(57)【要約】【課題】  感度、潜像安定性、塗布液停滞安定性及び保存性に優れ、常に安定した高品質のプリントが得られ、特に高照度短時間の露光がなされるデジタル露光において優れたハロゲン化銀乳剤、ハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法を提供する。【解決手段】  下記（１）から（５）の要件を満たすハロゲン化銀粒子が全ハロゲン化銀粒子中の５０％（個数）以上を占めることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。（１）立方体ハロゲン化銀粒子（２）塩化銀含有率が９０モル％以上（３）沃化銀含有率が０〜２モル％（４）臭化銀含有率が０．１〜１０モル％（５）ハロゲン化銀粒子の投影像上における稜線領域に転位線を含有する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）から（５）の要件を満たすハロゲン化銀粒子が全ハロゲン化銀粒子中の５０％（個数）以上を占めることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
（１）立方体ハロゲン化銀粒子
（２）塩化銀含有率が９０モル％以上
（３）沃化銀含有率が０〜２モル％
（４）臭化銀含有率が０．１〜１０モル％
（５）ハロゲン化銀粒子の投影像上における稜線領域に転位線を含有する。
【請求項２】
前記（５）の要件が「ハロゲン化銀粒子の投影像上における稜線領域に５〜１０，０００本の転位線を含有する」であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項３】
前記（５）の要件が「ハロゲン化銀粒子の投影像上における稜線領域に１０〜１０，０００本の転位線を含有する」であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項４】
下記（６）から（１０）の要件を満たすハロゲン化銀粒子が全ハロゲン化銀粒子中の５０％（個数）以上を占めることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
（６）立方体ハロゲン化銀粒子
（７）塩化銀含有率が９０モル％以上
（８）沃化銀含有率が０〜２モル％
（９）臭化銀含有率が０．１〜１０モル％
（１０）ハロゲン化銀粒子の投影像上における頂点領域に転位線を含有する。
【請求項５】
前記（１０）の要件が「ハロゲン化銀粒子の投影像上における頂点領域に５〜１０，０００本の転位線を含有する」であることを特徴とする請求項４記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項６】
前記（１０）の要件が「ハロゲン化銀粒子の投影像上における頂点領域に１０〜１０，０００本の転位線を含有する」であることを特徴とする請求項４記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項７】
ハロゲン化銀粒子の臭化銀含有率が１．５〜１０モル％であることを特徴とする請求項１〜６いずれか１項記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項８】
ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率が０．０５〜２モル％であることを特徴とする請求項１〜７いずれか１項記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項９】
ハロゲン化銀粒子が水配位子を有する８族金属錯体及び有機配位子を有する８族金属錯体から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜８いずれか１項記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項１０】
ハロゲン化銀粒子がセレン増感されていることを特徴とする請求項１〜９いずれか１項記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項１１】
支持体上に少なくとも１層の画像形成層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該画像形成層の少なくとも１層に請求項１〜１０のいずれか１項記載のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項１２】
請求項１１に記載のハロゲン化銀写真感光材料を走査露光した後、発色現像処理することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は露光方式に関わらず、感度、潜像安定性、保存性に優れ、常に安定した高品質のプリントが得られ、特に高照度短時間の露光がなされるデジタル露光において画質及びプリント再現性に優れたハロゲン化銀乳剤、ハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近の急速なデジタル化指向の中にあって、ハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に感光材料ともいう）においてはレーザー光などによるデジタル方式の露光が行われる機会が増えてきた。これに伴い特にカラープリント用の感光材料であるカラーペーパーにおいては、高照度の光でのミリ秒からナノ秒程度の極短時間での露光適性や、走査露光に対する適性も求められるようになって来た。
【０００３】
従来から、カラーペーパーにおいては、より迅速な現像処理を達成する手段として、使用するハロゲン化銀乳剤に塩化銀乳剤又は塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤が用いられている。一方、ハロゲン化銀乳剤の問題点の一つである相反則不軌特性の改良には、イリジウム化合物をドープすることが有効であることが一般的に知られている。例えば、ハロゲン化銀粒子の頂点近傍に臭化銀含有率の高い領域を有する高塩化銀乳剤（例えば、特許文献１参照。）が、また臭化銀の局在領域に選択的にイリジウム化合物をドープさせることにより潜像安定性と相反則不軌特性に優れた高塩化銀乳剤を提供できることが開示されて（例えば、特許文献２参照。）いる。イリジウム化合物をドープした臭化銀微粒子を用いて臭化銀の局在領域を形成する方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）が、いずれの方法も露光後初期の潜像安定性の改良に対しては、決して十分なものではなかった。
【０００４】
更に、最近話題になっているデジタル露光方式で、高照度光による極短時間での露光適性においては、既存の潜像安定性改良技術だけでは、充分な実用品質を得ることができないことが明らかになってきた。この様なデジタル露光方式への適応技術としては、例えば、臭化銀局在相形成に適した化学増感及び色増感方法（例えば、特許文献４参照。）、更には、沃塩化銀乳剤を用いる方法（例えば、特許文献５、６参照。）等がある。
【０００５】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、上述の技術によりデジタル露光適性を改良した場合、潜像安定性の改良が不十分であるばかりでなく、感光材料の圧力耐性や未露光の感材の保存時の安定性が著しく劣化することが判明したため、早急な改良技術の開発が望まれているのが現状である。
【０００６】
また、ハロゲン化銀粒子の表面近傍に臭化銀、ヨウ化銀の富有相を有し、この富有相の導入がメルカプト化合物の添加前及び後で２回に分けて行われ、相反則不軌、塗布液停滞性を改良する方法が記載されている（例えば、特許文献７参照。）が、この方法だけではハロゲン化銀乳剤の保存性が不十分であることが判明した。
【０００７】
さらにハロゲン化銀粒子表面から深さ方向に減衰する沃化銀含有率を有する層を有する塩沃化銀粒子または塩沃臭化銀粒子（例えば、特許文献８参照）やコーナー部の沃化銀最大含有率が主表面部の沃化銀含有率より高いことを特徴とする高塩化銀含有率のハロゲン化銀粒子（例えば、特許文献９参照）等を用いて、感度、カブリ、相反則不軌等の写真性能を改良する技術が開示されているが、近年における写真性能、保存性の向上を図るうえで、さらなる技術改良が求められていた。
【０００８】
セレン増感に関しては、例えばセレン化合物を粒子表面に含有する塩化銀粒子を含有する写真要素の開示（例えば、特許文献１０、１１参照）があるが、感度以外の写真性能の改良効果は不明で、特にプリント用写真感光材料で必要とされるガンマ、潜像その他諸性能の向上に必須と思われるハロゲン組成やドーパントに関する記載がなく、近年要請されている諸性能を満足させた実用的なハロゲン化銀写真感光材料を提供することが困難であった。塩化銀含有率の高い塩化銀や塩臭化銀粒子に対してセレン増感、テルル増感を適用したハロゲン化銀写真感光材料に関する開示（例えば、特許文献１２、１３、１４参照）があるが、潜像安定性や塗布液停滞安定性等諸性能の改良効果が不明で、かつ感度やガンマに対する効果も近年のハロゲン化銀写真感光材料への要請に応えるには不十分であった。
【０００９】
水配位子を有する８族金属錯体をハロゲン化銀粒子に適用する技術については、ハロゲン配位子と水配位子とを有するイリジウム錯体を含有し、かつ該イリジウム錯体の局在層をハロゲン化銀粒子表面相に有するハロゲン化銀乳剤（例えば、特許文献１５参照）や高塩化銀ハロゲン化銀粒子中に水配位子を有するイリジウム錯体を含有するハロゲン化銀乳剤（例えば、特許文献１６参照）等の開示があり、一方有機配位子を有する８族金属錯体をハロゲン化銀粒子に適用する技術については、高塩化銀ハロゲン化銀粒子中にイリジウム以外の六配位錯体とチアゾールまたは置換チアゾール配位子を有するイリジウム錯体とを含有するハロゲン化銀乳剤（例えば、特許文献１７参照）や、高塩化銀ハロゲン化銀粒子中に水配位子またはチアゾール配位子を有するイリジウム錯体とハロゲン配位子を有するイリジウム錯体とを含有するハロゲン化銀乳剤（例えば、特許文献１８参照）等の開示があるが、昨今の感度や潜像安定性、デジタル露光適性向上の要請に対しては不十分であった。
【００１０】
ハロゲン化銀粒子への転位線の導入に関しては、フリンジ部に転位線を有する（１１１）面を主表面とする平板状ハロゲン化銀乳剤（例えば特許文献１９参照）やコーナー部にエピタキシャル接合を有しかつエピタキシャル部に転位線を有する（１１１）面を主表面とする平板状ハロゲン化銀乳剤（例えば特許文献２０参照）、あるいはフリンジ部や頂点近傍に転位線を有する平板状ハロゲン化銀乳剤（例えば特許文献２１参照）、転位線を有する正常晶ハロゲン化銀乳剤（例えば特許文献２２、２３参照）等があるが、いずれも主にカラーネガ用を意図した沃臭化銀を主体としたハロゲン化銀乳剤に関する技術であり、塩化銀を主体とした正常晶ハロゲン化銀乳剤への転位線の導入に関する知見はなかった。
【特許文献１】特開昭６４−２６８３７号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平１−１０５９４０号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献３】米国特許第５，６２７，０２０号明細書  （特許請求の範囲）
【特許文献４】米国特許第５，６９１，１１９号明細書  （特許請求の範囲）
【特許文献５】欧州特許第７５０，２２２号明細書  （特許請求の範囲）
【特許文献６】欧州特許第７７２，０７９号明細書  （特許請求の範囲）
【特許文献７】特開２００１−１８８３１１号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献８】特開２００２−１７４８７０号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献９】特開２００２−２９６７１８号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献１０】特開平５−６６５１３号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献１１】米国特許第５，２４０，８２７号明細書  （特許請求の範囲）
【特許文献１２】特開平５−３１３２９３号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献１３】特開平９−５９２２号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献１４】特開平９−５９２４号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献１５】特開平１１−２０２４４０号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献１６】特開２００１−３５６４４１号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献１７】米国特許第６，１０７，０１８号明細書  （特許請求の範囲）
【特許文献１８】特開２００２−１６２７０８号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献１９】特開２００１−２５５６１３号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献２０】特開２００３−１５２４４号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献２１】特開平１１−２１８８６６号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献２２】特開２０００−２４１９２２号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献２３】特開２００１−１３３９２１号公報  （特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って本発明の目的は、感度、潜像安定性、保存性に優れ、常に安定した高品質のプリントが得られ、特に高照度短時間の露光がなされるデジタル露光において画質及びプリント再現性に優れたハロゲン化銀乳剤、ハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【００１３】
（請求項１）
下記（１）から（５）の要件を満たすハロゲン化銀粒子が全ハロゲン化銀粒子中の５０％（個数）以上を占めることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
（１）立方体ハロゲン化銀粒子
（２）塩化銀含有率が９０モル％以上
（３）沃化銀含有率が０〜２モル％
（４）臭化銀含有率が０．１〜１０モル％
（５）ハロゲン化銀粒子の投影像上における稜線領域に転位線を含有する。
【００１４】
（請求項２）
前記（５）の要件が「ハロゲン化銀粒子の投影像上における稜線領域に５〜１０，０００本の転位線を含有する」であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀乳剤。
【００１５】
（請求項３）
前記（５）の要件が「ハロゲン化銀粒子の投影像上における稜線領域に１０〜１０，０００本の転位線を含有する」であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀乳剤。
【００１６】
（請求項４）
下記（６）から（１０）の要件を満たすハロゲン化銀粒子が全ハロゲン化銀粒子中の５０％（個数）以上を占めることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
（６）立方体ハロゲン化銀粒子
（７）塩化銀含有率が９０モル％以上
（８）沃化銀含有率が０〜２モル％
（９）臭化銀含有率が０．１〜１０モル％
（１０）ハロゲン化銀粒子の投影像上における頂点領域に転位線を含有する。
【００１７】
（請求項５）
前記（１０）の要件が「ハロゲン化銀粒子の投影像上における頂点領域に５〜１０，０００本の転位線を含有する」であることを特徴とする請求項４記載のハロゲン化銀乳剤。
【００１８】
（請求項６）
前記（１０）の要件が「ハロゲン化銀粒子の投影像上における頂点領域に１０〜１０，０００本の転位線を含有する」であることを特徴とする請求項４記載のハロゲン化銀乳剤。
【００１９】
（請求項７）
ハロゲン化銀粒子の臭化銀含有率が１．５〜１０モル％であることを特徴とする請求項１〜６いずれか１項記載のハロゲン化銀乳剤。
【００２０】
（請求項８）
ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率が０．０５〜２モル％であることを特徴とする請求項１〜７いずれか１項記載のハロゲン化銀乳剤。
【００２１】
（請求項９）
ハロゲン化銀粒子が水配位子を有する８族金属錯体及び有機配位子を有する８族金属錯体から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜８いずれか１項記載のハロゲン化銀乳剤。
【００２２】
（請求項１０）
ハロゲン化銀粒子がセレン増感されていることを特徴とする請求項１〜９いずれか１項記載のハロゲン化銀乳剤。
【００２３】
（請求項１１）
支持体上に少なくとも１層の画像形成層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該画像形成層の少なくとも１層に請求項１〜１０のいずれか１項記載のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００２４】
（請求項１２）
請求項１１に記載のハロゲン化銀写真感光材料を走査露光した後、発色現像処理することを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明により、感度、潜像安定性、保存性に優れ、常に安定した高品質のプリントが得られ、特に高照度短時間の露光がなされるデジタル露光において画質及びプリント再現性に優れたハロゲン化銀乳剤、ハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明を更に詳しく説明する。本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は立方体ハロゲン化銀粒子が全ハロゲン化銀粒子中の５０％（個数）以上を占めることを特徴とし、７０％（個数）以上を占めることが好ましく、９０％（個数）以上を占めることがさらに好ましい。
【００２７】
本発明において、立方体ハロゲン化銀粒子とは（１００）面を結晶主表面として有する立方体である。頂点や稜線が丸みを帯びていてもよく、ハロゲン化銀粒子の外表面に（１００）面以外の面指数を有する面が存在していてもよい。本発明において、ハロゲン化銀粒子が（１００）面を結晶主表面として有するとは（１００）面比率が７０％以上であることをいい、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。
【００２８】
個々のハロゲン化銀粒子の（１００）面比率は、粒子の斜め方向から金属を蒸着し（シャドーイング処理）し、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；走査型電子顕微鏡）で観察を行い、観察画像を画像処理することによって求められる。具体的には以下の通りである。
【００２９】
測定に用いるハロゲン化銀乳剤からハロゲン化銀粒子を取り出すためには、セーフライト下において分散媒であるゼラチンを蛋白質分解酵素により分解し、遠心分離による上澄み除去と蒸留水による洗浄を行う方法が一般に用いられる。ハロゲン化銀粒子がゼラチンを主バインダーとする塗膜中に存在する際には、同様にしてゼラチンを蛋白質分解酵素により分解して粒子を取り出せばよく、ゼラチン以外の高分子ポリマーが含有される場合には、適当な有機溶媒を用いてポリマーを溶解・除去すればよい。又、染料、増感色素等が粒子表面に吸着している場合には、アルカリ水溶液、アルコール等を適宜使用してこれらを除去し、清浄なハロゲン化銀粒子表面を得ることができる。水中に分散された粒子は、導電性基板上に塗布・乾燥させて測定に使用するが、粒子同士を凝集させずに基板上に配置させることが好ましく、光学顕微鏡又はＳＥＭを用いて一連の手順で得られた試料を観察し、確認することが好ましい。粒子の凝集を防止するため分散助剤を用いてもよい。又、蛋白質分解酵素により分解後、蒸留水で希釈した分散液を導電性基板上に塗布してもよい。更に、粒子を基板上に凝集させずに配置させるために、回転塗布機、真空凍結乾燥機などを適宜使用してもよい。導電性基板は平滑であり、抵抗率が１．０Ω・ｃｍ以下である鏡面研磨された低抵抗シリコン単結晶ウェハーを十分に洗浄して用いることが好ましい。又、平滑なポリエチレンテレフタレートベースに、導電性を付与するためにカーボンを薄く蒸着したものを使用してもよい。
【００３０】
このように基板上に分散させたハロゲン化銀粒子に、基板に対して４５°方向から金属を蒸着する。蒸着する金属はＣｒ、Ｐｔ−Ｐｄ等が一般的であるが、蒸着膜の粒状性、蒸着方向の直進性から白金カーボンが好ましい。金属の蒸着膜厚は薄いと、ＳＥＭ観察において、粒子の（１００）面と非（１００）面の識別に必要なコントラスト差が得られない。一方、厚い場合には、測定誤差が大きくなるので、２０ｎｍ程度が好ましい。観察に使用するＳＥＭは測定精度を上げるために、できるだけ高分解能使用の装置が好ましい。電子線の加速電圧は、後の画像処理で上方を向いている（１００）面、粒子の外形、基板の識別が容易なコントラスト差が得られる１．８ｋＶで観察を行った。観察は、試料傾斜を掛けずに粒子を真上方向から観察した。
【００３１】
観察画像はポラロイドやネガフィルムに撮影した後、スキャナーで画像処理用コンピュータに取り込んでもよいが、取込みの際の画像劣化を抑えるために、ＳＥＭと画像処理用コンピュータを接続し、オンラインでデジタル画像として保存するのが好ましい。取り込んだ画像は、画像処理ソフトによりｍｅｄｉａｎフィルタで画像のインパルス・ノイズを除去した。その後、上方を向いている（１００）面及び、粒子の輪郭がそれぞれ画像抽出が可能な「閾値」で２値化を行い、粒子ごとに番号を付け、それぞれの面積を計測した。計測した（１００）面の面積及び、粒子の輪郭内の面積は、ＡＳＣII形式で表計算ソフトに入力し、各粒子の（１００）面比率を算出した。
