(57)【要約】【課題】 ニオブ又はニオブを主成分とする合金からなる陽極体表面に、化成皮膜、固体電解質層、陰極引出層を順次形成するニオブ固体電解コンデンサの製造方法において、  高温負荷試験中における漏れ電流の増大を抑制して、小さく且つ安定なものとする。【解決手段】前記化成皮膜は、ホウ酸の塩又は有機酸の塩を含む水溶液に、有機酸からなる酸性化材料を添加して酸性に設定した化成液を用いて形成することを特徴とする。また、前記塩はアンモニウム塩、又はアルカリ金属塩であることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニオブ又はニオブを主成分とする合金からなる陽極体表面に、化成皮膜、固体電解質層、陰極引出層を順次形成するニオブ固体電解コンデンサの製造方法において、
前記化成皮膜は、ホウ酸の塩又は有機酸の塩を含む水溶液に、有機酸からなる酸性化材料を添加して酸性に設定した化成液を用いて形成することを特徴とするニオブ固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】
前記塩は、アンモニウム塩、又はアルカリ金属塩であることを特徴とする請求項１に記載のニオブ固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項３】
前記有機酸の塩に用いる有機酸が、アジピン酸であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のニオブ固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項４】
前記酸性化材料に用いる有機酸が、アジピン酸であることを特徴とする請求項１乃至３に記載のニオブ固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、陽極体としてニオブ又はニオブを主成分とする合金を陽極体に用いたニオブ固体電解コンデンサの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、固体電解コンデンサの陽極体として、従来のタンタルに代えてニオブ又はニオブを主成分とする合金を使おうとする研究が盛んに行われている。ニオブは、化学物性がタンタルと酷似した金属であり、タンタルに比べ比重が小さいこと、地殻埋蔵量が多いこと(タンタルの１００倍以上)、Kg単価が安いこと、酸化物の比誘電率が大きいこと等、多くの優位点がある。
【０００３】
しかしニオブを陽極体として利用する場合、含浸性の悪さ、エージング性の悪さ、漏れ電流の熱劣化、大きなバイアス電圧依存性などタンタルとは違った問題が数多くあった。しかし、こられの欠点も後述する重要問題を除いて次第に克服されてきた。
【０００４】
ここで、ニオブ固体電解コンデンサの製法例を記述する。ニオブ粉末にニオブ陽極リード部材を植立し焼結したものを陽極体として、リン酸を含む水溶液中で陽極酸化(以下化成という)して、前記陽極体表面に化成皮膜を形成する。次いで、該化成皮膜上に二酸化マンガン等の導電性無機材料、或いはＴＣＮＱ錯塩、導電性ポリマー等の導電性有機材料からなる固体電解質層を形成し、その後、カーボン層、銀層等からなる陰極引出層を順次形成してコンデンサ素子を作製し、陽極端子を前記陽極リード部材に接続し、陰極端子を前記陰極引出層に接続し、前記コンデンサ素子を外装樹脂で被覆密閉してニオブ固体電解コンデンサが完成する 。
【０００５】
本出願人は、以前に上記のようなニオブ又はニオブを主成分とする合金を陽極体として用いる固体電解コンデンサにおいて、化成皮膜を形成する工程における化成液の温度を該化成液の凝固点以上、約４０℃以下に設定する方法を提案した。
【０００６】
上記方法を用いることにより、熱負荷による静電容量変化を抑制すると共に、静電容量のバイアス電圧依存性を改善することができる（例えば、特許文献１。）
【特許文献１】特開２００２−１９８２６６号公報（第１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記特許文献１に記載の方法でニオブ固体電解コンデンサを作製し、これをJISやEIAJで定めた耐久性試験、即ち高温下で定格電圧を連続印加する高温負荷試験にかけた場合、コンデンサの漏れ電流が徐々に上昇する現象を示す。この現象は、試験温度が高いほど、また印加電圧が高いほどその傾向が顕著に表れる。タンタルを陽極体の材料として用いる固体電解コンデンサで利用されている化成液の一つであるリン酸水溶液を、ニオブ又はニオブを主成分とする合金からなる陽極体の化成皮膜形成に用いると、リン酸０．０１mol/ｌ(約０．１wt％、以下mol/lをMと略記する)水溶液中で、４５Vで化成して得た１００μF/１０Vのニオブ/ポリピロール固体電解コンデンサを８５℃中で定格電圧を印加して同温度での漏れ電流の推移を測定すると、試験開始５０時間後には１７μＡだった漏れ電流が、５００時間後には３１８μＡに、更に１０００時間後には７４２μＡへと大幅に増加した。
