(57)【要約】【課題】  洗浄液モニタリング方法とそのシステム及び試薬を提供する。【解決手段】  洗浄液のサンプルを提供し、洗浄液のサンプルをモニター試薬と混合してモニター混合物を提供し、その後、洗浄液内の金属の濃度に依存する前記モニター混合物の特性を測定し、特に、モニター混合物の特性は、モニター混合物を通じて伝えられる電磁放射に対するモニター混合物の吸光度であり得る洗浄液の金属汚染のモニター方法である。また、これと関連したシステム及び試薬である。【選択図】      図１１
2005321384.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
洗浄液のサンプルを提供する段階；
前記洗浄液のサンプルをモニター試薬と混合して、モニター混合物を得る段階；
前記洗浄液内の金属の濃度に依存する前記モニター混合物の特性を測定する段階、
を有することを特徴とする洗浄液の金属汚染のモニター方法。
【請求項２】
前記モニター混合物の特性を測定する段階では、前記モニター混合物を透過する電磁放射線に関する前記モニター混合物の吸光度を測定する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記洗浄液のサンプルを提供する段階では、前記洗浄液の連続フローを提供する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記洗浄液のサンプルをモニター試薬と混合する段階では、前記洗浄液の連続フローを前記モニター試薬の連続フローと混合して、前記モニター混合物の連続フローを提供する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記モニター混合物の特性を測定する段階では、前記モニター混合物の連続フローの特性を定期的に測定する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記モニター混合物における前記洗浄液とモニター試薬との体積比は、１：１〜５：１の範囲内である、請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
前記洗浄液の連続フローを提供する段階では、０．８ｍｌ／ｍｉｎの洗浄液を提供し、前記モニター試薬の連続フローを提供する段階では、０．２ｍｌ／ｍｉｎのモニター試薬を提供する、請求項４〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記洗浄液のサンプルを提供する段階では、前記洗浄液の個別サンプルを提供し、前記洗浄液のサンプルと前記モニター試薬とを混合する段階では、前記洗浄液のサンプルを前記モニター試薬の個別サンプルと混合する、請求項１または２２に記載の方法。
【請求項９】
前記洗浄液の個別サンプルは０．２ｍｌの量であり、前記モニター試薬の個別サンプルは０．０５ｍｌの量である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記洗浄液の個別サンプルと前記モニター試薬の個別サンプルとの体積比は、１：１〜５：１の範囲内である、請求項８または９に記載の洗浄液の金属汚染のモニター方法。
【請求項１１】
前記洗浄液の個別サンプル及び前記モニター試薬の個別サンプルは、定期的に混合される、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記モニター試薬は、キレート剤を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記キレート剤は、アゾ系有機化合物、エリオクロムシアニンＲ系有機化合物、クロムアズロール−Ｓ（ＣＡＳ：Ｃ２３Ｈ１３Ｃｌ２Ｎａ３Ｏ９Ｓ）、８−ヒドロキシキノリン誘導体、８−ヒドロキシキノリン、５−スルホ−８−ヒドロキシキノリン、５−クロロ−７−ヨード−８−ヒドロキシキノリン、５，７−ジクロロ−８−ヒドロキシキノリン、５，７−ジブロモ−８−ヒドロキシキノリン、チロン(Tiron: 1,2-dihydroxy-3,5-benzenedisulfonic acid disodiumsalt, monohydrate)、ヒドロキシ−２−（２−ヒドロキシフェニルアゾ）ベンゼン、ルモガリオン(Lumogallion: 5-chloro-2-hydroxy-3-(2,4-dihydroxyphenylazo)benzene sulfonic acid)、及びピロカテコールバイオレット(pyrocatechol violet(PV): pyrocatechol sulfonphthalein)からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記モニター試薬は、キレート剤と、塩基及び酸のうち、少なくとも１つを含むｐＨ調節剤とを含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記洗浄液はアルカリ性であり、前記ｐＨ調節剤は酸性である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記洗浄液は酸性であり、前記ｐＨ調節剤はアルカリ性である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記モニター混合物は、３〜１１のｐＨを有する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
前記モニター混合物は、４．８〜７．５のｐＨを有する、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記モニター試薬は、キレート剤、水、ならびに塩基及び酸のうち、少なくとも１つを含むｐＨ調節剤を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記洗浄液は、ＮＨ４ＯＨ／Ｈ２Ｏ２／Ｈ２Ｏ（ＳＣ１）、Ｈ２ＳＯ４／Ｈ２Ｏ２、ＨＣｌ／Ｈ２Ｏ２／Ｈ２Ｏ、ＨＮＯ３／ＨＦ／Ｈ２Ｏ、ＨＦ／Ｈ２Ｏ２、ＨＦ／ＮＨ４Ｆ／Ｈ２Ｏ、ＨＦ／ＮＨ４Ｆ／Ｈ２Ｏ２／Ｈ２Ｏ、ＨＦ希釈液、ＨＦ／ＮＨ４Ｆ、ＨＦ／ＨＮＯ３／ＣＨ３ＣＯＯＨ、Ｈ３ＰＯ４、ＨＮＯ３／Ｈ３ＰＯ４／ＣＨ３ＣＯＯＨ、及び脱イオン水からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
洗浄槽内の洗浄液の金属汚染をモニタリングするためのシステムにおいて、
モニター試薬を保存するための貯蔵槽と、
前記洗浄槽から前記洗浄液のサンプルを提供するためのサンプリングラインと、
前記サンプリングライン及び前記貯蔵槽に連結されており、前記洗浄液のサンプルを前記モニター試薬と混合して、モニター混合物を提供するためのミキサーと、
前記洗浄液内の金属の濃度に依存する前記モニター混合物の特性を測定するための分析器と、
を含むことを特徴とする金属汚染モニタリングシステム。
【請求項２２】
前記分析器は、前記モニター混合物に電磁放射線が透過して、前記モニター混合物を透過する電磁放射線に関する前記モニター混合物の吸光度を測定する構成を有する、請求項２１記載の金属汚染モニタリングシステム。
【請求項２３】
前記サンプリングラインは、前記洗浄液の連続フローを提供する構成を有する、請求項２１または２２に記載の金属汚染モニタリングシステム。
【請求項２４】
前記ミキサーは、前記洗浄液の連続フローを前記モニター試薬の連続フローと混合して、前記モニター混合物の連続フローを提供する構成を有する、請求項２３に記載の金属汚染モニタリングシステム。
【請求項２５】
前記分析器は、前記モニター混合物の連続フローの特性を定期的に測定する構成を有する、請求項２４に記載の金属汚染モニタリングシステム。
【請求項２６】
前記モニター混合物における前記洗浄液と前記モニター試薬との体積比は、１：１〜５：１の範囲内である、請求項２４または２５に記載の金属汚染モニタリングシステム。
【請求項２７】
前記洗浄液の連続フローを提供するために前記洗浄液を０．８ｍｌ／ｍｉｎの量で提供し、前記モニター試薬の連続フローを提供するために前記モニター試薬を０．２ｍｌ／ｍｉｎの量で提供する、請求項２４〜２６のいずれか１項に記載の金属汚染モニタリングシステム。
【請求項２８】
前記洗浄液のサンプルを提供するために前記洗浄液の個別サンプルを提供し、前記洗浄液のサンプルと前記モニター試薬とを混合するために前記洗浄液のサンプルと前記モニター試薬の個別サンプルとを混合する、請求項２１または２２に記載の金属汚染モニタリングシステム。
【請求項２９】
前記洗浄液の個別サンプルは０．２ｍｌの量であり、前記モニター試薬の個別サンプルは０．０５ｍｌの量である、請求項２８に記載の金属汚染モニタリングシステム。
【請求項３０】
前記洗浄液の個別サンプルと前記モニター試薬の個別サンプルとの体積比は、１：１〜５：１である、請求項２８または２９に記載の金属汚染モニタリングシステム。
【請求項３１】
前記洗浄液の個別サンプル及びモニター試薬の個別サンプルは、定期的に混合される、請求項２８〜３０のいずれか１項に記載の金属汚染モニタリングシステム。
【請求項３２】
前記モニター試薬は、キレート剤を含む、請求項２１〜３１のいずれか１項に記載の金属汚染モニタリングシステム。
【請求項３３】
前記キレート剤は、アゾ系有機化合物、エリオクロムシアニンＲ系有機化合物、クロムアズロール−Ｓ（ＣＡＳ：Ｃ２３Ｈ１３Ｃｌ２Ｎａ３Ｏ９Ｓ）、８−ヒドロキシキノリン誘導体、８−ヒドロキシキノリン、５−スルホ−８−ヒドロキシキノリン、５−クロロ−７−ヨード−８−ヒドロキシキノリン、５，７−ジクロロ−８−ヒドロキシキノリン、５，７−ジブロモ−８−ヒドロキシキノリン、チロン(Tiron: 1,2-dihydroxy-3,5-benzenedisulfonic acid disodiumsalt, monohydrate)、ヒドロキシ−２−（２−ヒドロキシフェニルアゾ）ベンゼン、ルモガリオン(Lumogallion: 5-chloro-2-hydroxy-3-(2,4-dihydroxyphenylazo)benzene sulfonic acid)、及びピロカテコールバイオレット(pyrocatechol violet(PV): pyrocatechol sulfonphthalein)からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項３２に記載の金属汚染モニタリングシステム。
