(57)【要約】【課題】画像出力媒体表面に設けられた不可視画像を、単位面積当たりのトナー量（ＴＭＡ）が少なくても、情報の読み込みが可能であり、任意の形状の不可視画像が目視で確認が困難である電子写真用トナーの提供。【解決手段】無機系近赤外光吸収剤を含有する電子写真用トナーであって、トナーはさらに有機系近赤外光吸収剤を含有し、単位面積当たりのトナー量（ＴＭＡ）を３（×１０−４ｇ／ｃｍ２）として基材上に画像を形成したときに、その画像について８００〜１２００ｎｍの近赤外光を用いて読み取ったときの情報復元率である不可視情報復元率が８０％以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機系近赤外光吸収剤を含有する電子写真用トナーであって、
前記トナーはさらに有機系近赤外光吸収剤を含有し、
単位面積当たりの前記トナー量（ＴＭＡ）を３（×１０−４ｇ／ｃｍ２）として基材上に画像を形成したときに、前記画像について８００〜１２００ｎｍの近赤外光を用いて読み取ったときの情報復元率である不可視情報復元率が８０％以上であることを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項２】
請求項１に記載の電子写真用トナーを含むことを特徴とする電子写真用現像剤。
【請求項３】
請求項１に記載の電子写真用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、記録用紙等の画像出力媒体表面に、読み取り装置等にて読み取りは可能であるが、目視が困難である任意の近赤外光吸収不可視画像を形成する際に、好適に用いることが出来る電子写真用トナー、電子写真用現像剤および画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、画像中に付加情報を重畳して埋め込む付加データ埋め込み技術がある。近年、この付加データの埋め込み技術を、静止画像等のデジタル著作物の著作権保護、不正コピー防止やＩＤカード等に利用し、偽造防止やセキュリティー性を高める動きが活発になっている。
【０００３】
付加データの埋め込み技術をデジタル著作物に利用する場合、一般に著作権ＩＤやユーザーＩＤ等の付加データを、視覚的に目立たないように埋め込んだ画像データを流通させる。有価証券等の偽造を防止するためには、様々な対策がカラー画像形成装置に盛り込まれている。その手法の一つとして、コピーやプリントアウトに使用した画像形成装置を特定するために、画像上に目視で認識し難い画像形成装置固有の記号を一定の変調量で画像情報に重畳させる技術がある。
【０００４】
この技術を用いた場合は、仮に、その画像形成装置を用いて有価証券の偽造が行われても、この偽造物の画像を、特定の波長域が抽出可能な読み取り装置によって読み取り、上記画像形成装置固有の記号を判読することができる。従って、この記号の判読により偽造に使われた画像形成装置を特定できるため、偽造者を追跡するための有効な手がかりを得ることが出来る。
【０００５】
しかしながら、上記技術においては、画像形成装置の階調特性によっては、低濃度域で画像形成装置特有の記号を重畳しても、それが画像濃度に反映されずに判読不可になったり、階調が硬調であったり、高濃度域では、重畳した画像形成装置固有の記号が目視で容易に認識されたりする問題があった。
【０００６】
このような事情から、視覚的に目立たないように付加情報を埋め込む技術として、例えば、特開平７−２７１０８１号公報（特許文献１）には、近赤外光吸収剤として銅イオンを有するリン酸塩粉末やアミニウム化合物を使用することが開示されている。
【０００７】
また、特開２００２−１４６２５４号公報（特許文献２）には、７５０ｎｍ〜１１００ｎｍに分光吸収極大波長を有し、かつ６５０ｎｍにおける吸光度が、該分光吸収極大波長における吸光度の５％以下である赤外線吸収剤を含有する不可視パターン形成用赤外線吸収インキにおいて、赤外線吸収剤としてスクアリリウム化合物、クロコニウム化合物が開示されている。
【０００８】
【特許文献１】特開平７−２７１０８１号公報
【特許文献２】特開２００２−１４６２５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１の方法では、銅イオンを有するリン酸塩粉末は５５０ｎｍから発生する吸収のため、サイアンカラーを有し、またアミニウム化合物は４００または８００ｎｍ前後にも吸収があるため、暗青色の色を呈しており、実使用上、可視部に着色を有し目視可能となってしまう。
【００１０】
また、特許文献２の方法では、不可視度合いの判定法において、６５０ｎｍのみの吸収量を規定しているおり、可視光領域である３８０〜７８０ｎｍの不可視度合いを規定したことにはならないため、ここに示された近赤外光吸収剤を使用すると、可視部での着色を免れない。
【００１１】
このように、従来の技術においては、不可視の規定が曖昧であるため、実質的に不可視と言いながら、実際は着色が容易に確認出来てしまう。一方、白色系の無機系等の近赤外光吸収剤を単独で使用した場合は、一般的に吸収量が少ないために、定着トナー量が多くなってしまう結果、ドキュメント上に多く積層されたトナーとなり、目視で確認し易くなるという問題が生じてしまう。
【００１２】
本発明は、画像出力媒体表面に設けられた不可視画像を、単位面積当たりのトナー量（ＴＭＡ）が少なくても、情報の読み込みが可能であり、任意の形状の不可視画像が目視で確認が困難である電子写真用トナー、電子写真用現像剤および画像形成方法である。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、無機系近赤外光吸収剤を含有する電子写真用トナーであって、前記トナーはさらに有機系近赤外光吸収剤を含有し、単位面積当たりの前記トナー量（ＴＭＡ）を３（×１０−４ｇ／ｃｍ２）として基材上に画像を形成したときに、前記画像について８００〜１２００ｎｍの近赤外光を用いて読み取ったときの情報復元率である不可視情報復元率が８０％以上である。
【００１４】
また、本発明は、前記電子写真用トナーを含む電子写真用現像剤である。
【００１５】
さらに、本発明は、前記電子写真用トナーを用いる画像形成方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、画像出力媒体表面に、不可視画像のみ、または不可視画像の上に積層させられた可視画像を目視した際に、少ないＴＭＡにおいても、該可視画像の画質を損なうことなく、読み取り可能な不可視情報パターンを得ることができる電子写真用トナー、電子写真用現像剤、および画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に、本発明の電子写真用トナーの実施形態について説明する。
【００１８】
本実施形態に係る無機系近赤外光吸収剤を含有する電子写真用トナーは、さらに有機系近赤外光吸収剤を含有し、単位面積当たりのトナー量（ＴＭＡ）を３（×１０−４ｇ／ｃｍ２）として基材上に画像を形成したときに、その画像について８００〜１２００ｎｍの近赤外光を用いて読み取ったときの情報復元率である不可視情報復元率が８０％以上である。
