(57)【要約】 【課題】  本発明は、従来のポリ乳酸系重合体から作られたフィルムのヒートシール性を改良した多層構造の生分解性プラスチックフィルムに関するものである。【解決手段】  ポリ乳酸系重合体あるいはこれを主成分とする組成物からなるフィルム（ポリ乳酸系フィルム）を有し、当該ポリ乳酸系フィルムの両最外層が生分解性プラスチックフィルムである多層生分解性プラスチックフィルムであって、前記ポリ乳酸系フィルムの面配向度ΔＰが３．０×１０−３〜３０×１０−３であって、かつ当該ポリ乳酸系フィルムを昇温したときの結晶融解熱量ΔＨｍと昇温中の結晶化により発生する結晶化熱量ΔＨｃとの差（ΔＨｍ−ΔＨｃ）が２０Ｊ／ｇ以上及び｛（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨｍ｝が０．７５以上であり、また前記両最外層を形成する生分解性プラスチックフィルムの融解温度Ｔｍは、前記ポリ乳酸系フィルムの融解温度より１０℃以上低いことを特徴とする多層生分解性プラスチックフィルム。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸系重合体あるいはこれを主成分とする組成物からなるフィルム（ポリ乳酸系フィルム）を有し、当該ポリ乳酸系フィルムの両最外層が生分解性プラスチックフィルムである多層生分解性プラスチックフィルムであって、前記ポリ乳酸系フィルムの面配向度ΔＰが３．０×１０−３〜３０×１０−３であって、かつ当該ポリ乳酸系フィルムを昇温したときの結晶融解熱量ΔＨｍと昇温中の結晶化により発生する結晶化熱量ΔＨｃとの差（ΔＨｍ−ΔＨｃ）が２０Ｊ／ｇ以上及び｛（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨｍ｝が０．７５以上であり、また前記両最外層を形成する生分解性プラスチックフィルムの融解温度Ｔｍは、前記ポリ乳酸系フィルムの融解温度より１０℃以上低いことを特徴とする多層生分解性プラスチックフィルム。
【請求項２】
ポリ乳酸系重合体あるいはこれを主成分とする組成物からなるフィルム（ポリ乳酸系フィルム）を有し、当該ポリ乳酸系フィルムの両最外層が生分解性プラスチックフィルムである多層生分解性プラスチックフィルムであって、前記ポリ乳酸系フィルムの面配向度ΔＰが３．０×１０−３〜３０×１０−３であって、かつ当該ポリ乳酸系フィルムを昇温したときの結晶融解熱量ΔＨｍと昇温中の結晶化により発生する結晶化熱量ΔＨｃとの差（ΔＨｍ−ΔＨｃ）が２０Ｊ／ｇ以上及び｛（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨｍ｝が０．７５以上であると共に当該ポリ乳酸系フィルムは融解温度Ｔｍを有し、また前記両最外層を形成する生分解性プラスチックフィルムは非晶性フィルムであることを特徴とする多層生分解性プラスチックフィルム。
【請求項３】
前記ポリ乳酸系フィルムの融解温度Ｔｍが１００℃以上であることを特徴とする請求項１または２記載の多層生分解性プラスチックフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒートシール性に優れた多層生分解性プラスチックフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
スナック菓子袋を典型的な例とした一般包装材用途を始め、農業資材、建築資材、医用材料など幅広い用途でヒートシール性に優れたフィルムが要求されている。
【０００３】
ヒートシール性に優れたフィルムとは、加熱バーや加熱板あるいは加熱ロール等を用いてフィルム同志を熱と圧力で貼り合わせたり接着する、いわゆる「ヒートシ−ル」する際に、所望する接着強度を安定して得られる温度範囲が広いフィルムをさす。すなわちヒートシール性に優れたフィルムは、ヒートシールを行うことにより、各種のフィルム加工製品を簡便に得ることができる。
【０００４】
ヒートシールの際に上記温度範囲を下回るとフィルム基材が固いので充分な接着強度が得られず、上回ると、フィルム基材が柔らかくなり過ぎてピンホールあるいはしわ等が生じて外観の劣化を引き起こすと同時に、それらが原因で接着強度が低下する。
【０００５】
また、ヒートシール性が乏しいと、狭い温度範囲でヒートシール作業を行わなければならず、高い温度制御能力が求められ装置が高価になる、生産性が悪い、不良率が高い、作業者の心身の疲労が激しいといった種々の間題が発生する。
【０００６】
そこでポリオレフィン、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）等の汎用フィルムでは、ヒートシールを必要する用途には、特殊なポリマー設計の原料を用いたり、異種原料のブレンドや積層を行うことにより、ヒートシール性を改良したフィルムが使用されるケースが少なくない。
【０００７】
