(57)【要約】【課題】  機能性有機物層、例えば有機発光層に、機能性物質、例えば電子注入材料を簡易な方法によって分散させることができる積層体、例えば有機ＥＬ装置の製造方法を提供する。【解決手段】  有機ＥＬ装置の製造方法は、基体の上方に陽極を形成する工程と、前記陽極の上方に有機発光層を成膜して、積層体５００を形成する工程と、前記積層体５００と電子注入材料とを超臨界流体に接触させ、該電子注入材料を該超臨界流体とともに前記有機発光層に分散させる工程と、前記有機発光層から前記超臨界流体を除去する工程と、前記有機発光層の上方に陰極を形成する工程と、を含む。【選択図】      図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体の上方に機能性有機物層を成膜して、積層体を形成する工程と、
前記積層体と機能性物質と超臨界流体とを共存させ、該機能性物質を該超臨界流体とともに前記機能性有機物層に分散させる工程と、
前記機能性有機物層から前記超臨界流体を除去する工程と、
を含む、積層体の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記超臨界流体は、二酸化炭素またはエチルアルコールである、積層体の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の積層体の製造方法によって得られた積層体。
【請求項４】
基体の上方に陽極を形成する工程と、
前記陽極の上方に有機発光層を成膜して、積層体を形成する工程と、
前記積層体と電子注入材料と超臨界流体とを共存させ、該電子注入材料を該超臨界流体とともに前記有機発光層に分散させる工程と、
前記有機発光層から前記超臨界流体を除去する工程と、
前記有機発光層の上方に陰極を形成する工程と、
を含む、有機ＥＬ装置の製造方法。
【請求項５】
請求項４において、
前記電子注入材料は、有機金属錯体である、有機ＥＬ装置の製造方法。
【請求項６】
請求項５において、
前記有機金属錯体は、アセチルアセトナト錯体である、有機ＥＬ装置の製造方法。
【請求項７】
請求項４ないし６のいずれかにおいて、
前記超臨界流体は、二酸化炭素またはエチルアルコールである、有機ＥＬ装置の製造方法。
【請求項８】
請求項４ないし７のいずれかにおいて、
前記積層体と前記電子注入材料と前記超臨界流体とを共存させる工程は、前記積層体を密閉可能な容器に入れ、該容器に該電子注入材料と該超臨界流体と入れることにより行われる、有機ＥＬ装置の製造方法。
【請求項９】
請求項４ないし８のいずれかにおいて、
前記有機発光層は、有機発光材料を含む溶液あるいは分散液を用いた液相プロセスで形成される、有機ＥＬ装置の製造方法。
【請求項１０】
請求項４ないし９のいずれかにおいて、
前記陰極は、導電性材料を含む溶液あるいは分散液を用いた液相プロセスで形成される、有機ＥＬ装置の製造方法。
【請求項１１】
請求項４ないし１０のいずれかにおいて、
前記陽極と前記有機発光層との間に正孔注入層が形成される、有機ＥＬ装置の製造方法。
【請求項１２】
請求項９または１０において、
前記液相プロセスは、スピンコート法、ディップ法、または液滴吐出法である、有機ＥＬ装置の製造方法。
【請求項１３】
請求項４ないし１２のいずれかに記載の有機ＥＬ装置の製造方法によって得られた、有機ＥＬ装置。
【請求項１４】
基板と、
前記基板の上方に形成された陽極と、
前記陽極の上方に形成された有機発光層と、
前記有機発光層の上方に形成された陰極と、
を含み、
前記有機発光層には電子注入材料が分散され、かつ、該電子注入材料は、該有機発光層の厚さ方向に対して、該有機発光層の陽極側より陰極側の濃度が高くなるように分布している、有機ＥＬ装置。
【請求項１５】
請求項１３または１４に記載の有機ＥＬ装置を含む、電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体およびその製造方法、有機ＥＬ装置およびその製造方法、ならびに電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）装置を構成する有機ＥＬ素子は、陽極と陰極との間に有機発光材料からなる有機発光層を有し、両電極から注入された電子と正孔とが発光層内で再結合し、励起したエネルギーが光として放出される。このような有機ＥＬ装置は、各電極と発光層との間の電荷注入障壁が高いため、通常は陽極バッファ層となる正孔注入層（「正孔輸送層」ともいわれる）、および陰極バッファ層となる電子注入層（「電子輸送層」ともいわれる）をそれぞれ設けた積層構造となっている。この積層構造において電子注入層としては、例えばフッ化リチウム（ＬｉＦ）や酸化マグネシウム（ＭｇＯ）が知られており、これらを設けることで低電圧駆動を実現した有機ＥＬ装置が知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
ところで、現在、有機ＥＬ装置に用いられる有機発光材料は、低分子系と高分子系とに大別されている。低分子系有機発光材料を用いた有機発光層は、通常、真空蒸着法などの気相プロセスを用いて形成され、マスクを用いてパターニングされる（例えば、非特許文献２参照）。これに対し、高分子系有機発光材料は、溶剤に溶かすことができるため、塗布法による成膜が可能であり、例えばインクジェット法等の液滴吐出法を用いたパターニングが可能である（例えば、非特許文献３参照）。そして、このような液滴吐出法を用いた有機ＥＬ装置の製造方法も知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、陽極バッファ層としての正孔注入層についても、塗布法で成膜することのできる材料が開発されていることにより、液相プロセスで成膜が可能となっている（例えば、非特許文献４参照）。
