(57)【要約】【課題】  ウレタン反応初期でのウレタン原料の増粘による気泡の巻き込みを抑制し、且つ加熱によるカーボンブラックの再凝集前にウレタンを硬化させることによって、カーボンブラックが均一に分散した環境依存性の少ない導電性ロール、並びにその導電性ロールの製造方法を提供する。【解決手段】  芯金の外周に少なくとも一層のカーボンブラックにより導電性が付与された導電性弾性層を有する導電性ロールにおいて、前記導電性弾性層が、ポリエーテル系ポリオールを主体とするポリオールとジイソシアネートとを、４価の有機錫系化合物と有機ビスマス系組成物との存在下で反応させたものである。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯金の外周に少なくとも一層のカーボンブラックにより導電性が付与された導電性弾性層を有する導電性ロールであって、前記導電性弾性層が、少なくともポリエーテル系ポリオールを主体とするポリオールとジイソシアネートとを、触媒として４価の有機錫系化合物と有機ビスマス系組成物とを用いて反応させたポリウレタンからなることを特徴とする導電性ロール。
【請求項２】
請求項１において、前記有機錫系化合物と前記有機ビスマス系組成物との重量比が９：１〜１：９であり、且つ前記ポリオールに対する前記有機錫系化合物と前記有機ビスマス系組成物との総重量が０．００１〜０．０５重量％である導電性ロール。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記有機ビスマス系組成物が有機ビスマス系化合物又は有機ビスマス系化合物をカルボン酸で希釈したものであることを特徴とする導電性ロール。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかにおいて、前記導電性弾性層の表面に、少なくともイソシアネート成分を含有する表面処理液で表面処理された表面処理層を具備することを特徴とする導電性ロール。
【請求項５】
請求項４において、前記表面処理液が、さらにカーボンブラックと、アクリルフッ素系ポリマー及びアクリルシリコーン系ポリマーから選択される少なくとも１種のポリマーとの少なくとも一方を含有したものであることを特徴とする導電性ロール。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかにおいて、前記導電性弾性層に周波数１Ｈｚの交流電圧０．２Ｖを印加した際のインピーダンスＺ（Ω）から算出される抵抗成分Ｚｒ（Ω）と容量性リアクタンス成分Ｚｃ（Ω）の関係が、下記式を満足することを特徴とする導電性ロール。
【数１】
2005321767.tif 000007
【請求項７】
芯金の外周に少なくとも一層のカーボンブラックにより導電性が付与された導電性弾性層を有する導電性ロールの製造方法において、ポリエーテル系ポリオールを主体とするポリオールとジイソシアネートとを、４価の有機錫系化合物と有機ビスマス系組成物との存在下で反応させたポリウレタンを前記導電性弾性層とすることを特徴とする導電性ロールの製造方法。
【請求項８】
請求項７において、前記有機錫系化合物と前記有機ビスマス系組成物との重量比が９：１〜１：９であり、且つ前記ポリオールに対する前記有機錫系化合物と前記有機ビスマス系化合物との総重量が０．００１〜０．０５重量％である導電性ロールの製造方法。
【請求項９】
請求項７又は８において、前記有機ビスマス系組成物が、有機ビスマス系化合物又は有機ビスマス系化合物をカルボン酸で希釈したものであることを特徴とする導電性ロールの製造方法。
【請求項１０】
請求項７〜９の何れかにおいて、前記導電性弾性層の表面に、少なくともイソシアネート成分を含有する表面処理液で表面処理された表面処理層を形成する工程を具備することを特徴とする導電性ロールの製造方法。
【請求項１１】
請求項１０において、前記表面処理液が、さらにカーボンブラックと、アクリルフッ素系ポリマー及びアクリルシリコーン系ポリマーから選択される少なくとも１種のポリマーとの少なくとも一方を含有したものであることを特徴とする導電性ロールの製造方法。
【請求項１２】
請求項７〜１１の何れかにおいて、前記導電性弾性層に周波数１Ｈｚの交流電圧０．２Ｖを印加した際のインピーダンスＺ（Ω）から算出される抵抗成分Ｚｒ（Ω）と容量性リアクタンス成分Ｚｃ（Ω）の関係が、下記式を満足することを特徴とする導電性ロールの製造方法。
【数２】
2005321767.tif 000008
