(57)【要約】【課題】  初回充放電効率などの電池特性を向上させることができる電池の製造方法を提供する。【解決手段】  正極および負極と共に電解質を備えた電池を組み立てる。その際、ビニルエチレンカーボネートを添加した電解質を用いる（ステップＳ１１０）。そののち、負極の最低電位をリチウム金属の電位に対して０．６Ｖ以上１．１Ｖ以下に保持して第１定電流充電および第１定電圧充電を行う第１の充電工程を行う（ステップＳ１２１）。これにより電解質の分解などの副反応を抑制しつつ、ビニルエチレンカーボネートを効率良く分解させて負極に被膜を形成させることができる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極と共に、ビニルエチレンカーボネートを含む電解質を備えた電池を組み立てる工程と、
組み立てた電池について、負極の最低電位をリチウム金属の電位に対して０．６Ｖ以上１．１Ｖ以下に保持して第１定電流充電および第１定電圧充電を行う第１の充電工程と
を含むことを特徴とする電池の製造方法。
【請求項２】
更にプロピレンカーボネートを含む電解質を用いることを特徴とする請求項１記載の電池の製造方法。
【請求項３】
前記ビニルエチレンカーボネートの添加量は、前記電解質に含まれる溶媒における濃度で０．０１質量％以上１０質量％以下とすることを特徴とする請求項１記載の電池の製造方法。
【請求項４】
前記第１定電圧充電では、電池電圧を２．９Ｖ以上３．４Ｖ以下とすることを特徴とする請求項１記載の電池の製造方法
【請求項５】
前記第１定電圧充電の充電時間は０．２ｈ以上とすることを特徴とする請求項１記載の電池の製造方法
【請求項６】
更に、前記第１の充電に続いて、満充電まで第２定電流充電および第２定電圧充電を行う第２の充電工程を含むことを特徴とする請求項１記載の電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池を組み立てたのち、充電する工程を含む電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯型の電子機器が次々と開発されており、その電源として電池が重要な位置を占めるようになっている。携帯型電子機器には小型かつ軽量であることが要求されるので、それに伴い電池に対しても、小型かつ軽量であることが求められている。また、電子機器の収納スペースを効率的に使えるように、形状の自由度の大きなものが求められている。このような要求を満たす電池としては、例えばリチウム（Ｌｉ）イオン二次電池が知られている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池では、負極が充電状態において強還元剤となるので、電解質が負極において分解しやすく、それによりサイクル特性が低下してしまうという問題があった。そこで、電解質にビニレンカーボネートあるいはビニルエチレンカーボネートなどの添加剤を添加することにより負極の表面に被膜を形成し、負極における電解質の分解反応を抑制することが検討されている。また、この被膜は、主に初回充電時に添加剤が分解することにより形成されるので、良好な被膜を形成するための充電方法も検討されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００１−３２５９８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、添加剤の種類により得られる特性にも違いがあり、添加剤の種類および充電条件を最適化することにより、更なる特性の向上が求められていた。
【０００５】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、特性をより向上させることができる電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明による電池の製造方法は、正極および負極と共に、ビニルエチレンカーボネートを含む電解質を備えた電池を組み立てる工程と、組み立てた電池について、負極の最低電位をリチウム金属の電位に対して０．６Ｖ以上１．１Ｖ以下に保持して第１定電流充電および第１定電圧充電を行う第１の充電工程とを含むものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の電池の製造方法によれば、ビニルエチレンカーボネートを含む電解質を用い、負極の最低電位をリチウム金属の電位に対して０．６Ｖ以上１．１Ｖ以下に保持して第１定電流充電および第１定電圧充電を行うようにしたので、電解質の分解などの副反応を抑制しつつ、ビニルエチレンカーボネートを効率良く分解させて負極に被膜を形成することができる。よって、充放電効率およびサイクル特性などの電池特性をより向上させることができる。
【０００８】
特に、ビニルエチレンカーボネートの添加量を溶媒における濃度で０．０１質量％以上１０質量％以下とするようにすれば、また、第１定電圧充電の充電時間を０．２ｈ以上とするようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
図１は本発明の一実施の形態に係る電池の製造方法の工程を表すものである。また、図２は図１に示した電池の製造方法を用いて製造する二次電池１を分解して表すものであり、図３は図２に示した巻回電極体１０の断面構造の一部を拡大して表すものである。なお、ここでは、いわゆるラミネートフィルム型といわれる電池を製造する場合について説明する。
