(57)【要約】【課題】  耐水性及び光沢に優れ、印刷特性に優れるインクジェット受理層を形成するためのインクジェット受理層用組成物を提供すると共に、基材上に前記組成物を用いたインクジェット受理層を設けてなる被記録材を提供する【解決手段】  インクジェット受理層用組成物が、分子中に４級アンモニウム塩基、水酸基、アセトアセチル基、カルボン酸基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、及びスルホン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を有する重合体（Ａ）、及びシランカップリング剤（Ｂ）を含有してなることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
インクジェット記録方式による印刷を施すためのインクジェット受理層を、基材上に形成するために用いる組成物であり、当該組成物が、分子中に４級アンモニウム塩基、水酸基、アセトアセチル基、カルボン酸基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、及びスルホン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を有する重合体（Ａ）、及びシランカップリング剤（Ｂ）を含有して成ることを特徴とするインクジェット受理層用組成物。
【請求項２】
前記インクジェット受理層用組成物が、４級アンモニウム塩基を有する重合体（Ａ１）とシランカップリング剤（Ｂ）を含有して成り、且つ４級アンモニウム塩基を有する重合体（Ａ１）が、エピクロルヒドリンポリアミド樹脂、アミンエピクロルヒドリン樹脂、ポリエチレンイミン塩含有樹脂、ポリビニルアミン塩含有樹脂、ポリビニルアミジン樹脂、ポリアリルアミン塩含有樹脂、ポリアミンスルホン塩含有樹脂、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド含有樹脂、ジシアンジアミド−ホルマリン重縮合物、カチオン変性ポリビニルアルコール樹脂、及びカチオン基含有アクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１記載のインクジェット受理層用組成物。
【請求項３】
前記４級アンモニウム塩基を有する重合体（Ａ１）が、エピクロルヒドリンポリアミド樹脂である請求項２記載のインクジェット受理層用組成物。
【請求項４】
前記インクジェット受理層用組成物が、水酸基を有する重合体（Ａ２）とシランカップリング剤（Ｂ）を含有して成り、且つ水酸基を有する重合体（Ａ２）が、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、及びカルボキシメチルセルロースからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１記載のインクジェット受理層用組成物。
【請求項５】
前記水酸基を有する重合体（Ａ２）が、ポリビニルアルコール樹脂である請求項４記載のインクジェット受理層用組成物。
【請求項６】
前記インクジェット受理層用組成物が、４級アンモニウム塩基を有する重合体（Ａ１）としてエピクロルヒドリンポリアミド樹脂と、水酸基を有する重合体（Ａ２）としてポリビニルアルコール樹脂、及びシランカップリング剤（Ｂ）を含有して成ることを特徴とする請求項１記載のインクジェット受理層用組成物。
【請求項７】
更に、水性ポリウレタン樹脂（Ｃ）を含有して成る請求項１記載のインクジェット受理層用組成物。
【請求項８】
更に、水性ポリウレタン樹脂（Ｃ）を含有して成る請求項６記載のインクジェット受理層用組成物。
【請求項９】
前記インクジェット受理層用組成物において、シランカップリング剤（Ｂ）が、分子中にアミノ基、イソシアネート基、及び４級アンモニウム塩基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を有するものである請求項１記載のインクジェット受理層用組成物。
【請求項１０】
前記インクジェット受理層用組成物において、シランカップリング剤（Ｂ）が、分子中にアミノ基、イソシアネート基、及び４級アンモニウム塩基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を有するものである請求項８記載のインクジェット受理層用組成物。
【請求項１１】
基材上に請求項１〜１０の何れかに記載のインクジェット受理層用組成物から成るインクジェット受理層を設けてなることを特徴とする被記録材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット受理層上に用いた場合に、特に耐水性と光沢に優れ、且つインクジェットインクの吸収性、発色濃度、印刷画像の耐水性に優れたインクジェット受理層用組成物に関するものであり、更には、基材上に前記インクジェット受理層用組成物からなるインクジェット受理層を設けてなる被記録材に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、フルカラー化が容易であり、低騒音で印字品質に優れていることから、近年急速に普及している。インクジェット記録には、主に低粘度の水性インクが使用されており、この水性インクをノズルから微細な滴とし、被記録材に向けて飛翔させることによって印刷が行われる。しかし、紙等の吸水性が高い被記録材の場合、水性インクのにじみが生じて精細な画像が得られず、またプラスチックフィルム等の非吸水性である被記録材の場合、水性インクを吸収できないため、全く印刷できない。
