(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、保存性や保護層の耐擦過性、接着性の劣化を伴うことなく、帯電防止効果、静電気の発生に対する搬送適性やさばき性が改良された画像形成物及びその画像形成方法を提供することである。【解決手段】  基材上に受像層を有する熱転写受像シートに感熱転写により画像を形成した後、基材シートの一方の面の少なくとも一部に、剥離可能な保護転写層を設けた熱転写シートを用いて保護転写層を転写する感熱転写方式を用いて作製される画像形成物であって、該保護転写層が転写される前の該熱転写受像シートの塩橋法により測定される電気抵抗が１×１０8〜１×１０12Ω／□であり、かつ、転写した該保護転写層を有し、画像形成面とは反対側に塗設された層を除去した画像形成物の受像面側の塩橋法により測定される電気抵抗が、１×１０8〜１×１０12Ω／□であることを特徴とする画像形成物。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に受像層を有する熱転写受像シートに感熱転写により画像を形成した後、基材シートの一方の面の少なくとも一部に、剥離可能な保護転写層を設けた熱転写シートを用いて保護転写層を転写する感熱転写方式を用いて作製される画像形成物であって、該保護転写層が転写される前の該熱転写受像シートの塩橋法により測定される電気抵抗が１×１０8〜１×１０12Ω／□であり、かつ、転写した該保護転写層を有し、画像形成面とは反対側に塗設された層を除去した画像形成物の受像面側の塩橋法により測定される電気抵抗が、１×１０8〜１×１０12Ω／□であることを特徴とする画像形成物。
【請求項２】
前記熱転写受像シートが、画像が形成される面側に粒子状の導電剤を含有する導電層を有することを特徴とする請求項１に記載の画像形成物。
【請求項３】
前記熱転写受像シートが、前記受像層と基材の間に粒子状の導電剤を含有する導電層を有することを特徴とする請求項１に記載の画像形成物。
【請求項４】
前記導電剤が、結晶性金属酸化物微粒子、イオン性架橋性ポリマー微粒子及びスメクタイト粘土鉱物微粒子から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項２または３に記載の画像形成物。
【請求項５】
前記導電層における導電性微粒子の体積比率が、２５〜８０％であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の画像形成物。
【請求項６】
前記導電層における導電性微粒子の体積比率が、３５〜７０％であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の画像形成物。
【請求項７】
前記熱転写受像シートの前記受像層が、前記熱転写シートに設けた染料層から拡散されるキレート化可能な熱拡散性染料と反応する金属イオン含有化合物を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の画像形成物。
【請求項８】
前記熱転写受像シートが、前記基材を挟んで画像が形成される面とは反対側の面に、最表面がセルロース系樹脂を主成分とする層を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の画像形成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の画像形成物を作製することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱転写受像シートと、少なくとも保護転写層を有する熱転写シートを用いて熱転写方式により形成される画像形成物及びその画像形成方法に関し、詳しくは、保護転写層が転写される感熱転写方式においても、耐傷性を損なうことなく、帯電防止性に優れた画像形成物及びその画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、カラー又はモノクロの画像の形成技術として、加熱により拡散移行する性質を有する熱拡散性染料を含有するインクシートを、受像シートの受像層と対向させて、サーマルヘッドやレーザー等の加熱印字手段を用いて、受像層に熱拡散性染料を画像様に転写して画像を形成する画像形成方法が知られている。このような感熱転写方式は、デジタルデータで画像形成を可能とし、現像液等の処理液を使わず、しかも銀塩写真に匹敵する高画質を形成できる方法として定評がある。
【０００３】
しかしながら、形成された画像の保存性や耐久性に関しては、銀塩写真に比較して未だその品質までには到達していないのが現状である。
【０００４】
得られた画像の安定性、特に定着性や耐光性を改良する目的で、キレート化可能な熱拡散性染料（以下、後キレート色素ともいう）を用いる感熱転写材料及びその画像形成方法（ポストキレート技術）が、例えば、特開昭５９−７８８９３号、同５９−１０９３４９号、同６０−２３９８号公報等に開示されている。
【０００５】
また、染料熱転写方式で形成された画像の機械的な耐久性（耐擦過性、耐皮脂性等）を向上させる技術として画像形成後、画像上に透明な保護層を熱転写方式で形成する技術が提案されており、ポストキレート技術で得られる画像に関しても、それを用いた方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
感熱昇華転写方式による画像形成時には、熱転写シートと熱転写受像シートとが重ね合わされ、加熱されながらプリンター内を搬送されるため、静電気が発生して搬送に支障をきたしたり、熱転写受像シートの染料受容層面に埃等が付着し、色抜け等が発生するという問題がある。更に、上記のような保護層の形成手段として、予め転写層が設けられた熱転写シートを用いて形成された画像上に保護層を転写する方法があるが、このような保護層の転写は感熱プリンターを用いて行われるが、熱転写シートからの保護層の剥離時に静電気が多量に発生し、これが原因となって感熱プリンター内での被転写体や熱転写シートの搬送不良が生じるという問題があった。
【０００７】
加えて、印画後に複数の画像形成物を重ねると、静電気により受像シートが密着し、画像形成物をコンパクトに束ねることができない、いわゆるさばき性不良が発生することがある。
【０００８】
このような問題を解決するために、転写体（リボン）に帯電防止層を設けたり帯電防止剤を含有させて、静電気発生を抑える方法が、例えば、特開平９−５２４５４号、同７−１７９０７１号、同７−１７９０７２号、同６−５５８６８号、同６−９９６７０号、同１０−８１０７８号、同１０−１１８５６５号、同１０−１１９４４４号、同８−３００８４２号、同９−１５６２４４号、同９−２９５４６５号等で提案されており、更に、最近でも、帯電防止技術の提案がなされている（例えば、特許文献２〜５参照。）。しかしながら、上記提案がなされている方法では、被転写体（受像紙）の帯電を十分に防止するまでには至っていなかった。
【０００９】
また、被転写体（受像紙）の裏面に帯電防止層を設けたり帯電防止剤を含有させて、静電気発生を抑える方法が、例えば、特開平４−３６６６８８号、同５−５８０６４号、同７−１８４５号、同８−１７５０３５号、同９−２０７４６２号、同１０−３５１１６号、同１０−４４６２４号、同１０−５８８４６号、同１１−１５７２２６号、同１１−１６５４６９号等に開示されている。しかしながら、これれ提案されている裏面に導電層を設ける方法では、受像面側で発生した静電気に対する除去効果としては不十分であった。
【００１０】
また、特開平５−６４９７９号、同６−１５５９４９号、同７−３２７５４号、同７−２９０８４５号、同８−５２９４５号、同１０−３２４０７２号、同１０−３２９４３２号、同１１−７８２５５号、同１１−３２１１２５号等には、受像面側に導電層を設ける方法が開示されているが、これらの技術においても、保護転写層有する画像形成物においては、その帯電防止効果が不十分であった。保護層を剥離転写しない画像形成方法に比べて、保護層を剥離転写する方法においては、多くの電荷が発生することや保護層転写時の熱等で導電層の破壊が生じたりするため、その効果が十分に発揮されていないものと推察している。
【００１１】
更に、この様な保護転写層有する画像形成物の帯電防止をとして、保護層に帯電防止剤を含有させる方法が開示されている（例えば、特許文献６，７参照。）。これら提案されている方法では、保護転写層を有する画像形成物の帯電防止には有効な手段であるが、保護層本来の性質である耐久性や保存性の低下を伴いという課題を抱えている。
【００１２】
また、感熱転写方式において、受像シートに設けるバック層にセルロース系樹脂を使用する方法が提案されている（例えば、特許文献８、９参照。）。しかしながら、これら開示されている特許文献には、セルロース樹脂と帯電特性に関する示唆や、塩橋法により測定される導電性と組み合わせることにより帯電特性が改良されることに関しては、一切の言及や示唆がなされてはいない。
【特許文献１】特開２００１−１６８２４４号公報
【特許文献２】特開２０００−１０３１７５号公報
【特許文献３】特開２０００−１０３１７８号公報
【特許文献４】特開２０００−２７２２５４号公報
【特許文献５】特開２００１−１６５３号公報
【特許文献６】特開平１１−１０５４３７号公報
【特許文献７】特開２００３−１４５９４６号公報
【特許文献８】特開平１０−２９７１１３号公報
【特許文献９】特開平１１−１８１２２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、保存性や保護層の耐擦過性、接着性の劣化を伴うことなく、帯電防止効果、静電気の発生に対する搬送適性やさばき性が改良された画像形成物及びその画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
（請求項１）
基材上に受像層を有する熱転写受像シートに感熱転写により画像を形成した後、基材シートの一方の面の少なくとも一部に、剥離可能な保護転写層を設けた熱転写シートを用いて保護転写層を転写する感熱転写方式を用いて作製される画像形成物であって、該保護転写層が転写される前の該熱転写受像シートの塩橋法により測定される電気抵抗が１×１０8〜１×１０12Ω／□であり、かつ、転写した該保護転写層を有し、画像形成面とは反対側に塗設された層を除去した画像形成物の受像面側の塩橋法により測定される電気抵抗が、１×１０8〜１×１０12Ω／□であることを特徴とする画像形成物。
（請求項２）
前記熱転写受像シートが、画像が形成される面側に粒子状の導電剤を含有する導電層を有することを特徴とする請求項１に記載の画像形成物。
（請求項３）
前記熱転写受像シートが、前記受像層と基材の間に粒子状の導電剤を含有する導電層を有することを特徴とする請求項１に記載の画像形成物。
（請求項４）
前記導電剤が、結晶性金属酸化物微粒子、イオン性架橋性ポリマー微粒子及びスメクタイト粘土鉱物微粒子から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項２または３に記載の画像形成物。
（請求項５）
前記導電層における導電性微粒子の体積比率が、２５〜８０％であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の画像形成物。
（請求項６）
前記導電層における導電性微粒子の体積比率が、３５〜７０％であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の画像形成物。
（請求項７）
前記熱転写受像シートの前記受像層が、前記熱転写シートに設けた染料層から拡散されるキレート化可能な熱拡散性染料と反応する金属イオン含有化合物を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の画像形成物。
（請求項８）
前記熱転写受像シートが、前記基材を挟んで画像が形成される面とは反対側の面に、最表面がセルロース系樹脂を主成分とする層を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の画像形成物。
（請求項９）
請求項１〜８のいずれか１項に記載の画像形成物を作製することを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、保存性や保護層の耐擦過性、接着性の劣化を伴うことなく、帯電防止効果、静電気の発生に対する搬送適性やさばき性が改良された画像形成物及びその画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１７】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、保護転写層が転写される前の熱転写受像シートの塩橋法により測定される電気抵抗が１×１０8〜１×１０12Ω／□であり、かつ、転写した保護転写層を有する画像形成物の受像面側の塩橋法により測定される電気抵抗が、１×１０8〜１×１０12Ω／□である画像形成物により、保存性や保護層の耐擦過性、接着性の劣化を伴うことなく、帯電防止効果、静電気の発生に対する搬送適性やさばき性が改良された画像形成物を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００１８】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００１９】
本発明の保護層が転写される画像形成物においては、導電性を有する層が画像形成物の表面に位置するとは限らないから、通常、広く用いられている表面抵抗測定により求められる測定値では、導電性の指標とならない。すなわち、得られる表面抵抗測定値では、それ自身が導電性有していないのか、あるいは検出できないのかの区別ができていないのが現状である。本発明者が、画像形成物における導電特性について検討を進めた結果、例え画像形成物が表面抵抗測定で十分な導電性を示さなくても、表面以外の内部の層で、十分な導電性を維持できていれば、目的とする帯電防止効果のあることが判明した。
【００２０】
本発明においては、この様な表層以外の内部に位置する層の導電性測定として、塩橋法により測定した電気抵抗値を用いることが特徴の１つである。
【００２１】
本発明でいう塩橋法とは、例えば、Ｒ．Ａ．Ｅｌｄｅｒによる「Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ  ｏｎ  Ｂｕｒｉｅｄ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｌａｙｅｒｓ」，１９９０  ＥＯＳ／ＥＳＤ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓの２５１〜２５４頁にその詳細が記載されており、本発明では塩橋湿潤電極抵抗率（ＷＥＲ）測定技法を用いることができる。
【００２２】
本発明に係る塩橋法で測定された電気抵抗値とは、上記測定法を参考にして、以下の方法で測定した電気抵抗値である。
【００２３】
保護層の転写前後の熱転写受像シートＥを、各々３ｃｍ×１５ｃｍに切り出し、２３℃、５５％の環境下で１２時間以上調湿する。また、同環境下で、図１で示す塩橋法抵抗測定装置を設置する。図１において、それぞれの上面に、バッファ液（例えば、中性リン酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ＝６．８６）  東亞電波工業社製）を保持する窪みＡを有する一対の金属電極Ｂを、アクリル板Ｃ上に設置し、各熱転写受像シートＥの両端部（３ｃｍの側）を、装置の両電極のそれぞれの窪みＡに差し込み、テラオームメーターＤに電圧（１００Ｖ）を印可すして、１分後の電気抵抗値を測定する。
【００２４】
本発明では、電気抵抗値×３／１５で計算される値を、本発明に係る塩橋法で測定された電気抵抗値とする。
【００２５】