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真式複写機及びプリンタ、またはトナージェット式複写機及びプリンタ等の画像形成装置の感光体等に一様な帯電を付与するために用いられる導電性ロール及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、注型ウレタンタイプの導電性ロールとしては、ウレタンに過塩素酸リチウムなどのアルカリ金属塩を添加したイオン導電タイプの導電性ロールが使用されているが、温湿度などの環境により電気抵抗が変化するという環境依存性が大きいことから、導電性カーボンブラックなどを添加した電子導電タイプの導電性ロールが検討されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかし、電子導電タイプの導電性ロールにおいては、ウレタンゴム内における均一なカーボンブラックの分布が良好な画像を得るために必要不可欠であるが、ウレタンの成形に際してウレタン反応と共に、熱によるカーボンブラックの再凝集が起こるために、ウレタン内のカーボンブラックの分布に差が生じ、この導電性ロールの電気抵抗値が不均一となる。その結果、この導電性ロールを用いて印刷した印刷物は画像不良となりやすい。そこで、カーボンブラックが再凝集するよりも速くウレタンを硬化させてカーボンブラックの動きを止め、均一なカーボンブラックの分布が得られるように、ウレタンの原料の温度、ウレタンの成形に用いる金型の温度、及びウレタン反応で用いる触媒を変えることでウレタン反応速度の制御を図っている。
【０００４】
しかしながら、ウレタンの成形に用いる金型を高温にして成形するように、高温下でウレタンの成形をすると、その金型の表面近傍において、熱によるウレタンの原料粘度の低下が起こるため、カーボンブラックの凝集を加速することになり、その結果、均一なカーボンブラックの分布が得られない。一方、触媒量を増やすと、ウレタンの原料を混合した段階から急激に反応が進んで、その原料が増粘するため、金型へその原料を充填させる際に、気泡を抱き込みやすくなり、そのまま硬化するためピンホール不良が発生しやすくなる。したがって、均一なカーボンブラックの分布が得られるようにウレタン反応を制御することは非常に困難であるという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２０２７５０号公報（特許請求の範囲等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はこのような事情に鑑み、ウレタン反応初期でのウレタン原料の増粘による気泡の巻き込みを抑制し、且つ加熱によるカーボンブラックの再凝集前にウレタンを硬化させることによって、カーボンブラックが均一に分散した環境依存性の少ない導電性ロール、並びにその導電性ロールの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決する本発明の第１の態様は、芯金の外周に少なくとも一層のカーボンブラックにより導電性が付与された導電性弾性層を有する導電性ロールであって、前記導電性弾性層が、少なくともポリエーテル系ポリオールを主体とするポリオールとジイソシアネートとを、触媒として４価の有機錫系化合物と有機ビスマス系組成物とを用いて反応させたポリウレタンからなることを特徴とする導電性ロールにある。
【０００８】
本発明の第２の態様は、第１の態様において、前記有機錫系化合物と前記有機ビスマス系組成物との重量比が９：１〜１：９であり、且つ前記ポリオールに対する前記有機錫系化合物と前記有機ビスマス系組成物との総重量が０．００１〜０．０５重量％である導電性ロールにある。
【０００９】
本発明の第３の態様は、第１又は第２の態様において、前記有機ビスマス系組成物が、有機ビスマス系化合物又は有機ビスマス系化合物をカルボン酸で希釈したものであることを特徴とする導電性ロールにある。
【００１０】
本発明の第４の態様は、第１〜３の何れかの態様において、前記導電性弾性層の表面に、少なくともイソシアネート成分を含有する表面処理液で表面処理された表面処理層を具備することを特徴とする導電性ロールにある。
【００１１】
本発明の第５の態様は、第４の態様において、前記表面処理液が、さらにカーボンブラックと、アクリルフッ素系ポリマー及びアクリルシリコーン系ポリマーから選択される少なくとも１種のポリマーとの少なくとも一方を含有したものであることを特徴とする導電性ロールにある。
【００１２】
本発明の第６の様態は、第１〜５の何れかの態様において、前記導電性弾性層に周波数１Ｈｚの交流電圧０．２Ｖを印加した際のインピーダンスＺ（Ω）から算出される抵抗成分Ｚｒ（Ω）と容量性リアクタンス成分Ｚｃ（Ω）の関係が、下記式を満足することを特徴とする導電性ロールにある。
【００１３】
【数１】
2005321767.tif 000002
【００１４】
本発明の第７の態様は、芯金の外周に少なくとも一層のカーボンブラックにより導電性が付与された導電性弾性層を有する導電性ロールの製造方法において、ポリエーテル系ポリオールを主体とするポリオールとジイソシアネートとを、４価の有機錫系化合物と有機ビスマス系組成物との存在下で反応させたポリウレタンを前記導電性弾性層とすることを特徴とする導電性ロールの製造方法にある。
【００１５】
本発明の第８の態様は、第７の態様において、前記有機錫系化合物と前記有機ビスマス系組成物との重量比が９：１〜１：９であり、且つ前記ポリオールに対する前記有機錫系化合物と前記有機ビスマス系化合物との総重量が０．００１〜０．０５重量％である導電性ロールの製造方法にある。
【００１６】
本発明の第９の態様は、第７又は第８の態様において、前記有機ビスマス系組成物が、有機ビスマス系化合物又は有機ビスマス系化合物をカルボン酸で希釈したものであることを特徴とする導電性ロールの製造方法にある。
