(57)【要約】【課題】  画像特性（特に、非画像部のカブリ、感度の安定性）を損なわずに、印刷時の汚れ及び耐刷性に優れた感光性平版印刷版の製版方法及び画像形成方法の提供。【解決手段】  （１）感光性平板印刷版材料の加熱工程中の感光性平版印刷版材料の搬送速度を０．６ｍ／ｍｉｎ〜１．５ｍ／ｍｉｎ、加熱工程部の発熱部温度を３００〜５００℃、且つ、感光性平版印刷版材料の搬送ラインの上部の空間容積をＡ、下部の空間容積をＢとしたとき下記の関係式（１）が１．０〜２０であり、加熱工程全空間容積が加熱工程中の感光性平板印刷版材料の幅をＸｍｍとしたとき下記関係式（２）より小さいことを特徴とする感光性平版印刷版の製版方法。関係式（１）  空間容積比＝空間容積Ａ／空間容積Ｂ、加熱工程全空間容積＜（Ｘ（幅）×１．１）ｍｍ×２００ｍｍ（奥行き）×２００ｍｍ（高さ）＝関係式（２）【選択図】        図１
2005266412.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム板支持体上にエチレン性不飽和結合含有単量体、光重合開始剤および高分子結合材を含有する光重合型感光性樹脂組成物が主成分である感光層を有する感光性平板印刷版材料を、レーザー光で画像記録した後に、（１）感光性平板印刷版材料の加熱工程、（２）現像処理工程を有する感光性平版印刷版の製版方法において、該（１）感光性平板印刷版材料の加熱工程中の感光性平版印刷版材料の搬送速度を０．６ｍ／ｍｉｎ〜１．５ｍ／ｍｉｎ、加熱工程部の発熱部温度を３００〜５００℃、且つ、感光性平版印刷版材料の搬送ラインの上部の空間容積をＡ、下部の空間容積をＢとしたとき下記の関係式（１）が１．０〜２０であり、加熱工程全空間容積が加熱工程中の感光性平板印刷版材料の幅をＸｍｍとしたとき下記関係式（２）より小さいことを特徴とする感光性平版印刷版の製版方法。
関係式（１）
空間容積比＝空間容積Ａ／空間容積Ｂ
加熱工程全空間容積＜（Ｘ（幅）×１．１）ｍｍ×２００ｍｍ（奥行き）×２００ｍｍ（高さ）＝関係式（２）
【請求項２】
前記（１）感光性平板印刷版材料の加熱工程中における感光性平板印刷版材料の表面温度が９０〜１３０℃であることを特徴とする請求項１に記載の感光性平版印刷版の製版方法。
【請求項３】
前記（２）現像処理工程中、有機溶剤を含まないｐＨ１１．０〜１３．０のアルカリ水溶液を用いて現像処理することを特徴とする請求項１又は２に記載の感光性平版印刷版の製版方法。
【請求項４】
アルミニウム板支持体上にエチレン性不飽和結合含有単量体、光重合開始剤および高分子結合材を含有する光重合型感光性樹脂組成物が主成分である感光層、ポリビニルアルコールを５０〜９９．９質量％含有する酸素遮断層を積層している感光性平板印刷版材料を、レーザー光で画像記録した後に、（１）感光性平板印刷版材料を加熱工程、現像処理工程を経る画像形成方法において、該（１）感光性平板印刷版材料の加熱工程中の感光性平版印刷版材料の搬送速度を０．６〜１．５ｍ／ｍｉｎ、加熱工程部の発熱部温度を３００〜５００℃、且つ、加熱工程中の感光性平版印刷版材料の搬送ラインの上部の空間容積をＡ、下部の空間容積をＢとしたとき下記の関係式（１）が１．０〜２０であり、加熱工程全空間容積が加熱工程中の感光性平板印刷版材料の幅をＸｍｍとしたとき下記関係式（２）より小さいことを特徴とする画像形成方法。
関係式（１）
空間容積比＝空間容積Ａ／空間容積Ｂ
加熱工程全空間容積＜（Ｘ（幅）×１．１）ｍｍ×２００ｍｍ（奥行き）×２００ｍｍ（高さ）＝関係式（２）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光重合型感光性平版印刷版を用いた感光性平版印刷版（以下、平版印刷版、版材、版ともいう）の製版方法（以下、製版方法ともいう）及び画像形成方法に関するものである。さらに詳しくは、レーザー光により画像記録後に、版を加熱することで感光層の重合を促進し、耐刷性に優れ、インキ汚れの無い平版印刷版の製版方法及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、光重合開始剤とエチレン性不飽和化合物との組合せによる遊離基反応で潜像形成をするタイプの光重合性感光性平版印刷版において、アルカリ水溶液を用いて、画像露光済みの光重合性層を有する感光性平版印刷版を現像した場合、高感度の優れた平版印刷版を得ることができる。
【０００３】
しかしながら、画像面積の小さい部位（小点）では感光層中の画像形成反応が十分に進まず、支持体との密着性が不十分なために、現像処理で画像が欠落する、又は、印刷時に小点が支持体からとれる現象（小点飛び）が発生し、つまり、耐刷性を著しく劣化させるという問題があった。
【０００４】
従って、感光層中の画像形成反応を促進させる目的で、全面を加熱する試みが実施されており（例えば、特許文献１、２を参照）、通常現像前の加熱を１５０℃以下の条件で行うことで、感度や耐刷性の向上や、感度の安定化といった利点がはあるが、温度が高すぎると非画像部の熱重合反応によるカブリの上昇、温度が低すぎると耐刷性、感度が不十分になる等の問題が生じた。
【０００５】
全面を加熱する機構として、感光性平版印刷版材料の搬送途中にセラミックヒーター、ヒートローラー等による加熱方法（例えば、特許文献３、４を参照）が知られており、前者はコストが低い点で広く使用されている。しかしながら、熱による支持体の膨張、支持体の熱伝導などによって、印刷版材料の先頭から後端までを均一に加熱することは困難であった。
【特許文献１】特開平１０−１８６６７８号公報
【特許文献２】特開２０００−２５０２２８号公報
【特許文献３】特開２０００−２２１６９７号公報
【特許文献４】特開２００２−２７８０８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明は上記事情を鑑みてなされた発明であり、本発明の目的は、画像特性（特に、非画像部のカブリ、感度の安定性）を損なわずに、印刷時の汚れ及び耐刷性に優れた感光性平版印刷版の製版方法及び画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は以下の構成により達成される。
【０００８】
（請求項１）
アルミニウム板支持体上にエチレン性不飽和結合含有単量体、光重合開始剤および高分子結合材を含有する光重合型感光性樹脂組成物が主成分である感光層を有する感光性平板印刷版材料を、レーザー光で画像記録した後に、（１）感光性平板印刷版材料の加熱工程、（２）現像処理工程を有する感光性平版印刷版の製版方法において、該（１）感光性平板印刷版材料の加熱工程中の感光性平版印刷版材料の搬送速度を０．６ｍ／ｍｉｎ〜１．５ｍ／ｍｉｎ、加熱工程部の発熱部温度を３００〜５００℃、且つ、感光性平版印刷版材料の搬送ラインの上部の空間容積をＡ、下部の空間容積をＢとしたとき下記の関係式（１）が１．０〜２０であり、加熱工程全空間容積が加熱工程中の感光性平板印刷版材料の幅をＸｍｍとしたとき下記関係式（２）より小さいことを特徴とする感光性平版印刷版の製版方法。
【０００９】
関係式（１）
空間容積比＝空間容積Ａ／空間容積Ｂ
加熱工程全空間容積＜（Ｘ（幅）×１．１）ｍｍ×２００ｍｍ（奥行き）×２００ｍｍ（高さ）＝関係式（２）
（請求項２）
前記（１）感光性平板印刷版材料の加熱工程中における感光性平板印刷版材料の表面温度が９０〜１３０℃であることを特徴とする請求項１に記載の感光性平版印刷版の製版方法。
【００１０】
（請求項３）
