(57)【要約】【課題】優れた低温接着性を有する耐熱性樹脂組成物、及び鉛フリー半田使用時に膨れが発生しにくい、半田耐熱性に優れるポリイミド金属積層体の製造方法を提供すること。【解決手段】ポリアミド酸および／またはポリイミドに、一般式（１）【化１】2005125677.tif 000016（式中、ｍは0以上の整数を示し、Xはそれぞれ独立に同一であっても異なっていてもよく、O、SO２、S、CO、CH2、C(CH3)２、C（CF3）２または直結を示す。また、R1は、同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基を表し、それぞれベンゼン環の置換位置は相互に独立である。）で表されるビスマレイミド化合物を配合してなる樹脂組成物を、金属箔の少なくとも片面に積層する金属積層体の製造方法において、その金属積層体を２００〜４００℃において加熱アニール処理を実施することを特徴とする金属積層体の製造方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド酸および／またはポリイミドに、一般式（１）
【化１】
2005125677.tif 000015
（式中、ｍは0以上の整数を示し、Xはそれぞれ独立に同一であっても異なっていてもよく、O、SO２、S、CO、CH2、C(CH3)２、C（CF3）２または直結を示す。また、R1は、同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基を表し、それぞれベンゼン環の置換位置は相互に独立である。）で表されるビスマレイミド化合物を配合してなる樹脂組成物を、金属箔の少なくとも片面に積層する金属積層板の製造方法において、該樹脂組成物を金属箔に積層した後、該金属積層板を２００〜４００℃において、０．０５〜５０００分、加熱処理を実施することを特徴とする金属積層板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフレキシブル配線基板等に広く使用されている、ポリイミド金属積層板の製造方法に関するものである。詳しくは、耐湿熱性に優れた熱可塑性ポリイミドを有する金属積層板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは耐熱性、耐薬品性、機械的強度、電気特性等に優れていることから耐熱性の求められる航空分野のみならず、フレキシブルプリント基板や半導体パッケージ等に代表される電子分野で用いられる耐熱性接着剤として多く適用されている。
【０００３】
近年環境保全の観点から、電子部品実装に鉛フリー半田が用いられるようになってきており、チップや部品の実装や、リペアと呼ばれるチップや部品を取り外す工程においても半田耐熱性に優れるポリイミド金属積層板が望まれている。また、リジットフレックスやフレキシブル多層基板と言われる用途では、従来要求されてきた半田耐熱温度では信頼性が不足することが指摘され始め、より高温の耐熱性が望まれるようになってきている。
【０００４】
半田耐熱温度を向上させるには、高温時の弾性率を高めることにあり、そのために、ガラス転移点を高めた樹脂を用いることが一般的手法として用いられるが、この手法では接着時の温度が３００℃以上要することがあり、且つ、樹脂弾性率が高いため、接着する際には、高温且つ、高圧での接着装置が必要となっており、これらの要求を満たす材料の開発が望まれている。
【０００５】
一方、金属積層板の製造方法としては、積層後の加熱処理として、オートクレーブなどを利用して加熱、加圧処理をすることがあるが、目的は密着力向上であった（特許文献1参照）。また、１５０℃以上で熱圧着性ポリイミドのガラス転移温度より低い温度で熱アニール処理を施すと記載されているものもあるが、これも目的は寸法変化率改善である（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００３−２５１７４１号公報
【特許文献２】特開２００１−２７００３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、耐湿熱性に優れた熱可塑性ポリイミドを有する金属積層板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、低温接着が可能で、且つ、加湿後の半田耐熱性が良いポリイミド金属積層板として、圧延銅箔や電解銅箔とポリイミドを積層したフレキシブル回路基板を考えたが、接着剤としてポリイミドを使用した場合、使用するポリイミドによっては、接着温度あるいは加湿後の半田耐熱性に問題点があることを見出し、これについて検討した結果、ポリアミド酸および／またはポリイミドに特定のビスマレイミド化合物を配合することで上記課題を解決できることを見出した。更にこれを検討した結果、金属積層板の製造方法において、積層後、特定温度、時間によっていわゆるアニール処理と言われる加熱処理をすることで、更に半田耐熱性に優れたものが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち本発明は、ポリアミド酸および／またはポリイミドに、一般式（１）
