(57)【要約】【課題】タンパク質等の分子量及び濃度の管理に起因する析離箔の歩留まりを実質的に生じさせないまま、析離箔の粗面の山の形状及び大きさが揃い且つ低粗度の箔を得ることができる電解銅箔製造用銅電解液及びこれを用いた電解銅箔の製造方法を提供すること。【解決手段】電解銅箔製造用の銅電解液であって、該銅電解液中に含まれるタンパク質は、数平均分子量Ｍｎが１０００〜２３００、且つ、濃度が２ｐｐｍ〜４．５ｐｐｍである電解銅箔製造用銅電解液。該電解液はＣｕ２＋濃度が６０ｇ／ｌ〜１００ｇ／ｌであることが好ましい。また該電解液はフリーＳＯ４２−濃度が６０ｇ／ｌ〜２５０ｇ／ｌであることが好ましい。さらに該電解液はＣｌ−濃度が０．５ｐｐｍ〜２．０ｐｐｍであることが好ましい。上記電解銅箔製造用銅電解液を用いる電解銅箔の製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解銅箔製造用の銅電解液であって、該銅電解液中に含まれるタンパク質は、数平均分子量Ｍｎが１０００〜２３００、且つ、濃度が２ｐｐｍ〜４．５ｐｐｍであることを特徴とする電解銅箔製造用銅電解液。
【請求項２】
前記銅電解液は、Ｃｕ２＋濃度が６０ｇ／ｌ〜１００ｇ／ｌであることを特徴とする請求項１記載の電解銅箔製造用銅電解液。
【請求項３】
前記銅電解液は、フリーＳＯ４２−濃度が６０ｇ／ｌ〜２５０ｇ／ｌであることを特徴とする請求項１又は２記載の電解銅箔製造用銅電解液。
【請求項４】
前記銅電解液は、Ｃｌ−濃度が０．５ｐｐｍ〜２．０ｐｐｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の電解銅箔製造用銅電解液。
【請求項５】
前記銅電解液は、温度が４０℃〜６０℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の電解銅箔製造用銅電解液。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の電解銅箔製造用銅電解液を用いることを特徴とする電解銅箔の製造方法。
【請求項７】
電解電流密度が３０Ａ／ｃｍ２〜７０Ａ／ｃｍ２であることを特徴とする請求項６記載の電解銅箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解銅箔製造用銅電解液及び電解銅箔の製造方法に関し、詳しくは粗面の山の形状及び大きさが揃い、低粗度の電解銅箔を製造することに適した電解銅箔製造用銅電解液及び電解銅箔の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電解銅箔は、銅イオンを含む銅電解液からチタン等からなる陰極上に銅を電析させて得られる箔（析離箔）又は該析離箔の表面にコブ等を形成したり金属層や有機成分層を設けたりした箔（表面処理箔）であり、プリント配線板の形成材料等として広く用いられている。なお、析離箔は、上記のように陰極上に電析して得られるものであるため、一般的に、陰極側の面（光沢面、シャイニー面又はＳ面）と、シャイニー面の反対側の面（粗面、マット面又はＭ面）とは、表面の形状や粗度が異なっている。すなわち、一般的に、析離箔のシャイニー面は略陰極表面の形状が略転写されて平滑状を呈し、一方粗面は電析の際に成長した銅の表面が高低差（粗度）数μｍ程度の数多くの山状突起を呈するものとなる。また、表面処理箔は、通常、析離箔の粗面の山状突起を特に研磨等することなく、略そのままの状態でさらにコブを形成する等の表面処理を行ったものであるから、その粗面の表面形状は析離箔の粗面の表面形状の影響を強く残したものとなる。すなわち、電解銅箔においては、析離箔の粗面の山状突起（以下、単に「山」ともいう。）の形状及び大きさの制御は重要である。
【０００３】
ところで、電解銅箔がプリント配線板の形成材料として用いられる場合、銅箔にはプリプレグ等の他種材料との接着性等が高いことが要求されるため、表面形状の制御等により接着強度等が改善された表面処理箔が主に用いられる。しかし、表面処理箔は上記のように、その表面形状は基となる析離箔の表面形状の影響が強く残るものとなるため、接着強度等の物性を安定したものとしたり積層の際に絶縁性等を確保したりするには、析離箔の粗面の山の形状及びその大きさが揃ったものであることが望まれている。一方、近年のプリント配線板への薄型化の要請より銅箔自体の薄型化が要求されているため、表面処理箔、ひいては析離箔の粗面の山の粗度が小さいことも望まれている。析離箔の粗面の山の粗度としては、具体的には、析離箔の厚さが３５μｍのものでＲｚが４．２μｍ以下であることが望まれている。
【０００４】
析離箔の粗面について、山の形状を揃え且つ粗度を低くする技術としては、従来、銅電解液中の各種イオンの濃度の制御等種々の技術が開示されている。このうち銅電解液にタンパク質やにかわ（以下、「タンパク質等」ともいう。）を溶解した水溶液（以下、「タンパク質等水溶液」ともいう。）を所定量継続して添加しつつ電解して析離箔を製造することは、低粗度箔の作製に重要な要因として知られている。
【０００５】
すなわち、銅電解液中におけるタンパク質等の濃度や分子量は析離箔の粗面の山の形状や粗度その他の物性に影響を与えるものと考えられており、このため、銅電解液中におけるタンパク質等の濃度及び分子量を測定する方法が知られている（特許文献１）。また、タンパク質等は銅電解液中に放置するだけで分解して分子量が小さくなること、及び電解時においては消費されて銅電解液中の濃度が低くなることが知られている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３３７０８１号公報（第２頁第１欄）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、現場での操業においては、タンパク質等の濃度及び分子量を制御する方法として、溶解するタンパク質等の銘柄を特定することによりタンパク質等水溶液の作製の際における初期の分子量を制御し、且つ該タンパク質等水溶液を所定量継続して添加することにより銅電解液中の濃度を一定量に制御することが経験的に行われているにすぎないというのが実情である。すなわち、現場での操業においては、所定銘柄のタンパク質等を用いたタンパク質等水溶液を所定量継続して添加するという定常状態を作り出さないと、粗面の山の形状及びその大きさが揃ったもので且つ低粗度の析離箔を作製することが困難になる。
