(57)【要約】【課題】  現像スリーブと感光体を順方向回転させて現像する方式においても白抜けなどの画像欠陥がなく、高画像濃度で、ドット再現性に優れる磁性キャリアを提供することにある。【解決手段】  磁性粒子、樹脂及び微粒子を少なくとも含有する磁性キャリアにおいて、微粒子の表面が導電性物質にて処理されていることを特徴とする。【選択図】      図１
2005257829.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性粒子、樹脂及び微粒子を少なくとも含有する磁性キャリアにおいて、微粒子の表面が導電性物質にて処理されていることを特徴とする磁性キャリア。
【請求項２】
前記微粒子の粒径が５０ｎｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の磁性キャリア。
【請求項３】
前記微粒子が、磁性キャリアコア内部に含有されているか、キャリアコア粒子を構成することを特徴とする請求項１又は２に記載の磁性キャリア。
【請求項４】
前記微粒子が、キャリアコア表面に均一に存在していることを特徴とする請求項１又は２に記載の磁性キャリア。
【請求項５】
前記微粒子が、キャリアコート材中に含有されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の磁性キャリア。
【請求項６】
トナー及び磁性キャリアを含有する二成分系現像剤において、
前記磁性キャリアは請求項１乃至５のいずれかに記載のキャリアであり、トナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有してなることを特徴とする二成分系現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法に用いられる二成分系現像剤およびそれを構成する磁性キャリアに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリンターや複写機等の電子写真法を用いた画像形成装置において、画質、耐久性及び高速対応性の観点からトナー及び磁性キャリアを含有する二成分系現像剤が好適に用いられている。このような二成分系現像剤を現像する方法としては、十分な画像濃度を確保し、細線再現性を高めるために感光体に現像剤の磁気ブラシを接触させ、感光体の周速に対して現像スリーブの周速を速くし、交番電界と直流電界を重畳して現像する方法が用いられる。
【０００３】
これまで、接触二成分現像方法に用いられる磁性キャリアとしては、鉄粉、軟磁性体のフェライト、マグネタイト等の表面に絶縁性樹脂をコートして用いられる。これは、印加電界に対してある程度以上の耐圧性が求められるためである。
【０００４】
しかし、樹脂コートに伴ってキャリアは絶縁化され、現像時に現像電極として働きにくくなるためにハーフトーンとベタ黒との間にエッジ効果がでる、いわゆる白抜け等画像欠陥を生じる場合があり、
これを改善すべく、コート樹脂中に導電粉を含有する樹脂微粒子を分散させる提案がなされている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
さらに、コート材が臨界表面張力３５ｄｙｎｅ／ｃｍ以下の樹脂に樹脂微粒子及び導電材料を分散させて用いる提案がなされている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
しかし、これらは画像欠陥を抑制し、さらにキャリア表面への汚染（スペント）を防止できるが、コア粒子にフェライト粒子を用いているために、接触二成分現像においては現像剤磁気ブラシのはき目ムラが生じやすく、また、低消費量の印字を続けた際のトナーへのストレスによりトナーを劣化させ、キャリアからトナー離れを悪くするという問題を生じる場合がある。
【０００７】
それに対しては、磁気力を下げ、高抵抗化した磁性体分散型キャリアを用いる提案がなされている（例えば、特許文献３参照）。
【０００８】
さらに、磁性体分散型キャリア表面にアミノシランカップリング剤及びフルオロアルキルユニット、メチレンユニットなどを有する樹脂でコートし、トナースペントを防止する提案がなされている（例えば、特許文献４参照）。
【０００９】
これらは、キャリアの比抵抗は高く、比較的低磁気力のキャリアを現像スリーブと感光体をカウンター回転させることにより白抜けなどの画像欠陥を防止し、高画像濃度でドット再現性に優れ、さらにキャリア汚染を良化するものであるが、さらなる高速化によるプロセススピードが高くなった際に、現像領域での現像剤磁気ブラシの感光体に対する摺擦力が強くなり、現像剤を劣化させる場合がある。
【００１０】
【特許文献１】特開平１０−３０７４２９号公報  第２−４頁
【特許文献２】特登録３１７３３７４号  第２−６頁、表１
【特許文献３】特開平９−２８１８０７号公報  第２−８頁
【特許文献４】特開２０００−３９７４０号公報  第９−１５頁  図１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、上述の如き問題点を解決した二成分系現像剤を提供するものである。
【００１２】
すなわち、本発明の目的は、現像スリーブと感光体を順方向回転させて現像する方式においても白抜けなどの画像欠陥がなく、高画像濃度で、ドット再現性に優れる磁性キャリア及び二成分系現像剤を提供することにある。
【００１３】
本発明のさらなる目的は、低消費量印字においても、長期にわたり安定した画像を出力できる磁性キャリア及び二成分系現像剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、磁性粒子、樹脂及び微粒子を少なくとも含有する磁性キャリアにおいて、微粒子の表面が導電性物質にて処理されていることを特徴とする磁性キャリアに関する。更に具体的には、導電性物質にて処理された微粒子の粒径が５０ｎｍ以上５μｍ以下であって、前期微粒子をキャリアコア中に存在させ、または、微粒子をキャリアコア表面に均一処理させ、または、コート材中に微粒子を含有させた磁性キャリアである。
【００１５】
前記導電性物質は、カーボンブラック、金属無機酸化物の如き微粒子である。
【００１６】
本発明の磁性キャリアは、導電粉が微粒子表面にのみ処理され存在することにより、キャリアコア、キャリアコア表層、コート剤中へと抵抗の低い微粒子を効率よく、安定的に展開することができる。また、該微粒子と導電性物質を適宜選択することにより、安定した帯電量制御、現像性の向上、トナー劣化の軽減、トナースペントの軽減、任意なキャリア抵抗制御が可能となった。例えば、導電性物質を表面に処理した微粒子をキャリアコアに展開することによって、適切なキャリアコア抵抗制御かつ磁気力制御を行い、そしてコート剤中に該微粒子を展開することで、キャリアとトナーの接触点を効率よく低抵抗にすることが可能となる。これによりキャリアからのトナー離れをスムースに再現でき、現像効率を高め、白抜け画像を無くし、さらに機械的なトナー劣化、トナースペントをも大きく軽減できた。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、現像スリーブと感光体を順方向回転させて現像する方式においても白抜けなどの画像欠陥がなく、高画像濃度で、ドット再現性に優れる磁性キャリア及び二成分系現像剤を提供できる。
【００１８】
また、本発明の磁性キャリア及び二成分系現像剤は、低消費量印字においても、長期にわたり安定した画像濃度画像を出力できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を実施の形態によって、より詳細に説明する。
【００２０】
図１は、本発明の二成分系現像剤用磁性キャリアコア例１の断面構造及び拡大図である。このキャリアコアは、導電粉ａを微粒子ｂ表面に処理してできた微粒子ｃが樹脂中に分散して存在しているキャリアコアである。
【００２１】
本発明においては、キャリアコアを構成する粒子に少なくとも１種類の微粒子ｃが含有されていることを特徴としている。
【００２２】
ここで表現される、キャリアコアとは、キャリアコート処理前の状態のことを示す。
さらに、図２にあるように、コアを構成する微粒子が複数の場合、ｂ微粒子のみに処理、又は、ｄ粒子のみに処理、ｂ、ｄ微粒子ともに導電性微粒子を処理した微粒子を用いても良い。例２では、ｄ粒子には導電性微粒子処理は行っていない。
【００２３】
この様に複数種の微粒子をキャリアコアに用いる場合、微粒子が均一に分散した状態であることが好ましい。また、本発明の微粒子ｃを用いることで、直接、導電性微粒子ａをキャリアコアに展開するよりも、製造安定性が向上し、抵抗値も安定して再現することが可能となった。
【００２４】
これによって、任意に制御されたキャリアコア比抵抗の安定性が向上し、帯電付与、トナー現像時の現像性の安定的な向上が発揮できる。
【００２５】
このようにキャリアコアを構成する微粒子に導電性粒子を表面処理することで、キャリアコアの比抵抗を任意の値に制御することができ、白抜け等画像欠陥の生じない高画質画像を実現できる。
【００２６】
図３は、本発明の二成分系現像剤用磁性キャリアコア例３の断面構造図である。
【００２７】
このキャリアコアは、微粒子ｃがキャリアコア粒子ｅ表面に均一に樹脂と共に分散処理されて存在しているキャリアコアである。キャリアコアｅの物性が限られる場合、このように表面処理を行うことで、比抵抗をさらに低く任意に制御できる。また、磁気力の異なる微粒子ｂを任意に選択することで、キャリアコアの磁気力をも任意に制御することができる。これにより、キャリアコアの比抵抗、磁気力を任意の値に制御でき、低消費量の印字を続けた際のトナーへのストレスを軽減でき、長時間に及ぶ出力にも画質を維持した出力を可能とした。
【００２８】
上記キャリアコア粒子ｅ表面に均一処理される微粒子には、微粒子ｃ単独、または微粒子ｃ以外の微粒子を複数併用して使用することもできる。
【００２９】
図４は、本発明の二成分系現像剤用磁性コートキャリア例１の断面構造及び拡大図である。これは、コート材中に本発明の微粒子ｃが含有されているキャリアである。
