(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、高感度で、耐刷性、保存性およびプレヒート温度許容性に優れた光重合性感光性平版印刷版材料及び製版方法を提供することにある。【解決手段】  アルミニウム支持体上に、（Ａ）光重合開始剤、（Ｂ）高分子結合材、（Ｃ）重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物及び（Ｄ）３８０ｎｍ〜４４０ｎｍの波長範囲に吸収極大を有する色素を含有する感光層を有する光重合性感光性平版印刷版材料において、該感光層が該（Ｂ）高分子結合材としてアルカリ可溶性ウレタンバインダーとアルカリ可溶性ビニル系バインダーとを含み、該（Ｄ）３８０ｎｍ〜４４０ｎｍの波長範囲に吸収極大を有する色素が下記一般式（１）で表される色素であることを特徴とする光重合性感光性平版印刷版材料。    【化１】2005141130.tif 000021【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム支持体上に、（Ａ）光重合開始剤、（Ｂ）高分子結合材、（Ｃ）重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物及び（Ｄ）３８０ｎｍ〜４４０ｎｍの波長範囲に吸収極大を有する色素を含有する感光層を有する光重合性感光性平版印刷版材料において、該感光層が該（Ｂ）高分子結合材としてアルカリ可溶性ウレタンバインダーとアルカリ可溶性ビニル系バインダーとを含み、該（Ｄ）３８０ｎｍ〜４４０ｎｍの波長範囲に吸収極大を有する色素が下記一般式（１）で表される色素であることを特徴とする光重合性感光性平版印刷版材料。
【化１】
2005141130.tif 000020
［式中、Ｒ1〜Ｒ6は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロアリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アシル基、アミド基、カルバモイル基、ウレイド基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基を表す。これらの置換基は、上記の置換基によってさらに置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。］
【請求項２】
前記アルカリ可溶性ウレタンバインダーおよびアルカリ可溶性ビニル系バインダーの質量比（アルカリ可溶性ウレタンバインダー／アルカリ可溶性ビニル系バインダー）が２０／８０〜８０／２０であることを特徴とする請求項１に記載の光重合性感光性平版印刷版材料。
【請求項３】
前記アルカリ可溶性ビニル系バインダーが、側鎖にカルボキシル基および重合性二重結合を有することを特徴とする請求項１乃至２に記載の光重合性感光性平版印刷版材料。
【請求項４】
前記アルカリ可溶性ウレタンバインダーが、側鎖に重合性二重結合を有することを特徴とする請求項１乃至３に記載の光重合性感光性平版印刷版材料。
【請求項５】
前記（Ａ）光重合開始剤が、鉄アレーン錯体化合物であることを特徴とする請求項１乃至４に記載の光重合性感光性平版印刷版材料。
【請求項６】
前記（Ａ）光重合開始剤がトリハロアルキル化合物であり、前記（Ｃ）重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物が光で酸化し得る基を含む重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物であることを特徴とする請求項１乃至４に記載の光重合性感光性平版印刷版材料。
【請求項７】
請求項１乃至６に記載の光重合性感光性平版印刷版材料を、３５０ｎｍ〜４５０ｎｍに発光波長を有するレーザー光により画像露光を行い、ｐＨが１０．０〜１２．５のアルカリ性現像液で現像処理することを特徴とする光重合性感光性平版印刷版材料の製版方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンピュータートゥプレートシステム（以下ＣＴＰという）に用いられる、アルミニウムを支持体とする光重合型感光性平版印刷版材料及びそれを用いた製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、オフセット印刷用の印刷版の作製技術において、画像のデジタルデータをレーザー光源で直接感光性印刷版に記録するＣＴＰが開発され、実用化が進んでいる。
【０００３】
これらのうち、比較的高い耐刷力を要求される印刷の分野においては、重合可能な化合物を含む画像記録層を有するネガ型の感光層をアルミニウム支持体上に有する印刷版材料を用いることが知られている。
【０００４】
一方レーザーでデジタルデータを記録するＣＴＰ用感光性平版印刷版として、例えば、特開平９−８０７５０号、特開平１０−１０１７１９号に記載の重合開始剤であるチタノセンと特定の色素を含有する光重合系感光層を有するもの等が知られている。しかし、これらの感光性平版印刷版は、光源として比較的長波長の可視光源を使用するため印刷版作製のための製版作業を、暗い赤灯のセーフライト下で行う必要があり、作業性が悪く、より明るい黄色灯下で取り扱いが可能であること（明室化）の要求があった。
【０００５】
そして、高出力かつ小型の波長３９０〜４３０ｎｍの青紫色レーザーが容易に入手できるようになり、このレーザー波長に適した感光性平版印刷版を開発することにより明室化がはかられてきている。
【０００６】
他方、光重合型の感光性平版印刷版材料では通常、画像露光、必要に応じ加熱処理（プレヒート）を行った後、保護層除去のための水洗、未露光部分を溶解除去するための現像処理、水洗処理、非画像部の親水化のためのフィニッシャーガム処理を行い、平版印刷版を得ている。このとき画像露光後、加熱処理を行うことで重合反応を促進させて高感度化、高耐刷化が得られることが知られている。しかしながら、この加熱処理の温度変動により、網点再現性が変動したり、現像不良が生ずるという問題があった。又、印刷版材料を高温高湿条件で保存した場合、現像不良を生ずる場合がある等の問題があった。
【０００７】
又、光重合性感光性平版印刷版材料の現像液としては、非画像部の感光層を完全に除去する為、即ち現像を行う為に、通常、水系アルカリ現像液として、ｐＨ１２．５以上で用いられることが一般的であった。しかしながら、近年に至り、作業性、安全性、環境適性等の観点からより低いｐＨの水系アルカリ現像液での現像処理が望まれる様になってきている。さらに、近年印刷業界においても環境保全が叫ばれ、印刷インキにおいては石油系の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を使用しないインキが開発されその普及が進みつつある。
【０００８】
このような現像液や印刷インキを使用した印刷ではより感度、耐刷性、保存性、現像性を満足させるのは困難であった。
【０００９】
このような状況下、３５０ｎｍから４５０ｎｍ域でのレーザー露光に対応する光重合性感光性平版印刷版材料が提案されている（例えば特許文献１〜６参照。）が、感度、耐刷性、高温高湿環境下における保存性およびプレヒート温度許容性を共に満足するには、不充分であった。
【特許文献１】特開２００３−２１９０１号公報
【特許文献２】特開２００２−１１６５４０号公報
【特許文献３】特開２００１−３０５７３４号公報
【特許文献４】特開２０００−９８６０５号公報
【特許文献５】特開２０００−１４７７６３号公報
【特許文献６】特開２００２−２０２５９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、高感度で、耐刷性、保存性およびプレヒート温度許容性に優れた光重合性感光性平版印刷版材料及び製版方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
（請求項１）
アルミニウム支持体上に、（Ａ）光重合開始剤、（Ｂ）高分子結合材、（Ｃ）重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物及び（Ｄ）３８０ｎｍ〜４４０ｎｍの波長範囲に吸収極大を有する色素を含有する感光層を有する光重合性感光性平版印刷版材料において、該感光層が該（Ｂ）高分子結合材としてアルカリ可溶性ウレタンバインダーとアルカリ可溶性ビニル系バインダーとを含み、該（Ｄ）３８０ｎｍ〜４４０ｎｍの波長範囲に吸収極大を有する色素が下記一般式（１）で表される色素であることを特徴とする光重合性感光性平版印刷版材料。
【００１２】
【化１】
2005141130.tif 000002
【００１３】
［式中、Ｒ1〜Ｒ6は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロアリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アシル基、アミド基、カルバモイル基、ウレイド基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基を表す。これらの置換基は、上記の置換基によってさらに置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。］
（請求項２）
前記アルカリ可溶性ウレタンバインダーおよびアルカリ可溶性ビニル系バインダーの質量比（アルカリ可溶性ウレタンバインダー／アルカリ可溶性ビニル系バインダー）が２０／８０〜８０／２０であることを特徴とする請求項１に記載の光重合性感光性平版印刷版材料。
（請求項３）
前記アルカリ可溶性ビニル系バインダーが、側鎖にカルボキシル基および重合性二重結合を有することを特徴とする請求項１乃至２に記載の光重合性感光性平版印刷版材料。
（請求項４）
前記アルカリ可溶性ウレタンバインダーが、側鎖に重合性二重結合を有することを特徴とする請求項１乃至３に記載の光重合性感光性平版印刷版材料。
（請求項５）
前記（Ａ）光重合開始剤が、鉄アレーン錯体化合物であることを特徴とする請求項１乃至４に記載の光重合性感光性平版印刷版材料。
（請求項６）
前記（Ａ）光重合開始剤がトリハロアルキル化合物であり、前記（Ｃ）重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物が光で酸化し得る基を含む重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物であることを特徴とする請求項１乃至４に記載の光重合性感光性平版印刷版材料。
（請求項７）