一方、近年環境間題に関する高まりからプラスチック加工品全般に対して、自然環境中に棄却された場合、経時的に分解・消失する自然環境に悪影響を及ぼさないプラスチック製品が求められている。
【０００８】
ところが、従来のプラスチックフィルム製品は、自然環境中で長期にわたって安定であり、しかも嵩比重が小さいため、廃棄物埋め立て地の短命化を促進したり、自然の景観や野生動植物の生活環境を損なうといった問題点が指摘されていた。
【０００９】
そこで、今日注目を集めているのは、生分解性プラスチック材料である。生分解性プラスチックは、土壌中や水中で、加水分解や生分解により、徐々に崩壊・分解が進行し、最終的に微生物の作用により無害な分解物となることが知られている。
【００１０】
現在、実用化が検討されている生分解性プラスチックは、脂肪族ポリエステル、変性ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、セルロースエステル化合物、デンプン変性体、およびこれらのブレンド体に大別される。
【００１１】
脂肪族ポリエステルとしては、例えば、微生物産出系重合体としてポリ（ヒドロキシ酪酸／吉草酸）が、合成系重合体としてポリカプロラクトンや脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールの縮宿合体が、そして、半合成系重合体としてポリ乳酸系重合体がそれぞれ知られている。
【００１２】
これらの生分解性プラスチックは各々固有の特徴を有し、それに応じた用途展開が考えられるが、中でも、ポリ乳酸系重合体は、他の生分解性プラスチックと比較して透明性、剛性、耐熱性、加工性等が秀でていることから、従来硬質ＰＶＣやＰＥＴが使用されてきた硬質透明フィルム用途への展開が図られようとしている。
【００１３】
特に、ポリ乳酸系重合体を使用した二軸延伸熱固定フィルムは汎用フィルムと同等あるいは優る機械物性を有し、完全生分解性であるので、−般包装材を始め、幅広い用途に応用が期待されている。
【特許文献１】特開平８−８５１９４号公報
【特許文献１】特開平７−１８０６３号公報
【特許文献１】特開平６−２５６４８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、従来のポリ乳酸系重合体から作られたフィルムは、ヒートシール性に乏しく、フィルム加工製品等の様々な分野に使用する上で、実用上の大きな問題となっていた。そこで本発明は、従来のポリ乳酸系重合体から作られたフィルムのヒートシール性を改良し、ヒートシール性に優れた生分解性プラスチックフィルムを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の要旨は、（１）ポリ乳酸系重合体あるいはこれを主成分とする組成物からなるフィルム（ポリ乳酸系フィルム）を有し、当該ポリ乳酸系フィルムの両最外層が生分解性プラスチックフィルムである多層生分解性プラスチックフィルムであって、前記ポリ乳酸系フィルムの面配向度ΔＰが３．０×１０−３〜３０×１０−３であって、かつ当該ポリ乳酸系フィルムを昇温したときの結晶融解熱量ΔＨｍと昇温中の結晶化により発生する結晶化熱量ΔＨｃとの差（ΔＨｍ−ΔＨｃ）が２０Ｊ／ｇ以上及び｛（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨｍ｝が０．７５以上であり、また前記両最外層を形成する生分解性プラスチックフィルムの融解温度Ｔｍは、前記ポリ乳酸系フィルムの融解温度より１０℃以上低いことを特徴とする多層生分解性プラスチックフィルムである。
【００１６】
（２）ポリ乳酸系重合体あるいはこれを主成分とする組成物からなるフィルム（ポリ乳酸系フィルム）を有し、当該ポリ乳酸系フィルムの両最外層が生分解性プラスチックフィルムである多層生分解性プラスチックフィルムであって、前記ポリ乳酸系フィルムの面配向度ΔＰが３．０×１０−３〜３０×１０−３であって、かつ当該ポリ乳酸系フィルムを昇温したときの結晶融解熱量ΔＨｍと昇温中の結晶化により発生する結晶化熱量ΔＨｃとの差（ΔＨｍ−ΔＨｃ）が２０Ｊ／ｇ以上及び｛（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨｍ｝が０．７５以上であると共に当該ポリ乳酸系フィルムは融解温度Ｔｍを有し、また前記両最外層を形成する生分解性プラスチックフィルムは非晶性フィルムであることを特徴とする多層生分解性プラスチックフィルムである。
【００１７】
（３）前記ポリ乳酸系フィルムの融解温度Ｔｍが１００℃以上であることを特徴とする上記（１）または（２）記載の多層生分解性プラスチックフィルムである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の多層生分解性プラスチックフィルムは、優れたヒートシール性を有するので一般包装資材等に使用でき、かつ、生分解性を有するため環境に優しい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明に用いられるポリ乳酸系重合体は、ポリ乳酸または乳酸と他のヒドロキシカルボン酸との共重合体、もしくはこれらの組成物であり、本発明の効果を阻害しない範囲で他の高分子材料が混入されても構わない。また、フィルムの物性および加工性を調整する目的で可塑剤、滑剤、無機フイラー、紫外線吸収剤などの添加剤、改質剤を添加することも可能である。
