(57)【要約】【課題】長期間、屋外で使用することのできるインクジェット記録用布帛であって、高濃度でかつ耐水性、耐光性、耐摩擦性に優れたインクジェット記録用布帛を提供する。【解決手段】アクリル酸類の炭素数１〜２０の飽和炭化水素によるアルキルエステルと、アクリル誘導体との共重合体であって、分子鎖に４級化アンモニウム塩を有する高分子化合物、及びカチオン性ポリアミンを含むことを特徴とし、好ましくは分子内に水酸基を有せず、前記高分子化合物のガラス転移温度が８０〜１６０℃、カチオン性ポリアミンのガラス転移温度が８０〜１６０℃のインクジェット記録用布帛である。また、好ましくは、特定のノニオン性ウレタン樹脂を含むことを特徴とするインクジェット記録用布帛である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
インク保持層を形成してなるインクジェット記録用布帛であって、該保持層にアクリル酸類の炭素数１〜２０の飽和炭化水素によるアルキルエステルと、アクリル誘導体との共重合体であって、分子鎖に４級化アンモニウム塩を有する高分子化合物、及びカチオン性ポリアミンを含むことを特徴とするインクジェット記録用布帛。
【請求項２】
前記高分子化合物、及びカチオン性ポリアミンが分子内に水酸基を有さないことを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録用布帛。
【請求項３】
前記高分子化合物のガラス転移温度が８０〜１６０℃であって、かつカチオン性ポリアミンのガラス転移温度が８０〜１６０℃であることを特徴とする請求項１、又は２のいずれかに記載のインクジェット記録用布帛。
【請求項４】
前記高分子化合物と、カチオン性ポリアミンの配合比が１：１０〜１：２０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用布帛。
【請求項５】
該インク保持層に脂肪族、若しくは脂環族であるイソシアネート化合物とアルキレンオキサイド単位を有するポリオール化合物とから合成され、分子内に水酸基を有さないノニオン性ウレタン樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録用布帛。
【請求項６】
布帛が３層で覆われているインクジェット記録用布帛であって、布帛に接する最内部がノニオン性ウレタン樹脂層、中間部が請求項１記載の高分子化合物とカチオン性ポリアミンの層であり、インクジェット記録後、最外部に撥水層を設けることを特徴とするインクジェット記録用布帛の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長期間、屋外で使用することのできるインクジェット記録用布帛に関する。さらに詳しくは、高濃度でかつ耐水性、耐光性、耐摩擦性に優れたインクジェット記録用布帛に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、インクジェット記録用基材としては記録紙や樹脂シートが主であった。
しかし、記録紙は長期間使用できないこと、皺になりやすく取扱いが困難であること、樹脂シートは環境面で好ましくないこと、比重が大きく取扱いが困難であること等の問題があった。特に巨大なタペストリーや横断幕等の用途においては、これらの問題は顕著であり、軽量で屈曲性に富み、耐久性、引裂強度にも優れた布帛への応用が期待されている。
しかし、布帛への応用は現実には容易ではなく、布帛の屈曲性に富む性質は、例えばバインダーの接着性や染料、顔料の耐水性、耐摩擦性の低下を引き起こし、問題が多い。
そこで近年では、布帛を用いた様々な検討が行われている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、セルロース系繊維にカチオン性基を有する高分子化合物を付与し、架橋剤により不溶化して得られる記録用繊維シートが開示されている。
しかし、顔料インクを用いているため色素の耐光性は優れているが、セルロース繊維は、耐久性におとるため長期間の使用を目的とする場合は不向きであり、また、耐水性を高めるために架橋剤を添加しているが、架橋剤の在する箇所しか耐水性は向上しないため、結果として、不十分な品質となってしまう。また、架橋剤の在する箇所は色がくすむ等の現象が生じたり、布帛の風合いを害するおそれもある。
【０００４】
また、特許文献２では、微細繊維状セルロース、水溶性非イオン性ポリマー、多孔性シリカおよびカチオン性ポリマーを含むインクジェット用布帛が開示されている。
しかし、耐水性が劣る水溶性ポリマーを使用しているため、架橋剤を付与する必要があり、前記同様の問題が生じることとなる。
