(57)【要約】【課題】  合成中及び合成時の安定性が向上した窒素含有エポキシ（メタ）アクリレート及び該窒素含有エポキシ(メタ)アクリレートを含有する樹脂組成物であって貯蔵安定性等が向上した樹脂組成物を提供し、また該窒素含有エポキシ（メタ）アクリレート組成物を熱又は光により硬化することによって形成される硬化物の硬化性を向上させて、塗料、床材、電子・電気材料、複合材料、コーティング材料、接着剤、繊維処理剤として利用可能な硬化物を提供する。【解決手段】  含窒素化合物とエポキシ含有（メタ）アクリレートとを特定比率で反応させ、且つ該反応においてＮ−オキシド化合物及び／又はハイドロキノン系化合物を共存させることにより窒素含有エポキシ（メタ）アクリレートを製造し、またこれにより得られた窒素含有エポキシ(メタ)アクリレートを含有する組成物を生成し、さらには該組成物を硬化することによって硬化物を形成する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
キシリレンジアミンと、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む化合物（Ａ）及び一分子中に1個のエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）を、前記化合物（Ａ）のアミノ基１当量に対して前記（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）を１．７０〜１．９８当量の比率で反応させ、且つ前記反応においてＮ−オキシド化合物及び／又はハイドロキノン系化合物を添加して反応させてなることを特徴とする窒素含有エポキシ（メタ）アクリレート。
【請求項２】
前記窒素含有エポキシ(メタ)アクリレート１００重量部に更にＮ−オキシド化合物０．００１〜０．１重量部の範囲で添加してなることを特徴とする窒素含有エポキシ（メタ）アクリレート。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の窒素含有のエポキシ（メタ）アクリレート、ラジカル重合性の二重結合を持った反応性希釈剤又は有機溶媒、及び重合開始剤を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項４】
強化材を更に含むことを特徴とする請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記強化材として、ガラス繊維と炭素繊維とアラミド繊維と有機繊維とからなる群から１つ又は組み合わせて選ばれることを特徴とする請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項３から５のいずれか１項に記載の樹脂組成物を、熱又は光により硬化させて得られることを特徴とする硬化物。
【請求項７】
キシリレンジアミンと、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む化合物（Ａ）及び一分子中に1個のエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）を、前記化合物（Ａ）のアミノ基１当量に対して前記（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）を１．７０〜１．９８当量の比率で反応させ、且つ前記反応においてＮ−オキシド化合物及び／又はハイドロキノン系化合物を添加することを特徴とする窒素含有エポキシ（メタ）アクリレートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素含有エポキシ（メタ）アクリレート及びその製造方法並びに樹脂組成物に関し、詳しくは、合成時の安定性に優れた窒素含有エポキシ（メタ）アクリレート及びその製造方法、並びに貯蔵安定性等の向上した前記窒素含有エポキシ（メタ）アクリレートを含有する樹脂組成物に関し、また熱又は光により前記樹脂組成物を硬化することによって成形される塗料、床材、電子・電気材料、複合材料、コーティング材料、接着剤、繊維処理剤として利用可能な硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は高粘度でハンドリング性が悪く、低温での硬化性も劣る欠点を有している（例えば非特許文献１）。
【０００３】
一方、窒素含有エポキシ樹脂は従来のエポキシ樹脂と比較して優れた耐熱性及び耐化学薬品性、コンポジッド特性を有している。窒素含有エポキシ樹脂のもうひとつの特徴として炭素繊維に対する接着性に優れていることが挙げられる。この特徴を活かして炭素繊維強化プラスチックのマトリックスとして使われている（例えば特許文献１〜３）。しかしその反面1分子中にエポキシ基とアミノ基を持つために自己硬化性を示し、保存安定性が短い欠点を有している。合成や精製技術の向上により安定性が改良されたものの一般のエポキシ樹脂に比べて安定性は今一歩劣るのが現状である。
【０００４】
これらの欠点を改良したのがエポキシ（メタ）アクリレート樹脂でエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との付加反応により得られたエポキシ（メタ）アクリレートをラジカル重合性の二重結合を持った反応性希釈剤や有機溶剤に溶解したものである。このエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、原料となるエポキシ樹脂の良い特性を継承し、更にエポキシ樹脂と比較して硬化性が向上しており、しかも低粘度であって、低温での作業性に優れた特性を有し、エポキシ樹脂と同じ分野で広く使われている（例えば特許文献４又は非特許文献２）。
【０００５】
窒素含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂においても前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂同様に優れた耐熱性、機械的特性を有している。特に炭素繊維との接着性に優れた特性を有している（例えば特許文献５）。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５２−５８７９９号公報
【特許文献２】特開昭５２−９３４６６号公報
【特許文献３】特開昭５５−１４２２６号公報
【特許文献４】特公昭４５−４００６９号公報
【特許文献５】特開昭５５−１１０１１５号公報
【非特許文献１】エポキシ樹脂ハンドブック新保正樹編、第９９頁〜第１０１頁、  日刊工業新聞社
【非特許文献２】ポリエステル樹脂ハンドブック滝山栄一郎編、第１９頁〜第２０頁、日刊工業新聞社
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述のように窒素含有エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との付加反応によって窒素含有エポキシ（メタ）アクリレートを合成すると反応安定性が悪く、しばしば合成途中で重合が起こり、所望の窒素含有エポキシ（メタ）アクリレートが得られないという問題があった。更に上記反応は(メタ)アクリル酸共存下で反応を行うため、副反応としてマイケル付加物が生成されカルボキシ基とエポキシ基とのバランスが崩れてエポキシ基過剰となり、得られた窒素含有エポキシ（メタ）アクリレートの粘度を上昇せしめ作業性を低下させるという問題があった。
