(57)【要約】      （修正有）【課題】高容量化が可能で、充放電効率、レート特性及び出力特性に優れたリチウム二次電池を提供し得る正極材料用層状リチウムニッケル系複合酸化物粉体を提供する。【解決手段】嵩密度が１．５〜２．０ｇ／ｃｃであり、ＢＥＴ比表面積が１．５〜５ｍ２／ｇであり、平均一次粒子径が０．１μｍ以上０．５μｍ未満であるリチウム二次電池正極材料用層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体。マンガン化合物、及びコバルト化合物を液体媒体中に分散させたスラリーを噴霧乾燥後、リチウム化合物と混合し焼成してリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を製造するに当たり、噴霧乾燥時のスラリー粘度をＶ（ｃｐ）、スラリー供給量をＳ（ｇ／ｍｉｎ）、ガス供給量をＧ（Ｌ／ｍｉｎ）とした際、０．４≦Ｇ／Ｓ≦４、Ｇ／Ｓ≦０．００１２Ｖとなる条件で噴霧乾燥を行い、焼成を酸素含有雰囲気下、７５０〜９００℃で行う。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次粒子が凝集して二次粒子を形成してなるリチウム二次電池正極材料用層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体であって、嵩密度が１．５〜２．０ｇ／ｃｃであり、ＢＥＴ比表面積が１．５〜５ｍ２／ｇであり、平均一次粒子径が０．１μｍ以上０．５μｍ未満であることを特徴とするリチウム二次電池正極材料用層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体。
【請求項２】
請求項１において、二次粒子のメジアン径が９〜２０μｍであることを特徴とするリチウム二次電池正極材料用層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体。
【請求項３】
請求項１又は２において、層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物が、下記（Ｉ）式で表されることを特徴とするリチウム二次電池正極材料用層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体。
Ｌｉ１＋ｘＮｉ１−ｙ−ｚ−ｐＭｎｙＣｏｚＭｐＯ２  …（Ｉ）
（ただし、０≦ｘ≦０．２０、０．１≦ｙ≦０．５、０．０５≦ｚ≦０．５、０≦ｐ≦０．２、０．２≦ｙ＋ｚ＋ｐ≦０．８であり、ＭはＡｌ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｇａ，Ｃｕ，Ｚｎ、Ｎｂの何れか１種以上）
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を製造する方法であって、以下の（１）〜（３）の工程を含むことを特徴とするリチウム二次電池正極材料用層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の製造方法。
（１）  ニッケル化合物、マンガン化合物、及びコバルト化合物を液体媒体中に分散させたスラリーを噴霧乾燥して乾燥物を得る工程であって、噴霧乾燥時のスラリー粘度をＶ（ｃｐ）、スラリー供給量をＳ（ｇ／ｍｉｎ）、ガス供給量をＧ（Ｌ／ｍｉｎ）とした際、気液比Ｇ／Ｓが、０．４≦Ｇ／Ｓ≦４であって、かつ、スラリー粘度Ｖと気液比Ｇ／Ｓとの関係が、Ｇ／Ｓ≦０．００１２Ｖとなる条件で噴霧乾燥を行う噴霧乾燥工程
（２）  該噴霧乾燥物に、リチウム化合物を添加して焼成前駆体混合物とする混合工程
（３）  該焼成前駆体混合物を、酸素含有雰囲気下、７５０〜９００℃で焼成する焼成工程
【請求項５】
請求項４において、リチウム化合物が水酸化リチウムであることを特徴とするリチウム二次電池正極材料用層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の製造方法。
【請求項６】
集電体上に、請求項１ないし３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体及び結着剤を含有する正極活物質層を有することを特徴とするリチウム二次電池用正極。
【請求項７】
リチウムを吸蔵・放出可能な負極、リチウム塩を含有する非水電解質、及びリチウムを吸蔵・放出可能な正極を備えたリチウム二次電池であって、正極として請求項６に記載のリチウム二次電池用正極を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池正極材料として用いられる層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体及びその製造方法と、それを用いたリチウム二次電池用正極、並びにリチウム二次電池に関するものである。特に、本発明は、容量、及び充放電効率が高く、レート特性にも優れたリチウム二次電池を提供し得る高密度リチウム二次電池正極材料用層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体及びその製造方法と、それを用いたリチウム二次電池用正極、並びにリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、エネルギー密度及び出力密度等に優れ、小型、軽量化に有効であるため、ノート型パソコン、携帯電話及びハンディビデオカメラ等の携帯機器の電源としてその需要は急激な伸びを示している。リチウム二次電池はまた、電気自動車や電力のロードレベリング等の電源としても注目されている。
【０００３】
リチウム二次電池には、通常、正極活物質として、リチウム・マンガン複合酸化物、リチウム・コバルト複合酸化物又はリチウム・ニッケル複合酸化物や、これら複合酸化物の遷移金属の一部を他の金属で置換したリチウムと遷移金属とのリチウム系複合酸化物が用いられている。これらのリチウム系複合酸化物を用いたリチウム二次電池は、いずれも電圧及び出力が高いという利点を有する。そして、リチウム系複合酸化物として種々の組成のものが提案されているが、中でも好ましいものの一つは層状構造のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物であり、このものを正極活物質とする電池は安全性が高いとされている。
【０００４】
従来、層状構造のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物を製造する方法としては、リチウム化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物及びコバルト化合物からなる固相混合物を、酸素雰囲気下又は空気中で８５０℃で焼成する方法等が提案されている（特許文献１，２）。
【０００５】
しかしながら、上記従来法で得られる層状構造のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物は、各原料化合物を直接混合して焼成するといった、粒子形態が制御されない製法によるものであるため、嵩密度が上がりにくい粒子形態であった。このため、このようなリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物を活物質とする正極は単位容積当たりの容量密度が小さかった。
【０００６】
一方、嵩密度が上がりやすい粒子形態のものを製造する方法として、噴霧乾燥法がある。この場合、例えば、リチウム二次電池の正極材料としての層状リチウムニッケル系複合酸化物粉体は、リチウム原料、ニッケル化合物及び遷移金属化合物を含有する原料スラリーを噴霧乾燥し、得られた乾燥粒子を焼成することにより製造される。
【０００７】
従来、この噴霧乾燥法によるリチウムニッケル系複合酸化物粉体の製造において、原料スラリーの粘度は重要なファクターであり、噴霧ノズルからの吹き出し性を考慮して、原料スラリーの粘度を過度に低くすると球状粒子を形成しにくく、また、粘度が高すぎるとノズルが閉塞しやすくなることから、通常、原料スラリーの粘度は２００〜１０００ｃｐに設定されていた。また、工業的生産性の観点及びノズルの閉塞を防ぐ意味から、通常スラリーに対して噴霧乾燥時のガス供給量を大過剰に設定しており、上述のような粘度のスラリーを用いた噴霧乾燥において、スラリー供給量Ｓ（ｇ／ｍｉｎ）に対するガス供給量Ｇ（Ｌ／ｍｉｎ）の比Ｇ／Ｓ（気液比）は、５以上のガス大過剰に設定されていた。
【０００８】
しかしながら、このようなガス大過剰の噴霧乾燥条件を用いて得られたリチウムニッケル系複合酸化物粉体は、噴霧乾燥時に形成される二次粒子の平均粒子径が小さい傾向にある。平均二次粒子径の小さな粉体は嵩密度が低く、正極活物質層への充填密度を上げることができないという問題がある。特に、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物の場合、平均二次粒子径が小さいものが得られやすく、嵩密度が低く、正極活物質層への充填密度が低くなるという問題があった。
【０００９】
