(57)【要約】【課題】  アミン等の第３成分を添加しなくても、カンファーキノンのようなα−ジケトンと組合せた場合に速い硬化速度を示す新規なトリアジン化合物。【解決手段】  ２−〔２−｛Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ｝エトキシ〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の下記式（１）【化１】2005154303.tif 000008（式中、Ａは（ｍ＋ｐ＋１）価の周期律表ＶＢ族原子又はＶＩＢ族原子、Ｒ１は炭素数１〜１５の２価の有機基、Ｒ２炭素数１〜１５の１価の有機基、Ｒ３は水素原子、水酸基又は炭素数１〜１５の１価の有機基、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜１５の１価の有機基であり、Xはハロゲン原子、ｎは１〜３の整数、ｍは１又は２、ｐは０又は１である。）で示されるトリアジン化合物。該化合物とα−ジケトンを組合せた重合開始剤を配合した重合性組成物は歯科用コンポジットレジン等として有用である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるトリアジン化合物。
【化１】
2005154303.tif 000007
（式中、Ａは（ｍ＋ｐ＋１）価の周期律表ＶＢ族原子又はＶIＢ族原子であり、Ｒ１は炭素数１〜１５の２価の有機基、Ｒ２は炭素数１〜１５の１価の有機基、Ｒ３は水素原子、水酸基又は炭素数１〜１５の１価の有機基、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜１５の１価の有機基であり、Xはハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数、ｍは１又は２、ｐは０または１である。）
【請求項２】
請求項1記載の一般式（１）で示されるトリアジン化合物（Ａ）と、α−ジケトン化合物（Ｂ）からなる光重合開始剤。
【請求項３】
請求項２記載の光重合開始剤を配合した歯科用光重合性組成物。
【請求項４】
請求項２記載の光重合開始剤、酸性基を有さないラジカル重合性単量体（Ｃ）、無機充填材（Ｄ）を含む１ペースト型の光重合型歯科用コンポジットレジン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光重合開始剤の成分として有用な新規なトリアジン化合物、及び該トリアジン化合物を配合した新規な光重合開始剤、並びにこれを配合した１ペースト型の光重合型歯科用コンポジットレジンに関する。
【背景技術】
【０００２】
光照射によりラジカルまたはイオン種を発生し、重合性の不飽和化合物または環状化合物を重合させる光重合開始剤に関しては、種々の提案がなされている。一般的には、光を吸収しそれ自身が分解して重合活性種を生成する化合物や、さらに適当な増感剤を組み合わせた系が広く検討され、使用されている。
【０００３】
前者の例としては、アシルフォスフィンオキサイド化合物やα−ジケトン化合物が知られており、後者の例としてはα−ジケトン化合物と第3級アミン化合物との組み合わせがよく知られ、特に歯科用材料の分野で有用に用いられている。
【０００４】
例えば、歯科用材料の分野では、当該光重合開始剤は、コンポジットレジンと呼ばれる（メタ）アクリレート系単量体および無機フィラー（充填材）を主成分とするペースト状組成物に添加し、該コンポジットレジンを光重合性のものとするために用いられる。当該コンポジットレジンはペーストの状態で歯牙の充填や成形を行った後に歯科用の光照射器等により光を照射して硬化させて使用される（以下、重合硬化させるために照射する光を「照射光」ともいう。一般にこのような照射は、α−ジケトン化合物の主たる吸収域である３６０〜５００ｎｍ程度の波長域における光強度が１００〜１５００ｍＷ／ｃｍ２程度の出力の光源を用い、０〜１０ｍｍ程度の距離から行う）。具体的には、歯科診療室内で上記ペースト状組成物を、修復すべき歯牙の窩洞に充填し、歯牙の形に形成した後に、専用の光照射器を用いて照射光を照射して重合硬化させたり、あるいは歯科技工所内において上記組成物を石膏模型上で修復すべき歯牙の形に築盛し、これを光照射により重合硬化させてから硬化体を得、ついで歯科医院において、この硬化体を歯科用接着剤を用いて歯質に接着させる等の方法により歯の修復が行われている（例えば、非特許文献１）。
【０００５】
近年、種々の光重合開始剤が検討されており、重合開始剤成分として、アリールヨードニウム塩、増感剤及び電子供与体を用いることが知られている（例えば、特許文献２参照）。また、別の光重合開始剤としては、アリールボレート化合物、トリハロメチル基で置換されたｓ−トリアジン化合物及び可視光に吸収を有する色素からなるラジカル重合開始剤が提案されている（例えば、特許文献３、４参照）。
【０００６】
これらの光重合開始剤におけるアリールヨードニウム塩やトリハロメチル基で置換されたｓ−トリアジン化合物は、何れも光酸発生剤として知られているが、前者の場合、特定の電子供与体を組み合わせることで、後者の場合、アリールボレート化合物を組み合わせることで活性ラジカル種を生じ、重合を生起する。即ち、これらの光重合開始剤は、光酸発生剤、色素等の増感剤、電子供与体またはアリールボレート化合物の３成分系から成っており、電子供与体やアリールボレート化合物を欠けば著しく重合活性が低下する。
【０００７】
このような問題点を解決するため、本発明者らは、光酸発生剤を利用した光重合開始剤を種々検討し、歯科用コンポジットレジン用として有用な新規の光重合開始剤として、α−ジケトン化合物及びトリハロメチル基により置換されたｓ−トリアジン化合物、及びアミン化合物からなる光重合開始剤を見出し既に提案した（特願２００３−６８７３７号）。