【００３２】
本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は、迅速処理性及び、感度など、他の写真性能などを考慮すると好ましくは０．１〜２．０μｍ、より好ましくは０．１〜１．０μｍであり、さらに好ましくは０．１５〜０．８μｍである。
【００３３】
本発明のハロゲン化銀粒子の粒径の分布は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下、より好ましくは０．１０以下の単分散ハロゲン化銀粒子である。ここで変動係数は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。
【００３４】
変動係数＝Ｓ／Ｒ
（ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。）
ここでいう粒径とは、ハロゲン化銀粒子の投影像を同面積の円像に換算したときの直径を表す。
【００３５】
本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は塩化銀含有率が９０モル％以上であるハロゲン化銀粒子が全ハロゲン化銀粒子中の５０％（個数）以上を占めることを特徴とし、７０％（個数）以上を占めることが好ましく、９０％（個数）以上を占めることがさらに好ましい。
【００３６】
本発明に係わるハロゲン化銀粒子の塩化銀含有率は９３モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがさらに好ましい。
【００３７】
本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は沃化銀含有率が０〜２モル％であるハロゲン化銀粒子が全ハロゲン化銀粒子中の５０％（個数）以上を占めることを特徴とし、７０％（個数）以上を占めることが好ましく、９０％（個数）以上を占めることがさらに好ましい。
【００３８】
本発明に係わるハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率は０．０２〜２モル％であることが好ましく、０．０５〜１モル％であることがさらに好ましい。
【００３９】
本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は臭化銀含有率が０．１〜１０モル％であるハロゲン化銀粒子が全ハロゲン化銀粒子中の５０％（個数）以上を占めることを特徴とし、７０％（個数）以上を占めることが好ましく、９０％（個数）以上を占めることがさらに好ましい。
【００４０】
本発明に係わるハロゲン化銀粒子は臭化銀含有率が１．５〜１０モル％であることが好ましく、２．０〜８モル％であることがさらに好ましい。
【００４１】
本発明に係わるハロゲン化銀粒子は粒子内部に少なくとも１つの沃化銀局在相を有することが好ましい。本発明において粒子内部とは、ハロゲン化銀粒子において粒子表面をのぞいたハロゲン化銀相をいう。本発明において沃化銀局在相とは、本発明に係わるハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率の２倍以上の沃化銀含有率の沃化銀を含むハロゲン化銀相であり、ハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率の３倍以上の沃化銀含有率の沃化銀を含むことが好ましく、５倍以上の沃化銀含有率の沃化銀を含むことが好ましい。
【００４２】
本発明において上記沃化銀局在相の位置は粒子中心からハロゲン化銀体積で６０％以上外側に存在することが好ましく、７０％以上外側であることがさらに好ましく、８０％以上外側であることが最も好ましい。
【００４３】
上記沃化銀局在相に好ましい形態の一つはハロゲン化銀粒子内部において該沃化銀局在相が層状に存在する（以下沃化銀局在層ともいう）ことであり、該沃化銀局在層を２層以上導入することも好ましく、その場合は、主層を上記の条件で導入し最大ヨウ化物濃度未満である層（以下副層）の少なくとも一つを主層よりもさらに粒子表面近くに導入することが好ましい。主層および副層のＩ濃度は目的に応じて任意に選択することが出来る。潜像安定性の観点からは、主層は可能な限り高濃度が好ましく、副層は主層よりも低濃度であることが好ましい。
【００４４】
本発明において沃化銀局在相の他の好ましい形態はハロゲン化銀粒子の頂点近傍や稜線近傍に該沃化銀局在相が存在することであり、上記沃化銀局在層と併用することも好ましい。
【００４５】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤においては臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤も好ましく用いられ、この場合、高濃度に臭化銀を含有する部分は、ハロゲン化銀乳剤粒子にエピタキシー接合していても、いわゆるコア・シェル乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけであってもよい。また、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよいが、ハロゲン化銀粒子が最外シェルの少なくとも一部に臭化銀局在相を有することが好ましく、頂点近傍に臭化銀局在相を有することがさらに好ましい。
【００４６】
本発明において臭化銀局在相とは、本発明に係わるハロゲン化銀粒子の平均臭化銀含有率の２倍以上の臭化銀含有率の臭化銀を含むハロゲン化銀相であり、ハロゲン化銀粒子の平均臭化銀含有率の３倍以上の臭化銀含有率の臭化銀を含むことが好ましく、５倍以上の臭化銀含有率臭化銀を含むことが好ましい。
【００４７】
該臭化銀局在相中には後記の８族金属化合物を含有することが好ましい。この場合用いられる８族金属化合物はイリジウム錯体であることが好ましい。
【００４８】
ハロゲン化銀粒子の上記臭化銀含有率及び沃化銀含有率は、ＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ法）により求める。具体的には、ハロゲン化銀粒子を互いに接触しないようによく分散させた試料を作製し、液体窒素で−１００℃以下に冷却しながら電子ビームを照射し、個々のハロゲン化銀粒子から放射される銀、臭素、及び沃素の特性Ｘ線強度を求めることにより、該個々のハロゲン化銀粒子の臭化銀含有率及び沃化銀含有率が決定できる。
【００４９】
本発明において、ハロゲン化銀粒子に沃化銀を含有させるには、種々の沃度化合物を使用することが出来る。例えば、ヨウ化カリウム水溶液のようなヨウ化物塩水溶液を用いる方法、“無機化合物・錯体辞典”中原勝儼著，講談社９４４頁等記載のポリヨウ化物を用いる方法、特開平２−６８５３８号等に開示されているヨウ化銀を含むハロゲン化銀微粒子あるいはヨウ化物イオン放出剤を用いる方法等であるが、ヨウ化物塩水溶液、ヨウ化銀を含むハロゲン化銀微粒子、ヨウ化物イオン放出剤を用いる方法を用いることが好ましく、ヨウ化物イオン放出剤を用いることがより好ましく、特開平１１−２７１９１２号記載の沃素イオン放出化合物を用いることが特に好ましい。本発明におけるハロゲン化銀粒子中の沃化銀含有率及び沃化銀局在相を形成する場合の該沃化銀局在相の沃化銀含有率はこれら沃化物を含む添加液の濃度及び量で任意に調整することができる。
【００５０】
本発明において、ハロゲン化銀粒子に臭化銀を含有させるには、種々の臭化物を使用することが出来る。例えば、臭化カリウム水溶液のような臭化物塩水溶液を用いる方法、特開平２−６８５３８号等に開示されている臭化銀を含むハロゲン化銀微粒子あるいは臭化物イオン放出剤を用いる方法等であるが、臭化物塩水溶液、臭化銀を含むハロゲン化銀微粒子を用いることが好ましく、臭化物イオン放出剤を用いることがより好ましく、特開平１１−２７１９１２号記載の臭素イオン放出化合物を用いることが特に好ましい。本発明におけるハロゲン化銀粒子中の臭化銀含有率及び臭化銀局在相を形成する場合の該臭化銀局在相の臭化銀含有率、さらにはハロゲン化銀粒子表面の平均臭化銀含有率はこれら臭化物を含む添加液の濃度及び量で任意に調整することができる。
【００５１】
本発明においてハロゲン化銀微粒子を供給することによりハロゲン化銀相に沃化銀及び／または臭化銀を含有させる場合には、ハロゲン化銀微粒子は平均粒径が０．０５μｍ以下であることが好ましく、０．００１〜０．０３μｍであることがより好ましく、０．００１〜０．０２μｍであることがさらに好ましい。該ハロゲン化銀微粒子の製造においては、平均分子量が４００００以下の低分子量ゼラチンを用いることが好ましい。該低分子量ゼラチンの平均分子量は５０００〜２５０００であることがより好ましく、５０００〜１５０００であることがさらに好ましい。該ハロゲン化銀微粒子の形成温度は４０℃以下であることが好ましく、３０℃以下であることがより好ましく、５〜２０℃であることがさらに好ましい。該ハロゲン化銀微粒子の製造には公知の方法及び製造装置を用いることができるが、特開２０００−１１２０４９号記載の連続法核生成装置を用いることが好ましい。
【００５２】
本発明の請求項１に係わるハロゲン化銀乳剤においては、ハロゲン化銀粒子の投影像における稜線領域に転位線を含有するハロゲン化銀粒子が全ハロゲン化銀粒子中の５０％（個数）以上を占めることを特徴とし、７０％（個数）以上を占めることが好ましく、８０％（個数）以上を占めることがさらに好ましい。転位線を含有するハロゲン化銀粒子の個数はハロゲン化銀粒子の３００個以上について観察して求めた。
【００５３】
本発明の請求項１に係わるハロゲン化銀乳剤においては、稜線領域に１粒子あたり５〜１，０００本の転位線を有するハロゲン化銀粒子が全ハロゲン化銀粒子中の５０％（個数）以上を占めることが好ましく、稜線領域に１０〜１０，０００本の転位線を有するハロゲン化銀粒子が全ハロゲン化銀粒子中の５０％（個数）以上を占めることがより好ましく、稜線領域に２０〜１０，０００本の転位線を有するハロゲン化銀粒子が全ハロゲン化銀粒子中の５０％（個数）以上を占めることがさらに好ましい。転位線が１０，０００本を越えると測定が困難の場合もあり、また、性能上好ましくない。
【００５４】
本発明においてハロゲン化銀の稜線領域とは、本発明に係わる立方体ハロゲン化銀粒子の投影像における外周部であり、詳しくは立方体ハロゲン化銀粒子の投影像における辺を含み、辺から内側へ垂直方向にハロゲン化銀粒子の直径の２０％に相当する距離までにある領域であり、かつ下記頂点領域を除いた領域をいう。
【００５５】
本発明の請求項４に係わるハロゲン化銀乳剤においては、ハロゲン化銀粒子の投影像における頂点領域に転位線を含有するハロゲン化銀粒子が全ハロゲン化銀粒子中の５０％（個数）以上を占めることを特徴とし、７０％（個数）以上を占めることが好ましく、８０％（個数）以上を占めることがさらに好ましい。転位線を含有するハロゲン化銀粒子の個数はハロゲン化銀粒子の３００個以上について観察して求めた。
【００５６】
本発明の請求項４に係わるハロゲン化銀乳剤においては、頂点領域に１粒子あたり５〜１０，０００本の転位線を有するハロゲン化銀粒子が全ハロゲン化銀粒子中の５０％（個数）以上を占めることが好ましく、頂点領域に１０〜１０，０００本の転位線を有するハロゲン化銀粒子が全ハロゲン化銀粒子中の５０％（個数）以上を占めることがより好ましく、頂点領域に２０〜１０，０００本の転位線を有するハロゲン化銀粒子が全ハロゲン化銀粒子中の５０％（個数）以上を占めることがさらに好ましい。転位線が１０，０００本を越えると測定が困難の場合もあり、また、性能上好ましくない。
【００５７】
本発明請求項４に係わるハロゲン化銀乳剤において、前記稜線領域にもに転位線が存在する場合には、ハロゲン化銀の頂点領域の転位線密度が該頂点領域を除いた稜線領域の転位線密度に対して１．５倍以上であることが好ましく、２倍以上であることがより好ましい。
【００５８】
本発明においてハロゲン化銀の頂点領域とは、本発明に係わる立方体ハロゲン化銀粒子の投影像において、各頂点と該投影像におけるハロゲン化銀粒子の中心とを結ぶ直線において、該中心からＸ％の位置の点から該頂点をはさむ２つの辺にそれぞれ垂線を下ろし、その２つの垂線と２つの辺に囲まれた領域をいう。ここでＸの値は８０以上１００未満であり、好ましくは９０以上〜１００未満である。ハロゲン化銀粒子が丸みを帯びた形状の場合には、外周に接して接線を引きその交点を頂点として外挿し、ハロゲン化銀粒子の概評面と交差した点を頂点とする。
【００５９】
本発明に係わるハロゲン化銀粒子においては、上記稜線領域あるいは頂点領域以外の領域に転位線が存在していてもよい。
【００６０】
本発明に係わるハロゲン化銀粒子の転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ著：Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．１１（１９６７），５７頁やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ著：Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ  ３５（１９７２），２１３頁に記載の方法、即ち低温での透過型電子顕微鏡を用いた方法により観察することができる。即ち、乳剤から粒子に転位が発生するほどの圧力を掛けないように注意して取り出したハロゲン化銀粒子を、電子顕微鏡用のメッシュに載せ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時、粒子の厚みが厚いほど電子線が透過し難くなるので、高圧型（０．２５μｍの厚さに対して２００ｋＶ）の電子顕微鏡を用いた方が、より鮮明に観察することができる。粒子厚さがさらに厚い場合はさらに高加速電圧の電子顕微鏡を用いることが好ましい。
【００６１】
粒子厚の関係で電子線の透過観察が困難な場合には、ハロゲン化銀粒子を転位が発生する程の圧力を掛けないよう細心の注意を払いつつ、（１００）面に平行に０．２５μｍ以下の薄片に切り出し、その薄片を観察することにより、転位線の有無を確認することができる。
【００６２】
本発明に係わるハロゲン化銀粒子においては、ハロゲン化銀粒子間における転位線本数の変動係数が３０％以下が好ましく、２０％以下が好ましい。
【００６３】
該転位線本数の変動係数は、ハロゲン化銀粒子の転位線を３００個以上の粒子について上記の方法により観察し、転位線本数の標準偏差をσ本、平均値をα本とすると、粒子間変動係数Ｋ（％）は次式で求めることができる。
【００６４】
Ｋ（％）＝（σ／α）×１００
尚、本発明に係るハロゲン化銀粒子とは、ハロゲン化銀粒子形成終了後のハロゲン化銀粒子のことであり、該ハロゲン化銀粒子の形成過程における核粒子や種粒子、或いは成長途中の段階におけるハロゲン化銀粒子は含まれない。
【００６５】
本発明において、前記の種々の沃度化合物及びまたは臭化物を使用して局所的なに沃化銀含有相及び／または臭化銀含有相を形成する操作を利用してハロゲン化銀粒子に転位線を導入することができる。例えば、ヨウ化カリウム水溶液のようなヨウ化物塩水溶液、臭化カリウム水溶液のような臭化物塩水溶液を用いる方法、“無機化合物・錯体辞典”中原勝儼著，講談社９４４頁等記載のポリヨウ化物を用いる方法、特開平２−６８５３８号等に開示されているヨウ化銀及び／または臭化銀を含むハロゲン化銀微粒子あるいはヨウ化物イオン放出剤、臭化物イオン放出剤を用いる方法等であるが、ヨウ化物イオン放出剤及び／または臭化物イオン放出剤を用いることが好ましく、特開平１１−２７１９１２号及び特開２０００−２５０１６４号記載の沃素イオン放出化合物及び／または臭化物イオン放出化合物を用いることが特に好ましい。
【００６６】
本発明におけるハロゲン化銀粒子中の転位線の本数、転位線を形成する領域は上記沃素イオン放出化合物及び／または臭化物イオン放出化合物の添加量、沃素イオン及び／または臭化物イオンを放出させるｐＨやその際のハロゲン化銀粒子の粒子間距離、ハロゲン化銀粒子の成長温度、あるいは、沃素イオン及び／または臭化物イオンを放出させる速度の異なる化合物種の適宜選択によって任意に制御することが出来る。
【００６７】
本発明に係わるハロゲン化銀粒子の形成時におけるヨウ化物イオン放出剤及び／または臭化物イオン放出剤の添加位置は最終的なハロゲン化銀粒子体積に対して５０〜９８％であることが好ましく、７０〜９５％であることがより好ましい。ヨウ化物イオン放出剤及び／または臭化物イオン放出剤の添加量はハロゲン化銀に対して０．０２〜８モル％であることが好ましく、０．０４〜５モル％であることがより好ましい。ヨウ化物イオン放出剤及び／または臭化物イオン放出剤からヨウ化物イオン及び／または臭化物イオンを放出させるｐＨは５．０〜１２．０が好ましく、６．０〜１１．０がより好ましい。ヨウ化物イオン放出剤及び／または臭化物イオン放出剤からヨウ化物イオン及び／または臭化物イオンを放出させる温度は１０℃〜８０℃が好ましく、２０℃〜７０℃がより好ましい。ヨウ化物イオン放出剤及び／または臭化物イオン放出剤からヨウ化物イオン及び／または臭化物イオンを放出させる際の粒子間距離を任意に制御する為には限外濾過を用いた濃縮を行うことが好ましい。ヨウ化物イオン放出剤及び／または臭化物イオン放出剤は、必要に応じて任意に２種類以上を併用することもできる。
【００６８】
本発明に係わるハロゲン化銀乳剤においては、ハロゲン化銀粒子の臭化銀含有率の粒子間変動係数が５０％未満であることが好ましく、３０％未満であることがより好ましく、２０％未満であることが最も好ましい。
【００６９】
本発明に係わるハロゲン化銀乳剤が沃化銀を含有する場合、ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率の粒子間変動係数が５０％未満であることが好ましく、３０％未満であることがより好ましく、２０％未満であることが最も好ましい。
【００７０】
ハロゲン化銀粒子の上記臭化銀含有率及び沃化銀含有率は、前記ＥＰＭＡ法により求めた個々のハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀粒子の臭化銀含有率及び沃化銀含有率を３００個以上のハロゲン化銀粒子について求め、平均したものを平均臭化銀含有率及び平均沃化銀含有率とし、ハロゲン化銀粒子の臭化銀含有率の粒子間変動係数及び沃化銀含有率の粒子間変動係数は、下記計算式により求めるものとする。
【００７１】
臭化銀含有率の粒子間変動係数（％）
＝（ハロゲン化銀粒子の臭化銀含有率の標準偏差）／（平均臭化銀含有率）×１００
沃化銀含有率の粒子間変動係数（％）
＝（ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率の標準偏差）／（平均沃化銀含有率）×１００
本発明においては、ハロゲン化銀粒子が水配位子及び／または有機配位子を１つ以上有する８族金属錯体の１種類以上を含有することが好ましい。
【００７２】
本発明において用いられる８族金属錯体は鉄、イリジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト、白金の金属錯体であることが好ましい。該金属錯体は、６配位錯体、５配位錯体、４配位錯体、２配位錯体等を用いることができるが、６配位錯体、４配位錯体が好ましい。上記水配位子及び／または有機配位子を１つ以上有する８族金属錯体はイリジウムの金属錯体であることが好ましい。
【００７３】
本発明において、８族金属錯体を構成する配位子は、カルボニル配位子、フルミネート配位子、チオシアネート配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子、シアノ配位子、水配位子、ハロゲン配位子、あるいはアンモニア、水酸化物、亜硝酸、亜硫酸、過酸化物の配位子及び有機配位子等、任意のものを用いることができるが、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子、シアノ配位子、水配位子、ハロゲン配位子及び有機配位子から選ばれる１つ以上の配位子を含有することが好ましい。
【００７４】
本発明において有機配位子とは、１つ以上のＨ−Ｃ、Ｃ−ＣあるいはＣ−Ｎ−Ｈ結合を含み、金属イオンに配位可能な化合物をいう。本発明に用いられる有機配位子は、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピラン、ピリダジン、イミダゾール、チアゾール、イソチアゾール、トリアゾール、ピラゾール、フラン、フラザン、オキサゾール、イソオキサゾール、チオフェン、フェナントロリン、ビピリジン、エチレンジアミンから選ばれる化合物、イオン、あるいはこれらの化合物に置換基を導入した化合物であることが好ましい。
【００７５】
本発明において好ましく用いられる水配位子及び／または有機配位子を１つ以上有する８族金属錯体の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。また、カウンターカチオンはカリウムイオン、カルシウムイオン、ナトリウムイオン、アンモニウムイオン等、任意のものを用いることができる。また、金属錯体が陽イオンである場合に、対陰イオンとして、硝酸イオン、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン等、当業界で公知のものを用いることができる。
（Ａ−１）  Ｋ［ＩｒＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］
（Ａ−２）  Ｋ2［ＩｒＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］
（Ａ−３）  Ｋ3［ＩｒＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］
（Ａ−４）  Ｋ4［ＩｒＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］
（Ａ−５）  Ｋ［ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2］
（Ａ−６）  Ｋ［ＩｒＢｒ4（Ｈ2Ｏ）2］
（Ａ−７）  Ｋ［ＩｒＢｒ3（Ｈ2Ｏ）3］