【００１７】
本発明の第１０の態様は、第７〜９の何れかの態様において、前記導電性弾性層の表面に、少なくともイソシアネート成分を含有する表面処理液で表面処理された表面処理層を形成する工程を具備することを特徴とする導電性ロールの製造方法にある。
【００１８】
本発明の第１１の態様は、第１０の態様において、前記表面処理液が、さらにカーボンブラックと、アクリルフッ素系ポリマー及びアクリルシリコーン系ポリマーから選択される少なくとも１種のポリマーとの少なくとも一方を含有したものであることを特徴とする導電性ロールの製造方法にある。
【００１９】
本発明の第１２の態様は、第７〜１１の何れかの態様において、前記導電性弾性層に周波数１Ｈｚの交流電圧０．２Ｖを印加した際のインピーダンスＺ（Ω）から算出される抵抗成分Ｚｒ（Ω）と容量性リアクタンス成分Ｚｃ（Ω）の関係が、下記式を満足することを特徴とする導電性ロールの製造方法にある。
【００２０】
【数２】
2005321767.tif 000003
【００２１】
本発明は、導電剤としてカーボンブラックが添加されたポリエーテル系ポリオールを主体とするポリオールとジイソシアネートとの反応において、触媒として４価の有機錫系化合物と有機ビスマス系組成物とを用いることで、ウレタン反応初期でのウレタン原料の増粘による気泡の巻き込みを抑制し、且つ加熱によるカーボンブラックの再凝集前にウレタンを硬化させることによって、カーボンブラックが均一に分散した環境依存性の少ない導電性ロールを製造する製造方法を特徴とするものである。ここで、有機ビスマス系組成物とは、有機ビスマス系化合物又は有機ビスマス系化合物をカルボン酸で希釈したものである。
【００２２】
かかる本発明の方法により製造された導電性ロールは、ポリエーテル系ポリオールを主体とするポリオールとジイソシアネートとの反応の際に、触媒として４価の有機錫系化合物単体又は有機ビスマス系組成物単体を用いたものとは異なるものとなる。すなわち、４価の有機錫系化合物と有機ビスマス系組成物とを併用しないでそれぞれ単独で用いた場合には、ウレタン反応初期でのウレタン原料の増粘によって気泡の巻き込みが生じる、又は、ウレタンを硬化させる前にカーボンブラックの再凝集が生じるため、カーボンブラックが均一に分布しなくなるという欠点がある。本発明のようなポットライフのある有機ビスマス系組成物を４価の有機錫系化合物と共に触媒として用いると、初期の反応速度を抑えることが可能となり、結果として原料の増粘による気泡の巻き込みを抑制しつつ、加熱によるカーボンブラック凝集前にウレタンを硬化させることが可能になるためと考えられる。
【００２３】
ここで、本発明で用いられる４価の有機錫系化合物としては、例えば、ジブチル錫ビスイソノニル３−メルカプトプロピオネート（ネオスタンＵ−３４０（商品名；日東化成社製））、ジブチル錫ジラウレート（ネオスタンＵ−１００（商品名；日東化成社製））、ジブチル錫ジアセテート（ネオスタンＵ−２００（商品名；日東化成社製））、ジブチル錫ジアセチルアセトナート（ネオスタンＵ−２２０（商品名；日東化成社製））などを挙げることができるが、勿論これに限定されるものではない。
【００２４】
また、本発明で用いられる有機ビスマス系化合物としては、例えば、ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスなどを挙げることができる。なお、上述したように、有機ビスマス系化合物はカルボン酸と混合して有機ビスマス系組成物としてもよく、例えば、ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）：２−エチルヘキサン酸＝５５〜５８％：４２〜４５％（ネオスタンＵ−６００（商品名；日東化成社製））などを挙げることができ、カルボン酸としては、２−エチルヘキサン酸、オクチル酸、ネオデカン酸、安息香酸、フタル酸などを挙げることができる。
【００２５】
本発明の導電性ロールのマトリックスは、ポリエーテル系ポリオールを主体とするポリウレタンであり、好ましくは、１分子あたりの平均官能基数が２．５以上であるポリエーテル系ポリオールと平均官能基数が２より大きいポリイソシアネートとをＮＣＯ／ＯＨのモル比が１未満で反応させて得られる熱硬化性ポリウレタンである。
【００２６】
本発明の方法に好適に用いられるエーテル系ポリウレタンは、エーテル系ポリオールを主体とするポリオールとポリイソシアネートとを反応することにより得られる、いわゆる注型タイプのポリウレタンである。
【００２７】
一方、ポリオールと反応させるイソシアネートとしては、例えば、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、ビシクロヘプタントリイソシアネートなどの３官能イソシアネート単体、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート変性ポリイソシアネート（３量体：３官能、５量体：４官能）やポリメリックＭＤＩなどの混合物を用いることができる。また、これらの３官能以上のポリイソシアネートと、一般的な２官能イソシアネート化合物との混合物としても良い。２官能イソシアネート化合物の例として、２，４−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３−ジメチルジフ
