(57)【要約】【課題】  液晶性ポリエステルフィルムおよび金属膜が積層してなり、加熱時の反りが改良され、耐折曲性に優れた液晶性ポリエステルフィルム積層体ならびにその用途を提供すること。【解決手段】  液晶性ポリエステルフィルムおよび金属膜が積層してなる液晶性ポリエステルフィルム積層体であって、芳香族ジアミン由来の構造単位、フェノール性水酸基を有する芳香族アミン由来の構造単位、および芳香族アミノ酸由来の構造単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を全構造単位に対して１０〜３５モル％含む液晶性ポリエステルからなるフィルムである前記液晶性ポリエステルフィルム積層体。該液晶性ポリエステルフィルム積層体を用いてなるフレキシブルプリント配線板。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶性ポリエステルフィルムおよび金属膜が積層してなる液晶性ポリエステルフィルム積層体であって、芳香族ジアミン由来の構造単位、フェノール性水酸基を有する芳香族アミン由来の構造単位、および芳香族アミノ酸由来の構造単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を全構造単位に対して１０〜３５モル％含む液晶性ポリエステルからなるフィルムである前記液晶性ポリエステルフィルム積層体。
【請求項２】
液晶性ポリエステルフィルムが、液晶性ポリエステル１００重量部に対して無機フィラーを１０〜５０重量部の範囲で含有してなるフィルムである請求項１記載の液晶性ポリエステルフィルム積層体。
【請求項３】
請求項１または２記載の液晶性ポリエステルフィルム積層体を用いてなるフレキシブルプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶性ポリエステルフィルム積層体およびそれを用いてなるフレキシブルプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶性ポリエステルは、優れた低吸湿性、耐熱性、機械的強度を示すことから、射出成形により得られるコネクターなどの精密電子部品を中心に広く用いられている。近年、液晶性ポリエステルをＴダイ成形やインフレーション成形等の押出成形などによりフィルム化し、多層プリント基板やフレキシブルプリント配線板用の絶縁膜へ応用することが注目されている。
しかしながら、押出成形により得られる従前の液晶性ポリエステルフィルムは成形時の異方性が大きく、成形時の流動方向に垂直な方向の引裂強度が弱いという問題があった。
かかる問題を解決するため、ｐ−クロロフェノールなどの溶媒を含む液晶性ポリエステル溶液から得られる液晶性ポリエステルフィルムが提案されている（特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−１１４８９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
液晶製ポリエステルフィルムおよび金属膜が積層してなる液晶性ポリエステルフィルム積層体はフレキシブルプリント配線板の基材として用いられるであろう。しかしながら、前記の溶液から得られる液晶性ポリエステルフィルムおよび金属膜を積層してなる液晶性ポリエステルフィルム積層体は、該液晶性ポリエステルフィルムの線膨張率が金属膜と比較して大きいことが多く、得られた液晶性ポリエステルフィルム積層体には加熱時に反りが発生することがあった。また、フレキシブルプリント配線板の用途には、加えて耐折曲性に優れるものが求められていた。
本発明の目的は、液晶性ポリエステルフィルムおよび金属膜が積層してなり、加熱時の反りが改良され、耐折曲性に優れた液晶性ポリエステルフィルム積層体ならびにその用途を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
