(57)【要約】  【課題】炭酸塩を形成する二酸化炭素吸収物質を、高温加熱せずに化学的に分解して二酸化炭素をガス化して脱離し、吸収物質を再生する。【解決手段】炭酸塩を形成する二酸化炭素吸収物質を、酸水溶液とアルコール水溶液、又は、酸水溶液とアンモニア水溶液で順次処理して、まず炭酸塩を化学的に分解して生成する二酸化炭素を除去し、次に水酸化物を形成することにより、二酸化炭素吸収物質を湿式により常温で再生する。この二酸化炭素脱離工程時の圧力が大気圧以下で処理できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸塩を形成する二酸化炭素吸収物質を酸水溶液で処理して炭酸塩を分解する炭酸塩分解工程と、
生成した二酸化炭素を気相に脱離させる二酸化炭素脱離工程と、
該二酸化炭素脱離工程後に、アルコール水溶液で処理して水酸化物を生成する水酸化物生成工程と
を有することを特徴とする二酸化炭素吸収物質を再生する方法。
【請求項２】
炭酸塩を形成する二酸化炭素吸収物質を酸水溶液で処理して炭酸塩を分解する炭酸塩分解工程と、
生成する二酸化炭素を気相に脱離させる二酸化炭素脱離工程と、
該二酸化炭素脱離工程後に、アンモニア水溶液で処理して、水酸化物を生成する水酸化物生成工程と
を有することを特徴とする二酸化炭素吸収物質を再生する方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の二酸化炭素吸収物質を再生する方法において、
前記二酸化炭素脱離工程時の圧力が大気圧以下である
ことを特徴とする二酸化炭素吸収物質を再生する方法。  
【請求項４】
請求項１〜３から選択される１項に記載の二酸化炭素吸収物質を再生する方法において、
前記二酸化炭素脱離工程時の温度が常温である
ことを特徴とする二酸化炭素吸収物質を再生する方法。
【請求項５】
請求項１〜４から選択される１項に記載の二酸化炭素吸収物質を再生する方法において、
前記炭酸塩分解工程と前記二酸化炭素脱離工程を同時に行う
ことを特徴とする二酸化炭素吸収物質を再生する方法。
【請求項６】
請求項５に記載の二酸化炭素吸収物質を再生する方法において、
前記炭酸塩分解工程、及び前記二酸化炭素脱離工程時の圧力が大気圧以下である
ことを特徴とする二酸化炭素吸収物質を再生する方法。
【請求項７】
請求項５に記載の二酸化炭素吸収物質を再生する方法において、
前記炭酸塩分解工程、及び前記二酸化炭素脱離工程時の温度が常温である
ことを特徴とする二酸化炭素吸収物質を再生する方法。
【請求項８】
請求項１〜７から選択される１項に記載の二酸化炭素吸収物質を再生する方法において、
前記酸水溶液が硝酸、塩酸、酢酸、硫酸、リン酸から選択される１種以上の水溶液であることを特徴とする二酸化炭素吸収物質を再生する方法。
【請求項９】
請求項１〜８から選択される１項に記載の二酸化炭素吸収物質を再生する方法において、
前記二酸化炭素吸収物質が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、鉄、マグネシウムから選択される１種以上の酸化物若しくは水酸化物、又はカルシウムを含む生物体を出発物とする酸化物若しくは水酸化物であることを特徴とする二酸化炭素吸収物質を再生する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭酸塩を含有する二酸化炭素吸収物質中の炭酸塩を分解し、二酸化炭素吸収物質を再生する二酸化炭素吸収物質の再生方法に関する。更に詳しくは、炭酸塩を含有する二酸化炭素吸収物質中の炭酸塩を高温加熱することなく湿式で化学的に分解して、発生する二酸化炭素を効果的に脱離させて、二酸化炭素吸収物質を再生する二酸化炭素吸収物質の方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の炭酸塩を形成する二酸化炭素吸収物質を再生する方法としては、炭酸塩含有する二酸化吸収物質を高温で熱分解して二酸化炭素を脱離して酸化物にする方法が広く知られている。例えば、二酸化炭素吸収物質としてよく知られている水酸化カルシウムや酸化カルシウムは、二酸化炭素を吸収して生成する炭酸カルシウムを熱分解して酸化カルシウム（ＣａＯ）を生成するには、８００℃以上の加熱が必要である。従って、この方法は、一般に外部から多量の熱を加える必要があり、エネルギーの消費量が大きいという問題があるばかりでなく、表面積が小さくなり二酸化炭素吸収性能が低下する。
