(57)【要約】【課題】  電解質膜および電極が劣化し難い固体高分子型燃料電池用電解質膜電極接合体を提供する。また、長期間運転した場合でも電池性能の低下が少ない固体高分子型燃料電池を提供する。【解決手段】  イオン導電性を有する電解質膜と、該電解質膜の両側に設けられた一対の電極と、からなる固体高分子型燃料電池用電解質膜電極接合体において、電解質膜および一対の電極の少なくとも一つに過酸化物を分解する難溶性タングステン酸塩を含有させる。また、そのような電解質膜電極接合体を用いて固体高分子型燃料電池を構成する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン導電性を有する電解質膜と、該電解質膜の両側に設けられた一対の電極と、からなり、
該電解質膜および該一対の電極の少なくとも一つに過酸化物を分解する難溶性タングステン酸塩を含む固体高分子型燃料電池用電解質膜電極接合体。
【請求項２】
前記一対の電極は、水素を含む燃料ガスが供給される燃料極と、酸素を含む酸化剤ガスが供給される酸素極と、からなり、
該酸素極および前記電解質膜の少なくとも一つに前記難溶性タングステン酸塩を含む請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜電極接合体。
【請求項３】
前記難溶性タングステン酸塩は、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類金属、アルミニウム、亜鉛から選ばれる一種以上を含む請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜電極接合体。
【請求項４】
前記難溶性タングステン酸塩は、タングステン酸セリウム（Ｃｅ2（ＷＯ4）3）を含む請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜電極接合体。
【請求項５】
前記難溶性タングステン酸塩は、前記電解質膜および前記一対の電極の触媒層内電解質の少なくとも一つを、該難溶性タングステン酸塩を構成するタングステン以外の金属を含む金属塩の水溶液に浸漬した後、タングステン酸イオンを含む水溶液と接触させて加水分解することにより、該電解質膜および該一対の電極の少なくとも一つに固定された請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜電極接合体。
【請求項６】
前記難溶性タングステン酸塩は、前記電解質膜および前記一対の電極の触媒層内電解質の少なくとも一つを、タングステン酸イオンを含む水溶液に浸漬し、該タングステン酸イオンを吸着させた後、該難溶性タングステン酸塩を構成するタングステン以外の金属を含む金属塩の水溶液と接触させて加水分解することにより、該電解質膜および該一対の電極の少なくとも一つに固定された請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜電極接合体。
【請求項７】
請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜電極接合体を備えた固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池に関し、特に固体高分子型燃料電池に用いられる電解質膜電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスの電気化学反応により電気を発生させる燃料電池は、発電効率が高く、排出されるガスがクリーンで環境に対する影響が極めて少ない。そのため、近年、発電用、低公害の自動車用電源等、種々の用途が期待されている。
【０００３】
なかでも、固体高分子型燃料電池は、８０℃程度の低温で作動させることができ、大きな出力密度を有する。固体高分子型燃料電池は、通常、プロトン導電性のある高分子膜を電解質とする。電解質となる高分子膜の両側にそれぞれ燃料極、酸素極となる一対の電極が設けられ電解質膜電極接合体（ＭＥＡ）が構成される。この電解質膜電極接合体をセパレータで挟持した単セルが発電単位となる。そして、水素や炭化水素等の燃料ガスを燃料極に、酸素や空気等の酸化剤ガスを酸素極にそれぞれ供給し、ガスと電解質と電極との三相界面における電気化学反応により発電を行う。
