(57)【要約】    【課題】感度、解像度、パターン断面形状などについて同時に優れた特性を有するポジ型感放射線性組成物を提供すること。    【解決手段】フェノール性水酸基を２個以上有する多価フェノール化合物と、ビニルエーテル基を２個以上有する多価ビニルエーテル化合物とを重付加して得られる重合体、および下記一般式（Ａ）で表される化合物を含有することを特徴とするポジ型感放射線性組成物。【化１】2005141040.tif 000037  一般式（Ａ）中、ＲA1及びＲA2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。ＲA1とＲA2とは、結合して環を形成してもよい。また、ＲA1とＲA2とは、一緒になって二重結合で環と結合する置換基となってもよい。ＲA3及びＲA4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。また、ＲA3とＲA4とは、結合して環を形成してもよい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール性水酸基を２個以上有する多価フェノール化合物と、ビニルエーテル基を２個以上有する多価ビニルエーテル化合物とを重付加して得られる重合体、および下記一般式（Ａ）で表される化合物を含有することを特徴とするポジ型感放射線性組成物。
【化１】
2005141040.tif 000033
一般式（Ａ）中、ＲA1及びＲA2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。ＲA1とＲA2とは、結合して環を形成してもよい。また、ＲA1とＲA2とは、一緒になって二重結合で環と結合する置換基となってもよい。ＲA3及びＲA4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。また、ＲA3とＲA4とは、結合して環を形成してもよい。
【請求項２】
前記多価フェノール化合物がベンゼン核を３個または４個有する構造である請求項１記載のポジ型感放射線性組成物。
【請求項３】
前記多価フェノール化合物が、一般式（１）、一般式（２）で示される化合物の少なくとも一方の化合物を有する請求項２記載のポジ型感放射線性組成物。
【化２】
2005141040.tif 000034
（式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシ基、シアノ基、または−Ｎ（Ｒa）（Ｒb）のいずれかを表し、Ｒa、Ｒbは、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、またはアリール基のいずれかを表す。Ｘ1、Ｙ1、Ｚ1は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ3−、または炭素数１〜１０の置換されていても良いアルキレン基のいずれかを表す。ａ１、ｂ１、ｃ１、ｅ１、ｆ１、ｇ１は０から５の整数、ｄ１、ｈ１は０から３の整数を表す。ただし、２≦（ａ１＋ｂ１＋ｃ１＋ｄ１）、０≦（ａ１＋ｅ１）≦５、０≦（ｂ１＋ｆ１）≦５、０≦（ｃ１＋ｇ１）≦５、０≦（ｄ１＋ｈ１）≦３である。）
【化３】
2005141040.tif 000035
（式中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシ基、シアノ基、または−Ｎ（Ｒa）（Ｒb）のいずれかを表し、Ｒa、Ｒbは、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、またはアリール基のいずれかを表す。Ｘ2は単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ3−、炭素数１〜１０の置換されていても良いアルキレン基、または
【化４】
2005141040.tif 000036
のいずれかを表し、Ｒ25は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシ基、またはシアノ基のいずれかを表し、Ｙ2、Ｚ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、または炭素数１〜１０の置換されていても良いアルキレン基のいずれかを表す。ａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２、ｅ２、ｆ２は０から５の整数を表す。ただし、２≦（ａ２＋ｂ２＋ｃ２）、０≦（ａ２＋ｄ２）≦５、０≦（ｂ２＋ｅ２）≦５、０≦（ｃ２＋ｆ２）≦５である。）
【請求項４】
前記ポジ型感放射線性組成物がさらにアミン化合物を含有していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポジ型感放射線性組成物。
【請求項５】
照射する放射線が電子線、またはＸ線である請求項１〜４のいずれか１項に記載のポジ型感放射線性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体集積回路、リソグラフィー用マスクなどの製造に用いられるポジ型感放射線性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体回路、リソグラフィー用マスクの製造などの分野では、微細な回路パターンを形成するために、感放射線性のレジスト材料が用いられている。従来からこのようなレジスト材料として、化学増幅型のレジストが盛んに検討されている。化学増幅型レジストは光酸発生剤の作用によって露光部に酸が発生し、この酸の触媒作用によって露光部の溶解性が変化する機構を持つレジストである。
