(57)【要約】【課題】  汚染空気の浄化処理、悪臭ガスの脱臭処理、廃水処理、浄水処理などの過程で、オゾンなどの有害物質を用いることなく、また、一酸化炭素のような副生成物を生成することなく、酸化活性の高い光触媒材料を提供する。【解決手段】  本発明の光触媒材料は、一次粒子の平均粒径が５ｎｍ以上、３０ｎｍ未満である二酸化チタンの表面に、平均粒径が１〜２０ｎｍの金微粒子を担持固定させたことを特徴とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次粒子の平均粒径が５ｎｍ以上、３０ｎｍ未満である二酸化チタンの表面に、平均粒径が１〜２０ｎｍの金微粒子を担持固定させたことを特徴とする光触媒材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、悪臭物質の脱臭や、有害物質の分解除去に用いられる二酸化チタン光触媒材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、居住空間や作業空間では、悪臭や、自動車の排気ガスなどの有害物質による汚染が、深刻な問題となっている。また、生活排水や産業廃水などでは、有機塩素系溶剤やゴルフ場の農薬などによる水源の汚染なども、広範囲に進んでいる。
【０００３】
従来、悪臭の発生防止方法として、あるいは空気中の有害物質の除去方法として、酸やアルカリなどの吸収液や吸着剤を使用する方法や、土壌などに吸収あるいは吸着させる方法が行われているが、これらの方法では、廃液の処理や、使用済みの吸着剤や土壌の処理が問題で、二次公害を起こすおそれがある。
【０００４】
また、芳香剤を使用して悪臭を隠蔽する方法や、活性汚泥やオゾンで分解する方法もあるが、芳香剤の場合は、芳香剤自体の臭いによる汚染の問題があり、活性汚泥の場合には、処理能力が低いとともに汚泥臭の発散が避けられないという問題があり、オゾンの場合には、有毒でコストがかかるという欠点を持っている。
【０００５】
一方、二酸化チタンの持つ光触媒機能を有害物質の除去に使用する方法がある。二酸化チタンに光を照射すると、強い酸化作用を持つ正孔が生成し、二酸化チタン上に吸着した環境汚染物質は光触媒作用により酸化分解する。このような光触媒作用によって、水中に溶解している有機溶剤や環境汚染物質、および空気中の有害物質などを、分解除去することができる。光触媒作用は二酸化チタンと光があれば生じて、前述の分解除去が進行するので、低コスト処理が可能であることが最大の利点である。
【０００６】
しかし、二酸化チタンに光照射で発生した正孔は再結合で消滅しやすい。このため、二酸化チタン自体の酸化分解処理能力自体はあまり高くなく、高濃度物質の処理には非常に長い時間がかかることと、分解の過程で不完全酸化という理由から一酸化炭素といった副生成物を生じる場合があることとが分かっている。したがって、副生成物を生成せず、かつ、分解能力の高い二酸化チタン系光触媒材料が求められている。
【０００７】
二酸化チタン系光触媒材料の分解性能を改善する方法として、たとえば、二酸化チタンに金を担持させた光触媒材料が開示されている（特開平６−１８２２０５号公報、特開平１１−４７６１１号公報、特開平８−２４３４０２号公報、特開平７−１７１４０８号公報、特開平１０−２１６５３０号公報、特開平１０−２２５６４０号公報、特開平１１−１８８２７１号公報、特開平１１−１８８２７２号公報）。
【０００８】
特開平６−１８２２０５号公報には、金／二酸化チタンにアンモニア処理を施すことによって、金／二酸化チタンのアセトアルデヒド分解性能が著しく向上することが記載されている。しかし、５ワットのような光強度の弱い条件においては確かに効果が認められるが、数十ワットのように光強度が強くなると効果はほとんど認められないことが、本発明者らにより確かめられた。
【０００９】
特開平１１−４７６１１号公報には、金の超微粒子が１〜１０ｎｍの粒径で、二酸化チタンの粒径が３０ｎｍ〜１０００ｎｍである金属超微粒子担持光触媒が開示されている。しかし、本公報は、実施例および比較例において酸化チタンの粒径や金の微粒子の粒径による光触媒酸化分解性能の比較が実施されておらず、もっぱら、酸化チタンの有無、あるいは、金微粒子の有無を観点として実施態様が示されており、しかも、アセトアルデヒドが酢酸に酸化される反応を取り扱い、副生成物による環境汚染問題が予見されるのにもかかわらず、完全酸化性能という観点からの検討が行われていないという問題がある。
