(57)【要約】【課題】色相が良好で臭気上の問題がないアシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩の製造方法を提供する。【解決手段】一般式（１）【化１】2005154309.tif 000009（Ｒ1はＣ1〜Ｃ18のアルキル基又はアルケニル基、Ｍは水素原子又は陽イオン基、ａはＭの価数、ｎは０〜２を示す。）で表されるヒドロキシベンゼンスルホン酸又はその塩と、低級カルボン酸無水物と、カルボン酸とを反応させる、一般式（４）【化２】2005154309.tif 000010（式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｍ、a及びｎは前記と同じである。）で表されるアシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩の製造方法において、減圧下、温度８０〜１９０℃で、前記反応で生じる低沸点成分を反応系から留去しつつ、前記反応を行わせることを特徴とする前記一般式（４）で表されるアシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩の製造方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2005154309.tif 000007
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１８の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基、Ｍは水素原子又は陽イオン基、ａはＭの価数、ｎは０〜２の整数を示し、ｎが２の場合、２つのＲ1は同じでも異なっていてもよい。）
で表されるヒドロキシベンゼンスルホン酸又はその塩と、一般式（２）
Ｒ2ＣＯ−Ｏ−ＣＯＲ2   （２）
（式中、Ｒ2は炭素数１〜３の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を示す。）で表される低級カルボン酸無水物と、一般式（３）
Ｒ3ＣＯＯＨ             （３）
（式中、Ｒ3は炭素数４〜１７の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基を示す。）で表されるカルボン酸とを反応させる、一般式（４）
【化２】
2005154309.tif 000008
（式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｍ、a及びｎは前記と同じである。）
で表されるアシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩の製造方法において、
減圧下、温度８０〜１９０℃で、前記反応で生じる低沸点成分を反応系から留去しつつ、前記反応を行わせることを特徴とする前記一般式（４）で表されるアシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩の製造方法。
【請求項２】
前記反応の途中又は終了直前に、０．１〜５４ｋＰａの減圧下で、反応系から低沸点成分を徐々に留去する請求項１に記載のアシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩の製造方法。
【請求項３】
反応系を０．５時間以上かけて常圧から０．１〜５４ｋＰａに減圧することにより、該反応系から低沸点成分を留去する請求項１又は２に記載のアシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩の製造方法。
【請求項４】
反応系を１時間以上かけて１２０〜１８０℃に昇温することにより、該反応系から低沸点成分を留去する請求項１又は２に記載のアシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩の製造方法。
【請求項５】
低級カルボン酸無水物が、無水酢酸である請求項１〜４のいずれかに記載のアシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩の製造方法。
【請求項６】
前記方法で得られたアシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩を含む反応生成物の濃度５質量％溶液のＡＰＨＡが、２００以下である請求項１〜５のいずれかに記載のアシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩の製造方法。
【請求項７】
前記方法で得られたアシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩の濃度１０質量％溶液のＡＰＨＡが、５０以下である請求項１〜６のいずれかに記載のアシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩の製造方法に関し、さらに詳しくは、色相が良好で臭気上の問題がないアシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩を、工業的に有利に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アシルオキシベンゼンスルホン酸塩は、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウムで代表される過酸化水素発生基質や過酸化水素と水中で接触させることにより、低温でも容易に有機過酸を発生し、衣類などの汚れ、シミ汚れなどに有効な漂白性能を発揮することから、漂白活性化剤として特に有用な化合物である（例えば、特許文献１参照）。
