(57)【要約】      （修正有）【課題】溶剤溶解性、感光性、弱アルカリ現像性に優れたエネルギー線硬化型樹脂の提供。【解決手段】式（１）の構造を含むイミド樹脂を不飽和基含有アルコールと反応させて得たカルボン酸基と不飽和基を有す活性エネルギー線硬化型アルカリ可溶性イミド樹脂。2005154643.tif 000038【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される構造を含む、分子鎖末端が二塩基酸無水物基である分岐状イミド樹脂を、不飽和基含有アルコールと反応させることにより得られた、分子鎖末端にカルボン酸基と不飽和基とを有する活性エネルギー線硬化型アルカリ可溶性イミド樹脂。
【化１】
2005154643.tif 000033
〔Ｘは３価の有機基を表し、Yは４価の有機基であり、ａは、一般式（２）で表される二塩基酸無水物基あるいは一般式（３）で表されるイミド連結基である〕
【化２】
2005154643.tif 000034
【化３】
2005154643.tif 000035
【請求項２】
前記主鎖が、下記一般式（４）
【化４】
2005154643.tif 000036
〔Ｙ、ａは上記と同じであり、Ｚは２価の有機基である。〕で表される構造を含有する、請求項１記載の樹脂。
【請求項３】
前記一般式（１）中のＸが、下記一般式（５）
【化５】
2005154643.tif 000037
〔X１は３価の有機基を表し、Ｒ１〜Ｒ３は１価の有機基を表し、互いに同一でも異なっていても良い。〕である、請求項１または２記載の樹脂。
【請求項４】
前記一般式（４）中のＹが、イミド基中のカルボニル炭素と直接芳香族環で結合していない構造である、請求項２または３記載の樹脂。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一つの請求項に記載の活性エネルギー線硬化型アルカリ可溶性イミド樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする、活性エネルギー線硬化型アルカリ可溶性イミド樹脂組成物。
【請求項６】
前記活性エネルギー線硬化型アルカリ可溶性イミド樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、希釈剤（Ｃ）および熱硬化性エポキシ化合物（Ｄ）を含有することを特徴とする、請求項５記載の組成物。
【請求項７】
請求項５または６記載の組成物からなることを特徴とする、ソルダーレジスト用組成物。
【請求項８】
請求項５または６記載の組成物から作製されたことを特徴とする、感光性ドライフィルム。
【請求項９】
請求項５または６記載の組成物の硬化膜を有する、プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型樹脂ならびに活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関し、特にソルダーレジストなどのプリント配線板材料、プラスチックレリーフ材料、フラットパネルディスプレイ用材部、コーティング保護膜等に好適に用いられる活性エネルギー線硬化型樹脂ならびに活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ソルダーレジストは、印刷配線板の製造に際し、回路導体のはんだ付け部分以外の部分に全面にわたって皮膜形成するために用いられるもので、印刷配線板に電子部品を半田付けする際、はんだが不必要な部分に付着するのを防止し、かつ回路導体が空気に直接さらされて酸素や湿気により腐食されるのを防止するための保護膜としての役割を果たしている。
そして、このような要求にこたえるために、解像性や再現性に限度のあるスクリーン印刷法から、位置精度、導体エッジ部の被覆性が良好なドライフィルムや液状フォトソルダーレジスト法への転換がはかられ、既に、この方法に適したものとして、ビスフェノール型エポキシアクリレートと増感剤とエポキシ化合物とエポキシ硬化剤と有機溶剤とを含有した液状ソルダーレジスト組成物が提案されている（特許文献１、２）。
【特許文献１】特開昭５０−１４４４３１号公報
【特許文献２】特公昭５１−４０４５１号公報
【０００３】
これらの液状ソルダーレジスト組成物を用いてパターン形成するには、これを印刷配線板上にスクリーン印刷法、カーテンコーター，スプレーコーター及びロールコーター等により全面に塗布し、有機溶剤を揮散させたのち、画像形成露光し、未露光部分を有機溶剤で除去して現像することによって行われる。しかし、この有機溶剤による未露光部分の除去（現像）は、有機溶剤を多量に使用するため、環境汚染や火災などの危険性があるのみならず、環境汚染の問題があり、特に人体に与える影響が最近大きくクローズアップされてきていることから、その対策に苦慮しているのが現状である。
【０００４】
このような欠点を克服するために、希アルカリ水溶液現像タイプの感光性樹脂、例えばノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応生成物に、多塩基性酸無水物を反応させたものと、光重合開始剤と希釈剤とエポキシ化合物とを含有するフォトソルダーレジスト組成物（特許文献３）などが提案されている。しかし、これらの感光性樹脂は樹脂に導入されたラジカル重合性不飽和基の量が少ないため、充分な光硬化性が得られないという欠点がある。この、問題点を解決するために（特許文献４）では、上記希アルカリ水溶液現像タイプの感光性樹脂のカルボキシル基に１個のエポキシ基と１個以上のラジカル重合性不飽和基を有する化合物を反応させてなる感光性樹脂を提案している。
【特許文献３】特公平１−５４３９０号公報
【特許文献４】特許第２９００１３７号公報
【発明の開示】
【０００５】
しかしながら、近年のエレクトロニクス機器の軽薄短小化に伴い、プリント配線版も高密度化に向かっており、ソルダーレジストに対しても、より高精細なパターニングが要求され、それに伴い、ソルダーレジストの硬化膜の一層の薄膜化が必要とされるようになってきている。しかしながら上記したような従来の感光性樹脂を用いたフォトソルダーレジスト組成物では、その分子骨格に起因してガラス転移点温度（Ｔｇ）等で示される耐熱性が低く、ソルダーレジストとして薄膜使用を検討した場合に半田耐熱性や高温・高湿下での電気絶縁性が不充分であった。また最近登場したＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップ・スケール・パッケージ）等と呼ばれるＩＣパッケージに用いられるソルダーレジストに対応し、パッケージの信頼性確保のため、長期信頼性試験であるＰＣＴ耐性等が要求されるが、上記した従来のソルダーレジストでは、これらの特性も満足するものではなく、より高い耐熱性、電気絶縁性に優れた感光性樹脂の開発が必要とされている。
【０００６】
一方、従来から、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁材料等として、耐熱性、電気絶縁性、機械強度等に優れたポリイミド樹脂が用いられている。更にポリイミド樹脂パターンの形成を容易にするためにポリイミド自身に感光性を付与する技術が近年多く試みられ、メタクリロイルオキシエチル基を導入したポリイミド前駆体組成物（特許文献５、６）が報告されている。しかしこれらはポリイミド前駆体であるポリアミック酸に感光性基が導入されたものであり、硬化膜としてポリイミドを得るためには、パターン形成後、200℃以上あるいは300℃以上の高温でのポストベークが必要である。またポリイミド化が脱水閉環反応であることから硬化収縮を大きく引き起し、パターン精度や硬化後の反り量が大きくなるという問題があった。またこれに対し、最近ではあらかじめイミド化を行った上で溶剤溶解性を持つ構造をとった樹脂を用いる技術が検討されるようになり、溶剤溶解性を持つポリイミド樹脂にカルボキシル基と感光基を導入した、ネガ型のアルカリ現像型ポリイミド樹脂が報告されている（特許文献７）。しかしこれらは溶剤としてＮ−メチル２−ピロリドンといった、極性及び毒性が高く、また揮発性が低い溶剤を使用して樹脂を溶解させているため、塗工工程や乾燥工程で使用環境が限定されてしまうものであり、また現像もテトラメチルアンモニウムピロオキサイド等の有機アルカリ水溶液や溶剤含有水を使用しなければならず、対環境性が劣るものであった。
