(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、保管時や移送時にたわみ、くっつきが発生せず、その上に機能性薄膜を設ける場合に塗布ムラが生じ難い、ロール状に巻き取られた長巻きの光学フィルム原反用の架台を有する保管箱、該保管箱を用いた光学フィルムの製造方法及び保管方法、並びに光学フィルム、偏光板及び表示装置を提供することにある。【解決手段】  透明プラスチックフィルム原反を回転させる手段を有することを特徴とする架台を有する保管箱。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明プラスチックフィルム原反を回転させる手段を有することを特徴とする架台を有する保管箱。
【請求項２】
前記透明プラスチックフィルム原反を２週間に１回転以上回転させる手段を有することを特徴とする請求項１に記載の架台を有する保管箱。
【請求項３】
前記透明プラスチックフィルム原反がフィルム幅１．３５ｍ以上、膜厚２５μｍ〜１１０μｍの範囲で、かつ少なくとも両端部に厚膜または凹凸形状の帯が施されているセルロースエステルフィルムであることを特徴とする請求項１または２に記載の架台を有する保管箱。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の架台を有する保管箱で保管中に回転した透明プラスチックフィルム原反上にハードコート層を設けることを特徴とする光学フィルムの製造方法。
【請求項５】
更に帯電防止層を設けることを特徴とする請求項４に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項６】
更に反射防止層を設けることを特徴とする請求項４または５に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれか１項に記載の光学フィルムの製造方法によって製造された光学フィルムを、請求項１〜３のいずれか１項に記載の架台を有する保管箱で保管することを特徴とする光学フィルムの保管方法。
【請求項８】
請求項４〜６のいずれか１項に記載の光学フィルムの製造方法によって製造されたことを特徴とする光学フィルム。
【請求項９】
請求項７に記載の光学フィルムの保管方法によって保管されたことを特徴とする光学フィルム。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の光学フィルムを有することを特徴とする偏光板。
【請求項１１】
請求項１０に記載の偏光板を有することを特徴とする表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は架台を有する保管箱、光学フィルムの製造方法及び保管方法、並びに光学フィルム、偏光板及び表示装置に関し、より詳しくはロール状に巻き取られた長巻きの光学フィルム原反用の架台を有する保管箱、該保管箱を用いた光学フィルムの製造方法及び保管方法、並びに光学フィルム、偏光板及び表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＲＴの他、液晶テレビやプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、有機ＥＬディスプレイ等種々の表示装置が開発されてきており、それらの画面サイズが大型化してきている。大画面化及び高画質化に伴って、視認性を改善するため反射防止層等が形成された光学フィルムを表示装置前面に貼り付けることが行われている。また、このような大画面の表示装置では、直接、手が触れたり、物が接触したりすることがあり傷を付けやすい。そこで、通常は傷つき防止のためにハードコート層を支持体上に形成し、その上に反射防止層等が形成されたハードコート層付き反射防止フィルムが用いられてきている。
【０００３】
反射防止フィルムとしては、特に、大画面化により１０００ｍｍ以上、更には１４００ｍｍ以上といった幅広フィルムが必要となってきている。しかし、上記のように大サイズ化のため幅広となった場合、反射性能、着色度、位相差性能、視野拡大性能等において、色むらや周期的なムラが発生し、光学フィルム巻き取り時の巻外と巻内との差、幅手方向での中心と端部との差、ロット間の差などのない、より高い均一性の高い光学フィルムが求められている。
【０００４】
従来より、長巻のプラスチックフィルム基材を取り扱う場合、フィルムの両側部にナーリング或いはエンボッシングと呼ばれるフィルム面よりも嵩高くした部分を設けることにより、コアに巻き取られたロールの巻締まりや、保存時の折れ込み等が発生しないようにする方法が知られている（例えば、特許文献１、２参照。）。
【０００５】
しかしながら、これらの対策を行っても、プラスチックフィルム基材が幅広であったり、巻長が長い場合には、プラスチックフィルム基材の自重により巻きずれが発生し易く、保管時や移送時にたわみ、くっつきが発生することがある。また、このようなプラスチックフィルム基材を移送し、その上に機能性薄膜を設ける場合に塗布ムラが生じやすいという問題があることが分かった。
【特許文献１】特開２００２−２１１８０３号公報
【特許文献２】特許第３２２６１９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って本発明の目的は、保管時や移送時にたわみ、くっつきが発生せず、その上に機能性薄膜を設ける場合に塗布ムラが生じ難い、ロール状に巻き取られた長巻きの光学フィルム原反用の架台を有する保管箱、該保管箱を用いた光学フィルムの製造方法及び保管方法、並びに光学フィルム、偏光板及び表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は以下の構成により達成される。
【０００８】
（請求項１）
透明プラスチックフィルム原反を回転させる手段を有することを特徴とする架台を有する保管箱。
【０００９】
（請求項２）
前記透明プラスチックフィルム原反を２週間に１回転以上回転させる手段を有することを特徴とする請求項１に記載の架台を有する保管箱。
【００１０】
（請求項３）
前記透明プラスチックフィルム原反がフィルム幅１．３５ｍ以上、膜厚２５μｍ〜１１０μｍの範囲で、かつ少なくとも両端部に厚膜または凹凸形状の帯が施されているセルロースエステルフィルムであることを特徴とする請求項１または２に記載の架台を有する保管箱。
【００１１】
（請求項４）
請求項１〜３のいずれか１項に記載の架台を有する保管箱で保管中に回転した透明プラスチックフィルム原反上にハードコート層を設けることを特徴とする光学フィルムの製造方法。
【００１２】
（請求項５）
更に帯電防止層を設けることを特徴とする請求項４に記載の光学フィルムの製造方法。
【００１３】
（請求項６）
更に反射防止層を設けることを特徴とする請求項４または５に記載の光学フィルムの製造方法。
【００１４】
（請求項７）
請求項４〜６のいずれか１項に記載の光学フィルムの製造方法によって製造された光学フィルムを、請求項１〜３のいずれか１項に記載の架台を有する保管箱で保管することを特徴とする光学フィルムの保管方法。
【００１５】
（請求項８）
請求項４〜６のいずれか１項に記載の光学フィルムの製造方法によって製造されたことを特徴とする光学フィルム。
【００１６】
（請求項９）
請求項７に記載の光学フィルムの保管方法によって保管されたことを特徴とする光学フィルム。
【００１７】
（請求項１０）
請求項８または９に記載の光学フィルムを有することを特徴とする偏光板。
【００１８】
（請求項１１）
請求項１０に記載の偏光板を有することを特徴とする表示装置。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、保管時や移送時にたわみ、くっつきが発生せず、その上に機能性薄膜を設ける場合に塗布ムラが生じ難い、ロール状に巻き取られた長巻きの光学フィルム原反用の架台を有する保管箱、該保管箱を用いた光学フィルムの製造方法及び保管方法、並びに光学フィルム、偏光板及び表示装置を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
本発明は、透明プラスチックフィルム原反を回転させる手段を有することを特徴とする架台を有する保管箱に透明プラスチックフィルム原反を保管し、その保管中に該原反を回転させることを特徴とする。
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２３】
長巻のプラスチックフィルム基材は、フィルム製膜後、若しくはその上に機能性薄膜を設けた後、更には機能性薄膜を設けた後該層の膜強度を高める為の加熱処理を行う際にプラスチックコアに巻き取られたロールを、巻き取った状態で該ロールを回転させる。回転数には特に制限はないが、少なくとも２週間に１回転以上回転させることが好ましい。より好ましくは１週間に１回転以上、更に好ましくは１日に１回転以上回転することが本発明の効果を得る上で好ましい。更に、上記加熱処理を行う場合は回転数を増やすことが好ましく、連続でも断続的な回転であっても良い。
【００２４】
コアに巻き取られた長巻の光学フィルムロールを回転させるために専用の回転する架台を有する保管箱を設ける。加熱処理を行う際にはより好ましくは、耐熱性のある回転機能を有する専用の架台に光学フィルムロールをセットして、加熱室にて加熱処理中に回転させることである。
【００２５】
図１に、回転機能を有する台車の断面図を示す。図１中、箱体２１中には、巻コア２２に巻き取られた光学フィルム２３がロール状に巻き取られて収納されている。ロールは軸受け２４によりコア両端が支持されており、コアの一端には駆動モータＭから駆動ローラ２５を介して回転が伝達される機構を有している。箱体２１には蓋体２６を有していてもよい。
【００２６】
回転は、断続の場合は停止している時間を１０時間以内とすることが好ましく、停止位置は、円周方向に均一となる様にすることが好ましく、停止時間は１０分以内とすることがより好ましい。最も好ましくは、連続回転である。
【００２７】
連続回転での回転速度は、１回転に要する時間は好ましくは１０時間以下とすることであり、早いと装置的に負担となるため実質的には、１５分から２時間の範囲が好ましい。
【００２８】
尚、回転機能を有する専用の架台の場合には、移動や保管中にも光学フィルムロールを回転させることが出来て好ましく、この場合、保管期間が長い場合に生じるブラックバンド対策として回転が有効に機能する。
【００２９】
ロールの回転を行う際は、フィルムに傷が発生する可能性があり、前記蓋体２６により蓋をするか、若しくはクリーンルームでの実施が必要である。
【００３０】
本発明においては、長巻のプラスチックフィルムに連続的に搬送して光学機能性機能性層をコーティングするが、該コーティング工程の前または後に、該フィルムの巻き取り方向に少なくとも１本の厚膜または凹凸形状の帯（ナーリング加工ともいう）を設ける工程を有することが好ましい。特にフィルムの両端部に設けることが好ましい。
【００３１】
この厚膜または凹凸形状の帯は、フィルム面に対して高さが３〜５０μｍの範囲で高くなる様に設けることが好ましく、コーティングする機能性薄膜の最上層の中心線平均粗さが０．０５μｍ以下である時は、厚膜或いは凹凸形状の帯は最上層の表面高さに対して２〜３０μｍの範囲で高くなる様に設けることが好ましい。
【００３２】
ここで言う表面粗さは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定され、中心線平均粗さは光干渉式の表面粗さ測定器で測定することが好ましく、例えばＷＹＫＯ社製ＲＳＴ／ＰＬＵＳを用いて測定することが出来る。中心線平均粗さ０．０５μｍ以下とは、表面が光沢性を有する表面状態であり、防眩性表面（中心線平均粗さ０．１〜２．０μｍ）に比較して、色むら、周期ムラが極僅かにあっても視認され易い、または、表面凹凸が小さいために、ロール状とした時に積層フィルム間で密着する部分とそうでない部分の違い等により、色むらや周期ムラが生じ易いと推定される。厚膜或いは凹凸形状の帯は、最上層の表面高さに対して、より好ましくは２〜１５μｍの範囲で高くすることである。
【００３３】
図２は厚膜または凹凸形状の帯の高さとフィルムの厚さとの関係を示す断面図である。図中、（ａ）は透明プラスチックフィルム基材１（厚さｄ）の端部に凹凸形状の帯２がフィルム面に対しａ１だけ一方向に高く設けられているものであり、（ｂ）は同じく端部に凹凸形状の帯３がフィルム面に対しａ１＋ａ２だけ両方向に高く設けられているものを表す。本発明においては（ａ）、（ｂ）いずれの方法であってもよい。
【００３４】
これらの帯はフィルム基材の両端に設けることが好ましいが、更に両端の２本の帯の間に何本かの帯を設けてもよく、帯の本数としてはフィルム幅１ｍ当たり１〜２本であることが好ましい。
【００３５】
これら厚膜の帯はフィルム基材表面に樹脂を塗布して形成してもよく、または規定の厚さのフィルムを接着して設けても良い。また凹凸形状の帯はエンボスローラにより形成しても良い。
【００３６】
エンボス加工の幅は５〜４０ｍｍが好ましく、より好ましくは７〜１５ｍｍである。フィルム端部から０〜５０ｍｍの部分にエンボス加工が施されていることが好ましく、エンボスの形態は問わないが、一ヶ所に加工するエンボスの条数は、一条でも二条でもそれ以上であってもかまわない。両端部になされていることが特に好ましい。
【００３７】
エンボス加工の各条の突起として観察される部分のエンボス加工部全体に対する面積の割合が、１５〜５０％程度が好ましく、これらの各条に含まれる突起が不連続なものである場合にはその数は１ｃｍ2当たり１０〜３０個程度であるのが好ましい。
【００３８】
エンボス加工は、通常、金属やゴムなどのバックロール上でフィルムに刻印の刻まれたエンボスリングを押し当てることで、加工出来る。加工は常温でも可能であるが、Ｔｇ＋２０℃以上、融点（Ｔｍ）＋３０℃以下で加工するのが好ましい。
【００３９】
これらの帯は、透明プラスチックフィルム基材を製造する際に、同時に設けることが好ましく、基材を延伸する際に挟持することで出来る両端部のエンボス部を再度押圧することにより形成するものであっても良く、また挟持したエンボス部は切除した後、新たに帯を設ける方法であってもよい。
【００４０】
これらの帯を有する機能性薄膜がコーティングされた光学フィルムをロール状に巻き取り、ロール状に巻き取った状態で、４２℃以上で、３日間以上の加熱処理を行うことが好ましく、温度は５０℃以上１２０℃以下の範囲が好ましく、期間は３日以上３０日以下であることが好ましい。
【００４１】
加熱処理を安定して行うためには、温湿度が調整可能な場所で行うことが必要であり、塵のないクリーンルーム等の加熱処理室で行うことが好ましい。
【００４２】
これらの帯を有する機能性薄膜がコーティングされた光学フィルムをロール状に巻き取る際の、巻きコアとしては、円筒上のコアであれは、どのような材質のものであってもよいが、好ましくは中空プラスチックコアであり、プラスチック材料としては加熱処理温度にも耐える耐熱性プラスチックであればどのようなものであっても良く、例えばフェノール樹脂、キシレン樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂が挙げられる。またガラス繊維などの充填材により強化した熱硬化性樹脂が好ましい。
【００４３】
これらの巻きコアへの巻き数は、１００巻き以上であることが好ましく、５００巻き以上であることが更に好ましく、巻き厚は５ｃｍ以上であることが好ましく、フィルム基材の幅は８０ｃｍ以上であることが好ましく、１ｍ以上であることが特に好ましい。
【００４４】
本発明に係る光学フィルムは、透明プラスチックフィルム基材上に機能性薄膜を有する光学フィルムである。
【００４５】
本発明に用いられる透明プラスチックフィルム基材としては、セルロースエステル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アリルカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアクリレート樹脂、ノルボルネン樹脂、アクリルスチレン樹脂から選択される少なくとも１種であることが好ましく、光学的均一性の観点から、セルロースエステル樹脂やポリカーボネート樹脂が更に好ましく、セルロースエステル樹脂が特に好ましい。
【００４６】
本発明に用いられる透明プラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリシクロオレフィンフィルム、セロファン、セルロースアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートフタレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルローストリアセテート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体からなるフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム（例えば、ＡＲＴＯＮ（ＪＳＲ社製）、ゼオネックス、ゼオノア（日本ゼオン社製））、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルフォンフィルム、ポリスルホン系フィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、アクリルフィルム或いはポリアクリレート系フィルム等を挙げることが出来る。
【００４７】
