(57)【要約】      （修正有）【課題】イニシャルトナーと比較して特性変化の少ないリサイクルトナーを提供するこ【解決手段】クリーニング工程で除去された廃トナーをリサイクルトナーとして再度前記現像工程に戻すトナーリクレーム工程とを含む画像形成方法に用いられる電子写真用トナーにおいて、〔１〕前記トナーは少なくとも結着樹脂及び着色剤を含むトナー母粒子と外部添加剤とからなり、〔２〕前記トナー母粒子の形状係数ＳＦ１が１２０〜１４０の範囲内であり、〔３〕前記外部添加剤の平均一次粒子径が１〜８０ｎｍの範囲内であり、且つ、〔４〕前記トナーのゆるみ見かけ密度（ＡＤ１）と、前記トナーリクレーム工程で回収した前記リサイクルトナーのゆるみ見かけ密度（ＡＤ２）と、前記トナーおよび前記リサイクルトナーのゆるみ見かけ密度の差（ΔＡＤ＝｜ＡＤ１−ＡＤ２｜）と、が特定の関係式を満たす電子写真用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電潜像担持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像をトナーを含む静電荷像現像剤を用いて顕像化し、トナー画像を得る現像工程と、前記トナー画像転写後の静電潜像担持体表面をクリーニングするクリーニング工程と、該クリーニング工程で除去された廃トナーをリサイクルトナーとして再度前記現像工程に戻すトナーリクレーム工程とを含む画像形成方法に用いられる電子写真用トナーにおいて、
〔１〕前記トナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含むトナー母粒子と、外部添加剤とからなり、〔２〕前記トナー母粒子の形状係数ＳＦ１が１２０〜１４０の範囲内であり、〔３〕前記外部添加剤の平均一次粒子径が１〜８０ｎｍの範囲内であり、且つ、〔４〕前記トナーのゆるみ見かけ密度（ＡＤ１）と、前記トナーリクレーム工程で回収した前記リサイクルトナーのゆるみ見かけ密度（ＡＤ２）と、前記トナーおよび前記リサイクルトナーのゆるみ見かけ密度の差（ΔＡＤ＝｜ＡＤ１−ＡＤ２｜）と、が下式（１）〜（３）を満たすこと特徴とする電子写真用トナー。
・式（１）  ０．２ｇ／ｃｍ3＜ＡＤ１＜０．４ｇ／ｃｍ3
・式（２）  ０．２ｇ／ｃｍ3＜ＡＤ２＜０．４ｇ／ｃｍ3
・式（３）  ΔＡＤ＜０．２ｇ／ｃｍ3
【請求項２】
静電潜像担持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像をトナーを含む静電荷像現像剤を用いて顕像化し、トナー画像を得る現像工程と、前記トナー画像転写後の静電潜像担持体表面をクリーニングするクリーニング工程と、該クリーニング工程で除去された廃トナーをリサイクルトナーとして再度前記現像工程に戻すトナーリクレーム工程とを含む画像形成方法において、
〔１〕前記トナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含むトナー母粒子と、外部添加剤とからなり、〔２〕前記トナー母粒子の形状係数ＳＦ１が１２０〜１４０の範囲内であり、〔３〕前記外部添加剤の平均一次粒子径が１〜８０ｎｍの範囲内であり、且つ、〔４〕前記トナーのゆるみ見かけ密度（ＡＤ１）と、前記トナーリクレーム工程で回収した前記リサイクルトナーのゆるみ見かけ密度（ＡＤ２）と、前記トナーおよび前記リサイクルトナーのゆるみ見かけ密度の差（ΔＡＤ＝｜ＡＤ１−ＡＤ２｜）と、が下式（４）〜（６）を満たすこと特徴とする画像形成方法。
・式（４）  ０．２ｇ／ｃｍ3＜ＡＤ１＜０．４ｇ／ｃｍ3
・式（５）  ０．２ｇ／ｃｍ3＜ＡＤ２＜０．４ｇ／ｃｍ3
・式（６）  ΔＡＤ＜０．２ｇ／ｃｍ3
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法等に用いられる電子写真用トナー及びこれを用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法は、静電潜像担持体（感光体）表面に形成された静電潜像を、着色剤を含むトナーで現像し、得られたトナー画像を被記録体表面へ転写し、これを熱ロール等で定着することにより画像が得られ、他方、その静電潜像担持体は再び静電潜像を形成するために転写残存トナーがクリーニングされるものである。
このような電子写真法等に使用される乾式現像剤は、結着樹脂に着色剤等を配合したトナーを単独で用いる一成分現像剤と、そのトナーにキャリアを混合した二成分現像剤とに大別される。さらに、一成分現像剤は、磁性粉を用い磁気力により現像剤担持体で搬送され、現像される磁性一成分現像剤と、磁性粉を用いず帯電ロール等の帯電付与により現像剤担持体で搬送され、現像される非磁性一成分現像剤とに分類することができる。
【０００３】
１９８０年代の後半から、電子写真の市場ではデジタル化をキーワードとして小型化、高機能化の要求が強く、フルカラー画質に関しては、高級印刷、銀塩写真に近い高画質品位が望まれている。また、白黒画質についても同様に高画質を望まれるのと同時に高生産性、小型化、低コストが要求されている。高画質を達成する手段としては、デジタル化処理が不可欠であり、このような画質に関するデジタル化の効能として、複雑な画像処理を高速で行えることが挙げられている。これにより、文字と写真画像とを分離して制御することが可能となり、両品質の再現性が、アナログ技術に比べ大きく改善されている。特に写真画像に関しては、階調補正と色補正とが可能になった点が大きく、階調特性、精細度、鮮鋭度、色再現、粒状性の点でアナログに比べ有利である。
【０００４】
画像出力としては、光学系で作製された静電潜像を忠実に作像する必要があり、トナーとしては益々小粒径化が進み、忠実再現を狙った活動が加速されている。また、一方では小型化のための部品点数の抑制、低コスト化のための消耗品の延命化も要求され、現像剤への高機能化、高信頼性が命題である。さらに、高生産性を達成するために、静電潜像担持体の速度は高速化が進んでおり、安定的な高画質を得るためには、現像、転写、定着、クリーニングの各プロセスの改善が非常に重要となってきている。また同時にトナー成分による他消耗品の延命機能など高機能化も重要となってきている。
【０００５】
また、環境破壊や産業廃棄物の増加が大きな社会問題になっており、それに伴い省資源化や資源の再利用が非常に注目されている。電子写真方式を利用する画像形成装置も例外ではなく、幾つかの産業廃棄物を発生させている。その一つとして未転写のトナー、すなわち、転写されずに感光ドラム等の静電潜像担持体上に残っているトナーをクリーニング装置で回収し、それを通常、産業廃棄物として廃却している。近年、社会的ニーズに伴い、これらの産業廃棄物を無くした地球環境に優しい画像形成装置も必要とされてきている。具体的には、低温定着方式による消費電力の省エネ化や、クリーニング装置をなくしたクリーナレス方式や回収したトナーを再利用するリクレーム方式が既に提案されており、特にトナーのリクレーム方式は、現像剤の長寿命化による枚辺りコストの低下や装置のスリム化を可能にするだけでなく、機内汚れやオゾン発生などが発生する事なく、消費者側への使いやすさという点においても優れている。
【０００６】
しかし一方で、このトナーリクレームシステムには様々な課題が挙げられている。一般にクリーニング装置で回収されたトナー（リサイクルトナー）は、回収時にクリーニングブレードの加圧などによってストレスを受け、外部添加剤が母体トナー中に埋没したり、外部添加剤が剥がれて遊離化したり、トナーが破壊され、微粉化等により、劣化していることが多く、トナーの粒径変化や粉体流動性の悪化、外部添加剤付着強度の変化等が発生する。
【０００７】
また、遊離外部添加剤なども転写残トナーと共に回収される為、リサイクルトナー中の外部添加剤濃度の変化が起き、スタート時のトナー（イニシャルトナー）とリサイクルトナーとでは帯電性や粉体特性等に差が生じる為、リサイクルトナー追加時の現像剤中のトナーとの混合性の悪化、リサイクルトナーと現像剤中のトナーとの帯電による帯電量分布の拡大化、これに伴う低帯電量および／または逆極性のトナーの発生によるトナークラウドにより、帯電部材の汚染や機内汚染が発生するなどの不具合がある。加えて現像器に搬送されることにより、更にストレスが加わり劣化が進むため、画質劣化を促進してしまう。
また、これらの方式では廃却トナーは減少するものの、現像剤としての寿命が短くなり、全体としての廃却物の減少にはつながっていないのが現状である。
【０００８】
この種の先行技術として、クリーニング装置で回収したトナーを現像器に戻し再利用する方式としては種々の方式が提案されている（例えば、特許文献１〜６等参照）。しかしながら、転写後に残ったトナー（以後転写残トナーという場合がある）には通常、逆極性トナーが多く存在しているため、これらのいずれの方式も、印字枚数の増加に伴って画像安定性が低下してくるという問題があった。
【０００９】
また、トナーの動摩擦係数や粉体特性を規定してオイルレス定着におけるリサイクルトナーが提案されている（特許文献７参照）。
しかしこの発明においてはトナー表面のワックス量変化によるトナーの粉体特性を明記しているに過ぎず、外部添加剤の埋没や剥がれによる機内汚れや帯電器汚染、転写性及びハーフトーンでの画像再現性などの解決不十分である。したがって、転写残トナーを再利用するシステムにおいては、従来の転写残トナーを再利用しないシステムと比較して、画像安定性の改善が大きな課題である。
【００１０】
さらに、電子写真方式や静電記録方式などの複写機、プリンター、静電記録装置などの画像形成装置において、像担持体を帯電する帯電装置として、コロトロン方式の帯電装置が広く利用されている。このコロトロン方式の帯電装置は、像担持体を均一に帯電する手段としては優れているが、像担持体を所定の電位に帯電させるためには数ＫＶという高電圧を印加しなければならず、そのための高圧電源装置を必要とし、画像形成装置の小型化、低コスト化が難しいという問題がある。
【００１１】
また、コロトロン方式の帯電装置では、コロナ放電によりオゾン等の放電生成物が発生するため、これらがゴム部品や像担持体の劣化を惹き起こすばかりではなく、環境を汚染させる等の問題がある。そこで、コロトロン方式に代わる帯電装置として、ロール、ブラシ、ブレード、フィルム、あるいはベルトなどの導電性の帯電部材を像担持体に接触させてバイアス電圧を印加することにより像担持体を帯電させる接触帯電装置が開発されている。これらの接触帯電装置はオゾンの発生量が極めて少なく、またコロトロン方式よりも低い印加電圧で帯電が可能であり、電源装置を小型かつ低コストのものとすることが可能であるなどの長所を有している。中でも帯電ロールは感光体への接触状態が安定しており、広く用いられている。
【００１２】
しかし、帯電ロールなどの接触帯電方式を採用した帯電装置には、帯電部材が像担持体に常時接触していることから生じる、帯電部材表面への異物の付着による汚れが問題点として挙げられている。
画像形成動作を繰り返し行う像担持体の表面は、転写工程の次工程において、転写後の残留トナー等の異物除去を行うクリーニング工程を経た後、帯電工程のエリアへと進入してくるが、クリーニング工程においてもトナーの一部やトナーの外部添加剤など、トナーよりも微小な粒子の一部はクリーニングされずに像担持体上に残留し、それらは接触帯電部材の表面へと付着してしまう現象である。また、機内汚れが発生した場合にも飛散したトナーや遊離した外部添加剤などが帯電部材の汚染原因となる。
【００１３】
このようにして帯電部材の表面に付着した異物は、当該接触帯電部材の表面抵抗値にムラを生じさせ、また、表面に凹凸を生じることにより、像担持体の表面への接触状態を悪化させることなどから像担持体表面の帯電不良の原因となる。また、接触帯電部材は、所定の接触圧力をもって像担持体と摺動しているため、付着した異物は、そのまま摺動が継続されると接触帯電部材の表面に強固に固着してしまう。上記の帯電不良は、異物の固着によってさらに許容できない程度に顕著となる傾向がある。