【００１０】
なお、二酸化チタン上に金微粒子を固定する方法は公知である。たとえば、（１）共沈法（特開昭６０−２３８１４８号公報参照）、（２）滴下中和沈澱法（特開昭６３−２５２９０８号公報参照）、（３）還元剤添加法（同公報参照）、（４）ｐＨ制御中和沈澱法（同公報参照）、（５）カルボン酸金属塩添加法（特開平２−２５２６１０号公報参照）、（６）析出沈澱法（特開平３−９７６２３号公報参照）、（７）有機金錯体吸着法（特開平７−１７１４０８号公報、特開平９−１２２４７８号公報）、（８）ウォッシュコート法（特開平６−１８２２０５号公報）、（９）コロイド焼成法（特開平１１−４７６１１号公報）などの方法により行うことができる。
【００１１】
また、光触媒材料を、各種の金属酸化物系担体に担持させる方法は、たとえば特開平１−９４９４５号公報に記載されている。
【００１２】
さらに、オゾンを用いる例が、特開２０００−３００６５７号公報に記載されている。
【特許文献１】特開平０７−１７１４０８号公報
【特許文献２】特開平０８−２４３４０２号公報
【特許文献３】特開平１０−２１６５３０号公報
【特許文献４】特開平１０−２２５６４０号公報
【特許文献５】特開平１１−１８８２７１号公報
【特許文献６】特開平１１−１８８２７２号公報
【特許文献７】特開平１１−０４７６１１号公報
【特許文献８】特開平０６−１８２２０５号公報
【特許文献９】特開昭６０−２３８１４８号公報
【特許文献１０】特開昭６３−２５２９０８号公報
【特許文献１１】特開平０２−２５２６１０号公報
【特許文献１２】特開平０３−０９７６２３号公報
【特許文献１３】特開平０９−１２２４７８号公報
【特許文献１４】特開平０１−０９４９４５号公報
【特許文献１５】特開２０００−３００６５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、汚染空気の浄化処理、悪臭ガスの脱臭処理、廃水処理、浄水処理などの過程で、オゾンなどの有害物質を用いることなく、また、一酸化炭素のような副生成物を生成することなく、酸化活性の高い光触媒材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の光触媒材料は、一次粒子の平均粒径が５ｎｍ以上、３０ｎｍ未満である二酸化チタンの表面に、平均粒径が１〜２０ｎｍの金微粒子を担持固定させたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の光触媒材料によれば、オゾンなどの有害物質を用いることなく、また、一酸化炭素のような副生成物を生成することなく、アセトアルデヒドを容易に酸化除去できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
発明者らは、前記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、二酸化チタン表面に金の超微粒子を担持固定させた光触媒材料が、金などの金属の粒径を調整せずに担持させた二酸化チタンに比べて、極めて高い酸化活性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。以下、本発明について詳細に説明する。
【００１７】
本発明の光触媒材料では、平均一次粒径が５ｎｍ以上、３０ｎｍ未満の二酸化チタン表面上に、平均粒径が１〜２０ｎｍの金微粒子が担持固定される。
【００１８】
二酸化チタンは、Scherrerの式から求められる平均一次粒径が５ｎｍ以上、３０ｎｍ未満の範囲に規制する必要がある。二酸化チタンの一次粒径が３０ｎｍ以上であると、金の微粒子による触媒促進作用が現れにくくなるからであり、一方、５ｎｍ未満では、二酸化チタンが凝集しやすくなり、安定した光触媒活性が得られないからである。
【００１９】