【０００４】
しかし、固体高分子型燃料電池は、長期間の運転により、電池性能が低下してしまうという問題を有する。電池性能の低下の原因としては、例えば、電解質膜や電極の劣化が挙げられる。加えて、セパレータや、燃料電池システムを構成する配管、マニホールド等に用いられる金属材料の腐食が挙げられる。金属材料が腐食すると、溶出した金属イオンが、電解質膜や電極を構成する高分子中のスルホン酸基のプロトンとイオン交換する。これにより、電解質膜のプロトン導電性が阻害され、抵抗が増加する。また、電極における電気化学反応も阻害される。
【０００５】
通常、固体高分子型燃料電池の運転時には、酸素極において、水素と酸素とから水が生成される。しかし、運転条件等によっては、酸素極における酸素の還元が２電子反応で止まってしまい、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）が生成されることがある。生成された過酸化水素は、例えば、金属イオン等の存在下でラジカル分解する。その過酸化水素ラジカルにより、電解質膜や電極が損傷を受け劣化すると考えられる。
【０００６】
過酸化水素による電解質膜等の劣化を抑制し、燃料電池の耐久性を向上させる試みとして、例えば、酸化マンガン、酸化ルテニウム、酸化タングステン等の酸化物を、電解質膜や電極に含有させることが提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。一方、特許文献３には、炭素基板に触媒を直接電解析出させることにより、触媒効率の高い電極を製造する方法が示されている。
【特許文献１】特開２００１−１１８５９１号公報
【特許文献２】特開２０００−１０６２０３号公報
【特許文献３】特開２００２−１００３７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
通常、固体高分子型燃料電池の運転時には、電池内部は８０℃程度の高温下、酸性雰囲気等の過酷な環境となる。しかしながら、上記特許文献１、２に示された酸化物等は、高温かつ酸性の条件で溶出し易い。そのため、それらを電解質膜等に含有させても、電解質膜等の劣化を充分に抑制することはできない。一方、特許文献３に示された方法では、酸化タングステン等が炭素電極に触媒として固定されるにすぎない。つまり、特許文献３には、タングステン酸塩の生成、およびその過酸化物分解作用については何も記載されていない。
【０００８】
固体高分子型燃料電池の多くは、電解質膜として、炭化水素系材料あるいはフッ素系材料からなる高分子膜を用いる。従来、フッ素系電解質膜は、過酸化水素によりほとんど損傷を受けないと考えられてきた。したがって、上記特許文献１、２においても、炭化水素系電解質膜について検討がなされている。しかし、本発明者は、種々の検討を重ねた結果、フッ素系電解質膜であっても、過酸化水素により損傷を受ける場合があるという知見を得た。この場合、過酸化水素によりＣ−Ｆ結合が分解されるため、フッ酸等が生じるおそれもある。
【０００９】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、電池内で生成された過酸化水素を分解して無害化することにより、長期間運転した場合でも電池性能の低下が少ない固体高分子型燃料電池を提供することを課題とする。また、そのような固体高分子型燃料電池を構成し得る電解質膜電極接合体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の固体高分子型燃料電池用電解質膜電極接合体は、イオン導電性を有する電解質膜と、該電解質膜の両側に設けられた一対の電極と、からなり、該電解質膜および該一対の電極の少なくとも一つに過酸化物を分解する難溶性タングステン酸塩を含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明の電解質膜電極接合体（以下、適宜「ＭＥＡ」と称す。）では、電解質膜の両側にそれぞれ燃料極、酸素極となる一対の電極が配置される。よって、本発明のＭＥＡでは、電解質膜、燃料極、酸素極の少なくとも一つに、難溶性タングステン酸塩が含まれる。難溶性タングステン酸塩がそれらの二つ以上に含まれる場合には、より過酸化物の分解効果が高くなる。
【００１２】
