(57)【要約】      （修正有）【課題】塩酸溶液を電解酸化して殺菌用水を調製する方法で、殺菌用水のｐＨを殺菌効果とその安定性を保つための範囲に制御する方法及び塩の含まれない殺菌用水の調製方法、その方法により設計された装置、その方法で調製された殺菌用水を提供する。【解決手段】稀釈前の電解酸化液のｐＨを次の式７、−ｌｏｇＮ（１０−７＋ｈ−Ｃ）≧Ｐ≧−ｌｏｇＮ（１０−４＋ｈ−Ｃ）（式７）に示した範囲に決定。殺菌用水の目標ｐＨがある場合は式７−１で決定。Ｐ＝−ｌｏｇＮ（１０−Ｑ＋ｈ−Ｃ）（式７−１）式７又は式７−１で得られた電極酸化液の適正なｐＨを実現する電解条件を式１８で算出。Ａｔ＝２Ｆｖ（ａ−１０−Ｐ）（式１８）適正な塩酸濃度（ａ）は式２１で算出。ａ＝ＣＮ＋１０−Ｐ  （式２１）式２１に、必要な有効塩素濃度（Ｃ）と稀釈倍（Ｎ）及び、式７で得られたｐＨを代入すると適正な原料塩酸濃度（ａ）が得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩酸溶液を電解酸化し、調製された電解酸化液を水で稀釈し、次亜塩素酸を含んだ殺菌用水を調製する方法において、電解酸化液のｐＨが次式、
−ｌｏｇＮ（１０−７＋ｈ−Ｃ）≧Ｐ≧−ｌｏｇＮ（１０−４＋ｈ−Ｃ）
「但し、Ｃは殺菌用水の有効塩素濃度（モル濃度）、Ｐは電解酸化液のｐＨ、Ｎは稀釈倍、ｈは稀釈に用いる水の硬度（モル濃度）」
に示された範囲、もしくは次式、
Ｐ＝−ｌｏｇＮ（１０−Ｑ＋ｈ−Ｃ）
「但し、Ｑは殺菌用水のｐＨ」
で算出される値と、技術的に同等と見なされる範囲もしくは値になるように、電解状態を調節し、電解酸化することを特徴とする殺菌用水の生成方法。
【請求項２】
塩酸溶液を電解酸化し、調製された電解酸化液を水で稀釈し、次亜塩素酸を含んだ殺菌用水を調製する方法において、電解酸化液のｐＨが次式、
−ｌｏｇＮ（１０−７＋ｈ−Ｃ）≧Ｐ≧−ｌｏｇＮ（１０−４＋ｈ−Ｃ）
「但し、Ｃは殺菌用水の有効塩素濃度（モル濃度）、Ｐは電解酸化液のｐＨ、Ｎは稀釈倍、ｈは稀釈に用いる水の硬度（モル濃度）」
に示された範囲、もしくは次式、
Ｐ＝−ｌｏｇＮ（１０−Ｑ＋ｈ−Ｃ）
「但し、Ｑは殺菌用水のｐＨ」
で算出される値と技術的に同等と見なされる範囲もしくは値になるように、次４式、
2005342702.tif 000003
「但し、Ｃは殺菌用水の有効塩素濃度（モル濃度）、Ｐは電解酸化液のｐＨ、Ｎは稀釈倍、ｈは稀釈に用いる水の硬度（モル濃度）、Ｑは殺菌用水の目標ｐＨ、ａは原料塩酸の濃度（モル濃度）、ｖは塩酸量（リットル）、Ａは電流値（Ａ）、ｔは電  解時間（秒）、Ｆはファラディー定数（９８４８５クーロン／モル）、Ｄは殺菌用水の生  成量（Ｌ）」
の何れかを使って算出した、生成条件、つまり、塩酸濃度（ａ）、塩酸量（ｖ）、稀釈倍（Ｎ）、電流値（Ａ）及び電解時間（ｔ）の内１以上を使うことを特徴とする請求項１記載の殺菌用水製造法
【請求項３】
塩酸溶液を電解酸化し、調製された電解酸化液を水で稀釈し、次亜塩素酸を含んだ殺菌用水を調製する方法において、電解酸化液のｐＨが次式、
−ｌｏｇＮ（１０−７＋ｈ−Ｃ）≧Ｐ≧−ｌｏｇＮ（１０−４＋ｈ−Ｃ）
「但し、Ｃは殺菌用水の有効塩素濃度（モル濃度）、Ｐは電解酸化液のｐＨ、Ｎは稀釈倍、ｈは稀釈に用いる水の硬度（モル濃度）」
に示された範囲、もしくは次式、
Ｐ＝−ｌｏｇＮ（１０−Ｑ＋ｈ−Ｃ）
「但し、Ｑは殺菌用水のｐＨ」
で算出される値と技術的に同等と見なされる範囲もしくは値になるように、次４式、
2005342702.tif 000004
「但し、Ｃは殺菌用水の有効塩素濃度（モル濃度）、Ｐは電解酸化液のｐＨ、Ｎは稀釈倍、ｈは稀釈に用いる水の硬度（モル濃度）、Ｑは殺菌用水の目標ｐＨ、ａは原料塩酸の濃度（モル濃度）、ｖは塩酸量（リットル）、Ａは電流値（Ａ）、ｔは電  解時間（秒）、Ｆはファラディー定数（９８４８５クーロン／モル）、Ｄは殺菌用水の生  成量（Ｌ）」
の何れかを使って算出した、生成条件、つまり、塩酸濃度（ａ）、塩酸量（ｖ）、稀釈倍（Ｎ）、電流値（Ａ）及び電解時間（ｔ）の内１以上を使い、さらに次の１式、
ｌ＝Ａ／Ｂ
「但し、ｌは複極式電解槽に印加する電流値で、Ｂは複極式電解槽における単位電解槽の直列接続数」
を使って殺菌用水生成装置を設計する方法
【請求項４】
請求項１若しくは請求項２に示された方法で生成した殺菌用水
【請求項５】
請求項３の方法で設計された設計に基づき製作された装置