本発明においては、上記方法に従って測定された印画前の熱転写受像シートの電気抵抗値が１×１０8〜１×１０12Ω／□であり、かつ、印画保護層を形成した後の保護層を有する画像形成物の受像面側の塩橋法により測定される電気抵抗値が１×１０8〜１×１０12Ω／□であることが特徴である。電気抵抗値を上記で規定する範囲とすることにより、静電気の発生による搬送トラブル防止や、熱転写受像シートの染料受容層面への埃等の付着による色抜け防止やさばき性不良の改良を実現できることを見いだした。なお、ここで、保護層を有する画像形成物の「受像面側の」塩橋法により測定される電気抵抗とは、基材上の画像が形成される面とは反対側の面に塗設される層（例えば、バック層）を溶剤等で除去したした後に、同様の塩橋法により測定した電気抵抗値である。剥離可能に保護転写層を設けた熱転写シートを用いて保護転写層が転写される感熱転写方式においては、バック層で導電性を付与するのでは不十分であり、受像面側で導電性が付与されていることが重要である。
【００２６】
《熱転写受像シート》
本発明に係る熱転写受像シートは、基材上に少なくとも１層の受像層を有するものであるが、本発明で規定する電気抵抗値を実現するため、更に導電剤を含む導電層を設けることが好ましい。
【００２７】
図２は、本発明に係る熱転写受像シートの構成の一例を示す概略断面図である。
【００２８】
図２において、熱転写受像シート１は基材シート２と、基材シート２の一方の面に染料受容層３を備えている。更に、基材シート２と染料受容層３との間に、導電剤を含む導電層５を有するものである。また、基材シート２の染料受容層３を設ける面とは反対側の面には、カールの調整や耐擦性や滑性を付与するためのバック層４を設ける。
【００２９】
順次、本発明に係る熱転写受像シートの構成要素について説明する。
【００３０】
〔導電層〕
はじめに、本発明に係る導電剤を含有する導電層（以下、帯電防止層ともいう）について説明する。
【００３１】
本発明で規定する上記塩橋法により測定される電気抵抗値を実現する手段として、特に制限はないが、本発明では、本発明に係る熱転写受像シートの画像が形成される面側に粒子状の導電剤を含有する導電層を設けることが好ましい。この導電層は、後述する染料受容層と兼ねても良いが、着色あるいは保存性の観点からは、基材シートと染料受容層との間に形成することが好ましい。また、この導電層は中間層を兼ねてもかまわないし、基材シートと中間層の間に設けても良いし、中間層と染料受容層の間に設けてもかまわない。
【００３２】
本発明に係る導電層で用いる導電剤の種類としては、塩橋法による電気抵抗値が本発明で規定する条件を満たす範囲であれば特に限定されないが、本発明においては帯電防止剤を用いることが好ましく、具体的には、結晶性金属酸化物の導電性微粒子、イオン性架橋性ポリマー導電性微粒子、スメクタイト族粘土鉱物を挙げることができる。
【００３３】
本発明に使用する結晶性金属酸化物の導電性微粒子としては、Ｎｂ2Ｏ5+xのような酸素過剰な酸化物、ＲｈＯ2-x、Ｉｒ2Ｏ3-x等の酸素欠損酸化物、あるいはＮｉ（ＯＨ）xのような不定比水酸化物、ＨｆＯ2、ＴｈＯ2、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ2、Ｖ2Ｏ5等、あるいはこれらの複合酸化物が好ましく、特にＺｎＯ、ＴｉＯ2及びＳｎＯ2が好ましい。より高い導電性を得るには、異種原子をドーピングすることがよく、例えば、ＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等の添加、ＴｉＯ2に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加、又ＳｎＯ2に対しては、Ｓｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等の添加（ドーピング）が効果的である。これら異種原子の添加量（ドーピング量）は０．０１〜２５ｍｏｌ％の範囲が好ましいが、０．１〜１５ｍｏｌ％の範囲が特に好ましい。これらの結晶性金属酸化物うち、導電性の向上、着色という観点からアンチモンドープ酸化スズ又はニオブドープ酸化チタンが好ましく用いられ、特にアンチモンドープ酸化スズが好ましい。結晶性金属酸化物の導電性微粒子の粒径は、一次粒径の平均が１．０μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以下であることがより好ましく、更に０．１μｍ以下であることが好ましい。なお、これらの結晶性金属酸化物の導電性微粒子は、例えば、特開昭５６−１４３４３０号公報に記載されている方法に従って調製することができる。また、酸化チタン粒子などに上記の金属酸化物を被覆した導電性微粒子も好ましく用いることができる。
【００３４】
イオン性架橋性ポリマー導電性微粒子は、特公昭６０−４５２３１号公報に記載されている架橋性の第４級アンモニウム基を有するポリマー、例えば、コポリマー［Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド−コ−ジビニルベンゼン］、特開平７−２８１９４号公報に記載の架橋型アイオネンポリマーを挙げることができ、いずれも本発明に対して有用である。
【００３５】
ここでいうアイオネンポリマーとは、ジアミンとアンモニウム基を生成するジクロライドのような化合物との４級化反応により主鎖にアンモニウム基を持つポリマーで、架橋型アイオネンポリマーはアイオネン型の単位あるいはポリマーが架橋鎖になったり、他のモノマーあるいはポリマーが架橋鎖を形成し、かつアイオネン型の部分を含む架橋型ポリマーをいう。米国特許第４，２３７，１７４号、同第４，３０８，３３２号及び同第４，５２６，７０６号明細書には、カチオンによって安定化されたラテックス粒子がポリアニリン酸付加物塩半導体と結合したものなどの導電性ポリマー粒子が開示されており、このものも有用に本発明に使用できる。これらのポリマーの合成方法については、上記各明細書に記載されており、これらに従って合成することができる。
【００３６】
スメクタイト族粘土鉱物には、天然のモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイトあるいはサポナイトなどがあり、本発明においてはこれらの天然鉱物を制限なく使用することができるが、これらの天然鉱物は不純物多く、精製のコストアップになることから、天然物でない合成物のスメクタイト族粘土鉱物が本発明には好ましい。
【００３７】
本発明に有用な合成のスメクタイト族粘土鉱物の例としては、英国のＬａｐｏｒｔｅ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄによって米国子会社ＳｏｕｔｈｅｒｎＣｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．を通して商品名ラポナイト（Ｌａｐｏｎｉｔｅ）として市販されている。これは層状含水珪酸マグネシウムであり、適当な一価イオン、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム及び／または空孔によって部分的に置換されたマグネシウムイオンが、一部にフッ素イオンで置換されることもできる酸素及び／またはヒドロキシルイオンに対して八面体状に配位して、中心の八面体シートを形成している。このような八面体シートは、酸素に四面体状に配位した珪素イオンの２つの四面体シートの間にサンドイッチされている。
【００３８】
ラポナイトにはＲＤ、ＲＤＳ、Ｊ、Ｓなどのような多くの等級があり、各々が独特の特性を持っており、導電率を保持する範囲であるならば、いずれも本発明に使用できる。
【００３９】
また、これらのスメクタイト族粘土鉱物は種々の大きさのものがあるが、本発明では平均粒径が０．５μｍ以下が好ましく、特に０．２μｍ以下が好ましい。
【００４０】
本発明に係る導電剤を含有する導電層における導電性粒子の体積比率は、２５〜８０体積％、より好ましくは３５〜７０体積％である。なお、剥離可能に保護転写層を設けた熱転写シートを用いて保護転写層が転写される感熱転写方式においては、この比率が重要で、３５体積％未満では保護層転写時に大きく導電性（塩橋法により測定）が低下し、２５体積％未満では全く導電性がなくなることがある。しかしながら、保護層が転写されない感熱転写方式においては、このようなことはなく、保護層転写時の圧力、熱、等により導電層中の導電剤の連続性が破壊されるためではないかと考えている。また、体積比率が７０体積％を越えると層間接着が低下し、８０体積％を越えると製品の品質として問題となるレベルまで層間接着が低下する恐れがあるため、好ましくない。
【００４１】
なお、本発明でいう導電性粒子の体積比率は、下式により求める値とする。
【００４２】
導電性粒子の体積比率＝導電性粒子体積／（導電性粒子体積＋バインダー樹脂体積）
本発明に係る導電剤を含有する導電層で用いるバインダー樹脂は、特に限定されず、塗布対象の基材との接着性や、目標とする導電層の物性値等に応じて選択することができ、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコールなどの親水性バインダーでも良いし、あるいはポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、エチルセルロース、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、酢酪酸セルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ基含有アクリル酸樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂などの熱可塑性樹脂などを有機溶媒等に溶解して用いても、あるいはこれらバインダー樹脂粒子を含む水分散体の形体で用いてもよい。
【００４３】
また、これらのバインダー樹脂と共にイソシアネート等の硬化剤も利用できる。
【００４４】
〔基材シート〕
熱転写受像シートで用いる基材シートは、染料受像層を保持するという役割を有するとともに、熱転写時には熱が加えられるため、過熱された状態でも取り扱い上支障のない程度の機械的強度を有することが好ましい。
【００４５】
このような基材の材料としては特に限定されず、例えば、コンデンサーペーパー、グラシン紙、硫酸紙、またはサイズ度の高い紙、合成紙（ポリオレフィン系、ポリスチレン系）、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、壁紙、裏打用紙、合成樹脂またはエマルジョン含浸紙、合成ゴムラテックス含浸紙、合成樹脂内添紙、板紙等、セルロース繊維紙、あるいはポリエステル、ポリアクリレート、ポリカーボネイト、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、セルロース誘導体、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン・エチレン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド等のフィルムが挙げられ、また、これらの合成樹脂に白色顔料や充填剤を加えて成膜した白色不透明フィルムあるいは発泡させた発泡シートも使用でき、特に限定されない。
【００４６】
また、上記基材の任意の組み合わせによる積層体も使用できる。代表的な積層体の例として、セルロース繊維紙と合成紙或いはセルロース合成紙とプラスチックフィルムとの合成紙が挙げられる。これらの基材シートの厚みは任意でよく、通常１０〜３００μｍ程度である。
【００４７】
より高い印字感度を有すると共に、濃度ムラや白抜けのない高画質を得るためには、微細空隙を有する層を存在させることが好ましい。微細空隙を有する層としては、内部に微細空隙を有するプラスチックフィルムや合成紙を用いることが出来る。また、各種基材シートの上に、各種の塗工方式で微細空隙を有する層を形成できる。微細空隙を有するプラスチックフィルムまたは合成紙としては、ポリオレフィン、特にポリプロピレンを主体として、それに無機顔料及び／またはポリプロピレンと非相溶なポリマーをブレンドし、これらをボイド（空隙）形成開始剤として用い、これらの混合物を延伸、成膜したプラスチックフィルムまたは合成紙が好ましい。これらがポリエステル等を主体としたものの場合には、その粘弾性的あるいは熱的性質から、クッション性、及び断熱性が、ポリプロピレンを主体としたものに比較して劣るため、印字感度に劣り、濃度ムラなども生じやすい。
【００４８】
これらの点を考慮すると、プラスチックフィルム及び合成紙の２０℃における弾性率は５×１０8Ｐａ〜１×１０10Ｐａが好ましい。また、これらのプラスチックフィルムや合成紙は、通常２軸延伸により成膜されたものであるが故に、これらは加熱により収縮する。これらを１１０℃下で６０秒放置した場合の収縮率は０．５〜２．５％である。上述のプラスチックフィルムや合成紙は、それ自体が、微細空隙を含む層の単層で合っても良いし、複数の層構成であっても良い。複数の層構成の場合には、その構成する全ての層に微細空隙を含有しても良いし、微細空隙が存在しない層が含有しても良い。このプラスチックフィルムや合成紙には、必要に応じて隠蔽剤として、白色顔料を混入させてもよい。また、白色性を増すために、蛍光増白剤等の添加剤を含有させても良い。微細空隙を有する層は、３０〜８０μｍの厚みが好ましい。
【００４９】
微細空隙を有する層としては、基材の上にコーティング法によって微細空隙を有する層を形成することも可能である。使用するプラスチック樹脂としては、ポリエステル、ウレタン樹脂、ポリカーボネイト、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル等の公知の樹脂を単独或いは複数をブレンドして使用することができる。
【００５０】
また、必要に応じて、基材の受像層を設ける側とは反対側の面に、カール防止の目的として、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネイト等の樹脂や合成紙の層を設けることが出来る。貼り合わせ方法としては、例えば、ドライラミネーション、ノンソルベント（ホットメルト）ラミネーション、ＥＣラミネーション法等の公知の積層方法が使用できるが、好ましい方法はドライラミネーション及びノンソルベントラミネーション法である。ノンソルベントラミネーション法に好適な接着剤としては、例えば、武田薬品工業（株）製のタケネート７２０Ｌ等が挙げられ、ドライラミネーションに好適な接着剤としては、例えば、武田薬品工業（株）製のタケラックＡ９６９／タケネートＡ−５（３／１）、昭和高分子（株）製の、ポリゾール  ＰＳＡ  ＳＥ−１４００、ビニロール  ＰＳＡ  ＡＶ−６２００シリーズ等が挙げられる。これらの接着剤の使用量としては、固形分で約１〜８ｇ／ｍ2、好ましくは２〜６ｇ／ｍ2の範囲である。
【００５１】
上述したような、プラスチックフィルムと合成紙、或いはそれら同士、或いは各種紙とプラスチックフィルムや合成紙、等を積層する場合、接着層により貼り合わせることができる。
【００５２】
上記基材シートと染料受容層との接着強度を大きくする等の目的で、基材シートの表面に各種プライマー処理やコロナ放電処理を施すのが好ましい。
【００５３】
〔染料受容層〕
熱転写受像シートに設ける染料受容層は、熱転写シートから移動してくる昇華性染料を受容し、形成された画像を維持するためのものである。
【００５４】
〈バインダー樹脂〉
