(57)【要約】【課題】    加熱成形時における耐熱性、樹脂との混練あるいは架橋時における相溶性に優れ、さらに経時変化によるブルーム、ブリードの発生を抑え、長期にわたって安定した導電性を示す導電性付与剤及び導電性樹脂組成物を提供。【解決手段】    下記一般式〔１〕で表されるジアリルジメチルアンモニウム塩（式中、アニオン成分Ｘ−は、含フッ素化合物から選ばれるアニオン成分を表し、中でも、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸イオン及び／またはヘキサフルオロリン酸イオンが好ましい。）が含有されてなる導電性付与剤であり、該導電性付与剤を樹脂中に０．１〜２０質量％含有させてなる導電性樹脂組成物である。  【化１】2005347068.tif 000011【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式〔１〕で表されるジアリルジメチルアンモニウム塩が含有されてなることを特徴とする導電性付与剤。
【化１】
2005347068.tif 000009
（式中、Ｘ−は、含フッ素化合物から選ばれるアニオン成分を表す。）
【請求項２】
アニオン成分Ｘ−が、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸イオン及び／またはヘキサフルオロリン酸イオンであることを特徴とする請求項１に記載の導電性付与剤。
【請求項３】
請求項１または請求項２のいずれかに記載の導電性付与剤と樹脂モノマー体とを架橋させてなる導電性樹脂組成物であって、かつ、該樹脂組成物の高分子骨格の少なくとも一部に一般式〔２〕で表される骨格を有することを特徴とする導電性樹脂組成物。
【化２】
2005347068.tif 000010
（式中、Ｘ−は、含フッ素化合物から選ばれるアニオン成分を表す。）
【請求項４】
樹脂中に、請求項１または請求項２のいずれかに記載のジアリルジメチルアンモニウム塩が０．１〜２０質量％含有されてなることを特徴とする導電性樹脂組成物。
【請求項５】
樹脂中に、請求項３に記載の導電性樹脂組成物が、ジアリルジメチルアンモニウム塩として０．１〜２０質量％となるように含有されてなることを特徴とする導電性樹脂組成物。
【請求項６】
（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル−エチレン−塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン−アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル−エチレン−スチレン共重合体、ポリブタジエン、ポリウレタン、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル−ニトリル及びメタクリル酸メチルからなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂中に、請求項１または請求項２に記載の導電性付与剤、あるいは、請求項３に記載の導電性樹脂組成物が含有されてなり、かつ、粘着性を有することを特徴とする導電性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項３から請求項６のいずれか一項に記載の導電性樹脂組成物からなる導電性樹脂被膜が形成されてなることを特徴とする導電性樹脂フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁性の樹脂に添加し、導電性を付与し、帯電を防止するための導電性付与剤及び該導電性付与剤を含有してなる導電性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に樹脂材料は、電気絶縁性に優れているため、絶縁体等の電気絶縁性を必要とする用途には極めて有用である反面、表面に静電気を帯びやすく、電子機器などの包装材料として用いる場合には、静電気により電子部品を損傷させる恐れがあり、このような用途向けの包装材料には、導電性を付与させた導電性樹脂が用いられている。
【０００３】
また、導電性樹脂は、各種メーター類の窓、テレビのブラウン管、クリーンルームの窓、携帯電話等の液晶表示パネル、電磁波遮断壁等のように透明性を必要とする用途においても需要が高まっている。
【０００４】
従来、絶縁性の樹脂に導電性を付与させるには、樹脂原料に導電性付与剤をあらかじめ添加、混練させるか、または、樹脂の成形体表面に、導電性塗膜を被覆させる方法が知られている。
【０００５】
