(57)【要約】【課題】低温定着性に優れ、広範囲な定着温度領域を有する静電荷像現像用トナーを提供する。【解決手段】少なくとも、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物（Ａ）と反応可能な部位を有する重合体（Ｂ）を含む結着樹脂、着色剤、離型剤を溶解又は分散させ、該溶液又は分散液を水系媒体中で分散させ、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥して得られるトナーであり、前記化合物（Ａ）が、分子中に少なくとも２つ以上の活性水素基と、少なくとも下記一般式（１）で表される構造を有することを特徴とする静電荷像現像用トナーである。  一般式（１）：  （Ｘ−Ｏ）ｎＸ（但し、Ｘは金属原子、ｎは繰り返し単位の数を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電荷像現像用トナーであって、
少なくとも、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物（Ａ）と反応可能な部位を有する重合体（Ｂ）を含む結着樹脂、着色剤、離型剤を溶解又は分散させ、該溶液又は分散液を水系媒体中で分散させ、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥して得られるトナーであり、
前記化合物（Ａ）が、分子中に少なくとも２つ以上の活性水素基と、少なくとも下記一般式（１）で表される構造を有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
一般式（１）：  （Ｘ−Ｏ）ｎＸ（但し、Ｘは金属原子、ｎは繰り返し単位の数を示す。）
【請求項２】
前記静電荷像現像用トナーは、前記化合物（Ａ）の全活性水素基量をｌ、前記重合体（Ｂ）の活性水素基と反応可能な部位の全量をｍとしたとき、ｌ／ｍ＝０．５〜１．０となるように両者が配合されて製造される  ことを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記化合物（Ａ）は、一般式（１）の金属原子ＸがＳｉである  ことを特徴とする請求項１又は２記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記化合物（Ａ）は、一般式（１）の繰り返し単位の数ｎが５〜１００の整数である  ことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記化合物（Ａ）は、分子量が３００〜１００００である  ことを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記静電荷像現像用トナーは、ガラス転移点が４０〜７０℃である  ことを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
前記静電荷像現像用トナーは、ＢＥＴ比表面積が１．０〜６．０ｍ２／ｇである  ことを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
前記静電荷像現像用トナーは、体積平均粒子径（Ｄｖ）が３〜８μｍである  ことを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
前記静電荷像現像用トナーは、体積平均粒子径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）の比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．００〜１．２５である  ことを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１０】
前記静電荷像現像用トナーは、平均円形度が０．９０〜１．００である  ことを特徴とする請求項１ないし９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１１】
前記静電荷像現像用トナーは、酸価が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである  ことを特徴とする請求項１ないし１０のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１２】
前記結着樹脂は、ガラス転移点が３０〜６０℃である  ことを特徴とする請求項１ないし１１のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１３】
前記結着樹脂は、酸価が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである  ことを特徴とする請求項１ないし１２のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１４】
前記結着樹脂は、変性ポリエステル樹脂（i）と共に非変性ポリエステル樹脂（ii）を含有し、（i）／（ii）＝５／９５〜７５／２５（重量比）である  ことを特徴とする請求項１ないし１３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１５】
請求項１ないし１４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを含有することを特徴とする現像剤。
【請求項１６】
請求項１５に記載の現像剤を装填したことを特徴とする現像装置。
【請求項１７】
像担持体と、現像手段とを少なくとも含んで一体に支持され、画像形成装置本体に着脱自在に形成されたプロセスカートリッジにおいて、
前記現像手段は、請求項１５に記載の現像剤を装填してなることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１８】
像担持体と、像担持体に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、像担持体上に形成された静電荷像をトナーを含む現像剤によって現像する現像手段と、像担持体上のトナー像を記録媒体上に転写する転写手段とを備える画像形成装置において、
前記現像手段は、請求項１６に記載の現像装置であることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真や静電記録などにおいて、感光体表面に形成された静電荷像を顕像化する静電荷像現像用トナー、及びトナーを用いた現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法による画像形成は、米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４９−２３９１０号公報、及び特公昭４３−２４７４８号公報等に各種の方法が記載されている様に、一般には光導電性物質を用いて作製された感光体に種々の手段により電気的潜像を形成し、次いで該潜像を現像剤を用いて現像した後、該現像剤による像を必要に応じて紙等に転写し、更に加熱、加圧あるいは溶剤蒸気等によって定着して行われるものである。
