(57)【要約】【課題】  ニッケルおよびクロムを含有しない無光沢金属皮膜を析出する。【解決手段】  基体に第１の無光沢金属皮膜を被覆し、つや消し処理した表面を有する被覆基体を得るために、第１の金属皮膜の無光沢効果を受け継ぐ第２の金属皮膜で第１の無光沢金属皮膜を金属化する。第１の無光沢金属皮膜がニッケルを含有せず、第２の金属皮膜がニッケルおよびクロム(VI)を含有せず、第１の無光沢金属皮膜を作製するための金属が、銅、銀、スズ、亜鉛、またはニッケルを含有していない合金中の少なくとも１つの金属であり、第２の金属皮膜を作製するための金属が、銅、スズ、亜鉛、クロム(III)、銀、金、ルテニウム、プラチナ、パラジウムまたはこれらの合金の少なくとも１つの金属である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケルおよびクロム(VI)を含有しない金属皮膜を析出する方法であって、
ａ）基体に第１の無光沢金属皮膜を被覆する工程と、
ｂ）つや消し処理した表面を有する被覆基体を得るために、第１の金属皮膜の無光沢効果を受け継ぐ第２の金属皮膜で第１の無光沢金属皮膜を金属化する工程とからなる方法において、
第１の無光沢金属皮膜がニッケルを含有せず、第２の金属皮膜がニッケルおよびクロム(VI)を含有せず、しかも第１の無光沢金属皮膜を形成するための金属が、銅、銀、スズ、亜鉛、またはニッケルを含有していない合金からなるグループ中の少なくとも１つの金属であり、第２の金属皮膜を形成するための金属が、銅、スズ、亜鉛、クロム(III)、銀、
金、ルテニウム、プラチナ、パラジウムまたはこれらの合金からなるグループ中の少なくとも１つの金属であることを特徴とするニッケルおよびクロム(VI)を含有しない金属皮膜を析出する方法。
【請求項２】
第１の金属皮膜を化学的に析出することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第１の析出した金属皮膜を電気分解によって析出することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
第２の金属皮膜の金属を化学的に析出することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
第２の皮膜の金属を電気分解によって析出することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
第２の金属皮膜を少なくとも１つの第３の皮膜で被覆するようにした方法において、
第３の金属皮膜を形成するためにクロムまたはバナジウム、モリブデン、リンもしくはタングステンなどとのクロム合金からなるグループ中の少なくとも１つの金属を有していることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
第２の金属皮膜を少なくとも１つの第３の皮膜で被覆するようにした方法において、
クロムまたはバナジウム、モリブデンもしくはタングステンなどとのクロム合金を析出することを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
第２の金属皮膜を少なくとも１つの第３の皮膜で被覆するようにした方法において、
第３の金属皮膜を形成するために、単独または追加でCVDまたはPVDによって形成された硬質皮膜、たとえば炭化クロム、窒化チタニウム／炭化チタニウム、窒化ジルコニウム／炭化ジルコニウム、二酸化ケイ素またはDLC（ダイヤモンド状炭素）またはこれらの皮膜
の組み合わせを形成することを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
ニッケルおよびクロム(VI)を含有しない金属皮膜であって、
ａ）基体に第１の無光沢金属皮膜を被覆し、
ｂ）つや消しを施した表面を有する被覆基体を得るために、第１の金属皮膜の無光沢効果を受け継ぐ第２の金属皮膜で第１の無光沢金属皮膜を金属化する、という方法段階によって形成されたものにおいて、
第１の無光沢金属皮膜がニッケルを含有せず、第２の金属皮膜がニッケルおよびクロム(VI)を含有せず、しかも第１の無光沢金属皮膜を形成するための金属が、銅、スズ、亜鉛、クロム(III)、銀、金、ルテニウム、プラチナ、パラジウムまたはこれらの合金からな
るグループ中の少なくとも１つの金属であり、第２の金属皮膜を形成するための金属が、銅、スズ、亜鉛、クロム(III)、銀、金、ルテニウム、プラチナ、パラジウムまたはこれ