また、多孔性シリカは、染料や顔料と吸着し、画像の濃度を向上させるメリットを有するが、それ自体に接着性がないため、接着のために用いる樹脂等において十分に検討しなければ耐摩擦性に劣る問題が生じる。特に、ドレープ性を有する布帛において、長期間、屋外で使用する場合は係る問題は大きい。
【０００５】
一方、これらの問題を解決する方法として、カチオン剤の改良が検討されている。
例えば、特許文献３では、耐水性を付与するためにジシアンジアミド・ジエチレントリアミン重縮合物、耐光性を付与するためにアクリルアミドとジアリルアンモニウムクロライドとの共重合物、耐水性を付与するために２級アミンとエピハロヒドリンとの反応物を含有したインクジェット記録媒体を開示している。
しかし、エピハロヒドリン等、分子内に水酸基を有する材料を使用すると、画像の鮮明さは維持できるが、長期間、屋外で使用する際には、耐水性は十分ではない。
【０００６】
以上のことから、濃度、耐水性、耐光性、耐摩擦性を満足し、長期間、屋外で使用することができるインクジェット記録用布帛については、未だ完成されていない。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−１８７９号公報
【０００８】
【特許文献２】特開平１１−２９３５７１号公報
【０００９】
【特許文献３】特開２００２−２１１１１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、以上のような技術的な背景に基づいてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、インクジェット記録用布帛において、高濃度でかつ耐水性、耐光性及び耐摩擦性に優れたインクジェット記録用布帛を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、インクジェット記録用布帛において、インク保持層に特定の構造を有する高分子化合物を付与することにより、耐水性を付与し、更にカチオン性ポリアミンを付与することで色素の保持力を高め、濃度アップを図り、これらを同時に付与することで、保持層の耐摩擦性を向上させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
即ち、本発明は第１に、インク保持層を形成してなるインクジェット記録用布帛であって、該保持層にアクリル酸類の炭素数１〜２０の飽和炭化水素によるアルキルエステルと、アクリル誘導体との共重合体であって、分子鎖に４級化アンモニウム塩を有する高分子化合物、及びカチオン性ポリアミンを含むことを特徴とするインクジェット記録用布帛である。
本発明は第２に、前記高分子化合物、及びカチオン性ポリアミンが分子内に水酸基を有さないことを特徴とするインクジェット記録用布帛である。
本発明は第３に、前記高分子化合物のガラス転移温度が８０〜１６０℃であって、かつカチオン性ポリアミンのガラス転移温度が８０〜１６０℃であることを特徴とするインクジェット記録用布帛である。
本発明は第４に、前記高分子化合物と、カチオン性ポリアミンの配合比が１：１０〜２０であることを特徴とするインクジェット記録用布帛である。
本発明は第５に、該インク保持層に脂肪族、若しくは脂環族であるイソシアネート化合物とアルキレンオキサイド単位を有するポリオール化合物とから合成され、分子内に水酸基を有さないノニオン性ウレタン樹脂を含むことを特徴とするインクジェット記録用布帛である。
本発明は第６に、布帛が３層で覆われているインクジェット記録用布帛であって、布帛に接する最内部がノニオン性ウレタン樹脂層、中間部が前記の高分子化合物とカチオン性ポリアミンの層であり、インクジェット記録後、最外部に撥水層を設けることを特徴とするインクジェット記録用布帛の製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のインクジェット記録用布帛は、軽量で屈曲性に富み、耐久性、引裂強度にも優れる。従って、取扱いが容易であり、特に巨大なタペストリーや横断幕等の用途に適している。また、品質面でも高濃度でかつ耐水性、耐光性、耐摩擦性に優れるため、長期間の屋外での使用についても、インクジェット特有の品質を維持することができ、安価で合理的なインクジェット記録用布帛を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の構成について詳細に説明する。
本発明のインクジェット記録用布帛は、両面、又は片面にインク保持層を形成してなる。
インク保持層とは、インクジェット用インクを付与するときに、飛翔してきたインクを瞬時に保持するための層であり、特にインク中の色素を表面で保持する層をいう。
インク中の色素とは、反応性染料、酸性染料、カチオン染料、直接染料、若しくは分散染料等の染料や、無機顔料、若しくは有機顔料等の顔料が挙げられる。