【０００８】
例えば、電解時にタンパク質等水溶液の添加時間や添加量を誤った場合や新たに銅電解液を作製する場合、前者の場合には、タンパク質等の不足分を追って添加することになるが、このように不足分を添加しても、得られる析離箔の粗面の山の形状や粗度を定常状態の良好な状態、すなわち、山の形状が整い且つ粗度が低い状態に戻すことが困難でありこの間の析離箔の歩留まりが著しく低下するという問題があった。また、後者の場合には、操業の定常状態の条件でタンパク質等水溶液を添加しても粗面の山の形状が整い且つ粗度が低い箔を得ることが困難であり、操業開始初期における析離箔の歩留まりが著しく低くなるという問題があった。さらに、たとえ同一銘柄のタンパク質を用いても、電解製造のラインが異なるだけで、得られる箔のＭ面の山の形状等が変化してしまうこともあるという問題があった。
【０００９】
従って、本発明の目的は、タンパク質等の分子量及び濃度の管理に起因する析離箔の歩留まりを実質的に生じさせないまま、析離箔の粗面の山の形状及び大きさが揃い且つ低粗度の箔を得ることができる電解銅箔製造用銅電解液及びこれを用いた電解銅箔の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
かかる実情において、本発明者は鋭意検討を行った結果、電解銅箔製造用の銅電解液中に含まれるタンパク質の数平均分子量及び濃度がそれぞれ所定範囲内にある銅電解液を用いると、析離箔の粗面の山の形状及び大きさが揃い且つ低粗度になることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明（１）は、電解銅箔製造用の銅電解液であって、該銅電解液中に含まれるタンパク質は、数平均分子量Ｍｎが１０００〜２３００、且つ、濃度が２ｐｐｍ〜４．５ｐｐｍであることを特徴とする電解銅箔製造用銅電解液を提供するものである。
【００１２】
また、本発明（２）は、本発明（１）において、前記銅電解液は、Ｃｕ２＋濃度が６０ｇ／ｌ〜１００ｇ／ｌであることを特徴とする電解銅箔製造用銅電解液を提供するものである。
【００１３】
また、本発明（３）は、本発明（１）又は（２）において、前記銅電解液は、フリーＳＯ４２−濃度が６０ｇ／ｌ〜２５０ｇ／ｌであることを特徴とする電解銅箔製造用銅電解液を提供するものである。
【００１４】
また、本発明（４）は、本発明（１）〜（３）のいずれかにおいて、前記銅電解液は、温度が４０℃〜６０℃であることを特徴とする電解銅箔製造用銅電解液を提供するものである。
【００１５】
また、本発明（５）は、本発明（１）〜（４）のいずれかにおいて、前記銅電解液は、Ｃｌ−濃度が０．５ｐｐｍ〜２．０ｐｐｍであることを特徴とする電解銅箔製造用銅電解液を提供するものである。
【００１６】
また、本発明（６）は、本発明（１）〜（５）のいずれかに記載の電解銅箔製造用銅電解液を用いることを特徴とする電解銅箔の製造方法を提供するものである。
【００１７】
また、本発明（７）は、本発明（６）において、電解電流密度が３０Ａ／ｃｍ２〜７０Ａ／ｃｍ２であることを特徴とする電解銅箔の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る電解銅箔製造用銅電解液によれば、電解時における銅電解液中に含まれるタンパク質の数平均分子量Ｍｎ及び濃度を所定範囲内に特定したため、析離箔の粗面の山の形状が整い且つ低粗度の箔を得ることができる。また、タンパク質は通常銅電解液中で容易に分解されるため、数平均分子量Ｍｎが上記所定範囲以上のタンパク質であっても、これを原料として用いることができることから、使用可能なタンパク質の選択の幅が広がる。さらに、析離箔の粗面の山の形状が整い且つ低粗度の箔を得るためのタンパク質の分子量及び濃度の管理範囲が明確になったため、従来、タンパク質の使用銘柄を特定して銅電解液中の初期の数平均分子量Ｍｎを実質的に管理したり、該タンパク質の水溶液を銅電解液に所定量加えたりするといった経験的な作業標準工程に拘束されることなく、析離箔の粗面の山の形状が整い且つ低粗度の箔を製造するのに好ましい銅電解液を短時間で調製することができる。また、このように銅電解液を短時間で調製することができるため、銅電解液中のタンパク質の管理に起因する析離箔の歩留まりを極めて小さくすることができる。さらに、電解液中におけるタンパク質の目標分子量及び濃度を所定の管理値に合わせるだけでタンパク質の管理が済むため、ライン毎の電解液の調製が容易に行え、ラインの立ち上げを早くすることができる。また、本発明に係る電解銅箔の製造方法によれば、上記銅電解液を用いることにより、析離箔の粗面の山の形状が整い且つ低粗度の箔を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
（本発明に係る電解銅箔製造用銅電解液）
本発明に係る電解銅箔製造用銅電解液は、電解銅箔製造用の銅電解液である。該銅電解液としては、銅イオン（Ｃｕ２＋）を含む電解可能な液であればよく、例えば酸性浴を用いることができ、酸性浴としては、例えば、硫酸浴等を用いることができる。硫酸浴は、得られる析離箔の物性がよく、廃水処理が容易であり、また、銅電解液の原料である銅線等を容易に溶解することができるため好ましい。
【００２０】
上記銅電解液は、Ｃｕ２＋濃度が通常６０ｇ／ｌ〜１００ｇ／ｌ、好ましくは７０ｇ／ｌ〜９０ｇ／ｌである。Ｃｕ２＋濃度が６０ｇ／ｌ未満であると溶液抵抗が高くなるため好ましくなく、また、１００ｇ／ｌを超えると硫酸銅の結晶が析出し易くなるため好ましくない。
【００２１】
上記銅電解液は、硫酸浴である場合、フリーＳＯ４２−濃度が通常６０ｇ／ｌ〜２５０ｇ／ｌ、好ましくは１００ｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌである。ここでフリーＳＯ４２−濃度とは、銅電解液中のＣｕ２＋濃度をＣｕＳＯ４に換算して得られるＳＯ４２−濃度を、銅電解液中に含まれる全ＳＯ４２−濃度から減じた残余のＳＯ４２−濃度を示す。フリーＳＯ４２−濃度が６０ｇ／ｌ未満であると溶液抵抗が高くなるため好ましくなく、また２５０ｇ／ｌを超えると析離箔に析出異常が生じ易いため好ましくない。本発明において析離箔とは、銅イオンを含む銅電解液からチタン等からなる陰極上に銅を電析させて得られる銅箔であってコブ処理等の表面処理をしていない銅箔、すなわち、未表面処理銅箔を意味する。