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は塩酸溶液を陽電極上で電解酸化後、稀釈し殺菌用水を製造する技術に関する。さらに詳しくは、塩酸溶液を陽電極上で電解酸化後、稀釈し殺菌用水を製造する方法において、殺薗用水のｐＨを、効果が安定で殺菌力に優れた４以上７以下にするために、稀釈後の殺菌用水の有効塩素濃度、稀釈倍及び稀釈水の硬度を使って、電解酸化液のｐＨを適正に決定し、決定されたｐＨを目標に電極酸化し殺菌用水を調製する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】  塩素イオン溶液を電気分解し、殺菌力のある塩素溶液を得る技術は以前から知られており、既知技術も多い。ところで、塩素イオンの電解酸化によって生成された塩素は生成液の液性によってその存在形態が変化することが知られている（非特許文献１）。一般に分子状塩素（Ｃｌ２）は、ｐＨ４以下で存在比率が急激に高くなる。分子状次亜塩素酸（ＨＯＣｌ）はｐＨ４から６．５の範囲で高い比率で存在し、ｐＨ７．５を越すと次亜塩素酸イオン（ＯＣｌ−）の存在比率が高くなる。分子状塩素は極めて不安定で容易に気相に移行し、液中濃度が低下する。又、次亜塩素酸イオンは分子状次亜塩素酸に比べると殺菌力は極めて弱く、約１／８とする説もある（非特許文献２）。従って、殺菌目的に利用する溶液としては、いかに安定な状態で分子状次亜塩素酸の存在比率を高めるかが重要であり、そのためにはｐＨを４から７の範囲に調整することが重要となる。
さらに、殺菌用水の中に塩類が含まれていると、使用後、濃縮や乾燥により金属等の腐食や蓄積残留により美観不良や異物の原因となるため、最終調整液には塩が含まれないことが望ましい。【０００３】さて、既知技術のうち特許文献１は食塩を無隔膜電解槽で電解し、電解液全体を殺菌用水として利用するものである。この方法では次のような反応によって次亜塩素酸ナトリウム溶液が生成される。
陽極：２Ｃｌ−→Ｃｌ２＋２ｅ−  （式１）
陰極：２Ｎａ＋＋２Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→２ＮａＯＨ＋Ｈ２  （式２）
全体：ＮａＣｌ＋Ｈ２Ｏ→ＮａＯＣｌ＋Ｈ２  （式３）
生成された溶液はアルカリ性であるため塩素の大部分が次亜塩素酸イオンの形で存在する。従って、前述の通り生成液の殺菌効果は塩素濃度の割に高くない。一方、特許文献２は食塩溶液を隔膜式の電解槽で電解し、陽極室から得た液のみを殺菌目的に使用するものである。陽極室における反応は次の通りである。
２Ｃｌ−→Ｃｌ２＋２ｅ−  （式４）
Ｃｌ２＋Ｈ２Ｏ→ＨＣｌＯ＋ＨＣｌ  （式５）
この方法では有効塩素（ＨＣｌＯ）を上げると塩酸の量も比例して増加しｐＨは低下する。実際、この方法で生成する食品添加物としての「強酸性次亜塩素酸水」の規格はｐＨ２７以下と規定されている（非特許文献３）。このｐＨ域では次亜塩素酸と分子状塩素が平衡状態にあるため、液中の塩素が次々塩素ガスとして逸散し、安定性は極めて悪い。又、特許文献１と特許文献２の方法で生成された液は原料に由来するナトリウムイオンと塩素イオンを含むため金属を錆びさせやすく、乾燥後残留塩が残ることも問題となっている。さらに、特許文献３は食塩と塩酸の混合溶液を無隔膜電解槽で電解し、電解液全体を利用するものである。この方法は特許文献１で述べた技術による生成液のアルカリ化を避けるために、原料に予め塩酸を添加したものであるが、前述の食塩を含むことによる金属発錆の問題は残っている。【０００４】最後に、特許文献４は希塩酸を無隔膜電解槽で電解し、電解液全体を利用するものである。しかし、電解酸化液のｐＨのコントロールがなされていないため、溶液のｐＨを適正な範囲に調整することが困難である。電解酸化液をさらに水で稀釈し殺菌目的に使用する場合、稀釈前の液のｐＨが低くすぎて、分子状塩素が多量に含まれている場合（図１参照）、稀釈によって、式５のように分子状塩素と同モル数の塩酸が生成する。その結果、適正ｐＨに調整するために必要以上の水を使用することになり、目的の塩素濃度に調整できないことになることがある。例えば、非特許文献２に示されている式５の平衡恒数（式６）を使って計算すると、ｐＨ１における存在比率は［ＨＯＣｌ］：［Ｃｌ２］＝０．０４５：１であり、生成した塩素のほとんどは分子状塩素であることがわかる。
［ＨＯＣｌ］［Ｈ＋］［Ｃｌ−］／［Ｃｌ２］＝４．５×１０−４  （式６）
