(57)【要約】【課題】  加熱しないで乾燥によって透明な、耐久性の高い皮膜を基材表面に形成することができる皮膜形成用組成物を提供する。さらに、光によって有害有機物を分解する光触媒透明皮膜形成用組成物、消臭、防汚、親水、抗菌性能を示す有用な特性を持った複合部材を提供する。【解決手段】  光触媒性粒子と炭酸ジルコニウムアンモニウムと一般式Ａｌ（ＯＲ）3で表されるアルミニウムアルコキシドおよび一般式Ｔｉ（ＯＲ’）4で表されるチタニウムアルコキシドの共加水分解重縮合物と水を含み、ｐＨが７〜９である透明皮膜形成用組成物を製造する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光触媒性粒子と、炭酸ジルコニウムアンモニウムと、一般式Ａｌ（ＯＲ）3〔式中、Ｒは有機基である。〕で表されるアルミニウムアルコキシドおよび一般式Ｔｉ（ＯＲ’）4〔式中、Ｒ’は有機基である。〕で表されるチタニウムアルコキシドの共加水分解重縮合物と、水を含み、ｐＨが７〜９である透明皮膜形成用組成物。
【請求項２】
１０〜４００℃の温度で硬化して透明皮膜を形成する請求項１に記載の透明皮膜形成用組成物。
【請求項３】
光触媒性粒子が０．１質量％〜５質量％含まれている請求項１または請求項２に記載の透明皮膜形成用組成物。
【請求項４】
炭酸ジルコニウムアンモニウムが０．１質量％〜０．７５質量％含まれている請求項１乃至３のいずれか１項に記載の透明皮膜形成用組成物。
【請求項５】
ＢＥＴ比表面積から求めた光触媒粒子の平均粒子径が、０．００１〜０．１μｍである請求項１乃至４のいずれか１項に記載の透明皮膜形成用組成物。
【請求項６】
光触媒性粒子が二酸化チタン粒子および二酸化チタン表面にリン含有化合物を存在させた粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項１乃至５のいずれか１項に記載の透明皮膜形成用組成物。
【請求項７】
二酸化チタン粒子が、ブルッカイト結晶相を含んでいる請求項６に記載の透明皮膜形成用組成物。
【請求項８】
水滴との接触角が５０°以上である基材に塗布したとき、はじかれることなく塗布できる請求項１乃至７のいずれか１項に記載の透明皮膜形成用組成物。
【請求項９】
基材に塗布し、１０℃の温度で２４時間静置した時、硬さが２Ｈ以上の塗膜を形成する請求項１乃至８のいずれか１項に記載の透明皮膜形成用組成物。
【請求項１０】
４００ｃｍ2の基材に２００ｎｍの厚さに塗布した基材を、５Ｌのフッ素樹脂製バック内に静置し、アセトアルデヒド２０質量ｐｐｍの濃度の空気を該バック内に封入し、バックの上から昼白色蛍光灯を波長３６５ｎｍの紫外線強度が６μＷ／ｃｍ2となるように照射したとき、照射４時間後のアセトアルデヒドの分解率が６０％以上となる請求項１乃至９のいずれか１項に記載の透明皮膜形成用組成物。
【請求項１１】
２００ｎｍの厚さに塗布して、上から昼白色蛍光灯を波長３６５ｎｍの紫外線強度が６μＷ／ｃｍ2となるように照射したとき、照射２４時間後の水接触角が１０°以下になる請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の透明皮膜形成用組成物。
【請求項１２】
２００ｎｍの厚さの皮膜にしたとき、全光線透過率が９５％以上、ヘイズ値が１％以下である請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の透明皮膜形成用組成物。
【請求項１３】
一般式Ａｌ（ＯＲ）3で表されるアルミニウムアルコキシドおよび一般式Ｔｉ（ＯＲ’）4で表されるチタニウムアルコキシドの共加水分解重縮合物が、Ａｌ2Ｏ3換算で０．１質量％〜１質量％、ＴｉＯ2換算で０．０１質量％〜０．１質量％含有されている請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の透明皮膜形成用組成物。