電気的潜像を現像する方式には、大別して、絶縁性有機液体中に各種の顔料や染料を微細に分散させた液体現像剤を用いる液体現像方式と、カスケード法、磁気ブラシ法、パウダークラウド法などのように天然又は合成樹脂にカーボンブラックなどの着色剤を分散して作製される乾式現像剤を用いる乾式現像方式があり、近年乾式現像方式が広く使用されている。
【０００３】
乾式現像方式で用いられている定着方式としては、そのエネルギー効率の良さから、加熱ヒートローラ方式が広く一般に用いられている。近年はトナーの低温定着化による省エネルギーを図るため、定着時にトナーに与えられる熱エネルギーは小さくなる傾向にある。１９９９年度の国際エネルギー機関（ＩＥＡ）のＤＳＭ（Demand-side Management）プログラム中には、次世代複写機の技術調達プロジェクトが存在し、その要求仕様が公表され、３０ｃｐｍ以上の複写機については、前記待機時間が１０秒以内、待機時の消費電力が１０〜３０ワット以下（複写速度で異なる）とするよう、従来の複写機に比べて飛躍的な省エネ化の達成が要求されている。この要求を達成するための方法の一つとして、加熱ヒートローラ等の定着部材を低熱容量化させて、トナーの温度応答性を向上させる方法が考えられるが、十分満足できるものではない。
【０００４】
前記要求を達成し待機時間を極小にするためには、トナー自体の定着温度を下げ、使用可能時のトナー定着温度を低下させることが必須の技術的達成事項であると考えられる。
こうした低温定着化に対応すべく、従来多用されてきたスチレン−アクリル系樹脂にかえて、低温定着性に優れ耐熱保存性も比較的良いポリエステル樹脂の使用が試みられている（例えば、特許文献１〜６参照。）。また、低温定着性の改善を目的にバインダー中に特定の非オレフィン系結晶性重合体を添加する試み（例えば、特許文献７参照。）、結晶性ポリエステルを用いる試み（例えば、特許文献８参照。）があるが、分子構造、分子量について最適化されているとはいえない。
また、これら従来公知の技術を適用してもＤＳＭ（Demand-side Management）プログラムの仕様を達成することは不可能であり、従来の技術領域よりさらに進んだ低温定着技術の確立が必要である。
【０００５】
更なる低温定着化のためには、樹脂そのものの熱特性をコントロールすることが必要となるが、ガラス転移温度（Ｔｇ）を下げすぎると耐熱保存性の悪化をまねき、分子量を小さくして樹脂のＦ１／２温度を下げすぎるとホットオフセット発生温度を低下させるなどの問題がある。このため、樹脂そのものの熱特性をコントロールすることにより低温定着性に優れかつホットオフセット発生温度の高いトナーを得るには至っていない。
【０００６】
一方において、トナーの製造方法には、大別して粉砕法と重合法とがある。
粉砕法では、上記の熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤などを溶融混合して均一に分散させ、得られた組成物を粉砕、分級することによりトナーを製造している。粉砕法によれば、ある程度優れた特性を有するトナーを製造することができるが、トナー用材料の選択に制限がある。例えば、溶融混合により得られる組成物は、経済的に使用可能な装置により粉砕し、分級できるものでなければならない。この要請から、溶融混合した組成物は、充分に脆くせざるを得ない。このため、実際に上記組成物を粉砕して粒子にする際に、広範囲の粒径分布が形成され易く、良好な解像度と階調性のある複写画像を得ようとすると、例えば、トナー重量平均粒径を小さくせざるを得ず、粒径４μｍ以下の微粉と１５μｍ以上の粗粉を分級により除去しなければならず、トナー収率が非常に低くなるという欠点がある。また、粉砕法では、着色剤や帯電制御剤などを熱可塑性樹脂中に均一に分散することが困難である。このような分散は、トナーの流動性、現像性、耐久性、画像品質などに悪影響を及ぼす。
【０００７】
近年、これらの粉砕法における問題点を克服するために、懸濁重合法によるトナーの製造方法が提案され、実施されている。静電荷像現像用のトナーを重合法によって製造する技術は公知であり、例えば懸濁重合法や乳化重合凝集法（例えば、特許文献９参照。）によってトナー粒子を得ることが行われている。
しかしながら、これらの製造方法では、低温定着性に優位なポリエステル樹脂をトナーにすることは出来ない。これらを解決するためにさらに、ポリエステル系樹脂からなるトナーを水中にて溶剤を用いて球形化したトナー（例えば、特許文献１０参照。）やイソシアネート反応を利用したトナー（例えば、特許文献１１参照。）等が提案されているが、低温定着性とトナー生産性を満足できるものではなかった。
【０００８】
【特許文献１】特開昭６０−９０３４４号公報
【特許文献２】特開昭６４−１５７５５号公報
【特許文献３】特開平２−８２２６７号公報
【特許文献４】特開平３−２２９２６４号公報
【特許文献５】特開平３−４１４７０号公報
【特許文献６】特開平１１−３０５４８６号公報
【特許文献７】特開昭６２−６３９４０号公報
【特許文献８】特許第２９３１８９９号公報
【特許文献９】特許第２５３７５０３号公報
【特許文献１０】特開平９−３４１６７号公報
【特許文献１１】特開平１１−１４９１８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記問題点に鑑み、本発明は、低温定着性に優れ、広範囲な定着温度領域を有する静電荷像現像用トナーを提供することを課題とする。更には、この静電荷像現像用トナーを用い、高精細な画像を形成する、現像剤、現像装置、画像形成装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明は以下のことを特徴とする。
１．本発明は、静電荷像現像用トナーであって、少なくとも、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物（Ａ）と反応可能な部位を有する重合体（Ｂ）を含む結着樹脂、着色剤、離型剤を溶解又は分散させ、該溶液又は分散液を水系媒体中で分散させ、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥して得られるトナーであり、前記化合物（Ａ）が、分子中に少なくとも２つ以上の活性水素基と、少なくとも下記一般式（１）で表される構造を有する静電荷像現像用トナーである。
一般式（１）：  （Ｘ−Ｏ）ｎＸ（但し、Ｘは金属原子、ｎは繰り返し単位の数を示す。）
【００１１】
２．前記静電荷像現像用トナーは、前記化合物（Ａ）の全活性水素基量をｌ、前記重合体（Ｂ）の活性水素基と反応可能な部位の全量をｍとしたとき、ｌ／ｍ＝０．５〜１．０となるように両者が配合されて製造されることを特徴とする。
