(57)【要約】【課題】ナノチューブやナノコイルといったナノレベルでの立体構造を有した試料の応力を直接かつ迅速に測定できる応力測定方法および応力測定装置を提供する。【解決手段】測定試料Ｗに電子線ＥＢを照射し、電子線ＥＢ照射によって前記測定試料Ｗから発生する光のスペクトルである試料スペクトルを取得し、基準となる試料から得られる基準スペクトルに対する前記試料スペクトルのスペクトルシフトに基づいて、前記測定試料Ｗに生じている応力を算出するものであって、前記応力算出において、電子線ＥＢとその電子線ＥＢが照射される測定試料面とのなす角度θに応じた補正を前記スペクトルシフトに施すようにした。【選択図】図３  
2005241466.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
測定試料に電子線を照射する電子線照射ステップと、
電子線照射によって前記測定試料から発生する光のスペクトルである試料スペクトルを取得するスペクトル取得ステップと、
基準となる試料から得られる基準スペクトルに対する前記試料スペクトルのスペクトルシフトに基づいて、前記測定試料に生じている応力を算出する応力算出ステップとを含む方法であって、
前記応力算出ステップにおいて、電子線とその電子線が照射される測定試料面とのなす角度をもパラメータとして前記応力を算出するようにしていることを特徴とする応力測定方法。
【請求項２】
前記測定試料がカーボンナノチューブである請求項１記載の応力測定方法。
【請求項３】
前記応力算出ステップにおいて、前記角度に応じた補正を前記スペクトルシフトに施すようにしている請求項１又は２記載の応力測定方法。
【請求項４】
補正後のスペクトルシフトをΔνｓｔｒｅｓｓ、補正前のスペクトルシフトをΔνｒｅａｌ、電子線とその電子線が照射される測定試料面とのなす角度をθ、所定の定数をｋとした場合に、補正後のスペクトルシフトΔνｓｔｒｅｓｓを、Δνｓｔｒｅｓｓ＝Δνｒｅａｌ−ｋ・ｃｏｓθとすることを特徴とする請求項３記載の応力測定方法。
【請求項５】
測定試料に電子線を照射する電子線照射手段と、
電子線照射によって前記測定試料から発生する光のスペクトルである試料スペクトルを取得するスペクトル取得手段と、
基準となる試料から得られる基準スペクトルに対する前記試料スペクトルのスペクトルシフトに基づいて、前記測定試料に生じている応力を算出する応力算出手段とを備えたものであって、
前記応力算出手段が、電子線とその電子線が照射される測定試料面とのなす角度をもパラメータとして前記応力を算出するものであることを特徴とする応力測定装置。
【請求項６】
前記応力算出手段が、前記角度に応じた補正を前記スペクトルシフトに施すものである請求項５記載の応力測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子線を試料に照射した際に生じる発光現象を利用して試料の応力測定を行う応力測定方法および応力測定装置等に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１〜３に示すとおり、従来、レーザ光を絞って試料の測定部位に照射し、そのときに試料から発生するラマン散乱光を分析することによって応力を測定する、いわゆるラマン分光法による応力測定方法及び応力測定装置が知られている。
【０００３】
しかしながら、このラマン分光法を用いた応力測定において、試料に照射するレーザ光のビームスポット径を小さくするには限界があるため、その位置分解能は、通常１μｍ程度で、近接場光を用いた場合でも２００ｎｍ程度が限界である。
【０００４】
そこで本願発明者は、光に比べ２桁以上小さな径（具体的には、０．１ｎｍ〜数十ｎｍ程度）に収斂させることができる電子線を測定試料に照射するとともに、そこで発生した試料スペクトルを、基準となる試料から得られる基準スペクトルと比較し、そのスペクトルシフトから前記測定試料に作用している応力をナノスケールオーダーの空間分解能（位置分解能）で測定するという応力測定方法及び応力測定装置を開発しつつある。
【０００５】
この方法又は装置によれば、単純に位置測定精度を上げられるだけでなく、従来測定できなかった局所的な高い応力集中を測定できるようになり、破壊原因の解明や物性特定等に飛躍的な進歩を与えることが可能になる。
【０００６】