本発明には、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルローストリアセテートフィルム（ＴＡＣフィルム）等のセルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタオプト（株）製のコニカミノルタタックＫＣ４ＵＸ２ＭＷ、ＫＣ８ＵＸ２ＭＷ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ５ＵＮ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ８ＵＣＲ３等が好ましく用いられる）、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエステルフィルムまたはポリアクリルフィルムが透明性、機械的性質、光学的異方性がない点等で好ましく、特にセルロースエステルフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルムが好ましく、セルロースエステルフィルムであることが特に好ましい。これらの樹脂フィルムは溶融流延法または溶液流延法で製膜されたフィルムであってもよい。
【００４８】
また、本発明ではこれらの樹脂を積層したフィルムであっても、混合したフィルムであってもよく、これらの基材に用途に応じて樹脂層や無機層が塗工されていてもよい。
【００４９】
（セルロースエステルフィルム）
上記記載のフィルム中でも、特に好ましく用いられるセルロースエステルはセルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートである。更に、ベース強度の観点から、特に重合度２５０〜４００、結合酢酸量５４．０〜６２．５％のセルロースアセテートが好ましく用いられ、また重量平均分子量は７００００〜１２００００が好ましく、８００００〜１０００００がより好ましい。更に好ましいのは、結合酢酸量が５８〜６２．５％のセルローストリアセテートである。このセルロースアセテートにセルロースアセテートプロピオネートまたはセルロースジアセテートを１：９９から９９：１に混合したフィルムも好ましく用いられる。
【００５０】
また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎは１．０〜５．０であることが好ましく、特に１．４〜３．０であることが好ましい。
【００５１】
本発明に用いられるセルローストリアセテートは、綿花リンターから合成されたセルローストリアセテートと木材パルプから合成されたセルローストリアセテートのどちらかを単独或いは混合して用いることが出来る。流延による製膜の際に、ベルトやドラムからの剥離性がもし問題になれば、ベルトやドラムからの剥離性がよい綿花リンターから合成されたセルローストリアセテートを多く使用すれば生産性が高く好ましい。木材パルプから合成されたセルローストリアセテートを混合し用いた場合、綿花リンターから合成されたセルローストリアセテートの比率が４０質量％以上で、剥離性の効果が顕著になるため好ましく、６０質量％以上が更に好ましく、単独で使用することが最も好ましい。
【００５２】
これらセルロースエステルについては、流延によるセルロースエステルの製造方法及びセルロースエステルの添加剤等について多くのものが公知であり、マット剤、可塑剤、ＵＶ吸収剤等の添加剤や、流延によるフィルムの製造方法等、例えば特開平１０−２３７１８６号、特願平１１−２３８２９０号、同１１−３５３１６２号等に記載されており、これらの技術を用いることが出来る。また、特開２００２−１７９７０１、同２００２−２４１５１２に記載のセルロースアシレートフィルムも、本発明で用いられるセルロースエステルフィルムとして好ましく用いられる。
【００５３】
本発明の長尺フィルムは、具体的には１００〜５０００ｍ程度のものを示し、幅手１．３５ｍ以上、好ましくは１．３５〜４ｍ、膜厚２５μｍ〜１１０μｍの範囲、好ましくは３５〜７０μｍの長尺フィルムが好ましく用いられる。通常、ロール状で提供される形態のものである。更に、本発明の長尺フィルムは上記の厚膜または凹凸形状の帯を施すことが特に好ましい。
【００５４】
本発明に係る光学フィルムは、これらの透明プラスチックフィルム基材上に機能性薄膜を有するものであり、機能性薄膜としては、反射防止や、防眩、赤外線吸収、紫外線吸収、帯電防止、電磁波遮断、耐擦過性向上、防汚性向上、光学補償のための位相差性、視野拡大性等の機能を有する薄膜である。特に本発明に係る光学フィルムは大型ディスプレイ装置の表面に貼り付けて用いもので、好ましくは反射防止を主目的をした機能性薄膜である。
【００５５】
ここに反射防止を主体とした層構成の好ましい例を下記に示す。
フィルム基材／ハードコート層／低屈折率層
フィルム基材／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層
フィルム基材／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
フィルム基材／防眩層／高屈折率層／低屈折率層
フィルム基材／電磁波遮断層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
フィルム基材／帯電防止層／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
帯電防止層／フィルム基材／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
フィルム基材／帯電防止層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層／防汚層
フィルム基材／赤外線吸収兼電磁波遮断層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
フィルム基材／防眩層／高屈折率層／低屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
光学干渉により反射率を低減出来るものであれば、特にこれらの層構成のみに限定されるものではない。また、帯電防止層は導電性ポリマー粒子または金属酸化物微粒子（例えば、ＳｎＯ2、ＩＴＯ）を含む層であることが好ましく、塗布または大気圧プラズマ処理等によって設けることが出来る。また、上記の各層は、防眩、赤外線吸収、紫外線吸収、帯電防止、電磁波遮断、耐擦過性向上、防汚性向上の各機能を兼ねることが一般的であり、各々のために各層に機能を持たせるための従来より知られている化合物を含有させることが可能である。
【００５６】
また、光学補償のための薄膜としては、特開平３−９３２６号、同３−２９１６０１号、同５−２１５９２１号、同８−５０２０６号、特開２００２−１３９６２２号に記載されている、液晶ポリマー、重合性棒状化合物、ディスコティック化合物を主成分とする薄膜による位相差、視野角を拡大の機能を持たせることが出来、反射防止のための機能性薄膜と組み合わせることも好ましい対応である。
【００５７】
（ハードコート層）
基材上にはハードコート層（以下、クリアハードコート層ともいう）を設けることが好ましい。ハードコート層は、紫外線など活性線により硬化する活性線硬化樹脂層であることが好ましい。このような紫外線で硬化された樹脂層の上に金属酸化物を主成分とする各構成層を形成させることによって耐傷性に優れた反射防止層及び反射防止フィルムを得ることが出来る。
【００５８】
本発明に用いられるハードコート層は、活性線硬化樹脂及び微粒子を含有するハードコート層であることが好ましい。
【００５９】
微粒子としては無機粒子及び有機粒子が挙げられる。
【００６０】
本発明に使用することが出来る無機微粒子としては酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム或いはこれらの複合酸化物等を挙げることが出来る。
【００６１】
これらの内で、酸化珪素、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム、ＩＴＯ、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン或いはこれらの複合酸化物等が好ましく用いられる。
【００６２】
有機微粒子としては、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂、シリコン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、メラミン系樹脂、更にポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリ弗化エチレン系樹脂等が使用出来る。特に好ましくは導電性微粒子を含有することである。
【００６３】
粒径は１ｎｍ〜１０μｍの微粒子が用いられるが、特に５ｎｍ〜５μｍの粒子が好ましい。特に好ましくは５ｎｍ〜１μｍの粒子を含有することである。異なる組成、粒径、屈折率の微粒子を組み合わせて用いることも出来る。例えば、酸化珪素と酸化ジルコニウム或いは酸化珪素とＩＴＯ微粒子を組み合わせて用いることが出来る。
【００６４】
活性線硬化樹脂とは紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂をいう。例えば、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性線を照射することによって硬化させてハードコート層が形成される。活性線硬化樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線照射によって硬化する樹脂が好ましい。
【００６５】
紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂等が好ましく用いられる。
【００６６】
紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、またはプレポリマーを反応させて得られた生成物に更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることが出来る。例えば、特開昭５９−１５１１１０号に記載のものを用いることが出来る。
【００６７】
例えば、ユニディック１７−８０６（大日本インキ（株）製）１００部とコロネートＬ（日本ポリウレタン（株）製）１部との混合物等が好ましく用いられる。
【００６８】
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂としては、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させると容易に形成されるものを挙げることが出来、特開昭５９−１５１１１２号に記載のものを用いることが出来る。
【００６９】
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させて生成するものを挙げることが出来、特開平１−１０５７３８号に記載のものを用いることが出来る。
【００７０】
紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることが出来る。
【００７１】
これら紫外線硬化性樹脂の光反応開始剤としては、具体的には、ベンゾイン及びその誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることが出来る。光増感剤と共に使用してもよい。上記光反応開始剤も光増感剤として使用出来る。また、エポキシアクリレート系の光反応開始剤の使用の際、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることが出来る。例えば、イルガキュア１８４、イルガキュア９０７（チバスペシャルティケミカルズ社製）などの市販品が好ましく用いられる。紫外線硬化樹脂組成物に用いられる光反応開始剤また光増感剤は該組成物１００質量部に対して０．１〜１５質量部であり、好ましくは１〜１０質量部である。
【００７２】
樹脂モノマーとしては、例えば、不飽和二重結合が一つのモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、酢酸ビニル、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることが出来る。また不飽和二重結合を二つ以上持つモノマーとして、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキシルジメチルジアクリレート、前出のトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル等を挙げることが出来る。
【００７３】
本発明において使用し得る紫外線硬化樹脂の市販品としては、アデカオプトマーＫＲ・ＢＹシリーズ：ＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（旭電化（株）製）；コーエイハードＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（広栄化学（株）製）；セイカビームＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣ  Ｘ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（大日精化工業（株）製）；ＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（ダイセル・ユーシービー（株）製）；ＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（大日本インキ化学工業（株）製）；オーレックスＮｏ．３４０クリヤ（中国塗料（株）製）；サンラッドＨ−６０１、ＲＣ−７５０、ＲＣ−７００、ＲＣ−６００、ＲＣ−５００、ＲＣ−６１１、ＲＣ−６１２（三洋化成工業（株）製）；ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（昭和高分子（株）製）；ＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン（株）製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（東亞合成（株）製）、ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）等を適宜選択して利用出来る。
【００７４】
また、具体的化合物例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることが出来る。
【００７５】
このほか、屈折率調整のため、酸化ジルコニウム超微粒子分散物を含有させたハードコート塗布液  デソライトＺ−７０４１、デソライトＺ−７０４２（ＪＳＲ（株）製）なども単独で若しくは他の紫外線硬化樹脂などに添加混合して使用することが出来る。
【００７６】
本発明に用いられる活性線硬化性樹脂の硬化は、電子線または紫外線のような活性線照射によって硬化することが出来る。例えば、電子線硬化の場合にはコックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される５０〜１０００ＫｅＶ、好ましくは１００〜３００ＫｅＶのエネルギーを有する電子線等が使用され、紫外線硬化の場合には超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等が利用出来る。
【００７７】
活性線硬化樹脂組成物と微粒子の割合は、樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜４０質量部となるように配合することが望ましい。
【００７８】
（ハードコート層の屈折率）
本発明に係るハードコート層の屈折率は、１．５〜２．０であり、より好ましくは１．６〜１．８である。透明支持体として用いられるセルロースエステルフィルムの屈折率は約１．５である。ハードコート層の屈折率が小さ過ぎると反射防止性が低下する。更に、これが大き過ぎると、反射防止フィルムの反射光の色味が強くなり、好ましくない。本発明に係るハードコート層の屈折率は、低反射性フィルムを得るための光学設計上から屈折率が１．６０〜１．７０の範囲にあることが特に好ましい。ハードコート層の屈折率は前記添加する微粒子の屈折率や含有量によって調製することが出来る。
【００７９】
（ハードコート層の膜厚）
本発明に係るハードコート層の膜厚とは、電子顕微鏡で断面観察した時のハードコート層の樹脂部分の膜厚１０ケ所の平均を本発明の膜厚としており、十分な耐久性、耐衝撃性を付与する観点から、ハードコート層の膜厚は０．５μｍ〜１０．０μｍの範囲が好ましく、更に好ましくは、１．０μｍ〜８．０μｍである。またハードコート層は２層以上から構成されていてもよい。
【００８０】
（ハードコート層のヘイズ）
ハードコート層のヘイズ値は、好ましくは１〜３０％であり、特に３〜１５％が好ましい。ヘイズが小さいと写り込み防止効果が不足し、ヘイズ値が大きいと表面、内部における散乱が強過ぎるため、画像の鮮明性の低下、白化等の問題を引き起こし、好ましくない。
【００８１】
ここで、ヘイズの測定は、ＡＳＴＭ−Ｄ１００３−５２に準じて測定出来る。
【００８２】
本発明に係るハードコート層のヘイズ値を好ましい範囲に調整する為の手段としては、上記記載の粒子、または微粒子、或いは溶媒可溶性樹脂（例えば、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、アクリル樹脂などが好ましい例として挙げられる。）を例えば１〜１０％含有させることが出来る。
【００８３】
これらのハードコート層はグラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、インクジェット法等公知の方法で塗設することが出来る。