請求項１乃至６に記載の光重合性感光性平版印刷版材料を、３５０ｎｍ〜４５０ｎｍに発光波長を有するレーザー光により画像露光を行い、ｐＨが１０．０〜１２．５のアルカリ性現像液で現像処理することを特徴とする光重合性感光性平版印刷版材料の製版方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の構成により、高感度で、耐刷性に優れ、高温高湿環境保存での耐刷性、現像性変動が少なく、かつプレヒート温度変動による性能変動が少ない、光重合性感光性平版印刷版材料及び製版方法が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明の光重合性感光性平版印刷版材料は、特に、高分子結合材としての特定のバインダー（アルカリ可溶性ウレタンバインダーおよびアルカリ可溶性ビニル系バインダー）と、特定の増感色素（下記一般式（１）で表される色素）とを組み合わせ含有する感光層を有することを特徴とする。
【００１７】
本発明においては、上記高分子結合材と上記増感色素とを組み合わせ含有することにより、感度、耐刷性、高温高湿での保存性、プレヒート温度許容性が改善される。又上記の環境対応の印刷インキを使用した場合に特に本願の効果は顕著である。
【００１８】
（（Ａ）光重合開始剤）
本発明の光重合開始剤は、画像露光により重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物
の重合を開始しうるものであり、好ましく使用できるものとして、チタノセン化合物、モノアルキルトリアリールボレート化合物、鉄アレーン錯体化合物、トリハロアルキル化合物が挙げられる。
【００１９】
チタノセン化合物としては、特開昭６３−４１４８３、特開平２−２９１に記載される化合物等が挙げられるが、更に好ましい具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ジ−クロライド、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−フェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７２７Ｌ：チバスペシャリティーケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７８４：チバスペシャリティーケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウムビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（２−５−ジメチルピリ−１−イル）フェニル）チタニウム等が挙げられる。
【００２０】
モノアルキルトリアリールボレート化合物としては、特開昭６２−１５０２４２、特開昭６２−１４３０４４に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ブチルートリナフタレン−１−イル−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ブチルートリフェニル−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ブチルートリ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ヘキシルートリ−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ヘキシルートリ−（３−フルオロフェニル）−ボレート等が挙げられる。
【００２１】
本発明では特に、鉄アレーン錯体化合物が好ましく用いられる。
【００２２】
鉄アレーン錯体化合物としては、特開昭５９−２１９３０７に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−クメン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−フルオレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−ナフタレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−キシレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄テトラフルオロボレート等が挙げられる。
【００２３】
その他に任意の光重合開始剤の併用が可能である。例えばＪ．コーサー（Ｊ．Ｋｏｓａｒ）著「ライト・センシテイブ・システムズ」第５章に記載されるようなカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられる。更に具体的な化合物は英国特許１，４５９，５６３号に開示されている。
【００２４】
即ち、併用が可能な光重合開始剤としては、次のようなものを使用することができる。
【００２５】
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン−ｉ−プロピルエーテル、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−クロロチオキサントン、２−ｉ−プロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体；Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン等のアクリドン誘導体；α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物の他、特公昭５９−１２８１号、同６１−９６２１号ならびに特開昭６０−６０１０４号記載のトリアジン誘導体；特開昭５９−１５０４号、同６１−２４３８０７号記載の有機過酸化物；特公昭４３−２３６８４号、同４４−６４１３号、同４４−６４１３号、同４７−１６０４号ならびに米国特許３，５６７，４５３号記載のジアゾニウム化合物；米国特許２，８４８，３２８号、同２，８５２，３７９号ならびに同２，９４０，８５３号記載の有機アジド化合物；特公昭３６−２２０６２ｂ号、同３７−１３１０９号、同３８−１８０１５号ならびに同４５−９６１０号記載のｏ−キノンジアジド類；特公昭５５−３９１６２号、特開昭５９−１４０２３号ならびに「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」１０巻，１３０７頁（１９７７年）記載の各種オニウム化合物；特開昭５９−１４２２０５号記載のアゾ化合物；特開平１−５４４４０号、ヨーロッパ特許１０９，８５１号、同１２６，７１２号ならびに「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」３０巻，１７４頁（１９８６年）記載の金属アレン錯体；特願平４−５６８３１号及び同４−８９５３５号記載の（オキソ）スルホニウム有機硼素錯体；「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｖｉｅｗ）」８４巻，８５〜２７７頁（１９８８年）ならびに特開平２−１８２７０１号記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体；特開平３−２０９４７７号記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；四臭化炭素、特開昭５９−１０７３４４号記載の有機ハロゲン化合物、等。
【００２６】
（トリハロアルキル化合物）
本発明の感光層は、光重合開始剤としてトリハロアルキル化合物を含むことが好ましい。トリハロアルキル化合物はトリハロアルキル基を有する化合物であり、特に重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物として光で酸化し得る基を含む重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物を含む場合に特に好ましく用いられる。トリハロアルキル基を含む化合物としては、塩素または臭素を含有した化合物が特に適当である。
【００２７】
トリハロアルキル基としては、トリハロメチル基が好ましく、直接に、あるいは連続的に共役した鎖を経由して、芳香族炭素環または複素環に結合していることが好ましい。好ましくはふたつのトリハロメチル基を持つトリアジン環、を母核としてもつもの、特にＥＰ−Ａ−１３７４５２号、ＤＥ−Ａ−２１１８２５９号および同２２４３６２１号各明細書に記載された化合物、が好ましい。これらの化合物は、近紫外領域、たとえば３５０〜４００ｎｍ、に強い光吸収を示す。複写光のスペクトル領域において、それ自身光吸収しないか、ごくわずかだけ光吸収する併用開始剤、例えば、メソメリーを可能にする短い電子系を伴った置換基または脂肪族置換基を含むトリハロメチルトリアジン、も適当である。同様に適当なのは、異なった基本骨格をもち、短波紫外領域で光吸収する化合物であり、例えばフェニルトリハロメチルスルフォンまたはフェニルトリハロメチルケトン、例えばフェニルトリブロモメチルスルフォン、である。
【００２８】
好ましい、トリハロアルキル化合物としては、ＢＲ１からＢＲ６６が挙げられ、更に好ましくはＢＲ２からＢＲ４７の化合物が挙げられる。尚、これらの化合物はハロゲン原子を臭素から塩素に置き換えた化合物も本発明においては好適に用いることができる。
【００２９】
【化２】
2005141130.tif 000003
【００３０】
【化３】
2005141130.tif 000004
【００３１】
【化４】
2005141130.tif 000005
【００３２】
【化５】
2005141130.tif 000006
【００３３】
【化６】
2005141130.tif 000007
【００３４】
【化７】
2005141130.tif 000008
【００３５】
【化８】
2005141130.tif 000009
【００３６】
【化９】
2005141130.tif 000010
【００３７】
本発明に用いられる、光重合開始剤の含有量は重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物に対して、０．１質量％〜２０質量％が好ましく０．５質量％〜１５質量％が特に好ましいい。
【００３８】
（（Ｂ）アルカリ可溶性ウレタンバインダーおよびアルカリ可溶性ビニル系バインダー）
本発明の感光層は、高分子結合材としてアルカリ可溶性ウレタンバインダーおよびアルカリ可溶性ビニル系バインダーを含む。高分子結合材は感光層の各成分を感光層中に担持させ得るものである。
【００３９】
