(57)【要約】【課題】  液晶ディスプレイ等に用いられるシリコン薄膜を、より低温で製膜する為に必要なシリコン薄膜の製膜方法を提供する。【解決手段】ＣＶＤ法にてシリコン薄膜を基板上に製膜する際に珪素含有原料であって、下記一般式（１）の構造を有する珪素含有原料化合物を用いることを特徴とする、シリコン薄膜の製膜方法。【化１】2005154849.tif 000004（式中Ｒ１〜Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基又は水素原子、Ｒ5〜Ｒ８は炭素数１〜４のアルキル基を示す。） 【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＶＤ法にてシリコン薄膜を基板上に製膜する際に、下記一般式（１）で表される構造を有する珪素含有化合物を原料ガスとして用いることを特徴とする、シリコン薄膜の製膜方法。
【化１】
2005154849.tif 000003
（式中Ｒ１〜Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基又は水素原子、Ｒ５〜Ｒ８は炭素数１〜４のアルキル基を示す。） 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学気相法（以下、ＣＶＤ法と称する）により、シリコン薄膜を基板上に製膜するシリコン薄膜の製膜方法に関する。より詳しくは、例えば液晶ディスプレイ等を製造する際に実施されるガラス基板等上にアモルファスシリコン、ポリシリコン等のシリコン薄膜（以下、これらの薄膜を総称してシリコン薄膜と称する）をＣＶＤ法により製膜する際に、特定珪素含有化合物を原料として用いるシリコン薄膜の製膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アクティブマトリックス型の液晶ディスプレイの大半は、アモルファスシリコンをＴＦＴ（薄膜トランジスタ）に用いたタイプである。このアモルファスシリコンＴＦＴ液晶ディスプレイを製造する際には、ＳｉＨ４（以下、モノシランと称する）やＳｉ２Ｈ６（以下、ジシランと称する）等のＳｉ−Ｈ系化合物を原料として用いたＣＶＤ法により、ガラス基板上にアモルファスシリコンを製膜する工程を有する。近年のディスプレイの大面積化に伴い、ガラス基板の熱膨張等の問題が顕著になりつつあり、該製膜工程において、より低温でアモルファスシリコンを製膜する技術が求められている（非特許文献1等参照）。
【０００３】
一方、高精彩、低消費電力化、チップオングラス等の目的で、ガラス基板上にポリシリコン（多結晶シリコンともいう）が製膜され、これをＴＦＴに用いた液晶ディスプレイが知られている。ガラス基板上にポリシリコンを製膜する場合、まず基板にアモルファスシリコンを堆積し、ついでエキシマレーザーアニール（以下、レーザーアニールと称する）を用いて結晶化することによって得る方法が報告されている（特許文献1参照）。この様に、直接ポリシリコンをガラス基板上に製膜せず、レーザーアニールを用いるのは、通常、該液晶ディスプレイに用いられるガラス基板の耐熱性の問題からである。これに対し、レーザーアニール無しで基板上にポリシリコンを製膜する方法としては、通常、基板温度を６００℃〜９００℃以上にする必要があり、基板として高価な石英ガラス基板を使わざるを得ないのが現状であり、コストがかかる。また、レーザーアニール工程等を有する手法では、ガラス基板に無アルカリガラス等の安価なガラスを用いることが出来る。しかしながら依然として、製造工数が増えることにより、アモルファスシリコンをＴＦＴに用いたタイプに比べ、製造コストが高くなる等の問題があり、さらにはディスプレイの大面積化に対応しにくい等の問題が存在している。
【０００４】
そこで高性能、大面積液晶ディスプレイを低コストで製膜する為には、レーザーアニールを用いずに、無アルカリガラス等の液晶ディスプレイ用ガラス基板上に、該ガラス基板の耐熱温度より低い温度でポリシリコン薄膜を直接製膜する技術が求められている。
