(57)【要約】【課題】  簡略化された工程で可能な高純度亜テルル酸リチウムの製造方法を提供する。【解決手段】  テルライトガラスファイバの原料として好適な高純度の亜テルル酸リチウムの製造方法であって、不活性ガス雰囲気下で、二酸化テルルをその二酸化テルルのテルル元素量に対してリチウム元素量が２倍モル量となるように調整した水酸化リチウム水溶液に溶解する工程と、溶解した水溶液を加温、濃縮して亜テルル酸リチウムを析出させる工程と、析出した亜テルル酸リチウムの沈殿物を蒸発乾固する工程と、蒸発乾固した物質を粉砕により細形化する工程とを有する。これにより、高純度の亜テルル酸リチウムの製造が簡略化された工程で可能となり、さらに、本発明で作製した亜テルル酸リチウムを適用することにより、低損失のテルライトガラスファイバやテルライトガラスファイバを増幅媒体とする高信頼性の光ファイバ増幅器の製造も可能となる。【選択図】  図１
2005154179.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化テルルを、該二酸化テルルのテルル元素量に対してリチウム元素量が２倍モル量となるように調整した水酸化リチウム水溶液に溶解する第１の工程と、
前記溶解した水溶液を加温、濃縮して亜テルル酸リチウムを析出させる第２の工程と、
前記析出した亜テルル酸リチウムの沈殿物を蒸発乾固する第３の工程と、
前記蒸発乾固した物質を粉砕により細形化する第４の工程と
を有することを特徴とする高純度亜テルル酸リチウムの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の高純度亜テルル酸リチウムの製造方法において、
前記水溶液を加温、濃縮して析出する前記第２の工程の加温温度が、前記水溶液の沸点よりも低いことを特徴とする高純度亜テルル酸リチウムの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の高純度亜テルル酸リチウムの製造方法において、
前記第１から前記第４までの工程は、全てキャリアーガスとして不活性ガスを流したグローボックス内で行うことを特徴とする高純度亜テルル酸リチウムの製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の製造方法で得られた亜テルル酸リチウムを用いてテルライトガラスファイバを製造することを特徴とするテルライトガラスファイバの製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載のテルライトガラスファイバを用いて構成されたことを特徴とする光増幅装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度亜テルル酸リチウムの製造方法に関し、より詳細には、光増幅器用の高純度酸化物原料として好適な高純度亜テルル酸リチウムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム（Ｌｉ）は、光増幅媒体とこの光増幅媒体を用いた光増幅器およびレーザ装置とのもとになる二酸化テルル（ＴｅＯ２）を主成分とするテルライトガラスまたはテルライトガラスファイバの構成元素の一つである（非特許文献４参照）。
【０００３】
従来、テルライトガラスは原料に二酸化テルルを用い、これにリチウムの化合物の一つとして酸化リチウム、さらに第３番目以降の成分とを加えて、溶融することにより作製される。二酸化テルルについては高純度二酸化テルルの製造方法が報告されている（特許文献１参照）。
【０００４】
一方、酸化リチウムは水や二酸化炭素を吸収しやすく取り扱いが困難なため、通常雰囲気において安定でかつ比較的純度が高い炭酸リチウムが、その酸化リチウムの代替化合物として使用されてきた。炭酸リチウムは６００℃まで熱的に安定で、６１８℃で一部が酸化リチウムと二酸化炭素に分解し始め、７２６℃で溶解する。しかし、ガラス合成時には、加熱とともに４００℃付近からＴｅＯ２などの他の原料と、二酸化炭素を発生しながら化学反応するため、そのままガラス溶融温度まで上昇した場合には、発泡により溶融物が溶融坩堝からこぼれ、ガラス合成が困難な可能性があった。