【請求項１４】
一般式Ａｌ（ＯＲ）3で表されるアルミニウムアルコキシドおよび一般式Ｔｉ（ＯＲ’）4で表されるチタニウムアルコキシドの共加水分解重縮合物が、光触媒性粒子と同等またはそれより小さい粒子である請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の透明皮膜形成用組成物。
【請求項１５】
一般式Ａｌ（ＯＲ）3で表されるアルミニウムアルコキシドおよび一般式Ｔｉ（ＯＲ’）4で表されるチタニウムアルコキシドの共加水分解重縮合物を乾燥後に得られる粉末が１００ｍ2/ｇ以上の比表面積を有する請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の透明皮膜形成用組成物。
【請求項１６】
界面活性剤をさらに含む請求項１乃至１５のいずれか１項に記載の透明皮膜形成用組成物。
【請求項１７】
基板上に塗布し硬化させた２００ｎｍの厚さの皮膜について、キセノンアークランプ式促進暴露試験を４０００時間実施した後、黄変度が１０以下であり、波長３６５ｎｍにおける紫外線強度が６μＷ／ｃｍ2となるように昼白色蛍光灯で光を２４時間照射した後の水との接触角が２０°以下である請求項１乃至１６のいずれか１項に記載の透明皮膜形成用組成物。
【請求項１８】
一般式Ａｌ（ＯＲ）3で表されるアルミニウムアルコキシド１モルに対して、β−ジケトン類０．１モル〜３モル、酸０．５〜２モル、水１〜２０モルを混合した溶液に、該アルミニウムアルコキシドを添加し、次いで４０℃〜７０℃で加熱しながら一般式Ｔｉ（ＯＲ’）4で表されるチタニウムアルコキシド０．０１〜０．５モルを添加して、一般式Ａｌ（ＯＲ）3で表されるアルミニウムアルコキシドおよび一般式Ｔｉ（ＯＲ’）4で表されるチタニウムアルコキシドの共加水分解重縮合物を含む組成物を生成する工程を含んでいる請求項１乃至１７のいずれか１項に記載の透明皮膜形成用組成物の製造方法。
【請求項１９】
一般式Ａｌ（ＯＲ）3で表されるアルミニウムアルコキシドおよび一般式Ｔｉ（ＯＲ’）4で表されるチタニウムアルコキシドの共加水分解重縮合物を含む前記組成物に光触媒性粒子を配合する工程を含んでいる請求項１８に記載の透明皮膜形成用組成物の製造方法。
【請求項２０】
透明皮膜形成用組成物が含む親水性有機溶媒の量を１０質量％以下とする請求項１９に記載の透明皮膜形成用組成物の製造方法。
【請求項２１】
請求項１７、１８または１９に記載の方法によって製造された透明皮膜形成用組成物。
【請求項２２】
請求項１乃至１７及び請求項２１のいずれか１項に記載の透明皮膜形成用組成物を基材に塗布し、硬化して透明皮膜を形成する、透明皮膜の形成方法。
【請求項２３】
請求項１乃至１７及び２１のいずれか１項に記載の透明皮膜形成用組成物を塗布した建築物外壁材料、道路防音壁、建築物窓ガラス、ショーケースガラス、蛍光灯ガラス、ガードレール、脱臭機用フィルター、水処理用リアクター、室内用装飾タイル、水槽又は照明用かさ。
【請求項２４】
請求項１乃至１７及び２１のいずれか１項に記載の透明皮膜形成用組成物を塗布したハードコート層を備えた広告用看板、透明道路防音壁、屋外用透明樹脂建材又は照明用かさ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明な耐久性の高い皮膜を形成できる透明皮膜形成用組成物およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、光によって有害有機物を分解する光触媒透明皮膜形成用組成物、該組成物を用いて得られる、消臭、防汚、親水、抗菌性能を示す有用な特性を持った複合部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、コンクリート製品や鉄鋼製品の耐久性を向上させるために、表面に耐久性の高い皮膜を形成するシリコン、ジルコニウム、チタンなどの金属アルコキシドの加水分解物を使ったコーティング剤が用いられてきた（例えば特許文献１、特許文献２など）。しかし、これらは加熱を要する、透明ではないといった問題があった。
