(57)【要約】【課題】高解像度、高感度で、かつ優れたパターン形状、高さ均一性を有し、さらには、高強度、高耐熱性である液晶表示装置用のスペーサー、その製造に適したポジ型感光性樹脂組成物、液晶表示装置及びそのスペーサーの製造方法を提供する。【解決手段】（Ａ）アルカリ可溶なフェノール樹脂と、（Ｂ）ポリアミド酸樹脂と、（Ｃ）架橋剤と、（Ｄ）ジアゾキノン化合物と、（Ｅ）溶剤とを含有するポジ型感光性樹脂組成物をパターン形成してなるスペーサーを有する液晶表示装置用カラーフィルター、そのカラーフィルターを用いた液晶表示装置、ポジ型感光性樹脂組成物及びスペーサーの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性フェノール樹脂と、（Ｂ）ポリアミド酸樹脂と、（Ｃ）架橋剤と、（Ｄ）ジアゾキノン化合物と、（Ｅ）溶剤とを含有するポジ型感光性樹脂組成物を用いてパターン形成されたスペーサーを有することを特徴とする液晶表示装置用カラーフィルター。
【請求項２】
前記（Ｃ）架橋剤が、次の一般式（Ｉ）で表されるメラミン誘導体
【化１】
2005266673.tif 000028
（但し、式中Ｒ１〜Ｒ６は水素原子、メチロール基又はアルコキシメチル基であって、全てが水素原子とはならない。）又は次の一般式（II）で表される化合物
【化２】
2005266673.tif 000029
（但し、式中Ｒ７〜Ｒ９は水素原子、メチロール基、アルコキシメチル基又は脂肪族基であり、Ｒ１０はハロゲン原子、水酸基、脂肪族基又は芳香族基であって、Ｒ７〜Ｒ９が全てメチロール基又はアルコキシメチル基でないときは、少なくとも一つのメチロール基又はアルコキシメチル基を有する基である。）であることを特徴とする請求項１記載の液晶表示装置用カラーフィルター。
【請求項３】
前記（Ａ）アルカリ可溶なフェノール樹脂  １００質量部に対して、前記（Ｂ）ポリアミド酸樹脂  ３〜５０質量部、前記（Ｃ）架橋剤  １〜２０質量部、前記（Ｄ）ジアゾキノン化合物  ５〜５０質量部の割合で配合してなることを特徴とする請求項２記載の液晶表示装置用カラーフィルター。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項記載の液晶表示装置用カラーフィルターを有することを特徴とする液晶表示装置。
【請求項５】
（Ａ）アルカリ可溶性フェノール樹脂と、（Ｂ）ポリアミド酸樹脂と、（Ｃ）架橋剤と、（Ｄ）ジアゾキノン化合物と、（Ｅ）溶剤とを含有するポジ型感光性樹脂組成物において、
前記（Ｃ）架橋剤が、次の一般式（Ｉ）で表されるメラミン誘導体
【化３】
2005266673.tif 000030
（但し、式中Ｒ１〜Ｒ６は水素原子、メチロール基又はアルコキシメチル基であって、全てが水素原子とはならない。）又は次の一般式（II）で表される化合物
【化４】
2005266673.tif 000031
（但し、式中Ｒ７〜Ｒ９は水素原子、メチロール基、アルコキシメチル基又は脂肪族基であり、Ｒ１０はハロゲン原子、水酸基、脂肪族基又は芳香族基であって、Ｒ７〜Ｒ９が全てメチロール基又はアルコキシメチル基でないときは、少なくとも一つのメチロール基又はアルコキシメチル基を有する基である。）であることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）アルカリ可溶なフェノール樹脂  １００質量部に対して、前記（Ｂ）ポリアミド酸樹脂  ３〜５０質量部、前記（Ｃ）架橋剤  １〜２０質量部、前記（Ｄ）ジアゾキノン化合物  ５〜５０質量部の割合で配合してなることを特徴とする請求項５項記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ａ）アルカリ可溶性フェノール樹脂と、（Ｂ）ポリアミド酸樹脂と、（Ｃ）架橋剤と、（Ｄ）ジアゾキノン化合物と、（Ｅ）溶剤とを含有するポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布して被膜を形成する被膜形成工程と、この被膜形成工程により形成された被膜に所望のマスクパターンを介して紫外線を照射する紫外線照射工程と、アルカリ水溶液により前記被膜の紫外線照射部分を溶解・現像する現像工程と、現像されたパターンを熱処理する熱硬化工程とを有することを特徴とする液晶表示装置用スペーサーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、絶縁性等に優れたスペーサーを有する液晶表示装置用カラーフィルター、そのカラーフィルターを用いた液晶表示装置、スペーサーの製造に適したポジ型感光性樹脂組成物及びスペーサーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶パネルは、その目的とする電気光学的特性を得るために、２枚の基板の間隔を表示面全体にわたって均一に得ることが必要である。そのため、所定の粒径を有するガラスビーズ、プラスチックビーズ等のスペーサービーズを用いてガラス基板の間隔を一定に保っている。