【００２０】
乳酸としてはＬ−乳酸、Ｄ一乳酸が挙げられ、ヒドロキシカルボン酸としてはグリコール酸、３一ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４一ヒドロキシ吉草酸、６一ヒドロキシカプロン酸などが代表的に挙げられらる。
【００２１】
重合法は縮合重合法、開環重合法など、公知の方法を採用することも可能であり、さらには、分子量増大を目的として少量の鎖延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、ジエポキシ化合物、酸無水物、酸クロライドなどを使用しても構わない。重合体の重量平均分子量としては、６０，０００から１，０００，０００の範囲が好ましく、かかる範囲を下まわると実用物性がほとんど発現されいなどの問題を生じる。また上まわる場合には、溶融粘度が高くなりすぎ成形加工性に劣る。
【００２２】
ここで、ポリ乳酸系重合体あるいはこれを主成分とする組成物からなるフィルム（以下、略してポリ乳酸系フィルムという）の融解温度Ｔｍが１００℃以上であることが肝要である。Ｔｍが１００℃未満では耐熱性が低下して、二次加工等において、しわ等を引き起こして実用的でない。また、ポリＬ−乳酸ホモ重合体のＴｍは１９５℃であり、Ｄ−乳酸、グリコール酸、６−ヒドロキシカプロン酸等の共重合成分が増えるにしたがってＴｍは低下する。このため実際的には、本発明に使用されるポリ乳酸系フィルムのＴｍは１００℃以上、１９５℃以下である。
【００２３】
また、ポリ乳酸系重合体等の結晶性重合体は共重合比を増していくと、昇温時の結晶化温度Ｔｃは上昇していき融解温度Ｔｍは低下していく傾向にある。Ｔｃ＞Ｔｍとなった温度では、実質的にＴｍは観察されなくなる。すなわち、共重合単量体の選択によっては、Ｔｍが１００℃まで下がりきる前に消失する場合もあり得るが、本発明においては、ポリ乳酸系フィルムはＴｍを有することが必要である。
【００２４】
上述したポリ乳酸系フィルムに積層される生分解性プラスチックフィルムは、使用されるポリ乳酸系フィルムの融解温度Ｔｍより１０℃以上低い生分解性プラスチックフィルム、あるいは、非晶性である生分解性プラスチックフィルムである。生分解性プラスチックフィルムとしては例えばポリ乳酸、ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステル、変性ＰＶＡ、セルロースエステル化合物等が使用できる。
【００２５】
ポリ乳酸系フィルム（基材）に積層される生分解性プラスチックフィルムとして、ポリ乳酸系フィルムが使用されるときは、ポリ乳酸系フィルムが多層化されたことになる。
【００２６】
基材として使用されるポリ乳酸系フィルムより、融解温度Ｔｍが１０℃以上低い所望するポリ乳酸系フィルムは、上述したように、ホモ重合体に対してＤあるいはＬ−乳酸、グリコール酸、６−ヒドロキシカプロン酸等の共重合成分を加えることにより、融解温度Ｔｍを低下させて得ることができる。積層されるフィルムとしては、ホモ重合体の融解温度Ｔｍが１９５℃なので、１８５℃以下のポリ乳酸系フィルムが使用される。また、非晶性であるポリ乳酸系フィルムを得るためには、共重合比をさらに増していけばよい。
【００２７】
本発明で積層される生分解性プラスチックフィルムとして用いられるポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステルはアルキレンとエステル結合を基本骨格として持つものであり、生分解性に実質影響を与えない範囲で、ウレタン結合、アミド結合、エーテル結合等を導入することもできる。特に、イソシアネート化合物を用い、主鎖にウレタン結合を導入し分子量をジャンプアップすることができる。
【００２８】
具体的には、まず脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を縮合して得られる重合体が挙げられる。脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，４ーブタンジオール、および１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸およびドデカン二酸等が代表的にあげられる。これらの中からそれぞれ１種類以上選んで縮合重合した後、必要に応じてイソシアネート化合物で重量平均分子量を５０，０００以上にジャンプアップした重合体は、通常６０〜１１０℃のＴｍとポリエチレンと同様な基本物性を持ち、本発明に好ましく用いることができる。
【００２９】
また、環状ラクトン類を有機金属触媒を用い開環重合した一連の脂肪族ポリエステルが挙げられる。単量体としては、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、β−プロピオラクトン、ピバロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン等が代表的に挙げられ、さらに、ラクチドやグリコリドが挙げられる。これらから１種類以上選ばれて重量平均分子量が３０，０００以上になるように条件を調整して重合される。Ｔｍの制御は単量体の選択によって行われるが、通常５０〜１７０℃である。
【００３０】
他の合成系脂肪族ポリエステルとしては、環状酸無水物とオキシラン類、例えば、無水コハク酸とエチレンオキサイド、プロピオンオキサイドあるいはアリルグリシジルエーテルの重合体や、エチレンと環状ケテンアセタールである２−メチレン−１，３−ジオキソランや２−メチレン−１，３−ジオキセパンとのラジカル重合体等が挙げられる。
【００３１】
また、アルカリゲネスユートロファスを始めとする菌体内でアセチルコエンチームＡ（アセチルＣｏＡ）により生合成される脂肪族ポリエステルが知られている。この脂肪族ポリエステルは、主にポリ−β−ビドロキシ酪酸（ポリ３ＨＢ）であるが、プラスチックとしての実用特性を向上さすために、発酵プロセスを工夫し、通常吉草酸ユニット（ＨＶ）を共重合し、ポリ（３ＨＢ−ｃｏ−３ＨＶ）の共重合体にすることが工業的に有利である。ＨＶ共重合比は一般的に０〜４０％であり、この範囲でＴｍは１３０〜１６５℃である。ＨＶの代わりに４ＨＢを共重合したり、長鎖のヒドロキシアルカノエートを共重合してもよい。
【００３２】
本発明で積層される生分解性プラスチックフィルムとして用いられる、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は既存の石油由来合成系重合体の中では、比較的生分解性に優れているが、ＰＶＡホモポリマーは分子の凝集力が大きすぎ、融点を持たず溶融押出成形ができないので、フィルム化する上で成形加工上の制約を受ける。そこで、エチレンを共重合したり、通常ケン化工程で消失する酢酸ビニルユニットを残存させたりして、５０〜１５０℃位のＴｍを持つよう改質して用いることができる。この様なＰＶＡ系重合体をベースに、生分解性を高めるためにデンプン等を分散させた組成物が、生分解性プラスチック材料として一定の評価を得ており、変性ＰＶＡと呼ばれている。
【００３３】
本発明で積層される生分解性プラスチックフィルムとして用いられるセルロースエステル化合物は、通常セルロースの水酸基を酢酸エステル化した化合物であり、その置換度は２〜３の間にある。セルロースエステル化合物はＴｍを実質的に持たない。溶融成形加工性を付与するために、可塑剤を添加してもよい。可塑剤は材料のＴｇ（ガラス転移温度）を調整する働きもある。可塑剤としては、生分解性を考慮して、脂肪族エステルや油脂類、例えば、ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート、グリセリンアセテート、大豆油、ひまし油及びあまに油等が好ましく挙げられる。
【００３４】
ポリ乳酸系フィルムに積層される生分解性プラスチックフィルムにも、本発明の効果を阻害しない範囲でフィルムの物性や加工性を調整する目的で、可塑剤、滑剤、無機フィラー、紫外線吸収剤などの添加剤、改質剤、あるいは、他の高分子材料を添加することも可能である。
【００３５】
本発明の多層生分解性プラスチックフィルムの層構成は、基材としてポリ乳酸系フィルムを使用し、その両最外層を形成するフィルムが生分解性プラスチックフィルムであれば特に限定ざれないが、両面ヒートシール性や耐カール性を付与するために、機械特性に優れたポリ乳酸系フィルムを内層にして、その両最外層を他の生分解性プラスチックフィルムにした２種３層構成の積層フィルムとすることができる。
【００３６】
また、ガスバリヤ性や水蒸気バリヤ性等の他の機能を付与する目的で３層以上の多層構成としても構わない。また、低価格化のためや、カール性を有している方が好ましい用途のために、中心層から上下非対象の層構成にしてもよい。
【００３７】
ポリ乳酸系フィルムに生分解性プラスチックフィルムを積層する方法としては、通常に用いられる方法を採用することができる。例えば、複数の押出機を一つの口金に連結しいわゆる共押出をする方法、巻き出した一種のフィルム上に別種の材料をコーティングする方法、適温にある複数種のフィルムをロールやプレス機などで熱圧着する方法、あるいは、接着剤を使ってフィルム同志を貼り合わせたりする方法等が代表的に挙げられる。
【００３８】
