(57)【要約】【課題】プリント配線板用銅箔において、銅箔の粗化処理した面の表面粗さが小さく、かつ適用樹脂に対し接着力が十分な電解銅箔を提供することを目的とする。【解決手段】  未処理銅箔の製造時電解液側の面が製造時陰極接触側の面より表面粗さが小さい電解銅箔において、その製造時陰極接触側の面を粗化処理する表面処理電解銅箔であり、未処理銅箔が、その製造時電解液側の面の表面粗さＲｚが0.0〜 2.0 μm 、製造時陰極接触側の面の表面粗さＲｚが1.5 〜3.0 μm であることを特徴とする表面処理電解銅箔。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
未処理銅箔の製造時電解液側の面が製造時陰極接触側の面より表面粗さが小さい電解銅箔において、その製造時陰極接触側の面を粗化処理したことを特徴とする表面処理電解銅箔。
【請求項２】
未処理銅箔が、その製造時電解液側の面の表面粗さＲｚが0.0〜2.0μm、製造時陰極接触側の面の表面粗さＲｚが1.5 〜3.0μmであることを特徴とする請求項１に記載の表面処理電解銅箔。
【請求項３】
製造時陰極接触側の面を粗化処理した面の表面粗さＲｚが 2.0〜4.5μm、粗化処理しない面の表面粗さＲｚが 0.0〜2.0μmであることを特徴とする請求項１に記載の表面処理電解銅箔。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電解銅箔に関するものであり、特に詳しくはプリント配線板用銅箔に関するものであって、銅箔の粗化処理した面の表面粗さが小さく、かつ適用樹脂に対し接着力が十分な銅箔に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
銅箔はプリント配線板用途において広く用いられており、技術的には銅メッキによる回路形成法のセミアディティブ法やフルアディティブ法の検討も進んでいるが、今なお、銅箔を使用し不要部分をエッチング除去して回路を形成するサブトラクティブ法が主流であり、導電性必須材料となっている。セミアディティブ法、フルアディティブ法においても銅箔粗面を利用したり、極薄銅箔を使用しメッキで回路を形成後クイックエッチングをする場合もあり、銅箔の用途は広範囲にある。
【０００３】
プリント配線板は各種ビルドアップ法をはじめ、近年増加してきたフレキシブルプリント配線板など、高密度化、高信頼性やさらなる小型軽量化が進んでおり、そのため複雑で且つ多様化してきている。そこで、構成材料の一つである銅箔についても同様に厳しい品質要求が課せられて来ている。
【０００４】
プリント配線板製造では、通常リジッド板の場合、まず銅箔の製造時電解液側の面（粗面）を合成樹脂含浸基材と合わせて積層し、プレスにより加熱圧着して銅張積層板を得る。一般によく使用されるガラスエポキシ基材では170 〜190 ℃の温度で１〜２時間のプレスにより銅張積層板が製造される。
【０００５】
プリント配線板用銅箔としては一般的には片側が粗面、片側が光沢面である電解銅箔が多く使用されており、銅の電解液から陰極となるドラム表面に銅を電解析出させ連続的に巻き取ることにより未処理銅箔と呼ばれる原箔を製造する。片側が光沢となるのはドラムの表面に銅を析出させて製造するが、そのドラム面は研磨により光沢のある面となっており、そのレプリカとなるためであり、その表面粗さは小さい。
【０００６】
通常の銅箔では製造時電解液側は銅の電解析出結晶がドラム面に対し、垂直方向に成長するため微細ピラミッド形状を代表とする粗面形状形成となり、通常はこの製造時電解液側の面の表面粗さは大きく、表裏で違う表面粗さを持つことで圧延銅箔とは異なる特徴を持つ。
【０００７】
次いで、このままでは半製品状態であるため、一般的には、製造時電解液側の面を酸洗し、樹脂との接着力を確保する粗化処理を行い、さらにその接着性における耐熱、耐薬品などの特性やエッチング特性などを向上、安定化させる処理を行い、完成される。
これらの処理についてはさまざまな技術が開発、提案され、高機能性表面となっている。
【０００８】
