(57)【要約】  【課題】  層間誘電体層２を薄層化した場合でも、温度特性の悪化を効果的に防止することができるとともに、誘電率の劣化も抑制される積層セラミックコンデンサ１の製造方法を提供する。  【解決手段】  内部電極層３と、１．５μｍ以下の厚みを持つ層間誘電体層２とを有する積層セラミックコンデンサ１を製造する方法であって、誘電体原料を含む焼成前誘電体層と、卑金属導電材及び添加用誘電体原料を含む焼成前内部電極層とを交互に複数積層させた構造の焼成前素子本体を焼成する工程を有し、前記焼成前内部電極層中の添加用誘電体原料の含有量を、前記焼成前誘電体層に含まれる誘電体原料１００重量％に対して４．５〜３０重量％の範囲に制御することを特徴とする積層セラミックコンデンサ１の製造方法。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部電極層と、１．５μｍ以下の厚みを持つ誘電体層とを有する積層セラミックコンデンサを製造する方法であって、
誘電体原料を含む焼成前誘電体層と、卑金属導電材及び添加用誘電体原料を含む焼成前内部電極層とを交互に複数積層させた構造の焼成前素子本体を焼成する工程を有し、
前記焼成前内部電極層中の添加用誘電体原料の含有量を、前記焼成前誘電体層に含まれる誘電体原料１００重量％に対して４．５〜３０重量％の範囲に制御することを特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項２】
目標とする誘電体層の厚みに応じて、焼成前内部電極層中の添加用誘電体原料の含有量自体、及び／又は、焼成前内部電極層の厚み、を変化させ、前記焼成前内部電極層中の添加用誘電体原料の含有量を前記範囲に制御する、請求項１に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項３】
前記焼成前内部電極層中の添加用誘電体原料が、添加用主成分原料を含み、
該添加用主成分原料が、前記焼成前誘電体層に含まれる誘電体原料中の主成分原料と実質的に同じ組成系であり、かつ該主成分原料の平均粒径より小さい平均粒径を持つものである、請求項１または２に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項４】
前記添加用主成分原料の平均粒径が、０．０１〜０．２μｍである請求項３に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項５】
前記主成分原料及び前記添加用主成分原料が、チタン酸バリウムである、請求項３または４に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項６】
前記積層セラミックコンデンサが、一対の外側誘電体層の間に、内部電極層と１．５μｍ以下の厚みを持つ層間誘電体層とを交互に１００層以上積層した構造の素子本体を有するものである、請求項１〜５のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミックコンデンサの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサは、誘電体層と内部電極層とが交互に複数積層された構造の素子本体と、該素子本体の両端部に形成された一対の外部端子電極とで構成される。この積層セラミックコンデンサは、まず、焼成前誘電体層と焼成前内部電極層とを必要枚数だけ交互に重ねて焼成前素子本体を製造し、次に、これを焼成した後、焼成後素子本体の両端部に一対の外部端子電極を形成して製造される。
【０００３】
焼成前誘電体層としては、セラミックグリーンシートが用いられる。セラミックグリーンシートは、シート法などで製造することができる。シート法とは、誘電体原料粉末、バインダ、可塑剤および有機溶剤などを含む誘電体層用ペーストを、ドクターブレード法などを用いてＰＥＴなどのキャリアシート上に塗布し、加熱乾燥させて製造する方法である。
【０００４】
焼成前内部電極層としては、たとえば所定パターンの内部電極層用ペーストが用いられる。所定パターンの内部電極層用ペーストは、たとえば印刷法により製造される。印刷法とは、Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｄ、Ｎｉなどの金属を含む導電材と、バインダおよび有機溶剤などを含む内部電極層用ペーストを、セラミックグリーンシート上に所定パターンで形成する方法である。
【０００５】
このように、積層セラミックコンデンサの製造に際しては、焼成前誘電体層と焼成前内部電極層とを同時に焼成することになる。このため、焼成前内部電極層に含まれる導電材には、焼成前誘電体層に含まれる誘電体原料粉末の焼結温度よりも高い融点を持つこと、誘電体原料粉末と反応しないこと、焼成後誘電体層に拡散しないこと、などが要求される。
【０００６】
従来は、これらの要求を満足させるために、焼成前内部電極層に含まれる導電材には、ＰｔやＰｄなどの貴金属を使用してきた。しかしながら、貴金属はそれ自体が高価であり、結果として最終的に得られる積層セラミックコンデンサがコスト高になるという欠点があった。そこで、誘電体原料粉末の焼結温度を低下させ、焼成前内部電極層に含まれる導電材にＡｇ−Ｐｄ合金を用いたり、誘電体材料に耐還元性を付与し、還元雰囲気で焼成可能なＮｉなどの安価な卑金属を用いたものが開発されている。
【０００７】
焼成前内部電極層に含まれる導電材にＮｉを用いた場合を例示する。このＮｉは、焼成前誘電体層に含まれる誘電体原料粉末と比較して融点が低い。このため、焼成前誘電体層と導電材としてのＮｉを含む焼成前内部電極層とを同時焼成した場合、誘電体原料粉末とＮｉとの焼結開始温度の差により、誘電体よりもＮｉの焼結が早く起こるため、途切れが生じやすい。すなわち、内部電極層のライン性（連続性）が悪化する。そこで、この種の焼成による途切れの抑制や焼結抑制の目的で、内部電極層を形成するための内部電極層用ペースト中に、焼結抑制材としての添加用誘電体原料を添加する技術が提案されている（特許文献１〜６参照）。
【０００８】
ところで、近年、各種電子機器の小型化により、電子機器の内部に装着される積層セラミックコンデンサの小型化および大容量化を実現することが求められてきている。この積層セラミックコンデンサの小型化および大容量化を実現するために、対向する焼成後内部電極層間に配置される焼成後層間誘電体層の薄層化が進んできている。具体的には、焼成後層間誘電体層の一層あたりの焼き上げ厚みが約１μｍ前後にまで薄層化されてきており、これに伴って焼成前層間誘電体層の一層あたりの焼成前厚みも薄層化される。
【０００９】
