(57)【要約】      （修正有）【課題】経済性及び製造工程での作業性が有利な、ガスバリア性を有し且つ易裂性および直線カット性を付与した積層フィルムを提供する。【解決手段】少なくとも基材、接着剤層、およびシーラント層から成る積層フィルムであって、少なくとも１層の接着剤層がエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤を主成分とする積層用接着剤で形成され、該接着剤層の厚みが２〜１０μｍであり、且つ該積層用接着剤により形成されるエポキシ樹脂硬化物中に（１）式に示される骨格構造を４０重量％以上含有することを特徴とする積層フィルム。2005111983.tif 000005【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも基材、接着剤層、およびシーラント層から成る積層フィルムであって、少なくとも１層の接着剤層がエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤を主成分とする積層用接着剤で形成され、該接着剤層の厚みが２〜１０μｍであり、且つ該積層用接着剤により形成されるエポキシ樹脂硬化物中に（１）式に示される骨格構造を４０重量％以上含有することを特徴とする積層フィルム。
【化１】
2005111983.tif 000004
【請求項２】
エポキシ樹脂硬化剤が、下記の（Ａ）および（Ｂ）の反応生成物、または（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の反応生成物である請求項１記載の積層フィルム。
（Ａ）メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン
（Ｂ）ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物
（Ｃ）炭素数１〜８の一価カルボン酸および／またはその誘導体
【請求項３】
（Ｂ）多官能性化合物が、アクリル酸、メタクリル酸、およびそれらの誘導体からなる群から選ばれる１種以上である請求項２記載の積層フィルム。
【請求項４】
エポキシ樹脂が、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミン部位および／またはグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、およびレゾルシノールから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂から選ばれる１種類以上である請求項１〜３記載の積層フィルム。
【請求項５】
エポキシ樹脂が、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、および／またはビスフェノールＦから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂である請求項１〜３記載の積層フィルム。
【請求項６】
エポキシ樹脂が、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂である請求項１〜３記載の積層フィルム。
【請求項７】
シーラント層が、無延伸ポリプロピレンもしくは１Ｎ／１５ｍｍ以上のヒートシール強度が得られるヒートシール温度が１２０℃以上である直鎖状低密度ポリエチレン樹脂からなるものであることを特徴とする請求項１〜６記載の積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は各種ガスの遮蔽による内容物の保存を目的とした食品や医薬品などの包装材料に使用されるガスバリア性積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、内容物保存を目的とした包装材料には、透明性、軽量性、経済性等の理由からプラスチックフィルムやシート、あるいはそれらの成型加工品の使用が主流になっている。食品、医薬品、化粧品などの包装に用いられるプラスチックフィルムの要求性能としては、各種ガスに対するバリア性、透明性、耐レトルト処理性、耐衝撃性、柔軟性、ヒートシール性、易裂性、直線カット性などが挙げられるが、内容物の性能あるいは性質を保持するという目的から、酸素および水蒸気に対する高いバリア性が特に要求されている。
【０００３】
一般に熱可塑性プラスチックフィルムのガスバリア性はそれほど高いものではないことから、これらのフィルムにガスバリア性を付与する手段としては従来、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）樹脂をコーティングする手法が主に用いられてきた。しかしながら、この手法で作製されるＰＶＤＣコートフィルムはハロゲン原子を含有しているため、環境保全の観点から非ハロゲン系ガスバリア性フィルムが求められている。
【０００４】
これに代わる技術としてシリカやアルミナなどを蒸着した無機蒸着フィルムなどが知られているが、無機蒸着フィルムはガスバリア層が硬い無機化合物の蒸着により形成されるため、屈曲によりガスバリア性が著しく低下するという問題がある。
【０００５】
また、易裂性も包装材料としてのプラスチックフィルムにおいて重要な要因の一つである。二軸延伸ナイロンフィルムを複数層の一層として使用した積層ラミネートフィルムは、比較的強度が優れているため、例えば液体包装材として使用されている。しかしながら、このような積層フィルムを使用した袋は、手で開封する際、引き裂き抵抗が大きいため裂きにくく、しかも直線カット性が乏しいという問題があった。