【０００５】
また、陰極バッファ層としての電子注入層の形成については、主に真空蒸着法が用いられるため、エネルギーコスト・材料コストともに高価となり、しかも今後ディスプレイとして実用化される際に基板の大型化を妨げる一因になると考えられている。また、気相プロセスを用いた場合には、下地となる有機物層や基板が高熱の環境に晒されることから、耐熱性に乏しい材料の場合には発光特性の劣化や基板の変形といった問題が起こることが懸念される。
【０００６】
そこで、陰極バッファ層（電子注入層または電子輸送層）についても液相プロセスで形成する例として、電子輸送性高分子（繰り返し単位中にアルキル基またはアルコキシル基を１〜５個含む）を溶解または分散して湿式法で形成する方法（例えば、特許文献２参照）や、テトラヒドロアルミン酸塩を溶解または分散させた溶液もしくは分散液を用い、湿式法で電子注入層を形成する方法（例えば、特許文献３参照）等が知られている。
【０００７】
しかしながら、液相プロセスで電子注入層を形成する場合、下地となる発光層の影響を受けたり、あるいは有機発光層に影響を与えてしまうことから、以下のような課題がある。
【０００８】
例えば、発光層の形成に用いた溶媒もしくは分散媒と同種の溶媒もしくは分散媒を用いて電子注入層を成膜した場合、電子注入層の形成材料を塗布した際に下地層たとえば発光層が再溶解してしまい、下地層の特性に悪影響を与えてしまう。また、使用する溶媒もしくは分散媒によっては、電子注入層の形成材料を塗布した際の下地層に対する濡れ性が悪くなってしまうことから、得られる電子注入層の膜厚の均一性が損なわれ、結果として良好な特性が得られなくなってしまうことがある。
【特許文献１】特開平１０−１２３７７号公報
【特許文献２】特開２０００−２５２０７６号公報
【特許文献３】特開２０００−２５２０７９号公報
【非特許文献１】Appl.Phys.Lett.,70,(1997),p.152
【非特許文献２】Appl.Phys.Lett.,51,(1997),p.34
【非特許文献３】Appl.Phys.Lett.,71,(1997),p.34
【非特許文献４】Nature 357,477 (1992)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、機能性有機物層に機能性物質を簡易な方法によって分散させることができる積層体の製造方法および積層体を提供することにある。
【００１０】
また、本発明の目的は、有機発光層に機能性材料、例えば電子注入材料を簡易な方法で分散させることができる有機ＥＬ装置の製造方法および有機ＥＬ装置を提供することにある。
【００１１】
さらに、本発明の目的は、本発明の有機ＥＬ装置を含む電子機器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明にかかる積層体の製造方法は、
基体の上方に機能性有機物層を成膜して、積層体を形成する工程と、
前記積層体と機能性物質と超臨界流体とを共存させ、該機能性物質を該超臨界流体とともに前記機能性有機物層に分散させる工程と、
前記機能性有機物層から前記超臨界流体を除去する工程と、
を含む。
【００１３】
本発明にかかる積層体の製造方法によれば、前記積層体と機能性物質と超臨界流体とを共存させることにより、簡易な方法によって該機能性物質を前記機能性有機物層に分散させることができる。かかる積層体の製造方法は、後述する有機ＥＬ装置をはじめとし、機能性物質をある機能性有機物層に分散させた該機能性有機物層を有する各種のデバイス、例えば有機ＥＬ（エレクトロルミネセンス）装置、有機ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）、有機太陽電池などに適用できる。
【００１４】
本発明において、「超臨界流体」とは、状態図で、温度、圧力、エントロピー線図の臨界図より少し上の温度、圧力下のある状態の流体を意味する。
【００１５】
なお、本発明において、「Ａ」の上方に「Ｂ」を形成するとは、「Ａ」の上に直接「Ｂ」を形成する場合、もしくは「Ａ」の上に「Ａ」および「Ｂ」と異なる他の部材を介して「Ｂ」を形成する場合を含む。
【００１６】
本発明にかかる積層体の製造方法において、前記機能性物質は、分子量１万以下が好ましい。機能性有機物質の分子量がこの程度であると、機能性有機物層への分散が容易であるため、該機能性物質の分散性がよくなる。
【００１７】
本発明にかかる積層体の製造方法において、前記超臨界流体は、二酸化炭素またはエチルアルコールであることができる。これらの超臨界流体は他の物質に比べて低温度かつ低圧力で生成できる。
【００１８】
本発明にかかる積層体の製造方法によって得られた積層体は、上述したように各種のデバイスに適用できる。
【００１９】
本発明にかかる有機ＥＬ装置の製造方法は、
基体の上方に陽極を形成する工程と、
前記陽極の上方に有機発光層を成膜して、積層体を形成する工程と、
前記積層体と電子注入材料と超臨界流体とを共存させ、該電子注入材料を該超臨界流体とともに前記有機発光層に分散させる工程と、