これらの中でも分散染料、無機、若しくは有機顔料が好ましい。
耐光性に優れ、本発明の目的である屋外での長期間の使用に適しているからである。
【００１５】
また、インク保持層は、瞬時に色素を表面で保持し、かつ滲ませないという基本的な性能を要することは当然であるが、本発明においては特定の重合体を用いることにより更に耐水性、耐摩擦性を有するインク保持層を形成することができる。
すなわち、アクリル酸類の炭素数１〜２０の飽和炭化水素によるアルキルエステルと、アクリル誘導体との共重合体であって、分子鎖に４級化アンモニウム塩を有する高分子化合物（以下、アクリル４級化カチオン共重合体という）、及びカチオン性ポリアミンを含有させる。
【００１６】
アクリル酸類とは、アクリル酸、若しくはメタクリル酸をいい、炭素数１〜２０の飽和炭化水素によるアルキルエステルとは、アクリル酸、若しくはメタクリル酸のカルボン酸部が、炭素数１〜２０の飽和炭化水素により、エステル化されていることをいう。
具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル等が挙げられる。
アクリル酸、若しくはメタクリル酸をエステル化するのは、カルボン酸をそのままの状態で重合させると、脱炭酸や副反応等を引き起し、目的のアクリル４級化カチオン共重合体が得られないからである。
【００１７】
また、飽和炭化水素としたのは、飽和炭化水素は不活性であるからであり、不飽和炭化水素や酸素、窒素等の元素を含むこととするとその部位で反応が起こり、目的のアクリル４級化カチオン共重合体が得られないからである。
炭素数を１〜２０としたのは、極性とのバランスをとるためであり、具体的には炭素数が２０を超えると、疎水性が強くなり、下記（化１）との重合速度が低下するからである。
炭素数が５〜１０であると更に好ましい。インク保持を妨げることなく耐水性を向上させることができるからである。
【００１８】
アクリル酸類と共重合するアクリル誘導体とは、アクリル酸から誘導される化合物であり、例えば以下の（化１）のような構造が挙げられる。
【００１９】
【化１】
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（Ｒ１＝Ｈ、メチル基、Ｒ２〜４＝Ｈ、飽和炭化水素（Ｃ：１〜３）（Ｒ２〜４は同一であっても異なっていても良い）、Ｘ＝−Ｏ−、−ＮＨ−、Ｙ＝−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２―、Ｚ＝Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ―、ＣＨ３ＳＯ４−）
【００２０】
（化１）は、アクリル酸から誘導されたアミン、若しくはアンモニウムの塩であり、この誘導体のＸ、Ｙは、アミド結合、若しくはエステル結合を示し、ヒドラジン等との縮合によるアミド結合形成反応、若しくはアルキルアミン等とのエステル化等によって形成することができる。
これらの反応は、ポリマー形成後に行っても、モノマーの段階で行っても良い。
また、４級化するのは、４級化した化合物を反応させても良く、反応後に４級化してもよい。
対イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン等のハロゲン化物イオンやメチルスルホン酸イオン等が挙げられるが、反応過程で生成するものであり、他の置換基等に悪影響を及ぼさないものであれば、これらに限定されるものではない。
【００２１】
本発明においてアクリル４級化カチオン共重合体を用いるとしたのは、ポリアクリル酸エステル、若しくはポリメタクリル酸エステルのみであると、耐水性に劣るためであり、（化１）のみのポリマーであると、カチオン性が強く、防汚性に劣るからである。
従って、アクリル４級化カチオン共重合体の重合反応において、構成ユニットの繰り返し単位数は、増減によって極性やイオン性が変わるため、必要とする耐水性や色素の濃度等によって、任意に定めることができる。
また、アクリル酸類の炭素数１〜２０の飽和炭化水素によるアルキルエステルと、アクリル誘導体は上記に例示の物質を複数有するものではなく、それぞれ単一物として共重合化するものである。
製造が煩雑になるのを避け、同一物を繰り返し生成させるためである。
【００２２】
本発明のアクリル４級化カチオン共重合体は、耐水性には優れるが、インクジェット用インクを付与したときの、表面の濃度が十分ではない。
そこで、本発明においてはこの問題点を解決するためにアクリル４級化カチオン共重合体と共にカチオン性ポリアミンをも含有させる。
本発明において、カチオン性ポリアミンとは、アリルアミンやジアリルアミンから得られる重合体をいう。