即ち本発明は、液晶性ポリエステルフィルムおよび金属膜が積層してなる液晶性ポリエステルフィルム積層体であって、芳香族ジアミン由来の構造単位、フェノール性水酸基を有する芳香族アミン由来の構造単位、および芳香族アミノ酸由来の構造単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を全構造単位に対して１０〜３５モル％含む液晶性ポリエステルからなるフィルムである前記液晶性ポリエステルフィルム積層体を提供するものであり、また、該液晶性ポリエステルフィルム積層体を用いてなるフレキシブルプリント配線板を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、液晶性ポリエステルフィルムおよび金属膜が積層してなり、加熱時の反りが改良され、耐折曲性に優れた液晶性ポリエステルフィルム積層体ならびにその用途を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明で用いられる液晶性ポリエステル溶液は、溶融時に光学異方性を示し、４５０℃以下の温度で異方性溶融体を形成するものであり、芳香族ジアミン由来の構造単位、フェノール性水酸基を有する芳香族アミン由来の構造単位、および芳香族アミノ酸由来の構造単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を全構造単位に対して１０〜３５モル％含む液晶性ポリエステルである。
液晶性ポリエステルは、構造単位として以下の式（１）、（２）、（３）で示される構造単位を含み、式（１）で示される構造単位が３０〜８０モル％、式（２）で示される構造単位が３５〜１０モル％、式（３）で示される構造単位が３５〜１０モル％であることが好ましい。
（１）  −Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−
（２）  −ＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ−
（３）  ―Ｘ−Ａｒ３−Ｙ−
ここで、Ａｒ１は、１，４−フェニレン、２，６−ナフチレン、または４，４’−ビフェニレンを表わす。Ａｒ２は、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、または２，６−ナフチレンを表わす。Ａｒ３は、１，４−フェニレンまたは１，３−フェニレンを表わす。Ｘは−ＮＨ−であり、Ｙは、−Ｏ−または−ＮＨ−を表わす。
【０００８】
構造単位（１）は、芳香族ヒドロキシ酸由来の構造単位、構造単位（２）は、芳香族ジカルボン酸由来の構造単位、構造単位（３）は、芳香族ジアミン、フェノール性水酸基を有する芳香族アミン由来の構造単位であるが、これらの代わりに、それらのエステルもしくはアミド形成性誘導体を用いてもよい。
【０００９】
カルボン酸のエステル形成性誘導体としては、例えば、カルボキシル基が、ポリエステルを生成する反応を促進するような、酸塩化物、酸無水物などの反応活性が高い誘導体となっているもの、カルボキシル基が、エステル交換反応によりポリエステルを生成するようなアルコール類やエチレングリコールなどとエステルを形成しているものなどが挙げられる。
フェノール性水酸基のエステル形成性誘導体としては、例えば、エステル交換反応によりポリエステルを生成するように、フェノール性水酸基がカルボン酸類とエステルを形成しているものなどが挙げられる。
アミノ基のアミド形成性誘導体としては、例えば、アミド交換反応によりポリアミドを生成するように、アミノ基がカルボン酸類とアミドを形成しているものなどが挙げられる。
【００１０】
本発明に使用される液晶性ポリエステルの繰り返し構造単位としては、下記のものを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００１１】
式（１）で示される構造単位としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸由来の構造単位などが挙げられ、２種以上の前記構造単位が、全構造単位中に含まれていてもよい。これらの構造単位の中で、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸由来の構造単位を含む液晶性ポリエステルを使用することが好ましい。
全構造単位に対して、構造単位（１）は３０〜８０モル％であることが好ましく、４０〜７０モル％であることがより好ましく、４５〜６５モル％であることがさらに好ましい。構造単位（１）が多いと溶媒への溶解性が著しく低下する傾向があり、少なすぎると液晶性を示さなくなる傾向がある。
【００１２】
式（２）で示される構造単位としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸由来の構造単位などが挙げられ、２種以上の前記構造単位が、全構造単位中に含まれていてもよい。これらの構造単位の中で、溶媒への溶解性の観点から、イソフタル酸由来の構造単位を含む液晶性ポリエステルを使用することが好ましい。