【０００６】
直線カット性を有するガスバリア性フィルムとして、ナイロン６とポリメタキシリレンアジパミド（Ｎ−ＭＸＤ６）との混合物を溶融成型し、二軸延伸したポリアミドフィルムが提案されている。しかしながら、これらの二軸延伸ポリアミドフィルムは、ガスバリア性が乏しく、高いガスバリア性を必要とする食品や薬品に対しては、保存期間が制限され、保存期間が非常に短くなるという問題があった（特許文献１〜２参照。）。
【０００７】
一方、積層フィルムに直線カット性を付与するためには一軸延伸フィルムを用いる、ティアテープを使用する、全面に穿孔処理を行なうことで物理的強度を落とす等の提案がされている。しかしながら、一軸延伸フィルムの場合、直線カット性は配向方向に限定され、配向方向以外には切れず、また、ティアテープや穿孔処理をしたフィルムなどは二次加工工程が増え、製造コストや積層における作業工程で不利を被るものであった（特許文献３〜５参照。）。
【０００８】
【特許文献１】特開平５−２００９５８号公報
【特許文献２】特開平７−１１３０１５号公報
【特許文献３】特開平７−１６５２５６号公報
【特許文献４】特開平７−２９１３０７号公報
【特許文献５】特開平８−７２９２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、上記問題点を解決し、経済性及び製造工程での作業性が有利な、ガスバリア性を有し且つ易裂性および直線カット性を付与した積層フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定のエポキシ樹脂組成物を主成分とする積層用接着剤を使用してフィルムを作製することにより、易裂性および直線カット性に優れたガスバリア性積層フィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、少なくとも基材、接着剤層、およびシーラント層から成る積層フィルムであって、少なくとも１層の接着剤層がエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤を主成分とする積層用接着剤で形成され、該接着剤層の厚みが２〜１０μｍであり、且つ該積層用接着剤により形成されるエポキシ樹脂硬化物中に（１）式に示される骨格構造を４０重量％以上含有することを特徴とする積層フィルムに関するものである。
【００１２】
【化１】
2005111983.tif 000002
【発明の効果】
【００１３】
本発明の積層フィルムにおいては、基材フィルムもしくはガスバリア性材料とシーラント材料との接着に使用する積層用接着剤が、各種フィルム材料に対する良好な接着性能に加え、高ガスバリア性を有し、且つ易裂性および直線カット性を付与する。従来の積層用接着剤であるウレタン系接着剤と比較し、ガスバリア性、易裂性および直線カット性を有する事を特徴としていることから、経済性及び製造工程での作業性が有利な非ハロゲン系ガスバリア性フィルムが提供され、高ガスバリア性が要求される食品や医薬品などの包装材料を始めとする様々な用途に利用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明において、接着剤層を形成する積層用接着剤は、エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤を主成分とするエポキシ樹脂組成物からなり、該組成物の反応により形成される硬化物中に上記（１）式の骨格構造を４０重量％以上、好ましくは４５重量％以上、より好ましくは５０重量％以上含有することを特徴としている。前記硬化物中に上記（１）式の骨格構造を高いレベルで含有することにより、高いガスバリア性が発現する。以下に、該硬化物を形成するエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤について説明する。
【００１５】
本発明において、エポキシ樹脂は脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物または複素環式化合物のいずれであってもよいが、高いガスバリア性の発現を考慮した場合には芳香族部位を分子内に含むエポキシ樹脂が好ましく、上記（１）式の骨格構造を分子内に含むエポキシ樹脂がより好ましい。具体的にはメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミン部位および／またはグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、レゾルシノールから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂などが使用できるが、中でもメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂およびレゾルシノールから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂が好ましい。
【００１６】
更に、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂やメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂を主成分として使用することがより好ましく、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂を主成分として使用することが特に好ましい。
