(57)【要約】【課題】ボロンにより汚染されることのないようにシリコン原料を溶解鋳造して高純度シリコンインゴットを製造するためのるつぼを提供する。【解決手段】るつぼの内面に、溶融シリカ粉末がシリカによって結合された内層を形成した構造を有するシリコン原料を溶解し鋳造してシリコンインゴットを製造するためのるつぼにおいて、前記内層はストロンチウムを含むことを特徴とする高純度シリコン溶解鋳造用るつぼ。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
るつぼの内面に、溶融シリカ粉末がシリカによって結合された内層を形成した構造を有するシリコン原料を溶解し鋳造してシリコンインゴットを製造するためのるつぼにおいて、前記内層はストロンチウムを含むことを特徴とする高純度シリコン溶解鋳造用るつぼ。
【請求項２】
前記シリコン溶解鋳造用るつぼの内面に形成された内層に含まれるストロンチウムの量は、前記内層に含まれるボロン含有量の１／６以上、内層を構成するシリカに対し０．１原子％以下の範囲内で含まれることを特徴とする請求項１記載の高純度シリコン溶解鋳造用るつぼ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、シリコン原料を溶解し鋳造して高純度のシリコンインゴットを製造するためのるつぼに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリコン原料を溶解し鋳造してシリコンインゴットを製造するためのるつぼの一つとして、石英ガラス又は黒鉛からなるるつぼの内側に５０〜３００μｍの微細溶融シリカ砂をシリカで結合してなる内層が被覆された構造を有するシリコンインゴット鋳造用るつぼが知られている。この微細溶融シリカ砂をシリカで結合してなる内層は、るつぼの内壁から剥離しやすいところから、シリコン原料をるつぼ内で溶解し凝固させてシリコンインゴットを作製する際に、シリコン溶湯が凝固時に収縮しシリコンインゴットの外周がるつぼ内壁面に引っ張られる現象が発生しても、前記内層はるつぼ内面から剥離し、それによってシリコンインゴットに内部応力が残留せず、従って、シリコンインゴット製造時の内部応力割れが発生することはないので歩留まりが向上し、さらにこの内部応力残留の少ない径の大きな優れたシリコンインゴットを作製することができるとされている。
【０００３】
そして、この石英ガラス又は黒鉛からなるるつぼの内側に５０〜３００μｍの微細溶融シリカ砂をシリカで結合してなる内層が被覆された構造を有するシリコン溶解鋳造用るつぼは、コロイダルシリカに０．２〜４．０μｍの超微細な溶融シリカ粉末を混合して得られたスラリーをるつぼの内側に塗布または吹き付けてスラリー層を形成し、このスラリー層の表面に５０〜３００μｍの微細溶融シリカ砂を散布してスタッコ層を形成し、このスタッコ層の上にさらにスラリーを塗布または吹き付けて最表面スラリー層を形成し、ついで、乾燥し焼成することにより製造することも知られている。そして、このスラリー層の表面に５０〜３００μｍの微細溶融シリカ砂を散布してスタッコ層を形成する操作は複数回繰り返し施してもよいとされている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平１１−２４４９８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、前記溶融シリカ砂をシリカで結合してなる内層を石英ガラス又は黒鉛からなるるつぼの内側に形成した従来のシリコン溶解鋳造用るつぼは、シリカおよび溶融シリカ砂に０．２ｐｐｍ程度の微量のボロンが不可避不純物として含まれているために、この従来の内層を有する石英ガラス又は黒鉛からなるるつぼを用いてシリコン原料を溶解し鋳造してシリコンインゴットを製造すると、内層のシリカおよび溶融シリカ砂に含まれるボロンが溶解中にシリコンに混入し、そのためボロンドープ量の少ない高抵抗の高純度シリコンインゴットを作製することは難しかった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで、本発明者らは、前記シリカおよび溶融シリカ砂を主体とした内層を石英ガラス又は黒鉛からなるるつぼの内側に形成したるつぼを用いてもボロンドープ量の少ないシリコンインゴットを製造すべく研究を行なった結果、