上述したように、固体高分子型燃料電池の運転時には、電池の内部環境は、高温下、酸性雰囲気となる。よって、含有されるタングステン酸塩には、高温かつ酸性の条件で溶出し難いことが要求される。本発明のＭＥＡに含まれるタングステン酸塩は、難溶性のタングステン酸塩であるため、高温かつ酸性の条件でも比較的安定で、溶出し難い。本明細書では、室温における溶解度積〔Ｋsp(RT)〕が、１０-8以下の場合を「難溶性」とする。一般に、固体高分子型燃料電池の運転時の温度である、８０℃〜１００℃における溶解度積〔Ｋsp(T)〕は、室温における溶解度積〔Ｋsp(RT)〕よりも一桁〜二桁大きくなる。しかし、〔Ｋsp(RT)〕が１０-8以下であれば、耐久性は実用上充分である。
【００１３】
また、本発明のＭＥＡに含まれる難溶性タングステン酸塩は、過酸化水素等の過酸化物の分解能が高い。以下、一例として、過酸化水素の分解について説明する。
【００１４】
過酸化水素は、式（１）、（２）に示すように、遷移金属イオン（Ｍn+／Ｍ(n+1)+）の存在下でラジカル分解する。
ＨＯＯＨ ＋ Ｍ(n+1)+ → ＨＯＯ・ ＋ Ｈ+ ＋ Ｍn+ ・・・（１）
ＨＯＯＨ ＋ Ｍn+ → ＨＯ・ ＋ ＯＨ- ＋ Ｍ(n+1)+ ・・・（２）
難溶性タングステン酸塩は、このように過酸化水素がラジカル分解する前に、過酸化水素を、式（３）に示すように還元分解するか、あるいは式（４）に示すように酸化分解する。
Ｈ2Ｏ2 ＋ ２Ｈ+ ＋ ２ｅ- → ２Ｈ2Ｏ ・・・（３）
Ｈ2Ｏ2 → Ｏ2 ＋ ２Ｈ+ ＋ ２ｅ- ・・・（４）
なお、難溶性タングステン酸塩の表面では、式［（３）＋（４）］より、式（５）に示すように、２分子の過酸化水素が衝突して、水と酸素とに分解する、いわゆる接触分解反応となる。
２Ｈ2Ｏ2 → ２Ｈ2Ｏ ＋ Ｏ2  ・・・（５）
このように、運転中に生成された過酸化水素は、ラジカル化する前に難溶性タングステン酸塩により分解されるため、過酸化水素ラジカルによるフッ素系材料等の分解や低分子量化は抑制される。その結果、電解質膜や電極の劣化が抑制される。また、セパレータや、燃料電池システムを構成する配管、マニホールド等に移動する過酸化水素が減少するため、それら金属材料の腐食も抑制される。
【００１５】
ここで、金属材料の腐食について説明する。金属Ｍが２価で溶出する腐食反応は、式（６）で示される。
Ｍ → Ｍ2+ ＋ ２ｅ- ・・・（６）
一方、過酸化水素の存在下では、過酸化水素が式（７）に示すように腐食の還元反応を担う。
Ｈ2Ｏ2 ＋ ２Ｈ+ ＋ ２ｅ- → ２Ｈ2Ｏ ・・・（７）
したがって、ＭＥＡにて過酸化水素を分解し、ＭＥＡの外部へ移動する過酸化水素を少なくすることで、金属材料の腐食を効果的に抑制することができる。
【００１６】
本発明の固体高分子型燃料電池は、上記本発明の電解質膜電極接合体を備えることを特徴とする。すなわち、本発明の固体高分子型燃料電池では、運転時に過酸化水素が生成しても、過酸化水素は難溶性タングステン酸塩により速やかに分解される。そのため、運転時における電解質膜や電極の劣化が少なく、長期間運転した場合でも電池性能の低下は少ない。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の電解質膜電極接合体は、電解質膜および一対の電極の少なくとも一つに過酸化物を分解する難溶性タングステン酸塩を含む。そのため、運転中に生成された過酸化水素は、難溶性タングステン酸塩により速やかに分解され無害化される。したがって、本発明の電解質膜電極接合体を備えた固体高分子型燃料電池では、電極や電解質膜の劣化が少なく、長期間運転した場合でも電池性能の低下は少ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に、本発明の固体高分子型燃料電池用電解質膜電極接合体および固体高分子型燃料電池の実施形態を説明する。なお、本発明の固体高分子型燃料電池用電解質膜電極接合体および固体高分子型燃料電池は、下記の実施形態に限定されるものではない。本発明の固体高分子型燃料電池用電解質膜電極接合体および固体高分子型燃料電池は、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【００１９】
〈固体高分子型燃料電池用電解質膜電極接合体〉
