(57)【要約】【課題】  不純物の突き抜けを防止することが可能な絶縁層を形成することができる成膜方法を提供する。【解決手段】  表面にＳｉＯ２ 膜、或いはＳｉＯＮ膜よりなるベース膜が形成されている複数枚の被処理体Ｗに成膜を施す方法において、複数枚の被処理体を、所定の間隔を隔てて多段に収容した処理容器内にジクロロシラン、ヘキサクロロジシラン、テトラクロロシランよりなる群から選択されるいずれか１つの原料ガスとアンモニアガスとを交互に複数回繰り返し供給して低いプロセス温度にてベース膜上に薄いシリコン窒化膜を積層するように成膜する。これにより、積層シリコン窒化膜の膜質が改善されて、不純物の突き抜けを大幅に抑制する。【選択図】  図３
2005093677.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面にＳｉＯ2 膜、或いはＳｉＯＮ膜よりなるベース膜が形成されている複数枚の被処理体に成膜を施す方法において、前記複数枚の被処理体を、所定の間隔を隔てて多段に収容した処理容器内にジクロロシラン、ヘキサクロロジシラン、テトラクロロシランよりなる群から選択されるいずれか１つの原料ガスとアンモニアガスとを交互に複数回繰り返し供給して低いプロセス温度にて前記ベース膜上に薄いシリコン窒化膜を積層するように成膜する積層工程を有することを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
前記原料ガスの供給期間と前記アンモニアガスの供給期間との間には、不活性ガスによるパージ工程と全てのガスの供給を停止しつつ真空引きを行なう真空引き工程の内の少なくともいずれか一方の工程が行われることを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
【請求項３】
前記積層工程においては、前記アンモニアガスは活性化されて前記処理容器内へ供給されることを特徴とする請求項１または２記載の成膜方法。
【請求項４】
前記積層工程におけるプロセス温度は４００〜５５０℃の範囲内であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項５】
前記選択された原料ガスがジクロロシランの場合には、該ジクロロシランの供給時のプロセス圧力は１３．３〜１３３３Ｐａ（０．１〜１０Ｔｏｒｒ）の範囲内であり、アンモニアガスの供給時のプロセス圧力は１０１３〜１３３３０Ｐａ（７．６〜１００Ｔｏｒｒ）の範囲内であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項６】
前記積層工程の後に、ＣＶＤ処理が可能な高いプロセス温度下にてＣＶＤによりシリコン窒化膜を形成するＣＶＤ成膜工程を行うようにしたことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項７】
前記ＣＶＤ成膜工程においては、シリコン系ガスと活性化されたアンモニアガスとが用いられることを特徴とする請求項６記載の成膜方法。
【請求項８】
前記積層工程で形成した積層シリコン窒化膜に対して膜質改善のためのアニール処理を施すようにしたことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項９】
前記ＣＶＤ成膜工程で形成されたＣＶＤシリコン窒化膜に対して膜質改善のためのアニール処理を施すようにしたことを特徴とする請求項６または７記載の成膜方法。
【請求項１０】
不純物のドープされた電極膜を形成する電極膜形成工程が行われることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項１１】
被処理体の表面に薄膜を堆積させる熱処理装置において、
真空引き可能になされた処理容器と、
前記処理容器内で前記被処理体を保持する被処理体保持手段と、
前記被処理体を加熱する加熱手段と、
前記処理容器内へ各種のガスを供給するガス導入手段と、
前記各種のガスの供給を制御するガス供給制御手段と、を備え、