【０００３】
近年の半導体回路の集積度向上に伴って、パターンの微細化が進んでおり、これに対応して、化学増幅型レジスト材料の高解像度化、高感度化が進められている。例えば、化学増幅レジストに含窒素塩基性化合物を添加することによって、パターン断面形状、焦点深度、安定性を改善したレジスト材料（特許文献１参照）、ポリヒドロキシスチレン誘導体を樹脂成分とする化学増幅型レジスト材料に、メルドラム酸誘導体を添加して焦点深度やパターン断面形状を改善したレジスト材料（特許文献２参照）や多価フェノール化合物とビニロキシエチル基を有する化合物を重付加させて得られた重合体を樹脂成分とすることによって感度、解像度を改善したレジスト（特許文献３参照）などが知られている。
【特許文献１】特開平５−２３２７０６号公報
【特許文献２】特開２００３−６６６１１号公報
【特許文献３】特開２００３−８４４３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これらの文献に記載されているレジストでは、感度、解像度、パターン断面形状などについて同時に優れた特性を得ることは難しかった。すなわち、特許文献１記載のレジストのように、パターンプロファイルなどを改善するために含窒素塩基性化合物を添加すると、感度が大幅に低下する欠点があった。これは当該文献の実施例と比較例を比べれば明らかである。このように、パターンプルファイルや解像度を改善しようとすると、感度やその他の特性が劣化するのが通例であった。また、特許文献２記載のレジストではメルドラム酸誘導体の添加によってパターン断面形状が改善できるが、樹脂成分として従来から多用されているポリヒドロキシスチレン誘導体を用いており、通例、高い感度を得ることが難しく、解像度も十分ではない。特許文献３記載のレジストは感度は高いものの、塗膜の上部と下部で現像液に対する溶解性が均一ではなく、パターンの断面形状が矩形性に欠けるという課題があった。
【０００５】
本発明は、感度、解像度、パターン断面形状などの特性が同時に優れる感放射線性組成物を得ることを目的とし、感度が低下することなく、前記特性が大幅に向上することを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、フェノール性水酸基を２個以上有する多価フェノール化合物と、ビニルエーテル基を２個以上有する多価ビニルエーテル化合物とを重付加して得られる重合体、および下記一般式（Ａ）で表される化合物を含有することを特徴とするポジ型感放射線性組成物である。
【０００７】
【化１】
2005141040.tif 000002
一般式（Ａ）中、ＲA1及びＲA2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。ＲA1とＲA2とは、結合して環を形成してもよい。また、ＲA1とＲA2とは、一緒になって二重結合で環と結合する置換基となってもよい。ＲA3及びＲA4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。また、ＲA3とＲA4とは、結合して環を形成してもよい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、感度、解像度、パターン断面形状などについて同時に優れた特性を有するポジ型感放射線性組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のポジ型感放射線性組成物は、フェノール性水酸基を２個以上有する多価フェノール化合物とビニルエーテル基を２個以上有する多価ビニルエーテル化合物を重付加して得られる重合体を含有する。
【００１０】
本発明の多価フェノール化合物としては、２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物であればどのようなものであっても良く、例としては次の一般式（１）〜（９）で示される化合物が挙げられる。
【００１１】
【化２】
2005141040.tif 000003
式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシ基、シアノ基、または−Ｎ（Ｒa）（Ｒb）のいずれかを表し、Ｒa、Ｒbは、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、またはアリール基のいずれかを表す。Ｘ1、Ｙ1、Ｚ1は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ3−、または炭素数１〜１０の置換されていても良いアルキレン基のいずれかを表す。ａ１、ｂ１、ｃ１、ｅ１、ｆ１、ｇ１は０から５の整数、ｄ１、ｈ１は０から３の整数を表す。ただし、２≦（ａ１＋ｂ１＋ｃ１＋ｄ１）、０≦（ａ１＋ｅ１）≦５、０≦（ｂ１＋ｆ１）≦５、０≦（ｃ１＋ｇ１）≦５、０≦（ｄ１＋ｈ１）≦３である。
【００１２】