本発明でのアルカリ可溶性とは、酸価を有することをいう。酸価とは、化合物１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。酸価は次のようにして測定することができる。試料をメチルセロソルブで５０倍に希釈し、０．１モル／Ｌの水酸化カリウムで滴定する。ｐＨメータを用いて求めたｐＨ曲線の変曲点を中和点とする。この中和点に至るまでに要する水酸化カリウムの量から酸価を算出する。
【００４０】
本発明において、ウレタンバインダーとは、分子中にウレタン結合を有するポリマーをさし、アルカリ可溶性ウレタンバインダーとしては、特開２００１−１１７２１９号公報に記載の酸性水素原子を持つ置換基を有するポリウレタン樹脂、例えばジイソシアネートとカルボキシル基を有するジオール化合物との反応生成物を基本骨格とするポリウレタン樹脂が挙げられる。
【００４１】
本発明のアルカリ可溶性ウレタンバインダーとしては、側鎖に重合性二重結合を有するアルカリ可溶性ウレタンバインダーが好ましい。
【００４２】
側鎖に重合性二重結合を有するアルカリ可溶性ウレタンバインダーとしては、特開２００１−１２５２５７号公報に記載のジイソシアネート化合物と少なくとも１個のエチレン性不飽和重合性基を有するジオール化合物との反応生成物が挙げられる。
【００４３】
具体的化合物としては、例えば２，２−（ヒドロキシメチル）ブタン酸（０．０７０モル）、ポリプロピレングリコール（平均分子量１０００）（０．０１０モル）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（０．０８０モル）、ヘキサメチレンジイソシアネート（０．０２０モル）及び下記ジオール化合物１の反応生成物、
【００４４】
【化１０】
2005141130.tif 000011
【００４５】
２，２−（ヒドロキシメチル）ブタン酸（０．０７０モル）、ポリプロピレングリコール（平均分子量１０００）（０．０１０モル）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（０．０８０モル）、ヘキサメチレンジイソシアネート（０．０２０モル）及び下記ジオール化合物２の反応生成物、
【００４６】
【化１１】
2005141130.tif 000012
【００４７】
２，２−（ヒドロキシメチル）ブタン酸（０．０７０モル）、ポリプロピレングリコール（平均分子量１０００）（０．０１０モル）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（０．０８０モル）、ヘキサメチレンジイソシアネート（０．０２１モル）及び下記ジオール化合物３の反応生成物、
【００４８】
【化１２】
2005141130.tif 000013
【００４９】
２，２−（ヒドロキシメチル）ブタン酸（０．０７０モル）、ポリプロピレングリコール（平均分子量１０００）（０．０１０モル）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（０．０８０モル）、ヘキサメチレンジイソシアネート（０．０２１モル）及び下記ジオール化合物４の反応生成物等が挙げられるがこれらに限られるものではない。
【００５０】
【化１３】
2005141130.tif 000014
【００５１】
ビニル系バインダーとは、ビニル基を有する化合物を重合させて得られたポリマーである。
【００５２】
本発明のアルカリ可溶性ビニル系バインダーとしてはアクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。
【００５３】
さらに、共重合組成として、（ａ）カルボキシル基含有モノマー、（ｂ）メタクリル酸アルキルエステル、またはアクリル酸アルキルエステルの共重合体であることが好ましい。
【００５４】
カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、α，β−不飽和カルボン酸類、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。その他、フタル酸と２−ヒドロキシメタクリレートのハーフエステル等のカルボン酸も好ましい。
【００５５】
メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキルエステルの他、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等の環状アルキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等の置換アルキルエステルも挙げられる。
【００５６】
さらに、本発明のアルカリ可溶性ビニル系バインダーにおいて、他の共重合モノマーとして、下記（１）〜（１４）に記載のモノマー等を用いる事が出来る。
【００５７】
１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えばｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシスチレン、ｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシフェニルアクリレート等。
【００５８】
２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。
【００５９】
３）アミノスルホニル基を有するモノマー、例えばｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等。
【００６０】
４）スルホンアミド基を有するモノマー、例えばＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等。
【００６１】
５）アクリルアミド又はメタクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等。
【００６２】
６）弗化アルキル基を含有するモノマー、例えばトリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。
【００６３】
７）ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。
【００６４】
８）ビニルエステル類、例えばビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。
【００６５】
９）スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。
【００６６】
１０）ビニルケトン類、例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。
【００６７】
１１）オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、ｉ−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等。
【００６８】
１２）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等。
【００６９】
１３）シアノ基を有するモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−（又はｍ−，ｐ−）シアノスチレン等。
【００７０】
１４）アミノ基を有するモノマー、例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。
【００７１】
さらにこれらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよい。
【００７２】
上記ビニル系重合体は、通常の溶液重合により製造することができる。また、塊状重合または懸濁重合等によっても製造することができる。
【００７３】
重合開始剤としては、特に限定されないが、アゾビス系のラジカル発生剤が挙げられ、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等が挙げられる。また、これらの重合開始剤の使用量は、共重合体を形成するのに使用されるモノマー全体１００質量部に対し、通常０．０５〜１０．０質量部（好ましくは０．１〜５質量部）である。また、溶液重合を行う際に使用される溶媒としては、ケトン系、エステル系、芳香族系の有機溶媒が挙げられ、なかでもトルエン、酢酸エチル、ベンゼン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、アセトン、メチルエチルケトン等の一般にアクリル系ポリマーの良溶媒が挙げられ、なかでも沸点６０〜１２０℃の溶媒が好ましい。溶液重合の場合、上記溶媒を使用し、反応温度として通常４０〜１２０℃（好ましくは６０〜１１０℃）、反応時間として通常３〜１０時間（好ましくは５〜８時間）の条件で行うことができる。反応終了後、溶媒を除去して共重合体を得る。また、溶媒を除去せずに引き続き後記の二重結合の導入反応を行うこともできる。
【００７４】
得られる共重合体の分子量は、使用される溶媒および反応温度を調整することによって調節することができる。目的とする分子量の共重合体を得るために使用される溶媒および反応温度等は、使用されるモノマーによって適宜決定することができる。また、特定の溶媒を上記溶媒に混合することによっても得られる共重合体の分子量を調節することができる。このような溶媒としては、例えば、メルカプタン系（例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール等）、四塩化炭素系（例えば、四塩化炭素、塩化ブチル、塩化プロピレン等）等が挙げられる。これらの溶媒を上記反応に使用する溶媒に混合する割合は、反応に使用するモノマー、溶媒、反応条件等によって適宜決定することができる。
【００７５】
さらに、本発明のアルカリ可溶性ビニル系バインダーは、側鎖にカルボキシル基および重合性二重結合を有するビニル系重合体であることが好ましい。
【００７６】
例えば、上記ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させる事によって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分子バインダーとして好ましい。
【００７７】