【０００３】
一方、光励起することにより強い酸化力を持った活性酸素類を生じる光触媒半導体がある。この活性酸素類の酸化作用、いわゆる光触媒作用はほとんどの有機物を分解することから、光触媒半導体は悪臭物質の分解、有機物汚染からの防止、抗菌といった分野で光触媒は利用されている。しかし、光触媒作用は光触媒半導体の表面で起きるため部材表面に光触媒半導体を配置する必要がある。通常簡便な方法として、光触媒半導体をバインダーと混合して部材に塗布する方法が行われている。しかしながら、バインダーとして有機高分子を用いると、バインダーが光触媒作用により酸化、分解されてしまうため、フッ素樹脂やシリコーン樹脂などの難分解性のバインダーを使用することが必要とされていた（特許文献３、特許文献４）。
【０００４】
ところが、これら樹脂バインダーに光触媒半導体粒子を配合して用いるときはバインダーが光触媒半導体の表面を被覆し、光触媒粒子への光や被分解物質の到達を妨害し、光触媒作用の効果を低減するという問題があった。また、加熱によって樹脂を硬化させる必要もあった。
【０００５】
一方、特許文献５には加水分解性のケイ素化合物を加水分解した比較的低分子量のアルキルシリケート縮合物をバインダーとする方法が開示されている。これは低温で硬化でき、光触媒作用の低減も少ない方法である。
【０００６】
しかし、この方法によればｐＨ４以下あるいはアルカリ性で加水分解する必要があるために、酸性あるいはアルカリ性の光触媒性粒子の塗布溶液となり、さらに鉄やアルミニウムなど腐食しやすい基材には塗布方法を工夫しなければならなかった。さらに中性の酸化チタンゾルにはバインダーとして使用できない問題があった。
【０００７】
また、特許文献６には加水分解可能な有機金属化合物をバインダーとする方法が開示されている。しかし、これは加水分解の制御が十分でなく、酸化チタンゾルの凝集や保存安定性が低いという問題があった。
【０００８】
アルミニウムアルコキシドは、少ない触媒量で水により極めて簡単に加水分解されるため中性のゾルにすることができるが、そのままでは透明で耐久性の高い皮膜を形成することは困難であり、ポットライフも極めて短いものとなっていた。
これに対して特許文献７には耐久性の高い被膜を形成する技術が開示されているが、劣化の原因となるカップリング剤の使用や、膜の硬化に加熱を必要とする問題があった。
【０００９】
さらに、光触媒のバインダーとしては、ポットライフが長く、光触媒により劣化されない、透明で安定性の高い皮膜を形成するバインダーを必要としていた。
【００１０】
また、特許文献８には、ジルコニウム化合物をバインダーとする方法が開示されている。これはジルコニウム無機物を骨格として透明で耐久性の高い皮膜を形成できるが、皮膜を硬化させるためには、加熱工程が必要であった。
【特許文献１】特開平２−６９３７５
【特許文献２】特開昭６２−３６０４５
【特許文献３】特許２７５６４７４号
【特許文献４】特許３０２７７３９号
【特許文献５】特開平８−１６４３３４
【特許文献６】特開平９−４０８７２
【特許文献７】特開平７−２１６５５２
