(57)【要約】【課題】  比較的少量の硫化水素を用いた場合であっても、化合物（ＩＩＩ）の副生量が少ないω−メルカプトアルキルピリジン類の製造方法を提供すること。【解決手段】  式（Ｉ）で示されるピリジン類と硫化水素を、上記ピリジン類とは異なる第三級アミン、および有機溶媒の存在下に反応させることを特徴とする式（II）で示されるω−メルカプトアルキルピリジン類の製造方法。【化１】2005154391.tif 000019【化２】2005154391.tif 000020【化３】2005154391.tif 000021（式中、式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、ｎは０〜２の整数を表す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（Ｉ）
2005154391.tif 000012
［式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、ｎは０〜２の整数を表す。］
で示されるピリジン類と硫化水素を、上記ピリジン類とは異なる第三級アミン、および有機溶媒の存在下に反応させることを特徴とする下式（II）
2005154391.tif 000013
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびｎは前記と同じ意味を表す。］
で示されるω−メルカプトアルキルピリジン類の製造方法。
【請求項２】
第三級アミンが、下記（Ａ）〜（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも一種のアミンである請求項１に記載の製造方法。
（Ａ）：下式（ａ）で表わされる第三級アミン
2005154391.tif 000014
［式（ａ）におけるＲ２１〜Ｒ２３は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の鎖状アルキル基、炭素数４〜１２の環状アルキル基又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表す。該鎖状アルキル基、該環状アルキル基及び該芳香族炭化水素基中の水素原子は、アミノ基、炭素数１〜８のＮ−アルキルアミノ基、炭素数１〜８のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基及び水酸基から選ばれる一つ以上の基で置換されていてもよい。］
（Ｂ）：下式（ｂ）で表わされる脂環式第三級アミン
2005154391.tif 000015
［式（ｂ）における複素環中の窒素原子に結合するＲ２４は、炭素数１〜８の鎖状アルキル基、炭素数４〜１２の環状アルキル基又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表し、該鎖状アルキル基、該環状アルキル基及び該芳香族炭化水素基中の水素原子は、それぞれ、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基（ただし、該アルキルは炭素数が１〜８個である）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基（ただし、各アルキルはそれぞれ独立に炭素数が１〜８個である）又は水酸基で置換されていてもよい。
また、式（ｂ）における複素環中の一部の−ＣＨ２−は、−ＮＨ−又は−Ｏ−で置き換えられていてもよい。ｍは０〜８の整数を表す。］
（Ｃ）：含窒素芳香族複素環化合物
含窒素芳香族複素環化合物は、複素環を構成する炭素原子に炭素数１〜８のアルキル基が結合していてもよく、さらに、該アルキル基中の水素原子はアミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基（ただし、該アルキルは炭素数が１〜８である）、炭素数１〜８のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基（ただし、各アルキルはそれぞれ独立に炭素数が１〜８個である）又は水酸基で置換されていてもよい。）
【請求項３】
式（Ｉ）で表されるピリジン類が、４−ビニルピリジン及び／又は２−ビニルピリジンである請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
第三級アミンが、下式（１）、（２）、（５）及び（６）で表されるアミン群から選ばれる一種以上のアミンである請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
2005154391.tif 000016
［式（１）におけるＲ３〜Ｒ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の鎖状アルキル基又は炭素数４〜１２の環状アルキル基を表す。］
