(57)【要約】      （修正有）【課題】  クラウンエーテル構造を形成する官能基を側鎖に有する、フェノール・ホルムアルデヒド有機高分子、および金属イオン、アンモニウムイオン、金属イオン同位体、アンモニウムイオン同位体の分離方法を提供する。【解決手段】  ヘキサメメチレンジアミンを用いて、クラウンエーテル誘導体とフェノール誘導体を縮合する事により、水素性極性溶媒に不溶なクラウンエーテル構造を有するフェノール誘導体の有機高分子を製造する。更に、前記有機高分子を、多孔質シリカ担体もしくは溶液中で化学変化しない物質で作られた多孔質担体中に担持、もしくは有機高分子自身を多孔質体としたものを充填したカラムを用いる、金属イオン、アンモニウムイオン、金属イオン同位体、アンモニウムイオン同位体の分離方法を見出した。【選択図】  図２
2005154700.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式で示されるクラウンエーテル構造を形成する官能基を側鎖に
【化１】
2005154700.tif 000003
有し、且つ下記の一般式（Ｒ１およびＲ２は、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノメチル基、塩素、水素を示す。）
【化２】
2005154700.tif 000004
で示されるフェノール誘導体が、メチレン基、イミノジメチレン基で結合していることを特徴とする有機高分子。
【請求項２】
前記フェノール誘導体に於いて、Ｒ１およびＲ２がメチル基、メトキシ基、アミノメチル基、水素であることを特徴とする請求項１記載の有機高分子。
【請求項３】
請求項２記載のフェノール誘導体と、下記の式で示されるクラウンエー
【化３】
2005154700.tif 000005
テルを、ヘキサメチレンテトラミンで縮合することを特徴とする、請求項２に記載の有機高分子の製造方法。
【請求項４】
下記の一般式（Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、塩素、臭素、フッ素、水素、ハロゲン化メチル基、ジハロゲン化メチル基、トリハロゲン化メチル基を示す。）
【化４】
2005154700.tif 000006
で示されるカルボン酸を溶媒とすることを特徴とする、請求項２に記載の有機高分子の製造方法。
【請求項５】
請求項２に記載の有機高分子を、多孔質シリカ担体もしくは溶液中で化学変化しない物質で作られた多孔質担体中に担持、もしくは樹脂自身を多孔質体としたものを充填したカラムを用いて、塩酸、硫酸、硝酸、他の強い酸、メタノール、エタノール、プロパノール、および他の低級アルキルアルコール、およびこれらを混合させた溶液で、金属イオン、アンモニウムイオンをそれぞれクロマトグラフィで分離することを特徴とする、金属イオン、アンモニウムイオンの分離方法。
【請求項６】
請求項５記載の金属イオン、アンモニウムイオンが、金属イオン同位体、アンモニウムイオン同位体であることを特徴とする、金属イオン同位体、アンモニウムイオン同位体の分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  クラウンエーテル構造を有するフェノール誘導体の有機高分子、製造方法、金属イオン、アンモニウムイオン、金属イオン同位体、アンモニウ厶イオン同位体の分離方法に関する。更に詳しくは、本発明はクラウンエーテル構造を官能基として側鎖に有するフェノール誘導体の有機高分子、ヘキサメチレンテトラミンを用いてカルボン酸溶液中で前記有機高分子を製造する方法、個々の金属イオン、アンモニウムイオン、金属イオン同位体、アンモニウムイオン同位体と有機高分子との間の吸着特性の違いを利用するクロマトグラフィーにより金属イオン、アンモニウムイオン、金属イオン同位体、アンモニウムイオン同位体を分離する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  金属イオン、アンモニウムイオン、金属イオン同位体、アンモニウムイオン同位体を分離するため、クラウンエーテル誘導体抽出剤を用いる方法が知られている。注目する金属イオン、アンモニウムイオンの分配係数が非常に高い。金属イオン同位体、アンモニウムイオン同位体についても、大きな分離係数値が報告された例もある。しかし、抽出分離は装置が複雑となり、実用化していない。分離した金属イオン、アンモニウムイオン、金属イオン同位体、アンモニウムイオン同位体の中に混在するクラウンエーテル誘導体を取り除くのための余分な操作が発生し、且つ分離操作が困難である。