【特許文献８】ＷＯ９９／２８３９３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、加熱しないで乾燥によって透明な、耐久性の高い皮膜を基材表面に形成することができる皮膜形成用組成物を提供することにある。さらに、光によって有害有機物を分解する、消臭、防汚、親水、抗菌性能を示す有用な特性を持った複合部材を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、
（１）光触媒性粒子と、炭酸ジルコニウムアンモニウムと、一般式Ａｌ（ＯＲ）3〔式中、Ｒは有機基である。〕で表されるアルミニウムアルコキシドおよび一般式Ｔｉ（ＯＲ’）4〔式中、Ｒ’は有機基である。〕で表されるチタニウムアルコキシドの共加水分解重縮合物と、水を含み、ｐＨが７〜９である透明皮膜形成用組成物。
（２）１０〜４００℃の温度で硬化して透明皮膜を形成する上記（１）に記載の透明皮膜形成用組成物。
（３）光触媒性粒子が０．１質量％〜５質量％含まれている上記（１）または（２）に記載の透明皮膜形成用組成物。
（４）炭酸ジルコニウムアンモニウムが０．１質量％〜０．７５質量％含まれている上記（１）乃至（３）のいずれか１項に記載の透明皮膜形成用組成物。
（５）ＢＥＴ比表面積から求めた光触媒粒子の平均粒子径が、０．００１〜０．１μｍである上記（１）乃至（４）のいずれか１項に記載の透明皮膜形成用組成物。
（６）光触媒性粒子が二酸化チタン粒子および二酸化チタン表面にリン含有化合物を存在させた粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む上記（１）乃至（５）のいずれか１項に記載の透明皮膜形成用組成物。
（７）二酸化チタン粒子が、ブルッカイト結晶相を含んでいる上記（６）に記載の透明皮膜形成用組成物。
（８）水滴との接触角が５０°以上である基材に塗布したとき、はじかれることなく塗布できる上記（１）乃至（７）のいずれか１項に記載の透明皮膜形成用組成物。
（９）基材に塗布し、１０℃の温度で２４時間静置した時、硬さが２Ｈ以上の塗膜を形成する上記（１）乃至（８）のいずれか１項に記載の透明皮膜形成用組成物。
（１０）４００ｃｍ2の基材に２００ｎｍの厚さに塗布した基材を、５Ｌのフッ素樹脂製バック内に静置し、アセトアルデヒド２０質量ｐｐｍの濃度の空気を該バック内に封入し、バックの上から昼白色蛍光灯を波長３６５ｎｍの紫外線強度が６μＷ／ｃｍ2となるように照射したとき、照射４時間後のアセトアルデヒドの分解率が６０％以上となる上記（１）乃至（９）のいずれか１項に記載の透明皮膜形成用組成物。
（１１）２００ｎｍの厚さに塗布して、上から昼白色蛍光灯を波長３６５ｎｍの紫外線強度が６μＷ／ｃｍ2となるように照射したとき、照射２４時間後の水接触角が１０°以下になる上記（１）乃至（１０）のいずれか１項に記載の透明皮膜形成用組成物。
（１２）２００ｎｍの厚さの皮膜にしたとき、全光線透過率が９５％以上、ヘイズ値が１％以下である上記（１）乃至（１１）のいずれか１項に記載の透明皮膜形成用組成物。
（１３）一般式Ａｌ（ＯＲ）3で表されるアルミニウムアルコキシドおよび一般式Ｔｉ（ＯＲ’）4で表されるチタニウムアルコキシドの共加水分解重縮合物が、Ａｌ2Ｏ3換算で０．１質量％〜１質量％、ＴｉＯ2換算で０．０１質量％〜０．１質量％含有されている上記（１）乃至（１２）のいずれか１項に記載の透明皮膜形成用組成物。
（１４）一般式Ａｌ（ＯＲ）3で表されるアルミニウムアルコキシドおよび一般式Ｔｉ（ＯＲ’）4で表されるチタニウムアルコキシドの共加水分解重縮合物が、光触媒性粒子と同等またはそれより小さい粒子である上記（１）乃至（１３）のいずれか１項に記載の透明皮膜形成用組成物。
（１５）一般式Ａｌ（ＯＲ）3で表されるアルミニウムアルコキシドおよび一般式Ｔｉ（ＯＲ’）4で表されるチタニウムアルコキシドの共加水分解重縮合物を乾燥後に得られる粉末が１００ｍ2/ｇ以上の比表面積を有する上記（１）乃至（１４）のいずれか１項に記載の透明皮膜形成用組成物。