【００１９】
また、前記電子写真用トナーにおいて、単位面積当たりのトナー量（ＴＭＡ）を１０（×１０−４ｇ／ｃｍ２）として基材上に画像を形成したときに、前記トナーの３８０〜７８０ｎｍにおける最大吸収波長λmaxの吸収率は８００〜１２００ｎｍにおけるλmaxの吸収率の５％以下で、かつ前記トナーの８００〜１２００ｎｍにおけるλmaxの近赤外光吸収率は１５％以上であることが好ましい。
【００２０】
また、前記電子写真用トナーにおいて、無機系近赤外光吸収剤の３８０〜７８０ｎｍにおけるλmaxの吸収率は８００〜１２００ｎｍにおけるλmaxの吸収率の５％以下であり、かつ無機系近赤外光吸収剤の８００〜１２００ｎｍにおけるλmaxの近赤外光吸収率は１０％以上であり、有機系近赤外光吸収剤の３８０〜７８０ｎｍにおけるλmaxの吸収率は８００〜１２００ｎｍにおけるλmaxの吸収率の２０％以下であり、かつ有機系近赤外光吸収剤の８００〜１２００ｎｍにおけるλmaxのモル吸光係数は１．０×１０４以上であることが好ましい。
【００２１】
本発明の電子写真用トナーの一実施形態において、トナーは、無機系近赤外光吸収剤及び有機系近赤外光吸収剤を含有する。ここで言う無機系とは、炭素を含まない化合物及び簡単な炭素化合物のことを指す。また、有機系とは、無機系化合物以外のもの、即ち炭素化合物や金属炭酸塩など少数の簡単なもの以外の全ての炭素化合物のことを指す。また結着樹脂を含み、必要に応じて、着色に影響しない範囲において顔料、離型剤、その他の成分を含有してもよい。
【００２２】
無機系近赤外光吸収剤及び有機系近赤外光吸収剤の２種類を含有する該電子写真用トナーにおいて、前記無機系近赤外光吸収剤の３８０〜７８０ｎｍにおける最大吸収波長λmaxの吸収率は、８００〜１２００ｎｍにおけるλmaxの吸収率の５％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましい。それに加えて、無機系近赤外光吸収剤の８００〜１２００ｎｍにおけるλmaxの近赤外光吸収率は１０％以上であることが好ましく、１５％以上であることがより好ましい。それを満たさない場合、可視光領域における不可視度合いが曖昧となるため、情報パターンが目視で確認されたり、また、読み込みを行う上で、可視光領域と近赤外光領域との間の吸収差が得られずに、不可視情報パターン用トナーとしての機能を果たせなくなる恐れがある。
【００２３】
また、前記無機系近赤外光吸収剤の最大吸収波長λmaxは８００〜１２００ｎｍの波長域に有することが好ましく、８００〜１０００ｎｍの波長域に有することがより好ましく、ＣＣＤの光学感度が高い９００ｎｍ〜１０００ｎｍの波長域に有することがさらに好ましい。
【００２４】
前記無機系近赤外光吸収剤としては、上記に示された特性を持つものとして、酸化イッテルビウム、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＡＴＯ（Antimony Tin Oxide）、又は酸化スズ等から選択される少なくとも１つの化合物を使用することが好ましい。
【００２５】
また、前記有機系近赤外光吸収剤の３８０〜７８０ｎｍにおけるλmaxの吸収率は、８００〜１２００ｎｍにおけるλmaxの吸収率の２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。それに加えて、該有機系近赤外光吸収剤の８００〜１２００ｎｍにおけるλmaxのモル吸光係数は、１．０×１０４以上であることが好ましく、１．０×１０５以上であることがより好ましい。それを満たさない場合、可視光領域における不可視度合いが曖昧になり易くなるため、情報パターンが目視で確認し易くなり、また、読みを行う上で、可視光領域と近赤外光領域との間の吸収差が得られずに、不可視情報パターン用トナーとしての機能を果たせなくなる恐れがある。
【００２６】
また、前記有機系近赤外光吸収剤の最大吸収波長λmaxは８００〜１２００ｎｍの波長域に有することが好ましく、８００〜１０００ｎｍの波長域に有することがより好ましく、ＣＣＤの光学感度が高い９００ｎｍ〜１０００ｎｍの波長域に有することがさらに好ましい。
【００２７】
前記有機系近赤外光吸収剤としては、上記に示された特性を持つものとして、フタロシアニン系化合物、シアニン系化合物、アミニウム系化合物、イモニウム系化合物、ニッケル錯体化合物、アントラキノン化合物、スクアリリウム系化合物、クロコニウム系化合物、ポリメチン系化合物、ピリリウム系化合物又はナフタロシアニン化合物から選択される少なくとも１つの化合物を使用することが好ましい。
【００２８】
有機系及び無機系の近赤外光吸収剤の、近赤外光領域のλmaxにおける「吸収率」（近赤外光吸収率）は、分光反射率測定機（日立製：Ｕ−４０００）等を用いて、定着画像（紙＋トナー）の近赤外光領域のλmaxにおける分光反射率をＮＩＲ（１）と、紙の近赤外光領域のλmaxにおける分光反射率をＮＭ（１）とを測定することにより、下式（１）に示したように求めることができる。
【００２９】
近赤外光領域のλmaxにおける吸収率＝ＮＩＲ（１）−ＮＭ（１）・・・（１）
【００３０】
さらに、上記と同様にして可視光領域において測定することにより、有機系及び無機系の近赤外光吸収剤の可視光領域におけるλmaxの「吸収率」（可視光吸収率）も求めることができる。即ち、可視光領域のλmaxにおける定着画像（紙＋トナー）の分光反射率をＶ（１）と、紙の分光反射率をＶＭ（１）とを測定することにより、下式（２）に示したように求めることができる。
【００３１】
可視光領域のλmaxにおける吸収率＝Ｖ（１）−ＶＭ（１）・・・（２）
【００３２】
また、無機系近赤外光吸収剤及び有機系近赤外光吸収剤で使用されている「最大吸収波長λmax」とは、上記のような任意のスペクトル範囲において、最も吸収が大きいスペクトルの波長のことを指す。また、有機系近赤外光吸収剤で表されている「モル吸光係数」とは、吸収に関する減衰係数のことで、この係数が大きくなると、吸収量が大きいことを示すものである。モル吸光係数εは、溶剤であるアセトンに任意の濃度の近赤外光吸収剤を溶解させた溶液の吸収を、前述の分光反射率測定機等により測定し、Lambert-Beerの式（Ａ＝εｌｃ）より求められる（ここで、Ａ：吸光度、ε：モル吸光係数[cm-1・M-1]、ｌ：セル長[cm]、ｃ：濃度[M]）。
【００３３】
本実施形態に係る電子写真用トナーにおいて、無機系近赤外光吸収剤と有機系近赤外光吸収剤との含有比率は、質量比で９９：１〜９０：１０であることが好ましく、９９：１〜９６：４であることがより好ましい。無機系近赤外光吸収剤の比率が９０：１０より小さい場合、有機系近赤外光吸収剤の割合が多くなってしまい、吸収は増加するものの、画像が目視で認知し易くなる。また、近赤外部と可視部の吸収差が小さくなり、後述する不可視情報復元率が悪化する。有機系近赤外光吸収剤の比率が９９：１より少ない場合、近赤外部での吸収量が不足し、情報の読み込みが行いにくくなる。
【００３４】
