(57)【要約】  【課題】  熱膨張係数が小さく、このために、基材との密着性の低下や基材の反り等が軽減され、電気特性、解像性などが劣化することがない樹脂膜を与えることができるネガ型感光性ポリイミド前駆体組成物を提供すること。  【解決手段】  本発明のネガ型ポリイミド前駆体組成物は、主鎖にベンゾオキサゾール骨格を有するポリイミド前駆体と、光架橋性基含有アミン化合物とを含有することを特徴とする。本発明のネガ型ポリイミド前駆体組成物は、ポリイミド化後の熱膨張係数が小さいので、シリコンウエハなどの低熱膨張係数の基材上に塗布、熱環化した後も基材との熱膨張係数の差が小さく、基材との密着性が良く、かつ反りなどを軽減でき、また、現像性、感光性などを良好に維持できるので、これらの結果として、良好なパターンが得られる。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖にベンゾオキサゾール骨格を有するポリイミド前駆体と、光架橋性基含有アミン化合物とを含有することを特徴とするネガ型感光性ポリイミド前駆体組成物。
【請求項２】
前記ポリイミド前駆体は、一般式（１）で示される構造を繰り返し単位中に有する、請求項１記載のネガ型感光性ポリイミド前駆体組成物。
【化１】
2005321650.tif 000017
（式中、Ｒ１は４価の有機基、Ｒ２は水素、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン及び炭素数１〜３０の有機基からなる群から選ばれた少なくとも１種の構造、Ｒ３は一般式（２）〜（５）のいずれかで示される芳香族ベンゾオキサゾール残基をそれぞれ表し、該ポリイミド前駆体全体が有するＲ２のうち、５０％以上が水素である。）
【化２】
2005321650.tif 000018
【化３】
2005321650.tif 000019
【化４】
2005321650.tif 000020
【化５】
2005321650.tif 000021
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立して、単環または複数の環から構成された芳香族環基もしくは複素環基を表す。）
【請求項３】
光開始剤及び増感剤の両方または一方をさらに含有する、請求項１または２に記載のネガ型感光性ポリイミド前駆体組成物。
【請求項４】
前記ポリイミド前駆体の少なくとも一方の末端は、芳香族ジアミンまたは二酸無水物と結合する結合性基を有する連鎖延長剤によって該結合性基を介して封鎖されており、該連鎖延長剤は、芳香族ジアミンと二酸無水物とからポリイミド前駆体を形成するための条件とは異なる条件下で該ポリイミド前駆体同士を該連鎖延長剤を介して連結する連結性基をさらに有している、請求項１〜３のいずれか１つに記載のネガ型感光性ポリイミド前駆体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子の信頼性向上のための半導体表面保護膜や層間絶縁膜の形成に使用されるネガ型感光性ポリイミド前駆体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜の形成には、耐熱性、電気特性、機械特性に優れたポリイミド樹脂が使用されてきた（例えば、非特許文献１参照）。また、近時、メモリやマイクロプロセッサーなどの主要デバイスの生産性向上に対応するように半導体素子の高集積化と大型化とが進められ、また、情報機器用デバイスの薄型パッケージングに対応するように封止樹脂パッケージの薄型化と小型化とが進められ、さらに、半田リフローによる表面実装への移行が進められるようになってきている。これら事情に伴って、これらに使用される表面保護膜や層間絶縁膜に対しても耐熱サイクル性、耐熱ショック性などの大幅な性能向上が要求されてきており、より高性能なポリイミド樹脂の開発が望まれている。
【０００３】
また、回路パターン製造工程を簡略化するために、感光性ポリイミドを使用することが注目されてきている。
【０００４】
また、これらの用途に使用される素材としては、感光性ポリイミドに代わって、耐湿性に優れた感光性ポリベンゾオキサゾール樹脂も開発されて来た（例えば、非特許文献２参照）。
【０００５】
しかし、従来の感光性ポリイミド樹脂や感光性ポリベンゾオキサゾール樹脂は、金属や無機材料と比べると、熱膨張係数が大きいという問題があった。
【０００６】
樹脂の熱膨張係数が大きい場合、金属や無機材料の基材に塗布して樹脂膜を形成すると、熱膨張係数の差に起因する熱応力によって、形成された樹脂膜にクラックが発生したり、樹脂膜が基材から剥離したり、基材に反りが発生したり、基材が破壊されたり等が起こる。さらに、基材に大きな反りを生じた状態で、パターニングのためのリソグラフィーを行うと、パターニングの解像度が悪くなり問題となる。特に、大型の基材を使用した場合や、基材上に厚く樹脂を塗布する場合には、この問題は大きくなる。そのため、熱膨張係数の小さい感光性樹脂の開発が強く望まれている。特にシリコンウエハは基材として重要であるが、熱膨張係数が３ｐｐｍ／℃と非常に小さく、樹脂との熱膨張差から生じるウエハの反りは、製造工程での不良品、搬送不良、割れの要因、あるいはデバイス特性への影響を考えると好ましくない。