2005154391.tif 000017
［式（２）におけるＲ６〜Ｒ９は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の鎖状アルキル基又は炭素数４〜１２の環状アルキル基を表す。ｐは１〜３の整数を表す。］
2005154391.tif 000018
［式（５）及び（６）におけるＲ1３〜Ｒ1５は、それぞれ独立に炭素数１〜８の鎖状アルキル基又は炭素数４〜１２の環状アルキル基を表す。φ1〜φ３は、それぞれ独立に芳香族炭化水素基を表す。］
【請求項５】
有機溶媒が、次のａ）〜ｆ）の群から選ばれる一種以上の溶媒である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
ａ）芳香族炭化水素溶媒、
ｂ）脂肪族炭化水素溶媒、
ｃ）脂肪族エーテル溶媒
ｄ）脂環式エーテル溶媒
ｅ）脂肪族アルコール溶媒
ｆ）分子構造中に炭素原子と水素原子を含み、窒素原子又はイオウ原子と酸素原子の２種の異種原子をさらに含む極性溶媒
【請求項６】
硫化水素と有機溶媒の混合物中に、第三級アミン及び式（Ｉ）で示されるピリジン類を、この順に添加して反応させることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ω−メルカプトアルキルピリジン類を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２−（２−メルカプトエチル）ピリジンや４−（２−メルカプトエチル）ピリジン等のω−メルカプトアルキルピリジン類は、ビスフェノールＡを製造する際に用いられるキレート触媒への添加剤や医農薬中間体等として有用な化合物である。
従来、ω−メルカプトアルキルピリジン類の製造方法としては、例えば、２−ビニルピリジンに硫化水素を反応させて、２−（２−メルカプトエチル）ピリジンを収率２３％で製造する方法が報告されている（非特許文献１及び非特許文献２）。
【０００３】
【非特許文献１】P.S.K.Chia et al., Aust. J. Chem., 19, 1835 (1966)
【０００４】
【非特許文献２】R.B.Thompson et al., Industrial and Engineering Chemistry, 44, 1659 (1952)  上記の非特許文献記載の方法では、ω−メルカプトアルキルピリジン類の製造に際し、上式（Ｉ）で表されるピリジン類と硫化水素との反応において、式（III）
【０００５】
2005154391.tif 000002
【０００６】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、ｎは０〜２の整数を表す。）
で示される化合物［以下、化合物（ＩＩＩ）という］が不純物として多量に副生し、ω−メルカプトアルキルピリジン類の収率が著しく低下するという問題があった。
この問題を解決するためには、硫化水素が存在する反応容器にピリジン類を添加すればよい。
しかしながら、硫化水素が存在する反応容器にピリジン類を添加する方法では、反応液の混合が不十分であるため、過剰量の硫化水素を反応溶媒として用いる必要があった。そして、硫化水素を多量に使用する上記方法では、反応容器の容量に対するω−メルカプトアルキルピリジン類の得量が低く、容積効率が極めて悪かった。また、前記方法では、過剰の硫化水素を一旦回収し、この回収硫化水素を反応に再度使用する必要があって、上記硫化水素の回収・再使用のための設備を新設する必要が生じる等、経済的には不利になるという問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者は、比較的少量の硫化水素を用いた場合であっても、化合物（ＩＩＩ）の副生量が少なく、簡便に且つ効率よくω−メルカプトアルキルピリジン類を製造するべく鋭意検討した結果、有機溶媒を反応溶媒として用いると、上記課題を解決し得ることを見出して、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、下式（Ｉ）
【０００９】
2005154391.tif 000003
【００１０】
［式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、ｎは０〜２の整数を表す。］
で示されるピリジン類と硫化水素を、上記ピリジン類とは異なる第三級アミン、および有機溶媒の存在下に反応させることを特徴とする下式（ＩＩ）
【００１１】
2005154391.tif 000004
【００１２】
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびｎは前記と同じ意味を表す。］
