(57)【要約】  【課題】優れた低周波誘電特性を有しつつ、絶縁抵抗の加速寿命がより高められた耐還元性の誘電体磁器組成物を製造する方法を提供すること。  【解決手段】特定組成の誘電体酸化物を含む主成分と、Ｖ酸化物を含む第１副成分と、Ａｌ酸化物を含む第２副成分と、Ｍｎ酸化物を含む第３副成分と、特定の焼結助剤を含む第４副成分とが特定割合で特定割合で含有されている誘電体磁器組成物を製造する方法であって、少なくとも第３副成分の原料及び第４副成分の原料の一方又は双方を除いたその他の副成分の原料の少なくとも一部を、主成分の原料を得るために準備された出発原料と混合し、反応前原料を準備する工程と、準備された反応前原料を反応させて反応済み原料を得る工程と、得られた反応済み原料に、反応前原料を準備する際に除いた副成分の原料を混合し、誘電体磁器組成物原料を得る工程とを、有する誘電体磁器組成物の製造方法。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式｛（Ｃａ１−ｘ  Ｍｅｘ  ）Ｏ｝ｍ  ・（Ｚｒ１−ｙ  Ｔｉｙ  ）Ｏ２  で示され、該組成式中の元素名を示す記号Ｍｅが、Ｓｒ、ＭｇおよびＢａの少なくとも一つであり、該組成式中の組成モル比を示す記号ｍ、ｘおよびｙが、０．８≦ｍ≦１．３、０≦ｘ≦１．００、０≦ｙ≦１．００の関係にある誘電体酸化物を含む主成分と、
Ｖ酸化物を含む第１副成分と、
Ａｌ酸化物を含む第２副成分と、
Ｍｎ酸化物を含む第３副成分と、
ＳｉＯ２  を主成分とし、ＭＯ（ただし、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、ＳｒおよびＭｇから選ばれる少なくとも１種の元素）、Ｌｉ２  ＯおよびＢ２  Ｏ３  から選ばれる少なくとも１種を含む酸化物を含む第４副成分とを、有し、
主成分１００モルに対する各副成分の比率が、
第１副成分：０モル＜第１副成分＜７モル（ただし、Ｖ酸化物をＶ２  Ｏ５  に換算した値）、
第２副成分：０モル＜第２副成分＜１５モル（ただし、Ａｌ酸化物をＡｌ２  Ｏ３  に換算した値）、
第３副成分：０モル＜第３副成分＜５モル（ただし、Ｍｎ酸化物のＭｎ元素に換算した値）、
第４副成分：０モル＜第４副成分＜２０モル（ただし、酸化物に換算した値）、である誘電体磁器組成物を製造する方法であって、
少なくとも第３副成分の原料及び第４副成分の原料の一方又は双方を除いたその他の副成分の原料の少なくとも一部を、主成分の原料を得るために準備された出発原料と混合し、反応前原料を準備する工程と、
準備された反応前原料を反応させて反応済み原料を得る工程と、
得られた反応済み原料に、反応前原料を準備する際に除いた副成分の原料を混合し、誘電体磁器組成物原料を得る工程とを、有する
誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項２】
組成式｛（Ｃａ１−ｘ  Ｍｅｘ  ）Ｏ｝ｍ  ・（Ｚｒ１−ｙ  Ｔｉｙ  ）Ｏ２  で示され、該組成式中の元素名を示す記号Ｍｅが、Ｓｒ、ＭｇおよびＢａの少なくとも一つであり、該組成式中の組成モル比を示す記号ｍ、ｘおよびｙが、０．８≦ｍ≦１．３、０≦ｘ≦１．００、０≦ｙ≦１．００の関係にある誘電体酸化物を含む主成分と、
Ｖ酸化物を含む第１副成分と、
Ａｌ酸化物を含む第２副成分と、
Ｍｎ酸化物を含む第３副成分と、
ＳｉＯ２  を主成分とし、ＭＯ（ただし、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、ＳｒおよびＭｇから選ばれる少なくとも１種の元素）、Ｌｉ２  ＯおよびＢ２  Ｏ３  から選ばれる少なくとも１種を含む酸化物を含む第４副成分とを、有し、
主成分１００モルに対する各副成分の比率が、
第１副成分：０モル＜第１副成分＜７モル（ただし、Ｖ酸化物をＶ２  Ｏ５  に換算した値）、
第２副成分：０モル＜第２副成分＜１５モル（ただし、Ａｌ酸化物をＡｌ２  Ｏ３  に換算した値）、
第３副成分：０モル＜第３副成分＜５モル（ただし、Ｍｎ酸化物のＭｎ元素に換算した値）、
第４副成分：０モル＜第４副成分＜２０モル（ただし、酸化物に換算した値）、である誘電体磁器組成物を製造する方法であって、
少なくとも第３副成分の原料及び第４副成分の原料を除いたその他の副成分の原料の少なくとも一部を、主成分の原料を得るために準備された出発原料と混合し、反応前原料を準備する工程と、
準備された反応前原料を反応させて反応済み原料を得る工程と、
得られた反応済み原料に、反応前原料を準備する際に除いた副成分の原料を混合し、誘電体磁器組成物原料を得る工程とを、有する
誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項３】
組成式｛（Ｃａ１−ｘ  Ｍｅｘ  ）Ｏ｝ｍ  ・（Ｚｒ１−ｙ  Ｔｉｙ  ）Ｏ２  で示され、該組成式中の元素名を示す記号Ｍｅが、Ｓｒ、ＭｇおよびＢａの少なくとも一つであり、該組成式中の組成モル比を示す記号ｍ、ｘおよびｙが、０．８≦ｍ≦１．３、０≦ｘ≦１．００、０≦ｙ≦１．００の関係にある誘電体酸化物を含む主成分と、
Ｖ酸化物を含む第１副成分と、
Ａｌ酸化物を含む第２副成分と、
Ｍｎ酸化物を含む第３副成分と、
ＳｉＯ２  を主成分とし、ＭＯ（ただし、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、ＳｒおよびＭｇから選ばれる少なくとも１種の元素）、Ｌｉ２  ＯおよびＢ２  Ｏ３  から選ばれる少なくとも１種を含む酸化物を含む第４副成分とを、有し、
主成分１００モルに対する各副成分の比率が、
第１副成分：０モル＜第１副成分＜７モル（ただし、Ｖ酸化物をＶ２  Ｏ５  に換算した値）、
第２副成分：０モル＜第２副成分＜１５モル（ただし、Ａｌ酸化物をＡｌ２  Ｏ３  に換算した値）、
第３副成分：０モル＜第３副成分＜５モル（ただし、Ｍｎ酸化物のＭｎ元素に換算した値）、
第４副成分：０モル＜第４副成分＜２０モル（ただし、酸化物に換算した値）、である誘電体磁器組成物を製造する方法であって、
第１〜４副成分の各原料を除いて、主成分の原料を得るために準備された出発原料を混合し、反応前原料を準備する工程と、
準備された反応前原料を反応させて反応済み原料を得る工程と、
得られた反応済み原料に、第１〜４副成分の各原料を混合し、誘電体磁器組成物原料を得る工程とを、有する
誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項４】
第４副成分が、組成式｛（Ｂａｚ  ，Ｃａ１−ｚ  ）Ｏ｝ｖ  ＳｉＯ２  で示され、該組成式中の組成モル比を示す記号ｚおよびｖが、０≦ｚ≦１および０．５≦ｖ≦４．０の関係にある複合酸化物を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項５】
反応前原料を反応させる方法としては、固相法を用いる、請求項１〜４のいずれかに記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項６】