前記（２）現像処理工程中、有機溶剤を含まないｐＨ１１．０〜１３．０のアルカリ水溶液を用いて現像処理することを特徴とする請求項１又は２に記載の感光性平版印刷版の製版方法。
【００１１】
（請求項４）
アルミニウム板支持体上にエチレン性不飽和結合含有単量体、光重合開始剤および高分子結合材を含有する光重合型感光性樹脂組成物が主成分である感光層、ポリビニルアルコールを５０〜９９．９質量％含有する酸素遮断層を積層している感光性平板印刷版材料を、レーザー光で画像記録した後に、（１）感光性平板印刷版材料を加熱工程、現像処理工程を経る画像形成方法において、該（１）感光性平板印刷版材料の加熱工程中の感光性平版印刷版材料の搬送速度を０．６〜１．５ｍ／ｍｉｎ、加熱工程部の発熱部温度を３００〜５００℃、且つ、加熱工程中の感光性平版印刷版材料の搬送ラインの上部の空間容積をＡ、下部の空間容積をＢとしたとき下記の関係式（１）が１．０〜２０であり、加熱工程全空間容積が加熱工程中の感光性平板印刷版材料の幅をＸｍｍとしたとき下記関係式（２）より小さいことを特徴とする画像形成方法。
【００１２】
関係式（１）
空間容積比＝空間容積Ａ／空間容積Ｂ
加熱工程全空間容積＜（Ｘ（幅）×１．１）ｍｍ×２００ｍｍ（奥行き）×２００ｍｍ（高さ）＝関係式（２）
即ち、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、感光性平板印刷版材料の加熱工程中の感光性平版印刷版材料の搬送速度を０．６〜１．５ｍ／ｍｉｎ、加熱工程部の発熱部温度を３００〜５００℃、且つ、加熱工程中の感光性平版印刷版の搬送ラインの上下部の空間容積比を特定の値（１．０〜２０）に制御することで、平版印刷版材料を均一に加熱でき、非画像部のカブリが無く、安定した感度、耐刷性が向上した平版印刷版が得られることを見出した。
【発明の効果】
【００１３】
本発明による感光性平版印刷版の製版方法及び画像形成方法は、画像特性（特に、非画像部のカブリ、感度の安定性）を損なわずに、印刷時の汚れ及び耐刷性に優れた効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を更にに詳細に説明する。
【００１５】
（加熱工程）
版材を加熱するには、搬送装置を大きくしないために、搬送装置は加熱部を有さず、版材を発熱部を有する加熱工程領域に搬送し、該発熱部領域は版材の先頭から後端まで順次加熱する機能を有している。発熱部としては版材に接触して加熱するヒートローラー又は版材に接触せずに加熱するセラミックヒーター等が使用できる。版材と非接触のセラミックヒーターの方が、キズ、摩耗などが無く、また、低コストであることから好ましい。
【００１６】
版材の感光層側を加熱することを目的としているため、発熱部は版材感光層側の上部にあることが好ましい。
【００１７】
発熱部領域の空間において、版材を搬送する面を境にする上部の空間容積Ａと、下部の空間容積Ｂの空間容積比は、前記関係式（１）が１．０〜２０の範囲にあることが好ましい。特に好ましくは３〜１０。空間容積比が１．０未満であると版材が遮ることによって、実質的に発熱部の空間が小さくなり、発熱部温度と空間のバランスが崩れ、版材が過加熱状態になる。また、空間比率が２０を超えると、発熱部の底部からの輻射熱によって版材が過加熱状態になり均一な版面温度にすることが困難になる。
【００１８】
関係式（１）
空間容積比＝空間容積Ａ／空間容積Ｂ
尚、加熱工程全空間容積は加熱工程中の感光性平板印刷版材料の幅をＸｍｍとした場合、加熱工程全空間容積は下記関係式（２）より小さい。
【００１９】
加熱工程全空間容積＜（Ｘ（幅）×１．１）ｍｍ×２００ｍｍ（長辺）×２００ｍｍ（高さ）＝関係式（２）
版材と発熱部の距離は２０〜１５０ｍｍが好ましく、３０〜１００ｍｍがより好ましい。１５０ｍｍを超えると電力消費量が大きくなりコストが高くなる。２０ｍｍ未満であると発熱部温度の振れが、直接版面温度に影響を及ぼし、安定な加熱が困難になる。
【００２０】
図１は本発明の発熱部を有する加熱工程の一例を示す概略図である。
【００２１】
図１において、６が加熱工程で、加熱工程部の版材感光層側の上部に発熱部３を有し、版材４を搬送する面を境にする上部の空間容積Ａと、下部の空間容積Ｂの比は前記比の値の範囲になっている。
【００２２】
Ｘは版材４の幅、１は奥行き、２は高さ、３は発熱部で矢印は版材４の搬送方向をあらわす。
【００２３】
尚、加熱工程６の全空間容積は版材の長さをＸｍｍとしたとき、
前記関係式（２）＝（Ｘ×１．１）ｍｍ×２００ｍｍ（奥行き）×２００ｍｍ（高さ）の値より小さい値である。
【００２４】
（光重合型感光性平版印刷版材料）
本発明の感光性平版印刷版材料に用いることができる支持体は、アルミニウム板が好ましく使用され、この場合、純アルミニウム板及びアルミニウム合金板等であってもかまわない。
【００２５】
支持体のアルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられ、各種圧延方法により製造されたアルミニウム板が使用できる。また、近年普及しつつあるスクラップ材およびリサイクル材などの再生アルミニウム地金を圧延した再生アルミニウム板も使用できる。
【００２６】
本発明の感光性平版印刷版材料及び本発明の画像形成方法に用いることができる支持体は、粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。
【００２７】
粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。
【００２８】
用いられる機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径０．２〜０．８ｍｍのブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、支持体表面に、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。ホーニング研磨による粗面化は、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力をかけ射出し、支持体表面に斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。又、例えば、支持体表面に、粒径１０〜１００μｍの研磨剤粒子を、１００〜２００μｍの間隔で、２．５×１０3〜１０×１０3個／ｃｍ2の密度で存在するように塗布したシートを張り合わせ、圧力をかけてシートの粗面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。
【００２９】
上記の機械的粗面化法で粗面化した後、支持体の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【００３０】
電気化学的粗面化法も特に限定されるものではないが、酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法が好ましい。酸性電解液は、電気化学的粗面化法に通常用いられる酸性電解液を使用することができるが、塩酸系または硝酸系電解液を用いるのが好ましい。電気化学的粗面化方法については、例えば、特公昭４８−２８１２３号、英国特許第８９６，５６３号、特開昭５３−６７５０７号に記載されている方法を用いることができる。この粗面化法は、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、５０〜１５０Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、１００〜２０００ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。この粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。