【０００３】
そのため、水性インクのにじみの防止あるいはインク吸収性の向上のため、従来から様々な試みがなされてきた。
例えば、吸水性の低い基材（支持体）上に水溶性高分子塗布層を設けた、インクの流れ出し、混色、飛散などを抑制し、発色濃度、解像力が高く、色再現性が向上したインクジェット記録シート（特許文献１。）が開示されている。しかしながら、当該インクジェット記録シートは、水溶性高分子を使用しているため、インクジェット受理層である塗工層の耐水性に劣り、未だ満足できるものではなかった。
【０００４】
また、耐水性の改良について、例えば、カチオン性重合体、無機充填剤、及びシランカップリング剤からなるインクジェット記録用バインダー組成物（特許文献２。）が開示されている。しかしながら、当該インクジェット記録用バインダー組成物は、インクジェットインクの吸収性、印刷後の耐水性、発色性、にじみの防止などは良好であるものの、インクジェット受理層がマット調となり、より意匠性の高い光沢のあるインクジェット受理層が得られ難いという問題を有していた。
【０００５】
そこで、近年では、耐水性に優れ、且つより意匠性が高く光沢のあるインクジェット受理層として、所謂マイクロポーラスタイプや空隙タイプと呼ばれる、多孔質無機微粒子を大量に含有したインクジェット受理層が数多く提案されている。例えば、擬ベーマイト型のアルミナを含有してなるインクジェット受理層を設けた記録用シート（特許文献３。）や、気相法によって製造されたシリカ及びアルミニウム化合物等を含有してなる光沢や耐水性に優れるインクジェット受理層を設けたインクジェット記録用シート（特許文献４。）が開示されている。
しかしながら、これらのインクジェット受理層は大量に無機微粒子を含有しているため、基材上に塗工し乾燥した時に塗工面にクラックを生じやすく、このため、低温で乾燥する必要があり、生産効率が著しく悪いという問題があった。
また、これらのインクジェット受理層は無数の微細な空隙を有しており、この空隙がインクの溶媒を吸収して印刷を可能にする機構であるが、この空隙量には限界があるため、近年急速に発達しているワイドフォーマットインクジェットプリンターのようなインク吐出量の非常に多いプリンターで印刷すると、インクの溶媒を吸収しきれずにインクが溢れてしまい、良好な印刷物が得られない場合がある。
そのため、耐水性及び光沢に優れ、ワイドフォーマットインクジェットプリンターのように大量のインクを用いる場合でもインクの溶媒の吸収が高速で可能であり、且つ印刷特性に優れるインクジェット受理層の開発が切望されていた。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５５−１４６７８６号公報（第１頁特許請求の範囲〜第５頁左欄２行目）
【特許文献２】特開２００１−１０２０２号公報（第２頁特許請求の範囲〜第５頁右欄段落「００３１」）
【特許文献３】特開平２−２７６６７０号公報（第１頁特許請求の範囲〜第３頁右欄上７行目）
【特許文献４】特開２０００−３０９１５７号公報（第２頁特許請求の範囲〜第６頁右欄段落「００５０」）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の第一の目的は、耐水性及び光沢に優れ、ワイドフォーマットインクジェットプリンターのように大量のインクを用いる場合でもインクジェット用インクの溶媒の吸収が可能であり、印刷特性に優れるインクジェット受理層を形成するためのインクジェット受理層用組成物を提供することにある。
【０００８】
また、本発明の第二の目的は、基材上にインクジェット記録方式による印刷を施すために用いる前記インクジェット受理層用組成物からなるインクジェット受理層を設けてなる被記録材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、分子中に特定の官能基を有する重合体とシランカップリング剤を含有してなるインクジェット受理層用組成物が、耐水性及び光沢に優れ、ワイドフォーマットインクジェットプリンターのように大量のインクを用いる場合でもインクジェット用インクの溶媒の吸収が可能であり、印刷特性に優れるインクジェット受理層を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、インクジェット記録方式による印刷を施すためのインクジェット受理層を、基材上に形成するために用いる組成物であり、当該インクジェット受理層用組成物が、分子中に４級アンモニウム塩基、水酸基、アセトアセチル基、カルボン酸基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、及びスルホン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を有する重合体（Ａ）、及びシランカップリング剤（Ｂ）を含有してなることを特徴とするインクジェット受理層用組成物を提供するものである。
【００１１】