前記有機発光層から前記超臨界流体を除去する工程と、
前記有機発光層の上方に陰極を形成する工程と、
を含む。
【００２０】
本発明にかかる有機ＥＬ装置体の製造方法によれば、前記積層体と電子注入材料と超臨界流体とを共存させることにより、簡易な方法によって該電子注入材料を前記有機発光層に分散させることができる。そして、この製造方法によれば、有機発光層に電子注入材料を分散させることにより、有機発光層と電子注入層とが異なる層で形成されている場合のように、層と層との界面が存在しない。そのため、かかる有機ＥＬ装置は、有機発光層と電子注入層とが異なる層で形成されている場合に比べ、電荷注入障壁を低くできるので高効率ならびに優れた発光特性を得ることができる。さらに、この製造方法によれば、界面を有さないで電子注入機能を有する有機発光層を形成できるので、層の剥離を生じにくく、耐久性に優れている。
【００２１】
本発明にかかる有機ＥＬ装置の製造方法において、前記電子注入材料は、分子量１万以下が好ましい。この利点については、上述したとおりである。
【００２２】
本発明にかかる有機ＥＬ装置の製造方法において、前記電子注入材料は、有機金属錯体であることができる。かかる有機金属錯体は、超臨界流体に安定に分散され、該超臨界流体とともに有機発光層にムラのない状態で分散される。また、積層体と超臨界流体との接触状態の条件を選択することで、有機発光層の厚さ方向での電子注入材料の分布状態をコントロールできる。前記有機金属錯体は、アセチルアセトナト錯体であることができる。
【００２３】
アセチルアセトナト錯体、例えばカルシウムアセチルアセトナトは、良好な電子注入性を有し、しかも液相プロセスに適していることから、発光層に電子注入機能を良好に付加させることができる。
【００２４】
本発明にかかる有機ＥＬ装置の製造方法において、前記超臨界流体は、二酸化炭素またはエチルアルコールであることができる。
【００２５】
本発明にかかる有機ＥＬ装置の製造方法において、前記積層体と前記電子注入材料と前記超臨界流体とを共存させる工程は、前記積層体を密閉可能な容器に入れ、該容器に該電子注入材料と該超臨界流体と入れることにより行うことができる。
【００２６】
本発明にかかる有機ＥＬ装置の製造方法において、前記有機発光層は、有機発光材料を含む溶液あるいは分散液を用いた液相プロセスで形成することができる。また、前記陰極は、導電性材料を含む溶液あるいは分散液を用いた液相プロセスで形成することができる。このような液相プロセスを用いると、気相プロセスに比べ、簡易な方法によって各層を形成できる。かかる液相プロセスとしては、スピンコート法、ディップ法、または液滴吐出法であることができる。
【００２７】
本発明にかかる有機ＥＬ装置は、本発明にかかる有機ＥＬ装置の製造方法によって得られる。
【００２８】
また、本発明にかかる有機ＥＬ装置は、
基板と、
前記基板の上方に形成された陽極と、
前記陽極の上方に形成された有機発光層と、
前記有機発光層の上方に形成された陰極と、
を含み、
前記有機発光層には電子注入材料が分散され、かつ、該電子注入材料は、該有機発光層の厚さ方向に対して、該有機発光層の陽極側より陰極側の濃度が高くなるように分布している。
【００２９】
本発明にかかる有機ＥＬ装置によれば、有機発光層に電子注入材料を分布させることにより、有機発光層と電子注入層とが異なる層で形成されている場合のように、層と層との界面が存在しない。そのため、かかる有機ＥＬ装置は、電荷注入障壁をより低くできるので高効率ならびに優れた発光特性を得ることができる。さらに、本発明にかかる有機ＥＬ装置は、有機発光層が電子注入機能を有するので、有機発光層と電子注入層とを有する場合のように両者の界面を有さないので、層の剥離をより生じにくく、耐久性に優れている。
【００３０】
本発明にかかる有機ＥＬ装置によれば、前記陽極と前記有機発光層との間に正孔注入層が形成されていることができる。このような正孔注入層を設けることにより、さらに高い効率を得ることができる。
【００３１】
本発明にかかる電子機器は、本発明にかかる有機ＥＬ装置を含む。この電子機器によれば、有機ＥＬ装置の発光特性に優れ、その結果、表示特性に優れたものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
１．有機ＥＬ装置
本実施形態では、本発明にかかる積層体の製造方法を有機ＥＬ装置に適用した例について述べる。この例では、機能性有機物層は有機発光層に相当し、機能性物質は電子注入材料に相当する。
【００３３】
本実施形態にかかる有機ＥＬ装置の一例を図１，図２を参照して説明する。図１は、有機ＥＬ装置１を模式的に示す平面図、図２は、図１のＡ−Ａ線に沿った断面構造を模式的に示す断面図である。
【００３４】
有機ＥＬ装置１は、図１に示すように、Ｒ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）の光をそれぞれ発光するドットをその実表示領域４に有し、これによりフルカラー表示を行うことができる。
【００３５】
図２に示すように、本実施形態の有機ＥＬ装置１は、ボトムエミッション型として構成されている。したがって基板２０側から光を取り出す構成であるので、基板２０としては、透明あるいは半透明のものが採用され、例えば、ガラス、石英、樹脂（プラスチック、プラスチックフィルム）等が用いられる。
【００３６】