【００１７】
また、柔軟性や耐衝撃性、耐湿熱性などの諸性能を向上させるために、上記の種々のエポキシ樹脂を適切な割合で混合して使用することもできる。
【００１８】
本発明におけるエポキシ樹脂は、各種アルコール類、フェノール類およびアミン類とエピハロヒドリンの反応により得られる。例えば、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂は、メタキシリレンジアミンにエピクロルヒドリンを付加させることで得られる。
【００１９】
ここで、前記グリシジルアミン部位は、キシリレンジアミン中のジアミンの４つの水素原子と置換できる、モノ−、ジ−、トリ−および／またはテトラ−グリシジルアミン部位を含む。モノ−、ジ−、トリ−および／またはテトラ−グリシジルアミン部位の各比率はメタキシリレンジアミンとエピクロルヒドリンとの反応比率を変えることで変更することができる。例えば、メタキシリレンジアミンに約４倍モルのエピクロルヒドリンを付加反応させることにより、主としてテトラグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂が得られる。
【００２０】
エポキシ樹脂は、各種アルコール類、フェノール類およびアミン類に対し過剰のエピハロヒドリンを水酸化ナトリウム等のアルカリ存在下、２０〜１４０℃、好ましくはアルコール類、フェノール類の場合は５０〜１２０℃、アミン類の場合は２０〜７０℃の温度条件で反応させ、生成するアルカリハロゲン化物を分離することにより合成される。
【００２１】
生成したエポキシ樹脂の数平均分子量は各種アルコール類、フェノール類およびアミン類に対するエピハロヒドリンのモル比により異なるが、約８０〜４０００であり、約２００〜１０００であることが好ましく、約２００〜５００であることがより好ましい。
【００２２】
本発明において、エポキシ樹脂硬化剤は、脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物または複素環式化合物のいずれであってもよく、ポリアミン類、フェノール類、酸無水物またはカルボン酸類などの一般に使用され得るエポキシ樹脂硬化剤を使用することができる。これらのエポキシ樹脂硬化剤は、積層フィルムの使用用途およびその用途における要求性能に応じて選択することが可能である。
【００２３】
具体的には、ポリアミン類としてはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族アミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香環を有する脂肪族アミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミンなどの脂環式アミン、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミンなどの芳香族アミンが挙げられる。
【００２４】
また、これらのポリアミン類を原料とするエポキシ樹脂またはモノグリシジル化合物との反応生成物、炭素数２〜４のアルキレンオキシドとの反応生成物、エピクロルヒドリンとの反応生成物、これらのポリアミン類との反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物との反応生成物、これらのポリアミン類とのとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物と、一価のカルボン酸および／またはその誘導体との反応生成物などが使用できる。
【００２５】
フェノール類としてはカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンなどの多置換基モノマー、およびレゾール型フェノール樹脂などが挙げられる。
【００２６】
また、酸無水物またはカルボン酸類としてはドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物などの脂肪族酸無水物、（メチル）テトラヒドロ無水フタル酸、（メチル）ヘキサヒドロ無水フタル酸などの脂環式酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの芳香族酸無水物、およびこれらのカルボン酸などが使用できる。
【００２７】
高いガスバリア性の発現を考慮した場合には、芳香族部位を分子内に含むエポキシ樹脂硬化剤が好ましく、上記（１）式の骨格構造を分子内に含むエポキシ樹脂硬化剤がより好ましい。
【００２８】
具体的にはメタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン、およびこれらを原料とするエポキシ樹脂またはモノグリシジル化合物との反応生成物、炭素数２〜４のアルキレンオキシドとの反応生成物、エピクロルヒドリンとの反応生成物、これらのポリアミン類との反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物との反応生成物、これらのポリアミン類との反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物と、一価のカルボン酸および／またはその誘導体との反応生成物などを使用することがより好ましい。
