(57)【要約】【課題】高温バッファ層を用いた方法で製造した発光ダイオードの収率、特性を向上させる。【解決手段】ＡｌＧａＮの高温バッファ層用の結晶核を低温で作成し、引き続いてＡｌＧａＮの高温バッファ層を成長させる手段を採用した。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に高温でバッファ層を成長させ、さらに前記バッファ層上に窒化物系化合物半導体を成長する製造方法において、前記バッファ層の成長に先立ち、低温で高温バッファ層用の結晶核を形成することを特徴とする製造方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、青、緑色発光ダイオード、青色レーザーダイオード等に使用される窒化物系化合物半導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  サファイア基板上に気相法で直接成長させた窒化ガリウムインジウム化合物半導体（ＧａｘＩｎ１−ｘＮ、０＜Ｘ＜１、以下ＧａＩｎＮと記す。）、あるいはサファイア基板上に高温で気相法により窒化アルミニウムガリウム化合物半導体（ＡｌｘＧ１−ｘＮ、０≦Ｘ≦１、以下ＡｌＧａＮと記す。）を成長後、該膜上に成長させたＧａＩｎＮの発光特性は悪く、青、緑色発光ダイオード、青色レーザーダイオードに使用できなかった。
しかし、５５０℃程度の低温で有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）よってＡｌＧａＮ組成からなる非晶質状の低温バッファ層を２０から３０ｎｍの厚みで基板上に成長させ、ついでそのバッファ層の成長温度よりも高温の１０００℃程度までの昇温過程で、非晶質物を凝集結晶化させ、０．１μから０．５μ程度の大きさの島状結晶が基板上に分散している状態にし、その上にＡｌＧａＮを成長させ、ついでＧａＩｎＮを成長させることにより発光特性が大幅に向上した。低温バッファ層の厚みが１０ｎｍ以下の厚さでは結晶性の良い成長膜が得られないので、低温バッファ層のみを使用する場合は、通常厚みは約２０ｎｍから約５０ｎｍで通常２５ｎｍ前後に設定する。低温バッファ層の組成として  広い組成範囲のＡｌＧａＩｎＮが提案されているが、通常は、ＧａＮやＡｌＮが使用されている。一方、低温バッファ層を使用しない方法として、微細な凹凸を有するサファイア基板上にＡｌＧａＮのバッファ層を１０００℃程度の高温で成長させ、引き続いてＡｌＧａＮ、ＧａＩｎＮを成長させる方法（特開２００２−１６４２９５）が提案されている。
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】  この高温バッファ層を用いた方法で製造したＧａＮの結晶性、ＧａＩｎＮの発光特性は低温バッファ層プロセス法のに比較して良いが、制御範囲が狭いために再現性が乏しく歩留まりの低下をもたらす。このために再現性を向上することが望まれる。
【問題を解決するための手段】
【０００４】  上記の問題を解決するために、ＡｌＧａＮの高温バッファ層用の結晶核を低温で作成し、引き続いてＡｌＧａＮの高温バッファ層を成長させる手段を採用した。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】  本発明は、基板上に低温で核形成層を形成し、高温バッファ層を成長させ、ついでＡｌＧａＮを高温で成長し、引き続きＧａＩｎＮを成長させ、結晶性の良い、発光特性の良いＧａＩｎＮを作成する事をはかることである。【０００６】  ４００℃から６００℃の温度でアンモニアガスとトリメチルガリウム（ＴＭＧａ、以下ＴＭＧと記す。）