(57)【要約】【課題】  枝の形をブロック、ランダムと種々の配列に形成した大きさの揃った星型ポリマーを定量的に高収率で得るのに適した製造方法および刺激応答性の高い星型ポリマーを提供する。【解決手段】  モノマー、開始剤など、特定の原材料を使用し、末端に反応性基を有するアルケニルエーテルを使用して生長種が比較的長寿命なリビングカチオン重合を行い、次いで、得られたリビングポリマーにジアルケニルエーテルを添加して、刺激応答性を有するアルケニルエーテル星型ポリマーを製造する。【選択図】図１
2005154497.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルケニルエーテルを、
（ａ）含酸素または含窒素化合物、
（ｂ）下記一般式（１）または（２）で表されるアルミニウム化合物または四価チタニウム或いは四価スズ化合物、からなるルイス酸、
ＡｌＸ１Ｘ２Ｘ３                            （１）
(式中、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリロキシ基を示す。）
ＭＹ１Ｙ２Ｙ３Ｙ４                          （２）
（式中、Ｍは４価のＴｉまたはＳｎを示し、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、およびＹ４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリロキシ基を示す。)
および
（ｃ）開始種
の存在下、リビングカチオン重合し、得られたリビングポリマーにジアルケニルエーテルを添加し、アルケニルエーテル星型ポリマーを合成することを特徴とするアルケニルエーテル星型ポリマーの製造方法。
【請求項２】
前記アルケニルエーテルは、一般式［Ｉ］：
ＣＨＲ１＝ＣＨ（ＯＲ２）                    ［Ｉ］
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は１価の有機基を示す。）
で表されるアルケニルエーテルであり、得られたリビングポリマーは、一般式［II］：
−（ＣＨＲ１−ＣＨ（ＯＲ２））−            ［II］
（式中、Ｒ１およびＲ２は一般式［Ｉ］にて示されるものと同じである。）
で表される繰り返し単位を有する、請求項１記載のアルケニルエーテル星型ポリマーの製造方法。
【請求項３】
前記アルケニルエーテルは、一般式［Ｉ］：
ＣＨＲ１＝ＣＨ（ＯＲ２）                    ［Ｉ］
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は１価の有機基を示す。）
で表される少なくとも２種のアルケニルエーテルであり、得られたリビングポリマーは一般式［II］：
−（ＣＨＲ１−ＣＨ（ＯＲ２））−            ［II］
（式中、Ｒ１およびＲ２は一般式［Ｉ］にて示されるものと同じである。）
で表される少なくとも２種の繰り返し単位を有するブロックまたはランダムコポリマーである、請求項１記載のアルケニルエーテル星型ポリマーの製造方法。
【請求項４】
前記ジアルケニルエーテルは、一般式［III］：
ＣＨＲ６＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ７−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨＲ８    ［III］
（式中、Ｒ６およびＲ８はそれぞれ水素原子またはメチル基を示し、Ｒ７は２価の有機基を示す。）
で表される化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載のアルケニルエーテル星型ポリマーの製造方法。
【請求項５】
前記含酸素または含窒素化合物は、エステル、エーテル、酸無水物、ケトン、イミド、リン酸化合物、ピリジン誘導体、アミンからなる群から選択される化合物である、請求項１〜４のいずれかに記載のアルケニルエーテル星型ポリマーの製造方法。
【請求項６】
前記開始種は、プロトンを生成する化合物、カルボカチオンを生成する化合物またはアルケニルエーテルとプロトンを生成する化合物との付加物である、請求項１〜５のいずれかに記載のアルケニルエーテル星型ポリマーの製造方法。
【請求項７】
前記ルイス酸と含酸素または含窒素化合物とのモル比は、０．１〜２０００の範囲である、請求項１〜６のいずれかに記載のアルケニルエーテル星型ポリマーの製造方法。
【請求項８】
前記アルケニルエーテルと前記ルイス酸の仕込み比（モル比）は、１〜１００００である、請求項１〜７のいずれかに記載のアルケニルエーテル星型ポリマーの製造方法。
【請求項９】
前記ジアルケニルエーテルは、前記リビングポリマーの重合度が、１０〜１００００であるときに添加される、請求項１〜８のいずれかに記載のアルケニルエーテル星型ポリマーの製造方法。
【請求項１０】
前記ジアルケニルエーテルの添加量は、前記リビングポリマーの生長種１当量に対して、１〜１００当量である、請求項１〜９のいずれかに記載のアルケニルエーテル星型ポリマーの製造方法。
【請求項１１】
前記溶媒は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、およびエーテルからなる群から選択される溶媒である、請求項１〜１０のいずれかに記載のアルケニルエーテル星型ポリマーの製造方法。
【請求項１２】
一般式[Ｉ]：
ＣＨＲ１＝ＣＨ（ＯＲ２）                        [Ｉ]
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は−（ＣＨ（Ｒ３）−ＣＨ（Ｒ４）−Ｏ）ｌ−Ｒ５であり、ｌは０から１８の整数から選ばれる。Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立にＨ、もしくはＣＨ３である。Ｒ５は炭素数１から１８まで（但し、ｌが０の場合は炭素数１０から１８まで）の直鎖、分岐または環状のアルキル基からなる。）
で表されるアルケニルエーテルに基づく、重量平均分子量５００〜１，０００，０００および重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比が１〜２であるリビングポリマー［II'］：
−（ＣＨＲ１−ＣＨ（ＯＲ２））ｘ−              ［II'］
（式中、Ｒ１およびＲ２は一般式[Ｉ]にて示されるものと同じであり、ｘは１以上の整数を示す。）を枝とし、一般式［III］：
ＣＨＲ６＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ７−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨＲ８    ［III］
（式中、Ｒ６およびＲ８はそれぞれ水素原子またはメチル基を示し、Ｒ７はシクロヘキサン環を有する２価の有機基を示す。)
で表されるジアルケニルエーテルの架橋ポリマー[IV]を核とし、この核に、上記アルケニルエーテルのリビングポリマー[II]の枝が２本以上結合した構造を有することを特徴とするアルケニルエーテル星型ポリマー。
【請求項１３】
