(57)【要約】      （修正有）【課題】  ＧａＮ系単結晶のエピタキシャル成長において単結晶基板として用いられるＺｒＢ２等の二ホウ化物系単結晶に関し、２インチ以上の直径を有する二ホウ化物系基板用単結晶を安価に育成するための製造方法を提供する。【解決手段】  熱伝導性に優れた金属から構成された液冷式るつぼ30を用い、その中に原料とるつぼ30の底部に種結晶を配置し、高周波加熱により、原料を溶解し、融体40を生成せしめ、るつぼを徐冷することにより、種子結晶上に結晶50を成長させる。【選択図】  図１
2005154233.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
るつぼ内に設けた原料を高周波加熱により融解して融液とし、前記るつぼを強制冷却することにより前記融液を単結晶化させることを特徴とする二ホウ化物単結晶の製造方法。
【請求項２】
るつぼの底部に二ホウ化物単結晶からなる種子結晶を配し、該種子結晶上に原料を配して、該原料を高周波加熱により融解して融液とし、前記るつぼを強制冷却することにより前記種子結晶上に前記融液を単結晶化させることを特徴とする二ホウ化物単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記るつぼは液冷式のるつぼであることを特徴とする請求項１または２に記載の二ホウ化物単結晶の製造方法。
【請求項４】
前記原料は金属単体を含んでいることを特徴とする請求項１または２に記載の二ホウ化物単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＧａＮを含む単結晶（ＧａＮ系単結晶）をエピタキシャル成長させるための基板に使用される二ホウ化物単結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＧａＮ系半導体のエピタキシャル成長用基板としては種々の基板材料が用いられてきた。これまで一般的に広く使用されてきたエピタキシャル成長用基板の材料はサファイアである。この理由は、サファイアは高価ではあるが、入手し易く、透明性があり発光ダイオード（ＬＥＤ）への応用の場合、発光に有利であること、また、デバイスのプロセス条件下で耐熱性や耐薬品性に優れているためである。
【０００３】
ところが、サファイアはＧａＮ単結晶との格子不整合が約14％近くもあり、高効率なＬＥＤや半導体レーザーダイオード（ＬＤ）への使用には十分とはいえない。
【０００４】
そこで、高品質なＧａＮ単結晶のエピタキシャル膜を成長させるために、格子整合性の高いＳｉＣなどの新材料が開発されつつある。その中でも、最近、ＺｒＢ２などの二ホウ化物材料は、格子整合性が極めて優れ、かつ熱伝導率にも優れることから注目を集めている（例えば、特許文献１等を参照。）。
【特許文献１】特開2002−348200号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
二ホウ化物系材料はいずれの組成でも2500℃を超える非常に高い融点を持つため、るつぼの制約上、これらの結晶成長はるつぼを使用する最もポピュラーなチョクラルスキー（ＣＺ）法が適用できない。そのため、これらの結晶成長はるつぼを用いないフローティングゾーン（ＦＺ）法またはベルヌーイ法の適用が考えられ、研究レベルでは高周波加熱方式によるＦＺ法が用いられている。
【０００６】
