(57)【要約】【課題】  懸濁液中の固形物を乾燥するにあたり、未乾燥残渣の乾燥度を処理前に事前に検知する方法を提供する。【解決手段】  懸濁液中の固形物を乾燥するにあたり、加熱手段を具備した恒温槽に乾燥した固形物を導入して上記懸濁液の溶媒の沸点以上の一定温度に保持し、上記恒温槽の温度低下により固形物の乾燥度を検出する。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
懸濁液中の固形物を乾燥するにあたり、加熱手段を具備した恒温槽に乾燥した固形物を導入して前記懸濁液の溶媒の沸点以上の一定温度に保持し、前記恒温槽の温度低下により固形物の乾燥度を検出することを特徴とする懸濁液中の固形物の乾燥方法。
【請求項２】
前記恒温槽の温度低下によって固形物の乾燥度を検出した際に、固形物を再乾燥することを特徴とする請求項１に記載の懸濁液の固形物の乾燥方法。
【請求項３】
前記懸濁液を高温ガス中に噴霧して固形物を再乾燥することを特徴とする請求項２に記載の懸濁液中の固形物の乾燥方法。
【請求項４】
前記懸濁液の溶媒が四塩化チタンであり、固形物がチタン鉱石、コークス、チタン鉱石中の不純物、またはこれらの混合物からなる残渣であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の懸濁液中の固形物の乾燥方法。
【請求項５】
前記恒温槽が、チタン鉱石を塩素ガスで塩素化して製造された四塩化チタンガス中に、四塩化チタンスラリーを噴霧して乾燥した残渣を保持するための容器であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の懸濁液中の固形物の乾燥方法。
【請求項６】
前記噴霧乾燥された残渣の温度低下を検出して、未乾燥残渣を水洗処理前に再乾燥することを特徴とする請求項５に記載の懸濁液中の固形物の乾燥方法。
【請求項７】
前記噴霧乾燥された残渣の温度低下の検出を、加熱ヒーター付き熱電対を用いて行うことを特徴とする請求項６に記載の懸濁液中の固形物の乾燥方法。
【請求項８】
前記残渣の温度低下の検出を、加熱ヒーター付き熱電対の加熱ヒーターへの通電量を変化させることにより行うことを特徴とする請求項７に記載の懸濁液中の固形物の乾燥方法。
【請求項９】
前記残渣の温度を２００〜３００℃に維持することを特徴とする請求項４〜８のいずれかに記載の懸濁液中の固形物の乾燥方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、懸濁液中の固形物の乾燥方法に係り、とくに、四塩化チタンスラリーを乾燥した際に生成する残渣の処理技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
懸濁液中の固形物を乾燥する方法は、種々の金属精錬分野で幅広く利用されている。このような乾燥方法の中でも、スプレードライ法は、設備構造が複雑でないことから多方面で利用されている。しかしながら、懸濁液中の固形分の濃度が高い場合や、固形分の乾燥度が不十分な場合には、未乾燥残渣が発生し、後述するように後の水洗処理において白煙を発する等の好ましくない状況を招くおそれがある。
【０００３】
例えば、懸濁液が四塩化チタンの場合に、上記スプレードライ法を使用すると、チタン鉱石が塩素化されて四塩化チタンが製造されるが、チタン鉱石中の鉄やシリコン等の不純物も一緒に塩素化される。このため、これら不純物を含んだ四塩化チタンスラリーと呼ばれる懸濁液が工程内で発生する。
【０００４】
これらの不純物塩化物の沸点は、四塩化チタンに比べて高い。このため、これらの不純物塩化物は、塩化炉から排出された不純物を含む四塩化チタンガスの冷却工程において、固体として分離除去することができる。この分離除去により、工程内で発生した四塩化チタンスラリーを冷却装置内に噴霧して乾燥処理することが一般的に行われている。
【０００５】
しかしながら、上記した不純物塩化物の中には、その沸点が四塩化チタンの沸点に近いものもある。このため、これらの不純物を分離する際には、四塩化チタンが凝縮液化されてこれらの不純物中に混入するおそれがある。
【０００６】
四塩化チタンガスから分離回収された不純物塩化物（以下、「残渣」と称する場合がある）は、四塩化チタンが混入していない場合には水洗処理を行ってもとくに不具合を生ずることはない。しかしながら、残渣に液状の四塩化チタンが混入している場合には、水洗処理の際に多量の白煙を発生して安全な作業進行の妨げとなり、作業効率を悪化させる。したがって、従来は、四塩化チタンガスから分離された微粉状の残渣を貯留ビンに一旦蓄積し、内部の微粉の乾燥状態を目視で確認してから残渣の水洗処理を行っていた。