前記一般式[I]で表されるアルケニルエーテルが、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＯＣＨ２−ＣＨ２−ＯＣＨ３）、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＯＣＨ２−ＣＨ２−ＯＣ２Ｈ５）、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＯＣＨ２−ＣＨ２）２−ＯＣＨ３、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＯＣＨ２−ＣＨ２）２−ＯＣ２Ｈ５、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＯＣＨ２−ＣＨ２−ＯＣ６Ｈ５）、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＯＣＨ２−ＣＨ２−ＯＣ６Ｈ４−ＣＨ３）、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＯＣＨ２−ＣＨ２−ＯＣ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ５）、または
ＣＨ２＝ＣＨ（ＯＲ５）
（式中、Ｒ５は炭素数１０から１８までの直鎖、分岐または環状のアルキル基からなる。）
である、請求項１２記載のアルケニルエーテル星型ポリマー。
【請求項１４】
前記アルケニルエーテルは、一般式[Ｉ]：
ＣＨＲ１＝ＣＨ（ＯＲ２）                    [Ｉ]
（式中、Ｒ１およびＲ２は前記基を示す。）
で表される少なくとも２種のアルケニルエーテルであり、得られたリビングポリマーは一般式[II]：
−（ＣＨＲ１−ＣＨ（ＯＲ２））−            [II]
（式中、Ｒ１およびＲ２は一般式[Ｉ]にて示されるものと同じである。）
で表される少なくとも２種の繰り返し単位を有するブロックまたはランダムコポリマーである、請求項１２または１３に記載のアルケニルエーテル星型ポリマー。
【請求項１５】
前記一般式[III]で表されるジアルケニルエーテルが、１，４−ビス（ビニルオキシ）シクロヘキサン、１，２−ビス（ビニルオキシ）シクロヘキサン、１，３−ビス（ビニルオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ビニルオキシメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（ビニルオキシメチル）シクロヘキサン、１，２−ビス（ビニルオキシメチル）シクロヘキサン、または１，２−ビス（ビニルオキシメチル）−３−メチルシクロヘキサンである、請求項１２〜１４のいずれかに記載のアルケニルエーテル星型ポリマー。
【請求項１６】
重量平均分子量が１万〜２００万、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜２である、請求項１２〜１５のいずれかに記載のアルケニルエーテル星型ポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リビングカチオン重合を用いたアルケニルエーテル星型ポリマーの製造方法に関し、さらに詳細には、多くの枝を持ち、大きさの揃ったアルケニルエーテル星型ポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
刺激応答性ポリマーは、光照射、電場印加、温度変化、ｐＨ変化、化学物質の添加など、刺激の付与（環境変化）に応じて、形状や物性を著しく変える物質であり、近年、高度機能を兼ね備えたインテリジェントマテリアル（知的材料）として数多く研究されている。
このような刺激応答性ポリマーとしては、線状ポリマーが存在する。線状ポリマーとしてリビングカチオン重合により合成された性質の異なるセグメントからなり、分子量やその分布の制御されたジブロックコポリマーが知られている。モノマーとしては性質の異なる置換基が導入可能なアルケニルエーテル、特にビニルエーテルが用いられる。例えば、刺激に応じて親媒性から疎媒性へ、または疎媒性から親媒性へと変化するブロックポリマーが知られている（特許文献１参照）。
一方、アルケニルエーテルのポリマーを枝とし、ジアルケニルエーテル、特にジビニルエーテルの架橋ポリマーを核とし、アルケニルエーテル重合体の枝が２本以上結合した構造を有する多分岐高分子（星型ポリマー）が知られている（特許文献２、非特許文献１、非特許文献２参照）。このような星型ポリマーは核で有害物質を捕捉し、刺激に応答して、有害物質を分離し、回収または廃棄することが可能である。
星型ポリマーを製造するには、リビングポリマーにジビニル化合物を少量添加し、架橋反応によって合成する方法（特許文献１参照）、あるいは多官能性の開始剤や停止剤を用いて合成する方法がある。後者の方法では、枝の数、長さを正確に決定することができるが、このような多官能性開始剤や停止剤を合成するのに時間がかかり、また多数の枝を有するような星型ポリマーを製造することが難しくなる。それに比べて、ジビニル化合物を添加する前者の方法では、ごく容易に星型ポリマーを製造することができ、さらにジビニル化合物の量など、製造条件を変化させることにより、枝の数を変化させることができ、容易に多数の枝を有する星型ポリマーを製造することができる。すなわち、リビングポリマーにジビニルエーテルを添加すると、側鎖にビニル基を有するポリマーが得られ、このポリマーが分子間架橋することにより星型ポリマーが得られる（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００３−１１９３４２号公報
【特許文献２】特許第２７８２０００号公報
【非特許文献１】Macromolecules，２４巻，２３０９〜２３１３頁（１９９１年）
【非特許文献２】Polymer Bulletin，４４巻，４８５〜４９２頁（２０００年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記方法を用いて製造された星型ポリマーは、（１）出発物質の線状ポリマーが未反応のまま残存して、星型ポリマーを定量的に製造することができない、（２）生成星型ポリマーの分子量分布がやや広くなるなどの欠点を有していた。また、従来技術における上記刺激応答性星型ポリマーはさらに、（３）刺激応答性が小さく、実用性に乏しい、（４）線状ポリマーに比べて物質捕捉能力は優れているものの、線状ポリマーを用いて星形ポリマーを製造した際の物質捕捉能力向上の程度が小さい、
などの欠点を有していた。
【０００４】
本発明の目的は、刺激応答性が高く、さらに枝の形をブロック、ランダムと種々の配列に形成した大きさの揃った星型状である刺激応答性ポリマーを提供すること、また、このような星型ポリマーを定量的に高収率で得るのに適した製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、使用するモノマー、開始剤、その他の原材料などの検討を行った結果、反応性基を有するアルケニルエーテルを使用して生長種が比較的長寿命なリビングカチオン重合を行い、次いで、得られたリビングポリマーにジアルケニルエーテルを添加して、刺激応答性を有するアルケニルエーテル星型ポリマーを製造することにより、上記目的を達成することを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち、本発明は、アルケニルエーテルを、
（ａ）含酸素または含窒素化合物、
（ｂ）下記一般式（１）または（２）で表されるアルミニウム化合物または四価チタニウム或いは四価スズ化合物、からなるルイス酸、
ＡｌＸ１Ｘ２Ｘ３                            （１）
(式中、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリロキシ基を示す。）
ＭＹ１Ｙ２Ｙ３Ｙ４                          （２）
（式中、Ｍは４価のＴｉまたはＳｎを示し、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、およびＹ４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリロキシ基を示す。)
および
（ｃ）開始種
の存在下、リビングカチオン重合し、得られたリビングポリマーにジアルケニルエーテルを添加し、アルケニルエーテル星型ポリマーを製造することを特徴とするアルケニルエーテル星型ポリマーの製造方法に関する。