【０００３】
これらのスペーサービーズは、ガラス基板上にランダムに散布されるため、有効画素内にスペーサーが存在してしまい、スペーサーの写りこみや入射光の散乱、光漏れ等の問題があった。また、近年、基板の大型化に伴い、液晶の注入は真空注入法から滴下注入法へと移行しているが、滴下注入法では、液晶の注入に伴いスペーサービーズが移動してしまい、均一な配置が保たれないという問題もあった。
【０００４】
これに対して、感光性樹脂を用いてカラーフィルター上の所定の位置にスペーサーを形成する方法が使用されるようになってきたが、これは、感光性樹脂をカラーフィルター上に塗布し、所定のマスクを介して紫外線を照射した後、現像することにより、ドット状やストライプ状にスペーサーを形成するものである。このようにスペーサーを形成すると、カラーフィルターのブラックマトリックス上に選択的に、かつ、位置ずれの発生を起こすことなくスペーサーを形成することができる。
【０００５】
また、このスペーサーは、液晶材料と接触するためにパネルを組立てた後に、スペーサー材料から溶出物が発生しないことも重要であり、高温で熱処理して溶剤、不純物を充分に揮発させ、モノマー等の硬化成分がある場合には、充分に硬化させる必要があった。この熱処理の際にパターン形状が崩れてしまわないように耐熱性が必要であり、このようなスペーサーの材料としてはネガ型感光性樹脂を採用しているものが知られていた（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
さらに、近年は、ディスプレイの高精細化、大型化が進んでいるが、高精細化、すなわち画素数が増加すると、カラーフィルターの線幅が微細化するためブラックマトリックスの線幅も同様に微細化しなければならず、大型化にはスペーサーの高さ均一性も重要となってきた。この点でネガ型感光性樹脂では、機能的にも現像液に膨潤性が高いため微細化に限界があり、また、露光むらが生じると、露光部がスペーサーとして残るため現像後の高さばらつきが生じてしまっていた。
【０００７】
そこで、さらなる微細化が可能で、露光むらが生じても未露光部がスペーサーとして残るため高さ均一性が保たれるポジ型感光性樹脂が求められるようになり、現在、様々な検討がなされている（例えば、特許文献２参照。）。
【特許文献１】特開２００３−２９４０５号公報
【特許文献２】特開２００３−３４４８４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
また、液晶表示装置におけるスペーサーは、その形状も非常に重要で、カラーフィルター上にスペーサーを形成した後、配向膜を形成してラビング処理を施す際、スペーサーが邪魔をして、有効画素上のラビング処理が不十分となると、液晶が配向せずコントラストが低下する原因となってしまう。そのため、スペーサーの形状としては、ラビング処理が施しやすい順テーパー形状であることが好ましい。
【０００９】
そこで、本発明は、上記した従来の問題点を解消し、高解像度、高感度で、かつ優れたパターン形状、高さ均一性を有し、さらには、高強度、高耐熱性であるスペーサーを有する液晶表示装置用カラーフィルター及びスペーサーのパターン形成に適したポジ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、鋭意検討した結果、ポリアミド酸樹脂を含有するポジ型感光性樹脂組成物が上記目的を達成することを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明の液晶表示装置用カラーフィルターは、（Ａ）アルカリ可溶なフェノール樹脂と、（Ｂ）ポリアミド酸樹脂と、（Ｃ）架橋剤と、（Ｄ）ジアゾキノン化合物と、（Ｅ）溶剤とを含有するポジ型感光性樹脂組成物を用いてパターン形成されたスペーサーを有することを特徴とするものである。
【００１２】
また、本発明の液晶表示装置は、本発明のスペーサーを有するカラーフィルターを有することを特徴とするものである。