【０００９】
【化１】
2005125677.tif 000002
【００１０】
（式中、ｍは0以上の整数を示し、Xはそれぞれ独立に同一であっても異なっていてもよく、O、SO２、S、CO、CH2、C(CH3)２、C（CF3）２または直結を示す。また、R1は、同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基を表し、それぞれベンゼン環の置換位置は相互に独立である。）で表されるビスマレイミド化合物を配合してなる樹脂組成物を、金属箔の少なくとも片面に積層する金属積層板の製造方法において、該樹脂組成物を金属箔に積層した後、該金属積層板を２００〜４００℃において、０．０５〜５０００分、加熱処理を実施することを特徴とする金属積層板の製造方法に関するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の金属積層板に積層される樹脂組成物は、Tg低下効果により低温接着性に優れ、且つ、加湿後の半田耐熱性に優れた電子分野用途の耐熱性接着剤等として好適に用いることができる。
【００１２】
また、本発明により、高い加工温度を用いなくとも金属とポリイミド界面にボイドが残存することなく高い接着強度を有する積層板が得られ、また、使用温度条件が厳しいLSIチップや部品実装工程及び、それらリペア工程においても膨れが発生しにくい、半田耐熱性に優れるポリイミド金属積層板を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の金属積層板の製造方法は、積層後、加熱処理することが特徴である。加熱装置としては、通常の加熱炉、オートクレーブ等が利用できる。加熱雰囲気として、空気、イナートガス（窒素、アルゴン）等が利用できる。
【００１４】
加熱方法としては、特に限定はないが、フィルムを連続的に加熱する方法、またはフィルムをコアに巻いた状態で加熱炉に放置する方法のどちらの方法も好ましい。加熱方式としては、伝導加熱方式、輻射加熱方式、及び、これらの併用方式等が好ましい。
【００１５】
加熱処理温度は、２００〜４００℃の温度範囲であり、より好ましくは２５０〜３５０℃である。加熱時間は、０．０５〜５０００分の時間範囲であり、より好ましくは６０〜７２０分である。加熱温度が2００℃未満の場合、ビスマレイミドの硬化反応が不十分のため、樹脂弾性率が低い状態にあり、吸湿半田時の膨れ原因となる。加熱時間０．０５分未満の場合も同様の問題が生じる。逆に、加熱温度が４００℃を越えると、熱可塑性ポリイミドの熱分解が始まることによるアウトガスで、金属積層体の内部に気泡が介在する原因になる。さらに、加熱時間が５０００分を越えると、生産性が劣ることと、ビスマレイミドの硬化反応が終結するため、特に無意味な処理時間は必要ない。
【００１６】
本発明の金属積層板の製造方法において、用いるビスマレイミド化合物である一般式（１）中、ｍは０以上の整数を示し、好ましくは０〜６、より好ましくは０〜４である。また、Xはそれぞれ独立に同一であっても異なっていてもよく、O、SO２、S、CO、CH2、C(CH3)２、C（CF3）２または直結を示し、好ましくはＯ、C(CH3)２、直結である。R1は、同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基を表し、それぞれベンゼン環の置換位置は相互に独立である。好ましくは、ベンゼン環の置換位置はオルソ位、またはメタ位で結合した化合物である。
【００１７】
本発明の金属積層板の製造方法において用いるポリアミド酸および／またはポリイミドは、特に制限はないが、好ましくはそれぞれ、一般式（２）および一般式（３）
【００１８】
【化２】
2005125677.tif 000003
【００１９】
【化３】
2005125677.tif 000004
【００２０】
（式中、ｎは０以上の整数を示し、Ｙはそれぞれ独立に同一であっても異なっていてもよく、O、SO２、S、CO、CH2、C(CH3)２、C（CF3）２または直結を示す。また、Ａは、４価の有機基であり、R２は、同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基を表し、それぞれベンゼン環の置換位置は相互に独立である。）で表わされる繰り返し構造単位を有するものであり、好ましくはそれぞれ、一般式（５）および一般式（６）
【００２１】
【化４】
2005125677.tif 000005
【００２２】
【化５】
2005125677.tif 000006
【００２３】
