(57)【要約】【課題】  高い電流密度での充放電可能なリチウムイオン二次電池用の正極活物質として好適な、平均粒子径が１０μｍ以下のリチウム遷移金属複合酸化物を安定的に製造する方法を提供する。【解決手段】  リチウム源と遷移金属源とを含有するスラリーを噴霧乾燥し、これを焼成処理するか、又は遷移金属源を含有するスラリーを噴霧乾燥した後、これにリチウム源を混合して焼成処理して、粒状のリチウム遷移金属複合酸化物を得る方法において、上記スラリーを三流体ノズル又は四流体ノズルを用いて噴霧し、そのスラリー濃度を１〜４０重量％とし、気流体供給量／スラリー供給量を５００以上１５００未満とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム源と遷移金属源とを含有するスラリーをノズルにて噴霧乾燥し、これを焼成処理するか、又は遷移金属源を含有するスラリーをノズルにて噴霧乾燥した後、これにリチウム源を混合して焼成処理して、粒状のリチウム遷移金属複合酸化物を得る方法において、上記スラリーを三流体ノズル又は四流体ノズルを用いて噴霧し、そのスラリー濃度を１〜４０重量％、気流体供給量／スラリー供給量を５００以上１５００未満とすることにより、平均粒子径１０μｍ以下のリチウム遷移金属複合酸化物を得ることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記スラリーを作製するにあたり、直径１ｍｍ以下の粉砕用ボールで湿式超微粉砕混合し、スラリー中の固形物の平均粒子径を０.０１〜１μｍ、スラリー粘度を２００００ｃＰ以下とすることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記リチウム源が、リチウムの酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、ジカルボン酸塩、脂肪酸塩、クエン酸塩、アルキル化合物及びハロゲン化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記遷移金属源が、マンガン化合物、ニッケル化合物及びコバルト化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記スラリーが、前記リチウム源及び遷移金属源以外に、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｃからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素源をも含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記金属元素源が、前記金属元素の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、ジカルボン酸塩、脂肪酸塩及びアンモニウム塩から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする、請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の方法で得られたリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として使用したリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法、及びこれを正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池は、４〜５Ｖとかなりの高電圧を得ることができ、且つ高エネルギー密度を有することから、携帯電子機器を中心にＨＥＶ事業分野にまで幅広く実用化されている。また、リチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、層状構造を有するＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２や、スピネル構造を有するＬｉＭｎ２Ｏ４などが用いられている。
【０００３】
通常、上記正極活物質は導電助材やバインダーと混合して正極合剤とし、集電体上に塗布されて電極（正極）とされる。正極においては、正極活物質の充填密度が高いほど、単位体積当たりのエネルギー密度が向上するので、同一サイズの電池では高容量が得られ、又同じエネルギー容量の電池であれば小型化が可能となる等の利点がある。そこで、正極活物質の充填密度を高める方策として、正極活物質の粒子を球状に造粒することが提案され、例えばスラリーを噴霧乾燥する方法、溶液を噴霧熱分解する方法等が知られている。
【０００４】
また近年では、安全性、サイクル特性など、容量以外の点が着目されてきており、それを克服する手段として、正極活物質中に様々な元素を固溶させることが求められている。所定の組成の正極活物質を製造するためには、一般的に原料の段階で同組成の原料を調整する必要があるが、その手法として晶析などの一般的製法では、組成に必要な元素や量によって粒子内に均一に拡散あるいは固溶させることが出来ない場合がしばしばある。
【０００５】
また、ＨＥＶに代表される電気自動車用途のような、高い電流密度での充放電を要求されるような分野においては、正極合材層を極力薄くすることが好ましい。そのため、この様な用途に用いる正極活物質粒子については、塗布膜の均一性の観点から、また更に高電流密度での充放電を要求されることから、一層小さな粒子とすることが必要となっている。
