(57)【要約】      （修正有）【課題】  ディスプレイに使用可能な透明性及びアモルファスシリコンＴＦＴを直接成形可能な耐熱性を有し、ガラスと同等の屈折率を示す透明材料を提供する。【解決手段】  一般式（１）で表されるラジカル重合性単量体５０〜９９．５重量％と、一般式（２）で表されるラジカル重合性単量体５０〜０．５重量％からなる硬化性組成物を、２５０℃に加熱しラジカル重合させて得られる透明樹脂材料。2005154543.tif 0000072005154543.tif 000008【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるラジカル重合性単量体５０〜９９．５重量％と、一般式（２）で表されるラジカル重合性単量体５０〜０．５重量％からなる硬化性組成物を、２５０℃以上に加熱しラジカル重合させて得られる透明樹脂材料。
【化１】
2005154543.tif 000005
（式中、Ｒ1とＲ2は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、同一でも互いに異なっていてもよい。Ｒ3〜Ｒ6は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１８の炭化水素基、又は炭素数１〜１８のフルオロアルキル基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ7は脂環式骨格内の任意の炭素原子上の置換基を表し、ハロゲン、炭素数１〜１８の炭化水素基、炭素数１〜１８のフルオロアルキル基又は炭素数１〜１８でかつケイ素原子を１〜１８個含む有機基を示す。ｌは０又は１、ｍは１又は２、ｎは０〜２０の整数を示す。）
【化２】
2005154543.tif 000006
（式中、Ｒ1とＲ2は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、同一でも互いに異なっていてもよい。Ｒ3〜Ｒ6は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１８の炭化水素基、又は炭素数１〜１８のフルオロアルキル基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ7〜Ｒ10は水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
２５０℃以上で放置しても色調及び外観に変化が生じないことを特徴とする請求項１に記載の透明樹脂材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の樹脂組成物は、耐熱性、透明性に優れ、フラットパネルディスプレイ用基板、レンズ、光ディスクなどの光学用途に好適に使用される。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶やＥＬ（エレクトロルミネッセンス）などのディスプレイの薄型、軽量化を実現するために従来のガラス基板を樹脂によって置き換えることが考えられている。しかしながら、樹脂材料は透明性や強度といった面ではガラスを代替し得るが、耐熱性の面で大きく劣るといった欠点がある。ディスプレイ作成時には透明電極形成時に約２００℃、アモルファスシリコンを用いたＴＦＴ（薄膜トランジスタ）形成時に最低２５０℃といった高温プロセスが必要であり、このような高温に耐え得る樹脂が必要となる。ガラス基板上に透明電極やＴＦＴを形成した後に樹脂上に転写する技術も開示されているが（例えば特許文献１）、プロセスが煩雑、高コストとなり、望ましくない。
【０００３】
従来、光学用透明樹脂にはＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、ＰＳ（ポリスチレン）ＰＣ（ポリカーボネート）などが用いられてきた。しかしこれらの熱可塑性樹脂は耐熱性が１５０℃以下と低く、使用できる範囲が限られている。近年、高耐熱な熱可塑性樹脂としてＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）が用いられているが、Ｔｇが２２０℃程度であり、例えばアモルファスシリコンＴＦＴの形成温度である２５０℃以上の高温には耐えられない。一方、エポキシ樹脂や硬化性（メタ）アクリレート樹脂などの熱硬化性樹脂を用いることによってＴｇが２５０℃以上の透明な樹脂基板が得られることは既知である（例えば、特許文献２、特許文献３など）。しかし、これらの樹脂基板を真空中、２５０℃の雰囲気に放置すると着色、変形、及び／又はひび割れが生じ、アモルファスシリコンＴＦＴの形成条件には耐えられない。また、一般的に芳香環骨格を導入することによって樹脂の耐熱性が向上することが知られているが、芳香環を含む樹脂は着色しやすく、屈折率も高くなる傾向にある。ガラス代替材料として用いる場合は屈折率の値がガラス（約１．５２）と近いほうが望ましい。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１０８２４６号公報
【特許文献２】特公平７−４５５５５号公報
【特許文献３】特開２００２−３５６５６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような状況の中、本発明は液晶やＥＬなどのディスプレイに使用可能な透明性を有し、なおかつアモルファスシリコンＴＦＴを直接成形できるだけの耐熱性を有し、ガラスと同等の屈折率１．６未満を示す透明樹脂材料の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を克服すべく鋭意検討を重ねた結果、かさ高く剛直な脂環式骨格を有するジ（メタ）アクリレート化合物及び／又はその誘導体と、スピログリコール骨格を有するジ（メタ）アクリレート化合物及び／又はその誘導体とを主成分とする硬化性組成物が高い耐熱性、透明性を示す硬化物を与えることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、一般式（１）で表されるラジカル重合性単量体５０〜９９．５重量％と、一般式（２）で表されるラジカル重合性単量体５０〜０．５重量％からなる硬化性組成物を、２５０℃以上に加熱しラジカル重合して得られる透明樹脂材料である。
