(57)【要約】【課題】リチウム・鉄複合硫化物を正極活物質として用いた場合であっても、リチウム・鉄複合硫化物が大気中の水分と反応するのを抑制して、大気中で正極を作製できることにより、電池の製造工程の容易化を図ることができる非水電解質電池用正極及びこの正極を用いた電池を提供する。【解決手段】正極活物質には、初期充電前の組成が組成式Ｌｉ２ＦｅＳ２で表されるリチウム・鉄複合硫化物１１が含まれており、且つ、このリチウム・鉄複合硫化物１１の表面がエチルセルロース１２で覆われていることを特徴とする。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む非水電解質電池用正極において、
上記正極活物質には、初期充電前の組成が組成式ＬｉＸＦｅＳY（０＜Ｘ≦４、０．５≦Ｙ≦３）で表されるリチウム・鉄複合硫化物が含まれており、且つ、このリチウム・鉄複合硫化物の表面の少なくとも一部が保護膜で覆われていることを特徴とする非水電解質電池用正極。
【請求項２】
上記保護膜が高分子から成る、請求項１記載の非水電解質電池用正極。
【請求項３】
上記高分子としてセルロースまたはその誘導体が用いられる、請求項２記載の非水電解質電池用正極。
【請求項４】
上記セルロースまたはその誘導体としてエチルセルロースが用いられる、請求項３記載の非水電解質電池用正極。
【請求項５】
正極活物質を含む正極と、リチウムを吸蔵、放出可能な負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備えた非水電解質電池において、
上記正極活物質には、初期充電前の組成が組成式ＬｉＸＦｅＳY（０＜Ｘ≦４、０．５≦Ｙ≦３）で表されるリチウム・鉄複合硫化物が含まれており、且つ、このリチウム・鉄複合硫化物の表面の少なくとも一部が保護膜で覆われていることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項６】
上記保護膜が高分子から成る、請求項５記載の非水電解質電池。
【請求項７】
上記高分子としてセルロースまたはその誘導体が用いられる、請求項６記載の非水電解質電池。
【請求項８】
上記セルロースまたはその誘導体としてエチルセルロースが用いられる、請求項７記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、正極活物質を含む非水電解質電池用正極及びこの正極を用いた電池に関し、特に、正極活物質に、初期充電前の組成が組成式ＬｉＸＦｅＳY（０＜Ｘ≦４、０．５≦Ｙ≦３）で表されるリチウム・鉄複合硫化物が含まれた非水電解質電池用正極及びこの正極を用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。
【０００３】
上記非水電解質二次電池は、通常、リチウム含有遷移金属複合酸化物からなる正極と、リチウム金属やリチウム合金やリチウムの吸蔵・放出が可能な黒鉛等の炭素材料からなる負極と、エチレンカーボネートやジエチルカーボネート等の有機溶媒にＬｉＢＦ４やＬｉＰＦ６等のリチウム塩からなる電解質を溶解させた非水電解質とが用いられている。このような電池では、充放電に伴い、リチウムイオンが正、負極間を移動することにより充放電を行う。
【０００４】
ここで、上記移動情報端末の多機能化による消費電力の増加に伴って、さらに高いエネルギー密度の非水電解質二次電池が要望されるようになってきている。ところが、上記従来構造の非水電解質二次電池では、正極に使用されているコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）等のリチウム遷移金属複合酸化物は質量が大きく、しかも反応電子数も少ないということに起因して、単位質量当たりの容量を充分に高めることが難しく、更なる電池の高エネルギー密度化を達成するのは困難であった。このため、高容量で高エネルギー密度な正極材料の開発が必要不可欠となっている。
【０００５】
このようなことを考慮して、近年、正極材料に二硫化鉄（ＦｅＳ２）を用いた非水電解質二次電池の研究が行われている（例えば、下記特許文献１参照）。この二硫化鉄は８００ｍＡｈ／ｇの大きな理論容量を有していることから、次世代二次電池の有望な正極材料の１つとして注目されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平２００３−２２８０８号公報
【０００７】