本発明の固体高分子型燃料電池用電解質膜電極接合体は、イオン導電性を有する電解質膜と、該電解質膜の両側に設けられた一対の電極と、からなり、該電解質膜および該一対の電極の少なくとも一つに過酸化物を分解する難溶性タングステン酸塩を含む。
【００２０】
本発明のＭＥＡに含有されるタングステン酸塩は、難溶性であり、かつ、過酸化物を分解する触媒作用を有するものであれば、特に限定されるものではない。例えば、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類金属、アルミニウム、亜鉛から選ばれる一種以上を含むタングステン酸塩を用いればよい。これらのタングステン酸塩の一種を単独で用いてもよく、また二種以上を混合して用いてもよい。なお、アルカリ金属、アンモニアを含むタングステン酸塩は、易溶性、つまり水に溶出し易いため、不適である。
【００２１】
難溶性タングステン酸塩としては、天然に鉱物として存在するタングステン酸塩を用いてもよく、人工的に合成したタングステン酸塩を用いてもよい。最も簡単な組成として、オルトタングステン酸塩（Ｍ2ＷＯ4：Ｍは金属）がある。例えば、鉱物として、鉄重石（ＦｅＷＯ4）、マンガン重石（ＭｎＷＯ4）、鉄マンガン重石（（Ｆｅ，Ｍｎ）ＷＯ4）、灰重石（ＣａＷＯ4）、銅重石（Ｃｕ2ＷＯ4（ＯＨ）2）、斜鉛重石（ＰｂＷＯ4）等が挙げられる。鉱物は、安価であるが、使用に際して不純物の精製および粉砕等が必要となる。一方、人工的に合成したタングステン酸塩は、純度が高く、合成の際に粒度の調整も可能であるため好適である。また、人工的に合成した後、高温でエージングして結晶性を高めたタングステン酸塩は、より溶出し難く好適である。人工的に合成したタングステン酸塩として、上記組成のものの他、Ａｌ2（ＷＯ4）3、ＳｒＷＯ4、ＢａＷＯ4、Ａｇ2ＷＯ4、ＺｎＷＯ4、ＳｎＷＯ4、Ｃｅ2（ＷＯ4）3、Ｌａ2（ＷＯ4）3、Ｙ2（ＷＯ4）3、ＢｉＷＯ4、Ｇｄ2（ＷＯ4）3等が挙げられる。なかでも、酸に対する溶解度が小さく、過酸化水素の分解能を長期間安定して発揮できるという理由から、Ｃｅ2（ＷＯ4）3を用いることが望ましい。
【００２２】
含有される難溶性タングステン酸塩の粒子径は、特に限定されるものではない。但し、難溶性タングステン酸塩の粒子径が小さすぎると、酸性条件で溶出し易くなり長期間の安定性という観点で問題となる。よって、難溶性タングステン酸塩の粒子径は０．０５μｍ以上であることが望ましい。一方、難溶性タングステン酸塩の粒子径が大きすぎると、分散性が低下する。よって、難溶性タングステン酸塩の粒子径は５μｍ以下であることが望ましい。
【００２３】
難溶性タングステン酸塩は、電解質膜、燃料極、酸素極の少なくとも一つに含まれる。例えば、難溶性タングステン酸塩を電解質膜に含有させる場合、難溶性タングステン酸塩の含有割合を、電解質膜の全体重量を１００ｗｔ％とした場合の０．１ｗｔ％以上とすることが望ましい。０．１ｗｔ％未満の場合には、過酸化物を分解する効果が小さいからである。０．５ｗｔ％以上とするとより好適である。一方、プロトン導電性を考慮すると、難溶性タングステン酸塩の含有割合を５ｗｔ％以下とすることが望ましい。１ｗｔ％以下とするとより好適である。
【００２４】
一般に、燃料極および酸素極は、それぞれ、触媒層と拡散層とから構成される。触媒層は、電気化学反応の反応場であり、カーボンに担持された白金等の触媒と固体高分子電解質とを含む。拡散層は、触媒層への反応ガスの供給と、触媒層との間で電子の授受を行う役割を果たし、カーボンクロス等の多孔質材料からなる。よって、例えば、難溶性タングステン酸塩を電極の触媒層に含有させる場合、難溶性タングステン酸塩の含有割合を、カーボンに担持された白金触媒（以下、「Ｐｔ／Ｃ触媒」と表す。）の重量を１００ｗｔ％とした場合の０．２ｗｔ％以上とすることが望ましい。０．２ｗｔ％未満の場合には、過酸物を分解する効果が小さいからである。０．５ｗｔ％以上とするとより好適である。一方、電極における電気化学的反応への影響を考慮すると、難溶性タングステン酸塩の含有割合を１０ｗｔ％以下とすることが望ましい。５ｗｔ％以下とするとより好適である。
【００２５】
