(57)【要約】【課題】  短時間で均一にフッ素を添加できるガラス物品の製造方法及び該方法により得られた比屈折率差Δの径方向のばらつきが小さいガラス物品の提供。【解決手段】  気相法にて作製した多孔質ガラス体に、フッ素添加工程と焼結工程とを経てフッ素が均一に添加されたガラス物品を製造する方法において、所望の屈折率を達成するのに必要なフッ素化合物ガス濃度よりも高いフッ素化合物ガスを含む雰囲気下でフッ素添加工程を行い、その後所望の屈折率を達成するのに必要なフッ素化合物ガス濃度雰囲気下で焼結工程を行うことを特徴とするガラス物品の製造方法。【選択図】  図１
2005154218.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相法にて作製した多孔質ガラス体に、フッ素添加工程と焼結工程とを経てフッ素が均一に添加されたガラス物品を製造する方法において、所望の屈折率を達成するのに必要なフッ素化合物ガス濃度よりも高いフッ素化合物ガスを含む雰囲気下でフッ素添加工程を行い、その後所望の屈折率を達成するのに必要なフッ素化合物ガス濃度雰囲気下で焼結工程を行うことを特徴とするガラス物品の製造方法。
【請求項２】
前記多孔質ガラス体のかさ密度が０．２ｇ／ｃｍ３〜１．０ｇ／ｃｍ３の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のガラス物品の製造方法。
【請求項３】
焼結工程でのフッ素化合物ガス分圧をＰＦ１、フッ素添加工程でのフッ素化合物ガス分圧をＰＦ２とし、ＰＦ１により得られるガラスの純粋石英を基準とした比屈折率差をΔ１、ＰＦ２により得られるガラスの純粋石英を基準とした比屈折率差をΔ２とし、これらΔ１とΔ２との差の絶対値をΔ３とした場合、ＰＦ２が次式（１）
ＰＦ２＝ＰＦ１−（Δ３／Ａ）４  ・・・（１）
（ここで、Ａは経験的に求められる比例定数である）
で表され、且つΔ３を０．０２％＜Δ３＜０．０５％の範囲とすることを特徴とする請求項１又は２に記載のガラス物品の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のガラス物品の製造方法により製造されたフッ素を含むガラス物品であって、純粋石英を基準とした比屈折率差Δの径方向のばらつきが０．０２％以内であることを特徴とするガラス物品。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載のガラス物品の製造方法により製造されたフッ素を含むガラス物品であって、純粋石英を基準とした比屈折率差Δの径方向のばらつきが０．０１％以内であることを特徴とするガラス物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス物品の製造方法、特にフッ素が添加されたガラス物品の製造方法に関し、更に詳細には、フッ素が均一に添加され、純粋石英を基準とした比屈折率差Δの径方向のばらつきが０．０２％以内であるガラス物品及びその製造方法に関する。本発明のガラス物品は、例えば、光ファイバやロッドレンズ等の製造用のガラス母材、レンズ、プリズム、紫外線透過窓材などの各種光部品製造用材料等に利用される。
【背景技術】
【０００２】
光通信分野、特に光ファイバ製造において用いられるガラス母材等のガラス物品の製造において、所望の特性を得るためにフッ素を添加したガラスが用いられる場合がある。このようなフッ素添加ガラスの製造方法は、一般に、まず気相法により多孔質ガラス体を作製し、次いでこれをＳｉＦ４，ＣＦ４，Ｃ２Ｆ６等のフッ素化合物の蒸気（以下、フッ素化合物ガスという。）を含むフッ素含有雰囲気下で加熱することによってフッ素を添加する方法が知られている（例えば、特許文献１，２参照。）。
また、ガラス物品内にフッ素を均一に添加するために、フッ素添加工程を行った後、焼結工程に進み多孔質ガラス体を透明ガラス化することが行われている。
【０００３】
前記のような製法でフッ素添加ガラス物品を作製する場合、そのガラスに添加されるフッ素濃度は一般にフッ素ガス分圧の４乗分の１に比例することが知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【特許文献１】特開昭６０−９０８４２号公報
【特許文献２】特公昭６２−８９号公報