【０００５】
従来では、この二酸化炭素発生による発泡を抑えるため、４時間〜１０時間、４００℃に温度を維持し、炭酸リチウムの反応、分解を進めた後、さらに二酸化テルルの融解温度（７３２℃）以上に加熱し、溶融する工程を行ってきた。したがって、炭酸リチウムの反応で生成する二酸化炭素による発泡を防ぐため、４００℃で４時間〜１０時間維持する工程は時間がかかること、一方、長時間の溶融は二酸化テルルや第３番目成分の分解、揮発を招くことで組成ずれを生じ、作製されたガラスの光学特性が劣化する点があった。
【０００６】
さらに、ガラス溶融後の溶融物を吸引形成（サクションキャスティング）してプリフォームを作製する工程で、ガラス中に二酸化炭素による気泡が残留する恐れのあること、また、ガラス中の二酸化炭素不純物により作製されたガラスの光学特性が劣化する点があった。
【０００７】
これに対し、亜テルル酸リチウムはその融点が二酸化テルルに近い７５０℃付近であり、そのため炭酸リチウムを原料とする前記の問題は解消される。しかし、市販されている亜テルル酸リチウムは純度が９９．５％程度であり、そのため市販の亜テルル酸リチウムを用いて作製したテルライトガラスから製造したテルライトガラスファイバの損失が増大する恐れがあった。
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−１４７７０３公報
【特許文献２】特開平１１−２３６２４０号公報
【非特許文献１】J. J. Beruzelius, Pogg. Ann., Vol. 28, 391(1833)
【非特許文献２】J. J. Beruzelius, Pogg. Ann., Vol. 32, 577(1834)
【非特許文献３】O. N. Breusov, T. V. Revzina, N.A.Druz, Russian Journal of Inorganic Chemistry, Vol. 10. No.9, pp.1084-1085, September 1965
【非特許文献４】山田誠、清水誠「広帯域光ファイバ増幅技術」ＮＴＴ技術ジャーナル  ２００３．４  ５０−５３頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来、亜テルル酸リチウムは以下の２つの方法で作製されていた。第１の方法は、  
（１）当量モルの二酸化テルルと炭酸リチウムを白金ルツボに入れ、炭酸ガス雰囲気中で溶融する、  
（２）炭酸リチウムの分解が終了後、直ちに加熱を止める、  
（３）白い結晶体が得られる、  
（４）この結晶体を水に溶解後、硫酸が入ったデシケータ内でじっくり蒸発する、  
（５）これにより亜テルル酸リチウム（Ｌｉ２ＴｅＯ３）が得られる、  
と言うものである。この第１の方法では、工程が煩雑で、時間がかかること、Ｌｉ２ＴｅＯ６、ＬｉＨＴｅＯ３またはＬｉ２ＴｅＯ４・ｎＨ２Ｏなどが混入する可能性があること、また、各工程での不純物の汚染の可能性があった。（非特許文献１,非特許文献２、非特許文献３から引用）。  
従来における亜テルル酸リチウム作製の第２の方法は、  
（１）分析用の純度の高い水酸化リチウム溶液に、過剰量の（化学当量よりも多い）二酸化テルルを加える、
（２）その溶液をろ過し、未溶解物を除去する、  
（３）上記溶液を蒸発乾固し、亜テルル酸リチウムを得る  
という方法である。この第２の方法では、過剰に加えた二酸化テルルが、生成した亜テルル酸リチウムの組成に影響を与え得るため、作製した都度、生成した亜テルル酸リチウム中の二酸化テルルの量を逆滴定によって定量するという煩雑さがあった。また、その各工程は大気中で行われるため、水酸化リチウム溶液へ二酸化炭素が吸収され、作製された亜テルル酸リチウムに炭酸リチウムが汚染する可能性があった。（非特許文献３から引用) 。