ェニル−４，４´−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、及びこれらのイソシアネートを両末端に有するプレポリマー等の変性体や多量体などを挙げることができる。
【００２８】
また、本発明で用いることができるカーボンブラックは特に制限されず、例えば、導電性カーボンブラック、カーボングラファイト、カーボンナノチューブなどを用いることができる。
【００２９】
本発明の導電性ロールは、導電性弾性層の表面に一体的に表面処理層が設けられる。かかる表面処理層はイソシアネート化合物を主体として有機溶剤に溶解させた表面処理液を含浸させて硬化させたものであるので、表面処理層は表面から内部に向かって漸次疎になるように一体的に形成される。従って、有機感光体に接触しても汚染することはなく、電気特性の環境依存性が小さく、トナー成分の耐フィルミング性に優れた帯電部材として好適な導電性ロールを提供することができる。
【００３０】
表面処理液は、イソシアネート化合物を主成分として含有するものであればよいが、アクリルフッ素系ポリマー及びアクリルシリコーン系ポリマーから選択される少なくとも１種のポリマーと、導電性付与剤との少なくとも一方を添加するようにしてもよい。
【００３１】
ここで、イソシアネート化合物としては、２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）及び３，３−ジメチルジフェニル−４，４´−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）および前記記載の多量体および変性体などを挙げることができる。
【００３２】
また、アクリルフッ素系ポリマー及びアクリルシリコーン系ポリマーは、所定の溶剤に可溶でイソシアネート化合物と反応して化学的に結合可能なものである。アクリルフッ素系ポリマーは、例えば、水酸基、アルキル基、又はカルボキシル基を有する溶剤可溶性のフッ素系ポリマーであり、例えば、アクリル酸エステルとアクリル酸フッ化アルキルのブロックコポリマーやその誘導体等を挙げることができる。また、アクリルシリコーン系ポリマーは、溶剤可溶性のシリコーン系ポリマーであり、例えば、アクリル酸エステルとアクリル酸シロキサンエステルのブロックコポリマーやその誘導体等を挙げることができる。
【００３３】
本発明の表面処理において、このようなポリマーを表面処理液中に一種又は二種以上混合して用いる場合には、表面処理液中のポリマーは、イソシアネート成分に対して２〜３０重量％とするのが好ましい。少ないとカーボンブラックを表面処理層中に保持する効果が小さくなり、多すぎると相対的にイソシアネート成分が少なくなって有効な表面処理層が形成できないからである。
【００３４】
また、表面処理液には導電剤としてカーボンブラックが用いられる。カーボンブラックの種類は特に限定されず、例えば、ケッチェンブラック（ライオン社製）、トーカブラック＃５５００（東海カーボン社製）などが挙げられる。表面処理液中のカーボンブラックは、イソシアネート成分に対して１０〜４０重量％であるのが好ましい。これより少ないと有効な導電特性が発揮できず、多すぎると脱落等の問題が生じ好ましくないからである。
【００３５】
さらに、表面処理液は、これらアクリルフッ素系ポリマー又はアクリルシリコーン系ポリマー及びイソシアネート化合物を溶解する溶剤を含有する。溶剤としては特に限定されないが、酢酸エチル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン等の有機溶剤を用いればよい。
【００３６】
また、カーボン微粉末の分散状態を詳細に観察すると、分散状態が多少悪いものに関してはカーボン微粉末が局部的な凝集を起こした結果生じるカーボンの抜けたゴム領域が観察でき、このカーボンの抜けたゴム領域の有無は、電気抵抗値には影響を殆ど与えないが、インピーダンスの容量性リアクタンス成分に変化が生じることを知見した。
【００３７】
すなわち、本発明の導電性ロールは、周波数１Ｈｚの交流電圧０．２Ｖを印加した際のインピーダンスＺ（Ω）から算出される抵抗成分Ｚｒ（Ω）と容量性リアクタンス成分Ｚｃ（Ω）の関係が２５≧Ｚｒ／Ｚｃ≧５、好ましくは、２５≧Ｚｒ／Ｚｃ≧１０の関係を満たす導電性ゴム弾性層を有するものである。本発明の導電性ロールは、このような導電性ゴム弾性層を有すれば、１層構造でも２層構造でもよい。また、表面に、汚染防止やリーク防止などの目的で保護層や高抵抗層を有するものであっても、その下のゴム弾性層が上述した条件を満足するものであれば、周波数１Ｈｚの交流電圧０．２Ｖを印加した際のインピーダンスＺ（Ω）から算出される抵抗成分Ｚｒ（Ω）と容量性リアクタンス成分Ｚｃ（Ω）の関係が２５≧Ｚｒ／Ｚｃ≧５となる。
【００３８】