【００１３】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶なフェノール樹脂と、（Ｂ）ポリアミド酸樹脂と、（Ｃ）架橋剤と、（Ｄ）ジアゾキノン化合物と、（Ｅ）溶剤とを含有してなるものであって、（Ｃ）架橋剤が次の一般式（Ｉ）で表される化合物
【化１】
2005266673.tif 000002
（但し、式中Ｒ１〜Ｒ６は水素原子、メチロール基又はアルコキシメチル基であって、全てが水素原子とはならない。）又は次の一般式（II）で表される化合物
【化２】
2005266673.tif 000003
（但し、式中Ｒ７〜Ｒ９は水素原子、メチロール基、アルコキシメチル基又は脂肪族基であり、Ｒ１０はハロゲン原子、水酸基、脂肪族基又は芳香族基であって、Ｒ７〜Ｒ９が全てメチロール基又はアルコキシメチル基でないときは、少なくとも一つのメチロール基又はアルコキシメチル基を有する基である。）であることを特徴とするものである。
【００１４】
また、本発明のスペーサーの製造方法は、ポリアミド酸を含有するポジ型感光性樹脂組成物を、基板上に塗布して被膜を形成する被膜形成工程と、この被膜形成工程により形成された被膜にマスクを介して紫外線を照射する紫外線照射工程と、アルカリ水溶液により紫外線照射部分を溶解・現像する現像工程と、現像されたパターンを熱処理する硬化工程とを有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、ポジ型のパターン形成能を持ち、高いコントラスト性を有しているため、高感度、寸法制御性も良好で、容易に順テーパー形状とすることができるシャープなポジ型パターンを得ることができる。これは、液晶表示装置用カラーフィルターに用いるスペーサーに適したものである。
【００１６】
また、このスペーサーは、耐薬品性、基板との密着性が良好であり、微細化及び高さ均一性に優れたものであるため、これを用いたカラーフィルター及びこのカラーフィルターを用いた液晶表示装置は、安定した性能を発揮し、歩留まり良く製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
まず、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いてパターン形成されたスペーサーを有する液晶表示装置用カラーフィルターについて説明する。本発明の液晶表示装置用カラーフィルターは、（Ａ）アルカリ可溶なフェノール樹脂と、（Ｂ）ポリアミド酸樹脂と、（Ｃ）架橋剤と、（Ｄ）ジアゾキノン化合物と、（Ｅ）溶剤とを含有するポジ型感光性樹脂組成物を用いてパターン形成されたスペーサーを有するものであり、使用するポジ型感光性樹脂がポリアミド酸樹脂であることを特徴とするものである。
【００１９】
このとき用いられるポジ型感光性樹脂組成物の各構成成分について、以下、順番に説明する。
【００２０】
本発明に用いる（Ａ）アルカリ可溶なフェノール樹脂としては、次の一般式（III）又は（IV）で表される樹脂
【化３】
2005266673.tif 000004
（但し、式中Ｚは−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−又は単結合であり、Ｒ１１〜Ｒ２０はそれぞれ水素原子、脂肪族基又はメチロール基であり、ｎは１以上の整数である。）が挙げられる。ここで置換基Ｒ１１〜Ｒ２０における脂肪族基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の直鎖の脂肪族基であることが好ましい。
【００２１】
このアルカリ可溶なフェノール樹脂としては、アルカリに可溶であれば、特に限定されずに用いることができるが、例えば、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、クレゾールノボラック樹脂等であることが好ましい。
【００２２】
アルカリ可溶なノボラック樹脂としては、例えば、次の一般式（V）又は（VI）で表される樹脂
【化４】
2005266673.tif 000005
（但し、式中Ｚは−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−又は単結合であり、ｎは１以上の整数である。）が挙げられ、特に、次の一般式（VII）で表される樹脂
【化５】
2005266673.tif 000006
（但し、式中ｎは１以上の整数である。）であることが好ましい。
【００２３】