得られた誘電体磁器組成物原料を１０００〜１４００℃で焼成する工程を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の方法により得られる１μｍ以下の平均結晶粒径を持つ誘電体粒子を有する誘電体磁器組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有する電子部品。
【請求項９】
請求項７に記載の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層と、卑金属を主成分とする内部電極層とが交互に積層してある素子本体を有する積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、たとえば積層セラミックコンデンサの誘電体層などとして用いられる誘電体磁器組成物及びその製造方法と、該誘電体磁器組成物を誘電体層として用いる電子部品とに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子部品の一例である積層セラミックコンデンサの誘電体層を構成する誘電体磁器組成物として、安価な卑金属（たとえばニッケルや銅など）を内部電極の材料に用いるために種々の提案がなされている（特許文献１〜４参照）。
【０００３】
しかしながら、いずれの誘電体磁器組成物でも、焼成後の低周波での誘電特性（容量変化、誘電損失）が劣化するか、あるいは焼成後の絶縁抵抗の加速寿命が短くなることがあった。このため、該誘電体磁器組成物を用いてニッケルなどの卑金属製内部電極を有する積層セラミックコンデンサを製造した場合に、得られる積層セラミックコンデンサの信頼性が低下する傾向にあった。
【０００４】
そこで、優れた低周波誘電特性を有しつつ、誘電体磁器組成物の絶縁抵抗の加速寿命を長くし、この誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサの信頼性を向上させるために、種々の提案がなされている（たとえば特許文献５〜７参照）
【０００５】
特許文献５では、（Ｃａ１−ｘ  Ｓｒｘ  ）ｍ  ・（Ｚｒ１−ｙ  Ｔｉｙ  ）Ｏ３  で示される組成の誘電体酸化物（ただし、０．９９５≦ｍ＜１．０８、０≦ｘ≦１．００、０．８≦ｙ≦１．００）を主成分とし、この主成分１００モルに対して、０．０１〜２モル（ただし２モルは除く）のＶ、Ｎｂ、Ｗ、ＴａおよびＭｏの少なくとも１種の酸化物と、４モル未満のＭｎＯ２  と、１５モル未満の、ＳｉＯ２  、ＭＯ（ただし、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、ＳｒおよびＭｇから選ばれる少なくとも１種の元素）、Ｌｉ２  ＯおよびＢ２  Ｏ３  の少なくとも１種とを含有する誘電体磁器組成物が開示してある。
【０００６】
特許文献６では、（Ｃａ１−ｘ  Ｓｒｘ  ）ｍ  ・（Ｚｒ１−ｙ  Ｔｉｙ  ）Ｏ３  で示される組成の誘電体酸化物（ただし、０．７５≦ｍ≦１．０４、０≦ｘ≦１．００、０≦ｙ≦０．１）を主成分とし、この主成分１００モルに対して、Ｖを除く、Ｎｂ、Ｗ、ＴａおよびＭｏの少なくとも１種の酸化物と、０．１〜１０モルのＡｌ２  Ｏ３  と、０．２〜５モルのＭｎＯ２  と、０．５〜１５モルの、ＢａとＣａとＳｉとＯの複合酸化物とを含有する誘電体磁器組成物が開示してある。
【０００７】
特許文献７では、（Ｃａ１−ｘ  Ｓｒｘ  ）ｍ  ・（Ｚｒ１−ｙ  Ｔｉｙ  ）Ｏ３  で示される組成の誘電体酸化物（ただし、０．８≦ｍ≦１．３、０≦ｘ≦１．００、０．１≦ｙ≦０．８）を主成分とし、この主成分１００モルに対して、０．０１〜５モルのＶ、Ｎｂ、Ｗ、ＴａおよびＭｏの少なくとも１種の酸化物と、０．２〜５モルのＭｎＯ２  と、１５モル未満の、ＳｉＯ２  、ＭＯ（ただし、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、ＳｒおよびＭｇから選ばれる少なくとも１種の元素）、Ｌｉ２  ＯおよびＢ２  Ｏ３  の少なくとも１種とを含有する誘電体磁器組成物が開示してある。
【０００８】
しかしながら、これらの特許文献５〜７に記載の誘電体磁器組成物でも、未だ、十分な絶縁抵抗の加速寿命を得られないこともあり、その結果、該誘電体磁器組成物を用いてニッケルなどの卑金属製内部電極を有する積層セラミックコンデンサを製造した場合に、該積層セラミックコンデンサの信頼性を改善できないことがあった。
【０００９】
なお、この種の誘電体磁器組成物は、上述したように、概ね、ＣａＳｒＺｒＴｉ系などの誘電体酸化物で構成される主成分と、各種酸化物で構成される副成分とで構成されている。
【００１０】
従来、誘電体磁器組成物の各種特性を改善する目的で、該誘電体磁器組成物の製造過程において、上記副成分を添加するタイミングについての検討がなされている。この添加するタイミングについて説明すると、いわゆる前添加と後添加に大別される。ここに、前添加とは、焼成後に主成分を構成することとなる誘電体酸化物（上記特許文献５〜７を例にとれば、（Ｃａ１−ｘ  Ｓｒｘ  ）ｍ  ・（Ｚｒ１−ｙ  Ｔｉｙ  ）Ｏ３  で示される誘電体酸化物がこれに当たる。）を得るための出発原料（たとえばＣａＣＯ３  、ＳｒＣＯ３  、ＴｉＯ２  及びＺｒＯ２  ）と、焼成後に副成分を構成することとなる各種化合物（上記特許文献５を例にとれば、Ｖ、Ｎｂ、Ｗ、ＴａおよびＭｏの少なくとも１種の酸化物や、ＭｎＣＯ３  や、ＳｉＯ２  などがこれに当たる。）とを、目的とする最終組成に応じて秤量、混合した後、仮焼きして得られた仮焼き済み原料のみで構成される誘電体原料を本焼成する方法、のことである。後添加とは、焼成後に主成分を構成することとなる誘電体酸化物を得るための出発原料を、目的とする最終組成に応じて秤量、混合した後、仮焼きし、仮焼き済み原料を得た後、これに焼成後に副成分を構成することとなる各種化合物を添加して得られた仮焼き済み原料と各種化合物との混合物で構成される誘電体原料を本焼成する方法、のことである。
【００１１】
古くは、主成分に対して添加する副成分の組成や量自体が、誘電体磁器組成物の特性に影響していると考えられており、副成分の添加のタイミングは特に考慮されていなかった。このため、最もシンプルな形式の前添加による方法が採用されていた（特許文献８参照）。その後、副成分の添加のタイミングが、添加する副成分の組成や量とともに重要な要素であると考えられるに至り、近年では、いくつかの組成に関する後添加による方法が提案されている（特許文献９〜１０参照）。また、副成分の一部を主成分を製造する際に、混合し、得られた仮焼き済み原料に対して残りの副成分を添加する方法も提案されている（特許文献１１〜１２参照）。
【００１２】
しかしながら、副成分の前添加による方法が適しているのか、副成分の一部あるいは全部の後添加による方法が適しているのかについては、目的とする各組成ごとに実験によって確認していく他はなく、当業者といえども、実際の確認実験なしに、組成が異なる系について、いずれの方法が適しているのかを見極めることは困難である。