更に、本発明は、基材上に前記インクジェット受理層用組成物から成るインクジェット受理層を設けてなることを特徴とする被記録材を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のインクジェット受理層用組成物は、ワイドフォーマットインクジェットプリンターのように大量のインクを用いる場合でもインクジェットインクの溶媒の吸収が可能であり、印刷特性に優れるインクジェット受理層を形成できる。
よって、基材上に前記インクジェット受理層用組成物からなるインクジェット受理層を設けてなる本発明の被記録材は、特に屋外広告用途等に利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の構成について詳細に説明する。
先ず、本発明のインクジェット受理層用樹脂組成物を構成する、分子中に４級アンモニウム塩基、水酸基、アセトアセチル基、カルボン酸基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、及びスルホン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を有する重合体（Ａ）とシランカップリング剤（Ｂ）について述べる。
【００１４】
本発明で用いる、分子中に４級アンモニウム塩基、水酸基、アセトアセチル基、カルボン酸基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、及びスルホン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を有する重合体（Ａ）〔以下、重合体（Ａ）と云う。〕は、如何なる構造、形態、製法のものも用いることができる。
【００１５】
前記重合体（Ａ）の中でも、特に分子中に４級アンモニウム塩基を有する重合体（Ａ１）を用いると、インクジェットインク中の色材（染料、顔料）のアニオン性基と強固に結合し、印刷時のインクのにじみを防止し、画像の耐水性を向上させる点から好ましい。
【００１６】
本発明において、分子中に４級アンモニウム塩基を有する重合体（Ａ１）の使用量は、特に制限しないが、インクジェット受理層用組成物の固形分中の、重合体（Ａ１）の固形分含有率が３〜８０重量％の範囲が好ましく、５〜５０重量％の範囲がより好ましい。インクジェット受理層用組成物の固形分中の、重合体（Ａ１）の固形分含有率がかかる範囲であれば、充分な画像の耐水性向上効果が得られる。
【００１７】
前記分子中に４級アンモニウム塩基を有する重合体（Ａ１）としては、例えば、エピクロルヒドリンポリアミド樹脂、アミンエピクロルヒドリン樹脂、ポリエチレンイミン塩含有樹脂、ポリビニルアミン塩含有樹脂、ポリビニルアミジン樹脂、ポリアリルアミン塩含有樹脂、ポリアミンスルホン塩含有樹脂、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド含有樹脂、ジシアンジアミド−ホルマリン重縮合物、カチオン変性ポリビニルアルコール樹脂、及びカチオン基含有アクリル樹脂等が挙げられ、これらの中でもエピクロルヒドリンポリアミド樹脂は、反応性のアゼチジニウム基を有しており、インクジェット受理層の耐水性向上の点から好ましい。
【００１８】
本発明で用いる前記エピクロルヒドリンポリアミド樹脂は、一般には湿潤紙力増強剤として知られているカチオン性の水溶性樹脂である。
本発明で用いるエピクロルヒドリンポリアミド樹脂としては、如何なる製法のものも使用することができ、特に限定しないが、例えば、ジエチレントリアミンの如き多官能ポリアミンとアジピン酸の如き多塩基酸を縮合させて得られたポリアミドポリアミンを、エピクロルヒドリンと反応させて得ることができる。エピクロルヒドリンポリアミド樹脂は、市販品として、例えば、星光ＰＭＣ(株)、住友化学工業(株)、四日市合成(株)等から入手できる。
【００１９】
一方、前記重合体（Ａ）として、分子中に水酸基を有する重合体（Ａ２）を用いると、その親水性によりインクジェットインクの溶媒（主に水）をよく吸収するため、インクジェットインクの吸収性向上の点から好ましい。
【００２０】
本発明において分子中に水酸基を有する重合体（Ａ２）の使用量としては、特に制限はないが、インクジェット受理層用組成物の固形分中の、重合体の固形分含有率が５〜９０重量％の範囲が好ましく、１０〜８０重量％の範囲がより好ましい。インクジェット受理層用組成物の固形分中の、重合体（Ａ２）の固形分含有率がかかる範囲であれば、充分なインクジェットインクの吸収性が得られる。
【００２１】
前記分子中に水酸基を有する重合体（Ａ２）としては、例えば、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、及びメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース系樹脂等が挙げられ、これらの中でもポリビニルアルコール樹脂がインクジェットインクの吸収性、及びインクジェット受理層の光沢が良好となる点から好ましい。
【００２２】
本発明で用いるポリビニルアルコール樹脂は、如何なる製法のものも用いることができ、特に限定しないが、一般的には、酢酸ビニル重合体をアルカリの存在下でケン化することにより得られる。また、様々な変性を施したポリビニルアルコール樹脂（所謂、変性ポリビニルアルコール樹脂）を用いてもよい。
【００２３】