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ、以下ＴＭＡと記す。）やトリメチルインジウム（ＴＭＩｎ、以下ＴＭＩと記す。）の有機金属原料ガスを基板に供給し、１から２０ｎｍの厚みのＡｌＧａＩｎＮから成る核形成層を形成する。厚みは１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましい。厚いと高温バッファ層成長後の凹凸が大きくその上に成長するＡｌＧａＮの結晶性が良くない。核形成層の組成はＡｌＧａＩｎＮの任意の組成が可能だが、インジウムを１％から２０％含んだＡｌＩｎＮやＧａＩｎＮが好ましく、５％から１０％を含んだ組成がより好ましい。インジウムを含んだ組成が好ましいのは、低温で単結晶状態の結晶成長がしやすく、少ないと成長しにくいためと考えられる。インジウムが多いと昇温中に結晶が分解しやすく、高温バッファ層成長用の結晶核になりにくいためと考えられる。不活性雰囲気で核形成層を形成後、約１０００℃程度の高温まで不活性雰囲気中で昇温する。【０００７】高温バッファ層は、９５０℃〜１１５０℃の温度でアンモニアガスとＴＭＧやＴＭＡの有機金属原料ガスをＶ／ＩＩＩとして５０００以下、好ましくは２０００以下で基板に供給し、厚み１０から５０ｎｍのＡｌＧａＮ成長層を形成する。温度は高温バッファ層上に成長させるＡｌＧａＮ層の成長温度と等しいか若干低めが良い。Ｖ／ＩＩＩが大きいと成長層の凹凸が大きく、バッファ上の成長層の結晶性が良くない。【０００８】  ＡｌＧａＮを成長する温度範囲は９５０℃から１１５０℃で、２次元的成長がしやすい９５０℃以上が好ましく、又１１５０℃以上では、ＡｌＧａＮの分解が激しくなるので、１１００℃以下が好ましい。ＧａＩｎＮの成長温度範囲は５００℃から９００℃で、発光特性を良くするために６００℃以上が好ましく、又ＧａＩｎＮの分解が８００℃以上では激しくなるので、８００℃以下が好ましい。【０００９】  基板はサファイア基板（Ａｌ２Ｏ３）やＳｉ基板、ＺｎＯ基板、ＳｉＣ基板、ＬｉＧａＯ２基板、ＭｇＡｌ２Ｏ４基板等を用いることができる。【００１０】  基板上に低温で核形成層を形成し、高温バッファ層を成長させ、ついでＡｌＧａＮ層を高温で形成し、引き続きＧａＩｎＮ層を形成させ、結晶性の良い、発光特性の良いＧａＩｎＮ層を作成できるの理由を次のように推定している。低温で作成した結晶核の高さは２０ｎｍ以下でファセット面を示すような単結晶状であり、インジウムの存在もありこの島状の単結晶は基板に対しての各々の成長面方位がかなりそろっていると考えられる。高温バッファ成長時にはこの島状の核を基に結晶が成長する。高温バッファ層上の成長は方位のそろった単結晶性結晶を基に横方向成長し、島同士が衝突する際は各々の面方位が一致しているので欠陥が形成されにくい。又高温バッファ層成長の際にＶ／ＩＩＩが小さいので面方位がランダムな自然発生的な島状成長��抑制されることにもよると考えられる。このために高温バッファ層の上に通常の条件でＡｌＧａＮを成長すると低温バッファ層のみのに比較して結晶性が良くなると考えられる。又高温バッファ層のみの成長に比べて核が存在するので、高温バッファ層の成長条件に左右されにくくなり、再現性が大幅に向上し、製品の歩留まりが向上する。
【実施例１】