【００２２】
上記銅電解液は、Ｃｌ−濃度が通常０．５ｐｐｍ〜２．０ｐｐｍ、好ましくは１．５ｐｐｍ〜１．９ｐｐｍである。なお、本明細書においてｐｐｍとは、ｍｇ／ｌを示す。Ｃｌ−濃度が０．５ｐｐｍ未満であると本発明のタンパク質濃度において山の形状が良好でなくなるため好ましくなく、また、２．０ｐｐｍを超えると析離箔にマイクロポロシティーが発生し易いため好ましくない。本発明では、このようにタンパク質の濃度及び分子量と、Ｃｌ−濃度とがそれぞれ所定範囲内にある場合に析離箔の山の形状等が良好であることから、析離箔の山の形状の制御に関し、タンパク質の濃度及び分子量と、Ｃｌ−濃度との間になんらかの相関関係があるものと推測される。
【００２３】
上記銅電解液は、タンパク質を含む。タンパク質としては、例えば、ゼラチン、にかわ等が挙げられる。また、銅電解液にタンパク質を含有させるためには、通常タンパク質を水に溶解した後、該タンパク質水溶液を銅電解液に添加するが、該タンパク質水溶液を作製する場合に用いる原料のタンパク質としては、数平均分子量Ｍｎが
１７００以上のものが用いられる。この理由は、タンパク質は、銅電解液中又は水溶液で分解される等により数平均分子量Ｍｎが低下するものであるため、銅電解液中における数平均分子量Ｍｎを後述の１０００〜２３００とするには分解を考慮して該下限値よりも若干高いと好ましいからである。
【００２４】
原料のタンパク質としては、例えば、銅電解液中における数平均分子量Ｍｎを該範囲内のものとすることができるものであればよいため特に限定されないが、例えば、旭陽化学工業株式会社製ＤＶＭ８０、新田ゼラチン株式会社製ＵＤＢ、新田ゼラチン株式会社製ＳＣＰ５０００、新田ゼラチン株式会社製７００Ｆ等を用いることができる。
【００２５】
上記銅電解液中に含まれるタンパク質は、数平均分子量Ｍｎが通常１０００〜２３００、好ましくは１２００〜２１００であり、且つ、濃度が通常２ｐｐｍ〜４．５ｐｐｍ、好ましくは２．０ｐｐｍ〜３．６ｐｐｍ、さらに好ましくは２．５ｐｐｍを超え３．６ｐｐｍ以下である。銅電解液中のタンパク質の数平均分子量Ｍｎ及び濃度が上記範囲内にあると、析離箔の粗面の山の形状及び大きさが揃い且つ低粗度の箔を得ることができるため好ましい。なお、本発明において、タンパク質の数平均分子量Ｍｎ及び濃度とは、数平均分子量Ｍｎが７９０以上のタンパク質の数平均分子量Ｍｎ及び濃度をいう。
【００２６】
ここで、上記銅電解液中に含まれるタンパク質の数平均分子量Ｍｎ及び濃度と、析離箔の常態の抗張力との関係を図１９に示し、上記銅電解液中に含まれるタンパク質の数平均分子量Ｍｎ及び濃度と、析離箔の粗面の粗度Ｒｚとの関係を図２０に示す。図１９において、横軸は銅電解液中に含まれるタンパク質分子量Ｍｎを示し、縦軸は析離箔の常態の抗張力を示す。また、図２０において、横軸は銅電解液中に含まれるタンパク質分子量Ｍｎを示し、縦軸は析離箔の粗面の粗度Ｒｚを示す。
【００２７】
また、図１９及び図２０において、銅電解液中のタンパク質の濃度が１．５ｐｐｍ未満の試料を正方形のプロット（以下、「プロットＡ」といい、プロットＡの形成する群を「プロットＡ群」という。）、１．５ｐｐｍ〜２．５ｐｐｍの試料を三角のプロット（以下、「プロットＢ」といい、プロットＢの形成する群を「プロットＢ群」という。）、２．５ｐｐｍを超える試料を縦に菱形のプロット（以下、「プロットＣ」といい、プロットＣの形成する群を「プロットＣ群」という。）で示す。
【００２８】
図１９及び図２０より、プロットＡ群、プロットＢ群及びプロットＣ群を比較すると、銅電解液中に含まれるタンパク質の濃度が同程度であれば、銅電解液中に含まれるタンパク質の数平均分子量Ｍｎが小さくなるほど、析離箔の常態の抗張力が高く且つ粗度Ｒｚが小さくなる傾向にあることが判る。また、プロットＡ群、プロットＢ群及びプロットＣ群を比較すると、銅電解液中に含まれるタンパク質の数平均分子量Ｍｎが同程度であれば、銅電解液中に含まれるタンパク質の濃度が高くなるほど、析離箔の常態の抗張力が高く且つ粗度Ｒｚが小さくなる傾向にあることが判る。従って、タンパク質の数平均分子量Ｍｎが小さくなり且つタンパク質の濃度が高くなるほど、析離箔の常態の抗張力が高く且つ粗度Ｒｚが小さくなる傾向にあることが判る。
【００２９】
上記のようにタンパク質の数平均分子量Ｍｎが小さくなり且つタンパク質の濃度が高くなるほど析離箔の常態の抗張力が高く且つ粗度Ｒｚが小さくなるため好ましい。しかし、一方で、タンパク質の濃度が高すぎると銅電解液の粘度が高くなりすぎて起泡し易く好ましくないという問題があり、また、タンパク質の数平均分子量Ｍｎが小さすぎると、銅電解液中に必要なタンパク質の濃度が高くなって上記のように銅電解液の粘度が高くなりすぎて起泡し易く好ましくないという問題があるため、本発明では、上記のようにタンパク質の数平均分子量Ｍｎの下限値及びタンパク質の濃度の上限値を設けている。
【００３０】
さらに、銅電解液中に含まれるタンパク質の数平均分子量Ｍｎが小さくなるのに対して析離箔の常態の抗張力が高くなる度合い、すなわち、図１９の横軸（タンパク質の数平均分子量Ｍｎ）に対するプロットＡ群、プロットＢ群及びプロットＣ群それぞれの形成する傾きは、プロットＡ群の形成する傾き、プロットＢ群の形成する傾き及びプロットＣ群の形成する傾きの順番に、前者ほど傾きの右肩下がりになる度合いが大きくなっており、後者ほど傾きの右肩下がりになる度合いが小さくなって傾きが水平に近づいていることが判る。このため、銅電解液中のタンパク質の濃度が高くなるほどタンパク質の数平均分子量Ｍｎの変化に対する析離箔の常態の抗張力の変化が鈍感になって、銅電解液中のタンパク質の濃度の変化の影響による析離箔の常態の抗張力のばらつきが少なくなり易いことがわかる。一方、銅電解液中のタンパク質の濃度が低くなるほどタンパク質の数平均分子量Ｍｎの変化に対する析離箔の常態の抗張力の変化が鋭敏になって、銅電解液中のタンパク質の濃度の変化の影響による析離箔の常態の抗張力のばらつきが大きくなり易いことが判る。
【００３１】