【非特許文献１】「最新ポリイミド〜基礎と応用」（エヌ・ティー・エス）ｐ．３２７〜３３８
【非特許文献２】「電子部品用高分子材料の最新動向ＩＩＩ（住ベテクノリサーチ）ｐ．８８〜１１９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来のネガ型感光性樹脂の熱膨張係数が大きいことに起因する、基材との密着性の低下や基材の反りなどの問題を軽減するためになされたものであり、熱膨張係数が小さく、このために、基材との密着性の低下や基材の反り等が軽減され、電気特性、解像性などが劣化することがない樹脂膜を与えることができるネガ型感光性ポリイミド前駆体組成物を提供することを目的としたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、主鎖にベンゾオキサゾール骨格を有するポリイミド前駆体と、光架橋性基含有アミン化合物とを含有することを特徴とし、そのことにより、上記目的が達成される。
【０００９】
前記ポリイミド前駆体は、一般式（１）で示される構造を繰り返し単位中に有することが好ましい。
【００１０】
【化１】
2005321650.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ１は４価の有機基、Ｒ２は水素、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン及び炭素数１〜３０の有機基からなる群から選ばれた少なくとも１種の構造、Ｒ３は一般式（２）〜（５）のいずれかで示される芳香族ベンゾオキサゾール残基をそれぞれ表し、該ポリイミド前駆体全体が有するＲ２のうち、５０％以上が水素である。）
【００１２】
【化２】
2005321650.tif 000003
【００１３】
【化３】
2005321650.tif 000004
【００１４】
【化４】
2005321650.tif 000005
【００１５】
【化５】
2005321650.tif 000006
【００１６】
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立して、単環または複数の環から構成された芳香族環基もしくは複素環基を表す。）
【００１７】
また、上記構成のネガ型感光性ポリイミド前駆体組成物は、光開始剤及び増感剤の両方または一方をさらに含有することが好ましい。
【００１８】
前記ポリイミド前駆体の少なくとも一方の末端は、芳香族ジアミンまたは二酸無水物と結合する結合性基を有する連鎖延長剤によって該結合性基を介して封鎖されており、該連鎖延長剤は、芳香族ジアミンと二酸無水物とからポリイミド前駆体を形成するための条件とは異なる条件下で該ポリイミド前駆体同士を該連鎖延長剤を介して連結する連結性基をさらに有していることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のネガ型感光性ポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミドの熱膨張係数は、小さいので、シリコンウエハなどの低熱膨張係数の基材上に塗布、熱環化した後も熱膨張係数の差が小さく、基材との密着性が良く、かつ反りなどを軽減でき、また、現像性、感光性などを良好に維持できるので、これらの結果として、良好なパターンが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２１】
本発明のネガ型感光性ポリイミド前駆体組成物は、主鎖にベンゾオキサゾール骨格を有するポリイミド前駆体と、光架橋性基含有アミン化合物とを含有することを特徴とする。
【００２２】
本発明に関するポリイミド前駆体は、好ましくは、一般式（１）で表される構造単位を主成分としており、加熱するか、または適当な触媒を添加することにより、イミド環を有するポリマーとなり得るものであり、イミド環形成により耐熱性に優れたポリイミドが形成される。
【００２３】
【化６】
2005321650.tif 000007
【００２４】
ここで、上記（１）式中、Ｒ１は４価の有機基、Ｒ２は水素、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン及び炭素数１〜３０の有機基からなる群から選ばれた少なくとも１種の構造である。
【００２５】