なお、有機ＥＬ装置がいわゆるトップエミッション型である場合には、前記基板２０の対向側である封止基板（図示略）側から光を取り出す構成となるので、基板２０としては、透明基板および不透明基板のいずれも用いることができる。不透明基板としては、例えば、アルミナ等のセラミックス、ステンレススチール等の金属シートに表面酸化などの絶縁処理を施したもの、あるいは熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂などが挙げられる。
【００３７】
本実施形態では、基体１００上に有機ＥＬ素子が設けられている。基体１００は、基板２０と、基板２０上に形成された回路部１１とを有する。
【００３８】
回路部１１は、基板２０上に形成された例えば酸化シリコン層からなる保護層１２と、保護層上に形成された駆動用ＴＦＴ１２３と、第１層間絶縁層１５と、第２層間絶縁層１８とを有する。駆動用ＴＦＴ１２３は、シリコンからなる半導体層１３と、半導体層１３上に形成されたゲート絶縁層１４と、ゲート絶縁層１４上に形成されたゲート電極１９と、ソース電極１６と、ドレイン電極１７とを有する。
【００３９】
回路部１１上に有機ＥＬ素子が設けられている。有機ＥＬ素子は、陽極として機能する画素電極２３と、この画素電極２３上に形成され、画素電極２３からの正孔を注入／輸送する正孔注入層７０と、この正孔注入層７０上に形成され、発光機能とともに電子注入機能をも有する有機発光層６０と、この有機発光層６０上に形成された陰極５０とを含む。
【００４０】
ここで特徴的なことは、前述したように有機発光層６０は、発光機能のみでなく電子注入機能をも有する。これらの機能は、有機発光層６０に電子注入性材料が分散されていることで発揮される。
【００４１】
このような構成の有機ＥＬ素子１は、その有機発光層６０において、正孔注入層７０から注入された正孔と陰極５０からの電子とが結合することにより、光を発生する。
【００４２】
陽極として機能する画素電極２３は、本実施形態ではボトムエミッション型であることから透明導電材料によって形成されている。透明導電材料としてはＩＴＯ（Indium Tin Oxide）を用いることができるが、これ以外にも、例えば酸化インジウム・酸化亜鉛系アモルファス材料（Indium Zinc Oxide：ＩＺＯ／アイ・ゼット・オー）（登録商標））（出光興産社製）等を用いることができる。
【００４３】
画素電極２３の膜厚については、特に限定されず、たとえば５０〜２００ｎｍとすることができる。また、画素電極２３の表面には酸素プラズマ処理が施されることにより、これに親液性が付与されているとともに、電極表面の洗浄、および仕事関数の調整がなされている。酸素プラズマ処理については、例えば、プラズマパワー１００〜８００ｋＷ、酸素ガス流量５０〜１００ｍｌ／ｍｉｎ、基板搬送速度０．５〜１０ｍｍ／ｓｅｃ、基板温度７０〜９０℃の条件で行うことができる。
【００４４】
正孔注入層７０は、例えばポリチオフェン誘導体やポリピロール誘導体などにポリスチレンスルフォン酸が添加されてなるものによって形成することができる。すなわち、正孔輸送層７０の形成材料としては、具体的には、３，４−ポリエチレンジオシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸の分散液、つまり、分散媒としてのポリスチレンスルフォン酸に３，４−ポリエチレンジオシチオフェンを分散させ、さらにこれを極性溶媒（分散媒）である水に分散させた分散液を用いることができる。
【００４５】
なお、極性溶媒としては、前記の水に代えてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ノルマルブタノール、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）およびその誘導体、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のグリコールエーテル類等を用いることもできる。
【００４６】
また、正孔注入層７０の形成材料についても、前記のものに限定されることなく種々のものが使用できる。このような材料としては、例えば、ポリスチレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレンやその誘導体などを、適宜な分散媒、例えばポリスチレンスルフォン酸に分散させたものなどを使用することができる。
【００４７】
有機発光層６０を構成する発光層形成材料としては、蛍光あるいは燐光を発光することが可能な公知の発光材料を用いることができる。発光層形成材料としては、具体的には、（ポリ）パラフェニレンビニレン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリチオフェン誘導体、ペニレン系色素、クマリン系色素、ローダミン系色素、またはこれら高分子材料にルブレン、ペニレン、９，１０−ジフェニルアントラセン、テトラフェニルブタジエン、ナイルレッド、クマリン６、キナクリドン等をドープしたものを用いることができる。
【００４８】
有機発光層６０の分散される電子注入性材料としては、有機金属錯体を用いることができる。有機金属錯体は、後述する超臨界流体に対して良好な分散性を有する点で好ましい。
【００４９】
