(57)【要約】【課題】洗浄塔における不飽和ニトリル化合物の収率低下を抑制した不飽和ニトリル化合物の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】アンモ酸化反応によって生成する生成物混合物を、洗浄塔内で水によって洗浄して高沸有機物を除去し、次いで、分離・精製を行うことにより不飽和ニトリル化合物を製造する不飽和ニトリル化合物の製造方法において、上記生成物混合物中の不飽和ニトリル化合物の流量（ｋｇ／ｈｒ）と、上記洗浄塔内に存在する液量（リットル）との比が、洗浄塔内に存在する液量／不飽和ニトリル化合物の流量で１．８以下とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモ酸化反応によって生成する生成物混合物を、洗浄塔内で水によって洗浄して高沸有機物を除去し、次いで、分離・精製を行うことにより不飽和ニトリル化合物を製造する不飽和ニトリル化合物の製造方法において、
上記生成物混合物中の不飽和ニトリル化合物の流量（ｋｇ／ｈｒ）と、上記洗浄塔内に存在する液量（リットル）との比が、洗浄塔内に存在する液量／不飽和ニトリル化合物の流量で１．８以下である不飽和ニトリル化合物の製造方法。
【請求項２】
上記の水に硫酸を含有させ、生成物混合物から高沸有機物とともにアンモニアを除去する請求項１に記載の不飽和ニトリル化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、不飽和ニトリル化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合物は、一般的に、プロピレン等の炭化水素系化合物をアンモ酸化することにより製造される。
このアンモ酸化によって、目的の不飽和ニトリル化合物が得られるが、未反応原料であるアンモニアも残存するため、硫酸を含む水による洗浄を行い、未反応アンモニアを硫酸アンモニウムとして除去する。
【０００３】
ところで、上記のアンモ酸化反応においては、気体状の生成物の他、タール状の高沸有機物も副生する。このため、上記の硫酸を含む水による洗浄により、この高沸有機物も一緒に除去されることとなる。しかし、硫酸アンモニウムに上記高沸有機物が混入すると、硫酸アンモニウムの純度低下につながり、硫酸アンモニウムを回収して使用する場合に影響を与える。
【０００４】
これに対し、上記のアンモ酸化反応で得られた生成物混合物を水で洗浄することにより、上記高沸有機物を除去し、次いで、硫酸を含む水による洗浄で、未反応アンモニアを硫酸アンモニウムとして除去する方法が特許文献１に記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特公昭４４−１５６４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、このように水又は硫酸水による洗浄を行う際、生成物混合物中のニトリル化合物も水中に溶解し、青酸やアンモニア等と容易に反応し、新たに高沸成分を生じることが知られている。これにより目的の不飽和ニトリル化合物の収率が低下してしまうことになる。特に硫酸を含まない水で洗浄する際には水溶液のｐＨが高くなり、上記高沸成分の生成が起こりやすい。
【０００７】
そこで、この発明は、洗浄塔における不飽和ニトリル化合物の収率低下を抑制した不飽和ニトリル化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この発明は、アンモ酸化反応によって生成する生成物混合物を、洗浄塔内で水によって洗浄して高沸有機物を除去し、次いで、分離・精製を行うことにより不飽和ニトリル化合物を製造する不飽和ニトリル化合物の製造方法において、上記生成物混合物中の不飽和ニトリル化合物の流量（ｋｇ／ｈｒ）と、上記洗浄塔内に存在する液量（リットル）との比が、洗浄塔内に存在する液量／不飽和ニトリル化合物の流量で１．８以下とすることにより、上記課題を解決したのである。
【発明の効果】
【０００９】
上記生成物混合物中の不飽和ニトリル化合物の流量と、上記洗浄塔内に存在する液量との比を所定範囲とすることにより、洗浄塔内の水溶液中に存在する不飽和ニトリル化合物の量を低減させることができ、このため生成する高沸化合物の量すなわち不飽和ニトリル化合物のロス量を低減させることができる。さらに、洗浄塔内の液滞留時間が短縮され、水溶液中の高沸有機物の濃度が低下するので、不飽和ニトリル化合物の高沸化速度が低下するという効果もあり、両者の相乗効果により生成した不飽和ニトリル化合物の収率低下を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