さらには、その高い位置分解能から、ナノレベルで原子・分子が配置されている微細な構造を有するナノチューブやナノコイル等の新物質に作用している応力やその応力から特定できる物性等を、初めて測定できるとして大きな期待が寄せられている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが、ナノチューブやナノコイルは、微細でありながら立体構造を有するため、電子線の照射部位によっては、電子線とその電子線が照射される試料面とのなす角度が大きく直角からずれる。そしてそのことによる影響でスペクトルシフトが生じ、測定誤差を招くおそれがある。
【０００８】
もちろん、試料台側を傾斜させ、常に電子線とその電子線が照射される試料面とのなす角度が直角を維持するように構成する方法も考えられるが、前記角度が試料台の傾斜許容角度を上回る場合もある。
【０００９】
また、たとえ試料台を傾斜させることができたとしても、ある程度の面積を有した領域内に電子線を走査する場合、膨大な電子線照射回数を必要とするため、その１回１回の電子線照射毎に試料台の傾斜角度を変更していたのでは、測定作業が極めて煩雑で時間のかかるものとなり、実用に耐えない。
【００１０】
そこで本発明は、このような不具合を解決すべく、ナノチューブやナノコイルといったナノレベルでの立体構造を有した試料の応力を直接かつ迅速に測定できる応力測定方法および応力測定装置を提供することをその主たる所期課題としたものである。
【特許文献１】特開平７−１９９６９号公報
【特許文献２】特開平６−３４７３４３号公報
【特許文献３】特開平８−５４７１号公報
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち本発明は、測定試料に電子線を照射して発生する光のスペクトルである試料スペクトルを取得し、基準となる試料から得られる基準スペクトルに対する前記試料スペクトルのスペクトルシフトに基づいて、前記測定試料に生じている応力を算出するものであって、前記応力算出において、電子線とその電子線が照射される測定試料面とのなす角度をもパラメータとして前記応力を算出するようにしている。
【００１２】
このようなものであれば、従来行えなかった、カーボンナノチューブといったナノレベルでの立体構造を有する試料の応力を精密に測定することができるようになり、そのことから特にいわゆるナノテクノロジーと称される分野において、全く新しい物性や構造等の解明、あるいは新素材の開発等に大きな可能性を与えることができる。
【００１３】
しかも、電子線とその電子線が照射される測定試料面とのなす角度が、電子線照射部位に応じて変化するにも拘わらず、その測定にあたって、試料台を傾斜制御するなどの特殊な動きをさせたり、電子線の照射態様に工夫を凝らしたりすることなく、予め角度さえ把握しておけば、ソフトウェア的な補正のみで応力を測定できるため、測定作業に大きな負担や時間が生じることもない。
【００１４】
本発明の効果が特に顕著に奏される測定試料としては、カーボンナノチューブを挙げることができる。
【００１５】
好ましくは、応力算出において、前記角度に応じた補正を前記スペクトルシフトに施すようにすればよい。
【００１６】
しかしてその場合、本願発明者の鋭意検討によれば、補正後のスペクトルシフトをΔνｓｔｒｅｓｓ、補正前のスペクトルシフトをΔνｒｅａｌ、電子線とその電子線が照射される測定試料面とのなす角度をθ、所定の定数をｋとした場合に、補正後のスペクトルシフトΔνｓｔｒｅｓｓを、
【００１７】
Δνｓｔｒｅｓｓ＝Δνｒｅａｌ−ｋ・ｃｏｓθ
【００１８】
という式から求めることができる。
【発明の効果】
【００１９】
以上に述べた本発明によれば、従来行えなかった、カーボンナノチューブやカーボンナノコイルといったナノレベルでの立体構造を有する試料の応力を精密に測定することができるようになり、全く新しい物性や構造等の解明、あるいは新素材の開発等に大きな可能性を与えるものとなる。
【００２０】
しかも、電子線とその電子線が照射される測定試料面とのなす角度が、測定部位に応じて変化するにも拘わらず、その測定にあたって、試料台を傾斜制御するなどの特殊な動きをさせたり電子線の照射態様に工夫を凝らしたりすることなく、ソフトウェア的な補正のみで応力を測定できるため、測定作業に大きな負担や時間が生じることもない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に本発明の一実施形態について図面を参照して説明する。
【００２２】
本実施形態にかかる応力測定装置は、図１に示すように、試料台１と、その試料台１に載せた測定試料Ｗに電子線ＥＢを照射する電子線照射手段２と、電子線ＥＢ照射によって前記測定試料Ｗから発生する蛍光Ｌのスペクトルである試料スペクトルを取得するスペクトル取得手段３と、前記測定試料Ｗに生じている応力を算出する応力算出手段４とを備えたものである。