【００３０】
キャリアコート中に分散された微粒子ｃにより、キャリア表面の安定した抵抗制御が可能となる。さらに、微粒子に磁性粒子を展開することで、キャリアの磁気力を任意に制御することもできる。
【００３１】
ここでは、特にカーボンブラックのような凝集性の高い物質をキャリアコート剤中に直接展開した際、キャリアコート近傍の抵抗値の変動が大きくなり易くなるが、微粒子ｃのように、均一に微粒子表面に処理することで、安定した分散性が実現でき、任意の抵抗を再現することが可能となる。
【００３２】
また、図５に示すように、微粒子ｂの粒子径を任意に選択、適応させることで、キャリア表面を凹凸形状にすることが可能である。
【００３３】
本発明の微粒子ｃによって、表面形状が凹凸を持った樹脂コートキャリアを現像剤に用いた場合、キャリアとトナーの接点が効率よく低抵抗になるため、トナーがキャリアから離れる際の剥離エネルギーを減少させ、高い現像性が実現できる。
【００３４】
また、現像時、トナーがキャリアから離れた後に、カウンターチャージと呼ばれるトナーと逆電荷がキャリアに発生する。そこに抵抗の低い微粒子ｃがこれを効率よくリークさせる働きがあり、高速現像においても、安定した現像性を実現できる。
【００３５】
これまでに、キャリアコート剤中に導電粒子を展開させ、現像性を改良させる例が多く提案されているが、本発明の微粒子ｃを用いることで、より効率的（トナーとキャリアの接点に適当量の導電性物質が存在している）に作用効果を発現することができる。
【００３６】
本発明の磁性キャリアに利用される磁性粒子は、特に制限されることはないが、表面を酸化した鉄粉、或いは、未酸化の鉄粉や、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子、マグネタイト、フェライト等が上げられる。本発明においては、磁性粒子は、上記微粒子ｂ、微粒子ｄ、キャリアコアｅなどに使用することができるため、磁性粒子の粒子径は０．１〜５０μｍの範囲が適当であり、より好ましくは０．１〜３５μｍの範囲が良い。
【００３７】
本発明の磁性キャリアに利用される樹脂には、多く二つの目的がある。ひとつはキャリアコア及びキャリアコア表面に微粒子を処理するためのバインダー樹脂とキャリアコート用の樹脂である。
【００３８】
前者に使用するバインダー樹脂としては、ポリマー鎖中にメチレンユニットを有するビニル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂及びポリエーテル樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、混合して使用しても良いが、少なくともフェノール樹脂を含有していることが好ましい。
【００３９】
前記ビニル樹脂を形成するためのビニル系モノマーとしては、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン及び不飽和モノオレフィン；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ジオレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等の如きハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル；メタクリル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；アクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体；アクロレイン等が挙げられる。これらの中から一種又は二種以上使用して重合させたものが、前記ビニル樹脂として用いられる。
【００４０】
後者に使用するキャリアコアコート用樹脂としては、公知の樹脂であれば、いずれも用いることができ、各種樹脂から適宜選択することができる。例えば、ポリオレフィン系樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン；ポリビニル及びポリビニリデン系樹脂、例えばポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル及びポリビニルケトン；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂又はその変性品；フッ素樹脂、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；フェノール樹脂；アミノ樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂；エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００４１】
上述した樹脂は、単独でも使用できるが、夫々を混合して使用してもよい。また、熱可塑性樹脂に硬化剤等を混合し硬化させて使用することもできる。
【００４２】
また、現像性、耐久安定性を考慮すれば、フッ素系樹脂がより好ましい。コート層を形成する樹脂のコート量は、磁性コア粒子１００質量部に対し０．３乃至４．０質量部であることが、微粒子による表面凹凸の効果を得るために好ましい。０．３質量部より少ないと微粒子を保持できず、微粒子の脱落が起こる等の問題を生じる場合がある。４．０質量部を超えるとコート時に均一なコートができなくなり、チャージアップや、コア表面が露出し、その部分でのトナースペントを生じる場合がある。良好なトナー離れを得るため、０．５乃至３．５質量部であることが好ましい。
【００４３】
本発明に利用される微粒子（図１の微粒子ｂ）の粒径は５０ｎｍ以上５．０μｍ以下であることが、キャリアの物性を制御するうえでより好ましい。
【００４４】
微粒子の粒径を５０ｎｍ未満のものは、本発明に利用するカーボンブラック等の導電性微粒子の粒径に近くなり、微粒子表面を導電性物質にて処理することが困難になる。
【００４５】
また、５．０μｍ以上のものは、キャリアコート材中に微粒子を含有させた際に、微粒子の粒径が大きすぎて、キャリア表面形状を均一に制御することが困難となり、現像剤の安定性が低下する。
【００４６】
さらに、微粒子の粒径に言及すれば、０．１μｍ以上２．０μｍ以下であることがより好ましい。この粒径の範囲にあることで、導電性物質を表面処理された微粒子を、キャリアコア内部、キャリアコア表面、キャリアコート材中全ての場面に採用することが可能となる。
【００４７】
また、本発明の微粒子を用いることで、導電性物質を直接又は樹脂中に分散させるなどの方法によりキャリアコート材中に展開させる従来方法よりキャリア設計に自由度を与え、さらにキャリアの比抵抗を安定化させることでき、かつ現像性の向上も達成できる。
【００４８】
本発明に用いられる微粒子としては、有機、無機に関係なく、あらゆる微粒子を用いることができる。
【００４９】
無機微粒子としては、トナーの外添剤に用いられるようなシリカ，アルミナ，チタニアあるいはその複酸化物；ＰＴＦＥ粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末、酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸カルシウム粉末、チタン酸ストロンチウム粉末、酸化亜鉛粉末、また、キャリア構成材料として、鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、ヘマタイト粉などがある。
【００５０】
また、有機微粒子としては、架橋樹脂粒子を好ましく用いることができる。具体的には、架橋ポリメチルメタクリレート樹脂、架橋ポリスチレン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ナイロン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ユリア樹脂、アミノ樹脂などがある。
【００５１】
本発明で使用する微粒子は上記の従来から公知のもの（無機・有機微粒子）から任意に選択した微粒子を単独あるいは混合して用いることができる
特に、フェライト、マグネタイト、ヘマタイトを用いると、キャリアコアの比抵抗を制御できるだけではなく、キャリアの磁気力をも同時に制御することが可能となる。これは、トナー帯電性を長期にわたり良好にすることが可能となるので、より好適な材料といえる。
【００５２】
また、キャリアコート中に展開する際には、微粒子に単分散の粒子を用いることで、コートキャリア表面を均一形状に制御でき、これも、帯電性の安定化を達成できる。これには、ゾルゲル法にて調製できる公知のシリカ粒子が好適に用いられる。
【００５３】
また、本発明に用いられる導電性物質は、大きくは、キャリアに導電性を付与してキャリア抵抗を制御するために利用される。
【００５４】
本発明においては、キャリアが現像時、現像電極として働きやすくするために、導電性物質により処理された微粒子を、キャリアコア内部、キャリアコア表層、コート樹脂中に展開させ、キャリアの抵抗を制御している。さらに、現像時のトナーの離型性の向上、カウンターチャージの抑制を効果的に行うために、コート樹脂中に微粒子を展開している。
【００５５】
微粒子の表面に処理され含有する導電性物質としては、金、銀、銅のような金属；カーボンブラック；酸化チタン、酸化亜鉛のような半導電性酸化物等を挙げることができる。
【００５６】
その中でも、製造安定性、コスト、任意の導電性制御を可能にするという観点から、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックの種類は、特に制限されず公知のものを使用することができる。製造安定性のよいＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量が５０〜３００ｍｌ／１００ｇ、比表面積  が１００〜１０００ｍｇ／ｇの範囲のカーボンブラックがより好ましい。なお、導電粉の平均粒径は、０．１μｍ以下が好ましく、微粒子ｂ上に均一に処理するためには、カーボンブラック微粒子粉末の平均粒子径は、０．００２〜０．０５μｍ程度、より好ましくは０．００２〜０．０３５μｍ程度である。
