(57)【要約】【課題】  優れた低温定着性、耐ホットオフセット性および耐ブロッキング性を兼ね備え、透明性および発色性を高水準で両立し、高い光学濃度（画像濃度）を有する高画質品位の画像を形成できる静電荷像現像用トナーを提供する。【解決手段】  図１に示す流動曲線におけるＢ点の温度である流出開始温度（Ｔｆｂ）、ガラス転移点およびクロロホルム不溶成分含有量が特定の範囲にあるトナー用結着樹脂を用い、かつ該結着樹脂を用いて得られるトナーの、流動曲線におけるＤ点の温度である溶融温度（Ｔ１／２）と該結着樹脂の流出開始温度（Ｔｆｂ）との差（Ｔ１／２−Ｔｆｂ）が特定の範囲になるようにトナーを製造することによって、所望の静電荷像現像用トナーが得られる。【選択図】      図１
2005266012.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも着色剤および結着樹脂を含むトナーにおいて、
（イ）結着樹脂の高架式フローテスターによる流出開始温度が９０℃〜１００℃およびガラス転移点が６０℃〜６５℃であり、
（ロ）トナーの高架式フローテスターによる１／２法における溶融温度と結着樹脂の流出開始温度との差が１０℃〜２５℃であり、かつ、
（ハ）結着樹脂のクロロホルム不溶成分含有量が結着樹脂全量の４重量％以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
結着樹脂が、
（Ａ）高架式フローテスターによる１／２法における溶融温度が１２０℃〜１７０℃およびガラス転移点が５８℃〜７５℃であり、クロロホルム不溶成分含有量が５〜５０重量％である非晶質樹脂成分と、
（Ｂ）高架式フローテスターによる１／２法における溶融温度が９０〜１２０℃およびガラス転移点が５８℃〜７５℃であり、クロロホルム不溶成分含有量が５重量％未満である非晶質樹脂成分と、
（Ｃ）高架式フローテスターによる１／２法における溶融温度が８０℃〜１４０℃であり、クロロホルム不溶成分含有量が５重量％未満である結晶性樹脂成分を含むことを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
（Ａ）の非晶質樹脂成分の含有量が結着樹脂全量の５重量％〜１５重量％であることを特徴とする請求項２記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
（Ｂ）の非晶質樹脂成分に含まれるクロロホルム可溶成分の数平均分子量が４０００〜７０００であることを特徴とする請求項２または３に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
最近のＯＡ機器の目覚しい発達に伴い、電子写真方式により印刷を行う複写機、プリンタ、ファクシミリなどの画像形成装置が広く普及している。電子写真方式の画像形成装置においては、光導電性物質を含む表面層が形成された感光体表面を一様に帯電させ、この感光体表面を露光して画像情報に基づく静電荷像（静電潜像）を形成し、この静電荷像にトナーを付着させてトナー像を形成し、このトナー像を紙などの転写材に転写し、加圧ローラを用いる加熱、加圧によりトナー像を転写材に定着させることによって、記録媒体に画像が形成される。このように、一般的な画像形成装置において、トナー像を転写材に定着させる定着プロセスでは、加圧ローラ方式が採用される。
【０００３】
ところで、昨今の環境保全への関心の高まりから、電子写真方式の画像形成装置にも、低エネルギー化、たとえば消費電力の削減が望まれる。画像形成装置に要する電力の大半を消費するのは定着プロセスであり、定着プロセスにおいて消費電力の削減を達成することが、画像形成装置の低エネルギー化に最も効果的であり、大きな課題となっている。また、画像形成装置の画像形成速度の高速化および小型化も進められる。これらの要求を満たすには、低温すなわち低エネルギーで定着可能なトナーが不可欠である。具体的には、従来は１５０℃を超える温度で定着が行われるので、定着温度が１５０℃未満のトナーが望まれる。それに付随して、トナーを転写材に転写する前の低温領域では、耐ブロッキング性および保存安定性に優れ、トナー同士の融着、トナーの他部材への付着などのブロッキング現象が起こらないトナーであることが必要である。また、トナーを転写材へ転写し、定着させる高温領域では、耐オフセット性（高温領域なので耐ホットオフセット性）に優れ、トナーが転写材に定着されずに加圧ローラに付着するオフセット現象が起こらないトナーであることが必要である。
【０００４】
たとえば、トナーの低温・低エネルギー定着に対応するためには、トナーの結着樹脂として、従来から多用されてきたスチレン−アクリル系樹脂に代えて、低温定着性に優れ、耐ブロッキング性が比較的良好なポリエステル樹脂の使用が試みられている。しかしながら、結着樹脂をポリエステル樹脂に代えるだけでは、トナーの定着温度を下げる効果は不充分である。
【０００５】
また、結着樹脂の熱特性を制御することも行われている。たとえば、ガラス転移温度を低下させることによって、トナーに低温定着性を付与することが行われるけれども、ガラス転移温度を下げると、ブロッキングが発生し易い。さらに、結着樹脂を低分子量化し、その軟化点を下げることも行われるけれども、軟化点を下げると、トナーの耐ホットオフセット性が不充分になる。その結果、トナーが加圧ローラに付着するホットオフセット発生温度が低下し、トナーの加圧ローラへの付着が頻発する。このように、単に結着樹脂の熱特性を制御するだけでは、低温定着性、耐ホットオフセット性および耐ブロッキング性に優れるトナーを得るには至っていない。
【０００６】
また、トナーに結着樹脂とともに離型剤であるワックス成分を含有させ、定着時にトナー表面にワックス成分を染み出させることによって、ホットオフセットの発生を防止するのが一般的になっている。しかしながら、加圧ローラの低エネルギー化を図るため、加圧ローラの薄肉化が進む現状では、加圧ローラの耐久性を考慮して定着圧力を下げざるを得ないので、ワックス成分が染み出し難くなり、充分な効果が発揮されない。
【０００７】
このような従来技術の問題点に鑑み、結着樹脂および金属材料を含み、高架式フローテスターによる軟化点が６５〜７７．５℃、流出開始温度が１００〜１２０℃および１／２法における溶融温度が１４５〜１９５℃であり、かつ金属材料の一次粒子の平均短軸径が０．０１〜０．４μｍである画像形成用トナーが提案されている（たとえば、特許文献１参照）。特許文献１によれば、結着樹脂中に前述の金属材料を分散させ、結着樹脂と金属材料との間に金属架橋構造に類似する相互作用を発生させ、これによってトナーの定着温度を下げ、耐オフセット性を向上させている。しかしながら、ここで使用される金属材料は、具体的には、マンガン酸化物、ヘマタイトなどの有色金属粒子であり、これらはトナーの透明性、発色性（彩度）などを損なうという欠点を有する。したがって、特許文献１のトナーは、モノクロ印刷には使用可能であるけれども、カラー画像の形成には適しない。
【０００８】