また、前記それぞれの近赤外光吸収剤の合計量は、トナー中に１０〜７０質量％含まれることが好ましく、１５〜６０質量％含まれることがより好ましい。１０質量％未満の場合、情報の読み込みが出来る吸収が得られない。また、７０質量％を超える場合は、有機系近赤外光吸収剤の着色が目立ち、目視で認知し易くなる恐れがある。さらに、混練にてトナー化の際、バインダーが相対的に少なくなるために、トナー化困難になる場合や、また無機系近赤外光吸収剤と有機系近赤外光吸収剤が均一に分散し難くなる可能性が高い。
【００３５】
無機系近赤外光吸収剤の平均分散径は３μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍ以下が良い。３μｍを超える場合、比表面積が低下するため、吸収性が低下し易くなる。また、下限は０．０５μｍ以上が好ましい。それ以下は実質的に不可能であり、またハンドリング性が低下するため、好ましくない。
【００３６】
また、有機系近赤外光吸収剤の平均分散径は１μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５μｍ以下が良い。１μｍを超える場合、近赤外光吸収剤の着色が目立ち易くなる。
【００３７】
なお、「平均分散径」とは、トナー中に分散している個々の近赤外吸収剤の平均粒子径を意味する。この平均分散径は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡：日本電子データム（株）製、ＪＥＭ−１０１０）観察により、トナー中に分散している１０００個の粒子状の近赤外吸収剤について、個々の断面積よりその粒径を算出し、これを平均した値より求めることができる。
【００３８】
トナー中における、無機系近赤外光吸収剤及び有機系近赤外光吸収剤の粒度分布は、それぞれ１〜１．５であることが好ましく、１〜１．２であることがより好ましい。粒度分布が１．５を超える場合、粗大粒子の存在が近赤外光吸収量を低下させ易い。
【００３９】
なお、「粒度分布」は、上記で求めた「平均分散径」において、１６％径と８４％径から粒度分布を計算した。
【００４０】
特に無機系近赤外光吸収剤と有機系近赤外光吸収剤の使用において、３８０〜７８０ｎｍにおけるλｍａｘの吸収率が、８００〜１２００ｎｍにおけるλｍａｘの吸収率の５％以下である無機系近赤外光吸収剤は、不可視情報パターンの情報の読み込みにとって、好ましい。しかし、無機系近赤外光吸収剤は、外観は白色系であるものの、近赤外光領域においての吸収が少ないために、これ単独では、多くのトナー量が必要になってしまい、結果として目視で認識し易くなってしまう。
【００４１】
そのため、３８０〜７８０ｎｍにおけるλmaxの吸収率が、８００〜１２００ｎｍにおけるλmaxの吸収率の２０％以下であり、なおかつ８００〜１２００ｎｍにおけるλmaxのモル吸光係数が１．０×１０４以上であるような有機系近赤外光吸収剤をさらに添加することにより、８００〜１２００ｎｍに吸収がありながら、３８０〜７８０ｎｍにおける吸収が殆どなく、結果として、少ないトナー量（ＴＭＡ）でありながら、実質的に不可視である情報パターンを形成することができるため好ましい。
【００４２】
ここでＴＭＡとは、基材上に定着された単位当たりのトナー量である。具体的には、１×１ｃｍ内に載っているトナーの重量（ｇ）であり、そのトナーの重量（ｇ）に１万倍掛けたものをＴＭＡとして表す。トナー重量測定法としては、トナー定着後の紙の重量−トナー定着前の紙のみの重量、からトナー重量を求めることが出来る。また、その重量に１万倍掛けることにより、ＴＭＡを算出することが出来る。
【００４３】
具体的には、単位面積あたりのトナー量（ＴＭＡ）を３（×１０−４ｇ／ｃｍ２）として基材上に画像を形成したときに、その画像について８００〜１２００ｎｍの近赤外光を用いて読み取ったときの情報復元率である不可視情報復元率は、８０％以上であり、好ましくは８５％以上である。不可視情報復元率を８０％以上とすることにより、８００〜１２００ｎｍの近赤外光領域で情報の読み込みが可能な情報パターンを形成することが出来る。
【００４４】
ここで、「不可視情報復元率」とは、記録物の画像形成面を、８００〜１２００ｎｍの近赤外の波長域の光を含む光源にて照射し、この状態で、８００ｎｍ以下の波長成分をカットするフィルタをレンズ部に装着した８００ｎｍ〜１０００ｎｍの波長域に受光感度を有するＣＣＤカメラによって、前記画像形成面を読み取り、一定のコントラスト（閾値）を境界として２値化処理することにより不可視画像を抽出し、これをソフトウエアで復号化処理し、情報が正確に復元できるかどうかを評価し、この評価を所定の回数実施した際に、情報が正確に復元できた回数を、不可視情報復元率（％）とした。この不可視情報復元率の測定には、基材としてＰ紙を用いた。
【００４５】
また、実質的に不可視で、８００〜１２００ｎｍの近赤外光領域で情報の読み込みが可能な情報パターンを形成するためには、単位面積あたりのトナー量（ＴＭＡ）を１０（×１０−４ｇ／ｃｍ２）として基材上に画像を形成したときに、前記トナーの３８０〜７８０ｎｍにおける最大吸収波長λmaxの吸収率は８００〜１２００ｎｍにおけるλmaxの吸収率の５％以下で、かつ前記トナーの８００〜１２００ｎｍにおけるλmaxの近赤外光吸収率は１５％以上であることが好ましい。このとき、前記トナーの３８０〜７８０ｎｍにおける最大吸収波長λmaxの吸収率は８００〜１２００ｎｍにおけるλmaxの吸収率の３％以下であることがより好ましい。また、前記トナーの８００〜１２００ｎｍにおけるλmaxの近赤外光吸収率は３０％以上であることがより好ましい。前記トナーの８００〜１２００ｎｍにおけるλmaxの近赤外光吸収率が１５％以上であれば、ＣＣＤ等の読み取り装置による読み取り強度・複号化時の精度を確保する点から、好ましい。
【００４６】
以上のことから、実使用において、単位面積当たりのトナー量（ＴＭＡ：×１０−４ｇ／ｃｍ２）を３〜１０として基材上に画像を形成した場合でも、８００〜１２００ｎｍの範囲において、情報の読み込み可能な不可視情報パターン形成が可能となる。ＴＭＡが３未満の場合、情報の読み込みが出来難くなり、正確な情報パターンを認識し難くなる。また、ＴＭＡが１０を超える場合、トナー積層が目立つことや、トナー自身の着色が際立ち易くなる。
【００４７】
また、より高密度の情報を織り込んだ高精細な画像を形成し、これをＣＣＤにより読み取る場合には、該トナーの吸収ピーク（最大吸収率）は８００〜１２００ｎｍの波長域に有することが好ましく、８００〜１０００ｎｍの波長域に有することがより好ましく、ＣＣＤの光学感度が高い９００ｎｍ〜１０００ｎｍの波長域に有することがさらに好ましい。
【００４８】
なお、トナーのλmaxは上記近赤外光吸収剤の場合と同様に測定することができる。また、トナーの近赤外光領域におけるλmaxの吸収率（近赤外光吸収率）は、前述の近赤外光吸収剤の場合と同様に、分光反射率測定機（日立製：Ｕ−４０００）等を用いて、トナーにより形成された画像の近赤外光領域の分光反射率をＮＩＲ（２）、画像出力媒体の近赤外光領域の分光反射率をＮＭ（２）と測定することにより、下式（３）に示したように求められる。
【００４９】
トナーの近赤外光吸収率＝ＮＩＲ（２）−ＮＭ（２）・・・（３）
