(57)【要約】【課題】レジスト溶剤への溶解性に優れるフラーレン誘導体を用いた、高エッチング耐性を有し、エッジラフネス低減に優れるフォトレジスト組成物、および該フォトレジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供すること。【解決手段】  本発明のフォトレジスト組成物に、２つ以上のマロン酸エステル残基を有するフラーレン誘導体（Ａ）を用いる。前記マロン酸エステル残基としては、下記一般式（１）【化１】2005266798.tif 000023(式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して、同一でも異なってもよいアルキル基である)で表される置換基を用いることが好ましい。前記アルキル基は、炭素数１〜１０の鎖状、分岐状及び環状の中から選択されるいずれか１種のアルキル基であり、ｎが２〜１０の整数であることが好ましい。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２つ以上のマロン酸エステル残基を有するフラーレン誘導体（Ａ）を用いたことを特徴
とするフォトレジスト組成物。
【請求項２】
前記マロン酸エステル残基が下記一般式（１）で表される基である請求項１に記載のフ
ォトレジスト組成物。
一般式（１）
【化１】
2005266798.tif 000021
(式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立してアルキル基であり、それぞれ同一でも異なって
もよい。)
【請求項３】
前記フラーレン誘導体（Ａ）が下記一般式（２）で表される化合物である請求項１に記
載のフォトレジスト組成物。
【化２】
2005266798.tif 000022
（式中、ｎは２以上の整数を表し、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立してアルキル基であり
、それぞれ同一でも異なってもよい。）
【請求項４】
前記アルキル基が炭素数１〜１０の鎖状、分岐状及び環状のアルキル基であり、ｎが２
〜１０の整数であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のフォトレジ
スト組成物。
【請求項５】
前記フラーレン誘導体（Ａ）及び放射線照射により酸を発生する酸発生剤（Ｂ）を有機
溶剤に溶解してなる請求項１乃至４のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項６】
前記フラーレン誘導体（Ａ）、前記酸発生剤（Ｂ）及び被膜形成樹脂成分（Ｃ）を有機
溶剤に溶解してなる請求項１乃至４のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項７】
前記（Ｃ）成分が、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によってアルカリに対する溶
解性が増大するする樹脂（Ｃ１）であることを特徴とする請求項６に記載のポジ型のフォ
トレジスト組成物。
【請求項８】
前記（Ｃ）成分が、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ２）であり、さらに（Ｄ）架橋剤成分を含
んでなることを特徴とする請求項６に記載のネガ型のフォトレジスト組成物。
【請求項９】
さらに含窒素化合物を含有してなる請求項１乃至８のいずれか１項に記載のフォトレジ
スト組成物。
【請求項１０】
さらに有機カルボン酸を含有してなる請求項１乃至９のいずれか１項に記載のフォトレ
ジスト組成物。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物を用いて基板上にフォ
トレジスト膜を形成する工程、
前記フォトレジスト膜を露光する工程、
前記レジスト膜を現像しレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成
方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトレジスト組成物および該フォトレジスト組成物を用いたレジストパタ
ーン形成方法に関し、詳しくは、レジスト溶剤への溶解性に優れるフラーレン誘導体を用
い、高エッチング耐性を有し、エッジラフネス低減に優れるフォトレジスト組成物、およ
び該フォトレジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスにおける微細構造の製造には、リ
ソグラフィー法が多用されているが、デバイス構造の微細化に伴って、リソグラフィー工
程におけるレジストパターンの微細化が要求されている。
【０００３】
現在では、リソグラフィー法により、例えば、最先端の領域では、線幅が９０ｎｍ程度
の微細なレジストパターンを形成することが可能となっているが、今後はさらに微細なパ
ターン形成が要求される。
【０００４】
このような９０ｎｍより微細なパターン形成を達成させるためには、ＡｒＦエキシマレ
ーザー、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＵＶ(極端紫外光)、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線等の光源波
長の短波長化が避けられず、これに対応した感光材料やフォトレジストの開発が必要とさ
れている。
【０００５】
従来、このような感光材料やフォトレジストは、被膜形成成分として、（メタ）アクリ
ル系、ポリヒドロキシスチレン系またはノボラック系樹脂などの樹脂成分と露光により酸
を発生する酸発生剤や感光剤を組み合わせた組成物が広く用いられている。しかし、この
ような組成物では、レジスト膜を薄膜化し高解像性の微細パターンを形成できたとしても
、エッチング耐性が不十分となる。また、ナノメーター・オーダーの高解像度の微細パタ
ーンでは、従来以上にエッジラフネスの低減が困難となってきており、その改善が強く望
まれている。
【０００６】
他方において、特開平７−３３７５１号公報、特開平９−２１１８６２号公報、特開平
１１−２５８７９６号公報等、これまでいろいろなフラーレンを用いたフォトレジストが
提案されている。しかし、これまでのフラーレンはレジスト溶剤への溶解性が低く、その
溶液が一般に粘度が低いためスピンコートなどの塗布法により基板上に良質なフォトレジ
スト膜を形成することが困難であるし、また膜が形成できても薄膜しか形成できず、膜厚
の調整が困難である。さらには、溶解可能な範囲でフラーレンを増量するとエッチング耐
性は向上するものの、レジストパターン形状が悪化するというトレードオフの問題があっ
た。
【０００７】
【特許文献１】特開平７−３３７５１号公報
【特許文献２】特開平９−２１１８６２号公報
【特許文献３】特開平１１−２５８７９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、まずレジスト溶剤への溶解性に優れる
フラーレン誘導体を探求し、これにより高エッチング耐性を有し、エッジラフネス低減に
優れるフォトレジスト組成物、および該フォトレジスト組成物を用いたレジストパターン
形成方法を提供することを課題とする。
また、レジストパターン形状に優れるフォトレジスト組成物、および該フォトレジスト
組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するためにフラーレン誘導体の置換基および置換基数に
ついて鋭意研究を進めたところ、特定置換基を有するフラーレン誘導体、特に、その置換
基数が複数であるメタノフラーレン誘導体が優れたレジスト溶剤への溶解性を示し、該メ
タノフラーレン誘導体を用いたフォトレジスト組成物が、優れたエッジラフネス低減効果
を示すこと、高エッチング耐性を示すことを見いだし、これらの知見に基づいて本発明を
完成させるに至った。
また、そのようなフォトレジスト組成物が、高感度で、レジストパターン形状に優れる
ことを見いだし、これらの知見に基づいて本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明のフォトレジスト組成物は、２つ以上のマロン酸エステル残基を有す
るフラーレン誘導体（Ａ）を用いたことを特徴とするフォトレジスト組成物である。前記
マロン酸エステル残基としては、下記一般式（１）で表される置換基が好ましい。
一般式（１）
【化１】
2005266798.tif 000002
(式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立してアルキル基であり、同一でも異なってもよい。)
【００１１】
本発明のフォトレジスト組成物は、前記フラーレン誘導体（Ａ）が下記一般式（２）で
