(57)【要約】【課題】高耐久性と低研磨性とをバランス良く両立させた磁気記録媒体を提供する。【解決手段】上層磁性層の表面を走査型電子顕微鏡により倍率５００００倍で観察したときに、その視野像（視野：1.８μｍ×2.４μｍ）から求められる当該磁性層に含まれる非磁性無機粉末（一次粒子および二次粒子を含む）のうちの９５％以上は、その粒子の粒径が0.０５μｍ以上0.１３μｍ以下の範囲にある構成とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非磁性支持体上に磁性層を有する磁気記録媒体であって、
前記磁性層は、当該磁気記録媒体の最外層にあり、強磁性磁性粉と結合剤と非磁性無機粉体とを含んでおり、
前記磁性層の表面を走査型電子顕微鏡により倍率５００００倍で観察（ＳＥＭ観察）したときに、その視野像（視野：1.８μｍ×2.４μｍ）から求められる当該磁性層に含まれる非磁性無機粉末（一次粒子および二次粒子を含む）のうちの９５％以上は、その粒子の粒径が0.０５μｍ以上0.１３μｍ以下の範囲にあることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】
前記視野像から求められる当該磁性層に含まれる非磁性無機粉末（一次粒子および二次粒子を含む）のうちの９５％以上は、その粒子の軸長比（長軸長／短軸長）が1.５以下である、請求項１記載の磁気記録媒体。
【請求項３】
前記磁性層に含まれる非磁性無機粉末は単結晶アルミナである、請求項１または２項記載の磁気記録媒体。
【請求項４】
前記非磁性支持体と磁性層との間に、非磁性無機粉末とバインダ樹脂と脂肪酸とを含む非磁性層が設けられている、請求項１ないし３のいずれかに記載の磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非磁性支持体上に非磁性層塗膜および磁性層塗膜を形成することにより得られる塗布型の磁気記録媒体に関し、記録容量、アクセス速度、転送速度が高い磁気記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
磁気テープには、オーディオテープ、ビデオテープ、コンピユータのデータバックアップ用テープなど種々の用途がある。このうち例えばデータバックアップ用テープ（バックアップテープ）の分野では、バックアップ対象となるハードディスクの大容量化に伴い、１巻当たり数十ＧＢ以上の記録容量のものが商品化されているが、今後もハードディスクのさらなる大容量化に対応するため、バックアップテープの高容量化が不可欠となっている。また、アクセス速度、転送速度を大きくするため、テープの送り速度や、テープ／ヘッド間の相対速度も高める必要がある。
【０００３】
磁気記録媒体の高容量化のために記録波長の短波長化が図られており、これに伴って使用される磁性粉の粒子径も小さくなってきている。その結果、磁性層の耐久性は逆に低下し、ヘッドとの摺動等によるダメージに対し十分な信頼性を確保するのが難しくなってきている。
【０００４】
一方、高容量化に対応する磁性塗膜の薄膜化とトラック幅の狭幅化により磁気記録媒体からの漏れ磁束が小さくなるため、再生ヘッドに微小磁束でも高い出力が得られる磁気抵抗効果型素子を利用した再生ヘッド（ＭＲヘッド）を使用することが多くなってきた。従来用いられてきた磁気誘導型のヘッドが比較的硬い材料で構成されていたのに対し、ＭＲヘッドは軟らかい材料で構成され、しかも薄膜状であるので磨耗に弱い。
【０００５】
ＭＲヘッド対応の磁気記録媒体には、例えば特許文献１〜３に記載されたものがある。これらの文献に記載されたものでは、磁気記録媒体の磁束（残留磁束密度と磁性層厚さとの積）を特定の値に制御してＭＲヘッドの出力の歪を防止したり、磁性層表面のへこみを特定の値以下にしてＭＲヘッドのサーマル・アスペリティを低減したりしている。
【０００６】
一方、磁性層の耐久性を向上させるために、通常は磁性層に無機粉体を添加することが行われている。特にモース硬度の高い、アルミナ等を磁性層に添加している。アルミナ添加に関しては、例えば特許文献４〜７に記載の技術がある。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−２３８２２５号公報
【特許文献２】特開平２０００−４０２１７号公報
【特許文献３】特開平２０００−４０２１８号公報
【特許文献４】特開平１１−１２６３２５号公報
【特許文献５】特許第３２４０６７２号公報
【特許文献６】特開２００１−１５５３２４号公報
【特許文献７】特許第３０４６５８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、磁性層にモース高度の高いアルミナ等を添加すると、磁性層の耐久性は向上するものの、ヘッド磨耗が大きくなるという問題がある。先の特許文献４〜７に記載の技術では、アルミナのｐＨ、粒子径と潤滑剤量、粒子径と表面粗さ等を検討し、ヘッドに対する低磨耗性と磁性層の耐久性との両立を図ろうとしているが未だ十分とは言えなかった。
【０００９】
本発明は、主として、上記のような問題に対処するもので、高容量化に対応した磁気記録媒体において、優れた耐久性とヘッドに対する低磨耗性とを両立させ、これらの特性をバランス良く備えた磁気記録媒体を実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の目的を達成するため鋭意検討した結果、分散性が良好な無機粉末を、磁性層中により効率よく分散させることによって、耐久性とヘッドに対する低磨耗性とをバランス良く両立させうることを見いだした。
【００１１】
