(57)【要約】    【課題】一端面に陽極リード部材が植立されたニオブ又はニオブを主成分とする合金からなる陽極体の表面に、誘電体皮膜、固体電解質層、陰極引出層を順次形成してコンデンサ素子を構成し、前記陽極リード部材に陽極端子を接続すると共に、前記陰極引出層に陰極端子を接続し、外装樹脂により被覆密封される固体電解コンデンサにおいて、  射出成形時におけるニオブの劣化を抑制することができ、良好なコンデンサ特性を有するニオブ固体電解コンデンサを提供する。【解決手段】前記外装樹脂が液状シリコン樹脂を射出充填して加熱硬化成形されたものであることを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一端面に陽極リード部材が植立されたニオブ又はニオブを主成分とする合金からなる陽極体の表面に、誘電体皮膜、固体電解質層、陰極引出層を順次形成してコンデンサ素子を構成し、前記陽極リード部材に陽極端子を接続すると共に、前記陰極引出層に陰極端子を接続し、外装樹脂により被覆密封される固体電解コンデンサにおいて、
前記外装樹脂が液状シリコン樹脂を射出充填して加熱硬化成形されたものであることを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項２】
前記液状シリコン樹脂の硬化硬度が４５Ｈｓ以上であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
前記射出成形工程の前に前記コンデンサ素子、又は前記端子の少なくとも一方にプライマー処理を施すことを特徴とする請求項１、又は請求項２に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項４】
前記液状シリコン樹脂は、難燃剤が添加されていることを特徴とする請求項１乃至３に記載の固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は陽極材としてニオブ又はニオブを主成分とする合金を用いた樹脂成形型固体電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、電解コンデンサの陽極体としては、粗面化アルミニウム箔の巻回体、粗面化アルミニウム薄板の単層体又は多層体、タンタル粉末の多孔質焼結体等が多用されている。前記陽極体の材料としては、ニオブにも注目が寄せられている。ニオブは、元素周期表においてタンタルと同じ５Ａ族に属し、物性がタンタルに近似した金属であり、タンタルに比べて比重が小さいこと、地殻埋蔵量が多いこと、ｋｇ単価が安いこと等、多くの利点があることから、これまでにも電解コンデンサの陽極材として利用する試みがなされてきた。しかし、ニオブを陽極材として用いた電解コンデンサにおいては、漏れ電流(ＬＣ)が大きくなりやすいこと、漏れ電流を低減するためのエージング処理（コンデンサの極性に従って直流電圧を長時間印加することにより、誘電体酸化皮膜の欠陥部を絶縁化する操作）が所望の効果を奏しにくいこと、静電容量の値が直流バイアス電圧によって変動しやすいこと等、陽極体にタンタルを用いる場合の技術を単純に転用するだけでは解決できない問題が数多くあった。それらの問題も多くの研究改善で次第に克服されてきたが、最終製造工程の成形（以下モールドと呼ぶ）の段階でもまた大きな問題に直面している。
【０００３】
現在、陽極体にタンタル焼結体を用いるコンデンサが多く作られているが、このコンデンサはタンタル焼結体からなる陽極体の表面に誘電体皮膜、固体電解質層、陰極引出層を順次形成し、該陽極体の一端面に植立された陽極リード部材に陽極端子を接続し、該陰極引出層に陰極端子を接続し、外装樹脂により被覆密封したものである。
【０００４】
ここで前記外装樹脂を形成する工程においては前記コンデンサを外装金型内にセットし、固形エポキシ樹脂などを例えば、約１８０℃に加熱して溶融させ、１００気圧前後の高圧をかけて前記溶融樹脂を前記金型に凹設したキャビティ内に圧入して同温度を数分間保持して熱硬化させるいわゆる射出成形で外装樹脂を形成させる。その後、金型より取り出し、必要に応じてアフターキュアを加えた後、周知の電圧印加のエージングを加えて完成させる。射出成形は寸法精度の高いモールド部品を容易に得られる利点をもつ。
【０００５】
ところが射出成形における射出圧は大きく、この時の機械的ダメージにより、陽極体表面の誘電体皮膜が損傷し、これが原因と思われる漏れ電流の増大が起こる。
この問題を解決する従来技術として射出成形によるモールドのゲートの対極面にのみ合成繊維、ゴム、紙、布等で形成した緩衝材を当てておき、溶融樹脂の射出圧を和らげる方法が提案されている。（例えば、特許文献１参照）