上記導電性付与剤としては、カーボンブラックや酸化鉄等の電子導電剤が知られているが、これらを樹脂またはゴムに添加させた場合、得られる導電性樹脂は、硬度が高くなることから、用途によっては、軟化剤を配合させて硬度を低くする必要があった。しかしながら、時間の経過とともに軟化剤がブリードしやすく、また、これらの電子導電剤では、透明性が確保できないという短所があった。
【０００６】
一方電子導電剤に代えて、樹脂の柔軟性を保ちつつ、透明性に優れる等の利点を有するイオン導電剤が提案されている。該イオン導電剤としては、ハロゲン、過塩素酸、硝酸のようなアニオン成分からなる第４級アンモニウム塩が各種提案されている。（例えば、特許文献１〜４参照。）。
【０００７】
これらのアニオン成分から構成される導電性付与剤は、１）樹脂と混練、成形時における加熱延伸に対する耐熱性に劣るため、結果として樹脂組成物に充分な導電性を付与できない、２）導電性付与剤が水溶性であり、そのためフィルム、あるいは粘着剤などの高分子により形成される物質への混錬及び溶解時における樹脂相溶性が不十分であり、また、湿度依存性が高く、安定した導電性を確保できない、３）時間経過とともに樹脂組成物表面に導電性付与剤が徐々にしみ出すブリード現象により性能が劣化する、４）カチオンのアルキル鎖が長い場合、十分なイオン導電性が得られにくい、という解決すべき課題が残されていた。
【０００８】
【特許文献１】特開平２−２４８４３９号公報
【特許文献２】特開平３−２４３６４０号公報
【特許文献３】特開平４−２８７４５号公報
【特許文献４】特開２００４−１２３９２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、加熱成形時における耐熱性、樹脂との混練あるいは架橋時における相溶性に優れ、さらに経時変化によるブルーム、ブリードの発生を抑え、長期にわたって安定した導電性を示す導電性付与剤及び導電性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討をおこなった結果、ジアリルジメチルアンモニウムカチオンと、含フッ素化合物アニオンとからなる導電性付与剤が、耐熱性、樹脂との相溶性に優れ、上記課題を解決し得ることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、一般式〔１〕で表されるジアリルジメチルアンモニウム塩が含有させてなることを特徴とする導電性付与剤である。
【００１２】
【化１】
2005347068.tif 000002
【００１３】
〔１〕式中、Ｘ−は、含フッ素化合物から選ばれるアニオン成分を表す。
【００１４】
また、本発明は、導電性付与剤と樹脂モノマー体とを架橋させてなる導電性樹脂組成物であって、かつ、該樹脂組成物の高分子骨格の少なくとも一部に一般式〔２〕で表される骨格を有することを特徴とする導電性樹脂組成物である。
【００１５】
【化２】
2005347068.tif 000003
【００１６】
一般式〔２〕中、Ｘ−は、含フッ素化合物から選ばれるアニオン成分を表す。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の導電性付与剤は、従来の導電性付与剤に比べ、熱分解温度が高く、加熱、成形時における耐熱性に優れ、また、樹脂への混練あるいは架橋時における相溶性が良好である。
【００１８】
また、本発明の導電性付与剤を含有してなる導電性樹脂組成物は、経時変化によるブルーム、ブリードの発生が抑制され、長期にわたって安定した導電性を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は、一般式〔１〕で表されるジアリルジメチルアンモニウム塩が含有させてなることを特徴とする導電性付与剤であり、一般式〔１〕中、Ｘ−は、含フッ素化合物から選ばれるアニオン成分を表す。
【００２０】
本発明に用いられるジアリルジメチルアンモニウム塩は樹脂との相溶性が高く、また、アニオン成分を含フッ素化合物とすることにより、熱分解温度がより一層高くなり、耐熱性を改善することができる。
【００２１】
アニオン成分の含フッ素化合物としては、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、ペンタフルオロエタンスルホニルトリフルオロメタンスルホニルイミド、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド等の含フッ素有機化合物や、ヘキサフルオロリン酸（ＰＦ６−）、テトラフルオロホウ酸（ＢＦ４−）等の含フッ素無機化合物があげられる。
【００２２】