【００１４】
そこで、かかる問題点を解決するため、接触帯電部材の表面をクリーニングするクリーニング方法として、種々の方法が提案されている。大別すると、主に力学的除去効果を目的としたもの（例えば、特許文献８〜１０等参照）と、主に静電的除去効果を目的としたもの（例えば、特許文献１１〜１３等参照）とに分けることができる。
【００１５】
しかし、力学的に除去する方法では、該付着物をさらに帯電部材に固着させてしまったり、帯電部材に傷をつけ、帯電部材の寿命を不必要に短くしてしまう場合がある。
一方で、静電的に除去する方法では、一度力学的に帯電部材に固着した付着物は電気的なクリーニング方法では除去が困難であるばかりか、さらに他の付着物が付着しやすい状態となり、帯電部材の汚染を加速させる結果となる場合がある。
またいずれの方法にせよ、コストがかかる他、クリーニング装置がスペースを取り機械自体が大型化してしまい、小型化、少資源化に対応できないという問題が発生する。
【００１６】
また、帯電ローラに印加する帯電装置として、いくつかの方法が提案されている。例えば、帯電ローラに直流電圧のみを印加する方法（以降ＤＣ帯電と言う場合がある。）が提案されている。しかしＤＣ帯電においては両極性の放電が発生しないため感光体磨耗の問題は起きないが、帯電ローラの表面への汚れの付着、環境変動等による抵抗変化が大きく画像に影響し、結果として帯電均一性に劣るために感光体使用開始初期から横筋状画質欠陥が発生してしまう。つまり、ＤＣ帯電での均一な帯電を可能とするには、帯電ローラの高度な抵抗均一性や、優れた表面平滑性が求められる。また、帯電ロールがトナーにより汚染されやすく、それが原因で帯電不良が発生して縦筋状画質欠陥を発生するという問題がある。
【特許文献１】特開平５−２８１７８２号公報
【特許文献２】特開平６−１７５３９２号公報
【特許文献３】特開平６−７５４２３号公報
【特許文献４】特開平６−７５４２４号公報
【特許文献５】特開平６−９５４９９号公報
【特許文献６】特開平６−１６１１４７号公報
【特許文献７】特開２００２−３５１１２６号公報
【特許文献８】特開平７−１９９６０６号公報
【特許文献９】特開平３−１３０７８７号公報
【特許文献１０】特開平５−１８８７３８号公報
【特許文献１１】特開平６−１９２７６号公報
【特許文献１２】特開平７−２８１５０１号公報
【特許文献１３】特開平９−２９２７５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、前記従来における問題を解決し、以下の課題を達成することを目的とする。すなわち本発明は、イニシャルトナーと比較して特性変化の少ないリサイクルトナーを得る事にあり、これにより帯電部材を汚染せず、特に接触帯電方式を用いた場合であっても、長期に渡ってトナーをリサイクルして使用でも高画質・高品質の画像が提供できる電子写真用トナーおよび画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記課題は以下の本発明により達成される。すなわち、本発明は、
本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意研究を重ねた結果、静電潜像担持体表面に形成された静電潜像を現像するトナー、さらにそのようなトナーを用いた画像形成方法として、以下のようなトナー及び画像形成方法を用いることで、上記の目的を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
具体的に、前記課題を解決するための手段は以下の通りである。すなわち、
【００１９】
＜１＞
静電潜像担持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像をトナーを含む静電荷像現像剤を用いて顕像化し、トナー画像を得る現像工程と、前記トナー画像転写後の静電潜像担持体表面をクリーニングするクリーニング工程と、該クリーニング工程で除去された廃トナーをリサイクルトナーとして再度前記現像工程に戻すトナーリクレーム工程とを含む画像形成方法に用いられる電子写真用トナーにおいて、
〔１〕前記トナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含むトナー母粒子と、外部添加剤とからなり、〔２〕前記トナー母粒子の形状係数ＳＦ１が１２０〜１４０の範囲内であり、〔３〕前記外部添加剤の平均一次粒子径が１〜８０ｎｍの範囲内であり、且つ、〔４〕前記トナーのゆるみ見かけ密度（ＡＤ１）と、前記トナーリクレーム工程で回収した前記リサイクルトナーのゆるみ見かけ密度（ＡＤ２）と、前記トナーおよび前記リサイクルトナーのゆるみ見かけ密度の差（ΔＡＤ＝｜ＡＤ１−ＡＤ２｜）と、が下式（１）〜（３）を満たすこと特徴とする電子写真用トナーである。
・式（１）  ０．２ｇ／ｃｍ3＜ＡＤ１＜０．４ｇ／ｃｍ3
・式（２）  ０．２ｇ／ｃｍ3＜ＡＤ２＜０．４ｇ／ｃｍ3
・式（３）  ΔＡＤ＜０．２ｇ／ｃｍ3
【００２０】
＜２＞
前記トナー母粒子に添加される外部添加剤が、２種以上であることを特徴とする＜１＞に記載の電子写真用トナーである。
【００２１】
＜３＞
前記外部添加剤のゆるみ見かけ密度が０．３ｇ／ｃｍ3以下であることを特徴とする＜１＞に記載の電子写真用トナーである。
【００２２】
＜４＞
静電潜像担持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像をトナーを含む静電荷像現像剤を用いて顕像化し、トナー画像を得る現像工程と、前記トナー画像転写後の静電潜像担持体表面をクリーニングするクリーニング工程と、該クリーニング工程で除去された廃トナーをリサイクルトナーとして再度前記現像工程に戻すトナーリクレーム工程とを含む画像形成方法において、
〔１〕前記トナーは少なくとも結着樹脂及び着色剤を含むトナー母粒子と外部添加剤とからなり、〔２〕前記トナー母粒子の形状係数ＳＦ１が１２０〜１４０の範囲内であり、〔３〕前記外部添加剤の平均一次粒子径が１〜８０ｎｍの範囲内であり、且つ、〔４〕前記トナーのゆるみ見かけ密度（ＡＤ１）と、前記トナーリクレーム工程で回収した前記リサイクルトナーのゆるみ見かけ密度（ＡＤ２）と、前記トナーおよび前記リサイクルトナーのゆるみ見かけ密度の差（ΔＡＤ＝｜ＡＤ１−ＡＤ２｜）と、が下式（４）〜（６）を満たすこと特徴とする画像形成方法。
・式（４）  ０．２ｇ／ｃｍ3＜ＡＤ１＜０．４ｇ／ｃｍ3
・式（５）  ０．２ｇ／ｃｍ3＜ＡＤ２＜０．４ｇ／ｃｍ3
・式（６）  ΔＡＤ＜０．２ｇ／ｃｍ3
【００２３】
＜５＞
前記静電潜像形成前の静電潜像担持体表面を、帯電ロールを有する接触式帯電装置を用いて帯電する帯電工程を有し、
前記静電潜像担持体表面の帯電に際して、前記帯電ロールに振動電圧と直流電圧との重畳電圧が印加されることを特徴とする＜４＞に記載の画像形成方法である。
【００２４】
上記手段の作用効果について、以下に説明する。
一般にトナーは現像工程で二成分現像剤の場合はキャリアと攪拌され、現像工程に搬送された後、静電潜像担持体（感光体）上に現像され、その後転写工程において転写されるのは公知のことである。これらの各工程においてかかるストレスにより、トナー表面に外添された外部添加剤は一部が埋没、また一部が脱離等の作用で、流動性、帯電性ともにイニシャルトナーとは異なる特性を有する。リサイクルトナーは、このようなストレスを経て、転写されずに残った転写残トナーである。
【００２５】
トナーをリサイクルする画像形成方法に利用される本発明の電子写真用トナー（以下、「トナー」と略す場合がある」）は、形状係数を規定することにより、転写残トナー量を抑制するのと同時に、ストレスによるトナーの形状変化、攪拌等の衝撃によるトナー破壊などの粒度分布変化を減少させる。
また外部添加剤の粒度を特定範囲にすることにより、外部添加剤の過度の埋没、容易な脱離を防止し、さらにこのトナーの形状により、トナー表面に付着する外部添加剤の付着状態を均一にすることができ、それによりストレスによる表面状態の変化の少ないトナーを得ることによってトナーとリサイクルトナーのゆるみ見かけ密度とその差を減少させることができる。
【００２６】
一方で転写残トナーのゆるみ見かけ密度は、クリーニング性に大きな影響を及ぼし、ゆるみ見かけ密度が大きい場合、トナーが高い流動性を示し、そのためブレードクリーニング機構においても、一部はクリーニングされず、またゆるみ見かけ密度が小さい場合、トナーの流動性が低いため、ブレードクリーニング機構ではブレードめくれ等が生じ、すなわちゆるみ見かけ密度が大きすぎても小さすぎてもクリーニングに問題を生じ、次工程である接触帯電部材に汚染を生じてしまう。
そこで、トナーのゆるみ見かけ密度と、リサイクルトナーのゆるみ見かけ密度と、両者の差とを特定範囲内に規定することにより、本発明を完成するに至ったものである。
【００２７】
上記により、リクレームシステムにおいても、トナー母粒子からの外部添加剤の脱離や埋め込みが少なく、帯電部材への汚染による画像ムラなどの画質欠陥を引き起こさせず、高画質の画像を得ることをバランスよく達成できる電子写真用トナーおよびこの電子写真用トナーを用いた画像形成方法を得ることができた。
【発明の効果】
【００２８】
以上に説明したように本発明によれば、帯電部材を汚染せず、かつイニシャルトナーと比較して帯電的、粉体特性的にも変化のない安定したリサイクルトナーの利用を実現する事ができ、長期に渡ってトナーをリサイクルして使用でも高画質・高品質の画像が提供できる電子写真画像形成装置用の再使用可能な電子写真用トナーを得ることが出来た。さらに高転写効率による高画質を提供し、効率よいトナーリクレームシステムを備えた画像形成方法を実現することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる電子写真用トナーは、静電潜像担持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像をトナーを含む静電荷像現像剤を用いて顕像化し、トナー画像を得る現像工程と、前記トナー画像転写後の静電潜像担持体表面をクリーニングするクリーニング工程と、該クリーニング工程で除去された廃トナーをリサイクルトナーとして再度前記現像工程に戻すトナーリクレーム工程とを含む画像形成方法に用いられる電子写真用トナーにおいて、〔１〕前記トナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含むトナー母粒子と、外部添加剤とからなり、〔２〕前記トナー母粒子の形状係数ＳＦ１が１２０〜１４０の範囲内であり、〔３〕前記外部添加剤の平均一次粒子径が１〜８０ｎｍの範囲内であり、且つ、〔４〕前記トナーのゆるみ見かけ密度（ＡＤ１）と、前記トナーリクレーム工程で回収した前記リサイクルトナーのゆるみ見かけ密度（ＡＤ２）と、前記トナー母粒子および前記リサイクルトナーのゆるみ見かけ密度の差（ΔＡＤ＝｜ＡＤ１−ＡＤ２｜）と、が下式（７）〜（９）を満たすこと特徴とする。
・式（７）  ０．２ｇ／ｃｍ3＜ＡＤ１＜０．４ｇ／ｃｍ3
・式（８）  ０．２ｇ／ｃｍ3＜ＡＤ２＜０．４ｇ／ｃｍ3
・式（９）  ΔＡＤ＜０．２ｇ／ｃｍ3
【００３０】
本発明に用いられるトナー母粒子の製造方法は形状係数が１２０〜１４０であれば特に製造方法に制限はない。