また、ポリエステル樹脂および着色剤を含み、テトラヒドロフランに溶解しない高分子量成分の含有量が５〜３０重量％、定荷重押出し形細管式レオメーターによる流出開始温度が１００〜１１５℃および１／２法による溶融温度が１３５〜１５０℃である非磁性一成分現像用トナーが提案されている（たとえば、特許文献２参照）。しかしながら、特許文献２において用いられるポリエステル樹脂は、耐オフセット性を向上させるために、溶融温度およびガラス転移点の高い非晶質樹脂を５０重量％以上含有し、その融点が高くなることから、定着温度を高めに設定せざるを得ない。実際、特許文献２の実施例におけるトナー定着温度は１８０〜２００℃であり、１５０℃未満の定着温度を実現するには至っていない。なお、結晶性樹脂を加えることによって、定着温度を低下させ得ることは公知であるけれども、上記のような非晶質樹脂を多量に含む混合系に単に結晶性樹脂を添加するだけでは、耐オフセット性が低下する。さらに、結晶性樹脂を添加した状態で、該非晶質樹脂の一部を該非晶質樹脂よりも溶融温度およびガラス転移点の低い非晶質樹脂に変更することも考えられるけれども、その場合には耐ブロッキング性が低下しやすい。加えて、特許文献２のトナーは、高い機械的強度を保持し、耐久性を向上させるために、テトラヒドロフランに不溶である網目構造の高分子量成分を比較的多く含むけれども、該成分は光透過性が低いので、結着樹脂全体としての透明性を低下させ、トナーの透明性、発色性などにも悪影響を及ぼす。
【０００９】
このように、トナーにおける低温定着性、耐ホットオフセット性および耐ブロッキング性は、いずれも結着樹脂によって大きく影響されるけれども、互いに相反する特性であることから、結着樹脂を構成する樹脂成分の混合比を適宜選択するだけでは、これら３種の特性を高い水準で併せ持つ静電荷像現像用トナーを得ることはできない。
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−３５１１２８号公報
【特許文献２】特開２００２−２４４３４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、優れた低温定着性、耐ホットオフセット性および耐ブロッキング性を併せ持ち、しかも高い画像濃度を有し、良好な透明性および発色性を示す、高画質品位のカラー画像を形成できる静電荷像現像用トナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、少なくとも着色剤および結着樹脂を含むトナーにおいて、
（イ）結着樹脂の高架式フローテスターによる流出開始温度（Ｔｆｂ）が９０℃〜１００℃（９０℃以上、１００℃以下）およびガラス転移点が６０℃〜６５℃（６０℃以上、６５℃以下）であり、
（ロ）トナーの高架式フローテスターによる１／２法における溶融温度（Ｔ１／２）と結着樹脂の流出開始温度（Ｔｆｂ）との差（Ｔ１／２−Ｔｆｂ）が１０℃〜２５℃であり、かつ、
（ハ）結着樹脂のクロロホルム不溶成分含有量が結着樹脂全量の４重量％以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナーである。
【００１３】
また本発明の静電荷像現像用トナーは、前述の結着樹脂が、
（Ａ）高架式フローテスターによる１／２法における溶融温度（ＴＡ１／２）が１２０℃〜１７０℃（１２０℃以上、１７０℃以下）およびガラス転移点が５８℃〜７５℃（５８℃以上、７５℃以下）であり、クロロホルム不溶成分含有量が５〜５０重量％（５重量％以上、５０重量％以下）である非晶質樹脂成分（以後「非晶質樹脂成分（Ａ）」と称す）と、
（Ｂ）高架式フローテスターによる１／２法における溶融温度（ＴＢ１／２）が９０〜１２０℃（９０℃以上、１２０℃以下）およびガラス転移点が５８℃〜７５℃（５８℃以上、７５℃以下）であり、クロロホルム不溶成分含有量が５重量％未満である非晶質樹脂成分（以後「非晶質樹脂成分（Ｂ）と称す）と、
（Ｃ）高架式フローテスターによる１／２法における溶融温度（ＴＣ１／２）が８０℃〜１４０℃（８０℃以上、１４０℃以下）であり、クロロホルム不溶成分含有量が５重量％未満である結晶性樹脂成分（以後「結晶性樹脂成分（Ｃ）」と称す）とを含むことを特徴とする。
【００１４】
さらに本発明の静電荷像現像用トナーは、前述の非晶質樹脂成分（Ａ）の含有量が結着樹脂全量の５重量％〜１５重量％（５重量％以上、１５重量％以下）であることを特徴とする。
【００１５】
さらに本発明の静電荷像現像用トナーは、前述の非晶質樹脂成分（Ｂ）に含まれるクロロホルム可溶成分の数平均分子量が４０００〜７０００（４０００以上、７０００以下）であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、結着樹脂として、特定範囲の流出開始温度およびガラス転移点を有し、クロロホルム不溶成分含有量が４重量％以下である樹脂を用い、該樹脂とともに着色剤を含むトナーにおいて、たとえば、結着樹脂と着色剤との配合比などを適宜選択し、トナーの溶融温度と結着樹脂の流出開始温度との差を１０〜２５℃の範囲に調整することによって、低温定着性、耐ホットオフセット性および耐ブロッキング性に優れ、特に、１３０℃未満、好ましくは１２０℃未満の温度での定着が可能な静電荷像現像用トナーが得られる。
【００１７】
なお、本発明の静電荷像現像用トナーは、単に低温での定着が可能なだけではない。すなわち、耐ブロッキング性に優れるにもかかわらず、加熱により速やかに溶融し（シャープメルト性）、転写材への転写率が高いので、画像形成速度を高め、長期的にみてトナー消費量を顕著に削減することができる。したがって、本発明のトナーを用いれば、電力消費の削減だけでなく、トナー消費量の低減化、画像形成速度の高速化などにも寄与することができる。また、定着温度が低いので、画像形成装置内部の加圧ローラの加熱するための装置を小型化が可能であり、それによって画像形成装置の小型化にも寄与できる。
【００１８】
本発明の静電荷像現像用トナーを用いれば、画像濃度が高く、透明性および発色性の両方に優れる、高画質品位のカラー画像を容易に形成することができる。
【００１９】
また本発明によれば、結着樹脂を、非晶質樹脂成分（Ａ）、非晶質樹脂成分（Ｂ）および結晶性樹脂成分（Ｃ）の３種を必須成分として含む樹脂混合物によって構成することによって、本発明の静電荷像現像用トナーが持つ種々の特性を一層向上させることができる。
【００２０】
さらに本発明によれば、非晶質樹脂成分（Ａ）の含有量を結着樹脂全量の５〜１５重量％にすることによって、耐ブロッキング性を損なうことなく、低温定着性の一層の向上を図ることができる。
【００２１】
さらに本発明によれば、非晶質樹脂成分（Ｂ）として、該樹脂成分に含まれるクロロホルム可溶成分の数平均分子量が４０００〜７０００であるものを用いることによって、低温定着性を高い水準で維持しながら、耐ブロッキング性をさらに向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
高架式フローテスターによる「流出開始温度」と「１／２法における溶融温度」は、（株）島津製作所製の高架式フローテスター（商品名：ＣＦＴ−５００、ピストン断面積１ｃｍ２、シリンダ圧力約９８×１０４Ｐａ（１０ｋｇ／ｃｍ２）、ダイ長さ１ｍｍ、ダイ穴径１ｍｍ、測定開始温度３０℃、昇温速度６℃／分、試料重量１．０ｇ）で測定することにより得られる値である。試料としては、予めシリンダ圧力約１０８．９×１０４Ｐａ（１１．１ｋｇ／ｃｍ２）下に、３０℃の定温状態で１５分間パッキングしたものを使用した。なお、以後特に断らない限り、単に「流出開始温度」および「溶融温度」と称す。
