(57)【要約】  【課題】  試料の光熱効果による特性変化を，安定的に高精度で測定でき，さらに，消費電力の増加や高コスト化，Ｓ／Ｎ比の低下，測定時間の長時間化を防止しながら高感度に測定できること。及び，試料をセル内に収容して測定する場合であって，前記セルが励起光照射により特性変化を生じた場合であってもこれに影響を受けずに安定した測定結果を得ること。  【解決手段】  試料５の光熱効果による屈折率変化を，試料を通過（透過）させた測定光Ｐ１における励起光の照射による位相変化を光干渉法を用いて測定することによって，即ち，参照光（Ｐ２）と測定光（Ｐ１）との位相差によって測定する。この場合において，測定光Ｐ１はセル６及び試料５のいずれも通過させるが，参照光Ｐ２はセル６のみを通過させる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セル内に収容され励起光が照射された試料の光熱効果により生じる前記試料の特性変化を，前記試料を通過する測定光と，前記試料を通過しない参照光とを干渉させることにより計測される前記試料を通過後の測定光と参照光との位相差を検出することにより測定する光熱変換測定装置において，
前記測定光と参照光とを前記セル内における同一経路を通過させると共に，前記測定光を前記試料に照射した後さらにセルを通過させ，前記参照光を前記試料を迂回させた後さらに前記セルを通過させる，
ことを特徴とする光熱変換測定装置。
【請求項２】
前記測定光と前記参照光とが各々偏光の種類が異なるものであり，
試料に対する前記測定光の入射側に設けられ，前記測定光を通過し前記参照光を反射する第一の手段と，
試料に対する前記測定光の入射側と反対側に設けられ，試料を通過後の前記測定光を反射する第二の手段と，
をさらに具備してなる請求項１に記載の光熱変換測定装置。
【請求項３】
前記第一の手段が，前記セルの試料の測定光入射側表面に対向する又は接する内側面に形成されたフィルタ部からなる請求項２に記載の光熱変換測定装置。
【請求項４】
前記第二の手段が，前記セルの試料の測定光入射側と反対側の表面に対向するまたは接する内側面に形成された，試料を通過後の前記測定光を前記第一の手段によって反射された前記参照光と略同一方向に反射する測定光反射部からなる請求項２または３のいずれかに記載の光熱変換測定装置。
【請求項５】
前記測定光及び前記参照光を前記試料に対して斜方向から入射させる請求項１ないし４のいずれかに記載の光熱変換測定装置。
【請求項６】
前記励起光が周期的に強度変調された光であり，前記測定光の位相変化を前記励起光の強度変調周期と同周期成分について測定してなる請求項１ないし５のいずれかに記載の光熱変換測定装置。
【請求項７】
前記励起光が波長ごとに異なる周期で強度変調された光の多重光であり，前記測定光の位相変化を前記励起光の各波長の強度変調周期と同周期成分それぞれについて測定してなる請求項１ないし６のいずれかに記載の光熱変換測定装置。
【請求項８】
前記測定光とこれと光周波数が異なる前記参照光との干渉光の強度を光電変換する光電変換手段と，前記光電変換手段により得られた前記干渉光の強度信号に基づいて前記測定光の位相変化を算出する位相変化算出手段と，をさらに具備してなる請求項１ないし７のいずれかに記載の光熱変換測定装置。
【請求項９】
セル内に収容され励起光が照射された試料の光熱効果により生じる前記試料の特性変化を，前記試料を通過する測定光と，前記試料を通過しない参照光とを干渉させることにより計測される前記試料を通過後の測定光と参照光との位相差を検出することにより測定する光熱変換測定方法において，
前記測定光と参照光とを前記セル内における同一経路を通過させると共に，前記測定光を前記試料に照射した後さらにセルを通過させ，前記参照光を前記試料を迂回させた後さらに前記セルを通過させること，
を特徴とする光熱変換測定方法。
【請求項１０】
励起光が照射された試料の光熱効果により生じる前記試料の特性変化を，前記試料を通過する測定光と，前記試料を通過しない参照光とを干渉させることにより計測される前記試料を通過後の測定光と参照光との位相差を検出することにより測定する際に，前記試料を収容するセルであって，