染料受容層を形成するためのバインダー樹脂としては、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン化樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステルなどのビニル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、フェノキシ樹脂、エチレンやプロピレンなどのオレフィンと他のビニル系モノマーとの共重合体、ポリウレタン、ポリカーボネイト、アクリル樹脂、アイオノマー、セルロース誘導体等の単体、または混合物を用いることができ、これらの中でもポリエステル系樹脂、ビニル系樹脂及びセルロース誘導体が好ましい。
【００５５】
〈離型剤〉
本発明に係る染料受容層には、染料層との熱融着を防止する目的で、離型剤を添加することが好ましい。離型剤としては、燐酸エステル系可塑剤、フッ素系化合物、シリコーンオイル（反応硬化型シリコーンを含む）等を使用することができるが、この中でもシリコーンオイルが好ましい。シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンをはじめ各種の変性シリコーンを用いることができる。具体的には、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、ビニル変性シリコーン、ウレタン変性シリコーン等を用い、これらをブレンドしたり、各種の反応を用いて重合させて用いることもできる。離型剤は１種でも、あるいは２種以上のものを併せて用いても良い。また、離型剤の添加量は、染料受像層形成用のバインダー樹脂１００質量部に対し、０．５〜３０質量部が好ましい。この添加量の範囲を満たさない場合は、熱転写シートと熱転写受像シートの染料受像層との融着もしくは印画感度低下などの問題が生じる場合がある。なお、これらの離型剤は、染料受像層に添加せず、染料受容層上に別途離型層として設けても良い。
【００５６】
〈金属イオン含有化合物〉
本発明に係る染料受容層においては、金属イオン含有化合物（以下、メタルソースともいう）を含有させることが好ましい。
【００５７】
メタルソースとしては、金属イオンの無機または有機の塩及び金属錯体が挙げられ、中でも有機酸の塩及び錯体が好ましい。金属としては、周期律表の第Ｉ〜第VIII族に属する１価及び多価の金属が挙げられるが、中でもＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＺｎが好ましく、特にＮｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃｏ及びＺｎが好ましい。メタルソースの具体例としては、Ｎｉ2+、Ｃｕ2+、Ｃｒ2+、Ｃｏ2+及びＺｎ2+と酢酸やステアリン酸等の脂肪族の塩、或いは安息香酸、サルチル酸等の芳香族カルボン酸の塩等が挙げられる。
【００５８】
本発明においては、メタルソースとしは下記一般式（Ｉ）で表される錯体が、後加熱領域のバインダー樹脂中に安定に添加でき、かつ実質的に無色である為に特に好ましい。
【００５９】
一般式（Ｉ）
〔Ｍ（Ｑ1）X（Ｑ2）Y（Ｑ3）Z〕P+（Ｌ-）P
上記一般式（１）において、Ｍは金属イオン、好ましくはＮｉ2+、Ｃｕ2+、Ｃｒ2+、Ｃｏ2+またはＺｎ2+を表す。Ｑ1、Ｑ2及びＱ3は各々Ｍで表される金属イオンと配位結合可能な配位化合物を表し、互いに同じであっても異なっていてもよい。これらの配位化合物としては、例えば、キレート科学（５）（南江堂）に記載されている配位化合物から選択することができる。Ｌ-は有機アニオン基を表し、具体的にはテトラフェニルホウ素アニオンやアルキルベンゼンスルホン酸アニオン等を挙げることができる。Ｘは１、２または３を表し、Ｙは１、２または０を表し、Ｚは１または０を表す。Ｐは１または２を表す。この種のメタルソースの具体例としては、米国特許第４，９８７，０４９号明細書に例示された化合物、あるいは特開平９−３９４２３号公報に例示された化合物Ｎｏ．１〜９９などを挙げることができる。特に好ましくは、特開平１０−２４１４１０号公報に記載された下記一般式（II）で表される化合物が好ましい。
【００６０】
一般式（II）
Ｍ2+（Ｘ1-）2
上記一般式（II）において、Ｍ2+は２価の遷移金属イオンを表すが、これらの中でも金属イオン供給化合物自身の色及びキレート化した染料の色調から、ニッケル及び亜鉛が好ましい。Ｘ1-は２価の金属イオンと錯体を形成することができる配位化合物を表す。また、これらの化合物は中心金属に応じて中性の配位子を有してもよく、代表的な配位子としてはＨ2ＯあるいはＮＨ3が挙げられる。
【００６１】
〔中間層〕
また、熱転写受像シートは、基材シートと染料受容層との間には、本発明に係る同電送の他に中間層を設けても良い。この中間層の機能としては、耐溶剤性能、バリア性能、接着性能、白色付与能、隠蔽性能等が挙げられるが、これらに限定されることなく、従来公知の中間層全てが適用できる。
【００６２】
中間層に耐溶剤性能、バリア性能を付与させるためには、水溶性樹脂を用いることが好ましい。水溶性樹脂としては、カルボキシメチルセルロース等のセルロース系樹脂、でんぷん等の多糖類系樹脂、カゼイン等の蛋白質、ゼラチン、寒天、また、ポリビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル、酢酸ビニル共重合体（例えば、ジャパンエポキシレジン（株）製ベオパ）、酢酸ビニル（メタ）アクリル共重合体、（メタ）アクリル樹脂、スチレン（メタ）アクリル共重合体、スチレン樹脂等のビニル系樹脂、また、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等のポリアミド系樹脂、ポリエステル、ポリウレタン等が挙げられる。ここで言う水溶性樹脂とは、水を主体とする溶媒に、完全溶解（粒径０．０１μｍ以下）、またはコロイダルディスパージョン（０．０１〜０．１μｍ）、またはエマルジョン（０．１〜１μｍ）、またはスラリー（１μｍ以上）の状態になる樹脂のことである。これらの水溶性樹脂のなかで、特に好ましいのは、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ヘキサン、シクロヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン等の汎用溶剤により、溶解はもとより、膨潤さえしない樹脂である。この意味で、水を主体とする溶媒に完全に溶解する樹脂が最も好ましい。特に、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース樹脂が挙げられる。
【００６３】
中間層に接着性能をもたせるためには、基材シートの種類やその表面処理により異なるが、ウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂が一般的である。また、活性水素を有する熱可塑性樹脂とイソシアネート化合物のような硬化剤を併用すると良好な接着性が得られる。中間層に白色付与能をもたせるためには、蛍光増白剤を用いることができる。使用する蛍光増白剤は、従来公知のいずれの化合物でも使用でき、スチルベン系、ジスチルベン系、ベンゾオキサゾール系、スチリル−オキサゾール系、ピレン−オキサゾール系、クマリン系、アミノクマリン系、イミダゾール系、ベンゾイミダゾール系、ピラゾリン系、ジスチリル−ビフェニル系の蛍光増白剤等が挙げられる。白色度は、これら蛍光増白剤の種類と添加量で調整することができる。蛍光増白剤の添加方法としては、あらゆる方法を用いることができる。すなわち、水に溶解させて添加する方法、ボールミル、コロイドミルによって粉砕分散して添加する方法、高沸点溶媒に溶解して親水性コロイド溶液と混合し、水中油滴型分散物として添加する方法、高分子ラテックス中に含浸させて添加する方法等がある。
【００６４】
更に、基材シートのギラつき感や、ムラを隠蔽するために、中間層に酸化チタンを添加してもよい。更に、酸化チタンを用いることで基材シートの選択の自由度が広がる点で好ましい。酸化チタンには、ルチル型酸化チタンと、アナターゼ型酸化チタンの２種類があるが、白色度及び蛍光増白剤の効果を考慮すると、ルチル型よりも紫外部の吸収がより短波長側であるアナターゼ型酸化チタンが好ましい。中間層のバインダー樹脂が水系で、酸化チタンが分散しにくい場合には、表面に親水性処理を施した酸化チタンを用いるか、もしくは、界面活性剤、エチレングリコール等の既知の分散剤により分散することができる。酸化チタンの添加量は、樹脂固形分１００質量部に対して酸化チタン固形分として１０〜４００質量部が好ましい。
【００６５】
〔バック層〕
バック層は複数の層を積層した多層構成でもかまわないが、その最表面となる層のバインダーの主成分がエチルセルロース、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、酢酪酸セルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂であることが好ましい。塩橋法により規定される導電性とこれを組み合わせることにより、さばき性などの帯電防止性能が更に改善される。その詳細は不明であるが、セルロース系樹脂の帯電列が比較的中間的な位置にあり、電荷の発生が比較的少なくなるためではないかと推察している。また、バック層には、従来公知の導電剤、マット剤等の添加剤を含有させてもかまわない。
【００６６】
《熱転写シート》
本発明に係る熱転写シートは、染料を含む各染料層、剥離可能な保護転写層を有している。
【００６７】
図３は、本発明に係る熱転写シートの１面順次に供給される形態の一例を示す斜視図である。図３において、熱転写シート１１には、基材シート１２の同一平面上に、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）各染料に対応した染料層１３Ｙ、１３Ｍ、１３Ｃが形成されており、この染料層とは別の領域に、剥離可能な保護転写層を含む保護転写層ユニット１４が面順次に設けられている。この保護転写層ユニット１４は、基材シート１２上に、非転写性の剥離層１５、保護転写層１６、接着層１７の順に構成されている。また、基材シート２の他の面には耐熱滑性層１８を備えている。なお、保護転写層１６は保護層と接着層との積層体であっても良い。
【００６８】
図３においては、各々の染料層、あるいは保護転写層ユニット１４の間に僅かな隙間を持っているが、熱転写記録装置の制御方法に併せて適宜隙間を調整しても良い。また、各染料層の頭出しの精度を高めるため、検知マークを熱転写シートに設けることが好ましく、設け方については、特に限定されることはない。基材シートの同一平面上に染料層と熱転写性の保護転写層、あるいは後加熱処理を行う領域を設けたものを示したが、もちろん、別個の支持体上にそれぞれの層を設けても良いことは言うまでもない。なお、各染料層に反応型の染料を用いた場合、染料層に含有されている染料自身は反応前の化合物であり厳密にいえばＹ、Ｍ、Ｃ染料とは言えないが、Ｙ、Ｍ、Ｃ画像を最終的に形成する為の層という意味で、便宜上同様に表現する
〔基材シート〕
本発明に係る熱転写シートに使用される基材シートとしては、従来より熱転写シートの基材シートとして公知の材料を用いることができる。好ましい基材シートの具体例は、グラシン紙、コンデンサー紙、パラフィン紙などの薄紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルサルホン等の耐熱性の高いポリエステル、ポリプロピレン、フッ素樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース、ポリエチレンの誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルペンテン、アイオノマー等のプラスチックの延伸あるいは未延伸フィルムや、これらの材料を積層したものが挙げられる。この基材シートの厚さは、強度及び耐熱性等が適切になるように材料に応じて適宜選択することができるが、通常は１〜１００μｍ程度のものが好ましく用いられる。
【００６９】
また、基材シートの表面に形成する染料層との密着が乏しい場合には、その表面にプライマー処理や、コロナ処理を施すことが好ましい。
【００７０】
〔染料層〕
本発明に係る熱転写シートを構成する染料層は、少なくとも染料とバインダー樹脂を含有する熱昇華性色剤層である。
【００７１】
〈染料〉
本発明に係る熱転写シートで用いる染料含有領域は、色相において異なる２以上の染料含有領域とすることができ、例えば、染料含有領域がイエロー染料を含有する領域、マゼンタ染料を含有する領域、及びシアン染料を含有する領域からなり、これらの染料含有領域の次に染料不含有領域が形成された態様、染料含有領域が黒色染料を含有するインク層からなり、該領域の次に染料不含有領域が形成された態様、及び染料含有領域がイエロー染料を含有する領域、マゼンタ染料を含有する領域、シアン染料を含有する領域及び黒色染料を含有する領域からなり、これらの染料含有領域の次に染料不含有領域が形成された態様等が挙げられる。
【００７２】
熱昇華性色剤層に用いられる染料は、従来公知の感熱昇華転写方式の熱転写シートに使用される、アゾ系、アゾメチン系、メチン系、アントラキノン系、キノフタロン系、ナフトキノン系等のあらゆる染料を挙げることができ、特に制限はされない。具体的には、黄色染料として、ホロンブリリアントイエロー６ＧＬ、ＰＴＹ−５２、マクロレックスイエロー６Ｇ等が挙げられ、赤色染料としてＭＳレッドＧ、マクロレックスレッドバイオレットＲ、セレスレッド７Ｂ、サマロンレッドＨＢＳＬ、ＳＫルビンＳＥＧＬ等が挙げられ、さらに、青色染料として、カヤセットブルー７１４、ワクソリンブルーＡＰ−ＦＷ、ホロンブリリアントブルーＳ−Ｒ、ＭＳブルー１００、ダイトーブルーＮｏ．１等が挙げられる。
【００７３】
また、キレート形成可能な熱拡散性色素としては、熱転写が可能であれば特に制限はなく、公知の各種の化合物を適宜に選定して使用することができ、例えば、特開昭５９−７８８９３号公報、同５９−１０９３４９号公報、特開平４−９４９７４号公報、同４−９７８９４号公報、特許第２，８５６，２２５号明細書に記載されているシアン染料、マゼンタ染料、イエロー染料などを使用することができる。
【００７４】
例えば、キレートシアン色素としては、下記一般式（１）で表される化合物を挙げることができる。
【００７５】
【化１】
2005125754.tif 000002
【００７６】
