(57)【要約】  【課題】  優れた透湿性と防水性、素材耐久性、さらには水系樹脂を利用することにより低環境負荷となる透湿防水複合材を提供する。  【解決手段】  少なくとも２種類の水系樹脂を主成分とするブレンド樹脂層が基材に積層されてなり、該樹脂を構成するポリマーの少なくともひとつに数平均分子量５００以上３０００以下のポリアルキレングリコールが該樹脂層中４０ｗｔ％以上、８０ｗｔ％以下含まれるとともに、該樹脂層中に異なる２種類以上の架橋構造を有することを特徴とする水系透湿防水複合材。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２種類の水系樹脂を主成分とするブレンド樹脂層が基材に積層されてなり、該樹脂を構成するポリマーの少なくともひとつに数平均分子量５００以上３０００以下のポリアルキレングリコールが該樹脂層中４０ｗｔ％以上、８０ｗｔ％以下含まれるとともに、該樹脂層中に異なる２種類以上の架橋構造を有することを特徴とする水系透湿防水複合材。
【請求項２】
該ポリアルキレングリコールの少なくともひとつがポリエチレングリコールであり、該樹脂層の重量に対し２０ｗｔ％以上、６０ｗｔ％以下含まれることを特徴とする請求項１に記載の水系透湿防水複合材。
【請求項３】
該ポリアルキレングリコールの少なくともひとつが、繰り返し単位における炭素数が３以上１２以下であるポリアルキレングリコールであることを特徴とする請求項１または２に記載の水系透湿防水複合材。
【請求項４】
該水系樹脂がポリウレタン系樹脂であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の水系透湿防水複合材。
【請求項５】
ＪＩＳ−Ｌ−１０９９  酢酸カリウム法（Ｂ−１法）による透湿性が１×１０3g/m2・24h以上、５０×１０3g/m2・24h以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の水系透湿防水複合材。
【請求項６】
２４時間洗濯後の耐水圧保持率が８０％以上１００％以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の水系透湿防水複合材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた透湿性と防水性、素材耐久性、さらには水系樹脂を利用することにより低環境負荷となる透湿防水複合材に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、織編物、不織布、紙、多孔性フィルム等と組み合わせることでフィッシングや登山衣等のアウトドアウェア、スキー関連ウェア、ウィンドブレーカー、アスレチックウェア、ゴルフウェア、テニスウェア、レインウェア、カジュアルコート、屋外作業着、手袋や靴等といった衣料、衣料資材分野、壁紙や屋根防水シート、瓦といった建築材料、除湿器用フィルム基材などの電気機器部材といった非衣料分野において好適に用いることができる透湿防水複合材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、透湿性と防水性に優れる透湿防水複合材を得るためには、ポリマー鎖中に親水性部分を導入する、低透湿性の樹脂に高透湿性な親水性樹脂をブレンドするといった方法がとられており、いずれの場合も溶剤系樹脂におけるポリマー改質、ポリマーブレンドにより種々の検討がなされている（例えば特許文献１および２参照）。
【０００３】
近年、地球環境への配慮からＶＯＣ（Volatile Organic Compounds）規制が実施され、樹脂溶媒である有機溶剤の水系化が望まれている。水系樹脂の透湿防水複合材分野への利用も一部検討がなされている（例えば特許文献３および４参照）。しかしながら、溶剤系の樹脂を用いた場合のように透湿性と防水性を両立できる技術はいまだ無く、実用に耐え得る性能を具備したものは現行技術では見いだされていない。
【０００４】
また、実用性能に加え素材耐久性をも具備する技術は皆無である。水系化された樹脂の場合、溶剤系樹脂のようにポリマー鎖中に親水性部分を導入する、低透湿性の樹脂に高透湿性の親水性樹脂をブレンドするといった方法では、著しい膜強度の低下を引き起こすため素材性能と素材耐久性の両立は困難を極めるものであった。
【特許文献１】特開１９９５−９６３１号公報（特許第３２１２４１８号）
【特許文献２】特開１９９５−３１４８号公報（特許第３２７２４６７号）
【特許文献３】特開１９８９−９７２７２号公報
