(57)【要約】【課題】記録感度、画質、ヘッドマッチング性が良好な感熱記録体の製造方法の提供。【解決手段】支持体上に、下塗層、感熱記録層を順次積層して成る感熱記録体の製造方法において、流動性改質剤を含有させた下塗層塗液を塗布後、感熱記録層をカーテン塗工によって設けることを特徴とする感熱記録体の製造方法であり、該流動性改質剤として、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシアルキルエーテル化澱粉が好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、下塗層、感熱記録層を順次積層して成る感熱記録体の製造方法において、流動性改質剤を含有させた下塗層塗液を塗布後、感熱記録層をカーテン塗工によって設けることを特徴とする感熱記録体の製造方法。
【請求項２】
流動性改質剤がエーテル価度０．５５〜０．７５のカルボキシメチルセルロース及び／またはエーテル価度０．８０〜１．５０のヒドロキシエチルセルロースである請求項１記載の感熱記録体の製造方法。
【請求項３】
流動性改質剤がアルギン酸ナトリウムである請求項１記載の感熱記録体の製造方法。
【請求項４】
流動性改質剤がヒドロキシアルキルエーテル化澱粉である請求項１記載の感熱記録体の製造方法。
【請求項５】
下塗層塗液の２５℃におけるＢ型粘度が２００ｃｐｓ以上、剪断速度４．０×１０−５ｓｅｃ−１〜８．０×１０−５ｓｅｃ−１での粘度が２０ｃｐｓ以上である請求項２、３または４記載の感熱記録体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩基性無色染料と顕色剤との発色反応を利用した感熱記録体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、感熱記録体は通常無色ないし淡色の塩基性無色染料とフェノ−ル性化合物等の有機顕色剤とを、それぞれ微細な粒子に磨砕分散した後、両者を混合し、バインダ−、感度向上剤、滑剤及びその他の助剤を添加して得られた塗液を、紙、合成紙、フィルム、プラスチック等の支持体に塗工したものであり、サ−マルヘッド、ホットスタンプ、熱ペン、レ−ザ−光等の加熱による瞬時の化学反応により発色し、記録画像が得られる。このような感熱記録法は、記録時の騒音が小さい、現像定着の必要がない、メンテナンスフリーである、機器が比較的安価でありコンパクトである、得られる発色が非常に鮮明であるといった特徴から、ファクシミリやコンピューター分野、レジ用紙、各種計測器、ラベルなどに使用されてきた。近年では、金券・チケットやハンディターミナルなど、用途が更に多様化していることから、各用途ごとに種々のプリンタが導入されており、幅広い印加エネルギー領域において、高画質の記録像を得られることが求められている。
これに加え、近年プリンタの省エネ目的による小型化や高性能化に伴う印字の高速化、低エネルギー化が進んでいることから、微小な熱エネルギーでも高濃度且つ高画質な画像が得られることが要求されている。
【０００３】
これらの要求を満たす方法として、従来より、スーパーカレンダー等により感熱記録層表面の平滑度を高めることが一般的に行われているが、必ずしも満足すべき画質が得られなくなってきている。高画質を得るためには下塗層の塗工均一性が重要であることが知られており、例えばスーパーカレンダーにより下塗層の平滑性を向上させることが知られている。また、特許文献１では、ドット再現性に優れた感熱記録材料を提供するために、支持体と感熱発色層との間に第一中間層、第二中間層を順次積層し、かつ第一中間層の王研式平滑度が７００秒以上であり、第二中間層の密度を０．１以下とすることが記載されている。
一方、高感度の感熱記録シートを得るために、例えば特許文献２では、支持体と発色層との間に２層以上の中間層を設け、その最上層にカルボシキメチルセルロース及び／又はヒドロキシエチルセルロースを顔料に対し０．３重量％から３重量％含有することが記載されている。
また、特許文献３には、感度・画質・ヘッドマッチング性に優れた感熱記録材料を得るために、感熱記録層をカーテン塗工することが記載されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００-１０８５１８号
【特許文献２】特開平４−３４８９８９号
【特許文献３】特開２００３−１８２２２９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、下塗層に関する技術の場合、スーパーカレンダーによる方法では、カレンダー圧によって下塗層の多孔性が損なわれ断熱性を失い感度が低下してしまう。中間層を複数積層する方法は、工程が複雑になるなど製造上不利である。また、カーテン塗工は被塗工体の影響を非常に大きく受ける塗工法であり、たとえ感熱記録層をカーテン塗工したとしても、カーテン塗工に適した被塗工体を用いなければ、良好な品質を得ることはできない。
