(57)【要約】【課題】印刷インキ用樹脂ワニス製造時に、従来のロジン変性フェノール樹脂の組成物を反応させることにより、経済的であり、印刷適性が優れた樹脂ワニスを提供することを目的とする。【解決手段】ロジンエステルとレゾール型フェノール樹脂を、植物油及び／又は植物油脂肪酸のエステルを含む系内で加熱反応させ、必要に応じてゲル化剤を加えることにより、樹脂ワニスを得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロジンエステル（イ）及びレゾール型フェノール樹脂（ロ）を、植物油、植物油脂肪酸のエステルから選ばれる一つ以上の成分（ハ）の存在下に加熱反応させて得られるロジン変性フェノール樹脂を含有する、無溶剤型の印刷インキ用樹脂ワニス。
【請求項２】
ロジンエステル（イ）及びレゾール型フェノール樹脂（ロ）を、植物油、植物油脂肪酸のエステルから選ばれる一つ以上の成分（ハ）の存在下に加熱反応させ、ついでこれに更にゲル化剤（ニ）を配合して加熱反応させる、無溶剤型の印刷インキ用樹脂ワニスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明は、オフセット印刷インキ用樹脂ワニスに関する。さらに詳しくは、本発明は、印刷時に揮散する溶剤を含まない、環境にやさしい、無溶剤型のオフセット印刷インキ用樹脂ワニスに関する。
【背景技術】
【０００２】オフセット印刷インキには、従来から、ロジン変性フェノール樹脂に、植物油やインキ溶剤を加えて加熱溶解させ、ついで必要に応じてこれにゲル化剤を加えて加熱反応させて調製される樹脂ワニスが使用されてきた。しかしながら、インキに含まれる溶剤が印刷機から、また印刷紙面上から揮散して環境を汚染するという問題があった。【０００３】一方、上記樹脂ワニスに使われるロジン変性フェノール樹脂は、ロジンエステルにレゾール型フェノール樹脂を加熱溶融状態で反応させて製造されてきた。しかしながら、分子量の比較的に低いロジン変性フェノール樹脂では問題はないが、高分子量・高粘度のロジン変性フェノール樹脂を製造しようとすると、攪拌設備への負荷が大きく、また法線応力効果で攪拌シャフトに溶融した樹脂が巻き上がるという厄介な問題があった。さらには、高分子量・高粘度の樹脂は、反応釜の外への取出しも時間がかかり、この点も問題があった。【０００４】特開平１０−８８０５２号公報には、ロジンエステル及びレゾール型フェノール樹脂をインキ溶剤の存在下に反応させることを特徴とする印刷インキ用樹脂ワニスの製造方法が開示されている。この特許は、ロジン変性フェノール樹脂を溶剤中で合成して、そのまま溶剤型のワニスを調製することを特徴とし、ロジン変性フェノール樹脂を上記のように加熱溶融状態で合成することがないので、上記した高分子量・高粘度の樹脂を合成するときに見られる問題点を解決できるものであるが、溶剤を使う点において、また溶剤を配合したワニスである点において大きな問題があった。つまり、インキ溶剤である鉱物油などは、印刷工程において印刷機から、また印刷紙面から揮散し、環境汚染の一因となっている。近年の消費者の環境保全思考の高まりから、無溶剤型のインキや、それに用いられる無溶剤型のワニスが切望されているところである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】本発明は、環境汚染の原因となる溶剤を全く含まない印刷インキ用樹脂ワニスを提供するものである。また、本発明は、高分子量・高粘度のロジン変性フェノール樹脂であっても容易に合成するができ、しかもそれを反応釜の外へ取り出す必要もなく、そのままワニス調製工程に移せる印刷インキ用樹脂ワニスの製造方法を提供するものである。
【問題点を解決するための手段】
【０００６】本発明者らは、これら状況に鑑み、上記の課題を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、ロジンエステルとレゾール型フェノール樹脂とを、植物油、植物油脂肪酸エステルなどの可塑剤として働く成分の存在下で反応させれば、高分子量・高粘度のロジン変性フェノール樹脂であっても容易に合成できることを見出した。また、このようにして得られるロジン変性フェノール樹脂にゲル化剤を追加配合して反応させることにより、ロジン変性フェノール樹脂を反応釜の外へ取り出すことなく、一つの釜の中でロジン変性フェノール樹脂から、その樹脂ワニスまでを一貫して製造できることを見出した。また更に、このようにして合成されるロジン変性フェノール樹脂を用いた無溶剤型の印刷インキ用樹脂ワニスからは好適なインキが得られることも見出した。
【０００７】即ち、本発明はロジンエステル（イ）及びレゾール型フェノール樹脂（ロ）を、植物油、植物油脂肪酸のエステルから選ばれる一つ以上の成分（ハ）の存在下に加熱反応させて得られるロジン変性フェノール樹脂を含有する、無溶剤型の印刷インキ用樹脂ワニスに関する。