本発明は、また、一般式[Ｉ]：
ＣＨＲ１＝ＣＨ（ＯＲ２）                        [Ｉ]
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は−（ＣＨ（Ｒ３）−ＣＨ（Ｒ４）−Ｏ）ｌ−Ｒ５であり、ｌは０から１８の整数から選ばれる。Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立にＨ、もしくはＣＨ３である。Ｒ５は炭素数１から１８まで（但し、ｌが０の場合は炭素数１０から１８まで）の直鎖、分岐または環状のアルキル基からなる。）
で表されるアルケニルエーテルに基づく、重量平均分子量５００〜１，０００，０００および重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比が１〜２であるリビングポリマー[II']：
−（ＣＨＲ１−ＣＨ（ＯＲ２））ｘ−              [II']
（式中、Ｒ１およびＲ２は一般式[Ｉ]にて示されるものと同じであり、ｘは１以上の整数を示す。）を枝とし、一般式[III]：
ＣＨＲ６＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ７−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨＲ８
（式中、Ｒ６およびＲ８はそれぞれ水素原子またはメチル基を示し、Ｒ７はシクロヘキサン環を有する２価の有機基を示す。)
で表されるジアルケニルエーテルの架橋ポリマー[IV]を核とし、この核に、上記アルケニルエーテルのリビングポリマー[II']の枝が２本以上結合した構造を有することを特徴とするアルケニルエーテル星型ポリマーに関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明では、含酸素または含窒素化合物、特定のルイス酸および開始種の存在下、溶媒中で重合を行うことにより、従来の重合開始剤系を使用する場合に比べて、（１）定量的、高収率であり、（２）大きさが揃っている、（３）枝の種類を変化させることができる、（４）枝の形を種々の配列（ブロック、ランダム、グラジエント）とする星型ポリマーを製造することができるなどの利点を有する。
また本発明では、特定のモノマーを用いて重合を行うことにより、（１）刺激応答性が高く、（２）大きさが揃っている、（３）枝の種類を変化させることができる、（４）枝の形を種々の配列（ブロック、ランダム、グラジエント）とする星型ポリマーを得ることができる。
本発明において定量的または高収率であるとは、使用したアルケニルエーテルが、枝鎖長が長い場合であってもほぼ完全に星型ポリマーの枝になり、また、ジアルケニルエーテルが核になり、かつ、線状ポリマーがほぼ消失することを意味する。さらに、定量的に分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）の狭い星型ポリマーが得られることを意味する。すなわち、従来技術においては、鎖状リビングポリマーの一部が未反応のまま残存する場合が多かったのに対し、本発明によれば、鎖状リビングポリマーがほぼ全て星型ポリマーへ変換されて枝となる。この効果は、特に枝の重合度が１００以上の場合に顕著となる。このことは、従来技術では、星型ポリマーを効果的に使用するには、煩雑な分離操作が必要であったが、本発明によれば、合成、単離した後に煩雑な実験操作が不要であることを意味する。
本発明において刺激応答性とは、温度変化、電磁波への暴露、ｐＨ変化、濃度変化から選択された少なくとも１つの刺激に応答して、物理的状態が変化することを意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明において星型ポリマーとは、アルケニルエーテルのポリマーを枝とし、ジアルケニルエーテルの架橋ポリマーを核とし、核に複数の枝が結合したポリマーをいう。
本発明においてリビングカチオン重合とは、連鎖停止反応や連鎖移動反応がほとんどない重合系であって、生長末端の活性種（カチオン）が長時間保持される重合系である。この場合、モノマーが全て重合体に入り、重合終了した状態でも、末端活性種（カチオン）が失活せずに生きている。
本発明においてリビングポリマーとは、上記リビングカチオン重合により末端活性種（カチオン）を有するポリマーをいう。
本発明において生長種とは、リビングポリマーの端に存在する活性種、すなわちリビングカチオン重合においては、カチオンをいう。
【０００９】
本発明においてアルケニルエーテルとは、ビニル基またはプロペニル基などのアルケニル基を有するエーテルである。具体的には、ビニルエーテル、プロペニルエーテルなどがある。
【００１０】
本発明で使用するアルケニルエーテルとしては、一般式[Ｉ]：
ＣＨＲ１＝ＣＨ（ＯＲ２）                  [Ｉ]
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は１価の有機基を示す。）
で表される化合物がある。このようなアルケニルエーテルとしては、有機基（Ｒ２）が炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシアルキル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基、シリロキシアルキル基、炭素数６以上のシクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アリールオキシアルキル基、アリールオキシカルボニルアルキル基、（メタ）アクリルカルボニルオキシエチル基、スチリルカルボニルオキシエチル基、ソルビンカルボニルオキシエチル基、アミド、イミド、ウレタンまたは尿素結合を有するアルキル基、アミン、カルボン酸またはリン酸を有するアルキル基などで示される化合物を包含する。
具体的には、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル（ＮＢＶＥ）、イソブチルビニルエーテル（ＩＢＶＥ）、シクロヘキシルビニルエーテル、ｎ−ヘキサデシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル（ＭＯＶＥ）、エトキシエチルビニルエーテル（ＥＯＶＥ）、２−エトキシエトキシエチルビニルエーテル、２−エトキシ−２−エトキシエトキシエチルビニルエーテル、フェノキシエチルビニルエーテル、ｐ−クロロフェノキシビニルエーテル、２−ビニロキシエチルベンゾエート、２−ビニロキシエチル−ｐ−メトキシベンゾエート、２−ビニロキシエチル−ｐ−クロロベンゾエート、２−ビニロキシエチルメタクリレート、２−ビニロキシエチルアクリレート、２−ビニロキシエチルシナメート、ビニロキシエチルソルベート、ジエチルビニロキシエチルマロネート、ジフェニルビニロキシエチルマロネート、２−ビニロキシエチルフタルイミドなどのビニルエーテル；またはメチルプロペルエーテル、エチルプロペルエーテル、イソプロピルプロペニルエーテル、ｎ−ブチルプロペニルエーテル、イソブチルプロペニルエーテル、シクロヘキシルプロペニルエーテル、ｎ−ヘキサデシルプロペニルエーテル、２−クロロエチルプロペニルエーテル、ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、ベンジルプロペニルエーテル、エトキシエチルプロペニルエーテル、２−エトキシエトキシエチルプロペニルエーテル、２−エトキシ−２−エトキシエトキシエチルプロペニルエーテル、フェノキシエチルプロペニルエーテル、２−プロペニロキシエチルアセテート、２−プロペニロキシエチルベンゾエート、２−プロペニロキシエチル−ｐ−メトキシベンゾエート、２−プロペニロキシエチル−ｐ−クロロベンゾエート、２−プロペニロキシエチルメタクリレート、２−プロペニロキシエチルアクリレート、２−プロペニロキシエチルシナメート、プロペニロキシエチルソルベート、ジエチルプロペニロキシエチルマロネート、ジフェニルプロペニロキシエチルマロネート、２−プロペニロキシエチルフタルイミドなどのプロペニルエーテルなどが挙げられる。