ここで用いられるノボラック樹脂としては、質量平均分子量が１０００〜２００００のものを用いることができ、質量平均分子量が２０００〜１００００であることが好ましい。
【００２４】
また、アルカリ可溶なレゾール樹脂としては、例えば、次の一般式（VIII）又は（IX）で表される樹脂
【化６】
2005266673.tif 000007
（但し、式中Ｚは−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−又は単結合によって結合された芳香族基であり、ｍは０〜２の整数、ｎは１以上の整数である。）が挙げられ、特に、次の一般式（Ｘ）で表される樹脂
【化７】
2005266673.tif 000008
（但し、式中ｍは０〜２の整数、ｎは１以上の整数である。）であることが好ましい。
【００２５】
ここで用いられるレゾール樹脂としては、質量平均分子量が５００〜１００００のものを用いることができ、質量平均分子量が８００〜５０００であることが好ましい。
【００２６】
また、アルカリ可溶なクレゾールノボラック樹脂としては、ｏ−クレゾールノボラック樹脂、ｐ−クレゾールノボラック樹脂、ｍ−クレゾールノボラック樹脂のいずれも用いることができ、ｏ−クレゾールノボラック樹脂としては、例えば、次の一般式（XIV）で表される樹脂
【化８】
2005266673.tif 000009
（但し、式中ｎは１以上の整数である。）等、ｐ−クレゾールノボラック樹脂としては、例えば、次の一般式（XV）で表される樹脂
【化９】
2005266673.tif 000010
（但し、式中ｎは１以上の整数である。）等、ｍ−クレゾールノボラック樹脂としては、例えば、次の一般式（XIII）、（XIV）で表される樹脂
【化１０】
2005266673.tif 000011
（但し、式中ｎは１以上の整数である。）等が挙げられる。
【００２７】
これらは単独で使用することもできるし、それぞれを任意に混合して用いることもでき、また、これらのクレゾールノボラック樹脂の構成単位を組合わせた共重合体を用いることもできる。このとき、共重合体としては、ｐ−クレゾールノボラック樹脂とｍ−クレゾールノボラック樹脂の共重合体、例えば、次の一般式（XV）で表される樹脂
【化１１】
2005266673.tif 000012
（但し、式中ｋ、ｌ、ｐ及びｑは１以上の整数である。）等が挙げられ、このとき、ｑ／（（ｋ＋ｌ）ｐ＋ｑ）が０．１〜０．９の範囲で用いることができるが、０．４〜０．６の範囲であることが好ましく、ｐ−クレゾールノボラック樹脂に比べて、ｍ−クレゾールノボラック樹脂の含有割合が多いことが特に好ましい。
【００２８】
また、ここで用いられるクレゾールノボラック樹脂としては、質量平均分子量１０００〜３００００のものを用いることができ、質量平均分子量３０００〜１５０００であることが好ましい。
【００２９】
本発明で用いる（Ｂ）ポリアミド酸樹脂は、テトラカルボン酸化合物又はそれらの酸無水物と、ジアミン化合物との重縮合反応により得ることができるものであれば特に制限されずに用いることができる。
【００３０】
ここで用いる、テトラカルボン酸化合物としては、例えば、ピロメリット酸、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３´，４´−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４，４´−オキシジフタル酸、３，３´，４，４´−ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸、２，２´−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、３，３´，４，４´−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１−コハク酸等やそれらの酸無水物が挙げられ、これらは単独又は２種類以上混合して使用することができる。
【００３１】
また、ジアミン成分としては、フェノール性水酸基を有するジアミン、例えば、３，５−ジアミノ−１−ヒドロキシベンゼン、３，３´−ジヒドロキシ−４，４´−ジアミノビフェニル、４，４´−ジヒドロキシ−３，３´−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。
【００３２】
またジアミンとしては、次の一般式（XVI）で表されるジアミン
【化１２】
2005266673.tif 000013