【特許文献１】特開平１１−２２４８２７号公報
【特許文献２】特開昭６０−１３１７０８号公報
【特許文献３】特公昭５７−３７０８１号公報
【特許文献４】特開昭６３−１２６１１７号公報
【特許文献５】特開２００２−８０２７８号公報
【特許文献６】特許第２９９７２３６号公報
【特許文献７】ＷＯ０２／００５６８号公報
【特許文献８】特開平８−８１３７号公報
【特許文献９】特開２００１−９７７７２号公報
【特許文献１０】特開２００３−１４６７４８号公報
【特許文献１１】特開２０００−２２３３４９号公報
【特許文献１２】特開２００２−８０２７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、優れた低周波誘電特性を有しつつ、絶縁抵抗の加速寿命がより高められた耐還元性の誘電体磁器組成物を製造する方法と、該方法により得られる誘電体磁器組成物と、該誘電体磁器組成物を含み、信頼性がより高められたチップコンデンサなどの電子部品とを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するために、本発明によれば、
組成式｛（Ｃａ１−ｘ  Ｍｅｘ  ）Ｏ｝ｍ  ・（Ｚｒ１−ｙ  Ｔｉｙ  ）Ｏ２  で示され、該組成式中の元素名を示す記号Ｍｅが、Ｓｒ、ＭｇおよびＢａの少なくとも一つであり、該組成式中の組成モル比を示す記号ｍ、ｘおよびｙが、０．８≦ｍ≦１．３、０≦ｘ≦１．００、０≦ｙ≦１．００の関係にある誘電体酸化物を含む主成分と、
Ｖ酸化物を含む第１副成分と、
Ａｌ酸化物を含む第２副成分と、
Ｍｎ酸化物を含む第３副成分と、
ＳｉＯ２  を主成分とし、ＭＯ（ただし、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、ＳｒおよびＭｇから選ばれる少なくとも１種の元素）、Ｌｉ２  ＯおよびＢ２  Ｏ３  から選ばれる少なくとも１種を含む酸化物を含む第４副成分とを、有し、
主成分１００モルに対する各副成分の比率が、
第１副成分：０モル＜第１副成分＜７モル（ただし、Ｖ酸化物をＶ２  Ｏ５  に換算した値）、
第２副成分：０モル＜第２副成分＜１５モル（ただし、Ａｌ酸化物をＡｌ２  Ｏ３  に換算した値）、
第３副成分：０モル＜第３副成分＜５モル（ただし、Ｍｎ酸化物のＭｎ元素に換算した値）、
第４副成分：０モル＜第４副成分＜２０モル（ただし、酸化物に換算した値）、である誘電体磁器組成物を製造する方法であって、
少なくとも第３副成分の原料及び第４副成分の原料の一方又は双方を除いたその他の副成分の原料の少なくとも一部を、主成分の原料を得るために準備された出発原料と混合し、反応前原料を準備する工程と、
準備された反応前原料を反応させて反応済み原料を得る工程と、
得られた反応済み原料に、反応前原料を準備する際に除いた副成分の原料を混合し、誘電体磁器組成物原料を得る工程とを、有する誘電体磁器組成物の製造方法が提供される。
【００１５】
反応前原料を準備する際に除かれる副成分の原料として、作用が大きいのは、第３＞第４＞第１〜２の各副成分の原料の順番である。本発明では、反応前原料を準備する際に除かれる副成分の原料としては、少なくとも第３〜４副成分の原料の一方又は双方であればよい。好ましくは第３〜４副成分の原料の双方であり、より好ましくは第１〜４副成分の原料のすべてである。
【００１６】
反応前原料に含まれる副成分の原料は、第１，２，４副成分の原料から選ばれる一つ以上であるか、或いは第１〜３副成分の原料から選ばれる一つ以上である。
【００１７】
なお、反応前粉体で除かれる、第３〜４副成分の原料の一方又は双方は、最終組成に対する全量が好ましいが、その一部であってもよい。
【００１８】
第４副成分は、組成式｛（Ｂａｚ  ，Ｃａ１−ｚ  ）Ｏ｝ｖ  ＳｉＯ２  で示され、該組成式中の組成モル比を示す記号ｚおよびｖが、０≦ｚ≦１および０．５≦ｖ≦４．０の関係にある複合酸化物を含むことが好ましい。
【００１９】
本発明において、「反応前原料を反応させる方法」としては、固相法（たとえば仮焼き法）や液相法が挙げられる。固相法とは、主成分の原料を得るために準備された、たとえばＳｒＣＯ３  、ＣａＣＯ３  、ＴｉＯ２  、ＺｒＯ２  を出発原料を、必要に応じて副成分の原料とともに所定量秤量して混合、仮焼き、粉砕して、仮焼き済み原料を得る方法である。液相法としては、しゅう酸塩法、水熱合成法、ゾルゲル法などが挙げられる。中でも固相法により得られる反応済み原料を用いることが好ましい。
【００２０】
好ましくは、得られた誘電体磁器組成物原料を１０００〜１４００℃で焼成する工程を有する。
本発明により得られる誘電体磁器組成物を構成する誘電体粒子は、１μｍ以下の平均結晶粒径を持つ。この平均結晶粒径は、たとえばコード法などにより算出される。本発明者らは、得られる誘電体磁器組成物を構成する誘電体粒子の平均結晶粒径を制御することにより、絶縁抵抗の加速寿命を向上させることができ、その結果、この誘電体磁器組成物を用いて製造された積層セラミックコンデンサなどの電子部品の信頼性を改善できることを見出した。
【００２１】
すなわち、本発明によれば、上記いずれかの方法により得られる１μｍ以下の平均結晶粒径を持つ誘電体粒子を有する誘電体磁器組成物が提供される。
【００２２】
本発明に係る電子部品は、誘電体層を有するものであれば、特に限定されず、たとえば誘電体層と共に、内部電極層とが交互に積層してある素子本体を有する積層セラミックコンデンサである。本発明では、誘電体層が、上記いずれかの誘電体磁器組成物で構成してある。内部電極層に含まれる導電材としては、特に限定されないが、たとえばＮｉまたはＮｉ合金などの卑金属などを主成分として構成される。
【００２３】
なお、以下に示す説明では、「主成分の原料」を「主成分原料」と、「〜副成分の原料」を「〜副成分原料」と、それぞれ略記することもある。
【発明の効果】
【００２４】
本発明者らは、耐還元性の誘電体磁器組成物に関し、その絶縁抵抗の加速寿命（＝高温負荷寿命。以下の説明では単に「寿命」と言うこともある）をより改善するために鋭意検討を重ねた。その結果、特定組成の誘電体酸化物に対して、少なくともＶ酸化物とＡｌ酸化物とＭｎ酸化物と特定の焼結助剤とを特定の割合で含有させた誘電体磁器組成物が、従来組成の誘電体磁器組成物と比較して、寿命を大幅に向上させることができることを見出した。こうした効果を生じる原因については、必ずしも明らかではないが、少なくともＶ酸化物とＡｌ酸化物の相乗効果により発生しているものと考えられる。そして、このような寿命が大幅に向上した誘電体磁器組成物を用いた場合に得られる電子部品の信頼性を大幅に向上させることができることを見出し、先に特願２００３−３８７７８号を出願した。
【００２５】
本発明者らは、さらに研究を進め、上記組成の誘電体磁器組成物の製造に適した方法に到達したものである。
【００２６】