（式中、ｌは１〜７の整数を示す。Ｒ２は同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基を表し、それぞれのベンゼン環の置換位置は相互に独立であり、酸素原子および窒素原子から選ばれる同一ベンゼン環に結合する同一または相異なる二つのヘテロ原子は、少なくとも一つのベンゼン環に対してオルト位またはメタ位にあるとする。また、Ａは４価の有機基を表す。）で表される繰り返し構造単位を有するものであり、更に好ましくは、それぞれ、一般式（７）および一般式（８）
【００２４】
【化６】
2005125677.tif 000007
【００２５】
【化７】
2005125677.tif 000008
【００２６】
（式中、ｌは１〜７の整数を示し、酸素原子および窒素原子から選ばれる同一ベンゼン環に結合する同一または相異なる二つのヘテロ原子は、少なくとも一つのベンゼン環に対してオルト位またはメタ位にあるとする。Ａは４価の有機基を表す。）で表される繰り返し構造単位を有するものであり、より更に好ましくは、それぞれ、一般式（９）および一般式（１０）
【００２７】
【化８】
2005125677.tif 000009
【００２８】
【化９】
2005125677.tif 000010
【００２９】
（式中、ｌ、Ａは、前記と同じ意味を示す。）で表される繰り返し構造単位を有するものである。
【００３０】
一般式（２）〜（３）中、ｎは０以上の整数を示し、好ましくは０〜６、より好ましくは０〜４である。一般式（５）〜（１０）中、ｌは、１〜７の整数を示し、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３である。また、Ｙはそれぞれ独立に同一であっても異なっていてもよく、O、SO２、S、CO、CH2、C(CH3)２、C（CF3）２または直結を示し、好ましくはＯ、CO、C(CH3)２、直結である。
【００３１】
一般式（２）（３）（５）（６）において、R２は、同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基を表し、それぞれベンゼン環の置換位置は相互に独立であり、好ましくは、ベンゼン環の置換位置はオルソ位、またはメタ位で結合した化合物である。
【００３２】
一般式（２）（３）、（５）〜（１０）中のＡで表される４価の有機基は、特に制限はないが、具体例を挙げると、炭素数２〜２７の脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれた４価有機基等が挙げられ、好ましくは一般式（４）
【００３３】
【化１０】
2005125677.tif 000011
【００３４】
（式中、ＺはO、SO２、S、CO、CH2、C(CH3)２、C（CF3）２または直結を示す。）で表されるものである。
【００３５】
一般式（１）〜（３）、（５）（６）においてＲ１及びＲ２で表されるハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子等が挙げられ、炭化水素基としては、メチル基やエチル基等の低級アルキル基、ビニル基やアリル基等の低級アルケニル基、ベンジル基やフェネチル基等のアラルキル基、フェニル基やナフチル基等のアリール基等、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、トリフルオロメチル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。
【００３６】
一般式（１）で示されるビスマレイミド化合物の具体例としては、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ビス（３−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル）エーテル、１，３−ビス（３−（３−マレイミドフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、ビス（３−（３−（３−マレイミドフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、１，３−ビス（３−（３−（３−マレイミドフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、N，N’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、N，N’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、N，N’−４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、N，N’−３，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、N，N’−３，３’−ジフェニルケトンビスマレイミド、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、４，４’−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル）ケトン、ビス（４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル）スルホン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