【０００３】
一方、特許文献１では、より省エネルギーで炭酸カルシウムから水酸化カルシウムを製造する方法として、塩化アンモニウムを用い、水溶性の塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）を形成し、二酸化炭素（ＣＯ２）とアンモニア（ＮＨ３）を発生させ、アンモニアと二酸化炭素との混合ガスからアンモニアを分離し、塩化カルシウムと反応させて水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）を生成する、以下の反応式（１）、（２）で表されるような方法が開示されている。
【０００４】
ＣａＣＯ３＋２ＮＨ４Ｃｌ→ＣａＣｌ２＋２ＮＨ３↑＋ＣＯ２↑＋Ｈ２Ｏ  …（１）
【０００５】
ＣａＣｌ２＋２ＮＨ３↑＋２Ｈ２Ｏ→Ｃａ（ＯＨ）２↓＋２ＮＨ４Ｃｌ   …（２）
【０００６】
しかし、この方法は、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）が水に対して溶解度が低いという問題の他に、上記のようにアンモニアと二酸化炭素との混合ガスからアンモニアを分離する必要もある。その上、この反応を効果的に行うためには、反応式（１）では温度７０〜２００℃、圧力４００ｍｍＨｇないし水蒸気飽和圧という（ＣａＣＯ３溶解槽の）反応条件が、反応式（２）では、温度１００〜２００℃、圧力０．５ＭＰａ〜２．０ＭＰａ（５〜２０kgf/cm2）の反応条件が必要である。
【０００７】
また、特許文献２は、炭酸カルシウム含有鉱物を酢酸と水溶性アルコール混合水溶液の蒸気に暴露させ、含有炭酸カルシウムと該蒸気との反応生成物を加熱処理して炭酸カルシウムから水酸化カルシウムを形成する方法を開示しているが、この方法では、加熱を伴い、含有鉱物の膨潤、多孔化を目的にしている。このように、現状では炭酸塩含有二酸化炭素吸収物質を省エネルギーで且つ簡便に再生する方法は見出されていない。
【０００８】
【特許文献１】特開昭５９−３０７２０号公報
【特許文献２】特開平９−２９５８７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記の問題点を克服するために下記の目的で発明されたものである。
本発明の目的は、炭酸塩を形成する二酸化炭素吸収物質の炭酸塩を常温で化学的に分解し、生成した二酸化炭素を効果的に気相中に脱離させることにより、炭酸塩を水酸化物に変換することにより、省エネルギーで且つ簡便に二酸化炭素吸収物質を再生する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、このような課題を背景に対して、鋭意研究を重ねた結果、炭酸塩を形成する二酸化炭素吸収物質を酸水溶液で処理して炭酸塩を分解して生成する二酸化炭素を完全に除去した後、アルコール水溶液、又はアンモニア水溶液で順次処理して、炭酸塩を分解して生成する二酸化炭素を完全に除去して、水酸化物を形成することにより、高効率且つ省エネルギーで二酸化炭素吸収物質を再生することを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させた。
【００１１】
即ち、本発明１の二酸化炭素吸収物質を再生する方法は、炭酸塩を形成する二酸化炭素吸収物質を酸水溶液で処理して炭酸塩を分解する炭酸塩分解工程と、生成した二酸化炭素を気相に脱離させる二酸化炭素脱離工程と、該二酸化炭素脱離工程後に、アルコール水溶液で処理して水酸化物を生成する水酸化物生成工程とを有することを特徴とする。
【００１２】
本発明２の二酸化炭素吸収物質を再生する方法は、炭酸塩を形成する二酸化炭素吸収物質を酸水溶液で処理して炭酸塩を分解する炭酸塩分解工程と、生成する二酸化炭素を気相に脱離させる二酸化炭素脱離工程と、該二酸化炭素脱離工程後に、アンモニア水溶液で処理して、水酸化物を生成する水酸化物生成工程とを有することを特徴とする。
【００１３】
本発明３の二酸化炭素吸収物質を再生する方法は、本発明１又は本発明２に記載の二酸化炭素吸収物質を再生する方法において、前記二酸化炭素脱離工程時の圧力が大気圧以下であることを特徴とする。
本発明４の二酸化炭素吸収物質を再生する方法は、本発明１〜３から選択される１発明の二酸化炭素吸収物質を再生する方法において、前記二酸化炭素脱離工程時の温度が常温であることを特徴とする。