【００５０】
さらに、上記と同様に、可視光領域において測定することにより、トナーの可視光領域における吸収率（可視光吸収率）も求めることができる。即ち、トナーにより形成された画像の可視光領域の分光反射率をＶ（２）、画像出力媒体の分光反射率をＶＭ（２）と測定することにより、下式（４）に示したように求められる。
【００５１】
トナーの可視光吸収率＝Ｖ（２）−ＶＭ（２）・・・（４）
【００５２】
また、本実施形態における基材としては、紙幣、株券、パスポート等を使用することができる。
【００５３】
本発明の電子写真用トナーの一実施形態に用いられる結着樹脂としては、電子写真用トナーとして作成した際に、既述したような可視光領域における吸収率と、平均分散径及び粒度分布を満たす無機材料粒子であれば、特に限定されるものではないが、例えば、以下に列挙するような材料を用いることができる。
【００５４】
例えば、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα?メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン；等の単独重合体あるいは共重合体を例示することができる。
【００５５】
特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等を挙げることができる。更に、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィン、ワックス類等を挙げることができる。
【００５６】
本発明の電子写真用トナーの一実施形態を構成する結着樹脂及び近赤外光吸収剤としては、既述したような材料を用いることが好ましいが、以下のような材料を用いることが特に好ましい。即ち、本実施形態にかかる電子写真用トナーは、特に混練させて製造する場合、結着樹脂が、ポリエステルを主成分とする樹脂であり、無機系近赤外光光吸収剤が、酸化イッテルビウム、ＩＴＯ、ＡＴＯ、酸化スズ等から選択される少なくとも一つの化合物であり、有機系近赤外光光吸収剤が、フタロシアニン系化合物、シアニン系化合物、アミニウム系化合物、イモニウム系化合物、ニッケル錯体化合物、アントラキノン化合物、スクアリリウム系化合物、クロコニウム系化合物、ポリメチン系化合物、ピリリウム系化合物又はナフタロシアニン化合物等から選択される少なくとも一つの化合物であることが好ましい。
【００５７】
近赤外光吸収剤を含有させて熱溶融混練・粉砕法によりトナー化する場合には、トナー粒子中における、近赤外光吸収剤の分散均一性、濃度設定の自由度、および、近赤外トナー粒子の機械的強度確保等の観点から、ポリエステルを結着樹脂として用いることが好ましい。
【００５８】
前記ポリエステル樹脂としては、特にポリオール成分及びポリカルボン酸成分から、重縮合により合成されるポリエステル樹脂を結着樹脂として用いるのが好ましく、例えば、ビスフェノールＡと多価芳香族カルボン酸とを主たる単量体成分とした重縮合物よりなる線状ポリエステル樹脂が好ましく使用できる。
【００５９】
ポリエステル樹脂の合成に用いられるポリオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ?プロピレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００６０】
ポリカルボン酸成分としては、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、ドデセニルコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシプロパンテトラメチレンカルボン酸等およびそれらの無水物が挙げられる。
【００６１】
さらに、これらポリエステル系の結着樹脂としては、軟化点が９０℃〜１５０℃、ガラス転移点が５０℃〜８０℃、数平均分子量が２０００〜７０００、質量平均分子量が８０００〜１５０００、酸価が５〜４０、水酸基価が５〜５０の範囲である樹脂が、定着性、及び、偽造防止効果等発現可能となるトナーにより形成される不可視情報画像領域への光沢性付与の観点で特に好ましい。
【００６２】
またワックスとしては次のようものが例示できる。例えば、パラフィンワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体等である。この誘導体には、酸化物、ビニルモノマーとの重合体、グラフト変性物が含まれる。この他にも、アルコール、脂肪酸、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、エステルワックス、酸アミド等も利用できる。
【００６３】
ワックスのトナーに対する添加量は、１質量％〜１０質量％の範囲が好ましく、３質量％〜１０質量％の範囲がより好ましい。ワックスの添加量が、１質量％より少ない場合、十分な定着ラチチュード（トナーのオフセットなしに定着できる定着ロールの温度範囲）が得られない。一方、１０質量％より多い場合、近赤外光吸収剤の分散均一性が損なわれる。また、トナーの粉体流動性が悪化し、静電潜像を形成する感光体表面に遊離ワックスが付着して、静電潜像が正確に形成できなくなる。またいずれも着色に影響しない範囲において使用されることが好ましい。
【００６４】
更に、該トナーの長期保存性、流動性、現像性、転写性をより向上させる為に、可視光領域から近赤外光領域のスペクトルに影響しない範囲において、添加剤として、無機粉、樹脂粉等を単独又は併用して用いてもよい。この無機粉としては例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化亜鉛；樹脂粉としてはＰＭＭＡ、ナイロン、メラミン、ベンゾグアナミン、フッ素系等の球状粒子、そして、塩化ビニリデン、脂肪酸金属塩等の不定形粉末等が挙げられる。これら添加剤の添加量は、トナー粒子に対して、好ましくは０．１質量％〜５質量％の範囲、より好ましくは０．５〜３質量％の範囲で添加される。
【００６５】
特に、該トナーを用いて、白色度の高い画像出力媒体表面に画像を形成する場合、この画像の不可視性をより高める目的で、白色の添加剤を用いることが好ましく、このような添加剤としては上述したチタニア粒子を用いることが好ましい。
【００６６】
チタニア粒子は、トナーの内部に含有分散させて添加しても、および／または、表面に添加しても、不可視性を高める効果を発現できるが、その粒径が、近赤外光吸収剤の平均分散径よりも小さいことが好ましい。チタニア粒子の粒径が近赤外光吸収剤の平均分散粒径よりも大きい場合は、トナーの白色度が増すものの、その一方で、光隠蔽性が強くなり、近赤外光吸収能力を阻害する場合がある。
【００６７】
上記内部添加剤を、トナー粒子内部に添加する方法としては公知の手法を用いることができるが、特に熱溶融混練処理が好適に用いられる。この時の混練としては、各種の加熱混練機を用いて行うことができる。加熱混練機としては、三本ロール型、一軸スクリュー型、二軸スクリュー型、バンバリーミキサー型等が挙げられる。
【００６８】
