(57)【要約】      （修正有）【課題】寸法安定性に優れたポリイミド基材を用いて微細な金属パターンの形成が可能であり、基材と金属パターンとの密着性に優れ、耐熱性が高い金属パターンを形成しうる金属パターン形成方法を提供する。【解決手段】下記一般式（１）などで表される構造単位を少なくとも１つ含み、且つ重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む基材表面に、該基材表面に直接結合し、且つ、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有するグラフトポリマーをパターン状に形成する工程、領域に無電解メッキ触媒を付与する工程、および無電解メッキを行う工程より成る金属パターン形成方法、及び形成方法により得られた導電性パターン材料である。一般式（１）中のＲ1は２価の有機基で表される部分構造である。2005347423.tif 000082【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）又は一般式（２）で表される構造単位を少なくとも１つ含み、且つ重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む基材表面に、該基材表面に直接結合し、且つ、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有するグラフトポリマーがパターン状に生成した領域を形成する工程と、
該領域に無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与する工程と、
無電解メッキを行い、パターン状の金属膜を形成する工程と、
を有することを特徴とする金属パターン形成方法。
【化１】
2005347423.tif 000070
（Ｒ1は、２価の有機基を表す。）
【化２】
2005347423.tif 000071
（Ｒ2は、下記一般式（３）、（４）、（５）又は（６）で表される部分構造を示す。）
【化３】
2005347423.tif 000072
（Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、各々独立に、２価の有機基を表す。）
【請求項２】
下記一般式（１）又は一般式（２）で表される構造単位を少なくとも１つ含み、且つ重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む基材表面に、エネルギーを付与して、該基材表面に活性点を発生させ、該活性点を起点として、該基材表面に直接結合し、且つ、熱、酸、又は輻射線により、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する構造へと変化する官能基、若しくは、該相互作用を失う官能基を有する高分子化合物からなる高分子化合物層を設け、該高分子化合物層に、熱、酸又は幅射線をパターン状に与えることにより、当該基材表面に無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する領域をパターン状に形成する工程と、
該領域に無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与する工程と、
無電解メッキを行い、パターン状の金属膜を形成する工程と、
を有することを特徴とする金属パターン形成方法。
【化４】
2005347423.tif 000073
（Ｒ1は、２価の有機基を表す。）
【化５】
2005347423.tif 000074
（Ｒ2は、下記一般式（３）、（４）、（５）又は（６）で表される部分構造を示す。）
【化６】
2005347423.tif 000075
（Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、各々独立に、２価の有機基を表す。）
【請求項３】
下記一般式（１）又は一般式（２）で表される構造単位を少なくとも１つ含み、且つ重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む基材表面に、重合可能な官能基及び無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有する化合物を接触させ、パターン状に輻射線を照射することで、該基材表面にパターン状に活性点を発生させ、該活性点を起点として、グラフト重合を用いて当該基材表面にグラフトポリマーをパターン状に生成させて、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する領域をパターン状に形成する工程と、
該領域に無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与する工程と、
無電解メッキを行い、パターン状の金属膜を形成する工程と、
を有することを特徴とする金属パターン形成方法。
【化７】
2005347423.tif 000076
（Ｒ1は、２価の有機基を表す。）
【化８】
2005347423.tif 000077
（Ｒ2は、下記一般式（３）、（４）、（５）又は（６）で表される部分構造を示す。）
【化９】
2005347423.tif 000078
（Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、各々独立に、２価の有機基を表す。）
【請求項４】
電気メッキを行う工程を更に有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属パターン形成方法。
【請求項５】
下記一般式（１）又は一般式（２）で表される構造単位を少なくとも１つ含み、且つ重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む基材上に、該基材表面にパターン状に結合したグラフトポリマーと、該グラフトポリマーに付着した導電性素材と、を含む金属パターンを有することを特徴とする導電性パターン材料。
【化１０】
2005347423.tif 000079
（Ｒ1は、２価の有機基を表す。）
【化１１】
2005347423.tif 000080
（Ｒ2は、下記一般式（３）、（４）、（５）又は（６）で表される部分構造を示す。）
【化１２】
2005347423.tif 000081
（Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、各々独立に、２価の有機基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属パターン形成方法に関し、特に、寸法安定性に優れた金属配線板、プリント配線基板として有用な金属パターン形成方法、及びそれにより得られる導電性パターン材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の金属パターン形成方法としては、主に「サブトラクティブ法」、「セミアディティブ法」、「フルアディティブ法」が知られている。
サブトラクティブ法とは、基板上に形成された金属の層に、活性光線の照射により感光する感光層を設け、この感光層に像様露光し、現像してレジスト像を形成し、ついで、金属をエッチングして金属パターンを形成し、最後にレジストを剥離する方法である。この手法で使用される金属基板は、基板と金属層との密着性を持たせるために基板界面を凹凸処理してアンカー効果により密着性を発現させていた。その結果、出来上がる金属パターンの基板界面部が凹凸になってしまい、電気配線として使用する際、高周波特性が悪くなるという問題点があった。更に、金属基板を形成する際、基板を凹凸処理するため、クロム酸などの強酸で基板を処理するという煩雑な工程が必要であるいという問題点があった。
【０００３】
この問題を解決する為に、基板表面にラジカル重合性化合物をグラフトして表面改質を行うことで、基板の処理工程を簡易にする方法が提案されている（例えば、特許文献１及び非特許文献１参照。）。しかし、この手法で作製した金属基板をサブトラクティブ法によりパターン化しても、サブトラクティブ法に特有の問題点がある。それは、サブトラクティブ法により高細線幅の金属パターンを形成するためには、レジストパターンの線幅よりもエッチング後の線幅が細くなる、いわゆるオーバーエッチング法が有効である。しかしながら、オーバーエッチング法により、微細金属パターンを直接形成しようとすると、線のにじみやかすれ、断線等が発生しやすくなり、良好な微細金属パターンを形成するという観点からは、３０μｍ以下の金属パターンの形成は難しい。また、パターン部以外のエリアに存在する金属膜をエッチング処理によって除去するため無駄が多く、また、そのエッチング処理によって生じる金属廃液の処理に費用がかかるなど、環境、価格面でも問題があった。
【０００４】
前記問題を解決するために、セミアディティブ法と呼ばれる金属パターン形成手法が提案されている。セミアディティブ法とは、基板上にメッキ等により薄くＣｒ等の下地基板層を形成し、該下地金属層上にレジストパターンを形成する。続いて、レジストパターン以外の領域の下地金属層上にメッキによりＣｕ等の金属層を形成した後、レジストパターンを除去する事により配線パターンを形成する。更に、該配線パターンをマスクとして下地金属層をエッチングし、レジストパターン以外の領域に金属パターンを形成する手法である。この手法は、エッチングレスの手法であるために３０μｍ以下の細線パターンの形成が容易であり、メッキにより必要な部分にのみ金属を析出させるため環境、価格面でも有効である。しかしながら、この手法では、基板と金属パターンの密着性を持たせるために基板表面を凹凸処理する必要があり、その結果、出来上がる金属パターンの基板界面部が凹凸になってしまい、電気配線として使用する際、高周波特性が悪くなるという問題点があった。
【０００５】
また、フルアディティブ法と呼ばれる金属パターン形成手法も提案がなされている。フルアディティブ法とは、基板上にレジストパターンを形成し、レジストパターン以外の領域にメッキにより金属を析出させ、その後にレジストパターンを除去する。この手法も、エッチングレスの手法であるために３０μｍ以下の細線パターンの形成が容易であるが、セミアディティブ法と同様の問題点を有しており、細線パターンが形成でき、基板界面の凹凸が少なく、エッチング廃液の少ない、新たな金属パターン形成手法が望まれていた。
【０００６】
さらに、配線基板の形成などに使用される基板には、はんだ耐性が必要であり、通常２５０℃程度の耐熱性が求められるため、耐熱性に優れるポリイミド基板が一般的に使用されている。しかしながら、ポリイミド基板が用いられる場合についても、上述したような、金属パターン形成に際しての問題は同様に存在しており、耐熱性に優れたポリイミド基板に金属パターンをもうける観点からも、新たな金属パターン形成手法が望まれているが、未だ提供されるに至っていないのが現状である。
【０００７】
また、ポリイミド基板が、フレキシブルプリント配線、ＴＡＢ（テープオートメーテッドボンディング）テープ、積層配線基板等の導電性材料用途に用いられる場合には、信頼性及び寸法安定性の観点から、基板であるポリイミドの吸水率ができるだけ低いことが求められ、また、寸法安定性の観点からは、吸湿膨張係数も低いことが求められる。これは、電気配線形成工程中で、洗浄乾燥工程など、ポリイミド基板が吸湿したり、乾燥したりする工程が繰り返されることで、ベースフィルムの吸湿・脱湿により金属配線部の寸法が大きく変化してしまい、ＩＣチップ等を実装する際に、誤差が生じることがあるためである。また、実装時の加熱によりポリイミド中の水分が蒸発し寸法が大きく変化する際にも、誤差が生じる等の問題点が発生するためである。また、ポリイミド基板は、折り曲げて使用されることもあり、屈曲性の観点からは、高い弾性率を有していることも必要となる。
【０００８】
ポリイミドにおいて高弾性を発現させることに関しては、、例えば、特許文献２や非特許文献２に記載されるごとく、ポリイミド主鎖を構成する原料として、一般的なピロメリット酸二無水物を用いてポリイミドを合成することで、高弾性を容易に発現させることができる。しかし、このようにして得られたポリイミドは、イミド基の分極が大きくなり、低吸湿性を発現することができない。
この問題を解決するには、一般的に、分子構造中のイミド基量を減らすことが有効であり屈曲基を主鎖中に複数含む長鎖のモノマーが使用されることが多い。しかし、分子構造中のイミド基量を単に減らした場合には、弾性率の低下や線膨張係数の過度な増大を招き、寸法安定性が犠牲になる。また、従来のポリイミドの特性に関する問題点としては、直線性で長いモノマーを用いると、分子鎖のパッキングが難しくなり、充分な靭性を発現することができず、場合によってはフィルム化すること自体が困難になるといったことも挙げられる。このように、ポリイミドに求められるの特性については、低線膨張係数、吸水性を低下させることや、高弾性率化以外にも考慮すべき点は多い。しかし、いずれかの特性を満足させようとすると、他の特性が犠牲になるなど、複数の良い特性を併せ持つポリイミドフィルムを得ることは特に困難な状況であり、ポリイミドフィルムが適用される導電性パターン材料の諸性能に影響を及ぼしているのが現状である。
【特許文献１】特開昭５８−１９６２３８号公報
【特許文献２】特開２００３−４６２２３号公報
【非特許文献１】「Advanced Materials」,2000年,第20号,p.1481-1494
【非特許文献２】N.Inagaki, S.Tasaka, M.Masumoto,"Macromolecules", 29, p1642-p1648
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記従来の技術の欠点を考慮してなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、低吸湿性で、吸湿膨潤係数が低く、高弾性であるポリイミド基材を用いて、エッチング工程を行うことなく微細な金属パターンの形成が可能であり、且つ、基材界面の凹凸が少ない場合であっても、基材と金属パターンとの密着性に優れ、耐熱性が高い金属パターンを形成しうる金属パターン形成方法、及び該金属パターン形成方法により得られた、基材と金属パターンとの密着性に優れ、耐熱性及び寸法安定性に優れた導電パターン材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題に鑑みて鋭意検討した結果、低吸湿性で、吸湿膨潤係数が低く、高弾性であるポリイミド基材として、特定の構造単位を有し、且つ重合開始部位がその骨格中に導入されたポリイミドを用いることにより、導電性パターンの寸法安定性を保持できることを見出し、さらに、このようなポリイミド基材を用いることで、ＵＶ光などによるエネルギー付与をパターン状に行うことにより、簡単にポリイミド基材表面にパターン状に活性点を発生させること（ラジカルを発生させること）ができ、この活性点を起点として、基材表面と直接結合し且つ無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有するグラフトポリマーをパターン状に生成させた領域を形成して、該領域に対して無電解メッキを行うことで、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明の金属パターン形成方法は、下記一般式（１）又は一般式（２）で表される構造単位を少なくとも１つ含み、且つ重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む基材表面に、該基材表面に直接結合し、且つ、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有するグラフトポリマーがパターン状に生成した領域を形成する工程と、
該領域に無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与する工程と、
無電解メッキを行い、パターン状の金属膜を形成する工程と、
を有することを特徴とする金属パターン形成方法である。
【００１２】
【化１】
2005347423.tif 000002
（Ｒ1は、２価の有機基を表す。）
【００１３】
【化２】
2005347423.tif 000003
（Ｒ2は、下記一般式（３）、（４）、（５）又は（６）で表される部分構造を示す。）
【００１４】
【化３】
2005347423.tif 000004
（Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、各々独立に、２価の有機基を表す。）
