(57)【要約】【課題】  水素ガスの選択的透過機能を担う選択的水素透過層が薄く、水素ガスを高速で分離することのできる、安価な水素ガスの選択的透過可能材料、及びその製造方法を提供すること。【解決手段】  多孔質アルミナ層と選択的水素透過層が積層されてなる水素ガスの選択的透過可能材料。前記多孔質アルミナ層の厚みは５μｍ以上であり選択的水素透過層の厚みは５μｍ以下であると共に、前記選択的水素透過層が超臨界炭酸ガス中におけるメッキ法によって形成された層であることを特徴とする。必要に応じて、多孔質アルミナ層表面に、物質透過性支持体を貼着して使用する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質アルミナ層と選択的水素透過層が積層されてなる水素ガスの選択的透過可能材料であって、前記多孔質アルミナ層の厚みが５μｍ以上であり選択的水素透過層の厚みが５μｍ以下であると共に、前記選択的水素透過層が超臨界炭酸ガス中におけるメッキ法によって形成された層であることを特徴とする水素ガスの選択的透過可能材料。
【請求項２】
前記選択的水素透過層の厚みが１μｍ以下である、請求項１に記載された水素ガスの選択的透過可能材料。
【請求項３】
前記選択的水素透過層が、超臨界炭酸ガス中で行われた電解メッキ法によって設けられてなる層である、請求項１に記載された水素ガスの選択的透過可能材料。
【請求項４】
前記選択的水素透過層が、硬度の高いナノサイズの無機微粒子を、インクルージョンによって１重量％以下の量含有する、請求項３に記載された水素ガスの選択的透過可能材料。
【請求項５】
前記多孔質アルミナ層が、陽極酸化法によって設けられてなる、請求項１〜４の何れかに記載された水素ガスの選択的透過可能材料。
【請求項６】
５μｍ以上の厚みを有する金属アルミニウムまたはアルミニウム合金シートの一方の面に、超臨界炭酸ガス中におけるメッキ法によって５μｍ以下の厚みでピンホールの無い選択的水素透過層を設けた後、該選択的水素透過層を内側にして半分に折りたたみ、次いで外側の金属アルミニウムまたはアルミニウム合金を陽極酸化法によって物質透過性の多孔質アルミナ層とする行程を含むことを特徴とする、水素ガスの選択的透過可能材料の製造方法。
【請求項７】
前記選択的水素透過層を内側にして半分に折り畳むに際し、該選択的水素透過層を保護する保護シートを介在させる、請求項６に記載された、水素ガスの選択的透過可能材料の製造方法。
【請求項８】
５μｍ以上の厚みを有する金属アルミニウムまたはアルミニウム合金シートの一方の面に、超臨界炭酸ガス中におけるメッキ法によって５μｍ以下の厚みでピンホールの無い選択的水素透過層を設けた後、保護シートを介して該シートの選択的水素透過層を内側にして２枚のシートを積層し、次いで外側の金属アルミニウムまたはアルミニウム合金を陽極酸化法によって物質透過性の多孔質アルミナ層とすることを特徴とする、水素ガスの選択的透過可能材料の製造方法。
【請求項９】
５μｍ以上の厚みを有する金属アルミニウムまたはアルミニウム合金シートの一方の面に、超臨界炭酸ガス中におけるメッキ法によって５μｍ以下の厚みでピンホールの無い選択的水素透過層を設けた後乾燥し、該シートの選択的水素透過層上に酸性水に耐性を有する保護層を設け、次いで金属アルミニウムまたはアルミニウム合金を陽極酸化法によって物質透過性の多孔質アルミナ層とすることを特徴とする、水素ガスの選択的透過可能材料の製造方法。
【請求項１０】
前記ピンホールの無い選択的水素透過層が、超臨界炭酸ガス中で行われる電解メッキ法によって行われる、請求項６〜９のいずれかに記載された、水素ガスの選択的透過可能材料の製造方法。
【請求項１１】
前記多孔質アルミナ層の表面に、物質透過性の補強材料を設けてなる、請求項６〜９の何れかに記載された水素ガスの選択的透過可能材料の製造方法。
【請求項１２】
前記多孔質アルミナ層の表面に、物質透過性の補強材料を設けてなる、請求項１０に記載された水素ガスの選択的透過可能材料の製造方法。
【請求項１３】
前記補強材料が物質透過性焼結体である、請求項１１に記載された水素ガスの選択的透過可能材料の製造方法。
【請求項１４】
前記補強材料が物質透過性焼結体である、請求項１２に記載された水素ガスの選択的透過可能材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水素ガスを単離するに適した、安価な水素ガスの選択的透過可能材料に関し、特に、薄い選択的水素透過層を用いた安価な水素ガスの選択的透過可能材料、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層型の水素透過膜およびその製造方法に関する従来技術としては、レーザあるいはエッチングによって孔を形成した金属多孔体上にパラジウム  合金膜を形成し、金属多孔体と金属膜との間に、互いの熱による相互拡散を防止するためバリア層を形成した水素透過膜（例えば、特許文献１参照）や、アルマイト層と、水素透過性を有する金属膜との積層体からなることを特徴とする水素透過膜（特許文献２参照）が知られている。
【０００３】