なお、上述したように、ゴム弾性層がポリウレタンからなり、当該ゴム弾性層の表面にイソシアネートを含む表面処理液により表面処理された表面処理層が設けられている場合には、当該表面処理層を除去したゴム弾性層が上述した条件を満足するのは勿論であるが、表面処理層を設けたゴム弾性層自体も、周波数１Ｈｚの交流電圧０．２Ｖを印加した際のインピーダンスＺ（Ω）から算出される抵抗成分Ｚｒ（Ω）と容量性リアクタンス成分Ｚｃ（Ω）の関係が２５≧Ｚｒ／Ｚｃ≧５となるのが好ましい。
【発明の効果】
【００３９】
本発明によれば、ウレタン反応初期でのウレタン原料の増粘による気泡の巻き込みを抑制し、且つ加熱によるカーボンブラックの再凝集前にウレタンを硬化させることによって、カーボンブラックが均一に分散した環境依存性の少ない導電性ロール、並びにその導電性ロールの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
以下、本発明を実施形態に基づいて説明する。なお、本実施形態の説明は例示であり、本発明の構成は以下の説明に限定されない。
【００４１】
（実施例１）
＜ロールの製法＞  ポリエーテル系ポリオールであるＰＰ−２０００（三洋化成社製）１００重量部に、導電剤としてＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ（キャボット社製）を３重量部添加し、粒度が２０μｍ以下になる程度まで分散させ、ここに硬化触媒として４価の有機錫系化合物であるネオスタンＵ−３４０（ジブチル錫ビスイソノニル３−メルカプトプロピオネート／日東化成社製）と有機ビスマス系組成物であるネオスタンＵ−６００（ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）：２−エチルヘキサン酸＝５５〜５８％：４２〜４５％／日東化成社製）を８０：２０で混合したものを０．０１重量部加え、８０℃に温調した後、減圧下にて６時間、脱泡、脱水操作を行ってＡ液を得た。一方、ＳＦ８４２７（東レ・ダウコーニング社製）２０重量部にジフェニルメタンジイソシアネート４重量部、コロネートＣ−ＨＸ（日本ポリウレタン社製）１２重量部を添加・混合し、１２０℃にて１５分間反応させ、８０℃に温調してＢ液を得た。このＡ液とＢ液とを混合し、予めシャフト（φ：８ｍｍ、ｌ：２７０ｍｍ）が配置されている１２０℃に予熱された金型に注入し、１２０℃にて６０分間加熱し、両端部を除くシャフト表面に導電性ポリウレタン層が形成されたロールを得た。この導電性ロールの表面を１．５ｍｍ研磨し、外径を２０ｍｍに調整した。
【００４２】
＜表面処理液の調製＞  ＫＦ−６００１（信越化学社製）５０重量部、ＭＲ４００（日本ポリウレタン社製）２０重量部を添加・混合し、１２０℃で１５分間反応させた後、酢酸エチル１８０重量部に溶解させ、ここにアセチレンブラック（電気化学社製）３重量部をボールミルで３時間分散混合して、表面処理液を作製した。この溶質中におけるシロキサン結合単位は約６０重量％であった。
【００４３】
＜ロールの表面処理＞  上記表面処理液を２０℃に保ったまま、上記ロールを３０秒間浸漬後、１００℃に保持されたオーブンで１０時間加熱することにより表面処理層を形成したものを実施例１の導電性ロールとした。
【００４４】
（実施例２）
硬化触媒として、４価の有機錫系化合物であるネオスタンＵ−３４０（ジブチル錫ビスイソノニル３−メルカプトプロピオネート／日東化成社製）と有機ビスマス系組成物であるＵ−６００（ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）：２−エチルヘキサン酸＝５５〜５８％：４２〜４５％／日東化成社製）を６０：４０で混合し、０．０１重量部加えた以外は、実施例１と同様に製造して実施例２の導電性ロールとした。
【００４５】
（実施例３）
硬化触媒として、４価の有機錫系化合物であるネオスタンＵ−１００（ジブチル錫ジラウリレート／日東化成社製）と有機ビスマス系組成物であるＵ−６００（ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）：２−エチルヘキサン酸＝５５〜５８％：４２〜４５％／日東化成社製）を８０：２０で混合し、０．０１重量部加えた以外は、実施例１と同様に製造して実施例３の導電性ロールとした。
【００４６】
（実施例４）
硬化触媒として、４価の有機錫系化合物であるネオスタンＵ−１００（ジブチル錫ジラウリレート／日東化成社製）と有機ビスマス系組成物であるＵ−６００（ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）：２−エチルヘキサン酸＝５５〜５８％：４２〜４５％／日東化成社製）を６０：４０で混合し、０．０１重量部加えた以外は、実施例１と同様に製造して実施例４の導電性ロールとした。
【００４７】
（実施例５）