そこで、本発明は、これらの問題を招くことなく、記録感度が高く、高画質の記録画像が得られる感熱記録体を製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、支持体上に、下塗層、感熱記録層を順次積層して成る感熱記録体の製造方法において、流動性改質剤を含有させた下塗層塗液を塗布後、感熱記録層をカーテン塗工によって設けることによって達成された。
本発明において優れた効果が得られる理由は明らかではないが、次のように推測される。画質が低下する原因の１つとして、支持体の上に塗液を塗工したとき、塗液中の水溶性成分が被塗布体へマイグレーション（移動）を起こすことが考えられる。その結果、塗工層内のバインダー分布および、顔料配向が不均一となり、記録時に熱エネルギーが均一に伝達されなくなる。これにより、特に低エネルギー印字の際には、十分な熱エネルギーが与えられないことからドットが不揃となって、画質が低下すると考えられる。また、不均一な下塗層の上に感熱記録層を塗工した場合には、塗液の沈み込みが発生して、感熱記録層も不均一なものとなり、結果的に画質が低下してしまう。
その他の画質低下の原因として、下塗層の上に一般的に用いられるブレード塗工などで感熱記録層を設けた場合、ブレードの掻き取りによって感熱記録層の表面は平滑な状態となるが、通常、下塗層の表面は原紙の凹凸の影響を直に受けており、感熱記録層表面と比べて平滑ではない。このため、結果的に感熱記録層の厚みが不均一になってしまい、熱エネルギーが掛けられた際に、発色材料が存在する量が場所によって異なるために発色量にムラを生じる。特に高エネルギー印字では、厚い部分でより強く発色し画質が低下する。
これに対し、本発明では感熱記録層をカーテン塗工することによって、塗液を掻き取ることが無くなり、輪郭塗工を行うことが可能となる。そのため、感熱記録層が下塗層の輪郭に沿う形で形成され、記録層の厚みが均一となり、印字の濃さにムラが生じることが無く、画質が向上すると考えられる。
【０００７】
また、下塗層中に流動性改質剤を含有させることで、塗液の保水性及び流動性が改善されて水溶性成分の移動が抑えられるため、均質な下塗層が形成される。これにより、熱エネルギーが均一に伝達されるようになるとともに塗液の沈み込みが抑えられ、画質が向上する。本発明者らは、該流動性改質剤として、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシアルキルエーテル化澱粉が特に有効であることを見出した。これらを用いた下塗層の上に、カーテン塗工による感熱記録層を設けることによって、高い画質と感度を兼ね備えた感熱記録体の提供が可能になると共に、ヘッドマッチング性の良好な感熱記録体を得ることが可能である。
一般に、ヘッド磨耗性の高い顔料を多く配合する下塗層の露出は、ヘッドマッチング性を悪化させてヘッド磨耗を促進し、ドット抜けなどの原因となるが、本発明ではカーテン塗工を行うことによって非常に下塗層被覆性の高い感熱記録層を設けることが可能となり、ヘッドマッチング性が向上する効果が得られると考えられる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、記録感度、画質が良好であり、ヘッドマッチング性が良好な、実用性の高い感熱記録体を得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明における下塗層は顔料とバインダーとを主成分とし、更に流動性改質剤として好ましくはカルボキシメチルセルロースとヒドロキシエチルセルロース、またはアルギン酸ナトリウム、またはヒドロキシアルキルエーテル化澱粉を含有する。以下、それぞれの場合について説明する。
【００１０】
[カルボキシメチルセルロース]
本発明において、カルボキシメチルセルロースはエーテル化度０．５５〜０．７５のものを用いることが望ましい。ここでエーテル化度とは、セルロースの持つ水酸基をカルボキシメチル基で置換した平均値を表す。エーテル化度が低いほど、水酸基を多く含み水分子と水素結合し易くなるため塗液の保水性が良化する傾向にあるが、カルボキシメチルセルロースの分子間の水素結合が強くなる（結晶性が上がる）ため水に溶解しにくく、塗液調製が困難になり操業性が悪くなる。一方、エーテル化度が高い場合にはその逆で、塗液の保水性は劣るが、水に対する溶解性が良化するため取り扱いが容易となる。本発明では、両者のバランスからエーテル化度０．５５〜０．７５が望ましく、好ましくは０．５５〜０．６５がより望ましい。