これらのビスマレイミド化合物は、それぞれ対応するジアミン化合物と無水マレイン酸を例えば特開平４−９９７６４号公報記載の方法等で縮合、脱水反応させて製造することができる。
【００３８】
尚、本発明の金属積層板を製造する場合は、ビスマレイミド化合物のポリイミドへの配合割合は、特に制限はないが、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の総重量に対して、好ましくは０．１〜７０重量％であり、より好ましくは、０．１〜５０重量％である。ビスマレイミド化合物の配合量が０．１重量％未満では、本発明の目的とする半田耐熱性の向上にあまり効果が見られない場合があり、また、７０重量％を越えると金属箔の接着強度が低下する傾向にある。
【００３９】
ビスマレイミド化合物のポリアミド酸への配合方法としては、（イ）ポリアミド酸溶液にビスマレイミド化合物を添加する方法、（ロ）ポリアミド酸の重合の際、例えば、ジアミン化合物またはテトラカルボン酸二無水物装入時に、あるいは、重合の途中に添加する方法、（ハ）ポリアミド酸の粉体とビスマレイミド化合物とを固体同士で混合する方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
また、ポリアミド酸を予め脱水イミド化しポリイミド溶液とした後、ビスマレイミド化合物を配合しても良い。
【００４１】
一般式（２）で表されるポリアミド酸は、一般式（１１）
【００４２】
【化１１】
2005125677.tif 000012
【００４３】
（式中、ｎ、Ｙ、Ｒ２は、前記と同じ意味を示す。）で表されるジアミン化合物と一般式（１２）
【００４４】
【化１２】
2005125677.tif 000013
【００４５】
（式中、Ａは前記と同じ意味を示す。）
で表されるテトラカルボン酸二無水物を反応させて得られる物であり、このポリアミド酸からなる樹脂組成物を脱水イミド化してなる樹脂組成物を用いて製造された金属積層板も本発明のものである。
【００４６】
一般式（１１）で示される芳香族ジアミン化合物の具体例としては、例えばビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、１，３−ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’− ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、１，３−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、１，３−ビス（１−（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、２，２−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
一般式（１２）の式中、Ａは、４価の有機基を示し、具体的には、例えば炭素数２〜２７の脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれた４価の基を示す。
【００４８】
また、一般式（１２）で表されるテトラカルボン酸二無水物に特に制限はなく、従来公知のテトラカルボン酸二無水物を用いることにより、様々なガラス転移温度を有するポリイミドを得ることができる。
【００４９】
テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、エチレングリコールビストリメリット酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−へキサフルオロプロパン二無水物等が挙げられ、好ましくは、例えば、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ビス（３，４−ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、２，２’−ビス（（３，４−ジカルボキシ）フェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、２，３’−ビス（