分離操作を容易にするために、クラウンエーテルを樹脂化することができれば、あたかもイオン交換樹脂のように汎用性のある分離媒体ができる可能性がある。クラウンエーテル誘導体を有機高分子に含浸させたものはあるが、確実に重合したものはまだない。クラウンエーテル誘導体を有機高分子に結合した報告があるが、有機高分子に結合したクラウンエーテル誘導体の合成は非常に困難であり、高価であり工業的分離など一般的な分離方法としては不適当であった。安価で且つ水素性極性溶媒に親和性があるフェノール・ホルムアルデヒド樹脂に、クラウンエーテル誘導体を結合した確実な報告は無い。【０００３】  例えば、伴らによる金属イオン同位体の分離の報告があるが、【０００４】
【非特許文献１】  Ｙａｓｕｔｏｓｈｉ  ＢＡＮ，Ｍａｓａｏ  ＮＯＭＵＲＡ  ａｎｄ  Ｙａｓｕｈｉｋｏ  ＦＵＪＩＩ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  Ｖｏｌ．３９，Ｎｏ．２，ｐｐ．１５６−１５９，Ｆｅｂｒｕａｒｙ  ２００２．製造方法、化合物の構造と性質、金属イオン同位体の分離に関して、詳しい報告がなされていない。
【０００５】  また、安定且つ水素性極性溶媒に不溶な高分子とする事も非常に困難であり、安定な有機高分子の合成が非常に困難であり、金属イオン、アンモニウムイオン、金属イオン同位体、アンモニウムイオン同位体が効率良く吸着されない。また、金属イオン、アンモニウムイオン、金属イオン同位体、アンモニウムイオン同位体によっては効率良く分離できないか、再現性が無いことから、工業的分離に使用できる樹脂の製造はなされていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】  クラウンエーテル構造を形成する官能基を側鎖に有する、フェノール・ホルムアルデヒド有機高分子の合成は非常に困難であった。前記有機高分子を用いた金属イオン、アンモニウムイオン、金属イオン同位体、アンモニウムイオン同位体の分離方法は知られていない。本発明は、これらを解決した前記有機高分子、製造方法、および金属イオン、アンモニウムイオン、金属イオン同位体、アンモニウムイオン同位体の分離方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】  本発明では、ヘキサメメチレンジアミンを用いて、クラウンエーテル誘導体とフェノール誘導体を縮合する事によって、操作が容易であり且つ工業的に有用な製造方法を見出すとともに、水素性極性溶媒に不溶なクラウンエーテル構造を有するフェノール誘導体の有機高分子を提供した。更に、前記有機高分子を、多孔質シリカ担体もしくは溶液中で化学変化しない物質で作られた多孔質担体中に担持、もしくは有機高分子自身を多孔質体としたものを充填したカラムを用いる、金属イオン、アンモニウムイオン、金属イオン同位体、アンモニウムイオン同位体の分離方法を見出した。
【発明の効果】
【０００８】  本発明によれば、金属イオン、アンモニウムイオン、金属イオン同位体、アンモニウムイオン同位体を容易に分離・回収することが可能であり、工学材料などへの使用を目的で行う精製分離、および分析のために必要な金属イオン、アンモニウムイオン、金属イオン同位体、アンモニウムイオン同位体の分離、ならびに分析法などに使用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】  本発明のクラウンエーテル誘導体を結合したフェノール・ホルムアルデヒド樹脂の製造では、クラウンエーテル誘導体およびフェノール誘導体、好ましくはベンゾクラウンおよびフェノールを、ハロゲン化カルボン酸、好ましくはトリクロロ酢酸またはテトラフルオロプロピオン酸に溶解する。好ましくは４０℃から１２０℃に加熱して溶解する。ベンゾクラウン誘導体およびフェノール誘導体のモル比は０．０１から１、好ましくは０．１から０．８とする。前記溶液に、ヘキサメチレンテトラミンを、ベンゾクラウン誘導体およびフェノール誘導体の合計モル数の０．０１から１０倍、好ましくは０．１から１倍加えて溶解する。前記溶液を、１６０℃、好ましくは６０℃から１４０℃、より好ましくは８０℃から１３０℃で加熱して、１０分から１月、好ましくは１時間から２週間、より好ましくは３時間から４日間反応する。多孔質シリカ担体もしくは溶液中で化学変化しない物質で作られた多孔質担体中で前記の縮合反応をして、前記多孔質担体中に保持された前記有機高分子を製造する。