【００２９】
高いガスバリア性および各種フィルム材料との良好な接着性を考慮した場合には、エポキシ樹脂硬化剤として、下記の（Ａ）および（Ｂ）の反応生成物、または（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の反応生成物を用いることが特に好ましい。
（Ａ）メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン
（Ｂ）ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物
（Ｃ）炭素数１〜８の一価カルボン酸および／またはその誘導体
【００３０】
（Ｂ）ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸などのカルボン酸およびそれらの誘導体、例えばエステル、アミド、酸無水物、酸塩化物などが挙げられ、特にアクリル酸、メタクリル酸、およびそれらの誘導体が好ましい。
【００３１】
また、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、グリコール酸、安息香酸などの炭素数１〜８の一価のカルボン酸およびそれらの誘導体、例えばエステル、アミド、酸無水物、酸塩化物などを上記多官能性化合物と併用して開始ポリアミンと反応させてもよい。反応により導入されるアミド基部位は高い凝集力を有しており、エポキシ樹脂硬化剤中に高い割合でアミド基部位が存在することにより、より高いガスバリア性および各種フィルム材料への良好な接着強度が得られる。
【００３２】
（Ａ）および（Ｂ）、または（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の反応モル比は、（Ａ）に含有されるアミノ基の数に対する（Ｂ）に含有される反応性官能基の数の比、または（Ａ）に含有されるアミノ基の数に対する（Ｂ）および（Ｃ）に含有される反応性官能基の合計数の比として、０．３〜０．９７の範囲が好ましい。０．３より少ない比率では、エポキシ樹脂硬化剤中に十分な量のアミド基が生成せず、高いレベルのガスバリア性および各種フィルム材料に対する接着性が発現しない。また、エポキシ樹脂硬化剤中に残存する揮発性分子の割合が高くなり、得られる硬化物からの臭気発生の原因となる。また、エポキシ基とアミノ基の反応により生成する水酸基の硬化反応物中における割合が高くなるため、高湿度環境下での酸素バリア性が著しく低下する要因となる。一方、０．９７より高い範囲ではエポキシ樹脂と反応するアミノ基の量が少なくなり優れた耐衝撃性や耐熱性などが発現せず、また各種有機溶剤あるいは水に対する溶解性も低下する。得られる硬化物の高いガスバリア性、高い接着性、臭気発生の抑制および高湿度環境下での高い酸素バリア性を特に考慮する場合には、ポリアミン成分に対する多官能性化合物のモル比が０．６〜０．９７の範囲がより好ましい。より高いレベルの各種フィルム材料に対する接着性の発現を考慮した場合には、エポキシ樹脂硬化剤中に、該硬化剤の全重量を基準として、少なくとも６重量％のアミド基が含有されることが好ましい。
【００３３】
本発明で作製される積層フィルムは、積層直後に３００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度でＴ型剥離をした場合のフィルム材料間の初期粘着力が３０ｇ／１５ｍｍ以上であることが好ましく、４０ｇ／１５ｍｍ以上であることがより好ましく、５０ｇ／１５ｍｍ以上であることが特に好ましい。この粘着性が十分でない場合、積層フィルムのトンネリングやフィルムを巻き取る際の巻きズレなどの問題が発生する。
【００３４】
高い粘着性の発現を考慮した場合には、例えばエポキシ樹脂硬化剤であるメタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミンと、該ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物との反応生成物の反応比を、ポリアミン成分に対する多官能性化合物のモル比で０．６〜０．９７、好ましくは０．８〜０．９７、特に好ましくは０．８５〜０．９７の範囲とし、反応生成物であるオリゴマーの平均分子量を高くしたエポキシ樹脂硬化剤を使用することが好ましい。
より好ましいエポキシ樹脂硬化剤は、メタキシリレンジアミンと、アクリル酸、メタクリル酸、およびそれらの誘導体からなる群から選ばれる１種以上との反応生成物である。ここで、メタキシリレンジアミンに対するアクリル酸、メタクリル酸、およびそれらの誘導体からなる群から選ばれる１種以上の反応モル比は０．８〜０．９７の範囲が好ましい。
【００３５】
本発明におけるエポキシ樹脂組成物の主成分であるエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の配合割合については、一般にエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との反応によりエポキシ樹脂硬化物を作製する場合の標準的な配合範囲であってよい。具体的には、エポキシ樹脂中のエポキシ当量に対するエポキシ樹脂硬化剤中の活性水素当量の比が０．５〜５．０の範囲である。０．５より少ない範囲では残存する未反応のエポキシ基が、得られる硬化物のガスバリア性を低下させる原因となり、また５．０より多い範囲では残存する未反応のアミノ基が、得られる硬化物の耐湿熱性を低下させる原因となる。得られる硬化物のガスバリア性および耐湿熱性を特に考慮する場合には、０．８〜３．０の範囲がより好ましく、０．８〜１．４の範囲が特に好ましい。