また、難溶性タングステン酸塩を電極の拡散層に含有させる場合、難溶性タングステン酸塩の含有割合を、拡散層を構成する多孔質材料の重量を１００ｗｔ％とした場合の０．２ｗｔ％以上とすることが望ましい。０．２ｗｔ％未満の場合には、過酸物を分解する効果が小さいからである。１ｗｔ％以上とするとより好適である。一方、拡散層の撥水性低下による生成水の排出性能低下を抑制するという観点から、難溶性タングステン酸塩の含有割合を１０ｗｔ％以下とすることが望ましい。５ｗｔ％以下とするとより好適である。なお、触媒層と拡散層とが一体となり電極を構成するような場合には、難溶性タングステン酸塩の含有割合は、上記触媒層に固定する場合に準ずればよい。
【００２６】
難溶性タングステン酸塩は、電解質膜、燃料極、酸素極のいずれに含まれていてもよい。生成した過酸化水素を速やかに分解するという観点から、難溶性タングステン酸塩を酸素極に含有させることが望ましい。また、電解質膜の劣化、およびフッ酸等の生成を効果的に抑制するという観点から、難溶性タングステン酸塩を電解質膜に含有させることが望ましい。難溶性タングステン酸塩を、電解質膜および酸素極の両方に含有させるとより好適である。また、電極が触媒層と拡散層とから構成される場合、難溶性タングステン酸塩を拡散層に含有させると、過酸化水素のＭＥＡ外部への移動を抑制することができ、燃料電池システムを構成する配管等の金属材料の腐食を効果的に抑制することができる。
【００２７】
難溶性タングステン酸塩を電解質膜、電極へ含有させる方法は、特に限定されるものではない。例えば、粉末状の難溶性タングステン酸塩を電解質膜等へ混合する、あるいは、ゾルゲル法により電解質膜等へ固定する等の方法等が挙げられる。ゾルゲル法は、難溶性タングステン酸塩の微粒子を、電解質膜等に均一に分散させることができるため好適である。以下、各方法について具体的に説明する。
【００２８】
（１）混合法
（ａ）電解質膜
粉末状の難溶性タングステン酸塩を電解質膜となる高分子に混練し、その高分子を成膜して電解質膜とすればよい。
【００２９】
（ｂ）電極
電極の触媒層に含有させる場合、触媒層を形成するための触媒インクに、粉末状の難溶性タングステン酸塩を混合すればよい。具体的には、粉末状の難溶性タングステン酸塩と、電極触媒と、バインダーとなる高分子とを、水やアルコール等の溶媒に分散させて触媒インクを調製すればよい。
【００３０】
電極の拡散層に含有させる場合、例えば、拡散層となるカーボンクロス等の表面に、粉末状の難溶性タングステン酸塩を含む撥水層を形成すればよい。具体的には、まず、粉末状の難溶性タングステン酸塩、炭素粉末等の導電性物質、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の撥水剤、必要に応じて界面活性剤等を、水またはアルコール等の揮発性溶媒と混合してペーストを生成する。次いで、そのペーストをドクターブレード法、スプレー法等によりカーボンクロス等の表面に塗布、乾燥して撥水層を形成すればよい。
【００３１】
（２）ゾルゲル法
本方法では、電解質膜、あるいは電極の触媒層内電解質に、難溶性タングステン酸塩を析出させて固定する。例えば、電解質膜等を、難溶性タングステン酸塩を構成するタングステン以外の金属を含む金属塩の水溶液に浸漬した後、タングステン酸イオンを含む水溶液と接触させて加水分解すればよい。あるいは、電解質膜等を、難溶性タングステン酸塩を構成するタングステン以外の金属を含む金属有機錯体を有機溶媒に溶解した有機錯体溶液に浸漬した後、タングステン酸イオンを含む水溶液と接触させて加水分解してもよい。また、それとは逆に、電解質膜等を、タングステン酸イオンを含む水溶液に浸漬し、タングステン酸イオンを吸着させた後、難溶性タングステン酸塩を構成するタングステン以外の金属を含む金属塩の水溶液、あるいは該金属を含む金属有機錯体を有機溶媒に溶解した有機錯体溶液と接触させて加水分解してもよい。
【００３２】
ここで、上記金属塩としては、水への溶解度が高い塩として、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩、シュウ酸塩等を用いればよい。上記金属の有機錯体としては、該金属のｔ−ブトキサイド、エチルヘキサネート、オクタンジオネート、イソプロポキサイド等を用いればよい。また、タングステン酸塩イオンを含む水溶液としては、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸アンモニウム等の水溶液を用いればよい。
