(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、迅速・低補充処理条件下においても、高い漂白能を有し、復色性、脱銀性に優れた漂白能を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料用処理組成物及びハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法の提供である。【解決手段】  チタン化合物を含有することを特徴とする漂白能を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料用処理組成物。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン化合物を含有することを特徴とする漂白能を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料用処理組成物。
【請求項２】
前記チタン化合物が、酸化チタンであることを特徴とする請求項１に記載の漂白能を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料用処理組成物。
【請求項３】
鉄錯塩を含有し、該鉄錯塩の鉄イオンのｍｏｌ数に対し、前記チタン化合物を２×１０-5ｍｏｌ％以上、８×１０-3ｍｏｌ％以下含有していることを特徴とする請求項１または２に記載の漂白能を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料用処理組成物。
【請求項４】
鉄錯塩及びチオ硫酸塩を含有し、かつ１パートの構成からなる漂白定着濃縮組成物であって、該鉄錯塩の全鉄イオンに対するＦｅ（II）価の比率が５０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の漂白能を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料用処理組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の漂白能を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料用処理組成物を用いて処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の漂白能を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料用処理組成物及びハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、感光材料、カラーペーパー、あるいはカラーネガフィルムともいう）を処理して色素画像を形成する方法は、像様露光を与えた後、発色現像液にて発色現像処理し、次いで感光材料中に含まれる銀粒子を銀イオンに酸化する漂白工程と酸化によって生成した銀イオンを感光材料から溶解除去する定着工程の２つの工程を含む脱銀工程を経て、リンス又は色素を安定化させるための安定化工程により処理される。特にカラーペーパーの処理では迅速化の観点から、漂白工程及び定着工程を漂白定着工程処理として同一浴で処理されている。
【０００３】
ところで、感光材料は、通常、現像所に設けられた自動現像機によって連続処理（ランニング処理ともいう）されているが、この様な感光材料の現像処理においては、ユーザーに対するサービス向上の一環として、現像の依頼を受けたその日の内に現像処理してユーザーに返還することが要求され、迅速処理技術の開発が同時に求められている。また、受付から数十分で返還する超迅速処理さえも要求されるようになり、益々、迅速処理技術の開発が求められるようになった。
【０００４】
このような環境下で、プロセスＲＡ４と呼ばれるカラーペーパーの迅速処理及びプロセスＣ−４１ＲＡと呼ばれるカラーネガフィルムの迅速処理が、イーストマン・コダック社から提案されているが、現在では、プロセスＲＡ４やプロセスＣ−４１ＲＡよりも更なる迅速処理が実用化されてきており、処理の迅速化についての要望が更に強まってきている。
【０００５】
一方、最近では、現像処理剤の低コスト化、あるいは回収や処理にコストが掛かる廃液量を少なくし、低公害化を図るため、処理液の補充量を低減する低補充処理が盛んに行われている。しかしながら、処理時間を大幅に迅速化し、かつ低補充化して処理を行うと、特に、感光材料の処理量が多いラボでは、漂白液の空気による酸化が追いつかず、十分な漂白能が得られない問題が起こる事が判明した。
【０００６】
一方、漂白定着工程処理に使用される漂白定着処理組成物は、主に漂白剤と定着剤を含み、一般的に定着剤は還元性を有しており、両者は保恒剤が存在しない場合には、容易に反応して失活する事が知られている。通常、保恒剤としては亜硫酸塩などが用いられているが、保恒剤は長期間の経時に伴い分解が進行し、また保恒剤が存在する場合でも高濃度に濃縮した場合には少なからず両者は反応し、本来の性能を損なう結果に至る事から、従来、製品として供給される状態（キット）では、漂白パートと定着パートの２パート構成として独立形態に設計されている場合が多い。しかしながら、複数パートを取り扱う場合、ユーザーの煩雑さが増え、ましてや溶解時の取り扱いミスにより、目的の補充濃度が得られないといった問題が起こるため、補充成分の全てが１つのパートで構成され、そのまま補充液として使用できる、いわゆるシングルパート（１パート）構成のものが望まれている。
【０００７】
漂白定着処理組成物の１パート化に関しては、様々な方法が開示、提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。特許文献１においては、高温での処理液の安定性、容器着色性及び保存後の漂白安定性のについて言及している。一方、特許文献２では、低温での析出性、高温での処理液安定性やランニング処理での漂白安定性について言及している。特に、特許文献２に記載の技術によれば、１パートの濃縮キットでも十分な保存性を有し、かつ使用時は空気酸化又は酸化剤の添加により鉄錯塩をＦｅ（III）に変えて、良好な漂白能が得られる。
【０００８】
しかしながら、処理時間の迅速化及び低補充化して、連続処理条件で処理すると、特に処理量の多いラボ以外でも、空気酸化が追いつかず、良好な漂白能が得られない問題が起こることが判った。上記課題に対し、ｐＨ、鉄錯体量、チオ硫酸塩量、およびＦｅ（II）の構成比を規定した漂白定着溶液が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、特許文献３で提案されている技術では、エアレーションによる保恒剤の失活や、特別な機器が使用となるため、高コスト化に繋がる課題を抱えている。
【特許文献１】特開２０００−９８５５３号公報
【特許文献２】特開２００２−１６９２５３号公報
【特許文献３】特開２００３−１５６８２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、迅速・低補充処理条件下においても、高い漂白能を有し、復色性、脱銀性に優れた漂白能を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料用処理組成物及びハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法の提供である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１１】
（請求項１）
チタン化合物を含有することを特徴とする漂白能を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料用処理組成物。
【００１２】
（請求項２）
前記チタン化合物が、酸化チタンであることを特徴とする請求項１に記載の漂白能を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料用処理組成物。
【００１３】
（請求項３）
鉄錯塩を含有し、該鉄錯塩の鉄イオンのｍｏｌ数に対し、前記チタン化合物を２×１０-5ｍｏｌ％以上、８×１０-3ｍｏｌ％以下含有していることを特徴とする請求項１または２に記載の漂白能を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料用処理組成物。
【００１４】
（請求項４）
鉄錯塩及びチオ硫酸塩を含有し、かつ１パートの構成からなる漂白定着濃縮組成物であって、該鉄錯塩の全鉄イオンに対するＦｅ（II）価の比率が５０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の漂白能を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料用処理組成物。
【００１５】
（請求項５）
請求項１〜４のいずれか１項に記載の漂白能を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料用処理組成物を用いて処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、迅速・低補充処理条件下においても、高い漂白能を有し、復色性、脱銀性に優れた漂白能を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料用処理組成物及びハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００１８】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、チタン化合物を含有する漂白能を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料用処理組成物を用いることにより、迅速・低補充処理条件下においても、高い漂白能を有し、復色性、脱銀性に優れた漂白能を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料用処理組成物を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００１９】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００２０】
本発明の漂白能を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料用処理組成物（以下、漂白能を有する処理組成物ともいう）とは、漂白液（漂白処理組成物）、漂白定着液（漂白定着処理組成物）が挙げられ、処理で使用されるタンク液（使用液）や補充液、また、製品形態であるキットのいずれの状態であってもよい。
【００２１】
本発明の漂白能を有する処理組成物においては、少なくともチタン化合物を含有することを特徴とする。本発明において、漂白能を有する処理組成物にチタン化合物を含有させることにより、他の処理特性に影響を及ぼすことなく、迅速処理条件下で連続処理を行っても、漂白液あるいは漂白定着液での十分なＦｅ（II）の酸化反応を行うことができ、その結果、高い漂白能を有し、脱銀性、復色性に優れた処理を可能としたものである。
【００２２】
本発明の漂白能を有する処理組成物で用いることのできるチタン化合物としては、特に制限はなく、例えば、酸化チタン、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニル、硝酸チタン、オキシ硫酸チタン、オキシ塩化チタン、テトラアルコキシチタン、しゅう酸チタンカリウム二水和物、ヘキサフルオロチタン酸ナトリウム、ヘキサフルオロチタン酸カリウム、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウム、オルトチタン酸テトラエチル、オルトチタン酸テトラプロピル、チタン酸テトラ−ｎ−ブチル、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミン）チタネート、ジヒドロキシ・ビス（ラクティクアシド）チタネート、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセト酢酸エチル）チタネート、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタネート等が挙げられるが、上記例示したチタン化合物の中でも、特に酸化チタンを用いることが好ましい。
【００２３】
本発明の漂白能を有する処理組成物において、本発明に係るチタン化合物の添加量は、特に制限はないが、漂白能を有する処理組成物１Ｌ当たり０．１〜５０ｍｍｏｌの範囲が好ましい。
【００２４】
上記で規定する範囲では、本発明の効果がより顕著であるばかりか、処理組成物中に析出や沈殿等も生じず、安定した処理組成物が得られる。
また、本発明の漂白能を有する処理組成物は漂白主剤として下記の鉄錯塩を含有し、該鉄錯塩の鉄イオンのｍｏｌ数に対し、前記チタン化合物を２×１０-5ｍｏｌ％以上、８×１０-3ｍｏｌ％以下で含有する事が好ましい。上記で規定する範囲とすることで本発明の効果がより顕著である。
【００２５】
次いで、本発明の漂白能を有する処理組成物の構成要素について説明する。
【００２６】
本発明の漂白能を有する処理組成物には、漂白主剤としては過硫酸塩、過酸化水素などいかなる漂白剤を含むことができるが、下記一般式［Ｉ］、［II］、［III］または［IV］で示される如きアミノポリカルボン酸と、予め錯形成された鉄錯塩、または第２鉄塩や第１鉄塩と、上記アミノポリカルボン酸とを共存させ、液中で錯形成させた鉄錯塩などを含有させることが好ましい形態である。
【００２７】
第２鉄塩としては、例えば、硝酸第２鉄、塩化第２鉄、臭化第２鉄、三硫酸鉄（III）三Ｍ１、硫酸鉄（III）Ｍ１（但し、Ｍ１はアンモニウム、カリウム、ナトリウム又は水素原子を表す）などが挙げられ、より具体的な化合物としては、硝酸第２鉄、塩化第２鉄、臭化第２鉄、三硫酸鉄（III）三アンモニウム、三硫酸鉄（III）三カリウム、三硫酸鉄（III）三ナトリウム、硫酸鉄（III）カリウム、硫酸鉄（III）ナトリウム、硫酸鉄（III）アンモニウム等である。また、第１鉄塩としては硫酸第１鉄アンモニウム、硫酸第１鉄ナトリウム、硫酸第１鉄アンモニウム、硫酸第１鉄ナトリウム、塩化第１鉄、臭化第１鉄、硫酸第１鉄、酢酸第１鉄、シュウ酸第１鉄、酸化鉄などが挙げられる。
【００２８】
以下に、一般式［Ｉ］、［II］、［III］または［IV］で表されるアミノポリカルボン酸について説明する。
【００２９】
【化１】
2005321691.tif 000002
【００３０】
上記一般式［Ｉ］において、Ａ1〜Ａ4は各々同一でも異なってもよく、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＯＭ又は−ＰＯ3Ｍ1Ｍ2を表す。Ｍ、Ｍ1、Ｍ2は各々、水素原子、アルカリ金属又はその他のカチオンを表す。Ｘは炭素数３〜６の置換若しくは無置換のアルキレン基を表す。
【００３１】
【化２】
2005321691.tif 000003
【００３２】
上記一般式［II］において、Ａ1〜Ａ3は前記一般式［Ｉ］で定義したものと同義であり、ｎは１〜８の整数を表す。Ｂ1及びＢ2は同一でも異なっていてもよく、各々炭素数２〜５の置換若しくは無置換のアルキレン基（例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンタメチレン等）を表す。置換基としては水酸基、炭素数１〜３の低級アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基）等が挙げられる。
【００３３】
【化３】
2005321691.tif 000004
【００３４】
上記一般式［III］において、Ｒ1は水素原子又は水酸基を表し、ｎは１または２であり、ｘは２または３であり、ｙは０または１であり、そしてｘとｙの和は常に３である。
【００３５】
【化４】
2005321691.tif 000005
【００３６】
上記一般式［IV］において、Ａ1〜Ａ4は各々前記一般式［Ｉ］で定義したものと同義であり、Ｘは炭素数２〜６の置換若しくは無置換のアルキレン基（例えば、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン等の各基）又は−（Ｂ1Ｏ）n−Ｂ2−を表す。Ｂ1及びＢ2は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜５の置換若しくは無置換のアルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン等の各基）を表す。ｎは１〜８の整数であり、好ましくは１〜４である。
【００３７】
前記一般式［Ｉ］で示される化合物の好ましい具体例を、以下に示す。
【００３８】
Ｉ−１：１，３−プロパンジアミン四酢酸
Ｉ−２：２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジアミン四酢酸
Ｉ−３：２，３−プロパンジアミン四酢酸
Ｉ−４：１，４−ブタンジアミン四酢酸
Ｉ−５：２−メチル−１，３−プロパンジアミン四酢酸
Ｉ−６：Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−１，３−プロパンジアミン三酢酸
Ｉ−７：１，３−プロパンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸
Ｉ−８：２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸
Ｉ−９：２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン四酢酸
Ｉ−１０：２，４−ブタンジアミン四酢酸
Ｉ−１１：２，４−ペンタンジアミン四酢酸
Ｉ−１２：２−メチル−２，４−ペンタンジアミン四酢酸
これらＩ−１〜Ｉ−１２の化合物の鉄錯塩としては、これらの鉄錯塩のナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩を任意に用いることができる。
【００３９】
また、前記一般式［II］で示される化合物の具体例を以下に示す。
【００４０】
【化５】
2005321691.tif 000006
【００４１】
これら例示化合物II−１〜II−７の鉄錯塩は、これら化合物の鉄錯塩のナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩を任意に用いることができる。
【００４２】
また、前記一般式［III］で示される化合物の具体例としては、
III−１：ニトリロモノプロピオノ二酢酸
III−２：ニトリロトリ酢酸
等が挙げられ、ナトリウム塩、カリウム塩またはアンモニウム塩等を任意に用いることができる。
【００４３】
また、前記一般式［IV］で示される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれら例示した化合物にのみ限定されるものではない。
【００４４】
【化６】
2005321691.tif 000007
【００４５】
【化７】
2005321691.tif 000008
【００４６】
これら例示化合物IV−１〜IV−１７の鉄錯塩は、これらの化合物の鉄錯塩のナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩を任意に用いることができる。
【００４７】
本発明の漂白能を有する処理組成物における鉄錯塩の濃度としては、０．００３〜０．１０モル／リットルの範囲が適当であり、０．０２〜０．５０モル／リットルの範囲が好ましく、より好ましくは、０．０５〜０．４０モル／リットルの範囲である。
【００４８】
上記で規定する範囲では、優れた漂白能が得られるばかりでなく、鉄錯塩の析出等ともなく、安定した処理組成物が得られる。
【００４９】