本発明の誘電体磁器組成物の製造方法によれば、特定組成の主成分原料を得るために準備された出発原料と、少なくとも第３副成分原料及び第４副成分原料の一方又は双方（最も好ましくは第１〜４副成分原料のすべて）を除いたその他の副成分原料の少なくとも一部とを混合（最も好ましくは特定組成の主成分原料を得るために準備された出発原料のみを混合）して反応前原料とし、この反応前原料を反応させ、反応済み原料とした後、この反応済み原料に対して、反応前原料を準備する際に除いた副成分原料（最も好ましくは第１〜４副成分原料のすべて）を混合し、得られた誘電体磁器組成物原料を用いて誘電体磁器組成物を製造する。すなわち、本発明方法によれば、特定組成の誘電体磁器組成物を製造する過程で、いわゆる後添加の方法を採用する点に特徴がある。
【００２７】
この方法により得られる誘電体磁器組成物を構成する誘電体粒子は、平均結晶粒径が１μｍ以下と微細に制御される。本発明者らは、このような誘電体粒子の平均結晶粒径の微細化が寿命向上に寄与していると考えたものである。その結果、得られる電子部品の信頼性が大幅に向上する。
【００２８】
すなわち、本発明によれば、優れた低周波誘電特性（たとえば１６０℃、１００Ｈｚのときの誘電損失が０．０１％以下）を有しつつ、絶縁抵抗の加速寿命がより高められた耐還元性の誘電体磁器組成物を製造する方法と、該方法により得られる誘電体磁器組成物とを提供することができる。
【００２９】
また、本発明に係るチップコンデンサなどの電子部品では、本発明の方法により製造された前記誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有するので、優れた容量温度特性を有し、しかも低周波誘電分散を抑制しつつ、絶縁抵抗の加速寿命（高温負荷寿命）が向上し、その結果、電子部品の信頼性が大幅に向上する。
【００３０】
電子部品としては、特に限定されないが、セラミックコンデンサ、積層セラミックコンデンサ、チップバリスタ、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。ここにおいて、
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図、
図２は実施例１での試料３における第１〜４副成分原料の前添加により製造された誘電体層（誘電体磁器組成物）の断面状態を示すＳＥＭ写真、
図３は実施例１での試料３における第１〜４副成分原料の後添加により製造された誘電体層（誘電体磁器組成物）の断面状態を示すＳＥＭ写真、である。
【００３２】
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に複数積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。コンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよいが、通常、（０．４〜５．６ｍｍ）×（０．２〜５．０ｍｍ）×（０．２〜１．９ｍｍ）程度である。
【００３３】
内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
【００３４】
誘電体層２は、本発明の方法により製造される誘電体磁器組成物を含有する。
この誘電体磁器組成物は、
組成式｛（Ｃａ１−ｘ  Ｍｅｘ  ）Ｏ｝ｍ  ・（Ｚｒ１−ｙ  Ｔｉｙ  ）Ｏ２  で示される誘電体酸化物を含む主成分と、
少なくとも、
Ｖ酸化物を含む第１副成分と、
Ａｌ酸化物を含む第２副成分と、
Ｍｎ酸化物を含む第３副成分と、
ＳｉＯ２  を主成分とし、ＭＯ（ただし、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、ＳｒおよびＭｇから選ばれる少なくとも１種の元素）、Ｌｉ２  ＯおよびＢ２  Ｏ３  から選ばれる少なくとも１種を含む酸化物を含む第４副成分とを、有する。
この際、酸素（Ｏ）量は、上記式の化学量論組成から若干偏倚してもよい。
【００３５】
上記式中、ｘは、０≦ｘ≦１．００である。ｘは記号Ｍｅ（ただし、ＭｅはＳｒ、ＭｇおよびＢａの少なくとも一つ。中でもＳｒが好ましい。）の原子数を表し、ｘ、すなわち記号Ｍｅ／Ｃａ比を変えることで結晶の相転移点を任意にシフトさせることが可能となる。そのため、容量温度係数や比誘電率を任意に制御することができる。ただし、本発明においては、Ｃａと記号Ｍｅとの比率は任意であり、一方だけを含有するものであってもよい。
【００３６】
上記式中、ｙは、０≦ｙ≦１．００、好ましくは０≦ｙ≦０．８である。ｙはＴｉ原子数を表すが、ＴｉＯ２  に比べ還元されにくいＺｒＯ２  を置換していくことにより耐還元性がさらに増していく傾向がある。
【００３７】
上記式中、ｍは、０．８≦ｍ≦１．３、好ましくは０．９７０≦ｍ≦１．０３０である。ｍを０．８以上にすることにより還元雰囲気下での焼成に対して半導体化を生じることが防止され、ｍを１．３以下にすることにより焼成温度を高くしなくても緻密な焼結体を得ることができる。
【００３８】
第１副成分は、高温負荷寿命を向上させる役割を果たす。
【００３９】
第２副成分は、焼成温度を低下させ、かつ高温負荷寿命を向上させる役割を果たす。
【００４０】
第１副成分の主成分１００モルに対する比率は、Ｖ２  Ｏ５  換算で、０モル＜第１副成分＜７モル、好ましくは０．０１モル≦第１副成分≦５モルである。第２副成分の主成分１００モルに対する比率は、Ａｌ２  Ｏ３  換算で、０モル＜第２副成分＜１５モル、好ましくは０．０１モル≦第２副成分≦１０モルである。第１副成分および第２副成分を所定量含有させることで、主成分のｙが好ましくは０．１≦ｙ≦０．８の範囲での誘電特性を劣化させることなく低温焼成が可能となり、誘電体層を薄層化した場合でも寿命の大幅アップが図られ、引いてはコンデンサとしての信頼性を大幅に向上することができる。
【００４１】
なお、第１副成分に含まれるＶ酸化物の一部を、ＮｂやＴａなどの５族元素の酸化物や、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗの６族元素の酸化物で置換しても構わない。
【００４２】
第３副成分は、焼結を促進する効果と寿命を改善する効果を有し、しかも誘電体層２をたとえば４μｍ程度に薄層化したときの初期絶縁抵抗の不良率を低下させる効果も有する。
【００４３】
第３副成分の主成分１００モルに対する比率は、酸化物中のＭｎ元素換算で、好ましくは０モル＜第３副成分＜５モル、より好ましくは０．１モル≦第３副成分≦４モルである。第３副成分の添加量が多すぎると、初期絶縁抵抗がとれない傾向があり、第３副成分の添加量が０モル＜第３副成分＜５モルの範囲では、寿命向上に寄与し、しかも初期ＩＲ不良率の発生を低減できる。
【００４４】
