(57)【要約】【課題】十分な感度を持ち高い耐刷力を持つ銀錯塩拡散転写法を応用した平版印刷版を提供する。【解決手段】支持体上に少なくとも下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層及び物理現像核層を順次塗布された感光面と該支持体の他方の面に裏塗り層を有する銀錯塩拡散転写法を応用した平版印刷版において、該裏塗り層にメルカプトトリアゾールまたはメルカプトテトラゾールもしくはこれらの誘導体を含有することを特徴とする平版印刷版。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層及び物理現像核層を順次塗布された感光面と該支持体の他方の面に裏塗り層を有する銀錯塩拡散転写法を応用した平版印刷版において、該裏塗り層にメルカプトトリアゾールまたはメルカプトテトラゾールもしくはこれらの誘導体を含有することを特徴とする平版印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀錯塩拡散転写法を応用した平版印刷版に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
銀錯塩拡散転写法（ＤＴＲ法）を応用した平版印刷版が知られている。この平版印刷版は、ポリオレフィン樹脂被覆紙あるいはポリエチレンテレフタレートフィルム等の支持体上にハレーション防止層を兼ねた下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層及び物理現像核層を順次設けた感光面と支持体の他方面に裏塗り層を持った構成になっている。
【０００３】
上記した平版印刷版は、銀錯塩拡散転写法によって形成された銀画像をインキ受容性の画像部として利用するものであり、以下のようにして銀画像は形成される。即ち、平版印刷版材料を画像露光し現像処理を行うと、光が当たったハロゲン化銀は化学現像されて黒化銀となり、同時に未露光部のハロゲン化銀は現像処理液中に含まれるハロゲン化銀溶剤の作用により溶解し、物理現像核層に拡散し、物理現像核上に現像主薬の還元作用によって、画像銀として析出する。
【０００４】
銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版は、高感度であり、また各種波長のレーザー光に対応できるという利点があり、ＣＴＰシステム（コンピューター・ツー・プレート）を利用したカラー印刷に好適である。特にこの走査露光用平版印刷版は高い感度と解像力が要求されるため、前記した下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層、物理現像核層及び裏塗り層を有している。ここで、カブリによる画像の欠損は重大問題であり、その防止のためハロゲン化銀乳剤層または隣接する層にメルカプト化合物を含有する平版印刷版が提案されている。例えば、特開平６−１３０６７３、特開平７−５６３４２、特開２００１−２３５８７１等が挙げられる（特許文献１、２）。しかし、これらメルカプト化合物の含有量と共にカブリ抑制の効果はあるが感度低下した。更に、このメルカプト化合物の含有量と共に銀錯塩拡散転写の抑制作用により画像部の転写銀量が減少し、転写銀の低密度化をおこし印刷物の細線や小網点の細りを招き耐刷不良の原因となった。
【０００５】
写真一般感材ではハロゲン化銀乳剤層の上層にオーバー層が設けられハロゲン化銀乳剤の圧力カブリやカブリ促進する還元剤との接触機会が軽減される。一方、銀錯塩拡散転写法を応用した平版印刷版においては、例えば、写真一般感材の様にハロゲン化銀乳剤層の上層にゼラチンバインダー等のオーバー層を設けると著しく銀錯塩拡散転写を抑制し、更にハロゲン化銀乳剤層の上層である物理現像核層ではオーバー層のようなカブリ軽減効果はなかった。
【０００６】
支持体の一方に裏塗り層を塗布後、他方に下塗り層とハロゲン化銀乳剤層を同時塗布し、硬膜進行のため、物理現像核層を塗布する工程の前に裏塗り層の面とハロゲン化銀乳剤層の面を重ねて加温工程を行った場合、圧力カブリ等の影響を避けることは難しい問題であった。一方、物理現像核層を塗布後の製品仕様の場合においてもハロゲン化銀乳剤層の面の上層に物理現像核層はあるものの一般感材のオーバー層の効果を期待できるものではなく裏塗り層の面とハロゲン化銀乳剤層の面は実質的に重なって市場に出回り保存中の条件により耐刷不良の原因となった。
【０００７】
このような問題に対して、裏塗り層にポリマーラテックスを含有させハロゲン化銀乳剤層上の物理現像核層の現像主薬が裏塗り層への転移を防止し保存後の現像主薬の減量による還元力不足による画像銀の欠落を防止する提案が提案されている。例えば、特開２０００−２１４５８９が挙げられる（特許文献３）。しかし、ハロゲン化銀乳剤層のカブリを抑制する事は出来ず画像銀の欠落を完全に防止する事は出来なかった。
【特許文献１】特開平７−５６３４２号公報（２項）
