(57)【要約】【課題】  凝集物やギョロの発生の少ない塗工液を得て、ひいては塗膜の故障の少ないインクジェット記録用紙を得るための塗工液のｐＨ調整方法を提供すること。【解決手段】  １次粒子径が５〜３０ｎｍ且つ２次粒子径が３０〜３００ｎｍである無機微粒子とポリビニルアルコールとを含有する水系塗工液Ａに対して、以下の関係式を満足する化合物Ｂを含有するｐＨ調整液Ｃを添加することを特徴とする塗工液のｐＨ調整方法。  ｐＡ≦ｐＢ≦ｐＡ＋３．５  ｐＡ≦ｐＣ≦ｐＡ＋３．０（但し、ｐＡはｐＨ調整前の水系塗工液ＡのｐＨ、ｐＣはｐＨ調整液ＣのｐＨを示し、ｐＢは化合物ＢのｐＫａ値を示す。）【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１次粒子径が５〜３０ｎｍ且つ２次粒子径が３０〜３００ｎｍである無機微粒子とポリビニルアルコールとを含有する水系塗工液Ａに対して、以下の関係式を満足する化合物Ｂを含有するｐＨ調整液Ｃを添加することを特徴とする塗工液のｐＨ調整方法。
ｐＡ≦ｐＢ≦ｐＡ＋３．５  ｐＡ≦ｐＣ≦ｐＡ＋３．０
（但し、ｐＡはｐＨ調整前の水系塗工液ＡのｐＨ、ｐＣはｐＨ調整液ＣのｐＨを示し、ｐＢは化合物ＢのｐＫａ値を示す。）
【請求項２】
前記ｐＨ調整液Ｃがポリビニルアルコールを含有することを特徴とする請求項１に記載の塗工液のｐＨ調整方法。
【請求項３】
前記水系塗工液Ａがホウ酸またはホウ酸塩を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の塗工液のｐＨ調整方法。
【請求項４】
１次粒子径が５〜３０ｎｍ且つ２次粒子径が３０〜３００ｎｍである無機微粒子を含有する水系塗工液Ｄに対して、ポリビニルアルコールと塩基性化合物Ｅを含有し、水系塗工液ＤのｐＨよりも高いｐＨであるバインダー溶液Ｆを添加することを特徴とする塗工液のｐＨ調整方法。
【請求項５】
前記水系塗工液Ｄがホウ酸またはホウ酸塩を含有することを特徴とする請求項４に記載の塗工液のｐＨ調整方法。
【請求項６】
前記水系塗工液ＡまたはＤのｐＨを０．３以上上昇させることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の塗工液のｐＨ調整方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の塗工液のｐＨ調整方法を用いて調製した塗工液を塗布して作製することを特徴とするインクジェット記録用紙。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の塗工液のｐＨ調整方法を用いて調製した塗工液を塗布、乾燥して製造することを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は主にインクジェット記録用紙（以下、単に記録用紙ともいう）を製造するに当たっての、塗工液のｐＨ調整方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタルカメラあるいはコンピュータの普及に伴い、それらの画像を紙面などに記録するためのハードコピー画像記録技術が急速に発達している。これらのハードコピーの究極の目標はその画質をいかに銀塩写真に近づけるかにあり、特に色再現性、色濃度、質感、解像度、光沢性、耐光性等を銀塩写真に近づけることが開発の目標となっている。
【０００３】
この様なハードコピー記録方式としては、銀塩写真によって画像を表示したディスプレーを直接撮影するものの他にも、昇華型感熱転写方式、インクジェット方式、静電記録方式等、多種多様な記録方式が提案、実用化されている。これらの記録方法のうち、インクジェット方式によるプリンタは、フルカラー化が容易であることや印字騒音が少ないと言う利点を有しているので、近年急速に普及している。
【０００４】
インクジェット記録方法は比較的簡単な装置で、高精細な画像の記録が可能であり、各方面で急速な発展を遂げている。また、使用される用途も多岐にわたり、それぞれの目的にあった記録媒体あるいはインクが使用される。
【０００５】