【０００８】
また上記反応によって得られた窒素含有エポキシ（メタ）アクリレートを含有する樹脂を生成した場合、該樹脂の貯蔵安定性が悪く、貯蔵中に樹脂組成物の粘度が上昇し、或いはゲル化してしまうという問題があった。加えて、上記樹脂を光又は熱によって硬化させて硬化物を形成した場合、良好な性状の硬化物が得られ難いという問題があり、特に（メタ）アクリル酸過剰で反応させて得られた窒素含有エポキシ（メタ）アクリレートを含有する樹脂中には（メタ）アクリル酸が微量に存在するため、残存する（メタ）アクリル酸により硬化物の加水分解が起こるという問題があった。
【０００９】
上記反応において得られた窒素含有エポキシ(メタ)アクリレートを含有する樹脂に、重合禁止剤を通常の使用範囲よりも過剰に添加した場合には、ある程度貯蔵安定性が良くなるが、該樹脂を硬化させる際の作業時間が長くなり硬化不良の原因となるので実用的ではない。
【００１０】
良好に窒素含有エポキシ（メタ）アクリレートが合成され、該窒素含有エポキシ（メタ）アクリレートを含有する樹脂組成物の貯蔵安定性が向上し、また該樹脂を硬化することにより良好な性状の硬化物を得ることができれば、電子・電気材料、複合材料、コーティング材料等への幅広い応用展開が可能であり、非常に望ましい。
【００１１】
本発明は、上記問題点を鑑みてなされたものであり、合成後の粘度が良好な範囲内であって作業性が良く、また樹脂として用いられた場合に貯蔵安定性が良好である窒素含有エポキシ（メタ）アクリレートを提供することを目的とし、また本発明の窒素含有エポキシ(メタ)アクリレートを含有し貯蔵安定性の優れた窒素含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物を提供することを目的とし、更には上記窒素含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物を硬化して得られる良好な性状の硬化物を提供することを目的とするものである。
【００１２】
本発明の別の目的は、合成反応において重合が生じず、また副反応としてマイケル付加物が生成されカルボキシ基とエポキシ基とのバランスが崩れてエポキシ基過剰となり、得られた窒素含有エポキシ（メタ）アクリレートの粘度を上昇せしめ作業性を低下させることのない窒素含有エポキシ（メタ）アクリレートの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、含窒素化合物とエポキシ含有（メタ）アクリレートとを特定比率で反応せしめ、且つ該反応において特定の化合物を共存させることにより合成された窒素含有エポキシ（メタ）アクリレート及びその製造方法、並びに該窒素含有エポキシ（メタ）アクリレートを含有する樹脂組成物及びその硬化物であれば上記課題を克服し得ることを見出し、本発明を完成させた。
【００１４】
即ち本発明の窒素含有エポキシ（メタ）アクリレートは、キシリレンジアミンと、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む化合物（Ａ）（以下「化合物（Ａ）」という）及び一分子中に1個のエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）(以下「化合物（Ｂ）」という)を、前記化合物（Ａ）のアミノ基１当量に対して前記化合物（Ｂ）を１．７０〜１．９８当量の比率で反応させ、且つ前記反応においてＮ−オキシド化合物及び／又はハイドロキノン系化合物を添加して反応させてなることを特徴とする。
【００１５】
上記本発明の窒素含有エポキシ(メタ)アクリレート１００重量部に更にＮ−オキシド化合物０．００１〜０．１重量部の範囲で添加することができる。
【００１６】
また本発明の樹脂組成物は、上記窒素含有のエポキシ（メタ）アクリレート、ラジカル重合性の二重結合を持った反応性希釈剤又は有機溶媒、及び重合開始剤を含有することを特徴とする。また上記樹脂組成物に更に強化剤を含ませることができ、該強化剤としては、ガラス繊維と炭素繊維とアラミド繊維と有機繊維とからなる群から１つ又は組み合わせて選ばれることが好ましい。
【００１７】
また本発明の硬化物は、上記樹脂組成物を、熱又は光により硬化させて得られることを特徴とする。
【００１８】
尚、本発明において「樹脂」とは、希釈剤や有機溶媒に溶解された状態の化合物を示す用語として用いられる。
【００１９】
また本発明の窒素含有エポキシ（メタ）アクリレートの製造方法は、キシリレンジアミンと、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を、前記化合物（Ａ）のアミノ基１当量に対して前記化合物（Ｂ）を１．７０〜１．９８当量の比率で反応させ、且つ前記反応においてＮ−オキシド化合物及び／又はハイドロキノン系化合物を添加して、窒素含有アクリレートを製造することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の窒素含有エポキシ（メタ）アクリレートであれば、合成反応後の粘度が良好な範囲内であって作業性が良く、また樹脂として用いられた場合に該樹脂の貯蔵安定性を良好に維持することができる。従って上記窒素含有エポキシ（メタ）アクリレートを含有する本発明の樹脂組成物は、貯蔵安定性が優れており貯蔵中に粘度が著しく上昇して作業性を悪くし、或いはゲル化して使用不可能な状態になることがない。また、上記樹脂組成物に更に強化剤が含有してなる本発明の樹脂組成物であれば、該組成物を硬化して得られた成形品の強度、弾性率を向上させることができる。また本発明の樹脂組成物は、該樹脂組成物を光又は熱により硬化させて硬化物を生成する工程において、所望の形状の硬化物が生成される前に硬化反応が終了してしまったり、硬化に非常に時間がかかったりすることがなく、良好な作業時間が確保されるため作業効率が非常に良いという優れた点を有している。
【００２１】
上記本発明の樹脂組成物を光又は熱により硬化することにより得られる硬化物は、良好な性状を有しており、これによって電子・電気材料、複合材料、コーティング材料等への幅広い応用展開が可能である。
【００２２】
また本発明の窒素含有エポキシ（メタ）アクリレート製造方法によれば、合成反応において重合が生じてゲル化することがなく、また副反応としてマイケル付加物が生成されカルボキシ基とエポキシ基とのバランスが崩れてエポキシ基過剰となり、得られた窒素含有エポキシ（メタ）アクリレートの粘度を上昇せしめ作業性を低下させるということがない。また本発明の上記製造方法は、従来のようにエポキシ樹脂及び（メタ）アクリル酸を用いておらず、含窒素化合物及びエポキシ含有（メタ）アクリレートを用いているため、過剰に配合された（メタ）アクリル酸が微量に残存し、硬化物を生成した際に加水分解を起こすということがない。従って、本発明の上記製造方法であれば、上記良好な性質を有する窒素含有エポキシ（メタ）アクリレートを確実に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の窒素含有エポキシ（メタ）アクリレートは、従来のようにエポキシ樹脂及び（メタ）アクリル酸を任意の比率で反応させて製造されるのではなく、キシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含んでなる化合物（Ａ）と一分子中に1個のエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）とを、該化合物（Ａ）のアミノ基１当量に対して化合物（Ｂ）を１．７０〜１．９８当量の特定比率で反応させ、且つ上記反応においてＮ−オキシド化合物及び／又はハイドロキノン系化合物を添加して製造されるものである。