また、銅電解液中に含まれるタンパク質の数平均分子量Ｍｎが小さくなるのに対して粗度Ｒｚが小さくなる度合い、すなわち、図２０の横軸（タンパク質の数平均分子量Ｍｎ）に対するプロットＡ群、プロットＢ群及びプロットＣ群それぞれの形成する傾きは、プロットＡ群の形成する傾き、プロットＢ群の形成する傾き及びプロットＣ群の形成する傾きの順番に、前者ほど傾きの右肩上がりになる度合いが大きくなっており、後者ほど傾きの右肩上がりになる度合いが小さくなって傾きが水平に近づいていることが判る。このため、銅電解液中のタンパク質の濃度が高くなるほどタンパク質の数平均分子量Ｍｎの変化に対する析離箔の粗度Ｒｚの変化が鈍感になって、銅電解液中のタンパク質の濃度の変化の影響による析離箔の粗度Ｒｚのばらつきが少なくなり易いことがわかる。一方、銅電解液中のタンパク質の濃度が低くなるほどタンパク質の数平均分子量Ｍｎの変化に対する析離箔の粗度Ｒｚの変化が鋭敏になって、銅電解液中のタンパク質の濃度の変化の影響による析離箔の粗度Ｒｚのばらつきが大きくなり易いことが判る。
【００３２】
ここで、銅電解液中に含まれるタンパク質の数平均分子量Ｍｎ及び濃度の測定方法について説明する。該測定方法は、特開２００１−３３７０８１号公報に開示されている方法を用いることができ、具体的には、カラムスイッチング法を併用した高速液体クロマトグラフィ、好ましくはゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定するタンパク質の濃度及び分子量分布の測定方法である。該測定方法においては、移動相としてアセトニトリル３容量％以上、濃度０．００２Ｍ〜０．０１Ｍの希硫酸９７容量％以下の混合溶液を用い、前処理カラムの充填剤として排除限界分子量が２５００以下のサイズ排除モードの充填剤を用い、分離カラムの充填剤として排除限界分子量が１００００以上のサイズ排除モードの充填剤を用いることが好ましく、また、上記分離カラムは２本以上直列に接続したものであることが好ましい。上記の測定方法を用いることにより、銅電解液中に含まれるタンパク質の分子量分布及び濃度を測定し、該分子量分布より数平均分子量Ｍｎを算出する。
【００３３】
さらに、タンパク質の数平均分子量Ｍｎ及び濃度の測定方法について図面を参照して詳細に説明する。図２１は本発明におけるタンパク質の数平均分子量Ｍｎ及び濃度の測定方法で用いる装置の一例を示す概略説明図である。図２１に示す測定装置は、送液ポンプ１と、６方切換バルブ３と、送液ポンプ１と６方切換バルブ３の第１の連結口４との間に連結配置されたインジェクタ２と、切換バルブの第２の連結口５に連結配置された前処理カラム１０と、前処理カラム１０と切換バルブの第５の連結口８との間に連結配置された第１検出器１１と、切換バルブの第６の連結口９に２基直列に連結配置された分離カラム１２、１２と、分離カラム１２と切換バルブの第３の連結口６との間に連結配置された第２検出器１３と、第２検出器１３での検出データに基づいてタンパク質の濃度及び分子量分布を求めるためのデータ処理装置（図示せず）と、切換バルブの第４の連結口７に連結配置された排液パイプ１４と、前処理カラム及び該分離カラムを一定温度に保つための恒温槽１５とを有する。配管には好ましくはＰＥＥＫ製又はテフロン（登録商標）製のチューブを用いる。
【００３４】
検出器１１及び１３としては、ｍｇ／ｌレベルのタンパク質を検出することのできる、高速液体クロマトグラフィに一般に用いられている検出器を用いることができ、例えば吸光光度検出器を用いることができる。また、本発明においては、検出器１１及び１３で検出したデータに基づいてタンパク質の濃度及び分子量分布を求めるための演算機能を持ったいかなるデータ処理装置も用いることができる。
【００３５】
上記のような測定装置を用いて測定する際に、まず、６方切換バルブ３により、第１の連結口４と第２の連結口５とを連絡させ、第５の連結口８と第６の連結口９とを連絡させ、かつ第３の連結口６と第４の連結口７とを連絡させる。この状態で、例えば０．００５Ｍ硫酸とアセトニトリルとの容量比９５：５の混合溶液からなる移動相を送液ポンプ１により一定流量で、移動相溜め１６→送液ポンプ１→インジェクタ２→６方切換バルブ３→前処理カラム１０→第１検出器１１→６方切換バルブ３→分離カラム１２、１２→第２検出器１３→６方切換バルブ３→排液パイプ１４の順で流動させる。この状態で、タンパク質を含有している電解液２００μｌを直接に又は純水で希釈した試料２００μｌをインジェクタ２に導入する。電解液は排除限界分子量が２５００以下の水系のサイズ排除モード充填剤を充填した前処理カラム１０、例えば、アマシャムファルマシアバイオテク株式会社製、セファデックスＧ−１５（排除限界分子量１５００）を収容した内径７．５ｍｍ、長さ２５０ｍｍのＰＥＥＫ製カラムに流入する。前処理カラム１０に流入した電解液はサイズ排除クロマトグラフィの分離原理により分離されて分子量の大きいタンパク質が先に溶出し、その後低分子量物質である電解質成分が溶出する。
【００３６】
前処理カラム１０から溶出されたタンパク質及び電解質成分を第１検出器１１、例えば吸光光度検出器において測定波長２１０ｎｍでモニターし、タンパク質が分離カラム１２、１２に導入された後で、大量の電解質成分が分離カラム１２、１２に導入される前に、６方切換バルブを切換えて第１の連結口４と第６の連結口９とを連絡させ、第３の連結口６と第２の連結口５とを連絡させ、かつ第５の連結口８と第４の連結口７とを連絡させる。この状態では移動相は、移動相溜め１６→送液ポンプ１→インジェクタ２→６方切換バルブ３→分離カラム１２、１２→第２検出器１３→６方切換バルブ３→前処理カラム１０→第１検出器１１→６方切換バルブ３→排液パイプ１４の順で流動し、電解質成分を排液パイプ１４経由で系外に排出させる。なお、上記タンパク質の濃度及び分子量分布の測定方法を採用すると、通常分子量７９０以上のタンパク質を測定することが可能であるので、６方切換バルブの切り替えの際には、分子量７９０以上のタンパク質を系外に排出しないように留意する。
【００３７】
分離カラム１２に導入されたタンパク質は、その分子量の大きさ、分子量分布に従って分離させ、溶出する。溶出したタンパク質を第２検出器、例えば、吸光光度検出器において測定波長２１０ｎｍで検出し、その検出データに基づいてデータ処理装置でタンパク質の濃度及び分子量分布を求める。
【００３８】