第４副成分は、主として焼結助剤として作用するが、誘電体層２を薄層化した際の初期絶縁抵抗（ＩＲ）の不良率を改善する効果をも有する。好ましくは、第４副成分が、組成式｛（Ｂａｚ  ，Ｃａ１−ｚ  ）Ｏ｝ｖ  ＳｉＯ２  で示される複合酸化物（以下、ＢＣＧとも言うことがある）を含む。複合酸化物である｛（Ｂａｚ  ，Ｃａ１−ｚ  ）Ｏ｝ｖ  ＳｉＯ２  は、融点が低いため、主成分に対する反応性が良好である。第４副成分のより好ましい態様としての組成式｛（Ｂａｚ  ，Ｃａ１−ｚ  ）Ｏ｝ｖ  ＳｉＯ２  において、該組成式中の組成モル比を示す記号ｖは、好ましくは０．５≦ｖ≦４．０であり、より好ましくは０．５≦ｖ≦２．０である。ｖが小さすぎると、すなわちＳｉＯ２  が多すぎると、主成分と反応して誘電体特性を悪化させてしまう。一方、ｖが大きすぎると、融点が高くなって焼結性を悪化させるため、好ましくない。なお、ＢａとＣａとの組成モル比を示す記号ｚは任意であり（０≦ｚ≦１）、一方だけを含有するものであってもよいが、好ましくは０．３≦ｚ≦０．７である。
【００４５】
第４副成分の主成分１００モルに対する比率は、酸化物（または複合酸化物）換算で、好ましくは０モル＜第４副成分＜２０モル、より好ましくは０．１モル≦第４副成分≦１５モルである。第４副成分を少量でも添加することで、初期ＩＲ不良率の発生を低下させるのに効果的であり、添加量を２０モル未満とすることで、比誘電率の低下を抑え、十分な容量を確保できる。
【００４６】
本実施形態では、この誘電体磁器組成物には、Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの少なくとも一つの元素）を含む第５副成分をさらに含有していてもよい。
【００４７】
誘電体層２の積層数や厚み等の諸条件は、目的や用途に応じ適宜決定すればよい。また、誘電体層２は、グレイン（誘電体粒子）と粒界相とで構成される。本実施形態では、誘電体層２のグレインの平均粒子径（平均結晶粒径）は、１μｍ以下、好ましくは０．８μｍ以下、より好ましくは０．７μｍ以下と微細化されている。平均結晶粒径が微細化されることにより、絶縁抵抗の加速寿命の向上に寄与しうる。粒界相は、通常、誘電体材料あるいは内部電極材料を構成する材質の酸化物や、別途添加された材質の酸化物、さらには工程中に不純物として混入する材質の酸化物を成分とし、通常ガラスないしガラス質で構成されている。
【００４８】
内部電極層３に含有される導電材は、特に限定されないが、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ，Ｆｅ，Ｍｇ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。内部電極層の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、０．３〜３μｍ、特に０．５〜２μｍ程度であることが好ましい。
【００４９】
外部電極４に含有される導電材は、特に限定されないが、通常、ＣｕやＣｕ合金あるいはＮｉやＮｉ合金等を用いる。なお、ＡｇやＡｇ−Ｐｄ合金等も、もちろん使用可能である。なお、本実施形態では、安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いる。外部電極の厚さは用途等に応じて適宜決定されればよいが、通常、５〜５０μｍ程度であることが好ましい。
【００５０】
本発明の誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサ１は、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
【００５１】
まず、誘電体層用ペースト、内部電極用ペースト、外部電極用ペーストをそれぞれ製造する。
【００５２】
誘電体層用ペーストを製造するに際しては、まず、これに含まれる誘電体磁器組成物原料を準備する。誘電体磁器組成物原料には、主成分原料と、第１〜第４などの副成分原料が含まれる。
【００５３】
主成分原料としては、組成式｛（Ｃａ１−ｘ  Ｍｅｘ  ）Ｏ｝ｍ  ・（Ｚｒ１−ｙ  Ｔｉｙ  ）Ｏ２  で表される原料が用いられる。
【００５４】
第１副成分原料としては、Ｖ酸化物及び／又は焼成後にＶ酸化物になる化合物が用いられる。
第２副成分原料としては、Ａｌ酸化物及び／又は焼成によりＡｌ酸化物になる化合物が用いられる。
第３副成分原料としては、Ｍｎ酸化物及び／又は焼成によりＭｎ酸化物になる化合物が用いられる。
第４副成分原料としては、ＳｉＯ２  、ＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、Ｌｉ２  Ｏ、Ｂ２  Ｏ３  、及び／又は焼成によりこれらの酸化物になる化合物が用いられる。
【００５５】
本実施形態では、一旦、上記主成分原料を固相法や液相法などにより製造しておき、これに、少なくとも第３副成分原料及び第４副成分原料の一方又は双方を、好ましくはさらに第１副成分原料と第２副成分原料を混合することによって、誘電体磁器組成物原料を得ることとする（後添加）。このように、少なくとも第３副成分原料及び第４副成分原料の一方又は双方を主成分原料を製造した後に添加して得られた誘電体磁器組成物原料を用いることで、最終的に得られる誘電体磁器組成物を構成する誘電体粒子の平均結晶粒径を１μｍ以下に微細化でき、その結果、絶縁抵抗の加速寿命が向上し、コンデンサの信頼性を改善することが可能となる。
【００５６】
以下、固相法（たとえば仮焼き法）により主成分原料を製造した後に、該主成分原料に対して第１〜第４副成分原料を混合させて誘電体磁器組成物原料を得る方法を例に採り説明する。
【００５７】
まず、たとえばＳｒＣＯ３  、ＣａＣＯ３  、ＴｉＯ２  、ＺｒＯ２  などの各主成分原料の出発原料を所定量秤量して混合、乾燥することにより、仮焼き前原料を準備する。
【００５８】
次に、準備された仮焼前粉体を仮焼きする。仮焼き条件は、特に限定されないが、次に示す条件で行うことが好ましい。昇温速度は、好ましくは５０〜４００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間である。保持温度は、１０００〜１４００℃が好ましい。温度保持時間は、好ましくは０．５〜６時間、より好ましくは１〜３時間である。処理雰囲気は、空気中、窒素中および還元雰囲気中の何れでも構わない。
【００５９】
次に、仮焼きされた仮焼済粉末（主成分原料に相当する）を、アルミナロールなどにより粗粉砕した後、第１副成分原料（たとえばＶ２  Ｏ５  ）、第２副成分原料（たとえばＡｌ２  Ｏ３  ）、第３副成分原料（たとえばＭｎＣＯ３  ）および第４副成分原料（たとえば（Ｂａ０．６  Ｃａ０．４  ）ＳｉＯ３  ）を所定量秤量して添加し、さらに必要であればその他の副成分原料をも添加して、最終組成にする。その後、この混合粉末を、必要に応じて、ボールミルなどによって混合し、乾燥することによって、誘電体磁器組成物原料（粉末）を得る。
【００６０】
次に、この誘電体磁器組成物原料を塗料化して、誘電体層用ペーストを調整する。誘電体層用ペーストは、誘電体磁器組成物原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
【００６１】
誘電体磁器組成物原料としては、上記した酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。誘電体磁器組成物原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。  