【特許文献２】特開２００１−２３５８７１号公報（３項）
【特許文献３】特開２０００−２１４５８９号公報（２、５項）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
解決しようとする問題点は、銀錯塩拡散転写法を応用した平版印刷版においてハロゲン化銀乳剤層の上層にオーバー層が存在すると圧力カブリ等の問題は避けられるが、平版印刷版の銀錯塩拡散転写を抑制し耐刷不良をおこし、ハロゲン化銀乳剤層中にメルカプト化合物を含有する場合はメルカプト化合物の含有量の増加と共に圧力カブリ等の抑制は期待できるが感度低下による感度不足と銀錯塩拡散転写の抑制による耐刷不良を招いた。そこで、これら問題点を解決した銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、支持体上に少なくとも下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層及び物理現像核層を順次塗布された感光面と該支持体の他方の面に裏塗り層を有する銀錯塩拡散転写法を応用した平版印刷版において、該裏塗り層にメルカプトトリアゾールまたはメルカプトテトラゾールもしくはこれらの誘導体を含有することを特徴とする平版印刷版により達成された。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の銀錯塩拡散転写法を応用した平版印刷版により、十分な感度を持ち、高い耐刷力を持つ画像銀を形成することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の平版印刷版は支持体の裏面に、裏塗り層として少なくとも帯電防止層と被覆層を有する。ここで、裏面とは印刷に供する印刷面（感光面）に対して反対側の面のことである。本発明に用いられる支持体としては、セルロースナイトレートフィルム、セルロースアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチック樹脂フィルム、あるいは紙の両面にポリオレフィン樹脂層を被覆したポリオレフィン樹脂被覆紙等が挙げられる。これらの支持体の中でも、特にポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムが好ましく用いられる。これらの支持体の厚みとしては７０〜３００μm程度が好ましく用いられる。
【００１２】
本発明の裏塗り層の帯電防止層及び被覆層にメルカプトトリアゾールまたはメルカプトテトラゾールもしくはこれらの誘導体として化１または化２を含有する。
【００１３】
【化１】
2005141105.tif 000002
【００１４】
化１式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アミノ基、アシルアミド基、スルホアミド基を表し、Ｒ1及びＲ2の炭素数の和は３以上である。
【００１５】
【化２】
2005141105.tif 000003
【００１６】
化２式中、Ｒ3は炭素原子３個以上を有するアルキル基、アリール基を表す。
【００１７】
本発明に用いられる化１にて表される一般式のメルカプト化合物の具体例として、化３〜化１０を例示するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００１８】
【化３】
2005141105.tif 000004
【００１９】
【化４】
2005141105.tif 000005
【００２０】
【化５】
2005141105.tif 000006
【００２１】
【化６】
2005141105.tif 000007
【００２２】
【化７】
2005141105.tif 000008
【００２３】
【化８】
2005141105.tif 000009
【００２４】
【化９】
2005141105.tif 000010
【００２５】
【化１０】
2005141105.tif 000011
【００２６】
本発明に用いられる化２にて表される一般式のメルカプト化合物の具体例として、化１１〜化１９を例示するが、本発明はこれらのみに限定されるものではなく、特開平６−１３０６７３、特開平７−５６３４２に開示されるメルカプト化合物を含有することができる。
【００２７】
【化１１】
2005141105.tif 000012
【００２８】
【化１２】
2005141105.tif 000013
【００２９】
【化１３】
2005141105.tif 000014
【００３０】
【化１４】
2005141105.tif 000015
【００３１】
【化１５】
2005141105.tif 000016
【００３２】
【化１６】
2005141105.tif 000017
【００３３】
【化１７】
2005141105.tif 000018
【００３４】
【化１８】
2005141105.tif 000019
【００３５】
【化１９】
