(57)【要約】【課題】構造欠陥が発生しにくく信頼性が高い積層セラミック電子部品を製造することができる、積層セラミック電子部品の製造方法を提供する。【解決手段】積層セラミックコンデンサ１０を製造するためには、まず、セラミック原料とバインダ樹脂とを含むセラミックグリーンシートが形成される。セラミックグリーンシートの所定のものには、内部電極１６ａ，１６ｂとなる導電ペーストが塗布される。それらのセラミックグリーンシートは、積層され、圧着され、所定の大きさの未焼成素子に切断される。セラミックグリーンシートを形成する工程から未焼成素子を形成する工程までの温度は、バインダ樹脂のガラス転移点以上の温度とされる。【選択図】図１
2005150127.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック原料およびバインダ樹脂を含むシート状に成形されたセラミックスラリを乾燥することによってセラミックグリーンシートを形成する工程、
前記セラミックグリーンシートの所定のものに内部電極となる導電ペーストを塗布する工程、
前記導電ペーストが塗布されたものを含む前記セラミックグリーンシートを積み重ねる工程、
前記積み重ねられたセラミックグリーンシートを圧着することによって積層体を形成する工程、
前記積層体を所定の大きさに切断することによって未焼成素子を形成する工程、および
前記未焼成素子を焼成することによってセラミック素子を形成する工程を有する積層セラミック電子部品の製造方法において、
前記セラミックグリーンシートを形成する工程から前記未焼成素子を形成する工程までの各工程の少なくとも２以上の工程は、それぞれ、前記バインダ樹脂のガラス転移点以上の温度に保持して行われ、
前記少なくとも２以上の工程間は、前記バインダ樹脂のガラス転移点以上の温度に維持されることを特徴とする、積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項２】
前記少なくとも２以上の工程間は、直前の工程が行われる温度を維持する、請求項１に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項３】
前記セラミックグリーンシートを形成する工程から前記未焼成素子を形成する工程まで前記バインダ樹脂のガラス転移点以上の温度に保持される、請求項１または請求項２に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は積層セラミック電子部品の製造方法に関し、特にたとえば積層セラミックコンデンサなどの積層セラミック電子部品を製造する積層セラミック電子部品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、積層セラミックコンデンサなどの積層セラミック電子部品は、その製造方法の一例が特開平５−１９４０１９号公報に開示されているように、セラミック原料およびバインダ樹脂を含むセラミックスラリからなるセラミックグリーンシートを形成し、セラミックグリーンシートに内部電極となる導電ペーストを塗布した後、複数枚のセラミックグリーンシートを積層し圧着して積層体を形成し、積層体を所定の大きさに切断して未焼成素子を形成し、未焼成素子を焼成して一体化することなどによって製造される（特許文献１参照）。
なお、セラミックグリーンシートを形成する際には、シート状に成形されたセラミックスラリを乾燥するためにセラミックスラリが加熱される。また、セラミックグリーンシートに塗布された導電ペーストも乾燥されるが、その際には、塗布された導電ペーストとともにセラミックグリーンシートが加熱される。さらに、セラミックグリーンシートを圧着する際にも、セラミックグリーンシートが加熱される。
【０００３】
【特許文献１】特開平５−１９４０１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述のようにして製造される積層セラミックコンデンサは、近年のエレクトロニクス技術の発展にともない、小型化および大容量化の要求が強くなっている。