【００１５】
本発明のパターン形成方法の好適な態様は、下記一般式（１）又は一般式（２）で表される構造単位を少なくとも１つ含み、且つ重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む基材表面に、エネルギーを付与して、該基材表面に活性点を発生させ、該活性点を起点として、該基材表面に直接結合し、且つ、熱、酸、又は輻射線により、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する構造へと変化する官能基、若しくは、該相互作用を失う官能基を有する高分子化合物からなる高分子化合物層を設け、該高分子化合物層に、熱、酸又は幅射線をパターン状に与えることにより、当該基材表面に無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する領域をパターン状に形成する工程と、
該領域に無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与する工程と、
無電解メッキを行い、パターン状の金属膜を形成する工程と、
を有することを特徴とする金属パターン形成方法である。
【００１６】
本発明のパターン形成方法の他の好適な態様は、一般式（１）又は一般式（２）で表される構造単位を少なくとも１つ含み、且つ重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む基材表面に、重合可能な官能基及び無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有する化合物を接触させ、パターン状に輻射線を照射することで、該基材表面にパターン状に活性点を発生させ、該活性点を起点として、グラフト重合を用いて当該基材表面にグラフトポリマーをパターン状に生成させて、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する領域をパターン状に形成する工程と、
該領域に無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与する工程と、
無電解メッキを行い、パターン状の金属膜を形成する工程と、
を有することを特徴とする金属パターン形成方法である。
【００１７】
本発明の金属パターン形成方法においては、電解メッキを行う工程をさらに有することが好ましい。
【００１８】
また、本発明の導電性パターン材料は、一般式（１）又は一般式（２）で表される構造単位を少なくとも１つ含み、且つ重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む基材上に、該基材表面にパターン状に結合したグラフトポリマーと、該グラフトポリマーに付着した導電性素材と、を含む金属パターンを有することを特徴とする導電性パターン材料である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、エッチング工程を行うことなく任意のパターンに従って微細な金属パターンの形成が可能であり、且つ、基材界面の凹凸が少ない場合も基材と金属膜との密着性に優れ、耐熱性が高く、寸法安定性の良い金属パターンを形成しうる金属パターン形成方法、及び該金属パターン形成方法により得られた、耐熱性及び寸法安定性に優れた導電パターン材料を提供するを提供することができる。
本発明の金属パターン形成方法は、微細な配線を必要とするフレキシブルプリント配線用、ＴＡＢ（テープオートメーテッドボンディング）テープ用、積層配線基板用途などの各種電気素子の形成に有用である。
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。
１．金属パターン形成方法
本発明の金属パターン形成方法は、下記一般式（１）又は一般式（２）で表される構造単位を少なくとも１つ含み、且つ重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む基材表面に、該基材表面に直接結合し、且つ、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有するグラフトポリマーがパターン状に生成した領域（以下、適宜「相互作用性領域」と称する。）を形成する工程以下、適宜「パターン形成工程」と称する。）と、
該領域に無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与する工程と、無電解メッキを行い、パターン状の金属膜を形成する工程と、を有することを特徴とする金属パターン形成方法である。
【００２１】
【化４】
2005347423.tif 000005
（Ｒ1は、２価の有機基を表す。）
【化５】
2005347423.tif 000006
（Ｒ2は、下記一般式（３）、（４）、（５）又は（６）で表される部分構造を示す。）
【化６】
2005347423.tif 000007
（Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、各々独立に、２価の有機基を表す。）
【００２２】
本発明のパターン形成方法の好適な態様は、下記（１）及び（２）に挙げる方法であるが、本発明はこれらの方法に限定されるものではない。
【００２３】
（１）前記一般式（１）又は一般式（２）で表される構造単位を少なくとも１つ含み、且つ重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む基材表面に、エネルギーを付与して、該基材表面に活性点を発生させ、該活性点を起点として、該基材表面に直接結合し、且つ、熱、酸、又は輻射線により、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する構造へと変化する官能基、若しくは、該相互作用を失う官能基を有する高分子化合物からなる高分子化合物層を設け、該高分子化合物層に、熱、酸又は幅射線をパターン状に与えることにより、当該基材表面に無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する領域（相互作用性領域）をパターン状に形成する工程と、該領域に無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与する工程と、無電解メッキを行い、パターン状の金属膜を形成する工程と、を有することを特徴とする金属パターン形成方法。（以下、「金属パターン形成方法（１）」と称する。）
【００２４】
（２）前記一般式（１）又は一般式（２）で表される構造単位を少なくとも１つ含み、且つ重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む基材表面に、重合可能な官能基及び無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有する化合物を接触させ、パターン状に輻射線を照射することで、該基材表面に活性点をパターン状に発生させ、該活性点を起点として、グラフト重合を用いて当該基材表面にグラフトポリマーをパターン状に生成させて、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する領域（相互作用性領域）をパターン状に形成する工程と、
該領域に無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与する工程と、
無電解メッキを行い、パターン状の金属膜を形成する工程と、
を有することを特徴とする金属パターン形成方法。（以下、「金属パターン形成方法（２）」と称する。）
【００２５】
本発明の金属パターン形成方法においては、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有するグラフトポリマーがパターン状に直接化学結合した領域に、選択的に無電解メッキ又はその前駆体を付与し、続いて無電解メッキを行うため、従来のレジストパターンを用いたエッチング処理による金属パターン形成方法と比較して、銅等の金属を積層して金属パターンを形成するため、高解像度の金属パターンを容易に得ることがで
きたものと推測される。また、エッチング廃液がでないといった利点をも有する。
【００２６】
また、本発明の金属パターン形成方法では、基板が表面グラフト処理（詳細は後述する。）されている。その表面グラフト層に無電解メッキ触媒又はその前駆体を作用させ、無電解メッキをすると、表面グラフトポリマー鎖は基板界面からの重合により形成されるため、その運動性が高く、無電解メッキ触媒又はその前駆体と作用しやすい。また、その高い運動性により無電解メッキ液が膜内部に浸透しやすく、無電解メッキが表面グラフト層内部や上部で進行する。その結果、金属膜部分の基板界面が、基板に直接結合しているポリマーとのハイブリッド状態になると考えられる。そのため、基板界面の凹凸を最小限にとどめつつも密着性が発現していると予想している。
さらに、本発明においては、吸湿性及び吸湿膨張率が低く耐熱性優れた基材である、前記一般式（１）又は一般式（２）で表される構造単位を少なくとも１つ含み、且つ重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む基材に、直接グラフトポリマーを導入し、そこに金属を析出させることで、耐熱性が高く、且つ寸法安定性の良好な導電性パターン材料が得られるものと推測される。
以下、本発明の金属パターン形成方法における各要素について詳細に説明する。
【００２７】
《パターン形成工程》
本工程では、基材上に、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有するポリマーが、パターン状に直接化学結合してなる領域（相互作用性領域）を形成する。
【００２８】
先ず、本発明の金属パターン形成方法の各態様において必須に用いられる、前記一般式（１）又は一般式（２）で表される構造単位を少なくとも１つ含み、且つ重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む基材について、詳細に説明する。
【００２９】
［一般式（１）、一般式（２）で示される構造ユニットを少なくとも１つ含み、重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む基材の作製］
本発明に係る基材は、前記一般式（１）又は一般式（２）で示される構造単位を少なくとも１つ含み、重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む基材（以下、単に「ポリイミド基材」と称する場合がある。）である。
【００３０】
ここで、重合開始部位とは、ＵＶ光などによるエネルギー付与により活性化されて構造中に活性点（ラジカル種）を発生しうる部位を意味する。活性点を発生させる態様には、重合開始部位に直接活性点を発生させる態様や、重合開始部位近傍の水素の引き抜きにより、重合開始部位及びその近傍に活性点の発生を引き起こす態様、などが含まれる。
【００３１】
本発明に係る基材として用いられるポリイミドは、前記一般式（１）又は一般式（２）で示される構造単位を少なくとも１つ含み、重合開始部位をその骨格中に含むポリイミド（以下、適宜「特定ポリイミド」と称する。）であり、このような構造を有することにより、低吸湿性、低吸湿膨張係数、及び高弾性を発揮すると共に、基材表面に後述するグラフトポリマーを簡便に生成させることができるものである。
また、本発明において、特定ポリイミド中に含まれる重合開始部位は、耐熱性、生産のし易さの観点から、ポリイミドの主鎖骨格中に含まれることが最も好ましい態様である。
【００３２】
本発明に係る特定ポリイミドを含む基材は、次の＜１＞〜＜３＞をこの順に行うことにより作製することができる。
＜１＞ポリイミド前駆体の作製
＜２＞ポリイミド前駆体の成形
＜３＞加熱処理によるポリイミド前駆体のポリイミド構造へ変化
以下、上記＜１＞〜＜３＞について説明する。
【００３３】
＜１＞ポリイミド前駆体化合物の作製
（ポリイミド前駆体化合物の説明）
本発明における特定ポリイミドの作製に用いられるポリイミド前駆体化合物としては、下記一般式（７）で表される化合物が用いられる。
【００３４】
【化７】
2005347423.tif 000008
【００３５】
一般式（７）中、Ｒ7は４価の有機基を表し、Ｒ8は２価の有機基を表し、ｎは２以上の整数を表す。但し、一般式（７）で表されるポリイミド前駆体化合物は、その分子を構成する構造単位の何れかにおいて、Ｒ7として下記一般式（８）で表される構造及び／又はＲ8として下記一般式（９）で表される構造を含み、且つ、Ｒ7及び／又はＲ8として重合開始能を有する構造を含む基を含む。
即ち、同一の分子中に、下記一般式（８）で表される構造、下記一般式（９）で表される構造、及び、重合開始能を有する構造を含む基が、当該分子中に複数存在する構造単位の何れかに、Ｒ7又はＲ8として含まれる。なお、一般式（７）中における重合開始能を有する構造を含む基が、本発明に係る特定ポリイミドにおける重合開始部位に相当する部分である。また、重合開始能を有する構造としては、光重合開始能を有する構造であることが好ましい。
【００３６】
【化８】
2005347423.tif 000009
【００３７】
一般式（８）中、Ｒ9は、前記一般式（１）におけるＲ1と同義である。
【００３８】
【化９】
2005347423.tif 000010
【００３９】
一般式（９）中、Ｒ10は、下記一般式（１０）、（１１）、（１２）又は（１３）で表される部分構造であり、これらは、各々、特定ポリイミドにおける一般式（３）、（４）、（５）又は（６）で表される部分構造に相当する。
【００４０】
【化１０】
2005347423.tif 000011
【００４１】
一般式（１０）中のＲ11、一般式（１１）中のＲ12、一般式（１２）中のＲ13、及び一般式（１３）中のＲ14は、各々、一般式（３）中のＲ3、一般式（４）中のＲ4、一般式（５）中のＲ5、及び一般式（６）中のＲ6と同義である。
【００４２】
一般式（７）で表される化合物中、Ｒ7及び／又はＲ8として含まれる重合開始能を有する構造を含む基の含有量としては、基材表面にて行われるグラフト重合反応の観点から、１０モル％〜６０モル％が好ましく、２０モル％〜６０モル％がより好ましい。また、Ｒ7として含まれる一般式（８）で表される部分構造、及び／又は、Ｒ8として含まれる一般式（９）で表される部分構造の含有量としては、吸湿膨潤係数、寸法安定性の観点から、２０モル％〜７０モル％が好ましく、２５モル％〜７０モル％がより好ましい。
【００４３】
一般式（７）で表される化合物は、下記一般式（１４）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記一般式（１５）で表されるジアミン化合物と、を有機溶媒中で反応させることで得ることができる。また、他の成分として２価のアルコール類を添加してもよい。
【００４４】
【化１１】
2005347423.tif 000012
【００４５】
一般式（１４）中のＲ15は前記一般式（７）におけるＲ7と、一般式（１５）中のＲ16は前記一般式（７）におけるＲ8と、それぞれ同義である。
【００４６】
（一般式（１４）で表されるテトラカルボン酸二無水物）
一般式（１４）で表されるテトラカルボン酸二無水物を用いて、前記一般式（８）で表される構造を前記一般式（７）中に導入する場合には、下記一般式（１６）で表される化合物を用いることができる。
【００４７】
【化１２】
2005347423.tif 000013
【００４８】
一般式（１６）中、Ｒ17は、前記一般式（１）におけるＲ1、及び、前記一般式（８）におけるＲ9に相当する基であり、２価の有機基を表す。該２価の有機基としては、直鎖、分岐鎖若しくは環状の脂肪族基、又は、芳香族基であることが好ましく、置換基を導入可能な場合には、更に置換基を有していてもよい。
Ｒ17として好ましくは、以下の構造から選ばれる２価の有機基（式中、Ｒ18は、ＣＨ3−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−又はＣＨ3Ｏ−を表す。また、これらが複数連結して２価の有機基を構成していてもよい。）、
【００４９】
【化１３】
2005347423.tif 000014
【００５０】
以下に示す構造の２価の有機基、
【００５１】
【化１４】
2005347423.tif 000015
【００５２】
式中、ｎは１〜３の整数を表し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、炭素数６以下の低級アルキル基、及び炭素数６以下の低級アルコキシ基から選ばれる１価の置換基を表す。