【００３６】
また、得られる硬化物の高湿度環境下での高い酸素バリア性の発現を考慮した場合には、エポキシ樹脂中のエポキシ基の数に対するエポキシ樹脂硬化剤中の活性水素数の比が０．８〜１．４の範囲が好ましい。
【００３７】
また、本発明において、前記エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリウレタン系樹脂組成物、ポリアクリル系樹脂組成物、ポリウレア系樹脂組成物等の熱硬化性樹脂組成物を混合してもよい。
【００３８】
前記エポキシ樹脂組成物には各種フィルム材料に塗布時の表面の湿潤を助けるために、必要に応じてシリコンあるいはアクリル系化合物といった湿潤剤を添加しても良い。適切な湿潤剤としては、ビック・ケミー社から入手しうるＢＹＫ３３１、ＢＹＫ３３３、ＢＹＫ３４８、ＢＹＫ３８１などがある。これらを添加する場合には、該エポキシ樹脂組成物の全重量を基準として０．０１〜２．０重量％の範囲が好ましい。
【００３９】
また、前記エポキシ樹脂組成物と後述の希釈溶剤を混合する場合においては、混合液の泡立ちを抑えるために、シリコンあるいはアクリル系化合物といった消泡剤を添加しても良い。適切な消泡剤としては、ビック・ケミー社から入手しうるＢＹＫ０５２、ＢＹＫ０６７Ｎ、ＢＹＫ０７０、ＢＹＫ０８０、などがある。これらを添加する場合には、該エポキシ樹脂組成物の全重量を基準として０．０１〜２．０重量％の範囲が好ましい。
【００４０】
前記エポキシ樹脂組成物には各種フィルム材料に塗布直後の各種フィルム材料に対する粘着性を向上させるために、必要に応じてキシレン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂などの粘着付与剤を添加しても良い。これらを添加する場合には、該エポキシ樹脂組成物の全重量を基準として０．０１〜５．０重量％の範囲が好ましい。
【００４１】
また、前記エポキシ樹脂組成物により形成される接着剤層のガスバリア性、耐衝撃性、耐熱性などの諸性能を向上させるために、該エポキシ樹脂組成物の中にシリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの無機フィラーを添加しても良い。
【００４２】
フィルムの透明性を考慮した場合には、このような無機フィラーが平板状であることが好ましい。これらを添加する場合には、前記エポキシ樹脂組成物の全重量を基準として０．０１〜１０．０重量％の範囲が好ましい。
【００４３】
また、前記エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、酸素捕捉機能を有する化合物等を添加してもよい。酸素捕捉機能を有する化合物としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ビタミンＣ、ビタミンＥ、有機燐化合物、没食子酸、ピロガロール等の酸素と反応する低分子有機化合物や、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、銅等の遷移金属化合物等が挙げられる。
【００４４】
さらに、前記エポキシ樹脂組成物により形成される接着剤層のプラスチックフィルム、金属箔、紙などの各種フィルム材料に対する接着性を向上させるために、該エポキシ樹脂組成物の中にシランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカップリング剤を添加しても良い。これらを添加する場合には、前記エポキシ樹脂組成物の全重量を基準として０．０１〜５．０重量％の範囲が好ましい。
【００４５】
本発明において、基材として使用されるフィルム材料としては、例えば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系フィルム、ナイロン６、ナイロン６，６、メタキシリレンアジパミド（Ｎ−ＭＸＤ６）などのポリアミド系フィルム、ポリアクリロニトリル系フィルム、ポリ（メタ）アクリル系フィルム、ポリスチレン系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）系フィルム、ポリビニルアルコール系フィルム、カートンなどの紙類、アルミや銅などの金属箔、およびこれらの材料にポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）樹脂やポリビニルアルコール樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）系樹脂、アクリル系樹脂などの各種ポリマーによるコーティングを施したフィルム、シリカ、アルミナ、アルミなどの各種無機化合物あるいは金属を蒸着させたフィルム、無機フィラーなどを分散させたフィルム、酸素捕捉機能を付与したフィルムなどが使用できる。また、コーティングする各種ポリマーについても無機フィラーを分散させることができる。無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどが挙げられるが、モンモリロナイトなどの層状珪酸塩が好ましく、またその分散方法としては例えば押出混錬法や樹脂溶液への混合分散法など従来公知の方法が使用できる。酸素捕捉機能を付与させる方法としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ビタミンＣ、ビタミンＥ、有機燐化合物、没食子酸、ピロガロール等の酸素と反応する低分子有機化合物や、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、銅等の遷移金属化合物等を含む組成物を少なくとも一部に使用する方法等が挙げられる。
