(57)【要約】【課題】  負極活物質層の充放電に伴う構造破壊、および電解質との反応性を低減させることにより、サイクル特性を向上させることができる負極およびそれを用いた電池を提供する。【解決手段】  負極活物質層１２はＬｉと合金を形成可能な元素、例えばＳｉまたはＧｅの単体，合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含んでいる。負極活物質層１２の上には、超弾性あるいは形状記憶効果を有する材料を含む薄膜層１３が形成されている。超弾性あるいは形状記憶効果を有する材料としては、Ｎｉ−Ｔｉ合金あるいはＮｉとＴｉと他の元素とを含む合金が好ましい。これにより、負極活物質層と電解質との反応、および負極活物質層の膨張・収縮による負極活物質層の構造破壊を抑制することができると共に、薄膜層の剥離も抑制することができる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体に負極活物質層が設けられた負極であって、
前記負極活物質層に設けられた超弾性あるいは形状記憶効果を有する材料を含む薄膜層を備えたことを特徴とする負極。
【請求項２】
前記超弾性あるいは形状記憶効果を有する材料は、リチウム（Ｌｉ）と金属間化合物を形成しないことを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項３】
負極集電体に負極活物質層が設けられた負極であって、
前記負極活物質層に設けられたニッケル（Ｎｉ）とチタン（Ｔｉ）とを含む薄膜層を備えたことを特徴とする負極。
【請求項４】
前記薄膜層におけるニッケルとチタンとの組成比は、原子比で、ニッケルが４９〜５２に対してチタンが５１〜４８、またはニッケルが３５〜４５に対してチタンが４５〜５５であることを特徴とする請求項３記載の負極。
【請求項５】
前記負極活物質層は、前記負極集電体との界面の少なくとも一部において前記負極集電体と合金化していることを特徴とする請求項１または請求項３記載の負極。
【請求項６】
前記負極活物質層は、気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成されたことを特徴とする請求項１または請求項３記載の負極。
【請求項７】
前記負極活物質層は、ケイ素（Ｓｉ）またはゲルマニウム（Ｇｅ）の単体，合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１または請求項３記載の負極。
【請求項８】
前記薄膜層は、気相法により形成されたことを特徴とする請求項１または請求項３記載の負極。
【請求項９】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記負極は、負極集電体と、この負極集電体に設けられた負極活物質層と、この負極活物質層に設けられた超弾性あるいは形状記憶効果を有する材料を含む薄膜層とを備えたことを特徴とする電池。
【請求項１０】
前記超弾性あるいは形状記憶効果を有する材料は、リチウム（Ｌｉ）と金属間化合物を形成しないことを特徴とする請求項９記載の電池。
【請求項１１】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記負極は、負極集電体と、この負極集電体に設けられた負極活物質層と、この負極活物質層に設けられたニッケル（Ｎｉ）とチタン（Ｔｉ）とを含む薄膜層とを備えたことを特徴とする電池。
【請求項１２】
前記薄膜層におけるニッケルとチタンとの組成比は、原子比で、ニッケルが４９〜５２に対してチタンが５１〜４８、またはニッケルが３５〜４５に対してチタンが４５〜５５であることを特徴とする請求項１１記載の電池。
【請求項１３】
前記負極活物質層は、前記負極集電体との界面の少なくとも一部において前記負極集電体と合金化していることを特徴とする請求項９または請求項１１記載の電池。
【請求項１４】
前記負極活物質層は、気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成されたことを特徴とする請求項９または請求項１１記載の電池。
【請求項１５】
前記負極活物質層は、ケイ素（Ｓｉ）またはゲルマニウム（Ｇｅ）の単体，合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項９または請求項１１記載の電池。
【請求項１６】
前記薄膜層は、気相法により形成されたことを特徴とする請求項９または請求項１１記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極集電体に負極活物質層が設けられた負極、およびそれを用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、モバイル機器の高性能化および多機能化に伴い、それらの電源である二次電池の高容量化が切望されている。この要求に応える二次電池としてリチウム二次電池がある。しかし、現在におけるリチウム二次電池の代表的な形態である、正極にコバルト酸リチウム、負極に黒鉛を用いた場合の電池容量は飽和状態にあり、大幅な高容量化は極めて困難な状況である。そこで、古くから負極に金属リチウム（Ｌｉ）を用いることが検討されているが、この負極を実用化するには、リチウムの析出溶解効率の向上およびデンドライト状の析出形態の制御などを図る必要がある。
【０００３】