＜ロールの製造＞  ３官能ポリエーテル系ポリオールであるＧＰ−３０００（三洋化成社製）１００重量部に、トーカブラック＃５５００（東海カーボン社製）を４重量部およびＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ（キャボット社製）３重量部を添加し、粒度が２０μｍ以下となる程度まで分散させ、ここに硬化触媒として４価の有機錫系化合物であるネオスタンＵ−３４０（ジブチル錫ビスイソノニル３−メルカプトプロピオネート／日東化成社製）と有機ビスマス系組成物であるネオスタンＵ−６００（ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）：２−エチルへキサン酸＝５５〜５８％：４２〜４５％／日東化成社製）を８０：２０で混合したものを０．０１重量部加え、８０℃に温調した後、減圧下にて６時間、脱泡、脱水操作を行ってＣ液を得た。一方、プレポリマーアジプレンＬ１００（ユニロイヤル社製）２５重量部に、コロネートＣ−ＨＸ（日本ポリウレタン社製）１１重量部を添加・混合し、８０℃に温調してＤ液を得た。このＣ液とＤ液とを混合し、あらかじめシャフト（φ：８ｍｍ、ｌ：２７０ｍｍ）が中央に配置されると共に内壁面に密着するようにポリプロピレン製押し出しチューブ（外径２３ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ）が挿入してあり、１１０℃に予熱されたφ２３ｍｍの鉄製パイプ金型に注入し、ロール表面を１．５ｍｍ研磨し、外径を２０ｍｍに調整した。
【００４８】
＜表面処理液の調製＞  酢酸エチル１００重量部、アセチレンブラック（電気化学社製）３重量部、及びアクリルフッ素ポリマー（ノバフッソ：大日本色材製）２重量部をボールミルで３時間分散混合した後、イソシアネート化合物（ＭＤＩ）２０重量部を添加混合溶解させ、表面処理液を作製した。
【００４９】
＜ロール表面処理＞  表面処理液を２０℃に保ったまま、前記ロールを１０秒間浸漬後、１２０℃に保持されたオーブンで１時間過熱することにより表面処理層を形成したものを実施例５の導電ロールとした。
【００５０】
（実施例６）
硬化触媒として、４価の有機錫系化合物であるネオスタンＵ−３４０（ジブチル錫ビスイソノニル３−メルカプトプロピオネート／日東化成社製）と有機ビスマス系組成物であるＵ−６００（ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）：２−エチルへキサン酸＝５５〜５８％：４２〜４５％／日東化成社製）を６０：４０で混合し、０．０１重量部加えた以外は、実施例５と同様に製造して実施例６の導電性ロールとした。
【００５１】
（比較例１）
ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣの代わりに導電剤として過塩素酸リチウムを０．１重量部加えた以外は、実施例１と同様に製造して比較例１の導電性ロールとした。
【００５２】
（比較例２）
ネオスタンＵ−３４０とネオスタンＵ−６００との代わりに硬化触媒として４価の有機錫系化合物であるネオスタンＵ−３４０（ジブチル錫ビスイソノニル３−メルカプトプロピオネート／日東化成社製）を０．０１重量部加えた以外は、実施例１と同様に製造して比較例２の導電性ロールとした。
【００５３】
（比較例３）
ネオスタンＵ−３４０とネオスタンＵ−６００との代わりに硬化触媒として４価の有機錫系化合物であるネオスタンＵ−１００（ジブチル錫ジラウレート／日東化成社製）を０．０１重量部加えた以外は、実施例１と同様に製造して比較例３の導電性ロールとした。
【００５４】
（比較例４）
ネオスタンＵ−３４０とネオスタンＵ−６００との代わりに硬化触媒として２価の有機錫系化合物であるネオスタンＵ−２８（オクチル酸錫／日東化成社製）を０．０１重量部加えた以外は、実施例１と同様に製造して比較例４の導電性ロールとした。
【００５５】
（比較例５）
ネオスタンＵ−３４０とネオスタンＵ−６００との代わりに硬化触媒として有機ビスマス系組成物であるＵ−６００（ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）：２−エチルへキサン酸＝５５〜５８％：４２〜４５％／日東化成社製）を０．０１重量部加えた以外は、実施例１と同様に製造して比較例５の導電性ロールとした。
【００５６】
（比較例６）
ネオスタンＵ−３４０とネオスタンＵ−６００との代わりに硬化触媒として４価の有機錫系化合物であるネオスタンＵ−１００（ジブチル錫ジラウレート／日東化成社製）を０．０１重量部加えた以外は、実施例５と同様に製造して比較例６の導電性ロールとした。
【００５７】
（比較例７）
ネオスタンＵ−３４０とネオスタンＵ−６００との代わりに硬化触媒として有機ビスマス系組成物であるＵ−６００（ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）：２−エチルへキサン酸＝５５〜５８％：４２〜４５％／日東化成社製）を０．０１重量部加えた以外は、実施例５と同様に製造して比較例７の導電性ロールとした。
【００５８】
（試験例１）：画像評価
各実施例及び各比較例の導電性ロールを現像ロールとして市販のプリンタに実装し、ＬＬ環境（１０℃、３０％ＲＨ）、ＮＮ環境（２５℃、５０％ＲＨ）、及びＨＨ環境（３５℃、８５％ＲＨ）の下で印刷を行い、その印刷物の画像評価を行った。この結果を下記表１に示す。
【００５９】
【表１】
2005321767.tif 000004
【００６０】