前記ガス導入手段は、ベース膜を形成するために必要なガスと、積層シリコン窒化膜を形成するために必要なガスと、ＣＶＤによりシリコン窒化膜を形成するために必要なガスと、電極膜を形成するために必要なガスとをそれぞれ供給するためのガスノズルを有していることを特徴とする熱処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ウエハ等の被処理体に対して比較的低温で所定の成膜処理を施すための成膜方法及び熱処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、半導体集積回路を製造するためにはシリコン基板等よりなる半導体ウエハに対して、成膜処理、エッチング処理、酸化処理、拡散処理、改質処理等の各種の熱処理が行なわれる。これらの熱処理を縦型の、いわゆるバッチ式の熱処理装置にて行う場合には、まず、半導体ウエハを複数枚、例えば２５枚程度収容できるカセットから、半導体ウエハを縦型のウエハボートへ移載してこれに多段に支持させる。このウエハボートは、例えばウエハサイズにもよるが２５〜１５０枚程度のウエハを載置できる。このウエハボートは、排気可能な処理容器内にその下方より搬入（ロード）された後、処理容器内が気密に維持される。そして、処理ガスの流量、プロセス圧力、プロセス温度等の各種のプロセス条件を制御しつつ所定の熱処理が施される。
【０００３】
ところで、半導体集積回路の高集積化、高微細化及び薄膜化の更なる要請がなされている現在の状況下において、例えばトランジスタ素子で用いられるゲート絶縁膜やキャパシタで用いられるキャパシタ絶縁膜等の各種の絶縁膜に関しても、その薄膜化と膜質特性の向上が更に望まれている。従来、絶縁膜としては主としてシリコン酸化膜が用いられていたが、上記した要請に応えるべくリーク電流が非常に少なくて、誘電率が高いシリコン窒化膜が最近にあっては特に注目されている。
このようなシリコン窒化膜を用いた成膜方法の一例は例えば特許文献１等に開示されており、ここでシリコン窒化膜の従来の成膜方法の一例を説明する。図７はシリコン窒化膜を主体とするゲート絶縁膜の成膜プロセスの一例を示すフローである。まず、シリコンウエハ等の基板の表面を酸素等の雰囲気下でドライ酸化してベース膜を形成する。この時のプロセス温度は例えば７００℃、膜厚は０．８ｎｍ程度である。またこのプロセス時間は例えば４〜６分程度である。
【０００４】
次にこの基板を、例えば９００℃程度の高温のプロセス温度に維持し、アンモニアガスの雰囲気下で表面を窒化処理することにより表面を改質する。このプロセス時間は例えば５〜１５分程度である。このように、アンモニアガスの雰囲気下でベース層の表面を高温で窒化処理して改質する理由は、直後に続くシリコン窒化膜の成膜処理において表面にシリコン窒化膜が堆積しない時間、すなわちインキュベーションタイム（デポ遅れ時間）をできるだけ抑制するためである。
【０００５】
次に、原料ガスを用いて、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によりシリコン窒化膜を形成する。この時、原料ガスとしてはジクロロシラン（以下、単にＤＣＳとも称す）を用い、他に還元ガス、或いは窒化ガスとしてアンモニアガスも用いる。この時のプロセス温度は例えば６００〜７６０℃程度の範囲内である。この時のシリコン窒化膜の堆積は、インキュベーションタイムが略ゼロの状態で行われ、高いスループットで処理を行うことができる。その後は、このように形成された絶縁層の上に、不純物として例えばボロン（Ｂ）等がドープされたポリシリコン層を電極膜として形成することになる。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３６７９９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、上記したような絶縁膜の成膜方法では、インキュベーションタイムを非常に小さく抑制することができるが、電極層にドープした不純物であるボロンがこの絶縁層を突き抜けて下方向の基板側へ拡散してしまう、といった問題があった。
また上記のように表面窒化処理を行った場合には、シリコンウエハと絶縁層との界面も窒化される場合があり、この場合にはフラットバンド電圧がシフトしたり、或いはキャリアの移動度（モビリティ）が低下する等の問題もあった。
