(57)【要約】【課題】高速応答に対応可能な発光寿命の短い赤色発光蛍光体を得ると共に、高速応答が可能な蛍光ランプからなる発光装置を得る。【解決手段】赤色発光蛍光体として、Ａｌ化合物、Ｂａ化合物、Ｍｇ酸化物を含む組成のうちＡｌイオンをＧａイオンに置換し、Ｅｕを付活剤として用いたことを特徴とし、Ｂａ（１−ｘ）ＥｕｘＯ・ＭｇＯ・Ａｌ（１０−ｙ）ＧａｙＯ１７（０＜ｘ＜１，１＜ｙ＜９）で表され、発光中心材料としてＥｕ２＋イオンを用いたことを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ化合物、Ｂａ化合物、Ｍｇ酸化物を含む組成のうちＡｌイオンをＧａイオンに置換し、Ｅｕを付活剤として用いたことを特徴とする赤色発光蛍光体。
【請求項２】
Ｂａ（１−ｘ）ＥｕｘＯ・ＭｇＯ・Ａｌ（１０−ｙ）ＧａｙＯ１７（０＜ｘ＜１，１＜ｙ＜９）で表され、発光中心材料としてＥｕ２＋イオンを用いたことを特徴とする赤色発光蛍光体。
【請求項３】
Ａｌ化合物、Ｇａ化合物、Ｍｇ酸化物、Ｂａ化合物およびＥｕ化合物の各原料を組成式に従って混合し、この混合物を耐熱容器に充填し、予備焼成を行い、その後還元または酸化雰囲気中で本焼成し、得られた焼成物を粉砕、洗浄、乾燥、篩い分けすることを特徴とする赤色発光蛍光体の製造方法。
【請求項４】
予備焼成を４００〜６００℃で行い、本焼成を９００〜１６００℃で３〜２０時間行う請求項３記載の赤色発光蛍光体の製造方法。
【請求項５】
Ａｌ化合物が酸化アルミニウム、Ｇａ化合物が酸化ガリウム、Ｍｇ酸化物が酸化マグネシウム、Ｂａ化合物が酸化バリウムおよびＥｕ化合物が酸化ユーロピウムである請求項３または４記載の赤色発光蛍光体の製造方法。
【請求項６】
請求項１または２記載の赤色発光蛍光体を利用して発光させる蛍光ランプからなることを特徴とする発光装置。
【請求項７】
請求項６記載の発光装置を使用した液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ装置などを含むことを特徴とする発光デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤色発光蛍光体、その製造方法およびそれを用いた発光装置に関し、特に短残光の赤色発光を可能とした赤色発光蛍光体、その製造方法およびそれを用いた発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、発光材料として蛍光体を使用している蛍光ランプ（熱陰極蛍光ランプ、冷陰極蛍光ランプ）やプラズマディスプレイといった発光もしくは表示装置においては、赤色、青色、緑色の蛍光体が使用されている。その中で実用されている青色蛍光体は発光寿命が短く数マイクロ秒程度であり、また緑色蛍光体においては、実用はされていないが同等の数マイクロ秒程度の発光寿命を有する蛍光体が存在している。しかしながら、赤色蛍光体においては、数マイクロ秒程度の発光寿命を有する蛍光体はなく、実用されている蛍光体は、数ミリ秒程度の発光寿命特性を有している（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
この発光デバイスにおいて高効率な動作を実現するために様々な検討がなされている。その中で、高い周波数を用いて蛍光ランプ等を点灯する技術が進展しているが、最終的に発光する蛍光体の発光寿命が長く、高周波点灯においては常に輝度飽和した状態で使用していた。この蛍光体の発光寿命を短くすることができれば、輝度飽和の状態を回避でき、さらに、高周波点灯が可能になる。従って、この蛍光体の発光寿命の短縮化が望まれている。
【０００４】
青色蛍光体においては、実用されている蛍光体の発光寿命は短いものであるが、赤色蛍光体においては短い発光寿命のものは存在していなかった。青色発光蛍光体には、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：ＥｕやＳｒ５（ＰＯ４ ）３Ｃｌ：Ｅｕなどを用いることができる。なお、青色発光蛍光体ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕの発光スペクトラムは、図６のグラフように示される。青色、緑色蛍光体では、残光時間が数μ秒のものも存在するが、赤色のみ存在していない。
【０００５】
【特許文献１】特願２００３−１２０５８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述した従来技術では、蛍光ランプ（熱陰極蛍光ランプ、冷陰極蛍光ランプ）においては、高周波点灯回路により高効率点灯をおこなっているが、点灯周波数に蛍光体の発光寿命がおいつかず常に輝度飽和の状態で点灯しており、それ以上の高速点灯による効率改善（高輝度化）が実施できないという問題がある。
