(57)【要約】【課題】本発明の目的は、悪臭の原因となったり、内容物の風味を変質させる恐れがあるアセトアルデヒドの含有量が少なく、生産性向上、透明性、耐熱性及び機械的強度に優れた容器の包装材料を、色相の悪化を伴わずに得ることができるポリエチレンテレフタレートの製造方法を提供すること。【解決手段】固相重合されたポリエチレンテレフタレートを、濃度１ｐｐｍ〜１０ｗｔ％の水酸化カリウムの水溶液と接触させるポリエチレンテレフタレートの製造方法により解決することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固相重合されたポリエチレンテレフタレートを、濃度１ｐｐｍ〜１０ｗｔ％の水酸化カリウムの水溶液と接触させるポリエチレンテレフタレートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、悪臭の原因となったり、内容物の風味を変質させる恐れがあるアセトアルデヒドの含有量が少ない成形品を、色相の悪化を伴わずに得ることのできる固相重合されたポリエチレンテレフタレートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートは、その優れた機械的性質、化学的性質から、繊維、フィルム、ボトル、カップ、トレイ、又はその他の工業用樹脂成形品等に成形されて広く用いられている。しかしながら、飲料充填用の中空容器の成形時においてアセトアルデヒド量が増加し 悪臭の原因となったり、内容物の風味、香りが変化するおそれがある。
【０００３】
これらの問題を解決する為に、ポリエステル中に含有されているアセトアルデヒドを
減少させる方法が検討され、成形時に生成するオリゴマーとアセトアルデヒドを低減させるため、固相重合後のポリエチレンテレフタレートを水で処理することが提案されているが（例えば特許文献１参照。）、処理液が水である為十分な効果を得るためには比較的高温にするか、低温の水を用いて長時間の処理を行わなければならず、しかも、重合触媒がゲルマニウム化合物以外の触媒、例えばチタン化合物である場合は全く効果が無い。
【特許文献１】特開平３−７２５２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、上記従来技術が有していた問題点を解消し、悪臭の原因となったり、内容物の風味を変質させる恐れがあるアセトアルデヒドの含有量が少なく、生産性向上、透明性、耐熱性及び機械的強度に優れた容器の包装材料を、色相の悪化を伴わずに得ることができるポリチレンテレフタレートの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記従来技術に鑑み鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明の目的は、固相重合されたポリエチレンテレフタレートを濃度１ｐｐｍ〜１０ｗｔ％の水酸化カリウムの水溶液と接触させるポリエチレンテレフタレートの製造方法によって達成することができる。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造方法によって得られたポリチレンテレフタレートは、成形時に金型に付着し問題となる白粉の減少が著しく、生産性向上、透明性、耐熱性及び機械的強度に優れたフィルム又は容器等の包装材料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のポリエチレンテレフタレートは主たる酸成分がテレフタル酸成分であり、主たるグリコール成分がエチレングリコール成分から重合されるポリエステルである。ここで「主たる」とは全繰り返し単位中８５ｍｏｌ％以上をこれらの成分が占めることをいう。したがって本発明においては１５ｍｏｌ％以下の範囲においてテレフタル酸成分、及びエチレングリコール成分以外からなる他のエステル単位を含むことができる。このような共重合成分としては、テレフタル酸、エチレングリコール以外のジカルボン酸成分及びジオール成分又はオキシ酸成分を挙げることができる。
【０００８】
具体的にはジカルボン酸成分中、芳香族ジカルボン酸成分として例えば、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、ナトリウム−スルホイソフタル酸、若しくはジブロモテレフタル酸などを、脂肪族ジカルボン酸成分として例えば、デカリンジカルボン酸、若しくはヘキサヒドロテレフタル酸などを、又は脂肪族ジカルボン酸として例えば、マロン酸、コハク酸、若しくはアジピン酸などを挙げることができる。
【０００９】
また、ジオール成分中、脂肪族ジオール成分として例えば、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、若しくはヘキサメチレングリコールなどを、芳香族ジオール成分として例えば、ビトロノン、カテコール、ナフタレンジオール、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニル−スルホン、ビスフェノールＡ［２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン］、テトラブロモビスフェノールＡ、若しくはビスヒドロキシエトキシビスフェノールＡなどを、又は脂環式ジオール成分として例えばシクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。