アシルオキシベンゼンスルホン酸塩の製造法としては、極性の中性溶媒中で触媒としてスルホン酸を用い、フェノールスルホン酸塩とカルボン酸無水物と反応する方法（例えば、特許文献２参照）が知られている。この方法では、加えたカルボン酸無水物に対して等モル以上の多量のカルボン酸が副生するため、精製工程での負担が大きいという問題がある。
また、フェノールスルホン酸塩とカルボン酸塩化物を反応させてアシルオキシベンゼンスルホン酸塩を製造するに際し、カルボン酸の存在下に反応を行う方法（例えば、特許文献３参照）が知られている。この方法では、加えたカルボン酸塩化物に対して等モルの塩化水素が副生するため、腐食性の塩化水素に耐え得る設備が必要となり、装置建設上不利である。
【０００３】
また、フェノールスルホン酸塩、無水酢酸及びカルボン酸を、副生する酢酸の同時留去下に反応させ、反応終了後アシルオキシベンゼンスルホン酸塩を親水性溶媒で洗浄単離する方法（例えば、特許文献４参照）も知られている。しかし特許文献４では、酢酸留去の条件について十分な検討がなされていない。
さらに、フェノールスルホン酸塩と無水酢酸を反応させてアセトキシベンゼンスルホン酸塩を形成させ、次いで所望するアルキル鎖を有するカルボン酸を添加し、副生する酢酸を留去しながらエステル交換反応を行う方法（例えば、特許文献５参照）も知られている。しかし特許文献５では、常圧下、１９０〜２４０℃という高温でエステル交換反応を行うため、得られるアシルオキシベンゼンスルホン酸塩は着色が強く、鋭い臭気があり、実用上満足できるものではなかった。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５９−２２９９９号公報
【特許文献２】特開昭６０−２０２８５６号公報
【特許文献３】特開平８−５３４０５号公報
【特許文献４】特開平２−７３０５３号公報
【特許文献５】特公平４−１７３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような状況下で、色相が良好で臭気上の問題がないアシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩を、工業的に有利に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、アシルオキシベンゼンスルホン酸塩の着色、臭気除去について検討した結果、アシルオキシベンゼンスルホン酸塩の生成反応時に副生する低級カルボン酸等の低沸点成分を、特定の条件下で除去しつつ反応させることにより、上記目的を達成しうることを見出した。
すなわち、本発明は、
（１）一般式（１）
【０００７】
【化１】
2005154309.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１８の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基、Ｍは水素原子又は陽イオン基、ａはＭの価数、ｎは０〜２の整数を示し、ｎが２の場合、２つのＲ1は同じでも異なっていてもよい。）
で表されるヒドロキシベンゼンスルホン酸又はその塩と、一般式（２）
Ｒ2ＣＯ−Ｏ−ＣＯＲ2   （２）
（式中、Ｒ2は炭素数１〜３の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を示す。）で表される低級カルボン酸無水物と、一般式（３）
Ｒ3ＣＯＯＨ             （３）
（式中、Ｒ3は炭素数４〜１７の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基を示す。）で表されるカルボン酸とを反応させる、一般式（４）
【０００９】
【化２】
2005154309.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｍ、a及びｎは前記と同じである。）
で表されるアシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩の製造方法において、
減圧下、温度８０〜１９０℃で、前記反応で生じる低沸点成分を反応系から留去しつつ、前記反応を行わせることを特徴とする前記一般式（４）で表されるアシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩の製造方法、
