(57)【要約】【課題】  比較的簡易な装置で樹脂から微量水分をも除去し得る、効率の良い乾燥方法を提供する。【解決手段】  微量揮発分を含むエチレンオキシド−ブチレンオキシド系共重合体樹脂を、樹脂が投入される蒸発槽と、自転しつつ前記蒸発槽内を公転する攪拌翼とを備えた乾燥装置を用いて乾燥させる。【選択図】  図１
2005233518.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
微量揮発分を含むエチレンオキシド−ブチレンオキシド系共重合体樹脂の乾燥方法であって、
樹脂が投入される蒸発槽と、自転しつつ前記蒸発槽内を公転する攪拌翼とを備えた装置を用いて樹脂を乾燥させることを特徴とする乾燥方法。
【請求項２】
前記蒸発槽内を減圧し、キャリアガスとして露点−４０℃以下の乾燥気体を前記蒸発槽の下方から導入することを特徴とする、請求項１に記載の乾燥方法。
【請求項３】
前記キャリアガスの温度を、乾燥させる樹脂の結晶化温度（Ｔｃ）±１０℃の範囲内に調整することを特徴とする、請求項２に記載の乾燥方法。
【請求項４】
低速攪拌又は間歇攪拌を行うことにより樹脂の溶融又は劣化を防止することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の乾燥方法。
【請求項５】
乾燥所要時間を下記式（１）に基づき推算することを特徴とする、請求項２〜４のいずれか１項に記載の乾燥方法。
【数１】
2005233518.tif 000006
式（１）中、ａは初期揮発分濃度（ｐｐｍ）、ｂは目標揮発分濃度（ｐｐｍ）、ｃは仕込量（ｋｇ）、ｄは乾燥係数（ｋｇ／Ｌ）、ｅはガス導入量（Ｌ／ｍｉｎ）をそれぞれ示し、乾燥係数ｄは次式より求められる；
【数２】
2005233518.tif 000007
但し、各数値の単位は以下の通りである；
揮発分濃度：ｐｐｍ、仕込量：ｋｇ、時間：ｍｉｎ、ガス導入量：Ｌ／ｍｉｎ
【請求項６】
上記請求項１〜５のいずれか１項に記載の乾燥方法により乾燥されたことを特徴とする、エチレンオキシド−ブチレンオキシド系共重合体樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレンオキシド−ブチレンオキシド系共重合体樹脂の微量揮発分の乾燥方法、及びこれを用いて乾燥されたエチレンオキシド−ブチレンオキシド系共重合体樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレンオキシド−ブチレンオキシド系共重合体（以下、ＥＯ・ＢＯ系共重合体という）樹脂は優れた電気化学的特性を発現する可能性があり、電池等の電気化学デバイスの材料として、その有用性が着目されている。しかしながら、樹脂中に含まれる有機溶媒や水分が樹脂の物性や電気的特性と密接に関係するため、その低減が重要な課題となっている。
【０００３】
樹脂の乾燥方法としては、例えば特開平７−３１６２２３号公報に示されたように、貯蔵槽に貯蔵されたペレット状や粉体状の樹脂製品の中に乾燥空気を流入させる方法が用いられている。しかしながら、この方法では樹脂製品を短時間でまんべんなく乾燥させることは困難であり、乾燥効率が低いという問題があった。
【０００４】
また、特開２００２−１７２７号公報には、加熱された気体を樹脂ペレットの貯槽に吹き込み、その状態を維持して静置し、一定時間静置後、貯槽内のペレットを抜き出し、貯槽へ戻すという循環を行う方法が提案されている。このような熱風乾燥方法は、大気中には有機溶剤を含まないので、ヘプタンのような有機溶剤を除去して樹脂を乾燥させるには適している。しかしながら、水分を除去する場合は、大気中に水分を含むために、１％（数千ｐｐｍ）以下に乾燥させることは困難であり、特に数百ｐｐｍ以下にすることは非常に困難であった。また、貯槽からペレットを抜き出し、貯槽に戻し循環することは、樹脂を大気を接触させないことが条件となるので、大規模な装置を必要とするという問題もあった。