積層セラミックコンデンサの小型化および大容量化の進展にともない、積層セラミックコンデンサの内部電極間のセラミックの厚みは、薄層化が進み、３μｍ以下の厚みのものが商品化されるようになり、また、積層枚数も３００枚を超える場合がある。
このような構造の積層セラミックコンデンサでは、セラミックグリーンシートにピンホールが発生しやすく、このピンホールがショート不良や信頼性低下の原因となっている。
このようなピンホールを抑制する手段として、セラミック原料として微粒径のものを使用したり、セラミックグリーンシートに添加するバインダ樹脂の量を増加したりすることが試みられている。
上述のようにセラミック原料を微粉化しバインダ樹脂量を増加すると、セラミックグリーンシートの物理的な特性にバインダ樹脂の特性が顕著となる。たとえば、セラミックグリーンシートの温度変化に対する収縮率は、バインダ樹脂量が増加すると大きくなる傾向にある。
このようなセラミックグリーンシートの熱による収縮率の増加は、セラミックグリーンシートの形成、積み重ね、圧着および切断などの各々の工程間において、温度の変化が加わるので、セラミックグリーンシートの寸法変化や圧着後の積層体および未焼成素子の寸法変化が起こる。
上述のようなセラミックグリーンシートの寸法変化は、セラミックグリーンシートの積み重ね時の積層精度の低下の原因となる。
また、積層体および未焼成素子の寸法変化は、その寸法の変化にともない積層体および未焼成素子の内部に応力が蓄積されるため、積層状態でのはがれや、焼成時のデラミネーションおよびクラックの原因となる。
このようにセラミックグリーンシートの寸法変化や積層体および未焼成素子の寸法変化は、それぞれ、積層セラミック電子部品の構造欠陥の原因となり、積層セラミック電子部品の信頼性の低下の原因となる。
【０００５】
それゆえに、この発明の主たる目的は、構造欠陥が発生しにくく信頼性が高い積層セラミック電子部品を製造することができる、積層セラミック電子部品の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この発明にかかる積層セラミック電子部品の製造方法は、セラミック原料およびバインダ樹脂を含むシート状に成形されたセラミックスラリを乾燥することによってセラミックグリーンシートを形成する工程と、セラミックグリーンシートの所定のものに内部電極となる導電ペーストを塗布する工程と、導電ペーストが塗布されたものを含むセラミックグリーンシートを積み重ねる工程と、積み重ねられたセラミックグリーンシートを圧着することによって積層体を形成する工程と、積層体を所定の大きさに切断することによって未焼成素子を形成する工程と、未焼成素子を焼成することによってセラミック素子を形成する工程とを有する積層セラミック電子部品の製造方法において、セラミックグリーンシートを形成する工程から未焼成素子を形成する工程までの各工程の少なくとも２以上の工程は、それぞれ、バインダ樹脂のガラス転移点以上の温度に保持して行われ、前記少なくとも２以上の工程間は、バインダ樹脂のガラス転移点以上の温度に維持されることを特徴とする、積層セラミック電子部品の製造方法である。
【０００７】
この発明にかかる積層セラミック電子部品の製造方法では、セラミックグリーンシートを形成する工程から未焼成素子を形成する工程までの各工程の少なくとも２以上の工程がバインダ樹脂のガラス転移点以上の温度に保持して行われるとともに、前記少なくとも２以上の工程間がバインダ樹脂のガラス転移点以上の温度に維持されることにより、セラミックグリーンシート、積層体および未焼成素子において、熱による膨張および収縮を抑制することができる。そのため、膨張および収縮にともなってセラミックグリーンシートや積層体および未焼成素子の内部に発生する応力を抑制することが可能となり、薄層かつ多層の積層セラミック電子部品であって構造欠陥が発生しにくく信頼性が高い積層セラミック電子部品を製造することが可能となる。