本発明において使用するアルケニルエーテルは、１種または２種以上の化合物であってもよい。また、１種または２種以上のアルケニルエーテルを重合させた後、別のアルケニルエーテルを添加することにより重合させて、ブロックコポリマーとしてもよい。
【００１１】
また、アルケニルエーテルとして、一般式[Ｉ]：
ＣＨＲ１＝ＣＨ（ＯＲ２）                              [Ｉ]
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は−（ＣＨ（Ｒ３）−ＣＨ（Ｒ４）−Ｏ）ｌ−Ｒ５であり、ｌは１から１８の整数から選ばれる。Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立にＨ、もしくはＣＨ３である。Ｒ５は炭素数１から１８まで（但し、ｌが０の場合は炭素数１０から１８まで）の直鎖、分岐または環状のアルキル基からなる。）
で表される化合物を用いた場合、特に刺激応答性の高い星型ポリマーを得ることができる。
このような化合物としては、例えば、下記式で表される化合物がある。
ＣＨ２＝ＣＨ（ＯＣＨ２−ＣＨ２−ＯＣＨ３）、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＯＣＨ２−ＣＨ２−ＯＣ２Ｈ５）、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＯＣＨ２−ＣＨ２）２−ＯＣＨ３、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＯＣＨ２−ＣＨ２）２−ＯＣ２Ｈ５、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＯＣＨ２−ＣＨ２−ＯＣ６Ｈ５）、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＯＣＨ２−ＣＨ２−ＯＣ６Ｈ４−ＣＨ３）、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＯＣＨ２−ＣＨ２−ＯＣ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ５）、または
ＣＨ２＝ＣＨ（ＯＲ５）
（式中、Ｒ５は炭素数１０から１８までの直鎖、分岐または環状のアルキル基からなる。）
【００１２】
本発明に使用するリビングカチオン重合開始剤には、下記一般式（１）または（２）で表されるルイス酸と開始種が含まれる。
一般式（１）：ＡｌＸ１Ｘ２Ｘ３
（式中、Ｘはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリロキシ基を示す。）
で表されるアルミニウム化合物としては、具体的には、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基またはアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基またはアリロキシ基である。このようなアルミニウム化合物としては、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムフルオライド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムブロマイド、ジイソプロピルアルミニウムフルオライド、ジイソプロピルアルミニウムアイオダイド、ジメチルアルミニウムセスキクロライド、メチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジフルオライド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イソブチルアルミニウムジクロライド、オクチルアルミニウムジクロライド、エトキシアルミニウムジクロライド、ビニルアルミニウムジクロライド、フェニルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、アルミニウムトリクロライド、アルミニウムトリブロマイド、エチルアルミニウムエトキシクロライド、ブチルアルミニウムブトキシクロライド、エチルアルミニウムエトキシブロマイドなどの有機ハロゲン化アルミニウム化合物、ジエトキシエチルアルミニウムなどのジアルコキシアルキルアルミニウム、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）メチルアルミニウム、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノキシ）メチルアルミニウムなどのビス（アルキル置換アリロキシ）アルキルアルミニウムなどが挙げられる。これらのアルミニウム化合物は、１種または２種以上であってもよい。
【００１３】
また、一般式（２）：ＭＹ１Ｙ２Ｙ３Ｙ４
（式中、Ｍは４価のＴｉまたはＳｎを示し、Ｘはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリロキシ基を示す。）
で表される四価チタニウムまたは四価スズ化合物としては、具体的には、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素などが包含されるハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基またはアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基またはアリロキシ基である。このようなチタン化合物としては、四塩化チタン、四臭化チタン、四沃化チタン等のハロゲン化チタン、チタントリエトキシクロライド、チタントリｎ−ブトキシドクロライド等のハロゲン化チタンアルコキシド、チタンテトラエトキシド、チタンｎ−ブトキシドなどのチタンアルコキシドなどが挙げられる、またはスズ化合物としては、四塩化スズ、四臭化スズ、四沃化スズ等のハロゲン化スズ等を挙げることができる。これらのチタン化合物またはスズ化合物は、１種または２種以上であってもよい。
【００１４】
本発明において使用し得る開始種とは、水、アルコール、プロトン酸などのプロトンを生成する化合物、またはハロゲン化アルキルなどのカルボカチオンを生成する化合物を含む。または、前記アルケニルエーテルとプロトンを生成する化合物との付加物などのカチオン供給化合物であってもよい。このようなカルボカチオンを生成する化合物としては、例えば、１−ブトキシエチルアセテートなどの１−アルコキシエチルアセテートなどが挙げられる。
【００１５】
本発明において使用する含酸素または含窒素化合物は、生長種を安定化し、室温程度の条件下でも、ポリマーに単分散に近い分子量分布を与える目的で添加される塩基であって、エステル、エーテル、酸無水物、ケトン、イミド、リン酸化合物、ピリジン誘導体、アミンからなる群から選択される化合物がある。具体的には、エステルとしては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸フェニル、クロロ酢酸メチル、ジクロロ酢酸メチル、酪酸エチル、ステアリン酸エチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチルなどが挙げられる。エーテルとしては、ジエチルエーテル、エチレングリコールなどの鎖状エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテルが含まれる。酸無水物としては、無水酢酸などが挙げられる。ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。イミドとしては、エチルフタルイミドなどが挙げられる。さらに、リン酸化合物としては、トリエチルホスフェートなどが挙げられる。ピリジン誘導体としては、２，６−ジメチルピリジンなどが挙げられる。アミンとしては、トリブチルアミンなどが挙げられる。これらの含酸素または含窒素化合物は、１種または２種以上であってもよい。