試料に対する前記測定光の入射側に設けられ，前記測定光を通過し前記参照光を反射する第一の手段と，
試料に対する前記測定光の入射側と反対側に設けられ，試料を通過後の前記測定光を反射する第二の手段と，
を具備してなることを特徴とするセル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，試料の含有物質等を分析する際に用いられ，励起光を試料に照射したときの光熱効果により試料に生じる屈折率変化に基づく試料の特性変化を測定する光熱変換測定装置及びその方法，さらには前記試料を収容するセルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
各種試料の含有物質等の分析において，分析感度の向上は，試薬の量の低減や試料の濃縮処理の簡素化，分析の効率化及び低コスト化を図る上で重要である。
ところで，試料に励起光を照射すると，その照射部は励起光を吸収することにより発熱する。これを光熱効果といい，この発熱を測定することを光熱変換測定という。
従来，この光熱変換測定による試料の高感度分析法として，光熱効果により試料に形成される熱レンズ効果を用いた手法（以下，熱レンズ法という）があり，熱レンズ法による分析装置（光熱変換分光分析装置）が知られている（例えば，特許文献１参照）。
図３は，特許文献１に示される熱レンズ法による試料の分析装置の構成図である。（特許文献１の図１を引用）。図３に示されるように，励起光源１０からの励起光Ａは，チョッパ１１で断続光に変換（即ち，周期的に強度変調）され，ビームエクスパンダ１２，位置制御ミラー３０，３１，３２，レンズ３４及び顕微鏡３５を介して試料４０に照射される。これにより試料４０は励起光Ａを吸収して発熱し，その屈折率が変化する。
検出光源２０からの検出光Ｂは，ビームエクスパンダ２２を介して励起光Ａと同軸経路となって位置制御ミラー３１，３２で反射し，更にレンズ３４，顕微鏡３５を介して試料４０に照射される。そして，試料４０を通過した検出光Ｃは，集光レンズ５０により集光され，開口部５１Ａ（ピンホール）を通過して検出器５３により受光され，その光強度が検出される。ここで，試料４０の屈折率変化により検出光Ｂの試料４０中の集光状態が変化するため，ピンホール５１Ａを通過して得られる検出光Ｃの強度は，試料４０の屈折率の変化（即ち，試料の含有物質量等に応じた光吸収量）に応じて変化する。この検出光Ｃの強度変化を測定することにより，試料４０の屈折率の変化を測定でき，その測定結果により試料４０の含有物質の量等を評価することができる。
【特許文献１】特開平１０−２３２２１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
前記熱レンズ法による試料の分析は，試料の発熱による屈折率変化を，測定光（検出光）の集光状態変化による光強度（検出信号の強度）の変化によって検出するものであり，この光強度（検出信号強度）の変化は，試料の屈折率変化だけでなく，検出器５３（光電変換手段）の受光位置や測定光の強度及びその強度分布等にも依存する。このため，再現性良く（安定的に）試料を分析（屈折率変化を測定）することが難しいという問題点があった。
また，測定感度を高めるためには，励起光の強度を増大させる，或いは試料通過後の測定光を通過させるピンホールの径を小さくする必要があるが，励起光強度の増大化は消費電力の増加，高コスト化を招き，ピンホールの小口径化は検出器での受光光量が減少することによるＳ／Ｎ比の低下や測定時間の長時間化を招くという問題点もあった。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり，その目的とするところは，第一に，試料の光熱効果による特性変化を，安定的に高精度で測定でき，更に，消費電力の増加や高コスト化，Ｓ／Ｎ比の低下，測定時間の長時間化を防止しながら高感度かつ容易に測定できる光熱変換測定装置及びその方法を提供することにある。