インクジェット記録方法に用いられる記録媒体は、インク吸収層が、例えば、普通紙のように紙等の支持体そのものであるものや、コート紙のように吸収体を兼ねる支持体の上にインク吸収層を塗設したもの、あるいは樹脂被覆紙やポリエステルフィルムのような非吸収性の支持体の上にインク吸収層を塗設したもの等がある。中でも、非吸収性支持体の上にインク吸収層を塗設したタイプの記録媒体は、支持体の表面平滑性が高く、うねりが少ない等の理由から、光沢感、つや感、深み等銀塩写真のような高品位の質感を求められる出力に好ましく用いられる。更に、高い光沢感やつや感がある光沢型記録媒体としては、非吸収性支持体の上に、インク吸収層としてポリビニルピロリドンやポリビニルアルコール等の水溶性バインダーを塗設した膨潤型記録媒体や、インク吸収層として顔料あるいは顔料とバインダーで微細な空隙構造を形成し、この空隙にインクを吸収させる、いわゆる空隙型記録媒体が用いられる。
【０００６】
一般に、インク吸収層としては、大きく別けて膨潤型と空隙型がある。膨潤型としては、水溶性バインダーを用い、これをインク吸収層としたものである。空隙型としては、無機微粒子及び水溶性バインダーを混合して塗布したものである。
【０００７】
空隙型における空隙層は、主に水溶性バインダーと無機微粒子の軟凝集により形成されるものである。従来より、皮膜中に空隙を形成する方法は種々知られており、例えば、二種以上のポリマーを含有する均一な塗布液を支持体上に塗布し、乾燥過程でこれらのポリマーを互いに相分離させて空隙を形成する方法、固体微粒子および親水性または疎水性樹脂を含有する塗布液を支持体上に塗布し、乾燥後にインクジェット記録用紙を水或いは適当な有機溶媒を含有する液に浸漬し、固体微粒子を溶解させて空隙を作製する方法、皮膜形成時に発泡する性質を有する化合物を含有する塗布液を塗布後、乾燥過程でこの化合物を発泡させて皮膜中に空隙を形成する方法、多孔質固体微粒子と水溶性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、多孔質微粒子中や微粒子間に空隙を形成する方法、水溶性バインダーに対して、概ね等量以上の容積を有する固体微粒子及びまたは微粒子油滴と水溶性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、固体微粒子の間に空隙を形成する方法等が知られている。
【０００８】
空隙型インクジェット記録用紙は、無機微粒子とポリビニルアルコール、必要に応じてホウ酸やホウ酸塩を含有する塗工液を塗布乾燥して得るのが最も一般的である。無機微粒子を含有する塗工液は基本的にコロイド溶液であり、少なくとも１回の分散工程を経るのが普通である（例えば、特許文献１〜３参照。）。均一に分散された塗工液でなければ、塗膜が不均一になり光沢も得られないからである。
【０００９】
分散工程を経て得られた塗工液は非常にデリケートであり、外乱によって凝集や増粘といった好ましくない現象を起こすことがある。とりわけｐＨの変動が好ましくなく、塗工液にｐＨ調整剤を添加すると凝集物が発生する。例えば、塗工液ｐＨが４．０でありこれを４．５に上げたい場合、通常であれば水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ調整剤として少量添加してｐＨを上昇させるのであるが、ｐＨ調整剤が添加された局所部分が一瞬でもｐＨ１０以上の環境になり、コロイド溶液の場合は瞬時に局所的な凝集または局所増粘（以降ギョロと呼ぶ）が発生し、ｐＨ調整剤が拡散した後でも凝集物やギョロは解消しにくい。また、ビーカーなどの小スケールでは問題ない場合でも、１０００Ｌといった工業スケールの調液で問題になることも多い。この現象はポリビニルアルコールの存在で増長され、更にホウ酸またはホウ酸塩の存在で顕著になる。
【００１０】
もちろん凝集物やギョロは、膜面の故障として塗膜品質を低下させる。フィルターで取り除くことも考えられるが、現実的な流量を確保するためのフィルターでは完璧には除去できない。特に無機微粒子による多孔質層を形成させるインクジェット記録用紙の場合は、脆弱な膜面であるため微小量の異物でもひび割れ故障を誘発しやすい。
【００１１】
このような凝集物やギョロの発生を回避する方法の一つとして、十分に希釈したアルカリをゆっくり添加する方法が考えられるが、塗工液の水分が増えて乾燥時間が長くなる、ゆっくり添加するため調液時間が長くなるといった弊害があり、工業的には問題である。