また、該トナー粒子の製造法は、特に限定されるものではなく、公知の手法を用いることができるが、上記混練物の粉砕により製造する場合は、例えば、マイクロナイザー、ウルマックス、ＪＥＴ−Ｏ−マイザー、ＫＴＭ（クリプトン）、ターボミージェット等により行うことができる。更にその後工程として、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）等を用いて、機械的外力を加えることで粉砕後のトナー形状を変化させることができる。また、熱風による球形化も挙げることができる。さらには、分級処理を施してトナー粒度分布を調整しても良い。
【００６９】
該トナーの体積平均粒径としては、３μｍ〜１２μｍの範囲が好ましく、５μｍ〜１０μｍの範囲がより好ましい。体積平均粒径が、３μｍより小さいと、静電的付着力が重力と比べて大きくなり、粉体としてハンドリングするのが困難になる可能性が高い。一方、体積平均粒径が、１２μｍより大きいと、高精細な不可視情報の記録が困難になる可能性が高くなる。
【００７０】
本実施形態に係る電子写真用トナーは、８００〜１２００ｎｍにおいて情報の読み込みが可能な不可視情報パターン形成用として使用されることが好ましい。
【００７１】
（画像形成方法）
本発明の画像形成方法の一実施形態としては、前記実施形態に係る電子写真用トナーを用いる。本実施形態に係る画像形成方法は、画像出力媒体表面に、不可視画像のみ、または、不可視画像の上に可視画像が積層されて設けられ、少なくともいずれかの不可視画像が２次元パターンからなる画像形成方法であって、前記不可視画像が、前記実施形態に係る電子写真用トナーを用いて形成されることが好ましい。
【００７２】
なお、「不可視画像」とは、近赤外光領域において、ＣＣＤ等の読み取り装置により認識することができる画像であると共に、不可視画像を形成するトナーが可視光領域における特定の波長の吸収に起因する発色性を有さないために、可視光領域において、目視により認識することができない（即ち、不可視である）画像を意味する。
【００７３】
また、「可視画像」とは、近赤外光領域において、ＣＣＤ等の読み取り装置により認識することが出来ない画像であると共に、可視画像を形成するトナーが可視光領域における特定の波長の吸収に起因する発色性を有するために、可視光領域において、目視により認識できる（即ち、可視である）画像を意味する。
【００７４】
本実施形態に係る画像形成方法により形成される不可視画像は、前記電子写真用トナーを用いて形成されることにより、近赤外光照射によって機械読み取り・複号化処理が長期間にわたり安定して可能で、情報が高密度に記録できる。また、前記不可視画像は、可視光領域において発色性を有さず、不可視であるために、画像出力媒体の画像形成面に可視画像が設けられるか否かに関係なく、該画像形成面の任意の領域に形成することができる。
【００７５】
また、画像形成面に形成された可視画像の領域と、不可視画像の領域との一部または全部が重なる場合は、前記可視画像と前記不可視画像とが重って形成される領域において、前記不可視画像は、前記可視画像と、画像出力媒体表面との間に形成されることが好ましい。このような場合、画像形成面を正面から目視しても可視画像しか認識できないが、斜めから目視した場合には、不可視画像が形成された領域と、それ以外の領域の光沢差により、可視画像の品質を損なうことなく、前記不可視画像の存在を確認することができる。一方、画像出力媒体表面に形成された可視画像表面に不可視画像が形成される場合には、該不可視画像による可視光隠蔽により、前記可画像の発色を妨げ、画像欠陥となってしまう。
【００７６】
また、不可視画像を、画像出力媒体表面と、可視画像との間に形成することにより、前記不可視画像が、前記可視画像により保護される。このため、画像出力媒体の可視画像及び不可視画像が形成された画像形成面の摩耗等により、不可視画像が劣化しにくいため、より長期にわたり、安定して近赤外光照射により機械読み取り・複号化処理が可能である。
【００７７】
さらに、偽造物の流通により多大な不利益を蒙る可能性の高い機密文書や有価証券等においては、真贋を識別するために不可視画像として記録された情報が、可視画像により保護されるため、前記情報の除去や書き換えが極めて困難になり、優れた偽造抑止効果を得ることが可能となる。
【００７８】
このような光沢差に起因する不可視画像の目視による認識は、本物認識・偽造防止効果を得るためにのみ限定されるものではなく、例えば、バーコードのようなハンディタイプの読み取り機によって、画像出力媒体表面の特定の位置に形成された不可視画像の情報を読み取る際に、不可視の情報が記録された位置を認識する際の目印等として、他の用途にも幅広く利用することができる。
【００７９】
本実施形態に係る画像形成方法において、可視画像は、近赤外光領域における吸収率が５％以下である、イエロー色、マゼンタ色、シアン色、の少なくともいずれかのトナーにより形成されることが好ましい。
【００８０】
本実施形態において、可視画像形成も電子写真法を用いる場合、可視画像形成用に使用するトナーとしては、公知のものを用いることができるが、近赤外光領域における吸収率（近赤外光吸収率）が、５％以下であるイエロー色、マゼンタ色および／またはシアン色のトナー（以下、「可視トナー」と略す場合がある）を用いることが、不可視情報の読み取り精度確保の点で好ましい。
【００８１】
なお、可視トナーは、イエロー、マゼンタ、シアン色以外であってもよく、レッド、ブルー、グリーン等、所望する色のトナーであってもよいが、どのような色の可視トナーにおいても、近赤外光吸収率が５％以下であることが好ましい。
【００８２】
可視トナーの近赤外光吸収率が５％以上である場合には、画像出力媒体表面に、不可視画像と、可視画像とが形成された画像形成面を、近赤外光照射により機械読み取りする場合において、可視画像も、不可視画像として誤認されてしまう場合がある。特に、画像形成面の不可視画像が形成された領域を特定せずに機械読み取りする場合や、可視画像と、画像出力媒体表面との間に不可視画像を形成する場合においては、不可視画像の情報のみを読み取って正確に複号化することが困難になる可能性が高い。
【００８３】
この可視トナーの近赤外光吸収率は、既述したトナーの場合と同様に分光反射率測定機等を用いて、前記可視トナーにより形成された可視画像の近赤外光領域の分光反射率をＶＮＩＲ（１）、画像出力媒体の分光反射率をＭ（１）と測定することにより、下式に示したように求められる。
【００８４】
可視トナーの近赤外光吸収率＝ＶＮＩＲ（１）−Ｍ（１）・・・（５）
【００８５】
上記したような可視トナーを得るために用いる着色剤としては、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーン・オキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３などを代表的なものとして例示することが出来る。
【００８６】
不可視画像の読み取り精度を高めるためには、不可視画像を形成するトナーの８００〜１２００ｎｍのλmaxにおける近赤外光吸収率は、可視画像を形成する可視トナーの８００〜１２００ｎｍのλmaxにおける近赤外光吸収率よりも１５％以上大きいことが好ましく、３０％以上大きいことがより好ましい。