2005141105.tif 000020
【００３６】
本発明のメルカプト化合物の裏塗り層への使用量は０．０１〜２ミリモル／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．１〜１ミリモル／ｍ2である。裏塗り層の帯電防止層及び被覆層の少なくともどちらかの層に含有し、好ましくは被覆層に含有する方が好ましい。
【００３７】
本発明の裏塗り層に含有するメルカプト化合物が０．０１ミリモル／ｍ2未満では感度低下は少ないがハロゲン化銀乳剤の圧力カブリは軽減出来ず耐刷不良となる場合がある。一方、２ミリモル／ｍ2を越えると長期保存（自然保存１年以上）で湿度条件が高い場合に減感し走査露光感度不足になる場合がある。
【００３８】
本発明のメルカプト化合物は各種有機溶剤または苛性ソーダや苛性カリウム等のアルカリ溶解して帯電防止層及び被覆層に添加することができる。
【００３９】
帯電防止層及び被覆層はそれぞれ二層構造以上でもよく、少なくともいずれかの層に本発明のメルカプト化合物を含有し、被覆層の最上層に用いるのが好ましい。
【００４０】
本発明において、帯電防止層に用いられる導電性物質としては、カーボンブラック、導電性ポリマー、金属酸化物等が挙げられる。これらの導電性物質の中でも特にカーボンブラックが、遮光性が得られること及びコストの面から好ましく用いられる。特に遮光性は、銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版において有益である。銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版は、ロール状の形態で、かつ明室下でイメージセッター等の出力機の専用カセットに装填できるように簡易的な包装形態で供給されている。このような包装形態において、平版印刷版の裏面にカーボンブラックを用いるのは遮光性を挙げる上で極めて好ましい。
【００４１】
カーボンブラックとしては、天然ガス、石油などから得られる微炭素粉であり、製造方法による分類から、チャンネルブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、更にはアセチレンブラックに分けられる。カーボンブラックの製法としては不完全燃焼法と熱分解法に大別され、主な工業的製法としては効率上や設備上の観点から不完全燃焼法の一つであるオイルファーネス法が一般的である。本発明に好ましく用いられるカーボンブラックは、ファーネスブラック又はアセチレンブラックである。これらのカーボンブラックは、大日本インキ化学工業株式会社製のＳＤ−１０Ｍ、ＳＤ−９１３９、東洋インキ製造株式会社製のＥＭ−ＢｌａｃｋＫ−１６やＥＭ−ＢｌａｃｋＫ−１８等として入手することができ、帯電防止層はカーボンブラックとその他の導電性物質、例えば導電性ポリマーや金属酸化物等とを組み合わせて用いることができる。
【００４２】
本発明の帯電防止層において、カーボンブラックは固形分で、０．０５〜０．５ｇ／ｍ2の範囲で含有するのが好ましく、特に０．１〜０．５ｇ／ｍ2の範囲で含有するのが好ましい。帯電防止層は、親水性バインダーとしてゼラチンを用いるのが好ましい。帯電防止層におけるゼラチン量は、０．１〜５ｇ／ｍ2程度が好ましく、０．３〜３ｇ／ｍ2程度がより好ましく、特に０．５〜２ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。帯電防止層におけるカーボンブラックとゼラチンの比率（質量比）は、カーボンブラックに対してゼラチンを１〜１０倍の範囲で用いるのが好ましい。
【００４３】
本発明の平版印刷版は、帯電防止層の上に更に被覆層を設ける。該被覆層は親水性バインダーとしてゼラチンを用いるのが好ましい。被覆層におけるゼラチン量としては１〜５ｇ／m2の範囲が好ましい。
【００４４】
本発明の帯電防止層及び被覆層には、ゼラチン以外の親水性バインダー、例えば、澱粉、ジアルデヒド澱粉、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸、ビニルイミダゾールとアクリルアミドの共重合体、ポリビニルアルコール等の親水性高分子、あるいはポリマーラテックスをゼラチンの一部と置き換えて用いても良い。
【００４５】
本発明の裏塗り層の帯電防止層及び被覆層には、当分野で用いられる各種硬膜剤、マット剤、分散剤、安定剤などの添加剤や各種界面活性剤などを用いることができる。
【００４６】
本発明は、銀錯塩拡散転写法を利用した走査露光用平版印刷版に好適であり、該平版印刷版は、支持体上にハレーション防止層を兼ねる下塗り層とハロゲン化銀乳剤層、及び物理現像核層をこの順に有する。下塗り層のバインダー量は０．５〜８ｇ／m2程度で、好ましくは１〜５ｇ／m2である。又、該下塗り層には耐印刷性向上のために平均粒径０．１〜１０μｍの固形粉末（たとえばシリカ粒子）、更に現像主薬等の写真用添加物等も含むことが出来る。下塗り層は前記したように、ハレーション防止層を兼ねるので、カーボンブラックや着色染料、あるいはその他の着色顔料を含有する。