【００５３】
又は、以下に示す構造の２価の有機基を表す。
【００５４】
【化１５】
2005347423.tif 000016
【００５５】
式中、Ｙ及びＺは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、炭素数６以下の低級アルキル基、及び炭素数６以下の低級アルコキシ基から選ばれる１価の置換基を表す。Ａは、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、及び、−ＣＨ2−から選ばれる２価の連結基を表す。
【００５６】
上記の他、本発明において使用しうる、一般式（１４）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリト酸無水物、２，３，６，７−テトラカルボキシナフタレン無水物、１，４，５，８−テトラカルボキシナフタレン無水物、１，２，５，６−テトラカルボキシナフタレン無水物、ｐ−ターフェニル−３、４、３"，４"−テトラカルボン酸無水物、ｍ−ターフェニル−３，４，３"，４"−テトラカルボン酸無水物、ビシクロ（２、２、２）オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２、２−ビス（３、４'−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２、２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等をが挙げられる。
【００５７】
一般式（１４）中のＲ15が重合開始能を有する構造を含む基である場合、該重合開始能を有する構造としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）活性エステル化合物、（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｋ）ピリジウム類化合物等が挙げられる。
【００５８】
Ｒ15が重合開始能を有する構造を含む基である場合、一般式（１４）中に２つ存在するカルボン酸無水和物構造とＲ15との結合態様としては、カルボン酸無水和物構造が、上記重合開始能を有する構造中のいかなる場所に結合している態様であってもよく、また、連結基を介して結合していてもよい。
【００５９】
重合開始能を有する構造の中でも、ポリイミドの耐熱性の観点からは、（ａ）芳香族ケトン類が特に好ましい。
以下に（ａ）芳香族ケトン類の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６０】
（ａ）芳香族ケトン類
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ａ）芳香族ケトン類としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ  ＣＵＲＩＮＧ  ＩＮ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ．Ｐ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ，Ｊ．Ｆ．Ｒａｂｅｋ（１９９３），ｐ７７−１１７記載のベンゾフェノン骨格或いはチオキサントン骨格を有する化合物が挙げられる。例えば、下記化合物が挙げられる。
【００６１】
（ａ）芳香族ケトン類
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ａ）芳香族ケトン類としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ  ＣＵＲＩＮＧ  ＩＮ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ．Ｐ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ，Ｊ．Ｆ．Ｒａｂｅｋ（１９９３），ｐ７７−１１７記載のベンゾフェノン骨格或いはチオキサントン骨格を有する化合物が挙げられる。例えば、下記化合物が挙げられる。
【００６２】
【化１６】
2005347423.tif 000017
【００６３】
中でも、特に好ましい（ａ）芳香族ケトン類の例を以下に列記する。
特公昭４７−６４１６号公報に記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報に記載のベンゾインエーテル化合物、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００６４】
【化１７】
2005347423.tif 000018
【００６５】
特公昭４７−２２３２６号公報に記載のα−置換ベンゾイン化合物、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００６６】
【化１８】
2005347423.tif 000019
【００６７】
特公昭４７−２３６６４号公報に記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報に記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報に記載のジアルコキシベンゾフェノン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００６８】
【化１９】
2005347423.tif 000020
【００６９】
特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報に記載のベンゾインエーテル類、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００７０】
【化２０】
2005347423.tif 000021
【００７１】
特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４３１８７９１号明細書、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号明細書に記載のα−アミノベンゾフェノン類、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００７２】
【化２１】
2005347423.tif 000022
【００７３】
特開平２−２１１４５２号公報に記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００７４】
【化２２】
2005347423.tif 000023
【００７５】
特開昭６１−１９４０６２記載のチオ置換芳香族ケトン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００７６】
【化２３】
2005347423.tif 000024
【００７７】
特公平２−９５９７公報に記載のアシルホスフィンスルフィド、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００７８】
【化２４】
2005347423.tif 000025
【００７９】
特公平２−９５９６公報に記載のアシルホスフィン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００８０】
【化２５】
2005347423.tif 000026
【００８１】
また、特公昭６３−６１９５０公報に記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４公報に記載のクマリン類等を挙げることもできる。
【００８２】
一般式（１４）で表されるテトラカルボン酸二無水物であって、Ｒ15が重合開始能を有する構造を含む基であるものについて、具体例を下に示すが、これらに限定されるものでない。
【００８３】
【化２６】
2005347423.tif 000027
【００８４】
一般式（１４）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、１種単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００８５】
（一般式（１５）で表されるジアミン化合物）
一般式（１５）で表されるジアミン化合物を用いて、前記一般式（９）で表される部分構造を前記一般式（７）中に導入する場合には、下記一般式（１７）で表される化合物を使用することができる。
【００８６】
【化２７】
2005347423.tif 000028
【００８７】
一般式（１７）中、Ｒ19は、下記一般式（１８）、（１９）、（２０）又は（２１）で表される部分構造を示す。
【００８８】
【化２８】
2005347423.tif 000029
【００８９】
一般式（１８）中、Ｒ20は、炭素数１から１８であり、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、炭素数７から１２のアラルキル基、炭素数２から８のアルケニル基、炭素数２から８のアルキニル基、炭素数６から１８芳香族基、又は、架橋員により相互に連結された芳香族基を含む基を表し、これらの基は置換基をさらに有していてもよい。
一般式（１８）で表され部分構造を含む、一般式（１５）で表されるジアミン化合物の具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。
【００９０】
【化２９】
2005347423.tif 000030
【００９１】
【化３０】
2005347423.tif 000031
【００９２】
一般式（１９）中、Ｒ21は、単結合、炭素数１から１８であり、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、炭素数７から１２のアラルキル基、炭素数２から８のアルケニル基、炭素数２から８のアルキニル基、炭素数６〜１８の芳香族基、又は、架橋員により相互に連結された芳香族基を含む基を表し、これらの基は置換基をさらに有していてもよい。一般式（１９）で表される部分構造を含む、一般式（１５）で表されるジアミン化合物の具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。
【００９３】
【化３１】
2005347423.tif 000032
【００９４】
【化３２】
2005347423.tif 000033
【００９５】
一般式（２０）中、Ｒ22は、単結合、炭素数１から１８であり、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、炭素数７から１２のアラルキル基、炭素数２から８のアルケニル基、炭素数２から８のアルキニル基、炭素数６〜１８の芳香族基、架橋員により相互に連結された芳香族基を含む基を表し、これらの基は置換基をさらに有していてもよい。
一般式（２０）で表され部分構造を含む、一般式（１５）で表されるジアミン化合物の具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。
【００９６】
【化３３】
2005347423.tif 000034
【００９７】
【化３４】
2005347423.tif 000035
【００９８】
一般式（２１）中、Ｒ23は、以下に示す構造から選ばれる２価の有機基（式中、Ｒ24はＣＨ3−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−又はＣＨ3Ｏ−を表す。）、
【００９９】
【化３５】
2005347423.tif 000036
【０１００】
以下に示す構造の２価の有機基、
【０１０１】
【化３６】
2005347423.tif 000037
【０１０２】
式中、ｎは１〜３の整数、Ｂは、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、炭素数６以下の低級アルキル基、及び炭素数６以下の低級アルコキシ基から選ばれる１価の置換基を表す。
【０１０３】
又は、以下に示す構造の２価の有機基を表す。
【０１０４】
【化３７】
2005347423.tif 000038
【０１０５】
式中、Ｃ及びＤは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、炭素数６以下の低級アルキル基、及び炭素数６以下の低級アルコキシ基から選ばれる１価の置換基を表す。Ａは、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、及び、−ＣＨ2−から選ばれる２価の連結基を表す。
【０１０６】
上記の他、本発明において使用しうる、一般式（１５）で表されるジアミン化合物としては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ベンジジン、４、４''−ジアミノターフェニル、４、４−ジアミノクオーターフェニル、４、４'−ジアミノジフェニルエーテル、４、４'−ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、２、２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、２、２−ビス（ｐ−アミノフェニル）ヘキサフロロプロバン、１、５−ジアミノナフタレン、２、６−ジアミノナフタレン、３、３'−ジメチルベンジジン、３、３'−ジメトキシベンジジン、３、３'−ジメチル−４、４'−ジアミノジフェニルエーテル、３、３'−ジメチル−４、４'−ジアミノジフェニルメタン、１、４−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、４、４'−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル、２、２−ビス｛４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、２、３、５、６−テトラアミノ−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。
【０１０７】
一般式（１５）中のＲ16が重合開始能を有する構造を含む基である場合、該重合開始能を有する構造としては、前記一般式（１４）におけるＲ15と同様に、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）活性エステル化合物、（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｋ）ピリジウム類化合物等が挙げられる。
【０１０８】
Ｒ16が重合開始能を有する構造を含む基である場合、一般式（１５）中において２つ存在するアミノ基とＲ16との結合態様としては、２つのアミノ基が上記重合開始能を有する構造中のいかなる場所に結合している態様であってもよく、また、連結基を介して結合していてもよい。
【０１０９】
重合開始能を有する構造の中でも、ポリイミドの耐熱性の観点からは、（ａ）芳香族ケトン類であることが特に好ましい。
（ａ）芳香族ケトン類の具体例としては、前記一般式（１４）において列挙した具体例と同様の例を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１０】
一般式（１５）で表されるジアミン化合物であって、Ｒ16が重合開始能を有する構造を含む基であるものについて、具体例を下に示すが、これらに限定されるものでない。
【０１１１】
【化３８】
2005347423.tif 000039
【０１１２】
一般式（１５）で表されるジアミン化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１３】
（一般式（７）で表される化合物の合成方法）
ポリイミド前駆体化合物である、一般式（７）で表される化合物の合成は、一般式（１４）で表されるテトラカルボン酸二無水物、一般式（１５）で表されるジアミン化合物、及び、所望により、ジアルコール化合物を用いて合成される。
具体的には、例えば、まず、一般式（１５）で表されるジアミン化合物を溶媒に溶解させ、次に一般式（１４）で表されるテトラカルボン酸二無水物を添加し、用いる化合物に応じて、氷冷下若しくは室温又は４０〜８０℃の反応温度を選択して反応させることができる。
【０１１４】
−溶媒−
ここで使用する溶媒としては、全成分の溶解性などを考慮して適宜選択すればよいが、なかでも下記溶剤が好適なものとして挙げられる。