二酸化チタンの形状について、特に限定はなく、粉末状のほか、予め成形した状態で用いることや金属酸化物などの支持体に固定化した状態で用いることができる。また、二酸化チタンの結晶形には、アナターゼ、ルチル、ブルッカイトがあるが、本発明では、平均一次粒径が５ｎｍ以上、３０ｎｍ未満に規制されていれば、いずれの結晶形でもよい。
【００２０】
二酸化チタン上に金微粒子を固定する方法は公知であり、たとえば、（１）共沈法、（２）滴下中和沈澱法、（３）還元剤添加法、（４）ｐＨ制御中和沈澱法、（５）カルボン酸金属塩添加法、（６）析出沈澱法、（７）有機金錯体吸着法などの方法により行うことができる。
【００２１】
金の出発物質としては、公知の方法と同様に、たとえば、金化合物として塩化金酸等の金の水溶性化合物が使用できる。
【００２２】
本発明では、金微粒子の平均粒径を１〜２０ｎｍの範囲に規制する必要がある。２０ｎｍを超えると、金の助触媒作用が消失するばかりでなく、二酸化チタンの光触媒活性を逆に低下させることがあり、一方、１ｎｍ未満の金微粒子は、反応性が高く凝集しやすいので、安定した光触媒活性が得られないからである。
【００２３】
上記した共沈法等により、二酸化チタン表面に金を析出させた後、乾燥、焼成することは、公知の方法と同様である。また、焼成温度も公知の焼成条件の範囲から適宜選択すればよく、通常２００〜６００℃程度であり、好ましくは２５０〜５５０℃、より好ましくは３００〜４００℃とすることが適当である。
【００２４】
本発明では、金の含有量は、二酸化チタンと金の合計量に対して、０．１〜１０質量％であり、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．１〜３質量％とすることが適当である。
【００２５】
本発明による光触媒材料は、各種の形状の金属酸化物系担体または金属系担体に担持させることにより、実用性が向上する。金属酸化物系担体として、アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカ、コージェライト、ゼオライト等があげられ、金属系担体としては、ステンレススチール、鉄、銅、アルミニウム等があげられる。担体の形状は特に限定されず、たとえば、粉末状、球状、粒状、円柱状、ハニカム状、発泡体状、布状、板状、リング状等が使用可能である。担持させるにあたっては、たとえば、金属酸化物原料である、各種金属の硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物などを共沈させるなど、公知の方法を採用することができる。
【００２６】
本発明の光触媒材料を用いて有害物質を除去するには、有害物質の成分、濃度、金の含有量、共存成分等の条件にもよるが、本発明の光触媒材料と有害物質とを酸素の存在下で接触させればよい。酸素濃度は特に限定されず、有害物質を分解するために必要量以上存在すればよく、通常は大気中で処理すればよい。
【実施例】
【００２７】
（実施例１）
１．２質量％の金を含有する塩化金酸水溶液１００ｇに、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨを８．１に調整した。得られた液に、Scherrerの式から求めた平均一次粒径が７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が２８５ｍ2 ／ｇの二酸化チタン粉末８０ｇを加えて、１時間、熟成した。得られた粉末を蒸留水で洗浄後、４００℃で３時間、焼成して、実施例１の金固定化酸化チタン粉末である光触媒材料を得た。
【００２８】
得られた光触媒材料は、１．４３質量％の金を含有していた。得られた光触媒材料の金の平均粒径を、透過型電子顕微鏡（日立製作所製、ＨＦ−２２００）により求めたところ、４ｎｍであった。また、金微粒子は二酸化チタンの表面に担持固定されていた。得られた光触媒材料の光触媒活性を、以下のようなアセトアルデヒド分解活性により評価した。
【００２９】