本発明は、以上の知見をもとにして完成されたもので、非磁性支持体上に磁性層を有する磁気記録媒体において、前記磁性層は、当該磁気記録媒体の最外層にあり、強磁性磁性粉と結合剤と非磁性無機粉体とを含んでおり、前記磁性層の表面を走査型電子顕微鏡により倍率５００００倍で観察（ＳＥＭ観察）したときに、その視野像（視野：1.８μｍ×2.４μｍ）から求められる当該磁性層に含まれる非磁性無機粉末（一次粒子および二次粒子を含む）のうちの９５％以上は、その粒子の粒径が0.０５μｍ以上0.１３μｍ以下の範囲にある構成としたものである。ここで粒径が0.０５μｍ以上0.１３μｍ以下の範囲にある非磁性無機粉末が、視野像中９５％以上が良いのは、９５％未満になると優れた耐久性と低磨耗性とを両立させることが困難になるからである。例えば、粒径が0.０５μｍより小さい粒子が５％以上を占めるようになると、磁気記録媒体の耐久性が急激に劣化してしまう。また、粒径が0.１３μｍを超える粒子が５％以上を占めるようになると、書き込み／読み出しを行う磁気ヘッドを磨耗させる度合いが許容範囲を超えてしまって、多数回の使用ができなってしまうからである。
【００１２】
本発明の磁気記録媒体においては、このような構成に加えてさらに、前記視野像から求められる当該磁性層に含まれる非磁性無機粉末（一次粒子および二次粒子を含む）のうちの９５％以上は、その粒子の軸長比（長軸長／短軸長）が1.５以下（好ましくは1.１以上1.５以下）である構成（請求項２）、前記磁性層に含まれる非磁性無機粉末は単結晶アルミナである構成（請求項３）、前記非磁性支持体と磁性層との間に、非磁性無機粉末とバインダ樹脂と脂肪酸とを含む非磁性層が設けられている構成（請求項４）とするのが好ましい。なお、本発明でいう非磁性無機粉末の粒子径とは、後述の長軸長と短軸長との平均値である。長軸長は、次のようにして決定した。磁気記録媒体の磁気記録層の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により倍率５００００倍で観察し、写真撮影、画像処理を行い、無機粉末の粒子形状を２次元の図として描画した。更に長軸長を求める粒子の形状に着目し、この粒子の差し渡しの最も大きい長さをもって長軸長とした。また短軸長は次のようにして決定した。長軸長を決定したときと同様にして、目的とする無機粉末の２次元形状を求めた。更に粒子の差し渡しで、かつ長軸長の中心点を通る線のうち最も短いものを短軸長とした。
【発明の効果】
【００１３】
上記の構成によれば、磁性層中に含ませた非磁性無機粉体がシャープな粒度分布を有し、その大部分の粒径が0.０５μｍ以上0.１３μｍ以下の範囲にあることで、高容量化に対応した高記録密度特性を有しながら耐久性とヘッドに対する低磨耗性（低研磨性）との両特性をバランス良く備えた磁気記録媒体が得られる。その場合、粉体粒子のほとんどが軸長比1.５以下であるような非磁性無機粉体を使用することで、高耐久性と低研磨性とをさらに高いレベルで両立させることができる。また非磁性支持体と磁性層との間に非磁性層を設けることで、高耐久性と低研磨性との両立が容易になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明が適用される磁気記録媒体はデジタル記録用であり、非磁性支持体の少なくとも一方の面に磁性層を有する構成である。特に高記録密度が必要であるテープ媒体では、非磁性支持体と磁性層との間に非磁性層を設けることができる（以下、前記磁性層および非磁性層の位置関係に着目して前者を「上層磁性層」、後者を「下層非磁性層」ともいう）。また特に走行高信頼性が必要であるテープ媒体では、非磁性支持体の前記下層非磁性層と上層磁性層とを含んでなる表層塗布層の他面上に、バックコート層を設けることができる。以下、これらの非磁性支持体、下層非磁性層、上層磁性層、バックコート層について詳述する。
【００１５】
非磁性支持体は、その長手方向のヤング率が5.９ＧＰａ（６００kg／mm2 ）以上で、幅方向のヤング率が3.９ＧＰａ（４００kg／mm2 ）以上であることが好ましく、さらに長手方向のヤング率が9.９ＧＰａ（１０００kg／mm2 ）以上で、幅方向のヤング率が7.９ＧＰａ（８００kg／mm2 ）以上がより好ましい。非磁性支持体の長手方向のヤング率が5.９ＧＰａ（６００kg／mm2 ）以上がよいのは、長手方向のヤング率が5.９ＧＰａ（６００kg／mm2 ）未満では、テープ走行が不安定になるためである。非磁性支持体の幅方向のヤング率が3.９ＧＰａ（４００kg／mm2 ）以上がよいのは、幅方向のヤング率が3.９ＧＰａ（４００kg／mm2 ）未満では、テープのエッジダメージが発生しやすくなるためである。
【００１６】
このような特性を満足する非磁性支持体には、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、二軸延伸の芳香族ポリアミドフィルム、芳香族ポリイミドフィルム等がある。非磁性支持体の厚さは、用途によって異なるが、通常２〜７μｍのものが使用される。より好ましくは2.５〜4.５μｍである。この範囲の厚さの非磁性支持体が使用されるのは、２μｍ未満では製膜が難しく、またテープ強度が小さくなり、７μｍを越えるとテープ全厚が厚くなり、テープ１巻当りの記録容量が小さくなるためである。非磁性支持体の磁性層形成面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は2.５ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましい。Ｒａが２０ｎｍ以下がより好ましいのは、２０ｎｍ以下であれば、下層非磁性層を薄くしても下層非磁性層表面および上層磁性層表面の凹凸が小さくなるためである。Ｒａが2.５ｎｍ未満のものは製造が困難である。
【００１７】