一般式（１）で示される化合物の具体例としては、次のような化合物が挙げられる。
【００１３】
【化３】
2005141040.tif 000004
また、一般式（２）で表される化合物は以下のとおりである。
【００１４】
【化４】
2005141040.tif 000005
式中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシ基、シアノ基、または−Ｎ（Ｒa）（Ｒb）のいずれかを表し、Ｒa、Ｒbは、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、またはアリール基のいずれかを表す。Ｘ2は単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ3−、炭素数１〜１０の置換されていても良いアルキレン基、または
【００１５】
【化５】
2005141040.tif 000006
のいずれかを表し、Ｒ25は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシ基、またはシアノ基のいずれかを表し、Ｙ2、Ｚ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、または炭素数１〜１０の置換されていても良いアルキレン基のいずれかを表す。ａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２、ｅ２、ｆ２は０から５の整数を表す。ただし、２≦（ａ２＋ｂ２＋ｃ２）、０≦（ａ２＋ｄ２）≦５、０≦（ｂ２＋ｅ２）≦５、０≦（ｃ２＋ｆ２）≦５である。
【００１６】
一般式（２）で示される化合物の具体例としては、次のような化合物が挙げられる。
【００１７】
【化６】
2005141040.tif 000007
【００１８】
【化７】
2005141040.tif 000008
また、一般式（３）で表される化合物は以下のとおりである。
【００１９】
【化８】
2005141040.tif 000009
式中、Ｒ31、Ｒ32は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシ基、シアノ基、または−Ｎ（Ｒa）（Ｒb）のいずれかを表し、Ｒa、Ｒbは、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、またはアリール基のいずれかを表す。Ｘ3は単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ3−、または炭素数１〜１０の置換されていても良いアルキレン基のいずれかを表す。ａ３、ｂ３、ｃ３、ｄ３は０から５の整数を表す。ただし、２≦（ａ３＋ｂ３）、０≦（ａ３＋ｃ３）≦５、０≦（ｂ３＋ｄ３）≦５である。
【００２０】
一般式（３）で示される化合物の具体例としては、次のような化合物が挙げられる。
【００２１】
【化９】
2005141040.tif 000010
また、一般式（４）で表される化合物は以下のとおりである。
【００２２】
【化１０】
2005141040.tif 000011
式中、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシ基、シアノ基、または−Ｎ（Ｒa）（Ｒb）のいずれかを表し、Ｒa、Ｒbは、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、またはアリール基のいずれかを表す。Ｘ4、Ｙ4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ3−、または炭素数１〜１０の置換されていても良いアルキレン基のいずれかを表す。ａ４、ｃ４、ｄ４、ｆ４は０から５の整数、ｂ４、ｅ４は０から４の整数を表す。ただし、２≦（ａ４＋ｂ４＋ｃ４）、０≦（ａ４＋ｄ４）≦５、０≦（ｂ４＋ｅ４）≦４、０≦（ｃ４＋ｆ４）≦５である。
【００２３】
一般式（４）で示される化合物の具体例としては、次のような化合物が挙げられる。
【００２４】
【化１１】
2005141040.tif 000012
また、一般式（５）、および一般式（６）で表される化合物は以下のとおりである。
【００２５】
【化１２】
2005141040.tif 000013
式中、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシ基、シアノ基、または−Ｎ（Ｒa）（Ｒb）のいずれかを表し、Ｒa、Ｒbは、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、またはアリール基のいずれかを表す。Ｘ5は−ＣＯ−、または−ＳＯ2−のいずれかを表す。ａ５、ｂ５、ｃ５、ｄ５、ｅ５、ｆ５は０から４の整数を表す。ただし、２≦（ａ５＋ｂ５＋ｃ５）、０≦（ａ５＋ｄ５）≦４、０≦（ｂ５＋ｅ５）≦４、０≦（ｃ５＋ｆ５）≦４である。
【００２６】
一般式（５）、および一般式（６）で示される化合物の具体例としては、次のような化合物が挙げられる。
【００２７】
【化１３】
2005141040.tif 000014
また、一般式（７）で表される化合物は以下のとおりである。
【００２８】
【化１４】
2005141040.tif 000015