らの合金からなるグループ中の少なくとも１つの金属であることを特徴とする、ニッケルおよびクロム(VI)を含有しない金属皮膜。
【請求項１０】
第２の金属皮膜を少なくとも１つの第３の皮膜で被覆し、しかも第３の金属皮膜がクロムまたはバナジウム、モリブデン、炭素、リンもしくはタングステンなどとのクロム合金からなるグループ中の少なくとも１つの金属を有していることを特徴とする、請求項７に記載のニッケルおよびクロム(VI)を含有しない金属皮膜。
【請求項１１】
第２の金属皮膜が少なくとも１つの第３の皮膜で被覆されており、しかも第３の皮膜が、単独または追加でCVDまたはPVDによって形成された硬質皮膜、たとえば炭化クロム、窒化チタニウム／炭化チタニウム、窒化ジルコニウム／炭化ジルコニウム、二酸化ケイ素またはDLC（ダイヤモンド状炭素）またはこれらの皮膜の組み合わせから形成されることを特
徴とする、請求項７に記載のニッケルおよびクロム(VI)を含有しない金属皮膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケルおよびクロム(VI)を含有しない金属皮膜を基体上に析出する方法に関する。
無光沢金属皮膜は、極めて種々の分野で機能的または装飾的な表面改質の目的で使用される。たとえば装身具製造の分野では、美観上の理由から表面に適当な無光沢皮膜を被覆する。家庭用品や調理器具・装置の分野でも、装飾上の理由から表面にしばしば無光沢皮膜を形成する。
【背景技術】
【０００２】
従来の技術で公知の無光沢皮膜はニッケルを含有した電解質から析出されて、表層はたいていクロム(VI)を含有した電解質から析出されるため、ニッケルを含有している。クロムめっきの後、特に洗浄を慎重に行えば最終皮膜中にクロム(VI)は検出されないが、そのような電解質から析出された皮膜に対する懸念が一部にある。
【０００３】
ニッケルが多量に皮膚に接触したり、食物を介して微量のニッケルを摂取したりすると、アレルギー反応を起こすことがある。装身具の場合は皮膚と接触する面積が狭い上、汗と水分によってニッケルの沈殿が促進されて、皮膚を強く刺激することがある。家庭用品や調理器具・装置の場合は、食物とつや消し処理した表面が接触すると、場合によってニッケルが遊離することがある。なぜならば、クロム皮膜は微細構造の表面を必ずしも十分に覆わないからである。
【０００４】
上記の理由から、まさに装身具産業や、家庭用品および調理器具・装置の製造分野では、そのような表面処理を避けることが強く求められている。
しかしながらつや消し処理した表面は美観上の効果が大きいために、上記の分野ではそのような表面が広く用いられている。
【特許文献１】特開２００２−６０９９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、上述したことを考慮して、ニッケルおよびクロム(VI)を含有しない無光沢金属皮膜を析出する方法と、そのような皮膜そのものを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題を解決するために本発明によりニッケルおよびクロム(VI)を含有しない金属皮膜を析出する方法は、
ａ）基体に第１の無光沢金属皮膜を被覆し、
ｂ）つや消し処理した表面を有する被覆基体を得るために、第１の金属皮膜の無光沢効果を受け継ぐ第２の金属皮膜で第１の無光沢金属皮膜を金属化する、という方法段階からなり、
第１の無光沢金属皮膜がニッケルを含有せず、第２の金属皮膜がニッケルおよびクロム(VI)を含有せず、しかも第１の無光沢金属皮膜を作製するための金属が、銅、銀、スズ、亜鉛、またはニッケルを含有していない合金からなるグループ中の少なくとも１つの金属であり、第２の金属皮膜を作製するための金属が、銅、スズ、亜鉛、クロム(III)、銀、
金、ルテニウム、プラチナ、パラジウムまたはこれらの合金からなるグループ中の少なくとも１つの金属であることを特徴とする。
【０００７】
本発明による方法では、第１の無光沢金属皮膜に無光沢銅皮膜を使用することが、特に
適していることが分かった。そのような銅皮膜は、従来の技術で公知の電気めっきまたは化学的な金属化の方法によって得られる。
【０００８】
第１の金属皮膜の無光沢効果を受け継ぐ第２の金属皮膜として、特に銅・スズを含有した合金、たとえば白青銅からなる金属皮膜が好適であることが分かった。そのような皮膜はクロムメッキした無光沢皮膜の美観的印象を与えるが、アレルギー抗原となる可能性はなく、十分な機械的強度と耐食性を有している。
【０００９】