しかしながら、この育成方法では一般的に結晶の大型化に難点がある。例えばＦＺ法が最も確立されているＳｉ単結晶の場合においても、ＣＺ法では12インチまでの大口径化が進んでいるのに対して、ＦＺ法では６インチ止まりである。さらに、Ｓｉ単結晶以外の酸化物や非酸化物系単結晶の場合で、結晶径が２インチを超えるような場合は、熱伝導性が一般に小さいため、完全に融帯を形成するには表面加熱温度は融点をはるかに超えてしまい、融帯の保持や組成成分の維持が困難となり、大型化はさらに困難になる。このように、従来のＦＺ法による二ホウ化物系単結晶の育成は、大型化には限界があった。
【０００７】
本発明の目的は、二ホウ化物系単結晶の大型化結晶成長技術を提供することにある。また、本発明の他の目的は、ＧａＮ系単結晶のエピタキシャル膜を成長させるための二ホウ化物系大型単結晶基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するために、本発明の二ホウ化物系単結晶の製造方法は、１）るつぼ内に設けた原料を高周波加熱により融解して融液とし、前記るつぼを強制冷却することにより前記融液を単結晶化させることを特徴とする。
【０００９】
また、２）るつぼの底部に二ホウ化物単結晶からなる種子結晶を配設し、該種子結晶上に原料を配設して、該原料を高周波加熱により融解して融液とし、前記るつぼを強制冷却することにより前記種子結晶上に前記融液を単結晶化することを特徴とする二ホウ化物単結晶の製造方法としてもよい。
【００１０】
３）上記１）または２）において、前記るつぼは水冷式などの液冷式のるつぼであることを特徴とする。
【００１１】
４）上記１）または２）において、前記原料として金属単体を含んでいることを特徴とする。ここで、前記原料は、特にＧａＮ系単結晶の薄膜成長に好適な化学式ＸＢ２（但し、ＸはＺｒ，Ｈｆ，Ｔｉ，Ｗ，Ｍｏ，Ｃｒのうちから選択された１種以上元素を含む）の材料から構成されており、原料が金属単体を含むため、高周波誘導加熱により直接加熱され溶解するとともに、溶解した融体は熱伝導性の良い液冷されたるつぼ内で保持される。そして液冷されたるつぼに接した融体部分は融解せずに残り、固化部分がそれ自身でいわば２重るつぼの役割を果たすことになると同時に、液冷るつぼの高温化を抑制する。従って育成結晶が2500℃以上の超高融点結晶であっても、従来のようなるつぼ中での結晶育成と同様な結晶育成が可能となり、大型結晶の育成が可能となる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の二ホウ化物単結晶の製造方法は、特に液冷式のるつぼ内に設けた原料を高周波加熱により融解して融液とし、この融液を冷却して単結晶化することを特徴とする。このようなるつぼの強制冷却により、融帯の表面温度を低く抑えることができ、表面温度が高くなりすぎることを極力防止できるので、結晶成長プロセスにおいて非常に安定した二ホウ化物系大型単結晶の育成が可能となる。また、ブリッジマン法、引き上げ法、ＴＳＳＧ法なども必要に応じて適用可能であり汎用性の高い大型化結晶成長技術を提供できる。
【００１３】
また、液冷式のるつぼの底部に二ホウ化物単結晶からなる種子結晶を配設し、この種子結晶上に原料を配設して、この原料を高周波加熱により融解して融液とし、るつぼの強制冷却によりこの融液を冷却して、前記種子結晶上に単結晶を育成することを特徴とするので、上記二ホウ化物系大型単結晶の育成技術を提供できるほか、結晶性のきわめて優れた単結晶を育成でき、これにより、ＧａＮ系単結晶の薄膜成長の際に基板のソリや成長膜の歪が小さくなり、より高品質で大口径のＧａＮ系単結晶のエピタキシャル成長用基板を提供できる。
【００１４】
