(57)【要約】【課題】  残留電位の低減及び環境変化や繰り返し使用時における電位変動の安定化に対して効果のある中間層を提供する。【解決手段】  中間層及び感光層から構成される電子写真感光体において、該中間層が特定構造の電子輸送性高分子からなることを特徴とする。該電子輸送性高分子はポリビニルアセタール骨格に電子輸送性構造の側鎖基を有する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に中間層を介して感光層を有する電子写真感光体において、該中間層が下記式（１）の構造単位を有する高分子化合物からなり、且つ、該高分子化合物の電子移動度が１×１０−８乃至１×１０−５cm/V secの範囲であること特徴とする電子写真感光体。
【化１】
2005141029.tif 000015
【請求項２】
式（１）中のＲ１が式（２）に示す化学構造であることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。式（２）中のＡｒはベンゼン環、ナフタレン環、ペリレン環、またはビフェニル環から水素原子を四個取った化学構造を示し、Ａ1は置換基を有してもよいアルキレン基またはアリレーン基を示し、Ａ２は置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基を示す。
【化２】
2005141029.tif 000016
【請求項３】
式（１）中のＲ１が式（３）に示す化学構造であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。式（３）中のＡ1は置換基を有してもよいアルキレン基またはアリレーン基を示し、Ａ２は置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基を示し、Ｒ２乃至Ｒ５は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、またはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基を示す。
【化３】
2005141029.tif 000017
【請求項４】
式（１）中のＲ１が式（４）に示す化学構造であることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。式（４）中のＲ６及びＲ７は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、またはシアノ基を示し、Ｒ８及びＲ９は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、またはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、エステル基を示す。ｍ及びｎは０、１または２を示す。
【化４】
2005141029.tif 000018
【請求項５】
式（１）中のＲ１が式（５）に示す化学構造であることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。式（５）中のＲ８及びＲ９は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、またはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、エステル基を示し、Ｒ１０は、置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、またはシアノ基を示し、ｍ及びｎは０、１または２を示す。
【化５】
2005141029.tif 000019
【請求項６】
式（１）中のＲ１が式（６）に示す化学構造であることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。式（６）中のＸは酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒ８及びＲ９は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、またはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、エステル基を示す。ｍ及びｎは０、１または２を示す。
【化６】
2005141029.tif 000020
【請求項７】
式（１）中のＲ１が式（７）に示す化学構造であることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。式（７）中のＹは酸素原子、硫黄原子またはジシアノメチレン基C(CN)2基を示し、Ｒ１１及びＲ１２は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、またはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基を示す。ｍ及びｎは０、１または２を示す。
【化７】
2005141029.tif 000021
【請求項８】
請求項１乃至請求項７に記載の電子写真感光体、帯電手段、像露光手段、現像手段及びクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、且つ、電子写真装置本体に着脱可能であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項９】