さらに，一般に，試料はガラス等のセル（容器）に入れて測定されるが，このとき励起光は前記セルを通して試料に照射される。セルにおいて励起光が吸収された場合，励起光照射によってセル自体に温度変化が発生するため，セルの屈折率が変化する。このセルの屈折率の変化によっても，同セルを透過する測定光は偏向するため，分析結果に影響を及ぼす場合がある。特に，試料による前記励起光の吸収が微小である場合，前記セルの温度変化の影響を強く受け，試料の温度変化の測定精度が劣化するという問題点がある。
以上のような問題点を解決するための光熱変換測定装置，光熱変換測定方法及びこれらに使用するセルを提供することが，本発明の第二の目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記目的を達成するために本発明は，セル内に収容され励起光が照射された試料の光熱効果により生じる前記試料の特性変化を，前記試料を通過する測定光と，前記試料を通過しない参照光とを干渉させることにより計測される前記試料を通過後の測定光と参照光との位相差を検出することにより測定する光熱変換測定装置において，前記測定光と参照光とを前記セル内における同一経路を通過させると共に，前記測定光を前記試料に照射した後さらにセルを通過させ，前記参照光を前記試料を迂回させた後さらに前記セルを通過させることを特徴とする光熱変換測定装置として構成されている。
前記測定光と前記参照光とが各々偏光の種類が異なるものであり，試料に対する前記測定光の入射側に設けられ，前記測定光を通過し前記参照光を反射する第一の手段と，試料に対する前記測定光の入射側と反対側に設けられ，試料を通過後の前記測定光を反射する第二の手段とをさらに具備していてもよい。
前記第一の手段が，前記セルの試料の測定光入射側表面に対向する又は接する内側面に形成されたフィルタ部からなることが望ましい。
また，前記第二の手段が，前記セルの試料の測定光入射側と反対側表面に対向するまたは接する内側面に形成された，試料を通過後の前記測定光を前記第一の手段によって反射された前記参照光と略同一方向に反射する測定光反射部からなることが望ましい。
さらに，前記測定光及び前記参照光は前記試料に対して斜方向から入射させることが望ましい。
【０００５】
前記励起光が周期的に強度変調された光であり，前記測定光の位相変化を前記励起光の強度変調周期と同周期成分について測定するものが考えられる。これによって，前記強度変調周期と同じ周期で試料の測定部の温度が変化するので，同じ周期成分を有しないノイズの影響を除去して前記測定光の強度変化に起因する試料の特性変化（温度変化による屈折率変化）のみを測定できる。よって，前記位相変化測定のＳ／Ｎ比が向上し，高精度で試料を分析することが可能となる。
前記励起光が波長ごとに異なる周期で強度変調された光の多重光であり，前記測定光の位相変化を前記励起光の各波長の強度変調周期と同周期成分それぞれについて測定するものも考えられる。これによって，１回の測定によって複数波長の測定光についての試料の発熱（吸収特性）を測定できるので，複数の異なる波長の励起光をそれぞれ照射して測定する場合に比べ，時間や手間の面で効率的な測定が可能となる。
また，前記測定光とこれと光周波数が異なる前記参照光との干渉光の強度を光電変換する光電変換手段と，前記光電変換手段により得られた前記干渉光の強度信号に基づいて前記測定光の位相変化を算出する位相変化算出手段とを具備してなるものも考えられる。これによって得られる電気信号（干渉光の強度信号）は，光周波数が電気信号に変換された信号となり，その位相成分をＦＭ変調により抽出することができる。この抽出された位相成分には，試料の発熱による屈折率変化の信号が含まれるので，試料の温度変化を測定することができる。また，得られた干渉信号の位相を測定するので，光検出器（光電変換手段）の位置や測定光の強度及びその強度分布等に依存することなく安定的に，しかも光学的に高精度で試料の特性変化を測定することが可能となる。
【０００６】
また，本発明は，前記光熱変換測定装置により行われる光熱変換測定方法として捉えたものであってもよい。
