(57)【要約】【課題】  従来の鉛蓄電池は、高温環境下での深放電を必要とするサイクル的な使用での寿命特性は十分ではなく、これを向上するための方法としては電解液量を増加させる方法が常法であるが、電解液の増加に伴い充電時に正極板から発生する酸素ガスを負極板が吸収しにくくなる。そのため、負極板の電位が低くなり定電圧充電では、充電受入性が低下し、著しく寿命特性が低下してしまう。【解決手段】  Ｓｂを含まない正極格子及び負極格子からなる正極・負極板と、正極・負極板間に加圧状態で介挿されたマットセパレータとを備え、正極・負極板の極板面前面が電解液に浸漬されており、負極活物質中にＳｂを１．０〜１５ｐｐｍとリグニンを含むことを特徴とする鉛蓄電池とすることで、高温環境下での深放電特性を飛躍的に向上させることができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｂを含まない正極格子及び負極格子からなる正極・負極板と、前記正極・負極板間に加圧状態で介挿されたマットセパレータとを備え、前記正極・負極板の極板面全面が電解液に浸漬されており、負極活物質中にＳｂを１〜１５ｐｐｍとリグニンとを含むことを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項２】
負極活物質中に含むＳｂを１〜１０ｐｐｍとすることを特徴とする請求項１記載の鉛蓄電池。
【請求項３】
負極活物質中に含むリグニンを０．２５〜２．０ｗｔ％とすることを特徴とする請求項１または２いずれかに記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は鉛蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
車両のエンジン始動用やバックアップ電源用といった様々な用途に鉛蓄電池が用いられている。その中でも始動用の鉛蓄電池は、エンジン始動用セルモータへの電力供給とともに、車両に搭載された各種電気・電子機器へ電力を供給する。エンジン始動後、鉛蓄電池はオルタネータによって充電される。ここで、鉛蓄電池の充電と放電とがバランスし、鉛蓄電池のＳＯＣ（充電状態）が９０〜１００％に維持されるよう、オルタネータの出力電圧および出力電流が設定されている。
【０００３】
近年、環境保全の観点から、車両の燃費向上が検討されている。例えば、車両の一時的な停車中にエンジンを停止するアイドルストップ車や、車両の減速を車両の運動エネルギーを電気エネルギーに変換し、この電気エネルギーを蓄電することによって行う回生ブレーキシステムが実用化されている。
【０００４】
前記したような、アイドルストップ車ではエンジン停止中、鉛蓄電池は充電されない一方で、搭載機器へは電力供給をし続ける必要があるため、必然的に放電深度は深くなる。また、回生ブレーキシステムを搭載した車両では、回生時の電気エネルギーを蓄電するために、鉛蓄電池のＳＯＣを従来より低く、５０〜９０％程度に制御する必要がある。
【０００５】
従って、これらのシステムを搭載した車両において、鉛蓄電池はより深い放電深度、低いＳＯＣで使用されることになり、このような車両に適用するために、鉛蓄電池は深い放電が行われた時の寿命特性が要求される。このような深放電寿命における鉛蓄電池の劣化要因は深放電による正極における活物質の劣化と活物質−格子界面の高抵抗層の形成によるインピーダンスの増加および負極活物質の充電受入性低下とこれによる正極活物質の充電不足による劣化が主要因であった。
【０００６】
鉛蓄電池の深放電による正極の劣化を抑制するために、例えば特許文献１には鉛−カルシウム−スズ合金の正極格子表面にスズおよびアンチモンを含有する鉛合金層を形成することが示されている。正極格子表面に存在するスズおよびアンチモンは活物質の劣化および活物質−格子界面での高抵抗層の形成を抑制する効果がある。このような構成は、従来のＳＯＣが９０％を越えるような充電状態で用いられる始動用鉛蓄電池においては非常に有効であり、寿命特性を飛躍的に改善するものであった。
【０００７】
また、特許文献２には、正極活物質の劣化を抑制するために、ガラス繊維等の耐酸性のマットセパレータで正極板を加圧することが有効であることが示されている。
【特許文献１】特開平３−３７９６２号公報