【特許文献４】特開１９８９−９７２７４号公報（特許第２５９２４６５号）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記の現状に鑑み、優れた透湿性と防水性、素材耐久性、さらには水系樹脂を利用することにより低環境負荷となる透湿防水複合材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、前記した課題を解決するために、次の構成を有するものである。
【０００７】
すなわち、少なくとも２種類の水系樹脂を主成分とするブレンド樹脂層が基材に積層されてなり、該樹脂を構成するポリマーの少なくともひとつに数平均分子量５００以上３０００以下のポリアルキレングリコールが該樹脂層中４０ｗｔ％以上、８０ｗｔ％以下含まれるとともに、該樹脂層中に異なる２種類以上の架橋構造を有するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、優れた透湿性と防水性、素材耐久性、さらには水系樹脂を利用することにより低環境負荷となる透湿防水複合材を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、少なくとも２種類の水系樹脂を主成分とするブレンド樹脂層が基材に積層されてなる。
【００１０】
ここで言う水系樹脂とは、乳化性、水溶性を有しないポリマーを界面活性剤などを用いて強制乳化させた強制乳化樹脂、自己乳化性を有するポリマーを乳化・分散させた自己乳化性樹脂、水溶性を有するポリマーを溶解させた水溶性樹脂などをいう。本発明においては、これら樹脂の中から少なくとも２種類の樹脂がブレンド被膜化された樹脂層が基材に積層されている。
【００１１】
本発明では、透湿性、耐水性、膜強度といった観点から、少なくともひとつの樹脂が界面活性剤等の含有が少ない自己乳化性樹脂、水溶性樹脂であることが好ましく、さらに好ましくは、自己乳化性樹脂同士、水溶性樹脂同士、自己乳化性樹脂と水溶性樹脂がブレンドされた樹脂が好適に利用できる。
【００１２】
自己乳化性とは、樹脂液の段階で樹脂が粒子径を有した分散状態であることをいう。また、水溶性とは、樹脂液の段階で樹脂が粒子径を有さず溶解状態であることをいう。
【００１３】
ここでいう粒子径の有無は、具体的には、ヘリウム−ネオン光源を用いた光散乱法で平均粒子径として測定することができる。自己乳化性樹脂の場合、粒子径は１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下をいう。好ましくは粒子径４０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である。水溶性樹脂の場合も同様に、粒子径は１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下の粒子径を意味し、水溶性樹脂とはかかる粒子経を有する粒子は検出されないものをいう。粒子径は以下に示す親水性基の導入量によって調整可能であり、一般的に量が多いほど粒径は小さくなる。樹脂液の保存状態、樹脂液同士の混合凝集などにより粒子径が大きな粒子が存在する場合もあるが、塗工、製膜上問題がない範囲でなければ含んでいても良い。
【００１４】
樹脂自身が自己乳化性または水溶性を有するためは、例えば、分子構造中に、親水性基であるイオン性解離基（例えば、カルボキシル基またはその塩、スルホン酸基またはその塩、スルホネート基、カーバモイルスルホネート基、４級アミノ基又は４級アンモニウム塩等）、ノニオン性基［例えば、ポリオキシアルキレン基（例えば、ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン基など）、エポキシ基等］、などを導入すれば良いがこれに限るものではない。
【００１５】
親水性基としては、上記のとおりイオン性解離基であるアニオン性基が好ましいが、なかでもカルボキシル基またはその塩が好ましく、製膜性の観点からカルボキシル基が有機アミン系化合物、例えばトリエチルアミンなどで中和された塩であることが好ましい。
【００１６】
アニオン性基により親水化された樹脂の場合、水酸化カリウムで滴定した場合の酸価（mgKOH/g）は膜強度の観点から５以上３０以下であることが好ましい。酸価を有する樹脂同士のブレンド性向上の観点からは２つの酸化が１０〜２０の範囲であることが好ましく、酸化の差が５以下であることが好ましい。このように、酸化および中和塩のかたちを制御することにより、水系樹脂同士のブレンド性が向上し、より高い耐久性が発現ができるようになる。