上記表１に示すように、実施例１〜６の導電性ロールは環境依存性が小さいので、これを現像ロールとして用いて印刷した印刷物の画像は、それぞれの環境下で良好な評価が得られ、有機錫系化合物や有機ビスマス系組成物を単独で用いた比較例２〜５と比較して顕著な効果を示した。
【００６１】
これに対し、比較例１の導電性ロールは環境依存性が大きいので、ＮＮ環境下で、これを現像ロールとして用いて印刷した印刷物の画像は良好な評価が得られたが、ＬＬ環境下では、印字が不足し、やや不良の評価が得られ、ＨＨ環境下ではカブリが発生して不良の評価が得られた。
【００６２】
また、比較例２の導電性ロールは環境依存性が小さいので、これを現像ロールとして用いて印刷した印刷物の画像は、それぞれの環境下で良好な評価が得られたが、実施例１、２と比較すると、劣るものであった。
【００６３】
一方、比較例３の導電性ロールは、初期の反応速度が速く、気泡を巻き込んだ状態でロールが成形されるので、これを現像ロールとして用いて印刷した印刷物の画像は、いずれの環境下でも不良の評価が得られた。
【００６４】
また、比較例４の導電性ロールは、Ａ液を製造する過程での真空脱水操作において、触媒（ネオスタンＵ−２８）が揮発することにより触媒量が減少し、それに伴ってウレタン反応速度が低下するため、ウレタンの硬化前に熱でカーボンブラックが再凝集し、カーボンブラックの分散にムラが生じたものとなる。そのため、これを現像ロールとして用いて印刷した印刷物の画像は、ＬＬ環境下では印字濃度にバラつきが見られて不良の評価が得られ、ＮＮ環境下及びＨＨ環境下では、やや不良な評価が得られた。
【００６５】
また、比較例５の導電性ロールは、ウレタン反応速度が遅く、ウレタンの硬化前に熱でカーボンが再凝集したために、ＮＮ環境下でこれを現像ロールとして用いて印刷した印刷物の画像は、印字濃度にバラツキがあり、不良の評価が得られ、ＮＮ環境下及びＨＨ環境下では、共に不良の評価が得られた。
【００６６】
また、比較例６の導電性ロールは、ポリプロピレン製押出しチューブを用いて成形しているので、比較例３のように気泡の巻き込みは生じなかったが、反応の進行によりカーボンブラックが固定されるまでの時間が長いために再凝集が生じたためか、いずれの環境でもやや不良の評価であった。
【００６７】
また、比較例７の導電性ロールも、反応速度が遅すぎるためにカーボンの再凝集が生じ、いずれの環境でも不良の評価であった。
【００６８】
（試験例２）：カーボンブラックの分散評価
実施例１〜６、比較例２〜７の導電性ロールの断面を顕微鏡で観察し、各現像ロール表面近傍のカーボンブラックの分散具合を評価した。この結果を下記表２に示す。また、実施例１、３、５及び比較例２〜７（比較例３は除く）に係る導電性ロールの断面の拡大写真をそれぞれ図１〜８に示す。
【００６９】
【表２】
2005321767.tif 000005
【００７０】
上記表２に示すように、実施例１の導電性ロールは、とても均一なカーボンブラック分散の評価が得られた。具体的には、図１に示すように、その他の実施例（実施例２を除く）や比較例２と比べ、カーボンブラックは、より均一に分散していた。
【００７１】
また、実施例２の導電性ロールも、とても均一なカーボンブラック分散の評価が得られた。断面は図１と同等であった。
【００７２】
実施例３の導電性ロールは、均一なカーボンブラック分散の評価が得られた。具体的には、図２に示すように、カーボンブラックは、均一に分散していた。
【００７３】
また、実施例４の導電性ロールも、均一なカーボンブラック分散の評価が得られた。断面は図２と同等であった。
【００７４】
実施例５の導電性ロールは、均一なカーボンブラック分散の評価が得られた。具体的には、図３に示すように、カーボンブラックは均一に分散していた。
【００７５】
また、実施例６の導電性ロールも、均一なカーボンブラック分散の評価が得られた。断面は図５と同等であった。
【００７６】
一方、比較例２の導電性ロールも、実施例１〜６には及ばないが、均一なカーボンブラック分散の評価が得られた。具体的には、図４に示すように、カーボンブラックは、均一に分散していたが、ビスマス系組成物を併用した実施例１〜６と比較するとカーボンの均一分散性に若干難が見られた。
【００７７】
また、比較例３の導電性ロールは、ピンホールが発生しており、不均一なカーボンブラック分散の評価が得られた。
【００７８】
比較例４の導電性ロールは、やや不均一なカーボンブラック分散の評価が得られた。具体的には、図５に示すように、カーボンブラックは、やや不均一に分散していた。
【００７９】
また、比較例５の導電性ロールは、不均一なカーボンブラック分散の評価が得られた。具体的には、図６に示すように、再凝集した結果、生じるカーボンの抜けたゴム領域の部分（黒く見える部分）がとても大きく発達しているのが観察された。
【００８０】
一方、比較例６の導電性ロールは、やや不均一なカーボンブラック分散の評価が得られた。具体的には、図７に示すように、カーボンブラックはやや不均一に分散していた。
【００８１】
さらに、比較例７の導電性ロールは、不均一なカーボンブラック分散の評価が得られ、具体的には、図８に示すように、再凝集した結果、生じるカーボンの抜けたゴム領域の部分（黒く見える部分）が多く観察された。
【００８２】
（試験例３）：インピーダンス測定