式中、Ｒ71、Ｒ72は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシ基、シアノ基、または−Ｎ（Ｒa）（Ｒb）のいずれかを表し、Ｒa、Ｒbは、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、またはアリール基のいずれかを表す。Ｒ73、Ｒ74、Ｒ75、Ｒ76は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、またはアルキル基のいずれかを表す。Ｘ7、Ｙ7は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、単結合、または酸素原子のいずれかを表す。ａ７、ｂ７、ｃ７、ｄ７は０から４の整数を表す。ただし、２≦（ａ７＋ｂ７）、０≦（ａ７＋ｃ７）≦４、０≦（ｂ７＋ｄ７）≦４である。
【００２９】
一般式（７）で示される化合物の具体例としては、次のような化合物が挙げられる。
【００３０】
【化１５】
2005141040.tif 000016
また、一般式（８）で表される化合物は以下のとおりである。
【００３１】
【化１６】
2005141040.tif 000017
式中、Ｒ81、Ｒ82は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシ基、シアノ基、または−Ｎ（Ｒa）（Ｒb）のいずれかを表し、Ｒa、Ｒbは、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、またはアリール基のいずれかを表す。Ｒ83、Ｒ84、Ｒ85は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、またはアシロキシ基のいずれかを表す。Ｘ8は単結合、または酸素原子のいずれかを表す。ａ８、ｃ８は０から４の整数、ｂ８、ｄ８は０から５の整数を表す。ただし、２≦（ａ８＋ｂ８）、０≦（ａ８＋ｃ８）≦４、０≦（ｂ８＋ｄ８）≦５である。
【００３２】
一般式（８）で示される化合物の具体例としては、次のような化合物が挙げられる。
【００３３】
【化１７】
2005141040.tif 000018
また、一般式（９）で表される化合物は以下のとおりである。
【００３４】
【化１８】
2005141040.tif 000019
式中、Ｒ91、Ｒ92は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシ基、シアノ基、または−Ｎ（Ｒa）（Ｒb）のいずれかを表し、Ｒa、Ｒbは、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、またはアリール基のいずれかを表す。Ｒ93、Ｒ94は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、またはアルキル基のいずれかを表す。Ｘ9は単結合、酸素原子、または硫黄原子のいずれかを表す。ａ９、ｂ９、ｃ９、ｄ９は０から４の整数を表す。ただし、２≦（ａ９＋ｂ９）、０≦（ａ９＋ｃ９）≦４、０≦（ｂ９＋ｄ９）≦４である。
【００３５】
一般式（９）で示される化合物の具体例としては、次のような化合物が挙げられる。
【００３６】
【化１９】
2005141040.tif 000020
これらの多価フェノール化合物の中でも、好ましくはベンゼン核を３または４個有する化合物が用いられ、さらに好ましくは一般式（１）、一般式（２）で示される化合物の少なくとも一方の化合物が用いられる。ベンゼン核が多すぎると重合体の疎水性が増し、現像液との親和性が低下して、高解像度のパターンが得られにくくなる傾向がある。また少なすぎると、ドライエッチ耐性が低下し、実用的な組成物を得られにくくなる傾向がある。これらの多価フェノール化合物は単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００３７】
本発明における多価ビニルエーテル化合物は、ビニルエーテル基を２個以上有する化合物である。ビニルエーテル基が２個未満であると、重付加によって重合体を得ることができない。
【００３８】
本発明で用いる多価ビニルエーテル化合物は、ビニルエーテル基を２個以上有する化合物であれば特に制限はなく、具体例としては、次のようなものが挙げられる。
【００３９】
【化２０】
2005141040.tif 000021
【００４０】
【化２１】
2005141040.tif 000022
これらの多価ビニルエーテル化合物は単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００４１】
本発明の重合体は、上述の多価フェノール化合物と多価ビニルエーテル化合物とを重付加させることによって得ることができる。重付加には一般的な方法を用いることができ、例えばｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、ヨウ化トリメチルシリル、ビストリメチルシリル硫酸などを触媒として、多価フェノール化合物と多価ビニルエーテル化合物を溶媒中で撹拌するなどの方法を挙げることができる。
【００４２】
多価フェノール化合物と多価ビニルエーテル化合物との好ましい仕込み比は、モル比で多価フェノール化合物：多価ビニルエーテル化合物＝１００：３０〜７００、より好ましくは１００：５０〜３００、さらに好ましくは１００：５０〜１５０である。