【特許文献２】特開平７−９４２０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、前記したようなアイドルストップ車や回生ブレーキシステムを搭載したような車両、すなわち、放電深度がより深く、ＳＯＣがより低い状態で用いられる頻度が高い場合、特許文献１のような構成のみの電池では、その寿命特性は十分なものとは言えなかった。
【０００９】
また、正極板と負極板間にマットセパレータを介在させた場合、始動用鉛蓄電池で一般的に用いられている微孔性ポリエチレンシートを用いた場合に比較して、セパレータによる内部インピーダンスが増加する。この内部インピーダンスの増加により、負極の充電受入性が低下するという問題があった。
【００１０】
この負極の充電受入性の低下は、単に負極のみの課題に留まらず、正極にも悪影響を及ぼす。負極の充電受入性低下により、充電電流が減少するため、正極の充電電気量が十分に確保できず、正極の容量低下が進行するためである。
【００１１】
負極の充電受入性低下による容量低下は活物質中の硫酸鉛の蓄積に伴い、徐々に進行する。一方、正極の充電受入性低下による容量低下は負極のそれと比較して急激に発生し、突然、電池寿命となる。このような正極の容量低下は、特に正極格子にＳｂを含まない、Ｐｂ−Ｃａ系の合金格子を用いた場合に顕著に見られる現象である。また、この劣化現象は、特にＳＯＣを低く制御する場合に、より頻発する現象であった。
【００１２】
これらの課題をまとめると、正極活物質の劣化抑制を目的としてマットセパレータを用いた場合、負極の充電受入性が低下し、その結果として正極の劣化が進行し、電池が突然寿命劣化するというものである。そして、特にアイドルストップ車両のように、電池のＳＯＣを低く制御する場合、この劣化現象はより深刻であるというものであった。
【００１３】
前記したような、負極充電受入性に起因する電池寿命の劣化は、極板群にすべての電解液を含浸させることによって、極板群から遊離した遊離電解液を有さない、いわゆるガス吸収式の制御弁式鉛蓄電池においては、殆ど発生しないものである。すなわち、正極から発生した酸素ガスを負極で吸収する過程で、このガス吸収により充電電流が増加し、正極での充電電気量が増大するためである。
【００１４】
ところが、極板群がすべて電解液に浸漬した、開放式の液式鉛蓄電池では、ガス吸収反応が起こらないため、負極の充電受入性低下が直接正極の劣化の引き金となり、前記したような劣化が進行するものであった。
【００１５】
一方、負極活物質に防縮剤として添加するリグニン化合物、また負極活物質の電気伝導性向上のために添加するカーボンは、負極の充電受入性を改善する効果を有するものの、これら添加剤は分解あるいは、活物質から溶出する等により、その効果の持続性が乏しい。また、効果の持続性を考慮して多量に添加した場合、かえって寿命初期段階での充電受入性や初期放電容量が低下するといった、電池性能上の課題が発生する。さらには負極活物質ペーストの充填性が低下し、格子体への充填が困難になったり、充填量のばらつきが大きくなるといった、製造上の課題が発生していた。
【００１６】
本発明は、前記したような、負極における充電受入性の低下とこれによる正極の劣化を抑制することによって、寿命特性を飛躍的に改善したアイドルストップ車や回生ブレーキシステム搭載車等に好適な鉛蓄電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記目的を達成するために本発明の鉛蓄電池は、Ｓｂを含まない正極格子及び負極格子からなる正極・負極板と、前記正極・負極板間に加圧状態で介挿されたマットセパレータとを備え、前記正極・負極板の極板面全面が電解液に浸漬されており、負極活物質中にＳｂを１〜１５ｐｐｍとリグニンとを含むことを特徴とするものである。
【００１８】
これにより、アイドルストップ車や回生ブレーキシステム搭載車等に用いられるような低ＳＯＣ領域で用いられる頻度が高い自動車用鉛蓄電池において、鉛蓄電池の充放電サイ
クルにおける正極の劣化と負極における充電受入性を改善することによって、寿命特性を顕著に改善する効果を奏することから、長寿命で信頼性の高い鉛蓄電池を提供することができる。
【００１９】
好ましくは、負極活物質中に含まれるＳｂを１〜１０ｐｐｍとすると、更に好適な鉛蓄電池を提供することができる。
【００２０】