【００１０】
本発明は、上述のような従来技術による課題を解決するためになされたもので、その目的は、不活性ガス雰囲気下で、高純度二酸化テルルを高純度水酸化リチウム溶液に溶解し、加温濃縮、蒸発乾固、粉砕過程を経て作製する、高純度亜テルル酸リチウムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の高純度亜テルル酸リチウムの製造方法は、二酸化テルルをその二酸化テルルのテルル元素量に対してリチウム元素量が２倍モル量となるように調整した水酸化リチウム水溶液に溶解する第１の工程と、溶解した水溶液を加温、濃縮して亜テルル酸リチウムを析出させる第２の工程と、析出した亜テルル酸リチウムの沈殿物を蒸発乾固する第３の工程と、蒸発乾固した物質を粉砕により細形化する第４の工程とを有することを特徴とする。
【００１２】
ここで、上記水溶液を加温、濃縮して析出する第２の工程の加温温度が、その水溶液の沸点よりも低いことを特徴とすることができる。
【００１３】
また、上記の第１から第４までの工程は、全てキャリアーガスとして不活性ガスを流したグローボックス内で行うことを特徴とすることができる。
【００１４】
さらに、本発明は、本発明の上記製造方法で得られた亜テルル酸リチウムを用いてテルライトガラスファイバを製造することができる。
【００１５】
同様に、本発明は上記テルライトガラスファイバを増幅媒体として用いて光増幅装置を得ることができる。
【発明の効果】
【００１６】
上記構成により、本発明によれば、出発物質として高純度の二酸化テルルと高純度の水酸化リチウムを使用すること、製造工程が攪拌による溶解、攪拌による加温、濃縮、沈殿物の析出、加温による乾燥（蒸発乾固）、粉砕による細径化と簡略化されていること、また、それら製造工程を不活性ガスを流したグローブボックス内で行うことから、製造工程における汚染（特に二酸化炭素の汚染）が無く、高純度な亜テルル酸リチウムの製造が可能である。
【００１７】
また、本発明では、加熱、脱水処理の温度が水溶液の沸点以下（５０℃以下）と穏やかであること、フッ活性ガス雰囲気下で製造するため、テルルの価数変化が起こらず、化学形おいても高純度な亜テルル酸リチウムが製造できる。
【００１８】
さらに、本発明では、亜テルル酸リチウムをテルライトガラスファイバの出発物質として用いることにより、低損失のテルライトガラスファイバを製造できる。その結果としてテルライトファイバを増幅媒体とする高信頼性光ファイバ増幅器を実現できる利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
図面を参照して、本発明を実施するための最良の形態について以下に詳細に説明する。なお、この実施形態は一つの例示であって、特許請求の範囲に記載の発明の趣旨の範囲内で、数値等についての種々の変更、あるいは置換、周知技術の追加による設計変更的改良等を行い得ることは言うまでもない。
【００２０】
まず、キャリアーガスとして乾燥窒素が流れるグローブボックス（glove box）内で、市販の純度９９．９５％の水酸化リチウム−水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）１６．７８ｇ（０．４モル）を微量天秤で正確に秤量後、これを１０００ｍｌのビーカに入れ、超純水２００ｍｌを加えて攪拌しながら溶解し、水酸化リチウムを水溶液とする。同様に、高純度二酸化テルルの製造法により作製した二酸化テルル３１．９２ｇ（０．２モル）を微量天秤で正確に秤量後、上記の水酸化リチウム水溶液に加え、攪拌しながら溶解する。二酸化テルルの溶解に要する時間は２５分程度とした。溶解後の水溶液は無色であった。高純度二酸化テルルの製造法としては、例えば、金属テルルを希硝酸に溶解する工程と、溶解した水溶液を過熱し、二酸化テルル水和物を検出させる工程と、検出した物質を脱水処理する工程と、脱水処理した物質を乾燥処理する工程とを備える、特許文献１に記載の方法を用いることができる。