【０００８】
【非特許文献１】細田裕康編、「光重合型コンポジットレジンの基礎と臨床」、日本歯科出版、昭和６１年２月１０日、ｐ．９−２０
【特許文献１】特開２０００−１６９１０号公報
【特許文献２】特開昭６３−２７３６０２号公報
【特許文献３】特開平１−１３８２０４号公報
【特許文献４】特開平９−３１０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記α−ジケトン化合物及びトリハロメチル基により置換されたｓ−トリアジン化合物、及びアミン化合物からなる光重合開始剤は、非常に短時間で硬化する特徴を有するが、アミン化合物が必須成分であり、アミン化合物を欠けば重合速度は著しく低下することが示された。即ち、α−ジケトン化合物とトリハロメチル基により置換されたｓ−トリアジン化合物の２成分系では極めて低い重合活性しか示さず、その硬化速度は実用的な範囲ではなかった。
【００１０】
多成分系での重合開始剤では、その重合時間等の各種重合活性が各成分の割合に左右されることが多い。通常、重合性組成物を製造する際には、目的とする種々の物性に合わせて重合開始剤の配合量も決定されており、経時的にその配合割合が変化しないことが求められている。しかしながら、アミン化合物、特に脂肪族アミン化合物には揮発性のあるものが多く、製造時や保存時に揮発減少してしまい、他の成分との割合が変化してしまうことがある。
【００１１】
さらに多くのアミン化合物は比較的親水性が高いため、硬化後に反応に関与しなかった（消費されなかった）分が、口腔内の唾液等の影響により溶出する可能性もある。
【００１２】
従って、できるだけ配合成分の数の少ない、特に別途アミン化合物を配合しなくても、実用的な硬化速度を有する光重合開始剤が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは上記課題を解決すべく、鋭意検討を行った。その結果、アミノ基を有する特定の構造の新規なトリアジン化合物を採用することにより、α−ジケトン化合物と該トリアジン化合物からなる光重合触媒において重合活性が向上し重合速度が速くなることを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
即ち本発明は、下記一般式（１）
【００１５】
【化１】
2005154303.tif 000002
【００１６】
（式中、Ａは（ｍ＋ｐ＋１）価の周期律表ＶＢ族原子又はＶIＢ族原子であり、Ｒ１は炭素数１〜１５の２価の有機基、Ｒ２は炭素数１〜１５の１価の有機基、Ｒ３は水素原子、水酸基又は炭素数１〜１５の１価の有機基、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜１５の１価の有機基であり、Xはハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数、ｍは１又は２、ｐは０または１である。）
で示されるｓ−トリアジン化合物である。
【００１７】
また他の発明は、上記トリアジン化合物とα−ジケトン化合物からなる光重合開始剤であり、さらに他の発明は、当該光重合開始剤を用いた歯科用組成物に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のトリアジン化合物は、従来公知のトリアジン化合物と比較して、α−ジケトン化合物と組み合わせた場合の重合活性が高く、アミン等の還元剤を別途添加しなくても光重合開始剤として使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の新規なトリアジン化合物は、少なくとも一つのトリハロメチル基と少なくとも一つのアミノ基を含有し、さらに該アミノ基がヘテロ原子でトリアジン環と結合した基に含有される、下記一般式（１）
【００２０】
【化２】
2005154303.tif 000003
【００２１】
（式中、Ａは（ｍ＋ｐ＋１）価の周期律表ＶＢ族原子又はＶIＢ族原子であり、Ｒ１は炭素数１〜１５の２価の有機基、Ｒ２は炭素数１〜１５の１価の有機基、Ｒ３は水素原子、水酸基又は炭素数１〜１５の１価の有機基、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜１５の１価の有機基であり、Xはハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数、ｍは１又は２、ｐは０または１である。）で示されるトリアジン化合物である。
【００２２】
上記一般式（１）中、Ａは（ｍ＋ｐ＋１）価の周期律表ＶＢ族原子又はＶIＢ族原子である。ｍは１又は２であり、ｐは０または１であるから、（ｍ＋ｐ＋１）は２〜４の整数となるが、好ましくは（ｍ＋ｐ＋１）は２又は３である。該Ａとしては、（ｍ＋ｐ＋１）が２（即ち、m=１、ｐ＝０）の時は酸素原子や硫黄原子等が挙げられ、（ｍ＋ｐ＋１）が３（即ち、m=１、ｐ＝１であるか又はm=２、ｐ＝０）の時は窒素原子、リン原子等が挙げられるが、合成が容易な点で、該Ａが酸素原子である化合物が好ましい。なお、（ｍ＋ｐ＋１）が２の時は、合成が容易な点でｍ＝ｐ＝１であることが好ましい。
【００２３】