【００１０】
まず、図２および図３に示した二次電池１を組み立てる（ステップＳ１１０）。二次電池１を組み立てる工程は、正極１１を作製する工程（ステップＳ１１１）、負極１２を作製する工程（ステップＳ１１２）、電解質層１５を形成する工程（ステップＳ１１３）、巻回電極体１０を形成する工程（ステップＳ１１４）、および巻回電極体１０を外装部材２０の内部に封入する工程（ステップＳ１１５）を含んでいる。
【００１１】
まず、正極１１を作製する工程において、例えば、正極活物質と、炭素材料などの導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。正極活物質としては、例えば、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料の１種または２種以上を用いる。
【００１２】
リチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム酸化物，リチウムリン酸化物，リチウム硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物が好ましい。特に、エネルギー密度を高くするには、一般式Ｌｉx ＭＩＯ2 あるいはＬｉy ＭIIＰＯ4 で表されるリチウム複合酸化物あるいはリチウムリン酸化物が好ましい。なお、式中、ＭＩおよびＭIIは１種類以上の遷移金属を表し、例えば、コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），アルミニウム（Ａｌ），バナジウム（Ｖ）およびチタン（Ｔｉ）のうちの少なくとも１種が好ましい。ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０の範囲内の値である。Ｌｉx ＭＩＯ2 で表されるリチウム複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2 ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉz Ｎｉv Ｃｏ1-v Ｏ2 ；ｚおよびｖは例えば０. ０５＜ｚ＜１、０＜ｖ＜１．０２である）、あるいはスピネル型結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）などが挙げられる。また、Ｌｉy ＭIIＰＯ4 で表されるリチウムリン酸化物の具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ4 などが挙げられる。
【００１３】
次いで、この正極合剤スラリーを、例えばアルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔よりなる正極集電体１１Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、圧縮成型して正極活物質層１１Ｂを形成し、正極１１を作製する（ステップＳ１１１）。
【００１４】
続いて、負極１２を作製する工程において、例えば、負極活物質と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。負極活物質としては、例えば、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料の１種または２種以上を用いる。
【００１５】
リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料としては、例えば、黒鉛，難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化性炭素などの炭素材料が挙げられる。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好な充放電サイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。
【００１６】
リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料としては、また、リチウムと合金を形成可能な金属元素の単体、合金あるいは化合物、またはリチウムと合金を形成可能な半金属元素の単体、合金あるいは化合物も挙げられる。これらは高いエネルギー密度を得ることができるので好ましく、特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れた充放電サイクル特性を得ることができるのでより好ましい。なお、本明細書において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００１７】
