(57)【要約】【課題】  液状不純物源を使用してｎ型拡散領域を良好に形成することが困難であった。【解決手段】  無機リン化合物、増粘用ポリマー、有機溶媒、有機リン化合物、及び水から成る液状不純物源材料を用意する。この液状不純物源材料を半導体基板１１上に塗布して液状不純物源膜１２を形成し、これを乾燥させる。次にリン拡散温度よりも低い温度で加熱し、しかる後、これよりも高い温度で加熱してリンを半導体基板１１に拡散する。これにより、表面の平滑性及び表面不純物濃度の均一性及び深さの均一性に優れたｎ型半導体領域１６が得られる。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン半導体基板にｎ型不純物を拡散する時に使用する液状不純物源材料であって、無機リン化合物と、増粘用ポリマーと、有機溶媒と、有機リン化合物と、水とから成ることを特徴とする液状不純物源材料。
【請求項２】
前記無機リン化合物はリン酸２水素アンモニウムであり、前記有機リン化合物はグアニジンリン酸塩であることを特徴とする請求項１記載の液状不純物源材料。
【請求項３】
無機リン化合物と増粘用ポリマーと有機溶媒と有機リン化合物と水とから成る液状不純物源材料を用意する工程と、
シリコン半導体基板の表面に前記液状不純物源材料を塗布して液状不純物源膜を形成する工程と、
前記液状不純物源膜に対してリンの拡散温度よりも低い温度の熱処理を施して前記溶媒及び前記水を蒸発させて前記無機リン化合物と前記ポリマーと前記有機リン化合物とから成る乾燥状態の不純物源膜を形成する工程と、
前記乾燥状態の不純物源膜を有する前記半導体基板に対して前記不純物源膜の形成工程の熱処理の温度よりも高い温度で熱処理を施して有機成分を除去して前記半導体基板上にリン含有シリコン酸化膜を形成し、且つ前記半導体基板内にリンを拡散させる工程と
を備えていることを特徴とする拡散領域形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン半導体基板にｎ型不純物としてのリンを拡散させるために使用する液状不純物源材料、及びこの液状不純物源材料を使用して半導体基板にｎ型拡散領域を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイオード、トランジスタ、サイリスタ等を製造するために、シリコン半導体基板にｎ型拡散領域を形成するための不純物源材料としてリンを含む液状不純物源材料が知られている。後記特許文献１には、無機リン化合物と増粘剤として機能する極性ポリマーと有機溶媒と水とから成る液状不純物材料が開示されている。ここで、極性ポリマーとは、炭素及び水素のみでなく酸素又は塩素原子を含むポリマーを意味する。
【０００３】
ところで、この種の液状不純物源材料を周知のスピンナ方法等で図１（Ａ）に示すようにｐ型シリコン半導体基板１の上に塗布して液状不純物被膜２を形成し、ベーキング即ち乾燥のための１４０〜２００℃程度の熱処理によって有機溶媒及び水を蒸発させると、図１（Ｂ）に示すように無機リン化合物局在部分３と極性ポリマー部分４とに分離し、多数の無機リン化合物局在部分３がシリコン半導体基板１上に分散配置される。次に、ベーキング時より高い温度で熱処理を施すと、図１（Ｃ）に示すようにリン含有シリコン酸化物部分５とシリコン酸化膜６とが生じる。更に、熱処理を施すと、リン含有シリコン酸化物部分５からリンがシリコン半導体基板１の中に拡散してｎ型半導体領域７が生じる。この時、リン含有シリコン酸化物部分５が点在しているために、リン拡散領域即ちｎ型半導体領域７とｐ型シリコン半導体基板１との間のｐｎ接合面８の平坦性が悪くなる。即ち、リン含有シリコン酸化物部分５の配置に対応した凸部を有するｐｎ接合面８が生じる。極性ポリマーの材料の選択によって図１（Ｂ）の無機リン化合物局在部分３の分布状態をある程度改善できるが、十分に改善することはできない。次に、リン含有シリコン酸化物部分５及びシリコン酸化膜６を、フッ化水素酸（ＨＦ）等のエッチング処理で除去すると、図１（Ｄ）に示すようにｎ型半導体領域７の表面にリン含有シリコン酸化物部分５に対応した凹部９が生じ、ｎ型半導体領域７の表面の平坦性が悪くなる。
【０００４】
上述から明らかなように従来の液状不純物源材料には次の問題点がある。
（１）  リン拡散されたｎ型半導体領域７の表面の平坦化ができない。
（２）  均一の厚みを有するｎ型半導体領域７を形成することができない。
（３）  ｎ型半導体領域７の表面の不純物濃度を均一にすることができない。このため無電界ニッケルメッキでｎ型半導体領域７の表面に電極を形成する時に、ニッケルを均一に析出させることができない。
