(57)【要約】【課題】溶剤、酸、アルカリ類に耐性のあるマイクロカプセル及びその製造方法を提供する。【解決手段】１：大径マイクロカプセルの前駆体と水と混合してカプセルスラリーを作る。２：スチレン、ノルマルブチルアクリル酸を均一に混合して分散相を作る。３：水にネオゲンＳＣ−Ｆ、ノイゲンＥＡ−１２０、過硫酸アンモニウムを溶解させて連続相を作る。４：連続相に分散相を加えホモジナイザーで撹拌してＯ／Ｗエマルジヨンを作る。５：Ｏ／Ｗエマルジヨンを通常の撹拌装置で８０℃、８時間の反応を行って粒径０．１μｍ、軟化点１１８℃のスチレンアクリル粒子の微粒子スラリーを得る。６：凝集剤を加えたカプセルスラリーの懸濁液を、７：微粒子スラリーの懸濁液に、８：滴下して、スチレンアクリル粒子を大径マイクロカプセル前駆体１のカプセル壁２に付着凝集させ、９：９０℃で５時間撹拌してスチレンアクリル樹脂被膜を形成する。【選択図】      図５
2005280303.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜材を界面重合させることにより形成され所定の外部刺激によって破壊可能なカプセル膜と、該カプセル膜にて囲繞され所定材料を溶解させた溶剤と、から成る複数種類の小径マイクロカプセルを、前記所定材料と所定の反応をする反応材料を溶解させた溶剤中に分散させた分散相と、
該分散相を囲繞する内壁と、
該内壁を覆う外壁と、
から成ることを特徴とするマイクロカプセル。
【請求項２】
前記所定の外部刺激は超音波である、ことを特徴とする請求項１記載のマイクロカプセル。
【請求項３】
前記所定材料は発色材であり、前記反応材料は顕色材である、ことを特徴とする請求項１又は２記載のマイクロカプセル。
【請求項４】
前記内壁は界面重合によるウレタンウレア系又はメラミン系の熱硬化性樹脂膜であり、前記外壁は前記内壁外面に付着しスチレンアクリルの乳化微粒子のラジカル重合した凝集層である、ことを特徴とする請求項１、２又は３記載のマイクロカプセル。
【請求項５】
超音波振動によって破壊可能なカプセル膜内に発色材を包含する複数種類の小径マイクロカプセルと、顕色剤と、壁材と、を含有する疎水性液体を調整する調整工程と、
該調整工程により調整された疎水性液体を保護コロイド水溶液に乳化分散して乳化分散液を生成する乳化分散工程と、
該乳化分散工程により前記乳化分散液に前記イソシアネート成分との重合開始剤を滴下して大径カプセル壁を生成する壁生成工程と、
前記調整工程、前記乳化分散工程、及び前記壁生成工程を経て形成された大径カプセル粒子を洗浄した後加水して得た大径マイクロカブセルの前駆体スラリーと水と凝集剤とを混合して成る懸濁液を作成する第１の懸濁液作成工程と、
スチレンアクリル微粒子を重合により生成して得たスチレンアクリル微粒子スラリーと水とを混合して成る懸濁液を作成する第２の懸濁液作成工程と、
前記第２の懸濁液を撹拌しながら前記第１の懸濁液を滴下して前記大径マイクロカブセルの前駆体のカプセル壁表面に前記スチレンアクリル微粒子を付着凝集させ、加温と更なる撹拌を続けて、付着凝集したスチレンアクリル微粒子を溶融結着させて前記大径マイクロカブセルの前駆体のカプセル壁表面にスチレンアクリル樹脂の被膜を形成する被膜工程と、
を含むことを特徴とするマイクロカプセルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロカプセル及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光、熱、圧力等の外部刺激に応答して破壊されるマイクロカプセルが知られている。これらの利用方法としては、例えば多色に発色するマイクロカプセルを含有するインク層を予めコーティングした専用の記録紙を用い、これに画像情報に対応した光や熱を付与して画像形成を行う装置が知られている。（例えば、特許文献１参照。）
また、上記同様に記録紙内にイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックに発色する４種のマイクロカプセルと顕色剤とを予め封入した専用の記録紙（フイルム状シート）を用い、外部刺激として上記のように光や熱ではなく、超音波振動エネルギーを用いて各マイクロカプセルをその共振周波数で振動させて所定のマイクロカプセルを破壊して発色させる画像形成装置が提案されている。（例えば、特許文献２参照。）
また、上記のように専用の記録紙ではなく、普通紙上にカラー印刷を行えるようにしたものとして、それぞれ異なる波長の光で硬化する光硬化性樹脂でコーティングした３種類以上の色素カプセルを１種類のマイクロカプセルに封入して、これをトナーとして、普通紙上に転写後、波長の異なる３種類以上の光の画像データを、この普通紙上に転写されたトナー画像の上に順次照射してフルカラー発色させる光反応性カラートナー及びそれを用いた印刷方法が提案されている。（例えば、特許文献３参照。）
そして、上記のようなマイクロカプセルの製法としては、多価イソシアネートモノマー又は多価イソシアネートプレポリマーを含む疎水性液体を、多価アミン又は多価アルコールなどの活性水素を有する化合物を含有する親水性液体中に分散させて、両液体の界面でポリウレア又はポリウレタンの樹脂膜を生成する方法が知られている。（例えば、特許文献４、特許文献５参照。）
【特許文献１】米国特許４,７３４,７０４号公報
【特許文献２】特開平１１−０５８８３２号公報（［要約］、図１、図６）
【特許文献３】特開平０８−１０６１７２号公報（［要約］、図１）
【特許文献４】特開２０００−２６３９３１号公報（段落［００４０］）
