(57)【要約】【課題】  径が小さく厚みも極く薄い細管でも、簡単に損傷や破損等の支障なく渦巻き状又はコイル状にすることが可能で、放射線の検知効率を高めることができ、検体に物理的、化学的変化を与えることなく（非破壊的に）放射線を検知する放射線検知セルを提供する。【解決手段】  外パイプの内側に外パイプの内径よりも小さい外径をもつ肉薄内パイプを挿入し二重管とし、外パイプの内面と内パイプの外面で形成される間隙に放射線でシンチレーションを発する液体シンチレータを充填したことを特徴とする放射線検知セルである。外パイプ及び内パイプはフッ素樹脂からなることが好ましく、内パイプの肉厚は５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、また、内パイプ及び外パイプは、渦巻状又はコイル状に成形されることが好ましい。【選択図】  図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
外パイプの内側に外パイプの内径よりも小さい外径をもつ肉薄の内パイプを挿入し二重管とし、外パイプの内面と内パイプの外面で形成される間隙に放射線でシンチレーションを発する液体シンチレータを充填したことを特徴とする放射線検知セル。
【請求項２】
外パイプは液体シンチレータで発光したシンチレーションに対し透過性であることを特徴とする請求項１に記載の放射線検知セル。
【請求項３】
外パイプ及び内パイプがフッ素樹脂からなることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の放射線検知セル。
【請求項４】
内パイプの肉厚が５μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の放射線検知セル。
【請求項５】
内パイプ及び外パイプが、渦巻状又はコイル状に成形されたことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の放射線検知セル。
【請求項６】
内パイプ両端の流入口と流出口を介し、内パイプの中に検体用の流体を通過させることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の放射線検知セル。
【請求項７】
検体用流体が、液体クロマトグラフのカラムからの流出流（溶離液）であることを特徴とする請求項６に記載の放射線検知セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線の作用でシンチレーション（蛍光）を発する液体シンチレータで放射線、特に、弱エネルギーベータ線を検知する放射線検知セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
放射性同位元素は、トレーサとして利用することにより微量の物質を高感度に定量測定することができることから、医学、薬学、農学、生物学、理工学の分野において広範囲に利用されている。
【０００３】
放射性同位元素を利用した定量分析技術は、放射線の検知がその基礎となる。放射線の検知の一つとして、シンチレーションを利用する方法がある。即ち、シンチレーション検知器である。これは、放射線の作用でシンチレーションを発する現象を利用するものである。この際、シンチレーションを発する物質はシンチレータと称される。放射線の作用で発光したシンチレーションは、光電子増倍管で電気信号に変えられ、増幅されて、電流パルスとして計測される。シンチレータで放射線を検知する部分を、放射線検知部と称する。放射線検知部は、シンチレーションを検知する光電子増倍管及び放射線の作用でシンチレーションを発するシンチレータを保持する放射線検知セルとからなる。放射線検知セルにて発光したシンチレーションは、先に述べたように、光電子増倍管で電気信号に変えられ、増幅されて、電流パルスとして計測される。弱エネルギーベータ線用シンチレータとしては、固体（ガラス）シンチレータ、プラスチックシンチレータ、液体シンチレータや液体シンチレータに界面活性剤を加えた乳化シンチレータが用いられる。
【０００４】
弱エネルギーベータ線は物質透過力が弱く、その作用で発するシンチレーションも微弱である。従って、弱エネルギーベータ線放射性物質とシンチレータの間にあるものは限りなく薄くし、発したシンチレーションも効率良く光電子増倍管に入る必要がある。
【０００５】
液体シンチレータを使用する放射線検知部は、例えば、高速液体クロマトグラフ連動型のラジオ液体クロマトグラフの放射線検知部は、図１に示したように、箱形放射線検知セル４及び光電子増倍管２、３とからなる。箱形放射線検知セル４は細管７を備え、この細管７に高速液体クロマトグラフのカラムからの流出流を通す。そして、箱形放射線検知セル４内には、液体又はプラスチックシンチレータが充填される。カラムから溶離してきた流出流は、シンチレータが充填された箱形放射線検知セル４内に配置された細管７を通過していく。この際、放射性成分は、シンチレータに作用してシンチレーションを発する。