（３，４−ジカルボキシ）フェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、２，４’−ビス（（３，４−ジカルボキシ）フェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、３，３’−ビス（（３，４−ジカルボキシ）フェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、３，４’−ビス（（３，４−ジカルボキシ）フェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、４，４’−ビス（（３，４−ジカルボキシ）フェノキシ）ベンゾフェノン二無水物等が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して用いられる。
【００５０】
本発明に係るポリアミド酸の製造方法としては、ポリアミド酸を製造可能な方法が公知方法を含め全て適用できる。中でも、有機溶媒中で反応を行うことが好ましい。このような反応において用いられる溶媒として、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，２−ジメトキシエタン等が挙げられる。
【００５１】
この反応における反応原料の濃度は、通常、２〜５０重量％、好ましくは１０〜５０重量％であり、反応温度は、通常、６０℃以下、好ましくは５０℃以下である。反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実施できる。また、反応時間は反応原料の種類、溶媒の種類および反応温度によって異なるが、通常０．５〜２４時間で十分である。このような重縮合反応により、一般式（２）で表されるポリアミド酸が生成される。
【００５２】
一般式（３）で表されるポリイミドは、このポリアミド酸を１００〜４００℃に加熱してイミド化するか、または無水酢酸等のイミド化剤を用いて化学イミド化することにより、ポリアミド酸に対応する繰り返し構造単位を有するポリイミドが得られる。
【００５３】
また、１３０℃〜２５０℃で反応を行うことにより、ポリアミド酸の生成と熱イミド化反応が同時に進行し、本発明に係るポリイミドを得ることができる。すなわち、ジアミン成分、酸二無水物成分とを有機溶媒中に懸濁または溶解させ、１３０〜２５０℃の加熱下に反応を行い、ポリアミド酸の生成と脱水イミド化とを同時に行わせることにより、本発明に係るポリイミドを得ることができる。
【００５４】
本発明のポリイミド金属積層板に用いる樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で他の樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニルスルフィド、変性ポリフェニレンオキシド基、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、エポキシ樹脂等を適当量配合することも可能である。
【００５５】
本発明の金属積層板は、金属箔の少なくとも片面に前述のビスマレイミド化合物を配合した樹脂組成物を積層させれば良い。その具体的製造方法の一例としては、例えば非熱可塑性ポリイミドフィルムに、一般式（１）で表わされるビスマレイミド化合物が配合された熱可塑性ポリイミドまたは該熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含むワニスを塗布し、乾燥・キュアして熱可塑性ポリイミド層を形成し、さらに熱可塑性ポリイミド層の表面に、金属の該面を熱圧着することにより製造する方法を挙げることができる。
【００５６】
本発明の金属積層板は、上述した樹脂組成物からなる接着剤層と金属箔とを必須成分とするが、接着剤層と金属箔との間に、中間層として、他の樹脂組成物からなる接着剤層あるいは非接着剤層が単層又は多層存在していても良い。
【００５７】
また、本発明の金属積層板の製造方法においては、一般式（１）で表わされるビスマレイミド化合物を配合してなる樹脂組成物を少なくともどこかの一層に含めば良く、また、複数層上記化合物を配合してなる樹脂層を有していても良い。
【００５８】
ワニスの塗工の作業性を考慮すると、ワニス中のポリイミド、またはその前駆体であるポリアミック酸の含有量は、５〜７０重量％であることが好ましい。また、室温における粘度は、１〜１００，０００ｃｐｓが好ましい。ワニスの溶媒としては、ポリアミック酸またはポリイミドが安定して存在し得る溶媒であればどの溶媒も利用できるが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダソリジノン、ヘキサメチルホスフォルアミド等が挙げられる。これらは単独でも混合してでも利用できる。
【００５９】