【特許文献５】特開２００２−３３６６８３号公報（段落［００２０］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところで。従来のマイクロカプセルは、そのカプセル壁が上述したようにポリウレアやポリウレタンの樹脂膜で形成されている。ポリウレアやポリウレタンの樹脂膜は、その分子構造上、耐溶剤性や、耐酸、耐アルカリ性が非常に弱いという性質がある。
【０００４】
例えば、耐溶剤性に関しては、メタノールやエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、酢酸エチルや酢酸ブチルなどのエステル系溶媒等に非常に弱い。また、塩酸や硝酸等の酸類や水酸化ナトリウムやアンモニア水などのアルカリ類などに対しても同様に弱い。
【０００５】
このため、上記のような溶剤、酸、アルカリ類に接触すると、マイクロカプセルがつぶれたり、カプセル内の内包物が溶け出したり、あるいは膜自体が溶解してしまうことがあり、耐久性上での問題があった。従って工業的に使用される場合には、使用される条件等が限定されるという弱点を有していた。
【０００６】
本発明の課題は、上記従来の実情に鑑み、溶剤、酸、アルカリ類に耐性のあるマイクロカプセル及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
先ず、第１の発明のマイクロカプセルは、膜材を界面重合させることにより形成され所定の外部刺激によって破壊可能なカプセル膜と、該カプセル膜にて囲繞され所定材料を溶解させた溶剤と、から成る複数種類の小径マイクロカプセルを、上記所定材料と所定の反応をする反応材料を溶解させた溶剤中に分散させた分散相と、該分散相を囲繞する内壁と、該内壁を覆う外壁と、から成って構成される。
【０００８】
上記所定の外部刺激は例えば超音波である。また、上記所定材料は例えば発色材であり、上記反応材料は例えば顕色材である。また、上記内壁は例えば界面重合によるウレタンウレア系又はメラミン系の熱硬化性樹脂膜であり、上記外壁は例えば上記内壁外面に付着しスチレンアクリルの乳化微粒子のラジカル重合した凝集層である。
【０００９】
次に、第２の発明のマイクロカプセルの製造方法は、超音波振動によって破壊可能なカプセル膜内に発色材を包含する複数種類の小径マイクロカプセルと、顕色剤と、壁材と、を含有する疎水性液体を調整する調整工程と、該調整工程により調整された疎水性液体を保護コロイド水溶液に乳化分散して乳化分散液を生成する乳化分散工程と、該乳化分散工程により上記乳化分散液に上記イソシアネート成分との重合開始剤を滴下して大径カプセル壁を生成する壁生成工程と、上記調整工程、上記乳化分散工程、及び上記壁生成工程を経て形成された大径カプセル粒子を洗浄した後加水して得た大径マイクロカブセルの前駆体スラリーと水と凝集剤とを混合して成る懸濁液を作成する第１の懸濁液作成工程と、スチレンアクリル微粒子を重合により生成して得たスチレンアクリル微粒子スラリーと水とを混合して成る懸濁液を作成する第２の懸濁液作成工程と、上記第２の懸濁液を撹拌しながら上記第１の懸濁液を滴下して上記大径マイクロカブセルの前駆体のカプセル壁表面に上記スチレンアクリル微粒子を付着凝集させ、加温と更なる撹拌を続けて、付着凝集したスチレンアクリル微粒子を溶融結着させて上記大径マイクロカブセルの前駆体のカプセル壁表面にスチレンアクリル樹脂の被膜を形成する被膜工程と、を含んで構成される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、通常は大径マイクロカプセルの外壁となるウレタンウレア系樹脂又はメラミン系樹脂の樹脂膜を内壁として更にその上にスチレンアクリルの乳化微粒子のラジカル重合した凝集層を設けるので、溶剤、酸、アルカリ類に耐性のある大径マイクロカプセルを提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照しながら説明する。
（実施形態１）
（小径マイクロカプセルの製法）
図１は、本発明の実施形態１としての大径マイクロカプセルの製造方法の中の小径マイクロカプセルを製造する材料と製造工程を説明する図表である。同図を用いて小径マイクロカプセルの製造方法を以下に説明する。
【００１２】
先ず、シアン色用のマイクロカプセルを作成するために、予めクリスタルバイオレットラクトン（山本化成製ロイコ色素ＣＶＬ）０．２部を、ジフェニルナフタレン４部に加え、さらに高沸点溶媒となるフェニルキシリルエタン（沸点２９５〜３０５℃、新日本石油化学製ハイゾールＳＡＳ−２９６）１７部を加え、８０℃の加温下で撹拌しながら溶解して、シアン発色材としての透明のロイコ色素オイルを作製する。
【００１３】
次に、このシアン色用ロイコ色素オイル１５ｇと、膜材として高沸点芳香族炭化水素であるトリレジンイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（日本ポリウレタン工業製コロネートＬ）７部と、更に同じく膜材として分子量４００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ−４００）１部とを撹拌して均一に混合させ、芯物質の混合油液を作製する。
【００１４】
続いて、ポリビニルアルコール（重合度１７００、けん化度８８％、クラレ製ＰＶＡ−２１７）１ｇを水１２０ｇに溶解させた分散安定剤を作製する。
そして、この分散安定剤に上記の芯物質混合油液を滴下しながら、ホモジナイザー（homogenizer:乳剤機、ＩＫＡ社製ウルトラ・タラックスＴ２５ベーシック ）により１８０００回転／分で撹拌して上記の芯物質混合油滴が５〜６μｍになるようにする。これにより５〜６μｍφの芯物質混合油滴のＯ／Ｗ（Oil/Water）のエマルジョンが作製される。