分子内に不飽和結合とエポキシ基を共に含有する化合物としては、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、特開平１１−２７１９６９号に記載のあるエポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。また、上記ビニル系重合体の分子内に存在する水酸基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物を付加反応させる事によって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分子結合材として好ましい。分子内に不飽和結合とイソシアネート基を共に有する化合物としては、ビニルイソシアネート、（メタ）アクリルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、ｍ−またはｐ−イソプロペニル−α，α′−ジメチルベンジルイソシアネートが好ましく、（メタ）アクリルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等が挙げられる。
【００７８】
ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させる方法は公知の方法で出来る。
【００７９】
例えば、反応温度として２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃、特に好ましくは使用する溶媒の沸点下（還流下）にて、反応時間として２〜１０時間、好ましくは３〜６時間で行うことができる。使用する溶媒としては、上記ビニル系共重合体の重合反応において使用する溶媒が挙げられる。
【００８０】
また、重合反応後、溶媒を除去せずにその溶媒をそのまま脂環式エポキシ基含有不飽和化合物の導入反応に使用することができる。また、反応は必要に応じて触媒および重合禁止剤の存在下で行うことができる。ここで、触媒としてはアミン系または塩化アンモニウム系の物質が好ましく、具体的には、アミン系の物質としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、ブチルアミン、アリルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ベンジルアミン等が挙げられ、塩化アンモニウム系の物質としては、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。これらを触媒として使用する場合、使用する脂環式エポキシ基含有不飽和化合物に対して、０．０１〜２０．０質量％の範囲で添加すればよい。また、重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、メチル−ｐ−ベンゾキノン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン等が挙げられ、その使用量は、使用する脂環式エポキシ基含有不飽和化合物に対して、０．０１〜５．０質量％である。なお、反応の進行状況は反応系の酸価を測定し、酸価が０になった時点で反応を停止させればよい。
【００８１】
ビニル系重合体の分子内に存在する水酸基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物を付加反応させる方法は公知の方法で出来る。例えば、反応温度として通常２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃、特に好ましくは使用する溶媒の沸点下（還流下）にて、反応時間として通常２〜１０時間、好ましくは３〜６時間で行うことができる。使用する溶媒としては、上記高分子共重合体の重合反応において使用する溶媒が挙げられる。また、重合反応後、溶媒を除去せずにその溶媒をそのままイソシアネート基含有不飽和化合物の導入反応に使用することができる。また、反応は必要に応じて触媒および重合禁止剤の存在下で行うことができる。ここで、触媒としてはスズ系またはアミン系の物質が好ましく、具体的には、ジブチルスズラウレート、トリエチルアミン等が挙げられる。触媒は使用する二重結合を有する化合物に対して、０．０１〜２０．０質量％の範囲で添加することが好ましい。また、重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、メチル−ｐ−ベンゾキノン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン等が挙げられ、その使用量は、使用するイソシアネート基含有不飽和化合物に対して、通常０．０１〜５．０質量％である。なお、反応の進行状況は反応系のイソシアナト基の有無を赤外吸収スペクトル（ＩＲ）で判定し、吸収が無くなった時点で反応を停止させればよい。
【００８２】
本発明の高分子結合材であるアルカリ可溶性ウレタンバインダーおよびアルカリ可溶性ビニル系バインダーは質量比で２０／８０〜８０／２０であることが好ましく、好適には３０／７０〜７０／３０である。
【００８３】
本発明の感光層は、上記バインダーの他に高分子結合材として、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等を併用してもかまわない。
【００８４】
上記した本発明の感光層中での高分子結合材としてこの中に占めるアルカリ可溶性ウレタンバインダーおよびアルカリ可溶性ビニル系バインダーの割合は、７０〜１００質量％であることが好ましく、１００質量％であることがより好ましい。
【００８５】
感光層に対する高分子結合剤の含有量は、１０〜９０質量％の範囲が好ましく、１５〜７０質量％の範囲が更に好ましく、２０〜５０質量％の範囲で使用することが感度の面から特に好ましい。
【００８６】
（（Ｃ）重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物）
本発明の重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物は、分子内に、重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、一般的なラジカル重合性のモノマー類、紫外線硬化樹脂に一般的に用いられる分子内に付加重合可能なエチレン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や、多官能オリゴマー類を用いることができる。
【００８７】
これらの重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物に特に限定は無いが、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
【００８８】
（光で酸化し得る基を含む重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物）
本発明の感光層に用いられる重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物は、少なくとも一つの、光で酸化し得る基を含む付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物であることが好ましい。
【００８９】
特に好ましいのは、少なくとも１つの光酸化性基と少なくとも１つのウレタン基とを、分子中に含む、付加重合性化合物である。適当な光酸化性基としては、特に、複素環の構成員となっていてもよいチオ基、チオエーテル基、ウレイド基、アミノ基、およびエノール基である。それらの基の例としては、トリエタノールアミノ基、トリフェニルアミノ基、チオウレイド基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、アセチルアセトニル残基、Ｎ−フェニルグリシン残基およびアスコルビン酸残基である、好ましいものは、３級アミノ基、チオエーテル基を含む付加重合性化合物である。
【００９０】
光酸化性基を含む化合物の例は、ヨーロッパ特許出願公開第２８７，８１８号、同第３５３，３８９号および同第３６４，７３５号各明細書に記載されている。そこに記載されている化合物のなかで好ましいものは、第３アミノ基に加えて、ウレイド基および（または）ウレタン基をも含むものである。
【００９１】
また、本発明の少なくとも１つの光酸化性基と少なくとも１つのウレタン基を有する化合物としては、特開昭６３−２６０９０９号公報、特許２６６９８４９号公報、特開平６−３５１８９号公報、特開２００１−１２５２５５に記載のものが挙げられる。
【００９２】
さらに本発明では、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物を使用することが好ましい。
【００９３】
ここで言う、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコールとしては、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノ−ルアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ．−ブチルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ｐ−トリルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、アリルジエタノールアミン、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオ−ル、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジ（ｉｓｏ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）−１，２−プロパンジオ−ル等が挙げられるが、これに限定されない。
【００９４】
ジイソシアネート化合物としては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタン−１，８−ジイソシアネート、１，３−ジイソシアナートメチル−シクロヘキサノン、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，５−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン等が挙げられるが、これに限定されない。分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物としては、特に限定されないが、好ましくは、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート等が挙げられる。
【００９５】