【００６２】
塗料化する前の状態で、誘電体磁器組成物粉末の粒径は、通常、平均粒径０．１〜３μｍ程度である。
【００６３】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００６４】
誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
【００６５】
内部電極用ペーストは、各種導電性金属や合金からなる導電材料あるいは焼成後に上述した導電材料となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上述した有機ビヒクルとを混練して調製される。
【００６６】
外部電極用ペーストも、この内部電極用ペーストと同様にして調製される。
【００６７】
印刷法を用いる場合は、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストをポリエチレンテレフタレート等の基板上に積層印刷し、所定形状に切断したのち基板から剥離することでグリーンチップとする。これに対して、シート法を用いる場合は、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷したのちこれらを積層してグリーンチップとする。
【００６８】
次に、焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ処理は、通常の条件で行えばよいが、内部電極層の導電材にＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、昇温速度：５〜３００℃／時間、特に１０〜１００℃／時間、保持温度：１８０〜４００℃、特に２００〜３００℃、温度保持時間：０．５〜２４時間、特に５〜２０時間、雰囲気：空気中、の条件で行うことが好ましい。
【００６９】
グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０−７〜１０−３  Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。
【００７０】
焼成時の保持温度は、好ましくは１０００〜１４００℃、より好ましくは１１００〜１４００℃、さらに好ましくは１１５０〜１３５０℃、特に好ましくは１２００〜１３００℃である。保持温度が低すぎると緻密化が不十分となり、高すぎると、内部電極層の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなり、しかも誘電体粒子の平均結晶粒径が大きくなる傾向がある。
【００７１】
上記条件以外の各種条件は、下記範囲から選択することが好ましい。昇温速度：５０〜５００℃／時間、特に２００〜３００℃／時間、温度保持時間：０．５〜８時間、特に１〜３時間、冷却速度：５０〜５００℃／時間、特に２００〜３００℃／時間。  
【００７２】
なお、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしては、例えば、Ｎ２  とＨ２  との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。
【００７３】
還元性雰囲気中で焼成した場合、焼成後の焼結体にアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。
【００７４】
アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０−４Ｐａ以上、好ましくは１０−１Ｐａ以上、特に１〜１０Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層が酸化する傾向にある。
【００７５】
アニールの際の保持温度は、１１００℃以下、特に５００〜１１００℃とすることが好ましい。保持温度が前記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、ＩＲが低く、また、ＩＲ寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、ＩＲの低下、ＩＲ寿命の低下が生じやすくなる。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。
【００７６】
上記条件以外の各種条件は、下記範囲から選択することが好ましい。温度保持時間：０〜２０時間、特に６〜１０時間、冷却速度：５０〜５００℃／時間、特に１００〜３００℃／時間。なお、雰囲気用ガスには、加湿したＮ２  ガス等を用いることが好ましい。
【００７７】
上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ２  ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。
【００７８】
脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。これらを連続して行なう場合、脱バインダ処理後、冷却せずに雰囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度まで昇温して焼成を行ない、次いで冷却し、アニールの保持温度に達したときに雰囲気を変更してアニールを行なうことが好ましい。一方、これらを独立して行なう場合、焼成に際しては、脱バインダ処理時の保持温度までＮ２  ガスあるいは加湿したＮ２  ガス雰囲気下で昇温した後、雰囲気を変更してさらに昇温を続けることが好ましく、アニール時の保持温度まで冷却した後は、再びＮ２  ガスあるいは加湿したＮ２  ガス雰囲気に変更して冷却を続けることが好ましい。また、アニールに際しては、Ｎ２  ガス雰囲気下で保持温度まで昇温した後、雰囲気を変更してもよく、アニールの全過程を加湿したＮ２  ガス雰囲気としてもよい。
【００７９】
次に、得られたコンデンサ焼成体に、たとえば、バレル研磨やサンドブラストにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極４を形成する。そして、必要に応じて外部電極４の表面にメッキ等により被覆層（パッド層）を形成する。
【００８０】
このようにして製造された本実施形態のセラミックコンデンサ１は、はんだ付け等によってプリント基板上に実装され、各種電子機器に用いられる。
【００８１】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。
【００８２】
たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記組成の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有するものであれば何でも良い。
【実施例】
【００８３】