上記一般式（１）中、Ｒ１は４価の有機基であれば特に限定されないが、ポリイミドに耐熱性を持たせるために、炭素数６〜３０の芳香族環または芳香族複素環基であることが好ましい。Ｒ１の好ましい具体例としては、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３´，４，４´−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、３，３´，４，４´−ジフェニルヘキサフルオロプロパンテトラカルボン酸、３，３´，４，４´−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸などといったテトラカルボン酸由来の構造などが挙げられるが、３，３´，４，４´−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸がより好ましく、ピロメリット酸がさらに好ましい。
【００２６】
上記一般式（１）中、Ｒ２は水素、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、および炭素数１〜３０の有機基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を表すが、該ポリイミド前駆体全体が有するＲ２のうち水素の割合が増えるほど硬化膜中の脱離基の残存割合が少なく、ポリイミドへの転化が速やかに起こるという利点があるので、Ｒ２の５０モル％以上が水素であることが必要であるが、８０モル％以上が水素であることがより好ましい。
【００２７】
炭素数１〜３０の有機基としては、直鎖、環状、または芳香族の炭化水素基が挙げられ、該炭化水素基は、分岐のアルキル基を有していてもよく、さらには、水酸基、アルコキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、カルバモイル基等の置換基を単独または組み合わせて有していてもよい。炭化水素基からなる有機基の好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基等が挙げられ、置換基を有する炭化水素基からなる有機基としては、アクリロイロキシエチル基、メタクリロイロキシエチル基、メトキシエチル基等が挙げられる。
【００２８】
一般にポリイミドの熱膨張係数を小さくするためには、化学構造上、ポリイミド主鎖が剛直で直線状の棒状構造を有していることが必要であると考えられている。そして、このような剛直で直線状の棒状構造を形成するためには、環構造のパラ結合が特に重要である。このようなパラ結合を有する環構造のポリイミドでは、ポリイミド骨格の面内配向度が大きくなり、そのために、剛直で直線状の棒状構造を有するようになると考えられるからである。
【００２９】
本発明に関するポリイミド前駆体は、このようなポリイミドの熱膨張係数を小さくするために適した化学構造として、ベンゾオキサゾール骨格を有しており、さらに好ましくは、上記一般式（１）において、Ｒ３が、以下の一般式（２）〜（５）のいずれかで示されるベンゾオキサゾール骨格を有している。
【００３０】
【化７】
2005321650.tif 000008
【００３１】
【化８】
2005321650.tif 000009
【００３２】
【化９】
2005321650.tif 000010
【００３３】
【化１０】
2005321650.tif 000011
【００３４】
上記一般式（２）〜（５）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立して、単環または複数の環から構成された芳香族環基もしくは複素環基を表している。
【００３５】
Ｒ４の具体例としては、
【００３６】
【化１１】
2005321650.tif 000012
【００３７】
が挙げられる。ここで、Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、Ｓ＝Ｏ、ＣＨ２、Ｃ＝Ｏ、ヘキサフルオロイソプロピリデン、イソプロピリデンである。
Ｒ５の具体例としては、
【００３８】
【化１２】
2005321650.tif 000013
【００３９】
が挙げられる。ここで、式中Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、Ｓ＝Ｏ、ＣＨ２、Ｃ＝Ｏ、ヘキサフルオロイソプロピリデン、イソプロピリデンである。
【００４０】
Ｒ６の具体例としては、
【００４１】
【化１３】
2005321650.tif 000014
【００４２】
が挙げられる。ここで、式中Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、Ｓ＝Ｏ、ＣＨ２、Ｃ＝Ｏ、ヘキサフルオロイソプロピリデン、イソプロピリデンである。
【００４３】
Ｒ７の具体例としては、