下層非磁性層には、強度を高める目的で、金属酸化物、アルカリ土類金属塩等の非磁性の無機質粉末を添加するのが好ましい。さらに下層非磁性層に添加する無機質粉末としては、酸化鉄が好ましく、その粒径は５０〜４００ｎｍが好ましく、添加量は、全無機質粉体の重量を基準にして３５〜８３重量％が好ましい。前記範囲の粒径が好ましいのは、粒径５０ｎｍ未満では均一分散が難しく、４００ｎｍを越えると下層非磁性層とその直上の層との界面の凹凸が増加するためである。また、前記範囲の添加量が好ましいのは、３５重量％未満では塗膜強度向上効果が小さく、８３重量％を越えると反って塗膜強度が低下するためである。
【００１８】
下層非磁性層にはアルミナを添加することが好ましい。アルミナの添加量は、下層非磁性層中の全非磁性粉体の重量を基準にして２〜３０重量％が好ましく、８〜２０重量％がさらに好ましく、１１〜２０重量％が一層好ましい。添加するアルミナの粒径は、１００ｎｍ以下が好ましく、１０〜１００ｎｍのアルミナ添加がより好ましく、３０〜９０ｎｍがさらに好ましく、５０〜９０ｎｍが一層好ましい。下層非磁性層に添加するアルミナはコランダム相を主体とするアルミナが特に好ましい。前記範囲のアルミナ添加量が好ましいのは、２重量％未満では塗料流動性が不充分となり、３０重量％を越えると下層非磁性層とその直上の層との凹凸が大きくなるためである。また、粒径１００ｎｍ以下のアルミナが良いのは、磁性層形成面の表面粗さが2.５ｎｍ以上の平滑度の低い非磁性支持体を使用し、下層非磁性層が1.５μｍ以下と薄い場合に、アルミナの粒径が１００ｎｍを越えると、下層非磁性層表面の平滑効果が不充分になるためである。コランダム相を主体とするアルミナ（α化率：３０％以上）が特に良いのは、σ、θやγアルミナ等を使用した場合に比べて少量で下層非磁性層のヤング率が高くなり、テープ強度が向上するためである。また、テープ強度が向上することで、テープエッジの波打ち（エッジウイーブ）による出力のばらつきも改善される。
【００１９】
なお、上記粒径のアルミナと共に、下層非磁性層中の全無機質粉体の重量を基準にして３重量％未満の１００〜８００ｎｍのαアルミナを添加することを排除するものではない。
【００２０】
下層非磁性層には、導電性向上を目的にカーボンブラック（ＣＢ）を添加する。添加するＣＢとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等を使用することができる。粒径が５〜２００ｎｍのものが使用できるが、粒径１０〜１００ｎｍのものが好ましい。この範囲が好ましいのは、ＣＢがストラクチャーを持っているため、粒径が１０ｎｍ以下になるとＣＢの分散が難しく、１００ｎｍ以上では平滑性が悪くなるためである。ＣＢ添加量は、ＣＢの粒子径によって異なるが、下層非磁性層中の全非磁性無機粉末に対して１５〜４０重量％が好ましい。この範囲が好ましいのは、１５重量％未満では導電性向上効果が乏しく、４０重量％を越えると効果が飽和するためである。粒径１５〜８０ｎｍのＣＢを１５〜３５重量％使用するのがより好ましく、粒径２０〜５０ｎｍのＣＢを２０〜３０重量％用いるのがさらに好ましい。このような粒径・量のＣＢを添加することにより電気抵抗が低減され、静電ノイズの発生やテープ走行むらが小さくなる。
【００２１】
上層磁性層に添加する強磁性磁性粉には、強磁性鉄系金属粉が使用される。保磁力は、１３５〜２８０ｋＡ／ｍ（１７００〜３５００Ｏｅ）が好ましく、飽和磁化量は、１００〜２００Ａ・ｍ2 ／kg（１００〜２００ｅｍｕ／ｇ）が好ましく、１２０〜１８０Ａ・ｍ2 ／kg（１２０〜１８０ｅｍｕ／ｇ）がより好ましい。なお、この磁性層の磁気特性と、強磁性鉄系金属粉の磁気特性は、いずれも試料振動形磁束計で外部磁場1.２８ＭＡ／ｍ（１６ｋＯｅ）での測定値をいうものである。
【００２２】
前記強磁性鉄系金属粉の平均長軸長は、１０〜１５０ｎｍが好ましく、２０〜６０ｎｍがより好ましい。この平均長軸長が１５０ｎｍより大きいと粒子の大きさに基づく粒子ノイズが大きくなり、Ｃ／Ｎ特性を向上させることが困難になる。また、平均長軸長が１０ｎｍ未満になると保磁力が低下し、同時に磁性粉の凝集力が増大するため塗料中への分散が困難になる。なお、上記の平均長軸長は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて撮影した写真から粒子サイズを実測し、粒子１００個あたりの平均値により求めたものである。前記強磁性鉄系金属粉のＢＥＴ比表面積は、３５〜８５ｍ2 ／ｇが好ましく、４０〜８０ｍ2 ／ｇがより好ましく、５０〜７０ｍ2 ／ｇが最も好ましい。
【００２３】
上層磁性層は、研磨剤として機能する非磁性無機粉体を含んでいる。この非磁性無機粉体としては、数平均粒子径（以下、単に粒子径または粒径ともいう）が５〜１３０ｎｍ、粒度分布が標準偏差で１０ｎｍ以下の、主としてモース硬度６以上のα−アルミナ、β−アルミナを単独でまたは組み合わせて用いることができる。これらの中でもコランダム型のアルミナ（α化率：３０％以上）が特に好ましい。この種のコランダム型のアルミナ（α化率：３０％以上）は、σ、θやγアルミナ等に比べて高硬度であり、少量の添加量でヘッドクリーニング効果に優れるためである。さらに気相成長法（ＣＶＤ法：chemical vapor deposition 法）で作成したアルミナは粒度分布を狭くし、かつ焼結がないので特に好ましい。アルミナ研磨剤の粒径としては、磁性層厚さにもよるが、通常は平均粒径で５〜１３０ｎｍとすることが好ましく、粒径３０〜９０ｎｍがより好ましい。添加量は強磁性鉄系金属粉１００重量部に対して５〜２０重量部が好ましい。より好ましくは８〜１８重量部である。
【００２４】
ここで粒子径が１３０ｎｍ以下のアルミナがよいのは、粒子径が１３０ｎｍを超えるアルミナが磁性層に存在するとヘッド摩耗性が上がるためである。また粒子径５ｎｍ以上のアルミナがよいのは、磁性層に存在するアルミナの粒子径が５ｎｍを下回ると、耐久性・クリーニング性が悪くなるからである。更に粒度分布が標準偏差で１０ｎｍ以下がよいのは、１０ｎｍより広い分布のアルミナを使用した場合、磁性層の大粒径アルミナが存在する部分的ではヘッド摩耗が高くなり、小粒径アルミナが存在する部分では耐久性・クリーニング性が悪くなってしまう。このように部分的な劣化が発生すると、特性にバラツキが生じ、最終的には十分な性能を出すことが出来なくなるためである。