で示されるω−メルカプトアルキルピリジン類の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、比較的少量の硫化水素を用いて、効率良くω−メルカプトアルキルピリジン類を製造することができる。
また、本発明において、反応容器中の硫化水素溶液にピリジン類（Ｉ）を導入する実施態様は、スルフィド体（ＩＩＩ）等の副生成物の生成を抑制することができ、より優れた収率でω−メルカプトアルキルピリジン類を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のω−メルカプトアルキルピリジン類の製造方法は、通常回分式で行われる。
所望により、硫化水素及び第三級アミンとピリジン類とを同時並行的に反応槽に導入する連続法で行うこともできる。
【００１５】
本発明の製造方法に用いられるピリジン類の中でも、上式（Ｉ）においてｎが０であるピリジン類が好ましく、式（Ｉ）においてｎが０であり、且つＲ１及びＲ２が水素原子であるピリジン類がより好ましく、２−ビニルピリジンや４−ビニルピリジンが殊に好ましい。
上記のピリジン類（Ｉ）には、該ピリジン類（Ｉ）の１００重量部当りハイドロキノン類やカテコール類等の重合禁止剤が０．０１〜０．５重量部程度含まれていてもよい。より好ましくは、前記ピリジン類（Ｉ）は、上述の反応に供する前に、単蒸留等の手段により精製される。
【００１６】
本発明の製造方法において、上記の硫化水素は有機溶媒や水等に溶解させた溶液の形態で用いてもよく、硫化水素ガスを用いてもよい。硫化水素を溶解させる有機溶媒としては、芳香族炭化水素溶媒や脂肪族炭化水素溶媒等が挙げられる。硫化水素の有機溶媒への溶解状態は飽和濃度でもよく、不飽和濃度であってもよい。
本発明の製造方法においては、（ｉ）反応容器に予め硫化水素を導入した後、ピリジン類（Ｉ）と第三級アミンとを混合させる方法、（ｉｉ）ピリジン類（Ｉ）と第三級アミンとを混合させた反応容器に、硫化水素を導入管等により吹き込む方法、（ｉｉｉ）ピリジン類（Ｉ）と第三級アミンと硫化水素とを同時並行的に反応容器に導入する仕込み方法等が例示される。
硫化水素を仕込む際に、上記の反応を効率良く行う目的で、反応容器を密閉してもよく、加圧反応器を用いてもよい。
硫化水素の使用量は、大気圧下に反応させる場合は、ピリジン類（Ｉ）の１モル当り、通常は１〜３０モルの範囲であり、好ましくは１〜１０モルの範囲である。
硫化水素の使用量は、加圧下に反応させる場合は、ピリジン類（Ｉ）の１モル当り、好ましくは１〜５モルの範囲である。
【００１７】
本発明の製造方法において用いられる第三級アミンは、分子内に、３つの炭素原子と結合した窒素原子を１個以上有する化合物である。
上記の第三級アミンとしては、例えば、次に示す（Ａ）〜（Ｃ）の化合物等が挙げられる。
【００１８】
（Ａ）：下式（ａ）で表わされる第三級アミン
【００１９】
2005154391.tif 000005
【００２０】
［式（a）におけるＲ２１〜Ｒ２３は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の鎖状アルキル基、炭素数４〜１２の環状アルキル基又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表す。該鎖状アルキル基、該環状アルキル基及び該芳香族炭化水素基中の水素原子は、アミノ基、炭素数１〜８のＮ−アルキルアミノ基、炭素数１〜８のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基及び水酸基から選ばれる一つ以上の基で置換されていてもよい。］
【００２１】
（Ｂ）：下式（ｂ）で表わされる脂環式第三級アミン
2005154391.tif 000006
［式（ｂ）におけるＲ２４は、炭素数１〜８の鎖状アルキル基、炭素数４〜１２の環状アルキル基又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表し、該鎖状アルキル基、該環状アルキル基及び該芳香族炭化水素基中の水素原子は、それぞれ、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基（但し、該アルキルは炭素数が１〜８個である）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基（但し、各アルキルはそれぞれ独立に炭素数が１〜８個である）又は水酸基で置換されていてもよい。また、式（ｂ）における複素環中の一部の−ＣＨ２−は、−ＮＨ−又は−Ｏ−で置換えられていてもよい。ｍは０〜８の整数を表す。］
【００２２】
（Ｃ）：含窒素芳香族複素環化合物。