（１６）界面活性剤をさらに含む上記（１）乃至（１５）のいずれか１項に記載の透明皮膜形成用組成物。
（１７）基板上に塗布し硬化させた２００ｎｍの厚さの皮膜について、キセノンアークランプ式促進暴露試験を４０００時間実施した後、黄変度が１０以下であり、波長３６５ｎｍにおける紫外線強度が６μＷ／ｃｍ2となるように昼白色蛍光灯で光を２４時間照射した後の水との接触角が２０°以下である上記（１）乃至（１６）のいずれか１項に記載の透明皮膜形成用組成物。
（１８）一般式Ａｌ（ＯＲ）3で表されるアルミニウムアルコキシド１モルに対して、β−ジケトン類０．１モル〜３モル、酸０．５〜２モル、水１〜２０モルを混合した溶液に、該アルミニウムアルコキシドを添加し、次いで４０℃〜７０℃で加熱しながら一般式Ｔｉ（ＯＲ’）4で表されるチタニウムアルコキシド０．０１〜０．５モルを添加して、一般式Ａｌ（ＯＲ）3で表されるアルミニウムアルコキシドおよび一般式Ｔｉ（ＯＲ’）4で表されるチタニウムアルコキシドの共加水分解重縮合物を含む組成物を生成する工程を含んでいる上記（１）乃至（１７）のいずれか１項に記載の透明皮膜形成用組成物の製造方法。
（１９）一般式Ａｌ（ＯＲ）3で表されるアルミニウムアルコキシドおよび一般式Ｔｉ（ＯＲ’）4で表されるチタニウムアルコキシドの共加水分解重縮合物を含む前記組成物に光触媒性粒子を配合する工程を含んでいる上記（１８）に記載の透明皮膜形成用組成物の製造方法。
（２０）透明皮膜形成用組成物が含む親水性有機溶媒の量を１０質量％以下とする上記（１９）に記載の透明皮膜形成用組成物の製造方法。
（２１）上記（１７）、（１８）または（１９）に記載の方法によって製造された透明皮膜形成用組成物。
（２２）上記（１）乃至（１７）及び（２１）のいずれか１項に記載の透明皮膜形成用組成物を基材に塗布し、硬化して透明皮膜を形成する、透明皮膜の形成方法。
（２３）上記（１）乃至（１７）及び（２１）のいずれか１項に記載の透明皮膜形成用組成物を塗布した建築物外壁材料、道路防音壁、建築物窓ガラス、ショーケースガラス、蛍光灯ガラス、ガードレール、脱臭機用フィルター、水処理用リアクター、室内用装飾タイル、水槽又は照明用かさ。
（２４）上記（１）乃至（１７）及び（２１）のいずれか１項に記載の透明皮膜形成用組成物を塗布したハードコート層を備えた広告用看板、透明道路防音壁、屋外用透明樹脂建材又は照明用かさ。
を開発することにより上記の課題を解決した。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の透明皮膜形成用組成物は、加熱しなくとも各種基材表面に透明で耐久性の高い皮膜を形成できる。
【００１４】
従って前記組成物に光触媒粒子を配合して光触媒性透明皮膜形成用組成物としたときは、硬度が高く、透明であり、光により殆ど劣化が認められず、光により光触媒粒子が励起され、消臭、防汚、親水、抗菌性能を示す被膜が容易に得られるので、各種の基材表面への応用が可能である。
【００１５】
本発明の好ましい実施態様によれば、疎水性の基材上に塗布された場合においても、基材表面にはじかれることなく、室温で硬化させるだけで、透明な皮膜を形成することが可能である。よって、水滴との接触角が５０°以上のハードコート基材にも、はじかれることなく塗布できるという顕著な効果を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の好ましい実施態様における透明皮膜形成用組成物は、光触媒性粒子と炭酸ジルコニウムアンモニウムと一般式Ａｌ（ＯＲ）3で表されるアルミニウムアルコキシドおよび一般式Ｔｉ（ＯＲ’）4で表されるチタニウムアルコキシドの共加水分解重縮合物と水を含み、ｐＨが７〜９であるという特徴を有している。