そこで本発明者は、鋭意検討の結果、ニッケル化合物と、ニッケルの一部を置換しうる金属元素化合物とを液体媒体中に分散させたスラリーを噴霧乾燥後、リチウム化合物と混合し、混合物を焼成してリチウム二次電池正極材料用層状リチウムニッケル系複合酸化物粉体を製造するに当たり、噴霧乾燥時のスラリー粘度をＶ（ｃｐ）、スラリー供給量をＳ（ｇ／ｍｉｎ）、ガス供給量をＧ（Ｌ／ｍｉｎ）とした際、気液比Ｇ／Ｓが、０．４≦Ｇ／Ｓ≦４であって、かつ、スラリー粘度Ｖと気液比Ｇ／Ｓとの関係が、Ｇ／Ｓ≦０．００１２Ｖとなる条件で噴霧乾燥を行うことにより、嵩密度が２．０ｇ／ｃｃ以上で、平均一次粒子径Ｂが０．１〜１μｍ、二次粒子のメジアン径Ａが９〜２０μｍであり、二次粒子のメジアン径Ａと平均一次粒子径Ｂとの比Ａ／Ｂが１０〜２００の範囲にあるリチウム二次電池正極材料用層状リチウムニッケル系複合酸化物粉体を得ることができることを見出し、先に特許出願した（特許文献３。以下「先願」と言う。）。
【００１０】
先願のリチウム二次電池正極材料用層状リチウムニッケル系複合酸化物粉体は、嵩密度が非常に高く、リチウム二次電池の正極材料として適用した場合に電池容量が高いという優れた特性を示す。しかしながら、先願のリチウムニッケル系複合酸化物粉体の実施例で得られる粉体のＢＥＴ比表面積が０．５〜１ｍ２／ｇと低いため、高い充放電効率や非常に高い電流レートでの特性を要求される高出力電池などの用途には、要求性能を十分に満足し得なかった。高い電池容量を維持した上で、こうした充放電効率や電流レート特性を十分に満たすためには、嵩密度とＢＥＴ比表面積が適度にバランスしたリチウム二次電池正極材料用層状リチウムニッケル系複合酸化物粉体が必要とされていた。
【００１１】
一方で、高嵩密度を得るためには、噴霧乾燥により得られた乾燥粒子を、一次粒子間の焼結が活発に起こるような高い温度で焼成したり、噴霧乾燥により得られた乾燥粒子に、焼成前に焼結助剤を添加することにより高嵩密度化を図ることは可能であるが、この場合には、一次粒子の成長が助長されるために比表面積が低下し、このようなリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物を用いた場合、充放電効率やレート特性、出力特性等の電池性能が不十分となってしまう問題があった。
【特許文献１】特開平８−３７００７号公報
【特許文献２】特開平５−２４２８９１号公報
【特許文献３】特願２００３−１８５１７５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
近年、リチウム二次電池が、ノート型パソコン、携帯電話、ハンディビデオカメラ等の携帯機器の電源などとして適用されることが急速に拡大するのに伴い、リチウム二次電池の高性能化に対する要求は益々高まっている。特に、高い初期充放電容量と共に、充放電効率、レート出力特性などの電池性能の改良が望まれている。
【００１３】
従って、本発明は、高比表面積でありながらも適度な嵩密度を有し、このため、単位容積当たりの充填密度が大きく高容量化が可能で、充放電効率、レート特性及び出力特性に優れたリチウム二次電池を提供し得るリチウム二次電池正極材料用層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体及びその製造方法と、これを用いた電池性能に優れたリチウム二次電池用正極並びにリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明のリチウム二次電池正極材料用層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体は、一次粒子が凝集して二次粒子を形成してなるリチウム二次電池正極材料用層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体であって、嵩密度が１．５〜２．０ｇ／ｃｃであり、ＢＥＴ比表面積が１．５〜５ｍ２／ｇであり、平均一次粒子径が０．１μｍ以上０．５μｍ未満であることを特徴とする。
【００１５】
即ち、本発明者は、鋭意検討の結果、以下のことを明らかにした。  
(1)  噴霧乾燥法によって作製したリチウム系複合酸化物粉体は、比表面積が大きいほど充放電効率やレート特性、出力特性等の電池性能が向上し、比表面積は二次粒子サイズに依存せずに一次粒子サイズによって決まる。  
(2)  一次粒子サイズを一定とした場合、二次粒子サイズが大きいほど、嵩密度が向上するという相関関係がある。
【００１６】
そして、上記知見に基いて、噴霧乾燥条件、混合条件や焼成条件などを最適化することにより、即ち、噴霧乾燥時の条件を工夫した上で、焼成雰囲気を選び、焼成温度を低めに設定することによって、一次粒子の成長を抑えて二次粒子径を比較的大きくし、高比表面積でありながらも適度な嵩密度が得られ、高容量で、充放電効率、レート特性及び出力特性に優れたリチウム二次電池を実現し得る層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体が得られることを見出した。
【００１７】
本発明の層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体は、比表面積が大きく、しかも適度な嵩密度を有するため、これを活物質とする正極は、初期効率やレート特性、出力特性等の電池性能に優れ、かつ単位容積当たりの充填密度が大きいため高容量化が可能である。
【００１８】
本発明のリチウム二次電池正極材料用層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体は、二次粒子のメジアン径が９〜２０μｍであることが好ましい。
【００１９】
また、本発明に係る層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物の組成は、下記（Ｉ）式で表されることが好ましい。  
Ｌｉ１＋ｘＮｉ１−ｙ−ｚ−ｐＭｎｙＣｏｚＭｐＯ２  …（Ｉ）
（ただし、０≦ｘ≦０．２０、０．１≦ｙ≦０．５、０．０５≦ｚ≦０．５、０≦ｐ≦０．２、０．２≦ｙ＋ｚ＋ｐ≦０．８であり、ＭはＡｌ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｇａ，Ｃｕ，Ｚｎ、Ｎｂの何れか１種以上）
【００２０】
なお、本発明において、リチウム二次電池正極材料用層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の嵩密度は、リチウム二次電池正極材料用層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体約１０ｇを１０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、２００回タップした時の粉体充填密度（タップ密度）である。また、リチウム二次電池正極材料用層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体のＢＥＴ比表面積は、窒素吸着法を利用したＢＥＴ法により測定することができる。ＢＥＴ法とは、吸着等温線上で窒素の単分子層吸着量を求め、吸着窒素分子の断面積から表面積を決定して試料の比表面積（ＢＥＴ比表面積）を算出、測定する方法である。
【００２１】
また、リチウム二次電池正極材料用層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の平均一次粒子径、即ち、一次粒子の平均粒径は３０，０００倍で観察したＳＥＭ画像より測定されたものである。また、二次粒子のメジアン径は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率１．２４で測定されたものである。本発明では、測定の際に用いる分散媒として、０．１重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、５分間の超音波分散後に測定を行った。
【００２２】
本発明のリチウム二次電池正極材料用層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の製造方法は、このような本発明のリチウム二次電池正極材料用層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を製造する方法であって、以下の（１）〜（３）の工程を含むことを特徴とする。  
（１）  ニッケル化合物、マンガン化合物、及びコバルト化合物を液体媒体中に分散させたスラリーを噴霧乾燥して乾燥物を得る工程であって、噴霧乾燥時のスラリー粘度をＶ（ｃｐ）、スラリー供給量をＳ（ｇ／ｍｉｎ）、ガス供給量をＧ（Ｌ／ｍｉｎ）とした際、気液比Ｇ／Ｓが、０．４≦Ｇ／Ｓ≦４であって、かつ、スラリー粘度Ｖと気液比Ｇ／Ｓとの関係が、Ｇ／Ｓ≦０．００１２Ｖとなる条件で噴霧乾燥を行う噴霧乾燥工程
（２）  該噴霧乾燥物に、リチウム化合物を添加して焼成前駆体混合物とする混合工程
（３）  該焼成前駆体混合物を、酸素含有雰囲気下、７５０〜９００℃で焼成する焼成工程
【００２３】
この方法において、リチウム化合物としては水酸化リチウムが好ましい。
【００２４】
なお、本発明において、スラリーの粘度測定は、公知のＢＭ型粘度計を用いて行うことができる。ＢＭ型粘度計は、室温大気中において所定の金属製ローターを回転させる方式を採用する測定方法である。スラリーの粘度は、ローターをスラリー中に浸した状態でローターを回転させ、その回転軸にかかる抵抗力（捻れの力）から算出される。但し、室温大気中とは気温１０〜３５℃、相対湿度２０〜８０％ＲＨの通常考えられる実験室レベルの環境を示す。