【００４４】
【化１４】
2005321650.tif 000015
【００４５】
が挙げられる。ここで、式中Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、Ｓ＝Ｏ、ＣＨ２、Ｃ＝Ｏ、ヘキサフルオロイソプロリデン、イソプロピリデンである。
【００４６】
Ｒ４〜Ｒ７の主鎖形成のための結合位置は任意でよいが、生成するポリイミドに直線形状を持たせるためには、前述のように、パラ位置で結合するか、または、環構造内でできるだけ離間した位置関係になるように結合することが好ましい。上記例として挙げた化学式中では、好ましい結合位置を＃、＃´としてそれぞれ表している。
【００４７】
このようなベンゾオキサゾール骨格の好ましい具体例としては、２，６−（４，４´−ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ´］ビスオキサゾール、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）−ベンゾオキサゾール、５−アミノ−２−（ｍ−アミノフェニル）−ベンゾオキサゾール、４，４´−ジフェニルエーテル−２，２´−ビス（５−アミノベンゾオキサゾール）、２，２´−ｐ−フェニレンビス（５−アミノベンゾオキサゾール）、２，２´−ビス（４−フェニル）ヘキサフルオロプロパン−２，２´−（５−アミノベンゾオキサゾール）などのジアミノベンゾオキサゾール残基が挙げられる。
【００４８】
また、本発明においては、芳香族ジアミンまたは二酸無水物と結合する結合性基と、芳香族ジアミンと二酸無水物とからポリイミド前駆体を形成するための条件とは異なる条件下で該ポリイミド前駆体同士を連結する連結性基との二種類の官能基を有する連鎖延長剤によって、ポリイミド前駆体の少なくとも一方の末端が結合性基を介して封鎖されていることが好ましい。
【００４９】
ポリイミド前駆体がこのような連鎖延長剤によって封鎖されていると、芳香族ジアミンと二酸無水物とからポリイミド前駆体を構成した後に、前駆体形成とは異なる条件で、ポリイミド前駆体の分子量を増大させることができる。この分子量の増大は、添加する連鎖延長剤の量を調整することによって任意に制御することができる。
【００５０】
本発明において好適に使用される連鎖延長剤は、特に限定はないが、例えば、アルケニル基、アルキニル基、シクロブテン環を含有する二無水物又は１級又は２級のアミンが挙げられる。具体的には、無水マレイン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビニルフタル酸無水物、１，２−ジメチル無水マレイン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、フェニルエチニルアニリン、エチニルアニリン、３−（３−フェニルエチニルフェノキシ）アニリン、プロパルギルアミン、アミノベンゾシクロブテンなどが挙げられる。一般的に、添加される連鎖延長剤の量が多くなると、ポリイミド前駆体の分子量が減少し、それゆえ、それを含む溶液の粘度が減少する。また、塗布方法により最適な溶液粘度が存在する。したがって、望ましい分子量および溶液粘度が得られるように考慮して、連鎖延長剤の量の濃度と塗布方法とが選択される。
【００５１】
また、本発明に関するポリイミド前駆体においては、ポリイミド膜と基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲内でＲ１、Ｒ３にシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合しても良い。これらの基としては、具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンなどを１〜１０モル％共重合したものなどが挙げられる。
【００５２】
本発明のポリイミド前駆体は公知の方法により合成される。Ｒ２に有機基が含まれていない場合は、テトラカルボン酸の二酸無水物とジアミノベンゾオキサゾールとを選択的に組み合わせて、これらをＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロトリアミドなどを主成分とする極性溶剤やγ−ブチロラクトンを主成分とする溶媒中で反応させるなど公知の方法によって合成される。
【００５３】
Ｒ２が有機基を有する場合には、テトラカルボン酸二無水物とアルコール化合物とを反応させた後、塩化チオニルなどを用いて酸塩化物を合成し、その後に、ジアミノベンゾオキサゾールと選択的に組み合わせるか、シクロヘキシルカルボジイミドなどの適当な脱水剤を用いてジアミノベンゾオキサゾールと選択的に組み合わせ、これらをＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロトリアミドなどを主成分とする極性溶剤やγ−ブチロラクトンを主成分とする溶媒中で反応させるなどによって合成される。