次に、本発明の実施の形態をより具体化した実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００８４】
実施例１
本実施例では、以下に示す手順で積層セラミックコンデンサのサンプルを作製した。
【００８５】
各ペーストの調製
まず、それぞれ平均粒径０．１〜１μｍの、主成分原料を製造するための出発原料（ＳｒＣＯ３  、ＣａＣＯ３  、ＴｉＯ２  、ＺｒＯ２  ）と、第１〜第４副成分原料を用意した。本実施例では、ＭｎＯの原料には炭酸塩（第３副成分：ＭｎＣＯ３  ）を用い、他の原料には酸化物（第１副成分：Ｖ２  Ｏ５  、第２副成分：Ａｌ２  Ｏ３  、第４副成分：（Ｂａ０．６  Ｃａ０．４  ）ＳｉＯ３  （表では、ＢＣＧと記載してある））を用いた。なお、（Ｂａ０．６  Ｃａ０．４  ）ＳｉＯ３  は、ＢａＣＯ３  ，ＣａＣＯ３  およびＳｉＯ２  をボールミルにより１６時間湿式混合し、乾燥後、１０００〜１３００℃で空気中で焼成し、さらに、ボールミルにより１００時間湿式粉砕することにより製造した。
【００８６】
次に、第１〜４副成分原料を前添加する場合と後添加する場合とで、それぞれ最終組成の誘電体磁器組成物原料（粉体）を得た。
【００８７】
前添加（比較例）の場合としては、主成分原料を製造するための出発原料と、第１〜第４副成分原料を焼成後の組成が表１の各試料に示す配合比となるように秤量して混合し、乾燥することにより、仮焼前粉体を準備した。次に、この仮焼前粉体を仮焼した。仮焼き条件は、以下の通りであった。昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１２００℃、温度保持時間：２時間、雰囲気：空気中。次に、仮焼によって得られた材料をアルミナロールで粉砕し、最終組成の誘電体磁器組成物原料（粉体）を得た。
【００８８】
後添加（実施例）の場合としては、主成分原料を製造するための出発原料を、焼成後の組成が表１の各試料に示す配合比となるように秤量して混合し、乾燥することにより、仮焼前粉体を準備した。次に、この仮焼前粉体を、上記と同様の条件で仮焼した。次に、仮焼によって得られた材料をアルミナロールで粉砕して仮焼き済粉体とし、その後、この仮焼き済み粉体１００モル％に対して、表１に示す量のＶ２  Ｏ５  （第１副成分原料）と、Ａｌ２  Ｏ３  （第２副成分原料）と、ＭｎＣＯ３  （第３副成分原料）と、ＢＣＧ（第４副成分原料）とを添加し、ボールミルにより１６時間湿式混合した後に乾燥して、最終組成の誘電体磁器組成物原料（粉体）を得た。
【００８９】
なお、本実施例でいう前添加とは、主成分原料を含む仮焼き済み原料を製造する際に、主成分原料を製造するための出発原料に対して第１〜４副成分原料を添加する方法である。後添加とは、主成分原料を含む仮焼き済み原料を製造した後、該仮焼き済み原料に対して第１〜４副成分原料を添加する方法である。
【００９０】
次に、得られた誘電体磁器組成物原料１００重量部と、アクリル樹脂４．８重量部と、塩化メチレン４０重量部と、酢酸エチル２０重量部と、ミネラルスピリット６重量部と、アセトン４重量部とをボールミルで混合し、ペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。
【００９１】
平均粒径０．１〜０．８μｍのＮｉ粒子１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したもの）４０重量部と、ブチルカルビトール１０重量部とを３本ロールにより混練し、ペースト化し、内部電極層用ペーストを得た。
【００９２】
平均粒径０．５μｍのＣｕ粒子１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース樹脂８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したもの）３５重量部およびブチルカルビトール７重量部とを混練し、ペースト化し、外部電極用ペーストを得た。
【００９３】
グリーンチップの作製 
次いで、上記誘電体層用ペーストを用いてＰＥＴフィルム上に、厚さ６μｍのグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷したのち、ＰＥＴフィルムからグリーンシートを剥離した。
【００９４】
次いで、これらのグリーンシートと保護用グリーンシート（内部電極層用ペーストを印刷しないもの）とを積層、圧着してグリーンチップを得た。内部電極を有するシートの積層数は１０層とした。
【００９５】
次いで、グリーンチップを所定サイズに切断し、脱バインダ処理、焼成およびアニール（熱処理）を行って、積層セラミック焼成体を得た。脱バインダ処理は、昇温時間１００℃／時間、保持温度２６０℃、保持時間１０時間、空気雰囲気の条件で行った。また、焼成は、昇温速度２００℃／時間、保持温度：１２５０℃、保持時間２時間、冷却速度２００℃／時間、加湿したＮ２  ＋Ｈ２  混合ガス雰囲気（酸素分圧は１０−６Ｐａ）の条件で行った。アニールは、保持温度１０００℃、温度保持時間２時間、冷却速度２００℃／時間、加湿したＮ２  ガス雰囲気（酸素分圧は１０−１Ｐａ）の条件で行った。なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを用いた。
【００９６】
次いで、積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨したのち、外部電極用ペーストを端面に転写し、加湿したＮ２  ＋Ｈ２  雰囲気中において、８００℃にて１０分間焼成して外部電極を形成し、図１に示す構成の積層セラミックコンデンサのサンプルを得た。このようにして得られた各サンプルのサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は１０、その厚さは４μｍであり、内部電極層の厚さは２μｍであった。各サンプルについて下記特性の評価を行った。
【００９７】
比誘電率（ε）、誘電損失（ｔａｎδ）、比抵抗（ρ）
コンデンサのサンプルに対し、基準温度２５℃でデジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ＭＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの条件下で、静電容量および誘電損失（ｔａｎδ、単位は％）を測定した。ｔａｎδについては、いずれのサンプルも０．０１％以下の値を示した。そして、得られた静電容量と、コンデンササンプルの電極寸法および電極間距離とから、比誘電率（ε、単位はなし）を算出した。比誘電率εについては、いずれのサンプルも４５以上と良好であった。比抵抗（ρ、単位はΩｃｍ）は、絶縁抵抗計（アドバンテスト社製Ｒ８３４０Ａ）を用いて、２５℃においてＤＣ５０Ｖを、コンデンササンプルに６０秒間印加した後に測定した。比抵抗ρについては、いずれのサンプルも１×１０１２Ωｃｍ以上と良好であった。なお、これら比誘電率ε、比抵抗ρおよび誘電損失ｔａｎδのそれぞれの値は、コンデンサの試料数ｎ＝１０個を用いて測定した値の平均値から求めた。