【００１７】
また、ブレンド樹脂層が基材に積層されてなるとは、塗工液段階で混合された樹脂液からなる樹脂膜が少なくとも基材の片面を被覆していることをいう。
【００１８】
ここでいう被覆とは、連続層による全面被覆が好ましいが、利用目的により非連続層となっても構わない。
【００１９】
基材とは、通気性のあるものであれば特に限定されず、繊維などからなる織編物、不織布、紙、多孔性フィルム等が挙げられるがこれに限るものではない。
【００２０】
樹脂層の構造は特に限定されず、無孔性膜単独、多孔性膜単独、同種膜同士の積層膜、無孔性膜／多孔性膜の積層膜などが挙げられる。
【００２１】
本発明でいう水系樹脂には、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、アクリル系、シリコーン系などに代表されるポリマー、またはこれら２種以上のポリマーからなる共重合物などが挙げられるがこれに限るものではない。
【００２２】
本発明において、樹脂を構成するポリマーの少なくともひとつに数平均分子量５００以上３０００以下のポリアルキレングリコールが該樹脂層中４０ｗｔ％以上、８０ｗｔ％以下含まれることが重要である。
【００２３】
ポリマーの少なくとも１つに含まれるとは、ポリマー構造中の主鎖、側鎖を問わないが、効果発現の観点から主鎖中に含まれることが好ましい。樹脂被膜のＴｇ低下によるソフト化、ポリマーの運動性向上による透湿性向上、これらの性能発現と膜強度の両立といった観点から数平均分子量５００以上３０００以下のポリアルキレングリコールが好適であり、数平均分子量は８００以上２５００以下であることが好ましい。アルキレングリコールの種類としてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコールなど、またこれら２種類以上のポリマーからなる共重合物などが挙げられがこれに限るものではない。性能発現と膜強度両立といった観点からアルキレングリコールはポリマー中に４０〜８０ｗｔ％含まれることが好ましく、さらに好ましくは主鎖に６０〜７０ｗｔ％含まれることが好ましい。
【００２４】
本発明では、該樹脂層中に異なる２種類以上の架橋構造を有する。
【００２５】
樹脂層が架橋構造を有するとは、樹脂層を構成している水系樹脂ポリマーが架橋性を有する末端官能基を持ち、ポリマー同士が架橋する場合や、架橋性を有する末端官能基を有する架橋剤が介在することによりポリマー同士が架橋する場合を意味する。２種類以上の架橋構造を有するとはこれら架橋による構造が２種類以上存在することをいう。
【００２６】
架橋性を有する末端官能基としてはイソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、メチロール基、オキサゾリン基などが挙げられるがこれに限るものではない。
【００２７】
架橋性を有する末端官基に対応する被架橋末端としては、同一末端のほかに、水酸基、アミノ基、カルボキシル基などが挙げられるがこれに限るものではない。
【００２８】
膜強度の観点から、架橋性を有する末端官能基は他のポリマーと架橋し得る構造を有することが好ましい。例えば、ポリマーの末端が水酸基、アミノ基、カルボキシル基などの構造であれば、ポリイソシアネート系化合物が好適に利用でき、特に膜強度向上には４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）を主成分とするポリイソシアネート化合物が好適に利用できる。なかでも、架橋性を有する末端官能基と反応しうる官能基が封鎖されているブロックタイプの水系ポリイソシアネート化合物が特に好ましい。製膜性の観点からブロックの解離温度は８０〜１８０℃さらに好ましくは１００〜１４０℃である。
【００２９】
基材との接着性向上の観点から、架橋性を有する末端官能基ははポリマーおよび基材と架橋できる構造が好ましく利用できるが、なかでもメチロール基を有する化合物、例えばメチロールメラミン系架橋剤が好適に利用できる。
【００３０】
架橋剤の添加量は複合材として求める総合性能（透湿性、耐水性、耐久性など）をもとに決定すれば良いが、一般的には樹脂固形分に対し１〜１０ｗｔ％の添加量が好適である。
【００３１】
また、ポリマーが有する架橋性を有する末端官能基としては耐熱性、耐候性、柔軟性向上といった観点からシラノール基が好ましい。
【００３２】