また、カルボキシメチルセルロースの重合度は、大きいほどその分子中に水を取り込めるため保水性が高くなる。しかし、その反面水溶液の粘度が高くなるため重合度が大きすぎると塗工あるいは塗液調製が困難となる。従って、カルボキシメチルセルロースの重合度は２０００以下が望ましく、より好ましくは保水性も考慮し、５００〜１５００が望ましい。
カルボキシメチルセルロースの使用量は、カルボキシメチルセルロースの使用量が少なすぎると十分な保水性が得られず、好ましい配合量としては顔料１００重量部に対して０．１重量部以上５．０重量部以下程度であり、より好ましくは０．３重量部以上２．０重量部以下である。
【００１１】
［ヒドロキシエチルセルロース]
本発明にて使用するヒドロキシエチルセルロースは、それ自身が構造粘性を持っているため、シェアが掛けられた状態での流動性が高く、一方シェアの低いところでは不動化し易い。そのため、塗液の塗工時には滑らかに延び、塗工後は、すぐに固化し均質な塗工層が形成される結果、画像の均質性に寄与する下塗層を与えるものと推察される。
また、ヒドロキシエチルセルロースは塗液の保水性についても向上作用があると考えられ、そのエーテル化度は０．８〜２．０が好ましく、より好ましくは１．０〜１．５である。この理由は、カルボキシメチルセルロースと同様で、エーテル化度が低いほど保水性は向上するが、水に対する溶解性は劣る傾向にあり、逆にエーテル化度が高くなると保水性は低下するが、水に対する溶解性が良化するため取り扱い易くなることによる。尚、ヒドロキシエチルセルロースのエーテル化度とは、セルロースの持つ水酸基をエチレンオキサイドで置換した平均値を表す。
ヒドロキシエチルセルロースの好ましい使用量としては、顔料１００重量部に対して０．３〜３．５重量部である。ヒドロキシエチルセルロースの使用量が少なすぎると、保水性、流動性が十分に改善されず、また、逆に多すぎると粘度が高くなり塗工することが困難になる。ヒドロキシエチルセルロースの使用量は、カルボキシメチルセルロースとの合計で顔料１００重量部に対して０．５〜５．０重量部含有することが望ましい。より好ましくは、顔料１００重量部に対して０．５〜３．５重量部であることが望ましい。
【００１２】
[アルギン酸ナトリウム]
本発明で使用するアルギン酸ナトリウムは塗液の保水性を改善する作用があり、それによってバインダーのマイグレーションが改善され、均質な塗工層が得られる。アルギン酸ナトリウムの配合部数が少なすぎる場合は十分な保水性が得られず、また逆に多すぎる場合には粘度が高くなるために塗工が困難になり操業性が悪化する。本発明では、アルギン酸ナトリウムを顔料１００部に対して０．０１〜０．０５重量部含有することが望ましい。より好ましくは、顔料１００重量部に対して０．０１〜１重量部であることが望ましい。
【００１３】
[ヒドロキシアルキルエーテル化澱粉]
本発明で使用するヒドロキシアルキルエーテル化澱粉は流動性改質剤およびバインダーの一部として機能し、保水性の向上、流動性の改善をすることができる。それによってバインダーのマイグレーションが防止され、均質な塗工層が得られ有効であると考えられる。また、ヒドロキシアルキルエーテル化澱粉の配合部数が少なすぎる場合は十分な保水性が得られず、また、逆に多すぎる場合には相対的に顔料の割合が低くなってしまうため、下塗層としての能力が低下してしまう。
本発明で用いるヒドロキシアルキルエーテル化澱粉としては、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉、ヒドロキシプロピルエーテル化澱粉が実用的であり、特に前者が望ましい。また、本発明におけるヒドロキシアルキルエーテルは分子量が２０万〜１００万、より好ましくは５０万〜８５万であり、置換度は０．０２〜０．０６５であるものが望ましい。ヒドロキシアルキルエーテル化澱粉は顔料１００重量部に対して０．１〜２５．０重量部含有することが望ましい。より好ましくは、顔料１００重量部に対して１．０〜１０．０重量であることが望ましい。
【００１４】
[顔料]
本発明の感熱記録体の下塗層および感熱記録層には、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウムなどの無機または有機充填剤などを適宜使用することができる。