【００１１】  サファイア基板を横型のＭＯＣＶＤ装置内部の基板ホルダに設置し、水素ガスを流しながら、基板表面温度を１０５０℃に５分間保持し基板表面のクリーニングを行なった。【００１２】  次に基板表面温度を５５０℃まで下げ主キャリアガスを窒素ガスに切り替え、窒素ガスを８リットル／分、アンモニアガスを４リットル／分、ＴＭＧ用のキャリアガスを５ｃｃ／分、ＴＭＩｎ用のキャリアガスを５０ｃｃ／分流しながら、２．５分間成長させ、厚さ１０ｎｍ程度のアンドープＧａ０．９Ｉｎ０．１Ｎを得た。【００１３】  次に基板表面温度を１０００℃まで上げ、主キャリアガスとして水素ガスを１０．７リットル／分、アンモニアガスを０．８４リットル／分を流し、ＴＭＧ用のキャリアガスを４０ｃｃ／分で流して３分保持し、約２０ｎｍの厚みのＧａＮ高温バッファ層を作成した。【００１４】  基板表面温度を１０００℃で、主キャリアガスとして水素ガスを８リットル／分、アンモニアガスを３．５リットル／分で流し、ＴＭＧ用のキャリアガスを４０ｃｃ／分、水素ガスで１０ｐｐｍに希釈したシランガスを３ｃｃ／分で６０分同時に流しながら、１．５ミクロン厚さのｎ型ＧａＮ層を形成した。【００１５】  ｎ型ＧａＮ層形成後、温度を７５０℃にして、主キャリアガスを窒素ガスに切り替え、窒素ガスを８リットル／分、アンモニアガスを４リットル／分、ＴＭＧ用のキャリアガスを５ｃｃ／分、ＴＭＩｎ用のキャリアガスを１５０ｃｃ／分流しながら、アンドープＧａＩｎＮ層を３分間成長させた。【００１６】  次に、基板表面温度を１０００℃にして、主キャリアガスとして水素ガスを８リットル／分、アンモニアガスを３．５リットル／分を流し、ＴＭＧ用のキャリアガスを４０ｃｃ／分とＭｇ源であるＣｐ２Ｍｇ用のキャリアガスを７０ｃｃ／分で１０分間同時に流しながら、０．２５ミクロン厚さのｐ型ＧａＮ層を形成した。【００１７】  次に、ＴＭＧ用のキャリアガス、ＴＭＩ用のキャリアガス、水素ガスを止めて窒素ガスとアンモニアガスを流しながら７５０℃まで冷却し、窒素ガスを８リットル／分、アンモニアガスを４リットル／分、ＴＭＧ用のキャリアガスを５ｃｃ／分、ＴＭＩ用のキャリアガスを１５０ｃｃ／分流しながら、アンドープＧａＩｎＮ層を２分間成長させた。【００１８】  成長後、ＴＭＧ用のキャリアガス、ＴＭＩ用のキャリアガス、アンモニアガスを止めて窒素ガスを１２リットル／分で流しながら室温まで冷却し、ＭＯＣＶＤ装置からウエーハを取り出した。【００１９】  このようにして形成したｎ型ＧａＮとアンドープＧａＩｎＮとｐ型ＧａＮとアンドープＧａＩｎＮとの積層構造のアンドープＧａＩｎＮ層とｐ型ＧａＮ層およびアンドープＧａＩｎＮ層の一部をエッチングしてｎ型ＧａＮの一部を露出させ、ｐ型ＧａＮおよびｎ型ＧａＮそれぞれの層にオーミックオーミックコンタクトがとれるＣｒ／ＩＴＯ（ｐ電極）とＴｉ／Ａｕ（ｎ電極）を形成した。【００２０】  この後、サファイアの基板の裏面を研磨して１００ミクロン程度まで薄くし、サファイア基板側からレーザーを照射しチップ状に分離する。このチップをｐｎ接合形成面を上向きにしてステ厶に接着した後、チップのｎ側電極およびｐ側電極を各々ステム上の電極にワイ���で結線し、その後樹脂モールドして発光素子を作成した。【００２１】  この発光素子を２０ｍＡの順方向電流で駆動したところ、順方向電圧は３．６ｖ、発光出力は４ｍＷ、波長は４５０ｎｍで青色発光を呈した。発光した素子は９５％程度で再現性は良かった。
【実施例２】
【００２２】  核形成層の厚みを２ｎｍとする以外は実施例１と同様にして発光素子を作成した。この発光素子を２０ｍＡの順方向電流で駆動したところ、順方向電圧は３．８ｖ、発光出力は２ｍＷ、波長は４５０ｎｍで青色発光を呈した。再現性は良かった。
【実施例３】