上記測定方法においては、分離カラムの前に前処理カラムを接続することにより、移動相の流れの中でタンパク質と電解質成分を自動的に分離できるのでインジェクタに注入する前の予備処理が不要であり、そのため測定中のタンパク質の分解を極力抑えることが可能となる。また、大量に共存する電解質成分は６方切換バルブを切換えることにより系外に排出されるので、共存物質の影響を受けることも少ない。さらに、分離カラムでタンパク質の分子量分布を測定することができるので、分子量の情報も得られることから、タンパク質の分解の経時変化も測定することが可能である。
【００３９】
上記銅電解液は、銅電解時における温度を、通常４０℃〜６０℃、好ましくは４５℃〜５５℃とする。温度が該範囲内にあると、得られる析離箔は、粗面の山の形状及び大きさが揃い、且つ低粗度になり易いため好ましい。なお、温度が４０℃未満であると粗面の山の形状が荒れ易いため好ましくなく、また、６０℃を超えると塩ビ配管等の設備の老朽化が加速され易いため好ましくない。
【００４０】
上記銅電解液は、公知の製法により製造することができる。例えば、銅濃度は、既存の銅電解液で銅線屑等の銅原料を溶解して高めることができ、フリーＳＯ４２−濃度やＣｌ−濃度は硫酸や塩酸を添加することにより高めることができる。また、銅電解液中のタンパク質の数平均分子量Ｍｎ及び濃度は、上記測定方法により測定した後、必要な数平均分子量Ｍｎに調整したタンパク質水溶液を必要量添加することにより調整することができる。
【００４１】
（本発明に係る電解銅箔の製造方法）
次に、本発明に係る電解銅箔の製造方法について説明する。該方法は上記電解銅箔製造用銅電解液を用いて析離箔を製造するものであり、析離箔を製造方法としては、公知の方法を用いることができる。公知の析離箔の製造方法としては、例えば、回転するチタン製ドラム状陰極の曲面状陰極表面と陽極との間に銅電解液を供給し、電解して、陰極表面に析離箔を析出し、これを連続的に巻き取る方法が挙げられる。
【００４２】
本発明で用いられる銅電解液の電解時における温度は、通常４０℃〜６０℃、好ましくは４５℃〜５５℃とする。温度が該範囲内にあると、得られる析離箔は、粗面の山の形状及び大きさが揃い、且つ低粗度になり易いため好ましい。なお、温度が４０℃未満であると粗面の山の形状が荒れ易いため好ましくなく、また、６０℃を超えると塩ビ配管等の設備の老朽化が加速され易いため好ましくない。
【００４３】
また、本発明において銅電解液の電解時における電解電流密度は、通常３０Ａ／ｃｍ２〜７０Ａ／ｃｍ２、好ましくは４０Ａ／ｃｍ２〜６０Ａ／ｃｍ２である。電解電流密度が該範囲内にあると、得られる析離箔は、粗面の山の形状及び大きさが揃い、且つ低粗度になり易いため好ましい。また、陰極表面は適宜研磨することが好ましく、例えば、Ｒｚを１．２〜１．５とすることが好ましい。
【００４４】
上記銅電解液は、粗面の山の形状及び大きさが揃い、低粗度の析離箔を製造する原料として使用することができる。該低粗度の析離箔は、箔厚が３５μｍの析離箔で、粗面の粗度Ｒｚが通常４．２μｍ以下、好ましくは２μｍ〜３．２μｍであり、且つ、常態の引張り強さが通常４５．０ｋｇｆ/ｍｍ２以上である。ここで、Ｒｚとは十点平均粗さを意味し、常態とは常温での測定値を意味する。また、本発明に係る電解銅箔の製造方法は、上記析離箔の製造に用いることができる。
【００４５】
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されて解釈されるものではない。
【比較例１】
【００４６】
析離箔を作製する電解装置として、アノード−カソード間の流路が断面矩形であり、且つ循環ポンプを用いてアノード−カソード間に電解液を連続して供給しつつ電解可能な下記仕様のものを用いた。
・槽内液量                          ：４．５ｌ
・アノード面及びカソード面の大きさ  ：６ｃｍ×１１ｃｍ
・アノードの材質                    ：ＤＳＥ
・カソードの材質                    ：チタン板
・アノード−カソード間の距離        ：５ｍｍ
【００４７】
銅電解液として、純水に、硫酸、硫酸銅５水和物及び塩酸を添加し溶解して、下記組成の溶液（基本液Ａ）を調製した。
・Ｃｕ２＋濃度                        ：８２．５ｇ／ｌ
・フリーＳＯ４２−濃度                 ：１５０ｇ／ｌ
・Ｃｌ−濃度                         ：１．７ｐｐｍ
【００４８】
一方、ゼラチンとして新田ゼラチン株式会社製ＵＤＢを用い、これを純水に溶解して１ｇ／ｌのゼラチン水溶液（ゼラチン水溶液Ａ）を調製した。
次に、基本液Ａにゼラチン水溶液Ａをゼラチン濃度が１．８ｐｐｍになるまで添加し十分に攪拌して、電解液Ａを調製した。電解液Ａ中のゼラチンの数平均分子量Ｍｎ及び濃度を表１に示す。
【００４９】
なお、ゼラチンの数平均分子量Ｍｎ及び濃度は、図２１記載の装置を用い、下記測定条件で求めたものである。
（測定条件）
前処理カラム      ：アマシャムファルマシアバイオテク（株）社製、セファデックスＧ−１５の粒径６６マイクロメータ以下の充填剤（排除限界分子量１５００）を収容した内径７．５ｍｍ、長さ２５０ｍｍのＰＥＥＫ製カラム
分離カラム        ：昭和電工（株）社製、Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＳ−３２０ＨＱ
（排除限界分子量４００００、内径７．６ｍｍ、長さ３００ｍｍ）
温度              ：２５℃
移動相の種類と流量：アセトニトリル２０容量％と希硫酸（０．００５Ｍ）８０容量％の混合液０．６ｍｌ／分
注入量            ：２００マイクロリッター
検出法            ：２１０ｎｍのＵＶ吸収
【００５０】
なお、ゼラチンの数平均分子量Ｍｎの測定において、検量線の作成に用いた試薬は以下のとおりである。また、ゼラチンの濃度は、同種のゼラチンの濃度既知の水溶液を用いて検量線を作成することにより測定した。
（試薬）
・ＡＬＢＵＭＩＮ，ＢＯＶＩＮＥ  ＳＥＲＵＭ（シグマアルドリッチジャパン株式会社製、分子量６６０００）
・ＣＹＴＯＣＨＲＯＭＥ  Ｃ（シグマアルドリッチジャパン株式会社製、分子量１２４００）