【００４７】
ハロゲン化銀乳剤層は当分野で公知のものを全て用いることが出来るが、好ましくは高感度ハロゲン化銀感光材料、高温迅速処理用ハロゲン化銀感光材料に用いられる乳剤層等が挙げられる。
【００４８】
ハロゲン化銀乳剤層は、例えば、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、及びこれらに沃化銀を含むものからなる。ハロゲン化銀結晶はロジウム塩、イリジウム塩、パラジウム塩、ルテニウム塩、ニッケル塩、白金塩等の重金属塩を含んでいてもよく、添加量はハロゲン化銀の結晶形態に特に制限はなく、立方体ないし１４面体粒子、更にはコアシェル型、平板状粒子でもよい。ハロゲン化銀結晶は、単分散、多分散結晶のどちらであってもよく、その平均粒経は０．２〜０．８μｍの範囲である。好ましい例の一つとしては、ロジウム塩もしくはイリジウム塩または両方を含む、塩化銀が７０モル％以上の単分散もしくは多分散結晶が使用できる。
【００４９】
ハロゲン化銀乳剤は、それが製造される時又は塗布される時に種々の方法で増感することが出来る。例えば、チオ硫酸ナトリウム、アルキルチオ尿素によって、又は金化合物、例えばロダン金、塩化金によって、又はこれらの両者の併用等当該技術分野においてよく知られた方法により化学的に増感することが好ましい。ハロゲン化銀乳剤は、又、例えばシアニン、メロシアニン等の色素によって増感され得る。特に、青色半導体レーザー、赤色ＬＥＤ、ヘリウム−ネオンレーザー等の各種波長のレーザーに高感度で対応できるように、分光増感させるのが好ましい。
【００５０】
ハロゲン化銀乳剤層の上部に存在する表面層には物理現像核を含む。物理現像核としては銀、アンチモン、ビスマス、カドミウム、コバルト、鉛、ニッケル、パラジウム、ロジウム、金、白金等の金属コロイド微粒子や、これらの金属の硫化物、多硫化物、セレン化物、又はそれらの混合物、混晶であってもよい。物理現像核には親水性バインダーを含んでいてもいなくてもよいが、ゼラチン、澱粉、ジアルデヒド澱粉、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸、ビニルイミダゾールとアクリルアミドの共重合体、ポリビニルアルコール等の親水性高分子又はそのオリゴマーを含むことが出来、その含有量は０．５ｇ／m2以下であることが好ましい。更に物理現像核層には、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、カテコール等の現像主薬や、ホルマリン、ジクロロ−ｓ−トリアジン等の公知の硬膜剤を含んでもよい。
【００５１】
上記した下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層、更には物理現像核層をゼラチン硬膜剤で硬化することが出来る。ゼラチン硬膜剤としては、例えばクロム明ばんのような無機化合物、ホルマリン、グリオキザール、マレアルデヒド、グルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、尿素やエチレン尿素等のＮ−メチロール化合物、ムコクロル酸、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサンの様なアルデヒド類、２，４ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジン塩や２，４−ジヒドロキシ−６−クロロ−トリアジン塩のような活性ハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、ジビニルケトンやＮ，Ｎ，Ｎ−トリアクロイルヘキサヒドロトリアジン、活性な三員環であるエチレンイミノ基やエポキシ基を分子中に二個以上有する化合物類、高分子硬膜剤としてのジアルデヒド澱粉等の種々の化合物の一種もしくは二種以上を用いることが出来る。
【００５２】
硬膜剤はすべての層に添加することも出来、幾つか又は一層にのみ添加することも可能である。勿論、拡散性の硬膜剤は二層以上を同時塗布する場合には、何れか一層にのみ添加することが可能である。添加方法は乳剤製造時に添加したり、塗布時にインラインで添加することも出来る。
【００５３】
本発明の平版印刷版に使用する現像処理液には、アルカリ性物質、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム等、保恒剤としての亜硫酸塩、ハロゲン化銀溶剤、例えばチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、環状イミド、２−メルカプト安息香酸、アミン等、粘稠剤、例えばヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等、カブリ防止剤、例えば臭化カリウム、更に現像剤としてハイドロキノン類、カテコール、１−フェニル−３−ピラゾリドン等、現像変性剤、例えばポリオキシアルキレン化合物、オニウム化合物等を含むことが出来る。更に現像処理液には、表面銀層のインキ乗りを良くする化合物等も使用することが出来る。