表される化合物であることを特徴とする。
【化２】
2005266798.tif 000003
（式中、ｎは２以上の整数を表し、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立してアルキル基であり
、同一でも異なってもよい。）
前記アルキル基としては、炭素数１〜１０の鎖状、分岐状及び環状のアルキル基が好ま
しく、ｎが２〜１０の整数であることが好ましい。
【００１２】
本発明のフォトレジスト組成物としては、前記フラーレン誘導体（Ａ）及び放射線照射
により酸を発生する酸発生剤（Ｂ）を有機溶剤に溶解してなるフォトレジスト組成物が好
ましい。
また、本発明のフォトレジスト組成物としては、前記フラーレン誘導体（Ａ）、前記酸
発生剤（Ｂ）及び被膜形成樹脂成分（Ｃ）を有機溶剤に溶解してなるフォトレジスト組成
物が好ましい。
また、本発明のフォトレジスト組成物としては、前記（Ｃ）成分が、酸解離性溶解抑制
基を有し、酸の作用によってアルカリに対する溶解性が増大するする樹脂（Ｃ１）である
ことを特徴とするポジ型のフォトレジスト組成物が好ましい。
また、前記フォトレジスト組成物としては、前記（Ｃ）成分が、アルカリ可溶性樹脂（
Ｃ２）であり、さらに（Ｄ）架橋剤成分を含んでなることを特徴とするネガ型のフォトレ
ジスト組成物が好ましい。
これらのフォトレジスト組成物は、さらに含窒素化合物を含有することができ、また、
さらに有機カルボン酸を含有することもできる。
【００１３】
また、本発明のレジストパターン形成方法は、上記フォトレジスト組成物を用いて基板
上にフォトレジスト膜を形成する工程、前記フォトレジスト膜を露光する工程、前記レジ
スト膜を現像しレジストパターンを形成する工程を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のフラーレン誘導体を含有してなるフォトレジスト組成物は、高エッチング耐性
を有し、エッジラフネス低減に優れ、またレジストパターン形状に優れるレジストパター
ンを形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明の実施形態について説明する。
すなわち、本発明のフォトレジスト組成物は、２つ以上のマロン酸エステル残基を有す
るフラーレン誘導体（Ａ）を用いたことを特徴とするフォトレジスト組成物である。本発
明のフラーレン誘導体を含有してなるフォトレジスト組成物は、フラーレン誘導体（Ａ）
がレジスト溶剤に対する溶解性に優れ、高エッチング耐性を有し、エッジラフネス低減に
優れ、また高感度で、レジストパターン形状に優れるレジストパターンを形成できる。
【００１６】
前記マロン酸エステル残基としては、下記一般式（１）で表される基が好ましい。
一般式（１）
【化３】
2005266798.tif 000004
(式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立してアルキル基であり、同一でも異なってもよい。)
【００１７】
前記フラーレン誘導体（Ａ）としては、次の一般式（２）で表される化合物（メタノフ
ラーレン）が好ましい。
【化４】
2005266798.tif 000005
（式中、ｎは２以上の整数を表し、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立してアルキル基であり
、同一でも異なってもよい。）
【００１８】
前記フォトレジスト組成物は、好ましくは、前記フラーレン誘導体（Ａ）及び放射線照
射により酸を発生する酸発生剤（Ｂ）を有機溶剤に溶解してなるものである。
また、別のフォトレジスト組成物は、好ましくは、前記フラーレン誘導体（Ａ）、前記
酸発生剤（Ｂ）及び被膜形成樹脂成分（Ｃ）を有機溶剤に溶解してなるものである。
また、別のポジ型フォトレジスト組成物は、好ましくは、前記フラーレン誘導体（Ａ）
、前記酸発生剤（Ｂ）及び酸解離性溶解抑制基を有し酸の作用によってアルカリに対する
溶解性が増大するする樹脂である被膜形成樹脂成分（Ｃ１）を有機溶剤に溶解してなるも
のである。
また別のネガ型フォトレジスト組成物は、好ましくは、前記フラーレン誘導体（Ａ）、
前記酸発生剤（Ｂ）、アルカリ可溶性樹脂である被膜形成樹脂成分（Ｃ２）及び（Ｄ）架
橋剤成分を有機溶剤に溶解してなるものである。
さらに、これらのフォトレジスト組成物は、含窒素化合物又は有機カルボン酸或いはこ
れらの両方を含有していても良い。
【００１９】
このフォトレジスト組成物は、その光源に用いる波長は、特に限定なくＫｒＦ用、Ａｒ
Ｆ用、Ｆ2用、ＥＵＶ用、電子線用、Ｘ線用等さまざまなものに用いることができるが、
特には、電子線用として好適である。
【００２０】
前記２つ以上のマロン酸エステル残基を有するフラーレン誘導体（Ａ）におけるフラー
レンは、炭素原子からなる球殻状の分子構造をもつ化合物であり、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ76、Ｃ
78、Ｃ82、Ｃ84、Ｃ90、Ｃ96フラーレンなどが知られているが、本発明においては、分子
サイズが小さく解像度に優れる点からＣ60フラーレンを用いることが好ましい。
【００２１】
前記フラーレン誘導体（Ａ）におけるマロン酸エステル残基は、α炭素(２位の炭素)に
おける水素原子２個を除いた基であり、上記一般式（１）で表され、これがフラーレンに
結合する。そして、そのマロン酸エステル残基の数は２以上の整数である。このようなマ
ロン酸エステル残基を複数有することにより、フラーレンのレジスト溶剤への溶解性が飛
躍的に向上する。該マロン酸エステル残基の数が多いほどレジスト溶剤への溶解性が高く
なる傾向があることから、その数は多いほど好ましいが、フラーレン誘導体（Ａ）の合成
上の観点から、現時点では、上限は１２程度である。好ましくは２〜６である。
【００２２】
前記マロン酸エステル残基における有機基Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立してアルキル
基である。該アルキル基は、レジスト溶剤への溶解性が高くなるものであれば、特に限定
されないが、炭素数１〜２０のアルキル基であればよい。好ましくは、炭素数１〜１０の
鎖状、分岐状及び環状のアルキル基が、レジスト溶剤への溶解性に優れ、またレジストパ
ターン形状に優れるため好ましい。
【００２３】
該アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ペンチル基、ｓ
ｅｃ-ペンチル基、ｔｅｒｔ-ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘキ
シル基、ｓｅｃ-ヘキシル基、シクロペンチル基、ノニル基、デカニル基などを挙げるこ
とができる。中でも、エチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基のような低級アルキル基が好ましい
。
【００２４】
前記フラーレン誘導体（Ａ）としては、次の一般式（２）で表されるメタノフラーレン
化合物が分子サイズが小さく解像度に優れる点、フラーレン誘導体（Ａ）の合成上の観点
から好ましい。
【００２５】
【化５】
2005266798.tif 000006
【００２６】
前記一般式（２）中、ｎは２以上の整数を表し、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立してア
ルキル基であり、同一でも異なってもよい。ｎの数値は前記したマロン酸エステル残基に
おける説明から、ｎは上限は１２程度である。好ましくは２〜６である。Ｒ1およびＲ2は
前記と同様である。
【００２７】
特に該アルキル基がｔｅｒｔ-ブチル基のような第三級アルキル基であると、酸発生剤
から発生した酸の作用により解離する酸解離性溶解抑制基として作用するため、前記フラ
ーレン誘導体（Ａ）及び酸発生剤との２成分を主要成分とするフォトレジスト組成物を得
ることができる。そして、その組成物は、微細なパターンが、高エッチング耐性で、また
エッジラフネス低減効果に優れ、好ましい。
【００２８】
なお、従来のフラーレン又はフラーレン誘導体を用いたフォトレジストは、フラーレン
又はフラーレン誘導体のレジスト溶剤へ溶解性が悪く、被膜形成成分と酸発生剤成分に加
える添加剤としてしか配合できなかった。これに対し、本発明におけるフラーレン誘導体
（Ａ）は、まずレジスト溶剤への溶解性が高くなっているので、上記した２成分を主要成
分とするフォトレジスト組成物を得ることができる。
【００２９】
しかしながら、本発明のフォトレジスト組成物は、このような２成分を主要成分とする
フォトレジスト組成物に限定されるものではない。従来の被膜形成成分と酸発生剤成分を