なお、上記（１）（２）（３）の問題は、液状不純物被膜２を形成する前にシリコン半導体基板１の表面を鏡面化処理しても発生する。
【特許文献１】特開２００３−２１８０４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明が解決しようとする課題は、上記（１）（２）（３）であり、本発明の目的は上記課題を解決するための液状不純物源材料及びこれを使用した拡散領域形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するための本発明は、シリコン半導体基板にｎ型不純物を拡散する時に使用する液状不純物源材料であって、無機リン化合物と、増粘用ポリマーと、有機溶媒と、有機リン化合物と、水とから成る液状不純物源材料に係わるものである。
【０００７】
なお、前記無機リン化合物はリン酸２水素アンモニウムであることが望ましい。しかし、前記無機リン化合物としてリン酸２水素アンモニウム以外のリン酸水素２アンモニウム、及びリン酸２水素ジエチルアンモニウムから選択された少なくとも１種を使用すること、又はこれ等をリン酸２水素アンモニウムに付加して使用することもできる。また、前記有機リン化合物はグアニジンリン酸塩であることが望ましい。しかし、前記有機リン化合物として、グアニジンリン酸塩以外のテトラエチルフォスフォニウムブロマイド［（Ｃ2Ｈ5）4ＰＢｒ］、及びトリス（３−ヒドロキシプロピル）フォスフィンオキサイド［（ＨＯＣ3Ｈ6）3ＰＯ］から選択された少なくとも１種を使用すること、又はこれ等グアニジンリン酸塩に付加して使用することもできる。前記グアニジンリン酸塩は例えば［Ｈ2Ｎ−Ｃ(＝ＮＨ)−ＮＨ2・Ｈ3ＰＯ4または｛Ｈ2Ｎ−Ｃ(＝ＮＨ)−ＮＨ2｝2・Ｈ3ＰＯ4］で示されるリン酸グアニジンである。また、前記有機リン化合物として、酸性有機リン酸エステルポリマーを使用することもできる。
前記ポリマーは、ポリビニルアルコール、ポリＮ−ビニルアセトアミド、ポリＮ−ビニルホルムアミド、ポリアミジン、ポリアミン、カルボキシメチルセルロース・アンモニウム塩、ポリアクリル酸及びポリアクリルアミドから選択された少なくとも１種の極性有機ポリマーであることが望ましい。
また、前記溶媒は、無機リン化合物と膨潤したポリマーとの両方を溶解させることができるものから選択され、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−メトキシエタノール等のアルコール系有機溶媒、又はエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール系有機溶媒等から選択される。
請求項３に示すように、前記液状不純物源材料を使用して拡散領域を形成するために、シリコン半導体基板の表面に前記液状不純物源材料を塗布して液状不純物源膜を形成する工程と、前記液状不純物源膜に対してリンの拡散温度よりも低い温度の熱処理を施して前記溶媒及び前記水を蒸発させて前記無機リン化合物と前記ポリマーと前記有機リン化合物とから成る乾燥状態の不純物源膜を形成する工程と、前記乾燥状態の不純物源膜を有する前記半導体基板に対して前記不純物源膜の形成工程の熱処理の温度よりも高い温度で熱処理を施して有機成分を除去して前記半導体基板上にリン含有シリコン酸化膜を形成し、且つ前記半導体基板内にリンを拡散させる工程とを備えていることが望ましい。
【発明の効果】
【０００８】
有機リン化合物は、無機リン化合物よりも増粘用ポリマーを含む溶媒及び水に対して親和性が大きい。従って、べーキング処理時にポリマーから分離しない。無機リン化合物は有機リン化合物に比べて安価且つ安定性が良い等の長所を有するが、増粘用ポリマーを含む溶媒及び水に対して親和性が小さく、ベーキング処理時にポリマーと分離して多数の無機リン化合物局在部分を発生する。しかし、本発明では、無機リン化合物の他に有機リン化合物も使用するので、多数の無機リン化合物局在部分の相互間に有機リン化合物含有ポリマー層が配置される。リン拡散のための熱処時に、ポリマーが焼失し、無機リン化合物局在部分と有機リン化合物含有ポリマー層と両方がリン含有シリコン酸化膜になる。このため、本発明の液状不純物源材料によって次の効果を得ることができる。
（１）ｐ型シリコン半導体基板中のリン拡散で形成されたｎ型半導体領域の厚みの均一性が向上する。
（２）リン拡散に基づいて形成されたｎ型半導体領域の表面の平滑性又は平坦性が向上する。  
（３）リン拡散に基づいて形成されたｎ型半導体領域の表面不純物濃度の均一性が向上する。表面不純物濃度の均一性が良いと、無電解メッキ等でニッケル等の金属をｎ型半導体領域の表面に析出させる時の均一性が良くなり、結合強度の高い電極を形成することが可能になる。