（Ａ−８）  Ｋ［ＩｒＢｒ3（Ｈ2Ｏ）3］
（Ａ−９）  Ｋ［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］
（Ａ−１０）  Ｋ2［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］
（Ａ−１１）  Ｋ3［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］
（Ａ−１２）  Ｋ4［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］
（Ａ−１３）  Ｋ［ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2］
（Ａ−１４）  Ｋ［ＩｒＣｌ3（Ｈ2Ｏ）3］
（Ｂ−１）  Ｋ2［ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］
（Ｂ−２）  Ｋ2［ＯｓＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］
（Ｂ−３）  Ｋ2［ＲｕＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］
（Ｂ−４）  Ｋ［Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ4］
（Ｂ−５）  Ｋ［Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ4］
（Ｃ−１）  ［Ｉｒ（ｂｉｐｙ）Ｃｌ4］-
（Ｃ−２）  ［Ｉｒ（ｂｉｐｙ）Ｂｒ4］-
（Ｃ−３）  ［Ｉｒ（ｂｉｐｙ）3］2+
（Ｃ−４）  ［Ｉｒ（ｐｙ）6］2+
（Ｃ−５）  ［Ｉｒ（ｐｈｅｎ）3］2+
（Ｃ−６）  ［ＩｒＣｌ2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ｃ−７）  ［Ｉｒ（ｔｈｉａ）6］2+
（Ｃ−８）  ［ＩｒＣｌ5（ｔｈｉａ）］2-
（Ｃ−９）  ［ＩｒＣｌ4（ｔｈｉａ）2］1-
（Ｃ−１０）  ［ＩｒＣｌ5（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａ）］2-
（Ｃ−１１）  ［ＩｒＣｌ4（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａ）2］1-
（Ｃ−１２）  ［ＩｒＢｒ5（ｔｈｉａ）］2-
（Ｃ−１３）  ［ＩｒＢｒ4（ｔｈｉａ）2］1-
（Ｃ−１４）  ［ＩｒＢｒ5（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａ）］2-
（Ｃ−１５）  ［ＩｒＢｒ4（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａ）2］1-
（Ｃ−１６）  ［Ｉｒ（ｐｈｅｎ）（ｂｉｐｙ）3］2+
（Ｃ−１７）  ［Ｉｒ（ｉｍ）6］2+
（Ｃ−１８）  ［ＩｒＣｌ5（ｉｍ）］2-
（Ｃ−１９）  ［ＩｒＣｌ4（ｉｍ）2］1-
（Ｃ−２０）  ［ＩｒＢｒ5（ｉｍ）］2-
（Ｃ−２１）  ［ＩｒＢｒ4（ｉｍ）2］1-
（Ｃ−２２）  ［Ｉｒ（ＮＣＳ）2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ｃ−２３）  ［Ｉｒ（ＣＮ）2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ｃ−２４）  ［ＩｒＣｌ2（ｂｉｐｙ）3］0
（Ｃ−２５）  ［ＩｒＣｌ2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ｃ−２６）  ［Ｉｒ（ｐｈｅｎ）（ｂｉｐｙ）2］2+
（Ｃ−２７）  ［Ｉｒ（ＮＣＳ）2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ｃ−２８）  ［Ｉｒ（ＮＣＳ）2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ｃ−２９）  ［Ｉｒ（ｂｉｐｙ）2（Ｈ2Ｏ）（ｂｉｐｙ’）］2+
（Ｃ−３０）  ［Ｉｒ（ｂｉｐｙ）2（ＯＨ）（ｂｉｐｙ’）］+
（Ｃ−３１）  ［Ｉｒ（ｂｉｐｙ）Ｃｌ４］2-
（Ｃ−１２）  ［Ｉｒ（ｂｉｐｙ）3］3+
（Ｃ−３３）  ［Ｉｒ（ｐｙ）6］3+
（Ｃ−３４）  ［Ｉｒ（ｐｈｅｎ）3］3+
（Ｃ−３５）  ［ＩｒＣｌ２（ｂｉｐｙ）2］+
（Ｃ−３６）  ［Ｉｒ（ｔｈｉａ）6］3+
（Ｃ−３７）  ［Ｉｒ（ｐｈｅｎ）（ｂｉｐｙ）3］3+
（Ｃ−３８）  ［Ｉｒ（ｉｍ）6］3+
（Ｃ−３９）  ［Ｉｒ（ＮＣＳ）2（ｂｉｐｙ）2］+
（Ｃ−４０）  ［Ｉｒ（ＣＮ）2（ｂｉｐｙ）2］+
（Ｃ−４１）  ［ＩｒＣｌ2（ｂｉｐｙ）3］+
（Ｃ−４２）  ［ＩｒＣｌ2（ｂｉｐｙ）2］+
（Ｃ−４３）  ［Ｉｒ（ｐｈｅｎ）（ｂｉｐｙ）2］3+
（Ｃ−４４）  ［Ｉｒ（ＮＣＳ）2（ｂｉｐｙ）2］+
（Ｃ−４５）  ［Ｉｒ（ＮＣＳ）2（ｂｉｐｙ）2］+
（Ｃ−４６）  ［Ｉｒ（ｂｉｐｙ）2（Ｈ2Ｏ）（ｂｉｐｙ’）］3+
（Ｃ−４７）  ［Ｉｒ（ｂｉｐｙ）2（ＯＨ）（ｂｉｐｙ’）］2+
（Ｄ−１）  ［Ｒｕ（ｂｉｐｙ）Ｃｌ4］-
（Ｄ−２）  ［Ｒｕ（ｂｉｐｙ）3］2+
（Ｄ−３）  ［Ｒｕ（ｐｙ）6］2+
（Ｄ−４）［Ｒｕ（ｐｈｅｎ）3］2+
（Ｄ−５）［ＲｕＣｌ２（ｂｉｐｙ）2］0
（Ｄ−６）［Ｒｕ（ｔｈｉａ）６］2+
（Ｄ−７）  ［Ｒｕ（ｐｈｅｎ）（ｂｉｐｙ）3］2+
（Ｄ−８）  ［Ｒｕ（ｉｍ）6］2+
（Ｄ−９）  ［Ｒｕ（ＮＣＳ）2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ｄ−１０）  ［Ｒｕ（ＣＮ）2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ｄ−１１）  ［ＲｕＣｌ2（ｂｉｐｙ）3］0
（Ｄ−１２）  ［ＲｕＣｌ2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ｄ−１３）  ［Ｒｕ（ｐｈｅｎ）（ｂｉｐｙ）2］2+
（Ｄ−１４）  ［Ｒｕ（ＮＣＳ）2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ｄ−１５）  ［Ｒｕ（ＮＣＳ）2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ｄ−１６）  ［Ｆｅ（ｂｉｐｙ）Ｃｌ4］-
（Ｄ−１７）  ［Ｆｅ（ｂｉｐｙ）3］2+
（Ｄ−１８）  ［Ｆｅ（ｐｙ）6］2+
（Ｄ−１９）  ［Ｆｅ（ｐｈｅｎ）3］2+
（Ｄ−２０）  ［ＦｅＣｌ２（ｂｉｐｙ）2］0
（Ｄ−２１）  ［Ｆｅ（ｔｈｉａ）6］2+
（Ｄ−２２）  ［Ｆｅ（ｐｈｅｎ）（ｂｉｐｙ）3］2+
（Ｄ−２３）  ［Ｆｅ（ｉｍ）6］2+
（Ｄ−２４）  ［Ｆｅ（ＮＣＳ）2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ｄ−２５）  ［Ｆｅ（ＣＮ）2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ｄ−２６）  ［ＦｅＣｌ2（ｂｉｐｙ）3］0
（Ｄ−２７）  ［ＦｅＣｌ2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ｄ−２８）  ［Ｆｅ（ｐｈｅｎ）（ｂｉｐｙ）2］2+
（Ｄ−２９）  ［Ｆｅ（ＮＣＳ）2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ｄ−３０）  ［Ｆｅ（ＮＣＳ）2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ｄ−３１）  ［Ｏｓ（ｂｉｐｙ）Ｃｌ4］-
（Ｄ−３２）  ［Ｏｓ（ｂｉｐｙ）3］2+
（Ｄ−３３）  ［Ｏｓ（ｐｙ）6］2+
（Ｄ−３４）  ［Ｏｓ（ｐｈｅｎ）3］2+
（Ｄ−３５）  ［ＯｓＣｌ２（ｂｉｐｙ）2］0
（Ｄ−３６）  ［Ｏｓ（ｔｈｉａ）6］2+
（Ｄ−３７）  ［Ｏｓ（ｐｈｅｎ）（ｂｉｐｙ）３］2+
（Ｄ−３８）  ［Ｏｓ（ｉｍ）6］2+
（Ｄ−３９）  ［Ｏｓ（ＮＣＳ）2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ｄ−４０）  ［Ｏｓ（ＣＮ）2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ｄ−４１）  ［ＯｓＣｌ2（ｂｉｐｙ）3］0
（Ｄ−４２）  ［ＯｓＣｌ2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ｄ−４３）  ［Ｏｓ（ｐｈｅｎ）（ｂｉｐｙ）2］2+
（Ｄ−４４）  ［Ｏｓ（ＮＣＳ）2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ｄ−４５）  ［Ｏｓ（ＮＣＳ）2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ｄ−４６）  ［Ｃｏ（ｂｉｐｙ）Ｃｌ4］-
（Ｄ−４７）  ［Ｃｏ（ｂｉｐｙ）3］2+
（Ｄ−４８）  ［Ｃｏ（ｐｙ）6］2+
（Ｄ−４９）  ［ｃｏ（ｐｈｅｎ）3］2+
（Ｄ−５０）  ［ＣｏＣｌ2（ｂｉｐｙ）2］０
（Ｄ−５１）  ［Ｃｏ（ｔｈｉａ）6］2+
（Ｄ−５２）  ［Ｃｏ（ｐｈｅｎ）（ｂｉｐｙ）3］2+
（Ｄ−５３）  ［Ｃｏ（ｉｍ）6］2+
（Ｄ−５４）  ［Ｃｏ（ＮＣＳ）2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ｄ−５５）  ［Ｃｏ（ＣＮ）2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ｄ−５６）  ［ＣｏＣｌ2（ｂｉｐｙ）3］0
（Ｄ−５７）  ［ＣｏＣｌ2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ｄ−５８）  ［Ｃｏ（ｐｈｅｎ）（ｂｉｐｙ）2］2+
（Ｄ−５９）  ［Ｃｏ（ＮＣＳ）2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ｄ−６０）  ［Ｃｏ（ＮＣＳ）2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ｄ−６１）  ［Ｒｈ（ｂｉｐｙ）Ｃｌ4］-
（Ｄ−６２）  ［Ｒｈ（ｂｉｐｙ）3］2+
（Ｄ−６３）  ［Ｒｈ（ｐｙ）6］2+
（Ｄ−６４）  ［Ｒｈ（ｐｈｅｎ）3］2+
（Ｄ−６５）  ［ＲｈＣｌ2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ｄ−６６）  ［Ｒｈ（ｔｈｉａ）6］2+
（Ｄ−６７）  ［Ｒｈ（ｐｈｅｎ）（ｂｉｐｙ）3］2+
（Ｄ−６８）  ［Ｒｈ（ｉｍ）6］2+
（Ｄ−６９）  ［Ｒｈ（ＮＣＳ）2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ｄ−７０）  ［Ｒｈ（ＣＮ）2（ｂｉｐｙ）2］０
（Ｄ−７１）  ［ＲｈＣｌ2（ｂｉｐｙ）3］0
（Ｄ−７２）  ［ＲｈＣｌ2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ｄ−７３）  ［Ｒｈ（ｐｈｅｎ）（ｂｉｐｙ）2］2+
（Ｄ−７４）  ［Ｒｈ（ＮＣＳ）2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ｄ−７５）  ［Ｒｈ（ＮＣＳ）2（ｂｉｐｙ）2］0
尚、上記８族金属化合物例もしくは８族金属錯体例において、略号は下記を表す。
【００７６】
ｂｉｐｙ＝ビピリジン二座配位子
ｂｉｐｙ’＝ビピリジン単座配位子
ｉｍ＝イミダゾール
ｐｙ＝ピリジン
ｐｈｅｎ＝フェナントロリン
ｔｈｉａ＝チアゾール
５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａ＝５−メチルチアゾール
その他、特開平５−３４１４２６号記載のビピリジン錯体も好ましく用いることができる。
【００７７】
本発明に係わるハロゲン化銀乳剤の形成においては、上記水配位子及び／または有機配位子を１つ以上有する８族金属錯体の１種類以上を添加する以外に、さらに下記一般式（Ａ）で表される８族金属錯体の少なくとも１種類以上を添加することが好ましい。
【００７８】
一般式（Ａ）  Ｒｎ［ＭＸmＹ6-m］
式中、Ｍは周期表８族元素から選択される金属を表し、鉄、コバルト、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム、白金であり、鉄、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウムであることがより好ましい。Ｒはアルカリ金属を表し好ましくはセシウム、ナトリウムまたはカリウムである。ｍは０〜６、ｎは０〜４の整数を表す。Ｘ及びＹは配位子を表し、カルボニル配位子、フルミネート配位子、チオシアネート配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子、シアノ配位子、ハロゲン配位子、あるいはアンモニア、水酸化物、亜硝酸、亜硫酸、過酸化物の配位子を表す。
【００７９】
以下に本発明において用いられる８族金属化合物、８族金属錯体の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。また、カウンターカチオンはカリウムイオン、カルシウムイオン、ナトリウムイオン、アンモニウムイオン等、任意のものを用いることができる。また、金属錯体が陽イオンである場合に、対陰イオンとして、硝酸イオン、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン等、当業界で公知のものを用いることができる。
（Ｅ−１）  Ｋ2［ＩｒＣｌ6］
（Ｅ−２）  Ｋ3［ＩｒＣｌ6］
（Ｅ−３）  Ｋ2［Ｉｒ（ＣＮ）6］
（Ｅ−４）  Ｋ3［Ｉｒ（ＣＮ）6］
（Ｅ−５）  Ｋ2［Ｉｒ（ＮＯ）（ＣＮ）5］
（Ｅ−６）  Ｋ2［ＩｒＢｒ6］
（Ｅ−７）  Ｋ3［ＩｒＢｒ6］
（Ｅ−８）  Ｋ2［ＩｒＢｒ4Ｃｌ2］
（Ｅ−９）  Ｋ3［ＩｒＢｒ4Ｃｌ2］
（Ｅ−１０）  Ｋ2［ＩｒＢｒ3Ｃｌ3］
（Ｅ−１１）  Ｋ3［ＩｒＢｒ3Ｃｌ3］
（Ｅ−１２）  Ｋ2［ＩｒＢｒ5Ｃｌ］
（Ｅ−１３）  Ｋ3［ＩｒＢｒ5Ｃｌ］
（Ｅ−１４）  Ｋ2［ＩｒＢｒ5Ｉ］
（Ｅ−１５）  Ｋ3［ＩｒＢｒ5Ｉ］
（Ｅ−１６）  Ｋ3［ＩｒＢｒ（ＣＮ）5］
（Ｅ−１７）  Ｋ3［ＩｒＢｒ2（ＣＮ）4］
（Ｅ−１８）  Ｋ2［Ｉｒ（ＣＮ）5（Ｈ2Ｏ）］
（Ｅ−１９）  Ｋ3［Ｉｒ（ＣＮ）5（Ｈ2Ｏ）］
（Ｅ−２０）  Ｋ［Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5］
（Ｅ−２１）  Ｋ［Ｉｒ（ＮＳ）Ｃｌ5］
（Ｆ−１）  Ｋ2［ＲｕＣｌ6］
（Ｆ−２）  Ｋ2［ＦｅＣｌ6］
（Ｆ−３）  Ｋ2［ＰｔＣｌ6］
（Ｆ−４）  Ｋ3［ＲｈＣｌ6］
（Ｆ−５）  Ｋ2［ＯｓＣｌ6］
（Ｆ−６）  Ｋ2［ＲｕＢｒ6］
（Ｆ−７）  Ｋ2［ＦｅＢｒ6］
（Ｆ−８）  Ｋ2［ＰｔＢｒ6］
（Ｆ−９）  Ｋ3［ＲｈＢｒ6］
（Ｆ−１０）  Ｋ2［ＯｓＢｒ6］
（Ｆ−１１）  Ｋ2［Ｐｔ（ＳＣＮ）4］
（Ｆ−１２）  Ｋ4［Ｒｕ（ＣＮＯ）6］
（Ｆ−１３）  Ｋ4［Ｆｅ（ＣＮＯ）6］
（Ｆ−１４）  Ｋ2［Ｐｔ（ＣＮＯ）4］
（Ｆ−１５）  Ｋ3［Ｃｏ（ＮＨ3）6］
（Ｆ−１６）  Ｋ3［Ｃｏ（ＣＮＯ）6］
（Ｆ−１７）  Ｋ4［Ｏｓ（ＣＮＯ）6］
（Ｆ−１８）  Ｃｓ2［Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ5］
（Ｆ−１９）  Ｋ2［Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ5］
（Ｆ−２０）  Ｋ2［Ｒｕ（ＣＯ）Ｃｌ5］
（Ｆ−２１）  Ｃｓ2［Ｏｓ（ＣＯ）Ｃｌ5］
（Ｆ−２２）  Ｋ2［Ｆｅ（ＮＯ）Ｃｌ5］
（Ｆ−２３）  Ｋ2［Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ5］
（Ｆ−２４）  Ｋ2［Ｒｕ（ＮＯ）Ｉ5］
（Ｆ−２５）  Ｋ2［Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ5］
（Ｆ−２６）  Ｋ2［Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ5］
（Ｆ−２７）  Ｋ2［Ｒｕ（ＮＳ）Ｂｒ5］
（Ｆ−２８）  Ｋ2［Ｒｕ（ＮＳ）（ＳＣＮ）5］
（Ｆ−２９）  Ｋ2［ＲｕＢｒ6］
（Ｆ−３０）  Ｋ2［ＦｅＢｒ6］
（Ｆ−３１）  Ｋ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］
（Ｆ−３２）  Ｋ3［Ｆｅ（ＣＮ）6］
（Ｆ−３３）  Ｋ4［Ｒｕ（ＣＮ）6］
（Ｆ−３４）  Ｋ4［Ｏｓ（ＣＮ）6］
（Ｆ−３５）  Ｋ3［Ｒｈ（ＣＮ）6］
（Ｆ−３６）  Ｋ4［ＲｕＣｌ（ＣＮ）5］
（Ｆ−３７）  Ｋ4［ＯｓＢｒ（ＣＮ）5］
（Ｆ−３８）  Ｋ4［ＯｓＣｌ（ＣＮ）5］
（Ｆ−３９）  Ｋ3［ＲｈＦ（ＣＮ）5］
（Ｆ−４０）  Ｋ3［Ｆｅ（ＣＯ）（ＣＮ）5］
（Ｆ−４１）  Ｋ4［ＲｕＦ2（ＣＮ）4］
（Ｆ−４２）  Ｋ4［ＯｓＣｌ2（ＣＮ）4］
（Ｆ−４３）  Ｋ4［ＲｈＩ2（ＣＮ）4］
（Ｆ−４４）  Ｋ4［Ｒｕ（ＣＮ）5（ＯＣＮ）］
（Ｆ−４５）  Ｋ4［Ｒｕ（ＣＮ）5（Ｎ3）4］
（Ｆ−４６）  Ｋ4［Ｏｓ（ＣＮ）5（ＳＣＮ）］
（Ｆ−４７）  Ｋ4［Ｒｈ（ＣＮ）5（ＳｅＣＮ）］
（Ｆ−４８）  Ｋ4［ＲｕＦ2（ＣＮ）4］
（Ｆ−４９）  Ｋ3［Ｆｅ（ＣＮ）3Ｃｌ3］
（Ｆ−５０）  Ｋ4［Ｏｓ（ＣＮ）Ｃｌ5］
（Ｆ−５１）  Ｋ3［Ｃｏ（ＣＮ）6］
（Ｆ−５２）  Ｋ2［ＲｕＢｒ（ＣＮ）5］
（Ｆ−５３）  Ｋ2［Ｏｓ（ＮＳ）（ＣＮ）5］
（Ｆ−５４）  Ｋ［Ｒｕ（ＮＯ）2Ｃｌ4］
（Ｆ−５５）  Ｋ4［Ｒｕ（ＣＮ）5（Ｎ3）4］
（Ｆ−５６）  Ｋ2［Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）4］
（Ｆ−５７）  Ｋ2［Ｒｕ（ＮＳ）Ｉ5］
（Ｆ−５８）  Ｋ2［Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ4（ＴｅＣＮ）4］
（Ｆ−５９）  Ｋ2［Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ5］
（Ｆ−６０）  Ｋ2［Ｒｕ（ＮＯ）（ＣＮ）5］
（Ｆ−６１）  Ｋ［Ｒｈ（ＮＯ）2Ｃｌ4］
（Ｆ−６２）  Ｋ2［Ｒｈ（ＮＯ）Ｃｌ5］
本発明において、８族金属化合物を含有させるには、ハロゲン化銀粒子の物理熟成中にドーピングを行ってもよいし、ハロゲン化銀粒子の形成過程（一般に、水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化アルカリの添加中）にドーピングを行ってもよいし、またハロゲン化銀粒子形成を一時止めた状態でドーピングを施しその後更に粒子形成を継続してもよく、８族金属化合物の存在下で核形成や物理熟成、粒子形成を行うことにより実施できる。
【００８０】
本発明で用いられる８族金属化合物の濃度としては、一般的にハロゲン化銀１モルあたり１×１０-9モル以上１×１０-2モル以下の範囲が適当であり、より好ましくは１×１０-9モル以上１×１０-3モル以下の範囲であり、２×１０-9〜１×１０-4モルの範囲が特に好ましい。
【００８１】
本発明において、ハロゲン化銀粒子に８族金属化合物を含有させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、或いは水、メタノール、エタノール等の単独もしくは混合溶媒に溶解したものを添加してもよく、当業界で一般に添加剤をハロゲン化銀乳剤に加える方法を適用することができる。また、８族金属化合物をハロゲン化銀微粒子とともにハロゲン化銀乳剤に加えることができ、ハロゲン化銀粒子形成中に８族金属化合物を含有するハロゲン化銀微粒子を添加することができる。
【００８２】
上記ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子形成中に８族金属化合物を含有するハロゲン化銀微粒子を添加する製造方法に関しては、特開平１１−２１２２０１号及び特開２０００−８９４０３号記載の方法を参照することができる。
【００８３】
本発明に係わるハロゲン化銀乳剤においては、ハロゲン化銀粒子がセレン増感されていることが好ましい。
【００８４】
次いで、本発明に係るセレン増感剤について説明する。
【００８５】
本発明で用いることのできるセレン増感剤としては、特に水溶液中で硝酸銀と反応して銀セレニドの沈殿を形成しうる不安定セレン化合物が好ましく用いられる。例えば、米国特許第１，５７４，９４４号、同第１，６０２，５９２号、同第１，６２３，４９９号、特開昭６０−１５００４６号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０号、同４−１４７２５０号等に記載されている。
【００８６】
有用なセレン増感剤としては、コロイドセレン金属、イソセレノシアネート類（例えば、アリルイソセレノシアネート等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ビス（カルボキシメチル）セレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニルセレノ尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド（例えば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−オクチルアミノスルホニルセレノベンズアミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類（例えば、２−セレノプロピオン酸、メチル−３−セレノブチレート等）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリルセレノフォスフェート、ペンタフルオロフェニル−ジフェニルセレノフォスフェート等）、セレニド類（例えば、ジメチルセレニド、トリブチルフォスフィンセレニド、トリフェニルフォスフィンセレニド、トリ−Ｐ−トリルフォスフィンセレニド、ペンタフルオロフェニル−ジフェニルフォスフィンセレニド、トリフリルフォスフィンセレニド、トリピリジルフォスフィンセレニド等）が挙げられる。特に好ましいセレン増感剤はセレノ尿素、セレノアミド類、セレニド類である。