【請求項３４】
前記モニター試薬は、キレート剤と、塩基及び酸のうち、少なくとも１つを含むｐＨ調節剤とを含む、請求項２１〜３１のいずれか１項に記載の金属汚染モニタリングシステム。
【請求項３５】
前記洗浄液はアルカリ性であり、前記ｐＨ調節剤は酸性である、請求項３４に記載の金属汚染モニタリングシステム。
【請求項３６】
前記洗浄液は酸性であり、前記ｐＨ調節剤はアルカリ性である、請求項３４に記載の金属汚染モニタリングシステム。
【請求項３７】
前記モニター混合物は３〜１１のｐＨを有する、請求項３４に記載の金属汚染モニタリングシステム。
【請求項３８】
前記モニター混合物は４．８〜７．５のｐＨを有する、請求項３７に記載の金属汚染モニタリングシステム。
【請求項３９】
前記モニター試薬は、キレート剤、水、ならびに塩基及び酸のうち、少なくとも１つを含むｐＨ調節剤を含む、請求項２１〜３１のいずれか１項に記載の金属汚染モニタリングシステム。
【請求項４０】
前記洗浄液は、ＮＨ４ＯＨ／Ｈ２Ｏ２／Ｈ２Ｏ（ＳＣ１）、Ｈ２ＳＯ４／Ｈ２Ｏ２、ＨＣｌ／Ｈ２Ｏ２／Ｈ２Ｏ、ＨＮＯ３／ＨＦ／Ｈ２Ｏ、ＨＦ／Ｈ２Ｏ２、ＨＦ／ＮＨ４Ｆ／Ｈ２Ｏ、ＨＦ／ＮＨ４Ｆ／Ｈ２Ｏ２／Ｈ２Ｏ、ＨＦ希釈液、ＨＦ／ＮＨ４Ｆ、ＨＦ／ＨＮＯ３／ＣＨ３ＣＯＯＨ、Ｈ３ＰＯ４、ＨＮＯ３／Ｈ３ＰＯ４／ＣＨ３ＣＯＯＨ、及び脱イオン水からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項２１〜３９のいずれか１項に記載の金属汚染モニタリングシステム。
【請求項４１】
洗浄液内の金属汚染レベルをモニターするためのモニター試薬であって、前記モニター試薬は、
金属を含む洗浄液と混合された時、前記金属と錯体を形成するキレート剤と、
酸及び塩基のうち、少なくとも１つを含むｐＨ調節剤と、
を含むことを特徴とするモニター試薬。
【請求項４２】
前記キレート剤は、アゾ系有機化合物、エリオクロムシアニンＲ系有機化合物、クロムアズロール−Ｓ（ＣＡＳ：Ｃ２３Ｈ１３Ｃｌ２Ｎａ３Ｏ９Ｓ）、８−ヒドロキシキノリン誘導体、８−ヒドロキシキノリン、５−スルホ−８−ヒドロキシキノリン、５−クロロ−７−ヨード−８−ヒドロキシキノリン、５，７−ジクロロ−８−ヒドロキシキノリン、５，７−ジブロモ−８−ヒドロキシキノリン、チロン(Tiron: 1,2-dihydroxy-3,5-benzenedisulfonic acid disodiumsalt, monohydrate)、ヒドロキシ−２−（２−ヒドロキシフェニルアゾ）ベンゼン、ルモガリオン(Lumogallion: 5-chloro-2-hydroxy-3-(2,4-dihydroxyphenylazo)benzene sulfonic acid)、及びピロカテコールバイオレット(pyrocatechol violet(PV): pyrocatechol sulfonphthalein)からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項４１に記載のモニター試薬。
【請求項４３】
前記キレート剤は、アゾ系有機化合物、エリオクロムシアニンＲ系有機化合物、クロムアズロール−Ｓ（ＣＡＳ：Ｃ２３Ｈ１３Ｃｌ２Ｎａ３Ｏ９Ｓ）、８−ヒドロキシキノリン誘導体、８−ヒドロキシキノリン、５−スルホ−８−ヒドロキシキノリン、５−クロロ−７−ヨード−８−ヒドロキシキノリン、５，７−ジクロロ−８−ヒドロキシキノリン、５，７−ジブロモ−８−ヒドロキシキノリン、チロン(Tiron: 1,2-dihydroxy-3,5-benzenedisulfonic acid disodiumsalt, monohydrate)、ヒドロキシ−２−（２−ヒドロキシフェニルアゾ）ベンゼン、ルモガリオン(Lumogallion: 5-chloro-2-hydroxy-3-(2,4-dihydroxyphenylazo)benzene sulfonic acid)、及びピロカテコールバイオレット(pyrocatechol violet(PV): pyrocatechol sulfonphthalein)からなる群より選択される少なくとも２種を含む、請求項４１に記載のモニター試薬。
【請求項４４】
前記キレート剤は、
アゾ系有機化合物と、
エリオクロムシアニンＲ系有機化合物、クロムアズロール−Ｓ（ＣＡＳ：Ｃ２３Ｈ１３Ｃｌ２Ｎａ３Ｏ９Ｓ）、８−ヒドロキシキノリン誘導体、８−ヒドロキシキノリン、５−スルホ−８−ヒドロキシキノリン、５−クロロ−７−ヨード−８−ヒドロキシキノリン、５，７−ジクロロ−８−ヒドロキシキノリン、５，７−ジブロモ−８−ヒドロキシキノリン、チロン(Tiron: 1,2-dihydroxy-3,5-benzenedisulfonic acid disodiumsalt, monohydrate)、ヒドロキシ−２−（２−ヒドロキシフェニルアゾ）ベンゼン、ルモガリオン(Lumogallion: 5-chloro-2-hydroxy-3-(2,4-dihydroxyphenylazo)benzene sulfonic acid)、及びピロカテコールバイオレット(pyrocatechol violet(PV): pyrocatechol sulfonphthalein)からなる群より選択される少なくとも１種と、
を含む、請求項４１に記載のモニター試薬。
【請求項４５】
前記洗浄液はアルカリ性であり、前記ｐＨ調節剤は酸性である、請求項４１に記載のモニター試薬。
【請求項４６】
前記モニター試薬は１〜３のｐＨを有する、請求項４５に記載のモニター試薬。
【請求項４７】
前記ｐＨ調節剤は酢酸を含む、請求項４５に記載のモニター試薬。
【請求項４８】
前記洗浄液は酸性であり、前記ｐＨ調節剤はアルカリ性である、請求項４１に記載のモニター試薬。
【請求項４９】
前記モニター試薬は８〜１０のｐＨを有する、請求項４８に記載のモニター試薬。
【請求項５０】
前記ｐＨ調節剤はアンモニアを含む、請求項４８に記載のモニター試薬。
【請求項５１】
水をさらに含む、請求項４１〜５０のいずれか１項に記載のモニター試薬。
【請求項５２】
前記キレート剤は、前記モニター試薬に対して０．０００１〜０．１質量％の範囲の量で含まれる、請求項５１に記載のモニター試薬。
【請求項５３】
前記ｐＨ調節剤は、モニター試薬に対して１〜３０質量％の範囲の量で含まれる、請求項５１または５２に記載のモニター試薬。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、洗浄液のモニター方法ならびにそのシステム及び試薬に関するものであり、特にマイクロエレクトロニクス分野に係り、特にマイクロエレクトロニクスの製造に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
集積回路の製造時には、１つの半導体ウェーハ上に複数の集積回路が製造される。前記ウェーハ上に形成される集積回路素子に含まれる多様な層を形成及びパターニングするために前記ウェーハ上で多様な工程段階が行われる。半導体ウェーハ上に集積回路素子を形成するに当って、半導体ウェーハでは、例えば、蒸着、拡散、フォトリソグラフィ、エッチング及び／またはイオン注入を含む加工段階が行なわれる。これら工程が完了すれば、ウェーハの集積回路素子はダイシングにより各々分離される。
【０００３】
前記加工段階の間では、半導体ウェーハを洗浄液で洗浄してウェーハから金属、パーティクル及び／または有機物質を除去する。洗浄液は、例えば、フッ化水素酸の希釈液（ＤＨＦ）、ＳＣ１（Ｈ２Ｏ：Ｈ２Ｏ２：ＮＨ４ＯＨ＝５：１：１の体積比で混合された混合液、ＲＣＡ社製）、硫酸、及び／または超脱イオン水を含みうる。特に、１枚またはそれ以上の半導体ウェーハを洗浄液浴内に浸漬する方法を行なえる。複数回の洗浄操作が行なわれた後には、前記洗浄液内には金属汚染物が蓄積され、それによって、前記洗浄液内に蓄積された金属により前記ウェーハが汚染されうる。
【０００４】
ＳＣ１洗浄液では、洗浄液内の金属汚染物が洗浄対象のウェーハに容易に移動してしまう。ＤＨＦで洗浄する場合には、金属と洗浄液との反応の結果として不安定なフッ化金属が生成し、前記フッ化金属は洗浄対象のウェーハ表面で酸化、還元、及び／またはピッティングをもたらしうる。したがって、アルミニウム（Ａｌ）及び／または鉄（Ｆｅ）で汚染された洗浄液で洗浄されたウェーハ上で製造された集積回路素子の収率は低下してしまう。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記問題点を解消するためになされたものであって、Ａｌを含む多様な金属汚染源を検出／モニターしうるウェーハ洗浄液のモニター試薬を提供することをその目的とする。
【０００６】
本発明の他の目的は、半導体素子の製造のために既に使用されているウェットステーション設備内に容易に適用でき、洗浄液中のＡｌを含む全ての金属に対してその汚染量をリアルタイムで正確にモニターしうるウェーハ洗浄液の金属汚染モニタリングシステムを提供することである。
【０００７】
本発明のさらなる他の目的は、半導体洗浄工程のうち、洗浄槽内の洗浄液内での金属汚染をリアルタイムでモニターでき、洗浄液中のＡｌを含む全ての金属に対してその汚染量をリアルタイムで正確にモニタリングできるウェーハ洗浄液の金属汚染のモニター方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記さらなる他の目的は、洗浄液のサンプルを提供する段階；前記洗浄液のサンプルをモニター試薬と混合して、モニター混合物を得る段階；前記洗浄液内の金属の濃度に依存する前記モニター混合物の特性を測定する段階を有することを特徴とする洗浄液の金属汚染のモニター方法によって達成される。この際、前記モニター混合物の特性を測定する段階では、前記モニター混合物を透過する電磁放射線に関する前記モニター混合物の吸光度を測定することが好ましい。
【０００９】