これを稀釈によって使用ｐＨに調整しようとすると式５の反応によって新たに塩酸が生成しその分のｐＨ低下を補う稀釈がさらに必要となる。緩衝能の低い水（軟水等）を用いた場合、例えばｐＨ５にするには約１万倍の稀釈を要することになり、必要とする有効塩素濃度が１０ｐｐｍであれば稀釈前の分子状塩素濃度は式５から２０００００ｐｐｍでなければならないが、稀釈した段階で式５により発生した塩酸が１０ｐｐｍ含まれているので、ｐＨは約３．６になり、目的の５にしようとするとさらに２５倍の稀釈が必要であり、その結果、結局有効塩素濃度は０．４ｐｐｍとなってしまうのである。このように電解終了時のｐＨが制御されていないと適正な液性や有効塩素濃度に調整することが困難である。さらに、稀釈後の殺菌用水のｐＨに影響する因子としては、電極酸化液のｐＨ、有効塩素濃度あるいは稀釈倍の他に稀釈水の硬度などがある。従って、適正なｐＨの殺菌用水を調製するためには、これらの要因を勘案して、電解酸化液のｐＨを決定する方式が必須なのであるが、従来の方法にはこの点に関する着目が欠如していた。【０００５】以上のように、塩酸溶液を電解酸化し、それを稀釈して殺菌用水を調製する既知の技術には次のような問題点がある。先ず、殺菌用水のｐＨが７以上になる方法は、溶存塩素の多くが次亜塩素酸イオンの形になり殺菌力が弱くなる。また逆に、殺菌用水のｐＨが必要以上に低くなる方法では分子状塩素の存在比率が高くなり、それが気化し逸散することにより効果の安定性が低下する。安定で殺菌力を高くするにはｐＨの範囲を４−７程度に制御することが必要である。しかし、従来の電解酸化液を稀釈して殺菌用水を調製する方法においては、電解酸化液の適正ｐＨに関する考慮が欠如していたため、電解酸化液のｐＨが低すぎると稀釈によって二次的に生成する塩酸の影響を受けたり、稀釈水の硬度成分により中和の影響を受け目的のｐＨと有効塩素濃度を達成することが困難であった。目的とするｐＨと有効塩素濃度を備えた殺菌用水を調製するには、最終殺菌用水の有効塩素濃度、それに必要な稀釈倍、さらには稀釈水の硬度などを勘案して、電解酸化直後のｐＨを適正に決定し制御することが極めて重要となるのである。さらに、塩素イオン源として塩を使用すると、最終溶液にも塩が移行し、乾燥による結晶析出や金属の発錆を促すことになる。
【特許文献１】特公平４−０２８４３８
【特許文献２】特許２８９６１２２
【特許文献３】特許２６１９７５６
【特許文献４】特開平１０−１２８３３６
【非特許文献１】Ｓｈｕｎｊｉ  ＮＡＫＡＧＡＷＡＲＡ，Ｔａｋｅｓｈｉ  ＧＯＴＯ，Ｍａｓａｙｕｋｉ  ＮＡＲＡ，Ｙｏｕｉｃｈｉ  ＯＺＡＷＡ，Ｋｕｎｉｍｏｔｏ  ＨＯＴＴＡ  ａｎｄ  Ｙｏｕｊｉ  ＡＲＡＴＡ；ＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬ  ＳＣＩＥＮＣＥＳ，ＡＵＧ，１９９８，ＶＯＬ．１４，６９１−６９８．
【非特許文献２】芝崎  勲「食品殺菌工学」ｐ．２１１−２１３，  光琳書院，１９９２．
【非特許文献３】厚生労働省告示第２１２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】本発明が解決しようとする課題は、塩酸溶液を電解酸化し、さらに電解酸化液を水で稀釈することにより殺菌用水を調製する方法において、生成した殺菌用水のｐＨを殺菌効果を発揮するためと安定性を保つための適正な範囲に制御する方法及び塩の含まれない殺菌用水を調製する方法、その方法により設計された装置、その方法で調製された殺菌用水を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】本発明者は課題を解決するために、塩酸溶液を原料にして、塩素イオンを電解酸化し、生成した電解酸化液を水で稀釈し殺菌用水を生成する方法において、稀釈前の電解酸化液のｐＨを次の式７、
−ｌｏｇＮ（１０−７＋ｈ−Ｃ）≧Ｐ≧−ｌｏｇＮ（１０−４＋ｈ−Ｃ）  （式７）
に示された範囲に決定することとした。但し、式７において、Ｃは殺菌用水の有効塩素濃度（モル濃度）、Ｐは電解酸化液のｐＨ、Ｎは稀釈倍、ｈは稀釈に用いる水の硬度（モル濃度）である。殺菌用水の目標ｐＨがある場合は式７−１で決定する。
Ｐ＝−ｌｏｇＮ（１０−Ｑ＋ｈ−Ｃ）  （式７−１）
また、式７又は式７−１で得られた、電極酸化液の適正なｐＨを実現する電解条件を式１８によって算出することとした。
Ａｔ＝２Ｆｖ（ａ−１０−Ｐ）  （式１８）
但し、ａは原料塩酸の濃度（モル濃度）、ｖは塩酸量（リットル）、Ａは電流値（Ａ）、ｔは時間（秒）、Ｆはファラディー定数（９８４８５クーロン／モル）である。
また、適正な塩酸濃度（ａ）は式２１によって算出することとした。
ａ＝ＣＮ＋１０−Ｐ  （式２１）