【００２４】
本発明の上記構成において、含窒素化合物及びエポキシ含有（メタ）アクリレートを特定比率で反応させ、更に該反応においてＮ−オキシド化合物及び／又はハイドロキノン系化合物を添加するという構成は、本発明において特に重要である。
【００２５】
尚、本発明において（メタ）アクリル酸とはアクリル酸、メタクリル酸又はこれらの混合物を意味し、エポキシ（メタ）アクリレートとは、エポキシアクリレート、エポキシメタクリレート又はこれらの混合物を意味する。また本発明におけるキシリレンジアミンとしては、メタキシリレンジアミン又はパラキシリレンジアミンが用いられる。
【００２６】
以下に本発明を実施するための最良の形態について、更に詳細に説明する。
【００２７】
本発明における化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応は、Ｎ−オキシド化合物及び／又はハイドロキノン系化合物を添加して攪拌混合し、空気及び窒素ガスの混合ガス或いは空気気流下で、４０〜１３０℃で行われることが好ましい。
【００２８】
また上記反応において、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とは、予め全量加えて反応を行ってよく、或いは化合物（Ｂ）に化合物（Ａ）を滴下する方法で反応を行ってよく、或いは化合物（Ａ）に化合物（Ｂ）を滴下する方法で反応を行ってよいが、特に化合物（Ｂ）に化合物（Ａ）を滴下することによって、反応時の発熱を抑えながら反応させることが出来るので好ましい。
【００２９】
本発明に用いられる前記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の配合比率は、製造時及び製造後のエポキシ（メタ）アクリレートの安定性を確保するために重要である。該配合比率は、前記化合物（Ａ）のアミノ基１当量に対して化合物（Ｂ）が１．７０〜１．９８当量の比率、好ましくは１．８０〜１．９０の範囲である。上記配合比率の範囲内において前記化合物（Ａ）の配合量を前記化合物（Ｂ）に対してやや過剰にして反応させることによって、等当量、即ちアミノ基１個に対してエポキシ基２個の割合で反応させる場合に比べて、反応中のゲル化等が防止されて反応時の安定性が確保され、また製造された窒素含有エポキシ（メタ）アクリレートの貯蔵安定性が向上する。
【００３０】
前記化合物（Ａ）のアミノ基１当量に対して化合物（Ｂ）が１．７０当量未満の場合はアミノ基の活性水素が過剰にあるために得られた窒素含有エポキシ（メタ）アクリレートの硬化性が悪くなり、耐熱性も低下するので好ましくない。また、１．９８当量を超える範囲では合成途中での増粘や重合が起こり、或いはこれらの現象が起こらず合成化合物が得られた場合でも貯蔵安定性が著しく悪くなるので好ましくない。
【００３１】
本発明で用られる化合物（Ｂ）を例示すると、（メタ）アクリル酸グリシジル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの一分子中に１個のエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルである化合物（Ｂ）は単独或いは混合物として用いることができる。
【００３２】
次に本発明において用いられるＮ−オキシド化合物及びハイドロキノン系化合物について説明する。これら化合物を、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応において添加することによって、上記反応時における反応物の重合を防止し、また該反応によって得られた窒素含有エポキシ(メタ)アクリレートの貯蔵安定性を良くするという効果がある。
【００３３】
上記添加においては、Ｎ−オキシド化合物を単独で添加してもよいし、ハイドロキノン系化合物を単独で添加してもよいし、或いはＮ−オキシド化合物及びハイドロキノン系化合物を混合して添加してもよい。本発明におけるこれら化合物の好ましい添加量は、反応時における化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して、Ｎ−オキシド化合物単独で添加する場合には０．００１〜０．１重量部、ハイドロキノン系化合物を単独で添加する場合には０．０１〜０．５重量部、或いはＮ−オキシド化合物とハイドロキノン系化合物を混合して添加する場合にはＮ−オキシド化合物／ハイドロキノン系化合物＝０．００１〜０．１重量部／０．０００１〜０．０１重量部である。
【００３４】
上述のとおりＮ−オキシド化合物単独の添加量が０．００１重量部以上であれば、反応時における反応物の重合化が良好に防止され、また得られた反応物、即ち本発明の窒素含有エポキシ（メタ）アクリレートの貯蔵時の安定性が向上するため好ましい。またＮ−オキシド化合物単独の添加量を０．１重量部以内にすることにより、ラジカル重合により本発明の窒素含有エポキシ(メタ)アクリレート含有組成物を硬化させる際に適度な硬化時間が確保され、好ましい成形サイクルを提供することができる。
【００３５】
また別の実施態様としてハイドロキノン系化合物単独の添加量を上述の好ましい範囲にすることによっても、上記好ましい添加量でＮ−オキシド化合物を添加した際に得られる効果と同等の効果が得られる。
【００３６】
またさらなる別の実施態様として、Ｎ−オキシド化合物とハイドロキノン系化合物を上記の好ましい範囲で用いることによって、得られる窒素含有エポキシ（メタ）アクリレートの貯蔵安定性が向上し、また窒素含有エポキシ(メタ)アクリレート含有組成物を硬化させる際に適度な硬化時間が確保され、硬化性自体も向上するので好ましい。
【００３７】
本発明に用いられるＮ−オキシド化合物としては、例えば、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、ジ−ｔ−ブチルニトロキシル、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−アセテート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−２−エチルヘキサノエート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−ステアレート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−４−ｔ−ブチルベンゾエート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）コハク酸エステル、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジピン酸エステル、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｎ−ブチルマロン酸エステル、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）フタレート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）イソフタレート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）テレフタレート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ヘキサヒドロテレフタレート、Ｎ，Ｎ'−ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジパミド、Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カプロラクタム、Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ドデシルサクシンイミド、２，４，６−トリス−Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ｓ−トリアジン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらＮ−オキシド化合物は、１種類のみを用いてもよいし、適宜２種類以上を混合して用いてもよい。本発明においては、前記例示のＮ−オキシド化合物のなかで、特に、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルが好ましい。４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルを添加することにより、合成時の安定性を維持し、且つ貯蔵安定性を示すことができる。
【００３８】
上記ハイドロキノン系化合物としてはメトキシハイドロキノン、ハイドロキノン、トルハイドロキノン、又はトリメチルハイドロキノンを使用することができるが、中でもトルハイドロキノンを添加することが好ましい。
【００３９】
また、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応時に公知のナフテン酸銅等の化合物を少量併用してもよい。これにより更に合成時の窒素含有エポキシ（メタ）アクリレートの性状が安定し、又その樹脂組成物の貯蔵安定性が向上するという効果がある。上記ナフテン酸銅としては市販のものを用いることができ、その使用量は、前記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して、用いるナフテン酸銅中の金属分が０．０００１〜０．００１重量部の範囲であることが好ましい。前記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して、用いるナフテン酸銅中の金属分が０．０００１重量部未満では上述の効果が現れ難く、０．００１重量部を超える範囲では樹脂色や硬化性に影響するので好ましくない。
【００４０】
上述の反応により得られた本発明の窒素含有エポキシ(メタ)アクリレート１００重量部に対して、更にＮ−オキシド化合物０．００１〜０．１重量部の範囲で添加することができる。このように製造後において更にＮ−オキシド化合物が添加された窒素含有エポキシ(メタ)アクリレートでは、その後の貯蔵安定性が更に向上され好ましい。
【００４１】
化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応は無触媒で行うことができるが、反応を促進するために公知の触媒を使用することができる。かかる触媒としてはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第３級アミン化合物及びその第４級アンモニウム塩化合物、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の第３級燐化合物、トリフェニルスチビン、或いはイミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体等を用いることができる。これら触媒は単独或いは混合物として使用できる。該触媒は、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．００１〜１０．０重量部の範囲で使用することができる。該触媒の使用量が、０．００１重量部未満ではその効果が現れ難く、１０．０重量部を超える範囲では反応が急激に進むために制御が難しいので好ましくない。
【００４２】
次に、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応によって製造された窒素含有エポキシ（メタ）アクリレートを含有する本発明の樹脂組成物について説明する。
【００４３】
本発明の樹脂組成物は、上記本発明の窒素含有エポキシ（メタ）アクリレートにラジカル重合性の二重結合を持った反応性希釈剤又は有機溶媒、及び重合開始剤を混合することにより生成される。上記本発明の樹脂組成物は、貯蔵安定性に優れ、熱又は光により重合可能であり、また該重合において所望の成形品を製造するにあたり製造途中で硬化が終了することなく適切な作業時間を確保することができる点でも優れている。
【００４４】
本発明に用いられる上記ラジカル重合性の二重結合を持った反応性希釈剤又は有機溶剤は、本発明の窒素含有エポキシ（メタ）アクリレートを溶解させて樹脂を生成し、該樹脂を適切な作業粘度に調整する作用を有する。更にラジカル重合性の二重結合を持った反応性希釈剤は窒素含有エポキシ（メタ）アクリレートと共重合する作用を有する。
【００４５】
本発明に用いられるラジカル重合性の二重結合を持った反応性希釈剤としては、例えばスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体や、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリルエステル系単量体や、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、グリシジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のジ（メタ）アクリル酸付加物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸系単量体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独或いは２種以上を混合して使用することができる。
【００４６】
このようなラジカル重合性の二重結合を持った反応性希釈剤の使用量は、上記窒素含有エポキシ（メタ）アクリレート１００重量部に対して、５〜３００重量部の範囲で使用することができ、特に１０〜２５０重量部で使用することが好ましい。上記反応性希釈剤の使用量が５重量部未満の場合は、粘度が高くなり取扱い性が悪く好ましくない。一方、３００重量部を越える場合は、窒素含有エポキシ（メタ）アクリレートの特徴がなくなり希釈剤の特徴が強く出るために好ましくない。
【００４７】