【０００８】
この発明にかかる積層セラミック電子部品の製造方法では、セラミックグリーンシートを形成する工程から未焼成素子を形成する工程までの２以上の工程間が、直前の工程が行われる温度を維持することが好ましい。このようにすれば、そのような温度に維持しない場合に比べて、温度の管理が容易となり、積層セラミック電子部品の製造コストを低下することが可能となる。
【０００９】
また、この発明にかかる積層セラミック電子部品の製造方法では、セラミックグリーンシートを形成する工程から未焼成素子を形成する工程までバインダ樹脂のガラス転移点以上の温度に保持されることが好ましい。このようにすれば、セラミックグリーンシート、積層体および未焼成素子において、熱による膨張および収縮をさらに抑制することが可能となる。また、この場合、セラミックグリーンシートを形成する工程から未焼成素子を形成する工程までの温度をバインダ樹脂のガラス転移点以上の温度であって一定の温度に保持すれば、温度の管理がさらに容易となり、積層セラミック電子部品の製造コストをさらに低下することが可能となる。
【発明の効果】
【００１０】
この発明によれば、セラミックグリーンシートを形成する工程から未焼成素子を形成する工程までの少なくとも２以上の工程で、セラミックグリーンシートに含まれるバインダ樹脂のガラス転移点以上の温度に保持して行われ、その工程間も、バインダ樹脂のガラス転移点以上の温度に保持しているため、セラミックグリーンシートや積層体の熱による膨張、収縮を抑制できる。これにより、膨張、収縮にともなってセラミックグリーンシートや積層体内部に発生する応力を抑制することが可能となり、薄層化、多層化された積層セラミック電子部品において、構造欠陥が発生することなく、信頼性の高い積層セラミック電子部品を製造することが可能となる。
【００１１】
この発明の上述の目的、その他の目的、特徴および利点は、図面を参照して行う以下の発明を実施するための最良の形態の説明から一層明らかとなろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
図１はこの発明が適用される積層セラミックコンデンサの一例を示す図解図である。図１に示す積層セラミックコンデンサ１０は、直方体状のセラミック素子１２を含む。セラミック素子１２は、誘電体からなる多数のセラミック層１４を含む。これらのセラミック層１４は積層される。セラミック層１４間には、Ｎｉを用いた内部電極１６ａおよび１６ｂが交互に形成される。この場合、内部電極１６ａは一端部がセラミック素子１２の一端部に延びて形成され、内部電極１６ｂは一端部がセラミック素子１２の他端部に延びて形成される。また、内部電極１６ａおよび１６ｂは、中間部および他端部がセラミック層１４を介して重なり合うように形成される。したがって、このセラミック素子１２は、内部にセラミック層１４を介して複数の内部電極１６ａおよび１６ｂが設けられた積層構造を有する積層型のセラミック素子である。
【００１３】
セラミック素子１２の一端面には、Ｃｕを用いた外部電極１８ａが内部電極１６ａに接続されるように形成される。同様に、セラミック素子１２の他端面には、Ｃｕを用いた外部電極１８ｂが内部電極１６ｂに接続されるように形成される。
【００１４】
また、外部電極１８ａおよび１８ｂの表面には、はんだ食われを防止するためにＮｉを用いた第１のめっき膜２０ａおよび２０ｂがそれぞれ形成される。さらに、第１のめっき膜２０ａおよび２０ｂの表面には、はんだ付け性をよくするためにＳｎを用いた第２のめっき膜２２ａおよび２２ｂがそれぞれ形成される。
【００１５】
本願発明は、図１に示す積層セラミックコンデンサ１０だけでなく、図１に示す積層セラミックコンデンサ１０において第１のめっき膜２０ａ，２０ｂおよび第２のめっき膜２２ａ，２２ｂが形成されていない積層セラミックコンデンサにも適用される。
【００１６】
そこで、次の実験例では、図１に示す積層セラミックコンデンサ１０において第１のめっき膜２０ａ，２０ｂおよび第２のめっき膜２２ａ，２２ｂが形成されていない積層セラミックコンデンサの製造方法について説明する。