特に下塗層中には、吸油量（ＪＩＳＫ５１０１法に基づく）が８０ｃｃ／１００ｇ〜１２０ｃｃ／１００ｇの焼成カオリンを使用することが、発色感度と画質のバランスが良好となり望ましい。これは、中空性の高い焼成カオリンを配合することにより十分な断熱効果が与えられ感度が高まると共に、バインダーが顔料に多量に吸収されすぎることが無いため、均一な塗工層が形成されるためだと考えられる。一方で、焼成カオリンを用いると一般に形状が扁平であるためか塗液の流動性に劣る傾向があり、また、焼成されていることから表面にシラノールの水酸基が存在せず、水との結合性が弱くなり塗液の保水性が低下し易いと考えられる。これに対し本発明では、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシアルキルエーテル化澱粉等の作用によって塗液の流動性や保水性が改善されると考えられる。
【００１５】
[バインダー]
本発明の感熱記録体の下塗層および感熱記録層におけるバインダーとしては、重合度が２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、並びにエチルセルロール、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチルラールポリスチロースおよびそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂、コロイダルシリカ、アクリルエマルジョンなどを例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン、エステル、炭化水素等の溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。
【００１６】
[染料]
本発明の感熱記録層に使用する無色ないし淡色の塩基性無色染料としては、従来の感熱あるいは感圧記録紙分野で従来公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の塩基性無色染料の具体例を示す。また、これらの塩基性無色染料は単独または２種以上混合して使用してもよい。
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド
〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド
〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
【００１７】
＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ｎ−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン
＜ジビニル系ロイコ染料＞
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３，３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
【００１８】
＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３´−ニトロ）アニリノラクタム  ３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４´−ニトロ）アニリノラクタム  １，１−ビス−〔２´，２´，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジニトリルエタン
１，１−ビス−〔２´，２´，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン
１，１−ビス−〔２´，２´，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジアセチルエタン
ビス−〔２，２，２´，２´−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル
【００１９】
[顕色剤]
本発明の感熱記録層に使用する顕色剤としては、無色ないし淡色の塩基性染料を発色させる従来公知の顕色剤を併用することができる。かかる顕色剤としては、例えば、特開平３−２０７６８８号、特開平５−２４３６６号公報等に記載のビスフェノールＡ類、４−ヒドロキシ安息香酸エステル類、４−ヒドロキシフタル酸ジエステル類、フタル酸モノエステル類、ビス−（ヒドロキシフェニル）スルフィド類、４−ヒドロキシフェニルアリールスルホン類、４−ヒドロキシフェニルアリールスルホナート類、１，３−ジ［２−（ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］−ベンゼン類、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エステル、ビスフェノールスルホン類、国際公開ＷＯ９７／１６４２０号記載のジフェニルスルホン架橋型化合物、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号あるいは特開２００２−３０１８７３号公報記載の化合物が例示される。