最近のプリント配線板の高密度化においては、例えば薄物プリント配線板やビルドアップ工法のプリント配線板では絶縁層となる樹脂層が極めて薄くなっているため、接着する銅箔面（製造時電解液側の面）の表面粗さが大きい場合、層間絶縁性に問題が生じる。
【０００９】
また、インピーダンスコントロールの厳格な基板において、絶縁層間厚さが50〜60μm 以下のように狭い場合、銅箔表面の凹凸の変動の影響を受けるようになり問題がある。
また、ファインライン化により、銅箔の表面粗さが小さくないとライン間の絶縁信頼性を保証できないなどの理由により製造時電解液側の面は低プロファイル化が望まれてきている。
【００１０】
しかし、接着力が十分でないと製造工程中や製品となった後での銅箔回路の剥がれや浮き等、デラミネーションの問題が生じてくるので、両者を満足する表面処理が最も好ましいが、互いに相反する事であるので優れた方法が要求されている。
【００１１】
ここで通常、上記のように電解銅箔の製造時電解液側の面を粗化処理する方法は接着力強化のためとられて来た手法であるが、この場合、十分以上の接着力が確保されるが、もともと粗い表面形状を有する未処理銅箔の製造時電解液側の面を粗化処理するため、表面粗さが極めて大きくなっていた。
例えば１８μm 銅箔では未処理銅箔の電解液側の面のＲｚが３〜５μm あり、粗化処理により、7 〜９μm に達していた。このような銅箔においては近年の超ファインパターンの回路には不適であり、層間絶縁性においても問題となる。
【００１２】
そこで未処理銅箔の表面粗さの大きい製造時電解液側の面でなく、製造時陰極接触側の面を粗化処理してプリント配線板に適用するという方法が特許文献１や特許文献２のように提案され、特に米国市場では実用化されてきた。しかし製造時電解液側の面の表面粗さが大きく、その原箔凹凸のためにやはり50μm より狭いライン又はピッチのファインパターンを形成させるにはレジストと銅箔表面の界面の凹凸が大きいため問題があり、ドライフィルムとの密着性も凹凸のために低下するなどの問題があった。
【００１３】
また、特許文献２に記載されているように、このようなタイプの銅箔の製造時電解液側の面の凹凸を抑えるために銅張積層板とした後、エッチング等の化学的研磨やバフ等の物理的研磨を施して表面粗さを小さくするなどの方法もあるが、煩雑な工程が増加し、不利な方法であった。
【００１４】
また、特許文献３のように電解浴、電解条件の改良により製造時電解液側の面が極めて低いロープロファイルの銅箔が開発されている。しかし、この場合、粗化処理することにより、Ｒｚが1.0 〜2.3 μm のものが得られるが、逆に表面粗さが小さすぎるため接着力が低く、特殊用途以外実用的ではなかった。
【００１５】
また、圧延銅箔はその製造工程から、その表面は両面とも非常に表面粗さが小さく、Ｒｚ0.4 〜1.5 μm 程度に仕上がっており、基本的にファインパターンには適している。しかし、元々電解銅箔よりも製造コストがかかり、さらに1000mmを越えるような広幅の製品は極めて難しい。また、薄い箔ほど電解銅箔と異なり、圧延製造工程が増加しピンホールも発生しやすく、非常に割高で、ファインパターンで必要な薄い箔への移行がある中で厳しい課題となっている。
【００１６】
一方、電解銅箔はむしろ薄い箔の方が電解時間が少なくなるようにさらにコスト的に有利である。
なお、本件での表面粗さＲｚとはJIS B 0601-1994 にある十点平均粗さを示している。
【特許文献１】特表平８−５１１６５４号公報
【特許文献２】特許第２７６２３８６号公報
【特許文献３】特開２００２−３２２５８６号公報
【特許文献４】特願２００３−１００６４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の解決しようとする課題は、上記従来技術にはない適度な接着力と超ファインパターン回路に対応する表面粗さの極めて小さい電解銅箔であり、高密度プリント配線板用電解銅箔を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、このような従来の問題点を解決することを目的としてなされたもので、未処理銅箔の製造時電解液側の面が製造時陰極接触側の面より表面粗さが小さい電解銅箔において、その製造時陰極接触側の面を粗化処理したことを特徴とする表面処理電解銅箔である。