【００１５】
次に、このＯ／Ｗエマルジョンを通常の羽付撹拌装置で撹拌しながら、膜反応剤としてのジエチレントリアミン３％水溶液を滴下していく。この滴下が終了したならば、７０℃の水槽で温度を保ち、撹拌を続けて３時間反応させる。
【００１６】
これにより、芯物質混合油滴との界面で、上記の膜材と膜反応剤による界面重合反応が行われ、粒径５〜６μｍφのカプセル膜が生成される。こうして得られた粒径５〜６μｍの小径マイクロカプセルは、光学顕微鏡で観察したところ球状で芯が液体のカプセルとなった。
【００１７】
この後、デカンテーション（decantation：固形物を沈降させた後上澄み液だけを流し去る操作 ）により水とマイクロカプセルを分離して水を捨て、多量の水で洗浄する作業を繰り返した後、遠心分離機を用いて小径マイクロカプセルを沈降させて濃厚分散液を得、この濃厚分散液を凍結乾燥装置に入れて液を凍らせてから水分を気化させて乾燥し、小径マイクロカプセルの粉末を得た。
【００１８】
尚、上述した実施形態では、シアンを発色する小径マイクロカプセルの製法について述べたが、マゼンタ、イエロー、ブラックについても、色素、溶媒、膜材の配合を調整し、ホモジナイザーによる撹拌を調整して粒径をそれぞれ変えることにより、例えばおよそ１μｍ〜６μｍまで粒径がそれぞれ異なり、従って、例えば超音波に対する共振特性がそれぞれ異なる合計４種類の小径マイクロカプセルを作製することができる。
【００１９】
（実施形態２）
（大径マイクロカプセル前駆体の製法）
続いて、大径マイクロカプセルの作製方法について、先ず、最終製品の直前の段階のカプセル（以下、大径マイクロカプセル前駆体という）の作製方法について説明する。
【００２０】
図２は、実施形態２としての大径マイクロカプセル前駆体の製造工程と発色性を説明する図表である。同図において、先ず、顕色材オイルを作製する。顕色剤オイルは、顕色剤（三光化学Ｒ−０５４）３０部を高沸点溶媒オイル（日本石油化学ＳＡＳ−２９６）７０部で溶解して作製する。
【００２１】
他の材料、すなわち、シアン色用カプセル、マゼンタ色用カプセル、イエロー色用カプセル、壁材Ｅ、Ｆ、分散安定材Ｇ、及び壁反応剤（膜反応剤、滴化処理用液）は小径マイクロカプセルの製法時のものと同一成分、同一組成である。
【００２２】
先ず、実施例１として、フルカラー発色用つまりシアン、マゼンタ、イエローの３種類の小径マイクロカプセルを含む大径マイクロカプセル前駆体の製法について説明する。同図表の実施例１の欄に示すように、
顕色剤オイル                ２０ｇ
シアン色用カプセル            １．８ｇ（色素分０．０４５ｇ）
マゼンタ色用カプセル          ３．０ｇ（色素分０．０４５ｇ）
イエロー色用カプセル          ３．０ｇ（色素分０．０４５ｇ）
壁材Ｅ                        １ｇ
壁材Ｆ                      １４ｇ
を均一に撹拌して混合油液を生成する。この混合油液を、分散安定剤Ｇに滴下しながら、ホモジナイザーにより、油滴が１５μｍになるように撹拌する。これにより１５μｍφの混合油滴のＯ／Ｗのエマルジョンが作製される。
【００２３】
次に、このＯ／Ｗエマルジョンを通常の羽付撹拌装置で撹拌しながら、７０℃で３時間反応させる。これにより、混合油滴との界面で、上記の壁材と壁反応剤による界面重合反応が行われ、保護壁としての粒径１５μｍφのカプセル壁（最終製品の内壁、以下同様）が生成され、大径マイクロカプセル前駆体の分散溶液が得られた。
【００２４】
この後、最終処理として、この粒径１５μｍφの大径マイクロカプセル前駆体の分散溶液を多量の水でカプセルを洗浄し、遠心分離機を用いて大径マイクロカプセル前駆体を沈降させ濃厚分散液を得、この分散液を凍結乾燥装置に入れて液を凍らせて水分を気化させて乾燥し、大径マイクロカプセル前駆体粉末を得た。得られたカプセル粒子を、超音波を照射する代わりに、白板上でつぶしたところ、どれも適正な黒色が発色した。
【００２５】
すなわち、いずれも同一の色素分０．０４５ｇになるように作製されたシアン、マゼンタ、イエローの３原色による適正な黒色が発色したことになる。
続いて、実施例２により他の発色の確認を行う。この実施例２における大径マイクロカプセル前駆体の作製では、
顕色剤オイル                ２０ｇ
シアン色用カプセル          ３．６ｇ（色素分０．０９ｇ）
イエロー色用カプセル          ６．０ｇ（色素分０．０９ｇ）
壁材Ｅ                        １ｇ
壁材Ｆ                      １４ｇ
を均一に撹拌して混合油液を生成する。この混合油液を、分散安定剤Ｇに滴下しながら、ホモジナイザーにより、油滴が１５μｍになるように撹拌する。これにより１５μｍφの混合油滴のＯ／Ｗのエマルジョンが作製される。
【００２６】
次に、このＯ／Ｗエマルジョンを通常の羽付撹拌装置で撹拌しながら、７０℃で３時間反応させる。これにより、保護壁としての粒径１５μｍφのカプセル壁が生成され、大径マイクロカプセル前駆体の分散溶液が得られる。
【００２７】
この後、最終処理として、この粒径１５μｍφの大径マイクロカプセル前駆体の分散溶液を多量の水でカプセルを洗浄し、遠心分離機を用いて大径マイクロカプセル前駆体を沈降させ濃厚分散液を得、この分散液を凍結乾燥装置に入れて液を凍らせて水分を気化させて乾燥し、大径マイクロカプセル前駆体粉末を得た。得られたカプセル粒子を、超音波を照射する代わりに、白板上でつぶしたところ、どれも同じ色相の緑色が発色した。すなわち、上記の実施例１で用いたシアン色用カプセルとイエロー色用カプセルの組み合わせが、ここでも適切であったことが判明した。