【００３１】
電解液として硝酸系電解液を用いて電気化学的粗面化を行う場合、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、２０〜１００Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、１００〜２０００ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における硝酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸等を加えることができる。
【００３２】
電解液として塩酸系電解液を用いる場合、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、２〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、５０〜１５０Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、好ましくは１００〜２０００ｃ／ｄｍ2、更には２００〜１０００ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのがより好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における塩酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸等を加えることができる。
【００３３】
上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【００３４】
機械的粗面化法、電気化学的粗面化法はそれぞれ単独で用いて粗面化してもよいし、又、機械的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗面化してもよい。
【００３５】
粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行うことができる。本発明において用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより、支持体上には酸化皮膜が形成される。該陽極酸化処理には、硫酸及び／又は燐酸等を１０〜５０％の濃度で含む水溶液を電解液として、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ2で電解する方法が好ましく用いられるが、他に、米国特許第１，４１２，７６８号に記載されている硫酸中で高電流密度で電解する方法や、同３，５１１，６６１号公報に記載されている燐酸を用いて電解する方法、クロム酸、シュウ酸、マロン酸等を一種又は二種以上含む溶液を用いる方法等が挙げられる。形成された陽極酸化被覆量は、１〜５０ｍｇ／ｄｍ2が適当であり、好ましくは１０〜４０ｍｇ／ｄｍ2である。陽極酸化被覆量は、例えばアルミニウム板を燐酸クロム酸溶液（燐酸８５％液：３５ｍｌ、酸化クロム（IV）：２０ｇを１Ｌの水に溶解して作製）に浸積し、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。
【００３６】
陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。更に、本発明では、これらの処理を行った後に、ポリビニルホスホン酸で支持体表面を被覆する処理を行うことができる。被覆処理としては、塗布式、スプレー式、ディップ式等限定されないが、設備を安価にするにはディップ式が好適である。
【００３７】
ディップ式の場合には、ポリビニルホスホン酸を０．０１〜３５％の水溶液で処理することが好ましく、０．１〜５％水溶液が特に好ましい。処理温度は２０℃以上９０℃以下が好ましく、４０〜８０℃がより好ましい。２０℃未満では印刷汚れが悪く、９０℃を超えると耐刷性が悪くなる。
【００３８】
処理時間は１０〜１８０秒が好ましい。処理後、過剰に積層したポリビニルホスホン酸を除去するため、スキージ処理または水洗処理を行うことが好ましい。更に乾燥処理を行うことが好ましい。乾燥温度としては、２０〜９５℃が好ましい。
本発明のアルミニウム支持体表面のポリビニルホスホン酸の付量は３〜２０ｍｇ／ｍ2が好ましい。特に、４〜１５ｍｇ／ｍ2が好ましい。３ｍｇ／ｍ2未満だと非画像部の印刷汚れが発生し、２０ｍｇを超えると耐刷性が劣化する。
【００３９】
ポリビニルホスホン酸水溶液濃度、処理温度、処理時間を種々組み合わせ、所望の被覆量を得ることが出来る。
【００４０】
本発明のアルミニウム支持体表面にポリビニルスルホン酸が被覆した状態における、表面のリン原子濃度（ａｔｍ％）は、３〜１５ａｔｍ％が好ましい。特に好ましくは、５〜９ａｔｍ％。
【００４１】
本発明の感光層中の光重合開始剤としては、チタノセン化合物、鉄アレーン錯体化合物、トリハロアルキル化合物、モノアルキルトリアリールボレート化合物が挙げられる。
【００４２】
（チタノセン化合物）
本発明の光重合開始剤としては、チタノセン化合物、特開昭６３−４１４８３、特開平２−２９１に記載される化合物等が挙げられるが、更に好ましい具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ジ−クロライド、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−フェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７２７Ｌ：チバスペシャリティーケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７８４：チバスペシャリティーケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウムビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（２−５−ジメチルピリ−１−イル）フェニル）チタニウム等が挙げられる。
【００４３】
（鉄アレーン錯体化合物）
鉄アレーン錯体化合物としては、特開昭５９−２１９３０７に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄、ヘキサフルオロホスフェート、η−クメン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−フルオレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−ナフタレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−キシレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄テトラフルオロボレート等が挙げられる。