３．前記静電荷像現像用トナーにおいて、前記化合物（Ａ）は、一般式（１）の金属原子ＸがＳｉであることを特徴とする。
４．前記静電荷像現像用トナーにおいて、前記化合物（Ａ）は、一般式（１）の繰り返し単位の数ｎが５〜１００の整数であることを特徴とする。
５．前記静電荷像現像用トナーにおいて、前記化合物（Ａ）は、分子量が３００〜１００００であることを特徴とする。
【００１２】
６．前記静電荷像現像用トナーは、ガラス転移点が４０〜７０℃であることを特徴とする。
７．前記静電荷像現像用トナーは、ＢＥＴ比表面積が１．０〜６．０ｍ２／ｇであることを特徴とする。
８．前記静電荷像現像用トナーは、体積平均粒子径（Ｄｖ）が３〜８μｍであることを特徴とする。
９．前記静電荷像現像用トナーは、体積平均粒子径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）の比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．００〜１．２５であることを特徴とする。
１０．前記静電荷像現像用トナーは、平均円形度が０．９０〜１．００であることを特徴とする。
１１．前記静電荷像現像用トナーは、酸価が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする。
【００１３】
１２．前記静電荷像現像用トナーにおいて、前記結着樹脂は、ガラス転移点が３０〜６０℃であることを特徴とする。
１３．前記静電荷像現像用トナーにおいて、前記結着樹脂は、酸価が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである  ことを特徴とする請求項１ないし１２のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
１４．前記静電荷像現像用トナーにおいて、前記結着樹脂は、変性ポリエステル樹脂（i）と共に非変性ポリエステル樹脂（ii）を含有し、（i）／（ii）＝５／９５〜７５／２５（重量比）であることを特徴とする。
【００１４】
１５．また、本発明は、前記いずれかの静電荷像現像用トナーを含有する現像剤である。
１６．また、本発明は、前記現像剤を装填した現像装置である。
１７．さらに、本発明は、像担持体と、現像手段とを少なくとも含んで一体に支持され、画像形成装置本体に着脱自在に形成されたプロセスカートリッジにおいて、前記現像手段が、前記現像剤を装填してなるプロセスカートリッジである。
１８．さらに、本発明は、像担持体と、像担持体に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、像担持体上に形成された静電荷像をトナーを含む現像剤によって現像する現像手段と、像担持体上のトナー像を記録媒体上に転写する転写手段とを備える画像形成装置において、前記現像手段が前記現像装置である画像形成装置である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、従来技術に比較して、初期の印字品質が良好で、連続印字での画質の安定性にも優れた低温定着トナーが提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に、本発明の実施の形態を説明する。
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物（Ａ）と反応可能な部位を有する重合体（Ｂ）を含む結着樹脂、着色剤、離型剤を溶解又は分散させ、該溶液又は分散液を水系媒体中で分散させ、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥して得られるトナーである。
【００１７】
＜活性水素基を有する化合物（Ａ）＞
化合物（Ａ）は、分子中に少なくとも２つ以上の活性水素基と、少なくとも下記一般式（１）で表される構造を有する。
一般式（１）：  （Ｘ−Ｏ）ｎＸ（但し、Ｘは金属原子、ｎは繰り返し単位の数を示す。）
金属原子（Ｘ）としては、Ｓｉが好ましい。ＸがＳｉの場合、高温での物性変化が非常に少ないため、低温定着性と耐高温オフセット性の両立に対し有利となる。好ましい化合物としては、例えば、ポリジメチルシロキサンの両末端にアミノ基や水酸基を有する化合物等が挙げられる。
繰り返し単位の数ｎは５〜１００（但し、整数）であることが好ましい。このときの化合物（Ａ）の分子量としては、３００〜１００００であることが好ましい。ｎが４以下で、分子量が３００未満の化合物の場合、ｎが１０１以上で、分子量が１００００を超える化合物の場合、定着下限温度は低下するが、ホットオフセット発生温度も低下してしまい定着温度幅を広く取ることが出来ない。
【００１８】
＜化合物（Ａ）と反応可能な部位を有する重合体（Ｂ）＞
重合体（Ｂ）としては、イソシアネートやエポキシなどにより変性されたポリエステルプレポリマーを挙げることができる。これは、活性水素基を有する化合物（Ａ）（アミン類など）と伸長反応し、離型幅（定着下限温度とホットオフセット発生温度の差）の向上に効果をおよぼす。このポリエステルプレポリマーの合成方法としては、ベースとなるポリエステル樹脂に、従来公知のイソシアネート化剤やエポキシ化剤などを反応させることで容易に合成することが出来る。イソシアネート化剤としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。また、エポキシ化剤としては、エピクロロヒドリンなどをその代表例としてあげることが出来る。
イソシアネート化剤の比率は、イソシアネート基[ＮＣＯ]と、ベースとなるポリエステルの水酸基[ＯＨ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＯＨ]として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。[ＮＣＯ]／[ＯＨ]が５を超えると低温定着性が悪化する。[ＮＣＯ]のモル比が１未満では、このポリエステルプレポリマーのウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。このポリエステルプレポリマー中のイソシアネート化剤の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
また、このポリエステルプレポリマー中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、伸長反応後のウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００１９】
＜変性されていないポリエステル樹脂（ii）＞