本発明の漂白能を有する処理組成物は、漂白剤としては上記説明した鉄錯塩を含有する化合物の他に、銀の酸化を促進する為の再ハロゲン化剤として、塩化物、臭化物、ヨウ化物の如きハロゲン化物を添加する。また、ハロゲン化物の代わりに難溶性銀塩を形成する有機性配位子を加えてもよい。ハロゲン化物はアルカリ金属塩あるいはアンモニウム塩、あるいはグアニジン、アミンなどの塩として加える。具体的には臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、塩化カリウム、塩酸グアニジンなどがある。また、腐食防止剤としては、硝酸塩を用いるのが好ましく、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウムや硝酸カリウムなどが用いられる。その添加量は、０．０１〜２．０モル／リットルが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５モル／リットルである。本発明の漂白液中の臭化物イオン濃度は、好ましくは１．８モル／リットル以下であり、より好ましくは０．１〜１．６モル／リットルの範囲が好ましい。また、上述したような無機酸化剤を併用する場合、臭化物イオンの濃度は、好ましくは０．０５〜０．１０モル／リットルの範囲である。本発明の漂白定着液中にも臭化物イオンを添加してもよく、１．０モル／リットル以下の範囲が好ましい。
【００５０】
なお、本発明においては、臭化物イオンの対カチオンとして、アンモニウムイオンやナトリウムイオン、カリウムイオンなどを用いることができる。
【００５１】
本発明に係る漂白処理組成物において、好ましいｐＨは３．０〜７．０であり、特に３．５〜６．５が好ましい。一方、本発明に係る漂白定着処理組成物において、好ましいｐＨは３．０〜８．０、より好ましくは４．０〜７．５である。上記ｐＨの範囲では、高い漂白能が得られるばかりでなく、ステイン等の発生もなく、優れた処理性能が得られる。
【００５２】
上記ｐＨの範囲に調節するには、公知の有機酸を使用することが出来る。また、本発明において漂白能を有する処理組成物には、ｐＫａが２．０〜５．５である有機酸を、０．１〜１．２モル／リットル含んでも良い。
【００５３】
本発明におけるｐＫａは酸解離定数の逆数の対数値を表し、イオン強度０．１モル／リットル、２５℃で求められた値を示す。本発明で用いるｐＫａが２．０〜５．５の有機酸は、一塩基酸であっても多塩基酸であってもよい。多塩基酸の場合、そのｐＫａが上記の範囲にあれば金属塩（例えばナトリウムやカリウム塩）やアンモニウム塩として使用できる。またｐＫａが上記の範囲にある有機酸は２種以上混合使用することもできる。本発明に使用するｐＫａ２．０〜５．５の有機酸の好ましい具体例を挙げると、ギ酸、酢酸、モノクロル酢酸、モノブロモ酢酸、グリコール酸、プロピオン酸、モノクロルプロピオン酸、乳酸、ピルビン酸、アクリル酸、酪酸、イソ酪酸、ピバル酸、アミノ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸等の、脂肪族系一塩基性酸；アスパラギン、アラニン、アルギニン、エチオニン、グリシン、グルタミン、システイン、セリン、メチオニン、ロイシンなどのアミノ酸系化合物；安息香酸およびクロロ、ヒドロキシ等のモノ置換安息香酸、ニコチン酸等の芳香族系一塩基性酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸、オキサロ酢酸、グルタル酸、アジピン酸等の脂肪族系二塩基性酸；アスパラギン酸、グルタミン酸、シスチン、アスコルビン酸等のアミノ酸系二塩基性酸；フタル酸、テレフタル酸等の、芳香族二塩基性酸；クエン酸などの多塩基性酸など各種有機酸を列挙することが出来る。本発明においては、これらの中でも本発明においては、これらの中でもグリコール酸、コハク酸及びマレイン酸が漂白能への影響が比較的少ないことから好ましい。
【００５４】
本発明において、漂白能を有する処理組成物には各種漂白促進剤を添加することができる。このような漂白促進剤については、例えば、米国特許第３，８９３，８５８号明細書、ドイツ特許第１，２９０，８１２号明細書、英国特許第１，１３８，８４２号明細書、特開昭５３−９５６３０号公報、リサーチ・ディスクロージャー第１７１２９号（１９７８年７月号）に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物、特開昭５０−１４０１２９号公報に記載のチアゾリジン誘導体、米国特許第３，７０６，５６１号明細書に記載のチオ尿素誘導体、特開昭５８−１６２３５号公報に記載のヨウ化物、ドイツ特許第２，７４８，４３０号明細書に記載のポリエチレンオキサイド類、特公昭４５−８８３６号公報に記載のポリアミン化合物などを用いることが出来る。特に好ましくは英国特許第１１３８８４２号明細書に記載のようなメルカプト化合物が好ましい。
また、本発明の漂白能を有する処理組成物では、処理の迅速性を考慮するときはアンモニウムイオンを使用することが好ましく、一方で、環境保全に重点をおく場合は、実質上アンモニウムイオンを含まない方が好ましい。なお本発明において、実質上アンモニウムイオンを含まないとは、アンモニウムイオンの濃度が０．１モル／リットル以下の状態をさし、好ましくは０．０８モル／リットル以下、より好ましくは０．０１モル／リットル以下、特に好ましくは全く存在しない状態を表す。アンモニウムイオンの濃度を上記の領域にするには、代わりのカチオン種としてアルカリ金属イオンが好ましく、特にナトリウムイオン、カリウムイオンが好ましい。具体的には、漂白剤としてのアミノポリカルボン酸鉄錯塩のナトリウム塩やカリウム塩、漂白液中の再ハロゲン化剤としての臭化カリウム、臭化ナトリウムの他、腐食防止剤としての硝酸カリウム、硝酸ナトリウム等が挙げられる。また、ｐＨ調整用に使用するアルカリ剤としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。
【００５５】
漂白能を有する処理組成物の補充量は、漂白処理組成物においては感光材料当り１ｍ2あたり８０〜５００ｍｌが好ましく、より好ましくは８０ｍｌ〜２００ｍｌである。漂白定着処理組成物の補充量は、感光材料当り１ｍ2あたり２０〜２５０ｍｌが好ましく、より好ましくは、２０ｍｌ〜１１０ｍｌ、さらに好ましくは３０ｍｌ〜１００ｍｌである。低補充になるほど、本発明の効果が顕著に発揮される。
【００５６】
本発明において、漂白能を有する処理工程としては、具体的に次のものが挙げられる。
【００５７】
１）漂白−定着
２）漂白定着
３）漂白−水洗−定着
４）漂白−漂白定着
５）漂白−水洗−漂白定着
６）漂白−漂白定着−定着
また、これらの漂白、漂白定着、定着工程の個々の工程は、必要により複数浴に仕切られて、カスケード方式を採用することもある。
【００５８】
なお、本発明において漂白能を有する処理組成物が漂白定着処理組成物では、削除処理する工程に要する時間は９０秒以内に設定することが好ましく、特に好ましくは４５秒、さらに好ましくは２６秒以内であり、迅速処理条件において発明の効果が顕著に発揮される。
【００５９】
前記の工程に要する時間とは、該工程が複数槽を有する場合は、第１槽に感光材料が浸漬してから最終槽を出るまでの時間を指し、１槽の場合は、例えば後続するリンス又は安定化処理槽へ感光材料が浸漬するまでの時間を指し、その間のクロスオーバータイムを含むものとする。クロスオーバータイムは好ましくは５秒以下、より好ましくは３秒以下である。前記処理工程の温度は２０〜６０℃で使用されるのがよいが、望ましくは２５〜６０℃である。
【００６０】
また、本発明において、漂白能を有する処理組成物が漂白処理組成物では、処理する工程に要する時間は２分以内に設定することが好ましく、より好ましくは４５秒以内、さらに好ましくは２６秒以内であり、迅速処理条件において発明の効果が顕著に発揮される。前記の工程に要する時間とは、該工程が複数槽を有する場合は、第１槽に感光材料が浸漬してから最終槽を出るまでの時間を指し、１槽の場合は、例えば後続する定着処理槽へ感光材料が浸漬するまでの時間を指し、その間のクロスオーバータイムを含むものとする。クロスオーバータイムは５秒以下が好ましく、より好ましくは３秒以下である。
【００６１】
前記処理工程の温度は２０〜６０℃で使用されるのがよいが、望ましくは２５〜６０℃である。
【００６２】
また、漂白組成物では、エアレーションを実施しても良い。エアレーションには当業界で公知の手段を使用できる。エアレーションに関してはイーストマン・コダック社発行のＺ−１２１、ユージング・プロセス・Ｃ−４１第３版（１９８２年）、ＢＬ−１〜ＢＬ−２頁に記載の事項を利用できる。また、漂白液の処理においては、撹拌が強化されることが好ましく、その実施には特開平３−３３８４７号公報の第８頁、右上欄、第６行〜左下欄、第２行に記載の内容が、そのまま利用できる。その中でも特に感光材料の乳剤面に漂白液を吹き付けるジェット撹拌方式が好ましい。また、処理温度に特に制限はないが、好ましくは２５〜５０℃であり、特に好ましくは３５〜４５℃である。また、漂白能を有する処理液が漂白液の場合には、処理に使用後のオーバーフロー液を回収し、成分を添加して組成を修正した後、再利用することが出来る。このような使用方法は、通常、再生と呼ばれるが、本発明はこのような再生も好ましくできる。
【００６３】
上述した他、「写真工学の基礎−銀塩写真編−」（日本写真学会編、コロナ社発行、１９７９年刊）等に記載の方法が利用できる。具体的には、電解再生の他、臭素酸や、亜塩素酸、臭素、臭素プレカーサー、過硫酸塩、過酸化水素、触媒を利用した過酸化水素、亜臭素酸、オゾン等による漂白液の再生方法が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００６４】
次に、定着液（定着処理組成物）、又は本発明に係る漂白定着処理組成物に含まれる定着剤について説明する。
【００６５】
定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウムナトリウム、チオ硫酸カリウムのようなチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸カリウムのようなチオシアン酸塩（ロダン塩）チオ尿素、チオエーテル等を用いることが出来る。定着剤としてチオ硫酸塩を単独で使用する場合は定着処理組成物、または本発明に係る漂白定着処理組成物１リットル当たり、０．３〜３モルが好ましく、より好ましくは０．５〜２モル程度であり、チオシアン酸塩を単独で使用する場合には１〜４モル程度が好ましい。一般に併用する場合も含めて、定着剤の量は、定着処理組成物または漂白定着処理組成物１リットル当たり、０．３〜５モルが好ましく、より好ましくは０．５〜３．５モルとすればよい。但し併用する場合は合計量で上記範囲とすればよい。その他、チオ硫酸塩と併用することが出来るチオシアン酸塩以外の化合物としては、チオ尿素、チオエーテル（例えば、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール）等を挙げることができる。
【００６６】
定着処理組成物または本発明に係る漂白定着処理組成物には、他各種の消泡剤或いは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノール等の有機溶媒、又は保恒剤を含有させることができる。
【００６７】
保恒剤としては、亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、など）やメタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、など）等の亜硫酸イオン放出性化合物、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸などのアリ−ルスルフィン酸などを含有させてもよい。その場合は、これらの化合物の添加量は亜硫酸イオンやスルフィン酸イオンに換算して約０．０２〜０．８ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
【００６８】
また、定着処理組成物のｐＨとしては、４〜９が好ましく、さらには５．５〜８が好ましい。上記ｐＨの範囲では、優れた定着能が得られるばかりでなく、臭気等の発生も無く、良好な処理性能が得られる。
【００６９】
前記のｐＨ領域に調節する為には、緩衝剤としてｐＫａが６〜９の範囲の化合物を含有させる事が好ましい。これらの化合物としては、イミダゾール、２−メチル−イミダゾールのようなイミダゾール類が好ましい。これらの化合物は好ましくは、処理組成物１リットル当たり１０モル以下、好ましくは０．１〜３モルである。定着処理組成物の補充量としては感光材料１ｍ2当たり、３０００ｍｌ以下が好ましく、より好ましくは、２００〜１０００ｍｌ以下である。さらに定着処理組成物には液の安定化の目的で各種アミノポリカルボン酸類や、有機ホスホン酸類の添加が好ましい。
【００７０】
また、前記処理組成物に適用可能な処理工程に要する時間は３分以内が好ましく、より好ましくは２分以内である。前記の処理工程に要する時間とは、該工程が複数槽を有する場合は、第１槽に感光材料が浸漬してから最終槽を出るまでの時間を指し、１槽の場合は、例えば後続する安定化又はリンス処理槽へ感光材料が浸漬するまでの時間を指し、その間のクロスオーバータイムを含むものとする。前記処理工程の温度は２０〜６０℃で使用されるのがよいが、望ましくは２５〜６０℃である。クロスオーバータイムは好ましくは５秒以下、より好ましくは３秒以下である。
【００７１】
また、本発明の漂白能を有する処理組成物が漂白定着組成物である場合は、上記鉄錯塩とチオ硫酸塩の１パート構成からなる漂白定着組成物の形態であることが取り扱い性の点から好ましい。また前記１パート構成からなる漂白定着組成物は濃縮組成物である事が、保管スペース、輸送上及び取り扱い性の点から特に好ましい。
濃縮の度合いを示す実用的な尺度として「濃縮率」が通常用いられる。本発明の濃縮率は、処理組成物を水で希釈して、目的とする補充液を調製したときに完成した処理液のもとの処理組成物に対する体積比によって表す。
【００７２】
また、前記濃縮処理組成物は、均一液相である必要はなく、水で希釈することによって補充液を調製することができる物のであれば、均一液相の組成物および沈殿物や懸濁物を含んだスラリー状組成物のいずれであってもよい。また濃縮組成物状態での保恒剤の失活など無く、長期安定性が得られる点から、濃縮率としては１．２以上、５．０以下であることが好ましい。
【００７３】
また、前記１パート構成からなる漂白定着組成物はＦｅ（II）価の比率が５０ｍｏｌ％以上である場合において本発明の効果が顕著に発揮される。
前記Ｆｅ（II）価比率を５０ｍｏｌ％以上に達成する手段としては、上記アミノポリカルボン第２鉄錯塩を亜ジチオン酸ナトリウム等の還元剤で還元しても良い。また上記無機鉄塩の第１鉄塩と第２鉄塩の比率を調整することにより、達成しても良い。
【００７４】
次に漂白能を有する処理組成物を充填する包装材料について説明する。本発明に係る漂白能を有する処理組成物の包装材料は、５０ｍｌ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であるような酸素透過度が低い容器が良く、包装材料の材質は紙、プラスチックなどいかなる材質のものでもよいが、プラスチック材料が好ましい。なお、ここでいう酸素透過度は常法に従い、ＪＩＳ１７０７により測定した値である。
【００７５】
本発明で用いる包装材料として好ましいプラスチック材料としては、例えば、以下に示す一般の包装材料が挙げられる。
【００７６】
（一群）
Ａ：ポリオレフィン系樹脂
Ｂ：ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂
Ｃ：エチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂
Ｄ：ポリアミド系樹脂
Ｅ：セラミック
Ｆ：アクリロニトリル系樹脂
Ｇ：ポリエチレンテレフタレート系樹脂
Ｈ：ポリハロゲン化ビニリデン系樹脂
Ｉ：ポリハロゲン化ビニル系樹脂
ポリオレフィン系樹脂層に用いられる樹脂としては、ポリエチレンが好ましく、低密度ポリエチレン（以後、ＬＤＰＥと略して呼ぶ）、中密度ポリエチレン（以後、ＭＤＰＥと略して呼ぶ）および高密度ポリエチレン（以後、ＨＤＰＥと略して呼ぶ）のいずれも使用することができる。本発明に好ましく使用されるＨＤＰＥは、密度が０．９４１〜０．９６９のものである。また、ＬＤＰＥは、高圧重合法で合成され、その密度は、０．９１０〜０．９２５である。
【００７７】
本発明に用いられる容器としては、上記の密度範囲のＨＤＰＥを用いるのがよいが、さらにそのＨＤＰＥのメルトインデックス（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に規定された方法で、温度１９０°Ｃで押し出し圧力２．１６ｋｇで測定）が、０．３〜７．０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．３〜５．０ｇ／１０ｍｉｎであるものが好ましい。この範囲にあると漂白能を有する処理組成物の容器として安定である。本発明における好ましい容器の厚みは、材質によって異なるが、好ましくは０．１〜２．０ｍｍ、とくに好ましくは０．３〜１．５ｍｍ、より好ましくは０．４〜１．０ｍｍである。
【００７８】
ポリアミド系樹脂は、突き刺し強度や耐ピンホール性からナイロンが好ましく用いられる、厚みは３〜５０μｍが好ましく、より好ましくは５〜３０μｍである。とりわけ延伸ナイロンが本発明の目的の効果から好ましい。セラミックは酸化珪素を主体とする無機質であり、ポリエチレンとかポリエチレンフタレートに真空中でコートしても良い。これらの具体的なものは、例えば、凸版印刷社製のＧＬタイプ（セラミック蒸着フィルム）等が挙げられる。
【００７９】
またエチレンービニルアルコール共重合体樹脂としては、例えば、クラレ社製のクラレ、エバーフィルム（ＥＦ−ＸＬ，ＥＦ−Ｆ、ＥＦ−Ｋ）等が挙げられる。
【００８０】
また、ポリハロゲン化ビニリデン系樹脂及びポリハロゲン化ビニル系樹脂のハロゲンとしては塩素、フッ素、臭素等が挙げられる、具体的にはポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル等の樹脂が挙げられる。
【００８１】
しかしながら、本発明においては、環境適性の観点から焼却処理時に有害ガスの発生が好ましくないため、前記一群の中でも、Ａ〜Ｇが好ましく用いられ、特に好ましくはＡ〜Ｆのものである。
【００８２】
本発明において用いられる各樹脂は、「プラスチックフィルム」（日刊工業新聞社発行、高橋儀作、昭和５１年１２月２０日増補版）に記載のある中から本発明の条件を満足するものを用いることができる。
【００８３】
これらの材料は、単一で成型して使用しても良いが、２種類以上の材料をフィルム状にして貼り会わせたいわゆる多層フィルムを使用しても良い。包材の形状も、瓶タイプ、ピロータイプ等あらゆる構成を取ることができる。
【００８４】
前記多層フィルムの製造は、特に限定されないが、例えば、フィルムとフィルムを接着剤で貼り会わせる方法や、フィルムとフィルムを溶融した樹脂で貼り会わせる方法、２種類以上の樹脂をスリットから一緒に押し出すいわゆる共押し出しといわれる方法、その他の一般的に用いられるフィルム積層法などを単独又は組み合わせで用いられる。
【００８５】
次いで、本発明の漂白能を有する処理組成物を用いる現像処理工程を構成する他の処理工程について説明する。
【００８６】
はじめに、発色現像処理組成物について説明する。
【００８７】
本発明に係る発色現像組成物に用いられる発色現像主薬として好ましい例は、公知の芳香族第１級アミン発色現像主薬、特にｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。
【００８８】
１）Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
２）４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン
３）４−アミノ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアニリン
４）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
５）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
６）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン
７）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン
８）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン
９）４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
１０）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メトキシエチル）アニリン
