(57)【要約】【課題】金属あるいは金属を含有する材料表面へ硬質膜を形成する際に、形成費用が従来の方法よりも安価であり、厚い膜（例えば、１ｍｍ以上）の形成や平面、曲面、凸部および凹部を有する表面にも形成することを本発明の課題とした。【解決手段】４ａ、５ａ、６ａ族の炭化物、窒化物を主成分とする硬質材料粉末と、熱分解性有機物、樹脂またはゴムからなる組成を有するシート状、またはスラリー状の複合物を被覆基材表面に貼り付けまたは塗布し、さらにその上にリンを０．１〜１０原子％含む合金であるＮｉ−Ｐ合金材を載置または塗布し、非酸化性雰囲気中で８００℃〜１３００℃に熱することにより、被覆基材表面に硬質膜を形成することができる。この方法は安価であり、厚い膜の形成が可能であり、平面、曲面、凸部および凹部を有する表面にも形成できる。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
４ａ、５ａ、６ａ族の炭化物、窒化物を主成分とする硬質材料粉末と、熱分解性有機物、樹脂またはゴムからなる組成を有するシート状、またはスラリー状の複合物を被覆基材表面に貼り付けまたは塗布し、
さらにその上にリンを０．１〜１０原子％含む合金であるＮｉ−Ｐ合金材を載置または塗布し、
非酸化性雰囲気中で８００℃〜１３００℃に熱することにより、被覆基材表面に４ａ、５ａ、６ａ族の炭化物、窒化物を主成分とする硬質材料とＮｉＰ合金材とからなる硬質膜を形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属あるいは金属を含有する基材表面へ硬質膜を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属あるいは金属を含有する基材表面に硬質材料層を被覆する手段としては、溶射による方法、蒸着による方法、ペーストを塗布して熱処理する方法など様々な方法が考案されている。
【０００３】
一般に、溶射による方法は、膜の密着性が弱く剥離しやすく、また、膜厚を厚くすると残留応力、熱膨張係数差により剥離しやすいという問題がある。また、蒸着による方法やペーストを塗布する方法は一般に被膜を厚くしたり、均一にするのは困難であり、費用がかさむという問題がある。
【０００４】
それらの従来技術で対応できなかった膜を形成する方法について、特許文献１に記載の技術が挙げられる。この技術は、メカニカルシールリングを例にした硬質層の形成方法であり、炭化物基の硬質材料で、粒子同士が一部ネッキングを起こしたいわゆる予備焼結体に、Ｎｉ−Ｐのペーストを塗布または吹き付けて熱処理をすることにより表面に炭化物基の硬質層を形成する方法である。この方法は硬質層の材質の選択、得られる厚さの自由度、製造費用などさまざまな利点があるが、この方法にも欠点があり、平面以外の例えば曲面等に形成するのは大変困難である。しかも、大型の鋼管の内壁や炉の内壁等に形成しようとする場合は、実質的に不可能であった。
管の内壁に対する被覆としては、特許文献２に示すように、溶融状態の被覆材料を遠心力にて管内壁に形成させる方法も考案されているが、特殊な装置を必要とする上に、管の内壁のように円形の断面を持つ母材にしか適用できないという問題がある。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５５−０３７４１６号公報
【０００６】
【特許文献２】特開平０１−２９４８４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、金属あるいは金属を含有する材料表面への硬質膜を形成する際に、以下に示す要件を満たすことを課題とした。
（１）形成費用が従来の方法よりも安価であること
（２）厚い膜（例えば、１ｍｍ以上）の形成も可能であること
（３）平面、曲面、凸部および凹部を有する表面にも形成可能であること
（４） 硬質膜の膜厚が均一であること
（５） 大型部材や広い面積（例えば面積１ｍ２を超える面積）にも形成が可能であること
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、前記課題を解決するための発明である。
