(57)【要約】    【課題】  多孔質体の上に活物質層を形成した非水電解質電極において、高い充放電容量を得る。    【解決手段】  電子伝導性を有しない多孔質体の上に、電極活物質を含むスラリーを塗布して活物質層を形成した後、多孔質体とともに活物質層を圧延する非水電解質電池用電極の製造方法において、圧延回数をｘ、活物質層の充填密度をｄとしたとき、充填密度ｄが、以下の式を満足するように圧延を行うことを特徴としている。  ０．５５１５Ｌｎ（ｘ）＋１．９８５９≦ｄ≦０．５５１５Ｌｎ（ｘ）＋２．５８５９  （ここで、ｘは２≦ｘ≦１１を満足する自然数である。）【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子伝導性を有しない多孔質体の上に、電極活物質を含むスラリーを塗布して活物質層を形成した後、前記多孔質体とともに前記活物質層を圧延する非水電解質電池用電極の製造方法であって、
圧延回数をｘ、前記活物質層の充填密度をｄとしたとき、充填密度ｄが、以下の式を満足するように前記圧延を行うことを特徴とする非水電解質電池用電極の製造方法。
０．５５１５Ｌｎ（ｘ）＋１．９８５９≦ｄ≦０．５５１５Ｌｎ（ｘ）＋２．５８５９
（ここで、ｘは２≦ｘ≦１１を満足する自然数である。）
【請求項２】
前記多孔質体がセパレータであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池用電極の製造方法。
【請求項３】
前記電極活物質がリチウム含有遷移金属酸化物であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質電池用電極の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法で製造された電極を用いたことを特徴とする非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池などの非水電解質電池に用いられる電極の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、携帯用の小型電子機器においては、軽量で、かつ高い容量を有するリチウムイオン二次電池が一般に使用されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池に用いる電極は、一般に、アルミニウム箔または銅箔などの集電体の上に、電極活物質を含むスラリーを塗布し活物質層を形成した後、圧延することにより製造されている。このような方法で正極及び負極を製造した後、正極及び負極の間にセパレータを配置した電池構造とすることにより、電池が作製されている。
【０００４】
上記のような構造を有するリチウムイオン二次電池において、体積容量密度をさらに高める方法として、セパレータの上に電極活物質を含むスラリーを塗布し活物質層を形成する方法が考えられる。特許文献１においては、セパレータに活物質を含むスラリーを塗布して活物質層を形成する方法が検討されている。しかしながら、活物質層を形成した後、どのような条件で圧延を行うかについては何ら検討されていない。
【特許文献１】特開平６−１４００７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、多孔質体の上に活物質層を形成した非水電解質電池用電極において、高い充放電容量を得ることができる非水電解質電池用電極の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、電子伝導性を有しない多孔質体の上に、電極活物質を含むスラリーを塗布して活物質層を形成した後、多孔質体とともに活物質層を圧延する非水電解質電池用電極の製造方法であり、圧延回数をｘ、活物質層の充填密度をｄとしたとき、充填密度ｄが、以下の式を満足するように圧延を行うことを特徴としている。
０．５５１５Ｌｎ（ｘ）＋１．９８５９≦ｄ≦０．５５１５Ｌｎ（ｘ）＋２．５８５９
（ここで、ｘは２≦ｘ≦１１を満足する自然数である。）
【０００７】
本発明に従い、上記式を満足する圧延条件下で圧延を行うことにより、高い充放電容量を示す電極とすることができる。例えば、一対のロール間に通すことにより圧延するロール圧延の場合、ロール間の間隙などの圧延条件を調整しながら、上記式を満足するように２〜１１の範囲内の圧延回数で圧延を行う。なお、上記の式におけるｘは、トータルの圧延回数を意味している。従って、最終の圧延工程後に上記充填密度ｄとなっていればよい。例えば、圧延条件をロール間の間隙で制御する場合、徐々にロール間の間隙が小さくなるように、すなわち圧延の条件が厳しくなるように各回の圧延条件を設定してもよいし、各回で同じロール間隙で圧延してもよい。しかしながら、徐々にロール間隙を狭くしていく方が好ましい。
【０００８】
本発明における充填密度ｄは、以下のようにして算出することができる。すなわち、まず単位面積当たりの電極重量を測定し、この値から単位面積当たりの多孔質体の重量を引いて、単位面積当たりの活物質層の重量を算出する。この単位面積当たりの活物質層の重量を、活物質層の厚みで割ることにより活物質層の充填密度ｄを算出することができる。なお、活物質層の厚みは、圧延後の電極の厚みから多孔質体の厚みを引いて算出することができる。
【０００９】