【０００７】
しかしながら、このような目視による確認は、継続して行うことが困難であるため、残渣への液状の四塩化チタンの混入を完全に回避することはできなかった。したがって、残渣への四塩化チタンの混入を完全に防止する技術の開発が要請されていた。
【０００８】
このような四塩化チタンの不純物処理については、チタニフエラス物質の塩素化により生ずる溶出物からの四塩化チタンの回収法が提案されている（特許文献１参照）。また、チタン含有物質の塩素処理に際して、反応炉から次段の冷却凝縮装置へ生成ガスを導く管路に閉塞が起こるのを防止する四塩化チタン製造法が提案されている（特許文献２参照）。さらに、金属塩化物を選択的に、かつ金属塩化物が形成され、移送され、凝縮される装置を閉塞することなく回収するための、気体流出物からの金属塩化物の選択的回収方法が提案されている（特許文献３参照）。
【０００９】
【特許文献１】特公昭４９−０３０３５０号公報（発明の詳細な説明）
【特許文献２】特開昭５１−１１６１９８号公報（発明の詳細な説明）
【特許文献３】特公昭６１−００４７７４号公報（発明の詳細な説明）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、これら特許文献１〜３に記載の技術は、チタン鉱石中に含まれる鉄が塩素化されて生成した塩化第２鉄を四塩化チタンガスから効率的に分離除去する方法に関するものであるが、残渣の最終処理に関するものではない。したがって、チタン鉱石の塩素化により生成する四塩化チタンから分離された不純物の安全かつ効率的な処理方法、なかでも不純物の乾燥方法の開発が要請されていた。
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、金属精錬工程において、懸濁液中に存在する不純物である固形物の乾燥方法において、
１）懸濁液中の固形物を乾燥するにあたり、未乾燥残渣の乾燥度を処理前に事前に検知する方法を提供すること、および
２）チタン鉱石の塩素化で生成した四塩化チタンガスから分離された不純物残渣中に液状の四塩化チタンの存在を確認し、再加熱して不純物残渣中の四塩化チタンを分離除去する方法を提供すること
を目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上述した課題を解決すべく鋭意研究を重ねた。その結果、懸濁液中の固形物を乾燥して得られた乾燥固形物を一旦恒温槽に導入し、懸濁液の溶媒の沸点以上の一定温度に保持し、恒温槽の温度低下を検出することにより、乾燥固形物の乾燥度を検出することができるとの知見を得た。本発明はこのような知見に基づいてなされたものである。
【００１３】
すなわち、本発明の懸濁液中の固形物の乾燥方法は、懸濁液中の固形物を乾燥するにあたり、加熱手段を具備した恒温槽に乾燥した固形物を導入して上記懸濁液の溶媒の沸点以上の一定温度に保持し、上記恒温槽の温度低下により固形物の乾燥度を検出することを特徴としている。なお、上記乾燥法では、上記恒温槽の温度低下によって固形物の乾燥度を検出した際に、固形物を再乾燥することができる。
【００１４】
このような懸濁液中の固形物の乾燥方法においては、例えば、上記懸濁液を高温ガス中に噴霧して行うことができる。また、このような懸濁液中の固形物の乾燥方法は、上記懸濁液の溶媒が四塩化チタンであり、固形物がチタン鉱石、コークス、チタン鉱石中の不純物、またはこれらの混合物からなる残渣である場合に好適に適用することができる。さらに、上記恒温槽が、チタン鉱石を塩素ガスで塩素化して製造された四塩化チタンガス中に、四塩化チタンスラリーを噴霧して乾燥した残渣を保持するための容器である場合はさらに望ましい。
【００１５】
次に、本発明者らは、上記恒温槽の温度を、四塩化チタンガス中から分離された不純物残渣の温度とみなすことができ、恒温槽の温度低下を迅速に検知することで、不純物残渣中に含まれる液状の四塩化チタンの存在を把握することができるとの知見を得た。以下の発明はこのような知見に基づいてなされたものである。
【００１６】
