(57)【要約】【課題】高容量の非水二次電池を提供する。【解決手段】本発明の非水二次電池は、負極とセパレータと正極とが積層された積層体の巻回体を含む非水二次電池であって、巻回体１'は、直線状のセパレータを含む平坦部２と、円弧状のセパレータを含み平坦部２の両端に配置された湾曲部３とを備え、平坦部２におけるセパレータの厚みをａとし、湾曲部３のうちの巻回体の巻回中心Ｏから最も離れた箇所におけるセパレータの厚みをｂとしたとき、厚みａが厚みｂの８０％以下であることを特徴とする。【選択図】  図２Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極とセパレータと正極とが積層された積層体の巻回体を含む非水二次電池であって、
前記巻回体は、直線状の前記セパレータを含む平坦部と、円弧状の前記セパレータを含み前記平坦部の両端に配置された湾曲部とを備え、
前記平坦部における前記セパレータの厚みをａとし、前記湾曲部のうちの巻回体の巻回中心から最も離れた箇所における前記セパレータの厚みをｂとしたとき、厚みａが厚みｂの８０％以下であることを特徴とする非水二次電池。
【請求項２】
前記セパレータが、半相溶系又は相溶系のポリマーブレンドと、前記ポリマーブレンドに分散された無機材料とを含み、前記ポリマーブレンドが、所定の温度における所定の有機溶媒に対する溶解度が０．１ｇ／ｃｍ3以上の第１のポリマーと、前記溶解度が０．１ｇ／ｃｍ3未満の第２のポリマーとを含む請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項３】
前記所定の温度が、８０℃以上１５０℃以下である請求項２に記載の非水二次電池。
【請求項４】
前記有機溶媒が、非水二次電池の電解液である請求項２または３に記載の非水二次電池。
【請求項５】
前記セパレータが、半相溶系又は相溶系のポリマーブレンドと、前記ポリマーブレンドに分散された無機材料とを含み、前記ポリマーブレンドが、融点がＴm1℃の第１のポリマーと、融点がＴm2℃の第２のポリマーとを含む請求項１に記載の非水二次電池。
ただし、Ｔm1とＴm2とは、Ｔm1＜Ｔm2の関係を満たしている。
【請求項６】
前記第１のポリマーが、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリレート共重合体、アイオノマー樹脂、およびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂であり、前記第２のポリマーが、ポリスルホン、ポリカーボネートおよびスチレン−メタクリル酸メチル共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂である請求項２〜５のいずれかの項に記載の非水二次電池。
【請求項７】
前記無機材料が、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、モンモリロナイトおよびＢａＴｉＯ2からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項２〜６のいずれかの項に記載の非水二次電池。
【請求項８】
（ａ）正極と、多孔材料と、負極とを用意し、前記正極と前記負極との間に前記多孔材料が配置されるように、前記正極と、前記多孔材料と、前記負極とを重ねて積層体を形成する工程と、
（ｂ）前記積層体を容器内に収め、前記容器内に有機溶媒を注入する工程と、
（ｃ）前記積層体を所定の温度で加熱しながら加圧して、前記積層体の厚みを薄くする工程とを含み、
前記工程（ａ）において、前記多孔材料として、半相溶系又は相溶系のポリマーブレンドと、前記ポリマーブレンドに分散された無機材料とを含み、前記ポリマーブレンドが、前記所定の温度における前記有機溶媒に対する溶解度が０．１ｇ／ｃｍ3以上の第１のポリマーと、前記溶解度が０．１ｇ／ｃｍ3未満の第２のポリマーとを含む材料を用意し、
前記工程（ｃ）において、前記多孔材料内の前記第１のポリマーの一部を前記有機溶媒中に溶出させながら、前記積層体を加圧することを特徴とする非水二次電池の製造方法。
【請求項９】
前記所定の温度が、８０℃以上１５０℃以下である請求項８に記載の非水二次電池の製造方法。
【請求項１０】
前記工程（ｃ）において、前記積層体を３ｋＰａ以上７００ｋＰａ以下の圧力で加圧する請求項８または９に記載の非水二次電池の製造方法。
【請求項１１】
前記有機溶媒は、非水二次電池の電解液である請求項８〜１０のいずれかの項に記載の非水二次電池の製造方法。
【請求項１２】
（ａ）正極と、多孔材料と、負極とを用意し、前記正極と前記負極との間に前記多孔材料が配置されるように、前記正極と、前記多孔材料と、前記負極とを重ねて積層体を形成する工程と、
（ｂ）前記積層体を加熱しながら加圧して、前記積層体の厚みを薄くする工程とを含み、
前記工程（ａ）において、前記多孔材料として、半相溶系又は相溶系のポリマーブレンドと、前記ポリマーブレンドに分散された無機材料とを含み、前記ポリマーブレンドが、融点がＴm1℃の第１のポリマーと、融点がＴm2℃の第２のポリマーとを含む材料を用意し（ただし、Ｔm1とＴm2とは、Ｔm1＜Ｔm2の関係を満たしている。）、
前記工程（ｂ）において、前記積層体をＴm1℃以上Ｔm2℃未満の温度で加熱して、前記多孔材料内の前記第１のポリマーの一部を前記多孔材料の表面上に溶出させながら、前記積層体を加圧することを特徴とする非水二次電池の製造方法。
【請求項１３】
前記工程（ｂ）において、前記積層体を３ｋＰａ以上７００ｋＰａ以下の圧力で加圧する請求項１２に記載の非水二次電池の製造方法。
【請求項１４】
前記第１のポリマーが、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリレート共重合体、アイオノマー樹脂、およびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂であり、前記第２のポリマーが、ポリスルホン、ポリカーボネートおよびスチレン−メタクリル酸メチル共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂である請求項８〜１３のいずれかの項に記載の非水二次電池
【請求項１５】
前記無機材料が、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、モンモリロナイトおよびＢａＴｉＯ2からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項８〜１４のいずれかの項に記載の非水二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水二次電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水二次電池の一種であるリチウムイオン電池は、エネルギー密度が高いことから、携帯電話やノートパソコン等の携帯機器の電源として広く用いられている。リチウムイオン電池は、電解液として、水系の電解液に比較して導電率が低い有機溶剤を使用しているため、大電流を取出しにくい。そのため、リチウムイオン電池では、電極構造を巻回構造や積層構造とすることで、電極の反応面積を大きく取っている。電極の反応面積を大きくするとセパレータの面積も大きくならせざるを得ず、限られたスペース内におけるセパレータの占める体積も大きくなる。セパレータとしては、例えば、厚み１０μｍ〜３０μｍのポリオレフィン系の多孔性フィルム等が使用されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