【００２５】
本発明のリチウム二次電池用正極は、本発明のリチウム二次電池正極材料用層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体と結着剤とを含有する正極活物質層を集電体上に有することを特徴とする。
【００２６】
また、本発明のリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵・放出可能な負極、リチウム塩を含有する非水電解質、及びリチウムを吸蔵・放出可能な正極を備えたリチウム二次電池であって、正極として本発明のリチウム二次電池用正極を用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、適度な嵩密度を有しながら高比表面積化された高密度リチウム二次電池正極材料用層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体により、高容量、高効率で、レート特性等の電池性能に優れたリチウム二次電池が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。  
まず、本発明のリチウム二次電池正極材料用層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体について説明する。
【００２９】
本発明のリチウム二次電池正極材料用層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体は、一次粒子が凝集して二次粒子を形成してなるリチウム二次電池正極材料用層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体であって、嵩密度が１．５〜２．０ｇ／ｃｃであり、ＢＥＴ比表面積が１．５〜５ｍ２／ｇであり、平均一次粒子径が０．１μｍ以上０．５μｍ未満のものである。
【００３０】
本発明の層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の嵩密度は、１．５ｇ／ｃｃ以上、好ましくは１．６ｇ／ｃｃ以上で、２．０ｇ／ｃｃ以下、好ましくは１．９ｇ／ｃｃ以下である。本発明の層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の嵩密度が、上記下限を下回ると粉体充填性や電極調製に悪影響を及ぼしたり、これを活物質とする正極は単位容積当たりの容量密度が小さくなりすぎ、上記上限を超えるとＢＥＴ比表面積が低下して、上記範囲を下回る虞があり、好ましくない。
【００３１】
また、本発明の層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体は、ＢＥＴ比表面積が１．５〜５ｍ２／ｇと高比表面積である。この下限を下回ると充放電効率やレート特性、出力特性が低下しやすく、上限を上回ると高温サイクル寿命や保存特性、安全性が低下し、正極活物質層形成時の塗布性に問題が発生しやすい。従って、ＢＥＴ比表面積は１．５ｍ２／ｇ以上、好ましくは２ｍ２／ｇ以上で、５ｍ２／ｇ以下、好ましくは３．５ｍ２／ｇ以下である。
【００３２】
更に、本発明の層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体は、平均一次粒子径が０．１μｍ以上０．５μｍ未満のものである。この平均一次粒子径が上記下限を下回ると結晶が未発達であるために充放電の可逆性が劣る等の問題を生ずる虞があり、上限を超えると球状の二次粒子を形成し難く、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、比表面積が大きく低下するためにレート特性や出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなるため好ましくない。従って、平均一次粒子径は０．１μｍ以上、好ましくは０．１５μｍ以上で、０．５μｍ未満、好ましくは０．４μｍ以下である。
【００３３】
また、本発明の層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体は、二次粒子のメジアン径が９〜２０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００３４】
また、本発明の層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の二次粒子のメジアン径が上記範囲を逸脱すると、本発明で規定する嵩密度とＢＥＴ比表面積の何れかを満足しなくなる虞があるため好ましくない。従って、二次粒子のメジアン径は好ましくは９μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上で、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、さらに好ましくは１３μｍ以下である。
【００３５】
本発明に係る層状構造のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物組成には特に制限はなく、各種の層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物に対して広く適用することができるが、特に、下記（Ｉ）式で表されるものが好ましい。  
Ｌｉ１＋ｘＮｉ１−ｙ−ｚ−ｐＭｎｙＣｏｚＭｐＯ２    …（Ｉ）
（ただし、０≦ｘ≦０．２０、０．１≦ｙ≦０．５、０．０５≦ｚ≦０．５、０≦ｐ≦０．２、０．２≦ｙ＋ｚ＋ｐ≦０．８であり、ＭはＡｌ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｇａ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｂの何れか１種以上）
【００３６】
上記（Ｉ）式において、ｘの下限は、通常、０以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上であり、上限は、通常、０．２０以下、好ましくは０．１５以下、より好ましくは０．１０以下である。この下限を下回ると未反応物が残ったり、結晶構造が不安定化しやすく、上限を超えると異相が生成しやすくなったり、遷移金属サイトに置換する可能性があり、これらを使用したリチウム二次電池の性能低下を招く虞がある。
【００３７】
また、ｙの下限は、通常、０．１以上、好ましくは０．２以上であり、上限は、通常、０．５以下、好ましくは０．４以下である。ｙがこの下限を下回ると電池としたときの安全性のメリットを生かしにくくなる虞があり、上限を超えると単一相の合成が困難になる虞がある。
【００３８】
また、ｚの下限は、通常、０．０５以上、好ましくは０．２以上であり、上限は、通常、０．５以下、好ましくは０．４以下である。ｚがこの下限を下回ると合成が困難になったり、電池性能が大きく低下する虞があり、上限を超えると電池の安全性やコスト面で不利になる虞がある。
【００３９】
また、ｐの下限は、通常、０以上、好ましくは０．０１以上であり、上限は、通常、０．２以下、好ましくは０．１以下である。ｐがこの上限より多いと電池用の電極として使用した場合の容量が低下したり、本発明の粉体性状を得にくくなる虞がある。
【００４０】
また、ｙ＋ｚ＋ｐの下限は、通常、０．２以上、好ましくは０．３以上であり、上限は、通常、０．８以下、好ましくは０．７以下である。ｙ＋ｚ＋ｐがこの下限を下回ると合成が困難となったり、貯蔵時に炭酸ガスを吸収するなどして劣化する等、化学的安定性が低下しやすくなる虞があり、上限を超えると電池とした時の容量低下が顕著になる虞がある。
【００４１】
置換元素ＭはＡｌ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｇａ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｂの何れか１種以上であるが、特に一次粒子の成長を抑制できる性質を有するものが好ましく、この一次粒子の成長の抑制の点から、ＭとしてはＡｌ，Ｎｂが好ましい。
【００４２】
特に、本発明のリチウム二次電池正極材料用層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体は、噴霧乾燥法により製造されることが好ましく、とりわけ、噴霧乾燥法で得られる次のような形状的特徴を有することにより、より一層高い性能が得られる。
【００４３】
即ち、断面ＳＥＭ観察において、二次粒子を形成する一次粒子の配向性が低いことが好ましい。このことは、一次粒子結晶がランダムに凝集して二次粒子を形成し、二次粒子が結晶異方性を実質的に有さないことを示す。このことにより、二次粒子内において、リチウムイオンの吸蔵・放出に伴う結晶の膨張収縮が緩和され、電池特性としてサイクル可逆性に優れ、本発明の物質規定による効果との組み合わせにより、従来品に比べて更なる高密度化に加え、各種電池特性がバランス良く改善された性能を有するものとなる。