【０００９】
請求項１に記載の本発明は、４ａ、５ａ、６ａ族の炭化物、窒化物を主成分とする硬質材料粉末と、熱分解性有機物、樹脂またはゴムからなる組成を有するシート状、またはスラリー状の複合物を被覆基材表面に貼り付けまたは塗布し、さらにその上にリンを０．１〜１０原子％含む合金であるＮｉ−Ｐ合金材を載置または塗布し、非酸化性雰囲気中で８００℃〜１３００℃に熱することにより、被覆基材表面に４ａ、５ａ、６ａ族の炭化物、窒化物を主成分とする硬質材料とＮｉＰ合金材とからなる硬質膜を形成する方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は以下の効果を奏する。
(1) 低コストにて金属基材の表面に硬質膜を形成することができる。
(2) 曲面や凸部、凹部などの複雑形状を有する基材にも形成可能である。
(3) 大型の部材や広い面積（例えば面積１ｍ２を超える面積）を有する基材にも形成が可能である。
(4) 硬質膜の膜厚の制御が簡単である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の方法で、金属母材の表面に硬質材料膜を形成することにより、安価で、厚い膜が得られ、平面、曲面、凸部および凹部を有する表面に硬質材料膜形成することができる。
【００１２】
複合物は、４ａ，５ａ，６ａ族の炭化物、窒化物を主成分とする硬質材料粉末と、その粉末を混練、成型するためのバインダー剤である樹脂またはゴムをニーダー、混合機、ライカイ機等により混練することによって得られる。前記粉末にはＷＣ、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ、ＴａＣ等に代表される４ａ、５ａ、６ａ族の炭化物、窒化物が適しており、いずれも同様の手段で得ることができる。ここで、バインダーの量と種類を選択することによって、複合物を塑性を有するのシート状やスラリー状にする必要がある。
【００１３】
まずシート状にするためには、バインダーとして熱可塑性エラストマー、加硫ゴムなどを選択し、４ａ、５ａ、６ａ族の炭化物粉末を１０〜６０体積％とバインダーを４０〜９０％とを前記方法にて６０℃〜１５０℃程度にて混合し、押し出し成形やプレス成形を行うことにより複合物のシートを得ることができる。
【００１４】
さらに、スラリー状にするためには、やはりバインダーを水やアルコールなどを溶媒中にポリエチレングリコールやアクリル系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、メチルセルロース、シリコーン樹脂等を溶かしたものとすることにより粘性を与え、高温で分解するバインダーを用いれば実現できる。
【００１５】
また前記スラリーの粘度をバインダーの種類や濃度などを調整することにより、粘土のように柔軟で変形自在に取り扱える状態にすることもできる。その場合は、バインダーの種類をエポキシ樹脂や有機粘土などして混合すればよく、同じ効果が得られるのであればバインダーの種類や濃度は特定されない。
【００１６】
次に、以上の手段にて得られた複合材料を、シートであれば所望の形状に切断して、表面に硬質膜を得ようとする金属または金属を含有する基材の表面に固定する。固定は、平面上にそのまま載置したり、平面でなくても図１に示すようにそのまま載置すれば充分に固定できるような形状の場合はそのまま載置する。また、図２のように、そのままでは、シート２が落下したり、ずれたりする場合は、シートと金属母材との間に、有機物の接着剤で固定するか、図３に示すようにカーボン固定治具４などの治具で保持する方法がある。
【００１７】
スラリー状の複合材料の場合は、刷毛や噴霧器で塗布、噴霧することにより固定することができる。また、粘度が高いスラリーで粘土状の場合は、金属基材表面に形成したあとで、乾燥、熱処理などの処理を行う手順でも同様の効果が得られる。
【００１８】
同様にスラリーの粘度を上げて粘土状のバインダーを有する複合物の場合は、金属基材表面に押しつけ、伸ばすことにより固定することができる。この際、厚さを一定にすることが難しいために、治具を用いて厚さを一定にするのが望ましい。