上記二硫化鉄を用いた電池における放電反応は下記（化１）（化２）に示すように２段階で起こる。尚、下記（化１）の反応は２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近で生じ、下記（化２）の反応は１．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近で生じる。
【０００８】
ＦｅＳ２＋２Ｌｉ＋→Ｌｉ２ＦｅＳ２（化１）
Ｌｉ２ＦｅＳ２＋２Ｌｉ＋→２Ｌｉ２Ｓ＋Ｆｅ（化２）
【０００９】
ここで、上記二硫化鉄は上述の如く高容量であり、しかも優れた高率放電性能と低温特性とを有するので、一次電池として実用化されている。しかしながら、二硫化鉄を二次電池の正極活物質として用いる場合には、二硫化鉄はリチウムを含有していないということから、優れた特性を示す炭素材料を負極活物質として用いることができず、リチウム金属、リチウム含有遷移金属酸化物、リチウム含有遷移金属チッ化物等のリチウムを含有するものを負極活物質として用いざるを得ない。
【００１０】
しかしながら、上記リチウム金属を負極として用いた場合には、充放電によってリチウムが樹枝状に成長する所謂デンドライトを生じ、電池内で短絡が生じるおそれがあり、且つデンドライトの成長に伴い、リチウムの離脱が生じるため、サイクル特性も低下する。また、上記リチウム含有遷移金属酸化物のうちチタン酸リチウム（Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４）を負極として用いた場合には、容量密度が現行用いられている炭素負極の１／２以下（１７３ｍＡｈ／ｇ）となり、電池の高容量化を図ることができない。更に、上記リチウム含有遷移金属チッ化物のうちＬｉ３ＦｅＮ２を負極として用いた場合には、放電電位が１．３Ｖと高くなるため、正極と組み合わせて電池を作製した際の電池電圧が低くなるといった課題を有していた。
【００１１】
そこで、本願発明者らは、Ｌｉ２ＳとＦｅＳとを１：１の割合で混合し、メカニカルミリング処理することにより組成式Ｌｉ２ＦｅＳ２で表されるリチウム・鉄複合硫化物を作製するという発明を先に提案した。このメカニカルミリング処理法は、遊星ボールミル等を用いて機械的エネルギーを試料に加えることで、化学反応を起こしやすくし、熱処理による合成では得られないような準安定な非晶質材料を得ることができる方法である。このメカニカルミリング処理法は合金の合成方法として研究されてきたが、最近、硫化物系の固体電解質の合成方法としても利用されており、本発明者らは正極活物質の作製にも応用しうることに想到したものである。
【００１２】
上記発明であれば、リチウムをあまり含まない負極活物質を用いることができるので、所謂デンドライトに起因する電池内での短絡やサイクル特性の低下を抑制することができ、且つ、電池の電池電圧が低くなるのを抑え、しかも電池容量（特に、初期容量）の増大を図ることができる。
【００１３】
また、本願発明者らは、ＦｅとＬｉ２Ｓとを１：２の割合で混合し、メカニカルミリング処理することにより組成式Ｌｉ４ＦｅＳ２で表されるリチウム・鉄複合硫化物を作製するという発明も先に提案した。この発明であれば、リチウムを全く含まない負極活物質を用いることができるので、上記効果が一層発揮される。
これら発明の如く、予めリチウムを含む組成式ＬｉＸＦｅＳY（０＜Ｘ≦４、０．５≦Ｙ≦３）で表されるリチウム・鉄複合硫化物を正極活物質として用いるのが望ましい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、上記リチウム・鉄複合硫化物は水と反応しやすく、水との反応によりガスが発生する。このため、大気中での取り扱いは困難となって、不活性ガス雰囲気中で正極を作製せざるをえない。したがって、改良の余地がある。
【００１５】
そこで本発明は、上記課題を考慮したものであって、リチウム・鉄複合硫化物を正極活物質として用いた場合であっても、リチウム・鉄複合硫化物が大気中の水分と反応するのを抑制して、大気中で正極を作製できることにより、電池の製造工程の容易化を図ることができる非水電解質電池用正極及びこの正極を用いた電池を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成するために、本発明のうち請求項１記載の発明は、正極活物質を含む非水電解質電池用正極において、上記正極活物質には、初期充電前の組成が組成式ＬｉＸＦｅＳY（０＜Ｘ≦４、０．５≦Ｙ≦３）で表されるリチウム・鉄複合硫化物が含まれており、且つ、このリチウム・鉄複合硫化物の表面の少なくとも一部が保護膜で覆われていることを特徴とする。
【００１７】