【００４６】
これらのフィルム材料の厚みとしては１０〜３００μｍ程度、好ましくは１０〜１００μｍ程度が実用的であり、プラスチックフィルムの場合は一軸ないし二軸方向に延伸されているものでもよい。
【００４７】
これらのフィルム材料の表面には、膜切れやはじきなどの欠陥のない接着剤層が形成されるように必要に応じて火炎処理やコロナ放電処理などの各種表面処理が実施されることが望ましい。このような処理は各種フィルム材料に対する接着剤層の良好な接着を促進する。また、フィルム材料の表面に適切な表面処理がなされた後で、必要に応じて印刷層を設けることもできる。印刷層を設ける際には、グラビア印刷機、フレキソ印刷機、オフセット印刷機等の従来のポリマーフィルムへの印刷に用いられてきた一般的な印刷設備が同様に適用され得る。また、印刷層を形成するインキについても、アゾ系、フタロシアニン系などの顔料、ロジン、ポリアミド樹脂、ポリウレタンなどの樹脂、メタノール、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどの溶剤等から形成される従来のポリマーフィルムへの印刷層に用いられてきたインキが同様に適用され得る。
【００４８】
本発明において、シーラント層を形成するフィルム材料としては、ヒートシール性を有する各種可撓性ポリマーフィルムが使用できるが、良好なヒートシール性の発現を考慮した場合には、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系フィルムを選択することが実用的であり、良好な易裂性を得るには無延伸ポリプロピレンもしくは１Ｎ／１５ｍｍ以上のヒートシール強度が得られるヒートシール温度が１２０℃以上である直鎖状低密度ポリエチレン樹脂からなるフィルムを選択することが好ましい。ここで、ヒートシール強度とは、対象フィルムを０．２ＭＰａ下1秒間、所定の温度でヒートシール処理を行ったラミネートフィルムを、長さ３００ｍｍ、幅１５ｍｍの短冊状に切り取り試験片とし、３００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度で測定したＴ型剥離強度である。これらのフィルムの厚みは、１０〜３００μｍ程度、好ましくは１０〜１００μｍ程度が実用的であり、フィルムの表面には火炎処理やコロナ放電処理などの各種表面処理が実施されていてもよい。
【００４９】
本発明において、前記エポキシ樹脂組成物からなる積層用接着剤を各種フィルム材料等に塗布、乾燥、貼り合わせ、熱処理した後の接着剤層の厚みは２〜１０μｍ、好ましくは３〜６μｍが実用的である。２μｍ未満では十分なガスバリア性、接着性、易裂性および直線カット性が発揮し難く、一方１０μｍを超えると均一な厚みの接着剤層を形成することが困難になるばかりでなく、コストが嵩むので、経済的に不利である。
【００５０】
前記接着剤は各種フィルム材料に対する良好な接着性能に加え、高いガスバリア性を有する事を特徴としており、低湿度条件から高湿度条件に至る広い範囲において高いガスバリア性を示す。このことから、該接着剤を使用した本発明の積層フィルムは、ＰＶＤＣコート層やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）コート層、エチレン‐ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）フィルム層、メタキシリレンアジパミドフィルム層、アルミナやシリカなどを蒸着した無機蒸着フィルム層などの一般に使用されているガスバリア性材料を使用することなく非常に高いレベルのガスバリア性が発現する。さらに、これら従来のガスバリア性材料を併用することにより、本発明の積層フィルムのガスバリア性を著しく向上させることもできる。
【００５１】
また、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）系フィルム、ポリビニルアルコール系フィルム、ポリビニルアルコールコートフィルム、無機フィラーを分散させたポリビニルアルコールコートフィルム、メタキシレンアジパミド（Ｎ−ＭＸＤ６）フィルムなどのガスバリア性フィルムは、高湿度条件下では、そのガスバリア性が低下するという欠点があるが、前記接着剤を使用して、これらのガスバリア性フィルムを含む積層フィルムを作製すると、この欠点を解消することができる。
【００５２】
さらに、本発明において接着剤層を形成するエポキシ樹脂硬化物は、靭性、耐湿熱性に優れることから、本発明の積層フィルムは耐衝撃性、耐煮沸処理性、耐レトルト処理性などに優れている。
【００５３】
本発明において、前記エポキシ樹脂組成物からなる積層用接着剤を使用して、各種フィルム材料を積層する場合には、ドライラミネート、ノンソルベントラミネート、押出しラミネート等公知の積層法を用いることが可能である。
【００５４】