上記方法において、前記洗浄液のサンプルを提供する段階では、前記洗浄液の連続フローを提供することが好ましく、前記洗浄液のサンプルをモニター試薬と混合する段階では、前記洗浄液の連続フローを前記モニター試薬の連続フローと混合して、前記モニター混合物の連続フローを提供することがより好ましい。この際、前記モニター混合物の特性を測定する段階では、前記モニター混合物の連続フローの特性を定期的に測定することが好ましい。また、前記モニター混合物における前記洗浄液とモニター試薬との体積比は、１：１〜５：１の範囲内であることが好ましい。特に、前記洗浄液の連続フローを提供する段階では、０．８ｍｌ／ｍｉｎの洗浄液を提供し、前記モニター試薬の連続フローを提供する段階では、０．２ｍｌ／ｍｉｎのモニター試薬を提供することが好ましい。
【００１０】
または、上記方法において、前記洗浄液のサンプルを提供する段階では、前記洗浄液の個別サンプルを提供し、前記洗浄液のサンプルと前記モニター試薬とを混合する段階では、前記洗浄液のサンプルを前記モニター試薬の個別サンプルと混合することも好ましい。この際、前記洗浄液の個別サンプル及び前記モニター試薬の個別サンプルは、定期的に混合されることが好ましい。また、前記洗浄液の個別サンプルと前記モニター試薬の個別サンプルとの体積比は、１：１〜５：１の範囲内であることが好ましい。特に、前記洗浄液の個別サンプルは０．２ｍｌの量であり、前記モニター試薬の個別サンプルは０．０５ｍｌの量であることが好ましい。
【００１１】
本発明の方法において、前記モニター試薬は、キレート剤を含むことが好ましい。この際使用できる好ましいキレート剤としては、アゾ系有機化合物、エリオクロムシアニンＲ系有機化合物、クロムアズロール−Ｓ（ＣＡＳ：Ｃ２３Ｈ１３Ｃｌ２Ｎａ３Ｏ９Ｓ）、８−ヒドロキシキノリン誘導体、８−ヒドロキシキノリン、５−スルホ−８−ヒドロキシキノリン、５−クロロ−７−ヨード−８−ヒドロキシキノリン、５，７−ジクロロ−８−ヒドロキシキノリン、５，７−ジブロモ−８−ヒドロキシキノリン、チロン(Tiron: 1,2-dihydroxy-3,5-benzenedisulfonic acid disodiumsalt, monohydrate)、ヒドロキシ−２−（２−ヒドロキシフェニルアゾ）ベンゼン、ルモガリオン(Lumogallion: 5-chloro-2-hydroxy-3-(2,4-dihydroxyphenylazo)benzene sulfonic acid)、及びピロカテコールバイオレット(pyrocatechol violet(PV): pyrocatechol sulfonphthalein)などがあり、これらのキレート剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００１２】
または、本発明の方法において、前記モニター試薬は、キレート剤と、塩基及び酸のうち、少なくとも１つを含むｐＨ調節剤とを含むことも好ましい。この際、洗浄液がアルカリ性である場合には、ｐＨ調節剤は酸性であり；また、洗浄液が酸性である場合には、ｐＨ調節剤はアルカリ性であることが好ましい。また、モニター混合物のｐＨは、好ましくは３〜１１、より好ましくは４．８〜７．５である。特に、モニター試薬は、キレート剤、水、ならびに塩基及び酸のうち、少なくとも１つを含むｐＨ調節剤を含むことが好ましく、この際、洗浄液は、ＮＨ４ＯＨ／Ｈ２Ｏ２／Ｈ２Ｏ（ＳＣ１）、Ｈ２ＳＯ４／Ｈ２Ｏ２、ＨＣｌ／Ｈ２Ｏ２／Ｈ２Ｏ、ＨＮＯ３／ＨＦ／Ｈ２Ｏ、ＨＦ／Ｈ２Ｏ２、ＨＦ／ＮＨ４Ｆ／Ｈ２Ｏ、ＨＦ／ＮＨ４Ｆ／Ｈ２Ｏ２／Ｈ２Ｏ、ＨＦ希釈液、ＨＦ／ＮＨ４Ｆ、ＨＦ／ＨＮＯ３／ＣＨ３ＣＯＯＨ、Ｈ３ＰＯ４、ＨＮＯ３／Ｈ３ＰＯ４／ＣＨ３ＣＯＯＨ、及び脱イオン水からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。本明細書において、「脱イオン水」及び「純水」は交互に使用される。
【００１３】
本発明の他の目的は、洗浄槽内の洗浄液の金属汚染をモニタリングするためのシステムにおいて、モニター試薬を保存するための貯蔵槽と、前記洗浄槽から前記洗浄液のサンプルを提供するためのサンプリングラインと、前記サンプリングライン及び前記貯蔵槽に連結されており、前記洗浄液のサンプルを前記モニター試薬と混合して、モニター混合物を提供するためのミキサーと、前記洗浄液内の金属の濃度に依存する前記モニター混合物の特性を測定するための分析器とを含むことを特徴とする金属汚染モニタリングシステムによって達成される。この際、分析器は、前記モニター混合物に電磁放射線が透過して、前記モニター混合物を透過する電磁放射線に関する前記モニター混合物の吸光度を測定する構成を有することが好ましい。
【００１４】
上記システムにおいて、サンプリングラインは、前記洗浄液の連続フローを提供する構成を有することが好ましい。また、ミキサーは、前記洗浄液の連続フローを前記モニター試薬の連続フローと混合して、前記モニター混合物の連続フローを提供する構成を有することが好ましい。分析器は、前記モニター混合物の連続フローの特性を定期的に測定する構成を有することが好ましい。モニター混合物における前記洗浄液と前記モニター試薬との体積比は、１：１〜５：１の範囲内であることが好ましい。特に、洗浄液の連続フローを提供するために前記洗浄液を０．８ｍｌ／ｍｉｎの量で提供し、モニター試薬の連続フローを提供するために前記モニター試薬を０．２ｍｌ／ｍｉｎの量で提供することが好ましい。
【００１５】
または、上記システムにおいて、ウェーハ洗浄液のサンプルを提供するために前記洗浄液の個別サンプルを提供し、前記洗浄液のサンプルと前記モニター試薬とを混合するために前記洗浄液のサンプルと前記モニター試薬の個別サンプルとを混合することが好ましい。この際、洗浄液の個別サンプルは０．２ｍｌの量であり、前記モニター試薬の個別サンプルは０．０５ｍｌの量であることが好ましい。特に、前記洗浄液の個別サンプルと前記モニター試薬の個別サンプルとの体積比は、１：１〜５：１であることが好ましい。また、洗浄液の個別サンプル及びモニター試薬の個別サンプルは、定期的に混合されることが好ましい。  本発明のシステムにおいて、前記モニター試薬は、キレート剤を含むことが好ましい。この際使用できる好ましいキレート剤としては、アゾ系有機化合物、エリオクロムシアニンＲ系有機化合物、クロムアズロール−Ｓ（ＣＡＳ：Ｃ２３Ｈ１３Ｃｌ２Ｎａ３Ｏ９Ｓ）、８−ヒドロキシキノリン誘導体、８−ヒドロキシキノリン、５−スルホ−８−ヒドロキシキノリン、５−クロロ−７−ヨード−８−ヒドロキシキノリン、５，７−ジクロロ−８−ヒドロキシキノリン、５，７−ジブロモ−８−ヒドロキシキノリン、チロン(Tiron: 1,2-dihydroxy-3,5-benzenedisulfonic acid disodiumsalt, monohydrate)、ヒドロキシ−２−（２−ヒドロキシフェニルアゾ）ベンゼン、ルモガリオン(Lumogallion: 5-chloro-2-hydroxy-3-(2,4-dihydroxyphenylazo)benzene sulfonic acid)、及びピロカテコールバイオレット(pyrocatechol violet(PV): pyrocatechol sulfonphthalein)などがあり、これらのキレート剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００１６】
または、本発明のシステムにおいて、前記モニター試薬は、キレート剤と、塩基及び酸のうち、少なくとも１つを含むｐＨ調節剤とを含むことも好ましい。この際、洗浄液がアルカリ性である場合には、ｐＨ調節剤は酸性であり、例えば、酢酸を使用することが好ましい。また、洗浄液が酸性である場合には、ｐＨ調節剤はアルカリ性であり、例えば、アンモニアを使用することが好ましい。また、モニター混合物のｐＨは、好ましくは３〜１１、より好ましくは４．８〜７．５である。特に、モニター試薬は、キレート剤、水、ならびに塩基及び酸のうち、少なくとも１つを含むｐＨ調節剤を含むことが好ましく、この際、洗浄液は、ＮＨ４ＯＨ／Ｈ２Ｏ２／Ｈ２Ｏ（ＳＣ１）、Ｈ２ＳＯ４／Ｈ２Ｏ２、ＨＣｌ／Ｈ２Ｏ２／Ｈ２Ｏ、ＨＮＯ３／ＨＦ／Ｈ２Ｏ、ＨＦ／Ｈ２Ｏ２、ＨＦ／ＮＨ４Ｆ／Ｈ２Ｏ、ＨＦ／ＮＨ４Ｆ／Ｈ２Ｏ２／Ｈ２Ｏ、ＨＦ希釈液、ＨＦ／ＮＨ４Ｆ、ＨＦ／ＨＮＯ３／ＣＨ３ＣＯＯＨ、Ｈ３ＰＯ４、ＨＮＯ３／Ｈ３ＰＯ４／ＣＨ３ＣＯＯＨ、及び脱イオン水からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００１７】
本発明の目的は、洗浄液内の金属汚染レベルをモニターするためのモニター試薬であって、前記モニター試薬は、金属を含む洗浄液と混合された時、前記金属と錯体を形成するキレート剤と、酸及び塩基のうち、少なくとも１つを含むｐＨ調節剤とを含むことを特徴とするモニター試薬によって達成される。この際使用できる好ましいキレート剤としては、アゾ系有機化合物、エリオクロムシアニンＲ系有機化合物、クロムアズロール−Ｓ（ＣＡＳ：Ｃ２３Ｈ１３Ｃｌ２Ｎａ３Ｏ９Ｓ）、８−ヒドロキシキノリン誘導体、８−ヒドロキシキノリン、５−スルホ−８−ヒドロキシキノリン、５−クロロ−７−ヨード−８−ヒドロキシキノリン、５，７−ジクロロ−８−ヒドロキシキノリン、５，７−ジブロモ−８−ヒドロキシキノリン、チロン(Tiron: 1,2-dihydroxy-3,5-benzenedisulfonic acid disodiumsalt, monohydrate)、ヒドロキシ−２−（２−ヒドロキシフェニルアゾ）ベンゼン、ルモガリオン(Lumogallion: 5-chloro-2-hydroxy-3-(2,4-dihydroxyphenylazo)benzene sulfonic acid)、及びピロカテコールバイオレット(pyrocatechol violet(PV): pyrocatechol sulfonphthalein)などがあり、これらのキレート剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよいが、上記少なくとも１種、より好ましくは少なくとも２種、特に好ましくはアゾ系有機化合物と、上記キレート剤からアゾ系有機化合物を除いたキレート剤のうちの少なくとも１種を使用することが好ましい。