上記一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜１５の２価の有機基である。当該有機基は炭素数が１〜１５の範囲にあるものであれば特に限定されるものではないが、合成が容易で、化学的安定性にも優れる点で、置換又は非置換の２価の炭化水素基であることが好ましい。当該炭化水素基は飽和脂肪族、不飽和脂肪族、芳香族のいずれでもよく、またそれらの構造が混在していてもよく、さらに側鎖等を有していても良い。該炭化水素基が有する置換基も特に限定されるものではないが、合成の容易さや化学的安定性の点でフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；水酸基；メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基等のアルコキシ基等が好ましい置換基として例示される（なお本発明においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の炭素数は、これら置換基の有する炭素原子も含める）。
【００２４】
このような２価の炭化水素基を具体的に例示すると、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ノナメチレン基等の炭素数１〜１５の非置換のアルキレン基；２−ヒドロキシ−１，３−プロピレン基等の水酸基により置換されたアルキレン基；フェニレン基、メトキシフェニレン基、クロロフェニレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５の置換又は非置換のアリーレン基；ベンジリデン基、フェネチレン基等の炭素数７〜１５の置換又は非置換のアラルキレン基等が例示される。
【００２５】
一般式（１）中、Ｒ２は炭素数１〜１５の１価の有機基である。該有機基は炭素数が１〜１５の範囲にあるものであれば特に限定されるものではないが、置換又は非置換の１価の炭化水素基であることが好ましい。当該炭化水素基もまた、脂肪族でも芳香族でも、その両者が混在していてもよく、さらに側鎖等を有していても良い。当該置換基としては、Ｒ１における置換基として例示したものと同様のものが例示される。該Ｒ２が複数ある場合（３−ｎが２である場合）には、それらは各々同一でも異なっていても良い。
【００２６】
Ｒ２として好適な１価の炭化水素基を具体的に例示すると、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜１５の非置換のアルキル基；ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基等の炭素数１〜１５の水酸基により置換されたアルキル基；フェニル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１５の置換又は非置換のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜１５の置換又は非置換のアラルキル基等が例示される。
【００２７】
一般式（１）中、Ｒ３は水素原子、水酸基又は炭素数１〜１５の１価の有機基である。該Ｒ３が炭素数１〜１５の１価の有機基である場合には炭素数が１〜１５の範囲にあるものであれば特に限定されるものではないが、炭化水素基又はアルコキシ基であることが好ましい。これら、炭化水素基又はアルコキシ基も置換基を有していても良く、具体的にはＲ１における置換基として例示したものと同様のものが例示される。
【００２８】
このような有機基を具体的に例示すると、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜１５の非置換のアルキル基；トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、α，α，β−トリクロロエチル基等の炭素数１〜１５のハロゲン原子により置換されたアルキル基；フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−メチルチオフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、４−ビフェニリル基、ナフチル基、４−メトキシ−１−ナフチル基等の炭素数６〜１５の置換基を有しても良いアリール基；ビニル基、アリル基、２−フェニルエテニル基等の炭素数２〜１５の置換基を有してもよいアルケニル基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜１５の置換基を有しても良いアラルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜１５の置換基を有しても良いアルコキシ基等が例示される。
【００２９】
これらＲ３のなかでも、重合活性の点で、置換又は非置換のアルキル基であることが好ましく、ハロゲン原子により置換されたアルキル基であることがより好ましく、トリハロゲン置換メチル基（トリハロメチル基）が特に好ましい。
【００３０】
なおｍが２である場合には、前記Ａで示される原子に該Ｒ３の異なるトリアジン環が結合していてもよいし、同一のトリアジン環が結合していてもよい。
【００３１】
一般式（１）中、Ｒ４は水素原子又は置換基を有しても良い炭素数１〜１５の１価の有機基である。該Ｒ４が炭素数１〜１５の１価の有機基である場合には、該基の具体例は上記Ｒ２で例示された基と同様である。
【００３２】
上記一般式（１）中、Ｘはハロゲン原子であり、塩素、臭素、ヨウ素の各ハロゲン原子が好適であるが、重合活性の点で、−ＣＸ３がトリクロロメチル基となる塩素原子が最も好ましい。
【００３３】
上記式（１）においてｎは１〜３の整数である。合成の容易さや化学的安定性の点から、ｎは１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。なお、ｎが２である場合には、一般式（１）中の窒素原子に結合している、トリアジン環を有する２つの基は、各々同一でも異なっていてもよい。