本発明において、ポリアルキレングリコールの少なくともひとつがポリエチレングリコールであり、該樹脂層の重量に対し２０ｗｔ％以上、６０ｗｔ％以下含まれることが好ましい。ポリアルキレングリコールの少なくともひとつがポリエチレングリコールであることにより、被膜の透湿性が飛躍的向上できる。ポリエチレングリコールの含有量は多ければ多いほど透湿性は向上するが、膜強度、耐久性の観点から含有量は３０〜５０ｗｔ％であることが好ましく、数平均分子量は８００以上２５００以下であることが好ましい。膜強度の観点から、ポリエチレングリコールが含まれるポリマーは水溶性樹脂であることが好ましい。ポリマー構造中にポリエチレングリコール部分を有することにより水溶性樹脂の親水性を高めることができ、被膜の透湿性をより高めることができる。水溶性樹脂をより高親水化することで、ブレンドされる他の水系樹脂をより疎水化、すなわち高強度化することが可能となり、被膜全体の性能バランスとして透湿性と膜強度の両立が容易となる。
【００３３】
ここで、ポリアルキレングリコールの少なくともひとつが繰り返し単位における炭素数が３以上１２以下のポリアルキレングリコールであることが好ましい。水系樹脂を構成するポリマー中のアルキレングリコールの構成がこの範囲であることにより、親水性の高いポリエチレングリコールを含むポリマーとのブレンド性をさらに向上することができる。膜強度と透湿性の両立といった観点からポリアルキレングリコールの数平均分子量は８００以上２５００以下、炭素数は４〜６、なかでもポリテトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコールであることが好ましい。
【００３４】
さらに、水系樹脂がポリウレタン系樹脂であることが好ましい。樹脂膜を基材に積層した場合の風合い、ストレッチ性に優れていること、また、膜厚の異なる被膜を積層した場合においても、膜同志の追随性が非常に優れたものとなり、膜同志の接着性も優れているためである。
【００３５】
ポリウレタン系樹脂は、ポリイソシアネートとポリオールを反応せしめて得られる共重合体を主成分として含むものである。水系樹脂ではジアミンによる鎖伸長の際、ウレア結合などの結合が導入され、ポリウレタンウレアとなる場合があるがウレア部分が含まれていても良い。
【００３６】
イソシアネート成分としては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートの単独またはこれらの混合物を用いることができる。
【００３７】
例えば、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどを用いることができる。また、ポリオール成分としては、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオールなどを用いることができる。ポリエーテルポリオールとしてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコールなど、ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのジオールとアジピン酸、セバチン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの２塩基酸との反応生成物やカプロラクトンなどの開環重合物など、ポリカーボネート系ポリオールとしてホスゲン法、エステル交換法等で合成される芳香族ポリカーボナート、脂肪族ポリカーボナートなどを用いることができる。その他、エーテル／エステル系、アミド系、シリコーン系、フッ素系、種々の共重合系などが適宜利用できるがこれに限るものではない。
【００３８】
ポリイソシアネートは、樹脂膜の強度、耐溶剤性、耐光性などの観点から、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ポリオールは樹脂膜の強度、耐加水分解性の観点から、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘキサメチレンカーボネート、透湿性の観点から、ポリエチレングリコールを主成分としたポリウレタン樹脂が好適である。
【００３９】
本発明では、ＪＩＳ−Ｌ−１０９９酢酸カリウム法による透湿性が１×１０3g/m2・24h以上５０×１０3g/m2・24h以下であることが好ましい。このように非常に高度な透湿性能が発現できることにより、従来の水系樹脂膜では展開不可能であった透湿性が必要とされる多くの用途に展開できるようになる。ここで、膜厚は、膜の構造、ポリマー組成、架橋の程度にもよるが、実用上０．００５mm以上０．１mm以下、好ましくは０．０１mm以上０．０５mm以下の範囲である。