（４）不純物源材料として有機リン化合物のみでなく、安価であり且つ高い安定性を有している無機リン化合物を使用するので、有機リン化合物のみを使用するものよりはコスト及び安定性の点で有利な液状不純物源材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
次に、図２を参照して本発明の実施形態を説明する。
【実施例１】
【００１０】
図２（Ａ）〜（Ｄ）は、本発明の実施例に係わる半導体装置としてのダイオードの製造方法を工程順に説明するための図である。なお、図２（Ｄ）にダイオードが概略的に示されているが、勿論トランジスタ、ＩＧＢＴ、ＦＥＴ、サイリスタ等の半導体装置におけるｎ型拡散領域の形成にも本発明を適用することができる。
【００１１】
まず、ｎ型拡散領域を形成するための液状不純物源材料として、
水溶性有機リン化合物  １０〜１５重量％
増粘用ポリマー        １０〜１５重量％
有機溶媒                ５〜１０重量％
有機リン化合物          ３〜１０重量％
水                    残部
の合計で１００重量％となるものを用意する。
【００１２】
液状不純物源材料のより好ましい組成は次の通りである。
無機リン化合物としてのリン酸２水素アンモニウム：１０〜１５重量％
増粘用極性ポリマーとしてポリビニアルコール：１０〜１５重量％
有機溶媒としてのプロピレングリコール：５〜１０重量％
有機リン酸化合物としてのグアニジンリン酸塩：３〜１０重量％
水  ：残部
【００１３】
上記組成の液状不純物源材料を作製する時には、ポリビニルアルコールをプロピレングルコール及び水に溶解したものを作り、ここにリン酸２水素アンモニウム及びグアニジリン酸塩を溶解する。
【００１４】
次に、この液状不純物源材料を周知のスピンナ法によって図２（Ａ）の半導体基板１１の一方の主面上に均一に塗布して液状不純物源膜１２を形成する。増粘用ポリマーとして極性ポリマーを使用すると、スピンナ法によってシリコン半導体基板１１上に無機リン化合物と有機リン化合物が均一に含まれた液状不純物源膜１２を良好に形成できる。
また、増粘用ポリマーの働きによって、液状不純物源膜１２の保存安定性が良く、時間が経過しても半導体基板１１の裏面までに液状不純物源材料が回り込まない。また、半導体基板１１の上に液状不純物源膜１２を比較的厚く形成することができる。また、液状不純物源材料を上記組成にすることにより、液状不純物源膜１２を塗布むらの少ないほぼ均一厚みに形成することができる。
【００１５】
次に、図２（Ａ）に示す不純物源膜１２を形成した半導体基板１１をホットプレート（ヒートプレート）上に配置し、この不純物源膜１２を伴った半導体基板１１に対してリンの拡散温度よりも低い１５０〜２００℃の温度で３０〜６０秒間のベーキング即ち乾燥のための第１の熱処理を施して、液状不純物膜１２に含まれる溶剤及び水を蒸発させる。このベーキング処理処理において、ポリマーと親和性が悪い無機リン化合物は従来と同様に多数の無機リン化合物局在部分１３を形成する。ポリマーに対して親和性が良い有機リン化合物はポリマーを伴って有機リン化合物含有ポリマー層１４になる。有機リン化合物含有ポリマー層１４は半導体基板１１の表面の無機リン化合物局在部分１３の相互間を被覆する。なお、この乾燥処理は空気中で行う。
【００１６】
次に、図２（Ａ）に示す無機リン酸化合物局在部分１３及び有機リン酸化合物含有ポリマー層１４を伴った半導体基板１１を石英又はＳｉＣ（シリコンカーバイト）等から構成される半導体基板拡散用ホルダーにチャージした後に、これを石英又はＳｉＣ等から構成されるプロセスチューブ内に入れて所定の温度プロフィルの第２の熱処理を施す。即ち、チューブ内に酸素を導入してチューブ内を酸化性雰囲気とした状態で拡散温度（１２６０℃）よりも低い約１０００℃の温度まで半導体基板１１の温度を徐々に高くし、この状態を３０〜１００分間保つ。酸化性雰囲気での加熱により、ポリマーが熱分解及び燃焼して除去される、また、無機リン化合物及び有機リン化合物も熱分解し、有機分が除去され、且つ図２（Ｃ）に示すようにリン含有シリコン酸化膜１５が生成される。無機リン酸化合物局在部分１３及び有機リン酸化合物含有ポリマー層１４の両方がリン含有シリコン酸化膜になるので、図２（Ｃ）のリン含有シリコン酸化膜１５の平坦性及びリン分布の均一性は、従来の図１（Ｃ）よりも良い。なお、リン含有シリコン酸化膜１５の形成と同時にリンを半導体基板１１に拡散させることができる。
【００１７】