その一方で、最近、ケイ素（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ）あるいはスズ（Ｓｎ）などを用いた高容量の負極の検討が盛んに行われている。しかし、これらの負極は充放電を繰り返すと、活物質の激しい膨張および収縮により粉砕して微細化し、集電性が低下したり、表面積の増大に起因して電解液の分解反応が促進され、サイクル特性は極めて劣悪であった。そこで、気相法、液相法あるいは焼結法などにより集電体に活物質層を形成した負極も検討されている（例えば、特許文献１，特許文献２，特許文献３参照。）。これによれば、粒子状の活物質およびバインダーなどを含むスラリーを塗布した従来の塗布型負極に比べて微細化を抑制することができると共に、集電体と活物質層とを一体化することができるので負極における電子伝導性が極めて良好となり、容量的にもサイクル寿命的にも高性能化が期待されている。また、従来は負極中に存在した導電材、バインダーおよび空隙などを低減または排除することもできるので、本質的に負極を薄膜化することが可能となる。
【特許文献１】特開平８−５０９２２号公報
【特許文献２】特許第２９４８２０５号公報
【特許文献３】特開平１１−１３５１１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、この負極でも、充放電に伴う活物質の膨張収縮により、活物質の脱落が起こり、サイクル特性が十分とは言えない。また、電解質との反応性は依然として高く、充放電に伴う電解質との反応によって、電池の容量低下を誘発してしまう。
【０００５】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、負極活物質層の充放電に伴う構造破壊、および電解質との反応性を低減させることにより、サイクル特性を向上させることができる負極およびそれを用いた電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明による第１の負極は、負極集電体に負極活物質層が設けられたものであって、負極活物質層に設けられた超弾性あるいは形状記憶効果を有する材料を含む薄膜層を備えたものである。
【０００７】
本発明による第２の負極は、負極集電体に負極活物質層が設けられたものであって、負極活物質層に設けられたニッケル（Ｎｉ）とチタン（Ｔｉ）とを含む薄膜層を備えたものである。
【０００８】
本発明による第１の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、負極集電体と、この負極集電体に設けられた負極活物質層と、この負極活物質層に設けられた超弾性あるいは形状記憶効果を有する材料を含む薄膜層とを備えたものである。
【０００９】
本発明による第２の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、負極集電体と、この負極集電体に設けられた負極活物質層と、この負極活物質層に設けられたニッケルとチタンとを含む薄膜層とを備えたものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の第１の負極および第１の電池によれば、負極活物質層に超弾性あるいは形状記憶効果を有する材料を含む薄膜層を設けるようにしたので、負極活物質層と電解質との反応、および負極活物質層の膨張・収縮による負極活物質層の構造破壊を抑制することができると共に、負極活物質層の膨張・収縮による薄膜層の剥離を抑制することができる。よって、サイクル特性を向上させることができる。
【００１１】
特に、超弾性あるいは形状記憶効果を有する材料として、リチウムと金属間化合物を形成しないものを含むようにすれば、充放電に伴って薄膜層が膨張・収縮し、薄膜層が剥離してしまうことを抑制することができる。
【００１２】
本発明の第２の負極および第２の電池によれば、負極活物質層にニッケルとチタンとを含む薄膜層を設けるようにしたので、負極活物質層と電解質との反応、および負極活物質層の膨張・収縮による負極活物質層の構造破壊を抑制することができると共に、負極活物質層の膨張・収縮、および薄膜層の膨張・収縮による薄膜層の剥離を抑制することができる。よって、サイクル特性を向上させることができる。
【００１３】
特に、薄膜層におけるニッケルとチタンとの組成比を、原子比で、ニッケルが４９〜５２に対してチタンが５１〜４８、またはニッケルが３５〜４５に対してチタンが４５〜５５の範囲内とすれば、より高い効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１５】
図１は、本発明の一実施の形態に係る負極１０の構成を簡略化して表すものである。負極１０は、例えば、負極集電体１１と、負極集電体１１に設けられた負極活物質層１２と、負極活物質層１２に設けられた薄膜層１３とを有している。負極集電体１１，負極活物質層１２および薄膜層１３はこの順に積層されている。負極活物質層１２および薄膜層１３は、負極集電体１１の両面に形成されていてもよく、片面に形成されていてもよい。
【００１６】
負極集電体１１は、リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素の少なくとも１種を含む金属材料により構成されていることが好ましい。リチウムと金属間化合物を形成すると、充放電に伴い膨張および収縮し、構造破壊が起こって、集電性が低下する他、負極活物質層１２を支える能力が小さくなり負極活物質層１２が負極集電体１１から脱落し易いからである。なお、本明細書において金属材料には、金属元素の単体だけでなく、２種以上の金属元素あるいは１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなる合金も含める。リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素としては、例えば、銅（Ｃｕ），ニッケル，チタン，鉄（Ｆｅ）あるいはクロム（Ｃｒ）が挙げられる。
【００１７】
中でも、負極活物質層１２と合金化する金属元素が好ましい。後述するように、負極活物質層１２がリチウムと合金を形成可能な元素の単体，合金または化合物などを含む場合には、充放電に伴い負極活物質層１２が大きく膨張・収縮して負極集電体１１から脱落しやすいが、負極活物質層１２と負極集電体１１とを合金化させて強固に接着させることにより、脱落を抑制することができるからである。リチウムと金属間化合物を形成せず、負極活物質層１２と合金化する金属元素、例えば、ケイ素あるいはゲルマニウムの単体，合金または化合物と合金化する金属元素としては、銅，ニッケルあるいは鉄が挙げられる。また、負極活物質層１２との合金化、強度および導電性の観点からも、銅，ニッケルあるいは鉄が好ましい。
