(57)【要約】【課題】  被記録媒体上に良好な画像を形成をする方法を提供する。【解決手段】  ２種以上の液体組成物を被記録媒体上に付与して前記被記録媒体上に画像を形成する画像形成方法において、機能物質と、アニオン性の両親媒性のポリマーと、液媒体とを含有する第１の液体組成物と、機能物質と、多価カチオンと、アニオン性の両親媒性のポリマーと、液媒体とを含有する第２の液体組成物とを少なくとも含み、前記第１の液体組成物と第２の液体組成物のポリマーの少なくとも一方がブロックポリマーまたはグラフトポリマーである複数の液体組成物を用意する工程と、前記第１の液体組成物と前記第２の液体組成物とを前記被記録媒体上に付与し、前記第１の液体組成物と前記第２の液体組成物とを接触させ、これらの液体組成物の少なくとも一方に増粘を生じさせる工程とを有する画像形成方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種以上の液体組成物を被記録媒体上に付与して前記被記録媒体上に画像を形成する画像形成方法において、機能物質と、アニオン性の両親媒性のポリマーと、液媒体とを含有する第１の液体組成物と、機能物質と、多価カチオンと、アニオン性の両親媒性のポリマーと、液媒体とを含有する第２の液体組成物とを少なくとも含み、前記第１の液体組成物と第２の液体組成物のポリマーの少なくとも一方がブロックポリマーまたはグラフトポリマーである複数の液体組成物を用意する工程と、前記第１の液体組成物と前記第２の液体組成物とを前記被記録媒体上に付与し、前記第１の液体組成物と前記第２の液体組成物とを接触させ、これらの液体組成物の少なくとも一方に増粘を生じさせる工程とを有することを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
前記第２の液体組成物の多価カチオンが金属カチオンであることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記第１及び第２の液体組成物中のポリマーがともにブロックポリマーであることを特徴とする請求項１または２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記機能物質が前記両親媒性のポリマーによって内包されている請求項１乃至３のいずれかの項に記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記第２の液体組成物のアニオン性の両親媒性ポリマーのアニオンが、該アニオンにプロトン付加してなる有機酸のｐＫａが２以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかの項に記載の画像形成方法。
【請求項６】
前記有機酸がハロゲン置換ベンゾイックアシッド基またはスルホン酸基であることを特徴とする請求項５に記載の画像形成方法。
【請求項７】
前記第２の液体組成物のアニオン性の両親媒性ポリマーがジオキシエチレンユニット構造を含有する請求項１乃至６のいずれかの項に記載の画像形成方法。
【請求項８】
前記第１の液体組成物の両親媒性ポリマーのアニオンがカルボン酸アニオンであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかの項に記載の画像形成方法。
【請求項９】
前記両親媒性ポリマーがアルケニルエーテルからなるモノマー単位の繰り返し構造を有する請求項１乃至８のいずれかの項に記載の画像形成方法。
【請求項１０】
前記機能物質が色材である請求項１乃至９のいずれかの項に記載の画像形成方法。
【請求項１１】
パターン形成用媒体に、機能物質を含む液体組成物を付与して、該機能物質の付着領域からなるパターンを形成する方法であって、機能物質と、アニオン性の両親媒性のポリマーと、液媒体とを含有する第１の液体組成物と、機能物質と、多価カチオンと、アニオン性の両親媒性のポリマーと、液媒体とを含有する第２の液体組成物とを含み、前記第１の液体組成物と第２の液体組成物のポリマーの少なくとも一方がブロックポリマーまたはグラフトポリマーである複数の液体組成物を用意する工程と、前記第１の液体組成物と前記第２の液体組成物とを前記パターン形成用媒体上に付与し、前記第１の液体組成物と前記第２の液体組成物とを接触させ、これらの液体組成物の少なくとも一方に増粘を生じさせる工程とを有することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１２】
前記液体組成物の付与がインクジェット方式による請求項１１に記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
機能物質と、アニオン性の両親媒性のポリマーと、液媒体とを含有する第１の液体組成物と、機能物質と、多価カチオンと、アニオン性の両親媒性のポリマーと、液媒体とを含有する第２の液体組成物とを少なくとも含み、前記第１の液体組成物と第２の液体組成物のポリマーの少なくとも一方がブロックポリマーまたはグラフトポリマーからなると共に、前記第１の液体組成物と前記第２の液体組成物とが接触することで、これらの液体組成物の少なくとも一方に増粘が生じる複数の液体組成物に、エネルギーを作用させて前記複数の液体組成物を被記録媒体上に付与するための液体付与手段と、前記液体付与手段を駆動するための駆動手段とを備えていることを特徴とする液体付与装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能物質を含有する液体組成物間での接触によるにじみの発生が抑制され、機能物質の媒体上での定着性が良好な画像形成方法、パターン形成方法、並びに液体付与装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
機能物質を含有する水性分散材料には、従来から機能性材料として、除草剤、殺虫剤等の農薬、抗がん剤、抗アレルギー剤、消炎剤等の医薬、また着色剤を有するインク、トナー等の着色用材料が良く知られている。近年、デジタル印刷技術は非常な勢いで進歩している。このデジタル印刷技術は、電子写真技術、インクジェット技術と言われるものがその代表例であるが、近年オフィス、家庭等における画像形成技術としてその存在感をますます高めてきている。一方でそれらの画像形成技術を半導体素子、表示素子等のデバイス形成に使用しようという動きも活発になってきており、画像形成のみならず、産業用途に幅広く展開されようとしてきている。
【０００３】
インクジェット技術はその中でも直接記録方法として、コンパクト、低消費電力という大きな特徴がある。また、ノズルの微細化等により急速に高画質化が進んでいる。インクジェット技術の一例は、インクタンクから供給されたインクをノズル中のヒーターで加熱することで蒸発発泡し、インクを吐出させて記録媒体に画像を形成させるという方法である。他の例はピエゾ素子を振動させることでノズルからインクを吐出させる方法である。
【０００４】
これらの方法に使用されるインクとしては通常染料水溶液が用いられるため、色の重ね合わせ時ににじみが生じたり、記録媒体上の記録箇所に紙の繊維方向にフェザリングと言われる現象が現れたりする場合があった。また、主に染料が色材として用いられるため耐候性の向上も切に求められている。これらを改善する目的で染料インクと顔料インクとの反応を用いている例もある（特許文献１）。反応性自己分散顔料を用いる例もある（特許文献２）。しかしながら未だなお多くの改善が望まれている状況である。
【特許文献１】米国特許第５３２０６６８号明細書
【特許文献２】米国特許第６２８１２６７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、機能物質を含有する、２種以上の特性が異なる液体組成物を用いて、それらの液体組成物を接触させることで液体組成物に増粘を生させ、被記録媒体上に良好な画像形成あるいはパターン形成をする方法を提供しようとするものである。
【０００６】
また、本発明は、かかる被記録媒体上に画像を形成する方法を用いることで、機能物質の媒体上での混合を抑制することが可能となり、記録部に良好な定着性が得られ、より良好なパターン形成方法を提供しようとするものである。
【０００７】
また、本発明は、かかる被記録媒体上に記録する方法を用いた、良好なパターン形成方法に用いる液体付与装置を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明により提供される画像形成方法は、２種以上の液体組成物を被記録媒体上に付与して前記被記録媒体上に画像を形成する画像形成方法において、機能物質と、アニオン性の両親媒性のポリマーと、液媒体とを含有する第１の液体組成物と、機能物質と、多価カチオンと、アニオン性の両親媒性のポリマーと、液媒体とを含有する第２の液体組成物とを少なくとも含み、前記第１の液体組成物と第２の液体組成物のポリマーの少なくとも一方がブロックポリマーまたはグラフトポリマーである複数の液体組成物を用意する工程と、前記第１の液体組成物と前記第２の液体組成物とを前記被記録媒体上に付与し、前記第１の液体組成物と前記第２の液体組成物とを接触させ、これらの液体組成物の少なくとも一方に増粘を生じさせる工程と、を有することを特徴とするものである。
【０００９】
本発明においては、第２の液体組成物の多価カチオンを金属カチオンとすることができる。
また、第１及び第２の液体組成物中のポリマーをともにブロックポリマーとすることができる。
【００１０】
さらに、本発明は、機能物質が前記両親媒性のポリマーによって内包されている態様を包含する。
また、本発明は、第２の組成物のアニオン性の両親媒性ポリマーのアニオンが、該アニオンにプロトン付加してなる有機酸のｐＫａが２以下である態様を包含する。
【００１１】
また、前記有機酸は、ハロゲン置換ベンゾイックアシッド基またはスルホン酸基とすることができる。
また、本発明は、第２の組成物のアニオン性の両親媒性ポリマーがジオキシエチレンユニット構造を含有する態様を包含する。
【００１２】
また、本発明は、第１の液体組成物の両親媒性ポリマーのアニオンをカルボン酸アニオンとすることができる。
また、本発明は、前記両親媒性ポリマーがアルケニルエーテルからなるモノマー単位の繰り返し構造を有する態様を包含する。
また、機能物質は色材とすることもできる。
【００１３】
また、本発明により提供されるパターン形成方法は、パターン形成用媒体に、機能物質を含む液体組成物を付与して、該機能物質の付着領域からなるパターンを形成する方法であって、機能物質と、アニオン性の両親媒性のポリマーと、液媒体とを含有する第１の液体組成物と、機能物質と、多価カチオンと、アニオン性の両親媒性のポリマーと、液媒体とを含有する第２の液体組成物とを含み、前記第１の液体組成物と第２の液体組成物のポリマーの少なくとも一方がブロックポリマーまたはグラフトポリマーである複数の液体組成物を用意する工程と、前記第１の液体組成物と前記第２の液体組成物とを前記パターン形成用媒体上に付与し、前記第１の液体組成物と前記第２の液体組成物とを接触させ、これらの液体組成物の少なくとも一方に増粘を生じさせる工程と、を有することを特徴とする。