前記ポリビニルアルコール樹脂としては、インクジェットインクの吸収性の点から、部分ケン化ポリビニルアルコール樹脂、アセトアセチル化ポリビニルアルコール樹脂が好ましく、アセトアセチル化ポリビニルアルコール樹脂が反応性に富むアセトアセチル基を有しており、インクジェット受理層の耐水性向上の点からより好ましい。
尚、本発明でいうアセトアセチル化ポリビニルアルコール樹脂とは、一般にポリビニルアルコール系樹脂の溶液あるいは粉末に、液状又はガス状のジケテンを添加、反応させて製造されるものをいう。
【００２４】
次に、本発明で用いるシランカップリング剤（Ｂ）について以下に説明する。
本発明で用いるシランカップリング剤（Ｂ）は、分子中に加水分解性のアルコキシシリル基またはシリルハライド基を有し、且つ異なった官能基、例えばアミノ基、エポキシ基、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、イソシアネート基、４級アンモニウム塩基、メルカプト基、アルキルハライド基等を有する化合物である。
【００２５】
前記シランカップリング剤（Ｂ）としては、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−［２−（ビニルベンジルアミノ）エチル］３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、３−イソシアノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−［Ｎ−３−（トリメトキシシリル）プロピル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−ステアリル−［Ｎ−３−（トリメトキシシリル）プロピル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。これらシランカップリング剤は一種以上を用いてもよい。
これらシランカップリング剤の中でも、前記重合体（Ａ）との反応性が良好である点、またはインクジェットインク中の色材のアニオン性基と結合して画像の耐水性を向上させる点から、アミノ基、イソシアネート基、及び４級アンモニウム塩基からなる群より選ばれる一種以上の官能基を有するシランカップリング剤が好ましい。
【００２６】
本発明において、前記シランカップリング剤（Ｂ）の使用量は、インクジェット受理層用組成物のシランカップリング剤以外の成分に対して固形分含有率で０．５〜２０重量％の範囲が好ましく、３〜１０重量％の範囲がより好ましい。シランカップリング剤の使用量がかかる範囲にあるならば、インクジェット受理層の耐水性向上効果と、インクジェット受理層用組成物のコストのバランスに優れる。
【００２７】
本発明で用いるシランカップリング剤（Ｂ）の添加方法は、特に限定するものではなく、本発明のインクジェット受理層用組成物のシランカップリング剤以外の成分を全て混合後添加してもよく、また混合途中に添加してもよい。また、シランカップリング剤をそのまま添加してもよく、またあらかじめ水と混合して分子中のアルコキシシリル基やシリルハライド基を加水分解した上で添加してもよく、またあらかじめアルコール系やケトン系等の水溶性の各種有機溶剤と混合して添加してもよい。
【００２８】
本発明のインクジェット受理層用組成物は、前述の如く、前記重合体（Ａ）とシランカプリング剤（Ｂ）を含有してなるが、特に、分子中に４級アンモニウム塩基を有する重合体（Ａ１）であるエピクロルヒドリンポリアミド樹脂と分子中に水酸基を有する重合体（Ａ２）であるポリビニルアルコール樹脂、及びシランカップリング剤（Ｂ）との３組成を用いた場合に、耐水性、光沢、及びインクジェットインクの吸収性を最も良好なバランスで得ることができる。
【００２９】
また、本発明のインクジェット受理層用組成物は、前記重合体（Ａ）及び前記シランカップリング剤（Ｂ）の他に、更に水性ポリウレタン樹脂（Ｃ）を含有してもよい。
本発明で用いる水性ポリウレタン樹脂（Ｃ）は、水分散型あるいは水可溶型のポリウレタン樹脂のどちらでも使用可能であるが、耐水性がより良好な点で水分散型の水性ポリウレタン樹脂の方が好ましい。
【００３０】
本発明で用いる水性ポリウレタン樹脂（Ｃ）の製造方法としては、公知慣用の何れの方法でもよく、親水性基を有さないポリウレタン樹脂を外部乳化剤を用いて強制的に水性媒体中に分散させる方法、の他に、例えば、以下の方法１〜３の如きもの等が挙げられる。
〔方法１〕活性水素含有化合物と、親水性基含有化合物、及びポリイソシアネートを反応させて得られた親水性基含有ポリウレタン樹脂の有機溶剤溶液又は有機溶剤分散液に、必要に応じて中和剤を含む水溶液を混合して水性分散体を得る方法、あるいは、
〔方法２〕活性水素含有化合物と、親水性基含有化合物、及びポリイソシアネートを反応させて得られた親水性基含有末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに、中和剤を含む水溶液と混合するか、又は予めプレポリマー中に中和剤を加えた後水を混合して水に分散させた後、ポリアミンと反応させて水性分散体を得る方法、あるいは、
〔方法３〕活性水素含有化合物と、親水性基含有化合物、及びポリイソシアネートを反応させて得られた親水性基含有末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに、中和剤及びポリアミンを含む水溶液と混合するか、又は予めプレポリマー中に中和剤を加えた後ポリアミンを含む水溶液と混合して水性分散体を得る方法、等である。