（ａ）石英ガラス又は黒鉛からなるるつぼの内側に、微細溶融シリカ砂をシリカで結合してなりかつストロンチウムを含有した内層を形成したるつぼを作製し、このるつぼにシリコン原料を充填し溶解し鋳造して得られたシリコンインゴットは、前記内層のシリカおよび微細溶融シリカ砂に不可避不純物として含まれるボロンをストロンチウムが固定し、内層に含まれるボロンが溶解シリコンに混入することがない、
（ｂ）前記ボロンはストロンチウムと主としてＳｒＢ６の形の化合物として固定されると考えられるので、内層のシリカおよび微細溶融シリカ砂に不可避不純物として含まれるボロンをあらかじめ原子％で測定しておき、その測定値（原子％）の少なくとも１／６の量のストロンチウムを含有させる必要があるが、内層にストロンチウムが多く入りすぎるとストロンチウムそのものがコンタミになる可能性があるところから、その上限は、内層を構成するシリカに対し０．１％であることが好ましい、という研究結果が得られたのである。
【０００６】
この発明は、係る研究結果に基づいて成されたものであって、
（１）るつぼの内面に、溶融シリカ粉末がシリカによって結合された内層を形成した構造を有するシリコン原料を溶解し鋳造してシリコンインゴットを製造するためのるつぼにおいて、前記内層はストロンチウムを含む高純度シリコン溶解鋳造用るつぼ、
（２）前記シリコン溶解鋳造用るつぼの内面に形成された内層に含まれるストロンチウムの量は、前記内層に含まれるボロン含有量の１／６以上、内層を構成するシリカに対し０．１原子％以下となるように含まれる前記（１）記載の高純度シリコン溶解鋳造用るつぼ、に特徴を有するものである。
【０００７】
この発明の高純度シリコン溶解鋳造用るつぼの製造方法を以下に説明する。まず、石英ガラス又は黒鉛からなるるつぼの内側にコロイダルシリカに０．２〜４．０μｍの超微細な溶融シリカ粉末および０．２〜４．０μｍの超微細な酸化ストロンチウム粉末を混合して得られた酸化ストロンチウム粉末を含むストロンチウム含有スラリーをるつぼの内側に塗布または吹き付けてストロンチウム含有スラリー層を形成する。さらに、このストロンチウム含有スラリー層の表面に５０〜３００μｍの微細溶融シリカ砂および５０〜３００μｍの微細酸化ストロンチウム粉末を散布してストロンチウム含有スタッコ層を形成し、このストロンチウム含有スタッコ層の上にさらに前記酸化ストロンチウム粉末を含むスラリーを塗布または吹き付けて最表面スラリー層を形成してもよい。この内側にストロンチウム含有スラリー層、またはストロンチウム含有スラリー層およびストロンチウム含有スタッコ層を形成したるつぼを乾燥し焼成することによりこの発明の高純度シリコン溶解鋳造用るつぼを製造することができる。そして、この酸化ストロンチウム粉末を含むストロンチウム含有スラリー層の表面に５０〜３００μｍの微細溶融シリカ砂および５０〜３００μｍの微細酸化ストロンチウム粉末を散布して酸化ストロンチウム含有スタッコ層を形成する操作は複数回繰り返し施してもよい。
【０００８】
ストロンチウムをスラリーに含有させる方法として、酸化ストロンチウム粉末を使用することが最も好ましいが、これに限定されるものではなく、融点、沸点が高く、焼成中や溶解中に揮発しないストロンチウム化合物として添加することができ、スラリー中に水酸化ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、炭酸ストロンチウムの溶液として添加することができる。しかし、純ストロンチウムは融点、沸点が低いため、純ストロンチウムの添加は好ましくない。
前記酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、炭酸ストロンチウムの内層に添加する添加量は、ストロンチウム換算で内層に含まれるボロン含有量の１／６以上、内層を構成するシリカに対し０．１原子％以下となるように添加する。