【０００６】
しかし、従来の噴霧乾燥における液滴の微細化手法（ロータリーアトマイザー法、二流体ノズル法、ディスク式噴霧法）では、小粒径の粒子を形成することは困難であった。例えば、ロータリーアトマイザー法では固形分濃度を極めて低くする必要があり、二流体ノズル法やディスク式噴霧法では固形分濃度は高く出来るが、液滴径が大き過ぎるため細かい粒子径制御が難しく、十分とは言い難いものであった。また、噴霧熱分解のように溶液から反応析出させる方法も、粒子が中空粒子になりやすく非常に脆弱であり、電極作製のプレス工程で粒子が潰れるという問題があった。
【０００７】
一方、特開２００３−１８３０２２公報には、噴霧乾燥により微細な粒子径のリチウム遷移金属複合酸化物を製造する方法として、四流体ノズルを用いる方法が開示されている。この方法では、四流体ノズルを用いてスラリーを噴霧する際に、気流体供給量／スラリー供給量を１５００以上とすることにより、２次粒子径のメジアン径が１４μｍ以下のリチウム遷移金属複合酸化物が得られるとしている。
【０００８】
しかしながら、この方法では、スラリーの噴霧に用いるノズルが四流体ノズルという構造が複雑で一般的でないノズルに限られるうえ、得られるリチウム遷移金属複合酸化物の粒子径も十分に小さいとはいえず、特にＨＥＶに代表される電気自動車用途のような高い電流密度での充放電を要求されるリチウムイオン二次電池用の正極活物質としては満足できるものではなかった。
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−１８３０２２公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、このような従来の事情に鑑み、リチウムイオン二次電池の正極活物質として好適なリチウム遷移金属複合酸化物、中でも高い電流密度での充放電可能な電池用として、２次粒子の平均粒子径が１０μｍ以下の微細なリチウム遷移金属複合酸化物を所望の組成で安定的に製造する方法、及びそのリチウム遷移金属複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、高い電流密度での充放電可能なリチウム遷移金属複合酸化物を所定の組成に安定的に製造する方法について検討を重ねた結果、一般的ではない四流体ノズルだけでなく、より広く使用されている三流体ノズルを用いることができ、しかも平均粒子径１０μｍ以下のリチウム遷移金属複合酸化物を所望の組成で安定的に製造することができる方法を見出し、本発明を完成したものである。
【００１２】
即ち、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、リチウム源と遷移金属源とを含有するスラリーをノズルにて噴霧乾燥し、これを焼成処理するか、又は遷移金属源を含有するスラリーをノズルにて噴霧乾燥した後、これにリチウム源を混合して焼成処理して、粒状のリチウム遷移金属複合酸化物を得る方法において、上記スラリーを三流体ノズル又は四流体ノズルを用いて噴霧し、そのスラリー濃度を１〜４０重量％、気流体供給量／スラリー供給量を５００以上１５００未満とすることにより、平均粒子径１０μｍ以下のリチウム遷移金属複合酸化物を得ることを特徴とする。
【００１３】
上記本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法においては、前記スラリーを作製するにあたり、直径１ｍｍ以下の粉砕用ボールで湿式超微粉砕混合し、スラリー中の固形物の平均粒子径を０.０１〜１μｍ、スラリー粘度を２００００ｃＰ以下とすることが好ましい。
【００１４】
上記本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法において、前記リチウム源は、リチウムの酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、ジカルボン酸塩、脂肪酸塩、クエン酸塩、アルキル化合物及びハロゲン化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種であってよい。また、前記遷移金属源は、マンガン化合物、ニッケル化合物及びコバルト化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種であってよい。
【００１５】
また、上記本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法において、前記スラリーは、前記リチウム源及び遷移金属源以外に、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｃからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素源をも含むことができる。前記金属元素源としては、前記金属元素の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、ジカルボン酸塩、脂肪酸塩及びアンモニウム塩から選ばれた少なくとも１種を用いることができる。
【００１６】