【００５４】
本発明のネガ型ポリイミド前駆体組成物においては、光架橋性基を含有するアミン化合物が構成要素として用いられ、この光架橋性基を含有するアミン化合物は、ポリイミド前駆体中に５０％以上の割合で含有される、カルボキシル基とイオン結合を形成することによって、ポリイミド前駆体中で塩を形成している。この光架橋性基を含有するアミン化合物は、ポリイミド前駆体における繰り返し単位１モルあたり、２モルの割合で含まれる。
【００５５】
光架橋性基を含有するアミン化合物は、光架橋性基を含有していれば特に限定されないが、例えば、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メタクリロイルモルホリン、アクリロイルピペラジン、アリルアミン、トリアリルアミン、ビニルピリジン、アジド安息香酸ジメチルアミノエチルエステル、アジド安息香酸ジメチルアミノプロピルエステル、アジドスルホニル安息香酸ジメチルアミノエチルエステルなどが挙げられる。
【００５６】
また、本発明のポリイミド前駆体組成物は、現像後のパターン形成において高い感度および高い解像度を得るために、光開始剤および増感剤の両方または一方をさらに含有することが好ましい。
【００５７】
本発明のネガ型感光性ポリイミド前駆体組成物に適した光開始剤は、特に限定されないが、例えば、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルグリシン、ミヒラーズケトンなどの芳香族アミン、３−フェニル−５−イソオキサゾロンなどの環状オキシム化合物、１−フェニルプロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムなどの鎖状オキシム化合物、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ジベンジルケトン、フルオレンなどのベンゾフェノン誘導体、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン誘導体などが挙げられる。
【００５８】
本発明のネガ型感光性ポリイミド前駆体組成物に適した増感剤は、特に限定されないが、例えば、アジドアントラキノン、アジドベンザルアセトフェノンなどの芳香族モノアジド、３，３´−カルボニルビス（ジエチルアミノクマリン）などのクマリン化合物、ベンズアントロン、フェナントレンキノンなどの芳香族ケトンなど一般的に感光性樹脂に使用される化合物が挙げられる。
【００５９】
上記の光開始剤や増感剤はポリイミド前駆体に対して、好ましくは０．０１〜３０重量％、より好ましくは０．１〜２０重量％添加される。この範囲からはずれると、感度が低下したり、機械的強度が低下したりする問題が生じる。
【００６０】
また、本発明のポリイミド前駆体組成物においては、本発明の組成物の塗膜または加熱処理後に形成されるポリイミド膜と基板との接着性を向上させるために、接着促進剤を用いてもよい。
【００６１】
接着促進剤としては、有機シラン化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、珪素含有ポリアミド酸などが好ましい。さらに、ポリイミド膜と基板との接着性、感度、解像度、耐熱性などを損なわない範囲で可塑剤、色素、重合禁止剤などの他の添加物を含有させても良い。
【００６２】
本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物は、溶媒に溶解させて溶液状態で得ることができる。溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、スルホラン、ジメチルイミダゾリン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどを用いることができる。これらは単独で用いても良いし、混合系として用いても良い。
【００６３】
本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物は浸漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、スピンコート法などによって、シリコンウェハ、金属基板、セラミック基板などの基材表面に塗布し、加熱して溶剤の大部分を除くことにより、基材表面に粘着性のない塗膜を与えることができる。塗膜の厚みには特に制限はないが、４〜５０μｍであることが好ましい。
【００６４】
この塗膜に、所定のパターンを有するマスクを通して、紫外線、可視光線、Ｘ線、電子線など化学線を照射して、パターン状に露光後、膜の未露光部分を、適切な現像液で現像して除去することにより、所望のパターン化された膜を得ることができる。