すなわち、上述した本発明の懸濁液中の固形物の乾燥方法においては、噴霧乾燥された残渣の温度低下を検出して、未乾燥残渣を水洗処理前に再乾燥することが望ましく、上記噴霧乾燥された残渣の温度低下の検出は、加熱ヒーター付き熱電対を用いて行うことができる。具体的には、上記残渣の温度低下の検出を、加熱ヒーター付き熱電対の加熱ヒーターへの通電量を変化させることにより行うが望ましく、上記残渣の温度を２００〜３００℃に維持することが望ましい。
【００１７】
上記した加熱ヒーター付き熱電対は、ヒーターにより常に所定温度に保持されている。この状態の下、液状の四塩化チタンを含む残渣が冷却筒から貯留ビンに降下した場合には、残渣の温度が低下し、これに伴って熱電対の温度も低下する。これに伴い、熱電対に内蔵されたヒーターに通電がなされて熱電対の温度が回復するように制御される。また、このときの加熱ヒーターに通電される電流値の増加分を検知し、この増加分が残渣中に混入した液状四塩化チタンに伴う温度低下に相当すると判断され、貯留ビンに敷設したヒーターに通電されて残渣が再乾燥される。
【００１８】
なお、ヒーターを内蔵しない標準的な熱電対を配置して温度下限を設定し、液状四塩化チタンの混入を判断できる場合もある。しかしながら、温度低下の下限を検出した時点ではすでに液状四塩化チタンが蓄積しており、迅速な対応が困難である。上記恒温槽の温度が低下しない場合には、不純物残渣の乾燥状態は良好と判断されるので、とくに再乾燥の必要はなく、そのまま水洗処理することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の懸濁液中の固形物の乾燥方法を実施することで、懸濁液中の固形物である残渣を効率よく乾燥することができ、その結果、乾燥残渣の水洗処理を安全かつ効率的に実施することができる。また、上記した加熱ヒーター付き熱電対を用いることで、早期に液状四塩化チタンの混入を検知でき、効果的な対応をとることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に、本発明の好適な実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す例では、懸濁液が四塩化チタンであって、固形物がチタン鉱石中の不純物である。
【００２１】
図１は、懸濁液中の固形物の乾燥方法を実施するための装置を示す概略図である。この装置は、冷却筒１と、貯留ビン２と、残渣切出し装置３と、水洗処理ビン４とが垂直方向に一列に並んだ構造をなす。冷却筒１は、四塩化チタンガスの供給口１ａと排出口１ｂと四塩化チタンスラリーの噴霧ノズル１ｃとを備えている。このような装置により、チタン鉱石の塩素化により製造された四塩化チタンガス中に四塩化チタンスラリーを噴霧し、乾燥された残渣が回収されて水洗処理がなされる。
【００２２】
図１において、冷却筒１の供給口１ａから導入された四塩化チタンガスの温度は約８００℃程度である。噴霧ノズル１ｃから供給された四塩化チタンスラリーは、高温の四塩化チタンガスと接触して乾燥される。残渣は冷却筒１内を下降して貯留ビン２に一旦保持される。貯留ビン２に保持された残渣は、残渣切出し装置３を介して水洗処理ビン４に排出された後に水洗処理される。一方、四塩化チタンガスは、四塩化チタンスラリーの乾燥により抜熱されて冷却され、排出口１ｂから四塩化チタンの凝縮回収工程に移る。
【００２３】
図２，３は、図１に示す装置の貯留ビン２、残渣切出し装置３、および水洗処理ビン４を拡大して示す図である。図２は、残渣切出し装置３に一般的な熱電対３ａを取り付けた従来例であり、図３は、残渣切出し装置３にヒーター内蔵式熱電対３ｂを取り付けた本発明例である。
【００２４】
図４は、図３に示すヒーター内蔵式熱電対３ｂの温度の経時変化を模式的に示す図であり、図５は、その際のヒーター電流の経時変化を模式的に示す図である。貯留ビン２から排出される残渣の温度が所定の範囲内にあるときは、熱電対３ｂに内蔵されたヒーターへ通電はされないが、残渣の温度が低下した場合には、このヒーターに通電がされて熱電対３ｂが設定温度となるよう制御される。このとき、図５に示すようにヒーター電流が増加するので、この増加を検知することで残渣の温度低下を検知することができる。
【００２５】
図５に示すヒーター電流の増加は、残渣の温度低下と一対一に対応する。従来はこの電流の増加が必ずしも液状四塩化チタンの存在と対応せず、単なる工程変動に起因する場合もあった。しかしながら、残渣の温度低下とヒーター電流の変動との関係を調査することで、図４に示すように、ヒーターによる温度補償によるヒーター電流増分値が、工程変動による場合とは大きく異なることが判明した。したがって、本発明の方法によれば、このような基準を採用し、液状四塩化チタンの存在を瞬時に検知することができる。