【００１９】
また、未処理銅箔が、その製造時電解液側の面の表面粗さＲｚが0.0 〜 2.0μm 、製造時陰極接触側の面の表面粗さＲｚが1.5 〜3.0μm であることを特徴とし、製造時陰極接触側の面を粗化処理した面の表面粗さＲｚが 2.0〜4.5μm、粗化処理しない面の表面粗さＲｚが 0.0〜2.0 μm であることを特徴とする表面処理電解銅箔である。
【００２０】
本発明では上記のとおり製造時電解液側が製造時陰極接触側より表面粗さが小さい電解銅箔を使用し、例えば、特許文献３や特許文献４のような未処理銅箔を使用する。その製造時電解液側の面の表面粗さＲｚはおよそ0.0 〜2.0 μm であり、数値の小さいものでは鏡面か鏡面に近い。一方、その反対の面、つまり、製造時陰極接触側の面は通常銅箔と同じで、ドラムの研磨痕跡によりＲｚ1.5 〜3.0 μm ほどでむしろ比較的表面が粗い。
【００２１】
このような未処理銅箔の製造時電解液側の面を粗化処理した場合、非常に表面粗さの小さく、均一な面が得られるが、接着力が極めて低いため実用的ではなかった。そこでその反対の面、つまり、製造時陰極接触側の面を粗化処理することにより、Ｒｚ2.0 〜4.5μm 、特に好ましくは2.5 〜4.0μm の表面処理銅箔を得る。
【００２２】
なお、陰極ドラム表面は一般的にはチタンやステンレス、クロムなどが使用されるが、電解銅箔の製造をしていくうちに、ドラムが電解液や発生酸素ガスによって徐々に腐食を受けたり、ドラムへの微細異物等の付着や、ドラムの表面酸化被膜の厚さが増大することで均一な銅電着が阻害されるため、定期的に研磨を行なう。この研磨はナイロン不織布などに酸化アルミニウム、シリコンカーバイト等の研磨砥粒を均一に接着含浸させた研磨バフにより行われる。しかし、本発明においては研磨方法や表面仕上げの方法は特に限定しない。
【００２３】
また、製造時電解液側の面の粗さＲｚ 2.0〜4.0μm クラスの中粗度ロープロファイル原箔を使用することも考えられるが、製造時電解液側の面の形状、一定の表面粗さのコントロールが難しく、むしろ、研磨によるドラムの表面形状や製造時陰極接触側面の面の表面微細粗化処理を利用する本発明の方が均一な粗化処理面を得やすい。例えばドラムの表面を適当な番手のバフを使用したり、回転数や押し圧力を変化させ、研磨することでその表面粗さを制御できるし、また陰極であるドラム表面を電解研磨や陽極酸化、さらに微細に粗化処理することも応用例として可能である。
【００２４】
このような方法で粗さＲｚが1.5 〜3.0 μm 程度の陰極であるドラムの表面、すなわち、銅箔の陰極接触側の表面を得る。この面は樹脂基材と接着させる側となるが、接着力を確保するために粗化処理を行なう。ここで、Ｒｚ 2.0μm 以上でないと接着力が低く、4.5 μm 以下でないと絶縁層の薄いプリント板に不適であるし、ファインパターンを形成することができなくなる。
また、そのためには未処理銅箔の段階で製造時陰極接触側の面はＲｚ1.5 〜3.0μm の範囲が必要となる。
【００２５】
一方、粗化しない面はＲｚ0.0 〜2.0μm のままで表面粗さの極めて小さい面となっており、レジストとの界面の凹凸が小さく、超ファインパターンを形成しやすい。特に20〜30μm のファインラインでは2〜3μm の凹凸があっても回路幅がそれにより狭くあるいは広くなるなど不均一になりやすく、インピーダンスコントロール的にもよくない。従って、Ｒｚは0.0 〜2.0 μm が望ましく、さらには0.0 〜1.5μm が望ましい。
【００２６】
以上のような範囲から、ロープロファイルでありながら低すぎることはなく、適度な接着力を持ち、実用的な接着強度を保持できる。たとえば一般によく使用されるＦＲ−４樹脂基材において、接着条件にもよるが、18μm 銅箔で引き剥がし強さが 1.1〜1.3kN/m であり、高くはないが十分な接着強度を得られる。
【００２７】