【発明の効果】
【０００９】
従来の内層を有するシリコン溶解鋳造用るつぼに比べて、ボロン混入量の少ないシリコンインゴットを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
実施例１
内径：１７０ｍｍ、外径：１９０ｍｍ、深さ：１５０ｍｍの寸法を有する石英ガラスるつぼを用意した。
さらに、市販の平均粒径：１．０μｍの超微粉シリカ粉末（ボロン含有量：０．２３ｐｐｍ）、平均粒径：１５０μｍの微細溶融シリカ砂（ボロン含有量：０．２１ｐｐｍ）および平均粒径：１．０μｍの超微粉酸化ストロンチウム粉末を用意した。
さらに平均粒径：１０ｎｍ以下のコロイド状シリカ：３０容量％を含有し、残部：水からなるコロイダルシリカを用意し、このコロイダルシリカに対して前記用意した平均粒径：１．０μｍの超微粉シリカ粉末：６０％を添加混合してスラリーを作製した。このスラリーに含まれるボロンは０．２ｐｐｍであったので、このスラリーにさらに先に用意した平均粒径：１．０μｍの超微粉酸化ストロンチウム粉末：０．２ｐｐｍ（スラリーに含まれるボロン量の１／１に相当）を添加することによりストロンチウム含有スラリーを作製した。
前記ストロンチウム含有スラリーを前記石英ガラスるつぼの内側に塗布してスラリー層を形成し、このスラリー層の表面に平均粒径：１５０μｍの微細溶融シリカ砂を散布してストロンチウム含有スタッコ層を形成した。この操作を３回繰り返したのち、最後にストロンチウム含有スラリー層を形成し、ついで大気雰囲気中、温度：１０００℃で２時間加熱保持して乾燥し焼成することにより石英ガラスるつぼの内側に、合計厚さが３ｍｍを有する内層を形成し、本発明シリコン溶解鋳造用るつぼ（以下、本発明るつぼという）１を作製した。
【００１１】
実施例２
内径：１７０ｍｍ、外径：１９０ｍｍ、深さ：１５０ｍｍの寸法を有する石英ガラスるつぼを用意した。
さらに、市販の平均粒径：１．０μｍの超微粉シリカ粉末（ボロン含有量：０．２３ｐｐｍ）、平均粒径：１５０μｍの微細溶融シリカ砂（ボロン含有量：０．２１ｐｐｍ）および炭酸ストロンチウムを用意した。
さらに平均粒径：１０ｎｍ以下のコロイド状シリカ：３０容量％を含有し、残部：水からなるコロイダルシリカを用意し、このコロイダルシリカに前記用意した炭酸ストロンチウムを１００ｐｐｍ（ｗｔ換算）溶解することにより炭酸ストロンチウム含有コロイダルシリカを作製した。この炭酸ストロンチウム含有コロイダルシリカ：３０容量％に対して平均粒径：１．０μｍの超微粉シリカ粉末：６０容量％を添加混合しストロンチウム含有スラリーを作製した。
前記ストロンチウム含有スラリーを前記石英ガラスるつぼの内側に塗布してスラリー層を形成し、このスラリー層の表面に平均粒径：１５０μｍの微細溶融シリカ砂を散布してストロンチウム含有スタッコ層を形成した。この操作を３回繰り返したのち、最後にストロンチウム含有スラリー層を形成し、ついで大気雰囲気中、温度：１０００℃で２時間加熱保持して乾燥し焼成することにより石英ガラスるつぼの内側に、合計厚さが３ｍｍを有する内層を形成し、本発明るつぼ２を作製した。
【００１２】
実施例３
内径：１７０ｍｍ、外径：１９０ｍｍ、深さ：１５０ｍｍの寸法を有する石英ガラスるつぼを用意した。
さらに、市販の平均粒径：１．０μｍの超微粉シリカ粉末（ボロン含有量：０．２３ｐｐｍ）、平均粒径：１５０μｍの微細溶融シリカ砂（ボロン含有量：０．２１ｐｐｍ）および硝酸ストロンチウムを用意した。
さらに平均粒径：１０ｎｍ以下のコロイド状シリカ：３０容量％を含有し、残部：水からなるコロイダルシリカを用意し、このコロイダルシリカに前記用意した硝酸ストロンチウムを１００ｐｐｍ（ｗｔ換算）溶解することにより硝酸ストロンチウム含有コロイダルシリカを作製した。この硝酸ストロンチウム含有コロイダルシリカ：３０容量％に対して平均粒径：１．０μｍの超微粉シリカ粉末：６０容量％を添加混合しストロンチウム含有スラリーを作製した。