【００６５】
化学線照射装置としては、ｇ線ステッパ、ｉ線ステッパ、超高圧水銀灯を用いるコンタクト／プロキシミティ露光機、ミラープロジェクション露光機、又はその他の紫外線、可視光線、Ｘ線、電子線などを発生する投影機や線源を使用することができる。
【００６６】
現像液としては、例えば、有機溶媒現像液として、良溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど）；前記良溶媒と貧溶媒（例えば、低級アルコール類、ケトン類、水、芳香族炭化水素など）との混合溶媒；およびアルカリ現像液などが挙げられる。
【００６７】
上記現像の後に、必要に応じて、水又は貧溶媒で洗浄し、ついで約１００℃前後で乾燥し、パターンを安定化することが望ましい。パターンを形成させた膜を加熱することにより、優れた耐熱性、機械特性、電気特性を有する膜を得ることができる。
【００６８】
加熱温度は、１５０〜５００℃が好ましく、３００〜４５０℃がさらに好ましい。加熱時間は０．０５〜１０時間が好ましい。加熱処理は通常、段階的または連続的に昇温しながら行う。
【００６９】
（作用）
本発明は、硬化後に熱膨張係数が小さいポリイミドを得ることができるネガ型感光性ポリイミド前駆体組成物を与えるものである。主鎖にベンゾオキサゾール骨格を有し、その構造中におけるカルボキシル基の５０％以上がカルボン酸であるポリイミド前駆体を主成分とし、これに、光架橋性基を含有するアミン化合物を組み合わせることにより（必要により光開始剤および／または増感剤が添加される）、硬化して得られるポリイミドの熱膨張係数が小さくなることに基づいている。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７１】
（合成例１）
攪拌装置および冷却管を備えた３００ｍｌの三口セパラブルフラスコに、１００ｍｌのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と２０．５４ｇ（６０mmol）の２，６−（４，４´ジアミノジフェニル）−ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ´］ビスオキサゾールとを入れて懸濁液とし、このフラスコ内を窒素で静かに３０分間パージする。反応系を氷冷（５℃以下）し、１７．１３ｇ（５５．２０５mmol）の４，４´−オキシジフタル酸無水物および０．９５ｇ（９．６mmol）の無水マレイン酸を添加し、室温にて約６８時間攪拌し、得られたポリイミド前駆体組成物をワニス１とした。
【００７２】
（合成例２）
合成例１と同様の方法によって、１００ｍｌのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、１３．５２ｇ（６０mmol）の５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）−ベンゾオキサゾール（ｐ−ＤＡＭＢＯ）、０．９５ｇ（９．６mmol）の無水マレイン酸および１２．０４ｇ（５５．２０５mmol）のピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を４５時間室温で反応させて、ポリイミド前駆体を合成し、ワニス２とした。
【００７３】
（合成例３）
合成例１と同様の方法によって、１００ｍｌのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、１３．５２ｇ（６０mmol）の５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）−ベンゾオキサゾール（ｐ−ＤＡＭＢＯ）、０．９５ｇ（９．６mmol）の無水マレイン酸および２４．５３ｇ（５５．２０５mmol）の２，２´−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物を４５時間室温で反応させて、ポリイミド前駆体を合成し、ワニス３とした。
【００７４】
（合成例４）
合成例１と同様の方法によって、１００ｍｌのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、１３．５２ｇ（６０mmol）の５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）−ベンゾオキサゾール（ｐ−ＤＡＭＢＯ）、０．９５ｇ（９．６mmol）の無水マレイン酸および１６．２５ｇ（５５．２０５mmol）の３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン二無水物を４５時間室温で反応させて、ポリイミド前駆体を合成し、ワニス４とした。
【００７５】