【００４４】
このような本発明のリチウム二次電池正極材料用層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を製造する方法は特に限定されないが、好ましくは、本発明のリチウム二次電池正極材料用層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の製造方法により、次のようにして製造される。
【００４５】
本発明の製造方法においては、製造工程として以下の点について工夫することによって、本発明の適度な嵩密度を有しながら高比表面積化された高密度リチウム二次電池正極材料用層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の実現を可能とした。  
（１）  ニッケル化合物、マンガン化合物、及びコバルト化合物を液体媒体中に分散させたスラリーを噴霧乾燥して乾燥物を得る工程であって、噴霧乾燥時のスラリー粘度をＶ（ｃｐ）、スラリー供給量をＳ（ｇ／ｍｉｎ）、ガス供給量をＧ（Ｌ／ｍｉｎ）とした際、気液比Ｇ／Ｓが、０．４≦Ｇ／Ｓ≦４であって、かつ、スラリー粘度Ｖと気液比Ｇ／Ｓとの関係が、Ｇ／Ｓ≦０．００１２Ｖとなる条件で噴霧乾燥を行う噴霧乾燥工程
（２）  該噴霧乾燥物に、リチウム化合物を添加して焼成前駆体混合物とする混合工程
（３）  該焼成前駆体混合物を、酸素含有雰囲気下、７５０〜９００℃で焼成する焼成工程
【００４６】
以下に上記の各製造工程について、順に説明する。
【００４７】
（１）噴霧乾燥工程
少なくともニッケル化合物、マンガン化合物、及びコバルト化合物とを液体媒体中に分散させたスラリーを噴霧乾燥後、リチウム化合物と混合し、混合物を焼成して層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を製造するに当たり、噴霧乾燥時のスラリー粘度をＶ（ｃｐ）、スラリー供給量をＳ（ｇ／ｍｉｎ）、ガス供給量をＧ（Ｌ／ｍｉｎ）とした際、気液比Ｇ／Ｓが、０．４≦Ｇ／Ｓ≦４であって、かつ、スラリー粘度Ｖと気液比Ｇ／Ｓとの関係が、Ｇ／Ｓ≦０．００１２Ｖとなる条件で噴霧乾燥を行う。
【００４８】
気液比Ｇ／Ｓが上記下限を下回ると乾燥性が低下したりノズルが閉塞しやすく、上限を超えると本発明で規定する粒子性状を得るために高粘度スラリーを使用する必要が生じる結果、ノズルの閉塞を招きやすい。従って、気液比Ｇ／Ｓは、０．４以上、好ましくは０．５以上、４以下、好ましくは２以下、より好ましくは１．５以下とする。
【００４９】
スラリー粘度Ｖ（ｃｐ）と気液比Ｇ／Ｓとの関係がＧ／Ｓ＞０．００１２Ｖであると、スラリー粘度に対して気液比が高過ぎ、気液比を低く設定することにより、一次粒子径の成長を抑えて比表面積を大きくし、二次粒子径を比較的大きくして適度な嵩密度を得ることができない。従って、Ｇ／Ｓ≦０．００１２Ｖとする。
【００５０】
このように本発明の方法においては、気液比Ｇ／Ｓが０．４≦Ｇ／Ｓ≦４であり、スラリー粘度Ｖ（ｃｐ）と気液比Ｇ／Ｓとの関係がＧ／Ｓ≦０．００１２Ｖ
の条件で噴霧乾燥を行う。この噴霧乾燥条件は、図１に示す横軸をＶ、縦軸をＧ／Ｓとするグラフにおいて、斜線を付した領域である。この斜線領域において、右下の領域、即ち、スラリー粘度Ｖが高く、気液比Ｇ／Ｓが小さく、Ｇ／Ｓ＝αＶの関係式において、αが小さい程、得られる粉体の二次粒子のメジアン径が大きくなると共に、嵩密度が増大する傾向がある。
【００５１】
本発明で採用される噴霧乾燥条件において、Ｇ／Ｓ＝αＶにおけるαの下限については、その他の条件との兼ね合いもあり、一概に限定することはできず、二次粒子のメジアン径が好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下の粉体が得られるように適宜設定される。操作性等の面から、好ましくは、このαは０．０００４以上０．００１０以下である。
【００５２】
なお、本発明において、噴霧乾燥に供するスラリーの粘度Ｖ（ｃｐ）が低過ぎると球状粒子を形成し難くなる虞があり、高過ぎると供給ポンプが故障したり、ノズルが閉塞する虞がある。従って、スラリー粘度Ｖ（ｃｐ）は、３５０ｃｐ以上、特に５００ｃｐ以上で、３０００ｃｐ以下、中でも１５００ｃｐ以下、特に１２００ｃｐ以下とすることが好ましい。
【００５３】
スラリー供給量Ｓやガス供給量Ｇは、噴霧乾燥に供するスラリーの粘度や用いる噴霧乾燥装置の仕様等によって適宜設定され、一概に特定することはできないが、スラリー供給量Ｓ（ｇ／ｍｉｎ）の下限は、通常、１０以上、好ましくは２０以上であり、上限は、通常、４５以下、好ましくは４０以下である。この下限を下回ると生産性に支障を来す虞があり、上限を超えると乾燥し難くなる虞がある。また、ガス供給量Ｇ（Ｌ／ｍｉｎ）の下限は、通常、２０以上、好ましくは２５以上であり、上限は、通常、４５以下、好ましくは４０以下である。この下限を下回ると乾燥性が低下したりノズルが閉塞しやすく、上限を超えると二次粒子を形成し難くなる虞がある。
【００５４】
本発明の方法においては、前述の気液比Ｇ／Ｓと、気液比Ｇ／Ｓとスラリー粘度Ｖとの関係式を満たし、好ましくは、上述のスラリー粘度、スラリー供給量、及びガス供給量の範囲内で噴霧乾燥を行えば良く、その他の条件については、用いる装置の種類等に応じて適宜決定されるが、更に次のような条件を選択することが好ましい。
【００５５】
即ち、スラリーの噴霧乾燥は、通常、５０℃以上、好ましくは７０℃以上で、通常、３００℃以下、好ましくは２５０℃以下の温度で行うことが好ましい。この温度が高すぎると、得られた造粒粒子が中空構造の多いものとなる可能性があり、粉体の充填密度が低下する傾向にある。一方、低すぎると粉体出口部分での水分結露による粉体固着・閉塞等の問題が生じる可能性がある。
【００５６】
また、噴霧ノズルから流出させるガス流は、ガス線速として、通常１００ｍ／ｓｅｃ以上、好ましくは２００ｍ／ｓｅｃ以上で噴射することが好ましい。このガス線速があまり小さすぎると適切な液滴が形成しにくくなる。ただし、あまりに大きな線速は得にくいので、通常噴射速度は１０００ｍ／ｓｅｃ以下である。
【００５７】
なお、本発明の方法により、層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を製造するに当たり、スラリーの調製に用いる原料化合物のうち、ニッケル化合物としては、Ｎｉ（ＯＨ）2、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ3・２Ｎｉ（ＯＨ）2・４Ｈ2Ｏ、ＮｉＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、ＮｉＳＯ4、ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ、脂肪酸ニッケル、ニッケルハロゲン化物等が挙げられる。この中でも、焼成処理の際にＮＯX及びＳＯX等の有害物質を発生させない点で、窒素原子や硫黄原子を含有しない、Ｎｉ（ＯＨ）2、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ3・２Ｎｉ（ＯＨ）2・４Ｈ2Ｏ、ＮｉＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏのようなニッケル化合物が好ましい。また、更に工業原料として安価に入手できる観点、及び反応性が高いという観点から、特に好ましいのはＮｉ（ＯＨ）2、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨである。これらのニッケル化合物は１種を単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【００５８】
また、マンガン化合物としてはＭｎ2Ｏ3、ＭｎＯ2、Ｍｎ3Ｏ4等のマンガン酸化物、ＭｎＣＯ3、Ｍｎ（ＮＯ3）2、ＭｎＳＯ4、酢酸マンガン、ジカルボン酸マンガン、クエン酸マンガン、脂肪酸マンガン等のマンガン塩、オキシ水酸化物、塩化マンガン等のハロゲン化物等が挙げられる。これらのマンガン化合物の中でも、ＭｎＯ２、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4は、焼成処理の際にＮＯX及びＳＯX、ＣＯ２等のガスを発生せず、更に工業原料として安価に入手できるため好ましい。これらのマンガン化合物は１種を単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【００５９】
また、コバルト化合物としては、Ｃｏ（ＯＨ）2、ＣｏＯ、Ｃｏ2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ3）2・４Ｈ2Ｏ、ＣｏＣｌ2、Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ｃｏ（ＳＯ4）2・７Ｈ2Ｏ等が挙げられる。中でも、焼成工程の際にＮＯX及びＳＯX等の有害物質を発生させない点で、Ｃｏ（ＯＨ）2、ＣｏＯ、Ｃｏ2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4が好ましく、更に好ましくは、工業的に安価に入手できる点及び反応性が高い点でＣｏ（ＯＨ）2である。これらのコバルト化合物は１種を単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【００６０】