本発明は、以上のような問題点に着目し、これを有効に解決すべく創案されたものである。本発明の目的は、不純物の突き抜けを防止することが可能な絶縁層を形成することができる成膜方法及び熱処理装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１に係る発明は、表面にＳｉＯ２ 膜、或いはＳｉＯＮ膜よりなるベース膜が形成されている複数枚の被処理体に成膜を施す方法において、前記複数枚の被処理体を、所定の間隔を隔てて多段に収容した処理容器内にジクロロシラン、ヘキサクロロジシラン、テトラクロロシランよりなる群から選択されるいずれか１つの原料ガスとアンモニアガスとを交互に複数回繰り返し供給して低いプロセス温度にて前記ベース膜上に薄いシリコン窒化膜を積層するように成膜する積層工程を有することを特徴とする成膜方法である。
このように、ジクロロシラン、ヘキサクロロジシラン、テトラクロロシランの内のいずれかよりなる原料ガスとアンモニアガスとを交互に複数回繰り返して流すことにより薄いシリコン窒化膜を積層形成し、これによりこの積層シリコン窒化膜の膜質が改善されて、不純物の突き抜けを大幅に抑制することができると共に、フラットバンド電圧のシフトの発生や移動度の劣化も防止することが可能となる。
【０００９】
この場合、例えば請求項２に規定するように、前記原料ガスの供給期間と前記アンモニアガスの供給期間との間には、不活性ガスによるパージ工程と全てのガスの供給を停止しつつ真空引きを行なう真空引き工程の内の少なくともいずれか一方の工程が行われる。
また例えば請求項３に規定するように、前記積層工程においては、前記アンモニアガスは活性化されて前記処理容器内へ供給される。
また例えば請求項４に規定するように、前記積層工程におけるプロセス温度は４００〜５５０℃の範囲内である。
また例えば請求項５に規定するように、前記選択された原料ガスがジクロロシランの場合には、該ジクロロシランの供給時のプロセス圧力は１３．３〜１３３３Ｐａ（０．１〜１０Ｔｏｒｒ）の範囲内であり、アンモニアガスの供給時のプロセス圧力は１０１３〜１３３３０Ｐａ（７．６〜１００Ｔｏｒｒ）の範囲内である。
【００１０】
また例えば請求項６に規定するように、前記積層工程の後に、ＣＶＤ処理が可能な高いプロセス温度下にてＣＶＤによりシリコン窒化膜を形成するＣＶＤ成膜工程を行うようにした。
また例えば請求項７に規定するように、前記ＣＶＤ成膜工程においては、シリコン系ガスと活性化されたアンモニアガスとが用いられる。
また例えば請求項８に規定するように、前記積層工程で形成した積層シリコン窒化膜に対して膜質改善のためのアニール処理を施すようにした。
また例えば請求項９に規定するように、前記ＣＶＤ成膜工程で形成されたＣＶＤシリコン窒化膜に対して膜質改善のためのアニール処理を施すようにした。
また例えば請求項１０に規定するように、不純物のドープされた電極膜を形成する電極膜形成工程が行われる。
請求項１１に係る発明は、被処理体の表面に薄膜を堆積させる熱処理装置において、真空引き可能になされた処理容器と、前記処理容器内で前記被処理体を保持する被処理体保持手段と、前記被処理体を加熱する加熱手段と、前記処理容器内へ各種のガスを供給するガス導入手段と、前記各種のガスの供給を制御するガス供給制御手段と、を備え、前記ガス導入手段は、ベース膜を形成するために必要なガスと、積層シリコン窒化膜を形成するために必要なガスと、ＣＶＤによりシリコン窒化膜を形成するために必要なガスと、電極膜を形成するために必要なガスとをそれぞれ供給するためのガスノズルを有していることを特徴とする熱処理装置である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の成膜方法及び熱処理構造によれば、次のように優れた作用効果を発揮することができる。