上記アニオン成分の中でも、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下、「ＴＦＳＩ」と略記する。）及び／またはヘキサフルオロリン酸をアニオン成分とするジアリルジメチルアンモニウム塩は、耐熱性の点で、より好ましい。
【００２３】
上記導電性付与剤は、ジアリルジメチルアンモニウムの単量体及びその共重合体とアニオン成分の塩、例えばＴＦＳＩ塩またはヘキサフルオロリン酸塩を複分解させて得ることができる。
【００２４】
本発明の導電性付与剤は、樹脂と直接混練して目的とする導電性樹脂組成物を得ることもできるし、あるいは、樹脂モノマー体と架橋させることにより、高分子骨格の少なくとも一部に前記一般式〔２〕で表される骨格を有する導電性樹脂組成物を得ることもできる。
【００２５】
後者の導電性樹脂組成物は、第４級アンモニウムカチオンが高分子骨格に固定されるため、経時変化によるブルーム、ブリードの発生が抑制され、長期にわたって安定した導電性を示す。また、上記導電性樹脂組成物をプレポリマーとし、これを他の樹脂と混練して、導電性樹脂組成物を得ることも可能である。
【００２６】
本発明に用いられる樹脂としては、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、含塩素ビニル樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合等があげられ、これらは単独で、もしくは２種以上混合して用いられる。
【００２７】
上記アクリル樹脂、メタクリル樹脂としては、従来公知のものがあげられ、特に限定されないが、具体的にはポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸プロピル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、メタクリル酸メチル−アクリル酸メチル共重合体、メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル共重合体、メタクリル酸メチル−メタクリル酸ブチル共重合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸エチル共重合体等の、アクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキルエステル化合物の単独重合体あるいは共重合体、メタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキルエステル化合物の単独重合体あるいは共重合体があげられる。これらの樹脂の製法については特に限定はされず、公知の懸濁重合法、乳化重合法、バルク重合法等があげられる。
【００２８】
ＡＢＳ樹脂としては、グラフト法、ポリマーブレンド法により製造された従来公知のものがあげられ特に限定されない。さらに、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ＥＰＤＭ−スチレン樹脂等も使用可能である。
【００２９】
ポリオレフィン系樹脂としては各種ポリオレフィン類、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−アクリルエステル共重合体や、これらのポリオレフィン類及び各共重合体の混合物があげられ、具体的には、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリオレフィン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−４メチルペンテン−１、エチレンとα−オレフィンの共重合体等があげられる。これらの中でも、ポリオレフィン類は、導電性樹脂組成物の導電性付与剤と機械的物性のバランスという点から好ましい。
【００３０】
ポリスチレン樹脂としては、ポリスチレン、アクリル酸エステル−スチレン共重合体、メタクリル酸エステル−スチレン共重合体、スチレン−αメチルスチレン共重合体等があげられる。
【００３１】
ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等、結合単位がエステルである各種樹脂があげられる。
【００３２】