請求項１乃至請求項７に記載の電子写真感光体、帯電手段、像露光手段、現像手段及び転写手段を有することを特徴とする電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真感光体および該電子写真感光体を備えた電子写真装置に関し、詳しくは特定の化学構造の高分子化合物からなる下引層を有する電子写真感光体および該電子写真感光体を含有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真感光体は、適用される電子写真プロセスに応じた感度、電気特性、光学特性及び画像欠陥がない高品位な画質が要求され、また、低温低湿から高温高湿のいずれの環境においてもその特性が十分に発揮されるような環境安定性を有していることが要求される。
【０００３】
画像欠陥の代表的なものとしては、画像スジ、白地部分の黒点、黒字部分の白点、白地部分の地カブリ、更にはデジタル複写機やレーザービームプリンター等のレーザーダイオードを光源として露光を行う場合には、支持体の表面形状や感光体の膜厚ムラ等の要因によって発生する干渉縞等が挙げられる。
【０００４】
前記の画像欠陥を防止する方法として必要に応じて中間層が用いられる。中間層は、電子写真感光体に電圧を印加したとき支持体から電荷注入が起こらないように電気的ブロッキング機能が要求される。これは支持体から電荷注入があると、帯電能の低下、画像コントラストの低下や反転現像方式の場合は白地に黒点や地カブリの原因になり画質を著しく低下させる。
【０００５】
一方、中間層の電気的抵抗が高すぎると感光層で発生した電荷が感光層内部に滞留し、結果として残留電位の上昇や繰り返し使用による電位変動の原因になる。従って、電気的ブロッキング機能以外にも中間層の電気的抵抗値をある程度小さくする必要があり、前記ブロッキング機能や電気的抵抗特性が低温低湿から高温高湿のいずれの環境下においても大きく変化してはならない。
【０００６】
ブロッキング機能及び適度な範囲の電気的抵抗特性を有する中間層として、例えば、有機高分子からなる中間層としては特開昭４６−４７３４４号公報や特開昭５２−１００２４０号公報、また、金属酸化物や金属窒化物を有機高分子中に分散した中間層としては特開昭５４−１５１８４３号公報や特開平１−１１８８４８号公報等が提案されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述の材料を中間層として用いた電子写真感光体は、温湿度の変化に応じて中間層の電気抵抗の変化が大きく、低温低湿から高温高湿の全環境下において安定して優れた電位特性を有し、優れた画像を形成し得る電子写真感光体を作成することが困難であった。
【０００８】
本発明の目的は、低温低湿から高温高湿に至る全環境下において、安定して優れた電位特性を発揮すると共に、初期の優れた画像を継続して形成し得る電子写真感光体を提供することにある。
【０００９】
また、本発明の目的は、上記のような電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、導電性支持体上に中間層を介して感光層を有する電子写真感光体において、該中間層が下記式（１）の構造単位を有する電子輸送性高分子化合物からなり、且つ、該電子輸送性高分子化合物の電子移動度が１×１０−８乃至１×１０−５cm/V secの範囲であること特徴とする電子写真感光体である。
【００１１】
【化１】
2005141029.tif 000002
式（１）中のＲ１は、式（２）に示す化学構造であり、式（２）中のＡｒはベンゼン環、ナフタレン環、ペリレン環、またはビフェニル環から水素原子を四個取った化学構造を示し、Ａ1は置換基を有してもよいアルキレン基またはアリレーン基を示し、Ａ２は置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基を示す。
【００１２】
【化２】
2005141029.tif 000003
特に、式（１）中のＲ１が式（３）に示すナフタレンイミド構造であることが好ましい。式（３）中のＡ1は置換基を有してもよいアルキレン基またはアリレーン基を示し、Ａ２は置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基を示し、Ｒ２乃至Ｒ５は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、またはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基を示す。
【００１３】
【化３】
2005141029.tif 000004
また、式（１）中のＲ１が式（４）に示す化学構造であり、式（４）中のＲ６及びＲ７は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、またはシアノ基を示し、Ｒ８及びＲ９は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、またはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、エステル基を示す。ｍ及びｎは０、１または２を示す。
【００１４】
【化４】
2005141029.tif 000005
