(57)【要約】【目的】現像性を高め、画像安定性の図ることのできる新規キャリアの提供【構成】磁性コア粒子およびその表面をコートするキャリアコート材からなるキャリアであって、該キャリアの誘電損率ε"／誘電率ε'で示される損失正接ｔａｎδ  が以下の関係式：ａ／ｂ＜６．５、および０．０５＜ｃ＜２０、ここで、ａは測定温度３０℃での周波数ＤＥＦｒｅｑ［Ｈｚ］：１×１０２時のＤＥＬｏｓｓ値であり、ｂは測定温度３０℃での周波数ＤＥＦｒｅｑ［Ｈｚ］：１Ｘ１０６時のＤＥＬｏｓｓ値であり、ｃは測定温度１５０℃での周波数ＤＥＦｒｅｑ［Ｈｚ］：１×１０２時のＤＥＬｏｓｓ値である、を満たすことを特徴とするキャリア。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性コア粒子およびその表面をコートするキャリアコート材からなるキャリアであって、該キャリアの誘電損率ε"／誘電率ε'で示される損失正接ｔａｎδが以下の関係式：
ａ／ｂ＜６．５、および
０．０５＜ｃ＜２０
ここで、ａは測定温度３０℃での周波数ＤＥＦｒｅｑ［Ｈｚ］：１×１０２時のＤＥＬｏｓｓ値であり、ｂは測定温度３０℃での周波数ＤＥＦｒｅｑ［Ｈｚ］：１Ｘ１０６時のＤＥＬｏｓｓ値であり、ｃは測定温度１５０℃での周波数ＤＥＦｒｅｑ［Ｈｚ］：１×１０２時のＤＥＬｏｓｓ値である、
を満たすことを特徴とするキャリア。
【請求項２】
前記キャリアコート材は、下記化学式：
【化１】
2005257993.tif 000009
〔式中、ｍは１乃至１０の整数を示す。〕で示されるパーフルオロアルキルユニットを有する（メタ）アクリル酸エステルの重合体又は共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のキャリア。
【請求項３】
前記キャリアは、さらに導電性成分としてカーボンブラックを含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のキャリア。
【請求項４】
前記キャリア中に含まれる前記カーボンブラックが、５００乃至１５００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積および２００乃至５００ｍｌ／１００ｇのＤＢＰ吸油量を有することを特徴とする請求項１乃至３に記載のキャリア。
【請求項５】
請求項１乃至４に記載のキャリアとトナーとの混合物からなる二成分系現像剤において、該トナーは、少なくとも結着樹脂および着色剤を含有していることを特徴とする二成分系現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法に用いられるキャリア及びこのキャリアとトナーとを有する二成分系現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法において、静電荷像を現像する工程は、帯電させたトナー粒子を静電荷像の静電相互作用を利用して静電荷像上に画像形成を行うものである。トナーを用いて静電荷像を現像するための現像剤のうち、磁性体を樹脂中に分散してなる磁性トナーを用いる一成分系現像剤と、非磁性トナーを磁性キャリアと混合して用いる二成分系現像剤とがあり、特に、高速、高画質、高安定性能を要求されるフルカラー複写機又はフルカラープリンタの如きフルカラー画像形成装置では、後者が好適に用いられている。
【０００３】
これまで、二成分現像剤に用いられるキャリアの役割は摩擦帯電によるトナーへの電荷付与、トナーの感光体への搬送などが挙げられており、特にトナーへの電荷付与が重要であると考えられてきた。確かに、様々な使用環境に於いて、高速プロセスが求められる現像工程では、帯電の立ち上がりが速く、より長期にわたり安定した帯電性を有する現像剤が必要となる。そこで、磁性体芯粒子上の被覆樹脂層中に樹脂微粒子及び金属酸化物微粒子とを分散させているキャリアが提案されている。（例えば、特許文献１参照）
【０００４】
上記特許文献１に記載のキャリアは、トナー帯電の立ち上がりが速く、キャリア付着が起こらないといった点で有用であるが、一方で、電気抵抗の高い樹脂粒子をキャリア被覆樹脂中に含有させているキャリアでは、高速現像プロセスに於いて、キャリアからのトナー離れが悪くなり、十分な現像性を維持することが難しい。
これは、キャリアからトナーが飛翔した際に、キャリア表面に残留電荷が生じ、高速プロセスに於いて、連続、且つ安定した現像性を維持することが難しくなる。
そこで、高速プロセスの中で、好適に帯電せしめたトナーを、確実、且つ安定して静電潜像担持体に飛翔させるキャリアが求められている。
【０００５】
一方で、このような接触二成分現像方法に用いられる磁性キャリアとしては、フェライト、マグネタイト等の表面に絶縁性樹脂をコートして用いられる。これは、印加電界に対してある程度以上の耐圧性が求められるキャリア特性である。しかし、樹脂コートに伴ってキャリアは絶縁化され、現像時に現像電極として働かなくなるためにハーフトーンとベタ黒との間にエッジ効果が出る、いわゆる白抜け等画像欠陥を生じる場合がある。
この画像欠陥を改善すべく、さらに長期にわたりトナーへの帯電を安定化させるために、コート樹脂中に導電粉を含有する樹脂微粒子を分散させる提案がなされている。（例えば、特許文献２参照）
さらに、コート材が臨界表面張力３５ｄｙｎｅ／ｃｍ以下の樹脂に樹脂微粒子及び導電材料を分散させて用いる提案がなされている。（例えば、特許文献３参照）
しかし、これらの特許文献では画像欠陥を抑制し、さらにキャリア表面への汚染（スペント）を防止できるが、導電粉の選択や、その分散状態によって、帯電付与能力が低かったり、現像性能が十分でない。このため、所望の帯電量を得ることが難しく、高画質な画像を提供することができない。
【０００６】
また、被覆樹脂量を減らして低抵抗化すると、被覆樹脂が剥がれ易くなり、剥がれると帯電付与部分の面積が減少して芯材部分が露出し、帯電性が低下するなど、帯電量、帯電維持性が欠けるという問題があった。
【０００７】
一方で、磁性体分散型樹脂キャリアは、フェライトキャリアと比較して、抵抗が高い傾向にあり、上記問題点を解決するべく樹脂をコートした場合には、より一層抵抗が高まってしまうことになる。このようなキャリアを用いて画像形成を行なった場合、エッジの効いた画像になるが、反面大面積の画像面では中央部の画像濃度が非常に薄くなるといった問題が、生じてしまうことがある。さらに十分な画像濃度を得るために必要なコントラストを大きくしなければならない場合もある。また耐久による濃度変動が大きくなってしまうこともある。
【０００８】
そこで、現在、トナーに適切な帯電性（電荷量やシャープな電荷分布）をスピーディーに、安定して付与すること、適切でかつ安定な帯電性を長期にわたって維持すること、そして、帯電したトナーを、安定して静電潜像担持体に飛翔させることのできるキャリアが求められている。
本発明は、上記課題をクリアできるキャリア電気特性（誘電率）を有したキャリア及び二成分系現像剤を提案するものである。
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−１１２１８３号公報
【特許文献２】特開平１０−３０７４２９号公報
【特許文献３】特登録３１７３３７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上述の如き問題点を解決したキャリア及び二成分系現像剤を提供するものである。
すなわち、本発明の目的は、現像スリーブと感光体を順方向回転させて現像する方式においても白抜けなどの画像欠陥がなく、高画像濃度で、ドット再現性に優れるキャリア及び二成分系現像剤を提供することである。
本発明のさらなる目的は、あらゆる画像印字においても、長期にわたり安定した高い転写性能を実現できるキャリア及び二成分系現像剤を提案することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、磁性体コートキャリアを鋭意検討することにより、磁性コア粒子およびその表面をコートするキャリアコート材からなるキャリアにおいて、キャリア中にカーボンブラックを含有させ、キャリアの誘電損率ε"／誘電率ε'で示される損失正接ｔａｎδをある範囲に制御し調製することで、現像剤とした際の、トナーへの帯電性能及び、現像性能が向上し、上記目的を達成するものである。
本発明は、具体的には、損失正接ｔａｎδが以下の関係式：
ａ／ｂ＜６．５、および
０．０５＜ｃ＜２０、
ここで、ａは測定温度３０℃での周波数ＤＥＦｒｅｑ［Ｈｚ］：１×１０２時のＤＥＬｏｓｓ値であり、ｂは測定温度３０℃での周波数ＤＥＦｒｅｑ［Ｈｚ］：１×１０６時のＤＥＬｏｓｓ値であり、ｃは測定温度１５０℃での周波数ＤＥＦｒｅｑ［Ｈｚ］：１×１０２時のＤＥＬｏｓｓ値である、を満たすことを特徴とするキャリアを用いる。
【発明の効果】
【００１２】
以上説明したように、本発明によれば、現像スリーブと感光体を順方向回転させて現像する方式においても白抜けなどの画像欠陥がなく、高画像濃度で、ドット再現性に優れるキャリア及び二成分系現像剤を提供できる。