本発明においては、前記重合体（Ｂ）単独使用だけでなく、この重合体（Ｂ）と共に、非変性のポリエステル樹脂（ii）をトナーバインダー樹脂成分として含有させることもできる。（ii）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。（ii）としては、前記（Ｂ）のポリエステル成分と同様なポリオールとポリカルボン酸との重縮合物などが挙げられる。また、（Ｂ）と（ii）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（Ｂ）のポリエステル成分と（ii）のポリエステル成分とは類似の組成が好ましい。（ii）を含有させる場合の（Ｂ）と（ii）の重量比は、通常５／９５〜７５／２５、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。（Ｂ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００２０】
非変性ポリエステル樹脂（ii）のピーク分子量は、通常１０００〜２００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。
（ii）の水酸基価は５ｍｇＫＯＨ/ｇ以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０ｍｇＫＯＨ/ｇ、特に好ましくは２０〜８０ｍｇＫＯＨ/ｇである。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。（ii）の酸価は好ましくは１〜３０ｍｇＫＯＨ/ｇである。酸価を持たせることで負帯電性となりやすく、さらに定着性が良好になる傾向がある。
【００２１】
本発明において、非変性ポリエステル樹脂（ii）のガラス転移点（Ｔｇ）は通常３０〜６０℃、好ましくは４０〜５５℃である。これは、トナーの耐熱保存性と低温定着性の両立が可能となる。重合体（Ｂ）の共存により、本発明の乾式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
【００２２】
＜有機溶媒＞
有機溶媒は、トナー組成物を溶解、及び／又は分散可能な溶媒で有れば特に限定されるものではない。好ましいものとしては、その沸点が１５０℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフランなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。トナー組成物１００部に対する有機溶媒の使用量は、通常４０〜３００部、好ましくは６０〜１４０部、さらに好ましくは８０〜１２０部である。
【００２３】
（着色剤）
着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００２４】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。 マスターバッチの製造、またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練して得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練を行い、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も好ましく用いられる。この方法は、着色剤のウェットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がない。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００２５】
（離型剤）
離型剤としてのワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。
ワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１０００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は通常１〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％である。
【００２６】
（帯電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第４級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ―１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。本発明において荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させる事もできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナー粒子作製後トナー表面に固定化させてもよい。
【００２７】
（外添剤）
トナーの流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
この他、高分子系微粒子、例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなど脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。
【００２８】
本発明の静電荷像現像用トナーは以下の方法で製造することができるが、勿論これらに限定されることはない。
（水系媒体中でのトナー製造法）
本発明に用いる水性相には、予め樹脂微粒子を添加することにより使用する。水性相に用いる水は、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、２−プロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
トナー粒子は、水性相で、活性水素基を有する化合物（Ａ）と、有機溶媒に溶解又は分散させた活性水素基と反応可能な部位を有する重合体（Ｂ）からなる分散体とを反応させて形成することにより得られる。
水性相で重合体（Ｂ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水性相に有機溶媒に溶解又は分散させた重合体（Ｂ）からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。有機溶媒に溶解又は分散させた重合体（Ｂ）と他のトナー組成物である（以下「トナー原料」と呼ぶ。）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、帯電制御剤、結着樹脂などは、水性相で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合後、有機溶媒に溶解又は分散させた後、水性相にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、帯電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水性相で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。例えば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００２９】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、重合体（Ｂ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【００３０】