トナー母粒子の製造方法の具体例としては、例えば結着樹脂と、着色剤、及び必要に応じて離型剤、帯電制御剤等とを混練、粉砕、分級する混練粉砕法；混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力または熱エネルギーにて形状を変化させる方法；結着樹脂を構成する重合性単量体を乳化重合し、形成された結着樹脂粒子分散液と、着色剤、及び必要に応じて離型剤、帯電制御剤等を液中に分散させた各材料分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー母粒子を得る乳化重合凝集法；結着樹脂を構成する重合性単量体中に、着色剤、及び必要に応じて離型剤、帯電制御剤等を溶解、分散させた後、水系媒体に懸濁させて重合する懸濁重合法；結着樹脂と着色剤、及び必要に応じて離型剤、帯電制御剤等の溶液とを水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法；等が使用できる。
【００３１】
これらの中でも、形状制御性、粒度、および粒度分布の制御性、特に造粒時にせん断を伴わないため、粗微粉の発生を制御できる乳化重合凝集法が最適である。以下該乳化重合凝集法について説明する。
乳化重合凝集法は、粒径が１μｍ以下の樹脂粒子を分散した樹脂粒子分散液、及び着色剤を分散した着色剤分散液等を混合し、樹脂粒子、着色剤をトナー粒径に凝集させる工程（以下、「凝集工程」と称することがある）、樹脂粒子のガラス転移点以上の温度に加熱し凝集体を融合しトナー粒子を形成する工程（以下、「融合工程」と称することがある）を含む。
【００３２】
上記凝集工程においては、互いに混合された樹脂粒子分散液、着色剤分散液、及び必要に応じて離型剤分散液中の各粒子が凝集して凝集粒子を形成する。該凝集粒子はヘテロ凝集等により形成され、該凝集粒子の安定化、粒度／粒度分布制御を目的として、前記凝集粒子とは極性が異なるイオン性界面活性剤や、金属塩等の一価以上の電荷を有する化合物が添加される。
【００３３】
前記融合工程においては、前記凝集粒子中の樹脂粒子が、そのガラス転移点以上の温度条件で溶融し、凝集粒子は不定形から球形へと変化する。このとき凝集粒子の形状係数ＳＦ１は１５０以上であるが、球形になるに従い小さくなり、所望の形状係数になった段階でトナーの加熱を中止することにより形状係数ＳＦ１を制御することができる。その後、凝集物を水系媒体から分離、必要に応じて洗浄、乾燥させることによって、トナー粒子を形成する。
【００３４】
本発明にもちいられる好ましい結着樹脂の具体例としては、公知の樹脂材料を用いることができるが、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類：アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類：アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類：ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類：ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類：エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのポリオレフィン類：などの単量体の単独重合体、これらを２種以上組み合せて得られる共重合体又はこれらの混合物を挙げることができ、さらにはエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、あるいはこれらと前記ビニル系樹脂との混合物やこれらの共存下でビニル系単量体を重合する際に得られるグラフト重合体等が挙げられる。
これらの中では、特にスチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体が好ましい。
【００３５】
本発明のトナーは、キャリアとの帯電性を向上させるため、解離性ビニル系単量体を結着樹脂を構成する単量体とともに結着樹脂の重合時に含有させても良い。前記例解離性ビニル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸、ビニルスルフォン酸、エチレンイミン、ビニルピリジン、ビニルアミンなど高分子酸、高分子塩基の原料となる単量体をいずれも使用することができる。
重合体形成反応の容易性などから高分子酸が好適であり、中でもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸などのカルボキシル基を有する解離性ビニル系単量体が帯電量の制御性の観点から好ましい。なおこれら解離性ビニル系単量体は通常結着樹脂重合時に、共重合して、用いることができる。
【００３６】
本発明のトナーは結着樹脂の重合時に連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に制限はないが、チオール成分を有する化合物を用いることができる。具体的には、ヘキシルメルカプタン、ヘプチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ノニルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類が好ましく、特に分子量分布が狭く、そのため高温時のトナーの保存性が良好になる点で好ましい。
【００３７】
本発明に用いられる前記結着樹脂には、必要に応じて架橋剤を添加することもできる。
このような架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族の多ビニル化合物類；フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、テレフタル酸ジビニル、ホモフタル酸ジビニル、トリメシン酸ジビニル／トリビニル、ナフタレンジカルボン酸ジビニル、ビフェニルカルボン酸ジビニル等の芳香族多価カルボン酸の多ビニルエステル類；ピリジンジカルボン酸ジビニル等の含窒素芳香族化合物のジビニルエステル類；ピロムチン酸ビニル、フランカルボン酸ビニル、ピロール−２−カルボン酸ビニル、チオフェンカルボン酸ビニル等の不飽和複素環化合物カルボン酸のビニルエステル類；ブタンジオールメタクリレート、ヘキサンジオールアクリレート、オクタンジオールメタクリレート、デカンジオールアクリレート、ドデカンジオールメタクリレート等の直鎖多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン等の分枝、置換多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類；コハク酸ジビニル、フマル酸ジビニル、マレイン酸ビニル／ジビニル、ジグリコール酸ジビニル、イタコン酸ビニル／ジビニル、アセトンジカルボン酸ジビニル、グルタル酸ジビニル、３，３’−チオジプロピオン酸ジビニル、ｔｒａｎｓ−アコニット酸ジビニル／トリビニル、アジピン酸ジビニル、ピメリン酸ジビニル、スベリン酸ジビニル、アゼライン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、ドデカン二酸ジビニル、ブラシル酸ジビニル等の多価カルボン酸の多ビニルエステル類；等が挙げられる。
【００３８】
本発明において、これらの架橋剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いても良い。また、上記架橋剤のうち、本発明における架橋剤としては、ブタンジオールメタクリレート、ヘキサンジオールアクリレート、オクタンジオールメタクリレート、デカンジオールアクリレート、ドデカンジオールメタクリレート等の直鎖多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン等の分枝、置換多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類などを用いることが好ましい。
前記架橋剤の好ましい含有量は、重合性単量体総量の０．０５〜５質量％の範囲が好ましく、０．１〜１．０質量％の範囲がより好ましい。
【００３９】
本発明のトナーに用いる結着樹脂は、重合性単量体のラジカル重合により製造することができる。
ここで用いるラジカル重合用開始剤としては、特に制限はない。具体的には、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過蟻酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル等の過酸化物類、
【００４０】
２，２’−アゾビスプロパン、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスプロパン、１，１’−アゾ（メチルエチル）ジアセテート、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）硝酸塩、２，２’−アゾビスイソブタン、２，２’−アゾビスイソブチルアミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオン酸メチル、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスブタン、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、２−（４−メチルフェニルアゾ）−２−メチルマロノジニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、３，５−ジヒドロキシメチルフェニルアゾ−２−メチルマロノジニトリル、２−（４−ブロモフェニルアゾ）−２−アリルマロノジニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸ジメチル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンニトリル、２，２’−アゾビス−２−プロピルブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−クロロフェニルエタン、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロへプタンニトリル、１，１’−アゾビス−１−フェニルエタン、１，１’−アゾビスクメン、４−ニトロフェニルアゾベンジルシアノ酢酸エチル、フェニルアゾジフェニルメタン、フェニルアゾトリフェニルメタン、４−ニトロフェニルアゾトリフェニルメタン、１，１’−アゾビス−１，２−ジフェニルエタン、ポリ（ビスフェノールＡ−４，４’−アゾビス−４−シアノペンタノエート）、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２’−アゾビスイソブチレート）等のアゾ化合物類、１，４−ビス（ペンタエチレン）−２−テトラゼン、１，４−ジメトキシカルボニル−１，４−ジフェニル−２−テトラゼン等が挙げられる。
【００４１】
また、トナー母粒子の着色剤としては、マグネタイト、フェライト等の磁性粉、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．
ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を代表的なものとして例示することができる。
【００４２】
また、本発明に用いられるトナー母粒子には、必要に応じて離型剤や帯電制御剤が添加されてもよい。離型剤としては、低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、フィッシャートロプシュワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等を代表的なものとして例示することができる。
【００４３】
また帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤を用いることができる。湿式製法でトナーを製造する場合、イオン強度の制御と廃水汚染の低減との点で、水に溶解しにくい素材を使用するのが好ましい。なお、本発明におけるトナーは、磁性材料を内包する磁性トナー及び磁性材料を含有しない非磁性トナーのいずれであってもよい。
【００４４】
ここで、乳化重合凝集法の凝集工程において、凝集剤として二価以上の電荷を有する無機金属塩を使用することができるが、具体的には塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硝酸アルミニウム、硫酸銅、ポリ塩化アルミニウム等が挙げられる。
【００４５】
その中でも、凝集粒子の安定性、凝集剤の熱や経時的安定性を考慮すると、ポリ塩化アルミニウムが好適である。さらに凝集剤の添加量は乾燥後のトナー母粒子を蛍光Ｘ線（トナー母粒子５〜６ｇを直径５０ｍｍになるように成型し、蛍光Ｘ線分析装置（システム３３７０、リガク（株）製）により各元素のＮｅｔ強度を測定）で分析することにより定量することができ、そのＡｌ検出量が５．０〜９．０ｋｃｐｓである事が好ましく、より好ましくは６．０〜８．０ｋｃｐｓであるように調整するのが良い。これにより、トナー母粒子の強度が増し、外部ストレスによる外部添加剤の埋め込みおよびトナー割れなどを防ぐことが出来る。
【００４６】
以上のようにして製造したトナー母粒子の粒径は、体積平均粒径で２〜１２μｍの範囲であることが好ましく、３〜９μｍの範囲であることがより好ましい。
平均体積粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２５以下が好ましい。平均体積粒度分布指標ＧＳＤｖは、ＧＳＤｖ＝（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）0.5で表される式によって求められる。ここで、Ｄ８４ｖは粒径の体積分布における小径側からの累積８４％となる粒径値であり、Ｄ１６ｖは粒径の体積分布における累積１６％となる粒径値である。ＧＳＤｖが、１．２５を超えると画像の鮮明度、解像度が低下するので好ましくない。
【００４７】
また、小粒径側個数粒度分布指標ＧＳＤｐ−ｕｎｄｅｒが１．２７以下であることが好ましい。小粒径側個数粒度分布指標ＧＳＤｐ−ｕｎｄｅｒは、ＧＳＤｐ−ｕｎｄｅｒ＝（Ｄ５０ｐ／Ｄ１６ｐ）で表される式によって求められる。
ここで、Ｄ１６ｐは粒径の個数分布における小径側からの累積１６％となる粒径値であり、Ｄ５０ｐは粒径の個数分布における小径側からの累積５０％となる粒径値である。
【００４８】
ＧＳＤｐ−ｕｎｄｅｒが１．２７を超えると小粒径トナーの比率が高くなるため、キャリアとの付着力が大きい小径トナーは現像されにくくなり、キャリア上に残留しやすい。この場合、繰り返し機械力を与えられると、キャリア汚染を招き、結果としてキャリアの劣化を促進する場合がある。また、現像効率の低下も発生し、結果として画質欠陥が生じる場合がある。
特に転写工程では、感光体上に現像されたトナーのうち、小径成分の転写が困難になりやすく、結果的に転写効率が悪くなり、廃トナーの増加や、画質不良などが生じる場合がある。
また、クリーニング工程においても小粒径トナーはクリーニング不良を起こしやすく、これらの問題が生じた結果、静電気的に制御されないトナーや逆極トナーが増加し、帯電装置を汚染する場合があり、該小粒径トナーが蓄積された結果、帯電不良を引き起こす場合がある。また、リサイクルトナーの小粒径化などが生じるため、トナーリクレームシステムにおいてはさらに画質不良などの原因となる場合がある。
【００４９】
本発明に用いられるトナー母粒子は、現像性・転写効率の向上、高画質化の観点から擬似球形であることが必須である。トナー母粒子の球形化度は、下記式（１０）の形状係数ＳＦ１を用いて表すことができるが、本発明に用いられるトナー母粒子の係数係数ＳＦ１の平均値は１２０〜１４０の範囲であれば、外部添加剤の付着均一性、転写性とクリーニング性を保つことが出来る。
・式（１０）  ＳＦ１＝（Ｌ2／Ａ）×（π／４）×１００
上記式において、Ｌは各々のトナー母粒子の最大長を表し、Ａは各々のトナー母粒子の投影面積を表す。
【００５０】
形状係数ＳＦ１の平均値が、１４０より大きくなると、トナー表面に凹凸が増加することを意味し、外部添加剤が凹部に移動しやすくなるため、リサイクルトナーのゆるみ見かけ密度が変化しやすくなるだけでなく、転写効率が低下してしまい、プリントサンプルの画質の低下が目視で確認できてしまう。
【００５１】
また形状係数ＳＦ１の平均値が、１２０より小さくなると、クリーニングが困難になりやすく、そのため、クリーニングブレードの押し圧を増加させる等、よりトナーにかかるストレスを向上させなければならず、それによりトナーの破壊、トナー表面への外部添加剤の埋没等が生じるため、リサイクルトナーのゆるみ見かけ密度が変化してしまう場合がある。
【００５２】
本発明におけるトナーは、トナー母粒子と平均一次粒子径が１〜８０ｎｍの外部添加剤とからなる。ここで外部添加剤は、粉体流動性、帯電制御等の耐ストレス性の面からも、平均一次粒子径が１０〜６０ｎｍが好ましく、無機酸化物粒子であることがさらに好ましい。
【００５３】
外部添加剤としては、平均一次粒径が１〜８０ｎｍの範囲内の各種添加剤を用いることができ、例えば、シリカ、アルミナ、チタン酸化物（酸化チタン、メタチタン酸等）、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、カーボンブラック等を挙げることができるが、特に、平均一次粒径が１５〜６０ｎｍのチタン酸化物及びシリカ等の無機酸化物を用いることが好ましい。これは、良好な帯電性、環境安定性、流動性を有し、かつストレスに対して変化が少ないため、リサイクルトナーのゆるみ見かけ密度の変化を減少させることができるためである。
【００５４】
外部添加剤の平均一次粒径が１ｎｍ未満であると、ストレスによる外部添加剤のトナー母粒子表面への埋め込みが生じやすく、また、８０ｎｍを超えると、外部添加剤の付着が弱く、脱離しやすいため、リサイクルトナーの特性が変化する場合がある。
【００５５】
また本発明においては２種類以上の外部添加剤を使用することが好ましい。この場合、その中でも１つは帯電部材を汚染することなく高転写効率を実現させる為に、平均一次粒径が３０〜６０ｎｍのシリカを添加し、さらにもう１つはリサイクルトナーにおいてもカブリやトナークラウドが発生しない為に、電荷交換性の良い体積抵抗が１０15Ωｃｍ以下のチタン酸化物とを併用することが好ましい。
【００５６】
また、外部添加剤については、表面処理することにより、分散性が高くなり、粉体流動性をあげる効果が大きくなる。
表面処理としては、具体的に、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等による疎水化処理が好ましく用いられる。
【００５７】
また、前記外部添加剤の添加量はトナー母粒子１００質量部に対し、０．５〜２．０質量部の範囲であることが好ましいが、外添後のトナー粒子のゆるみ見かけ密度（ＡＤ１）が、０．２ｇ／ｃｍ3〜０．４ｇ／ｃｍ3の範囲内なるように調整される必要がある。
【００５８】
本発明に用いられるトナーは、前記トナー母粒子及び上記外部添加剤をヘンシェルミキサーあるいはＶブレンダー等で混合することによって製造することができる。また、トナー母粒子を湿式にて製造する場合は、湿式にて外添することも可能であが、外添後のトナー粒子のゆるみ見かけ密度（ＡＤ１）が、０．２ｇ／ｃｍ3〜０．４ｇ／ｃｍ3の範囲内でなければならない。
【００５９】
トナー粒子のゆるみ見かけ密度の調整方法としては、上に記したように外部添加剤の添加量及びブレンド方法によりコントロールすることがあげられるが、リサイクルトナーのゆるみ見かけ密度も含め、長期にわたってトナー母粒子への外部添加剤付着状況が変化しない様にトナー粒子を調整する必要がある。そこで、本発明ではこれらを達成するためには、以下のようにトナー粒子を作製することができる。
【００６０】
第１に、トナー母粒子と外部添加剤のそれぞれのゆるみ見かけ密度がそれぞれ０．３ｇ／ｃｍ3以下に調整する。ゆるみ見かけ密度が０．３ｇ／ｃｍ3よりも大きいと、トナー母粒子や外部添加剤の流動性が良すぎるために、トナー母粒子との付着力が小さくなり、過大なストレスを加えないとトナー母粒子に固着させることが出来ない。結果として遊離外部添加剤が存在することになる。仮に過大なストレスを加えて添加できたとしてもトナー粒子が割れたり劣化状態になってしてしまうので好ましくない。
トナー母粒子のゆるみ見かけ密度は形状係数や離型剤の添加量により、外部添加剤のゆるみ見かけ密度は粒径や表面処理剤により調整することができる。
【００６１】
第２に、トナー母粒子に添加する外部添加剤の量により調整する。添加量が多いほどゆるみ見かけ密度も大きくなる。また使用する外部添加剤の疎水化度の高いものほど、ＢＥＴ比表面積が大きいものほど、つまりは流動性の良いものほど少量の添加で規定のゆるみ見かけ密度を達成することが出来る。
【００６２】
第３に、トナー母粒子と外部添加剤の混合条件により調整する。一般にブレンド強度を強くして外部添加剤を強くトナー母粒子に固着させるとゆるみ見かけ密度は小さくなり、流動性が悪化する。逆にブレンド強度を弱くするとゆるみ見かけ密度は大きくなり、流動性が良化する。しかし、リサイクルトナーにおいても外部添加剤の埋め込み・脱離を無くすには、流動化剤の役目を果たす外部添加剤をトナーに均一にかつ適度な付着力でトナー母粒子表面に固着させることが望ましい。
【００６３】
本発明では、第３の方法、すなわち外部添加剤をブレンド前に空気を含ませた状態、つまりは凝集体がなく個々で存在する状態にすることにより上記を達成するに至った。
具体的方法としては外部添加剤を粒径よりも大きな網目の篩分網により篩分する方法や超音波振動機にかけ凝集体をほぐす方法により達成でき、好ましくはこれら２つをかけあわせ超音波をかけた篩分網により篩分する方法により達成できた。なお、本発明において使用する超音波振動篩は、網面の超音波振動が、１０〜５０ｋＨｚであることが好ましく、より好ましくは、３０〜４０ｋＨｚであることが好ましい。また、網枠に付与する振動は、２０〜２０００Ｈｚであることが好ましい。
【００６４】
これはトナー母粒子と外部添加剤を個々に接触しやすくし、分散状態を向上させ、さらにはブレンドによるシェアが全体的にかつ均一にいきわたらせることができるためであると推定される。
【００６５】
ここで、ＡＤ１及びＡＤ２が０．２ｇ／ｃｍ3未満だと、クリーニング工程でクリーニングブレードのめくれ等が発生しやすくなり、クリーニング不良が生じる場合がある。また０．４ｇ／ｃｍ3を超えるとクリーニングブレードを通過してしまう小径粒子、外部添加剤等が増加するため、クリーニング不良、帯電部材汚染を生じる場合がある。
【００６６】
＜静電荷像現像剤＞
本発明のトナーは、一成分現像剤あるいは二成分現像剤のいずれの静電荷像現像剤（以下、「現像剤」と略す場合がある）としても利用することができる。
本発明のトナーを、キャリアと混合した二成分現像剤として用いる場合、公知のキャリアを用いることができる。例えば芯材表面に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリアを挙げることができる。またマトリックス樹脂に磁性粉末などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。
【００６７】
キャリアに使用される被覆樹脂・マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレア樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００６８】