【００１６】
本発明において、一般に、前記ルイス酸の使用量は、モル比で原料アルケニルエーテル[Ｉ]とルイス酸（１）または（２）の比、［Ｉ］／（１）または（２）＝２〜１０００が好ましく、より好ましくは１０〜１０００であり、前記含酸素または含窒素化合物の使用量は、ルイス酸（１）または（２）に対する含酸素または含窒素化合物（４）の比、（４）／（１）または（２）＝０．１〜２０００が好ましく、より好ましくは１〜２０００である。（４）／（１）または（２）が０．１未満であると、完全なリビング系にならないか、あるいは全くリビング系にはならず、通常の移動、停止を伴う重合になる。
開始種濃度は０．１〜１０００ｍＭが好ましく、より好ましくは１〜１００ｍＭである。
【００１７】
アルケニルエーテルを上記ルイス酸と含酸素または含窒素化合物と開始種の存在下で重合するには、バルクで行ってもよいが、通常、溶媒を使用する。溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、四塩化炭素、塩化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、ジメチルエーテルなどのエーテルなどが挙げられる。特に無極性溶媒が好ましい。これらの溶媒は、必要に応じて単独または２種類以上の組合せで用いられる。
溶媒とアルケニルエーテルとの仕込み比は、通常、１：１〜１００：１が好ましく、より好ましくは５：１〜３０：１である。
本発明の方法では、重合温度は−８０℃〜１５０℃が好ましく、より好ましくは−７８〜８０℃である。重合時間は、１分〜１ヶ月が好ましく、より好ましくは１分〜１００時間である。
【００１８】
本発明において、上記一般式[Ｉ]で表されるアルケニルエーテルを重合して得られるポリマーは、一般式[II]：
−（ＣＨＲ１−ＣＨ（ＯＲ２））−                          [II]
（式中、Ｒ１およびＲ２は一般式[Ｉ]にて示されるものと同じである。）
で表される繰り返し単位を有する。
一般式[Ｉ]：ＣＨＲ１＝ＣＨ（ＯＲ２）
で表される少なくとも２種の化合物を重合して得られるポリマーは、一般式[II]：
−（ＣＨＲ１−ＣＨ（ＯＲ２））−                          [II]
（式中、Ｒ１およびＲ２は一般式[Ｉ]にて示されるものと同じである。）
で表される少なくとも２種の繰り返し単位を有するブロックまたはランダムコポリマーである。具体的には、側鎖構造を有するアルケニルエーテルと極性基を有するアルケニルエーテルとのブロックコポリマー、例えば、ｎ−ブチルビニルエーテル（ＮＢＶＥ）とメトキシエチルビニルエーテル（ＭＯＶＥ）またはエトキシエチルビニルエーテル（ＥＯＶＥ）とのブロックコポリマーであってもよい。あるいはヒドロキシエチルビニルエーテルとエトキシエチルビニルエーテル（ＥＯＶＥ）をリビングカチオン重合することにより、親水性セグメントとなるポリ(ヒドロキシエチルビニルエーテル)と感熱応答性のポリ(エトキシエチルビニルエーテル)のジブロックコポリマーを得てもよい。また、ブロックコポリマーとランダムコポリマーが混在したコポリマーであってもよい。
【００１９】
ここで製造されるリビングポリマー（アルケニルエーテル重合体）は、重量平均分子量が好ましくは５００〜１，０００，０００程度であり、より好ましくは１０００〜５００，０００の範囲内である。また、分子量分布の指標である重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比は、非常に狭く、通常、Ｍｗ／Ｍｎは１〜２が好ましく、より好ましくは１〜１．５、さらに好ましくは１〜１．２である。種々の条件の検討の結果、本発明では分子量分布が極めて狭く、分子量及び構造が制御された親水性、疎水性、刺激応答性ポリマーや親水性または疎水性と刺激応答性のジブロックコポリマーなどが製造できる。
【００２０】
次いで、本発明では上記リビング重合反応を停止することなく、ジアルケニルエーテルを添加して、アルケニルエーテル星型ポリマーを製造する。ジアルケニルエーテルはリビングポリマーの生長種１当量に対して、好ましくは１〜１００当量、より好ましくは３〜２０当量を添加する。ジアルケニルエーテルは、好ましくは、前記アルケニルエーテル重合体の重合度が、１０〜１００００であるときに添加される。反応時間は、通常、１分〜１ヶ月、好ましくは１分〜１００時間である。リビングポリマーにジアルケニルエーテルを添加した初期には、高分子量体は得られず、側鎖にアルケニル基、例えばビニル基を有するポリマーが得られる。続いて、これらの分子間架橋反応が起こり、時間とともに枝のピーク（ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳにて測定）が消失していき、高分子量の星型ポリマーが生成する。
【００２１】
前記ジアルケニルエーテルとしては、一般式［III］：
ＣＨＲ６＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ７−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨＲ８            ［III］
(式中、Ｒ６およびＲ８はそれぞれ水素原子またはメチル基を示し、Ｒ７は２価の有機基を示す。)
で表されるジアルケニルエーテルがある。２価の有機基（Ｒ８）としては、下記式で示される基が含まれる。
−（ＣＨ２）ｐ−
−（ＣＨ２）ｐ−Ｒ１０−（ＣＨ２）ｐ−
（式中、ｐは１以上の整数、Ｒ１０は−Ｏ−、−Ｏ−Φ−Ｏ−或いは−Ｏ−Φ−Ｃ（ＣＨ３）２−Φ−Ｏ−、または炭素数３以上のシクロアルキル基を示す。式中、Φはフェニレン基を示す。）
上記ジビニルエーテルとしては、エチレングリコールジビニルエーテル、ビスフェノールＡビス（ビニルオキシエチレン）エーテル、ビス（ビニルオキシエチレン）エーテル、ヒドロキノンビス（ビニルオキシエチレン）エーテル、１，４−ビス（ビニルオキシメチル）シクロヘキサン、
【化１】
2005154497.tif 000003
などが挙げられる。
【００２２】
前記ジアルケニルエーテルとして、一般式[III]：
ＣＨＲ６＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ７−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨＲ８          [III]
（式中、Ｒ６およびＲ８はそれぞれ水素原子またはメチル基を示し、Ｒ７はシクロヘキサン環を有する２価の有機基を示す。）
で表されるジアルケニルエーテルを用いた場合、特に刺激応答性の高い星型ポリマーを得ることができる。シクロヘキサン環を有する２価の有機基（Ｒ７）としては、１，４−シクロヘキシレン、１，２−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキサンジメチレン、４−メチル−１，２−シクロヘキシレンなどが挙げられる。このようなジアルケニルエーテルとしては、１，４−ビス（ビニルオキシ）シクロヘキサン、１，２−ビス（ビニルオキシ）シクロヘキサン、１，３−ビス（ビニルオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ビニルオキシメチル）シクロヘキサン、１，２−ビス（ビニルオキシメチル）−３−メチルシクロヘキサンなどが挙げられる。
【００２３】