【特許文献１】特開平５−７６７３８号公報
【特許文献２】特開２００４−０００８６２号公報
【０００４】
しかしながら、これらの水素透過膜においては、パラジウム膜を従来の蒸着法、ＣＶＤ法などの通常の方法によって形成させるため、ピンホールのない膜とするためには、パラジウム膜を５μｍ以下とすることができない上、膜面積も限られたものとならざるを得ないために、積層体が高価なものとなるだけでなく、大面積のものを製造することができないという欠点があった。従って、高価なパラジウムの厚みを薄くしてその使用量を少なくすること、及び、広い面積の透過膜を製造することは実用上大きな課題であった。
【０００５】
そこで、本発明者らは、厚みが５μｍ以下のピンホールの無いパラジウム膜を得るために鋭意検討した結果、超臨界炭酸ガス中でメッキを行うことにより、ピンホールの無い５μｍ以下の選択的水素透過膜を容易に得ることができること、及び、アルミニウムまたはアルミニウム合金表面にこの選択的水素透過層を形成させた後、前記アルミニウムを陽極酸化して多孔質アルマイト化することにより、安価であると共に水素ガスの分離効率も改善された、水素ガスの選択的透過可能材料とすることができることを見いだし、本発明に到達した。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って本発明の第１の目的は、使用するパラジウムの量が少ない、安価な、水素ガスの選択的透過可能材料を提供することにある。
本発明の第２の目的は、水素ガスの選択的透過機能を担う選択的水素透過層が薄く、水素ガスを高速で分離することのできる、水素ガスの選択的透過可能材料を提供することにある。
更に、本発明の第３の目的は、５μｍ以下という薄い選択的水素透過層を有する、安価で分離性能に優れた、水素ガスの選択的透過可能材料の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記の諸目的は、多孔質アルミナ層と選択的水素透過層が積層されてなる水素ガスの選択的透過可能材料であって、前記多孔質アルミナ層の厚みが５μｍ以上であり選択的水素透過層の厚みが５μｍ以下であると共に、前記選択的水素透過層が超臨界炭酸ガス中におけるメッキ法によって形成された層であることを特徴とする水素ガスの選択的透過可能材料、及びその製造方法によって達成された。
本発明においては、選択的水素透過層の厚みを１μｍ以下とすることが好ましい。また、超臨界炭酸ガス中におけるメッキは、電解メッキであることが好ましく、多孔質アルミナ層は陽極酸化によって形成されることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の水素ガスの選択的透過可能材料は、使用するパラジウムの層が薄いので安価である上、水素を迅速に透過するので水素ガス分離性能に優れている。また、選択的水素透過層を超臨界炭酸ガス中におけるメッキ法によって形成するので、ピンホールのない層を再現性良く形成することができ、製品の歩止りも良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の水素ガスの選択的透過可能材料は、アルミニウムまたは陽極酸化可能なアルミニウム合金（以下単にアルミニウム等とする）シートの一方の表面に、超臨界炭酸ガス中におけるメッキ法によってピンホールの無い５μｍ以下の厚みの選択的水素透過層（本明細書では、パラジウム層または水素透過性パラジウム合金層を意味する）を形成し、ついで前記アルミニウム等を陽極酸化して物質透過性の多孔性アルミナにすることによって得られる。本発明における選択的水素透過層には、その硬度を高くして水素分離時の耐圧性を改善するために、ダイヤモンドや窒化アルミのような硬度の高いナノ粒子を、例えば１重量％以下の量含有させることが好ましい。
【００１０】
本発明で使用するアルミニウム等のシートの厚みは、５μｍ以下という薄い選択的水素透過層を十分に支持できると共に、後工程の陽極酸化によって、実質的に全てが物質透過性の多孔質アルミナとなることが必要であることから、５μｍ〜１００μｍであることが必要であり、特に１０〜３０μｍであることが好ましい。
【００１１】
以下、本発明を図によって更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
図１は、本発明の水素ガスの選択的透過可能材料の製造工程を説明する図である。図中の符号１はアルミニウム等の陽極酸化可能なシート、２はパラジウムやその合金などの選択的水素透過層、３は多孔質アルミナ層、４は物質透過性支持体であり、図２は、上記多孔質アルミナ層の物質透過性を説明するための、表面図（ａ図）及び断面図（ｂ図）である。
【００１２】
上記アルミニウム等のシート（１）に、超臨界炭酸ガス中でパラジウムやその合金をメッキして選択的水素透過層（２）を形成させる方法には、無電界メッキと電解メッキがあるが、製造コストの観点から特に電解メッキ法を採用することが好ましい。何れにしても、超臨界炭酸ガス中でメッキするに際しては、（Ａ）アルミニウム等のシート表面の超臨界二酸化炭素による脱脂、（Ｂ）酸によるアルミニウム等のシート表面の酸化物除去、（Ｃ）亜鉛の置換析出（置換めっき溶媒組成：苛性ソーダ４００〜５５０グラム／Ｌ、酸化亜鉛８０〜１００グラム／Ｌ、錯化剤１０％）等の前処理を行う。上記（Ｃ）の行程では、置換めっき溶液単体か、例えば二酸化炭素と界面活性剤０．５重量％（メッキ液に対して）を反応溶液として使用する。