【００１２】
別の方法として、分散工程より前にｐＨ調整を行なうことで塗工液のｐＨを調整することができ（例えば、特許文献４参照。）、なお且つ分散工程を経るため、凝集物やギョロが発生したとしても機械的な分散により解消させることができる。但し、分散工程は多大なエネルギーと時間を要し、系のｐＨによってそれが大きく影響を受ける。所望のｐＨとは裏腹に分散工程の要請でｐＨの制約を受けることが多い。
【００１３】
従って、何らかの目的で塗工液ｐＨを調整したい場合は、時間を要する調整作業をするか、分散工程に多大な負荷を与えるかしかなかった。あるいは塗膜の膜面ｐＨを調整することが目的である場合は、一旦塗布乾燥後に（あるいは塗布後乾燥前に）ｐＨ調整剤を何らかの方法で膜面に付与する方法も考えられる。但し、この方法も余分な工程が増えて工業生産上は好ましくない。また、塗布時のｐＨが重要である場合には意味をなさない。
【００１４】
塗工液のｐＨ調整の例がある（例えば、特許文献５参照。）が、無機微粒子を含有せず凝集物の発生しにくい系であり、更に多孔質被膜を形成しないため乾燥時のひび割れなどの課題が存在しない。また、この例も含め、ｐＨ調整自体は通常行なわれることであるが、その方法についてはこれまであまり注目されることがなかった。
【特許文献１】特開２０００−２１１２４１号公報
【特許文献２】特開２００３−５４１２１号公報
【特許文献３】特開２００３−９４７９６号公報
【特許文献４】特開２００３−２３１３４７号公報
【特許文献５】特開２００３−１９１６３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、凝集物やギョロの発生の少ない塗工液を得て、ひいては塗膜の故障の少ないインクジェット記録用紙を得るための、塗工液のｐＨ調整方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成された。
（請求項１）
１次粒子径が５〜３０ｎｍ且つ２次粒子径が３０〜３００ｎｍである無機微粒子とポリビニルアルコールとを含有する水系塗工液Ａに対して、以下の関係式を満足する化合物Ｂを含有するｐＨ調整液Ｃを添加することを特徴とする塗工液のｐＨ調整方法。
【００１７】
ｐＡ≦ｐＢ≦ｐＡ＋３．５  ｐＡ≦ｐＣ≦ｐＡ＋３．０
（但し、ｐＡはｐＨ調整前の水系塗工液ＡのｐＨ、ｐＣはｐＨ調整液ＣのｐＨを示し、ｐＢは化合物ＢのｐＫａ値を示す。）
（請求項２）
前記ｐＨ調整液Ｃがポリビニルアルコールを含有することを特徴とする請求項１に記載の塗工液のｐＨ調整方法。
（請求項３）
前記水系塗工液Ａがホウ酸またはホウ酸塩を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の塗工液のｐＨ調整方法。
（請求項４）
１次粒子径が５〜３０ｎｍ且つ２次粒子径が３０〜３００ｎｍである無機微粒子を含有する水系塗工液Ｄに対して、ポリビニルアルコールと塩基性化合物Ｅを含有し、水系塗工液ＤのｐＨよりも高いｐＨであるバインダー溶液Ｆを添加することを特徴とする塗工液のｐＨ調整方法。
（請求項５）
前記水系塗工液Ｄがホウ酸またはホウ酸塩を含有することを特徴とする請求項４に記載の塗工液のｐＨ調整方法。
（請求項６）
前記水系塗工液ＡまたはＤのｐＨを０．３以上上昇させることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の塗工液のｐＨ調整方法。
（請求項７）
請求項１〜６のいずれか１項に記載の塗工液のｐＨ調整方法を用いて調製した塗工液を塗布して作製することを特徴とするインクジェット記録用紙。
（請求項８）
請求項１〜６のいずれか１項に記載の塗工液のｐＨ調整方法を用いて調製した塗工液を塗布、乾燥して製造することを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の塗工液のｐＨ調整方法によって、凝集物やギョロの発生の少ない塗工液を得て、ひいては塗膜の故障の少ないインクジェット記録用紙を得ることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明について詳述する。
【００２０】