【００３４】
上記一般式（１）で示される本発明のリアジン化合物を具体的に例示すると、２−〔２−｛Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ｝エトキシ〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−｛Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−エチルアミノ｝エトキシ〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、〔２−｛Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノ｝エトキシ〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−｛Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノ｝エトキシ〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等を挙げることが出来る。
【００３５】
一般式（１）で示される本発明のトリアジン化合物の製造方法は、特に限定されるものではなく、如何なる方法を採用しても良い。好適な方法を具体的に例示すれば以下のとおりである。
【００３６】
即ち、下記一般式（２）
【００３７】
【化３】
2005154303.tif 000004
【００３８】
（式中、Ｘ及びＲ３は前記一般式（１）における定義と同義である。）
で示されるトリアジン化合物と下記一般式（３）
【００３９】
【化４】
2005154303.tif 000005
【００４０】
（式中、Ａ，Ｒ１，Ｒ２、Ｒ４、ｎ及びｐは前記一般式（１）における定義と同義である。）
で示されるアミン化合物を塩基性条件下で反応させる方法である。
【００４１】
上記一般式（２）において、ＸとＲ３は前記一般式（１）における定義と同義であり、目的とする本発明の化合物の構造に応じたＸとＲ３を有するトリアジン化合物が使用される。該トリアジン化合物としては公知のものが制限無く用いられるが、好適に使用されるものを例示すれば、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−フェニルエテニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００４２】
このようなトリアジン化合物（以下、原料トリアジン化合物とも言う。）は、前記一般式（３）で示されるアミン化合物（以下、原料アミン化合物とも言う。）と反応させられる。上記アミン化合物のＡ，Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４、ｎ、ｐは前記一般式（１）における定義と同義であり、目的とする本発明の化合物の構造に応じたＡ，Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４、ｎ、ｐを有するアミン化合物が使用される。該アミン化合物としては公知のものが制限無く用いられるが、好適に使用されるものを例示すれば、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルエタノールアミン、N，N−ジメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
【００４３】
原料トリアジン化合物と原料アミン化合物は、一般的には塩基性条件下で反応せしめられる。塩基性条件は如何なる方法を用いて作り出しても構わないが、一般的には、上記式（３）で示される化合物が３級アミンであるため、別途塩基性にするための成分を配合しなくてもよい。必要に応じて、該一般式（３）で示される化合物を一般式（２）で示される化合物に対して過剰量用いたり、あるいは別途、他のアミン化合物を添加しても良い。このような場合に好適に使用される原料となる化合物以外の３級アミンを具体的に例示すると、トリエチルアミン、トリプロピルアミン等を挙げることが出来る。
【００４４】
上記反応では、原料トリアジン化合物が固体であることが多いため、一般的には溶媒を用いることが好ましい。該溶媒として好適に使用されるものを例示すれば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等の酢酸エステル系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；アセトニトリル等を挙げることが出来る。これらの溶媒は反応に用いる原料トリアジン化合物や原料アミン化合物の反応性や溶解性に応じて適宜選択すればよい。
【００４５】
上記反応における温度は原料や溶媒の種類によって異なるが、一般的には−２０〜１００℃であり、好ましくは−１０〜６０℃である。反応時間も原料の種類によって異なるが、通常１時間から１０日間、好ましくは２時間から５日間である。反応の終点は、原料トリアジン化合物及び原料アミン化合物の量を、高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー等により追跡することにより把握することができる。
【００４６】
このような製造方法で製造された前記一般式（１）で示されるトリアジン化合物は、必要に応じて単離された後、使用に供される。このときの単離方法としては公知の方法を何ら制限無く用いることが出来る。
【００４７】
