(57)【要約】【課題】わずかな副生成物をもたらすに過ぎない、アルキルクロロシランの直接合成の残留物からのアルキルクロロシランの容易に実施可能な製造法を提供する。【解決手段】１０１３ｈＰａで少なくとも７０℃の沸点を有する液体成分と場合により固体とを有する、アルキルクロロシランの直接合成の残留物から、塩化水素を用いて、アルキルクロロシランを連続的に製造するための方法において、残留物を最高で２００℃で、及び塩化水素を相応してより高い温度で反応器中に導入し、このようにして反応温度を４００〜８００℃に調節することを特徴とする、アルキルクロロシランの製造法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０１３ｈＰａで少なくとも７０℃の沸点を有する液体成分と場合により固体とを有する、アルキルクロロシランの直接合成の残留物から、塩化水素を用いて、アルキルクロロシランを連続的に製造するための方法において、残留物を最高で２００℃で、及び塩化水素を相応してより高い温度で反応器中に導入し、このようにして反応温度を４００〜８００℃に調節することを特徴とする、アルキルクロロシランの製造法。
【請求項２】
一般式ＲａＨｂＳｉＣｌ４−ａ−ｂ［式中、ａは１、２、３又は４の値を表し、ｂは０、１又は２の値を表し、Ｒはメチル基、エチル基、ブチル基又はプロピル基を表す］のアルキルクロロシランを製造する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
残留物中でＳｉ−Ｓｉ−結合を有するジシラン及びオリゴシランを分解し、その際、Ｓｉ−Ｓｉ−結合に対して１〜６０倍のモル当量の塩化水素を導入する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
反応器が管型反応器である、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
１０００〜３０００ｈＰａで実施する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
反応に引き続き、過剰の塩化水素を、形成されたアルキルクロロシランから除去し、再度反応器中に返送する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキルクロロシランの直接合成からの残留物を、塩化水素を用いて熱分解する、アルキルクロロシランの連続的な製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ケイ素金属とアルキル塩化物Ｒ−Ｃｌ（ここで、Ｒはアルキル基を表す）とからの、一般式ＲａＨｂＳｉＣｌ４−ａ−ｂ［式中、ａは１、２、３又は４の値を表し、ｂは０、１又は２の値を表す］のアルキルクロロシランの直接合成において、副生成物として、オリゴシラン、カルボシラン、シロキサン及び高沸点分解生成物が生じる。更に、残留物中には直接合成からの固体が存在し、これは微少分として、サイクロン及び濾過によっても回収されない。固体は、ケイ素、金属塩化物、例えばＡｌＣｌ３、金属ケイ化物及びカーボンブラックから成る。
【０００３】
前記残留物の大部分は、オリゴシラン、殊に一般式ＲｃＣｌ６−ｃＳｉ２［式中、ｃは０〜６の値を表す］のジシランである。しかしながら、これは２個を上回るＳｉ−Ｓｉ結合を有するシラン化合物、例えばトリシランを含有してもよい。
【０００４】
ＵＳ−Ａ−２，６８１，３５５号には、触媒を用いずに、純粋に熱的に、メチルクロロシランの直接合成の７０℃を上回る沸点を有する残留物を、外部から加熱された空の管中で、塩化水素と、４００〜９００℃の温度で、モノマーのシランの形成下に反応させる、連続的な方法が記載されている。この場合、大きな割合の副生成物、例えばカルボシラン及びポリマーが形成される。同様に、高温の反応器壁上での残留物の炭化により固体が生じる。
【０００５】
ＵＳ２００２／０１８３５３７Ａ１号には、アルキルクロロシランの直接合成からの残留物の熱分解のための方法が記載されており、その際、必要とされる塩化水素は、Ｈ２とＣｌ２とから、同一の処理工程で製造される。反応器は複雑に構築されているため、方法の制御は困難である。局所的な過熱が生じ易く、これは副生成物の形成を促進する。更に、塩化炭化水素及び塩化アルキルクロロシランが生じる。
【特許文献１】ＵＳ−Ａ−２，６８１，３５５号
【特許文献２】ＵＳ２００２／０１８３５３７Ａ１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
わずかな副生成物をもたらすに過ぎない、アルキルクロロシランの直接合成の残留物からのアルキルクロロシランの容易に実施可能な製造法を提供するという課題が存在していた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の対象は、１０１３ｈＰａで少なくとも７０℃の沸点を有する液体成分と場合により固体とを有する、アルキルクロロシランの直接合成の残留物から、塩化水素を用いて、アルキルクロロシランを連続的に製造するための方法であり、その際、残留物を最高で２００℃で、及び塩化水素を相応してより高い温度で反応器中に導入し、このようにして反応温度を４００〜８００℃に調節する。
【０００８】
この方法により、アルキルクロロシランの直接合成の残留物から利用可能なシランがもたらされる。これは容易に実施可能であり、低圧で実施することができる。ＵＳ−Ａ−２，６８１，３５５号に記載された方法と比較して、反応器壁上には、よりわずかな副生成物、殊によりわずかな固体残留物が生じるに過ぎない。