【０００６】
ラジオ液体クロマトグラフの放射線検知セル内で使用する細管は、１）弱エネルギーのベータ線（例えば、炭素１４、硫黄３５）が透過できる肉薄であること、２）肉薄部分は、そこを透過したベータ線がシンチレータに効率よく作用するようにシンチレータに近接していること、３）細管の材質は、流出流に含まれる物質及びシンチレータによって、物理、化学的に侵されないこと、等の条件が求められる。また、シンチレーションの検知感度を高めるためには、細管は可能な限り細く、長さもできるだけ長くすることが必要になる。細管の長さを確保するためには、細管を渦巻き状やコイル状にすることが行われる。その上、高速液体クロマトグラフに連結する細管の直径は０．５ｍｍ〜１ｍｍ（外径）程度とごく細いものとなっている。
【０００７】
このように、ラジオ液体クロマトグラフの放射線検知セルに使用する細管は、径が小さい上にその厚みも極く薄いものである。その上、放射線の検知感度を高めるために、細管を渦巻き状又はコイル状にするが、渦巻き状又はコイル状にする過程で、細管が捻れたり、切断したりするので、細管を渦巻き状又はコイル状にすることは、極めて困難なものとなっている。更に、渦巻き状又はコイル状にした細管を検知セル内に収納する作業もやっかいなものとなっている。
【０００８】
ラジオ液体クロマトグラフの放射線検知には、固体シンチレータや液体シンチレータが使用される。アロカ社カタログ（非特許文献１参照）やＰａｃｋａｒｄ  社カタログ（非特許文献２参照）には、固体シンチレータを使用するラジオ液体クロマトグラフが記載されている。また、流体中放射能を測定するものとして、下記のものが提案されている。即ち、特開２００２−４８８６９号公報（特許文献１参照）には血中の放射能濃度を連続的にモニターする、いわゆる血中放射能連続モニター装置に利用されるシンチレーション検出器が、特開２００１−４２０４０号公報（特許文献２参照）には、放射性ガスが導入される配管の近傍に設けられた放射性ガスモニタにおける配管に近接して設けられたメイン検出器が、特開平７−２３１８８４号公報（特許文献３参照）には、小型でβ線のみを検出することができる血中放射能検出装置が、特開平６−１３０１５３号公報（特許文献４参照）には、低エネルギーで低濃度の放射線を高い放射線検出確率で測定できる放射性ガスモニタ用シンチレータ検出器が記載されている。
【０００９】
ＮＵＣＬＥＡＲ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ  ＡＮＤ  ＭＥＴＨＯＤＳ  １０２，  ２５７−２６７  （１９７２）（非特許文献３参照）には、液体クロマトグラフの放射線検出に液体シンチレータを使用することが記載されているが、液体シンチレータを使用する場合の放射線検知セルに関する技術はほとんど見当たらないのが現状である。
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−４８８６９号公報
【特許文献２】特開２００１−４２０４０号公報
【特許文献３】特開平７−２３１８８４号公報
【特許文献４】特開平６−１３０１５３号公報
【非特許文献１】アロカ社カタログ
【非特許文献２】Ｐａｃｋａｒｄ  社カタログ
【非特許文献３】ＮＵＣＬＥＡＲ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ  ＡＮＤ  ＭＥＴＨＯＤＳ  １０２，  ２５７−２６７  （１９７２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、前記の問題を解消した、液体シンチレータを使用する放射線検知セルを提供しようとするものである。即ち、液体クロマトグラフ連動型のラジオ液体クロマトグラフ用の放射線検知セルなどにおいて、径が小さく厚みも極く薄い細管でも、簡単に支障なく渦巻き状又はコイル状にすることが可能で、放射線の検知感度の高い、放射線検知セルを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の要旨は、外パイプの内側に外パイプの内径よりも小さい外径をもつ肉薄の内パイプを挿入し二重管とし、外パイプの内面と内パイプの外面で形成される間隙に放射線でシンチレーションを発する液体シンチレータを充填したことを特徴とする放射線検知セルである。
【００１３】
外パイプは液体シンチレータで発光したシンチレーションに対し透過性であることが好ましい。そして、外パイプ及び内パイプはフッ素樹脂からなることが好ましい。
【００１４】
また、内パイプの肉厚が５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、内パイプ及び外パイプは、渦巻状又はコイル状に成形されたことが好ましい。尚、外パイプの肉厚は、検知セルとしての強度が保持できるものであればよい。
【００１５】