上記一般式（１）において、Ｒ11及びＲ12は各々置換または無置換の脂肪族基を表し、Ｒ11及びＲ１２は同じでも異なっていてもよい。脂肪族基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基などを挙げることができ、これらのアルキル基を置換しうる基としては、直鎖あるいは分岐のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ドデシル基、及び１−ヘキシルノニル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、及びアダマンチル基等）、及びアルケニル基（例えば、２−プロピレン基、オレイル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、オルト−トリル基、オルト−アニシル基、１−ナフチル基、９−アントラニル基等）、複素環基（例えば、２−テトラヒドロフリル基、２−チオフェニル基、４−イミダゾリル基、２−ピリジル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボニル基（例えば、アセチル基、トリフルオロアセチル基、ピバロイル基等のアルキルカルボニル基、ベンゾイル基、ペンタフルオロベンゾイル基、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイル基等のアリールカルボニル基等）、オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ドデシルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基、及び２−ピリジルオキシカルボニル基、１−フェニルピラゾリル−５−オキシカルボニル基などの複素環オキシカルボニル基等）、カルバモイル基（例えば、ジメチルカルバモイル基、４−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミノカルボニル基等のアルキルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、１−ナフチルカルバモイル基等のアリールカルバモイル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、２−エトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ基、４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ基等）、複素環オキシ基（例えば、４−ピリジルオキシ基、２−ヘキサヒドロピラニルオキシ基等）、カルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基等のアルキルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ペンタフルオロベンゾイルオキシ基等のアリールオキシ基等）、ウレタン基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレタン基等のアルキルウレタン基、Ｎ−フェニルウレタン基、Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）ウレタン基等のアリールウレタン基等）、スルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ｎ−ドデカンスルホニルオキシ基等のアルキルスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基等のアリールスルホニルオキシ基等）、アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ｎ−ドデシルアミノ基等のアルキルアミノ基、アニリノ基、ｐ−ｔ−オクチルアニリノ基等のアリールアミノ基等）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、ヘプタフルオロプロパンスルホニルアミノ基、ｎ−ヘキサデシルスルホニルアミノ基等のアルキルスルホニルアミノ基、ｐ−トルエンスルホニルアミノ基、ペンタフルオロベンゼンスルホニルアミノ等のアリールスルホニルアミノ基等）、スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイルアミノ基等のアルキルスルファモイルアミノ基、Ｎ−フェニルスルファモイルアミノ基等のアリールスルファモイルアミノ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ミリストイルアミノ基等のアルキルカルボニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等アリールカルボニルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノウレイド基等のアルキルウレイド基、Ｎ−フェニルウレイド基、Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）ウレイド基等のアリールウレイド基等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等のアルキルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等のアリールスルホニル基等）、スルファモイル基（例えば、ジメチルスルファモイル基、４−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミノスルホニル基等のアルキルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基等のアリールスルファモイル基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、ｔ−オクチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基等）、複素環チオ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−チオ基、５−メチル−１，３，４−オキサジアゾール−２−チオ基等）等が挙げられる。
【００７７】
シクロアルキル基、アルケニル基の例としては、上記置換基と同様である。また、アルキニル基の例としては、１−プロピン、２−ブチン、１−ヘキシン等が挙げられる。
【００７８】
Ｒ11、Ｒ12として、非芳香族性の環状構造（例えば、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環等）を形成する基も好ましい。
【００７９】
Ｒ13は上記置換基の中でもアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシルアミノ基が好ましい。ｎは０〜４の整数を表し、ｎが２以上の場合、複数のＲ13は同じでも異なっていてもよい。
【００８０】
Ｒ14はアルキル基であり、その例としては、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ドデシル基、及び１−ヘキシルノニル基等が挙げられる。Ｒ14は好ましくは２級または３級アルキル基であり、好ましい２級または３級のアルキル基の例としてはイソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−ヘプチル基などが挙げられる。Ｒ14として最も好ましい置換基はイソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である。Ｒ14のアルキル基は、置換されていても良いが、すべて炭素原子と水素原子からなる置換基で置換されており。その他の原子を含む置換基で置換されるものではない。
【００８１】
Ｒ15はアルキル基であり、その例としては、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ドデシル基、１−ヘキシルノニル基等が挙げられる。Ｒ15は好ましくは２級または３級アルキル基であり、好ましい２級または３級のアルキル基の例としてはイソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−ヘプチル基などが挙げられる。Ｒ15として最も好ましい置換基はイソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である。Ｒ15のアルキル基は、置換されていても良いが、すべて炭素原子と水素原子からなる置換基で置換されており。その他の原子を含む置換基で置換されるものではない。
【００８２】
Ｒ16はアルキル基を表し、その例としてはｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−ヘプチル基などが挙げられる。Ｒ16として特に好ましい置換基は、炭素数３以上の直鎖のアルキル基であり、その例としてはｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基であり、最も好ましくはｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基である。なお、Ｒ16のアルキル基は、置換されていても良いが、すべて炭素原子と水素原子からなる置換基で置換されており、その他の原子を含む置換基で置換されるものではない。
【００８３】
また、キレートイエロー色素としては、下記一般式（２）で表される化合物を挙げることができる。
【００８４】
【化２】
2005125754.tif 000003
【００８５】
上記一般式（２）において、Ｒ1及びＲ2で表される各々の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（炭素数１〜１２のアルキル基で、酸素原子、窒素原子、硫黄原子もしくはカルボニル基で連結する置換基が置換するか、またはアリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、シアノ基もしくはハロゲン原子が置換していてもよい。例えば、メチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、トリフルオロメチル、メトキシメチル、２−メタンスルホニルエチル、２−メタンスルホンアミドエチル、シクロヘキシル等の各基）、アリール基（例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、３−ニトロフェニル、３−アシルアミノフェニル、２−メトキシフェニル等の各基）、シアノ基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、複素環チオ基、ホスホニル基、アシル基等が挙げられる。
【００８６】
Ｒ3で表されるアルキル基及びアリール基としては、Ｒ1及びＲ2で表されるアルキル基、アリール基と同じものを挙げることができる。
【００８７】
Ｚ1で表される２個の炭素原子と共に構成される５〜６員の芳香族環としては、具体的には、ベンゼン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピラジン、ピリダジン、ピロール、フラン、チオフェン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、チアゾールなどの環を挙げることができ、これらの環は更に他の芳香族環と縮合環を形成してもよい。これらの環上には置換基を有していてもよく、該置換基としてはＲ1及びＲ2で表される置換基と同じものを挙げることができる。
【００８８】
また、キレートマゼンタ色素としては、下記一般式（３）で表される化合物を挙げることができる。
【００８９】
【化３】
2005125754.tif 000004
【００９０】
上記一般式（３）において、Ｘは少なくとも２座のキレート形成可能な基または原子の集まりを表し、Ｙは５員もしくは６員の芳香族炭化水素環または複素環を形成する原子の集まりを表し、Ｒ1、Ｒ2は各々水素原子、ハロゲン原子または１価の置換基を表す。ｎは０、１、２を表す。
【００９１】
Ｘとして特に好ましくは、下記一般式（４）で表される基である。
【００９２】
【化４】
2005125754.tif 000005
【００９３】
上記一般式（４）において、Ｚ2は少くとも一つのキレート化可能な窒素原子を含む基で置換された芳香族性含窒素複素環を形成するに必要な原子群を表す。該環の具体例としてはピリジン、ピリミジン、チアゾール、イミダゾール等の各環が挙げられる。これらの環は、更に他の炭素環（ベンゼン環等）や複素環（ピリジン環等）と縮合環を形成しても良い。
【００９４】
上記一般式（３）において、Ｙは５員もしくは６員の芳香族炭化水素環または複素環を形成する原子の集まりを表し、該環上には更に置換基を有していても良く、縮合環を有していても良い。該環の具体例としては、３Ｈ−ピロール環、オキサゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、３Ｈ−ピロリジン環、オキサゾリジン環、イミダゾリジン環、チアゾリジン環、３Ｈ−インドール環、ベンズオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、キノリン環、ピリジン環等が挙げられる。これらの環は更に他の炭素環（例えば、ベンゼン環）や複素環（例えば、ピリジン環）と縮合環を形成してもよい。環上の置換基としてはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子等であり、それらの基は更に置換されていても良い。
【００９５】
Ｒ1、Ｒ2は各々水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子）または１価の置換基を表すが、１価の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、ヘテロ環基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、アシル基、アシルアミノ基等が挙げられる。
【００９６】
Ｘは少なくとも２座のキレート形成可能な基または原子の集まりを表し、一般式（３）として色素を形成できるものなら何でもよく、例えば、５−ピラゾロン、イミダゾール、ピラゾロピロール、ピラゾロピラゾール、ピラゾロイミダゾール、ピラゾロトリアゾール、ピラゾロテトラゾール、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ローダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサゾロン、イソオキサゾロン、インダンジオン、ピラゾリジンジオン、オキサゾリジンジオン、ヒドロキシピリドン、またはピラゾロピリドンが好ましい。
【００９７】
〈バインダー樹脂〉
本発明に係る染料層は、上記染料と共にバインダー樹脂を含有する。
【００９８】
染料層に使用するバインダー樹脂としては、従来公知の感熱昇華転写方式の熱転写シートに使用されるバインダー樹脂を使用することができ、例えば、セルロース付加化合物、セルロースエステル、セルロースエーテル等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、スチレン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸系エステル、ポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸共重合体等のビニル系樹脂、ゴム系樹脂、アイオノマー樹脂、オレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂等を挙げることができる。これらの樹脂の中でも、保存性の優れたポリビニルブチラール、ポリビニルアセトアセタールあるいはセルロース系樹脂が好ましい。
【００９９】
染料層のバインダー樹脂として、更に、特公平５−７８４３７号に記載のイソシアナート類と、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリエステルポリオール及びアクリルポリオールから選択される活性水素を有する化合物との反応生成物、イソシアナート類が、ジイソシアナート又はトリイソシアナートである上記反応生成物、及び活性水素を有する化合物１００質量部に対して、１０〜２００質量部の量である上記反応生成物；天然及び／又は半合成水溶性高分子の分子内水酸基をエステル化及び／又はウレタン化した有機溶媒可溶性高分子、天然及び／又は半合成水溶性高分子；特開平３−２６４３９３号に記載のアセチル化度が２．４以上かつ総置換度が２．７以上の酢酸セルロース；ポリビニルアルコール（Ｔｇ＝８５℃）、ポリ酢酸ビニル（Ｔｇ＝３２℃）、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体（Ｔｇ＝７７℃）等のビニル樹脂、ポリビニルブチラール（Ｔｇ＝８４℃）、ポリビニルアセトアセタール（Ｔｇ＝１１０℃）等のポリビニルアセタール系樹脂、ポリアクリルアミド（Ｔｇ＝１６５℃）等のビニル系樹脂、脂肪族ポリエステル（Ｔｇ＝１３０℃）等のポリエステル樹脂等；特開平７−５２５６４号に記載のイソシアナート類と、含有するビニルアルコール部分の質量が１５〜４０％であるポリビニルブチラールとの反応生成物、上記イソシアナート類がジイソシアナート又はトリイソシアナートである上記反応生成物；特開平７−３２７４２号に記載の一般式（Ｉ）のフェニルイソシア変性ポリビニルアセタール樹脂；特開平６−１５５９３５号に記載のイソシアナート反応性セルロース又はイソシアナート反応性アセタール樹脂の１種と、イソシアナート反応性アセタール樹脂、イソシアナート反応性ビニル樹脂、イソシアナート反応性アクリル樹脂、イソシアナート反応性フェノキシ樹脂及びイソシアナート反応性スチロール樹脂から選ばれる１種の樹脂及びポリイソシアナート化合物を含有する組成物の硬化物；ポリビニルブチラール樹脂（好ましくは分子量が６万以上、ガラス転移温度が６０℃以上、より好ましくは７０℃以上１１０℃以下、ビニルアルコール部分の質量％がポリビニルブチラール樹脂中１０〜４０％、好ましくは１５〜３０％のもの）；アクリル変性セルロース系樹脂、セルロース系樹脂としては、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、酪酢酸セルロース等のセルロース系樹脂（好ましくはエチルセルロース）等を用いることができる。