本発明の塗工液Ａには、１次粒子径が５〜３０ｎｍ且つ２次粒子径が３０〜３００ｎｍである無機微粒子とポリビニルアルコールとを含有する。
【００２１】
本発明の塗工液Ａは分散液状態であり、１次粒子が複数結合して２次粒子を形成しており、２次粒子径は分散時間、分散機等の分散条件を変えることにより制御することができる。１次粒子の平均粒径は取り扱い性、分散性、分散安定性、インク吸収性、光沢性等の点で５〜３０ｎｍであることが必要であり、４〜２０ｎｍが取り扱い、分散性の点でより好ましい。また、２次粒子径は分散液の透明性、ひいてはインク吸収層の透明性、即ちプリント画像の濃度の観点から３０〜３００ｎｍが好ましく、５０〜２００ｎｍがより好ましい。なお、１次粒子の平均粒径は粉体そのものを、また２次粒子の平均粒径は記録用紙の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、１０００個の任意の粒子の粒径から求められる。ここで個々の粒径はその投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００２２】
上記の目的で使用される無機微粒子としては、例えば、シリカ、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナ水和物、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。無機微粒子としては、シリカ、及びアルミナまたはアルミナ水和物から選ばれた固体微粒子を用いることが特に好ましい。
【００２３】
本発明で用いることのできるシリカとしては、通常の湿式法で合成されたシリカ、コロイダルシリカ或いは気相法で合成されたシリカ等が好ましく用いられるが、本発明において特に好ましく用いられる微粒子シリカとしては、コロイダルシリカまたは気相法で合成された微粒子シリカが好ましく、中でも気相法により合成された微粒子シリカは、高い空隙率が得られるだけでなく、染料を固定化する目的で用いられるカチオン性ポリマーに添加したときに、粗大凝集体が形成されにくいので好ましい。また、アルミナまたはアルミナ水和物は、結晶性であっても非晶質であってもよく、また不定形粒子、球状粒子、針状粒子など任意の形状のものを使用することができる。
【００２４】
気相法により合成されたシリカとしては、例えば、日本アエロジル社製のアエロジルが市販されている。この気相法微粒子シリカは、水中に、例えば、三田村理研工業株式会社製のジェットストリームインダクターミキサーなどにより、容易に吸引分散することで、比較的容易に一次粒子まで分散することができる。
【００２５】
特に無機微粒子とカチオン性ポリマーを水中で混合し、分散して得られた分散液を用いた場合は特にｐＨ調整剤添加時の凝集が起こりやすい。
【００２６】
本発明で好ましく用いられる水溶性バインダーは、ポリビニルアルコールである。本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００２７】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１，０００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１，５００〜５，０００のものが好ましく用いられる。また、ケン化度は、７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００２８】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００２９】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００３０】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００３１】
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号公報および同６３−３０７９７９号公報に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００３２】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号公報に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど二種類以上を併用することもできる。