【非特許文献１】電子情報通信学会論文誌  Ｃ  Ｖｏｌ．Ｊ７１−Ｃ  Ｎｏ．２，２１２−２２０頁，１９８８年２月）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、多孔質ガラス体が厚い場合、及び／又はかさ密度が大きい場合には、多孔質ガラス体内部へのフッ素化合物ガスの侵入が阻害され、特に多孔質ガラス体の径方向の濃度、つまり屈折率分布が均一にならないか、あるいは均一な屈折率分布が達成できたとしても、多大な処理時間を要してしまうという問題があった。
【０００５】
本発明は前記事情に鑑みてなされ、短時間で均一にフッ素を添加できるガラス物品の製造方法及び該方法により得られた比屈折率差Δの径方向のばらつきが小さいガラス物品の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記目的を達成するため、本発明は、気相法にて作製した多孔質ガラス体に、フッ素添加工程と焼結工程とを経てフッ素が均一に添加されたガラス物品を製造する方法において、所望の屈折率を達成するのに必要なフッ素化合物ガス濃度よりも高いフッ素化合物ガスを含む雰囲気下でフッ素添加工程を行い、その後所望の屈折率を達成するのに必要なフッ素化合物ガス濃度雰囲気下で焼結工程を行うことを特徴とするガラス物品の製造方法を提供する。
本発明の方法において、前記多孔質ガラス体のかさ密度が０．２ｇ／ｃｍ３〜１．０ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましい。
また本発明の方法において、焼結工程でのフッ素化合物ガス分圧をＰＦ１、フッ素添加工程でのフッ素化合物ガス分圧をＰＦ２とし、ＰＦ１により得られるガラスの純粋石英を基準とした比屈折率差をΔ１、ＰＦ２により得られるガラスの純粋石英を基準とした比屈折率差をΔ２とし、これらΔ１とΔ２との差の絶対値をΔ３とした場合、ＰＦ２が次式（１）
ＰＦ２＝ＰＦ１−（Δ３／Ａ）４  ・・・（１）
（ここで、Ａは経験的に求められる比例定数である）
で表され、且つΔ３を０．０２％＜Δ３＜０．０５％の範囲とすることが好ましい。
【０００７】
また本発明は、前記ガラス物品の製造方法により製造されたフッ素を含むガラス物品であって、純粋石英を基準とした比屈折率差Δの径方向のばらつきが０．０２％以内であることを特徴とするガラス物品を提供する。
また本発明は、前記ガラス物品の製造方法により製造されたフッ素を含むガラス物品であって、純粋石英を基準とした比屈折率差Δの径方向のばらつきが０．０１％以内であることを特徴とするガラス物品を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のガラス物品の製造方法によれば、所望の屈折率を達成するのに必要なフッ素化合物ガス濃度よりも高いフッ素化合物ガスを含む雰囲気下でフッ素添加工程を行うことによって、短時間でフッ素が均一に添加されたガラス物品を製造することができる。
本発明のガラス物品は、フッ素が均一に添加され、純粋石英を基準とした比屈折率差Δの径方向のばらつきが０．０２％以内であるので、これを材料に製造する光ファイバ等の光関連部品の品質を向上できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、図面を参照して本発明の一実施形態を説明する。
図１は、本発明に係るガラス物品の製造方法の一例を、一般的な方法と比較して説明するための温度とフッ素化合物ガス分圧の変化を示すグラフである。
【００１０】
気相法にて作製された多孔質ガラス体を材料とし、これにフッ素添加工程と焼結工程を経て、均一にフッ素が添加された透明なガラス物品を作製する場合、一般的に図１に示すような温度パターンに従って作製される。すなわち、加熱炉内に多孔質ガラス体を入れ、加熱炉を昇温すると共に、加熱炉にＳｉＦ４，ＣＦ４，Ｃ２Ｆ６等のフッ素化合物ガスを供給し、加熱炉内で多孔質ガラス体にフッ素を添加するフッ素添加工程と、その後焼結温度まで昇温し、フッ素を添加した多孔質ガラス体を透明ガラス化する焼結工程とを行う。なお、フッ素添加工程の前に脱水工程を導入することもある。焼結工程後、この加熱炉は放冷される。
【００１１】