全構造単位に対して、構造単位（２）は３５〜１０モル％であることが好ましく、３０〜１５モル％であることがより好ましく、２７．５〜１７．５モル％であることがさらに好ましい。構造単位（２）が多すぎると、液晶性が低下する傾向があり、少ないと溶媒への溶解性が低下する傾向がある。
【００１３】
式（３）で示される構造単位としては、例えば、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４−アミノ安息香酸由来の構造単位などが挙げられ、２種以上の前記構造単位が、全構造単位中に含まれていてもよい。これらの構造単位の中で、反応性の観点から４−アミノフェノール由来の構造単位を含む液晶性ポリエステルを使用することが好ましい。
全構造単位に対して、構造単位（３）は、３５〜１０モル％であることが好ましく、３０〜１５モル％であることがより好ましく、２７．５〜１７．５モル％であることがさらに好ましい。構造単位（３）が多すぎると、液晶性が低下する傾向があり、少ないと溶媒への溶解性が低下する傾向がある。
構造単位（３）は構造単位（２）と実質的に等量用いられることが好ましいが、構造単位（３）を構造単位（２）に対して、−１０モル％〜＋１０モル％とすることにより、液晶性ポリエステルの重合度を制御することもできる。
【００１４】
本発明で使用される液晶性ポリエステルの製造方法は、特に限定されないが、例えば、構造単位（１）に対応する芳香族ヒドロキシ酸、構成単位（３）に対応するフェノール性水酸基を有する芳香族アミン、芳香族ジアミンのフェノール性水酸基やアミノ基を過剰量の脂肪酸無水物によりアシル化してアシル化物を得、得られたアシル化物と、構造単位（２）に対応する芳香族ジカルボン酸とをエステル・アミド交換（重縮合）して溶融重合する方法などが挙げられる。（特開２００２−２２０４４４号公報、特開２００２−１４６００３号公報参照）
【００１５】
アシル化反応においては、脂肪酸無水物の添加量は、フェノール性水酸基とアミノ基の合計に対して、１．０〜１．２倍当量であることが好ましく、より好ましくは１．０５〜１．１倍当量である。脂肪酸無水物の添加量が少なすぎると、エステル交換・アミド交換（重縮合）時にアシル化物や原料モノマーなどが昇華し、反応系が閉塞し易い傾向があり、また、多すぎると、得られる液晶性ポリエステルの着色が著しくなる傾向がある。
【００１６】
アシル化反応は、１３０〜１８０℃で５分間〜１０時間反応させることが好ましく、１４０〜１６０℃で１０分間〜３時間反応させることがより好ましい。
【００１７】
アシル化反応に使用される脂肪酸無水物は，特に限定されないが、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ピバル酸、無水２エチルヘキサン酸、無水モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モノブロモ酢酸、無水ジブロモ酢酸、無水トリブロモ酢酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水β−ブロモプロピオン酸などが挙げられ、これらは２種類以上を混合して用いてもよい。価格と取り扱い性の観点から、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、または無水イソ酪酸が好ましく、より好ましくは、無水酢酸である。
【００１８】
エステル交換・アミド交換（重縮合）においては、アシル化物のアシル基がカルボキシル基の０．８〜１．２倍当量であることが好ましい。
【００１９】
エステル交換・アミド交換（重縮合）は、４００℃まで０．１〜５０℃／分の割合で昇温しながら行なうことが好ましく、３５０℃まで０．３〜５℃／分の割合で昇温しながら行なうことがより好ましい。
【００２０】
アシル化物とカルボン酸とをエステル交換・アミド交換（重縮合）させる際、平衡を移動させるため、副生する脂肪酸と未反応の脂肪酸無水物は、蒸発させるなどして系外へ留去することが好ましい。
【００２１】
なお、アシル化反応、エステル交換・アミド交換（重縮合）は、触媒の存在下に行なってもよい。該触媒としては、従来からポリエステルの重合用触媒として公知のものを使用することができ、例えば、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモンなどの金属塩触媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾールなどの有機化合物触媒などを挙げることができる。