【００１８】
本発明のモニター試薬において、洗浄液がアルカリ性である場合には、ｐＨ調節剤は酸性であり、例えば、酢酸を使用し、モニター試薬が１〜３のｐＨを有するにすることが好ましい。また、洗浄液が酸性である場合には、ｐＨ調節剤はアルカリ性であり、例えば、アンモニアを使用し、モニター試薬が８〜１０のｐＨを有するにすることが好ましい。また、前記モニター試薬は、水をさらに含むことが好ましく、キレート剤は、前記モニター試薬に対して、約０．０００１〜約０．１質量％の範囲の量で含まれることが好ましく、ｐＨ調節剤は、モニター試薬に対して、約１〜約３０質量％の範囲の量で含まれることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、モニター試薬は、ウェーハ洗浄液内で金属汚染レベルのモニタリングに使われうる。特に、モニター試薬を洗浄液と混合してモニター混合物を提供でき、前記モニター混合物の特性を測定することにより、洗浄液中の金属濃度（汚染レベル）を測定・評価できる。ここで、前記特性は、洗浄液内の金属の濃度に依存する。さらに、モニター試薬を洗浄液と混合してモニター混合物の特性をリアルタイムで測定しうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を、添付図面に基づいて詳細に説明する。しかしながら、本発明は多様な他の形に変形して実施でき、本発明の範囲が後述する実施例に限定されるものと解釈されてはならない。本発明の実施例は当業者に本発明をさらに完全に説明するために提供されるものである。この明細書に使われた用語「及び／または」はそれに関連して羅列された項目のうち、１つまたはそれ以上の組合わせのうち、一部または全部を含むことである。
【００２１】
ここで、用語「第１及び第２」は、多様な試薬、混合物、キレート剤などを説明するために使われたが、これら試薬、混合物、キレート剤などはこれら用語により限定されるものではない。これら用語は、１つの試薬、混合物、キレート剤などを他の試薬、混合物、キレート剤などと区分するために使われたものである。したがって、本発明の範囲を逸脱せず、後述する第１試薬、混合物、キレート剤は第２試薬、混合物、キレート剤と称し、同様に、第２試薬、混合物、キレート剤は第１試薬、混合物、キレート剤と称し得る。明細書全体に亙って類似した番号は類似した要素を示す。
【００２２】
前記モニター試薬は有機化合物を含み、金属汚染物が含まれた洗浄液と混合された時、前記有機化合物は前記金属汚染物のイオンと反応して錯体を形成しうる。前記モニター試薬は、脱イオン水（純水）及びｐＨ調節剤を含みうる。したがって、モニター混合物内に形成された錯体の測定は洗浄液内の金属汚染程度を決定するのに使用しうる。特に、モニター混合物を通過する電磁放射線(electromagnetic radiation)（例えば、光）の吸光度はモニター混合物内に形成された錯体の濃度に依存しうる。したがって、モニター混合物内での錯体の濃度は、モニター混合物を電磁放射線を透過させ、モニター混合物を通過した電磁放射線の強度を検出することにより決定されうる。洗浄液内の特定の金属汚染物の検出のために特定の有機化合物及び／または電磁放射線の波長が選択されうる。
【００２３】
モニター試薬の有機化合物はキレート剤であり得、また前記キレート剤は脱イオン水及びｐＨ調節剤と混合しうる。前記キレート剤は、前記モニター試薬の約０．０００１〜約０．１質量％の範囲で使われ、前記ｐＨ調節剤は前記モニター試薬の約１〜約３０質量％の範囲で使われうる。前記ｐＨ調節剤は、モニタリング対象の洗浄液によって酸性またはアルカリ性になりうる。例えば、前記洗浄液がＳＣ１のようなアルカリ性洗浄液であれば、前記ｐＨ調節剤は酢酸のような酸性になりうる。もし、前記洗浄液がＨＦ希釈液（ＤＨＦ）のような酸性洗浄液であれば、前記ｐＨ調節剤はアンモニア水のようなアルカリ性になりうる。したがって、本発明の実施例に係るモニター試薬は、例えば、ＮＨ４ＯＨ／Ｈ２Ｏ２／Ｈ２Ｏ（ＳＣ１）、Ｈ２ＳＯ４／Ｈ２Ｏ２、ＨＣｌ／Ｈ２Ｏ２／Ｈ２Ｏ、ＨＮＯ３／ＨＦ／Ｈ２Ｏ、ＨＦ／Ｈ２Ｏ２、ＨＦ／ＮＨ４Ｆ／Ｈ２Ｏ、ＨＦ／ＮＨ４Ｆ／Ｈ２Ｏ２／Ｈ２Ｏ、ＨＦ希釈液、ＨＦ／ＮＨ４Ｆ、ＨＦ／ＨＮＯ３／ＣＨ３ＣＯＯＨ、Ｈ３ＰＯ４、ＨＮＯ３／Ｈ３ＰＯ４／ＣＨ３ＣＯＯＨ、及び脱イオン水などの酸性及び／またはアルカリ性洗浄液をモニターするのに使われうる。この際、洗浄液は、上記成分を２種のみ含むものであってもあるいは２種以上の混合物の形態で含むものであってもよい。
【００２４】
また、本発明において使用できるキレート剤としては、特に制限されず公知のキレート剤が同様にして使用できるが、例えば、アゾ系有機化合物、エリオクロムシアニンＲ系有機化合物、クロムアズロール−Ｓ（ＣＡＳ：Ｃ２３Ｈ１３Ｃｌ２Ｎａ３Ｏ９Ｓ）、８−ヒドロキシキノリン誘導体、８−ヒドロキシキノリン、５−スルホ−８−ヒドロキシキノリン、５−クロロ−７−ヨード−８−ヒドロキシキノリン、５，７−ジクロロ−８−ヒドロキシキノリン、５，７−ジブロモ−８−ヒドロキシキノリン、チロン(Tiron: 1,2-dihydroxy-3,5-benzenedisulfonic acid disodiumsalt, monohydrate)、ヒドロキシ−２−（２−ヒドロキシフェニルアゾ）ベンゼン、ルモガリオン(Lumogallion: 5-chloro-2-hydroxy-3-(2,4-dihydroxyphenylazo)benzene sulfonic acid)、及びピロカテコールバイオレット(pyrocatechol violet(PV): pyrocatechol sulfonphthalein)が挙げられる。この際、上記キレート剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００２５】
したがって、洗浄液を洗浄槽に保管し、同じ洗浄液を使用し、時間経過によって前記洗浄液の金属汚染が増加しつつ、複数のウェーハを洗浄しうる。洗浄液サンプルをモニター試薬サンプルと混合しうる。特に、洗浄液サンプルとモニター試薬サンプルとの体積比は約１：１ないし約５：１になり、前記モニター混合物のｐＨは、約３〜約１１、より好ましくは約４．８〜約７．５の範囲になりうる。前記モニター混合物を通じた吸光度を定期的に測定して金属汚染を実質的にリアルタイムでモニターしてもよい。
【００２６】
第１モニター試薬
本発明の第１の実施態様によれば、第１モニター試薬は、第１キレート剤、純水、及びｐＨ調節剤を含み、前記第１キレート剤は、アゾ系有機化合物よりなりうる。前記ｐＨ調節剤は前記モニター試薬の約１質量％〜約３０質量％の量で提供され、前記第１キレート剤は前記モニター試薬の約０．０００１質量％ないし約０．１質量％の量で提供されうる。特に、前記アゾ系有機化合物は次の化学式で表示されうる。
【００２７】
【化１】
2005321384.tif 000003
【００２８】
式中、Ｎは、窒素原子であり、Ｒ１は、ピリジル基及び／またはヒドロキシル基を含むナフタレン基であり、Ｒ２は、ヒドロキシル基を含むベンゼン基及び／またはナフタレン基である。
【００２９】
上記式において、Ｒ１がピリジル基であり、Ｒ２が１，３−ジヒドロキシベンゼンである場合には、前記アゾ系有機化合物は、４−（２−ピリジルアゾ）レゾルシノール（４−（２−ｐｙｒｉｄｙｌａｚｏ）ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ：ＰＡＲ）になる。また、Ｒ１がピリジル基であり、Ｒ２が１−ヒドロキシナフタレンである場合には、前記アゾ系有機化合物は、１−（２−ピリジルアゾ）−２−ナフトール（１−（２−Ｐｙｒｉｄｙｌａｚｏ）−２−ｎａｐｈｔｈｏｌ：ＰＡＮ）になる。他の例として、前記モニター試薬において前記第１キレート剤としてＰＡＲ及びＰＡＮの混合物を使用しうる。
【００３０】
前記アゾ系有機化合物は、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｆｅ２＋、Ｚｎ２＋、Ｐｂ２＋、及び／またはＰｔ２＋のような２価形態の遷移金属イオン及び重金属イオンと反応しうる。したがって、アゾ系有機化合物を含むモニター試薬は洗浄液内の２価の遷移金属及び／または重金属濃度をモニターするのに使われうる。アゾ系有機化合物を含むモニター試薬の電磁放射線についての吸光度は約４８０ｎｍの波長で２価の遷移金属及び／または重金属との反応に対して特に敏感になりうる。
【００３１】
また、前記第１モニター試薬には、ｐＨ調節剤が提供されることによって、モニタリング対象の第１モニター試薬と洗浄液との混合物が約３〜約１１の範囲内のｐＨを有するようにしうる。したがって、前記第１モニター試薬に提供されるｐＨ調節剤の種類及び量をモニタリング対象の洗浄液によって異なり、適宜選択できる。前記第１モニター試薬と洗浄液との混合物のｐＨが約４．８〜約７．５の範囲内である時、前記第１キレート剤が２価の遷移金属及び／または重金属イオンと反応しうるためより好ましい。
【００３２】
第２モニター試薬
本発明の第２の実施態様によれば、第２モニター試薬は、第２キレート剤、脱イオン水、及びｐＨ調節剤を含みうる。特に、前記第２キレート剤は、図１の化学式で表示されるエリオクロムシアニンＲを含みうる。図１の化学式において、ＣＨ３は、メチル基、ＯＨはヒドロキシル基、ＮａＯは、オキシナトリウム基、そしてＳＯ３Ｎａは、硫酸ナトリウム基である。他の例として、前記第２キレート剤は、クロムアズロール−Ｓ（ｃｈｒｏｍｅａｚｕｒｏｌ−Ｓ：ＣＡＳ）（Ｃ２３Ｈ１３Ｃｌ２Ｎａ３Ｏ９Ｓ）を含みうる。さらに他の例として、前記第２キレート剤は、図２の化学式で表示したような８−ヒドロキシキノリンなどの８−ヒドロキシキノリン誘導体、図３の化学式で表示されたような５−スルホ−８−ヒドロキシキノリン、図４の化学式で表示されたような５−クロロ−７−ヨード−８−ヒドロキシキノリン、図５の化学式で表示されたような５，７−ジクロロ−８−ヒドロキシキノリン、及び図６の化学式で表示されたような５，７−ジブロモ−８−ヒドロキシキノリンを含みうる。また他の例として、前記第２キレート剤は、図７の化学式で表示されたようなチロン(Tiron:1,2-dihydroxy3,5-benzenedisulfonic acid disodium salt、monohydrate)、図８の化学式で表示されたようなヒドロキシ−２−（２−ヒドロキシフェニルアゾ）ベンゼン、図９の化学式で表示したようなルモガリオン(Lumogallion:5-chloro-2-hydroxy-3- (2,4-dihydroxyphenylazo)benzene sulfonic acid)、及び／または図１０の化学式で表示したようなピロカテコールバイオレット(pyrocatechol violet(PV): pyrocatecholsulfonphthalein)などを含みうる。前記第２キレート剤は、図１ないし図１０に関連して説明した前記有機化合物のうち、１つ、またはこれらの組合わせを含みうる。
