(57)【要約】【課題】圧力差が抑制された状態で圧力容器内で超臨界流体が流れている状態を形成し、処理対処の基板に対する圧力差の影響を低減した状態で超臨界処理ができるようにする。【解決手段】反応室１０２に連通する循環経路となる循環配管１０９を設け、反応室１０２の内部に充填されている超臨界二酸化炭素を循環させる。超臨界二酸化炭素が反応室１０２及び循環配管１０９を循環しているとき、反応室１０２の内部においては、導入口１０５の側と排出部１０６の側との間で超臨界二酸化炭素の流れが形成され、また、反応室１０２の内部で圧力差が抑制された状態となる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理対象の基板を載置する反応室を備えた密閉可能な容器と、
この容器に接続されて前記反応室の内部に超臨界流体を供給する供給経路と、
前記反応室の内部に処理対象に基板を固定する基板固定手段と、
前記容器に接続されて前記反応室の内部に導入された流体を排出する排出経路と、
前記供給経路の側と前記排出経路の側とにおいて前記反応室の内部と連通する循環経路と、
この循環経路に設けられて前記反応室の内部に充填された超臨界流体を循環させる循環ポンプと、
前記循環経路に設けられたろ過手段と、
前記反応室の内部の温度を制御する温度制御手段と
を少なくとも備えることを特徴とする超臨界処理装置。
【請求項２】
請求項１記載の超臨界処理装置において、
前記循環経路に設けられた添加剤導入部を備える
ことを特徴とする超臨界処理装置。
【請求項３】
請求項１記載の超臨界処理装置において、
前記循環ポンプを挟むように、前記循環経路に２つの前記ろ過手段を備える
ことを特徴とする超臨界乾燥装置。
【請求項４】
請求項１記載の超臨界処理装置において、
前記循環経路は、前記供給経路及び排出経路に接続されている
ことを特徴とする超臨界乾燥装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばｎｍオーダーの微細な構造体を有する基板より、レジストパターンなどの有機物を除去する超臨界処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩを始めとする大規模・高性能デバイスを作製する工程の１つに、電極や配線などのパターンを形成する工程がある。この工程では、所望の材料を堆積して薄膜を形成し、この上にリソグラフィー技術によりレジストパターンを形成し、レジストパターンをマスクとして薄膜をエッチングし、この後、レジストパターンを除去する。ここで、薄膜のエッチングには、プラズマを用いたエッチング法が一般的となっている。このため、有機材料からなるレジストパターンがプラズマに曝され、この表面が有機溶剤などに難溶となる状態に硬化している。従って、レジストパターンの除去では、酸素ガスのプラズマを利用した灰化（アッシング）処理が、主に用いられている。
【０００３】
一方、より高い能力を持つＬＳＩの実現に向けて半導体製造技術の微細化が進められているが、これに伴う配線遅延が問題となっている。この問題に対し、より誘電率の低い層間絶縁膜を用いる技術が開発されている。この技術の１つに、低誘電率な有機含有膜が用いられている。例えば、メチルシルセスキオキサン等が、低誘電率な層間絶縁膜の材料として検討されている。
【０００４】
ところで、層間絶縁膜にもコンタクトホールなどのパターンを形成するため、前述したようなレジストパターンを用いた選択的なエッチング加工が行われ、レジストパターンの除去処理が必要となる。このため、上述した有機含有材料からなる低誘電率な層間絶縁膜も、酸素ガスのプラズマに曝されることになる。しかしながら、酸素プラズマに有機含有膜を曝すと、含有している有機成分に酸素プラズマが作用して、膜が割れるなどの問題が発生する。
【０００５】
これらの問題を解消するために、有機含有膜の上のレジストパターンを除去する技術として、例えば、二酸化炭素を超臨界状態とした処理流体を用いた超臨界処理によるレジストパターンの除去や洗浄などの技術が提案されている（特許文献１，２，３参照）。
超臨界状態とした二酸化炭素は、気化するときに気液界面が形成されることが無く、表面張力などの力が作用することがない。また、超臨界状態とした二酸化炭素は、拡散性や溶解性を有し、加えて、クラスター状態を形成して粒子搬送機能を有する流体である。
【０００６】
これらの特徴を利用し、レジストパターンが形成されている基板面に超臨界流体を作用させることで、レジストパターンの内部（内側）に二酸化炭素を拡散させてレジストパターン内部を溶解させ、難溶性のパターン表面硬化部を基板面より離脱させることが可能となる。このことにより、基板面よりレジストパターンを除去することができる。なお、上記溶解をより促進させるために、超臨界二酸化炭素に極性溶剤を数〜数十％添加して用いる場合もある。