原料ガスとして、３２ｐｐｍのアセトアルデヒドを含有する空気を使用し、固定床流通系反応装置により反応を行った。反応装置は、パイレックス（登録商標）ガラス製の内管（外径２０ｍｍ）、および石英ガラス製の外管（内径２４ｍｍ）からなる２重管構造であり、内管の外側表面に光触媒材料をコーティング（コート面積１５０ｃｍ2 ）した。原料ガスは、内管と外管の隙間に、毎分２．５リットルの流量で通流させた。光照射は、２０Ｗブラックライト４本により、外管を囲むように配置した。生成物の定量は、ガスクロマトグラフ（ＦＩＤ検出器）で行った。通流後の処理ガス中には、未反応のアセトアルデヒドが検出されたが、二酸化炭素濃度が増加していたので、アセトアルデヒドの分解が確実に起こっていることが確認された。なお、処理ガス中には、一酸化炭素は検出されなかった。
【００３０】
原料ガスは２０時間、通流し、１時間毎に処理ガス中のアセトアルデヒドの分析を行い、反応開始から２０時間後におけるアセトアルデヒド除去率を求めた。その測定結果を表１に示す。なお、アセトアルデヒド除去率の算出は、式１を使用した。
【００３１】
アセトアルデヒド除去率（％）＝｛（原料ガス中のアセトアルデヒド濃度）−（処理ガス中のアセトアルデヒド濃度）｝／（原料ガス中のアセトアルデヒド濃度）×１００・・・（式１）
（実施例２）
１．２質量％の金を含有する塩化金酸水溶液１００ｇに、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨを８．０に調整した。得られた液に、Scherrerの式から求めた平均一次粒径が２１ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が９４ｍ2 ／ｇの二酸化チタン粉末８０ｇを加えて、１時間、熟成した。得られた粉末を蒸留水で洗浄後、４００℃で３時間、焼成して、実施例２の金固定化酸化チタン粉末である光触媒材料を得た。
【００３２】
得られた光触媒材料は、１．３５質量％の金を含有していた。得られた光触媒材料の金の平均粒径を、透過型電子顕微鏡（日立製作所製、ＨＦ−２２００）により求めたところ、８ｎｍであった。また、金微粒子は二酸化チタンの表面に担持固定されていた。得られた光触媒材料の光触媒活性を、実施例１と同様にして評価した。アセトアルデヒド除去率の測定結果を、表１に示す。
【００３３】
（比較例１）
１．２質量％の金を含有する塩化金酸水溶液１００ｇに、Scherrerの式から求めた平均一次粒径が７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が２８５ｍ2 ／ｇの二酸化チタン粉末８０ｇを加えて、蒸発固化させた。得られた粉末を４００℃で３時間、焼成して、比較例１の金固定化酸化チタン粉末である光触媒材料を得た。
【００３４】
得られた光触媒材料は、１．４８質量％の金を含有していた。得られた光触媒材料の金の平均粒径を、透過型電子顕微鏡（日立製作所製、ＨＦ−２２００）により求めたところ、４５ｎｍであった。なお、金微粒子は二酸化チタンの表面に担持固定されていた。得られた光触媒材料の光触媒活性を、実施例１と同様にして評価した。アセトアルデヒド除去率の測定結果を、表１に示す。
【００３５】
（比較例２）
１．２質量％の金を含有する塩化金酸水溶液１００ｇに、Scherrerの式から求めた平均一次粒径が２１ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が９４ｍ2 ／ｇの二酸化チタン粉末８０ｇを加えて、蒸発固化させた。得られた粉末を４００℃で３時間、焼成して、比較例２の金固定化酸化チタン粉末である光触媒材料を得た。
【００３６】
得られた光触媒材料は、１．４５質量％の金を含有していた。得られた光触媒材料の金の平均粒径を、透過型電子顕微鏡（日立製作所製、ＨＦ−２２００）により求めたところ、７８ｎｍであった。なお、金微粒子は二酸化チタンの表面に担持固定されていた。得られた光触媒材料の光触媒活性を、実施例１と同様にして評価した。アセトアルデヒド除去率の測定結果を表１に示す。
【００３７】
（比較例３）
１．２質量％の金を含有する塩化金酸水溶液１００ｇに、Scherrerの式から求めた平均一次粒径が４７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が３２ｍ2 ／ｇの二酸化チタン粉末８０ｇを加えて、蒸発固化させた。得られた粉末を４００℃で３時間、焼成して、比較例３の金固定化酸化チタン粉末である光触媒材料を得た。
【００３８】