一般に、キャリアは適度な電気抵抗値を有することが好ましく、その抵抗調整のために、導電性微粉末を前記樹脂中に分散させることが好ましい。前記導電性微粉末としては、金、銀、銅といった金属やカーボンブラック、さらに酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００６９】
また、キャリアの芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、キャリアを磁気ブラシ法に用いるためには、磁性材料であることが好ましい。キャリアの芯材の体積平均粒径としては、１０〜１００μｍの範囲であることが好ましく、２５〜５０μｍの範囲であることがより好ましい。
【００７０】
キャリアの芯材の表面に樹脂被覆するには、前記被覆樹脂、及び必要に応じて各種添加剤を、適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法が採られる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して適宜選択すればよい。
【００７１】
具体的な樹脂被覆方法としては、キャリアの芯材の粉末を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリアの芯材表面に噴霧するスプレー法、キャリアの芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成用溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法が挙げられる。
【００７２】
本発明のトナーを二成分現像剤として用いる場合には、以上説明したトナーとキャリアとを混合することで得ることができる。この現像剤における前記トナーと上記キャリアとの混合比（質量比）は、トナー：キャリア＝１：９９〜２０：８０程度の範囲であることが好ましく、３：９７〜１２：８８の範囲であることがより好ましい。
【００７３】
−画像形成方法−
以下に、本発明の画像形成方法について詳細に説明する。本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像をトナーを含む静電荷像現像剤を用いて顕像化し、トナー画像を得る現像工程と、前記トナー画像転写後の静電潜像担持体表面をクリーニングするクリーニング工程と、該クリーニング工程で除去された廃トナーをリサイクルトナーとして再度前記現像工程に戻すトナーリクレーム工程とを少なくとも含むものであり、前記トナーとして、本発明の電子写真用トナーを用いることを特徴とするものである。
【００７４】
なお、本発明の画像形成方法は、上記の工程以外にも、通常は、静電潜像を形成する前の静電潜像担持体表面を帯電する帯電工程、静電潜像担持体表面に形成されたトナー画像を被記録体あるいは中間転写体の表面に転写する転写工程や、被記録体表面に転写されたトナー画像を熱定着する定着工程を有していることが好ましく、必要に応じて更に公知の他の工程を有していてもよい。また、現像工程は、現像剤担持体に担持された現像剤を用い、前記静電潜像担持体表面に形成された静電潜像を現像されるものである。
【００７５】
前記静電潜像形成工程とは、静電潜像担持体の表面を、帯電手段により一様に帯電した後、レーザー光学系やＬＥＤアレイなどで静電潜像担持体に露光し、静電潜像を形成する工程である。
前記帯電工程に用いられる帯電器としては、コロトロン、スコロトロンなどの非接触方式の帯電器、及び、静電潜像担持体表面に接触させた導電性部材に電圧を印加することにより、静電潜像担持体表面を帯電させる接触方式の帯電器が挙げられるが、本発明においてはオゾンの発生量が少なく、環境に優しく、かつ耐刷性に優れるという効果を発揮するという観点から、接触帯電方式の帯電器を使用するのが好ましい。
【００７６】
前記接触帯電方式の帯電器においては、導電性部材の形状はブラシ状、ブレード状、ピン電極状、ローラ状等のものがあげられるが、本発明においてはこの中でもローラ状部材の帯電ロールを使用するのが好ましい。
さらに近年では帯電部材の超寿命化や機械の小型化、さらにはコストの面からも帯電部材に清掃装置を有しないものが提案されており、この点からも帯電部材の汚染を無くす事が重要視されてきている。
【００７７】
さらに、静電潜像担持体表面を帯電させるために、帯電ローラに印加する電圧は、交流などの振動電圧に直流電圧を重畳したバイアス電圧を印加することが好ましい。この電圧印加方式は、帯電均一性に優れており、横筋状画質欠陥の発生もほとんどない。また、帯電装置へのトナー付着による汚れも発生しにくく、たとえトナーが付着してもその優れた帯電能力のために帯電不良の発生には至らないなど多くの利点がある。また本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程においてなんら特別の制限を受けるものではない。
【００７８】
前記現像工程とは、静電潜像担持体表面に、少なくともトナーを含む現像剤層を表面に形成させた現像剤担持体を接触若しくは近接させて、前記静電潜像担持体表面の静電潜像にトナーの粒子を付着させ、静電潜像担持体表面にトナー画像を形成する工程である。現像方式は、既知の方式を用いて行うことができるが、本発明のトナーを含む二成分現像剤による現像方式としては、カスケード方式、磁気ブラシ方式などがある。本発明の画像形成方法は、現像方式に関し、特に制限を受けるものではない。
【００７９】
前記転写工程とは、静電潜像担持体表面に形成されたトナー画像を、被記録体に直接転写、或いは中間転写体に一度転写した画像を被記録体に再度転写して転写画像を形成する工程である。
【００８０】
静電潜像担持体からのトナー画像を紙等に転写する転写装置としては、コロトロンが利用できる。コロトロンは用紙を均一に帯電する手段としては有効であるが、被記録体である用紙に所定の電荷を与えるために、数ｋＶという高圧を印加しなければならず、高圧電源を必要とする。また、コロナ放電によってオゾンが発生するため、ゴム部品や静電潜像担持体の劣化を引き起こすので、弾性材料からなる導電性の転写ロールを静電潜像担持体に圧接して、用紙にトナー画像を転写する接触転写方式が好ましい。本発明の画像形成方法においては、転写装置に関し、特に制限を受けるものではない。
【００８１】
前記クリーニング工程とは、ブレード、ブラシ、ロール等を静電潜像担持体表面に直接接触させ、静電潜像担持体表面に付着しているトナー、紙粉、ゴミなどを除去する工程である。
最も一般的に採用されている方式として、ポリウレタン等のゴム製のブレードを静電潜像担持体に圧接させるブレードクリーニング方式である。これに対し、内部に磁石を固定配置し、その外周に回転可能な円筒状の非磁性体のスリーブを設け、そのスリーブ表面に磁性キャリアを担持させてトナーを回収する磁気ブラシ方式や、半導電性の樹脂繊維や動物の毛をロール状に回転可能にし、トナーと反対極性のバイアスをそのロールに印加してトナーを除去する方式でもよい。前者の磁気ブラシ方式では、クリーニングの前処理用コロトロンを設置してもよい。本発明の画像形成方法においては、クリーニング方式については少なくともブレードを有するクリーニング工程である。
【００８２】
前記トナーリクレーム工程とは、前記クリーニング工程で除去された廃トナーを再度現像工程に戻しリサイクルトナーとして再利用する工程である。
回収されたトナーは搬送スクリューなどを保持した廃トナー配送用パイプを利用し、現像工程に戻されて再使用される。また、廃トナーは一旦クリーニング回収ボックスなどで回収され、あるタイミングで現像機へと戻される機構のものもあるが、現像器に直接戻るような系であっても何ら問題はない。また、廃トナーを回収するボックスも機内に回収ボックスのスペースを確保してもいいし、その他感光体の中に設けてもよく、特に限定されるものではない。
【００８３】
前記定着工程とは、被記録体表面に転写されたトナー画像を定着装置にて定着する工程である。定着装置としては、ヒートロールを用いる加熱定着装置が好ましく用いられる。加熱定着装置は、円筒状芯金の内部に加熱用のヒータランプを備え、その外周面に耐熱性樹脂被膜層あるいは耐熱性ゴム被膜層により、いわゆる離型層を形成した定着ローラと、この定着ローラに対し圧接して配置され、円筒状芯金の外周面あるいはベルト状基材表面に耐熱弾性体層を形成した加圧ローラあるいは加圧ベルトと、で構成される。未定着トナー画像の定着プロセスは、定着ローラと加圧ローラあるいは加圧ベルトとの間に未定着トナー画像が形成された被記録体を挿通させて、トナー中の結着樹脂、添加剤等の熱溶融による定着を行う。本発明の画像形成方法においては、定着方式については特に制限を受けるものではない。
【００８４】
なお、本発明の画像形成方法において、フルカラー画像を作製する場合には、複数の静電潜像担持体がそれぞれ各色の現像剤担持体を有しており、その複数の静電潜像担持体及び現像剤担持体それぞれによる静電潜像形成工程、現像工程、転写工程、クリーニング工程、トナーリクレーム工程等からなる一連の工程により、同一の被記録体表面に前記工程ごとの各色トナー画像が順次積層形成され、その積層されたフルカラーのトナー画像を、定着工程で熱定着する画像形成方法が好ましく用いられる。そして、前記電子写真用現像剤を、上記画像形成方法に用いることにより、例えば、小型、カラー高速化に適したタンデム方式においても、安定した現像、転写、定着性能を得ることができる。
【００８５】
トナー画像を転写する被記録体としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、前記被転写体の表面もできるだけ平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
【００８６】
本発明の電子写真用現像剤を用いた画像形成方法によると、高転写効率による高画質の画像を得ることを目的とし、クリーニング性の向上をはかりながら同時に画像ムラなどの画質欠陥を引き起こさせず、ブレードと感光体との摩擦低減による信頼性向上を、バランスよく達成できる。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」はすべて「質量部」を意味する。
−物性の測定方法−
＜トナー母粒子、外部添加剤の粒度分布＞
本発明における粒度および粒度分布測定について述べる。本発明において測定する粒子が２μｍ以上の場合、測定装置としてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（ベックマンーコールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ‐ＩＩ（ベックマンーコールター社製）を使用した。
【００８８】
測定法としては分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５〜５０ｍｇ加える。これを前記電解液１００〜１５０ｍｌ中に添加した。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型により、アパーチャー径として１００μｍアパーチャーを用いて２〜６０μｍの粒子の粒度分布を測定して体積平均分布、個数平均分布を求めた。測定する粒子数は５００００であった。
【００８９】