【００２１】
その後、溶解液を攪拌しながら、約４２℃に加温し、水分を蒸発させながら、濃縮し、亜テルル酸リチウムを析出させる。析出した沈殿物は白色であった。この沈澱物をテフロン（登録商標）製の乳鉢により粉砕し、高純度亜テルル酸リチウムを製造した。
【００２２】
上記の工程を示す反応式は以下の（１）式で表記される。  
ＴｅＯ２＋２ＬｉＯＨ  →  Ｌｉ２ＴｅＯ３＋Ｈ２Ｏ    …………  （１）
【００２３】
図１は上記で述べた脱水、粉砕後の亜テルル酸リチウムを室温から１０００℃までアルゴンガス中で加熱し、重量変化、熱量変化を測定するＴＧ（熱重量分析）−ＤＴＡ（示差熱分析）により観察した結果を示す特性図である。図１において、横軸は温度（℃）、左縦軸はＴＧにおける重量減少率（％）、右縦軸はＤＴＡにおける熱容量（μＶ／ｍｇ）である。図１の曲線Ａから、７６０℃付近に亜テルル酸リチウムの融点における吸熱ピークが観察された。また、図１の曲線Ｂから重量減少が観察されなかったことから、無水物でかつ炭酸リチウムの汚染のない亜テルル酸リチウムが得られることがわかった。
【００２４】
図２は本実施形態の製造方法で得られた亜テルル酸リチウムのＸ線回折図である。横軸は回折角２θ（ｄｅｇ）、縦軸はＸ線の回折強度（ｃｐｓ）である。図３は亜テルル酸リチウムに関する結晶データベースのＪＣＰＤＳカードNo．１９−０７２８のプロファイル（回折パターン）である。図４は同じく別の亜テルル酸リチウムに関するＪＣＰＤＳカードNo．２６−１１９２のプロファイル（回折パターン）である。それぞれの横軸は回折角２θ（ｄｅｇ）、縦軸はＸ線の相対強度（％）であり、カッコ内の数字はミラー指数で、相対強度が比較的大きいピークについて示してある。
【００２５】
図２はピーク位置、Ｘ線の相対強度とも図３、図４の２種類の結晶構造の亜テルル酸リチウムからなっていることがわかる。これにより、無水の高純度亜テルル酸リチウムが製造できることがわかった。
【００２６】
図５は、水酸化リチウム水溶液に二酸化テルルを溶解した溶液を加温し、水分を蒸発させ、濃縮後、亜テルル酸リチウムを析出させる工程において、水溶液を攪拌せずに、液面を静止させた状態で析出させた白色物質のＴＧ−ＤＴＡの測定結果を示す特性図である。図１の場合と異なり、曲線Ｂから分かるように、２３０℃付近から急激に重量が減少した。減少量は約１４％である。一方、熱量変化は図１と同様、７６０℃付近に融点における吸熱ピークのみが観察され、２３０℃付近からの重量変化に対応する熱量変化は観察されなかった。再現性を確認した結果、同様の重量減少は確認したが、減少率は多いもので３５％に達した。図６は図５のＴＧ−ＤＴＡ測定した物質のＸ線回折図である。図２と異なり、比較的鋭い３本のピークが測定された。また、図３、図４と比較した結果、得られた物質は図４の回折パターンと類似することがわかる。
【００２７】
さらに、ＴＧ−ＤＴＡと同様、真空中で室温から５００℃まで加熱し、発生するガスを質量分析するＴＤＳ（Thermal Desorption Spectroscopy:  昇温脱離分析）測定を行った。図７の横軸は加熱温度（℃）で、縦軸は目的とする質量のガスイオンに対するイオン強度である。２２０℃および２５０℃付近から、質量数１７と１８のイオン強度が急激に増大した。これは、２２０℃付近からで水（Ｈ２Ｏ）が発生したことを意味する。
【００２８】
一方、この物質を３００℃で４時間、さらに続いて４００℃で４時間、酸素気流中で加熱処理した物質について、Ｘ線回折測定とＴＤＳ測定を行った。その結果、Ｘ線回折パターンは図６と同様であるが、加熱処理した物質のＸ線強度は鋭く、焼結により結晶性が向上したことが分かった。また、この３００℃で４時間、さらに続いて４００℃で４時間、酸素気流中で加熱処理した物質のＴＤＳ測定では２００℃付近でのイオン強度の変化は無かった。