（合成例５）
合成例１と同様の方法によって、１００ｍｌのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、１３．５２ｇ（６０mmol）の５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）−ベンゾオキサゾール（ｐ−ＤＡＭＢＯ）、０．９５ｇ（９．６mmol）の無水マレイン酸および１９．７８ｇ（５５．２０５mmol）の３，３´，４，４´−ジフェニルスルホンテトラカルボン二無水物を４５時間室温で反応させて、ポリイミド前駆体を合成し、ワニス５とした。
【００７６】
（合成例６）
合成例１と同様の方法によって、１００ｍｌのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、１３．５２ｇ（６０mmol）の５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）−ベンゾオキサゾール（ｐ−ＤＡＭＢＯ）、０．９５ｇ（９．６mmol）の無水マレイン酸および１７．７９ｇ（５５．２０５mmol）の３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン二無水物を４５時間室温で反応させて、ポリイミド前駆体を合成し、ワニス６とした。
【００７７】
（合成例７）
合成例１と同様の方法によって、１００ｍｌのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、１３．５２ｇ（６０mmol）の５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）−ベンゾオキサゾール（ｐ−ＤＡＭＢＯ）、２．３８ｇ（９．６mmol）のフェニルエチニルフタル酸無水物および１２．０４ｇ（５５．２０５mmol）のピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を４５時間室温で反応させて、ポリイミド前駆体を合成し、ワニス７とした。
【００７８】
（合成例８）
合成例１と同様の方法によって、１００ｍｌのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、１３．５２ｇ（６０mmol）の５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）−ベンゾオキサゾール（ｐ−ＤＡＭＢＯ）、１．４７ｇ（９．６mmol）のシス−１，２，３，４−テトラヒドロフタル酸無水物および１２．０４ｇ（５５．２０５mmol）のピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を４５時間室温で反応させて、ポリイミド前駆体を合成し、ワニス８とした。
【００７９】
（合成例９）
合成例１と同様の方法によって、１００ｍｌのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、１３．５２ｇ（６０mmol）の５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）−ベンゾオキサゾール（ｐ−ＤＡＭＢＯ）、１．５８ｇ（９．６mmol）のナジック酸無水物（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物）および１２．０４ｇ（５５．２０５mmol）のピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を４５時間室温で反応させて、ポリイミド前駆体を合成し、ワニス９とした。
【００８０】
（合成例１０）
合成例１と同様の方法によって、１００ｍｌのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、１２．０１ｇ（６０mmol）の４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、０．９５ｇ（９．６mmol）の無水マレイン酸および１２．０４ｇ（５５．２０５mmol）のピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を４５時間室温で反応させて、ポリイミド前駆体を合成し、ワニス１０とした。
【００８１】
（合成例１１）
合成例１と同様の方法によって、１００ｍｌのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、１９．９０ｇ（６０mmol）の４，４´−ジアミノジフェニルスルフォン、０．９５ｇ（９．６mmol）の無水マレイン酸および１２．０４ｇ（５５．２０５mmol）のピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を４５時間室温で反応させて、ポリイミド前駆体を合成し、ワニス１１とした。