【００２８】
更に、実施例３により他の発色の確認を行う。この実施例３における大径マイクロカプセル前駆体の作製では、
顕色剤オイル                ２０ｇ
シアン色用カプセル          ３．６ｇ（色素分０．０９ｇ）
マゼンタ色用カプセル          ６．０ｇ（色素分０．０９ｇ）
壁材Ｅ                        １ｇ
壁材Ｆ                      １４ｇ
を均一に撹拌して生成した混合油液を、分散安定剤Ｇに滴下して、ホモジナイザーにより油滴が１５μｍになるように撹拌し、１５μｍφの混合油滴のＯ／Ｗのエマルジョンが作製する。
【００２９】
次に、このＯ／Ｗエマルジョンを通常の羽付撹拌装置で撹拌しながら、７０℃で３時間反応させて、粒径１５μｍφのカプセル壁を有する大径マイクロカプセル前駆体の分散溶液を得る。この後、上記実施例２の場合と同様に処理して、粒径１５μｍφの大径マイクロカプセル前駆体粉末を得た。得られたカプセル粒子を、超音波を照射する代わりに、白板上でつぶしたところ、どれも同じ色相の青色が発色した。すなわち、上記の実施例１で用いたシアン色用カプセルとマゼンタ色用カプセルの組み合わせが、ここでも適切であったことが判明した。
【００３０】
したがって、このように実施例１〜３で適正な色が発色しているので、残る組み合わせであるマゼンタとイエローについては、確認するまでもない。また、ブラックについては発色自体が黒であるので、カプセル壁の破壊を選択的に確実に行うことが出来るようにしさえすれば問題はない。
【００３１】
上記実施の形態では、大径マイクロカプセル前駆体の中に封入する小径マイクロカプセルが発色する色を、マゼンタ、シアン、イエローの三色で説明しているが、これに限ることなく、黒を加えるようにしてもよく、また、ライトマゼンタ、ライトシアンのような中間色を発色する無色色素カプセルを加えるようにしてもよい。
【００３２】
図３は、上記大径マイクロカプセル前駆体の構造を示す図である。同図に示すように、大径マイクロカプセル前駆体１は、カプセル壁２内に、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、イエロー（Ｙ）、ブラック（Ｋ）の４種類の小径マイクロカプセル３Ｍ、３Ｃ、３Ｙ、３Ｋを内包した構成であり、各小径マイクロカプセル３Ｍ、３Ｃ、３Ｙ、３Ｋにはカプセル膜４が形成されている。また、上記小径マイクロカプセル３Ｍ、３Ｃ、３Ｙ、３Ｋは、カプセル壁２内に封入されたジェル状の保持層５中にランダムに分散している。
【００３３】
また、小径マイクロカプセル３（３Ｍ、３Ｃ、３Ｙ、３Ｋ）は、上述したようにカプセル膜４で覆われ、発色剤５を内包している。そして、カプセル膜４の外側を上述した保持層５中に分散されている顕色剤７が取り囲んでいる。
【００３４】
上記のカプセル壁２の直径は上述したように１５μｍで構成され、小径マイクロカプセル３の直径は、例えば１μｍ〜６μｍ程度である。このように小径マイクロカプセル３つまりカプセル膜４の直径が色毎に異なるのは、色毎に超音波に対する共振周波数を異ならせるためである。
【００３５】
図４は、大径マイクロカプセル前駆体１に内包される各小径マイクロカプセル３の粒度分布と、それらに照射される超音波の周波数及びその破壊特性を示す図である。尚、前述の図２では、大径マイクロカプセル前駆体１の直径を１５μｍ、前述の図３では各小径マイクロカプセル３の直径を１μｍ〜６μｍまで異なると述べたが、図４に示す各小径マイクロカプセル３の直径は１．５μｍ〜６．５程度の範囲で構成されている。
【００３６】
このように小径マイクロカプセルの粒度分布を大きくとると、各分布図の上方に示す超音波の共振周波数、すなわち、マゼンタ（の小径マイクロカプセル、以下同様）への共振周波数ｆｍを３３ｋＨｚ、シアンへの共振周波数ｆｃを２７ｋＨｚ、イエローへの共振周波数ｆｙを２２ｋＨｚ、ブラックへの共振周波数ｆｋを１８ｋＨｚというように設定できる。そして、この条件下で、他の小径マイクロカプセル向けの共振周波数とクロストークすることなく、所望の小径マイクロカプセル３のカプセル膜４を選択的に容易に破壊することができ、発色制御が容易となる。
【００３７】
（実施形態３）
（大径マイクロカプセルの製法）
図５は、実施形態３としての最終的な大径マイクロカプセルの製法の工程を示す図表である。上述した実施形態２では、大径マイクロカプセル前駆体１の発色性を見るため潰す必要があるために大径マイクロカプセル前駆体１の最終状態を乾燥した粉末で得ているが、以下に述べる大径マイクロカプセルの最終製品を得るためには、上記の実施形態２において、大径マイクロカプセル前駆体１を乾燥粉末とせず、その前段の分散溶液の洗浄後において、図５の工程１に示すように、新たな水を加えて１０ｗｔ％の大径マイクロカプセル前駆体スラリーを作製する。
【００３８】
次に、工程２において、分散相を作製する。分散相は、スチレン１７６部、ノルマルブチルアクリル酸２４部（和光純薬製）を均一に混合して作製する。
続いて、工程３において、連続相を作製する。連続相は、水３００部に、ネオゲンＳＣ−Ｆ（アニオン界面活性剤／第一工業製薬製）４．５部、ノイゲンＥＡ−１２０（界面活性剤／第一工業製薬）４．３部を溶解し、更に重合開始剤として過硫酸アンモニウム（和光純薬製）２部を溶解させて作製する。
【００３９】