有機金属錯体としては、キレート錯体やクラウンエーテル錯体等、種々の構造の錯体が挙げられる。すなわち、このような有機金属錯体は、金属元素からなる中心原子をＭ、有機材料からなる配位子をＡとして、一般式ＭＡｎ（ｎ：中心原子Ｍの価数）で示される有機金属化合物である。ここで、配位子Ａとしては、アセチルアセトン（ａｃａｃ）、ジピパロイルメタン（ｄｐｍ）、ヘキサフルオロアセチルアセトン（ｈｆａ）、２，２，６，６，−テトラメチル−３，５−オクタンジオアセトン（ＴＭＯＤ）、テノイルトリフルオロアセトン（ＴＴＡ）、１−フェニル−３−イソヘプチ−１，３−プロパンジオン（商品名ＬＩＸ５４，ＬＩＸ５１；ヘンケル社）等のβ−ジケトン系の配位子、８−キノリノール（オキシン）、２−メチル−８−キノリノール等のキノリノール系の配位子、トリオクチルホフフィンオキシド（ＴＯＰＯ）、リン酸トリブチル（ＴＢＰ）、イソブチルメチルケトン（ＭＢＫ）、ビス（２−エチルヘキシル）リン酸（Ｄ２ＥＨＰＡ）等のリン酸系の配位子、酢酸，安息香酸等のカルボン酸系の配位子、ジフェニルチオカルバゾン配位子等を有するものが挙げられる。この種の有機金属錯体の中でも、β−ジケトン系の配位子を有する錯体（β−ジケトン錯体）は、酸性試薬であり、かつ、酸素原子による多座配位子であり、安定な金属錯体を形成できるため好ましい。
【００５０】
そして、本実施形態においては、配位子Ａとしてアセチルアセトン（ａｃａｃ）を用いるのが好ましく、また中心原子Ｍとして、仕事関数が小さい金属、例えばＣａ（カルシウム）を用いるのが好ましい。したがって、本実施形態においては、電子注入性材料としてカルシウムアセチルアセトナト（Ｃａ（ａｃａｃ）２）を好適に用いることができる。
【００５１】
このカルシウムアセチルアセトナトは、良好な電子注入性を有し、有機発光層６０に電子注入性（電子輸送性）としての機能を良好に付加させることができる。
【００５２】
また、電子注入材料は、ポリマーなどからなる有機発光層６０中に入りやすいように、比較的分子量の小さい、例えば分子量が１万以下の材料を用いることができる。
【００５３】
発光層形成材料を液状化するための溶媒あるいは分散媒としては、正孔注入層７０を再溶解しないように、該正孔注入層７０の材料を溶解しないか、もしくは該材料に対する溶解度の小さい非極性溶媒が用いられる。特に、この液状材料を後述するようにインクジェット法等の液滴吐出法によって塗布する場合には、前記非極性溶媒として、ジハイドロベンゾフラン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、またはこれらの混合物を用いることができる。また、スピンコート法やディップ法によって塗布する場合には、トルエンやキシレン、さらにはテトラヒドロフラン等を用いることができる。
【００５４】
陰極５０は、有機発光層６０および有機バンク層２２１を覆うように形成されている。
【００５５】
陰極５０を形成するための材料としては、有機発光層６０側（下部側）に仕事関数が小さい材料を形成することが望ましく、例えばカルシウム，マグネシウム、セシウム、リチウムなどを用いることができる。また、上部側（封止側）には有機発光層６０側よりも仕事関数が高い材料、例えばアルミニウムを用いることができる。このアルミニウムは、有機発光層６０からの発光光を反射する反射層としても機能することができる。陰極５０の膜厚については、特に限定されないが、たとえば１００〜１０００ｎｍとすることもでき、より好ましくは２００〜５００ｎｍである。なお、本実施形態はボトムエミッション型であることから、この陰極５０は特に光透過性である必要はない。
【００５６】
画素電極２３が形成された第２層間絶縁層１８の表面は、画素電極２３と、例えば酸化シリコンなどの親液性材料を主体とする親液性制御層２５と、アクリル樹脂やポリイミドなどからなる有機バンク層２２１とによって覆われている。そして、画素電極２３には親液性制御層２５に設けられた開口部２５ａ、および有機バンク層２２１に設けられた開口部２２１ａの内部に、正孔注入層７０と、有機発光層６０とが画素電極２３側からこの順で積層されている。なお、本実施形態における親液性制御層２５の「親液性」とは、少なくとも有機バンク層２２１を構成するアクリル樹脂、ポリイミドなどの材料と比べて親液性が高いことを意味する。
【００５７】
本実施形態の有機ＥＬ装置１は、前述したようにカラー表示を行うことができる。各有機発光層６０は、その発光波長帯域が光の三原色にそれぞれ対応して形成されている。例えば、有機発光層６０として、発光波長帯域が赤色に対応した赤色用有機発光層６０、緑色に対応した緑色用有機発光層６０、青色に対応した青色用有機ＥＬ層６０とをそれぞれに対応する表示領域Ｒ、Ｇ、Ｂに設け、これら表示領域Ｒ、Ｇ、Ｂをもってカラー表示を行う１画素が構成されている。また、各色表示領域の境界には、金属クロムをスパッタリングなどにて成膜した図示しないＢＭ（ブラックマトリクス層）が、有機バンク層２２１と親液性制御層２５との間に位置して形成されている。
【００５８】
２．有機ＥＬ装置の製造方法
次に、本実施形態にかかる有機ＥＬ装置１の製造方法の製造方法の一例を、図３（ａ）〜（ｃ）、図４（ａ）、（ｂ）を参照して説明する。なお、図３、図４に示す各断面図は、図１中のＡ−Ａ線の断面図の部分に対応した図である。
【００５９】
（１）まず、図３（ａ）に示すように、公知の手法によって基板２０の表面に、図２に示した回路部１１までを形成し、基体１００を得る。続いて、基体１００の最上層（第２層間絶縁層１８）の全面を覆うように画素電極２３となる透明導電膜を形成する。そして、この透明導電膜をパターニングすることにより、画素電極２３を形成する。