・ＡＰＲＯＴＩＮＩＮ（シグマアルドリッチジャパン株式会社製、分子量６５００）
・ＩＮＳＵＬＩＮ（シグマアルドリッチジャパン株式会社製、分子量５７３４）
・ＩＮＳＵＬＩＮ  ＣＨＡＩＮ  Ｂ，ＯＸＩＤＩＺＥＤ（シグマアルドリッチジャパン株式会社製、分子量３４９６）
・ＮＥＵＲＯＴＥＮＳＩＮ（シグマアルドリッチジャパン株式会社製、分子量１６７３）
・ＡＮＧＩＯＴＥＮＳＩＮ  ＩＩ（シグマアルドリッチジャパン株式会社製、分子量１０４６）
・ＶＡＬ−ＧＬＵ−ＧＬＵ−ＡＬＡ−ＧＬＵ（シグマアルドリッチジャパン株式会社製、分子量５７６）
【００５１】
電解液Ａを調製してから直ぐに、下記条件で電解して析離箔を作製した。
・銅電解液の温度                    ：５２℃
・電解電流密度                      ：５０Ａ／ｃｍ２
・析離箔の厚さ                      ：３５μｍ
【００５２】
得られた析離箔について、粗面の粗度Ｒａ、Ｒｍａｘ及びＲｚ、常態の引張り強さ、並びに常態の伸びを測定した。測定方法は、以下のとおりである。測定結果を表２及び表３に示す。また、得られた析離箔の粗面の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影した。その結果を図１に示す。
・粗度Ｒａ、Ｒｍａｘ及びＲｚ：先端がφ２μｍのダイヤモンドボールである接触式の表面粗度計（小坂株式会社製、商品名：ＳＥＦ−３０Ｄ）を用いて、得られた析離箔の粗面の表面粗度を測定した。測定長さは０．８ｍｍとした。Ｒａ、Ｒｍａｘ及びＲｚはＪＩＳＢ０６０１に準拠して測定したものであり、具体的にはＲａは中心線平均粗さ、Ｒｍａｘは最大粗さ、Ｒｚは十点平均値粗さを示す。
・常温引張り強さ：得られた析離箔を裁断して幅１ｃｍ×長さ１０ｃｍの測定試料を作製し、該試料の長さ方向の両端をそれぞれ、装置の上下方向の２箇所に設けられた万力類似のチャックで挟み込んで試料の長さ方向が上下方向になるようにセットし、常温下で、下方のチャックを試料を挟みこんだまま、速度５０ｍｍ／ｍｉｎで下方に引っ張り、測定される引張り強さの最大荷重を常温引張り強さとした。
・常温伸び：常温引張り強さの測定の際に、測定される伸びの最大値を常温伸びとした。
【比較例２】
【００５３】
基本液Ａにゼラチン水溶液Ａをゼラチン濃度が１．８ｐｐｍになるまで添加した後、ゼラチンを添加しないで該液を５０℃で８０時間保持して、電解液Ｂを調製した。電解液Ｂ中のゼラチンの数平均分子量Ｍｎ及び濃度を表１に示す。
電解液Ｂを用い、ゼラチン水溶液Ａを添加してから８０時間後に、比較例１と同条件で電解して析離箔を作製した。
得られた析離箔について、比較例１と同様にして、粗面の粗度Ｒａ、Ｒｍａｘ及びＲｚ、常態の引張り強さ、並びに常態の伸びを測定した。測定結果を表２及び表３に示す。また、得られた析離箔の粗面の表面のＳＥＭ写真を撮影した。その結果を図２に示す。
【比較例３】
【００５４】
銅電解液として、純水に、硫酸、硫酸銅５水和物及び塩酸を添加し溶解して、下記組成の溶液（基本液Ｂ）を調製した。
・Ｃｕ２＋濃度                        ：８４．０ｇ／ｌ
・フリーＳＯ４２−濃度                ：１５０ｇ／ｌ
・Ｃｌ−濃度                         ：１．７ｐｐｍ
【００５５】
次に、基本液Ｂにゼラチン水溶液Ａをゼラチン濃度が２．７ｐｐｍになるまで添加し十分に攪拌して、電解液Ｃを調製した。電解液Ｃ中のゼラチンの数平均分子量Ｍｎ及び濃度を表１に示す。
電解液Ｃを調製してから直ぐに、下記条件で電解して析離箔を作製した。
・銅電解液の温度                    ：５２℃
・電解電流密度                      ：５０Ａ／ｃｍ２
・析離箔の厚さ                      ：３５μｍ
【００５６】
得られた析離箔について、比較例１と同様にして、粗面の粗度Ｒａ、Ｒｍａｘ及びＲｚ、常態の引張り強さ、並びに常態の伸びを測定した。測定結果を表２及び表３に示す。また、得られた析離箔の粗面の表面のＳＥＭ写真を撮影した。その結果を図３に示す。
【実施例１】
【００５７】
電解液Ｃに対し、ゼラチン水溶液Ａを、１日かけて電解液中の濃度に換算して０．５ｐｐｍずつ６回（計３ｐｐｍ）添加し十分に攪拌する操作を行い、電解液Ｃに対してゼラチン水溶液Ａを最初に添加してから１日経った電解液Ｄを調製した。電解液Ｄ中のゼラチンの数平均分子量Ｍｎ及び濃度を表１に示す。
電解液Ｄを用い、比較例３と同条件で電解して析離箔を作製した。
得られた析離箔について、比較例１と同様にして、粗面の粗度Ｒａ、Ｒｍａｘ及びＲｚ、常態の引張り強さ、並びに常態の伸びを測定した。測定結果を表２及び表３に示す。また、得られた析離箔の粗面の表面のＳＥＭ写真を撮影した。その結果を図４に示す。
【実施例２】
【００５８】
電解液Ｄに対し、ゼラチン水溶液Ａを、１日かけて電解液中の濃度に換算して０．５ｐｐｍずつ６回（計３ｐｐｍ）添加し十分に攪拌する操作をさらに５日間繰り返して、電解液Ｃに対してゼラチン水溶液Ａを最初に添加してから６日経った電解液Ｅを調製した。電解液Ｅ中のゼラチンの数平均分子量Ｍｎ及び濃度を表１に示す。
電解液Ｅを用い、比較例３と同条件で電解して析離箔を作製した。
得られた析離箔について、比較例１と同様にして、粗面の粗度Ｒａ、Ｒｍａｘ及びＲｚ、常態の引張り強さ、並びに常態の伸びを測定した。測定結果を表２及び表３に示す。また、得られた析離箔の粗面の表面のＳＥＭ写真を撮影した。その結果を図５に示す。
【実施例３】
【００５９】
電解液Ｅに対し、ゼラチン水溶液Ａを、１日かけて電解液中の濃度に換算して０．５ｐｐｍずつ６回（計３ｐｐｍ）添加し十分に攪拌する操作をさらに７日間繰り返して、電解液Ｃに対してゼラチン水溶液Ａを最初に添加してから１３日経った電解液Ｆを調製した。電解液Ｆ中のゼラチンの数平均分子量Ｍｎ及び濃度を表１に示す。
電解液Ｆを用い、比較例３と同条件で電解して析離箔を作製した。
得られた析離箔について、比較例１と同様にして、粗面の粗度Ｒａ、Ｒｍａｘ及びＲｚ、常態の引張り強さ、並びに常態の伸びを測定した。測定結果を表２及び表３に示す。また、得られた析離箔の粗面の表面のＳＥＭ写真を撮影した。その結果を図６に示す。
【比較例４】