【特許文献１】特開平8−１４８３９２号公報（第１頁、第３図）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながらニオブを主成分とする陽極体を用いたコンデンサ素子を前記タンタル素子と同様の方法でモールドした場合、出来上がったコンデンサは甚だ劣化が激しく、高温中で電圧を印加する周知のエージングを施しても充分な修復が進まず、漏れ電流が実用レベルまで下がらないことが多い。また成形時の条件を緩やかにして初期特性で満足なものができたとしても、はんだ耐熱性試験（ＥＩＡＪ  ＲＣ−２３７８、２５０℃対応）でコンデンサ素子が破壊的ダメージを受けてしまい、エージングしても回復しない。
【０００７】
原因はニオブ素子の機械的、熱的強度の弱さにある。即ちタンタルより融点が５２０℃低いことから、やや機械強度の劣るニオブ焼結体に極めて高粘度の熱溶融樹脂が１００気圧前後の高圧で突入して素子に激しく衝突することによる機械的ダメージ、さらに誘電体皮膜であるニオブ酸化膜が、はんだ耐熱性試験の高温で原子レベルのかく乱を起すというニオブ独特の弱点をもつことによる。
【０００８】
また、従来用いられている鉛はんだの代わりに、環境に与える影響が少ない鉛フリーはんだが用いられるようになってきた。しかし鉛フリーはんだは、鉛はんだと比べて融点が高いため、ニオブを主成分とする陽極体を用いたコンデンサに前記鉛フリ―はんだを用いてはんだ付けを行うと、コンデンサ特性が大きく低下するという問題があった。
【０００９】
本発明は、タンタルに比べ前述のように機械的、熱的に劣性なニオブ固体電解コンデンサ素子を、殆んど劣化させずに射出成形でき且つはんだ耐熱性に優れたニオブ固体電解コンデンサを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、一端面に陽極リード部材が植立されたニオブ又はニオブを主成分とする合金からなる陽極体の表面に、誘電体皮膜、固体電解質層、陰極引出層を順次形成してコンデンサ素子を構成し、前記陽極リード部材に陽極端子を接続すると共に、前記陰極引出層に陰極端子を接続し、外装樹脂により被覆密封される固体電解コンデンサにおいて、前記外装樹脂が液状シリコン樹脂を射出充填して加熱硬化成形されたものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
上記手段を用いることにより、射出成形時におけるニオブの劣化を抑制することができ、良好なコンデンサ特性を有するニオブ固体電解コンデンサを提供することができる。また、鉛はんだより融点の高い鉛フリーはんだを用いた場合でも、良好なコンデンサ特性を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の一実施形態における固体電解コンデンサを図１に示す。ニオブまたはニオブを主成分とする合金からなる焼結体を陽極体１として用い、その表面を化成して該陽極体表面に誘電体酸化皮膜２、二酸化マンガン等の導電性無機材料、或いはTCNQ錯塩、導電性ポリマー等の導電性有機材料からなる固体電解質層３、カーボン層等の陰極引出層４を順次形成してコンデンサ素子１５を構成し、前記陽極体１の一端面に植立された陽極リード部材１６に陽極端子６１を接続し、陰極引出層４に陰極端子６２を接続し、これを図２および図３に示すように加熱した射出成形金型のキャビティ１０に合わせてセットし、液状シリコン樹脂を注入し一定時間保持し硬化させて外装樹脂７を形成し固体電解コンデンサを作製した。
【００１３】
上記に本発明の一実施形態図１を示したが形状はこれに限定されるものではない。また焼結陽極体に限定されることなく箔積層陽極体などであってもよい。
【００１４】
シリコン樹脂には「液状樹脂」と「固形樹脂」とがあるが、両者はポリマーの重合度が異なり、本発明に用いる「液状樹脂」とは平均分子量が約１００〜７０００のものであり、「固形樹脂」とは平均分子量が１００００以上のものである。また、硬化硬度の単位として、Ｈｓ(ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１  スプリング式Ａ型)を用いた。本発明の実施例を以下に示す。
【実施例１】
【００１５】
ＣＶ積９７０００μFV/gのニオブ粉末６０mgを植立ニオブ線とともに焼結した素子を硝酸水溶液中で４５Vで化成し、ポリピロールからなる固体電解質層、カーボン層及び銀ペースト層からなる陰極引出層を順次形成しコンデンサ素子を形成した後、１２５℃１０Ｖで１.５時間裸予備エージングを行った。次いで、前記コンデンサ素子に陽極端子及び陰極端子を周知の方法で取り付けた。これを１５０℃に加温した射出成形用金型のキャビティに合わせてセットし、粘度５１０００ポイズ（以下Ｐと表記する）、硬化硬度７１Ｈｓの液状シリコン樹脂を１０気圧で５秒かけて注入し２０秒間保持、硬化させて外装樹脂を形成し１００μＦ/１０Ｖのニオブ固体電解コンデンサを作製した。液状シリコン樹脂の粘度は常温では高いが射出成形時は高温の金型に触れて低粘度化され、１０気圧で全く問題なく注入、成形可能である。