【０００５】
さらには今後の情報産業の発展に伴い、電子ペーパー用等、軽量化、耐衝撃性、可とう性等の向上を目的とし、ガラス基板よりもさらに融点が低い樹脂フィルムを基板として用い、この樹脂フィルム上にシリコン薄膜を製膜する技術が検討されている。その為、より低い温度においてシリコン薄膜を製膜するプロセスが求められてくることも予想されている。
【０００６】
この様な状況の中で、シリコン薄膜の低温製膜技術の開発としては「製膜装置・プロセスの改良」を中心とした検討が行われている。しかし、珪素含有ＣＶＤ原料としては依然としてシランやジシラン等のＳｉ−Ｈ系原料が用いられており、このＳｉ−Ｈ系原料の化学特性に伴う制約の為、低温製膜化は十分に達成されていない。
【０００７】
珪素含有ＣＶＤ原料の変更もふまえたシリコン薄膜の製膜方法の検討については、例えば特許文献２にＨｘＳｉ（ＮＲ２）４−ｘで示される化合物を原料として用いることが開示されている程度である。該文献によれば、ＣＶＤ法によりさまざまなシリコン膜等を基板上に形成する際に安全かつ膜形成反応の制御が容易であると記載されているが、実施例ではシリコン窒化膜に関する記述のみに留まっており、シリコン薄膜に関する記載は殆どなく、該文献記載の内容からシリコン薄膜を製膜するのは実際不可能であった。
【０００８】
即ち、現状のシリコン薄膜製膜技術には、ＴＦＴ等の液晶ディスプレイを製造する際に、ガラス基板上にシリコン薄膜を低温で製膜する技術が、近年のディスプレイの大面積化に対応しきれていない、またポリシリコン薄膜においてはエキシマレーザーアニールを用いずに、低コストでガラス基板の耐熱温度より低い温度で、ポリシリコン薄膜を直接製膜する技術が確立されていない、さらには電子ペーパー用等、ガラス基板よりもさらに融点が低い樹脂フィルム上にシリコン薄膜を製膜する技術が確立されていない等の様々な問題点を有しており、これらを解決することが求められている。
【特許文献１】特開平１０−１２５４８号公報
【特許文献２】特開平５―２５１３５４号公報
【非特許文献１】液晶  １３１ｐ〜１４２ｐ  ｖｏｌ．４  Ｎｏ．２  ２０００年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、液晶ディスプレイ等に用いられるシリコン薄膜を、より低温で製膜する為の製膜方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、ＣＶＤ法によるシリコン薄膜を製膜する際に、より低温で製膜することを目的として、シリコン薄膜の製膜方法の鋭意検討を行った。その結果、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物はＳｉ−Ｈ結合が解離しにくい為、シリコン薄膜の製膜低温化に限界があると考え、Ｓｉ−Ｈ結合と比較して、Ｓｉ−Ｎ結合が解離しやすいことに着目し、分子内にＳｉ−Ｈを有さず、Ｓｉ−Ｎのみを有する下記一般式（１）で表される構造を持つ珪素含有化合物を原料ガスとして使用することにより、低温でシリコン薄膜の製膜が可能になることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち本発明は、ＣＶＤ法にてシリコン薄膜を基板上に製膜する際に、下記一般式（１）で表される構造を有する珪素含有化合物を原料ガスとして用いることを特徴とする、シリコン薄膜の製膜方法である。
【化１】
2005154849.tif 000002
【００１２】
（式中Ｒ１〜Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基又は水素原子、Ｒ５〜Ｒ８は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、該珪素含有化合物を原料ガスとして用いることによって、ＣＶＤ法にてシリコン薄膜を低温で製膜することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明のシリコン薄膜の製膜方法について詳述する。