【特許文献５】特公昭55−30207号公報
【特許文献６】特公昭55−41422号公報
【特許文献７】特開２０００−１４７７６８号公報
【０００７】
本発明の課題は、優れた汎用溶剤溶解性、感光性、弱アルカリ現像性を持ち、イミド骨格を有する活性エネルギー線硬化型アルカリ可溶性イミド樹脂を提供することである。
また、本発明の課題は、このような活性エネルギー線硬化型アルカリ可溶性イミド樹脂を用い、プリント配線基板ソルダーレジストに要求される密着性や電気絶縁性、はんだ耐熱性、耐溶剤性、耐アルカリ性、耐酸性、耐メッキ性を満足し、特に耐熱性、電気絶縁性に優れた活性エネルギー線硬化型アルカリ可溶性イミド樹脂組成物を提供することである。
【０００８】
本発明者らは、一般式（１）
【化６】
2005154643.tif 000002
〔Ｘは３価の有機基を表し、Yは４価の有機基であり、ａは、一般式（２）で表される二塩基酸無水物基あるいは一般式（３）で表されるイミド連結基である〕で表される構造を含む、分子鎖末端が二塩基酸無水物基である分岐状イミド樹脂と不飽和基含有アルコールと反応させることにより、部分的にエステル化することで、分子鎖末端にカルボン酸と不飽和基を有する活性エネルギー線硬化型アルカリ可溶性イミド樹脂（Ａ）を用いることにより、上記課題を克服できることを見出した。
【化７】
2005154643.tif 000003
【化８】
2005154643.tif 000004
【０００９】
本発明のイミド樹脂は、一般式（１）の構造を有することから、分岐状である。この結果、高分子量成分ほど末端基を多く有し、すなわち末端の不飽和基及びカルボン酸を有することから、本発明のイミド樹脂は、優れた光硬化性やアルカリ溶解性を有する。また分岐構造をもつことから、分子鎖同士の会合性が低く、通常の直鎖状のイミド樹脂に対して優れた溶剤溶解性を示すものである。
【００１０】
本発明においては、主鎖が、実質的に、一般式（１）の構造のみからなっていてよい。あるいは、他の構造を有していて良い。
好適な実施形態においては、本発明のイミド樹脂の主鎖が、下記一般式（４）
【化９】
2005154643.tif 000005
〔Ｙ、ａは上記と同じであり、Ｚは２価の有機基である〕で表される構造を含有する。この場合には、上記Ｘが１molに対して、Ｚが０〜２．０molの割合となるようにすることが好ましく、０〜１．０molの割合となるようにすることが一層好ましい。
【００１１】
分子鎖末端が二塩基酸無水物基である分岐状イミド樹脂について説明する。式中Xは３価の有機基を表し、分岐状イミド樹脂の分岐点となる部分である。
Ｘは、イミド基中の窒素と脂肪族鎖もしくは芳香族環により連結しており、骨格中に例えば、飽和・不飽和の脂肪族鎖、シクロヘキサン環、ジシクロペンタジエン環等の脂環構造、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環等の芳香族環構造、トリアジン環、イミド環、オキサゾール環、ピリジン環、イソシアヌレート環、スピロ環、イミダゾール環等の複素環構造、ホスファゼン骨格、リン酸エステル骨格、シロキサン骨格、エーテル骨格、エステル骨格、アミド結合、イミド結合、イミン結合、ウレタン結合、スルフィド結合、直鎖・分岐状のアルキル基、スルホン基、カルボニル基、水酸基、カルボキシル基、塩素、臭素、フッ素等のハロゲン基、トリフルオロメチル基等のハロゲン化アルキル基等の構造を含むものである。
Ｘは好ましくは、一般式（５）
【化１０】
2005154643.tif 000006
〔X１は３価の有機基を表し、Ｒ１〜Ｒ３は１価の有機基を表し、互いに同一でも異なっていても良く、同一の芳香環に複数個結合していても良い。〕で表されるように、３つの芳香族環に分岐する構造である。Ｘ１はＮ、Ｐの３価の原子もしくは３価の有機基を表し、1つ以上の芳香族系炭化水素基、脂環式炭化水素基または、複素環構造を有して、連結基を介してイミド基が結合した3つの芳香環と連結している。好ましいXとしては、一般式（６）、
【化１１】
2005154643.tif 000007
一般式（７）、
【化１２】
2005154643.tif 000008
一般式（８）、
【化１３】
2005154643.tif 000009
一般式（９）、
【化１４】
2005154643.tif 000010
一般式（１０）、
【化１５】
2005154643.tif 000011
〔上記一般式（６）〜（１０）中のＲ４〜Ｒ３３は水素原子あるいは、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等の直鎖、分岐状もしくは環状のアルキル基や、フェニル基等のアリール基、フッ素、塩素等のハロゲン基あるいは、トリフルオロメチル基等のハロゲン化アルキル基であり、好ましくは、水素あるいはメチル基であり、それぞれ同一でも異なっていても良く、芳香環に結合しているものは同一の芳香環に複数個結合していても良い。〕
一般式（１１）、
【化１６】
2005154643.tif 000012
一般式（１２）、
【化１７】
2005154643.tif 000013
〔式中Ｒ３４〜Ｒ３６は、−NR３４−（Rは、水素、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基等の直鎖あるいは分岐状のアルキル基）、−O−、−S−で表される連結基であり、互いに同一でも異なっていても良い。〕等で表される３価の有機基であり、これらは２種以上を併用することも可能である。
【００１２】
一般式（１）及び（４）中のYは、４価の有機基であり、芳香族環あるいは飽和・不飽和の脂肪族環がイミド基中のカルボニル炭素と結合してイミド環を形成するものである。骨格中に例えば、飽和・不飽和の脂肪族鎖、シクロヘキサン環、ジシクロペンタジエン環等の脂環構造、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環等の芳香族環構造、トリアジン環、イミド環、オキサゾール環、ピリジン環、イソシアヌレート環、スピロ環、イミダゾール環等の複素環構造、ホスファゼン骨格、リン酸エステル骨格、シロキサン骨格，、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、イミド結合、イミン結合、ウレタン結合、スルフィド結合、直鎖・分岐状のアルキル基、スルホン基、カルボニル基、水酸基、カルボキシル基、塩素、臭素、フッ素等のハロゲン基、トリフルオロメチル基等のハロゲン化アルキル基等の構造を含むものである。Ｙは、好ましくは、イミド基の電荷移動錯体形成による活性エネルギー線の吸収を抑制するために、屈曲した骨格もしくは脂肪族鎖あるいは脂環構造とすることが好ましく、特にイミド基中のカルボニル炭素と直接芳香族環で結合していない構造であることが好ましい。
Ｙは、限定はされないが、具体的には、
一般式（１３）、
【化１８】
2005154643.tif 000014
一般式（１４）、
【化１９】
2005154643.tif 000015
一般式（１５）、
【化２０】
2005154643.tif 000016
一般式（１６）、
【化２１】
2005154643.tif 000017
で表される４価の有機基が挙げられ、これら２種以上を併用することも可能であり、より好ましくは、イミド樹脂の溶剤溶解性を高くするためや入手のしやすさから、一般式（１３）あるいは一般式（１４）で表される構造を有するものである。
【００１３】
一般式（４）中のＺは、二価の有機基であり、イミド基中の窒素と脂肪族鎖もしくは芳香族環により連結しており、骨格中に例えば、飽和・不飽和の脂肪族鎖、シクロヘキサン環、ジシクロベンタジエン環等の脂環構造、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環等の芳香族環構造、トリアジン環、イミド環、オキサゾール環、ピリジン環、イソシアヌレート環、スピロ環、イミダゾール環等の複素環構造、ホフファゼン骨格、リン酸エステル骨格、シロキサン骨格、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、イミド結合、イミン結合、ウレタン結合、スルフィド結合、直鎖・分岐状のアルキル基、スルホン基、カルボニル基、水酸基、カルボキシル基、塩素、臭素、フッ素等のハロゲン基、トリフルオロメチル基等のハロゲン化アルキル基等の構造を含むものであり、上記Ｘと同時に構成成分として導入することにより、樹脂の物性を適切に調整することができる。