【００１８】
なお、負極集電体１１は、単層により構成してもよいが、複数層により構成してもよい。その場合、負極活物質層１２と接する層を負極活物質層１２と合金化する金属材料により構成し、他の層を他の金属材料により構成するようにしてもよい。また、負極集電体１１は、負極活物質層１２との界面以外は、リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素の少なくとも１種よりなる金属材料により構成することが好ましい。
【００１９】
負極活物質層１２は、例えば、負極活物質として、リチウムと合金を形成可能な元素の単体，合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含んで構成されている。中でも、負極活物質としては、ケイ素またはゲルマニウムの単体，合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含むことが好ましく、特に、ケイ素の単体，合金あるいは化合物が好ましい。ケイ素またはゲルマニウムの単体，合金および化合物は、リチウムを吸蔵・離脱する能力が大きく、組み合わせによっては、従来の黒鉛と比較して負極１０のエネルギー密度を高くすることができ、特に、ケイ素の単体，合金あるいは化合物は毒性が低く、かつ安価だからである。
【００２０】
ケイ素の合金あるいは化合物としては、例えば、ＳｉＢ4 ，ＳｉＢ6 ，Ｍｇ2 Ｓｉ，Ｎｉ2 Ｓｉ，ＴｉＳｉ2 ，ＭｏＳｉ2 ，ＣｏＳｉ2 ，ＮｉＳｉ2 ，ＣａＳｉ2 ，ＣｒＳｉ2 ，Ｃｕ5 Ｓｉ，ＦｅＳｉ2 ，ＭｎＳｉ2 ，ＮｂＳｉ2 ，ＴａＳｉ2 ，ＶＳｉ2 ，ＷＳｉ2 ，ＺｎＳｉ2 ，ＳｉＣ，Ｓｉ3 Ｎ4 ，Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ，ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）あるいはＬｉＳｉＯが挙げられる。また、ゲルマニウムの化合物としては、例えば、Ｇｅ3 Ｎ4 ，ＧｅＯ，ＧｅＯ2 ，ＧｅＳ，ＧｅＳ2 ，ＧｅＦ4 あるいはＧｅＢｒ4 が挙げられる。
【００２１】
負極活物質層１２は、気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成されたものであることが好ましい。充放電に伴う負極活物質層１２の膨張・収縮による破壊を抑制することができると共に、負極集電体１１と負極活物質層１２とを一体化することができ、負極活物質層１２における電子伝導性を向上させることができるからである。また、バインダーおよび空隙などを低減または排除でき、負極１０を薄膜化することもできるからである。なお、本明細書でいう「活物質層を焼結法により形成する」とは、活物質を含む粉末とバインダーとを混合し成形した層を、非酸化性雰囲気下等で熱処理することにより、熱処理前よりも体積密度が高く、より緻密な層を形成することを意味する。
【００２２】
なお、負極活物質層１２は、塗布により形成されたもの、具体的には、負極活物質と必要に応じてポリフッ化ビニリデンなどのバインダーを含んだものでもよい。但し、気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成されたものの方が好ましい。上述の理由の他、塗布のみにより形成したものに比べて薄膜層１３を容易に形成することができるからである。
【００２３】
負極活物質層１２は、また、膨張および収縮により負極集電体１１から脱落しないように、負極集電体１１との界面の少なくとも一部において負極集電体１１と合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体１１の構成元素が負極活物質層１２に、または負極活物質層１２の構成元素が負極集電体１１に、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。この合金化は、負極活物質層１２を気相法，液相法あるいは焼結法により形成する際に同時に起こることが多いが、更に熱処理が施されることにより起こったものでもよい。なお、本明細書では、上述した元素の拡散も合金化の一形態に含める。
【００２４】
薄膜層１３は、負極活物質層１２と電解質との反応を抑制すると共に、負極活物質層１２を覆うことにより充放電に伴う負極活物質層１２の構造破壊を抑制するものである。薄膜層１３は、超弾性または形状記憶効果を有する材料、例えば合金を含んでいることが好ましい。充放電に伴い負極活物質層１２が膨張・収縮しても、薄膜層１３が剥離しにくいからである。ここで、超弾性とは、“ＪＩＳ  Ｈ７００１  番号１０１１”に定義されているように、負荷時の応力誘起マルテンサイト変態によって生じた変形が除荷時に逆変態によって回復する性質である。また、形状記憶効果とは、“ＪＩＳ  Ｈ７００１  番号１００２”に定義されているように、ある形状の合金を低温相( マルテンサイト) の状態で異なる形状に変形させても高温相( 母相) が安定になる温度に加熱すると逆変態が起こり、変形前の形状に戻る現象である。
【００２５】
また、超弾性あるいは形状記憶効果を有する材料としては、リチウムと金属間化合物を形成しないものが好ましい。リチウムと金属間化合物を形成すると、充放電に伴って薄膜層１３が膨張・収縮してしまい、負極活物質層１２から脱落し易いからである。このような材料としては、ニッケルとチタンとを含む合金、例えば、ニッケル−チタン合金、またはニッケルおよびチタンに加えて銅，ニオブ（Ｎｂ），ジルコニウム（Ｚｒ），クロム，マンガン（Ｍｎ），鉄あるいはコバルト（Ｃｏ）などの他の元素を１種または２種以上含む合金が挙げられる。また、マンガンと銅とを含む合金なども挙げられる。