また、前記（Ｉ）式においてＭで表される置換元素源（以下「置換金属化合物」と称す場合がある。）としては、置換金属のオキシ水酸化物、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物の他、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩等の無機酸塩や、酢酸塩、蓚酸塩等のモノカルボン酸塩、ジカルボン酸塩、脂肪酸塩等の有機酸塩等を用いることができる。
【００６１】
また、スラリーの調製に用いられる分散媒としては、各種の有機溶媒、水性溶媒を使用することができるが、好ましいのは水である。スラリー全体の重量に対する、ニッケル化合物やその他の原料化合物の総重量割合は、前述のスラリー粘度の範囲において、１０重量％以上、特に１２．５重量％以上で、５０重量％以下、特に３５重量％以下とすることが好ましい。この重量割合が上記範囲未満の場合は、スラリー濃度が極端に希薄なため噴霧乾燥により生成した球状粒子が必要以上に小さくなったり破損しやすくなったりする。この重量割合が上記範囲を超えると、スラリーの均一性が保ちにくくなる。
【００６２】
スラリー中の固形物の平均粒子径は通常２μｍ以下、特に１μｍ以下、とりわけ０．５μｍ以下とするのが好ましい。スラリー中の固形物の平均粒子径が大きすぎると、焼成工程における反応性が低下するだけでなく、球状度が低下し、最終的な粉体充填密度が低くなる傾向にある。しかし、必要以上に小粒子化することは、粉砕のコストアップに繋がるので、固形物の平均粒子径は通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上とする。
【００６３】
スラリー中の固形物の平均粒子径を制御する方法としては、原料化合物を予めボールミル、ジェットミル等により乾式粉砕し、これを分散媒に攪拌等によって分散させる方法、原料化合物を分散媒に攪拌等によって分散後、媒体攪拌型粉砕機等を使用して湿式粉砕する方法等を挙げることができるが、原料化合物を分散媒に分散後、媒体攪拌型粉砕機等を使用して湿式粉砕する方法を用いることが好ましい。
【００６４】
スラリーの噴霧乾燥時に供給するガスとしては、空気、窒素等を用いることができるが、通常は空気が用いられる。これらは加圧して使用することが好ましい。
【００６５】
（２）混合工程
（１）の噴霧乾燥工程で得られた造粒粒子に混合するリチウム化合物としては、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＮＯ3、ＬｉＮＯ2、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＣＨ3ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ2Ｏ、Ｌｉ2ＳＯ4、酢酸Ｌｉ、ジカルボン酸Ｌｉ、クエン酸Ｌｉ、脂肪酸Ｌｉ、アルキルリチウム、リチウムハロゲン化物等が挙げられる。これらリチウム化合物の中で好ましいのは、焼成処理の際にＮＯX及びＳＯX等の有害物質を発生させない点で、窒素原子や硫黄原子を含有しないリチウム化合物であり、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏが好ましい。これらのリチウム化合物は１種を単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【００６６】
このようなリチウム化合物の粒径としては、噴霧乾燥で得られた乾燥物との混合性を上げるため、且つ電池性能を向上させるために、平均粒径で、通常５００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下、最も好ましくは２０μｍ以下である。一方、あまりに小さな粒径のものは、大気中での安定性が低いために平均粒径で、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは０．２μｍ以上、最も好ましくは０．５μｍ以上である。
【００６７】
噴霧乾燥粒子へのリチウム化合物の混合手法に特に制限はないが、一般的に工業用として使用されている粉体混合装置を使用するのが好ましい。混合する系内の雰囲気としては、大気中での炭酸吸収を防ぐために不活性ガス雰囲気とするのが好ましい。
【００６８】
（３）焼成工程
（２）の混合工程で得られた混合粉体は、次いで焼成処理される。この焼成条件は、原料組成にも依存するが、傾向として、焼成温度が高すぎると一次粒子が成長しすぎ、逆に低すぎると嵩密度が小さく、また比表面積が大きくなりすぎる。焼成温度としては、原料として使用されるリチウム化合物、その他の金属化合物等の種類によっても異なるが、通常７５０℃以上、好ましくは７７５℃以上であり、また通常９００℃以下、好ましくは８７５℃以下である。
【００６９】
焼成時間は温度によっても異なるが、通常前述の温度範囲であれば３０分以上、５０時間以下である。焼成時間が短すぎると結晶性の良い層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体が得られにくくなり、また長すぎるのはあまり実用的ではない。焼成時間が長すぎると、また、その後解砕が必要になったり、解砕が困難になったりするので、好ましくは２５時間以下、更に好ましくは２０時間以下である。
【００７０】
焼成時の雰囲気は、製造する化合物の組成や構造に応じて、空気等の酸素含有ガス雰囲気や、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気とすることができるが、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物中の酸素の欠損を防ぐために、酸素含有ガス雰囲気が好ましい。
【００７１】
以上のような製造方法により、適度な嵩密度を有しながら高比表面積化された高密度リチウム二次電池正極材料用層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を実現することができる。
【００７２】
次に、本発明のリチウム二次電池用正極について説明する。
【００７３】
本発明のリチウム二次電池用正極は、本発明のリチウム二次電池正極材料用層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体及び結着剤を含有する正極活物質層を集電体上に形成してなるものである。
【００７４】
正極活物質層は、通常、正極材料と結着剤と更に必要に応じて用いられる導電材及び増粘剤等を、乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、或いはこれらの材料を液体媒体中に溶解又は分散させてスラリー状にして、正極集電体に塗布、乾燥することにより作成される。
【００７５】
正極集電体の材質としては、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。中でも金属材料が好ましく、アルミニウムが特に好ましい。また、形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。中でも、金属薄膜が、現在工業化製品に使用されているため好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成しても良い。
【００７６】
正極集電体として薄膜を使用する場合、その厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、また通常１００ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下の範囲が好適である。上記範囲よりも薄いと、集電体として必要な強度が不足する虞がある一方で、上記範囲よりも厚いと、取り扱い性が損なわれる虞がある。
【００７７】
正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、特に限定されず、塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して安定な材料であれば良いが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレンスチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００７８】
正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、更に好ましくは５重量％以上であり、通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下である。結着剤の割合が低すぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう虞がある一方で、高すぎると、電池容量や導電性の低下につながる虞がある。
【００７９】