【００１４】
そして、液体組成物の付与は、インクジェット方式を採用することができる。
また、本発明により提供される液体付与装置は、機能物質と、アニオン性の両親媒性のポリマーと、液媒体とを含有する第１の液体組成物と、機能物質と、多価カチオンと、アニオン性の両親媒性のポリマーと、液媒体とを含有する第２の液体組成物とを少なくとも含み、前記第１の液体組成物と第２の液体組成物のポリマーの少なくとも一方がブロックポリマーまたはグラフトポリマーからなると共に、前記第１の液体組成物と前記第２の液体組成物とが接触することで、これらの液体組成物の少なくとも一方に増粘が生じる複数の液体組成物に、エネルギーを作用させて前記複数の液体組成物を被記録媒体上に付与するための液体付与手段と、前記液体付与手段を駆動するための駆動手段とを備えていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、機能物質を含有する、２種以上の特性が異なる液体組成物を用いて、それらの液体組成物を接した際に液体組成物に増粘が生じることにより、媒体上での前記機能物質の良好な画像形成あるいはパターン形成が可能な記録方法を提供することができる。
【００１６】
また、本発明は、かかる被記録媒体上に記録する方法を用いることで、機能物質の媒体上での混合を抑制することが可能となり、記録部に良好な定着性が得られ、より良好なパターン形成方法を提供することができる。
【００１７】
また、本発明は、かかる被記録媒体上に記録する方法を用いた、良好なパターン形成方法に用いる液体付与装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の画像形成方法は、２種以上の液体組成物を被記録媒体上に付与して前記被記録媒体上に画像を形成する画像形成方法において、機能物質と、アニオン性の両親媒性のポリマーと、液媒体とを含有する第１の液体組成物と、機能物質と、多価カチオンと、アニオン性の両親媒性のポリマーと、液媒体とを含有する第２の液体組成物とを少なくとも含み、前記第１の液体組成物と第２の液体組成物のポリマーの少なくとも一方がブロックポリマーまたはグラフトポリマーである複数の液体組成物を用意する工程と、前記第１の液体組成物と前記第２の液体組成物とを前記被記録媒体上に付与し、前記第１の液体組成物と前記第２の液体組成物とを接触させ、これらの液体組成物の少なくとも一方に増粘を生じさせる工程と、を有することを特徴とする。
【００１９】
本発明にかかる被記録媒体上に画像を形成する方法においては、互いに接触した際に少なくとも一方の液体組成物の、少なくとも他方との接触部において増粘が生じる２種の液体組成物の組合せを採用することができる。更に、このような組合せの液体組成物は２種以上が含まれていてもよい。例えば、３種の液体組成物からなる場合に、第１の液体組成物と第２の液体組成物とが上記の関係を示す組合せを構成し、第２の液体組成物と第３の液体組成物が上記の関係を満たす組合せを構成しているものが例示できる。
【００２０】
各液体組成物は、機能物質と両親媒性のポリマーとが液媒体中に含有された構成を有する。
本発明にかかる機能物質とは、所望の機能を発揮する化合物または組成物を意味する。例えば、除草剤、殺虫剤等の農薬、抗がん剤、抗アレルギー剤、消炎剤等の医薬、また、色材、代表的には顔料あるいは染料をあげることができる。例えば、上記の農薬であれば除草効果を有する活性化合物、殺虫効果を有する活性化合物である。また、上記の医薬であれば、対象の症状を緩和または緩解する化合物である。本発明では、それら機能を有する物質を機能を発揮する場所への定着性、場所選択性を向上することにより機能発現を容易にすることができる。
【００２１】
本発明においては機能物質が色材である場合に特に効果的である。色材としては、顔料のような粒状固体、染料化合物などを挙げることができる。
色材としては前述したように顔料が例としてあり、無機の無彩色顔料、有機、無機の有彩色顔料があり、また、無色または淡色の顔料、金属光沢顔料等を使用してもよい。本発明のために、新規に合成した顔料を用いてもよい。以下に例として挙げる。
【００２２】
黒色の顔料としては、Ｒａｖｅｎ１０６０、Ｒａｖｅｎ１０８０、Ｒａｖｅｎ１１７０、（以上、コロンビアン・カーボン社製）、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  Ｌ、ＭＯＧＵＬ−Ｌ、Ｒｅｇａｌ４００Ｒ、（以上、キャボット社製）、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００（以上デグッサ社製）、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上三菱化学社製）等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００２３】
シアン色の顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：３、が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２４】
マゼンタ色の顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−４８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−４８：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−５７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１２３等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２５】
黄色の顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−８３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−９３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−９５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−９７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−９８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１１４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１２８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１２９等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２６】
また、本発明には顔料同様に染料を用いることもできる。使用しうる染料は、公知のものでも新規のものでもよく、例えば以下に述べるような直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食品用色素の水溶性染料、脂溶性（油溶性）染料又は、分散染料の不溶性色素を用いることができるが、固体化した状態で使用されてもよい。この点では好ましくは、例えば、油溶性染料が使用されえる。例としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー，−３３，−３８；Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド，−２５，−３１；Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー，−１，−４９等が挙げられる。
【００２７】
水溶性染料も使用することが出来、例としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック，−１７，−１９，−２２；Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー，−１２，−２４，−２６；Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド，−１，−４，−１３；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー，−６，−２２，−２５；Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ，−３４，−３９；Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット，−４７；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン，−１０９；Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン，−５９等の直接染料、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック，−２；Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー，−１１，−１７；Ｃ．Ｉ．アシッドレッド，−１，−６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー，−９，−２２；Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ，−７，−１９；Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット，−４９等の酸性染料、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック，−１，−５；Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー，−２，−３；Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド，−３，−１３，−１６，−２１；Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー，−２，−３，−５；Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ，−５，−７；Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット，−１，−４；Ｃ．Ｉ．リアクティブグリーン，−５，−８；Ｃ．Ｉ．リアクティブブラウン，−２等の反応染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックブラック，−２；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド，−１，−２，−９，−１２，−１３，−１４，−２７；Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー，−１，−３，−５，−７，−９，−２４，−２５，−２６，−２８，−２９；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット，−７，−１４，−２７；Ｃ．Ｉ．フードブラック，−１，−２等が挙げられる。