含むフォトレジスト組成物に配合して用いることもできる。レジスト溶剤へ溶解性が高く
なることにより、従来よりも、増量して配合できるし、そして得られたフォトレジスト組
成物は、高エッチング耐性を有し、エッジラフネス低減に優れ、またフラーレン誘導体（
Ａ）の添加量を増やしても、レジストパターン形状に優れるレジストパターン形成を形成
できる。
【００３０】
このようなフォトレジストに用いる場合は、上記Ｒ1およびＲ2は、かならずしも酸解離
性溶解抑制基として作用する第三級アルキル基である必要はない。ｔｅｒｔ-ブチル基の
ような第三級アルキル基であってもよいが、低級アルキル基であってもよい。
そして、ポジ型のフォトレジスト組成物であってもよいし、ネガ型のフォトレジスト組成
物であってもよい。
【００３１】
前記フラーレン誘導体（Ａ）は、フラーレンとマロン酸エステルの付加反応にて得るこ
とができる。その際、マロン酸エステルはα炭素を１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]
アンデセンのような脱プロトン試薬とハロゲンにより、ハロゲン化した活性化誘導体を用
いてもよい。
【００３２】
前記フラーレン誘導体（Ａ）及び放射線照射により酸を発生する酸発生剤（Ｂ）を有機
溶剤に溶解してなる２成分を主要成分とするフォトレジスト組成物について説明する。
前記フラーレン誘導体（Ａ）の本発明のフォトレジスト組成物中の配合量は、レジスト
溶媒１００に対し、通常、０．１〜１５０質量部、好ましくは１〜１５質量部である。こ
の場合、フラーレン誘導体（Ａ）の配合量の配合量が０．１質量部未満では、レジストと
しての塗布性や感度が低下したり、パターン形状が損なわれる傾向があるため好ましくな
い。１５０質量部を越えると、レジスト溶媒への溶解性が悪くなり、本発明の効果が損な
われる。
【００３３】
前記酸発生剤（Ｂ）としては、従来の化学増幅型フォトレジストにおける酸発生剤とし
て公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。例えば、ヨードニ
ウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩、オキシムスルホネート類、ビスアルキルまた
はビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ジアゾメタンニトロベンジルスルホネート類
、イミノスルホネート類、ジスルホン類など多種のものが知られているので、このような
公知の酸発生剤から特に限定せずに用いることができる。
【００３４】
前記ジアゾメタン系酸発生剤の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジア
ゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチ
ルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（
２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【００３５】
前記オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（メチルスルホニルオキ
シイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−p−メ
トキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−
フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−p−メ
トキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−p−メトキシ
フェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−p−メチルフェニ
ルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−p−ブロモフェニルアセト
ニトリルなどが挙げられる。これらの中で、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−p
−メトキシフェニルアセトニトリルが好ましい。
【００３６】
前記オニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロ
メタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタン
スルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプ
タフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４
−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオ
ロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒ
ドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオ
ロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメ
チルスルホニウムのトリフルオロンメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンス
ルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニ
ウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまた
はそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。
上記オニウム塩、中でもスルホニウム塩が好ましい。
【００３７】
前記酸発生剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その配
合量は、例えば前記レジスト溶媒１００に対し、０．０１〜５質量部、好ましくは０．１
〜３質量部とされる。この範囲より少ないと潜像形成が不十分となるし、多いとレジスト
組成物としての保存安定性を損なう恐れがある。
【００３８】
次に、前記フラーレン誘導体（Ａ）、前記酸発生剤（Ｂ）及び被膜形成樹脂成分（Ｃ）
を有機溶剤に溶解してなるフォトレジスト組成物について説明する。
前記フラーレン誘導体（Ａ）、前記酸発生剤（Ｂ）は上述したとおりで同様である。被膜
形成樹脂成分（Ｃ）は、いわゆるフォトレジストを基板上へ塗布したとき、レジスト被膜
を形成するベース樹脂成分である。そして、ポジ型フォトレジスト組成物のときは、酸解
離性溶解抑制基を有し、酸の作用によってアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ｃ１
）である。また、ネガ型フォトレジスト組成物のときは、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ２）及
び（Ｄ）架橋剤成分の組み合わせである。
【００３９】
これらの被膜形成成分は、公知のポジ又はネガレジストで用いられているものの中から
、特に限定されず、用いることができる。
【００４０】
前記（Ｃ２）成分としては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレ
ゾール等のクレゾール類、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，５−キシ
レノール、３，４−キシレノール類等のキシレノール類、２，３，５−トリメチルフェノ
ール、２，３，５−トリエチルフェノールなどのトリアルキルフェノール類などのフェノ
ール類をホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサンなどのアルデヒド類で
酸性触媒の存在下常法により縮合させて得られるノボラック樹脂、ヒドロキシスチレンの
単独重合体やヒドロキシスチレンと他のスチレン系単量体との共重合体、ヒドロキシスチ
レンとアクリル酸又はメタアクリル酸あるいはその誘導体との共重合体などのポリヒドロ
キシスチレン系樹脂が挙げられる。
【００４１】
前記ノボラック樹脂の重量平均分子量は、２，０００〜３０，０００、好ましくは、５
，０００〜２５，０００の範囲である。この範囲より小さいと残膜率が低下するとともに
、レジストパターン形状も悪化する。一方、この範囲より大きいと解像性が劣化するので
好ましくない。
【００４２】
前記ポリヒドロキシスチレン系樹脂のヒドロキシスチレン系単量体としては、スチレン