また、あらゆる画像印字においても、長期にわたり安定した高い転写性能を実現できるキャリア及び二成分系現像剤を提案できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明は二成分系現像剤に使用されるキャリアを改良することによって上述した本発明の目的を達成するものである。かかる観点から本発明者らが詳細な検討を行ったところ、トナー帯電の立ち上がりを速め、且つ高い現像性能を維持しながら、高い安定性を維持するためには、キャリアの被覆コート層に、カーボンブラックを分散含有させる事が必須であり、さらに、キャリアの電気特性は、キャリアの誘電損率ε"／誘電率ε'で示される損失正接ｔａｎδが以下の関係式：
ａ／ｂ＜６．５、および
０．０５＜ｃ＜２０、
ここで、ａは測定温度３０℃での周波数ＤＥＦｒｅｑ［Ｈｚ］：１×１０１時のＤＥＬｏｓｓ値であり、ｂは測定温度３０℃での周波数ＤＥＦｒｅｑ［Ｈｚ］：１×１０５時のＤＥＬｏｓｓ値であり、ｃは測定温度１５０℃での周波数ＤＥＦｒｅｑ［Ｈｚ］：１×１０１時のＤＥＬｏｓｓ値である、を満足させることが好ましい。
これら、測定環境温度及び、測定周波数に対するキャリアの誘電率の測定は、キャリアコート材中に分散するカーボンブラックの分散状態と、キャリア（カーボンブラック）の導電性の高さを示しており、その両者の条件を満たすことで、所望の電子写真特性を引き出すことが可能となる。
【００１４】
高速のプロセススピード現像に対応するためには、キャリアコート樹脂中に導電性粒子（カーボンブラック）を含有することが必須であるが、カーボンブラックの分散性が悪いと、トナーの十分な帯電量が得られなかったり、キャリア表面抵抗が低くなりすぎて、ドラムの潜像を乱す原因となり、高画質な画像を得ることができない。そこで、キャリアの誘電損率ε"／誘電率ε'で示される損失正接ｔａｎδが測定温度３０℃において、周波数ＤＥＦｒｅｑ［Ｈｚ］：１×１０２時のＤＥＬｏｓｓ値をａ、１×１０６時のＤＥＬｏｓｓ値をｂの時  ａ／ｂ＜６．５を満たすことが好ましい。より好ましくは、ａ／ｂ＜２の場合がよりカーボンブラックの分散が好ましい状態になっている。
【００１５】
測定温度３０℃は、キャリアコート樹脂中のカーボンブラックがコートされた状態と同じ状態を維持する温度である。また、損失正接ｔａｎδの測定条件である、周波数ＤＥＦｒｅｑ［Ｈｚ］をできる限り広く設定し、その比を求める事で、キャリアコート中のカーボンブラックの分散状態を知ることが可能である。
ａ／ｂ≧６．５では、導電性粒子の分散が悪くなり、キャリアの抵抗が低下しやすくなる。さらに、帯電付与性能が低下したり、安定性も低下する。
【００１６】
さらに、測定温度１５０℃において、ＤＥＦｒｅｑ［Ｈｚ］：１×１０２時のＤＥＬｏｓｓ値をｃとした時、０．０５＜ｃ＜２０を満たすことが好ましい。より好ましくは、０．１０＜ｃ＜１５の範囲が良い。測定温度１５０℃は、キャリアコート樹脂中のカーボンブラックの導電性レベルを計る指標となる温度である。高速プロセス現像を実現するためのキャリアには、そのコート樹脂中に導電性の比較的高いカーボンブラックを使用することが好ましい。
【００１７】
ｃ≦０．０５であると、キャリア及びキャリア表面の抵抗が高くなり、高速プロセスにおける現像性を満足させることができない。例えば、高い帯電量のトナーを連続的且つ安定に飛翔させる事が困難となる。また、ｃ≧２０であると、キャリア及びキャリア表面の抵抗が低すぎて、潜像担持体上の潜像を乱す原因となり、高画質な画像を安定的に提供することが難しくなる。
【００１８】
上記測定条件を満たすキャリアは、トナーに適切な帯電性（電荷量やシャープな電荷分布）をスピーディーに、安定して付与すること、そして、適切でかつ安定な帯電性を長期にわたって維持することができる。さらには、帯電したトナーを、安定して静電潜像担持体に飛翔させることができる。
【００１９】
本発明の磁性キャリアに用いるコート材を形成する樹脂としては、具体的には、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリフルオロクロロエチレンの如きパーフルオロポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリパーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとトリフルオロクロルエチレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、フッ化ビニルとフッ化ビニリデンとの共重合体、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとの共重合体等が挙げられるが、特に本発明に好ましく用いられるコート材を形成する樹脂としては、
【化１】
2005257993.tif 000002
〔式中、ｍは１乃至１０の整数を示す。〕で示されるパーフルオロアルキルユニットを有する（メタ）アクリル酸エステルの重合体又は共重合体である。
上述した樹脂は、単独でも使用できるが、夫々を混合して使用してもよい。又、熱可塑性樹脂に硬化剤等を混合し硬化させて使用することもできる。
【００２０】
本発明では、上記パーフルオロアルキルユニットにおけるｍが０の場合には、キャリアからのトナー離れを改良することを十分満足させることが難しい。また、ｍが１０を越える場合には、樹脂が溶媒から析出しやすく、コートをする場合に良好なコート膜が得にくくなる。ｍが５乃至９であることが、良好なトナー離型性とコート製膜性を兼ね備えるためにより好ましい。
【００２１】
さらに好ましくは、下記一般式（２）を有する樹脂を用いることで、コアとの密着性に優れる。
【化２】
2005257993.tif 000003
〔式中、ｍは１乃至１０の整数を示し、ｎは１乃至１０の整数を示す。〕
【００２２】
さらに、下記一般式（３）で示されるユニットと下記一般式（４）で示される（メタ）アクリル酸エステルユニットを有する樹脂が、キャリアからのトナー離れに好ましい。
【化３】
2005257993.tif 000004
〔式中、ｍは１乃至１０の整数を示し、ｎは１乃至１０の整数を示す。〕
【化４】
2005257993.tif 000005
〔式中、Ｒ１は水素又はメチル基を表し、Ｒ２は水素又は炭素数１乃至２０のアルキル基を示し、ｋは１以上の整数を示す。〕
さらに上記一般式（３）及び（４）の共重合体ユニットと（４）で示されるユニットとをグラフト共重合した樹脂が長期間使用してもトナー離れの特性が維持でき特に好ましい。
【００２３】
コート層を形成する樹脂のコート量は、磁性コア粒子１００質量部に対し、０．５乃至４．０質量部であることが、安定した現像性能を得るために好ましい。０．５質量部より少ないとコア粒子を完全にコートすることができず、安定した帯電性を維持することが困難となる。４．０質量部を越えるとコート時に均一なコートができなくなり、チャージアップや、コア表面が露出し、その部分でのトナースペントを生じる場合がある。より良好なトナー離れを得るためには、０．５乃至３．５質量部であることが好ましい。
【００２４】
キャリアコート材中に含まれるカーボンブラックのＢＥＴ表面積は、５００乃至１５００ｍ２／ｇであり、且つ、ＤＢＰ吸油量が２００乃至５００ｍｌ／１００ｇであることが好ましい。好ましくは、ＢＥＴ表面積が、１０００乃至１５００ｍ２／ｇであり、且つ、ＤＢＰ吸油量が３５０乃至５００ｍｌ／１００ｇである。カーボンブラックのＢＥＴ表面積が、５００より小さいと、キャリア表面の抵抗を低くするのに十分でないため、トナーへの帯電能力が十分でなく、かつキャリアからのトナー離れも悪くなるので、安定した画像形成が行われない。ＤＢＰ吸油量が２００より小さいと、コート材中にカーボンブラックを効率よく分散させることが難しく、帯電安定性が低下する。また、ＤＢＰ吸油量が５００より大きいと、コート材中にカーボンブラックを分散させることが難しくなり、キャリアの抵抗が著しく低下し、安定した画像が得られなくなる。
【００２５】
本発明において、コート材中に分散させるカーボンブラックは、キャリアの電気特性そして、良好な現像特性を決定する大きな役割を担っている。
【００２６】
使用するカーボンブラックの粒径は、個数基準でピーク値が１０ｎｍ乃至６０ｎｍであることが好ましい。上記条件を満たしたカーボンブラックをキャリア表面に分散させることで、キャリアからトナーを飛翔させた際に生じる、キャリア表面の残留電荷を瞬間的に、除去、拡散させ、高速プロセスにおいても、連続した良好な現像特性を実現することができる。
また、上記条件を満たしたカーボンブラックを使用することで、キャリアコート材中からの脱離を良好に防止することが可能となり、長時間の連続使用に於いても、安定した画像を提供することができる。
【００２７】