【００２３】  核形成層の厚みを５ｎｍとする以外は実施例１と同様にして発光素子を作成した。この発光素子を２０ｍＡの順方向電流で駆動したところ、順方向電圧は３．５ｖ、発光出力は４．５ｍＷ、波長は４５０ｎｍで青色発光を呈した。再現性は良かった。
【実施例４】
【００２４】  核形成層の厚みを２０ｎｍとする以外は実施例１と同様にして発光素子を作成した。この発光素子を２０ｍＡの順方向電流で駆動したところ、順方向電圧は３．８ｖ、発光出力は２ｍＷ、波長は４５０ｎｍで青色発光を呈した。再現性は良かった。
【実施例５】
【００２５】  核形成層のインジウム組成を２％とする以外は実施例１と同様にして発光素子を作成した。この発光素子を２０ｍＡの順方向電流で駆動したところ、順方向電圧は３．６ｖ、発光出力は２ｍＷ、波長は４５０ｎｍで青色発光を呈した。
再現性は良かった。
【実施例６】
【００２６】  核形成層のインジウ厶組成を５％とする以外は実施例１と同様にして発光素子を作成した。この発光素子を２０ｍＡの順方向電流で駆動したところ、順方向電圧は３．５ｖ、発光出力は４．４ｍＷ、波長は４５０ｎｍで青色発光を呈した。再現性は良かった。
【実施例７】
【００２７】  核形成層のインジウム組成を２０％とする以外は実施例１と同様にして発光素子を作成した。この発光素子を２０ｍＡの順方向電流で駆動したところ、順方向電圧は３．８ｖ、発光出力は１．５ｍＷ、波長は４５０ｎｍで青色発光を呈した。再現性は良かった。
【実施例８】
【００２８】  核形成層の組成をＡｌｌ０．９Ｉｎ０．１Ｎとする以外は実施例１と同様にして発光素子を作成した。この発光素子を２０ｍＡの順方向電流で駆動したところ、順方向電圧は３．６ｖ、発光出力は３．７ｍＷ、波長は４５０ｎｍで青色発光を呈した。再現性は良かった。
【実施例９】
【００２９】  核形成層の組成をＡｌ０．９５Ｉｎ０．０５Ｎとする以外は実施例１と同様にして発光素子を作成した。この発光素子を２０ｍＡの順方向電流で駆動したところ、順方向電圧は３．６ｖ、発光出力は４．２ｍＷ、波長は４５０ｎｍで青色発光を呈した。再現性は良かった。
【実施例１０】
【００３０】  高温バッファ層成長時の主キャリアガスとして水素ガスを１１．１リットル／分、アンモニアガスを０．４２リットル／分とする以外は実施例１と同様にして発光素子を作成した。この発光素子を２０ｍＡの順方向電流で駆動したところ、順方向電圧は３．５ｖ、発光出力は４．２ｍＷ、波長は４５０ｎｍで青色発光を呈した。再現性は良かった。
【実施例１１】
【００３１】  高温バッファ層成長時の温度を９５０℃とする以外は実施例１と同様にして発光素子を作成した。この発光素子を２０ｍＡの順方向電流で駆動したところ、順方向電圧は３．６ｖ、発光出力は３．９ｍＷ、波長は４５０ｎｍで青色発光を呈した。再現性は良かった。
【比較例１】
【００３２】  ５５０℃でＧａＮの低温バッファ層を２０ｎｍの厚みに成長させ、高温バッファ層の成長を行わない以外は実施例１と同様にして発光素子を作成した。この発光素子を２０ｍＡの順方向電流で駆動したところ、順方向電圧は３．６ｖ、発光出力は３．５ｍＷ、波長は４５０ｎｍで青色発光を呈した。発光した素子は９５％程度で再現性は良かった。
【比較例２】
【００３３】  核形成層を形成しない以外は実施例１と同様にして発光素子を作成した。光った発光素子の特性値は、２０ｍＡの順方向電流で駆動で、順方向電圧は３．６ｖ、発光出力は３．７ｍＷ、波長は４５０ｎｍであった。発光した素子は２５％程度で再現性は良くなかった。
【発明の効果】
【００３４】  本発明のサファイア基板上に核形成層、高温バッファ層を作成することにより、発光素子の性能と収率が向上し、コスト、性能の２点で産業上の価値が大きい。