含塩素ビニル樹脂としては、特に可塑剤を含有する半硬質または軟質樹脂が用いられる。可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ビス（ブトキト）等のフタル酸エステル可塑剤、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等のエポキシ系型可塑剤、塩素化パラフィン、塩素化脂肪族エステル等があげられる。さらに、上記含塩素ビニル樹脂には、通常配合される各種の添加剤、例えばＣａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｐｂのカルボン酸塩、フェノレート、有機ホスフェート塩等の有機酸塩、上記金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、アルミン酸塩あるいはこれらの複塩等の無機金属化合物、有機錫化合物等の汎用の熱安定剤、エポキシ化大豆油、エポキシ樹脂等化合物、有機ホスファイト化合物、紫外線吸収剤、光安定化剤、顔料、染料、充填剤、発泡剤、滑剤、難燃剤、β−ジケトン化合物、フェノール化合物等を配合することができる。
【００３３】
本発明の導電性樹脂組成物は、上記樹脂に本発明の導電性付与剤を混練及び／または架橋により含有させてなるものであり、該樹脂組成物を所望の形状に成形して用いるか、または、用途に応じて本発明の導電性樹脂組成物を有機溶媒に溶解または微分散させて導電性塗料を調製し、該塗料をフィルム等の基材に塗布、乾燥させて導電性樹脂被膜を形成させて用いることができる。
【００３４】
本発明の導電性樹脂組成物中のジアリルジメチルアンモニウム塩含有量としては、導電性や経済性の観点から、０．１〜２０質量％の範囲が好ましい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、バインダー樹脂、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、易滑剤、架橋剤等を併用することもできる。
【００３５】
本発明の導電性樹脂組成物の別の形態としては、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル−エチレン−塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン−アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル−エチレン−スチレン共重合体、ポリブタジエン、ポリウレタン、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル−ニトリル及びメタクリル酸メチルからなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂中に、本発明の導電性付与剤を含有させることにより、粘着性を有する導電性樹脂組成物を得ることができる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明する。なお、本発明は実施例により何ら限定されない。
＜導電性付与剤の熱分解開始温度測定＞
本発明の導電性付与剤として、一般式〔１〕中、アニオン成分がＴＦＳＩで表されるＤＡＤＭＡ−ＴＦＳＩ及びアニオン成分がＰＦ６で表されるＤＡＤＭＡ−ＰＦ６の２種類を用意した。また、比較例の導電性付与剤として、カチオンにアリル基を有さないラウリルトリメチルアンモニウムクロライド（以下、「ＬＴＡ−Ｃｌ」と略記する。）及びアニオン成分がＣｌで表されるＤＡＤＭＡ−Ｃｌの２種類を用意した。
【００３７】
上記導電性付与剤について、アルゴン雰囲気下、室温から４５０℃まで、１０℃／ｍｉｎの昇温速度にて示差熱量測定（ＤＳＣ）をおこない、熱分解開始温度を求めた。結果を、表１に示す。
【００３８】
【表１】
2005347068.tif 000004
【００３９】
表１から明らかなように、ジアリルジメチルアンモニウム塩のアニオン成分が含フッ素化合物からなる本発明の導電性付与剤は、熱分解開始温度が高く、耐熱性に優れていることがわかる。
【００４０】
実施例１
樹脂モノマーであるメタクリル酸メチルに、本発明の導電性付与剤（ＤＡＤＭＡ−ＴＦＳＩ、ＤＡＤＭＡ−ＰＦ６）が０．１〜２０質量％の含有量となるように混ぜ合わせて重合し、厚さ０．５ｍｍの導電性樹脂シートを作製した。
【００４１】
得られた導電性樹脂シートの樹脂相溶性、導電性付与効果、ブルーム性について以下の評価試験をおこない、結果を表２に示した。
【００４２】
＜樹脂相溶性の評価＞
樹脂に混合した際の様子を目視で観察し、下記の基準で評価した。
（評価基準）
○：樹脂と導電性付与剤の分離が無く、均一な成形物である。
△：樹脂と導電性付与剤の分離が幾らかあり、全体として均一な成形物である。
×：樹脂と導電性付与剤が分離しており、不均一な成形物である。
【００４３】
＜導電性付与効果の評価＞