一方で、キャリアの電気特性を制御するために、導電性材料として酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ等の金属酸化物が使用されてきたが、この材料を使用するのでは、高速プロセスでの現像特性を満足させることができない。即ち、キャリアの電気特性が、キャリアの誘電損率ε"／誘電率ε'で示される損失正接ｔａｎδが以下の関係式：
ａ／ｂ＜６．５、および
０．０５＜ｃ＜２０、
ここで、ａは測定温度３０℃での周波数ＤＥＦｒｅｑ［Ｈｚ］：１×１０１時のＤＥＬｏｓｓ値であり、ｂは測定温度３０℃での周波数ＤＥＦｒｅｑ［Ｈｚ］：１×１０５時のＤＥＬｏｓｓ値であり、ｃは測定温度１５０℃での周波数ＤＥＦｒｅｑ［Ｈｚ］：１×１０１時のＤＥＬｏｓｓ値である、を満足させることができない。
【００２８】
本発明のキャリアに用いるコアは、フェライト粉、鉄粉、マグネタイト粉、Ｎｉ−Ｆｅ合金、Ｃｏ−Ｆｅ 合金、Ａｌ−Ｆｅ 合金あるいは、磁性粉が樹脂中に分散している複合粒子など、公知のいかなる芯粒子を使用しても良い。
【００２９】
本発明のキャリアの粒度分布は遠心分離式の分級機、慣性方式の分級機あるいは篩による選別により所望の粒度分布に合わせることができる。本発明のキャリアの粒径としては、好ましくは１０以上１００μｍ、より好ましくは１５〜５０μｍの範囲である。キャリアの粒径が１０μｍより小さいとトナー・キャリア間の付着力が高くなり、トナー現像量が減少する。一方１００μｍより大きいと現像剤で形成される穂立ちが潜像を乱す原因となり、良好な画像を得られなくなる。
【００３０】
磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散型樹脂キャリア、いわゆる樹脂キャリアを使用しても良い。樹脂キャリアを使用する場合には、前記バインダー樹脂としては、ポリマー鎖中にメチレンユニットを有するビニル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂及びポリエーテル樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、混合して使用しても良い。
【００３１】
前記ビニル樹脂を形成するためのビニル系モノマーとしては、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン及び不飽和モノオレフィン；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ジオレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等の如きハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル；メタクリル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；アクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体；アクロレイン等が挙げられる。これらの中から一種又は二種以上使用して重合させたものが、前記ビニル樹脂として用いられる。
【００３２】
上記樹脂被覆層をキャリアコアの表面に形成する方法としては、代表的には、樹脂被覆層形成用原料溶液（溶剤中に被覆層樹脂、樹脂微粒子、金属酸化物微粒子を含む）を利用する。具体的には、例えば、キャリア芯粒子の粉末を樹脂被覆層形成用原料溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用原料溶液をキャリア芯粒子表面に噴霧するスプレー法、キャリア芯粒子を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用原料溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア芯粒子と被覆層形成用原料溶液を混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法などが挙げられるが、本発明においてはニーダーコーター法が特に好ましく用いられる。
【００３３】
本発明における被覆後のキャリアの電気抵抗は１０１１( Ω・ｍ)以上であることが望ましい。電気抵抗が１０１１( Ω・ｍ)未満であると、キャリア付着が生じやすくなる。
【００３４】
本発明のキャリアはトナーと混合して二成分系現像剤として用いられる。トナーは結着樹脂中に着色剤、離型剤を分散させたものであり、トナーに使用する結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレンなどのスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのモノオレフィン類；酢酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類などの単独重合体または共重合体を例示することができる。さらにポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、変性ロジン、パラフィンワックス類などを挙げることができる。
【００３５】
本発明のキャリアとトナーは、比表面積が合う形で混合して用いることができる。トナー濃度としては、二成分現像剤に対し、５質量％乃至２５質量％程度で用いることが、帯電量付与、カブリ、画像濃度、白抜け防止など考慮して好ましく用いられる。
【００３６】
本発明のトナーには、流動性、転写性、特にトナー離れを良化して白抜けを向上させる目的で、微粒子を外添して用いる。トナー表面に外添される外添剤としては、そのうちの一つが無機微粒子であり、少なくとも、酸化チタン、酸化アルミナ、シリカのうちいずれか一種類以上であり、無機微粒子の平均粒径（個数分布のピーク値）が６０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが、キャリアとのトナー離れを良化するためのスペーサー粒子として機能させる上で好ましい。
【００３７】
本発明に用いられる着色剤としては、公知の顔料及び染料を単独で、又は併せて用いることができる。例えば染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６等が挙げられる。
【００３８】
顔料としては、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、クロムグリーン、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等が挙げられる。
【００３９】
また、フルカラー画像形成用トナーとして使用する場合には、マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５等が挙げられる。
【００４０】
係る顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１の如き油溶染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８の如き塩基性染料が挙げられる。
【００４１】
シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１５：３、１６、１７；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１乃至５個置換した銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。
【００４２】
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６５、７３、７４、８３、９３、９７、１５５、１８０、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０等が挙げられる。
【００４３】
本発明に用いられる離型剤は、結着樹脂１００質量部に対する含有量が１乃至１０質量部であることが好ましく、２乃至８質量部であることがより好ましい。前記含有量が１質量部より少ないと、オイルレス定着時にうまく離型性を発揮できなかったり、低温定着性を満足できなかったりすることがある。１０質量部を越えると、トナー表面へ離型剤が滲み出しやすくなり、白抜けが悪化する場合がある。
【００４４】
本発明のトナーには、公知の荷電制御剤と組み合わせて使用することもできる。このような荷電制御剤としては、例えば、有機金属錯体、金属塩、キレート化合物で、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、ヒドロキシカルボン酸金属錯体、ポリカルボン酸金属錯体、ポリオール金属錯体等が挙げられる。その他には、カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、エステル類等のカルボン酸誘導体や芳香族系化合物の縮合体等も挙げられる。また、荷電制御剤としては、ビスフェノール類、カリックスアレーン等のフェノール誘導体等も用いられる。本発明では、芳香族カルボン酸の金属化合物を用いることが、帯電の立ち上がりを良好にする上で好ましい。