【０１００】
前記各種のバインダー樹脂は、その１種を単独で使用することもできるし、又その２種以上を併用することもできる。
【０１０１】
また、本発明に係る染料層には、上記説明した染料とバインダー樹脂の他に、必要に応じて公知の種々の添加剤を含有することができる。染料層は、例えば、適当な溶剤中に上記の染料、バインダー樹脂、その他の添加剤を溶解または分散させて調製したインク塗布液を、グラビアコート法等の公知の手段により基材シート上に塗布した後、乾燥させることにより形成することができる。本発明に係る染料層の厚みは、０．１〜３．０μｍ程度、好ましくは０．３〜１．５μｍ程度とすることができる。
【０１０２】
（保護転写層）
本発明に係る熱転写シートにおいては、剥離可能な保護転写層を備えていることが１つの特徴である。剥離可能な保護転写層は、受像シート上に熱転写して形成された画像の表面を覆う保護層となり、主に透明な樹脂層から構成されている。
【０１０３】
保護転写層を形成する樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、これらの各樹脂のエポキシ変性樹脂、これらの樹脂をシリコーン変性させた樹脂、これらの各樹脂の混合物、電離放射線硬化性樹脂、紫外線遮断性樹脂等を例示することができる。好ましい樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ変性樹脂、電離放射線硬化性樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂としては、ジオール成分および酸成分が一種類以上の脂環族化合物を有する脂環族ポリエステル樹脂が好ましい。ポリカーボネート樹脂としては、芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましく、特開平１１−１５１８６７号に記載された芳香族ポリカーボネート樹脂が特に好ましい。
【０１０４】
本発明に使用されるエポキシ変性樹脂としては、エポキシ変性ウレタン、エポキシ変性ポリエチレン、エポキシ変性ポリエチレンテレフタレート、エポキシ変性ポリフェニルサルファイト、エポキシ変性セルロース、エポキシ変性ポリプロピレン、エポキシ変性ポリ塩化ビニル、エポキシ変性ポリカーボネート、エポキシ変性アクリル、エポキシ変性ポリスチレン、エポキシ変性ポリメチルメタクリレート、エポキシ変性シリコーン、エポキシ変性ポリスチレンとエポキシ変性ポリメチルメタクリレートの共重合体、エポキシ変性アクリルとエポキシ変性ポリスチレンの共重合体、エポキシ変性アクリルとエポキシ変性シリコーンの共重合体が挙げられ、好ましくはエポキシ変性アクリル、エポキシ変性ポリスチレン、エポキシ変性ポリメチルメタクリレート、エポキシ変性シリコーンであり、更に好ましくはエポキシ変性ポリスチレンとエポキシ変性ポリメチルメタクリレートの共重合体、エポキシ変性アクリルとエポキシ変性ポリスチレンの共重合体、エポキシ変性アクリルとエポキシ変性シリコーンの共重合体である。
【０１０５】
〈電離放射線硬化性樹脂〉
保護転写層として電離放射線硬化性樹脂を用いることができ、耐可塑剤性や耐擦過性が特に優れている。電離放射線硬化性樹脂としては公知のものを使用することができ、例えば、ラジカル重合性のポリマーまたはオリゴマーを電離放射線照射により架橋、硬化させ、必要に応じて光重合開始剤を添加し、電子線や紫外線によって重合架橋させたものを使用することができる。
【０１０６】
〈紫外線遮断性樹脂〉
紫外線遮断性樹脂を含有する保護転写層は、印画物に耐光性を付与することを主目的とする。紫外線遮断性樹脂としては、例えば、反応性紫外線吸収剤を熱可塑性樹脂または上記の電離放射線硬化性樹脂に反応、結合させて得た樹脂を使用することができる。より具体的には、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、ニッケルキレート系、ヒンダードアミン系のような従来公知の非反応性の有機系紫外線吸収剤に、付加重合性二重結合（例えばビニル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基等）、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基のような反応性基を導入したものを例示することができる。
【０１０７】
本発明において、基材シート上に保護転写層を形成する方法としては、合成樹脂に必要に応じて帯電防止剤、ワックス等の添加剤を添加した塗布液を調製し、この塗布液を基材シート上に既に形成されている離型層上に、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート等の公知の手段を用いて塗布、乾燥する方法が挙げられる。形成する保護転写層の厚みは０．５〜５μｍ程度、好ましくは１〜２μｍ程度とする。
【０１０８】
〔離型層〕
本発明に係る剥離可能な保護転写層は、基材シート上に非転写性の離型層を介して設けることが好ましい。
【０１０９】
非転写性の離型層は、基材シートと非転写性離型層との間の接着力を、非転写性離型層と保護転写層との間に接着力よりも常に充分高くし、且つ、熱を印加する前の非転写性離型層と保護転写層との間の接着力が、熱印加後のそれに対し高くなるようにする目的で、（１）樹脂バインダーと共に、平均粒子径が４０ｎｍ以下の無機微粒子を３０〜８０質量％含有しているか、（２）アルキルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合体、その誘導体、或いはそれらの混合物を合計２０質量％以上の割合で含有しているか、或いは（３）アイオノマーを２０質量％以上の割合で含有している、ことが好ましい。非転写性離型層には、必要に応じて他の添加物が含有されていてもよい。
【０１１０】
無機微粒子としては、例えば、無水シリカ、コロイダルシリカ等のシリカ微粒子や、酸化錫、酸化亜鉛、アンチモン酸亜鉛等の金属酸化物を使用することが出来る。無機微粒子の粒子径は、４０ｎｍ以下とすることが好ましい。４０ｎｍを越えると、離型層表面の凹凸に起因して保護転写層の表面の凹凸も大きくなり、その結果保護転写層の透明性が低下してしまい好ましくない。
【０１１１】
無機微粒子と混合する樹脂バインダーは特に制限されず、混合可能なあらゆる樹脂を用いることが出来る。例えば、各種ケン化度のポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ）；ポリビニルアセタール樹脂；ポリビニルブチラール樹脂；アクリル系樹脂；ポリアミド系樹脂；酢酸セルロース、アルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース等のセルロース系樹脂；ポリビニルピロリドン樹脂等が挙げられる。
【０１１２】
無機微粒子と樹脂バインダーを主体とする他の配合成分との配合比（無機微粒子／他の配合成分）は、質量比で３０／７０以上、８０／２０以下の範囲とすることが好ましい。配合比が３０／７０未満になると、無機微粒子の効果が不十分となり、一方８０／２０を越えると離型層が完全な膜とならず、基材シートと保護転写層が直接触れる部分が生じてしまう。
【０１１３】
アルキルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合体またはその誘導体としては、例えば、アルキルビニルエーテル部分のアルキル基がメチル基或いはエチル基であるもの、無水マレイン酸部分が部分的にまたは完全にアルコール（例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等）とのハーフエステルとなったものを用いることができる。
【０１１４】
離型層は、アルキルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合体、その誘導体、或いはそれらの混合物だけで形成しても良いが、離型層と保護転写層の間の剥離力を調整する目的で、他の樹脂または微粒子をさらに加えても良い。その場合、離型層には、アルキルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合体、その誘導体、或いはそれらの混合物が２０質量％以上含有されているのが望ましい。含有量が２０質量％未満になると、アルキルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合体またはその誘導体の効果が十分に得られなくなる。
【０１１５】
アルキルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合体またはその誘導体に配合される樹脂または微粒子としては、混合可能で、被膜形成時に高い膜透明性が得られるもので有れば特に限定されず、あらゆる材料を用いることが出来る。例えば、前述の無機微粒子及び無機微粒子と混合可能な樹脂バインダーは好ましく用いられる。
【０１１６】
アイオノマーとしては、例えば、サーリンＡ（デュポン社製）や、ケミパールＳシリーズ（三井石油化学社製）等を使用することができる。また、アイオノマーには、例えば、前述の無機微粒子、無機微粒子と混合可能な樹脂バインダー、或いはその他の樹脂や微粒子をさらに加えることが出来る。
【０１１７】
非転写性離型層を形成するには、上記（１）〜（３）のいずれかの成分を所定の配合割合で含有する塗布液を調製し、かかる塗布液を、グラビアコート法、グラビアリバースコート法のような公知の技術で基材シート上に塗布し、塗布層を乾燥させる。非転写性離型層の厚みは、通常、乾燥後の厚みで０．１〜２μｍ程度とする。
【０１１８】
非転写性離型層を介して、あるいは介さずに基材シート上に積層される保護転写層は、多層構造をとっていてもよいし、単層構造をとっていてもよい。多層構造をとる場合には、画像に各種の耐久性を付与するための主体となる主保護転写層の他、保護転写層と印画物の受像面との接着性を高めるために、保護転写層の最表面に配置される接着層や、補助的な保護転写層や、保護転写層本来の機能以外の機能を付加するための層（例えば偽造防止層、ホログラム層等）が設けられてもよい。主保護転写層とその他の層の順序は任意であるが、通常は、転写後に主保護転写層が受像面の最表面となるように、接着層と主保護転写層との間に他の層を配置する。
【０１１９】
〔接着層〕
保護転写層の最表面には接着層が形成されていることが好ましい。接着層は、例えば、アクリル樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂のような加熱時接着性の良好な樹脂で形成することができる。また、上記樹脂に加え、上述した電離放射線硬化性樹脂、紫外線遮断性樹脂などを必要に応じて混合してもよい。接着層の厚さは、通常０．１〜５μｍとする。
【０１２０】
非転写性離型層上あるいは基材シート上に保護転写層を形成するには、例えば、保護転写層形成用樹脂を含有する保護転写層用塗布液、熱接着性樹脂を含有する接着層用塗布液、その他必要に応じて付加される層を形成するための塗布液をあらかじめ調製し、それらを所定の順序で非転写性離型層上あるいは基材シート上に塗布し、乾燥させる。各塗布液は従来公知の方法で塗布すればよい。また、各層の間には適切なプライマー層を設けても良い。
【０１２１】
〔その他〕
〈ＵＶ吸収剤〉
保護転写層ユニット（剥離層、保護転写層及び接着層）の少なくとも１層には、紫外線吸収剤が含有されていることが好ましいが、透明樹脂層に含有させた場合、保護転写層転写後は透明樹脂層が印画物の最表面に存在するため、長期間の間に環境などの影響を受け経時的にその効果が低下することから、特に好ましくは、感熱接着剤層に含有させる。
【０１２２】
紫外線吸収剤としては、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤が挙げられ、例えば具体的にはＴｉｎｕｖｉｎ  Ｐ、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ２３４、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３２０、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３２６、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３２７、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３２８、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３１２、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３１５（以上、チバガイギー社製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−１１０、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−１３０、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−１４０、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−２００、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−２５０、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−３００、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−３２０、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−３４０、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−３５０、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−４００（以上、住友化学工業（株）製）、Ｍａｒｋ  ＬＡ−３２、Ｍａｒｋ  ＬＡ−３６、Ｍａｒｋ  １４１３（以上、アデカアーガス化学（株）製）等の商品名で市場から入手でき、いずれも本発明で使用することが出来る。
【０１２３】
また、反応性紫外線吸収剤とアクリル系モノマーとがランダム共重合したＴｇ６０℃以上、好ましくは８０℃以上のランダム共重合体を用いることも出来る。
【０１２４】