【００８７】
これらのセレン増感剤の使用技術の具体例は、下記特許に開示されている。米国特許第１，５７４，９４４号、同第１，６０２，５９２号、同第１，６２３，４９９号、同第３，２９７，４６６号、同第３，２９７，４４７号、同第３，３２０，０６９号、同第３，４０８，１９６号、同第３，４０８，１９７号、同第３，４４２，６５３号、同第３，４２０，６７０号、同第３，５９１，３８５号、フランス特許第２，６９３，０３８号、同第２，０９３，２０９号、特公昭５２−３４４９１号、同５２−３４４９２号、同５３−２９５号、同５７−２２０９０号、特開昭５９−１８０５３６号、同５９−１８５３３０号、同５９−１８１３３７号、同５９−１８７３３８号、同５９−１９２２４１号、同６０−１５００４６号、同６０−１５１６３７号、同６１−２４６７３８号、特開平３−４２２１号、同３−２４５３７号、同３−１１１８３８号、同３−１１６１３２号、同３−１４８６４８号、同３−２３７４５０号、同４−１６８３８号、同４−２５８３２号、同４−３２８３１号、同４−３３０４３号、同４−９６０５９号、同４−１０９２４０号、同４−１４０７３８号、同４−１４０７３９号、同４−１４７２５０号、同４−１８４３３１号、同４−１９０２２５号、同４−１９１７２９号、同４−１９５０３５号、同５−１１３８５号、同５−４０３２４号、同５−２４３３２号、同５−２４３３３号、同５−３０３１５７号、同５−３０６２６８号、同６−３０６２６９号、同６−２７５７３号、同６−７５３２８号、同６−１７５２５９号、同６−２０８１８４号、同６−２０８１８６号、同６−３１７８６７号、同７−９２５９９号、同７−９８４８３号、同７−１０４４１５号、同７−１４０５７９号、同７−３０１８７９号、同７−３０１８８０号、同８−１１４８８２号、同９−１９７６０号、同９−１３８４７５号、同９−１６６８４１号、同９−１３８４７５号、同９−１８９９７９号、同１０−１０６６６号、特開２００１−３４３７２１号、英国特許第２５５，８４６号、同第８６１，９８４号等に記載されており、また、Ｈ．Ｅ．Ｓｐｅｎｃｅｒ等著Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ誌、３１巻、１５８〜１６９（１９８３）等の研究論文にも開示されている。
【００８８】
本発明に関わるセレン増感剤の好ましい添加量は、通常はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9〜１×１０-5モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０-8モル〜１×１０-5モルである。
【００８９】
本発明に関わる前記セレン増感剤をハロゲン化銀乳剤に添加するには、当業界で写真乳剤に添加剤を加える場合に通常用いられる方法を適用できる。例えば、水溶性の化合物である場合は、適当な濃度の水溶液とし、水に不溶または難溶性の化合物の場合は、水と混合しうる任意の有機溶媒、例えば、アルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等の写真特性に悪影響を与えない溶媒に溶解し、溶液として添加することができる。
【００９０】
本発明において、硫黄増感剤を併用する事が好ましい。具体的には、１，３−ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、１−エチル−３−（２−チアゾリル）チオ尿素などのチオ尿素誘導体、ローダニン誘導体、ジチカルバミン酸類、ポリスルフィド有機化合物、チオ硫酸塩、硫黄単体などが好ましい。尚、硫黄単体としては、斜方晶系に属するα−硫黄が好ましい。その他、米国特許第１，５７４，９４４号、同第２，４１０，６８９号、同第２，２７８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、同第３，５０１，３１３号、同第３，６５６，９５５号等の各明細書、西独出願公開（ＯＬＳ）１，４２２，８６９号、特開昭５６−２４９３７号、同５５−４５０１６号等に記載されている硫黄増感剤を用いる事が出来る。
【００９１】
本発明において、更にＲＤ誌３０７巻３０７１０５号などに記載されている金、白金、パラジウム、イリジウムなどの貴金属塩を用いる事が好ましく、中でも特に金増感剤を併用する事が好ましい。有用な金増感剤としては、塩化金酸、チオ硫酸金、チオシアン酸金等の他に、米国特許第２，５９７，８５６号、同第５，０４９，４８５号、特公昭４４−１５７４８号、特開平１−１４７５３７号、同４−７０６５０号等に開示されている有機金化合物などが挙げられる。また金錯塩を用いた増感法を行う場合には、補助剤として、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテルなどの金のリガンドを併用することが好ましく、特に、チオシアン酸塩を用いるのが好ましい。
【００９２】
硫黄増感剤及び金増感剤の添加量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件によって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9〜１×１０-5モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０-8モル〜１×１０-5モルである。
【００９３】
前記の各種増感剤の添加方法は、用いる増感剤の性質に応じて、水またはメタノール等の有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加する方法でも、あるいはゼラチン溶液と予め混合して添加する方法でも、特開平４−１４０７３９号に開示されている方法、すなわち有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散物の形態で添加する方法でもよい。
【００９４】
本発明においては、更に還元増感剤を併用する事も可能であり、ＲＤ誌３０７巻３０７１０５号や特開平７−７８６８５号などに記載されている還元性化合物を用いる事が出来る。
【００９５】
具体的には、アミノイミノメタンスルフィン酸（別名、二酸化チオ尿素）、ボラン化合物（例えば、ジメチルアミンボラン等）、ヒドラジン化合物（例えば、ヒドラジン、ｐ−トリルヒドラジン等）、ポリアミン化合物（例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等）、塩化第１スズ、シラン化合物、レダクトン類（例えば、アスコルビン酸等）、亜硫酸ナトリウム、アルデヒド化合物、水素ガスなどが挙げられる。また特開平１０−１２３６５６号、同１０−９７０２０号、同１０−２６８１０号等に開示されている高ｐＨや銀イオン過剰の雰囲気下で還元増感を施してもよい。
【００９６】
本発明に係わるハロゲン化銀乳剤においては、ハロゲン化銀乳剤が実質的にカルシウムイオンを含まないゼラチンを含有することを好ましい。本発明において、実質的にカルシウムイオンを含まないゼラチンとは、カルシウム含有量が１００ｐｐｍ以下であるゼラチンであり、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下である。本発明に係わる実質的にカルシウムイオンを含まないゼラチンはイオン交換樹脂等を用いたカチオン交換処理により得ることができる。
【００９７】
本発明係わるハロゲン化銀乳剤においては、実質的にカルシウムイオンを含まないゼラチンがハロゲン化銀粒子形成から脱塩、分散、化学増感及び／または色増感の終了までのいずれか１つ以上のハロゲン化銀乳剤調製工程で使用されることが好ましいが、化学増感及び／または色増感の前であることが好ましい。調製したハロゲン化銀乳剤中の全分散媒の１０質量パーセント以上が、該実質的にカルシウムイオンを含まないゼラチンであることが好ましく、３０質量パーセント以上である事がより好ましく、５０質量パーセント以上であることがさらに好ましい。
【００９８】
本発明に係わるハロゲン化銀乳剤においては、ハロゲン化銀乳剤が実質的にカルシウムイオンを含まないゼラチンを含有することを好ましい。本発明において、実質的にカルシウムイオンを含まないゼラチンとは、カルシウム含有量が１００ｐｐｍ以下であるゼラチンであり、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下である。本発明に係わる実質的にカルシウムイオンを含まないゼラチンはイオン交換樹脂等を用いたカチオン交換処理により得ることができる。
【００９９】
本発明係わるハロゲン化銀乳剤においては、実質的にカルシウムイオンを含まないゼラチンがハロゲン化銀粒子形成から脱塩、分散、化学増感及び／または色増感の終了までのいずれか１つ以上のハロゲン化銀乳剤調製工程で使用されることが好ましいが、化学増感及び／または色増感の前であることが好ましい。調製したハロゲン化銀乳剤中の全分散媒の１０質量パーセント以上が、該実質的にカルシウムイオンを含まないゼラチンであることが好ましく、３０質量パーセント以上である事がより好ましく、５０質量パーセント以上であることがさらに好ましい。
【０１００】
本発明に係わるハロゲン化銀乳剤においては、ハロゲン化銀粒子がアミノ基置換された化学修飾ゼラチンを用いてハロゲン化銀粒子の粒子形成及び／または脱塩が行われていることが好ましい。該化学修飾ゼラチンには特開平５−７２６５８号公報、特開平９−１９７５９５号公報、特開平９−２５１１９３号公報などに記載の、ゼラチンのアミノ基を置換した化学修飾ゼラチンを好ましく使用することができる。粒子形成及び／または脱塩において該化学修飾ゼラチンを用いる場合、粒子形成に用いる全分散媒の１０質量パーセント以上が、該化学修飾ゼラチンであることが好ましく、３０質量パーセント以上である事がより好ましく、５０質量パーセント以上であることがさらに好ましい。アミノ基の置換比率は３０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましい。
【０１０１】
本発明に係わるハロゲン化銀写真乳剤は粒子形成後に脱塩を行うことが好ましい。脱塩は、例えば、ＲＤ１７６４３号ＩＩ項の方法により行うことができる。
【０１０２】
さらに詳しくは、沈殿生成物あるいは物理熟成後の乳剤から不要な可溶性塩類を除去する為には、ゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を用いてもよく、また無機塩類、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えば、ポリスチレンスルホン酸）を用いることができるが、ゼラチン誘導体及び化学修飾ゼラチン（例えば、アシル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチン）を利用した沈殿法または、膜分離を利用した限外濾過脱塩であることが好ましい。
【０１０３】
膜分離を利用した限外濾過に関しては、化学工学便覧、改訂五版（化学工学協会編、丸善）９２４〜９５４頁、ＲＤの１０２巻１０２０８及び第１３１巻１３１２２、あるいは特公昭５９−４３７２７号、同６２−２７００８号、特開昭６２−１１３１３７号、同５７−２０９８２３号、同５９−４３７２７号、同６２−１１３１３７号、同６１−２１９９４８号、同６２−２３０３５号、同６３−４０１３７号、同６３−４００３９号、特開平３−１４０９４６号、同２−１７２８１６号、同２−１７２８１７号、同４−２２９４２号等に記載の方法も参考にすることができる。本発明において、限外濾過を用いる場合には特開平１１−３３９９２３号あるいは特開平１１−２３１４４８号記載の装置または方法を用いることが好ましい。
【０１０４】
本発明に係わるハロゲン化銀乳剤の製造において用いられる分散媒は、ハロゲン化銀粒子に対する保護コロイド性を有する化合物である。該分散媒は、ハロゲン化銀粒子形成時の核生成工程から粒子成長工程に渡って存在させることが好ましい。本発明で好ましく用いることができる分散媒には、ゼラチンと親水性コロイドがある。ゼラチンとしては、通常分子量１０万程度のアルカリ処理ゼラチンや酸処理ゼラチン、或いは酸化処理したゼラチンや、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ  Ｎｏ．１６，Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを好ましく用いることができる。ハロゲン化銀粒子の核生成時には平均分子量が１万〜７万のゼラチンを用いることが好ましく、平均分子量が１万〜５万のゼラチンを用いることがさらに好ましい。ゼラチンの平均分子量を小さくするために、ゼラチン分解酵素や過酸化水素等を用いてゼラチンを分解処理することができる。また、同様に核生成時にメチオニン含有量が少ないゼラチンを用いることも特に平板状ハロゲン化銀粒子を形成する際には好ましい。分散媒単位質量（グラム）当たりのメチオニン含有量としては５０μモル以下が好ましく、２０μモル以下がより好ましい。ゼラチン中のメチオニン含有量は、過酸化水素等を用いてゼラチンを酸化処理することによって低減せしめることができる。
【０１０５】
親水性コロイドとしては、例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．Ｎｏ．１６．Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
【０１０６】
ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。
【０１０７】
ハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであってもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を造った後で成長させてもよい。種粒子を造る方法と成長させる方法は、同じであっても異なってもよい。
【０１０８】
又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せなど何れでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式として、特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
【０１０９】
又、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物水溶液を供給する装置、独国公開特許２，９２１，１６４号等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行う装置などを用いてもよい。
【０１１０】
更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。又、メルカプト基を有する化合物、含窒素複素環化合物又は増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時又は粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
【０１１１】
ハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせて用いることができる。
【０１１２】
ハロゲン化銀乳剤に適用するカルコゲン増感剤としては、硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることができるが、硫黄増感剤が好ましい。
【０１１３】
硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、アリルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチアシアナート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、無機硫黄等が挙げられる。
【０１１４】
硫黄増感剤の添加量は、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなどにより変えることが好ましいが、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０-10〜５×１０-5モル、好ましくは５×１０-8〜３×１０-5モルの範囲が望ましい。
【０１１５】
金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することができる。用いられる配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール等が挙げられる。金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-4〜１×１０-8モルであることが好ましく、更に好ましくは１×１０-5〜１×１０-8モルである。
【０１１６】
ハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、還元増感法を用いてもよい。
【０１１７】
ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることができる。こうした目的に用いられる好ましい化合物の例として、特開平２−１４６０３６号７頁下欄に記載された一般式［II］で表される化合物を挙げることができ、更に好ましい具体的な化合物としては、同公報の８頁に記載のIIａ−１〜IIａ−８、IIｂ−１〜IIｂ−７の化合物や、１−（３−メトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール等の化合物を挙げることができる。
【０１１８】
これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-5〜５×１０-4モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-6〜１×１０-2モル程度の量が好ましく、１×１０-5〜５×１０-3モルがより好ましい。塗布液調製工程においてハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-6〜１×１０-1モル程度の量が好ましく、１×１０-5〜×１０-2モルがより好ましい。又、ハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布被膜中の量が１ｍ2当たり１×１０-9〜１×１０-3モル程度の量が好ましい。
【０１１９】
感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物を何れも用いることができるが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号３０頁に記載のＡＩ−１〜１１の染料及び特開平６−３７７０号記載の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料としては、特開平１−２８０７５０号２頁左下欄に記載の一般式（Ｉ）、（II）、（III）で表される化合物が好ましい分光特性を有し、写真乳剤の写真特性への影響もなく、又、残色による汚染もなく好ましい。好ましい化合物の具体例として、同公報３頁左下欄〜５頁左下欄に挙げられた例示化合物（１）〜（４５）を挙げることができる。これらの染料を添加する量として、鮮鋭性を改良する目的には、感光材料の未処理試料の６８０ｎｍにおける分光反射濃度が０．７〜３．０にする量が好ましく、更には０．８〜３．０にすることがより好ましい。
【０１２０】
感光材料中に蛍光増白剤を添加することが白地性を改良でき好ましい。好ましく用いられる化合物としては、特開平２−２３２６５２号記載の一般式〔II〕で示される化合物が挙げられる。
【０１２１】
本発明の感光材料をカラー感光材料として用いる場合には、イエローカプラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わせて４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は１種又は２種以上の増感色素を組み合わせて含有する。
【０１２２】
本発明に用いる分光増感色素としては、公知の化合物を何れも用いることができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−２５１８４０号２８頁に記載のＢＳ−１〜ＢＳ−８を単独で又は組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性増感色素としては、同公報２８頁に記載のＧＳ−１〜ＧＳ−５が好ましく、更に赤感光性増感色素としては、同公報２９頁に記載のＲＳ−１〜ＲＳ−８が好ましく用いられる。又、半導体レーザーを用いるなどして赤外光により画像露光を行う場合には、赤外感光性増感色素を用いる必要があるが、赤外感光性増感色素としては、特開平４−２８５９５０号６〜８頁に記載のＩＲＳ−１〜ＩＲＳ−１１の色素が好ましく用いられる。又、これらの赤外、赤、緑、青感光性増感色素に特開平４−２８５９５０号８〜９頁に記載の強色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９や特開平５−６６５１５号１５〜１７頁に記載の化合物Ｓ−１〜Ｓ−１７を組み合わせて用いるのが好ましい。
【０１２３】
増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から化学増感終了迄の任意の時期でよい。
【０１２４】
増感色素の添加方法としては、メタノール、エタノール、弗素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加してもよい。
【０１２５】