ジクロロシラン、ヘキサクロロジシラン、テトラクロロシランの内のいずれかよりなる原料ガスとアンモニアガスとを交互に複数回繰り返して流すことにより薄いシリコン窒化膜を積層形成し、これによりこの積層シリコン窒化膜の膜質が改善されて、不純物の突き抜けを大幅に抑制することができると共に、フラットバンド電圧のシフトの発生や移動度の劣化も防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明に係る成膜方法及び熱処理装置の一実施例を添付図面に基づいて詳述する。
図１は本発明の熱処理装置の一例を示す構成図である。まずこの熱処理装置について説明する。図示するように、この熱処理装置２は下端が開放された円筒体状になされた処理容器４を有している。この処理容器４は、例えば耐熱性の高い石英を用いることができる。
この処理容器４の天井部には、開口された排気口６が設けられると共に、この排気口６に例えば直角に横方向へ屈曲された排気ノズル８が連設されている。そして、この排気ノズル８には、途中に圧力制御弁１０や真空ポンプ１２等が介設された排気系１４が接続されており、上記処理容器４内の雰囲気を排気出来るようになっている。尚、処理態様によって、処理容器４内は真空雰囲気や略常圧の雰囲気にすることができる。
上記処理容器４の下端は、例えばステンレススチール製の筒体状のマニホールド１６によって支持されており、このマニホールド１６の下方より多数枚の被処理体としての半導体ウエハＷを多段に載置した被処理体保持手段としての石英製のウエハボート１８が昇降可能に挿脱自在になされている。上記処理容器４の下端と上記マニホールド１６の上端との間には、Ｏリング等のシール部材２０が介在されて、この部分の気密性を維持している。本実施例の場合において、このウエハボート１８には、例えば５０枚程度の直径が３００ｍｍのウエハＷを略等ピ１チで多段に支持できるようになっている。
【００１３】
このウエハボート１８は、石英製の保温筒２２を介してテーブル２４上に載置されており、このテーブル２４は、マニホールド１６の下端開口部を開閉する蓋部２６を貫通する回転軸２８上に支持される。そして、この回転軸２８の貫通部には、例えば磁性流体シール３０が介設され、この回転軸２８を気密にシールしつつ回転可能に支持している。また、蓋部２６の周辺部とマニホールド１６の下端部には、例えばＯリング等よりなるシール部材３２が介設されており、処理容器４内のシール性を保持している。
上記した回転軸２８は、例えばボートエレベータ等の昇降機構３４に支持されたアーム３６の先端に取り付けられており、ウエハボート１８及び蓋部２６等を一体的に昇降できるようになされている。尚、上記テーブル２４を上記蓋部２６側へ固定して設け、ウエハボート１８を回転させることなくウエハＷの処理を行うようにしてもよい。
【００１４】
上記処理容器４の側部には、これを取り囲むようにしてた例えば特開２００３−２０９０６３号公報に記載されたカーボンワイヤ製のヒータよりなる加熱手段３８が設けられており、この内側に位置する上記半導体ウエハＷを加熱し得るようになっている。このカーボンワイヤヒータは清浄なプロセスが実現でき、且つ昇降温特性に優れており、本発明のような複数連続処理プロセスに適している。またこの加熱手段３８の外周には、断熱材４０が設けられており、この熱的安定性を確保するようになっている。そして、上記マニホールド１６には、各種のガスをこの処理容器４内へ導入して供給するためのガス導入手段４２が設けられている。具体的には、ガス導入手段４２として、このマニホールド１６の側壁を貫通させて、図示例では６本のガスノズル４４Ａ、４４Ｂ、４４Ｃ、４４Ｄ、４４Ｅ、４４Ｆが設けられている。ここでは一例として、ガスノズル４４Ａからは窒素（Ｎ２ ）ガスが、ガスノズル４４Ｂからは酸素（Ｏ２ ）ガスが、ガスノズル４４Ｃからは原料ガスとして例えばＤＣＳガスが、ガスノズル４４Ｄからはアンモニア（ＮＨ３ ）ガスが、ガスノズル４４Ｅからはシランガス（ＳｉＨ４ ）が、ガスノズル４４ＦからはドープガスとしてＢ２ Ｈ６ ガスが、それぞれ必要に応じて、且つ流量制御可能に供給できるようになっている。具体的には、上記各ガスノズル４４Ａ〜４４Ｆには、マスフローコントロールや開閉弁を含んだガス制御ユニット４６Ａ〜４６Ｆがそれぞれ接続されており、例えばマイクロコンピュータ等よりなるガス供給制御手段４８から指令を出すことにより、各ガスの供給の開始と停止及びガス流量をそれぞれ個別に制御できるようになっている。