さらに、前記るつぼ内に、前記原料として金属単体を含んでいることを特徴とするので、特にＧａＮ系単結晶のエピタキシャル成長に好適な単結晶を育成するために、例えば、原料が化学式ＸＢ２（但し、ＸはＺｒ，Ｈｆ，Ｔｉ，Ｗ，Ｍｏ，Ｃｒの少なくとも１種を含む）の材料からなるものとするとよい。さらに、高周波誘導に効果的な同種の金属単体を含んでいるようにする。これにより、前記化学式ＸＢ２の材料からなる二ホウ化物単結晶は、その格子定数がＧａＮ系単結晶のそれと非常に近いため、格子ミスマッチが従来のサファイア等に比較して著しく小さいため、ＧａＮ系単結晶の薄膜成長の際に基板のソリや成長膜の歪が小さくなり、より高品質で大口径のＧａＮ系単結晶のエピタキシャル成長用基板を提供できる。さらに、金属単体を含むことにより、誘導加熱がまずこの金属単体に集中することで金属周辺の原料が溶け、続いて融体に高周波が誘導されて全体が溶けることになるため、融解の効率が向上し、生産性の優れた二ホウ化物単結晶の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明の二ホウ化物単結晶の製造方法について説明する。本発明による育成炉の断面構造の模式図を図１に示す。
【００１６】
育成炉の構造は高周波誘導加熱方式であり、誘導コイル100の内側に石英管200が設置され、石英管200の内部に強制冷却が可能な冷却効果の高い水冷式るつぼなどの液冷るつぼ300が配置されている。
【００１７】
ここで、液冷るつぼ300はさらに冷却効果を高めるために、熱伝導性の良いかつ加工性に富む金属材料、例えば銅などが使用される。液冷るつぼ300は耐熱絶縁支持台600上に配置される。耐熱絶縁支持台600は、セラミック材料からマグネシアやジルコ二アなど適宜選択できる。加熱により原料が溶解し、融体400が形成されると、液冷るつぼ300に接した部分は融解せずに残り、やがて固化部分500が生成する。この段階で、しばらく融体400を保持した後、一定の冷却速度で融体400を徐冷し、結晶化を行なう。徐冷速度はあまり速いと気泡の混入の原因となる。
【００１８】
また、原料は化学式ＸＢ２（但し、ＸはＺｒ，Ｈｆ，Ｔｉ，Ｗ，Ｍｏ，Ｃｒの少なくとも１種を含む）の材料からなり、成長結晶と同種の金属単体を含んでも良い。これは金属単体を含むことにより、誘導加熱がまずこの金属単体に集中することで金属周辺の原料が溶け、続いて融体に高周波が誘導されて全体が溶けることになるため、融解の効率が向上するためである。
【００１９】
本発明の基板結晶材料として二ホウ化物を挙げたのは、この材料がいずれも高融点，高強度，高硬度を有する非常に安定した材料であり、かつサファイアと比較して熱伝導率が比較的高く、電気伝導性も良好なものが多いからである。このため、基板を電極として使用することが可能で、半導体膜に垂直に電気を流す発光素子や電力制御素子を作製する場合に簡単な構造となり、製造プロセスが簡単になる利点がある。特に熱の放散性に優れた大出力素子の基板として優れた特性が期待できる。さらに加えて、上記化学式ＸＢ２の材料は、ＧａＮとの格子ミスマッチの比較的小さい物質、具体的にはサファイアの格子ミスマッチの約１／２以下のものを選定した。
【００２０】
ちなみにＺｒＢ２は格子定数で0.6％、熱膨張率で５％の違いで、ＧａＮと良い一致を示す。これにより、欠陥密度の小さい高品質エピタキシャル膜成長が可能となる。
【００２１】
このように本発明における製造方法では高融点，高強度，高硬度な特性を有する二ホウ化物系単結晶の結晶成長が非常に安定した状態で行なえ、かつ大型化が可能となる。
【００２２】
また、特にＧａＮ系単結晶のエピタキシャル成長を好適に行わせるために、化学式ＸＢ２（但し、ＸはＺｒ，Ｈｆ，Ｔｉ，Ｗ，Ｍｏ，Ｃｒから選択される１種以上の元素を含む）の材料からなる単結晶を育成するとよい。このような化学式ＸＢ２の単結晶は、その格子定数がＧａＮ系単結晶のそれと非常に近いため、格子ミスマッチが従来のサファイア等に比較して著しく小さい。これにより、ＧａＮ系単結晶の薄膜成長の際に基板のソリや成長膜の歪が小さくなり、より高品質で優れたエピ単結晶育成用基板を提供できる。