併用するバインダーとしては、例えば、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、デキストラン、カラーギーナン（κ、ι、λ等）、寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
本発明のｐＨ調整液Ｃは塗工液ＡのｐＨを上昇させるために用いられ、そのｐＨは塗工液ＡのｐＨに対して０．０〜３．０高い。また化合物Ｂを含有し、ＢのｐＫａ値は塗工液ＡのｐＨ値に対して０．０〜３．５高い。
【００３３】
本発明でのｐＫａ値は、いわゆるプロトンを解離する酸性化合物の場合のみならず、塩基性化合物のプロトン受容体がプロトンを放出する場合も含む。これは塩基性化合物そのもののｐＫｂ値に相当する。化合物のｐＫａ値は色々の文献で参照することができる。
【００３４】
化合物Ｂの例としては、リン酸、炭酸などの無機酸、ギ酸、酪酸、乳酸、シュウ酸、クエン酸、マロン酸、アジピン酸、リンゴ酸、サリチル酸、グリシン、β−アラニン、グルタミン酸、ポリアクリル酸などのカルボン酸またはアミノ酸、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、アニリンなどのアミン、ピリジン、イミダゾール、ピコリン酸、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリンアミド、ニコチンアミド、イソニコチンアミド、イソニコチン酸ヒドラジドなどの含窒素複素環化合物、エタンチオール、ベンゼンチオールなどのチオール化合物、更にこれらの化合物全ての誘導体、その他広範囲の化合物が例示される。これらの中から、塗工液ＡのｐＨに合わせ好適なｐＫａ値を持つ化合物を選択すればよい。一つの化合物に複数の解離性基があるなど、複数のｐＫａ値を有する場合においても、いずれか一つが好適な範囲にあればよい。
【００３５】
化合物Ｂを含有させたｐＨ調整液ＣのｐＨを調整するには、通常のｐＨ調整剤を添加する。従来公知のｐＨ調整剤を使用でき、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸などの酸や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸グアニジンなどが例示される。また、上記化合物Ｂとして例示した化合物でｐＫａ値が本発明の範囲にないものも、ｐＨ調整液ＣのｐＨ調整のために添加してよい。
【００３６】
例えば、塗工液ＡのｐＨが４．０であって、化合物Ｂとして酢酸ナトリウム（酢酸のｐＫａは４．５）を選択した場合を考える。ｐＨ調整液Ｃとして、酢酸ナトリウム水溶液そのものはｐＨが８程度であり不適であるが、ここに塩酸などの酸を加えてｐＨを７．０以下に調整することによって本発明の範囲となる。また塩酸の代わりに酢酸を用いてもよいし、乳酸（ｐＫａ３．９）を用いてもよい。
【００３７】
ｐＨ調整液Ｃ中の化合物Ｂの濃度は１％以上が好ましく、５％以上がより好ましい。１％未満であるとｐＨ調整のために塗工液Ａに添加する添加量が増大し、準備する容器の大きさの問題や、添加に要する時間の問題、乾燥に必要な熱エネルギーの問題などが生じる。
【００３８】
ｐＨ調整液Ｃの中に、ポリビニルアルコールを含有させることが好ましい。これは、塗工液Ａに含有される高粘度成分を、予めｐＨ調整液Ｃに含有させることによって混合時に馴染みやすくなるものと考える。ポリビニルアルコールの含有量は０．１〜２０％、更には１〜８％が好ましい。またｐＨ調整液Ｃに含有されるポリビニルアルコールの量に相応して、塗工液Ａに含有されるポリビニルアルコールの量を減じることも好ましい。
【００３９】
本発明の塗工液Ｄには、１次粒子径が５〜３０ｎｍ且つ２次粒子径が３０〜３００ｎｍである無機微粒子が含有される。この無機微粒子は塗工液Ａで用いた無機微粒子と同様のものが用いられる。
【００４０】
本発明のバインダー溶液Ｆは、塗工液ＤのｐＨより高いｐＨを持つ。その差は０．５〜８．０が好ましく、１．０〜５．０がより好ましい。またバインダー溶液Ｆには、ポリビニルアルコールと塩基性化合物Ｅが含有される。ポリビニルアルコールの含有量として、塗工液Ｄの無機微粒子をバインドするための量が好ましい。その量は無機微粒子に対して通常５〜５０％であり、１５〜３０％が好ましい。