【００１５】
次に、以上のように構成された熱処理装置２を用いて行なわれる熱処理方法について説明する。
まず、例えばシリコンウエハよりなる半導体ウエハＷがアンロード状態で熱処理装置が待機状態の時には、処理容器４はプロセス温度より低い温度に維持されており、常温の多数枚、例えば５０枚のウエハＷが載置された状態のウエハボート１８を処理容器４内にその下方より上昇させてロードし、蓋部２６でマニホールド１６の下端開口部を閉じることにより処理容器４内を密閉する。
そして、処理容器４内を真空引きして所定のプロセス圧力に維持すると共に、加熱手段３８への供給電力を増大させることにより、ウエハ温度を上昇させて熱処理用のプロセス温度まで昇温して安定させ、その後、各処理工程を行なう毎に必要とされる所定の処理ガスを流量制御しつつガス導入手段４２のガスノズル４４Ａ〜４４Ｆから処理容器４内へ供給する。
この処理ガスは処理容器４内を上昇しつつ、回転しているウエハボート１８に収容されているウエハＷと接触してウエハ表面に対して熱処理が施されることになる。そして、この処理ガス、或いは反応により生成したガスは処理容器４の天井部の排気口６から系外へ排気されることになる。
【００１６】
次に、半導体ウエハＷに施される上記各処理の一例としてウエハＷに積層される薄膜の形成工程について説明する。図２は半導体ウエハの表面に積層される薄膜の形成工程を示す工程図である。ここではゲート絶縁層を形成する場合を示している。
まず、例えばシリコンウエハよりなる半導体ウエハＷの表面にＳｉＯ２ 膜或いはＳｉＯＮ膜よりなるベース膜５０を形成する（図２（Ａ）参照）。次に、このベース膜５０上に本発明の特徴的な積層工程により、すなわち気相反応ではなく吸着反応により薄いシリコン窒化膜を複数積層してなる積層シリコン窒化膜５２を形成する（図２（Ｂ）参照）。具体的には、この積層工程では、後述するように、例えば４００〜５５０℃程度の比較的低温のプロセス温度下において原料ガスとアンモニアガスとを交互に複数回繰り返し流すことにより行う。
【００１７】
次に、上述のように形成された積層シリコン窒化膜５２の上に、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によりＣＶＤシリコン窒化膜５４を形成するＣＶＤ成膜工程を行う（図２（Ｃ）参照）。このＣＶＤ成膜工程におけるプロセス温度は、先の積層工程の時よりも温度が高い、例えば６００〜７６０℃程度の比較的高温の下で行う。これにより、ベース膜５０と、積層シリコン窒化膜５２と、ＣＶＤシリコン窒化膜５４との膜積層構造よりなるゲート絶縁層５６が形成されることになる。
【００１８】
このようにしてゲート絶縁層５６を形成したならば、次に電極膜形成工程を行って、上記ゲート絶縁層５６上に、例えば不純物としてボロンがドープされたポリシリコン膜を堆積することによって電極膜５８を形成する（図２（Ｄ）参照）。この時、原料ガスとして例えばＳｉＨ４ とＢ２ Ｈ６ 等を用いることができ、またプロセス温度は５００〜７００℃程度の範囲内である。尚、不純物としてはボロンに限定されず、素子設計によって種々のもの、例えばリンやヒ素等も用いられる。
また上記図２（Ａ）に示すベース膜形成工程、図２（Ｂ）に示す積層シリコン窒化膜を形成する積層工程、図２（Ｃ）に示すＣＶＤシリコン窒化膜形成工程及び図２（Ｄ）に示す電極形成工程は、図１に示すような１つの熱処理装置内で連続的に行われることになる。ただし、この上記電極形成工程は、別の熱処理装置で行なうようにしてもよい。
ここで上記ベース膜形成工程（図２（Ａ））からＣＶＤシリコン窒化膜形成工程（図２（Ｄ））までのフローを図３を参照して説明する。図３は絶縁層の形成工程のプロセス温度の変化を示す図である。
図３（Ａ）に示すように、まずベース膜形成工程では、プロセス温度は例えば７００℃程度に設定されており、処理ガスとして例えばＯ２ ガスを流し、必要に応じてＮ２ ガスも流してドライ酸化、又はＨ２ ガスとＯ２ ガスより水蒸気を発生させてウエット酸化を行なう。シリコンウエハＷの表面にＳｉＯ２ 膜、或いはＮＨ３ 、ＮＯ、Ｎ２ Ｏ等を更に添加してＳｉＯＮ膜よりなるベース膜５０（図２（Ａ）参照）を形成する。このベース膜５０の厚さは０．８ｎｍ程度である。図１においては、Ｈ２ 、ＮＯ、Ｎ２ Ｏのガスノズルの記載は省略している。