【００２６】
中でも、ニッケルとチタンとを含む合金は、良好な超弾性あるいは形状記憶効果を有し、かつリチウムと金属間化合物を形成せず、更に耐食性にも優れているので、負極活物質層１２との密着性に優れており好ましい。特に、ニッケル−チタン合金であれば、ニッケル４９原子％〜５２原子％に対してチタン５１原子％〜４８原子％のものが好ましく、ニッケルおよびチタンに加えて他の元素を含む合金であれば、ニッケル３５原子％〜４５原子％に対してチタン４５原子％〜５５原子％のものが好ましい。すなわち、薄膜層１３がこれらの合金を含む場合には、薄膜層１３におけるニッケルとチタンとの組成比は、原子比で、ニッケル４９〜５２に対してチタン５１〜４８、またはニッケル３５〜４５に対してチタン４５〜５５であることが好ましい。なお、ニッケルおよびチタンに加えて他の元素を含む合金の場合、他の元素としては銅が好ましく、銅に加えて上述した他の元素を含んでいてもよい。銅はニッケル−チタン合金に３０原子％以上も固溶することができ、価格が安価で、特性も良好だからである。
【００２７】
薄膜層１３は一部が酸化されていてもよい。また、薄膜層１３は、負極活物質層１２との界面の少なくとも一部において負極活物質層１２と合金化していてもよい。具体的には、界面において負極活物質が薄膜層１３に、または薄膜層１３の構成元素が負極活物質層１２に、またはそれらが互いに拡散していてもよい。合金化により薄膜層１３と負極活物質層１２とが強固に接着し、薄膜層１３の負極活物質層１２からの脱落を抑制することができる場合があるからである。但し、あまり激しく合金化すると薄膜層１３の組成が大きく変化し、目的とする特性を得ることができないので、薄膜層１３の少なくとも一部には上述した組成の合金が含まれていることが好ましい。
【００２８】
なお、薄膜層１３は、例えば、気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成されたものであることが好ましい。負極活物質層１２との接着性を向上させることができる共に、薄膜層１３を負極活物質層１２上に均一に形成することができるからである。中でも、気相法によれば、より簡単に得ることができるので好ましい。
【００２９】
このような薄膜層１３は、単層により構成してもよいが、複数層により構成してもよい。その場合、薄膜層１３の表面側を上述した合金を含むように構成し、負極活物質層１２の側を他の金属材料により構成するようにしてもよい。また、薄膜層１３は、負極活物質層１２の表面の少なくとも一部に設けられていればよく、全面に設けられている必要はない。例えば、島状に設けられていてもよく、負極活物質層１２を露出させる開口を有していてもよい。
【００３０】
この負極１０は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００３１】
まず、例えば、金属箔よりなる負極集電体１１を用意し、負極集電体１１に、気相法または液相法により、負極活物質を堆積させることにより負極活物質層１２を形成する。また、粒子状の負極活物質を含む前駆層を負極集電体１１に形成したのち、これを焼結させる焼結法により負極活物質層１２を成膜してもよいし、気相法，液相法および焼結法のうちの２つまたは３つの方法を組み合わせて負極活物質層１２を成膜するようにしてもよい。このように気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法を用いることにより、場合によっては、負極集電体１１との界面の少なくとも一部において負極集電体１１と合金化した負極活物質層１２が成膜される。なお、負極集電体１１と負極活物質層１２との界面をより合金化させるために、更に、真空雰囲気下または非酸化性雰囲気下で熱処理を行うようにしてもよい。特に、鍍金により負極活物質層１２を成膜する場合には、合金化しにくい場合があるので、必要に応じてこの熱処理を行うことが好ましい。また、気相法により成膜する場合においても、負極集電体１１と負極活物質層１２との界面をより合金化させることにより特性を向上させることができる場合があるので、必要に応じてこの熱処理を行うことが好ましい。
【００３２】
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法が挙げられ、具体的には、真空蒸着法，スパッタ法，イオンプレーティング法，レーザーアブレーション法，熱ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ；化学気相成長）法あるいはプラズマＣＶＤ法等が挙げられる。液相法としては電解鍍金あるいは無電解鍍金等の公知の手法が利用可能である。焼結法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼結法，反応焼結法あるいはホットプレス焼結法が利用可能である。
【００３３】
また、負極活物質層１２は、塗布により形成してもよい。具体的には、例えば、負極活物質とバインダーとを混合して合剤を調製し、この合剤をＮ−メチルピロリドンなどの分散媒に分散させて合剤スラリーを作製し、この合剤スラリーを負極集電体１１に塗布して乾燥させたのち、圧縮成型することにより形成してもよい。但し、気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成するようにした方が、負極集電体１１と負極活物質層１２との接着性が高められる他、上述したように負極活物質層１２が形成されるのと同時に負極集電体１１と負極活物質層１２との合金化が進行する場合が多いので好ましい。
【００３４】