１１）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）−Ｎ−エチルアニリン
１２）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（３−カルバモイルプロピル−Ｎ−ｎ−プロピル−アニリン
１３）４−アミノ−Ｎ−（４−カルバモイルブチル−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン
１４）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシピロリジン
１５）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−（ヒドロキシメチル）ピロリジン
１６）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ピロリジンカルボキサミド
上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち、特に好ましくは例示化合物５）、６）、７）、８）及び１２）であり、その中でも例示化合物５）と８）が好ましい。また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は、硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ナフタレンジスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩の形、或いは上述のように遊離塩基型である。
【００８９】
上記芳香族第１級アミン現像主薬の使用液中の濃度は、現像液１リットル当たり２ミリモル〜２００ミリモル、好ましくは６ミリモル〜１００ミリモル、より好ましくは１０ミリモル〜４０ミリモルとなるように加えられる。
【００９０】
発色現像組成物には、有機保恒剤を添加してもよい。有機保恒剤とは、感光材料の処理液へ含ませることで、芳香族第一級アミン発色現像主薬の劣化速度を減じる有機化合物全般を指している。即ち、発色現像主薬の空気酸化などを防止する機能を有する有機化合物類でり、ヒドロキサム酸類、ヒドラジド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類などが特に有効な有機保恒剤である。これらは、特開昭６３−４２３５号、同６３−３０８４５号、同６３−２１６４７号、同６３−４４６５５号、同６３−５３５５１号、同６３−４３１４０号、同６３−５６６５４号、同６３−５８３４６号、同６３−４３１３８号、同６３−１４６０４１号、同６３−４４６５７号、同６３−４４６５６号、米国特許第３，６１５，５０３号、同２，４９４，９０３号、特開昭５２−１４３０２０号、特公昭４８３０４９６号などの各公報又は明細書に開示されている。
【００９１】
また、その他の保恒剤としては、下記一般式（Ｉ）または（II）で表される化合物を含有させることもできる。
【００９２】
【化８】
2005321691.tif 000009
【００９３】
上記一般式（Ｉ）において、Ｌは置換してもよいアルキレン基を表し、Ａはカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ヒドロキシル基、アルキル置換してもよいアミノ基、アルキル置換してもよいアンモニオ基、アルキル置換してもよいカルバモイル基、アルキル置換してもよいスルファモイル基、アルキル置換してもよいスルホニル基、水素原子、アルコキシル基、または−Ｏ−（Ｂ−Ｏ）n−Ｒ′を表し、Ｒ、Ｒ′は各々水素原子、置換してもよいアルキル基を表す。Ｂは置換してもよいアルキレン基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。
【００９４】
上記一般式（Ｉ）において、Ｌは炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖の置換してもよいアルキレン基が好ましく、炭素数１〜５が更に好ましい。具体的には、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン等の基が好ましい例として挙げられる。置換基としては、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン酸基、ヒドロキシル基、アルキル置換してもよいアンモニオ基を表し、カルボキシル基、スルホ基、ホスフィン基、ヒドロキシル基が好ましい例として挙げられる。Ａはカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン酸基、ヒドロキシル基、又は、それぞれアルキル置換してもよいアミノ基、アンモニオ基、カルバモイル基又はスルファモイル基を表し、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、ホスホノ基、アルキル置換してもよいカルバモイル基が好ましい例として挙げられる。−Ｌ−Ａの例として、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基、ヒドロキシエチル基を好ましい例として挙げることができ、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基が特に好ましい例として挙げることができる。Ｒは水素原子、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖の置換してもよいアルキル基が好ましく、特に炭素数１〜５が好ましい。置換基としては、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン酸基、ヒドロキシル基、又は、それぞれアルキル置換してもよいアミノ基、アンモニオ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシル基、または−Ｏ−（Ｂ−Ｏ）n−Ｒ′等が挙げられる。置換基は二つ以上あってもよい。Ｒとして水素原子、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基、ヒドロキシエチル基が好ましい例として挙げることができ、水素原子、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基が特に好ましい例として挙げることができる。ＬとＲが連結して環を形成してもよい。
【００９５】
以下に、一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、その代表的な化合物例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００９６】
【化９】
2005321691.tif 000010
【００９７】
【化１０】
2005321691.tif 000011
【００９８】
【化１１】
2005321691.tif 000012
【００９９】
次いで、一般式（II）で表される化合物について説明する。
【０１００】
【化１２】
2005321691.tif 000013
【０１０１】
上記一般式（II）において、Ｒ、Ｒ′は各々炭素原子数１〜６の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素を表わす。この場合、これらの炭化水素は、水酸基、カルボキシル基、スルホン基などで置換されていてもよい。また、カルボニル基等の２価の連結基を含んでもよい。ｎは４〜５０，０００の整数を表わす。ｓは０または１を表す。
【０１０２】
ｓが１をとる場合、Ａは
【０１０３】
【化１３】
2005321691.tif 000014
【０１０４】
を表す。Ｒ″はヒドロキシル基で置換されてもよい炭素数２〜８のアルキレン基またはアルカントリイル基を示し、アルキレン基の場合、ｑは０となり、アルカントリイル基の場合は１となる。ｑが１の場合、Ｂは一般式（II）で表わされるポリマーを示し、一般式（II）は３次元構造となる。ｍは０〜３０の整数を示す。
【０１０５】
ｓが０をとる一般式（II）で表される化合物、例えば、ポリ（Ｎ−ヒドロキシアルキレンイミン）は既知の方法により容易に合成することができる。代表的な例としては、「ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，），７５，１００９（１８９９），Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９６３，３１４４」等に記載の過酸化水素水を用いた２級アミンの酸化方法により、ポリ（アルキレンイミン）を酸化して合成する方法が挙げられる。この方法により合成された粗ポリ（Ｎ−ヒドロキシアルキレンイミン）は写真特性に影響を与える成分を含まないため、精製することなく、そのまま発色現像液の組成物として使用することができる。また、「マクロモレキュルズ」（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ），２１，１９９５（１９８８）等に記載の反応と組み合わせて、ポリ（アルキレンイミン）の末端基である１級アミンを２級アミンとすることにより、更に性能の優れたポリ（Ｎ−ヒドロキシアルキレンイミン）を合成する方法も挙げられる。その他の方法としては、特開平３−２５９１４５号公報等に記載の方法を応用した、ヒドロキシルアミンとジハロゲン化アルキレンとの反応による合成方法等が挙げられる。
【０１０６】
以下、一般式（II）で表される化合物のうち、その代表的な化合物例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【０１０７】
【化１４】
2005321691.tif 000015
【０１０８】
【化１５】
2005321691.tif 000016
【０１０９】
また、その他の有機保恒剤として、特開昭５７−４４１４８号及び同５７−５３７４９号公報に記載の各種金属類、特開昭５９−１８０５８８号公報に記載のサリチル酸類、トリエタノールアミンやトリイソパノールアミンのような特開昭５４−３５３２号公報に記載のアルカノールアミン類、特開昭５６−９４３４９号公報に記載のポリエチレンイミン類、米国特許第３，７４６，５４４号明細書等に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を必要に応じて含有しても良い。
【０１１０】
上記有機保恒剤の発色現像組成物は１Ｌ当たり１×１０-3モル以上、１×１０-1モル以下で含有することが好ましい。また、発色現像液には、対象とする感光材料の種類によって少量の亜硫酸イオンを含んだり、あるいは実質的に含まない場合もあるが、本発明においては、亜硫酸イオンを少量含むことが好ましい。また、ヒドロキシルアミンを少量含有してもよい。ヒドロキシルアミン（通常塩酸塩や硫酸塩の形で用いるが、以下塩の形を省略する）は、亜硫酸イオンと同様に現像液の保恒剤として作用するが、同時にヒドロキシルアミン自身の銀現像活性のために写真特性に影響することもあるので、この添加量も少量に留める必要がある。
【０１１１】
また、発色現像組成物は、ベンゼンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸等のアリールスルフィン酸を含有してもよい。
【０１１２】
発色現像組成物のｐＨは９．０〜１３．５が好ましく、その補充液のｐＨは９．０〜１３．５が好ましい。このため、発色現像組成物及びその補充液には、そのｐＨ値を維持できるようにアルカリ剤、緩衝剤及び必要によっては酸を含有させることもできる。
【０１１３】
上記ｐＨを保持するための緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１、３−プロバンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキンアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、ｐＨ９．０以上の高ｐＨ領域での緩衝能に優れ、発色現像組成物に添加しても写真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価であるといった点から、特に好ましい緩衝剤である。
【０１１４】
上記緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキン安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙げることができる。しかしながら本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。
【０１１５】
上記緩衝剤の添加量は、発色現像組成物及びその補充液ともに１リットルあたり０．０１〜２モルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５モルである。
【０１１６】
発色現像組成物には、その他の発色現像組成物成分として、例えばカルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤や、安定性向上剤でもある各種キレート剤を添加することもできる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンスルホン酸、トランスシロヘキサシジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロバン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても良い。また、これらのキレート剤の量は、発色現像組成物中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば、１Ｌ当り０．ｌｇ〜１０ｇ程度になるように添加する。
【０１１７】
発色現像組成物には、必要により任意の現像促進剤を添加することもできる。現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１９号及び米国特許第３，８１３，２４７号等の各公報又は明細書に表されるネオエーテル系化合物、特開昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５４号公報に表わされるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特開昭５６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号公報等に表される４級アンモニウム塩類、米国特許第２，４９４，９０３号、同３，１２８，１８２号、同４，２３０，７９６号、同３，２５３，９１９号、特公昭４１−１１４３１号、米国特許第２，４８２，５４６号、同２，５９６，９２６号及び同３，５８２，３４６号等の各公報又は明細書に記載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号、同４２−２５２０１号、米国特許第３，１２８，１８３号、特公昭４１−１１４３１号、同４２−２３８８３号及び米国特許第３，５３２，５０１号等の各公報又は明細書に表されるポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ビラゾリトン類又はイミダゾール類を必要に応じて添加することができる。それらの濃度は、発色現像組成物及びその補充液ともに１Ｌあたり０．００１〜０．２ｍｏｌが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．０５ｍｏｌになるように組成物中の添加量が決められる。
【０１１８】
発色現像組成物には、必要に応じて、前記ハロゲンイオンのほかに、任意のカブリ防止剤を添加できる。有機カブリ防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例として挙げられる。
【０１１９】
発色現像組成物には、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面活性剤を添加しても良い。それらの濃度は、発色現像組成物及びその補充液ともに１Ｌあたり０．０００１〜０．２ｍｏｌ、好ましくは０．００１〜０．０５ｍｏｌになるように
添加量が決められる。
【０１２０】
発色現像組成物には、必要に応じて、蛍光増白剤を使用することができる。蛍光増白剤としては、ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物が好ましい。ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては、公知もしくは市販の物を用いることができる。公知のビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては、例えば、特開平６−３２９９３６号、同７−１４０６２５号、同１０−１４０８４９号などの公報に記載の化合物が好ましい。市販の化合物としては、例えば、「染色ノート」第９版（色染社），１６５〜１６８頁に記載されており、その中に記載されている化合物の中でも、Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒ  ＢＳＵ  ｌｉｑ．及びＨａｋｋｏｌＢＲＫが好ましい。
【０１２１】
また、その他のビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては、特開２００１−２８１８２３号公報の段落番号〔００３８〕〜同〔００４９〕に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−４８及び特開２００１−２８１８２３号公報の段落番号〔００５０〕〜同〔００５２〕に記載の化合物II−１〜II−１６を挙げることもできる。上記した蛍光増白剤の添加量としては、発色現像処理組成物及びその補充液ともに１リットルあたり０．１ミリモル〜０．１モルが好ましい。
【０１２２】
また、本発明の処理方法で適用されうる発色現像処理の処理温度は、現像処理される感光材料がカラーペーパーの場合は、３０〜５５℃であり、好ましくは３５〜５５℃であり、より好ましくは３８〜４５℃である。発色現像処理時間は、５〜９０秒であり、好ましくは、１５〜６０秒である。補充量は少ない方が好ましいが、感光材料１ｍ2当たり１５〜６００ｍｌが適当であり、好ましくは１５〜１２０ｍｌ、特に好ましくは３０〜６０ｍｌである。一方、カラ−ネガフィルムの発色現像処理の場合は、処理温度は２０〜５５℃であり、好ましくは３０〜５５℃であり、より好ましくは３８〜４５℃である。発色現像処理時間は、２０秒〜６分であり、好ましくは、３０〜２００秒である。補充量は少ない方が好ましいが、感光材料１ｍ2当たり１００〜８００ｍｌが適当であり、好ましくは２００〜５００ｍｌ、特に好ましくは２５０〜４００ｍｌである。カラーペーパー又はカラ−ネガフィルムともにクロスオーバータイムは５秒以下、好ましくは３秒以下であり、該クロスオーバータイムとすることで、漂白カブリに対して顕著な効果がある。
【０１２３】
また、カラーネガフィルム用の発色現像処理組成物では、通常臭素イオンを０．２×１０-2〜１５．０×１０-2モル／リットル、好ましくは０．５×１０-2〜５．０×１０-2モル／リットル含有することが多いが、臭素イオンは、通常現像の副生成物として該処理組成物中に放出されるので補充液には添加不要のことが多い。また、沃素イオンを０．２×１０-3〜１５．０×１０-3モル／リットル、好ましくは０．５×１０-3〜５．０×１０-3モル／リットル含有することが多いが、沃素イオンも通常現像の副生成物として該処理組成物中に放出されることもあるので補充液には添加不要のことが多い。
【０１２４】
また、カラーペーパー用の発色現像処理組成物は、通常塩素イオンを３．５×１０-2〜１．５×１０-1モル／リットル含有することが多いが、塩素イオンは、通常現像の副生成物として現像液に放出されるので補充液には添加不要のことが多い。
【０１２５】
次に、リンス又は安定化液について説明する。
【０１２６】
本発明で用いることのできるリンス又は安定化液には、キレート剤（エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等）、緩衝剤（炭酸カリウム、硼酸塩、酢酸塩、リン酸塩等）、防黴剤（ディアサイド７０２（米国ディアボーン社製）、ｐ−クロロ−ｍ−クレゾール、ベンゾイソチアゾリン−３−オン等）、蛍光増白剤（トリアジニルスチルベン系化合物等）、酸化防止剤（アスコルビン酸塩等）、水溶性金属塩（亜鉛塩、マグネシウム塩等）等、通常安定液に含有せしめる成分を適宜用いることができる。
