パルミチル酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、フロメン酸等の高級脂肪酸類；ソルビタンの脂肪酸エステル等の高級脂肪酸エステル類；ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド等のアミド類等が挙げられる。
【００８９】
本発明において、記録層、中間層、保護層等の形成における乾燥及び硬化は、塗布後の乾燥工程で一括して実施する場合と乾燥及び硬化工程を別々に実施する場合がある。恒温槽等を用いて比較的高温で乾燥を実施する場合は、硬化に必要な時間は比較的短時間になるため、乾燥工程中に硬化が完了し、硬化工程を設ける必要は無い。一方、比較的低温で乾燥を実施する場合は、硬化に必要な時間は比較的長時間になるため、乾燥中に硬化は完了せず、乾燥工程後に硬化工程を設ける必要がある。硬化条件としては、反応性の面から３０℃から１３０℃の温度条件で１分から１５０時間加温することが好ましく、４０℃から１００℃の温度条件で６０分から１２０時間加温することがさらに好ましい。
【００９０】
ＰＥＴフィルムを支持体として用いることが多いが、その場合は、ＰＥＴフィルムの耐熱性から１３０℃以上での乾燥は困難であることから、乾燥工程では十分な硬化はできない。したがって、乾燥工程とは別に硬化工程を設ける必要がある。この時、硬化温度を非常に高温にすると、硬化は急速に進行するが、これにより層表面の塗れ性が極端に劣化し、塗工不良や、積層した層間の接着性が悪化する問題が生じる。そこで、硬化条件としては４０℃から１００℃の温度条件で２分から１２０時間程度加温することが好ましい。
【００９１】
本発明の可逆性感熱記録媒体の支持体としては、記録層を保持できるものであればよく、具体的には、紙、樹脂フィルム、ＰＥＴフィルム、合成紙、金属箔、ガラス、これらの複合体等が挙げられる。また、必要に応じた厚みのものを単独又は貼り合わせる等して用いることができる。支持体の厚さとしては、数μｍ程度から数ｍｍ程度まで任意の厚さであればよく、６０〜１５０μｍが好ましい。
【００９２】
また、これら支持体上にアンダー層を設ける場合、接着層を介してアンダー層を設けることにより、クラック及びバリの発生が防止される。接着層は、上記の各層と同様の塗工方式等で形成することができる。
【実施例】
【００９３】
本実施例中の部数は全て重量部であり、本実施例は本発明を例示したものに過ぎずこれら実施例により本発明が限定されない。
（実施例１）
アクリルポリオール樹脂（樹脂（Ａ））８部及び有機化クレイｎａｎｏｍｅｒ  １．３０Ｔ（Ｎａｎｏｃｏｒ社製）1部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５部と混合し、ペイントシェーカーにより粒径０．５〜０．８μｍまで粉砕分散した。なお、樹脂（Ａ）の特性としては、固形分濃度４５．７％、水酸基価１９６、ガラス転移温度８０℃、分子量５７０００が挙げられ、ハードモノマーとしてはスチレン及びメタクリル酸メチルが用いられている。また、ｎａｎｏｍｅｒ  １．３０Ｔは、オクタデシルアンモニウムイオンにより有機化されたモンモリロナイトである。上記分散液に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００部を添加し、３時間還流させた。還流後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを減圧乾燥して、樹脂がクレイ層間にインターカレートした固体状組成物を得た。なお、このことは、Ｘ線回折法により、ｎａｎｏｍｅｒ  １．３０Ｔで観測される２２Åのピーク回折角が消失し、ピーク回折角が認められなくなったことから確認した。この固体状組成物にメチルエチルケトン１５部を添加し、超音波分散器で分散させた。
【００９４】
得られた分散液に２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン（発色剤）３部、下記化合物（Ｉ）（顕色剤）９部、下記化合物（ＩＩ）（発色消色制御剤）４部及びメチルエチルケトン１００部を添加し、ボールミルにより粒径１〜４μｍまで粉砕分散した。得られた分散液にアダクト型ヘキサメチレンジイソシアネート７５％酢酸エチル溶液コロネートＨＬ（日本ポリウレタン社製）１２部を加え、十分に撹拌し記録層塗工液を調製した。上記組成の記録層塗工液を、厚さ１００μｍのポリエステルフィルム上にワイヤーバーを用いて塗工し、８０℃で乾燥した後、６０℃で２４時間加熱して、膜厚約８．０μｍの記録層を設けた。
【００９５】
ＣＨ３（ＣＨ２）１７−ＮＨＣＯＮＨ−（ＣＨ２）５−ＣＯＮＨ−Ｃ６Ｈ５ＯＨ・・・（Ｉ）
ＣＨ３（ＣＨ２）１７−ＮＨＣＯＮＨ−（ＣＨ２）１７ＣＨ３・・・（ＩＩ）
アクリルポリオール樹脂（樹脂（Ｂ））８部をメチルエチルケトン１５部に溶解させた。なお、樹脂（Ｂ）の特性としては、固形分濃度３３．０％、水酸基価１３３、ガラス転移温度８６℃、分子量２１８００が挙げられ、ハードモノマーとしてはスチレンが用いられている。この樹脂溶解液にコロネートＨＸ２部を加え、十分に撹拌し保護層塗工液を調製した。上記組成の保護層塗工液を、先に作成した記録層上にワイヤーバーを用い塗工し、８０℃で乾燥した後、６０℃で２４時間加熱して、膜厚約３．０μｍの保護層を設けた。
（実施例２）