例えば、ポリアリルアミン、ポリジアリルアミン、アリルアミンとジアリルアミンの共重合体、アリルアミン若しくはジアリルアミンを含む共重合体が挙げられる。
これらの中でも、ポリジアリルアミン、若しくはアリルアミンとジアリルアミンの共重合体等のようにジアリルアミンからなる重合体が好ましい。
適度なカチオン性を有するからである。
【００２３】
カチオン性が高いと、インクの保持や表面濃度向上において、インクの定着性に有効であっても、インクをインクジェットにて付与した場合、滲むことなく定着するため、ドット間の濃度が低くなり、それが縞状のムラとして認識され、均染感が得られないこととなる。
このドット間の低濃度によるムラは、インクの着弾時に布帛がインクを内部に取り込む特有の性質であるため、均染感を得るためには、適度な滲みが必要であることに起因する。
逆に、カチオン性が低いと滲みが大きくなり過ぎ、シャープな画像を形成することができない問題が生じる。また、顔料を十分に定着することができないため、耐水性にも劣ることとなる。
更に好ましくは、アリルアミンとジアリルアミンの共重合体である。
アクリル４級化カチオン共重合体との関係ついては、直鎖が同じ脂肪族高分子であるため、接着性に優れ、互いの性質に悪影響を及ぼすことなく、十分にその能力を発揮することができる。
【００２４】
カチオン性ポリアミンの分子量は、５０００〜４００００であると色素の濃度、彩度を向上させることができるため好ましい。
分子量が５０００未満では色素の定着力が弱いため、表面濃度が低くなり、４００００を超えると、定着力が強すぎるため、汚れ等をも定着するおそれがあるからである。
また、カチオン性ポリアミンのみでは、高濃度の着色物が得られるが、耐水性に劣る問題もあるため、アクリル４級化カチオン共重合体と混合することで最適な効果を得ることができる。
従って、アクリル４級化カチオン共重合体とカチオン性ポリアミンは、別途付与するのではなく、混合して同時に付与するのが好ましい。
【００２５】
カチオン性ポリアミンを含む処理液へは、インクの定着性をさらに向上させるために多孔性微粒子を添加してもよい。
本発明のアクリル４級化カチオン重合体を用いれば、耐水性は低下しないからである。
多孔性微粒子としては、具体的には、無定形シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、スメクタイト、クレー、酸化亜鉛、炭酸亜鉛および珪藻土等の無機顔料類、スチレン系、アクリル系、尿素樹脂系、メラミン樹脂系およびベンゾグアナミン系等の有機顔料類が挙げられ、単独、若しくは組み合わせて適宜使用することができる。
この中でも、無定形シリカがインク定着性に優れ、またコスト的にも安価であるため好ましい。
また、カチオン化された多孔性微粒子であると着色剤を定着する力が強くなるため更に好ましい。
【００２６】
多孔性微粒子の平均粒径としては、０．１〜１０μｍの範囲がよく、さらには０．５〜５μｍが好ましい。
０．１μｍ未満では、カチオン性樹脂を含む処理液に添加した際に、微粒子同士の会合が起こりやすく処理液安定性に問題が生じるからであり、１０μｍを超えると、インク受容層の表面平滑性の低下、剥離、濃度低下の原因となるからである。
【００２７】
また、アクリル４級化カチオン共重合体は分子内に水酸基を有さないものを選択するのが好ましい。
記録物の耐水性が向上するからである。
一方、分子内に水酸基を有する場合は、色素との親和性よりも水との親和性が強くなる傾向にあるため、記録物が水に曝されると、色素が水によって遊離し、記録物の色相が変化してしまうおそれがある。
なお、同理由によりカチオン性ポリアミンについても分子内に水酸基を有さないものを選択するのが好ましい。
アクリル４級化カチオン共重合体において水酸基を除去した効果が失われるからである。
【００２８】
本発明のアクリル４級化カチオン共重合体とカチオン性ポリアミンは、一定の範囲のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するものを使用するのが好ましい。
Ｔｇが高すぎると樹脂は硬くなるが、耐水性を向上させることができる。またＴｇが低すぎるよりもある程度高いほうがインクを保持することができる。
本発明の耐水性向上を目的とするアクリル４級化カチオン共重合体のＴｇは、８０〜１６０℃であるのが好ましい。
Ｔｇが８０℃未満であると、インク保持力が低下する傾向にあり、１６０℃を超えると、布帛によっては柔軟な風合いを保つことができなくなるからである。
更に好ましくは、１００〜１５０℃である。耐水性を与えつつインク保持を妨げないからである。
また、インク保持力を目的とするカチオン性ポリアミンのＴｇは、８０〜１６０℃であるのが好ましい。
Ｔｇが８０℃未満であると、インクの保持力が低下する傾向にあり、１６０℃を超えると、布帛によっては柔軟な風合いを保つことができなくなるからである。