本発明における多孔質体としては、非水電解質電池においてセパレータとして用いられているものを用いることができる。材質としては、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンが、化学的安定性、特に電解液に対して非常に安定であるため好ましく用いられる。セパレータの厚みとしては、集電体の厚みより薄いものが好ましく、このような観点から１〜３０μｍの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは５〜２５μｍの範囲内である。また、セパレータの孔径は、セパレータの孔の中に活物質粒子が充填されると短絡しやすくなるので、活物質粒子の粒子径よりも小さいことが好ましい。活物質の粒子径は、一般に３〜１００μｍ程度であるので、セパレータの孔径は、３μｍ以下であることが好ましい。
【００１０】
本発明の電極に用いる電極活物質としては、正極活物質及び負極活物質のいずれであってもよい。
【００１１】
正極活物質としては、非水電解質電池に用いることができるものであれば特に限定されるものではない。例えば、コバルト、ニッケル、マンガン等の遷移金属を少なくとも１種用いたリチウム遷移金属酸化物などが挙げられる。
【００１２】
負極活物質としては、スラリー状態として塗布することができるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−シリコン合金、リチウム−錫合金などのリチウム合金、黒鉛、コークス、有機物焼成体などの炭素材料、並びにＳｎＯ2、ＳｎＯ、ＴｉＯ2などの金属酸化物が挙げられる。
【００１３】
本発明の非水電解質電池は、上記本発明の方法で製造された電極を用いたことを特徴としている。
【００１４】
本発明の電池において用いる溶媒としては、非水電解質電池に用いることができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル、プロパンスルトンなどの環状エステル、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテルなどの鎖状エーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アセトニトリルなどが挙げられる。
【００１５】
本発明の電池において用いられる溶質としては、非水電解質電池に用いることができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（Ｃ1Ｆ2l+1ＳＯ2）（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）（ｌ，ｍは１以上の整数）、ＬｉＣ（ＣpＦ2p+1ＳＯ2）（ＣqＦ2q+1ＳＯ2）（ＣrＦ2r+1ＳＯ2）（ｐ，ｑ，ｒは１以上の整数）、Ｌｉ［（Ｃ2Ｏ4）2Ｂ］、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2等が挙げられ、これらを複数組み合わせて使用してもよい。なお、この溶質は、非水電解質中に０．１〜１．５Ｍ（モル／リットル）、好ましくは０．５〜１．５Ｍ（モル／リットル）の濃度で溶解していることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、多孔質体の上に活物質層を形成した非水電解質電池用電極において、高い充放電容量を得ることができる非水電解質用電池を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００１８】
図１は、圧延回数と活物質層の充填密度との関係を示す図である。図１において、実線で示す線は、後述する実施例における圧延回数と充填密度との関係を示しており、以下の式で示される線である。
ｙ＝０．５５１５Ｌｎ（ｘ）＋２．２８５９
【００１９】
図１において、下方の点線は、上記実線の式から０．３差し引いた、以下の式で示される線である。
ｙ＝０．５５１５Ｌｎ（ｘ）＋１．９８５９
【００２０】
すなわち、下方の点線は、本発明における下限値を示している。
【００２１】
図１において、上方の点線は、上記実線の式に０．３足した、以下の式で示される線である。
ｙ＝０．５５１５Ｌｎ（ｘ）＋２．５８５９
【００２２】
すなわち、本発明における上限値を示す線である。
【００２３】
従って、本発明においては、２〜１１の圧延回数において、活物質層の充填密度が、図１に示す上方の点線と下方の点線の間の領域内に位置するように圧延条件を設定され、圧延がなされる。
【００２４】
圧延回数２〜１１における活物質層の充填密度の下限値及び上限値を表１に示す。
【００２５】
【表１】
2005267952.tif 000003
【００２６】
（実施例）
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を用い、導電剤として炭素材料（ＡＢ及びアセチレンブラック「ＳＰ３００」）を用い、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いた。コバルト酸リチウムは、層状岩塩型構造を有しており、その真密度は５ｇ／ｍｌである。
【００２７】
コバルト酸リチウム、炭素材料、及びポリフッ化ビニリデンを、コバルト酸リチウム：ＡＢ：ＳＰ３００：ポリフッ化ビニリデンの質量比が、９２．５：３：１．５：３となるように混合した。この混合物を、Ｎ−メチル−ピロリドンに添加混合し、正極合剤スラリーを調製した。