例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ジメチルイミダゾリジノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、イソプロパノール、エチレンカーボネート、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等が挙げられ、これらの溶剤を単独あるいは混合して使用する。
【０１１５】
これらの中でも、特に好ましい溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレンカーボネート、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、キシレン、メシチレン、ジイソプロピルベンゼン、ジメチルスルホキシドを挙げることができる。
【０１１６】
一般式（７）で表される化合物（ポリイミド前駆体化合物）の重量平均分子量は、通常１０００〜１０００００００、好ましくは１０００〜１００００００程度である。さらに好ましくは、２０００〜１００００００程度である。
【０１１７】
以下に、ポリイミド前駆体である、一般式（７）で表される化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【０１１８】
【化３９】
2005347423.tif 000040
【０１１９】
【化４０】
2005347423.tif 000041
【０１２０】
＜２＞ポリイミド前駆体の成形
上記＜１＞に次いで、ポリイミド前駆体の成形が行われる。用いられるポリイミド前駆体としては、上記＜１＞で得られた一般式（７）で表される化合物のみを用いてもよいし、他の構造のポリイミド前駆体（重合開始能を有する基を含まない化合物）を併用してもよい。
複数種のポリイミド前駆体が用いられる場合、全ポリイミド前駆体中における一般式（７）で表される化合物と、他のポリイミド前駆体との含有比としては、一般式（７）で表される化合物が５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。
【０１２１】
成形体の形状については、特に限定されないが、製造適性の点からは、フィルム状、板状であることが好ましい。
【０１２２】
（成形方法）
成形方法としては、いかなる手法も適用でき、２軸延伸フィルム成形、射出成形、押出形成、中空成形、圧縮成形、反応成形、ＦＲＰ成形、熱成形、ロールシート成形、キャレンダ成形、積層成形、回転成形が適用できる。また、ガラス基板等に塗布、乾燥してフィルム状に成形することもできる。
【０１２３】
＜３＞加熱処理によるポリイミド前駆体のポリイミド構造へ変化
上記＜２＞により成形されたポリイミド前駆体の成形体に対して、加熱処理が行われる。加熱処理は、１００℃〜４５０℃で、１分〜１時間加熱することにより行われ、これにより、前記一般式（７）で表される化合物（ポリイミド前駆体）は、下記一般式（２２）で表されるポリイミドに構造が変化する。このようにして、本発明に係るポリイミド基材が得られる。
【０１２４】
【化４１】
2005347423.tif 000042
【０１２５】
一般式（２２）中、Ｒ7、Ｒ8、ｎは、一般式（７）におけるＲ7、Ｒ8、ｎと同義であ
り、好ましい範囲も同様である。
【０１２６】
［パターン形成］
本工程においては、以上のようにして得られた特定ポリイミド基材表面に、該基材表面と直接結合し且つ無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有するグラフトポリマーがパターン状に生成した領域（以下、適宜「相互作用性領域」と称する。）を形成する。
既述のごとく、本発明の金属パターン形成方法の好適な態様は、前記金属パターン形成方法（１）及び金属パターン形成方法（２）の各態様である。
以下では、金属パターン形成方法（１）及び金属パターン形成方法（２）におけるパターン形成（即ち、相互作用性領域の形成）について詳細に説明する。
【０１２７】
＜金属パターン形成方法（１）におけるパターン形成＞
金属パターン形成方法（１）においては、本発明に係る特定ポリイミド基材表面に、該基材表面に直接結合し、且つ、熱、酸、又は輻射線により、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する構造へと変化する官能基、若しくは、該相互作用を失う官能基を有する高分子化合物からなる高分子化合物層（以下、適宜「パターン形成層」と称する。）を設け、該高分子化合物層に熱、酸又は幅射線をパターン状に与えることにより、該基材表面に直接結合し、且つ、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有するグラフトポリマーがパターン状に生成した領域（相互作用性領域）を形成する。
即ち、本態様は、後述する表面グラフト重合を用いて、熱、酸、又は輻射線により、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する構造へと変化する官能基、若しくは、該相互作用を失う官能基を有する高分子化合物を、特定ポリイミド基材の全面に生成させることでパターン形成層を形成し、然る後に、該パターン形成層に熱、酸又は幅射線をパターン状に付与して、この付与された部分の高分子化合物が有する官能基を、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する構造に変化させること、若しくは、相互作用を失わさせることで、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有するグラフトポリマーがパターン状に生成した領域（相互作用性領域）を形成する方法である。
なお、以下においては、適宜、「熱、酸、又は輻射線により、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する構造へと変化する官能基、若しくは、該相互作用を失う官能基」を、極性変換基と称し、親水性基が無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する基である。
【０１２８】
〔表面グラフト重合〕
パターン形成方法（１）に係るパターン形成層は、一般的に表面グラフト重合と呼ばれる手段を用いて作成される。グラフト重合とは高分子化合物鎖上に活性種を与え、これによって重合を開始する別の単量体を更に重合させ、グラフト（接ぎ木）重合体を合成する方法で、特に活性種を与える高分子化合物が固体表面を形成する時には表面グラフト重合と呼ばれる。本発明においては、前記特定ポリイミドを含む基材の表面が、ここでいう固体表面になる。表面グラフト重合法としては、エネルギー付与を光照射により行う光グラフト法を適用することが好ましい。
【０１２９】
（表面グラフト重合におけるエネルギー付与）
特定ポリイミド基材表面に存在する重合開始部位に活性点を発生させるためのエネルギー付与方法としては、例えば、加熱や、露光等の輻射線照射を用いることができる。具体的には、例えば、ＵＶランプ、可視光性などによる光照射、ホットプレートなどでの加熱等が可能である。
光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、等がある。また、ｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ  ＵＶ光も使用しうる。
エネルギー付与に要する時間としては、目的とするグラフトポリマーの生成量及び光源により異なるが、通常、１０秒〜５時間の間である。
【０１３０】
〔（Ａ）熱又は酸により親疎水性が変化する官能基〕
まず、（Ａ）熱又は酸により親疎水性が変化する官能基について説明する。
（Ａ）熱又は酸により親疎水性が変化するタイプの極性変換基としては、疎水性から親水性に変化する官能基と、親水性から疎水性に変化する官能基の２種類がある。
【０１３１】
（（Ａ−１）熱又は酸により疎水性から親水性に変化する官能基）
（Ａ−１）熱又は酸により疎水性から親水性に変化する官能基としては、文献記載の公知の官能基を挙げることができる。
これらの官能基の有用な例は、特開平１０−２８２６７２号公報に記載のアルキルスルホン酸エステル、ジスルホン、スルホンイミド、ＥＰ０６５２４８３、ＷＯ９２／９９３４記載のアルコキシアルキルエステル、Ｈ．Ｉｔｏら著、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｖｏｌ．２１，ｐｐ．１４７７記載のｔ−ブチルエステル、その他、シリルエステル、ビニルエステルなどの文献記載の酸分解性基で保護されたカルボン酸エステルなどを挙げることができる。
【０１３２】
また、角岡正弘著、「表面」ｖｏｌ．１３３（１９９５），ｐｐ．３７４記載のイミノスルホネート基、角岡正弘著、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ  ｖｏｌ．４６（１９９７），ｐｐ．２０４５記載のβケトンスルホン酸エステル類、特開昭６３−２５７７５０号のニトロベンジルスルホネート化合物も挙げることができるが、これらの官能基に限定される訳ではない。
これらのうち、特に優れているのは下記に示される２級のアルキルスルホン酸エステル基、３級のカルボン酸エステル基、及び下記に示されるアルコキシアルキルエステル基である。
【０１３３】
本発明において、熱又は酸により疎水性から親水性に変化する官能基として特に優れている２級のアルキルスルホン酸エステル基としては、下記一般式（Ａ）で表されるものである。
【０１３４】
【化４２】
2005347423.tif 000043
【０１３５】
（一般式（Ａ）式中、Ｒ101、Ｒ102は置換若しくは非置換アルキル基を表す。また、Ｒ101、Ｒ102はそれが結合している２級炭素原子（ＣＨ）と共に環を形成してもよい。）
【０１３６】
前記一般式（Ａ）のＲ101、Ｒ102は置換若しくは非置換アルキル、置換若しくは非置換アリール基を表し、また、Ｒ101、Ｒ102はそれが結合している２級炭素原子（ＣＨ）と共に環を形成してもよい。Ｒ101、Ｒ102が置換若しくは非置換アルキル基を表すとき、アルキル基としてはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基などの直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基が挙げられ、炭素数１から２５までのものが好適に用いられる。Ｒ101、Ｒ102が置換若しくは非置換アリール基を表すとき、アリール基には炭素環式アリール基と複素環式アリール基が含まれる。炭素環式アリール基としてはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基など炭素数６から１９のものが用いられる。また、複素環式アリール基としてはピリジル基、フリル基、その他ベンゼン環が縮環したキノリル基、ベンゾフリル基、チオキサントン基、カルバゾール基などの炭素数３〜２０、ヘテロ原子数１〜５を含むものが用いられる。
【０１３７】
Ｒ101、Ｒ102が置換アルキル基、置換アリール基であるとき、置換基としてはメトキシ基、エトキシ基などの炭素数１〜１０までのアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基のようなハロゲン置換されたアルキル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｐ−クロロフェニルオキシカルボニルなどの炭素数２から１５までのアルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基；水酸基；アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−ジフェニルアミノベンゾイルオキシなどのアシルオキシ基；ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシ基などのカルボネート基；ｔ−ブチルオキシカルボニルメチルオキシ基、２−ピラニルオキシ基などのエーテル基；アミノ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、モルフォリノ基、アセチルアミノ基などの置換、非置換のアミノ基；メチルチオ基、フェニルチオ基などのチオエーテル基；ビニル基、ステリル基などのアルケニル基；ニトロ基；シアノ基；ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基などのアシル基；フェニル基、ナフチル基のようなアリール基；ピリジル基のようなヘテロアリール基等を挙げることができる。また、Ｒ101、Ｒ102が置換アリール基であるとき、置換基としては、前述したものの他にもメチル基、エチル基などのアルキル基を用いることができる。
【０１３８】
上記のＲ101、Ｒ102としては、経時安定性に優れる点で、置換、非置換のアルキル基が好ましく、より具体的には、アルコキシ基，カルボニル基，アルコキシカルボニル基、シアノ基、ハロゲン基などの電子吸引性基で置換されたアルキル基、若しくはシクロヘキシル基、ノルボルニル基などのアルキル基が特に好ましい。物性値としては、重クロロホルム中、プロトンＮＭＲにおける２級メチン水素のケミカルシフトが４．４ｐｐｍよりも低磁場に現れる化合物が好ましく、４．６ｐｐｍよりも低磁場に現れる化合物がより好ましい。このように、電子吸引性基で置換されたアルキル基が特に好ましいのは、熱分解反応時に中間体として生成していると思われるカルボカチオンが電子吸引性基により不安定化し、分解が抑制されるためであると考えられる。具体的には、−ＣＨＲ101Ｒ102の構造としては、下記式で表される構造が特に好ましい。
【０１３９】
【化４３】
2005347423.tif 000044
【０１４０】
本発明において、熱又は酸により疎水性から親水性に変化する官能基として特に優れているアルコキシアルキルエステル基としては、下記一般式（Ｂ）で表されるものである。
【０１４１】
【化４４】
2005347423.tif 000045
【０１４２】
式中Ｒ103は水素原子を表し、Ｒ104は水素原子又は炭素数１８個以下のアルキル基を表し、Ｒ105は炭素数１８個以下のアルキル基を表す。また、Ｒ103、Ｒ104及びＲ105の内の２つが結合して間を形成してもよい。特に、Ｒ4及びＲ5が結合して５又は６員環を形成することが好ましい。
【０１４３】
以上、本発明における熱又は酸により疎水性から親水性に変化する官能基としては、一般式（Ａ）で表される２級のアルキルスルホン酸エステル基が特に好ましい。
前記一般式（Ａ）〜（Ｂ）で表される官能基、及び３級のカルボン酸エステル基〔官能基（１）〜（１３）〕の具体例を以下に示す。
【０１４４】
【化４５】
2005347423.tif 000046
【０１４５】
【化４６】
2005347423.tif 000047
【０１４６】
（（Ａ−２）熱又は酸により親水性から疎水性に変化する官能基）
本発明において、熱又は酸により親水性から疎水性に変化する官能基としては、公知の官能基、例えば、特開平１０−２９６８９５号及び米国特許第６，１９０，８３０号に記載のオニウム塩基を含むポリマー、特にアンモニウム塩を含むポリマーを挙げることができる。具体的なものとして、（メタ）アクリロルオキシアルキルトリメチルアンモニウムなどを挙げることができる。また、下記一般式（Ｃ）で示されるカルボン酸基及びカルボン酸塩基が好適なものとして挙げられるが、これらの例示に特に限定されるものではない。
【０１４７】
【化４７】
2005347423.tif 000048
【０１４８】
（式中、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−ＮＲ108−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＰＯ−、−ＳｉＲ108Ｒ109−、−ＣＳ−を表し、Ｒ106、Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109は各々独立して１価の基を表し、Ｍは陽電荷を有するイオンを表す。）
Ｒ106、Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109の具体例としては、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＮ、−Ｒ110、−ＯＲ110、−ＯＣＯＲ110、−ＯＣＯＯＲ110、−ＯＣＯＮＲ110Ｒ111、−ＯＳＯ2Ｒ110、−ＣＯＲ110、−ＣＯＯＲ110、−ＣＯＮＲ110Ｒ111、−ＮＲ110Ｒ111、−ＮＲ110−ＣＯＲ111、−ＮＲ110−ＣＯＯＲ111、−ＮＲ110−ＣＯＮＲ111Ｒ112、−ＳＲ110、−ＳＯＲ110、−ＳＯ2Ｒ110、−ＳＯ3Ｒ110等が挙げられる。