【０００８】
この高温負荷中に現れる漏れ電流の上昇は、ニオブ又はニオブを主成分とする合金を陽極体として用いる固体電解コンデンサ独特の問題であり、タンタルやアルミニウムを陽極体に用いる従来の固体、或いは液体電解コンデンサでは通常見られない。高温負荷中に現れるこの現象は、本来非晶質の五酸化ニオブ誘電体が高温負荷中に局部的に結晶化することが原因とする説もあるが詳しくは分かっていない。
【０００９】
本発明は上記問題に鑑み、ニオブ又は、ニオブを主成分とする合金を陽極体に用いるニオブ固体電解コンデンサにおいて、高温負荷中における一定時間経過後の漏れ電流の著しい増大を抑制するニオブ固体電解コンデンサの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ニオブ又はニオブを主成分とする合金からなる陽極体表面に、化成皮膜、固体電解質層、陰極引出層を順次形成するニオブ固体電解コンデンサの製造方法において、
前記化成皮膜は、ホウ酸の塩又は有機酸の塩を含む水溶液に、有機酸からなる酸性化材料を添加して酸性に設定した化成液を用いて形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ニオブ又はニオブを主成分とする合金を陽極体に用いるニオブ固体電解コンデンサにおいて、高温負荷中における一定時間経過後の漏れ電流の増大を抑制して、小さく且つ安定したものにすることができニオブ固体電解コンデンサを実用可能な特性とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本出願人は、ニオブ又はニオブを主成分とする合金からなる陽極体を色々な化成液により化成し、高温負荷試験を調査するうちに、ホウ酸の塩又は有機酸の塩を含む水溶液に、有機酸からなる酸性化材料を添加して酸性に設定した化成液を用いて化成を施すことにより、高温負荷中において一定時間経過後に漏れ電流が増大するのを抑制するという事実を見出した。
【００１３】
本発明の一実施形態に従って製造されるニオブ固体電解コンデンサは、ニオブ又は、ニオブを主成分とする合金からなる陽極体の表面に、化成皮膜、固体電解質層、陰極引出層を順次形成したものである。
【００１４】
前記化成皮膜を形成する工程は、ホウ酸の塩又は有機酸の塩を含む水溶液に、有機酸からなる酸性化材料を添加して、ｐＨを７．０未満に設定した化成液に前記陽極体を浸漬する、又は前記陽極体に前記化成液を塗布することにより形成される。
【００１５】
本発明に用いる前記塩としては、アンモニウム塩又はナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩を用いることが好ましく、ホウ酸水溶液に塩基成分、例えばアンモニア水等を加えて結果的にこれらを作り出したものを用いてもよい。ホウ酸塩又は有機酸塩は飽和濃度まで利用できるが、塩の飽和濃度は種類や温度により異なり、例えばホウ酸アンモニウムでは、２５℃で約０．２０M(４．０wt%)、ホウ酸ナトリウムでは２５℃で約０．１２M(２．４wt%)である。
【００１６】
前記ホウ酸の塩及び有機酸の塩を含む水溶液は一般的にｐＨが７．０以上であるが、前記水溶液をｐＨ７．０未満の酸性域にするために酸性化材料を加える。前記酸性化材料としては、アジピン酸等の有機酸が使用される。
【００１７】
本発明に用いる有機酸は弱酸性のものが多いため、濃度を高くして用いる場合は、化成皮膜形成後に前記陽極体を水洗して、多孔質である陽極体の孔に析出した溶質を除去すると良い。
【００１８】
さらに、化成温度のについては、本出願人が以前に出願した特開２００２−１９８２６６に記載したように、該化成液の凝固点以上、約４０℃以下に設定することが好ましい。
【００１９】
本発明の実施例を以下に説明する。
【実施例１】
【００２０】
ＣＶ積９００００μＦＶ／ｇのニオブ粉末６０ｍｇをニオブからなる陽極リード部材と共に焼結した素子を陽極体とし、ホウ酸アンモニウム０．１M水溶液にアジピン酸を加えてｐＨを５．６とした１５℃の化成液に前記陽極体を浸漬し化成電圧として４１Ｖを加えて陽極体表面に化成皮膜を形成した。その上からポリピロールからなる固体電解質層、カーボン層、銀ペースト層を順次形成してコンデンサ素子を作製した。その後、前記陽極リード部材に陽極端子を接続し、前記銀ペースト層に陰極端子を接続し、エポキシ樹脂等の外装樹脂にて前記コンデンサ素子を被覆密閉し、エージング処理を施してニオブ固体電解コンデンサを作製した。
【実施例２】
【００２１】
化成液として、ホウ酸アンモニウム０．０５Ｍ水溶液にアジピン酸を加えてｐＨを５．３にしたものを用いたこと以外は実施例１と同様の方法でニオブ固体電解コンデンサを作製した。
【実施例３】
【００２２】