【００３３】
金属塩水溶液あるいは有機錯体溶液への浸漬、タングステン酸イオンを含む水溶液への浸漬、加水分解の際には、それぞれ必要に応じて、加熱してもよい。特に、金属塩水溶液を用いる場合には、酢酸、クエン酸等の錯化剤を加えるとよい。
【００３４】
また、電解質膜等の前駆体を、上記金属塩水溶液等に浸漬し、加水分解してもよい。本方法は、電解質膜等の前駆体から電解質膜等への変換と、難溶性タングステン酸塩の固定とを同時に進行させるため効率的である。ここで、電解質膜等の前駆体とは、電解質膜等の電解質基が電解質基前駆体に置換されたものをいう。また、電解質基前駆体とは、加水分解により容易に電解質基に変換可能な官能基をいう。電解質基前駆体の具体例として、スルホニルハライド基（−ＳＯ2Ｘ：Ｘはハロゲン元素、以下同じ。）等のハライド基、−ＳＯ3Ｍ（Ｍはアルカリ金属元素、以下同じ。）等のアルカリ金属塩等が挙げられる。
【００３５】
（３）電解法
本方法では、ＭＥＡを電解用電極の少なくとも一方として、所定の溶液中で通電することにより、該ＭＥＡの表面に難溶性タングステン酸塩を析出させ、固定する。例えば、ＭＥＡの電極触媒層の触媒等に、予めタングステンを含有させておく。そのＭＥＡを電解用電極として、難溶性タングステン酸塩を構成するタングステン以外の金属を含む金属塩の溶液を電気分解する。すると、次式（８）、（９）に示すように、タングステンがタングステン酸イオンとして溶出し、該タングステン酸イオンと溶液中の金属イオン（ここではＣｅ3+）とが反応し、アノード側に難溶性タングステン酸塩が生成する。
Ｗ ＋ ４Ｈ2Ｏ → ＷＯ42- ＋ ８Ｈ+ ＋ ６ｅ- ・・・（８）
３ＷＯ42- ＋ ２Ｃｅ3+ → Ｃｅ2（ＷＯ4）3 ↓ ・・・（９）
また、例えば、ＭＥＡの電極触媒層の触媒等に、予め難溶性タングステン酸塩を構成するタングステン以外の金属を含有させておく。そのＭＥＡを電解用電極として、タングステン酸イオンを含む溶液を電気分解する。すると、次式（１０）、（１１）に示すように、含有させた金属（ここではＣｅ）が溶出し、該金属イオンと溶液中のタングステン酸イオンとが反応し、アノード側に難溶性タングステン酸塩が生成する。
Ｃｅ → Ｃｅ3+ ＋ ３ｅ- ・・・（１０）
３ＷＯ42- ＋ ２Ｃｅ3+ → Ｃｅ2（ＷＯ4）3 ↓ ・・・（１１）
上記金属塩の溶液としては、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩、シュウ酸塩等の金属塩水溶液を用いればよい。また、タングステン酸イオンを含む溶液としては、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸アンモニウム等の水溶液を用いればよい。
【００３６】
本方法では、電解用電極の両方をＭＥＡとしてもよく、電解用電極の一方をＭＥＡとしてもよい。電解用電極の一方をＭＥＡとした場合には、他方の電解用電極として、チタン、白金、カーボン等を用いればよい。この場合、ＭＥＡをアノード側とする。なお、使用するＭＥＡは、電解質膜の両面に電極が形成されている態様の他、電解質膜の片面に電極が形成されている態様であってもよい。通常、電極は、拡散層と触媒層とから構成される。しかし、本方法では、固体高分子電解質の劣化を効果的に抑制するという観点から、触媒層のみが形成されたＭＥＡを使用することが望ましい。この場合、ＭＥＡにおける触媒層の表面に、難溶性タングステン酸塩が析出し、固定される。
【００３７】
本発明のＭＥＡは、難溶性タングステン酸塩を電解質膜、電極へ含有させる点を除いて、通常の方法に従って作製することができる。例えば、まず、酸素極用および燃料極用の各触媒インクを、それぞれＰＴＦＥ製シートの表面に塗布、乾燥し、該シート表面に各電極の触媒層を形成する。続いて、シート表面に形成された各電極の触媒層を、電解質膜の両表面にそれぞれホットプレス等により圧着する。圧着後、シートのみを剥離する。これにより、電解質膜の一方の表面には、酸素極を構成する触媒層が、他方の表面には燃料極を構成する触媒層が形成される。最後に、拡散層となるカーボンクロス等を両極それぞれの触媒層の表面にホットプレス等により圧着し、ＭＥＡとすればよい。
【００３８】