前記接着剤をフィルム材料に塗布し、積層する場合には、接着剤層となるエポキシ樹脂硬化物を得るのに十分な接着剤組成物（エポキシ樹脂組成物）の濃度および温度で実施されるが、これは開始材料および積層方法の選択により変化し得る。すなわち、接着剤組成物の濃度は選択した材料の種類およびモル比、積層方法などにより、溶媒を用いない場合から、ある種の適切な有機溶媒および／または水を用いて約５重量％程度の組成物濃度に希釈する場合までの様々な状態をとり得る。適切な有機溶媒としては、トルエン、キシレン、酢酸エチルなどの非水溶性系溶媒、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−プロポキシ−２−プロパノールなどのグリコールエーテル類、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールなどのアルコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒などが挙げられるがメタノール、エタノール、２−プロパノールのいずれかと酢酸エチルとの混合液など比較的低沸点の溶媒が好ましい。
【００５５】
溶媒で希釈した接着剤溶液は、そのザーンカップ（Ｎｏ．３）粘度が５〜３０秒（２５℃）の範囲となるような濃度で希釈され得る。ザーンカップ（Ｎｏ．３）粘度が５秒以下では接着剤が被塗物に十分塗布されず、ロールの汚染などの原因となる。またザーンカップ（Ｎｏ．３）粘度が３０秒以上では、接着剤がロールに十分移行せず、均一な接着剤層を形成するのは困難となる。たとえばドライラミネートではザーンカップ（Ｎｏ．３）粘度はその使用中に１０〜２０秒（２５℃）であることが好ましい。
【００５６】
また、溶媒を使用した場合には塗布後の溶媒乾燥温度は室温から約１４０℃までの様々なものであってよいが、溶媒の沸点に近く、被塗物への影響が及ばない温度が望ましい。乾燥温度が室温以下では積層フィルム中に溶剤が残存し、接着不良や臭気の原因となる。また乾燥温度が１４０℃以上では、ポリマーフィルムの軟化などにより、良好な外観の積層フィルムを得るのが困難となる。例えば接着剤組成物を延伸ポリプロピレンフィルムに塗布する際は、６０〜１００℃が望ましい。
【００５７】
接着剤組成物をポリマーフィルムに塗布する際の塗装形式としては、ロール塗布やスプレー塗布、エアナイフ塗布、浸漬、はけ塗りなどの一般的に使用される塗装形式のいずれも使用され得る。ロール塗布またはスプレー塗布が好ましい。例えば、ポリウレタン系接着剤成分をポリマーフィルムに塗布し、積層する場合と同様のロールコートあるいはスプレー技術および設備が適用され得る。
【００５８】
続いて、各積層方法での具体的な操作について説明する。ドライラミネート法の場合には、基材となるフィルム材料に前記接着剤の有機溶剤および／または水による希釈溶液をグラビアロールなどのロールにより塗布後、溶媒を乾燥させ直ちにその表面に新たなフィルム材料をニップロールにより貼り合わせることにより積層フィルムを得ることができる。
【００５９】
ニップロールにより貼り合せる場合、ニップロールは室温〜１２０℃に加熱して貼り合せることができるが、４０〜１００℃が望ましい。
【００６０】
ドライラミネート法の場合、積層後に必要に応じて室温〜６０℃で一定時間のエージングを行い、硬化反応を完了することが望ましい。一定時間のエージングを行なうことにより、十分な反応率でエポキシ樹脂硬化物が形成され、高いガスバリア性が発現する。
【００６１】
また、ノンソルベントラミネート法の場合には、基材となるフィルム材料に予め４０〜１００℃程度に加熱しておいた前記接着剤を４０〜１２０℃に加熱したグラビアロールなどのロールにより塗布後、直ちにその表面に新たなフィルム材料を貼り合わせることにより積層フィルムを得ることができる。この場合もドライラミネート法の場合と同様に、積層後に必要に応じて一定時間のエージングを行なうことが望ましい。
【００６２】
押出しラミネート法の場合には、基材となるフィルム材料に接着補助剤（アンカーコート剤）として、本発明で使用する接着剤の主成分であるエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤の有機溶媒および／または水による希釈溶液をグラビアロールなどのロールにより塗布し、室温〜１４０℃で溶媒の乾燥、硬化反応を行なった後に、押出し機により溶融させたポリマー材料を積層することにより積層フィルムを得ることができる。溶融させるポリマー材料としては低密度ポリエチレン樹脂や直線状低密度ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂などのポリオレフィン系樹脂が好ましい。
【００６３】
これらの積層法およびその他の一般的に使用されうる積層法は必要に応じて組み合わせることも可能であり、用途や形態に応じて積層フィルムの層構成は変化し得る。
【実施例】
【００６４】
以下に本発明の実施例を紹介するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【００６５】
＜エポキシ樹脂硬化剤ａ＞
反応容器に１モルのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下６０℃に昇温し、０．９３モルのアクリル酸メチルを１時間かけて滴下した。滴下終了後１２０℃で１時間攪拌し、さらに、生成するメタノールを留去しながら３時間で１６０℃まで昇温した。１００℃まで冷却し、固形分濃度が７０重量％になるように所定量のメタノールを加え、エポキシ樹脂硬化剤ａを得た。エポキシ樹脂硬化剤ａ中のアミド基の含有率は２１重量％であった。
【００６６】
また、ガスバリア性、易裂性（引き裂き強度）および直線カット性の評価方法は以下の通りである。
＜酸素透過率＞