応用技術上の理由から機械的強度を高めようとする場合のために、本発明による方法において、第１の金属皮膜の無光沢効果を受け継ぐ第２の金属皮膜を、相応の機械的性質を有する第３の金属皮膜で金属被覆することが提案される。ここではクロム皮膜またはクロム合金皮膜、たとえばクロム(III)を含有した電解質から形成されるバナジウム、モリブ
デン、炭素、リンもしくはタングステンとのクロム合金の析出、あるいはCVDまたはPVDによって形成された硬質皮膜、たとえば炭化クロム、窒化チタニウム／炭化チタニウム、窒化ジルコニウム／炭化ジルコニウム、二酸化ケイ素またはDLC（ダイヤモンド状炭素）ま
たはこれらの皮膜の組み合わせが適していることが分かった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明による方法の実施に適した電解質を例として説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。これらは、添加することにより無光沢皮膜を形成する酸性の無光沢銅電解質である。
例１
18-25g/l      Cu2+
180-210g/l    H2SO4
30-80mg/l     Cl
1-10ml/l      エンソン社のクプロスターLP1添加剤
18-35℃温度範囲
1-5A/dm2      電流密度
本発明による方法で使用できる無光沢銅皮膜を析出するための電解質の別の例は、電流の流れていない銅電解質、たとえばエンソン社のENPLATE CU872である。
【００１１】
先に例として記載した銅電解質などを用いて得られる無光沢銅皮膜は、本発明に従い次の方法段階で銅・スズ合金によって金属化され得る。銅・スズ合金、たとえば白青銅を電解析出するための有利な電解質は、本質的にシアン化物として生成したスズイオンと銅イオン、適当な添加物であるアルカリ溶液および遊離シアン化物を含んでいる。イオン性芳香族湿潤剤を含んでいるアルカリスルホン酸の電解質も同様に使用できる。選択により追加の安定化剤および／または錯形成剤、陰イオン性および／または非イオン性脂肪族湿潤剤、酸化防止剤およびその他の金属塩も電解質中に含まれてよい。
【００１２】
主として青銅を析出するために電解質に入れた金属であるスズと銅は、特にシアン化物として、酸性電解質の場合はアルカリスルホン酸の塩として、好ましくは硫酸塩として存在している。スズ塩としてスズメタン硫酸塩を電解質に使用すると好適であり、有利には５〜195g/l電解質の量で電解質に添加する。これは２〜75g/lの二価スズイオンの使用量
に相当する。銅塩として銅メタン硫酸塩を電解質に使用することは特に好適であり、有利には８〜280g/l電解質の量で電解質に添加する。これは２〜70g/lの二価銅イオンの使用
量に相当する。
【００１３】
酸性環境における析出速度は著しく高いので、電解質に酸、好ましくは鉱物酸および／
またはアルカリスルホン酸を140〜382g/l電解質の量で添加すると好ましい。メタン硫酸
塩を使用すると特に有利であることが分かった。なぜならば、メタン硫酸塩は一方では金属塩の有利な可溶性を生み出し、他方では強酸性に基づいてこの方法に必要なpHの調整を設定もしくは容易にする。さらにメタンスルホン酸は、浴の安定性に著しく寄与するという有利な性質を持っている。
【００１４】
本発明を詳しく説明するために、以下に例として白青銅を析出するための電解質を記載するが、本発明はこれに限定されるものではない。
例２
5g/l   Sn2+
10g/l  Cu2+
240g/l メタンスルホン酸
32.2g/l非イオン性の芳香族湿潤剤
2g/l   酸化防止剤
25g/l  安定化剤／錯形成剤
例３
18g/l  Sn2+
２g/l  Cu2+
258g/l メタンスルホン酸
９g/l  非イオン性芳香族湿潤剤
例４
17.0-25.0g/l  Sn2+
10.0-15.0g/l  Cu2+
1.3-1.9g/l    Zn2+
45.0-60.0g/l  KCN
12.4-12.9     pH
0.5-2ml/l     湿潤剤
0.1-1ml/l     光沢添加剤
50.0-60.0℃   温度範囲
2.0-4.0A/dm2  電流密度
例５：エンソン社のブロンゼックスWMF
8.0-12.0g/l   Sn2+
5.0-10.0g/l   Cu2+
1.0-3.0g/l    Zn2+
23.0-30.0g/l  KCN
0.1-2ml/l     エンソン社のATC溶液No.4
0.1-2ml/l     エンソン社のBRONZEX WMFブライトナーNG
13.2-13.6     pH
39.0-45.0℃   温度範囲
0.3-0.7A/dm2  電流密度