【００１０】  本発明の金属イオン、アンモニウムイオン、金属イオン同位体、アンモニウムイオン同位体の分離手法では、クラウンエーテル誘導体を結合したフェノール・ホルムアルデヒド樹脂を保持したシリカを充填したカラムと、金属イオン、アンモニウムイオン、金属イオン同位体、アンモニウムイオン同位体が入った容器と溶離に用いる塩酸−メタノール混合溶液が入った容器とそれらの容器から溶液をカラムに送るためのポンプ、ならびに金属イオン、アンモニウムイオン、金属イオン同位体、アンモニウムイオン同位体溶液と溶離溶液を切り替えるバルブ、およびカラムを通って分離された金属イオン、アンモニウムイオン、金属イオン同位体、アンモニウムイオン同位体を集める容器から成る。なお、金属イオン、アンモニウムイオン、金属イオン同位体、アンモニウムイオン同位体が少量のときはポンプでの送液や溶離溶液との切り替えバルブが不要になることもある。カラムに金属イオン、アンモニウムイオン、金属イオン同位体、アンモニウムイオン同位体が入った溶液を適当量注入し、金属イオン、アンモニウムイオン、金属イオン同位体、アンモニウムイオン同位体を相互にクロマトグラフィにより分離し、溶離してきた個々の金属イオン、アンモニウムイオン、金属イオン同位体、アンモニウムイオン同位体を別々に採集することにより分離を行う。
【実施例１】
【００１１】  ベンゾ−１５−クラウン−５（１．１０ｇ、４、２１ｍｍｏｌｅ）、４，４‘−メチレンビスフェノール（０．８５ｇ、４．２５ｍｍｏｌｅ）、およびヘキサメチレンテトラミン（０．３７４ｇ、２．６７ｍｍｏｌｅ）を、テトラフロロプロピオン酸（８．５ｍｌ）に加える。混合物を７０℃に加熱して溶解する。１２５℃で３０時間加熱して固形物を得る。メタノール及び１０％塩化水素酸メタノール溶液で数回洗浄する。有機高分子の収量：２．１０ｇ
【実施例２】
【００１２】  ベンゾ−１５−クラウン−５（２．６１ｇ、１０ｍｍｏｌｅ）、フェノール（２．８２ｇ、３０ｍｍｏｌｅ）、およびヘキサメチレンテトラミン（１．７５ｇ、１２．５ｍｍｏｌｅ）を、トリクロロ酢酸（３２ｇ、１．９６ｍｏｌｅ）に加える。混合物を加熱して溶解する。１２５℃で４３時間加熱して固形物を得る。メタノール及び１０％塩化水素酸メタノール溶液で数回洗浄する。有機高分子の収量：５．４０ｇ
日本分光  ＪＡＳＣＯ  ＦＴ／ＩＲ−４１によるＩＲ（ＫＢｒ）スペクトル：
図１
【実施例３】
【００１３】  ベンゾ−１５−クラウン−５（５．２２ｇ、２０ｍｍｏｌｅ）、フェノール（５．６４ｇ、６０ｍｍｏｌｅ）、およびヘキサメチレンテトラミン（３．５０ｇ、２５．０ｍｍｏｌｅ）、トリクロロ酢酸（６４ｇ、３．９２ｍｏｌｅ）の混合物を加熱して溶解する。この溶液に、多孔性シリカ（６０ｇ、１５０ｍｌ）をくわえて、９０℃で４９時間加熱攪拌する。さらに１２５℃で６９時間加熱する。メタノール及び１０％塩化水素酸メタノール溶液で数回洗浄する。有機高分子が担持された多孔性シリカの重量：７０ｇ、有機高分子の収量：１０．０ｇ
【実施例４】
【００１４】  実施例３記載の有機高分子が担持された多孔性シリカをカラムに充填して、１００ｃｍの長さの充填カラムを作り、塩化リチウム（０．６Ｍ濃度）の溶液（濃塩酸：メタノールの容積比は７：３）を使用して、リチウム吸着クロマトグラフィーを行い、リチウム同位体の分離を行った。この分離に於いて、リチウム吸着帯先端ではリチウム同位体比（Ｌｉ−７：Ｌｉ−６）が、天然値１２．７から１４．３までＬｉ−７が濃縮した。
【実施例５】
【００１５】  実施例３記載の有機高分子が担持された多孔性シリカをカラムに充填して、３００ｃｍの長さの充填カラムを作り、塩化亜鉛（０．２Ｍ濃度）の溶液（濃塩酸：メタノールの容積比は３：７）を使用して、亜鉛吸着クロマトグラフィーによる亜鉛同位体の分離を行った。亜鉛吸着帯先端の亜鉛同位体比（Ｚｎ−６４：Ｚｎ−６６）が、天然値１．７５から１．６６までＺｎ−６４同位体が減損した。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例２記載の有機高分子の赤外線スペクトル
【図２】金属イオン同位体分離装置概念図
【符号の説明】
【００１７】  １：有機高分子が担持された多孔性シリカ柱
２：送液ポンプ
３：切替バルブ
４：金属イオン、アンモニウムイオン、金属イオン同位体、アンモニウムイオン同位体溶液
５：塩酸−メタノール混合溶液
６：分離した金属イオン、アンモニウムイオン、金属イオン同位体、アンモニウムイオン同位体の回収容器
【図１】
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【図２】
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