ところで、近年、電池の高容量化は限界に近いところにまで達しており、さらなる高容量化のためには、限られたスペース内により多くの電極活物質を充填する必要がある。そのためには、セパレータのさらなる薄型化が必要である。
【特許文献１】特開２００２−１００４１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記セパレータは薄くすればするほど、非水二次電池の生産が困難となる。特に、巻回体作製時には、セパレータを硬く巻き込むため、セパレータにテンションがかかるが、セパレータの厚みを薄くすると、引張強度不足によりセパレータについて伸びや切断等が生じる恐れがある。セパレータについて伸びや切断等が生じないようにプロセス管理することは容易ではない。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の非水二次電池は、負極とセパレータと正極とが積層された積層体の巻回体を含む非水二次電池であって、前記巻回体は、直線状の前記セパレータを含む平坦部と、円弧状の前記セパレータを含み前記平坦部の両端に配置された湾曲部とを備え、前記平坦部における前記セパレータの厚みをａとし、前記湾曲部のうちの巻回体の巻回中心から最も離れた箇所における前記セパレータの厚みをｂとしたとき、厚みａが厚みｂの８０％以下であることを特徴とする。
【０００６】
本発明の非水二次電池の製造方法は、（ａ）正極と、多孔材料と、負極とを用意し、前記正極と前記負極との間に前記多孔材料が配置されるように、前記正極と、前記多孔材料と、前記負極とを重ねて積層体を形成する工程と、（ｂ）前記積層体を容器内に収め、前記容器内に有機溶媒を注入する工程と、（ｃ）前記積層体を所定の温度で加熱しながら加圧して、前記積層体の厚みを薄くする工程とを含み、前記工程（ａ）において、前記多孔材料として、半相溶系又は相溶系のポリマーブレンドと、前記ポリマーブレンドに分散された無機材料とを含み、前記ポリマーブレンドが、前記所定の温度における前記有機溶媒に対する溶解度が０．１ｇ／ｃｍ3以上の第１のポリマーと、前記溶解度が０．１ｇ／ｃｍ3未満の第２のポリマーとを含む材料を用意し、前記工程（ｃ）において、前記多孔材料内の前記第１のポリマーの一部を前記有機溶媒中に溶出させながら、前記積層体を加圧することを特徴とする。
【０００７】
本発明の非水二次電池の別の製造方法は、（ａ）正極と、多孔材料と、負極とを用意し、前記正極と前記負極との間に前記多孔材料が配置されるように、前記正極と、前記多孔材料と、前記負極とを重ねて積層体を形成する工程と、（ｂ）前記積層体を加熱しながら加圧して、前記積層体の厚みを薄くする工程とを含み、前記工程（ａ）において、前記多孔材料として、半相溶系又は相溶系のポリマーブレンドと、前記ポリマーブレンドに分散された無機材料とを含み、前記ポリマーブレンドが、融点がＴm1℃の第１のポリマーと、融点がＴm2℃の第２のポリマーとを含む材料を用意し（ただし、Ｔm1とＴm2とは、Ｔm1＜Ｔm2の関係を満たしている。）、前記工程（ｂ）において、前記積層体をＴm1℃以上Ｔm2℃未満の温度で加熱して、前記多孔材料内の前記第１のポリマーの一部を前記多孔材料の表面上に溶出させながら、前記積層体を加圧することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高容量化された非水二次電池を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
（実施の形態１）
本発明の実施の形態１の非水二次電池およびその製造方法について、図１Ａ〜図１Ｅおよび図２Ａ〜図２Ｃを用いて説明する。
【００１０】
図１Ａおよび図１Ｂに示すように、本実施の形態の非水二次電池の製造方法では、まず、正極４と、多孔材料６と、負極５とを用意し、正極４と負極５との間に多孔材料６が配置されるように、正極４と、負極５と、多孔材料６とを重ねて、帯状の積層体を形成し、帯状の積層体を巻回して巻回体１を作製する。尚、図１Ｂにおいて、４ａは正極端子リード、５ｂは負極端子リードである。
【００１１】
次に、図１Ｃに示すように、巻回体１を容器８内に収め、容器８内に有機溶媒を注入した後、容器８の開口部を封止する。尚、図１Ｄでは、積層体の巻回体１を容器８内に収めているが、巻回体１に代えて、矩形状の正極と、多孔材料と、負極とをそれぞれ複数含み、これらが、例えば、正極、多孔材料、負極、多孔材料、正極・・・・の順で積層された積層体を容器８内に収めてもよい。
【００１２】
次に、図１Ｄに示すように、巻回体１を、２枚の金属板９で挟んで、所定の温度で加熱しながら、正極と負極とを近づける方向に加圧して、巻回体１の厚みを薄くする（図１Ｅ参照）。巻回体１を加熱する手段としては、巻回体１を高温槽内に配置したり、ウォターバスやオイルバス等に浸漬する方法等がある。尚、図１Ｅにおいて、１'は加熱および加圧後の巻回体、すなわち薄くなった巻回体である。
【００１３】
図１Ａに示すように、多孔材料６は、半相溶系又は相溶系のポリマーブレンド１１と、ポリマーブレンド１１に分散された無機材料１０とを含み、ポリマーブレンド１１は、所定の温度における所定の有機溶媒に対する溶解度が０．１ｇ／ｃｍ3以上の第１のポリマーと、上記溶解度が０．１ｇ／ｃｍ3未満の第２のポリマーとを含んでいる。したがって、図１Ｄに示すように、巻回体１を、所定の温度、例えば８０℃〜１５０℃となるまで加熱しながら、所定の圧力、例えば３ｋＰａ以上７００ｋＰａ以下で加圧すると、多孔材料６内の第１のポリマーが有機溶媒中に溶出し、溶出した第１のポリマー１２の一部が正極４および負極５の内部に浸透する（図２Ｃ参照）。
【００１４】
一方、第１のポリマーの一部が溶出することによって生じた多孔材料６内の空隙は、加圧されることによりつぶされるが、少なくとも第２のポリマーおよび無機材料１０によって多孔材料の多孔質状態は保持されるので、正極−負極間のイオンの移動は確保される。無機材料１０は、柱の役割を果たし、加圧により多孔材料６が薄くなりすぎることを抑制する。
【００１５】
このように、本実施の形態の非水二次電池の製造方法によれば、多孔材料６に含まれる第１のポリマーの一部を溶出させながら、第１のポリマーの一部が溶出することによって生じた多孔材料内の空隙を加熱プレスによりつぶすので、図２Ｃに示すように、加熱および加圧後の多孔材料の厚み、すなわち、セパレータ７の厚みａを、加熱および加圧される前の多孔材料６（図１Ａ参照）の厚みよりも薄くすることができる。
【００１６】
このように、セパレータの厚みを薄くすることによって巻回体１の厚みを薄くできるので、電池の外装器内により多くの活物質を充填することが可能となり、非水二次電池の高容量化を実現できる。
【００１７】
尚、第１のポリマーの溶解度の上限について特に制限はないが、通常、１ｇ／ｃｍ3以下であり、第２のポリマーの溶解度の下限について特に制限はないが、通常、０．０００１ｇ／ｃｍ3以上である。