本発明ではリビングカチオン重合により得られたアルケニルエーテル重合体にジアルケニルエーテルを添加すると、ジアルケニルエーテルの２個のビニル基のうちの１個が前記重合体（リビングポリマー）の活性末端に付加すると考えられる。この付加反応が数回繰り返されて、アルケニルエーテル重合体にジアルケニルエーテルが数個結合した１種のブロックポリマーが生成する。このブロックポリマーには、ジアルケニルエーテル重合体に由来する未反応のビニル基が側鎖置換基として存在し、これらのビニル基とブロックポリマーの活性末端が分子間で次々と反応することにより架橋反応が起こる。これにより、アルケニルエーテル重合体を枝とし、ジアルケニルエーテルの架橋重合体を核として、核に複数の枝が結合した星型ポリマーが製造される。
ここで製造される星型ポリマーは、重量平均分子量が好ましくは１万〜２００万程度であり、より好ましくは１０万〜１００万の範囲内である。また、分子量分布の指標である重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比は、非常に狭いこと、Ｍｗ／Ｍｎとして１〜２が好ましく、より好ましくは１〜１．５であり、さらに好ましくは１〜１．３、特に好ましくは１〜１．２である。
また、収率（鎖状ポリマーの星型ポリマーへの転換率）は、９０〜１００％が好ましく、より好ましくは９５〜１００％、さらに好ましくは９８〜１００％である。
【実施例】
【００２４】
次に、本発明を実施例により具体的に説明する。
なお、以下の実施例において各測定法は次の方法に従った。
（１）重量平均分子量、数平均分子量および重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ポリスチレンゲル換算のゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した［ＲＩ検出器、カラム（東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌカラムＧ−２０００ＨＸＬ＋３０００ＨＸＬ＋４０００ＨＸＬ）、溶離液はクロロホルム］。
（２）星型ポリマーの分子量は、光散乱検出器を接続したゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）であるＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ（Wyatt Technology社製）を使用して測定した。
ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳにより測定した重量平均分子量がＧＰＣにより測定した重量平均分子量よりも大きいことは、ポリマーが分岐の多いコンパクトな構造を有することを意味する［多角度光散乱検出器、カラム（昭和電工（株）製ＳｈｏｄｅｘカラムＧＰＣ Ｋ−８０６Ｌ×３本）、溶離液はクロロホルム］。
枝の数ｆは、次式に従って求めた。
ｆ（枝の数）＝（アルケニルエーテルモノマーの重量画分）×[Ｍｗ（星）]／[Ｍｗ（枝）]
（３）粒径は、動的光散乱（ＤＬＳ）（大塚電子（株）製）により解析した。
（４）温度応答性は、１５〜６５℃まで昇温・降温速度１℃／分で変化させた場合の本発明の星型ポリマーの物理的変化でもって示した。
【００２５】
実施例１（ＩＢＶＥを使用する星型ポリマー）
三方活栓をつけたガラス反応容器を窒素ガス気流下で加熱し、容器内を十分乾燥させた。窒素雰囲気下、容器内にイソブチルビニルエーテル（１．５Ｍ）、酢酸エチル（１．０Ｍ）、１−イソブトキシエチルアセテート（１０ｍＭ）およびｎ−ヘキサンを入れ、全体を４．５ｍＬとし、０℃に冷却した後、（ＣＨ３ＣＨ２）ＡｌＣｌ２の２００ｍＭヘキサン溶液０．５０ｍＬ（２０ｍＭ）を加えて、重合を開始した。４時間後、イソブチルビニルエーテルの重合度１５０であるリビングポリマーに、生長種１当量に対して１０当量（ｒ＝１０）の１，４−ビス（ビニルオキシメチル）シクロヘキサンを添加して、反応を７時間続けた。
【００２６】
リビングポリマー（重合度１５０）の分子量および分子量分布は、ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、ポリスチレン標準サンプルで分子量を校正した。生成ポリマーの重量平均分子量は１．６１×１０４、数平均分子量１．５４×１０４、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５であった。１，４−ビス（ビニルオキシメチル）シクロヘキサン添加後、７時間で得られたポリマーの重量平均分子量は１６．１×１０４、数平均分子量１４．４×１０４、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１１であった。これらの結果から、枝（長さ１５０量体）のピークが完全に消失し、定量的に、分子量分布が１．１１と非常に狭いポリマーが得られた（図１参照）。また、得られたポリマーの重量平均分子量を、光散乱検出器を接続したＧＰＣであるＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ（Wyatt Technology社製）により測定したところ、１９．４×１０４となり、それに基づいて求めた枝の数は１１であり、粒径は９．５ｎｍであった。
さらに、通常のＧＰＣによる重量平均分子量は１６．１×１０４であり、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳによる重量平均分子量に比べて小さい。このことから得られたポリマーは分岐の多いコンパクトな構造をもつことが明らかである。さらに、粒径の解析から、分子同士は会合せずに存在していることも明らかである。したがって、得られたポリマーは星型ポリマーである。
【００２７】
実施例２（枝の重合度の影響）
実施例１と同様に、モノマーとしてイソブチルビニルエーテルを使用し、重合度３０、５０、１００、１５０、２５０または３５０として、リビングポリマー（Poly(IBVE)）を重合した。さらに１，４−ビス（ビニルオキシメチル）シクロヘキサンを添加した後、７時間反応させた。
リビングポリマー（Poly(IBVE)）および代表的な星型ポリマーの重量平均分子量、数平均分子量およびＭｗ／Ｍｎ、ならびに星型ポリマーの収率を図２に示す。
図２に示すように、重合度５０のリビングポリマーからは、Ｍｎ＝４．９×１０４、重合度１５０のリビングポリマーからは、Ｍｎ＝１４．４×１０４、および重合度３００のリビングポリマーからはＭｎ＝２９．８×１０４の星型ポリマーが得られたことから、枝の重合度にともなって星型ポリマーの分子量は増大する。
得られた星型ポリマーのＧＰＣ−ＭＡＬＬＳにより求めた重量平均分子量は、いずれも通常のＧＰＣにより測定した重量平均分子量より大きい。このことから、本発明の星型ポリマーは分岐が多く、コンパクトな構造を有することが明らかである。重合度が１００より大きくなると枝の数がおよそ１０程度で一定になり、それに伴って分子量は増大する。
【００２８】
実施例３（添加塩基の影響）
添加塩基として、酢酸エチル（反応時間７時間）に代えてジオキサン（反応時間３時間）またはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（反応時間４８時間）を使用することを除いて、実施例１と同様にモノマーとしてイソブチルビニルエーテルを使用し、重合度１５０のリビングポリマーを得た。次いで、リビングポリマーの生長種１当量に対して１０当量（ｒ＝１０）の１，４−ビス（ビニルオキシメチル）シクロヘキサンを添加して、重合を７時間続けた。その結果を図３に示す。