また本発明において測定する粒子の粒径が２μｍ未満の場合、レーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００：堀場製作所製）を用いて測定した。測定法としては分散液となっている状態の試料を固形分で約２ｇになるように調整し、これにイオン交換水を添加して、約４０ｍｌにする。これをセルに適当な濃度になるまで投入し、約２分待って、セル内の濃度がほぼ安定になったところで測定する。得られたチャンネルごとの粒径を、粒径の小さい方から累積し、累積５０％になったところを平均粒径とした。
【００９０】
なお、外添剤などの粉体を測定する場合は、界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液５０ｍｌ中に測定試料を２ｇ加え、超音波分散機（１０００Ｈｚ）にて２分間分散して、試料を作製し、前述の分散液と同様の方法で測定した。
【００９１】
＜電気伝導度、表面張力の測定＞
アセトン１０ｇ中にトナー１ｇを溶解した後、イオン交換水１００ｍｌを添加したのち、析出物を濾別して溶液の電気伝導度、表面張力を測定した。
【００９２】
＜Ｗａｄｅｌｌの球形度＞
Ｗａｄｅｌｌの球形度は下式（１１）を利用して求めた。
・式（１１）  球形化度＝（実際の粒子と同じ体積を有する球の表面積）／（実際の粒子の表面積）
上記式において、分子（実際の粒子と同じ体積を有する球の表面積）は、平均粒径から計算により求めた。また、分母（実際の粒子の表面積）は、島津粉体比表面積測定装置ＳＳ−１００型を用い、ＢＥＴ比表面積より代用させた。
【００９３】
＜画像濃度＞
画像濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ４０４Ａ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定した。
【００９４】
＜キャリア体積固有抵抗＞
キャリアの試料をセル（１００ｍｍφ、厚み１．０ｍｍ）の下部電極上に充填し、上部電極をセットし、その上から３．４３ｋｇの荷重を加えダイヤルゲージで厚みを測定した。次に、電圧を印加し、電流値を読み取ることにより、体積固有抵抗を求めた。
【００９５】
＜ゆるみ見かけ密度＞
ホソカワミクロン製パウダーテスターで測定した。また、リサイクルトナーのゆるみ見かけ密度はエリアカバレッジ５％２００００枚プリント後に回収ボックスに集められたトナーの値を測定した。
【００９６】
＜トナーの形状係数測定方法＞
トナー形状係数ＳＦ１は、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個のトナーの最大長の２乗／投影面積（ＭＬ2／Ａ）を計算し、平均値を求めることにより得られたものである。
【００９７】
＜トナー、樹脂粒子の分子量、分子量分布測定方法＞
本発明の静電荷象現像用トナーにおいて、特定の分子量分布は、以下の条件で行ったものである。ＧＰＣは「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ．、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。
【００９８】
＜離型剤の融点、トナーのガラス転移温度の測定方法＞
本発明のトナーに用いられる離型剤の融点およびトナーのガラス転移温度は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して測定された主体極大ピークより求めた。
主体極大ピークの測定には、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７を用いることができる。この装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行った。
【００９９】
−トナー母粒子の製造−
（樹脂微粒子分散液の調整）
・スチレン：４８０部
・ｎブチルアクリレート：１１９部
・ドデカンチオール（以上和光純薬社製）：９．４部
・デカンジオールジアクリレート（新中村化学社製）：４．２部
・イオン交換水：２５０部
・アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、ダウファックス）１２部
前記成分を混合溶解して混合溶液Ａを調製し、他方、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、ダウファックス）１部をイオン交換水５５０部に溶解し、混合溶液Ａ：４３０部を加えてフラスコ中で分散し乳化させた。
【０１００】
引き続き、過硫酸アンモニウム９部を溶解したイオン交換水５２部を投入し、系内を窒素で十分に置換した後、フラスコを攪拌しながらオイルバスで系内が７０℃になるまで加熱し、２時間そのまま乳化重合を継続した。さらに、混合溶液Ａ：４４４．６部にドデカンチオール５部を加えて分散し乳化させた液を系内に投入し、７０℃で３時間乳化重合し、微粒子の中心径が１７８ｎｍ、ガラス転移点が５８．２℃、重量平均分子量が３８，０００、固形分量が４２％の樹脂微粒子分散液を得た。
【０１０１】
（着色剤粒子分散液の調製）
・黒顔料（キャボット製、カーボンブラック）：５０部
・非イオン性界面活性剤（三洋化成社製、ノニポール４００）：５部
・イオン交換水：２００部
上記成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ  社製、ウルトラタラックス）により１０分間分散し、中心径１２３ｎｍ、固形分量２１．５％の着色剤粒子分散液を得た。
【０１０２】
（離型剤粒子分散液の調製）
・ワックス（東洋ペトロライト社製、ポリワックス７２５；融点９８℃）：５０部
・カチオン性界面活性剤（花王社製、サニゾール  Ｂ５０）：５部
・イオン交換水：２００部
上記成分を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ  社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリンホモジナイザー、ゴーリン社製）で３５０ｋｇ／ｃｍ２、１１５℃にて３０分間分散処
理し、中心径１８０  ｎｍ、固形分量２１．０％の離型剤粒子分散液を得た。
【０１０３】
（トナー母粒子Ｋ１の調製）
・樹脂微粒子分散液：２７８部
・着色剤粒子分散液：６０部
・離型剤粒子分散液：８８部
・ポリ塩化アルミニウム（１０％水溶液）：３．６部
上記成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ  社製、ウルトラタラックス  Ｔ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら５２℃まで加熱し、５２℃で６０分間保持した後、樹脂微粒子分散液を１３７部を追加して緩やかに攪拌した。
【０１０４】
その後、０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを６．５  に調整した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９５℃まで加熱して４時間保持した。反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離した。そして、４０℃のイオン交換水３リットル中に再分散し、１５分、３００ｒｐｍで攪拌、洗浄した。
【０１０５】
この洗浄操作を５回繰り返し、濾液のｐＨが６．５６、電気伝導度７．１μＳ／ｃｍ、表面張力が７１．０／ｋｍｏｌとなったところで、Ｎｏ５Ａろ紙を用い、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、次いで、真空乾燥を４０℃、１２時間継続してトナー母粒子Ｋ１を得た。
このトナー母粒子の粒径を測定したところ、累積体積平均粒径Ｄ５０が６．４μｍであり粒度分布を示すＧＳＤｖは１．２２、ＧＳＤｐ−ｕｎｄｅｒは１．２５であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１２８であった。また、ゆるみ見かけ密度は０．２３ｇ／ｃｍ3であった。
【０１０６】
（トナー母粒子Ｋ２の調製）
トナー母粒子Ｋ１の調製において、０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを７．０に調整したこと以外、トナー母粒子Ｋ１と同様にしてトナー母粒子Ｋ２を得た。
このトナー母粒子の粒径を測定したところ、累積体積平均粒径Ｄ５０が６．６μｍであり粒度分布を示すＧＳＤｖは１．２３、ＧＳＤｐ−ｕｎｄｅｒは１．２６であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１３７であった。また、ゆるみ見かけ密度は０．１５ｇ／ｃｍ3であった。
【０１０７】
（トナー母粒子Ｋ３の調製）
トナー母粒子Ｋ１の調製において、０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを６．５に調整した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９５℃まで加熱して到達した時に、さらにｐＨを４．０に調整して６時間保持したこと以外はトナー母粒子Ｋ１と同様にしてトナー母粒子Ｋ３を得た。
【０１０８】
このトナー母粒子の粒径をコールターカウンターで測定したところ、累積体積平均粒径Ｄ５０が６．５μｍであり粒度分布を示すＧＳＤｖは１．２０、ＧＳＤｐ−ｕｎｄｅｒは１．２３であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１１８であった。また、ゆるみ見かけ密度は０．３２ｇ／ｃｍ3であった。
【０１０９】
（トナー母粒子Ｋ４の調製）
ポリエステル樹脂（テレフタル酸とビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物とシクロヘキサンジメタノールとから得られた線状ポリエステル、ガラス転移温度Ｔｇ：６２℃、数平均分子量Ｍｎ：１２０００、質量平均分子量Ｍｗ：３２０００）１００部、カーボンブラック（モーガルＬ：キャボット社製）５部、及びカルナウバワックス６部の混合物をエクストルーダで混練し、ジェットミルで粉砕した後、風力式分級機で分級し、体積平均粒径Ｄ５０が９．２μｍ、粒度分布を示すＧＳＤｖは１．２７、ＧＳＤｐ−ｕｎｄｅｒは１．３１、形状係数ＳＦ１の平均値が１５０、ゆるみ見かけ密度０．２０ｇ／ｃｍ3のトナー母粒子Ｋ４を作製した。
【０１１０】
（トナー母粒子Ｋ５の調製）
ポリエステル樹脂（ガラス転移温度Ｔｇ：６７℃、質量平均分子量Ｍｗ：３２００００）９０部、カーボンブラック（＃４４：三菱化成社製）５部、及びポリエチレンワックス（平均粒径１０００μｍ）４部、荷電制御剤（スピロンブラックＴＲ−Ｈ、保土ヶ谷化学社製）１部の混合物を２軸エクストルーダ１００℃で混練し、ジェットミルで粉砕した後、風力式分級機で分級し、体積平均粒径Ｄ５０が８．５μｍ、粒度分布を示すＧＳＤｖは１．２５、ＧＳＤｐ−ｕｎｄｅｒは１．３０で形状係数ＳＦ１の平均値が１４０、ゆるみ見かけ密度０．２１ｇ／ｃｍ3のトナー母粒子Ｋ５を作製した。
【０１１１】
−キャリアの作製−
トルエン１７部、スチレン−メタクリレート共重合体（成分比：４０／６０）３部、及びカーボンブラック（Ｒ３３０：キャボット社製）０．２部を混合し、１０分間スターラーで撹拌させて、カーボンブラックが分散した被覆層形成用溶液を調製した。次に、この被覆液とフェライト粒子（体積平均粒径：４５μｍ）１００部とを真空脱気型ニーダーに入れて、６０℃において３０分撹拌した後、さらに加温しながら減圧して脱気し、乾燥させることによりキャリアを作製した。このキャリアは、１０００Ｖ／ｃｍの電界印加時の体積固有抵抗値が１０14Ωｃｍであった。
【０１１２】
−帯電ロールの作製−
導電性支持体１０１としてシャフト（φ８ｍｍのステンレス芯金）を用いて、中抵抗の弾性体層を以下の配合及び加工方法により形成した。