、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレ
ン、ｐ−クロロスチレンなどが挙げられる。またアクリル酸またはメタクリル酸の誘導体
としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸アミド、アクリロニトリル及び対応
するメタクリル酸誘導体を挙げることができる。これらの中では、ヒドロキシスチレンと
スチレンの共重合体が好ましい。
このようなポリヒドロキシスチレン系樹脂の重量平均分子量は１，０００〜１０，００
０、好ましくは２，０００〜４，０００の範囲が好ましい。
【００４３】
前記（Ｄ）成分としては、公知の化学増幅型のネガ型レジストの架橋剤として用いられ
ているヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基から選ばれる少なくとも一つ
の架橋形成基を有する架橋剤であれば特に限定されない。
【００４４】
このような架橋剤としては、ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するアミノ樹脂、
例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル−ホルムアルデヒ
ド樹脂、スクシニルアミド−ホルムアルデヒド樹脂、エチレン尿素−ホルムアルデヒド樹
脂などを挙げることができる。これらはメラミン、尿素、グアナミン、グリコールウリル
、スクシニルアミド、エチレン尿素を沸騰水中でホルマリンと反応させてメチロール化、
あるいはこれにさらに低級アルコールを反応させてアルコキシル化することにより容易に
得られる。実用上はニカラックＭｘ−７５０、ニカラックＭｗ−３０、ニカラックＭｘ−
２９０（いずれも三和ケミカル社製）として入手することができる。
【００４５】
前記（Ｃ１）成分としては、ノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン系樹脂、ヒドロキシ
スチレン単位と（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を含有する共重合樹
脂等の水酸基やカルボキシル基を酸解離性溶解抑制基で置換した樹脂が好適に用いられる
。
【００４６】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の
一方あるいは両方を示す。（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位とは、（
メタ）アクリル酸エステルのエチレン性２重結合が開裂して形成される構成単位であり、
以下（メタ）アクリレート構成単位ということがある。
【００４７】
前記（Ｃ１）成分として好適な樹脂成分としては、特に限定するものではないが、例え
ば、下記構成単位（ｃ−１）〜（ｃ−６）の各単位から選択される単位を有するポジ型レ
ジストの樹脂成分が挙げられる。
【００４８】
当該樹脂成分は、酸の作用によってアルカリ溶解性が増大するものである。すなわち、
少なくとも構成単位（ｃ−１）と構成単位（ｃ−２）、構成単位（ｃ−３）及び構成単位
（ｃ−６）から選ばれる少なくとも一つの単位の２つ以上の構成単位を有する樹脂であっ
て、露光によって酸発生剤から発生する酸の作用によって、構成単位（ｃ−２）、構成単
位（ｃ−３）及び構成単位（ｃ−６）において酸解離性基が解裂する。これによって、は
じめはアルカリ現像液に対して不溶性であった樹脂において、そのアルカリ溶解性が増大
する。その結果、露光・現像により、化学増幅型のポジ型のパターンを形成することがで
きる。
【００４９】
構成単位（ｃ−１）
構成単位（ｃ−１）は、下記一般式（３）で表される。
【化６】
2005266798.tif 000007
（式中、Ｒは−Ｈまたは−ＣＨ3を示す。）
【００５０】
前記一般式(３）中、Ｒは−Ｈまたは−ＣＨ3であれば、特に限定されない。−ＯＨのベ
ンゼン環への結合位置は特に限定されるものではないが、式中に記載の４の位置（パラ位
）が好ましい。
【００５１】
前記構成単位（ｃ−１）は、樹脂中に、４０〜８０モル％、好ましくは５０〜７５モル
％とされる。４０モル％以上とすることにより、アルカリ現像液に対する溶解性を向上さ
せることができ、パターン形状の改善効果も得られ、８０モル％以下とすることにより、
他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００５２】
構成単位（ｃ−２）
構成単位（ｃ−２）は、下記一般式（４）で表される。
【化７】
2005266798.tif 000008
（式中、Ｒは−Ｈまたは−ＣＨ3を示し、Ｘは酸解離性溶解抑制基を示す。）
【００５３】
前記一般式(４）中、Ｒは−Ｈまたは−ＣＨ3であれば、特に限定されない。酸解離性溶
解抑制基Ｘは、第３級炭素原子を有するアルキル基であって、当該第３級アルキル基の第
３級炭素原子がエステル基（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）に結合している酸離性溶解抑制基、テトラ
ヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基のような環状アセタール基などである。
この様な酸解離性溶解抑制基、すなわちＸは、例えば化学増幅型のポジ型レジスト組成
物において用いられているものの中から上記以外のものも任意に使用することができる。
【００５４】
前記構成単位（ｃ−２）として、例えば下記一般式（５）に記載のもの等が好ましいも
のとして挙げられる。
【化８】
2005266798.tif 000009
【００５５】
前記一般式（５）中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ独立に低級
アルキル基（直鎖、分岐鎖のいずれでもよい。好ましくは炭素数は１〜５である。）であ
る。または、これらのうちの二つが結合して、単環または多環の脂環式基（脂環式基の炭
素数は好ましくは５〜１２）を形成していてもよい。脂環式基を有しない場合には、例え
ばＲ3、Ｒ4、Ｒ5がいずれもメチル基であるものが好ましい。
【００５６】
前記脂環式基を有する場合において、単環の脂環式基を有する場合は、例えばシクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基を有するもの等が好ましい。
また、多環の脂環式基のうち、好ましいものとして例えば下記一般式（６）、（７）で
示されるものを挙げることができる。
【００５７】
【化９】
2005266798.tif 000010
［式中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ6は低級アルキル基（直鎖、分岐鎖のいずれでもよい
。好ましくは炭素数は１〜５である。）］
【００５８】
【化１０】
2005266798.tif 000011
［式中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ7、Ｒ8は、それぞれ独立に低級アルキル基（直鎖、分
岐鎖のいずれでもよい。好ましくは炭素数は１〜５である。）］
【００５９】
前記構成単位（ｃ−２）は、樹脂中に、５〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％
存在することが好ましい。
【００６０】
構成単位（ｃ−３）
構成単位（ｃ−３）は、下記一般式（８）で表されるものである。
【化１１】
2005266798.tif 000012
（式中、Ｒは−Ｈまたは−ＣＨ3を示し、Ｘ’は酸解離性溶解抑制基を示す。）
【００６１】
前記酸解離性溶解抑制基Ｘ’は、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ア
ミルオキシカルボニル基のような第３級アルキルオキシカルボニル基；ｔｅｒｔ−ブチル
オキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルエチル基のような第３級
アルキルオキシカルボニルアルキル基；ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基などの
第３級アルキル基；テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基などの環状アセタ
ール基；エトキシエチル基、メトキシプロピル基などのアルコキシアルキル基などである
。中でも、ｔｅｒｔ―ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ―ブチルオキシカルボニルメ