【００５７】
０．００２μｍ未満の場合には、カーボンブラック微粒子粉末があまりに微細となるため、取扱いが困難となる。また、０．０５μｍを超える場合には、カーボンブラック微粒子粉末の粒子サイズが微粒子ｂの粒子サイズに対して大きくなりすぎるため、カーボンブラック微粒子粉末の脱着率が増加し、その結果、キャリア製造時における結着剤樹脂への均一分散性が低下する場合がある。
【００５８】
磁性酸化鉄粒子粉末の平均粒子径とカーボンブラック微粒子粉末の平均粒子径との比は２以上であることが好ましい。２よりも小さくなると、カーボンブラック微粒子粉末の粒子サイズが磁性酸化鉄粒子粉末の粒子サイズに対して大きくなりすぎるため、カーボンブラック微粒子粉末の脱着率が増加し、その結果、キャリア製造時における結着剤樹脂への均一分散性が低下する場合がある。
【００５９】
カーボンブラック微粒子粉末の付着量は、磁性酸化鉄粒子粉末１００質量部に対し１〜２５質量部であることが好ましい。
【００６０】
１質量部未満の場合には、カーボンブラック微粒子粉末の付着量が不十分であるため、適切な抵抗制御による性能を引き出すことが困難となる。
【００６１】
２５質量部を超える場合には、得られる複合微粒子ｃは、カーボンブラック微粒子粉末の付着量が多いため、カーボンブラック微粒子粉末が脱離しやすくなり、その結果、キャリア製造時における結着剤樹脂への均一分散性が低下する場合がある。
【００６２】
導電性物質により処理された微粒子ｃの調製方法については、微粒子ｂの表面にオルガノシラン化合物が如き糊剤を被覆した後、導電性微粒子を添加し、混合撹拌して導電性微粒子を付着させた後、乾燥乃至加熱処理する方法や、微粒子ｂと導電性微粒子とをプレミックスし、ヘンシェルミキサーやハイブリダイザー（奈良機械株式会社製）の如き機械式処理により微粒子ｃを調製する方法、また、メタノール・水系媒体に、樹脂粒子及び導電性粒子を分散させ、一定温度にて、超音波ホモジナイザー（日本精機社製：ＵＳ−６００Ｔ）を用いて処理し、分散液を減圧ろ過、乾燥を行い微粒子ｃを調製する方法などがある。
【００６３】
ここで、混合撹拌のための機器としてはエッジランナー、ヘンシェルミキサー等を使用することが出来る。
【００６４】
本発明に使用する微粒子の粒度分布は以下のようにして測定を行った。
【００６５】
走査型電子顕微鏡で観察し、５００００倍の倍率で写真撮影し、次いで、画像解析装置を用いて撮影した写真について、疎水性無機微粒子と着色粒子を２値化処理した後、ランダムに選んだ微粒子約１００個について円相当径より個数粒径分布を求めた。このように、粒径分布の測定に供される機微粒子は、一次粒子であるか二次粒子であるかを問わず、単位粒子として挙動しうる粒子である限り１個の粒子として取り扱った。
【００６６】
本発明に使用するキャリアコアの調整方法について詳細に説明する。
【００６７】
図１と２に示すコア粒子を製造する方法としては、バインダー樹脂のモノマーと磁性体、及び微粒子ｃを混合し、前記モノマーを重合して磁性体・微粒子分散型コア粒子を得る方法がある。このとき、重合に用いられるモノマーとしては、前述したビニル系モノマーの他に、エポキシ樹脂を形成するためのビスフェノール類とエピクロルヒドリン；フェノール樹脂を形成するためのフェノール類とアルデヒド類；尿素樹脂を形成するための尿素とアルデヒド類、メラミンとアルデヒド類が用いられる。例えば、硬化系フェノール樹脂を用いたコア粒子の製造方法としては、水性媒体に磁性体及び微粒子を入れ、この水性媒体中でフェノール類とアルデヒド類を塩基性触媒の存在下で重合して磁性体分散型コア粒子を得る方法がある。
【００６８】
コア粒子を製造する他の方法としては、ビニル系又は非ビニル系の熱可塑性樹脂、磁性体、その他の添加剤を混合機により十分に混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き混練機を用いて溶融・混練して、これを冷却後、粉砕・分級を行って磁性体・微粒子分散型コアを得る方法がある。この際、得られた磁性体分散型コア粒子を熱あるいは機械的に球形化して前記樹脂キャリア用の磁性体分散型コア粒子として用いることが好ましい。バインダー樹脂としては、前述したなかでも、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂の如き熱硬化性樹脂が、耐久性、耐衝撃性、耐熱性に優れる点で好ましい。バインダー樹脂は、本発明の特性をより好適に発現せしめるためには、フェノール樹脂がより好ましい。
【００６９】
図３に示すコア粒子を製造する方法としては、上記、磁性体・微粒子分散型コア粒子、磁性体分散型コア粒子、または、単一磁性金属、例えば、表面を酸化した鉄粉、或いは、未酸化の鉄粉や、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子、マグネタイト、フェライト等を原料とし、バインダー樹脂のモノマー及び微粒子ｃとを混合し、前記モノマーを重合してキャリアコア表層に微粒子ｃの均一コートされたキャリアコア粒子を得る方法がある。
【００７０】
本発明に使用するキャリアコート処理方法について詳細に説明する。
【００７１】
キャリアコート材をキャリアコア粒子の表面に形成する方法としては、被覆層形成用原料溶液（溶剤中に、被覆樹脂溶液、導電粉を含有する樹脂微粒子を含む）を利用し、
例えば、キャリア芯材を被膜層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被膜層形成用溶液をキャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被膜層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア芯材と被膜層形成用溶液を混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法を挙げることができるが、特にニーダーコーター法が好適である。
【００７２】
被膜層形成用原料溶液に使用する溶剤は、該コート樹脂を溶解し、樹脂微粒子（微粒子ｂ）の樹脂を実質的に溶解しないものであれば特に限定する必要はない。具体的には、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を使用できる。
【００７３】
本発明のキャリアコアｅで、単一成分のキャリアコアを用いる場合、このキャリアコアの材料は、特に制限されることはないが、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、又は、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物が挙げられる。キャリア芯材の平均粒径は、１０〜１００μｍの範囲が適当であり、好ましくは３０〜５０μｍの範囲がよい。
【００７４】
本発明のキャリアは、任意のトナーと混合され、現像剤として使用される。トナーの構成成分である着色剤と結着樹脂は、それらの種類が特に限定されることはない。
【００７５】
本発明に用いられるトナーの重量平均粒径は、３．０乃至１０．０μｍである。前記トナーの重量平均粒径は、４．０μｍ乃至７．０μｍであることが、ドットの再現性、転写効率を十分に満足する上で好ましい。トナーの重量平均粒径が３．０μｍより小さいと、トナーの比表面積が大きくなることから、帯電量をコントロールすることが難しくなり、現像性を低下させ、白抜けも悪化する場合がある。トナーの重量平均粒径が１０．０μｍを越えると、ドットの再現性に劣り、高画質化に問題がある。トナーの重量平均粒径は、製造時におけるトナー粒子の分級や、分級品の混合等によって調整することが可能である。
【００７６】
本発明に用いられるトナーの平均円形度は、０．９４０以上０．９８０以下であることが、転写性と現像性を両立させる上でより好ましい。トナーの平均円形度が０．９４０より低い場合には、転写効率が悪くなることがある。トナーの平均円形度が０．９８０を超えると、転写効率は、かなりよくなる反面、耐久が進むとトナーが徐々に劣化し、転写性も劣るようになるとクリーニング不良を起こしやすくなることがある。トナーの平均円形度は、トナー粒子の製造方法や、トナー粒子に機械的な力や熱をかけることによる公知の球形化処理方法によって調整することが可能である。
【００７７】
本発明に用いられる着色剤としては、公知の顔料及び染料を単独で、又は併せて用いることができる。例えば染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６等が挙げられる。
【００７８】
顔料としては、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、クロムグリーン、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等が挙げられる。
【００７９】
また、フルカラー画像形成用トナーとして使用する場合には、マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５等が挙げられる。
【００８０】
係る顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１の如き油溶染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８の如き塩基性染料が挙げられる。
【００８１】
シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１５：３、１６、１７；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１乃至５個置換した銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。