【０００７】
このような超臨界流体による処理を実現する装置として、図３に示すような超臨界処理装置が提案されている。
図３の超臨界処理装置では、密閉可能な圧力容器３０１の内部に処理対象の基板３０２を配置し、導入配管３０３より圧力容器３０１の内部に超臨界流体を添加剤とを導入し、添加剤が添加された超臨界流体を基板３０２に作用させるようにしている。
【０００８】
また、圧力容器３０１の導入配管３０３と対向する位置に排出配管３０５を設け、導入配管３０３からの超臨界流体の供給と排出配管３０５からの排出とを連続して行い、圧力容器３０１内において超臨界流体の流れを形成することで、基板３０２からレジストパターンを離脱させ、基板３０２に対してより均一な処理が行える。ここで、導入と排出とを連続して行うときに、バルブ３０４の開度と排出配管３０５のバルブ３０６の開度とを制御することで、圧力容器３０１内の圧力を超臨界状態に保持することが可能である。
【０００９】
なお、出願人は、本明細書に記載した先行技術文献情報で特定される先行技術文献以外には、本発明に関連する先行技術文献を出願時までに発見するには至らなかった。
【特許文献１】特開２００１−１７６８３７号公報
【特許文献２】特開２００１−３１９９１７号公報
【特許文献３】特開２００１−３２４２６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上述した従来の超臨界処理装置では、圧力容器の内部で超臨界流体が流れている状態を形成すると、超臨界流体の導入側と超臨界流体の排出側との間に、処理対象の基板に形成されているパターンに対して悪影響を及ぼすほどの大きな圧力差（圧力変動）が発生する場合があった。
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、反応室内における超臨界流体の圧力差が抑制された状態で圧力容器内で超臨界流体が流れている状態を形成し、処理対処の基板に対する圧力差の影響を低減した状態で超臨界処理ができるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る超臨界処理装置は、処理対象の基板を載置する反応室を備えた密閉可能な容器と、この容器に接続されて反応室の内部に超臨界流体を供給する供給経路と、反応室の内部に処理対象に基板を固定する基板固定手段と、容器に接続されて反応室の内部に導入された流体を排出する排出経路と、供給経路の側と排出経路の側とにおいて反応室の内部と連通する循環経路と、この循環経路に設けられて反応室の内部に充填された超臨界流体を循環させる循環ポンプと、循環経路に設けられたろ過手段と、反応室の内部の温度を制御する温度制御手段とを少なくとも備えたものである。
この装置によれば、反応室内の超臨界流体が循環経路を通じて循環し、反応室の内部においては、供給経路の側と排出経路の側との間で、圧力差が抑制された状態で超臨界流体の流れが形成される。
【００１２】
上記超臨界処理装置において、循環経路に設けられた添加剤導入部を備えるようにしてもよい。また、循環ポンプを挟むように、循環経路に２つのろ過手段を備えるようにしてもよい。
また、循環経路は、供給経路及び排出経路に接続されていてもよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、反応室の内部においては、供給経路の側と排出経路の側との間で、圧力差が抑制された状態で圧力容器内で超臨界流体が流れている状態を形成できるので、基板の上に形成されたパターンに悪影響を与えることなく超臨界処理ができるという優れた効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。
図１は、本発明の実施の形態における超臨界処理装置の構成例を模式的に示す概略的な断面図である。この超臨界処理装置は、まず、密閉可能な容器１０１、容器１０１の内部に設けられた反応室１０２、超臨界二酸化炭素を供給する図示しない供給部と容器１０１との間に設けられ、反応室１０２の内部に導入口１０５から超臨界二酸化炭素を供給する供給配管１０３、供給配管１０３に設けられた超臨界二酸化炭素の導入量を制御する導入バルブ１０４を備えている。なお、導入口１０５は、反応室１０２の上部に設けられている。
【００１５】