【００２５】
アルミナ添加量が５重量部以上が好ましいのは、５重量部に満たない場合、磁性層の塗膜強度が落ちて耐久性が劣化するためである。また塗膜によるヘッドのクリーニング性も極端に悪くなるので、ヘッドに付着した汚れをかき落とせなくなるおそれがあるからである。また２０重量部以下がよいのは、２０重量部を超えるとＣ／Ｎ特性が下がるおそれがあるためである。
【００２６】
さらに、本発明磁気記録媒体の上層磁性層には、導電性向上と表面潤滑性向上を目的として、従来公知のカーボンブラック（ＣＢ）を添加することができるが、これらのＣＢとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等を使用できる。粒径５〜２００ｎｍのＣＢを使用することができるが、粒径１０〜１００ｎｍのものが好ましい。この範囲が好ましいのは、粒径が１０ｎｍ未満になるとＣＢの分散が難しく、１００ｎｍを超えると多量のＣＢを添加することが必要になり、いずれの場合も表面が粗くなり、出力低下の原因になるためである。ＣＢの添加量は強磁性鉄系金属粉１００重量部に対して0.２〜５重量部が好ましい。より好ましくは0.５〜４重量部である。
【００２７】
下層非磁性層と上層磁性層に、役割の異なる潤滑剤を使用することができる。下層非磁性層には、全無機質粉体に対して0.５〜4.０重量％の高級脂肪酸を含有させ、0.２〜3.０重量％の高級脂肪酸のエステルを含有させると、テープと回転シリンダまたはヘッドアイランドとの摩擦係数が小さくなるので好ましい。この範囲の高級脂肪酸添加が好ましいのは、0.５重量％未満では、摩擦係数低減効果が小さく、4.０重量％を越えると下塗層が可塑化してしまい強靭性が失われる。また、この範囲の高級脂肪酸のエステル添加が好ましいのは、0.５重量％未満では、摩擦係数低減効果が小さく、3.０重量％を越えると磁性層への移入量が多すぎるため、テープと回転シリンダまたはヘッドアイランドが貼り付く等の副作用があるためである。
【００２８】
上層磁性層には強磁性鉄系金属粉に対して0.５〜3.０重量％の脂肪酸アミドを含有させ、0.２〜3.０重量％の高級脂肪酸のエステルを含有させると、テープと回転シリンダとの摩擦係数が小さくなるので好ましい。この範囲の脂肪酸アミドが好ましいのは、0.２重量％未満ではヘッド／磁性層界面での直接接触が起りやすく焼付き防止効果が小さく、3.０重量％を越えるとブリードアウトしてしまいドロップアウトなどの欠陥が発生する。脂肪酸アミドとしてはパルミチン酸、ステアリン酸等のアミドが使用可能である。また、上記範囲の高級脂肪酸のエステル添加が好ましいのは、0.２重量％未満では摩擦係数低減効果が小さく、3.０重量％を越えるとテープと回転シリンダが貼り付く等の副作用があるためである。なお、磁性層の潤滑剤と下層非磁性層の潤滑剤の相互移動を排除するものではない。
【００２９】
下層非磁性層と上層磁性層に使用できる結合剤としては、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、塩化ビニル−水酸基含有アルキルアクリレート共重合体、ニトロセルロースなどの中から選ばれる少なくとも１種と、ポリウレタン樹脂との組み合わせがある。中でも、塩化ビニル−水酸基含有アルキルアクリレート共重合体とポリウレタン樹脂とを併用するのが好ましい。ポリウレタン樹脂には、ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエステルポリカーボネートポリウレタンなどがある。これらの結合剤は、上層磁性層では強磁性鉄系金属粉１００重量部に対して、また下層非磁性層では全非磁性粉末１００重量部に対して、７〜５０重量部、好ましくは１０〜３５重量部の範囲で用いられる。特に、結合剤として、塩化ビニル系樹脂５〜３０重量部と、ポリウレタン樹脂２〜２０重量部とを、複合して用いるのが最も好ましい。
【００３０】
官能基として−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3 Ｍ、−ＯＳＯ3 Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）3 、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2 ［これらの式中、Ｍはアルカリ金属塩基又はアミン塩］、−ＯＨ、−ＮＲ1 Ｒ2 、−Ｎ+ Ｒ3 Ｒ4 Ｒ5 ［これらの式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 は水素または炭化水素基］、エポキシ基を有する、高分子からなる結合剤が使用される。このような結合剤を使用するのは、上述のように磁性粉等の分散性が向上するためである。２種以上の樹脂を併用する場合には、官能基の極性を一致させるのが好ましく、中でも−ＳＯ3 Ｍ基同士の組み合わせが好ましい。
【００３１】
これらの結合剤とともに、結合剤中に含まれる官能基などと結合させて架橋する熱硬化性の架橋剤を併用するのが望ましい。この架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどや、これらのイソシアネート類とトリメチロールプロパンなどの水酸基を複数個有するものとの反応生成物、上記イソシアネート類の縮合生成物などの各種のポリイソシアネートが好ましい。これらの架橋剤は、結合剤１００重量部に対して、通常１０〜５０重量部の割合で用いられる。より好ましくは１５〜３５重量部である。