式２１に、必要な有効塩素濃度（Ｃ）と稀釈倍（Ｎ）及び、式７で得られたｐＨを代入すると適正な原料塩酸濃度（ａ）が得られる。
さらに、その電解酸化が、相対する陰陽両極間に印加される電圧が３Ｖ以上、より望ましくは５Ｖ以上、２４Ｖ以下で行われることも一つの態様とした。さらには、電解酸化が、原料希塩酸１モルあたり５８×１０５ジュール以上、２．４×１０７ジュール以下の電気エネルギーの印加で行われることも一つの態様とした。【０００８】前述の通り、殺菌用水の効果が安定しており、かつ十分な効果を示すにはそのｐＨは４−７の範囲であることが重要である。つまり、水素イオンのモル濃度［Ｈ＋］が式８の通りでなければならない。
１０−７≦［Ｈ＋］≦１０−４  （式８）
そこで、希釈後の溶液の水素イオン濃度を算出する式を創出する。最終希釈液の水素イオン濃度は、電解酸化直後の液体に含まれる水素イオンに由来する分（Ｈ１）と、希釈により式５に従って二次的に生成した分（Ｈ２）の合計から、希釈水の硬度成分により中和される分（Ｈ３）を差し引いたものである。まずＨ１は、電解酸化直後の液体のｐＨをＰ、希釈倍数をＮとすると、式９のように表せる。
Ｈ１＝１／１０ｐＮ  （式９）
次にＨ２は、希釈により電解酸化直後の液体に含まれていた分子状塩素と水との反応（式５）により、最初に存在した分子塩素と同モル生成した塩酸に起因するものである。最終希釈液の有効塩素濃度をＣ（モル濃度）とすると式６と、Ｃ＝（［ＨＯＣｌ］＋［Ｃｌ２］）／Ｎから、電解酸化直後の液体中の分子状塩素濃度（［Ｃｌ２］）は式１０のように計算される。
［Ｃｌ２］＝ＣＮ／（１０２ＰＫ＋１）  （式１０）
但し、Ｋは式６に示した平衡定数４．５×１０−４である。Ｎ倍希釈によって、式５の反応を経てこの分子状塩素と同モルの水素イオンが生成するので、希釈後生成する水素イオン濃度（Ｈ２）は式１１のようになる。
Ｈ２＝Ｃ／（１０２ＰＫ＋１）  （式１１）
最後に硬度成分により中和される分は、希釈水の硬度をｈ（モル濃度）とすると式１２の通りである。
Ｈ３＝ｈ  （式１２）
従って、希釈後の溶液の水素イオン濃度［Ｈ＋］は式１３のように表すことができる。
［Ｈ＋］＝Ｈ１＋Ｈ２−Ｈ３＝１／１０ｐＮ＋Ｃ／（１０２ＰＫ＋１）−ｈ  （式１３）
これが、式８のように１０−７以上１０−４以下の範囲に入るように電解酸化を制御すればよいのである。
１０−７≦１／１０ｐＮ＋Ｃ／（１０２ＰＫ＋１）−ｈ≦１０−４  （式１４）【０００９】次に、式１４を簡略化し、Ｐに関する範囲の式を導く。式１４の中辺２項の分母１０２ＰＫ＋１の１０２ＰＫは４５×１０−２程度であり１に比べてはるかに小さく計算結果への影響がほとんどないため無視すると、式１５が得られる。
１０−７≦１／１０ｐＮ＋Ｃ−ｈ≦１０−４  （式１５）
この式を整理することにより次の式７は容易に導かれる。
−ｌｏｇＮ（１０−７＋ｈ−Ｃ）≧Ｐ≧−ｌｏｇＮ（１０−４＋ｈ−Ｃ）  （式７）
式７によって、稀釈倍、殺菌用水の有効塩素濃度、稀釈水の硬度に応じた適正な、電解酸化液のｐＨ範囲を知ることができるのである。
また、殺菌用水の目標ｐＨをＱとすると次の式７−１が得られる。
Ｐ＝−ｌｏｇＮ（１０−Ｑ＋ｈ−Ｃ）  （式７−１）【００１０】この７式を使って、いくつかの条件で電解酸化液のｐＨを算出すると、次表のような値が得られた。
2005342702.tif 000002
このように、式７を創出することにより、電解酸化液の適正なｐＨを容易に算出することができ、いろいろな電解条件に応じて適切な電解酸化の条件設定を可能にしたのである。【００１１】さらに、式７が成立するための絶対条件として対数をとっている式はいずれも正数でなければならないので、式１６が得られる。
１０−７＋ｈ−Ｃ＞０  （式１６）
電解条件の妥当性は式１６によって簡易に判定することも可能である。【００１２】続いて、式７で算出されたｐＨ値が得られるような電解酸化条件を決定する必要がある。塩酸の電極酸化と、その後の水との反応は次のように進行する。
Ｈ＋＋Ｃｌ−→１／２Ｃｌ２＋１／２Ｈ２、１／２Ｃｌ２＋１／２Ｈ２Ｏ→１／２ＨＣｌＯ＋１／２Ｈ＋＋１／２Ｃｌ−
つまり、１モルの塩酸（Ｈ＋）が１ファラディーの電気量で電解酸化されると１／２モルに減少する。従って、電極酸化によって塩素の電解酸化のみが生起すると式１７が成り立つ。
（ａｖ−Ａｔ／２Ｆ）／ｖ＝１０−Ｐ  （式１７）
但し、ａは原料塩酸の濃度（モル濃度）、ｖは塩酸量（リットル）、Ａは電流値（Ａ）、ｔは時間（秒）、Ｆはファラディー定数（９８４８５クーロン／モル）である。式１７を整理すると式１８が得られる。