上記構成の如く、リチウム・鉄複合硫化物の表面の少なくとも一部が保護膜で覆われていれば、リチウム・鉄複合硫化物が大気中の水分と反応するのを抑制することができるので、大気中で正極を作製でき、この結果、電池の製造工程の容易化を図ることができる。
【００１８】
請求項２記載の発明は請求項１記載の発明において、保護膜が高分子から成ることを特徴とする。
上記構成の如く、保護膜として高分子を用いれば、高分子は電池の電解液（有機溶媒）に容易に溶解するものが多いので、電池作製後にまで保護膜が存在することによって電池の充放電反応が阻害されるのを防止することができる。
【００１９】
請求項３記載の発明は請求項２記載の発明において、高分子としてセルロースまたはその誘導体が用いられることを特徴とする。
請求項４記載の発明は請求項３記載の発明において、セルロースまたはその誘導体としてエチルセルロースが用いられることを特徴とする。
【００２０】
また上記目的を達成するために、本発明のうち請求項５記載の発明は、正極活物質を含む正極と、リチウムを吸蔵、放出可能な負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備えた非水電解質電池において、上記正極活物質には、初期充電前の組成が組成式ＬｉＸＦｅＳY（０＜Ｘ≦４、０．５≦Ｙ≦３）で表されるリチウム・鉄複合硫化物が含まれており、且つ、このリチウム・鉄複合硫化物の表面の少なくとも一部が保護膜で覆われていることを特徴とする。
上記構成であれば、請求項１記載の発明と同様の作用、効果がある。
【００２１】
請求項６記載の発明は請求項５記載の発明において、保護膜が高分子から成ることを特徴とする。
上記構成であれば、請求項２記載の発明と同様の作用、効果がある。
請求項７記載の発明は請求項６記載の発明において、高分子としてセルロースまたはその誘導体が用いられることを特徴とする。
請求項８記載の発明は請求項７記載の発明において、セルロースまたはその誘導体としてエチルセルロースが用いられることを特徴とする。
【００２２】
ここで、上記保護膜の作製方法としては、通常用いられているマイクロカプセル化技術を用いて行うことができる。このマイクロカプセル化を実施する方法としては、化学的方法、物理的方法、機械的方法の３つに大別できる。上記化学的方法としては、界面重合法、不溶化反応法、in  situ重合法、液中硬化被覆法があり、上記物理化学的方法としては、相分離法、界面沈殿法があり、上記機械的方法としては、スプレードライング法、気中懸濁被覆法がある。尚、マイクロカプセル化を行うためには、上記いずれの方法を用いても良いが、リチウム・鉄複合硫化物は水と容易に反応するということから、非水系で行うことが望ましい。
【００２３】
また、リチウム・鉄複合硫化物を覆う保護膜の材料としては、リチウム・鉄複合硫化物の表面の少なくとも一部又は全部を覆うことができ、且つ、空気中で安定に存在することができうる材料であれば特に限定されない。
【００２４】
このような保護膜の材料としては、高分子材料、無機材料が挙げられる。上記高分子材料には、ビニル重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、メタクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアセタール、フッ素樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド（ナイロン）系、ポリエステル系、アクリル系、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、セルロース、デンプン、ゼラチン、ケラチンから選択される少なくとも１種、又はその誘導体を用いることができるものと考えられる。また、上記無機材料としては、炭素材料、酸化物、窒化物、炭化物、金属などを用いることができるものと考えられる。
【００２５】
但し、保護膜としては、上述の如くセルを組んだ後に電解液中に溶解するものか、炭素など導電性のあるものを用いるのが望ましい。なぜならば、前者であれば電池作製後に保護膜が存在することによる電池の充放電反応を阻害するのを防止することができ、後者であれば正極活物質同士、及び、正極活物質と正極集電体との導電性が向上するため、正極における電子導電性が向上するという理由による。
【００２６】
また、電極に添加するバインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアセテート、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、スチレン―ブタジエンラバー、カルボキシメチルセルロースから選択される少なくとも一種を用いることができる。