【００２８】
厚み２２μｍのポリプロピレン製セパレータ（孔径２μｍ）の上に、正極合剤スラリーを塗布し、乾燥した後、セパレータ及び正極活物質層を２．５ｃｍ角の正方形に切り出し、中心部分２×２ｃｍ角の部分を残して、その周囲部分の活物質層を剥離して除去した。このようにして正極活物質層を形成したセパレータのサンプルを５つ作製し、以下のようにしてそれぞれについて圧延処理を施した。
【００２９】
上記サンプルについて、それぞれ圧延回数ｘ＝２、３、５、９、１１の圧延処理を施した。具体的には、上記サンプルを厚み１００μｍの一対のステンレス板に挟み、圧延ロールのロール間の間隙（スリット幅）を、表２に示す値に設定して圧延を行った。表２に示すように、圧延は、回を重ねるごとにスリット幅を狭くして行った。なお、圧延前の上記サンプルの厚みは５３μｍである。
【００３０】
【表２】
2005267952.tif 000004
【００３１】
圧延後の各サンプルを正極として用いて、図２に示すような試験セルを作製した。
図２に示すように、上記サンプルにおいては、セパレータ３の裏面に活物質層４が形成されている。活物質層４が形成されている側と反対側のセパレータ３の面の上には、対極としてのリチウム金属板２が積み重ねられる。リチウム金属板２にはニッケル製タブ１が取り付けられている。セパレータ３の活物質層４が形成されている側には、集電体としてのアルミニウム箔５が配置される。アルミニウム箔５の下にはセパレータ９を介して、参照極としてのリチウム金属板６が配置される。リチウム金属板６には、ニッケル製のタブ７が接続されている。
【００３２】
これらの電極群を外装体８内に挿入し、電解液を注入した後、シール部８ａを封止する。次にこれを上下からガラス板１０で挟み試験セルとする。
【００３３】
なお、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比ＥＣ：ＤＥＣ＝５０：５０）に、溶質としての六フッ化リン酸リチウムを１モル／リットルの割合で溶解させたものを用いた。
【００３４】
図３は、圧延回数ｘ＝５のサンプルにおける充放電曲線を示す図である。このサンプルは、充填密度ｄが３．２ｇ／ｍｌであり、放電容量は１６０ｍＡｈ／ｇであった。
【００３５】
図４は、圧延回数ｘ＝２のサンプルの充放電曲線を示している。このサンプルは、充填密度ｄが２．５７ｇ／ｍｌであり、放電容量は１５４ｍＡｈ／ｇであった。
【００３６】
圧延回数ｘ＝３、９及び１１のそれぞれの充填密度及び放電容量は以下の通りであった。
ｘ＝３：充填密度ｄ＝２．９６ｇ／ｍｌ、放電容量１５８ｍＡｈ／ｇ
ｘ＝９：充填密度ｄ＝３．４５ｇ／ｍｌ、放電容量１５２ｍＡｈ／ｇ
ｘ＝１１：充填密度ｄ＝３．６０ｇ／ｍｌ、放電容量１６１ｍＡｈ／ｇ
【００３７】
（比較例１）
上記実施例において、圧延しないこと以外は同様にしてサンプルを作製し、このサンプルを用いて試験セルを作製した。圧延をしない場合、すなわち圧延回数＝０の場合、充填密度ｄは１．１ｇ／ｍｌであった。
【００３８】
図５は、このサンプルを用いた充放電曲線を示す図である。図５に示すように、放電容量は８．４７ｍＡｈ／ｇであり、非常に低い放電容量しか得ることができなかった。
【００３９】
（比較例２）
上記実施例において、スリット幅を１５（×１０μｍ）と一定にし、この条件で８回圧延を行う以外は、上記実施例と同様にしてサンプルを作製し、このサンプルを用いて試験セルを作製した。充填密度ｄは２．１ｇ／ｍｌであった。
【００４０】
図６は、このサンプルを用いた試験セルの充放電曲線を示す図である。図６に示すように、放電容量は約９０ｍＡｈ／ｇと低くなっていることがわかる。
【００４１】
（比較例３）
上記実施例において、スリット幅を７．５（×１０μｍ）とし、この条件で４回圧延を行ったこと以外は、上記実施例と同様にしてサンプルを作製し、このサンプルを用いて試験セルを作製した。充填密度ｄは３．４ｇ／ｍｌであった。このサンプルを用いた試験セルにおいては、作用極と対極とが短絡してしまい、充放電することができなかった。
【００４２】
以上のことから、各圧延回数において、充填密度ｄが図１に示す上方の点線と下方の点線の間の範囲内となるように圧延することにより、高い充放電容量を示す電極とすることができることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】圧延回数と活物質層の充填密度との関係を示す図。
【図２】本発明の実施例において作製した試験セルを示す分解斜視図。
【図３】本発明に従う一実施例における充放電曲線を示す図。
【図４】本発明に従う他の実施例における充放電曲線を示す図。
【図５】比較例の充放電曲線を示す図。
【図６】比較例の充放電曲線を示す図。
【符号の説明】
【００４４】
１…ニッケル製タブ
２…リチウム金属板
３…セパレータ
４…活物質層
５…アルミニウム箔
６…リチウム金属板
７…ニッケル製タブ
８…外装体
８ａ…外装体のシール部
９…セパレータ
１０…ガラス板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
2005267952.tif 000008
【図５】
2005267952.tif 000009
【図６】
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