本発明の銅箔の粗化処理方法を具体的に記すと、例えば上記特許文献４にある銅箔を使用し、まず最初に酸洗浄し表面酸化物や汚れを除去する。その後、製造時陰極接触側の面に粗化処理を行う。この処理液としては例えば硫酸、硫酸銅水溶液からなる水溶液中で陰極電解することにより、まず突起状又は樹枝状析出銅を形成する。硫酸銅（五水塩）としては20〜60g/l 、硫酸は50〜200g/l、処理時間は 2〜60秒、浴温度は10〜50℃が良い。電流密度は  5 〜100A/dm2で、電気量として20〜200 クーロン/dm2が適当であり、さらに詳しくは60〜130 クーロン/dm2が好適である。
【００２８】
この処理の後、その突起状又は樹枝状析出物上に銅又は銅合金を被覆するが、例えば、同様の硫酸ー硫酸銅水溶液にて硫酸銅（五水塩）150 〜300g/l、硫酸50〜200g/lにおいて、電流密度は低く、150 〜500 クーロン/dm2の電気量でめっき手法により、粗化処理面の固着性を向上する。
以上のような突起状又は樹枝状析出物、次いで被覆めっきという方法ではなく別の公知の固着性がある樹枝状銅を析出させる方法でもよい。
以上により粗化処理面が完成される。
【００２９】
本発明の粗化処理を施した銅箔は、次いで防錆処理（耐熱性付与、耐薬品性付与の処理）を行うが、その前に例えば特公平2-24037号公報や特公平8-19550号公報等のCo-Mo,W やCu-Zn のバリアー層、さらに別の公知のバリアー層を形成させ、耐熱性を強化させても良い。
【００３０】
防錆処理には、クロメート処理やベンゾトリアゾールを代表とする有機防錆処理、また、シランカップリング剤処理などがあり、単一に又は組み合わせて行うこともできる。クロメート処理には重クロム酸イオンを含む水溶液を使用し、酸性でもアルカリ性でも良く、浸漬処理又は陰極電解処理を行う。
【００３１】
薬品としては三酸化クロム、重クロム酸カリウム、重クロム酸ナトリウム等を使用する。ベンゾトリアゾール類の有機防錆にはメチルベンゾトリアゾール、アミノベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール等があり、水溶液として浸漬処理又はスプレー処理などにより施す。シランカップリング剤にはエポキシ基、アミノ基、メチルカプト基、ビニル基を持つもの等多種あるが、樹脂との適応性のあるものを使用すれば良く、水溶液として、浸漬処理又はスプレー処理などにより施す。
以上の処理によりプリント配線板用銅箔が完成する。
【発明の効果】
【００３２】
以上、本発明の電解銅箔には、次の様な効果がある。
(1)樹脂基材と接着する側の粗化処理面の表面粗さＲｚが2.0 〜4.5 μm でロープロ
ファイルであって、接着力が十分であり、ファインパターンや絶縁層の極めて薄
い多層板など、高密度のプリント配線板に適合する。
(2)樹脂基材との接着後、外側の面となる製造時電解液側の表面粗さＲｚは 0.0 〜
2.0 μm でレジストとの界面の凹凸が小さく、ファインパターンを形成するのに        極めて適切な表面形状を持つ。
(3)この銅箔を得る方法は実工程において、導入が非常に容易であり、量産製造可能
である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
本発明の表面処理方法によって得られた銅箔は銅張積層板に適用され、プリント配線板として使用される。
以下、本発明の実施例を銅張積層板に適用した場合の特性について述べる。
【実施例１】
【００３４】
製造時電解液側の面の表面粗さＲｚが 1.0μm 、製造時陰極接触側の面の表面粗さRzが1.9 μmの、厚さが１８μm である未処理電解銅箔を用意し、この銅箔の製造時陰極接触側の面を
（Ａ）浴      CuSO4 ・5H2O          50  g/l 
H2SO4                100  g/l 
温度                  40  ℃
の浴中において、40A ／dm2 、2.5 秒間陰極電解し、水洗後
（Ｂ）浴      CuSO4 ・5 H2O         200  g/l
H2SO4                100  g/l
温度                  40  ℃