上記の反応性紫外線吸収剤は、従来公知のサリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、ニッケルキレート系、ヒンダードアミン系等の非反応性紫外線吸収剤に、例えば、ビニル基やアクリロイル基、メタアクリロイル基等の付加重合性二重結合、或いは、アルコール系水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基等を導入したものを使用することができる。具体的には、ＵＶＡ６３５Ｌ、ＵＶＡ６３３Ｌ（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、ＰＵＶＡ−３０Ｍ（大塚化学（株）製）等の商品名で市場から入手でき、何れも本発明で使用することが出来る。
【０１２５】
以上のような反応性紫外線吸収剤とアクリル系モノマーとのランダム共重合体における反応性紫外線吸収剤の量は１０〜９０質量％、好ましくは３０〜７０質量％の範囲である。また、このようなランダム共重合体の分子量は５０００〜２５００００程度、好ましくは９０００〜３００００程度とすることが出来る。上述した紫外線吸収剤、及び、反応性紫外線吸収剤とアクリル系モノマーとのランダム共重合体は、各々単独で含有させても良いし、両方を含有させても良い。反応性紫外線吸収剤とアクリル系モノマーとのランダム共重合体の添加量は、含有させる層に対し５〜５０質量％の範囲で含有させることが好ましい。
【０１２６】
〈耐光剤〉
もちろん紫外線吸収剤以外にも他の耐光化剤を含有させても良い。ここで耐光化剤とは、光エネルギー、熱エネルギー、酸化作用など、染料を変質あるいは分解する作用を吸収または遮断して染料の変質や分解を防止する薬剤であり、具体的には上述した紫外線防止剤の他、従来合成樹脂の添加剤などとして知られている酸化防止剤、光安定剤があげられる。その場合も、保護転写層の少なくとも１層、即ち前記剥離層、透明樹脂層、感熱接着層のうち少なくとも１層に含有させてよいが、特に好ましくは、感熱接着剤層に含有させる。
【０１２７】
〈酸化防止剤〉
酸化防止剤としてはフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、アミン系等の一次酸化防止剤、或いは硫黄系、リン系等の二次酸化防止剤があげられる。また、光安定剤としてはヒンダードアミン系等があげられる。
【０１２８】
上記の紫外線吸収剤を含む、耐光化剤の使用量は特に限定されないが、好ましくは含有させる層を形成する樹脂１００質量部当たり０．０５〜１０質量部、好ましくは３〜１０質量部の割合で使用する。使用量が少なすぎると耐光化剤としての効果が得難く、一方多すぎては不経済である。
【０１２９】
また、上記の耐光剤の他にも、例えば、蛍光増白剤、充填剤等の各種の添加剤も同時に接着剤層に適当な量で添加することができる。
【０１３０】
保護転写層転写シートの透明樹脂層は、基材シート上に単独で設けても良いし、熱転写シートのインク層と面順次に設けても良い。
【０１３１】
〔耐熱滑性層〕
本発明に係る熱転写シートにおいて、染料層とは基材シートを挟んで反対側の面に耐熱滑性層を設けることが好ましい。
【０１３２】
耐熱滑性層は、サーマルヘッド等の加熱デバイスと基材シートとの熱融着を防止し、走行を滑らかに行うとともに、サーマルヘッドの付着物を除去する目的で設けられる。
【０１３３】
この耐熱滑性層に用いる樹脂としては、例えば、エチルセルロース、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、酢酪酸セルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン等のビニル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリルアミド、アクリロニトリルースチレン共重合体等のアクリル系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリビニルトルエン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン変性またはフッ素変性ウレタン等の天然または合成樹脂の単体または混合物が用いられる。耐熱滑性層の耐熱性をより高めるために、上記の樹脂のうち、水酸基系の反応性基を有している樹脂を使用し、架橋剤としてポリイソシアネート等を併用して、架橋樹脂層とすることが好ましい。
【０１３４】
更に、サーマルヘッドとの摺動性を付与するために、耐熱滑性層に固形あるいは液状の離型剤または滑剤を加えて耐熱滑性をもたせてもよい。離型剤または滑剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等の各種ワックス類、高級脂肪族アルコール、オルガノポリシロキサン、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属石鹸、有機カルボン酸及びその誘導体、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、タルク、シリカ等の無機化合物の微粒子等を用いることができる。耐熱滑性層に含有される滑剤の量は５〜５０質量％、好ましくは１０〜３０質量％程度である。このような耐熱滑性層の厚みは０．１〜１０μｍ程度、好ましくは０．３〜５μｍ程度とすることができる。
【０１３５】
保護転写層ユニットが保護転写層と接着層との積層体である場合、接着層は、保護転写層の被転写体への転写を容易にする作用をなすものである。この接着層を形成する接着剤としては、アクリル、スチレンアクリル、塩化ビニル、スチレン−塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の熱溶融性接着剤を使用することができる。接着層の形成はグラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート等の公知の手段により行うことができ、接着層の厚みは０．１〜５μｍ程度が好ましい。
【０１３６】
〔画像形成方法〕
本発明の画像形成方法で用いられる熱転写記録装置として、例えば、図４に示すような熱転写記録装置を用いることができる。図４において、２１は熱転写シートの供給ロール、１１は熱転写シート、２２は使用された熱転写シート１１を巻き取る巻取ロール、２３はサーマルヘッド、２４はプラテンローラ、１はサーマルヘッド２３とプラテンローラ２４との間に挿入された熱転写受像シートである。
【０１３７】
図４に示す熱転写記録装置を用い、例えば、図３に示す熱転写シートを用いて画像を形成する場合のプロセスについて説明する。まず、熱転写シートの図３のイエロー染料を含有する染料層１３Ｙと熱転写受像シートの受像層とを重ね合わせ、サーマルヘッド２３の熱印加により染料層１３Ｙ中のイエロー染料を画像データに従って受像シートに移行させてイエロー画像を形成し、次いで、このイエロー画像の上に、マゼンタ染料を含有する染料層１３Ｍから、同様にしてマゼンタ染料を画像様に移行させ、次いでこの転写画像の上にシアン染料を含有する染料層１３Ｃから同様にしてシアン染料を画像様に移行させ、最後に、この画像の全面に転写性の保護転写層を含む保護転写層ユニット１４を熱転写シートより熱転写して画像の形成を完了する。
【０１３８】
本発明に用いられる熱転写記録装置において、光沢調とマット調の制御を同一装置内で選択可能にすると、１機種で所望の表面性の印画物が得られるため好ましい。選択の方法は特に限定されない。例えば、熱転写記録装置内に本発明の光沢調とマット調に対応する制御データを保持しておき、オペレータの簡単な操作で選択された制御データを読み出して、そのデータに従い制御部をコントロールしてもよいし、記録装置にパソコンが接続されている場合は、パソコン側に制御データを保持しておき、オペレータの簡単な操作で選択された制御データを記録装置に送りだしても良い。また、熱ローラーにて加熱をする場合には、表面を変質させる材料、たとえば光沢を出すような離型シート、マット調にするための凹凸のあるシートを画像記録後の受像層表面にあてがって、シート裏面より熱ローラーにて加熱を行うことで、表面の異なった記録体を得ることができる。
【実施例】
【０１３９】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４０】
実施例１
《熱転写受像シートの作製》
〔熱転写受像シート１の作製〕
コート紙（米坪量１５７ｇ／ｍ2  ＯＫトップコートＳ  王子製紙社製）を用い、その一方の面にコロナ放電処理を施した後、その面に裏面樹脂層として、エチレン−αオレフィン共重合体〔タフマー  Ａ−４０８５  三井石油化学工業社製〕を１５質量％ブレンドした高密度ポリエチレン（以下、ＨＤＰＥと略す）〔ジェイレックス  ＬＺ０１３９−２  密度０．９５２  日本ポリオレフィン社製〕と、ポリプロピレン（以下、ＰＰと略す）〔ジェイアロマー  ＬＲ７１１−５  密度０．９０５  日本ポリオレフィン社製〕とを従来公知の多層Ｔダイによる共押し出しコート法で、ＨＤＰＥ層側がコート紙に接するように２層共に押し出して積層した。尚、裏面樹脂層の厚さは、エチレン−αオレフィン共重合体ブレンドのＨＤＰＥ層が１４μｍ、ＰＰ層が１９μｍとなるようにそれぞれの押し出し量を調整した。
【０１４１】
次いで、外側になるＰＰ層面にコロナ放電処理を施した後、下記の組成からなる裏面層塗布液１を、乾燥固形分量として１．５ｇ／ｍ2になる条件で塗布を行って、コート紙の支持体を作製した。
【０１４２】
〈裏面層塗布液１〉
アクリル樹脂（三菱レイヨン社製  ＢＲ−８５）                  １９．８質量部
ナイロンフィラー（神東塗料社製  ＭＷ−３３０）                  ０．６質量部
メチルエチルケトン                                            ３９．８質量部
トルエン                                                      ３９．８質量部
次いで、微細空隙を有する厚さ３５μｍの発泡ポリプロピレンシート（３５ＭＷ８４６  Ｍｏｂｉｌ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｅｕｒｏｐｅ社製）を用い、その一方の面に、表１に記載の構成からなる中間層用塗布液１と、下記に記載の受像層用塗布液１とを、グラビアリバースコート法により、各々乾燥後の膜厚が１．０μｍ（中間層）と、３．０μｍ（受像層）とになるように、順次塗布、乾燥して、中間層と受容層とが積層された発泡ポリプロピレンシートを作製した。
【０１４３】
次に、この発泡ポリプロピレンシートの中間層及び受容層を有する面とは反対側の面と、上記作製したコート紙の支持体１の裏面層を有する面とは反対側の面とを、下記組成の接着剤を用いてドライラミネート法で貼り合わせて熱転写受像シート１を作製した。なお、ウレタン系樹脂（ニッポラン５１９９、日本ポリウレタン社製）、帯電防止剤ＳＮ−１００Ｐ（石原テクノ社製）、ポリエステル樹脂（バイロン２４５、東洋紡製）の比重を別途測定したところ、それぞれ１．２、６．６、１．４ｇ／ｃｍ3であった。
【０１４４】
（受像層用塗布液１）
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（デンカビニル＃１０００Ａ  電気化学工業社製）
７．２質量部
塩化ビニル−スチレン−アクリル共重合体（デンカラック＃４００  電気化学工業社製）                                                                １．６質量部
ポリエステル（バイロン６００  東洋紡績社製）                  １１．２質量部
金属イオン含有化合物：ＭＳ−１（＊１）                              ３質量部
ビニル変性シリコーン（Ｘ−６２−１２１２  信越化学工業社製）    ２．０質量部
触媒：ＣＡＴ  ＰＬＲ−５（信越化学工業社製）                    １．０質量部
触媒：ＣＡＴ  ＰＬ−５０Ｔ（信越化学工業社製）                  １．２質量部
溶剤：メチルエチルケトン                                      ３９．０質量部
溶剤：トルエン                                                ３９．０質量部
（＊１）ＭＳ−１：Ｎｉ2+［Ｃ7Ｈ15ＣＯＣ（ＣＯＯＣＨ3）＝Ｃ（ＣＨ3）Ｏ-］2
（接着剤）
多官能ポリオール（タケラックＡ−９６９Ｖ  武田薬品工業社製）  ３０．０質量部
イソシアネート（タケネートＡ−５  武田薬品工業社製）          １０．０質量部
溶剤：酢酸エチル                                              ６０．０質量部
〔熱転写受像シート２〜１８の作製〕
上記熱転写受像シート１の作製において、中間層用塗布液１を、それぞれ中間層用塗布液２〜１８に変更した以外は同様にして、熱転写受像シート２〜１８の作製した。
【０１４５】
以上の様にして作製した熱転写受像シート１〜１８で用いた各中間層用塗布液の構成と、中間層の総固形体積に対する帯電防止剤の体積比率を表１に示す。
【０１４６】
なお、表１に記載の各添加剤の詳細は以下の通りである。
【０１４７】
ウレタン系樹脂：ニッポラン５１９９  日本ポリウレタン社製  固形分３０質量％
ポリエステル樹脂：バイロン２４５  東洋紡社製
帯電防止剤：ＳＮ−１００Ｐ  石原テクノ社製
酸化チタン：ＴＣＡ８８８ＴＣ  トーケム・プロダクツ社製
蛍光増白剤：ユビテックスＯＢ  日本チガガイギー社製
イソシアネート：タケネートＡ−１４  武田薬品工業社製
溶剤１：メチルエチルケトン
溶剤２：アセトン
溶剤３：イソプロピルアルコール
【０１４８】
【表１】
2005125754.tif 000006
【０１４９】
〔熱転写受像シート１９〜２１の作製〕
前記熱転写受像シート４の作製において、支持体１で用いた裏面層塗布液１に代えて、下記裏面層塗布液２、３、４を乾燥後の固形分量が各々１．５ｇ／ｍ2となるように塗布、乾燥して、セルロース系の裏面層を形成した支持体２、３、４を用いた以外は同様にして、熱転写受像シート１９〜２１を作製した。
【０１５０】
（裏面層塗布液２：熱転写受像シート１９用）
セルロースアセテート（ＣＡ３９８−１０  イーストマンケミカル社製）１０質量部
ナイロンフィラー（ＭＷ−３３０  神東塗料社製）                  ０．５質量部
アセトン                                                        ２００質量部
シクロヘキサノン                                                  ２０質量部
（裏面層塗布液３：熱転写受像シート２０用）
セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ３８１−２０  イーストマンケミカル社製）
１０質量部
ナイロンフィラー（ＭＷ−３３０  神東塗料社製）                  ０．５質量部
アセトン                                                        ２００質量部
シクロヘキサノン                                                  ２０質量部
（裏面層塗布液４：熱転写受像シート２１用）
セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ４８２−２０  イーストマンケミカル社製）                                                                １０質量部
ナイロンフィラー（ＭＷ−３３０  神東塗料社製）                  ０．５質量部