【００４３】
本発明の重合体の好ましい重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算で３０００〜１０００００、より好ましくは４０００〜５００００である。Ｍｗが３０００より小さいと被膜性が悪くなり、１０００００より大きいと現像液への溶解性が悪くなる。
【００４４】
本発明のポジ型感放射線性組成物は、下記一般式（Ａ）で表される化合物を含有する。
【００４５】
【化２２】
2005141040.tif 000023
一般式（Ａ）中、ＲA1及びＲA2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。ＲA1とＲA2とは、結合して環を形成してもよい。また、ＲA1とＲA2とは、一緒になって二重結合で環と結合する置換基となってもよい。ＲA3及びＲA4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。また、ＲA3とＲA4とは、結合して環を形成してもよい。
【００４６】
一般式（Ａ）のＲA1及びＲA2のハロゲン原子の例としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などを挙げることができる。
【００４７】
一般式（Ａ）のＲA1及びＲA2のアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等を挙げることができる。
一般式（Ａ）のＲA3及びＲA4のアルキル基としては、炭素数１〜５個の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。
【００４８】
一般式（Ａ）のＲA1〜ＲA4のシクロアルキル基としては、炭素数３〜２０個の単環型又は多環型のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。
【００４９】
一般式（Ａ）のＲA1〜ＲA4のアリール基としては、炭素数６〜１５個のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
【００５０】
一般式（Ａ）のＲA1〜ＲA4のアラルキル基としては、炭素数７〜１２個のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等を挙げることができる。
【００５１】
一般式（Ａ）のＲA1とＲA2又はＲA3とＲA4が結合して形成する環としては、３〜８員環が好ましく、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタンに対応する環を挙げることができる。また、これらの環は、環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されていてもよい。一般式（Ａ）のＲA1とＲA2とが一緒になって形成する、二重結合で環と連結する置換基としては、例えば、酸素原子や硫黄原子等のヘテロ元素、または炭素で直接結合してもよい。
【００５２】
上記のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、環は、更なる置換基を有していてもよい。更なる置換基としては、アミノ基、アミド基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、シクロアルキル基（シクロへキシル基）、アリール基（フェニル基）、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
一般式（Ａ）で表される化合物の具体的な例としては次のようなものが挙げられる。
【００５３】
【化２３】
2005141040.tif 000024
これら一般式（Ａ）で表される化合物は、単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。一般式（Ａ）で表される化合物の好ましい添加量としては、重合体に対して０．１〜１５ｗｔ％、より好ましくは０．５〜１０ｗｔ％、さらに好ましくは１〜５ｗｔ％である。
【００５４】
本発明のポジ型感放射線性組成物には、放射線の照射によって酸を発生する酸発生剤を添加することができる。酸発生剤の具体例としては、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物等が挙げられる。
【００５５】
オニウム塩の具体例としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、オキソニウム塩等が挙げられる。好ましいオニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート等が挙げられる。
【００５６】
ハロゲン含有化合物の具体例としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物等が挙げられる。好ましいハロゲン含有化合物としては、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００５７】