【００３２】
上層磁性層および下層非磁性層の両層に用いられる有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフラン等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノールなどのアルコール類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコール等のエステル類、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサンなどのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等を挙げることができる。これらは単独で、もしくは任意の比率で混合して使用できる。
【００３３】
表層塗布層の裏面に設けたバックコート層は、従来公知のものであり、走行性向上を目的としている。バックコート層の厚さは、0.２〜0.８μｍが好ましい。この範囲が良いのは、0.２μｍ未満では、走行性向上効果が不充分で、0.８μｍを越えるとテープ全厚が厚くなり、１巻当たりの記録容量が小さくなるためである。バックコート層の塗布形成は、従来公知のグラビア塗布、ロール塗布、ブレード塗布、ダイ塗布装置などで行うことができる。
【００３４】
バックコート層に用いられるカーボンブラック（ＣＢ）としては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等を使用できる。通常、小粒径カーボンブラックと大粒径カーボンブラックを使用する。小粒径カーボンブラックには、粒径が５〜２００ｎｍのものを使用できるが、粒径１０〜１００ｎｍのものがより好ましい。この範囲がより好ましいのは、粒径が１０ｎｍ未満になるとＣＢの分散が難しく、粒径が１００ｎｍ以上を超えると多量のＣＢを添加することが必要になり、いずれの場合も表面が粗くなり、磁性層への裏移り（エンボス）原因になるためである。大粒径カーボンブラックとして、小粒径カーボンブラックの５〜１５重量％、粒径３００〜４００ｎｍの大粒径カーボンブラックを使用すると、表面も粗くならず、走行性向上効果も大きくなる。小粒径カーボンブラックと大粒径カーボンブラックの合計添加量は、バックコート層中の全無機粉体重量を基準にして６０〜９８重量％が好ましく、７０〜９５重量％がより好ましい。バックコート層の表面粗さＲａは３〜８ｎｍが好ましく、４〜７ｎｍがより好ましい。
【００３５】
バックコート層には、強度向上を目的に、粒径が１００ｎｍ〜６００ｎｍの酸化鉄を添加するのが好ましく、２００ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。添加量は無機粉体重量を基準にして２〜４０重量％が好ましく、５〜３０重量％がより好ましい。
【００３６】
磁性塗料の主な製造方法としては、次に示すような方法が挙げられる。すなわち、まずニーダー、二軸連続式混練装置（エクストルーダ）等のごとき強力な混練機を用いて、磁性粉と少量の結合剤樹脂とを混練し、更に溶剤を加えて固形分濃度３５〜４５％（重量基準、以下同じ）にて攪拌してペースト状のミルベースを得る。上記混練工程において使用される二軸連続式混練機は、その混練部（バレル）に加熱・冷却可能な装置を装備し、該混練部の温度を、２０〜５０℃、好ましくは２５〜３５℃に制御することにより調整される。ここで、上記混練部の温度が２０℃未満であると、混練物へのぬれ性アップが図れず、分散性向上もねらうことができず、また５０℃を越えると、混練物の粘性が低下し、所望の剪断力を作用させることができなくなる。混練時間は２〜５分であるのが好ましく、混練物の供給速度は５〜１５kg／ｈであるのが好ましい。次いで、サンドミル等により分散操作を行って、固形分の分散状態を向上させる。
【００３７】
上層磁性層の平均乾燥厚みは１〜２００ｎｍ、特に１０〜９０ｎｍとするのが好ましい。下層非磁性層が湿潤状態のうちに、その直上に前記上層磁性層を重畳して塗布する、いわゆるウェット・オン・ウェット塗布方式（同時重層塗布方式）を用いることによって、前記の厚み範囲内の任意の厚みで精度良く、しかも生産性良く上層磁性層を塗布形成することができる。その場合、塗布液通液スリットを二つ内蔵する一つのダイ塗布ヘッドにより、下層非磁性層と上層磁性層をほぼ同時に塗布する。塗布の安定性をあげるために、下層非磁性層に用いる溶媒の表面張力が、上層磁性層に用いる溶媒の表面張力より高いことが好ましい。表面張力の高い溶媒としてはシクロヘキサノン、ジオキサンなどがある。
【００３８】
表層塗布層を塗布した後に、金属ロール同士でカレンダー処理することで、本発明の効果を引き上げることができる。また、エポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド等の耐熱性のあるプラスチックロールをカレンダーロールとして使用することもできる。処理温度は、好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上である。線圧力は好ましくは２００×9.８Ｎ／cm、さらに好ましくは３００×9.８Ｎ／cm以上、その速度は２０〜７００ｍ／分の範囲である。本発明の効果は８０℃以上の温度で３００×9.８Ｎ／cm以上の線圧でより一層効果を上げることができる。
【００３９】
バックコート層は、表層塗布層の塗布とカレンダー処理の前後または間のいずれかの工程で塗布する。表層塗布層とバックコート層の塗布、およびカレンダー処理の後、表層塗布層、バックコート層の硬化を促進するために、４０℃〜８０℃のエージング処理を施してもかまわない。
【００４０】