【００４０】
また、２４時間洗濯後の耐水圧保持率が８０％以上１００％以下であることことが好ましい。本発明の構成とすることで水系樹脂では、今まで考えられなかった高度な耐久性の発現が可能となり、従来の水系樹脂膜では展開不可能であった耐久性が必要とされる多くの用途にも展開できるようになる。
【００４１】
このような、高度な透湿性、高度な耐水圧保持性は、ポリマーの高度な親水化による透湿性向上と膜強度の高い疎水化されたポリマーの機能補完、最適な架橋方法との組み合わせにより達成される。
【００４２】
次に、本発明の水系透湿防水複合材の製造方法について述べる。
【００４３】
本発明の複合材の製造には、水溶性を有しないポリマーを界面活性剤などを用いて強制乳化させた強制乳化樹脂、自己乳化性樹脂、水溶性樹脂などの混合物からなるブレンド樹脂が用いられるが、自己乳化性樹脂と水溶性樹脂の混合物が主成分であるブレンド樹脂液を好適に用いることができる。
【００４４】
樹脂をブレンドする手法に限定はなく、例えばミキサー、スターラー、ホモジナイザー等を用いて行うことができる。
【００４５】
製膜性、塗工性を向上させる場合、樹脂液にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の水溶性溶剤など、また基材との濡れ性を改善する界面活性剤などを工程上、性能上問題とならない範囲で適宜添加してもよい。
【００４６】
樹脂の混合割合は利用する樹脂の種類、必要性能によって異なってくるが、自己乳化性樹脂：水溶性樹脂のｗｔ％で３０：７０〜７０：３０の範囲であるがこれに限るものではない。
【００４７】
樹脂層を着色する場合は、樹脂液に無機系顔料あるいは有機系顔料等を適宜添加して用いることができる。
【００４８】
樹脂層表面の滑性を改善する場合は、シリカ、酸化チタン、アルミナ等の無機粒子、ポリウレタン、アクリル等の有機粒子等を適宜添加すれば良い。
【００４９】
フィルム構造を多孔性膜とする場合は、膜厚を薄膜とすることで不連続層とする方法、水溶性溶剤等を加えることで選択凝集させる方法、塗工液に溶出成分である水溶性物質等を添加、製膜後に溶出する方法など、目的にあった方法で多孔性膜とすればよい。
【００５０】
調整した樹脂液を基材上にキャスト、またはコーティングし、オーブンやテンター等で加熱することにより、本発明の複合材は得られる。コーティングの場合、一般的には、ナイフオーバーロールコーティング、ダイレクトロールコーティング、リバースロールコーティング、グラビアコーティングなどのコーティング処方を用い、所望の膜厚となるように基材上に塗工量を適宜設定して塗工すればよい。
【００５１】
加熱処理条件は、低温乾燥では長時間を要するとともに、架橋などが不十分となる恐れがあること、高温乾燥では樹脂劣化の恐れがあることから、温度条件は８０℃〜１８０℃、処理時間は０．５分〜１０分間が好ましい。
【００５２】
基材と樹脂との接着性を向上させるためには公知の種々の方法が活用できる。基材表面を粗面化する方法、アンダーコートやプライマー処理をする方法などを目的に応じて適宜利用できるがこれに限るものではない。アンダーコートやプライマー処理の場合、処理剤中にブロックイソシアネートなどの架橋剤を添加しておけば、塗工液を基材に積層後も樹脂層と基材の間に架橋が形成されるため接着性はさらに向上する。
【００５３】
また、樹脂層を予め作製しておき、ラミネートする場合は樹脂液を離型支持体上に製膜後、接着剤などを用い基材に積層すればよい。離型支持体とは、タフタ織物、フィルム、紙など、表面が平滑で、しかもその表面が支持上に形成させる樹脂膜に対し、親和性が低いもののことをいう。通常は、シリコーン樹脂を塗布した離型紙やフィルム、ポリプロピレンをラミネートした離型紙などが好ましく用いられる。
【００５４】
離型支持体上へ樹脂液を塗工し、製膜するには、一般的には、ナイフオーバーロールコーティング、ダイレクトロールコーティング、リバースロールコーティング、グラビアコーティングなどのコーティング処方を用い、所望の膜厚となるように離型支持体上に塗工量を適宜設定して塗工し、乾燥、製膜すれば良い。
【００５５】
樹脂を連続層とするにはナイフコーティング方式が好適であり、被膜化、製膜された樹脂層上に塗布、製膜を繰り返し行えば積層された樹脂層が製膜できる。
【００５６】
最終的な用途目的に応じて、基材を選定し、基材上に樹脂層を設けることで、水系樹脂からなる透湿性と防水性を有する複合材を得ることができる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。