このような金属元素あるいは半金属元素としては、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アルミニウム，インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），亜鉛（Ｚｎ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），ガリウム（Ｇａ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ヒ素（Ａｓ），銀（Ａｇ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ）またはハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば、化学式Ｍａs Ｍｂt Ｌｉu 、あるいは化学式Ｍａp Ｍｃq Ｍｄr で表されるものが挙げられる。これら化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはリチウムおよびＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｃは非金属元素の少なくとも１種を表し、ＭｄはＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表す。また、ｓ、ｔ、ｕ、ｐ、ｑおよびｒの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０、ｐ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０である。
【００１８】
中でも、長周期型周期表における１４族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズ、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００１９】
次いで、この負極合剤スラリーを、例えば、銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている負極集電体１２Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、圧縮成型して負極活物質層１２Ｂを形成し、負極１２を作製する（ステップＳ１１２）。
【００２０】
正極１１および負極１２を作製したのち、正極集電体１１Ａに正極リード１３を取り付けると共に、負極集電体１２Ａに負極リード１４を取り付ける。そののち、例えば、正極活物質層１１Ｂおよび負極活物質層１２Ｂの上に、電解質により電解質層１５を形成する（ステップＳ１１３）。電解質層１５は、例えば、非水溶媒に電解質塩を溶解させて電解液を作製したのち、この電解液と、高分子化合物と、この高分子化合物の溶剤であるジメチルカーボネートとを混合して、この混合物を正極活物質層１１Ｂおよび負極活物質層１２Ｂの上に塗布して乾燥させ、溶剤を揮発させることにより形成する。
【００２１】
溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシド、燐酸トリメチル、およびこれらの化合物の水素基の一部または全部をフッ素基に置換したものが挙げられ、１種または２種以上を混合して用いてもよい。中でも、プロピレンカーボネートを添加するようにすれば、優れた特性を得ることができるので好ましい。
【００２２】
更に、溶媒には、ビニルエチレンカーボネートを添加することが好ましい。ビニルエチレンカーボネートは、例えば充電の際に分解して負極１２の表面に被膜を形成し、負極１２における電解液などの反応を抑制することができるからである。ビニルエチレンカーボネートの添加量は、溶媒における濃度で０．０１質量％以上１０質量％以下とすることが好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下とすればより好ましい。この範囲内においてより高い効果を得ることができるからである。
【００２３】
電解質塩としては、例えば、ＬｉＡｓＦ6 ，ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ，ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 ，ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ，ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ，ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ，ＬｉＮ（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ）（ＣＦ3 ＳＯ2 ），ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ，ＬｉＡｌＣｌ4 ，ＬｉＳｉＦ6 ，ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒなどのリチウム塩が挙げられ、いずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。電解質塩の添加量は、溶媒に対して０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下とすることが好ましい。この範囲内において高いイオン伝導率を得ることができるからである。
【００２４】
高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートが挙げられる。特に、電気化学的安定性の点からは、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体、あるいはポリエチレンオキサイドの構造を持つ高分子化合物を用いることが望ましい。電解液に対する高分子化合物の添加量は、両者の相溶性によっても異なるが、通常、電解液の５質量％〜５０質量％程度とすることが好ましい。