【００４５】
本発明においては、荷電制御剤は、結着樹脂１００に対する含有量が０．１乃至１０質量部であることが好ましく、０．２乃至５質量部であることがより好ましい。０．１質量部より少ないと高温高湿から低温低湿までの環境でのトナーの帯電量の変化が大きくなる場合がある。１０質量部より多いとトナーの低温定着性に劣る場合がある。
【００４６】
トナーの製造は上記のトナー材料を配合し、バンバリーミキサー、ニーダーコーター、ＣＭミキサーエクストルーダーなどを用いて、混合し、溶融混練し、粉砕分級することにより、平均粒径約２０μｍ以下、特に３〜１５μｍの微粒子とすることが好ましい。さらに、シリカ、チタニア、アルミナなどの流動化剤やポリスチレン微粒子、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリフッ化ビニリデン微粒子などのクリーニング助剤若しくは転写助剤などの外添剤を用いることができ、その中でも、一次平均粒径が５〜１５０ｎｍの疎水性シリカが特に有効である。
【００４７】
本発明に関する物性の好適な測定法について以下に説明する。
【００４８】
＜キャリア誘電正接の測定＞
４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーター（ヒューレット・パッカード社製）を用いて、周波数１００ＫＨｚにおける複素誘電率の測定値から誘電正接（ｔａｎδ＝ε”／ε’）を算出する。
キャリアを２．０〜３．０ｇ秤量し、この測定試料を直径４０ｍｍの誘電率測定治具（下部電極）上に水平に整置する。その上に、直径２５ｍｍの誘電率測定治具（上部電極）を設置し、装着したＡＲＥＳ（レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製）を用い、３０℃、１５０℃で、荷重の掛からない状態で１００〜１ＭＨｚの周波数範囲で測定することにより得られる。
【００４９】
＜カーボンブラック  ＢＥＴ測定＞
ＢＥＴ比表面積は、湯浅アイオニクス（株）製、全自動ガス吸着量測定装置：オートソーブ１を使用し、吸着ガスに窒素を用い、ＢＥＴ多点法により求める。なお、サンプルの前処理としては、温度５０℃で１０時間の脱気を行う。
【００５０】
＜カーボンブラック  吸油量（ＤＢＰ法）＞
吸油量の測定はＡＳＴＭ法Ｄ２４１４−７９に準拠して行う。アブソープトメーターのコックを操作し、自動ビュレット系統に気泡が残らない様に完全にＤＢＰ（ジブチルフタレイト）を満たし、装置の各諸元を次の条件にする。
（１）スプリング張力  ２．６８ｋｇ／ｃｍ
（２）ローター回転数  １２５ｒｐｍ
（３）トルク用リミットスイッチの目盛り  ５
（４）ダンパーバルブ  ０．１５０
（５）ＤＢＰの滴下速度  ４ｍｌ／ｍｉｎ
ＤＢＰの滴下速度を実測により調整したのち、アブソープトメーター混合室に一定量の乾燥試料を入れ、ビュレットカウンターを０点に合わせ、スイッチを自動にして滴下を開始する。トルクが設定点（この場合５）になるとリミットスイッチが作動して滴下が自動的に停止し、その時のビュレットカウンターの目盛（Ｖ）を読み、次式によって吸油量を算出する。
ＯＡ＝１００Ｖ／Ｗ
ＯＡ：吸油量（ｍｌ／１００ｇ）
Ｖ：終点（リミットスイッチ作動点）までに用いたＤＢＰの使用量（ｍｌ）
Ｗ：乾燥試料の重さ（ｇ）
【００５１】
＜磁性キャリアの粒径の測定＞
磁性キャリア粒子の粒径については、走査電子顕微鏡（２，０００倍）により、粒径１μｍ以上の磁性キャリア粒子をランダムに３００個以上抽出し、デジタイザにより、個数平均の水平方向フェレ径をもってキャリアの個数平均粒子径とする。
【００５２】
＜キャリア中の磁性体等の粒径の測定＞
磁性体の粒径は、キャリアをミクロトーム等により切断した断面を走査電子顕微鏡（５０，０００倍）により、粒径が５ｎｍ以上の粒子をランダムに３００個以上抽出し、長軸と短軸をデジタイザにより測定し、平均したものを粒径とし、３００個以上の粒子の粒径分布（１０ｎｍ毎に区切ったカラムのヒストグラムから）のピークになる粒径をもって個数平均粒径を算出する。
【００５３】
＜キャリアの微粒子等の粒径の測定＞
微粒子の粒径は、キャリアからコート材をトルエンなどコート材が可溶な溶媒に溶かしだした成分を走査電子顕微鏡（５０，０００倍）により、粒径が５ｎｍ以上の粒子をランダムに５００個以上抽出し、長軸と短軸をデジタイザにより測定し、平均したものを粒径とし、５００個以上の粒子の粒径分布（１０ｎｍ毎に区切ったカラムのヒストグラムから）のピークになる粒径をもって個数平均粒径を算出する。
【００５４】
＜トナーの無機微粒子の粒径の測定＞
トナー表面の無機微粒子及び外添剤の粒径については、走査電子顕微鏡（５０，０００倍）により、粒径１ｎｍ以上の粒子をランダムに５００個以上抽出し、長軸と短軸をデジタイザにより測定し、平均したものを粒径とし、５００個以上の粒子の粒径分布（１０ｎｍ毎に区切ったカラムのヒストグラムから）のピークになる粒径をもって無機微粒子のピーク粒径として算出する。
【００５５】
＜磁性キャリアの磁化の強さの測定＞
磁性キャリアの磁化の強さは、磁性キャリアの磁気特性と磁性キャリアの真比重とから求められる。磁気キャリアの磁気特性は、理研電子（株）製の振動磁場型磁気特性自動記録装置ＢＨＶ−３０を用いて測定することができる。測定方法としては、円筒状のプラスチック容器に十分密になるように磁性キャリアを充填し、一方で７９．６ｋＡ／ｍ（１キロエルステッド）の外部磁場を作り、この状態で前記容器に充填した磁性キャリアの磁化モーメントを測定する。さらに、前記容器に充填した磁性キャリアの実際の質量を測定して、磁性キャリアの磁化の強さ（Ａｍ２／ｋｇ）を求める。
【００５６】
＜磁性キャリアの真比重の測定＞
磁性キャリア粒子の真比重は、乾式自動密度計オートピクノメータにより求めることができる。
【００５７】
＜磁性キャリア、非磁性無機化合物及び磁性体の比抵抗の測定＞
磁性キャリア、非磁性無機化合物及び磁性体の比抵抗値は、図１に示した測定装置を用いて行なう。セルＥに、キャリア粒子を充填し、該充填キャリア粒子に接するように下部電極２１及び上部電極２２を配し、これらの電極間に電圧を印加し、そのときに流れる電流を測定することによって比抵抗を求める方法を用いる。本発明における比抵抗の測定条件は、充填キャリア粒子と電極との接触面積Ｓ＝約２．３ｃｍ２、厚みｄ＝約０．５ｍｍ、上部電極２２の荷重１８０ｇとする。
【００５８】
＜トナー粒子又はトナーの粒度分布の測定＞
測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ或いはコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いる。電解液は、約１％ＮａＣｌ水溶液を用いる。電解液には、１級塩化ナトリウムを用いて調製された電解液や、例えば、ＩＳＯＴＯＮ（登録商標）−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。
【００５９】
測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン塩酸）を、０．１〜５ｍｌを加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液を超音波分散器で約１〜３分間分散処理し、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、前記測定装置により、試料の体積及び個数を各チャンネルごとに測定して、試料の体積分布と個数分布とを算出する。得られたこれらの分布から、試料の重量平均粒径を求める。チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
【００６０】
＜トナーの摩擦帯電量の測定＞
本発明のトナーの摩擦帯電量は、以下に示す方法によって求めることができる。まずトナーと磁性キャリアとをトナー質量が５質量％となるように混合し、ターブラミキサで１２０秒間混合する。この現像剤を、底部に目開き２０μmの導電性スクリーンを装着した金属製の容器にいれ、吸引機で吸引し、吸引前後の質量差と、容器に接続されたコンデンサに蓄積された電位とを測定する。この際、吸引圧を４．０ｋＰａとする。前記質量差、蓄電された電位、及びコンデンサの容量から、トナーの摩擦帯電量を下記式を用いて算出する。
Ｑ（Ｃ／ｋｇ）＝  Ｃ  ｘ  Ｖ／（Ｗ１−Ｗ２）
Ｑ：トナーの摩擦帯電量
Ｃ（μＦ）：コンデンサの容量
Ｖ（ｖｏｌｔ）：コンデンサに蓄積された電位
Ｗ１−Ｗ２（ｇ）：吸引前後の質量差
【００６１】
＜ＧＰＣによる分子量の測定（結着樹脂、コート層を形成する樹脂）＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。