・ＧＥＣＯ系エピクロルヒドリン原料ゴム：１００部
（商品名：エピクロマＣＧ１０２、ダイソー製、組成比：エピクロルヒドリン４０ｍｏｌ％、エチレンオキサイド５６ｍｏｌ％、アリルグリシジルエーテル４ｍｏｌ％）
・炭酸カルシウム：３０部
（商品名：タマパールＴＲ−２２２Ｈ、奥多摩工業製）
・サブ（商品名：ネオファクチス  Ｕ・８、天満サブ化工製）：１０部
・テトラメチルアンモニウムクロライド：１．０部
（日本樹脂製エレガンスＲ１１５）
・ステアリン酸（商品名：脂肪酸ＳＡ−２００、旭電化製）：０．５部
・加硫促進剤（商品名：ノクセラＴＴ、大内新興化学製）：１．０部
・加硫促進剤（商品名：ノクセラＤＭ、大内新興化学製）：１．５部
・加硫促進剤（商品名：バルノックＲ、大内新興化学製）：１．０部
・加硫剤（商品名：サルファックス、鶴見化学製）：０．２５部
上記配合物を混練して均一な組成のコンパウンドとした後、上記ステンレス芯金の上に、一次加硫（蒸気缶、４．５×１０2ｋｐａ、１５０℃×１時間）、２次加硫（１５５℃×７時間）によって外径φ１４ｍｍ×長さ３１０ｍｍになるように成形して、ローラ状の中抵抗弾性体層を設けた。この中抵抗弾性ローラの電気抵抗は２×１０7Ω・ｃｍ、ローラゴム硬度は３８度（ＪＩＳ  Ａ）であった。
【０１１３】
次に、直鎖ポリエステル樹脂（商品名：バイロン３０ＳＳ、東洋紡（株）製）８０部、及びメラミン樹脂（商品名：スーパーベッカミンＧ−８２１−６０、大日本インキ（株）製）２０部に、導電性カーボン（商品名：ＦＷ２００、デグサ社製）５部、フッ素樹脂微粉（商品名：ルブロンＬ−５、ダイキン工業社製）１０部をサンドミルを用いて、混合分散させた。
【０１１４】
次いで、前記分散物をキシレンで希釈して（分散物１００部に対し、キシレン１５０部の割合）、表面層形成用塗料を調製し、粘度調整を行った。前記シャフトと弾性体層の端面が接する部分から膜厚に相当する間隙を残してシャフトをマスキングした後、ベル型静電塗装機（ランズバーグインダストリー社製）を用い、導電性ゴムロールに乾燥時膜厚が３５μｍとなるように、弾性体層の全表面に表面層を形成した後、この表面層を１６０℃で、３０分間乾燥させ、帯電ロールを作製した。
【０１１５】
この帯電ロールについて、抵抗測定セル（商品名：１６００８Ａ、ＹＨＰ社製）及び抵抗計（商品名：Ｒ８３４０Ａ、アドバンテスト社製）を用いて、印加電圧１００Ｖで体積抵抗を測定した。帯電ロールの体積抵抗は、１０5.2Ωｃｍを示した。表面層の電気抵抗は１０4.5Ωｃｍであり、イオン導電性弾性体層と表面層の電気抵抗の差は、０．７桁であった。また、放電絶縁破壊を起こす電圧を測定したところ、２２００Ｖであった。このときの表面被覆率は９５．６％であった。表面被覆率は、下式（１２）を用いて算出した。
・式（１２）  表面被覆率＝（表面層の全表面積）／（帯電ロールの全表面積）×１００
【０１１６】
（実施例１）
まず、前記トナー母粒子Ｋ１：１００部を５リットルヘンシェルミキサーを用い周速１０ｍ／ｓで１０秒間回した後、４５μｍの目開きのシーブに振動周波数３６ＫＨｚ、超音波の発振モード１０Ｈｚのパルス運転の超音波振動をかけて篩分したメタチタン酸（平均一次粒径４０ｎｍ、ｉ−ブチルトリメトキシシラン処理）０．８部と、該メタチタン酸と同様に超音波振動により篩分したシリカ（気相酸化法により作製、体積平均粒径４０ｎｍ、シリコーンオイル処理）２．２部を加え、５リットルヘンシェルミキサーを用い周速３０ｍ／ｓで１５分間ブレンドを行い、その後４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを作製した。また、上記キャリア１００部と、このトナー６部と、をＶ−ブレンダーにより４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、２１２μｍの目開きを有するシーブで篩分することにより電子写真用現像剤を作製した。そのときのゆるみ見かけ密度及びこの現像剤を使用した際のリサイクルトナーのゆるみ見かけ密度を表２に示す。
【０１１７】
（実施例２、３）
実施例１のメタチタン酸（平均一次粒径４０ｎｍ、ｉ−ブチルトリメトキシシラン処理）と、シリカ（気相酸化法により作製、体積平均粒径４０ｎｍ、シリコーンオイル処理）の添加量を表１の値に変更したこと以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。また、上記キャリア１００部と、このトナー６部と、をＶ−ブレンダーにより４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、２１２μｍの目開きを有するシーブで篩分することにより電子写真用現像剤を作製した。そのときのゆるみ見かけ密度及びこの現像剤を使用した際のリサイクルトナーのゆるみ見かけ密度を表２に示す。
【０１１８】
（実施例４）
実施例１のメタチタン酸（平均一次粒径４０ｎｍ、ｉ−ブチルトリメトキシシラン処理）を、ルチル型酸化チタン（粒径２０ｎｍ、ｎ−デシルトリメトキシシラン処理）１．２部に変更したこと以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。また、上記キャリア１００部と、このトナー６部と、をＶ−ブレンダーにより４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、２１２μｍの目開きを有するシーブで篩分することにより電子写真用現像剤を作製した。そのときのゆるみ見かけ密度及びこの現像剤を使用した際のリサイクルトナーのゆるみ見かけ密度を表２に示す。
【０１１９】
（実施例５）
実施例１のシリカ（気相酸化法により作製、体積平均粒径４０ｎｍ、シリコーンオイル処理）を、シリカ（気相酸化法により作製、体積平均粒径６０ｎｍ、ジメチルシリコーンオイル処理）１．０部に変更したこと以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。また、上記キャリア１００部と、このトナー６部と、をＶ−ブレンダーにより４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、２１２μｍの目開きを有するシーブで篩分することにより電子写真用現像剤を作製した。そのときのゆるみ見かけ密度及びこの現像剤を使用した際のリサイクルトナーのゆるみ見かけ密度を表２に示す。
【０１２０】
（実施例６）
実施例１において前記トナー母粒子Ｋ１をＫ２に変更したこと以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。また、上記キャリア１００部と、このトナー６部と、をＶ−ブレンダーにより４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、２１２μｍの目開きを有するシーブで篩分することにより電子写真用現像剤を作製した。そのときのゆるみ見かけ密度及びこの現像剤を使用した際のリサイクルトナーのゆるみ見かけ密度を表２に示す。
【０１２１】
（実施例７）
実施例１での外部添加剤をシリカ（気相酸化法により作製、体積平均粒径４０ｎｍ、シリコーンオイル処理）３．０部のみに変更したこと以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。また、上記キャリア１００部と、このトナー６部と、をＶ−ブレンダーにより４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、２１２μｍの目開きを有するシーブで篩分することにより電子写真用現像剤を作製した。そのときのゆるみ見かけ密度及びこの現像剤を使用した際のリサイクルトナーのゆるみ見かけ密度を表２に示す。
【０１２２】
（実施例８）
実施例１において前記トナー母粒子Ｋ１をＫ２に変更し、外部添加剤のメタチタン酸（平均一次粒径４０ｎｍ、ｉ−ブチルトリメトキシシラン処理）とシリカ（気相酸化法により作製、体積平均粒径４０ｎｍ、シリコーンオイル処理）を、ルチル型酸化チタン（粒径２０ｎｍ、ｎ−デシルトリメトキシシラン処理）２．２部とシリカ（気相酸化法により作製、体積平均粒径６０ｎｍ、ジメチルシリコーンオイル処理）２．０部とに変更したこと以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。また、上記キャリア１００部と、このトナー６部と、をＶ−ブレンダーにより４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、２１２μｍの目開きを有するシーブで篩分することにより電子写真用現像剤を作製した。そのときのゆるみ見かけ密度及びこの現像剤を使用した際のリサイクルトナーのゆるみ見かけ密度を表２に示す。
【０１２３】
実施例１〜８までの現像剤を用い、後述するような各種評価を行ったところ、いずれも現像性・転写性・帯電ロール汚れに問題のない、安定した画質が得られた。また、リサイクルトナーにおいても帯電性・粉特性に問題ないものであった。
【０１２４】
（比較例１）
実施例１において前記トナー母粒子Ｋ１をＫ３に変更し、トナー母粒子と外部添加剤を同時に５リットルヘンシェルミキサーに投入し、周速３０ｍ／ｓで、１５分間ブレンドを行ったこと以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。また、上記キャリア１００部と、このトナー６部と、をＶ−ブレンダーにより４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、２１２μｍの目開きを有するシーブで篩分することにより電子写真用現像剤を作製した。そのときのゆるみ見かけ密度及びこの現像剤を使用した際のリサイクルトナーのゆるみ見かけ密度を表２に示す。
【０１２５】
この現像剤を用い、以下に示すような評価を行ったところ、クリーニング不良により感光体摩耗が悪く、またそれによる帯電ロールの汚れも悪化した。また、リサイクルトナーにおいては外部添加剤が脱離したトナーが多く、帯電的・粉体特性的に悪化した。
【０１２６】
（比較例２）
実施例１において前記トナー母粒子Ｋ１をＫ４に変更し、トナー母粒子と外部添加剤を同時に５リットルヘンシェルミキサーに投入し、周速３０ｍ／ｓで、１５分間ブレンドを行ったこと以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。また、上記キャリア１００部と、このトナー６部と、をＶ−ブレンダーにより４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、２１２μｍの目開きを有するシーブで篩分することにより電子写真用現像剤を作製した。そのときのゆるみ見かけ密度及びこの現像剤を使用した際のリサイクルトナーのゆるみ見かけ密度を表２に示す。
【０１２７】
この現像剤を用い、以下に示すような評価を行ったところ、形状係数の大きなトナーや大粒径トナーが現像器から飛散し、帯電ロールの汚れが悪化した。また、リサイクルトナーにおいても外部添加剤が偏在したトナーが多く、帯電的・粉体特性的に悪化し、転写性の低下が見られた。
【０１２８】
（比較例３）
実施例１のシリカ（気相酸化法により作製、体積平均粒径４０ｎｍ、シリコーンオイル処理）を球形シリカ（ゾルゲル法で得られたシリカゾルにＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理を行い、乾燥、粉砕により作製。比重１．６、Ｗａｄｅｌｌの球形化度＝０．７０、粒径１４０ｎｍ）１．２部に変更し、トナー母粒子と外部添加剤を同時に５リットルヘンシェルミキサーに投入し、周速３０ｍ／ｓで、１５分間ブレンドを行ったこと以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。また、上記キャリア１００部と、このトナー６部と、をＶ−ブレンダーにより４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、２１２μｍの目開きを有するシーブで篩分することにより電子写真用現像剤を作製した。そのときのゆるみ見かけ密度及びこの現像剤を使用した際のリサイクルトナーのゆるみ見かけ密度を表２に示す。