前記ストロンチウム含有スラリーを前記石英ガラスるつぼの内側に塗布してスラリー層を形成し、このスラリー層の表面に平均粒径：１５０μｍの微細溶融シリカ砂を散布してストロンチウム含有スタッコ層を形成した。この操作を３回繰り返したのち、最後にストロンチウム含有スラリー層を形成し、ついで大気雰囲気中、温度：１０００℃で２時間加熱保持して乾燥し焼成することにより石英ガラスるつぼの内側に、合計厚さが３ｍｍを有する内層を形成し、本発明るつぼ３を作製した。
【００１３】
実施例４
内径：１７０ｍｍ、外径：１９０ｍｍ、深さ：１５０ｍｍの寸法を有する石英ガラスるつぼを用意した。
さらに、市販の平均粒径：１．０μｍの超微粉シリカ粉末（ボロン含有量：０．２３ｐｐｍ）、平均粒径：１５０μｍの微細溶融シリカ砂（ボロン含有量：０．２１ｐｐｍ）および水酸化ストロンチウムを用意した。
さらに平均粒径：１０ｎｍ以下のコロイド状シリカ：３０容量％を含有し、残部：水からなるコロイダルシリカを用意し、このコロイダルシリカに前記用意した水酸化ストロンチウムを１００ｐｐｍ（ｗｔ換算）溶解することにより水酸化ストロンチウム含有コロイダルシリカを作製した。この水酸化ストロンチウム含有コロイダルシリカ：３０容量％に対して平均粒径：１．０μｍの超微粉シリカ粉末：６０容量％を添加混合しストロンチウム含有スラリーを作製した。
前記ストロンチウム含有スラリーを前記石英ガラスるつぼの内側に塗布してスラリー層を形成し、このスラリー層の表面に平均粒径：１５０μｍの微細溶融シリカ砂を散布してストロンチウム含有スタッコ層を形成した。この操作を３回繰り返したのち、最後にストロンチウム含有スラリー層を形成し、ついで大気雰囲気中、温度：１０００℃で２時間加熱保持して乾燥し焼成することにより石英ガラスるつぼの内側に、合計厚さが３ｍｍを有する内層を形成し、本発明るつぼ４を作製した。
【００１４】
従来例
実施例で用意したコロイダルシリカに対して前記用意した平均粒径：１．０μｍの超微粉シリカ粉末：６０％を添加混合してスラリーを作製し、前記スラリーを前記石英ガラスるつぼの内側に塗布してスラリー層を形成し、このスラリー層の表面に平均粒径：１５０μｍの微細溶融シリカ砂を散布してストロンチウム含有スタッコ層を形成し、この操作を３回繰り返したのち、最後にスラリー層を形成し、ついで大気雰囲気中、温度：１０００℃で２時間加熱保持して乾燥し焼成することにより石英ガラスるつぼの内側に、合計厚さが３ｍｍを有する内層を形成し、従来シリコン溶解鋳造用るつぼ（以下、従来るつぼという）を作製した。
【００１５】
このようにして作製した本発明るつぼ１〜４および従来るつぼに、ボロン含有量：０．０１ｐｐｍ未満、抵抗値：２００Ωｍのシリコン原料を装入し、溶解鋳造してシリコンインゴットを作製した。この作製したシリコンインゴットの抵抗値およびシリコンインゴットに含まれるボロン量をＩＣＰ法により測定し、その結果を表１に示した。
【００１６】
【表１】
2005257184.tif 000002
【００１７】
表１に示される結果から、本発明るつぼ１〜４を用いて作製したシリコンインゴットは、従来るつぼを用いて作製したシリコンインゴットに比べてボロン濃度の増加が見られないところから、本発明るつぼ１〜４は、溶解鋳造時のボロンによる汚染が少ないことが分かる。
【００１８】
さらに、溶解鋳造して作製したシリコンインゴットの表面に付着している本発明るつぼ１〜４および従来るつぼの内層に含まれるボロン量をＩＣＰ法により測定し、溶解前後の内層に含まれるボロン量を表２に示した。
【００１９】
【表２】
2005257184.tif 000003
【００２０】
表２に示される結果から、本発明るつぼ１〜４によるシリコン原料溶解鋳造後の本発明るつぼ１〜４の内層に含まれるボロン量は、溶解鋳造前と比較して大きな変化が見られないが、従来るつぼによるシリコン原料溶解鋳造後の従来るつぼの内層に含まれるボロン量は、溶解鋳造前と比較して大きく減少するところから、本発明るつぼは従来るつぼに比べてシリコン原料の溶解鋳造時に内層から溶け出すボロン量が極めて少ないことがわかる。