【００８４】
紫外線硬化性樹脂を光硬化反応により硬化させ、硬化皮膜層を形成するための光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用出来る。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることが出来る。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、０．５Ｊ／ｃｍ2以下であり、好ましくは０．１Ｊ／ｃｍ2以下である。
【００８５】
活性線の照射量を得るための照射時間としては、０．１秒〜１分程度がよく、硬化性樹脂の硬化効率または作業効率の観点から０．１〜１０秒がより好ましい。
【００８６】
また、活性線を照射する際には、フィルムの搬送方向に張力を付与しながら行うことが好ましく、更に好ましくは幅方向にも張力を付与しながら行うことである。付与する張力は３０〜３００Ｎ／ｍが好ましい。張力を付与する方法は特に限定されず、バックロール上で搬送方向に張力を付与してもよく、テンターにて幅方向、若しくは２軸方向に張力を付与してもよい。これによって更に平面性優れたフィルムを得ることが出来る。
【００８７】
ハードコート層の塗布液の有機溶媒としては、例えば、炭化水素類（トルエン、キシレン、）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル）、グリコールエーテル類、その他の有機溶媒の中から適宜選択し、或いはこれらを混合し利用出来る。プロピレングリコールモノアルキルエーテル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）またはプロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）等を５質量％以上、より好ましくは５〜８０質量％以上含有する上記有機溶媒を用いるのが好ましい。
【００８８】
また、ハードコート層の塗布液には、特にシリコン化合物を添加することが好ましい。例えば、ポリエーテル変性シリコーンオイルなどが好ましく添加される。ポリエーテル変性シリコーンオイルの数平均分子量は、例えば、１０００〜１０００００、好ましくは、２０００〜５００００が適当であり、数平均分子量が１０００未満では、塗膜の乾燥性が低下し、逆に、数平均分子量が１０００００を越えると、塗膜表面にブリードアウトしにくくなる傾向にある。
【００８９】
シリコン化合物の市販品としては、ＤＫＱ８−７７９（ダウコーニング社製商品名）、ＳＦ３７７１、ＳＦ８４１０、ＳＦ８４１１、ＳＦ８４１９、ＳＦ８４２１、ＳＦ８４２８、ＳＨ２００、ＳＨ５１０、ＳＨ１１０７、ＳＨ３７４９、ＳＨ３７７１、ＢＸ１６−０３４、ＳＨ３７４６、ＳＨ３７４９、ＳＨ８４００、ＳＨ３７７１Ｍ、ＳＨ３７７２Ｍ、ＳＨ３７７３Ｍ、ＳＨ３７７５Ｍ、ＢＹ−１６−８３７、ＢＹ−１６−８３９、ＢＹ−１６−８６９、ＢＹ−１６−８７０、ＢＹ−１６−００４、ＢＹ−１６−８９１、ＢＹ−１６−８７２、ＢＹ−１６−８７４、ＢＹ２２−００８Ｍ、ＢＹ２２−０１２Ｍ、ＦＳ−１２６５（以上、東レ・ダウコーニングシリコーン社製商品名）、ＫＦ−１０１、ＫＦ−１００Ｔ、ＫＦ３５１、ＫＦ３５２、ＫＦ３５３、ＫＦ３５４、ＫＦ３５５、ＫＦ６１５、ＫＦ６１８、ＫＦ９４５、ＫＦ６００４、シリコーンＸ−２２−９４５、Ｘ２２−１６０ＡＳ（以上、信越化学工業社製商品名）、ＸＦ３９４０、ＸＦ３９４９（以上、東芝シリコーン社製商品名）、ディスパロンＬＳ−００９（楠本化成社製）、グラノール４１０（共栄社油脂化学工業（株）製）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４１、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４４６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４６０（ＧＥ東芝シリコーン製）、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３６１（ビックケミ−ジャパン社製）日本ユニカー（株）製のＬシリーズ（例えばＬ７００１、Ｌ−７００６、Ｌ−７６０４、Ｌ−９０００）、Ｙシリーズ、ＦＺシリーズ（ＦＺ−２２０３、ＦＺ−２２０６、ＦＺ−２２０７）等が挙げられ、好ましく用いられる。
【００９０】
これらの成分は基材や下層への塗布性を高める。積層体最表面層に添加した場合には、塗膜の撥水、撥油性、防汚性を高めるばかりでなく、表面の耐擦り傷性にも効果を発揮する。これらの成分は、塗布液中の固形分成分に対し、０．０１〜３質量％の範囲で添加することが好ましい。
【００９１】
ハードコート層の塗布液の塗布方法としては、前述のものを用いることが出来る。塗布量はウェット膜厚として０．１〜３０μｍが適当で、好ましくは、０．５〜１５μｍである。
【００９２】
（帯電防止層）
基材上にはハードコート層と共に帯電防止層を設けることも好ましい。該帯電防止層の形成方法は特に限定されず、前述したように大気圧プラズマＣＶＤ法で設けることも出来る他、特開２０００−３５２６２０号公報に記載されているように、イオン導電性物質や導電性微粒子を含有する層を塗布することにより設けることも出来る。この場合、イオン導電性物質としては、例えばイオン性高分子化合物が挙げられ、導電性微粒子としては金属酸化物が挙げられる。好ましくは該導電性微粒子、イオン性高分子化合物、有機溶媒からなる組成物を、公知の塗布方法で乾燥膜厚０．１〜１０μｍとなるように塗布して設けることが望ましい。導電性無機微粒子は、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛及び窒化チタンが含まれる。酸化錫及び酸化インジウムが特に好ましい。無機微粒子は、これらの金属の酸化物または窒化物を主成分とし、更に他の元素を含むことが出来る。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分を意味する。他の元素の例には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｂ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｖ及びハロゲン原子が含まれる。酸化錫及び酸化インジウムの導電性を高めるために、Ｓｂ、Ｐ、Ｂ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｖ及びハロゲン原子を添加することが好ましい。
【００９３】
（透明導電層）
透明導電層としては、酸化錫（ＳｎＯ2等）、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化カドミウム、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯ系非晶質酸化物膜等の金属酸化物、また、金、銀、銅、アルミニウム、錫、ニッケル等の金属膜が挙げられる。その中でも、電気特性、光透過率の点で錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）が好ましい。上記の透明導電層の形成方法は特に限定されず、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、減圧プラズマＣＶＤ法、塗布法、及び大気圧プラズマＣＶＤ法が挙げられる。上記透明導電層の厚みは、電気導電性が発現し、透明性が保たれる厚みであることが好ましく、表面シート抵抗が１００Ω／□以下、光透過率が８５％以上であるには、膜厚は３０ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましい。
【００９４】
（電磁遮蔽層）
電磁遮蔽層としては、上記の透明導電層を用いることが出来る。例えば、特開平１０−９８２９２号公報にＩｎ2Ｏ3−ＺｎＯ系非晶質酸化物膜を用いた電磁遮蔽膜が開示されている。電磁波遮蔽機能に関しては、以下の式に示されるように、透明導電層の抵抗値と遮蔽機能との間に関係がある。
【００９５】
電磁波遮蔽効果（ｄＢ）＝２０×Ｌｏｇ（Ｅｉ／Ｅｔ）
式中、Ｅｉは電磁遮蔽材料に入射した電磁波の電界強度、Ｅｔはこの電磁波遮蔽材料を透過した電界強度である。
【００９６】
従って、良好な電磁遮蔽効果を得るには、シート抵抗で１００Ω／□以下の抵抗値であることが望ましい。更に好ましくは、５０Ω／□以下の抵抗値である。また、反射防止フィルムには耐透気性、耐水蒸気透過性（以下、まとめてガスバリア性と称す）を改善する目的で反射防止層と基材の間、または反射防止層を有する面の裏面にガスバリア層を設けることが出来る。ガスバリア層材料としては、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、透明エポキシ系樹脂などを積層する方法（特開昭６１−４１１２２号公報、特開平３−９３２３号公報）、ＳｉＯ2、ＳｉＯx、Ａｌ2Ｏx等の無機酸化物層を設ける方法（特開昭６１−１８３８１０号公報）がある。無機酸化物層はスパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、減圧プラズマＣＶＤ法、大気圧プラズマＣＶＤ法な
ど気相堆積膜形成法により作製される。無機酸化物層の厚みとしては、５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲が好ましい。膜厚が５ｎｍより薄いとピンホールが発生しやすく、ガスバリア性も低下しやすくなる。また、膜厚が１００ｎｍよりも厚いと屈曲性が低下し、透明性も低下するので好ましくない。
【００９７】
（防汚層）
反射防止層の表面には、前述したように防汚性向上の為に防汚層を設けることが出来る。防汚層を設ける方法は特に限定されず、前述したように大気圧プラズマＣＶＤによって設けることも出来る他、フッ素系シランカップリング剤をマイクログラビアコーターなどの塗工装置により、反射防止層上に塗布乾燥することで設けることも出来る。上記フッ素系シランカップリング剤の市販品としては、例えば、信越化学社製コート剤「ＫＰ−８０１Ｍ」を挙げることが出来る。
【００９８】
また、特開平６−１２２７７８号公報には真空蒸着法を用いてフルオロアルキルシラザンの撥水層が、特開平６−１２２７７８号公報にはプラズマＣＶＤ法を用いて形成する撥水層が、特開平８−２０９１１８号公報にはフッ素化合物とオルガノポリシロキサンの混合物からなる防汚層が、特開平９−６１６０５号公報にはエーテル結合を有する柔軟な分子構造をもつフッ素化合物を用いた防汚層などが開示されている。
【００９９】
（アンチカール層）
フィルム基材の片面だけに表面加工を施した場合や、両面に異なる種類または異なる程度の表面加工を施した場合等には、フィルムが丸まってしまうというカール現象が起こり易い。カールするとこれを用いて偏光板を作製する際等に取り扱い難く不都合である。
【０１００】
カールを防止するため、ハードコート層を塗設した反対側に、アンチカール層を設けることが出来る。即ち、アンチカール層を設けた面を内側にして丸まろうとする性質を持たせることにより、カールの度合いをバランスさせるものである。尚、アンチカール層は好ましくはブロッキング層を兼ねて塗設され、その場合、塗布組成物にはブロッキング防止機能を持たせるための前述の無機微粒子及び／または有機微粒子を含有させることが出来る。（この層は、バックコート層とも言う。）アンチカール層を塗設する順番は、基材の反対側に光学的機能性層（例えば、帯電防止層またはハードコート層、光学干渉層）を塗設する前でも後でも構わないが、アンチカール層がブロッキング防止層を兼ねる場合は先に塗設することが望ましい。
【０１０１】
これら機能性薄膜の形成方法としては、塗布法、真空蒸着、プラズマＣＶＤ法、スパッタリング法等種々の方法を用いることが可能であるが、好ましくはバインダ溶液中に無機微粒子を分散した塗布液を塗布して反射防止積層体を形成する方法が生産性が高く好ましい方法である。
【０１０２】
機能性薄膜の層構成において前述した如く、反射防止層としては、ＳｉＯ2やＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3等の屈折率の異なる金属酸化物の皮膜や有機高分子皮膜等を３〜４層積層して構成されるのが普通であるが、単層で屈折率が１．２５以下の低屈折率皮膜でもよい。
【０１０３】
構成の例としては、透明プラスチックフィルム基材側から高屈折率層／低屈折率層の２層のものや、屈折率の異なる３層を、中屈折率層（透明基材或いはハードコート層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されているもの等があり、更に多くの反射防止層を積層するものも提案されている。なかでも、耐久性、光学特性、コストや生産性などから、ハードコート層を有する基材上に、中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層の順に塗布することが最も好ましい構成である。
【０１０４】
基材面に（中屈折層を設ける場合もある）高屈折率層、空気に向かって低屈折率層を順に積層し、高屈折率層及び低屈折率層の光学膜厚光の波長に対しある値に設定することにより光学干渉層を作り、反射防止積層体としたものが反射防止層としては特に好ましく、屈折率と膜厚は、分光反射率の測定より計算して算出し得る。
【０１０５】
屈折率の高低はそこに含まれる金属或いは化合物によってほぼ決まり、例えばＴｉは高く、Ｓｉは低く、Ｆを含有する化合物は更に低く、このような組み合わせによって屈折率が設定される。
【０１０６】
以下に、本発明に好ましく用いられる、塗布法により反射防止層を形成する方法の一つとして、活性エネルギー線反応性の金属アルコキシド化合物を用いて高屈折率層（若しくは中屈折率層）を形成する方法を記載する。
【０１０７】
本発明に好ましく用いられる高屈折率層は、透明プラスチックフィルム基材上の多層ある反射防止層のうち少なくとも１層を、活性エネルギー線反応性基を有しない金属アルコキシド及びその加水分解物から選ばれる少なくとも一つ、後述する一般式（Ｉ）で表される活性エネルギー線反応性の金属アルコキシド化合物、一般式（Ｉ）の化合物を除く活性エネルギー線反応性化合物を含有する、高屈折率組成物を該透明プラスチックフィルム基体上に塗設後、塗膜に活性エネルギー線を照射して任意の屈折率の高屈折率層を形成するものである。
【０１０８】
本発明の高屈折率層に使用される金属アルコキシド及びその部分加水分解物から選ばれる少なくとも一つの化合物、及び後述する一般式（Ｉ）の活性エネルギー線反応性の金属アルコキシド化合物のいずれの金属も同様なものであり、金属としてはＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｌ、Ｗ、Ｃｅ及びＮｄを挙げることが出来る。後述する一般式（Ｉ）の活性エネルギー線反応性の金属アルコキシド化合物のいずれの金属化合物は、特に紫外線照射により、これらを含有する層の屈折率を変化させるのに役立つ。好ましい金属としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｌ、Ｗ及びＣｅであり、特に屈折率を変化させ易い好ましい金属としてはＴｉ、Ｚｒ、Ｔｌ、Ｉｎ（Ｉｎ−Ｓｎ錯体として）、Ｓｒ（Ｓｒ−ＴｉＯ2錯体として）である。
【０１０９】
本発明に用いられる屈折率を変化させるのに必要な活性エネルギー線量、特に紫外線照射量は、後述の紫外線反応性化合物を反応硬化させる照射量と同程度でよい。また、活性エネルギーとしてプラズマ照射、熱処理等によっても可能である。
【０１１０】
本発明に用いられる活性エネルギー線反応性基を有しない金属アルコキシドとしては、炭素原子数１〜１０のものがよいが、好ましくは炭素原子数１〜４である。また金属アルコキシドの加水分解物はアルコキシド基が加水分解を受けて−金属原子−酸素原子−金属原子−のように反応し、架橋構造を作り、硬化した層を形成する。
【０１１１】