焼成前層間誘電体層の厚みが薄くなればなるほど、これを形成する誘電体層中の誘電体原料の含有量が少なくなる。
【００１０】
上述した特許文献１〜６の技術では、添加用誘電体原料を、導電材としてのＮｉ１００重量％に対して、２０重量％程度添加した内部電極層用ペーストを用いていた。
【００１１】
この従来の内部電極層用ペーストを、たとえば５．０μｍ、４．０μｍ、３．０μｍ、２．０μｍ、１．５μｍなどというように焼成前厚みを段階的に薄層化させた複数の焼成前層間誘電体層に対して、たとえば１．３μｍなどの所定厚みで塗布形成した場合、焼成前層間誘電体層中の誘電体原料の含有量に対する内部電極層用ペースト中の添加用誘電体原料の含有量の重量割合（内部電極層用ペースト中の添加用誘電体原料の含有量／焼成前層間誘電体層中の誘電体原料の含有量）は、たとえば９．０重量％、１１．５重量％、１６．２重量％、２６．９重量％、４０．４重量％といったように、内部電極層用ペーストが塗布形成される焼成前層間誘電体層の厚みが薄くなるに連れて、段階的に増加していく。焼成前層間誘電体層の厚みが薄くなるに連れ、誘電体原料の含有量が減少していくため、上記重量割合の式の分母が小さくなり、その結果、重量割合の値が増加していくものである。
【００１２】
すなわち、内部電極層用ペースト中の添加用誘電体原料の添加量が一定である場合、これを塗布形成する焼成前層間誘電体層の厚みが薄くなるに連れて、上記重量割合は増加する。たとえば、導電材としてのＮｉ１００重量％に対して添加用誘電体原料を２０重量％程度添加した内部電極層用ペーストを、所定厚みで、５．０μｍの焼成前厚みを持つ焼成前層間誘電体層に対して塗布形成した場合と、１．５μｍの焼成前厚みを持つ焼成前層間誘電体層に対して塗布形成した場合とを比較すると、前者より後者の方が、焼成前層間誘電体層に含まれる誘電体原料の量に対する内部電極層用ペーストに含まれる添加用誘電体原料の量の重量割合が大きくなる。
【００１３】
内部電極層用ペースト中の添加用誘電体原料は、焼成前素子本体の焼成中に、焼成後層間誘電体層へと拡散していくので、上記重量割合が多くなればなるほど、焼成中に、焼成後層間誘電体層へと拡散していく割合が高くなる。
【００１４】
焼成中に、焼成前内部電極層から拡散してくる添加用誘電体原料の量が大きくなると、得られるコンデンサの温度特性が悪化する傾向にあることが分かった。特に、焼成後層間誘電体層の厚みを１．５μｍ以下に薄層化する場合には、その傾向が顕著であることが本発明者らにより確認された。
【特許文献１】特開平５−６２８５５号公報
【特許文献２】特開２０００−２７７３６９号公報
【特許文献３】特開２００１−３０７９３９号公報
【特許文献４】特開２００３−７７７６１号公報
【特許文献５】特開２００３−１００５４４号公報
【特許文献６】特開２００３−１２４０４９号公報。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、層間誘電体層を薄層化した場合でも、温度特性の悪化を効果的に防止することができるとともに、誘電率の劣化も抑制される積層セラミックコンデンサの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成するために、本発明によれば、
内部電極層と、１．５μｍ以下の厚みを持つ誘電体層とを有する積層セラミックコンデンサを製造する方法であって、
誘電体原料を含む焼成前誘電体層と、卑金属導電材及び添加用誘電体原料を含む焼成前内部電極層とを交互に複数積層させた構造の焼成前素子本体を焼成する工程を有し、
前記焼成前内部電極層中の添加用誘電体原料の含有量を、前記焼成前誘電体層に含まれる誘電体原料１００重量％に対して４．５〜３０重量％の範囲に制御することを特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法が提供される。
【００１７】
前記焼成前内部電極層中の添加用誘電体原料の含有量を前記範囲に制御するには、目標とする誘電体層の厚みに応じて、焼成前内部電極層中の添加用誘電体原料の含有量自体、及び／又は、焼成前内部電極層の厚み、を変化させることにより行うことができる。
【００１８】
好ましくは、前記焼成前内部電極層中の添加用誘電体原料が、添加用主成分原料を含み、該添加用主成分原料が、前記焼成前誘電体層に含まれる誘電体原料中の主成分原料と実質的に同じ組成系であり、かつ該主成分原料の平均粒径より小さい平均粒径を持つものである。好ましくは、前記添加用主成分原料の平均粒径が、０．０１〜０．２μｍである。なお、各原料粉末の平均粒径の値は、たとえば、実際に測定された各原料粉末の比表面積（＝単位重量あたりの表面積。ＳＳＡと略すこともある）から求めることができる。
【００１９】
「実質的に同じ組成系」とは、各元素の種類と、該各元素同士の組成モル比とが、完全に一致する場合の他に、各元素の種類は同一であるが組成モル比が多少異なる場合も含む趣旨である。前者のケースとしては、たとえば、焼成前誘電体層中の誘電体原料に含まれる主成分原料が（ＢａＯ）ｍ  ＴｉＯ２  （但し、ｍ＝１）の場合に、焼成前内部電極層中の添加用誘電体原料に含まれる添加用主成分原料が（ＢａＯ）ｍ’ＴｉＯ２  （但し、ｍ’＝１）の場合である。後者のケースとしては、たとえば、主成分原料が（ＢａＯ）ｍ  ＴｉＯ２  （但し、ｍ＝１）の場合に、添加用主成分原料が（ＢａＯ）ｍ’ＴｉＯ２  （但し、ｍ’＝０．９９０〜１．０５０程度）の場合である。
【００２０】
焼成前内部電極層中の添加用誘電体原料は、「少なくとも添加用主成分原料」を含むものであればよく、さらに添加用副成分原料を含むこともある。
【００２１】
本発明では、添加用誘電体原料中の添加用主成分原料と、誘電体層用ペースト中の誘電体原料に含まれる主成分原料とは、実質的に同じ組成系であることが好ましい。
【００２２】
したがって、添加用誘電体原料が、添加用主成分原料の他に添加用副成分原料を含む場合には、（１）添加用誘電体原料の一部である添加用主成分原料のみが、焼成前誘電体層中の誘電体原料に含まれる主成分原料と実質的に同じ組成系であってもよい。換言すれば、添加用誘電体原料の残部である添加用副成分原料の組成が、焼成前誘電体層中の誘電体原料に含まれる副成分原料の組成と異なっていてもよい。（２）添加用誘電体原料の全部（当然に添加用主成分原料を含んでいる）が、焼成前誘電体層中の誘電体原料の全部（当然に主成分原料を含んでいる）と実質的に同じ組成系であってもよい。
【００２３】
積層セラミックコンデンサの内部電極層を構成する材料（導電材）は、本発明では特に限定されず、卑金属の他に貴金属を用いることもできる。特に、Ｎｉなどの卑金属を用いた場合に効果的である。
【００２４】
誘電体層は、誘電体原料と添加用誘電体原料の焼結体からなる誘電体組成物で構成される。