【００６０】
（２）次いで、図３（ｂ）に示すように、画素電極２３および第２層間絶縁層１８上に絶縁層からなる親液性制御層２５を形成する。続いて、親液性制御層２５において、異なる２つの画素電極２３の間に位置して形成された凹状部にブラックマトリクス層（図示せず）を形成する。ブラックマトリクス層は、具体的には、親液性制御層２５の前記凹状部に対して、たとえば金属クロムを用いスパッタリング法にて成膜することができる。
【００６１】
（３）次いで、図３（ｃ）に示すように、親液性制御層２５の所定位置、具体的には前記ブラックマトリクス層を覆うように有機バンク層２２１を形成する。有機バンク層の形成方法としては、例えば、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂などのレジストを溶媒に溶解したものを、スピンコート法、ディップコート法などの各種塗布法により塗布して有機質層を形成する。この、有機質層の構成材料は、後述する液状材料の溶媒に溶解せず、しかもエッチングなどによってパターニングし易いものであればどのようなものでもよい。次いで、有機質層をフォトリソグラフィ技術およびエッチング技術を用いてパターニングし、有機質層に開口部２２１ａを形成することにより、有機バンク層２２１を形成する。
【００６２】
次いで、プラズマ処理によって親液性を示す領域と、撥液性を示す領域とを形成する。具体的には、該プラズマ処理は、予備加熱工程と、有機バンク層２２１の上面および開口部２２１ａの壁面ならびに画素電極２３の電極面２３ｃ、親液性制御層２５の上面をそれぞれ親液性にする親液化工程と、有機バンク層２２１の上面および開口部２２１ａの壁面を撥液性にする撥液化工程と、冷却工程とで構成される。
【００６３】
すなわち、被処理体（基体１００上に画素電極２３、有機バンク層２２１などが積層された積層体）を所定温度、例えば７０〜８０℃程度に加熱し、次いで親液化工程として、大気雰囲気中で酸素を反応ガスとするプラズマ処理（酸素プラズマ処理）を行う。次いで、撥液化工程として、大気雰囲気中で４フッ化メタンを反応ガスとするプラズマ処理（ＣＦ４プラズマ処理）を行い、その後、プラズマ処理のために加熱された被処理体を室温まで冷却することにより、親液性および撥液性を所定箇所に付与することができる。
【００６４】
なお、このＣＦ４プラズマ処理では、画素電極２３の電極面２３ｃおよび親液性制御層２５についても多少の影響を受けるが、画素電極２３の材料であるＩＴＯおよび親液性制御層２５の構成材料である酸化シリコン、酸化チタンなどはフッ素に対する親和性に乏しいため、親液化工程で付与された水酸基がフッ素基で置換されることがなく、親液性が保持される。
【００６５】
（４）次いで、図３（ｃ）に示すように、正孔注入層７０の形成を行う。この正孔注入層７０の形成では、液相プロセスによって数ｎｍ〜数百ｎｍの薄膜を作製する方法が採用される。液相プロセスとは、成膜したい材料を溶解もしくは分散させることで液状体とし、この液状体を用いてスピンコート法、ディップ法、あるいは液滴吐出法（インクジェット法）等により、薄膜を作製する方法である。スピンコート法やディップ法は全面塗布に適しているのに対し、液滴吐出法は任意の箇所に薄膜をパターニングすることができる。この正孔注入層形成工程においては、液滴吐出法によって正孔輸送層形成材料を電極面２３ｃ上に塗布することにより、エッチングなどによるパターニングを必要とせずに所定の位置に正孔注入層７０を形成することができる。
【００６６】
液滴吐出法（インクジェット法）で正孔注入層の形成材料を選択的に塗布する場合、まず、液滴吐出ヘッド（図示略）に正孔注入層の形成材料を充填し、液滴吐出ヘッドの吐出ノズルを親液性制御層２５に形成された前記開口部２５ａ内に位置する電極面２３ｃに対向させ、液滴吐出ヘッドと基材とを相対的に移動させながら、吐出ノズルから１滴当たりの液量が制御された液滴を電極面２３ｃに吐出する。
【００６７】
その後、乾燥処理および熱処理を行い、正孔注入層の形成材料に含まれる分散媒や溶媒を蒸発させることにより、電極面２３ｃ上に正孔注入層７０を例えば数ｎｍ〜数百ｎｍの膜厚で形成できる。この乾燥処理については、窒素雰囲気中にて室温で圧力を１３３．３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）程度とする条件で行うことができる。また、この乾燥処理後の熱処理については、真空中にて２００℃で１０分間程度とする条件で行うことができる。
【００６８】
ここで、吐出ノズルから吐出された液滴は、親液性処理がなされた電極面２３ｃ上にて広がり、親液性制御層２５の開口部２５ａ内に満たされる。その一方で、撥液（インク）処理された有機バンク層２２１の上面では、液滴がはじかれて付着しない。したがって、液滴が所定の吐出位置からはずれて有機バンク層２２１の上面に吐出されたとしても、該上面が液滴で濡れることがなく、弾かれた液滴が親液性制御層２５の開口部２５ａ内に転がり込む。
【００６９】
（５）次いで、図４（ａ）に示すように、正孔注入層７０上に有機発光層６０を形成する。この有機発光層６０の形成工程では、発光層形成材料として赤色光を発光するもの、緑色光を発光するもの、青色光を発光するものをそれぞれ用意しておき、各発光層形成材料をそれぞれ混合した３種類の液状材料を用意しておく。
【００７０】