正極活物質層には、通常、導電性を高めるために導電材を含有させる。その種類に特に制限はないが、具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料や、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料などを挙げることができる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。正極活物質層中の導電材の割合は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは１重量％以上であり、また、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは１５重量％以下である。導電材の割合が低すぎると導電性が不十分になることがあり、逆に高すぎると電池容量が低下することがある。
【００８０】
スラリーを形成するための液体媒体としては、正極材料である層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体、結着剤、並びに必要に応じて使用される導電材及び増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いても良い。水系溶媒の例としては水、アルコールなどが挙げられ、有機系溶媒の例としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等を挙げることができる。特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００８１】
正極活物質層中の正極材料としての本発明の層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の含有割合は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上であり、通常９９．９重量％以下、好ましくは９９重量％以下である。正極活物質層中の層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の割合が多すぎると正極の強度が不足する傾向にあり、少なすぎると容量の面で不十分となることがある。
【００８２】
また、正極活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ程度である。
【００８３】
なお、塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。
【００８４】
次に、本発明のリチウム二次電池について説明する。
【００８５】
本発明のリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵・放出可能な上記の本発明のリチウム二次電池用正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な負極と、リチウム塩を電解塩とする非水電解質とを備える。更に、正極と負極との間に、非水電解質を保持するセパレータを備えていても良い。正極と負極との接触による短絡を効果的に防止するには、このようにセパレータを介在させるのが望ましい。
【００８６】
負極は通常、正極と同様に、負極集電体上に負極活物質層を形成して構成される。
【００８７】
負極集電体の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。中でも金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。中でも、金属薄膜が、現在工業化製品に使用されていることから好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成しても良い。負極集電体として金属薄膜を使用する場合、その好適な厚さの範囲は、正極集電体について上述した範囲と同様である。
【００８８】
負極活物質層は、負極活物質を含んで構成される。負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、その種類に他に制限はないが、通常は安全性の高さの面から、リチウムを吸蔵、放出できる炭素材料が用いられる。
【００８９】
炭素材料としては、その種類に特に制限はないが、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）や、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物が挙げられる。有機物の熱分解物としては、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチの炭化物、石油系ピッチの炭化物、或いはこれらピッチを酸化処理したものの炭化物、ニードルコークス、ピッチコークス、フェノール樹脂、結晶セルロース等の炭化物等及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。中でも黒鉛が好ましく、特に好適には、種々の原料から得た易黒鉛性ピッチに高温熱処理を施すことによって製造された、人造黒鉛、精製天然黒鉛、又はこれらの黒鉛にピッチを含む黒鉛材料等であって、種々の表面処理を施したものが主として使用される。これらの炭素材料は、それぞれ１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００９０】
負極活物質として黒鉛材料を用いる場合、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が、通常０．３３５ｎｍ以上、また、通常０．３４ｎｍ以下、好ましくは０．３３７ｎｍ以下であるものが好ましい。
【００９１】
また、黒鉛材料の灰分が、黒鉛材料の重量に対して通常１重量％以下、中でも０．５重量％以下、特に０．１重量％以下であることが好ましい。
【００９２】
更に、学振法によるＸ線回折で求めた黒鉛材料の結晶子サイズ（Ｌｃ）が、通常３０ｎｍ以上、中でも５０ｎｍ以上、特に１００ｎｍ以上であることが好ましい。
【００９３】
また、レーザー回折・散乱法により求めた黒鉛材料のメジアン径が、通常１μｍ以上、中でも３μｍ以上、更には５μｍ以上、特に７μｍ以上、また、通常１００μｍ以下、中でも５０μｍ以下、更には４０μｍ以下、特に３０μｍ以下であることが好ましい。
【００９４】
また、黒鉛材料のＢＥＴ法比表面積は、通常０．５ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．７ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１．０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１．５ｍ２／ｇ以上、また、通常２５．０ｍ２／ｇ以下、好ましくは２０．０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５．０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１０．０ｍ２／ｇ以下である。
【００９５】
更に、黒鉛材料についてアルゴンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析を行った場合に、１５８０〜１６２０ｃｍ−１の範囲で検出されるピークＰＡの強度ＩＡと、１３５０〜１３７０ｃｍ−１の範囲で検出されるピークＰＢの強度ＩＢとの強度比ＩＡ／ＩＢが、０以上０．５以下であるものが好ましい。また、ピークＰＡの半価幅は２６ｃｍ−１以下が好ましく、２５ｃｍ−１以下がより好ましい。なお、上述の各種の炭素材料の他に、リチウムの吸蔵及び放出が可能なその他の材料の負極活物質として用いることもできる。炭素材料以外の負極活物質の具体例としては、酸化錫や酸化ケイ素などの金属酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金などが挙げられる。これらの炭素材料以外の材料は、それぞれ１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても良い。また、上述の炭素材料と組み合わせて用いても良い。
【００９６】
負極活物質層は、通常は正極活物質層の場合と同様に、上述の負極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電材及び増粘剤とを液体媒体でスラリー化したものを負極集電体に塗布し、乾燥することにより製造することができる。スラリーを形成する液体媒体や結着剤、増粘剤、導電材等としては、正極活物質層について上述したものと同様のものを使用することができる。
【００９７】
電解質としては、例えば公知の有機電解液、高分子固体電解質、ゲル状電解質、無機固体電解質等を用いることができるが、中でも有機電解液が好ましい。有機電解液は、有機溶媒に溶質（電解質）を溶解させて構成される。
【００９８】