この発明にかかる不飽和ニトリル化合物の製造方法は、アンモ酸化反応によって生成する生成物混合物を、洗浄塔内で水によって洗浄して高沸有機物を除去し、次いで、分離・精製を行うことにより不飽和ニトリル化合物を製造する方法である。さらには、水に硫酸を含有させることにより、生成物混合物から未反応アンモニアを高沸有機物と共に除去することもできる。この発明においては、水に硫酸を含有させることが好ましい。
【００１１】
上記アンモ酸化反応とは、有機化合物をアンモニア及び酸素存在下で酸化する反応をいい、例えば、プロパン、プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコール等の有機化合物をアンモ酸化することにより、アクリロニトリルやメタクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合物が製造される。
【００１２】
このアンモ酸化により、目的物であるアクリロニトリルやメタクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合物以外に、青酸、アセトニトリル、アクリル酸やメタクリル酸、二酸化炭素、一酸化炭素、水、タール状の高沸有機物等の反応副生物が生成される（以下、このアンモ酸化により生成される化合物群をまとめて、「生成物混合物」と称する。）。この生成物混合物中には、未反応物である上記有機化合物やアンモニア、酸素、窒素等も含有される。
【００１３】
この発明にかかる不飽和ニトリル化合物の製造方法について、図１を用いて説明する。反応器１に、上記有機化合物及びアンモニアからなる反応物Ａを導入し、反応器１の下部より酸素と窒素との混合ガスＢを導入する。この混合ガスＢには空気を用いてもよい。反応器１の内部には、アンモ酸化反応用の流動床触媒を有し、上記反応物Ａ及び酸素と窒素との混合ガスＢがこの触媒を４００〜５００℃で通過しながら反応する。
【００１４】
上記の反応で得られた生成物混合物は、間接熱交換器で冷却後、洗浄塔２に送られ、洗浄水がこの洗浄塔２の上部から噴霧される。なお、洗浄塔２は省略され、生成物混合物が直接洗浄塔４に導入される場合もある。また、洗浄塔４は少なくとも１塔は必要であるが、複数の塔を用いて混合ガス中のアンモニアを除去する場合もある。
【００１５】
上記生成物混合物は、主に気体成分であり、洗浄塔２内において、上記噴霧される洗浄水と接触する。このため、上記高沸有機物等の上記生成物混合物中の液状成分や固形状成分は、上記生成物混合物から分離されて、洗浄水と共に洗浄塔２の下部に移行し、上記高沸有機物を含む洗浄水が洗浄塔２の下端部に溜まる（以下、これを「洗浄塔底液」と称する）。そして、この洗浄塔底液６は、その一部が高沸含有成分Ｄとして系外に排出され、他の一部は、循環配管３を経由して、補給水Ｃと合流して、洗浄塔２の上部から噴霧される。
【００１６】
なお、上記洗浄塔２内の液の温度は、特に限定されないが、７０〜１００℃が好ましい。７０℃より低いと、洗浄水中への不飽和ニトリル化合物の溶解量が増え、不飽和ニトリル化合物のロスにつながるため好ましくない。
【００１７】
上記洗浄塔２で洗浄された上記生成物混合物又は反応で得られた生成物混合物は、硫酸洗浄塔４に送られ、硫酸を含む水がこの硫酸洗浄塔４の上部から噴霧される。上記洗浄された生成物混合物は、硫酸洗浄塔４内において、上記噴霧される硫酸を含む水と接触する。このため、上記生成物混合物中のアンモニアが、硫酸アンモニウムとなり、上記生成物混合物から分離されて、硫酸洗浄塔４の下部に移行し、上記硫酸アンモニウムを含む硫酸水が硫酸洗浄塔４の下端部に溜まる（以下、これを「硫酸洗浄塔底液」と称する）。そして、この硫酸洗浄塔底液７は、その一部が硫安含有成分Ｆとして系外に排出され、他の一部は、第２循環配管５を経由して、硫酸水Ｅと合流して、硫酸洗浄塔４の上部から噴霧される。
そして、硫酸洗浄塔４で洗浄された生成物混合物は、精製対象ガスＧとして、精製工程に送られる。なお、複数の硫酸洗浄塔を有する場合は次の硫酸洗浄塔に送られる。
【００１８】
上記の洗浄塔２又は洗浄塔４の洗浄水には不飽和ニトリル化合物も溶解し、副生する青酸や残存するアンモニア等と反応して高沸成分を生じる。特に硫酸を含まない洗浄塔２においては洗浄水および洗浄塔底液のｐＨが高い状態となり、高沸化反応が非常に起こりやすい。これを抑制するため、上記生成物混合物中の不飽和ニトリル化合物の流量（ｋｇ／ｈｒ）と、上記洗浄塔２内又は洗浄塔４内に存在する液量（リットル）、すなわち、上記洗浄塔２内に存在する洗浄塔底液６又は硫酸洗浄塔底液７の量との比が、洗浄塔内に存在する液量（リットル）／不飽和ニトリル化合物の流量（ｋｇ／ｈｒ）で、１．８以下がよく、１．０以下が好ましい。１．８より大きくなると、洗浄塔底液６又は硫酸洗浄塔底液７の中に存在する不飽和ニトリル化合物の量が増加し、このため生成する高沸化合物の量すなわち不飽和ニトリル化合物のロスの量が顕著となる。