Ａｔ＝２Ｆｖ（ａ−１０−Ｐ）  （式１８）
式１８に、式７で求められたｐＨ（Ｐ）と既知パラメーターを代入することによって電解酸化の条件が決定される。【００１３】次に、適切な原料塩酸濃度（ａ）を決定する必要がある。最終的に稀釈生成された殺菌用水の有効塩素濃度（Ｃ）と電解条件の間には式１９の関係が成り立つ。
（Ａｔ／２Ｆ）（１／ｖ）（１／Ｎ）＝Ｃ  （式１９）
整理すると式２０のようになる。
Ａｔ＝２ＣＦｖＮ  （式２０）
式２０と式１８から式２１が得られる。
ａ＝ＣＮ＋１０−Ｐ  （式２１）
式２１に希望の有効塩素濃度（Ｃ）、稀釈倍（Ｎ）、式７で得られたＰを代入すると必要な原料塩酸濃度（ａ）が得られる。
さらに、殺菌用水の生成量（Ｄリットル）は式２２で表される。
Ｄ＝Ｎｖ  （式２２）【００１４】ところで、電解酸化に用いる電解槽には単極式と複極式の二つの方式があるが、式２０を使って算出される電流値は単極式の場合に相当する。複極式の場合は一対の陽極及び陰極からなる単位電解槽が、電気的に直列に接続されたようになっている。従って、複極式電解槽に電流を印加すると、それぞれの単位電解槽には全て同一の電流が流れ、各単位電解槽では同一量の電気化学反応が生起する。従って、同一の電流が流れた場合、複極式電解槽では単極式電解槽での反応の、単位電解槽数倍の反応が生起することになる。だから、式２０で算出された電流値を複極式電解槽に適用する場合は式２３で計算された電流値を用いるのである。
ｌ＝Ａ／Ｂ  （式２３）
但し、１は複極式電解槽に印加する電流値で、Ｂは複極式電解槽における単位電解槽の直列接続数である。
【計算例】
【００１５】式７、式１８、式２１および式２２を使った、連続生成装置の設計値の算出例を示し、この方式の実施方法と有用性を示す。
（前提条件）
○装置能力：有効塩素濃度５０ｐｐｍの殺菌用水を、１時間当たり５００Ｌ生成可能
Ｏ稀釈水硬度：３０ｐｐｍ
○稀釈倍率：５００倍
式７を用いて算出した電解酸化液のｐＨ範囲は１．０２〜１．３４となるため、１．２を採用する。式２１にｐＨ等既知のパラメーターを代入すると、必要な塩酸濃度が０．７６８（モル濃度）と得られる。１時間ベースで計算すると塩酸量（ｖ）は５００（リットル）／５００で１（リットル）となる。得られたこれらの値と式１８から必要な電流値３８．６（Ａ）が得られる。単極式電解槽であれば３８．６Ａで電極を設計すればよく、単位電解槽１０直列の複極式電解槽であれば式２３から３．９Ａで電極を設計することになる。電極の寸法は電流密度などを指標にして決定される。電解槽の容量は１リットルとなる。
この結果、１リットルの容量の電解槽に０．７６８モル濃度の塩酸を、１時間当たり１リットルの流量で供給し、単極式電解槽であれば３８．６Ａの電流で電解酸化し、得られた電解酸化液を硬度３０ｐｐｍの水で５００倍稀釈すると、ｐＨ４．５、有効塩素濃度３０ｐｐｍの殺菌用水が１時間当たり５００リットル得られる。
このように、この方法を用いると、必要な殺菌用水の有効塩素濃度や生成量、使用する原水の硬度等が分かれば、それに最適な電解酸化の条件が算出され、電解槽をはじめとする装置の設計を行うことが可能になるのである。
【００１６】次に、電解酸化するときの相対する陽陰両電極間に印加する電圧は、
【０００８】の項で述べた電解酸化の条件で、十分な反応が進む電圧が必要である。特に軟水で希釈する場合、式１３における中和の項（Ｈ３）が極めて小さくなるため、電解酸化直後の塩素分子比率を十分に下げでおく必要がある。そのためには電解酸化を低い水素イオン濃度まで進めることが必要になる。ところで、殺菌用水の生成効率からは、電解酸化液の希釈倍数は１００以上が望ましい。もし仮に、希釈水の硬度が０ｐｐｍの場合、希釈後のｐＨを４以上にするには電解酸化液の水素イオン濃度は０．０１モル濃度以下である必要があるが、実際は通常の希釈水は軟水であっても５ｐｐｍ程度の硬度はあるため、電解酸化液の水素イオン濃度は０．０３モル濃度程度でも十分である。従って、水素イオン濃度０．０３モル濃度以上の溶液を実用的に電解酸化できる電圧が必要な最低電圧である。水素イオン濃度の異なる塩酸溶液を異なる電圧で電解酸化した場合の電流値を調べ、結果を図２に示した。この図から、水素イオン濃度０．０３モル濃度以上の液を実用的に電解酸化できる電圧は３Ｖ以上であることが分かる。従って下限電圧を３Ｖ、より望ましくは５Ｖとした。
一方、電解酸化反応を実用的な速度で進めるためにはある程度の電解電圧が必要であるが、過剰に高くすると、漏電流や副反応による電力の浪費率が高くなるため、電圧の上限は実用的な電解速度が得られ浪費率が最少である２４Ｖが妥当である。