ここで、有機溶媒の種類は特に限定されないが、例えばカーボネート類、エーテル類、ケトン類、スルホラン系化合物、ラクトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、エーテル類、アミン類、エステル類、アミド類、リン酸エステル化合物等を使用することができる。代表的なものを列挙すると、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、１，２−ジクロロエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等が挙げられ、これらの単独若しくは２種類以上の混合溶媒が使用できる。
【００９９】
上述の有機溶媒には、電解塩を解離させるために、高誘電率溶媒を含めることが好ましい。ここで、高誘電率溶媒とは、２５℃における比誘電率が２０以上の化合物を意味する。高誘電率溶媒の中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及び、それらの水素原子をハロゲン等の他の元素又はアルキル基等で置換した化合物が、電解液中に含まれることが好ましい。高誘電率溶媒の電解液に占める割合は、好ましくは２０重量％以上、更に好ましくは３０重量％以上、最も好ましくは４０重量％以上である。高誘電率溶媒の含有量が上記範囲よりも少ないと、所望の電池特性が得られない場合がある。
【０１００】
電解塩の種類も特に限定されず、従来公知の任意の溶質を使用することができる。具体例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２等が挙げられる。これらの電解塩は任意の１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。また、ＣＯ２、Ｎ２Ｏ、ＣＯ、ＳＯ２等のガスやポリサルファイドＳｘ２−など負極表面にリチウムイオンの効率良い充放電を可能にする良好な被膜を形成する添加剤を、任意の割合で添加しても良い。
【０１０１】
電解塩のリチウム塩は電解液中に、通常０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下となるように含有させる。０．５ｍｏｌ／Ｌ未満でも１．５ｍｏｌ／Ｌを超えても電気伝導度が低下し、電池特性に悪影響を与えることがある。下限としては０．７５ｍｏｌ／Ｌ以上、上限として１．２５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
【０１０２】
高分子固体電解質を使用する場合にも、その種類は特に限定されず、固体電解質として公知の任意の結晶質・非晶質の無機物を用いることができる。結晶質の無機固体電解質としては、例えば、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ１＋ｘＪｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（Ｊ＝Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ）、Ｌｉ０．５―３ｘＲＥ０．５＋ｘＴｉＯ３（ＲＥ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ）等が挙げられる。また、非晶質の無機固体電解質としては、例えば、４．９ＬｉＩ−３４．１Ｌｉ２Ｏ−６１Ｂ２Ｏ５、３３．３Ｌｉ２Ｏ−６６．７ＳｉＯ２等の酸化物ガラス等が挙げられる。これらは任意の１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いても良い。
【０１０３】
電解質として前述の有機電解液を用いる場合には、電極同士の短絡を防止するために、正極と負極との間にセパレータが介装される。セパレータの材質や形状は特に制限されないが、使用する有機電解液に対して安定で、保液性に優れ、且つ、電極同士の短絡を確実に防止できるものが好ましい。好ましい例としては、各種の高分子材料からなる微多孔性のフィルム、シート、不織布等が挙げられる。高分子材料の具体例としては、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィン高分子が用いられる。特に、セパレータの重要な因子である化学的及び電気化学的な安定性の観点からは、ポリオレフィン系高分子が好ましく、電池におけるセパレータの使用目的の一つである自己閉塞温度の点からは、ポリエチレンが特に望ましい。
【０１０４】
ポリエチレンからなるセパレータを用いる場合、高温形状維持性の点から、超高分子ポリエチレンを用いることが好ましく、その分子量の下限は好ましくは５０万、更に好ましくは１００万、最も好ましくは１５０万である。他方、分子量の上限は、好ましくは５００万、更に好ましくは４００万、最も好ましくは３００万である。分子量が大きすぎると流動性が低くなりすぎてしまい、加熱された時にセパレータの孔が閉塞しない場合があるからである。
【０１０５】
本発明のリチウム二次電池は、上述した本発明の正極と、負極と、電解質と、必要に応じて用いられるセパレータとを、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に、必要に応じて外装ケース等の他の構成要素を用いることも可能である。
【０１０６】
本発明のリチウム二次電池の形状は特に制限されず、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。一般的に採用されている形状の例としては、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプなどが挙げられる。また、電池を組み立てる方法も特に制限されず、目的とする電池の形状に合わせて、通常用いられている各種方法の中から適宜選択することができる。
【０１０７】
以上、本発明のリチウム二次電池の一般的な実施形態について説明したが、本発明のリチウム二次電池は上記実施形態に制限されるものではなく、その要旨を超えない限りにおいて、各種の変形を加えて実施することが可能である。
【実施例】
【０１０８】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【０１０９】
＜リチウム二次電池正極材料用層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の製造＞
（実施例１）
Ｎｉ（ＯＨ）２、Ｍｎ３Ｏ４、Ｃｏ（ＯＨ）２を出発原料として用い、モル比にしてＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝０．３３：０．３３：０．３３となるように秤量し、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機（シンマルエンタープライゼス社製：ダイノーミルＫＤＬ
Ａ型）を用いて、スラリー中の固形分の平均粒子径が０．１９μｍになるまで粉砕した。
【０１１０】
次に、このスラリー（固形分含有量１５．５重量％、粘度９６０ｃｐ）を、二流体ノズル型スプレードライヤー（大川原化工機（株）製：ＬＴ−８型）を用いて噴霧乾燥した。使用した噴霧ノズルは、外部混合型ノズルであり、同心円状のノズル口の内側がスラリー出口、外側が加圧ガス流出口であり、ノズル外径が３ｍｍφ、スラリー出口径が２．３ｍｍφ、加圧ガス流出口のクリアランスが０．２ｍｍ、断面積が１．７６ｍｍ２であった。この時の乾燥ガスとして空気を用い、乾燥ガス導入量Ｇは４５Ｌ／ｍｉｎ、ガス線速４２６ｍ／ｓｅｃ、スラリー導入量Ｓは３９ｇ／ｍｉｎとした（気液比Ｇ／Ｓ＝１．１５）。また、乾燥入り口温度は９０℃とした。
【０１１１】
噴霧乾燥により得られた造粒粒子粉末にモル比にしてＬｉが１．０５となるように、平均粒径２０μｍ以下に粉砕したＬｉＯＨ粉末を添加し、良く混合した。この混合粉末約１３ｇをアルミナ製るつぼに仕込み、９Ｌ／ｍｉｎの空気流通下、９００℃で、１０時間焼成（昇降温速度５℃／ｍｉｎ）することで、組成がＬｉ１．０５Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２（以下「１１１組成」と称す場合がある。）の層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を得た。相の同定は粉末Ｘ線回折パターンにより行った。
【０１１２】
この粉体約１０ｇを１０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、嵩密度（２００回タップした時の粉体充填密度（タップ密度））を測定した結果、表１に示す通りであった。また、この粉末のＢＥＴ比表面積、二次粒子のメジアン径（超音波分散５分）、ＳＥＭ観察による一次粒子径は表１に示す通りであった。
【０１１３】
（実施例２）
固形分の平均粒子径が０．１５μｍまで粉砕されたスラリーを用い、スプレードライヤーの噴霧乾燥において、スラリー固形分含有量が１４．５重量％、粘度が１１２０ｃｐ、乾燥ガス導入量Ｇを２５Ｌ／ｍｉｎ、ガス線速２３７ｍ／ｓｅｃ、スラリー導入量Ｓを３８ｇ／ｍｉｎ（気液比Ｇ／Ｓ＝０．６６）、乾燥入り口温度を１２０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、粉砕ＬｉＯＨ粉末との混合、焼成、解砕を行って、１１１組成の層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体を得た。  