【００８２】
（合成例１２）
合成例１と同様の方法によって、１００ｍｌのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、１２．０１ｇ（６０mmol）の４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、０．９５ｇ（９．６mmol）の無水マレイン酸および２４．４５ｇ（５５．２０５mmol）の２，２´−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物を４５時間室温で反応させて、ポリイミド前駆体を合成し、ワニス１２とした。
【００８３】
（実施例１）
１００重量部のワニス１のポリイミド前駆体に対して、Ｎ−フェニルジエタノールアミン５重量部、１−フェニルプロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム１重量部、７−ジエチルアミノ−３−ベンゾイルクマリン０．５重量部を添加し、メタクリル酸ジエチルアミノエチルをポリイミド前駆体の構造単位１モルに対して２モルになるように添加した。さらにワニスの粘度が５０ポイズ程度になるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）で希釈し、感光性ワニスを得た。この感光性ワニスをスピンコーターでシリコンウエハ上に回転塗布し、ホットプレートを用いて１００℃で５分間乾燥を行い、１０μｍの塗膜を得た。この塗膜をマスク（１〜５０μｍの残しパターンおよび抜きパターン）を通して、超高圧水銀灯を用いて紫外線を照射した。その後、ホットプレート上で８０℃２分間のプリベーク処理を行った後、現像を行った。現像はＮ−メチルピロリドン（７０部）とメタノール（３０部）の混合溶媒を用いて行った。次にイソプロパノールでリンスし、乾燥した。その結果、露光量３５０ｍJ／ｃｍ２の照射で良好なパターンが形成され、残膜率は９２％であった。また、現像後の外観も良好であった。さらに、窒素雰囲気下で２００℃／３０分、４００℃／６０分の熱処理を行った。熱膨張係数は、試料を適当な温度範囲で昇温した時の線膨張率を測定し、得られた線膨張率の温度に対するプロットから求められる。線膨張率の測定方法としては、ＴＭＡ（熱機械分析）法、直読法、光干渉法、押棒法、電気容量法、ＳＱＵＩＤ法などがあるが、本実施例１では、熱処理後の膜をシリコンウエハから剥がし、ＴＭＡ（熱機械分析）法により２５〜２００℃の範囲で昇温速度１０℃／分で測定した。その結果、熱膨張率は、１５ｐｐｍ／℃であった。
【００８４】
（実施例２〜９）
実施例１において用いたワニス１の代わりに、ワニス２〜９を用いた以外は、実施例１と同様に操作して感光性ワニスを調製し、実施例１と同様にして評価した。
【００８５】
（比較例１〜３）
実施例１において用いたワニス１の代わりに、ワニス１０〜１２を用いた以外は、実施例１と同様に操作して感光性ワニスを調製し、実施例１と同様にして評価した。
【００８６】
実施例１〜９、比較例１〜３の評価結果については以下の表１に示した。表１中、「感度」とは、解像度１０μｍのパターン形成のために要する露光量であり、現像後の膜の外観評価は、未露光部の現像残りがなく、パターンのエッジが平滑であれば、「良好」と評価した。残膜率の算定・算出は、以下の方法により行った。
残膜率（％）＝{（現像後の膜厚）／（プリベーク処理後の膜厚）}×１００
【００８７】
【表１】
2005321650.tif 000016
【００８８】
以上の表１に示される結果によると、実施例１〜９の熱膨張係数と比較例１〜３の熱膨張係数とを比較して明らかなように、実施例１〜９に示される本発明に係るネガ型感光性ポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミドは、従来のポリイミド（比較例１〜３）と比較して、明らかに熱膨張係数が低減されている。また、実施例１〜９と比較例１〜３とにおける感度および残膜率および現像後外観を比較すると、感度および残膜率および現像外観ともに実施例１〜９は、比較例１〜３に比較して劣化しておらず、本発明に係るネガ型感光性ポリイミド前駆体から得られるポリイミドは、現像性や感度も優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明のネガ型感光性ポリイミド前駆体組成物は、半導体デバイスなどの製造での電気、電子絶縁材料として、詳しくは、ＩＣやＬＳＩなどの半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜などに用いられ、微細パターンの加工が必要とされるものなどに利用できる。