【００１７】
（実験例）
まず、出発原料として、ＢａＴｉＯ3 、希土類酸化物、Ｃｏ2 Ｏ3 、ＢａＣＯ3 、ＭｇＯ、ＮｉＯおよびＭｎＣＯ3 と、ＢａＯ−ＳｒＯ−ＬｉＯ−ＳｉＯ2 を主成分とする酸化物ガラスとを準備した。
【００１８】
これらの原料を、目的とするセラミック原料としての非還元性磁器組成物からＢａＴｉＯ3 および酸化物ガラスを除いた組成となるように秤量して、秤量物を得た。次に、この秤量物を部分安定化ジルコニア（ＰＳＺ）製のボールを用いたボールミルで湿式混合し、水分を蒸発乾燥した後、１０００℃で仮焼して、仮焼物を得た。
【００１９】
この仮焼物を再びＰＳＺ製のボールを用いたボールミルで十分に湿式混合し粉砕して、粉砕物を得た。この粉砕物の水分を蒸発乾燥した後、それにＢａＴｉＯ3 および酸化物ガラスを添加して、非還元性誘電体磁器組成物を得た。この非還元性誘電体磁器組成物に分散媒を添加し、ＰＳＺ製のボールを用いたボールミルで混合することによって、原料スラリを調整した。次に、この原料スラリにポリビニルブチラールを主成分とする有機系のバインダ樹脂（ガラス転移点６５℃）および可塑剤を添加してセラミックスラリとした後、そのセラミックスラリをドクターブレード法によってシート状に成形し、シート状に成形されたセラミックスラリを６５℃、７０℃、８０℃の各温度で乾燥して、焼成後の厚みが３．０μｍとなるセラミックグリーンシートを形成した。
【００２０】
次に、上述のようにして形成されたセラミックグリーンシートの所定のものの一面に、有機ビヒクルにＮｉ粉末を混合した内部電極形成用の導電ペーストを印刷して塗布し、塗布した導電ペーストを２５℃〜８０℃の温度で乾燥した。
【００２１】
その後、３５０枚のセラミックグリーンシートを金型上で２５〜８０℃の温度で順次積み重ねた後、この金型上で厚み方向に６０℃〜８０℃の温度で１００ＭＰａ／ｃｍ2 圧力を１０分間印加し圧着して、積層体を形成した。
【００２２】
次に、積層体を６０℃〜８０℃の温度で３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×１．６ｍｍの大きさに切断して、未焼成素子を形成した。
【００２３】
上述のようにセラミックグリーンシートを形成する工程から未焼成素子を形成する工程までは、表１および表２の試料番号１〜３４に示す温度条件でセラミックグリーンシートなどを加熱した。
【００２４】
なお、表１および表２には、シート状に成形されたセラミックスラリを乾燥する温度を「シート乾燥温度（℃）」で示し、セラミックグリーンシートに導電ペーストを印刷して塗布する工程からセラミックグリーンシートを積み重ねる工程までの温度を「印刷乾燥〜積み重ね温度（℃）」で示し、積み重ねられたセラミックグリーンシートを圧着して積層体を形成する工程の温度を「圧着温度（℃）」で示し、積層体を所定の大きさに切断して未焼成素子を形成する工程の温度を「切断温度（℃）」で示した。
【００２５】
また、表１の試料番号１〜２７については、セラミックグリーンシートを形成する工程から未焼成素子を形成する工程までの各工程間は、セラミックグリーンシートおよび積層体を、直前の工程が行われる温度に保持した。たとえば、試料番号１において、セラミックグリーンシートを形成する工程とセラミックグリーンシートに導電ペーストを塗布する工程との間の温度は、直前の工程が行われる温度（「シート乾燥温度（℃）」）である６５℃に保持した。試料番号１における他の工程間の温度や試料番号２〜２７における各工程間の温度も、同様である。なお、各工程間において、セラミックグリーンシートや積層体を搬送する治具を加熱することにより、直前の工程の温度を保持したまま、次の工程に移行するようにした。
【００２６】
さらに、表２の試料番号２８〜３４については、各工程が８０℃で行われ、各工程間の温度が８０℃または加熱なしの室温（「なし」）とされた。
【００２７】