【特許文献１】特開平７−３１６２２３号公報
【特許文献２】特開２００２−１７２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の様な観点から、本発明は、比較的簡易な装置で樹脂から微量水分をも除去し得る、効率の良い乾燥方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の乾燥方法は、微量揮発分を含むエチレンオキシド−ブチレンオキシド系共重合体樹脂の乾燥方法であって、上記の課題を解決するために、樹脂が投入される蒸発槽と、自転しつつ前記蒸発槽内を公転する攪拌翼とを備えた装置を用いて樹脂を乾燥させるものである（請求項１）。
【０００７】
上記乾燥方法においては、蒸発槽内を減圧し、キャリアガスとして露点−４０℃以下の乾燥気体を前記蒸発槽の下方から導入することが好ましい（請求項２）。キャリアガスの温度は、乾燥させる樹脂の結晶化温度（以下、Ｔｃと表記する）±１０℃の範囲内に調整することがより好ましい（請求項３）。また、低速攪拌又は間歇攪拌を行うことにより樹脂の溶融又は劣化を防止することができる（請求項４）。
【０００８】
上記乾燥方法を行う場合、乾燥所要時間を下記式（１）に基づき推算することができる。
【数１】
2005233518.tif 000003
【０００９】
式（１）中、ａは初期揮発分濃度（ｐｐｍ）、ｂは目標揮発分濃度（ｐｐｍ）、ｃは仕込量（ｋｇ）、ｄは乾燥係数（ｋｇ／Ｌ）、ｅはガス導入量（Ｌ／ｍｉｎ）をそれぞれ示し、乾燥係数ｄは次式より求められる；
【数２】
2005233518.tif 000004
【００１０】
但し、各数値の単位は以下の通りである；
揮発分濃度：ｐｐｍ、仕込量：ｋｇ、時間：ｍｉｎ、ガス導入量：Ｌ／ｍｉｎ
【００１１】
本発明のエチレンオキシド−ブチレンオキシド系共重合体樹脂は、上記いずれかの乾燥方法により乾燥されたものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の乾燥方法によれば、比較的簡易な装置で効率的に樹脂を乾燥から微量水分をも除去することが可能となる（請求項１）。
【００１３】
減圧系で操作することにより製品温度が低い状態で微量溶媒成分の除去が行うことができ、樹脂の熱的劣化を防止できると共に、乾燥気体を下方から導入することにより、系内に滞留する微量溶媒ガス成分を系外へ効率良く排出できる（請求項２）。
【００１４】
また、キャリアガスの温度を樹脂の（Ｔｃ±１０）℃以内に調整することにより、効率良く乾燥でき、かつ樹脂の軟化を防止できる（請求項３）。
【００１５】
さらに、低速攪拌又は間欠攪拌を行う事により、連続攪拌で生じる発熱による樹脂の溶融や機械的劣化を防止できる（請求項４）。
【００１６】
また、微量溶媒成分が目標値まで除去される所要時間が推算されることにより、除去操作の終点管理が容易になる（請求項５）。
【００１７】
上記の乾燥方法により得られるＥＯ・ＢＯ系共重合体樹脂は、優れた物性と電気化学的特性を有し、電気化学デバイスの材料として有用なものとなりうる（請求項６）。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の適用対象となるＥＯ・ＢＯ系共重合体樹脂とは、主としてエチレンオキシド、ブチレンオキシド及びグリシジルエーテル類が付加共重合してなるものを言い、本発明の目的を損なわない範囲内で他のモノマーが含まれていてもよい。共重合体中のエチレンオキシド、ブチレンオキシド及びグリシジルエーテル類の構成比率は特に限定されないが、電気化学用途では、エチレンオキシド９０〜９５重量％、ブチレンオキシド３〜１０重量％、及びグリシジルエーテル類０〜５重量％のものが一般に用いられている。樹脂の分子量（重量平均分子量をいう、以下同様）は、通常は２万〜５０万程度、好ましくは２万〜２０万程度である。樹脂の形態は特に限定されず、ペレットや粉体が一般的であるが、粒状物や粉砕物等であってもよい。