【０００９】
有利に、上記の一般式［式中、Ｒはメチル基、エチル基、ブチル基又はプロピル基、殊にメチル基を表す］のアルキルクロロシランが製造される。
【００１０】
本質的に、直接合成の残留物は、１０１３ｈＰａで少なくとも８０℃、殊に少なくとも１００℃の沸点を有する液体成分を有する。
【００１１】
重合を回避するために、残留物は、最高で２００℃、殊に最高で１８０℃で反応器中に供給される。塩化水素は、全流としてか又は分配された複数の部分流で、種々の温度レベルで反応器中に導入される。添加される塩化水素の温度レベルは、反応器中で反応温度が４００〜８００℃に調節されるような高さで選択される。反応温度への反応物の加熱は、相互の直接の熱交換により行われる。有利に、添加される塩化水素の温度は、少なくとも４５０℃、殊に少なくとも５００℃、最高で８５０℃、殊に最高で８００℃である。
【００１２】
物質流は、有利に連続的に計量供給される。混合は、反応器中で有利に１物質流−ノズル又は２物質流−ノズルを介して行われる。１物質流−ノズル中では、有利に液体である残留物が噴射される。２物質流−ノズル中では、有利に液体である残留物と塩化水素との噴射が行われ、その際、塩化水素のうち、一部だけか又は全使用量を噴射することができる。
【００１３】
有利に、残留物中に存在するジシラン及びオリゴシランのＳｉ−Ｓｉ−結合は分解される。有利に、残留物中に含有されているＳｉ−Ｓｉ−結合に対して少なくともモル当量の、しかしながらまた１５０倍以下のモル量の塩化水素が使用される。有利に、１〜６０倍のモル量が使用される。反応に引き続き、形成されたアルキルクロロシランを例えば凝縮により除去した後に、過剰量の塩化水素を、完全か又は部分的に、再度反応器中に返送するか、又は別の使用へと供給することができる。
【００１４】
等温反応条件を達成するために、反応器、有利に管型反応器は、最も好ましくは、直接的又は間接的に８００℃まで温度処理が可能であるマントルから成る。加熱のために、耐高温性流体、電気抵抗加熱、誘導加熱又はこれらの組み合わせが該当する。温度保持のその他のバリエーションは、例えば１００℃未満の沸点を有するシランの噴射及び蒸発による直接的な冷却、並びに、ＨＣｌ温度の調節もしくは高温沸点物質の供給量の調節である。
【００１５】
反応器は、４００〜８００℃、有利に５５０〜７００℃で運転される。圧力は有利に１０００〜１００００ｈＰａ、殊に１０００〜３０００ｈＰａである。
【００１６】
反応器の直径に対する長さの比は、少なくとも０．５、有利に少なくとも５である。反応器は水平又は有利に垂直で運転されてよい。
【００１７】
残留物及び塩化水素は、向流又は並流で計量供給されてよい。場合により、１つの流れに関して、複数の計量供給箇所が反応器長に亘って分布して存在してよい。
【００１８】
反応器から排出される混合物は、例えばクエンチ又は熱交換器中で凝縮され、場合により固体が除去され、直接合成の際に生じたアルキルクロロシラン混合物に再度供給されるか、又は別々に純物質に分離されてよい。
【００１９】
残留物が微粒子状の固体を含有する場合、熱処理はプラスの副次的な効果として、固体粒子の焼結をもたらし、これはその後、凝縮された生成物中で懸濁されて存在する。それにより、濾過が困難で、場合によりコロイド状に分布されている固体を、濾過可能分へと移行させることができる。
【実施例】
【００２０】
別に記載がない限り、全ての量の記載及びパーセントの記載は質量に対するものであり、全ての圧力は０．１０ＭＰａ（絶対）であり、全ての温度は２０℃である。
【００２１】
メチルクロロシランの直接合成からの高沸点残留物を使用し、この残留物は、ＧＣによれば以下のものから成っていた：
ジシラン（１，１，１，３，３，３ヘキサメチルジシラン、１−クロロペンタメチルジシラン、１，３−ジクロロテトラメチルジシラン、１，１−ジクロロテトラメチルジシラン、１，１，２，トリクロロトリメチルジシラン及び１，１，３，３，テトラクロロジメチルジシランからの混合物）４２％、
一般式ＣｌｘＭｅ３−ｘＳｉＯＳｉＭｅ３−ｙＣｌｙ［式中、ｘ、ｙはそれぞれ０〜３を表す］のシロキサン６％、
一般式ＣｌｘＭｅ３−ｘＳｉＣＨ２ＳｉＭｅ３−ｙＣｌｙ［式中、ｘ、ｙはそれぞれ０〜３を表す］のシラメチレン（カルボシラン）１７％、
ＣＨ３より大きなアルキル基を有するアルキルクロロシラン１６％、並びに
それぞれ低濃度の非同定化合物１９％。
【００２２】
取り付けられたノズルを有する、長さ１８００ｍｍ、直径１２８ｍｍの空の垂直に直立した管中に、高沸点の残留物液体をポンプを介して計量供給した。７５０℃に予熱された塩化水素を、別個の導管を介してノズルに供給した。反応管を、電気エネルギーの供給により５５０℃の温度に保持した。反応器の気室中で、４３０〜６００℃の温度プロフィールが生じた。
【００２３】
管の下方から排出された気体状の反応混合物を、一連の冷却器を介して約−５℃に冷却した。凝縮された成分を収集し、ＧＣで分析した：
以下：
ジメチルクロロシラン６％
ジクロロメチルシラン４％
クロロトリメチルシラン１２％
トリクロロメチルシラン７％
ジクロロジメチルシラン２１％
からのメチルクロロシラン５０％、
エチル基とプロピル基とを有するアルキルクロロシラン１２％、
非分解ジシラン１％、
（例えば出発材料中の）シロキサン１０％、
（例えば出発材料中の）シラメチレン１２％、
非同定化合物１５％。
【００２４】
運転時間７２時間及び高沸点残留物約１５０ｋｇの計量供給後、反応器を開放し、観察した。反応器壁及びノズルの噴射領域には、極めて少量の固体しか認められなかった。固体は極めて微粒子状であり、乾燥しており、除去は機械的に容易であった。