【００１９】
次に、積層シリコン窒化膜を形成するためにウエハ温度を低下させ、プロセス温度を４００〜５５０℃程度に維持する。このプロセス温度は気相反応が生じないで吸着反応が生ずるような温度である。この状態で、後述するように、原料ガスであるＤＣＳガスとＮＨ３ ガスとを交互に間欠的に流し、薄いシリコン窒化膜を複数層に亘って積層させることによって積層シリコン窒化膜５２（図２（Ｂ）参照）を形成する。この時、必要に応じてＮ２ ガスを流してもよい。ここで、プロセス温度が５５０℃を越えて高くなると、ＣＶＤ領域に入ってしまい、逆に、４００℃よりも低くなると、温度が低すぎて膜自体が形成しなくなってしまう。この時の積層シリコン窒化膜５２の膜厚は、例えば０．１〜０．３ｎｍ程度である。
【００２０】
次に、ＣＶＤシリコン窒化膜を形成するために、ウエハ温度を再び上昇させ、プロセス温度を６００〜７６０℃程度に維持する。この温度はＣＶＤ反応が生ずるような温度である。この状態で、原料ガスであるＤＣＳガスとＮＨ３ ガスとを同時に流し、ＣＶＤ反応によってＣＶＤシリコン窒化膜５４（図２（Ｃ）参照）を形成する。この場合、必要に応じてＮ２ ガスを流すようにしてもよい。この時のＣＶＤシリコン窒化膜５４の膜厚は、例えば０．８〜１．０ｎｍ程度である。以上のようにして、ゲート絶縁層５６が形成されることになる。
次に、電極膜を形成するために、ウエハ温度を５００〜７００℃の範囲内に維持したまま、ＳｉＨ４ ガスとＢ２ Ｈ６ ガスとを同時に処理容器４内に流してボロンがドープされたポリシリコン膜を電極膜として形成する（図２参照）。この場合、ＣＶＤ成膜工程とこの電極膜形成工程とのウエハ温度を同一に設定すれば、ウエハ温度の昇降温に要する時間を省略することができる。
【００２１】
次に、本発明の特徴とする積層シリコン窒化膜を形成する積層工程について詳しく説明する。図４は積層シリコン窒化膜を形成する積層工程の一例を示すフローである。
図示するように、ここでは原料ガスとしてＤＣＳガスを用い、窒化ガスとしてＮＨ３ ガスを用い、またパージガスとしてＮ２ ガスを用いている。そして、ここでは１つのサイクルが例えば６つのステップＳ１〜Ｓ６により形成されている。尚、処理中においては、処理容器４内は連続的に真空引きされている。
【００２２】
まず、ウエハＷの温度がプロセス温度、４００〜５５０℃の範囲内の一定の温度、例えば５００℃に安定したならば、Ｓ１においてＤＣＳガスを例えば１０００ｓｃｃｍ程度流す。このＳ１の期間は例えば７分程度である。これにより、ウエハＷのベース膜５０の表面全体に条件が整っていればＤＣＳガスが分子単位で付着乃至吸着することになる。
次にＳ２において全てのガスの供給を停止して真空引きを継続することにより、処理容器４内に残留するＤＣＳガスを排気してベース圧まで低下させる。このＳ２の期間は例えば４分程度である。
【００２３】
次にＳ３においてＮ２ ガスを流して処理容器４内に残留するＤＣＳガスを完全に排気するパージ工程を行う。この時のＮ２ ガスの流量は例えば１０００ｓｃｃｍ程度である。またこのＳ３の期間は１分程度である。
次にＳ４において、ＮＨ３ ガスを流して、このＮＨ３ ガスをウエハ表面に付着しているＤＣＳガス分子と反応させることによって、薄い、例えば１分子相当の厚さのシリコン窒化膜（ＳｉＮ）を形成する。この時、必要に応じてＮ２ ガスを流してもよい。この時のＮＨ３ ガスの流量は１０００ｓｃｃｍ程度である。またこのＳ４の期間は４．５分程度である。尚、この工程では処理容器４内へはＮＨ３ ガスよりもＤＣＳガスを先に供給する。その方がよりインキュベーションタイムを短くできるからである。
【００２４】
次にＳ５において全てのガスの供給を停止して真空引きを継続することにより、処理容器４内に残留するＮＨ３ ガスを排気してベース圧まで低下させる。このＳ５の期間は例えば４分程度である。