【００１９】
次に、金属母材表面に固定された複合物上に、Ｎｉに０．１〜１０原子％Ｐを含むＮｉ−Ｐ合金材を水やアルコールなどの溶媒とポリエチレングリコールやアクリル系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、メチルセルロース、シリコーン樹脂等の有機バインダーと混合したスラリーを複合物上に塗布または吹きつけを行う。
【００２０】
以上の方法にて、図４に示すように、金属基材１の表面に複合材料の膜２を形成し、その上にＮｉ−Ｐ合金材３を形成することができる。
【００２１】
次に、金属基材１ごと非酸化性雰囲気中で加熱が可能な炉中に投入し、８００℃〜１３００℃にて脱脂および熱処理を行う。複合材料およびＮｉ−Ｐ合金材中のエラストマー、ゴム、有機バインダーは昇温途中で分解され、除去され、さらに温度が上がりＮｉ−Ｐ合金材の融点を超えると複合材料は炭化物のいわゆる予備焼結体となり、スケルトンを形成する。スケルトン中に、８００℃以上で液体状態になったＮｉ−Ｐ材が溶浸し、同時にスケルトンと金属基材とを接合する。
【００２２】
その後冷却することにより、図５に示すような硬質膜５（炭化物＋Ｎｉ−Ｐ材）を金属基材１上に形成することができる。
【００２３】
以下実施例により、本発明をより詳細に説明する。
【実施例１】
【００２４】
複合材料のシートを得るために、平均粒径が５μｍであるＣｒ３Ｃ２−２％Ｎｉの硬質合金粉末４０体積％と、粒状のオレフィン系エラストマー樹脂６０体積％を８０℃に維持したニーダーにて混合を行った。混合中は、粘土状になっており、６０分間の混合後にスリットから押し出し成型することにより、５００ｍｍ×５００ｍｍの大きさで、厚さ０．３ｍｍの複合物のシートを得た。
【００２５】
また、粘度が比較的高いスラリーを得るために、平均粒径が５μｍであるＣｒ３Ｃ２−２％Ｎｉの硬質合金粉末３０体積％と、粒状のポリブチレン系エラストマー樹脂７０体積％を８０℃に維持したニーダーにて混合を行い冷却した。冷却後の複合物は粘土状に近いスラリーであった。
【００２６】
前記シートを、内径がφ１５０ｍｍで長さが１ｍのＪＩＳ３４５８（１９９７）ＳＴＰＡ２３準拠である鉄製のパイプ内壁に接着剤で貼り付け、シート間に生じた隙間は前記粘土状のスラリーである複合材料で隙間なく埋めた。次に、Ｎｉ−Ｐ合金材として、Ｎｉ−１０原子％Ｐの粉末を有機バインダーと混合し、Ｎｉ−Ｐ合金材ペーストを得た。このペーストを、前記シート状に１ｍｍの厚さとなるように均一に塗布した。その状態を保持したまま、真空焼結炉に投入して熱処理を行った。真空焼結炉中はガス圧０．０１Ｐａの脱酸素雰囲気で、最高温度は９５０℃で行った。昇温過程では、まず複合材料中およびＮｉ−Ｐ合金材ペースト中の水分、有機物が分解して気体となる。この現象は１５０℃〜５００℃の温度範囲で主に起こる。さらに温度が９００℃程度まで上がると、Ｎｉ−Ｐ合金が溶融を始め、有機物が分解したあとの複合材料中の隙間に毛細管現象にて溶浸する。また、複合物中の隙間に充分溶浸したＮｉ−Ｐ合金材は、複合物とパイプ材とを接合する役割も果たした。冷却後に、硬質膜が内面に被覆された鋼管を得ることができた。
【００２７】
鋼管内壁に形成された硬質膜は、Ｃｒ３Ｃ２−２％Ｎｉをスケルトンとして、粒子間にＮｉ−Ｐ合金が溶浸した材料である。この鋼管は、硬質膜を形成していない鋼管と比較して、高硬度であり耐摩耗性、耐食性が極めて高かった。そのために、スラリー搬送パイプ、エルボ、石炭灰搬送、化学薬品の輸送パイプ等に極めて好適である。
【実施例２】
【００２８】
複合物のスラリーを得るために、平均粒径が２μｍであるＷＣ−１０重量％ＴｉＣ−５重量％Ｎｉ−３重量％Ｃｏの超硬合金粉末４０体積％を、メタノール中に３重量％の濃度であるポリエチレングリコールを溶かした溶媒中にて、６０体積％を８０℃に維持したホモジナイザーおよび攪拌機にて混合を行った。混合後のスラリーは粘度が８０００ＣＰＳであった。
【００２９】
被覆基材として、外径が５０ｍｍ、ギア数が２０であり、中心の穴径が１０ｍｍの図６に示すようなＳＭＣＮ材からなる平歯車であるギアを用いた。
【００３０】
