(57)【要約】【課題】  高い比電導度と高耐熱性を併せ持つ電解液、および低いインピーダンスと高耐熱性を併せ持つ電解コンデンサを提供する。【解決手段】  下記一般式（１）で示される３級モノアミン（ａ１）のテトラフルオロホウ酸塩からなる電解質（Ａ）からなる電解コンデンサ用電解液（Ｅ）、および該電解液を用いてなる電解コンデンサを使用する。  【化１】2005093595.tif 000006式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、水酸基、シアノ基、カルボニル基、フォルミル基、エステル結合を有する基、又はエーテル結合を有する基を有していてもよい炭化水素基であって、炭素の合計数が１以上３以下である。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される３級モノアミン（ａ１）のテトラフルオロホウ酸塩からなる電解質（Ａ）からなる電解コンデンサ用電解液（Ｅ）。
【化１】
2005093595.tif 000005
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、水酸基、シアノ基、カルボニル基、フォルミル基、エステル結合を有する基、又はエーテル結合を有する基を有していてもよい炭化水素基であって、炭素の合計数が１以上３以下である。］
【請求項２】
上記電解質（Ａ）と有機溶剤（Ｄ）からなる請求項１に記載の電解液。
【請求項３】
上記一般式（１）で示される３級モノアミン（ａ１）のＲ1、Ｒ2およびＲ3のうち少なくとも１つが異なる基である請求項１または２に記載の電解液。
【請求項４】
上記３級モノアミン（ａ１）が、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミンからなる群より選ばれる１種以上である請求項１〜３のいずれかに記載の電解液。
【請求項５】
上記３級モノアミン（ａ１）が、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミンである請求項１〜４のいずれかに記載の電解液。
【請求項６】
上記電解質（Ａ）において、これを構成する上記３級モノアミン（ａ１）の上記テトラフルオロホウ酸に対するモル比が０．９９以上１．２０以下である請求項１〜５のいずれかに記載の電解液。
【請求項７】
上記電解質（Ａ）中に含まれるフッ化水素およびフッ素イオンの上記電解液（Ｅ）の重量に基づいた合計重量含有率が０．１重量％以下である請求項１〜６のいずれかに記載の電解液。
【請求項８】
上記電解質（Ａ）中に含まれる硫酸および硫酸塩の上記電解液（Ｅ）の重量に基づいた合計重量含有率が１００ｐｐｍ以下である請求項１〜７のいずれかに記載の電解液
【請求項９】
上記電解質（Ａ）中に含まれるケイフッ化水素酸およびその塩の上記電解液（Ｅ）の重量に基づいた合計重量含有率が０．１重量％以下である請求項１〜８のいずれかに記載の電解液
【請求項１０】
上記電解質（Ａ）中に含まれるテトラフルオロホウ酸の加水分解物の上記電解液（Ｅ）の重量に基づいた合計重量含有率が０．５重量％以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の電解液。
【請求項１１】
上記有機溶媒（Ｄ）がγ−ブチロラクトン、スルホランおよびエチレングリコールからなる群より選ばれる１種以上である請求項１〜１０のいずれかに記載の電解液。
【請求項１２】
上記有機溶媒（Ｄ）がγ−ブチロラクトンおよびスルホランからなる混合溶媒であり、混合溶媒中のγ-ブチロラクトンの重量比率が３０重量%以上８０重量％以下である請求項１〜１１のいずれかに記載の電解液。
【請求項１３】
水分が１重量％以下である請求項１〜１２のいずれかに記載の電解液。
【請求項１４】
請求項１〜１３の電解液を用いてなることを特徴とする電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電解コンデンサ用電解液、更に詳しくは高い比電導度を有する電解コンデンサ用電解液、およびそれを用いた電解コンデンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電解コンデンサのエネルギー損失や低インピーダンス特性を改善するために、比電導度の高い電解液の開発が盛んに行われている。また、一方で自動車のエンジン周辺等電解コンデンサのセット位置周辺の高温度化にともない熱安定性に優れた電解コンデンサ用電解液が要望されている。比電導度が高く、耐熱性に優れる電解液としては、例えばγ−ブチロラクトン等の非プロトン性溶媒にテトラフルオロアルミン酸の第４級オニウム塩（例えば特許文献１）を溶解した電解液が提案されている。
【特許文献１】特開２００３−１４２３４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性溶媒にテトラフルオロアルミン酸の第４級オニウム塩を溶解した電解液では、耐熱性には優れるものの比電導度において必ずしも十分なものではなかった。