【００８７】
不可視画像と可視画像との近赤外光吸収率差が１５％よりも小さい場合には、不可視画像の近赤外吸収率と、可視画像の近赤外吸収率と、の間の吸収率域において、機械読み取りする際に不可視画像か否かを識別して読み取るために、一定のコントラスト（閾値）を境界として２値化処理して、不可視画像のみを認識して読み取ることが困難となる場合がある。このような場合、可視画像が、不可視画像の読み取り、さらには、不可視画像に記録された情報を正確に復号化する際の障害となってしまう可能性がある。
【００８８】
なお、このような、不可視画像を形成するトナーの８００〜１２００ｎｍのλmaxにおける近赤外光吸収率と、可視画像を形成する可視トナーの８００〜１２００ｎｍのλmaxにおける近赤外光吸収率との差（以下、単に「近赤外光吸収率差」と略す場合がある）は、分光反射率測定機を用いて、画像出力媒体表面に形成された不可視画像（ベタ画像）の分光反射率ＮＩＲ（２）と、画像出力媒体表面に形成された可視画像（ベタ画像）の分光反射率ＶＮＩＲ（１）と測定することにより、下式に示したように求められる。
【００８９】
近赤外光吸収率差＝ＮＩＲ（２）−ＶＮＩＲ（１）・・・（６）
【００９０】
（不可視画像の具体例）
次に、本実施形態に係る画像形成方法により形成される不可視画像の画像構成、不可視画像の目視による認識、及び不可視画像の機械読み取り等について具体的に説明する。
【００９１】
不可視画像は、前記電子写真用トナーを用いて形成されるもので、近赤外光照射により機械読み取り可能であれば特に限定されるのではないが、文字、数字、記号、模様、絵、写真等の画像からなるのは勿論、ＪＡＮ、標準ＩＴＦ、Ｃｏｄｅ１２８、Ｃｏｄｅ３９、ＮＷ−７等と呼ばれる公知のバーコードのような２次元パターンであってもよい。
【００９２】
不可視画像がバーコードのような２次元パターンからなる場合には、画像出力媒体に画像を形成した画像形成装置を特定するためのシリアル番号や、画像出力媒体表面に前記不可視画像と共に形成される可視画像の著作権認証番号等として利用できる。また、不可視画像と共に形成される可視画像が機密文書・有価証券・免許・個人ＩＤカード等の形態をとる場合においては、これら偽造物の識別を検出することにも効果的に用いられる。
【００９３】
なお、上記のバーコードの例のみならず、本実施形態において、２次元パターンとは、従来可視で認識可能な画像として用いられてきた公知の記録方式であれば特に限定されるものではない。例えば、微小面積セルを幾何学的に配置させた２次元パターンを形成する方法としては、ＱＲコードと呼ばれる２次元バーコードが挙げられる。また、微小ラインビットマップを幾何学的に配置させた２次元パターンを形成する方法としては、特開平４−２３３６８３号公報に記載の技術である、回転角度が異なる複数のパターンによるコードの形成方法等が挙げられる。
【００９４】
このような２次元パターンからなる不可視画像を画像出力媒体表面に形成することにより、容量の大きい情報、例えば、音楽情報、文章アプリケーションソフトの電子ファイル等を目視では理解できない形式で画像に埋め込むことが可能となり、より高度な機密文書あるいはデジタル／アナログ情報共有文書等の作成技術を提供することが出来る。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、ここではトナーの作成に用いた近赤外光吸収剤、トナーの作成、画像形成装置による画像形成、記録物に形成された不可視画像および可視画像の評価、吸収率の評価に関して説明する。
【００９６】
＜実施例１＞
結着樹脂として線状ポリエステル１を５５質量部と、無機系近赤外光吸収剤として酸化イッテルビウム（信越化学製）（λmax800-1200＝９５０ｎｍ、（吸収率 at λmax380-780）／（吸収率 at λmax800-1200）＝０．０２（２％）、吸収率 at λmax800-1200＝１０％）を３９質量部と、有機系近赤外光吸収剤としてフッ素系フタロシアニンＴＸ−ＥＸ−９１０Ｂ（日本触媒製）（λmax800-1200＝９１３ｎｍ、（吸収率 at λmax380-780）／（吸収率 at λmax800-1200）＝０．１（１０％）、モル吸光係数 at λmax800-1200＝１０．７×１０４）を１質量部と、添加剤としてワックス（長鎖直鎖脂肪酸長鎖直鎖飽和アルコール；ベベン酸ステアリル）を５質量部とからなるトナー原料の混合物をエクストルーダーで混練し、粉砕した後、風力式分級機により細粒と粗粒とを分級し、体積平均粒径（平均粒径Ｄ５０）が８．６μｍの粒子を得た。
【００９７】
なお、前記線状ポリエステル１は、テレフタル酸と、ビスフェノールＡ・エチレンオキシド付加物と、シクロヘキサンジメタノールとを原料として合成したものであり、ガラス転移点Ｔｇ＝６０℃、数平均分子量Ｍｎ＝４６００、質量平均分子量Ｍｗ＝２９０００、酸価＝１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸価＝２４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９８】
また、得られた粒子の断面をＴＥＭにより、約３万倍の倍率にて観察したところ、この粒子中に分散している無機系近赤外光吸収剤の平均分散径は、１．５μｍ、有機系近赤外光吸収剤の平均分散径は、０．７μｍであり、また無機系近赤外光吸収剤の粒度分布は１．２、有機系近赤外光吸収剤の粒度分布は１．２であった。
【００９９】
＜実施例２＞
無機系近赤外光吸収剤として酸化イッテルビウムを３９．５質量部と、有機系近赤外光吸収剤として前記フッ素系フタロシアニンを０．５質量部とを使用した以外は、実施例１と同様の方法で作成した。体積平均粒径（平均粒径Ｄ５０）は９．０μｍの粒子を得た。
【０１００】
また、得られた粒子の断面をＴＥＭにより、約３万倍の倍率にて観察したところ、この粒子中に分散している無機系近赤外光吸収剤の平均分散径は、１．５μｍ、有機系近赤外光吸収剤の平均分散径は、０．５μｍであり、また無機系近赤外光吸収剤の粒度分布は１．２、有機系近赤外光吸収剤の粒度分布は１．１８であった。
【０１０１】
＜実施例３＞
有機系近赤外光吸収剤としてピリリウム系化合物（林原生物化学研究所製、ＮＫ−２６７４），（λmax800-1200＝９４３ｎｍ、（吸収率 at λmax380-780）／（吸収率 at λmax800-1200）＝０．２（２０％）、モル吸光係数 at λmax800-1200＝１３．０×１０４）を１質量部使用した以外は、実施例１と同様の方法で作成した。体積平均粒径（平均粒径Ｄ５０）は９．０μｍの粒子を得た。
【０１０２】
また、得られた粒子の断面をＴＥＭにより、約３万倍の倍率にて観察したところ、この粒子中に分散している無機系近赤外光吸収剤の平均分散径は、１．５μｍ、有機系近赤外光吸収剤の平均分散径は、０．７μｍであり、また無機系近赤外光吸収剤の粒度分布は１．２５、有機系近赤外光吸収剤の粒度分布は１．２であった。
【０１０３】
＜実施例４＞