これらの反応は、通常のジオール化合物、ジイソシアネート化合物、ヒドロキシル基含有アクリレート化合物の反応で、ウレタンアクリレートを合成する方法と同様に行うことが出来る。
【００９６】
また、これらの分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物において具体例を以下に示す。
【００９７】
Ｍ−１：トリエタノールアミン（１モル）、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−２：トリエタノールアミン（１モル）、イソホロンジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−３：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−４：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノ−ルアミン（１モル）、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−５：Ｎ−メチルジエタノールアミン（１モル）、トリレン−２，４−ジイソシアネート（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート（２モル）の反応生成物
この他にも、特開平１−１０５２３８、特開平２−１２７４０４記載の、アクリレートまたはアルキルアクリレートが用いることが出来る。
【００９８】
（その他の付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物）
また、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーとしては、後述する様な化合物等が挙げることができ、また、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、又はメタクリル酸を導入し、光重合性を付与したプレポリマーも好適に使用できる。これらプレポリマーは、１種又は２種以上を併用してもよいし、上述の単量体及び／又はオリゴマーと混合して用いてもよい。
【００９９】
プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類；例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類；例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、１，２−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したウレタンアクリレート；例えば、ポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類；その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類；等のプレポリマーが挙げられる。
【０１００】
また、本発明の感光層に用いられる本発明に係る不飽和結合含有化合物として、ホスファゼンモノマー・トリエチレングリコール・イソシアヌール酸ＥＯ（エチレンオキシド）変性ジアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性・ウレタン変性アクリレート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマー及びプレポリマーを挙げることができる。
【０１０１】
更に、本発明の感光層に用いられる本発明に係る不飽和基含有化合物として、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を含有するリン酸エステル化合物が挙げられる。該化合物は、リン酸の水酸基の少なくとも一部がエステル化された化合物であり、しかも、（メタ）アクリロイル基を有する限り特に限定はされない。
【０１０２】
この他に特開昭５８−２１２９９４号公報、同６１−６６４９号公報、同６２−４６６８８号公報、同６２−４８５８９号公報、同６２−１７３２９５号公報、同６２−１８７０９２号公報、同６３−６７１８９号公報、特開平１−２４４８９１号公報等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「１１２９０の化学商品」化学工業日報社ｐ．２８６〜ｐ．２９４に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会ｐ．１１〜６５に記載の化合物なども本発明においては好適に用いることができる。これらの中で、分子内に２以上のアクリル基又はメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下のものが好ましい。
【０１０３】
本発明の光重合性感光性平版印刷版材料には、上記した本発明に係る重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物を感光層の１．０〜８０．０質量％の範囲で含有するのが好ましく、より好ましくは３．０〜７０．０質量％の範囲である。
【０１０４】
本発明の感光層には、３９０〜４３０ｎｍの波長範囲に吸収極大を有する前記一般式（１）で表されるクマリン系色素を含有する。
【０１０５】
式中、Ｒ1〜Ｒ6は、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、ヘテロアリール基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等）、ヘテロ環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノ���ルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、等が挙げられる。これらの置換基は、上記の置換基によってさらに置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１０６】
この中で、特に好ましいのは、Ｒ5にアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基を有するクマリンである。この場合、アミノ基に置換したアルキル基が、Ｒ4、Ｒ6の置換基と環を形成しているものも好ましく用いることができる。
【０１０７】
さらに、Ｒ1、Ｒ2のいずれか、あるいは両方が、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、ヘテロアリール基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等）、ヘテロ環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、  ニトロ基、ハロゲン化アルキル基（トリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、トリクロロメチル基等）であると更に好ましい。
【０１０８】
好ましい具体例として、下記の化合物が挙げられるが、これに限定するものではない。
【０１０９】
【化１４】
2005141130.tif 000015
【０１１０】
【化１５】
2005141130.tif 000016
【０１１１】
一般式（１）で表される色素の含有量は、光重合開始剤に対して、５０質量％から３００質量％が好ましく、７０質量％から２５０質量％が特に好ましい。
【０１１２】
上記具体例の他に、特開平８−１２９２５８号公報のＢ−１からＢ−２２のクマリン誘導体、特開２００３−２１９０１号公報のＤ−１からＤ−３２のクマリン誘導体、特開２００２−３６３２０６号公報の１から２１のクマリン誘導体、特開２００２−３６３２０７号公報の１から４０のクマリン誘導体、特開２００２−３６３２０８号公報の１から３４のクマリン誘導体、特開２００２−３６３２０９号公報の１から５６のクマリン誘導体等も好ましく使用可能である。感光層は、上記の増感色素と共に、他の増感色素を含有してもよい。
【０１１３】
（各種添加剤）
本発明の感光層には、上記した成分の他に、感光性平版印刷版材料の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合化合物の不要な重合を阻止するために、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物およびその他の重合防止剤を添加してもよい。
【０１１４】
ヒンダードフェノール系化合物の例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート等が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリレート基を有する２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートの等が挙げられる。
【０１１５】
ヒンダードアミン系化合物の例としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルー４−ピペリジル）セバケート、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン等が挙げられる。
【０１１６】
その他の重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン誘導体等のヒンダードアミン類等があげられる。
【０１１７】
重合防止剤の添加量は、上記組成物の全固形分の質量に対して、約０．０１％〜約５％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加したり、塗布後の乾燥の過程で光重合性感光性層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５％〜約１０％が好ましい。
【０１１８】
本発明の感光層には、上記した成分の他に、着色剤も使用することができ、着色剤としては、市販のものを含め従来公知のものが好適に使用できる。例えば、改訂新版「顔料便覧」，日本顔料技術協会編（誠文堂新光社）、カラーインデックス便覧等に述べられているものが挙げられる。