【００６２】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５乃至０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、１０３〜２×１０６の分子量領域を的確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組み合わせるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ  ５００、１０３、１０４、１０５の組み合わせや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＫＡ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組み合わせが好ましい。
【００６３】
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の、分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。
【００６４】
なお、コート層を形成する樹脂は、キャリア粒子をメチルエチルケトンに濃度１０質量％となるように入れ、超音波分散機「Ｔｅｔｏｒａ１５０型」（日科機バイオス社製）を用い、２分間分散処理を行い、目開き０．２μmのメンブランフィルタで濾過した濾液を乾燥させたものを用いる。
【００６５】
[実施例]
以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６６】
（キャリアコアの製造例  Ａ）
モル比で、Ｆｅ２Ｏ３＝５０モル％、ＣｕＯ＝２０モル％、ＭｇＯ＝３０モル％になるように秤量し、ボールミルを用いて１０時間混合を行った。これを９００℃で２時間仮焼した後、ボールミルにより粉砕を行い、更にスプレードライヤーにより造粒を行った。これを１１５０℃で１０時間焼結し、粉砕し更に分級して個数平均粒径３４μｍの球状の磁性キャリアコア（Ａ）を得た。
【００６７】
（キャリアコアの製造例  Ｂ）
個数平均粒径０．３μｍのマグネタイト粉と、個数平均粒径０．５μｍのヘマタイト粉に対して、夫々４．０質量％、２．０質量％のシラン系カップリング剤（３-(２−アミノエチルアミノプロピル)トリメトキシシラン）を加え、容器内で１００℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を親油化処理した。
・フェノール                                            １０質量部
・ホルムアルデヒド溶液(ホルムアルデヒド３７質量％水溶液)  ６質量部
・上記処理したマグネタイト                              ５９質量部
・上記処理したヘマタイト                                ２５質量部
上記材料と、２８質量％アンモニア水５質量部、水１０質量部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、更に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性体が分散された状態の個数平均粒径３５μｍの球状のキャリアコア（Ｂ）を得た。
【００６８】
（キャリアコアの製造例  Ｃ）
個数平均粒径０．３０μｍのマグネタイト粉に対して、２．０質量％のチタン系カップリング剤イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネートを加え、容器内で１００℃以上で高速混合撹拌し、微粒子を処理した。
・フェノール                                                １０質量部
・ホルムアルデヒド溶液(ホルムアルデヒド３７質量％水溶液)      ６質量部
・上記処理したマグネタイト                                  ８４質量部
上記材料と、２８質量％アンモニア水６質量部、水１０質量部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、更に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性体が分散された状態の個数平均粒径３５μｍの球状の磁性キャリアコア（Ｃ）を得た。
【００６９】
（被覆樹脂の製造例１）
−（ＣＨ２−ＣＨ）−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ３をユニットとするモノマー１００重量部を、還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管及びすり合わせ方式撹拌装置を配した４ツ口フラスコに添加し、更にトルエン１００重量部、メチルエチルケトン１００重量部、アゾビスイソバレロニトリル２．０重量部を加え、窒素気流下７０℃で１０時間保ち重合体（Ａ）溶液（固形分３３質量％）を得た。重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）による重量平均分子量は、４０，０００であった。
【００７０】
（被覆樹脂の製造例２）
一方の末端にエチレン性不飽和基を有する重量平均分子量５，０００のメチルメタクリレートマクロマー２重量部、
―（ＣＨ２−ＣＨ）−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−（ＣＦ２）７−ＣＦ３
をユニットとするモノマー５５重量部、メチルメタクリレート４３重量部を、還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管及びすり合わせ方式撹拌装置を配した４ツ口フラスコに添加し、更にトルエン９０重量部、メチルエチルケトン１１０重量部、アゾビスイソバレロニトリル２．０重量部を加え、窒素気流下７０℃で１０時間保ちグラフト共重合体（Ｂ）溶液（固形分３３質量％）を得た。グラフト共重合体（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）による重量平均分子量は、３５，０００であった。
【００７１】
（被覆樹脂の製造例３）
一方の末端にエチレン性不飽和基を有する重量平均分子量９，０００のメチルメタクリレートマクロマー５重量部、
−（ＣＨ２−ＣＨ）−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−（ＣＦ２）９−ＣＦ３
をユニットとするモノマー５０重量部、メチルメタクリレート４５重量部を、還流冷却器，温度計，窒素吸い込み管及びすり合わせ方式撹拌装置を配した４ツ口フラスコに添加し、更にトルエン９０重量部、メチルエチルケトン１１０重量部、アゾビスイソバレロニトリル０．７重量部を加え、窒素気流下７０℃で１０時間保ちグラフト共重合体（Ｃ）溶液（固形分３３質量％）を得た。グラフト共重合体（Ｃ）のゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）による重量平均分子量は、１５０，０００であった。
【００７２】
（トナーの製造例１）
スチレン２．０ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．２５ｍｏｌ、フマル酸０．１４ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０３ｍｏｌ、ジクミルパーオキサイド０．０６ｍｏｌを滴下ロートに入れる。また、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．０ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．０ｍｏｌ、テレフタル酸３．２ｍｏｌ、無水トリメリット酸１．８ｍｏｌ、フマル酸４．９ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．２ｇをガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れる。この四つ口フラスコに温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取り付け、前記四つ口フラスコをマントルヒーター内においた。次に前記四つ口フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４５℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートよりビニル系重合体ユニットの単量体、架橋剤及び重合開始剤を４時間かけて滴下した。次いで２００℃に昇温を行い、４時間反応し、重量平均分子量８００００、数平均分子量３１００の樹脂を得た。
・上記樹脂                                                １００質量部
・フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピーク温度８０℃）  ５質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物      ０．３質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメンブルー１５：３                          ４．５質量部
上記の処方の材料をヘンシェルミキサ（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られたトナー粗砕物を、高圧気体を用いた衝突式気流粉砕機を用いて粉砕した。さらにコアンダ効果を利用した多分割分級機により分級を行い、シアン粒子を得た。さらにハイブリダイザー（奈良機械製作所社製）により、表面改質を行い、重量平均粒径６．０μm、個数平均粒径５．４μm、平均円形度０．９５１のシアン粒子を得た。
得られたシアン粒子１００重量部に個数分布基準の最大ピーク粒径１４０ｎｍのシリカ粒子を２．２重量部、個数分布基準の最大ピーク粒径３５ｎｍの酸化チタン粒子を０．８重量部添加し、ヘンシェルミキサ（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合して、トナーＡを得た。
【００７３】
（トナーの製造例２）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．６ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．６ｍｏｌ、テレフタル酸１．７ｍｏｌ、無水トリメリット酸１．２ｍｏｌ、フマル酸２．４ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．１２ｇをガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れ、この四つ口フラスコに温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取り付け、前記四つ口フラスコをマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２１５℃で５時間反応させ、重量平均分子量３１０００、数平均分子量３９００の樹脂を得た。
・上記樹脂                                                １００質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物      ０．５質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメンブルー１５：３                          ４．５質量部
上記の処方の材料をトナー製造例１と同様にして、シアン粒子を得た。さらにハイブリダイザー（奈良機械製作所社製）により、表面改質を行い、重量平均粒径６．２μm、個数平均粒径５．２μm、平均円形度０．９５０のシアン粒子を得た。
得られたシアン粒子１００重量部に個数分布基準の最大ピーク粒径９０ｎｍのシリカ粒子を２．０重量部、個数分布基準の最大ピーク粒径３０ｎｍの酸化チタン粒子を０．７重量部添加し、ヘンシェルミキサ（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合して、トナーＢを得た。
【００７４】
（トナーの製造例３）
・スチレン                                                  ８５質量部
・ｎブチルアクリレート                                      １５質量部
・アクリル酸                                                  ４質量部
・ドデカンチオール                                            ６質量部
・四臭化炭素                                                  ２質量部
上記の処方の材料を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１．７質量部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）２．５質量部をイオン交換水１４０質量部に溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム１質量部を溶解したイオン交換水１０質量部を投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。個数平均粒径が０．１３μｍの樹脂粒子分散液１を調製した。
また、
・スチレン                                                  ７５質量部
・ｎブチルアクリレート                                      ２５質量部
・アクリル酸                                                  ３質量部
【００７５】
上記の処方の材料を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１．５質量部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）３質量部をイオン交換水１５０質量部に溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム０．８質量部を溶解したイオン交換水１０質量部を投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続し、個数平均粒径が０．１１μｍの樹脂粒子分散液２を調製した。
【００７６】
さらに、
・パラフィンワックス（融点９５℃）                          ５０質量部
・アニオン性界面活性剤                                        ５質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水                                            ２００質量部
上記の処方の材料を９７℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、個数平均粒径が０．４μｍである離型剤を分散させてなる離型剤粒子分散液を調製した。
【００７７】
さらに
・Ｃ．Ｉ．ピグメンブルー１５：３                            １１質量部
・アニオン性界面活性剤                                        ２質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水                                              ７８質量部
上記の処方の材料を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散した。
【００７８】
さらに
・上記樹脂粒子分散液１                                      １５０質量部
・上記樹脂粒子分散液２                                      ２１０質量部
・上記着色剤分散液                                          ４０質量部
・上記離型剤分散液                                          ７０質量部
以上を、撹拌装置、冷却管、温度計を装着した１リットルのセパラブルフラスコに投入し撹拌した。この混合液を１Ｎ−水酸化カリウムを用いてｐＨ＝５．２に調整した。
【００７９】
この混合液に凝集剤として、１０％塩化ナトリウム水溶液１５０質量部を滴下し、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら７５℃まで加熱した。この温度の時、樹脂粒子分散液２を３質量部加えた。６０℃で１時間保持した後、ここにアニオン製界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）３質量部を追加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら８５℃まで加熱し、３時間保持した。そして、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることにより、重量平均粒径６．２μm、個数平均粒径５．２μm、平均円形度０．９７１のシアン粒子を得た。得られたシアン粒子１００質量部に個数分布基準の最大ピーク粒径１４０ｎｍのシリカ粒子を２．２質量部、個数分布基準の最大ピーク粒径３５ｎｍのチタン粒子を０．８質量部添加し、ヘンシェルミキサ（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合して、トナーＣを得た。