そして、工程４において、連続相に分散相を加え、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製ウルトラ・タラックスＴ２５ベーシック ）で撹拌してＯ／Ｗエマルジヨンを作製する。
続いて、工程５において、上記のＯ／Ｗエマルジヨンを、通常の撹拌羽根の付いた撹拌装置に入れ、８０℃で８時間反応を行う。
【００４０】
これにより、粒径が０．１μｍのスチレンアクリル粒子の約４０ｗｔ％のスラリー溶液が得られる。得られたスチレンアクリル粒子のガラス転移点は５８℃、軟化点は１１８℃であった。
【００４１】
次に、上記のようにして得られたスチレンアクリル粒子を大径マイクロカプセル前駆体１のカプセル壁２に付着凝集させる。
この処理では、先ず、工程６において、大径マイクロカプセル前駆体スラリー１０部に、水４０部を加え、凝集剤としてサニゾールＢ−５０（カチオン界面活性剤／花王製）０．１部を表面電位差を利用して溶解させ、均一な懸濁液１を調整する。
【００４２】
一方で、工程７において、スチレンアクリル粒子の４０ｗｔ％スラリー２．５部に、水１４７．５部を加え、均一な懸濁液２を作製する。
そして、工程８において、上記のスチレンアクリル粒子スラリーの懸濁液２をホモジナイザーで撹拌しながら、上記予め調整しておいた大径マイクロカプセル前駆体スラリーの懸濁液１を約１０分間で滴下する。その後、通常の羽根付き撹拌装置に移し、室温で５時間撹拌する。
【００４３】
これを、光学顕微鏡で確認したところ、マイクロカプセル前駆体１のカプセル壁２の表面に、スチレンアクリルの微粒子が付着していた。
更に、工程９として、温度を９０℃まで昇温し、５時間撹拌を行い、表面に付着した微粒子を溶融、結着させ、その後、数回水洗し、乾燥を行い、これにより表面がスチレンアクリルの樹脂でコートされた大径マイクロカプセルを得た。
【００４４】
得られた大径マイクロカプセル０．１部を、メタノール１００部に加え１０時間撹拌を行い光学顕微鏡で確認したが、大径マイクロカプセルの形状に変化は見られず、溶剤に対する耐久性に問題がないことが確認された。
【００４５】
一方、比較例としてスチレンアクリル樹脂をコートしていないポリウレタンの大径マイクロカプセルを同様に試験し、光学顕微鏡で確認したところ、カプセルに凹みが生じており、更に内容物が溶け出しており、溶剤に対する耐久性に問題があった。
【００４６】
このように、大径マイクロカプセルの、溶剤や酸やアルカリに弱いウレタン系のカプセル壁の表面を、凝集剤を用いてスチレンアクリル粒子を付着凝集させてカプセル壁の表面に、溶剤や酸やアルカリに強いスチレンアクリル樹脂被膜を形成するので、耐溶剤性、耐酸、耐アルカリ性に優れた大径マイクロカプセルを実現させることが可能となった。
【００４７】
また、上記大径マイクロカプセルの内壁となるウレタン系のカプセル壁は、溶剤や酸やアルカリに弱い反面、熱硬化性樹脂であって熱には強い。他方、スチレンアクリル樹脂被膜は、溶剤や酸やアルカリに強いと同時に、上述したように軟化点は１１８℃であって、熱可塑性を有している。したがって、熱を加えることによって用紙などの表面に容易に接着させることができる。
【００４８】
これにより、上記最終製品の大径マイクロカプセルをトナーとして用い、電子写真式の現像方法（後述する配置現像）と超音波ラインヘッドによる後述する発色現像により、フルカラーの画像を形成することができる。
【００４９】
尚、上記実施の形態では、大径マイクロカプセルのカプセル壁をポリウレタン系としたが、メラニン系であってもよい。また、スチレンアクリル樹脂微粒子の合成方法を乳化重合法で合成したが、分散重合法や懸濁重合法などの他のラジカル重合法で合成しても良い。
【００５０】
（実施形態４）
（大径マイクロカプセルを用いた画像形成）
図６は、実施形態４としてのカラー画像形成装置の全体構成図である。なお、同図に示すカラー画像形成装置１０は、例えばピアツーピア（peer to peer）で接続されたパーソナルコンピュータのホスト機器側に接続されたプリンタ装置またはＬＡＮ（ローカルエリアネットワーク）に接続されたプリンタ装置であってもよい。
【００５１】
図６に示すカラー画像形成装置１０は、画像形成部１１、給紙部１２、用紙搬送部１３、電源及び制御部１４で構成されている。画像形成部１１は感光体ドラム１５、光書込ヘッド１６、カプセルトナーホッパ１７、超音波ラインヘッド１８等で構成されている。
【００５２】
給紙部１２は、給紙カセット１９及び給紙コロ２１で構成され、給紙カセット１９に収納された記録紙Ｐは、給紙コロ２１の１回転ごとに、給紙カセット１９から搬出され、用紙搬送部１３に送られる。用紙搬送部１３は給紙カセット１９から搬出された記録紙Ｐをガイド板に沿って搬送し、この記録紙Ｐには転写部２２において後述するトナー画像が転写される。トナー画像を転写された記録紙Ｐは、定着器２３でトナー画像を紙面に熱定着され、排紙ローラ２４によって用紙スタッカ２５上に排出される。
【００５３】
また、電源及び制御部１４は上記画像形成部１１等に電源を供給する電源部２６、及び上記光書込ヘッド１６に供給する光書込データを生成し、超音波ラインヘッド１８に供給する画像データを生成する制御部（制御回路）２７で構成されている。尚、制御部２７の具体的な制御回路の構成については後述する。
【００５４】
図７は、上記画像形成部１１の拡大図である。画像形成部１１は、上記のように感光体ドラム１５、光書込ヘッド１６、カプセルトナーホッパ１７、超音波ラインヘッド１８を要部として構成されている。感光体ドラム１５の近傍には、帯電ローラ２８、前述の光書込ヘッド１６、カプセルトナー現像ローラ２９、転写ローラ３１、クリーナ３２が配設されている。