これらの触媒の中で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾールなどの窒素原子を２個以上含む複素環状化合物が好ましく使用される（特開２００２−１４６００３号公報参照）
該触媒は、通常、モノマー類の投入時に投入され、アシル化後も除去することは必ずしも必要ではなく、該触媒を除去しない場合にはそのままエステル交換を行なうことができる。
【００２２】
エステル交換・アミド交換による重縮合は、通常、溶融重合により行なわれるが、溶融重合と固相重合とを併用してもよい。固相重合は、溶融重合工程からポリマーを抜き出し、その後、粉砕してパウダー状もしくはフレーク状にした後、公知の固相重合方法により行うことが好ましい。具体的には、例えば、窒素などの不活性雰囲気下、２０〜３５０℃で、１〜３０時間固相状態で熱処理する方法などが挙げられる。固相重合は、攪拌しながらでも、攪拌することなく静置した状態で行ってもよい。なお適当な攪拌機構を備えることにより溶融重合槽と固相重合槽とを同一の反応槽とすることもできる。固相重合後、得られた液晶性ポリエステルは、公知の方法によりペレット化し、成形してもよい。
液晶性ポリエステルの製造は、例えば、回分装置、連続装置等を用いて行うことができる。
【００２３】
得られた液晶性ポリエステルには、線膨張率を下げる目的で無機フィラーを添加して用いることが好ましい。該無機フィラーの配合量は液晶性ポリエステル１００重量に対して１０〜５０重量部であることが好ましい。少なすぎると低線膨張率化の効果が小さく、多すぎるとフィルムが脆くなってしまい耐折曲性が悪くなってしまう。より好ましくは液晶性ポリエステル１００重量に対して無機フィラー２０〜４０重量部の配合量である。
【００２４】
本発明の液晶性ポリエステルフィルム積層体において利用される無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、マイカ、ガラス、炭酸カルシウム、酸化チタン、ホウ酸アルニウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなど一般的に使用される無機フィラーが挙げられるが、少量の添加でも液晶性ポリエステルフィルムの線膨張率を下げることができる繊維状または板状無機フィラーを利用することが好ましい。
【００２５】
繊維状無機フィラーとしては、アルミナウィスカー、酸化チタンウィスカー、ホウ酸アルニウムウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、炭化珪素ウィスカーなどが挙げられる。その中でも、アルミナウィスカーまたはホウ酸アルニウムウィスカーが特に好んで使用される。
該繊維状無機フィラーの形状としては、平均繊維長０．１〜１００μｍのものが好ましく、平均繊維長０．１〜１０μｍのものがより好ましく、平均繊維長０．２〜１μｍものが最も好ましい。また、アスペクト比（平均繊維長と平均繊維径の比）が３以上のものが好ましく、１０以上のものがより好ましい。
【００２６】
板状無機フィラーとしては、雲母（マイカ）、タルク、板状アルミナ、ガラスフレークなどが挙げられる。
該板状無機フィラーの形状としては、平均粒子径０．１〜１００μｍのものが好ましく平均粒子径０．１〜１０μｍのものがより好ましい。また、アスペクト比（平均粒子径と平均厚みの比）が３以上のものが好ましく、１０以上のものがより好ましい。
【００２７】
上記の繊維状と板状無機フィラーは組み合わせて使用しても構わないし、他のシリカ、アルミナ、ガラス、炭酸カルシウム、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどの球状無機フィラーを更に添加しても構わない。
【００２８】
また、上記無機フィラーには公知のカップリング剤、沈降防止剤などで表面処理を施して良い。
【００２９】
更に、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルエーテルおよびその変性物、ポリエーテルイミドなどの熱可塑性樹脂、グリシジルメタクリレートとエチレンの共重合体などのエラストマーなどを一種または二種以上を添加してもよい。
【００３０】