ジアゾケトン化合物の具体例としては、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等が挙げられる。好ましいジアゾケトン化合物は、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸と２，２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンとのエステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸と１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンとのエステル等が挙げられる。
【００５８】
ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ベンゾイル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【００５９】
スルホン化合物の具体例としては、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物等が挙げられる。好ましいスルホン化合物としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等が挙げられる。
【００６０】
スルホン酸エステル化合物の具体例としては、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等が挙げられる。好ましいスルホン酸エステル化合物としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリメシレート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート等が挙げられる。
【００６１】
スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド等が挙げられる。
【００６２】
これらの酸発生剤は単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。酸発生剤の好ましい添加量は、重合体に対して０．０１〜５０ｗｔ％であり、より好ましくは０．５〜３０ｗｔ量％である。０．０１ｗｔ％より少ないとパターン形成が不可能となり、５０ｗｔ％より多いと現像液との親和性が低下し、現像不良などが発生する。
【００６３】
本発明のポジ型感放射線性組成物は、解像度をさらに向上させるため、アミン化合物を含有しているのが好ましい。
【００６４】
本発明のアミン化合物に特に制限はなく、１級アミン化合物、２級アミン化合物、３級アミン化合物、不飽和環状アミン化合物等が挙げられる。
【００６５】
１級アミン化合物の具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、アニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
【００６６】
２級アミン化合物の具体例としては、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉ−ブチルアミン、ジ−ｓ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、ジフェニルアミン、Ｎ−ベンジルイソプロピルアミン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン等が挙げられる。
【００６７】
３級アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｉ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｉ−ブチルアミン、トリ−ｓ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、メチルジ−ｎ−ブチルアミン、メチルジ−ｎ−ペンチルアミン、メチルジ−ｎ−ヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジ−ｎ−ヘプチルアミン、メチルジ−ｎ−オクチルアミン、メチルジ−ｎ−ノニルアミン、メチルジ−ｎ−デシルアミン、エチルジ−ｎ−ブチルアミン、エチルジ−ｎ−ペンチルアミン、エチルジ−ｎ−ヘキシルアミン、エチルジシクロヘキシルアミン、エチルジ−ｎ−ヘプチルアミン、エチルジ−ｎ−オクチルアミン、エチルジ−ｎ−ノニルアミン、エチルジ−ｎ−デシルアミン、ジメチル−ｎ−ブチルアミン、ジメチル−ｎ−ペンチルアミン、ジメチル−ｎ−ヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチル−ｎ−ヘプチルアミン、ジメチル−ｎ−オクチルアミン、ジメチル−ｎ−ノニルアミン、ジメチル−ｎ−デシルアミン、ジメチル−ｎ−ヘキサデシルアミン、ジエチル−ｎ−ブチルアミン、ジエチル−ｎ−ペンチルアミン、ジエチル−ｎ−ヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン、ジエチル−ｎ−ヘプチルアミン、ジエチル−ｎ−オクチルアミン、ジエチル−ｎ−ノニルアミン、ジエチル−ｎ−デシルアミン、ジエチル−ｎ−ヘキサデシルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノフェノール、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−ナフチルアミン、Ｎ−メチルジフェニルアミン、Ｎ−エチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。