Ｒ110、Ｒ111、Ｒ112は、それぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。
【０１４９】
これらのうち、Ｒ106、Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109として好ましいのは、具体的には、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキニル基、アルケニル基である。
Ｍ+は、陽電荷を有するイオンであり、具体的には、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、リチウムイオン等が挙げられ、水素イオンも含まれる。
前記一般式（Ｃ）で表される官能基の具体例〔官能基（１４）〜（３１）〕を以下に示す。
【０１５０】
【化４８】
2005347423.tif 000049
【０１５１】
【化４９】
2005347423.tif 000050
【０１５２】
本発明における極性変換基を有する高分子化合物は、上記のような官能基を有するモノマー１種の単独重合体であっても、２種以上の共重合体であっても良い。また、本発明の効果を損なわない限り、他のモノマーとの共重合体であってもよい。
なお、上記のような官能基を有するモノマーの具体例を以下に示す。
（前記一般式（Ａ）〜（Ｂ）で表される官能基を有するモノマーの具体例〔例示モノマー（Ｍ−１）〜（Ｍ−１５）〕）
【０１５３】
【化５０】
2005347423.tif 000051
【０１５４】
【化５１】
2005347423.tif 000052
【０１５５】
（前記一般式（Ｃ）で表される官能基を有するモノマーの具体例〔例示モノマー（Ｍ−１６）〜（Ｍ−３３）〕）
【０１５６】
【化５２】
2005347423.tif 000053
【０１５７】
【化５３】
2005347423.tif 000054
【０１５８】
（光熱変換物質）
上述の極性変換基を有する高分子化合物を用いたパターン形成材料の表面に親／疎水性領域を形成する際、付与するエネルギーがＩＲレーザなどの光エネルギーであれば、該光エネルギーを熱エネルギーに変換するための光熱変換物質を、パターン形成材料のどこかに含有させておくことが好ましい。光熱変換物質を含有させておく部分としては、パターン形成層や基材中に含有させてもよいし、パターン形成層上に光熱変換物質含有層を別途設け、そこに含有させてもよい。
【０１５９】
用い得る光熱変換物質としては、紫外線、可視光線、赤外線、白色光線等の光を吸収して熱に変換し得る物質ならば全て使用でき、例えば、カーボンブラック、カーボングラファイト、顔料、フタロシアニン系顔料、鉄粉、黒鉛粉末、酸化鉄粉、酸化鉛、酸化銀、酸化クロム、硫化鉄、硫化クロム等が挙げられる。特に好ましいのは、エネルギー付与に使用する赤外線レーザの露光波長である７６０ｎｍから１２００ｎｍに極大吸収波長を有する染料、顔料又は金属微粒子である。
【０１６０】
染料としては、市販の染料及び文献（例えば、「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【０１６１】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換アリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。また、好ましい別の染料の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。
【０１６２】
使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０１６３】
使用される金属微粒子としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ，Ｎｉ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｐｂ等からなる微粒子、また、それらの金属の酸化物や硫化物からなる微粒子が用いられ、具体的には、鉄粉、黒鉛粉末、酸化鉄粉、酸化鉛、酸化銀、酸化クロム、硫化鉄、硫化クロム等が挙げられる。
【０１６４】
光熱変換物質を用いる場合、その含有量としては、感度の観点から、光熱変換物質含有層全固形分の０．０１〜５０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。染料の場合特に好ましくは０．５〜１０質量％、顔料の場合特に好ましくは３．１〜１０質量％の割合で使用することができる。また、金属微粒子の場合は好ましくは、０．０１〜５０質量％、特に好ましくは、０．１〜３０質量％の割合で使用することができる。
【０１６５】
（酸発生物質）
上述の表面グラフト重合により基材上に形成されたパターン形成層に対し、極性変換させるために酸を付与するためには、酸発生物質を、パターン形成層含有させるか、又は、パターン形成層上に酸発生物質含有層を別途設け、そこに添加してもよい。
【０１６６】
酸発生物質としては、熱若しくは光により酸を発生する化合物であり、一般的には、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、マイクロレジスト等に使用されている公知の光により酸を発生する化合物及びそれらの混合物等を挙げることができ、これらを適宜選択して使用することができる。
【０１６７】
例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）等に記載のジアゾニウム塩、特開平３−１４０１４０号公報等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書等に記載のホスホニウム塩、特開平２−１５０８４８号公報、特開平２−２９６５１４号公報等に記載のヨードニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊ．１７，７３（１９８５）、米国特許第３，９０２，１１４号明細書、欧州特許第２３３，５６７号明細書、同２９７，４４３号明細書、同２９７，４４２号明細書、米国特許第４，９３３，３７７号明細書、同４，４９１，６２８号明細書、同５，０４１，３５８号明細書、同４，７６０，０１３号明細書、同４，７３４，４４４号明細書、同２，８３３，８２７号明細書、独国特許第２，９０４，６２６号明細書、同３，６０４，５８０号明細書、同３，６０４，５８１号明細書等に記載のスルホニウム塩、
【０１６８】
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）等に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８，Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、特開昭６３−２９８３３９号公報等に記載の有機ハロゲン化合物、特開平２−１６１４４５号公報等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，２５，７５３（１９８７）、特開昭６０−１９８５３８号公報、特開昭５３−１３３０２２号公報等に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、特開昭６４−１８１４３号公報、特開平２−２４５７５６号公報、特開平３−１４０１０９号公報等に記載のイミノスルホネート等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号公報等に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
【０１６９】
これらの酸発生物質は、感度の観点から、酸発生物質含有層全固形分の０．０１〜１００質量％、好ましくは１０〜１００質量％の割合で使用することができる。
【０１７０】
〔（Ｂ）光により親疎水性が変化する官能基〕
極性が変化する官能基の中でも、７００ｎｍ以下の光照射により、その極性を変化させるものがある。このような（Ｂ）光により極性が変化する官能基（極性変換基：７００ｎｍ以下の光に感応する極性変換基）は、赤外線などの長波長露光や熱によらず、所定の波長の光照射により直接に、分解、開環或いは二量化反応が生じることで、高感度で極性が変化することを特徴とする。以下、７００ｎｍ以下の光照射により、極性が変化する官能基について説明する。
【０１７１】
（Ｂ）光により極性が変化するタイプの官能基については、（Ｂ−１）光により疎水性
から親水性に変化する官能基と、（Ｂ−２）光により親水性から疎水性に変化する官能基との２種類がある。
【０１７２】
（（Ｂ−１）光により疎水性から親水性に変化する官能基）
（Ｂ−１）光により疎水性から親水性に変化する官能基としては、例えば、下記一般式（１）〜（７）で表される官能基を用いることができる。
本発明において、光により疎水性から親水性に変化する官能基としては、下記一般式（Ｉ）で表されるものが挙げられる。
【０１７３】
【化５４】
2005347423.tif 000055
【０１７４】
（一般式（Ｉ）式中、Ｒ201、Ｒ202は、それぞれ独立に、アルキル基又は芳香族環基を表す。また、Ｒ201及びＲ202は互いに結合して環を形成してもよい。）
【０１７５】
前記一般式（Ｉ）のＲ201、Ｒ202は、それぞれ独立に、アルキル基又は芳香族環基を表し、Ｒ201及びＲ202は互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ201、Ｒ202で表されるアルキル基は、炭素原子数１〜８の範囲であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられ、また、Ｒ201及びＲ202が、−（ＣＨ2）n−、（ｎ＝１〜４）のユニットで互いに結合していてもよい。
これらの中でも、Ｒ201、Ｒ202は、−（ＣＨ2）n−、（ｎ＝１〜４）のユニットで互いに結合してなる環構造であることが特に好ましい。
【０１７６】
また、Ｒ201、Ｒ202で表されるアルキル基は、置換若しくは非置換であってもよく、導入される置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられる。好ましい例としては、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基などが挙げられる。
【０１７７】
Ｒ201、Ｒ202で表される芳香族環基は、炭素原子数６〜１４の範囲であることが好ましく、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メシチル基が挙げられ、中でも、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
また、Ｒ201、Ｒ202で表される芳香族環基は、置換若しくは非置換であってもよく、導入される置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられる。好ましい例としては、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基などが挙げられる。
【０１７８】
上記のＲ201、Ｒ202のより具体的な例としては、結合するカルボニル基、及び、該カルボニル基に結合する窒素原子を含めた末端の構造が下記式で表されるものが特に好ましい。
【０１７９】
【化５５】
2005347423.tif 000056
【０１８０】
本発明において、光により疎水性から親水性に変化する官能基としては、下記一般式（ＩＩ）で表されるものが挙げられる。
【０１８１】
【化５６】
2005347423.tif 000057
【０１８２】
（一般式（ＩＩ）式中、Ｒ203、Ｒ204は、それぞれ独立に、一価の置換基を表す。また、Ｒ203及びＲ204は互いに結合して環を形成してもよい）
【０１８３】
前記一般式（ＩＩ）のＲ203、Ｒ204は、それぞれ独立に、一価の置換基を表し、具体的には、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、シアノ基、又は芳香族環基を表す。
Ｒ203、Ｒ204がアルキル基である場合は、炭素原子数１〜８の範囲であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基などが挙げられ、また、Ｒ201及びＲ202が、−（ＣＨ2）n−、（ｎ＝１〜４）のユニットで互いに結合していてもよい。
これらの中でも、Ｒ203、Ｒ204は、メチル基、−（ＣＨ2）n−、（ｎ＝１〜４）のユニットで互いに結合してなる環構造、又はシアノ基であることが特に好ましい。
【０１８４】
また、Ｒ203、Ｒ204で表されるアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、又はシアノ基は、それぞれ、置換若しくは非置換であってもよく、導入される置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられる。好ましい例としては、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基などが挙げられる。
【０１８５】
Ｒ203、Ｒ204で表される芳香族環基は、炭素原子数６〜１４の範囲であることが好ましく、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メシチル基が挙げられ、中でも、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
また、Ｒ203、Ｒ204で表される芳香族環基は、置換若しくは非置換であってもよく、導入される置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられる。好ましい例としては、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基などが挙げられる。
中でも、Ｒ203、Ｒ204は、少なくとも１個のニトロ基を有し、かつ、置換若しくは非置換であってもよい炭素原子数６〜１４の芳香族環基であることがより好ましい。
【０１８６】
上記のＲ203、Ｒ204のより具体的な例としては、一般式（ＩＩ）における（−Ｎ＝Ｃ）を含めた末端の構造が下記式で表されるものが特に好ましい。
【０１８７】
【化５７】
2005347423.tif 000058
【０１８８】
本発明において、光により疎水性から親水性に変化する官能基としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるものが挙げられる。
【０１８９】
【化５８】
2005347423.tif 000059
【０１９０】
（一般式（ＩＩＩ）式中、Ｒ205、Ｒ206は、それぞれ独立に、アルキル基又は芳香族環基を表す。）
【０１９１】
Ｒ205、Ｒ206で表されるアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などの炭素原子数１〜２５の範囲の直鎖状のアルキル基、又は、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの炭素原子数１〜８の範囲の分岐状のアルキル基であることが好ましい。中でも、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基よりが好ましい。
また、Ｒ205、Ｒ206で表されるアルキル基は、置換若しくは非置換であってもよく、導入される置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられる。好ましい例としては、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基などが挙げられる。
【０１９２】
Ｒ205、Ｒ206で表される芳香族環基としては、炭素環式芳香族環基と複素環式芳香族環基を含む。炭素環式芳香族環基としては、炭素原子数６〜１９の範囲であることが好ましく、中でも、フェニル基、ナフチル基、アセトラセニル基、ピレニル基、ビフェニル基、キシリル基、メシチル基などのベンゼン環が１環〜４環のものがより好ましい。複素環式芳香族環基としては、炭素原子数３〜２０の範囲で、ヘテロ原子数を１〜５含むものが好ましく、中でも、ピリジル基、フリル基、ベンゼン環が縮環したキノリル基、ベンゾフリル基、チオキサントン基、カルバゾール基などがより好ましい。