本発明に用いられる活性エネルギー線反応性基を有しない金属アルコキシドの例として；Ａｌのアルコキシドとしては、Ａｌ（Ｏ−ＣＨ3）3、Ａｌ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ａｌ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）3、Ａｌ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）3；Ｓｉの例としては、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｓｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｓｉ（Ｏ−ｔ−Ｃ4Ｈ9）4；Ｔｉの例としては、Ｔｉ（ＯＣＨ3）4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）4の２〜１０量体、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4の２〜１０量体、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4の２〜１０量体、Ｖの例としては、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）3；Ｚｎの例としては、Ｚｎ（ＯＣ2Ｈ5）2；Ｙの例としてはＹ（ＯＣ4Ｈ9）3；Ｚｒの例としては、Ｚｒ（ＯＣＨ3）4、Ｚｒ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9）4、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4の２〜１０量体；Ｉｎの例としては、Ｉｎ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）3；Ｓｎの例としては、Ｓｎ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4、Ｔａの例としてはＴａ（ＯＣＨ3）5、Ｔａ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）5、Ｔａ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）5、Ｔａ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）5；Ｗの例としては、Ｗ（ＯＣ2Ｈ5）6；Ｃｅの例としては、Ｃｅ（ＯＣ3Ｈ7）3等が挙げられる。これらを単独でまたは２種以上組み合わせて用いる事が出来る。中でも、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）4の２〜１０量体、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4の２〜１０量体；Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4；Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｓｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4が特に好ましい。
【０１１２】
また、上記金属アルコキシドを加水分解（部分または完全加水分解）させて使用してもよく、酸性触媒または塩基性触媒の存在下に例えば上記の金属アルコキシドを有機溶媒中で加水分解することによって得られる。この酸性触媒としては、例えば硝酸、塩酸等の鉱酸やシュウ酸、酢酸等の有機酸がよく、また塩基性触媒としては、例えばアンモニア等が挙げられる。
【０１１３】
本発明に用いられる上記金属アルコキシド化合物を含む層は、金属アルコキシド自身が自己縮合して架橋し網状結合するものである。その反応を促進するために触媒や硬化剤を使用することが出来、それらには、金属キレート化合物、有機カルボン酸塩等の有機金属化合物や、アミノ基を有する有機ケイ素化合物、光酸発生剤等がある。これらの触媒または硬化剤の中で特に好ましいのは、アルミキレート化合物と光による酸発生剤（光酸発生剤）であり、アルミキレート化合物の例としてはエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等であり、他の光酸発生剤の例としてはベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェートやその他のホスホニウム塩やトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェートの塩等を挙げることが出来る。
【０１１４】
活性エネルギー線反応性基を有しない金属アルコキシド及び／またはその加水分解物を含む塗布組成物には、塗布液の保存安定化のために、β−ジケトンと反応させてキレート化合物を添加することにより、安定な塗布組成物とすることが出来る。このβ−ジケトンの具体例として、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセチルアセトン等を挙げることが出来るが、特に安定性の面から好ましいのは、アセト酢酸エチルである。β−ジケトンは、上記金属アルコキシドまたはその加水分解物に対して、モル比として０．５〜２の範囲で用いられるが、より好ましい範囲は、０．８〜１．２である。
【０１１５】
本発明の高屈折率層に好ましく使用される下記一般式（Ｉ）の化合物を除く、活性エネルギー線反応性化合物は、重合可能なビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソプロペニル基、エポキシ基等の重合性基を二つ以上有するもので、活性エネルギー線照射により架橋構造または網目構造を形成するものが好ましい。これらの活性基のうちアクリロイル基、メタクリロイル基またはエポキシ基が重合速度、反応性の点から好ましく、多官能モノマーまたはオリゴマーがより好ましい。
【０１１６】
アクリル基またはメタクリル基を有する上記活性エネルギー線硬化性樹脂としては、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂等を挙げることが出来る。
【０１１７】
紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、若しくはプレポリマーを反応させて得られた生成物に更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることが出来る（例えば特開昭５９−１５１１１０号公報）。
【０１１８】
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂は、一般にポリエステル末端の水酸基やカルボキシル基に２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸のようなのモノマーを反応させることによって容易に得ることが出来る（例えば、特開昭５９−１５１１１２号公報）。
【０１１９】
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂は、エポキシ樹脂の末端の水酸基にアクリル酸、アクリル酸クロライド、グリシジルアクリレートのようなモノマーを反応させて得られる。
【０１２０】
紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂としては、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタエリスリトール等を挙げることが出来る。
【０１２１】
上記活性エネルギー線反応性化合物を光重合或いは光架橋反応を開始させるには、上記活性エネルギー線反応性化合物のみでも開始するが、重合の誘導期が長かったり、重合開始が遅かったりするため、光増感剤や光開始剤を用いることが好ましく、それにより重合を早めることが出来る。これらの光増感剤や光開始剤は公知のものを使用し得る。具体的には、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーケトン、α−アミロキシムエステル、テトラメチルウラムモノサルファイド、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることが出来る。
【０１２２】
また、エポキシアクリレート基を有する活性エネルギー線反応性化合物の場合は、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることが出来る。この活性エネルギー線反応性化合物に用いられる光反応開始剤または光増感剤は紫外線反応性化合物の１００質量部に対して０．１〜１５質量部で光反応を開始するには十分であり、好ましくは１〜１０質量部である。この増感剤は近紫外線領域から可視光線領域に吸収極大のあるものが好ましい。
【０１２３】
本発明には活性エネルギー線反応性エポキシ樹脂も好ましく用いられる。活性エネルギー線反応性エポキシ樹脂としては、芳香族エポキシ化合物（多価フェノールのポリグリシジルエーテル）、例えば、水素添加ビスフェノールＡまたはビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応物のグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、脂肪族エポキシ樹脂としては、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレートやグリシジルメタクリレートのホモポリマー、コポリマーなどがあり、その代表例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ノナプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールテトラグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールのポリグリシジルエーテル、脂環式エポキシ化合物、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３′，４′−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３′，４′−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジグリシジルエーテル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリグリシジルエーテル、ポリグリシジルアクリレート、ポリグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートと他のモノマーとの共重合物、ポリ−２−グリシジルオキシエチルアクリレート、ポリ−２−グリシジルオキシエチルメタクリレート、２−グリシジルオキシエチルアクリレート、２−グリシジルオキシエチルアクリレートまたは２−グリシジルオキシエチルメタクリレートと他のモノマーとの共重合物、ビス−２，２−ヒドロキシシクロヘキシルプロパンジグリシジルエーテル等を挙げることが出来、または単独または２種以上組み合わせた付加重合物を挙げることが出来る。本発明は、これらの化合物に限定せず、これらから類推される化合物も含むものである。
【０１２４】
活性エネルギー線反応性化合物エポキシ樹脂は、エポキシ基を分子内に２つ以上有するもの以外に、モノエポキサイドも所望の性能に応じて配合して使用することが出来る。
【０１２５】
活性エネルギー線反応性化合物エポキシ樹脂は、ラジカル重合によるのではなく、カチオン重合により重合、架橋構造または網目構造を形成する。ラジカル重合と異なり反応系中の酸素に影響を受けないため好ましい活性エネルギー線反応性樹脂である。
【０１２６】
エチルスルホン酸銀、ポリ硼素酸銀等も好ましく用いることが出来る。
【０１２７】
有用な活性エネルギー線反応性エポキシ樹脂は、活性エネルギー線照射によりカチオン重合を開始させる物質を放出する化合物を、光重合開始剤または光増感剤により重合する。照射によりカチオン重合させるルイス酸を放出するオニウム塩での複塩の一群が特に好ましい。
【０１２８】
かかる代表的なものは下記一般式（III）で表される化合物である。
【０１２９】
一般式（III）
〔（Ｒ1）a（Ｒ2）b（Ｒ3）c（Ｒ4）dＺ〕+w〔ＭｅＸv〕-w
ここで、式中、カチオンはオニウムであり、ＺはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、ハロゲン（例えばＩ、Ｂｒ、Ｃｌ）、またはＮ＝Ｎ（ジアゾ）であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は同一であっても異なっていてもよい有機の基である。ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０〜３の整数であって、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄはＺの価数に等しい。Ｍｅはハロゲン化物錯体の中心原子である金属または半金属（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）であり、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ等である。Ｘはハロゲンであり、ｗはハロゲン化錯体イオンの正味の電荷であり、ｖはハロゲン化錯体イオン中のハロゲン原子の数である。ｖから中心原子Ｍｅの価数を減じたものがｗとなる。
【０１３０】
上記一般式の陰イオン〔ＭｅＸv〕-wの具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ4-）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ4-）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ4-）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ4-）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ4-）等を挙げることが出来る。
【０１３１】
更に一般式ＭｅＸv（ＯＨ）-の陰イオンも用いることが出来る。また、その他の陰イオンとしては過塩素酸イオン（ＣｌＯ4-）、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3-）、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ3-）、トルエンスルホン酸イオン、トリニトロベンゼン酸陰イオン等を挙げることが出来る。
【０１３２】
このようなオニウム塩の中でも特に芳香族オニウム塩をカチオン重合開始剤として使用するのが、特に有効であり、中でも特開昭５０−１５１９９６号、同５０−１５８６８０号公報等に記載の芳香族ハロニウム塩、特開昭５０−１５１９９７号、同５２−３０８９９号、同５９−５５４２０号、同５５−１２５１０５号公報等に記載のVIＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５６−８４２８号、同５６−１４９４０２号、同５７−１９２４２９号公報等に記載のオキソスルホキソニウム塩、特公昭４９−１７０４０号公報等に記載の芳香族ジアゾニウム塩、米国特許第４，１３９，６５５号明細書等に記載のチオピリリュム塩等が好ましい。また、アルミニウム錯体や光分解性ケイ素化合物系重合開始剤等を挙げることが出来る。上記カチオン重合開始剤と、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル、チオキサントンなどの光増感剤を併用することが出来る。
【０１３３】
本発明に有用な活性エネルギー線硬化樹脂組成物において、重合開始剤は、一般的には、活性エネルギー線硬化性エポキシ樹脂（プレポリマー）１００質量部に対して好ましくは０．１〜１５質量部、より好ましくは１〜１０質量部の範囲で添加される。またエポキシ樹脂を上記ウレタンアクリレート型樹脂、ポリエーテルアクリレート型樹脂等とも併用することも出来、この場合、活性エネルギー線ラジカル重合開始剤と活性エネルギー線カチオン重合開始剤を併用することが好ましい。
【０１３４】
本発明に用いる活性エネルギー線硬化樹脂含有層には、公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂或いはゼラチンなどの親水性樹脂等のバインダーを上記活性エネルギー線硬化樹脂に混合して使用することが出来る。これら樹脂にはその分子中に極性基を持っていることが好ましく、極性基としては、−ＣＯＯＭ、−ＯＨ、−ＮＲ2、−ＮＲ3Ｘ、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−ＰＯ3Ｍ2、−ＯＰＯ3Ｍ（ここで、Ｍは水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基を、Ｘはアミン塩を形成する酸を、Ｒは水素原子、アルキル基を表す）等を挙げることが出来る。
【０１３５】
次に本発明に用いられる一般式（Ｉ）の活性エネルギー線反応性の金属アルコキシド化合物について説明する。
【０１３６】
一般式（Ｉ）
Ｍ（Ｒ1）m（Ｒ2）n（ＯＲ3）p
ここで、Ｏは酸素原子、Ｒ1は活性エネルギー線反応性基で、ビニル基、イソプロペニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基を有する基を表し、Ｒ2は炭素原子数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ3は炭素原子数１〜４の脂肪族炭化水素基または水素原子を表し、ｍ＋ｎ＋ｐ＝ｑで、ｑは金属の原子価で、ｑ−１≧ｍ≧１、ｑ−１≧ｐ≧１、ｑ−１≧ｎ≧０、であり、ｍ、ｎ及びｐは正の整数を表す。
【０１３７】
上記一般式（Ｉ）の活性エネルギー線反応性の金属アルコキシド化合物のＲ1は、活性エネルギー線反応性基で、不飽和二重結合性の官能基を有しており、上記のうちアクリロイル基、メタクリロイル基またはエポキシ基が反応性の速さから好ましい。また反応する際、酸素の影響を受けないエポキシ基が特に好ましい。Ｒ3Ｏアルコキシ基は、前述の活性エネルギー線反応性基を有しない金属アルコキシドと同様に、加水分解を受けながら金属酸化物へと連鎖的に反応する。
【０１３８】
この活性エネルギー線反応性の金属アルコキシド化合物は上記活性エネルギー線反応性基を有しない金属アルコキシド化合物とともに加水分解を受けながら相互に反応し、金属酸化物マトリックスの中に組み込まれ、結合し架橋する。
【０１３９】
一方、活性エネルギー線反応性の金属アルコキシド化合物の活性エネルギー線反応性基とこれ以外の活性エネルギー線反応性化合物も、活性エネルギー線により重合し、相互に架橋結合を形成する。
【０１４０】