上記ワニスを塗工する方法としては、特に制限はないが、ダイコーター、コンマコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビヤコーター、同時ダイコーター、カーテンコーター、ドクターブレードコーター、スプレーコーター等を用いる公知の塗布方法が採用できる。塗布する厚みは、ワニスの粘度等に応じて適宜選択できるが、乾燥した後、加熱処理して熱可塑性ポリイミド層または非熱可塑性ポリイミド層を形成したときの厚みが、０．１〜２００μｍとなる量を塗布することが好ましい。
【００６０】
塗布したワニスを乾燥・キュア（加熱処理）する方法は、通常の加熱乾燥炉が利用できる。乾燥炉の雰囲気としては、空気、イナートガス（窒素、アルゴン）等が利用できる。乾燥温度としては、溶媒の沸点により適宜選択するが、通常、６０〜２００℃の温度範囲が好適である。乾燥時間は、厚み、濃度、溶媒の種類により適宜選択するが、１５秒〜３時間程度で行うことが好ましい。キュア（加熱処理）は、通常、２００〜５００℃の温度範囲で、１５秒〜３時間程度行うことが好ましい。
【００６１】
接着シートを製造する場合、その中間層として、上記市販の非熱可塑性ポリイミドフィルム用いることが好ましい。接着層は、市販の非熱可塑性ポリイミドフィルムの表裏両面に熱可塑性ポリイミドまたはその前駆体を含むワニスを上記方法により、塗工・乾燥・キュアする方法で製造できる。
【００６２】
非熱可塑性ポリイミドフィルムは、具体的には特定のジアミンと特定のテトラカルボン酸二無水物から合成される組成物が利用できる。特定のジアミンの例として、o-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル等が挙げられる。これらは、単独または2種類以上使用しても良い。
【００６３】
特定のテトラカルボン酸二無水物の例として、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸等が挙げられる。これらは、単独または、二種類以上使用してもよい。
【００６４】
また、非熱可塑性ポリイミドフィルムとして市販の非熱可塑性ポリイミドフィルムも使用できる。例えば、ユーピレックス（登録商標）S、ユーピレックス（登録商標）SGA、ユーピレックス（登録商標）SN（宇部興産株式会社製、商品名）、カプトン（登録商標）H、カプトン（登録商標）V、カプトン（登録商標）EN（東レ・デュポン株式会社製、商品名）、アピカル（登録商標）AH、アピカル（登録商標）NPI、アピカル（登録商標）HP（鐘淵化学工業株式会社製、商品名）等が挙げられる。非熱可塑性ポリイミドの表面はプラズマ処理、コロナ放電処理等を施しもよい。非熱可塑性ポリイミド層の厚みは、目的により特に制限はないが、5〜250μmの範囲が好適に利用できる。
【００６５】
次いで、接着シートと金属箔との熱圧着について説明する。熱圧着方法としては、特に制限はないが、ロールとロール間に挟み込み貼り合わせを行う方法が好ましい。ロールは、金属ロール、ゴムロール等が利用できる。材質に制限はないが、金属ロールとしては、鋼材やステンレス材料が使用される。表面にクロムメッキ等で処理されたロールを使用することが好ましい。ゴムロールとしては、金属ロールの表面に耐熱性のあるシリコンゴム、フッ素系ゴム等が配設されたものを使用することが好ましい。通常、押圧としては、０．１〜１００ｋｇ／ｃｍ2 程度が好ましい。
【００６６】
熱圧着温度としては、１００〜４００℃の温度範囲が好ましい。加熱方式は、ロールの外側を加熱炉とし外部から加熱する方式、または、ロール内部に熱媒体、誘電加熱を用い、ロール内部から加熱する方式のどちらでもよい。両者を併用してもよい。加熱方式は、前記の伝導加熱方式の他、遠赤外線等の輻射加熱方式、誘導加熱方式等も利用できる。
【００６７】
熱圧着した後の加熱アニールについては、加熱装置として、通常の加熱炉、オートクレーブ等が利用できる。加熱雰囲気として、空気及びイナートガス（窒素、アルゴン等）が利用できる。加熱方法としては、積層体を連続的に加熱する方法、または積層体をコアに巻いた状態で加熱炉に放置する方法のいずれの方法でもよい。加熱方式としては、伝導加熱方式、輻射加熱方式、及び併用方式等が好ましい。加熱温度、時間については、前述の通りである。
【００６８】