この粉体について、実施例１と同様にして測定した各物性値は表１に示す通りであった。
【０１１４】
（実施例３）
焼成温度を８５０℃としたこと以外は実施例２と同様にして、１１１組成の層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体を得た。  
この粉体について、実施例１と同様にして測定した各物性値は表１に示す通りであった。
【０１１５】
（実施例４）
焼成温度を８００℃としたこと以外は実施例２と同様にして、１１１組成の層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体を得た。  
この粉体について、実施例１と同様にして測定した各物性値は表１に示す通りであった。
【０１１６】
（実施例５）
Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝０．４５：０．４５：０．１０（モル比）で、固形分の平均粒子径が０．１５μｍまで粉砕されたスラリーを用い、スプレードライヤーの噴霧乾燥において、スラリー固形分含有量が１２重量％、粘度が７００ｃｐ、乾燥ガス導入量Ｇを３０Ｌ／ｍｉｎ、ガス線速２８４ｍ／ｓｅｃ、スラリー導入量Ｓを３９ｇ／ｍｉｎ（気液比Ｇ／Ｓ＝０．７７）、乾燥入り口温度を１５０℃、焼成温度を８００℃としたこと以外は実施例１と同様にして、粉砕ＬｉＯＨ粉末との混合、焼成、解砕を行って、組成がＬｉ１．０５Ｎｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｃｏ０．１０Ｏ２（以下「９９２組成」と称す場合がある。）の層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体を得た。  
この粉体について、実施例１と同様にして測定した各物性値は表１に示す通りであった。
【０１１７】
（比較例１）
焼成温度を９５０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、１１１組成の層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体を得た。  
この粉体について、実施例１と同様にして測定した各物性値は表１に示す通りであった。
【０１１８】
（比較例２）
焼成温度を９５０℃としたこと以外は実施例２と同様にして、１１１組成の層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体を得た。  
この粉体について、実施例１と同様にして測定した各物性値は表１に示す通りであった。
【０１１９】
（比較例３）
スプレードライヤーの噴霧乾燥において、スラリー固形分含有量が１７重量％、粘度が９１０ｃｐ、乾燥ガス導入量Ｇを４５Ｌ／ｍｉｎ、ガス線速４２６ｍ／ｓｅｃ、スラリー導入量Ｓを１０ｇ／ｍｉｎ（気液比Ｇ／Ｓ＝４．５０）、乾燥入り口温度を９０℃とし、焼成温度を９５０℃としたこと以外は実施例１と同様にして１１１組成の層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体を得た。  
この粉体について、実施例１と同様にして測定した各物性値は表１に示す通りであった。
【０１２０】
（比較例４）
スプレードライヤーの噴霧乾燥において、スラリー固形分含有量が１２％重量％、粘度が２５０ｃｐ、乾燥ガス導入量Ｇを３０Ｌ／ｍｉｎ、ガス線速２８４ｍ／ｓｅｃ、スラリー導入量Ｓを４０ｇ／ｍｉｎ（気液比Ｇ／Ｓ＝０．７５）、乾燥入り口温度を９０℃とし、焼成温度を９５０℃としたこと以外は実施例１と同様にして１１１組成の層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体を得た。  
この粉体について、実施例１と同様にして測定した各物性値は表１に示す通りであった。
【０１２１】
（比較例５）
焼成温度を９５０℃としたこと以外は実施例５と同様にして９９２組成の層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体を得た。  
この粉体について、実施例１と同様にして測定した各物性値は表１に示す通りであった。
【０１２２】
【表１】
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【０１２３】
＜電池の作製及び評価＞
実施例１〜５及び比較例１〜５で製造した層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を用いて、以下の方法で電池の作製及び評価を行った。
【０１２４】
［１］  正極の作製と初期充放電容量確認及びレート試験：
実施例１〜５及び比較例１〜５で製造した層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を７５重量％、アセチレンブラック２０重量％、ポリテトラフルオロエチレンパウダー５重量％の割合で秤量したものを乳鉢で十分混合し、薄くシート状にしたものを９ｍｍφのポンチを用いて打ち抜いた。この際、全体重量は約８ｍｇになるように調整した。これをアルミニウムエキスパンドメタルに圧着して、９ｍｍφの正極とした。
【０１２５】
９ｍｍφの正極を試験極とし、リチウム金属板を対極とし、ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）：ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）＝３：３：４（容量比）の溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌで溶解した電解液を用い、厚さ２５μｍの多孔性ポリエチレンフィルムをセパレータとしてコイン型セルを組み立てた。
【０１２６】
得られたコイン型セルについて、０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流で、充電上限電圧を４．３Ｖ、放電下限電圧を３．０Ｖとして、充放電２サイクルの試験を行い、引き続いて、３〜１０サイクル目を、０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流充電、０．２ｍＡ／ｃｍ２、０．５ｍＡ／ｃｍ２、１ｍＡ／ｃｍ２、３ｍＡ／ｃｍ２、５ｍＡ／ｃｍ２、７ｍＡ／ｃｍ２、９ｍＡ／ｃｍ２、及び１１ｍＡ／ｃｍ２の各放電での試験を行った。このときの１サイクル目の０．２ｍＡ／ｃｍ２での初期充放電容量（ｍＡ／ｃｍ２）、及び、１０サイクル目の１１ｍＡ／ｃｍ２でのハイレート放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定し、結果を表２に示した。
【０１２７】
【表２】
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【０１２８】
以上の結果より次のことが分かる。
【０１２９】
比較例１は、嵩密度は高いが、一次粒子の平均粒径が大きく、ＢＥＴ比表面積が低いため、初期効率、ハイレート放電特性が良くない。
【０１３０】
比較例２は、嵩密度は非常に高いが、一次粒子の平均粒径が大きく、ＢＥＴ比表面積が低いため、初期効率、ハイレート放電特性が良くない。
【０１３１】
比較例３は、嵩密度は１．５〜２．０ｇ／ｃｃであるが、一次粒子の平均粒径が大きく、ＢＥＴ比表面積が低いため、初期効率、ハイレート放電特性が良くない。
【０１３２】
比較例４は、嵩密度は１．５〜２．０ｇ／ｃｃであるが、一次粒子の平均粒径が大きく、ＢＥＴ比表面積が低いため、初期効率、ハイレート放電特性が良くない。
【０１３３】
比較例５は、嵩密度は１．５〜２．０ｇ／ｃｃであるが、一次粒子の平均粒径が大きく、ＢＥＴ比表面積が低いため、初期効率、ハイレート放電特性が良くない。
【０１３４】
これに対して、実施例１〜５は、嵩密度１．５〜２．０ｇ／ｃｃ、ＢＥＴ比表面積が１．５〜５ｍ２／ｇ、平均一次粒子径が０．１μｍ以上０．５μｍ未満の範囲内になり、これらのバランスが取れているため、初期充放電容量が高く、かつ初期効率、ハイレート放電特性も良い。
【０１３５】
従って、嵩密度が１．５〜２．０ｇ／ｃｃであり、ＢＥＴ比表面積が１．５〜５ｍ２／ｇであり、平均一次粒子径が０．１μｍ以上０．５μｍ未満である層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を用いると、容量、効率が高く、レート特性にも優れた高密度リチウム二次電池用正極材料及びリチウム二次電池が提供されることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明により提供されるリチウム二次電池の用途は特に限定されず、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ等を挙げることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１３７】
【図１】噴霧乾燥時の気液比Ｇ／Ｓとスラリー粘度Ｖ（ｃｐ）との関係を示すグラフである。
【図１】
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