を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法によれば、アシルオキシベンゼンスルホン酸塩の生成反応時に副生する低級カルボン酸等の低沸点成分を、特定の条件下で除去することにより、色相が良好で臭気上の問題がないアシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩を工業的に有利に製造することができる。このため、得られたアシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩は、活性炭などによる着色物、臭気物質の除去処理を行わなくても、そのまま漂白活性化剤等として利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の製造方法においては、原料として、一般式（１）
【００１３】
【化３】
2005154309.tif 000004
【００１４】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１８の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基、Ｍは水素原子又は陽イオン基、ａはＭの価数、ｎは０〜２の整数を示し、ｎが２の場合、２つのＲ1は同じでも異なっていてもよい。）
で表されるヒドロキシベンゼンスルホン酸又はその塩が用いられる。
前記一般式（１）において、Ｒ1で示される炭素数１〜１８の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、ビニル基、プロペニル基、アリル基、各種オクテニル基、各種デセニル基、各種ドデセニル基、各種ヘキサデセニル基、オレイル基などが挙げられるが、これらの中でメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基の中から選ばれる炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基が好ましい。ｎは０又は１が好ましく、さらに好ましくは０である。
【００１５】
また、Ｍのうちの陽イオン基としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属；カルシウム、バリウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属；アンモニウム；ジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウム等の置換アンモニウム；テトラメチルアンモニウム、ジデシルジメチルアンモニウム等の四級アンモニウムなどがあるが、アルカリ金属が好ましく、特に工業的な面からナトリウムが好ましい。
【００１６】
なお、本発明で用いられるヒドロキシベンゼンスルホン酸又はその塩は、ヒドロキシベンゼンスルホン酸又はその塩における前記一般式（１）のパラ体の含有割合が７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上含まれているものであり、また、前記一般式（１）で表されるように、ベンゼン環上にアルキル基やアルケニル基が導入されたものも包含する。
本発明においては、前記一般式（１）で表されるヒドロキシベンゼンスルホン酸又はその塩は、一般式（５）
【００１７】
【化４】
2005154309.tif 000005
【００１８】
（式中、Ｒ1及びｎは前記と同じである。）
で表されるフェノール又はその誘導体をスルホン化し、ヒドロキシベンゼンスルホン酸を生成させ、次いで所望によりアルカリを加えて、スルホン酸基又はスルホン酸基とヒドロキシル基を塩とすることにより、得ることができる。
前記一般式（５）において、ｎが１又は２の場合、Ｒ1のＯＨ基に対する導入位置は、パラ位以外であればよく、特に制限はない。
【００１９】
前記一般式（５）で表されるフェノール又はその誘導体のスルホン化は、従来公知の方法を用いて行うことができる。例えば、フェノール又はその誘導体と、化学量論的量より若干過剰量の濃硫酸（濃度９８質量％程度）を、好ましくは窒素などの不活性ガス雰囲気下に、５０〜１５０℃程度の温度で加熱し、スルホン化することにより、対応するヒドロキシベンゼンスルホン酸が得られる。本発明においては、このようにして得られたヒドロキシベンゼンスルホン酸におけるパラ体の含有割合が、７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上となるように、反応条件を選定する。
【００２０】
本発明においては、このようにして得られたヒドロキシベンゼンスルホン酸は、所望により、スルホン酸基又はスルホン酸基とヒドロキシル基が塩に変換される。この塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、置換アンモニウム塩、四級アンモニウム塩などがあるが、ナトリウム塩やカリウム塩などのアルカリ金属塩が好ましく、特にナトリウム塩が好ましい。