いわゆるドライラミやウエットラミする場合の接着剤としては、ビニル系、アクリル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ゴム系、ウレタン系等が一般的に用いられるが、接着剤も生分解性にする場合には、でんぷん、アミロース、アミロペクチン等の多糖類や、膠、ゼラチン、カゼイン、ゼイン、コラーゲン等の蛋白質類やポリペプチド類、未加硫天然ゴム、あるいは、脂肪族ポリエステル等が好ましく採用される。
【００３９】
ポリ乳酸系重合体が本来的に有する脆性を大幅に改良し、フィルム強度をより向上させるためには、基材として用いられるポリ乳酸系フィルムの面配向度ΔＰを３．０×１０−３〜３０×１０−３に調整することが望ましい。
【００４０】
ΔＰは、フイルムの厚み方向に対する面方向の配向度を表わし、通常直交３軸方向の屈折率を測定し以下の式で算出される。                                              
ΔＰ＝｛（γ＋β）／２｝−α
（α＜β＜γ）
ここで、γ、βがフィルム面に平行な直交２軸の屈折率、αはフィルム厚さ方向の屈折率である。
【００４１】
ΔＰは結晶化度や結晶配向にも依存するが、大きくはフィルム面内の分子配向に依存する。つまりフィルム面内、特にフィルムの流れ方向および／またはそれと直交する方向の１または２方向に対し、分子配向を増大させることにより、無配向シート・フィルムでは１．０×１０−３以下であるΔＰを本発明で規定する３．０×１０−３以上に増大させることができる。
【００４２】
ΔＰを増大させる方法としては、既知のあらゆるフィルム延伸法に加え、電場や磁場を利用した分子配向法を採用することもできる。
【００４３】
通常はＴダイ、Ｉダイ、丸ダイ等から溶融押し出ししたシート状物または円筒状物を冷却キャストロールや水、圧空等により急冷し非晶質に近い状態で固化させた後、ロール法、テンター法、チューブラー法等により一軸または二軸に延伸する方法が、工業的に望ましく採用される。
【００４４】
延伸した多層生性解性プラスチックフィルムを製造する際に、ラミネート、いわゆる、ドライラミあるいはウエットラミにより多層化する場合は、あらかじめ延伸加工されたポリ乳酸系フィルムを用いれば良いし、共押し出しする場合は、押出された多層フィルムを適当な条件で延伸すれば良い。
【００４５】
ポリ乳酸系フィルムにだけ着目した場合の延伸条件としては、延伸温度５０〜１００℃、延伸倍率１．５倍〜５倍、延伸速度１００％／分〜１０，０００％／分が一般的ではあるが、この適正範囲は重合体の組成や、未延伸シートの熱履歴によって異なってくるので、ΔＰの値を見ながら適宜決められる。
【００４６】
こうして延伸されたポリ乳酸系フィルムは、本来的に有する脆性が大幅に改良され、機械強度が向上している。熱収縮性のフィルムであり、収縮包装や収縮結束包装、あるいは収縮ラベル等に、用途展開可能である。
【００４７】
ところが、前述したΔＰが３．０×１０−３〜３０×１０−３のポリ乳酸系フィルムを使用した多層生分解性プラスチックフィルムでは、熱寸法安定生が要求される多くの用途に用いることができない。そこで、ポリ乳酸系フィルムに熱寸法安定性を付与するためには、フィルムを昇温したときの結晶融解熱量ΔＨｍと昇温中の結晶化により発生する結晶化熱量ΔＨｃとの差（Ｈｍ−ΔＨｃ）を２０Ｊ／ｇ以上かつ｛（ΔＨｍ一ΔＨｃ）／ΔＨｍ｝を０．７５以上に制御する。
【００４８】
すなわち、これらの条件を下回る場合は、フィルムの熱寸法安定性が不良であり、貼り合わせ、乾燥、エージング等の加温される２次加工工程や、夏場の保管中に収縮してしまう問題が生じやすく、実用に供しない。かかる条件を上回れば、熱寸法安定性が良好となり、実用上支障がなくなる。
【００４９】
ΔＨｍ、ΔＨｃは、フィルムサンプルの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求められるもので、ΔＨｍは昇温速度１０℃／分で昇温したときの全結晶を融解させるのに必要な熱量であって、重合体の結晶融点付近に現れる結晶融解による吸熱ピークの面積から求められる。またΔＨｃは、昇温過程で生じる結晶化の際に発生する発熱ピークの面積から求められる。
【００５０】
ΔＨｍは、主に重合体そのものの結晶性に依存し、結晶性が大きい重合体では大きな値を取る。ちなみに共重合体のないＬ−乳酸またはＤ−乳酸の完全ホモポリマーでは、６０Ｊ／ｇ以上であり、これら２種の乳酸の共重合体ではその組成比によりΔＨｍは変化する。ΔＨｃは、重合体の結晶性に対するその時のフィルムの結晶化度に関係する指標であり、ΔＨｃが大きいときには、昇温過程でフィルムの結晶化が進行する。すなわち重合体が有する結晶性を基準にフィルムの結晶化度が相対的に低かったことを表す。逆に、ΔＨｃが小さい時は、重合体が有する結晶性を基準にフィルムの結晶化度が相対的に高かったことを表す。
【００５１】