重合体（Ｂ）を含むトナー組成物１００部に対する水性相の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。
【００３１】
また、トナー組成物が分散された油性相を水性相に乳化、分散する際、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。分散剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの４級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ,Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００３２】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ―１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ―９５、ＦＣ−９８、ＦＣ―１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ―１０１、ＤＳ―１０２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ―１１０、Ｆ―１２０、Ｆ―１１３、Ｆ―１９１、Ｆ―８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ―１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ―１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００３３】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級もしくは２級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ―２０２（ダイキン工業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ―１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ―３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００３４】
また、水に難溶の無機化合物分散剤として、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いる事が出来る。
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００３５】
尚、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および／または架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００３６】
化合物（Ａ）の比率は、化合物（Ａ）の全活性水素基量をｌ、重合体（Ｂ）の活性水素基と反応可能な部位の全量をｍとしたとき、ｌ／ｍ＝０．５〜１．０となるようにするのがよい。ｌ／ｍが１．０を超えたり、０．５未満では、重合体（Ｂ）の反応物の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３７】
重合体（Ｂ）と化合物（Ａ）との反応時間は、重合体（Ｂ）の有する活性水素基と反応可能な部位の構造と活性水素基を有する化合物（Ａ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。
【００３８】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合わせて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどにより、短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【００３９】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
【００４０】
得られた乾燥後のトナーの粉体を離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合を行ったり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって、表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。
【００４１】
（現像剤）
本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１ 〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。
また、キャリアは樹脂等で被覆してもよく、該被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレン−アクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。
【００４２】
また、必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない一成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【００４３】
トナーのガラス転移点は、４０〜７０℃が好ましく、より好ましくは４５〜５５℃である。４０℃未満では、トナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。架橋及び／または伸長されたポリエステル樹脂の共存により、本発明のトナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
【００４４】
トナーのＢＥＴ比表面積は、１．０〜６．０ｍ２／ｇであることが好ましい。１．０ｍ２／ｇ未満では、粗大粒子の存在や添加剤の内包により、また、６．０ｍ２／ｇを超えると微細粒子の存在、添加剤の浮き出し、表面の凹凸により、画質に影響が現れやすい。
【００４５】