【００２３】
以上により、従来にない高品質かつ大口径の結晶性の優れたＧａＮ系単結晶のエピタキシャル成長用結晶基板を安価に提供できる。すなわち、本発明の二ホウ化物単結晶の製造方法は、液冷式のるつぼ中に設けた原料を高周波加熱により融解して融液とし、るつぼの強制冷却により、この融液を冷却して単結晶化するので、液冷式るつぼの強制冷却により、結晶成長プロセスにおいて非常に安定した二ホウ化物系大型単結晶の育成が可能となる。また、ブリッジマン法、引き上げ法、ＴＳＳＧ法なども必要に応じて適用可能であり汎用性の高い大型結晶成長技術を提供できる。
【００２４】
また、液冷式のるつぼの底部に二ホウ化物単結晶からなる種子結晶を配設し、この種子結晶上に原料を配設して、この原料を高周波加熱により融解して融液とし、るつぼの強制冷却により、この融液を冷却して前記種子結晶上に単結晶を育成することにより、特に結晶性のきわめて優れた単結晶を育成でき、これにより、ＧａＮ系単結晶の薄膜成長の際に基板のソリや成長膜の歪が小さくなり、より高品質で大口径のＧａＮ系単結晶のエピタキシャル成長用基板を提供できる。
【００２５】
さらに、液冷式のるつぼ内に、原料として金属単体を含ませることにより、例えば、原料が化学式ＸＢ２（但し、ＸはＺｒ，Ｈｆ，Ｔｉ，Ｗ，Ｍｏ，Ｃｒの少なくとも１種を含む）の材料からなり、高周波誘導に効果的な同種の金属単体を含ませる。前記化学式ＸＢ２の材料からなる二ホウ化物単結晶を育成する場合は、その格子定数がＧａＮ系単結晶のそれと非常に近いため、格子ミスマッチが従来のサファイア等に比較して著しく小さい。また、ＧａＮ系単結晶の薄膜成長の際に、基板のソリや成長膜の歪が小さくなり、より高品質で大口径のＧａＮ系単結晶のエピタキシャル成長用基板を提供できる。さらに、原料に金属単体が含まれることにより、誘導加熱がまずこの金属単体に集中することで金属周辺の原料が溶け、続いて融体に高周波が誘導されて全体が溶けることになるため、融解の効率が向上し、生産性の優れた二ホウ化物単結晶の製造方法を提供することができる。
【００２６】
次に、本発明をより具体化した実施例についてＺｒＢ２を代表例として説明する。
【実施例１】
【００２７】
商用ＺｒＢ２粉末（純度約98％、平均粒径約２μｍ）に極少量のＺｒを添加した原料粉末をラバープレスにて9.8×10７Ｐａの圧力で加圧成形した後、真空中で1700℃，30分間加熱して直径90ｍｍ高さ90ｍｍの焼結体を作製した。この焼結体の密度は理論値の58％であった。
【００２８】
この焼結体を内径100ｍｍ高さ100ｍｍ銅製液冷るつぼ内に充填し、アルゴン（Ａｒ）雰囲気下（0.8ＭＰａ）、徐冷法にて結晶の育成を行なった。徐冷速度は50℃／ｈｒで降温した。得られた結晶はＺｒＢ２の燒結体に覆われ、サイズがおよそ径60ｍｍ×高さ50ｍｍの塊状を呈していた。
【００２９】
この育成結晶をＸ線で方位測定し、ワイヤーソーにてＣ面に並行に厚み約１ｍｍに切断した。その後、ＧＣ砥粒＃600を用いてラップ研磨を行ない、ダイヤ砥石でラップ研削を行ない、そして最後は、コロイダルシリカを用いてポリシングを行ない、ＺｒＢ２の（０００１）面を主面とする厚さ500μｍの２インチウエハを作製した。
【００３０】
このウエハのＸ線トポグラフ法およびＸ線ロッキングカーブによる結晶評価を行なったところ、小傾角粒界などの結晶粒界はほとんど見られず、ＦＷＨＭの値は80arcsecでほぼ均質な分布を示していた。