【００８２】
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６５、７３、７４、８３、９３、９７、１５５、１８０、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０等が挙げられる。
【００８３】
着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して１乃至１５質量部であることが好ましく、３乃至１２質量部であることがより好ましく、４乃至１０質量部であることがさらに好ましい。着色剤の含有量が１５質量部より多い場合には、透明性が低下し、加えて人間の肌色に代表されるような中間色の再現性も低下し易くなり、さらにはトナーの帯電性の安定性が低下し、また低温定着性も得られにくくなる。着色剤の含有量が１質量部より少ない場合には、着色力が低くなり、濃度を出すためにトナーを多く使用しなければならなくなり、ドット再現性を損ないやすく、高い画像濃度の高品位画像が得られ難い。
【００８４】
本発明に用いられるトナーの結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレンを例示することができる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィン、ワックス類を挙げることができる。この中でも、特にポリエステルを結着樹脂とした場合、有効である。
【００８５】
例えば、ビスフェノール誘導体をアルコール成分とし、二価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ドデセニルコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂が、カラートナーとして、良好な帯電特性を有するので好ましい。
【００８６】
本発明に用いられるトナーは、示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０乃至２００℃の範囲に一個又は二個以上の吸熱ピークを有し、最大吸熱ピークの温度Ｔｓｃが、６５℃≦Ｔｓｃ≦１１０℃であることが好ましく、７０℃≦Ｔｓｃ≦９０℃であることがより好ましい。
【００８７】
これらのトナーには、所望により公知の荷電制御剤、転写補助粒子などの添加剤を含有させても良い。
【００８８】
本発明に関する物性の好適な測定法について以下に説明する。
【００８９】
＜トナー粒子又はトナーの粒度分布の測定＞
測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ或いはコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いる。電解液は約１％ＮａＣｌ水溶液を用いる。電解液には、１級塩化ナトリウムを用いて調製された電解液や、例えば、ＩＳＯＴＯＮ（登録商標）−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。
【００９０】
測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン塩酸）を、０．１〜５ｍｌを加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液を超音波分散器で約１〜３分間分散処理し、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、前記測定装置により、試料の体積及び個数を各チャンネルごとに測定して、試料の体積分布と個数分布とを算出する。得られたこれらの分布から、試料の重量平均粒径を求める。チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
【００９１】
＜トナー平均円形度の測定＞
トナーの円相当径、円形度及びそれらの頻度分布とは、トナー粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明ではフロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−２１００型」（シスメックス社製）を用いて測定を行い、下式を用いて算出した。
【００９２】
【数１】
2005257829.tif 000003
【００９３】
ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。
【００９４】
本発明における円形度はトナー粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、トナー粒子が完全な球形の場合に１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
【００９５】
また、円形度頻度分布の平均値を意味する平均円形度Ｃは、粒度分布の分割点ｉでの円形度（中心値）をｃｉ、頻度をｆｃｉとすると、次式から算出される。
【００９６】
【数２】
2005257829.tif 000004
【００９７】
具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を０．０２ｇ加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散機「Ｔｅｔｏｒａ１５０型」（日科機バイオス社製）を用い、２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。
【００９８】
トナー粒子の形状測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のトナー粒子濃度が３０００〜１万個／μｌとなる様に該分散液濃度を再調整し、トナー粒子を１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いて、２μｍ未満のデータをカットして、トナー粒子の平均円形度を求める。
【００９９】
＜トナーの摩擦帯電量の測定＞
本発明のトナーの摩擦帯電量は、以下に示す方法によって求めることができる。まずトナーと磁性キャリアとをトナー質量が５質量％となるように混合し、ターブラミキサで１２０秒間混合する。この現像剤を、底部に目開き２０μｍの導電性スクリーンを装着した金属製の容器にいれ、吸引機で吸引し、吸引前後の質量差と、容器に接続されたコンデンサに蓄積された電位とを測定する。この際、吸引圧を２５０ｍｍＨ2Ｏとする。前記質量差、蓄電された電位、及びコンデンサの容量から、トナーの摩擦帯電量を下記式を用いて算出する。
【０１００】
＜ＧＰＣによる分子量の測定（結着樹脂、コート層を形成する樹脂）＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。
【０１０１】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５乃至０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、１０3〜２×１０6の分子量領域を的確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組み合わせるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ  ５００、１０３、１０４、１０５の組み合わせや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＫＡ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組み合わせが好ましい。
【０１０２】
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の、分子量が６×１０2、２．１×１０3、４×１０3、１．７５×１０4、５．１×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２×１０6、４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。
【０１０３】
なお、コート層を形成する樹脂は、キャリア粒子をメチルエチルケトンに濃度１０質量％となるように入れ、超音波分散機「Ｔｅｔｏｒａ１５０型」（日科機バイオス社製）を用い、２分間分散処理を行い、目開き０．２μｍのメンブランフィルタで濾過した濾液を乾燥させたものを用いる。
【０１０４】
＜離型剤及びトナーの最大吸熱ピークの測定＞
離型剤及びトナーの最大吸熱ピークは、示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ２９２０（ＴＡインスツルメンツジャパン社製）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定することができる。
温度曲線：昇温Ｉ（３０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
降温Ｉ（２００℃〜３０℃、降温速度１０℃／ｍｉｎ）
昇温ＩＩ（３０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
【０１０５】
測定方法としては、５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇの測定試料を精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０乃至２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。トナーの最大吸熱ピークは、昇温ＩＩの過程で、樹脂Ｔｇの吸熱ピーク以上の領域のベースラインからの高さが一番高いものを、若しくは樹脂Ｔｇの吸熱ピークが別の吸熱ピークと重なり判別し難い場合、その重なるピークの極大ピークから高さが一番高いものを本発明のトナーの最大吸熱ピークとする。