本発明で用いられる液晶性ポリエステルフィルムは、前記の液晶性ポリエステルからなるフィルムである。該フィルムの製造方法としては公知の方法を適用すればよいが、本発明の目的に照らせば、前記の液晶性ポリエステルの溶液をフィルム状に流延した後に、溶媒を除去する方法が好ましい。即ち本発明で用いられる液晶性ポリエステルフィルムとしては、前記の液晶性ポリエステルの溶液をフィルム状に流延した後に、溶媒を除去して得られる液晶性ポリエステルフィルムが好ましい。
【００３１】
前記の液晶性ポリエステルの溶液調製に用いられる溶媒の使用量は、液晶性ポリエステルを溶解できれば特に限定されるものでなく、用途に応じて適宜選択することができるが、溶媒１００重量部に対して液晶性ポリエステル０．０１〜１００重量部となるよう使用することが好ましい。液晶性ポリエステルの濃度が低すぎると溶液粘度が低すぎて均一に塗工できない傾向があり、逆に高すぎると、高粘度化する傾向がある。作業性や経済性の観点から、溶媒１００重量部に対して、液晶性ポリエステルがより好ましくは１〜５０重量部となるよう、さらに好ましくは２〜４０重量部となるよう使用する。
【００３２】
前記の液晶性ポリエステルの溶液の調製に用いられる溶媒は、前記の液晶性ポリエステルを溶解させるものであれば、特に制限されないが、本発明の目的に照らせば、該溶媒として非プロトン性溶媒を用いることが好ましい。
該非プロトン性溶媒としては、例えば、１−クロロブタン、クロロベンゼン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、１，１，２，２−テトラクロロエタンなどのハロゲン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチルなどのエステル系溶媒、γ−ブチロラクトンなどのラクトン系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、トリエチルアミン、ピリジンなどのアミン系溶媒、アセトニトリル、サクシノニトリルなどのニトリル系溶媒、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ系溶媒、ジメチルスルホキシド、スルホランなどのスルフィド系溶媒、ヘキサメチルリン酸アミド、トリｎ−ブチルリン酸などのリン酸系溶媒などが挙げられる。
これらの中で、ハロゲン原子を含まない溶媒が環境への影響面から好ましく使用され、双極子モーメントが３以上５以下の溶媒が溶解性の観点から好ましく使用される。具体的には、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、またはγ−ブチロラクトンなどのラクトン系溶媒がより好ましく使用され、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、またはＮ−メチルピロリドンがさらに好ましく使用される。
【００３３】
前記の液晶性ポリエステルを溶媒に溶解させて得た液晶性ポリエステルの溶液は、必要に応じて、フィルターなどによってろ過し、溶液中に含まれる微細な異物を除去する。このようにして得られた溶液をフィルム状に流延した後に、溶媒を除去して液晶性ポリエステルフィルムが得られる。
【００３４】
前記溶液をフィルム状に流延する方法としては、支持体上にローラーコート法、ディップコート法、スプレイコート法、スピナーコート法、カーテンコート法、スロットコート法、スクリーン印刷法等の各種手段により流延する方法が挙げられる。
また、溶媒を除去する方法は特に限定されないが、溶媒の蒸発により行うことが好ましい。溶媒を蒸発させる方法としては、加熱、減圧、通風などの方法が挙げられるが、中でも生産効率、取り扱い性の点から加熱して蒸発せしめることが好ましく、通風しつつ加熱して蒸発せしめることがより好ましい。この時の加熱条件としては、６０〜２００℃で１０分ないし２時間予備乾燥を行う工程と、２００〜４００℃で３０分ないし５時間熱処理を行う工程とを含むことが好ましい。
【００３５】
本発明の液晶性ポリエステルフィルム積層体は、このようにして得られた液晶性ポリエステルフィルムおよび金属膜が積層してなる。前記のように、溶液をフィルム状に流延する際に支持体上に流延する場合に、該支持体として金属膜を用いるときには、該金属膜上に溶液をフィルム状に流延した後に溶媒を除去することで、本発明の液晶性ポリエステルフィルム積層体は得られる。また、前記のように、溶液をフィルム状に流延する際に支持体上に流延する場合に、該支持体として該溶液の溶媒に膨潤しない基板を用いるときには、該基板上に溶液をフィルム状に流延した後に溶媒を除去し、該基板と液晶性ポリエステルフィルムとを剥して液晶性ポリエステルフィルムを得れば、得られた該液晶性ポリエステルフィルムを用いることで本発明の液晶性ポリエステルフィルム積層体は得られる。