負極活物質層１２を形成したのち、例えば、気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により、負極活物質層１２に薄膜層１３を形成する。これにより、負極活物質層１２上に薄膜層１３が均一に形成される。中でも、気相法、例えば真空蒸着法あるいはスパッタリング法により薄膜層１３を形成することが好ましい。例えばスパッタリング法を用いる場合、予め目的の組成が得られるように調節した合金よりなるスパッタリングターゲットを用いてもよく、多元ターゲットを用いた同時スパッタリングとしてもよい。また、例えばニッケルの薄膜とチタンの薄膜とを交互に積層したのち、熱処理により合金化してもよい。更に、超弾性あるいは形状記憶効果を得るために、成膜中に加熱するようにしてもよく、または、成膜後に非酸化雰囲気下において熱処理をするようにしてもよい。これにより図１に示した負極１０が得られる。
【００３５】
なお、負極活物質層１２を気相法，液相法または塗布により形成する場合には、例えば図２に示したように、負極活物質層１２は負極集電体１１の全面に形成され場合が多いので、その上に形成される薄膜層１３も負極活物質層１２の全面に形成される場合が多い。一方、負極活物質層１２を焼結法により形成する場合には、例えば図３に示したように、負極活物質層１２は塗布した活物質同士の隙間が空隙として残っている場合が多いので、薄膜層１３は負極活物質層１２の一部に形成される場合が多い。
【００３６】
この負極１０は、例えば、次のような二次電池の負極に用いられる。
【００３７】
図４は、その二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、いわゆるコイン型といわれるものであり、外装カップ２０に収容された負極１０と、外装缶３０内に収容された正極４０とが、セパレータ５０を介して積層されたものである。外装カップ２０および外装缶３０の周縁部は絶縁性のガスケット６０を介してかしめることにより密閉されている。外装カップ２０および外装缶３０は、例えば、ステンレスあるいはアルミニウムなどの金属によりそれぞれ構成されている。
【００３８】
正極４０は、例えば、正極集電体４１と、正極集電体４１に設けられた正極活物質層４２とを有しており、正極活物質層４２の側が薄膜層１３と対向するように配置されている。正極集電体４１は、例えば、アルミニウム，ニッケルあるいはステンレスなどにより構成されている。
【００３９】
正極活物質層４２は、例えば、正極活物質としてリチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビニリデンなどのバインダーを含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料としては、例えば、一般式Ｌｉx ＭＩＯ2 で表されるリチウム含有金属複合酸化物が好ましい。リチウム含有金属複合酸化物は、高電圧を発生可能であると共に、高密度であるため、二次電池の更なる高容量化を図ることができるからである。なお、ＭＩは１種類以上の遷移金属であり、例えばコバルトおよびニッケルのうちの少なくとも一方が好ましい。ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム含有金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2 あるいはＬｉＮｉＯ2 などが挙げられる。
【００４０】
なお、正極４０は、例えば、正極活物質と導電材とバインダーとを混合して合剤を調製し、この合剤をＮ−メチルピロリドンなどの分散媒に分散させて合剤スラリーを作製し、この合剤スラリーを金属箔よりなる正極集電体４１に塗布し乾燥させたのち、圧縮成型し正極正極活物質層４２を形成することにより作製することができる。
【００４１】
セパレータ５０は、負極１０と正極４０とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ５０は、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンにより構成されている。
【００４２】
セパレータ５０には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩であるリチウム塩と含んでおり、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネートあるいはエチルメチルカーボネート等の有機溶媒が挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００４３】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 あるいはＬｉＣｌＯ4 が挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００４４】
この二次電池は、例えば、負極１０、電解液が含浸されたセパレータ５０および正極４０を積層して、外装カップ２０と外装缶３０との中に入れ、それらをかしめることにより製造することができる。
【００４５】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極４０からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して負極１０に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極１０からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して正極４０に吸蔵される。その際、薄膜層１３により、負極活物質層１２と電解液との反応が抑制されると共に、膨張および収縮に伴う負極活物質層１２の構造破壊が抑制される。また、薄膜層１３は超弾性あるいは形状記憶効果を有する材料を含んでいるので、負極活物質層１２が膨張・収縮しても、薄膜層１３が負極活物質層１２から剥離することが抑制される。なお、リチウムイオンは、薄膜層１３のクラックあるいはピンホールなどを通じて、または、薄膜層１３が薄い場合には薄膜層１３を拡散することにより、電解液と負極活物質層１２との間を移動すると考えられる。