更に、本発明は、上記製造方法により得られたリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として使用したリチウムイオン二次電池を提供するものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池の正極活物質として好適な微細な粒子径のリチウム遷移金属複合酸化物を、一般的ではない四流体ノズルだけでなく、より広く使用されている三流体ノズルを用いて、所望の組成で安定的に製造することができる。特に、２次粒子の平均粒子径が１０μｍ以下のリチウム遷移金属複合酸化物を量産することができ、高い電流密度での充放電可能なリチウムイオン二次電池の開発に寄与するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明におけるリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物等が挙げられる。リチウムマンガン複合酸化物を例にとれば、代表的には、ＬｉＭｎ２Ｏ４を基本組成とするスピネル構造のマンガン酸リチウムや、ＬｉＭｎＯ２の組成を有する層状構造のマンガン酸リチウムを挙げることができるが、サイクル特性の点でスピネル型のマンガン酸リチウムが好ましい。
【００１９】
また、リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウム及びマンガン、ニッケル、コバルトの遷移金属以外に、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｃからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素を含有することができる。また、酸素原子の一部を、フッ素等のハロゲン元素で置換することもできる。これらの元素は、マンガンサイト等の一部を置換することによって、結晶構造を安定化させる機能を有する。
【００２０】
上記リチウム遷移金属複合酸化物のうち、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物は下記化学式１で表すことができる。
［化学式１］
Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＡｙＯ４＋ｚ
（ただし、−０.１≦ｘ≦０.１、０≦ｙ≦０.３、−０.１＜ｚ＜０.１；ＡはＢ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｃからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素である。ｚは酸素欠損又は酸素過剰量を示す。）
【００２１】
また、層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物は、リチウムと酸素以外に、ニッケル、コバルト、マンガンを含有しており、下記化学式２で示される。
［化学式２］
ＬｉｘＮｉｐＣｏｑＭｎｒＡｓＯ２−ｚ
（ただし、０.８≦ｘ≦１.３、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１、０≦ｓ≦０.３、−０.１＜ｚ＜０.１；ＡはＢ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｃからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素であり、Ａｌが好ましい。ｚは酸素欠損又は酸素過剰量を示す。）
【００２２】
上記化学式１、２で表されるいずれのリチウム遷移金属複合酸化物においても、その結晶構造を安定化させることができれば、置換元素Ａの種類及び組成比は上記に限定されるものではない。尚、上記化学式１、２において、酸素の量は不定比性を有する場合を包含する。また、化学量論量以上のリチウムを原料として使用するなどによって、マンガン原子、ニッケル原子、コバルト原子のサイトの一部をリチウムで置換することも可能である。
【００２３】
上記リチウム遷移金属複合酸化物を製造する本発明方法では、リチウム源と遷移金属源を含むスラリーか、あるいは遷移金属源を含むスラリーを、三流体ノズル又は四粒体ノズルを用いて噴霧乾燥する。即ち、スラリー中にリチウム源を含むか否かで方法が異なり、第１の方法は、所定の混合比のリチウム源と遷移金属源を溶媒と混合して調整したスラリーを噴霧乾燥し、これを焼成処理する。また、第２の方法では、遷移金属源を溶媒と混合して調整したスラリーを噴霧乾燥した後、これにリチウム源を混合して焼成処理する。
【００２４】
スラリーの原料として用いられるリチウム源としては、リチウムの酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、ジカルボン酸塩、脂肪酸塩、クエン酸塩、アルキル化合物、ハロゲン化合物等を挙げることができ、これらの１種以上を用いることができる。また、遷移金属源としては、マンガン化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物があり、これらの１種以上を使用する。
【００２５】
マンガン化合物の例としては、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２などの酸化物、炭酸化物、オキシ水酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、ハロゲン化物等が挙げられる。また、ニッケル化合物としては、酸化物、炭酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、ハロゲン化物等が挙げられる。更に、コバルト化合物としては、酸化物、炭酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、ハロゲン化物等が挙げられる。