【０１２７】
更にリンス又は安定化液には、液保存性の点から亜硫酸塩、重亜硫酸塩又はメタ重亜硫酸塩を含有させることが好ましく、亜硫酸イオンを放出するものであれば、有機物、無機物いかなるものでもよいが、好ましくは無機塩である。好ましい具体的化合物としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム等が挙げられる。これらの塩は安定液中に少なくとも１×１０-3モル／Ｌになるような量が添加されることが好ましく、更に好ましくは５×１０-3モル／Ｌ〜５×１０-2モル／Ｌになるようなに添加されることである。また、リンス又は安定化液のｐＨは、４．０〜１０．０の範囲が好ましい。前記ｐＨに調整するためのｐＨ調整剤を含有する事も出来る。ｐＨ調整剤としては、一般に知られているアルカリ剤または酸剤のいかなるものでもよい。
【０１２８】
次に、本発明のリンス又は安定化処理工程について説明する。
【０１２９】
リンス又は安定化処理工程に要する時間は９０秒以下、さらには６６秒以下のような迅速な処理条件下が好ましい実施形態である。前記のリンス又は安定化処理工程に要する時間とは、該工程が複数の槽を有する場合、第１槽に感光材料が浸漬してから最終槽を出るまでの時間を指し、最終槽から次処理工程、例えば乾燥工程に感光材料が移動する時間は含まないものとする。但し、複数槽を有する場合の槽と槽間のクロスオーバータイムは含むものとする。リンス槽又は安定化処理槽は１槽でも良いが、２〜１０槽程度までは槽の数を増やすことができ、槽の数の増加によりリンス又は安定化処理組成物の補充量を減少させることができるが、自動現像機のコンパクト化を考えると２〜６槽程度が好ましい。補充液は何カ所かに分けて補充しても良いが、感光材料の搬送方向の下流側の槽に補充し、そのオーバーフロー液（槽間を液面下に位置する管で連結させた場合、該管を溶液が通る場合も含む）を該槽の前槽に流入させる、所謂カウンターカレント方式（多段向流方式）にするのが好ましくカスケードフロー方式もその１つに含まれる。更に好ましくは２槽以上の安定槽で最後の槽へ補充液を補充し、オーバーフロー液を順次前の槽へ流し込むことである。
【０１３０】
リンス又は安定化処理工程のクロスオーバータイムは５秒以下が好ましく、より好ましくは３秒以下である。また、クロスオーバータイムを短縮する手段としては、特開平５−６６５４０号の図２〜図５に記載されるような液中ブレード等の搬送方式を用いることで達成できる。
【０１３１】
リンス又は安定化処理工程の処理温度は、２０〜７０℃で使用されることが好ましく、より好ましくは、２５〜６０℃である。リンス又は安定化処理の後には水洗処理を全く必要としないが、極短時間内での少量水洗による表面洗浄等は必要に応じて任意に行うことができる。また、リンス又は安定化液の補充量が処理される感光材料１ｍ2当たり２５０ｍｌ以下が好ましく、より好ましくは１８０ｍｌ以下である。
【０１３２】
次に、本発明に適用される処理方法において、自動現像機を用いて現像処理される場合の好ましい様態について説明する。本発明の自動現像機の処理槽は、空気と接触する面積（開口面積）はできるだけ小さい方が、液の劣化を防げる点で好ましく、例えば、開口面積（ｃｍ2）を槽中の液体槽（ｃｍ3）で割った値を開口率とすると、開口率は０．０１（ｃｍ-1）以下が好ましい。
【０１３３】
また、空気と接触する面積を小さくする為に、処理槽および補充槽では液面に浮かぶ固体又は液体の空気非接触手段を設けることが好ましい。具体的には、プラスチック製の浮きなどを液面に浮かべる方法や、処理液と混ざらず、また化学反応を起こさない液体で覆うことが好ましい。液体の例としては、流動パラフィン、液状飽和炭化水素などが好ましい。
【０１３４】
また、本発明で用いる自動現像機の処理槽では、処理液の蒸発分に相当する水を供給する、いわゆる蒸発補正を行うことが好ましい。このような水の補充を行う具体的方法としては、特に制限はないが、中でも特開平１−２５４９５９１号や同１−２５４９６０号公報記載の漂白定着槽とは別のモニター水槽を設置し、モニター水槽内の水の蒸発量を求め、この水の蒸発量から漂白定着槽における水の蒸発量を算出し、この蒸発量に比例して漂白定着槽に水を補充する方法や液レベルセンサーやオーバーフローセンサーを用いた蒸発補正方法や蒸発分に相当する水を予想して加えるもので、日本発明協会公開技報９４−４９９２５号１頁右欄２６行目〜同３頁左欄２８行目に記載されているように自動現像機の運転時間、停止時間及び温調時間の情報に基づいて予め求められた係数により計算された加水量を添加するものが好ましい蒸発補正方法である。
【０１３５】
また、感光材料の乾燥方式としては、セラミック温風ヒーターを用いるのが好ましく、供給風量としては毎分４ｍ2〜２０ｍ3が好ましい。セラミック温風ヒーターの加熱防止用サーモスタットは、伝熱によって動作させる方式が好ましく、取付け位置は、放熱フィンや伝熱部を通じて風下または風上に取りつけるのが好ましい。乾燥温度は、処理される感光材料の含水量によって調整することが好ましく、カラーネガフィルムでは４５〜５５℃、カラーペーパーでは５５〜６５℃が最適である。乾燥時間は５秒〜２分が好ましく、特に５秒〜６０秒がより好ましい。
【０１３６】
次いで、本発明の漂白能を有する処理組成物を用いた処理方法に適用されるハロゲン化銀カラー感光材料について説明する。
【０１３７】
本発明の漂白能を有する処理組成物を用いた処理方法に適用できるハロゲン化銀カラー写真感光材料としては、支持体上にハロゲン化銀感光性層を有する多種多様の写真要素、例えば、カラーネガフィルム、カラーリバーサルフィルム、カラーペーパー、並びにカラー映画フィルム等を挙げることができる。
【０１３８】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料は、主に、支持体上に、イエロー色素形成カプラー含有青感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有緑感光性含有ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有赤感光性ハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層のそれぞれ少なくとも一層ずつからなる写真構成層を有する。前記イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はイエロー発色層として、前記マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はマゼンタ発色層として、及び前記シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はシアン発色層として機能する。前記イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層に各々含有されるハロゲン化銀乳剤は、相互に異なる波長領域の光（例えば、青色領域、緑色領域及び赤色領域の光）に対して、感光性を有しているのが好ましい。感光材料は、イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層以外にも、所望により後述する非感光性親水性コロイド層として、アンチハレーション層、中間層及び着色層を有していてもよい。
【０１３９】
以下、ハロゲン化銀カラー写真感光材料であるカラーペーパーの構成例を説明する。
【０１４０】
本発明に係る感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤の組成は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有するものであってもよいが、中でも塩化銀を９５モル％以上含有する塩臭化銀、あるいは塩沃化銀の場合、本発明の効果が顕著となり好ましい。また、迅速処理性、処理安定性の観点からは、好ましくは９７モル％以上、より好ましくは９８〜９９．９モル％の塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤が好ましい。
【０１４１】
本発明に係る感光材料においては、高照度短時間露光における高濃度域での特性曲線の軟調化を軽減する観点から、臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤も好ましく用いることができる。この場合、高濃度に臭化銀を含有する部分は、ハロゲン化銀粒子にエピタキシー接合していても、いわゆるコア・シェル乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけであってもよい。また、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面、あるいは結晶粒子の頂点であることが特に好ましい。
【０１４２】
本発明に係る感光材料においては、高照度短時間の走査露光での軟調化を軽減する観点から、重金属イオンを含有させたハロゲン化銀粒子を用いることが好ましい。このような目的に用いることのできる重金属イオンとしては、例えば、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミウムの金属イオンが好ましい。これらの金属イオンは、塩や錯塩の形態でハロゲン化銀乳剤に添加することができる。
【０１４３】
前記重金属イオンが錯体を形成する場合には、その配位子またはイオンとしては、例えば、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、硝酸イオン、カルボニル、アンモニア等を挙げることができる。中でも、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。
【０１４４】
ハロゲン化銀粒子に上述の重金属イオンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後等、物理熟成中の各工程における任意の時期で添加すればよい。また、添加においては、重金属化合物の溶液を粒子形成工程の全体或いは一部に亘って連続的に行うことができる。
【０１４５】
前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に添加するときの量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-9モル以上、１×１０-2モル以下がより好ましく、特に１×１０-8モル以上５×１０-5モル以下が好ましい。
【０１４６】
本発明に係る感光材料において、ハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用いることができる。好ましい一つの例は、（１００）面を結晶表面として有する立方体である。また、米国特許第４，１８３，７５６号、同第４，２２５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１、３９（１９７３）等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子をつくり、これを用いることもできる。さらに、双晶面を有する粒子を用いてもよい。
【０１４７】
本発明に係る感光材料において、ハロゲン化銀粒子は単一の形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加することが特に好ましい。
【０１４８】
本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は、特に制限はないが、迅速処理性及び、感度や他の写真性能などを考慮すると、好ましくは０．１〜１．２μｍ、更に好ましくは０．２〜１．０μｍの範囲である。この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値を使って、これを測定することができる。粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積として、これを表すことができる。
【０１４９】
本発明に係る感光材料に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径分布は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に好ましくは変動係数０．１５以下の単分散乳剤を２種以上同一層に添加することである。ここでいう変動係数とは、粒径分布の広さを表す係数であり、下記式によって定義される。
【０１５０】
変動係数＝Ｓ／Ｒ
（ここで、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。）
ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合はその直径、また、立方体や球状以外の形状の粒子においては、その投影像を同面積の円像に換算したときの直径を表す。
【０１５１】
ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。本発明に係る感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れの方法により得られたものであってもよい。ハロゲン化銀粒子は、一度に成長させたものであってもよいし、種粒子を調製した後、成長させたものでもよい。種粒子を調製する方法と粒子を成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。
【０１５２】
また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、あるいはそれらの組合せた方法など、いずれでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に、同時混合法の一形式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
【０１５３】
また、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許第２，９２１，１６４号等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置などを用いてもよい。更に、必要で有ればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有する化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
【０１５４】
本発明に係る感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせて用いることができる。ハロゲン化銀乳剤に適用するカルコゲン増感剤としては、例えば、イオウ増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることができるが、中でもイオウ増感剤が好ましい。イオウ増感剤としては、例えば、チオ硫酸塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、無機イオウ等が挙げられる。イオウ増感剤の添加量としては、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなどにより変えることが好ましいが、概ねハロゲン化銀１モル当たり５×１０-10〜５×１０-5モルの範囲、好ましくは５×１０-8〜３×１０-5モルの範囲が好ましい。
【０１５５】
金増感剤としては、例えば、塩化金酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することができる。用いられる配位子化合物としては、例えば、ジメチルローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-4〜１×１０-8モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０-5〜１×１０-8モルである。本発明に係るハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、還元増感法を用いてもよい。
【０１５６】
本発明に係る感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で、公知のカブリ防止剤や安定剤を用いることができる。この様な目的に用いることのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４６０３６号公報明細書７ページ下欄に記載された一般式（II）で表される化合物を挙げることができ、さらに好ましい具体的な化合物としては、同公報の８ページに記載の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−１）〜（IIｂ−７）の化合物や、１−（３−メトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール等の化合物を挙げることができる。これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。これらの化合物の存在下で化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-5〜５×１０-4モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-6〜１×１０-2モル程度の量が好ましく、１×１０-5〜５×１０-3モルがより好ましい。塗布液調製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-6〜１×１０-1モル程度の量が好ましく、１×１０-5〜１×１０-2モルがより好ましい。また、ハロゲン化銀乳剤層以外の構成層に添加する場合には、塗布被膜中の量が、１ｍ2当り１×１０-9〜１×１０-3モル程度の量が好ましい。
【０１５７】
本発明に係る感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることができるが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号公報３０８ページに記載のＡＩ−１〜１１の染料、および特開平６−３７７０号公報明細書記載の染料、さらに特開平１１−１１９３７９号公報に記載の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料としては、特開平１−２８０７５０号公報の２ページ左下欄に記載の一般式（Ｉ）、（II）、（III）で表される化合物が好ましい分光特性を有し、ハロゲン化銀写真乳剤の写真特性への影響もなく、また残色による汚染もなく好ましい。
【０１５８】
本発明に係る感光材料中に蛍光増白剤を添加することが、白地性改良の観点から好ましい。好ましく用いられる化合物としては、特開平２−２３２６５２号公報記載の一般式IIで示される化合物が挙げられる。
【０１５９】
本発明に係る感光材料は、イエローカプラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わせて４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有する。
【０１６０】
本発明に係る感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤の分光増感に用いる分光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いることができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−２５１８４０号公報２８ページに記載のＢＳ−１〜８を単独でまたは組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性増感色素としては、同公報２８ページに記載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては同公報２９ページに記載のＲＳ−１〜８が好ましく用いられる。また、半導体レーザーを用いるなどして赤外光により画像露光を行う場合には、赤外感光性増感色素を用いる必要があるが、赤外感光性増感色素としては、特開平４−２８５９５０号公報６〜８ページに記載のＩＲＳ−１〜１１の色素が好ましく用いられる。また、これらの赤外、赤、緑、青感光性増感色素に特開平４−２８５９５０号公報８〜９ページに記載の強色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９や特開平５−６６５１５号公報１５〜１７ページに記載の化合物Ｓ−１〜Ｓ−１７を組み合わせて用いるのが好ましい。これらの増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期でよい。