【００２５】
内部電極層を卑金属で構成する場合、誘電体層を構成する誘電体組成物には、チタン酸バリウム等の主成分の他に、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｖ，Ｗ，Ｔａ，Ｎｂ及びＲ（ＲはＹ等の希土類元素の１種以上）の酸化物並びに焼成によりこれらの酸化物になる化合物などの１種類以上を含む副成分を含有させることがある。副成分を含有させることで、還元性雰囲気下で焼成しても半導体化されず、コンデンサとしての特性を保持することができる。このように、主成分の他に副成分を含む誘電体組成物（焼結体）で構成される誘電体層を持つ積層セラミックコンデンサを製造する場合には、焼成前誘電体層中の誘電体原料は、焼成後に上記主成分や副成分を形成することとなる主成分原料や副成分原料を含有する。この場合、上述したように、焼成前内部電極層中の添加用誘電体原料にも、添加用主成分原料の他に、添加用副成分原料が含有される。
【００２６】
好ましくは、焼成前誘電体層中の誘電体原料と、焼成前内部電極層中の添加用誘電体原料は、主成分原料及び添加用主成分原料としてチタン酸バリウムを含有し、副成分原料及び添加用副成分原料として酸化マグネシウム（焼成後に酸化マグネシウムになる化合物を含む）と希土類元素の酸化物とを含有し、更に他の副成分として酸化バリウム（焼成後に酸化バリウムになる化合物を含む）及び酸化カルシウム（焼成後に酸化カルシウムになる化合物を含む）から選択される少なくとも１種と、酸化ケイ素、酸化マンガン（焼成後に酸化マンガンになる化合物を含む）、酸化バナジウム及び酸化モリブデンから選択される少なくとも１種とを含有することが好ましい。
【００２７】
焼成工程は、雰囲気温度を、焼成保持温度に向けて上昇させ、該焼成保持温度を所定時間、保持させた後、下降させる工程であればよく、昇温、焼成保持温度の保持、降温の各工程についての詳細は特に限定されない。
【００２８】
好ましくは、前記積層セラミックコンデンサが、一対の外側誘電体層の間に、内部電極層と１．５μｍ以下の厚みを持つ層間誘電体層とを交互に１００層以上積層した構造の素子本体を有するものである。
【００２９】
なお、本発明において、単に、”誘電体層”と表現した場合の当該誘電体層は、層間誘電体層及び外側誘電体層の一方または双方を意味するものとする。
【発明の効果】
【００３０】
従来技術では、内部電極層用ペーストを用いて形成された焼成前内部電極層中の添加用誘電体原料の含有量を、導電材としてのＮｉ１００重量％に対して、所定量で制御していた。このため、誘電体層用ペーストを用いて形成されたセラミックグリーンシートで構成される焼成前誘電体層の厚みが薄くなればなるほど、該焼成前誘電体層中の誘電体原料に対する前記添加用誘電体原料の重量割合が大きくなっていた。
【００３１】
焼成前誘電体層中の誘電体原料に対する前記添加用誘電体原料の重量割合が大きくなると、誘電体層を薄層化（特に１．５μｍ以下）したときに、焼成前内部電極層から焼成後誘電体層へと拡散してくる添加用誘電体原料の量が多くなる。その結果、得られるコンデンサの温度特性の悪化傾向が顕著に表れた。
【００３２】
本発明では、誘電体原料を含む焼成前誘電体層と、卑金属導電材及び添加用誘電体原料を含む焼成前内部電極層とを交互に複数積層させた構造の焼成前素子本体を焼成することで、前記添加用誘電体原料は前記誘電体層中へ拡散され、前記誘電体原料及び添加用誘電体原料の焼結体で構成される誘電体組成物からなる前記誘電体層を形成する。
【００３３】
本発明者らは、誘電体層を１．５μｍ以下と極めて薄層化した場合に、焼成前内部電極層から拡散してくる添加用誘電体原料が、誘電体層の微細構造へ影響を与え、誘電体層を構成する誘電体組成物（焼結体）の焼結体粒径が大きくなると、コンデンサの温度特性が劣化するとの知見を得た。そして、さらに研究を進めたところ、誘電体層の微細構造への影響を少なくするためには、焼成前内部電極層中の添加用誘電体原料の含有量を、焼成前内部電極層中の導電材１００重量％に対してではなく、焼成前誘電体層中の誘電体原料１００重量％に対して、所定範囲に制御することが効果的であるとの結論に達した。
【００３４】
このように、焼成前内部電極層中の添加用誘電体原料の含有量を、焼成前誘電体層中の誘電体原料１００重量％に対して所定範囲に制御することで、誘電体層を１．５μｍ以下に薄層化した場合であっても誘電体層を構成する誘電体組成物（焼結体）の焼結体粒径の増大を防止できる。その結果、得られるコンデンサの温度特性の悪化を効果的に防止することができるとともに、誘電率の劣化も抑制される。
【００３５】
すなわち、本発明によれば、層間誘電体層を薄層化した場合でも、温度特性の悪化を効果的に防止することができるとともに、誘電率の劣化も抑制される積層セラミックコンデンサの製造方法を提供することができる。
【００３６】
本発明では、焼成前内部電極層中の添加用誘電体原料に含まれる添加用主成分原料を、焼成前誘電体層中の誘電体原料に含まれる主成分原料と実質的に同じ組成系にすることが好ましい。こうすることで、添加用誘電体原料が焼成前内部電極層から誘電体層へ拡散しても、誘電体層の最終組成が変動することはない。本発明では、誘電体層が１．５μｍ以下と極めて薄層化されているので、誘電体層の最終組成が設計当初の組成と比較して変動すると、得られるコンデンサの温度特性の悪化が避けられない。誘電体層の最終組成を変動させないような添加用誘電体原料を用いることで、得られるコンデンサの温度特性の悪化をより一層顕著に防止することができる。
【００３７】
従来は、添加物誘電体原料中の添加用主成分原料として、微細な誘電体原料を用いることが多い。理由としては、電極中の導電粉末間に微細な原料ほど入りやすく、乾燥後の電極ペーストとパッキング状態が良好となり、より焼結抑制効果を効果的にあることができるためである。しかし、微細な原料は、焼結に対して不安定であるため異常粒成長しやすい傾向があり、微細構造への影響が懸念される。本発明では、添加物誘電体原料中の添加用主成分原料として、好ましくは平均粒径が０．０１〜０．２μｍ、より好ましくは０．０１〜０．１５μｍのものを用いる。特定の平均粒径を持つ主成分原料を添加用として用いることで、電極の途切れの抑制効果と異常粒成長を制御することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図、図２は実施例おける、誘電体層用ペースト中の誘電体原料１００重量％に対する内部電極層用ペースト中の添加用誘電体原料の含有量と、温度特性との関係を示すグラフ、である。
【００３９】
積層セラミックコンデンサ
本発明に係る積層セラミックコンデンサの製造方法について説明する前に、まず、積層セラミックコンデンサについて説明する。