本発明の感光材料に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得る如何なる化合物をも用いることができるが、特に代表的なカプラーとしては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られているものが挙げられる。
【０１２６】
好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、特開平４−１１４１５４号５頁左下欄に記載の一般式〔Ｃ−Ｉ〕、〔Ｃ−II〕で表されるカプラーを挙げることができ、具体的な化合物として、同公報５頁右下欄〜６頁左下欄にＣＣ−１〜ＣＣ−９として記載されているものを挙げることができる。
【０１２７】
好ましく用いることのできるマゼンタカプラーとしては、特開平４−１１４１５４号４頁右上欄に記載の一般式〔Ｍ−Ｉ〕、〔Ｍ−II〕で表されるカプラーを挙げることができ、具体的な化合物として、同公報４頁左下欄〜５頁右上欄にＭＣ−１〜ＭＣ−１１として記載されているものを挙げることができる。上記マゼンタカプラーの内、より好ましいものは一般式〔Ｍ−Ｉ〕で表されるカプラーであり、その内、該一般式〔Ｍ−Ｉ〕のＲMが３級アルキル基であるカプラーが耐光性に優れ特に好ましい。同公報５頁上欄に記載されているＭＣ−８〜ＭＣ−１１は、青〜紫、赤に到る色の再現に優れ、更にディテールの描写力にも優れており好ましい。
【０１２８】
好ましく用いることのできるイエローカプラーとしては、特開平４−１１４１５４号３頁右上欄に記載の一般式〔Ｙ−Ｉ〕で表されるカプラーを挙げることができ、具体的化合物は同公報３頁左下欄以降にＹＣ−１〜ＹＣ−９として記載されているものを挙げることができる。中でも、一般式〔Ｙ−１〕のＲY1がアルコキシ基であるカプラー、又は特開平６−６７３８８号記載の一般式〔Ｉ〕で示されるカプラーは、好ましい色調の黄色を再現でき好ましい。この内、特に好ましい化合物例として特開平４−１１４１５４号４頁左上欄に記載されるＹＣ−８、ＹＣ−９及び特開平６−６７３８８号１３〜１４頁に記載のＮｏ（１）〜（４７）で示される化合物を挙げることができる。更に最も好ましい化合物は、特開平４−８１８４７号１頁及び１１〜１７頁に記載の一般式［Ｙ−１］で示される化合物である。
【０１２９】
感光材料に用いられるカプラーやその他の有機化合物を添加するのに水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／又は水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後又は分散と同時に、低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。
【０１３０】
カプラーを溶解して分散するために用いることの出来る高沸点有機溶媒としては、ジオクチルフタレート、ジ−ｉ−デシルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等の燐酸エステル類が好ましく用いられる。又、高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０であることが好ましい。又、２種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。
【０１３１】
又、高沸点有機溶媒を用いる方法に代えて、又は高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点及び／又は水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の分散手段により乳化分散する方法を採ることもできる。この時用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマーとしては、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）等を挙げることができる。
【０１３２】
写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基又はその塩を含有するものが挙げられる。具体的には、特開昭６４−２６８５４号記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。又、アルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は、通常、ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加される迄の時間、及び塗布液に添加後塗布迄の時間は短いほうが良く、各々１０時間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ましい。
【０１３３】
上記各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することが好ましい。特に好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号３頁記載の一般式〔Ｉ〕及び〔II〕で示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７４１５０号記載の一般式〔IIIＢ〕で示されるフェノール系化合物、特開昭６４−９０４４５号記載の一般式〔Ａ〕で示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号記載の一般式〔XII〕、〔XIII〕、〔XIV〕、〔XV〕で示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好ましい。又、特開平１−１９６０４９号記載の一般式〔Ｉ〕で示される化合物及び特開平５−１１４１７号記載の一般式［II］で示される化合物が特にイエロー、シアン色素用として好ましい。
【０１３４】
発色色素の吸収波長をシフトさせる目的で、特開平４−１１４１５４号９頁左下欄に記載の化合物ｄ−１１、同１０頁左上欄に記載の化合物Ａ′−１等の化合物を用いることができる。又、これ以外にも、米国特許４，７７４，１８７号に記載の蛍光色素放出化合物を用いることもできる。
【０１３５】
感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防止したり、又、ハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改良することが好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、更に好ましくは２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は、特開平４−１３３０５６号記載の一般式〔II〕で示される化合物であり、同号１３〜１４頁に記載の化合物II−１〜II−１４及び１７頁記載の化合物−１が挙げられる。
【０１３６】
感光材料中には、紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり、色素画像の耐光性を改良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物として特開平１−２５０９４４号記載の一般式〔III−３〕で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号記載の一般式［III］で示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号記載の一般式［Ｉ］で示される化合物、特開平５−１６５１４４号記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。
【０１３７】
本発明の感光材料にはバインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じてゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一又は共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。
【０１３８】
これらバインダーの硬膜剤としては、ビニルスルホン型硬膜剤、クロロトリアジン型硬膜剤、カルボキシル基活性型硬膜剤を単独又は併用して使用することが好ましい。特開昭６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号記載の化合物を使用することが好ましい。又、写真性能や画像保存性に悪影響する黴や細菌の繁殖を防ぐため、コロイド層中に特開平３−１５７６４６号記載のような防腐剤及び抗黴剤を添加することが好ましい。又、感光材料又は処理後の試料の表面の物性を改良するため、保護層に特開平６−１１８５４３号や特開平２−７３２５０号記載の滑り剤やマット剤を添加することが好ましい。
【０１３９】
感光材料に用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙などを用いることができる。中でも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。
【０１４０】
耐水性樹脂としては、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレート又はそれらのコポリマーが好ましい。
【０１４１】
支持体に用いられる白色顔料としては、無機及び／又は有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉珪酸、合成珪酸塩等のシリカ類、珪酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。
【０１４２】
支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、鮮鋭性を改良する上で１３質量％以上が好ましく、更には１５質量％以上がより好ましい。
【０１４３】
紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号に記載の方法で測定することができる。この方法で測定した時に、白色顔料の分散度が同公報に記載の変動係数として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。
【０１４４】
又、支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の値が０．１５μｍ以下、更には０．１２μｍ以下である方が光沢性が良いという効果が得られより好ましい。又、反射支持体の白色顔料含有耐水性樹脂中や塗布された親水性コロイド層中に、処理後の白地部の分光反射濃度バランスを調整し白色性を改良するため、群青、油溶性染料等の微量の青味付剤や赤味付剤を添加することが好ましい。
【０１４５】
感光材料は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接又は下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／又はその他の特性を向上するための１又は２以上の下塗層）を介して塗布されていてもよい。
【０１４６】
ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布することの出来るエクストルージョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用である。
【０１４７】
本発明の感光材料を用いて写真画像を形成するには、ネガ上に記録された画像を、プリントしようとする感光材料上に光学的に結像させて焼き付けてもよいし、画像を一旦デジタル情報に変換した後、その画像をＣＲＴ（陰極線管）上に結像させ、この像をプリントしようとする感光材料上に結像させて焼き付けてもよいし、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度を変化させて走査することによって焼き付けてもよい。
【０１４８】
本発明は、現像主薬を感光材料中に内蔵していない感光材料に適用することが好ましく、特に直接鑑賞用の画像を形成する感光材料に適用することが好ましい。例えばカラーペーパー、カラー反転ペーパー、ポジ画像を形成する感光材料、ディスプレイ用感光材料、カラープルーフ用感光材料を挙げることができる。特に、反射支持体を有する感光材料に適用することが好ましい。
【０１４９】
本発明において用いられる芳香族１級アミン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができる。これらの化合物の例として下記の化合物を挙げることができる。
ＣＤ−１：Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−２：２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン
ＣＤ−３：２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリル）アミノトルエン
ＣＤ−４：４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル）アミノアニリン
ＣＤ−５：２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル−アミノ）アニリン
ＣＤ−６：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミド）エチルアニリン
ＣＤ−７：４−アミノ−３−β−メタンスルホンアミドエチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン
ＣＤ−８：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−９：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン
ＣＤ−１０：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）アニリン
ＣＤ−１１：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（γ−ヒドロキシプロピル）エチルアニリン
本発明においては、上記は色現像液を任意のｐＨ域で使用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１２．０の範囲で用いられる。
【０１５０】
本発明における発色現像の処理温度は、３５〜７０℃が好ましい。温度が高いほど短時間の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からは余り高くない方が好ましく、３７〜６０℃で処理することが好ましい。
【０１５１】
発色現像時間は、従来、一般には３分３０秒程度で行われているが、本発明では４０秒以内が好ましく、更に２５秒以内の範囲で行うことが望ましい。
【０１５２】
発色現像液には、前記の発色現像主薬に加えて、既知の現像液成分化合物を添加することができる。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩素イオン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キレート剤などが用いられる。
【０１５３】
感光材料は、発色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行ってもよい。定着処理の後は、通常は水洗処理が行なわれる。又、水洗処理の代替として、安定化処理を行ってもよい。
【０１５４】
本発明の感光材料の処理に用いる現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラーに感光材料を挟んで搬送するローラートランスポートタイプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給すると共に感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式なども用いることができる。大量に処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理されるのが、通常だがこの際、補充液の補充量は少ない程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであり、公開技法９４−１６９３５号に記載の方法が最も好ましい。
【０１５５】
本発明のプリント用感光材料は、１画面当たりの面積が３〜７ｃｍ2であるネガフィルムを通して露光し画像形成する場合に、特に本発明の感光材料による画質の改良度が大きく好ましい。上記ネガフィルムは情報記録能を有するものであってもよい。
【実施例】
【０１５６】
以下、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【０１５７】
実施例１
以下の方法によりハロゲン化銀乳剤を調製した。
【０１５８】
［ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）の調製］
４０℃に保温した両イオン交換処理オセインゼラチン（カルシウム含有量１０ｐｐｍ）の２％水溶液１．５リットルを特開昭６２−１６０１２８号公報記載の混合撹拌装置を用いて激しく撹拌しながら、ダブルジェット法を用いて下記（Ａ１液）及び（Ｂ１液）を、ｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ１５分かけて同時添加した。続いて下記（Ａ２液）及び（Ｂ２液）を、ｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ９０分かけて同時添加した。引き続き下記（Ａ３液）及び（Ｂ３液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ１５分かけて同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
【０１５９】
（Ａ１液）
塩化ナトリウム                                                ３．４２ｇ
臭化カリウム                                                  ０．０３ｇ
水を加えて                                                    ２００ｍｌ
（Ａ２液）
塩化ナトリウム                                                ７１．２ｇ
Ｋ2ＩｒＣｌ6                              ３．０×１０-8モル／モルＡｇＸ
Ｋ2ＩｒＢｒ6                              １．０×１０-8モル／モルＡｇＸ
Ｋ4Ｆｅ（ＣＮ）6                          ２．０×１０-5モル／モルＡｇＸ
臭化カリウム                                                  ２．８４ｇ
水を加えて                                                    ４２０ｍｌ
（Ａ３液）
塩化ナトリウム                                                ３０．８ｇ
臭化カリウム                                                    ０．３ｇ
水を加えて                                                    １８０ｍｌ
（Ｂ１液）
硝酸銀                                                            １０ｇ
水を加えて                                                    ２００ｍｌ
（Ｂ２液）
硝酸銀                                                          ２１０ｇ
水を加えて                                                    ４２０ｍｌ
（Ｂ３液）
硝酸銀                                                            ９０ｇ
水を加えて                                                    １８０ｍｌ
添加終了後、特開平５−７２６５８号に記載の方法を用いアミノ基をフェニルカルバモイル化した化学修飾ゼラチン（修飾率９５％）３０ｇを含む１０％水溶液を添加して脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して、平均粒径（立方体換算粒径）０．５０μｍの単分散立方体のハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）を調製した。尚、本発明において、上記立方体換算粒径とは、ハロゲン化銀粒子体積を立方体の体積に換算したときの一辺長の平均である。
【０１６０】
［ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−２）の調製］
ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）の調製において、（Ｂ３液）の添加開始から５分間かけて下記（Ｃ１液）を定速で添加すること以外は同様にして平均粒径（立方体換算粒径）０．５０μｍの単分散立方体のハロゲン化銀乳剤（Ｂ−２）を調製した。
（Ｃ１液）
沃化カリウム                                                  ０．１２ｇ