【００３６】
具体的には、本発明の液晶性ポリエステルフィルム積層体は例えば以下のような方法で得ることができる。
［方法１］
前記の液晶性ポリエステルの溶液を金属膜（金属箔として知られるものを用いることができる）上にローラーコート法、ディップコート法、スプレイコート法、スピナーコート法、カーテンコート法、スロットコート法、スクリーン印刷法等の各種手段により表面平坦かつ均一にフィルム状に流延し、その後、溶媒を除去して、液晶性ポリエステルフィルムおよび金属膜の積層体を得る方法。
［方法２］
前記溶媒に膨潤しない表面平坦な基板上に前記各種手段により前記の液晶性ポリエステルの溶液をフィルム状に流延した後に、溶媒を除去し、その後該基板から剥離して得られる液晶ポリエステルフィルムと金属膜（金属箔として知られるものを用いることができる）を該液晶性ポリエステルの流動開始温度付近でプレス機または加熱ロールにより熱圧着させ積層する方法。
［方法３］
前記溶媒に膨潤しない表面平坦な基板上に前記各種手段により液晶性ポリエステルの溶液をフィルム状に流延した後に、溶媒を除去し、その後該基板から剥離して得られる液晶ポリエステルフィルムにスパッタリング、めっき、蒸着などの方法で金属膜を積層する方法。
［方法４］
前記溶媒に膨潤しない表面平坦な基板上に前記各種手段により液晶性ポリエステルの溶液をフィルム状に流延した後に、溶媒を除去し、その後該基板から剥離して得られる液晶ポリエステルフィルムおよび金属膜（金属箔として知られるものを用いることができる）をホットメルト接着剤などの公知の接着剤を用いて積層する方法。
【００３７】
本発明の液晶性ポリエステルフィルム積層体において、このようにして得られる液晶性ポリエステルフィルムの厚みは、特に限定されることはないが、製膜性や機械特性の観点から、０．５〜２００μｍであることが好ましく、取り扱い性の観点から５〜７５μｍであることがより好ましい。
該液晶性ポリエステルフィルムには必要に応じて表面処理を施すことができる。表面処理の方法としては、例えば、コロナ放電処理、火炎処理、溶剤処理、ＵＶ処理、プラズマ処理などが挙げられる。
【００３８】
本発明の液晶性ポリエステルフィルム積層体において、金属膜として用いられる金属としては、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられ、中でも、銅が好んで使用される。金属膜としての厚みは１〜７５μｍの範囲が好ましく、５〜５０μｍの範囲がより好ましい。
【００３９】
このようにして得られた液晶性ポリエステルフィルム積層体は、積層体の反りが少なく、耐折曲性に優れることから、特にフレキシブルプリント配線板などの電子部品用フィルム用途に好適に使用することができる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を実施例を用いて説明するが、本発明が実施例により限定されるものでないことは言うまでもない。
【００４１】
実施例１
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた反応器に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸  ９４１ｇ（５．０モル）、４−アミノフェノール  ２７３ｇ（２．５モル）、イソフタル酸  ４１５．３ｇ（２．５モル）および無水酢酸  １１２３ｇ（１１モル）を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。
その後、留出する副生酢酸および未反応の無水酢酸を留去しながら１５０分かけて３００℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。取り出した内容物を室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下２００℃まで１時間で上昇し、その後２５０℃で３時間保持して固相で重合を進めた。得られた固形分を室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下１８０℃まで１時間で上昇し、その後２５０℃で３時間保持し固相で重合を進め、芳香族液晶ポリエステル粉末を得た。得られた樹脂は、偏光顕微鏡観察により３７０℃で液晶相特有のシュリーレン模様を示した。