【００２６】
さらに、液状四塩化チタンの検出信号が一旦発せられると、四塩化チタンガスの温度を上昇させる手段を講じるとともに、四塩化チタンスラリーの供給量を制限して、液状四塩化チタンの混入を防止することができる。
【００２７】
なお、図３に示すヒーター内蔵式熱電対３ｂを用いることで、残渣の温度低下を十分に把握することはできるが、液状四塩化チタンの検出信号を貯留ビン２の温度制御と連動させることにより貯留ビン２を恒温槽として制御することもできる。このような制御を行うことで、残渣の温度低下を一層精度良く検出することができる。
【００２８】
以上のように、図３に示すヒーター内蔵式熱電対３ｂを備える本発明の残渣切出し装置３を使用することで、液状四塩化チタンの存在を精度良く検知することができる。なお、不純物残渣の温度が極端に低下する場合、すなわち、熱電対３ｂに内蔵されたヒーターへの通電量が著しく増加した場合には、塩化炉自身に供給するガス量を調節することで異常事態を回避することもできる。また、液状四塩化チタンの混入が少量である場合には、貯留ビン２に外装したヒーター（図示せず）に通電して残渣中の液状四塩化チタンを気化して系外に除去してもよい。このような手法により、液状の四塩化チタンをほとんど含まない不純物残渣を安全かつ効率的に水洗処理することができる。
【００２９】
なお、液状四塩化チタンの混入の検知をさらに迅速に行うためには、別のヒーター内蔵式熱電対を貯留ビン２ｂの内部にさらに取り付けることが効果的である。このように、ヒーター内蔵式熱電対をさらに配設することで、液状四塩化チタンの混入をより早期にかつ確実に検出することができる。
【実施例１】
【００３０】
（実験例１）
図１に示す装置を使用した。なお、残渣切出し装置３については、図３に示すヒーター内蔵式熱電対３ｂを備えるものを使用した。すなわち、２８００ｔ／炉・月の塩化炉の冷却筒底部に設けた残渣切出し装置内にヒーター内蔵式熱電対を装着して、１ヶ月間の運転を行った。その結果、四塩化チタンの液化に伴う残渣温度低下が３回検出されたが、いずれも早期に発見できたことから、安全かつ効率的に残渣を水洗処理することができた。
【００３１】
（実験例２）
図１に示す装置を使用した。なお、残渣切出し装置３については、図２に示す熱電対３ａを備えるものを使用した。すなわち、塩化炉の冷却筒の底部の残渣切出し装置の外面に、一般的な熱電対を取り付けて残渣の温度をモニターした。モニターの結果、下限温度警報が作動したので、貯留ビンの内部を調査した。その結果、多量の四塩化チタンが液化しており、その処理に多大な時間と人手を要した。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明によれば、懸濁液中の固形物残渣を効率よく乾燥することができ、その結果、乾燥残渣の水洗処理を安全かつ効率的に実施することができる。よって、本発明の懸濁液中の固形物の乾燥方法は、今後優れた作業性および効率性が要請される金属精錬分野で幅広く適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】懸濁液中の固形物の乾燥方法を実施するための装置を示す概略図である。
【図２】図１に示す装置の貯留ビン２、残渣切出し装置３、および水洗処理ビン４を拡大して示す図であり、残渣切出し装置３に一般的な熱電対３ａを取り付けた従来例である。
【図３】図１に示す装置の貯留ビン２、残渣切出し装置３、および水洗処理ビン４を拡大して示す図であり、残渣切出し装置３にヒーター内蔵式の熱電対３ｂを取り付けた本発明例である。
【図４】図３に示すヒーター内蔵式熱電対３ｂの温度の経時変化を模式的に示す図である。
【図５】図４に対応して示す、ヒーター電流の経時変化の模式図である。
【符号の説明】
【００３４】
１…冷却筒
１ａ…供給口
１ｂ…排出口
１ｃ…噴霧ノズル
２…貯留ビン
３…残渣切出し装置
３ａ…熱電対
３ｂ…ヒーター内蔵式熱電対
４…水洗処理ビン  
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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