水を加えて                                                  ３０．０ｍｌ
［ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−３）の調製］
ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）の調製において、（Ａ２液）に代えて下記（Ａ２ａ液）を用い、かつ（Ａ２ａ液）と（Ｂ２液）の添加終了後、下記（Ｄ１液）を添加し、水酸化カリウム水溶液でｐＨを９．０に調整し、５分後に硫酸でｐＨ５．５に戻した後、（Ａ３液）と（Ｂ３液）の添加を開始し、かつ（Ｂ３液）の添加が５０％終了した時点で（Ａ３液）と（Ｂ３液）の添加を一時中断し、下記（Ｅ１液）を添加し、水酸化カリウム水溶液でｐＨを９．０に調整し、５分後に硫酸でｐＨ５．５に戻した後、（Ａ３液）と（Ｂ３液）の添加を再開すること以外は同様にして平均粒径（立方体換算粒径）０．５０μｍの単分散立方体のハロゲン化銀乳剤（Ｂ−３）を調製した。
【０１６１】
（Ａ２ａ液）
塩化ナトリウム                                                ７１．９ｇ
Ｋ2ＩｒＣｌ6                              ３．０×１０-8モル／モルＡｇＸ
Ｋ2ＩｒＢｒ6                              １．０×１０-8モル／モルＡｇＸ
Ｋ4Ｆｅ（ＣＮ）6                          ２．０×１０-5モル／モルＡｇＸ
臭化カリウム                                                  ０．７６ｇ
水を加えて                                                    ４２０ｍｌ
（Ｄ１液）
臭素イオン放出化合物（ＢＲ−１）                      １．３×１０-2モル
水を加えて                                                  ５０．０ｍｌ
【０１６２】
【化１】
2005266651.tif 000002
【０１６３】
（Ｅ１液）
沃素イオン放出化合物（ＩＤ−１）                      ７．３×１０-4モル
水を加えて                                                  ２０．０ｍｌ
【０１６４】
【化２】
2005266651.tif 000003
【０１６５】
［ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−４）の調製］
ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−３）の調製において、（Ｄ１液）の添加に代えて下記（Ｄ２液）を添加し、かつ（Ｅ１液）の添加に代えて下記（Ｅ２液）を添加すること以外は同様にして、平均粒径（立方体換算粒径）０．５０μｍの単分散立方体のハロゲン化銀乳剤（Ｂ−４）を調製した。
【０１６６】
（Ｄ２液）
臭素イオン放出化合物（ＢＲ−２）                      ３．６×１０-2モル
水を加えて                                                １００．０ｍｌ
（Ｅ２液）
沃素イオン放出化合物（ＩＤ−２）                      ７．３×１０-4モル
水を加えて                                                  ２０．０ｍｌ
【０１６７】
【化３】
2005266651.tif 000004
【０１６８】
［ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−５）の調製］
ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−４）の調製において、（Ｅ２液）に代えて下記（Ｅ３液）を用いること以外は同様にして、平均粒径（立方体換算粒径）０．５０μｍの単分散立方体のハロゲン化銀乳剤（Ｂ−５）を調製した。
【０１６９】
（Ｅ３液）
前記沃素イオン放出化合物（ＩＤ−２）                  １．８×１０-3モル
水を加えて                                                  ５０．０ｍｌ
［ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−６）の調製］
ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−５）の調製において、（Ｄ２液）添加後に水酸化カリウム水溶液でｐＨを９．０に調整する代わりにｐＨ１０．３に調整し、かつ（Ｅ３液）添加後に水酸化カリウム水溶液でｐＨを９．０に調整する代わりにｐＨ１０．３に調整すること以外は同様にして、平均粒径（立方体換算粒径）０．５０μｍの単分散立方体のハロゲン化銀乳剤（Ｂ−６）を調製した。
【０１７０】
［ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−７）の調製］
ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−６）の調製において、（Ａ２ａ液）と（Ｂ２液）の添加終了までは同様におこなった。（Ａ２ａ液）と（Ｂ２液）の添加終了後に特開平１０−３３９９２３号公報記載の限外ろ過装置を用いてハロゲン化銀粒子形成を行っている反応液から可溶性成分と水とを除去しながら該反応液の体積を１５分かけて７０％に濃縮した。その後、前記（Ｄ２液）を添加し、水酸化カリウム水溶液でｐＨを１０．３に調整し、５分後に硫酸でｐＨ５．５に戻した後、（Ａ３液）と（Ｂ３液）の添加を開始し、かつ（Ｂ３液）の添加が３０％終了した時点で（Ａ３液）と（Ｂ３液）の添加を一時中断し、下記（Ｅ４液）を添加し、水酸化カリウム水溶液でｐＨを１０．３に調整し、５分後に硫酸でｐＨ５．５に戻した後、（Ａ３液）と（Ｂ３液）の添加を再開すること以外は同様にして平均粒径（立方体換算粒径）０．５０μｍの単分散立方体のハロゲン化銀乳剤（Ｂ−７）を調製した。
【０１７１】
（Ｅ４液）
前記沃素イオン放出化合物（ＩＤ−２）                  ２．７×１０-3モル
水を加えて                                                  ８０．０ｍｌ
［ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−８）の調製］
ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−７）の調製において、（Ａ２ａ液）に代えて下記（Ａ２ｂ液）を用いること以外は同様にして、平均粒径（立方体換算粒径）０．５０μｍの単分散立方体のハロゲン化銀乳剤（Ｂ−８）を調製した。
【０１７２】
（Ａ２ｂ液）
塩化ナトリウム                                                ７１．９ｇ
Ｋ2［ＩｒＣｌ6］                          ８．０×１０-9モル／モルＡｇＸ
Ｋ2［ＩｒＢｒ6］                          ５．０×１０-9モル／モルＡｇＸ
Ｋ2［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］                 ９．０×１０-8モル／モルＡｇＸ
Ｋ2［ＩｒＣｌ5（５−メチルチアゾール）］  ５．０×１０-9モル／モルＡｇＸ
Ｋ4Ｆｅ（ＣＮ）6                          ２．０×１０-5モル／モルＡｇＸ
臭化カリウム                                                  ０．７６ｇ
水を加えて                                                    ４２０ｍｌ
［ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−９）の調製］
ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−７）の調製において、（Ａ２ａ液）に代えて下記（Ａ２ｃ液）を用いること以外は同様にして、平均粒径（立方体換算粒径）０．５０μｍの単分散立方体のハロゲン化銀乳剤（Ｂ−９）を調製した。
【０１７３】
（Ａ２ｃ液）
塩化ナトリウム                                                ７１．９ｇ
Ｋ2［ＩｒＣｌ6］                          ７．０×１０-9モル／モルＡｇＸ
Ｋ2［ＩｒＢｒ6］                          ５．０×１０-9モル／モルＡｇＸ
Ｋ2［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］                 １．０×１０-7モル／モルＡｇＸ
Ｋ2［ＩｒＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］                 ９．０×１０-9モル／モルＡｇＸ
Ｋ2［ＩｒＣｌ5（５−メチルチアゾール）］  ３．０×１０-9モル／モルＡｇＸ
Ｋ4Ｒｕ（ＣＮ）6                          ２．０×１０-5モル／モルＡｇＸ
臭化カリウム                                                  ０．７６ｇ
水を加えて                                                    ４２０ｍｌ
［ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１）〜（Ｇ−９）の調製］
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−９）の調製において、（Ａ１液）、（Ａ２液）、（Ａ３液）、（Ａ２ａ液）、（Ａ２ｂ液）、（Ａ２ｃ液）、（Ｂ１液）、（Ｂ２液）、（Ｂ３液）の添加時間を適宜変更した以外は同様にして、平均粒径（立方体換算粒径）０．３５μｍの単分散立方体乳剤であるハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１）〜（Ｇ−９）を調製した。
【０１７４】
［ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１）〜（Ｒ−９）の調製］
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−９）の調製において、（Ａ１液）、（Ａ２液）、（Ａ３液）、（Ａ２ａ液）、（Ａ２ｂ液）、（Ａ２ｃ液）、（Ｂ１液）、（Ｂ２液）、（Ｂ３液）の添加時間を適宜変更した以外は同様にして、平均粒径（立方体換算粒径）０．３０μｍの単分散立方体乳剤であるハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１）〜（Ｒ−９）を調製した。
【０１７５】
ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−９）、（Ｇ−１）〜（Ｇ−９）及び（Ｒ−１）〜（Ｒ−９）の特徴を表１に示した。
【０１７６】
【表１】
2005266651.tif 000005
【０１７７】
［青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１ａ）〜（Ｂ−９ａ）の調製］
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−９）に対し、６０℃、ｐＨ５．８、ｐＡｇ７．５にて下記増感色素ＢＳ−１及びＢＳ−２を添加し、引き続き下記化合物（１−２１）及びチオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸を順次添加し、分光増感及び化学増感を施した。化学増感剤の添加後、最適に熟成したところで、下記化合物Ｓ−２−５、Ｓ−２−２、Ｓ−２−３、（４−６）を順次添加し、熟成を停止させ、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１ａ）〜（Ｂ−９ａ）を得た。
【０１７８】
チオ硫酸ナトリウム                        ６．５×１０-6モル／モルＡｇＸ
塩化金酸                                  １．９×１０-5モル／モルＡｇＸ
化合物Ｓ−２−５                          ２．０×１０-4モル／モルＡｇＸ
化合物Ｓ−２−２                          ２．０×１０-4モル／モルＡｇＸ
化合物Ｓ−２−３                          ２．０×１０-4モル／モルＡｇＸ
化合物（１−２１）                        １．５×１０-5モル／モルＡｇＸ
化合物（４−６）                          １．５×１０-5モル／モルＡｇＸ
増感色素ＢＳ−１                          ５．２×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素ＢＳ−２                          １．３×１０-4モル／モルＡｇＸ
［青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−９ｂ）の調製］
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−９）に対し、６０℃、ｐＨ５．８、ｐＡｇ７．５にて下記増感色素（ＢＳ−１）及び（ＢＳ−２）を添加し、引き続き下記化合物（１−２１）及びチオ硫酸ナトリウム、トリフリルフォスフィンセレニド及び塩化金酸を順次添加し、分光増感及び化学増感を施した。化学増感剤の添加後、最適に熟成したところで、下記化合物Ｓ−２−５、Ｓ−２−２、Ｓ−２−３、（４−６）を順次添加し、熟成を停止させ、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−９ｂ）を得た。
【０１７９】
チオ硫酸ナトリウム                        ３．９×１０-6モル／モルＡｇＸ
トリフリルフォスフィンセレニド            ２．６×１０-6モル／モルＡｇＸ
塩化金酸                                  １．９×１０-5モル／モルＡｇＸ
化合物Ｓ−２−５                          ２．０×１０-4モル／モルＡｇＸ
化合物Ｓ−２−２                          ２．０×１０-4モル／モルＡｇＸ
化合物Ｓ−２−３                          ２．０×１０-4モル／モルＡｇＸ
化合物（１−２１）                        １．５×１０-5モル／モルＡｇＸ
化合物（４−６）                          １．５×１０-5モル／モルＡｇＸ
増感色素ＢＳ−１                          ５．２×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素ＢＳ−２                          １．３×１０-4モル／モルＡｇＸ
［緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１ａ）〜（Ｇ−９ａ）の調製］
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１）〜（Ｇ−９）に対し、６０℃、ｐＨ５．８、ｐＡｇ７．５にて下記増感色素（ＧＳ−１）を添加し、引き続き下記化合物（１−２１）、チオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸を順次添加し、分光増感及び化学増感を施した。化学増感剤の添加後、最適に熟成したところで、下記化合物Ｓ−２−５及び化合物（４−６）を添加し、熟成を停止させ、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１ａ）〜（Ｇ−９ａ）を得た。
【０１８０】
増感色素（ＧＳ−１）                      ４．０×１０-4モル／モルＡｇＸ
チオ硫酸ナトリウム                        ５．５×１０-6モル／モルＡｇＸ
塩化金酸                                  １．５×１０-5モル／モルＡｇＸ
化合物（Ｓ−２−５）                      １．５×１０-4モル／モルＡｇＸ
化合物（１−２１）                        ２．０×１０-5モル／モルＡｇＸ
化合物（４−６）                          ２．０×１０-5モル／モルＡｇＸ
［緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−９ｂ）の調製］
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−９）に対し、６０℃、ｐＨ５．８、ｐＡｇ７．５にて下記増感色素（ＧＳ−１）を添加し、引き続き下記化合物（１−２１）、チオ硫酸ナトリウム、トリフリルフォスフィンセレニド及び塩化金酸を順次添加し、分光増感及び化学増感を施した。化学増感剤の添加後、最適に熟成したところで、下記化合物Ｓ−２−５及び化合物（４−６）を添加し、熟成を停止させ、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−９ｂ）を得た。
【０１８１】
増感色素（ＧＳ−１）                      ４．０×１０-4モル／モルＡｇＸ
チオ硫酸ナトリウム                        ３．３×１０-6モル／モルＡｇＸ
トリフリルフォスフィンセレニド            ２．２×１０-6モル／モルＡｇＸ
塩化金酸                                  １．５×１０-5モル／モルＡｇＸ
化合物（Ｓ−２−５）                      １．５×１０-4モル／モルＡｇＸ
化合物（１−２１）                        ２．０×１０-5モル／モルＡｇＸ
化合物（４−６）                          ２．０×１０-5モル／モルＡｇＸ
［赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１ａ）〜（Ｒ−９ａ）の調製］
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１）〜（Ｒ−９）に対し、６０℃、ｐＨ５．０、ｐＡｇ７．１にて下記増感色素（ＲＳ−１）及び（ＲＳ−２）を添加し、引き続き下記下記化合物（１−２１）、チオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸を順次添加し、分光増感及び化学増感を施した。化学増感剤の添加後、最適に熟成したところで、下記化合物Ｓ−２−５及び化合物（４−６）を添加し、熟成を停止させ、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１ａ）〜（Ｒ−９ａ）を得た。
【０１８２】
チオ硫酸ナトリウム                        １．２×１０-5モル／モルＡｇＸ
塩化金酸                                  １．５×１０-5モル／モルＡｇＸ
化合物（Ｓ−２−５）                      １．２×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素（ＲＳ−１）                      １．０×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素（ＲＳ−２）                      １．０×１０-4モル／モルＡｇＸ
化合物（１−２１）                        ２．０×１０-5モル／モルＡｇＸ
化合物（４−６）                          ２．０×１０-5モル／モルＡｇＸ
［赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−９ｂ）の調製］
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−９）に対し、６０℃、ｐＨ５．０、ｐＡｇ７．１にて下記増感色素（ＲＳ−１）及び（ＲＳ−２）を添加し、引き続き下記下記化合物（１−２１）、チオ硫酸ナトリウム、トリフリルフォスフィンセレニド及び塩化金酸を順次添加し、分光増感及び化学増感を施した。化学増感剤の添加後、最適に熟成したところで、下記化合物Ｓ−２−５及び化合物（４−６）を添加し、熟成を停止させ、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−９ｂ）を得た。
【０１８３】
チオ硫酸ナトリウム                        ７．２×１０-6モル／モルＡｇＸ
トリフリルフォスフィンセレニド            ４．８×１０-6モル／モルＡｇＸ
塩化金酸                                  １．５×１０-5モル／モルＡｇＸ
化合物（Ｓ−２−５）                      １．２×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素（ＲＳ−１）                      １．０×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素（ＲＳ−２）                      １．０×１０-4モル／モルＡｇＸ