【００４０】
図１に示すように、本発明方法により製造される一例としての積層セラミックコンデンサ１は、層間誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両側端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。内部電極層３は、各側端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。
【００４１】
一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
【００４２】
コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよいが、通常、縦（０．４〜５．７ｍｍ）×横（０．２〜５．０ｍｍ）×高さ（０．３〜１．９ｍｍ）程度である。
【００４３】
コンデンサ素子本体１０において、内部電極層３および層間誘電体層２の積層方向の両外側端部には、外側誘電体層２０が配置してあり、素子本体１０の内部を保護している。
【００４４】
層間誘電体層２および外側誘電体層２０の組成は、本発明では特に限定されないが、たとえば以下の誘電体磁器組成物で構成される。  
本実施形態の誘電体磁器組成物は、たとえばチタン酸バリウムを主成分として有する誘電体磁器組成物である。誘電体磁器組成物中に主成分と共に含まれる副成分としては、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｖ，Ｗ，Ｔａ，Ｎｂ及びＲ（ＲはＹなどの希土類元素の１種以上）の酸化物並びに焼成により酸化物になる化合物を一種類以上含有するものが例示される。副成分を添加することにより、還元雰囲気焼成においてもコンデンサとしての特性を得ることができる。なお、不純物として、Ｃ，Ｆ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｐ，Ｓ，Ｃｌなどの微量成分が０．１重量％以下程度、含有されてもよい。ただし、本発明では、層間誘電体層２及び外側誘電体層２０の組成は、上記に限定されるものではない。
【００４５】
本実施形態では、層間誘電体層２および外側誘電体層２０として、以下の組成のものを用いることが好ましい。  
その組成は、主成分としてチタン酸バリウムを含有し、副成分として酸化マグネシウムと希土類元素の酸化物とを含有し、更に他の副成分として酸化バリウム及び酸化カルシウムから選択される少なくとも１種と、酸化ケイ素、酸化マンガン、酸化バナジウム及び酸化モリブデンから選択される少なくとも１種とを含有するものである。  
そして、チタン酸バリウムをＢａＴｉＯ３  に、酸化マグネシウムをＭｇＯに、希土類元素の酸化物をＲ２  Ｏ３  に、酸化バリウムをＢａＯに、酸化カルシウムをＣａＯに、酸化ケイ素をＳｉＯ２  に、酸化マンガンをＭｎＯに、酸化バナジウムをＶ２  Ｏ５  に、酸化モリブデンをＭｏＯ３  にそれぞれ換算したとき、ＢａＴｉＯ３  １００モルに対する比率がＭｇＯ：０．１〜３モル、Ｒ２  Ｏ３  ：０モル超５モル以下、ＢａＯ＋ＣａＯ：０．５〜１２モル、ＳｉＯ２  ：０．５〜１２モル、ＭｎＯ：０モル超０．５モル以下、Ｖ２  Ｏ５  ：０〜０．３モル、ＭｏＯ３  ：０〜０．３モル、である。
【００４６】
層間誘電体層２の厚みは、１．５μｍ以下、好ましくは１．０μｍ以下と極めて薄層化されている。本実施形態では、このように層間誘電体層２の厚みを極めて薄層化したときでも、コンデンサ１の温度特性の悪化を生じることがなく、しかも誘電率の低下を抑制できる。層間誘電体層２の積層数は、目的や用途に応じて適宜決定すればよいが、通常は５０層以上、好ましくは１００層以上に多層化されたときにでも、十分な効果を発揮する。
【００４７】
層間誘電体層２および外側誘電体層２０は、誘電体粒子（焼結体）と、粒界相とで構成される。粒界相は、通常、誘電体材料あるいは内部電極材料を構成する材質の酸化物や、別途添加された材質の酸化物、さらには工程中に不純物として混入する材質の酸化物を成分としている。
【００４８】
図１に示す内部電極層３は、実質的に電極として作用する卑金属の導電材で構成される。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＷなどから選ばれる１種以上とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ、Ｃ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｌ、Ｂ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｆ、Ｓ等の各種微量成分が０．１重量％以下程度含まれていてもよい。
【００４９】
本実施形態では、内部電極層３の厚さは、好ましくは１．５μｍ以下、より好ましくは１．３μｍ以下と極めて薄層化されているが、連続性（ライン性）が向上している。
【００５０】
図１に示す外部電極４としては、通常Ｎｉ，Ｐｄ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ等の少なくとも１種又はそれらの合金を用いることができる。通常は、Ｃｕ，Ｃｕ合金、Ｎｉ又はＮｉ合金等や、Ａｇ，Ａｇ−Ｐｄ合金、Ｉｎ−Ｇａ合金等が使用される。外部電極４の厚さは用途に応じて適時決定されればよいが、通常１０〜２００μｍ程度であることが好ましい。
【００５１】
積層セラミックコンデンサの製造方法
次に、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１の製造方法の一例を説明する。
【００５２】
（１）まず、焼成後に図１に示す層間誘電体層２及び外側誘電体層２０を形成するための焼成前層間誘電体層及び焼成前外側誘電体層を構成することとなる誘電体層用ペーストと、焼成後に図１に示す内部電極層３を形成するための焼成前内部電極層を構成することとなる内部電極層用ペーストとを準備する。  
誘電体層用ペースト
誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練して調製する。
【００５３】
誘電体原料としては、焼成後に誘電体層２，２０を構成する主成分や副成分を形成することとなる主成分原料や副成分原料を含有する。
【００５４】
これらの各成分原料は、複合酸化物や酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択され、混合して用いることができる。
【００５５】