Ｚは、好ましくは、一般式（１７）、
【化２２】
2005154643.tif 000018
一般式（１８）、
【化２３】
2005154643.tif 000019
〔式中Z1は、−CH2−、−O−、−S−、−SO２−、−CO−、−C（CH3）２−である。〕
一般式（１９）、
【化２４】
2005154643.tif 000020
一般式（２０）、
【化２５】
2005154643.tif 000021
〔式中Z2は−C（CH3）２−、−SO２−である。〕
一般式（２１）、
【化２６】
2005154643.tif 000022
〔式中R３７〜R４０は同種もしくは異なった一価の炭化水素基を表し、i1及びi2は1〜３の整数であり、jは１〜２０の整数である。〕等で表される2価の有機基であり、これら２種以上を併用することも可能である。
【００１４】
本発明の活性エネルギー線硬化型アルカリ可溶性イミド樹脂は、上記の「分子鎖末端が二塩基酸無水物基である分岐状イミド樹脂」と不飽和基含有アルコールとを反応させることにより得られる、分子鎖末端にカルボン酸と不飽和基を有する分岐状イミド樹脂である。これに限定されないが、不飽和基含有アルコールとして、具体的には、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等の、単官能ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、グリシジルメタクリレートの（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテル・（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート類、オキセタンアクリレート類、N−ヒドロキシメチルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド等のN−ヒドロキシアルキルアクリルアミド類、N−ヒドロキシメチルマレイミド、N−ヒドロキシエチルマレイミド等のN−ヒドロキシアルキルマレイミド類、アリルアルコール類等が挙げられる。好ましくは、分岐状イミド樹脂の末端二塩基酸無水物基への付加反応の容易さから、１級あるいは２級水酸基をもつものであり、更に好ましくは、感光性の高さや入手の容易さからヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類が好適である。
【００１５】
以下、これに限定されることはないが、上記活性エネルギー線硬化型アルカリ可溶性イミド樹脂の合成方法について例示する。
【００１６】
本発明の活性エネルギー線硬化型アルカリ可溶性イミド樹脂は、分子鎖末端が二塩基酸無水物基である分岐状イミド樹脂と不飽和結合含有アルコールを反応させて合成することができる。
【００１７】
一般式（１）の構造（必要に応じて（４）の構造）を有する末端が二塩基酸無水物基である分岐状イミド樹脂は、（ａ）テトラカルボン酸無水物、（ｂ）トリアミン、及び必要に応じて（ｃ）ジアミンを、有機溶剤中で縮合させて得られるイミド前駆体樹脂を脱水閉環することで得られる。
【００１８】
（ａ）テトラカルボン酸無水物は、ポリイミド樹脂原料として公知のものであり、これに限定されないが、具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ｍ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物や、シクロブテンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペソレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。これらのうち、酸無水物基のカルボニル炭素が芳香環に直接結合していない構造を持つテトラカルボン酸二無水物が、得られるイミド樹脂の溶剤溶解性や活性エネルギー線に対する透明性が高くなることから好ましい。例えば一般式（２２）
【化２７】
2005154643.tif 000023
で示される５−（２，５−ジオキソテトラヒドロー３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物（例えば、大日本インキ製エピクロンB-４４００）や、下記一般式(２３)
【化２８】
2005154643.tif 000024
で示される３，４−ジカルボキシテトラリン−１−コハク酸二無水物（例えば、新日本理化(株)製リカシッドTDA−１００）等の２、５−ジオキソテトラヒドロフリル基を一方の酸無水物基として有する脂環式テトラカルボン酸二無水物が、得られるイミド樹脂の溶剤溶解性の高さや入手の容易さから好ましく、これらは2種以上併用して用いることも可能である。
【００１９】
上記テトラカルボン酸無水物と縮合させるトリアミンは、３つの末端がアミノ基で封止された有機基であり本発明の分岐状イミド樹脂主鎖中の分岐点（一般式（１）中のX）となる構造を含むものである。これに限定されないが、好ましい構造としては一般式（２４）、
【化２９】
2005154643.tif 000025
〔式中、X１及びＲ１〜Ｒ３は前記と同じである。〕
で表されるように、３つの芳香環に結合したアミノ基を有する構造を持つものであり、これらは2種以上を併用することも可能である。上記一般式（２２）で示されるアミンは、公知の方法で合成することが可能であるが、例えば、上記式中X１が前記した一般式（６）〜（１１）の構造を有するトリアミンの場合は、対応する構造を持つ３官能フェノール化合物とハロゲン化ニトロベンゼン類とのアルカリの存在下での縮合反応により、３つのニトロフェノキシ基を持つ化合物を合成した後、還元することで合成することができる。また一般式（１２）の構造を有するトリアミンの場合には、ニトロ基もしくは保護されたアミノ基と活性水素を有する置換基（アミノ基、水酸基、チオール基等）を持つベンゼン類と塩化シアヌルをアルカリの存在下で縮合させた後、ニトロ基の還元もしくは、脱保護によりアミノ基を生成して合成することができる。
【００２０】
（Ｃ）成分であるジアミンは、２つの末端がアミノ基で封止された有機基であり、ポリイミド樹脂原料として公知のものであり、これに限定されないが、具体的にはｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，７−ジアミノフルオレン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル等の芳香族ジアミン、ジアミノテトラフェニルチオフェン等のヘテロ環を有する芳香族ジアミンおよび１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソフォロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６，２，１，０２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂肪族ジアミンまたは脂環式ジアミンがあげられる。また、下記一般式（２５）、
【化３０】
2005154643.tif 000026
〔式中R３７〜R４０、i1及びi2は前記と同じ。〕で示されるシリコンジアミン等が挙げられる。これら同時に２種以上を併用することも可能である。
【００２１】
本発明の分岐状イミド樹脂は、テトラカルボン酸無水物の未反応酸無水物基を樹脂末端に有した構造を取る事から、テトラカルボン酸無水物、トリアミン、及びジアミンの比率は、酸無水物基１molに対してトリアミン、及びジアミンのアミノ基の合計で１molより少ない必要があり、好ましくは、０．３〜０．８mol、より好ましくは、０．４〜０．７molである。０．８molより多い場合には、樹脂中の酸無水物基が少なくなり、この後不飽和基含有アルコールと反応させた後生成される不飽和基及びカルボキシル基の量が少なくなり、感光性及びアルカリ溶解性が不充分となる傾向がある。また０．３molより少ない場合には、ポリマーの分子量が低くなりすぎ、各種の特性が低下する傾向がある。