また、図１の超臨界処理装置は、反応室１０２の底部に設けられた排出部１０６、容器１０１に接続され、排出部１０６に連通する排出配管１０７、排出配管１０７に設けられて排出量を制御する排出バルブ１０８、供給配管１０３と排出配管１０７との間に設けられ、排出部１０６と排出バルブ１０８との間の排出配管１０７から導入バルブ１０４と導入口１０５との間の供給配管１０３に至る循環配管１０９を備えている。循環配管１０９により、循環経路が形成されている。なお、本実施例では、容器１０１は、排出部１０６が設けられた側を下方とし、導入口１０５が設けられた側を上方とする垂直配置としたが、これを約９０°傾けた水平配置としても何ら問題はない。
【００１６】
また、図１の超臨界処理装置は、循環配管１０９の途中に設けられた循環ポンプ１１０、循環ポンプ１１０と供給配管１０３の連通部との間の循環配管１０９に設けられたフィルター部（ろ過手段）１１１、フィルター部１１１と供給配管１０３の連通部との間の循環配管１０９に接続された添加配管１１２、添加配管１１２に設けられた添加バルブ１１３を備えている。
【００１７】
また、図１の超臨界処理装置は、添加配管１１２と循環配管１０９との接続部から循環配管１０９と供給配管１０３との接続部に至るまでの間の循環配管１０９に設けられたバルブ１１４、循環ポンプ１１０と排出配管１０７との間の循環配管１０９に設けられたフィルター部（ろ過手段）１１５、フィルター部１１５と循環ポンプ１１０と間の循環配管１０９に設けられたバルブ１１６、フィルター部１１５とバルブ１１６との間の循環配管１０９に接続された配管１１７、配管１１７に設けられたバルブ１１８を備えている。
【００１８】
図１の超臨界処理装置では、反応室１０２の内部に充填された超臨界流体を、循環配管１０９と循環ポンプ１１０とにより循環させ、反応室１０２の内部において超臨界流体の流れが形成されるようにしている。このように、閉じられた空間内で循環させることで流れを形成しているので、反応室１０２の内部においては圧力差が抑制されるようになる。また、レジスト除去などの超臨界処理により発生した異物は、フィルター部１１１，１１５により除去することで、反応室１０２の内部に還流する超臨界流体に異物が混入することが抑制できる。なお、いずれか一方のフィルター部だけでもよい。ただし、フィルター部１１５を備えた方がよい。
【００１９】
また、図１の超臨界処置装置は、フィルター部１１５と排出配管１０７との間の循環配管１０９に接続され連通するダスト排出配管１１９、ダスト排出配管１１９に設けられたバルブ１２０、ダスト排出配管１１９と排出配管１０７との間の循環配管１０９に設けられたバルブ１２１、反応室１０２の内部の底面に配置された基板固定治具１２２を備えている。反応室１０２の内部において、基板Ｗは、上下に延在する平面に平行な状態で、基板固定治具１２２に固定される。
【００２０】
加えて、図１の超臨界処理装置は、基板固定治具１２２に固定される基板Ｗの上方の導入口１０５の直下に設けられた分散板１３１と、基板固定治具１２２に固定される基板Ｗと分散板１３１との間に配置された整流部１３２とを備える。整流部１３２は、図２の平面図（部分）に示すように、基板固定治具１２２に固定される基板Ｗの主面に対して垂直な方向（矢印の方向）に延在し、所定の間隔をあけて配置された複数の板部材１３３から構成されたものである。なお、図示していないが、容器１０１は、反応室１０２の内部の温度を制御する温度制御機構を備える。
【００２１】
導入口１０５より反応室１０２の内部に流入した流体（超臨界二酸化炭素）は、分散板１３１にあたって流れの方向が変更され、分散板１３１の主面平面方向に分散する。分散板１３１により分散した流体は、整流部１３２により流れが整えられ、ほぼ層流の状態で基板Ｗ方向に流入する。このように、分散板１３１と整流部１３２とが整流機構を構成することにより、基板Ｗの上に流入する流体は、分散板１３１により分散されて基板Ｗの直径方向に広く拡散し、基板Ｗの全域により均一に作用するようになる。
【００２２】
以下、図１の超臨界処理装置の動作例について簡単に説明する。
まず、排出バルブ１０８，添加バルブ１１３，バルブ１１８，バルブ１２０を閉じ、他のバルブを開放した状態で、供給配管１０３に連通している図示していない供給部より超臨界状態の二酸化炭素（超臨界二酸化炭素）を反応室１０２の内部より高い圧力で供給し、導入口１０５より反応室１０２に導入することによって、反応室１０２の内部が超臨界二酸化炭素で充填された状態とする。
【００２３】