【０１１９】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、赤色顔料、褐色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料等が挙げられる。具体的には、無機顔料（二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化カドミウム、酸化鉄、ならびに鉛、亜鉛、バリウム及びカルシウムのクロム酸塩等）及び有機顔料（アゾ系、チオインジゴ系、アントラキノン系、アントアンスロン系、トリフェンジオキサジン系の顔料、バット染料顔料、フタロシアニン顔料及びその誘導体、キナクリドン顔料等）が挙げられる。
【０１２０】
これらの中でも、使用する露光レーザーに対応した分光増感色素の吸収波長域に実質的に吸収を持たない顔料を選択して使用することが好ましく、この場合、使用するレーザー波長での積分球を用いた顔料の反射吸収が０．０５以下であることが好ましい。又、顔料の添加量としては、上記組成物の固形分に対し０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．２〜５質量％である。
【０１２１】
また、支持体への接着性を向上させるために可塑剤を含有することができる。可塑剤としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジドデシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソノニルフタレート、エチルフタリルエチルグリコール、ジメチルイソフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリンなどを挙げることができる。可塑剤の添加量は、上記塗布組成物の全固形分に対し好ましくは約０〜３質量％であり、より好ましくは０．１〜２質量％である。
【０１２２】
また、上記感光層を塗設する場合必要な界面活性剤などの塗布性改良剤を、本発明の性能を損わない範囲で、含有することができる。その中でも好ましいのはフッ素系界面活性剤である。
【０１２３】
また、硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えてもよい。これらの添加量は上記感光層の全固形分の１０％以下が好ましい。
【０１２４】
（支持体）
本発明の支持体は、アルミニウム板が使用され、アルミニウム板として純アルミニウム板及びアルミニウム合金板等が挙げられる。
【０１２５】
支持体のアルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられ、各種圧延方法により製造されたアルミニウム板が使用できる。また、近年普及しつつあるスクラップ材およびリサイクル材などの再生アルミニウム地金を圧延した再生アルミニウム板も使用できる。
【０１２６】
本発明のアルミニウム支持体は、粗面化処理及び陽極酸化処理されたものが特に好ましく用いられる。
【０１２７】
上記粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。
【０１２８】
次いで粗面化処理が施される。粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。本発明では、塩酸を主体とする電解液中での交流電解粗面化処理が好ましいが、それに先立ち、機械的粗面化処理および硝酸を主体とする電解粗面化処理を施しても良い。
【０１２９】
機械的粗面化方法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径０．２〜０．８ｍｍのブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、支持体表面に、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。ホーニング研磨による粗面化は、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力をかけ射出し、支持体表面に斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。又、例えば、支持体表面に、粒径１０〜１００μｍの研磨剤粒子を、１００〜２００μｍの間隔で、２．５×１０3〜１０×１０3個／ｃｍ2の密度で存在するように塗布したシートを張り合わせ、圧力をかけてシートの粗面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。
【０１３０】
上記の機械的粗面化法で粗面化した後は、支持体の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【０１３１】
硝酸を主体とする電解粗面化処理は、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、２０〜１００Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、１００〜２０００ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における硝酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸、アルミニウムイオン等を加えることができる。
上記の硝酸を主体とする電解粗面化処理後は、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【０１３２】
塩酸を主体とする電解液中での交流電解粗面化処理は、塩酸濃度は５〜２０ｇ／ｌであり、好ましくは６〜１５ｇ／ｌである。電流密度は１５〜１２０Ａ／ｄｍ2であり、好ましくは２０〜９０Ａ／ｄｍ2である。電気量は４００〜２０００Ｃ／ｄｍ2であり、好ましくは５００〜１２００Ｃ／ｄｍ2である。周波数は４０〜１５０Ｈｚの範囲で行うことが好ましい。電解液の温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸、アルミニウムイオン等を加えることができる。
【０１３３】
上記の塩酸を主体とする電解液中で電解粗面化処理を施した後は、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜２ｇ／ｍ2が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【０１３４】
粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行い、陽極酸化皮膜を形成する。本発明で用いられる陽極酸化処理の方法は、電解液として硫酸または硫酸を主体とする電解液を用いて行うのが好ましい。硫酸の濃度は、５〜５０質量％が好ましく、１０〜３５質量％が特に好ましい。温度は１０〜５０℃が好ましい。処理電圧は１８Ｖ以上であることが好ましく、２０Ｖ以上であることが更に好ましい。電流密度は１〜３０Ａ／ｄｍ2が好ましい。電気量は２００〜６００Ｃ／ｄｍ2が好ましい。
形成される陽極酸化被覆量は、２〜６ｇ／ｍ2が好ましく、好ましくは３〜５ｇ／ｍ2である。陽極酸化被覆量は、例えばアルミニウム板を燐酸クロム酸溶液（燐酸８５％液：３５ｍｌ、酸化クロム（ＩＶ）：２０ｇを１Ｌの水に溶解して作製）に浸積し、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。陽極酸化皮膜にはマイクロポアが生成されるが、マイクロポアの密度は、４００〜７００個／μｍ2が好ましく、４００〜６００個／μｍ2が更に好ましい。
【０１３５】
陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。
更に、本発明では、これらの処理を行った後に、親水化処理を施すことが好ましい。親水化処理は特に限定されないが、水溶性の樹脂、たとえばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えばホウ酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものが使用できる。更に、特開平５−３０４３５８号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も用いられる。好適なのは、ポリビニルホスホン酸で支持体表面を親水化処理を行うことである。処理としては、塗布式、スプレー式、ディップ式等限定されないが、設備を安価にするにはディップ式が好適である。ディップ式の場合には、ポリビニルホスホン酸を０．０５〜３％の水溶液で処理することが好ましい。処理温度は２０〜９０℃、処理時間は１０〜１８０秒が好ましい。処理後、過剰に積層したポリビニルホスホン酸を除去するため、スキージ処理または水洗処理を行うことが好ましい。更に乾燥処理を行うことが好ましい。乾燥温度としては、２０〜９５℃が好ましい。
【０１３６】
（塗布）
本発明の感光層用の塗布組成物を調製する際に使用する溶剤としては、例えば、アルコール類：ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ヘキサノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール等；エーテル類：プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等；ケトン類、アルデヒド類：ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等；エステル類：乳酸エチル、乳酸ブチル、シュウ酸ジエチル、安息香酸メチル等；が好ましく挙げられる。
【０１３７】
調製された塗布組成物（感光層塗布液）は、従来公知の方法で支持体上に塗布し、乾燥し、光重合性感光性平版印刷版材料を作製することができる。塗布液の塗布方法としては、例えばエアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法及び押し出しコータ法等を挙げることができる。
【０１３８】
感光層の乾燥温度は、６０〜１６０℃の範囲が好ましく、より好ましくは８０〜１４０℃、特に好ましくは９０〜１２０℃の範囲である。
【０１３９】
（保護層）
本発明の感光層の上側には、保護層を設けることが好ましい。保護層（酸素遮断層）は、後述する現像液（一般にはアルカリ水溶液）への溶解性が高いことが好ましい。
【０１４０】
保護層を構成する素材として好ましくは、ポリビニルアルコール、ポリサッカライド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等が挙げられる。これらの化合物を単独又は２種以上併用し保護層塗布組成物とし用いることができる。特に好ましい化合物としてはポリビニルアルコールが挙げられる。
【０１４１】