【００１９】
本発明で用いる乾燥装置は、蒸発槽と、自転しつつ、この蒸発槽内を公転（旋回）する攪拌翼とからなる装置を用いる。装置の概要を図を用いて説明する。
【００２０】
図１において、符号１０は樹脂が導入される蒸発槽、符号１１は樹脂導入口、符号１２は樹脂吐出口、符号２０は攪拌装置、符号２１は回転軸、符号２２はアーム、符号２３は攪拌翼、符号３０は熱媒体が充填されるジャケット、符号４０はボンベ等のキャリアガス供給源、符号４１はキャリアガス導入管、符号５０はペレット格納容器等の樹脂供給源をそれぞれ示す。
【００２１】
攪拌装置２０は、回転軸２１に対して垂直にアーム２２が設けられ、その先端にアーム２２に対して鋭角をなしてスクリュー型の攪拌翼２１が設けられたものである。攪拌翼２１は自身の軸の回りに回転（自転）しながら、アーム２２に従って蒸発槽１０内をその壁面に沿って旋回（公転）するようになされている。このような攪拌動作を行うことにより、蒸発槽内で樹脂が充分に攪拌されて、効率的な乾燥が可能となる。なお、図１に示された装置は、蒸発槽がほぼ円錐型であり、その壁面の傾斜に沿って攪拌翼２１も傾斜している。しかしながら、装置の形状はこれに限定されず、例えば蒸発槽はほぼ円柱型であってもよく、その場合、攪拌翼はその壁面に沿うように、アームに対して垂直方向に設けられていることが好ましい。
【００２２】
上記のような装置を用いて樹脂を乾燥させるに際しては、蒸発槽内を圧力５〜４０ｋＰａ程度に減圧し、必要に応じて冷却して槽内温度（製品温度）をその樹脂のＴｃ以下に保持しつつ、槽内にキャリアガスを導入するのが好ましい。
【００２３】
このように減圧系で操作した場合、製品温度が低い状態でも微量溶媒成分の除去が行えるため、樹脂の熱的劣化を防止することができる。また、樹脂の温度をＴｃ以下に保持することにより樹脂の軟化を防止することができる。
【００２４】
導入するキャリアガスとしては、好ましくは露点−４０℃、より好ましくは−６０℃以下の乾燥気体を使用する。乾燥気体の種類は、樹脂との反応性を有しないものであればよく、特に限定されないが、例えば、空気、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス等が挙げられ、コストの点から、空気、窒素が好ましい。このような乾燥気体を蒸発槽の下方から上方へ向けて導入することにより、系内に滞留する微量溶媒ガス成分を、この乾燥気体に抽出して系外へ効率良く排出することが可能となる。キャリアガスの流量としては、樹脂の仕込量に対する割合（ガス量（Ｌ／ｍｉｎ）／仕込量（ｋｇ））として０．１〜３．０が好ましい。
【００２５】
室温が低い場合等は、キャリアガスを加熱して導入することにより、効率良く乾燥できる。その温度は（Ｔｃ−１０）℃以上であることが好ましく、Ｔｃ以上であることが更に好ましい。ただし、樹脂の軟化を防ぐことために、（Ｔｃ＋１０）℃以下であることが好ましい。
【００２６】
なお、樹脂の軟化による融着ないしは機械的或いは熱的な劣化を防ぐために、低速攪拌ないし間歇運転を行うこともできる。低速攪拌を行う場合、例えば、自転速度１０〜５０ｒｐｍ、公転速度１．０〜３．０ｒｐｍで攪拌することが好ましい。間歇運転とは、運転と休止を交互に行うことであり、その運転時間は５〜１５分間、休止時間は１０〜６０分間程度である。
【００２７】