そして、これらの液状材料を、例えば液滴吐出法によってそれぞれ所定の箇所の正孔輸送層７０上に吐出し、その後、乾燥処理および熱処理を行うことにより、有機バンク層２２１に形成された開口部２２１ａ内に有機発光層６０を形成する。ここで、乾燥処理としては、液滴吐出法で塗布を行った場合、ホットプレート上にて２００℃以下で加熱し、乾燥蒸発させるといった方法が好適に採用される。また、スピンコート法またはディップ法によって塗布を行った場合には、基板に窒素を吹き付けるか、あるいは基板を回転させて基板表面に気流を発生させることで乾燥させることができる。
【００７１】
このようにして、基体１００上に、少なくとも、陽極（画素電極）２３と有機発光層６０とが形成された積層体５００を得ることができる。
【００７２】
（６）次いで、有機発光層６０に電子注入材料を分散させる。この工程は、上記（５）で形成された積層体５００（図４（ａ）参照）と電子注入材料と超臨界流体とを共存させることによって行われる。具体的に積層体５００と電子注入材料と超臨界流体とを共存させるには、図６に示すように、積層体５００を密閉可能な容器２００に入れ、該容器２００に電子注入材料と該超臨界流体と入れることにより行われる。
【００７３】
容器２００には、超臨界流体を供給するための供給管路２１０および超臨界流体を排出するための排出管路２２０が接続されている。また、容器２００には、ガス、例えば窒素などの不活性ガスを供給するためのガス供給管路２３０および不活性ガスを排出するためのガス排出管路２４０が接続されている。そして、各管路２１０〜２４０には、それぞれ流量調整弁２５０が設けられている。また、容器２００は、誘導コイルやヒータからなる温度制御手段（図示せず）によって温度調節ができるようになっている。また、容器２００は、さらに密閉可能な外部容器（図示せず）内に収容されることができる。外部容器内では、気圧や温度が調節できるように構成される。
【００７４】
この工程では、積層体５００を容器２００内に入れて、容器２００を密閉した後、供給管路２１０を介して容器２００内に超臨界流体および電子注入材料の混合物３００を入れる。この状態で、容器２００内を所定の圧力および温度にし、所定の時間、超臨界流体および電子注入材料の混合物３００と積層体５００とを接触させる。このときの温度および圧力は、超臨界流体が安定して存在することができる条件に設定される。例えば、超臨界流体として二酸化炭素を用いる場合には、容器２００内の温度を８０℃、圧力を１５ＭＰａとし、超臨界流体としてエチルアルコールを用いる場合には、容器２００内の温度を２６０℃、圧力を８ＭＰａとすることができる。なお、積層体５００と電子注入材料と超臨界流体とを共存させるには、容器２００内に積層体５００および電子注入材料を入れ、その後、超臨界流体を容器２００内に供給してもよい。
【００７５】
超臨界流体としては、二酸化炭素、エチルアルコール、メチルアルコール、酸素などが使用できるが、好ましくは、比較的低温度、低圧力で生成できる二酸化炭素およびエチルアルコールを用いることができる。
【００７６】
電子注入材料としては、前述した各種のものを用いることができる。電子注入材料は、そのまま用いても良いし、溶液にしてもよい。例えば、電子注入材料として、カルシウムアセチルアセトナトを用いる場合には、固体のまま、もしくはエタノールに溶解して溶液状態で用いることができる。
【００７７】
この処理によって、電子注入材料は、有機物層への浸透性の高い超臨界流体とともに有機発光層６０内に分散される。その後、有機発光層６０から超臨界流体を除去することにより、有機発光層６０に電子注入材料のみを分散させることができる。有機発光層６０から超臨界流体を除去するためには、排出管路２２０を介して超臨界流体と電子注入材料との混合物３００を容器２００から排除した後、ガス供給管路２３０を介して窒素などの不活性ガスを容器２００内に入れながら、さらにガス排出管路２４０を介して不活性ガスを排出することによって行われる。この場合、超臨界流体のみが有機発光層６０から除去される。
【００７８】
そして、積層体５００と超臨界流体と電子注入材料とを共存させる条件を選択することで、有機発光層６０に分散される電子注入材料の濃度、分布などをコントロールできる。電子注入材料の量は所望の電子注入特性を得られれば特に限定されないが、例えば、有機発光層６０を構成する発光層形成材料に対する電子注入材料の割合を１〜５０重量％とすることができる。また、有機発光層６０における電子注入材料は、有機発光層６０の陽極（画素電極２３）側より陰極５０の側で高濃度になるように分布することが望ましい。このように電子注入材料を分布させることにより、界面を形成することなく、密着性を改善しつつ電子注入性を改善させる利点がある。
【００７９】
また、このような超臨界流体を用いた方法によれば、液相プロセスで用いることができないような電子注入材料を有機発光層６０に分散させることもできる。
【００８０】
（７）次いで、図４（ｂ）に示すように、有機発光層６０上に陰極５０を形成する。この陰極５０の形成工程では、例えば蒸着法やスパッタ法等によってアルミニウム等の陰極材料を成膜する。
【００８１】
その後、封止工程によって封止基板３０の形成を行う。この封止工程では、作製した有機ＥＬ素子の内部に水や酸素が浸入するのを防ぐため、封止基板３０の内側に乾燥機能を有する膜４５を貼着し、さらに該封止基板３０と基板２０とを封止樹脂（図示略）にて封止する。封止樹脂としては、熱硬化樹脂や紫外線硬化樹脂が用いられる。なお、この封止工程は、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気中で行うのが好ましい。