各実施例及び各比較例（比較例１を除く）の導電性ロール（処理品という）と、表面処理を行う前の導電性ロール（未処理品という）のインピーダンス特性をそれぞれインピーダンスアナライザー（ＢＨＡ社製；インピーダンスアナライザーＩＭ６ｅ）を用いて測定した。測定は、Ｎ／Ｎ環境（２５℃、５０％ＲＨ）下、ロールの両端に５００ｇの荷重をかけた状態で、印加電圧を０．２Ｖとして測定し、交流周波数１ＨｚにおけるインピーダンスＺ（Ω）から抵抗成分Ｚｒ（Ω）と容量性リアクタンス成分Ｚｃ（Ω）の比であるＺｒ／Ｚｃを求めた。その結果を表３に示す。また、実施例１〜６及び比較例２〜７の未処理品の周波数特性を図９〜図２０に示す。
【００８３】
【表３】
2005321767.tif 000006
【００８４】
上記表３に示すように、実施例１〜６の未処理品は、Ｚｒ／Ｚｃが５〜２５の範囲に入り、カーボンの分散状態が良好であることが裏付けられた。一方、比較例３はピンホールがあるためか、Ｚｒ／Ｚｃが５より小さかった。また、比較例４は、熱でカーボンが凝集してストラクチャーが大きく発達したため、Ｚｒ／Ｚｃが５より小さかった。比較例５においては、さらに熱でカーボンが凝集してストラクチャーが大きく発達したために、Ｚｒ／Ｚｃが５より小さかった。比較例６では、カーボンの再凝集が生じているためか、Ｚｒ／Ｚｃが２５を超え、分散状態がやや不良であることが確認された。さらに比較例７においては、カーボンの再凝集がより進んだためかＺｒ／Ｚｃが２５を大きく超えて、分散状態が不良であることが確認された。なお、表面処理を行った処理品の表面処理層を研磨して同様にインピーダンスを測定したところ、Ｚｒ／Ｚｃは未処理品のそれと同等な値になることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】本発明の実施例１に係る導電性ロールの断面の拡大写真である。
【図２】本発明の実施例３に係る導電性ロールの断面の拡大写真である。
【図３】本発明の実施例５に係る導電性ロールの断面の拡大写真である。
【図４】比較例２に係る導電性ロールの断面の拡大写真である。
【図５】比較例４に係る導電性ロールの断面の拡大写真である。
【図６】比較例５に係る導電性ロールの断面の拡大写真である。
【図７】比較例６に係る導電性ロールの断面の拡大写真である。
【図８】比較例７に係る導電性ロールの断面の拡大写真である。
【図９】本発明の実施例１に係る表面処理を行う前の導電性ロールのＺｒおよびＺｃの周波数特性のグラフである。
【図１０】本発明の実施例２に係る表面処理を行う前の導電性ロールのＺｒおよびＺｃの周波数特性のグラフである。
【図１１】本発明の実施例３に係る表面処理を行う前の導電性ロールのＺｒおよびＺｃの周波数特性のグラフである。
【図１２】本発明の実施例４に係る表面処理を行う前の導電性ロールのＺｒおよびＺｃの周波数特性のグラフである。
【図１３】本発明の実施例５に係る表面処理を行う前の導電性ロールのＺｒおよびＺｃの周波数特性のグラフである。
【図１４】本発明の実施例６に係る表面処理を行う前の導電性ロールのＺｒおよびＺｃの周波数特性のグラフである。
【図１５】比較例２に係る表面処理を行う前の導電性ロールのＺｒおよびＺｃの周波数特性のグラフである。
【図１６】比較例３に係る表面処理を行う前の導電性ロールのＺｒおよびＺｃの周波数特性のグラフである。
【図１７】比較例４に係る表面処理を行う前の導電性ロールのＺｒおよびＺｃの周波数特性のグラフである。
【図１８】比較例５に係る表面処理を行う前の導電性ロールのＺｒおよびＺｃの周波数特性のグラフである。
【図１９】比較例６に係る表面処理を行う前の導電性ロールのＺｒおよびＺｃの周波数特性のグラフである。
【図２０】比較例７に係る表面処理を行う前の導電性ロールのＺｒおよびＺｃの周波数特性のグラフである。
【図１】
2005321767.tif 000009
【図２】
2005321767.tif 000010
【図３】
2005321767.tif 000011
【図４】
2005321767.tif 000012
【図５】
2005321767.tif 000013
【図６】
2005321767.tif 000014
【図７】
2005321767.tif 000015
【図８】
2005321767.tif 000016
【図９】
2005321767.tif 000017
【図１０】
2005321767.tif 000018
【図１１】
2005321767.tif 000019
【図１２】
2005321767.tif 000020
【図１３】
2005321767.tif 000021
【図１４】
2005321767.tif 000022
【図１５】
2005321767.tif 000023
【図１６】
2005321767.tif 000024
【図１７】
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【図１８】
2005321767.tif 000026
【図１９】
2005321767.tif 000027
【図２０】
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