（Ｒ22、Ｒ23は２価の有機基であり、Ｒ24、Ｒ25は１価の有機基である。）を用いることもでき、このジアミンにおけるＲ22、Ｒ23の２価の有機基としては、例えば、−（ＣＨ２）ｊ−（ｊは１〜６である。）、
【化１３】
2005266673.tif 000014
（Ｒ２６は、水素原子又は脂肪族基である。）で表される基等が挙げられ、それぞれ同一の基であることが好ましく、また、Ｒ２４、Ｒ２５の１価の有機基としては、例えば、メチル基、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。
【００３３】
このジアミンとしては、例えば、
【化１４】
2005266673.tif 000015
等が挙げられ、これらは単独又は２種類以上を混合して使用することができる。
【００３４】
この一般式（XVI）で表されるジアミン成分の使用により、例えば、ガラスのような基板に対して、特に優れた密着性を付与することができる。
【００３５】
このポリアミド酸樹脂の合成は、例えば、テトラカルボン酸化合物の二無水物とジアミン化合物とを反応溶媒中、常温で反応させることで行うことができる。このポリアミド酸樹脂を合成する際に用いる反応溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン等が用いられ、これらは単独又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００３６】
このポリアミド酸樹脂は、アルカリ可溶なフェノール樹脂  １００質量部に対して、３〜５０質量部添加することが好ましい。添加量が３質量部未満であると硬化後の膜表面だけでなく、基板上等への成膜時においても膜表面に無数の凹凸ができてしまい、逆に５０質量部を超えると樹脂組成物のコストが高価となってしまう。
【００３７】
本発明に用いる（Ｃ）架橋剤としては、メチロール基又はアルコキシメチル基を有する化合物であればよく、例えば、一般式（Ｉ）で表される化合物
【化１５】
2005266673.tif 000016
（但し、式中Ｒ１〜Ｒ６は水素原子、メチロール基又はアルコキシメチル基であって、全てが水素原子とはならない。）が挙げられる。
【００３８】
この化合物としては、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサブチロールメラミン、部分メチロール化メラミン及びそれらのアルキル化体、テトラメチロールベンゾグアナミン、部分メチロール化ベンゾグアナミン及びそれらのアルキル化体が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して用いることができる。
【００３９】
また、（Ｃ）架橋剤としては、次の一般式（II）で表される化合物
【化１６】
2005266673.tif 000017
（但し、式中Ｒ７〜Ｒ９は水素原子、メチロール基、アルコキシメチル基又は脂肪族基であり、Ｒ１０はハロゲン原子、水酸基、脂肪族基又は芳香族基であって、Ｒ７〜Ｒ９が全てメチロール基又はアルコキシメチル基でないときは、少なくとも一つのメチロール基又はアルコキシメチル基を有する基である。）が挙げられる。ここでＲ１０がメチロール基又はアルコキシメチル基を有する脂肪族基である場合には、メチロール基又はアルコキシメチル基を有する芳香族基で置換された脂肪族基、例えば、１，４−ジメチル−３−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチルフェニルメチル基であることが好ましい。
【００４０】
ここで、一般式（II）の架橋剤としては、例えば、次の化合物が具体的に挙げられ、これらは２種類以上混合して使用することができる。
【００４１】
【化１７】
2005266673.tif 000018
【００４２】
【化１８】
2005266673.tif 000019
【００４３】
【化１９】
2005266673.tif 000020
【００４４】
これらの化合物は、アルカリ可溶なフェノール樹脂  １００質量部に対し、１〜２０質量部添加することができ、好ましくは３〜１０質量部添加することができる。添加量が、１質量部未満であると、アルカリ可溶なフェノール樹脂との十分な架橋反応が行われず、パターン形状が崩れるとともに、耐熱性も低下してしまう。逆に２０質量部を超えると、アルカリ水溶液による現像の際に膜が膨潤して崩れてしまい、順テーパー形状を保つことができない。
【００４５】