先に述べたように上層磁性層の厚みは１ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上９０ｎｍ以下がより好ましい。上層磁性層が１ｎｍ未満では、これからの漏れ磁界が小さいためにヘッド出力が小さくなり、２００ｎｍを越えると、厚み損失によりヘッド出力が小さくなるためである。
【００４１】
上層磁性層の磁気記録媒体としての保磁力は、ヘッド走行方向で１３５〜２８０ｋＡ／ｍ（１７００〜３５００Ｏｅ）、残留磁束密度はテープ長手方向で0.３５Ｔ（３５００Ｇ）以上が好ましい。保磁力が１３５ｋＡ／ｍ未満では、反磁界によって出力が減少し、２８０ｋＡ／ｍを越えるとヘッドによる書き込みが困難になるおそれがある。また残留磁束密度が0.３５Ｔ（３５００Ｇ）未満では出力が低下するおそれがある。保磁力は１６０〜２４０ｋＡ／ｍ（２０００〜３０００Ｏｅ）、残留磁束密度は0.４〜0.５Ｔ（４０００〜５０００Ｇ）がより好ましい。
【００４２】
ＭＲヘッドを再生ヘッドとして用いるシステムに供する場合、上層磁性層の長手方向の残留磁化あるいは残留磁束密度と磁性層膜厚との積であるＭｒｔ値は７２Ｔｎｍ（6.０ｍｅｍｕ／cm2 ）以下が好ましく、角形比は0.８５以上であることが好ましい。Ｍｒｔが７２Ｔｎｍ以上ではほとんどのＭＲヘッドを飽和させてしまうおそれがある。また角形比が0.８５以下であると熱擾乱による記録減磁が起こるおそれがある。Ｍｒｔ値は２〜２４Ｔｎｍ（0.２〜2.００ｍｅｍｕ／cm2 ）の範囲がより好ましく、角形比は0.９０〜0.９７の範囲がより好ましい。
【００４３】
下層非磁性層の厚みは、通常、0.５〜３μｍに設定することができる。好ましくは１〜２μｍである。下層非磁性層の厚みが0.５μｍ未満では塗布が難しく、生産性が悪い。下層非磁性層の厚みが３μｍを越えるとテープ全厚が厚くなり、テープ１巻当りの記録容量が小さくなる。非磁性支持体と下層非磁性層との間に密着性向上のために、公知の下塗層を設けてもかまわない。下塗層の厚みは0.０１〜２μｍ、好ましくは0.０５〜0.５μｍである。
【００４４】
下層非磁性層と上層磁性層とを含んでなる表層塗布層のヤング率は、非磁性支持体の長手方向と幅方向のヤング率の平均値の４０〜１００％であることが好ましい。４０％未満では塗布膜の耐久性が小さくなり、１００％を越えるとテープ／ヘッド間のタッチが悪くなるためである。前記の範囲とすることで、テープの耐久性が大きくなるとともに、テープ／ヘッド間のタッチもよくなる。表層塗布層のヤング率は、非磁性支持体の長手方向と幅方向のヤング率の平均値の５０〜１００％の範囲がより好ましく、６０〜９０％の範囲がさらに好ましい。なお、本発明では下層非磁性層と上層磁性層からなる塗布層のヤング率を制御する方法の一つとしてカレンダー条件による制御法を用いる。
【００４５】
下層非磁性層のヤング率は、上層磁性層のヤング率の８０〜９９％が好ましい。下層非磁性層のヤング率が磁性層のそれより低い方がよいのは、下層非磁性層が、カレンダー処理時に一種のクッションの作用をするためである。
【００４６】
本発明の磁気記録媒体の表層塗布層面、およびその反対のバックコート層面のステンレス鋼（ＳＵＳ３１０）に対する摩擦係数は、0.５以下、さらに0.３以下が好ましい。表層塗布層の表面電気抵抗は１０4 〜１０11オーム／ｓｑ、バックコート層の表面電気抵抗は１０3 〜１０9 オーム／ｓｑが好ましい。前記の要領で作成した媒体をテープに組み込んだカセットテープは、１巻当たりの容量が大きく、信頼性も高く、データバックアップ用テープとして、特に優れている。
【００４７】
以下、本発明の実施例について説明する。実施例および比較例における「部」は「重量部」を示す。
【実施例１】
【００４８】
《磁性層用塗料成分》
（１）
・強磁性鉄系金属粉                                                  １００部
（Ｃｏ／Ｆｅ：３０ａｔ％、Ｙ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）：８ａｔ％、
Ａｌ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）：５ｗｔ％、σｓ：１２５Ａ・ｍ2 ／kg、
Ｈｃ：１８８ｋＡ／ｍ、ｐＨ：9.５、平均長軸長：６０ｎｍ）
・塩化ビニル−ヒドロキシプロピルアクリレート共重合体                  １０部
（含有−ＳＯ3 Ｎａ基：0.７×１０-4当量／ｇ）
・ポリエステルポリウレタン樹脂                                          ４部
（含有−ＳＯ3 Ｎａ基：1.０×１０-4当量／ｇ）
・α−アルミナ                                                        １５部
（ＣＶＤ製法、コランダム、中心粒径１００ｎｍ）
・カーボンブラック                                                      ２部
（平均粒径：７５ｎｍ、ＤＢＰ吸油量：７２cc／１００ｇ）
・メチルアシッドホスフェート                                            ２部
・パルミチン酸アミド                                                  1.５部
・ステアリン酸ｎ−ブチル                                              1.０部
・テトラヒドロフラン                                                  ６５部
・メチルエチルケトン                                                ２４５部
・トルエン                                                            ８５部