また、本発明はロジンエステル（イ）及びレゾール型フェノール樹脂（ロ）を、植物油、植物油脂肪酸のエステルから選ばれる一つ以上の成分（ハ）の存在下に加熱反応させ、ついでこれに更にゲル化剤（ニ）を配合して加熱反応させる、無溶剤型の印刷インキ用樹脂ワニスの製造方法に関する。
【０００８】本発明においてロジンエステル（イ）は、ロジン類を多価アルコールでエステル化したものである。使用されるロジン類はガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、重合ロジン、不均化ロジン、水素添加ロジン等が挙げられる。また、必要に応じて、これらロジン類にマレイン酸、フマル酸等の不飽和ニ塩基酸を変性して使用することもできる。また、上記ロジン類と反応させる多価アルコールとしては、従来公知のものが用いられるが、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、２−メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジメチロールプロピオン酸、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスルトールなどを挙げることができる。なお、多価アルコールは、ロジン類１００質量部に対して、５〜１５質量部とするのが望ましい。
【０００９】本発明においてレゾール型フェノール樹脂（ロ）を構成するフェノール類は、従来公知のものが用いられるが、例えば石炭酸、クレゾール、ビスフェノールＡ、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール等が挙げられる。レゾール型フェノール樹脂（ロ）は、フェノール類１モルに対して、ホルムアルデヒド１．５〜３モルの割合で混合し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ触媒存在下で縮合重合して得られる。必要に応じて、反応後にアルカリ触媒を中和洗浄する。なお、レゾール型フェノール樹脂（ロ）は、ロジンエステル（イ）１００質量部に対して１０〜１００質量部、好ましくは２０〜７０質量部とするのが望ましい。
【００１０】本発明において（ハ）成分の植物油は、亜麻仁油、桐油、サフラワー油などの乾性油、大豆油、菜種油、コーン油などの半乾性油、ひまし油、オリーブ油などの不乾性油、脱水ひまし油、熱重合油などの合成乾性油、およびこれらの混合物や再生油が挙げられる。また、（ハ）成分の植物油脂肪酸エステルは、上記植物油由来の脂肪酸のアルキルエステル化合物が挙げられる。これらの植物油及び植物油脂肪酸エステルは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００１１】本発明において（イ）及び（ロ）成分を（ハ）成分の存在下に加熱反応させるが、そのときの（イ）、（ロ）及び（ハ）成分全体の中の（ハ）成分の割合は、５〜５０質量％とするのが反応系の流動性の確保の点において、また反応進行の容易さの点のおいて望ましい。また、加熱温度は反応促進の観点から１４０〜２３０℃の範囲が望ましい。反応は、反応系の粘度が一定に収束するまで十分に反応させるのが望ましい。なお、植物油及び植物油脂肪酸エステルは、（イ）及び（ロ）反応系の粘度を低下させるためだけでなくて、最終的に出来上がる樹脂ワニスの粘度などを調節するために（イ）及び（ロ）の反応を収束せしめた後に適宜追加配合することもできる。
【００１２】本発明において、ゲル化剤（ニ）としては、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムイソプロピレート、ステアリン酸アルミニウム、オクチル酸アルミニウムなど公知のものが挙げられ、更にそれらの混合物も使用することができる。（ニ）成分は、ワニス全体の中の０．１〜２質量％とするのが望ましい。
【００１３】本発明において、ゲル化剤（ニ）を配合して加熱反応させるが、反応温度は１２０〜２３０℃、反応時間は０．５〜４時間４である。
【００１４】本発明の印刷インキ用樹脂ワニスには、必要に応じて種々の添加剤、例えば酸化防止剤などを
加えることができる。
【００１５】本発明の印刷インキ用樹脂ワニスは、顔料や印刷インキ用の種々の添加剤を配合して、従来公知の方法に従って印刷インキとすることができる。
【発明の効果】
【００１６】本発明の印刷インキ用樹脂ワニスは、無溶剤であるためこれを用いて調製したインキは環境中への溶剤の揮散がなく、環境にやさしい。また、本発明の印刷インキ用樹脂ワニスの製造方法に従えば、高分子量・高粘度のロジン変性フェノール樹脂を容易に合成できるだけでなく、ロジン変性フェノール樹脂を反応釜の外へ取り出すことなく、ロジン変性フェノール樹脂の合成からワニスの調製までを一つの反応釜の中で一貫して行うことができるので、経済的であり、工業的に極めて有益である。
【発明を実施するための最良の形態】
【実施例】