【００２９】
テルライトガラスファイバの原料の観点から、２３０℃付近での重量変化は、仕込み組成からずれを生じる原因となるため、水酸化リチウム溶液に二酸化テルルを溶解した溶液を加温し、水分を蒸発させ、濃縮後、亜テルル酸リチウムを析出させる工程においては溶液を攪拌しながら行うものとする。
【００３０】
なお、最初の工程において、１０００ｍｌのビーカに加える二酸化テルルと水酸化リチウムの量はテルルに対しリチウムが２倍モルになるように加えればよく、水酸化リチウム−水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）１６．７８ｇを超純水２００ｍｌに溶解した水酸化リチウム溶液に限定されるものではない。さらに、グローブボックス内の雰囲気ガスは不活性ガスであれば良く、Ｈｅ、Ａｒを使用することは可能である。
【００３１】
また、本発明で作製した無水の亜テルル酸リチウム中のＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕについて放射化分析をした結果、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ各元素とも不純物濃度は０．１ｐｐｍ以下であり、これは、従来の製造方法で作製した亜テルル酸リチウムにおけるＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕの不純物濃度の定量値よりもほぼ３桁以上高純度の無水の亜テルル酸リチウムが本発明で得られることができたことを示している。
【００３２】
また、本発明は、図５、図６、図７で特性が明らかとなったように、水酸化リチウム溶液に二酸化テルルを溶解した水溶液を加温し、水分を蒸発させ、濃縮後、亜テルル酸リチウムを析出させる工程において、水溶液を攪拌する工程を加えるか否かにより、Ｘ線回折による測定で結晶構造が異なる亜テルル酸リチウムを作製可能である。また、水酸化リチウム溶液に二酸化テルルを溶解した水溶液を加温し、水分を蒸発させ、濃縮後、亜テルル酸リチウムを析出させる工程において、水溶液を攪拌せずに作製した亜テルル酸リチウムにおいて観察された２５０℃付近で熱変化をともなわない重量減少は、Ｘ線回折では観察できないような微細構造に蓄積された水または化学反応で水を生成する物質によるものとであり、従って本発明の製造方法で合成された亜テルル酸リチウムは、ガス状物質の吸蔵蓄積材料、触媒材料としても利用可能である。
【００３３】
本発明の製造方法で得られた亜テルル酸リチウムを用いてテルライトガラスファイバを作製できる。その作製には、本発明の製造方法で得られたＬｉ２ＴｅＯ３（高純度亜テルル酸リチウム）、主成分のＴｅＯ２、および他の副成分として、例えばＺｎＯ、Ｂｉ２Ｏ３を含む原料を調合して、酸素雰囲気下で溶融したコアガラスおよびクラッドガラスの溶融物を作製する工程、これら溶融物を吸引形成（サクションキャスティング）してプリフォームを作製する工程、プリフォームからファイバを線引きする工程を用いる公知の方法が適用できる（例えば、特許文献２参照）。Ｂｉ２Ｏ３の添加ガラスは屈折率を高める機能があり、その添加量によってコア・クラッド間の比屈折率が制御される。
【００３４】
さらに、そのテルライトガラスファイバのコアガラスまたはクラッドガラスに、Ｅｒ、Ｐｒ、Ｙｂ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、ＨｏまたはＤｙなどの希土類元素を添加すれば、増幅作用が付与されたテルライトガラスファイバを得ることができる。これらの希土類が添加されたテルライトファイバを構成単位として、公知の構成技術を適用すれば図８に示すような各種光増幅装置が実現できる（例えば、特許文献２など参照）。