得られた光触媒材料は、１．４５質量％の金を含有していた。得られた光触媒材料の金の平均粒径を、透過型電子顕微鏡（日立製作所製、ＨＦ−２２００）により求めたところ、１７４ｎｍであった。なお、金微粒子は二酸化チタンの表面に担持固定されていた。得られた光触媒材料の光触媒活性を、実施例１と同様にして評価した。アセトアルデヒド除去率の測定結果を、表１に示す。
【００３９】
（比較例４）
１．２質量％の金を含有する塩化金酸水溶液１００ｇに、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨを８．０に調整した。得られた液に、Scherrerの式から求めた平均一次粒径が１０４ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が１２ｍ2 ／ｇの二酸化チタン粉末８０ｇを加えて、１時間、熟成した。得られた粉末を蒸留水で洗浄後、４００℃で３時間、焼成して、比較例４の金固定化酸化チタン粉末である光触媒材料を得た。
【００４０】
得られた光触媒材料は、１．３１質量％の金を含有していた。得られた光触媒材料の金の平均粒径を、透過型電子顕微鏡（日立製作所製、ＨＦ−２２００）により求めたところ、２３ｎｍであった。なお、金微粒子は二酸化チタンの表面に担持固定されていた。得られた光触媒材料の光触媒活性を、実施例１と同様にして評価した。アセトアルデヒド除去率の測定結果を表１に示す。
【００４１】
（比較例５）
Scherrerの式から求めた平均一次粒径が２１ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が９４ｍ2 ／ｇの二酸化チタン粉末を、そのまま４００℃で３時間、焼成して、比較例５の光触媒材料を得た。得られた光触媒材料の光触媒活性を、実施例１と同様にして評価した。アセトアルデヒド除去率の測定結果を表１に示す。
【表１】
2005111449.tif 000002
【００４２】
本発明による実施例１および２では、アセトアルデヒド除去率が高く、アセトアルデヒドの分解が高い効率で進行していることが分かる。
【００４３】
一方、比較例１から３では、いずれも二酸化チタン表面に金粒子を担持固定させた光触媒材料ではあるが、金の平均粒径が２０ｎｍよりも大きかったため、アセトアルデヒド除去率が低かった。また、比較例４では、金の粒径が２３ｎｍと比較的小さかったが、二酸化チタンの平均一次粒径が１０４ｎｍと大きかったので、実施例１から３と比べて、アセトアルデヒド除去率が低かった。また、金を担持していない比較例５では、比較例１から３と同様に、アセトアルデヒド除去率が低かった。
【００４４】
以上のように、本発明による光触媒材料は、アセトアルデヒドを二酸化炭素まで完全酸化する活性が極めて高く、オゾンなどの有害物質を用いることなく、一酸化炭素のような副生成物の発生もなく、アセトアルデヒドを容易に酸化除去できることが分かる。
【００４５】
以上の結果により、実用的な形態として、金を固定化した二酸化チタンを、コージェライト製ハニカムに担持した場合にも、アセトアルデヒド除去用光触媒として、実用上十分な活性を示し、効果的にアセトアルデヒド除去をすることができる。
【００４６】
なお、実施例では、アセトアルデヒドの除去についてのみ開示したが、本発明は、他の汚染空気、悪臭ガス、排水の処理にも適用できる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の光触媒材料は、汚染空気の浄化処理、悪臭ガスの脱臭処理、廃水処理、浄水処理に利用可能であり、たとえば、次のような応用が可能である。
【００４８】
（１）公害防止用触媒各種プラントで発生する廃ガス中に含まれるアセトアルデヒドなどを分解して、廃ガスを脱臭浄化するように利用できる。
【００４９】
（２）一般民生用利用事業用および家庭用に利用される調理器具、暖房器具、空気浄化器具などに利用できる。すなわち、これらの器具から発生するアセトアルデヒドなどの除去、および壁材、合板、カーペットなどの建築資材から発生し、住居内および建物内に存在するアセトアルデヒドなどの除去のために利用できる。また、自動車室内の空気浄化器具などにも利用できる。