【００２３】
本発明の静電荷像現像用トナーは、着色剤、ワックス成分および結着樹脂を含み、次の（イ）から（ハ）の特性を有することが特徴である。
【００２４】
（イ）結着樹脂の流出開始温度が９０〜１００℃およびガラス転移点が６０〜６５℃である。結着樹脂の流出開始温度をこの範囲にすることによって、主に、耐ブロッキング性、低温定着性などの向上を図ることができる。結着樹脂の流出開始温度が９０℃未満では、主に耐ブロッキング性が低下し、特にトナー同士の融着を引き起こす可能性がある。１００℃を超えると、トナーの定着温度が１３０℃を上回って充分な低温定着性を得ることができず、また、高速印字、画像形成装置の小型化などを達成できない。なお、耐ブロッキング性の向上を考慮すると、流出開始温度は９３〜１００℃の範囲が好ましい。結着樹脂のガラス転移点が６０℃未満では、主に耐ブロッキング性が低下する。６５℃を超えると、トナーが低温で溶融し難くなり、低温定着性が損なわれるおそれがある。
【００２５】
（ロ）トナーの溶融温度と結着樹脂の流出開始温度との差が１０〜２５℃である。トナーの溶融温度と結着樹脂の流出開始温度との差（トナーの溶融温度−結着樹脂の流出開始温度）を上記の範囲にすることによって、トナーのシャープメルト性が向上する。その結果、トナーの定着温度で、トナーが適度に低い粘性を持って溶融するので、溶融したトナーが加圧ローラ側に付着するのが防止され、耐ホットオフセット性が高くなる。さらに、低温定着性などの向上を図ることもできる。差が１０℃未満では、トナーの定着温度で、溶融するトナーの粘性が過度に低くなり、トナーが加圧ローラに付着するホットオフセットが発生しやすくなる。また、差が２５℃を超えると、トナーの定着温度で、溶融するトナーが高粘性になり、紙などの転写材に充分に浸透できず、定着不良を引き起こす。
【００２６】
（ハ）結着樹脂のクロロホルム不溶成分含有量が結着樹脂全量の４重量％以下である。結着樹脂中のクロロホルム不溶成分含有量を上記の範囲にすることによって、本発明のトナーによる画像の透明性、光沢性などを高め、画質品位を向上させることができる。４重量％を超えると、画像の透明性が低下し、発色性にも悪影響を及ぼす。なお、結着樹脂におけるクロロホルム不溶成分とは、たとえば、３次元構造を有する難溶性の高分子成分などである。
【００２７】
なお、本発明において使用される結着樹脂は、高い負荷が付与される場合でも適度のゴム弾性を有し、耐久性にも優れるので、微粉発生減少、カブリの低減などにも有効である。
【００２８】
本発明において使用される結着樹脂の中でも、非晶質樹脂と結晶性樹脂との混合物が好ましく、非晶質樹脂成分（Ａ）、非晶質樹脂成分（Ｂ）および結晶性樹脂成分（Ｃ）を含む結着樹脂がさらに好ましい。
【００２９】
非晶質樹脂成分（Ａ）は、１２０〜１７０℃という、非晶質樹脂成分（Ｂ）よりも高い溶融温度を有する。そのガラス転移点は５８〜７５℃である。このような非晶質樹脂を用いることによって、トナーが適度の粘性を持って溶融するので、トナーの転写材への定着性、耐ホットオフセット性などを向上させることができる。溶融温度が１２０℃未満では耐ホットオフセット性の向上が不充分になる可能性がある。１７０℃を超えると、１５０℃未満の比較的に低い定着温度において、転写材への定着性が低下するおそれがある。また、ガラス転移点が５８℃未満では、耐ブロッキング性が不充分になる可能性がある。７５℃を超えると、１５０℃未満の低温定着性を実現できない可能性がある。
【００３０】
また、溶融粘度の高い非晶質樹脂は一般にクロロホルム不溶成分含有量が高いけれども、非晶質樹脂成分（Ａ）のクロロホルム不溶成分含有量は５〜５０重量％である。上記範囲の溶融温度およびガラス転移点を有し、クロロホルム不溶成分含有量が５重量％未満である非晶質樹脂を得るのは困難である。５０重量％を超えると、非晶質樹脂成分（Ａ）の添加効果を充分に発揮させながら、結着樹脂全体としてのクロロホルム不溶成分含有量を４重量％以下に調整することは困難である。
【００３１】
非晶質樹脂成分（Ｂ）は、９０〜１２０℃という非晶質樹脂成分（Ａ）よりも低い溶融温度を有する。また、そのガラス転移点は５８〜７５℃である。このような非晶質樹脂は、主に、定着温度を下げ、低温定着性の実現に寄与する。溶融温度が９０℃未満では、耐ブロッキング性が低下する可能性がある。１２０℃を超えると、低温定着性の実現に寄与することができない。また、ガラス転移点が５８℃未満では、耐ブロッキング性が不充分になる可能性がある。７５℃を超えると、１５０℃未満の低温定着性を実現できない可能性がある。
【００３２】
また、非晶質樹脂成分（Ｂ）のクロロホルム不溶成分含有量は５重量％未満である。５重量％を超えると、非晶質樹脂成分（Ｂ）の添加効果を充分に発揮させながら、結着樹脂全体としてのクロロホルム不溶成分含有量を４重量％以下に調整することは困難である。
【００３３】
また、非晶質樹脂成分（Ｂ）に含まれるクロロホルム可溶成分のゲルパーミュエーションクロマトグラムにおける数平均分子量は、４０００〜７０００であることが好ましい。これによって、シャープメルト性ひいては耐ホットオフセット性の一層の向上を図ることができ、さらに耐ブロッキング性をも一層向上させることができる。数平均分子量が４０００未満では、ブロッキングの発生が懸念される。７０００を超えると、結着樹脂全体としての溶融温度が高くなり、低温定着性が損なわれるおそれがある。
【００３４】
結晶性樹脂成分（Ｃ）は、溶融温度が８０〜１４０℃およびクロロホルム不溶成分含有量が５重量％未満である。このような結晶性樹脂成分（Ｃ）の添加によって、主に、トナーのシャープメルト性が向上する。溶融温度が８０℃未満では、トナーの溶融温度が低くなりすぎ、ブロッキングが起こる可能性がある。１４０℃を超えると、トナーの溶融温度が高くなりすぎ、１５０℃未満の定着温度での低温定着性を達成できないおそれがある。また、クロロホルム不溶成分含有量が５重量％を超えると、結晶性樹脂成分（Ｃ）の添加効果を充分に発揮させながら、結着樹脂全体としてのクロロホルム不溶成分含有量を４重量％以下に調整することは困難である。
【００３５】
非晶質樹脂成分（Ａ）、非晶質樹脂成分（Ｂ）および結晶性樹脂成分（Ｃ）を含む結着樹脂において、各樹脂成分の含有量は特に制限されず、各樹脂成分の種類に応じて結着樹脂として規定される特性を満たすように適宜選択されるけれども、非晶質樹脂成分（Ａ）の含有量を、結着樹脂全量の５〜１５重量％にするのが好ましく、５〜１０重量％にするのがさらに好ましい。５重量％未満では、非晶質樹脂成分（Ａ）の添加効果が充分に発揮されない可能性がある。１５重量％を超えると、トナーの透明性が損なわれるおそれがある。
【００３６】
また、この時、非晶質樹脂成分（Ｂ）の含有量は、好ましくは４５〜７０重量％（さらに好ましくは４５〜５５重量％）であり、結晶性樹脂成分（Ｃ）の含有量は、好ましくは１５〜５０重量％（さらに好ましくは４０〜５０重量％）である。
【００３７】