また、式（１）中のＲ１が式（５）に示す化学構造であり、式（５）中のＲ８及びＲ９は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、またはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、エステル基を示し、Ｒ１０は、置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、またはシアノ基を示し、ｍ及びｎは０、１または２を示す。
【００１５】
【化５】
2005141029.tif 000006
また、式（１）中のＲ１が式（６）に示す化学構造であることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。式（６）中のＸは酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒ８及びＲ９は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、またはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、エステル基を示す。ｍ及びｎは０、１または２を示す。
【００１６】
【化６】
2005141029.tif 000007
また、式（１）中のＲ１が式（７）に示す化学構造であることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。式（７）中のＹは酸素原子、硫黄原子またはジシアノメチレン基C(CN)2基を示し、Ｒ１１及びＲ１２は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、またはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基を示す。ｍ及びｎは０、１または２を示す。
【００１７】
【化７】
2005141029.tif 000008
本発明の電子輸送性高分子化合物は、主鎖がポリアセタール骨格の繰り返し構造単位から構成され、ポリアセタール骨格の側鎖部分、即ち、式（１）中のＲ１に電子輸送能を有する化学構造の側鎖基を導入することにより電子輸送性が発現する。電子輸送能を有する化学構造の置換基としては、電子輸送性を示すものであれば化学構造は限定されるものではないが、式（２）〜式（７）に示す化学構造は電子輸送能が高いために特に好ましい。本発明の電子輸送性高分子化合物は、電子移動度として１×１０−８乃至１×１０−５cm/V secの範囲である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の電子写真感光体は、環境変化に対する電位安定性はもちろんのこと繰り返し使用における電位安定性においても優れた特性を有することが確認され、また、該電子写真感光体を備えた電子写真装置においても同様に上記の顕著な効果が確認された。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の電子輸送性高分子化合物からなる中間層を有する負帯電型電子写真感光体の場合、電荷発生層で発生した正孔は、電荷輸送層に注入された後、電界に従って正孔輸送物質により比較的効率よく感光層表面へ移動し、また、電荷発生層で発生した電子は、中間層に注入された後、電界に従って電子輸送性高分子化合物により効率よく導電性支持体側に移動する。従って、電荷発生層と電荷輸送層の界面、電荷発生層と中間層の界面、または中間層中での電荷の滞留が極めて小さくなるために、残留電位の低減や繰り返し使用における電位変動の抑制などの電子写真特性に対して大きな効果を示す。
【００２０】
また、本発明の電子輸送性高分子化合物からなる中間層は、体積抵抗率が高く、温湿度の変化に対して安定であるために、導電性支持体からの電荷の注入に対して効果的であり電荷バリア性に優れる。
【００２１】
従って、本発明の電子輸送性高分子を含有する中間層は、電荷発生層で生成した電子を滞留させることなく効果的に導電性支持体側に流し、一方、導電性支持体側からの電荷注入を阻止する、所謂、整流特性を有し、残留電位の低減や繰り返し使用における電位安定性などの電子写真特性に極めて大きな効果を示す。
【００２２】
本発明の電子輸送性高分子化合物は、重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００の範囲、特には、１００，０００〜５００，０００の範囲であることが好ましい。また、本発明の電子輸送性高分子化合物のアセタ−ル化度は５０モル％以上、特には、７０〜９０モル％が好ましい。さらに本発明の電子輸送性高分子化合物の原料であるポリビニルアルコ−ルのケン化度は８５％以上であることが好ましい。
【００２３】
本発明の電子輸送性高分子化合物の代表例をそのアセタール構造部分について表１に例示する。ただし、本発明の電子輸送性高分子化合物は下記例示化合物だけに限定されるものではない。
【００２４】
【表１】
2005141029.tif 000009
本発明の電子輸送性高分子化合物の合成例の代表的なものとしては、下記式に示すポリビニルアルコールとアルデヒド化合物の反応が挙げられるが、この反応に限られるものではない。
【００２５】
【化８】
2005141029.tif 000010
本発明の電子輸送性高分子化合物のアセタ−ル化度は、日本工業規格Ｋ６７２８（ポリビニルブチラ−ル試験方法）記載の方法に準じて測定した。
【００２６】