更に好ましくは、１００〜１５０℃である。耐水性を与えつつインク保持を妨げないからである。
アクリル４級化カチオン共重合体とカチオン性ポリアミンのＴｇは同程度であるのが好ましい。
インク保持層が同じタイミングで形成され、耐水性とインク保持力を十分に得ることができるからである。
具体的には、アクリル４級化カチオン共重合体とカチオン性ポリアミンのＴｇの差は３０℃以内であるのが良く、１５℃以内であると更に好ましい。
【００２９】
アクリル４級化カチオン共重合体とカチオン性ポリアミンの配合比は、１：１０〜１：２０であるのが好ましい。
アクリル４級化カチオン共重合体に対してカチオン性ポリアミンの比が１０未満であるとインク保持力が十分ではなく、２０を超えるとインク保持力は向上するが耐水性が弱くなるからである。
更に好ましくは１：１０〜１：１５である。
【００３０】
本発明のインク保持層には、ノニオン性ウレタン樹脂を含ませるのが好ましい。
カチオン性ポリアミンや布帛との接着性に優れるため、耐摩擦性を向上させることができるからである。
また、色素の定着性、インク吸収能力にも優れるため、濃色を表現することが困難なインクジェット記録においても、大量のインクを保持することができ、バリエーションに富んだ表現を可能とするからである。
また、柔軟性に富むノニオン性ポリウレタンは、布帛特有の風合いを損うことはない。
【００３１】
本発明で使用されるウレタン樹脂は、イソシアネート化合物とポリオール化合物から合成される。
その中でも、脂肪族、若しくは脂環族であるイソシアネート化合物とアルキレンオキサイド単位を有するポリオール化合物との合成物であるのが好ましい。
イソシアネート化合物を芳香族とすると、紫外線や熱等の影響を受けやすく、酸化還元等により黄変が生じるからである。
一方、脂肪族、若しくは脂環族のイソシアネート化合物を使用すれば、黄変の問題もなく、経時安定性に優れる。
具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族が挙げられる。特に耐光性、耐熱性に優れるウレタンを合成できる脂環族が好ましい。
【００３２】
また、本発明で使用されるポリオール化合物としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、シリコーンポリオール等が挙げられるが、これらは単独で使用されても、２種以上混合して使用されてもよい。
特にアルキレンオキサイド単位を有するポリエーテルポリオールであると柔軟性に富み、かつ成膜性に優れるため、耐引っ掻き性に優れるウレタンを合成することができ好ましい。
ここでアルキレンオキサイド単位とは、具体的には、エチレンオキサイド単位、トリメチレンオキサイド単位、プロピレンオキサイド単位、若しくはテトラメチレンオキサイド単位等をいう。これらは、単独に重合しても、複数を合わせて共重合体としてもよい。
特に、エチレンオキサイド／トリメチレンオキサイドの共重合体、エチレンオキサイド／テトラメチレンオキサイドの共重合体等の共重合体であればより好ましい。
トリメチレンオキサイド単位、テトラメチレンオキサイド単位の数とエチレンオキサイド単位の数とのバランスによって親水性／疎水性を調整でき、使用する着色剤や布帛に適当な樹脂に調整することが可能となるからである。
【００３３】
また、トリメチレンオキサイド単位、テトラメチレンオキサイド単位の数がエチレンオキサイド単位の数と比して多いのが好ましい。
すなわち、係るアルキレンオキサイド単位はいずれも吸水性に優れるが、トリメチレンオキサイド単位、テトラメチレンオキサイド単位のポリマーは、エチレンオキサイド単位のポリマーに比して水に溶けにくい性質を有することから、トリメチレンオキサイド単位、テトラメチレンオキサイド単位を増やすと、空気中の水分の吸収しにくくなり、その結果、耐水性を向上させることができるためである。
特に好ましくは、エチレンオキサイド単位：トリメチレンオキサイド単位が１：１〜１：３である。
【００３４】
また、ノニオン性ウレタン樹脂も分子内に水酸基を有さないものが好ましいのは前記同様である。
ノニオン性ウレタン樹脂の分子量は、１５０００〜５００００が好ましい。
分子量が１５０００未満であると、ウレタン樹脂の成膜性が弱いためカチオン性ポリアミンと十分に接着させることができず、耐水性、耐摩擦性、記録物の画像濃度を低下させてしまうおそれがあるからであり、分子量が５００００を超えると皮膜が堅くなり、布帛特有の風合いを保ちにくくなるからである。
【００３５】
ノニオン性ウレタン樹脂は、アクリル４級化カチオン共重合体とカチオン性ポリアミンの混合物にて処理する前に付与するのが好ましい。
布帛やアクリル系との接着性に優れるためである。