次に、本発明に用いる（Ｄ）ナフトキノンジアジド化合物としては、フェノール化合物とナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドとをエステル化反応した１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物が挙げられ、例えば、ポジ型レジスト分野では公知の物質である次の化合物を挙げることができる。
【００４６】
【化２０】
2005266673.tif 000021
【００４７】
【化２１】
2005266673.tif 000022
【００４８】
感光性ジアゾキノン化合物の添加量は、アルカリ可溶なフェノール樹脂  １００質量部に対して５〜５０質量部であることが好ましい。添加量が５質量部未満であると未露光部の現像液に対する溶解性が向上してパターン形成能が著しく低下してしまい、５０質量部を超えると露光部の現像液に対する溶解性が著しく低下すると共に硬化後の膜中に残存することで著しく硬化膜特性を低下させてしまう。
【００４９】
本発明においては、これらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等が挙げられ、これらは単独又は２種類以上混合して使用することができる。
【００５０】
これらの溶剤の添加量は、本発明の樹脂組成物における他の構成成分を、例えば、ガラス基板に塗布するのに適した粘度に溶解することができるものであればよく、その配合量も適宜決定すればよい。
【００５１】
この感光性樹脂組成物には、これらの成分の他、必要に応じてレベリング剤、シランカップリング剤、充填剤、着色剤、粘度調整剤等の各種添加剤を配合することができる。
【００５２】
本発明のカラーフィルターは、このようなポジ型感光性樹脂組成物により形成されるスペーサーを有していることを特徴とし、その他の構成は、着色層、着色層を保護する保護層を基板上に有し、その保護層上には液晶分子を配向させるために配向膜が設けられ、さらに、配向膜の上には柱状スペーサーが設けられてなる公知のカラーフィルターと同様の構成をとっている。保護膜上には、必要に応じて液晶駆動用の透明電極が形成されていてもよい。
【００５３】
以下、本発明のカラーフィルターの特徴であるスペーサーの製造方法について説明する。
【００５４】
フェノール樹脂は感光性ジアゾキノン化合物に対し、未露光部は溶解抑止効果を有する一方、露光部は溶解促進効果を示すことによりコントラストを発生させ、パターンを形成することができる。ガラス基板への適用を考えた場合、まずこの樹脂組成物を対象とする基板上にスピンコーター等を用いて被膜を形成し、次にその被膜を９０〜１３０℃で加熱し、得られた被膜上にパターンが描画されているマスクを透過させて３６５ｎｍ、４３６ｎｍといった波長の活性紫外線を照射する。
【００５５】
この被膜を、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア等の無機アルカリ水溶液、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の一級アミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の二級アミン、トリエチルアミン、メチルジメチルアミン等の三級アミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の四級アミン等を溶解したアルカリ水溶液を使用して活性光線照射部のみを溶解現像し、純水によってリンス洗浄する。現像方式としてはスプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式を用いることができる。
【００５６】
この操作によって対象基板上に所望とするポジ型パターンを得ることができる。さらに、この被膜を熱処理することによって、架橋剤のメチロール基又はアルコキシメチル基がフェノール樹脂、フェノール性水酸基を有するポリアミドを架橋し、密着性、耐薬品性等の膜特性に優れ、スペーサーを所望の位置に形成することができる。
【００５７】
このスペーサーの形状は、特に制限はないが、基板面に対して真上から見た場合、正方形、長方形、円形、楕円形であることが好ましく、長方形、楕円形の場合、長軸方向が、ラビング方向と水平又は直交していることが好ましい。また、基板面に対して真横から見た場合、正方形、長方形、台形であり、特に順テーパー状の台形であることが好ましい。さらに、台形の上部の角が丸まっていても良く、台形の下部が裾を引いても良い。台形の形状はスペーサー上に配向膜を塗布、ラビング処理する際、均一に配向膜を塗布する又は均一なラビング処理をする際に特に有効である。