【００４４】
（モノアルキルアリールボレート化合物）
モノアルキルトリアリールボレート化合物としては、特開昭６２−１５０２４２、特開昭６２−１４３０４４に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム−ｎ−ブチル−トリナフタレン−１−イル−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム−ｎ−ブチル−トリフェニル−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム−ｎ−ブチル−トリ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム−ｎ−ヘキシル−トリ−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム−ｎ−ヘキシル−トリ−（３−フルオロフェニル）−ボレート等が挙げられる。
【００４５】
（トリハロアルキル化合物）
本発明の感光性平版印刷版材料は、それ自体、光重合性混合物用フリーラジカル形成光開始剤として既知の光分解性トリハロアルキル基を含む化合物を含んでいることが好ましい。
【００４６】
この種類の併用重合開始剤として、ハロゲンとして、塩素および臭素を含有した化合物が特に適当である。トリハロアルキル基は、トリハロメチル基が好ましく、直接に、あるいは連続的に共役した鎖を経由して、芳香族炭素環または複素環に結合していることが好ましい。好ましくはふたつのトリハロメチル基を持つトリアジン環、を母核としてもつもの、特にＥＰ−Ａ−１３７，４５２号、ＤＥ−Ａ−２，１１８，２５９号および同２，２４３，６２１号各明細書に記載された化合物、が好ましい。これらの化合物は、近紫外領域、たとえば３５０〜４００ｎｍ、に強い光吸収を示す。複写光のスペクトル領域において、それ自身光吸収しないか、ごくわずかだけ光吸収する併用開始剤、例えば、メソメリーを可能にする短い電子系を伴った置換基または脂肪族置換基を含むトリハロメチルトリアジン、も適当である。同様に適当なのは、異なった基本骨格をもち、短波紫外領域で光吸収する化合物であり、例えばフェニルトリハロメチルスルホンまたはフェニルトリハロメチルケトン、例えばフェニルトリブロモメチルスルホンである。
【００４７】
具体的化合物としては以下の化合物が挙げられる。
【００４８】
【化１】
2005266412.tif 000003
【００４９】
その他に任意の光重合開始剤の併用が可能である。例えばＪ．コーサー（Ｊ．Ｋｏｓａｒ）著「ライト・センシテイブ・システムズ」第５章に記載されるようなカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられる。更に具体的な化合物は英国特許１，４５９，５６３号に開示されている。
【００５０】
即ち、併用が可能な光重合開始剤としては、次のようなものを使用することができる。
【００５１】
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン−ｉ−プロピルエーテル、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−クロロチオキサントン、２−ｉ−プロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体；Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン等のアクリドン誘導体；α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物の他、特公昭５９−１２８１号、同６１−９６２１号ならびに特開昭６０−６０１０４号記載のトリアジン誘導体；特開昭５９−１５０４号、同６１−２４３８０７号記載の有機過酸化物；特公昭４３−２３６８４号、同４４−６４１３号、同４４−６４１３号、同４７−１６０４号ならびに米国特許３，５６７，４５３号記載のジアゾニウム化合物；米国特許２，８４８，３２８号、同２，８５２，３７９号ならびに同２，９４０，８５３号記載の有機アジド化合物；特公昭３６−２２０６２ｂ号、同３７−１３１０９号、同３８−１８０１５号ならびに同４５−９６１０号記載のｏ−キノンジアジド類；特公昭５５−３９１６２号、特開昭５９−１４０２３号ならびに「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」１０巻，１３０７頁（１９７７年）記載の各種オニウム化合物；特開昭５９−１４２２０５号記載のアゾ化合物；特開平１−５４４４０号、ヨーロッパ特許１０９，８５１号、同１２６，７１２号ならびに「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」３０巻，１７４頁（１９８６年）記載の金属アレン錯体；特願平４−５６８３１号及び同４−８９５３５号記載の（オキソ）スルホニウム有機硼素錯体；「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｖｉｅｗ）」８４巻，８５〜２７７頁（１９８８年）ならびに特開平２−１８２７０１号記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体；特開平３−２０９４７７号記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；四臭化炭素、特開昭５９−１０７３４４号記載の有機ハロゲン化合物等。
【００５２】
エチレン性不飽和結合含有単量体
本発明に好ましく用いられるエチレン性不飽和結合含有単量体は付加重合可能な単量体である。
【００５３】
本発明に好ましく用いられるエチレン単量体としては、一般的なラジカル重合性のモノマー類、紫外線硬化樹脂に一般的に用いられる分子内に付加重合可能なエチレン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や、多官能オリゴマー類を用いることができる。
【００５４】
本発明のエチレン性不飽和結合含有単量体としては上記化合物に限定されるものでは無いが、好ましいものとして、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
【００５５】
また、本発明においては、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーとしては、後述する様な化合物等が挙げることができ、また、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、又はメタクリル酸を導入し、光重合性を付与したプレポリマーも好適に使用できる。これらプレポリマーは、１種又は２種以上を併用してもよいし、上述の単量体及び／又はオリゴマーと混合して用いてもよい。
【００５６】
プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類、例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、１，２−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したウレタンアクリレート、例えば、ポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類、その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等のプレポリマーが挙げられる。