【０００７】
また、これらの蛍光体を使用した冷陰極蛍光ランプを液晶ディスプレイのバックライトに使用した場合、液晶セルの高速応答が可能になった場合においては、バックライトの高速点灯が不可能となり、動画表示において残像が発生するなど問題が生じていた。同様の現象はプラズマディスプレイにおいても発生する。従って、高速応答に対応可能な発光寿命の短い赤色発光蛍光体の開発が望まれていた。
【０００８】
本発明の目的は、高速応答に対応可能な発光寿命の短い赤色発光蛍光体を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、高速応答が可能な蛍光ランプからなる発光装置を提供することにある。  
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の赤色発光蛍光体の構成は、Ａｌ化合物、Ｂａ化合物、Ｍｇ酸化物を含む組成のうちＡｌイオンをＧａイオンに置換し、Ｅｕを付活剤として用いたことを特徴とする。
【００１１】
本発明の他の赤色発光蛍光体の構成は、Ｂａ（１−ｘ）ＥｕｘＯ・ＭｇＯ・Ａｌ（１０−ｙ）ＧａｙＯ１７（０＜ｘ＜１，１＜ｙ＜９）で表され、発光中心材料としてＥｕ２＋イオンを用いたことを特徴とする。
【００１２】
本発明の赤色発光蛍光体の製造方法の構成は、Ａｌ化合物、Ｇａ化合物、Ｍｇ酸化物、Ｂａ化合物およびＥｕ化合物の各原料を組成式に従って混合し、この混合物を耐熱容器に充填し、予備焼成を行い、その後還元雰囲気中で本焼成し、得られた焼成物を粉砕、洗浄、乾燥、篩い分けすることを特徴とする。
【００１３】
本発明において、予備焼成を４００〜６００℃で行い、本焼成を９００〜１６００℃で３〜２０時間行うことができ、また、Ａｌ化合物が酸化アルミニウム、Ｇａ化合物が酸化ガリウム、Ｍｇ酸化物が酸化マグネシウム、Ｂａ化合物が酸化バリウムおよびＥｕ化合物が酸化ユーロピウムであることができる。
【００１４】
本発明の発光装置の構成は、上記赤色発光蛍光体を利用して発光させる蛍光ランプからなることを特徴とする。
【００１５】
本発明の発光デバイスの構成は、上記発光装置を使用した液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ装置などを含むことを特徴とする。
【００１６】
これら発明において、本発明による蛍光体をこれらの発光装置に使用した場合、赤色発光寿命が青色・緑色蛍光体と同程度の点灯が可能となり、輝度飽和のない高効率蛍光ランプや高速応答可能なディスプレイ装置を提供することができる。（ただし、プラズマディスプレイに使用する場合においては、本発明による蛍光体は青色発光も示すため、別途、青色発光のカットフィルターが必要になる。）
【発明の効果】
【００１７】
このように本発明の構成によればこの蛍光体を使用することで、発光寿命の短い赤色発光が得ることができる。また、この赤色蛍光体を蛍光ランプに使用した場合、輝度飽和のない高効率な蛍光ランプを提供でき、信頼性を向上させることができるという効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
図１は本発明の一実施形態の発光スペクトル特性を示すグラフであり、図２は図１の波長６３０ｎｍの発光部分の発光強度の時間変化を示すグラフである。この場合赤色発光蛍光体の組成は、ＢａＭｇ（Ａｌ，Ｇａ）１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋であり、紫外線（波長λ＝３１０ｎｍ）で励起されたものである。図１において、縦軸は規格化された発光強度であり、ピークが２つ存在するのは、同時に２つのピークで発光するからであり、赤色発光のみを得るには、フィルター等で青色発光をカットする必要がある。
【００１９】
図２においては、発光強度の時間変化を示しており、図２で、τは発光強度が １／ｅ になる時間を示し、ある一定のエネルギー投入で発光している状態での発光強度を１とし、エネルギー投入を中断した場合、どれくらいの時間で発光強度が １／ｅ となるのかを示しており、本実施形態の赤色発光は、２．７８μ秒で発光強度が １／ｅとなることを示す。実用されている従来の赤色蛍光体では、この発光強度が １／ｅ になる時間が、数ｍ秒かかっている。なお、この蛍光体を発光させるには、紫外線、電子線、温度、電界（電圧）等、様々な方法があるが、本実施形態では、紫外線発光の蛍光体とした。
【実施例１】
【００２０】