【００１０】
またオキシ酸成分中、脂肪族オキシカルボン酸成分として例えば、グリコール酸、ヒドロアクリル酸、若しくは３−オキシプロピオン酸などを、脂環式オキシカルボン酸成分として例えば、アシアチン酸、若しくはキノバ酸などを、又は芳香族オキシカルボン酸成分として例えばサリチル酸、ｍ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸、マンデル酸、若しくはアトロラクチン酸などを挙げることができる。
【００１１】
更にポリエステルの構成する高分子鎖が実質的に線状である範囲内で３価以上の多官能化合物、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸、又は没食子酸などを共重合してもよく、必要に応じて単官能化合物、例えばｏ−ベンゾイル安息香酸、ナフトエ酸などを添加してもよい。
【００１２】
上記ポリエステルは、従来公知のポリエチレンテレフタレート製造方法を用いて製造すればよく、例えば、テレフタル酸及びエチレングリコールを用いてエステル化反応を行い、又はテレフタル酸の低級アルキルエステル（例えばジメチルエステル）及びエチレングリコールを用いてエステル交換反応を行って、得られた反応生成物を更に重縮合反応させることによって製造できる。
【００１３】
これらのポリエステルを製造する際にエステル交換触媒、重合触媒、又は安定剤などを使用することが好ましい。これらの触媒、安定剤などはポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートの触媒、安定剤などとして知られているものを用いることができる。勿論、必要に応じて他の添加剤、例えば、着色剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、又は難燃剤などを使用してもよい。
【００１４】
得られたポリエチレンテレフタレートはペレット化されたのち更に少なくとも１段の固相重合工程で重縮合されなければならないが、その固相重合方法に関しては従来公知のいずれの方法を採用してもよい。
【００１５】
この時、固相重合されたポリエチレンテレフタレートの固有粘度は、成形品の機械的強度の点より、０．６５ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、またポリマー中に含有するオリゴマー（環状三量体）は０．３５ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００１６】
本発明においては、固相重合されたポリエステルを水酸化カリウムの水溶液と直接接触させる必要がある。
【００１７】
該化合物の水溶液は濃度１ｐｐｍ〜１０ｗｔ％の範囲にある必要がある。該濃度が１ｐｐｍ未満であると、成形時のアセトアルデヒド減少効果は不十分であり、１０ｗｔ％を越えるとコストの増大になる。該濃度の好ましい範囲は１０ｐｐｍ〜５ｗｔ％であり、更に好ましくは１００ｐｐｍ〜２ｗｔ％である。
【００１８】
また水酸化カリウムの水溶液と接触させるポリエチレンテレフタレートの形態は、特に限定はない。通常、当業者であればペレットを想定するが、ペレットに限定されることはなく、例えばシート状であっても良い。この場合には例えば連続式の処理装置にシートを連続的に導入し、水酸化カリウムの水溶液と接触させる方法などが例示できる。また、水溶液とポリエチレンテレフタレートを接触させる時の温度としては特に制限はないが、通常は１０℃程度の室温から９０℃程度の加温された状態で接触せしめることが好ましい。また接触時間は通常１０分〜１０時間、好ましくは１〜６時間である。なかでもペレットの形態で処理を行うのが容易に行える点において好ましい。
【００１９】
また、ペレットと該化合物の水溶液との接触方法としてはバッチ式、連続式のいずれでもよく、バッチ式とする場合には、処理装置に水酸化カリウムの水溶液と固相重合されたポリエチレンテレフタレートのペレットとを入れて接触させる方法等を行えばよく、また連続式の場合は連続的に水酸化カリウムの水溶液を向流又は並流で供給し、ペレットと接触させる方法などが例示できる。
【００２０】
前述の処理条件は水酸化カリウムの水溶液の濃度、温度等によって、適切な浸漬処理時間が異なる他、固相重合後のポリエチレンテレフタレートの固有粘度、オリゴマー（環状三量体）含有率、及びペレットの大きさ等によって適宜選択すればよく、また前述の水酸化カリウムの水溶液を連続的に供給する場合には、水溶液の流量、向流又は並流かについても適宜選択すればよい。
【００２１】