【００９８】
静電容量の温度特性 
コンデンサのサンプルに対し、ＬＣＲメータを用いて、１ＭＨｚ、１Ｖの電圧での静電容量を測定し、基準温度を２０℃としたとき、２０〜８５℃の温度範囲内で、温度に対する静電容量変化率が−３０００〜０ｐｐｍ／℃を満足するかどうかを調べた。その結果、いずれの試料も満足できることが確認された。
【００９９】
高温負荷寿命（絶縁抵抗の加速寿命）
コンデンサのサンプルに対し、２００℃で６０Ｖ／μｍの直流電圧の印加状態に保持することにより、高温負荷寿命を測定した。この高温負荷寿命は、１０個のコンデンササンプルについて行い、平均寿命時間を測定することにより評価した。結果を表１に示す。評価として、高温負荷寿命は、誘電体層を薄層化する際に特に重要となるものであり、印加開始から抵抗が一桁落ちるまでの時間を寿命と定義した。
【０１００】
平均結晶粒径の測定
コンデンサのサンプルに対し、誘電体層を構成する誘電体粒子の平均結晶粒径をコード法により算出した。コード法とは、ＳＥＭ写真から、誘電体粒子の平均結晶粒径を算出する方法である。本実施例では、誘電体粒子の形状を便宜的に球と仮定して粒径を算出する。具体的には、まず、誘電体層の微細構造を示すＳＥＭ写真を用い、このＳＥＭ写真上に任意の直線を引き、この線が隣接する誘電体粒子同士の間に存在する粒界と交錯する点（交点）の数を求める。次に、求められた交点数から単位長さ当たりの粒界との交点の数ＰＬを計算する。次に、得られたＰＬの値を用いて、コード長さＬ３を算出する。コード長さＬ３は１／ＰＬで求められる。次に、得られたＬ３の値に１．５を乗じたＬ３×１．５により、誘電体粒子の平均結晶粒径を算出した。なお、用いたＳＥＭ写真の視野は２３μｍ×３０μｍとし、１サンプルにつき５〜６枚の写真を用いて、それぞれの粒径を算出し、これらの平均値を平均結晶粒径とした。結果を表１に示す。後述の実施例２〜３も同様にして求めた。
なお、参考のために、試料３の組成での前添加のＳＥＭ写真を図２に、後添加のＳＥＭ写真を図３に、それぞれ示した。図３に示すように、図２の場合と比較して、誘電体粒子が微細化されていることが確認できる。すなわち、第１〜４副成分の後添加による微細構造の違いを確認できる。
【０１０１】
【表１】
2005154237.tif 000002
【０１０２】
表１に示すように、前添加による場合と比較して、後添加による場合には、誘電体層の誘電体粒子の平均結晶粒径が１μｍ以下と微細化され、その結果、高温負荷寿命が飛躍的に改善されていることが確認できた。
【０１０３】
実施例２
前添加成分と後添加成分とを表２に示すように変化させた以外は、実施例１と同様にして、コンデンササンプルを作製し、同様の特性を評価した。その結果、いずれのサンプルについても、ｔａｎδが０．０１％以下、比誘電率εが４５以上、比抵抗ρが１×１０１２Ωｃｍ以上、と良好であった。静電容量の温度特性についても、上記温度に対する静電容量変化率−３０００〜０ｐｐｍ／℃を満足していた。平均結晶粒径及び高温負荷寿命については、表２に示す。
なお、本実施例でいう前添加成分とは、主成分原料を含む仮焼き済み原料を製造する際に、主成分原料を製造するための出発原料に対して添加される副成分原料のことである。後添加成分とは、主成分原料を含む仮焼き済み原料に対して添加される副成分原料のことである。
【０１０４】
【表２】
2005154237.tif 000003
【０１０５】
表２に示すように、少なくとも第３副成分原料及び第４副成分原料の一方又は双方を後添加した場合（試料９〜１７）には、これをしなかった試料１８〜２０と比較して、誘電体層の誘電体粒子の平均結晶粒径が１μｍ以下と微細化され、その結果、高温負荷寿命が飛躍的に改善されていることが確認できた。
【０１０６】
実施例３
後添加成分としての第１〜４副成分の添加量を表３に示すように変化させた以外は、実施例１と同様にして、コンデンササンプルを作製し、同様の特性を評価した。その結果、いずれのサンプルについても、ｔａｎδが０．０１％以下、比誘電率εが４５以上、比抵抗ρが１×１０１２Ωｃｍ以上、と良好であった。静電容量の温度特性についても、上記温度に対する静電容量変化率−３０００〜０ｐｐｍ／℃を満足していた。平均結晶粒径及び高温負荷寿命については、表３に示す。
なお、本実施例でいう後添加成分とは、主成分原料を含む仮焼き済み原料に対して添加される副成分原料のことである。
【０１０７】
【表３】
2005154237.tif 000004
【０１０８】
表３に示すように、第１副成分が含まれていないと（試料２１）、高温負荷寿命時間が極端に短い。第１副成分の添加量が多すぎると（試料２６）、高温負荷寿命が低下する。第２副成分が含まれていないと（試料２７）、高温負荷寿命時間が十分でない。第２副成分の添加量が多すぎると（試料３２）、高温負荷寿命が低下する。第３副成分が含まれていないと（試料３３）、高温負荷寿命時間が十分でない。第３副成分の添加量が多すぎると（試料３６）、高温負荷寿命が低下する。第４副成分が含まれていないと（試料３７）、高温負荷寿命時間が十分でない。第４副成分の添加量が多すぎると（試料４１）、高温負荷寿命が低下する。これに対し、第１〜４副成分が適量で含まれていると（試料３，２２〜２５，２８〜３１，３４〜３５，３８〜４０）、十分な比誘電率と比抵抗を有し、還元雰囲気での焼成においても還元されず、また内部電極材料であるニッケルも酸化せず、耐還元性に優れた誘電体磁器組成物が得られていることが確認できた。また、容量温度特性が優れており、しかも低周波誘電分散を抑制でき（１００Ｈｚ、１６０℃におけるｔａｎδが小さい）、高温負荷寿命が大幅に向上することが確認できた。
なお、表３において、後添加成分の添加量が０（ゼロ）モル％の副成分（具体的には、試料２１の第１副成分、試料２７の第２副成分、試料３３の第３副成分、試料３７の第４副成分）については、これを前添加しているかもしれない、との疑義を生じるが、本実施例では前添加もしていない。すなわち、表３において、添加量が０（ゼロ）モル％の副成分は最終組成にも含まれていないことを意味する。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【図２】図２は実施例１での試料３における第１〜４副成分原料の前添加により製造された誘電体層（誘電体磁器組成物）の断面状態を示すＳＥＭ写真である。
【図３】図３は実施例１での試料３における第１〜４副成分原料の後添加により製造された誘電体層（誘電体磁器組成物）の断面状態を示すＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
【０１１０】
１…  積層セラミックコンデンサ
１０…  コンデンサ素子本体
２…  誘電体層
３…  内部電極層
４…  外部電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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