【００１４】
本発明５の二酸化炭素吸収物質を再生する方法は、本発明１〜４から選択される１発明の二酸化炭素吸収物質を再生する方法において、前記炭酸塩分解工程と前記二酸化炭素脱離工程を同時に行うことを特徴とする。
本発明６の二酸化炭素吸収物質を再生する方法は、本発明５の二酸化炭素吸収物質を再生する方法において、前記炭酸塩分解工程、及び前記二酸化炭素脱離工程時の圧力が大気圧以下であることを特徴とする。
【００１５】
本発明７の二酸化炭素吸収物質を再生する方法は、本発明５の二酸化炭素吸収物質を再生する方法において、前記炭酸塩分解工程、及び前記二酸化炭素脱離工程時の温度が常温であることを特徴とする。
本発明８の二酸化炭素吸収物質を再生する方法は、本発明１〜７から選択される１発明の二酸化炭素吸収物質を再生する方法において、前記酸水溶液が硝酸、塩酸、酢酸、硫酸、リン酸から選択される１種以上の水溶液であることを特徴とする。
【００１６】
本発明９の二酸化炭素吸収物質を再生する方法は、本発明１〜８から選択される１発明の二酸化炭素吸収物質を再生する方法において、前記二酸化炭素吸収物質が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、鉄、マグネシウムから選択される１種以上の酸化物若しくは水酸化物、又はカルシウムを含む生物体を出発物とする酸化物若しくは水酸化物であることを特徴とする。
【００１７】
［アルコール水溶液による水酸化物生成工程］
本発明１で用いるアルコール水溶液は、メチルアルコール及び／又はエチルアルコールを水で薄めたものである。メチルアルコールを使用する場合は、再生する二酸化炭素吸収物質として炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸水溶液として酢酸を用いた場合には、以下の反応式（３）及び（４）により、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）を化学的に分解して、カルシウム（Ｃａ）を溶解して、同時に生成する二酸化炭素を完全に気相に脱離させた後に、メチルアルコール水溶液で処理して水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）を沈殿生成することにより、二酸化炭素吸収物質が再生される。
【００１８】
ＣａＣＯ３＋２ＣＨ３ＣＯＯＨ→Ｃａ２＋＋２ＣＨ３ＣＯＯ−＋ＣＯ２↑＋Ｈ２Ｏ                                                                …（３）
【００１９】
Ｃａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２＋２ＣＨ３ＯＨ→  Ｃａ（ＯＨ）２↓＋２ＣＨ３ＣＯＯＣＨ３                                                                      …（４）
【００２０】
本発明１において、二酸化炭素吸収物質の再生には、二酸化炭素吸収物質の炭酸塩を完全に分解して、溶解することと、発生する二酸化炭素を完全に気相に脱離することが重要である。従って、溶解度が低い場合は、溶液の温度を常温以上にすることもできるし、多量の水溶液を用いることもできる。発生する二酸化炭素を効果的に気相に脱離するには、常温以上にすることも有効であるが、溶液を撹拌しながら、大気圧以下にするのがより効果的である。
【００２１】
［アンモニア水溶液による水酸化物生成工程］
本発明２のアンモニア水溶液を用いる場合の具体的な１例として、再生する二酸化炭素吸収物質として炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸水溶液として硝酸（ＨＮＯ３）を用いた場合には、以下の反応式（５）及び（６）より、炭酸カルシウムを化学的に分解して、カルシウム（Ｃａ）を溶解して、同時に生成する二酸化炭素を完全に気相に脱離させた後に、アンモニア水溶液で処理して水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）を沈殿生成することにより、二酸化炭素吸収物質が再生される。
ＣａＣＯ３＋２ＨＮＯ３→  Ｃａ２＋＋２ＮＯ３−＋ＣＯ２↑＋Ｈ２Ｏ    …（５）