【０００７】
【化１】
2005154543.tif 000002
（式中、Ｒ1とＲ2は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、同一でも互いに異なっていてもよい。Ｒ3〜Ｒ6は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１８の炭化水素基、又は炭素数１〜１８のフルオロアルキル基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ7は脂環式骨格内の任意の炭素原子上の置換基を表し、ハロゲン、炭素数１〜１８の炭化水素基、炭素数１〜１８のフルオロアルキル基又は炭素数１〜１８でかつケイ素原子を１〜１８個含む有機基を示す。ｌは０又は１、ｍは１又は２、ｎは０〜２０の整数を示す。）
【０００８】
【化２】
2005154543.tif 000003
（式中、Ｒ1とＲ2は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、同一でも互いに異なっていてもよい。Ｒ3〜Ｒ6は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１８の炭化水素基、又は炭素数１〜１８のフルオロアルキル基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ7〜Ｒ10は水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【発明の効果】
【０００９】
以上に述べたように、本発明の硬化性組成物は、ガラスと同じような１．６未満の屈折率を有し、２５０℃以上に放置しても色調及び外観に変化が生じないので、液晶やＥＬなどのフラットパネルディスプレイに使用できる透明性を有し、かつアモルファスシリコンＴＦＴを直接形成できる耐熱性を持つ樹脂基板として使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に用いられる一般式式（１）に示す樹脂成分は、トリシクロデカン骨格、及び／又はペンタシクロペンタデカン骨格を有するジメタノール体に、ラジカル重合性二重結合を有するカルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸無水物、及び／又は酸ハロゲン化物を反応させることによって得られる。反応条件は、一般的なエステル化反応の条件（例えば、第４版実験化学講座２２巻、丸善株式会社、１９９２、第４３頁〜第８３頁参照）で行うことができる。トリシクロデカン骨格、及び／又はペンタシクロペンタデカン骨格を有するジメタノール体は、シクロペンタジエン骨格を有する化合物を２量化、及び／又は３量化した後に、例えば特開２００１−１０９９９号公報に開示されているようなヒドロホルミル化反応と水素添加反応を経て得られる。シクロペンタジエン骨格を有する化合物は例えば、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、テトラメチルシクロペンタジエン、テトラフェニルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン、エチル−テトラメチルシクロペンタジエン、ｔ−ブチルシクロペンタジエン、ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエン、１−エチル−５−トリメチルシリル−１，３−シクロペンタジエン、ヘキサクロロシクロペンタジエン、トリメチルシリルシクロペンタジエンなどが用いられ、好ましくはシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、及び／又はトリメチルシリルシクロペンタジエンが用いられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１１】
ラジカル重合性二重結合を有するカルボン酸は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、チグリン酸、桂皮酸、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸、２−フルオロアクリル酸、２，３，３−トリス（トリフルオロメチル）アクリル酸、３，３−ジメチルアクリル酸、３−（トリフルオロメチル）アクリル酸、３，３−ビス（トリフルオロメチル）アクリル酸、３，３−ビス（トリフルオロメチル）メタクリル酸などが用いられ、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、及び／又は２−（トリフルオロメチル）アクリル酸が用いられる。
【００１２】
ラジカル重合性二重結合を有するカルボン酸エステルは例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸メチル、クロトン酸メチル、チグリン酸メチル、桂皮酸メチル、３−（トリフルオロメチル）アクリル酸メチル、２，３，３−トリフルオロアクリル酸メチルなどが用いられ、好ましくはアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、及び／又は２−（トリフルオロメチル）アクリル酸メチルが用いられる。
【００１３】
ラジカル重合性二重結合を有するカルボン酸無水物は例えば、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水クロトン酸、無水チグリン酸、無水桂皮酸、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸無水物、２−フルオロアクリル酸無水物、２，３，３−トリス（トリフルオロメチル）アクリル酸無水物、３，３−ジメチルアクリル酸無水物、３−（トリフルオロメチル）アクリル酸無水物、３，３−ビス（トリフルオロメチル）アクリル酸無水物、３，３−ビス（トリフルオロメチル）メタクリル酸無水物などが用いられ、好ましくは無水アクリル酸、無水メタクリル酸、及び／又は２−（トリフルオロメチル）アクリル酸無水物が用いられる。
【００１４】