【００２８】
また、油溶性染料として、以下に、各色の市販品を例示する。
黒色の油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ−３，−２２：１，−５０等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２９】
イエローの油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１，−２５：１，−１７２等が挙げられるが、これらに限定されない。
オレンジの油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ−１，−４０：１，−９９等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３０】
レッドの油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ−１，−１１１，−２２９等が挙げられるが、これらに限定されない。
バイオレットの油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ−２，−１１，−４７等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３１】
ブルーの油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−２，−４３，−１３４等が挙げられるが、これらに限定されない。
グリーンの油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ−１，−２０，−３３等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３２】
ブラウンの油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ−１，−１２，−５８等が挙げられるが、これらに限定されない。
なお、これら上記の色材の例は、本発明の組成物に対して特に好ましいものであるが、本発明に使用する色材は上記色材に特に限定されるものではない。
【００３３】
機能物質は、液体組成物の全質量に対して、０．０１〜８０質量％の範囲で含有させることが好ましい。機能物質を２種以上用いる場合は、その合計量がこの範囲になるように設定することが好ましい。機能物質の量が、０．０１質量％未満となると、十分な機能が得られなくなる場合が有り、８０質量％を超えると分散性が悪化したりする場合がある。好ましい範囲としては０．１質量％から５０質量％の範囲である。さらに好ましくは０．３質量％から３０質量％の範囲である。
【００３４】
また、本発明における液体組成物は液媒体を含有する。本発明の液体組成物に含まれる液媒体は、特に限定されないが、液体組成物に含まれる成分を溶解、懸濁または分散できる液媒体を意味する。本発明では、直鎖、分岐鎖、環状の各種脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、複素芳香族炭化水素などの非水溶性有機溶剤、水溶性有機溶剤、水などが液媒体として使用でき、もちろんそれらの混合溶媒を使用することも可能である。
【００３５】
特に、本発明の液体組成物では、水あるいは、水と水溶性有機溶剤からなる水性液媒体を好適に使用することができる。水溶性有機溶剤の例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロビレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、置換ピロリドン、トリエタノールアミン等の含窒素溶媒等を挙げることができる。また、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の一価アルコール類を用いることもでき、必要に応じてその２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
水性液媒体のｐＨに関しても全ての範囲で使用可能であるが、好ましくはｐＨは１から１４の間である。本発明に用いられる液体組成物に含有される液媒体の含有量は、０．９質量％以上９９質量％以下の範囲から選択でき、好ましくは１０質量％以上９９質量％以下である。０．９質量％未満の場合、組成物としての粘性が高くなりすぎる場合が有り、９９質量％を越える場合、機能物質の機能が十分発揮できない場合がある。
【００３７】
また、本発明における液体組成物に使用される両親媒性ポリマーとしては、ブロックポリマーまたはグラフトポリマーが用いられ、必要に応じて２種以上の両親媒性ポリマーを組み合わせて同一液体組成物中に用いることもできる。本発明で言うブロックポリマーは異なる繰り返し単位構造からなるポリマーユニットすなわちブロックセグメントが共有結合で結ばれた共重合体であり、ブロックコポリマーあるいはブロック共重合体とも言う。
【００３８】
本発明では両親媒性のポリマーを使用することを特徴としているが、両親媒性とは、親媒性を有する部位と、疎媒性を有する部位を併せ持つ性質を言う。たとえば媒質が水であった場合、両親媒性物質はミセル粒子を形成し、該粒子を観測することができる。
【００３９】
ブロックポリマーは、ブロックポリマーまたはブロックコポリマーまたはブロック共重合体と呼ばれる、異なるセグメント構造のポリマーが一つの鎖状に共有結合で結合したポリマーである。また、本発明で用いられるグラフトポリマーは二つのポリマー鎖が枝状に結合したポリマーであり、例えば幹と枝で親媒性の異なる性質を有しているとき両親媒性のグラフトポリマーとなる。グラフトコポリマーあるいはグラフト共重合体とも呼ばれる。典型的には異なるセグメント構造のポリマーがＴ字状に共有結合したポリマーである。
【００４０】
次に、本発明にさらに特徴的に用いられる成分であるブロックポリマーについて説明する。本発明に用いることができるブロックポリマーとして、具体的な例をあげると、アクリル、メタクリル系ブロックポリマー、ポリスチレンと他の付加重合系または縮合重合系のブロックポリマー、ポリオキシエチレン、ポリオキシアルキレンのブロックを有するブロックポリマー等、従来から知られているブロックポリマーを用いることもできる。本発明において、ブロックポリマーはＡＢ、ＡＢＡ、ＡＢＤ等のブロック形態がより好ましい。Ａ、Ｂ、Ｄはそれぞれ異なるブロックセグメントを示す。良好な内包状態を形成しえる点でＡＢＤブロックポリマーが好ましく、ＡＢＤブロックポリマーであってＡＢＤの順に疎水性、親水性、親水性のブロックセグメントが形成されているポリマーがより好ましく、さらにその疎水性、親水性、親水性のうちＢが非イオン性の親水性であり、Ｄがイオン性の親水性であることが好ましい。
【００４１】
また、本発明では、ブロックポリマーがあるポリマー鎖にＴ字状に結合してグラフトポリマーとなっていてもよい。また、ブロックポリマーの各セグメントは共重合セグメントであってもよいし、その共重合の形態は限定されず、例えばランダムセグメントであってもグラジュエーションセグメントであってもよい。
【００４２】
本発明では、ポリアルケニルエーテル構造を含むブロックポリマーが好ましく用いられる。特に好ましくはポリビニルエーテル構造を含むブロックポリマーである。本発明に好ましく用いられるポリアルケニルエーテル構造を含むブロックポリマーの合成法は多数報告されているが（例えば特開平１１−０８０２２１号公報）、青島らによるカチオンリビング重合による方法（ポリマーブレタン誌  １５巻、１９８６年  ４１７頁、特開平１１−３２２９４２号公報、特開平１１−３２２８６６号公報）が代表的である。カチオンリビング重合でポリマー合成を行うことにより、ホモポリマーや２成分以上のモノマーからなる共重合体、さらにはブロックポリマー、グラフトポリマー、グラジュエーションポリマー等の様々なポリマーを、長さ（分子量）を正確に揃えて合成することができる。また、ポリアルケニルエーテルは、その側鎖に様々な官能基を導入することができる。カチオン重合法は、他にＨＩ／Ｉ2 系、ＨＣｌ／ＳｎＣｌ4 系等で行うこともできる。
【００４３】
また、ポリアルケニルエーテル構造を含むブロックポリマーの構造は、ビニルエーテルと他のポリマーからなる共重合体であってもよい。好ましくはポリビニルエーテル繰り返し単位構造からなるポリマーが使用される。
【００４４】
ポリビニルエーテル構造を含むブロックポリマーの繰り返し単位構造の一例は以下の一般式（１）で表される。
【００４５】
【化１】
2005280352.tif 000002
【００４６】
［式中、Ｒ1 は炭素数１から１８までの直鎖、分岐または環状のアルキル基、または−（ＣＨ（Ｒ2 ）−ＣＨ（Ｒ3 ）−Ｏ）l −Ｒ4 もしくは−（ＣＨ2 ）m −（Ｏ）n −Ｒ4 から選ばれる。ｌ及びｍはそれぞれ独立に１から１２の整数から選ばれ、ｎは０または１である。またＲ2 、Ｒ3 はそれぞれ独立にＨ、もしくはＣＨ3 である。Ｒ4 はＨ、炭素数１から６までの直鎖、分岐または環状のアルキル基、−Ｐｈ、−Ｐｙｒ、−Ｐｈ−Ｐｈ、−Ｐｈ−Ｐｙｒ、−ＣＨＯ、−ＣＨ2 ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2 、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 、−ＣＨ2 ＣＯＯＲ5 からなり、Ｒ4 が水素原子以外である場合、炭素原子上の水素原子は、炭素数１から４の直鎖または分岐のアルキル基またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒと、また芳香環中の炭素原子は窒素原子とそれぞれ置換することができる。Ｒ5 はＨまたは炭素数１から５のアルキル基である。］
【００４７】
なお、上記の−Ｐｈはフェニル基、−Ｐｙｒはピリジル基、−Ｐｈ−Ｐｈはビフェニル基、−Ｐｈ−Ｐｙｒはピリジルフェニル基をそれぞれ表す。ピリジル基、ビフェニル基およびピリジルフェニル基については、可能な位置異性体のいずれのものであってもよい。