本発明に用いられる有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシリレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等の有機溶剤を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらは単独或いは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４８】
上記有機溶剤の使用量は、上記窒素含有エポキシ（メタ）アクリレート１００重量部に対して、１０〜３００重量部の範囲内で使用することができる。１０重量部未満の場合は、粘度が高くなり取扱い性が悪く好ましくない。３００重量部を越える場合は、溶剤除去に長時間が必要になること又硬化物中に希釈剤が残り硬化物の機械的特性や電気特性等に影響するのでいずれも好ましくない。
【００４９】
以下に、本発明の樹脂組成物における重合開始剤について詳細に説明する。
【００５０】
本発明に用いられる重合開始剤は、樹脂組成物を光（紫外線）又は熱により硬化させる際に紫外線照射或いは加熱により該樹脂組成物中にラジカルを発生させラジカル重合を開始せしめ、これにより該樹脂組成物を硬化させる作用を有する。このような重合開始剤としては公知のものを使用することができる。光によりラジカルが発生する光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類及びベンゾインアルキルエーテル類、アセトフェノン、２，２―ジメトキシ―２―フェニルアセトフェノン、２，２―ジエトキシ―２―フェニルアセトフェノン、１，１―ジクロロアセトフェノン、１―ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル―１―［４―（メチルチオ）フェニル］―２―モルフォリン―プロパン―１―オン、２―ベンジル―２―ジメチルアミノ―１―（４―モルフォリノフェニル）―ブタノン―１、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類、２―メチルアントラキノン、２―エチルアトラキノン、２―アミノアントラキノン等のアントラキノン類、２，４―ジメチルチオキサントン等のチオキサントン類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４´―ジクロロベンゾフェノン、４，４´―ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、及びキサントン類等が挙げられるがこれに限定されるものではない。これらは単独或いは２種類以上を組み合わせて使用することができる。更に、かかる光重合開始剤は、エチル―４―ジメチルアミノベンゾエート、２―（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート等の安息香酸エステル類、或いはトリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類のような公知の光増感剤を単独或いは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５１】
また、加熱によりラジカルを発生させる開始剤としては有機過酸化物を挙げることができる。該有機化酸化物としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキシド、アセト酢酸エステルパーオキシド等のケトンパーオキシド系、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド系、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシカーボネート等のパーオキシカーボネート系、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ３，３，５トリメチルシクロヘキサノン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサノン等のパーオキシケタール系、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等のパーオキシエステル系を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、エポキシアクリレート樹脂専用硬化剤として市販されている有機過酸化物も使用することができる。このような市販されているエポキシアクリレート樹脂用硬化剤としては、日本油脂（株）製の商品名パーキュアＫ、パーキュアＶＬ、パーキュアＶＳ、化薬アクゾ（株）製の３２８Ｅ、３２８ＥＭ等を挙げることができる。特に好適には、ベンゾイルパーオキシド、エポキシアクリレート樹脂専用硬化剤が硬化剤混合時の発泡がない点から、本発明の樹脂を硬化させる際に有効である。
【００５２】
上記有機過酸化物の使用量は、本発明の窒素含有エポキシ（メタ）アクリレートと反応性希釈剤又は有機溶剤との合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で使用することが好ましい。０．１重量部未満では硬化が極端に遅くなり実用的でなく、１０重量部を越える場合は硬化物の機械的特性、耐水性、耐熱性が低下するので好ましくない。また、上記有機過酸化物は、公知のジメチルアニリン、ジエチルアニリン等のジアルキルアニリン又は公知のナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト等の有機酸のコバルト塩と併用して使用することができる。
【００５３】
上記本発明樹脂組成物を強化剤に含浸させることにより、更に強化剤を含めてなる樹脂組成物を形成することができる。強化剤を含めてなる樹脂組成物を硬化させて成形品を製造することにより、強度、弾性率の高い成形品を得ることができる。上記強化剤としては、例えば、炭素繊維・ガラス繊維やアラミド繊維、ポリエステル繊維等の種々の強化剤を挙げることができ、これらの強化剤を単独或いは二種類以上を混合して使用することができる。
【００５４】
このような強化剤の形状としては、一方向に繊維を揃えた形状のもの以外にチョップドストランド或いはそれをマット化したもの或いはロービング或いはロービングを編んだロービングクロス等を使用することができる。また、炭素繊維とガラス繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維を組み合わせたハイブリッドタイプの強化繊維も使用することができる。
【００５５】
これら強化剤の単位当たりの重量は１００〜１０００ｇ／ｍ２のものを使用することができる。これら強化剤は単独或いは二種類以上を混合して使用することができる。１００ｇ／ｍ２未満では強度が低くなり補強効果がなくなり、１０００ｇ／ｍ２を越える範囲では樹脂の含浸性が悪くなり、機械的強度も低下するので好ましくない。
【００５６】
また、かかる強化剤1ｍ２に対して、樹脂組成物２００〜３０００ｇ、好ましくは、３００〜２４００ｇの範囲で使用することができる。かかる範囲以外になると、樹脂組成物の含浸性が悪くなり、或いは強度低下を招き好ましくない。
【００５７】
本発明に使用する樹脂組成物は、必要に応じて公知の無機充填剤、離型剤、顔料、消泡剤等の当業者が通常用いる添加剤を添加することができる。