【００５８】
なお、本発明に用いた基布、評価方法について示す。
【００５９】
［基材］
(1)ナイロンタフタ
糸使い      ７８デシテックス−６８フィラメント（タテ、ヨコ）
織り密度    １１６×３５本/cm
目付        ７２ｇ／ｍ2
(2)ポリエステルタフタ
糸使い      ８４デシテックス−７２フィラメント（タテ、ヨコ）
織り密度    １１０×３７/cm
目付        １５０ｇ／ｍ2
(3)ナイロン不織布
繊度        １１デシテックス／フィラメント
目付        １１０ｇ／ｍ2
(4)ポリエチレン多孔性ネット
目付        ２９ｇ／ｍ2
厚さ        ０．１２mm
上記（1)〜(3)の基材において、樹脂液を塗工後も裏抜けしない撥水処理を行ない、家    庭洗濯２０回後も撥水度が３級以上となるようにして用いた。なお、(2)については撥    水剤固形分に対し、水溶性ブロックイソシアネート系架橋剤を２部添加した処方を用    いた。
【００６０】
［透湿性］
ＪＩＳ  Ｌ−１０９９  酢酸カリウム法（Ｂ−１法）に準じて測定した。
【００６１】
［耐水性］
ＪＩＳ  Ｌ−１０９２  高水圧法に準じて測定した。
【００６２】
［耐水圧保持率］
洗濯機  MAYTAG社製  CLOTHE WASHER（型式：LAT9206AAE）
浴比    １：５０
界面活性剤を添加せず水洗い状態で２４時間連続洗濯を行った後の耐水圧を測定        し、未洗濯時の耐水圧に対する百分率（％）を保持率とした。ただし、耐水圧が０．      ３ＭＰａを越えるものについては０．３ＭＰａを上限値として保持率を計算した。
［実施例１］
ポリイソシアネート成分として水添メチレンジイソシアネート、グリコール成分として数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール、内部乳化剤として2,2-ビスヒドロキシメチルブタン酸を用いて合成された平均粒子径６５ｎｍである自己乳化性ポリウレタンが主成分である”レザミンＤ２０６０”（大日精化工業（株）製商品名）とポリイソシアネート成分として水添メチレンジイソシアネート、グリコール成分として数平均分子量１０００のポリエチレングリコール、内部乳化剤として2,2-ビスヒドロキシメチルプロピオン酸を用いて合成した、架橋性を有する末端官能基がシラノール基である粒子径が存在しない水溶性ポリウレタンを主成分とする水溶性樹脂それぞれの固形分が等重量となるように混合し固形分２９ｗｔ％のブレンド樹脂を調整した。ブレンド樹脂の固形分に対し、架橋剤として、架橋性を有する末端官能基にメチロール基を有するメラミン系架橋剤である”スミテックスレジンＭ−３”（住友ケミテックス（株）製商品名）を２ｗｔ％、反応性末端にイソシアネート基を有するブロックイソシアネート系架橋剤である”ＢＮ−６９”（第一工業製薬（株）製商品名）を５．６ｗｔ％を添加、さらに、樹脂層の表面の滑材として、平均粒径２．７μｍの多孔性シリカをブレンド樹脂の固形分に対し１０ｗｔ％添加、ミキサーで撹拌、脱泡後、塗工液とした。調整した塗工液を基材であるナイロンタフタ上にロールオンナイフ方式でクリアランス０．１５ｍｍとし、塗工した。塗工後、熱風乾燥機を用い１４０℃で２分間乾燥、さらに１６０℃で２分間熱処理することで本発明の複合材を得た。表２に示すように透湿性、耐水性、耐水圧保持性いずれも高い水系透湿防水性複合材であった。
［実施例２］
ポリエステルタフタを利用する以外は実施例１と同様に作製し、本発明の複合材を得た。表２に示すように透湿性、耐水性、耐水圧保持性いずれも高い水系透湿防水性複合材であった。
［実施例３］
ナイロン不織布を利用する以外は実施例１と同様に作製し、本発明の複合材を得た。表２に示すように透湿性、耐水性、耐水圧保持性いずれも高い水系透湿防水性複合材であった。
［実施例４］
ポリエチレン多孔性ネット”DELNETP-620W”（三晶（株）製商品名）を利用する以外は実施例１と同様に作製し、本発明の複合材を得た。表２に示すように透湿性、耐水性、耐久性を有する水系透湿防水性複合材であった。
［実施例５］
フローティングナイフ方式でクリアランスを０ｍｍとし、塗工する以外は実施例１と同様に作製し、本発明の複合材を得た。表２に示すように透湿性、耐水圧保持性は高いが不連続膜となるため耐水性の低い水系透湿防水性複合材であった。
［実施例６］