【００２２】
また酸無水物基１molに対してトリアミン中のアミノ基は好ましくは０．２〜０．７molであり、より好ましくは０．２５〜０．６５molである。０．２mol以下の場合には、得られる樹脂の分岐度が低下して感光性やアルカリ現像性が不十分となり、また０．７mol以上では溶液重合中にゲル化が起こりやすくなる傾向がある。
【００２３】
イミド前駆体樹脂は、これに限定されないが、溶液中で重合させるのが好ましい。反応手順としては、テトラカルボン酸無水物を有機溶媒中に、スラリー状もしくは溶解させた後攪拌しながら、トリアミン及びジアミンを固体のまま少量ずつ投入するか、それらを有機溶媒中にスラリー状もしくは溶解させた後、投入することで混合し、反応させるのが好ましい。特にトリアミン投入の際は、トリアミンが高濃度で存在した状態で反応した場合に、速やかに多点架橋が起こりゲル化しやすいことから、トリアミンを溶解させた溶液を滴下し、十分に攪拌しながら均一に反応させることが好ましい。この際の反応温度は、特に限定されないが、−２０℃〜２００℃、好ましく０℃〜８０℃であり、反応時間は、０．５〜１００時間程度であり、好ましくは作業性の面から０．５〜２４時間である。
【００２４】
溶液重合に使用される溶剤としては、N,  N-ジメチルホルムアミド、N,  N-ジエチルホルムアミド、N,  Nジメチルアセトアミド、N,  N-ジエチルアセトアミド、N-メチルー２−ピロリドン、N-メチルカプロラクタム、１，３−ジメチルー２−イミダゾリジノン、フェノール、クレゾール、カテコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、γ―ブチロラクトン、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（ジメチルトリグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（ジエチルトリグライム）、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、アセトン、酢酸エチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。       
【００２５】
続いて、上記の様にして得られた末端が二塩基酸無水物基である分岐状イミド前駆体樹脂を、脱水閉環により、末端が二塩基酸無水物基である分岐状イミド樹脂にするには、公知の方法を用いることができる。例えば以下の方法を例示できる。
溶液中でトルエン、キシレン等の共沸溶媒を加えて加熱共沸脱水する方法
減圧下での加熱により脱水するイミド化法
無水酢酸等の脂肪族酸二無水物とトリエチルアミン・ピリジン等の３級アミンを加えることで脱水する化学的イミド化法
【００２６】
また前記したようなテトラカルボン酸二無水物と、トリアミン及びジアミンからの合成以外にも、以下を例示できる。
１．テトラカルボン酸二無水物と低沸点アルコール（例えばメタノール）とのハーフエステル化物とトリアミン及びジアミンとをアミド化の縮合剤（例えば（２，３−ジヒドロ−２−チオキソー３−ベンズオキサゾリル）ホスホン酸ジフェニル等）を用いてエステル化イミド前駆体樹脂を合成した後、脱アルコール閉環によりイミド化する。
２．テトラカルボン酸二無水物とトリイソシアネート及びジイソシアネートとの脱炭酸により縮合イミド化する。
【００２７】
続いて、上記の様にして得られた分子鎖末端が二塩基酸無水物基である分岐状イミド樹脂を有機溶剤中に溶解させた後、もしくは溶解させながら、不飽和基含有アルコールと反応させることにより、本発明の活性エネルギー線硬化型アルカリ可溶性イミド樹脂を得ることができる。この際反応温度は、５０〜１５０℃であることが好ましく、特に好ましくは６０〜１３０℃である。反応温度が１５０℃を超えるとラジカル重合性不飽和モノカルボン酸が熱重合を起こし易くなり、また５０℃未満では反応速度が遅くなりすぎ、実際の製造上好ましくないことがある。反応時間は０．５〜５０時間であり、好ましくは０．５〜２４時間である。また反応を促進するために触媒を使用することもでき、例としては、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミンなどの三級アミン、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、メチルトリエチルアンモニウムクロライドなどの４級アンモニウム塩、トリフェニルホスフィンなどのりん系化合物等が挙げられる。またヒドロキノン又はメチルヒドロキノンなどの熱重合禁止剤を使用しても良い。
【００２８】
本発明の活性エネルギー線硬化型アルカリ可溶性イミド樹脂は、通常、有機溶剤に溶解した状態で使用するが、溶液重合によるイミド前駆体樹脂の合成、脱水閉環によるイミド樹脂化、更には不飽和基含有アルコールとの反応を溶液から取り出さずに１ポットで行うこともできる。または、イミド前駆体樹脂の段階やイミド樹脂化の段階で貧溶媒（例えば水、、メタノール）に投入して析出させた後に再溶解させて次のステップに進むこともできる。
【００２９】
上記の活性エネルギー線硬化型アルカリ可溶性イミド樹脂は、更に樹脂の有するカルボキシル基に、１つ以上の不飽和基とエポキシ基、イソシアネート基等のカルボキシル基との反応性を有する官能基を持つ化合物を公知の方法で反応させることにより、さらに感光性を向上させることも可能である。
【００３０】
分子中にエポキシ基及び不飽和基を持つ化合物としては、これに限定されないが例えばグリシジル（メタ）アクリレ−ト、サイクロマーＡ200（ダイセル化学工業(株)社製）、サイクロマーＭ100（ダイセル化学工業(株)社製）、4-ヒドロキシルブチルアクリレートグリシジルエーテル、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、並びに（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレ−ト等の（メタ）アクリル酸のエポキシシクロヘキシル誘導体類、並びに（メタ）アクリレ−トの脂環エポキシ誘導体類及びエポキシ化ステアリルアクリレートなどが挙げられ、分子中にイソシアネート基及び不飽和基を持つ化合物としては、（メタ）アクリロイルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシネート等が挙げられ、これらの化合物は単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。
【００３１】
本発明の活性エネルギー線硬化型アルカリ可溶性イミド樹脂組成物は、（Ａ）活性エネルギー線硬化型アルカリ可溶性イミド樹脂を含むものであり、必要に応じて適宜他の成分を含有している。好ましくは、（Ａ）成分の他に、（Ｂ）光重合開始剤，（Ｃ）希釈剤，（Ｄ）熱硬化性エポキシ化合物を含む。特に好ましくは、必要に応じて、熱硬化性エポキシ化合物（Ｄ）の反応促進剤（Ｅ）を含んでいる。
【００３２】
（Ｂ）光重合開始剤としては、特に制限はなく、例えば従来知られているものはいずれも使用できる。具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２, ２- ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２- ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−
（２−ヒドロキシエトキシ） フェニル−２−（ヒドロキシ−２− プロピル） ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４, ４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロルベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−
ターシャリーブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、 ２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等が挙げられるが上記化合物のみに限定されるものではない。これらの光重合開始剤は、単独で用いてもよいし複数併用してもよい。光重合開始剤の使用量は、上記感光性樹脂１００ｇに対して、通常０．1〜３０ｇである。０．1ｇ未満では、感光性樹脂の光硬化反応が進行し難くなり、３０ｇを超えるとその加える量の割には効果は向上せず、むしろ経済的には不利となったり、硬化塗膜の機械的特性が低下したりすることがある。光硬化性、経済性、硬化塗膜の機械的特性などの点からは、その使用量は、好ましくは1．０〜２５ｇである。
【００３３】
希釈剤（Ｃ）は、光重合性モノマー及び有機溶剤の少なくとも１種を意味する。光重合性モノマーは反応性希釈剤といわれるもので、樹脂（Ａ）の光硬化を更に十分にして、耐酸性、耐熱性、耐アルカリ性などを有する塗膜を得るために使用するもので、１分子中に二重結合を少なくとも２個有する化合物が好ましく用いられる。樹脂（Ａ）を含有する感光性樹脂組成物の粘度や乾燥性を調節するために有機溶剤を用いても良いが、その必要がなければ用いなくて良い。
【００３４】
その光重合成モノマーの代表的なものとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性燐酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ウレタン変性（メタ）アクリレート、ウレタン変性の多価（メタ）アクリレート（例：新中村化学工業社製、ＮＫオリゴU-15HA）、及びクレゾールノボラック型エポキシアクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートなどのエポキシアクリレート類等の反応性希釈剤が挙げられるが、上記化合物のみに限定されるものではない。これらの反応性希釈剤は、単独で用いてもよいし、複数併用してもよい。
【００３５】
上記の２〜６官能その他の多官能反応性希釈剤は単品又は複数の混合系のいずれにおいても使用可能である。この反応性希釈剤の添加量は、塗布方法に応じて樹脂組成物全体に対して5-90重量％の範囲で使用することが好ましい。
【００３６】
上記の有機溶剤としては、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、などのアルコール類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等の酢酸エステル類やジメチルトリグライム、ジエチルトリグライム等を挙げることができるが、上記化合物のみに限定されるものではない。これらの有機溶剤は、単独で用いてもよいし、複数併用してもよい。
【００３７】
熱硬化性エポキシ化合物（Ｄ）としては、特に制限は無く代表的なものとしては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例：大日本インキ化学工業(株)製エピクロン１０５０、ジャパンエポキシレジン(株)社製エピコート８２８）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（例：大日本インキ化学工業（株）製エピクロン８３０、東都化成（株）製ＹＤＦ−２００１）、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（例：大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＥＸＡ−１５１４）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（例：大日本インキ化学工業(株)社製エピクロンＮ−７７０、ジャパンエポキシレジン（株）製エピコート１５２，１５４）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（例：大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＮ−６６０，Ｎ−６７３，Ｎ−６９５、東都化成(株)社製ＹＤＣＮ−７０２）、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例：東都化成(株)社製ＳＴ−３０００）アミノ基含有エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂（例：大日本インキ化学工業（株）製ＨＰ−４０３２）、複素環式エポキシ樹脂（例：日産化学工業(株)社製ＴＥＰＩＣ）、ビフェニル型エポキシ樹脂（例：ジャパンエポキシレジン（株）製エピコートＹＸ−４０００）、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（例：大日本インキ化学工業（株）製ＨＰ−７２００）、ビスフェノールＡ型ノボラックエポキシ樹脂（例：ジャパンエポキシレジン（株）製エピコート１５７Ｓ７０）、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、トリフェノールアルカン型エポキシ樹脂、テルペン変性フェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂などがあげられるが、上記化合物のみに限定されるものではない。これらの熱硬化性エポキシ化合物（D）は、単独で用いてもよいし複数併用してもよい。上記エポキシ化合物の配合量は、要求される塗膜特性に応じ、任意の量とすることができる。
【００３８】
熱硬化性エポキシ化合物の反応促進剤（E）としてはメラミン化合物、イミダゾール化合物、フェノール化合物等、ジシアンジアミド、トリアゾール化合物、芳香族ポリアミン、脂環族ポリアミン、脂肪族ポリアミンなどの公知のエポキシ反応促進剤を用いることができ、特に制限されるものではない。例えば、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、2,4−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、2,4−ジアミノ−６−トリル−Ｓ−トリアジン、2,4−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジンおよびそれらの類似体であるS-トリアジン化合物。ジシアンジアミドおよびその誘導体（特開平11-119429号に記載の一般式および具体的例示のもの。）。イミダゾール化合物としては、キュアゾール2MZ、  キュアゾールC11Z  ,
キュアゾールC17Z,   キュアゾール2E４MZ  , キュアゾール2PZ , キュアゾール2P4MZ , キュアゾール1B2MZ , キュアゾール1B2PZ
, キュアゾール2MZ-CN , キュアゾール2E4MZ-CN , キュアゾールC11Z-CN , キュアゾール2PZ-CN , キュアゾールC11Z-CNS
, キュアゾール2PZ-CNS , キュアゾール2MZ-A , キュアゾールC11Z-A , キュアゾール2E4MZ-A , キュアゾール2MA-OK , キュアゾール2PZ-OK
, キュアゾール2MZ-OK , キュアゾール2PHZ , キュアゾール2P4MHZ , キュアゾール2MZL-F , キュアゾール2PZL , キュアゾールTBZ
, キュアゾール2MZ-P , キュアゾールSFZ , キュアゾール1B2PZ-HBR（以上四国化成工業（株）製）。などが挙げられるが、上記化合物のみに限定されるものではない。
この熱硬化性エポキシ化合物の反応促進剤（E）の併用により、塗膜の硬化を促進させることができ、また得られるレジスト皮膜の耐熱性、耐酸性、耐溶剤性、密着性、硬度などの諸特性を向上させることができ、プリント配線板用のソルダーレジストとして有用である。この熱硬化性エポキシ化合物の反応促進剤（E）は、上記感光性樹脂（A）１００ｇに対し、通常0.1〜20ｇ（好ましくは0.5〜15.0ｇ）の割合で添加される。
【００３９】