【００１８】
また、本実施の形態の非水二次電池の製造方法では、例えば、厚みが１０μｍ〜５０μｍ程度の多孔材料６をセパレータの材料として用い、巻回体１を加熱および加圧して、上記多孔材料６の厚みを、例えば８０％以下へと薄くしているので、予め薄く加工されたセパレータを取り扱うよりも、セパレータの引張強度不足に起因する伸びや切断等を抑制できる。したがって、製造工程上の困難性を伴うことなく、高容量化されたの非水二次電池を容易に作製できる。
【００１９】
以上のとおり、本実施の形態の非水二次電池の製造方法によれば、高容量の非二次電池を容易に製造することができる。
【００２０】
尚、本明細書において「溶解度」は、下記の方法に従って測定された値である。フィルム状にしたポリマー０．１ｇと有機溶媒５ｍｌとを試薬瓶内に入れて、試薬瓶に密栓をし、上記ポリマーを所定の温度で３０分間加熱した後、１時間放置した。その後、溶液部分をデカンテーションにより除去し、残渣から真空乾燥により溶媒を除去して、有機溶媒に溶解しなかったポリマーの重量を求め、溶解したポリマーの重量を算出した。有機溶媒が電解質塩を含有する非水二次電池の電解液である場合には、残渣に大量の水を投入した後、凝集したポリマーを取出し、以下、上記と同様に真空乾燥して有機溶媒に溶解しなかったポリマーの重量を求め、溶解したポリマーの重量を算出した。
【００２１】
多孔材料６に含まれる第１のポリマーとしては、例えば、ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリレート共重合体、アイオノマー樹脂、およびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ））からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂が好ましい。８０℃〜１５０℃における後述の有機溶媒に対する溶解度が０．１ｇ／ｃｍ3以上あるため、有機溶媒中で８０℃〜１５０℃に加熱すれば、容易に有機溶媒中に溶出させることができるからである。
【００２２】
多孔材料６に含まれる第２のポリマーとしては、ポリスルホン、ポリカーボネートおよびスチレン−メタクリル酸メチル共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂を用いることが好ましい。第１のポリマーよりも溶解度が小さく、耐熱性に優れ、かつ高強度だからである。また、第２のポリマーは、さらに溶解度を小さくしたり、耐熱性を向上させるために、架橋構造を有していてもよい。
【００２３】
多孔材料６の空孔率は２０〜８０％であることが好ましい。多孔材料６の空孔率が小さすぎると、巻回体１を加熱および加圧することにより巻回体の厚みを十分に薄くできず、多孔材料６の空孔率が大きすぎると、巻回体作製時に、多孔材料６について引張強度不足による伸びや切断等の問題が生じやすく、高度なプロセス管理が必要となるからである。
【００２４】
多孔材料６に含まれる無機材料としては、例えば、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、モンモリロナイトおよびＢａＴｉＯ2からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。無機材料の平均粒径について特に制限はないが、０．１μｍ以上５μｍ以下のものが適当である。
【００２５】
多孔材料６は、ポリマー同士の相溶性を向上させ、多孔材料６の強度を高めるために、相溶性向上剤をさらに含んでいることが好ましい。相溶性向上剤としては、例えば、テルペン系樹脂、芳香族系樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂、飽和炭化水素基を有するワックス等を用いることができる。
【００２６】
多孔材料６は、例えば、下記の方法にて作製できる。まず、所定の有機溶媒に対する溶解度の異なる２種以上のポリマーと、無機微粒子（無機材料）と、上記ポリマーを低粘度化するための溶剤、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とを混合し、全てのポリマーが均一に溶解するまで撹拌してスラリーとする。次に、得られたスラリーに、無機塩または親水性高沸点化合物を加えて攪拌した後、均一になったスラリーをフィルム状に成型する。次に、得られたフィルムから上記溶剤（ＴＨＦ）を除去した後、無機塩または親水性高沸点化合物を水洗によって除いてフィルムを多孔化する。尚、無機塩としては、例えば、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ等を、親水性高沸点化合物としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等を用いることができる。
【００２７】
上記方法により作製された多孔材料は、延伸工程を経ることなく作製されているため、例えば、８０℃〜１５０℃に加熱されても、応力緩和による収縮の程度は小さい。そのため、上記方法により作製された多孔材料を用いれば、高温においても安全性にすぐれた非水二次電池を製造できる。
【００２８】
巻回体１（積層体）を収める容器８しては（図１Ｃ参照）、例えば、可撓性を有するフィルムから形成された容器を用いることができる。上記フィルムは、巻回体１（積層体）を容器の内部に収めた後、熱溶着等により容器８の開口部を封じることができる材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを含んでいることが好ましい。
【００２９】
容器８に注入される有機溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸メチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、エチレングリコールサルファイト、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等を用いることができる。
【００３０】
容器８に注入される有機溶媒は、非水二次電池の電解液であってもよい。電解液としては、例えば、上記有機溶媒に、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ2Ｃ2Ｆ4（ＳＯ3）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣｎＦ2n+1ＳＯ3（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ2）2〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などの無機イオン塩を溶解させることによって調製したものが使用できる。この無機イオン塩の電解液中の濃度は、０．５ｍｏｌ／ｄｍ3〜１．５ｍｏｌ／ｄｍ3、特に０．９ｍｏｌ／ｄｍ3〜１．２５ｍｏｌ／ｄｍ3が好ましい。
【００３１】