上記トナーＡ〜Ｃの特性を表１にまとめた。
【表１】
2005257993.tif 000006
【実施例１】
【００８０】
グラフト共重合体（Ａ）溶液３０質量部に対し、カーボンブラック（ＤＢＰ値４２０、ＢＥＴ値１０００)１．０質量部、トルエン１００質量部をホモジナイザーによりよく混合する。ついで、キャリアコアＡ２０００重量部を剪断応力を連続して加えながら撹拌しつつ、上記コート液を徐々に加え、溶媒を７０℃で揮発させて、キャリア表面への樹脂コートを行った。この樹脂コートされた磁性キャリア粒子を１００℃で２時間撹拌しながら熱処理した後に、減圧してトルエンを留去し、冷却後、解砕した後、目開き７６μmの篩で分級して個数平均粒径３５μｍ、真比重５．２１ｇ／ｃｍ３、比抵抗２×１０１２Ω・ｃｍ、上記記載のキャリアの損失正接ｔａｎδが、測定温度３０℃において、周波数ＤＥＦｒｅｑ［Ｈｚ]：１×１０２時のＤＥＬｏｓｓ値をａ、１×１０６時のＤＥＬｏｓｓ値をｂの時  ａ／ｂ＝５．５（以下ａ／ｂで表示）。測定温度１５０℃において、ＤＥＦｒｅｑ：１×１０２時のＤＥＬｏｓｓ値をｃ＝１１．５（以下Cで表示）のキャリアを得た。また、キャリア１０ｇ（精秤）をポリカップ中のメチルエチルケトン３０ｇに入れ、超音波分散機「Ｔｅｔｏｒａ１５０型」（日科機バイオス社製）を用い、５分間分散処理を行い、ポリカップ底の裏面に磁石を着け、キャリアをトラップし、上積み液を他のポリカップに移し、残ったキャリアコアを真空乾燥機で乾燥して、仕込んだキャリアと乾燥させたコアとの差分でコート量（全量）を算出する。上澄み液を目開き  ０．２μmのメンブランフィルタで濾過し、濾液を乾燥させ、樹脂分量を算出する。メンブランフィルタ上の粒子を用いて粒径の計測を行った。その結果を表２にまとめる。以下実施例も同様にする。
【００８１】
このキャリア９０質量部に対し、トナーＡを１０質量部加え、ターブラーミキサーにより混合し、現像剤とした。摩擦帯電量を測定した結果、−２９．５ｍｃ／ｋｇであった。
【００８２】
この現像剤を用い、キヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ５０００改造機（レーザースポット径を絞り、６００ｄｐｉで出力でき、定着ユニットの定着ローラの表層をＰＦＡチューブに変え、オイル塗布機構を取り外し、プロセススピードを１００枚／分にスピードアップさせた改造をＣＬＣ５０００に施した機器）を用いて常温常湿（２３℃、６０％ＲＨ）下で画出し評価を行った。現像条件は、現像スリーブと感光体を現像領域において順方向で回転させ、感光体に対して現像スリーブを１．８５倍とし、Ｖｄ  −６００Ｖ、Ｖｌ  −１１０Ｖ、Ｖｄｃ  −４５０Ｖとし、Ｖｐｐ２ｋＶ、周波数１．８ｋＨｚとした。画出し評価の項目と評価基準を以下に示す。
【００８３】
（１）ドット再現性
前記トナー及び前記改造機を用いて３０Ｈ画像を形成し、この画像を目視にて観察し、前記画像のドットの再現性について以下の基準に基づき評価した。なお、３０Ｈ画像とは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００Ｈをベタ白とし、ＦＦＨをベタ黒とするときのハーフトーン画像である。
Ａ：全くガサツキを感じなく、なめらかである。
Ｂ：ガサツキを余り感じない。
Ｃ：ややガサツキ感はあるが、実用上問題ないレベルである。
Ｄ：ガサツキ感があり、問題である。
Ｅ：非常にガサツキ感がある。
【００８４】
（２）画像濃度
前記ベタ画像を１８０℃で定着させたときの定着画像の画像濃度を測定した。
【００８５】
（３）画像欠陥評価
転写紙の搬送方向に対して、ハーフトーン横帯（３０Ｈ  幅１０ｍｍ）とベタ黒横帯（ＦＦＨ  幅１０ｍｍ）を交互に並べたチャートを出力する。その画像をスキャナで読みとり、二値化処理を行う。二値化画像の搬送方向におけるあるラインの輝度分布（２５６階調）をとり、そのときのハーフトーンの輝度に接線を引き、ベタ部輝度と交わるまでのハーフトーン部後端の接線からずれた輝度の領域（面積：輝度数の和）をもって、白抜け度とする。
Ａ：５０以下  殆ど目立たず、非常に良好である。
Ｂ：５１乃至１５０  良好である。
Ｃ：１５１乃至３００  白抜けはあるが、実用上問題ないレベルである。
Ｄ：３０１乃至６００  白抜けが目立ち、問題である。
Ｅ：６０１以上  非常に目立つ。
【００８６】
本実施例では、３０Ｈ画像におけるドット再現性は、非常に良好であった。また画像濃度も高く、白抜けは見られたが、実用上問題ないレベルであった。
また、３％チャートによる１００，０００枚耐久試験を行い、この耐久試験の初期、５０，０００枚、そして耐久後に、前記トナーの摩擦帯電量、ドット再現性、画像濃度、白抜けを前述した方法と同様の方法により評価した。その結果、キャリアスペント等による帯電量の変化は見られず、白抜けも変化がなく、実用上問題はなかった。また、かぶりのない高画質の画像が得られた。キャリア粒子の物性を表２に、現像剤の試験結果を表３に記載する。
【実施例２】
【００８７】
グラフト共重合体（Ｂ）溶液６５質量部に対し、カーボンブラック（ＤＢＰ値４２０、ＢＥＴ値１０００)２．０質量部、トルエン２００質量部をホモジナイザーによりよく混合する。
ついで、キャリアコアB２０００重量部を剪断応力を連続して加えながら撹拌しつつ、上記コート液を徐々に加え、溶媒を７０℃で揮発させて、キャリア表面への樹脂コートを行った。この樹脂コートされた磁性キャリア粒子を１００℃で２時間撹拌しながら熱処理し、冷却後、解砕した後、目開き７６μmの篩で分級して個数平均粒径３５．２μｍ、真比重３．４５ｇ／ｃｍ３、比抵抗８×１０１２Ω・ｃｍ、ａ／ｂ＝１．７、C=９．８のキャリアを得た。
このキャリア９０質量部に対し、トナーＡを１０質量部加え、実施例１と同様にして、現像剤とした。摩擦帯電量を測定した結果、−３２．５ｍｃ／ｋｇであった。
この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。その結果、白抜けがなく、画像濃度も高く良好な現像性が得られた。また、耐久におけるトナー及びキャリアの劣化など殆ど見られず、良好な結果が得られた。
【実施例３】
【００８８】
グラフト共重合体（Ｂ）溶液１４０質量部に対し、カーボンブラック（ＤＢＰ値４２０、ＢＥＴ値１０００)４．０質量部、トルエン４００質量部をホモジナイザーによりよく混合する。ついで、キャリアコアＢ２０００重量部を剪断応力を連続して加えながら撹拌しつつ、上記コート液を徐々に加え、溶媒を７０℃で揮発させて、キャリア表面への樹脂コートを行った。この樹脂コートされた磁性キャリア粒子を１００℃で２時間撹拌しながら熱処理し、冷却後、解砕した後、目開き７６μmの篩で分級して個数平均粒径３６．０μｍ、真比重３．３３ｇ／ｃｍ３、比抵抗１×１０１３Ω・ｃｍ、ａ／ｂ＝１．０、C＝１９．２のキャリアを得た。
このキャリア９０質量部に対し、トナーＡを１０質量部加え、実施例１と同様にして、現像剤とした。摩擦帯電量を測定した結果、−３２．５ｍｃ／ｋｇであった。
この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。その結果、特にガサツキが良好であった。白抜けは見られたが、実用上問題ないレベルであった。また、耐久後の特性も良好であった。キャリア粒子の物性を表１に、現像剤の試験結果を表２に記載する。
【実施例４】
【００８９】
グラフト共重合体（Ｂ）溶液６５質量部に対し、カーボンブラック（ＤＢＰ値６５０、ＢＥＴ値２２０）２．０質量部、トルエン２００質量部をホモジナイザーによりよく混合する。ついで、キャリアコアＢ２０００重量部を剪断応力を連続して加えながら撹拌しつつ、上記コート液を徐々に加え、溶媒を７０℃で揮発させて、キャリア表面への樹脂コートを行った。この樹脂コートされた磁性キャリア粒子を１００℃で２時間撹拌しながら熱処理し、冷却後、解砕した後、目開き７６μmの篩で分級して個数平均粒径３５．４μｍ、真比重３．５６ｇ／ｃｍ３、比抵抗５×１０１３Ω・ｃｍ、ａ／ｂ＝１．８、C＝０．０７のキャリアを得た。
このキャリア９０質量部に対し、トナーＡを１０質量部加え、実施例１と同様にして、現像剤とした。摩擦帯電量を測定した結果、−３４．５ｍｃ／ｋｇであった。
この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。その結果、白抜けがなく、画像濃度も高く良好な現像性が得られた。また、耐久後、白抜けが見られたが、実用上問題ないレベルであった。その他は、トナー及びキャリアの劣化など殆ど見られず、良好な結果が得られた。
【実施例５】
【００９０】