前記ヒドロキシベンゼンスルホン酸におけるスルホン酸基又はスルホン酸基とヒドロキシル基を塩に変換する方法については特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、ヒドロキシベンゼンスルホン酸１質量部に対し、水１〜１０質量部程度を加えたものと、実質的に化学量論的量のアルカリ水溶液とを、例えば、４０〜１００℃程度の温度で接触処理させることにより、目的の塩を得ることができる。前記アルカリ水溶液としては、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液が好ましく、特に水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。なお、本発明において、実質的に化学量論的量とは、化学量論的量の０．９５〜１．０５倍程度の量を指す。
【００２１】
本発明においては、このようにして得られた前記一般式（１）で表されるヒドロキシベンゼンスルホン酸又はその塩と、一般式（２）
Ｒ2ＣＯ−Ｏ−ＣＯＲ2   （２）
（式中、Ｒ2は炭素数１〜３の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を示す。）で表される低級カルボン酸無水物と、一般式（３）
Ｒ3ＣＯＯＨ             （３）
（式中、Ｒ3は炭素数４〜１７の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基を示す。）で表されるカルボン酸とを反応させることにより、一般式（４）
【００２２】
【化５】
2005154309.tif 000006
【００２３】
（式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｍ、a及びｎは前記と同じである。）
で表されるアシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩を製造する。
なお、本発明におけるアシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩は、アシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩における前記一般式（４）のパラ体の含有割合が７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上含まれているものであり、また、前記一般式（４）で表されるように、ベンゼン環上にアルキル基やアルケニル基が導入されたものも包含する。
【００２４】
前記一般式（２）で表される低級カルボン酸無水物は、Ｒ2が炭素数１〜３の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を有するカルボン酸無水物である。これらの中では、特に無水酢酸、無水プロピオン酸が好ましい。
また、前記一般式（３）で表されるカルボン酸は、Ｒ3が炭素数４〜１７の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基を有するカルボン酸である。これらの中では、前記一般式（４）で表されるアシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩を漂白活性化剤として用いる場合の性能、水溶性、耐硬水性、さらには環境に対する負荷等を考慮すると、炭素数７〜１３の直鎖又は分岐のアルキル基を有するカルボン酸が好ましい。好ましいカルボン酸の具体例としては、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、２−エチルカプロン酸、３，７−ジメチルカプロン酸、３，５，５−トリメチルカプロン酸、２−メチルカプリル酸、２−メチルカプリン酸等が挙げられる。
【００２５】
次に、前記一般式（１）で表されるヒドロキシベンゼンスルホン酸又はその塩と、前記一般式（２）で表される低級カルボン酸無水物と、前記一般式（３）で表されるカルボン酸との反応について説明する。
この反応においては、前記一般式（１）で表されるヒドロキシベンゼンスルホン酸又はその塩は、実質的に無水の状態で使用することが好ましい。ここで実質的に無水とは、完全な無水状態に限定されるものではなく、原料自体に含まれる少量の水分、例えば０．５質量％程度以下の水分量であれば実質的に無水という。なお、０．５質量％程度を超える水が存在すれば、アシル化剤の加水分解が起こり、反応収率が低下するおそれがある。
前記ヒドロキシベンゼンスルホン酸又はその塩を実質的に無水の状態にするために、脱水処理を施す場合には、例えば前記ヒドロキシベンゼンスルホン酸又はその塩を、１１０〜２００℃程度の温度で０．０１〜６０ｋＰａ程度の減圧下に乾燥させるか、又は該ヒドロキシベンゼンスルホン酸又はその塩１質量部に対し、ベンゼンやトルエンなどの水と共沸する有機化合物０．０５〜２０質量部程度を加え、共沸脱水を行えばよい。このような脱水処理により、水分０．５質量％程度以下のものを容易に得ることができる。
【００２６】
前記一般式（１）で表されるヒドロキシベンゼンスルホン酸又はその塩を反応槽に導入する場合は、フレーク状、粉末状、粒状等の形態に調整してもよいが、溶剤中に分散させてスラリーとした方が工業的に簡便であり有利である。溶剤中に分散させてスラリーとしたヒドロキシベンゼンスルホン酸又はその塩は、必要に応じて、水分を蒸発留去して用いることができる。ここで使用する溶剤としては、水よりも高沸点のものが好ましく、特に反応原料である一般式（３）で表されるカルボン酸を用いるのが好ましい。
【００２７】