本発明では、従来からトナー用結着樹脂として用いられる合成樹脂の中から、溶融温度、ガラス転移点およびクロロホルム不溶成分含有量に関する上記の各規定を満足するものを選択し、適切な比率で混合することによって、請求項１に規定する特性を有する結着樹脂およびトナーを得ることができる。特に、非晶質樹脂成分（Ａ）、非晶質樹脂成分（Ｂ）および結晶性樹脂成分（Ｃ）を上記の割合で混合することによって、請求項１に規定する特性を有する結着樹脂およびトナーを容易に得ることができる。
【００３８】
また、従来からトナー用結着樹脂として用いられる合成樹脂において、モノマーの種類および使用割合、重合度、分子量などを適宜選択することによっても、請求項１に規定する特性を有する結着樹脂を得ることができる。この時、重量平均分子量は、好ましくは１００００〜３００００、さらに好ましくは１２０００〜２００００である。
【００３９】
従来からトナー用結着樹脂に用いられる合成樹脂としては特に制限されないけれども、たとえば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。合成樹脂は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。これらの中でも、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂などが好ましく、ポリエステル樹脂などがさらに好ましい。
【００４０】
スチレン系樹脂としては公知のものを使用でき、たとえば、ポリスチレンホモポリマー、水素添加スチレン樹脂、スチレン−イソブチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン三元共重合体、アクリロニトリル−スチレン−アクリル酸エステル三元共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン三元共重合体、アクリロニトリル−塩素化ポリスチレン−スチレン三元共重合体、アクリロニトリル−ＥＶＡ−スチレン三元共重合体、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−マレイン酸エステル共重合体、スチレン−イソブチレン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体などの、スチレンおよびその置換体の共重合体が挙げられる。
【００４１】
アクリル系樹脂としても公知のものを使用でき、たとえば、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリ−ｎ−ブチルメタクリレート、ポリグリシジルメタクリレート、ポリ含フッ素アクリレート、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリレート共重合体、スチレン−ブチルメタクリレート共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体などが挙げられる。
【００４２】
ポリエステル樹脂には、結晶性および非晶性（非晶質）のものがあり、また溶融温度、ガラス転移点、流出開始温度、クロロホルム不溶成分含有量などの特性を、モノマー、重合度、分子量などの選択によって容易に調整することができる。また、物性に違いがあっても、いずれもポリエステル樹脂であることから、相溶性の面でも好ましい。ポリエステル樹脂としても公知のものを使用でき、たとえば、アルコールモノマーおよび／または酸モノマーの重縮合物などが挙げられる。アルコールモノマーとしてはポリエステル樹脂の合成に常用されるものを使用でき、たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１、２−プロピレングリコール、１、３−プロピレングリコール、１、４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１、４−ブテンジオール、１、５−ペンタンジオール、１、６−ヘキサンジオールなどのジオール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡなどのビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物、その他の二価のアルコールが挙げられる。酸モノマーとしてもポリエステル樹脂の合成に常用されるものを使用でき、たとえば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸などのカルボン酸類、ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸などのアルケニルコハク酸類、アルキルコハク酸類、これらの酸の無水物、アルキルエステル、その他の二価のカルボン酸が挙げられる。
【００４３】
本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂とともに、着色剤を含む。着色剤としては、この分野で常用される顔料および染料を使用できる。
【００４４】
イエロー着色剤において、イエロー顔料の具体例としては、たとえば、ナフトールイエローＳなどのニトロ系顔料、ハンザイエロー５Ｇ、ハンザイエロー３Ｇ、ハンザイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、ベンジジンイエローＧ、バルカンファストイエロー５Ｇなどのアゾ系顔料、黄色酸化鉄、黄土などの無機顔料などが挙げられる。また、イエロー染料の具体例をカラーインデックスナンバーで示せば、たとえば、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２１などの油溶性染料が挙げられる。
【００４５】
マゼンタ着色剤において、マゼンタ顔料の具体例をカラーインデックスナンバーで示せば、たとえば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９などのキナクリドン系顔料、ローダミン６Ｇレーキ、ローダミンＢレーキ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１などのローダミン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８７、Ｃ．Ｉ．バイオレッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド３８などのチオインジコ顔料、ブリリアントカーミン６Ｂ、リソールルビンＧＫなどのアゾ顔料などが挙げられる。また、マゼンタ染料の具体例をカラーインデックスナンバーで示せば、たとえば、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５２などの油溶性染料が挙げられる。
【００４６】
シアン着色剤において、シアン顔料の具体例をカラーインデックスナンバーで示せば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピクメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３８などのフタロシアニン系顔料が挙げられ、その他にもフタロシアニンブルー、ヘリオゲンブルーＧ、ファーストスカイブルーなどが挙げられる。シアン染料の具体例をカラーインデックスナンバーで示せば、たとえば、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー４０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６などの油溶性染料が挙げられる。