【００３５】
図８の（Ａ）は光増幅器であり、信号光源１および励起光源２は光カップラ３を介して希土類添加テルライトファイバ４の一端に接続され、希土類添加テルライトファイバ４の他端には光アイソレータ５が接続される。光増幅器の機能は、信号光を希土類添加テルライトファイバ４において増幅し、出力ファイバ６ｄから出力するものである。なお、６ａ〜６ｃは各部品を接続するファイバ、６ｄは出力用のファイバである。
【００３６】
図８の（Ｂ）はレーザ装置であり、信号光源の代わりに、光アイソレータ５の出力側を光カップラ３に接続してリング状の光共振器を形成し、このリング状光共振器の途中に狭帯域バンドパスフィルタ７を挿入する。レーザ装置の機能は、希土類添加テルライトファイバ４で増幅される光のうち、狭帯域バンドパスフィルタ７の透過域においてレーザ発振をさせるものである。
【００３７】
図８の（Ｃ）はＡＳＥ光源装置を示し、希土類添加テルライトファイバ４中を通過した自然放出光（ＡＳＥ）が反射体８で反射されて再度希土類添加テルライトファイバ４中を通過して増幅され、光カップラ３の一端６ｄから出射されるものである。ＡＳＥ光源装置は広波長域な光源として機能するものである。
【実施例１】
【００３８】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。  
本発明の製造方法で作製した亜テルル酸リチウムを用いて二酸化テルルが主成分のテルライトガラスファイバ（コアガラス組成：ＴｅＯ２−ＺｎＯ−Ｌｉ２ＴｅＯ３−Ｂｉ２Ｏ３、クラッドガラス組成：ＴｅＯ２−ＺｎＯ−Ｌｉ２ＴｅＯ３）のシングルモードファイバを作製した。ガラス溶融時間は従来に比べ４時間から１０時間ほど短縮された。また、合成したテルライトガラスから作製したファイバについて、光の波長が１．３μｍにおける損失を測定した結果、損失値１０ｄＢ／ｋｍのファイバが得られることがわかった。  
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の高純度亜テルル酸リチウムの製造方法により作製した亜テルル酸リチウムのＴＧ−ＤＴＡ曲線を示すグラフである。
【図２】本発明の高純度亜テルル酸リチウムの製造方法により作製した亜テルル酸リチウムの粉末Ｘ線回折曲線を示すグラフである。
【図３】本発明に関わるＪＣＰＤＳカードＮｏ．１９−０７１８（Ｌｉ２ＴｅＯ３）のプロファイルを示すグラフである。
【図４】本発明に関わるＪＣＰＤＳカードＮｏ．２６−１１９２（Ｌｉ２ＴｅＯ３）のプロファイルを示すグラフである。
【図５】本発明の高純度亜テルル酸リチウムの製造方法で水溶液を攪拌せずに作製した亜テルル酸リチウムのＴＧ−ＤＴＡ曲線を示すグラフである。
【図６】本発明の高純度亜テルル酸リチウムの製造方法により作製した亜テルル酸リチウムの粉末Ｘ線回折曲線を示すグラフである。
【図７】本発明の高純度亜テルル酸リチウムの製造方法により作製した亜テルル酸リチウムのＴＤＳ曲線を示すグラフである。
【図８】本発明の製造方法により作製した希土類が添加されたテルライトファイバを構成単位とする各種光増幅装置の例示として、（Ａ）は光増幅器、（Ｂ）はレーザ装置、（Ｃ）はＡＳＥ光源装置を示す構成図である。
【符号の説明】
【００４０】
１  信号光源
２  励起光源
３  光カップラ
４  希土類添加テルライトファイバ
５  光アイソレータ
６  光ファイバ
７  狭帯域バンドパスフィルタ
８  反射体
【図１】
2005154179.tif 000003
【図２】
2005154179.tif 000004
【図３】
2005154179.tif 000005
【図４】
2005154179.tif 000006
【図５】
2005154179.tif 000007
【図６】
2005154179.tif 000008
【図７】
2005154179.tif 000009
【図８】
2005154179.tif 000010