本発明の電子輸送性高分子からなる中間層は、必要に応じて他の高分子化合物、添加剤及び導電性物質などを本発明の効果が得られる範囲の量で含有することができる。他の高分子化合物としては、ポリアミド、ポリエステル及びフェノール樹脂などが挙げられ、添加剤としては、２，５，７−トリニトロフルオレノン及びベンゾキノンなどの電子受容性有機化合物などが挙げられ、また、酸化インジウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛などの金属酸化物及び金属硫化物が挙げられる。
【００２７】
いずれの場合も、電子輸送性高分子化合物の含有量は、含有される中間層全重量に対し、１０〜９０重量％であることが好ましく、特には３０〜７０重量％であることが好ましい。
【００２８】
本発明の中間層の厚さは、電子写真特性及び基板上の欠陥などを考慮して適宜設定され得るものであるが、０．１〜２０μｍであることが好ましく、特には０．５〜５μｍであることが好ましい。
【００２９】
本発明の電子写真感光体の感光層は、電荷発生物質と電荷輸送物質を同一の層に含有する単層型、及び電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層を有する積層型に大別されるが、いずれの場合でも良い。
【００３０】
電荷発生物質としては、モノアゾ、ジスアゾ、トリスアゾなどのアゾ系顔料、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、インジゴ、チオインジゴなどのインジゴ系顔料、ペリレン酸無水物、ペリレン酸イミドなどのペリレン系顔料、アントアントロン、ピレンキノンなどの多環キノン系顔料、スクワリリウム系色素、ピリリウム、チオピリリウム塩類、トリフェニルメタン系色素などが挙げられる。
【００３１】
電荷輸送物質としては、ピレン、アントラセンなどの多環芳香族化合物、カルバゾ−ル、インド−ル、イミダゾ−ル、オキサゾ−ル、チアゾ−ル、オキサジアゾ−ル、ピラゾ−ル、ピラゾリン、チアジアゾ−ル、トリアゾ−ルなどの複素環化合物、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メチルデン−９−エチルカルバゾ−ルなどのヒドラゾン系化合物、α−フェニル−４’−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベン、５−［４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）ベンジリデン］−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］ジクロルヘプテンなどのスチリル系化合物、ベンジジン系化合物、トリアリ−ルメタン系化合物、トリフェニルアミンあるいはこれらの化合物からなる基を主鎖または側鎖に有するポリマ−（例えばポリ−Ｎ−ビニルカルバゾ−ル、ポリビニルアントラセンなど）が挙げられる。
【００３２】
電荷発生層は、電荷発生物質を前記特定の樹脂と共に溶剤中に溶解し、塗布することによって形成され、膜厚は５μｍ以下、特には０．０１〜１μｍが好ましい。また、電荷輸送層は、電荷輸送物質を前記特定の樹脂と共に溶剤中に溶解し、塗布することによって形成され、膜厚は５〜４０μｍ、特には１５〜３０μｍが好ましい。
【００３３】
導電性支持体としては、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス、チタン、ニッケル、インジウム、金や白金などが用いられる。また、上記金属または合金を真空蒸着法によって被膜形成したプラスチック（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニルおよびポリエチレンテレフタレ−ト、アクリル樹脂など）や導電性粒子（例えばカ−ボンブラック、銀粒子など）を適当な結着樹脂と共にプラスチックまたは金属支持体上に被覆した支持体あるいは導電性粒子をプラスチックや紙に含浸した支持体などが挙げられる。
【００３４】
感光層上に保護層として樹脂層や導電性粒子を含有する樹脂層を積層することもできる。
【００３５】
本発明における中間層は、一層のみで構成されているものでも、複数の層で構成されていてもよく、中間層が複数の層で構成される場合、本発明の樹脂以外の樹脂としては、例えば、ポリアミド、ポリエステル及びフェノール樹脂などが挙げられ、また、酸化錫、酸化亜鉛、カーボンブラックなどの導電性物質と共に分散した導電性の中間層でもよい。
【００３６】
上述した各種の層の塗布は、例えば浸漬コ−テイング法、スプレ−コ−テイング法、スピンナ−コ−テイング法、ビ−ドコ−テイング法、ブレ−ドコ−テイング法、ビ−ムコ−テイング法などの任意の塗布方法で行うことができる。
【００３７】
本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用するのみならず、レ−ザ−ビ−ムプリンタ−、ＣＲＴプリンタ−、ＬＥＤプリンタ−、液晶プリンタ−、レ−ザ−製版、ファクシミリなどの電子写真応用分野にも広く用いることができる。
【００３８】
また、本発明は前記本発明の電子写真感光体を備えた電子写真装置から構成される。
【００３９】