【００１３】
上記のようにして前処理されたアルミニウム等のシート（１）の表面に超臨界炭酸ガス中で、例えばパラジウムを電解メッキするに際しては、例えば下記の成分を含有する、弱酸性のメッキ液組成を用いるが、本発明はこれに限定されるものではない。
水溶性パラジウム塩                ：パラジウムの量として１０〜２０グラム／Ｌ
アルカリ金属のハロゲン化物      ：４５〜５５グラム／Ｌ
アルカリ金属の硝酸塩              ：０．５〜１グラム／Ｌ
上記水溶性パラジウム塩としては、たとえば塩化パラジウム、硫酸パラジウム及び硝酸パラジウム等があり、アルカリ金属のハロゲン化物としては、例えばＮａやＫの塩化物や臭化物があり、例えばホウ酸やクエン酸等の弱酸を用いて液のｐＨを調整する。更に、例えば、グリシンなど、パラジウムの電気メッキに好適な添加剤を適宜使用しても良い。更に、ダイヤモンドや窒化アルミ等、硬度の高い、ナノサイズの無機微粒子を、パラジウム（またはその合金）中に１重量％以下となるような量添加することが好ましい。これは、インクルージョンによって、添加された無機粒子が選択的水素透過層中にピンホールを形成することなく含有され、これによって選択的水素透過層の強度が改善されるので、水素分離時のガス圧を高くして水素分離効率を高めることができるからである。
また、（メッキ液／二酸化炭素）の比は１／４〜９／１であることが好ましく、電流密度は１〜３Ａ／ｄｍ２、温度は４０〜６０℃、陽極板を白金とし、攪拌速度２００ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍ、圧力１０〜１５ＭＰａで、３０〜１２０分反応させることが好ましい。このようにすることによって、アルミニウム等の表面に、５μｍ以下の厚みの選択的水素透過層（２）を容易に設けることができる。
【００１４】
上記電解メッキは連続的に行うこともバッチ式で行うこともできる。バッチ式で行う場合には、アルミニウム等のシートの片面だけにメッキするために、アルミニウム等のシート（１）を二つ折りにして、または２枚のシートを重ね合わせ、それぞれの外側の面にメッキすれば良い。所望のメッキがなされた後、選択的水素透過層面同士が向き合うように折り返し、または重ね替え、それぞれの外側となったアルミニウム等の面を陽極酸化する。この場合、選択的水素透過層を保護するために、例えば合紙やプラスチックシートのような保護シートを、対向する選択的水素透過層間に介在させることが好ましい。この保護シートは、このようにして得られた本発明の水素ガスの選択的透過可能材料を後工程に搬送する際の支持体として機能する。
【００１５】
アルミニウム等の表面の陽極酸化は公知の方法によって行えば良いが、本発明では特に１５重量％程度の硫酸または４重量％程度のシュウ酸溶液を用い、電流密度を５０〜５００Ａ／ｍ２とし、室温で電圧が０になるまで陽極酸化することが好ましい。このようにして得られたアルミナ層は多孔質であり、物質透過性である（図２参照）。本発明の水素ガスの選択的透過可能材料を実際の使用に供するためには、陽極酸化された多孔質アルミナ層（３）の表面に、物質透過性の支持体（４）を貼着することが必要である。このような物質透過性の支持体としては焼結材料、ガラス繊維等の耐熱材料を用いた網状物、不織布等が挙げられる。貼着は、これらの物質透過性の支持体の一方の面に耐熱性接着剤を塗布した後、前記多孔質アルミナ層表面に、必要に応じて加熱下で、圧着すれば良い。
【００１６】
このようにして得られた本発明の水素ガスの選択的透過可能材料は、例えば、燃料電池用の水素生成装置に使用することができる。この装置は、使用するパラジウムの量が従来より大幅に低減されるので、装置自体の価格も低減される。
【産業上の利用可能性】
【００１７】
本発明の水素ガスの選択的透過可能材料は、使用するパラジウムの量が従来より大幅に少ないので大幅に製品価格が低減される上、選択的水素透過層が薄いので水素の透過速度が大幅に改善される結果、水素ガスの分離効率が高くなるので、特に燃料電池用の水素生成装置に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の水素ガスの選択的透過可能材料の製造工程を説明する図である。
【図２】陽極酸化によって形成された多孔質アルミナの説明図である。ａ図は表面図、ｂ図は断面図である。
【符号の説明】
【００１９】
１      アルミニウム等のシート
２      選択的水素透過層
３      多孔質アルミナ
４      物質透過性支持体
【図１】
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【図２】
2005342605.tif 000004