例えば、供給配管１０３に連通する図示しない圧送ポンプにより超臨界二酸化炭素を圧送し、反応室１０２の内部圧力を７．５ＭＰａ程度とし、また、図示しない温度制御機構により反応室１０２の内部温度を３１℃程度とすることで、反応室１０２の内部に超臨界二酸化炭素を充填することができる。また、循環配管１０９のバルブ１１４，１１６，１２１は、開放しているので、循環配管１０９の中にも超臨界二酸化炭素が充填される。
【００２４】
反応室１０２及び循環配管１０９の内部が超臨界二酸化炭素で充填された後、導入バルブ１０４を閉じ、循環ポンプ１１０を動作させ、導入口１０５，反応室１０２，排出部１０６，循環配管１０９の経路に、超臨界二酸化炭素を循環させる。また、このようにして、超臨界二酸化炭素が循環している中で、添加配管１１２に所望の添加剤を供給し、添加バルブ１１３の開度を調整することで、循環配管１０９の内部に添加剤を導入するようにしてもよい。
【００２５】
この循環により、反応室１０２の内部では、分散板１３１，整流部１３２により整流された超臨界流体が、基板Ｗの主面に沿って流れる状態となる。また、導入バルブ１０４，排出バルブ１０８が閉じ、循環系は閉じているので、反応室１０２の内部で、例えば、導入口１０５に近い部分と排出部１０６に近い部分との圧力の差が、開放している（循環させていない）場合に比較して小さくなる。また、循環させることにより、導入した添加剤がより均一に超臨界二酸化炭素に混合した状態が得られる。
【００２６】
例えば、基板Ｗの主面にはレジストパターンが形成され、このレジストパターンを除去する場合、前述したように、反応室１０２の内部に超臨界二酸化炭素が充填されて循環された状態となると、レジストパターンの内部に二酸化炭素が含浸し、レジストパターンは膨潤した状態となる。なお、レジストパターンの表面は、プラズマ処理などにより硬化しているものとする。
【００２７】
この後、例えばアルコールやエーテル類などの極性溶媒を前述した添加剤として導入することで、基板Ｗの主面は、極性溶媒が混合した超臨界二酸化炭素の流れに曝されることになる。この結果、膨潤したレジストパターンの内部は、添加されている極性溶剤に容易に溶解していく。また、レジストパターンの表面の部分は、硬化しているため溶解はしないが、基板Ｗの表面より離脱して除去される。
【００２８】
除去された硬化部分は、異物として超臨界二酸化炭素中に分散するが、循環配管１０９を循環する過程で、フィルター部１１５，１１１により超臨界二酸化炭素から分離除去される。従って、除去された硬化部分が、循環して再度反応室１０２に戻り、基板Ｗに再付着することがない。また、循環させていることにより、超臨界二酸化炭素の無駄な消費が抑制できる。
【００２９】
なお、超臨界二酸化炭素は、密度が０．４７ｇ／ｃｍ3（７．４ＭＰａ）〜０．８７ｇ／ｃｍ3（１２ＭＰａ）程度である。このため、密度が１．１〜１．２ｇ／ｃｍ3である硬化部分は、超臨界二酸化炭素で充填されている反応室１０２の内部で、排出部１０６のある下方に沈降し、排出部１０６から排出し易いものとなっている。従って、図１に示すように装置を構成することで、より効率的に異物の排出が可能となる。
【００３０】
上述した循環を所定の時間継続した後、循環ポンプ１１０を停止し、バルブ１４１，１２１を閉じ、排出バルブ１０８を開放することで、反応室１０２の内部の超臨界二酸化炭素は排出配管１０７より排出される。このことにより、反応室１０２の内部では、圧力が降下し、超臨界二酸化炭素が気化する。このとき、例えば、基板Ｗの表面では、付着していた超臨界二酸化炭素が気化するため、気液界面が形成されることが無く、表面張力などの力が作用することがない。
【００３１】
また、バルブ１１４とバルブ１２１との間の循環配管１０９の中の超臨界二酸化炭素は、ダスト排出配管１１９より排出される。このとき、フィルター部１１５においては、これよりバルブ１１４側の超臨界二酸化炭素が逆流することになる。このことにより、フィルター部１１５に捕獲された異物が、ダスト排出配管１１９より排出されるようになる。また、超臨界二酸化炭素を排出した後、バルブ１１６，１２１を閉じた状態とし、バルブ１２０を開放した状態とし、バルブ１１８をあけて配管１１７より高圧窒素ガスなどを導入することで、フィルター部１１５のフィルターに捕獲された異物を取り除くようにしてもよい。
【００３２】
ここで、フィルター部１１１，１１５を構成する部品が、酸化チタンなどの光触媒作用を有する材料で構成されていてもよい。例えば、ろ過対象の流体が通過する筒状の外周部分をガラスなどの透明材料で構成し、内部を構成する部品の一部を酸化チタンで構成しまた酸化チタンで被覆したものとすればよい。このことにより、フィルター部の外側より紫外線を照射することで、内部の酸化チタンの部分で酸化分解反応が生じ、フィルターに捕獲された有機物からなる異物を、二酸化炭素と水とに分解させることができる。このように、異物を気体に分解させることで、フィルターの目詰まりが抑制できるようになる。