また、本実施の形態の非水二次電池の製造方法においては、巻回体１（積層体）を容器８内に収め、容器８内に電解液を注入する工程（図１Ｃ参照）の後、巻回体１（多孔材料）を加熱しながら加圧して、巻回体１の厚みを薄くする工程（図１Ｄ参照）の前に、化成（予備充電）をすることが好ましい。巻回体１の厚みを薄くする工程（図１Ｄ参照）の前に化成（予備充電）を行うと、化成（予備充電）の際に発生するガスを電極から容易に抜くことができる。
【００３２】
また、巻回体１を加熱しながら加圧して、巻回体１の厚みを薄くする工程（図１Ｄ参照）の後に、上記容器８から薄くなった巻回体１'（図１Ｅ参照）を取出して、巻回体１'を所定の金属缶等に入れ替えてもよいし、上記容器８を電池の外装容器として用いてもよい。
【００３３】
本実施の形態の非水二次電池の製造方法において用いられる正極４および負極５については、特に制限はなく、従来から知られた方法により作製できる。（図１Ａ参照）
正極４は、例えば、正極材料（正極活物質、導電助剤、バインダ等）に適当な溶剤を加えて十分に混練して得た正極合剤ペーストを、集電体に塗布し、所定の厚さおよび所定の電極密度に制御された正極合剤層を形成することにより作製できる。
【００３４】
正極４の集電体としては、例えば、アルミニウム製の箔、パンチングメタル、メッシュ、エキスパンドメタルなどを用いことができるが、通常、アルミニウム箔が用いられる。この正極の集電体の厚みは、１０μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。正極合剤含有ペースト塗布時の皺の発生や、巻回時等の引張りにより破れが生じることが少なく、薄く、信頼性の高い正極を作製できるからである。
【００３５】
正極端子リード４ａは、正極作製時に、集電体（例えば、アルミニウム箔）に正極合剤層を形成しない部分（露出部）を残し、その露出部を正極端子リード４ａとすることにより形成できるが、正極端子リード４ａは、必ずしも、集電体と一体成型されている必要はなく、集電体にアルミニウム箔などを後から接合して設けても良い。
【００３６】
負極５についても正極４と同様に、負極材料（負極活物質、導電助剤、バインダ）に適当な溶剤を加えて十分に混練して得た負極合剤ペーストを、集電体に塗布し、所定の厚さおよび所定の電極密度に制御された負極合剤層を形成することにより作製できる。
【００３７】
負極５の集電体としては、例えば、銅製の箔、パンチングメタル、メッシュ、エキスパンドメタルなどを用いことができるが、通常、銅箔が用いられる。この正極の集電体の厚みは、５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。負極合剤含有ペースト塗布時の皺の発生や、巻回時等の引っ張りにより破れが生じることが少なく、薄く、信頼性の高い負極を作製できるからでる。
【００３８】
負極端子リード５ａは、負極作製時に、集電体（例えば、銅箔）に正極合剤層を形成しない部分（露出部）を残し、その露出部を負極端子リード５ａとすることにより形成できるが、負極端子リード５ａは、必ずしも、集電体と一体成型されている必要はなく、集電体に銅箔などを後から接合して設けても良い。
【００３９】
図２Ａに、本実施の形態の非水二次電池の製造方法により作製された非水二次電池の巻回体１'の断面図を示し、図２Ｂおよび図２Ｃに巻回体１'の部分拡大図を示している。
【００４０】
巻回体１'は直線状の積層体を含む平坦部２と、湾曲した積層体を含み平坦部２の両端に配置され湾曲部３とを備えており、平坦部２におけるセパレータの厚みをａとし、湾曲部３のうちの巻回体の巻回中心から最も離れた箇所におけるセパレータの厚みをｂとしたとき、厚みａが厚みｂの１０％以上８０％以下となっている。
【００４１】
平坦部２は、図１Ｄを用いて説明した工程において金属板９により加圧された箇所であり、平坦部２では、図２Ｃに示すように、多孔材料６（図１Ａ参照）から溶出した第１のポリマー１２の一部が正極４および負極５の内部に浸透している。尚、図２Ｃにおいて、７は加圧されて薄くなった多孔材料、すなわち、セパレータであり、１１は第１のポリマーおよび第２のポリマーを含むポリマーブレンド、１０は無機材料、１１ａはセパレータ７の空孔、４は正極、５は負極である。
【００４２】
一方、巻回体の巻回中心Ｏから最も離れた箇所における多孔材料は、図１Ｄを用いて説明した工程において加圧されていないので、湾曲部３のうちの巻回体１'の巻回中心Ｏから最も離れた箇所においては、図２Ｂに示すように、セパレータ７の厚みｂは、加熱および加圧される前の多孔材料６（図１Ａ参照）の厚みと等しい。尚、図２Ｂにおいて、１１は第１のポリマーおよび第２のポリマーを含むポリマーブレンド、１０は無機材料、１１ａは空孔、４は正極、５は負極である。
【００４３】
セパレータ７は、図２Ｂおよび図２Ｃに示すように、半相溶系又は相溶系のポリマーブレンド１１と、ポリマーブレンド１１に分散された無機材料１０とを含み、ポリマーブレンド１１は、所定の温度における所定の有機溶媒に対する溶解度が０．１ｇ／ｃｍ3以上の第１のポリマーと、前記溶解度が０．１ｇ／ｃｍ3未満の第２のポリマーとを含んでいる。上記所定の温度は、例えば、８０℃以上１５０℃以下であり、上記有機溶媒は、例えば、非水二次電池の電解液である。
【００４４】
第１のポリマーは、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリレート共重合体、アイオノマー樹脂、およびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂であり、第２のポリマーは、例えば、ポリスルホン、ポリカーボネートおよびスチレン−メタクリル酸メチル共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂であり、無機材料は、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、モンモリロナイトおよびＢａＴｉＯ2からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００４５】
（実施の形態２）
本発明の実施の形態２の非水二次電池およびその製造方法について、図３Ａ〜図３Ｅおよび図２Ａ〜図２Ｃを用いて説明する。
【００４６】
図３Ａおよび図３Ｂに示すように、本実施の形態の非水二次電池の製造方法では、まず、正極４と、多孔材料６と、負極５とを用意し、正極４と負極５との間に多孔材料６が配置されるように、正極４と、負極５と、多孔材料６とを重ねて、帯状の積層体を形成し、帯状の積層体を巻回して巻回体１を作製する。尚、図３Ｂにおいて、４ａは正極端子リード、５ｂは負極端子リードである。
【００４７】
次に、図３Ｃに示すように、巻回体１を、２枚の金属板９で挟んで、所定の温度で加熱しながら所定の圧力で加圧して、巻回体１の厚みを薄くし、巻回体１'を作製する（図３Ｄ参照）。巻回体１を加熱する手段としては、巻回体１を高温槽内に配置したり、ウォターバスやオイルバス等に浸漬する方法等がある。
【００４８】
次に、図３Ｄに示すように、巻回体１'を容器８内に収め、容器８内に電解液を注入した後、容器８の開口部を封止する。尚、図３Ｃでは、巻回体１を加圧しているが、巻回体１に代えて、矩形状の正極と、多孔材料と、負極とをそれぞれ複数含み、これらが、例えば、正極、多孔材料、負極、正極・・・・の順で積層された積層体を加圧してもよい。