本発明により提供されるポリイミド金属積層板は、優れた半田耐熱性を備えるという顕著な効果を有するものである。従来ビスマレイミドを用いた樹脂は耐熱性樹脂として知られていたが、これはいわゆる熱分解温度を指すものであり半田耐熱性とは直接関連性がない。具体的には先行技術にも有るようにビスマレイミドとジアミンにより得られる樹脂は、その５％重量減少温度がおおよそ400℃前後で、一方、ポリイミドは熱可塑性ポリイミドであっても500℃前後と耐熱性が高い。しかしながら、従来用いられてきた熱可塑性ポリイミドを使用した金属積層体の半田耐熱性は、せいぜい２６０℃程度以下であり、昨今の使用温度の高温化に充分応えることが出来なくなってきた。そこで対策としてガラス転移温度の高い熱可塑性ポリイミドを用いることを試みたが、金属箔との積層温度が高温になり、従来プロセスでは充分な接着強度が発現せず、また、熱可塑性ポリイミドが金属箔表面の凹凸を完全に埋め込むことが出来ずボイドと呼ばれる欠陥が発生するなどの問題が発生していた。そこで、本発明において、ポリイミドにビスマレイミドを混合することで、ガラス転移温度が下がることで金属との積層を容易にし、且つ、加熱アニール処理を実施することにより、半田耐熱性を更に２０℃程度以上向上することが可能となった。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明を、実施例によりさら詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中のポリイミドの物性は以下の方法により測定した。
【００７０】
加湿後の半田耐熱性：パターン及び評価方法はＪＩＳＣ５０１６に従い、加湿条件は温度８５℃、湿度８５％ＲＨ、時間４８ｈｒとし、半田フロート後に膨れや金属とポリイミド界面の変色が発生しない最高温度を半田耐熱温度とした。
【００７１】
実施例１
撹拌機及び窒素導入管を備えた容器に、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８５５ｇを加え、これに１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン６９．１６ｇを加え、溶解するまで室温にて撹拌を行った。その後、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物７５．８４ｇを加え、６０℃において撹拌を行い、ポリアミド酸溶液を得た。ポリアミド酸の含有率が１５重量％であった。得られたワニスの一部５００ｇに１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン  ４８．３ｇを加え、室温にて２時間攪拌を行なった。
【００７２】
市販のポリイミド樹脂フィルム（東レ・デュポン株式会社製、商品名：カプトン（登録商標）１００ＥＮ）を用い、得られたポリアミド酸溶液の一部をロールコーターにより乾燥後の厚さで３μｍになるように両面に塗布し、１１５℃で２分、１５０℃で２分、１８０℃で２分、２４０℃で２分、エアーフロート方式の乾燥炉にて乾燥を行い、両面が熱可塑性ポリイミド樹脂層である絶縁フィルムを得た。
【００７３】
その後、市販の電解銅箔（古河サーキットフォイル社製Ｆ１−ＷＳ  １２μm）に、ロールラミネーターにより２４０℃で圧力１．５ＭＰａの条件で、金属箔と絶縁フィルムを張り合わせ、その後、バッチ式のオートクレーブにて温度２８０℃で４時間窒素雰囲気下でアニールを行い、ポリイミド金属積層体を得た。得られたポリイミド金属積層体の半田耐熱温度は２６０℃であった。また、銅箔とポリイミド界面のボイドの有無を1250倍にて断面及び、銅箔をエッチング除去した表面にて観察したがボイドは見られなかった。
【００７４】
実施例２〜４
ビスマレイミドの配合量、アニール条件を変えた以外は実施例１と同様にして重合、配合、積層、評価を行なった。結果を表１に併せて示す。尚、銅箔とポリイミド界面のボイドは全てのサンプルで観察されなかった。
【００７５】
比較例１
ビスマレイミド化合物を配合しなかった以外は、実施例１と同様に重合、配合、評価を行った。結果を表１に併せて示す。得られたポリイミド金属積層体の半田耐熱温度は２６０℃であった。また、銅箔とポリイミド界面に数μm〜数十μm程度のボイドが観察された。
【００７６】
比較例２
アニール処理をしなかった以外は、実施例１と同様に重合、配合、評価を行った。結果を表１に併せて示す。得られたポリイミド金属積層体の半田耐熱温度は２４０℃であった。また、銅箔とポリイミド界面に数μm〜数十μm程度のボイドが観察された。
【００７７】
比較例３
アニール条件として、温度４５０℃、時間１０００ｍｉｎを使用した以外は、実施例１と同様に重合、配合、評価を行った。結果を表１に併せて示す。得られたポリイミド金属積層体は、外観上、気泡による膨れが発生し、評価基材として使用できなかった。
【００７８】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の方法により高い加工温度を用いなくとも金属とポリイミド界面にボイドが残存することなく高い接着強度を有する積層板が得られ、また、使用温度条件が厳しいLSIチップや部品実装工程及び、それらリペア工程においても膨れが発生しにくい、半田耐熱性に優れるポリイミド金属積層板が得られ、フレキシブルプリント基板や半導体パッケージ等に代表される電子分野で用いられる。