【００６８】
不飽和環状アミン化合物の具体例としては、ピリジン、４−メチルピリジン、ピリダジン、ピリミジン、キノリン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、インドール、プリン、ビピリジン等が挙げられる。これらのアミン化合物の中でも、好ましくは３級アミン化合物が用いられる。
【００６９】
これらのアミン化合物は単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。アミン化合物の添加量は、重合体に対して０．０１〜１００ｗｔ％が好ましく、より好ましくは０．１〜５０ｗｔ％、さらに好ましくは０．２〜２０ｗｔ％である。
【００７０】
本発明のポジ型感放射線性組成物は必要に応じて、アルカリ可溶性樹脂やフェノール性化合物などの溶解促進剤、溶解抑止剤、界面活性剤、増感剤、安定剤、消泡剤などの添加剤を含有することもできる。
【００７１】
本発明のポジ型感放射線性組成物は上述の成分を溶媒に溶解することにより得られる。溶媒の使用量としては特に限定されないが、固形分が５〜３０ｗｔ％となるように調整される。好ましく用いられる溶媒としては酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、安息香酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、β−イソブチル酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールエステル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソールなどのエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、メチル−ｎ−アミルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホランなどの非プロトン性極性溶媒から選ばれる溶媒、またはこれらの複合溶媒等が挙げられる。
【００７２】
本発明のポジ型感放射線性組成物は被加工基板上に塗布後、プリベークを行い、通例、０．１〜２μｍの膜厚の薄膜にして使用される。この薄膜に、紫外線、遠紫外線、真空紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線を用いてパターン露光し、露光後ベーク、現像を行うことによって微細パターンを得ることができる。特に電子線、Ｘ線を用いたパターン露光の場合に効果が大きく、さらに電子線を用いた場合がより効果が顕著となる。
【００７３】
本発明のポジ型感放射線性組成物の現像は、公知の現像液を用いて行うことができる。具体例としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩などの無機アルカリ、２−ジエチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン類、水酸化テトラメチルアンモニウム、コリン等の４級アンモニウムを１種あるいは２種以上含む水溶液等が挙げられる。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。なお、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたものである。
【００７５】
合成例１
下記方法で多価フェノール化合物である１，３，５−トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンゼン（ＴＨＰＢ）を合成した。
【００７６】
【化２４】
2005141040.tif 000025
合成したＴＨＰＢ（２８ｍｍｏｌ）と下記構造のＡｌｄｒｉｃｈ社製のエチレングリコールジビニルエーテル（２８ｍｍｏｌ）をフラスコに仕込み、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム（０．４ｍｍｏｌ）、溶媒としてテトラヒドロフラン（１００ｍｌ）を添加し、６０℃で８時間加熱攪拌して重付加を行った。得られた重合溶液にトリエチルアミン（４ｍｍｏｌ）を添加し、室温で３０分攪拌した後、多量の水に攪拌しながら滴下し、ポリマーを沈殿させた。得られた沈殿物を単離し、減圧下で４０℃に加熱しながら１０時間乾燥し、ポリマーＡ（Ｍｗ＝１５０００）を得た。
【００７７】
【化２５】
2005141040.tif 000026
合成例２
モノマーの仕込みを、下記構造の本州化学（株）製ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（２８ｍｍｏｌ）とエチレングリコールジビニルエーテル（２８ｍｍｏｌ）に変更した以外は合成例１と同様に行い、ポリマーＢ（Ｍｗ＝１００００）を得た。