【０１６１】
増感色素の添加方法としては、メタノール、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加してもよい。
【０１６２】
本発明に係る感光材料に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得るいかなる化合物をも用いることができるが、特に代表的な物としては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られているものが代表的である。
【０１６３】
本発明に係る感光材料に好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、ピロロトリアゾール系カプラーが好ましく用いられ、特開平５−３１３３２４号公報の一般式（Ｉ）または（II）で表されるカプラー及び特開平６−３４７９６０号公報の一般式（Ｉ）で表されるカプラー並びにこれらの特許に記載されている例示カプラーが特に好ましい。また、フェノール系、ナフトール系のシアンカプラーも好ましく、例えば、特開平１０−３３３２９７号公報に記載の一般式（ＡＤＦ）で表されるシアンカプラーが好ましい。上記以外のシアンカプラーとしては、欧州特許ＥＰ０４８８２４８号明細書及びＥＰ０４９１１９７Ａ１号明細書に記載のピロロアゾール型シアンカプラー、米国特許第５，８８８，７１６号に記載の２，５−ジアシルアミノフェノールカプラー、米国特許第４，８７３，１８３号明細書、同第４，９１６，０５１号明細書に記載の６位に電子吸引性基、水素結合基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラー、特に、特開平８−１７１１８５号公報、同８−３１１３６０号公報、同８−３３９０６０号公報に記載の６位にカルバモイル基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラーも好ましい。
【０１６４】
また、特開平２−３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（中でも具体例として列挙されたカプラー（４２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー（中でも具体例として列挙されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）、欧州特許ＥＰ０４５６２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８４９０９号明細書に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラーを使用することもできる。
【０１６５】
また、これらのシアンカプラーのうち、特開平１１−２８２１３８号公報に記載の一般式（Ｉ）で表されるピロロアゾール系シアンカプラーが特に好ましく、該特許の段落番号００１２〜００５９の記載は例示シアンカプラー（１）〜（４７）を含め、本願にそのまま適用され、本願の明細書の一部として好ましく取り込まれる。
【０１６６】
本発明において、マゼンタ色画像形成層で用いるマゼンタカプラーとして、例えば、５−ピラゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼンタカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号公報に記載されたような２級または３級アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３または６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４６号公報に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号公報に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９Ａ号明細書や同第２９４，７８５Ａ号明細書に記載されたような６位にアルコキシ基やアリールオキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用が好ましい。特に、マゼンタカプラーとしては特開平８−１２２９８４号公報に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるピラゾロアゾールカプラーが好ましく、該特許の段落番号０００９〜００２６はそのまま本願に適用され、本願の明細書の一部として取り込まれる。これに加えて、欧州特許第８５４３８４号明細書、同第８８４６４０号明細書に記載の３位と６位の両方に立体障害基を有するピラゾロアゾールカプラーも好ましく用いられる。
【０１６７】
また、本発明に係る感光材料に好ましく用いることのできるイエローカプラーとしては、欧州特許ＥＰ０４４７９６９Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特許ＥＰ０４８２５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造を有するマロンジアニリド型イエローカプラー、欧州公開特許第９５３８７０Ａ１号明細書、同第９５３８７１Ａ１号明細書、同第９５３８７２Ａ１号明細書、同第９５３８７３Ａ１号明細書、同第９５３８７４Ａ１号明細書、同第９５３８７５Ａ１号明細書等に記載のピロール−２または３−イル若しくはインドール−２または３−イルカルボニル酢酸アニリド系カプラー、米国特許第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジオキサン構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーが好ましく用いられる。その中でも、アシル基が１−アルキルシクロプロパン−１−カルボニル基であるアシルアセトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がインドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラーの使用が特に好ましい。これらのカプラーは、単独あるいは併用することができる。
【０１６８】
本発明に係る感光材料に用いられるカプラーやその他の有機化合物を添加する方法として水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。カプラーを溶解して分散するために用いることのできる高沸点有機溶媒としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類、トリクレジルホスフェート、トリオクチルフタレート等のリン酸エステル類、が好ましく用いられる。また高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０であることが好ましい。また二種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。
【０１６９】
また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代えて、または高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の分散手段により乳化分散する方法をとることもできる。この時用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマーとしては、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）等を挙げることができる。
【０１７０】
写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体的には、特開昭６４−２６８５４号公報明細書記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。また、アルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も用いることができる。
【０１７１】
上記各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することが好ましい。特に好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号公報明細書３ページ記載の一般式ＩおよびIIで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７４１５０号公報記載の一般式IIIＢで示されるフェノール系化合物特開平６４−９０４４５号公報記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号公報記載の一般式XII、XIII、XIV、XVで示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好ましい。また特開平１−１９６０４９号公報記載の一般式Ｉ′で示される化合物および特開平５−１１４１７号公報記載の一般式IIで示される化合物が特にイエロー、シアン色素用として好ましい。
【０１７２】
発色色素の吸収波長をシフトさせる目的で、特開平４−１１４１５４号公報明細書９ページ左下欄に記載の化合物（ｄ−１１）、同号公報明細書１０ページ左下欄に記載の化合物（Ａ′−１）等の化合物を用いることができる。また、これ以外にも米国特許第４，７７４，１８７号に記載の蛍光色素放出化合物を用いることもできる。
【０１７３】
本発明に係る感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防止したり、またハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改良したりすることが好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、さらに好ましくは２、５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は、特開平４−１３３０５６号公報記載の一般式IIで示される化合物であり、同号公報明細書１３〜１４ページ記載の化合物II−１〜II−１４および１７ページ記載の化合物１が挙げられる。
【０１７４】
本発明に係る感光材料中には、紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり、色素画像の耐光性を改良したりすることが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物としては、特開平１−２５０９４４号公報記載の一般式III−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号公報記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号公報記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号公報記載の一般式Ｉで示される化合物、特開平５−１６５１４４号公報記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。
【０１７５】
本発明に係る感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じてゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。
【０１７６】
これらバインダーの硬膜剤としてはビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましく、例えば、特開昭６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号公報記載の化合物を使用することが好ましい。また、写真性能や画像保存性に悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐため、コロイド層中に特開平３−１５７６４６号公報記載のような防腐剤および抗カビ剤を添加することが好ましい。また、感光材料の処理前あるいは処理後の表面物性を改良するため、保護層に特開平６−１１８５４３号公報や特開平２−７３２５０号公報記載の滑り剤やマット剤を添加することが好ましい。
【０１７７】
本発明に係る感光材料においては、イエロー色画像形成層、マゼンタ色画像形成層、シアン色画像形成層を、それぞれ少なくとも１層有していればよいが、必要に応じて複数の色画像形成層でユニットを形成してもよい。
【０１７８】
本発明に係る感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることができるが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号３０８ページに記載のＡＩ−１〜１１の染料および特開平６−３７７０号記載の染料が好ましく用いられる。
【０１７９】
本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層のうち最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも１層の耐拡散性化合物で着色された親水性コロイド層を有することが好ましい。着色物質としては染料またはそれ以外の有機、無機の着色物質を用いることができる。
【０１８０】
本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層のうち最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも１層の着色された親水性コロイド層を有することが好ましく、該層に白色顔料を含有していてもよい。例えばルチル型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、硫酸バリウム、ステアリン酸バリウム、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン等を用いることができるが、種々の理由から、中でも二酸化チタンが好ましい。白色顔料は処理液が浸透できるような例えばゼラチン等の親水性コロイドの水溶液バインダー中に分散される。白色顔料の塗布付量は好ましくは０．１ｇ／ｍ2〜５０ｇ／ｍ2の範囲であり、更に好ましくは０．２ｇ／ｍ2〜５ｇ／ｍ2の範囲である。
【０１８１】
支持体と、支持体から最も近いハロゲン化銀乳剤層との間には、白色顔料含有層の他に必要に応じて下塗り層、あるいは任意の位置に中間層等の非感光性親水性コロイド層を設けることができる。
【０１８２】
本発明に係る感光材料中には、蛍光増白剤を添加することで白地性をより改良でき好ましい。蛍光増白剤は、紫外線を吸収して可視光の蛍光を発することのできる化合物であれば特に制限はないが、分子中に少なくとも１個以上のスルホン酸基を有するジアミノスチルベン系化合物であり、これらの化合物には増感色素の感光材料外への溶出を促進する効果もあり好ましい。他の好ましい一つの形態は、蛍光増白効果を有する固体微粒子化合物である。
【０１８３】
本発明に係る感光材料において、ハロゲン化銀乳剤層は支持体上に積層塗布されるが支持体からの順番はどのような順番でもよい。この他に必要に応じ中間層、フィルター層、保護層等を配置することができる。
【０１８４】
本発明に係る感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防止したりまたハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改良することが好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、更に好ましくは２、５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は特開平４−１３３０５６号記載の一般式IIで示される化合物であり、同号１３〜１４ページ記載の化合物II−１〜II−１４および１７ページ記載の化合物１が挙げられる。
【０１８５】
本発明に係る感光材料中には、紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり色素画像の耐光性を改良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物としては特開平１−２５０９４４号記載の一般式III−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号記載の一般式Ｉで示される化合物、特開平５−１６５１４４号記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。
【０１８６】
本発明に係る感光材料には、油溶性染料や顔料を含有すると白地性が改良され好ましい。油溶性染料の代表的具体例は、特開平２−８４２号８ページ〜９ページに記載の化合物１〜２７が挙げられる。
【０１８７】
本発明のハロゲン化銀感光材料に用いられるステイン防止剤やその他の有機化合物を添加するのに水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。ステイン防止剤等を溶解して分散するために用いることのできる高沸点有機溶媒としては、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等のリン酸エステル類、トリオクチルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類が好ましく用いられる。また、高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０であることが好ましい。また二種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。
【０１８８】
本発明に係る感光材料に用いられる写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体的には特開昭６４−２６８５４号記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。またアルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加されるまでの時間、および塗布液に添加後塗布までの時間は短いほうがよく各々１０時間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ましい。
【０１８９】
本発明に係る感光材料に用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙などを用いることができる。なかでも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはポリエチレンやポリエチレンテレフタレートまたはそれらのコポリマーが好ましい。
【０１９０】
紙の表面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体は、通常、５０〜３００ｇ／ｍ2の質量を有する表面の平滑なものが用いられるが、プルーフ画像を得る目的に対しては、取り扱いの感覚を印刷用紙に近づけるため、１３０ｇ／ｍ2以下の原紙が好ましく用いられ、更に７０〜１２０ｇ／ｍ2の原紙が好ましく用いられる。
【０１９１】
本発明に用いられる支持体としては、ランダムな凹凸を有するものであっても平滑なものであっても好ましく用いることができる。
【０１９２】
支持体に用いられる白色顔料としては、無機及び／または有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。