本発明のシリコン薄膜の製膜方法は、ＣＶＤ法にてシリコン薄膜を基板上に製膜する際に、一般式（１）で表される構造を有する珪素含有化合物を原料ガスとして用いることを特徴とする。
【００１５】
まず本発明に使用する一般式（１）の構造を有する珪素含有化合物について説明する。ここで一般式（１）中のＲ１〜Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基又は水素原子であり、Ｒ5〜Ｒ８は炭素数１〜４のアルキル基である。炭素数１〜４のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。好ましくは、メチル基、エチル基である。これらの置換基Ｒ１〜Ｒ８は、各々独立であって、同一であっても同一でなくても問題なく、化合物の合成しやすさ、および化合物の安定性を考慮して適宜選択することができる。しかし、該珪素含有原料化合物群でも、同じ窒素原子に結合する２つの基が共にＨとなるとＳｉに結合する基がＮＨ２基になり、縮合反応が起きてしまうため不安定になる可能性が高くなる。さらに炭素数が４よりも大きくなると、構造上、不安定になってしまう可能性がある。
【００１６】
一般式（１）で表される具体的化合物の例としては、Ｓｉ{Ｎ（ＣＨ３）２}４、Ｓｉ{Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２}４、Ｓｉ{ＮＨ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）}４等が挙げられる。好ましくは化合物の合成しやすさなどを考慮して、Ｓｉ{Ｎ（ＣＨ３）２}４である。
【００１７】
該珪素含有化合物は、その用途から好ましくは特定の条件下で蒸気圧を持つものの中から選定される。例えば、−２００℃〜３００℃の温度範囲の少なくとも一点において０．１〜７６０Ｔｏｒｒの蒸気圧を有するものが好ましい。使用目的を考慮すれば、より低い温度で高い蒸気圧を持つものが好ましい。
【００１８】
さらに、該珪素含有化合物の使用目的を考慮すれば、これらのガスは、室温で気体状もしくは液状のものが好ましい。室温で固体である場合には融点が２００℃以下、より好ましくは１００℃以下のものが好ましい。融点が高くなれば、該ＣＶＤ原料としての供給が困難になる場合がある。
【００１９】
本発明のシリコン薄膜の製膜方法は、ＣＶＤ装置を用いて、基板上にシリコン薄膜を製膜するものである。ＣＶＤ装置は、主にＣＶＤ原料の供給・気化装置、および気化した原料を分解し基板上にシリコン薄膜として堆積させるＣＶＤ反応製膜装置（以下、ＣＶＤチャンバーという）からなるものが好ましい。
【００２０】
製膜方法の一例を挙げると、一般式（１）で表される構造を有する珪素含有化合物をＣＶＤ用原料として、ＣＶＤ装置の原料供給・気化装置に充填する。原料が気体の場合には、原料をボンベに充填し、ボンベより供給する。原料が液体の場合は、容器に充填した原料をキャリアーガスでバブリングし供給する方法、容器を直接加熱し、気化させてフィードする方法等が用いられる。装置の形式については、原料の性状等に応じて適宜選択される。通常、ガス化した原料はキャリアーガスと共に供給される。キャリアーガスとしてはＨｅやＡｒ等の希ガスが好ましい。
【００２１】
ついで、該供給・気化装置で気化された原料は、ＣＶＤチャンバー内に供給される。チャンバー内の圧力は、原料やその他装置の形式、蒸着方法などに応じて適宜選択されるが、通常プラズマＣＶＤで、０．０１ｔｏｒｒ〜５０ｔｏｒｒ、熱ＣＶＤで０．０１ｔｏｒｒ〜７６０ｔｏｒｒの間で実施される。原料ガスフィード量は、装置の形状、原料の種類、膜厚等に応じ、適宜選択されるが一般的には０．０１Ｌ／ｍｉｎ〜１０Ｌ／ｍｉｎ（標準状態換算）内で選ばれる。ＣＶＤチャンバー内には、基板が設置してあり、該チャンバー内において該ＣＶＤ原料が分解することで、基板上にシリコン薄膜を製膜することができる。