該含窒素芳香族複素環化合物は、複素環を構成する炭素原子に炭素数１〜８のアルキル基が結合していてもよく、さらに、該アルキル基中の水素原子はアミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基（但し、該アルキルは炭素数が１〜８である）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基（但し、各アルキルはそれぞれ独立に炭素数が１〜８である）又は水酸基で置換されていてもよい。
【００２３】
式（ａ）中のＲ２１、Ｒ２２及びＲ２３における上記鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基やブチル基等の炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。
また、式（ａ）中のＲ２１、Ｒ２２及びＲ２３における上記環状アルキル基としては、例えばシクロペンチル基やシクロヘキシル基等の炭素数４〜１２のアルキル基が挙げられる。
さらに、式（ａ）中のＲ２１、Ｒ２２及びＲ２３における上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基やベンジル基等の炭素数６〜１２の炭化水素基が挙げられる。
【００２４】
上記の（Ａ）としては、３個のアルキル基と結合した窒素原子を有する第三級アミン；１個以上の芳香族炭化水素基及び２個以下のアルキル基と結合した窒素原子を有する第三級アミン；スチレン−ジビニルベンゼン骨格に−ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２基を有する弱塩基性イオン交換樹脂等が挙げられる。
【００２５】
前記３個のアルキル基と結合した窒素原子を有する第三級アミンとしては、例えば、以下の式（１）〜（６）で表される第三級アミンが挙げられる。
【００２６】
2005154391.tif 000007
【００２７】
［式（１）におけるＲ３〜Ｒ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の鎖状アルキル基又は炭素数４〜１２の環状アルキル基を表す。］
式（１）で表される第三級アミンの具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンやジイソプロピルエチルアミン等が挙げられる。
【００２８】
2005154391.tif 000008
【００２９】
［式（２）におけるＲ６〜Ｒ９は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の鎖状アルキル基又は炭素数４〜１２の環状アルキル基を表す。ｐは１〜３の整数を表す。］
式（２）で表される第三級アミンの具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンやＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン等が挙げられる。
【００３０】
2005154391.tif 000009
【００３１】
［式（３）及び（４）におけるＲ10〜Ｒ1２は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の鎖状アルキル基又は炭素数４〜１２の環状アルキル基を表す。
ｑ及びｒは、それぞれ独立に、１〜４の整数を表す。］
式（３）で表される第三級アミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン等が例示される。
また、式（４）で表される第三級アミンとしては、Ｎ−メチルジエタノールアミン等が例示される。
【００３２】
芳香族炭化水素基と結合した窒素原子を有する第三級アミンとしては、例えば、下式（５）及び（６）で表される第三級アミン等が挙げられる。
【００３３】
2005154391.tif 000010
【００３４】
［式（５）及び（６）におけるＲ1３〜Ｒ1５は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の鎖状アルキル基又は炭素数４〜１２の環状アルキル基を表す。φ1〜φ３は、それぞれ独立に、芳香族炭化水素基を表す。］
式（５）で表される第三級アミンの具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンやＮ，Ｎ−ジエチルアニリン等が挙げられる。
【００３５】
上記（Ｂ）の脂環式第三級アミンとしては、例えば、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、（ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−（３−アミノプロピル）モルホリン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどの脂環式第三級アミンが挙げられる。