また、Ｒ205、Ｒ206で表される芳香族環基は、置換若しくは非置換であってもよく、導入される置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられる。好ましい例としては、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基などが挙げられる。
【０１９３】
本発明において、光により疎水性から親水性に変化する官能基としては、下記一般式（ＩＶ）で表されるものが挙げられる。
【０１９４】
【化５９】
2005347423.tif 000060
【０１９５】
（一般式（ＩＶ）式中、Ｒ207はアルキル基又は芳香族環基を表す。）
【０１９６】
前記一般式（ＩＶ）のＲ207はアルキル基又は芳香族環基を表す。
Ｒ207で表されるアルキル基は、炭素原子数１〜８の範囲であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基が挙げられる。
また、Ｒ207で表されるアルキル基は、置換若しくは非置換であってもよく、導入される置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられる。好ましい例としては、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基などが挙げられる。
【０１９７】
Ｒ207で表される芳香族環基は、炭素原子数６〜１４の範囲であることが好ましく、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メシチル基が挙げられ、中でも、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
また、Ｒ207で表される芳香族環基は、置換若しくは非置換であってもよく、導入される置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられる。好ましい例としては、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基などが挙げられる。
【０１９８】
上記のＲ207のより具体的な例としては、下記式で表される構造が特に好ましい。
【０１９９】
【化６０】
2005347423.tif 000061
【０２００】
また、本発明における極性変換基としては、下記一般式（Ｖ）〜一般式（ＶＩＩ）で表される文献記載の公知の官能基を挙げることもできる。
【０２０１】
【化６１】
2005347423.tif 000062
【０２０２】
前記一般式（Ｖ）は、Ｐ．Ｊａｇａｎｎａｔｈａｎ著、ＳＰＩＥ（１９９４）、２１９５ページに記載のキノンジアジドポリマーに含まれる基である。一般式（Ｖ）中、Ｒ208は、炭素数１から１８であり、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、炭素数７から１２のアラルキル基、炭素数２から８のアルケニル基、炭素数２から８のアルキニル基、炭素数６〜１８の芳香族基、又は、架橋員により相互に連結された芳香族基を含む基を表し、これらの基は置換基をさらに有していてもよい。
前記一般式（ＶＩ）は、Ｍ．Ｌ．Ｓｃｈｉｌｌｉｎｇ著、Ｍａｃｒｏｍｏｌ（１９９５）、１１０ページに記載のホスホン酸ポリマーに含まれる基である。一般式（ＶＩ）式中、Ｒ809、Ｒ210は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。
前記一般式（ＶＩＩ）は、Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａ著、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｃｈｅｍ．Ｅｄ、（１９９６）、２１８１ページに記載のオキシムエステル基含有ポリマーに含まれる基である。一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ211は、炭素数１から１８であり、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、炭素数７から１２のアラルキル基、炭素数２から８のアルケニル基、炭素数２から８のアルキニル基、炭素数６〜１８の芳香族基、又は、架橋員により相互に連結された芳香族基を含む基を表し、これらの基は置換基をさらに有していてもよい。
【０２０３】
（（Ｂ−２）光により親水性から疎水性に変化する官能基）
（Ｂ−２）光により親水性から疎水性に変化する官能基としては、例えば、ビスピリジニオエチレン基が挙げられる。
【０２０４】
本発明における光により極性が変換する官能基を有する高分子化合物は、上記のような官能基を有するモノマーを１種のみ用いた単独重合体であっても、２種以上用いた共重合体であってもよい。また、本発明の効果を損なわない限り、他のモノマーとの共重合体であってもよい。また、上記官能基を有する化合物を、グラフトポリマーと反応させて導入してもよい。
【０２０５】
（書き込み）
本態様において、相互作用性領域を形成するためのパターン状の書き込みは、光などの輻射線の照射、酸の付与、或いは加熱により行われる。また、光照射の一態様として、前記光熱変換物質を併用するタイプであれば、赤外線領域のレーザー光等の走査露光による加熱により、パターン形成することも可能である。
パターン形成に用いる方法としては、加熱、酸の付与、露光等の輻射線照射により書き込みを行う方法が挙げられる。例えば、赤外線レーザ、紫外線ランプ、可視光線などによる光照射、サーマルヘッドによる熱的な記録などが可能である。これらの光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては遠赤外線などがある。また、ｇ線、ｉ線も使用される。
一般的に用いられる具体的な態様としては、熱記録ヘッド等による直接画像様記録、赤外線レーザによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光、紫外線ランプ露光などが好適に挙げられる。
【０２０６】
一方、７００ｎｍ以下の光に感応する極性変換基を用いた場合には、パターン形成層内において、極性変換を生起させる、即ち、前述の極性変換基を分解、開環或いは二量化させて、親疎水性を変化させることの可能なものであれば、いずれの光照射の手段も使用できる。例えば、紫外線ランプ、可視光線などによる光照射を使用することが可能である。これらの光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等が挙げられる。
【０２０７】
コンピュータのデジタルデータによるダイレクトパターン形成を行うためには、レーザ露光により極性変換を生起させる方法が好ましい。レーザとしては、炭酸ガスレーザ、窒素レーザ、Ａｒレーザ、Ｈｅ／Ｎｅレーザ、Ｈｅ／Ｃｄレーザ、Ｋｒレーザ等の気体レーザ、液体（色素）レーザ、ルビーレーザ、Ｎｄ／ＹＡＧレーザ等の固体レーザ、ＧａＡｓ／ＧａＡｌＡｓ、ＩｎＧａＡｓレーザ等の半導体レーザ、ＫｒＦレーザ、ＸｅＣｌレーザ、ＸｅＦレーザ、Ａｒ2等のエキシマレーザ等を使用することができる。
【０２０８】
＜金属パターン形成方法（２）におけるパターン形成＞
以下、前記パターン形成方法における金属パターン形成について説明する。
金属パターン形成方法（２）においては、本発明に係る重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む基材表面に、重合可能な官能基及び無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有する化合物を接触させ、パターン状に輻射線の照射を行うことにより、該基材表面にグラフトポリマーをパターン状に生成させて、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用するパターン状の領域（相互作用性領域）が形成される。
【０２０９】
本態様においては用いられる基材は、既述の重合開始部位を骨格中に含むポリイミドを含む基材である。
【０２１０】
なお、以下の説明において、「重合可能な官能基及び無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有する化合物」は、適宜、相互作用性基含有重合性化合物と称する。
【０２１１】
〔表面グラフトによるパターン状の相互作用性領域の形成〕
金属パターン形成方法（２）域においては、ポリイミド基材表面に、相互作用性基含有重合性化合物を接触させ、エネルギーを付与することで該化合物の重合性基とポリイミド基材とが化学結合を生成するため、強固で耐久性に優れた無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する領域（相互作用性領域）をパターン状に形成することができる。
このような結合の相互作用性基含有重合性化合物の重合性基と基材との化学結合を生成する方法としては、表面グラフト重合法を用いることができる。これは、前記金属パターン形成方法（１）における金属パターン形成層で説明した表面グラフト重合と呼ばれる手段に準じるものであり、金属パターン形成方法（１）ではグラフトされる化合物が主に極性変換基を有するものであったが、本態様では、相互作用性基含有重合性化合物を含有する組成物を接触させながら、基材表面にパターン状に生成する活性点に直接結合させるものである。
この接触は、基材を、相互作用性基含有重合性化合物を含有する液状の組成物中に浸漬することで行ってもよいが、取り扱い性や製造効率の観点からは、後述するように、相互作用性基含有重合性化合物を含有する組成物を主成分とする層を基材表面に、塗布法により形成することが好ましい。
【０２１２】
以下に、エネルギー付与による表面グラフトの形成について説明する。
本態様においては、相互作用性領域の形成は、表面グラフト重合と呼ばれる方法により行われる。グラフト重合とは高分子化合物鎖上に、光、熱などの従来公知の方法にてエネルギーを付与することにより活性種を与え、これによって重合を開始する別の重合性化合物を更に重合させ、グラフト（接ぎ木）重合体を合成する方法で、特に活性種を与える高分子化合物が固体表面を形成するときには表面グラフト重合と呼ばれる。本発明においては、前記ポリイミドを含む基材の表面が、ここでいう固体表面となる。
【０２１３】
本態様においては、基材を構成するポリイミドがその骨格中に重合開始部位を有していることで、このような活性点の形成をＵＶ光などの低エネルギーで容易に行うことができるため、簡易な方法により、相互作用性領を基材表面にパターン状に形成することができる。
表面グラフトを作成する方法の中でも、エネルギー付与を光照射により行う光グラフト法をとることが好ましい。
【０２１４】
（相互作用性基含有重合性化合物）
本態様に用いられる相互作用性基含有重合性化合物とは、後述の相互作用性基を有するモノマー、該相互作用性基を有するモノマーから選ばれる少なくとも一種を用いて得られるホモポリマー、コポリマーに、重合性基として、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基などのエチレン付加重合性不飽和基（重合性基）を導入したポリマーを指し、このポリマーは、少なくとも末端又は側鎖に重合性基を有するものであり、特に末端に重合性基を有するものが好ましく、更に、末端及び側鎖に重合性基を有するものが好ましい。
【０２１５】
＜モノマーの例＞
使用できるモノマーとしては、（メタ）アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、スチレンスルホン酸塩、等が使用できる。具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、アリルアミン若しくはそのハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ビニルスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン（下記構造）、スチレンスルホン酸ナトリウム、ビニル安息香酸、等のカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基若しくはそれらの塩、水酸基、アミド基、ホスフィン基、イミダゾール基、ピリジン基、若しくはそれらの塩、及びエーテル基などの官能基を有するモノマーが使用できる。
【０２１６】
【化６２】
2005347423.tif 000063
【０２１７】
また、本発明で使用される相互作用性基含有重合性化合物は以下のように合成できる。
合成方法としては、ｉ）相互作用性基を有するモノマーと重合性基を有するモノマーとを共重合する方法、ii）相互作用性基を有するモノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、iii）相互作用性基を有するポリマーと重合性基を有するモノマーとを反応させ、二重結合を導入（重合性基を導入する）方法が挙げられる。好ましい合成方法は、合成適性の観点から、ii）相互作用性基を有するモノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、iii）相互作用性基を有するポリマーと重合性基を有するモノマーとを反応させ、重合性基を導入する方法である。
【０２１８】
上記相互作用性基含有重合性化合物の合成に用いられるモノマーとしては、（メタ）アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、アリルアミン若しくはそのハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ビニルスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン（下記構造）など使用できる。一般的には、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、水酸基、アミド基、ホスフィン基、イミダゾール基、ピリジン基、及びエーテル基などの官能基（塩構造を形成しうる場合にはそれらの塩）を有するモノマーが使用できる。
【０２１９】
【化６３】
2005347423.tif 000064
【０２２０】
上記相互作用性基を有するモノマーと共重合する重合性基を有するモノマーとしては、アリル（メタ）アクリレート、２−アリルオキシエチルメタクリレートが挙げられる。
また、二重結合前駆体を有するモノマーとしては２−（３−クロロ−１−オキソプロポキシ）エチルメタクリレー卜や、特開２００３−３３５８１４号公報に記載の化合物（ｉ−１〜ｉ−６０）が使用することができ、これらの中でも、特に下記化合物（ｉ−１）が好ましい。
【０２２１】
【化６４】
2005347423.tif 000065
【０２２２】
更に、相互作用性基を有するポリマー中の、カルボキシル基、アミノ基若しくはそれらの塩、水酸基、及びエポキシ基などの官能基との反応を利用して、不飽和基を導入するために用いられる重合性基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートなどがある。
【０２２３】
次に、iii）相互作用性基を有するモノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法について詳しく述べる。
本合成手法に関しては、特開２００３−３３５８１４号公報に記載の手法を用いることができる。
【０２２４】
−脱離反応に用いられる塩基−
塩基などの処理により二重結合を導入する際に使用される塩基としては、アルカリ金属類の水素化物、水酸化物又は炭酸塩、有機アミン化合物、金属アルコキシド化合物が好ましい例として挙げられる。
【０２２５】
アルカリ金属類の水素化物、水酸化物又は炭酸塩の好ましい例としては、水素化ナトリウム、水素化カルシウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。
【０２２６】