【００２３】
各部を詳述する。
【００２４】
試料台１は、水平姿勢を維持したままＸ軸及びＹ軸方向に移動可能なものである。本実施形態では試料スペクトルのピーク半値幅を小さくし、試料スペクトルから意味のある情報を得るために、図示しない冷却手段及び温度制御機構をさらに設け、この試料台１及び測定試料Ｗを数十Ｋ以下の所定温度に冷却するようにしている。
【００２５】
電子線照射手段２は、電子銃２１の他に、電子銃２１から射出された電子線ＥＢを測定試料Ｗの測定部位に収斂させるための図示しないコンデンサレンズ、アパーチャ等を備えたものである。本実施形態では前記電子銃２１に熱フィラメント電界開放型のものを用いている。
【００２６】
スペクトル取得手段３は、図示しないが、集光部、分光部及び検出部を備えたものである。具体的に説明すると、集光部は、測定試料Ｗから発生する蛍光Ｌを最小限の損失で集め分光部に導くものであり、例えば楕円面鏡や光ファイバ等からなる。楕円面鏡はそれ自体が受光と集光の作用をし、球面収差や色収差を発生しないという利点を有するためこれを採用している。その一方で楕円面鏡は、結像倍率が機械的配置条件から決まるため、分光部とのカップリングがうまくいかない欠点を有する。そこでこれを解消し、なおかつ光軸調整が簡単化できるということから前記光ファイバを用いて、楕円面鏡で集光した蛍光を分光器に転送するようにしている。もちろんその他に放物面鏡を用いたものやレンズを用いたものでも構わないのは言うまでもない。
【００２７】
分光部は、前記集光部で集光された蛍光Ｌを単色光に分離するもので、本実施形態ではモノクロメータを利用して構成している。
【００２８】
検出部は、前記分光部で複数に分光された各単色光の強度をそれぞれ測定し、各単色光の強度に応じた値の電流値（又は電圧値）を有するスペクトル信号を出力するものである。本実施形態ではこの検出部をフォトマルチプライヤ（PMT）を用いて構成しているが、測定する波長領域によって使用する機器を変えても構わない。例えば赤外（１μｍ〜）においては、Ge検出器、Pbs検出器、赤外PMT等を用いることが好ましい。また、光−電子変換効率、ダイナミックレンジ、S/Nに優れているといったことからCCDを利用してもよい。CCDによればスペクトルの一括検出も可能である。
【００２９】
応力算出手段４は、図２に示すように、ＣＰＵ、記憶装置、ＡＤ変換器、入力手段等からなる制御／データ処理機構５がその機能を担うものである。すなわち、前記記憶装置の所定領域に格納してあるプログラムに基づいてＣＰＵやその周辺機器が作動することにより、この制御／データ処理機構５が応力算出手段４としての機能を発揮する。
【００３０】
具体的にこの応力算出手段４は、前記検出部から出力された各スペクトル信号を受信し、それらを波数と関連づけることによって、前記測定試料Ｗから発生した蛍光のスペクトルを示すデータである試料スペクトルデータを生成するとともに、予め記憶させてある基準スペクトルデータと前記試料スペクトルデータとを比較し、基準スペクトルからの試料スペクトルのスペクトルシフトに基づいて、前記測定試料Ｗに生じている応力を算出する機能を有する。なお、各スペクトルデータは、比較等を容易化するため、所定の関数を用いてフィッティングし規格化している。
【００３１】
ここで前記基準スペクトルとは、例えば、測定試料Ｗの残留応力を測定したい場合には、残留応力の存在していない他の同等の試料や、当該測定試料Ｗにおける残留応力の存在していない部位から得られた蛍光スペクトルがそれに相当する。一方、例えば測定試料Ｗに作用させた外力に起因して発生する内部応力を測定したい場合には、外力を作用させていない状態での測定試料Ｗから得られた蛍光スペクトルが前記基準スペクトルに相当する。
【００３２】
なお、前記制御／データ処理機構５は、オペレータから前記入力手段を介して入力された指示データに基づいて、あるいは自動で、前記試料台１、検出部等の本応力測定装置を構成する各部の制御や、印字、画面表示のためのデータ処理等をも必要に応じて行うものである。
【００３３】
しかして本実施形態では、前記応力算出手段４が、電子線ＥＢとその電子線ＥＢが照射される測定試料面のなす角度θに応じた補正を前記スペクトルシフトに施すようにしていることを特徴とする。
【００３４】
より具体的には、補正後のスペクトルシフトをΔνｓｔｒｅｓｓ、補正前のスペクトルシフトをΔνｒｅａｌ、電子線ＥＢとその電子線ＥＢが照射される測定試料面のなす角度をθ、所定の定数をｋとした場合に、補正後のスペクトルシフトΔνｓｔｒｅｓｓを、