【００１９】
なお、上記の比の下限は、０である。これは、少なくとも、循環配管３中を循環できる洗浄塔底液６の量があれば、たとえ、洗浄塔２内又は洗浄塔４内の洗浄塔底液の残存量がなくてもいいからである。
【００２０】
上記の比を所定範囲内とすることにより、洗浄塔底液中に存在する不飽和ニトリル化合物の量を低減させることができ、このため生成する高沸化合物の量すなわち不飽和ニトリル化合物のロス量を低減させることができる。さらに、洗浄塔内の液滞留時間が短縮され、高沸有機物の濃度が低下するので、不飽和ニトリル化合物の高沸化速度が低下するという効果もあり、両者の相乗効果により生成した不飽和ニトリル化合物の収率低下を抑制することができる。
【００２１】
なお、洗浄塔内で生成物混合物を洗浄する水に硫酸を含有させる場合は、通常洗浄塔内の液のｐＨが１〜７、好ましくは２〜６になるように硫酸の添加量をコントロールする。硫酸の添加量が少なすぎると混合ガス中のアンモニアの除去率が低下すると共に、不飽和ニトリル化合物の高沸化が進みやすくなり不飽和ニトリル化合物のロス量の増加につながる。一方、硫酸の添加量が多すぎると、洗浄塔の腐食が起こりやすく硫酸のコストも増加するため好ましくない。
【実施例】
【００２２】
（実施例１）
図１に示す装置を用いて、実験を行った。まず、０．８ｍ3の反応器１に、触媒（触媒組成：Mo:Bi:Fe:Ce:Cr:Ni:Mg:Co:K:Rb:O:SiO2=12:0.5:2:0.5:0.4:4:1.5:1:0.07:0.06:x:42、なお、ｘは、残分を示す。）を８４ｋｇ導入した。次いで、反応物Ａとして、プロピレン７．８ｋｇ／ｈｒ、アンモニア３．５ｋｇ／ｈｒ、及び空気５４ｋｇ／ｈｒを反応器１に供給し、４３０℃でアンモ酸化反応を行った。
反応生成物である生成物混合物を、洗浄塔２に８ｋｇ／ｈｒで供給し、塔底からの抜き出しＤを一定流量とし、洗浄塔底液が８リットルとなるように、補給水Ｃの流量を調整し、洗浄塔底液６との混合水を洗浄塔２内に噴射した。このときの洗浄塔底液のｐＨは７．５であった。
洗浄塔２に導入される生成物混合物をサンプリングして分析すると共に、洗浄塔２の上部から出てくるガス混合物を分析することにより、洗浄塔２内におけるアクリロニトリルの損失量を算出したところ、損失分は、０．９重量％であった。なお、この結果をまとめて表１に示す。
【００２３】
（比較例１）
洗浄塔底液が１６リットルとなるように、補給水Ｃの流量を調整した以外は、実施例１と同様にして実験を行い、アクリロニトリルの損失量を算出したところ、損失分は、２．７重量％であった。なお、この結果をまとめて表１に示す。
【００２４】
（実施例２）
洗浄塔２における操作に変えて、洗浄塔４において下記操作を行った以外は実施例１と同様にして実験を行った。
反応生成物である生成物混合物を、洗浄塔４に８ｋｇ／ｈｒで供給し、塔底からの抜き出しＦを一定流量とし、洗浄塔底液の量が８リットルでｐＨが５．０となるように、硫酸水Ｅの流量を調整した。
洗浄塔４に導入される生成物混合物をサンプリングして分析すると共に、洗浄塔４の上部から出てくるガス混合物を分析することにより、アクリロニトリルの損失量を算出したところ、損失分は、０．７重量％であった。なお、この結果をまとめて表１に示す。
【００２５】
（比較例２）
洗浄塔底液７が２４リットルとなるように、硫酸水Ｅの流量を変更した以外は、実施例２と同様にして実験を行い、アクリロニトリルの損失量を算出したところ、損失分は、３．５重量％であった。なお、この結果をまとめて表１に示す。
【００２６】
【表１】
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なお、表１中、「比」は、不飽和ニトリル化合物の流量（ｋｇ／ｈｒ）と、上記洗浄塔内に存在する液量（リットル）との比（洗浄塔内に存在する液量（リットル）／不飽和ニトリル化合物の流量（ｋｇ／ｈｒ））を表し、損失量は、各洗浄塔内におけるアクリロニトリルの損失量を表す。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】この発明にかかる不飽和ニトリル化合物製造工程の一部を示す模式図
【符号の説明】
【００２８】
１  反応器
２  洗浄塔
３  循環配管
４  硫酸洗浄塔
５  第２循環配管
６  洗浄塔底液
７  硫酸洗浄塔底液
Ａ  反応物
Ｂ  酸素と窒素との混合ガス
Ｃ  補給水
Ｄ  高沸含有成分
Ｅ  硫酸水
Ｆ  硫安含有成分
Ｇ  精製対象ガス
【図１】
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