【００２６】
上述した金属元素を含むリチウム遷移金属複合酸化物を製造する場合、スラリーには、リチウム源及び遷移金属源以外に、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｃからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素源を混合することができる。この金属元素源としては、金属元素の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、ジカルボン酸塩、脂肪酸塩、アンモニウム塩などを用いることができる。
【００２７】
これら原料粉末のスラリー化方法としては、原料粉末を予めボールミル、ジェットミル等により乾式粉砕し、これを分散媒に分散させる方法か、あるいは原料粉末を分散媒に分散した後、媒体撹拌型粉砕機等を使用して湿式超微粉砕混合する方法等が挙げられる。しかし、前者の方法ではサブミクロンまでの粉砕が困難であることや、粉塵の発生による取扱いの難しさ等から、後者の湿式超微粉砕混合する方法が好ましい。スラリーの分散媒としては、各種の有機溶媒、水性溶媒が使用できるが、水が好ましく、純水がより好ましい。
【００２８】
スラリー中の固形物の平均粒子径が大きすぎると、噴霧乾燥により得られる粒子の球状度が低下し、最終的な粉体充填密度が低くなる傾向にある。しかし、必要以上に小粒子化することは、粉砕のコストアップに繋がり好ましくない。そのため、スラリー中の固形物の平均粒子径は０.０１〜１μｍ、好ましくは０.０５〜０.５μｍ、更に好ましくは０.１〜０.２μｍとする。また、スラリー粘度については、高すぎると特に四流体ノズルから噴霧することが難しくなるため、２００００ｃＰ以下のスラリー粘度とすることが好ましく、３０００〜８０００ｃＰの範囲が更に好ましい。
【００２９】
このようにスラリー中の固形物の平均粒子径及びスラリー粘度を制御するためには、粉砕用ボールのサイズは直径１ｍｍ以下であることが必要であり、好ましくは０.５ｍｍ以下、より好ましくは０.３ｍｍ以下とする。また、粉砕用のボールの材質は、ガラスやアルミナなど様々あるが、最も磨耗が少なく製品へのコンタミの少ないジルコニアボールが好ましく、ＨＩＰ処理された硬度の高いジルコニアボールが更に好ましい。
【００３０】
スラリー濃度は１〜４０重量％であることが必要である。スラリー濃度が低すぎると、蒸発水分量が膨大になるため、スラリー供給量を大幅に減らすか又は生産設備の乾燥塔を数倍に大きくすることが必要となり、生産性が低下してしまう。また、スラリー濃度が高すぎると、スラリーの粘度が高くなり、ノズルの閉塞が起こりやすくなる。そのため、スラリー濃度は、好ましくは５〜３５重量％、更に好ましくは１０〜３０重量％とする。また、このときのスラリーの粘度は２００００ｃＰ以下が好ましい。
【００３１】
本発明においては、上記のごとく調整したスラリーを、三流体ノズル又は四流体ノズルを用いて噴霧乾燥する。三流体ノズル及び四流体ノズルは公知であり、流路構成と噴霧方向がそれぞれ異なる。即ち、三流体ノズルは、スラリー供給管から供給されるスラリーを第１の気流体供給管からの気流体により押出し、更に第２の気流体供給管からの気流体により一つの出口から垂直真下の方向に噴霧するものであり、構造が簡単であるため広く使用されている。一方、四流体ノズルは、円筒の外周に断面三角形状に突き出たノズル先端が環状に設けられ、そのノズル先端の上側と下側にそれぞれスラリー供給管と気流体供給管の噴射口が開口しており、液滴は環状に真横（水平方向）に噴霧される。しかしながら、四流体ノズルは三流体ノズルに比べ構造が複雑であり、汎用されていないためコスト高になるという問題がある。
【００３２】
また、三流体ノズル又は四流体ノズルによる噴霧では、スラリー供給量と気流体供給量の気液比、即ち気流体供給量／スラリー供給量を、５００以上１５００未満とする。気流体供給量／スラリー供給量は粒子径の制御に重要であり、５００未満では粒径が大きくなりすぎるか、又は液滴が乾燥しないうちに管壁に付着し乾燥されてしまう。逆に気流体供給量／スラリー供給量が高くなるほど粒子径は小さくなるが、１５００を超えると粒子径の制御効果は小さくなる。しかも、この値を高くすることは、気流体供給量を増やすか又はスラリー供給量を減らすことになるため、コンプレッサーの大型化や生産量の低下を来たし、量産化が困難になる。更に気流体供給量を増やすことは、ノズルにかかる圧力が大きくなり、ノズルや気流体供給管がその圧力に耐えられなくなるという問題がある。
【００３３】
三流体ノズルあるいは四流体ノズルからの噴霧によって形成される液滴は、極めて微細であり、引き続き乾燥される。乾燥の際には、好ましくは、乾燥塔上部から下部に向かってダウンフローで乾燥ガスを導入するのが好ましい。この様な構造とすることにより、乾燥塔単位容積当たりの処理量を大幅に向上させることができる。また、四流体ノズルのように液滴を略水平方向に噴霧する場合、その液滴をダウンフローガスで抑え込むことにより、乾燥塔の高さを大きく低減させることができる。乾燥ガス温度は、通常５０〜１２０℃、好ましくは７０〜１００℃とする。温度が高すぎると、中空構造又は破裂した造粒粒子が多くなり、粉体の充填密度が低下する。一方、温度が低すぎると、粉体出口部分での水分結露による粉体固着・閉塞等の問題が生じ、粒径制御が困難になる。