有機系近赤外光吸収剤としてイモニウム系化合物ＣＩＲ−１０８０（日本カーリット製），（λmax800-1200＝１０６５ｎｍ、（吸収率 at λmax380-780）／（吸収率 at λmax800-1200）＝０．２（２０％）、モル吸光係数 at λmax800-1200＝９．０×１０４）を１質量部使用した以外は、実施例１と同様の方法で作成した。体積平均粒径（平均粒径Ｄ５０）は８．６μｍの粒子を得た。
【０１０４】
また、得られた粒子の断面をＴＥＭにより、約３万倍の倍率にて観察したところ、この粒子中に分散している無機系近赤外光吸収剤の平均分散径は、１．６μｍ、有機系近赤外光吸収剤の平均分散径は、０．８μｍであり、また無機系近赤外光吸収剤の粒度分布は１．３、有機系近赤外光吸収剤の粒度分布は１．２であった。
【０１０５】
＜実施例５＞
結着樹脂として線状ポリエステル１を６５質量部と、無機系近赤外光吸収剤として酸化イッテルビウムを２９質量部とを使用した以外は、実施例１と同様の方法で作成した。体積平均粒径（平均粒径Ｄ５０）は８．８μｍの粒子を得た。
【０１０６】
また、得られた粒子の断面をＴＥＭにより、約３万倍の倍率にて観察したところ、この粒子中に分散している無機系近赤外光吸収剤の平均分散径は、１．３μｍ、有機系近赤外光吸収剤の平均分散径は、０．５μｍであり、また無機系近赤外光吸収剤の粒度分布は１．２、有機系近赤外光吸収剤の粒度分布は１．２であった。
【０１０７】
＜実施例６＞
結着樹脂として線状ポリエステル２を５５質量部と、無機系近赤外光吸収剤としてＩＴＯ（富士チタン製）（λmax800-1200＝１２００ｎｍ、（吸収率 at λmax380-780）／（吸収率 at λmax800-1200）＝０．０５（５％）、吸収率 at λmax800-1200＝１０％）を３９質量部と、有機系近赤外光吸収剤として前記フタロシアニンを１質量部とを使用した以外は、実施例１と同様の方法で作成した。
【０１０８】
なお、前記線状ポリエステル２は、テレフタル酸と、ビスフェノールＡ・エチレンオキシド付加物と、シクロヘキサンジメタノールとを原料として合成したものであり、ガラス転移点Ｔｇ＝７５℃、数平均分子量Ｍｎ＝５０００、質量平均分子量Ｍｗ＝３５０００、酸価＝１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸価＝２１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。体積平均粒径（平均粒径Ｄ５０）が９．２μｍの粒子を得た。
【０１０９】
また、得られた粒子の断面をＴＥＭにより、約３万倍の倍率にて観察したところ、この粒子中に分散している無機系近赤外光吸収剤の平均分散径は、２．０μｍ、有機系近赤外光吸収剤の平均分散径は、１．０μｍであり、また無機系近赤外光吸収剤の粒度分布は１．３５、有機系近赤外光吸収剤の粒度分布は１．２であった。
【０１１０】
＜実施例７＞
無機系近赤外光吸収剤として酸化イッテルビウムを３６質量部と、有機系近赤外吸収剤として前記フタロシアニンを４質量部とを使用した以外は、実施例１と同様の方法で作成した。体積平均粒径（平均粒径Ｄ５０）は９．０μｍの粒子を得た。
【０１１１】
また、得られた粒子の断面をＴＥＭにより、約３万倍の倍率にて観察したところ、この粒子中に分散している無機系近赤外光吸収剤の平均分散径は、１．４μｍ、有機系近赤外光吸収剤の平均分散径は、０．９μｍであり、また無機系近赤外光吸収剤の粒度分布は１．１９、有機系近赤外光吸収剤の粒度分布は１．３であった。
【０１１２】
＜比較例１＞
無機系近赤外光吸収剤は添加せず、有機系近赤外光吸収剤として前記フタロシアニンを４０質量部使用した以外は、実施例１と同様の方法で作成した。体積平均粒径（平均粒径Ｄ５０）は８．６μｍの粒子を得た。
【０１１３】
また、得られた粒子の断面をＴＥＭにより、約３万倍の倍率にて観察したところ、この粒子中に分散している有機系近赤外光吸収剤の平均分散径は、０．８μｍであり、また有機系近赤外光吸収剤の粒度分布は１．６１であった。
【０１１４】
＜比較例２＞
有機系近赤外光吸収剤は添加せず、無機系近赤外光吸収剤として前記ＩＴＯを４０質量部使用し、有機系近赤外線吸収剤は添加しないこと以外は、実施例１と同様の方法で作成した。体積平均粒径（平均粒径Ｄ５０）は９．０μｍの粒子を得た。
【０１１５】
また、得られた粒子の断面をＴＥＭにより、約３万倍の倍率にて観察したところ、この粒子中に分散している有機系近赤外光吸収剤の平均分散径は、１．０μｍであり、また有機系近赤外光吸収剤の粒度分布は１．４であった。
【０１１６】
＜比較例３＞
結着樹脂として線状ポリエステル１を８５質量部と、無機系近赤外光吸収剤として酸化イッテルビウムを３４質量部と、有機系近赤外吸収剤として前記フタロシアニンを６質量部とを使用した以外は、実施例１と同様の方法で作成した。体積平均粒径（平均粒径Ｄ５０）は８．８μｍの粒子を得た。
【０１１７】
また、得られた粒子の断面をＴＥＭにより、約３万倍の倍率にて観察したところ、この粒子中に分散している無機系近赤外光吸収剤の平均分散径は、１．０μｍ、有機系近赤外光吸収剤の平均分散径は、０．８μｍであり、また無機系近赤外光吸収剤の粒度分布は１．１９、有機系近赤外光吸収剤の粒度分布は１．６であった。
【０１１８】
＜比較例４＞：
結着樹脂として線状ポリエステル１を７５質量部と、無機系近赤外光吸収剤として銅イオン含有ガラスフリット（旭硝子社製）（λmax800-1200＝８８０ｎｍ、（吸収率 at λmax380-780）／（吸収率 at λmax800-1200）＝０．２（２０％）、吸収率 at λmax800-1200＝３０％）を３９質量部と、有機系近赤外光吸収剤として前記フタロシアニンを１質量部とを使用した以外は、実施例１と同様の方法で作成した。体積平均粒径（平均粒径Ｄ５０）が８．２μｍの粒子を得た。
【０１１９】
また、得られた粒子の断面をＴＥＭにより、約３万倍の倍率にて観察したところ、この粒子中に分散している無機系近赤外光吸収剤の平均分散径は、１．７μｍ、有機系近赤外光吸収剤の平均分散径は、０．９μｍであり、また無機系近赤外光吸収剤の粒度分布は１．５、有機系近赤外光吸収剤の粒度分布は１．２であった。
【０１２０】
ここで、有機系近赤外光吸収剤及び無機系近赤外光吸収剤のλmax、近赤外光吸収率及び可視光吸収率は、以下の様に測定した。
【０１２１】
有機系又は無機系の近赤外光吸収剤４５質量部と、ワックス（長鎖直鎖脂肪酸長鎖直鎖飽和アルコール；ベベン酸ステアリル）５質量部と、バインダーとして実施例１で使用した線状ポリエステル１を５０質量部と、をエクストルーダーにて、スクリュー回転数２００ｒｐｍ（周速０．５ｍ／ｓ）、バレル設定温度８０℃、混練物の混練温度（排出時の温度）１３０℃、供給速度１００ｋｇ／ｈｒの条件で混練・粉砕した後、風力式分級機により細粒と粗粒とを分級し、体積平均粒径（平均粒径Ｄ５０）が８．６μｍの粒子を作成した。それをトナー量（ＴＭＡ）が３（×１０−４ｇ／ｃｍ２）になるように、画像形成装置として、富士ゼロックス社製のＤｏｃｕＣｏｌｏｒ１２５０改造機を用いて、定着を行った。また、画像形成テストに用いた画像出力媒体としては、Ａ４サイズ白色紙（富士ゼロックス製、Ｐ?Ａ４紙、幅：２１０ｍｍ、長さ：２９７ｍｍ）を使用した。作成された定着画像及び何も画像が形成されていない前記画像出力媒体の表面について分光反射率測定機（日立製：Ｕ−４０００）を使用して、３８０〜７８０ｎｍ、及び８００〜１２００ｎｍにおけるλmaxを測定した。さらに、該λmaxにおける分光反射率を測定し、前記式（１）及び（２）により近赤外光吸収率及び可視光吸収率を求めた。