導入ガス流量、乾燥温度が決まれば、乾燥係数ｄを実験的に求めることにより、乾燥前の初期揮発分濃度（ｐｐｍ）と仕込量（ｋｇ）が変わっても、上記推算式（１）により除去時間の推定が可能となる。従って、除去操作の終点管理が容易になる。但し、乾燥係数ｄが使用可能な範囲は、仕込量に対するガス量（ガス量（Ｌ／ｍｉｎ）／仕込量（ｋｇ））が０．１〜３．０の範囲である。
【００２８】
なお、乾燥後の揮発分濃度が目標揮発分濃度を下回った場合は、適当な量の溶媒を添加し、目標揮発分濃度の範囲内に調整することができる。溶媒の添加方法としては、揮発分濃度を均一にすること、及び効率の面から、蒸発槽に噴霧機能を有するノズルを設けて噴霧することが好ましく、ノズルは、公転軸と共に公転し、溶媒を攪拌翼の進行方向（公転方向）前方に噴霧するように配することが好ましい。溶媒の添加量の調整のためには、必要量を秤量して一旦容器に移した後供給してもよく、あるいは供給源（例えば水道）から流量計を用いて流量を調整しつつ直接供給してもよい。また、溶媒添加速度は、樹脂に対して、１０〜１５０重量ｐｐｍ／ｍｉｎの範囲内であることが好ましい。１０重量ｐｐｍ／ｍｉｎ未満では効率が悪く、１５０重量ｐｐｍ／ｍｉｎを超えると樹脂が溶解若しくは膨張し、凝集するおそれがある。なお、ここに記載した方法は、初期揮発分濃度が目標揮発分濃度以下であった場合の揮発分濃度調整にも適用可能である。また、溶媒が水である場合の揮発分濃度調整（加湿）は、湿度を有する気体（例えばエアー）を蒸発槽内に導入することによっても可能である。
【実施例】
【００２９】
以下に、本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３０】
なお、以下の実施例及び比較例において、ペレット中の水分濃度は、カールフィッシャー法により測定した。具体的には、樹脂を脱水トルエンで溶解して、固形分濃度１０重量％の溶液に調整し、平沼産業（株）製平沼微量水分測定装置ＡＱ−２０００にて水分含有量を測定した。この測定値を、別途測定した脱水トルエンの水分含有量により補正した。
【００３１】
結晶化温度（Ｔｃ）の測定は熱分析（ＤＳＣ）により行い、分子量の測定はＧＰＣ分析により行った。
【００３２】
熱分析はセイコーインスツルメンツ（株）製ＤＳＣ２２０Ｃを用いて行った。測定条件としては、窒素雰囲気下で、室温から速度１０℃／分にて１００℃まで昇温し、１００℃にて１分間保持した後、１００℃から速度５℃／分にて−２０℃まで降温し、この間に発熱ピークが頂点に達した温度を測定し、これを結晶化温度とした。
【００３３】
ＧＰＣの測定条件は以下の通りである；
カラム：Ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  ＰＷＸＬ  ＋  Ｇ５０００ＰＷＸＬ
＋  Ｇ４０００ＰＷＸＬ  ＋  Ｇ３０００ＰＷＸＬ
＋  Ｇ２５００ＰＷＸＬ（以上、東ソー（株）製）
カラムサイズ：７．８ｍｍφ×３０ｃｍ
カラム温度：４０℃
溶離液：アセトニトリル／０．０８Ｍ−酢酸ナトリウム溶液＝５０／５０（溶量比）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折検出器
標準物質：東ソー（株）製ポリエチレンオキシド、分子量２０，０００〜９００，０００
【００３４】
［合成例１］
攪拌機を備えた加圧反応容器に脱水トルエンを１５０ｋｇ仕込み、触媒としてナトリウムメチラート２７ｇを加え、１００℃まで昇温し、圧力２００ｋＰａ以下、温度１２０℃以下になるように調整しながら、エチレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、アリルグリシジルエーテルを９０：７：３の割合（重量比）で合計で１００ｋｇになるように逐次添加し、樹脂（重合体）溶液を得た。
【００３５】
［実施例１］