【００４８】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位構造は、本発明で好ましく用いられるＡＢＤトリブロックポリマーのＡもしくはＢセグメント中に好ましく用いられる。
用いられる一般式（１）で表される繰り返し単位構造の具体例としては、以下のものが例としてあげられる。
【００４９】
なお、一般式（１）で表される繰り返し単位構造の−（ＣＨ2 −ＣＨ）−に結合している側鎖の−ＯＲ1 基のみの構造を以下に示す。
【００５０】
【化２】
2005280352.tif 000003
【００５１】
（Ｐｈはフェニレンまたはフェニル基を表す。）
両親媒性のブロックポリマーは、例えば疎水性のブロックセグメントと親水性のブロックセグメントを選択、合成することにより得ることができる。また、グラフトポリマーの場合、例えば疎水性のポリマーセグメントを親水性のポリマーにグラフト結合させることにより両親媒性のポリマーを得ることができる。
【００５２】
次に、本発明で特徴的に用いられる有機酸もしくは有機酸の塩の形の官能基を持つ繰り返しユニット構造の例について説明する。
アニオン性のセグメントとして好適に用いられるポリアルケニルエーテルの繰り返し単位構造の具体的な例を以下に挙げる。
【００５３】
以下の一般式（２）、（３）、（４）、（５）及び（６）で表わされる繰り返し単位構造が挙げられる。
【００５４】
【化３】
2005280352.tif 000004
【００５５】
（式中、Ａは炭素原子数１から１５までの直鎖状または分岐状の置換されていてもよいアルキレン基を表す。ｍは０から３０までの整数を表す。ｍが複数のときはそれぞれのＡは独立して上記の基を示す。Ｂは単結合または置換されていてもよいアルキレン基を表す。Ｄは芳香族環構造を表す。ｎは１から１０までの整数を表す。ｎが複数のときそれぞれのＤは独立して上記の基を示す。Ｍは一価または多価の金属カチオンを表す。）
【００５６】
上記一般式（２）におけるＡ及びＢのアルキレン基が有することのできる置換基としては、アルキル基などを挙げることができる。Ｄの芳香族環構造としては、フェニレン、ナフチレンなどを挙げることができる。
【００５７】
【化４】
2005280352.tif 000005
【００５８】
（式中、Ｒは炭素原子数１から１５までの直鎖状または分岐状の置換されていてもよいアルキレン基を表す。ｍは０から３０までの整数を表す。ｍが複数のときはそれぞれのＲは独立して上記の基を示す。ｑは１から３０までの整数を表す。Ｍは一価または多価の金属カチオンを表す。）
【００５９】
なお、上記一般式（２）及び（３）におけるＭの一価の金属カチオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオンなどを挙げることができる。
Ｍの多価の金属カチオンとしては、Ｃａ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ等の２価カチオン、Ａｌ、Ｎｄ、Ｙ、Ｆｅ、Ｌａ等の３価カチオンが挙げられ、非金属カチオンとしてジアンモニウムカチオン、トリアンモニウムカチオン等も挙げられる。
【００６０】
次に、一般式（２）で表わされる繰り返し単位構造の具体例を以下に示す。
なお、一般式（２）で表される繰り返し単位構造の−（ＣＨ2 −ＣＨ）−に結合している側鎖の−Ｏ（ＡＯ）m Ｂ（Ｄ）n ＣＯＯ- Ｍ基のみの構造を以下に示す。
【００６１】
【化５】
2005280352.tif 000006
【００６２】
【化６】
2005280352.tif 000007
【００６３】
次に、一般式（３）で表わされる繰り返し単位構造の具体例を以下に示す。
なお、一般式（３）で表される繰り返し単位構造の−（ＣＨ2 −ＣＨ）−に結合している側鎖の−Ｏ（ＲＯ）m （ＣＨ2 ）q ＣＯＯ- Ｍ基のみの構造を以下に示す。
【００６４】
【化７】
2005280352.tif 000008
【００６５】
【化８】
2005280352.tif 000009
【００６６】
（Ｐｈは、１，４−フェニレンまたは１，３−フェニレンを表す。Ｎｐは、２，６−ナフチレンまたは１，４−ナフチレンまたは１，５−ナフチレンを表す。）
【００６７】
【化９】
2005280352.tif 000010
【００６８】
（式中、Ｒ40は−Ｘ−（Ｙ）t −（ＣＯＯＨ）r 、−Ｘ−（Ｙ）t −（ＣＯＯＲ10）r 、−Ｘ−（Ｙ）t −（ＣＯＯ−Ｍ）r を表す。Ｘは炭素数１から２０までの直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基、または−（ＣＨ（Ｒ5 ）−ＣＨ（Ｒ6 ）−Ｏ）p −（ＣＨ2 ）m −（Ｏ）n −もしくは−（ＣＨ2 ）m −（Ｏ）n −（ＣＨ2 ）q −またはそれらのメチレン基の少なくとも一つが酸素原子またはカルボニル基または芳香族環構造で置換された構造を表す。ｒは１または２を表す。ｐは１から２０までの整数を表す。ｍは０から３６までの整数を表す。ｎは１または０を表す。ｑは０から２０の整数を表す。Ｙは芳香族の少なくとも一つの水素原子がフッ素原子に置換された芳香族環構造を表す。ｔは０から１０までの整数を表す。ｔが複数の時それぞれのＹは異なっていてもよい。Ｒ10は置換されていてもよい、アルキル基または芳香族環構造を表す。Ｍは一価または多価のカチオンを表す。Ｒ5 、Ｒ6 は水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ5 、Ｒ6 は同じでも又は異なっていてもよい。）
【００６９】
一般式（４）で表される繰り返し単位構造の具体例を以下に挙げる。
なお、一般式（４）で表される繰り返し単位構造の−（ＣＨ2 −ＣＨ）−に結合している側鎖の−ＯＲ40基のみの構造を以下に示す。
【００７０】
【化１０】
2005280352.tif 000011
【００７１】
【化１１】
2005280352.tif 000012
【００７２】
（式中、Ｒ50は−Ｘ−（Ｙ）t −ＳＯ3 Ｈ、−Ｘ−（Ｙ）t −ＳＯ3 Ｒ10、−Ｘ−（Ｙ）t −ＳＯ3 −Ｍを表す。Ｘは炭素数１から２０までの直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基、または−（ＣＨ（Ｒ5 ）−ＣＨ（Ｒ6 ）−Ｏ）p −（ＣＨ2 ）m −（Ｏ）n −もしくは−（ＣＨ2 ）m −（Ｏ）n −（ＣＨ2 ）q −または、それらのメチレン基の少なくとも一つがカルボニル基、酸素原子または芳香族環構造で置換された構造を表す。ｐは１から２０までの整数を表す。ｍは０から３６までの整数を表す。ｎは１または０を表す。ｑは０から２０の整数を表す。Ｙは置換されてもよい芳香族環構造を表す。ｔは０から１０までの整数を表す。ｔが複数の時それぞれのＹは異なっていてもよい。Ｒ10はアルキル基を表す。Ｍは一価または多価のカチオンを表す。Ｒ5 、Ｒ6 は水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ5 、Ｒ6 は同じでも又は異なっていてもよい。）
【００７３】
一般式（５）で表される繰り返し単位構造の具体例を以下に挙げる。
なお、一般式（５）で表される繰り返し単位構造の−（ＣＨ2 −ＣＨ）−に結合している側鎖の−ＯＲ50基のみの構造を以下に示す。
【００７４】
【化１２】
2005280352.tif 000013
【００７５】
【化１３】
2005280352.tif 000014
【００７６】
（Ｐｈは、１，４−フェニレンまたは１，３−フェニレンを表す。Ｐｙは２，５−ピリミジル、Ｐｙｒは２，５−ピリジルを表す。Ｎｐは、２，６−ナフチルまたは１，４−ナフチルまたは１，５−ナフチルを表す。）
【００７７】
【化１４】
2005280352.tif 000015
【００７８】
（式中、Ａ’は置換されていてもよいポリアルケニルエーテル基を表す。Ｂは炭素原子数１から１５までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表す。また、ｍは０から３０までの整数を表す。ｍが複数の場合、それぞれのＢは異なっていても良い。Ｄは単結合または炭素原子数１から１０までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表す。Ｅは置換されていても良い芳香族環、または置換されていても良い縮環、または置換されていても良い芳香族環が単結合で３つまで結合した構造のいずれかを表す。Ｒ60は−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ4 、−ＣＯＯ- Ｍを表す。Ｒ4 は水素原子、または炭素原子数１から５までの直鎖状、または分岐状の置換されていても良いアルキレン基、または置換されていても良い芳香族環を表す。Ｍは１価または多価の金属カチオンを表す。また、ｎは２以上の整数を表し、式中のＲ60基はＥの芳香族環に置換されていることを表す。また、該芳香族環においてＲ60に置換されていない水素原子は置換されていても良い。）
一般式（６）で表される繰り返し単位構造の具体例としては、以下のものが例として挙げられる。
【００７９】
【化１５】
2005280352.tif 000016
【００８０】
また、本発明の第２のインクの両親媒性ポリマーがジオキシエチレンユニット構造を有する例について説明する。
本発明に用いられるジオキシエチレンユニット構造を有する繰り返し単位構造は、下記の一般式（７）で表されるのが好ましい。
【００８１】
【化１６】
2005280352.tif 000017
【００８２】
式中、Ｒ7 は水素原子あるいは−（ＣＨ（Ｒ8 ）−ＣＨ（Ｒ9 ）−Ｏ）p −Ｒ10および−（ＣＨ2 ）m −（Ｏ）n −Ｒ10から選ばれる。
ｐは１から１８の整数、ｍは１から３６の整数、ｎは０または１である。
【００８３】
Ｒ8 、Ｒ9 はそれぞれ独立に水素原子もしくは−ＣＨ3 である。
Ｒ10は水素原子、炭素数１から５までの直鎖状、分岐状または環状のアルキル基を表す。
【００８４】
一般式（７）で表されるジオキシエチレン構造を有する繰り返し単位構造の具体例を以下に挙げるが、何ら限定されるものではない。
【００８５】
【化１７】
2005280352.tif 000018
【００８６】
本発明における第２の液体組成物には、多価カチオンを持つアニオン性の両親媒性のポリマーが用いられる。
本発明の好ましい一形態は、前記第２の液体組成物の多価カチオンは金属カチオンである。具体的には、Ｃａ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ等の２価カチオン、Ａｌ、Ｎｄ、Ｙ、Ｆｅ、Ｌａ等の３価カチオンが挙げられ、非金属カチオンとしてジアンモニウムカチオン、トリアンモニウムカチオン等も挙げられるが、本発明はこれら具体例に限定されない。
【００８７】
本発明における第１の液体組成物中に用いられる両親媒性ポリマーのアニオン性部分としては、前記一般式（２）、（３）、（６）のカルボン酸構造が好適に用いられる。また本発明の第２の液体組成物の多価カチオンのカウンターイオンである、両親媒性ポリマーのアニオン性部分としては、一般式（４）、（５）の構造が好適に用いられる。