【００５７】
本発明の感光層には、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシアヌール酸ＥＯ（エチレンオキシド）変性ジアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アクリレート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマー及びプレポリマーを含有することができる。
【００５８】
更に、本発明に併用可能なエチレン性単量体として、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を含有するリン酸エステル化合物が挙げられる。該化合物は、リン酸の水酸基の少なくとも一部がエステル化された化合物であり、しかも、（メタ）アクリロイル基を有する限り特に限定はされない。
【００５９】
その他に、特開昭５８−２１２９９４号公報、同６１−６６４９号公報、同６２−４６６８８号公報、同６２−４８５８９号公報、同６２−１７３２９５号公報、同６２−１８７０９２号公報、同６３−６７１８９号公報、特開平１−２４４８９１号公報等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ．２８６〜ｐ．２９４に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会、ｐ．１１〜６５に記載の化合物なども本発明においては好適に用いることができる。これらの中で、分子内に２以上のアクリル基又はメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下のものが好ましい。
【００６０】
また本発明では、分子内に三級アミノ基を含有する付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体を使用することが好ましい。構造上の限定は特に無いが、水酸基を有する三級アミン化合物を、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド等で変性したものが好ましく用いられる。具体的には、特開平１−１６５６１３、特開平１−２０３４１３、特開平１−１９７２１３記載の集合可能な化合物等が好ましく用いられる。
【００６１】
さらに本発明では、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物を使用することが好ましい。
【００６２】
ここで言う、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコールとしては、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ．−ブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、アリルジエタノールアミン、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジ（ｉｓｏ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）−１，２−プロパンジオール等が挙げられるが、本発明これらに限定されるものではない。
【００６３】
ジイソシアネート化合物としては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタン−１，８−ジイソシアネート、１，３−ジイソシアナートメチル−シクロヘキサノン、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，５−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン等が挙げられるが、これに限定されない。分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物としては、ＭＨ−１からＭＨ−１３等の化合物等が挙げられるが、これに限定されない。好ましくは、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート等が挙げられる。
【００６４】
これらの反応は、通常のジオール化合物、ジイソシアネート化合物、ヒドロキシル基含有アクリレート化合物の反応で、ウレタンアクリレートを合成する方法と同様に行うことが出来る。
【００６５】
また、これらの分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物において具体例を以下に示す。
【００６６】
Ｍ−１：トリエタノールアミン（１モル）、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−２：トリエタノールアミン（１モル）、イソホロンジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−３：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−４：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン（１モル）、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−５：Ｎ−メチルジエタノールアミン（１モル）、トリレン−２，４−ジイソシアネート（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート（２モル）の反応生成物
この他にも、特開平１−１０５２３８、特開平２−１２７４０４記載の、アクリレートまたはアルキルアクリレートが用いることが出来る。
【００６７】
本発明の感光性平版印刷版材は、光重合型感光性樹脂組成物が主成分である感光層に高分子結合材を含有する。
【００６８】
本発明の高分子結合材としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等が使用出来る。また、これらを２種以上併用してもかまわない。
【００６９】
好ましくはアクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。さらに、高分子結合材の共重合組成として、
（ａ）カルボキシル基含有モノマー、
（ｂ）メタクリル酸アルキルエステル、またはアクリル酸アルキルエステルの共重合体であることが好ましい。
【００７０】
カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、α，β−不飽和カルボン酸類、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。その他、フタル酸と２−ヒドロキシメタクリレートのハーフエステル等のカルボン酸も好ましい。
【００７１】
メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキルエステルの他、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等の環状アルキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等の置換アルキルエステルも挙げられる。