【００５８】
上述のとおり得られた本発明の樹脂組成物によれば、適切な作業時間で熱又は光により硬化し硬化物を形成することができ、該硬化物は、上記良好な性状を備えるため、例えば塗料、床材、電子・電気材料、複合材料、コーティング材料、接着剤、繊維処理剤等の広い分野において利用することができる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明にかかる実施例及び比較例について説明するが、本発明は該実施例により何ら制限されるものではない。尚、以下に記載の「部」は、「重量部」を意味するものとする。
【００６０】
実施例１
メタクリル酸グリシジルにおけるエポキシ基とメタキシリレンジアミンにおけるアミノ基の当量比を１．９０：１．００に調整して以下の反応に行った。
【００６１】
メタクリル酸グリシジル６０３．３４部、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル０．０３８部を４つ口フラスコに仕込み、空気気流下、内温を７０℃に保ち、メタキシリレンジアミン１５２．０７部を３時間かけて滴下した。滴下後１００℃で２時間反応させ、ガスクロマトグラムによりメタクリル酸グリシジルが９９％以上反応した時点で冷却し窒素含有エポキシ（メタ）アクリレートを得た。続いて該窒素含有エポキシ（メタ）アクリレートをエチレングリコールモノイソプロピルエーテル２２０．００部に溶解させて窒素含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−１）を得た。
【００６２】
実施例２
メタクリル酸グリシジルにおけるエポキシ基とメタキシリレンジアミンにおけるアミノ基の当量比を１．９８：１．００に調整して以下の反応を行った。
【００６３】
メタクリル酸グリシジル６２７．４７部、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル０．０３９部を４つ口フラスコに仕込み、空気気流下、内温を７０℃に保ち、メタキシリレンジアミン１５２．２１部を３時間かけて滴下した。滴下後１００℃で２時間反応させ、ガスクロマトグラムによりメタクリル酸グリシジルが９９％以上反応した時点で冷却し窒素含有エポキシ（メタ）アクリレートを得た。続いて該窒素含有エポキシ（メタ）アクリレートをエチレングリコールモノイソプロピルエーテル２２０部に溶解させて窒素含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−２）を得た。
【００６４】
実施例３
メタクリル酸グリシジルにおけるエポキシ基と１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンにおけるアミノ基の当量比を１．９０：１．００に調整して以下の反応を行った。
【００６５】
メタクリル酸グリシジル６１７．４４部、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル０．０７８部を４つ口フラスコに仕込み、空気気流下、内温を７０℃に保ち、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン１６２．４８部を３時間かけて滴下した。滴下後１００℃で２時間反応させ、ガスクロマトグラムによりメタクリル酸グリシジルが９９％以上反応した時点で冷却し窒素含有エポキシ（メタ）アクリレートを得た。続いて該窒素含有エポキシ（メタ）アクリレートをエチレングリコールモノイソプロピルエーテル２２０部に溶解させて窒素含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−３）を得た。
【００６６】
実施例４
メタクリル酸グリシジルにおけるエポキシ基とメタキシリレンジアミンにおけるアミノ基の当量比を１．９０：１．００に調整して以下の反応を行った。
【００６７】
実施例１の配合に更にトルハイドロキノンを０．０２８部添加した以外は全く同じ方法で行い、窒素含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−４）を得た。
【００６８】
実施例５
メタクリル酸グリシジルにおけるエポキシ基とメタキシリレンジアミンにおけるアミノ基の当量比を１．９０：１．００に調整して以下の反応を行った。
【００６９】
実施例１の配合に更に５％ナフテン酸銅０．０２８部添加した以外は全く同じ方法で行い、窒素含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−５）を得た。
【００７０】
実施例６
メタクリル酸グリシジルにおけるエポキシ基とメタキシリレンジアミンにおけるアミノ基の当量比を１．９０：１．００に調整して以下の反応を行った。
【００７１】
実施例１の配合で１００℃の合成時間を更に２時間延長した以外は全く同じ方法で行い、窒素含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−６）を得た。
【００７２】
実施例７
メタクリル酸グリシジルにおけるエポキシ基とメタキシリレンジアミンにおけるアミノ基の当量比を１．９８：１．００に調整して以下の反応を行った。
【００７３】
実施例２の配合で１００℃の合成時間を更に２時間延長した以外は全く同じ方法で行い、窒素含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−７）を得た。
【００７４】
実施例８
実施例１で得た窒素含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−１）１００重量部に対して４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル０．００５重量部を添加し窒素含有エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ−８）を得た。
【００７５】
実施例９
メタクリル酸グリシジルにおけるエポキシ基とメタキシリレンジアミンにおけるアミノ基の当量比を１．７５：１．００に調整して以下の反応を行った。
【００７６】
メタクリル酸グリシジル６１２．３９部、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル０．０３８部を４つ口フラスコに仕込み、空気気流下、内温を７０℃に保ち、メタキシリレンジアミン１６７．５７部を３時間かけて滴下した。滴下後１００℃で２時間反応させ、ガスクロマトグラムによりメタクリル酸グリシジルが９９％以上反応した時点で冷却し窒素含有エポキシ（メタ）アクリレートを得た。続いて該窒素含有エポキシ（メタ）アクリレートをエチレングリコールモノイソプロピルエーテル２２０．００部に溶解させ窒素含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−１１）を得た。
【００７７】
実施例１０
メタクリル酸グリシジルのエポキシ基とメタキシリレンジアミンにおけるアミノ基の当量比を１．９０：１．００に調整して以下の反応を行った。
【００７８】