【０１９３】
支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、鮮鋭性を改良するうえで１３質量％以上が好ましく、更には１５質量％が好ましい。
【０１９４】
本発明に係る紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号に記載の方法で測定することができる。この方法で測定したときに、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。
【０１９５】
本発明に用いられる両面に耐水性樹脂層を有する紙支持体の樹脂層は、１層であってもよいし、複数層からなってもよい。複数層とし、乳剤層と接する方に白色顔料を高濃度で含有させると鮮鋭性の向上が大きく、プルーフ用画像を形成するのに好ましい。
【０１９６】
また支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の値が０．１５μｍ以下、更には０．１２μｍ以下であるほうが光沢性がよいという効果が得られより好ましい。
【０１９７】
本発明に係る感光材料は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／またはその他の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介して塗布されていてもよい。
【０１９８】
ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布することのできるエクストルージョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用である。
【０１９９】
以下、ハロゲン化銀カラー写真感光材料であるカラーフィルムの代表的構成要素を説明する。
【０２００】
例えば、下記のリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）にその詳細が記載されており、参考にすることができる。
【０２０１】
ハロゲン化銀乳剤は、例えば、ＲＤＮｏ．１７６４３、２２〜２３頁（１９７９年１２月）の「１．乳剤製造法（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｔｙｐｅｓ）」、及びＲＤＮｏ．１８７１６、６４８頁、グラキデ著「写真の物理と化学」ポールモンテル社刊（Ｐ．Ｇｌｋｉｄｅｓ，Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄａｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ  １９６６）、ゼリクマン等著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔａｌ，Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ  １９６４）などに記載された方法を用いて調製することができる。乳剤は、米国特許３，５７４，６２８号、同３，６６５，３９４号及び英国特許１，４１３，７４８号などに記載された単分散乳剤も好ましい。
【０２０２】
ハロゲン化銀乳剤には物理熟成、化学熟成及び分光増感を行うことができる。このような工程で使用される添加剤は、ＲＤＮｏ．１７６４３、ＲＤＮｏ．１８７１６及びＲＤＮｏ．３０８１１９（それぞれ、以下、ＲＤ１７６４３、ＲＤ１８７１６及びＲＤ３０８１１９と略す。）に記載されている。下記にその記載箇所を示す。なお、下記に記載の各数値は、記載されている頁を表す。
〔項目〕  〔ＲＤ３０８１１９の頁〕  〔ＲＤ１７６４３〕〔ＲＤ１８７１６〕
化学増感剤    ９９６  III−Ａ項          ２３            ６４８
分光増感剤    ９９６  IV−Ａ−Ａ、
Ｂ、Ｃ、Ｄ、    ２３〜２４    ６４８〜６４９
Ｈ、Ｉ、Ｊ項
強色増感剤    ９９６  IV−Ａ−Ｅ、Ｊ項
２３〜２４    ６４８〜６４９
カブリ防止剤  ９９８  VI              ２４〜２５        ６４９
安定剤        ９９８  VI              ２４〜２５        ６４９
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に使用できる公知の写真用添加剤も、上記ＲＤに記載されている。以下に関連のある記載箇所を示す。
〔項目〕    〔ＲＤ３０８１１９の頁〕〔ＲＤ１７６４３〕〔ＲＤ１８７１６〕
色濁り防止剤    １００２VII−Ｉ項         ２５          ６５０
色素画像安定剤  １００１VII−Ｊ項         ２５
増白剤            ９９８Ｖ                ２４
紫外線吸収剤    １００３VIII−Ｉ項、
XIII−Ｃ項        ２５〜２６
光吸収剤        １００３VIII              ２５〜２６
光散乱剤        １００３VIII
フィルター染料  １００３VIII              ２５〜２６
バインダー      １００３IX                ２６              ６５１
スタチック防止剤１００６XIII              ２７              ６５０
硬膜剤          １００４Ｘ                ２６              ６５１
可塑剤          １００６XII               ２７              ６５０
潤滑剤          １００６XII               ２７              ６５０
活性剤・塗布助剤１００５XI                ２６〜２７        ６５０
マット剤        １００７XVI
現像剤（ハロゲン化銀カラー写真感光材料に含有）
１００１XXＢ項
本発明に係る感光性層には、種々のカプラーを使用することが出来、その具体例は、上記ＲＤに記載されている。以下に関連のある記載箇所を示す。
【０２０３】
〔項目〕              〔ＲＤ３０８１１９の頁〕  〔ＲＤ１７６４３〕
イエローカプラー          １００１VII−Ｄ項        VIIＣ〜Ｇ項
マゼンタカプラー          １００１VII−Ｄ項        VIIＣ〜Ｇ項
シアンカプラー            １００１VII−Ｄ項        VIIＣ〜Ｇ項
カラードカプラー          １００２VII−Ｇ項        VIIＧ項
ＤＩＲカプラー            １００１VII−Ｆ項        VIIＦ項
ＢＡＲカプラー            １００２VII−Ｆ項
その他の有用残基放出      １００１VII−Ｆ項
カプラー
アルカリ可溶カプラー      １００１VII−Ｅ項
上記各添加剤は、ＲＤ３０８１１９XIVに記載されている分散法などにより、添加することが出来る。
【０２０４】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料には、前述ＲＤ３０８１１９VII−Ｋ項に記載されているフィルター層や中間層等の補助層を設けることも出来る。
【０２０５】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料は、前述ＲＤ３０８１１９VII−Ｋ項に記載されている順層、逆層、ユニット構成等の様々な層構成をとることが出来る。
【実施例】
【０２０６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２０７】
実施例１
《ハロゲン化銀カラー写真感光材料の作製》
下記の方法に従って、反射観賞用のハロゲン化銀カラー写真感光材料であるカラーペーパーを作製した。
【０２０８】
坪量１８０ｇ／ｍ2の紙パルプの両面に高密度ポリエチレンをラミネートし、紙支持体を作製した。ただし、各乳剤層を塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタンの分散物（含有量は１５質量％）を含有する溶融ポリエチレンをラミネートし、反射支持体Ａを作製した。この反射支持体Ａをコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を設け、さらに以下に示す構成の各構成層を塗設し、カラーペーパーである試料１０１を作製した。ただし表１、２中、ハロゲン化銀乳剤の添加量は、銀に換算して記載した。
【０２０９】
上記試料１０１の作製において、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。又各層にＦ−１を全量が０．０４ｇ／ｍ2となるように添加した。
【０２１０】
【表１】
2005321691.tif 000017
【０２１１】
【表２】
2005321691.tif 000018
【０２１２】
なお、表１、表２に記載の各添加剤の詳細は、以下の通りである。
【０２１３】
ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５，−オクタフル  オロペンチル）・ナトリウム
ＤＢＰ：ジブチルフタレート
ＤＮＰ：ジノニルフタレート
ＤＯＰ：ジオクチルフタレート
ＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレート
Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−２：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノン
ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−４：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−５：２，５−ジ〔（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチル〕ハイドロキノン
画像安定剤Ａ：ｐ−ｔ−オクチルフェノール
画像安定剤Ｂ：ポリ（ｔ−ブチルアクリルアミド）
【０２１４】
【化１６】
2005321691.tif 000019
【０２１５】
【化１７】
2005321691.tif 000020
【０２１６】
【化１８】
2005321691.tif 000021
【０２１７】
【化１９】
2005321691.tif 000022
【０２１８】
【化２０】
2005321691.tif 000023
【０２１９】
（ハロゲン化銀乳剤の調製）
〈青感性ハロゲン化銀乳剤の調製〉
平均粒径０．７１μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−１を、常法に従い調製した。次に、平均粒径０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−１Ｂを、常法に従い調製した。
【０２２０】
上記ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い、感度−カブリの関係が最適になる様に化学増感を行った。また、ＥＭＰ−１Ｂに対しても同様に感度−カブリの関係が最適になる様に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−１とＥＭＰ−１Ｂを銀量で１：１の比率で混合し、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を調製した。
【０２２１】
チオ硫酸ナトリウム                                    ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                              ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−１                                ４×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−２                                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
〈緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製〉
平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−２を、常法に従い調製した。次に平均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−２Ｂを、常法に従い調製した。
【０２２２】
上記ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用い、感度−カブリの関係が最適になる様に化学増感を行った。またＥＭＰ−２Ｂに対しても同様に、感度−カブリの関係が最適になる様に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−２とＥＭＰ−２Ｂを銀量で１：１の比率で混合し、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ）を調製した。
【０２２３】
チオ硫酸ナトリウム                                    １．５ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                              １．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＧＳ−１                                ４×１０-4モル／モルＡｇＸ
〈赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製〉
平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−３を、常法に従い調製した。また平均粒径０．３８μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−３Ｂを、常法に従い調製した。
【０２２４】
上記ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用い、感度−カブリの関係が最適になる様に化学増感を行った。またＥＭＰ−３Ｂに対しても同様に、感度−カブリの関係が最適になる様に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−３とＥＭＰ−３Ｂを銀量で１：１の比率で混合し、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ）を調製した。
【０２２５】
チオ硫酸ナトリウム                                    １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                              ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−１                                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−２                                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
上記各ハロゲン化銀乳剤の調製に使用した各化合物の詳細は、以下の通りである。
【０２２６】
ＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
また赤感光性ハロゲン化銀乳剤には、ＳＳ−１をハロゲン化銀１モル当り２．０×１０-3モル添加した。
【０２２７】
【化２１】
2005321691.tif 000024
【０２２８】
《現像処理》
上記作製した試料１０１を、常法に従ってウェッジ露光を行った後、コニカミノルタフォトイメージング社製のＮＰＳ−８０８ＧＯＬＤの処理時間を、下記の条件になるように各処理槽を改造した自動現像機を用いて、下記の処理条件及び処理液（漂白定着処理液は１−１〜１−１４）により、現像処理を行った。
【０２２９】
（処理条件）
処理工程        処理温度      処理時間      タンク容量
（℃）        （秒）         （Ｌ）
発色現像        ３９．５        ２２         １２．５
漂白定着        ３８．０        １４         １２．３
安定化−（１）  ３８．０        １８         １１．８
安定化−（２）  ３８．０        １８         １１．８
安定化−（３）  ３８．０        １８         １１．８
乾燥          ６０〜８０        ２０
なお、各処理槽間のクロスオーバー時間は、全処理工程とも２秒とした。
【０２３０】
（処理液組成）
〈発色現像組成物タンク液：１Ｌ当たり〉
ポリエチレングリコール＃４０００                                  １５．０ｇ
ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム                                  １０．０ｇ
塩化カリウム                                                        ４．０ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（メタンスルホンアミド）エチル）
アニリン硫酸塩                                                        ７．０ｇ
Ｎ，Ｎ−ビス（スルホエチル）ヒドロキシルアミンジナトリウム塩        ６．０ｇ
炭酸カリウム                                                      ３３．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸                                        １１．０ｇ
ｐＨ                                                              １０．２０
水を加えて１Ｌとし、ｐＨは水酸化カリウムまたは５０％硫酸を用いて調整した。
【０２３１】
〈漂白定着液タンク液：１Ｌ当たり〉
アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩（表３に記載）                  ０．１５ｍｏｌ
添加剤（表３に記載の化合物）                                      表３に記載
チオ硫酸アンモニウム（７５質量％水溶液）                      ０．５５ｍｏｌ
亜硫酸アンモニウム（４０質量／体積％水溶液）                  ０．１２ｍｏｌ
コハク酸                                                          ２０．０ｇ
ｐＨ                                                                  ６．０
水を加えて１Ｌとし、ｐＨはアンモニア水溶液または５０％硫酸を用いて調整した。
【０２３２】
〈安定化液タンク液：１Ｌ当たり〉
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸３ナトリウム          ３．０ｇ
エチレンジアミン四酢酸                                              １．５ｇ