すなわち、本発明の課題は、高い比電導度と高耐熱性を併せ持つ電解液、および低いインピーダンスと高耐熱性を併せ持つ電解コンデンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者等は上記問題を解決するべく鋭意検討した結果、カチオンとしては３級モノアミンより４級アンモニウム、４級アミジニウムの方が高い比電導度を発現するという業界常識に反し、特定構造の３級モノアミンとテトラフルオロホウ酸を組み合わせた塩を電解質とした電解液が、従来にない高い比電導度を有することを見い出した。また、この電解液を用いた電解コンデンサが低インピーダンスで高耐熱性を有することを見いだし本発明に到達した。
すなわち本発明は下記一般式（１）で示される３級モノアミン（ａ１）のテトラフルオロホウ酸（ａ２）の塩からなる電解質（Ａ）を用いた電解コンデンサ用電解液（Ｅ）およびそれを用いた電解コンデンサである。
【化２】
2005093595.tif 000002
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、水酸基、シアノ基、カルボニル基、フォルミル基、エステル結合を有する基、又はエーテル結合を有する基を有していてもよい炭化水素基であって、炭素の合計数が１以上３以下である。］
【発明の効果】
【０００５】
本発明の電解コンデンサ用電解液は優れた耐熱性を有すると共に従来にない高い比電導度を発現する。また、本電解液を用いた電解コンデンサは、優れた耐熱性を示すと共に従来にない優れた低インピーダンス特性を発現する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明において、３級モノアミン（ａ１）としては上記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。上記（ａ１）は２種以上の混合物であってもよい。
【０００７】
一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2およびＲ3としては、直鎖もしくは分岐のアルキル基たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基など；ヒドロキシアルキル基たとえばヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基など；シアノアルキル基たとえばシアノメチル基、シアノエチル基など；アルコキシアルキル基たとえばメトキシメチル基、メトキシエチル基など；アセチルアルキル基たとえばアセチルメチル基など；メチルカルボオキシアルキル基たとえばメチルカルボオキシメチル基など；ホルミルアルキル基たとえばホルミルメチル基、ホルミルエチル基など；などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ヒドロキシメチル基、シアノメチル基、メトキシメチル基、アセチルメチル基、メチルカルボオキシメチル基およびホルミルメチル基であり、特に好ましいものは、メチル基、エチル基である。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は少なくとも１つが異なる基である場合、より高い比電導度を示すので特に好ましい。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は少なくとも１つが異なる基である場合とは、すなわち、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のうち、一つが異なり他の二つが同じ場合、又はＲ1、Ｒ2およびＲ3がすべて異なる場合のいずれかである。
【０００８】
該３級モノアミン（ａ１）の具体例としては下記の化合物が挙げられる。
（１）Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が炭化水素基であるもの
トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−メチルエチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−メチルエチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルメチルアミンなど。
【０００９】
（２）Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の少なくとも１つがホルミル基を有する炭化水素基であるもの
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルミルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルミルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルミルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルミルエチルアミンなど。
【００１０】
（３）Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の少なくとも１つがエステル結合を有する基を有する炭化水素基であるもの
Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシカルボニルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメトキシカルボニルメチルアミンなど。
【００１１】