【００３３】
前記ｐＨ調節剤は、前記モニター試薬の約１質量％〜約３０質量％の量で提供でき、前記第２キレート剤は、前記モニター試薬の約０．０００１質量％〜約０．１質量％の量で提供できる。本発明の第２実施例によれば、前記第２キレート剤は、アルミニウム、ガリウム、及び／またはインジウムのような３価の金属イオンと反応しうる。アルミニウム汚染物は、特に集積回路素子に致命的なので、本発明の第２実施例による第２キレート剤を含むモニター試薬は洗浄液内でのアルミニウム汚染をモニターするのに特に有用になりうる。本発明の第２実施例による第２キレート剤の電磁放射線についての吸光度は約５２０ｎｍ〜５３０ｎｍの波長範囲内で３価の金属（例えば、アルミニウム）との反応に対して特に敏感になりうる。したがって、ウェーハ洗浄液内での３価の金属の濃度は、本発明の第２実施例によるモニター試薬と洗浄液サンプルとを混合し、約５２０ｎｍ〜５３０ｎｍの波長範囲内で前記混合物を通過する電磁放射線の吸光度を測定することによって、モニターできる。
【００３４】
また、モニタリング対象の前記第２モニター試薬と前記洗浄液との混合物が約３〜約１１（より好ましくは約４．８〜約７．５）のｐＨ範囲を有させるために、前記ｐＨ調節剤が前記第２モニター試薬内に提供されうる。したがって、前記第２モニター試薬内での前記ｐＨ調節剤の種類及び量はモニタリング対象の洗浄液によって異なり、適宜選択できる。前記第２モニター試薬と前記洗浄液との混合液のｐＨが約３〜約１１、より好ましくは約４．８〜約７．５の範囲内にある時、前記第２キレート剤は３価の金属と反応しうるため、好ましい。
【００３５】
第３モニター試薬
本発明の第３の実施態様によれば、第３モニター試薬は、前記説明した第１及び第２キレート剤の混合物、脱イオン水、及びｐＨ調節剤を含みうる。前記ｐＨ調節剤は、前記第３モニター試薬の約１質量％〜約３０質量％の量で提供されうる。前記第３モニター試薬において前記第１及び第２キレート剤が前記第３モニター試薬の約０．０００１質量％〜約０．１質量％の量で提供されうる。また、前記第１及び第２キレート剤は、前記第３キレート剤を提供するために約１：１〜約１：５の範囲の質量比で混合されうる。したがって、（前記第１及び第２キレート剤を含む）前記第３モニター試薬は洗浄液内の３価の金属、２価の遷移金属及び／または重金属の濃度を同時にモニターするのに使われうる。
【００３６】
また、モニタリング対象の前記第３モニター試薬と洗浄液との混合物が（より好ましくは約４．８〜約７．５）のｐＨ範囲を有するようにするために、前記第３モニター試薬にｐＨ調節剤が提供されうる。したがって、前記第３モニター試薬内での前記ｐＨ調節剤の種類及び量はモニタリング対象の洗浄液によって異なり、適宜選択できる。
【００３７】
例えば、約７．５〜約１０．５のｐＨ範囲を有するＳＣ１のようなアルカリ性洗浄液をモニターする時には、酢酸のようなｐＨ調節剤を前記第３モニター試薬に添加して、前記第３モニター試薬のｐＨを約１〜約３の範囲にしうる。約１〜約３のｐＨ範囲を有する第３モニター試薬を約７．５〜約１０．５のｐＨ範囲を有する洗浄液に約１：１〜約１：５の体積比で混合することによって、約４．８〜約７．５のｐＨ範囲を有する前記第３モニター試薬と洗浄液との混合物を提供しうる。
【００３８】
約２〜約６のｐＨ範囲を有するＤＨＦのような酸性洗浄液のモニタリング時には、アンモニア水のようなアルカリ性ｐＨ調節剤を前記第３モニター試薬に添加し、前記モニター試薬を約８〜約１０のｐＨにしうる。約８〜約１０のｐＨ範囲を有する前記第３モニター試薬と約２〜約６のｐＨ範囲を有する洗浄液とを約１：１〜１：５の体積比で混合することによって、約４．８〜約７．５のｐＨ範囲を有する前記第３モニター試薬と洗浄液との混合物を提供しうる。
【００３９】
モニタリングシステム
以下、本発明のモニタリングシステムを、図１１を参照しながら説明する。ウェーハ洗浄槽１０内のウェーハ洗浄液１２の金属汚染をモニターするための本発明の実施例によるシステム１００が図１１に示されている。図１１に示されるように、ウェットステーションは、ウェーハ洗浄液１２を収容するウェーハ洗浄槽１０と、前記洗浄槽１０内のウェーハ洗浄液１２を循環させるための循環ライン１４と、を含みうる。前記洗浄液１２は、ＮＨ４ＯＨ／Ｈ２Ｏ２／Ｈ２Ｏ（ＳＣ１）、Ｈ２ＳＯ４／Ｈ２Ｏ２、ＨＣｌ／Ｈ２Ｏ２／Ｈ２Ｏ、ＨＮＯ３／ＨＦ／Ｈ２Ｏ、ＨＦ／Ｈ２Ｏ２、ＨＦ／ＮＨ４Ｆ／Ｈ２Ｏ、ＨＦ／ＮＨ４Ｆ／Ｈ２Ｏ２／Ｈ２Ｏ、ＨＦ希釈液、ＨＦ／ＮＨ４Ｆ、ＨＦ／ＨＮＯ３／ＣＨ３ＣＯＯＨ、Ｈ３ＰＯ４、ＨＮＯ３／Ｈ３ＰＯ４／ＣＨ３ＣＯＯＨ、及び／または超脱イオン水（超純水）を含みうる。
【００４０】
半導体ウェーハは、それより汚染物を除去するために洗浄液１２に浸漬して洗浄しうる。しかし、ウェーハから除去された汚染物は前記洗浄液１２内に蓄積され、前記洗浄液内での汚染物濃度が十分に高まると、後続して洗浄されたウェーハで致命的な損傷が引き起こされうる。したがって、洗浄液内の汚染物濃度が望ましくなくなる前に洗浄液１２を洗浄槽１０から排水し、新たな洗浄液に入れ替えなければならない。
【００４１】
試薬貯蔵槽１２０内には、本発明の実施例によるモニター試薬１１８が提供される。前述したように、前記モニター試薬１１８は、キレート剤、ｐＨ調節剤、及び純水を含みうる。特に、前記キレート剤としては、アゾ系有機化合物、エリオクロムシアニンＲ系有機化合物、クロムアズロール−Ｓ（ＣＡＳ：Ｃ２３Ｈ１３Ｃｌ２Ｎａ３Ｏ９Ｓ）、８−ヒドロキシキノリン誘導体、８−ヒドロキシキノリン、５−スルホ−８−ヒドロキシキノリン、５−クロロ−７−ヨード−８−ヒドロキシキノリン、５，７−ジクロロ−８−ヒドロキシキノリン、５，７−ジブロモ−８−ヒドロキシキノリン、チロン(Tiron: 1,2-dihydroxy-3,5-benzenedisulfonic acid disodiumsalt, monohydrate)、ヒドロキシ−２−（２−ヒドロキシフェニルアゾ）ベンゼン、ルモガリオン(Lumogallion: 5-chloro-2-hydroxy-3-(2,4-dihydroxyphenylazo)benzene sulfonic acid)、及びピロカテコールバイオレット(pyrocatechol violet(PV): pyrocatechol sulfonphthalein)が挙げられ、これらのキレート剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。前記洗浄液１２がアルカリ性であれば、前記モニター試薬のｐＨ調節剤は酸性になりうる。前記洗浄液１２が酸性であれば、前記モニター試薬のｐＨ調節剤はアルカリ性になりうる。
【００４２】
前記循環ライン１４には前記洗浄液１２のサンプルを提供するためのサンプリングライン１１０が連結され、前記試薬貯蔵槽１２０には前記モニター試薬１１８がサンプルを提供するためのサンプリングライン１２２が連結されうる。洗浄液のサンプル１２及びモニター試薬１１８はミキサー１３０により混合されて洗浄液１２及びモニター試薬１１８の混合物が提供される。前記洗浄液１２及びモニター試薬１１８の混合物は測定システム１４０を利用してモニタリングされて前記洗浄液１２内の汚染物（例えば、金属）の濃度に依存するモニター混合物の特性が測定される。
【００４３】
前記モニタリングシステム１４０は、前記ミキサー１３０から提供された前記洗浄液１２及びモニター試薬１１８の混合物を通過する電磁放射線（例えば、光）の吸光度を測定しうる。特に、前記測定システム１４０は、光源１４１、光検出器１４５、及び前記混合物が通過して流れるセル１４２（例えば、石英ＵＶセル）を含みうる。したがって、前記セル１４２を通じて流れる混合物を通じた光の吸光度がモニタリングされ、前記混合物を通じた吸光度は前記洗浄液１２内の金属汚染物の濃度によって変化する。前述したように、前記モニター試薬１１８内のキレート剤は前記洗浄液１２内の金属汚染物と反応して錯体を形成でき、前記混合物を通した吸光度は上記の通りに形成された混合物内の錯体の濃度に依存するようになる。前記洗浄液内での金属汚染物が増加すれば、前記混合物内での錯体が増加し、前記混合物での吸光度が上昇する。前記混合物を通じた吸光度が所定の限界値以上に上昇することは、洗浄液１２内での金属汚染が許容可能なレベルを超えたという信号として用いられる。
【００４４】
前記光源１４１からの光の波長は洗浄液１２内のモニタリング対象の金属汚染物、及び／またはモニター試薬１１８に使われたキレート剤に基づいて選択されうる。また、複数の金属汚染物をモニターするために複数の波長の光を使用しうる。検出器１４５は、例えば紫外線分光光度計または可変波長型紫外線／可視光線検出器で構成されうる。可変波長型紫外線／可視光線検出器は、複数の波長で吸光度を検出することによって、前記洗浄液１２内で複数の金属汚染物を同時にモニタリングしうる。
【００４５】