また、布帛がインク保持層で覆われているインクジェット記録用布帛であって、布帛に接する最内部がノニオン性ウレタン樹脂層、その外側にアクリル４級化カチオン共重合体とカチオン性ポリアミンの層であることが好ましい。
最内部にウレタン樹脂層を形成するとしたのは、布帛特有の柔らかさを保つことができるためである。
すなわち、外側に付与するアクリル４級化カチオン共重合体とカチオン性ポリアミンを接着させるのに適しており、Ｔｇが比較的高いカチオン性の重合体を布帛に処理してもウレタンの存在により柔らかさを出すことができるからである。
ノニオン性ウレタン樹脂層の外層にアクリル４級化カチオン共重合体とカチオン性ポリアミンの層としたのは、飛翔してきた顔料インクを保持する主材料であり、顔料を定着させる機能と耐水性を高める機能を付与するためである。
【００３６】
更に撥水機能を必要とする場合には最外部に撥水層とすることが好ましい。
インクジェット記録後に撥水層を設けることによって、屋外等の風雨に曝される場所においても、高耐候性を維持することができるようにするためである。
このように３層とすれば、屋外で使用した際に危惧される問題点をすべて解決するための必要な層を形成することができる。
ここで、撥水層とは、撥水剤を含有する層であり、その層には反応促進剤や架橋剤等の耐候堅牢度を向上させる剤を添加してもよい。
撥水剤としては公知のパラフィン系、フッ素系、ピリジニウム塩類、シリコーン系等が挙げられるが、単品で使用しても混合して使用してもよい。中でも耐摩擦等の耐久性に優れるフッ素系化合物が好ましい。
【００３７】
また、ノニオン性ウレタン樹脂、アクリル４級化カチオン共重合体とカチオン性ポリアミン、及び撥水剤をそれぞれ別工程で付与すると、お互いを妨げることなく層として存在するため、それぞれが最大限に効果を発揮することができる。
例えば、１層目と２層目を同時に付与し、インクジェット記録後、３層目を最後に付与しても、ウレタンが最内部において存在しない個所が生じるため布帛が硬くなってしまう問題が生じる。
また、１層目を付与し、２層目と３層目を同時に付与した後にインクジェット記録を行うと、布帛は柔らかくなるが撥水剤が表面に現れるためインク保持力がなくなってしまう問題が生じる。
ウレタン、カチオン、撥水の順番に付与し層構造とすることにより、布帛特有の柔らかさを持ちつつ表面濃度があり耐水性も持ち合わせるものができるのである。
【００３８】
本発明の布帛としては、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリアクリロニトリル系、ポリビニルアルコール系、ポリ塩化ビニリデン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリオレフィン系、ポリ尿素、ポリアルキレンパラオキシベンゾエート系、ポリフルオロエチレン系、ポリ青化ビニリデン系等の合成繊維、綿、麻、絹、毛等の天然繊維、レーヨン等の再生繊維、アセテート、トリアセテート等の半合成繊維、乳酸、とうもろこし等を原料とした生分解性繊維等、各種の繊維が挙げられ、単独、若しくは混紡、交織、混繊、交編等して使用することができる。この中でも強度、防腐性等の経時安定性に優れる合成繊維が好ましい。さらには汎用性に優れ、かつ耐久性の面からポリエステルが特に好ましい。布帛の組織は織物、編物、立毛布帛、不織布等が挙げられるが、布帛を構成すれば特に限定されない。布帛に柔軟性を求めるときには、ジョーゼット、サテン等の薄地素材を使用すると効果的である。
【００３９】
また、インク保持層を付与するための処理液には必要に応じて、添加剤を配合することができる。
具体的には水溶性有機溶媒、分散剤、架橋剤、撥水剤、帯電防止剤、浸透剤、紫外線吸収剤、還元防止剤、酸化防止剤、造膜剤、柔軟剤、湿潤剤、消泡剤、レベリング剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、防炎剤、防腐剤等が挙げられる。
【００４０】
中でも処理液に水溶性有機溶媒を付与すると、記録物の均染性を向上させるため、特に有効である。
水溶性有機溶媒としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個のアルキレングリコール類、グリセリン、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコール、モノメチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類，２Ｈ−ピロリジノン等のピロリジノン類、１−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン等のピロリドン類が挙げられる。