【００３１】
前記水性ポリウレタン樹脂（Ｃ）の製造方法において用いるポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フフェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。これらのポリイソシアネートのうち、耐光性等の点から脂肪族ジイソシアネート又は脂環族ジイソシアネートが好ましい。尚、本発明の効果を損なわない範囲で３価以上のポリイソシアネートを併用することもできる。
【００３２】
前記水性ポリウレタン樹脂（Ｃ）中のジイソシアネート以外の成分／ジイソシアネートの重量比としては、５０／５０〜９５／５重量比の範囲であることが好ましく、かかる範囲であれば水性ポリウレタン樹脂としての安定性に優れる。
【００３３】
前記製造方法に用いる活性水素含有化合物は、便宜上重量平均分子量が好ましくは３００〜１０,０００の範囲であり、より好ましくは５００〜５,０００の範囲である高分子量化合物と、分子量３００以下の低分子量化合物の２種類に分けられる。
【００３４】
前記高分子量化合物としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ポリブタジエン系等のポリオレフィンポリオール等が挙げられる。これら高分子量化合物は２種以上を併用することもできる。
これら高分子量化合物のうち、インクジェット受理層への耐光性及び耐久性の付与の点からポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールが好ましい。
本発明で用いることができる高分子化合物の具体例は以下の通りである。
【００３５】
本発明で用いるポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量３００〜６,０００）、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン及びそれらのアルキレンオキシド付加体等のグリコール成分とコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのヒジロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の酸成分とから脱水縮合反応によって得られるポリエステルの他に、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステル及びこれらの共重合ポリエステルが挙げられる。
【００３６】
また、本発明で用いるポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、しょ糖、アコニット糖、トリメリット酸、ヘミメリット酸、燐酸、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノールアミン、ピロガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタール酸、１，２，３−プロパントリチオール、等の活性水素原子を少なくとも２個有する化合物の１種または２種以上を開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン、等のモノマーの１種または２種以上を常法により付加重合したものが挙げられる。
【００３７】
また、本発明で用いるポリカーボネートポリオールとしては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等のグリコールとジフェニルカーボネート、ホスゲンとの反応によって得られる化合物が挙げられる。
【００３８】
前記低分子量化合物としては、分子量３００以下の分子内に少なくとも２個以上の活性水素原子含有基を有する化合物であり、例えば、ポリエステルポリオールの原料として用いたグリコール化合物；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ化合物；エチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，２−プロパンジアミン、ヒドラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミン化合物などが挙げられる。
【００３９】
水性ポリウレタン樹脂（Ｃ）の製造方法で用いる前記親水性基含有化合物としては、例えば、分子内に少なくとも１個以上の活性水素原子を有し、且つカルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、４級アンモニウム塩、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、３級アミノ基、ベタイン基からなる群より選ばれる少なくとも一つの官能基を含有する基本的にイオン性を有する化合物、あるいは分子内に少なくとも１個以上の活性水素原子を有し、且つエチレンオキシドの繰り返し単位からなる基、エチレンオキシドの繰り返し単位とその他のアルキレンオキシドの繰り返し単位からなる基を含有するノニオン性の化合物などが挙げられる。