【００４１】
塩基性化合物Ｅはバインダー溶液ＦのｐＨを高く調整することができるもので、従来のｐＨ調整剤として知られる塩基性化合物であり、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸グアニジン、酢酸ナトリウムなどが例示される。ポリビニルアルコールが部分ケン化ポリビニルアルコールである場合、バインダー溶液ＦのｐＨは８．０以下にすることが好ましい。これより高い場合は未ケン化部分のケン化が進行し、ポリビニルアルコールの組成安定性を損ねる。または、バインダー溶液Ｆの調液タイミングとして、塗工液Ｄに添加される直前が好ましい。その方法として、ポリビニルアルコール溶液と、塩基性化合物Ｅの水溶液とを別々に準備し、塗工液Ｄに添加する直前にインライン添加によってバインダー溶液Ｆを調液する方法が挙げられる。
【００４２】
塗工液ＡまたはＤには、ホウ酸またはホウ酸塩（以下ホウ酸と省略して呼ぶ）が含有される場合があり、この場合が最も効果的に本発明を適用できる。通常のｐＨ調整剤を添加した場合の凝集物やギョロの発生が、ホウ酸によって極度に増幅されるからである。
【００４３】
塗工液Ａに対するｐＨ調整剤Ｃの添加、または塗工液Ｄに対するバインダー溶液Ｆの添加は、従来公知の添加方法による。釜内で添加・混合するいわゆるバッチ添加も可能であり、塗工直前にインライン添加することも可能である。いずれの場合も混合攪拌が十分になされることが好ましく、攪拌時の容器形状は滞留空間のないように設計されることが好ましい。
【００４４】
塗工液のｐＨ調整として、ｐＨを上昇させることが好ましく、上昇幅は０．３以上が好ましい。この方法によって分散工程以後にｐＨを上昇させた場合は、分散工程以前にｐＨを上昇させた場合に比べ、塗膜のひび割れ故障が少なくなる。特にｐＨを０．３以上上昇させたときに効果が大きい。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【００４６】
実施例１
（シリカ分散液Ｄ−１〜Ｄ−４の調製）
予め均一に分散されている、平均１次粒子径が約７ｎｍの気相法シリカ（日本アエロジル社製、商品名：アエロジル３００）を２５％を含むシリカ分散液（ｐＨ２．６、エタノール０．５％含有）の４００Ｌを、カチオン性ポリマーＰ−１を１２％、ｎ−プロパノールを１０％およびエタノールを２％含有する水溶液（ｐＨ２．５、サンノプコ社製の消泡剤ＳＮ−３８１を２ｇ含有）の１１０Ｌに、室温で３０００ｒｐｍで攪拌しながら添加した。次いで、ホウ酸とホウ砂の１：１質量比の混合水溶液（各々３％の濃度）５４Ｌを攪拌しながら、徐々に添加した。次いで、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーを用いて、３ｋＮ／ｃｍ2の圧力で分散し、全量を純水で６３０Ｌに仕上げて、ほぼ透明なシリカ分散液Ｄ−１を得た。
【００４７】
【化１】
2005111823.tif 000002
【００４８】
分散液Ｄ−１に対して、ホウ砂量を調整し、更に必要に応じて水酸化ナトリウムを添加し、表１に記載のｐＨの分散液Ｄ−２〜Ｄ−４を得た。
【００４９】
【表１】
2005111823.tif 000003
【００５０】
（水系塗工液Ａ−１〜Ａ−４の調製）
上記調製したシリカ分散液Ｄ−１〜Ｄ−４を用いて、下記の組成について順次混合して、水系塗工液Ａ−１〜Ａ−４を調製した。
【００５１】
シリカ分散液Ｄ−１〜Ｄ−４                                        ６３０Ｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：３８００、ケン化度８８％）８％水溶液
２４０Ｌ
カチオン性界面活性剤−１の４％水溶液                                  ３Ｌ
サポニンの２５％水溶液                                                ２Ｌ
純水で全量を１０００Ｌに仕上げた。
【００５２】
【化２】