化成液として、ホウ酸ナトリウム(ホウ砂)０．０５Ｍ水溶液にアジピン酸を加えてｐＨを５．８としたものを用いたこと以外は実施例１と同様の方法でニオブ固体電解コンデンサを作製した。
【実施例４】
【００２３】
ポリピロールの代わりにポリチオフェンを用いて固体電解質層を形成したこと以外は実施例１と同様の方法でニオブ固体電解コンデンサを作製した。
【実施例５】
【００２４】
化成液として、アジピン酸アンモニウム０．０５Ｍ(ホウ酸アンモニウム０．１Ｍとほぼ同じ電気伝導度)水溶液にアジピン酸を加えてｐＨを５．５にしたものを用いた以外は実施例１と同様の方法でニオブ固体電解コンデンサを作製した。
（比較例１）
【００２５】
化成液として、リン酸０．０１Ｍ(ｐＨ２．２)水溶液を用いて化成電圧を４５Ｖ加えたこと以外は実施例１と同様の方法でニオブ固体電解コンデンサを作製した。
（比較例２）
【００２６】
化成液として、ホウ酸アンモニウム０．１Ｍ水溶液にアジピン酸を加えてｐＨを７．６にしたものを用いたこと以外は実施例１と同様の方法でニオブ固体電解コンデンサを作製した。
（比較例３）
【００２７】
化成液として、ホウ酸アンモニウム０．１Ｍにホウ酸を溶解限度の０．３２Ｍ加えた水溶液(ｐＨ７．０)を用いて、実施例１と同様の陽極体を浸漬して化成を試みた。
（比較例４）
【００２８】
化成液として、ホウ酸アンモニウム０．１Ｍ水溶液にリン酸を加えてｐＨを５．７にしたものを用いたこと以外は実施例１と同様の方法でニオブ固体電解コンデンサを作製した。
（比較例５）
【００２９】
化成液として、ホウ酸アンモニウム０．１M(ｐＨ８．０)水溶液を用いて化成電圧を４５V加えたこと以外は実施例１と同様の方法でニオブ固体電解コンデンサを作製した。
【００３０】
上記実施例１〜５及び比較例１〜５で作製したニオブ固体電解コンデンサを、８５℃恒温槽中で１０Ｖの直流電圧を連続負荷する耐久性試験を行い、５０時間、２５０時間、１０００時間経過後の同温度での漏れ電流値を各々測定した。その結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
2005057057.tif 000002
上記の表１から分かるように、実施例１〜５では、経過電流に対して漏れ電流が低く安定している。この特性は、化成液からもたらされたもので、固体電解質層の材料には特に限定されず、実施例に用いられたポリピロール、ポリチオフェンの他にも、ポリアニリン、ポリアセチレン等の導電性高分子や二酸化マンガン等の無機半導体材料、又はＴＣＮＱ錯塩等の有機半導体材料を用いることができる。
【００３２】
一方、タンタルを陽極体として用いた固体電解コンデンサの化成液として、最も広く用いられているリン酸化成液を利用した比較例１においては、時間と共に漏れ電流値が大きく上昇している。またホウ酸アンモニウムを含んでいてもｐＨがアルカリ性を示した比較例２においては、漏れ電流の増大抑制効果が得られなかった。また、ホウ酸アンモニウムとホウ酸の混合液を化成液として用いた比較例３においては、ニオブ又はニオブを主成分とする合金を陽極体として用いた固体電解コンデンサの化成がほとんど進まず、理由は分からないが化成できなかった。また、ホウ酸アンモニウムに酸性化材料としてリン酸を用いた比較例４においては、漏れ電流増加を抑制する効果は現れなかった。また、ホウ酸アンモニウムに酸性化材料を加えない比較例５においても、漏れ電流を抑制する効果を得ることはできなかった。
【００３３】
上記実施例に示すように、ニオブ固体電解コンデンサの経過時間に対する漏れ電流の増加抑制効果を得るには、ホウ酸アンモニウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸の塩、又はアジピン酸アンモニウム等の有機酸の塩を含むｐＨ７．０以上水溶液に、アジピン酸等の有機酸からなる酸性化材料を加えることによりｐＨを７．０未満の酸性に設定したものを化成液として用いることが必要である。
【００３４】
参考のため、実施例１のニオブ固体電解コンデンサについて、８５℃、１０Ｖ印加での耐久試験の５００時間、１０００時間、２０００時間にそれぞれ室温に戻して、電気特性として静電容量指数、等価直列抵抗(ＥＳＲ)、漏れ電流(ＬＣ)について測定した結果を表２に示す。前記静電容量指数とは、ニオブ固体電解コンデンサ作製時点での静電容量を１００％とし、その後の経過時間による値の変化を示したものである。また、ＥＳＲは１００kHzで測定した値であり、ＬＣは、２０℃で測定した５分値の漏れ電流である。
【００３５】
【表２】
2005057057.tif 000003
本発明により、ニオブ又はニオブを主成分とする合金を陽極体に用いたニオブ固体電解コンデンサにおいて、高温負荷中における一定時間経過後の漏れ電流の増大を抑制して小さく且つ安定なものとすることができ、表２に示すように、ニオブ固体電解コンデンサを実用可能な特性とすることができる。