【００３５】
Δνｓｔｒｅｓｓ＝Δνｒｅａｌ−ｋ・ｃｏｓθ・・・（１）
【００３６】
としている。
【００３７】
この関係式（１）は、これまでの本願発明者の鋭意研究により明らかとなったもので、具体的には試料にカーボンナノチューブＣＮＴを用い、以下のようにして特定したものである。
【００３８】
まず、別途、電子顕微鏡を用いて試料台１に載置したカーボンナノチューブＣＮＴを撮像し、その位置を特定する。次に図３に示すように、位置を特定したカーボンナノチューブＣＮＴの表面に、その軸方向と直交する方向に沿って所定間隔で電子線ＥＢを同一方向から照射する。これは例えば試料台１を移動させることによって行う。そして各照射毎にその蛍光スペクトルを得る。
【００３９】
一方、照射部位毎の電子線ＥＢとなす角度θは、カーボンナノチューブＣＮＴが円筒状をなすことから、Ｘ軸方向の電子線照射位置δＲに基づいて直ちに算出できる。
【００４０】
したがって、このようにして得られた前記各蛍光スペクトルのピーク中心波数と角度を、例えば図４に示すようにプロットすることにより、前記関係式（１）を得ることができる。なお、このようにして得られた前記関係式（１）におけるｋの値は大凡１であるが、今後の精密な測定により、その正確な値が前記値の±２０％ほどの範囲で求められると考えている。
【００４１】
もちろん、その他の平面的な試料を用いて試料台１を徐々に傾け、電子線ＥＢとのなす角度を変更して前記関係式（１）を求めるようにしてもよい。
【００４２】
次にこのように構成した本応力測定装置を用いて、試料であるカーボンナノチューブＣＮＴに作用している残留応力を測定する方法を以下に説明する。
【００４３】
まず別途電子顕微鏡を用いて試料台１に載置したカーボンナノチューブＣＮＴを撮像し、その位置を特定する。
【００４４】
次に、試料台１を移動させることにより、前記所定領域に電子線ＥＢを例えば２ｎｍ程度のスポット径に絞って、なおかつそのスポット径と同一ピッチで縦横に照射し、前記スペクトル取得手段３により、各スポットでの試料スペクトルを取得する。
【００４５】
ところでカーボンナノチューブＣＮＴは周知のごとく中空構造で、照射された電子線ＥＢは、一部がこれを透過して下の試料台１にあたり、蛍光を発生させる。これがバックグラウンドノイズとして試料スペクトルに重畳し、ピークが判別しづらくなるため、本実施形態では、図５に示すようにカーボンナノチューブＣＮＴが存在するポイントＮと、カーボンナノチューブＣＮＴが存在しなポイントＢにそれぞれ電子線ＥＢを照射し、各ポイントＮ、Ｂでの蛍光スペクトル（図６に示す）を取得するとともに、ポイントＮの蛍光スペクトルからポイントＢの蛍光スペクトルを差し引き、前記バックグラウンドノイズをキャンセルしたスペクトル（図７に示す）を算出するようにしている。
【００４６】
その後、このようにして得られたカーボンナノチューブＣＮＴの各部位における試料スペクトルが、基準スペクトルからどれだけシフトしているかを、各スペクトルのピーク中心波数の差として算出する。
【００４７】
次に、そのスペクトルシフトに、前記関係式（１）を用いて、電子線ＥＢの照射角度を考慮した補正を施す。なお、電子線ＥＢの照射角度は、電子線ＥＢを照射した位置と、前記電子顕微鏡によって特定したカーボンナノチューブＣＮＴの位置との関係から算出するようにしている。
【００４８】
その後、このようにして算出した、各スポットにおける補正後のスペクトルシフトから、それら各スポットに存在している残留応力を求める。
【００４９】
これについて簡単に説明しておくと、測定試料Ｗの電子線ＥＢを照射された部位に存在する応力と各スペクトルのピーク中心波数値との関係は、応力の大きさが十数ＧＰａ程度までは直線近似することができ、その相関は、下式（２）で示される。
【００５０】
νσ＝ν０＋Π・σ          ・・・（２）
【００５１】
ここでνσは試料スペクトルのピークの中心波数、ν０は基準スペクトルのピークの中心波数、σは測定試料Ｗに作用している応力を示すテンソル、ΠはＰＳ（Piezo−Spectroscopic）係数と呼ばれ、応力のみに依存して位置に依存しないテンソルである。なお、ν０及びΠの値は、既知の応力を測定試料Ｗと同等の試料に作用させることによって予め測定してあり、前記記憶装置の所定領域に格納してある。
【００５２】
従って、測定試料Ｗ中に存在する応力σは、試料スペクトルの基準スペクトルからのシフトΔνｓｔｒｅｓｓ＝νσ−ν０を用いて、下式（３）により求めることができる。