【００２７】
但し、電極に添加するバインダーの量が少な過ぎると、正極での結着力が小さくなる一方、バインダーの量が多過ぎると、正極に含まれる活物質の割合が少なくなって高エネルギー密度化を図ることができない。そのため、正極活物質含有層に閉めるバインダーの割合は、０．１〜３０質量％、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％の範囲内となるように規制するのが望ましい。
【００２８】
リチウム・鉄複合硫化物は導電性を有するので、導電剤は添加しなくても正極内における導電性は確保できるが、正極の導電性をより高めるには、炭素材料等の導電剤を添加するのが望ましい。但し、その添加量が多すぎると正極活物質含有層における正極活物質の割合が減少するため高エネルギー密度の極板を得ることができない。したがって、正極活物質含有層に対する導電剤の割合は、０〜３０質量％、好ましくは０〜２０質量％、より好ましくは０〜１０質量％に規制するのが望ましい。
【００２９】
また、本明の非水溶媒としては、通常の電池用非水溶媒として用いられる、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類等を使用することができる。
【００３０】
上記環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられ、また、これらの水酸基の一部又は全部がフッ素化されているものも用いることが可能で、例えば、トリフルオロプロピレンカーボネート、フルオロエチルカーボネート等が挙げられる。
【００３１】
上記鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が挙げられ、また、これらの水素の一部又は全部がフッ素化されているものも用いることが可能である。
上記エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ―ブチロラクトン等が挙げられる。
【００３２】
上記環状エーテルとしては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等が挙げられる。
上記鎖状エーテルとしては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、 o−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等が挙げられる。
【００３３】
上記ニトリル類としては、アセトニトリル等が挙げられ、上記アミド類としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００３４】
本発明で用いる電解質としては、一般に非水電解質電池に用いられる電解質を用いることができ、例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６,ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＡｓＦ６、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（下記化３参照）等が挙げられる。これらの電解液は一種で使用してもよく、また、２種以上組み合わせて使用してもよい。尚、この電解質は、前記非水溶媒に０．１〜１．５モル／リットル、好ましくは０．５〜１．５モル／リットルの濃度で溶解させるのが望ましい。
【００３５】
【化３】
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【００３６】
また、負極活物質としてはリチウムを含有していない黒鉛等の炭素材料やケイ素材料を用いることができるが、本出願人の先の出願である特開２００１−２６６８５１号公報及び特開２００２−０８３５９４号公報に示したように、高いエネルギー密度の非水電解質電池を得るためには、容量の大きなケイ素材料を用いることが望ましい。但し、従来の非水電解質電池において一般に使用されているリチウム金属やリチウム合金等のリチウムを含有するものを排除するものではない。
【発明の効果】
【００３７】
本発明によれば、リチウム・鉄複合硫化物を正極活物質として用いた場合であっても、リチウム・鉄複合硫化物が大気中の水分と反応するのを抑制して、大気中で正極を作製できることにより、電池の製造工程の容易化を図ることができるという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下、この発明に係る非水電解質電池を、図１及び図２に基づいて説明する。なお、この発明における非水電解質電池は、下記の最良の形態に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００３９】