導電性樹脂シートを、温度２０℃、湿度３５％または温度２０℃、湿度６５％の各環境下に２４時間放置した後、電圧５００Ｖ印加し、一分後の表面比抵抗（Ω）を表面比抵抗値測定装置（三菱化学（株）製高抵抗率計  Ｈｉｒｅｓｔａ−ＵＰ（ＭＣＰ−ＨＴ４５０））を用いて測定し、下記の基準で評価した。
（評価基準）
○：表面比抵抗が１×１０９Ω未満。
△：表面比抵抗が１×１０９Ω以上、１×１０１２Ω未満。
×：表面比抵抗が１×１０１２Ω以上。
【００４４】
＜ブルーム性の評価＞
導電性樹脂シートを、温度４０℃、湿度８０％の環境下で９０日間放置した後、導電性付与剤のしみ出しを目視により観察し、ブルームが発生するか否かを調べ、下記の基準で評価した。
（評価基準）
○：導電性付与剤のしみ出しがない。
△：導電性付与剤のしみ出しが若干ある。
×：導電性付与剤のしみ出しが多い。
【００４５】
比較例１
実施例１において、導電性付与剤としてＬＴＡ−Ｃｌを表２に示す配合量となるように添加させ、実施例１と同様にして導電性シートを作製した。
【００４６】
得られた導電性樹脂シートについて、実施例１と同様にして樹脂相溶性、導電性付与効果、ブルーム性についての評価試験をおこない、結果を表２に示した。
【００４７】
【表２】
2005347068.tif 000005
【００４８】
実施例２
ポリエステル系樹脂（綜研化学（株）登録商標  サーモラックＦ−１。以下、「ＰＥＳ」と略記する。）に、本発明の導電性付与剤が０．１〜２０質量％の含有量になるように混ぜ合わた後、得られた樹脂組成物１０部をメチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」と略記する。）溶媒９０部に溶解させて導電性樹脂塗料を調製し、該塗料を透明なポリエステルフィルム（厚み５０μｍ）上にバーコーター（♯１２）を用いて塗布、乾燥させて、導電性樹脂フィルムを得た。
【００４９】
上記導電性樹脂フィルムについて、実施例１と同様にして樹脂相溶性、導電性付与効果、ブルーム性についての評価試験をおこない、結果を表３に示した。
【００５０】
比較例２
実施例２において、導電性付与剤として、ＤＡＤＭＡ−Ｃｌを用いた以外は、実施例２と同様にして、比較例の導電性樹脂フィルムを作製した。
【００５１】
得られた導電性樹脂フィルムについて、実施例１と同様にして樹脂相溶性、導電性付与効果、ブルーム性についての評価試験をおこない、結果を表３に示した。
【００５２】
【表３】
2005347068.tif 000006
【００５３】
表２及び表３の結果から明らかなように、本発明の導電性付与剤は、樹脂との相溶性が良好であり、樹脂への導電性付与効果に優れ、また、本発明の導電性付与剤を含有してなる導電性樹脂シート及びフィルムは、長期間にわたって、ブルーム、ブリードの発生が抑制されていることがわかる。
【００５４】
実施例３
アクリル系粘着剤の例として表４に成分とその含有率を示す。この粘着剤に、本発明の導電性付与剤を０．１〜２０質量％となるように混ぜ合わせて、粘着性を有する導電性樹脂組成物を得、該組成物を透明なポリエステルフィルム（厚み５０μｍ）上にバーコーター（♯１２）を用いて塗布、乾燥させて、導電性粘着樹脂層を有するフィルムを得た。
【００５５】
得られた導電性樹脂フィルムについて、実施例１と同様にして樹脂相溶性、導電性付与効果、ブルーム性についての評価試験をおこない、結果を表５に示した。
【００５６】
比較例３
実施例３において、導電性付与剤としてＤＡＤＭＡ−Ｃｌを用いた以外は、実施例３と同様にして、導電性粘着樹脂層を有するフィルムを得た。
【００５７】
得られたフィルムについて、実施例１と同様にして樹脂相溶性、導電性付与効果、ブルーム性についての評価試験をおこない、結果を表５に示した。
【００５８】
【表４】
2005347068.tif 000007
【００５９】
【表５】
2005347068.tif 000008
【００６０】
表５の結果から明らかなように、本発明の導電性付与剤を含有してなる粘着性を有する導電性樹脂組成物を、フィルム上に被覆した導電性樹脂フィルムは、樹脂との相溶性が良好であり、樹脂への導電性付与効果に優れ、また、長期間にわたって、ブルーム、ブリードの発生が抑制されていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の導電性付与剤は、熱分解温度が高く、加熱、成形時における耐熱性に優れ、また、樹脂への混練あるいは架橋時における相溶性が良好であり、また本発明の導電性付与剤を含有してなる導電性樹脂組成物は、電子機器などの包装材料のほか各種メータの窓、各種メータの窓、テレビのブラウン管、クリーンルームの窓、携帯電話等の液晶表示パネル、電磁波遮断壁等のように透明性を必要とする用途においても有用である。