ｏ−フェニルフェノール                                              ０．１ｇ
亜硫酸ナトリウム                                                    ０．５ｇ
ｐＨ                                                                  ７．５
水を加えて１Ｌとし、ｐＨはアンモニア水溶液または５０％硫酸を用いて調整した。
【０２３３】
なお、表３に記載のアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩及び添加剤の詳細は、以下の通りである。
【０２３４】
〈アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩〉
ＥＤＴＡ−ＦｅＮＨ4：エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム
ＥＤＴＡ−ＦｅＮａ：エチレンジアミン四酢酸第２鉄ナトリウム
ＤＴＰＡ−ＦｅＮＨ4：ジエチレントリアミン五酢酸第２鉄アンモニウム
ｓ，ｓ−ＥＤＤＳ−ＦｅＮＨ4：エチレンジアミンジコハク酸第２鉄アンモニウム
なお、ｓ，ｓ−ＥＤＤＳ−ＦｅＮＨ4は、光学異性体のｓ，ｓ体を使用した。
【０２３５】
〈添加剤〉
Ｔｉ−１：酸化チタン（ＴｉＯ2）
Ｔｉ−２：チタン酸バリウム
Ｔｉ−３：ヘキサフルオロチタン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）2ＴｉＦ6〕
Ｔｉ−４：しゅう酸チタンカリウム２水和物〔Ｋ2ＴｉＯ（Ｃ2Ｏ4）2・２Ｈ2Ｏ〕
《処理特性の評価》
〔復色性の評価〕
上記現像処理を行った試料の最大濃度部のシアン反射濃度ＤR1を、Ｘ−ｒｉｔｅ濃度計を用いてレッド光により測定した後、下記の再漂白液に３５℃で３分間浸漬した後、水洗、乾燥し、再びＸ−ｒｉｔｅ濃度計を用いて最大濃度部のシアン濃度ＤR2を測定し、この時のシアン濃度の差ΔＤRを下記の式より求め、これを復色性の尺度とした。ΔＤRの絶対値が小さいほど復色性に優れていることを示す。
【０２３６】
シアン濃度差ΔＤR＝（再漂白前のシアン濃度ＤR1）−（再漂白後のシアン濃度ＤR2）
〈再漂白液組成〉
水                                                                ８００ｍｌ
エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム                    ０．０７５ｍｏｌ
ｐＨ                                                                  ７．０
水を加えて１Ｌとし、ｐＨをアンモニア又は５０％硫酸を用いて調整した。
【０２３７】
〔脱銀性の評価〕
上記現像処理試料の最大濃度部の残留銀量（μｇ／ｃｍ2）を、蛍光Ｘ線測定装置を用いて測定し、これを脱銀性の尺度とした。残留銀量が少ないほど脱銀性に優れていることを示す。
【０２３８】
以上により得られた結果を、表３に示す。
【０２３９】
【表３】
2005321691.tif 000025
【０２４０】
表３に記載の結果より明らかなように、チタン化合物を含有した本発明の漂白定着処理組成物を用いることにより、比較例に対し、迅速処理においても良好な復色性、脱銀性が得られていることが分かる。また、チタン化合物の中でも酸化チタン化合物を含有することで特に優れた復色性及び脱銀性が得られることが分かる。なお、チタン化合物を添加した本発明の漂白定着液では、微量の不溶解物は認められたものの、現像処理済み試料への付着やキズは全く認められず、実用上問題がないことを確認した。
【０２４１】
実施例２
実施例１に記載の漂白定着液１−８において、鉄イオンに対する酸化チタンの添加量を表４に記載するように変化させ、かつ漂白定着工程の処理時間を１２秒となるように実施例１の自動現像を改造し、実施例１で作製した試料（Ｌサイズ：１２７ｍｍ×８９ｍｍ）を黒ベタ露光し、これを５０枚連続して処理した後、実施例１に記載の方法と同様にして、ウエッジ露光した試料１０１を処理し、そのウエッジ露光試料について、実施例１に記載の方法と同様にして復色性及び脱銀性を評価した。また、黒ベタ露光した処理済みの感光材料表面を目視観察し、下記の基準に従って汚れ付着耐性の評価を行った。
【０２４２】
〔汚れ付着耐性の評価〕
◎：試料の表面や裏面に汚れの付着が全く認められない
○：僅かに試料の表面や裏面に汚れ付着が認められる
△：実害性はないものの、試料の表面や裏面に汚れ付着が認められる
×：明らかな汚れ付着が、試料の表面や裏面に認めら、実用上問題となる品質
以上により得られた結果を、表４に示す。
【０２４３】
【表４】
2005321691.tif 000026
【０２４４】
表４に記載の結果より明らかなように、漂白定着処理工程の処理時間を迅速化した場合には、チタン化合物である酸化チタンが、エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウムの鉄イオンに対して２×１０-5ｍｏｌ％以上含有していることにより、良好な復色性及び脱銀性を発揮することが分かる。また、酸化チタンが鉄イオンに対して８×１０-3ｍｏｌ％以下で含有している場合には、復色不良の発生が特に少なく、かつ処理時の感光材料の汚れ付着もないことが分かる。
【０２４５】
実施例３
《シングルパート漂白定着濃縮組成物包装体（キット）の作製：充填量１０００ｍｌ》
表５に示すＦｅ（II）価比率となるように、エチレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩またはエチレンジアミン四酢酸第１鉄錯塩、及び表５に記載の添加剤を加え、以下に示す漂白定着濃縮組成物を調製し、酸素透過率が５ｍｌ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）のポリボトルに空気を遮断し密栓保管しておき、シングルパート漂白定着濃縮物キット３−１〜３−１２を作製した。
【０２４６】
〔漂白定着濃縮組成物〕
亜硫酸アンモニウム（４０質量／体積％）                        ０．５８ｍｏｌ
チオ硫酸アンモニウム（７５質量／体積％）                        １．１ｍｏｌ
エチレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩                                  表５に記載
エチレンジアミン四酢酸第１鉄錯塩                                  表５に記載
添加剤（ＴｉＯ2）                                                 表５に記載
コハク酸                                                          ７６．０ｇ
ｐＨ                                                                  ４．８
水を加えて１Ｌとし、ｐＨはアンモニア水溶液又は５０％硫酸を用いて調整した。
【０２４７】
上記、エチレンジアミン四酢酸第１鉄錯塩は、硫酸第１鉄・７水和物と硫酸第１鉄に対して１．０２倍ｍｏｌのエチレンジアミン四酢酸を水及びアンモニア水溶液で溶解し、撹拌することで調製した。
【０２４８】
〔漂白定着液補充液の調製〕
上記調製した漂白定着濃縮キットを水で２．０倍に希釈して、漂白定着液補充液を調製した。
【０２４９】
〔ランニング処理〕
上記調製した漂白定着補充液を用いて、実施例１で作製した感光材料１０１により、下記の処理条件及び処理液（漂白定着補充液は３−１〜３−１２を使用）によりランニング処理（連続処理）を行った。この時、漂白定着液タンク液としては、漂白定着液補充液のｐＨを６．０に調整したものを使用した。なお、現像処理機は、下記の処理条件となるように、コニカミノルタフォトイメージング社製のＮＰＳ−８０８ＧＯＬＤを改造したものを使用した。
【０２５０】
ランニング処理は、１日あたり０．５５Ｒづつ、２Ｒになるまでランニング処理を行った。ここでいう２Ｒとは、漂白定着液タンク容量分の漂白定着補充液が２倍量補充されることを意味する。なお、チタン化合物を添加した本発明の漂白定着濃縮キット及び漂白定着補充液ともに、微量の不溶解物は認められたものの、ランニング処理において現像処理機の補充ポンプやフィルター等の詰まりは発生させず、実用上問題がないことを確認した。
【０２５１】
（処理工程）
処理工程        処理温度      処理時間      タンク容量          補充量
（℃）        （秒）         （Ｌ）        （ｍｌ／ｍ2）
発色現像        ３９．８        ２２         １２．５            ４５
漂白定着        ３８．０        １８         １２．３            ３５
安定化−（１）  ３８．０        １８         １１．８
安定化−（２）  ３８．０        １８         １１．８
安定化−（３）  ３８．０        １８         １１．８          １２０
乾燥          ６０〜８０        ２０
なお、安定化工程は、安定化−（３）→安定化−（２）→安定化−（１）への向流方式とした。
【０２５２】
（処理液組成）
発色現像組成物及び安定化液のタンク液及び補充液について以下に示す。
【０２５３】
〈発色現像組成物：１Ｌ当たり〉
タンク液                補充液
ポリエチレングリコール＃４０００            １５．０ｇ            １５．０ｇ
ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム            １０．０ｇ            １０．０ｇ
塩化カリウム                                  ４．０ｇ                −
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（メタンスルホンアミド）エチル）
アニリン硫酸塩                                  ６．０ｇ            １２．０ｇ
Ｎ，Ｎ−ビス（スルホエチル）ヒドロキシルアミンジナトリウム塩
４．０ｇ              ８．０ｇ
炭酸カリウム                                ３３．０ｇ            ３３．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸                  １１．０ｇ            １１．０ｇ
ｐＨ                                        １０．２０            １２．４０
水を加えて１Ｌとし、ｐＨは水酸化カリウムまたは５０％硫酸を用いて調整した。
【０２５４】
〈安定化液：１Ｌ当たり〉
タンク液＝補充液
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸３ナトリウム          ３．０ｇ
エチレンジアミン四酢酸                                              １．５ｇ
ｏ−フェニルフェノール                                              ０．１ｇ
亜硫酸ナトリウム                                                    ０．５ｇ
ｐＨ                                                                  ７．５
水を加えて１Ｌとし、ｐＨはアンモニア水溶液または５０％硫酸を用いて調整した。
【０２５５】
《処理特性の評価》
上記現像処理を行った各試料について、実施例１に記載の方法と同様にして、復色性及び脱銀性の評価を行い、得られた結果を表５に示す。
【０２５６】
【表５】
2005321691.tif 000027
【０２５７】
表５に記載の結果より明らかなように、本発明の１パート構成からなる漂白定着濃縮組成物より調製した漂白定着補充液を用いたランニング処理においても、復色性及び脱銀性に優れた効果を発揮することが分かる。また、本発明の組み合わせの中でも、Ｆｅ（II）価の比率を５０ｍｏｌ％以上の条件で、上記効果がより一層発揮されていることが分かる。
【０２５８】
実施例４
《ハロゲン化銀カラー写真感光材料の作製》
下記の方法に従って、撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料であるカラーネガフィルムを作製した。
【０２５９】
下引層を設けた厚さ１２５μｍのセルローストリアセテートフィルム支持体上に、以下の組成物を塗布して多層からなる撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料である試料２０１を作製した。
【０２６０】
以下、全ての記載において、ハロゲン化銀カラー写真感光材料中の各添加剤の添加量は、特に記載のない限り１ｍ2あたりのグラム数で示した。また、ハロゲン化銀およびコロイド銀は、金属銀に換算して示し、増感色素はハロゲン化銀１モル当たりのモル数で示した。
【０２６１】
（第１層：ハレーション防止層）
黒色コロイド銀                                                      ０．１８
紫外線吸収剤（ＵＶ−１）                                              ０．３
カラードカプラー（ＣＭ−１）                                        ０．０８
カラードカプラー（ＣＣ−１）                                        ０．０５
高沸点有機溶剤（ＯＩＬ−１）                                        ０．１６
高沸点有機溶剤（ＯＩＬ−２）                                          ０．５
ゼラチン                                                              １．５
（第２層：中間層）
カラードカプラー（ＣＣ−１）                                      ０．０３５
高沸点有機溶剤（ＯＩＬ−２）                                        ０．０８
ゼラチン                                                              ０．７
（第３層：低感度赤感光性層）
沃臭化銀乳剤ａ                                                      ０．３０
沃臭化銀乳剤ｂ                                                      ０．０６
増感色素（ＳＤ−１）                                        １．１０×１０-5
増感色素（ＳＤ−２）                                        ５．４０×１０-5
増感色素（ＳＤ−３）                                        １．２５×１０-4
シアンカプラー（Ｃ−１）                                            ０．３０
カラードカプラー（ＣＣ−１）                                      ０．０５４
ＤＩＲ化合物（ＤＩ−１）                                            ０．０２
高沸点有機溶剤（ＯＩＬ−２）                                          ０．３
化合物（ＡＳ−２）                                                ０．００１
ゼラチン                                                              １．５
（第４層：中感度赤感光性層）
沃臭化銀乳剤ｂ                                                      ０．３７
ＳＤ−１                                                    １．５０×１０-5
ＳＤ−２                                                    ７．００×１０-5
ＳＤ−３                                                    １．６５×１０-4
Ｃ−１                                                              ０．２３
ＣＣ−１                                                          ０．０３８
ＤＩ−１                                                            ０．０１
ＯＩＬ−２                                                          ０．２７
ＡＳ−２                                                          ０．００１
ゼラチン                                                              １．５
（第５層：高感度赤感光性層）
沃臭化銀乳剤ａ                                                      ０．０４
沃臭化銀乳剤ｂ                                                      ０．１８
沃臭化銀乳剤ｃ                                                      ０．５０
ＳＤ−１                                                    １．３０×１０-5
ＳＤ−２                                                    ６．００×１０-5
ＳＤ−３                                                    １．４０×１０-4
Ｃ−１                                                              ０．１２
Ｃ−２                                                              ０．０３
ＣＣ−１                                                            ０．０３
ＤＩ−１                                                          ０．００４
ＯＩＬ−２                                                          ０．１９
ＡＳ−２                                                          ０．００２
ゼラチン                                                              １．２
（第６層：中間層）
ＯＩＬ−１                                                          ０．０８
ＡＳ−１                                                            ０．０８