【００４９】
多孔材料６は、図３Ａに示すように、半相溶系又は相溶系のポリマーブレンド１１と、ポリマーブレンド１１に分散された無機材料１０とを含み、ポリマーブレンド１１が、融点がＴm1℃の第１のポリマーと、融点がＴm2℃の第２のポリマーとを含んでいる。ただし、Ｔm1とＴm2とは、Ｔm1＜Ｔm2の関係を満たしている。したがって、図３Ｃに示すように、巻回体１を、Ｔm1℃以上Ｔm2℃未満の温度で加熱しながら、所定の圧力、例えば、３ｋＰａ以上７００ｋＰａ以下で加圧すると、多孔材料６内の第１のポリマーが多孔材料６の表面上に溶出し、溶出した第１のポリマー１２の一部が、正極４および負極５の内部に浸透する（図２Ｃ参照）。尚、加熱温度は２００℃以下であることが好ましい。セパレータを構成するポリマー、および電極に使用されているバインダが一部分解する等して、電池の性能劣化を引き起こす恐れがあるからである。
【００５０】
一方、第１のポリマーの一部が溶出したことによって生じた多孔材料６内の空隙は、加圧されることによりつぶされるが、少なくとも第２のポリマーおよび無機材料１０によって多孔材料６の多孔質状態は保持され、正極−負極間のイオンの移動は確保される。無機材料１０は、柱の役割を果たし、加圧により多孔材料６が薄くなりすぎることを抑制する。
【００５１】
このように、本実施の形態の非水二次電池の製造方法によれば、多孔材料に含まれる第１のポリマーの一部を溶出させながら、第１のポリマーの一部が溶出することによって生じた多孔材料内の空隙を加熱プレスによりつぶすので、加熱および加圧後の多孔材料の厚み、すなわち、セパレータ７の厚みａ（図２Ｃ参照）を、加熱および加圧される前の多孔材料６（図１Ａ参照）の厚みよりも薄くすることができる。
【００５２】
このように、セパレータの厚みを薄くすることによって巻回体１の厚みを薄くできるので、電池の外装器内により多くの活物質を充填することが可能となり、非水二次電池の高容量化を実現できる。
【００５３】
また、本実施の形態の非水二次電池の製造方法では、例えば、厚みが１０μｍ〜５０μｍ程度の多孔材料６をセパレータの材料として用い、巻回体を加熱および加圧して、上記多孔材料６の厚みを、例えば、８０％以下へと薄くしているので、予め薄く加工されたセパレータを扱う場合よりも、製造過程において、セパレータの引張強度不足に起因する伸びや切断等を抑制できる。したがって、製造工程上の困難性を伴うことなく、高容量化されたの非水二次電池を容易に作製できる。
【００５４】
以上のとおり、本実施の形態の非水二次電池の製造方法によれば、高容量の非二次電池を容易に製造することができる。
【００５５】
尚、本明細書において「融点」は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定した値である。
【００５６】
本実施の形態の非水二次電池の製造方法は、（１）有機溶媒を吸収していない巻回体に対して加熱および加圧を行う点、（２）融点がＴm1℃の第１のポリマーと、融点がＴm2℃の第２のポリマーとを含む、半相溶系又は相溶系のポリマーブレンド１１と、ポリマーブレンド１１に分散された無機材料１０とを含む多孔材料６を用い（図３Ａ参照）、正極４と多孔材料６と負極５とを含む積層体をＴm1℃以上Ｔm2℃未満の温度で加熱する点以外は、実施の形態１の非水二次電池の製造方法と同様である。正極４、負極５、外装容器８、電解液についても、実施の形態１の非水二次電池の製造方法の場合と同様のものを用いることができ、多孔材料６についても、実施の形態１の非水二次電池の製造方法の場合と同様のものを用いることができる。すなわち、所定の温度における有機溶媒に対する溶解度が０．１ｇ／ｃｍ3以上の第１のポリマーの融点はＴm1℃であり、上記溶解度が０．１ｇ／ｃｍ3未満の第２のポリマーの融点はＴm2℃である。
【００５７】
尚、本実施の形態の非水二次電池の製造方法において、化成（予備充電）は、巻回体１を加熱および加圧して薄くした後に行えばよい。また、図３Ａ〜図３Ｅを用いて説明した本実施の形態の非水二次電池の製造方法では、巻回体１を容器８内に収める前に加熱および加圧しているが、これに制限されず、巻回体１を容器８に収めた後、容器８内に電解液を注入する前に、巻回体１を加熱および加圧してもよい。
【００５８】
図２Ａに、本実施の形態の非水二次電池の製造方法により作製された非水二次電池の巻回体１'の断面図を示し、図２Ｂおよび図２Ｃに巻回体１'の部分拡大図を示している。巻回体１'は直線状の積層体を含む平坦部２と、湾曲した積層体を含み平坦部２の両端に配置され湾曲部３とを備えており、平坦部２におけるセパレータの厚みをａとし、湾曲部３のうちの巻回体の巻回中心から最も離れた箇所におけるセパレータの厚みをｂとしたとき、厚みａが厚みｂの１０％以上８０％以下となっている。
【００５９】
平坦部２は、図３Ｃを用いて説明した工程において金属板９により加圧された箇所であり、平坦部２では、図２Ｃに示すように、多孔材料６（図１Ａ参照）から溶出した第１のポリマー１２の一部が正極４および負極５の内部に浸透している。尚、図２Ｃにおいて、７は加圧されて薄くなった多孔材料、すなわち、セパレータであり、１１は第１のポリマーおよび第２のポリマーを含むポリマーブレンド、１０は無機材料、１１ａはセパレータ７の空孔、４は正極、５は負極である。
【００６０】
一方、巻回体１'の巻回中心Ｏから最も離れた箇所における多孔材料は、図３Ｃを用いて説明した工程において加圧されていないので、湾曲部３のうちの巻回体１'の巻回中心Ｏから最も離れた箇所においては、図２Ｂに示すように、セパレータ７の厚みｂは、加熱および加圧される前の多孔材料６（図１Ａ参照）の厚みと等しい。尚、図２Ｂにおいて、１１は第１のポリマーおよび第２のポリマーを含むポリマーブレンド、１０は無機材料、１１ａは空孔、４は正極、５は負極である。
【００６１】
図２Ｂおよび図２Ｃに示すように、セパレータ７は、半相溶系又は相溶系のポリマーブレンド１１と、ポリマーブレンド１１に分散された無機材料１０とを含み、ポリマーブレンド１１は、融点がＴm1℃の第１のポリマーと、融点がＴm2℃の第２のポリマーとを含んでいる。ただし、Ｔm1とＴm2とは、Ｔm1＜Ｔm2の関係を満たしている。
【００６２】
第１のポリマーは、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリレート共重合体、アイオノマー樹脂、およびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂であり、第２のポリマーは、例えば、ポリスルホンであり、無機材料は、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、モンモリロナイトおよびＢａＴｉＯ2からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【実施例】
【００６３】
次に、実施例をあげて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。尚、巻回体の厚みは下記の方法により測定した値である。
【００６４】
［巻回体の厚み］
ダイアルシックネスゲージ（測定子径：６ｍｍ、最少目盛り：０．１μｍ）を用いて巻回体の厚み６点を測定し、その平均値を巻回体の厚みとした。