【００４０】
前記親水基含有化合物としては、例えば、２−オキシエタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホコハク酸、５−スルホイソフタル酸、スルファニル酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、２，４−ジアミノトルエン−５−スルホン酸等のスルホン酸含有化合物及びこれらの誘導体又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリオール；２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ジオキシマレイン酸、２，６−ジオキシ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸等のカルボン酸含有化合物及びこれらの誘導体又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリオール；メチルジエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン、アルキルジイソプロパノールアミン等の３級アミノ基含有化合物及びこれらの誘導体又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオール；前記３級アミノ基含有化合物及びこれらの誘導体又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールと、塩化メチル、臭化メチル、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、塩化ベンジル、臭化ベンジル、エチレンクロルヒドリン、エチレンブロムヒドリン、エピクロルヒドリン、ブロムブタン等の４級化剤の反応物；エチレンオキシドの繰り返し単位を少なくとも３０重量％以上含有し、ポリマー中に少なくとも１個以上の活性水素を含有する分子量３００〜２０，０００のポリオキシエチレングリコール又はポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体グリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシブチレン共重合体グリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシアルキレン共重合体グリコール又はそのモノアルキルエーテル等のノニオン基含有化合物又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリエーテルポリオールが挙げられ、これら単独で、もしくは組み合わせて使用できる。
【００４１】
本発明で用いる水性ポリウレタン（Ｃ）を製造するに際して、分子内に結合した親水性基の含有量は、当該親水性基がカルボキシル基及びスルホン酸基等のイオン性基の場合は、最終的に得られるポリウレタン樹脂固形分１００重量部当り０．００５〜０．２当量の範囲が好ましく、０．０１〜０．１当量の範囲がより好ましい。
また、ノニオン性の化合物を使用する場合は、最終的に得られる水性ポリウレタン樹脂固形分１００重量部当り２０重量部以下が好ましく、１０重量部以下がより好ましい。
【００４２】
また、上記製法において、上記親水性基含有化合物以外に外部乳化剤を併用しても構わない。かかる乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート等のノニオン系乳化剤；オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、アルカンスルフォネートナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム塩等のアニオン系乳化剤；ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニル硫酸塩等のノニオンアニオン系乳化剤が挙げられる。
【００４３】
上記製法において用いることのできる中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の不揮発性塩基；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の３級アミン類、アンモニア等の揮発性塩基が挙げられる。
【００４４】
上記製法において用いることのできるポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、アミノプロピルエタノールアミン、アミノヘキシルエタノールアミン、アミノエチルプロパノールアミン、アミノプロピルプロパノールアミン、アミノヘキシルプロパノールアミン等のジアミン類；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン類；ヒドラジン類；酸ヒドラジド類、等が挙げられ、これらは単独使用あるいは２種以上を組み合わせて使用される。
【００４５】
本発明の実施に際しては、一般に市販されている水性ポリウレタン樹脂を使用してもよい。本発明で使用できる水性ポリウレタン樹脂の市販品としては、例えば、「ボンディック」（商品名；大日本インキ化学工業(株)製）、「ハイドラン」（商品名；大日本インキ化学工業(株)製）、「インプラニール」（商品名；バイエル社製）等が挙げられる。