図３から明らかなように、酢酸エチルを使用した場合、数平均分子量１．５４×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５であったリビングポリマーから数平均分子量１４．４×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１１、収率１００％の星型ポリマーが得られた。Ｍｗ（ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ）＝１．９４×１０５、ｆ＝１１であった。ジオキサンを使用した場合、数平均分子量１．２７×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５であったリビングポリマーから数平均分子量１０．７×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１２、収率９９％の星型ポリマーが得られた。Ｍｗ（ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ）＝２．１８×１０５、ｆ＝１３であった。ＴＨＦを使用した場合、数平均分子量１．１８×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８であったリビングポリマーから数平均分子量１１．８×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１１、収率９９％の星型ポリマーが得られた。Ｍｗ（ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ）＝１．６７×１０５、ｆ＝１０であった。このように、添加塩基を適宜選択することにより、架橋反応時間が大きく異なるが、酢酸エチルと同様に共に収率よく分子量分布の狭い星型ポリマーが得られる。
【００２９】
実施例４（ＮＢＶＥ、ＭＯＶＥまたはＥＯＶＥ）
イソブチルビニルエーテル（ＩＢＶＥ）に代えて、ｎ−ブチルビニルエーテル（ＮＢＶＥ）、メトキシエチルビニルエーテル（ＭＯＶＥ）またはエトキシエチルビニルエーテル（ＥＯＶＥ）を使用することを除いて、実施例１と同様にしてリビングポリマーを得た。次いで、リビングポリマーの生長種１当量に対して１０当量（ｒ＝１０）の１，４−ビス（ビニルオキシメチル）シクロヘキサンを添加して、実施例１と同様に星型ポリマーを合成した。その結果を図４に示す。
図４から明らかなように、ＩＢＶＥと極性がほぼ等しく側鎖の構造が異なるＮＢＶＥでも収率よく分子量分布の狭い星型ポリマーが得られた。また、オキシエチレン鎖を有するＭＯＶＥやＥＯＶＥでもほぼ定量的に分子量分布の狭い星型ポリマーが合成された。
このように極性基を有するモノマーを用いても、添加塩基存在下でのリビングカチオン重合を用いることにより、収率よく分子量分布の狭い星型ポリマーを合成することができる。
【００３０】
実施例５（ＥＯＶＥを使用する星型ポリマー）
三方活栓をつけたガラス反応容器を窒素ガス気流下で加熱し、容器内を十分乾燥させた。窒素雰囲気下、容器内にエトキシエチルビニルエーテル（１．２Ｍ）、酢酸エチル（１．０Ｍ）、１−イソブトキシエチルアセテート（１０ｍＭ）およびヘキサンを入れ、全体を４．５ｍＬとし、０℃に冷却した後、（ＣＨ３ＣＨ２）ＡｌＣｌ２の２００ｍＭヘキサン溶液０．５０ｍＬ（２０ｍＭ）を加えて、重合を開始した。５０分後、エトキシエチルビニルエーテルの重合度１２０であるリビングポリマーに、生長種１当量に対して１０当量（ｒ＝１０）の１，４−ビス（ビニルオキシメチル）シクロヘキサンを添加して、反応を２１時間続けた。
リビングポリマー（重合度１２０）の分子量および分子量分布は、ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、ポリスチレン標準サンプルで分子量を校正した。生成ポリマーの重量平均分子量は１．７４×１０４、数平均分子量１．４９×１０４、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１７であった。１，４−ビス（ビニルオキシメチル）シクロヘキサン添加後、２１時間で得られたポリマーの重量平均分子量は２１．３×１０４、数平均分子量１７．９×１０４、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１９であった。ＧＰＣ曲線には、枝ポリマー（長さ１２０量体）つまり出発の線状ポリマーのピークがほぼ完全に消失し、定量的に、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１９と非常に狭いポリマーが得られた（図５参照）。また、得られたポリマーの重量平均分子量を、光散乱検出器を接続したＧＰＣであるＧＰＣ−ＭＡＬＬＳにより測定したところ、２６．０×１０４となり、それに基づいて求めた枝の数は１６であり、粒径は約１０ｎｍであった。
さらに、通常のＧＰＣによる重量平均分子量は２１．３×１０４であり、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳによる重量平均分子量に比べて小さい。このことから得られたポリマーは分岐の多いコンパクトな構造をもつことが明らかである。さらに、粒径の解析から、分子同士は会合せずに存在していることも明らかである。したがって、得られたポリマーは星型ポリマーである。
【００３１】
（ＥＯＶＥを使用した星型ポリマーの温度応答性）
実施例５の方法に従って製造したエトキシエチルビニルエーテルの星型ポリマー（枝の重合度１２０）の１重量％オクタン溶液を調整し、この溶液に対する５００ｎｍの光の透過率を、温度調節機能付ＵＶ分光光度計（日本分光（株）製）を用いて測定した。３０〜５０℃まで昇温・降温速度１℃／分で変化させた場合、５０℃から降温していくと、図６に示すようにポリマー溶液は４３℃で高感度に透明状態から白濁状態へ変化した。この変化は可逆的で、低温から高温に戻すと、降温過程とほぼ同じ温度で高感度に透明状態に戻った。
イソブチルビニルエーテルの星型ポリマーで同様の実験を行ったところ、温度応答性は示さず、温度によらず常に透明な溶液であった。
【００３２】
実施例６（ＭＯＶＥを使用する星型ポリマー）
三方活栓をつけたガラス反応容器を窒素ガス気流下で加熱し、容器内を十分乾燥させた。窒素雰囲気下、容器内にメトキシエチルビニルエーテル（２．０Ｍ）、酢酸エチル（１．０Ｍ）、１−イソブトキシエチルアセテート（１０ｍＭ）およびトルエンを入れ、全体を４．５ｍＬとし、０℃に冷却した後、（ＣＨ３ＣＨ２）１．５ＡｌＣｌ１．５の２００ｍＭヘキサン溶液０．５０ｍＬ（２０ｍＭ）を加えて、重合を開始した。約１時間後、メトキシエチルビニルエーテルの重合度２００であるリビングポリマーに、生長種１当量に対して１０当量（ｒ＝１０）の１，４−ビス（ビニルオキシメチル）シクロヘキサンを添加して、反応を１２時間続けた。
リビングポリマー（重合度２００）の分子量および分子量分布は、ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、ポリスチレン標準サンプルで分子量を校正した。生成ポリマーの重量平均分子量は２．４×１０４、数平均分子量２．０×１０４、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２であった。１，４−ビス（ビニルオキシメチル）シクロヘキサンを添加後、１２時間で得られたポリマーの重量平均分子量は２４×１０４、数平均分子量２０×１０４、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２であった。また、ＧＰＣ曲線には、枝ポリマー（長さ２００量体）つまり出発原料の線状ポリマーのピークが完全に消失し、定量的に、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２と非常に狭いポリマーが得られた。また、得られたポリマーの重量平均分子量を、光散乱検出器を接続したＧＰＣであるＧＰＣ−ＭＡＬＬＳにより測定したところ、３０×１０４となり、それに基づいて求めた枝の数は１３であり、粒径は約１０ｎｍであった。