トナーの酸価は、低温定着性、耐高温オフセット性に対して重要な指標となる。すなわち、トナー酸価が３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、変性ポリエステルの架橋及び／または伸長反応が不十分となり、耐高温オフセット性に影響がみられる。また、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、変性ポリエステルの架橋及び／または伸長反応が進みやすく、製造安定性に問題が生じる。
尚、酸価の測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠した方法による。
【００４６】
トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）は、３〜８μｍが好ましく、個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．２５以下、好ましくは１．１０〜１．２５である。このようなトナーにより、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、更に二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なくなり、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。また、一成分現像剤として用いた場合においても、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得る為に有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、本発明の範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力の低下を招いたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。
逆に、トナーの粒子径が本発明の範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、Ｄｖ／Ｄｎが１．２５よりも大きい場合も同様であることが明らかとなった。
また、Ｄｖ／Ｄｎが１．０５より小さい場合には、トナーの挙動の安定化、帯電量の均一化の面から好ましい面もあるが、トナーの帯電が不十分になる場合が見られ、また、クリーニング性を悪化させる場合があることが明らかとなった。
【００４７】
トナーは、特定の形状と形状の分布を有すことが重要であり、平均円形度が０．９０未満で、球形からあまりに離れた不定形の形状のトナーでは、満足した転写性やチリのない高画質画像が得られない。なお、形状の計測方法としては粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値である平均円形度が０．９０〜１．００のトナーが適正な濃度の再現性のある高精細な画像を形成するのに有効である事が判明した。この値はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（東亜医用電子株式会社製）により平均円形度として計測した。
【００４８】
本発明に係る現像装置を備えた画像形成装置の実施の形態を図１を参照して以下に説明する。図１は画像形成装置の断面を示しており、像担持体である感光体ドラム１の周囲に近接あるいは接触して、感光体ドラム１上に一様な電荷を帯電させる帯電ローラ２、感光体ドラム１上に静電潜像を形成するための露光手段である露光装置３、静電潜像を顕像化してトナー像とする現像装置４、トナー像を用紙に転写する転写ベルト６、感光体ドラム１上の残留トナーを除去するクリーニング装置８、感光体ドラム１上の残電荷を除電する除電ランプ９、帯電ローラ印加電圧及び現像剤のトナー濃度を制御するための光センサ１０が配置されている。現像装置４には、本発明の現像剤が装填されている。
【００４９】
作像動作は次のように行われる。
感光体ドラム１は反時計回転方向に回転する。感光体ドラム１は除電光９により除電され、表面電位が０〜−１５０Ｖの基準電位に平均化される。次に帯電ローラ２により帯電され、表面電位が−１０００Ｖ前後となる。次に露光装置３で露光され、光が照射された部分（画像部）は表面電位が０〜−２００Ｖとなる。現像装置４によりスリーブ４ａ上のトナーが上記画像部分に付着する。トナー像が作られた感光体ドラム１は回転移動し、給紙部５より用紙先端部と画像先端部とが転写ベルト６で一致するようなタイミングで用紙が送られ、転写ベルト６で感光体ドラム１表面のトナー像が用紙に転写される。その後用紙は定着部７へ送られ、熱と圧力によりトナーが用紙に融着されてコピーとして排出される。
感光体ドラム１上に残った残留トナーはクリーニングブレード８により掻き落とされ、その後感光体ドラム１は除電光９により残留電荷が除電されてトナーの無い初期状態となり、再び次の作像工程へ移る。
【００５０】
また、感光体と現像手段とを少なくとも含んで一体に支持され、画像形成装置本体に着脱自在に形成されたプロセスカートリッジにおいて、現像手段に本発明の現像剤を装填してもよい。プロセスカートリッジは、この他に、帯電手段、クリーニング手段等を含んで構成することもできる。これにより、高精細の画像を提供できると共に、画像形成装置のメンテナンス性を向上させることができる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、部は重量部を示す。
【００５２】
実施例、比較例とも共通する製造例を以下に示す。
〜有機微粒子エマルションの合成〜
（製造例１）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１０５ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５９℃であり、重量平均分子量は１５万であった。
【００５３】
〜水相の調整〜
（製造例２）
水９９０部、[微粒子分散液１]８３部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールMON-7：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを[水相１]とする。
【００５４】
〜低分子ポリエステルの合成〜
（製造例３）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部、およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧、２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、[低分子ポリエステル１]を得た。[低分子ポリエステル１]は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５５】