【００８８】
本発明で用いられるブロックポリマーの分子量分布Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は２．０以下であることが好ましい。更に好ましくは１．６以下であり、更に好ましくは１．３以下である。さらに好ましくは１．２以下である。
【００８９】
本発明で用いられるブロックポリマーあるいはグラフトポリマーの数平均分子量Ｍｎは２００以上である。好ましくは３０００以上であり、１００万を超えないほうが良い。数平均分子量が２００未満である場合、機能物質の分散安定性が良くない場合がある。本発明のポリマーの数平均分子量、重量平均分子量は、体積排除クロマトグラフィー（別名  ゲルパーミエイションクロマトグラフィー／ＧＰＣ）で測定することが可能である。
【００９０】
本発明の液体組成物に用いられるブロックポリマーまたはグラフトポリマーの含有量は、０．１質量％以上９０質量％以下であり、好ましくは１質量％以上５０質量％であり、０．１質量％未満の場合、液体組成物中での機能物質の分散または溶解状態が十分でない場合が有り、９０質量％を越える場合、粘度が高くなりすぎる場合がある。
【００９１】
液体組成物に含有される機能物質は、外的環境からの影響による変性を抑制する意味でブロックポリマーまたはグラフトポリマーに内包されていることが好ましい。自己集積構造を形成することにより機能物質を容易に内包することができる点で両親媒性のブロックポリマーまたはグラフトポリマーは効果的である。また、分散安定性向上、包接性向上のためにはブロックポリマーまたはグラフトの分子運動性がよりフレキシブルであることが機能性物質表面と物理的に絡まり親和しやすい点を有しているため好ましい。
【００９２】
さらには後に詳述するように記録媒体上で被覆層を形成しやすい点でもフレキシブルであることが好ましい。このためにはブロックポリマーの主鎖のガラス転移温度Ｔｇは、好ましくは２０℃以下であり、より好ましくは０℃以下であり、さらに好ましくは−２０℃以下である。この点でもポリビニルエーテル構造を有するポリマーは、ガラス転移点が低く、フレキシブルな特性を有するため、好ましく用いられる。
【００９３】
本発明の液体組成物は、前述したように好ましくは機能物質を内包している。内包状態は、例えば、ブロックポリマーまたはグラフトポリマーが形成する水中でのミセルに、水に不溶の有機溶媒中に色材を溶解させたものを添加し、その後有機溶媒を留去することにより形成することが出来る。そのほかに有機溶剤中にブロックポリマーまたはグラフトポリマーと色材を共溶解させもしくは均一分散させた状態から、水系の溶媒中に転相することにより自己集積的プロセスを利用することにより包接状態を形成することも可能である。残存溶媒は留去してもよい。さらには、例えばブロックポリマーまたはグラフトポリマーが形成する水中でのミセルに、水に不溶の有機溶媒中に顔料を分散させたものを添加することによっても内包状態を形成することが出来る。より好適に自己集積構造を形成でき、記録特性の上からも良好な状態を形成できる点で、本発明の第１の液体組成物、第２の液体組成物双方ともブロックポリマーが用いられることが好ましい。
【００９４】
内包状態の確認は、各種電子顕微鏡、Ｘ線回折等の機器分析により実施することが可能である。また、ミセル状態の包接の場合、ミセル崩壊条件で色材が溶媒からポリマーと別々に分離することで内包状態を間接的に確認することが出来る。以上説明したようにブロックポリマーまたはグラフトポリマーがミセル状態を形成することが好ましく、そのためにも、本発明に用いられるブロックポリマーまたはグラフトポリマーとしては両親媒性ものが効果的である。ブロックポリマーまたはグラフトポリマーはこの意味でより好ましくはイオン性の繰り返し単位構造を有するポリマーセグメントを有することが好ましい。後述する必要性からもイオン性の繰り返し単位構造を有していることが好ましいが内包状態を形成するためにも好ましい。本発明においては分散の安定性、機能物質の内包、粘性等の諸特性の上からブロックポリマーを用いることが好ましい。
【００９５】
液体組成物に含有される機能物質の全量に対してブロックポリマーまたはグラフトポリマーに内包されている機能物質の割合は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらには９８質量％以上が好ましい。この量比に関しても各種電子顕微鏡、Ｘ線回折等の機器分析、色材の場合は発色濃度分析等により、また、前記した間接法によっても観測することが可能である。
【００９６】
本発明においては前記第２のインクのアニオン性の両親媒性ポリマーのアニオンがプロトン付加した有機酸のｐＫａは第１のインクの有機酸のｐＫａより小さいことが好ましく、前者のｐＫａは好ましくは４．５以下さらに好ましくは２以下、あるいは０以下であり、なお、ｐＫａとは酸乖離指数のことであり、通常水中での酸乖離指数を言い、ここでは用いるポリマーの酸構造ユニット単位のモル濃度に対してｐＫａを定義し、酸構造ユニットが１モル／Ｌとなるなるようポリマー水溶液を調整し、ｐＨを測定することにより直接に求めることができる。ｐＨメーターにより水素イオン濃度を測定し、これをもとにｐＫａ＝−ｌｏｇＫａ（Ｋａ＝［Ｈ+ ］／［ＨＡ］、Ａは酸の共役塩基を表現している。））から求められる。そして上記を実現する上記有機酸として、ハロゲン置換ベンゾイックアシッド基またはスルホン酸基が好ましく用いられる。また、前記第一の液体組成物の両親媒性ポリマーのアニオンがカルボン酸アニオンであることが好ましい。
【００９７】
本発明において、前記第２のインクの両親媒性ポリマーがジオキシエチレンユニット構造を有することが好ましい。第２のインク中に存在する多価カチオンは、両親媒性ポリマーのミセルのジオキシエチレンユニットと配位する。その結果、ミセルは水系粒子に安定に分散し、またインクジェット方式等の液体付与装置のインクとして用いられる場合において、安定に吐出可能である。
【００９８】
本発明においては、以上説明したような、機能物質、ブロックポリマーまたはグラフトポリマーと液媒体を含有する液体組成物、機能性物質と、アニオン性の両親媒性のポリマーと、を液媒体中に含む第１の液体組成物と、機能性物質と、カウンターカチオンとして多価カチオンを持つアニオン性の両親媒性のポリマーとを液媒体中に含む第２の液体組成物との少なくとも２種類を使用する。本発明は、その２種類の液体組成物、例えば典型的には、機能物質として色材を用いた液体組成物が、記録媒体上で接液したとき、少なくとも片方の液体組成物がもう一方の液体組成物によって感応し、増粘することで該２種の液体組成物間のにじみが抑制されたり、媒体への定着性が向上したり、乾燥速度が向上したりする、液体付与方法、画像形成方法である。
【００９９】
従って、２種の液体組成物は異なるものであり、好ましくはブロックポリマーまたはグラフトポリマーが異なるものであり、しかも好ましくは接液によって感応し、ブロックポリマーまたはグラフトポリマーが変性するものである。本発明においては特に、第２の液体組成物中に用いられる多価カチオンが第１の液体組成物の両親媒性ポリマーのアニオン部と相互作用を起こし、増粘するよう設計される。このようなケースの例をさらに具体的にあげる。両親媒性のブロックポリマーが黒色の顔料を内包した水分散インクがあり、このブロックポリマーのアニオン性ユニットはカルボン酸カリウムからなるものを使用する。さらに今ひとつのインク組成物として、両親媒性のブロックポリマーが黄色の顔料を内包した水分散インクがあり、このブロックポリマーの親水ユニットはスルホン酸マグネシウムあるいはフルオロ置換ベンゾイックアシッドのマグネシウム塩からなるものを使用する。前者と後者が隣接箇所にインクジェット記録され、接液すると、前者のカルボン酸アニオンと２価のマグネシウムカチオンが強く相互作用し、顔料内包分散体がより強く相互作用し、増粘される。極端な場合粒子が凝集する。いずれにしてもインクとしては増粘し、ブリードすなわち色交じりが減少する一方乾燥時間が短縮する。増粘から乾燥時間が短縮するメカニズムは明確でないが両親媒性ポリマーが、媒体上での増粘の過程で、媒体との間で分子運動論的に強く相互作用するためと考えられる。この点で両親媒性ポリマー、特にブロックポリマーが色材を内包した分散体を用いることが好ましく、またトリブロックポリマーを用いることが好ましい。さらに本発明の第２の組成物のアニオン性の両親媒性ポリマーのカウンターカチオンは多価カチオンであるが、カウンターカチオンが多価のカチオンであることにより、当該組成物の水素イオン濃度をより低減することが可能である。特に液体付与装置、インクジェット装置などにおいては耐水素イオン濃度性が十分でないものが多く、極度に酸性の組成物により装置自身がもたないケースがしばしば見受けられる。その意味で本発明の前記組成物は水素イオン濃度を中性かあるいはそれに近い状態あるいは弱アルカリ性で用いることが可能であり本発明の大きな特徴となっている。当該組成物の水素イオン濃度は好ましくはｐＨで３以上、更に好ましくは５以上である。場合によっては７以上とすることも可能である。
また第１の組成物のアニオン性の両親媒性のポリマーのカウンターカチオンはナトリウム、カリウム、セシウム等が好ましく用いられる。
【０１００】
本発明において、上記の様に第１の液体組成物と第２の液体組成物とが接した際にこれらの液体組成物の少なくとも一方に増粘が生じるが、第１の液体組成物と第２の液体組成物とが接するとは、第１の液体組成物の液面と第２の液体組成物の液面とが接触する場合を表し、２つの液体組成物の液体を一度に容器に入れて機械的に混合することとは異なるものである。例えば、インクジェット記録により、同時に吐出された２つの液体組成物の液体の液面が接触し、接触した界面から互に内部に移動したカルボン酸アニオンと２価のマグネシウムカチオンが強く相互作用し、顔料内包分散体がより強く相互作用し、液体組成物が増粘される。
【０１０１】
本発明においては好ましく機能物質を分散した組成物が用いられる。特に色材を用いた分散インク組成物が代表的である。分散する色材としては顔料、染料の場合は溶解状態でなく分散状態で用いる。このような色材分散インク組成物は、従来用いられる色材を溶解状態で用いる典型例、水溶性染料を用いる水性染料インク組成物に比べ、本発明においては増粘あるいは凝集の作用が効果的であり、色にじみが大きく改善され、また乾燥時間の短縮効果あるいは短時間定着性を大きく改善することが可能である。２種のインク液体組成物により本発明の形成方法を実施する場合、２種ともに色材分散インク組成物を用いることが特に好ましい。またそのとき色材は両親媒性ブロックポリマーに内包されていることがより好ましい。
【０１０２】
また以上の画像形成過程に用いる液体組成物としては、増粘が大きく、色混じりが大きく抑制されたり、乾燥までの時間が短縮されたりする点でブロックポリマーがミセル状態を形成している液体組成物が好ましく用いられる。また顔料等の色材を内包した状態を形成している場合も同様に好ましく用いられる。