このようにして得られる本発明のトリアジン化合物の同定は、例えば１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）を測定することにより、トリアジン化合物中に存在する水素原子の結合様式を知ることが出来る。
【００４８】
一般式（１）で示される本発明のトリアジン化合物の用途は特に限定されないが、カンファーキノンに代表されるα−ジケトン化合物と組み合わせることで光重合開始剤として有用である。従来公知のトリアジン化合物、例えば２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンはカンファーキノンと組み合わせても（別途アミン化合物を配合しないと）極めて低い重合活性しか示さないのに対して、本発明のトリアジン化合物を用いると約４倍の重合活性を示す。
【００４９】
即ち本発明においては、上記の一般式（１）で示されるトリアジン化合物（Ａ）と、α−ジケトン化合物（Ｂ）とからなる光重合開始剤（以下、本発明の光重合開始剤）もまた提供される。
【００５０】
本発明の光重合開始剤は、（メタ）アクリレート系単量体等の、ラジカル重合性単量体の光重合開始剤として使用される。上記（Ａ）成分である一般式（１）で示されるトリアジン化合物は１種又は２種以上を混合して用いても構わない。また、その一般的な添加量は、重合性単量体１００質量部に対して０．００５〜１０質量部程度、より好ましくは０．０３〜５質量部程度である。
【００５１】
本発明の光重合開始剤における第二の成分はα−ジケトン化合物（Ｂ）である。該α−ジケトン化合物としては公知の化合物が何ら制限なく使用できる。α−ジケトン化合物を具体的に例示すると、カンファーキノン、カンファーキノンカルボン酸、カンファーキノンスルホン酸等のカンファーキノン類；ジアセチル、アセチルベンゾイル、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、９，１０−フェナンスレンキノン、アセナフテンキノン等を挙げることが出来る。
【００５２】
使用するα−ジケトン化合物は、重合に用いる光の波長や強度、光照射の時間、あるいは組み合わせる他の成分の種類や量によって適宜選択して使用すればよく、単独または２種以上を混合して使用することもできる。これらの中でも、歯科用に用いることを考慮すると、可視光域に極大吸収波長を有する化合物であることが好ましく、一般的にはカンファーキノン類が好適に使用され、特にカンファーキノンが好ましい。また、添加量も組み合わせる他の成分や重合性単量体の種類によって異なるが、通常は重合性単量体１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０３〜５質量部の範囲である。配合量が多いほど照射光による硬化時間が短くなり、他方、少ないほど環境光安定性に優れる。
【００５３】
本発明の光重合開始剤はラジカル重合性単量体を重合させるために用いられるものであり、該光重合開始剤を配合した重合性組成物の用途は特に制限されるものではなく、公知の如何なる用途でも良いが、なかでも、環境光安定性と硬化速度が共に優れたものに対する要求が特に強く、さらには一回当たりの使用量が少ないため、製造後、長期に保存されることの多い光重合型の歯科用コンポジットレジン（複合修復材料、充填修復材料とも呼ばれる）用として使用することが好ましい。
【００５４】
該光重合型の歯科用コンポジットレジンとは、ウ蝕等により欠損した歯牙を修復するために用いられる材料であり、一般には、（メタ）アクリレート系の重合性単量体（Ｃ）と無機充填材（Ｄ）を主成分とし、可視光の照射により重合硬化させるために光重合開始剤が配合されている。また、操作性を良好なものとするために、使用時に混合する必要のない１ペースト型の材料とされているものが多い。
【００５５】
以下に、本発明の光重合開始剤を用いた光重合性組成物の代表例である光重合型の歯科用コンポジットレジンをより詳しく説明する。
【００５６】
該光重合型の歯科用コンポジットレジンに含まれる重合性単量体（Ｃ）としては、酸性基（スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸残基等）を有さない（メタ）アクリレート系の重合性単量体が、硬化速度や硬化体の機械的物性の観点から好適に用いられ、特に、複数の重合性官能基を有する、多官能の（メタ）アクリレート系重合性単量体が好ましい。当該多官能性の（メタ）アクリレート系重合性単量体としては、公知のものが特に制限なく使用できる。一般に好適に使用されるものを例示すれば、下記（Ｉ）〜（III）に示されるものが挙げられる。
（Ｉ）二官能重合性単量体
（ｉ）芳香族化合物系のもの
２，２−ビス（メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（３−メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル］プロパン（以下、ｂｉｓ−ＧＭＡと略記する）、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（以下、Ｄ−２．６Ｅと略記する）、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２（４−メタクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−メタクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン及びこれらのメタクリレートに対応するアクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリレートあるいはこれらメタクリレートに対応するアクリレートのような−ＯＨ基を有するビニルモノマーと、ジイソシアネートメチルベンゼン、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネートのような芳香族基を有するジイソシアネート化合物との付加から得られるジアダクト等。