誘電体原料は、通常、平均粒子径が０．４μｍ以下、好ましくは０．１〜３．０μｍ程度の粉体として用いられる。
【００５６】
有機ビヒクルは、バインダおよび溶剤を含有するものである。バインダとしては、例えばエチルセルロース、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂などの通常の各種バインダを用いることができる。溶剤も、特に限定されるものではなく、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン、キシレン、エタノールなどの有機溶剤が用いられる。
【００５７】
誘電体層用ペーストは、誘電体原料と、水中に水溶性バインダを溶解させたビヒクルを混練して、形成することもできる。水溶性バインダは、特に限定されるものではなく、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、水溶性アクリル樹脂、エマルジョンなどが用いられる。
【００５８】
誘電体層用ペースト中の各成分の含有量は、特に限定されるものではなく、たとえば、約１〜約５０重量％の溶剤を含むように、誘電体層用ペーストを調製することができる。
【００５９】
誘電体層用ペースト中には、必要に応じて、各種分散剤、可塑剤、誘電体、副成分化合物、ガラスフリット、絶縁体などから選択される添加物が含有されていてもよい。誘電体層用ペースト中に、これらの添加物を添加する場合には、総含有量を、約１０重量％以下にすることが望ましい。
【００６０】
内部電極層用ペースト
本実施形態では、内部電極層用ペーストは、導電材と、添加用誘電体原料と、有機ビヒクルとを混練して調製する。
【００６１】
導電材としては、ＮｉやＮｉ合金、さらにはこれらの混合物を用いる。このような導電材は、球状、リン片状等、その形状に特に制限はなく、また、これらの形状のものが混合したものであってもよい。また、導電材の粒子径は、通常、球状の場合、平均粒子径が０．５μｍ以下、好ましくは０．０１〜０．４μｍ程度のものを用いることとする。より高度な薄層化を実現できるようにするためである。
【００６２】
導電材は、内部電極層用ペースト中に、好ましくは３５〜６０重量％、含まれる。
【００６３】
添加用誘電体原料は、焼成過程においてに内部電極（導電材）の焼結を抑制する作用を奏する。
【００６４】
本実施形態では、添加用誘電体原料は、添加用主成分原料と、添加用副成分原料を含有する。
【００６５】
本発明では、内部電極層用ペースト中の添加用誘電体原料（添加用主成分原料のみの場合もあるし、添加用主成分原料と添加用副成分原料の双方を含むこともある。以下、特に断りのない限り同じ）の含有量を、前記誘電体層用ペースト中の誘電体原料１００重量％に対して、４．５〜３０重量％、好ましくは５〜２８重量％、より好ましくは８〜２７重量％の範囲に制御する点に特徴がある。
【００６６】
このように、内部電極層用ペースト中の添加用誘電体原料の含有量を特定範囲に制御する手段としては、目標とする層間誘電体層２の厚みに応じて、内部電極層用ペースト中の添加用誘電体原料の含有量自体を変化させたり、形成する内部電極層用ペーストからなる焼成前内部電極層の厚み（付着量）を変化させたり、あるいはこれらの組み合わせ、などが挙げられる。
【００６７】
添加用誘電体原料の内部電極層用ペースト中での含有量を、該内部電極層用ペースト中の導電材１００重量％に対してではなく、誘電体層用ペースト中の誘電体原料１００重量％に対して、所定範囲に制御することで、層間誘電体層２を１．５μｍ以下に薄層化した場合であっても、層間誘電体層２を構成する誘電体組成物（焼結体）の焼結体粒径の増大を防止できる。その結果、得られるコンデンサ１の温度特性の悪化を効果的に防止することができるとともに、誘電率の劣化を抑制することもできる。より具体的には、８５℃での温度特性ＴＣを−１０％以上とすることができ、比誘電率εを１５００以上に維持できる。
【００６８】
添加用誘電体原料の内部電極層用ペースト中での含有量が、誘電体層用ペースト中の誘電体原料１００重量％に対して少なくなりすぎると、温度特性の悪化は防げるが、導電材の焼結抑制効果が低下して内部電極層３のライン性（連続性）が悪化し、見かけの誘電率が低下してしまう。このように含有量が少なくなりすぎた場合でも、理論的には、次に示す（イ）〜（ニ）のいずれかの手段を採れば、内部電極層用ペースト中の添加用誘電体原料の含有量を、誘電体層用ペースト中の誘電体原料１００重量％に対して４．５〜３０重量％の範囲に制御するこは可能である。
【００６９】
（イ）誘電体層用ペーストの厚みを１０μｍ以上と極端に厚くする、
（ロ）内部電極層用ペースト中の添加用誘電体原料の含有量を卑金属導電材１００重量％に対して５重量％以下と極端に低くする、
（ハ）添加用誘電体原料の含有量を卑金属導電材１００重量％に対して２０重量％に調整した従来の内部電極層用ペーストをたとえば０．２μｍ以下と極端に薄く形成する（付着量を少なくする）、
（ニ）（イ）〜（ハ）のいずれかの組み合わせ。
【００７０】
しかしながら、この場合、（イ）〜（ニ）のいずれの方法によっても、内部電極層３のライン性（連続性）が悪化し、これに伴い、見かけの誘電率が低下してしまう。
【００７１】
添加用誘電体原料の内部電極層用ペースト中での含有量が、誘電体層用ペースト中の誘電体原料１００重量％に対して多くなりすぎると、層間誘電体層２を構成する誘電体組成物（焼結体）の焼結体粒径が大きくなり、これに伴って温度特性が悪化するとともに、内部電極層３のライン性が悪化しやすくなり、見かけの誘電率も低下する傾向にある。
【００７２】
本発明では、少なくとも、添加用誘電体原料中の添加用主成分原料と、上記誘電体層用ペースト中の誘電体原料に含まれる主成分原料とが、実質的に同じ組成系であることが好ましい。したがって、添加用誘電体原料の一部である添加用主成分原料のみが、上記誘電体層用ペースト中の誘電体原料に含まれる主成分原料と実質的に同じ組成系であってもよい。また、添加用誘電体原料の全部が、誘電体層用ペースト中の誘電体原料の全部と実質的に同じ組成系であってもよい。
【００７３】
本発明では、添加物誘電体原料中の添加用主成分原料として、好ましくは平均粒径が０．０１〜０．２μｍ、より好ましくは０．０１〜０．１５μｍのものを用いる。特定の平均粒径を持つ主成分原料を添加用として用いることで、電極の途切れの抑制効果と異常粒成長を制御することができる。
【００７４】
有機ビヒクルは、バインダおよび溶剤を含有するものである。
【００７５】