さらに好ましくは、負極活物質中に含まれるリグニンを０．２５〜２．０ｗｔ％とすると、更に好適な鉛蓄電池を提供することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、鉛蓄電池の充放電サイクルにおける正極の劣化と負極における充電受入性を改善することによって、寿命特性を顕著に改善する効果を奏することから、工業上、極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面を参照しながら説明する。本発明の鉛蓄電池に用いる正極格子の母材は実質上Ｓｂを含まない鉛合金により作成される。Ｓｂを含まない鉛合金としては、強度および耐腐食性の面でＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金を用いる。正極格子中のＣａの量としては格子強度の観点から、０．０３〜０．１０質量％、Ｓｎの量としては格子強度および耐腐食性の観点より、０．６０〜１．８０質量％が適切である。
【００２３】
なお、本発明において、正極格子中に、実質上Ｓｂを含まないとは、０．００２質量％以下を意味する。この程度の含有量のＳｂが正極格子に含まれたとしても、負極には移行せず、結果として負極における自己放電量や、電解液の減液といった電池のメンテナンスフリー性能に影響を与えることはない。
【００２４】
また、格子の作成方法としては、従来から知られている鋳造格子、連続鋳造格子あるいは、上記鉛合金の圧延体にパンチング加工やエキスパンド加工を施した格子体を用いることができる。
【００２５】
また、正極の過放電に対する耐久性を考慮し、正極格子表面の一部に２．０〜７．０質量％程度のＳｎを含むＰｂ−Ｓｎ合金層や１.０〜７.０ｗｔ％のＰｂ−Ｓｂ合金層を形成することもできる。また、上記したような濃度のＳｎとＳｂを含むＰｂ−Ｓｂ−Ｓｎ合金層を形成することも、もちろん可能である。
【００２６】
上記の正極格子に正極活物質ペーストを充填後、熟成乾燥することにより、未化成状態の正極板を得る。なお、正極活物質ペーストとしては、従来から知られているように、鉛酸化物および金属鉛を成分とする鉛粉を水と希硫酸で練合して得ることができる。
【００２７】
次に、負極格子は母材合金として、正極格子と同様、実質上Ｓｂを含まない鉛合金により作成される。正極格子と同様、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金を用いることができるが、負極格子では正極に比較して腐食の影響を受けないので、Ｓｎの添加は必ずしも必要ではない。但し、Ｓｎは前述のように、格子強度を向上したり、鋳造格子作成時の溶融鉛の湯流れ性を向上するので、０．２質量％〜０．６質量％程度添加してもよい。
【００２８】
なお、負極格子中のＣａ量は正極と同様、格子強度を確保することを主目的として０．０３〜０．１０質量％添加する。なお、負極格子におけるＳｂの存在は直接負極の自己放電と電解液の減液に影響を及ぼすので、０．００１質量％以下とする。また、負極格子の
製造方法は、正極格子と同様の方法により、得ることができる。
【００２９】
上述により得た負極格子に負極活物質ペーストを充填し、熟成乾燥して未化成状態の負極板を作成する。
【００３０】
本発明においては、化成後の負極活物質中にＳｂを１〜１５ｐｐｍとリグニンを含む。負極活物質中へのリグニンの添加は、負極活物質ペーストの練合時に行えば良い。例えば、鉛粉にリグニン粉末を予め混合しておいたり、鉛粉を水と希硫酸とで練合する段階でリグニンを分散もしくは溶解した溶液をペースト中に添加することもできる。
【００３１】
また、負極活物質中のＳｂの添加方法として、リグニンの添加と同様、負極活物質ペーストの練合時に硫酸アンチモン、アンチモン酸塩といった、アンチモン酸化物やその塩といったアンチモン化合物として添加することができる。また、他の方法としては、化成充電工程の以前に希硫酸電解液中に上述のアンチモン化合物を添加し、化成充電を行うことにより、負極活物質にＳｂを電析させることも極めて有効な方法である。なお、電解液中にＳｂを添加する場合、１０ｐｐｍ程度のＳｂが電解液中に残存する。
【００３２】
この負極板および上述の正極板とガラス繊維やポリプロピレン樹脂繊維等の耐酸性繊維で構成したマットセパレータとを組み合わせて極板群を構成する。なお、マットセパレータは正極板面に密着して正極活物質の軟化脱落を抑制する作用を得るため、マットセパレータは加圧状態で正極板面に当接する。
【００３３】
上記の極板群を所定数用いて本発明の鉛蓄電池を得る。但し、本発明の鉛蓄電池においては、正極板および負極板の反応面は実質上、電解液に浸漬された状態である。
【００３４】