【０１２２】
＜画像形成装置による画像形成＞
各々の実施例および比較例において作成したトナーによる画像形成テストには、画像形成装置として、富士ゼロックス社製のＤｏｃｕＣｏｌｏｒ１２５０改造機を用いた。また、画像形成テストに用いた画像出力媒体としては、Ａ４サイズ白色紙（富士ゼロックス製、Ｐ−Ａ４紙、幅：２１０ｍｍ、長さ：２９７ｍｍ）を使用した。
【０１２３】
上記の現像剤を用いて、画像形成装置により画像出力媒体表面に画像形成されて得られた記録物は、その画像形成面に可視画像および不可視画像が形成され、該可視画像は、画像形成面全体に文字や絵図等により構成される文書からなるものである。
【０１２４】
一方、前記不可視画像は、回転角度が異なる２種の微小ラインビットマップで形成される機械読み取り・復号化可能な２次元パターンからなるものであり、この２次元パターンからなる不可視画像が光沢性により巨視的に認識できる場合には、目視した場合に偽造防止効果を発揮するために『ＸＥＲＯＸ』という文字が見えるように１５０バイトの著作権情報を繰り返し配列してなるものである。
【０１２５】
なお、画像形成テストにおいては、可視画像の品質を評価するためのリファレンスとして、上記の不可視画像及び可視画像が、画像出力媒体表面に形成された記録物（以下、「記録物１」と略す）の他に、記録物１と同じ可視画像のみが画像出力媒体表面に形成された記録物（以下、「記録物２」と略す）を同時に画像形成した。
【０１２６】
なお、記録物１及び２は、５ｃｍ×５ｃｍの大きさに、任意のＴＭＡになるようにトナー（及び可視トナー）を定着させたものを言う。特に記録物２は、最初にトナーを定着させ、その上に同じ大きさで、任意のＴＭＡにて可視トナーを定着させたものを言う。
【０１２７】
＜記録物に形成された不可視画像および可視画像の評価＞
記録物１の画像形成面に形成された不可視画像および可視画像の評価は、不可視画像については、不可視情報復元率と、偽造防止効果に関しては、可視画像に対しては、可視画像品質について評価した。以下にこれらの具体的な評価方法及び評価基準について説明する。
【０１２８】
（不可視情報復元率の評価）
不可視情報復元率の評価は、記録物１の画像形成面を、該画像形成面のほぼ真上１０ｃｍのところに設置した、８００〜１２００ｎｍの近赤外の波長域の光を含むリング状ＬＥＤ光源（京都電気製、ＬＥＢ−３０１２ＣＥ）にて照射した。この状態で、画像形成面のほぼ真上１５ｃｍのところに設置した、８００ｎｍ以下の波長成分をカットするフィルタをレンズ部に装着した８００ｎｍ〜１０００ｎｍの波長域に受光感度を有するＣＣＤカメラ（ＫＥＹＥＮＣＥ製、ＣＣＤ  ＴＬ−Ｃ２）によって、前記画像形成面を読み取り、一定のコントラスト（閾値）を境界として２値化処理することにより不可視画像を抽出し、これをソフトウエアで復号化処理し、著作権情報が正確に復元できるかどうかを評価した。そして、この評価は５００回実施した際に、情報が正確に復元できた回数を、不可視情報復元率（％）として表２に示した。なお、不可視情報復元率（％）が８０％以上であれば、実用上問題無いレベルとした。
【０１２９】
（偽造抑止効果の評価）
偽造抑止効果の評価は、記録物１の画像形成面を、該画像形成面のほぼ垂直方向（正面）から目視した場合と、該画像形成面の垂直方向に対して斜めから目視した場合とにおいて、不可視画像として形成された『ＸＥＲＯＸ』の文字を読み取ることができるかを不可視パターン度として、以下の判定基準により行った。なお、評価結果を表２に示す。
【０１３０】
◎：『ＸＥＲＯＸ』の文字は、どの方向から目視しても、読み取ることが出来ず、十分な偽造抑止効果が得られる。
○：『ＸＥＲＯＸ』の文字は、正面から目視した場合には判らないが、斜めから目視した場合には明快に読み取ることが出来るものの、実用上、十分な偽造抑止効果が得られる。
△：『ＸＥＲＯＸ』の文字は、正面から目視した場合には判らないが、斜めから目視した場合には画像ノイズとして不可視画像の存在が確認でき、実用上、弱いながらも偽造抑止効果を得ることができる。
×：『ＸＥＲＯＸ』の文字は、正面または斜めから目視した場合のいずれにおいても判別出来ないだけでなく、画像ノイズとしても確認できないため、なんらの偽造抑止効果を得ることができない。
【０１３１】
（可視画像品質の評価）
可視画像品質の評価は、記録物１の可視画像と、記録物２の可視画像と、を目視にて比較し、以下の判定基準により評価した。なお、評価結果を表２に示す。
【０１３２】
○：記録物１及び記録物２の可視画像の画質には差異が無く、実用上問題が無いレベル。
△：記録物２の可視画像と比較すると、記録物１の可視画像には若干の画質ノイズが確認されるものの、実用上はほぼ問題が無いレベル。
×：記録物２の可視画像と比較すると、記録物１の可視画像には明確な画質ノイズが確認され、実用上問題となるレベル。
【０１３３】
＜吸収率評価＞
実施例および比較例にて用いたトナーの可視光領域における吸収率、及びトナーと、可視トナーと、の近赤外光吸収率差の評価は以下に説明するように実施した。
【０１３４】
（トナーの近赤外光領域、可視光領域における吸収率評価）
実施例において用いた画像出力媒体に、トナーのベタ画像を形成し、このベタ画像が形成された領域と、何も画像が形成されていない前記画像出力媒体の表面とを既述したように分光反射率測定機により測定し、各々の分光反射率を式（３）、（４）に代入してトナーの近赤外光吸収率、可視光吸収率として求め、近赤外光、可視光の波長域において最大の可視光吸収率、および（吸収率 at λmax380-780）／（吸収率 at λmax800-1200）を表２に示した。
【０１３５】
（近赤外光吸収率差の評価）
トナーと、可視トナーとの近赤外光吸収率差は、既述したように、これらのトナーを用いて作成した不可視画像（ベタ画像）と、可視画像（ベタ画像）の分光反射率差を、分光反射率測定機を用いて波長９００ｎｍにて測定し、式６により求めた。結果を表２に示す。
【０１３６】
【表１】
2005233990.tif 000002
【０１３７】
【表２】
2005233990.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
以上のように本発明によれば、例えば、画像出力媒体表面に、不可視画像のみ、または不可視画像の上に積層させられた可視画像を形成した際に、少ないＴＭＡにおいても、該可視画像の画質を損なうことなく、近赤外光照射により読み取り処理が長期間に渡り安定して可能である不可視画像を得ることができる電子写真用トナー、電子写真用現像剤、及び画像形成方法を提供することができ、極めて有用である。