なお、本発明のＭＥＡでは、電解質膜の種類は特に限定されるものではない。例えば、全フッ素系スルホン酸膜、全フッ素系ホスホン酸膜、全フッ素系カルボン酸膜、含フッ素炭化水素系グラフト膜、全炭化水素系グラフト膜、全芳香族膜等を用いることができる。また、ＰＴＦＥ、ポリイミド等の補強材を含む、機械的特性を強化した複合高分子膜を用いてもよい。特に、耐久性等を考慮した場合には、全フッ素系の高分子膜を用いることが望ましい。なかでも、電解質としての性能が高いという理由から、全フッ素系スルホン酸膜を用いることが望ましい。全フッ素系スルホン酸膜の一例として、「ナフィオン」（登録商標、デュポン社製）、「アシプレックス」（登録商標、旭化成株式会社製）、「フレミオン」（登録商標、旭硝子株式会社製）等が挙げられる。
【００３９】
〈固体高分子型燃料電池〉
本発明の固体高分子型燃料電池は、上記本発明の電解質膜電極接合体を備える。例えば、本発明の電解質膜電極接合体を、セパレータを介して複数個積層させて構成すればよい。電解質膜電極接合体を挟持するセパレータとしては、集電性能が高く、酸化水蒸気雰囲気下でも比較的安定な焼成カーボン、成形カーボンや、ステンレス材料の表面に貴金属や炭素材料を被覆したもの等を用いればよい。
【実施例】
【００４０】
上記実施形態に基づいて、種々の難溶性タングステン酸塩を含む電解質膜を製造し、その耐久性を評価した。また、酸素極の触媒層に種々の難溶性タングステン酸塩を含むＭＥＡを作製した。作製したＭＥＡを用いて電池反応を行い、電解質膜および電極の劣化の程度を調査した。以下、順に説明する。
【００４１】
〈難溶性タングステン酸塩を含む電解質膜の製造および耐久性評価〉
（１）難溶性タングステン酸塩を含む電解質膜の製造
まず、０．０１Ｍのタングステン酸ナトリウム水溶液１００ｍｌに、全フッ素系スルホン酸膜（７．２ｃｍ×７．２ｃｍ、厚さ４５μｍ、本製造過程では、以下単に「膜」と称す。）を９０℃にて１時間浸漬し、タングステン酸イオンを膜に吸着させた。その後、膜をイオン交換水で軽く洗浄した。次に、下記表１に示す各金属塩の陽イオン濃度が０．０１Ｍである種々の金属塩水溶液を１００ｍｌ準備した。準備した各金属塩水溶液に、上記タングステン酸イオンを吸着した膜を、それぞれ９０℃にて１時間浸漬し、加水分解した。膜は次第に変色し、各々のタングステン酸塩が膜に固定された。その後、膜をイオン交換水で数回洗浄し、０．１Ｍの硫酸に９０℃にて３０分間浸漬して、膜を酸型に変換した。最後に、膜をイオン交換水に９０℃にて６０分間浸漬して、余剰の硫酸を除去した。得られた膜を、固定された難溶性タングステン酸の種類により、実施例１〜６と番号付けした。
【００４２】
（２）耐久性の評価
製造した各電解質膜を、ＰＴＦＥ製の密封容器中にて、１ｗｔ％の過酸化水素と１４ｐｐｍの鉄イオン（Ｆｅ2+）とを含む水溶液（２００ｍｌ）に浸漬し、１００℃に加熱して２４時間保持した。該水溶液を冷却した後、水溶液中に溶出したフッ化物イオン（Ｆ-）の濃度を測定した。Ｆ-濃度の測定は、イオン選択性電極（オリオン社製）を用いた。Ｆ-濃度は、各電解質膜の劣化の程度を示す指標となる。なお、比較のため、難溶性タングステン酸塩が固定されていない同種の電解質膜（比較例１）を、上記同様の水溶液に浸漬し、Ｆ-濃度を測定した。結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
2005093234.tif 000002
【００４４】
表１に示すように、難溶性タングステン酸塩が固定された実施例１〜６の電解質膜では、従来の比較例１の電解質膜と比較して、Ｆ-濃度は小さくなった。特に、実施例１（Ｃｅ2（ＷＯ4）3）、実施例２（Ｌａ2（ＷＯ4）3）、実施例４（ＦｅＷＯ4）の電解質膜では、Ｆ-濃度がかなり小さくなった。これより、難溶性タングステン酸塩を含む電解質膜は、過酸化水素およびＦｅ2+の存在下でも分解され難く、劣化し難いことがわかった。
【００４５】
〈ＭＥＡの作製および劣化調査〉
（１）ＭＥＡの作製
酸素極の触媒層に、種々の難溶性タングステン酸塩を含むＭＥＡを作製した。まず、種々の難溶性タングステン酸塩粉末を製造した。下記表２に示す各金属塩の陽イオン濃度が０．０１Ｍである種々の金属塩水溶液を、それぞれ１００ｍｌずつ準備した。準備した各金属塩水溶液に、０．０１Ｍのタングステン酸ナトリウム水溶液１００ｍｌを加え、９０℃にて１時間反応させることにより、種々の難溶性タングステン酸塩を得た。得られた難溶性タングステン酸塩を、イオン交換水で数回洗浄し、不純物イオンを除去した。その後、８０℃にて４時間乾燥し、難溶性タングステン酸塩粉末とした。