バインダとしては、例えばエチルセルロース、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリスチレン、または、これらの共重合体などが例示される。バインダは、内部電極層用ペースト中に、導電材と添加用誘電体原料との混合粉末に対して、好ましくは１〜５重量％、含まれる。バインダが少なすぎると強度が低下する傾向にあり、多すぎると、焼成前の電極パターンの金属充填密度が低下し、焼成後に、内部電極層３の平滑性を維持することが困難になることがある。
【００７６】
溶剤としては、例えばテルピネオール、ジヒドロテルピネオール、ブチルカルビトール、ケロシン等公知のものはいずれも使用可能である。溶剤含有量は、ペースト全体に対して、好ましくは２０〜５０重量％程度とする。
【００７７】
内部電極層用ペーストには、可塑剤が含まれていてもよい。可塑剤としては、フタル酸ベンジルブチル（ＢＢＰ）などのフタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが例示される。
【００７８】
（２）次に、誘電体層用ペーストと内部電極層用ペーストとを用いて、焼成前誘電体層と焼成前内部電極層とが積層されたグリーンチップを作製する。印刷法を用いる場合は、誘電体層用ペースト及び所定パターンの内部電極層用ペーストをキャリアシート上に積層印刷し、所定形状に切断した後、キャリアシートから剥離してグリーンチップとする。シート法を用いる場合は、誘電体層用ペーストをキャリアシート上に所定厚みで形成して得られたグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを所定パターンで印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。
【００７９】
（３）次に、得られたグリーンチップを脱バインダする。脱バインダは、雰囲気温度Ｔ０を、たとえば図２に示すように、たとえば室温（２５℃）から脱バイ保持温度に向けて所定の昇温速度で上昇させ、該脱バイ保持温度を所定時間、保持させた後、所定の降温速度で下降させる工程である。
【００８０】
本実施形態では、昇温速度は、好ましくは５〜３００℃／時間、より好ましくは１０〜１００℃／時間である。
【００８１】
脱バイ保持温度は、好ましくは２００〜４００℃、より好ましくは２２０〜３８０℃であり、該保持温度の保持時間は、好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは２〜２０時間である。
【００８２】
降温速度は、好ましくは５〜３００℃／時間、より好ましくは１０〜１００℃／時間である。
【００８３】
脱バインダの処理雰囲気は、好ましくは空気もしくは還元雰囲気である。還元雰囲気における雰囲気ガスとしては、たとえばＮ２  とＨ２  との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。処理雰囲気中の酸素分圧は、好ましくは１０−４５  〜１０５  Ｐａである。酸素分圧が低すぎると脱バインダ効果が低下し、高すぎると内部電極層が酸化する傾向にある。
【００８４】
（４）次に、グリーンチップを焼成する。焼成は、雰囲気温度を、たとえば室温（２５℃）から焼成保持温度に向けて所定の昇温速度で上昇させ、該保持温度を所定時間、保持させた後、所定の降温速度で雰囲気温度を下降させる工程である。
【００８５】
この焼成中に、内部電極層用ペーストで形成された焼成前内部電極層中の添加用誘電体原料が、グリーンシートで形成された焼成前誘電体層から形成される層間誘電体層２中へと拡散し、最終的には、前記誘電体原料及び添加用誘電体原料の焼結体で構成される誘電体組成物からなる誘電体層が形成される。
【００８６】
本実施形態では、昇温速度は、好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間である。
【００８７】
焼成保持温度は、好ましくは１０００〜１３５０℃、より好ましくは１１００〜１３００℃であり、該保持温度の保持時間は、好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間である。焼成保持温度が低すぎると、該保持温度の保持時間を長くしても緻密化が不十分となり、高すぎると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層を構成する導電材の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体層を構成する誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。
【００８８】
降温速度は、好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１５０〜３００℃／時間である。
【００８９】
焼成の処理雰囲気は、好ましくは還元雰囲気である。還元雰囲気における雰囲気ガスとしては、たとえばＮ２  とＨ２  との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。特に、焼成に際しては、脱バインダ時の保持温度までＮ２  ガスあるいは加湿したＮ２  ガス雰囲気下で昇温した後、雰囲気を変更してさらに昇温を続けることが好ましく、アニール時の保持温度まで冷却した後は、再びＮ２  ガスあるいは加湿したＮ２  ガス雰囲気に変更して冷却を続けることが好ましい。
【００９０】
（５）次に、グリーンチップを還元雰囲気で焼成した場合には、これに引き続き熱処理（アニール）を施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これにより、最終物たるコンデンサの特性が得られる。
【００９１】
アニールは、雰囲気温度を、たとえば室温（２５℃）からアニール保持温度に向けて所定の昇温速度で上昇させ、該保持温度を所定時間、保持させた後、所定の降温速度で雰囲気温度を下降させる工程である。
【００９２】
本実施形態では、昇温速度は、好ましくは１００〜３００℃／時間、より好ましくは１５０〜２５０℃／時間である。
【００９３】
アニール保持温度は、好ましくは８００〜１１００℃、より好ましくは９００〜１１００℃であり、該保持温度の保持時間は、好ましくは０〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間である。アニール保持温度が低すぎると、誘電体層２の酸化が不十分となるので、ＩＲが低く、またＩＲ寿命が短くなりやすい。保持温度が高すぎると、内部電極層３が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層３が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、ＩＲの低下、ＩＲ寿命の低下が生じやすくなる。