すなわち、（ΔＨｍ−ΔＨｃ）を増大させるための１つの方向は、結晶性が高い重合体を原料に、結晶化度の比較的高いフィルムをつくることである。フィルムの結晶化度は、重合体の組成に少なからず依存し、重合体そのものの△Ｈｍを２０Ｊ／ｇ以上にするには、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸から共童合体を作るケースにおいては、その組成比を１００：０〜９４：６の範囲内または０：１００〜６：９４の範囲内に調製する必要があることが実験上確かめられている。また、ΔＨｃを低下させるためには、すなわちフィルムの結晶化度を高めるためにはフィルムの成形加工条件を選定する必要がある。
【００５２】
成形加工工程、特にテンター法２軸延伸においてフィルムの結晶化度を上げるためには、延伸倍率を上げ配向結晶化を促進する、延伸後に結晶化温度以上の雰囲気で熱処理するなどが有用である。なお、ΔＰが大きいほど結晶化温度が低下する傾向があり、本発明の場合には鋭意検討した結果少なくとも７０℃以上で、好適には９０℃〜１７０℃の範囲で３秒以上熱処理することで熱寸法安定性が付与できる。この範囲内で熱処理温度が高いほど、また熱処理時間が長いほど熱寸法安定性は向上する。
【実施例】
【００５３】
以下に実施例を示すが、これらにより本発明に限定されるものではない。
【００５４】
（実験例１）
５０ｍｍφ単軸エクストルーダーからの溶融物が内層に、３０ｍｍφ単軸エクストルダーからの溶融物が両外層になるように、２種３層Ｔダイ口金を用い共押出を行った。外層／内層／外層の厚み比を１／８／１になるよう調整し、全体で２５０ μｍの未延伸シートを押出後急冷して採取した。
【００５５】
内層（基材）としてはＬ体／Ｄ体＝９８／２、重量平均分子量２０万のポリ乳酸（（株）島津製作所製ラクティ）（Ｔｍ＝１７０℃）を、外層としては脂肪族ポリエステルである昭和高分子（株）製ビオノーレ１０１０（Ｔｍ＝１１４℃）、ダイセル化学工業（株）製プラクセルＨ−７（Ｔｍ＝６０℃）、（株）ゼネカ製バイオポールＤ３００Ｇ（Ｔｍ＝１６２℃）および同Ｄ４００Ｇ（Ｔｍ＝１５３℃）を用いた。また、同様にして、３０ｍｍφ単軸エクストルーダーによりポリ乳酸を押出し、ポリ乳酸の単層で構成される２５０ μｍのシートを得た。
【００５６】
上述したシートを１．５倍に縦延伸し、ついで、１．５倍に横延伸した後、１６０℃で熱処理した。延伸後のフィルムの流れ速度は２ｍ／分、延伸・熱処理各ゾーンの通過時間はそれぞれ３０秒であった。
【００５７】
内層として使用したポリ乳酸系フィルム層のＴｍが１７０℃のため、外層に使用される脂肪族ポリエステルの上記例の内、ポリ乳酸系フィルム層のＴｍより１０℃以上低い外層を形成できる本発明に含まれるものはビオノーレ１０１０（Ｔｍ＝１１４℃）、プラクセルＨ−７（Ｔｍ＝６０℃）、バイオポールＤ４００Ｇ（Ｔｍ＝１５３℃）を使用したものであり、これらを実施例１〜３とした。一方、バイオポールＤ３００Ｇ（Ｔｍ＝１６２℃）を使用した多層フィルムおよびポリ乳酸の単層構成のフィルムを使用したものを比較例１および２とした。
【００５８】
フィルムの評価結果を表１に示す。なお、表中に示す測定値は次に示すような条件で測定を行い、算出した。
【００５９】
（１）ΔＰ
アッベ屈折計によって直交３軸方向の屈折率（α，β，γ）を測定し、次式で算出した。
【００６０】
ΔＰ＝｛（γ＋β）／２｝−α
（α＜β＜γ）
γ：フイルム面内の最大屈折率
β：それに直交するフィルム面内方向の屈折率
α：フィルム厚さ方向の屈折率
なお、本発明においては、ΔＰはポリ乳酸系重合体フィルムについて規定するものであるので、共押出等などにより積層後、延伸・熱処理された場合には、必要に応じ、ポリ乳酸系フィルム層以外のフィルム層を除去し、ポリ乳酸系フィルムについて測定した。
【００６１】
（２）熱分析
パーキンエルマー製ＤＳＣ−７を用い、原料ペレット、もしくはポリ乳酸系フィルム層のフィルムサンプル１０ｍｇをＪＩＳ−Ｋ７１２２に基づき、昇温速度１０℃／分で昇温した時のサーモグラムからガラス転移温度Ｔｇ・融解温度Ｔｍ・結晶融解熱量ΔＨｍ・結晶化熱量ΔＨｃを求め、それぞれ算出した。
【００６２】
（３）ヒートシール強度
フィルムサンプルをＭＤ（フィルムの流れ方向）を長手方向として１０ｍｍ幅×１００ｍｍ長さの短冊状に切り出し、この短冊状サンプル２枚を重ね合わせ、１０ｍｍ幅のヒートシールバーを有するヒートシーラーに直交する様にセットした後、所定の温度で片側より加熱し、１．１７８Ｋｇ／ｃｍ２の圧力で、１５秒間ヒートシールした。この時、積層フィルムを用いる場合には、易接着処理面同士が内側になるようセットした。
【００６３】
上記サンプルをインテスコ万能試験機２０５型機を用い、ＪＩＳＫ−６８５４に準拠し、剥離速度１００ｍｍ／分で破断するまで、または、接着部分が残り１ｍｍになるまでＴ型剥離試験を行った。得られた時間−応力のピーク値をヒートシール強度とし、簡便な理解のため、全くシールされないか、されてもその値が５０ｇ／ｃｍ未満のものを×、５０ｇ／ｃｍ以上５００ｇ／ｃｍ未満のものを△、５００ｇ／ｃｍ以上のものを○として示した。
【００６４】
【表１】
2005125803.tif 000002