【０１０６】
＜磁性キャリアの粒径の測定＞
磁性キャリア粒子の粒径については、走査電子顕微鏡（２，０００倍）により、粒径１μｍ以上の磁性キャリア粒子をランダムに３００個以上抽出し、デジタイザにより、個数平均の水平方向フェレ径をもってキャリアの個数平均粒子径とする。
【０１０７】
＜キャリア中の磁性体等の粒径の測定＞
磁性体の粒径は、キャリアをミクロトーム等により切断した断面を走査電子顕微鏡（５０，０００倍）により、粒径が５ｎｍ以上の粒子をランダムに３００個以上抽出し、長軸と短軸をデジタイザにより測定し、平均したものを粒径とし、３００個以上の粒子の粒径分布（１０ｎｍ毎に区切ったカラムのヒストグラムから）のピークになる粒径をもって個数平均粒径を算出する。
【０１０８】
＜キャリアの微粒子等の粒径の測定＞
微粒子の粒径は、キャリアからコート材をトルエンなどコート材が可溶な溶媒に溶かしだした成分を走査電子顕微鏡（５０，０００倍）により、粒径が５ｎｍ以上の粒子をランダムに５００個以上抽出し、長軸と短軸をデジタイザにより測定し、平均したものを粒径とし、５００個以上の粒子の粒径分布（１０ｎｍ毎に区切ったカラムのヒストグラムから）のピークになる粒径をもって個数平均粒径を算出する。
【０１０９】
＜トナーの無機微粒子の粒径の測定＞
トナー表面の無機微粒子及び外添剤の粒径については、走査電子顕微鏡（５０，０００倍）により、粒径１ｎｍ以上の粒子をランダムに５００個以上抽出し、長軸と短軸をデジタイザにより測定し、平均したものを粒径とし、５００個以上の粒子の粒径分布（１０ｎｍ毎に区切ったカラムのヒストグラムから）のピークになる粒径をもって無機微粒子のピーク粒径として算出する。
【０１１０】
＜磁性キャリアの磁化の強さの測定＞
磁性キャリアの磁化の強さは、磁性キャリアの磁気特性と磁性キャリアの真比重とから求められる。磁気キャリアの磁気特性は、理研電子（株）製の振動磁場型磁気特性自動記録装置ＢＨＶ−３０を用いて測定することができる。測定方法としては、円筒状のプラスチック容器に十分密になるように磁性キャリアを充填し、一方で７９．６ｋＡ／ｍ（１キロエルステッド）の外部磁場を作り、この状態で前記容器に充填した磁性キャリアの磁化モーメントを測定する。さらに、前記容器に充填した磁性キャリアの実際の質量を測定して、磁性キャリアの磁化の強さ（Ａｍ2／ｋｇ）を求める。
【０１１１】
＜磁性キャリアの真比重の測定＞
磁性キャリア粒子の真比重は、乾式自動密度計オートピクノメータにより求めることができる。
【０１１２】
＜磁性キャリア、非磁性無機化合物及び磁性体の比抵抗の測定＞
磁性キャリア、非磁性無機化合物及び磁性体の比抵抗値は、図６に示した測定装置を用いて行なう。セルＥに、キャリア粒子を充填し、該充填キャリア粒子に接するように下部電極１１及び上部電極１２を配し、これらの電極間に電圧を印加し、そのときに流れる電流を測定することによって比抵抗を求める方法を用いる。本発明における比抵抗の測定条件は、充填キャリア粒子と電極との接触面積Ｓ＝約２．３ｃｍ2、厚みｄ＝約０．５ｍｍ、上部電極１２の荷重１８０ｇとする。
【０１１３】
＜磁性キャリアの動的抵抗の測定＞
磁性キャリア４００ｇ用意し、清掃したＣＬＣ５０００現像器にキャリアを入れ、現像剤担持体である現像ローラ上（アルミ製２４．５φ）のキャリア量が３０ｍｇ／ｃｍ2になるように、現像ローラと規制ブレードの間隔を調整する。現像ローラ対向に６０φのアルミシリンダ（軸方向長さ３５８ｍｍ）をセットし、現像ローラとシリンダの間隔が４００μｍになるように調整する。アルミシリンダは周方向に２００ｍｍ／ｓの速度で、現像シリンダはアルミシリンダと順方向に３６０ｍｍ／ｓの速度で回転させる。なお、アルミシリンダはグランド（電位０Ｖ）に設置し、現像ローラーに直流で、＋５０Ｖから＋１０００Ｖまでの電圧を加え、流れる電流値よりトナーの動的抵抗を求める。
【０１１４】
＜画像濃度の測定＞
画像濃度に関しては、Ｘ−ｒｉｔｅ社製反射濃度計５００  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｄｅｎｓｉｔｅｍｅｔｅｒを用いて評価した。
【０１１５】
＜ベタ白画像のカブリの測定＞
画像部濃度が１．６程度であり、白地部電位が現像バイアスから、画像部に対して反対方向に１５０Ｖとなるように、感光体上の電位を合わせた。画像形成中に感光体を止め、転写工程前の感光体上のトナーをマイラーテープを用いて剥ぎ取り、紙上に貼り付けた。また、マイラーテープをそのまま紙上に、貼り付けリファレンスとした。
【０１１６】
測定に関しては、東京電色技術センター製ＤＥＮＳＩＴＯＭＥＴＥＲ  ＴＣ−６ＤＳを用い、反射率（％）を、測定し、レファレンスとの差分をカブリの値とした。
Ａ：０．４％未満
Ｂ：０．４〜０．８％未満
Ｃ：０．８〜１．２％未満
Ｄ：１．２％以上
【０１１７】
＜白抜けの測定＞
転写紙の搬送方向に対して、ハーフトーン横帯（３０Ｈ  幅１０ｍｍ）とベタ黒横帯（ＦＦＨ  幅１０ｍｍ）を交互に並べたチャートを出力する。その画像をスキャナで読みとり、二値化処理を行う。二値化画像の搬送方向におけるあるラインの輝度分布（２５６階調）をとり、そのときのハーフトーンの輝度に接線を引き、ベタ部輝度と交わるまでのハーフトーン部後端の接線からずれた輝度の領域（面積：輝度数の和）をもって、白抜け度とする。
Ａ：５０以下  殆ど目立たず、非常に良好である。
Ｂ：５１乃至１５０  良好である。
Ｃ：１５１乃至３００  白抜けはあるが、実用上問題ないレベルである。
Ｄ：３０１乃至６００  白抜けが目立ち、問題である。
Ｅ：６０１以上  非常に目立つ。
【０１１８】
＜ドット再現性の測定＞
前記トナー及び前記改造機を用いて３０Ｈ画像を形成し、この画像を目視にて観察し、前記画像のドットの再現性について以下の基準に基づき評価した。なお、３０Ｈ画像とは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００Ｈをベタ白とし、ＦＦＨをベタ黒とするときのハーフトーン画像である。
Ａ：全くガサツキを感じなく、なめらかである。
Ｂ：ガサツキを余り感じない。
Ｃ：ややガサツキ感はあるが、実用上問題ないレベルである。
Ｄ：ガサツキ感があり、問題である。
Ｅ：非常にガサツキ感がある。
【０１１９】
＜現像剤の安息角の測定＞
現像剤の安息角の測定は、パウダテスタＰ−１００（ホソカワミクロン社製）を使用し、現像剤５００ｇを目開き５０２μｍのメッシュを通して直径８ｃｍの円形テーブルの上に現像剤を堆積させる。このとき、テーブルの端部から現像剤があふれる程度に堆積させる。このときのテーブル上に堆積した現像剤の稜線と円形テーブル面との間に形成された角度をレーザー光で測定することで安息角とする。
【０１２０】
本発明者らは、本検討により以下のような知見を得た。
【０１２１】
白抜け等の画像欠陥は、現像極における現像スリーブから感光体への電気力線の回り込みにより生じ、キャリアの抵抗がある程度低い場合には、キャリアが電極の役目を果たし、感光体極近傍に見かけ上電極が存在する状態になり、電気力線の回り込みを抑制できるためにエッジ効果が現れにくい。
【０１２２】
しかし、キャリアが高抵抗である場合には、感光体と現像スリーブ間（数百μｍ）に電界がかかるために電気力線は最近接部を中心に膨らむ形となる。従って現像ニップ部（現像剤が感光体と接触している部分）後端においてトナーが現像によりキャリアから飛翔した後にキャリア表面のカウンターチャージが残留し、キャリアが高抵抗の場合には、そのカウンターチャージにより現像したトナーが引き戻されることによって白抜けが発生していることが判明した。
【０１２３】
したがって、白抜けには、キャリアの抵抗を低く制御することが重要であり、またキャリアが電極として働くためには、電気力線の回り込みを極力抑え、現像後のキャリア表面の残留電荷をリークさせる機能をキャリアに付加することによりさらに良化することが判明した。
【０１２４】
しかし、逆に感光体を摺擦することにより潜像を乱してしまい、ハーフトーン部ががさついてしまう場合がある。また、高抵抗キャリアを用いても現像スリーブと感光体がカウンター方向で現像を行う場合には、現像後のキャリアは、瞬時に現像領域から離れることでトナーの引き戻しが発生しないことも判明した。しかし、感光体に対して周速差が大きくなりすぎるために磁気ブラシによるスキャベンジングを生じてしまう場合がある。
【０１２５】
さらに、白抜けには、トナーが潜像電位に対し十分量現像することが、ハーフトーン並びにベタ画像部の電位差をなくすことで電気力線の回り込みがなくなり、効果があることも突き止めた。
【０１２６】
磁性キャリアを用いる順方向での現像においては、潜像電位を十分に満たす現像性が重要である。そのために磁性キャリアには抵抗の制御と、トナーと接するキャリアの表面が凹凸形状で導電性粒子リッチな状態をつくることで、トナーとキャリアの剤離れを十分に達成でき、白抜けが大幅に改善でき、感光体の潜像を乱すことなく、スキャベンジングを抑え、高画質な画像が得られる。
【実施例】
【０１２７】
以下、本発明を実施例により説明するが、これにより本発明が限定されるものではない。
【０１２８】
（導電性物質により処理された微粒子の製造例１）
個数平均粒径０．６０μｍのヘマタイト粉の粒子表面にアルコキシシランを被覆した後、カーボンブラック微粒子粉末を添加し、引き続き、混合撹拌してアルコキシシラン被覆粒子にカーボンブラック微粒子粉末を付着させた後、乾燥乃至加熱処理する。
・個数平均粒径０．６０μｍのヘマタイト粉                          １００質量部
・アルコキシシラン                                                    １質量部
・カーボンブラック                                                    ５質量部
【０１２９】