これら両方の架橋結合が相乗効果となってこれらを含有する層は非常に高い硬度を持つようになる。これらの架橋構造は、無機酸化物と有機ポリマーが結合し合ったハイブリッドの状態になっていると考えられる。このようなハイブリッドの状態は、金属酸化物と有機物が混在する状態とは異なり、一体化しているため硬度が高く、相分離が起きにくい。従って、均質な塗膜が出来やすく、硬度が不足したり、白濁したり、透過率が低下するなどの問題点を解決することが出来る。
【０１４１】
活性エネルギー線反応性基は金属に直接結合していてもよく、酸素原子を介して結合していてもよく、またオキシアルキル基を介していてもよい。
【０１４２】
この活性エネルギー線反応性の金属アルコキシドの具体的例として、ビニルトリメトキシチタン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）チタン、ジビニロキジメトキシチタン、グリシジルオキシエチルトリエトキシチタン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリ−ｎ−プロピルチタン、γ−メタクリロイルオキシ−ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロピルチタン、ジ（γ−アクリロイルオキシ−ｎ−プロピル）ジ−ｎ−プロピルチタン、アクリロイルオキシジメトキシエチルチタン、ビニルトリメトキシジルコン、ジビニロキジメトキシジルコン、アクリロイルオキシエチルトリエトキシジルコン、γ−アクリロイルオキシ−ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロピルジルコン、γ−メタクリロイルオキシ−ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロピルジルコン、ジ（γ−アクリロイルオキシ−ｎ−プロピル）ジ−ｎ−プロピルジルコン、アクリロイルオキシジメトキシエチルジルコン、ビニルジメトキシタリウム、ビニルジ（β−メトキシ−エトキシ）タリウム、ジビニロキシメトキシタリウム、アクリロイルオキシエチルジエトキシタリウム、γ−アクリロイルオキシ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロピルタリウム、γ−メタクリロイルオキシ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロピルタリウム、ジ（γ−アクリロイルオキシ−ｎ−プロピル）−ｎ−プロピルタリウム、アクリロイルオキシメトキシエチルタリウム、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、ジビニロキジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリアルコキシシラン、アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、グリシジルオキシエチルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシ−ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロピルシラン、γ−メタクリロイルオキシ−ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロピルシラン、ジ（γ−アクリロイルオキシ−ｎ−プロピル）ジ−ｎ−プロピルシラン、アクリロイルオキシジメトキシエチルシラン等を挙げることが出来る。
【０１４３】
本発明の高屈折率層に使用する、前記一般式（Ｉ）の活性エネルギー線反応性基と好ましく使用される該一般式（Ｉ）を除く活性エネルギー線反応性化合物の反応基に対する活性エネルギー線による光重合の挙動は殆ど変わりなく、前述の一般式（Ｉ）を除く活性エネルギー線化合物の光増感剤や光開始剤などは同様なものが用いられる。
【０１４４】
活性エネルギー線は、紫外線、電子線、γ線等で、化合物を活性させるエネルギー源であれば制限なく使用出来るが、紫外線、電子線が好ましく、特に取り扱いが簡便で高エネルギーが容易に得られるという点で紫外線が好ましい。紫外線反応性化合物を光重合させる紫外線の光源としては、紫外線を発生する光源であればいずれでも使用出来る。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることが出来る。また、ＡｒＦエキシマレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、エキシマランプまたはシンクロトロン放射光等も用いることが出来る。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は５０ｍＪ／ｍ2以上、好ましくは、１００ｍＪ／ｃｍ2以上、更に４００ｍＪ／ｃｍ2以上が好ましい。紫外線は、多層の反射防止層を１層ずつ照射してもよいし、積層後照射してもよい。生産性の点から、多層を積層後、紫外線を照射することが好ましい。またこの際には酸素濃度が０．５％以下の条件で行うのが効率的であり、硬化速度の点で好ましい。
【０１４５】
また、電子線も同様に使用出来る。電子線としては、コックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される５０〜１０００ｋｅＶ、好ましくは１００〜３００ｋｅＶのエネルギーを有する電子線を挙げることが出来る。
【０１４６】
また、プラズマ処理も同様に使用出来る。プラズマ処理を連続的に行うものが好ましく、これらの装置の例としては例えば、特願平１１−１４３２０６号に記載のものが挙げられる。プラズマ処理の時間等は条件により異なるので一概にはいえないが、プラズマ処理の条件にはプラズマ処理ガス条件（ガス種、ガス濃度、ガス封入条件、圧力等）、電界強度、放電条件等がある。これらは適宜コントロールすることが出来る。
【０１４７】
一般的に処理用ガスとしては、水素、酸素、窒素、二酸化炭素、フッ素含有化合物ガス等の反応性ガスが効果的である。
【０１４８】
またプラズマ発生法では、真空プラズマ放電処理に於いては、その雰囲気を６．６〜２．７×１０3Ｐａの範囲に保つように、上記反応ガスを導入する必要がある。処理速度を増加させる為には、対向電極になるべく高圧側で高出力条件を採用するのが好ましいが、電界強度を上げ過ぎると基材にダメージを与えることになる場合がある。
【０１４９】
大気圧近傍でプラズマ放電を行う場合には、ヘリウムやアルゴン等の不活性ガスが必要であり、上記反応ガスとの割合も６０％以上と不活性ガスの割合を多くしないと電極間に安定な放電が発生しない。ここでも反応ガスの割合をなるべく多くし、高出力条件を採用するのが処理速度を増加させる為には好ましいが同様に電界強度を上げ過ぎると基材にダメージを与えることになる。
【０１５０】
しかし上記大気圧近傍でも対向電極間にパルス化された電界を印加しプラズマを発生させる場合には、上記不活性ガスは必ずしも必要なく、反応ガス濃度を増加させることが出来る。これにより反応速度は大きく増加させることが可能になる。
【０１５１】
本発明におけるパルス電圧波形は、例えば特開平１０−１３０８５１号公報の図１（ａ）〜（ｄ）に記載されたパルス波形であってもよい。しかしながら、パルスの立ち上がり時間及び立ち下がり時間が短いほどプラズマ発生の際のガスの電離が効率よく行われる。特に、パルスの立ち上がり時間及び立ち下がり時間が４０ｎｓ〜１００μｓであることが好ましい。４０ｎｓ未満では現実的でなく、１００μｓを超えると放電状態がアークに移行しやすく不安定なものとなる。より好ましくは５０ｎｓ〜５μｓである。尚、ここでいう立ち上がり時間とは、電圧変化が連続して正である時間、立ち下がり時間とは、電圧変化が連続して負である時間を指すものとする。更に、パルス波形、立ち上がり時間、周波数の異なるパルスを用いて変調を行ってもよい。このような変調は高速連続表面処理を行うのに適している。
【０１５２】
パルス電界の周波数は、１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚであることが好ましい。１ｋＨｚ未満であると処理に時間がかかり過ぎ、１００ｋＨｚを超えるとアーク放電が発生しやすくなる。また、ひとつのパルス電界が印加される時間は、１μｓ〜１０００μｓであることが好ましい。１μｓ未満であると放電が不安定なものとなり、１０００μｓを超えるとアーク放電に移行しやすくなる。より好ましくは、３μｓ〜２００μｓである。上記ひとつのパルス電界が印加される時間とは、ＯＮ、ＯＦＦの繰り返しからなるパルス電界における、ひとつのパルスの連続するＯＮ時間を言う。
【０１５３】
対向電極に印加する電圧の大きさは適宜決められるが、電極に印加した際に電界強度が１〜１００ｋＶ／ｃｍとなる範囲にすることが好ましい。１ｋＶ／ｃｍ未満であると処理に時間がかかり過ぎ、１００ｋＶ／ｃｍを超えるとアーク放電が発生しやすくなる。また、大きい程処理速度は増加するが上げ過ぎると基材にダメージを与えるのは同様である。また、直流が重畳されたパルス電界を印加してもよい。
【０１５４】
本発明で使用する溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルセロソルブ、ジエチルカルビトール等のグリコールエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、水等が挙げられ、それらを単独または２種以上混合して使用する事が出来る。中でも、ケトン類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のカルボニル基を有する溶媒と、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等の炭素数４以下のアルコールを併用すると、紫外線照射量等の活性エネルギーの量を低減出来、生産性を向上することが出来るため特に好ましい。
【０１５５】
また、活性エネルギー線の他にも活性エネルギーを付与するものとして熱処理が挙げられる。熱処理としては、７０℃以上で３０秒以上１０分、より好ましくは３０秒以上５分加熱することが好ましい。
【０１５６】
更に、上記の高屈折率層の上に、低屈折率物質及び有機溶剤を含む低屈折率層組成物を塗設して反射防止層を作製する。また、これらの組成物には高屈折率層のところで挙げられた活性エネルギー線反応性化合物を用いてもよい。
【０１５７】
最表層としての低屈折率層には該層の屈折率を低下させる為に下記のフッ素原子或いは珪素原子を含有する低屈折率物質が含有されている。
【０１５８】
低屈折率物質としては、フッ素含有樹脂、シリケートオリゴマーから形成される化合物、及びＳｉＯ2ゾルと反応性有機ケイ素化合物から形成される化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物であり、特に特開平７−１２６５５２号、同７−１８８５８２号、同８−４８９３５号、同８−１００１３６号、同９−２２０７９１号、同９−２７２１６９号公報等に記載されている化合物が好ましく用いられる。
【０１５９】
本発明に好ましく使用し得るフッ素含有樹脂としては、フッ素含有不飽和エチレン性単量体成分を主として含有する重合物及びフッ素含有エポキシ化合物を挙げることが出来る。
【０１６０】
フッ素含有不飽和エチレン性単量体としては、含フッ素アルケン、含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、含フッ素ビニルエステル、含フッ素ビニルエーテル等を挙げることが出来、例えば、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロプロピレン、ヘプタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン、２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロエチレン、３−ブロモ−３，３−ジフルオロエチレン、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキセン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクテン、４−エトキシ−１，１，１−トリフルオロ−３−ブテン−２−オン、ペンタデカフルオロオクチルアクリレート、テトラフルオロ−３−（ヘプタフルオロプロポキシ）プロピルアクリレート、テトラフルオロ−３−（ペンタフルオロエトキシ）プロピルアクリレート、テトラフルオロ−３−トリフルオロメトキシプロピルアクリレート、ウンデカフルオロヘキシルアクリレート、ノナフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、ペンタフルオロピロピルアクリレート、２−ヘプタフルオロブトキシエチルアクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブトキシアクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、２−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エチルアクリレート、トリフルオロイソプロピルメタクリレート、（２，２，２−トリフルオロ−１−メチル）エチルメタクリレート、２−トリフルオロエトキシエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルアクリレート、３−トリフルオロメチル−４，４，４−トリフルオロブチルアクリレート、１−メチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアクリレート、１−メチル−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタウルオロブチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチルアクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ノナデカフルオロデシルアクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、２，２，３，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルアクリレート（以上のアクリレートはメタクリレート或いはα−フルオロアクリレートであってもよい）、ビニルトリフルオロアセテート、ビニル−２，２，２−トリフルオロプロピオネート、ビニル−３，３，３，２，２−ヘプタブチレート、２，２，２−トリフルオロエチルビニルエーテル、１−（トリフルオロメチル）エテニルアセテート、アリルトリフルオロアセテート、アリル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、アリル−１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルエーテル、エチル−４，４，４−トリフルオロクロトネート、イソプロピル−２，２，２−トリフルオロエチルフマレート、イソプロピル−２，２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルフマレート、イソプロピル−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルフマレート、イソプロピル−２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナプロピルペンチルフマレート、イソプロピル−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシルフマレート、イソプロピル−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプチルフマレート、イソプロピル−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチルフマレート、イソプロピル−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルフマレート、イソプロピル−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ノナデカフルオロデシルフマレート、イソプロピル−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルフマレート、イソプロピル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルフマレート、イソプロピル−３−トリフルオロメチル−４，４，４−トリフルオロブチルフマレート、イソプロピル−１−メチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルフマレート、イソプロピル−１−メチル−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロオクチルフマレート、ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，３，３，３−ペンチルフルオロプロピルヘマレート、ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタジュルオロブチルフマレート、ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチルフマレート、ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシルフマレート、ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプチルフマレート、ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチルフマレート、ｔｅｒｔ−ブチル−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルフマレート、ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ノナデカフルオロデシルフマレート、ｔｅｒｔ−���チル３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルフマレート、ｔｅｒｔ−ブチル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルフマレート、ｔｅｒｔ−ブチル−３−トリフルオロメチル−４，４，４−トリフルオロブチルフマレート、ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−２，２，３，３，３−ペンチルフルオロプロピルフマレート、ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルフマレート等の含フッ素不飽和エチレン性単量体を挙げることが出来るが、これらに限定されない。また、共重合相手の単量体はフッ素を含有しても、含有していなくとも何れでもよい。