（ii）脂肪族化合物系のもの
エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート（以下、３Ｇと略記する）、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレートおよびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリレートあるいはこれらのメタクリレートに対応するアクリレートのような−ＯＨ基を有するビニルモノマーと、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）のようなジイソシアネート化合物との付加体から得られるジアダクト；１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エチル等。
（II）三官能重合性単量体
トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールメタントリメタクリレート等のメタクリレート及びこれらのメタクリレートに対応するアクリレート等。
（III）四官能重合性単量体
ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びジイソシアネートメチルベンゼン、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネートのようなジイソシアネート化合物とグリシドールジメタクリレートとの付加体から得られるジアダクト等。
【００５７】
これら多官能の（メタ）アクリレート系重合性単量体は、必要に応じて複数の種類のものを併用しても良い。
【００５８】
さらに、必要に応じて、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等のメタクリレート、及びこれらのメタクリレートに対応するアクリレート等の単官能の（メタ）アクリレート系単量体や、上記（メタ）アクリレート系単量体以外の重合性単量体を用いても良い。
【００５９】
また、前記無機充填材（Ｄ）としては、歯科用コンポジットレジンの充填材として公知の無機充填材が何ら制限なく用いられるが、代表的な無機充填材を例示すれば、石英、シリカ、アルミナ、シリカチタニア、シリカジルコニア、ランタンガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス等の金属酸化物類が挙げられる。また必要に応じて、ケイ酸塩ガラス、フルオロアルミノシリケートガラス等の歯科用の無機充填材として公知のカチオン溶出性の無機充填材を配合しても良い。これらは一種または二種以上を混合して用いても何ら差し支えない。
【００６０】
また、これら無機充填材に重合性単量体を予め添加し、ペースト状にした後に重合させ、粉砕して得られる粒状の有機−無機複合充填材を用いても良い。
【００６１】
これら充填材の粒径は特に限定されず、一般的に歯科用材料として使用されている０．０１μｍ〜１００μｍ（特に好ましくは０．０１〜５μm）の平均粒径の充填材が目的に応じて適宜使用できる。また、該充填材の屈折率も特に制限されず、一般的な歯科用の無機充填材が有する１．４〜１．７の範囲のものが制限なく使用でき、目的に合わせて適宜設定すればよい。粒径範囲や、屈折率の異なる複数の無機充填材を併用しても良い。
【００６２】
さらに、上記充填材の中でもとりわけ球状の無機充填材を用いると、得られる硬化体の表面滑沢性が増し、優れた歯科用コンポジットレジンとなり得る。
【００６３】
上記無機充填材は、シランカップリング剤に代表される表面処理剤で処理することが、重合性単量体とのなじみを良くし、機械的強度や耐水性を向上させる上で望ましい。表面処理の方法は公知の方法で行えばよく、シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が好適に用いられる。
【００６４】
これらの充填材の割合は、使用目的に応じて、重合性単量体と混合したときの粘度（操作性）や硬化体の機械的物性を考慮して適宜決定すればよいが、一般的には重合性単量体１００質量部に対して５０〜１５００質量部、好ましくは７０〜１０００質量部の範囲で用いられる。
【００６５】
また、歯牙の色調に合わせるために顔料、蛍光顔料、染料、紫外線に対する変色防止のために紫外線吸収剤を添加してもよいし、その他、歯科用コンポジットレジンの成分として公知の添加剤を、本発明の効果に影響のない範囲で配合しても良い。
【００６６】
このような光重合型のコンポジットレジンを製造する方法は特に限定されず、公知の光重合型コンポジットレジンの製造方法に従えばよい。一般的には、遮光下、配合する各成分を所定量秤とり、均一になるまで混練すればよい。
【００６７】
本発明の光重合開始剤を歯科用コンポジットレジンに配合する際の好適な配合量は、該光重合開始剤を構成する（Ａ）成分、（Ｂ）成分が前記範囲内にあり、かつその合計量が、重合性単量体１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部、さらには０．０５〜１０質量部、特に好ましくは０．１〜３質量部の範囲である。
【００６８】