【００４６】
本実施の形態に係る負極１０は、次のような二次電池の負極に用いてもよい。
【００４７】
図５は、その二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、リード１１１，１１２が取り付けられた電極巻回体１２０をフィルム状の外装部材１３１，１３２の内部に収容したものであり、小型化，軽量化および薄型化が可能となっている。
【００４８】
リード１１１，１１２は、それぞれ、外装部材１３１，１３２の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。リード１１１，１１２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００４９】
外装部材１３１，１３２は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材１３１，１３２は、例えば、ポリエチレンフィルム側と電極巻回体１２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材１３１，１３２とリード１１１，１１２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム１３３が挿入されている。密着フィルム１３３は、リード１１１，１１２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００５０】
なお、外装部材１３１，１３２は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００５１】
図６は、図５に示した電極巻回体１２０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。電極巻回体１２０は、負極１０と正極１２１とをセパレータ１２２および電解質層１２３を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ１２４により保護されている。
【００５２】
負極１０は、負極集電体１１の片面あるいは両面に負極活物質層１２が設けられた構造を有している。正極１２１も、正極集電体１２１Ａの片面あるいは両面に正極活物質層１２１Ｂが設けられた構造を有しており、正極活物質層１２１Ｂの側が負極活物質層１２と対向するように配置されている。正極集電体１２１Ａ，正極活物質層１２１Ｂおよびセパレータ１２２の構成は、それぞれ上述した正極集電体４１，正極活物質層４２およびセパレータ５０と同様である。
【００５３】
電解質層１２３は、保持体に電解液を保持させたいわゆるゲル状の電解質により構成されている。ゲル状の電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液あるいは高温における膨れを防止することができるので好ましい。電解液（すなわち溶媒および電解質塩）の構成は、図４に示したコイン型の二次電池と同様である。保持体は、例えば高分子材料により構成されている。高分子材料としては、例えばポリフッ化ビニリデンが挙げられる。
【００５４】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００５５】
まず、負極１０および正極１２１のそれぞれに、保持体に電解液を保持させた電解質層１２３を形成する。そののち、負極集電体１１の端部にリード１１１を溶接により取り付けると共に、正極集電体１２１Ａの端部にリード１１２を溶接により取り付ける。次いで、電解質層１２３が形成された負極１０と正極１２１とをセパレータ１２２を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ１２４を接着して電極巻回体１２０を形成する。最後に、例えば、外装部材１３１，１３２の間に電極巻回体１２０を挟み込み、外装部材１３１，１３２の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、リード１１１，１１２と外装部材１３１，１３２との間には密着フィルム１３３を挿入する。これにより、図５および図６に示した二次電池が完成する。
【００５６】
この二次電池の作用は、図４に示したコイン型の二次電池と同様である。
【００５７】
このように本実施の形態では、負極活物質層１２に、超弾性あるいは形状記憶効果を有する材料を含む薄膜層１３を備えるようにしたので、負極活物質層１２と電解質との反応、および負極活物質層１２の膨張・収縮に伴う負極活物質層１２の構造破壊を抑制することができると共に、負極活物質層１２が膨張・収縮しても、薄膜層１３が剥離することを抑制することができる。よって、サイクル特性を向上させることができる。
【００５８】
特に、超弾性あるいは形状記憶効果を有する材料として、リチウムと金属間化合物を形成しないものを含むようにすれば、充放電に伴って薄膜層１３が膨張・収縮し、薄膜層１３が剥離してしまうことを抑制することができる。
【００５９】
また、薄膜層１３がニッケルとチタンとを含むようにすれば、より高い効果を得ることができ、特に、薄膜層１３におけるニッケルとチタンとの組成比が、原子比で、ニッケル４９〜５２に対してチタン５１〜４８、またはニッケル３５〜４５に対してチタン４５〜５５の範囲内とすれば、更に高い効果を得ることができる。
【実施例】
【００６０】
更に、本発明の具体的な実施例について図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の実施例では、上記実施の形態において用いた符合および記号をそのまま対応させて用いる。
【００６１】
（実施例１−１〜１−５）