なお、含有カーボンブラックは平均粒径２５ｎｍ，吸油量１５０ｍｌ／１００ｇ，ヨウ素吸着量（比表面積に対応）２５０ｍｇ／ｇを有するものを用いた。カーボンブラックの吸油量及びヨウ素吸着量（比表面積に対応）はＪＩＳＫ６２２１に準拠して測定した。
【０１３０】
上記で得られた粒子（以下、微粒子ｃ−１）の体積平均粒径は０．６２μｍであった。
【０１３１】
（導電性物質により処理された微粒子の製造例２）
個数平均粒径０．３０μｍのマグネタイト粉の粒子表面にアルコキシシランを被覆した後、カーボンブラック微粒子粉末を添加し、引き続き、混合撹拌してアルコキシシラン被覆粒子にカーボンブラック微粒子粉末を付着させた後、乾燥乃至加熱処理する。
・個数平均粒径０．３０μｍのマグネタイト粉                        １００質量部
・アルコキシシラン                                                    ３質量部
・カーボンブラック                                                  １０質量部
なお、含有カーボンブラックは平均粒径２０ｎｍ，吸油量１７０ｍｌ／１００ｇ，ヨウ素吸着量（比表面積に対応）２９０ｇ／ｇを有するものを用いた。
【０１３２】
上記で得られた粒子（以下、微粒子ｃ−２）の体積平均粒径は、０．３１μｍであった。
【０１３３】
（導電性物質により処理された微粒子の製造例３）
個数平均粒径１．１２μｍの単分散シリカ粒子の表面にアルコキシシランを被覆した後、カーボンブラック微粒子粉末を添加し、引き続き、混合撹拌してアルコキシシラン被覆粒子にカーボンブラック微粒子粉末を付着させた後、乾燥乃至加熱処理する。
・個数平均粒径１．１２μｍの単分散シリカ粒子                      １００質量部
・アルコキシシラン                                                    １質量部
・カーボンブラック（上記製造例２と同じもの）                          ２質量部
【０１３４】
上記で得られた粒子（以下、微粒子ｃ−３）の体積平均粒径は、１．２μｍであった。
【０１３５】
（導電性物質により処理された微粒子の製造例４）
平均粒径０．５μｍのフェノール樹脂微粒子と、カーボンブラックとをヘンシェルミキサーを用いて２，５００ｒｐｍの条件下で２分間撹拌した。このようにして得られたカーボンブラック外添樹脂粒子の表面を走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察したところ、樹脂粒子表面にカーボンブラックが均一に固着していることが判明した。
・平均粒径０．５μｍのフェノール樹脂微粒子                        １００質量部
・カーボンブラック（上記製造例１と同じもの）                          ５質量部
【０１３６】
上記で得られた粒子（以下、微粒子ｃ−４）の体積平均粒径は、０．６μｍであった。
【０１３７】
（導電性物質により処理された微粒子の製造例５）
平均粒子径０．８μｍのフェノール樹脂微粒子と、平均粒径０．０５μｍの酸化チタン微粒子とをヘンシェルミキサーを用いて２，５００ｒｐｍの条件下で２分間撹拌した。次に、水／メタノール＝５０／５０の水系媒体１ｋｇ中に分散させ、次に、超音波ホモジナイザー（日本精機社製：ＵＳ−６００Ｔ）を用いて処理しながら、ウォーターバスによって水系分散液を７５℃になるように加熱した。液温が７５℃になったところで１０分間保持し処理を終了した。次に、上記樹脂粒子分散液を減圧ろ過した後、真空乾燥を行って無機微粒子が表面処理されたフェノール樹脂微粒子を得た。得られた微粒子を走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察したところ、樹脂粒子表面に酸化チタン微粒子が均一に固着した状態にあることが判明した。
・平均粒径０．８μｍのフェノール樹脂微粒子                        １００質量部
・酸化チタン微粒子                                                    ５質量部
【０１３８】
上記で得られた粒子（以下、微粒子ｃ−５）の体積平均粒径は、１．０μｍであった。
【０１３９】
〔キャリアコアの製造〕
（キャリアコアの製造例１）
上記微粒子ｃ−２に、２．２質量％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、容器内で１００℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を親油化処理した。
【０１４０】
・フェノール                                                        １０質量部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド３７質量％水溶液）            ５質量部
・上記処理した磁性微粒子                                          １００質量部
上記材料と、２８質量％アンモニア水５質量部、水１０質量部をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、更に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性体が分散された状態の体積平均粒径３６μｍの球状の磁性キャリアコア（１）を得た。
【０１４１】
（キャリアコアの製造例２）
上記微粒子ｃ−２と、微粒子ｃ−１に対して、夫々２．５質量％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、容器内で１００℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を親油化処理した。
【０１４２】
・フェノール                                                        １０質量部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド３７質量％水溶液）            ６質量部
・上記処理した微粒子（微粒子ｃ−２’）                              ６０質量部
・上記処理した微粒子（微粒子ｃ−１’）                              ２４質量部
上記材料と、２８質量％アンモニア水５質量部、水１０質量部をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、更に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性体が分散された状態の体積平均粒径３５μｍの球状の磁性キャリアコア（２）を得た。
【０１４３】
（キャリアコアの製造例３）
個数平均粒径０．２８μｍのマグネタイト粉と、微粒子ｃ−１に対して、夫々３．０質量％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、容器内で１００℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を親油化処理した。
・フェノール                                                        １０質量部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド３７質量％水溶液）            ５質量部
・上記処理したマグネタイト                                          ６０質量部
・上記処理した微粒子（微粒子ｃ−１’）                              ２５質量部
【０１４４】
上記材料と、２８質量％アンモニア水６質量部、水１０質量部をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、更に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性体が分散された状態の平均粒径３６μｍの球状の磁性キャリアコア（３）を得た。
【０１４５】
（キャリアコアの製造例４）
モル比で、Ｆｅ2Ｏ3＝５６モル％、ＣｕＯ＝１４モル％、ＭｇＯ＝３０モル％になるように秤量し、ボールミルを用いて１０時間混合を行った。これを９００℃で２時間仮焼した後、ボールミルにより粉砕を行い、更にスプレードライヤーにより造粒を行った。これを１２００℃で１０時間焼結し、粉砕し更に分級して平均粒径３８μｍの球状のフェライト粒子を得た。これと微粒子ｃ−１に夫々３．０質量％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、容器内で１００℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を親油化処理した。
【０１４６】
・フェノール                                                          ５質量部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド３７質量％水溶液）            ５質量部
・上記処理したフェライト粒子                                        ８０質量部
・上記処理した微粒子（微粒子ｃ−１’）                              １０質量部
上記材料と、２８質量％アンモニア水６質量部、水１０質量部をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、更に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性体が分散された状態の平均粒径３７μｍの球状の磁性キャリアコア（４）を得た。