次に、前記一般式（１）で表されるヒドロキシベンゼンスルホン酸又はその塩と、前記一般式（２）で表される低級カルボン酸無水物と、前記一般式（３）で表されるカルボン酸とを混合して反応させる。その際の混合割合（モル比）について特に制限はないが、反応選択性及びハンドリングの観点から、それらの３者の混合割合（モル比）は、１：０．５〜２：０．５〜５、特に１：０．９〜２：０．９〜５、さらに１：０．９〜１．５：０．９〜２の範囲とすることが好ましい。
【００２８】
本発明の製造方法において、反応温度は、前記反応原料が反応し、かつ反応中に副生する低級カルボン酸等の低沸点成分を留去することができる温度であればよいが、温度が高すぎると生成物の色相が悪くなる場合がある。また、反応生成物である前記一般式（４）で表されるアシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩は洗浄成分であり、発泡する性質があるため、低沸点成分を急激に留出させると反応系の急激な発泡を招き、反応継続が困難になる場合がある。このため、副生する低級カルボン酸等の低沸点成分の留去は、できるだけゆっくり行うことが好ましい。
上記観点から、本発明の製造方法においては、減圧下、温度８０〜１９０℃の範囲で、反応の途中又は終了直前に、低沸点成分の留去しつつ反応を行う。好ましくは、反応系の圧力を０．５時間以上かけて常圧から徐々に下げて、減圧度を０．１〜５４ｋＰａ、特に０．１〜１３ｋＰａとし、反応温度を１時間以上かけて徐々に上げて、８０〜１９０℃、特に１００〜１８０℃、さらに１２０〜１８０℃とすることにより、連続的又は段階的に低沸点成分の留去を行うことができる。
【００２９】
より具体的には、例えば、反応系を窒素等の不活性ガス雰囲気とし、反応系の温度をまず５５〜８０℃に上げ、圧力を常圧から５〜３０分かけて２０〜４０ｋＰａまで下げ、その圧力を保持しながら、０．５〜２時間かけて徐々に１００〜１３０℃まで昇温すると低沸点成分の留出が始まる。次に、その温度を保持しながら、系内の圧力を３０〜１００分かけて０．５〜５ｋＰａまで徐々に下げ、そのままの状態を０．５〜２時間保持し、その後徐々に温度を上げて１２０〜１８０℃とし、そのままの状態を０．５〜２０時間保持する操作を行って、副生する酢酸等の低級カルボン酸や未反応物等の低沸点留分を留去することができる。
【００３０】
本発明の製造方法においては、触媒の使用は必須ではないが、触媒を使用すると反応速度を高め、必要とされる反応温度を低下させることができる場合がある。触媒としては、酢酸ナトリウム等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の塩基性触媒や酸性触媒を用いることができる。
反応原料等の組成によっては反応系の粘度が高い場合があるが、その場合は高出力型の攪拌装置や、三日月型、イカリ型等の高速回転用の攪拌羽根等を備えた反応器を用いることができる。
反応終了後、反応系の圧力を常圧に戻し、反応生成物を冷却してろ別し、必要に応じて、再晶析工程や洗浄工程に付することができる。
洗浄工程においては、反応生成物を溶剤で洗浄してカルボン酸等を除去する。ここで使用できる溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、アセトン等のケトン類等が挙げられる。また、反応生成物洗浄後の洗液から、蒸留等によりカルボン酸と溶剤を回収し、本発明方法の原料として再利用することができる。
洗浄工程終了後、得られたアシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩に微量の溶剤が含まれているが、この微量の溶剤は減圧加熱等により完全に除去することができる。
【００３１】
このようにして得られた前記一般式（４）で表されるアシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩は、その生成反応時に副生する低級カルボン酸等の低沸点成分を、特定の条件下で除去していることから、従来のものに比べて高純度であり、色相が良好で臭気上の問題がない。例えば、前記反応で得られたアシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩を含む反応生成物を色相評価用溶液に溶解し、濃度が５質量％の溶液を作り、溶液の色をＡＰＨＡ標準液と比較すると、通常であればＡＰＨＡが３００以上となるところ、ＡＰＨＡが２００以下、好ましくは１５０以下となる。
また、その反応生成物をろ別、洗浄すれば、アシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩の純度は８０質量％以上、好ましくは８５質量％以上とすることができる。このアシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩の濃度１０質量％溶液のＡＰＨＡは５０以下となる。また、臭気は実用上全く問題ない程度となる。
従って、本発明により得られたアシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩は、必要に応じて、活性炭などによる着色物、臭気物質の除去処理を行ってもよいが、通常、着色物、臭気物質の除去を行わずにそのまま利用することができる。
このアシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩、特にアルカリ金属塩は、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウムなどの過酸化水素発生基質や過酸化水素と水中で接触させることにより、低温でも容易に有機過酸を発生し、衣類などの汚れ、シミ汚れなどに有効な漂白性能を発揮することから、漂白活性化剤として、洗浄剤組成物などに用いることができる。
【実施例】
【００３２】
実施例１
三日月型攪拌羽根を付けた攪拌機、温度計、窒素吹き込み管、還流冷却管及び留出物捕集容器を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコに、ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム（純度８２．２％）１５５．８ｇ、ラウリン酸２６１．８ｇ、無水酢酸８０．０ｇを仕込み、窒素の流通と攪拌を開始した。次に温度を６０℃に上げ、真空ポンプで系内の圧力を
１０分かけて２７ｋＰａまで下げ、その圧力を保持しながら、１０３分かけて徐々に１２０℃まで昇温したところ低沸点成分の留出が始まった。次に、その温度を保持しながら、系内の圧力を６０分かけて１．３ｋＰａまで徐々に下げ、そのままの状態を１時間保持した。さらに、圧力を保持しながら、加熱により徐々に温度を上げて１７０℃にし、そのままの状態を１時間保持して、副生する酢酸等の低沸点留分を留去した。その後、窒素を流しながら、系内圧力を常圧に戻し、系内を５０℃に冷却した。得られた反応生成物の重量は３７２．４ｇ、ラウロイルベンゼンスルホン酸ナトリウムの含有量は５７．８質量％であった。ラウロイルベンゼンスルホン酸ナトリウムの収率は、対ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウムのモル％で８７．１％であった。
この反応生成物をイソプロピルアルコール：水容量比＝２：８の溶液に溶解させ、ラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム濃度が５質量％の溶液を作り、溶液の色をＡＰＨＡ標準液と比較することによって色相を評価した結果、ＡＰＨＡ１２０であった。また、この反応生成物の臭気は、実用上問題ない程度であった。
【００３３】
次に、得られた反応生成物にイオン交換水１００ｇを加え、９０℃まで加熱し、そのまま１時間保持し、透明な液体を得た。次に９０分かけて３０℃まで冷却し、生成物を析出させた。得られた析出物をろ別し、ろ過機上の生成物に１００ｇのイオン交換水を通液した。この生成物は８０℃、１３．３ｋＰａで１２時間乾燥した。得られた乾燥物はラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムの純度が９４．３質量％であった。この得られた乾燥物を、アセトニトリル：水質量比＝１：１の溶液に溶解させ、ラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム濃度が１０質量％の溶液を作り、色相を評価した結果、ＡＰＨＡ２０であった。また、ラウロイルベンゼンスルホン酸ナトリウムの臭気に問題はなかった。
【００３４】
なお、反応物の分析は液体クロマトグラフィーにより、以下のカラム、溶離液及び検出器を用いて行った。
＜ラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムの定量＞
カラム：ＧＬ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｉｎｃ.  Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−３Ｖ（５μｍ）、１５０ｍｍ×４.６ｍｍΦ
溶離液：水／メタノール＝６００ｍＬ／２４００ｍＬ中にテトラブチルアンモニウムブロミド１７.３ｇ,  酢酸５ｍＬ含有
検出器：ＲＩ
【００３５】
実施例２
イカリ型攪拌羽根を付けた攪拌機、温度計、窒素吹き込み管、還流冷却管及び留出物捕集容器を備えた５００ｍＬセパラフラスコに、ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム（純度８２．２％）４９．４ｇ、ラウリン酸５０．４ｇ、無水酢酸５１．６ｇを仕込み、窒素の流通と攪拌を開始した。セパラフラスコをオイルバスに浸けて、系内を７５℃に昇温し、真空ポンプで圧力を１０分かけて２７ｋＰａまで下げた。その圧力を保持しながら、加熱により徐々に温度を上げ、８６分かけて１２０℃に昇温したところ低沸点成分の留出が始まった。次に、その温度を保持しながら、系内の圧力を６０分かけて１．３ｋＰａまで徐々に下げ、そのままの状態を１時間保持した。さらに、圧力を保持しながら、加熱により徐々に温度を上げて１７０℃にし、そのままの状態を２０時間保持して、副生する酢酸等の低沸点留分を留去した。その後、窒素を流しながら、系内圧力を常圧に戻し、系内を５０℃に冷却した。得られた反応生成物の重量は１０８．３ｇ、ラウロイルベンゼンスルホン酸ナトリウムの含有量は７６．４質量％であった。ラウロイルベンゼンスルホン酸ナトリウムの収率は、対ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウムのモル％で９０．３％であった。