【００３６】
上記（Ｃ）の含窒素芳香族複素環化合物としては、例えば、ピリジン、α−ピコリン、γ−ピコリン、ルチジン、２−プロピルピリジン、４−ピロリジノピリジン、４−ピペリジノピリジンやｏ−フェナントロリン等が挙げられる。
【００３７】
本発明における第三級アミンとしては、２種以上の第三級アミンの混合物を用いてもよい。
上記の第三級アミンとしては、ω−メルカプトアルキルピリジン類の収率が向上するという観点から、上記（Ａ）及び（Ｂ）に属する第三級アミンが好ましく、前記（Ａ）の式（１）、（２）、（５）及び（６）で表される第三級アミン並びに前記（Ｂ）の脂環式第三級アミンからなる群から選ばれる一種以上の第三級アミンがより好ましく、式（１）及び（２）で表される第三級アミンが殊に好ましい。
【００３８】
本発明の製造方法における第三級アミンの使用量は、ピリジン類（Ｉ）１モル当り、通常は０．００５〜１モルの範囲である。
【００３９】
本発明の製造方法においては、有機溶媒の存在下に反応が行われる。有機溶媒を用いる本発明方法は、上記の第三級アミンの使用量を削減することができるという観点から、好ましい。
上記の有機溶媒としては、例えば、芳香族炭化水素溶媒や脂肪族炭化水素溶媒等の疎水性溶媒、及び、脂肪族エーテル溶媒、脂環式エーテル溶媒、脂肪族アルコール溶媒や窒素原子と酸素原子を含む極性溶媒等の親水性溶媒が用いられる。
芳香族炭化水素溶媒ａ）としては、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、シメンやモノクロルベンゼン等が挙げられる。
脂肪族炭化水素溶媒ｂ）としては、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタンやシクロヘキサン等が挙げられる。
脂肪族エーテル溶媒ｃ）としては、例えばジエチルエーテルやジイソプロピルエーテル等が挙げられる。
脂環式エーテル溶媒ｄ）としては、例えばテトラヒドロフランやジオキサン等が挙げられる。
脂肪族アルコール溶媒ｅ）としては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノールや２−プロパノール等が挙げられる。
分子構造中に炭素原子と水素原子を含み、窒素原子又はイオウ原子と酸素原子との２種の異種原子をさらに含む極性溶媒ｆ）としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、スルフォラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドやＮ−メチルピロリドン等が挙げられる。
上述した反応溶媒は、２種類以上の混合溶媒を使用してもよい。
【００４０】
上記反応溶媒の使用量は、ピリジン類（Ｉ）１重量部当り、通常は０．１〜５重量部の範囲であり、好ましくは０．１〜３重量部の範囲である。
【００４１】
有機溶媒を反応溶媒として使用する本発明の製造方法において、反応温度は特に制限されるものではないが、通常は−４０〜１００℃の範囲で行われる。
【００４２】
有機溶媒を反応溶媒として使用する本発明の製造方法において、該有機溶媒は、反応を開始する前に予め反応容器又は反応槽に仕込んでおいてもよいし、該有機溶媒で硫化水素を溶解させた溶液として用いてもよいし、ピリジン類（Ｉ）及び第三級アミンと混合した混合液として用いてもよい。
反応溶媒としての有機溶媒は、反応開始前に予め反応容器又は反応槽に仕込んでおくことが好ましい。
【００４３】
本発明は、ピリジン類（Ｉ）と硫化水素とを、第三級アミン及び有機溶媒の存在下に反応させて、ω−メルカプトアルキルピリジン類（ＩＩ）を製造する方法である。
上記ピリジン類（Ｉ）、硫化水素、第三級アミン及び有機溶媒の仕込み順序としては、次の（ア）〜（オ）の方法が挙げられる。
【００４４】
（ア）有機溶媒と第三級アミンとピリジン類（Ｉ）の混合物が存在する反応容器若しくは反応槽に硫化水素を導入するか、又は第三級アミンとピリジン類（Ｉ）の混合物が存在する反応容器若しくは反応槽に硫化水素と有機溶媒を導入する方法；
（イ）有機溶媒と第三級アミンの混合物が存在する反応容器若しくは反応槽に硫化水素を導入した後、該硫化水素を含有する混合物中にさらにピリジン類（Ｉ）を導入するか、又は第三級アミンが存在する反応容器又は反応槽に硫化水素を導入した後、該硫化水素を含有する混合物中にピリジン類（Ｉ）を導入する方法；
（ウ）硫化水素と有機溶媒が存在する反応容器又は反応槽に、第三級アミン及びピリジン類（Ｉ）をこの順に導入する方法；
（エ）硫化水素と有機溶媒の混合物が存在する反応容器若しくは反応槽に第三級アミン及びピリジン類（Ｉ）をこの順に又は同時に導入するか、又は硫化水素が存在する反応容器若しくは反応槽に有機溶媒、第三級アミン及びピリジン類（Ｉ）をこの順に又は同時に導入する方法；