記録層に用いた樹脂（Ａ）を、固形分濃度４６．６％、水酸基価１３３、ガラス転移温度８０℃、分子量２７０００で、ハードモノマーとしてはメタクリル酸メチルが用いられているアクリルポリオール樹脂（樹脂（Ｃ））に変更した以外は実施例１と同様に、記録媒体を作成した。
（実施例３）
２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン３部、化合物（Ｉ）９部、化合物（ＩＩ）４部、樹脂（Ａ）２０部及びメチルエチルケトン１００部を添加し、ボールミルにより粒径１〜４μｍまで粉砕分散した。
【００９６】
得られた分散液にコロネートＨＬ１２部を加え、十分に撹拌し記録層塗工液を調製した。上記組成の記録層塗工液を、厚さ１００μｍのポリエステルフィルム上にワイヤーバーを用いて塗工し、８０℃で乾燥した後、６０℃で２４時間加熱して、膜厚約８．０μｍの記録層を設けた。
【００９７】
樹脂（Ｂ）８部及びｎａｎｏｍｅｒ  １．３０Ｔ（Ｎａｎｏｃｏｒ社製）１部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５部と混合し、ペイントシェーカーにより粒径０．５〜０．８μｍまで粉砕分散した。上記分散液に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００部を添加し、３時間還流させた。還流後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを減圧乾燥して、樹脂がクレイ層間にインターカレートした固体状組成物を得た。この固体状組成物にメチルエチルケトン１５部を添加し、超音波分散器で分散させた。得られた分散液にコロネートＨＸ２部を加え、十分に撹拌し保護層塗工液を調製した。上記組成の保護層塗工液を、先に作成した記録層上にワイヤーバーを用い塗工し、８０℃で乾燥した後、６０℃で２４時間加熱して、膜厚約３．０μｍの保護層を設けた。
（実施例４）
保護層に用いた樹脂（Ｂ）８部を樹脂（Ｃ）６部に変更した以外は実施例３と同様に、記録媒体を作成した。
（比較例１）
有機化クレイを添加しないこと以外は実施例１と同様に記録媒体を作成した。
（比較例２）
有機化クレイを添加しないこと以外は実施例２と同様に記録媒体を作成した。
（比較例３）
有機化クレイを添加しないこと以外は実施例３と同様に記録媒体を作成した。
（比較例４）
有機化クレイを添加しないこと以外は実施例４と同様に記録媒体を作成した。
（評価結果）
発色消色特性の評価結果を以下に示す。大倉電機社製感熱印字装置を用いて、実施例１、２、３及び４並びに比較例１、２、３及び４で作製した記録媒体に、電圧１３．３Ｖ、パルス幅１．２ミリ秒で印字し、印字部の濃度をマクベス濃度計ＲＤ９１４で測定した。次に、この印字サンプルを熱傾斜試験機で１４０℃の１秒間加熱して消去し、消去部及び地肌部の濃度を上記と同様に測定した。次に、下記式から消し残り濃度を算出した。
【００９８】
（消し残り濃度）＝（消去部の濃度）−（地肌部の濃度）
表４より、発色濃度及び消し残り濃度共に、実施例と比較例との間の差は誤差範囲内であると考えられる。また、実施例及び比較例共に、高い発色濃度及び低い消し残り濃度を保持している。このことから、有機化クレイは発色消色特性に影響を与えないことがわかり、実用性の高い記録媒体が得られた。
【００９９】
【表４】
2005342919.tif 000007
次に、記録媒体の耐久性の評価結果を示す。２００℃に加熱したガラスプレートに記録媒体サンプルを１５秒押し付け、その時のガラスプレートへの汚れ付着の程度を観察した。有機化クレイを添加していない比較例１、２、３及び４では、ガラスプレートに記録層由来の白濁汚れが多量に付着した。一方、有機化クレイを添加した実施例１、２、３及び４では、ガラスプレートに汚れはまったく付着しなかった。このことから、有機化クレイは耐食性の向上に寄与していることがわかる。
【０１００】
以上の結果より、本発明の可逆性感熱記録媒体は、耐久性に優れ、実用性の高い記録媒体であることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】記録層に有機化クレイを添加した可逆性感熱記録媒体の模式図である。
【図２】有機化クレイの構成を示す図である。
【図３】有機化クレイ（有機化モンモリロナイト）のＸ線回折パターンを示す図である。
【図４】樹脂が有機化クレイの層間にインターカレートした状態のＸ線回折パターンを示す図である。
【図５】図４に示す状態よりもインターカレートが進んだ状態のＸ線回折パターンを示す図である。
【図６】本発明の可逆性感熱記録媒体の発色消色特性を説明する図である。
【符号の説明】
【０１０２】
１１    有機化クレイ
１２    発色剤
１３    顕色剤
１４    支持体
１５    記録層
１６    保護層
２１    有機オニウムイオン
２２    層状粘土鉱物
６１    消色状態
６２    溶融発色状態
６３    固体発色状態
６４    消色過程
６５    消色状態
【図１】
2005342919.tif 000008
【図２】
2005342919.tif 000009
【図３】
2005342919.tif 000010
【図４】
2005342919.tif 000011
【図５】
2005342919.tif 000012
【図６】
2005342919.tif 000013