【００５５】
上記のカプセルトナーホッパ１７内には透明又は白色（以下、単に透明という）の上述の実施形態３で完成した大径マイクロカプセルから成るトナーＴ（以下、単にカプセルトナーＴという）が収容され、このカプセルトナーＴに埋没するように攪拌部材３３が回動可能に設置され、さらに最下部には、カプセルトナー現像ローラ２９に当接してカプセルトナー供給ローラ３４が設置されている。
【００５６】
攪拌部材３３は、カプセルトナーＴを攪拌し、摩擦帯電によってマイナス（−）の電荷をカプセルトナーＴに付与する。カプセルトナー供給ローラ３４は、そのマイナス電荷を付与されたカプセルトナーＴをカプセルトナー現像ローラ２９に供給する。
【００５７】
光書込ヘッド１６には前述の制御部（制御回路）２７から光書込みデータが供給され、感光体ドラム１５の感光面に光書込みを行う。感光体ドラム１５の感光面には予め帯電ローラ２８によって一様な電荷が付与され、光書込ヘッド１６からの光書込みによって静電潜像が形成される。カプセルトナー現像ローラ２９は、その静電潜像にカプセルトナーＴを静電的に付着させて配置現像を行う。配置現像されたカプセルトナーＴの透明像は、転写ローラ３１直上の位置に運ばれる。
【００５８】
感光体ドラム１５と転写ローラ３１との間には、中間転写ベルト３５が位置している。中間転写ベルト３５は、感光体ドラム１５と転写ローラ３１間を挟持搬送され、図の矢印Ｃ方向で示す反時計回り方向に循環移動している。
【００５９】
上記の感光体ドラム１５に静電的に付着したカプセルトナーＴの透明像は、転写ローラ３１との間で作用する電界によって中間転写ベルト３５側に吸着される。この中間転写ベルト３５に吸着されたカプセルトナーＴの透明像は、中間転写ベルト３５の循環移動に伴って超音波ラインヘッド１８の直下に到達する。
【００６０】
超音波ラインヘッド１８には制御部２７から画像データが供給され、超音波ラインヘッド１８を収容する収容ローラ３６と対向ローラ３７間を移動するカプセルトナーＴの透明像に超音波照射を行う。この時、中間転写ベルト３５に吸着した透明像の個々のカプセルトナーＴに内包される小径マイクロカプセル３の壁が選択的に破壊され、内部の反応性物質によって発色反応が起こり、カプセルトナーＴが発色してカラートナー像が中間転写ベルト３５上に発色現像される。
【００６１】
上記のようにして発色してカラートナー像を形成している発色済みのカプセルトナーＴは、転写部２２において転写ローラ３８により記録紙Ｐに静電的に転写される。記録紙Ｐに転写された発色済みカプセルトナーＴは前述の定着器２３において熱定着処理が施される。
【００６２】
前述したように、大径マイクロカプセル、すなわちカプセルトナーＴの表面に形成されているスチレンアクリル樹脂被膜の軟化点は１１８℃であって、上記の熱定着処理の熱により一部が溶融して記録紙Ｐの表面に容易に接着する。
【００６３】
このようにしてフルカラー画像を定着された記録紙Ｐは、排紙ローラ２４によって排紙スタッカ２５上に排出される。上記の転写後に中間転写ベルト３５に残留するカプセルトナーＴはベルトクリーナ３９によって除去される。
【００６４】
図７(a) は、上記のカプセルトナーＴに内包される小径マイクロカプセル３のカプセル膜４を破壊する超音波を発振する超音波ラインヘッド１８の外観斜視図であり、同図(b) は、その上面図、同図(c) はその個別印加電極の上面図、同図(d) は同図(c) のＡ−Ａ´矢視断面図、同図(e) は同図(d) のＢ−Ｂ´矢視断面図である。
【００６５】
同図(a) に示すように、超音波ラインヘッド１８は、その長手方向が短手方向に比較して極めて長い形状を成しており、図７の紙面奥行き方向に延在して配置されている。この超音波ラインヘッド１８は、同図(d),(e) に示すように、担持体４１内に５層の部材を積層して構成される。最下層（第５層）には共通電極４２−５（アース）が配設され、第４層には圧電素子である超音波素子４２−４が配設され、第３層には主走査方向に短冊状に並んだ個別印加電極４２−３が配設され、第２層には超音波素子４２−４と超音波伝搬媒体との音響インピーダンスの差を軽減する為の音響インピーダンス整合層４２−２が配設され、更に第１層には音響レンズ４２−１が配設されている。
【００６６】
超音波素子４２−４には、個別印加電極４２−３と共通電極（アース）４２−５が接続され、同図(c) に示すように、個々の個別印加電極４２−３からは個別配線４２−３−１が外部に引き出されている。これらの電極から、前述の所望の小径マイクロカプセル３のカプセル膜４を破壊する超音波を発振するための超音波出力信号が供給される。超音波素子４２−４は上記信号が印加されると歪みを生じ、所定の周波数で超音波振動が励起される。
【００６７】
超音波素子４２−４で励起された超音波振動は音響インピーダンス整合層４２−２を通して音響レンズ４２−１で屈折され、指定位置（指定距離）に集束する。尚、音響インピーダンス整合層４２−２は上記のように、超音波素子４２−４と超音波伝搬媒体との音響インピーダンスの差を軽減する機能を有している。
【００６８】
一般に、カプセルトナーＴが配置されている指定位置に画素サイズの超音波ビームを集束させるためには超音波素子４２−４を微細なサイズに加工することが困難であることと小径マイクロカプセル３のカプセル膜４を破壊するために必要な超音波の音圧を１個の超音波素子４２−４で得ることが困難であることから、主走査方向及び副走査方向に複数からなる超音波素子４２−４の超音波ビームを集束させることによって指定位置に画素サイズの超音波ビームを集束させるようにする。