【００５４】
本発明において、銀錯塩拡散転写法を実施するに当たっては、ハロゲン化銀乳剤層又は／及び物理現像核層又はそれに隣接する他の水透過性層中に現像剤を混入することも行われている。従って、このような材料においては、現像段階で使用される処理液は、現像剤を含まない、いわゆる「アルカリ性活性化液」を使用し得る。
【００５５】
本発明の平版印刷版の現像後の表面銀層は、任意の公知の表面処理剤でインキ受容性に変換ないしは受容性を改善させることも出来る。印刷方法、あるいは使用する不感脂化液、吸湿液等は普通によく知られた方法により施すことも出来る。
【実施例１】
【００５６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、無論この記述により本発明が制限されるものではない。
【００５７】
下引き加工が施されてた厚み１７５μmのポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に帯電防止層として、ゼラチン１ｇ／ｍ2、平均粒径０．２μmのカーボンブラック（大日本インキ化学工業（株）社製のＳＤ−１０Ｍ、）を固形分で０．３ｇ／ｍ2、界面活性剤、及び硬膜剤として２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジン塩を含む塗液を塗布した。
【００５８】
この上には被覆層としてゼラチン２．０ｇ／ｍ2、界面活性剤、マット剤として平均粒径４μｍのシリカ粉末（富士シリシア化学株式会社製ＳＹ３７８）、及び硬膜剤として２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジン塩を含む塗液を上記帯電防止層と同時に積層塗布して比較例１を作製した。
【００５９】
上記比較例１の帯電防止層及び被覆層に、メルカプト化合物として、表１に記載した種類と使用量を含有した本発明を作製した。
【００６０】
上記のようにして帯電防止層と被覆層を塗布した支持体の反対面に、ヘリウム・ネオンレーザー用に赤色波長域に分光増感したハロゲン化銀乳剤層（銀量が１．２ｇ／ｍ2、ゼラチン量が１．５ｇ／ｍ2）と下塗り層（ゼラチン量が３．５ｇ／ｍ2）を積層塗布し５０℃２日加温後、更に上記ハロゲン化銀乳剤層の上には、アクリルアミドとビニルイミダゾールとの共重合体を用いた塩化パラジウム核を主成分とする物理現像核層を塗布して平版印刷版を作成し、更に、本発明のメルカプト化合物をハロゲン化銀乳剤層に表１のように含有した比較例を作製した。
【００６１】
【表１】
2005141105.tif 000021
【００６２】
これら平版印刷版をヘリウム・ネオンレーザー出力機と現像処理プロセッサーを搭載したＳＤＰ−Ｅｃｏ１６３０II（三菱製紙（株）社製）を用いて１５００ｄｐｉ／１５０線
の条件で走査露光及び現像処理を行った。ＳＤＰ−Ｅｃｏ１６３０IIの露光ダイヤルは０
〜３００ダイヤルまであるが実用的に光量がダイヤルに比例して光量変化するのは１００〜２４０ダイヤルであり、この範囲を外れると光量のバラツキで安定した操作露光が出来ない。露光調整の方法は２０ミクロンのネガポジ細線が同じ太さに再現するように１０ダイヤルづつ調整し最適露光ダイヤル値とした。現像処理液は三菱製紙株式会社製の現像液ＳＬＭ−ＥＡＣ、安定液ＳＬＭ−ＥＳＴを用いた。尚、最適露光ダイヤル値を表２に示す。
【００６３】
これらの平版印刷版を自動版掛け機を装備した印刷機（リョービ株式会社製ＲＹＯＢＩ３３０４ＨＡ）の版胴に版掛けし、印刷の耐刷力を下記の給湿液及びインキを用いて評価した。
【００６４】
＜給湿液＞
三菱製紙株式会社製  ＯＤ５０        ２％
ＩＰＡ          ５％
その他は上水道
＜インキ＞
大日本インキ（株）社製ニューチャンピオン  クイックドライＳＴ
【００６５】
上記の印刷条件で５０００枚印刷し、印刷物の２０ミクロン線の線細りを評価した。１００枚目の印刷物で２０ミクロン細線を大日本スクリーン（株）製の１ミクロンから測長可能なデジタル式精密測長機デジタルリーダＤＲ−５５０−Ｄで実測確認し、５０００枚目の印刷物でその細線部分を５回実測しその平均値を線細りとして耐刷力を評価した。値が小さいほど耐刷力が低い。結果を表２に示す。
【００６６】
更に、平版印刷版の保存性をみるために、ロール仕様で５０℃３日加温した試料を同様に製版したものを保存品として耐刷力を評価し同様に表２に結果を示す。
【００６７】
【表２】
2005141105.tif 000022
【００６８】
上記の結果から明らかなように、本発明の走査露光用平版印刷版は感度低下することなく、適正実機ダイヤルで露光でき、耐刷力も本発明は比較品の２０ミクロン線細りに比べほとんど線細りがなく優れている。