チル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、エトキシエチル基が好ましい。
酸解離性溶解抑制基Ｘ’は、例えば化学増幅型のポジ型レジスト組成物において用いら
れているものの中から上記以外のものも任意に使用することができる。
【００６２】
一般式（８）において、ベンゼン環に結合している基（−ＯＸ’）の結合位置は特に限
定するものではないが式中に示した４の位置（パラ位）が好ましい。
構成単位（ｃ−３）は、樹脂成分中、１０〜５０モル％、好ましくは２０〜４０モル％
とされる。
【００６３】
構成単位（ｃ−４）
構成単位（ｃ−４）は、下記一般式（９）で表されるものである。
【化１２】
2005266798.tif 000013
（式中、Ｒは−Ｈまたは−ＣＨ3を示し、Ｒ9は低級アルキル基を示し、ｎは０または１〜
３の整数を示す。）
【００６４】
なお、Ｒ9の低級アルキル基は、直鎖または分岐鎖のいずれでもよく、炭素数は好まし
くは１〜５とされる。ｎは０または１〜３の整数を示すが、０であることが好ましい。
【００６５】
前記構成単位（ｃ−４）は、樹脂成分中、１〜４０モル％、好ましくは５〜２５モル％
とされる。１モル％以上とすることにより、形状の改善（膜減りの改善）の効果が高くな
り、４０モル％以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００６６】
構成単位（ｃ−５）
構成単位（ｃ−５）は、下記一般式（１０）で表されるものである。
【化１３】
2005266798.tif 000014
（式中、Ｒは−Ｈまたは−ＣＨ3を示し、ｍは１〜３の整数を示す。）
【００６７】
前記構成単位（ｃ−５）は、樹脂成分中、１〜４０モル％、好ましくは５〜２５モル％
とされる。（ｃ−５）単位は、（ｃ−１）単位よりもアルカリ現像液に対する溶解性が低
いので、本発明の（Ｃ１）成分は、ポリヒドロキシスチレンの水酸基の一部を酸解離性溶
解抑制基で保護した樹脂よりも、酸解離性溶解抑制基が脱離した状態でのアルカリ現像液
に対する溶解性が低くなっている。このため、ポリヒドロキシスチレン系樹脂より低い保
護率でもアルカリ現像液に対する十分な不溶性を得ることができ、これにより、酸解離性
溶解抑制基に起因する現像欠陥を抑えつつ高解像性を達成することができる。
【００６８】
構成単位（ｃ−６）
構成単位（ｃ−６）は、下記一般式（１１）で表されるものである。
【化１４】
2005266798.tif 000015
（式中、Ｒは−Ｈまたは−ＣＨ3を示し、Ｘ’’は酸解離性溶解抑制基、ｍは１〜３の整
数を示す。）
【００６９】
前記構成単位（ｃ−６）は、樹脂成分中、１〜３０モル％、好ましくは２〜２５モル％
とされる。この単位は構成単位（ｃ−５）における水酸基を上記Ｘ’と同様な酸解離性溶
解抑制基で保護した単位である。該酸解離性溶解抑制基は、Ｘ’と同じものが挙げられる
が、中でも、１−エトキシエチル基、１−メトキシプロピル基などの１−アルコキシアル
キル基が好ましい。そして、この単位は構成単位（ｃ−３）との合計で（Ｃ１）成分中、
１０〜３５モル％、好ましくは、２０〜３０モル％の範囲で用いると解像性に優れ好まし
い。
【００７０】
前記（Ｃ１）成分においては、少なくとも構成単位（ｃ−１）と構成単位（ｃ−２）、
構成単位（ｃ−３）及び構成単位（ｃ−６）から選ばれる少なくとも一つの単位の２つ以
上の構成単位を有する樹脂であればよい。
【００７１】
具体的な共重合体としては、前記構成単位（ｃ−１）と（ｃ−２）を有する共重合体（
イ）、前記構成単位（ｃ−１）と（ｃ−２）と（ｃ−４））を有する共重合体（ロ）、前
記構成単位（ｃ−１）と（ｃ−３）を有する共重合体（ハ）、前記構成単位（ｃ−１）と
（ｃ−３）と（ｃ−４））を有する共重合体（ニ）、前記構成単位（ｃ−１）と（ｃ−３
）と（ｃ−５）と（ｃ−６）を有する共重合体（ホ）などを挙げることができる。また、
これらの共重合体同士の混合物としてもよい。
これらの中では、前記（ハ）、（ニ）及び（ホ）から選ばれる少なくとも１種が、解像
性に優れ好ましい。
【００７２】
前記（Ｃ１）成分のＧＰＣによるポリスチレン換算の質量平均分子量は２０００より大
きく、好ましくは３０００〜３００００、より好ましくは５０００〜２００００とされる
。また、前記共重合体（ホ）においては、特に質量平均分子量（ポリスチレン換算、以下
同様）は２０００以上８５００以下が好ましく、より好ましくは４５００以上８５００以
下である。該質量平均分子量が８５００を超えるとマイクロブリッジが発生し易くなり、
また、該質量平均分子量が２０００未満であると耐エッチング性や耐熱性に劣る。
【００７３】
なお、当該（Ｃ１）成分は、前記構成単位の材料モノマーを公知の方法で重合すること
により得ることができる。
【００７４】
前記フラーレン誘導体（Ａ）、前記酸発生剤（Ｂ）及び被膜形成樹脂成分（Ｃ）を有機
溶剤に溶解してなるフォトレジスト組成物について、その配合割合は、（Ｃ）１００質量
部に対し、（Ａ）成分０．１〜５０質量部、好ましくは１〜２０質量部（Ｂ）０．１〜２
０質量部、好ましくは１〜１０質量部である。
前記ポジ型フォトレジスト組成物における各成分の配合割合は、（Ｃ１）１００質量部
に対し、（Ａ）成分０．１〜５０質量部、好ましくは１〜２０質量部（Ｂ）０．１〜２０
質量部、好ましくは１〜１０質量部である。
前記ネガ型フォトレジスト組成物における各成分の配合割合は、（Ｃ２）１００質量部
に対し、（Ａ）成分０．１〜５０質量部、好ましくは１〜２０質量部（Ｂ）０．１〜２０
質量部、好ましくは１〜１０質量部、（Ｄ）成分１〜５０質量部、好ましくは１〜３０質
量部である。このような範囲を逸脱すると、レジストとしてのエッジラフネス低減効果が
低下する傾向があり、また、レジストとしての塗布性や感度が低下したり、パターン形状
が損なわれる傾向があるため好ましくない。
【００７５】
本発明のフォトレジストには、例えば、分子量２００〜５００の少なくともひとつの芳
香族環又は脂肪族環を有するフェノール性水酸基、アルコール性水酸基、カルボキシル基
の官能基に酸の存在下で解離し得、アルカリに対する溶解抑制能を有する一種以上の置換
基を導入した化合物（溶解抑制剤）を配合することもできる。このような酸解離性置換基
としては、例えば、第３級アルキル基、第３級アルコキシカルボニル基、第３級アルコキ
シカルボニルアルキル基、鎖状又は環状のアルコキシアルキル基等を挙げることができる
。
【００７６】
前記溶解抑制剤としては、例えばｔｅｒｔ−ブチル基のような第３級アルキル基、ｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニル基のような第３級アルコキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニルメチル基のような第３級アルコキシカルボニルアルキル基、メトキシメチル
基、１−エトキシエチル基、１−プロポキシエチル基のような鎖状アルコキシアルキル基
、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基のような環状アルコキシアルキル基
等が挙げられる。
【００７７】
本発明のフォトレジスト組成物において、前記溶解抑制剤の添加量は、（Ｃ）成分１０
０重量部に対して、２〜３０重量部、好ましくは３〜１０重量部が適当である。
【００７８】
本発明のフォトレジスト組成物には、各成分を有機溶剤に溶解させて製造することがで
きる。
該成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであれ
ばよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種ま
たは２種以上適宜選択して用いることができる。例えば、γ−ブチロラクトン、アセトン
、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンな
どのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレン
グリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレン
グリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモ
ノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノ
ブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や
、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル
、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。これらの有