本発明の活性エネルギー線硬化型アルカリ可溶性イミド樹脂組成物には、上記の成分のほかに、必要に応じて種々の添加剤、例えばシリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機顔料からなる充填剤、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー等のフタロシアニン系、アゾ系等の有機顔料や二酸化チタン等の無機顔料の公知の着色顔料、アクリル及びスチレンなどの共重合樹脂やジアリルフタレート，ジアリルイソフタレートなどのプリポリマー（例：ダイソー株式会社製ダイソーダップ及びダイソーイソダップ）などのタック切り剤，消泡剤、レベリング剤等の塗料用添加剤などを含有させることができる。また上記組成によって最適な塗工性を発揮するため、チキソ剤や溶剤等の比率を変化させ、適正な粘度やチキソ比にすることができる。
【００４０】
上述のようにして得られた本発明の樹脂組成物は、例えば銅張り積層板の銅箔をエッチングして形成した回路のパターンを有するプリント配線板に所望の厚さで塗布し、６０〜１２０℃程度の温度で１５〜６０分間程度加熱して溶剤を揮散させた後、これに上記回路のパターンのはんだ付けランド以外は透光性にしたパターンのネガフィルムを密着させ、その上から紫外線を照射させ、このはんだ付けランドに対応する非露光領域を希アルカリ水溶液で除去することにより塗膜が現像される。この際使用される希アルカリ水溶液としては０．５〜５％の炭酸ナトリウム水溶液が一般的であるが、他のアルカリも使用可能である。次いで、好ましくは諸特性向上のために、紫外線の照射及び／または１３０〜１８０℃で加熱を行うことにより、目的とする硬化皮膜を得ることができる。
【００４１】
このようにしてソルダーレジスト膜で被覆したプリント配線板が得られ、これに電子部品が噴流はんだ付け方法や、リフローはんだ付け方法により半田付けされることにより接続、固定されて搭載され、一つの電子回路ユニットが形成される。本発明においては、その電子部品搭載前のソルダーレジスト皮膜を被覆したプリント配線板、このプリント配線板に電子部品を搭載した後のプリント配線板のいずれをもその対象に含む。
【００４２】
本発明において開発された上記樹脂（Ａ）または組成物から溶剤を除去し、ポリエチレンやポリエステル等のフィルムによりサンドイッチすることによって、感光性ドライフィルムを作製することができる。ここでいうドライフィルムは、平滑性が高く，溶剤を含まないため環境に優しく，ゴミがつかず，約60μｍの薄板にソルダーレジストの塗工が可能であり、さらに両面同時処理できるため設備が半減でき、生産効率が高いといった利点がある。
【実施例】
【００４３】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【００４４】
（原料合成例１）  下記式（２６）に示すトリアミン化合物（１）
【化３１】
2005154643.tif 000027
（トリス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）メタン）の原料トリニトロ化合物（１）（トリス（４−（４−ニトロフェノキシ）フェニル）メタン）の合成：
攪拌機、還流管と窒素導入管を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコにトリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（本州化学工業社製  tris-PHBAトリアミン化合物（１））２９．２ｇ（０．１mol）とｐ−クロロニトロベンゼン５０．４ｇ（０．３２mol）と炭酸カリウム５５．３ｇ（０．４mol）を加え、ジメチルホルムアミド溶媒中で、窒素気流下３時間還流、攪拌し反応させた。室温まで冷却した後、酢酸エチル及び水を加えて攪拌し、析出した粗結晶を減圧濾過で回収した。粗結晶を酢酸エチル及び水で洗浄、風乾した後、酢酸エチル中での加熱攪拌により精製してトリニトロ化合物（１）の黄白色の結晶を得た。収量５４．４ｇ（収率８３％）であった。HPLC面積％  ９９．５％
【００４５】
（原料合成例２）    トリニトロ化合物（１）の還元によるトリアミン化合物（１）の合成：攪拌機、温度計、還流管と窒素導入管を備えた３００ｍｌの４つ口フラスコに原料合成例１で得られたトリニトロ化合物（１）３２．８ｇ（０．０５mol）、５％パラジウム炭素０．５ｇを加え、フラスコ内を窒素置換した後、２−メトキシエタノールを加え攪拌しながら８０〜８５℃に昇温してから６０％ヒドラジン水溶液５０ｍｌをゆっくり滴下し、反応温度を８０〜９５℃になるように調節しながら３時間加熱攪拌した。その後HPLCで反応液を分析しながら、原料のニトロ化合物や還元中間体のピークが消失したのを確認した後反応を停止した。冷却後濾過によりパラジウム炭素を取り除いた反応液を減圧下濃縮して得られたやや粘調の液体を攪拌している水中に滴下し、析出物を減圧濾過で回収し、水洗した後真空乾燥してトリアミン化合物（１）の白色粉末を得た。収量２５．５ｇ（収率９０％）であった。HPLC面積％  ９９．２％  １H−NMR（DMSOｄ−６、TMS）δ７．００（ｄ、６H）、６．７６（ｄｄ、１２H）、６．５６（ｄ、６H）、５．４３（ｓ、１H）、４．９７（ｓ、６H）
【００４６】
（原料合成例３）    下記式（２７）に示すトリアミン化合物（２）
【化３２】
2005154643.tif 000028
トリス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）エタンの原料トリニトロ化合物（２）（トリス（４−（４−ニトロフェノキシ）フェニル）エタン）の合成：
原料合成例１のトリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン２９．２ｇをトリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（本州化学工業社製TrisP-HAP）３０．６ｇ（０．１mol）に変えた以外は同様にしてトリニトロ化合物（２）の黄白色結晶を５３．２ｇ（収率８０％）得た。HPLC面積％  ９９．３％  
【００４７】
（原料合成例４）    トリアミン化合物（２）の合成：
原料合成例２のトリニトロ化合物（１）３２．８ｇを合成例３で得られたトリニトロ化合物（２）３３．５ｇに、２−メトキシエタノールを２−メトキシエタノール／ジメチルホルムアミドの２：１の混合溶媒に変えた以外は同様にしてトリアミン化合物（２）の白色粉末２０．９ｇ（７２％）を得た。HPLC面積％  ９８．５％、１H−NMR（DMSOｄ−６、TMS）δ６．９４（ｄ、６H）、６．７５（ｄｄ、１２H）、６．５７（ｄ、６H）、４．９６（ｓ、１H）、２．０２（ｓ、６H）
【００４８】
（原料合成例５）  下記式（２８）に示すトリアミン化合物（３）
【化３３】
2005154643.tif 000029
（１，３，５−トリ（４−アミノフェノキシ）ベンゼン）の原料トリニトロ化合物（３）１，３，５−トリ（４−ニトロフェノキシ）ベンゼンの合成：
原料合成例１のトリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン２９．２ｇを１，３，５−トリヒドロキシベンゼン（石原産業社製１，３，５−THB）１２．６ｇ（０．１mol）に、反応３時間を反応５０時間に変え、更に酢酸エチルでの精製の後、ジメチルホルムアミド／メタノールで再結晶した以外は同様にしてトリニトロ化合物（３）の白色結晶を得た。収量２０．０ｇ（収率４１％）であった。HPLC面積％  ９８．５％
（合成例６トリアミン化合物（３）の合成）  
合成例２のトリニトロ化合物（１）３２．８ｇを合成例３で得られたトリニトロ化合物（３）２４．５ｇに変えた以外は同様に反応して得られた反応液の濃縮液にメタノールを加えて析出した結晶を、減圧濾過により回収し、メタノールで洗浄後減圧乾燥して、トリアミン化合物（３）の白色結晶を得た。収量７．８ｇ（３９％）であった。HPLC面積％  ９９．３％、１H−NMR（DMSOｄ−６、TMS）δ６．７３（ｄ、６H）、６．５４（ｄ、６H）、５．９２（ｓ、３H）、４．９８（ｓ、６H）
【００４９】
（原料合成例７）  下記式（２９）に示すトリアミン化合物（４）
【化３４】
2005154643.tif 000030
２，４，６−トリ（４−アミノアニリノ）―１，３，５−トリアジンの原料トリニトロ化合物（４）２，４，６−トリ（４−ニトロアニリノ）―１，３，５−トリアジンの合成：