なお、本発明の鉛蓄電池を、通常の公称電圧１２Ｖの自動車用鉛蓄電池とする場合、上述の極板群の６個を電槽に収納し、極板群間を直列に接続した後、電槽開口部を蓋で覆うとともに、直列接続において両端に位置する極板群から導出した極柱を蓋にインサート成形された端子ブッシングに挿通し、端子ブッシングと極柱先端を溶接すれば良い。その後、蓋に設けた注液口より希硫酸電解液を注液して、化成充電を行えば良い。
【００３５】
なお、化成充電後において、本発明の鉛蓄電池は極板群を構成する正極板および負極板の少なくとも充放電反応に寄与する極板表面がすべて電解液に浸漬した構成を有する。
【実施例】
【００３６】
図１に負極活物質中のリグニンとＳｂ量とをパラメータとして鉛蓄電池を作成した時の寿命サイクル数、減液量を示す。
【００３７】
試験電池形式はＪＩＳ  Ｄ５３０１  １２Ｖ４８Ａｈに規定する５５Ｄ２３形鉛蓄電池とした。
【００３８】
寿命サイクル数試験は、４．８Ａ放電１分と１４．５Ｖ定電圧充電（最大充電電流４．８Ａ）４分とを５００サイクル繰り返す毎に３００Ａ判定放電を行い、５秒目電圧が８Ｖ以下となると寿命と判定することにより行った。
【００３９】
減液量は、寿命サイクル数試験前後の重量差を電解液の減液量として計算した。
【００４０】
図１において、負極活物質中にリグニンが添加されていない鉛蓄電池Ａ−１〜Ａ−５は、Ｓｂ量を同条件としてリグニンが添加された鉛蓄電池Ｂ〜Ｆに比べて、寿命サイクル数が明らかに劣っている。これはリグニンがないと負極収縮して、Ｓｂの効果が出ないため
だと思われる。
【００４１】
一方、リグニンが３．０ｗｔ％含まれている鉛蓄電池Ｆ−１〜Ｆ−５は、Ｓｂ量を同条件としてリグニンが２．０ｗｔ％含まれている鉛蓄電池Ｅ−１〜Ｅ−５等に比べて寿命サイクル数が低下してきている。これは、リグニンの添加量が多いと、マイナス充電受入性低下し、Ｓｂの効果を相殺してしまうためと考えられるので、０．２５〜２．０ｗｔ％とすることが好ましい。
【００４２】
鉛蓄電池Ｂ−Ｆにおいて、Ｓｂが含まれていない時は、Ｓｂが添加されている場合に比べて、寿命サイクル数が明らかに劣っている。また、Ｓｂの添加量が２０ｐｐｍになると、寿命サイクル数、減液量ともに特性が悪くなる。従って、Ｓｂ量は０より大きく２０ｐｐｍ以下とする必要がある。本実施例に示す範囲１〜１５ｐｐｍであれば、良好な結果が得られることが明確である。Ｓｂ量が１〜１０ｐｐｍの範囲であれば、寿命サイクル数の点で特に良好な結果が得られた。
【００４３】
鉛蓄電池Ａ−Ｆは、本発明の構成要件にある通り、極板群全面が電解液に浸漬され、かつ加圧状態で介挿されたガラスマットセパレータを用いている。一方、鉛蓄電池Ｇは極板群全面が電解液に浸漬されてはいるが、群圧なしのポリエチレンシート製セパレータを用いている。この場合には、リグニン０．２５ｗｔ％、Ｓｂ量１０ｐｐｍ添加しても寿命サイクル数の延びは顕著ではない。
【００４４】
また鉛蓄電池Ｈは、ガラスマットセパレータを用いているが、電解液が極板群に含浸遊離電解液なしの制御弁式鉛蓄電池である。この場合にも、リグニン０．２５ｗｔ％、Ｓｂ量１０ｐｐｍ添加しても、電解液量制限のため、出力が低く、寿命サイクル数の延びは顕著ではない。ただし、本発明の課題とするような正極・負極の劣化は認められていない。
【００４５】
以上を総括すると、本発明は、特許請求の範囲に示す通りに、Ｓｂを含まない正極格子及び負極格子からなる正極・負極板と、正極・負極板間に加圧状態で介挿されたマットセパレータとを備え、正極・負極板の極板面全面が電解液に浸漬された鉛蓄電池に対して効果があるものであり、負極活物質中にＳｂを１〜１５ｐｐｍとリグニンとを含むことで、鉛蓄電池の充放電サイクルにおける正極の劣化と負極における充電受入性を改善することによって、寿命特性を顕著に改善する効果を奏する。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の鉛蓄電池によれば、鉛蓄電池の充放電サイクルにおける正極の劣化と負極における充電受入性を改善することによって、寿命特性を顕著に改善する効果を奏することから、工業上極めて有用であり、高信頼性を求められるアイドルストップ車や回生ブレーキシステム搭載車等に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明と比較例とを示す特性図
【図１】
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