次に、温度を１０００℃に保って雰囲気を酸化性雰囲気から窒素（Ｎ2 ）雰囲気（非酸化性雰囲気）に置き換えた後に、半導体基板１１に１２６０℃の熱処理（第３の熱処理）を所定時間（例えば１０時間）施してリン含有シリコン酸化膜１５からリンを半導体基板１１に拡散させ、図２（Ｃ）に示すリン拡散領域から成るｎ型半導体領域１６を得る。これにより半導体基板１１に残存したｐ形半導体領域１１ａとｎ型半導体領域１６との間にｐｎ接合１７が形成される。なお、リン含有シリコン酸化膜１５の形成と同時にリンを半導体基板１１に拡散させることによって、この第３の熱処理を省くこともできる。
【００１８】
次に、図２（Ｃ）の半導体基板１１に弗酸又はこれを主成分とする弗酸系エッチング液でエッチングを施して、半導体基板１１の一方の主面に残存したリン含有シリコン酸化膜１５を除去して、図２（Ｄ）に示すように半導体基板１１の一方の主面にｎ型半導体領域１６を露出させる。本実施例では、上述のようにシリコン半導体基板１１の一方の主面が窒化されることがないため、半導体基板１１の一方の主面に形成されたリン含有シリコン酸化膜１５から成る残渣被膜を容易に完全に除去することができる。また、従来の図１（Ｃ）に示す含有シリコン酸化物局在部分５に相当するものを実質的に含まないので、ｎ型半導体領域１６の露出表面は平坦である。
【００１９】
次に、周知の無電解ニッケルメッキ法によってｎ型半導体領域１６の上にニッケルメッキ層を形成する。この時、ｎ型半導体領域１６の表面不純物濃度の均一性が良いので、ニッケルがｎ型半導体領域１６の表面に均一に析出する。次に、ニッケルメッキ層を熱処理することによってニッケルシリサイド層を形成し、図２（Ｄ）で鎖線で示されている第１の電極１７を得る。
【００２０】
第１の電極１７と同時又は別にｐ型半導体領域１１ａの表面に第２の電極１８を形成する。なお、必要に応じて第１及び第2の電極１７，１８の形成前にｐ型不純物濃度の高いｐ+型半導体領域（図示せず）をｐ型半導体領域１１ａに形成し、ｐ+型半導体領域に第２の電極１８を接続することができる。
【００２１】
本実施例は次の効果を有する。
（１）  無機リン化合物を含む液状不純物源材料を使用しているにも拘らず、極性ポリマー及び溶媒に対して親和性が大きい有機リン化合物を併用しているので、ベーキング処理後に無機リン化合物局在部分１３の間に有機リン化合物含有ポリマー層１４が得られ、その後の熱処理によって均一性の良いリン含有シリコン酸化膜１５が得られる。従って、拡散工程の終了後にフッ化水素酸（ＨＦ）等から成るエッチング液を使用してリン含有シリコン酸化膜１５を除去すると、平滑性の良い表面を有するｎ型半導体領域１６を得ることができる。
（２）  リン含有シリコン酸化膜１５の平坦性が良いので、ｎ型半導体領域１６の拡散の深さの均一性が良くなり、ｐｎ接合面１７の平坦性が良くなる。
（３）  ｎ型半導体領域１６の表面不純物濃度の均一性が良くなる。この結果、無電界ニッケルメッキによって第１の電極１７を剥離し難い状態に良好に形成することができる。
（４）  有機リン化合物の高価、安定性が低い、取扱い難い等の欠点を、無機リン化合物の安価、安定性が高い、取扱い易い等の長所で補った液状不純物源材料を提供することができる。即ち、価格、安定性及び取扱い性の点を実用上満足することができる液状不純物源材料を提供することができる。
【００２２】
本発明は上記実施例に限定されるものでなく、例えば次の変形が可能なものである。
（１）  窒素雰囲気の代わりにアルゴン等の非酸化性雰囲気でリンを拡散することができる。
（２）  液状不純物源を半導体基板１１の表面の特定領域即ち拡散予定領域のみに部分的に塗布することができる。
（３）  オーミック電極から成る第１の電極１７の代わりにショットキバリア電極、ＦＥＴのゲート絶縁膜等をｎ型半導体領域１６の表面に形成することができる。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明はダイオード、トランジスタ、ＩＧＢＴ、ＦＥＴ等の製造に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】従来例に従う半導体装置を製造工程順に示す概略断面図である。
【図２】本発明の実施例に従う半導体装置を製造工程順に示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００２５】
１１    ｐ型半導体基板
１２    液状不純物源膜
１３    無機リン化合物局在部分
１４    有機リン化合物含有ポリマー層
１５    リン含有シリコン酸化膜
１６    ｎ型半導体領域
【図１】
2005347306.tif 000003
【図２】
2005347306.tif 000004