【００７２】
さらに、本発明の高分子結合材は、他の共重合モノマーとして、下記（１）〜（１４）に記載のモノマー等を用いる事が出来る。
【００７３】
１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えばｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシスチレン、ｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシフェニルアクリレート等。
【００７４】
２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。
【００７５】
３）アミノスルホニル基を有するモノマー、例えばｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等。
【００７６】
４）スルホンアミド基を有するモノマー、例えばＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等。
【００７７】
５）アクリルアミド又はメタクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等。
【００７８】
６）弗化アルキル基を含有するモノマー、例えばトリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。
【００７９】
７）ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。
【００８０】
８）ビニルエステル類、例えばビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。
【００８１】
９）スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。
【００８２】
１０）ビニルケトン類、例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。
【００８３】
１１）オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、ｉ−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等。
【００８４】
１２）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等。
【００８５】
１３）シアノ基を有するモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−（又はｍ−，ｐ−）シアノスチレン等。
【００８６】
１４）アミノ基を有するモノマー、例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。
【００８７】
さらにこれらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよい。
【００８８】
さらに、上記ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させる事によって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分子結合材として好ましい。
【００８９】
分子内に不飽和結合とエポキシ基を共に含有する化合物としては、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、特開平１１−２７１９６９号に記載のあるエポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。
【００９０】
これらの共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された重量平均分子量が１〜２０万であるものが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。
【００９１】
感光層組成物中における高分子重合体の含有量は、１０〜９０質量％の範囲が好ましく、１５〜７０質量％の範囲が更に好ましく、２０〜５０質量％の範囲で使用することが感度の面から特に好ましい。
【００９２】
更に樹脂の酸価については１０〜１５０の範囲で使用するのが好ましく、３０〜１２０の範囲がより好ましく、５０〜９０の範囲で使用することが、感光層全体の極性のバランスをとる観点から特に好ましく、これにより感光層塗布液での顔料の凝集を防ぐことができる。
【００９３】
光源にレーザー光を用いる場合、好ましくは感光層に分光増感色素（増感色素）を添加する。光源の波長付近に吸収極大波長を有する増感色素を用いることが好ましい。
【００９４】
可視光から近赤外までの波長増感させる増感色素、すなわち、３５０ｎｍ〜１３００ｎｍの間に吸収極大有する増感色素としては、例えばシアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、キサンテン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、クマリン誘導体、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等、ケトアルコールボレート錯体が挙げられ、更に欧州特許５６８，９９３号、米国特許４，５０８，８１１号、同５，２２７，２２７号、特開２００１−１２５２５５号、特開平１１−２７１９６９号等に記載の化合物も用いられる。
【００９５】
前記の光重合開始剤と増感色素の組合せの具体例としては、特開２００１−１２５２５５号、特開平１１−２７１９６９号に記載のある組合せが挙げられる。
【００９６】
さらに、光源のレーザー光として、３８０ｎｍから４３０ｎｍの範囲に発光波長を有する半導体レーザー、いわゆるバイオレットレーザーを用いた記録を行う場合は、３５０ｎｍから４５０ｎｍの間に吸収極大有する増感色素を含有させることが望ましい。
【００９７】
３５０ｎｍから４５０ｎｍの間に吸収極大有する増感色素としては、構造上特に制約は無いが、上記で述べたシアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、クマリン誘導体、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等、ケトアルコールボレート錯体等の色素群は、吸収極大がその要件を充たす限り、いずれも使用可能である。具体的には、特開２００２−２９６７６４、特開２００２−２６８２３９、特開２００２−２６８２３８、特開２００２−２６８２０４、特開２００２−２２１７９０、特開２００２−２０２５９８、特開２００１−０４２５２４、特開２０００−３０９７２４、特開２０００−２５８９１０、特開２０００−２０６６９０、特開２０００−１４７７６３、特開２０００−０９８６０５等に記載のある増感色素を用いることが出来るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９８】
これら重合開始剤の配合量は特に限定されないが、好ましくは、付加重合又は架橋可能な化合物１００質量部に対して０．１〜２０質量部である。光重合開始剤と増感色素の配合比率は、モル比で１：１００〜１００：１の範囲が好ましい。