2005111823.tif 000004
【００５３】
尚、水系塗工液Ａ−１〜Ａ−４のｐＨは、それぞれのシリカ分散液Ｄ−１〜Ｄ−４のｐＨと同一であった。
【００５４】
水系塗工液Ａ−１〜Ａ−４に対するｐＨ調整液を表２に示す。
【００５５】
【表２】
2005111823.tif 000005
【００５６】
表２中のそれぞれの化合物のｐＫａは以下の通りである。リン酸：２．１／７．２／１１．８、炭酸：６．５／１０．２、酢酸：４．５、イミダゾール：７．１、ニコチンアミド：詳細不明だが４．０〜６．０の範囲、トリエタノールアミン：７．８。
【００５７】
〈混合例１〉
Ａ−１の１０００Ｌを４５℃で攪拌する中に、Ｃ−４の５Ｌを徐々に添加した。添加直後から添加した局所に凝集物が発生し、塗工液中を浮遊する。８時間攪拌を続行したが、凝集物はほとんどそのまま残存していた。
【００５８】
〈混合例２〉
混合例１のＣ−４をＣ−３に変更したが、凝集物の発生と残存はほぼ同様であった。
【００５９】
〈混合例３〉
Ａ−１の１０００Ｌを４５℃で攪拌する中に、Ｃ−１の８０Ｌを徐々に添加した。添加した局所に特に異常はなく、問題なく混合した。この方法で得られた塗工液ｐＨは４．４であった。
【００６０】
〈混合例４〉
Ａ−１の１０００Ｌを４５℃で攪拌する中に、Ｃ−７の５０Ｌを徐々に添加した。添加した局所にギョロが発生した。しばらくギョロが浮遊したが、８時間攪拌をしてようやくギョロが解消した。
【００６１】
〈混合例５〜１６〉
混合例１〜４と同様にして行った。
【００６２】
混合例１〜１６の混合例について、凝集・ギョロの評価を以下の基準で行った。実用上許容できるのは○、△である。
【００６３】
○：特に異常なく混合した。
【００６４】
△：凝集・ギョロが発生したが、３０分以内に解消した。
【００６５】
×：凝集・ギョロが発生し、解消に３０分〜１０時間要した。
【００６６】
××：凝集・ギョロが発生し、１０時間以上攪拌しても解消しなかった。
【００６７】
【表３】
2005111823.tif 000006
【００６８】
表３において、ｐＨ調整液の添加量は到達ｐＨになるように調整した。表３より、本発明はいずれも○、△であり、実用上十分許容できるレベルである。
【００６９】
〈混合例１７（本発明）〉
４５℃のポリビニルアルコール水溶液２４０Ｌに対して、Ｃ−３を３Ｌ添加してＦ−１とした。この液のｐＨは１０．３であった。このＦ−１をすぐさま４５℃に加温したＤ−１、６３０Ｌに添加した。更に、Ａ−１と同様にカチオン性界面活性剤とサポニンを添加。添加した局所に特に異常はなく、問題なく混合した。この方法で得られた塗工液ｐＨは４．６であった。
【００７０】
〈混合例１８（本発明）〉
４５℃のポリビニルアルコール水溶液２４０Ｌに対して、Ｃ−３を６Ｌ添加してＦ−２とした。この液のｐＨは１０．７であった。このＦ−２を４５℃に加温したＤ−１、６３０Ｌに添加した。更に、Ａ−１と同様にカチオン性界面活性剤とサポニンを添加。添加した局所にギョロが発生したが、攪拌を続けると３０分以内に解消した。この方法で得られた塗工液ｐＨは５．４であった。
【００７１】
〈混合例１９（本発明）〉
水系塗工液Ａ−１の調製において、Ｄ−１に加えるポリビニルアルコール水溶液を９割量としてＡ−５を調製。残り１割量のポリビニルアルコール水溶液とＣ−６を混合してＣ−１３とする。Ａ−５にＣ−１３を添加。ギョロの発生はなく、他に異常もなく混合できた。
【００７２】
〈混合例２０（比較）〉
Ｄ−１のホウ酸とホウ砂を添加せず、水酸化ナトリウムでｐＨを調整。ポリビニルアルコール水溶液を添加してＡ−６とする。これにＣ−４を添加。ギョロが発生するが、２時間で解消した。
【００７３】
《記録用紙の作製とその評価》
上記混合例で得られたｐＨ調整済みの塗工液を塗布し、それぞれ記録用紙を得た。記録用紙１０００ｍ2あたりのひび割れの個数を数えた。比較例として、本発明のｐＨ調整をしないＡ−１、Ａ−３も同様に評価した。
【００７４】
【表４】
2005111823.tif 000007
【００７５】
記録用紙２、１２、１３の比較から、分散工程より前にｐＨを調整して４．５にした塗工液よりも、分散工程より後に本発明の方法でｐＨを４．５に調整した塗工液の方が、ひび割れ故障の少ない生産性に優れた製造方法であることがわかる。