図１１に示されたように、前記モニター試薬のサンプリングライン１２２及び洗浄液サンプリングライン１１０は、第１ポンプ１５０に連結されている。前記第１ポンプ１５０は、弾性チューブを使用してローラの回転によって前記モニター試薬及び洗浄液の一定量を前記ミキサー１３０に連続的に移送させうるチューブ連動式定量移送ポンプ(peristaltic pump)などで構成されうる。例えば、共通のローラを備えた同じポンプ１５０でモニター試薬及び洗浄液に対して別個のチューブを提供しうる。また、前記サンプリングライン１１０を通じた洗浄液１２の流量を制御するために弁１１２、１１４（例えば、ニードル弁）を提供しうる。他の例としては、前記試薬サンプリングライン１２２及び洗浄液サンプリングライン１１０各々に対して別途のポンプを提供しても良い。前記説明では、チューブ連動式定量移送ポンプについて言及したが、モニター試薬及び洗浄液の流量を制御するために他のポンプを使用しても良い。さらに他の例として、重力移送(gravity feed)及び／または弁のような他の手段を通じてサンプリングライン１１０及び／または１２２を通じた流量を誘導及び／または制御しうる。
【００４６】
図１１に示されるように、前記ミキサー１３０から前記モニタリングシステム１４０への混合物流量を制御するために第２ポンプ１６０が提供されうる。前記第２ポンプ１６０はチューブ連動式定量移送ポンプで構成されうる。他の例として、前記ミキサー１３０から前記モニタリングシステム１４０への流量を重力移送及び／または弁のような他の手段を通じて誘導及び／または制御しうる。
【００４７】
また、前記洗浄液１２及びモニター試薬１１８のサンプルは連続的に取り出しても（連続フロー）または個別的に取り出せる（個別サンプル）。例えば、前記洗浄液１２がサンプリングライン１１０を通じて約３．２ｍｌ／分の流量で連続的に流動され、前記モニター試薬１１８が前記サンプリングライン１２２を通じて約０．８ｍｌ／分の流速で連続的に流動されうる。前記モニター試薬及び洗浄液のサンプル（フロー）はそれぞれ前記ミキサー１３０で合わされ、これらの混合物が一定の流量で前記モニタリングシステム１４０に提供されうる。したがって、前記モニタリングシステム１４０は、経時的に吸光度測定値を連続的に出力しうる。
【００４８】
他の例としては、洗浄液及びモニター試薬の個別サンプルをミキサー１３０に提供しうる。例えば、各サンプルは、０．８ｍｌの洗浄液及び０．２ｍｌのモニター試薬を含み、これらサンプルは、１分当り４回採取し得る。したがって、各サンプルは、１５秒毎に混合されて測定され、約１５秒の間隔でそれぞれの測定値が出力されうる。
【００４９】
前記光検出器１４５からの出力はモニタのようなディスプレイ１４７に提供され、前記出力は、図１２に示したようなフォーマットで提供されうる。図１２に示されるように、吸光度（Ｙ軸）変化は、時間（Ｘ軸）の関数になりうる。また、相異なる波長での吸光度変化が検出及び表示されて相異なる汚染物をモニタリングしうる。例えば、洗浄液及びモニター試薬の混合物を通過する光の吸光度を約４８０ｎｍで、及び約５２０ｎｍ〜約５３０ｎｍの範囲内でモニタリングして洗浄液のニッケル汚染及びアルミニウム汚染物をモニタリングしうる。
【００５０】
図１１の洗浄液１２の汚染物モニタリング動作を説明すれば次の通りである。前記洗浄槽１０からの洗浄液１２のサンプルを前記ミキサー１３０に提供し、前記ミキサー１３０で前記洗浄液１２サンプルと前記試薬貯蔵槽１２０からのモニター試薬１１８とを混合して、モニター混合物を提供しうる。特に、前記ミキサー１３０から供給される洗浄液１２の流量及びモニター試薬１１８の流量はチューブ連動式定量移送ポンプのようなポンプ１５０を使用して制御しうる。特に、前記洗浄液１２及びモニター試薬１１８の流量を制御し、これらの混合物をモニターするに当って、前記洗浄液１２対モニター試薬１１８の体積比を約１：１〜５：１の範囲内にしうる。また、モニター試薬１１８のｐＨ調節剤を提供して結果的に得られるモニター混合物のｐＨを約４．８〜約７．５の範囲内にしうる。
【００５１】
モニター試薬及び洗浄液のモニター混合物は、前記ミキサー１３０からモニタリングシステム１４０のセル１４２を通過することによって、光源１４１及び検出器１４５を使用して前記モニター混合物の吸光度を測定しうる。また、前記セル１４２を通じた前記モニター混合物の流量はポンプ１６０を使用して制御し、前記モニター混合物の吸光度は約４８０ｎｍの波長で、または約５２０ｎｍ〜約５３０ｎｍの波長で、または約４８０ｎｍの波長と約５２０ｎｍ〜約５３０ｎｍの波長とで測定しうる。例えば、約４８０ｎｍの波長は、ニッケルのような遷移金属の汚染物をモニターするのに使われ、約５２０ｎｍ〜約５３０ｎｍの波長はアルミニウムのような金属の汚染をモニターするのに使われうる。
【００５２】
洗浄液及びモニター試薬の連続フローを、ミキサー１３０に提供し、前記ミキサー１３０からのモニター混合物の連続フローを前記セル１４２を通過させて、リアルタイムモニタリングがなされうる。他の例として、洗浄液及びモニター試薬のそれぞれの個別サンプルを混合し、測定して定期的な汚染モニタリングを行なっても良い。したがって、洗浄槽１０内の洗浄液１２の汚染がリアルタイムでモニタリングされ、相異なるウェーハ洗浄動作間及び／または洗浄中に汚染測定値が提供されうる。図１２に示されたように、洗浄液１２内にニッケルの汚染物が導入されることは約４８０ｎｍの波長でモニター混合物の吸光度上昇から分かる。洗浄液１２内へのアルミニウム汚染物の導入は、約５２０ｎｍ〜約５３０ｎｍの波長でモニター混合物の吸光度上昇から分かる。特に、ニッケル及びアルミニウム汚染物は、前述したように、第１及び第２キレート剤の混合物を含む第３モニター試薬を使用してモニタリングしうる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明のモニター試薬について説明する。しかし、本発明は下記実施例に限定されず、本発明の実施例は次の例にのみ制限されるものではない。
【００５４】
実施例１
実施例１では、第１及び第２キレート剤の混合物を含むモニター試薬を使用してＳＣ１洗浄液でのニッケル汚染物をモニターする。特に、第１実施例のモニター試薬は、０．００２質量％の４−（２−ピリジルアゾ）レゾルシノール（ＰＡＲ）（第１キレート剤）、０．００６質量％のエリオクロムシアニンＲ（第２キレート剤）、１２質量％の酢酸（ｐＨ調節剤）、及び純水を含み、ｐＨが約２．１７である水溶液になるように混合される。
【００５５】
ｐＨが１０であるＳＣ１洗浄液と前記モニター試薬とを４：１の割合（体積比）で混合する。図１３で点線で表示されたグラフ（“ａ”で表示される）はＳＣ１（金属汚染物を含まない）とモニター試薬とが混合されたモニター混合物を通じた吸光度を光の波長の関数で示したものである。
【００５６】
対照例としては、ｐＨが１０のＳＣ１洗浄液を１０ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｂｉｌｌｉｏｎ）のニッケルで汚染させ、前記汚染されたＳＣ１洗浄液をモニター試薬と４：１の割合（体積比）で混合する。図１３において実線で表示されたグラフ（“ｂ”で表示される）は、汚染されたＳＣ１とモニター試薬とが混合されたモニター混合物を通じた吸光度を光の波長の関数で表したものである。ここで、ニッケルは、ＰＡＲ及び／またはエリオクロムシアニンＲと反応してニッケル錯体を生成し、約４８０ｎｍで吸光度差が最も顕著になる結果が得られる。
【００５７】
したがって、実施例１のモニター試薬は、約４８０ｎｍの波長を有する光を使用してモニター混合物の吸光度を測定することによって、ＳＣ１でのニッケル汚染物をモニターするのに使用できることが示される。
【００５８】
実施例２
実施例２では、第１及び第２キレート剤の混合物を含むモニター試薬を使用してＳＣ１洗浄液での銅汚染物をモニターする。特に、実施例２のモニター試薬は、０．００２質量％の４−（２−ピリジルアゾ）レゾルシノール（ＰＡＲ）（第１キレート剤）、０．００６質量％のエリオクロムシアニンＲ（第２キレート剤）、１２質量％の酢酸（ｐＨ調節剤）、及び純水を含み、ｐＨが約２．１７の水溶液になるように混合される。
【００５９】
ｐＨが１０であるＳＣ１洗浄液と前記モニター試薬とを４：１の割合（体積比）で混合する。図１４において点線で表示されたグラフ（“ａ”で表示される）は、ＳＣ１（金属汚染物を含まない）とモニター試薬とが混合されたモニター混合物を通じた吸光度を光の波長の関数で表したものである。
【００６０】
対照例としては、ｐＨが１０であるＳＣ１洗浄液を１０ｐｐｂの銅で汚染させ、前記汚染されたＳＣ１洗浄液をモニター試薬と４：１の割合（体積比）で混合する。図１４において実線で表示されたグラフ（“ｂ”で表示される）は、汚染されたＳＣ１とモニター試薬とが混合されたモニター混合物を通じた吸光度を光の波長の関数で表したものである。ここで、銅は、ＰＡＲ及び／またはエリオクロムシアニンＲと反応して銅錯体を生成し、約４８０ｎｍで吸光度差が最も顕著になる結果が得られる。
【００６１】
したがって、実施例２のモニター試薬は、約４８０ｎｍの波長を有する光を使用してモニター混合物の吸光度を測定することによって、ＳＣ１での銅汚染物をモニターするのに使用できることが示される。
【００６２】
実施例３
実施例３では、第１及び第２キレート剤の混合物を含むモニター試薬を使用してＳＣ１洗浄液でのニッケル及びアルミニウム汚染物をモニターする。特に、実施例３のモニター試薬は、０．００２質量％の４−（２−ピリジルアゾ）レゾルシノール（ＰＡＲ）（第１キレート剤）、０．００６質量％のエリオクロムシアニンＲ（第２キレート剤）、１２質量％の酢酸（ｐＨ調節剤）、及び純水を含み、ｐＨが約２．１７の水溶液になるように混合される。
【００６３】
ｐＨが１０であるＳＣ１洗浄液と前記モニター試薬とを４：１の割合（体積比）で混合する。図１５にいて点線で表示されたグラフ（“ａ”で表示される）は、ＳＣ１（金属汚染物を含まない）とモニター試薬とが混合されたモニター混合物を通じた吸光度を光の波長の関数で表したものである。
【００６４】
対照例としては、ｐＨが１０であるＳＣ１洗浄液を１０ｐｐｂのニッケル及び１０ｐｐｂのアルミニウムで汚染させ、前記汚染されたＳＣ１洗浄液をモニター試薬と４：１（体積比）の割合で混合する。図１５において実線で表示されたグラフ（“ｂ”で表示される）は、汚染されたＳＣ１とモニター試薬とが混合されたモニター混合物を通じた吸光度を光の波長の関数で表したものである。ここで、ニッケル及びアルミニウムは、ＰＡＲ及び／またはエリオクロムシアニンＲと反応してニッケル及びアルミニウム錯体を生成し、約４８０ｎｍ及び約５２０ｎｍ〜５３０ｎｍで吸光度差が最も顕著になる結果が得られる。