次に、本発明の電子写真感光体を備えた電子写真装置について説明する。図１に本発明のドラム型感光体を用いた一般的な転写式電子写真装置の概略構成を示した。図において、１は像担持体としてのドラム型感光体であり軸１ａを中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。該感光体１はその回転過程で帯電手段２によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで露光部３にて不図示の像露光手段により光像露光Ｌ（スリット露光・レーザービーム走査露光など）を受ける。これにより感光体周面に露光像に対応した静電潜像が順次形成されていく。その静電潜像は、次いで現像手段４でトナー現像され、そのトナー現像像が転写手段５により不図示の給紙部から感光体１と転写手段５との間に感光体１の回転と同期取りされて給送された転写材Ｐの面に順次転写されていく。像転写を受けた転写材Ｐは感光体面から分離されて像定着手段８へ導入されて像定着を受けて複写物（コピー）として機外へプリントアウトされる。像転写後の感光体１の表面はクリーニング手段６にて転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、前露光手段７により除電処理がされて繰り返して像形成に使用される。感光体１の均一帯電手段２としてはコロナ帯電装置が一般に広く使用されている。また、転写装置５もコロナ転写手段が一般に広く使用されている。電子写真装置として、上述の感光体や現像手段、クリーニング手段などの構成要素のうち、複数のものを装置ユニットとして一体に結合して構成し、このユニットを装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。例えば、感光体１とクリーニング手段６とを一体化してひとつの装置ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成にしてもよい。このとき、上記の装置ユニットの方に帯電手段および／または現像手段を伴って構成してもよい。また、光像露光Ｌは、電子写真装置を複写機やプリンターとして使用する場合には、原稿からの反射光や透過光を用いる、あるいは、原稿を読み取り信号化に従って、この信号によりレーザービームの走査、発光ダイオードアレイの駆動、または液晶シャッターアレイの駆動などを行うことにより行われる。
【００４０】
（実施例１）
アルミニウムシリンダー（外径３０ｍｍ×長さ３５７．５ｍｍ）上に、例示化合物Ｎｏ．１で示される樹脂例１の電子輸送性高分子化合物（数平均分子量５０，０００）１０部をテトラヒドロフラン９０重量部に溶解した液を浸漬塗布し、１００℃で２０分間加熱することによって、膜厚１．０μｍの中間層を形成した。本実施例の中間層の電子移動度は２×１０−６cm/V secであった。また、本実施例の中間層の体積抵抗率は、いずれの環境においても１×１０１２Ωcm以上であった。
【００４１】
次にヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料６重量部、ポリビニルブチラ−ル樹脂（商品名：ＢＸ−１、積水化学工業株式会社製）３重量部およびシクロヘキサノン４０重量部からなる混合液をサンドミルで１０時間分散した後テトラヒドロフラン６０重量部を加えて電荷発生層用の分散液を調合し、前記中間層上に浸漬塗布し、さらに１００℃で１０分間乾燥して膜厚約０.１μの電荷発生層を形成した。
【００４２】
次に下記構造式で示されるトリアリ−ルアミン化合物４０重量部およびビスフェノ−ルＺ型ポリカ−ボネ−ト樹脂６０重量部をモノクロルベンゼン４００重量部に溶解した溶液を前記電荷発生層上に浸漬塗布し、１１０℃の雰囲気中で１時間加熱乾燥して膜厚２０μmの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を作製した。
【００４３】
【化９】
2005141029.tif 000011
反転現像方式の複写機（ＧＰ−４０改造機。キヤノン製；露光量を０．２８μＪ／ｃｍ２に調整）に装着し、低温低湿（１５℃、１０％ＲＨ）、常温常湿（２５℃、４０％ＲＨ）及び高温高湿（３０℃、８５％ＲＨ）の各環境下での電位（暗部電位ＶＤ、明部電位ＶＬ）評価及び低温低湿環境下での連続２時間の帯電−露光を繰り返した前後の電位変動量（ΔＶ）を求めた。評価結果を表２及び表３に示す。
【００４４】
【表２】
2005141029.tif 000012
（実施例２〜７）
例示化合物３、４、６、９、１０、１１の本発明の電子輸送性高分子化合物を中間層に用いた他は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、実施例１と同様の方法によって電子写真特性を評価した。評価結果を表２及び表３に示す。また、電子移動度の評価結果も表２に示す。
【００４５】
【表３】
2005141029.tif 000013
（比較例１）
実施例１の電子輸送性高分子化合物に代えて式（８）のポリビニルアセタールを用いた他は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、実施例１と同様の方法によって電子写真特性を評価した。評価結果を表２及び表３に示す。
【００４６】
【化１０】
2005141029.tif 000014
（比較例２）
中間層を、アルコール可溶性共重合ナイロン（アミランＣＭ−８０００、東レ（株）製）５部をメタノール９５部に溶解した溶液を用いて形成した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作成し、評価した。評価結果を第２表及び第３表に示す。