【００４６】
本発明で用いる水性ポリウレタン樹脂（Ｃ）としては、耐水性が向上するため、乳化剤含有量のできるだけ少ないものを用いた方が好ましく、一般的に自己乳化型と呼称される乳化剤を含有しない水性ポリウレタン樹脂を使用する方がより好ましい。
【００４７】
本発明で用いる水性ポリウレタン樹脂（Ｃ）の平均粒子径は、水性ポリウレタン樹脂粒子の安定性や、インクジェット受理層用組成物から得られるインクジェット受理層の耐水性及び光沢の観点から、３．０μｍ以下であることが好ましい。
【００４８】
前記水性ポリウレタン樹脂（Ｃ）の不揮発分（即ち、１０７℃にて２時間保持後の残存分重量％対初期重量）としては、水性ポリウレタン樹脂の粒子径や安定性等の点から、５〜７０重量％の範囲が好ましく、１０〜６０重量％の範囲がより好ましい。
【００４９】
本発明で使用する水性ポリウレタン樹脂（Ｃ）の使用量としては、特に制限はないが、インクジェット受理層用組成物の固形分中の、水性ポリウレタン樹脂の固形分含有率が５〜８０重量％の範囲が好ましく、１０〜６０重量％の範囲がより好ましい。水性ポリウレタン樹脂（Ｃ）の使用量がかかる範囲にあれば、インクジェット受理層の耐水性とインクジェットインクの吸収性のバランスが良好である。
【００５０】
本発明のインクジェット受理層用組成物には、本発明の目的を損なわない限り、如何なる他の材料も添加することができ、例えば、ノニオン系、カチオン系、アニオン系の各種界面活性剤や、顔料の分散剤、シリコーン系、フッ素系、アセチレンジオール系等の各種レベリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の添加剤を用いることができる。
これら添加剤の添加量は、本発明の目的を損なわない範囲であれば特に限定しないが、通常インクジェット受理層用組成物中に固形分含有率で０．０１〜５重量％の範囲が好ましい。
【００５１】
本発明のインクジェット受理層用組成物には、例えば、アクリル系エマルジョン、合成ゴムラテックス、ポリビニルピロリドン等のバインダー成分も添加することができ、これらバインダー成分の添加量としては、前記インクジェット受理層用組成物中に固形分含有率で１〜３０重量％の範囲が好ましい。
【００５２】
また、本発明のインクジェット受理層用組成物には、インク定着性を有するカチオン性の水溶性樹脂も添加することができ、これらカチオン性の水溶性樹脂の添加量としては、
前記インクジェット受理層用組成物中に固形分含有率で１〜３０重量％の範囲が好ましい。
【００５３】
また、本発明のインクジェット受理層用組成物には、水溶性の金属塩も添加することができ、これらの添加量としては前記インクジェット受理層用組成物中に固形分含有率で１〜２０重量％の範囲が好ましい。
【００５４】
また、本発明のインクジェット受理層用組成物には、例えば、シリカ、クレー、アルミナ、炭酸カルシウム等の各種多孔質顔料を添加してもよく、その中でも、シランカップリング剤と反応しインクジェット受理層の耐水性を向上させる点からシリカが好ましい。
前記多孔質顔料を添加することにより、本発明のインクジェット受理層用組成物を塗工、乾燥して設けたインクジェット受理層に適度な白度を与え、インク吸収性を向上させることができる。
前記多孔質顔料の添加量としては、インクジェット受理層用組成物中に固形分含有率で１０〜９０重量％の範囲が好ましい。
【００５５】
また、本発明のインクジェット受理層用組成物を各種基材上に塗工する際の加工速度向上のため、アルコール系やケトン系等の水溶性有機溶剤を添加することができ、これら水溶性有機溶剤の添加量としては、前記インクジェット受理層用組成物中の全溶媒中０．１〜２０重量％の範囲が好ましい。
【００５６】
本発明のインクジェット受理層用組成物は、各原料を適当な攪拌機、例えばプロペラ型やディスパー、ホモジナイザー等で十分に攪拌、混合することで調製することができる。  また、必要に応じてボールミル、ビーズミル、サンドミル、ラインミル等の分散機を使用してもよい。
【００５７】
本発明のインクジェット受理層用組成物を、各種基材上に塗工あるいは含浸し、乾燥することで、インクジェット記録方式による印刷を施すために用いるインクジェット受理層を設けてなることを特徴とする被記録材が得られる。
【００５８】
前記基材としては、例えば、紙、板紙、レジンコート紙、各種フィルム、合成紙、繊維、不織布、スパンボンド等が挙げられる。
【００５９】
本発明のインクジェット受理層用組成物を上記各種基材上に塗工する方法としては、公知慣用の方法を用いることができ、特に限定しないが、例えば、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロールコーター、グラビアコーター、コンマコーター、ゲートロールコーター等の塗工機を用いて塗工できる。
【００６０】
前記塗工方法で、本発明のインクジェット受理層用組成物を基材上に塗工したものを、乾燥させることでインクジェット受理層を形成できる。その際の乾燥温度としては、特に限定せず、本発明のインクジェット受理層用組成物の溶媒を揮発させることができ、且つ基材に対して悪影響を与えない温度であれば如何なる温度であってもよい。