アセトン                                                        ２００質量部
シクロヘキサノン                                                  ２０質量部
〔熱転写受像シート２２の作製〕
上記熱転写受像シート１９の作製において、中間層塗布液４を下記の組成からなる中間層塗布液１９に変更し、更に受像層塗布液１に代えて下記の組成からなる受像層塗布液２を用いた以外は同様にして、熱転写受像シート２２を作製した。なお、受像層２で用いたデンカビニル＃１０００Ａ（電気化学工業社製）／デンカラック＃４００（電気化学工業社製）／バイロン６００（東洋紡績社製）＝７．２質量部／１．６質量部／１１．２質量部混合物の比重を別途測定したところ１．３ｇ／ｃｍ3であった。
【０１５１】
（中間層塗布液１９）
ウレタン系樹脂（ニッポラン５１９９、日本ポリウレタン社製）      ５．７質量部
酸化チタン（ＴＣＡ８８８、トーケム・プロダクツ社製）          １１．４質量部
蛍光増白剤（ユビテックスＯＢ、日本チバガイギー社製）            ０．２質量部
イソシアネート（タケネートＡ−１４、武田薬品工業社製）          ２．０質量部
メチルエチルケトン                                            １５．５質量部
トルエン                                                      １５．５質量部
イソプロピルアルコール                                          ７．７質量部
（受像層塗布液２）
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（デンカビニル＃１０００Ａ、電気化学工業社製）
７．２質量部
塩化ビニル−スチレン−アクリル共重合体（デンカラック＃４００、電気化学工業社製）                                                                １．６質量部
ポリエステル（バイロン６００、東洋紡績社製）                  １１．２質量部
ＭＳ−１（前出）                                                    ３質量部
帯電防止剤（ＳＮ−１００Ｐ、石原テクノ社製）                  ５４．７質量部
ビニル変性シリコーン（Ｘ−６２−１２１２、信越化学工業社製）    ２．０質量部
触媒（ＣＡＴ  ＰＬＲ−５  信越化学工業社製）                    １．０質量部
触媒（ＣＡＴ  ＰＬ−５０Ｔ  信越化学工業社製）                  １．２質量部
メチルエチルケトン                                            ３９．０質量部
トルエン                                                      ３９．０質量部
〔熱転写受像シート２３の作製〕
前記熱転写受像シート１９の作製において、発泡ポリプロピレンシート上に中間層用塗布液４を塗布した後、その上に下記の組成からなる第２中間層を乾燥膜厚として０．５μｍとなるように塗布し、次いで、受像層塗布液２を積層した以外は同様にして熱転写受像シート２３を作製した。
【０１５２】
（第２中間層塗布液）
ウレタン系樹脂（ニッポラン５１９９、日本ポリウレタン社製）        １０質量部
帯電防止剤（ＳＮ−１００Ｐ、石原テクノ社製）                  １６．５質量部
メチルエチルケトン                                                １０質量部
トルエン                                                          １０質量部
イソプロピルアルコール                                              ５質量部
〔熱転写受像シート２４、２５の作製〕
前記熱転写受像シート３、４の作製において、中間層塗布液で用いた帯電防止剤（ＳＮ−１００Ｐ、石原テクノ社製）を、それぞれ同量の帯電防止剤（ＦＳ−１０Ｐ、石原テクノ社製）に変更した下記中間層塗布液２０、２１を用いた以外は同様にして、熱転写受像シート２４、２５を作製した。
【０１５３】
（中間層塗布液２０）
ウレタン系樹脂（ニッポラン５１９９、日本ポリウレタン社製）      ５．７質量部
帯電防止剤（ＦＳ−１０Ｐ、石原テクノ社製）                      ５．１質量部
酸化チタン（ＴＣＡ８８８、トーケム・プロダクツ社製）          １１．４質量部
蛍光増白剤（ユビテックスＯＢ、日本チバガイギー社製）            ０．２質量部
イソシアネート（タケネートＡ−１４、武田薬品工業社製）          ２．０質量部
メチルエチルケトン                                            １５．５質量部
トルエン                                                      １５．５質量部
イソプロピルアルコール                                          ７．７質量部
（中間層塗布液２１）
ウレタン系樹脂（ニッポラン５１９９、日本ポリウレタン社製）      ５．７質量部
帯電防止剤（ＦＳ−１０Ｐ、石原テクノ社製）                      ９．４質量部
酸化チタン（ＴＣＡ８８８、トーケム・プロダクツ社製）          １１．４質量部
蛍光増白剤（ユビテックスＯＢ、日本チバガイギー社製）            ０．２質量部
イソシアネート（タケネートＡ−１４、武田薬品工業社製）          ２．０質量部
メチルエチルケトン                                            １５．５質量部
トルエン                                                      １５．５質量部
イソプロピルアルコール                                          ７．７質量部
〔熱転写受像シート２６の作製〕
前記熱転写受像シート１９の作製において、中間層塗布液４を、前記調製した中間層塗布液２１に変更した以外は同様にして、熱転写受像シート２６を作製した。
【０１５４】
〔熱転写受像シート２７の作製〕
上記熱転写受像シート２６の作製において、中間層塗布液２１に代えて、下記の組成からなる中間層塗布液２２に変更した以外は同様にして、熱転写受像シート２７を作製した。なお、帯電防止剤ＥＴ−６００Ｗ（石原テクノ社製）の比重を別途測定したところ４．５ｇ／ｃｍ3であった。
【０１５５】
（中間層塗布液２２）
ウレタン系樹脂（ニッポラン５１９９、日本ポリウレタン社製固形分３０％）
５．７質量部
帯電防止剤（ＥＴ−６００Ｗ、石原テクノ社製）                  ５．２５質量部
酸化チタン（ＴＣＡ８８８、トーケム・プロダクツ社製）          １１．４質量部
蛍光増白剤（ユビテックスＯＢ、日本チバガイギー社製）            ０．２質量部
イソシアネート（タケネートＡ−１４、武田薬品工業社製）          ２．０質量部
メチルエチルケトン                                            １５．５質量部
トルエン                                                      １５．５質量部
イソプロピルアルコール                                          ７．７質量部
〔熱転写受像シート２８の作製〕
上記熱転写受像シート２７の作製において、支持体２を支持体４に変更し、更に、中間層塗布液２２に代えて、下記の組成からなる中間層塗布液２３に変更した以外は同様にして、熱転写受像シート２８を作製した。
【０１５６】
（中間層塗布液２３）
ウレタン系樹脂（ニッポラン５１９９、日本ポリウレタン社製固形分３０％）
５．７質量部
帯電防止剤（ＦＴ−３０００、石原テクノ社製）                  ５．１３質量部
酸化チタン（ＴＣＡ８８８、トーケム・プロダクツ社製）          １１．４質量部
蛍光増白剤（ユビテックスＯＢ、日本チバガイギー社製）            ０．２質量部
イソシアネート（タケネートＡ−１４、武田薬品工業社製）          ２．０質量部
メチルエチルケトン                                            １５．５質量部
トルエン                                                      １５．５質量部
イソプロピルアルコール                                          ７．７質量部
〔熱転写受像シート２９の作製〕
前記熱転写受像シート２６の作製において、中間層塗布液２１に代えて、下記の組成からなる中間層塗布液２４に変更した以外は同様にして、熱転写受像シート２９を作製した。なお、帯電防止剤ラポナイトＪＳ（日本シリカ工業社製）の比重を別途測定したところ０．９１ｇ／ｃｍ3であった。
【０１５７】
（中間層塗布液２４）
ウレタン系樹脂（ニッポラン５１９９、日本ポリウレタン社製）      ５．７質量部
帯電防止剤（ラポナイトＪＳ、日本シリカ工業社製）              １．０７質量部
酸化チタン（ＴＣＡ８８８、トーケム・プロダクツ社製）          １１．４質量部
蛍光増白剤（ユビテックスＯＢ、日本チバガイギー社製）            ０．２質量部
イソシアネート（タケネートＡ−１４、武田薬品工業社製）          ２．０質量部
メチルエチルケトン                                            １５．５質量部
トルエン                                                      １５．５質量部
イソプロピルアルコール                                          ７．７質量部
〔熱転写受像シート３０の作製〕
前記熱転写受像シート２２の作製において、支持体２を支持体１に変更し、更に受像層塗布液２を下記の組成の受像層塗布液３に変更した以外は同様にして、熱転写受像シート３０を作製した。
【０１５８】
（受像層塗布液３）
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（デンカビニル＃１０００Ａ、電気化学工業社製）
７．２質量部
塩化ビニル−スチレン−アクリル共重合体（デンカラック＃４００、電気化学工業社製）                                                                １．６質量部
ポリエステル（バイロン６００、東洋紡績社製）                  １１．２質量部
ＭＳ−１（前出）                                                    ３質量部
帯電防止剤（ラポナイトＪＳ、日本シリカ工業社製）                  １４質量部
ビニル変性シリコーン（Ｘ−６２−１２１２、信越化学工業社製）    ２．０質量部
触媒（ＣＡＴ  ＰＬＲ−５  信越化学工業社製）                    １．０質量部
触媒（ＣＡＴ  ＰＬ−５０Ｔ  信越化学工業社製）                  １．２質量部
メチルエチルケトン                                            ３９．０質量部
トルエン                                                      ３９．０質量部
〔熱転写受像シート３１の作製〕
前記熱転写受像シート１の作製において、中間層塗布液１を、下記の組成からなる中間層塗布液２５に変更した以外は同様にして、熱転写受像シート３１を作製した。
【０１５９】
（中間層塗布液２５）
ウレタン系樹脂（ニッポラン５１９９、日本ポリウレタン社製）      ５．７質量部
帯電防止剤（架橋カチオン：コポリ［Ｎ−ビニルベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−塩化トリメチルアンモニウム−コ−エチレングリコールジアクリレート］９３：７）１．８５質量部
酸化チタン（ＴＣＡ８８８、トーケム・プロダクツ社製）          １１．４質量部
蛍光増白剤（ユビテックスＯＢ、日本チバガイギー社製）            ０．２質量部
イソシアネート（タケネートＡ−１４、武田薬品工業社製）          ２．０質量部
メチルエチルケトン                                            １５．５質量部
トルエン                                                      １５．５質量部
イソプロピルアルコール                                          ７．７質量部
〔熱転写受像シート３２の作製〕
上記熱転写受像シート３１の作製において、支持体１を支持体２に変更し、更に中間層塗布液２５を、下記の組成からなる中間層塗布液２６に変更した以外は同様にして、熱転写受像シート３２を作製した。
【０１６０】
（中間層塗布液２６）
ウレタン系樹脂（ニッポラン５１９９、日本ポリウレタン社製）      ５．７質量部
帯電防止剤（架橋カチオン：コポリ［Ｎ−ビニルベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−塩化トリメチルアンモニウム−コ−エチレングリコールジアクリレート］９３：７）４．３２質量部
酸化チタン（ＴＣＡ８８８、トーケム・プロダクツ社製）          １１．４質量部
蛍光増白剤（ユビテックスＯＢ、日本チバガイギー社製）            ０．２質量部
イソシアネート（タケネートＡ−１４、武田薬品工業社製）          ２．０質量部
メチルエチルケトン                                            １５．５質量部
トルエン                                                      １５．５質量部
イソプロピルアルコール                                          ７．７質量部
〔熱転写受像シート３３の作製〕
前記熱転写受像シート４の作製において、受像層塗布液１を、下記の組成からなる受像層塗布液４に変更した以外は同様にして、熱転写受像シート３３を作製した。
【０１６１】
（受像層用塗布液４）
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体〔デンカビニル＃１０００Ａ  電気化学工業社製〕
７．２質量部
塩化ビニル−スチレン−アクリル共重合体〔デンカラック＃４００  電気化学工業社製〕                                                                １．６質量部
ポリエステル〔バイロン６００  東洋紡績社製〕                  １１．２質量部
ビニル変性シリコーン〔Ｘ−６２−１２１２  信越化学工業社製〕    ２．０質量部