【００３４】
この様に噴霧乾燥して得られた造粒粒子は、その平均粒子径を１０μｍ以下、好ましくは８μｍ以下とすることができる。ただし、あまりに小さな粒子径は得にくいことから、通常は３μｍ以上、好ましくは５μｍ以上である。造粒粒子の粒子径は、噴霧形式、加圧気体流供給速度、スラリー供給速度、乾燥温度等を適宜選定することによって、制御することができる。
【００３５】
かかる処理により得られた造粒粒子は、リチウム源を含んでいる場合は、そのまま焼成されて、リチウム遷移金属複合酸化物粒子となる。リチウム化合物を含んでいない場合には、リチウム源となる化合物を所望のモル比になるように混合した後、焼成される。このときの混合方法としては、リチウム化合物を溶解させて混合造粒するか、若しくはリチウム化合物をジェットミル等で微粉砕処理し、造粒粒子と乾式混合する方法が好ましい。
【００３６】
造粒粒子の焼成温度としては、原料として使用される遷移金属や置換元素の種類によって異なるものの、５００〜１２００℃の範囲とするのが通常である。焼成温度が低すぎると、結晶性の良いリチウム遷移金属複合酸化物を得るために長時間の焼成を要することがある。逆に、焼成温度が高すぎると、目的とするリチウム遷移金属複合酸化物以外の結晶相が生成するか、あるいは欠陥が多いリチウム遷移金属複合酸化物が生成する結果となり、二次電池とした際に容量の低下あるいは充放電による結晶構造の崩壊を招くこととなる。
【００３７】
一方、焼成に要する時間は温度によっても異なるが、上記した５００〜１２００℃の温度範囲であれば、１〜１００時間程度とするのが一般的である。焼成時間が短すぎると結晶性の良いリチウム遷移金属複合酸化物が得られ難くなり、また長すぎるのは実用的ではない。結晶欠陥が少ないリチウム遷移金属複合酸化物を得るためには、焼成反応後ゆっくりと冷却することが好ましく、例えば５℃／分以下の冷却速度で徐冷することが好ましい。
【００３８】
焼成時の雰囲気は、製造するリチウム遷移金属複合酸化物の組成や構造に応じて、空気等の酸素含有ガス雰囲気、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気とすることができる。例えば、層状構造のリチウムマンガン複合酸化物を製造する場合には、真空中又は窒素やアルゴン等の不活性雰囲気中で行うことが好ましい。一方、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合化合物、あるいはスピネル型リチウムマンガン複合酸化物等を製造する場合には、少なくとも徐冷過程においては、大気中又は酸素含有雰囲気中で行うことが好ましい。
【００３９】
尚、上記の焼成工程においては、従来と同様に、必要に応じて、仮焼を行った後に本焼を行う２段焼成を行うこともでき、更には焼成後にアニール処理を行うこともできる。また、焼成に使用する加熱装置としては、上記の温度及び雰囲気を達成できるものであれば特に制限はなく、例えば、箱形炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を使用することができる。
【００４０】
かくして得られたリチウム遷移金属複合酸化物は、１次粒子の平均粒子径が０.１〜３μｍの範囲にあり、２次粒子の平均粒子径は１０μｍ以下、好ましくは４〜１０μｍの範囲にある。１次粒子の大きさは、焼成温度や焼成時間等により制御することが可能である。２次粒子の粒子径は、焼成前の粉砕条件又は噴霧乾燥工程における気液比等の噴霧条件により制御することが可能である。尚、本発明において単に「平均粒子径」というときは、２次粒子の平均粒子径を意味する。
【００４１】
また、リチウム遷移金属複合酸化物の比表面積は、０.１〜２ｍ２／ｇであることが好ましい。比表面積は１次粒子及び２次粒子の粒子により制御することが可能であり、これらの粒子径を大きくすることにより減少する。また、充填密度としては、タップ密度（５００回タップ後）で、２.００ｇ／ｃｃ以上であることが好ましい。
【００４２】
得られたリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として、リチウムイオン二次電池用の電極（正極）、更にはリチウムイオン２次電池を作製することができる。正極は、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物（正極活物質）、バインダー、必要に応じて導電助材を混合した正極合剤に、これらを均一に分散させるための溶媒を一定量混合して塗料とした後、集電体上に塗布・乾燥することによって作製することができる。通常は、集電体上に正極合剤層を形成した後、ローラープレスその他の手法により圧密する。
【００４３】
正極の作製に使用するバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等が使用できる。導電助材としては、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック等を挙げることができる。また、分散用の溶媒としてはＮ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。集電体の材質としては、アルミニウム、ステンレス等が挙げられる。