化合物（１−２１）                        ２．０×１０-5モル／モルＡｇＸ
化合物（４−６）                          ２．０×１０-5モル／モルＡｇＸ
尚、赤感光性ハロゲン化銀乳剤の調製では、調製終了時にＳＳ−１を２．０×１０-3モル／モルＡｇＸ添加した。
【０１８４】
【化４】
2005266651.tif 000006
【０１８５】
【化５】
2005266651.tif 000007
【０１８６】
《ハロゲン化銀カラー写真感光材料の作製》
［試料１０１の作製］
坪量１８０ｇ／ｍ2の紙パルプの感光層塗布面に、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタンを１５質量％の含有量で分散して含む高密度溶融ポリエチレンをラミネートし、裏面には高密度ポリエチレンをラミネートした反射支持体をコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を設け、さらに表１、表２に記載の構成からなる各写真構成層を塗設して、ハロゲン化銀カラー写真感光材料である試料１０１を作製した。
【０１８７】
塗布液は下記のようにして調製した。
【０１８８】
第１層塗布液
イエローカプラー（Ｙ−１）３．３４ｇ、イエローカプラー（Ｙ−２）１０．０２ｇ、イエローカプラー（Ｙ−３）１．６７ｇ、色素画像安定剤（ＳＴ−１）１．６７ｇ、色素画像安定剤（ＳＴ−２）１．６７ｇ、色素画像安定剤（ＳＴ−５）３．３４ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−１）０．１６７ｇ、画像安定剤Ａ２．６７ｇ、画像安定剤Ｂ１．３４ｇ、高沸点有機溶媒（ＤＢＰ）５．０ｇ及び高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）１．６７ｇに酢酸エチル６０ｍｌを加えて溶解し、１０％界面活性剤（ＳＵ−１）５ｍｌを含有する７％ゼラチン水溶液３２０ｍｌに超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液５００ｍｌを作製した。この分散液を、上記条件で調製した青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１ａ）と混合し第１層塗布液を調製した。
第２層〜第７層塗布液
第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液と同様に表１及び表２の塗布量になるように各塗布液を調製した。
【０１８９】
なお、第２層、第４層及び第７層には、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加した。また、各層には、表面張力調整用の塗布助剤として、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加した。また、各層に防黴剤（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ2となるように添加した。尚、表中に記載のハロゲン化銀乳剤は、銀に換算した値で示した。
【０１９０】
試料１００１の作製に用いた各添加剤の詳細は、以下の通りである。
【０１９１】
ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）−ナトリウム
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）−ナトリウム
ＤＢＰ：ジブチルフタレート
ＤＮＰ：ジノニルフタレート
ＤＯＰ：ジオクチルフタレート
ＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレート
Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン−ナトリウム
ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−２：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノン
ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−４：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−５：２，５−ジ〔（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチル〕ハイドロキノン
画像安定剤Ａ：ｐ−ｔ−オクチルフェノール
画像安定剤Ｂ：ポリ（ｔ−ブチルアクリルアミド）
【０１９２】
【表２】
2005266651.tif 000008
【０１９３】
【表３】
2005266651.tif 000009
【０１９４】
【化６】
2005266651.tif 000010
【０１９５】
【化７】
2005266651.tif 000011
【０１９６】
【化８】
2005266651.tif 000012
【０１９７】
【化９】
2005266651.tif 000013
【０１９８】
【化１０】
2005266651.tif 000014
【０１９９】
［試料１０２〜１１０の作製］
上記試料１０１の作製において、青感性ハロゲン化銀乳剤Ｂ−１ａ、緑感性ハロゲン化銀乳剤Ｇ−１ａ、赤感性ハロゲン化銀乳剤Ｒ−１ａをそれぞれ表４に示すハロゲン化銀乳剤に変更した以外は同様にして、試料１０２〜１１０を作製した。
【０２００】
【表４】
2005266651.tif 000015
【０２０１】
《ハロゲン化銀カラー写真感光材料の評価》
上記作製した試料１０１〜１１０について、下記に記載の方法に従って、感度、潜像安定性及び保存性の評価を行った。
【０２０２】
各試料に対し、１０−６秒露光のキセノンフラッシュ高照度露光用感光計（山下電装（株）製ＳＸ−２０型）を用いてウエッジ露光し、露光後５分間放置した後、下記の処理工程に従って発色現像処理を行った。これを処理Ａとする。一方、上記方法において、露光した後５秒間経過してから同様に発色現像処理を行い、これを処理Ｂとする。
【０２０３】
以上のようにして現像処理を行った各試料のイエロー画像反射濃度を、光学濃度計（コニカ製ＰＤＡ−６５型）を用いて測定し、縦軸−反射濃度（Ｄ）、横軸−露光量（ＬｏｇＥ）からなるイエロー画像の特性曲線を作成して、以下のようにして各特性値を算出した。
【０２０４】
処理Ａにおける試料の感度を下式１に従って計算した。ここで感度は、試料１０１の処理Ａにおける感度を１００として表記した。また、各々の特性曲線における最低濃度値をカブリ濃度として用いた。
【０２０５】
次に、下式２に従って処理Ａでの階調γ（γａ）と処理Ｂでの階調γ（γｂ）をそれぞれ計算し、下式３に従って、変動値Δγを計算した。なお、Δγは、数値が１００に近いほど潜像安定性に優れていることを表す。
【０２０６】
式１
感度＝１／（カブリ＋１．０の濃度を示す露光量）
式２
階調γ＝１／〔Ｌｏｇ（カブリ＋０．８の濃度を示す露光量）−Ｌｏｇ（カブリ＋１．８の濃度を示す露光量）〕
式３
Δγ＝（γｂ／γａ）×１００
保存性は以下の方法で評価した。各試料を４０℃５０％ＲＨ条件下にて２週間保存した後、同様に発色現像処理を行い、各試料のカブリ濃度を試料作製直後に発色現像処理（処理Ａ）した試料１０１のカブリを１００とする相対値で評価した。
【０２０７】
〔発色現像処理〕
処理工程          処理温度                時間            補充量
発色現像        ３８．０±０．３℃        ４５秒          ８０ｍｌ
漂白定着        ３５．０±０．５℃        ４５秒        １２０ｍｌ
安定化              ３０〜３４℃          ６０秒        １５０ｍｌ
乾燥                ６０〜８０℃          ３０秒
（発色現像処理の各現像処理液の組成）
〈発色現像液タンク液及び補充液〉
タンク液        補充液
純水                                      ８００ｍｌ    ８００ｍｌ
トリエチレンジアミン                            ２ｇ          ３ｇ
ジエチレングリコール                          １０ｇ        １０ｇ
臭化カリウム                              ０．０１ｇ          −
塩化カリウム                                ３．５ｇ          −
亜硫酸カリウム                            ０．２５ｇ      ０．５ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−
アミノアニリン硫酸塩                        ６．０ｇ    １０．０ｇ
Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン          ６．８ｇ      ６．０ｇ
トリエタノールアミン                      １０．０ｇ    １０．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩      ２．０ｇ      ２．０ｇ
蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）
２．０ｇ      ２．５ｇ
炭酸カリウム                                  ３０ｇ        ３０ｇ
それぞれ、水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨを１０．１０に、補充液はｐＨを１０．６０に調整した。
【０２０８】
〈漂白定着液タンク液及び補充液〉
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩          ６５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸                                    ３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）                    １００ｍｌ
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール    ２．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）                    ２７．５ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨを５．０に調整した。
【０２０９】
〈安定化液タンク液及び補充液〉
ｏ−フェニルフェノール                                    １．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン    ０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン                ０．０２ｇ
ジエチレングリコール                                      １．０ｇ
蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ）                            ２．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸            １．８ｇ
塩化ビスマス（４５％水溶液）                            ０．６５ｇ
硫酸マグネシウム−７水塩                                  ０．２ｇ
ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）                            １．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液）            ２．５ｇ
ニトリロ三酢酸−三ナトリウム塩                            １．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨを７．５に調整した。
【０２１０】
以上により得られた結果を表５に示す。
【０２１１】
【表５】
2005266651.tif 000016
【０２１２】
表５より明らかなように、本発明に係わるハロゲン化銀乳剤を用いた各試料は、比較試料に対し、高感度かつ潜像安定性、保存性に優れていた。また緑感性及び赤感性についても同様に評価を行い、青感性と同様に本発明に係わるハロゲン化銀乳剤を用いた各試料は優れた性能を示した。
【０２１３】
実施例２
実施例１にて作製した試料を１２７ｍｍ巾のロール状に加工し、下記の様にしてデジタル露光適性を評価した。
【０２１４】
コニカカラーＮｅｗ  ＣＥＮＴＵＲＩＡ  ４００の現像済みネガ画像を、コニカミノルタ社製フィルムスキャナＱｓｃａｎ１２０２ＪＷを用いてデジタルデーター化し、アドビ社製ソフトｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（Ｖｅｒ．５．５）で取り扱える環境とした。取り込んだ画像に様々なサイズの文字と細線を加えて一つの画像データとして、下記の様なデジタル走査露光装置で露光できるように操作した。
【０２１５】
光源として半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長８０８．５ｎｍ）を励起光源としたＹＡＧ固体レーザー（発振波長９４６ｎｍ）をＫＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取りだした４７３ｎｍと、半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長８０８．７ｎｍ）を励起光源としたＹＶＯ4固体レーザー（発振波長１０６４ｎｍ）をＫＴＰのＳＨＧ結晶により波長変換して取りだした５３２ｎｍと、ＡｌＧａＩｎＰ（発振波長約６７０ｎｍ）とを用いた。３色それぞれのレーザー光をポリゴンミラーにより走査方向に垂直方向に移動し、カラー印画紙上に順次走査露光できる様な装置を作製した。露光量は、半導体レーザーの光量を電気的にコントロールした。走査露光は４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）で行い、この時の１画素あたりの露光時間は５×１０-8秒であった。
【０２１６】
各試料において最適のプリント画像が得られるように露光量を種々調整した上で走査露光後、実施例１の処理を下記の様に変更し、キャビネサイズのプリント画像を得た。
【０２１７】
実施例１において下記の様に変更した処理を行った。
【０２１８】
処理工程      処  理  温  度          時間          補充量
発色現像    ３８．０±０．３℃      ２２秒        ８１ｍｌ
漂白定着    ３５．０±０．５℃      ２２秒        ５４ｍｌ
安 定 化        ３０〜３４℃        ２５秒      １５０ｍｌ
乾    燥        ６０〜８０℃        ３０秒
現像処理液の組成を下記に示す。
【０２１９】
発色現像液タンク液及び補充液              タンク液        補充液
純水                                      ８００ｍｌ    ８００ｍｌ
ジエチレングリコール                          １０ｇ        １０ｇ
臭化カリウム                              ０．０１ｇ          −
塩化カリウム                                ３．５ｇ          −
亜硫酸カリウム                            ０．２５ｇ      ０．５ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−
アミノアニリン硫酸塩                      ６．０ｇ    １０．５ｇ
Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン          ３．５ｇ      ６．０ｇ
Ｎ，Ｎ−ビス（２−スルホエチル）ヒドロキシルアミン
３．５ｇ      ６．０ｇ
トリエタノールアミン                      １０．０ｇ    １０．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩    ２．０ｇ      ２．０ｇ
蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）
２．０ｇ      ２．５ｇ
炭酸カリウム                                  ３０ｇ        ３０ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１０．１に、補充液はｐＨ＝１０．６に調整する。
【０２２０】
漂白定着液タンク液及び補充液              タンク液        補充液
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩
１００ｇ        ５０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸                      ３ｇ          ３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）      ２００ｍｌ    １００ｍｌ
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール
２．０ｇ      １．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）          ５０ｍｌ      ２５ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ＝７．０に、補充液はｐＨ６．５に調整する。
【０２２１】
安定化液タンク液及び補充液
ｏ−フェニルフェノール                                    １．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン    ０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン                ０．０２ｇ
ジエチレングリコール                                      １．０ｇ
蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ）                            ２．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸            １．８ｇ
ＰＶＰ                                                    １．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液）            ２．５ｇ
エチレンジアミン四酢酸                                    １．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）                        １０ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨ＝７．５に調整する。
【０２２２】
得られたプリント画像について、２０人の観察者により細線や文字の明瞭度、人物の肌色再現性、木々の緑の再現性を以下の基準で目視評価した。さらに１００枚を露光した後、直ちに順次処理を実施し、１枚目と１００枚目についてプリント再現性を以下の基準で目視評価した。
【０２２３】
（１）細線や文字の明瞭度の評価基準
◎：グレーの細線や文字が明瞭に区別できる
○：グレーの細線や文字がはっきりと区別できるが、輪郭がややぼける
△：グレーの細線や文字を区別できるが、ぼやけが目立つ
×：グレーの細線や文字がぼやけ、区別が困難
（２）人物の肌色再現性
○：明るく自然な再現
△：自然な再現
×：赤みが足りない
（３）木々の緑の再現性
◎：明るく鮮やかな再現
○：鮮やかな再現
△：ややくすんでいる
×：くすんでいる
（４）プリント再現性
◎：プリント差を認識できない
○：わずかなプリント差が認識できるが、ほぼ同一として扱える
△：若干のプリント差が認識でき、やや気になる
×：プリント差がはっきりと認識でき、実用上問題と考えられる
評価結果を表６に示す。本発明に関わる試料は細線や文字の明瞭度、人物の肌色再現性、木々の緑の再現性及びプリント再現性に対していずれも優れた性能を示した。
【０２２４】
【表６】
2005266651.tif 000017
【０２２５】
実施例３
コニカカラーＮｅｗ  ＣＥＮＴＵＲＩＡ  ４００の現像済みネガ画像、コニカクロームＳＩＮＢＩ２００ハイクォリティーの現像済みポジ画像、およびコニカ製デジタルカメラＤｉｇｉｔａｌ  Ｒｅｖｉｏ  ＫＤ−２００Ｚによる撮像画像データから、各々以下のようにしてプリント画像を得た。
【０２２６】