【００１７】以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。なお、仕込みの部は質量部を表す。【００１８】合成例１
攪拌機、水分離器つき反応容器中に中国産ガムロジン６５０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら加熱攪拌し、２００℃にてペンタエリスリトール６０部、酸化マグネシウム１部を仕込み、２７０℃で脱水縮合して、酸価が約２０となるまで反応させ、ロジンエステルを合成した。【００１９】合成例２
攪拌機、冷却器つき反応容器中にｐ−オクチルフェノール４００部、パラホルムアルデヒド（純度９２％）１４０部および水酸化ナトリウム１部を仕込み、９０℃に加熱し、５時間反応してレゾール型フェノール樹脂を得た。【００２０】実施例１
攪拌機、水分離器つき反応容器中に合成例１で合成したロジンエステル６００部と合成例２で合成したレゾール型フェノール樹脂２００部および亜麻仁油６２０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら加熱攪拌して、樹脂を溶解した。その後２３０℃まで昇温しながら、ロジンエステルとレゾール型フェノール樹脂との縮合反応で発生した水を水分離機で回収した。２２０℃で３時間反応させた後、亜麻仁油１８０部を投入し、更に２００℃で１時間保温して、樹脂ワニス１（樹脂固形分５０％）を得た。【００２１】実施例２
仕込みにロジンエステル６５０部、レゾール型フェノール樹脂１５０部、亜麻仁油６２０部、追加の亜麻仁油１８０部を用い、実施例１と同様に合成した。その後、ＡＬＣＨ−５０（川研ファインケミカル（株）製）２２．１部を投入し、更に２００℃で１時間反応させ、樹脂ワニス２（樹脂固形分５０％）を得た。【００２２】比較例１
実施例１と同様の反応容器中に中国産ガムロジン４７５部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら加熱攪拌し、２３０℃にて合成例２で合成したレゾール型フェノール樹脂２７０部を３時間で滴下した。その後グリセリン５５部、酸化マグネシウム０．４部を仕込み、２７０℃で脱水縮合して、酸価が約２０となるまで反応させ、冷却し、ロジン変性フェノール樹脂を得た。その後、別の反応容器にこのロジン変性フェノール樹脂５０部、亜麻仁油５０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら撹拌昇温して２００℃で１時間保温しワニスを得た。これを１００℃まで冷却したところでゲル化剤としてＡＬＣＨ−５０（川研ファインケミカル（株）製）１部を添加し、１８０℃まで昇温の後１時間保温し樹脂ワニス３（樹脂固形分５０％）を得た。【００２３】得られた樹脂ワニスについて、粘度、ｎ−ヘキサンへの溶解性、重量平均分子量を測定した。測定は以下の方法で行い、結果を表１に纏めた。【００２４】粘度：Ｅ型粘度計を用い、２５℃、回転速度１０ｒｐｍにおいて測定を行った。【００２５】ｎ−ヘキサンへの溶解性：樹脂をｎ−ヘキサンで溶解した後２５℃で放置した時に白濁しない状態で存在できる最大のｎ−ヘキサン量のことで、その時点での樹脂１ｇ当りに換算したｎ−ヘキサン量で表示した。【００２６】ワニス重量平均分子量：ＧＰＣ分析による分子量（ポリスチレン換算）測定を行った。【００２７】各々の樹脂ワニスについて、ワニス６０部とカーミン６Ｂ３６部を三本ロールミルで練肉し、更にタックが６〜７、フローが３０〜３５ｍｍ／ｍｉｎになる様各々のワニス及び亜麻仁油で調整して試験用紅インキを得た。各インキの性状と評価結果を表１に纏めた。【００２８】
【表１】
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【００２９】表１のインキ性能評価は以下の様に行った。【００３０】タック：デジタルインコメーター（（株）東洋精機製作所製）を用いて測定した。【００３１】フロー：並行板粘度計（（株）東洋精機製作所製）を用いて測定した。【００３２】光沢：インキ０．３ｃｃをＲＩテスター（明製作所社製）でアート紙に展色した後、熱風乾燥機中１２０℃、５秒で乾燥させ、室温で２４時間経過した時点で光沢計（ガードナー社製）を用いて６０°鏡面反射率を測定した。【００３３】乳化率：リソトロニック（ノボコントロール社製）を用い、２５ｇのインキにイオン交換水を２ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下して、飽和したところでの乳化率を測定した。【００３４】ミスチング量：インキ１．３ｃｃをデジタルインコメーター（（株）東洋精機製作所製）１分当り２０００回転で１分間回転させた時にロール下方に飛散したミストの量を精秤した。【００３５】表１から、樹脂ワニス１、及び樹脂ワニス２を用いたインキは樹脂ワニス３（従来のロジン変性フェノール樹脂を溶解）を用いたインキと比較して、全ての評価項目において同等以上であり、特に乳化率、及び耐ミスチング性の点で優れた性能を有する。