保護層塗布組成物を調製するには、上記の素材を適当な溶剤に溶解して塗布液とすることができ、この塗布液を本発明に係る光重合性感光層上に塗布し、乾燥して保護層を形成することができる。保護層の厚みは０．１〜５．０μｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜３．０μｍである。保護層には、更に必要に応じて界面活性剤、マット剤等を含有することができる。
【０１４２】
保護層の塗布方法としても、上記感光層の塗布において挙げた公知の塗布方法を好適に用いることができる。保護層の乾燥温度は、感光層の乾燥温度よりも低い方が好ましく、好ましくは感光層乾燥温度との差が１０℃以上、より好ましくは２０℃以上であり、上限はせいぜい５０℃程度である。
【０１４３】
また、保護層の乾燥温度が、感光層が含有するバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）より低いことが好ましい。保護層の乾燥温度と、感光層が含有するバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）の差は２０℃以上であることが好ましく、より好ましくは４０℃以上であり、上限はせいぜい６０℃程度である。
【０１４４】
（製版方法）
本発明の光重合性感光性平版印刷版材料の製版方法においては、３５０ｎｍ〜４５０ｎｍに発光波長を有するレーザー光で、露光を行う。３５０〜４５０ｎｍの波長の入手可能なレーザー光源としては以下のものを利用することができる。
【０１４５】
ガスレーザーとして、Ａｒイオンレーザー（３６４ｎｍ、３５１ｎｍ）、Ｋｒイオンレーザー（３５６ｎｍ、３５１ｎｍ）、Ｈｅ−Ｃｄレーザー（４４１ｎｍ）、固体レーザーとして、Ｎｄ：ＹＡＧ（ＹＶＯ４）とＳＨＧ結晶×２回の組合わせ（３５５ｎｍ）、Ｃｒ：ＬｉＳＡＦとＳＨＧ結晶の組合わせ（４３０ｎｍ）、半導体レーザー系として、ＫＮｂＯ３、リング共振器（４３０ｎｍ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ半導体の組合わせ（３８０ｎｍ〜４５０ｎｍ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ半導体の組合わせ（３００ｎｍ〜３５０ｎｍ）、ＡｌＧａＩｎＮ（３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ）、その他にパルスレーザーとしてＮ２レーザー（３３７ｎｍ、パルス０．１〜１０ｍＪ）、ＸｅＦ（３５１ｎｍ、パルス１０〜２５０ｍＪ）等が挙げられる。特にこの中でＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザー（市販ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４００〜４１０ｎｍ）が波長特性、コストの面で好適である。
【０１４６】
レーザーの走査方法としては、円筒外面走査、円筒内面走査、平面走査などがある。円筒外面走査では、記録材料を外面に巻き付けたドラムを回転させながらレーザー露光を行い、ドラムの回転を主走査としレーザー光の移動を副走査とする。円筒内面走査では、ドラムの内面に記録材料を固定し、レーザービームを内側から照射し、光学系の一部又は全部を回転させることにより円周方向に主走査を行い、光学系の一部又は全部をドラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向に副走査を行う。平面走査では、ポリゴンミラーやガルバノミラーとｆθレンズ等を組み合わせてレーザー光の主走査を行い、記録媒体の移動により副走査を行う。円筒外面走査及び円筒内面走査の方が光学系の精度を高め易く、高密度記録には適している。
【０１４７】
（加熱処理）
本発明の平版印刷版材料の製版処理に際し、画像露光後、画像形成反応の促進、感度や耐刷性の向上のため加熱処理を施すのが好ましい。
【０１４８】
加熱処理の方法は特に限定されないが画像形成面への非接触方式が好ましく、通常の恒温槽、熱風式乾燥機および加熱処理部を装着した市販の自動現像機を使用できる。加熱温度は、かぶり、感度、耐刷性の面より、版面温度は１００〜１３０℃が、加熱時間は５〜６０秒が、露光終了から加熱処理までの時間は３００秒以内が好ましい。
【０１４９】
（現像処理）
本発明において、画像露光した感光層は露光部が硬化する。これをアルカリ性現像液で現像処理することにより、未露光部が除去され画像形成される。
【０１５０】
アルカリ性現像液としては、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えばケイ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；第二燐酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；重炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；ホウ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム及び同リチウム等の無機アルカリ剤を使用するアルカリ現像液が挙げられる。
【０１５１】
また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、トリ−ｉ−プロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ−ｉ−プロパノールアミン、ジ−ｉ−プロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いることができる。
【０１５２】
これらのアルカリ剤は、単独または２種以上組合せて用いられる。また、上記現像液には、必要に応じてアニオン性界面活性剤、両性活性剤、ノニオン活性剤などの界面活性剤、アルコール等の有機溶媒、水溶性ポリアルキレン化合物などの現像安定化剤、還元剤、有機カルボン酸類、等をを加えることができる。
【０１５３】
本発明の製版方法に用いられるアルカリ性現像液はｐＨ１０．０〜１２．５であり、ＳｉＯ2換算でのケイ酸濃度が１．０質量％以下である水溶液が好ましく、該水溶液は、他の添加剤を含有していてもよい。また、当該水溶液に、更に界面活性剤を０．１質量％以上５．０質量％以下の範囲で含有する水溶液がより好ましい。
【０１５４】
本発明の平版印刷版材料の現像処理を行う際に、現像に先立ち、保護層を水洗により除去することが望ましい。
【０１５５】
現像処理を自動現像機を用いて行う場合は、露光後の平版印刷版材料を該自動現像機で処理する前に、表面を水洗するか、現像処理槽の手前に前水洗処理槽を有する自動現像機を用いることが望ましい。
【０１５６】
（後処理）
現像処理された版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。本発明のＰＳ版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができ、例えば、現像後→水洗→界面活性剤を含有するリンス液処理や現像→水洗→フィニッシャー液による処理がリンス液やフィニッシャー液の疲労が少なく好ましい。更にリンス液やフィニッシャー液を用いた向流多段処理も好ましい態様である。
【０１５７】
（印刷）
本発明の平版印刷版材料は、画像形成後、印刷機により印刷を行うが、印刷機、印刷用紙、印刷インキ、湿し水等特に限定されない。
【０１５８】
近年印刷業界においても環境保全が叫ばれ、印刷インキにおいては石油系の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を使用しないインキが開発されその普及が進みつつあるが、本発明の効果はこのような環境対応の印刷インキを使用した場合に特に顕著である。環境対応の印刷インキとしては大日本インキ化学工業社製の大豆油インキ“ナチュラリス１００”、東洋インキ社製のＶＯＣゼロインキ“ＴＫハイエコーＮＶ”、東京インキ社製のプロセスインキ“ソイセルボ”等があげられる。
【実施例】
【０１５９】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。尚、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。
【０１６０】
（アルカリ可溶性ビニル系バインダーＢＢ−１の合成）
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メチルメタクリレート（１６２部：１．６２モル）、エチルメタクリレート（１２部：０．１０モル）、メタクリル酸（２６部：０．３０モル）、シクロヘキサノン（２４０部）、イソプロピルアルコール（１６０部）及びα，α′−アゾビスイソブチロニトリル（５部）を入れ、窒素気流中８０℃のオイルバスで６時間反応させて、アルカリ可溶性ビニル系バインダーＢＢ−１を得た。重量平均分子量は約５０，０００（ＧＰＣ：ポリスチレン換算）であった。
【０１６１】
（側鎖にカルボキシル基および重合性二重結合を有するアルカリ可溶性ビニル系バインダーＢＢ−２の合成）
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メチルメタクリレート（１２５部：１．２５モル）、エチルメタクリレート（１２部：０．１０モル）、メタクリル酸（６３部：０．７３モル）、シクロヘキサノン（２４０部）、イソプロピルアルコール（１６０部）及びα，α′−アゾビスイソブチロニトリル（５部）を入れ、窒素気流中８０℃のオイルバスで６時間反応させて高分子重合体を得た。その後、該重合体に、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド４部及びグリシジルメタクリレート（５２部：０．７３モル）を加えて、温度２５℃で３時間反応させて側鎖にカルボキシル基および重合性二重結合を有するアルカリ可溶性ビニル系バインダーＢＢ−２を得た。重量平均分子量は約５５，０００（ＧＰＣ：ポリスチレン換算）であった。
【０１６２】
（アルカリ可溶性ウレタンバインダーＢＵ−１の合成）