【００６０】
ゼラチンとして新田ゼラチン株式会社製ＳＣＰ５０００を用い、これを純水に溶解して１ｇ／ｌのゼラチン水溶液（ゼラチン水溶液Ｂ）を調製した。
次に、基本液Ｂにゼラチン水溶液Ｂをゼラチン濃度が４．５ｐｐｍになるまで添加し十分に攪拌して、電解液Ｇを調製した。電解液Ｇ中のゼラチンの数平均分子量Ｍｎ及び濃度を表１に示す。
電解液Ｇを調製してから直ぐに、比較例３と同条件で電解して析離箔を作製した。
得られた析離箔について、比較例１と同様にして、粗面の粗度Ｒａ、Ｒｍａｘ及びＲｚ、常態の引張り強さ、並びに常態の伸びを測定した。測定結果を表２及び表３に示す。また、得られた析離箔の粗面の表面のＳＥＭ写真を撮影した。その結果を図７に示す。
【実施例４】
【００６１】
電解液Ｇに対し、ゼラチン水溶液Ｂを、１日かけて電解液中の濃度に換算して０．５ｐｐｍずつ６回（計３ｐｐｍ）添加し十分に攪拌する操作を行い、電解液Ｇに対してゼラチン水溶液Ｂを最初に添加してから１日経った電解液Ｈを調製した。電解液Ｈ中のゼラチンの数平均分子量Ｍｎ及び濃度を表１に示す。
電解液Ｈを用い、比較例３と同条件で電解して析離箔を作製した。
得られた析離箔について、比較例１と同様にして、粗面の粗度Ｒａ、Ｒｍａｘ及びＲｚ、常態の引張り強さ、並びに常態の伸びを測定した。測定結果を表２及び表３に示す。また、得られた析離箔の粗面の表面のＳＥＭ写真を撮影した。その結果を図８に示す。
【実施例５】
【００６２】
電解液Ｄに対し、ゼラチン水溶液Ｂを、１日かけて電解液中の濃度に換算して０．５ｐｐｍずつ６回（計３ｐｐｍ）添加し十分に攪拌する操作をさらに５日間繰り返して、電解液Ｇに対してゼラチン水溶液Ｂを最初に添加してから６日経った電解液Ｉを調製した。電解液Ｉ中のゼラチンの数平均分子量Ｍｎ及び濃度を表１に示す。
電解液Ｉを用い、比較例３と同条件で電解して析離箔を作製した。
得られた析離箔について、比較例１と同様にして、粗面の粗度Ｒａ、Ｒｍａｘ及びＲｚ、常態の引張り強さ、並びに常態の伸びを測定した。測定結果を表２及び表３に示す。また、得られた析離箔の粗面の表面のＳＥＭ写真を撮影した。その結果を図９に示す。
【実施例６】
【００６３】
電解液Ｅに対し、ゼラチン水溶液Ｂを、１日かけて電解液中の濃度に換算して０．５ｐｐｍずつ６回（計３ｐｐｍ）添加し十分に攪拌する操作をさらに７日間繰り返して、電解液Ｇに対してゼラチン水溶液Ｂを最初に添加してから１３日経った電解液Ｊを調製した。電解液Ｊ中のゼラチンの数平均分子量Ｍｎ及び濃度を表１に示す。
電解液Ｊを用い、比較例３と同条件で電解して析離箔を作製した。
得られた析離箔について、比較例１と同様にして、粗面の粗度Ｒａ、Ｒｍａｘ及びＲｚ、常態の引張り強さ、並びに常態の伸びを測定した。測定結果を表２及び表３に示す。また、得られた析離箔の粗面の表面のＳＥＭ写真を撮影した。その結果を図１０に示す。
【比較例５】
【００６４】
ゼラチンとして新田ゼラチン株式会社製７００Ｆを用い、これを純水に溶解して１ｇ／ｌのゼラチン水溶液（ゼラチン水溶液Ｃ）を調製した。
次に、基本液Ｂにゼラチン水溶液Ｃをゼラチン濃度が１．６ｐｐｍになるまで添加し十分に攪拌して、電解液Ｋを調製した。電解液Ｋ中のゼラチンの数平均分子量Ｍｎ及び濃度を表１に示す。
電解液Ｋを調製してから直ぐに、比較例３と同条件で電解して析離箔を作製した。
得られた析離箔について、比較例１と同様にして、粗面の粗度Ｒａ、Ｒｍａｘ及びＲｚ、常態の引張り強さ、並びに常態の伸びを測定した。測定結果を表２及び表３に示す。また、得られた析離箔の粗面の表面のＳＥＭ写真を撮影した。その結果を図１１に示す。
【比較例６】
【００６５】
基本液Ｂにゼラチン水溶液Ｃをゼラチン濃度が１．６ｐｐｍになるまで添加した後、ゼラチンを添加しないで該液を５２℃で６．５時間保持して、電解液Ｌを調製した。電解液Ｌ中のゼラチンの数平均分子量Ｍｎ及び濃度を表１に示す。
電解液Ｌを用い、比較例３と同条件で電解して析離箔を作製した。
得られた析離箔について、比較例１と同様にして、粗面の粗度Ｒａ、Ｒｍａｘ及びＲｚ、常態の引張り強さ、並びに常態の伸びを測定した。測定結果を表２及び表３に示す。また、得られた析離箔の粗面の表面のＳＥＭ写真を撮影した。その結果を図１２に示す。
【実施例７】
【００６６】
電解液Ｋに対し、ゼラチン水溶液Ｃを、７時間かけて電解液中の濃度に換算して０．５ｐｐｍずつ５回（計２．５ｐｐｍ）添加し十分に攪拌する操作を行い、電解液Ｋに対してゼラチン水溶液Ｃを最初に添加してから７時間経った電解液Ｌを調製した。電解液Ｌ中のゼラチンの数平均分子量Ｍｎ及び濃度を表１に示す。
電解液Ｌを用い、比較例３と同条件で電解して析離箔を作製した。
得られた析離箔について、比較例１と同様にして、粗面の粗度Ｒａ、Ｒｍａｘ及びＲｚ、常態の引張り強さ、並びに常態の伸びを測定した。測定結果を表２及び表３に示す。また、得られた析離箔の粗面の表面のＳＥＭ写真を撮影した。その結果を図１３に示す。
【実施例８】
【００６７】
基本液Ｂにゼラチン水溶液Ａを、電解液中の濃度に換算して１日当たり０．５ｐｐｍずつ１０回添加する作業を２日間行い、合計１０ｐｐｍ添加し十分に攪拌して、電解液Ｏを調製した。電解液Ｏ中のゼラチンの数平均分子量Ｍｎ及び濃度を表１に示す。
電解液Ｏを用い、比較例３と同条件で電解して析離箔を作製した。
得られた析離箔について、比較例１と同様にして、粗面の粗度Ｒａ、Ｒｍａｘ及びＲｚ、常態の引張り強さ、並びに常態の伸びを測定した。測定結果を表２及び表３に示す。また、得られた析離箔の粗面の表面のＳＥＭ写真を撮影した。その結果を図１４に示す。
【比較例７】
【００６８】
基本液Ｂにゼラチン水溶液Ｂを、電解液中の濃度に換算して１日当たり０．５ｐｐｍずつ１０回添加する作業を２日間行い、合計１０ｐｐｍ添加後３日間放置して、電解液Ｐを調製した。電解液Ｐ中のゼラチンの数平均分子量Ｍｎ及び濃度を表１に示す。
電解液Ｐを用い、比較例３と同条件で電解して析離箔を作製した。
得られた析離箔について、比較例１と同様にして、粗面の粗度Ｒａ、Ｒｍａｘ及びＲｚを測定した。測定結果を表２及び表３に示す。
【実施例９】
【００６９】
基本液Ｂにゼラチン水溶液Ｂを、電解液中の濃度に換算して１日当たり０．５ｐｐｍずつ１０回添加する作業を２日間行い、合計１０ｐｐｍ添加し十分に攪拌して、電解液Ｑを調製した。電解液Ｑ中のゼラチンの数平均分子量Ｍｎ及び濃度を表１に示す。