ラジカル重合性二重結合を有する酸ハロゲン化物は例えば、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド、クロトン酸クロリド、チグリン酸クロリド、桂皮酸クロリド、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸クロリド、２−フルオロアクリル酸クロリド、２，３，３−トリス（トリフルオロメチル）アクリル酸クロリド、３，３−ジメチルアクリル酸クロリド、３−（トリフルオロメチル）アクリル酸クロリド、３，３−ビス（トリフルオロメチル）アクリル酸クロリド、３，３−ビス（トリフルオロメチル）メタクリル酸クロリド、アクリル酸ブロミド、メタクリル酸ブロミド、クロトン酸ブロミド、チグリン酸ブロミド、桂皮酸ブロミド、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸ブロミド、２−フルオロアクリル酸ブロミド、２，３，３−トリス（トリフルオロメチル）アクリル酸ブロミド、３，３−ジメチルアクリル酸ブロミド、３−（トリフルオロメチル）アクリル酸ブロミド、３，３−ビス（トリフルオロメチル）アクリル酸ブロミド、３，３−ビス（トリフルオロメチル）メタクリル酸ブロミドなどが用いられ、好ましくはアクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド、及び／又は２−（トリフルオロメチル）アクリル酸クロリドが用いられる。これらラジカル重合性二重結合を有するカルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸無水物、及び酸ハロゲン化物は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
本発明に用いられる一般式式（２）に示す樹脂成分は、例えば特開昭５９−７８１９３に開示されるような方法によって合成することができ、例えば、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカンジアクリレート、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカンジメタクリレート、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカアクリレートメタクリレート、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカンジ（２−トリフルオロメチル）アクリレート、３，９−ビス（１，１−ジエチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカンジアクリレート、３，９−ビス（１，１−ジエチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカンジメタクリレート、３，９−ビス（１，１−ジエチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカンアクリレートメタクリレート、３，９−ビス（１，１−ジエチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカンジ（２−トリフルオロメチル）アクリレートなどが挙げられる。これらの樹脂成分は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
本発明に用いられる樹脂組成物は、一般式（１）に示される樹脂成分５０〜９９．５重量％と、一般式（２）に示される樹脂成分５０〜０．５重量％を混合されることによって得られ、より好ましくは、一般式（１）に示される樹脂成分７０〜９７重量％と、一般式（２）に示される樹脂成分３０〜３重量％である。一般式（２）に示される樹脂成分の混合量が０．５重量％未満であると耐熱性が不十分となり、５０重量％を超えると得られる樹脂材料の強度が弱くなる。
【００１７】
本発明に用いられる重合開始剤は、熱あるいは紫外線等の活性エネルギー線照射によってラジカルを発生する化合物である。熱によってラジカルを発生する重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルペロキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペロキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペロキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペロキシ）シクロヘキサン、ｔ−ヘキシルペロキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペロキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペロキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネートなどが挙げられる。
【００１８】
紫外線等の活性エネルギー線照射によってラジカルを発生する重合開始剤としては、例えばベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドなどが挙げられる。これらの重合開始剤の添加量は０．００１〜５％、好ましくは０．０１〜２％である。少なすぎると硬化不十分となり、多すぎるとひび割れや着色といった問題が生じやすくなる。重合開始剤は単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
本発明の硬化性組成物は加熱のみ、又は光照射と加熱の組み合わせによって硬化物を得る。そのようにして得られた硬化物は、２５０℃以上で放置しても色調及び外観に変化を生じない透明樹脂材料である。
加熱のみで硬化する場合は３０℃〜３００℃、好ましくは５０℃〜２６０℃の温度範囲で、最終硬化温度２５０℃以上で硬化させる。最終硬化温度が低すぎると硬化物の耐熱性が低くなり、高すぎるとクラックや着色が生じる。硬化時間は１〜１００時間、好ましくは５〜５０時間かけて硬化させる。硬化時間が短すぎると硬化不十分やクラックの発生といった問題が生じ、長すぎると生産性の低下をまねく。
【００２０】