【００４７】
黒色着色剤としては、サーマルブラック法、アセチレンブラック法、チャンネルブラック法、ファーネスブラック法、ランプブラック法などにより製造される各種のカーボンブラックが挙げられる。
【００４８】
着色剤には、各種変性処理を施してもよい。着色剤は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
【００４９】
着色剤の使用量は特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるけれども、結着樹脂１００重量部に対して２〜２０重量部で使用することができる。
【００５０】
本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂および着色剤のほかに、その好ましい特性を損なわない範囲で、帯電制御剤、ワックス、無機または有機微粒子、クリーニング助剤などから選ばれる１種または２種以上を使用できる。
【００５１】
帯電制御剤としては公知のものを使用でき、たとえば、含金属アゾ染料（クロム・アゾ錯体染料、鉄アゾ錯体染料、コバルト・アゾ錯体染料など）、銅フタロシアニン染料、サリチル酸とそのアルキル誘導体の金属（クロム、亜鉛、アルミニウム、ホウ素など）錯体および塩化合物、ナフトール酸とその誘導体の金属（クロム、亜鉛、アルミニウム、ホウ素など）錯体および塩化合物、ベンジル酸とその誘導体の金属（クロム、亜鉛、アルミニウム、ホウ素など）錯体および塩化合物、長鎖アルキルカルボン酸塩、長鎖アルキルスルホン酸塩などの負帯電性トナー用帯電制御剤、ニグロシン染料とその誘導体、トリフェニルメタン誘導体、四級アンモニウム塩、四級ホスフォニウム塩、四級ピリジニウム塩、グアニジン塩、アミジン塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類の含窒素官能基を有するモノマーを共重合したラジカル重合性共重合体などの正帯電性トナー用帯電制御剤が挙げられる。これらの中でも、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体などが挙げられる。本発明では市販の帯電制御剤を使用することができ、たとえば、バリファーストブラック３８０４、ボントロンＳ−３１、ボントロンＳ−３２、ボントロンＳ−３４、ボントロンＳ−３６（いずれも商品名、オリエント化学（株）製）、アイゼンスピロンブラックＴＲＨ（商品名、保土ヶ谷化学（株）製）などの含金属アゾ染料、「ボントロンＥ−８２」、「ボントロンＥ−８４」、「ボントロンＥ−８５」（以上、オリエント化学（株）製）などの銅フタロシアニン染料またはサリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、Ｎ−０４（商品名、オリエン工業（株）製Ｎ−０４）が挙げられる。帯電制御剤は１種を単独で使用できまたは必要に応じて２種以上を併用できる。帯電制御剤の使用量は特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるけれども、結着樹脂１００重量部に対して好ましくは５重量部以下である。
【００５２】
ワックスは、離型性能を有するワックスであり、たとえば、トナーのシャープメルト性ひいては耐ホットオフセット性を一層向上させるために用いられる。ワックスの融点がトナーの融点より低いと、トナー表面上にあるワックスがトナー定着前に溶け出す恐れがあり、耐ブロッキング性が悪くなる。また、ワックスの融点がトナーの流出開始温度Ｔｆｂよりも高いと、定着時にトナーが溶け出しても、ワックスはまだ未溶融の状態なので、ワックスとしての機能が充分発揮されない。したがって、ワックスの融点はトナーの融点よりも高く、流出開始温度よりも低い温度であることが好ましい。さらに、トナーが溶融と同時に素早く転写材に浸透するためには、ワックスの融点は、トナーの融点よりも＋５℃以内であることがさらに好ましい。また、ワックスおよび結着樹脂の疎水化率を調整し、それぞれを、疎水性の加圧ローラ側と親水性のセルロースが主成分の転写材側に移りやすくすることもできる。ただし、この場合、結着樹脂の疎水化率を調整してその親水性を高めすぎると、吸湿による帯電安定性が悪化するので注意が必要である。一方、シャープメルト性が高すぎると、耐ホットオフセット性が低下する。これに対しては、ワックスなどの離型成分を含ませ、該トナーが液化したときに溶け出したワックスが表層に現れ、転写ローラ、加圧ローラなどへの耐ホットオフセット性を向上させることができる。ワックスとしてはこの分野で慣用のものを使用でき、たとえば、たとえば、カルナウバワックス、ライスワックスなどの天然ワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプッシュなどの合成ワックス、モンタンワックスなどの石炭系ワックス、アルコール系ワックス、エステル系ワックスなどのワックスが挙げられる。ワックスは１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。ワックスの使用量は特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるけれども、好ましくは結着樹脂１００重量部に対して３〜５重量部である。
【００５３】
無機または有機微粒子は、内添または外添される。内添の場合は、結着樹脂、着色剤および必要に応じて他の添加剤に混合される。外添の場合は、結着樹脂、着色剤および必要に応じて他の添加剤を混合して造粒し、得られる造粒物の表面を被覆するように用いられる。これによって、トナーの機械的強度が一層高まり、耐久性が向上する。無機または有機微粒子を含むトナーは公知の現像方式のいずれにおいても使用できるけれども、トナー粒子が高強度を有することが求められる非磁性一成分方式に特に適している。無機または有機微粒子は、トナーの耐久性を向上させるという観点から、結着樹脂よりも硬度が高いことが好ましい。また、ホットオフセット時の耐性に寄与するフィラー効果を効率的に得るためにも、無機または有機微粒子の体積平均粒子径は、トナーの体積平均粒子径の１．０×１０−３〜３．０×１０−２倍が好ましい。さらに好ましくは、２．５×１０−３〜１．３×１０−２倍である。無機微粒子としては、たとえば、二酸化ケイ素、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸亜鉛、ケイ酸マグネシウムなどのシリカ含有微粒子、窒化ケイ素などの窒化物微粒子、炭化ケイ素などの炭化物微粒子、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩、鉄、コバルト、ニッケル、銅、アルミニウムなどの金属単体微粒子、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素、酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、マンガン酸化物（ヘマタイト、マグヘマタイトなど）、フェライトなどの金属酸化物微粒子が挙げられる。これらの中でも、シリカ含有微粒子、金属単体微粒子、金属酸化物微粒子などが好ましい。ただし、ブラックトナー以外のカラー用トナーとして用いる場合、有色の金属酸化物は、彩度、透明性の観点から好ましくなく、無色のシリカ含有微粒子などを使用するほうが好ましい。さらに、シリカ含有微粒子は、トナー中に内添したものが表層に染み出して露出する場合を考慮して、表面を疎水化処理されているものを使用することができる。また、ポリエステル樹脂のように表面上にカルボキシル基を有する結着樹脂を使用する場合、内添微粒子と結着樹脂との結合力を高めるため、微粒子を、アミノ基などを持つ物質で表面処理し、酸・塩基結合を形成することで結着樹脂との結合力を高めることも可能である。