【００２５】
電解質層１５を形成したのち、例えば、セパレータ１６，電解質層１５を形成した正極１１，セパレータ１６，電解質層１５を形成した負極１２を順次積層して巻回し、最外周部に図示しない保護テープを接着して巻回電極体１０を形成する（ステップＳ１１４）。セパレータ１６には、例えば、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどのポリオレフィン系の材料よりなる多孔質膜、またはセラミックス性の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜が用いられ、これら２種以上の多孔質膜を積層しても用いてもよい。
【００２６】
次いで、例えばナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に張り合わせたラミネートフィルムよりなる外装部材２０を用意し、巻回電極体１０を外装部材２０の間に挟み込み、減圧雰囲気中において外装部材２０を巻回電極体１０に圧着させると共に、外装部材２０の外縁部同士を熱融着などにより密着させる（ステップＳ１１５）。その際、正極リード１３および負極リード１４と外装部材２０との間に例えば密着フィルム２１を挿入し、外装部材２０から正極リード１３および負極リード１４を導出させる。これにより二次電池１の組み立てが終了する。
【００２７】
二次電池１を組み立てたのち、初回の充電を行う（ステップＳ１２０）。初回の充電工程は、例えば複数の充電段階を有しており、第１定電流充電（ステップＳ１２１Ａ）および１定電圧充電（ステップＳ１２１Ｂ）を行う第１の充電工程（ステップＳ１２１）と、第１の充電工程に引き続いて第２定電流充電（ステップＳ１２２Ａ）および第２定電圧充電（ステップＳ１２２Ｂ）を行う第２の充電工程（ステップＳ１２２）とを含んでいる。
【００２８】
まず、第１の充電工程では、負極１２の最低電位をリチウム金属の電位に対して０．６Ｖ以上１．１Ｖ以下の範囲内に保持して第１定電流充電および第１定電圧充電を行う（ステップＳ１２１）。すなわち、負極１２のリチウム金属に対する電位（以下、対Ｌｉ電位という）が０．６Ｖ以上１．１Ｖ以下の任意の値となるまで充電する。これによりビニルエチレンカーボネートを効率良く分解させて負極１２に被膜を形成することができると共に、電解質層１５のビニルエチレンカーボネート以外の構成材料が反応することを抑制することができるからである。なお、負極１２の対Ｌｉ電位は、電池から負極１２を取り出して、取り出した負極１２を作用極、リチウム金属板を対極として測定した電位を意味している。
【００２９】
また、負極１２の対Ｌｉ電位は、電池電圧と負極１２の対Ｌｉ電位との関係を予め求めておき、充電時の電池電池電圧を制御することにより制御することができる。具体的には、例えば電池電圧が例えば２．９Ｖ以上３．４Ｖ以下の任意の値となるまで第１定電流充電を行い、続いて、２．９Ｖ以上３．４Ｖ以下の任意の定電圧で第１定電圧充電を行う。第１の充電工程における負極１２の最低電位は、リチウム金属電位に対して０．７Ｖ以上１Ｖ以下の範囲内とすればより好ましく、電池電圧であれば３Ｖ以上３．３Ｖ以下の範囲内とすることが好ましい。
【００３０】
第１定電流充電における電流値は１Ｃ以下とすることが好ましく、０．１Ｃ以下とすればより好ましい。第１定電流充電を一定時間以上行うことにより、より良好な被膜を形成することができるからである。なお、１Ｃとは理論容量を１時間で放電しきる電流値を意味しており、１Ｃ以下というのは理論容量を１時間で放電しきる電流値以下を意味している。また、第１定電圧充電の充電時間は０．２ｈ以上とすることが好ましく、０．７ｈ以上とすればより好ましい。第１定電圧充電を一定時間以上行うことにより、負極１２に十分な被膜を形成することができるからである。
【００３１】
続いて、第２の充電工程では、満充電まで第２定電流充電および第２定電圧充電を行う（ステップＳ１２２）。具体的には、例えば電池電圧が例えば４．２Ｖとなるまで第２定電流充電を行い、続いて、４．２Ｖの定電圧で第２定電圧充電を行う。これにより、初回の充電工程が終了し、二次電池１が完成する。
【００３２】
なお、上記初回の充電工程では、第１の充電工程に続いて第２の充電工程を行うようにしたが、第１の充電工程と第２の充電工程との間に他の工程を行うようにしてもよい。例えば、第１の充電工程と第２の充電工程の間に放電を行うようにしてもよく、また、他の充電工程を入れて充電を３段階以上に分けて行うようにしてもよい。
【００３３】
このように本実施形態によれば、電解質層１５にビニルエチレンカーボネートを添加すると共に、負極１２の最低電位をリチウム金属の電位に対して０．６Ｖ以上１．１Ｖ以下に保持して第１定電流充電および第１定電圧充電を行うようにしたので、電解質層１５を構成するビニルエチレンカーボネート以外の材料が反応することを抑制しつつ、ビニルエチレンカーボネートを効率良く分解させて負極１２の表面に安定な被膜を形成することができる。よって、充放電効率およびサイクル特性などの電池特性を向上させることができる。
【００３４】
特に、ビニルエチレンカーボネートの添加量を溶媒における濃度で０．０１質量％以上１０質量％以下とするようにすれば、また、第１定電圧充電の充電時間を０．２ｈ以上とするようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【実施例】
【００３５】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００３６】