機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。中でもプロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル（ＥＬ）、メチ
ルアミルケトンなどが前記フラーレン誘導体（Ａ）の溶解性が優れ好ましい。混合溶媒と
する場合、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と極性溶
剤との配合比は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、
好ましくは１：９〜８：２、より好ましくは２：８〜５：５の範囲内とすることが好まし
い。
より具体的には、極性溶剤として乳酸エチル（ＥＬ）を配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：
ＥＬの質量比が好ましくは２：８〜５：５、より好ましくは３：７〜４：６であると好ま
しい。
【００７９】
この成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて
適宜設定されるものであるが、一般的にはフォトレジスト組成物の固形分濃度２〜２０質
量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内とされる。
【００８０】
本発明のフォトレジスト組成物はレジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向
上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（（Ｅ）成分）を配合させ
ることができる。この（Ｅ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知の
ものから任意に用いれば良いが、アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミン
が好ましい。
【００８１】
ここで、脂肪族アミンとは、炭素数１５以下のアルキルまたはアルキルアルコールのア
ミンを言い、この第２級や第３級アミンの例としては、トリメチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペン
チルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリデカ
ニルアミン、トリドデシルアミン、トリテトラデカニルアミン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどが挙げられるが、特にトリエタノ
ールアミン、トリイソプロパノール等の第３級アルカノールアミンが好ましい。これらは
単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ｅ）成分は、（Ａ）成
分１００質量部に対して、通常０．０１〜４０質量部、好ましくは、０．０１〜２０質量
部範囲の範囲で用いられる。この量より少ないとその効果が得られないし、多いと感度劣
化やパターン形状が悪化する恐れがある。
【００８２】
また、前記（Ｅ）成分との配合による感度劣化を防ぎ、またレジストパターン形状、引
き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸またはリンの
オキソ酸若しくはその誘導体（Ｆ）（（Ｆ）成分という）を含有させることができる。な
お、（Ｅ）成分と（Ｆ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもで
きる。
【００８３】
前記有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安
息香酸、サリチル酸などが好適である。
【００８４】
前記リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ‐ｎ‐ブチルエス
テル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸またはそれらのエステルのような誘導体、
ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸‐ジ‐ｎ‐ブチルエステル、フェ
ニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどの
ホスホン酸およびそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン
酸などのホスフィン酸およびそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で
特にサリチル酸、フェニルホスホン酸が好ましい。
【００８５】
前記（Ｆ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り通常０．０１〜４０質量部、好ましく
は、０．０１〜２０質量部の割合で用いられる。この量より少ないとその効果が得られな
いし、多いと感度劣化やパターン形状が悪化する恐れがある。
【００８６】
また、本発明のフォトレジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例
えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性
剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを添加含有させることができる。
【００８７】
本発明のレジストパターン形成方法は、前記フォトレジスト組成物を用いて基板上にフ
ォトレジスト膜を形成する工程、前記フォトレジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜
を現像しレジストパターンを形成する工程を含むことを特徴とする。
【００８８】
本発明のレジストパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記フォトレジスト組成物をスピ
ンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベークを４０〜１２０秒間、好
ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えば電子線描画装置などにより、電子線やその他
遠紫外線等を所望のマスクパターンを介して選択的に露光する。すなわちマスクパターン
を介して露光する、またはマスクパターンを介さずに電子線を直接照射して描画した後、
８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６
０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパタ
ーンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
【００８９】
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を
設けることもできる。
露光に用いる上記電子線やその他遠紫外線等の波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシ
マレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ2レーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真
空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。
【実施例】
【００９０】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。以下に示す実施例は、本発明を好
適に説明する例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。
【００９１】
フラーレン誘導体（Ａ）（メタノフラーレン誘導体）（１２）〜（１８）の合成
＜合成例１＞（マロン酸ジエチル多付加体の合成）
ガラス製２リットルのフラスコに窒素気流下マロン酸ジエチル（東京化成株式会社製）
１６．８ｇを入れ、さらに１，２，４−トリメチルベンゼン１５０ｃｍ3とＤＢＵ（１，
８−ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［５．４．０］ｕｎｄｅｃ−７−ｅｎｅ：（東京化成株式
会社製）１５．１ｇを加えて撹拌しながら、温度を４℃に調整した。