即ち，セル内に収容され励起光が照射された試料の光熱効果により生じる前記試料の特性変化を，前記試料を通過する測定光と，前記試料を通過しない参照光とを干渉させることにより計測される前記試料を通過後の測定光と参照光との位相差を検出することにより測定する光熱変換測定方法において，前記測定光と参照光とを前記セル内における同一経路を通過させると共に，前記測定光を前記試料に照射した後さらにセルを通過させ，前記参照光を前記試料を迂回させた後さらに前記セルを通過させることを特徴とする光熱変換測定方法である。
さらには，前記光熱変換測定装置及びその方法において用いられる試料収容用セルとして構成されたものであってもよい。即ち，励起光が照射された試料の光熱効果により生じる前記試料の特性変化を，前記試料を通過する測定光と，前記試料を通過しない参照光とを干渉させることにより計測される前記試料を通過後の測定光と参照光との位相差を検出することにより測定する際に，前記試料を収容するセルであって，試料に対する前記測定光の入射側に設けられ，前記測定光を通過し前記参照光を反射する第一の手段と，試料に対する前記測定光の入射側と反対側に設けられ，試料を通過後の前記測定光を反射する第二の手段とを具備してなることを特徴とするセルである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は，励起光が照射された試料の光熱効果により前記試料に生じる温度変化を前記試料通過後の測定光の位相変化を，前記測定光と参照光とを干渉させる光干渉法により測定することを基本としている。したがって，光検出器（光電変換手段）の位置や測定光の強度及びその強度分布等が異なっても，これらが測定中に変化さえしなければ，これらに依存することがなく安定的に，しかも光学的に高精度で試料の光偏向特性を測定することが可能となる。
また，測定光と参照光とを同軸状態で照射し，参照光はセルのみを透過させ試料を透過させない一方，測定光はセルおよび試料を透過させる構成であるため，前記測定光及び参照光はいずれも前記セル内の略同一経路を透過したものである。したがって，セルにおける励起光の吸収による温度変化および，それに伴う屈折率変化の影響は前記測定光および参照光共等しく受けることとなる。よって，これら測定光と参照光とにおける光路長差（即ち位相差）は，測定光が試料内を透過したことのみによるものであり，試料の特性変化を高精度で測定できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下，添付図面を参照しながら，本発明の実施の形態及び実施例について説明し，本発明の理解に供する。尚，以下の実施の形態及び実施例は，本発明を具体化した一例であって，本発明の技術的範囲を限定する性格のものではない。
図１は本発明の一実施の形態に係る光熱変換測定装置の概略構成図であり，その機能について説明する。
所定の励起光源１から出力された励起光（例えば，波長５３２ｎｍ，出力１００ｍＷのレーザ（ＹＡＧ倍波））は，ミラー３により反射されて，レンズ４，試料セル６を通過して試料５に照射される。これにより，試料５が励起光を吸収して発熱し，その温度変化（上昇）によって試料５の屈折率が変化する（光熱効果）。
一方，測定光を出力するレーザ光源７（例えば出力１ｍＷのＨｅ−Ｎｅレーザ）から出力された測定光は，偏光の種類が調節され，さらに偏光ビームスプリッタ（ＰＢＳ９）によって偏光の種類が異なるレーザ光（Ｐ１，Ｐ２）に分岐される。ここでは，１／２波長板８でレーザ光Ｐ１を垂直偏光とし，レーザ光Ｐ２を水平偏光とした。この偏光の種類が異なるレーザ光のうち，後に試料を通過する光が測定光であり，通過しない光が参照光である。この例では，レーザ光Ｐ１が測定光，Ｐ２が参照光としている。
前記測定光Ｐ１及び参照光Ｐ２は，ミラー１２，１３で反射された後，偏光ビームスプリッタＰＢＳ１４によって合成される。
合成された測定光Ｐ１及び参照光Ｐ２は，同軸形態で測定試料を内在するセル６に照射される。ここで，例えば，セル６の上面（Ａ面）は無反射コーティング処理が施されており，また，セル６と試料５の上面との界面（Ｂ面）においては，測定光Ｐ１の種類の偏光に対しては無反射，それと偏光の種類が異なる参照光Ｐ２の光に対しては，全反射となるコーティング処理（前記第一の手段の一例）が施されている。したがって，参照光Ｐ２は，セル６を一度通過した後，前記第一の手段（Ｂ面）で反射され，試料５を通過することなく（迂回して），さらにセル６を通過する。