【０１０３】
以上述べた機能物質、特に色材を内包した状態を形成している組成物とするために、好ましくはブロックポリマーの重量平均分子量は、１０，０００以上、より好ましくは１５，０００以上である。場合によっては３０，０００以上であることが非常に好ましい場合がある。また、増粘が大きく色混じりが大きく抑制されたり、乾燥までの時間が短縮されたりする点で用いるブロックポリマーの重量平均分子量は、同様に好ましくは１０，０００以上、より好ましくは１５，０００以上である。場合によっては３０，０００以上であることが非常に好ましい場合がある。特にブロックコポリマーの疎水セグメントの数平均分子量は５０００以上より好ましくは１００００以上である。
【０１０４】
本発明における好ましい実施形態として、第１の液体組成物中に好適に用いられる両親媒性ブロックポリマーのカルボン酸アニオンを有するユニットの重合度については５０以下であることが好ましく、場合によっては３０以下あるいは２０以下が好ましい。このとき色材内包状態を形成することがより効果的な画像形成を行える点で好ましく、そのためにそれ以外の繰り返しユニットの重合度としては５０以上が好ましくより好ましくは１００以上である。
【０１０５】
また、本発明の液体組成物には上記以外の、例えば酸化防止剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、防かび剤等の各種調整剤や添加物を含有させることも可能である。一方本発明の作用、効果である増粘作用は本発明の構成因子である両親媒性ブロックポリマーまたはグラフトポリマーによるものであり、それのみで十分効果的である。このたその他の増粘作用を持つ添加剤を改めて加える必要はないが、もちろん本発明は補助な意味で該添加剤を加えることを排除するものではない。
【０１０６】
次に、本発明にかかる液体組成物としてのインク（機能物質として色材を使用）を利用するインクジェット装置について説明する。インクジェット装置としては、圧電素子を用いたピエゾインクジェット方式や、熱エネルギーを作用させて発泡し記録を行う熱インクジェット方式等、様々なインクジェット記録装置に適用できる。
【０１０７】
以下このインクジェット記録装置について図１を参照して概略を説明する。但し、図１はあくまでも構成の一例であり、本発明を限定するものではない。
図１は、インクジェット記録装置の構成を示すブロック図である。
【０１０８】
図１は、ヘッドを移動させて被記録媒体に記録をする場合を示した。図１において、製造装置の全体動作を制御するＣＰＵ５０には、ヘッド７０をＸＹ方向に駆動するためのＸ方向駆動モータ５６およびＹ方向駆動モータ５８がＸモータ駆動回路５２およびＹモータ駆動回路５４を介して接続されている。ＣＰＵの指示に従い、Ｘモータ駆動回路５２およびＹモータ駆動回路５４を経て、このＸ方向駆動モータ５６およびＹ方向駆動モータ５８が駆動され、ヘッド７０の被記録媒体に対する位置が決定される。
【０１０９】
図１に示されるように、ヘッド７０には、Ｘ方向駆動モータ５６およびＹ方向駆動モータ５８に加え、ヘッド駆動回路６０が接続されており、ＣＰＵ５０がヘッド駆動回路６０を制御し、ヘッド７０の駆動、即ちインクジェット用インクの吐出等を行う。さらに、ＣＰＵ５０には、ヘッドの位置を検出するためのＸエンコーダ６２およびＹエンコーダ６４が接続されており、ヘッド７０の位置情報が入力される。また、プログラムメモリ６６内に制御プログラムも入力される。ＣＰＵ５０は、この制御プログラムとＸエンコーダ６２およびＹエンコーダ６４の位置情報に基づいて、ヘッド７０を移動させ、被記録媒体上の所望の位置にヘッドを配置してインクジェット用インクを吐出する。このようにして被記録媒体上に所望の描画を行うことができる。また、複数のインクジェット用インクを装填可能な画像記録装置の場合、各インクジェット用インクに対して上記のような操作を所定回数行うことにより、被記録媒体上に所望の描画を行うことができる。
【０１１０】
また、インクジェット用インクを吐出した後、必要に応じて、ヘッド７０を、ヘッドに付着した余剰のインクを除去するための除去手段（図示せず）の配置された位置に移動し、ヘッド７０をワイピング等して清浄化することも可能である。清浄化の具体的方法は、従来の方法をそのまま使用することができる。
【０１１１】
描画が終了したら、図示しない被記録媒体の搬送機構により、描画済みの被記録媒体を新たな被記録媒体に置き換える。
なお、本発明は、その主旨を逸脱しない範囲で、上記実施形態を修正または変形することが可能である。例えば、上記説明ではヘッド７０をＸＹ軸方向に移動させる例を示したが、ヘッド７０は、Ｘ軸方向（またはＹ軸方向）のみに移動するようにし、被記録媒体をＹ軸方向（またはＸ軸方向）に移動させ、これらを連動させながら描画を行うものであってもよい。
【０１１２】
本発明は、インクジェット用インクの吐出を行わせるために利用されるエネルギーとして熱エネルギーを発生する手段（例えば電気熱変換体やレーザ光等）を備え、上記熱エネルギーによりインクジェット用インクを吐出させるヘッドが優れた効果をもたらす。かかる方式によれば描画の高精細化が達成できる。本発明のインクを使用することにより、更に優れた描画を行うことができる。
【０１１３】
上記の熱エネルギーを発生する手段を備えた装置の代表的な構成や原理については、例えば、米国特許第４７２３１２９号明細書，同第４７４０７９６号明細書に開示されている基本的な原理を用いて行うものが好ましい。この方式は所謂オンデマンド型，コンティニュアス型のいずれにも適用可能であるが、特に、オンデマンド型の場合には、液体が保持され、流路に対応して配置されている電気熱変換体に、吐出情報に対応していて核沸騰を越える急速な温度上昇を与える少なくとも１つの駆動信号を印加することによって、電気熱変換体に熱エネルギーを発生せしめ、ヘッドの熱作用面に膜沸騰を生じさせて、結果的にこの駆動信号に一対一で対応した液体内の気泡を形成できるので有効である。この気泡の成長および収縮により吐出用開口を介して液体を吐出させて、少なくとも１つの滴を形成する。この駆動信号をパルス形状とすると、即時適切に気泡の成長収縮が行われるので、特に応答性に優れた液体の吐出が達成でき、より好ましい。このパルス形状の駆動信号としては、米国特許第４４６３３５９号明細書，同第４３４５２６２号明細書に記載されているようなものが適している。なお、上記熱作用面の温度上昇率に関する発明の米国特許第４３１３１２４号明細書に記載されている条件を採用すると、さらに優れた吐出を行うことができる。
【０１１４】
ヘッドの構成としては、上述の各明細書に開示されているような吐出口、液路、電気熱変換体の組合せ構成（直線状液流路または直角液流路）の他に熱作用部が屈曲する領域に配置されている構成を開示する米国特許第４５５８３３３号明細書，米国特許第４４５９６００号明細書を用いた構成も本発明に含まれるものである。加えて、複数の電気熱変換体に対して、共通するスリットを電気熱変換体の吐出部とする構成を開示する特開昭５９−１２３６７０号公報や熱エネルギーの圧力波を吸収する開孔を吐出部に対応させる構成を開示する特開昭５９−１３８４６１号公報に基いた構成としても本発明の効果は有効である。すなわち、ヘッドの形態がどのようなものであっても、本発明によればインクジェット用インクの吐出を確実に効率よく行うことができる。
【０１１５】
さらに、本発明の画像形成装置で被記録媒体の最大幅に対応した長さを有するフルラインタイプのヘッドに対しても本発明は有効に適用できる。そのようなヘッドとしては、複数のヘッドの組合せによってその長さを満たす構成や、一体的に形成された１個のヘッドとしての構成のいずれでもよい。
【０１１６】
加えて、シリアルタイプのものでも、装置本体に固定されたヘッド、または、装置本体に装着されることで装置本体との電気的な接続や装置本体からのインクの供給が可能になる交換自在のチップタイプのヘッドを用いた場合にも本発明は有効である。
【０１１７】
さらに、本発明の装置は、液滴除去手段を更に有していてもよい。このような手段を付与した場合、更に優れた吐出効果を実現できる。
また、本発明の装置の構成として、予備的な補助手段等を付加することは本発明の効果を一層安定化できるので好ましい。これらを具体的に挙げれば、ヘッドに対してのキャッピング手段、加圧または吸引手段、電気熱変換体またはこれとは別の加熱素子、または、これらの組合せを用いて加熱を行う予備加熱手段、インクの吐出とは別の、吐出を行なうための予備吐出手段などを挙げることができる。
【０１１８】
本発明に対して最も有効なものは、上述した膜沸騰方式を実行するものである。
本発明の装置では、インクジェット用インクの吐出ヘッドの各吐出口から吐出されるインクの量が、０．１ピコリットルから１００ピコリットルの範囲であることが好ましい。
【０１１９】
また、本発明の液体組成物としてのインクは、中間転写体にインクを印字した後、紙等の記録媒体に転写する記録方式等を用いた間接記録装置にも用いることができる。また、直接記録方式による中間転写体を利用した装置にも適用することができる。
【実施例】
【０１２０】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
＜合成例及び用いたブロックポリマー＞
（１）イソブチルビニルエーテル（ＩＢＶＥ：Ａブロック成分）と４−（２―ビニルオキシエトキシ）安息香酸ナトリウム（Ｂブロック成分）からなるＡＢブロックポリマー、本ポリマーの酸のｐＫａは４．２７。
【０１２１】
三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下２５０℃に加熱し吸着水を除去した。系を室温に戻した後、イソブチルビニルエーテル（ＩＢＶＥ）２０ｍｍｏｌ（ミリモル）、酢酸エチル１６ｍｍｏｌ、１−イソブトキシエチルアセテート０．１ｍｍｏｌ、及びトルエン１１ｍｌを加え、反応系を冷却した。系内温度が０℃に達したところでエチルアルミニウムセスキクロリド（ジエチルアルミニウムクロリドとエチルアルミニウムジクロリドとの等モル混合物）を０．２ｍｍｏｌ加え重合を開始した。分子量を時分割に分子ふるいカラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてモニタリングし、Ａ成分の重合の完了を確認した。
【０１２２】
次いで１０ｍｍｏｌのＢブロック成分のトルエン溶液を添加して、重合を続行した。１６時間後、重合反応を停止した。重合反応の停止は、系内に０．３質量％のアンモニア／メタノール水溶液を加えて行った。反応混合物溶液をジクロロメタンにて希釈し、０．６Ｍ塩酸で３回、次いで蒸留水で３回洗浄した。得られた有機相をエバポレーターで濃縮・乾固したものを真空乾燥させたものを、セルロースの半透膜を用いてメタノール溶媒中透析を繰り返し行い、モノマー性化合物を除去し、ジブロックポリマーを得た。
【０１２３】