攪拌機、還流管と窒素導入管を備えた１０００ｍｌの４つ口フラスコにｐ−ニトロアニリン６２．２ｇ（０．４５mol）と炭酸カリウム６２．４ｇ（０．４５mol）及びアセトン２００ｍｌを加え、１０〜１５℃に冷却しながら攪拌しているところへ、塩化シアヌル１８．４ｇ（０．１mol）を溶解させた１，４−ジオキサン７０ｍｌを３０分かけて滴下後、室温で２時間攪拌した後、３時間還流下攪拌後、ジメチルホルムアミドを１５０ｍｌ加え更に１０時間還流下攪拌した。冷却後、析出した粗結晶を減圧濾過で回収し、アセトンで洗浄、風乾した後、ジメチルホルムアミドで再結晶及びアセトンで洗浄した後減圧乾燥してトリニトロ化合物（４）の黄色結晶を得た。収量３５．２ｇ（７２％）であった。HPLC面積％  ９９．５％
【００５０】
（原料合成例８）    トリアミン化合物（４）の合成：
原料合成例２のトリニトロ化合物（１）３２．８ｇを合成例６で得られたトリニトロ化合物（４）２４．５ｇに、２−メトキシエタノールを２−メトキシエタノール／ジメチルホルムアミドの１：２の混合溶媒に変え、更に加熱攪拌３時間を１０時間に変えた以外は同様にして得られた反応液に、水を加えて析出した結晶を減圧濾過により回収し、水で洗浄後減圧乾燥して、トリアミン化合物（４）の白色結晶を得た。収量１７．０ｇ（収率８５％）であった。HPLC面積％  ９９．５％、１H−NMR（DMSOｄ−６、TMS）δ８．４７（ｓ、６H）、７．３３（ｄ、６H）、６．４９（ｄ、６H）、４．７５（ｓ、６H）
【００５１】
（樹脂合成例１）    末端が二塩基酸無水物基である分岐状イミド樹脂（１）の合成：
攪拌機、窒素導入管、温度計を備えた２００ｍｌ4つ口フラスコに５−（２，５−ジオキソテトラヒドロー３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物（大日本インキ製  エピクロンB-４４００）３１．７ｇ（０．１２mol）及び溶媒としてジメチルトリグライム３０ｇとN-メチルピロリドン２０ｇを加え、１０〜１５℃に冷却下攪拌しながら、原料合成例２で得られたトリアミン化合物（１）２２．６ｇ（０．０４mol）をN-メチルピロリドン３０ｇに溶解させた溶液を１時間かけて滴下した後、室温で１０時間攪拌してイミド前駆体樹脂溶液を得た。得られたイミド前駆体樹脂溶液に無水酢酸２０．４ｇ（０．２mol）とピリジン３．２ｇ（０．０４mol）を滴下し、室温下１時間攪拌した後、７０℃で３時間攪拌して脱水閉環によるイミド化を行った。得られた反応液を冷却後１N塩酸水１００ｍｌを溶かした水５００ｍｌ中に滴下し、析出物を減圧濾過で回収し、水洗、１２０℃で減圧乾燥して末端が二塩基酸無水物基である分岐状イミド樹脂（１）の白色粉末を得た。収量４７．１ｇ（収率９０．４％）であった。この粉末の赤外分光法（ＩＲ）からイミド基のＣ＝Ｏ結合（１７１０cm-1付近及び１７８０cm-1付近）及びＣ−Ｎ結合（１３８０cm-1付近に基づく吸収と酸無水物基（１８５０cm-1及び１７８０cm-1）に基づく吸収を確認した。
【００５２】
（樹脂合成例２）    本発明の活性エネルギー線硬化型アルカリ可溶性イミド樹脂１の合成：
攪拌機、温度計を備えた２００ｍｌ３つ口フラスコに樹脂合成例１で得られた末端が二塩基酸無水物基である分岐状イミド樹脂（１）を３５ｇ（樹脂合成例１の配合から計算した二塩基酸無水物基のmol数：０．０８１mol）、溶媒としてカルビトールアセテート２５．２ｇ及びジメチルトリグライム８．４ｇ、不飽和結合を有するアルコールとして２−ヒドロキシエチルアクリレート（以下２−ＨＥＡと表す）１０．３ｇ（０．０８９mol）を加え、９０℃で１０時間攪拌下、二塩基酸無水物基と水酸基との反応を行った。  得られた感光性樹脂溶液（１）の固形分酸価は１０３であった。
【００５３】
（樹脂合成例３）    本発明の活性エネルギー線硬化型アルカリ可溶性イミド樹脂（２）の合成：
樹脂合成例２の２−ＨＥＡ１０．３ｇを４−ヒドロキシブチルアクリレート（日本化成社製４−ＨＢＡ）１２．８ｇ（０．０８９mol）に変えた以外は同様にして感光性樹脂溶液（２）を得た。得られた感光性樹脂溶液（２）の固形分酸価は９９であった。
【００５４】
（樹脂合成例４）    末端が二塩基酸無水物基である分岐状イミド樹脂（２）の合成：
樹脂合成例１の５−（２，５−ジオキソテトラヒドロー３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物３１．７ｇ（０．１２mol）を３，４−ジカルボキシテトラリン−１−コハク酸二無水物（新日本理化社製リカシッドＴＤＡ―１００）３６．０ｇ（（０．１２mol）に変えた以外は同様にして末端が二塩基酸無水物基である分岐状イミド樹脂２の白色粉末を得た。収量５１．６ｇ（収率９１．５％）であった。この粉末のＩＲから分岐状イミド樹脂（１）の場合と同様にイミド基と酸無水物基に基づく吸収を確認した。
【００５５】
（樹脂合成例５）    本発明の活性エネルギー線硬化型アルカリ可溶性イミド樹脂（３）の合成：
樹脂合成例２の分岐状イミド樹脂（１）の３５ｇを樹脂合成例４で得られた分岐状イミド樹脂（２）の３５ｇ（樹脂合成例４の配合から計算した二塩基酸無水物基のmol数：０．０７４mol）に、２−ＨＥＡ１０．３ｇを９．４ｇ（０．０８１mol）に変えた以外は同様にして感光性樹脂溶液（３）を得た。得られた感光性樹脂溶液（３）の固形分酸価は９７であった。
【００５６】
（樹脂合成例６）    本発明の活性エネルギー線硬化型アルカリ可溶性イミド樹脂（４）の合成：
樹脂合成例５の２−ＨＥＡ９．４ｇ（０．０８１mol）を４−ＨＢＡ１１．７ｇに変えた以外は同様にして感光性樹脂溶液（４）を得た。得られた感光性樹脂溶液（４）の固形分酸価は９３であった。
【００５７】
（樹脂合成例７）    末端が二塩基酸無水物基である分岐状イミド樹脂（３）の合成：
樹脂合成例１のトリアミン化合物（１）２２．６ｇを原料合成例４で得られたトリアミン化合物（２）２３．２ｇ（０．０４mol）に変えた以外は同様にして末端が二塩基酸無水物基である分岐状イミド樹脂（３）の白色粉末を得た。収量４８．３ｇ（収率９１．５％）であった。この粉末のＩＲから分岐状イミド樹脂（１）の場合と同様にイミド基と酸無水物基に基づく吸収を確認した。
【００５８】
（樹脂合成例８）    本発明の活性エネルギー線硬化型アルカリ可溶性イミド樹脂５の合成：
樹脂合成例２の分岐状イミド樹脂（１）の３５ｇを樹脂合成例７で得られた分岐状イミド樹脂（３）の３５ｇ（樹脂合成例４の配合から計算した二塩基酸無水物基のmol数：０．０８０mol）に、２−ＨＥＡ１０．３ｇを１０．２ｇ（０．０８８mol）に変えた以外は同様にして感光性樹脂溶液（５）を得た。得られた感光性樹脂溶液（５）の固形分酸価は１０５であった。
【００５９】
（樹脂合成例９）    末端が二塩基酸無水物基である分岐状イミド樹脂（４）の合成：
樹脂合成例１のトリアミン化合物（１）２２．６ｇを原料合成例６で得られたトリアミン化合物（３）１６．０ｇ（０．０３６mol）に変えた以外は同様にして末端が二塩基酸無水物基である分岐状イミド樹脂（４）の白色粉末を得た。収量３７．７ｇ（収率８５．４％）であった。この粉末のＩＲから分岐状イミド樹脂（１）の場合と同様にイミド基と酸無水物基に基づく吸収を確認した。
【００６０】
（樹脂合成例１０）    本発明の活性エネルギー線硬化型アルカリ可溶性イミド樹脂（６）の合成：
樹脂合成例２の分岐状イミド樹脂１の３５ｇを樹脂合成例７で得られた分岐状イミド樹脂（４）の３５ｇ（樹脂合成例９の配合から計算した二塩基酸無水物基のmol数：０．０８０mol）に、２−ＨＥＡ１０．３ｇを１２．２ｇ（０．１０５mol）に変えた以外は同様にして感光性樹脂溶液（６）を得た。得られた感光性樹脂溶液（６）の固形分酸価は１２３であった。
【００６１】
（樹脂合成例１１）    末端が二塩基酸無水物基である分岐状イミド樹脂（５）の合成：
樹脂合成例１のトリアミン化合物（１）２２．６ｇの溶液を原料合成例８で得られたトリアミン化合物（４）９．６ｇ（０．０２４mol）とジアミン成分として２，２−ビス〔４−４（アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（和歌山精化工業社製ＢＡＰＰ）７．４ｇ（０．０１８mol）の混合溶液に変えた以外は同様にして末端が二塩基酸無水物基である分岐状イミド樹脂（５）の白色粉末を得た。収量３９．０ｇ（収率８３．４％）であった。この粉末のＩＲから分岐状イミド樹脂（１）の場合と同様にイミド基と酸無水物基に基づく吸収を確認した。