合成例１で得られた重合体溶液から減圧下で溶媒除去し、シート状に成形したのち、切断することによりペレット状の重合物を得た。重合物のＴｃは２２℃、分子量は１００，０００であった。
【００３６】
得られたペレット１００ｋｇを円錐型混合攪拌機ＳＶミキサー２００Ｌ中に仕込み、ＳＶミキサーのジャケットに冷水を通して槽内を２０℃にし、槽内を１２ｋＰａに減圧した後、窒素３００Ｌ／ｍｉｎを導入した。攪拌は、自転０．８ｋＷ、公転０．２ｋＷで断続運転（運転：１０分間、休止：１０分間）を行った。
【００３７】
乾燥係数３．６７×１０−３を用いて目標水分２００ｐｐｍになる時間を推算し、乾燥を行った。なお、乾燥係数は、樹脂ペレット１３０ｋｇを円錐型混合攪拌機ＳＶミキサー２００Ｌ中に仕込み、ＳＶミキサーのジャケットに冷水を通し、槽内を２０℃にし、槽内を減圧にしてから窒素３００Ｌ／ｍｉｎを導入して乾燥する操作を行い、乾燥前後の水分濃度、仕込量、乾燥時間、ガス導入量から求めた。乾燥前後の水分濃度、乾燥時間、目標値からのズレを表１に示す。
【００３８】
［実施例２］
実施例１で用いたのと同じペレットを大気中に放置して置いたところ、吸湿して、水分量は７６５８ｐｐｍとなった。
【００３９】
このペレット１００ｋｇを円錐型混合攪拌機ＳＶミキサー２００Ｌ中に仕込んだ。実施例１と同条件で、目標水分２００ｐｐｍになる時間を推算し、乾燥を行った。
【００４０】
［合成例２］
単量体の組成（重量比）をＥＯ：ＢＯ＝９２：８に変更した以外は、合成例１と同条件で重合を行い、重合体溶液を得た。
【００４１】
［実施例３］
合成例２により得られた重合体溶液から減圧下で溶媒除去し、シート状に成形したのち、切断することによりペレット状の重合物を得た。ペレットのＴｃは１８℃、分子量は１１０，０００であった。
【００４２】
得られたペレット１０００ｋｇを円錐型混合攪拌機（ナウターミキサーＤＢＸ−２０００ＲＷＶ：ホソカワミクロン製）２０００Ｌ中に仕込んだ。ナウターミキサーのジャケットに冷水を通し、槽内を２０℃にし、かつ槽内を減圧してから窒素３００Ｌ／ｍｉｎを導入した。攪拌は自転２．０ｋＷ（２１．５ｒｐｍ）、公転０．７５ｋＷ（１．８ｒｐｍ）で断続運転（運転：１０分間、休止：１０分間）を行った。乾燥係数３．６７×１０−３を用いて、目標水分２００ｐｐｍになる時間を推算し、乾燥を行った。
【００４３】
［比較例１］
実施例１で調製したのと同じ樹脂ペレット５０ｋｇを円錐型混合攪拌機ＳＶミキサー２００Ｌ中に仕込んだ。仕込み量以外は、実施例１と同じ条件を用いて目標水分２００ｐｐｍになる時間を推算し、乾燥を行った。
【００４４】
［比較例２］
実施例３で調製したのと同じ樹脂ペレット１００ｋｇを円錐型混合攪拌機ＳＶミキサー２００Ｌ中に仕込んだ。窒素ガス導入量を３００Ｌ／ｍｉｎから５Ｌ／ｍｉｎに変更した以外は実施例１と同じ条件を用いて、目標水分２００ｐｐｍになる時間を推算し、乾燥を行った。
【００４５】
【表１】
2005233518.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の乾燥方法により乾燥されたエチレンオキシド−ブチレンオキシド系共重合体樹脂は、電気化学用途に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明で用いる乾燥装置の概要を示す模式断面図である。
【符号の説明】
【００４８】
Ａ  ……乾燥装置
１０……蒸発槽
１１……樹脂導入口
１２……樹脂排出口
２０……撹拌装置
２１……回転軸
２２……アーム
２３……撹拌翼
３０……ジャケット
４０……キャリアガス供給源
４１……キャリアガス導入管
５０……樹脂供給源
【図１】
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