これらの方法により製造されたポリエチレンテレフタレートは成形過程に供する以前に乾燥させる必要があるが、通常用いられるポリエチレンテレフタレートの乾燥処理方法を用いることができる。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれにより何等限定を受けるものでは無い。なお実施例、比較例において「部」とは重量部を表し、実施例、比較例中の各測定値は以下の方法により求めた。
【００２３】
１）プリフォームサンプル作成方法：
得られたポリエチレンテレフタレートペレット２ｋｇを温度１６０℃、常圧、Ｎ２流入下条件で１０時間以上棚段式の乾燥機を用いて乾燥させた。乾燥ポリエチレンテレフタレートを射出成形機（名機製作所社製「Ｍ−１００ＤＭ」）にて、シリンダー温度２７５℃、スクリュー回転数１６０ｒｐｍ、１次圧時間３．０秒、金型冷却温度１０℃、サイクル３０秒で、外径約２８ｍｍ、内径約１９ｍｍ、長さ１３６ｍｍ、胴部肉厚４ｍｍ，重量約５６ｇの円筒状のプリフォームサンプルを射出成形した。
２）色相（Ｃｏｌ−ｂ）：
プリフォームサンプルを１４０℃×６０分乾燥機中で熱処理し、結晶化させた後、カラーマシン社製ＣＭ−７５００型カラーマシンで測定した。
３）アセトアルデヒド（ＡＡ）含有量：
サンプルを凍結粉砕しバイアル瓶に仕込み、１５０℃×６０分保持し、株式会社日立製作所製ヘッドスペースガスクロマトグラフィーで測定して求めた。
４）オリゴマー（環状三量体）含有量：
サンプルを一定容量定量し、ヘキサフロロイソプロパノール／クロロホルム＝１／１（容積比）で溶解した後、クロロホルムで希釈して、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ウォーターズ社製ＡＬＣ／ＧＰＣ７４４））で測定して求めた。
【００２４】
［実施例１］
予め２２５部のポリエチレンテレフタレートオリゴマーが滞留する反応器内に、撹拌下、窒素雰囲気で２５５℃、常圧下に維持された条件下に、１７９部の高純度テレフタル酸と９５部のエチレングリコールとを混合して調製されたスラリーを一定速度供給した。反応で発生する水とエチレングリコールを系外に留去ながら、エステル化反応を４時間し反応を完結させた。この時のエステル化率は９８％以上で、生成されたポリエチレンテレフタレートオリゴマーの重合度は、約５〜７であった。
【００２５】
このエステル化反応で得られたポリエチレンテレフタレートオリゴマー２２５部を重縮合反応槽に移し、重縮合触媒として、テトラブトキシチタネート０．０１８重量部を投入した。引き続き系内の反応温度を２５５℃から２８０℃へ、また反応圧力を常圧から６０Ｐａにそれぞれ段階的に、温度を上昇し及び反応圧力を減圧し、反応で発生する水、エチレングリコールを系外に除去しながら重縮合反応を行った。
【００２６】
重縮合反応の進行度合いを、系内の撹拌翼への負荷をモニターしなから確認し、所望の重合度に達した時点で、重縮合反応を終了した。その後、系内の反応物を吐出部からストランド状に連続的に押し出し、冷却、カッティングして、約３ｍｍ程度の粒状ペレットを得た。この時の重縮合反応時間は１１０分間であり、得られたポリエチレンテレフタレートペレットの固有粘度は０．５２ｄｌ／ｇであった。
【００２７】
次いで、得られたポリエチレンテレフタレートのペレットを２２０℃、１５時間、７０Ｐａの高真空下で固相重合して得られたペレット（固有粘度０．７５ｄｌ／ｇ、オリゴマー（環状三量体）０．２６ｗｔ％）２ｋｇを、２５℃、０．５ｗｔ％の水酸化カリウム水溶液２．５ｋｇを入れた容積５リットルの処理装置に入れて４時間接触処理させ、引き続き、水酸化カリウム水溶液を除いた後１６０℃５時間窒素気流下で乾燥させた。結果を表１に示す。
【００２８】
［比較例１］
実施例１において、水酸化カリウム水溶液による処理を行わなかった以外は、同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００２９】
［比較例２］
実施例１において、水酸化カリウムのかわりに酢酸カリウムを使用した以外は、同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００３０】
［比較例３］
実施例１において、水酸化カリウムのかわりに酢酸マグネシウムを使用した以外は、同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００３１】
［比較例４］
実施例１において、接触処理液として処理装置内に水を入れ、加熱し９０℃で４時間の熱水処理したこと以外は同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明の処理方法によって得られたポリエチレンテレフタレートは、成形、配合等の加熱溶融時に発生するアセトアルデヒド含有量が少なく、色相（特に、カラーｂ値）、生産性向上、耐熱性、機械的強度、及び成形性に優れたポリエチレンテレフタレートを提供することができる。得られたポリエチレンテレフタレートは繊維、各種の成形体、シート及びフィルムに好適に使用することができる。