〔正極の作製〕
先ず、ＦｅＳとＬｉ２Ｓとを１：１のモル比較で混合し、遊星ボールミルを用いて３００ｒｐｍで１０時間メカニカルミリング処理を行うことにより、正極活物質であるＬｉ２ＦｅＳ２を作製した。次に、シクロヘキサン５００ｍｌに、エチルセルロース２．５ｇと、ポリエチレン２．５ｇとを加えて８０℃で加熱し、更に、この溶液に上記Ｌｉ２ＦｅＳ２を１０ｇ加えて５時間撹排した。次いで、これを２５℃までゆっくり冷却した後、ろ過することで、図２に示すように、Ｌｉ２ＦｅＳ２１１がエチルセルロース１２で覆われてマイクロカプセル化される。
【００４０】
この後、大気中で、上記マイクロカプセル化されたＬｉ２ＦｅＳ２を９０質量％と、導電剤としてのアセチレンブラックを５質量％と、結着剤としてのポリビニリデンフルオロライドを５質量％とを混合し、更に、Ｎ−メチル−２ピロリドンを加えて混合することによりスラリーを調製した。しかる後、このスラリーをドクタープレード法により正極集電体であるアルミ箔上に塗布した後、ホットプレートを用いて１１０℃で乾燥させ、更に、これを所定のサイズに切り取ることにより正極１を作製した。
【００４１】
〔負極の作製〕
リチウム金属板を所定のサイズに切り取ることにより、負極２を作製した。
【００４２】
〔非水電解質の調製〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを３０：７０の体積比で混合した電解質に、リチウム塩としての六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルとなるように溶解させることにより非水電解質４を調製した。
【００４３】
〔セルの作製〕
図１に示すように、不活性雰囲気下において、作用極としての上記正極１と、対極としての負極２とを、セパレータ５を介してセル容器６内に配置し、セル容器６内に上記非水電解質４を注液することによりセルを作製した。尚、参照極３にはリチウム金属を用いた。
【００４４】
上記の如く、正極活物質であるＬｉ２ＦｅＳ２はエチルセルロースで覆われてマイクロカプセル化されているので、空気中で安定となる。したがって、その後の正極作製工程を不活性ガス雰囲気で行う必要がない（即ち、これらの工程を大気中で行うことができる）ので、正極の製造が容易となる。
【００４５】
（その他の事項）
（１）上記最良の形態では、正極活物質であるＬｉ２ＦｅＳ２はエチルセルロースで完全に覆われているが、本発明はこれに限定するものではなく、少なくとも一部が覆われていれば良い。
（２）上記最良の形態では、正極活物質としてＬｉ２ＦｅＳ２を用いているが、本発明はこれに限定するものではなく、ＬｉＸＦｅＳY（０＜Ｘ≦４、０．５≦Ｙ≦３）で表されるリチウム・鉄複合硫化物を用いることができる。また、この際の出発原料としては、上記Ｆｅ２Ｓ及びＬｉ２Ｓに限定するものではなく、Ｆｅ、Ｌｉ，或いはＳを出発原料として用いることができる。
【００４６】
（３）正極活物質の作製方法としてはメカニカルミリング法に限定するものではなく、熱処理法等によって作製した正極活物質にも本発明は適用できる。但し、メカニカルミリング処理法で作製したリチウム・鉄複合硫化物のほうが、熱処理することによりに得たリチウム・鉄複合硫化物と比べて非晶質であると考えられるため、初期放電特性や、サイクル特性に優れている。したがって、メカニカルミリング法で作製するほうが望ましい。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明は、例えば携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の駆動電源のみならず、電気自動車やハイブリッド自動車の車載用電源等の大型電池に適用することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の最良の形態に係る試験セルの斜視図である。
【図２】エチルセルロースでマイクロカプセル化されたＬｉ２ＦｅＳ２を示す説明図。
【符号の説明】
【００４９】
１：正極
２：負極
４：非水電解質
１１：Ｌｉ２ＦｅＳ２
１２：エチルセルロース
【図１】
2005267853.tif 000004
【図２】
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