【００３３】
以下、図１の超臨界処理装置を用いた超臨界処理について、レジスト除去を例にしてより詳細に説明する。
除去対象のレジストパターン（ＡＲ２３０：ＪＳＲ製）が主面に形成されている基板Ｗを反応室１０２の内部に搬入し、基板固定治具１２２に固定する。また、上記温度制御機構により反応室１０２の内部温度を７０℃とする。次いで、排出バルブ１０８，添加バルブ１１３，バルブ１１８，バルブ１２０閉じられ、他のバルブが開放された状態とし、超臨界二酸化炭素が導入口１０５より反応室１０２に導入されて充填された状態とする。また、反応室１０２の内部圧力は、１５ＭＰａ程度とする。
【００３４】
反応室の内部圧力が１５ＭＰａとなった後、導入バルブ１０４を閉じて超臨界二酸化炭素の供給を停止し、循環ポンプ１１０を作動させ、導入口１０５，反応室１０２，排出部１０６，循環配管１０９の経路に、超臨界二酸化炭素が循環した状態とする。循環を開始させた後、直ちに、添加配管１１２にフッ化プロパノールからなる添加剤を供給し、添加バルブ１１３の開度を調整することで、循環配管１０９の内部に添加剤が導入された状態とする。添加剤は、循環している超臨界二酸化炭素の全容量に対して１０％程度の量が添加された状態とする。添加剤が導入された後、約５分間、循環が継続された状態とする。
【００３５】
５分間循環を継続した後、反応室１０２の内部に新たな超臨界二酸化炭素が導入された状態とし、添加剤の存在比を低下させる。例えば、導入バルブ１０４を開けて超臨界二酸化炭素が供給された状態とし、同時に、排出バルブ１０８をある程度開けて微量に排出される状態とする。このことにより、反応室１０２の内部には、上部の導入口１０５より新たな超臨界二酸化炭素が導入され、下部の排出部１０６を介して排出口より超臨界二酸化炭素が排出される状態が得られる。
【００３６】
上述したことにより、反応室１０２や循環配管１０９の内部を循環している超臨界二酸化炭素中の添加剤の存在比を低下させた後、循環ポンプ１１０が停止された状態とし、バルブ１４１，１２１が閉じられた状態とし、排出バルブ１０８が開放された状態とし、反応室１０２の内部の超臨界二酸化炭素が排出配管１０７より排出される状態とする。このことにより、反応室１０２の内部では、圧力が降下し、超臨界二酸化炭素が気化する。反応室１０２の内部圧力が大気圧程度となった後、反応室１０２の中より搬出された基板Ｗの主面は、残渣無くレジストパターンが除去された状態となっている。また、基板Ｗは、異物の付着がない状態となっている。
【００３７】
なお、上述では、超臨界流体として二酸化炭素を用いるようにしたが、これに限るものではない。例えば、ＳＦ6，ＣＨＦ3，ＣＨＦ2ＯＣＦ3などのフロン類，Ｎ2Ｏ，アルコール類，ケトン類などを超臨界流体として用いることも可能である。ただし、二酸化炭素は、大気雰囲気では気体であり、圧力７．５ＭＰａ，温度３１℃程度で超臨界状態となる物質であり、取り扱いが容易である。
【００３８】
また、添加剤としては、有機材料であるレジストの溶解性を促進するものであれば、他の材料を用いるようにしてもよい。また、超臨界状態は、亜臨界状態も含まれる。
ところで、上述では、レジストなどの有機材料を基板より除去して洗浄する場合にて起用して例を示したが、これに限るものではない。本発明の超臨界処理装置は、超臨界乾燥方法や異物（パーティクル）除去手段などの他の超臨界処理にも適用できることは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の実施の形態における超臨界処理装置の構成例を模式的に示す概略的な断面図である。
【図２】本発明の実施の形態における超臨界処理装置の構成例を部分的に示す概略的な平面図である。
【図３】従来よりある超臨界処理装置の構成を示す断面図である。
【符号の説明】
【００４０】
１０１…容器、１０２…反応室、１０３…反応室、１０４…導入バルブ、１０５…導入口、１０６…排出部、１０７…排出配管、１０８…排出バルブ、１０９…循環配管、１１０…循環ポンプ、１１１…フィルター部、１１２…添加配管、１１３…添加バルブ、１１４…バルブ、１１５…フィルター部、１１６…バルブ、１１７…配管、１１８…バルブ、１１９…ダスト排出配管、１２０…バルブ、１２１…バルブ、１２２…基板固定治具、１３１…分散板、１３２…整流部、１３３…板部材。
【図１】
2005150282.tif 000003
【図２】
2005150282.tif 000004
【図３】
2005150282.tif 000005