上述のようにして形成された未焼成素子を空気中において３００℃で５時間保持の条件で脱脂を行った。その後、未焼成素子を２００℃／時間の速度で１．０×１０-7ＭＰａ以下の酸素分圧中で昇温し、１３００℃の温度で１．０×１０-11 ＭＰａの酸素分圧中で所定の時間保持した後、室温まで２００℃／時間の速度で１．０×１０-7ＭＰａ以下の酸素分圧中で降温して、セラミック素子１２を形成した。形成されたセラミック素子１２の両端面にＣｕペーストを塗布し、８００℃の温度で焼き付けることにより、外部電極１８ａおよび１８ｂを形成した。それによって、積層セラミックコンデンサを製造した。
【００２８】
上述のようにして製造された積層セラミックコンデンサ（試料）について、静電容量（μＦ）および絶縁抵抗ＩＲ（印加電圧：１０Ｖ、印加時間：２分）を測定するとともに、超音波探傷試験、耐湿負荷試験およびたわみ強度試験により構造的な欠陥の確認を行った。
なお、超音波探傷試験については、超音波探傷機で１００００個の試料の構造的な欠陥を評価した。
また、耐湿負荷試験については、１０００個の試料を７５℃、９０−９５％Ｒｈの条件で加速的に試験したときに、５００時間経過するまでに抵抗値が１ＭΩ以下となった試料を不良とした。
さらに、たわみ強度試験については、まず、１００個の試料をはんだで回路基板上に接続固定し、この回路基板を２本の支持棒に配置した。この場合、試料の中心から支持棒までの距離は、４５ｍｍとした。この状態で、回路基板を加圧部材（２０ｍｍ×５０ｍｍ、先端部の曲率半径Ｒが２３０ｍｍ）で変形させ、これにより、試料を加圧変形させ、同時に、試料の静電容量を測定した。そして、たわみ強度（ｍｍ）は、加圧変形により、試料の静電容量値が測定不能となった時点の変位量の平均値とした。
以上の結果を表１および表２に示す。
【００２９】
【表１】
2005150127.tif 000003
【００３０】
【表２】
2005150127.tif 000004
【００３１】
表１に示す結果より、試料番号１〜９、１３〜１５のように、セラミックグリーンシートを形成する工程から未焼成素子を形成する工程までのいずれかの工程がバインダ樹脂のガラス転移点未満の温度で行われると、製造される積層セラミックコンデンサについて構造欠陥が生じ信頼性がかなり低いことが分かる。
また、表２に示す結果より、試料番号３４に示すように、セラミックグリーンシートを形成する工程から未焼成素子を形成する工程までの工程間（ただしセラミックグリーンシートに導電ペーストを塗布する工程とセラミックグリーンシートを積み重ねる工程との間を除く）の温度がそれぞれバインダ樹脂のガラス転移点未満の温度にされると、製造される積層セラミックコンデンサについて構造欠陥が生じ信頼性が低いことが分かる。
それに対して、表１および表２に示す結果より、試料番号１０〜１２、１６〜３３のように、セラミックグリーンシートを形成する工程から未焼成素子を形成する工程までの各工程がバインダ樹脂のガラス転移点以上の温度で行われるとともに、セラミックグリーンシートを形成する工程から未焼成素子を形成する工程までの２以上の工程間がそれぞれ直前の工程が行われる温度に維持される本願発明の範囲内の方法で製造された積層セラミックコンデンサは、構造欠陥が発生することなく信頼性が高いことが分かる。
【００３２】
このように、セラミックグリーンシートを形成する工程から未焼成素子を形成する工程までの２以上の工程間が直前の工程が行われる温度に維持した場合に構造欠陥が抑制される理由として以下のことが考えられる。
すなわち、セラミックグリーンシートに含まれるバインダ樹脂のガラス転移点温度をまたいで、セラミックグリーンシートの温度を上下させると、熱による膨張収縮が生じて内部に応力が蓄積されることになり、この応力を原因として構造欠陥が生じる。
これに対して、試料番号１０〜１２、１６〜２６、２８〜３３では、セラミックグリーンシートを形成する工程から未焼成素子を形成する工程までの少なくとも２以上の工程間でバインダ樹脂のガラス転移点温度以上の温度に維持されるので、このような応力の蓄積が少なくなり、構造欠陥が抑制される。