【０１６１】
上記フッ素含有単量体と共重合し得る単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、酢酸ビニル、ビニルエチルエーテル、ビニルエチルケトン、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メチル−α−フルオロアクリレート、エチル−α−フルオロアクリレート、プロピル−α−フルオロアクリレート、ブチル−α−フルオロアクリレート、シクロヘキシル−α−フルオロアクリレート、ヘキシル−α−フルオロアクリレート、ベンジル−α−フルオロアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、α−フルオロアクリル酸、スチレン、スチレンスルホン酸等を共重合させてもよいが、これらに限定されない。
【０１６２】
上記フッ素含有エチレン性不飽和単量体の単独の樹脂の屈折率は、ほぼ１．３３〜１．４２の範囲にあり、また共重合し得るフッ素を含有しない単量体の単独樹脂ポリマーの屈折率は、１．４４以上で、これらを任意の割合で共重合して目的の屈折率のフッ素含有樹脂として用いることが出来、また、本発明のフッ素含有樹脂とフッ素を含まない樹脂とを任意の割合で混合して目的の屈折率のものとして使用してもよいが、本発明の低屈折率物質のフッ素含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、ものによって異なるが、特に好ましくは６０〜９０質量％である。フッ素含有重合体の場合は、フッ素含有率がこのような範囲にあると有機溶媒に対して良好な溶解性を有することで、加工し易いばかりでなく、下の基体や層に対する接着性が優れ、高い透明性と低い屈折率の層を得ることが出来る。
【０１６３】
本発明に使用する含フッ素の、アルケン、アクリレート、ビニルエステル或いはビニルエーテル等を重合させる重合開始剤は、通常のラジカル重合開始剤を用いることが出来る。重合開始剤の具体的な例として、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスバレロニトリル等のアゾ系ラジカル重合開始剤、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド等の有機過酸化物系ラジカル重合開始剤、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の無機系ラジカル重合開始剤、過酸化水素−硫酸第１鉄アンモニウム、過硫酸アンモニウム−メタ亜硫酸ナトリウム等のレドックス系重合開始剤等の各種ラジカル重合開始剤等を挙げることが出来、これらを用いて溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合または放射線重合等の公知のラジカル重合をすることが出来る。この際、反応温度は１０〜１００℃、反応時間は１〜１００時間であることが好ましい。このようにして得られるフッ素含有樹脂の数平均分子量は１０００〜３０００００であることが望ましい。
【０１６４】
本発明のフッ素含有樹脂としてのフッ素含有エポキシ樹脂は、例えば下記のようなエポキシ化合物を常法で反応させることによって得ることが出来る。
【０１６５】
本発明のフッ素含有エポキシ化合物としては、２−フルオロアルキル−１，２−ジオールのジグリシジルエーテルとして例えば、４，４，４−トリフルオロ−１，２−ブタンジオールジグリシジルエーテル、４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−１，２−ペンタンジオールジグリシジルエーテル、４，４，５，５，６，６，６−ヘキサフルオロ−１，２−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロ−１，２−ヘプタンジオールジグリシジルエーテル、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ウンデカフルオロ−１，２−オクタンジオールジグリシジルエーテル、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロ−１，２−ノナンジオールジグリシジルエーテル、５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−トリデカフルオロ−１，２−デカンジオールジグリシジルエーテル、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘププタデカフルオロ−１，２−ウンデカンジオールジグリシジルエーテル、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ノナデカフルオロ−１，２−ドデカジオールジグリシジルエーテル、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１２，１２，１３，１３，１３−エイコサフルオロ−１，２−トリデカンジオールジグリシジルエーテル、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４，１４−トリコサフルオロ−１，２−テトラデカンジオールジグリシジルエーテル、５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ヘプタデカフルオロ−１，２−テトラデカンジオールジグリシジルエーテル、４−トリフルオロメチル−５，５，５−トリフルオロ−１，２−ヘプタンジオールジグリシジルエーテル、５−トリフルオロメチル−６，６，６−トリフルオロ−１，２−オクタンジオールジグリシジルエーテル、６−トリフルオロメチル−４，４，５，５，６，６，７，７，７−オクチルフルオロ−１，２−ノナンジオールジグリシジルエーテル、８−トリフルオロメチル−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ドデカフルオロ−１，２−ノナンジオールジグリシジルエーテル、１０−トリフルオロメチル−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘキサデカフルオロ−１，２−ドデカンジオールジグリシジルエーテル、１２−トリフルオロメチル−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１３−エイコサフルオロ−１，２−テトラデカンジオールジグリシジルエーテル、３−ペルフルオロシクロペンチル−１，２−プロパンジオールジグリシジルエーテル、３−ペルフルオロシクロヘキシル−１，２−プロパンジオールジグリシジルエーテル、ペルフルオロシクロヘプチル−１，２−プロパンジオールジグリシジルエーテル、ペルフルオロシクロオクチル−１，２−プロパンジオールジグリシジルエーテル；含フッ素アルカン末端ジオールグリシジルエーテルとしては例えば、２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、等を挙げることが出来るが、これらに限定されない。これらの他にフッ素を含有しないエポキシ化合物を屈折率があまり上がらない程度に少量使用してもよい。ここで使用するフッ素含有エポキシ化合物の構造には制限ないが、屈折率を高めるようなベンゼン核を有するエポキシ化合物や脂環式のエポキシ化合物の使用は少ない方がよい。
【０１６６】
別の好ましい低屈折率物質は、シリケートオリゴマーから形成される化合物である。シリケートオリゴマーから形成される化合物として、下記一般式（II）で示されるシリケートオリゴマーから形成される化合物である。
【０１６７】
【化１】
2005241793.tif 000002
【０１６８】
ここで、ｇは１〜２０の整数、Ｒは水素、または炭素原子数の１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜１０のフッ素含有アルキル基、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、炭素原子数３〜６のフッ素含有シクロアルキル基、またはフェニル基であって、それぞれのＲが同一の基であっても、異なった基であってもよい。
【０１６９】
上記一般式（II）で示されるシリケートオリゴマーから形成される化合物に使用するシリケートオリゴマーとしては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロピオキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、テトラ−２，２，２−トリフルオロエトキシシラン、テトラ−２−フルオロエトキシシラン、テトラ−２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロピオキシシラン、テトラ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピオキシシラン、テトラ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロピオキシシラン、テトラ−１，３−ジフルオロ−２−プロピオキシシラン、テトラ−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブトキシシラン、テトラ−２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブトキシシラン、テトラシクロヘキシルオキシシランまたはテトラフェノキシシラン等を挙げることが出来、これらを加水分解することによりシリケートオリゴマーが得られる。
【０１７０】
上記の如くテトラアルコキシシランに触媒、水を添加して得られる加水分解物に溶媒を配合し、次いで硬化触媒と水を添加する等の方法により硬化した加水分解物が得られる。かかる溶媒としては、メタノール、エタノールを１種または２種使用するのが安価であること、及び得られる皮膜の特性が優れ硬度が良好であることから好ましい。イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、オクタノール等も用いることが出来るが、得られた皮膜の硬度が低くなる傾向にある。溶媒量は部分加水分解物１００質量部に対して５０〜４００質量部、好ましくは１００〜２５０質量部である。
【０１７１】
硬化触媒としては、酸、アルカリ、有機金属、金属アルコキシド等を挙げることが出来るが、酸、特に酢酸、マレイン酸、シュウ酸、フマル酸等が好ましく用いられる。添加量は部分加水分解物１００質量部に対して１〜１０質量部、好ましくは１〜５質量部がよい。また、水添加量については部分加水分解物が理論上１００％加水分解し得る量以上の量であればよく、１００〜３００％相当量、好ましくは１００〜２００％相当量を添加するのがよい。更に、本発明では、かかる熟成工程により、テトラアルコキシシランの加水分解、縮合による架橋が十分に進み、得られた皮膜の特性が優れたものとなる。熟成は、オリゴマー液を放置すればよく、放置する時間は、上述の架橋が所望の膜特性を得るのに十分な程度進行するのに十分な時間であり、具体的には用いる触媒の種類にもよるが、塩酸では室温で１時間以上、マレイン酸では数時間以上、特に好ましくは８時間〜１週間程度で十分であり、通常３日前後である。熟成を要する時間はまた周囲の温度にも影響を与え、極寒地では２０℃付近まで加熱する手段をとった方がよいこともある。一般に高温では熟成が早く進むが１００℃以上に加熱するとゲル化が起こるので、せいぜい５０〜６０℃までの加熱が適切である。また、これらのシリケートオリゴマーについては、上記の他に、例えばエポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、カルボキシル基等の官能基を有する有機化合物（モノマー、オリゴマー、ポリマー）等により変性した変性物であっても差し支えなく、単独または上記シリケートオリゴマーと併用することも可能である。
【０１７２】
このようにして、上記一般式（II）で示されるシリケートオリゴマーが得られるが、シリケートオリゴマー中のＳｉＯ2含有量は１〜１００％、好ましくは１０〜９９％であることが望まれる。このようなＳｉＯ2含有量が１％未満では耐久性の向上が見られなくなり、本発明の効果を発揮しない。
【０１７３】
これらのシリケートオリゴマーからケイ素層を形成させる方法については特に制限されないが、例えばシリケートオリゴマーを光学フィルムの光学性能を阻害しない溶媒、例えばアルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール等）、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ、メチルグリコールアセテート、メトキシブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチレンクロライド、トルエン、キシレン、ミネラムスピリット、クレゾール、キシレノール、フフラール等で、これらでシリケートオリゴマーを希釈し、バーコーター、ロールコーター、グラビアコーター、リバースコーター、リップコーター等、公知の方法により基材に塗設、加熱処理すればよい。
【０１７４】
更に別の好ましい低屈折率物質は、ＳｉＯ2ゾルと反応性有機ケイ素化合物から形成される化合物であって、ＳｉＯ2ゾルと反応性有機ケイ素化合物とを含むゾル液を用い、ＳｉＯ2ゲル膜として低屈折率層が形成されるものである。ＳｉＯ2ゾルは、ケイ素アルコキシドを塗布に適した有機溶媒に溶解し、一定量の水を添加して加水分解を行って調製される。ＳｉＯ2ゾルの形成に使用するケイ素アルコキシドの好ましい例を下記一般式（IV）に示す。
【０１７５】
一般式（IV）
（Ｒ′）rＳｉ（ＯＲ″）s
ここで、Ｒ′、Ｒ″は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｒ＋ｓは４であり、ｒ及びｓはそれぞれ整数である。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロピオキシシラン、テトラ−ｎ−プロピオキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン、テトラペンタエトキシシラン、テトラペンタイソプロピオキシシラン、テトラペンタ−ｎ−プロピオキシシラン、テトラペンタ−ｎ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロピオキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメキメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルプロピオキシシラン、ジメチルブトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１７６】
上記アルキルケイ素アルコキシドまたはケイ素アルコキシドを適当な溶媒中に溶解することによりＳｉＯ2ゾルとすることが出来る。使用する溶媒としては、例えばメチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、等のアルコール、ケトン、エステル類、ハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン、等の芳香族炭化水素、或いはこれらの混合物が挙げられる。アルキルケイ素アルコキシドまたはケイ素アルコキシドを、それらが１００％加水分解及び縮合したとして生じるＳｉＯ2換算で、濃度を０．１質量％以上、好ましくは０．１〜１０質量％になるように上記溶媒中に溶解する。ＳｉＯ2ゾルの濃度が０．１質量％未満であると形成されるゾル膜が所望の特性が十分に発揮出来ず、一方、１０質量％を超えると透明均質膜の形成が困難となる。また、本発明においては、以上の固形分以内であるならば、有機物や無機物バインダーを併用することも可能である。
【０１７７】
この溶液に加水分解に必要な量以上の水を加え、１５〜３５℃、好ましくは２２〜２８℃の温度で、０．５〜１０時間、好ましくは２〜５時間攪拌を行う。上記加水分解においては、触媒を用いることが好ましく、これらの触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸または酢酸等の酸が好ましい。これらの酸を約０．００１〜４０．０ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．００５〜１０．０ｍｏｌ／ｌ程度の水溶液として加え、該水溶液中の水分を加水分解用の水分とすることが出来る。