このような温度パターンに対し、図１中の「一般的なフッ素化合物ガス流量」を表す破線で示す通り、従来の一般的な製造方法においては、フッ素添加工程と焼結工程を通して一定量のフッ素化合物ガス分圧にて該ガスを流し、多孔質ガラス体にフッ素を添加している。しかし、多孔質ガラス体が厚い場合、及び／又はかさ密度が大きい場合は、多孔質ガラス体内部へのフッ素化合物ガスの侵入が阻害され、特にガラス体の径方向の屈折率分布が均一にならない、あるいは均一な屈折率分布が達成できたとしても、多大な時間を要してしまう。
【００１２】
そこで本発明者らは種々検討した結果、ＶＡＤ法、ＯＶＤ法のような気相法にて作製された多孔質ガラス体に、フッ素添加工程と焼結工程を経てフッ素が均一に添加されたガラス物品を製造する方法において、所望の屈折率分布を達成するのに必要なフッ素化合物ガス濃度以上のフッ素化合物ガス雰囲気下にてフッ素添加工程を行い、その後所望のフッ素化合物ガス濃度雰囲気にて焼結工程を行ってガラス物品を製造することが有効であることを見出した（図１中の一点鎖線で表した「本発明のフッ素化合物ガス流量」参照）。
【００１３】
本発明において、多孔質ガラス体のかさ密度は０．２ｇ／ｃｍ３〜１．０ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましい。多孔質ガラス体のかさ密度が前記範囲未満であると、多孔質ガラス体の強度がもろく、壊れやすいため、取り扱いが困難になり、多孔質ガラス体のかさ密度が前記範囲を超えると、フッ素添加工程においてフッ素化合物ガスの浸透が困難となる可能性がある。
【００１４】
また本発明の方法において、焼結工程でのフッ素化合物ガス分圧をＰＦ１、フッ素添加工程でのフッ素化合物ガス分圧をＰＦ２とし、ＰＦ１により得られるガラスの純粋石英を基準とした比屈折率差をΔ１、ＰＦ２により得られるガラスの純粋石英を基準とした比屈折率差をΔ２とし、これらΔ１とΔ２との差の絶対値をΔ３とした場合、ＰＦ２が次式（１）
ＰＦ２＝ＰＦ１−（Δ３／Ａ）４  ・・・（１）
で表され、且つΔ３を０．０２％＜Δ３＜０．０５％の範囲とすることが好ましい。式（１）において、Ａは多孔質ガラス体のかさ密度、ヒートゾーンの形状等によって経験的に求められる比例定数である。
【００１５】
Δ３が０．０２％未満であると、ＰＦ１とＰＦ２の差があまりなく、多孔質ガラス体内へのフッ素化合物ガス添加促進の効果があまりない。逆にΔ３が０．０５％より大きくなると、多孔質ガラス体内部に余剰のフッ素化合物ガスが残留してしまい、均一な屈折率分布を達成できない。あるいは、一度多孔質ガラス体内に余剰に添加したフッ素を拡散させるためにフッ素添加工程と焼結工程の間にガス置換工程を設ける場合もあるが、該ガス置換工程が長くなってしまうため、適切ではない。
【００１６】
図２は、本発明の方法を実施するのに好適な製造装置の一例を示す図である。この製造装置は、多孔質ガラス体１を移動可能に収容する管状の加熱炉２と、該加熱炉２の一部を加熱するヒータ４とを備えて構成されている。この多孔質ガラス体１は、コア材３の外周にＶＡＤ法、ＯＶＤ法などによってシリカスートを堆積させて得られたものである。なお、加熱炉１の一端側には、ＳｉＦ４，ＣＦ４，Ｃ２Ｆ６等のフッ素化合物ガス及び／又はヘリウムガスなどの不活性ガスを供給する図示しないガス供給管路が接続されている。フッ素化合物ガスは、ヘリウム、アルゴンなどのキャリアガスとともに加熱炉内に供給され、所定の分圧のフッ素化合物ガスが所定の流速で加熱炉内を流れるようになっている。
【００１７】
このような製造装置を用い、図１に示す温度及びフッ素化合物ガス分圧の条件下、多孔質ガラス体にフッ素添加工程及び焼結工程を施すことによって、純粋石英を基準とした比屈折率差Δの径方向のばらつきが０．０２％以内、好ましくは０．０１％以内のフッ素を含むガラス物品が製造される。
【００１８】
本発明の方法により得られるガラス物品は、フッ素が均一に添加され、純粋石英を基準とした比屈折率差Δの径方向のばらつきが０．０２％以内、好ましくは０．０１％以内であるので、これを材料に製造する光ファイバ等の光関連部品の品質を向上できる。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例により本発明の効果を明確にするが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２０】
［実施例１］