【００９９】
増感色素の具体的な化合物としては以下の化合物を挙げられる。
【０１００】
【化２】
2005266412.tif 000004
【０１０１】
Ｄ−１：波長５３２ｎｍ用
Ｄ−５〜Ｄ−７：波長４０５ｎｍ用
酸素遮断層には、酸素透過性の低い被膜を形成しうる水溶性ポリマーを使用する。具体的には、ポリビニルアルコール、及びポリビニルピロリドンを含有する。ポリビニルアルコールは酸素の透過を抑制する効果を有し、ポリビニルピロリドンは、隣接する感光層との接着性を確保する効果を有する。
【０１０２】
上記２種のポリマーの他に、必要に応じ、ポリサッカライド、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等の水溶性ポリマーを併用することも出来る。
【０１０３】
本発明の平版印刷版材料では、感光層とオーバーコート層間の剥離力が３５ｇ／１０ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５０ｇ／１０ｍｍ以上、更に好ましくは７５ｇ／１０ｍｍ以上である。好ましいオーバーコート層の組成としては特願平８−１６１６４５号に記載されるものが挙げられる。
【０１０４】
本発明における剥離力は、オーバーコート層上に十分大きい粘着力を有する所定幅の粘着テープを貼り、それを平版印刷版材料の平面に対して９０度の角度でオーバーコート層と共に剥離する時の力を測定した。
【０１０５】
オーバーコート層には、更に必要に応じて界面活性剤、マット剤等を含有することができる。上記オーバーコート層組成物を適当な溶剤に溶解し感光層上に塗布・乾燥してオーバーコート層を形成する。塗布溶剤の主成分は水、あるいはメタノール、エタノール、ｉ−プロパノール等のアルコール類であることが特に好ましい。
【０１０６】
オーバーコート層の厚みは０．１〜５．０μｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜３．０μｍである。
【実施例】
【０１０７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものでない。尚、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。
【０１０８】
実施例１
（バインダーの合成）
（アクリル系共重合体１の合成）
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メタクリル酸３０部、メタクリル酸メチル５０部、メタクリル酸エチル２０部、イソプロピルアルコール５００部及びα，α′−アゾビスイソブチロニトリル３部を入れ、窒素気流中８０℃のオイルバスで６時間反応させた。その後、イソプロピルアルコールの沸点で１時間還流を行った後、トリエチルアンモニウムクロライド３部及びグリシジルメタクリレート２５部を加えて３時間反応させ、アクリル系共重合体１を得た。ＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量は約３５，０００、ＤＳＣ（示差熱分析法）を用いて測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は約８５℃であった。
【０１０９】
（支持体の作製）
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０，調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、０．３質量％の硝酸水溶液中で、２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ2の条件下に交流電流により６０秒間、電解粗面化を行った後、６０℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、１５％硫酸溶液中で、２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2、電圧１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理を行い、更に８２℃の１．２％ポリビニルホスホン酸カリウム水溶液で処理を行って支持体を作製した。
【０１１０】
この時、表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．６５μｍであった。
【０１１１】
（感光性平版印刷版材料１の作製）
上記支持体上に、下記組成の光重合性感光層塗工液１を乾燥時１．５ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥し、光重合感光層塗布試料を得た。
【０１１２】
（光重合性感光層塗工液１）
付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体１  Ｍ−３            ２５．０部
付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体２  ＮＫエステル４Ｇ
（新中村化学社製ポリエチレングリコールジメタクリレート）          ２５．０部
重合開始剤  Ｉ−１                                                ４．０部
トリフルオロアルキル基を有する化合物  Ｃ−１                      ２．０部
分光増感色素  Ｄ−１                                              ３．０部
アクリル系共重合体１                                            ４０．０部
Ｎ−フェニルグリシンベンジルエステル                              ４．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素社製）                  ６．０部
２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（スミライザーＧＳ：住友３Ｍ社製）      ０．５部
弗素系界面活性剤  （Ｆ−１７８Ｋ；大日本インキ社製）              ０．５部
メチルエチルケトン                                                  ８０部
シクロヘキサノン                                                  ８２０部
【０１１３】
【化３】
2005266412.tif 000005
【０１１４】
Ｍ−３は下記の化合物である。
【０１１５】
Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
重量平均分子量：５４０００
酸価：８０ｍｇＫＯＨ／ｇ
上記光重合感光層塗布試料上に、下記組成の酸素遮断層塗工液を乾燥時１．８ｇ／ｍ2になるようになるようアプリケーターで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥して、感光層上に酸素遮断層を有する感光性平版印刷版材料１を作製した。
【０１１６】
（酸素遮断層塗工液１）