【００７８】
【化２６】
2005141040.tif 000027
合成例３
下記方法で多価ビニルエーテル化合物である１，１，１−トリス（ｐ−ビニロキシエトキシフェニル）エタンを合成した。
【００７９】
【化２７】
2005141040.tif 000028
モノマーの仕込みを、下記構造の和光純薬工業（株）製ビスフェノールＡ（２８ｍｍｏｌ）と合成した１，１，１−トリス（ｐ−ビニロキシエトキシフェニル）エタン（２８ｍｍｏｌ）に変更した以外は合成例１と同様に行い、ポリマーＣ（Ｍｗ＝１４０００）を得た。
【００８０】
【化２８】
2005141040.tif 000029
合成例４
モノマーの仕込みを、下記構造の本州化学（株）製ＢｉｓＣＴ−Ｐ（２８ｍｍｏｌ）とエチレングリコールジビニルエーテル（２８ｍｍｏｌ）に変更した以外は合成例１と同様に行い、ポリマーＤ（Ｍｗ＝１２０００）を得た。
【００８１】
合成例５
モノマーの仕込みを、下記構造の本州化学（株）製ＨＢＰ−２３４４（２８ｍｍｏｌ）とエチレングリコールジビニルエーテル（２８ｍｍｏｌ）に変更した以外は合成例１と同様に行い、ポリマーＥ（Ｍｗ＝１００００）を得た。
【００８２】
【化２９】
2005141040.tif 000030
合成例６
特開２００３−６６６１１号公報記載の合成例−５にしたがって、常法に基づいて脱水、蒸留精製したｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンモノマー３５．２５ｇ（０．２モル）及びｔ−ブチルスチレンモノマー５．２１ｇ（０．０５モル）をテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解した。窒素気流及び攪拌下、８０℃にてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３３ｇを２．５時間おきに３回添加し、更に５時間攪拌を続けることにより、重合反応を行った。反応液をヘキサン１２００ｍｌに投入し、白色の樹脂を析出させた。得られた樹脂を乾燥後、テトラヒドロフラン１５０ｍｌに溶解した。これに４Ｎ塩酸を添加し、６時間加熱還流することにより加水分解させた後、５Ｌの超純水に再沈し、この樹脂を濾別し、水洗・乾燥させた。更にテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、５Ｌの超純水中に激しく攪拌しながら滴下、再沈を行った。この再沈操作を３回繰り返した。得られた樹脂を真空乾燥器で１２０℃、１２時間乾燥し、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルスチレン）共重合体アルカリ可溶性樹脂を得た。
【００８３】
得られたアルカリ可溶性樹脂２０ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３２０ｇをフラスコ中で溶解し、減圧蒸留を行い、水とＰＧＭＥＡを共沸留去した。含水が十分低くなったことを確認した後、エチルビニルエーテル２４ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸０．３５ｇを加え、室温にて１時間攪拌した。そこへトリエチルアミンを０．２８ｇ加えて反応を止めた。反応液に酢酸エチルを添加、さらに水洗した後、減圧留去によって酢酸エチル、水、共沸分のＰＧＭＥＡを留去し、アセタール保護されたｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルスチレン共重合体（ポリマーＦ：Ｍｗ＝８５００）を得た。
【００８４】
実施例１〜７、および比較例１〜３
合成例１〜６で得られたポリマーＡ〜Ｆを用いて、表１に示した組成にトリフェニルスルホニウムトリフレート５重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９４５重量部を加え、攪拌して均一溶液とした後、０．１μｍのフィルターで濾過し、レジスト組成物１〜８を得た。
【００８５】
【表１】
2005141040.tif 000031
レジスト組成物１〜８をそれぞれＨＭＤＳ処理したシリコンウエハ上にスピンコートした後、ホットプレートを用いて１３０℃で１分間プリベークし、膜厚４００ｎｍのレジスト膜を形成した。これら各レジスト膜を電子線露光装置（加速電圧５０ｋＶ）、もしくはＫｒＦエキシマレーザーステッパーを用いてパターン状に露光を行った後、ホットプレートを用いて９０℃で２分間露光後ベークし、２．３８ｗｔ％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で１分間現像を行った。
【００８６】
得られたレジストパターンの評価結果を表２に示す。実施例８と比較例５はＫｒＦエキシマレーザーステッパーで露光した。それ以外は電子線露光装置（加速電圧５０ｋＶ）で露光した。なお、表中の感度はパターンが形成できる最小の露光量であり、解像度は、解像したレジストのラインパターンの最小線幅（ｎｍ）を走査型電子顕微鏡で観測したものである。また、パターン断面形状については、ラインパターンの断面を走査型電子顕微鏡で観察し、矩形性の良いものを良、頭部が溶け残り、矩形性の悪いものを不良とした。
【００８７】
【表２】
2005141040.tif 000032