【０１４７】
（キャリアコアの製造例５）
微粒子ｃ−１’の代わりに、カーボンブラックを直接キャリアコアに分散させた以外は（キャリアコアの製造例３）と同様に作製して磁性体中にカーボンブラックが直接分散された状態の平均粒径３８μｍの球状の磁性キャリアコア（５）を得た。
【０１４８】
〔トナーの製法〕
ハイブリッド樹脂の製法
スチレン２．３ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．２２ｍｏｌ、フマル酸０．１４ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０３ｍｏｌ、ジクミルパーオキサイド０．０５ｍｏｌを滴下ロートに入れる。また、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．０ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．０ｍｏｌ、テレフタル酸３．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸２．０ｍｏｌ、フマル酸５．０ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．３ｇをガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れる。この四つ口フラスコに温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取り付け、前記四つ口フラスコをマントルヒーター内においた。次に前記四つ口フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４５℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートよりビニル系重合体ユニットの単量体、架橋剤及び重合開始剤を４時間かけて滴下した。次いで２００℃に昇温を行い、４．５時間反応し、重量平均分子量８３０００、数平均分子量３２００、酸価６．５ｍｇＫＯＨ／ｇのハイブリッド樹脂を得た。
【０１４９】
（トナーの製造例１）
・上記ハイブリッド樹脂                                            １００質量部
・フィッシャートロプシュワックス（吸熱温度８０℃）                ４．５質量部
・１，４−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物              ０．８質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメンブルー１５：３                                  ４．５質量部
上記の処方の材料をヘンシェルミキサ（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られたトナー粗砕物を、高圧気体を用いた衝突式気流粉砕機を用いて粉砕した。さらにコアンダ効果を利用した多分割分級機により分級を行い、シアン粒子を得た。さらにハイブリダイザー（奈良機械製作所社製）により、表面改質を行い、重量平均粒径６．４μｍ、個数平均粒径５．６μｍ、平均円形度０．９６７のシアン粒子を得た。
【０１５０】
得られたシアン粒子１００質量部に個数分布基準の最大ピーク粒径１３０ｎｍのシリカ粒子を１．５質量部、個数分布基準の最大ピーク粒径３５ｎｍの酸化チタン粒子を０．６質量部添加し、ヘンシェルミキサ（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合して、シアントナー１を得た。
【０１５１】
（トナーの製造例２）
トナーの製造例１において、表面改質を行わないほかは、トナー製造例１と同様のシアントナーであり、重量平均粒径７．０μｍ、個数平均粒径６．０μｍ、平均円形度０．９５７のシアン粒子を得た。
【０１５２】
得られたシアン粒子１００質量部に個数分布基準の最大ピーク粒径５０ｎｍのシリカ粒子を１．０質量部、個数分布基準の最大ピーク粒径３８ｎｍの酸化チタン粒子を０．８質量部添加し、ヘンシェルミキサ（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合して、シアントナー２を得た。
【０１５３】
〔キャリアの製造〕
＜実施例１＞
キャリアコア１                                                  １００質量部
パーフルオロオクチルエチルメタクリレート・メチルメタクリレート共重合体
（共重合比３：７、重量平均分子量５００００、臨界表面張力２５ｄｙｎ／ｃｍ）
；被覆樹脂１                                                    １．６質量部
トルエン                                                          １５質量部
微粒子ｃ−３                                                    ０．２質量部
キャリアコア１を除く上記成分を１０分間スターラーにて分散させ、これをキャリアコアが剪断応力を連続して加えられ撹拌している中に、徐々に投入し、溶媒を７０℃で揮発させて、キャリア表面への樹脂コートを行った。この樹脂コートされた磁性キャリア粒子を１００℃で２時間撹拌しながら熱処理し、冷却後、解砕した後、目開き７６μｍの篩で分級して個数平均粒径３６．７μｍ、真比重３．５５ｇ／ｃｍ3、磁化の強さ６０Ａｍ2／ｋｇ、比抵抗８×１０9Ω・ｃｍのキャリアを得た。
【０１５４】
また、キャリア１０ｇ（精秤）をポリカップ中のメチルエチルケトン３０ｇに入れ、超音波分散機「Ｔｅｔｏｒａ１５０型」（日科機バイオス社製）を用い、５分間分散処理を行い、ポリカップ底の裏面に磁石を着け、キャリアをトラップし、上積み液を他のポリカップに移し、残ったキャリアコアを真空乾燥機で乾燥して、仕込んだキャリアと乾燥させたコアとの差分でコート量（全量）を算出する。上澄み液を目開き２５μｍのメンブランフィルタで濾過し、濾液を乾燥させ、樹脂分量を算出する。メンブランフィルタ上の粒子を用いて粒径の計測を行った。
【０１５５】
その結果を表１にまとめる。以下実施例も同様にする。
【０１５６】
このキャリア９０質量部に対し、トナー１を１０質量部加え、ターブラーミキサーにより混合し、現像剤とした。摩擦帯電量を測定した結果、−３５．４ｍＣ／ｋｇであった。
【０１５７】
この現像剤を用い、キヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ５０００改造機（レーザースポット径を絞り、６００ｄｐｉで出力でき、定着ユニットの定着ローラの表層をＰＦＡチューブに変え、オイル塗布機構を取り外した改造をＣＬＣ５０００に施した機器）を用いて常温常湿（２３℃、６０％ＲＨ）下でプロセススピード２８０ｍｍ／ｓｅｃにて画出し評価を行った。現像条件は、現像スリーブと感光体を現像領域において順方向で回転させ、感光体に対して現像スリーブを１．８５倍とし、Ｖｄ  −６００Ｖ、Ｖｌ  −１１０Ｖ、Ｖｄｃ  −４５０Ｖとし、Ｖｐｐ２ｋＶ、周波数１．８ｋＨｚとした。画出し評価の項目は、ドット再現性、画像濃度、画像欠陥評価を行った。
【０１５８】
本実施例では、３０Ｈ画像におけるドット再現性は、非常に良好であった。また画像濃度も高く、白抜けは見られたが、実用上問題ないレベルであった。
【０１５９】
また、３％チャートによる３０，０００枚耐久試験を行い、この耐久試験の初期と耐久後に、前記トナーの摩擦帯電量、ドット再現性、画像濃度、白抜けを前述した方法と同様の方法により評価した。その結果、キャリアスペント等による帯電量の変化は見られず、白抜けも変化がなく、若干ドット再現性が低下したが、実用上問題はなかった。また、カブリのない高画質の画像が得られた。耐久試験後の摩擦帯電量を測定した結果、−３２．１ｍＣ／ｋｇであった。用いたキャリア粒子の構成表を表１〜３に、現像剤の試験結果を表４に記載する。
【０１６０】
＜実施例２＞
キャリアコア２                                                  １００質量部
パーフルオロオクチルエチルメタクリレート・メチルメタクリレート共重合体
（共重合比３：７、重量平均分子量５００００、臨界表面張力２５ｄｙｎ／ｃｍ）
；被覆樹脂１                                                    ２．０質量部
トルエン                                                          １５質量部
微粒子ｃ−３                                                    ０．３質量部
上記成分を用いて、実施例１と同様にコートキャリアを調製した。その結果、平均粒径３６μｍ、真比重３．５０ｇ／ｃｍ3、磁化の強さ４７Ａｍ2／ｋｇ、動的比抵抗１．０×１０11Ω・ｃｍのキャリアを得た。
【０１６１】
このキャリア９０質量部に対し、トナー１を１０質量部加え、実施例１と同様にして現像剤とした。摩擦帯電量を測定した結果、−３８．０ｍＣ／ｋｇであった。
【０１６２】
この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。その結果、ドット再現性が実施例１に比べさらに良好なレベルになった。現像剤の試験結果を表４に記載する。
【０１６３】
＜実施例３＞
キャリアコア２                                                  １００質量部
ナイロン樹脂：被覆樹脂２                                        １．５質量部