【００２０】
[増感剤]
本発明の感熱記録層には、従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、ｏ−キシレン−ビス−（フェニルエーテル）、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、４，４′−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、ビス［２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル］エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルを例示することができるが、特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤は、単独または２種以上混合して使用してもよい。
【００２１】
[その他の添加剤]
本発明の感熱記録体には、記録画像の耐油性効果等の付与を目的とし、従来公知の画像安定剤を使用することができる。かかる画像安定剤として、４，４′−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチル−４，４′−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン等を例示することができる。
また、下塗層あるいは感熱記録層の塗液調整にあたり、界面活性剤として従来公知のものが使用可能であるが、中でもテトラ・メチル・デシン・ジオールにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを付加させた界面活性剤は非常に優れた性能を示し望ましい。特にエチレンオキサイド／プロピレンオキサイドの比が１／９〜９／１である界面活性剤の使用が望ましい。
この他に、脂肪酸金属塩などの離型剤、ワックス類などの滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料、増粘剤等を添加することができる。
【００２２】
[支持体]
本発明における支持体には、公知の紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルムを使用することができ、特に限定されない。またこれらを組み合わせた複合シートを支持体として使用してもよい。
紙支持体に用いる原紙は、木材パルプを主原料とし、これを抄紙して製造する。木材パルプとしては、針葉樹パルプ、広葉樹パルプのいずれも使用可能であるが、短繊維で平滑性の出し易い広葉樹パルプがより望ましい。尚、必要に応じて、木材パルプの一部をポリエチレン、ポリプロピレン等からなる合成パルプ、あるいはポリエステル、ポリビニルアルコール、ナイロン等からなる合成繊維に置換えてもよい。原紙中には、ロジン、パラフィンワックス、高級脂肪酸塩、アルケニルコハク酸塩、脂肪酸無水物、アルキルケテンダイマーのような内添サイズ剤を加えてもよい。内添サイズ以外の内添薬品として、ポリアクリルアミド、スターチ、ポリビニルアルコール、メラミンホルムアルデヒド縮合物等の紙力増強剤、無水マレイン酸共重合体とポリアルキレンポリアミンとの反応物、高級脂肪酸四級アンモニウム塩等の柔軟化剤、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、カオリン、二酸化チタン、尿素樹脂微粒子等の填料、硫酸バンド、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン等の定着剤、蛍光染料等を必要に応じて原紙中に添加してもよい。
なお、原紙表面に従来公知の表面サイズ剤を塗布し、その上に本発明に係る下塗層を設けてもよい。表面サイズ剤の例としては、ポリビニルアルコール、スターチ、ポリアクリルアミド、ゼラチン、カゼイン、スチレン無水マレイン酸共重合体、アルキルケテンダイマー、ポリウレタン、エポキシ化脂肪酸アミド等を挙げることができる。
【００２３】
[下塗層の製造法]
本発明における下塗層は周知慣用技術に従って塗布することができ、例えばエアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ビルブレードコーター、ロールコーター、カーテンコーターなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜使用可能であるが、高濃度塗工が可能であり、塗液中の成分に均一な配向性を付与することができブレード塗工が望ましく、中でも均一性の高い塗工面を形成することができるベントブレード塗工が最も望ましい。下塗層の塗布量は１〜１５ｇ／ｍ２程度であり、特に限定されない。