〜中間体ポリエステルの合成〜
（製造例４）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部、およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧、２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した[中間体ポリエステル１]を得た。[中間体ポリエステル１]は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価５１であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、[プレポリマー１]を得た。[プレポリマー１]の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【００５６】
〜マスターバッチの合成〜
（製造例５）
水１２００部、カーボンブラック（Printex35：デクサ製）５４０部〔DBP吸油量=42ｍｌ／100mg、ｐＨ=9.5〕、 ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、[マスターバッチ１]を得た。
【００５７】
〜油相の作製〜
（製造例６）
撹拌棒および温度計をセットした容器に、[低分子ポリエステル１]３７８部、カルナバＷＡＸ１１０部、帯電制御剤（サリチル酸金属錯体E-84：オリエント化学工業）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に[マスターバッチ１]５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し[原料溶解液１]を得た。
[原料溶解液１]１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル：アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、[低分子ポリエステル１]の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、[顔料・ＷＡＸ分散液１]を得た。[顔料・ＷＡＸ分散液１]の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【００５８】
次に、実施例１〜４のトナー製造に用いる化合物（Ａ）の製造例を以下に示す。
〜アミノ変性シリコーンの合成〜
（製造例７）
ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン２５部とシクロトリシロキサン２２．３部に水酸化カリウム（０．２ｗｔ％）、ＤＭＳＯ（１ｗｔ％）を加え、１００〜１２０℃で２４時間攪拌し、[シリコーン化合物１]を得た。[シリコーン化合物１]３２０部とメチルエチルケトン１５０部を撹拌棒および温度計をセットした反応容器で、５０℃、５時間反応を行い、[シリコーン化合物２]を得た。[シリコーン化合物２]のアミン価は２７５であった。
【００５９】
（製造例８）
ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン２５部とシクロテトラシロキサン１２０部に水酸化カリウム（０．２ｗｔ％）、ＤＭＳＯ（１ｗｔ％）を加え、１００〜１２０℃で２４時間攪拌し、[シリコーン化合物３]を得た。[シリコーン化合物３]１２５部とメチルエチルケトン１５部を撹拌棒および温度計をセットした反応容器で、５０℃、５時間反応を行い、[シリコーン化合物４]を得た。[シリコーン化合物４]のアミン価は８７であった。
【００６０】
（製造例９）
ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン２５部とシクロテトラシロキサン３６０部に水酸化カリウム（０．２ｗｔ％）、ＤＭＳＯ（１ｗｔ％）を加え、１００〜１２０℃で２４時間攪拌し、[シリコーン化合物５] を得た。[シリコーン化合物５]２３０部とメチルエチルケトン１５部を撹拌棒および温度計をセットした反応容器で、５０℃、５時間反応を行い、[シリコーン化合物６]を得た。[シリコーン化合物６]のアミン価は５０であった。
【００６１】
（製造例１０）
ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン２５部とシクロテトラシロキサン７２０部に水酸化カリウム（０．２ｗｔ％）、ＤＭＳＯ（１ｗｔ％）を加え、１００〜１２０℃で２４時間攪拌し、[シリコーン化合物７]得た。[シリコーン化合物７]４４２部とメチルエチルケトン１５部を撹拌棒および温度計をセットした反応容器で、５０℃、５時間反応を行い、[シリコーン化合物８]を得た。[シリコーン化合物８]のアミン価は２５であった。
【００６２】
（実施例１）
〜乳化、脱溶剤〜
[顔料・ＷＡＸ分散液１]７４９部、[プレポリマー１]を１１５部、[シリコーン化合物２]４．２部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に[水相１]１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し[乳化スラリー１]を得た。撹拌機および温度計をセットした容器に、[乳化スラリー１]を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、[分散スラリー１]を得た。[分散スラリー１]は、体積平均粒径５．８６μｍ、個数平均粒径５．１１μｍ（マルチサイザーIIで測定）であった。
[分散スラリー１]１００部を減圧濾過した後、
（i）濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２ ，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（ii）（i）の濾過ケーキに蒸留水を１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２ ，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（iii）（ii）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２ ，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（iv）（iii）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２ ，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー１］を得た。
【００６３】
（実施例２）
実施例１での[シリコーン化合物２] ４．２部の代わりに[シリコーン化合物４]１３．３部を使用した以外は実施例１と同様にして[トナー２]を得た。