触媒〔ＣＡＴ  ＰＬＲ−５  信越化学工業社製〕                    １．０質量部
触媒〔ＣＡＴ  ＰＬ−５０Ｔ  信越化学工業社製〕                  １．２質量部
溶剤：メチルエチルケトン                                      ３９．０質量部
溶剤：トルエン                                                ３９．０質量部
〔熱転写受像シート３４の作製：比較例〕
前記熱転写受像シート３０の作製において、受像層塗布液３を、下記の組成からなる受像層塗布液５に変更した以外は同様にして、熱転写受像シート３４を作製した。
【０１６２】
（受像層塗布液５）
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（デンカビニル＃１０００Ａ、電気化学工業社製）
７．２質量部
塩化ビニル−スチレン−アクリル共重合体（デンカラック＃４００、電気化学工業社製）                                                                １．６質量部
ポリエステル（バイロン６００、東洋紡績社製）                  １１．２質量部
帯電防止剤（界面活性剤、四級アンモニウム塩、花王（株）製  ＫＳ−５５５）
２０質量部
ビニル変性シリコーン（Ｘ−６２−１２１２、信越化学工業社製）    ２．０質量部
触媒（ＣＡＴ  ＰＬＲ−５  信越化学工業社製）                    １．０質量部
触媒（ＣＡＴ  ＰＬ−５０Ｔ  信越化学工業社製）                  １．２質量部
メチルエチルケトン                                            ３９．０質量部
トルエン                                                      ３９．０質量部
〔熱転写受像シート３５の作製：比較例〕
前記熱転写受像シート３０の作製において、受像層塗布液３を、前記受像層塗布液１に変更した以外は同様にして、熱転写受像シート３５を作製した。
【０１６３】
以上のようにして作製した熱転写受像シート１〜３５の主要な構成要素を、表２に示す。
【０１６４】
【表２】
2005125754.tif 000007
【０１６５】
《熱転写シートの作製》
［熱転写シート１の作製］
厚さが６μｍの耐熱保護層を有するポリエチレンテレフタレートフィルム（ダイヤホイルヘキスト社製  Ｋ−２０３Ｅ−６Ｆ）の耐熱保護層を有する面とは反対側の面に、下記組成からなるシアン染料塗布液１、マゼンタ染料塗布液１、イエロー染料塗布液１を用いて形成した各染料層（乾燥膜厚が１μｍ）と、多層構成の保護転写層ユニット（非転写性離型層／保護層／接着層の３層構成）とをグラビア法により、図３に記載の様に面順次に設けて、熱転写シート１を作製した。
【０１６６】
〔各染料層〕
（シアン染料層塗布液１）
ポストキレート色素（Ｃ−１）                                        ３質量部
ポリビニールブチラール（電気化学工業社製  ＫＹ−２４）          ５．５質量部
ウレタン変性シリコーン樹脂（大日精化株精社製  ダイアロマーＳＰ−２１０５）
１．５質量部
メチルエチルケトン                                                ８０質量部
シクロヘキサノン                                                  １０質量部
（マゼンタ染料層塗布液１）
ポストキレート色素（Ｍ−１）                                        ３質量部
ポリビニールブチラール（電気化学工業社製  ＫＹ−２４）          ５．５質量部
ウレタン変性シリコーン樹脂（大日精化株精  ダイアロマーＳＰ−２１０５）
１．５質量部
メチルエチルケトン                                                ８０質量部
シクロヘキサノン                                                  １０質量部
（イエロー染料層塗布液１）
ポストキレート色素（Ｙ−１）                                        １質量部
ポリビニールブチラール（電気化学工業社製  ＫＹ−２４）          ５．５質量部
ウレタン変性シリコーン樹脂（大日精化株製  ダイアロマーＳＰ−２１０５）
１．５質量部
メチルエチルケトン                                                ８０質量部
シクロヘキサノン                                                  １０質量部
【０１６７】
【化５】
2005125754.tif 000008
【０１６８】
〔保護転写層ユニット〕
（非転写性離型層）
下記の組成からなる非転写性離型層塗布液１をグラビアコート法により、乾燥後固形分量が０．５ｇ／ｍ2となるように塗布、乾燥して、非転写性離型層を形成した。
【０１６９】
〈非転写性離型層塗布液１〉
コロイダルシリカ（日産化学（株）製スノーテックス５０）          １．５質量部
ポリビニルアルコール                                            ４．０質量部
イオン交換水                                                    ３．０質量部
変性エタノール                                                    １０質量部
（保護転写層）
上記形成した非転写性離型層上に、下記の組成からなる保護転写層塗布液１をグラビアコート法により、乾燥後固形分量が２．０ｇ／ｍ2となるように塗布、乾燥して、保護転写層を形成した。
【０１７０】
〈保護転写層塗布液１〉
アクリル樹脂                                                      １５質量部
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体                                      ５質量部
ポリエチレンワックス                                            ０．３質量部
ポリエステル樹脂                                                ０．１質量部
メチルエチルケトン                                                ４０質量部
トルエン                                                          ４０質量部
（接着層）
上記形成した保護転写層上に、下記の組成からなる接着層塗布液１を、グラビアコート法により、乾燥後固形分量が２．０ｇ／ｍ2となるように塗布、乾燥して、接着層層を形成した。
【０１７１】
〈接着層塗布液１〉
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体                                    ２０質量部
メチルエチルケトン                                              １００質量部
トルエン                                                        １００質量部
以上により、非転写性の離型層上に、保護転写層と接着層の積層体である保護転写層を剥離可能に備えた多層構成保護転写層を作製した。
【０１７２】
〔熱転写シート２の作製〕
上記熱転写シート１の作製において、保護転写層塗布液１に代えて、下記の組成からなる保護転写層塗布液２を用いた以外は同様にして、熱転写シート２を作製した。
【０１７３】
〈保護転写層塗布液２〉
アクリル樹脂                                                      １５質量部
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体                                      ５質量部
反応性紫外線吸収剤を反応結合した共重合樹脂（ＢＡＳＦジャパン社製ＵＶＡ−６３５Ｌ）                                                                ４０質量部
ポリエチレンワックス  ＿                                        ０．３質量部
ポリエステル樹脂                                                ０．１質量部
メチルエチルケトン                                                ４０質量部
トルエン                                                          ４０質量部
アンチモン酸亜鉛（日産化学（株）製セルナックス）                  ２０質量部
〔熱転写シート３の作製〕
上記熱転写シート１の作製において、シアン染料層塗布液１、マゼンタ染料層塗布液１、イエロー染料層塗布液１に代えて、下記の組成からなるシアン染料層塗布液２、マゼンタ染料層塗布液２、イエロー染料層塗布液２を用いた以外は同様にして、熱転写シート３を作製した。
【０１７４】
（シアン染料層塗布液２）
前記シアン染料層塗布液１において、ポストキレート色素（Ｃ−１）に代えて、シアン分散染料（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ６３）を用いた以外は同様にして、シアン染料層塗布液２を調製した。
【０１７５】
（マゼンタ染料層塗布液２）
前記マゼンタ染料層塗布液１において、ポストキレート色素（Ｍ−１）に代えて、マゼンタ分散染料（Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ６０）を用いた以外は同様にして、マゼンタ染料層塗布液２を調製した。
【０１７６】
（イエロー染料層塗布液２）
前記イエロー染料層塗布液１において、ポストキレート色素（Ｙ−１）に代えて、下記に示すイエロー分散染料を５．５質量部とメチルエチルケトン／トルエン（質量比１／１）を９０質量部を用いた以外は同様にして、イエロー染料層塗布液２を調製した。
【０１７７】
【化６】
2005125754.tif 000009
【０１７８】
《画像形成》
上記作製した熱転写受像シート１〜３５と、熱転写シート１〜３を表３に記載の組み合わせで、各熱転写受像シートに昇華熱転写プリンター（神鋼電機株製  ＣＨＣ−Ｓ５４５）を用いて、２５５階調値及び２０階調ごとの階調値にてＹ、Ｍ、Ｃ各色を印字し、続けて同じサーマルヘッドにて画像全面を後加熱処理を行って、画像形成物１〜３７を作製した。
【０１７９】
《形成画像の評価》
〔熱転写受像シートの電気抵抗値の測定〕
前述の方法に従って、塩橋法により印画前及び印画後の熱転写受像シートの電気抵抗値の測定した。
【０１８０】
〔画像保存性の評価〕
各印画試料を、６０℃、８０％ＲＨの環境下で３ヶ月間保存した後、マゼンタ画像の濃度１．０部分の保存処理前後の濃度残存率を測定し、下記に記載の評価基準に従って画像保存性の評価を行った。なお、画像の濃度は、Ｘ−ｒｉｔｅ社の濃度計Ｘ−ｒｉｔｅ３１０を用いて測定した。
【０１８１】
◎：マゼンタ濃度残存率が９０％以上
○：マゼンタ濃度残存率が、７０％以上、９０％未満
△：マゼンタ濃度残存率が、５０％以上、７０％未満
×：マゼンタ濃度残存率が、５０％未満
〔耐擦過性の評価〕
保護転写層を転写した部分の表面を、プラスチック消しゴムにて１０秒間擦り続け、擦過前後における画像濃度残存率を測定した。
【０１８２】
◎：画像濃度残存率が９０％以上
○：画像濃度残存率が、７０％以上、９０％未満
△：画像濃度残存率が、５０％以上、７０％未満
×：画像濃度残存率が、５０％未満
〔接着性の評価〕
保護転写層表面に、メンディングテープ（住友３Ｍ社製）を貼りつけた後、それを剥がすという作業を連続して１０回行った後、保護転写層、受像層、中間層等の剥離した面積を測定し、下記の基準に従い接着性の評価を行った。
【０１８３】
◎：剥離が全く認められない
○：剥離面積が、テープを貼った総面積の２０％未満
△：剥離面積が、テープを貼った総面積の２０％以上、５０％未満
×：剥離面積が、テープを貼った総面積の５０％以上、１００％未満
××：剥離面積が、テープを貼った総面積の１００％以上
なお、剥離面積が１００％以上とは、テープを貼った面積以上に保護転写層、受像層、中間層等が剥がれたことを意味する。
【０１８４】
〔さばき性の評価〕
熱転写受像シートと熱転写シートとを、表３に記載の組み合わせで、昇華熱転写プリンター（神鋼電機株製  ＣＨＣ−Ｓ５４５）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で連続１０枚黒ベタ印画した。得られた画像形成物１０枚をそろえる作業をして、以下の基準に従いさばき性を評価した。
【０１８５】
◎：全くひっかかることなく、揃えることができる
○：僅かにひっかかりが認められるが、容易の揃えることができる
△：やや強いひっかかりが認められるが、なんとか揃えることができる
×：非常に強いひっかかりが認められ、揃えることができない
以上により得られた測定結果及び評価結果を、表３に示す。
【０１８６】
【表３】
2005125754.tif 000010
【０１８７】
表３の結果より明らかなように、本発明で規定する構成からなる熱転写受像シートと熱転写シートを用いた画像形成物は、保存性や保護転写層の耐久性（耐擦過性、接着性）を劣化させることなく、さばき性（帯電防止性）が改良されていることが分かる。特に、導電剤の体積含有率が３５〜７０体積％である画像形成物は、保護転写層の転写による導電性の低下が小さく、また、接着性の低下もなく、より好ましいことが分かる。また、熱転写受像シートのバック層で、セルロース系樹脂を用いた画像記録物は、さばき性が更に改良されていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１８８】
【図１】本発明に係る電気抵抗値の測定に用いる塩橋法抵抗測定装置の一例を示す模式図である。
【図２】本発明に係る熱転写受像シートの構成の一例を示す概略断面図である。
【図３】本発明に係る熱転写シートの１面順次に供給される形態の一例を示す斜視図である。
【図４】本発明の画像形成方法で用いられる熱転写記録装置の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１８９】
Ａ  バッファ液を保持する窪み
Ｂ  金属電極
Ｃ  アクリル板
Ｄ  テラオームメーター
Ｅ、１  熱転写受像シート
２、１２  基材シート
３  染料受容層
４  バック層４
５  導電層
１１  熱転写シート
１３Ｙ、１３Ｍ、１３Ｃ  染料層
１４  保護転写層ユニット
１５  非転写性の剥離層
１６  保護転写層
１７  接着層
２１  熱転写シートの供給ロール
２２  使用された熱転写シートを巻き取る巻取ロール
２３  サーマルヘッド
２４  プラテンローラ
【図１】
2005125754.tif 000011
【図２】
2005125754.tif 000012
【図３】
2005125754.tif 000013
【図４】
2005125754.tif 000014