添加量は特に限定させるものではないが、０．１〜５重量％が好ましい。
【００４１】
また、処理液の付与方法としては、通常用いられる方法を適宜選択して使用することができる。
例えば、布帛の片面に付与する方式として、グラビア方式、コーティング方式、スクリーン方式、ローラー方式、ロータリー方式、スプレー方式（片面）等が挙げられ、布帛の全体に付与する方式として、含浸方式、スプレー方式（両面）等が挙げられる。
さらに、布帛の近い側にウレタン樹脂、遠い側にカチオン性樹脂とすると、内部のウレタン樹脂のクッション効果により、外力に対し強くなり耐摩擦性が向上される。
またこの場合、ウレタン樹脂を付与した後、およびカチオン性樹脂を付与した後には、加熱乾燥によって固着させるのが好ましい。各々乾燥工程を行うのは、一の層と他の層を混合することなく均一に形成させるためである。
ウレタン樹脂とカチオン樹脂を一層にて付与した場合には、付与した後に加熱乾燥する。
【００４２】
ここで、ウレタン樹脂およびカチオン性樹脂を付与した後の乾燥工程における処理温度は１００〜１９０℃が好ましい。１００℃以下ではウレタン・カチオン性樹脂の樹脂化が不十分であり、１９０℃以上では布帛が劣化してしまうからである。
【００４３】
インクジェット記録方法としては、荷電変調方式、マイクロドット方式、帯電噴射制御方式、インクミスト方式などの連続方式、ステムメ方式、パルスジェット方式、バブルジェット（登録商標）方式、静電吸引方式などのオン・デマンド方式などいずれも採用可能である。
【００４４】
また、本発明より得られたインクジェット記録用布帛を用いて印字した後は、乾燥工程を行うことが好ましい。顔料インクを完全に不溶化させることでより耐水性が向上するからである。
顔料インクを不溶化させるために行う乾燥工程での温度は１００〜１９０℃が好ましい。１００℃以下では添加した水溶性有機溶媒をとばすことが不十分であり、１９０℃以上では布帛が劣化してしまうからである。
【００４５】
以下、実施例を比較例と共に挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
【実施例１】
【００４６】
ポリエステル１００％の平織物に、次の組成の処理液をパッド法で塗布した。
（１）処理液
（処理液Ａ：ウレタン樹脂を含む処理液）
【００４７】
ＨＡレジンＧ−１（分子量４００００、ノニオン性ウレタン樹脂、脂環族イソシアネート、エチレンオキサイド単位：トリメチレンオキサイド単位＝１：２、明成化学工業株式会社製）を１５重量部、および水を８５重量部加え、十分に撹拌して処理液Ａを得た。
（処理液Ｂ：アクリル４級化カチオン共重合体とカチオン性ポリアミンの混合処理液）
【００４８】
Ｅ−１０９４Ａ（分子量５０００、カチオン性アリルアミンジアリルアミン共重合体、Ｔｇ：１４０℃、日華化学株式会社製）を１０重量部、パルセットＪＫ−３３４（アクリル４級化カチオン共重合体、Ｔｇ：１５０℃、明成化学工業株式会社製）を１重量部、ニコソルトＳ１２（多孔性微粒子、カチオン性無定形シリカ、平均粒径０．１５μm、日華化学株式会社製）を３０重量部、および水を５９部加え、十分に撹拌して処理液Ｂを得た。
【００４９】
上記の得られた処理液Ａを、ポリエステル布帛に対し固形分換算で３ｇ／ｍ２になるように付与し、１５０℃にて１分間乾燥を行った。
次いで、処理液Ｂを６ｇ／ｍ２付与し、再び１５０℃で１分間乾燥し、インクジェット記録用ポリエステル布帛を得た。
この布帛に、下記処方で作製したインクおよび記録方式により図柄を記録した。
（２）インク処方
【００５０】
色素は有機顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５１（Ｐ．Ｙ．１５１）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２（Ｐ．Ｒ．１２２）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３（Ｐ．Ｂ．１５：３）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  Ｂｌａｃｋ  ７（Ｐ．Ｂｌ．７））を使用した。各インクにおいて顔料を５重量部、インク添加剤としてプロピレングリコール（水溶性有機溶剤）５重量部、グリセリン５重量部（湿潤剤）、サンアイバックＩＴ−２０（防腐剤：三愛石油株式会社製）０．５重量部、および水を８４．５重量部添加しインクを作成した。
（３）記録条件
【００５１】
ピエゾ圧電素子によってインクを吐出させるオン・デマンド方式のシリアル走査型インクジェット記録ヘッドを用いて、記録した。（記録条件はノズル径８０μｍ、駆動電圧１００Ｖ、周波数５ｋＨｚ、解像度３６０ｄｐｉ）カラーパターンをインク平均付与量１．４×１０−２〜５．６×１０−２μｌ／ｍｍ２の範囲でインクジェット記録し、評価用記録画像（ＩＳＯ４００）を得た。