【００１７】次に所定量の電解酸化反応を進めるのに必要な電気エネルギーは、電解酸化に必要な電気量と電圧の積を元に決める。１モルの塩酸を一回電解酸化すると０．５モルの分子塩素が生成し、それが水と反応し０．５モルの次亜塩素酸と０．５モルの塩酸が生じる。さらに０．５モルの塩酸を電解酸化するとその半分のモル数の次亜塩素酸と塩酸が生じ、当初あった全ての塩素イオンを次亜塩素酸に変換するためには２Ｆ（Ｆ＝９６５００クーロン）の電気量を必要とする。電解電圧は前述の通り３Ｖ以上、より望ましくは５Ｖ以上であるので１モルの塩酸を電解酸化して全塩素を次亜塩素酸に変換するのに必要な最少の電気エネルギーは５．８×１０５ジュール、より望ましくは９．７×１０５ジュールとなる。希釈水の硬度成分によって塩酸が中和されることを考慮すると、若干の塩酸を残す必要があり、それに相当するエネルギーを減らす必要があるが、一方塩素の電解酸化以外に浪費されるエネルギーはそれ以上であるため、結局５．８×１０５ジュール／モル以上のエネルギーが必要なのである。一方、エネルギーの上限値は２４Ｖでの電解酸化時であり、この条件では、希薄溶液の電解なのでジュール熱や漏電流などによるエネルギーロスがあり、実質的な効率はおよそ２０％であり、その分を加味すると２．４×１０７ジュール／モルとなる。つまり、電解酸化に必要な電気エネルギーは５．８×１０５ジュール／モル以上、より望ましくは９．７×１０５ジュール／モル以上２．４×１０７ジュール／モル以下となる。
【試験例１】
【００１８】次に試験例によって本発明の有効性をさらに説明する。
希塩酸を投げ込み式電解槽ピアミニ（（株）ホクエツ製）に注入し、１０Ｌの希釈水に浸漬して電解し、１０ｐｐｍ（２．８２×１０−４）の殺菌用水を１０Ｌ調製するための条件を計算し、計算値と実測値を比較し、この方法の妥当性を示す。
希釈水の硬度は２０ｐｐｍ（１０−３），希釈倍率を４００とし、殺菌水のｐＨを５とする。
まず、式１６を使って条件の妥当性を判断する。
１０−７＋１０−３−２．８２×１０−４＞Ｏ
その結果、１６式が成立するので、各パラメータの算出に移る。まず、式７−１を使って、適正な電解酸化液のｐＨを計算する。
Ｐ＝−ｌｏｇ４００（１０−５＋１０−３−２．８２×１０−４）＝０．５４
次に式２１を使って必要な塩酸濃度を求めた。
ａ＝２．８２×１０−４×８００＋１０−０．５４＝０．５１
次に式１８から必要な電流値と電解時間の積を求める。
Ａｔ＝２×９８４８５×０．０２５（０．５１−１０−０．５４）＝１０９１
従って、仮に３Ａで電解すると約６分間電解することが必要である。
このようにして得られた次の生成条件で実際に殺菌用水を調製した。
０．５１モル濃度の塩酸２５ｍｌを、前述ピアミニの電解槽に注入し、希釈水１０Ｌを貯留したタンクに浸漬した。２４Ｖの電圧を印加したところ当初５Ａ、６分後１Ａの電流が流れた。６分電解後、電解槽に残った電解酸化液を希釈水に洗い出し混合希釈した。その結果、有効塩素濃度１０．６ｐｐｍ、ｐＨ４．８９の殺菌用水が１０Ｌ得られ、計算方式が有効であることが実証された。必要な電気エネルギーは２×１０６ジュール／モルであった。
【試験例２】
【００１９】さらに別の試験例で本発明を説明する。
試験例１で使用したピアミニを用いて、２％の塩酸を使って、有効塩素濃度２０ｐｐｍ、ｐＨ６の殺菌用水を２０Ｌ調製するための条件を算出する。希釈用水の硬度は１０ｐｐｍとする。
まず、式１６による条件の妥当性を評価すると、次のように成立しない。
１０−６＋５×１０−４−５．６×１０−４＜Ｏ
従って、有効塩素濃度を１５ｐｐｍに下げて再度試行すると、次のように式１６が成立するの
１０−６＋５×１０−４−４．２×１０−４＞Ｏ
ので、有効塩素濃度を１５ｐｐｍで計算を実施することにした。
次に、式７−１と式２１を連立させて解くことにより希釈倍と電解水酸化液の適正ｐＨを求める。
Ｐ＝−ｌｏｇＮ（１０−６＋５×１０−４−４．２×１０−４）
０．５４８＝４．２×１０−４Ｎ＋１０−Ｐ
その結果、Ｎ＝１０９０、Ｐ＝１．０５が得られる。電解槽に注入する塩酸の量は式２２と希釈倍から１８ｍｌと得られる。続いて、式１８を使って、電流値と時間を計算する。
Ａｔ＝２×９８４８５×１８×１０−３（０．５４８−１０−１．０５）＝１６３０
従って、仮に４Ａで電解すると６．８分必要である。