【００６５】
したがって、実施例３のモニター試薬は、約４８０ｎｍ及び約５２０ｎｍ〜５３０ｎｍの波長を有する光を使用してモニター混合物の吸光度を測定することによって、ＳＣ１での銅汚染物をモニターするのに使用できることが示される。特に、実施例３のモニター試薬は、約４８０ｎｍの波長を有する光を使用してモニター混合物の吸光度を測定することによって、ＳＣ１でのニッケル汚染物のモニタリングに使われ、実施例３のモニター試薬は、約５２０ｎｍ〜５３０ｎｍの波長を有する光を使用してモニター混合物の吸光度を測定することによって、ＳＣ１でのアルミニウム汚染物のモニタリングに使われうる。これら２種の汚染物は同時にモニタリングでき、このために光源１４１から２波長の光を何れも発生させ、検出器１４５で測定する。
【００６６】
実施例４
実施例４では、第１及び第２キレート剤の混合物を含むモニター試薬を使用してＳＣ１洗浄液でのニッケル及びアルミニウム汚染物をモニターする。前述したように、第１及び第２キレート剤の混合物を含むモニター試薬は、ＳＣ１洗浄液（ｐＨ  １０）でのニッケル及びアルミニウム汚染物のモニタリングに使われうる。また、ＳＣ１洗浄液でのニッケル及びアルミニウム汚染物は、各々個別的に行なわれうる。実施例４のモニター試薬は、０．００２質量％の４−（２−ピリジルアゾ）レゾルシノール（ＰＡＲ）（第１キレート剤）、０．００６質量％のエリオクロムシアニンＲ（第２キレート剤）、１２質量％の酢酸（ｐＨ調節剤）、及び純水を含み、ｐＨが約２．１７の水溶液になるように混合される。
【００６７】
ウェーハ洗浄動作がなされる間に、図１１の装置を使用してＳＣ１洗浄液及びモニター試薬の連続フロー及び／または個別サンプルを４：１（体積比）の割合で混合してモニター混合物を作る。そして、前記モニター混合物をセル１４２を通じて流動させて約４８０ｎｍ及び約５２０ｎｍの波長を有する光についてのモニター混合物の吸光度をモニターする。ディスプレイ１４７は、検出器１４５の出力に基づいて図１６に示した吸光度情報を提供する。図１６に示したように、前記セル１４２を通じたモニター混合物の吸光度が約４８０ｎｍ及び約５２０ｎｍの波長を有する光に対して実質的にリアルタイムでモニタリングされる。
【００６８】
図１１及び図１６を参照すれば、ニッケルを洗浄槽１０内のＳＣ１洗浄液１２に時間ｔ１に導入してＳＣ１洗浄液内でのニッケル濃度が５ｐｐｂになるようにする。時間ｔ１において、ニッケルで汚染された洗浄液をサンプリングライン１１０を通じてサンプリングし、ミキサー１３０でモニター試薬１１８と混合し、ニッケルで汚染された洗浄液とモニター試薬とが混合されたモニター混合物を光源１４１及び検出器１４５を使用してモニターする。ニッケルとＰＡＲとの反応によって約４８０ｎｍの波長を有する光に対してモニター混合物の吸光度が上昇する。したがって、ディスプレイ１４７上に提供される図１６の情報では約４８０ｎｍでのモニター混合物の吸光度が上昇されたことを表示してニッケル汚染信号を送る。洗浄槽１０内の洗浄液にニッケル汚染物が導入されてディスプレイ１４７上に吸光度上昇が表示されるまで、若干の遅延があり得るが、洗浄液とモニター試薬の連続的な流動及び／または個別的なサンプルがミキサーに供給されることによって、実質的にリアルタイムモニタリングが可能となる。
【００６９】
同様に、アルミニウムを洗浄槽１０内のＳＣ１洗浄液１２に時間ｔ２に導入してＳＣ１洗浄液内でのアルミニウム濃度を５ｐｐｂにしうる。時間ｔ２で、アルミニウムで汚染された洗浄液をサンプリングライン１１０を通じてサンプリングし、サンプリングされた洗浄液をミキサー１３０でモニター試薬１１８と混合し、アルミニウムで汚染された洗浄液とモニター試薬とが混合されたモニター混合物を光源１４１及び検出器１４５を使用してモニターする。アルミニウムとモニター試薬のエリオクロムシアニンＲとの反応によって約５２０ｎｍの波長を有する光についてのモニター混合物の吸光度が上昇する。したがって、ディスプレイ１４７上に提供される図１６の情報では約５２０ｎｍでのモニター混合物の吸光度が上昇されたことを表示してアルミニウム汚染信号を送る。洗浄槽１０内の洗浄液１２にアルミニウム汚染物が導入されてディスプレイ１４７上に吸光度上昇が表示されるまで若干の遅延があり得るが、洗浄液とモニター試薬の連続的な流動及び／または個別的のサンプルがミキサーに供給されることによって実質的にリアルタイムモニタリングが可能となる。
【００７０】
図１６に示されるように、洗浄液がニッケルで汚染された場合には、約５２０ｎｍの波長を有する光に対してモニター混合物の吸光度には顕著な影響を及ぼさない。同様に、洗浄液がアルミニウムで汚染された場合には、約４８０ｎｍの波長を有する光についてのモニター混合物の吸光度には顕著な影響を及ぼさない。したがって、２個の相異なるキレート剤を含むモニター試薬を使用して洗浄液内の相異なる汚染物を個別的に実質的にリアルタイムでモニタリングできることが示される。
【００７１】
実施例５
実施例５では、第１及び第２キレート剤の混合物を含むモニター試薬を使用してＳＣ１洗浄液でのニッケル及びアルミニウム汚染物をモニターする。また、ＳＣ１洗浄液でのニッケル及びアルミニウム汚染物は各々個別的に行なわれうる。実施例５のモニター試薬は、０．００１質量％の４−（２−ピリジルアゾ）レゾルシノール（ＰＡＲ）（第１キレート剤）、０．０００１質量％のエリオクロムシアニンＲ（第２キレート剤）、５質量％の酢酸（ｐＨ調節剤）、及び純水を含み、これらを混合して水溶液を製造する。
【００７２】
ウェーハ洗浄動作がなされる間、図１１の装置を使用してＳＣ１洗浄液及びモニター試薬の連続フロー及び／または個別サンプルを１：１の割合で混合してモニター混合物を作る。そして、前記モニター混合物をセル１４２を通じて流動させて約４８０ｎｍ及び約５２０ｎｍの波長を有する光についてのモニター混合物の吸光度をモニターする。ディスプレイ１４７は、検出器１４５の出力に基づいて図１７に示した吸光度情報を提供する。図１７に示したように、前記セル１４２を通じたモニター混合物の吸光度が約４８０ｎｍ及び約５２０ｎｍの波長を有する光について実質的にリアルタイムでモニタリングしうる。
【００７３】
図１１及び図１７を参照すれば、ニッケル及びアルミニウムを洗浄槽１０内のＳＣ１洗浄液１２に時間ｔに導入してＳＣ１洗浄液内でのニッケル濃度を５ｐｐｂにし、ＳＣ１洗浄液内でのアルミニウム濃度を５ｐｐｂにしうる。時間ｔで、ニッケル及びアルミニウムで汚染された洗浄液をサンプリングライン１１０を通じてサンプリングし、ミキサー１３０でモニター試薬１１８と混合し、ニッケル及びアルミニウムで汚染された洗浄液とモニター試薬とが混合されたモニター混合物を光源１４１及び検出器１４５を使用してモニターする。ニッケルとＰＡＲとの反応によって約４８０ｎｍの波長を有する光についてのモニター混合物の吸光度が上昇し、アルミニウムとエリオクロムシアニンＲとの反応によって約５２０ｎｍの波長を有する光に対してモニター混合物の吸光度が上昇する。
【００７４】
したがって、ディスプレイ１４７上に提供される図１７の情報では約４８０ｎｍ及び約５２０ｎｍでのモニター混合物の吸光度が上昇されたことを表示してニッケル及びアルミニウム汚染信号を送る。洗浄槽１０内の洗浄液１２にニッケル及びアルミニウム汚染物が導入されてディスプレイ１４７上に吸光度増加が表示されるまで若干の時間遅延があり得るが、洗浄液とモニター試薬との連続的な流動及び／または個別的なサンプルがミキサーに供給されることによって、実質的にリアルタイムモニタリングが可能となる。また、アルミニウム及びニッケルがほぼ同じ時間ｔに洗浄液１２内に導入される時、ほぼ同じ時間ｔに約４８０ｎｍ及び約５２０ｎｍの波長を有する光についてのモニター混合物の吸光度が上昇する。
【００７５】
実施例６
実施例６では、第１及び第２キレート剤の混合物を含むモニター試薬を使用してＳＣ１洗浄液でのニッケル及びアルミニウム汚染物をモニターする。また、ＳＣ１洗浄液でのニッケル及びアルミニウム汚染物は各々個別的に行なわれうる。実施例６のモニター試薬は、０．１質量％の４−（２−ピリジルアゾ）レゾルシノール（ＰＡＲ）（第１キレート剤）、０．１質量％のエリオクロムシアニンＲ（第２キレート剤）、１０質量％の酢酸（ｐＨ調節剤）、及び純水を含み、これらを混合して水溶液を製造する。
【００７６】
ウェーハ洗浄動作がなされる間、図１１の装置を使用してＳＣ１洗浄液及びモニター試薬の連続フロー及び／または個別サンプルを３：１の割合で混合してモニター混合物を作る。そして、前記モニター混合物をセル１４２を通じて流動させて約４８０ｎｍ及び約５２０ｎｍの波長を有する光についてのモニター混合物の吸光度をモニターする。ディスプレイ１４７は、検出器１４５の出力に基づいて図１８に表した吸光度情報を提供する。図１８に示したように、前記セル１４２を通じたモニター混合物の吸光度が約４８０ｎｍ及び約５２０ｎｍの波長を有する光に対して実質的にリアルタイムでモニタリングしうる。
【００７７】
図１１及び図１８を参照すれば、ニッケル及びアルミニウムを洗浄槽１０内のＳＣ１洗浄液１２に時間ｔに導入してＳＣ１洗浄液内でのニッケル濃度を５ｐｐｂにし、ＳＣ１洗浄液内でのアルミニウム濃度を５ｐｐｂにする。時間ｔで、ニッケル及びアルミニウムで汚染された洗浄液をサンプリングライン１１０を通じてサンプリングし、ミキサー１３０でモニター試薬１１８と混合し、ニッケル及びアルミニウムで汚染された洗浄液とモニター試薬とが混合されたモニター混合物を光源１４１及び検出器１４５を使用してモニターする。ニッケルとＰＡＲとの反応によって約４８０ｎｍの波長を有する光に対してモニター混合物の吸光度が増加し、アルミニウムとエリオクロムシアニンＲとの反応によって約５２０ｎｍの波長を有する光に対してモニター混合物の吸光度が増加する。
【００７８】