検知セルには、内パイプ両端の流入口と流出口を介し、内パイプの中に検体用の流体（気体、液体、粉体）を通過させるものであり、この検体用流体は、高速液体クロマトグラフのカラムからの流出流（溶離液）とすることができる。
【００１６】
液体シンチレータを使用する放射線検知セルとして、高速液体クロマトグラフ連動型のラジオ液体クロマトグラフにおける放射線検知セル１を先に説明した（図１）。即ち、放射線検知セル１において、液体シンチレータが充填された箱形検知セル４に、細管７が配置され、この細管７を検体が通過する際に、シンチレータに放射線が作用してシンチレーションを発する。細管７には、線状のものでもよいが、検知感度を高めるために、細管を渦巻き状又はコイル状にしたものが使用される。
【００１７】
これに対して、本発明の放射線検知セルは、その放射線検知セルが外パイプと外パイプの内側に外パイプの内径よりも小さい外径をもつ肉薄の内パイプを挿入し二重管とし、外パイプの内面と内パイプの外面で形成される間隙に放射線でシンチレーションを発する液体シンチレータを充填したものである。
【００１８】
この外パイプは液体シンチレータで発光したシンチレーションを光電子増倍管に効率よく伝達する必要があり、この観点から外パイプは発光したシンチレーションに対し透過性である材料であることが好ましい。また、外パイプ、内パイプともに、その材質は流出流に含まれる物質及びシンチレータによって、物理、化学的に侵されないことが必要である。この観点から、外パイプ及び内パイプはフッ素樹脂からなることが好ましい。
【００１９】
内パイプは、弱エネルギーのベータ線（例えば、炭素１４、硫黄３５）が透過できる肉薄であることが必要である。この観点から、内パイプの肉厚は５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。外パイプ、内パイプの形状は、放射線を感度よく検知するために、渦巻状又はコイル状に成形されたことが好ましい。
【００２０】
検知セルに配置された内パイプ両端の流入口と流出口を介し、内パイプの中に検体用の流体（気体、液体、粉体）を通過させる。この検体用流体として、高速液体クロマトグラフのカラムからの流出流（溶離液）を使用することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明は、高速液体クロマトグラフ連動型のラジオ液体クロマトグラフ用の放射線検知セルなどにおいて、径が小さく厚みも極く薄い細管でも、簡単に支障なく渦巻き状又はコイル状にすることが可能で、従って、放射線の検知感度の高い、放射線検知セルが提供できるという効果を奏する。
【００２２】
肉薄フッ素樹脂製の内パイプは、密閉された外パイプ内に配置されるので、この内パイプは内パイプの内側と外側で圧力バランスがとれるため、内パイプに流入する流体に高圧力がかかっていても、肉薄にも拘わらず、内パイプには変形、破損、損傷を生じることなく、例えば、高速液体クロマトグラフ連動ラジオ液体クロマトグラフから流出してくる高圧検体に耐えることができる。
【００２３】
外パイプとその内側に外パイプの内径よりも小さい外径をもつ内パイプを挿入し、二重管とし、外パイプの内面と内パイプの外面で形成される間隙に液体シンチレータを充填しているため、充填量は少量でよい。その上、充填量が少量でよいことから、宇宙線等の外来放射線によるバックグランド計数を低減できる効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明を実施形態に基づいて説明する。以下の説明は、主として高速液体クロマトグラフ連動型のラジオ液体クロマトグラフの放射線検知セルに係わる実施形態であるが、本発明は、高速液体クロマトグラフ連動型のラジオ液体クロマトグラフの放射線検知セルに限定されるものではない。
【００２５】
一般的なラジオ液体クロマトグラフの構成を図２に示した。即ち、液体クロマトグラフのカラム３２からの流出流は、紫外線吸収検出器等の検出器３３を経て、混合弁３４でシンチレータと混合され、放射線測定器３５で放射線が測定される。このラジオ液体クロマトグラフにおいては、成分の検出と放射線の検知が直列的に行われている。これに対して、本出願人は、特願２００３−８９８５９号にて、改良型のラジオ液体クロマトグラフを発明し、出願した。
【００２６】
この改良型のラジオ液体クロマトグラフの構成を図３に示した。液体クロマトグラフのカラム１２から流出してきた流出流は、その流出流中に含まれる物質を検出する検出器１３を通過する。検出器１３は、例えば、紫外線吸収を検出するものが好適に使用されている。この検出器１３は、検体中の成分がカラムで分離され、その分離された成分を検出するものである。カラム１２からの流出流は、放射線検知部１４にそのままの流速で流入する。この放射線検知部１４の目的は、カラム１２から溶離されてくる分画中の放射性成分を含む流出流部分を検知するものである。
【００２７】