本発明の光重合開始剤は上記のような１ペースト型の光重合型歯科用コンポジットレジンにおいて特に好適に使用されるが、重合性単量体と混合した光重合性組成物として、その他の用途にも使用できる。その用途としては特に限定されないが、例えば歯科用の接着剤や義歯床材料、さらにはフォトレジスト材料、印刷製版材料、ホログラム材料等が挙げられる。これら一般的な用途においては、前記（メタ）アクリレート系重合性単量体に加えて、しばしば重合の容易さ、粘度の調節、あるいはその他の物性の調節のために、その他の重合性単量体を混合して用いることも可能である。これら他の重合性単量体を例示すると、フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等のフマル酸エステル類；スチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー等のスチレンあるいはα−メチルスチレン誘導体；ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレート、ジアリルジグリコールカーボネート等のアリル化合物等を挙げることができる。これらの重合性単量体は単独または二種以上を一緒に使用することができる。
【００６９】
さらに本発明の光重合開始剤を配合した光重合性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で他の公知の重合開始剤成分を配合しても良い。当該他の重合開始剤成分としては、脂肪族アミン化合物、芳香族アミン化合物等のアミン化合物類；過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物類；酸化バナジウム（IV）アセチルアセトナート、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（IV）等の＋IV価又は＋Ｖ価のバナジウム化合物類；テトラフェニルホウ素ナトリウム、テトラフェニルホウ素トリエタノールアミン塩、テトラフェニルホウ素ジメチル−ｐ−トルイジン塩、テトラキス（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素ナトリウム、ブチルトリ（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素ナトリウム等のアリールボレート化合物類；３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、７−ヒドロキシ−４−メチル−クマリン等のクマリン系色素類；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンソイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類；２，４−ジエトキシチオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン等のチオキサンソン誘導体；ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体類等が挙げられる。但し、高い環境光安定性を得るためには、アリールボレート化合物類及び有機過酸化物はできる限り少量にした方が良い。また、クマリン系色素類等の色素類は、重合開始剤として作用するほどの量を配合すると、光重合性組成物の色調に大きな影響を与え、高い審美性を要求される歯科用コンポジットレジンにおいては、歯と異なる色調となってしまう傾向がある。
【００７０】
また、本発明の光重合開始剤を配合した光重合性組成物には、目的に応じその性能を低下させない範囲で水、有機溶媒や増粘剤等を添加することも可能である。当該有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、ジクロロメタン、メタノール、エタノール、酢酸エチル等があり、増粘剤としてはポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等の高分子化合物や高分散性シリカが例示される。
【００７１】
本発明の光重合開始剤を配合した光重合性組成物を硬化させる際には、α−ジケトン系の光重合開始剤を硬化させるために用いられるのと同じ公知の光源を用いればよいが、低強度の光照射に対しては比較的安定で、他方、ある一定以上の高強度の光照射により急速に硬化するという本発明の光重合開始剤の特徴を生かすため、カーボンアーク、キセノンランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、タングステンランプ、ＬＥＤ、ヘリウムカドミウムレーザー、アルゴンレーザー等の可視光線の光源が何ら制限なく使用される。照射時間は、光源の波長、強度、硬化体の形状や材質によって異なるため、予備的な実験によって予め決定しておけばよい。
【００７２】
以下、実施例によって本発明の新規なトリアジンの製造方法と同定方法を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００７３】
実施例１
トリエタノールアミン０．２９ｇ（１．９５ｍｍｏｌ）、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン２．００ｇ（４．６１ｍｍｏｌ）をアセトニトリル２０ｍｌに溶解し、遮光下、室温（約２５℃）で３日間撹拌した。生成した固形物を濾別し、濾液をヘキサンで洗浄した後、溶媒を留去して赤褐色の粘稠体（室温に１週間放置すると固体になった）を１．１５ｇ得た。この粘稠体の１Ｈ−ＮＭＲ（使用機器：日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ５００、測定溶媒：重アセトニトリル）を測定したところ、３．０〜３．５ｐｐｍに４Ｈ分のピーク、３．５〜４．２ｐｐｍに６Ｈ分のピーク、４．７ｐｐｍ付近に２Ｈ分のピークが観測された。この結果から、生成物を２−〔２−｛Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ｝エトキシ〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンと同定した。