（２）
・ポリイソシアネート                                                    ４部
・シクロヘキサノン                                                  １６７部
【００４９】
《下層非磁性層用塗料成分》
（１）
・酸化鉄粉末（平均粒径：0.１１×0.０２μｍ）                          ６８部
・アルミナ（α化率：５０％、平均粒径：７０ｎｍ）                        ８部
・カーボンブラック（平均粒径：２５ｎｍ）                              ２４部
・ステアリン酸                                                          ２部
・塩化ビニル共重合体                                                  １０部
（含有−ＳＯ3 Ｎａ基：0.７×１０-4当量／ｇ）
・ポリエステルポリウレタン樹脂                                        4.５部
（Ｔｇ：４０℃、含有−ＳＯ3 Ｎａ基：１×１０-4当量／ｇ）
・シクロヘキサノン                                                    ２５部
・メチルエチルケトン                                                  ４０部
・トルエン                                                            １０部
（２）
・ステアリン酸ブチル                                                    １部
・シクロヘキサノン                                                    ７０部
・メチルエチルケトン                                                  ５０部
・トルエン                                                            ２０部
（３）
・ポリイソシアネート                                                  4.５部
・シクロヘキサノン                                                    １０部
・メチルエチルケトン                                                  １５部
・トルエン                                                            １０部
【００５０】
上記の磁性層用塗料成分（１）をニーダーで混練したのち、サンドミルでビーズ径0.５mmのジルコニアビーズを用いて滞留時間を４５分として分散し、これに磁性層用塗料成分（２）を加え攪拌・濾過後、磁性層用塗料とした。これとは別に、上記の下層非磁性層用塗料成分において（１）をニーダーで混練したのち、（２）を加えて攪拌の後サンドミルで滞留時間を６０分として分散処理を行い、これに（３）を加え攪拌・濾過した後、下層非磁性層用塗料とした。上記の下層非磁性層用塗料を、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ６μｍ、ＭＤ＝5.９ＧＰａ、ＴＤ＝3.９ＧＰａ、東レ社製）からなる支持体上に、乾燥、カレンダー後の厚さが1.１μｍとなるように塗布、カレンダー処理し、この下層非磁性層上に、さらに磁場配向処理、乾燥、カレンダー処理後の磁性層の厚さが４０ｎｍとなるように、上記の磁性層用塗料と下層非磁性層を同時重層塗布し、磁場配向処理後、乾燥し、磁気シートを得た。なお、磁場配向処理は、ドライヤ前にＮ−Ｎ対抗磁石（0.５Ｔ）を設置し、ドライヤ内で塗膜の指蝕乾燥位置の手前側７５cmからＮ−Ｎ対抗磁石（0.５Ｔ）を２基５０cm間隔で設置して行った。塗布速度は１００ｍ／分とした。
【００５１】
《バックコート層用塗料成分》
・カーボンブラック（粒径：２５ｎｍ）                                  ８０部
・カーボンブラック（粒径：３７０ｎｍ）                                １０部
・酸化鉄（粒径：４００ｎｍ）                                          １０部
・ニトロセルロース                                                    ４５部
・ポリウレタン樹脂（ＳＯ3 Ｎａ基含有）                                ３０部
・シクロヘキサノン                                                  ２６０部
・トルエン                                                          ２６０部
・メチルエチルケトン                                                ５２５部
【００５２】