【００６５】
（実施例１）
［多孔材料の作製］
容器にて、エチレン―酢酸ビニル共重合体（Scientific  Polymer  Products社製、酢酸ビニル５０％、融点Ｔm1＝１４０℃）０．９ｇと、相溶化剤（ExxonMobile  Chemical社製、「Escorez2596」、融点Ｔm2＝８０℃）０．３６ｇと、ポリスルホン（BASF社製、「UltrasonS6010」、融点２２０℃）３．９６ｇと、ＳｉＯ2粉末（Aldrich社製、ヒュームドシリカ、平均粒径１μｍ、表面積２５５ｍ2／ｇ）１．２ｇと、ＴＨＦ３３ｇとを混合し、その混合物を全てのポリマーが均一に溶解するまで室温にて撹拌した。得られたスラリーに、ＮＭＰ／ＰＣ（重量比５：２）を７ｇ加えて1時間撹拌した後、均一になったスラリーをＰＥＴフィルム上にキャストし、得られたフィルムから室温にてＴＨＦを除去した。その後、フィルムを直ちに水に浸漬してフィルムからＮＭＰ／ＰＣを取り除き、多孔材料を得た（厚み２５μｍ、空孔率５０％）。
【００６６】
尚、エチレン―酢酸ビニル共重合体の９０℃における電解液に対する溶解度は０．２ｇ／ｃｍ3であり、ポリスルホンの９０℃における電解液に対する溶解度は０．００１ｇ／ｃｍ3である。上記電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）（体積比１：２）の混合溶媒に、濃度が１．２ｍｏｌ／ｄｍ3となるようにＬｉＰＦ6が溶解されたものを用いた。
【００６７】
［正極の作製］
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2９２重量部と、導電助剤としてアセチレンブラック５重量部と、バインダとしてポリフッ化ビニリデン３重量部とを、ＮＭＰ（溶剤）中にて均一になるように混合し、正極合剤含有ペーストを調製した。そのペーストを集電体となる厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し（表面の活物質塗布長２８１ｍｍ、裏面の活物質塗布長２１２ｍｍ）、乾燥して正極合剤層を形成した後、カレンダー処理を行って、全体の厚みが１５０μｍとなるように正極合剤層の厚みを調整した。続いて、幅４３ｍｍ、長さ３２０ｍｍに切断して正極を作製した。アルミニウム箔の露出部（正極合剤層が形成されていない部分）には正極端子リード４ａとしてアルミニウム箔製のタブを貼り付けた。
【００６８】
［負極の作製］
負極活物質として黒鉛９５重量部と、バインダとしてポリフッ化ビニリデン５重量部とを、ＮＭＰ（溶剤）中にて均一になるように混合して、負極合剤含有ペーストを調製した。そのペーストを、集電体となる厚さ１０μｍの銅箔の両面に塗布し（表面の活物質塗布長２８７ｍｍ、裏面の活物質塗布長２２８ｍｍ）、乾燥して負極合剤層を形成した後、カレンダー処理を行って、全体の厚みが１４２μｍとなるように負極合剤層の厚みを調整した。続いて、幅４５ｍｍ、長さ３００ｍｍに切断して、負極を作製した。銅箔の露出部（負極合剤層が形成されていない部分）には負極端子リード５ａとしてニッケル箔製のタブを貼り付けた。
【００６９】
次に、図１Ａに示すように、正極４と負極５との間に多孔材料６が配置されるように、正極４と、多孔材料６と、負極５とを重ねて積層体とし、巻回して、正極４と負極５とがそれぞれ２０層積層された構造の巻回体１を作製した。このときの巻回体１の厚みＷは３．１ｍｍであった（図１Ｂ参照）。
【００７０】
次に、ポリエステル−アルミニウム−変性ポリオレフィンからなる三層構造のラミネートフィルムを用いて作製された容器８に巻回体１を収め、続いて、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）（体積比１：２）の混合溶媒に濃度が１．２ｍｏｌ／ｄｍ3となるようにＬｉＰＦ6が溶解された電解液５ｍｌを容器８に注入した後、容器８を真空封止して一晩放置した。その後、電圧が３．９Ｖとなるまで化成（予備充電）を行い、一旦容器８を開封してガス抜きをした後、再封止して３．０Ｖまで放電した。
【００７１】
続いて、図１Ｄに示すように、巻回体１と電解液とが収められた容器８を２枚の金属板９で挟んで加圧しながら、巻回体１を１５分間９０℃の恒温槽に入れた。さらに、巻回体１と電解液とが収められた容器８を、１０ｋＰａで加圧しながら、３０分間９０℃の恒温槽内に放置した後恒温槽から取出し、金属板９で挟んだままの状態で室温となるまで冷却した。
【００７２】
次に、容器８から巻回体１'(図１Ｂ参照)を取出して、電解液を吸収した巻回体１'の厚みを測定したところ、２．６１ｍｍであった。電解液を吸収した状態で測定された巻回体１'の厚み（２．６１ｍｍ）が、加熱および加圧前の巻回体１の厚みＷ（３．１ｍｍ）よりも薄いことから、巻回体１は、加熱および加圧されることによって薄くなっていることが分かる。巻回体１'の平坦部２（図２Ａ参照）では、正極４および負極５とセパレータ７とが、エチレン―酢酸ビニル共重合体（第１のポリマー１２）によって接合されていた。
【００７３】
（実施例２）
実施例１と同様にして、正極、負極、多孔材料を作製し、巻回体１を作製した。このときの巻回体１の厚みＷは３．１ｍｍであった（図１Ｂ参照）。
【００７４】
次に、ポリエステル−アルミニウム−変性ポリオレフィンからなる三層構造のラミネートフィルムを用いて作製された容器８に、巻回体１を入れ、続いて、ジメチルカーボネート５ｍｌを容器８内に注入した後、容器８を真空封止して一晩放置した。続いて、図１Ｄに示すように、巻回体１とジメチルカーボネートとが収められた容器８を２枚の金属板９で挟んで加圧しながら、巻回体１を１５分間９０℃の恒温槽に入れた。さらに、巻回体１とジメチルカーボネートとが収められた容器８を５ｋＰａで加圧しながら、３０分間９０℃の恒温槽内に放置した後、恒温槽から取出して、金属板９で挟んだままの状態で室温となるまで冷却した。
【００７５】
尚、エチレン―酢酸ビニル共重合体の９０℃におけるジメチルカーボネートに対する溶解度は０．５ｇ／ｃｍ3であり、ポリスルホンの、９０℃におけるジメチルカーボネートに対する溶解度は０．０００８ｇ／ｃｍ3である。
【００７６】
次に、容器８から、巻回体１'（図１Ｅ参照）を取出して、ジメチルカーボネートを吸収した巻回体１'の厚みを測定したところ、２．６１ｍｍであった。ジメチルカーボネートを吸収した状態で測定された巻回体１'の厚み（２．６１ｍｍ）が、加熱および加圧前の巻回体１の厚みＷ（３．１ｍｍ）よりも薄いことから、巻回体１は、加熱および加圧されることによって薄くなっていることが分かる。巻回体１'の平坦部２（図１Ａ参照）では、正極４および負極５とセパレータ７とが、エチレン―酢酸ビニル共重合体によって接合されていた。
【００７７】
次に、巻回体１'を真空乾燥器に入れて、巻回体１'から大部分のジメチルカーボネートを除去した後、巻回体１'をポリエステル−アルミニウム−変性ポリオレフィンからなる三層構造のラミネートフィルムを用いて作製された容器８に入れ、続いて、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）（体積比１：２）の混合溶媒に濃度が１．２ｍｏｌ／ｄｍ3となるようにＬｉＰＦ6が溶解された電解液５ｍｌを容器８内に注入した後、容器８を真空封止して一晩放置した。その後、電圧が３．９Ｖとなるまで予備充電（初回充電）を行い、一旦容器８を開封してガス抜きをした後、容器８を再封止して３．０Ｖまで放電した。