【００６５】
表１より明らかなように、内層（基材）と外層とのＴｍの差が１０℃以上である実施例１〜３には、広い温度範囲で好適なヒートシール性能が得られることがわかる。一方、Ｔｍの差が１０℃以下である比較例１、単層である比較例２はヒートシール性能が劣る。
【００６６】
（実験例２）
実施例１で使用した、ビオノーレ１０１０を外層に設けた３層である多層生分解性プラスチックフィルムの未延伸シートを表２に示す条件で縦延伸しついで横延伸し、さらに熱処理して、実施例４〜８のシートを得た。尚、実施例４は未延伸シートである。
【００６７】
得られた実施例４〜８について実験例１と同様な方法でヒートシール性能について調べたところ、広い温度範囲で好適なヒートシール性能が得られることがわかった。さらに、引張り破断強度および熱収縮性について表２に示す。尚、表中に示す測走値は次に示すような条件で測定を行い、算出した。
【００６８】
（４）引張り破断強度
引張り強度は東洋精機テンシロンＩＩ型機を用い、ＪＩＳ−Ｋ７１２７に基づいて測定した。ＭＤはフィルムの流れ方向、ＴＤはフィルムの流れに対し直交する方向を示す。
【００６９】
（５）熱収縮性
フィルムサンプルを１００ｍｍ×１００ｍｍに切り出し、８０℃の温水バスに３００秒浸潰した後、その寸法を計り、元の寸法に対する熱収縮分の割合（％）を算出した。
【００７０】
【表２】
2005125803.tif 000003
【００７１】
実施例４は未延伸シートであるため収縮率は小さいが、引張り強度が不十分である。実施例５は面配向度ΔＰが３×１０−３〜３０×１０−３の範囲にあり、延伸しているため、程々の引張り強度を有する熱収縮フィルムとして適している。実施例６は面配向度ΔＰが上記範囲にあり、延伸後の熱処理が適切であるため、引張り強度及び熱収縮性ともに優れた熱収縮フィルムである。一方、実施例７，８はΔＰが３×１０−３〜３０×１０−３、（ΔＨｍ−ΔＨｃ）が２０Ｊ／ｇ以上、｛（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨｍ｝が０．７５以上であり、引張り強度および熱寸法安定性ともに優れた熱寸法安定性フィルムである。
【００７２】
すなわち、表２より明らかなように、本発明の多層生分解性プラスチックフィルムは延伸条件によりヒートシール性に優れ、適度な引張り強度を持ち、かつ、熱収縮性あるいは熱寸法安定性を有する多層生分解性プラスチックフィルムを得ることができる。
【手続補正書】
【提出日】平成17年2月18日(2005.2.18)
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
脂肪族ポリエステルとしては、例えば、微生物産出系重合体としてポリ（ヒドロキシ酪酸／吉草酸）が、合成系重合体としてポリカプロラクトンや脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールの縮合体が、そして、半合成系重合体としてポリ乳酸系重合体がそれぞれ知られている。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
上述したポリ乳酸系フィルムの両最外層に積層される生分解性プラスチックフィルムは、使用されるポリ乳酸系フィルムの融解温度Ｔｍより１０℃以上低い生分解性プラスチックフィルム、あるいは、非晶性である生分解性プラスチックフィルムである。生分解性プラスチックフィルムとしては例えばポリ乳酸、ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステル、変性ＰＶＡ、セルロースエステル化合物等が使用できる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
ポリ乳酸系フィルム（基材）の両最外層に積層される生分解性プラスチックフィルムとして、ポリ乳酸系フィルムが使用されるときは、ポリ乳酸系フィルムが多層化されたことになる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
本発明で最外層に積層される生分解性プラスチックフィルムとして用いられるポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステルはアルキレンとエステル結合を基本骨格として持つものであり、生分解性に実質影響を与えない範囲で、ウレタン結合、アミド結合、エーテル結合等を導入することもできる。特に、イソシアネート化合物を用い、主鎖にウレタン結合を導入し分子量をジャンプアップすることができる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