次にＳ６においてＮ２ ガスを流して処理容器４内に残留するＮＨ３ ガスを完全に排気するパージ工程を行う。この時のＮ２ ガスの流量は例えば１００００ｓｃｃｍ程度である。またこのＳ６の期間は１分程度である。これにより、１サイクルの薄膜形成処理が完了することになる。これ以降は上記したＳ１〜Ｓ６よりなる１サイクルを複数回繰り返し行って１分子レベルの厚さのシリコン窒化膜を複数層に亘って積層形成することになる。
【００２５】
図４ではｎ（正の整数）サイクル繰り返した場合を示している。尚、ｎの値は例えば５〜３０程度が好ましい。図４に示す工程において、ＤＣＳガスを供給するステップのプロセス圧力は１３．３〜１３３３Ｐａ（０．１〜１０Ｔｏｒｒ）の範囲内であり、また、ＮＨ３ ガスを供給するステップのプロセス圧力は１０１３〜１３３３０Ｐａ（７．６〜１００Ｔｏｒｒ）の範囲内である。
またＤＣＳガスやＮＨ３ ガスの一回の供給期間の長さは形成すべき膜厚にもよるが、１〜２０分程度が望ましく、２０分より長く行っても膜厚が飽和してそれ以上厚くならないので、スループット向上の観点より望ましくない。
また図示例では、原料ガス（ＤＣＳ）の供給ステップとＮＨ３ ガスの供給ステップとの間で、全ガスの供給を停止して真空引きを行なう真空引き工程と、Ｎ２ ガス供給しつつ真空引きするパージ工程との両工程を行なうようにしているが、これに限定されず、これらの真空引き工程とパージ工程の内の少なくともいずれか一方の工程を行なうようにしてもよい。
【００２６】
以上のようにして、膜質が良好な積層シリコン窒化膜５２を形成することが可能となる。またこの後にＣＶＤシリコン窒化膜５４を形成する際に、その時に発生するインキュベーションタイムも大幅に抑制することが可能となる。
また従来方法よりも低い４００〜５５０℃の比較的低い温度で積層シリコン窒化膜を形成するので。シリコンウエハ表面との界面に窒素があまり拡散して行かずに窒化され難くなり、このため、キャリアの移動度も高く維持するこみとができ、またフラットバンド電圧のシフトも抑制することができる。
【００２７】
ここでボロン突き抜けに対するゲート絶縁層の耐性の評価を行ったので、図５を参照してその評価結果について説明する。図５は薄膜を含むシリコンウエハ表面の厚さ方向におけるボロン濃度のプロファイルを示す図である。図中、曲線Ａは従来方法により形成したゲート絶縁層のボロン濃度を示し、曲線Ｂ１、Ｂ２は本発明方法により形成したゲート絶縁層のボロン濃度をそれぞれ示す。
曲線Ａで示す従来方法では、９００℃でＮＨ３ 存在下で表面窒化処理をした後、６００℃でＣＶＤによりシリコン窒化膜を堆積してゲート絶縁層を形成した（図７参照）。これに対して、曲線Ｂ１で示す本発明方法では、５５０℃で積層工程を行った後に６００℃でＣＶＤによりシリコン窒化膜を堆積してゲート絶縁層を形成した。曲線Ｂ２で示す本発明方法では、５５０℃で積層工程を行った後に７６０℃でＣＶＤによりシリコン窒化膜を堆積してゲート絶縁層を形成した。
【００２８】
この図から明らかなように、曲線Ａで示す従来方法の場合には、電極膜中の不純物であるボロンがシリコンウエハの奥深くまで、例えば深さ０．２μｍ程度の深さまで拡散して突き抜けており、あまり好ましくない。これに対して、曲線Ｂ１、Ｂ２で示す本発明方法の場合には、ボロンは深さ０．１５μｍ程度までしか拡散しておらず、従って、シリコンウエハ自体の表面にはそれ程拡大していないので、不純物の突き抜けを大幅に抑制できることが確認できた。
【００２９】
次に、積層シリコン窒化膜を形成する時のサイクル数（繰り返し回数）とインキュベーションタイムとの関係について検討を行ったので、その評価結果について説明する。
図６は積層工程におけるサイクル数とＣＶＤシリコン窒化膜を形成する時のインキュベーションタイムとの関係を示すグラフである。図中、特性Ｘ１、Ｘ２は積層工程におけるプロセス温度が４５０℃、特性Ｙ１、Ｙ２は積層工程におけるプロセス温度が５００℃、特性Ｚ１、Ｚ２は積層工程におけるプロセス温度が５５０℃である。また特性Ｘ１、Ｙ１、Ｚ１は積層工程におけるＮＨ３ ガス供給時のプロセス圧力が７．６Ｔｏｒｒ、特性Ｘ２、Ｙ２、Ｚ２は積層工程におけるＮＨ３ ガス供給時のプロセス圧力が３８Ｔｏｒｒである。
【００３０】