【実施例２】
【００５２】
処理液Ａ、Ｂを以下の処方の処理液Ｃ、Ｄに変更する以外は実施例１と同様にインクジェット記録用布帛を作製し、インクジェット記録を行った。
（１）処理液
（処理液Ｃ：ウレタン樹脂を含む処理液）
【００５３】
アクアプレンＷＳ−１０５（分子量１００００、アニオン性ウレタン樹脂、脂環族イソシアネート、エチレンオキサイド単位：トリメチレンオキサイド単位＝２：１、明成化学工業株式会社製）を１５重量部、および水を８５重量部加え、十分に撹拌して処理液Ｃを得た。
（処理液Ｄ：アクリル４級化カチオン共重合体とカチオン性ポリアミンの混合処理液）
【００５４】
Ｅ−１０９４Ａ（分子量５０００、カチオン性アリルアミンジアリルアミン共重合体、Ｔｇ：１４０℃、日華化学株式会社製）を１０重量部、パルセットＪＫ−３００（アクリル４級化カチオン共重合体、Ｔｇ：１０５℃、明成化学工業株式会社製）を０．５重量部、ニコソルトＳ１２（多孔性微粒子、カチオン性無定形シリカ、平均粒径０．１５μm、日華化学株式会社製）を３０重量部、および水を５９．５重量部加え、十分に撹拌して処理液Ｄを得た。
【実施例３】
【００５５】
処理液Ａを付与しない以外は実施例１と同様にインクジェット記録用布帛を作製し、インクジェット記録を行った。
【実施例４】
【００５６】
実施例１と同様にインクジェット記録用布帛を作製し、インクジェット記録を行った後、以下の条件にて撥水処理を行った。
アサヒガードＡＧ９５０（フッ素系撥水剤、明成化学工業株式会社製）５重量％を記録がなされた布帛に対し固形分換算で１．６ｇ／ｍ２になるよう付与し１５０℃にて２分間熱処理した。
〔比較例１〕
【００５７】
以下の処方にて処理液の調製を行った。
（処理液Ｆ：ウレタン樹脂およびカチオン性樹脂を含む処理液）
【００５８】
ＨＡレジンＧ−１（分子量４００００、ノニオン性ウレタン樹脂、脂環族イソシアネート、エチレンオキサイド単位：トリメチレンオキサイド単位＝１：２、明成化学工業株式会社製）を１５重量部、フィックスオイルＲ−７３７（分子量２５０００、カチオン性ポリジメチルアミン、明成化学工業株式会社製）を１０重量部、パルセットＪＫ−３３４（アクリル４級化カチオン共重合体、Ｔｇ：１００℃、明成化学工業株式会社製）を１重量部、ニコソルトＳ１２（多孔性微粒子、カチオン性無定形シリカ、平均粒径０．１５μm、日華化学株式会社製）を３０重量部、および水を４４重量部加え、十分に撹拌して処理液Ｆを得た。
【００５９】
上記処理液をポリエステル布帛に対し９ｇ／ｍ２（固形分換算）付与し１５０℃で１分間乾燥し、インクジェット記録用ポリエステル布帛を得た。
次に実施例１と同様にインクジェット記録用布帛に対しインクジェット記録を行った。
【００６０】
実施例において作製されたインクジェット記録用ポリエステル布帛の評価結果を表１に示す。各評価項目は下記方法にて実施した。
【００６１】
１．耐水性
インクジェット記録した記録物を２４ｈ水に浸漬させて、もとの記録物と比較し耐水性に関して色の滲みを目視で判定し、その程度により評価を付けた。
○  色の滲みが全くない
△  色の滲みが若干認められる
×  色の滲みがはっきり認められる
【００６２】
２．濃度
濃度は記録画像の濃度を目視で判定し、その程度により評価を付けた。
○  濃度が高い
△  やや濃度不足を感じる
×  濃度が低い
【００６３】
３．布帛の風合い
得られた試験布の風合いを触手で評価した
○  肌触りがやわらかく、風合いが良好である
△  肌触りが多少硬い
×  肌触りが硬く、柔軟性がない
【００６４】
【表１】
2005154936.tif 000004
表１から明白なように、本発明のインクジェット記録用布帛を使用して作成された実施例１〜４のインクジェット記録物は、耐水性、耐摩擦性に優れ、高濃度であり、風合いを損なわないインクジェット記録物を得ることができる。
一方、比較例１のインクジェット記録用布帛を使用して作成されたインクジェット記録物は、上記評価を満足することなく使用は困難である。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】図１は、本発明に係るインク保持層を片面に付与した場合のインクジェット記録用布帛の断面図である。
【図２】図２は、本発明に係るインク保持層を両面に付与した場合のインクジェット記録用布帛の断面図である。
【符号の説明】
【００６６】
１・・・布帛
２・・・ノニオン性ウレタン樹脂層
３・・・アクリル４級化カチオン共重合体とカチオン性ポリアミンの層
４・・・撥水層
【図１】
2005154936.tif 000005
【図２】
2005154936.tif 000006