得られた条件、２％塩酸１８ｍｌをピアミニの電解槽に注入し、２０Ｌの希釈水の入ったタンクに電解槽を投入し、２４Ｖで、平均電流４Ａで７分電解し、電解参加液を希釈水に均一混入した結果、９．７ｐｐｍ、ｐＨ５．９の殺菌水２０Ｌを調製することができた。必要な電気エネルギーは４．１×１０６ジュール／モルであった。
【試験例３】
【００２０】試験例２で算出された結果を連続生成装置ＪＵＮ２３（（株）ホクエツ製）に適用し、連続装置への本発明の適用の妥当性を評価した。該装置は塩酸を連続的に電解槽に供給し、連続的に電解酸化し、電解酸化液を、同じく連続的に供給される稀釈水に混合稀釈し、連続的に殺菌用水を生成するものである。試験例２で算出された各パラメーターの内塩酸量、稀釈水量を、相互の比率を保つように単位時間当たりの供給量に換算し適用を試みた。電力の供給量も塩酸の液量当たり試験例２と同一になるようにした。
生成能力を４Ｌ／分とすると、試験例２の２０Ｌは５分間生成分に相当する。従って、２％塩酸供給量は３．６ｍｌ／分（１８÷５）となる。電解電流は２４Ｖで平均電流５．４Ａ（１６３０÷３００）となる。これらの条件で生成された電解酸化液を、４Ｌ／分で供給した、硬度１０ｐｐｍの希釈水に連続混合した。その結果、有効塩素濃度１０．４ｐｐｍ、ｐＨ５．７の殺菌用水が４Ｌ／分で生成された。これにより、本発明の方法を連続生成装置にも適用できることが確認された。
【発明の効果】
【００２１】本発明は、塩酸溶液を電解酸化し、さらに希釈することによって次亜塩素酸を主殺菌成分とする殺菌用水を調製する方法において、生成した殺菌用水の殺菌効果及び安定性を高めるために必須である適正ｐＨ範囲（４〜７）を実現するために、電解酸化および稀釈の各パラメーターを決定する方法を提供した。本発明者は、その方法において、希釈用水の硬度、殺菌用水の有効塩素濃度、塩酸濃度（又は量）および殺菌水の生成量を元に、電解酸化直後の液のｐＨ、さらに、希釈倍、塩酸の量（又は濃度）、電解電流および電解時間を求める方法を提供した。また電解酸化に必要な電解電圧及び電気エネルギーの範囲を提供した。これにより、食塩を含まず、希釈用水の硬度に影響されず、殺菌用水の有効塩素濃度、生成量に応じて、常に目標とする適正なｐＨ範囲にあり、殺菌効果及び安定性の高い殺菌用水生成を可能にした。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】次に本発明を実施するための最良の形態を述べる。塩酸溶液を電解酸化し、得られた電解酸化液を水で希釈し殺菌用水を得る方法において、殺菌用水の殺菌効果を高くかつ安定に保つために、殺菌用水のｐＨを４以上７以下に保つ必要がある。本発明は、生成条件、つまり、殺菌用水の生成量、有効塩素濃度、および希釈水の硬度に影響されず殺菌用水のｐＨを４以上７以下に保つような生成パラメーターを得る方法を提供するのものである。そのために、次の各式に既定の値や目標値を代入し、電解に必要なパラメーターを算出する。
−ｌｏｇＮ（１０−７＋ｈ−Ｃ）≧Ｐ≧−ｌｏｇＮ（１０−４＋ｈ−Ｃ）  （式７）
Ｐ＝−ｌｏｇＮ（１０−Ｑ＋ｈ−Ｃ）  （式７−１）
Ａｔ＝２Ｆｖ（ａ−１０−Ｐ）  （式１８）
ａ＝ＣＮ＋１０−Ｐ  （式２１）
Ｄ＝Ｎｖ  （式２２）
ｌ＝Ａ／Ｂ  （式２３）
但し、Ｃは殺菌用水の有効塩素濃度（モル濃度）、Ｐは電解酸化液のｐＨ、Ｎは稀釈倍、ｈは稀釈に用いる水の硬度（モル濃度）、Ｑは殺菌用水の目標ｐＨ、ａは原料塩酸の濃度（モル濃度）、ｖは塩酸量（リットル）、Ａは電流値（Ａ）、ｔは電解時間（秒）、Ｆはファラディー定数（９８４８５クーロン／モル）、Ｄは殺菌用水の生成量、ｌは複極式電解槽に印加する電流値、Ｂは複極式電解槽における単位電解槽の直列接続数である。【００２３】まず、既製の装置の運転条件を決める場合の適用形態を示す。殺菌用水を生成するに当たっては、時間当たり生成量（Ｄ）と、生成液の殺菌力を決める有効塩素濃度（Ｃ）およびｐＨ（Ｑ）を決める必要がある。その時、１０−Ｑ＋ｈ−Ｃが０を超過するように決めることが重要である。また、生成場所において使用できる水の硬度（ｈ）は必然的に決まっている。次に、使用する塩酸については、濃度（ａ）あるいは使用量（ｖ）の何れかを予め決める必要があるが、濃度（ａ）は安全性や法規制あるいは供給者の品揃えなど取り扱いの点から決まってしまうことが多く、濃度（ａ）、使用量（ｖ）とも装置の仕様により決まる事も多いと考えられる。この時もし使用量（ｖ）が決まれば稀釈倍（Ｎ）は式２２から求まる。そのＮを使って式７−１から、電解酸化液のｐＨ（Ｐ）が求まる。さらに、Ｐ、Ｃ、Ｎを使って式２１から塩酸濃度（ａ）が求められる。最後に式１８から必要な電解電流時間積（Ａｔ）が算出される。