【実施例２】
【００１６】
前記射出成形時において、１２０℃に加温した射出成形用金型にセット、粘度７０００Ｐ、硬化硬度５５Ｈｓ、難燃性の液状シリコン樹脂を１０気圧で５秒かけて注入、１００秒間保持して硬化させた以外はすべて実施例１と同様の方法を用いてニオブ固体電解コンデンサを作製した。
【実施例３】
【００１７】
実施例１においてコンデンサ素子に陽極端子及び陰極端子取り付けたあと、信越化学ポリイミドシリコンＳＭＰ−２００１にデイッピングしてコンデンサ素子表面にアンダーコートを形成し、その後、前記コンデンサ素子、陽極端子及び陰極端子にプライマー処理し、然る後粘度６１００Ｐ、硬化硬度７９Ｈｓの液状シリコン樹脂を注入したこと以外はすべて実施例１と同様の方法を用いてニオブ固体電解コンデンサを作製した。
（比較例１）
【００１８】
前記射出成形時において、１８０℃に加温した射出成形用金型にセットし、固形エポキシ樹脂を１４０気圧で注入し２分間保持、硬化させた以外は実施例１と同様の方法で固体電解コンデンサを作製した。
（比較例２）
【００１９】
前記射出成形時において、１８０℃に加温した射出成形用金型にセットし、固形エポキシ樹脂を、ボイドが発生しない限度一杯の８０気圧まで下げて注入し２分間保持、硬化させた以外は実施例１と方法の工程で固体電解コンデンサを作製した。
（比較例３）
【００２０】
６０℃に加熱した射出成形用金型にセットし、粘度１１Ｐの液状ウレタン樹脂を１０気圧で注入し１０分間保持し硬化させて外装樹脂を形成したこと以外は実施例１と同様の方法で固体電解コンデンサを作製した。
【００２１】
実施例１〜３及び比較例１〜３において、１回目の測定として前記裸予備エージング後に漏れ電流（ＬＣ）を測定した。次に射出成形後に２回目の測定として、漏れ電流（ＬＣ）を測定した。その後１０５℃、１０Ｖでエージングを１時間行い３回目の測定として静電容量、等価直列抵抗（ＥＳＲ）、漏れ電流（ＬＣ）をそれぞれ測定した。前記漏れ電流（ＬＣ）の測定は１０Ｖ印加の５分値であり、等価直列抵抗（ＥＳＲ）は１００ＫＨｚで測定した値である。また測定の値は２０℃で測定した各試料２０個の平均値であるが、射出成形後の２回目の漏れ電流（ＬＣ）の値については、ばらつきが大きかったため平均値ではなく桁数のみを示す。これらの結果を下記の表１に示す。
【００２２】
【表１】
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同定格のポリマー陰極タンタルコンデンサのＥＩＡＪ規格（ＲＣ−２３７８−１０１）の漏れ電流は１００μＡ以下となっていることに照らしても、表の各実施例の最終漏れ電流値（「射出成形後エージング後」の漏れ電流値）は充分に低いことが分かる。また、実施例１と実施例２の比較では「射出成形後エージング前」ではモールド温度の差から漏れ電流に若干の差があるがエージングにより差はなくなり、両者とも充分実用レベルになる。比較例１、２に示すように固形エポキシ樹脂を用いる通常の方法ではモールド後エージングしても初期（裸予備エージング後）の漏れ電流レベルに戻ることはなく実用レベルに入ってこない。注入圧をボイドが発生しない限度一杯に落としても大きく改善することはできなかった。その理由として固形樹脂では溶融粘度が高いため高圧で注入することから樹脂の衝突で受ける素子の機械的ダメージが大きいこと、さらに硬化温度が高いことから誘電体皮膜の原子レベルの秩序の乱れも激しくこれが尾を引く結果、エージングしても初期（裸予備エージング後）の漏れ電流に戻ることはなく実用レベルに入ってこないものと考えられる。
【００２３】
液状ウレタン樹脂を用いる比較例３の場合は、低粘度で注入時のダメージが少なく硬化温度も低温で行う事ができるので成形ダメージが極めて小さく、初期特性に関する限り全く問題ない。
【００２４】
次に完成良品が得られた本実施例１〜３及び比較例３の試料を用いてはんだ耐熱試験を行った。はんだ耐熱試験の条件は、ＥＩＡＪ  ＲＣ−２３７８（表面実装用タンタル固体導電性高分子コンデンサ）に準じ、下記の表２に示す２水準とした。
【００２５】
【表２】
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上記の２水準のはんだ耐熱試験の実施前（初期値）、実施後（但し後処理時間９６時間）の漏れ電流の実測値を下記の表３に示す。
【００２６】
【表３】