コンデンサー、攪拌機を備えた５００ｍｌの３つ口丸底フラスコに２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１２．１ｇ（０．０９モル）、前記ジオール化合物１（水酸基価５６．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）２０．０ｇ（０．０１モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解した。これに４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２０．０ｇ（０．０８モル）、ヘキサメチレンジイソシアネート３．４ｇ（０．０２ｇ）を添加し、１００℃にて５時間加熱攪拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍｌおよびメチルアルコール４００ｍｌにて希釈した。反応溶液を水４リットル中に攪拌しながら投入し、白色のポリマーを析出させた。このポリマーを濾別し、水で洗浄後、真空下乾燥させることにより４５ｇのアルカリ可溶性ウレタンバインダーＢＵ−１を得た。
【０１６３】
ゲルバーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量を測定したところ、重量平均（ポリスチレン標準）で５０，０００であった。
【０１６４】
（側鎖に重合性二重結合を有するアルカリ可溶性ウレタンバインダーＢＵ−２の合成）
コンデンサー、攪拌基を備えた５００ｍｌの３つ口丸底フラスコに前記ジオール化合物２を５．２ｇ、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸１０．４ｇ（０．０７０モル）、ポリプロピレングリコール（平均分子量１０００）１０．０ｇ（０．０１０モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解した。これに４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２０．５ｇ（０．０８２モル）、ヘキサメチレンジイソシアネート３．５ｇ（０．０２１モル）を添加し、１００℃にて５時間加熱攪拌したのち、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍｌ及びメチルアルコール４００ｍｌにて希釈した。反応溶液を水４リットル中に攪拌しながら投入し、白色のポリマーを析出させた。このポリマーを濾別し、水で洗浄後、真空下乾燥させることにより４２ｇのアルカリ可溶性ウレタンバインダーＢＵ−２を得たゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量を測定したところ、重量平均（ポリスチレン標準）で８５，０００であった。
【０１６５】
（支持体の作製）
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０，調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％硫酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、塩酸濃度１１ｇ／Ｌ、温度２５℃、周波数５０Ｈｚ、５０Ａ／ｄｍ2の交流電流において２０秒間電解粗面化処理を行った。電解粗面化を行った後、水洗し、５０℃に保たれた１％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行い、水洗し、５０℃に保たれた３０％硫酸中で３０秒間中和処理を行い、水洗した。次いで、表１に示す条件で陽極酸化処理を行い、水洗した。更に、０．４４％のポリビニルホスホン酸水溶液に、７５℃、３０秒間ディップ処理を行い、次いで蒸留水で水洗し、２５℃の冷風で乾燥し、光重合性感光性平版印刷版用支持体を得た。この時、表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．６５μｍであった。
【０１６６】
（光重合性感光性平版印刷版材料１〜４８の作製）
上記表面処理済み支持体上に、下記組成の光重合性感光層塗布液を乾燥時１．５ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥した。その後、更に該感光層上に、下記組成の保護層塗布液を乾燥時２．０ｇ／ｍ2になるようにアプリケーターで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥して、感光層上に保護層を有する光重合性感光性平版印刷版材料を作製した。
【０１６７】
（光重合性感光層塗布液）
高分子結合剤（表１に記載）                                      ４０．０部
光重合開始剤η−クメン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート                                                                  ３．０部
増感色素（表１に記載）                                            ４．０部
重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有化合物（Ｍ−３（前記））  ４０．０部
重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有化合物ＮＫエステル４Ｇ（新中村化学社製ポリエチレングリコールジメタクリレート）                            １５．０部
ヒンダードアミン系化合物（ＬＳ−７７０：三共社製）                ０．１部
トリハロアルキル化合物（ＢＲ４１）                                ５．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素社製）                  ７．０部
弗素系界面活性剤（Ｆ１７８Ｋ：大日本インキ化学工業社製）          ０．５部
メチルエチルケトン                                                  ８０部
シクロヘキサノン                                                  ８２０部
（保護層塗布液）
ポリビニルアルコール（ＧＬ−０５：日本合成化学社製）                ８９部
水溶性ポリアミド（Ｐ−７０：東レ社製）                              １０部
界面活性剤（サーフィノール４６５：日信化学工業社製）              ０．５部
水                                                                ９００部
（製版）
このようにして作製した光重合性感光性平版印刷版材料について、４０８ｎｍ、３０ｍＷ出力のレーザーを備えた光源を備えたプレートセッター（タイガーキャット：ＥＣＲＭ社製改造品）を用いて２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）の解像度で画像露光を行った。
【０１６８】
次いで、現像前に、加熱装置部、保護層を除去する前水洗部、下記現像液組成を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）を備えたＣＴＰ自動現像機（ＰＨＷ２３−Ｖ：Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製）で現像処理を行い、平版印刷版材料１〜４８を得た。
【０１６９】
このとき加熱装置部は、版面温度１１５℃、版滞在時間１５秒となるように設定した。また露光終了から自現機の加熱装置部への版挿入は３０秒以内に行った。
【０１７０】
現像液組成（下記添加剤を含有する水溶液）
珪酸カリウム水溶液（ＳｉＯ2：２６％、Ｋ2Ｏ：１３．５％）    ４０．０ｇ／Ｌ
水酸化カリウム                                                ４．０ｇ／Ｌ
エチレンジアミンテトラ酢酸                                    ０．５ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレン（１３）ナフチルエーテルスルホン酸塩      ２０．０ｇ／Ｌ
水にて１Ｌとした。ｐＨは１２．３であった。
【０１７１】
（感度）
光重合性感光性平版印刷版材料に１７５線の画像を露光、現像して平版印刷版を作製し、平版印刷版の版面に記録された１００％画像部において、膜減りが観察されない最低量の露光エネルギー量の２倍を記録エネルギーとし、感度の指標とした。記録エネルギーが小さい程高感度であることを表す。
【０１７２】
（耐刷性）
光重合性感光性平版印刷版材料に１７５線の画像を５０μＪ／ｃｍ2で露光、現像して作製した平版印刷版を、印刷機（ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１：三菱重工業製）で、コート紙、印刷インキ（大豆油インキ  ナチュラリス１００：大日本インキ化学工業社製）及び湿し水（Ｈ液ＳＧ−５１  濃度１．５％：東京インク社製）を用いて印刷を行い、ハイライト部の点細り、シャドウ部の絡みの発生する印刷枚数を耐刷性を示す指標として示す。印刷枚数が多いほど高耐刷性であることを表す。
【０１７３】
（現像性）
上記と同条件で印刷を行い、刷り出しから２０００枚印刷し、非画像部の汚れの有無を現像性の指標の指標として示す。非画増部の汚れがないものが良好であることを表す。
（保存性）
上記評価を、常温環境下２３℃・相対湿度３０％の条件と、高温高湿環境下４０℃・相対湿度８０％の条件で、３日間保存したものについて行い、性能変動の大きさを保存性の指標とした。性能変動が小さいほど保存性が良好であることを表す。
【０１７４】
（プレヒート温度許容性）
上記画像形成を、自動現像機の加熱装置部の温度設定を変更し、版面温度を変更した。版面温度の違いでの網点再現性と現像性を評価した。網点再現性は、５０％網点の再現性を１１５℃処理の値と比較しその変動幅を指標とした。変動が少ないものが良好であることを示す。現像性は、版面温度を変更したときの印刷物の非画増部の汚れの有無を上記方法で評価を行った。版面温度を変更しても非画増部の汚れがないものが良好であることを表す。
【０１７５】
結果を表１、表２に示す。表１、表２から本発明の光重合性平版印刷版材料を用いたものは、感度、耐刷性が高く、高温高湿度での保存による耐刷性及び現像性の変動が少なく、プレヒートの温度変化に対して、網点再現性、現像性の変動が少なく、感度、耐刷性、保存安定性、プレヒートの温度許容性に優れていることが分かる。
【０１７６】
【表１】
2005141130.tif 000017
【０１７７】
【表２】
2005141130.tif 000018
【０１７８】
【化１６】
2005141130.tif 000019