【００４２】
上記のように得られた芳香族液晶ポリエステル粉末  ８ｇをＮ−メチルピロリドン  ９２ｇに加え、１６０℃に加熱して芳香族液晶ポリエステル溶液を得た。この得られた溶液を銅箔（福田金属製ＣＦ−Ｔ９ＦＺ−ＳＶ（厚み１８μｍ））上にバーコート法によりフィルム状に流延した後、１００℃で１時間、３００℃で１時間熱処理した。その結果、樹脂層厚み２０μｍの銅箔付きフィルムが得られた。得られた銅箔付きフィルムには反りがほとんど見られなかった。
次いで、得られた銅箔付きフィルムから銅箔を除去し単層の芳香族液晶ポリエステルフィルムを得、この芳香族液晶ポリエステルフィルムの線膨張率と耐折曲性を評価した。線膨張率について、理学製ＴＭＡ８１４０Ｃを用いて評価した結果、線膨張率は４０ｐｐｍ／℃（温度５０℃〜１００℃）であった。また、耐折曲性について、東洋精機製ＭＩＴ屈曲試験機（コーナーＲ＝０．３８ｍｍ）を用いて評価した結果、５００００回以上の耐折曲性を示した。
【００４３】
実施例２
実施例１で得られた芳香族液晶ポリエステル粉末  ８ｇをＮ−メチルピロリドン  ９２ｇに加え、更に、四国化成工業製ホウ酸アルニウムウィスカーＭ２０Ｃ（平均繊維長さ０．５μｍ、平均繊維径０．１μｍ）を１．９ｇ加えて、１６０℃に加熱して芳香族液晶ポリエステル溶液を得た。この得られた溶液を銅箔（福田金属製ＣＦ−Ｔ９ＦＺ−ＳＶ（厚み１８μｍ））上にバーコートした後、１００℃で１時間、３００℃で１時間熱処理した。その結果、樹脂層厚み２０μｍの銅箔付きフィルムが得られた。得られた銅箔付きフィルムには反りがほとんど見られなかった。
次いで、銅箔付きフィルムから銅箔を除去し単層の芳香族液晶ポリエステルフィルムを得た。この芳香族液晶ポリエステルフィルムの線膨張率と耐折曲性を評価した。線膨張率について、理学製ＴＭＡ８１４０Ｃを用いて評価した結果、その線膨張率は２２ｐｐｍ／℃（温度５０℃〜１００℃）であった。また、耐折曲性について、東洋精機製ＭＩＴ屈曲試験機（コーナーＲ＝０．３８ｍｍ）を用いて評価した結果、耐折曲回数５００００回以上の耐折曲性を示した。
【００４４】
比較例１
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた反応器に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸  １４１ｇ（１．０２モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル  ６３．３ｇ（０．３４モル）、イソフタル酸  ５６．５ｇ（０．３４モル）および無水酢酸  １９１ｇ（１．８７モル）を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。
その後、留出する副生酢酸および未反応の無水酢酸を留去しながら１７０分かけて３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた固形分は室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下２５０℃で３時間保持し、固層で重合反応を進め、芳香族液晶ポリエステル粉末を得た。得られた粉末は３５０℃で偏向顕微鏡により液晶相に特有のシュリーレン模様が観察された。
上記工程により得られた芳香族液晶ポリエステル粉末  ８ｇをｐ−クロロフェノール  ９２ｇに加え、１２０℃に加熱して芳香族液晶ポリエステル溶液を得た。この得られた溶液を銅箔（福田金属製ＣＦ−Ｔ９ＦＺ−ＳＶ（厚み１８μｍ））上にバーコートした後、１００℃で１時間、３００℃で１時間熱処理した。その結果、樹脂層厚み２０マイクロの銅箔付きフィルムが得られた。得られた銅箔付きフィルムには大きな反りが見られた。
次いで、銅箔付きフィルムから銅箔を除去し単層の芳香族液晶ポリエステルフィルムを得た。この芳香族液晶ポリエステルフィルムの線膨張率と耐折曲性を評価した。線膨張率について、理学製ＴＭＡ８１４０Ｃを用いて評価した結果、その線膨張率は７０ｐｐｍ／℃（温度５０℃〜１００℃）であった。また、耐折曲性について、東洋精機製ＭＩＴ屈曲試験機（コーナーＲ＝０．３８ｍｍ）を用いて評価した結果、耐折曲回数５００００回以上の耐折曲性を示した。