また，試料５の下部におけるセル６との界面（Ｃ面）には全反射膜（前記第二の手段の一例）がコーティングされており，試料５を通過後の測定光Ｐ１を前記参照光Ｐ２が第一の手段（Ｂ面）によって反射された方向と略同一方向に反射する。したがって，測定光Ｐ１は，セル６内を前記参照光Ｐ２と同一経路で一度通過した後，試料５を通過し，さらにセル６内を前記参照光Ｐ２と略同一経路で通過する。
以上によって，セル６および試料５を透過し，Ｃ面で反射した測定光Ｐ１と，セル６と試料５との界面Ｂ面で反射した参照光Ｐ２とが得られる
この例のように，前記第一の手段がセル６の試料５の測定光Ｐ１入射側表面に接する（セル６と試料５の間に隙間がある場合には，対向する）内側面（Ｂ面）に形成されたフィルタ部からなっていれば，前記測定光Ｐ１を前記参照光Ｐ２と略同一経路でセル６内を通過させる構造とすることができ，好適である。
また，前記第二の手段が，セル６の試料５の測定光Ｐ１入射側と反対側の表面に接する（セル６と試料５の間に隙間がある場合には，対向する）内側面（Ｃ面）に形成された測定光反射部からなり，その反射方向が前記参照光Ｐ２のＢ面における反射方向と略同一方向であれば，測定光Ｐ１は参照光Ｐ２と略同一経路でセル６内を通過し，後述の偏光板１６を通して参照光Ｐ２と干渉する。
尚，前記測定光Ｐ１及び参照光Ｐ２を試料５に対して斜方向から入射させることによって，前記第一の手段（Ｂ面）において好適なフィルタ特性（測定光Ｐ１を透過し，参照光Ｐ２を反射する特性）を得ることができることが確認されている。
これらの反射光は，ミラー１９で反射し，偏光板１６を通して干渉し，その干渉光の光強度が前記光検出器１７（光電変換手段）によって電気信号に変換される。この電気信号（干渉光強度）Ｓ１は，次の（１）式で表される。
Ｓ１＝Ｃ１＋Ｃ２・ｃｏｓ（２π・ｆb・ｔ＋Φ）  …（１）
ここで，Ｃ１，Ｃ２，は測定光レーザ強度，ＡＯＭ，ＰＢＳ，ミラー等の光学系や試料５，セル６の透過率，反射率により定まる定数，Φは前記測定光Ｐ１，参照光Ｐ２の光路長差による位相差，ｆbは測定光Ｐ１と参照光Ｐ２との光周波数差である。（１）式より，前記干渉光強度信号Ｓ１の変化から，前記位相差Φの変化が測定され，これにより試料の温度変化を検知，計測することができる。
ここで，測定された前記位相差Φは測定光Ｐ１と参照光Ｐ２の光路長差であり，これら測定光Ｐ１と参照光Ｐ２とはセル内の略同一経路を通過したものであることから，測定光Ｐ１が試料内を通過したことによって生じた光路長差であることが理解できる。従って，たとえセル６において，励起光の吸収による屈折率変化があっても，それらは測定光Ｐ１と参照光Ｐ２の双方にほぼ等しい位相変化をもたらすため，前記位相差Φは，励起光による容器（セル）の屈折率変化の影響を受けないことになる。
この電気信号（干渉光強度）Ｓ１は，信号処理装置１８に入力され，（１）式に基づいて前記位相差Φの変化を算出することができる。
また，試料５の中の励起光を吸収する所定の含有物質の量に応じて吸熱量（発熱量）が変わり，該発熱量に応じて屈折率が変わり，該屈折率に応じて前記位相差Φが変わる。即ち，前記含有物質の量が多いほど，前記励起光の変化に対する前記位相差Φの変化が大きい。従って，前記位相差Φを測定すれば，試料５の屈折率が求まり，その結果，試料の含有物質の量（濃度）の分析が可能となる。
即ち，当該光電変換測定装置を用いて，予め所定の含有物質の量（濃度）が既知である複数種類のサンプル試料について前記位相差Φの変化を測定し，その結果とその含有物質の量との対応づけを前記記号処理装置１８にデータテーブルとして記憶しておく。そして，測定対象とする試料についての前記位相差Φの測定結果を前記データテーブルに基づいて補間処理等を行う等によりその含有物質の量を特定できる。
【実施例】
【０００９】