電解液Ｑを用い、比較例３と同条件で電解して析離箔を作製した。
得られた析離箔について、比較例１と同様にして、粗面の粗度Ｒａ、Ｒｍａｘ及びＲｚ、常態の引張り強さ、並びに常態の伸びを測定した。測定結果を表２及び表３に示す。また、得られた析離箔の粗面の表面のＳＥＭ写真を撮影した。その結果を図１５に示す。
【比較例８】
【００７０】
ゼラチンとして旭陽化学株式会社製Ａ１５７６を用い、これを純水に溶解して１ｇ／ｌのゼラチン水溶液（ゼラチン水溶液Ｃ）を調製した。
次に、基本液Ｂにゼラチン水溶液Ｃを液中の濃度が５ｐｐｍになるように添加し十分に攪拌した後、５時間放置して、電解液Ｒを調製した。電解液Ｒ中のゼラチンの数平均分子量Ｍｎ及び濃度を表１に示す。
電解液Ｒを用い、比較例３と同条件で電解して析離箔を作製した。
得られた析離箔について、比較例１と同様にして、粗面の粗度Ｒａ、Ｒｍａｘ及びＲｚ、常態の引張り強さ、並びに常態の伸びを測定した。測定結果を表２及び表３に示す。また、得られた析離箔の粗面の表面のＳＥＭ写真を撮影した。その結果を図１６に示す。
【実施例１０】
【００７１】
基本液Ｂにゼラチン水溶液Ａを、電解液中の濃度に換算して１日当たり０．５ｐｐｍずつ１５回添加する作業を２日間行い、合計１５ｐｐｍ添加して、電解液Ｓを調製した。電解液Ｓ中のゼラチンの数平均分子量Ｍｎ及び濃度を表１に示す。
電解液Ｓを用い、比較例３と同条件で電解して析離箔を作製した。
得られた析離箔について、比較例１と同様にして、粗面の粗度Ｒａ、Ｒｍａｘ及びＲｚ、常態の引張り強さ、並びに常態の伸びを測定した。測定結果を表２及び表３に示す。また、得られた析離箔の粗面の表面のＳＥＭ写真を撮影した。その結果を図１７に示す。
【比較例９】
【００７２】
基本液Ｂにゼラチン水溶液Ａ、電解液中の濃度に換算して１日当たり０．５ｐｐｍずつ１５回添加する作業を２日間行い、合計１５ｐｐｍ添加した後、これを８０時間放置して、電解液Ｔを調製した。電解液Ｔ中のゼラチンの数平均分子量Ｍｎ及び濃度を表１に示す。
電解液Ｔを用い、比較例３と同条件で電解して析離箔を作製した。
得られた析離箔について、比較例１と同様にして、粗面の粗度Ｒａ、Ｒｍａｘ及びＲｚ、常態の引張り強さ、並びに常態の伸びを測定した。測定結果を表２及び表３に示す。また、得られた析離箔の粗面の表面のＳＥＭ写真を撮影した。その結果を図１８に示す。
【００７３】
【表１】
2005154815.tif 000002
【００７４】
【表２】
2005154815.tif 000003
【００７５】
【表３】
2005154815.tif 000004
【００７６】
表１〜表３より、銅電解液中のゼラチンの数平均分子量Ｍｎ及び濃度が所定範囲内にある電解液は、得られる析離箔の粗面の山の形状及び大きさが揃い且つ低粗度であることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明に係る電解銅箔製造用銅電解液及び電解銅箔の製造方法は、電解銅箔のうちの析離箔の製造に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】図１は、比較例１で得られた箔の粗面のＳＥＭ写真である。
【図２】図２は、比較例２で得られた箔の粗面のＳＥＭ写真である。
【図３】図３は、比較例３で得られた箔の粗面のＳＥＭ写真である。
【図４】図４は、実施例１で得られた箔の粗面のＳＥＭ写真である。
【図５】図５は、実施例２で得られた箔の粗面のＳＥＭ写真である。
【図６】図６は、実施例３で得られた箔の粗面のＳＥＭ写真である。
【図７】図７は、比較例４で得られた箔の粗面のＳＥＭ写真である。
【図８】図８は、実施例４で得られた箔の粗面のＳＥＭ写真である。
【図９】図９は、実施例５で得られた箔の粗面のＳＥＭ写真である。
【図１０】図１０は、実施例６で得られた箔の粗面のＳＥＭ写真である。
【図１１】図１１は、比較例５で得られた箔の粗面のＳＥＭ写真である。
【図１２】図１２は、比較例６で得られた箔の粗面のＳＥＭ写真である。
【図１３】図１３は、実施例７で得られた箔の粗面のＳＥＭ写真である。
【図１４】図１４は、実施例８で得られた箔の粗面のＳＥＭ写真である。
【図１５】図１５は、実施例９で得られた箔の粗面のＳＥＭ写真である。
【図１６】図１６は、比較例８で得られた箔の粗面のＳＥＭ写真である。
【図１７】図１７は、実施例１０で得られた箔の粗面のＳＥＭ写真である。
【図１８】図１８は、比較例９で得られた箔の粗面のＳＥＭ写真である。
【図１９】図１９は、銅電解液中に含まれるタンパク質の数平均分子量Ｍｎ及び濃度と、析離箔の常態の抗張力との関係を示すグラフである。
【図２０】図２０は、銅電解液中に含まれるタンパク質の数平均分子量Ｍｎ及び濃度と、析離箔の粗面の粗度Ｒｚとの関係を示すグラフである。
【図２１】図２１は、本発明におけるタンパク質の数平均分子量Ｍｎ及び濃度の測定方法で用いる装置の一例を示す概略説明図である。
【符号の説明】
【００７９】
１      送液ポンプ
２      インジェクタ
３      ６方切換バルブ
４      ６方切換バルブの第１の連結口
５      ６方切換バルブの第２の連結口
６      ６方切換バルブの第３の連結口
７      ６方切換バルブの第４の連結口
８      ６方切換バルブの第５の連結口
９      ６方切換バルブの第６の連結口
１０    前処理カラム
１１    第１検出器
１２    分離カラム
１３    第２検出器
１４    排液パイプ
１５    恒温槽
１６    移動相溜め
【図１】
2005154815.tif 000005
【図２】
2005154815.tif 000006
【図３】
2005154815.tif 000007
【図４】
2005154815.tif 000008
【図５】
2005154815.tif 000009
【図６】
2005154815.tif 000010
【図７】
2005154815.tif 000011
【図８】
2005154815.tif 000012
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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