グラフト共重合体（Ｃ）溶液６５質量部に対し、カーボンブラック（ＤＢＰ値４２０、ＢＥＴ値１０００)２．０質量部、トルエン２００質量部をホモジナイザーによりよく混合する。ついで、キャリアコアＢ２０００重量部を剪断応力を連続して加えながら撹拌しつつ、上記コート液を徐々に加え、溶媒を７０℃で揮発させて、キャリア表面への樹脂コートを行った。この樹脂コートされた磁性キャリア粒子を１００℃で２時間撹拌しながら熱処理し、冷却後、解砕した後、目開き７６μmの篩で分級して個数平均粒径３６．０μｍ、真比重３．６０ｇ／ｃｍ３、比抵抗９×１０１２Ω・ｃｍ、ａ／ｂ＝１．５、C＝９．５のキャリアを得た。
このキャリア９０質量部に対し、トナーＡを１０質量部加え、実施例１と同様にして、現像剤とした。摩擦帯電量を測定した結果、−３４．２ｍｃ／ｋｇであった。
この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。その結果、白抜けがなく、画像濃度も高く良好な現像性が得られた。また、耐久におけるトナー及びキャリアの劣化など殆ど見られず、良好な結果が得られた。
【実施例６】
【００９１】
グラフト共重合体（Ｂ）溶液６５質量部に対し、カーボンブラック（ＤＢＰ値４２０、ＢＥＴ値１０００)２．０質量部、トルエン２００質量部をホモジナイザーによりよく混合する。ついで、キャリアコアＣ２０００重量部を剪断応力を連続して加えながら撹拌しつつ、上記コート液を徐々に加え、溶媒を７０℃で揮発させて、キャリア表面への樹脂コートを行った。この樹脂コートされた磁性キャリア粒子を１００℃で２時間撹拌しながら熱処理し、冷却後、解砕した後、目開き７６μmの篩で分級して個数平均粒径３６．１μｍ、真比重３．６１ｇ／ｃｍ３、比抵抗４×１０１１Ω・ｃｍ、ａ／ｂ＝５．０、C＝９．８のキャリアを得た。
このキャリア９０質量部に対し、トナーＡを１０質量部加え、実施例１と同様にして、現像剤とした。摩擦帯電量を測定した結果、−３０．３ｍｃ／ｋｇであった。
この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。その結果、白抜けがなく、画像濃度も高く良好な現像性が得られた。また、耐久後ガサツキに若干変化が見られたが、実用上問題ないレベルであった。
【実施例７】
【００９２】
実施例２で用いたキャリア９０質量部に対し、トナーＢを１０質量部加え、実施例１と同様にして、現像剤とした。摩擦帯電量を測定した結果、−３３．０ｍｃ／ｋｇであった。
この現像剤を用い、キヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ５０００を用いて常温常湿（２３℃、６０％ＲＨ）下で画出し評価を行った。現像条件は、コントラスト電位を３４０Ｖ、カブリ取り電位を１５０Ｖとした。実施例１と同様な耐久試験を行った。その結果、良好な画像が得られた。
【実施例８】
【００９３】
実施例２で用いたキャリア９０質量部に対し、トナーＣを１０質量部加え、実施例１と同様にして、現像剤とした。摩擦帯電量を測定した結果、−３２．２ｍｃ／ｋｇであった。
この現像剤を用い、実施例１と同様に試験を行った。その結果、転写性に優れた良好な画像が得られた。
【実施例９】
【００９４】
トナーＡで使用した顔料を、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を４質量部、及びＰ．Ｉ．ピグメントレッド５７を２質量部に変える以外、実施例１と同様にしてマゼンタ粒子を得た。（重量平均粒径６．０μｍ、個数平均粒径５．３μｍ）また、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を６質量部に変える以外、実施例１と同様にしてイエロー粒子を得た。（重量平均粒径６．２μｍ、個数平均粒径５．４μｍ）さらにカーボンブラック５質量部に変える以外、実施例１と同様にしてブラック粒子を得た。（重量平均粒径６．２μｍ、個数平均粒径５．５μｍ）
これらトナー及び実施例１で用いたシアントナーと実施例２で用いたキャリアとをトナー濃度１０質量％になるよう実施例１と同様にして、現像剤を得た。マゼンタ、シアン、イエロー、ブラックの摩擦帯電量を測定した結果、それぞれ−３２．７ｍｃ／ｋｇ、−３１．８ｍｃ／ｋｇ、−３３．０ｍｃ／ｋｇ、−３０．２ｍｃ／ｋｇであった。
この現像剤を用い、実施例１で使用したキヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ５０００改造機でフルカラーチャートをプリントアウトした結果、ドット再現性に優れ、特に二次色（２種以上のトナーを重ね合わせた部分）においてもエッジ効果が現れることがなく、非常に良好な画像が得られた。
【比較例１】
【００９５】
グラフト共重合体（Ａ）溶液６０質量部に対し、個数分布基準の最大ピーク粒径１１０ｎｍの酸化スズ（パストラン４３１０  三井金属社製）を８質量部、トルエン２００質量部をホモジナイザーによりよく混合する。ついで、キャリアコアＡ２０００重量部を剪断応力を連続して加えながら撹拌しつつ、上記コート液を徐々に加え、実施例１と同様にして、コーティングを行い、個数平均粒径３６μｍ、真比重５．３１ｇ／ｃｍ３、比抵抗６×１０１１Ω・ｃｍ、ａ／ｂ＝７．０、C＝１８．０のキャリアを得た。
このキャリア９０質量部に対し、トナー１を１０質量部加え、実施例１と同様にして、現像剤とした。摩擦帯電量を測定した結果、−２８．９ｍｃ／ｋｇであった。
この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。その結果、白抜けは良好であったが、ガサツキが悪く、また耐久後は、画像濃度が低下、画像の均質性も低下し、ガサツキも悪化した。
【比較例２】
【００９６】
グラフト共重合体（Ａ）溶液６５質量部に対し、カーボンブラック（ＤＢＰ値４０、ＢＥＴ値６５）２．０質量部、トルエン２００質量部をホモジナイザーによりよく混合する。ついで、キャリアコアＡ２０００重量部を剪断応力を連続して加えながら撹拌しつつ、上記コート液を徐々に加え、溶媒を７０℃で揮発させて、キャリア表面への樹脂コートを行った。この樹脂コートされた磁性キャリア粒子を１００℃で２時間撹拌しながら熱処理し、冷却後、解砕した後、目開き７６μmの篩で分級して個数平均粒径３５．８μｍ、真比重５．３３ｇ／ｃｍ３、比抵抗２×１０１３Ω・ｃｍ、ａ／ｂ＝３．０、C=０．０３のキャリアを得た。
このキャリア９０質量部に対し、トナーＡを１０質量部加え、実施例１と同様にして、現像剤とした。摩擦帯電量を測定した結果、−３０．５ｍｃ／ｋｇであった。
この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。その結果、ガサツキは良好であったが、白抜けが悪かった。
【比較例３】
【００９７】
シリコーン樹脂（ＳＲ２４１１  東レダウシリコーン社製  固形分１０質量％）１００質量部、γアミノプロピルトリメトキシシラン３質量部、トルエン２００質量部を混合し、キャリアコアＡ１０００重量部に変え、剪断応力を連続して加えながら撹拌しつつ、上記コート液を徐々に加え、溶媒を７０℃で揮発させて、キャリア表面への樹脂コートを行った。この樹脂コートされた磁性キャリア粒子を２００℃で１時間撹拌しながら熱処理し、冷却後、解砕した後、目開き７６μmの篩で分級して個数平均粒径３５．４μｍ、真比重５．３５ｇ／ｃｍ３、比抵抗９×１０８Ω・ｃｍ、ａ／ｂ＝２．５、C＝０．０２のキャリアを得た。
このキャリア９０質量部に対し、トナーＡを１０質量部加え、実施例１と同様にして、現像剤とした。摩擦帯電量を測定した結果、−３３．３ｍｃ／ｋｇであった。
この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。その結果、ドット再現性は優れていたが、白抜けが悪く、画像濃度低く現像性に劣っていた。また、耐久におけるキャリアの劣化が見られ、ドット再現性も悪化し、白抜けはさらに悪くなった。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明のキャリアは、白抜けなどの画像欠陥がなく、高画像濃度で、ドット再現性に優れ、あらゆる画像印字においても長期間安定した高転写性能を実現でき、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などに好適に使用できる。
【００９９】
【表２】
2005257993.tif 000007
【０１００】
【表３】
2005257993.tif 000008
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】本発明の磁性キャリア、磁性体、非磁性無機化合物の比抵抗を測定する装置の概略的断面図である。
【符号の説明】
【０１０２】
１１：下部電極
１２：上部電極
１３：絶縁物
１４：電流計
１５：電圧計
１６：定電圧装置
１７：キャリア
１８：ガイドリング
ｄ：試料厚み
Ｅ：抵抗測定セル
【図１】
2005257993.tif 000010