【００９４】
降温速度は、好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間である。
【００９５】
アニールの処理雰囲気は、好ましくは中性雰囲気である。中性雰囲気における雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ２  ガスを用いることが好ましい。アニールに際しては、Ｎ２  ガス雰囲気下でアニール保持温度まで昇温した後、雰囲気を変更してもよく、アニールの全過程を加湿したＮ２  ガス雰囲気としてもよい。アニール雰囲気中の酸素分圧は、好ましくは２×１０−４〜１Ｐａである。酸素分圧が低すぎると誘電体層２の再酸化が困難であり、高すぎると内部電極層３が酸化する傾向にある。
【００９６】
本実施形態では、アニールは、昇温過程と降温過程とだけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。
【００９７】
上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ２  ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は０〜７５℃程度が好ましい。なお、脱バインダ、焼成、アニールは連続的に行っても良いし、分割して行っても良い。
【００９８】
以上の各処理により、焼結体で構成されるコンデンサ素子本体１０が形成される。
【００９９】
（６）次に、得られたコンデンサ素子本体１０に外部電極４を形成する。外部電極４の形成は、上記焼結体で構成されるコンデンサ素子本体１０の端面を、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより研磨した後、その両端面に、通常Ｎｉ，Ｐｄ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ等の少なくとも１種又はそれらの合金を含む外部電極用ペーストを焼き付けるか、あるいはＩｎ−Ｇａ合金を塗布する等、公知の方法にて形成することができる。必要に応じて、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成してもよい。
【０１００】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。たとえば、上述した実施形態では、脱バインダ処理、焼成およびアニールは、それぞれ独立して行っているが、本発明ではこれに限定されず、少なくとも２つの工程を連続して行なってもよい。連続して行なう場合、脱バインダ処理後、冷却せずに雰囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度まで昇温して焼成を行ない、次いで冷却し、アニールの保持温度に達したときに雰囲気を変更してアニールを行うことが好ましい。
【実施例】
【０１０１】
以下、本発明をさらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【０１０２】
誘電体層用ペーストの作製 
まず、誘電体原料と、バインダーとしてのＰＶＢ（ポリビニルブチラール）樹脂と、可塑剤としてのＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）と、溶媒としてのエタノールとを準備した。誘電体原料は、主成分原料としての、平均粒径が約０．２μｍのＢａＴｉＯ３  に対して、副成分原料としての、ＭｎＣＯ３  ：０．２モル％、ＭｇＯ：０．５モル％、Ｖ２  Ｏ５  ：０．３モル％、Ｙ２  Ｏ３  ：２モル％、ＣａＣＯ３  ：３モル％、ＢａＣＯ３  ：３モル％、ＳｉＯ２  ：３モル％を、ボールミルで１６時間湿式混合し、乾燥して製造した。
【０１０３】
次に、誘電体原料１００重量％に対して、１０重量％のバインダーと、５重量％の可塑剤と、１５０重量％の溶媒とをそれぞれ秤量し、ボールミルで混練し、スラリー化して誘電体層用ペーストを得た。
【０１０４】
内部電極層用ペーストの作製 
まず、添加用誘電体原料と、導電材としての平均粒径が０．２μｍのＮｉ粒子と、バインダーとしてのエチルセルロース樹脂と、溶媒としてのターピネオールとを準備した。添加用誘電体原料としては、前記誘電体層用ペースト中の誘電体原料と実質的に同じ組成系の、添加用主成分原料としてのＢａＴｉＯ３  と、添加用副成分原料としてのＭｎＣＯ３  、ＭｇＯ、Ｖ２  Ｏ５  、Ｙ２  Ｏ３  、ＣａＣＯ３  、ＢａＣＯ３  及びＳｉＯ２  とを含有するものを用いた。なお、添加用主成分原料としてのＢａＴｉＯ３  については、表１の試料では、平均粒径０．０５μｍのものを用い、表２の試料では、平均粒径を変化させたものを用いた。添加用主成分原料としてのＢａＴｉＯ３  の平均粒径の値は、窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定した比表面積（ＳＳＡ）の値を換算して求めた値である。
【０１０５】
次に、表１の試料６〜１５，表２の９−１〜９−５では、上述した誘電体層用ペースト中の誘電体原料１００重量％に対して、各表に示す量の添加用誘電体原料を添加した。すなわち、目標とする誘電体層の厚みに応じて、内部電極層用ペースト中の添加用誘電体原料の含有量自体を変化させることにより、内部電極層用ペースト中の添加用誘電体原料の含有量を制御した。そして、導電材及び添加用誘電体原料の混合粉末に対して、５重量％のバインダーと、３５重量％の溶媒とを秤量して添加し、ボールミルで混練し、スラリー化して内部電極層用ペーストを得た。
【０１０６】
これに対し、表１の試料１〜５では、導電材１００重量％に対して２０重量％の添加用誘電体原料を添加した。導電材及び添加用誘電体原料の混合粉末に対して、５重量％のバインダーと、３５重量％の溶媒とを秤量して添加し、ボールミルで混練し、スラリー化して内部電極層用ペーストを得た。
【０１０７】
積層セラミックチップコンデンサ試料の作製 
得られた誘電体層用ペースト及び内部電極層用ペーストを用い、以下のようにして、図１に示す積層セラミックチップコンデンサ１を製造した。
【０１０８】
まず、ＰＥＴフィルム上に誘電体層用ペーストをドクターブレード法によって、所定厚みで塗布し、乾燥することで、各表に示す厚さのセラミックグリーンシートを形成した。本実施例では、このセラミックグリーンシートを第１グリーンシート（焼成前層間誘電体層）とし、これを複数枚、準備した。
【０１０９】