（４）Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の少なくとも１つがシアノ基を有する炭化水素基であるもの
Ｎ，Ｎ−ジメチルシアノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシアノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシアノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシアノエチルアミンなど。
【００１２】
（５）Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の少なくとも１つがエーテル結合を有する炭化水素基であるもの
Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメトキシメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメトキシエチルアミンなど。
【００１３】
（６）Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の少なくとも１つがカルボニル基を有する炭化水素基であるもの
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセチルメチルアミンなど。
【００１４】
（７）Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の少なくとも１つが水酸基を有する炭化水素基であるもの
Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシエチルアミンなど。
【００１５】
これらのうち好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルメチルアミンであり、更に好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルジエチルアミンであり、特に好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミンである。
【００１６】
上記電解質（Ａ）において、これを構成する上記３級モノアミン（ａ１）の上記テトラフルオロホウ酸に対するモル比は、最も比電導度が高く、且つテトラフルオロホウ酸の分解によるフッ化水素発生の少ないモル比として好ましくは０．９９以上、更に好ましくは１．００以上であり、好ましくは１．２０以下、さらに好ましくは１．０５以下、最も好ましくは１．０３以下である。
【００１７】
３級モノアミン（ａ１）とテトラフルオロホウ酸とのモル比は電解液中に、Ｈ原子とＦ原子を含有する標準物質を既知量添加し標準物質のＨ−ＮＭＲピーク積分比およびＦ−ＮＭＲピーク積分比と該３級モノアミンのＨ−ＮＭＲピーク積分比と該テトラフルオロホウ酸のＦ−ＮＭＲピーク積分比を比較することで定量することができる。標準物質としては例えば４’−フルオロアセトフェノンが挙げられる。
【００１８】
本発明の電解質（Ａ）においてテトラフルオロホウ酸の製造工程において混入してくる不純物であるフッ化水素（以下、ＨＦと記す。）およびフッ素イオン（以下Ｆ-と略す。）の電解液の重量に基づいた合計重量含有率は、電解コンデンサの膨れや陽極酸化皮膜の腐食を引き起こすという理由から好ましくは０．１重量％以下であり、更に好ましくは０．０１重量％以下である。
【００１９】
ＨＦおよびＦ-の含有量をこのような微量に低減させた電解液を製造するには、例えば、電解質の原料に純度の高いものを使用する方法、使用する電解質塩をあらかじめ再結晶および溶剤抽出などにより精製する方法がある。再結晶および溶剤抽出に使用する溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、エチル−ｎ−プロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｎ−プロピル−イソプロピルエーテル、ジメトキシエタンメトキシエトキシエタン、ジエトキシエタン等のエーテル類等があげられる。これらは単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。精製に使用する溶媒の量は使用する溶媒の種類にもよるが、不純物であるＨＦおよびＦ-を溶解させ、かつ電解質塩の損失が少ないことから、通常電解質塩に対して０．５〜１０倍の重量の範囲内が好ましい。なお、本発明における上記溶剤抽出とは、不純物を含有する電解質に溶媒を加え、析出してくるオイル状又はガム状の電解質を不純物から分離し精製する方法をいうものとする。
【００２０】
ＨＦおよびＦ-の合計含有量は電解液のＦ−ＮＭＲ測定から、ＨＦおよびＦ-とテトラフルオロホウ酸のＦ−ＮＭＲピーク積分比を比較することで定量することができる。
【００２１】
本発明の電解質（Ａ）においてテトラフルオロホウ酸の製造工程において混入してくる不純物である硫酸および硫酸イオンの電解液の重量に基づいた合計重量含有率は、陽極酸化皮膜の腐食を引き起こすという理由から好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
【００２２】