この反応生成物の色相を、実施例１と同様にして評価した結果、ＡＰＨＡ９０であった。また、この反応生成物の臭気は、実用上問題ない程度であった。
次に、得られた反応生成物にイオン交換水１００ｇを加え、９０℃まで加熱し、そのまま１時間保持し、透明な液体を得た。次に９０分かけて３０℃まで冷却し、生成物を析出させた。得られた析出物をろ別し、ろ過機上の生成物に１００ｇのイオン交換水を通液した。この生成物は８０℃、１３．３ｋＰａで１２時間乾燥した。得られたラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムの純度は９４．３質量％、実施例１と同様にして評価したＡＰＨＡは２０であり、臭気に問題はなかった。
【００３６】
実施例３
実施例１で用いたのと同じ５００ｍＬ４つ口フラスコに、３０％ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２８７．４ｇを仕込み、窒素の流通と攪拌を開始した。次に常圧下で１００〜１１０℃に昇温し、そのままの状態を３時間保持して、水を１３２．１ｇ留出させた。次にラウリン酸１７４．４ｇを仕込み、真空ポンプで系内の圧力を１．３ｋＰａまで徐々に下げた。その圧力を保持しながら、６０分かけて徐々に温度を上げて１７０℃にし、そのままの状態を３時間保持した。その後、窒素を流しながら、系内圧力を常圧に戻し、系内を５０℃に冷却し、スラリーを採取した。得られた脱水ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウムとラウリン酸の混合スラリーは２９３．５ｇであった。カールフィッシャー法により、採取したスラリーの水分を測定したところ、０．０１％であった。
この脱水ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウムとラウリン酸の混合スラリー２９０ｇ（ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを８５．２ｇ含有）と無水酢酸５３．２ｇを、実施例１で用いたのと同じ５００ｍＬ４つ口フラスコに、仕込み、窒素の流通と攪拌を開始した。次に温度を６０℃に上げ、真空ポンプで系内の圧力を１０分かけて２７ｋＰａまで下げた。その圧力を保持しながら、加熱により９５分かけて徐々に１２０℃まで昇温したところ低沸点成分の留出が始まった。次に、その温度を保持しながら、系内の圧力を６０分かけて１．３ｋＰａまで徐々に下げ、そのままの状態を１時間保持した。さらに、その圧力を保持しながら、徐々に温度を上げて１７０℃にし、そのままの状態を１時間保持して、副生する酢酸等の低沸点留分を留去した。その後、窒素を流しながら、系内圧力を常圧に戻し、系内を５０℃に冷却した。その後、窒素を流しながら、系内圧力を常圧に戻し、系内を５０℃に冷却した。得られた反応生成物の重量は２５９．０ｇ、ラウロイルベンゼンスルホン酸ナトリウムの含有量は５２．１％であった。ラウロイルベンゼンスルホン酸ナトリウムの収率は、対ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウムのモル％で８２．０％であった。
この反応生成物の色相を、実施例１と同様にして評価した結果、ＡＰＨＡ１００であった。また、この反応生成物の臭気は、実用上問題ない程度であった。
【００３７】
比較例１
実施例１で用いたのと同じ５００ｍＬ４つ口フラスコに、ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム（純度８２．２％）１２２．７ｇ、ラウリン酸５９．８ｇ、無水酢酸３７．５ｇを仕込み、系内を窒素で置換し、窒素の流通と攪拌を開始した。次に、加熱により３０分かけて１５５℃まで昇温し、そのままの状態で４０分間保持した。次いで、更に１７５℃に昇温し、そのままの状態で３１５分間保持した。このとき、サンプルを採取し分析した結果、ラウロイルベンゼンスルホン酸ナトリウムの含有量は３０．０％であった。
系内をさらに加熱して２３０℃に昇温し、そのままの状態で１時間保持して、副生する酢酸等の低沸点留分を留去した後、系内を冷却した。得られた反応生成物の重量は１５５．８ｇ、ラウロイルベンゼンスルホン酸ナトリウムの含有量は４３．３％であった。ラウロイルベンゼンスルホン酸ナトリウムの収率は、対ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウムのモル％で７１．２％であった。
この反応生成物の色相を、実施例１と同様にして評価した結果、ＡＰＨＡ４００であった。また、この反応生成物には鋭い臭気があった。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の製造方法により得られたアシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩は、色相が良好で臭気上の問題がなく、漂白活性化剤などとして、洗浄剤組成物などに用いられる。