さらに、通常のＧＰＣによる重量平均分子量は２４×１０４であり、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳによる重量平均分子量に比べて小さい。このことから得られたポリマーは分岐の多いコンパクトな構造をもつことが明らかである。さらに、粒径の解析から、分子同士は会合せずに存在していることも明らかである。したがって、得られたポリマーは星型ポリマーである。
【００３３】
実施例７（ＭＯＶＥを使用した星型ポリマーの物質捕捉）
ＭＯＶＥホモポリマー（重合度２００）を枝とする星型ポリマーを1重量％の水溶液にし、そこに過剰量のアゾベンゼン（粒状）を加え、０℃で１日攪拌した。得られた上澄みの溶液のＵＶ吸収を測定し、星型ポリマーに捕捉されたアゾベンゼンの量を、別途作成した検量線と比較して決定した。その結果、星型ポリマー１分子につき、５０〜１００分子のアゾベンゼンが取り込まれていることが確認された。
ＭＯＶＥの線状ホモポリマーを用いて同様の実験を行うと、アゾベンゼンは全く取り込まれないことがわかった（図７参照）。
【００３４】
実施例８（ＭＯＶＥとＥＯＶＥのブロックコポリマーを枝とする星型ポリマー）
三方活栓をつけたガラス反応容器を窒素ガス気流下で加熱し、容器内を十分乾燥させた。窒素雰囲気下、容器内にメトキシエチルビニルエーテル（１．５Ｍ）、ジオキサン（１．２Ｍ）、１−イソブトキシエチルアセテート（１０ｍＭ）およびトルエンを入れ、全体を４．５ｍＬとし、０℃に冷却した後、（ＣＨ３ＣＨ２）１．５ＡｌＣｌ１．５の２００ｍＭヘキサン溶液０．５０ｍＬ（２０ｍＭ）を加えて、重合を開始した。２５分後、メトキシエチルビニルエーテルの重合度１５０であるリビングポリマーに、エトキシエチルビニルエーテル（０．７５Ｍ）を加えた。さらに２５分後、生長種１当量に対して１０当量（ｒ＝１０）の１，４−ビス（ビニルオキシメチル）シクロヘキサンを添加して、反応を１１．５時間続けた。
リビングホモポリマー（重合度１５０）の分子量および分子量分布は、ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、ポリスチレン標準サンプルで分子量を校正した。生成ポリマーの重量平均分子量は１．６５×１０４、数平均分子量１．４６×１０４、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１３であった。エトキシエチルビニルエーテル添加後、２５分で得られたポリマーの重量平均分子量は２．１８×１０４、数平均分子量２．００×１０４、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０９であった。１，４−ビス（ビニルオキシメチル）シクロヘキサン添加後、１１．５時間で得られたポリマーの重量平均分子量は２５．２×１０４であった。
【００３５】
（ＭＯＶＥとＥＯＶＥのブロックコポリマーを枝とする星型ポリマーの温度応答性）
実施例８の方法に従って合成したメトキシエチルビニルエーテルとエトキシエチルビニルエーテルのブロックコポリマーを枝とする星型ポリマー（枝の重合度２２５）の１ｗｔ％水溶液を調整し、この溶液に対する５００ｎｍの光の透過率を、温度調節機能付ＵＶ分光高度計（日本分光（株）製）を用いて測定した。４０〜７５℃まで昇温速度１℃／分で変化させた場合、図８に示すようにポリマー溶液は高感度に５８℃で透明状態から白濁状態へ変化した。
ヒドロキシエチルビニルエーテルの星型ポリマーで同様の実験を行ったところ、温度応答性は示さず、温度によらず常に透明な溶液であった。
【００３６】
比較例１
モノマーとしてイソブチルビニルエーテルを使用し、重合開始剤として、ヨウ化水素のトルエン溶液およびヨウ化亜鉛のジエチルエーテル溶液を使用して、重合度１１４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０９であるリビングポリマーを合成した。さらにビスフェノールＡビス（ビニルオキシエチレン）エーテル（ｒ＝７）を添加した後、合成したポリマーの分子量および分子量分布を測定した。リビングポリマー（重合度１１４）の分子量および分子量分布は、ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、ポリスチレン標準サンプルで分子量を校正した。生成ポリマーの重量平均分子量は１．２４×１０４、数平均分子量１．１４×１０４、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０９であった。ビスフェノールＡビス（ビニルオキシエチレン）エーテルを添加した後、３０時間で得られたポリマーの重量平均分子量は１０．１×１０４、数平均分子量７．４８×１０４、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３５であった。しかしながら，生成ポリマーのＧＰＣ曲線には、未反応のまま残存した枝（長さ１１４量体）のピークが見られた。また、得られたポリマーの重量平均分子量を、光散乱光度計（Chromatix社製）により測定したところ、１９．３×１０４となり、それに基づいて求めた枝の数は１４であり、粒径は１６ｎｍであった。
さらに、通常のＧＰＣによる重量平均分子量は１０．１×１０４であり、光散乱光度計による重量平均分子量に比べて小さい。このことから得られたポリマーは分岐の多い構造をもつことが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明により得られた星型ポリマーは、１分子でミセルとしての機能を有し、かつ、大きさのそろったアルケニルエーテル星型ポリマーであって、光照射、電場印加、温度変化、ｐＨ変化、化学物質の添加など、刺激の付与（環境変化）に応じて、形状や物性を著しく変える刺激応答性ポリマーを含む高度機能を兼ね備えたインテリジェントマテリアル（知的材料）として利用され得る。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】アルケニルエーテル重合体を枝とし、ジアルケニルエーテルの架橋重合体を核として、核に複数の枝が結合した星型ポリマーが合成される概要を示す図（左図）である。  リビングポリマー（重合度１５０）および星型ポリマーの分子量および分子量分布、ならびに星型ポリマーの収率を示す図（右図）である。
【図２】代表的なリビングポリマー（Poly(IBVE)）と星型ポリマーの分子量および分子量分布、ならびに星型ポリマーの収率を示す図である。
【図３】添加塩基として、酢酸エチル、ジオキサンまたはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用したリビングポリマーおよび星型ポリマーの分子量および分子量分布、ならびに星型ポリマーの収率を示す図である。
【図４】ｎ−ブチルビニルエーテル（ＮＢＶＥ）、メトキシエチルビニルエーテル（ＭＯＶＥ）またはエトキシエチルビニルエーテル（ＥＯＶＥ）を使用したリビングポリマーおよび星型ポリマーの分子量および分子量分布、ならびに星型ポリマーの収率を示す図である。
【図５】エトキシエチルビニルエーテルを使用する線状ポリマーおよび星型ポリマーのＧＰＣ曲線を示す図である。
【図６】エトキシエチルビニルエーテルの星型ポリマーの昇温および降温による光透過率の変化を示す図である。
【図７】メキシエチルビニルエーテルを使用する線状または星型ポリマーの水溶液中のアゾベンゼンの紫外線吸光度を示す図である。
【図８】メトキシエチルビニルエーテルとエトキシエチルビニルエーテルのブロックコポリマーを枝とする星型ポリマーの温度変化による光透過率（５００ｎｍ）を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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