上記バックコート層用塗料成分をサンドミルで滞留時間４５分として分散した後、ポリイソシアネート１５部を加えてバックコート層用塗料を調整し濾過後、上記で作製した磁気シートの磁性層の反対面に、乾燥、カレンダー後の厚みが0.５μｍとなるように塗布し、乾燥した。このようにして得られた磁気シートを金属ロールからなる７段カレンダーで、温度１００℃、線圧１５０×9.８Ｎ／cmの条件でカレンダー処理し、磁気シートをコアに巻いた状態で７０℃で７２時間エージングしたのち、１／２インチ幅に裁断し、これを２００ｍ／分で走行させながら磁性層表面をラッピングテープ研磨、ブレード研磨そして表面拭き取りの後処理を行い、磁気テープを作製した。この時、ラッピングテープにはＫ１００００、ブレードには超硬刃、表面拭き取りにはトレシーを用い、走行テンション0.０３×9.８Ｎで処理を行った。上記のようにして得られた磁気テープを、カートリッジに組み込み、コンピュータ用テープを作製した。
【実施例２】
【００５３】
上層磁性層に使用する非磁性無機粉体を、板状のセリア（酸化セリウム）に変更したことを除き、実施例１と同様にしてコンピュータ用テープを作製した。
【実施例３】
【００５４】
上層磁性層に使用する非磁性無機粉体を、板状の酸化鉄に変更したことを除き、実施例１と同様にしてコンピュータ用テープを作製した。
【実施例４】
【００５５】
上層磁性層に使用する非磁性無機粉体を、板状のジルコニア（酸化ジルコニウム）に変更したことを除き、実施例１と同様にしてコンピュータ用テープを作製した。
【００５６】
［比較例１］
上層磁性層に使用する非磁性無機粉体を、中心粒径１００ｎｍのアルミナであるＨＩＴ１００（住友化学社製）に変更したことを除き、実施例１と同様にしてコンピュータ用テープを作成した。
【００５７】
［比較例２］
上層磁性層に使用する非磁性無機粉体を、中心粒径１７０ｎｍのアルミナであるＡＫＰ−４８（住友化学社製）に変更したことを除き、実施例１と同様にしてコンピュータ用テープを作成した。
【００５８】
［比較例３］
上層磁性層に使用する非磁性無機粉体を、中心粒径２５０ｎｍのアルミナであるＡＫＰ−２８（住友化学社製）に変更したことを除き、実施例１と同様にしてコンピュータ用テープを作成した。
【００５９】
［比較例４］
上層磁性層に使用する非磁性無機粉体を、中心粒径２００ｎｍの小粒径アルミナに変更したことを除き、実施例１と同様にしてコンピュータ用テープを作成した。
【００６０】
《評価》
得られた各コンピュータ用テープについて、以下の方法で特性を評価した。まず、上層磁性層に使用したアルミナ等の非磁性無機粉体の最大粒径と最小粒径を求めるために、各コンピュータ用テープにおける上層磁性層（磁気記録層）の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により倍率５００００倍で観察し、その写真撮影を行った。次いで、その画像処理を行い、次のようにして各無機粉体粒子の長軸長、短軸長、粒子径、軸長比を求めた。画像処理を行った粒子の２次元像において、差し渡しの最も大きい長さをもって長軸長とした。また、この粒子像の差し渡しで、かつ長軸長の中心点を通る線のうち最も短いものをもって短軸長とした。さらに両者の平均値を粒子径、（長軸長／短軸長）の値を軸長比とした。続いて、最大粒子径、最小粒子径、最大軸長比は次のようにして求めた。前記写真の視野を1.８μｍ×2.４μｍとして、この視野における粉体粒子の粒子径および軸長比の統計分布を求めた。視野を1.８μｍ×2.４μｍとしたのは、この範囲の統計分布（バラツキ）が、磁気記録層における粒子径および軸長比の統計分布とほぼ等しいことを確認しているからである。これらの統計分布から得られる粒子径の統計平均値および標準偏差をそれぞれＤ（ｎｍ）およびσd （ｎｍ）とし、軸長比の統計平均値および標準偏差をＲ（ｎｍ）およびσr としたとき、無機粉末の最大粒子径Ｄx 、最小粒子径Ｄi および最大軸長比Ｒx を以下のように定義した。Ｄx ＝Ｄ＋２σd 、Ｄi ＝Ｄ−２σd 、Ｒx ＝Ｒ＋２σr 。
【００６１】
ヘッドの摩耗量は以下のようにして測定した。尖端状の角柱のエッジ上をテープ往復走行させると、摩耗してエッジは幅を持つが、この幅をもって摩耗量とした。この摩耗量はＭＲヘッドの摩耗量と相関を取っており、前記の幅（エッジの磨耗部分の幅）が１０μｍ以下であれば実用上問題ない。角柱はフェライト製で、３mm×３mm×１５mmの直方体であり、１／２インチ−２リールテスターに専用ジグを用いて装着する。角柱の長辺エッジにテープを巻き付け角７５°で巻き付け、入り側・出側のテープと角柱との成す角は両者とも１５°とする。２リールテスターの測定条件は走行速度2.５４ｍ／ｓ、走行時テンション１Ｎとして、１８０ｍ区間往復させた。測定環境は２３℃・５０％ＲＨとし、走行後テープが走行していた面が水平になるように、摩耗したエッジを上にして角柱を配置し、このエッジの直上から角柱を光学顕微鏡で観察して、エッジの幅を測定、角柱摩耗量とした。
【００６２】
テープの耐久性については、次のようにして評価した。高温低湿下でテープを走行させると、初期の出力に対して出力が小さくなって行くが、この劣化の割合である［〈（走行後出力）−（初期出力）〉／（初期出力）］×１００（％）をもって耐久性とした。耐久性としては出力劣化が１０％以下であれば問題ない。条件を高温低湿下としたのは、上層磁性層中の非磁性無機粉体の研磨能が発現しやすいからである。測定は１／２インチ−２リールテスターを用いて、薄膜のインダクティブヘッドを装着して記録再生を行った。実際の測定では波長２μｍの正弦波を５３０ｍにわたって書き込み、書き込んだ５３０ｍ区間を再生しながら１６往復させた後、１６往復目の出力劣化分をもって耐久性とした。測定条件としては、温湿度環境は４０℃−５％ＲＨ、走行速度は2.５４ｍ／ｓ、テンション１Ｎとした。
【００６３】
表１に以上の評価結果を示す。
【００６４】
【表１】
2005141882.tif 000002
【００６５】
表１に示す結果から明らかなように、本発明の各実施例に係るコンピュータ用テープ（磁気記録媒体）は、比較例のコンピュータ用テープに比して摩耗性が低く、かつ高い耐久性を示していることが分かる。