【００５４】
有機微粒子としては、たとえば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物などからなる微粒子が挙げられる。有機微粒子のガラス転移点が、トナー全体の高架式フローテスターで測定する軟化点よりも少し低くなるように設計することで、トナーに適度のゴム弾性を持たせ、トナー定着前の耐ブロッキング性を高めることができる。また、トナー粒子が熱定着時に、溶融しない有機微粒子を使用することで、前述の無機微粒子のようなフィラー効果を発現させることも可能である。
【００５５】
無機微粒子および有機微粒子はそれぞれ１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。また、無機微粒子と有機微粒子とを併用することもできる。
【００５６】
なお、無機微粒子、顔料のように、トナーの定着温度において固体で存在するような融点の高い物質をトナー中に存在させることによって、非晶質樹脂成分の移動が抑制され、低温定着性、耐ホットオフセット性などを損なうことなく、結着樹脂のガラス転移点を上げ、トナーの耐ブロッキング性を向上させることができる。
【００５７】
これらの微粒子の使用量は特に制限されず、広い範囲から選択できるけれども、好ましくは、結着樹脂１００重量部に対して、０．５重量部〜２０重量部である。添加量が０．５重量部未満では、トナー粒子の耐久性強化を発現できず、２０重量部を超えると帯電安定性、カラートナーでは、透明性、光沢性、および彩度が低下するので、好ましくは５〜１０％である。
【００５８】
トナーに外添されるクリーニング助剤としては、たとえば、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどの樹脂微粉末などが挙げられる。これら外部添加剤は、疎水化などの表面処理が施されたものであってもよい。
【００５９】
本発明の静電荷像現像用トナーは、たとえば、結着樹脂を溶融し、この溶融物と、着色剤、帯電制御剤、ワックス、無機微粒子、有機微粒子などとを均一に混合し、得られる混合物を粉砕し、分級することによって製造できる。ワックス、無機微粒子、有機微粒子などは、クリーニング助剤とともに外添剤として用いることができる。すなわち、トナー粒子造粒後に該粒子の表面にこれらの１種または２種以上を付着させることもできる。
【００６０】
また、結着樹脂を超臨界流体または亜臨界流体に溶解し、これと着色剤、帯電制御剤、ワックス、無機微粒子、有機微粒子などとを混合し、この混合物中において結着樹脂を析出させることによっても、本発明の静電荷像現像用トナーを得ることができる。結着樹脂を析出させるには、たとえば、混合物の温度を下げることによって、結着樹脂の溶解度を低下させるのがよい。この製造法においても、ワックス、無機微粒子、有機微粒子などは、クリーニング助剤とともに、外添剤として用いられる。この製造法において、トナーの耐ブロッキング性を損なうおそれがある結着樹脂中の低分子量成分を、適度な温度設定により、抽出、除去することができる。これによって、得られるトナーの耐ブロッキング性を一層向上させることができる。
【００６１】
このようにして得られる本発明の静電荷現像用トナーの中でも、平均粒径５〜１５μｍのものが好ましい。
【００６２】
本発明の製造方法により得られるトナーは、一成分系現像剤および二成分系現像剤として使用できる。一成分系現像剤、たとえば、非磁性トナーとして用いる場合には、ブレードおよびファーブラシを用い、現像スリーブでトナーを摩擦帯電させてスリーブ上に付着させることで搬送することにより、感光体表面の静電潜像にトナーを供給することができる。
【００６３】
また、二成分系現像剤として用いる場合には、本発明のトナーと共に、キャリアを用い現像剤として使用する。本発明のトナーと共に使用されるキャリアとしては特に制限されず、この分野で常用されるものを使用できるけれども、主として、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム元素などからなる単独または複合フェライト、キャリアコア粒子を被覆物質で表面被覆したものなどが用いられる。被覆物質としては、トナーに含まれる成分に応じて適宜選択されるけれども、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル系樹脂、ジターシャーリーブチルサリチル酸の金属化合物、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアシド、ポリビニルラール、ニグロシン、アミノアクリレート樹脂、塩基性染料およびそのレーキ物、シリカ微粉末、アルミナ微粉末などが挙げられる。被覆物質は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。キャリアの平均粒径は１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜５０μｍである。
【実施例】
【００６４】
以下に合成例、実施例、比較例および試験例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明する。
なお、樹脂成分およびトナーの物性は、次のようにして測定した。
【００６５】
＜流出開始温度（Ｔｆｂ）、溶融温度（Ｔ１／２）および軟化点（Ｔｓ）の測定＞
高架式フローテスターによる流出開始温度、溶融温度および軟化点は、（株）島津製作所製の高架式フローテスター（商品名：ＣＦＴ−５００、ピストン断面積１ｃｍ２、シリンダ圧力約９８×１０４Ｐａ（１０ｋｇ／ｃｍ２）、ダイ長さ１ｍｍ、ダイ穴径１ｍｍ、測定開始温度３０℃、昇温速度６℃／分、試料重量１．０ｇ）で測定することにより得られる値である。試料としては、予めシリンダ圧力約１０８．９×１０４Ｐａ（１１．１ｋｇ／ｃｍ２）下に、３０℃の定温状態で１５分間パッキングしたものを使用した。
【００６６】
図１は、高架式フローテスターによって樹脂の流出開始温度および溶融温度を測定する際に、温度とピストンストロークとから得られる流動曲線を示すグラフである。
【００６７】
軟化点（Ｔｓ）は、図１に示す流動曲線のＢ点に達したときの温度である。この温度の時に、ピストンの移動が一時的に停止し、試料が最密充填された状態になる。
【００６８】