前記ギアを、図７に示すように、中心の穴を治具に取り扱い用の治具を付けて、スラリー中に浸し、引き上げ乾燥させ、Ｎｉ−１０原子％Ｐの粉末をギアの上面に載置し、実施例１と同様の条件にて炉内に投入した。乾燥後に複合材料の厚さを測ったところ、全面約０．５ｍｍであった。
【００３１】
昇温中に、ギア側面に載置したＮｉ−Ｐは、毛細管現象によりスラリーが被覆していた部分全てに溶浸した。
【００３２】
冷却後に得られた表面被覆がされたギアについて、側面のＮｉ−Ｐ粉末を載置した部分には余剰のＮｉ−Ｐ合金が付着していたために、これを除去した。ギアの山の部分は全面にＷＣ−１０重量％ＴｉＣ−５重量％Ｎｉ−３重量％ＣｏにＮｉ−Ｐの合金が溶浸した硬質膜が、厚さ０．１ｍｍ形成されていた。
このギアを複数作製し、工作機械の摩耗の速いギアとして用いたところ、硬質膜の耐摩耗性があり初期摩耗が低減され、寿命が伸びた。
【実施例３】
【００３３】
金属板打ち抜き金型を製造する場合の実施例を説明する。
【００３４】
金属板打ち抜き用で、金型パンチの断面形状が８００ｍｍ×６００ｍｍで使用部の高さが１００ｍｍである先端部で切り抜かれる金属板およびダイと接触する先端部分７が、それを指示する部分８よりも広い断面を持ち、指示する部分と段差を有する図８に示すパンチを以下の工程により製作を行った。
【００３５】
まず、母材となるダイス鋼（ＳＫＤ−６１）を加工し、先端部として断面形状を７９８ｍｍ×５９８ｍｍを端部から高さ１０ｍｍとし、それを指示する部分８は７９０ｍｍ×５９０ｍｍで、両者に段差を持つ形状とした。
【００３６】
この先端部の全面（端面１面および側面４面）に厚さ２ｍｍの複合材料シート１０を貼り付けた。複合材料シート１０は、平均粒子径１μｍでＷＣ−３重量％Ｃｏである超硬合金の粉末５０体積％と、スチレン系エラストマー５０体積％とを８０℃の温度にてミキサーで１時間混合し、金型により３００ｍｍ×３００ｍｍで厚さ２ｍｍのシート状に成型したものを用いた。このシートを図９に示すように、先端部７に隙間なく貼り付けた。その上から実施例１で用いたＮｉ−Ｐ材ペーストと同じペーストを隙間なく塗り、真空雰囲気９５０℃にて熱処理を行った。
【００３７】
熱処理後に観察したところ、基材と複合物は溶浸したＮｉ−Ｐ合金材により完全に結合していた。これを平面研削盤で仕上げ加工を行って、８００ｍｍ×６００ｍｍの断面形状で、端面より高さが１０ｍｍの先端部２０である硬質膜を有す金型が得られた。
【００３８】
この金型を用いたところ、従来のＳＫＤ１１材の金型に比べて約１０倍の寿命が得られた。
【００３９】
また、金型の全使用部を８００ｍｍ×６００ｍｍ×１０ｍｍの超硬合金で作製した場合や、表面に薄板状の超硬合金を接合した場合と比較しても、著しく製造コストは低く抑えられ、寿命などの性能は同等であった。
【００４０】
さらに、本発明の方法は、金型などを専用に設計する必要がなく、従来使用している金型に処理を施すことにより、低コストにて硬質膜を形成することができた。
【００４１】
またさらに、平面に限らず曲面や入り組んだ形状にも形成可能であるために、例えばダイの内壁にも形成が可能であった。
【実施例４】
【００４２】
砂利粉砕装置の内壁に適用した例を示す。
石炭や石、砂利の粉砕には大型粉砕機が用いられる。
【００４３】
この粉砕機は、チャンバー（粉砕装置内壁）内でピンや羽根を回転させることにより、その運動エネルギーを砂利を粉砕するエネルギーに変えることにより粉砕を行う。
【００４４】
その際に、砂利は回転体であるピンや羽根を摩耗させるが、同時にチャンバーの内壁にも摩耗が生じる。ピンや羽根は、全体の材質を硬質材料にしたり、ロー付けなどにより摩耗の大きい部分のみ硬質材料を接合することにより硬質化することができる。
【００４５】
一方、チャンバーもピンや羽根などと比較して、摩耗速度は低いものの摩耗は進行し、ピンや羽根などと比較してそれらの交換や補修は困難である。チャンバーを硬質材料で製作すればある程度は解決できるが、硬質材料は金属より価格が高く、加工が難しい。そのために、特に曲面を有する内壁形状に取り替え部材を作製する場合でも、コスト高となる。
【００４６】
さらに、既存の装置を改善しようとした場合は、内壁の部材を取り替える方法しかないのが現状である。