トルエン                                                          １５質量部
微粒子ｃ−４                                                    ０．５質量部
上記成分を用いて、実施例１と同様にコートキャリアを調製した。その結果、平均粒径３５．７μｍ、真比重３．５１ｇ／ｃｍ3、磁化の強さ４２Ａｍ2／ｋｇ、動的比抵抗４．０×１０12Ω・ｃｍのキャリアを得た。
【０１６４】
このキャリア９０質量部に対し、トナー２を１０質量部加え、実施例１と同様にして現像剤とした。摩擦帯電量を測定した結果、−４３．０ｍＣ／ｋｇであった。
【０１６５】
この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。その結果、画像濃度が若干低下したが、実用上問題ないレベルであった。また、耐久におけるトナー及びキャリアの劣化など殆ど見られず、良好な結果が得られた。現像剤の試験結果を表４に記載する。
【０１６６】
＜実施例４＞
キャリアコア３                                                  １００質量部
ナイロン樹脂：被覆樹脂２                                        １．５質量部
トルエン                                                          １５質量部
微粒子ｃ−３                                                    １．０質量部
上記成分を用いて、実施例１と同様にコートキャリアを調製した。その結果、平均粒径３６．６μｍ、真比重３．５４ｇ／ｃｍ3、磁化の強さ４３Ａｍ2／ｋｇ、動的比抵抗５．０×１０12Ω・ｃｍのキャリアを得た。
【０１６７】
このキャリア９０質量部に対し、トナー２を１０質量部加え、実施例１と同様にして、現像剤とした。摩擦帯電量を測定した結果、−３３．０ｍＣ／ｋｇであった。
【０１６８】
この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。その結果、白抜け、特にガサツキが良好であった。また、耐久後の特性も良好であった。現像剤の試験結果を表４に記載する。
【０１６９】
＜実施例５＞
キャリアコア３                                                  １００質量部
スチレン・メタクリレート共重合体：被覆樹脂３                    １．６質量部
（共重合比３：７、重量平均分子量７００００）
トルエン                                                          １５質量部
微粒子ｃ−５                                                    １．０質量部
上記成分を用いて、実施例１と同様にコートキャリアを調製した。その結果、平均粒径３６．８μｍ、真比重３．５６ｇ／ｃｍ3、磁化の強さ４２Ａｍ2／ｋｇ、動的比抵抗９．０×１０12Ω・ｃｍのキャリアを得た。
【０１７０】
このキャリア９０質量部に対し、トナー２を１０質量部加え、実施例１と同様にして現像剤とした。摩擦帯電量を測定した結果、−３６．０ｍＣ／ｋｇであった。
【０１７１】
この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。その結果、ガサツキ、白抜けなど良好であった。耐久試験の結果、白抜けが若干悪くなったが実用上は問題なかった。現像剤の試験結果を表４に記載する。
【０１７２】
＜実施例６＞
キャリアコア４                                                  １００質量部
スチレン・メタクリレート共重合体：被覆樹脂３                    １．５質量部
（共重合比３：７、重量平均分子量７００００）
トルエン                                                          １５質量部
微粒子ｃ−２                                                    ０．６質量部
上記成分を用いて、実施例１と同様にコートキャリアを調製した。その結果、平均粒径３７．５μｍ、真比重５．１０ｇ／ｃｍ3、磁化の強さ６２Ａｍ2／ｋｇ、動的比抵抗４．０×１０8Ω・ｃｍのキャリアを得た。
【０１７３】
このキャリア９０質量部に対し、トナー１を１０質量部加え、実施例１と同様にして、現像剤とした。摩擦帯電量を測定した結果、−３６．３ｍＣ／ｋｇであった。
【０１７４】
この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。その結果、白抜けがなく、画像濃度も高く良好な現像性が得られた。耐久後白抜けに若干変化が見られたが、ガサツキなど実用上問題ないレベルであった。現像剤の試験結果を表４に記載する。
【０１７５】
＜実施例７＞
キャリアコア４                                                  １００質量部
被覆樹脂１                                                      １．６質量部
トルエン                                                          １５質量部
上記成分を用いて、実施例１と同様にコートキャリアを調製した。その結果、平均粒径３７．１μｍ、真比重５．２０ｇ／ｃｍ3、磁化の強さ６３Ａｍ2／ｋｇ、動的比抵抗９．０×１０8Ω・ｃｍのキャリアを得た。
【０１７６】
このキャリア９０質量部に対し、トナー１を１０質量部加え、実施例１と同様にして現像剤とした。摩擦帯電量を測定した結果、−３２．０ｍＣ／ｋｇであった。
【０１７７】
この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。その結果、白抜けがなく、画像濃度も高く良好な現像性が得られた。耐久後白抜け、ガサツキに若干変化が見られたが、実用上問題ないレベルであった。現像剤の試験結果を表４に記載する。
【０１７８】
＜比較例１＞
キャリアコア５                                                  １００質量部
上記、被覆樹脂２                                                ０．２質量部
トルエン                                                          １５質量部
上記成分を用いて、実施例１と同様に比較例１のコートキャリアを調製した。その結果、平均粒径３８．２μｍ、真比重３．６０ｇ／ｃｍ3、磁化の強さ６２Ａｍ2／ｋｇ、動的比抵抗５．０×１０8Ω・ｃｍのキャリアを得た。
【０１７９】
このキャリア９０質量部に対し、トナー２を１０質量部加え、実施例１と同様にして現像剤とした。摩擦帯電量を測定した結果、−２８．４ｍＣ／ｋｇであった。
【０１８０】
この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。その結果、濃度は良好であったが、ドット再現性が悪く、耐久後、ガサツキレベルがひどく悪化した。また、白抜けのレベルも減少した。現像剤の試験結果を表４に記載する。
【０１８１】
＜比較例２＞
実施例１において、被覆樹脂１を被覆樹脂２に変え、コート樹脂中に含まれる、カーボンブラックにより表面処理された微粒子ｃ−３の代わりに、樹脂微粒子ｂ：架橋メラミン微粒子（平均粒径；１．００μｍ）を０．８質量部使用した以外は、実施例１と同様に作製して比較例２のキャリアを得た。その結果、平均粒径３８．２μｍ、真比重３．６０ｇ／ｃｍ3、磁化の強さ６２Ａｍ2／ｋｇ、動的比抵抗５．０×１０8Ω・ｃｍのキャリアを得た。
【０１８２】
このキャリア９０質量部に対し、トナー２を１０質量部加え、実施例１と同様にして、現像剤とした。摩擦帯電量を測定した結果、−３８．２ｍＣ／ｋｇであった。
【０１８３】
この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。その結果、濃度は良好であったが、耐久前・後において、白抜けのレベルが悪かった。現像剤の試験結果を表４に記載する。
【０１８４】
【表１】
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【０１８５】
【表２】
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【０１８６】
【表３】
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【０１８７】
【表４】
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【図面の簡単な説明】
【０１８８】
【図１】本発明に係るキャリアコアの一例を示す説明図である。
【図２】本発明に係るキャリアコアの他の例を示す説明図である。
【図３】本発明に係るキャリアコアの他の例を示す説明図である。
【図４】本発明に係るコートキャリアの一例を示す説明図である。
【図５】本発明に係るコートキャリアの他の例を示す説明図である。
【図６】本発明の磁性キャリア、磁性体、非磁性無機化合物の比抵抗を測定する装置の概略的断面図である。
【符号の説明】
【０１８９】
１１  下部電極
１２  上部電極
１３  絶縁物
１４  電流計
１５  電圧計
１６  定電圧装置
１７  キャリア
１８  ガイドリング
ｄ  試料厚み
Ｅ  抵抗測定セル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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