ゼラチン                                                              ０．９
（第７層：低感度緑感光性層）
沃臭化銀乳剤ａ                                                      ０．２２
沃臭化銀乳剤ｄ                                                      ０．０９
ＳＤ−４                                                    １．５０×１０-4
ＳＤ−５                                                    ３．７５×１０-5
Ｍ−１                                                              ０．３５
ＣＭ−１                                                            ０．１２
ＯＩＬ−１                                                          ０．４９
ＤＩ−２                                                          ０．０１７
ＡＳ−２                                                        ０．００１５
ゼラチン                                                              ２．２
（第８層：中感度緑感光性層）
沃臭化銀乳剤ｄ                                                      ０．４６
ＳＤ−５                                                    ２．１０×１０-5
ＳＤ−６                                                    １．６１×１０-4
ＳＤ−７                                                    ２．４０×１０-5
Ｍ−１                                                                ０．１
ＣＭ−１                                                            ０．０５
ＯＩＬ−１                                                          ０．１５
ＡＳ−２                                                          ０．００１
ゼラチン                                                              １．６
（第９層：高感度緑感光性層）
沃臭化銀乳剤ａ                                                      ０．０３
沃臭化銀乳剤ｅ                                                      ０．４７
ＳＤ−５                                                    １．９０×１０-5
ＳＤ−６                                                    １．４３×１０-4
ＳＤ−７                                                    ２．１０×１０-5
Ｍ−１                                                            ０．０３３
Ｍ−２                                                            ０．０２３
ＣＭ−１                                                          ０．０２３
ＤＩ−１                                                          ０．００９
ＤＩ−２                                                        ０．０００９
ＯＩＬ−１                                                          ０．０８
ＡＳ−２                                                          ０．００２
ゼラチン                                                              １．２
（第１０層：イエローフィルター層）
黄色コロイド銀                                                      ０．０８
ＯＩＬ−１                                                          ０．０６
ＡＳ−１                                                              ０．８
ゼラチン                                                              ０．９
（第１１層：低感度青感光性層）
沃臭化銀乳剤ａ                                                      ０．１８
沃臭化銀乳剤ｆ                                                      ０．１４
沃臭化銀乳剤ｇ                                                      ０．０８
ＳＤ−８                                                    １．１５×１０-4
ＳＤ−９                                                    ５．６０×１０-5
ＳＤ−１０                                                  ２．５６×１０-5
Ｙ−１                                                                １．０
ＯＩＬ−１                                                            ０．４
ＡＳ−２                                                          ０．００２
ＦＳ−１                                                            ０．０８
ゼラチン                                                              ３．０
（第１２層：高感度青感光性層）
沃臭化銀乳剤ｇ                                                      ０．３０
沃臭化銀乳剤ｈ                                                      ０．３０
ＳＤ−８                                                    ７．１２×１０-5
ＳＤ−１０                                                  ２．３９×１０-5
Ｙ−１                                                                ０．１
ＯＩＬ−１                                                          ０．０４
ＡＳ−２                                                          ０．００２
ＦＳ−１                                                            ０．０１
ゼラチン                                                            １．１０
（第１３層：第１保護層）
沃臭化銀乳剤ｉ                                                        ０．３
ＵＶ−１                                                            ０．１１
ＵＶ−２                                                            ０．５３
ゼラチン                                                              ０．９
（第１４層：第２保護層）
ＰＭ−１                                                            ０．１５
ＰＭ−２                                                            ０．０４
ＷＡＸ−１                                                          ０．０２
ゼラチン                                                            ０．５５
尚上記組成物の他に、化合物ＳＵ−１、ＳＵ−２、粘度調整剤Ｖ−１、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安定剤ＳＴ−１、ＳＴ−２、カブリ防止剤ＡＦ−１、ＡＦ−２、ＡＦ−３、染料ＡＩ−１、ＡＩ−２、ＡＩ−３及び防腐剤Ｄ−１を各層に適宜添加した。
【０２６２】
【化２２】
2005321691.tif 000028
【０２６３】
【化２３】
2005321691.tif 000029
【０２６４】
【化２４】
2005321691.tif 000030
【０２６５】
【化２５】
2005321691.tif 000031
【０２６６】
【化２６】
2005321691.tif 000032
【０２６７】
【化２７】
2005321691.tif 000033
【０２６８】
【化２８】
2005321691.tif 000034
【０２６９】
【化２９】
2005321691.tif 000035
【０２７０】
【化３０】
2005321691.tif 000036
【０２７１】
【化３１】
2005321691.tif 000037
【０２７２】
【化３２】
2005321691.tif 000038
【０２７３】
【化３３】
2005321691.tif 000039
【０２７４】
上記試料２０１の作製に用いたハロゲン化銀乳剤の一覧を、下記表６に示す。尚平均粒径は、立方体に換算した粒径で示した。
【０２７５】
【表６】
2005321691.tif 000040
【０２７６】
沃臭化銀乳剤ｂ、ｅ、ｇ、ｈは、イリジウムを１×１０-7〜１×１０-6ｍｏｌ／１ｍｏｌＡｇ含有している。
【０２７７】
上記沃臭化銀乳剤ｉ以外の各乳剤は、前記増感色素を添加した後、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、チオシアン酸カリウム等を添加し、カブリ−感度の関係が最適になるように化学増感を施した。
【０２７８】
《露光及び現像処理》
上記作製した試料２０１を常法に従いウエッジ露光し、以下の処理条件及び処理液で処理し、脱銀性及び復色性の評価を行った。なお、自動現像機は下記処理工程の条件を満たすようにコニカミノルタフォトイメージング社製の自動現像機ＣＬ−ＫＰ４６ＱＡの処理槽及び処理時間を改造した実験機を用いた。
【０２７９】
（処理条件）
〈処理工程〉        〈処理時間〉        〈処理温度〉        〈タンク容量〉
発色現像          １分４０秒           ４０．０℃          １６．４Ｌ
漂白                  ２０秒           ３６．０℃            ３．９Ｌ
定着−１              ２０秒           ３６．０℃            ３．９Ｌ
定着−２              ２０秒           ３６．０℃            ３．９Ｌ
安定−１              １８秒           ３６．０℃            ３．２Ｌ
安定−２              １８秒           ３６．０℃            ３．２Ｌ
乾燥                  ３０秒           ６０．０℃
（処理液組成）
〈発色現像組成物タンク液：１Ｌあたり〉
亜硫酸ナトリウム                                                    ５．０ｇ
炭酸カリウム                                                      ４３．０ｇ
ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム                              ４．０ｇ
Ｎ，Ｎ−ビス（スルホエチル）ヒドロキシルアミン−ジナトリウム塩      ３．０ｇ
臭化カルウム                                                        １．５ｇ
２−メチルベンズイミダゾール                                        ０．１ｇ
ポリビニルピロリドン：Ｋ−１７                                      ２．０ｇ
ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム                                    ５．０ｇ
水酸化リチウム                                                      ２．０ｇ
沃化カリウム                                                      ２．０ｍｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩                                                                      ９．５ｇ
ｐＨ                                                              １０．３０
水を加えて１Ｌとし、ｐＨは水酸化カリウムまたは５０％硫酸を用いて調整した。
【０２８０】
〈漂白液タンク液：１Ｌあたり〉
１，３−プロピレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム            ０．３０ｍｏｌ
１，３−プロピレンジアミン四酢酸                              ０．０３ｍｏｌ
添加剤（表７に記載の化合物）                                      表７に記載
臭化アンモニウム                                                  ６０．０ｇ
マレイン酸                                                        ７０．０ｇ
コハク酸                                                          ４０．０ｇ
ｐＨ                                                                  ３．６
水を加えて１Ｌとし、ｐＨはアンモニア水溶液又は５０％硫酸を用いて調整した。
【０２８１】
〈定着液タンク液：１Ｌあたり〉
チオ硫酸アンモニウム                                            ２．０ｍｏｌ
亜硫酸ナトリウム                                                  １５．０ｇ
ｐＨ                                                                  ７．０
水を加えて１Ｌとし、ｐＨは水酸化カリウムまたは５０％硫酸を用いて調整した。
【０２８２】
〈安定液タンク液：１Ｌあたり〉
ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド                                      ０．５ｇ
エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム                                  ０．６ｇ
β−サイクロデキストリン                                            ０．２ｇ
炭酸カリウム                                                        １．０ｇ
ベンゼンスルフィンナトリウム                                        ０．５ｇ
ｐＨ                                                                  ７．０
水を加えて１Ｌとし、ｐＨは水酸化カリウムまたは５０％硫酸を用いて調整した。
【０２８３】
《処理特性の評価》
〔復色性の評価〕
上記現像処理を行った試料の最大濃度部のシアン透過濃度ＤT1を、Ｘ−ｒｉｔｅ濃度計を用いてレッド光により測定した後、下記の再漂白液に３５℃で３分間浸漬した後、水洗、乾燥し、再びＸ−ｒｉｔｅ濃度計を用いて最大濃度部のシアン透過濃度ＤT2を測定し、この時のシアン濃度の差ΔＤRを下記の式より求め、これを復色性の尺度とした。ΔＤRの絶対値が小さいほど復色性に優れていることを示す。
【０２８４】
シアン濃度差ΔＤR＝（再漂白前のシアン濃度ＤT1）−（再漂白後のシアン濃度ＤT2）
〈再漂白液組成〉
水                                                                ８００ｍｌ
エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム                      ０．２５ｍｏｌ
ｐＨ                                                                  ６．０
水を加えて１Ｌとし、ｐＨをアンモニア又は５０％硫酸を用いて調整した。
【０２８５】
〔脱銀性の評価〕
上記現像処理試料の最大濃度部の残留銀量（μｇ／ｃｍ2）を、蛍光Ｘ線測定装置を用いて測定し、これを脱銀性の尺度とした。残留銀量が少ないほど脱銀性に優れていることを示す。
【０２８６】
以上により得られた結果を、表７に示す。
【０２８７】
【表７】
2005321691.tif 000041
【０２８８】
表７に記載の結果より明らかなように、チタン化合物を含有した本発明の漂白液を用いることにより、比較例に対し、カラーネガフィルムの迅速処理においても良好な復色性及び脱銀性が得られていることが分かる。また、チタン化合物の中でも、酸化チタン化合物を含有する漂白液が、特に優れた漂白性能が得られることが分かる。なお、チタン化合物を添加した本発明の漂白液では、微量の不溶解物は認められたものの、現像処理済み試料への付着やキズは全く認められず、実用上問題がないことを確認した。