このグラフから明らかなように、ＣＶＤ成膜が生じない温度範囲で積層工程時のプロセス温度を高くすればする程、インキュベーションタイムが少なくなっており、更に、ＮＨ３ ガスの供給時のプロセス圧力を高くする程、よりインキュベーションタイムが抑制されて少なくできることが確認できた。特に、特性Ｚ２に示すように、プロセス温度を５５０℃に設定し、且つＮＨ３ ガス供給時のプロセス圧力を３８Ｔｏｒｒに設定した場合、積層工程におけるサイクル数を”１２”に設定することにより、インキュベーションタイムを略ゼロに抑制できることが確認できた。
【００３１】
尚、上記実施例においては、図３（Ａ）に示すように、ＣＶＤ成膜工程においてＣＶＤシリコン窒化膜を形成して処理を終了しているが、これに限定されず、図３（Ｂ）に示すように、上記ＣＶＤ成膜工程の後であって、電極形成工程の直前にアニール工程を行うことによって上記ＣＶＤシリコン窒化膜をアニール処理してこの膜質を改善するようにしてもよい。このアニール処理時のプロセス温度は、上記ＣＶＤ成膜工程の時よりも低い温度、例えば７００℃程度である。またこのアニール処理時の雰囲気ガスとしてはＯ２ ガス、Ｎ２ ガス、Ｎ２ Ｏガス等を用いることができる。
【００３２】
更には、図３（Ｃ）に示すように、積層工程で積層シリコン窒化膜を形成したならば、図３（Ａ）にて説明したＣＶＤ成膜工程を行わないで、直接、アニール処理を行うことによって上記積層シリコン窒化膜をアニール処理してこの膜質を改善するようにしてもよい。そして、この後に電極形成工程を行なう。このアニール処理時のプロセス温度は例えば７００℃程度であり、また雰囲気ガスとしてはＯ２ ガス、Ｎ２ ガス、Ｎ２ Ｏガス等を用いることができる。
更に、上記各実施例においては、原料ガスとしてＤＣＳを用いた場合を例にとって説明したが、これに替えて、ヘキサクロロジシラン（ＨＣＤ）やテトラクロロシラン（ＴＣＳ）等のシリコン系ガスを用いることもできる。
【００３３】
またＣＶＤシリコン窒化膜の形成時には、上記シリコン系ガスの他にシラン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、ジシリルアミン（ＤＳＡ）、トリシリルアミン（ＴＳＡ）、ビスターシャルブチルアミノシラン（ＢＴＢＡＳ）等の他のシリコン系ガスも用いることができる。また上記実施例において、シリコン窒化膜の積層工程やＣＶＤによるシリコン窒化膜の成膜工程でＮＨ３ ガスを供給したが、このＮＨ３ ガスを活性化した状態で処理容器４内へそれぞれ供給するようにしてもよい。これによれば、ＮＨ３ ガスが活性化しているので，プロセス温度を３００〜４００℃程度まで低下させることができる。
このようにＮＨ３ ガスを活性化する方法としては、例えば特開平５−２５１３９１号公報や特開２００２−２８０３７８号公報で開示されているように、プラズマを用いてＮＨ３ ガスを活性化し、この活性化状態のＮＨ３ ガスをウエハＷが位置する処理容器内に導入するようにすればよい。
また、ここではゲート絶縁層を形成する場合を例にとって説明したが、他の絶縁層、例えばキャパシタ絶縁層を形成する場合にも本発明を適用し得る。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の熱処理装置の一例を示す構成図である。
【図２】半導体ウエハの表面に積層される薄膜の形成工程を示す工程図である。
【図３】絶縁層の形成工程のプロセス温度の変化を示す図である。
【図４】積層シリコン窒化膜を形成する積層工程の一例を示すフローである。
【図５】薄膜を含むシリコンウエハ表面の厚さ方向におけるボロン濃度のプロファイルを示す図である。
【図６】積層工程におけるサイクル数とＣＶＤシリコン窒化膜を形成する時のインキュベーションタイムとの関係を示すグラフである。
【図７】シリコン窒化膜を主体とするゲート絶縁膜の成膜プロセスの一例を示すフローである。
【符号の説明】
【００３５】
５０  ベース膜
５２  積層シリコン窒化膜
５４  ＣＶＤ絶縁層
５６  ゲート絶縁層
５８  電極膜
Ｗ  半導体ウエハ（被処理体）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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