【００５３】
σ＝Δνｓｔｒｅｓｓ／Π              ・・・（３）
【００５４】
最終的には、このようにして算出したカーボンナノチューブＣＮＴの各部位における応力を、データ処理し、例えばマッピング処理を施すなどして画像変換する等、所望の態様で出力する。
【００５５】
結果の一例を図８〜図１０に示す。
【００５６】
図８は、カーボンナノチューブＣＮＴの湾曲している部分での応力分布を示すべくマッピングして画像処理したもので、白い部分ほど強い圧縮応力が作用していることを示している。この図では、内周側のポイントＣに、外周側のポイントＴより強い圧縮応力が作用していることがわかる。
【００５７】
図９は、前記ポイントＣ及びポイントＴでの試料スペクトルを示したものである。ポイントＣとポイントＴとでスペクトルの遷移（シフト）がみられ、各ポイントで作用している応力に差があることを示している。
【００５８】
図１０は、分岐している部分での応力分布を示している。この図から中央部部分に強い圧縮応力が作用していることがわかる。
【００５９】
このように本実施形態の応力測定装置又は応力測定方法を用いれば、従来行えなかった、カーボンナノチューブＣＮＴといったナノレベルでの立体構造を有する測定試料Ｗの応力を精密に測定することができるようになり、そのことから特にいわゆるナノテクノロジーと称される分野において、破壊等の原因を特定できるのはもちろんのこと、全く新しい物性や構造等の解明、あるいは新素材の開発等に大きな可能性を与えるものとなる。
【００６０】
しかも、電子線ＥＢとその電子線ＥＢが照射された測定試料面とのなす角度がスキャンに応じて変化するにも拘わらず、その測定にあたって、試料台１を傾斜制御するなどの特殊な動きをさせたり電子線ＥＢの照射態様に工夫を凝らしたりすることなく、ソフトウェア的な補正のみで応力を測定できるため、測定作業に大きな負担や時間が生じることもない。
【００６１】
なお、本発明は、前記実施形態に限られるものではない。
【００６２】
例えば、試料はカーボンナノチューブに限られず、カーボンナノコイルでも構わないし、その他、ナノレベルの大きさでありながら、立体構造を有するようなものに適用してその効果を顕著に奏するものである。
【００６３】
また、スペクトルシフトに前記角度に応じた補正を施すのではなく、試料スペクトルや基準スペクトルに補正を施したり、その演算途中式に補正を施こしてもよいのはもちろんである。
【００６４】
さらに、試料台を移動させるのではなく、電子線を振るようにして走査を行っても構わない。その場合は、電子線自体の照射角度と測定試料の表面角度との双方を考慮して、電子線とその電子線が照射される測定試料面とのなす角度を算出することが必要となる。
【００６５】
その他、本発明はその趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の一実施形態における応力測定装置の模式的概略図。
【図２】同実施形態における制御／データ処理機構の構成ブロック図。
【図３】同実施形態において電子線の測定試料面に対する照射角度と試料スペクトルのピーク中心波数との相関を調べるための測定原理を示す測定原理図。
【図４】同実施形態において電子線の測定試料面に対する照射角度と試料スペクトルのピーク中心波数との相関をプロットして示したグラフ。
【図５】同実施形態におけるカーボンナノチューブの一部を示す部分図。
【図６】同実施形態においてカーボンナノチューブが存在するポイントＮと、カーボンナノチューブが存在しなポイントＢで得られた蛍光スペクトルを示すスペクトル図。
【図７】同実施形態においてバックグラウンドノイズをキャンセルした試料スペクトルを示すスペクトル図。
【図８】同実施形態におけるカーボンナノチューブの部分応力分布図。
【図９】同実施形態におけるカーボンナノチューブから得られた試料スペクトルを示すスペクトル図。
【図１０】同実施形態におけるカーボンナノチューブの部分応力分布図。
【符号の説明】
【００６７】
Ｗ…測定試料
ＣＮＴ…測定試料（カーボンナノチューブ）
ＥＢ…電子線
２…電子線照射手段
３…スペクトル取得手段
４…応力算出手段
θ…電子線とその電子線が照射される測定試料面とのなす角度
【図１】
2005241466.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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