【０１７８】
本発明においては、上記ＳｉＯ2ゾルに有機反応性ケイ素化合物またはその部分加水分解物を添加して得られる化合物を低屈折率物質として用いるものであるが、ＳｉＯ2ゾルだけ塗布した場合には、非常に膜が弱く、ひび割れし易く、ＳｉＯ2皮膜を固定するものが必要である。本発明においては、反応性有機ケイ素化合物を併用することによって、ＳｉＯ2とも架橋によって結合され強い膜を形成し、得られたＳｉＯ2ゾルは、無色透明な液体であり、ポットライフが約１ヶ月の安定な溶液である。ＳｉＯ2ゾルは、基材に対して濡れ性がよく、塗布性に優れている。
【０１７９】
反応性有機ケイ素化合物は、前記の反応性有機ケイ素化合物の他に、熱または電離放射線によって反応架橋する複数の基（活性エネルギー線反応性基）、例えば重合性二重結合基、を有する分子量３０００以下の有機反応性化合物が好ましいものである。このような反応性有機ケイ素化合物は、片末端ビニル官能性ポリシラン、両末端ビニル官能性ポリシラン、片末端ビニル官能ポリシロキサン、両末端ビニル官能ポリシロキサン、或いはこれらの化合物を反応させたビニル官能性ポリシラン、またはビニル官能性ポリシロキサン等下記の化合物、
【０１８０】
【化２】
2005241793.tif 000003
【０１８１】
その他、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、ジビニロキジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリアルコキシシラン、アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、グリシジルオキシエチルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシ−ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロピルシラン、γ−メタクリロイルオキシ−ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロピルシラン、ジ（γ−アクリロイルオキシ−ｎ−プロピル）ジ−ｎ−プロピルシラン、アクリロイルオキシジメトキシエチルシラン等を挙げることが出来る。
【０１８２】
以上の如き反応性有機ケイ素化合物は、前記ＳｉＯ2ゾル（固形分）１００質量部当たり約０．１〜５０質量部の割合で使用することが好ましい。
【０１８３】
上記ゾル溶液には、各種の添加剤を添加する事が出来る。添加剤としては、製膜を促進する硬化剤が用いられ、これらの硬化剤としては、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム等の有機酸金属塩の酢酸、ギ酸等の有機酸溶液が挙げられる。該有機溶媒溶液の濃度は約０．０１〜０．１質量％程度であり、ゾル溶液に対する添加量は、ゾル溶液中に存在するＳｉＯ2１００質量部に対して上記有機酸塩として約０．１〜１質量部程度の範囲が好ましい。
【０１８４】
更に、最終的に得られるゲル膜は、反射防止フィルムの低屈折率層として使用するが、その屈折率の調整する必要がある場合もある。例えば、屈折率を下げるためにフッ素系有機ケイ素化合物、屈折率を高めるために有機ケイ素化合物、屈折率を更に高めるために硼素系有機化合物を添加することが出来る。具体的には、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラプロピオキシシラン、テトラブトキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン、コルコート４０（コルコート社製）、ＭＳ５１（三菱化学社製）、スノーテックス（日産化学社製）、等の有機ケイ素化合物、ザフロンＦＣ−１１０、２２０、２５０（東亜合成化学社製）、セクラルコートＡ−４０２Ｂ（セントラル硝子社製）、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等のフッ素系化合物、硼酸トリエチル、硼酸トリメチル、硼酸トリプロピル、硼酸トリブチル等の硼酸系化合物が挙げられる。これらの添加剤は、ゾルの調製時に加えてもよいし、ゾルの形成後に加えてもよい。これらの添加剤を用いることによって、アルキルケイ素アルコキシドまたはケイ素アルコキシドの加水分解時、或いはその後にシラノール基と反応して、更に均一に反応して更に均一で透明なゾル溶液が得られ、かつ形成されるゲル膜の屈折率をある程度の範囲で変化させることが出来る。
【０１８５】
次に、上記フッ素含有樹脂、シリケートオリゴマーから形成される化合物、及びＳｉＯ2ゾルと反応性有機ケイ素化合物から形成される化合物から選ばれる少なくとも一つの低屈折率物質を含有する低屈折率層（前記本発明の高屈折率層の上に設けられている）には前記高屈折率層のところで挙げられた活性エネルギー線反応性化合物が添加されていてもよい。そのうち好ましく用いられるのはエポキシ系活性エネルギー線反応性化合物である。
【０１８６】
エポキシ系活性エネルギー線反応性化合物は、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物で、前記と同様の活性エネルギー線照射によりカチオン重合を開始物質として放出することが可能な化合物である。
【０１８７】
エポキシ系活性エネルギー線反応性化合物の有用なものとしては、
（イ）ビスフェノールＡのグリシジルエーテル（この化合物はエピクロルヒドリンとビスフェノールＡとの反応により得られ、重合度の異なる混合物として得られる）；
（ロ）ビスフェノールＡ等のフェノール性ＯＨを２個有する化合物に、エピクロルヒドリン、エチレンオキサイド及び／またはプロピレンオキサイドを反応させ末端にグリシジルエーテル基を有する化合物；
（ハ）４，４′−メチレンビスフェノールのグリシジルエーテル；
（ニ）ノボラック樹脂或いはレゾール樹脂のフェノールフォルムアルデヒド樹脂のエポキシ化合物；
（ホ）脂環式エポキシドを有する化合物。例えば、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）オキザレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−シクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ピメレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチル−シクロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシ−１′−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシ−６′−メチル−１′−シクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５′，５′−スピロ−３″，４″−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン；
（ヘ）２塩基酸のジグリシジルエーテル、例えば、ジグリシジルオキザレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジグリシジルフタレート；
（ト）グリコールのジグリシジルエーテル、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、コポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル；
（チ）ポリマー酸のグリシジルエステル、例えば、ポリアクリル酸ポリグリシジルエステル、ポリエステルジグリシジルエステル；
（リ）多価アルコールのグリシジルエーテル、例えば、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グルコーズトリグリジルエーテル；
（ヌ）２−フルオロアルキル−１，２−ジオールのジグリシジルエーテルとしては、前記低屈折率物質のフッ素含有樹脂のフッ素含有エポキシ化合物に挙げた化合物例と同様のもの；
（ル）含フッ素アルカン末端ジオールグリシジルエーテルとしては、上記低屈折率物質のフッ素含有樹脂のフッ素含有エポキシ化合物に挙げた化合物例と同様のもの等を挙げることが出来る。上記エポキシ化合物の分子量は、平均分子量として２０００以下で、好ましくは１０００以下である。
【０１８８】
エポキシ系活性エネルギー線反応性化合物をカチオン重合させる光重合開始剤または光増感剤は、活性エネルギー線照射によりカチオン重合開始物質を放出することが可能な化合物であり、特に好ましくは、照射によりカチオン重合開始能のあるルイス酸を放出するオニウム塩の一群の複塩である。これらについては、前記一般式（III）と同様であるので、ここでは省略する。
【０１８９】
これらの活性エネルギー線反応性化合物は前記高屈折率層のところで述べられたようなものと同様の紫外線や、電子線等の活性エネルギー線、またはプラズマ処理、或いは熱エネルギーの付与により硬化されることも同様である。
【０１９０】
反射防止のための層中に、有機、無機の微粒子を使用することも好ましい対応である。
【０１９１】
低屈折率層中に用いる無機微粒子は、屈折率が１．０５〜１．８０であることが好ましく、１．２０〜１．３５であることが更に好ましい。
【０１９２】
高屈折率層及び中屈折率層に用いる無機微粒子は、屈折率が１．８０〜２．８０であることが好ましく、１．９０〜２．８０であることが更に好ましい。
【０１９３】
無機微粒子としては非晶質のものが好ましく用いられ、金属の酸化物、窒化物、硫化物またはハロゲン化物からなることが好ましく、金属酸化物が特に好ましい。金属原子としては、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ｙ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｄ、Ｂｅ、Ｐｂ及びＮｉが好ましい。低屈折率層では、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ及びＳｉが更に好ましく、二種類の金属を含む無機化合物を用いても良く、特に好ましい無機化合物は、二酸化ケイ素、すなわちシリカである。高屈折率層では、二酸化チタン（例、ルチル、ルチル／アナターゼの混晶、アナターゼ、アモルファス構造）、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム及び硫化亜鉛が含まれる。酸化チタン、酸化錫及び酸化インジウムが特に好ましい。
【０１９４】
無機微粒子の平均粒径は０．００１〜０．２μｍであることが好ましく、０．００５〜０．０５μｍであることがより好ましい。微粒子の粒径はなるべく均一（単分散）であることが好ましい。無機微粒子の添加量は、低屈折率層の全質量の５〜９０質量％であることが好ましく、１０〜７０質量％であると更に好ましく、１０〜５０質量％が特に好ましい。
【０１９５】
無機微粒子の一次粒子の重量平均径は、１〜１５０ｎｍであることが好ましく、１〜１００ｎｍであることが更に好ましく、１〜８０ｎｍであることが最も好ましい。塗布層中の無機微粒子の重量平均径は、１〜２００ｎｍであるることが好ましく、５〜１５０ｎｍであることがより好ましく、１０〜１００ｎｍであることが更に好ましく、１０〜８０ｎｍであることが最も好ましい。無機微粒子の平均粒径は、光散乱法や電子顕微鏡写真により測定出来る。無機微粒子の比表面積は、１０〜４００ｍ2／ｇであることが好ましく、２０〜２００ｍ2／ｇであることが更に好ましく、３０〜１５０ｍ2／ｇであることが最も好ましい。
【０１９６】
無機微粒子は表面処理を施して用いることも好ましい。表面処理法としてはプラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理とカップリング剤を使用する化学的表面処理があるが、カップリング剤の使用が好ましい。カップリング剤としては、オルガノアルコキシメタル化合物（例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤）が好ましく用いられる。該無機微粒子がシリカの場合はシランカップリング処理が特に有効である。
【０１９７】
また、低屈折率層には、低屈折率の高分子有機微粒子を含有させることも好ましい。屈折率が１．０５〜１．４０であることが好ましく、１．２０〜１．３５であることが更に好ましい。
【０１９８】
低屈折の無機、有機微粒子は、粒子中に空隙空気空間を有することで、空気の屈折率１．００であることを利用し、微粒子としての屈折率を低く出来ることが知られており、低屈折率層に使用することが好ましい。微粒子の粒径は、なるべく均一（単分散）であることが好ましい。
【０１９９】
以上のようにして反射防止層を形成することが出来る。
【０２００】
本発明においては、機能性薄膜として防眩層を透明プラスチックフィルム基材上に有していてもよい。防眩層は表面に凹凸を有する構造をもたせることにより、防眩層表面において光を散乱させる事により防眩機能を発現させる為、微粒子物質を層中に含有した構成をとっている。
【０２０１】
これらの層として好ましい構成は以下に示される様なものである。
【０２０２】
これは膜厚０．５μｍ以上５．０μｍ以下であって、平均粒径が当該膜厚の１．１から２倍の酸化珪素粒子と平均粒径０．００５μｍ以上０．１μｍ以下の酸化珪素微粒子を例えばジアセチルセルロースのようなバインダー中含有する層であって、これによって防眩機能を発揮することが出来る。
【０２０３】
「平均粒径０．２５μｍ以上１０μｍ以下の粒子」とは、偏光板用保護フィルムの外側最表面に存在させることによって、これを用いた液晶画面の表面の防眩機能を発揮するものをいい、平均粒径０．２５μｍ以上１０μｍ以下のものをいう。
【０２０４】
この「粒子」としては、無機粒子及び有機粒子が挙げられ、例えば金属酸化物、金属酸窒化物、金属窒化物、有機ポリマー、液晶化合物等が挙げられる。本発明に使用することの出来る無機粒子としては酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、硫酸カルシウム等が挙げられる。
【０２０５】
有機粒子としては、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂、シリコン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、メラミン系樹脂、更にポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリ弗化エチレン系樹脂等が使用出来る。
【０２０６】
これらのうちでも、本発明の目的の一つである防眩性を達成するには、シリカなどの酸化珪素が特に好ましく用いられる。ここで好ましく用いられる酸化珪素粒子は、合成非晶質シリカのなかでも湿式法によって作られる超微粉含水珪酸が光沢度を下げる効果が大きく好ましい。湿式法とは珪酸ソーダと鉱酸及び塩類を水溶液中で反応させる方法で、例えば富士シリシア化学（株）製のサイリシアや日本シリカ（株）製のＮｉｐｓｉｌ  Ｅなどがある。
【０２０７】
防眩層は、また、バインダーとして活性線硬化性樹脂を用いるのが特に好ましく、塗布後活性エネルギー線照射により前記酸化珪素粒子や酸化珪素微粒子含有活性線硬化樹脂層を形成させる。偏光板表面の機械的強度を増すことが出来るという点においてはバインダーとして活性エネルギー線硬化性樹脂を用いた防眩層とするのがより好ましい。
【０２０８】
本発明で用いることの出来る活性エネルギー線硬化性樹脂とは、反射防止層のところで述べた紫外線や電子線のような活性エネルギー線照射により架橋反応などを経て硬化する樹脂を用いることが出来る。
【０２０９】
機能性薄膜の膜厚は０．０１〜１００μｍの範囲が好ましい。
【０２１０】
〈偏光板〉
本発明の光学フィルムを用いた偏光板について述べる。
【０２１１】
偏光板は一般的な方法で作製することが出来る。上記本発明の反射防止フィルムの裏面側をアルカリ鹸化処理し、処理した反射防止フィルムを、ヨウ素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の少なくとも一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。もう一方の面にも該反射防止フィルムを用いても、或いは本発明の方法で作製した位相差フィルムを用いてもよく、また別の偏光板保護フィルムを用いてもよい。裏面側に用いられる偏光板保護フィルムとしては、市販のセルロースエステルフィルムとして、ＫＣ８ＵＸ２Ｍ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ８ＵＣＲ３（コニカミノルタオプト（株）製）等が好ましく用いられる。本発明の反射防止フィルムに対して、もう一方の面に用いられる偏光板保護フィルムは面内レターデーションＲｏが５９０ｎｍで、２０〜７０ｎｍ、Ｒｔが７０〜４００ｎｍの位相差を有している光学補償フィルムであることが好ましく、特に好ましくは延伸処理をした本発明に係るセルロースエステルフィルムである。これらは例えば、特開２００２−７１９５７号公報段落番号［００１４］〜［００７８］、特開２００３−１７０４９２号公報段落番号［００６４］〜［０２５２］記載の方法で作製することが出来る。或いは更にディスコチック液晶などの液晶化合物を配向させて形成した光学異方層を有している光学補償フィルムを兼ねる偏光板保護フィルムを用いることが好ましい。例えば、特開２００３−９８３４８号公報段落番号［００３３］〜［００５３］記載の方法で光学異方性層を形成することが出来る。本発明の反射防止フィルムと組み合わせて使用することによって、平面性に優れ、安定した視野角拡大効果を有する偏光板を得ることが出来る。