の浴中において、  5 A ／dm2 、80秒間陰極電解し、水洗した。
【００３５】
続いて、（Ｃ）浴     Na2Cr2O7 ・2H2O         3  g/l 
NaOH                   10  g/l 
の浴中において 0.5A/dm2 、5 秒間陰極電解し、水洗後、乾燥させた。
この表面処理銅箔の粗化処理面の表面粗さＲｚは3.9 μm であった。
【００３６】
また、この銅箔の粗化処理面を被着面としてＦＲ−４グレードのガラスエポキシ樹脂含浸基材に 3.9MPa の圧力、170 ℃、60分間の条件でプレスし成型した。この銅箔の引き剥がし強さは1.20kN/mであった。
引き剥がし強さは、JIS C 6481-1996 に準拠した。
【実施例２】
【００３７】
製造時電解液側の面の表面粗さＲｚが 0.6μm 、製造時陰極接触側の面の表面粗さRzが 1.7μm の、厚さが18μm の未処理電解銅箔を用意し、この銅箔の製造時陰極接触側の面を実施例１において (Ａ)浴の代わりに
（Ｄ）浴      CuSO4 ・5H2O           50  g/l 
H2SO4                 100  g/l 
Ti(SO4)2 24% 溶液     8.4 ml/l  (Ti4+ : 0.55g/l）
Na2WO4 ・2H2O       0.036  g/l  (W6+  : 0.02g/l) 
温度                  40  ℃
の浴を用いた以外は全て実施例１と同じ方法で処理した。
この表面処理銅箔の粗化処理面の表面粗さＲｚは3.3 μm であった。
【００３８】
また、この銅箔の粗化処理面を被着面としてＦＲ−４グレードのガラスエポキシ樹脂含浸基材に積層し、実施例１と同じ条件でプレスし成型した。この銅箔の引き剥がし強さは 1.18 kN/mであった。
【実施例３】
【００３９】
製造時電解液側の面の表面粗さＲｚが 1.4μm 、製造時陰極接触側の面の表面粗さRzが 2.0μm の、厚さが18μm の未処理電解銅箔を用意し、この銅箔の製造時陰極接触側の面を全て実施例１と同じ方法で処理した。
この表面処理銅箔の粗化処理面の表面粗さＲｚは4.1 μm であった。
【００４０】
また、この銅箔の粗化処理面を被着面としてＦＲ−４グレードのガラスエポキシ樹脂含浸基材に積層し、実施例１と同じ条件でプレスし成型した。この銅箔の引き剥がし強さは 1. 20 kN/m であった。
【比較例１】
【００４１】
実施例１ において、未処理銅箔の製造時電解液側の面を同じ方法で表面処理を行なった。この表面処理銅箔の粗化処理面の表面粗さＲｚは 1.9μm であった。
また、この銅箔の粗化処理面を被着面としてＦＲ−４グレードのガラスエポキシ樹脂含浸基材に積層し、実施例１と同じ条件でプレスし成型した。この銅箔の引き剥がし強さは 0.93 kN/mであった。すなわち 1.0 kN/m 以上無く、JIS C 6484の規格を満足せず、実用的ではなかった。
【比較例２】
【００４２】
実施例１において、製造時電解液側の面の表面粗さＲｚが 3.8μm 、製造時陰極接触側の面の表面粗さ Rz が2.0 μm の、厚さが18μm の未処理電解銅箔を用意し、この銅箔の製造時電解液側の面を処理した以外、全て実施例１と同じ方法で処理した。
この銅箔の粗化処理面の表面粗さを測定したところＲｚ 8.0μm であった。
【００４３】
また、この銅箔の粗化処理面を被着面としてＦＲ−４グレードのガラスエポキシ樹脂含浸基材に積層し、実施例１と同じ条件でプレスし成型した。
この銅箔の引き剥がし強さは  1.50 kN/m であった。引き剥がし強度は実用的であるが、粗化処理面の表面粗さがＲｚ8.0 μm もあり凹凸が大きく、ファインパターン用として不適であった。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の銅箔は一般両面板、多層板、フレキシブルプリント配線板、高周波用プリント配線板などのプリント配線板以外でも、片側の表面粗さが極めて小さい面と反対側の適度な粗化処理面が要求される銅箔を利用する技術分野についても有効と考えられる。