（実施例１−１〜１−６）
図２および図３に示した構造のリチウムイオン二次電池を作製した。ここでは、図２および図３を参照し、図２および図３に示した符号を用いて説明する。
【００３７】
まず、正極活物質としてリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）を用い、このリチウム・コバルト複合酸化物と、導電剤であるグラファイトと、結着剤であるポリフッ化ビニリデンとを混合して正極合剤を調製した。次いで、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとしたのち、アルミニウム箔よりなる正極集電体１１Ａに均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層１１Ｂを形成し、正極１１を作製した。
【００３８】
また、負極活物質として人造黒鉛を用意し、この人造黒鉛と、結着剤であるポリフッ化ビニリデンとを混合して負極合剤を調製した。次いで、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとしたのち、銅箔よりなる負極集電体１２Ａに均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層１２Ｂを形成し、負極１２を作製した。
【００３９】
続いて、正極集電体１１Ａに正極リード１３を取り付けると共に、負極集電体１２Ａに負極リード１４を取り付け、正極活物質層１１Ｂおよび負極活物質層１２Ｂの上に電解質層１５を形成した。電解質層１５は、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを６：４の質量比で混合し、これにビニルエチレンカーボネートを添加した溶媒に対して、電解質塩であるＬｉＰＦ6 を０．７ｍｏｌ／ｋｇの含有量で溶解させて電解液を調製し、この電解液をヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとの共重合体に保持させたゲル状の電解質により形成した。ビニルエチレンカーボネートの添加量は溶媒における濃度で１質量％とし、共重合体におけるヘキサフルオロプロピレンの割合は６．９質量％とした。
【００４０】
次いで、セパレータ１６、正極１１、セパレータ１６、負極１２の順に積層して巻回し、巻回電極体１０を形成したのち、巻回電極体１０を外装部材２０の間に封入した。
【００４１】
組み立てた実施例１−１〜１−６の二次電池について、室温において初回の充電工程を行った。初回の充電工程では、図１に示したように、第１定電流充電、第１定電圧充電、第２定電流充電、および第２定電圧充電を順に行った。第１定電流充電は、負荷０．０５Ｃの定電流で負極１２の対Ｌｉ電位が表１に示した値となるまで、具体的には電池電圧が表１に示した値となるまで行い、第１定電圧充電は、表１に示した負極１２の対Ｌｉ電位で、具体的には表１に示した電池電圧で、第１定電流充電との総充電時間が２時間となるまで行った。第２定電流充電は負荷０．５Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで行い、第２定電圧充電は４．２Ｖの定電圧で第２定電流充電との総充電時間が３時間となるまで行った。すなわち、実施例１−１〜１−６で第１の充電工程における負極１２の最低電位は対Ｌｉ電位で表１に示したように変化させた。これにより、実施例１−１〜１−６の二次電池を得た。
【００４２】
作製した実施例１−１〜１−６の二次電池について放電を行い、初回充放電効率を調べた。放電は、負荷１Ｃの定電流放電を終止電圧３Ｖまで行った。初回充放電効率は、第１の充電および第２の充電の初回総充電容量に対する初回放電容量の百分率、すなわち（初回放電容量／初回総充電容量）×１００により求めた。その結果を表１に示す。なお、表１において、実施例１−１〜１−６の電解液に添加したビニルエチレンカーボネートは添加剤として示した。
【００４３】
実施例１−１〜１−６に対する比較例１−１，１−２として、第１の充電工程における負極の最低電位を対Ｌｉ電位で表１に示したように変化させたことを除き、すなわち第１定電圧充電時の電池電圧を表１に示した値としたことを除き、他は実施例１−１〜１−６と同様にして二次電池を作製した。
【００４４】
また、実施例１−１〜１−６に対する比較例１−３〜１−１０として、ビニルエチレンカーボネートに代えてビニレンカーボネートを添加すると共に、第１の充電工程における負極の最低電位を対Ｌｉ電位で表１に示したように変化させたことを除き、すなわち第１定電圧充電時の電池電圧を表１に示した値としたことを除き、他は実施例１−１〜１−６と同様にして二次電池を作製した。なお、比較例１−３〜１−１０におけるビニレンカーボネートの添加量は、ビニルエチレンカーボネートと同様に溶媒における濃度で１質量％とした。
【００４５】
比較例１−１〜１−１０の二次電池についても、実施例１−１〜１−６と同様にして放電を行い、初回充放電効率を求めた。その結果も表１に合わせて示す。
【００４６】
【表１】
2005267889.tif 000003
【００４７】
表１に示したように、実施例１−１〜１−６によれば、比較例１−１，１−２に比べて高い初回充放電効率が得られた。また、実施例１−１〜１−６と比較例１−３〜１−１０とを比較すれば分かるように、ビニルエチレンカーボネートを添加した場合と、ビニレンカーボネートを添加した場合とでは、第１の充電工程における負極１２の最低電位の最適範囲が異なり、ビニルエチレンカーボネートを添加した方が初回充放電効率をより向上させることができた。