【００８２】
以上の工程を経て作製された有機ＥＬ装置１は、両電極間にたとえば１０Ｖ以下の電圧を印加することにより、画素電極２３側から特に光を良好に取り出すことができる。
【００８３】
このようにして得られた有機ＥＬ装置１にあっては、有機発光層６０に電子注入性材料が分散されているので、この有機発光層６０は電子注入性（電子輸送性）としての機能が付加されたものとなり、したがって発光特性が向上したものとなる。また、このように有機発光層６０に電子注入性が付加されていることから、この有機発光層６０上に別に電子注入層を形成する必要がなくなり、したがって発光層と電子注入層とを液相プロセスで積層する場合のように、異なる層が相互に影響を受けるといった不都合を解消することができる。
【００８４】
なお、上述した実施形態では、陰極５０を蒸着法やスパッタ法等の気相プロセスで形成したが、これに代えて、導電性材料を含有してなる溶液あるいは分散液を用いた液相プロセスで形成してもよい。
【００８５】
すなわち、例えば陰極５０を、有機発光層６０に接する主陰極と、この主陰極に積層される補助陰極とで構成し、主陰極、補助陰極を共に導電性材料で形成することができる。そして、このような主陰極、補助陰極を、いずれも液滴吐出法等の液相プロセスで形成する。
【００８６】
前記主陰極を形成するための導電性材料としては、例えばエチレンジオキシチオフェンを含む高分子化合物からなる導電性高分子材料が用いられる。具体的には、導電性高分子材料としては、前述した正孔注入層７０の形成材料でもある、３，４−ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸の分散液が使用可能である。また、主陰極５０を構成する導電性材料として、前記の導電性高分子に代えて金属微粒子を用いてもよく、さらに導電性高分子とともにこの金属微粒子を用いるようにしてもよい。特に、導電性高分子と金属微粒子との混合材料によって主陰極を形成した場合には、比較的低温で主陰極を焼成しつつ、主陰極５０の導電性を確保することが可能になる。金属微粒子として、具体的には金や銀、アルミニウム等を使用することができる。なお、金、銀等の金属微粒子の他に、カーボンペーストを採用することも可能である。
【００８７】
前記補助陰極は、陰極５０全体の導電性を高めるために主陰極に積層される。補助陰極は、主陰極を覆うことで酸素や水分などからこれを保護する機能も備えたものであり、導電性を有する金属微粒子によって形成することができる。この金属微粒子として、化学的に安定な導電性材料であれば特に限定されることなく、任意のもの、例えば金属や合金などが使用可能であり、具体的にはアルミニウムや金、銀などを用いることができる。
【００８８】
このように、陰極５０を液相プロセスで形成するようにすれば、気相プロセスの場合の真空条件が不要となり、したがって有機発光層６０の形成に連続して陰極５０の形成を行うことができ、これにより製造が容易になって生産性が向上する。また、画素電極（陽極）についても液相プロセスで形成するようにすれば、陽極、機能層（正孔注入層、発光層）、陰極からなる有機ＥＬ素子を全て一貫して液相プロセスで形成することができ、したがって製造がより容易になって生産性が一層向上する。
【００８９】
なお、前記の実施形態においては、ボトムエミッション型を例にして説明したが、本実施形態はこれに限定されることなく、トップエミッション型にも、また、ボトムおよびトップの両側に光を出射するタイプのものにも適用することができる。
【００９０】
３．電子機器
次に、本発明の電子機器を説明する。本発明の電子機器は、前記の有機ＥＬ装置１を表示部として有したものであり、具体的には、例えば図５に示すような携帯電話が挙げられる。
【００９１】
図５において符号１０００は携帯電話本体を示し、符号１００１は本発明の有機ＥＬ装置１を用いた表示部を示している。図５に示した携帯電話は、本発明の有機ＥＬ装置からなる表示部１００１を備えているので、表示特性に優れたものとなる。
【００９２】
なお、本実施形態の電子機器としては、このような携帯電話以外にも、ワープロ、パソコンなどの携帯型情報処理装置や、腕時計型電子機器、フラットパネルディスプレイ（例えばテレビ）などにも適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本発明の有機ＥＬ装置の構成を模式的に示す平面図。
【図２】図１のＡ−Ａ線での要部拡大断面図。
【図３】（ａ）〜（ｃ）は、有機ＥＬ装置の製造方法を工程順に説明する断面。
【図４】（ａ）および（ｂ）は、図３（ｃ）に続く工程を説明するための断面図。
【図５】本発明の電子機器を示す斜視図。
【図６】本発明の有機ＥＬ装置を形成する工程を示す断面図。
【符号の説明】
【００９４】
１  有機ＥＬ装置、１１  回路部、２０  基板、２３  画素電極（陽極）、５０  陰極、６０  有機発光層、７０  正孔注入層、１００  基体、２００  容器、５００  積層体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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