【００５８】
このとき、基板としては、例えば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラス等の透明ガラス基板、ポリカーボネート、ポリエステル、アクリル樹脂、塩化ビニール樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミド等の合成樹脂製シート、フィルム又は基板、アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属基板、その他セラミック板、光電変換素子を有する半導体基板等が挙げられる。  これらの基板には所望により、シランカップリング剤等の薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の前処理を行うことができる。
【００５９】
また、本発明の液晶表示装置は、このようにスペーサーが設けられたカラーフィルターを有することを特徴とするものであり、このカラーフィルターを、カラーフィルター上のスペーサーを介して、相手部材である液晶駆動基板等と対向させ貼り合わせる。次に、シール部に設けられた注入口から液晶を注入した後、注入口を封止する公知の方法により製造することができる。
【実施例１】
【００６０】
次に、実施例により本発明について説明する。
なお、実施例及び比較例における樹脂、化合物は以下に挙げるものを用いた。
【００６１】
（アルカリ可溶なフェノール樹脂）
アルカリ可溶なノボラック型フェノール樹脂としては、次の一般式で表される質量平均分子量  ９０００のフェノール樹脂を用いた。
【化２２】
2005266673.tif 000023
【００６２】
アルカリ可溶なクレゾールノボラック樹脂としては、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールの比が４０／６０である質量平均分子量  ７０００のクレゾールノボラック樹脂を用いた。
【００６３】
（ポリアミド酸樹脂）
ポリアミド酸樹脂（１）としては、次の操作により合成した化合物を用いた。
窒素導入管を備えた反応フラスコに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（三菱化学株式会社製）  ４００ｇを入れ、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル（和歌山精化工業株式会社製、商品名：ＯＤＡ）  ３５．０ｇ、１，３−ビス（γ−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（信越化学工業株式会社製、商品名：Ｈ−ＰＡＭ）  ４．８２ｇを加えて撹拌し溶解させ、次いで４，４´−オキシジフタル酸二無水物（東京化成工業株式会社製）  ６０．２ｇを加えて撹拌し、室温で５時間縮合反応させた。
【００６４】
ポリアミド酸樹脂（２）としては、次の操作により合成した化合物を用いた。
窒素導入管を備えた反応フラスコに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（三菱化学株式会社製）  ３００ｇを入れ、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル（和歌山精化工業株式会社製、商品名：ＯＤＡ）  ２６．５ｇ、１，３−ビス（γ−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（信越化学工業株式会社製、商品名：Ｈ−ＰＡＭ）  ６５．７ｇを加えて撹拌し溶解させ、次いでマレイン酸無水物（東京化成工業株式会社製）  ２５．９ｇを加えて撹拌し、室温で３時間反応させた。反応が充分に進行したことを確認した後、４，４´−オキシジフタル酸二無水物（東京化成工業株式会社製）  ８２．０ｇを加えて撹拌し、室温で５時間縮合反応させた。
【００６５】
（架橋剤）
架橋剤（１）としては、２，２´−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニル）プロパン、架橋剤（２）としては、ヘキサメトキシメチルメラミンを用いた。
【００６６】
（ジアゾキノン化合物）
ジアゾキノン化合物としては、次の化合物を用いた。
【化２３】
2005266673.tif 000024
【００６７】
（実施例１）