放射線検知部１４で放射線が検知されると、液体クロマトグラフのカラム１２から流出してきた流出流は、三方弁１５でその流路が変更され、存置部１９の方向へと向けられる。そして、放射線の検知がされなくなると、再び流出流の流路が元に戻される。即ち、液体クロマトグラフのカラム１２からの流出流の放射線を放射線検知部１４で常時監視し、放射線を検知した時は、カラム１２からの流出流を存置部１９側に切り替え、流出流から放射線が検知されなくなると、流出液の流路をもとの流路に戻す。
【００２８】
三方弁１５で流路が変更されて、放射線を含む流出流は存置部１９に導入される。存置部１９は、放射性化合物を含む流出流を、そのクロマトグラフ情報を乱すことなく貯留し、必要な時に必要とする流速で放射線測定器に送り出す作用をなす。存置部１９は、放射性化合物を含む液体クロマトグラフからの流出流を溜めおく存置管２４と必要時に存置管内液を放射線測定器２１に送り出すピストンポンプ１７及び合流弁１８から構成される。存置管に要求される重要なポイントは、液体クロマトグラフからのクロマトグラフ情報を保持したまま、放射性成分含有流出流を貯留し、送出する点にある。存置部１９を設けることにより、放射線計測値が十分な信頼度が得られる程度の滞留時間を確保することができ、その結果、定量性を高めることができるという効果を奏する。
【００２９】
本発明は、この改良型のラジオ液体クロマトグラフにおける放射線検知器１４に使用する検知セルである。即ち、本発明の放射線検知セルは、その放射線検知セルが二重管からなるもので、外パイプの内側に外パイプの内径よりも小さい外径をもつ肉薄の内パイプを挿入し二重管とし、外パイプの内面と内パイプの外面で形成される間隙に放射線でシンチレーションを発する液体シンチレータを充填したものである。
【００３０】
本発明に使用する二重管からなる放射線検知セルの一例を図４に示した。外パイプ４２の中に、この外パイプ４２の内径よりも小さい外径をもつ内パイプ４１を挿入し二重管とし、その両端をシールする。外パイプの内面と内パイプの外面とによって形成される間隙に液体シンチレータを充填する。外パイプの両端部は、液体シンチレータが漏洩しないようにシールされる。このシールは、例えば、シリコーンコンパウンドでシールされる。シリコーンコンパウンドでシールした上から、更に、フッ素樹脂製熱収縮チューブで被覆してもよい。熱収縮チューブは、熱処理することにより収縮するので、シールの役割を果たす。内パイプは、パイプ内の放射線が内パイプの外側に存在する液体シンチレータと効率よく作用して、シンチレーションを発光するように、内パイプの肉厚は極力薄いものとする。また、二重管からなる放射線検知セルは、渦巻き状やコイル状にするのがよい。上記の外パイプと内パイプとからなる二重管を渦巻き状又はコイル状に巻くには、撚りがかからないように、直線状に巻くのがよい。
【００３１】
二重管からなる放射線検知セルの具体的な製作法を以下に説明する。例えば、外径３ｍｍφ×内径２ｍｍφ（肉厚０．５ｍｍ）×長さ３ｍの肉厚フッ素樹脂製外パイプを用意した。この外パイプを直線状にして、この外パイプ中に、外径１．０５ｍｍφ（肉厚２５μｍ）×内径１ｍｍφ×長さ３．３ｍの肉薄フッ素樹脂製内パイプを通す。次に、この二重管を外径２ｃｍφの円柱棒に巻きつけ、渦巻き状にした。外パイプの片端を、シリコーンコンパウンド（例えば、ＧＥ東芝シリコーン株式会社製接着シール剤品番ＴＳＥ３９７を使用した）を塗布し、シールした。更に、この上にフッ素樹脂製熱収縮チューブ（例えば、株式会社インターナショナル製フッ素樹脂熱収縮フィルムＣＦＴＥ２５０を使用した）によりシールを確実なものとした。外パイプと内パイプとの間隙に液体シンチレータ（トルエン１ＬにＰＰＯ（２．５−ｄｉｐｈｅｎｙｌｏｘａｚｏｌｅ）４ｇ及びＰＯＰＯＰ（１．４−ｂｉｓ−２−（５−ｐｈｅｎｙｌｏｘａｚｏｌｙｌ）−ｂｅｎｚｅｎｅ）１００ｍｇを溶解したもの）を充填した。この場合、二重管の間隙は、外パイプの内径２ｍｍφと内パイプの外径の差、即ち０．９５ｍｍである。そして、二重管の他端を同様にしてシールした。このようにして、内径２ｃｍ、外径４ｃｍの渦巻き状の放射線検知セルを得た。
【００３２】
コイル状の二重管からなる放射線検知セルも同様に作成することができる。即ち、シンチレータを封入した二重管を外径３．５ｃｍの棒にコイル状に巻き付けることにより、外径４．１ｃｍ、長さ４ｃｍのコイル状の放射線検知セルを得る。
【００３３】
内パイプの流入口と流出口には、検体を受け入れ、排出するため、例えば、ステンレスパイプが連結される。肉薄フッ素樹脂製の内パイプは、密閉された外パイプ内に配置されるので、この内パイプは内パイプの内側と外側で圧力バランスがとれるため、内パイプに流入する流体に高圧力がかかっていても、肉薄にも拘わらず、内パイプには変形、破損、損傷を生じることなく、例えば、高速液体クロマトグラフ連動ラジオ液体クロマトグラフから流出してくる高圧検体に耐えることができる。
【００３４】