（オ）反応容器若しくは反応槽に、有機溶媒、第三級アミン、ピリジン類（Ｉ）及び硫化水素をこの順に又は同時に導入する方法。
【００４５】
上記化合物（ＩＩＩ）等の副生成物の生成量を抑制する傾向にあるという観点からは、ピリジン類（Ｉ）、硫化水素、第三級アミン及び有機溶媒の仕込み順序は、上記（ウ）及び（エ）のように硫化水素又は硫化水素と有機溶媒が予め存在する反応容器若しくは反応槽にピリジン類（Ｉ）を混合させる方法が好ましく、（ウ）の方法が殊に好ましい。
【００４６】
硫化水素導入後のゲージ圧（大気圧に対する差圧）としては、０．１〜１．５ＭＰａ、好ましくは０．２〜１．０ＭＰａである。反応容器若しくは反応槽内での硫化水素の形態としては、少なくとも一部が液状であることが好ましい。また、加圧の際に窒素やヘリウム等の不活性ガスを用いて上記ゲージ圧を調整してもよい。
反応終了後に残存する硫化水素は、別に設置した反応容器に移して、本発明の製造方法における反応に再使用してもよい。
【００４７】
本発明の製造方法における反応温度は、通常は−４０〜１００℃の範囲であり、好ましくは−３０〜６０℃の範囲であり、より好ましくは−３０〜３０℃の範囲である。反応温度が−４０℃以上であると反応速度が向上する傾向にあることから好ましく、１００℃以下であると前述した化合物（ＩＩＩ）のようなスルフィド化合物等の生成が抑制される傾向にあることから好ましい。
【００４８】
反応時間は、ピリジン類（Ｉ）、第三級アミン及び硫化水素の量や、有機溶媒の使用量量や、上記の各原料化合物の仕込み方法や、反応温度等によっても異なるが、通常は０．１〜２０時間の範囲である。
【００４９】
反応終了後、反応混合物から未反応の第三級アミンと有機溶媒を減圧濃縮や水洗等により除去し、ω−メルカプトアルキルピリジン類（ＩＩ）を得ることができる。
このようにして得たω−メルカプトアルキルピリジン類（ＩＩ）は、必要に応じて、塩酸、硫酸、硝酸や燐酸等の無機酸、又は酢酸やクエン酸等の有機酸により中和して水溶液とすることもできる。
また、第三級アミンと有機溶媒を除去した粗ω−メルカプトアルキルピリジン類は、蒸留することにより、精製することもできる。
さらに、粗ω−メルカプトアルキルピリジン類を上記の無機酸や有機酸の塩として再結晶後、中和してω−メルカプトアルキルピリジン類（ＩＩ）を単離してもよい。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００５１】
［４−（２−メルカプトエチル）ピリジンの収率の算出法］
４−（２−メルカプトエチル）ピリジンの収率は、反応終了後の溶液をアセトニトリル／水の混合液で希釈して、下記条件の液体クロマトグラフを用いて、絶対検量線法により算出した。
＜絶対検量線法＞
カラム：Ｌ−ｃｏｌｕｍｎ  ＯＤＳ  ４．６ｍｍφ×１５ｃｍ
移動相：２．５ｍｍｏｌ／Ｌの１−ペンタンスルホン酸ナトリウム塩を含有するアセトニトリル水
検出：ＵＶ２５４ｎｍ
【００５２】
実施例１
トルエン３８８ｇをオートクレーブ内に仕込んだ後、約０．５ＭＰａ（ゲージ圧５ｋｇ／ｃｍ２）に保ちながら、硫化水素５４５ｇ（１６モル）を導入した。
次いで、４−ビニルピリジン４２１．６ｇ（４モル）とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン２３．４ｇ（０．２モル）の混合溶液を攪拌下に５℃で３時間かけて滴下した。滴下終了後、３℃で１時間攪拌した後、オートクレーブ内の圧力を徐々に大気圧に戻して過剰の硫化水素を除去した。得られた反応溶液をサンプリングし、上記の絶対検量線法で含量分析した結果、４−（２−メルカプトエチル）ピリジンの収率は９４．０％であった。
【００５３】
実施例２
トルエン８９ｇをオートクレーブに内に仕込んだ後、約０．５ＭＰａ（ゲージ圧５ｋｇ／ｃｍ２）に保ちながら、硫化水素５４５ｇ（１６モル）を導入する以外は、実施例１と同様に反応を行った。得られた反応溶液をサンプリングし、絶対検量線法で含量分析した結果、４−（２−メルカプトエチル）ピリジンの収率は、９３．２％であった。
【００５４】
実施例３
トルエン３８８ｇの代りにヘキサン１０５４ｇを用い、且つ硫化水素量を７０９ｇ（２０．８モル）に変える以外は、実施例１と同様に反応を行った。得られた反応溶液をサンプリングし、絶対検量線法で分析した結果、４−（２−メルカプトエチル）ピリジンの収率は、９１．０％であった。
【００５５】
【表１】
2005154391.tif 000011
【００５６】
*・・Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン
**・・４−ビニルピリジン
#・・４−（２−メルカプトエチル）ピリジン