実施例１にて作製した試料を１２７ｍｍ巾のロール状に加工し、コニカ製デジタルミニラボシステムＱＤ−２１ＳＵＰＥＲ（プリントプロセッサーＱＤＰ−１５００ＳＵＰＥＲ、処理ケミカルとしてＥＣＯＪＥＴ−ＨＱＡ−Ｐを使用し、プロセス名ＣＰＫ−ＨＱＡ−Ｐに従って処理）にて露光処理して、実施例３と同様に評価した。結果を表７に示す。実施例２と同様に、本発明に関わる試料において優れた効果が得られた。
【０２２７】
【表７】
2005266651.tif 000018
【０２２８】
実施例４
以下の方法によりハロゲン化銀乳剤を調製した。
【０２２９】
［ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１１）の調製］
４０℃に保温した両イオン交換処理オセインゼラチン（カルシウム含有量１０ｐｐｍ）の２％水溶液２．０リットルを特開昭６２−１６０１２８号公報記載の混合撹拌装置を用いて激しく撹拌しながら、ダブルジェット法を用いて下記（Ａ１１液）及び（Ｂ１１液）を、ｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ１５分かけて同時添加した。５０℃に昇温し、続いて下記（Ａ１２液）及び（Ｂ１２液）を、ｐＡｇ＝７．５、ｐＨ＝５．５に制御しつつ６０分かけて同時添加した。引き続き下記（Ａ１３液）及び（Ｂ１３液）をｐＡｇ＝７．５、ｐＨ＝５．５に制御しつつ１０分かけて同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
【０２３０】
塩化ナトリウム                                                ３．４２ｇ
臭化カリウム                                                  ０．０３ｇ
水を加えて                                                    ２００ｍｌ
（Ａ１２液）
塩化ナトリウム                                                ７１．８ｇ
Ｋ2ＩｒＣｌ6                              ３．０×１０-8モル／モルＡｇＸ
Ｋ2ＩｒＢｒ6                              １．０×１０-8モル／モルＡｇＸ
Ｋ4Ｆｅ（ＣＮ）6                          ２．４×１０-5モル／モルＡｇＸ
臭化カリウム                                                  ０．９７ｇ
水を加えて                                                    ４２０ｍｌ
（Ａ１３液）
塩化ナトリウム                                                ３０．８ｇ
臭化カリウム                                                    ０．３ｇ
水を加えて                                                    １８０ｍｌ
（Ｂ１１液）
硝酸銀                                                            １０ｇ
水を加えて                                                    ２００ｍｌ
（Ｂ１２液）
硝酸銀                                                          ２１０ｇ
水を加えて                                                    ４２０ｍｌ
（Ｂ１３液）
硝酸銀                                                            ９０ｇ
水を加えて                                                    １８０ｍｌ
添加終了後、特開平５−７２６５８号に記載の方法を用いアミノ基をフェニルカルバモイル化した化学修飾ゼラチン（修飾率９５％）３０ｇを含む１０％水溶液を添加して脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して、平均粒径（立方体換算粒径）０．５０μｍの単分散立方体のハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１１）を調製した。
【０２３１】
［ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１２）の調製］
ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１１）の調製において、（Ｂ１３液）の添加開始から４分間かけて下記（Ｃ１１液）を定速で添加すること以外は同様にして平均粒径（立方体換算粒径）０．５０μｍの単分散立方体のハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１２）を調製した。
【０２３２】
（Ｃ１１液）
沃化カリウム                                                  ０．１２ｇ
水を加えて                                                  ３０．０ｍｌ
［ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１３）の調製］
ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１１）の調製において、（Ａ１２液）に代えて下記（Ａ１２ａ液）を用い、かつ（Ａ１２ａ液）と（Ｂ２液）の添加終了後、下記（Ｄ１１液）を添加し、水酸化カリウム水溶液でｐＨを８．５に調整し、５分後に硫酸でｐＨ５．５に戻した後、（Ａ１３液）と（Ｂ１３液）の添加を開始し、かつ（Ｂ１３液）の添加が７０％終了した時点で（Ａ１３液）と（Ｂ１３液）の添加を一時中断し、下記（Ｅ１１液）を添加し、水酸化カリウム水溶液でｐＨを８．５に調整し、５分後に硫酸でｐＨ５．５に戻した後、（Ａ１３液）と（Ｂ１３液）の添加を再開すること以外は同様にして平均粒径（立方体換算粒径）０．５０μｍの単分散立方体のハロゲン化銀乳剤（Ｂ−３）を調製した。
【０２３３】
（Ａ１２ａ液）
塩化ナトリウム                                                ７２．１ｇ
Ｋ2ＩｒＣｌ6                              ３．０×１０-8モル／モルＡｇＸ
Ｋ2ＩｒＢｒ6                              １．０×１０-8モル／モルＡｇＸ
Ｋ4Ｆｅ（ＣＮ）6                          ２．４×１０-5モル／モルＡｇＸ
臭化カリウム                                                  ０．３０ｇ
水を加えて                                                    ４２０ｍｌ
（Ｄ１１液）
臭素イオン放出化合物（ＢＲ−３）                      １．３×１０-2モル
水を加えて                                                  ５０．０ｍｌ
（Ｅ１１液）
沃素イオン放出化合物（ＩＤ−３）                      ７．３×１０-4モル
水を加えて                                                  ２０．０ｍｌ
【０２３４】
【化１１】
2005266651.tif 000019
【０２３５】
［ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１４）の調製］
ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１３）の調製において、（Ｄ１１液）の添加に代えて下記（Ｄ１２液）を添加すること以外は同様にして、平均粒径（立方体換算粒径）０．５０μｍの単分散立方体のハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１４）を調製した。
【０２３６】
（Ｄ１２液）
前記臭素イオン放出化合物（ＢＲ−３）                  ３．１×１０-2モル
水を加えて                                                  ８０．０ｍｌ
［ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１５）の調製］
ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１４）の調製において、（Ｅ１１液）に代えて下記（Ｅ１２液）を用いること以外は同様にして、平均粒径（立方体換算粒径）０．５０μｍの単分散立方体のハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１５）を調製した。
【０２３７】
（Ｅ１２液）
前記沃素イオン放出化合物（ＩＤ−３）                  １．５×１０-3モル
水を加えて                                                  ４０．０ｍｌ
［ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１６）の調製］
ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１５）の調製において、（Ｄ１２液）添加後に水酸化カリウム水溶液でｐＨを８．５に調整する代わりにｐＨ９．５に調整し、かつ（Ｅ１２液）添加後に水酸化カリウム水溶液でｐＨを８．５に調整する代わりにｐＨ９．５に調整すること以外は同様にして、平均粒径（立方体換算粒径）０．５０μｍの単分散立方体のハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１６）を調製した。
【０２３８】
［ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１７）の調製］
ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１６）の調製において、（Ａ１２ａ液）と（Ｂ１２液）の添加終了までは同様におこなった。（Ａ１２ａ液）と（Ｂ１２液）の添加終了後に特開平１０−３３９９２３号公報記載の限外ろ過装置を用いてハロゲン化銀粒子形成を行っている反応液から可溶性成分と水とを除去しながら該反応液の体積を１５分かけて７０％に濃縮した。その後、前記（Ｄ１２液）を添加し、水酸化カリウム水溶液でｐＨを９．５に調整し、５分後に硫酸でｐＨ５．５に戻した後、（Ａ１３液）と（Ｂ１３液）の添加を開始し、かつ（Ｂ１３液）の添加が４０％終了した時点で（Ａ１３液）と（Ｂ１３液）の添加を一時中断し、下記（Ｅ１３液）を添加し、水酸化カリウム水溶液でｐＨを９．５に調整し、５分後に硫酸でｐＨ５．５に戻した後、（Ａ１３液）と（Ｂ１３液）の添加を再開すること以外は同様にして平均粒径（立方体換算粒径）０．５０μｍの単分散立方体のハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１７）を調製した。
【０２３９】
（Ｅ１３液）
前記沃素イオン放出化合物（ＩＤ−１）                １．５０×１０-3モル
水を加えて                                                  ５０．０ｍｌ
［ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１８）の調製］
ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１７）の調製において、（Ａ１２ａ液）に代えて下記（Ａ１２ｂ液）を用いること以外は同様にして、平均粒径（立方体換算粒径）０．５０μｍの単分散立方体のハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１８）を調製した。
【０２４０】
（Ａ１２ｂ液）
塩化ナトリウム                                                ７２．１ｇ
Ｋ2ＩｒＣｌ6                              ８．０×１０-9モル／モルＡｇＸ
Ｋ2ＩｒＢｒ6                              ３．０×１０-9モル／モルＡｇＸ
Ｋ2［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］                 ９．０×１０-8モル／モルＡｇＸ
Ｋ2［ＩｒＣｌ5（チアゾール）］            ７．０×１０-9モル／モルＡｇＸ
Ｋ4Ｆｅ（ＣＮ）6                          ２．４×１０-5モル／モルＡｇＸ
臭化カリウム                                                    ０．３ｇ
水を加えて                                                    ４２０ｍｌ
［ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１９）の調製］
ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１７）の調製において、（Ａ１２ａ液）に代えて下記（Ａ１２ｃ液）を用いること以外は同様にして、平均粒径（立方体換算粒径）０．５０μｍの単分散立方体のハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１９）を調製した。
【０２４１】
（Ａ１２ｃ液）
塩化ナトリウム                                                ７２．１ｇ
Ｋ2ＩｒＣｌ6                              ７．０×１０-9モル／モルＡｇＸ
Ｋ2ＩｒＢｒ6                              ３．０×１０-9モル／モルＡｇＸ
Ｋ2［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］                 １．０×１０-7モル／モルＡｇＸ
Ｋ2［ＩｒＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］                 １．２×１０-8モル／モルＡｇＸ
Ｋ2［ＩｒＣｌ5（チアゾール）］            ３．０×１０-9モル／モルＡｇＸ
Ｋ4Ｒｕ（ＣＮ）6                          ２．４×１０-5モル／モルＡｇＸ
臭化カリウム                                                    ０．３ｇ
水を加えて                                                    ４２０ｍｌ
［ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１１）〜（Ｇ−１９）の調製］
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１１）〜（Ｂ−１９）の調製において、（Ａ１１液）、（Ａ１２液）、（Ａ１３液）、（Ａ１２ａ液）、（Ａ１２ｂ液）、（Ａ１２ｃ液）、（Ｂ１１液）、（Ｂ１２液）、（Ｂ１３液）の添加時間を適宜変更した以外は同様にして、平均粒径（立方体換算粒径）０．３５μｍの単分散立方体乳剤であるハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１１）〜（Ｇ−１９）を調製した。
【０２４２】
［ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１１）〜（Ｒ−１９）の調製］
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１１）〜（Ｂ−１９）の調製において、（Ａ１１液）、（Ａ１２液）、（Ａ１３液）、（Ａ１２ａ液）、（Ａ１２ｂ液）、（Ａ１２ｃ液）、（Ｂ１１液）、（Ｂ１２液）、（Ｂ１３液）の添加時間を適宜変更した以外は同様にして、平均粒径（立方体換算粒径）０．３０μｍの単分散立方体乳剤であるハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１１）〜（Ｒ−１９）を調製した。
【０２４３】
ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１１）〜（Ｂ−１９）、（Ｇ−１１）〜（Ｇ−１９）及び（Ｒ−１１）〜（Ｒ−１９）の特徴を表８に示した。
【０２４４】
【表８】
2005266651.tif 000020
【０２４５】
［青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１１ａ）〜（Ｂ−１９ａ）の調製］
ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１１）〜（Ｂ−１９）に対し、実施例１のハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−９ａ）と同様に化学増感及び分光増感を施し青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１１ａ）〜（Ｂ−１９ａ）を得た。
【０２４６】
［青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１９ｂ）の調製］
ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１９）に対し、実施例１のハロゲン化銀乳剤（Ｂ−９ｂ）と同様に化学増感及び分光増感を施し青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１９ｂ）を得た。
【０２４７】
［緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１１ａ）〜（Ｇ−１９ａ）の調製］
ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１１）〜（Ｇ−１９）に対し、実施例１のハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１）〜（Ｇ−９ａ）と同様に化学増感及び分光増感を施し緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１１ａ）〜（Ｇ−１９ａ）を得た。
【０２４８】
［緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１９ｂ）の調製］
ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１９）に対し、実施例１のハロゲン化銀乳剤（Ｇ−９ｂ）と同様に化学増感及び分光増感を施し緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１９ｂ）を得た。
【０２４９】
［赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１１ａ）〜（Ｒ−１９ａ）の調製］
ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１１）〜（Ｒ−１９）に対し、実施例１のハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１）〜（Ｒ−９ａ）と同様に化学増感及び分光増感を施し赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１１ａ）〜（Ｒ−１９ａ）を得た。
【０２５０】
［赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１９ｂ）の調製］
ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１９）に対し、実施例１のハロゲン化銀乳剤（Ｒ−９ｂ）と同様に化学増感及び分光増感を施し赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１９ｂ）を得た。
【０２５１】
実施例１における試料１０１において、第１層のハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１ａ）、第３層のハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１ａ）、第５層のハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１ａ）に代えて表９の構成のハロゲン化銀乳剤をそれぞれ用いて試料２０１〜２１０を作製し、同様に評価した。結果を表１０に示す。
【０２５２】
【表９】
2005266651.tif 000021
【０２５３】
【表１０】
2005266651.tif 000022
【０２５４】
表１０より明らかなように、本発明に係わるハロゲン化銀乳剤を用いた各試料は、比較試料に対し、感度、潜像安定性、保存性に良好な結果が得られた。
【０２５５】
実施例５
実施例４で作製した試料２０１〜２１０を用いて実施例２と同様の評価を行った。結果を表１１に示す。比較試料に対し本発明の試料では、優れた効果が得られた。
【０２５６】
【表１１】
2005266651.tif 000023
【０２５７】
実施例６
実施例４で作製した試料２０１〜２１０を用いて実施例３と同様の評価を行った。結果を表１２に示す。比較試料に対し本発明の試料では、優れた効果が得られた。
【０２５８】
【表１２】
2005266651.tif 000024