【００７４】
実施例２
メチルジエタノールアミン０．１８ｇ（１．５４ｍｍｏｌ）、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン２．００ｇ（４．６１ｍｍｏｌ）をアセトニトリル２０ｍｌに溶解し、遮光下、室温（約２５℃）で３日間撹拌した。反応液をヘキサンで洗浄した後、溶媒を留去して赤褐色の粘稠体を０．８２ｇ得た。この粘稠体の１Ｈ−ＮＭＲ（使用機器：日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ５００、測定溶媒：重アセトニトリル）を測定したところ、２．５ｐｐｍに３Ｈ分のピーク、３．０〜３．５ｐｐｍに２Ｈ分のピーク、３．５〜４．２ｐｐｍに４Ｈ分のピーク、４．７ｐｐｍ付近に２Ｈ分のピークが観測された。この結果から、生成物を〔２−｛Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノ｝エトキシ〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンと同定した。
【００７５】
続いて上記実施例１又は２で製造した本発明のトリアジン化合物を光重合開始剤の成分として光重合型のコンポジットレジンを製造し、その物性を測定した。なお、以下の実施例及び比較例で用いた化合物の略称（かっこ内）を以下に示す。
【００７６】
（１）略称・略号
（Ａ）一般式（１）で示されるトリアジン化合物
・２−〔２−｛Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ｝エトキシ〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（ＴＥＯＴ）
・〔２−｛Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノ｝エトキシ〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（ＭＤＯＴ）
（Ｂ）α―ジケトン
・カンファーキノン（ＣＱ）
（Ｃ）重合性単量体
・２，２−ビス［（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］プロパン（ｂｉｓ−ＧＭＡ）
・トリエチレングリコールジメタクリレート（３Ｇ）
（Ｄ）無機充填材
・球状シリカ−ジルコニア、γ−メタクリロイルオキシトリメトキシシラン表面処理物；平均粒径；０．５μｍ（Ｄ−１）
・球状シリカ−チタニア、γ−メタクリロイルオキシトリメトキシシラン表面処理物；平均粒径；０．０８μｍ（Ｄ−２）
（Ｅ）その他の成分
・ハイドロキノンモノメチルエーテル（ＨＱＭＥ）
・２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（ＴＣＴ）
また、光重合型のコンポジットレジンの調製方法、硬化特性（環境光安定性、硬化時間）及び硬化体の機械的強度の測定は以下の方法を用いた。
【００７７】
（１）光重合型のコンポジットレジンの調製方法
重合性単量体に対し所定量の光重合開始剤と無機充填材を加え、赤色光下にて均一に攪拌して調製した。
【００７８】
（２）照射光による硬化速度
６ｍｍφ×１．０ｍｍの孔を有するポリテトラフルオロエチレン製のモールドにペーストを充填してポリプロピレンフィルムで圧接し、歯科用光照射器（トクソーパワーライト、トクヤマデンタル社；光出力密度７００ｍＷ／ｃｍ２）をポリプロピレンフィルムに密着して１０秒、３０秒、６０秒、１２０秒で照射し、それぞれの照射時間での硬化体の硬さをヴィッカース硬度で評価した。ヴィッカース硬度は微小硬度計（松沢精機製ＭＨＴ−１型）にてヴィッカース圧子を用いて、荷重１００ｇｆ、荷重保持時間３０秒で試験片にできたくぼみの対角線長さにより求めた。
【００７９】
実施例３〜４
ｂｉｓＧＭＡ（６０質量部）、３Ｇ（４０質量部）からなる重合性単量体１００質量部、無機充填材Ｆ−１を１４０質量部、Ｆ−２を６０質量部、重合禁止剤としてＨＱＭＥを０．１５質量部、及び表１に示す光重合開始剤からなる光硬化型コンポジットレジンを暗所下、メノウ乳鉢を用いて攪拌混合してペースト状の組成物を調製した。上記ペーストの硬化速度と保存安定性の評価を行なった。結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】
2005154303.tif 000006
【００８１】
比較例１〜３
実施例１〜４と同様に、表１に示す組成からなるペースト状の光硬化型コンポジットレジンを調製し、硬化速度及びヴィッカース硬度による保存安定性を評価した。
【００８２】
実施例２及び３と比較例１との比較から理解されるように、一般式（１）で示されるトリアジン化合物とα−ジケトン化合物からなる光重合開始剤を配合した光重合性組成物は、従来公知のトリハロメチル基により置換されたｓ−トリアジン化合物とα−ジケトン化合物からなる光重合開始剤を配合した光重合性組成物よりも硬化速度が速いことが分る。この効果は、比較例２、３から明らかなように、一般式（１）で示されるトリアジン化合物とα−ジケトン化合物を組み合わせることによって発現する。