ポリビニルアルコール（ＧＬ−０５：日本合成化学社製）                ７０部
ポリビニルピロリドン（Ｋ−３０：ＢＡＦＳ社製）                      ３０部
界面活性剤（サーフィノール４６５：日信化学工業社製）              ０．５部
水                                                                ９００部
実施例２
（感光性平版印刷版材料２の作製）
光重合性感光層塗工液１の分光増感色素Ｄ−１をＤ−５に変更した光重合性感光層塗光液２を使用して、感光性平版印刷版材料１と同様にして感光性平板印刷版材料２を作製した。
【０１１７】
（画像露光）
作製した感光性平板印刷版材料１は、ＦＤ−ＹＡＧレーザー光源を搭載したＣＴＰ露光装置（Ｔｉｇｅｒｃａｔ：ＥＣＲＭ社製）を用いて、画像部、非画像部の面積比率が、１：９になるように露光エネルギー：２００μＪ／ｃｍ2、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは２．５４ｃｍ当たりのドット数をいう）の解像度で画像露光（露光パターンは、１００％画像部と、１７５ＬＰＩ（ＬＰＩとは２．５４ｃｍ当たりの線の数をいう）、５０％、５％、４％、３％、２％、１％のスクエアードットを使用した）を行った。
【０１１８】
作製した感光性平版印刷版材料２は、４０８ｎｍ、３０ｍＷのレーザーを備えた光源を備えたプレートセッター（Ｔｉｇｅｒｃａｔ：ＥＣＲＭ社製改造品）を用いて、画像部、非画像部の面積比率が、１：９になるように露光エネルギー：５０μＪ／ｃｍ2、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは２．５４ｃｍ当たりのドット数をいう）の解像度で画像露光（露光パターンは、１００％画像部と、１７５ＬＰＩ、５０％、５％、４％、３％、２％、１％のスクエアードットを使用した）を行った。
【０１１９】
（加熱工程）
画像露光した感光性平版印刷版材料を、現像前に加熱工程を有するＣＴＰ自動現像機（ＰＨＷ３２−Ｖ：Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製）を、所定の空間比が得られる様に改造して、版材１、２の加熱を行った。（プレヒート）
感光性平版印刷版材料の搬送速度は０．８５ｍ／ｍｉｎとした。
【０１２０】
また、加熱工程部（プレヒート部）領域の空間Ａを８８０ｍｍ（幅）×６０ｍｍ（高さ）×１５０ｍｍ（奥行き）とし、発熱部の温度は４３０℃とした。
【０１２１】
（現像処理工程）
現像前に酸素遮断層を除去する前水洗部、下記組成の現像液を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）を備えたＣＴＰ自動現像機（ＰＨＷ３２−Ｖ：Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製）で約５０ｍｌ／ｍ2となるように現像液の補充を行い、５００ｍ2の現像処理を行い、平版印刷版を得た。感光性平版印刷版が現像液に接触している時間を現像時間とし、上記自動現像機を用いた現像時間は２５秒である。
【０１２２】
現像液
現像液１（１Ｌ水溶液処方）
ｐＨ緩衝剤：Ａ珪酸カリ（ＳｉＯ2：２６．０質量％、Ｋ2Ｏ：１３．５質量％）
７．７質量％
界面活性剤：Ａ−５                                              ４．０質量％
キレート剤：エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム塩        ０．０５８質量％
ｐＨ調整剤：水酸カリ                                    下記ｐＨとなる添加量
残余の成分は水
ＳｉＯ2濃度２．０質量％
ｐＨ１２．４
【０１２３】
【化４】
2005266412.tif 000006
【０１２４】
発熱部温度、発熱部と版面との距離（５０ｍｍ）を固定して、加熱工程領域の空間Ｂを変更し、空間比を変化させて、感光性平板印刷版材料１、２（厚０．３ｍｍ）を加熱工程に搬送（上記記載の搬送速度０．８５ｍ／ｍｉｎ、発熱部温度４３０℃）させた後、現像液１を用いて現像し、下記の評価を行った結果を表１、２、３にします。
【０１２５】
《版面温度の測定》
Ｋ型熱電対を感光性平版印刷版材料の表面の９ヶ所（図２参照）に貼り付け、温度レコーダ（ＮＲ−１０００、キーエンス社製）を用いて測定した。感光性平版印刷版材は７３０×６００ｍｍ、厚さ０．３ｍｍを使用した。
【０１２６】
《印刷汚れの評価》
自動現像機（Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製  ＰＨＷ３２−Ｖ）を用いて現像処理し、作製された平版印刷版を印刷機（三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１）で、コート紙、印刷インキ（大日本インキ化学工業社製の、大豆油インキ”ナチュラリス１００”）及び湿し水（東京インク（株）製Ｈ液ＳＧ−５１濃度１．５％）を用いて印刷を行った。印刷スタートより１００枚目の印刷物について、非画像部１００ｃｍ2内の斑点状のインキ汚れを目視にて評価した。
【０１２７】
◎：非画像部にインキ汚れは認められない（斑点上のインキ汚れの数：０個）
○：非画像部にインキ汚れはほとんど認められない（斑点状のインキ汚れの数：１〜１０個）
△：非画像部にインキ汚れがわずかに認められるが、印刷物として使用可（斑点状のインキ汚れの数：１１〜３０個）
×：非画像部にインキ汚れが認められ、印刷物として使用不可（斑点状のインキ汚れの数：３１個以上）
《耐刷力の評価》
自動現像機（Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製  ＰＨＷ３２−Ｖ）を用いて現像処理し、作製された平版印刷版を、印刷機（三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１）で、コート紙、印刷インキ（大日本インキ化学工業社製の、大豆油インキ”ナチュラリス１００”）及び湿し水（東京インク（株）製Ｈ液ＳＧ−５１濃度１．５％）を用いて印刷を行い、１０００枚連続印刷後、クリーナーで版面をふき、ハイライト部の点細り、シャドウ部の絡みの発生する印刷枚数を耐刷力の指標とした。耐刷性１回は１０００枚連続印刷後クリーナーでふく作業を指す。多いほど好ましい。クリーナーは、ウルトラプレートクリーナー（発売元：大日精化）を使用した。
【０１２８】
【表１】
2005266412.tif 000007
【０１２９】
【表２】
2005266412.tif 000008
【０１３０】
【表３】
2005266412.tif 000009
【０１３１】
空間比１．０〜２０で印刷汚れ、耐印刷性とも優れ、空間比３〜１０がより本発明の効果をより奏する点で好ましいことも分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１３２】
【図１】本発明の加熱工程の一例を表す概略図である。
【図２】Ｋ型熱電対を感光性平版印刷版材料の表面の９ヶ所に貼り付けた概略図である。
【符号の説明】
【０１３３】
Ａ  上部の空間容積
Ｂ  下部の空間容積
【図１】
2005266412.tif 000010
【図２】
2005266412.tif 000011