【０２１２】
偏光板の主たる構成要素である偏光膜とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光膜は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。偏光膜は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。該偏光膜の面上に、本発明の反射防止フィルムの片面を貼り合わせて偏光板を形成する。好ましくは完全鹸化ポリビニルアルコール等を主成分とする水系の接着剤によって貼り合わせる。
【０２１３】
従来の反射防止フィルムを使用した偏光板は平面性に劣り、反射像を見ると細かい波打ち状のムラが認められ、またぎらつきも見られた。また、６０℃、９０％ＲＨの条件での耐久性試験により、波打ち状のムラが増大したが、これに対して本発明の反射防止フィルムを用いた偏光板は、平面性に優れ、ぎらつきも少ない。また、６０℃、９０％ＲＨの条件での耐久性試験によっても波打ち状のムラが増加することはなく、裏面側に光学補償フィルムを有する偏光板であっても、耐久性試験後に視野角特性が変動することなく良好な視認性を提供することが出来た。
【０２１４】
〈表示装置〉
本発明の反射防止フィルム、偏光板を表示装置に組み込むことによって、種々の視認性に優れた表示装置を作製することが出来る。本発明の反射防止フィルムは、偏光板は反射型、透過型、半透過型ＬＣＤ或いはＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型、ＨＡＮ型、ＶＡ型（ＰＶＡ型、ＭＶＡ型）、ＩＰＳ型等の各種駆動方式のＬＣＤで好ましく用いられる。また、本発明の反射防止フィルムは反射防止層の反射光の色むらやぎらつきが著しく少なく、また、平面性に優れ、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー等の各種表示装置にも好ましく用いられる。特に画面が３０型以上、特に３０型〜５４型の大画面の表示装置では、色むら、ぎらつきや波打ちムラが少なく、長時間の鑑賞でも目が疲れないという効果があった。
【実施例】
【０２１５】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【０２１６】
実施例１
最初にセルロースエステルフィルムを下記に示す方法にて作製した。
【０２１７】
〈セルロースエステルフィルム〉
（二酸化珪素分散液Ａ）
アエロジル９７２Ｖ（日本アエロジル（株）製）                    １２質量部
（一次粒子の平均径１６ｎｍ、見掛け比重９０ｇ／リットル）
エタノール                                                      ８８質量部
以上をディゾルバーで３０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。二酸化珪素分散液に８８質量部のメチレンクロライドを攪拌しながら投入し、ディゾルバーで３０分間攪拌混合し、二酸化珪素分散希釈液Ａを作製した。
【０２１８】
（インライン添加液Ａの作製）
チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）          １１質量部
チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）            ５質量部
メチレンクロライド                                            １００質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し、濾過した。
【０２１９】
これに二酸化珪素分散希釈液Ａを３６質量部、攪拌しながら加えて、更に３０分間撹
拌した後、セルロースアセテートプロピオネート（アセチル基置換度１．９、プロピオニル基置換度０．８）６質量部を攪拌しながら加えて、更に６０分間攪拌した後、アドバンテック東洋（株）のポリプロピレンワインドカートリッジフィルターＴＣＷ−ＰＰＳ−１Ｎで濾過し、インライン添加液Ａを調製した。
【０２２０】
（ドープ液Ａの調製）
セルロースエステル（リンター綿から合成されたセルローストリアセテート）
１００質量部
（Ｍｎ＝１４８０００、Ｍｗ＝３１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１、アセチル基置換度２．９）
トリメチロールプロパントリベンゾエート                        ５．０質量部
エチルフタリルエチルグリコレート                              ５．５質量部
メチレンクロライド                                            ４４０質量部
エタノール                                                      ４０質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、攪拌しながら溶解し、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４を使用して濾過し、ドープ液Ａを調製した。濾過したドープ液Ａを１００質量部に対し、濾過したインライン添加液Ａを２質量部加えて、インラインミキサー（東レ静止型管内混合機  Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分混合し、次いで、ベルト流延装置を用い、温度３５℃、１８００ｍｍ幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が１２０％になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体上から剥離した。剥離したセルロースエステルのウェブを４０℃で溶媒を蒸発させ、１６５０ｍｍ幅にスリットし、その後、テンターでＴＤ方向（フィルムの搬送方向と直交する方向）に１２０℃で１．１倍に延伸した。テンターで延伸を始めたときの残留溶剤量は３０％であった。その後、１１０℃、１２０℃の加熱ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、１４００ｍｍ幅にスリットし、表１で示すようにナーリング加工無し、若しくはフィルム両端に幅１５ｍｍ、平均高さ１０μｍのナーリング加工を施して、中空プラスチックコア：ＦＲＰ製の外径６インチ（以下、インチは２．５４ｃｍを表す。）、内径５インチを用い巻き取り、セルロースエステルフィルム１〜７を得た。ステンレスバンド支持体の回転速度とテンターの運転速度から算出される剥離直後のＭＤ方向（フィルムの搬送方向と同一方向）の延伸倍率は１．００倍であった。巻き取ったセルロースエステルフィルムの残留溶剤量は０．１％であり、平均膜厚は７０μｍ、巻数は３０００ｍであった。
【０２２１】
得られたセルロースエステルフィルム１〜７を図１に示す架台を有する保管箱に積載した。次いで、表１で示す条件にてセルロースエステルフィルム原反を回転した。
【０２２２】
《評価》
（たわみ、くっつき）
ロール状のセルロースエステルフィルム１〜７を、３０℃〜４０℃、６５％ＲＨ〜８５％ＲＨの倉庫で１ヶ月間保管し、１ヶ月経過後の巻きの状態を目視で観察し、下記のようにランク評価した。
【０２２３】
◎：ロールにたわみ、くっつき等の変化は認められない
○：ロールに僅かにたわみが認められるが、くっつきは認められない
△：ロールに弱いたわみが認められ、一部にくっつきも認められる
×：ロールに強いたわみが認められ、くっつきも認められる
上記評価の結果を表１に示す。
【０２２４】
【表１】
2005241793.tif 000004
【０２２５】
上表より、本発明のセルロースエステルフィルム原反はたわみ、くっつきが改善されており、更にフィルム端部にナーリング加工を施すことにより特性がより改善されることが分かる。特に回転の周期を短くすることにより良好な結果が得られた。
【０２２６】
実施例２
実施例１で作製したセルロースエステルフィルム原反を繰り出し、以下のようにして巻数３０００ｍの反射防止層を有する反射防止フィルムロールを作製した。反射防止層の屈折率、膜厚は下記方法で測定した。
【０２２７】
《屈折率、膜厚の測定》
各層の屈折率と膜厚は、各層を単独で塗設したサンプルについて、分光光度計の分光反射率の測定結果から求める。分光光度計はＵ−４０００型（日立製作所製）を用いて、サンプルの測定側の裏面を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、５度正反射の条件にて可視光領域（４００〜７００ｎｍ）の反射率の測定を行う。
【０２２８】
〈反射防止層の作製〉
（ハードコートフィルムの作製）
実施例１で作製したセルロースエステルフィルムの片面に、下記ハードコート層組成物（Ｃ−１）を、コーティング幅１３００ｍｍ、乾燥膜厚３．５μｍとなるように塗布し、８０℃にて１分間乾燥した。次に高圧水銀ランプ（８０Ｗ）にて１５０ｍＪ／ｃｍ2の条件で硬化させ、ハードコート層を有するハードコートフィルムを作製した。ハードコート層の屈折率は１．５０であった。
【０２２９】
〈ハードコート層組成物（Ｃ−１）〉
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体                １０８質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体                  ３６質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分        ３６質量部
ジエトキシベンゾフェノン（ＵＶ光開始剤）                        １８質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                        １８０質量部
酢酸エチル                                                    １２０質量部
（中屈折率層フィルムの作製）
前記ハードコートフィルムのハードコート層の上に、下記中屈折率層組成物（Ｍ−１）を押し出しコーターで塗布し、８０℃、０．１ｍ／秒の条件で１分間乾燥させた。この時、指触乾燥終了（塗布面を指で触って乾燥していると感じる状態）までは非接触フローターを使用した。非接触フローターとしては、ベルマッティク社製の水平フロータータイプのエアータンバーを使用した。フローター内静圧は９．８ｋＰａとし、約２ｍｍ幅手方向に均一に浮上させて搬送した。乾燥後、高圧水銀ランプ（８０Ｗ）を用いて紫外線を、１３０ｍＪ／ｃｍ2照射して硬化させ、中屈折率層を有する中屈折率層フィルムを作製した。
【０２３０】
〈中屈折率層組成物（Ｍ−１）〉
テトラ（ｎ）ブトキシチタン                                      ５１質量部
ジメチルポリシロキサン（信越化学社製  ＫＦ−９６−１０００ＣＳ）  １質量部
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシシラン（信越化学社製  ＫＢＭ５０３）
２６質量部
アクリル樹脂（三菱レーヨン社製  ＢＲ−１０２）                    ９質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                        １５０質量部
イソプロピルアルコール                                      ２９５０質量部
メチルエチルケトン                                            ５００質量部
尚、この中屈折率層フィルム１の中屈折率層の厚さは７７ｎｍで、屈折率は１．７０であった。
【０２３１】
（高屈折率層フィルムの作製）
前記中屈折率層フィルムの上に、下記高屈折率層組成物（Ｈ−１）を押し出しコーターで塗布し、８０℃、０．１ｍ／秒の条件で１分間乾燥させた。この時、指触乾燥終了（塗布面を指で触って乾燥していると感じる状態）までは非接触フローターを使用した。非接触フローターは中屈折率層フィルム１と同じ条件とした。乾燥後、高圧水銀ランプ（８０Ｗ）を用いて紫外線を１３０ｍＪ／ｃｍ2照射して硬化させ、高屈折率層を有する高屈折率層フィルムを作製した。
【０２３２】
〈高屈折率層組成物（Ｈ−１）〉
テトラ（ｎ）ブトキシチタン                                      ９５質量部
ジメチルポリシロキサン（信越化学社製  ＫＦ−９６−１０００ＣＳ）  １質量部
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシシラン（信越化学社製  ＫＢＭ５０３）
５質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                      １７５０質量部
イソプロピルアルコール                                      ３４５０質量部
メチルエチルケトン                                            ６００質量部
尚、この高屈折率層フィルムの高屈折率層の厚さは６８ｎｍで、屈折率は１．９１であった。
【０２３３】
（低屈折率層フィルムの作製）
前記高屈折率層フィルムの上に、下記低屈折率層組成物（Ｌ−１）を押し出しコーターで塗布し、８０℃、０．１ｍ／秒の条件で１分間乾燥させた。この時、指触乾燥終了（塗布面を指で触って乾燥していると感じる状態）までは非接触フローターを使用した。非接触フローターは中屈折率層フィルムと同じ条件とした。乾燥後、高圧水銀ランプ（８０Ｗ）を用いて紫外線を１３０ｍＪ／ｃｍ2照射して硬化させ、更に１２０℃で５分間熱硬化させ、低屈折率層を有する反射防止フィルムを作製した。
【０２３４】
〈テトラエトキシシラン加水分解物Ａの調製〉
テトラエトキシシラン２５ｇとエタノール２２２ｇを混合し、これにクエン酸一水和物の１．５質量％水溶液５４ｇを添加した後に、室温にて３時間攪拌することでテトラエトキシシラン加水分解物Ａを調製した。
【０２３５】
〈低屈折率層組成物（Ｌ−１）〉
テトラエトキシシラン加水分解物Ａ                              １０３質量部
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシシラン（信越化学社製  ＫＢＭ５０３）
１質量部
直鎖ジメチルシリコーン−ＥＯブロックコポリマー（日本ユニカー社製  ＦＺ−２２０７）                                                            ０．１質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                        ２７０質量部
イソプロピルアルコール                                        ２７０質量部
尚、この反射防止フィルムの低屈折率層の厚さは９３ｎｍで、屈折率は１．４４であった。
【０２３６】
以上のようにしてセルロースエステルフィルム１〜７を用いて、反射防止フィルム１〜７を作製した。
【０２３７】
《評価》
（目視ムラの評価）
得られた反射防止フィルムを用いて、幅手方向全幅×長手方向５０ｃｍの試料を裏面に黒色のスプレーを用いて光吸収処理を行い、表面から蛍光灯の反射を観察して反射光のムラ（塗布ムラ）について目視評価した。
【０２３８】
◎：ムラが全く認められない
○：わずかにムラが認められる
△：ムラが認められる
×：明らかにムラが認められる。
【０２３９】
得られた結果を表１に示す。
【０２４０】
本発明の反射防止フィルムは反射防止層を設けた時の目視ムラに優れていることが明白である。
【０２４１】
実施例３
実施例２で作製した反射防止フィルムロール１〜７を、図１に示す架台に積載しロール状フィルムを、室温（２３℃）〜６５℃までの昇温を２１℃／日の昇温速度で２日間行い、その後６５℃に保ち７日間静置し、更に２１℃／日の降温速度で２日間かけて室温に戻した。その際、ロールの回転は１時間に１回転の速度で連続回転で行った。
【０２４２】
得られた反射防止フィルムロールの巻き姿を実施例１、２と同様に評価したところ、本発明にの反射防止フィルムロールは巻のたわみ、くっつき及び目視ムラが発生していなかった。
【０２４３】
実施例４
実施例３で作製した試料と同様のロールで製造日を換えたロットを、実施例３と同様の熱処理を行い同様の評価を行ったところ、殆どロット間にバラツキがないことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０２４４】
【図１】回転機能を有する架台とその保管箱の断面図を示す。
【図２】厚膜または凹凸形状の帯の高さとフィルムの厚さとの関係を示す断面図である。
【符号の説明】
【０２４５】
１  透明プラスチックフィルム基材
２，３  厚膜または凹凸形状の帯
【図１】
2005241793.tif 000005
【図２】
2005241793.tif 000006