【００４４】
一方、負極としては、カーボン系材料（天然黒鉛、熱分解炭素等）を銅等の集電体上に塗布したもの、あるいはリチウム金属箔、リチウム−アルミニウム合金等を使用することができる。リチウムイオン二次電池では、正極と負極との間に電解質が存在し、且つ正極と負極が接触しないように、正極と負極の間に必要に応じてセパレーターが配置されている。尚、セパレーターとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル等の高分子、又はガラス繊維等の不織布フィルター、若しくはガラス繊維と高分子繊維の複合不織布フィルター等を挙げることができる。
【００４５】
リチウム二次電池に使用する電解質は非水電解液であり、通常は、電解塩を非水系溶媒に溶解して用いる。電解塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のリチウム塩が挙げられる。また、非水系溶媒としては、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。これら電解塩や非水系溶媒は、単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【実施例】
【００４６】
［実施例１］
ＭｎＯＯＨ、Ａｌ(ＯＨ)３、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを、それぞれ最終的なスピネル型リチウムマンガン複合酸化物の組成で、Ｌｉ：Ｍｎ：Ａｌ＝１.０４：１.８８：０.１２（モル比）となるように秤量し、これに純水を加えて固形分濃度（スラリー濃度）２０重量％のスラリーを調製した。このスラリーを撹拌しながら、循環式媒体撹拌型湿式粉砕機（浅田鉄工製、ビーズミルＮＭ−Ｇ５Ｍ）を用いて、スラリー中の固形分の平均粒子径が０.３μｍになるまで、直径０.３ｍｍのジルコニアボールで湿式超微粉砕混合した。このとき、スラリーの粘度は４０００ｃＰであった。
【００４７】
得られたスラリーを、三流体ノズルを設けたスプレードライヤー（藤崎電機株式会社製、マイクロミストドライヤーＭＤＬ−０５０Ｍ、乾燥塔寸法：直径３１０ｍｍ×高さ９００ｍｍ）を用いて噴霧乾燥した。この時のスラリー供給速度を０.０５リットル／分、噴霧用気流体である空気の供給速度を５０リットル／分とした（気流体供給量／スラリー供給量＝１０００）。また、乾燥ガス導入量は１ｍ３／分、乾燥ガス入口温度は２００℃とした。この条件で噴霧乾燥した際の排気ガス温度は７０℃であった。
【００４８】
乾燥された造粒粒子をサイクロンで捕集した後、８００℃で１０時間焼成した。得られた粒子をＸ線回折測定したところ、立方晶のスピネル型リチウムマンガン複合酸化物の構造を有していることが確認された。この２次粒子の粒度分布をレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製、ＬＡ９２０）を用いて測定したところ、平均粒子径（Ｄ５０）＝７.５μｍ、Ｄ９０＝１５.３μｍであった。
【００４９】
このリチウムマンガン複合酸化物からなる正極活物質１０ｇと、アセチレンブラック（ＡＢ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として固形分濃度４０重量％となるように、５０ｃｃのポリエチレン容器に分取した。この時の各成分の配合重量比は、正極活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９０：５：５とした。更に直径１ｍｍのジルコニアビーズを２０ｇ加え、容器を密栓し、振とう機にセットして３０分間混合を行った。混合の終了した正極合剤塗液を、クリアランス３５０μｍのアプリケーターを使用して、厚さ２１μｍのアルミニウム電極シート上に塗布し、１２０℃で乾燥後、ポンチで打ち抜いて直径１２ｍｍの正極ペレットを得た。この正極ペレットは、ハンドプレス機にて、２４ＭＰａの圧力で１分間の圧密処理を施した。
【００５０】
この正極ペレットを用い、コイン型リチウムイオン二次電池を組み立て、電池評価を行った。尚、負極材にはリチウム金属箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの３：７混合溶媒に、１モル／リットルの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解した溶液を使用した。この電池を用いて、１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で充放電した際の充放電容量を測定したところ、充電容量１２０ｍＡｈ／ｇ、放電容量１１７ｍＡｈ／ｇ、充放電効率９７.５％の良好な特性を有することが確認された。
【００５１】
［実施例２］
実施例１に於いて、スラリーの供給速度を０.０８リットル／分、噴霧用空気の供給速度を５０リットル／分（気流体供給量／スラリー供給量＝６２５）とした以外、同様に実施してリチウムマンガン複合酸化物を得た。このリチウムマンガン複合酸化物の２次粒子の平均粒子径は、Ｄ５０＝８.７μｍ、Ｄ９０＝３１.２μｍであった。
【００５２】
［実施例３］