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はんだ耐熱試験後の漏れ電流の評価基準として初期規格内（この場合１００μＡ以下）が一つの目安である。比較例３でも鉛はんだ水準では初期規格内であり充分実用可能のレベルであるが、鉛フリーはんだ水準では初期規格を大きくはみ出して実用上の支障が考えられる。これに対し実施例１〜３では鉛フリーはんだ水準にも適用できる。この大差は硬化樹脂の弾力性の有無に由来するものと考えられる。シリコン樹脂の硬度は引っ張り弾性率で表すと０．０１〜０．１Ｎ／ｍｍ2であり、エポキシ樹脂の２０００〜５０００Ｎ／ｍｍ2、ウレタン樹脂の７０〜３０００Ｎ／ｍｍ2に比べて３桁以上柔らかい。このため、熱負荷による素子の膨張や収縮をシリコン樹脂は柔らかく受け入れるのに対し、ウレタン樹脂では素子に強い力が加わり、誘電体皮膜に損傷を与えるものと考えられる。
【００２７】
本発明に用いる液状シリコン樹脂の硬化硬度は４５Ｈｓ以上、更に好ましくは７０Ｈｓ以上である。前記液状シリコン樹脂は素子を痛めない柔軟性を備えており、架橋密度やフイラー添加量により硬度を調整できるが、４５Ｈｓ以下になると柔らかすぎるため端子金具に加わった力や振動が素子に伝わり、素子を痛める可能性があるためである。
【００２８】
また、前記射出成形工程の前にコンデンサ素子、又は陽極及び陰極端子の少なくとも一方にプライマー剤を塗布するプライマー処理を施しておくことが好ましい。そうすることにより、液状シリコン樹脂と、コンデンサ素子又は陽極及び陰極端子との結着力を向上させることができ、耐震性及び機械強度を向上させることができる。
【００２９】
さらに、液状シリコン樹脂に金属水酸化物等の難燃性剤を添加したものを用いることにより、難燃性を向上させることができる。前記難燃性剤としては、リン酸エステル系(トリフェニ―ルホスフェート等)、ハロゲン系(ヘキサブロモベンゼン、塩素ポリエチレン等)、アンチモン系(Ｓｂ４０６等)の他に臭素、硼砂、酸化ジルコニウム等が用いられる。
【００３０】
また、前記実施例１の試料について、ＪＩＳ規格の約２．７倍の高湿度である６０℃、９０〜９５％、５００ｈの条件で耐湿試験を行い、容量変化率、損失角の正接(ｔａｎδ)、漏れ電流について測定した結果を下記の表４に示す。
【００３１】
【表４】
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表４から分かるように、耐湿試験後のコンデンサ特性が大きく変化することはなく、優れた耐湿性が得ることができる。
【００３２】
本出願人は、陽極体としてタンタルを用いるコンデンサ素子に、液状シリコン樹脂からなる外装樹脂を形成してみたが、良いコンデンサ特性を得ることができなかった。これは、シリコン樹脂がエポキシ樹脂等に比べて防湿性が低く、湿度の影響を受けやすいタンタルからなる陽極体に用いると固体電解コンデンサ完成品としての耐湿性が非常に悪くなってしまうためと考えられる。これに対し、本出願人は実験を繰り返した結果、陽極体としてニオブを用いたコンデンサ素子では、湿度の影響を受け難いという特徴を見出した。この特徴を基に、ニオブからなる陽極体と液状シリコン樹脂からなる外装樹脂とを組み合わせることにより、耐湿性と弾力性の利点を上手く生かすことができ良好なコンデンサ特性を得ることができた。
【００３３】
また、耐熱性試験では液状樹脂で外装したニオブ固体電解コンデンサおいて、８５℃までの使用温度では充分使用可能であることが確認できた。８５℃を越える温度保証を行う場合は、実施例３に示すようにアンダーコートを形成した後、液状シリコン樹脂からなる外装樹脂を形成する等の補助手段を併用することが好ましい。前記アンダーコートに用いる材料としては、硬化硬度９０Ｈｓ以上で気体を透過し難いものが好ましい。これは、固体電解質層としてTCNQ錯塩、導電性ポリマー等の導電性有機材料を用いた場合、８５℃以上の使用温度下において前記有機半導体と酸素等の気体が反応することによる前記有機半導体の分解を防ぐことができるためである。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の一実施形態のおける陽極体にニオブを用いた固体電解コンデンサの縦断面図である。
【図２】固体電解コンデンサの射出成形工程時における平面図である。
【図３】固体電解コンデンサの射出成形工程時における側面図である。
【符号の説明】
【００３５】
１    陽極体
２    誘電体皮膜
３    固体電解質層
４    陰極引出層
７    外装樹脂
１０  射出成形用金型のキャビテイ
１５  コンデンサ素子
１６  陽極リード部材
６１  陽極端子
６２  陰極端子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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