【００２２】
ＣＶＤチャンバー内において、珪素含有ＣＶＤ原料が分解されるが、この分解方法は基板の温度を上げて熱分解により堆積させる方法（熱ＣＶＤ法）、反応容器の中に高周波の電界をかけ、Ｈｅ、Ａｒ等の希ガス中でプラズマを発生させ、発生したプラズマ中で原料ガスを分解し、基板上へ堆積させる方法（プラズマＣＶＤ法）、タングステン等の熱線を触媒とし原料ガスを化学反応させ分解し、基板上へ堆積させる方法（触媒ＣＶＤ法、ＣＡＴ−ＣＶＤ法ともいう）等、既存の方式をいずれも採用することができ、特に限定されない。
【００２３】
また原料ガスの分解を促進する為に、チャンバー内に水素を共存させることが好ましい。水素添加量は原料ガスの種類、供給量、分解方法、得られるシリコン膜の膜質を考慮して、通常０．０１Ｌ／ｍｉｎ〜１０００Ｌ／ｍｉｎ（標準状態換算）の範囲内である。水素ガスを前述のキャリアーガスに用いても良い。
【００２４】
製膜する基板としては、無アルカリガラス等の液晶ディスプレイ用ガラス、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂フィルムが挙げられるが、特に限定されない。
【００２５】
また本発明の製膜方法は、液晶ディスプレイ用の基板のみならず、ＬＳＩ用Ｓｉウエハ等にも適用することができる。この場合、半導体集積回路製造時に実施されるシリコン薄膜の製膜工程の低温化に寄与することができる。尚、本発明において薄膜とは、通常１μｍ以下の厚みの膜を示し、その用途に応じ、厚さは製造条件によって制御可能である。
【００２６】
製膜する際の基板温度は、通常４００度℃以下で製膜可能である。基板の性質（耐熱性、熱膨張率等）、製膜するシリコン薄膜の要求特性、ＣＶＤの分解方法等を考慮して適宜決定されるものであり、特に限定されない。例えば、液晶用ガラス基板に熱ＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法でシリコン薄膜を製膜する場合には、好ましくは３００℃以下、樹脂フィルム上にプラズマＣＶＤ法でシリコン薄膜を製膜する場合には好ましくは１００℃以下となる。
【００２７】
製膜されるシリコン薄膜は、アモルファスシリコン薄膜、ポリシリコン薄膜等、膜特性への要求性能、製膜方法等により適宜選択される。
【実施例１】
【００２８】
シリコン薄膜用の原料としてＳｉ{Ｎ（ＣＨ３）２}４[融点１６℃、蒸気圧１Ｔｏｒｒ（１２℃）]を用い、以下のような操作を行い、シリコン薄膜の製膜を行った。
製膜はチャンバーに石英管を用い、原料ガスを０．１Ｌ／ｍｉｎ、水素を１．５Ｌ／ｍｉｎで供給し、基板温度３００℃で実施した（熱ＣＶＤ法で実施した）。基板には無アルカリガラス片（１０ｍｍ×３０ｍｍ×０．７ｍｍ（厚み））を用いた。その結果、基板上にシリコン薄膜の堆積が３０ｎｍ確認された。
この薄膜について、Ｘ光電子分光法（ＥＳＣＡ）でワイドスキャン法にて分析したところ、珪素は確認されたが、炭素、窒素は確認されなかった。また、赤外分光法（ＩＲ）で分析したところ、Ｓｉ−Ｈのピークは確認されなかった。
【００２９】
比較例１
シリコン薄膜用珪素含有ＣＶＤ原料として、Ｓｉ{Ｎ（ＣＨ３）２}４の代わりにモノシランを用いた以外は、実施例１と同様の方法でシリコン薄膜を製膜することを試みた。
その結果、ガラス基板上にシリコン薄膜が堆積しなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
液晶ディスプレイ用ガラス基板へのシリコン薄膜の製膜や、電子ペーパー用等、耐熱性が低い樹脂フィルム上へのシリコン薄膜の製膜に利用可能である。また、半導体集積回路製造時に実施されるシリコン薄膜の製膜工程の低温化にも利用可能である。