実施例１に於いて、スラリーの供給速度を０.０３５リットル／分、噴霧用空気の供給速度を５０リットル／分（気流体供給量／スラリー供給量＝１４２８）とした以外、同様に実施してリチウムマンガン複合酸化物を得た。このリチウムマンガン複合酸化物の２次粒子の平均粒子径は、Ｄ５０＝３.８μｍ、Ｄ９０＝１１.２μｍであった。
【００５３】
［実施例４］
実施例１に於いて、スラリーの供給速度を０.０８リットル／分、噴霧用空気の供給速度を８０リットル／分（気流体供給量／スラリー供給量＝１０００）とした以外、同様に実施してリチウムマンガン複合酸化物を得た。このリチウムマンガン複合酸化物の２次粒子の平均粒子径は、Ｄ５０＝６.８μｍ、Ｄ９０＝１７.８μｍであった。
【００５４】
［実施例５］
実施例１に於いて、スラリー濃度が３０重量％で、粘度が１２０００ｃＰのスラリーを使用した以外、同様に実施してリチウムマンガン複合酸化物を得た。このリチウムマンガン複合酸化物の２次粒子の平均粒子径は、Ｄ５０＝９.８μｍ、Ｄ９０＝２１.２μｍであった。
【００５５】
［実施例６］
実施例１に於いて、スラリー濃度が１０重量％のスラリーを使用した以外、同様に実施してリチウムマンガン複合酸化物を得た。このリチウムマンガン複合酸化物の２次粒子の平均粒子径は、Ｄ５０＝５.６μｍ、Ｄ９０＝１３.１μｍであった。
【００５６】
［実施例７］
ＭｎＯＯＨ、Ａｌ(ＯＨ)３を、Ｍｎ：Ａｌ＝１.８８：０.１２（モル比）となるように秤量し、これに純水を加えて固形分濃度（スラリー濃度）２０重量％のスラリーを調製した。このスラリーを撹拌しながら、循環式媒体撹拌型湿式粉砕機（浅田鉄工製、ビーズミルＮＭ−Ｇ５Ｍ）を用い、スラリー中の固形分の平均粒子径が０.３μｍになるまで、直径０.３ｍｍのジルコニアボールで湿式超微粉砕混合した。このとき、スラリーの粘度は３０００ｃＰであった。
【００５７】
得られたスラリーを、三流体ノズルを設けたスプレードライヤー（藤崎電機株式会社製、マイクロミストドライヤーＭＤＬ−０５０Ｍ、乾燥塔寸法：直径３１０ｍｍ×高さ９００ｍｍ）を用いて噴霧乾燥した。この時のスラリー供給速度を０.０５リットル／分、噴霧用気流体である空気の供給速度を５０リットル／分（気流体供給量／スラリー供給量＝１０００）とした。また、乾燥ガス導入量は１ｍ３／分、乾燥ガス入口温度は２００℃とした。この条件で噴霧乾燥した際の排気ガス温度は７７℃であった。
【００５８】
得られたスプレー乾燥粉に、水酸化リチウム粉砕粉をＬｉ：Ｍｎ：Ａｌ＝１.０４：１.８８：０.１２（モル比）となるように乾式混合した。この混合粉を、酸素中にて７３０℃で２０時間焼成した。焼成粉を解砕分級しＸ線回折を測定したところ、六方晶層状岩塩構造を有していることが確認された。この２次粒子の粒度分布の測定をレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製、ＬＡ９２０）を用いて行ったところ、Ｄ５０＝８.９μｍ、Ｄ９０＝１６.２μｍであった。
【００５９】
上記のＭｎ系正極活物質を用い、実施例１と同様にコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。この電池について、実施例１と同様に評価を実施したところ、充電容量１２２ｍＡｈ／ｇ、放電容量１１８ｍＡｈ／ｇ、充放電効率９６.７％の良好な特性を有することが確認できた。
【００６０】
［実施例８］
Ｎｉ(ＯＨ)２、Ｃｏ(ＯＨ)２、Ａｌ(ＯＨ)３を、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝０.８２：０.１５：０.０３（モル比）となるように秤量し、これに純水を加えて固形分濃度（スラリー濃度）２０重量％のスラリーを調製した。このスラリーを撹拌しながら、循環式媒体撹拌型湿式粉砕機（浅田鉄工製、ビーズミルＮＭ−Ｇ５Ｍ）を用いて、スラリー中の固形分の平均粒子径が０.３μｍになるまで、直径０.３ｍｍのジルコニアボールで湿式超微粉砕混合した。このとき、スラリーの粘度は３０００ｃＰであった。
【００６１】
得られたスラリーを、三流体ノズルを設けたスプレードライヤー（藤崎電機株式会社製、マイクロミストドライヤーＭＤＬ−０５０Ｍ、乾燥塔寸法：直径３１０ｍｍ×高さ９００ｍｍ）を用いて噴霧乾燥した。この時のスラリー供給速度を０.０５リットル／分、噴霧用気流体である空気の供給速度を５０リットル／分（気流体供給量／スラリー供給量＝１０００）とした。また、乾燥ガス導入量は１ｍ３／分、乾燥ガス入口温度は２００℃とした。この条件で噴霧乾燥した際の排気ガス温度は７７℃であった。
【００６２】
得られたスプレー乾燥粉を、水酸化リチウム粉砕粉とＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝１.０５：０.８２：０.１５：０.３３（モル比）となるように乾式混合した。この混合粉を酸素中にて７３０℃で２０時間焼成した。焼成粉を解砕分級し、Ｘ線回折を測定したところ、六方晶層状岩塩構造を有していることが確認された。この２次粒子の粒度分布をレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製、ＬＡ９２０）を用いて測定したところ、Ｄ５０＝７.９μｍ、Ｄ９０＝１４.２μｍであった。
【００６３】
上記のＮｉ系正極活物質を用い、実施例１と同様にコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。この電池について、実施例１と同様に評価を実施したところ、充電容量２１７.２ｍＡｈ／ｇ、放電容量１９０.４ｍＡｈ／ｇ、充放電効率８７.７％の良好な特性を有することが確認できた。