まず、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体１１の上に、スパッタリング法によりケイ素よりなる厚み５μｍの負極活物質層１２を形成した。次いで、負極活物質層１２の上に、ニッケル−チタン合金ターゲットを用いたスパッタリング法により、３００℃以上の加熱条件下において、ニッケル−チタン合金よりなる厚み０．２μｍの薄膜層１３を形成した。その際、ニッケル−チタン合金ターゲットの上にニッケルチップあるいはチタンチップを載せてスパッタリングすることにより、薄膜層１３におけるニッケルとチタンとの組成比を実施例１−１〜１−５で変化させた。実施例１−１では原子比でニッケル４８に対してチタン５２とし、実施例１−２では原子比でニッケル４９に対してチタン５１とし、実施例１−３では原子比でニッケル５０．５に対してチタン４９．５とし、実施例１−４では原子比でニッケル５２に対してチタン４８とし、実施例１−５では原子比でニッケル５３に対してチタン４７とした。これにより実施例１−１〜１−５の負極１０を得た。
【００６２】
続いて、作製した実施例１−１〜１−５の負極１０を用いて、図４に示した直径２０ｍｍ、厚み１６ｍｍのコイン型の二次電池を作製した。正極４０は、正極活物質である平均粒径５μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）の粉末と、導電材であるカーボンブラックと、バインダーであるポリフッ化ビニリデンとを、コバルト酸リチウム：カーボンブラック：ポリフッ化ビニリデン＝９２：３：５の質量比で混合し、これを分散媒であるＮ−メチルピロリドンへ投入して合剤スラリーとし、厚み１５μｍのアルミニウムよりなる正極集電体４１に塗布して乾燥させ、加圧して正極活物質層４２を形成することにより作製した。電解液にはエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを１：１の質量比で混合した溶媒に、リチウム塩であるＬｉＰＦ6 を１．０ｍｏｌ／ｄｍ3 となるように溶解させたものを用いた。セパレータ５０にはポリプロピレン製フィルムを用いた。
【００６３】
作製した実施例１−１〜１−５の二次電池について、２５℃の条件下で充放電試験を行い、５０サイクル目の容量維持率を求めた。その際、充電は、１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．０２ｍＡ／ｃｍ2 に達するまで行い、放電は、１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が２．５Ｖに達するまで行った。なお、充電を行う際には、予め実測および計算により求めた負極１０および正極４０の充放電容量に基づいて初回の充電での負極利用率を９０％と設定し、金属リチウムが析出しないようにした。５０サイクル目の容量維持率は、初回放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の比率、すなわち（５０サイクル目の放電容量／初回放電容量）×１００として算出した。得られた結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
2005141995.tif 000003
【００６５】
実施例１−１〜１−５に対する比較例１−１として、薄膜層を形成しないことを除き、他は実施例１−１〜１−５と同様にして負極を形成し、二次電池を作製した。また、実施例１−１〜１−５に対する比較例１−２，１−３として、薄膜層を銅またはニッケルにより形成したことを除き、他は実施例１−１〜１−５と同様にして負極を形成し、二次電池を作製した。比較例１−１〜１−３の二次電池についても、実施例１−１〜１−５と同様にして、充放電試験を行い、５０サイクル目の容量維持率を求めた。その結果も表１に合わせて示す。
【００６６】
表１から分かるように、超弾性あるいは形状記憶効果を有するニッケル−チタン合金を含む薄膜層１３を設けた実施例１−１〜１−５によれば、薄膜層を形成しなかった比較例１−１、および薄膜層を銅またはニッケルにより形成した比較例１−２，１−３よりも高い容量維持率が得られた。すなわち、超弾性あるいは形状記憶効果を有する材料を含む薄膜層１３、あるいはニッケルとチタンとを含む薄膜層１３を設けるようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【００６７】
また、実施例１−１〜１−５を比較すれば分かるように、ニッケルのチタンに対する組成比を大きくすると、容量維持率は増大し、極大値を示したのち、減少する傾向がみられた。すなわち、薄膜層１３におけるニッケルとチタンとの組成比を、原子比で、ニッケルが４９〜５２に対してチタンが５１〜４８の範囲内とすれば、より高い効果を得られることが分かった。
【００６８】
（実施例２−１〜２−５）
負極活物質１２をゲルマニウムにより形成したことを除き、実施例１−１〜１−５と同様にして負極１０を形成し、二次電池を作製した。薄膜層１３におけるニッケルとチタンとの組成比は、原子比で、実施例２−１ではニッケル４８に対してチタン５２とし、実施例２−２では原子比でニッケル４９に対してチタン５１とし、実施例２−３では原子比でニッケル５０．５に対してチタン４９．５とし、実施例２−４では原子比でニッケル５２に対してチタン４８とし、実施例２−５では原子比でニッケル５３に対してチタン４７とした。また、実施例２−１〜２−５に対する比較例２−１として、薄膜層を形成しないことを除き、他は実施例２−１〜２−５と同様にして負極を形成し、二次電池を作製した。更に、実施例２−１〜２−５に対する比較例２−２，２−３として、薄膜層を銅またはニッケルにより形成したことを除き、他は実施例２−１〜２−５と同様にして負極を形成し、二次電池を作製した。実施例２−１〜２−５および比較例２−１〜２−３の二次電池についても、実施例１−１〜１−５と同様にして、充放電試験を行い、５０サイクル目の容量維持率を求めた。その結果を表２に示す。