酸素透過率測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ１０／５０Ａ）を使用して、積層フィルムの酸素透過率（ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）を２３℃、相対湿度６０％の条件下で測定した。
＜引き裂き強度＞
引き裂き強度はＪＩＳ Ｋ７１２８−２のエルメンドルフ引き裂き試験法に準拠し、６３ｍｍ×７５ｍｍ長方形試験片を１０枚重ねた引き裂き強度を、５回繰り返し、その平均値を測定値とした。
ＭＤ：フィルムの移動方向
ＴＤ：フィルムの幅方向
＜直線カット性＞
２０ｃｍ幅のフィルムに所定間隔Ｗｓ（２ｃｍ）で切れ目を入れ、これらの切れ目に沿ってフィルムを引き裂いた後、フィルム片の他端の幅Ｗｅを測定し、元の間隔Ｗｓとの偏差αを下記の通り求めた。
α＝[（Ｗｓ−Ｗｅ）／Ｗｓ]×１００
この測定を１０枚のフィルムに対して行い、その平均値のα（％）が０％≦α≦＋１０％または−１０％≦α≦０％のものを◎（直線カット性が非常に良好）、＋１０％≦α≦＋３０％または−１０％≦α≦−３０％のものを○（直線カット性が良好）、α（％）がα≦−３０％または＋３０％≦αのものを×（直線カット性が不良）として評価した。
ＭＤ：フィルムの移動方向
ＴＤ：フィルムの幅方向
【００６７】
＜実施例１＞
メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学（株）製；ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）を５０重量部およびエポキシ樹脂硬化剤ａを１４６重量部含むメタノール／酢酸エチル＝７／３溶液（固形分濃度；３５重量％）を作製し、そこにアクリル系湿潤剤（ビック・ケミー社製；ＢＹＫ３８１）を０．４重量部加え、よく攪拌し、塗布液を得た。
【００６８】
この塗布液を厚み２０μｍの延伸ポリプロピレンフィルムにバーコーターＮｏ．８を使用して塗布し（塗布量：４ｇ／ｍ２（固形分））、８５℃で１０秒乾燥させた後、厚み４０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをニップロールにより貼り合わせ、４０℃で４日間エージングすることにより積層フィルムを得た。初期粘着力は７０ｇ／１５ｍｍ、接着剤層（エポキシ樹脂硬化物）中の（１）式の骨格構造の含有率は６２．０重量％であった。得られた積層フィルムについてそのガスバリア性、易裂性（引き裂き強度）および直線カット性を評価した。結果を表１に示す。
【００６９】
＜実施例２＞
厚み２０μｍの延伸ポリプロピレンフィルムの代わりに、厚み１５μｍの延伸ナイロンフィルムを用いた以外は実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。評価結果を表１に示す。
【００７０】
＜実施例３＞
厚み４０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムの代わりに、厚み４０μｍの１Ｎ／１５ｍｍ以上のヒートシール強度が得られるヒートシール温度が１２０℃以上である直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（東セロ(株)製Ｔ．Ｕ．Ｘ  ＨＣ−Ｅ  ４０μｍ；１２０℃でのヒートシール強度は０．６Ｎ／１５ｍｍ、１２５℃では８．２Ｎ／１５ｍｍ）を用いた以外は実施例２と同様の方法で積層フィルムを得た。評価結果を表１に示す。
【００７１】
＜実施例４＞
厚み２０μｍの延伸ポリプロピレンフィルムの代わりに、厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた以外は実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。評価結果を表１に示す。
【００７２】
＜比較例１＞
バーコーターＮｏ．８を使用して塗布（塗布量：４ｇ／ｍ２（固形分））する代わりにバーコーターＮｏ．１を使用して塗布（塗布量：１ｇ／ｍ２（固形分））した以外は実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。評価結果を表１に示す。
【００７３】
＜比較例２＞
ポリウレタン樹脂からなる主剤（東洋モートン（株）製；ＴＭ−３２９）を５０重量部およびポリイソシアネート樹脂からなる硬化剤（東洋モートン（株）製；ＣＡＴ−８Ｂ）を５０重量部含む酢酸エチル溶液（固形分濃度；３５重量％）を作製し、よく攪拌し、塗布液を得た。この塗布液を用い、バーコーターＮｏ．４を使用して塗布（塗布量：２ｇ／ｍ２（固形分））した以外は実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。評価結果を表１に示す。
【００７４】
＜比較例３＞
厚み２０μｍの延伸ポリプロピレンフィルムの代わりに、厚み１５μｍの延伸ナイロンフィルムを用いた以外は比較例２と同様の方法で積層フィルムを得た。評価結果を表１に示す。
【００７５】
＜比較例４＞
厚み２０μｍの延伸ポリプロピレンフィルムの代わりに、厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた以外は比較例２と同様の方法で積層フィルムを得た。評価結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
2005111983.tif 000003