Ｃａ（ＮＯ３）２＋２ＮＨ４ＯＨ→  Ｃａ（ＯＨ）２↓＋２ＮＨ４＋＋２ＮＯ３−                                      …（６）
【発明の効果】
【００２２】
本発明では、炭酸塩を形成する二酸化炭素吸収物質の炭酸塩を常温で化学的に分解し、生成した二酸化炭素を効果的に気相中に脱離させることにより、炭酸塩を水酸化物や酸化物に変換することにより、省エネルギーで且つ簡便に二酸化炭素吸収物質を再生することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態を実施例をあげて更に具体的に説明する。本実施例では、二酸化炭素吸収物質として最も使用されている酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）が二酸化炭素（ＣＯ２）を吸収して生成される炭酸カルシウムの再生について述べる。
【実施例１】
【００２４】
６０ｗ％の硝酸１０gと蒸留水１００ｍｌを混合して、硝酸水溶液（０．９２モル／リットル、ｐＨ：０．３）を作成する。この硝酸水溶液を撹拌させながらこれに溶解しうる炭酸カルシウムを添加して、以下の式のように完全に溶解させ、二酸化炭素を発生させる。
【００２５】
ＣａＣＯ３＋２ＨＮＯ３→  Ｃａ２＋＋２ＮＯ３−＋ＣＯ２↑＋Ｈ２Ｏ
【００２６】
次に、この水溶液を撹拌しながらアスピレータ（水流ポンプ）で気相を４００ｍｍＨｇの圧力に保って排気しながら、生成した二酸化炭素を完全に気相に脱離させる。この二酸化炭素を完全に気相に脱離させた後、２８ｗｔ％のアンモニア水を添加し、以下の反応を進行させる。
【００２７】
Ｃａ（ＮＯ３）２＋２ＮＨ４ＯＨ→  Ｃａ（ＯＨ）２↓＋２ＮＨ４＋＋２ＮＯ３− 
約１時間後、水酸化カルシウムの白色沈殿を得た。この沈殿物の濾過・洗浄を３回繰り返した後、これを１２０℃で乾燥した。
【実施例２】
【００２８】
６０ｗ％の硝酸１０gと蒸留水１００ｍｌを混合して、硝酸水溶液（０．９２モル／リットル、ｐＨ：０．３）を作成する。この硝酸水溶液を撹拌させて、アスピレータ（水流ポンプ）で気相を４００ｍｍＨｇの圧力に保って排気しながら、溶解しうる炭酸カルシウムを添加して、完全に溶解させ、同時に生成した二酸化炭素を完全に気相に脱離させた。
【００２９】
ＣａＣＯ３＋２ＨＮＯ３→  Ｃａ２＋＋２ＮＯ３−＋ＣＯ２↑＋Ｈ２Ｏ  …（３）
【００３０】
この二酸化炭素（ＣＯ２）を気相に完全に脱離させた後、２８ｗｔ％のアンモニア水を添加し、以下の反応を進行させる。
【００３１】
Ｃａ（ＮＯ３）２＋２ＮＨ４ＯＨ→  Ｃａ（ＯＨ）２↓＋２ＮＨ４＋＋２ＮＯ３−
…（４）
約１時間後、水酸化カルシウムの白色沈殿を得た。実施例１と同様にこの沈殿物の濾過・洗浄を３回繰り返した後、これを１２０℃で乾燥した。
【実施例３】
【００３２】
酢酸水溶液１００ｍｌを撹拌させながら炭酸カルシウムを添加して、完全に溶解出来る程度の酢酸カルシウムを生成させる。
【００３３】
ＣａＣＯ３＋２ＣＨ３ＣＯＯＨ→  Ｃａ２＋＋２ＣＨ３ＣＯＯ−＋ＣＯ２↑＋Ｈ２Ｏ
【００３４】
次に、この水溶液を撹拌しながらアスピレータ（水流ポンプ）で気相を４００ｍｍＨｇに排気し、生成した二酸化炭素を完全に気相に脱離させる。二酸化炭素が気相に完全に脱離させた後、メチルアルコール水溶液を添加し、以下の反応を進行させる。
【００３５】
Ｃａ２＋＋２ＣＨ３ＣＯＯ−＋ＣＨ３ＯＨ→Ｃａ（ＯＨ）２↓＋２ＣＨ３ＣＯＯＣＨ３
【００３６】
得られた水酸化カルシウムの白色沈殿の濾過・洗浄を３回繰り返した後、１２０℃で乾燥した。実施例１〜３で得られた水酸化カルシウムは、二酸化炭素吸収物質として使用することができるが、この水酸化カルシウムを５００℃近傍まで加熱処理をして酸化カルシウムにして二酸化炭素吸収物質として使用することもできる。
【００３７】
一般に、二酸化炭素吸収物質は、二酸化炭素を吸収して炭酸塩を形成するが、高温処理により炭酸塩は分解される、二酸化炭素の吸収と再生を繰り返すと、次第に二酸化炭素吸収性能は低下してくる。物性的には、二酸化炭素吸収と再生を繰り返すことにより表面積、ポア容積（細孔容積）は低下していく。従って、二酸化炭素吸収性能の低下はこれらの物性変化によると考えられる。本発明では二酸化炭素吸収性能の低下した二酸化炭素吸収物質から生じた炭酸カルシウムを使用して、本発明による方法で再生を行うと、水酸化カルシウム、酸化カルシウムの初期の表面積、ポア容積が再生され、初期の二酸化炭素吸収性能も得られた。