本発明で最外層に積層される生分解性プラスチックフィルムとして用いられる、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は既存の石油由来合成系重合体の中では、比較的生分解性に優れているが、ＰＶＡホモポリマーは分子の凝集力が大きすぎ、融点を持たず溶融押出成形ができないので、フィルム化する上で成形加工上の制約を受ける。そこで、エチレンを共重合したり、通常ケン化工程で消失する酢酸ビニルユニットを残存させたりして、５０〜１５０℃位のＴｍを持つよう改質して用いることができる。この様なＰＶＡ系重合体をベースに、生分解性を高めるためにデンプン等を分散させた組成物が、生分解性プラスチック材料として一定の評価を得ており、変性ＰＶＡと呼ばれている。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
本発明で最外層に積層される生分解性プラスチックフィルムとして用いられるセルロースエステル化合物は、通常セルロースの水酸基を酢酸エステル化した化合物であり、その置換度は２〜３の間にある。セルロースエステル化合物はＴｍを実質的に持たない。溶融成形加工性を付与するために、可塑剤を添加してもよい。可塑剤は材料のＴｇ（ガラス転移温度）を調整する働きもある。可塑剤としては、生分解性を考慮して、脂肪族エステルや油脂類、例えば、ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート、グリセリンアセテート、大豆油、ひまし油及びあまに油等が好ましく挙げられる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
ポリ乳酸系フィルムの両最外層に積層される生分解性プラスチックフィルムにも、本発明の効果を阻害しない範囲でフィルムの物性や加工性を調整する目的で、可塑剤、滑剤、無機フィラー、紫外線吸収剤などの添加剤、改質剤、あるいは、他の高分子材料を添加することも可能である。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
ポリ乳酸系フィルムの両最外層に生分解性プラスチックフィルムを積層する方法としては、通常に用いられる方法を採用することができる。例えば、複数の押出機を一つの口金に連結しいわゆる共押出をする方法、巻き出した一種のフィルム上に別種の材料をコーティングする方法、適温にある複数種のフィルムをロールやプレス機などで熱圧着する方法、あるいは、接着剤を使ってフィルム同志を貼り合わせたりする方法等が代表的に挙げられる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
（実験例１）
５０ｍｍφ単軸エクストルーダーからの溶融物が内層に、３０ｍｍφ単軸エクストルダーからの溶融物が両最外層になるように、２種３層Ｔダイ口金を用い共押出を行った。外層／内層／外層の厚み比を１／８／１になるよう調整し、全体で２５０ μｍの未延伸シートを押出後急冷して採取した。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
（実験例２）
実施例１で使用した、ビオノーレ１０１０を外層に設けた３層である多層生分解性プラスチックフィルムの未延伸シートを表２に示す条件で縦延伸しついで横延伸し、さらに熱処理して、比較例３〜５のシート、及び実施例４〜５のシートを得た。尚、比較例３は未延伸シートである。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６７】
得られた比較例３〜５及び実施例４〜５のシートについて、引張り破断強度および熱収縮性について表２に示す。尚、表中に示す測走値は次に示すような条件で測定を行い、算出した。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７０】
【表２】
2005125803.tif 000004
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７１】
比較例３は未延伸シートであるため熱収縮率は小さいが、引張り破断強度が不十分である。比較例４は面配向度ΔＰが３×１０−３〜３０×１０−３の範囲にあり、延伸しているため、程々の引張り破断強度を有するが（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨｍが０．７５以下であるので熱収縮が大きい。また比較例５は面配向度ΔＰが上記範囲にあり、延伸後の熱処理が適切であるため、引張り破断強度は優れたているが、｛（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨｍ｝が０．７５以下であるのでため熱収縮が大きい。一方、実施例４及び５はΔＰが３×１０−３〜３０×１０−３、（ΔＨｍ−ΔＨｃ）が２０Ｊ／ｇ以上、｛（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨｍ｝が０．７５以上であり、引張り破断強度および熱寸法安定性ともに優れた熱寸法安定性フィルムである。