硫酸および硫酸イオンの含有量をこのような微量に低減させた電解液を製造するには、例えば、電解質の原料に純度の高いものを使用する方法、使用する電解質塩をあらかじめ再結晶および溶剤抽出などにより精製する方法がある。再結晶および溶剤抽出に使用する溶媒としては、上記ＨＦおよびＦ-を低減させる場合と同様の溶媒があげられる。精製に使用する溶媒の量は使用する溶媒の種類にもよるが、不純物である硫酸および硫酸イオンを溶解させ、かつ電解質塩の損失が少ないことから、通常電解質塩に対して０．５〜１０倍の重量の範囲内が好ましい。
【００２３】
硫酸および硫酸塩の含有量は「無機応用比色分析」（無機応用比色分析編集委員会編）、３９６項記載の硫酸バリウム比濁法などの一般的な測定法で定量することができる。
【００２４】
本発明の電解質（Ａ）においてテトラフルオロホウ酸の製造工程において混入してくる不純物であるケイフッ化水素酸の電解液の重量に基づいた合計重量含有率は、陽極酸化皮膜の腐食を引き起こすという理由から好ましくは０．１重量％以下であり、更に好ましくは０．０１重量％以下である。
【００２５】
ケイフッ化水素酸のの含有量をこのような微量に低減させた電解液を製造するには、例えば、電解質の原料に純度の高いものを使用する方法、使用する電解質塩をあらかじめ再結晶および溶剤抽出などにより精製する方法がある。再結晶および溶剤抽出に使用する溶媒としては、上記ＨＦおよびＦ-を低減させる場合と同様の溶媒があげられる。精製に使用する溶媒の量は使用する溶媒の種類にもよるが、不純物であるケイフッ化水素酸を溶解させ、かつ電解質塩の損失が少ないことから、通常電解質塩に対して０．５〜１０倍の重量の範囲内が好ましい。
【００２６】
ケイフッ化水素酸の含有量は以下の方法で定量することができる。試料１ｇをポリエチレン製メスフラスコ５０ｍｌに正確に測りとり、標線まで水を加えてよく振り混ぜた後、ＩＣＰ−ＡＥＳ（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析、耐フッ酸システム）で２５１．６１１ｎｍの波長でＳｉを検出し、以下計算法で算出する。
ケイフッ化水素酸（塩）含有量＝Ｓｉ量×５．１３０×５０
【００２７】
本発明の電解質（Ａ）においてテトラフルオロホウ酸の製造工程において混入してくる不純物であるテトラフルオロホウ酸の加水分解物（［ＢＦn（ＯＨ）4-n］-（ｎは１〜３の自然数）、ホウ酸）の電解液の重量に基づいた合計重量含有率は、電導度の低下を引き起こすという理由から０．５重量％以下であり、更に好ましくは０．１重量％以下である。
【００２８】
テトラフルオロホウ酸の加水分解物の含有量をこのような微量に低減させた電解液を製造するには、例えば、電解質の原料に純度の高いものを使用する方法、使用する電解質塩をあらかじめ再結晶および溶剤抽出などにより精製する方法がある。再結晶および溶剤抽出に使用する溶媒としては、上記ＨＦおよびＦ-を低減させる場合と同様の溶媒があげられる。精製に使用する溶媒の量は使用する溶媒の種類にもよるが、不純物であるテトラフルオロホウ酸の加水分解物を溶解させ、かつ電解質塩の損失が少ないことから、通常電解質塩に対して０．５〜１０倍の重量の範囲内が好ましい。
【００２９】
テトラフルオロホウ酸の加水分解物の含有量はイオンクロマトグラフィーで定量することができる。
【００３０】
本発明の電解液は、該電解質（Ａ）と有機溶媒（Ｄ）の溶液からなることが好ましい。有機溶媒（Ｄ）の具体例は下記の通りであり、２種以上併用することもできる。
（１）アルコール類
１価アルコール（メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、ベンジルアルコール、アミノアルコール、フルフリルアルコールなど）、２価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコールなど）、３価アルコール（グリセリンなど）、４価以上のアルコール（ヘキシトールなど）など；
（２）エーテル類
モノエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフランなど）、ジエーテル（エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなど）など；
（３）アミド類
ホルムアミド類（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなど）、アセトアミド類（Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなど）、プロピオンアミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドなど）、ピロリドン類（Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンなど）、ヘキサメチルホスホリルアミドなど；
（４）オキサゾリジノン類
Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノンなど；
（５）ラクトン類
γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなど；
（６）ニトリル類
アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、ベンゾニトリルなど；
（７）カーボネート類