図１に示されるように，前記励起光源１から出力された励起光を，チョッパ２により所定周期の断続光（断続周波数：ｆ）に変換（周期的に強度変調）することができる。この実施例の場合，前記励起光は周波数ｆで強度変調されているため，試料５の屈折率も周波数ｆで変化し，前記位相差Φも周波数ｆで変化する。従って，前記位相差Φの変化を，周波数ｆの成分（前記励起信号の強度変調周期と同周期成分）について測定（算出）すれば，周波数ｆの成分を有しないノイズの影響を除去しつつ試料５の温度変化による屈折率の変化のみを測定できる。これにより，前記位相差Φの測定のＳ／Ｎ比が向上する。
【００１０】
光熱効果による試料５の特性変化（屈折率変化）は，励起光の波長によっても異なり，試料５の含有物質の種類によって各波長の励起光に対する光熱効果も異なる。
従って，複数の異なる波長の励起光を照射し，そのそれぞれについて前記位相差Φの変化を測定すれば，その分布から試料５の含有物質の種類及び量を特定（評価）できる。しかしながら，励起光を異なる波長ごとに照射して測定を行うことは時間や手間の面で測定効率が悪い。
そこで，前記励起光を，波長ごとに異なる周期で強度変調された光の多重光とし，前記信号処理装置１８により，前記測定光の位相Φの変化を，前記励起光の各波長の強度変調周期と同周期成分それぞれについて測定すれば，１回の測定によって複数波長の測定光についての試料の光偏向特性を測定でき，効率的な測定が可能となる。
このような励起光の光源（照射手段）１としては，白色光源（例えば，タングステンランプ）の光を分光器で分光し，分光された光ごとに異なる周波数のチョッパ等を介して強度変調し，それらを集光（合流）した光を前記励起光とするものが考えられる。
具体的には図２に示すように，白色光源４０の光をビームスプリッ４１によって２方向に分岐させ，それらを固定ミラー４２及び移動ミラー４３それぞれに反射さて再び前記ビームスプリッタ４１に戻して合流させ，これを励起光とする周知のフーリエ分光を用いた励起光出力部とすること等が考えられる。
【００１１】
図１に示されるように前記測定光Ｐ１及び／若しくは前記参照光Ｐ２を音響光学変調機（ＡＯＭ１０，１１）によって光周波数シフト（周波数変換）する実施例も考えられる。この場合，前記測定光Ｐ１と参照光Ｐ２との間には光周波数差ｆbが生じる。例えば，この光周波数差ｆbを３０ＭＨｚ前後とする。
ここで，上記（１）式において光周波数差ｆbがない（即ちｆb＝０）場合，（１）式は次のように表される。
Ｓ１＝Ｃ１＋Ｃ２・ｃｏｓΦ  …（２）
この（２）式に基づき，光干渉法による測定によって得られた値Ｓ１から位相差Φを導き出すが，この位相差Φの値はＳ１以外にも定数Ｃ１，Ｃ２が変化するとこれに応じて変化する。したがって，測定に当たっては，これら定数Ｃ１，Ｃ２を常に同一にする必要があり，測定光レーザ強度，ＡＯＭ，ＰＢＳ，ミラー等の光学系や試料５，セル６の透過率，反射率等を測定の都度，所定の値に調整するという煩わしさがある。
一方，測定光Ｐ１と参照光Ｐ２との間に光周波数差ｆbが存在する（例えば，ｆb＝３０ＭＨｚ）場合，上記（１）式から明らかなように電気信号Ｓ１は，時間（ｔ）の変化に応じて変化する周期的な信号である。これをＦＭ復調する等により，前記測定光レーザ強度等の調整状態の変動分を除去して位相差Φを導き出すことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施の形態に係る光熱変換測定装置の概略構成図。
【図２】本発明の実施例に係る光熱変換測定装置におけるフーリエ分光を用いた励起光の出力部の概略構成図。
【図３】従来の光熱変換測定装置（光熱変換分光分析装置）の概略構成図。
【符号の説明】
【００１３】
１…励起光源
２…チョッパ
３，１２，１３，１５，１９…ミラー
４…レンズ
５…試料
６…セル
７…レーザ光源
８…１／２波長板
９，１４…ビームスプリッタ
１０，１１…音響光学変調機
１６…偏光板
１７…光検出器（光電変換手段）
１８…信号処理装置
【図１】
2005257414.tif 000003
【図２】
2005257414.tif 000004
【図３】
2005257414.tif 000005