本ポリマーの重合比はＡ／Ｂ＝２００／３０、数平均分子は、３５０００、重量平均分子量は４３２００であった。化合物の同定は、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った。ブロックポリマー２６質量部をｐＨ１３の水酸化ナトリウム水溶液２００質量部ともに０℃で３日間攪拌し、カルボン酸ナトリウム塩ポリマー溶液とした。透析を行い過剰の水酸化ナトリウムを除去し、乾燥し、溶媒を留去してカルボン酸ナトリウム塩型ＡＢブロックポリマーを単離した。
【０１２４】
（２）イソブチルビニルエーテル（ＩＢＶＥ：Ａブロック成分）と６−（２―ビニルオキシエトキシ）ヘキササノイックアシッドのナトリウム塩（Ｂブロック成分）からなるＡＢブロックポリマーを上記（１）と同様に合成した。重合比Ａ／Ｂ＝２００／２８、数平均分子量３６０００、重量平均分子量４５０００（いずれも加水分解前）、本ポリマーの酸のｐＫａは４．９２。
【０１２５】
（３）イソブチルビニルエーテルと２−ビニルオキシ−１−ビフェニルオキシエチル（Ａブロック成分）と５−（２―ビニルオキシエトキシ）ベンゼン−１，３―ジカルボン酸ナトリウム（Ｂブロック成分）からなるジブロックポリマーを上記（１）と同様に合成した。重合比Ａ／Ｂ／Ｃ＝１００／１５、数平均分子量１５０００、重量平均分子量１８２００（いずれも加水分解前）、本ポリマーの酸のｐＫａは４．１９。
【０１２６】
（４）イソブチルビニルエーテルと２−ビニルオキシ−１−ビフェニルオキシエチル（Ａブロック成分）と４−（２―ビニルオキシエトキシ）−２，３，５，６−テトラフルオロ安息香酸マグネシウム（Ｂブロック成分）からなるジブロックポリマーを上記と同様に合成した。重合比Ａ／Ｂ＝１００／１７、数平均分子量１６０００、重量平均分子量１９９００（いずれも加水分解前）、本ポリマーの酸のｐＫａは１．９７。
【０１２７】
（５）イソブチルビニルエーテルと２−ビニルオキシ−１−ビフェニルオキシエチル（Ａブロック成分）と４−（２―ビニルオキシエトキシ）−ベンゼンスルホン酸マグネシウム（Ｂブロック成分）からなるジブロックポリマーを上記（１）と同様に合成した。重合比Ａ／Ｂ＝１００／１５、数平均分子量１４８００、重量平均分子量１８５００（いずれも加水分解前）、本ポリマーの酸のｐＫａは−０．８１であった。
【０１２８】
（６）イソブチルビニルエーテルと２−ビニルオキシ−１−ビフェニルオキシエチル（Ａブロック成分）と２―メトキシエチルビニルエーテル（Ｂブロック成分）と４−（２―ビニルオキシエトキシ）安息香酸ナトリウム（Ｃブロック成分）からなるトリブロックポリマーを上記と同様に合成した。重合比Ａ／Ｂ／Ｃ＝１００／１１６／９、数平均分子量２５３００、重量平均分子量３０８００（いずれも加水分解前）、本ポリマーの酸のｐＫａは４．３４。
【０１２９】
（７）合成例１のブロックコポリマー（１）のＡ成分にＩＢＶＥの変わりに、２−エトキシエチルビニルエーテルを用いて、同様にブロックコポリマー（７）を合成した。本ポリマーの酸のｐＫａは４．９４．本ポリマーのＴｇをＤＳＣ（パーキンエルマー社製ＤＳＣ７）で測定したところ、−２１℃であった。
【０１３０】
（８）２−（４−メチルベンゼンオキシ）エチルビニルエーテル（ＴｏｌＯＶＥ：Ａブロック成分）と４−（２―ビニルオキシエトキシ）安息香酸ナトリウム（Ｂブロック成分）からなるＡＢブロックポリマーを上記（１）と同様に合成した。重合比Ａ／Ｂ＝１００／１５、数平均分子量１７０００、重量平均分子量１９０００（いずれも加水分解前）、本ポリマーの酸のｐＫａは４．３０であった。
【０１３１】
（９）イソブチルビニルエーテルと２−ビニルオキシ−１−ビフェニルオキシエチル（Ａブロック成分）と２―メトキシエチルビニルエーテル（Ｂブロック成分）と４−（２―ビニルオキシエトキシ）−ベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｃブロック成分）からなるトリブロックポリマーを上記と同様に合成した。重合比Ａ／Ｂ／Ｃ＝１００／８０／１５、数平均分子量２６０００、重量平均分子量３３０００（いずれも加水分解前）、本ポリマーの酸のｐＫａは−０．８１であった。
【０１３２】
（１０）イソブチルビニルエーテルと２−ビニルオキシ−１−ビフェニルオキシエチル（Ａブロック成分）とジエチレングリコールメチルビニルエーテル（Ｂブロック成分）と４−（２―ビニルオキシエトキシ）−ベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｃブロック成分）からなるトリブロックポリマーを上記と同様に合成した。重合比Ａ／Ｂ／Ｃ＝１００／８０／１５、数平均分子量２９５００、重量平均分子量３７４００（いずれも加水分解前）、本ポリマーの酸のｐＫａは−０．８１であった。
【０１３３】
実施例１
マゼンダ顔料（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２）３質量部、（１）のブロックコポリマー５質量部、およびジエチレングリコール１５質量部をイオン交換水１７８質量部に加え、超音波ホモジナイザーを用いて分散した。１μｍのフィルターを通して加圧濾過し、顔料分散水性インクを調製した。顔料の分散性は良好であった。
【０１３４】
黒色顔料（商品名モーグルＬ、キャボット社製）３質量部、（５）のブロックコポリマー５質量部、およびジエチレングリコール１５質量部をイオン交換水１７８質量部に加え、超音波ホモジナイザーを用いて分散した。１μｍのフィルターを通して加圧濾過し、顔料分散水性インクを作成し、ｐＨを６．２に調製した。顔料の分散性は良好であった。
【０１３５】
以上、２種のインクを用いて、インクジェット記録を行った。インクジェットプリンタ（商品名ＢＪＦ８００、キヤノン（株）製バブルジェット（登録商標））のインクタンクに２種のインク組成物を充填し、１ｍｍ間隔で黒とマゼンダの交互のパターンを普通紙に記録したところ、黒とマゼンダ境界線のにじみはほとんど無かった。顕微鏡で観察したところにじみの平均の幅は０．１０ｍｍであった。
【０１３６】
また、２種のインクを０．３ｍｌづつバイアル中で混合したところ、明らかに増粘した。前者のインクが４．８ｃｐｓ、後者が４．９ｃｐｓであったものが混合後は３１．４ｃｐｓであった（レオロジカ社製ＤＡＲ１００により粘度を測定）。
【０１３７】
比較例１
黒色顔料（商品名モーグルＬ、キャボット社製）３質量部、スチレンアクリル酸ナトリウム３質量部（分子量６，３００、重合比１：１）およびジエチレングリコール１５質量部をイオン交換水１７８質量部に加え、超音波ホモジナイザーを用いて分散したのち、１μｍのフィルターを通して加圧濾過し、黒色顔料分散水性インクを調製した。これとインクジェットプリンタ（商品名ＢＪＦ８００）備え付けのマゼンダインクを用いて実施例１と同様の印字試験を行なったところ、黒とマゼンダの境界部に目視ではっきりとにじみが見られた。顕微鏡で観察したところにじみの平均の幅は０．２４ｍｍであった。
【０１３８】
実施例２
実施例１で用いたブロックコポリマー（２）２６質量部と、脂溶性染料オイルブルーＮ（商品名、アルドリッチ社製）１０質量部をジメチルフォルムアミド８５質量部に共溶解し、蒸留水４００質量部を用いて水相へ変換し、インクを得た。同様にブロックポリマー（５）と黄色脂溶性染料（オリエント化学社製、ＶＡＬＩＦＡＳＴＹＥＬＬＯＷ３１０８）を用いて同様に、ｐＨ５．９の黄色インクを調製した。１ｍｍ間隔で交互のパターンを普通紙に記録したところ、境界線のにじみはほとんど無かった。顕微鏡で観察したところにじみの平均の幅は０．１１ｍｍであった。
また、印字直後に蒸留水１０ｍｌで約５０ｃｍ2 の面積にわたって濡らしたが色の滲みはまったく発生しなかった。
【０１３９】
実施例３
ブロックコポリマー（７）２６質量部と、脂溶性染料オイルブルーＮ（商品名、アルドリッチ社製）１０質量部をジメチルフォルムアミドに共溶解し、蒸留水４００質量部を用いて水相へ変換し、青色インクを得た。同様にブロックポリマー（４）と黄色脂溶性染料（オリエント化学社製、ＶＡＬＩＦＡＳＴＹＥＬＬＯＷ３１０８）を用いて同様に、ｐＨ４．１の黄色インクを調製した。実施例１と同様に１ｍｍ間隔で交互のパターンを普通紙に記録したところ、境界線のにじみはほとんど無かった。顕微鏡で観察したところにじみの平均の幅は０．１２ｍｍであった。
【０１４０】
また、印字直後に蒸留水１０ｍｌで約５０ｃｍ2 の面積にわたって濡らしたが色の滲みはまったく発生しなかった。
ブロックコポリマー（７）のＡ成分である２−エトキシエチルビニルエーテル重合体は２０℃以下で疎水性から親水性に変化する。つまり２０℃以上のとき両親媒性となり、ミセルを形成するが、２０℃以下になったときミセルが崩壊する。このインク組成物を０℃に冷却しミセルを崩壊させたところ、色材が溶出しインク上部に浮上、水相は完全に脱色した。このことから色材はブロックコポリマーミセル中に完全に内包されていたことがわかった。このインク組成物と前記消色した水相のλｍａｘにおける強度比による濃度比は、後者が前者の０．５％以下であった。９９％以上の色材が内包されていたことわかった。
【０１４１】
実施例４
ブロックポリマー（３）１５質量部と、黒色顔料（商品名モーグルＬ、キャボット社製）７質量部をジメチルフォルムアミド１５０質量部に混合し、蒸留水５００質量部を用いて水相へ変換し黒色インク組成物を得た。
【０１４２】
ブロックポリマー（４）１５質量部と、Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブルー−１５：３を７質量部をＴＨＦ２５０質量部とエチレングリコール８０質量部に共溶解し、蒸留水５００質量部を用いて水相へ変換し、ＴＨＦを減圧留去し、ｐＨ７．５の青色インク組成物を得た。
【０１４３】
実施例１と同様に１ｍｍ間隔で交互のパターンを普通紙に記録したところ、境界線のにじみはほとんど無かった。顕微鏡で観察したところにじみの平均の幅は０．１２ｍｍであった。
【０１４４】
また、印字直後に蒸留水１０ｍｌで約５０ｃｍ2 の面積にわたって濡らしたが色の滲みはまったく発生しなかった。
上記液体組成物をそれぞれをＴＥＭ（ＦＥＩ社製、クライオトランスファー）で水溶液を凍結し、電子顕微鏡観察したところ、球状のミセル粒子のみが観察され、色材はブロックポリマー中に完全に内包されていたことがわかった。
【０１４５】
実施例５
ブロックポリマー（３）１５質量部と、黄色脂溶性染料（オリエント化学社製、ＶＡＬＩＦＡＳＴＹＥＬＬＯＷ３１０８）７質量部をジメチルフォルムアミド１５０質量部に混合し、蒸留水５００質量部を用いて水相へ変換し、インク組成物を得た。
【０１４６】
ブロックポリマー（５）１５質量部と、Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブルー−１５：３を７質量部をＴＨＦ２５０質量部とエチレングリコール８０質量部に共溶解し、蒸留水５００質量部を用いて水相へ変換し、ＴＨＦを減圧留去し、ｐＨ４．１の青色インク組成物を得た。
【０１４７】