エチレンカーボネート、プロピオンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど；
（８）スルホキシド類
ジメチルスルホキシド、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホランなど；
（９）その他の有機溶剤
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、芳香族系溶剤（トルエン、キシレンなど）パラフィン系溶剤（ノルマルパラフィン、イソパラフィンなど）などが挙げられる。
【００３１】
これらのうち好ましいものは、γ−ブチロラクトン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、アセトニトリル、エチレングリコール、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドであり、さらに好ましいものはγ−ブチロラクトン、スルホラン、及びエチレングリコールであり、特に好ましいものはγ−ブチロラクトンとスルホランを併用する混合溶媒の場合である。
該混合溶媒中のγ-ブチロラクトンの重量比率は比電導度が高いという理由から３０重量%以上が好ましく、特に好ましくは４０重量％以上であり、封口ゴムからの蒸発揮散を抑制できるという理由から８０重量％以下が好ましく、７０重量％以下が特に好ましい。
【００３２】
本発明の電解コンデンサ用電解液における電解質（Ａ）の含量は電気電導度と電解液溶剤への溶解度の観点から電解液の重量に基づいて、好ましくは５重量%以上、さらに好ましくは１０重量％以上であり、好ましくは７０重量％以下、さらに好ましくは４０重量％以下である。
【００３３】
本発明の電解液には必要により、電解液に通常用いられる種々の添加剤を添加することができる。該添加剤としては、リン酸誘導体（例えば、リン酸、リン酸エステルなど）、ホウ酸誘導体（例えば、ホウ酸、ホウ酸と多糖類〔マンニット、ソルビットなど〕との錯化合物、ホウ酸と多価アルコール〔エチレングリコール、グリセリンなど〕との錯化合物など）、ニトロ化合物（例えば、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノールなど）などを挙げることができる。その添加量は、比電導度と電解液溶剤への溶解度の観点から、電解質（Ａ）に対して好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下であり、好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上である。
【００３４】
本発明における電解液において、電解液の水分は、加水分解によるガス発生が著しくコンデンサの膨れ等の不具合を起こすという理由から１重量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．１重量％以下であり、陽極酸化皮膜の修復能も考慮すれば好ましくは０．０００１重量％以上、さらに好ましくは０．０１重量％以上である。
【００３５】
本発明における電解液は、電解コンデンサに用いられる。電解コンデンサとしては特に限定されず、例えば、表面に酸化アルミニウム箔と陰極アルミニウム箔をその間にセパレータを介在させて捲回し、これに本発明の電解液を含浸させ有底筒状のアルミニウムケースに収納した後、アルミニウムケースの開口部を封口剤で密閉することにより構成された巻き取り形のアルミ電解コンデンサ等が好ましい。
【００３６】
次に本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、％は重量％を示す。
【実施例１】
【００３７】
テフロン製丸底フラスコにテトラフルオロホウ酸の４２％水溶液２０９ｇを仕込み、撹拌下、２０℃で、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン７３ｇを少量ずつ滴下し、滴下終了後３０分撹拌した。１１０℃／５ｍｍＨｇで水を除去して、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミンのテトラフルオロホウ酸塩１６０ｇを得た。これにメタノール２００ｇを投入し、６０℃に加熱溶解させたのち、熱時濾過した。濾液を０℃まで冷却し、析出した結晶を濾過した。これを−２５℃のエタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、精製されたＮ，Ｎ−ジメチルエチルアミン・テトラフルオロホウ酸塩を得た。これをγ-ブチロラクトンに溶解し２５％濃度の電解液を調製した。
Ｆ−ＮＭＲ、Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミンとテトラフルオロホウ酸のモル比が１．００：１．００であり、フッ化水素およびフッ素イオンの電解液の重量に基づいた合計重量含有率は０．００％であった。
硫酸バリウム比濁法による硫酸および硫酸塩の含有率は１ｐｐｍ、ＩＣＰ−ＡＥＳ測定によるケイフッ化水素酸およびその塩の含有率は０．００％、イオンクロマトグラフィーによるテトラフルオロホウ酸の加水分解物の含有率は０．０１％であった。また、カールフィッシャー法による水分測定の結果、水分は０．０３％であった。
【実施例２】
【００３８】
Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン・テトラフルオロホウ酸塩を溶質とした以外は実施例１
と同様にして電解液を調製した。
Ｆ−ＮＭＲ、Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミンとテトラフルオロホウ酸のモル比が１．００：１．００であり、フッ化水素およびフッ素イオンの電解液の重量に基づいた合計重量含有率は０．０１％であった。
硫酸バリウム比濁法による硫酸および硫酸塩の含有率は１ｐｐｍ、ＩＣＰ−ＡＥＳ測定によるケイフッ化水素酸およびその塩の含有率は０．００％、イオンクロマトグラフィーによるテトラフルオロホウ酸の加水分解物の含有率は０．０１％であった。また、カールフィッシャー法による水分測定の結果、水分は０．０５％であった。
【００３９】
比較例１
1，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・テトラフロオロアルミン酸塩２００ｇをメタノール９００ｍｌに投入し、溶解させて溶媒抽出を行った。０℃まで冷却し、下層に遊離物を得た。これを減圧乾燥して、精製された1，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・テトラフロオロアルミン酸塩を得た。これをγ-ブチロラクトンに溶解し２５％濃度の電解液を調製した。
Ｆ−ＮＭＲ、Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、フッ化水素およびフッ素イオンの電解液の重量に基づいた合計重量含有率は０．０％であった。
硫酸バリウム比濁法による硫酸および硫酸塩の含有率は１ｐｐｍ、ＩＣＰ−ＡＥＳ測定によるケイフッ化水素酸およびその塩の含有率は０．００％、イオンクロマトグラフィーによるテトラフルオロホウ酸の加水分解物の含有率は０．０１％であった。また、カールフィッシャー法による水分測定の結果、水分は０．０８％であった。
【００４０】
比較例２
1，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・テトラフロオロホウ酸塩を溶質とした以外は比較例１と同様にして電解液を調整した。
Ｆ−ＮＭＲ、Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、フッ化水素の電解液の重量に基づいた合計重量含有率は０．０１％であった。
硫酸バリウム比濁法による硫酸および硫酸塩の含有率は１ｐｐｍ、ＩＣＰ−ＡＥＳ測定によるケイフッ化水素酸およびその塩の含有率は０．００％、イオンクロマトグラフィーによるテトラフルオロホウ酸の加水分解物の含有率は０．０１％であった。また、カールフィッシャー法による水分測定の結果、水分は０．０３％であった。
【００４１】
本発明の実施例１、２および比較例１、２の電解液について、以下の方法で３０℃における初期比電導度、比電導度変化率を測定し、結果を表１に示した。
【００４２】
＜３０℃における初期比電導度＞
比電導度測定装置（東亜電波工業社製：ＣＭ−４０Ｓ）を使用して電解液の３０℃における初期比電導度を測定した。
【００４３】
＜比電導度変化率＞
電解液を密閉ガラスアンプル中で１２５℃×５０時間の耐熱試験を実施した後の３０℃における比電導度の変化率、すなわち、［｛（耐熱試験前の初期比電導度）−（耐熱試験後の比電導度）｝／（耐熱試験前の初期比電導度）］×１００（単位は「％」）を測定した。
【００４４】
【表１】
2005093595.tif 000003
【００４５】
表１から明らかなように実施例１、２の電解液は、比較例１、２の電解液に比べ比電導度が高く、また耐熱性に優れる。
【実施例３】
【００４６】
実施例１の電解液を用いて、下記の方法でアルミニウム電解コンデンサを作製した。
【実施例４】
【００４７】
実施例２の電解液を用いて、下記の方法でアルミニウム電解コンデンサを作製した。
【００４８】
アルミニウム電解コンデンサの作製方法
実施例および比較例の電解液を、定角電圧６．３Ｖ−静電容量１０００μＦの巻き取り型アルミ電解コンデンサ素子に含浸させコンデンサ素子をφ１０×１２．５Ｌの外装ケースに封入後、外装ケースの開口部を封口材と共にカーリング加工し、その後エージングをおこなって本発明の電解コンデンサを作製した。
【００４９】
比較例３〜４
比較例１〜２の電解液を用いて同様に電解コンデンサを作製した。
【００５０】
作製した電解コンデンサを用いて、２０℃、１００ｋＨｚにおける初期インピーダンス、および１２５℃×５００ｈｒ無負荷試験後のインピーダンス、インピーダンス変化率および外観変化を評価し、結果を表２に示した。
インピーダンス変化率は、［｛（無負荷試験後のインピーダンス）−（無負荷試験前の初期インピーダンス）｝／（無負荷試験前の初期インピーダンス）］×１００（単位は「％」）で求めた値である。
【００５１】
【表２】
2005093595.tif 000004
【００５２】
表２から明らかなように実施例３〜４コンデンサは、比較例３〜４のコンデンサに比べ低インピーダンスである。また比較例３〜４のコンデンサのインピーダンスの変化率と比べても同程度に耐熱性に優れる。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本電解液を用いた電解コンデンサは、自動車のコントロールユニット制御回路、高性能ＡＶ機器制御回路用途に最適である。