【００６４】
（実施例３）
実施例１での[シリコーン化合物２] ４．２部の代わりに [シリコーン化合物６]２３．８部を使用した以外は実施例１と同様にして[トナー３]を得た。
【００６５】
（実施例４）
実施例１での[シリコーン化合物２] ４．２部の代わりに [シリコーン化合物８]４４．５部を使用した以外は実施例１と同様にして[トナー４]を得た。
【００６６】
次に、比較例１〜４のトナー製造に用いる化合物の製造例を以下に示す。
〜アミノ変性シリコーンの合成〜
（製造例１１）
ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン２５部とシクロテトラシロキサン１６８０部に水酸化カリウム（０．２ｗｔ％）、ＤＭＳＯ（１ｗｔ％）を加え、１００〜１２０℃で２４時間攪拌し、[シリコーン化合物９]得た。[シリコーン化合物９]１００５部とメチルエチルケトン１５部を撹拌棒および温度計をセットした反応容器で、５０℃、５時間反応を行い、[シリコーン化合物１０]を得た。[シリコーン化合物１０]のアミン価は１１であった。
【００６７】
〜ケチミンの合成〜
（製造例１２）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、[ケチミン化合物１]を得た。[ケチミン化合物１]のアミン価は４１８であった。
【００６８】
（製造例１３）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、重量平均分子量約２０００、両末端に１級アミノ基を有するアミン化合物２００部とメチルエチルケトン１５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、[ケチミン化合物２]を得た。[ケチミン化合物２]のアミン価は５５であった。
【００６９】
（比較例1）
実施例１での[シリコーン化合物２]４．２部の代わりに[シリコーン化合物１０]１００部を使用した以外は実施例１と同様にして[トナー５]を得た。
【００７０】
（比較例２）
実施例１での[シリコーン化合物２]４．２部の代わりに [ケチミン化合物１]２．９部を使用した以外は実施例１と同様にして[トナー６]を得た。
【００７１】
（比較例３）
実施例１での[シリコーン化合物２]４．２部の代わりに [ケチミン化合物２]２０部を使用した以外は実施例１と同様にして[トナー７]を得た。
【００７２】
上記実施例１〜４、比較例１〜３で得られたトナー１００部に疎水化シリカ０．７部と、疎水化酸化チタン０．３部をヘンシェルミキサーにて混合した。得られたトナーの物性値を表１に示した。
外添剤処理を施したトナー５重量％とシリコーン樹脂を被覆した平均粒子径が４０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９５重量％からなる現像剤を調製し、毎分Ａ４サイズの用紙を４５枚印刷できるリコー製imagio Neo 450を用いて、連続印刷して下記の基準で評価し、表１に併せて示した。
【００７３】
（評価項目）
（ａ）粒径
トナーの粒径は、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器コールターカウンターＴＡIIを用い、アパーチャー径１００μｍで測定した。体積平均粒径および個数平均粒径は上記粒度測定器により求めた。
（ｂ）平均円形度
フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（東亜医用電子株式会社製）により測定した。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
（ｃ）Ｔｇ測定法
理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００を使用した。まず、試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットする。まず、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０分間放置、室温まで試料を冷却して１０分放置、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱してＤＳＣ測定を行った。Ｔｇは、ＴＡＳ−１００システム中の解析システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。
【００７４】
＜特性の評価方法＞
（Ａ）粉体流動性
ホソカワミクロン製パウダーテスターを用いてかさ密度を測定した。流動性の良好なトナーほど、かさ密度は大きい。以下の４段階で評価した。
×：０．２５未満
△：０．２５〜０．３０
○：０．３０〜０．３５
◎：０．３５以上
（Ｂ）耐熱保存性
トナーを５０℃×８時間保管後、４２メッシュのふるいにて２分間ふるい、金網上の残存率をもって耐熱保存性とした。耐熱保存性の良好なトナーほど残存率は小さい。以下の４段階で評価した。
×：３０％以上
△：２０〜３０％
○：１０〜２０％
◎：１０％未満
(Ｃ) 定着特性
リコー製imagio Neo 450を用いて、普通紙及び厚紙の転写紙（リコー製 タイプ6200及びＮＢＳリコー製複写印刷用紙＜135＞）にベタ画像で、１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ２のトナーが現像される様に調整を行い、定着ベルトの温度が可変となる様に調整を行って、普通紙でオフセットの発生しない温度を、厚紙で定着下限温度を測定した。定着下限温度は、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。
（Ｄ）帯電特性
１）１５秒攪拌Ｑ／Ｍ
シリコーン樹脂コートフェライトキャリア（平均粒径５０μｍ）  １００部
試験トナー                                                      ４部
を内容積の３割までステンレス製ポットに入れ、１００ｒｐｍの攪拌速度で１５秒攪拌し、ブローオフ法により求めた。
２）１０分攪拌Ｑ／Ｍ
１）と同様に１０分攪拌した時の帯電量を求めた。
【００７５】
【表１】
2005084453.tif 000002
【００７６】
表１示すように、実施例１〜４で得られた本発明のトナーは、流動性が良好で、低温定着性に優れるとともに耐熱保存性も良好なトナーである。また、帯電特性も優れていることから、安定した画像品質を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明にかかる画像形成装置の概略構成図である。
【符号の説明】
【００７８】
１  感光体ドラム（像担持体）
２  帯電ローラ
３  露光装置
４  現像装置
６  転写ベルト
７  定着装置
８  クリーニングブレード
【図１】
2005084453.tif 000003