さらに、試料番号２７のように、セラミックグリーンシートを形成する工程から未焼成素子を形成する工程までの温度をバインダ樹脂のガラス転移点以上の温度であって一定の温度に保持すると、セラミックグリーンシートの熱による膨張収縮が生じず応力が蓄積されないため、さらに構造欠陥を抑制できる効果を得ることができる。なお、表１で示す試料番号１０〜１２、１６〜２６、２８〜３３の不良発生率と試料番号２７の不良発生率は同じであるが、表１に記載された試験個数の時の結果であり、さらに個数が増えた場合、試料番号２７の条件の時にさらに抑制された結果となる。
【００３３】
また、試料番号１０〜１２、１６〜３３のように、積層体を切断して未焼成素子を形成する際に積層体が加熱されると、積層体がやわらかくなり切断しやすくなる。
【００３４】
なお、上述の実験例では、積層セラミックコンデンサの外部電極の表面にめっき膜が形成されていないが、図１に示すように、外部電極１８ａおよび１８ｂの表面には、めっき液中でＮｉをめっきすることによって、第１のめっき膜２０ａおよび２０ｂがそれぞれ形成され、さらに、第１のめっき膜２０ａおよび２０ｂの表面には、めっき液中でＳｎをめっきすることによって、第２のめっき膜２２ａおよび２２ｂがそれぞれ形成されてもよい。
【００３５】
また、上述の実験例ではバインダ樹脂にポリビニルブチラールが用いられているが、この発明では他の材料からなるバインダ樹脂が用いられてもよい。この場合、セラミックグリーンシートなどを加熱する温度は、バインダ樹脂のガラス転移点に基づいて変更すればよい。
【００３６】
さらに、上述の実験例では、セラミック原料にＢａＴｉＯ3 などが用いられ、内部電極にＮｉが用いられ、外部電極にＣｕが用いられ、第１のめっき膜にＮｉが用いられ、第２のめっき膜にＳｎが用いられるが、この発明では、それらには他の材料が用いられてもよい。たとえば、外部電極には、Ｃｕ以外の金属が用いられてもよい。
【００３７】
また、この発明は、外部電極の表面に１層または３層以上のめっき膜を有する積層セラミックコンデンサにも適用され得る。
【００３８】
さらに、上述の実験例などでは積層セラミックコンデンサの製造方法を例にとって説明したが、この発明は、積層セラミックコンデンサの他に、積層セラミックバリスタ、積層セラミックインダクタ、積層セラミックサーミスタなど、セラミック原料およびバインダ樹脂を含むセラミックグリーンシートなどから製造される種々の積層セラミック電子部品の製造方法に適用することが可能である。
【００３９】
また、上述の実験例では複数の内部電極が用いられているが、積層セラミックコンデンサ、積層セラミックバリスタ、積層セラミックサーミスタにおいては２枚以上の内部電極が用いられてもよく、また、積層セラミックインダクタにおいては１枚以上の内部電極が用いられてもよい。
【００４０】
さらに、上述の実験例では、セラミックグリーンシートや積層体を搬送する治具を加熱することにより、直前の工程の温度を保持したが、たとえば、圧着工程と切断工程のように、同じ所で行うことが可能な工程間については、同じ所で直前の工程の温度を保持したまま、次の工程に移行するようにしてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
この発明にかかる積層セラミック電子部品の製造方法で製造されるたとえば積層セラミックコンデンサなどの積層セラミック電子部品は、電子機器という用途に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】この発明が適用される積層セラミックコンデンサの一例を示す図解図である。
【符号の説明】
【００４３】
１０  積層セラミックコンデンサ
１２  セラミック素子
１４  セラミック層
１６ａ、１６ｂ  内部電極
１８ａ、１８ｂ  外部電極
２０ａ、２０ｂ  第１のめっき膜
２２ａ、２２ｂ  第２のめっき膜
【図１】
2005150127.tif 000005