実施例１と同様に１ｍｍ間隔で交互のパターンを普通紙に記録したところ、ブルーとイエローの境界線のにじみはほとんど無かった。顕微鏡で観察したところにじみの平均の幅は０．１１ｍｍであった。
【０１４８】
また、印字直後に蒸留水１０ｍｌで約５０ｃｍ2 の面積にわたって濡らしたが色の滲みはまったく発生しなかった。
上記液体組成物をそれぞれをＴＥＭ（ＦＥＩ社製、クライオトランスファー）で水溶液を凍結し電子顕微鏡観察したところ、球状のミセル粒子のみが観察され、色材はブロックポリマー中に完全に内包されていたことがわかった。
【０１４９】
比較例２
青色水溶性染料であるアズレンスルホン酸ナトリウム１．５質量部と、エチレングリコール１０質量部とジエチレングリコール１０質量部と、蒸留水７８．５質量部から染料インク組成物を得て、ｐＨを５．１に調整した。
【０１５０】
ブロックコポリマー（６）２６質量部と、黄色脂溶性染料（オリエント化学社製、ＶＡＬＩＦＡＳＴＹＥＬＬＯＷ３１０８）１０質量部をジメチルフォルムアミド８０質量部に共溶解し、蒸留水４００質量部を用いて水相へ変換し、黄色インクを得た。
【０１５１】
実施例１と同様に１ｍｍ間隔で交互のパターンを普通紙に記録したところ、境界線のにじみは目視で見られ、顕微鏡で観察したところにじみの平均の幅は０．２１ｍｍであった。
また、印字直後に蒸留水１０ｍｌで約５０ｃｍ2 の面積にわたって濡らしたところ色の滲みと交じりが同時に激しく発生し、記録パターンが大きく変化した。
【０１５２】
比較例３
マゼンダ顔料（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２）３質量部、スチレンアクリル酸ナトリウムブロックポリマー（１：１共重合体  数平均分子量６，３００、重量平均分子量９，２００）５質量部、およびジエチレングリコール１５質量部をイオン交換水１７８質量部に加え、超音波ホモジナイザーを用いて分散した。１μｍのフィルターを通して加圧濾過し、顔料分散水性インクを調製した。顔料の分散性は良好であった。
【０１５３】
黒色顔料（商品名モーグルＬ、キャボット社製）３質量部、スチレンカルボン酸ナトリウムとスチレンのランダム共重合体（１：２共重合体、数平均分子量４，５００、重量平均分子量７，９００）５質量部、およびジエチレングリコール１５質量部をイオン交換水１７８質量部に加え、超音波ホモジナイザーを用いて分散した。１μｍのフィルターを通して加圧濾過し、顔料分散水性インクを調製した。顔料の分散性は良好であった。
【０１５４】
実施例１と同様に１ｍｍ間隔で交互のパターンを普通紙に記録したところ、境界線のにじみは目視で見られ、顕微鏡で観察したところにじみの平均の幅は０．２１ｍｍであった。
また、印字直後に蒸留水１０ｍｌで約５０ｃｍ2 の面積にわたって濡らしたところ色の滲みと交じりが同時に発生し、記録パターンが大きく変化した。
【０１５５】
実施例６
スチレンアクリル酸ナトリウムブロックポリマー（１：１共重合体  数平均分子量６，３００、重量平均分子量９，２００）７質量部と、黒色顔料（商品名モーグルＬ、キャボット社製）７質量部と、エチレングリコール４０質量部と、蒸留水２００質量部を、超音波ホモジナイザーを用いて分散した。１μｍのフィルターを通して加圧濾過し、ｐＨを９．３に調整し顔料分散水性インクを得た。
【０１５６】
青色水溶性染料であるアズレンスルホン酸ナトリウム１．５質量部と、エチレングリコール１０質量部と、ジエチレングリコール１０質量部と、ブロックポリマー（５）３質量部と、蒸留水７７．５質量部からｐＨ４．８の染料インク組成物を得た。
【０１５７】
実施例１と同様に１ｍｍ間隔で交互のパターンを普通紙に記録したところ、境界線のにじみは顕微鏡で観察したところにじみの平均の幅は０．２０ｍｍであった。
また印字直後に蒸留水１０ｍｌで約５０ｃｍ2 の面積にわたって濡らしたところ色の滲みと交じりがわずかに発生したのみであった。
上記顔料分散インク組成物をＴＥＭ（ＦＥＩ社製、クライオトランスファー）で水溶液を凍結し電子顕微鏡観察したところ、顔料の剥き出しの粒子が全体の６割あった。
【０１５８】
実施例７
ブロックポリマー（３）１５質量部と、黒色顔料（商品名モーグルＬ、キャボット社製）７質量部をジメチルフォルムアミド１５０質量部に混合し、蒸留水５００質量部とブロックポリマーのカルボン酸部に対し１当量のＫＯＨを加えて黒色インク組成物を得た。
【０１５９】
青色水溶性染料であるアズレンスルホン酸ナトリウム１．５質量部と、エチレングリコール１０質量部と、ジエチレングリコール１０質量部と、ブロックポリマー（４）３質量部と、蒸留水７７．５質量部からｐＨ５．１の染料インク組成物を得た。
【０１６０】
実施例１と同様に１ｍｍ間隔で交互のパターンを普通紙に記録したところ、境界線のにじみは顕微鏡で観察したところにじみの平均の幅は０．１２ｍｍであった。
また、印字直後に蒸留水１０ｍｌで約５０ｃｍ2 の面積にわたって濡らしたところ色の滲みと交じりは観察されなかった。
【０１６１】
上記顔料分散インク組成物をＴＥＭ（ＦＥＩ社製、クライオトランスファー）で水溶液を凍結し電子顕微鏡観察したところ、球状粒子のみが観察され、色材はブロックポリマー中に完全に内包されていたことがわかった。
【０１６２】
実施例８
マゼンダ顔料（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２）３質量部、（８）のブロックコポリマー５質量部、およびジエチレングリコール１５質量部をイオン交換水１７８質量部に加え、超音波ホモジナイザーを用いて分散した。１μｍのフィルターを通して加圧濾過し、顔料分散水性インクを調製した。顔料の分散性は良好であった。
【０１６３】
黒色顔料（商品名モーグルＬ、キャボット社製）３質量部、（９）のブロックコポリマー５質量部、およびジエチレングリコール１５質量部、硝酸マグネシウム５質量部をイオン交換水１７３質量部に加え、超音波ホモジナイザーを用いて分散した。１μｍのフィルターを通して加圧濾過し、顔料分散水性インクを作成し、ｐＨを６．２に調製した。顔料の分散性は良好であった。
【０１６４】
以上、２種のインクを用いて、インクジェット記録を行った。インクジェットプリンタ（商品名ＢＪＦ８００、キヤノン（株）製バブルジェット（登録商標））のインクタンクに２種のインク組成物を充填し、１ｍｍ間隔で黒とマゼンダの交互のパターンを普通紙に記録したところ、黒とマゼンダ境界線のにじみはほとんど無かった。顕微鏡で観察したところにじみの平均の幅は０．１０ｍｍであった。
【０１６５】
また、２種のインクを０．３ｍｌづつバイアル中で混合したところ、明らかに増粘した。前者のインクが４．２ｃｐｓ、後者が５．０ｃｐｓであったものが混合後は３２．０ｃｐｓであった（レオロジカ社製ＤＡＲ１００により粘度を測定）。
【０１６６】
実施例９
マゼンダ顔料（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２）３質量部、（８）のブロックコポリマー５質量部、およびジエチレングリコール１５質量部をイオン交換水１７８質量部に加え、超音波ホモジナイザーを用いて分散した。１μｍのフィルターを通して加圧濾過し、顔料分散水性インクを調製した。顔料の分散性は良好であった。
【０１６７】
黒色顔料（商品名モーグルＬ、キャボット社製）３質量部、（１０）のブロックコポリマー５質量部、およびジエチレングリコール１５質量部、硝酸マグネシウム５質量部をイオン交換水１７３質量部に加え、超音波ホモジナイザーを用いて分散した。１μｍのフィルターを通して加圧濾過し、顔料分散水性インクを作成し、ｐＨを６．２に調製した。顔料の分散性は良好であった。
【０１６８】
以上、２種のインクを用いて、インクジェット記録を行った。インクジェットプリンタ（商品名ＢＪＦ８００、キヤノン（株）製バブルジェット（登録商標））のインクタンクに２種のインク組成物を充填し、１ｍｍ間隔で黒とマゼンダの交互のパターンを普通紙に記録したところ、黒とマゼンダ境界線のにじみはほとんど無かった。顕微鏡で観察したところにじみの平均の幅は０．１０ｍｍであった。
【０１６９】
また、２種のインクを０．３ｍｌづつバイアル中で混合したところ、明らかに増粘した。前者のインクが４．２ｃｐｓ、後者が５．２ｃｐｓであったものが混合後は３２．４ｃｐｓであった（レオロジカ社製ＤＡＲ１００により粘度を測定）。
【０１７０】
実施例１０
実施例３、実施例５、実施例８、実施例９で得られたブロックポリマー（４）、ブロックポリマー（５）、ブロックポリマー（９）、ブロックポリマー（１０）を用いた第２のインク組成物をそれぞれインクジェットプリンタ（ＢＪＦ８００、キヤノン社製）の印刷ヘッドに充填し、５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形をベタで３分間連続して印字した。その後キャップ等をしない状態で１０分間放置し、次いで再び５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形をベタで印字した際の、画像のかすれ、欠け等の割合を下記の基準で評価した。
【０１７１】
◎：全くかすれ、欠けが無い。
○：５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形全体画像に対し、かすれ、欠けの割合が５％未満。
△：５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形全体画像に対し、かすれ、欠けの割合が５％以上３０％未満、
×：５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形全体画像に対し、かすれ、欠けの割合が３０％以上１００以下。
【０１７２】
実施例３、実施例５、実施例８、実施例９で得られたブロックポリマー（４）、ブロックポリマー（５）、ブロックポリマー（９）、ブロックポリマー（１０）を用いた第２のインク組成物に関して評価を行ったところ、順に、評価結果は○、○、◎、◎であった。
【産業上の利用可能性】
【０１７３】
本発明は、色材などの機能物質を含む２種以上の特性が異なる液体組成物を用いて、それらの液体組成物を接した際に液体組成物に増粘が生じることにより、良好な画像形成あるいはパターン形成が可能な記録方法からなる。色材などの機能物質の媒体上での不都合な混合を抑制することが可能となり、記録部に色材などの良好な定着性が得られ、良好なパターンを形成することができので、インクジェット記録方法などのデジタル印刷技術分野に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１７４】
【図１】インクジェット記録装置の構成を示すブロック図である。
【符号の説明】
【０１７５】
２０  インクジェット記録装置
５０  ＣＰＵ
５２  Ｘモータ駆動回路
５４  Ｙモータ駆動回路
５６  Ｘ方向駆動モータ
５８  Ｙ方向駆動モータ
６０  ヘッド駆動回路
６２  Ｘエンコーダ
６４  Ｙエンコーダ
６６  プログラムメモリ
７０  ヘッド
【図１】
2005280352.tif 000019