【００３１】
比較のために同条件で直径10ｍｍ長さ140ｍｍの燒結棒を作製して、高周波FZ法を用いて育成した場合、育成は可能であったが結晶全体に結晶粒界が存在し、ＦＷＨＭの値も良い部分で380arcsec程度で、またばらつきが大きいものであった。
【実施例２】
【００３２】
粉末原料として純度約99.0％、平均粒径1.5μｍの商用ＺｒＢ２を用い、プレス圧力を2.0×10８Ｐａ、真空中の焼結温度を2000℃、30分間加熱して直径100ｍｍ高さ100ｍｍの燒結体を作製した。この燒結体の密度は理論値の80％であった。
【００３３】
この燒結体を内径120ｍｍ高さ120ｍｍ銅製るつぼ内に充填し、他の条件は実施例１と同条件で、結晶成長を行なった。得られた結晶は実施例１と同様にＺｒＢ２の燒結体で被覆され、サイズはおよそ径80ｍｍ×高さ70ｍｍの塊状であった。
【００３４】
この育成結晶を実施例１と同様なウエハ加工を行ない、ＺｒＢ２の（０００１）面を主面とする厚さ350μｍの３インチウエハを作製した。
【００３５】
また、同ウエハを実施例１と同様な結晶評価を行なったところ、ウエハには結晶粒界などの方位ずれは観察されず、ＦＷＨＭの値は60arcsecとさらに結晶性の向上が見られた。
【００３６】
比較のために、同条件で直径30ｍｍ長さ140ｍｍの燒結棒を作製し、高周波ＦＺ法にて育成した場合、40ｋｗの出力では育成できなかった。
【００３７】
このため、出力を120ｋｗまでアップさせて育成を試みたところ育成は可能であったが、育成された結晶は融体表面温度の上昇でＢ元素の蒸発による組成ずれが大きくなり、結晶全体の品質は大きく低下し、無数の粒界の存在とＦＷＨＭの値も最小値が980arcsecであった。
【実施例３】
【００３８】
粉末原料として純度99.5％、平均粒径約1.0μｍの商用のＺｒＢ２を用い、プレス圧力2.0×10８Ｐａ、真空中の加熱温度が1900℃、30分加熱し実施例２と同サイズの燒結体と、るつぼ底部にはサイズ２インチ径で厚み１ｍｍの主面が（０００１）ＺｒＢ２種結晶を用意し、育成条件は育成雰囲気をヘリウム（Ｈｅ）ガス（0.9ＭＰａ）とし、冷却速度は25℃／ｈｒそれ以外は実施例２と同じ条件で結晶成長を行なった。
【００３９】
得られた結晶は実施例２と同様ＺｒＢ２燒結体で被覆されていたが、（０００１）面を主面とするファセット成長形を示しており、サイズはおよそ径85ｍｍ×高さ75ｍｍであった。
【００４０】
この育成結晶から実施例２と同様な３ウエハを作製し、同様に結晶評価を行なった。その結果、結晶全体に渡り、結晶粒界がほとんどフリーで、ＦＷＨＭの値は30arcsecと極めて良好な結晶性を示した。
【００４１】
比較のために、実施例３と同条件で直径が２インチサイズの燒結棒を作製し、高周波ＦＺ法にて結晶成長を行なったが、出力120ｋｗの電源でも育成はできなかった。
【００４２】
なお、これらの実施例ではＺｒＢ２を取り上げて説明したが、他のホウ化物、例えば、融点が3380℃で格子ミスマッチが1,6％のＨｆＢ２，融点が2790℃で格子ミスマッチが5.2％のＴｉＢ２等についても、ＺｒＢ２と同様な結晶製造方法とウエハプロセスが適用可能であることが判明した。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明に係る単結晶育成炉を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００４４】
100：誘導コイル
200：石英管
300：液冷るつぼ
400：融体
500：固化部分
600：耐熱絶縁支持台
【図１】
2005154233.tif 000003