有機アミン化合物の好ましい例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルジシクロヘキシルアミン、ピロリジン、１−メチルピロリジン、２，５−ジメチルピロリジン、ピペリジン、１−メチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、キヌクリジン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］−オクタン、ヘキサメチレンテトラミン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピリジン、ピコリン、４−ジメチルアミノピリジン、ルチジン、１、８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ'−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、ジイソプロピルエチルアミン、Ｓｃｈｉｆｆ塩基などが挙げられる。
【０２２７】
金属アルコキシド化合物の好ましい例としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどが挙げられる。
【０２２８】
これらの塩基は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
使用される塩基の量は、化合物中の二重結合前駆体の量に対して、当量以下であってもよく、また当量以上であってもよい。
脱離反応における、温度条件は、室温、冷却、過熱いずれの条件であってもよい。好ましい温度条件としては、−２０〜１００℃の範囲である。
【０２２９】
相互作用性基含有重合性化合物の例として、マクロモノマーも使用することができる。本態様に用いられるマクロモノマーの製造方法としては、例えば、平成１年９月２０日にアイピーシー出版局発行の「マクロモノマーの化学と工業」（編集者  山下雄也）の第２章「マクロモノマーの合成」に各種の製法が提案されている。本態様で用いられるマクロモノマーで特に有用なものとしては、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基含有のモノマーから誘導されるマクロモノマー、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスチレンスルホン酸、及びその塩のモノマーから誘導されるスルホン酸系マクロモノマー、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドモノマーから誘導されるアミド系マクロモノマー、ヒドロキシエチルメタクリレー卜、ヒドロキシエチルアクリレート、グリセロールモノメタクリレートなどの水酸基含有モノマーから誘導されるマクロモノマー、メトキシエチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレートなどのアルコキシ基若しくはエチレンオキシド基含有モノマーから誘導されるマクロモノマーである。また、ポリエチレングリコール鎖若しくはポリプロピレングリコール鎖を有するモノマーも本態様に用いられるマクロモノマーとして有用に使用することができる。
これらのマクロモノマーのうち有用な分子量は２５０〜１０万の範囲で、特に好ましい範囲は４００〜３万である。
【０２３０】
このような相互作用性基含有重合性化合物を含有する組成物に使用する溶剤は、主成分で相互作用性基含有重合性化合物や親水性モノマーなどが溶解可能ならば特に制限はない。更に、溶剤に界面活性剤を添加してもよい。
使用できる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコールモノメチルエーテルの如きアルコール系溶剤、酢酸の如き酸、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンの如きケトン系溶剤、ホルムアミド、ジメチルアセトアミドの如きアミド系溶剤、などが挙げられる。
【０２３１】
必要に応じて溶剤に添加することのできる界面活性剤は、溶剤に溶解するものであればよく、そのような界面活性剤としては、例えば、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの如きアニオン性界面活性剤や、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロライドの如きカチオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル（市販品としては、例えば、エマルゲン９１０、花王（株）製など）、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（市販品としては、例えば、商品名「ツイーン２０」など）、ポリオキシエチレンラウリルエーテルの如き非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
【０２３２】
組成物を液状のまま接触させる場合には、任意に行うことができる。塗布法により相互作用性領域を形成する場合の塗布量としては、メッキ触媒又はその前駆体との相互作用性を充分に発揮し、及び、均一な塗布膜を得る観点からは、固形分換算で０．１〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、特に０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。
【０２３３】
−相互作用性領域の形成−
次に、相互作用性領域の形成について説明する。
相互作用性領域の形成方法におけるエネルギー付与方法には特に制限はなく、ポリイミド基材表面に活性点を生じさせ、相互作用性基含有重合性化合物との結合し得るエネルギーを付与できる方法であれば、いずれも使用できるが、コスト、装置の簡易性の観点からは活性光線を照射する方法が好ましい。
パターン状の露光に活性光線の照射を適用する場合、デジタルデータに基づく走査露光、リスフィルムを用いたパターン露光のいずれも使用することができる。
相互作用性領域をパターン状に形成する方法としては、先にパターン形成方法（１）のパターン形成層形成の説明において挙げた各種の書き込み方法が本態様においても同様に好ましく適用できる。
【０２３４】
このようにエネルギー付与を行うことでポリイミド基材表面に発生した活性点と、相互作用性基含有重合性化合物とが重合して、運動性の高いグラフト鎖が形成される。また、好ましい態様として、末端及び側鎖に重合性基を有する相互作用性基含有重合性化合物を用いることで、特定重合開始層と結合したグラフト鎖の側鎖の重合性基に更に、グラフト鎖が結合することで、枝分かれを有するグラフト鎖構造が形成され、グラフトの形成密度、運動性ともに飛躍的に向上し、無電解メッキ触媒又はその前駆体とのさらなる高い相互作用が発現するものである。
【０２３５】
《相互作用性領域に、無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与する工程》
本工程においては、上記パターン形成工程おいて形成された相互作用性領域上に、無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与する。
【０２３６】
＜無電解メッキ触媒＞
本工程において用いられる無電解メッキ触媒とは、主に０価金属であり、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏなどが挙げられる。本発明においては、特に、Ｐｄ、Ａｇがその取り扱い性の良さ、触媒能の高さから好ましい。０価金属を相互作用性領域に固定する手法としては、例えば、相互作用性領域中の上の相互作用性基と相互作用するように荷電を調節した金属コロイドを、相互作用性領域に適用する手法が用いられる。一般に、金属コロイドは、荷電を持った界面活性剤又は荷電を持った保護剤が存在する溶液中において、金属イオンを還元することにより作製することができる。金属コロイドの荷電は、ここで使用される界面活性剤又は保護剤により調節することができ、このように荷電を調節した金属コロイドを、グラフトパターンが有する相互作用性基と相互作用させると、相互作用性基は主に極性基である為に、グラフトパターン上に選択的に金属コロイド（無電解メッキ触媒）を吸着させることができる。
【０２３７】
＜無電解メッキ触媒前駆体＞
本工程において用いられる無電解メッキ触媒前駆体とは、化学反応により無電解メッキ触媒となりうるものであれば、特に制限なく使用することができる。主には上記無電解メッキ触媒で用いた０価金属の金属イオンが用いられる。無電解メッキ触媒前駆体である金属イオンは、還元反応により無電解メッキ触媒である０価金属になる。無電解メッキ触媒前駆体である金属イオンは、基材へ付与した後、無電解メッキ浴への浸漬前に、別途還元
反応により０価金属に変化させて無電解メッキ触媒としてもよいし、無電解メッキ触媒前駆体のまま無電解メッキ浴に浸漬し、無電解メッキ浴中の還元剤により金属（無電解メッキ触媒）に変化させてもよい。
【０２３８】
実際には、無電解メッキ前駆体である金属イオンは、金属塩の状態でグラフトパターン上に付与する。使用される金属塩としては、適切な溶媒に溶解して金属イオンと塩基（陰イオン）とに解離されるものであれば特に制限はなく、Ｍ（ＮＯ3）n、ＭＣｌｎ、M2/n（ＳＯ4）、Ｍ3/n（ＰＯ4）（Ｍは、ｎ価の金属原子を表す）などが挙げられる。金属イオンとしては、上記の金属塩が解離したものを好適に用いることができる。具体例としては、例えば、Ａｇイオン、Ｃｕイオン、Ａｌイオン、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｆｅイオン、Ｐｄイオンが挙げられ、Ａｇイオン、Ｐｄイオンが触媒能の点で好ましい。
【０２３９】
無電解メッキ触媒である金属コロイド、或いは、無電解メッキ前駆体である金属塩をグラフトパターン上に付与する方法としては、金属コロイドを適当な分散媒に分散、或いは、金属塩を適切な溶媒で溶解し、解離した金属イオンを含む溶液を調製し、その溶液をグラフトパターンが存在する基材表面に塗布するか、或いは、その溶液中にグラフトパターンを有する基材を浸漬すればよい。金属イオンを含有する溶液を接触させることで、相互作用性領域上の相互作用性基に、イオン−イオン相互作用、又は、双極子−イオン相互作用を利用して金属イオンを吸着させること、或いは、相互作用性領域に金属イオンを含浸させることができる。このような吸着又は含浸を充分に行なわせるという観点からは、接触させる溶液中の金属イオン濃度、或いは金属塩濃度は０．０１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜３０質量％の範囲であることが更に好ましい。また、接触時間としては、１分〜２４時間程度であることが好ましく、５分〜１時間程度であることがより好ましい。
【０２４０】
《無電解メッキを行い、パターン状に金属膜を形成する工程》
本工程では、相互作用性領域に、無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与された基材上に、無電解メッキを行うことで、パターン状に金属膜が形成される。即ち、本工程における無電解メッキを行うことで、前記工程により得られたグラフトパターン上に該パターンに従った高密度の金属膜（金属パターン）が形成される。形成された金属パターンは、優れた導電性、密着性を有する。
【０２４１】
＜無電解メッキ＞
無電解メッキとは、メッキとして析出させたい金属イオンを溶かした溶液を用いて、化学反応によって金属を析出させる操作のことをいう。
本工程における無電解メッキは、例えば、無電解メッキ触媒がパターン状に付与された基材を、水洗して余分な無電解メッキ触媒（金属）を除去した後、無電解メッキ浴に浸漬して行なう。使用される無電解メッキ浴としては一般的に知られている無電解メッキ浴を使用することができる。
また、無電解メッキ触媒前駆体がパターン状に付与された基材を、無電解メッキ触媒前駆体がクラフトパターンに吸着又は含浸した状態で無電解メッキ浴に浸漬する場合には、基材を水洗して余分な前駆体（金属塩など）を除去した後、無電解メッキ浴中へ浸漬される。この場合には、無電解メッキ浴中において、前駆体の還元とこれに引き続き無電解メッキが行われる。ここ使用される無電解メッキ浴としても、上記同様、一般的に知られている無電解メッキ浴を使用することができる。
【０２４２】
一般的な無電解メッキ浴の組成としては、１．メッキ用の金属イオン、２．還元剤、３．金属イオンの安定性を向上させる添加剤（安定剤）が主に含まれている。このメッキ浴には、これらに加えて、メッキ浴の安定剤など公知の添加物が含まれていてもよい。
無電解メッキ浴に用いられる金属の種類としては、銅、すず、鉛、ニッケル、金、パラジウム、ロジウムが知られており、中でも、導電性の観点からは、銅、金が特に好ましい。
また、上記金属に合わせて最適な還元剤、添加物がある。例えば、銅の無電解メッキの浴は、銅塩としてＣｕ（ＳＯ4）2、還元剤としてＨＣＯＨ、添加剤として銅イオンの安定剤であるＥＤＴＡやロッシェル塩などのキレート剤が含まれている。また、ＣｏＮｉＰの無電解メッキに使用されるメッキ浴には、その金属塩として硫酸コバルト、硫酸ニッケル、還元剤として次亜リン酸ナトリウム、錯化剤としてマロン酸ナトリウム、りんご酸ナトリウム、こはく酸ナトリウムが含まれている。また、パラジウムの無電解メッキ浴は、金属イオンとして（Ｐｄ（ＮＨ3）4）Ｃｌ2、還元剤としてＮＨ3、Ｈ2ＮＮＨ2、安定化剤としてＥＤＴＡが含まれている。これらのメッキ浴には、上記成分以外の成分が入っていてもよい。
【０２４３】
このようにして形成される金属膜の膜厚は、メッキ浴の金属塩又は金属イオン濃度、メッキ浴への浸漬時間、或いは、メッキ浴の温度などにより制御することができるが、導電性の観点からは、０．５μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。また、メッキ浴への浸漬時間としては、１分〜１２時間程度であることが好ましく、１分〜１時間程度であることがより好ましい。
【０２４４】
以上のようにして得られる金属パターンの金属膜部は、ＳＥＭによる断面観察により、表面グラフト膜中に無電解メッキ触媒やメッキ金属の微粒子がぎっしりと分散しており、更にその上に比較的大きな粒子が析出していることが確認された。界面はグラフトポリマーと微粒子とのハイブリッド状態であるため、基材（有機成分）と無機物（無電解メッキ触媒又はメッキ金属）との界面の凹凸差が１００ｎｍ以下であっても密着性が良好であった。
【０２４５】
《電気メッキ工程》
本発明の金属パターン形成方法においては、前記無電解メッキを行い、パターン状に金属膜を形成する工程後、電気メッキを行う工程（電気メッキ工程）を有してもよい。
本工程では、前記無電解メッキの後、この工程により形成された金属膜を電極とし、さらに電気メッキを行うことができる。これにより基材との密着性に優れた金属パターンをベースとして、そこに新たに任意の厚みをもつ金属膜を容易に形成することができる。この工程を付加することにより、パターン状の金属膜を目的に応じた厚みに形成することができ、本発明の金属パターンを配線パターンなど種々の応用に適用するのに好適である。
本発明における電気メッキの方法としては、従来公知の方法を用いることができる。なお、本工程の電気メッキに用いられる金属としては、銅、クロム、鉛、ニッケル、金、銀、すず、亜鉛などが挙げられ、導電性の観点から、銅、金、銀が好ましく、銅がより好ましい。
【０２４６】
電気メッキにより得られる金属膜の膜厚については、用途に応じて異なるものであり、メッキ浴中に含まれる金属濃度、浸漬時間、或いは、電流密度などを調整することでコントロールすることができる。なお、一般的な電気配線などに用いる場合の膜厚は、導電性の観点から、０．５μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。
【０２４７】
２．導電性パターン材料
本発明の導電性パターン材料は、上述した本発明の金属パターン形成方法により得られるものであり、前記一般式（１）又は一般式（２）で表される構造単位を少なくとも１つ含み、且つ重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む基材上に、該基材表面にパターン状に結合したグラフトポリマーと、該グラフトポリマーに付着した導電性素材と、を含む金属パターンを有することを特徴とする。本発明の導電性パターン材料は、微細な配線を必要とするフレキシブルプリント配線用、ＴＡＢ（テープオートメーテッドボンディング）テープ用、積層配線基板用途などの各種電気素子として好適に用いられる。
【０２４８】
以下では、本発明における金属パターンについて説明する。
本発明における金属パターンは、表面の凹凸が１００ｎｍ以下の基材上に、局所的に金属膜を設けた金属パターンであって、該基材と該金属膜との間の密着性が良好である事を特徴とする。即ち、基材表面が平滑でありながら、基材と金属膜との密着性に優れることを特徴とする。