得られた第１グリーンシートの上に、内部電極層用ペーストをスクリーン印刷法によって所定パターンで形成し、各表に示す厚さの電極パターンを持つセラミックグリーンシートを得た。本実施例では、このセラミックグリーンシートを第２グリーンシート（焼成前内部電極層＋焼成前層間誘電体層）とし、これを複数枚、準備した。
【０１１０】
第１グリーンシートを厚さが３００μｍになるまで積層してグリーンシート群（焼成前外側誘電体層）を形成した。このグリーンシート群の上に、第２グリーンシートを５枚積層し、この上にさらに、前記同様のグリーンシート群を積層、形成し、温度８０℃及び圧力１トン／ｃｍ２  の条件で加熱・加圧してグリーン積層体（焼成前素子本体）を得た。
【０１１１】
次に、得られた積層体を縦３．２ｍｍ×横１．６ｍｍ×高さ１．０ｍｍのサイズに切断した後、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記の条件にて行い、焼結体を得た。
【０１１２】
脱バインダは、昇温速度：３０℃／時間、保持温度：２５０℃、保持時間：８時間、降温速度：２００℃／時間、処理雰囲気：空気雰囲気、の条件で行った。
【０１１３】
焼成は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１２４０℃、保持時間：２時間、降温速度：２００℃／時間、処理雰囲気：還元雰囲気（酸素分圧：１０−６ＰａにＮ２  とＨ２  との混合ガスを水蒸気に通して調整した）、の条件で行った。
【０１１４】
アニールは、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０５０℃、保持時間：２時間、降温速度：２００℃／時間、処理雰囲気：中性雰囲気（酸素分圧：０．１ＰａにＮ２  ガスを水蒸気に通して調整した）、の条件で行った。
【０１１５】
得られた焼結体を、内部電極層の積層方向に対して垂直な面で切断研磨し、サーマルエッチング処理（１２００℃、１０分）を施し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて粒を観察し、粒面積を円の面積に換算して、その直径を１．５倍することにより、層間誘電体層を構成する誘電体粒子の平均粒径（焼結体粒径Ｄ５０）を求めた。なお、Ｄ５０の値は、ｎ数＝２５０個での平均値として算出されたものである。結果を各表に示す。
【０１１６】
電気特性の測定については、得られた焼結体の端面をサンドブラストにて研磨した後、Ｉｎ−Ｇａ合金を塗布して、試験用電極を形成し、積層セラミックチップコンデンサ試料を得た。コンデンサ試料のサイズは、縦３．２ｍｍ×横１．６ｍｍ×高さ１．０ｍｍであり、誘電体層２の厚みと内部電極層３の厚みは各表に示す値であった。
【０１１７】
得られたコンデンサ試料の温度特性（ＴＣ）及び比誘電率（ε）を評価した。
【０１１８】
温度特性（ＴＣ）については、８５℃の恒温槽中でＬＣＲメーターにて、１２０Ｈｚ、０．５Ｖｒｍｓ、０．５Ｖ／μｍで測定し（△Ｃ／Ｃ（８５℃））、−１０．０％より大きくなるのを良好とした。
【０１１９】
比誘電率εについては、コンデンサ試料に対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）１．０Ｖｒｍｓの条件下で測定された静電容量から算出した（単位なし）。評価基準は、１５００以上を良好とした。
【０１２０】
結果を各表に示す。
【０１２１】
なお、誘電体層用ペースト中の誘電体原料１００重量％に対する内部電極層用ペースト中の添加用誘電体原料の含有量と、温度特性との関係を示すグラフを図２に示す。
【表１】
2005347288.tif 000002
【０１２２】
表１に示すように、添加用誘電体原料の含有量を導電材１００重量％に対して２０重量％に調整した従来の内部電極層用ペーストを１．３μｍ厚みで形成した場合、焼成前層間誘電体層の厚みが、５．０μｍ、４．０μｍ、３．０μｍ、２．０μｍ、１．５μｍと薄層化されて行くに連れて、焼成前層間誘電体層中の誘電体原料の含有量に対する内部電極層用ペースト中の添加用誘電体原料の含有量の重量割合は、９．０重量％、１１．５重量％、１６．２重量％、２６．９重量％、４０．４重量％と増加することが分かる。
【０１２３】
焼成後層間誘電体層の厚みが１．５μｍ超の試料１〜４では、焼成前内部電極層中への添加用誘電体原料の含有量が変化しても、ＴＣやεに影響を与えることは少ないことが分かった。
【０１２４】
これに対し、焼成後層間誘電体層の厚みが１．５μｍ以下の試料５〜１２では、焼成前誘電体層中の誘電体原料１００重量％に対する添加用誘電体原料の焼成前内部電極層中での含有量が変化すると、これに伴いＴＣやεが大きく変動した。これらのことから、焼成後層間誘電体層が１．５μｍと極めて薄層化された場合には、焼成前内部電極層から拡散されてくる添加用誘電体原料の影響を受けやすく、その結果、ＴＣやεと言った電気特性に影響を与えることが確認された。
【０１２５】
特に、焼成前層間誘電体層中の誘電体原料１００重量％に対して、焼成前内部電極層中の添加用誘電体原料の含有量が３０重量％超の試料５，６では、εは良好であるが、焼結体粒径（Ｄ５０）が大きくなった結果、ＴＣが劣っている。また、前記添加量が４．５重量％未満の試料１２では、ＴＣは良好であるが、εが劣っている。これに対し、本発明の範囲内の試料７〜１１では、いずれも、ＴＣ及びεが良好であることが確認できた。
【表２】
2005347288.tif 000003
【０１２６】
表２では、焼成前内部電極層中の添加用誘電体原料に含まれる添加用主成分原料としてのＢａＴｉＯ３  の平均粒径を変化させた場合に、ＴＣやεにどのような影響を与えるか、を示すものである。表２に示すように、内部電極層用ペースト中の添加用誘電体原料に含まれる添加用主成分原料としてのＢａＴｉＯ３  の平均粒径が小さくなりすぎると、温度特性が悪化する傾向にあり、平均粒径が大きくなるにつれてＴＣは向上するが、εは低下することが確認された。なお、このεの低下の原因は、途切れによる有効面積が低下するためである。
【図面の簡単な説明】
【０１２７】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図である。
【図２】図２は実施例おける、誘電体層用ペースト中の誘電体原料１００重量％に対する内部電極層用ペースト中の添加用誘電体原料の含有量と、温度特性との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１２８】
１…  積層セラミックコンデンサ
１０…  コンデンサ素子本体
２…  層間誘電体層
２０…  外側誘電体層
３…  内部電極層
４…  外部電極
【図１】
2005347288.tif 000004
【図２】
2005347288.tif 000005