したがって、ディスプレイ１４７上に提供される図１８の情報では、約４８０ｎｍ及び約５２０ｎｍでのモニター混合物の吸光度が増加したことを表示してニッケル及びアルミニウム汚染信号を送る。洗浄槽１０内の洗浄液１２にニッケル及びアルミニウム汚染物が導入されてディスプレイ１４７上に吸光度増加が表示されるまで若干の時間遅延があり得るが、洗浄液とモニター試薬との連続的な流動及び／または個別的なサンプルがミキサーに供給されることによって、実質的にリアルタイムモニタリングが可能となる。アルミニウム及びニッケルがほぼ同じ時間ｔに洗浄液１２内に導入される時、ほぼ同じ時間ｔに約４８０ｎｍ及び約５２０ｎｍの波長を有する光に対してモニター混合物の吸光度が増加する。
【００７９】
実施例７
実施例７では、第１及び第２キレート剤の混合物を含むモニター試薬を使用してＳＣ１洗浄液でのニッケル及びアルミニウム汚染物をモニターする。また、ＳＣ１洗浄液でのニッケル及びアルミニウム汚染物は、各々個別的に行なわれうる。実施例７のモニター試薬は、０．００１質量％の４−（２−ピリジルアゾ）レゾルシノール（ＰＡＲ）（第１キレート剤）、０．００２質量％のエリオクロムシアニンＲ（第２キレート剤）、５質量％の酢酸（ｐＨ調節剤）、及び純水を含み、これらを混合して水溶液を製造する。
【００８０】
ウェーハ洗浄動作がなされる間、図１１の装置を使用してＳＣ１洗浄液及びモニター試薬の連続フロー及び／または個別サンプルを１：１の割合で混合してモニター混合物を作る。そして、前記モニター混合物をセル１４２を通じて流動させて約４８０ｎｍ及び約５２０ｎｍの波長を有する光に対してモニター混合物の吸光度をモニターする。ディスプレイ１４７は、検出器１４５の出力に基づいて図１９に表した吸光度情報を提供する。図１９に示したように、前記セル１４２を通じたモニター混合物の吸光度が約４８０ｎｍ及び約５２０ｎｍの波長を有する光に対して実質的にリアルタイムでモニタリングしうる。
【００８１】
図１１及び図１９を参照すれば、ニッケル及びアルミニウムを洗浄槽１０内のＳＣ１洗浄液１２に時間ｔに導入してＳＣ１洗浄液内でのニッケル濃度を５ｐｐｂにし、ＳＣ１洗浄液内でのアルミニウム濃度を５ｐｐｂにする。大体時間ｔで、ニッケル及びアルミニウムで汚染された洗浄液をサンプリングライン１１０を通じてサンプリングし、ミキサー１３０でモニター試薬１１８と混合し、ニッケル及びアルミニウムで汚染された洗浄液とモニター試薬とが混合されたモニター混合物を光源１４１及び検出器１４５を使用してモニターする。ニッケルとＰＡＲとの反応によって約４８０ｎｍの波長を有する光に対してモニター混合物の吸光度が増加し、アルミニウムとエリオクロムシアニンＲとの反応によって約５２０ｎｍの波長を有する光に対してモニター混合物の吸光度が増加する。
【００８２】
したがって、ディスプレイ１４７上に提供される図１９の情報では、約４８０ｎｍ及び約５２０ｎｍ波長でのモニター混合物の吸光度が増加されたことを表示してニッケル及びアルミニウム汚染信号を送る。洗浄槽１０内の洗浄液１２にニッケル及びアルミニウム汚染物が導入されてディスプレイ１４７上に吸光度増加が表示されるまで、若干の時間遅延があり得るが、洗浄液とモニター試薬との連続的な流動及び／または個別的なサンプルがミキサーに供給されることによって、実質的にリアルタイムモニタリングが可能となる。アルミニウム及びニッケルがほぼ同じ時間ｔに洗浄液１２内に導入される時、ほぼ同じ時間ｔに約４８０ｎｍ及び約５２０ｎｍの波長を有する光についてのモニター混合物の吸光度が増加する。
【００８３】
実施例８
実施例８では、第１及び第２キレート剤の混合物を含むモニター試薬を使用してＳＣ１洗浄液でのニッケル汚染物をモニターする。実施例８のモニター試薬は０．００２質量％の４−（２−ピリジルアゾ）レゾルシノール（ＰＡＲ）（第１キレート剤）、０．００６質量％のエリオクロムシアニンＲ（第２キレート剤）、５質量％の酢酸（ｐＨ調節剤）、及び純水を含み、これらを混合して水溶液を製造する。
【００８４】
ＳＣ１洗浄液及びモニター試薬の連続フロー及び／または個別サンプルを４：１の割合（体積比）で混合してモニター混合物を作る。そして、前記モニター混合物流体をセル１４２を通じて流動させて約４８０ｎｍの波長を有する光についてのモニター混合物の吸光度をモニターする。
【００８５】
図１１及び図２０を参照すれば、多様な濃度のニッケルを洗浄槽１０内のＳＣ１洗浄液１２に導入する。また、約４８０ｎｍの波長を有する光についてのモニター混合物の吸光度を測定して洗浄液内でのニッケル濃度と結果物であるモニター混合物の吸光度との間の関係を決定する。図２０を参照すれば、ＳＣ１洗浄液内でのニッケル濃度と結果物であるモニター混合物の約４８０ｎｍの波長を有する光に対して吸光度との間には大体直線的な関係があることが分かる。
【００８６】
特に、ＳＣ１洗浄液でのニッケル濃度が上昇すれば、ニッケル濃度のそれぞれの漸増的な上昇に対して測定された前記結果物であるモニター混合物の吸光度も漸増的に上昇する。測定された吸光度を図２０に示したように既知のニッケル濃度に対するグラフ上にプロッティングした。ニッケル濃度に対する吸光度の線形関数を決定するために線形回帰式(linear regression)を利用した。図２０に示したように、結果的に得られた線形関数の相関係数（Ｒ）は、約０．９９８２（すなわち、Ｒ２＝０．９９６４）である。したがって、本発明の実施例によるモニター試薬は、洗浄液内の汚染物を実質的にリアルタイムで比較的精密に測定するのに使用できることが示唆される。
【００８７】
図１１を参照して説明したモニタリング装置（モニタリングシステム）は、ディスプレイ１４７の機能として汚染物の濃度及び／または吸光度を示すグラフを提供しうる。しかし、グラフィックディスプレイは必ずしも必要なものではない。例えば、前記ディスプレイ１４７は、洗浄液内の汚染物が許容可能な限界範囲内にあるか、または洗浄液内の汚染物が許容可能な限界範囲を超えたかについての表示のみを提供しうる。特に、前記測定システム１４０は、１つまたは２つの波長でモニター混合物を通じた吸光度を測定し、測定された吸光度が所定の限界値を超える時、警告信号を発生しうる。前記警告信号に対する応答として、前記ディスプレイ１４７は洗浄液が汚染されて入替え後に使用せねばならないという警告を提供しうる。前記方法に加えて、または他の方法として、洗浄液の汚染が所定の限界を超えた時、他の警告（例えば、警告音）を提供しうる。
【００８８】
以上、本発明の実施例に基づいて本発明を特定的に開示及び説明したが、本発明は前記実施例に限定されず、本発明の技術的思想及び範囲内で当業者によって多様な変形及び変更が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明は、マイクロエレクトロニクスの製造に関連した技術分野に適用されうる。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】本発明の一実施態様によるモニター試薬に使われうるキレート剤の化学式である。
【図２】本発明の一実施態様によるモニター試薬に使われうるキレート剤の化学式である。
【図３】本発明の一実施態様によるモニター試薬に使われうるキレート剤の化学式である。
【図４】本発明の一実施態様によるモニター試薬に使われうるキレート剤の化学式である。
【図５】本発明の一実施態様によるモニター試薬に使われうるキレート剤の化学式である。
【図６】本発明の一実施態様によるモニター試薬に使われうるキレート剤の化学式である。
【図７】本発明の一実施態様によるモニター試薬に使われうるキレート剤の化学式である。
【図８】本発明の一実施態様によるモニター試薬に使われうるキレート剤の化学式である。
【図９】本発明の一実施態様によるモニター試薬に使われうるキレート剤の化学式である。
【図１０】本発明の一実施態様によるモニター試薬に使われうるキレート剤の化学式である。
【図１１】本発明の一実施態様によって洗浄液の汚染をモニターするためのシステムを示すダイヤグラムである。
【図１２】本発明の一実施態様による汚染モニタリングを示すグラフである。
【図１３】本発明の一実施態様によるモニター混合物の吸光度を波長の関数で示すグラフである。
【図１４】本発明の一実施態様によるモニター混合物の吸光度を波長の関数で示すグラフである。
【図１５】本発明の一実施態様によるモニター混合物の吸光度を波長の関数で示すグラフである。
【図１６】本発明の一実施態様による汚染モニタリングを示すグラフである。
【図１７】本発明の一実施態様による汚染モニタリングを示すグラフである。
【図１８】本発明の一実施態様による汚染モニタリングを示すグラフである。
【図１９】本発明の一実施態様による汚染モニタリングを示すグラフである。
【図２０】本発明の一実施態様によるモニター混合物の吸光度を洗浄液のニッケル汚染の関数で示すグラフである。
【符号の説明】
【００９１】
１０…浄槽、
１２…洗浄液、
１４…循環ライン、
１１０…洗浄液サンプリングライン、
１１２，１１４…弁、
１１８…モニター試薬、
１２０…試薬貯蔵槽、
１２２…モニター試薬サンプリングライン、
１３０…ミキサー、
１４０…測定システム、
１４１…光源、
１４２…セル、
１４５…光検出器、
１５０…第１ポンプ、
１６０…第２ポンプ。
【図１】
2005321384.tif 000004
【図２】
2005321384.tif 000005
【図３】
2005321384.tif 000006
【図４】
2005321384.tif 000007
【図５】
2005321384.tif 000008
【図６】
2005321384.tif 000009
【図７】
2005321384.tif 000010
【図８】
2005321384.tif 000011
【図９】
2005321384.tif 000012
【図１０】
2005321384.tif 000013
【図１１】
2005321384.tif 000014
【図１２】
2005321384.tif 000015
【図１３】
2005321384.tif 000016
【図１４】
2005321384.tif 000017
【図１５】
2005321384.tif 000018
【図１６】
2005321384.tif 000019
【図１７】
2005321384.tif 000020
【図１８】
2005321384.tif 000021
【図１９】
2005321384.tif 000022
【図２０】
2005321384.tif 000023