厚さ０．１ｍｍのポリエチレンテレフタレート製フィルムを離型基材とし、実施例１と同様にブレンド樹脂を調整し塗工、製膜した。アクリル系樹脂”ボンコートＡＦ６１６”（大日本インキ（株）製商品名）に水溶性ポリイソシアネートである”タケネートＷＤ７２５”（三井武田ケミカル（株）製商品名）を対固形分１０ｗｔ％添加し、接着剤液を調整した。製膜した膜面上に塗工量８ｇ/ｍ2となるように１５０メッシュグラビアロールを用い塗工を行った。熱風乾燥機を用い８０℃で１分予備乾燥後、熱ロールプレス機を用い１２０℃、２ｋｇ／ｃｍの線圧で熱圧着を行った。熱圧着後、離型フィルムを基材から剥離し、４８時間室温でエージングさせることで本発明の複合材を得た。表２に示すように透湿性、耐水性、耐水圧保持性の高い、ラミネート処方による水系透湿防水性複合材であった。
［実施例７］
自己乳化性樹脂が、ポリイソシアネート成分として水添メチレンジイソシアネート、グリコール成分として数平均分子量１０００のポリヘキサメチレンカーボネート、内部乳化剤として2,2-ビスヒドロキシメチルブタン酸を用いて合成された平均粒子径５８ｎｍである自己乳化性ポリウレタンを用いるとともに、樹脂層の表面の滑材として、平均粒径２．７μｍの多孔性シリカを用いない以外は実施例１と同様に作製し、本発明の複合材を得た。表２に示すように透湿性、耐水性、耐水圧保持性の高い水系透湿防水性複合材であった。
［実施例８］
自己乳化性樹脂を平均粒子径６０ｎｍであるポリウレタン系樹脂”パーマリンＵＡ−３１０”（三洋化成工業（株）製商品名）とする以外は実施例１と同様に作製し、本発明の複合材を得た。表２に示すように透湿性、耐水性、耐水圧保持性の高い水系透湿防水性複合材であった。
［実施例９］
自己乳化性樹脂を粒子径４００ｎｍ以上であるシリコーン系樹脂”ＢＹ２２−８２６”（東レダウコーニングシリコーン（株）製商品名）とする以外は実施例１と同様に作製し、本発明の複合材を得た。表２に示すように透湿性、耐水性、耐水圧保持性を有する水系透湿防水性複合材であった。
［実施例１０］
自己乳化性樹脂を粒子径４００ｎｍ以上であるアクリル系樹脂”ボンコート３５０”（大日本インキ（株）製商品名）とする以外は実施例１と同様に作製し、本発明の複合材を得た。表２に示すように透湿性、耐水性、耐水圧保持性を有する水系透湿防水性複合材であった。
［実施例１１］
粒子径が存在しない水溶性樹脂である水溶性ナイロン”Ａ−７０”（東レ（株）製商品名）以外は実施例１と同様に作製し、本発明の複合材を得た。表２に示すように透湿性、耐水性、耐水圧保持性の高い水系透湿防水性複合材であった。
［実施例１２］
架橋剤として、架橋性を有する末端官能基にメチロール基を有するメラミン系架橋剤である”スミテックスレジンＭ−３”（住友ケミテックス（株）製商品名）を２ｗｔ％、架橋性を有する末端官能基にオキサゾリン基を有するオキサゾリン系架橋剤である”エポクロスＷＳ７００”（（株）日本触媒製商品名）２ｗｔ％添加する以外は実施例１と同様に作製し、本発明の複合材を得た。表２に示すように透湿性、耐水性、耐水圧保持性の高い水系透湿防水性複合材であった。
［実施例１３］
架橋剤として、架橋性を有する末端官能基にエポキシ基を有するエポキシ系架橋剤である”デナコール３１３”（ナガセケムテックス（株）製商品名）を２ｗｔ％、架橋性を有する末端官能基にイソシアネート基を有するブロックイソシアネート系架橋剤である”ＢＮ−６９”（第一工業製薬（株）製商品名）を５．６ｗｔ％添加する以外は実施例１と同様に作製し、本発明の複合材を得た。表２に示すように透湿性、耐水性、耐水圧保持性の高い水系透湿防水性複合材であった。
［比較例１］
ポリイソシアネート成分として水添メチレンジイソシアネート、ポリカーボネートジオール成分として数平均分子量１０００のポリヘキサメチレンカーボネート、内部乳化剤として2,2-ビスヒドロキシメチルブタン酸を用いて合成された平均粒子径５８ｎｍであるポリアルキレングリコール成分を含まない自己乳化性ポリウレタンを単独で用いる以外は実施例１と同様に作製し、複合材を得た。表２に示すように耐水性、耐水圧保持性は高いが透湿性に劣る複合材であった。
［比較例２］
外部架橋剤を添加しない以外は実施例１と同様に作製し、複合材を得た。表２に示すように初期の透湿性と耐水性は高いが、耐水圧保持性に劣る複合材であった。
【００６３】
【表１】
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【００６４】
【表２】
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