【００４８】
すなわち、電解質層１５にビニルエチレンカーボネートを添加すると共に、負極１２の最低電位を対Ｌｉ電位で０．６Ｖ以上１．１Ｖ以下に保持して第１定電流充電および第１定電圧充電を行うようにすれば、初回充放電効率を向上させることができることが分かった。
【００４９】
（実施例２−１〜２−３）
第１定電圧充電における充電時間および第１の充電工程における総充電時間を実施例２−１〜２−３で表２に示したように変化させたことを除き、他は実施例１−３と同様にして二次電池を作製した。すなわち、第１定電圧充電時の電池電圧は３．１Ｖとし、第１の充電工程における負極１２の最低電位は対Ｌｉ電位で０．９Ｖとした。実施例２−１〜２−３についても、実施例１−３と同様にして初回充放電効率を調べた。その結果を実施例１−３の結果と共に表２に示す。
【００５０】
【表２】
2005267889.tif 000004
【００５１】
表２に示したように、初回充放電効率は、第１定電圧充電の充電時間を増加させると向上する傾向が見られた。すなわち、第１定電圧充電の充電時間は、０．２ｈ以上が好ましく、０．７ｈ以上とすればより好ましいことが分かった。
【００５２】
（実施例３−１〜３−４）
第１定電流充電における電流値を実施例３−１〜３−４で表３に示したように変化させたことを除き、他は実施例１−３と同様にして二次電池を作製した。すなわち、第１定電圧充電時の電池電圧は３．１Ｖとし、第１の充電工程における負極１２の最低電位は対Ｌｉ電位で０．９Ｖとした。実施例３−１〜３−４についても、実施例１−３と同様にして初回充放電効率を調べた。その結果を実施例１−３の結果と共に表３に示す。
【００５３】
【表３】
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【００５４】
表３に示したように、初回充放電効率は、第１定電流充電の電流値を増加させると低下する傾向が見られた。すなわち、第１定電流充電の電流値は、１Ｃ以下が好ましく、０．１Ｃ以下とすればより好ましいことが分かった。
【００５５】
（実施例４−１〜４−６）
ビニルエチレンカーボネートの添加量を実施例４−１〜４−６で表４に示したように変えたことを除き、他は実施例１−３と同様にして二次電池を作製した。すなわち、第１定電圧充電時の電池電圧は３．１Ｖとし、第１の充電工程における負極１２の最低電位は対Ｌｉ電位で０．９Ｖとした。実施例４−１〜４−６の二次電池についても、実施例１−３と同様にして初回充放電効率を調べた。その結果を実施例１−３の結果と共に表４に示す。
【００５６】
【表４】
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【００５７】
表４に示したように、初回充放電効率は、ビニルエチレンカーボネートの添加量を増加させると向上し、極大値を示したのち低下する傾向が見られた。すなわち、ビニルエチレンカーボネートの添加量は、溶媒において０．０１質量％以上１０質量％以下とすることが好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下とすればより好ましいことが分かった。
【００５８】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例においては、電解質層１５を正極１１および負極１２の上に形成したのちに正極１１と負極１２とをセパレータ２４を介して巻回する場合について説明したが、正極１１および負極１２を巻回したのちに、これに電解液と高分子化合物の原料であるモノマーとを含む電解質組成物を含浸させ、モノマーを重合させてゲル状の電解質を形成するようにしてもよい。
【００５９】
また、上記実施の形態および実施例においては、電解液を高分子化合物などの保持体に保持させた電解質を用いる場合について説明したが、電解液のみを用いるようにしてもよい。この場合、外装部材には缶を用いることが好ましい。
【００６０】
更に、上記実施の形態および実施例においては、正極１１および負極１２を巻回する場合について説明したが、正極および負極を折り畳んだりあるいは積み重ねるようにしてもよい。また、ラミネートフィルム型の二次電池に限らず、円筒型、楕円型、多角形型、コイン型、ボタン型、角型あるいは大型などの他の形状を有する二次電池についても本発明を適用することができる。更に、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の一実施の形態に係る電池の製造方法を表す流れ図である。
【図２】図１に示した電池の製造方法を用いて作製する二次電池の構成を分解して表す斜視図である。
【図３】図２に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【符号の説明】
【００６２】
１…二次電池、１０…巻回電極体、１１…正極、１１Ａ…正極集電体、１１Ｂ…正極活物質層、１２…負極、１２Ａ…負極集電体、１２Ｂ…負極活物質層、１３…正極リード、１４…負極リード、１５…電解質層、１６…セパレータ、２０…外装部材、２１…密着フィルム。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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