得られた温度調整後の反応液にヨウ素（和光純薬株式会社製）２４．５ｇを１，２，４
−トリメチルベンゼンに溶解させた黒紫色の溶液をゆっくり滴下した。滴下中は氷浴を用
いてフラスコ内温を１１℃になるよう制御した。滴下終了後の温度は、室温まで戻した。
フラスコ内の反応液は茶色の懸濁液の状態であった。
その後、上記フラスコ内の反応液に、フラーレンＣ60（分子量７２０、フロンティアカ
ーボン株式会社製）５．００ｇを１，２，４−トリメチルベンゼン３５０ｃｍ3に溶解さ
せた溶液を撹拌しながら加えた。その後、フラスコ内の反応液に、ＤＢＵ（１，８−ｄｉ
ａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［５．４．０］ｕｎｄｅｃ−７−ｅｎｅ：（東京化成株式会社製）
１６．２ｇを５ｃｍ3の１，２，４−トリメチルベンゼンで希釈した溶液を撹拌しながら
ゆっくり滴下した。薄層クロマトグラフィにて、反応液中の付加体組成比が付加数５のピ
ークが最大の状態で変化しないことを確認し反応を終了した。
得られた反応液について、以下の手順により、溶媒抽出による洗浄を行った。反応層（
有機相）を飽和亜硫酸ナトリウム水溶液で４回洗浄した。得られた有機相を同様に、１Ｎ
硫酸水溶液１００ｃｍ3を用いて２回洗浄した後、純水２００ｃｍ3を用いて３回洗浄した
。溶剤を減圧下留去し、赤茶色の固体を得た。
【００９２】
得られた赤茶色の固体について、液体クロマトグラフ−質量分析（ＬＣ−ＭＳ）による
測定を行ったところ、フラーレンＣ60-マロン酸ジエチル付加体の２、４、５及び６付加
体（後述の一般式（２）中、それぞれ１６、１４、１３、１２）にそれぞれ相当するピー
ク（Ｍ／Ｚ＝１１９４，１３５２，１５１０，１６６８）が観測された。
また、赤外線吸収スペクトルを測定したところ、３０００〜２９００ｃｍ-1に炭化水素
結合の吸収があり、１７５０ｃｍ-1にエステル基のカルボニル吸収、及び１２４０ｃｍ-1
に炭素−酸素結合の吸収が検出され、エチルエステル基の存在が認められた。
さらに、1Ｈ−ＮＭＲ測定（重クロロホルム）を行ったところ、４．５５〜４．２０ｐ
ｐｍと１．４８〜１．２０ｐｐｍに多重線が観測され、それらの積分比は２：３であった
ことからもエチルエステル基の存在が認められた。
反応の終点確認のＬＣ分析において、５付加体（１３）が主生成物であることがわかっ
た。
これをシリカゲルクロマトグラフにてｎ−ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒にて分別し
てフラーレンＣ６０-マロン酸ジエチル付加体の２、４、５及び６（それぞれ１６、１４
、１３、１２）をそれぞれ得た。
【００９３】
＜合成例２＞（マロン酸−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル多付加体の合成）
ガラス製２リットルのフラスコに窒素気流下マロン酸−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（Ａｌｄ
ｒｉｃｈ社製）９．８０ｇを入れ、さらに１，２，４−トリメチルベンゼン１５０ｃｍ3
とＤＢＵ（１，８−ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［５．４．０］ｕｎｄｅｃ−７−ｅｎｅ：
（東京化成株式会社製）６．５０ｇを加えてかくはんしながら、温度を４℃に調整した。
得られた温度調整後の反応液にヨウ素（和光純薬株式会社製）１０．９ｇを１３０ｃｍ
3の１，２，４−トリメチルベンゼンに溶解させた黒紫色の溶液をゆっくり滴下した。滴
下中は氷浴を用いてフラスコ内温を１１℃になるよう制御した。滴下終了後の温度は、室
温まで戻した。フラスコ内の反応液は茶色のけんだく液の状態であった。
その後、上記フラスコ内の反応液に、フラーレンＣ60（分子量７２０、フロンティアカ
ーボン株式会社製）５．００ｇを１，２，４−トリメチルベンゼン３５０ｃｍ3に溶解さ
せた溶液を撹拌しながら加えた。その後、フラスコ内の反応液に、ＤＢＵ（１，８−ｄｉ
ａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［５．４．０］ｕｎｄｅｃ−７−ｅｎｅ：（東京化成株式会社製）
６．９０ｇを５ｃｍ3の１，２，４−トリメチルベンゼンで希釈した溶液を撹拌しながら
ゆっくり滴下した。薄層クロマトグラフィにて、反応液中の付加体組成比が付加数４のピ
ークが最大の状態で変化しなくなったことから、反応の終点を確認した。
得られた反応液について、合成例１と同様な溶媒抽出による洗浄により、赤茶色の固体
９．５０ｇを得た。
【００９４】
得られた赤茶色の固体について、液体クロマトグラフ−質量分析（ＬＣ−ＭＳ）による
測定を行ったところ、フラーレンＣ６０-マロン酸−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル付加体におい
て、３、４、５付加体（２０、１９）にそれぞれ相当するピーク（Ｍ／Ｚ＝１３６２，１
５７６，１７９０）が観測された。
また、赤外線吸収スペクトルを測定したところ、３０００〜２９００ｃｍ-1に炭化水素
結合の吸収があり、１７５０ｃｍ-1にエステル基のカルボニル吸収、及び１２４０ｃｍ-1
に炭素−酸素結合の吸収が検出され、ｔｅｒｔ−ブチルエステル基の存在が認められた。
さらに、1Ｈ−ＮＭＲ測定（重クロロホルム）を行ったところ、１．７４〜１．５０ｐ
ｐｍに多数の一重線が観測されたことからもｔｅｒｔ−ブチルエステル基の存在が認めら
れた。
反応の終点確認のＬＣ分析において、４付加体（１９）が主生成物であることがわかっ
た。
これをシリカゲルクロマトグラフにてｎ−ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒にて分別し
てフラーレンＣ60−マロン酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステル付加体（１９）を得た。
【００９５】
＜実施例１〜５、比較例１および２＞メタノフラーレン誘導体のレジスト溶剤への溶解
性
レジスト溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「Ｐ
ＧＭＥＡ」という。）、メチルアミルケトン（２−ヘプタノン）（ＭＡＫ）、乳酸エチル
（ＥＬ）に対する本発明のメタノフラーレン誘導体の溶解性を検討した。すなわち、下記
の置換基数ｎが６〜２のメタノフラーレン（１２）〜（１４）、（１６）、（１９）（実
施例１〜５）それぞれ１００ｍｇをＰＧＭＥＡ、ＭＡＫ、ＥＬの３種のレジスト溶剤それ
ぞれ１００ｍｇに加え、室温にて攪拌し、終濃度が５０質量％のメタノフラーレン溶液を
調製した。また、対照として置換基数ｎが１および０のメタノフラーレン（１７）および
（１８）（比較例１および２）についても同様な溶解性を検討した。溶解性は目視により
確認した。
【００９６】
【化１５】
2005266798.tif 000016
メタノフラーレン(１２)-(２０)の構造式
【００９７】
【表１】
2005266798.tif 000017
【００９８】
溶解性の結果を表１に示した。表１で明らかなように、置換基数ｎが６〜２のメタノフ
ラーレン（１２）〜（１４）、（１６）及び（１９）は、いずれも上記レジスト溶剤に溶
解し、特にｎが４以上のメタノフラーレン誘導体の溶解性が優れていた。一方、置換基数
ｎが０、１であるメタノフラーレン（１８）、（１７）は上記レジスト溶剤のいずれに対
しても不溶であった。
【００９９】
＜実施例６、比較例３＞エッチング耐性の評価
上記メタノフラーレン（１２）５００ｍｇをＰＧＭＥＡ９．７ｍＬに溶解し、メタノフ
ラーレン(１２)の５質量％ＰＧＭＥＡ溶液を調製した。このメタノフラーレンＰＧＭＥＡ
溶液を用いて、スピンコート法によりシリコン基板上に厚さ１２０ｎｍのメタノフラーレ
ン膜を作成した後、酸化膜エッチャー（ＴＣＥ−７６１２Ｘ：東京応化工業製）にてエッ
チングガスＣＦ4／ＣＨＦ3／Ｈｅ＝３０／３０／１００ｓｃｃｍ、圧力３００ｍＴｏｒｒ
、高周波電力６００Ｗで３０秒間の条件でエッチング処理した。メタノフラーレン（１２
）膜において、削られた膜厚と対照例に対するエッチング耐性比を評価した（実施例６）
。対照としてはポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）を用いて、削られた膜厚を測定した（
比較例３）。
【０１００】
【表２】
2005266798.tif 000018
【０１０１】
表２で明らかなように、メタノフラーレン（１２）膜において、比較例３に対し１．５
倍強いエッチング耐性が確認された。
【０１０２】
２成分系フォトレジスト組成物の評価
＜実施例７＞
上記メタノフラーレン（Ｒ1とＲ2＝ｔｅｒｔ−ブチル基，ｎ＝４）（１９）１００質量