【００６９】
図９は、上記超音波ラインヘッド１８の主走査方向（Ｘ方向）に配設された超音波素子４２−４と、超音波素子４２−４から出力される超音波の集束位置の関係を示す図である。尚、同図においては説明上、超音波素子４２−４には紙面の左側から素子番号１、２、３、・・・が付与されている。また、同図に示す集束位置には、画素番号（例えば、１〜７１６８）が付与されている。尚、上記集束位置は、図７において、カプセルトナー現像ローラ２９により中間転写ベルト３５上に配置現像され、中間転写ベルト３５により搬送されるカプセルトナーＴが途中で超音波ラインヘッド１８と対峙する位置である。
【００７０】
図１０は、上記超音波素子４２−４の配設構成の一部を拡大して示す図であり、例えば超音波素子「１」〜「６」までを拡大して示している。互いに隣り合う超音波素子４２−４は間隔ｄを有して配設されており、同時にｍ個の超音波素子４２−４が時間遅延しながら駆動される。
【００７１】
例えば、同図に示すＡ点について考えると、同時にｍ個（例えば５個）の超音波素子４２−４を時間遅延させて５個の超音波素子４２−４の中心（Ａ点）に強力な超音波をあてる。例えば、「１」の超音波素子４２−４とＡ点の距離、「２」の超音波素子４２−４とＡ点の距離、「３」の超音波素子４２−４とＡ点の距離は少しずつ異なり、この距離差と超音波の伝搬速度から各超音波素子４２−４の出力タイミングをずらし、所定のタイミングで超音波出力を行う。このように制御することにより、同時にＡ点に強力な超音波を照射することができる。
【００７２】
また、上記Ａ点に限らず、超音波素子４２−４からの超音波出力のタイミングを調整することによって、超音波素子４２−４の配設ピッチより狭い位置（例えば、１/２ｄの位置、Ｂ点）に複数の超音波素子４２−４から出力された超音波ビームを集束させることもできる。
【００７３】
したがって、例えば１画素間隔で（ピッチｄで）超音波ビームの集束位置を主走査方向にずらして制御することによって、１画素間隔でカプセルトナーＴに対して強力な超音波ビームを集束することができ、小径マイクロカプセル３のカプセル膜４を破壊して所望の色の発色を１画素間隔で行うことができる。
【００７４】
また、副走査方向については、上記音響レンズ４２−１の屈折を利用して超音波ビームの集束サイズを小さくすることができる。したがって、副走査方向に集束画素サイズを小さく構成することによって、より解像度の高い画像を形成することが可能となる。例えば、画素サイズを１/４とすることによって超音波ビームを１画素に対して４回供給することができ、４階調の色制御が可能となる。
【００７５】
図１１(a),(b) は、上記のカプセルトナーＴが超音波ラインヘッド１８によって超音波照射を受けて選択的に発色する原理を更に説明する図である。前述のように、カプセルトナーＴは図３に示したようにカプセル壁２内にマゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、イエロー（Ｙ）、ブラック（Ｋ）の４種類の小径マイクロカプセル３Ｍ、３Ｃ、３Ｙ、３Ｋが内包されており、共振周波数の超音波を受けた小径マイクロカプセル３のカプセル膜４が破壊され、内部の発色剤６が顕色剤７と混合して反応し、発色する。
【００７６】
例えば、同図(a) は、超音波ラインヘッド１８から単一の共振周波数の超音波ＳがカプセルトナーＴに照射されている状態を示している。この場合は、この共振周波数で振動する小径マイクロカプセルのみが破壊されて発色する。また、同図(c) は超音波ラインヘッド１８から２つの共振周波数の超音波Ｓ１、Ｓ２がカプセルトナーＴに照射される状態を示している。この場合は、これらの共振周波数Ｓ１、又はＳ２で振動する小径カプセルが破壊されてそれぞれ発色する。
【００７７】
例えば、小径マイクロカプセル３Ｍのカプセル膜４のみが破壊されると、マゼンタ（Ｍ）色が発色する。また、小径マイクロカプセル３Ｃのカプセル膜４のみが破壊されるとシアン（Ｃ）色が発色する。また、小径マイクロカプセル３Ｍのカプセル膜４と小径マイクロカプセル３Ｃのカプセル膜４が破壊されると、赤色が発色し、小径マイクロカプセル３Ｃのカプセル膜４と小径マイクロカプセル３Ｙのカプセル膜４が破壊されると、青色が発色する。
【００７８】
図１２は、本例のカラー画像形成装置の制御部の制御回路における印字制御部の具体的な回路ブロック図である。同図において、制御部（制御回路）２７は、論理和回路４３、主走査/副走査制御回路４４、発振回路４５、マゼンタ発色制御回路４６Ｍ、シアン発色制御回路４６Ｃ、イエロー発色制御回路４６Ｙ、ブラック発色制御回路４６Ｋで構成されている。一方、画像形成部１１は前述の光書込ヘッド１６及び超音波ラインヘッド１８で構成されている。
【００７９】
不図示のホスト機器からインターフェースを介して制御部（制御回路）２７に入力されるＣＭＹＫ値に変換された画像データは、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、イエロー（Ｙ）、ブラック（Ｋ）の画素データとして論理和回路４３に出力される。ここで、論理和回路４３はＣＭＹＫの論理和を計算し、光書込ヘッド１６に出力する。
【００８０】
すなわち、ＣＭＹＫの全ての画素データを含む論理和のデータを光書込ヘッド１６に出力し、前述の感光体ドラム１５に光書込みを行う。したがって、前述の感光体ドラム１５の周面にはＣＭＹＫの全ての画素データを含む論理和データに基づく静電潜像が形成される。尚、主走査/副走査制御回路４４から論理和回路４３に主走査制御信号、及び副走査制御信号が供給され、光書込ヘッド１６に論理和データを供給する際、主走査方向制御及び副走査方向制御に使用される。