【００７８】
（実施例３）
実施例１と同様にして、正極、負極、多孔材料を作製し、巻回体１を作製した。このときの巻回体１の厚みＷは３．１ｍｍであった（図３Ｂ参照）。次に、図３Ｃに示すように、巻回体１を２枚の金属板９で挟んで加圧しながら、巻回体１を５分間１６５℃の恒温槽に入れた。さらに、巻回体１を１００ｋＰａで加圧しながら、３時間１６５℃の恒温槽内に放置した後、恒温槽から取出して、金属板９で挟んだままの状態で室温となるまで冷却した。巻回体１'（図３Ｄ参照）の厚みは２．６７ｍｍであり、厚みＷ（３．１ｍｍ）よりも薄くなっていた。巻回体１'の平坦部２（図１Ａ参照）では、正極４および負極５とセパレータ７とが、エチレン―酢酸ビニル共重合体によって接合されていた。
【００７９】
次に、巻回体１'をポリエステル−アルミニウム−変性ポリオレフィンからなる三層構造のラミネートフィルムを用いて作製された容器８に入れ、続いて、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）（体積比１：２）の混合溶媒に濃度が１．２ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ6が溶解された電解液５ｍｌを容器８内に注入した後、容器８を真空封止して一晩放置した。次に、電圧が３．９Ｖとなるまで化成（予備充電）を行い、一旦容器８を開封してガス抜きをした後、再封止して３．０Ｖまで放電した。
【００８０】
（比較例１）
実施例１で作製した多孔材料に代えてＰＥ製セパレータ（旭化成社製、「N9420」、厚み２０μｍ）を使用しこと以外は実施例１と同様にして巻回体１を作製した。このときの巻回体１の厚みＷは２．９５ｍｍであった（図１Ｂ参照）。
【００８１】
この巻回体１をポリエステル−アルミニウム−変性ポリオレフィンからなる三層構造のラミネートフィルムを用いて作製された容器８に入れ、続いて、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）（体積比１：２）の混合溶媒に濃度が１．２ｍｏｌ／ｄｍ3となるようにＬｉＰＦ6が溶解された電解液５ｍｌを容器８内に注入した後、容器８を真空封止して一晩放置した。次に、電圧が３．９Ｖとなるまで化成（予備充電）を行い、一旦、容器８を開封してガス抜きをした後、容器８を再封止して３．０Ｖまで放電した。
【００８２】
次に、図１Ｄに示すように、巻回体１と電解液とが収められた容器８を２枚の金属板９で挟んで加圧しながら、巻回体１を１５分間９０℃の恒温槽に入れた。さらに、巻回体１と電解液とが収められた容器８を，１０ｋＰａで加圧しながら３０分間９０℃の恒温槽内に放置した後、恒温槽から取出して、金属板９で挟んだままの状態で室温となるまで冷却した。次に、容器８から巻回体１'を取出して、電解液を吸収した状態の巻回体１'の厚みを測定したところ、３．０３ｍｍであった。
【００８３】
実施例１〜３、および比較例１の非水二次電池について、下記のようにして、平坦部２におけるセパレータの厚みａと（図２Ｃ参照）、湾曲部３のうちの巻回体の巻回中心Ｏから最も離れた箇所におけるセパレータの厚みｂとを測定し（図２Ｂ参照）、その結果を表１に示した。
【００８４】
［セパレータの厚み］
非水二次電池から巻回体を取り出し、巻回体をジメチルカーボネートで洗浄した後、巻回体からジメチルカーボネートを減圧除去した。このようにして清浄化された巻回体について凍結マクロトーム加工を施した後、輪切りにし、巻回体の断面を走査型電子顕微鏡にて観察して、セパレータの厚みａおよび厚みｂを測定した。
【００８５】
また、実施例１〜３、および比較例１の非水二次電池について、４．２Ｖまで充電した後、０．２Ｃで３．０Ｖとなるまで放電を行い、測定された放電容量から巻回体のエネルギー密度（Ａｈ／ｄｍ3）を算出した。また、下記の方法に従って安全性試験を行った。それらの結果を表１に示す。
【００８６】
［安全性試験］  オーブン内に非水二次電池を置き、５℃／分の速度で１３０℃まで加熱し、さらに１３０℃で６０分間放置した。破裂、発火等が生じない場合は良、発火した場合は不良と判断した。
【００８７】
【表１】
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【００８８】
表１に示すように、実施例１〜３の非水二次電池では、平坦部２におけるセパレータの厚みａは、湾曲部３のうちの巻回体の巻回中心Ｏから最も離れた箇所におけるセパレータの厚みｂの８０％以下となっている。実施例１〜３の非水二次電池は、比較例１の非水二次電池と比較して、エネルギー密度が高いとともに安全性についても優れていることがわかった。
【００８９】
（実施例４）
［正極の作製］
実施例１と同様にして正極合剤含有ペーストを調製した。そのペーストを集電体となる厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し（表面の活物質塗布長３５５ｍｍ、裏面の活物質塗布長２８５ｍｍ）、乾燥して正極合剤層を形成した後、カレンダー処理を行って、全体の厚みが１６７μｍになるように正極合剤層の厚みを調整した。続いて、幅４３ｍｍ、長さ３２０ｍｍに切断して正極を作製した。次に、アルミニウム箔の露出部（正極合剤層が形成されていない部分）に正極端子リード４ａとしてアルミニウム箔製のタブを貼り付けた。
【００９０】
［負極の作製］
実施例１と同様にして負極合剤含有ペーストを調整した。そのペーストを集電体となる厚さ１０μｍの銅箔の両面に塗布し（表面の活物質塗布長３５７ｍｍ、裏面の活物質塗布長２９７ｍｍ）、乾燥して負極合剤層を形成した後、カレンダー処理を行って、全体の厚みが１４５μｍになるように負極合剤層の厚みを調整した。続いて、幅４５ｍｍ、長さ３００ｍｍに切断して負極を作製した。次に、銅箔の露出部（負極合剤層が形成されていない部分）に正極端子リード４ａとしてニッケル箔製のタブを貼り付けた。
【００９１】
次に、図１Ａおよび図１Ｂに示すように、上記の正極４および負極５、実施例１と同様に作製した多孔材料６を用いて、帯状の積層体を形成し、積層体を巻回して巻回体１を作製した。巻回体１は１１層の正極と負極を含んだ構造をしており、厚みＷは３．９３ｍｍであった（図１Ｂ参照）。
【００９２】
次に巻回体１をポリエステル−アルミニウム−変性ポリオレフィンからなる三層構造のラミネートフィルムを用いて作製される容器８内に入れ、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）（体積比１：２）の混合溶媒に濃度が１．２ｍｏｌ／ｄｍ3となるようにＬｉＰＦ6が溶解された電解液５ｍｌを容器８内に注入した後、容器８を真空封止して一晩放置した。次に、電圧が３．９Ｖとなるまで化成（予備充電）を行い、一旦容器８を開封してガス抜きをした後、再封止して３．０Ｖまで放電した。
【００９３】