光照射と加熱の組み合わせによって硬化させる場合の光源は、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、電子線などを用いることができる。照射量は１〜５０００ｍｊ／ｃｍ2、好ましくは５０〜２０００ｍｊ／ｃｍ2である。照射量が少なすぎると硬化不十分となり、多すぎると生産性が低下し、反りが生じやすくなる。光照射した後に、最終温度２５０℃以上の温度で加熱することによって硬化物を得る。
【００２１】
本発明の硬化性組成物は、硬化物の透明性や耐熱性を損なわない範囲で共重合体、離型剤、密着剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを添加して可撓性、表面平滑性などの一層の向上を図ることができる。共重合体としてはメタクリル酸メチルのような単官能（メタ）アクリレート化合物、ビス（オキシメチル）トリシクロデカンジメタクリレートのような２官能（メタ）アクリレート化合物、エポキシ化合物、ビニル化合物などの重合性化合物を用いることができる。離型剤としてはシリコーン系やフッ素系の離型剤、密着剤としては種々のシランカップリング剤、レベリング剤及び消泡剤としてはアクリル系重合物やビニル系重合物、酸化防止剤としてはジドデシルチオジプロピオナートなどの含硫黄化合物、紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系の化合物などが例として挙げられる。これらの添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせてもよい。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。実施例および比較例中の部は重量部を示す。各物性は下記の試験法によって測定したものである。評価結果を表１に示す。
光線透過率：  分光光度計にて５００ｎｍの光透過率を測定した。
Ｔｇ：  示差走査熱量計にて窒素中、１０℃／分で測定し、吸熱ピークが発現する点をＴｇとした。
分解開始温度：  熱重量分析装置にて空気中、１０℃／分で測定し、０．１％の重量減少が確認された点を分解開始温度とした。
真空耐熱：  硬化物を真空中、２５０℃で３０分放置し、着色、変形、ひび割れが見られなかったものは○、見られたものは×とした。
屈折率：  アッベ屈折計を用いて測定した。
【００２３】
合成例１
攪拌機、温度計、空気導入管、冷却管を接続したＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管を取り付けた２Ｌ−四つ口フラスコにペンタシクロペンタデカンジメタノール１００部とオクタン４００部を入れ、１００℃に加熱して溶解した。室温まで冷却した後に系中に空気を吹き込みながらｐ−メトキシフェノール０．１部、硫酸１部、メタクリル酸７２部を加えて１３０℃に加熱し、１０時間反応させた。反応液を５％ＮａＯＨ水溶液及び純水で洗浄し、溶媒を留去し、目的物であるビス（オキシメチル）ペンタシクロペンタデカンジメタクリレート１４０部を得た。
【００２４】
合成例２
攪拌機、温度計、空気導入管、冷却管を接続したＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管を取り付けた３００ｍＬ−四つ口フラスコに３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン４０部、ベンゼン８０部、シクロヘキサン２０部を入れ、撹拌、溶解した。空気を吹き込みながらｐ−メトキシフェノール０．１５部、硫酸１部、アクリル酸２５部を加えて１００℃に加熱し、１０時間反応させた。反応液を５％ＮａＯＨ水溶液及び２０％ＮａＣｌ水溶液で洗浄し、溶媒を留去し、目的物である３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカンジアクリレート２８部を得た。
【００２５】
合成例３
合成例２のアクリル酸２５部を、メタクリル酸３０部に変更した以外は合成例２と同様に反応を行い、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカンジメタクリレート３０部を得た。
【００２６】
実施例１〜９
表１に示す組成にて樹脂成分を混合し、硬化触媒として１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペロキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（日本油脂(株)製、商品名：パーヘキサＴＭＨ）０．１部を加え、混合、脱泡し、樹脂組成物を得た。ガラス板上に１ｍｍ厚のシリコンゴム枠を置き、枠内に樹脂組成物を流入した後にガラス板をもう１枚かぶせ、クリップにより固定した。熱風オーブンにて６０℃から２５０℃の温度範囲で４０時間かけて加熱し、硬化物を得た。
【００２７】
比較例１〜２および４〜７
表１に示す樹脂成分に、硬化触媒として１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペロキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（日本油脂(株)製、商品名：パーヘキサＴＭＨ）０．１部を加え、混合、脱泡し、樹脂組成物を得た。ガラス板上に１ｍｍ厚のシリコンゴム枠を置き、枠内に樹脂組成物を流入した後にガラス板をもう１枚かぶせ、クリップにより固定した。熱風オーブンにて６０℃から２５０℃の温度範囲で４０時間かけて加熱し、硬化物を得た。
【００２８】
比較例３
表１に示す組成にて樹脂成分を混合し、硬化触媒として１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペロキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（日本油脂(株)製、商品名：パーヘキサＴＭＨ）０．１部を加え、混合、脱泡し、樹脂組成物を得た。ガラス板上に１ｍｍ厚のシリコンゴム枠を置き、枠内に樹脂組成物を流入した後にガラス板をもう１枚かぶせ、クリップにより固定した。熱風オーブンにて１２０℃で１２時間、１８０℃で６時間加熱し、硬化物を得た。
【００２９】
【表１】
2005154543.tif 000004