部と、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート（以下、「ＴＰＳ−Ｔ
Ｆ」（酸発生剤）という。）２０質量部とをメチルアミルケトン（ＭＡＫ）１８８０質量
部に溶解させて、均一な６．０質量％ＭＡＫ溶液として、２成分系ポジ型フォトレジスト
組成物（レジスト組成物１）を得た。
調製されたレジスト組成物１をスピンコート法によりシリコン基板上に塗布し、１３０
℃にて９０秒間ベークし、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を調製した。調整したレジスト膜
に対して、７０ｋｅＶの電子線描画装置（ＨＬ−８００Ｄ  ＶＳＢ：日立計測器株式会社
製）にて電子線照射した後、１３０℃にて９０秒間ベークし、界面活性剤入りの２．３８
％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（以下、「ＮＭＤ−Ｗ」という。）にて
６０秒間現像を行った。
その結果、１８０μＣ／ｃｍ2の照射量で、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）１：１の
レジストパターンが５０ｎｍのサイズで良好な形状で解像した。
【０１０３】
＜実施例８＞
実施例７で用いたレジスト組成物１にさらにトリ−ｎ−オクチルアミン０．１質量部と
、サリチル酸０．０５質量部とを加え溶解させて、均一な６．０質量％ＭＡＫ溶液として
、２成分系ポジ型フォトレジスト組成物（レジスト組成物２）を得、実施例７と同様にレ
ジストパターンを形成した。
その結果、２３０μＣ／ｃｍ2の照射量で、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）１：１の
レジストパターンが５０ｎｍのサイズで良好な形状で解像した。
＜比較例４＞
上記一般式（２）におけるメタノフラーレンにおいて、Ｒ1とＲ2が共にエチル基であり
、ｎ＝１の化合物（１７）を用いて、実施例７と同様に、レジストパターンを形成しよう
としたところ、解像することができなかった。
【０１０４】
化学増幅型のネガ型フォトレジスト組成物におけるエッジラフネス低減効果
＜実施例９および１０、比較例５＞
ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体であるアルカリ可溶性樹脂（ＶＰＳ２５２０、質量平均分子量３６００、分散度２）１００質量部と、上記メタノフラーレン（１２）を５質量部又は１０質量部と、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート（以下、「ＴＰＳ−Ｎｆ」という。）５質量部と、トリｎ−オクチルアミン０．８質量部と、サリチル酸０．３質量部と、及び架橋剤として、メトキシメチル化プロピレン尿素１０質量部とをＰＧＭＥＡ１１００質量部に溶解させて、均一な溶液として、ネガ型レジスト組成物を得た（上記メタノフラーレン（１２）含量は、それぞれ５質量％（実施例９）又は１０質量％（実施例１０）（それぞれレジスト組成物３および４）。
調製された電子線用化学増幅型ネガレジスト組成物３および４を、それぞれスピンコー
ト法によりシリコン基板上に１１０℃にて９０秒間ベークし、膜厚２５０ｎｍの電子線用
化学増幅型ネガレジスト膜を調製した。対照として、メタノフラーレン（１２）を添加し
ない以外は同様な組成の電子線用化学増幅型ネガレジスト膜（比較例５）を調製した。
【０１０５】
これらの電子線用化学増幅型ネガレジスト膜にそれぞれに対して、７０ｋｅＶの電子線
描画装置（ＨＬ−８００Ｄ  ＶＳＢ：日立計測器株式会社製）にて電子線照射した後、１
００℃にて９０秒間ベークし、０．２６Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド（ＴＭＡＨ）水溶液にて６０秒間現像を行った。
その結果、実施例９及び実施例１０において、最適照射量でレジストパターンサイズ１
２０ｎｍの孤立パターンが形成された。そのパターンにおけるエッジラフネスを走査型電
子顕微鏡で観察し、ラインワイズラフネス（ＬＷＲ）（ｎｍ）として求め、その結果を表
３に示した。
【０１０６】
【表３】
2005266798.tif 000019
【０１０７】
表３で明らかなように、メタノフラーレン（１２）の添加した電子線用化学増幅型ネガ
レジスト膜（実施例９および１０）では、比較例５に対して、ＬＷＲの減少が観察され、
エッジラフネスの低減が確認された。
【０１０８】
３成分系化学増幅型のポジ型フォトレジスト組成物におけるパターン形成
＜実施例１１＞
上記構成単位（ｃ−１）である上記一般式（３）において、水酸基がパラ位に結合した
ｐ−ヒドロキシスチレン単位と上記構成単位（ｃ−５）である上記一般式（１０）におい
て、Ｒがメチル基であり、水酸基が３位に結合したアダマンタノールメタクリレート単位
の共重合体（モル比８０：２０、質量平均分子量（Ｍｗ）は８０００、分散度（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は１．７）とエチルビニルエーテルを、酸触媒下で公知の手法により反応させて、前
記共重合体の水酸基を１−エトキシエチル基で保護した樹脂（Ａ２）を得た。この樹脂を
１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとアダマンタノールの合計水酸基
の数に対する１−エトキシエトキシ基の数は２０％であった。これより、水酸基の保護割
合が２０モル％であると認められた。この樹脂１００質量部に対して、上記メタノフラー
レン（１２）１０質量部、下記化学式（２１）であらわされるスルホン酸エステル８質量
部、
【０１０９】
【化１６】
2005266798.tif 000020
トリ−ｎ−オクチルアミン１．６質量部、及びサリチル酸０．６４質量部をＰＧＭＥＡ１
８９０質量部に溶解させて、均一な溶液として、ポジ型フォトレジスト組成物を得た（レ
ジスト組成物５）。
【０１１０】
調製された電子線用化学増幅型のポジ型レジスト組成物５をスピンコート法によりシリ
コン基板上に１００℃にて９０秒間ベークし、膜厚１５０ｎｍの電子線用化学増幅型のポ
ジ型レジスト膜を調製した。
【０１１１】
これらの電子線用化学増幅型のポジ型レジスト膜にそれぞれに対して、７０ｋｅＶの電
子線描画装置（ＨＬ−８００Ｄ  ＶＳＢ：日立計測器株式会社製）にて電子線照射した後
、１１０℃にて９０秒間ベークし、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液にて６０秒間現像を行
った。
【０１１２】
その結果、最適照射量（４２μＣ/ｃｍ2）で、レジストパターンサイズ１００ｎｍのラ
インアンドスペースが１：１となるレジストパターンが形成でき、そのパターンを走査型
電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、良好な形状であった。また、エッジラフネ
スを走査型電子顕微鏡で観察し、ラインワイズラフネス（ＬＷＲ）として求めたところ、
７．４ｎｍであった。
【０１１３】
＜実施例１２＞
実施例１１において、上記メタノフラーレン（１２）を同量のメタノフラーレン（１９
）に代えた以外は、同様にしてポジ型フォトレジスト組成物を得た（レジスト組成物６）
。次いで、実施例１１と同様にして、レジストパターンの形成を行った。
その結果、最適照射量（５２μＣ/ｃｍ2）で、レジストパターンサイズ１００ｎｍのラ
インアンドスペースが１：１となるレジストパターンが形成でき、そのパターンを走査型
電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、良好な形状であった。また、同様なＬＷＲ
を求めたところ、９．１ｎｍであった。
【０１１４】
＜比較例６＞
実施例１１において、上記メタノフラーレン（１２）を除いた以外は、同様にしてポジ
型フォトレジスト組成物を得た（レジスト組成物７）。次いで、実施例１１と同様にして
、レジストパターンの形成を行った。
その結果、最適照射量で、レジストパターンサイズ１００ｎｍのラインアンドスペース
が１：１となるレジストパターンが形成でき、そのパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ
）により観察したところ、良好な形状であったが、同様なＬＷＲを求めたところ、１１．
１ｎｍと不良であった。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
以上のように、本発明のフラーレン誘導体を含有してなるフォトレジスト組成物は、高
エッチング耐性を有し、エッジラフネス低減に優れ、またレジストパターン形状に優れる
レジストパターン形成を形成できる。