本発明のインクジェット受理層用組成物は、例えば６０℃程度の低温条件で乾燥しても耐水性が充分に発現するため、高温をかけられない基材、例えばレジンコート紙や合成紙等に対しても有用である。
【００６１】
本発明のインクジェット用被記録材は、染料インクと顔料インクの両方に対して印刷特性に優れるが、特に、顔料インクに対する印刷特性に優れる。
また、インクジェットインクの吸収性に優れるため、インク吐出量の多いワイドフォーマットインクジェットプリンタにおいても優れた印刷特性を示す。
また、耐水性に優れているため、特に屋外広告用の被記録材として有用である。
【実施例１】
【００６２】
［実施例１］
エピクロルヒドリンポリアミド樹脂の２５％水溶液を１３重量％、アセトアセチル化ポリビニルアルコール樹脂の１５％水溶液を４３重量％、アミノ基含有シランカップリング剤である３−アミノプロピルトリエトキシシランを０．７重量％、水性ポリウレタン樹脂の４０％水分散液を８重量％、塩化マグネシウムの５０％水溶液を３重量％、及び水を３２重量％の割合でプロペラ型攪拌機で充分に混合し、本発明のインクジェット受理層用組成物を得た。このインクジェット受理層用組成物を、ワイヤーバーで透明なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１００μｍ）に乾燥後の塗工厚が１５μｍになるように塗工し、１２０℃で３分間乾燥し、本発明の被記録材Ｍ１を得た。
得られた被記録材Ｍ１について、以下の評価を行った。その結果を表１に示した。
【００６３】
［被記録材の光沢の評価方法］
被記録材の塗工表面の光沢を目視にて観察し評価した。
【００６４】
［被記録材の耐水性の評価方法］
被記録材の塗工表面を水で湿らせた綿棒にて擦り、透明なＰＥＴフィルム面が現れるまでの回数で評価した。
【００６５】
［印刷特性の評価方法］
セイコーエプソン(株)製のワイドフォーマットインクジェットプリンターであるＰＸ−７０００を用い、顔料インクで印刷を行った。印刷画像は、シアン（以下Ｃ）、マゼンタ（以下Ｍ）、イエロー（以下Ｙ）、ブラック（以下Ｂｋ）の各色の１００％ベタ画像を印刷した。得られた各ベタ画像の発色濃度をグレタグマクベス社製の反射発色濃度計を用いて測定した。また、Ｙ１００％のベタ画像の中に、Ｃ、Ｍ、Ｙ、Ｂｋの各色を１００％ずつ、計４００％用いたベタ画像を印刷し、４００％ベタ画像部分のインク吸収の度合い、にじみの有無を目視にて観察、評価した。
【００６６】
［画像耐水性の評価方法］
印刷特性の評価において印刷した被記録材を２５℃の水中に１時間浸漬した。水より取り出し、風乾後、Ｃ、Ｍ、Ｙ、Ｂｋの各色の１００％ベタ画像の発色濃度を前記と同様に測定し、各色についてその発色濃度の保持率（％）を下式にて算出した。
保持率（％）＝水浸漬後の発色濃度／水浸漬前の発色濃度×１００
【実施例２】
【００６７】
［実施例２］
実施例１で用いたアミノ基含有シランカップリング剤の代わりに、４級アンモニウム塩基含有シランカップリング剤であるＮ−ステアリル−［Ｎ−３−（トリメトキシシリル）プロピル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロライドを用いた以外は、全て実施例１と同様にして本発明のインクジェット受理層用組成物と被記録材Ｍ２を得た。被記録材Ｍ２について実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示した。
【実施例３】
【００６８】
［実施例３］
実施例１で得られたインクジェット受理層用組成物を塗工、乾燥する際に６０℃で５分間で乾燥した以外は全て実施例１と同様にして本発明の被記録材Ｍ３を得た。被記録材Ｍ３について実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示した。
【００６９】
［比較例１］
実施例１で用いたアミノ基含有シランカップリング剤を用いない以外は、全て実施例１と同様にしてインクジェット受理層用組成物と被記録材Ｍ４を得た。被記録材Ｍ４について実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示した。
【００７０】
［比較例２］
エピクロルヒドリンポリアミド樹脂の２５％水溶液を５重量％、及び部分ケン化ポリビニルアルコール樹脂の１５％水溶液を９５重量％の割合でプロペラ型攪拌機で充分に混合し、インクジェット受理層用組成物を得た。このインクジェット受理層用組成物を実施例１と同様の基材、方法で塗工、乾燥し、被記録材Ｍ５を得た。被記録材Ｍ５について実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示した。
比較例である被記録材Ｍ４、Ｍ５は画像耐水性評価において、水中に浸漬中にインクジェット受理層が溶解してしまい、発色濃度の測定が不可能であった。
【００７１】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明のインクジェット受理層用組成物は、ワイドフォーマットインクジェットプリンターのように大量のインクを用いる場合でもインクジェットインクの溶媒の吸収が可能であり、印刷特性に優れるインクジェット受理層を形成できる。また、基材上に前記インクジェット受理層用組成物からなるインクジェット受理層を設けてなる本発明の被記録材は、特に屋外広告用途等に利用できる。