続いて、図１Ｄに示すように、巻回体１と電解液とが収められた容器８を２枚の金属板９で挟んで加圧しながら、巻回体１を３０分間９０℃の恒温槽に入れた。さらに巻回体１と電解液とが収められた容器８を、１０ｋＰａで加圧しながら３０分間９０℃の恒温槽内に放置した後、恒温槽から取出して、金属板９で挟んだままの状態で室温となるまで冷却した。
【００９４】
次に、容器８から、巻回体１'を取出して、電解液を吸収した巻回体１'の厚みを測定したところ、３．４０ｍｍであった。電解液を吸収した状態で測定された巻回体１'の厚み（３．４０ｍｍ）が、加熱および加圧前の巻回体１の厚みＷ（３．９３ｍｍ）よりも薄いことから、巻回体１は、加熱および加圧されることによって薄くなっていることが分かる。巻回体１'の平坦部２（図１Ａ参照）では、正極４および負極５とセパレータ７とが、エチレン―酢酸ビニル共重合体によって接合されていた（図１Ｅ参照）。
【００９５】
次に、容器８から取出した巻回体１'を、幅３４ｍｍ×長さ４．３ｍｍ×高さ５０ｍｍの角型電池の金属缶内（缶壁の厚み０．３ｍｍ、開口面積３４ｍｍ×３．７ｍｍ）に挿入した。さらに、金属缶内に電解液を約０．１ｇ注入した後、金属缶内を封止して、角型電池を作製した。
【００９６】
（実施例５）
実施例４と同様にして作製した巻回体１を２枚の金属板９で挟んで加圧しながら、巻回体１を５分間１６５℃の恒温槽に入れた。さらに、巻回体を１００Ｐａで加圧しながら、３時間１６５℃の恒温槽内に放置した後、恒温槽から取出して、金属板９で挟まれたままの状態で室温となるまで冷却した（図３Ｃ参照）。巻回体１'の厚みを測定したところ、３．４０ｍｍであり、厚みＷ（３．９３ｍｍ）よりも薄くなっていた。巻回体１'の平坦部２（図１Ａ参照）では、正極４および負極５とセパレータ７とが、エチレン―酢酸ビニル共重合体によって接合されていた。
【００９７】
次に、巻回体１'を、幅３４ｍｍ×長さ４．３ｍｍ×高さ５０ｍｍの角型電池の金属缶内（缶壁の厚み、０．３ｍｍ、開口面積３４ｍｍ×３．７ｍｍ）に挿入し、続いて、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）（体積比１：２）の混合溶媒に濃度が１．２ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ6が溶解された電解液を金属缶内に２．７ｍｌ注入した後、金属缶を封止して一晩放置した。次に、電圧が３．９Ｖとなるまで化成（予備充電）を行い、一旦金属缶を開封してガス抜きをした後、再封止して３．０Ｖまで放電した。
【００９８】
（比較例２）
多孔材料としてＰＥ製セパレータ（旭化成社製、「N9420」、厚み２０μｍ）を用いたこと以外は実施例５と同様にして角型電池の作製を試みた。巻回体１'の厚みが３．８０ｍｍであっため、実施例４と同様の角型電池の金属缶内に挿入することができず、角型電池を作製できなかった。
【００９９】
（比較例３）
表面の活物質塗布長が３１９ｍｍ、裏面の活物質塗布長が２５０ｍｍ、厚みが１６７μｍの正極を用いたこと、表面の活物質塗布長が３２１ｍｍ、裏面の活物質塗布長が２６２ｍｍ、厚みが１４５μｍの負極を用いたこと、および多孔材料としてＰＥ製セパレータ（旭化成社製、「N9420」、厚み２０μｍ）を用いたこと以外は、実施例５と同様に巻して回体を作製した。この巻回体１は１０層の正極と負極とを含んでおり、加熱および加圧前の巻回体１の厚みは３．５２ｍｍであり、加熱および加圧後の巻回体１'の厚みは３．５２ｍｍであった。
【０１００】
次に、巻回体１'を、実施例４と同様の金属缶に挿入し、続いて、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）（体積比１：２）の混合溶媒に濃度が１．２ｍｏｌ／ｄｍ3となるようにＬｉＰＦ6が溶解された電解液２．８ｍｌを金属缶内に注入した後、金属缶を封止して一晩放置した。次に、電圧が３．９Ｖとなるまで化成（予備充電）を行い、一旦金属缶を開封してガス抜きをした後、再封止して３．０Ｖまで放電した。
【０１０１】
実施例４、５および比較例２、３の非水二次電池について、４．２Ｖまで充電した後、０．２Ｃで３．０Ｖとなるまで放電を行い、放電容量を測定した。また、上述の方法に従ってセパレータの厚みの測定、安全性試験を行った。それらの結果を表２に示す。
【０１０２】
【表２】
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【０１０３】
表２に示す結果から明らかなように、実施例４，５の非水二次電池は比較例３の非水二次電池に比べて、電極が長いことから放電容量が大きく、エネルギー密度が高いとともに、安全性にも優れていることがわかった。一方、比較例２では巻回体の厚みが大きいため、巻回体が金属缶に入らず電池を作製できなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明の非水二次電池およびその製造方法によれば、高容量の非水二次電池を提供できるので、非水二次電池およびその製造方法として優れている。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１Ａ】実施の形態１の非水二次電池の製造方法の一工程を説明する断面図
【図１Ｂ】実施の形態１の非水二次電池の製造方法の一工程を説明する断面図
【図１Ｃ】実施の形態１の非水二次電池の製造方法の一工程を説明する断面図
【図１Ｄ】実施の形態１の非水二次電池の製造方法の一工程を説明する断面図
【図１Ｅ】実施の形態１の非水二次電池の製造方法の一工程を説明する断面図
【図２Ａ】本発明の非水二次電池の巻回体の一例を説明する断面図
【図２Ｂ】図２Ａに示した巻回体のｄの部分の拡大図断面図
【図２Ｃ】図２Ａに示した巻回体のｃの部分の拡大断面図
【図３Ａ】実施の形態２の非水二次電池の製造方法の一工程を説明する断面図
【図３Ｂ】実施の形態２の非水二次電池の製造方法の一工程を説明する断面図
【図３Ｃ】実施の形態２の非水二次電池の製造方法の一工程を説明する断面図
【図３Ｄ】実施の形態２の非水二次電池の製造方法の一工程を説明する断面図
【図３Ｅ】実施の形態２の非水二次電池の製造方法の一工程を説明する断面図
【符号の説明】
【０１０６】
１、１'        巻回体
２              平坦部
３              湾曲部
４              正極
５              負極
６              多孔材料
７              セパレータ
４ａ            正極用端子リード
５ａ            負極用端子リード
８              容器
９              金属板
１０            無機材料
１１            ポリマーブレンド
１２            第１のポリマー
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図１Ｅ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３Ａ】
2005093375.tif 000013
【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図３Ｅ】
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