流出開始温度（Ｔｆｂ）は、Ｃ点に達したときの温度である。すなわち、試料の粘度によりダイ穴から流出せず止まっていたピストンが動き出し、試料がダイ穴から流出し始める温度である。このとき、ピストンストロークはＣ’の位置にある。
【００６９】
溶融温度（Ｔ１／２）は、Ｄ点に達したときの温度で、Ｃ点（試料のダイ穴からの流出開始点、ピストンストロークＣ’）からＥ点（試料のダイ穴からの流出終了点、ピストンストロークＥ’）までにピストンが移動するストロークの１／２の位置（Ｄ’の位置）にピストンが達したときの温度である。
【００７０】
測定試料が、シャープメルトであるほど、ＢＣ間の温度差は小さくなり、曲線ＣＤＥの傾きは急になる。
【００７１】
＜ガラス転移点Ｔｇ＞
ガラス転移点は、示差熱走査熱量計（商品名：ＤＳＣ２１０、セイコー電子工業（株）製）を用い、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料について、昇温速度１０℃／分で測定を行った。得られたチャートにおいて、ガラス転移点以下のベースラインの延長線と、ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの間で、最大傾斜を示す接線との交点を求め、その温度をガラス転移点とした。
【００７２】
＜分子量測定＞
分子量は、分子量測定装置（商品名：ＳＹＳＴＥＭ−１１、昭和電工（株）製）およびカラム（商品名：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ、東ソー（株）製）２本を用い、測定温度：４０℃、試料溶液：０．２５重量％のクロロホルム溶液、注入量：１００ｍｌ、検出器：屈折率検出器で測定を行った。なお分子量校正曲線は標準ポリスチレンを用いて作成した。
【００７３】
＜クロロホルム不溶成分含有量（重量％）＞
クロロホルム不溶成分含有量は、１００ｃｃ容量のふた付きガラス瓶に試料（樹脂粉体）５ｇ、濾過助剤（商品名：ラヂオライト＃７００、昭和化学工業(株)製）５ｇおよびクロロホルム１００ｍｌを入れ、ボールミルにて２５℃で５時間撹拌した後、この混合物を、濾過助剤（ラヂオライト）５ｇを均一に敷き詰めた濾紙（Ｎｏ．２、東洋濾紙(株)製）で加圧濾過した。濾紙上の固形物をクロロホルム１００ｍｌで２回洗浄し、乾燥させた後、以下の式に従い、不溶成分含有量（重量％）を算出した。
不溶成分含有量（％）＝［（濾紙上の固形物の重量−１０）／５］×ｌ００
【００７４】
（合成例１）
［非晶質樹脂成分Ａ１および非晶質樹脂成分Ｂ１〜Ｂ３の製造］
下記に示す原料化合物（モノマー）およびエステル化触媒を表１に示す割合で四つ口フラスコに入れ、撹拌機、コンデンサおよび温度計を取り付け、窒素雰囲気下、２２０℃で重合反応させ、目的の軟化点温度に達した時点で重合反応を終了させ、冷却および粉砕し、非晶質樹脂成分を製造した。
【００７５】
ここで用いた原料化合物は、次に示す通りであり、表１には括弧内の略号で示した。
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ−ＰＯ）
：ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ−ＥＯ）
イソドデセニル無水コハク酸（ｉ−ＤＳＡ）
テレフタル酸（ＴＰＡ）
無水１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（ＴＭＡ）
フマル酸（両反応性モノマー、ＦＡ）
ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）
ジブチル錫オキシド（エステル化触媒、ＤＢＯ）
【００７６】
【表１】
2005266012.tif 000003
【００７７】
なお、Ａ１は非晶質樹脂成分（Ａ）に属するものであり、Ｂ１〜Ｂ３は非晶質樹脂成分（Ｂ）に属するものである。
【００７８】
（合成例２）［結晶性ポリエステルＣ１の合成］
下記の原料化合物の下記の割合（ｇ）でそれぞれを四つ口フラスコに入れ、攪拌機、コンデンサおよび温度計を取り付け、窒素ガスを吹き込んで均一に溶解した後、脱水しながら１２０℃にて８時間反応させ、引き続き徐々に温度を上げて２００℃とし、さらに減圧下で反応させ結晶性ポリエステルＣ１を製造した。
【００７９】
シクロヘキサンジメタノール                          １００８ｇ
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２．２モル付加物    ９７５ｇ
テレフタル酸                          １４６１ｇ（８．８モル）
ジブチル錫オキサイド                                  ２．０ｇ
【００８０】
（合成例３）［結晶性ポリエステルＣ２の合成］
下記原料化合物を下記の割合（モル）でそれぞれを四つ口フラスコに入れ、攪拌機、コンデンサおよび温度計を取り付け、窒素ガスを吹き込み、ジブチル錫オキサイド（触媒）を全酸成分１００重量部に対して０．０７質量部の割合で添加し、２２０℃にて脱水縮合により生成した水を除去しながら１５時間反応させ、結晶性ポリエステルＣ２を製造した。
【００８１】
テレフタル酸                                  ２．５モル
イソフタル酸                                  ２．５モル
ポリオキシエチレン−(２．０)−２，２−        ２．６モル
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
ポリオキシプロピレン−(２．０)−２，２−      ２．０モル
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
【００８２】
（合成例４）［結晶性ポリエステルＣ３の合成］
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２．２モル付加物の使用量を８９５ｇとする以外は、合成例２と同様にして、結晶性ポリエステルＣ３を製造した。
【００８３】
合成例２〜４で得られた結晶性樹脂成分Ｃ１〜Ｃ３は結晶性樹脂成分（Ｃ）に属し、その溶融温度（℃）およびクロロホルム不溶成分含有量（重量％）を表２に示す。なお、樹脂成分Ｃ１〜Ｃ３は結晶性樹脂であるため、ガラス転移点の測定は実施しなかった。
【００８４】
【表２】
2005266012.tif 000004
【００８５】
（合成例５）［結着樹脂の製造］
冷却管および攪拌機を備えるコルベンにキシレン２００部を仕込み、表３に示す組成（重量％）で非晶質樹脂成分Ａ１、Ｂ１〜３および結晶性樹脂成分Ｃ１〜３を加え、窒素置換後、攪拌下に１５０℃で８時間混合し、キシレンに溶解または膨潤させた。その後、１８０℃でキシレンを留去し、結着樹脂ａ〜ｍを調製した。
【００８６】
（実施例１）
図２に示すトナー製造装置を用いて本発明の静電荷像現像用トナーを製造した。
【００８７】