なお、下塗層を塗工する際において、塗液濃度は３２％以上であることが望ましく、より好ましくは３５％以上であることが望ましい。また、塗液粘度は２５℃におけるブルックフィルールド型粘度（Ｂ型粘度）が２００ｃｐｓ以上であることが望ましい。更に、２５℃における剪断速度４．０×１０−５ｓｅｃ−１〜８．０×１０−５ｓｅｃ−１での粘度が２０ｃｐｓ以上であることが望ましく、より好ましくは３０ｃｐｓであることが望ましい。
前者のＢ型粘度が対応するのは、塗液がアプリケーターによって支持体に供給される際のシェアに対する粘度であり、一方後者が対応するのは、ブレード等によって支持体から塗液が掻き落とされる際のシェアに対する粘度である。アプリケーターによって供給される際に塗液が適度な粘性を持っていないと、塗液の均一な供給が困難となることに加え、支持体に供給されてから掻き落とされるまでに、毛細管現象などによる支持体への塗液の浸透が起こり易い。また、掻き落とされる際のシェアに対する適度な粘度を持っていないと、掻き落としの圧力により支持体中に塗液が過剰に押し込まれてしまう。これに対し、上記粘度を示す塗液を用いることにより、塗液の支持体への移動が抑えられ、カバーリングの良い均一な塗工層が形成されると考えられる。
【００２４】
[感熱記録層の製造法]
本発明の感熱記録層に使用する塩基性無色染料、顕色剤、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、塩基性無色染料１部に対して顕色剤０．５〜１０．０部、填料０．５〜１０．０部程度が使用される。
塩基性無色染料、顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、各種の添加材料を加えて塗液とする。この塗液を塗布することによって目的とする感熱記録体が得られる。
本発明における感熱記録層は従来公知のカーテン塗工によって塗布される。使用するカーテン塗工装置にはエクストルージョンホッパー型カーテン塗布装置、スライドホッパー型カーテン塗布装置などが挙げられるが、特に限定されない。また、感熱記録層の塗布量は特に限定されず、通常乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ２の範囲である。カーテン塗布装置によって複数の層を同時に塗工することも可能である。多層同時塗工を行う層の組み合わせとしては、下塗層と感熱記録層、感熱記録層とオーバー層、下塗層、感熱記録層とオーバー層、複数の感熱記録層の組み合わせなどが挙げられ、特に限定されない。
【００２５】
[その他の積層構造]
本発明の感熱記録体は更に、保存性を高める目的で、高分子物質等のオーバーコート層を感熱記録層上に設けたり、支持体の感熱記録層とは反対面にバックコート層を設け、カールの矯正を図ることも可能である。また、各層の塗工後にスーパーカレンダー処理等の平滑化処理を施すなど、感熱記録体分野における各種公知の技術を必要に応じて適宜付加することができる。
〔実施例〕
【００２６】
以下に本発明の感熱記録体を実施例によって説明する。尚、説明中、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。各種溶液、分散液、あるいは塗液を以下のように調製した。
［実施例１］
下記配合からなる配合物を攪拌分散して、下塗層塗液を調製した。
下塗層塗液
焼成カオリン（エンゲルハード社製商品名：アンシレックス９０）
１００．０部
スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（固形分４８％）    ４０．０部
ポリビニルアルコール  １０％水溶液                        ３０．０部
カルボキシメチルセルロース  ２％水溶液
（重合度：５００〜６００、エーテル価度：０．５５〜０．６５）
２５．０部
ヒドロキシエチルセルロース  ２％水溶液
（エーテル価度：１．２１）
２５．０部
水                                                      １２２．０部
次いで、下塗層塗液を支持体（１００ｇ／ｍ2の基紙）の片面にベントプレート塗工法によって塗布した後、乾燥を行い、塗布量１０．０ｇ／ｍ2 の下塗層を得た。
下記配合の顕色剤分散液（Ａ液）、及び塩基性無色染料分散液（Ｂ液）を、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒子径１ミクロンになるまで湿式磨砕を行った。
【００２７】
Ａ液（顕色剤分散液）
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン      ６．０部