直径２０ｍｍ、長さ１０００ｍｍのコア材にＯＶＤ法により、仕上がり径がおよそ３倍になるようにシリカスートを付着させた多孔質ガラス体を作製した。このときの平均スートかさ密度は０．２８ｇ／ｃｍ３であった。この多孔質ガラス体を、図２に示す製造装置の加熱炉に入れ、図１に示すような温度パターンで屈折率が−０．２５％となるように透明ガラス化した。このときフッ素添加工程、焼結工程においてフッ素の添加、あるいは透明なガラス体を得るための焼結は、多孔質ガラス体を加熱炉内のヒータ部分（ヒートゾーン）を通過させることにより行った。なお、フッ素添加温度、焼結温度は最適条件にて行った。
【００２１】
本実施例において、多孔質ガラス体長さＬは１０００ｍｍ、ヒートゾーン長さＨは３９０ｍｍであり、ヒートゾーンを通過させるトラバース速度はフッ素添加工程、焼結工程共に３００ｍｍ／ｈとした。また、炉内にヘリウムガスを６ＳＬＭ流し続けた。更にフッ素添加工程においてＳｉＦ４を分圧０．２５ＭＰａになる流量（１５０ｓｃｃｍ）、焼結工程において０．１７ＭＰａになる流量（１００ｓｃｃｍ）流し続けた。なお、本流量は、式ＰＦ２＝ＰＦ１−（Δ３／Ａ）４においてΔ３＝０．０２５％を用いて算出した。この製造方法により得られた透明ガラス体の径方向の屈折率分布を図３に示す。なお、図３において、ＯＶＤ法によりコア材に外付けされた最内部分を半径０とした。
【００２２】
図３に示す通り、透明ガラス体の径方向に渡り目標とする比屈折率差Δ＝−０．２５％で均一な屈折率分布を示していることを確認した。なお、この透明ガラス体の作製に要した時間は１１時間であった。
【００２３】
［比較例１］
フッ素添加工程及び焼結工程においてＳｉＦ４流量を変化させず、一定の１００ｓｃｃｍとし、それ以外は実施例１と同条件にて透明ガラス体を作製した。得られた透明ガラス体の屈折率分布を図４に示す。
図４に示すように、透明ガラス体の外周部では目標とする被屈折率差Δ＝−０．２５％を達成できたが、内側の屈折率分布はΔ＝−０．２２％となり、径方向に均一なフッ素添加が行えなかった。
【００２４】
［比較例２］
比較例１にて透明ガラス体の内側にフッ素が十分添加されていないことが判明したことから、フッ素添加工程におけるトラバース速度を３００ｍｍ／ｍｉｎより遅くすることでフッ素添加時間を増やした。その結果、トラバース速度を１００ｍｍ／ｍｉｎにすることで屈折率分布を図３と同様にすることができた。しかし、透明ガラス体製造に要した時間は１９時間であった。
【００２５】
［比較例３］
フッ素添加工程における流量を、式ＰＦ２＝ＰＦ１−（Δ３／Ａ）４においてΔ３＝０．０８％として求めたＳｉＦ４の分圧０．５１４ＭＰａ（３２０ｓｃｃｍ）にし、それ以外は比較例１と同条件にして透明ガラス体の製造を行った。その結果、得られた透明ガラス体の径方向の屈折率分布は図５に示す通り、ガラス体内側の屈折率が低くなってしまい、均一なフッ素添加が行えなかった。
【００２６】
［比較例４］
フッ素添加工程における流量を、式ＰＦ２＝ＰＦ１−（Δ３／Ａ）４においてΔ３＝０．０１％として求めたＳｉＦ４の分圧０．１９ＭＰａ（１１５ｓｃｃｍ）にし、それ以外は比較例１と同条件にして透明ガラス体の製造を行った。その結果、得られた透明ガラス体の径方向の屈折率分布は図４と同等な屈折率分布を示し、均一なフッ素添加が行われなかった。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明に係るガラス物品の製造方法の一例を、一般的な方法と比較して説明するための温度とフッ素化合物ガス分圧の変化を示すグラフである。
【図２】本発明の方法を実施するために好適に用いられる製造装置の一例を示す構成図である。
【図３】本発明に係る実施例の結果を示すガラス物品の径方向の屈折率分布を示すグラフである。
【図４】比較例１の結果を示すガラス物品の径方向の屈折率分布を示すグラフである。
【図５】比較例３の結果を示すガラス物品の径方向の屈折率分布を示すグラフである。
【符号の説明】
【００２８】
１…多孔質ガラス体、２…加熱炉、３…コア材、４…ヒータ。
【図１】
2005154218.tif 000003
【図２】
2005154218.tif 000004
【図３】
2005154218.tif 000005
【図４】
2005154218.tif 000006
【図５】
2005154218.tif 000007