本実施例における蛍光体の発光中心としてＥｕ２＋イオンを利用している。このＥｕ２＋ イオンは発光寿命が短いことは知られており、またその発光色はＥｕ２＋イオンが導入される母体結晶材料の組成に影響されることが分かっている。このようなＥｕ２＋イオンを利用した蛍光体としは青色蛍光体で広く使用されているが、赤色に発光するものは十分に発光強度が得られず実用されていない。そこで、赤色に発光する母体材料を検討したところ、材料としてガリウム化合物を使用した場合において赤色発光が得られた。
【００２１】
この赤色蛍光体については、色純度の改善、応答速度改善の要求があり、実用されている青色蛍光体において、発光は、組成ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕの内Ｅｕに起因するが、Ｅｕの発光は母体の結晶に大きく依存する（強度の増減、発光色の変化等で）ので、青色蛍光体の母体の組成を変更し改善を図った。
【００２２】
上記組成の内、（酸素を除き）もっとも多く含まれるＡｌイオンを３価の他のイオンと置換し改善を実施した。この置換イオンとしては、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｃを考えたが、その中で、Ｇａのみ赤色発光が得られた。図３はその実験結果のスペクトラムを示しており、Ａｌ１０に対してＡｌ８し、残りを置換元素Ｇａ、Ｉｎ、Ｌａとしたものである。この結果Ｇａのみに赤色（６３０ｎｍ）の発光が得られた。この場合の赤色発光蛍光体のの残光特性は、前述の図２のようになり、従来の赤色蛍光体にない短残光の結果が得られた。
【００２３】
また、置換材料Ｇａの置換量を変えた場合の発光蛍光体の発光スペクトルを、図４のスペクトラム図に示す。図において、Ｇａの添加量４にて赤色発光が最大値を示している。
また、Ｅｕ濃度による赤色発光蛍光体の発光スペクトルのピーク値の変化は、図５の特性図に示され、Ｅｕ濃度ｘ＝０．１５で赤色発光スペクトルのピーク値を示している。なお、データはｘ＝０．１５でピーク値を示しているが、Ｅｕ濃度として９０％程度置換しても発光がゼロとなるとはかぎらないので、０＜ｘ＜１としている。
【００２４】
次に、本実施例の製造方法を説明する。まず蛍光体原料としては、酸化アルミニウムどのアルミニウム化合物、酸化ガリニウムなどのガリニウム化合物、酸化マグネシウムなどのマグネシウム酸化物、酸化バリウムなどのバリウム化合物および酸化ユーロピウムなどのユーロピウム化合物を用い、これらの各原料を組成式に従って、秤量、採取し、湿式もしくは乾式で十分良く混合する。
【００２５】
この混合物をアルミナルツボ、炭素ルツボ、白金ルツボなどの耐熱容器に充填し、４００〜６００℃で予備焼成を行う。その後還元雰囲気中で９００〜１６００℃で３〜２０時間で本焼成し、得られた焼成物を粉砕、洗浄、乾燥、篩い分けして、本発明の蛍光体を得る。
【００２６】
なお、予備焼成および本焼成は酸化性雰囲気で焼成してもよい。また得られた蛍光体を再焼成してもよい。また焼成において得られる蛍光体の粒径制御、焼成温度の低温化を等を目的とし、フラックス成分として融点が焼成温度より低い材料を混合してもよい。また、焼成回数についても、得られる焼成物の結晶性の改善等を目的として多数回繰り返し実施してもよいが、最終焼成の際は還元雰囲気での焼成が望ましい。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
このような赤色発光蛍光体は、次のような製品に応用できる。すなわち、本発明の活用例として、蛍光ランプやそれを利用した液晶ディスプレイおよびプラズマディスプレイが考えられ、また、紫外線発光ＬＥＤとの組み合わて使用する発光デバイスも考えられる。この場合、蛍光ランプは、水銀を使用したものでも、また、Ｘｅ等の希ガスおよび紫外線領域に発光するガス（窒素）を使用したものでもよい。この場合には、輝度飽和のない効率よい蛍光ランプ、動画再生の優れた液晶ディスプレイが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の第１の実施形態の赤色発光蛍光体の発光スペクトルを示すスペクトル図。
【図２】図１の赤色発光蛍光体の波長６３０ｎｍの発光部分の発光強度の時間変化を示す特性図。
【図３】本発明の前段階として置換材料を変えた場合の各発光蛍光体の発光スペクトルを示すスペクトル図。
【図４】本発明における置換材料Ｇａの置換量を変えた場合の発光蛍光体の発光スペクトルを示すスペクトル図。
【図５】本発明におけるＥｕ濃度による赤色発光蛍光体の発光スペクトルのピーク値の変化を示す特性図。
【図６】従来例の青色発光蛍光体の発光スペクトルを示すスペクトル図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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