【００６９】
【表２】
2005141995.tif 000004
【００７０】
表２から分かるように、超弾性あるいは形状記憶効果を有するニッケル−チタン合金を含む薄膜層１３を設けた実施例２−１〜２−５によれば、薄膜層を形成しなかった比較例２−１、および薄膜層を銅またはニッケルにより形成した比較例２−２，２−３よりも高い容量維持率が得られた。また、実施例２−１〜２−５を比較すれば分かるように、ニッケルのチタンに対する組成比を大きくすると、容量維持率は増大し、極大値を示したのち、減少する傾向がみられた。すなわち、負極活物質にゲルマニウムを用いても、ケイ素を用いた場合と同様に、超弾性あるいは形状記憶効果を有する材料を含む薄膜層１３、あるいはニッケルとチタンとを含む薄膜層１３を設けるようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。また、薄膜層１３におけるニッケルとチタンとの組成比を、原子比で、ニッケルが４９〜５２に対してチタンが５１〜４８の範囲内とすれば、より高い効果を得られることが分かった。
【００７１】
（実施例３−１）
実施例１−３と同様にして負極１０を形成した。すなわち、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体１１の上に、スパッタリング法によりケイ素よりなる厚み５μｍの負極活物質層１２を形成し、次いで、負極活物質層１２の上に、スパッタリング法により３００℃以上の加熱条件下において、ニッケル−チタン合金よりなる厚み０．２μｍの薄膜層１３を形成した。薄膜層１３におけるニッケルとチタンとの組成比は、原子比で、ニッケル５０．５に対してチタン４９．５とした。また、実施例３−１に対する比較例３−１として、薄膜層を形成しないことを除き、他は実施例３−１と同様にして負極を形成した。
【００７２】
続いて、作製した実施例３−１および比較例３−１の負極１０を用いて、図５および図６に示した二次電池を作製した。その際、正極１２１は実施例１−３と同様にして作製した。電解質層１２３は、エチレンカーボネート４２．５質量％と、プロピレンカーボネート４２．５質量％と、リチウム塩であるＬｉＰＦ6 １５質量％とからなる電解液３０質量％に、重量平均分子量６０万のブロック共重合であるポリフッ化ビニリデン１０質量％と、ジメチルカーボネート６０質量％とを混合して溶解させた前駆体溶液を負極１０および正極１２１のそれぞれに塗布し、常温で８時間放置してジメチルカーボネートを揮発させることにより形成した。得られた実施例３−１および比較例３−１の二次電池についても、実施例１−３と同様にして、充放電試験を行い、５０サイクル目の容量維持率を求めた。その結果を表３に示す。
【００７３】
【表３】
2005141995.tif 000005
【００７４】
表３から分かるように、薄膜層１３を形成した実施例３−１によれば、薄膜層を形成しなかった比較例３−１よりも高い容量維持率が得られた。すなわち、ゲル状の電解質を用いても、同様の結果を得られることが確認された。
【００７５】
なお、上記実施例では、薄膜層１３がニッケル−チタン合金を含む場合について説明したが、超弾性あるいは形状記憶効果を有する他の材料を含むようにしても同様の結果を得ることができる。また、負極活物質層１２あるいは薄膜層１３を、スパッタリング法以外の気相法、または液相法あるいは焼結法により形成しても、同様の結果を得ることができる。
【００７６】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、保持体として高分子材料を用いる場合について説明したが、窒化リチウムあるいはリン酸リチウムを含む無機伝導体を保持体として用いてもよく、高分子材料と無機伝導体とを混合して用いてもよい。
【００７７】
また、上記実施の形態および実施例では、負極集電体１１に負極活物質層１２を有する負極１０について説明したが、負極集電体と負極活物質層との間に他の層を有していてもよく、また、負極活物質層と薄膜層との間に他の層を有していてもよい。
【００７８】
更に、上記実施の形態および実施例では、コイン型、または巻回ラミネート型の二次電池について説明したが、本発明は、円筒型、角型、ボタン型、薄型、大型、積層ラミネート型の二次電池についても同様に適用することができる。また、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明の一実施の形態に係る負極の構成を簡略化して表す断面図である。
【図２】図１に示した負極の一構成例を表す断面図である。
【図３】図１に示した負極の他の一構成例を表す断面図である。
【図４】図１に示した負極を用いた二次電池の構成を表す断面図である。
【図５】図１に示した負極を用いた他の二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図６】図５に示した電極巻回体のＩ−Ｉ線に沿った構成を表す断面図である。
【符号の説明】
【００８０】
１０…負極、１１…負極集電体、１２…負極活物質層、１３…薄膜層、２０…外装カップ、３０…外装缶、４０…正極、４１…正極集電体、４２…正極活物質層、５０…セパレータ、６０…ガスケット、１１１，１１２…リード、１２０…電極巻回体、１２１…正極、１２１Ａ…正極集電体、１２１Ｂ…正極活物質層、１２２…セパレータ、１２３…電解質層、１２４…保護テープ
【図１】
2005141995.tif 000006
【図２】
2005141995.tif 000007
【図３】
2005141995.tif 000008
【図４】
2005141995.tif 000009
【図５】
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【図６】
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