この現像剤を用い、以下に示すような評価を行ったところ、シリカがトナーから遊離し、帯電ロールの汚れが悪化した。また、リサイクルトナーにおいてもシリカの含有量が多く、帯電的・粉体特性的に悪化し、現像性が悪化した。
【０１２９】
（比較例４）
実施例１のメタチタン酸（平均一次粒径４０ｎｍ、ｉ−ブチルトリメトキシシラン処理）と、シリカ（気相酸化法により作製、体積平均粒径４０ｎｍ、シリコーンオイル処理）の添加量を表１の値に変更し、トナー母粒子と外部添加剤を同時に５リットルヘンシェルミキサーに投入し、周速３０ｍ／ｓで、５分間ブレンドを行ったこと以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。また、上記キャリア１００部と、このトナー６部と、をＶ−ブレンダーにより４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、２１２μｍの目開きを有するシーブで篩分することにより電子写真用現像剤を作製した。そのときのゆるみ見かけ密度及びこの現像剤を使用した際のリサイクルトナーのゆるみ見かけ密度を表２に示す。
【０１３０】
この現像剤を用い、以下に示すような評価を行ったところ、現像器からトナーの飛散が発生し、帯電ロールの汚れが悪化した。またキャリアへのインパクション、感光体上のフィルミングなどが発生し、画質が悪化した。さらにはリサイクルトナーの帯電的・粉体特性的に悪化した。
【０１３１】
（比較例５）
実施例１において前記トナー母粒子Ｋ１をＫ２に変更し、外部添加剤をメタチタン酸（平均一次粒径４０ｎｍ、ｉ−ブチルトリメトキシシラン処理）０．１部のみに変更し、トナー母粒子と外部添加剤を同時に５リットルヘンシェルミキサーに投入し、周速３０ｍ／ｓで、３０分間ブレンドを行ったこと以外はたこと以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。また、上記キャリア１００部と、このトナー６部と、をＶ−ブレンダーにより４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、２１２μｍの目開きを有するシーブで篩分することにより電子写真用現像剤を作製した。そのときのゆるみ見かけ密度及びこの現像剤を使用した際のリサイクルトナーのゆるみ見かけ密度を表２に示す。
【０１３２】
この現像剤を用い、以下に示すような評価を行ったところ、外添量が少なく、かつトナー母粒子に外部添加剤が埋没している為に、流動性・現像性・転写性が悪く、画像濃度の低い画質となった。また、リサイクルトナーにおいてはトナーが締まった状態で圧縮しており、搬送不可能であった。
【０１３３】
（比較例６）
実施例１において前記トナー母粒子Ｋ１をＫ４に変更し、メタチタン酸（平均一次粒径４０ｎｍ、ｉ−ブチルトリメトキシシラン処理）と、シリカ（気相酸化法により作製、体積平均粒径４０ｎｍ、シリコーンオイル処理）の添加量を表１の値に変更し、トナー母粒子と外部添加剤を同時に５リットルヘンシェルミキサーに投入し、周速３０ｍ／ｓで、５分間ブレンドを行ったこと以外はたこと以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。また、上記キャリア１００部と、このトナー６部と、をＶ−ブレンダーにより４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、２１２μｍの目開きを有するシーブで篩分することにより電子写真用現像剤を作製した。そのときのゆるみ見かけ密度及びこの現像剤を使用した際のリサイクルトナーのゆるみ見かけ密度を表２に示す。
【０１３４】
この現像剤を用い、以下に示すような評価を行ったところ、過剰の外部添加剤がトナーの凹部に偏在し、現像性・転写性が悪く、画質も悪化した。また、リサイクルトナーにおいてはさらに凹部に偏在したトナーや遊離外部添加剤が多く含まれ、帯電的・粉体特性も悪いものであった。
【０１３５】
（比較例７）
実施例１において前記トナー母粒子Ｋ１をＫ３に変更し、メタチタン酸（平均一次粒径４０ｎｍ、ｉ−ブチルトリメトキシシラン処理）３．２部と球形シリカ（ゾルゲル法で得られたシリカゾルにＨＭＤＳ処理を行い、乾燥、粉砕により作製。比重１．６、Ｗａｄｅｌｌの球形化度＝０．７０、粒径１４０ｎｍ）４．５部に変更し、トナー母粒子と外部添加剤を同時に５リットルヘンシェルミキサーに投入し、周速３０ｍ／ｓで、５分間ブレンドを行ったこと以外はたこと以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。また、上記キャリア１００部と、このトナー６部と、をＶ−ブレンダーにより４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、２１２μｍの目開きを有するシーブで篩分することにより電子写真用現像剤を作製した。そのときのゆるみ見かけ密度及びこの現像剤を使用した際のリサイクルトナーのゆるみ見かけ密度を表２に示す。
【０１３６】
この現像剤を用い、以下に示すような評価を行ったところ、過剰の外部添加剤が遊離し、現像性・転写性が悪く、画質も悪化した。また、感光体のフィルミング発生した。さらにリサイクルトナーにおいては遊離外部添加剤が多く含まれ、帯電的・粉体特性も悪いものであった。
【０１３７】
（比較例８）
実施例１において前記トナー母粒子Ｋ１をＫ５に変更し、外部添加剤を疎水性コロイダルシリカ（Ｒ９７２、日本アエロジル社製、粒径１６ｎｍ）０．５部のみに変更し、トナー母粒子と外部添加剤を同時に５リットルヘンシェルミキサーに投入し、周速３０ｍ／ｓで、５分間ブレンドを行ったこと以外はたこと以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。また、キャリアとしては平均粒径５０μｍマグネタイト粒子にメチルメタクリレート樹脂（ＭＭＡ）を膜厚０．５μｍにコートしたものを用い、このキャリア１００部と、このトナー５部と、をＶ−ブレンダーにより４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、２１２μｍの目開きを有するシーブで篩分することにより電子写真用現像剤を作製した。そのときのゆるみ見かけ密度及びこの現像剤を使用した際のリサイクルトナーのゆるみ見かけ密度を表２に示す。
【０１３８】
この現像剤を用い、以下に示すような評価を行ったところ、外部添加剤が遊離し、帯電部材汚れが発生した。さらにリサイクルトナーにおいては遊離外部添加剤が多く含まれ、帯電的・粉体特性も悪いものであった。
上記それぞれの現像剤を用いた各実施例、比較例の各種評価は、以下の方法により実施した。
【０１３９】
＜現像性及び転写性の評価＞
Ｄｏｃｕ  ｐｒｉｎｔ  Ｃ２２２１（富士ゼロックス社製）によって、イニシャルトナーについて高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）の環境下にて、５ｃｍ×２ｃｍのソリッドパッチを現像させ、感光体表面の現像トナー画像を、テープ表面の粘着性を利用して転写し、その質量（Ｗ１）を測定した。次に、同様の現像トナー像を、紙（Ｊ紙：富士ゼロックスオフィスサプライ社製）表面に転写させ、その転写画像の重量（Ｗ２）を測定した。これらより、下式（１３）により転写効率を求め、転写性を評価した。
・式（１３）  転写効率（％）＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００
【０１４０】
さらに現像性はこの時のＷ１の質量により評価した。
また、リサイクル機構を搭載したＤｏｃｕ  Ｃｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ５００（富士ゼロックス社製）によって、高温高湿下（３０℃、８０％ＲＨ）で２００００枚（エリアカバレッジ５％）のプリントをとり、その後、低温低湿下（１０℃、２０％ＲＨ）でＪ紙（富士ゼロックスオフィスサプライ社製）を使ってさらに３００００枚（エリアカバレッジ５％）のプリントをとった後の現像剤についても同様の評価を行った。
【０１４１】
［現像性評価基準］
○：Ｗ１が４．５ｇ／ｍ2以上
△：Ｗ１が４．０以上４．５ｇ／ｍ2未満
×：Ｗ１が４．０ｇ／ｍ2未満
結果を表３に示す。
【０１４２】
［転写性評価基準］
○：転写効率が９０％以上
△：転写効率が８５％以上９０％未満
×：転写効率が８５％未満
結果を表３に示す。
【０１４３】
＜帯電部材汚れ及びハーフトーン画質の評価＞
作製した帯電ロールを、感光体に対して、接触回転するように設置し、その導電性支持体に電源から画像形成時のみ７５０ＶのＤＣ電源と２ｋＶで２ｋＨｚのＡＣ電源を重畳したものを印加しつつ、実施例及び比較例のトナーと組み合わせて、Ｄｏｃｕ  Ｃｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ５００（富士ゼロックス社製）によって、高温高湿下（３０℃、８０％ＲＨ）で２００００枚（エリアカバレッジ５％）のプリントをとり、その後、低温低湿下（１０℃、２０％ＲＨ）でＪ紙（富士ゼロックスオフィスサプライ社製）を使ってさらに３００００枚（エリアカバレッジ５％）のプリントをとり、帯電ロールの汚れ、デリーションによる画像の乱れ及び画質劣化を評価した。また、画質劣化評価は画像密度２０％のハーフトーン画像により行った。上記評価の判断基準は以下の通りとした。
【０１４４】
［帯電ロール汚れ評価基準］
帯電ロールの汚れによりＧ１〜Ｇ５のグレード付けを行い（Ｇ１が一番良い）、以下のように判断した。
○：Ｇ１以上Ｇ２未満
△：Ｇ２以上Ｇ３未満
×：Ｇ３以下
結果を表３に示す。
【０１４５】
［ハーフトーン画質劣化評価基準］
○：ハーフトーン画像に目視上ムラや画質劣化がなく、画質以外にも問題が発生していない。
△：ハーフトーン画像に目視上ムラや画質劣化はないが、画質以外に何らかの問題が発生した。
×：ハーフトーン画像に目視上ムラや画質が劣化した。
結果を表３に示す。
【０１４６】
＜トナー帯電量測定＞
リサイクル機構を搭載したＤｏｃｕ  Ｃｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ５００（富士ゼロックス社製）によって、高温高湿下（３０℃、８０％ＲＨ）で２００００枚（エリアカバレッジ５％）のプリントをとり、その後、低温低湿下（１０℃、２０％ＲＨ）でＪ紙（富士ゼロックスオフィスサプライ社製）を使ってさらに３００００枚（エリアカバレッジ５％）のプリントをとった後の現像器のスリーブ（現像剤担持体）表面の現像剤を０．５±０．０５ｇ採取し、帯電量測定装置（ＴＢ２００：東芝社製）を用い、ブローオフ法により測定した。また、リサイクルトナーの帯電性の評価については以下のように行った。
【０１４７】
［リサイクルトナー帯電性評価基準］
○：イニシャルトナーとの帯電変化率が０．８５以上もしくは１．１５未満
△：イニシャルトナーとの帯電変化率が０．７０以上０．８５未満もしくは１．１５以上１．３０未満
×：イニシャルトナーとの帯電変化率が０．７０未満もしくは１．３０以上
結果を表３に示す。
【０１４８】
【表１】
2005266563.tif 000002
【０１４９】
【表２】
2005266563.tif 000003
【０１５０】
【表３】
2005266563.tif 000004