窒素導入管を備えた反応フラスコに、アルカリ可溶なフェノール樹脂としてノボラック樹脂  １００質量部、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（三菱化学株式会社製）  １５０質量部を投入し、７０℃で３時間撹拌して溶解させた。次に、反応液を室温まで冷却し、ポリアミド酸樹脂（１）を５０質量部、架橋剤（１）を５質量部、ジアゾキノン化合物を２０質量部添加し、室温で撹拌して溶解させた。この溶液を１μｍフィルターでろ過し、ポジ型感光性樹脂組成物を製造した。
【００６８】
（実施例２〜１０、比較例１〜７）
表１及び２に示した組成により、実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物を製造した。
【００６９】
【表１】
2005266673.tif 000025
【００７０】
【表２】
2005266673.tif 000026
【００７１】
次に、実施例及び比較例で製造したポジ型感光性樹脂組成物のそれぞれをサンプルとし、下記に示す特性評価を行い、その結果を表３に示した。
【００７２】
［塗膜性］
サンプルをスピンコーターを用いてガラス基板上にコートし、１２０℃のベーク板上で３分間加熱して６μｍの塗膜を作成した。この塗膜を温風循環式乾燥機にセットし、１００℃から０．５℃／分の速度で２５０℃まで昇温し、２５０℃で３０分間保持した後、５℃／分の速度で室温まで冷却し、膜厚５μｍの塗膜を得た。この塗膜を目視による表面状態の観察及び表面粗さ計（縦倍率５００倍）による膜厚均一性評価を行い、次の基準により評価した。
○：表面が平滑、×：表面が平滑でなく不均一な格子状の模様や波状の模様がある
【００７３】
［ガラス基板及びＩＴＯ膜との密着性］
塗膜性の評価で得られた塗膜表面をＪＩＳ−Ｋ−５４００に基づき１ｍｍ角×１００個の碁盤目にカットし、セロハンテープを貼って後に引き剥がし、塗膜の接着性を確認した。
○：剥離無し（０／１００）、×：剥離有り（剥離数／１００）
【００７４】
［硬化後の解像性及びパターンの断面形状］
サンプルをスピンコーターを用いてガラス基板上へコートし、１２０℃のベーク板上で３分間加熱して６μｍの塗膜を作成した。この塗膜に対してテストパターン（ｉ線（３６５ｎｍ）のみを透過させるフィルター）を用いて、それぞれ１００、２００、３００、５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量により露光した。続いて、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド  ２．３８％水溶液によってパドル現像を行い、純水にてリンスし、最後にスピン乾燥を行った。得られたポジ型パターンを温風循環乾燥機にセットし、１００℃から０．５℃／分の速度で２５０℃まで昇温し、２５０℃で３０分間保持した後、５℃／分の速度で室温まで冷却した。得られたスペーサーを光学顕微鏡にて観察した。
○：１０μｍのスペーサー、△：１０〜１００μｍのスペーサー、×：１００μｍを超えるスペーサー
【００７５】
スペーサーの断面形状は、走査型電子顕微鏡で観察し、図１に示した評価基準により評価した。
【００７６】
［耐薬品性］
硬化後の解像性試験において形成されたパターンについて、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（薬品Ａ）に常温で３０分、剥離液１０５（東京応化工業株式会社製、商品名）（薬品Ｂ）に常温で３０分、フッ化アンモニウム水溶液（フッ酸  ６％、フッ化アンモニウム  ３０％）（薬品Ｃ）に常温で１５分間それぞれ浸漬させ、パターンの膨潤、剥離等の外観上の観察を行った。
○：外観上の変化無し、×：外観上の変化有り
【００７７】
また、浸漬後のパターンについて、テープ剥離試験を行い、ガラス基板とスペーサーの接着性を確認した。
○：剥離無し、×：剥離有り
【００７８】
【表３】
2005266673.tif 000027
【００７９】
この結果から、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、塗膜の平滑性、均一性が良好で、基板への密着性、解像度、断面形状、耐薬品性も優れており、液晶表示装置に用いるスペーサーとして適していることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】スペーサーの断面形状を示した説明図である。
【図１】
2005266673.tif 000032