なお、表面の凹凸は、基材又は形成後の金属パターンを基材平面に対して垂直に切断し、その断面をＳＥＭにより観察することにより測定した値である。
また、基材と金属膜との密着性の値は、得られた金属パターン（幅５ｍｍ）をＪＩＳＣ６４８１（１９９４年度版）に基づき９０度剥離実験を行った。に基づき９０度剥離実験により得られた値である。
【０２４９】
また、導電性パターン材料の寸法安定性は、以下のように算出されて寸法変化率をその指標とすることができる。ポリイミドを製膜後、寸法変化率測定用の２個のマーキング（ａ，ｂ）を、ＮＣドリルによって穴を開けることで設ける。このときのａ−ｂ間の長さの初期値Ｌ１を測定し、次に、ポリイミド上に金属パターンを形成した後、ａ−ｂ間の長さＬ２を測定した。次の計算式に基づいて、金属パターン形成前後の寸法変化率を算定した。
【０２５０】
【数１】
2005347423.tif 000066
【０２５１】
一般的な金属パターンにおいては、基材表面の凹凸、即ち、金属膜との界面の凹凸を１００ｎｍ以下とすることで、高周波特性に優れた金属パターンを得ることができる。ところが、従来の金属パターンは、基材表面の凹凸を減らすと、基材と金属膜との密着性が低下してしまうため、やむを得ず基材表面を種々の方法により粗面化し、その上に金属膜を設けるといった手法が取られていた。そのため、従来の金属パターンにおける界面の凹凸
は、１０００ｎｍ以上であることが一般的であった。
しかし、本発明により形成される金属パターンは、金属膜と、基材に直接化学結合しているポリマーとが、ハイブリッド状態であるために、基材と金属膜との密着性を維持することが可能となったものである。
本発明により形成される金属パターンにおいては、表面の凹凸が１００ｎｍ以下の基材を選択することを特徴とし、より好ましくは２５〜１００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜１００ｎｍの範囲で選択される。
このように、本発明により形成される金属パターンは、基材界面の凹凸を最小限に留めながらも、基材と金属膜との密着性に優れたものである。
【実施例】
【０２５２】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２５３】
［合成例１］
（ポリイミド前駆体化合物１（ポリアミック酸１）の合成）
窒素下にてＮ−メチルピロリドン（３０ｍｌ）中にジアミン化合物として、４、４'−ジアミノベンゾフェノン（２８．７ｍｍｏｌ）を溶解させ室温にて約３０分間撹拌した。
この溶液にｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（２８．７ｍｍｏｌ）を０℃にて加え５時間撹拌した。反応液を再沈してポリイミド前駆体１を得た。生成物は1Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲによりその構造を確認した。
【０２５４】
［合成例２〜８］
上記合成例１と同様の方法により、下記表１に記載の組成のポリイミド前駆体化合物２〜９（ポリアミック酸２〜９）を合成した。
【０２５５】
【表１】
2005347423.tif 000067
【０２５６】
（ポリイミドフィルムの作製）
上記手法で合成したポリアミック酸１〜８、及び比較ポリアミック酸１の各々を、ＤＭＡｃ（和光純薬（株）社製）に溶かし３０質量％の溶液とした。ガラス基板に、該溶液をロッドバー＃３６を用いて塗布、１００℃で５分間乾燥、２５０℃で３０分間加熱して固化させ、ガラス基板から剥がすことで、ポリイミドフィルム１〜８、及び比較ポリイミドフィルム１（何れも厚さ３０μｍ）を得た。
【０２５７】
[実施例１]
（パターン形成）
上記手法で作製したポリイミドフィルム１を基板として用い、該基板に、下記組成からなる塗布液をロッドバー＃１８を用いて塗布してパターン形成材料Ａを得た。なお、基材上に形成された膜の膜厚は０．８μｍだった。
【０２５８】
＜塗布液の組成＞
・重合性基含有ポリマー（合成方法は下記に示す）            ０．２５ｇ
・シクロヘキサノン                                        ８．０ｇ
【０２５９】
＜上記重合性基含有ポリマーの合成方法＞
５００ｍｌの三口フラスコに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５８．６ｇを入れ、アセトン２５０ｍｌを加え、撹拌した。ピリジン３９．２ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．１ｇを添加した後に、氷水を入れた氷浴にて冷却した。混合液温度が５℃以下になった後に、２−ブロモイソブタン酸ブロミド１１４．９ｇを滴下ロートにて３時間かけて滴下した。滴下終了後、氷浴を外してさらに３時間撹拌した。反応混合液を水７５０ｍｌに投入し、１時間撹拌した。水混合液を分液ロートを用いて、酢酸エチル５００ｍｌで３回抽出した。有機層を１Ｍ塩酸５００ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５００ｍｌ、飽和食塩水５００ｍｌで順次洗浄した。有機層に硫酸マグネシウム１００ｇを入れ、脱水乾燥した後、濾過した。溶媒を減圧留去し、モノマーＡを１２０．３ｇ得た。
【０２６０】
次に、１０００ｍｌ三口フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４０ｇを入れ、窒素気流下、７０℃まで加熱した。モノマーＡ１２．５８ｇ、メタクリル酸２７．５２ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬製）０．９２１ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４０ｇ溶液を、２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃まで加熱し、更に２時間撹拌した。室温まで、反応溶液を冷却した後、水３．５Ｌに投入し、高分子化合物を析出させた。析出した高分子化合物を濾取、水で洗浄、乾燥し高分子化合物を３０．５ｇ得た。得られた高分子化合物をポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、重量平均分子量を測定した結果、１２４，０００であった。
２００ｍｌ三口フラスコに得られた高分子化合物２６．０ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．１ｇを入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６０ｇ、アセトン６０ｇに溶解し、氷水を入れた氷浴にて冷却した。混合液温度が５℃以下になった後に、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）６０．４ｇを滴下ロート用いて、１時間かけて滴下した。滴下終了後、氷浴を外してさらに８時間撹拌した。反応液を濃塩酸１７ｍｌを溶解させた水２Ｌに投入し重合性基含有ポリマーを析出させた。析出した重合性基含有ポリマーを濾取、水で洗浄、乾燥し１５．６ｇ得た。
【０２６１】
得られた膜に１．５ｋＷ高圧水銀灯を使用し１分間パターン露光を行った。その後に得られた膜を飽和重曹水にて洗浄し、相互作用性領域が形成されたグラフトパターン材料Ａを得た。
【０２６２】
（無電解メッキ）
グラフトパターン材料Ａを、硝酸パラジウム（和光純薬製）０．１質量％の水溶液に１時間浸漬した後、蒸留水で洗浄した。その後、下記組成の無電解メッキ浴に３０℃で２０分間浸漬し、金属パターンＡが形成された導電性パターン材料Ａを得た。
【０２６３】
＜無電解メッキ浴成分＞
・ＯＰＣカッパ−Ｈ  Ｔ１（奥野製薬（株）製）      ６ｍＬ
・ＯＰＣカッパ−Ｈ  Ｔ２（奥野製薬（株）製）  １．２ｍＬ
・ＯＰＣカッパ−Ｈ  Ｔ３（奥野製薬（株）製）    １０ｍＬ
・水                                            ８３ｍＬ
【０２６４】
［実施例２］
実施例１で作製された金属パターンＡを、更に、下記組成の電気メッキ浴にて１５分間電気メッキし、金属パターンＢが形成された導電性パターン材料Ｂを得た。
【０２６５】
＜電気メッキ浴の組成＞
・硫酸銅                                                        ３８ｇ
・硫酸                                                          ９５ｇ
・塩酸                                                          １ｍＬ
・カッパーグリームＰＣＭ（メルテックス（株）製）                ３ｍＬ
・水                                                          ５００ｇ
【０２６６】
［実施例３］
実施例１におけるポリイミドフィルム１に代えて、ポリイミドフィルム２を用いた以外は実施例１と同様の工程を行い、金属パターンＣが形成された導電性パターン材料Ｃを得た。
【０２６７】
［実施例４］
実施例３におけるポリイミドフィルム２に代えてポリイミドフィルム３を用い、硝酸パラジウム０．１質量％に代えて硝酸銀１０質量％を用いた以外は実施例１と同様の工程を行い、金属パターンＤが形成された導電性パターン材料Dを得た。
【０２６８】
［実施例５］
実施例４におけるポリイミドフィルム３に代えて、ポリイミドフィルム４を用いた以外は実施例４と同様の工程を行い、金属パターンＥが形成された導電性パターン材料Ｅを得た。
【０２６９】
［実施例６］
ポリイミドフィルム５をアクリル酸（１０質量％）及び過ヨウ素酸ナトリウム（ＮａＩＯ4、０．０１質量％）を含む水溶液に浸漬し、アルゴン雰囲気下で、上記の１．５ｋＷの高圧水銀灯を使用し、１０分間光照射した。光照射後、得られたフィルムをイオン交換水でよく洗浄し、アクリル酸がグラフトされた基板を得た。
次に、水１リットルと、Ｎ−エチル−Ｎ’（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩４０ｇと、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド６ｇと、からなる水溶液を調製し、そこに上記アクリル酸がグラフトされた基板を１時間浸漬し、エステル変換を行った。その後、更に、２−ニトロベンジルフェノール６ｇを加え、反応させて、光分解性官能基を有するポリマーからなるパターン形成層を有するパターン形成材料Ｆを得た。
【０２７０】
得られたパターン形成材料Ｆをハロゲンランプにて像様に露光し、相互作用性領域が形成されたグラフトパターン材料Ｆを作製した。
【０２７１】
（無電解メッキ）
得られたパターン形成材料Ｆを、硝酸銀（和光純薬製）１０質量％の水溶液に１０分浸漬した後、蒸留水で洗浄した。その後、実施例１と同一の無電解メッキ浴にて３時間無電解メッキし、金属パターンＦが形成された導電性パターン材料Ｆを得た。
【０２７２】
［実施例７］
ポリイミドフイルム６を、ｔ−ブチルアクリレート溶液（３０質量％、溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＧ））に浸漬し、アルゴン雰囲気下で１．５ｋＷ高圧水銀灯を使用し１５分間露光をした。光照射後に、得られたフィルムをプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＧ）で良く洗浄し、ポリ−ｔ−ブチルアクリレートがグラフトされたパターン形成材料Ｇを得た。
【０２７３】
得られたパターン形成材料Ｇの上に、下記組成の溶液を塗布した。なお、得られた膜の膜厚は０．５μｍだった。
・トリフェニルスルホニウムトリフラート                      ０．０５ｇ
・メチルエチルケトン（ＭＥＫ）                                    １ｇ
【０２７４】
次に、得られた膜に１．５ｋＷ高圧水銀灯を使用し１分間パターン露光をし、９０℃、２分間後加熱を行った。その後に得られた膜をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）にて洗浄し、露光部の官能基が吸着性基に変換した、相互作用性領域が形成されたグラフトパターン材料Ｇを得た。
【０２７５】
（無電解メッキ）
得られたグラフトパターン材料Ｇを、硝酸銀（和光純薬製）１０質量％の水溶液に１時間浸漬した後、蒸留水で洗浄し、実施例１と同一の無電解メッキ浴にて３０℃で２０分間無電解メッキし、金属パターンＧが形成された導電性パターン材料Ｇを得た。
【０２７６】
［実施例８］
実施例７におけるポリイミドフィルム６に代えて、ポリイミドフィルム７を用いたい以外は実施例７と同様の工程を行い、金属パターンＨが形成された導電性パターン材料を得た。
【０２７７】
［実施例９］
ポリイミドフィルム８を、アクリル酸（１０質量％）及び過ヨウ素酸ナトリウム（ＮａＩＯ4、０．０１質量％）を含む水溶液を塗布し、ＰＥＴフィルム（２５μｍ厚）にてカバーし、アルゴン雰囲気下で上記の１．５ｋＷの高圧水銀灯を使用し、１０分間パターン照射した。光照射後、得られたフィルムをイオン交換水でよく洗浄し、アクリル酸がパターン状にグラフトされたグラフトパターン材料Ｉを得た。
【０２７８】
（無電解メッキ）
得られたグラフトパターン材料Ｉを、硝酸銀（和光純薬社製）１０質量％の水溶液に１０分間浸漬した後、蒸留水で洗浄し、実施例１と同様な無電解メッキ浴にて３０℃で２０分間無電解メッキを行い、金属パターンＩが形成された導電性パターン材料Ｉを得た。
【０２７９】
〔比較例１〕
実施例１のポリイミドフィルム１に代えて、比較ポリイミドフィルム１を用いたい以外は実施例１と同様の工程を行い、更に、実施例２と同様にして電気メッキを行い、金属パターンＪが形成された比較用の導電性パターン材料Ｊを得た。
【０２８０】
〔評価〕
（金属パターンの細線幅の測定）
実施例１〜９、比較例１で得られた金属パターンＡ〜Ｊについて、光学顕微鏡（商品名：ＯＰＴＩ  ＰＨＯＴＯ−２、（株）ニコン製）を用いて細線幅を測定した。測定結果を下記表２に示す。
【０２８１】
（金属膜厚の測定）
実施例１〜９、比較例１で得られた金属パターンＡ〜Ｊについて、ミクロトームを用いて基板平面に対して垂直に切断し、断面をＳＥＭにより観察し、形成された金属膜の厚みを測定した。測定は、１つのサンプルにつき、３点を測定した平均を表す。測定結果を下記表２に示す。
【０２８２】
（基板界面の凹凸の評価）
実施例１〜９、比較例１で得られた金属パターンＡ〜Ｊについて、ミクロトームを用いて基板平面に対して垂直に切断し、断面をＳＥＭにより観察することで、基板界面の凹凸を確認することができる。次に、この基板界面において、１つのサンプルについてランダムな観測点を３点をとり、それぞれの観測点における最大山高さと最低谷深さとの差を凹凸の大きさとし、３点の平均値を求めた。測定結果を下記表２に示す。
【０２８３】
（耐熱性の評価）
実施例１〜９、比較例１で得られた金属パターンＡ〜Ｊが形成された導電性パターン材料Ａ〜Ｊを、３００℃で１時間加熱した。次いで、金属パターンの表面を、水で湿らせた布（ＢＥＭＣＯＴ、旭化成工業社製）を用いて手で往復５０回摺擦した。摺擦後に、光学顕微鏡（商品名：ＯＰＴＩ  ＰＨＯＴＯ−２、（株）ニコン製）を用いて表面観察し以下、評価基準により耐熱性を評価した。結果を下記表２に示す。
−評価基準−
○：変化無し
×：金属パターンの剥がれ等の変化あり
【０２８４】
（寸法安定性の評価）
ポリイミドフィルムを製膜後、寸法変化率測定用の２個のマーキング（ａ，ｂ）を、ＮＣドリルによって穴を開けることで設け、このときのａ−ｂ間の長さの初期値Ｌ１を測定し、次に、ポリイミド上に金属パターンを形成した後、ａ−ｂ間の長さＬ２を測定した。次の計算式に基づいて、金属パターン形成前後の寸法変化率（％）を算定した。結果を下記表２に示す。
【０２８５】
【数２】
2005347423.tif 000068
【０２８６】
【表２】
2005347423.tif 000069
【０２８７】
表２に示されるように、実施例の導電性パターン材料Ａ〜Ｉでは、金属パターンＡ〜Ｉの金属線幅、金属パターンと基材との密着性、耐熱性、寸法安定性のいずれにおいても、良好な結果を得ることができた。その一方、本発明における特定ポリイミドを含まない基材を用いた比較例１では、金属線幅、密着性、耐熱性については、実施例と同等の結果を得られたものの寸歩安定性が劣っていることが分かった。