【００４７】
そこで、図１０に示すような既存のチャンバー外壁１０にボルト穴１１を設け、その上にチャンバーに倣うような厚さが１０ｍｍの金属盤１２を設け、両者をボルト１３にて締め、固定できるようにした。
【００４８】
この金属板は、融点が熱処理温度（８００℃〜１３００℃）より上で、ボルト止めや使用時の圧力にて変形しないものであれば種類は問わない。本実施例では安価であり、加工も簡単であるＳ４５Ｃ材を用いた。
【００４９】
Ｓ４５Ｃの板１２を取り外し、表面にＷＣ−６％Ｃｏの粉末５５体積％と、スチレン系のエラストマー４５体積％との複合材料からなる厚さ４ｍｍのシート９を炉の内壁に当たる部分に貼り付け、上から実施例１と同様のＮｉ−Ｐ合金材のペーストを塗布した。乾燥後に、Ｓ４５Ｃ金属板ごと熱処理炉に投入し、真空雰囲気中で９５０℃で熱処理を行った。その結果、ＷＣ−６％ＣｏとＳ４５Ｃ金属板がＮｉ−Ｐ材にて一体化し、厚さ約４ｍｍのＣｒ２Ｃ２−２％Ｎｉのスケルトン中にＮｉ−Ｐ合金材が溶浸した複合材料を表面に有す金属板を得ることができた。
【００５０】
得られたＳ４５Ｃの金属板を前記チャンバーにボルトとナットにて固定し、砂利の粉砕を行ったところ、従来のＳ４５Ｃの内壁と比較して約１０倍の寿命が得られた。
【００５１】
また、摩耗した部分はＳ４５Ｃの金属板が露出する前に、硬質膜の上からさらに硬質膜を形成することにより、摩耗による部品交換のコストは最小限に抑えることができた。
この方法は、硬質材料を炉壁の形に合わせて焼成後、研削してロー付けする方法や、それらにさらに加工を施して炉壁にネジやボルトで固定する方法、炉壁に硬質材を溶射する方法などいずれの方法よりも低コストにて炉壁に硬質膜を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明は、流体と接する材料の表面や、母材を防食する用途に用いられる。
【００５３】
また、機械的磨耗が起こる用途の母材の磨耗を低減させる用途にも用いる。
【００５４】
一例として、パイプの流体との接触面、摺動リングやスリーブの摺動面、産業用機械の加工用ステージ表面、ポンプ用軸、インペラやプロペラなどの回転具、切削工具、プレス機や金型部品の磨耗面、炉内壁、粉体や粒状物などの粉砕・混合用の回転部および内壁、輸送用船舶・車両・航空機などの表面および部品同士の摺動部、酸化性雰囲気で使用する器具に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】金属母材にシートをそのまま載置できる例を示す
【図２】金属母材にシートをそのまま載置できない例を示す
【図３】治具によりシートを固定した例を示す
【図４】金属母材上に複合材料の層およびＮｉ−Ｐ材の層を形成した模式図を示す（熱処理前）
【図５】金属母材上にＮｉ−Ｐ材が溶浸した硬質材料の膜が形成されている模式図を示す
【図６】本発明の方法により表面に硬質材料を形成したギアを示す
【図７】ギアをスラリーにどぶ漬けする模式図を示す
【図８】パンチの模式図を示す
【図９】パンチの先端部に複合材料シートを貼り付けた際の模式図を示す
【図１０】チャンバー内に表面被覆されたＳ４５Ｃ板をボルト締めした模式図を示す
【符号の説明】
【００５６】
１  金属母材
２  複合材料の層
３  Ｎｉ−Ｐ合金材
４  固定治具
５  硬質材料の膜
６  ギア（側面）
７  パンチ先端部
８  支持部
９  複合材料シート
１０  チャンバー外壁
１１  ボルト穴
１２  金属板
１３  ボルト
１４  ギアを釣るための棒
１５  スラリー
【図１】
2005125243.tif 000002
【図２】
2005125243.tif 000003
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2005125243.tif 000009
【図９】
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【図１０】
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