メタクリル酸グリシジル６０３．３４部、トルハイドロキノン０．０７６部を４つ口フラスコに仕込み、空気気流下、内温を７０℃に保ち、メタキシリレンジアミン１５２．０７部を３時間かけて滴下した。滴下後１００℃で２時間反応させ、ガスクロマトグラムによりメタクリル酸グリシジルが９９％以上反応した時点で冷却し窒素含有エポキシ（メタ）アクリレートを得た。続いて該窒素含有エポキシ（メタ）アクリレートをエチレングリコールモノイソプロピルエーテル２２０．００部に溶解させ窒素含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−１０）を得た。
【００７９】
比較例１
メタクリル酸グリシジルにおけるエポキシ基とメタキシリレンジアミンにおけるアミノ基の当量比を２．００：１．００に調整して以下の反応を行った。
【００８０】
メタクリル酸グリシジル６２８．６９部、トルハイドロキノン０．１６部を４つ口フラスコに仕込み、空気気流下、内温を７０℃に保ち、メタキシリレンジアミン１５０．６５部を３時間かけて滴下した。滴下後１００℃で２時間反応させ、ガスクロマトグラムによりメタクリル酸グリシジルが９９％以上反応した時点で冷却し窒素含有エポキシ（メタ）アクリレートを得た。続いて該窒素含有エポキシ（メタ）アクリレートをエチレングリコールモノイソプロピルエーテル２２０部に溶解させ窒素含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ−１）を得た。
【００８１】
比較例２
メタクリル酸グリシジルにおけるエポキシ基とメタキシリレンジアミンにおけるアミノ基の当量比を２．１１：１．００に調整して以下の反応を行った。
【００８２】
メタクリル酸グリシジル６３０．７０部、トルハイドロキノン０．１６部を４つ口フラスコに仕込み、空気気流下、内温を７０℃に保ち、メタキシリレンジアミン１４９．１５部を３時間かけて滴下した。滴下後１００℃で０．５時間反応させた時点で増粘し、ゲル化した。
【００８３】
比較例３
メタクリル酸グリシジルにおけるエポキシ基とメタキシリレンジアミンにおけるアミノ基の当量比を２．００／１．００に調整して以下の反応を行った。
【００８４】
比較例１のトルハイドロキノンの代わりに４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル０．０４部を加えた以外は同じ配合条件で行い窒素含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ−２）を得た。
【００８５】
比較例４
メタクリル酸グリシジルにおけるエポキシ基とメタキシリレンジアミンにおけるアミノ基の当量比を２．００：１．００に調整して以下の反応を行った。
【００８６】
比較例１のトルハイドロキノンの配合量を０．７８部に変えた以外は同じ配合条件で行い窒素含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ−３）を得た。
【００８７】
比較例５
メタクリル酸グリシジルにおけるエポキシ基と１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンにおけるアミノ基の当量比を２．００：１．００に調整して以下の反応を行った。
【００８８】
メタクリル酸グリシジル６２３．９４部、トルハイドロキノン０．１６部を４つ口フラスコに仕込み、空気気流下、内温を７０℃に保ち、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン１５５．９７部を３時間かけて滴下した。滴下後１００℃で２時間反応させ、ガスクロマトグラムによりメタクリル酸グリシジルが９９％以上反応した時点で冷却し窒素含有エポキシ（メタ）アクリレートを得た。続いて該窒素含有エポキシ（メタ）アクリレートをエチレングリコールモノイソプロピルエーテル２２０部に溶解させ窒素含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ−４）を得た。
【００８９】
比較例６
メタクリル酸グリシジルにおけるエポキシ基とメタキシリレンジアミンにおけるアミノ基の当量比を２．００：１．００に調整して以下の反応を行った。
【００９０】
比較例１の配合で１００℃の合成時間を更に２時間延長した以外は全く同じ方法で行った。１００℃で１時間反応させたところで増粘し、ゲル化した。
【００９１】
比較例７
メタクリル酸グリシジルにおけるエポキシ基とメタキシリレンジアミンにけるアミノ基の当量比を２．００：１．００に調整して以下の反応を行った。
【００９２】
比較例３の配合で１００℃の合成時間を更に２時間延長した以外は全く同じ方法で行った。１００℃で１時間反応させたところで増粘し、ゲル化した。
【００９３】
比較例８
メタクリル酸３６０．４６重量部、トルハイドロキノン０．３９重量部を４つ口フラスコに仕込み、空気気流下、内温を５０℃に保ち、発熱に注意しながらメタキシリレンジアミンをエポキシ化したテトラグリシジル化合物三菱瓦斯化学（株）製の商品名テトラッド−Ｘ  ４１９．１５重量部を４時間かけて滴下した。滴下後１００℃で４時間反応させ、酸価が１０以下に到達した時点で冷却し窒素含有エポキシ（メタ）アクリレートを得た。続いて該窒素含有エポキシ（メタ）アクリレートをエチレングリコールモノイソプロピルエーテル２２０部に溶解させ窒素含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ−５）を得た。
【００９４】
比較例９
得られたエポキシ（メタ）アクリレート中の遊離酸を少なくするために以下の比率においてエポキシ樹脂過剰で以下の反応を行った。
【００９５】
メタクリル酸３６０．４６重量部、トルハイドロキノン０．３９重量部を４つ口フラスコに仕込み、空気気流下、内温を５０℃に保ち、発熱に注意しながらメタキシリレンジアミンをエポキシ化したテトラグリシジル化合物三菱瓦斯化学（株）製の商品名テトラッド−Ｘ  ４２３．３４重量部を４時間かけて滴下した。滴下後１００℃で３時間反応させたところで増粘し、ゲル化した。
【００９６】
比較例１０
メタクリル酸３６０．４６重量部、トルハイドロキノン０．１９重量部を４つ口フラスコに仕込み、空気気流下、内温を５０℃に保ち、発熱に注意しながらメタキシリレンジアミンをエポキシ化したテトラグリシジル化合物三菱瓦斯化学（株）製の商品名テトラッド−Ｘ  ４２３．３４重量部を４時間かけて滴下した。滴下後１００℃で２時間反応させたところで増粘し、ゲル化した。
【００９７】
比較例１１
メタクリル酸グリシジルにおけるエポキシ基とメタキシリレンジアミンにおけるアミノ基の当量比を１．７５：１．００に調整して以下の反応を行った。
【００９８】
メタクリル酸グリシジル６１２．３９部を４つ口フラスコに仕込み、空気気流下、内温を７０℃に保ち、メタキシリレンジアミン１６７．５７部を３時間かけて滴下した。滴下後１００℃で２時間反応させ、ガスクロマトグラムによりメタクリル酸グリシジルが９９％以上反応した時点で冷却し窒素含有エポキシ（メタ）アクリレートを得た。続いて該窒素含有エポキシ（メタ）アクリレートをエチレングリコールモノイソプロピルエーテル２２０．００部に溶解させ窒素含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ−６）を得た。
【００９９】
比較例１２
メタクリル酸グリシジルにおけるエポキシ基とメタキシリレンジアミンにおけるアミノ基の当量比を１．７５：１．００に調整して以下の反応を行った。