【００４６】
次に、製造した種々の難溶性タングステン酸塩粉末を用い、酸素極の触媒層を形成するための酸素極用触媒インクを調製した。０．５ｇのＰｔ／Ｃ触媒（白金担持率６０ｗｔ％）に、０．００２５ｇの各難溶性タングステン酸塩粉末を加え、さらに、蒸留水２．０ｇ、エタノール２．５ｇ、プロピレングリコール１．０ｇ、ナフィオン溶液（２２ｗｔ％、デュポン社製）０．９ｇを、この順に加えた。そして、超音波ホモジナイザーで分散させて、種々の酸素極用触媒インクを調製した。
【００４７】
続いて、燃料極の触媒層を形成するための燃料極用触媒インクを調製した。難溶性タングステン酸塩粉末を加えない点、および燃料極触媒には、白金の含有割合が３０ｗｔ％であるＰｔ／Ｃ触媒を用いた点以外は、上記酸素極用触媒インクの調製と同様の方法で、燃料極用触媒インクを調製した。
【００４８】
調製した種々の酸素極用触媒インク、および燃料極用触媒インクを、それぞれテフロン（登録商標、デュポン社製）製のシート表面に、ドクターブレード法により塗布した。その後、室温で真空乾燥して溶媒を除去し、シート表面に各電極の触媒層を形成した。なお、酸素極の触媒層では、単位面積あたりの白金量を、０．５〜０．６ｍｇ／ｃｍ2とした。また、燃料極の触媒層では、単位面積あたりの白金量を０．２ｍｇ／ｃｍ2とした。各触媒層が形成されたシートを３６ｍｍ角に切り出した後、燃料極の触媒層が形成されたシートを、ナフィオン１１２（商品名、デュポン社製）膜の一方の表面に、また、酸素極の触媒層が形成されたシートを電解質膜の他方の表面に、圧力約４．９ＭＰａ、温度約１２０℃でホットプレスした。その後、シートのみを剥離して、電解質膜の両側に、酸素極触媒層、燃料極触媒層がそれぞれ形成されたＭＥＡを得た。
【００４９】
（２）電解質等の劣化調査
作製した種々のＭＥＡを、それぞれ小型（電極面積１３ｃｍ2）の固体高分子型燃料電池セルに組み込んだ。すなわち、ＭＥＡの両側に、ガス流路が形成されたカーボン製のセパレータを配置して、それをＳＵＳ製の支持体で保持した。そして、酸素極に加湿した空気を、燃料極に加湿した水素をそれぞれ供給して、固体高分子型燃料電池を２４時間作動させた。空気および水素の加湿温度は９０℃、流量は１００ｍｌ／ｍｉｎ、電池の作動温度は９０℃とした。電池作動中に、酸素極および燃料極から排出された水をそれぞれ回収した。回収水中のフッ化物イオン（Ｆ-）濃度を、イオンクロマト装置ＰＩＡ−１０００（株式会社島津製作所製）にて測定し、各電極におけるフッ素排出速度（μｇ／（ｃｍ2・ｈｒ））を求めた。フッ素排出速度は、単位時間、単位電極面積当たりの排出フッ素量であり、各電極からの回収水の量と、回収水中のＦ-濃度とから算出される。フッ素排出速度は、電解質膜および電極の劣化の程度を示す指標となる。つまり、フッ素排出速度が大きいほど、電解質膜等の劣化が進行していることを示す。各ＭＥＡにおける酸素極側のフッ素排出速度を表２に示す（実施例７〜１１）。表２には、比較のため、難溶性タングステン酸塩を含まない点以外は同様に構成された従来のＭＥＡ（比較例２）、および、難溶性タングステン酸塩粉末に代えて無水酸化タングステン粉末を酸素極に含有させたＭＥＡ（比較例３）のフッ素排出速度をも示す。
【００５０】
【表２】
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【００５１】
表２に示すように、難溶性タングステン酸塩を含むＭＥＡのフッ素排出速度は、それを含まないＭＥＡと比較して、いずれも小さくなった。これより、難溶性タングステン酸塩を含むＭＥＡでは、電解質膜および電極の劣化が抑制されたことがわかる。特に、Ｃｅ2（ＷＯ4）3を含むＭＥＡではフッ素排出速度が小さく、難溶性タングステン酸塩としてＣｅ2（ＷＯ4）3が好適であることが確認された。
【００５２】
以上より、電解質膜および一対の電極の少なくとも一つに難溶性タングステン酸塩を含む本発明のＭＥＡでは、電解質膜および電極の劣化が進行し難いことが確認できた。よって、本発明のＭＥＡを用いれば、長期間運転した場合でも電池性能の低下の少ない固体高分子型燃料電池を経済的に実現できる。