【００６４】
［実施例９］
Ｃｏ(ＯＨ)２、Ａｌ(ＯＨ)３を、Ｃｏ：Ａｌ＝０.９５：０.０５（モル比）となるように秤量し、これに純水を加えて固形分濃度（スラリー濃度）２０重量％のスラリーを調製した。このスラリーを撹拌しながら、循環式媒体撹拌型湿式粉砕機（浅田鉄工製、ビーズミルＮＭ−Ｇ５Ｍ）を用いて、スラリー中の固形分の平均粒子径が０.３μｍになるまで、直径０.３ｍｍのジルコニアボールで湿式超微粉砕混合した。このとき、スラリーの粘度は３５００ｃＰであった。
【００６５】
得られたスラリーを、三流体ノズルを設けたスプレードライヤー（藤崎電機株式会社製、マイクロミストドライヤーＭＤＬ−０５０Ｍ、乾燥塔寸法：直径３１０ｍｍ×高さ９００ｍｍ）を用いて噴霧乾燥した。この時のスラリー供給速度を０.０５リットル／分、噴霧用気流体である空気の供給速度を５０リットル／分（気流体供給量／スラリー供給量＝１０００）とした。また、乾燥ガス導入量は１ｍ３／分、乾燥ガス入口温度は２００℃とした。この条件で噴霧乾燥した際の排気ガス温度は７７℃であった。
【００６６】
得られたスプレー乾燥粉に、水酸化リチウム粉砕粉をＬｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝０.９９８：０.８５：０.０５（モル比）となるように乾式混合した。この混合粉を、酸素中にて９８０℃で１０時間焼成した。焼成粉を解砕分級しＸ線回折を測定したところ、六方晶層状岩塩構造を有していることが確認された。この２次粒子の粒度分布の測定をレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製、ＬＡ９２０）を用いて行ったところ、Ｄ５０＝８.２μｍ、Ｄ９０＝１７.２μｍであった。
【００６７】
上記のＣｏ系正極活物質を用い、実施例１と同様にコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。この電池について、実施例１と同様に評価を実施したところ、充電容量１５９.４ｍＡｈ／ｇ、放電容量１５４.８ｍＡｈ／ｇ、充放電効率９７.１％の良好な特性を有することが確認できた。
【００６８】
［実施例１０］
実施例１に於いて、原料のＭｎＯＯＨ、Ａｌ(ＯＨ)３、Ｙ２Ｏ３、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを、それぞれ最終的なスピネル型リチウムマンガン複合酸化物の組成で、Ｌｉ：Ｍｎ：Ａｌ：Ｙ＝１.０４：１.８８：０.０９：０.０３（モル比）となるように秤量した以外は、同様の操作を実施してリチウムマンガン複合酸化物を得た。このリチウムマンガン複合酸化物の２次粒子の平均粒子径は、Ｄ５０＝７.３μｍ、Ｄ９０＝１５.２μｍであった。また、ＸＲＤで定性分析を実施したが、異相は全く見られなかった。
【００６９】
［実施例１１］
Ｍｎ(ＮＯ３)２、Ａｌ(ＮＯ３)３、Ｙ２(ＮＯ３)３を、Ｍｎ：Ａｌ：Ｙ＝１.８８：０.０９：０.０３（モル比）となるように秤量し、水に全て溶解させたときの濃度が１００ｇ／リットルとなるように調整し、５０℃に加温した後、水をはった反応槽にアンモニア水溶液と同時に所定の流量で滴下し、水酸化ナトリウム水溶液にて２５℃でのｐＨが１１.５となるよう調整維持しながら、排出されてくるスラリーを濾過、水洗、乾燥することにより、アルミニウム及びイットリウム共沈水酸化ニッケルの粉体を得た。その後、この粉体と水酸化リチウム粉砕粉とを、最終的なスピネル型リチウムマンガン複合酸化物中の組成で、Ｌｉ：Ｍｎ：Ａｌ：Ｙ＝１.０４：１.８８：０.０９：０.０３（モル比）となるように乾式混合を実施した。
【００７０】
得られた混合粉について、以降の処理は実施例７と同様の操作を実施し、リチウムマンガン複合酸化物を得た。このリチウムマンガン複合酸化物の２次粒子の平均粒子径は、Ｄ５０＝６.９μｍ、Ｄ９０＝１８.４μｍであった。しかし、ＸＲＤで定性分析を実施したところ、異相としてＹ２Ｏ３が最も高いピーク強度で４２８ｃｐｓ存在した。
【００７１】
［比較例１］
実施例１に於いて、スラリー濃度６０重量％で粘度３００００ｃＰのスラリーを使用した以外、同様の操作を実施した。その結果、噴霧直後に三流体ノズルの詰まりが発生し、粉体の乾燥造粒ができなかった。
【００７２】
［比較例２］
実施例１に於いて、スラリーの供給速度を０.１２リットル／分、噴霧用空気の供給速度を５０リットル／分（気流体供給量／スラリー供給量＝４１６）とした以外、同様に実施してリチウムマンガン複合酸化物を得た。このリチウムマンガン複合酸化物の２次粒子の平均粒子径は、Ｄ５０＝１４.１μｍ、Ｄ９０＝５１.２μｍであった。しかし、数十分の噴霧乾燥後に三流体ノズルの閉塞を起こし、乾燥造粒が連続的にできなかった。
【００７３】
［比較例３］
実施例１に於いて、スラリーの供給速度を０.０２５リットル／分、噴霧用空気の供給速度を５０リットル／分（気流体供給量／スラリー供給量＝２０００）とした以外、同様に実施してリチウムマンガン複合酸化物を得た。このリチウムマンガン複合酸化物の２次粒子の平均粒子径は、Ｄ５０＝１.８μｍ、Ｄ９０＝７.８μｍであった。しかし、電池にする際にタップ密度が通常２.０ｇ／ｃｃは必要とされるのに対し１.３ｇ／ｃｃと低く、充放電効率は実施例１の９７.５％に対して６５.４％と極端に悪くなった。