【０１００】
メタクリル酸グリシジル６１２．３９部を４つ口フラスコに仕込み、空気気流下、内温を７０℃に保ち、メタキシリレンジアミン１６７．５７部を３時間かけて滴下した。滴下後１００℃で２時間反応させ、ガスクロマトグラムによりメタクリル酸グリシジルが９９％以上反応した時点で冷却し窒素含有エポキシ（メタ）アクリレートを得た。続いて該窒素含有エポキシ（メタ）アクリレートをエチレングリコールモノイソプロピルエーテル２２０．００部に溶解させ窒素含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂とし、更に４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル０．０３８部を添加して窒素含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ−７）を得た。
【０１０１】
比較例１３
メタクリル酸グリシジルにおけるエポキシ基とメタキシリレンジアミンにおけるアミノ基の当量比を１．９０：１．００に調整して以下の反応を行った。
【０１０２】
メタクリル酸グリシジル６０３．３４部、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル０．０３８部を４つ口フラスコに仕込み、空気気流下、内温を７０℃に保ち、メタキシリレンジアミン１５２．０７部を３時間かけて滴下した。滴下後１００℃で１時間反応させたところで、増粘が始まったので反応を途中で中断した。
【０１０３】
評価
上記実施例１〜１０及び比較例１〜１３で得られた窒素含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の性状及び物性並びに上記樹脂を硬化して得られた硬化物の硬化性及び物性を、以下の方法にて測定し評価した。
【０１０４】
評価１
上記窒素含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の合成後の粘度を、ＪＩＳ−Ｋ−６９０１に記載のブルックフィールド形粘度計法及び目視により、２５℃において測定した。
【０１０５】
評価２
上記窒素含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の不揮発分（以下「ＮＶＭ」という）を測定するため、直径５０ｍｍのアルミカップに試料を約０．１ｇ精秤し、１０５℃の熱風乾燥機中で１時間有機溶媒を除去した。冷却後、試料の入ったアルミカップの重量を測定し、次式により不揮発分を算出した。
【０１０６】
ＮＶＭ（％）=（乾燥後の試料の重量／乾燥前の試料の重量）＊１００
【０１０７】
評価３
窒素含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の貯蔵安定性を評価するため、２２５ｃｃのマヨネーズ瓶に上記樹脂１８０ｇを充填後、密栓して、６０℃で保存し、７日後、１４日後、３０日後の状態を目視及び粘度測定により調べた。初期粘度と比較して増粘した割合をパーセントで示して評価した。
【０１０８】
評価４
上記窒素含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂を含有する樹脂組成物の硬化性を評価するため、それぞれの窒素含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂１００重量部に重合開始剤としてチバスペシャリティーケミカル（株）製のイルガキュアー６５１を３重量部混合溶解して樹脂組成物を生成し、２００ｍｍ×２００ｍｍ×５ｍｍの硬質ガラス板にスクリーン印刷にて１５０ｍｍ角、膜厚６００μｍの塗膜を形成し、１００℃の熱風乾燥機で２時間溶剤を除去した。次いで、試験片を紫外線照射機（メタルハライドランプを装着した）で１００００ｍｊ／ｃｍ２の紫外線を照射し、塗膜を硬化させた。
【０１０９】
上述の硬化された塗膜の硬化性を、ＪＩＳ−Ｋ−５４００の指触乾燥試験法に従い評価した。上記評価は、乾燥した状態（表１又は２における○印に相当）、表面に指紋が付き半乾燥の状態（表１又は２における△印に相当）及び表面がべたついており未乾燥の状態（表１又は２における×印に相当）のいずれかで分類して行った。
【０１１０】
評価５
窒素含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の耐熱水性を評価するため、評価３における硬化性評価と同様の方法により得られた試験片を、９８℃の熱水中に浸漬して塗膜中にクラックが入るまでの時間を測定した。測定は２０００時間行った。クラックが入ったものは硬化物の一部が加水分解したことを示す。
【０１１１】
上記評価１〜５により得られた評価結果を、実施例及び比較例における配合と併せて、実施例については表１に、比較例については表２に示す。
【０１１２】
評価１の結果により、実施例１〜１０により得られた窒素含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の粘度と、比較例１〜１３により得られた窒素エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の粘度とを比較すると、前者は安定に合成ができ、得られた樹脂の粘度特性も安定していることが分かる。一方、後者は反応時にゲル化が起こり、或いは合成後の樹脂の粘度が高く、反応時の安定性及び得られた合成物の粘度に問題があることが明らかである。
【０１１３】
評価２の結果により、実施例及び比較例により得られた窒素含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂中の不揮発分であるエポキシ（メタ）アクリレートがほぼ一定であることが示され、評価１が同一条件で比較されていることを証明している。
【０１１４】
評価３の結果により、貯蔵安定性について実施例１〜１０により得られた窒素含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂と、比較例１〜１３において得られた窒素含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂とを比較すると、前者では、評価期間中いずれも増粘した割合が低く好適な粘度が維持されており貯蔵安定性が良好であることがわかる。一方、後者は、比較例８を除いて評価期間中にゲル化しており、比較例８についても著しく増粘しており、いずれも貯蔵安定性が悪いことが明らかである。
【０１１５】
評価４の結果により、比較例に関しては硬化性にばらつきが見られるが、実施例に関してはいずれも良好な硬化性が示された。
【０１１６】
評価５の結果により、実施例及び比較例と通じて、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応から得られる比較例８のエポキシメタクリレートに比べて、本発明に用いられる含窒素化合物とエポキシ含有（メタ）アクリレートとの反応から得られたエポキシ（メタ）アクリレートは耐熱水性に優れていることが明らかである。
【０１１７】
【表１】
2005154386.tif 000002
【０１１８】
【表２】
2005154386.tif 000003