ポリビニルアルコール  １０％水溶液                        １８．８部
水                                                        １１．２部
Ｂ液（塩基性無色染料分散液）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（ＯＤＢ−２）
２．０部
ポリビニルアルコール  １０％水溶液                          ４．６部
水                                                          ２．６部
次いで下記の割合で分散液を混合して感熱記録層の塗液とした。
感熱記録層塗液
Ａ液（顕色剤分散液）                                      ３６．０部
Ｂ液（塩基性無色染料分散液）                                ９．２部
微粉シリカ（３０％分散液）                                ３３．３部
ポリビニルアルコール  １０％水溶液                          ２５．０部
次いで、感熱記録層塗液を、前記下塗層形成紙の下塗層上にスライドホッパー型カーテン塗布装置を用いて、塗布速度４００ｍ／ｍｉｎ、塗布量６．０ｇ／ｍ2となるように塗布した後、乾燥を行い、このシートをスーパーカレンダーで平滑度が５００〜６００秒になるように処理して感熱記録体を得た。
【００２８】
[実施例２］
実施例１の下塗層塗液において、カルボキシメチルセルロースをエーテル価度０．６５〜０．７５のものに変更し、ヒドロキシエチルセルロースをエーテル価度１．３２に変更した以外は実施例１と同様に感熱記録体を得た。
[実施例３]
実施例１の下塗層塗液において、カルボキシメチルセルロース水溶液およびヒドロキシエチルセルロース水溶液をアルギン酸ナトリウム２％水溶液５部に置き換え、水の部数を１６４．７部に変更した以外は、実施例１と同様に感熱記録体を得た。
[実施例４]
実施例３の下塗層塗液において、アルギン酸ナトリウム２％水溶液の部数を５０部に変更し、水の部数を１１５部に変更した以外は、実施例３と同様に感熱記録体を得た。
[実施例５]
実施例１の下塗層塗液において、カルボキシメチルセルロース水溶液およびヒドロキシエチルセルロース水溶液をヒドロキシエチル化澱粉１０％水溶液１０部に置き換え、水の部数を１６２．２部に変更した以外は、実施例１と同様に感熱記録体を得た。
[実施例６]
実施例５の下塗層塗液において、ヒドロキシエチル化澱粉１０％水溶液の部数を５０部に変更し、ポリビニルアルコール１０％水溶液の部数を２０部、水の部数を６０部に変更した以外は、実施例５と同様に感熱記録体を得た。
【００２９】
[比較例１]
実施例１の下塗層塗液にカルボキシメチルセルロース水溶液およびヒドロキシエチルセルロース水溶液を配合しないこと以外は、実施例１と同様に感熱記録体を作成した。
[比較例２]
感熱層をブレード塗工で設けたこと以外は、実施例１と同様に感熱記録体を作成した。
[比較例３]
感熱層をエアナイフ塗工で設けたこと以外は、実施例１と同様に感熱記録体を作成した。
【００３０】
＜画質評価＞
大倉電気社製のＴＨ−ＰＭＤ（感熱記録紙印字試験機、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用いて印字し、ベタ印字部を目視で評価した。
低エネルギー部：印加エネルギー  ０．１８ｍＪ／ｄｏｔ
○：白抜け部分が観察されない。
△：白抜け部分が少し観察される。
×：白抜け部分が観察される。
高エネルギー部：印加エネルギー  ０．３３ｍＪ／ｄｏｔ
○：印字ムラが観察されない。
△：印字ムラが少し観察される。
×：印字ムラが観察される。
【００３１】
＜記録感度評価＞
大倉電気社製のＴＨ−ＰＭＤ（感熱記録紙印字試験機、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用いて印加エネルギー０．２７ｍＪ／ｄｏｔで印字し、マクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）で測定し評価した。
【００３２】
＜ヘッド磨耗性評価＞
作製した感熱記録体について、SII製シリアルプリンタを用いてロングランテストを行い、印字障害が発生したかどうかを評価した。
○：ドット抜け発生せず
△：印字のかすれが発生
×：ドット抜け発生
【００３３】
【表１】
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