先に述べたように、放射線検知セル内で使用するパイプは、１）弱エネルギーのベータ線（例えば、炭素１４、硫黄３５）が透過できる肉薄であること、２）肉薄部分は、そこを透過したベータ線がシンチレータに作用するようにシンチレータに近接していること、３）細管の材質は、流出流に含まれる物質およびシンチレータによって、物理、化学的に侵されないこと、等の条件が求められる。この観点から、内パイプはできるだけ肉薄のパイプが好適に使用される。内パイプの肉厚は、その内部を検体が通過することにより、破損しない程度に、できるだけ薄くする。具体的な肉厚としては、５μｍ乃至５０μｍのものがよい。当然のことながら、肉が厚いとベータ線の透過量が小さくなり、検知効率が低いものとなる。
【００３５】
本発明の放射線検知セルは外パイプと内パイプの二重管からなるものである。従って、図５に示したように、二重管からなる放射線検知セル５３は、光電子増倍管５１、５２に直接接触させて、シンチレーションを光電子増倍管にて捕捉することができ、シンチレーションの検知、即ち、放射線の検知を効率よく行うことができるという特徴がある。従来の箱形放射線検知セルでは、シンチレーション発光の場所から光電子増倍管までに至る距離が長くなり、シンチレーションの検知に限界があった。
【００３６】
放射線を検知すべき検体は、内パイプ内に導入される。内パイプの流入口から検体が導入され、内パイプの流出口から排出される。内パイプに流入される検体は、放射線を検知しようとする流体である。流体は、気体であり、液体であり、粉体である。検体の具体的なものとしては、高速液体クロマトグラフやガスクロマトグラフから流出する流体、環境モニタリング用に採取した気体や液体である。放射線発生環境にある、液体や気体を採取して、この二重管からなる放射線検知セルに導入して、放射線を検知することができる。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
シンチレーション検知器は、放射線がシンチレータに作用して発光するシンチレーション（蛍光）を検知して、放射線を検知するもので、物質の分析、環境放射線のモニタリング等に有効に使用される。本発明の放射線検知セルは、標識化合物を、物理的、化学的変化を与えることなく（非破壊的に）、検知することを可能にするもので、医学、薬学、医療分野、理工学、工業分野、農学、農業分野等に利用され、産業の発展を促すものである。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】放射線検知部の構成を説明する図である
【図２】一般のラジオ液体クロマトグラフの構成を示す図である
【図３】改良ラジオ液体クロマトグラフの構成を示す図である
【図４】本発明の検知セルの構成を示す図である
【図５】本発明の放射線検知部の構成を示す図である
【符号の説明】
【００３９】
１              放射線検知部
２、３          光電子倍増管
４              箱形放射線検知セル
５              導入管
６              導出管
７              肉薄の細管
１１            改良ラジオ液体クロマトグラフ
１２            液体クロマトグラフのカラム
１３            検出器
１４            放射線検知器
１５            三方弁
１６            液体タンク
１７            ポンプ
１８            合流弁
１９            存置部
２０            混合弁
２１            放射線測定器
２２            ポンプ
２３            液体シンチレータタンク
２４            存置管
２５            液体シンチレータ
２６            液体
３１            ラジオ液体クロマトグラフ
３２            液体クロマトグラフのカラム
３３            検出器
３４            混合弁
３５            放射線測定器
３６            ポンプ
３７            シンチレータタンク
３８            液体シンチレータ
４０            放射線検知セル
４１            内パイプ
４２            外パイプ
４３            間隙
４４            放射性流体の通路
４５            流出口
４６、４７      シール部
４８            流入口
５１、５２      光電子増倍管
５３            放射線検知セル
【図１】
2005321273.tif 000003
【図２】
2005321273.tif 000004
【図３】
2005321273.tif 000005
【図４】
2005321273.tif 000006
【図５】
2005321273.tif 000007