すなわち、櫛歯型羽根１を有する攪拌機２、温度モニタ３、圧力モニタ４およびバルブ５，６，７が取り付けられた１０００ｍｌの高圧反応容器８（ヒータを内蔵）に、下記表３に示す結着樹脂ａの原料樹脂成分９３重量部、フタロシアニン顔料（商品名：Fastogen BlueRG、大日本インキ化学製造（株）製）６重量部および荷電調整剤（サリチル酸アルミニウム）１重量部を投入した。さらに、エタノール１００重量部を、容器９から送液ポンプ１０にて容器８に投入した。次に、ヒータ温度を１２０℃に設定し、バルブ５，６，７を密閉した後、１００ｒｐｍでの攪拌下に炭酸ガスをボンベ１１から加圧ポンプ１２により圧力が１５ＭＰaになるまで容器８に供給した。その後、設定温度を９５℃に変更し、容器８内の温度が９０℃になるまで攪拌した。その時点での反応容器８内の圧力は２４ＭＰであった。次いで攪拌速度２５００ｒｐｍに上げて約３時間分散行った後、バルブ７を開放して減圧し、反応容器８内の混合物を粒子採取箱１３内に排出することで樹脂微粒子１４を回収した。得られた粒子の平均粒子径は６．４μｍ、変動係数は２７で粒度分布が狭く、粗大粒子の発生もなかった。
【００８８】
この樹脂微粒子１００重量部にシランカップリング剤およびジメチルシリコーンオイルによって表面処理された疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積：１２０ｍ２／ｇ）５重量部を加え、ヘンシェルミキサーにて混合して本発明の静電荷像現像用トナーを製造した。
【００８９】
（実施例２〜６）
結着樹脂ａに代えて結着樹脂ｂ〜ｆの原料樹脂成分を使用する以外は、実施例１と同様にして本発明の静電荷像現像用トナーを製造した。
【００９０】
（比較例１〜７）
結着樹脂ａに代えて結着樹脂ｇ〜ｍの原料樹脂成分を使用する以外は、実施例１と同様にして比較例の静電荷像現像用トナーを製造した。
実施例１〜６および比較例１〜７の静電荷像現像用トナーの物性を表３に示す。
【００９１】
【表３】
2005266012.tif 000005
【００９２】
表３において、比較例１はトナーの溶融温度と結着樹脂の流出開始温度との差（Ｔ１／２−Ｔｆｂ）が１０℃未満であり、比較例２は２５℃を超えるものである。
【００９３】
比較例３は、クロロホルム不溶成分含有量が４重量％を超えるものである。
比較例４および５は、非晶質樹脂成分（Ａ１）の含有量が５〜１５重量％の範囲を外れるものである。
【００９４】
比較例６および７は、数平均分子量が４０００〜７０００の範囲を外れる結晶性樹脂成分（Ｂ２）または（Ｂ３）を用いたものである。
【００９５】
（試験例１）
実施例２〜６および比較例１〜７で得られた静電荷像現像用トナーについて、次の評価試験を実施した。
【００９６】
＜低温定着性（ＭＦＲ）＞
デジタルフルカラー複合機（商品名：ＡＲ−Ｃ２６１ＦＰ、シャープ（株）製）にて、加圧ローラの温度を９０℃〜１５０℃の間に制御しながら、画像を印字した。得られた画像を、学振式堅牢度試験機にて１ｋｇの荷重をかけた砂消しゴムによって３往復の擦過を行った。擦過前後の光学反射密度（像濃度）を反射濃度計（マクベス社製）にて測定し、下記の式により定着率（％）を算出し、定着率が７０％を越える際の加圧ローラ温度を求め、下記の基準で評価した。
定着率（％）＝［（擦過後の像濃度）／（擦過前の像濃度）］×１００
○：加圧ローラ温度が１２０℃未満でも、定着率が７０％を超える。
△：加圧ローラ温度が１２０℃以上、１３０℃未満の間で、定着率が７０％を超える。
×：加圧ローラ温度が１３０℃以上でないと、定着率７０％を超えられない。
【００９７】
＜ホットオフセット発生温度（ＨＯＦ）＞
低温定着性試験と同様にして、トナー像を転写紙に転写し、加圧ローラにより定着処理を行った後、白紙の転写紙を同様の条件下で当該加圧ローラに送り、これにトナー汚れが生ずるか否かを目視観察した。加圧ローラの設定温度を順次上昇させて前記と同じ操作を繰り返し行い、トナー汚れの生じる最低の温度を、ホットオフセット発生温度とした。
○：１５０℃以上でないとホットオフセットが起こらない。
△：１４０℃以上、１５０℃未満でホットオフセットが起こる。
×：１４０℃未満でもホットオフセットが起こる。
【００９８】
＜耐ブロッキング性（ＣＡＫ）＞
１００ｍｌのガラス瓶に１０ｇのトナーを入れ、温度５０℃の恒温槽に２日間放置し、以下の基準で評価した。
○：全くブロッキングが見られない。
△：融着が起こり固化しているが、軽く加圧すると崩壊して大部分が粉末状態に戻る。
×：融着によって固化し、加圧しても固化状態が崩壊しない。
【００９９】
＜印刷物の色評価＞
低温定着性試験と同様にして印字した画像の光学濃度および彩度は、分光測色計（商品名：Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８、日本平版機材（株）製）を用い、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における色特性（明度、色度）として評価した。
光学濃度は各色とも、以下の基準で分類した。
○：１．４以上（良好）
△：１．２以上、１．４未満（可）
×：１．２未満（不可）
また発色性の指標になる彩度は、下記式から算出する彩度値（Ｃ＊）に基づいて、各色毎に表４の基準で評価した。
Ｃ＊＝｛（ａ＊）２＋（ｂ＊）２｝０．５
【０１００】
【表４】
2005266012.tif 000006
【０１０１】
＜透明性＞
ＯＨＰシート（商品名：ＳＦ４Ａ６ＤＳ、シャープ（株）製）にトナーを１．５ｍｇ／ｃｍ２の付着量で定着させたベタ画像サンプルの濁度値（ｐｐｍ）を、ポイック積分球方式濁度計（ＳＥＰ・ＰＴ・５０１Ｄ型、三菱化成（株）製）を用いて測定し、下記の基準で評価した。
【０１０２】
上記濁度計によって、拡散透過光量（Ｔｄ）および平行透過光量（Ｔｐ）を蒸留水（０．２ミクロンろ過水）で同時に検出し、両者の比率を演算後、濁度標準液で校正すれば、試料の濁度（Ｔ）は、拡散透過光（Ｔｄ）と平行透過光（Ｔｐ）の比で下記式のように表わされる。
Ｔ∝（Ｔｄ／Ｔｐ）
○：４０ｐｐｍ未満（透明性が特に高い）
△：４０ｐｐｍ以上、５０ｐｐｍ未満（透明性が高い）
×：５０ｐｐｍ以上（透明性が低い）
【０１０３】
＜総合評価＞
◎：上記評価試験において、全てが最高評価（○または◎）であり、特に好適に使用できる。
○：上記評価試験において、中位評価（△）はあるものの、概ね最高評価（○）であり、好適に使用できる。
△：上記評価試験において、中位評価（△）は多いものの、最低評価（×）はなく、特に支障なく使用できる。
×：上記評価試験において、少なくとも１つが最低評価（×）であり、使用には適しない。
【０１０４】
【表５】
2005266012.tif 000007
【０１０５】
表５から、本発明の静電荷像現像用トナーが各種性能に優れ、電子写真方式の画像形成装置において極めて好適に使用できることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】高架式フローテスターによる樹脂の溶融において、温度とピストンストロークの関係を示す流動曲線を示すグラフである。
【図２】静電荷像現像用トナーの製造に用いられる装置の構成を模式的に示す系統図である。
【図１】
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【図２】
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