【００６２】
（樹脂合成例１２）    本発明の活性エネルギー線硬化型アルカリ可溶性イミド樹脂（７）の合成：
樹脂合成例２の分岐状イミド樹脂（１）の３５ｇを樹脂合成例１１で得られた分岐状イミド樹脂（５）の３５ｇ（樹脂合成例９の配合から計算した二塩基酸無水物基のmol数：０．０８０mol）に、２−ＨＥＡ１０．３ｇを１２．７ｇ（０．１０９mol）に変えた以外は同様にして感光性樹脂溶液（７）を得た。得られた感光性樹脂溶液（７）の固形分酸価は１２８であった。
【００６３】
（比較樹脂合成例１）    末端が二塩基酸無水物基である直鎖状イミド樹脂１の合成：
樹脂合成例１のトリアミン化合物（１）２２．６ｇをＢＡＰＰの２４．６ｇ（０．０６mol）に変えた以外は同様にして末端が二塩基酸無水物基である直鎖状イミド樹脂（Ｉ）の白色粉末を得た。収量は４８．７ｇ（収率９１．０％）であった。この粉末のＩＲから分岐状イミド樹脂（１）の場合と同様にイミド基と酸無水物基に基づく吸収を確認した。
【００６４】
（比較樹脂合成例２）    樹脂合成例２の分岐状イミド樹脂１の３５ｇを比較樹脂合成例１で得られた末端が二塩基酸無水物基である直鎖状イミド樹脂（Ｉ）の３５ｇ（比較樹脂合成例１の配合から計算した二塩基酸無水物基のmol数：０．０７８mol）に、２−ＨＥＡ１０．３ｇを１０．０ｇ（０．０８６mol）に変えた以外は同様にして比較例の感光性樹脂溶液（Ｉ）を得た。得られた比較例の感光性樹脂溶液（Ｉ）の固形分酸価は１０１であった。
【００６５】
（比較樹脂合成例２（エポキシアクリレート類の酸無水物付加樹脂の合成））
攪拌機、温度計を備えた１０００ｍｌ３つ口フラスコに、エポキシ樹脂成分としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社社製、エピクロンN-680）210ｇをカルビトールアセテート280ｇに溶解したものにアクリル酸72ｇを加え加熱還流条件下、定法により反応させて得られる反応生成物に、テトラヒドロ無水フタル酸112ｇを定法により反応させて比較例の感光性樹脂溶液（ＩＩ）を得た。得られた比較例の感光性樹脂溶液（ＩＩ）の固形分酸価は７８であった。
【００６６】
（エポキシアクリレートＦの合成）    攪拌機、温度計を備えた５００ｍｌ３つ口フラスコに、エポキシ成分としてＮ−６８０の210ｇをカルビトールアセテート１20ｇに溶解したものにアクリル酸72ｇを加え加熱還流条件下、定法により反応させエポキシアクリレート（樹脂Ｆ）を得た。
【００６７】
前記にて合成された樹脂を用いた表１に示す配合成分を、３本ロールミルで分散し、感光性及び熱硬化性樹脂組成物を得た。表２に各成分の評価結果を記載する。
【００６８】
【表１】
2005154643.tif 000031
【００６９】
【表２】
2005154643.tif 000032
【００７０】
感光性樹脂組成物の塗膜の感度、熱管理幅及び塗膜性能の評価方法は、以下のとおりである。予め面処理済みの基板に、スクリーン印刷法により、感光性樹脂組成物を３５μｍの厚さ（乾燥前）に塗工してそれぞれの塗工基板を作製した。
塗膜性能の評価用試験片は、上記塗工基板にアートワークフィルムを通しメインピ−クが３６５ｎｍの波長の紫外線の照射光量をオ−ク製作所社製の積算光量計を用い４００ｍＪ／ｃｍ２
照射し、１％の炭酸ナトリウム水溶液を用い、２．０ｋｇ／ｃｍ２ のスプレ−圧で６０秒間現像を行った後、１５０℃、１時間ポストキュアして硬化塗膜を有する基板を作成した。
【００７１】
（現像性）    下記の評価基準で評価した。
○・・・現像時、未露光部分が完全に除去され、現像できた。
×  ・・・現像時、未露光部分が完全に除去されない。
【００７２】
（感度）      上述の塗工基板を８０℃、２０分予備乾燥した後の塗工基板に感度測定用ステップタブレット（コダック２１段）を設置し、ステップタブレットを通しメインピ−クが３６５ｎｍの波長の紫外線の照射光量をオ−ク製作所社製の積算光量計を用い３００ｍＪ／ｃｍ２
照射したものをテストピ−スとし、１％の炭酸ナトリウム水溶液を用い、２．０ｋｇ／ｃｍ２ のスプレ−圧で６０秒間現像を行った後の露光部分の除去されない部分を数字（ステップ数）で表した。ステップ数が大きいほど感光特性が良好であることを示す。
【００７３】
（タック性（指触乾燥性））      上述の塗工基板を８０℃、２０分予備乾燥した後、塗膜表面にネガフィルムを密着させ、露光した後に、ネガフィルムへの塗膜の付着の程度を調べ、以下のように評価した。
◎：まったく付着、貼り付き跡が認められないもの
○：塗膜表面に貼り付き跡が認められるもの
△：剥離に際し、抵抗が生じるもの
×：ネガフィルムへの塗膜の付着が認められるもの
【００７４】
（鉛筆硬度）      硬化塗膜をＪＩＳ  Ｋ−５４００  ６．１４に準拠して測定した。
（はんだ耐熱性）      硬化塗膜を有する試験片を、ＪＩＳ
Ｃ ６４８１の試験方法に従って、２６０℃のはんだ槽に３０秒浸漬後、セロハンテープによるピーリング試験を１サイクルとした計１〜３サイクルを行った後の塗膜状態を目視により評価した。
◎：３サイクル後も塗膜に変化がないもの
○：３サイクル後に僅かに変化しているもの
△：２サイクル後に変化しているもの
×：１サイクル後に剥離を生じるもの
【００７５】
（耐酸性）      硬化塗膜を有する塗工基板を常温の１０％の硫酸水溶液に３０分間浸漬したのち、水洗後、セロハン粘着テープによるピーリング試験を行い、塗膜の剥がれ、変色について観察し、耐酸性を評価した。
◎：全く変化が認められないもの
○：ほんの僅かに変化したもの
△：顕著に変化しているもの
×：塗膜が膨潤して剥離したもの
【００７６】
（耐溶剤性）      硬化塗膜を有する試験基板を常温の塩化メチレンに３０分間浸漬したのち、水洗後、セロハン粘着テープによるピーリング試験を行い、塗膜の剥がれ、変色について観察し、耐溶剤性を評価した。
◎：全く変化が認められないもの
○：ほんの僅か変化しているもの
△：顕著に変化しているもの
×：塗膜が膨潤して剥離したもの
【００７７】
（耐金メッキ特性（塗膜の剥がれ、及び変色））      硬化塗膜を有する試験基板に金メッキ加工後、セロハン粘着テープによるピーリング試験を行い、塗膜の剥がれ、変色について観察し、耐金メッキ性を評価した。
◎：全く変化が認められないもの
○：ほんの僅かに変化したもの
△：顕著に変化しているもの
×：塗膜が膨潤して剥離したもの
【００７８】
（電気絶縁性（絶縁抵抗））
硬化塗膜を有するＩＰＣ−ＳＭ−８４０Ｂ Ｂ−２５テストクーポンのくし型基板を作成し、６０℃、９０％ＲＨ（相対湿度）の恒温恒湿槽中で１００Ｖの直流電圧を印加し、５００時間後の絶縁抵抗を評価した。
【００７９】
（Tg）      テフロン(登録商標)板にスクリーン印刷法により、感光性樹脂組成物を乾燥後４０μｍになるように塗工し、８０℃で乾燥後、メインピ−クが３６５ｎｍの波長の紫外線の照射光量をオ−ク製作所社製の積算光量計を用い４００ｍＪ／ｃｍ２
照射後、１５０℃、１時間ポストキュアして硬化塗膜を作成した。作成した硬化塗膜をテフロン(登録商標)板から剥離して、ＴＭＡ法により（ＪＩＳ  Ｋ０１２９に準拠）ガラス転移点温度（Tg）を測定した。
【００８０】
本発明内の実施例１〜７においては、通常の溶媒を使用し、アルカリ現像した際に、現像性、感度、タッチ、硬度、はんだ耐熱性、耐酸性、耐溶剤性、耐メッキ性、変色防止、絶縁抵抗、Ｔｇの各項目において優れている。比較例１、２では直鎖状イミド樹脂を使用している。そして、比較例１では、現像性、感度、はんだ耐熱性、耐メッキ性、絶縁抵抗特性が劣っている。比較例２では、はんだ耐熱性、絶縁抵抗、Ｔｇが劣っていることが判った。
【００８１】
以上のように、本発明により開発された活性エネルギー線硬化型アルカリ可溶性イミド樹脂は、イミド化が不要であるため２００℃以上の高温での硬化が不要であり、また汎用溶剤に良好な溶解性を示すとともに優れたアルカリ現像性を有する。本発明の樹脂組成物は、弱アルカリでの現像性、指触乾燥性、光硬化性に優れ、得られた硬化塗膜は、はんだ耐熱性、耐酸性、耐溶剤性、電気絶縁性やTgに優れた特性を示す。