【００８１】
また、ＣＭＹＫの画素データは対応するマゼンタ発色制御回路４６Ｍ〜ブラック発色制御回路４６Ｋにも供給され、発振回路４５から出力される発振信号ｆｍ、ｆｃ、ｆｙ、ｆｋに同期して超音波ラインヘッド１８に出力される。すなわち、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、イエロー（Ｙ）、ブラック（Ｋ）のそれぞれに対応する発色データが超音波ラインヘッド１８に供給され、前述の中間転写ベルト３５上に吸着するカプセルトナーＴに対応する周波数（後述する共振周波数）の超音波が照射される。
【００８２】
したがって、照射される超音波に共振する波動を受けたカプセルトナーＴ内の小径マイクロカプセル３のカプセル膜４が破壊されて発色する。この場合、各発色制御回路４６（４６Ｍ、４６Ｃ、４６Ｙ、４６Ｋ）から出力される発色信号の周波数ｆ（ｆｍ、ｆｃ、ｆｙ、ｆｋ）がそれぞれ異なるため、超音波を受けたカプセルトナーＴは、図１１(a),(b) で説明したように、超音波Ｓ、Ｓ１又はＳ２の周波数ｆに対応する色の小径マイクロカプセル３Ｍ、３Ｃ、３Ｙ、又は３Ｋのカプセル膜４のみが破壊される。
【００８３】
例えば、マゼンタ発色制御回路４６Ｍから出力された発色信号ｆｍはカプセルトナーＴ内の小径マイクロカプセル３Ｍのカプセル膜４のみを破壊し、マゼンタ（Ｍ）色の発色を行う。また、シアン発色制御回路４６Ｃから出力された発色信号ｆｃは小径マイクロカプセル３Ｃのカプセル膜４のみを破壊し、シアン（Ｃ）色の発色を行う。さらに、イエロー（Ｙ）及びブラック（Ｋ）についても同様であり、イエロー発色制御回路４６Ｙ、ブラック発色制御回路４６Ｋから出力される発色信号ｆｙ、ｆｋは、小径カプセル３Ｙ又は３Ｋのカプセル膜４のみを破壊し、イエロー（Ｙ）、又はブラック（Ｋ）の発色を行う。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明の実施形態１としての大径マイクロカプセルの製造方法の中の小径マイクロカプセルを製造する材料と製造工程を説明する図表である。
【図２】実施形態２としての大径マイクロカプセル前駆体の製造工程と発色性を説明する図表である。
【図３】大径マイクロカプセル前駆体の構造を示す図である。
【図４】大径マイクロカプセル前駆体に内包される各小径マイクロカプセルの粒度分布とそれらに照射される超音波の周波数及びその破壊特性を示す図である。
【図５】実施形態３としての最終的な大径マイクロカプセルの製法の工程を示す図表である。
【図６】実施形態４としてのカラー画像形成装置の全体構成図である。
【図７】実施形態４としてのカラー画像形成装置の画像形成部の拡大図である。
【図８】(a) は超音波ラインヘッドの外観斜視図、(b) はその上面図、(c) はその個別印加電極の上面図、(d) は(c) のＡ−Ａ´矢視断面図、(e) は(d) のＢ−Ｂ´矢視断面図である。
【図９】超音波ラインヘッドの主走査方向（Ｘ方向）に配設された超音波素子と超音波素子から出力される超音波の集束位置の関係を示す図である。
【図１０】超音波素子の配設構成の一部を拡大して示す図である。
【図１１】(a),(b) はカプセルトナーが超音波ラインヘッドによって超音波照射を受けて選択的に発色する原理を更に説明する図である。
【図１２】カラー画像形成装置の制御部の制御回路における印字制御部の具体的な回路ブロック図である。
【符号の説明】
【００８５】
１      大径マイクロカプセル前駆体
２      カプセル壁
３（３Ｍ、３Ｃ、３Ｙ、３Ｋ）  小径マイクロカプセル
４      カプセル膜
５      保持層
６      発色剤
７      顕色剤
１０    カラー画像形成装置
１１    画像形成部
１２    給紙部
１３    用紙搬送部
１４    電源及び制御部
１５    感光体ドラム
１６    光書込ヘッド
１７    カプセルトナーホッパ
１８    超音波ラインヘッド
１９    給紙カセット
２１    給紙コロ
２２    転写部
２３    定着器
２４    排紙ローラ
２５    用紙スタッカ
２６    電源部
２７    制御部（制御回路）
２８    帯電ローラ
２９    カプセルトナー現像ローラ
３１    転写ローラ
３２    クリーナ
Ｔ      カプセルトナー
３３    攪拌部材
３４    カプセルトナー供給ローラ
３５    中間転写ベルト
３６    収容ローラ
３７    対向ローラ
３８    転写ローラ
３９    ベルトクリーナ
４１    担持体
４２−１  音響レンズ
４２−２  音響インピーダンス整合層
４２−３  個別印加電極
４２−４  超音波素子
４２−５  共通電極（アース）
４３    論理和回路
４４    主走査/副走査制御回路
４５    発振回路
４６Ｍ  マゼンタ発色制御回路
４６Ｃ  シアン発色制御回路
４６Ｙ  イエロー発色制御回路
４６Ｋ  ブラック発色制御回路
【図１】
2005280303.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2005280303.tif 000008
【図７】
2005280303.tif 000009
【図８】
2005280303.tif 000010
【図９】
2005280303.tif 000011
【図１０】
2005280303.tif 000012
【図１１】
2005280303.tif 000013
【図１２】
2005280303.tif 000014