ところで、該装置が連続式生成装置だった場合は、生成量（Ｄ）を単位時間当たりの必要生成量（稀釈水の供給速度）で除したものを標準時間とし、その標準時間で塩酸量（ｖ）を除したものが塩酸供給速度となり、算出された電解電流時間積（Ａｔ）を標準時間で除したものが電解電流となる。
一方、塩酸の濃度が決まっている場合は、式７−１と式２１を連立させて解くことにより稀釈倍（Ｎ）と電解酸化液のｐＨ（Ｐ）が得られる。さらに式１８によって電流電解時間積（Ａｔ）を得ることができる。
このようにして、それぞれの状況に応じて目的の条件に適合した殺菌水の生成条件を決定する。【００２４】次は目的の能力に適合した装置を設計する場合の適用形態を示す。この場合もまず、目標とする時間当たり生成量（Ｄ）と、有効塩素濃度（Ｃ）およびｐＨ（Ｑ）を、１０−Ｑ＋ｈ−ＣがＯを切らないように決める必要がある。続いて前段で述べた使用条件を決める手順と同一の手順で各パラメーターを決定する。つまり、塩酸濃度と塩酸の供給速度、それに適合する給液ポンプ、塩酸タンク容量、稀釈水の供給速度、それに適合する配管などの要素が決定される。それに続いて電解槽の方式を単極式か複極式に決定し、複極式の場合は式２３によって電流値を算出し、それに適合する電極を設計する。このような手順によって、本発明による方法を殺菌用水生成装置の設計に利用する。
【実施例１】
【００２５】以下に本発明の実施例を示すが、これは本発明をこの実施例に限定する趣旨ではなく、本発明を説明するための一例に過ぎない。
本発明による方法を適用し、殺菌用水の連続生成装置を設計及び製作し、商品化した。設計の目標機能は次の通りである。
（機能目標）
（１）生成能力：３．５Ｌ／分
（２）有効塩素濃度：２０ｐｐｍ（５．６３×１０−４モル濃度）標準
（３）稀釈水硬度２０ｐｐｍ（１０−３モル濃度）の時ｐＨ：５
（４）使用塩酸濃度：９％（２．５モル濃度）
（各パラメーターの計算）
（１）電解酸化液のｐＨ、Ｐと稀釈倍、Ｎの決定
式７−１と式２１に既知の値を導入し連立させて解く。
Ｐ＝−ｌｏｇＮ（１０−５＋１０−３−５．６３×１０−４）
２．５＝５．６３×１０−４Ｎ＋１０−Ｐ
稀釈倍：Ｎ＝２４７５、電解酸化液ｐＨ：Ｐ＝−０．０４４が得られた。
（２）塩酸量の計算
殺菌用水の生成量と式２２から塩酸供給量（ｖ）は１．４ｍｌ／分と計算される。
（３）電解電流時間積の決定
次に式１８を使って電解電流時間積を算出する。
Ａｔ＝２×９８４８５×１．４×１０−３（２．５−１００．０４４）＝３８４
１分当たりの計算なので電流値は６．４Ａ（３８４÷６０）となる。
（３）電解槽の決定
電極面積を極力小さく採るために単位電解槽３槽直列の複極式とした。従って必要電流値は２．１Ａ（６．４÷３）となる。
（装置設計）
電極は１００ｃｍ２当たり５Ａの電流密度とし３Ａ相当の６０ｃｍ２（１０ｃｍ×６ｃｍ）とし、４枚を３ｍｍ間隔で配置した。稀釈水流量は３．５Ｌ／分の定流量弁で一定とした。塩酸は予め９％に調整したものを定量ポンプで供給することとした。電源は出力５０Ｗを使用した。計算結果を踏まえて各パラメーターは次のように決定した。
・稀釈水供給量：２１０Ｌ／ｈｒ
・塩酸供給量：５０〜１７０ｍｌ／ｈｒ
・電流値：１．２〜３．０Ａ
このように設計した装置をピアミニ２１として商品化した。そのフロー図を図３に示した。
（試運転結果）
この装置を設計時の標準条件つまり、塩酸濃度９％、供給量８４ｍｌ／ｈｒ、電流値２．１Ａ、硬度２０ｐｐｍの稀釈水量２１０Ｌ／ｈｒで運転したところ、ほぼ設計目標値である、有効塩素濃度１９．５ｐｐｍ、ｐＨ５．３の殺菌用水が１時間当たり２１０Ｌ得られることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００２６】本発明は、希塩酸を電解酸化し、電解酸化液を水で稀釈することにより殺菌用水を生成する方法において、生成される殺菌用水のｐＨが、殺菌効果および効果の安定性を最適に維持する範囲に保たれるように調整する方法を提供するので、殺菌用水の効果的な製造に寄与し、殺菌用水を必要とする多くの産業で利用される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明実施例のピアミニ２１のフロー図
【符号の説明】
１ピアミニ２１
２稀釈水入り口
３殺菌用水出口
４電解槽
５希塩酸タンク
６希塩酸供給ポンプ
７電解用電源
【図１】
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