【００１７】
透明皮膜形成用組成物中の光触媒粒子の濃度は０．１質量％〜５質量％であることが好ましい。より好ましくは１質量％〜４質量％が望ましい。０．１質量％より少ないと塗布したときの皮膜が薄くなり、耐久性、光触媒効果が少なくなってしまう。また、その光触媒効果を得るためには塗布回数を多くしなければならないので不都合となる。逆に５質量％より多いと透明皮膜形成用組成物の凝集が速く進み、可使時間が短くなってしまう。
【００１８】
透明皮膜形成用組成物に含まれる光触媒性粒子は特に限定されないが、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化第二鉄、三酸化タングステン、三酸化二ビスマス、チタン酸ストロンチウム、二酸化チタン等の紫外光や可視光により励起され、伝導電子と正孔を生成しうる粒子であればよい。
【００１９】
中でも化学的に安定な二酸化チタンが好ましい。また、二酸化チタン表面にリン含有化合物、好ましくはリン酸またはリン酸塩、特に縮合リン酸塩を存在させた粒子を光触媒性粒子として用いることが好ましい。表面に存在する形態としては、島状であっても群島状であっても、マスクメロン状であってもかまわない。
【００２０】
リン含有化合物はピロリン酸、メタリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸、メタリン酸、ウルトラリン酸、などが用いられるが、好ましくはピロリン酸がよい。
【００２１】
表面に存在するリン含有化合物の量は０．０１質量％〜５０質量％であることが望ましい。より好ましくは０．１質量％〜２０質量％の範囲で存在することが望ましい。０．０１質量％より少ないと組成物の中性、皮膜の透明性を損ない、５０質量％より多いと経済的に不利であるからである。
【００２２】
二酸化チタンの結晶形態はルチル、アナターゼ、ブルッカイトのいずれも用いることができ、これらの結晶相が混合した状態でも良いが、光触媒能および皮膜の接着強度の観点から、ブルッカイト結晶相を含む二酸化チタンが好ましい。中でも、ブルッカイト結晶相を有する二酸化チタンが、二酸化チタン全体の７０質量％以上であるとさらに好ましい。
【００２３】
光触媒性粒子の一次粒子径は平均粒子径で０．００１μｍ〜０．１μｍが好ましい。さらに好ましくは０．００１μｍ〜０．０８μｍが良い。０．１μｍを越えると光触媒性皮膜の透明性が低下し、０．００１μｍより小さいと粒子の生産性が極端に低下するからである。ここで平均粒子径は一次粒子を真球と仮定してＢＥＴ比表面積から求めた値である。
【００２４】
さらに、炭酸ジルコニウムアンモニウムは、接着強度を高めるために含有させることができる。炭酸ジルコニウムアンモニウムの混合量は透明皮膜形成用組成物全体に対して０．１重量％〜０．７５重量％であることが望ましい。０．１重量％より少ないと皮膜の基材に対する接着強度の向上効果が少なく、０．７５重量％より多いと皮膜の透明性を損ねてしまうからである。
【００２５】
アルミニウムアルコキシドーチタニウムアルコキシドの共加水分解重縮合物は、光触媒性粒子と同等かそれよりも小さい粒子であることが好ましく、例えば該共加水分解重縮合物を２００℃で乾燥した後に得られる粉末の比表面積が１００ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。１００ｍ2／ｇより小さいものであると接着力が低いばかりか、効率的な光触媒粒子の頭出しができにくく、光触媒能を低減させてしまう場合がある。
【００２６】
一般式Ａｌ（ＯＲ）3〔式中、Ｒは有機基である。〕で表されるアルミニウムアルコキシドの式中の有機基Ｒは、それぞれ異なってもよく、アルミニウムアルコキシドが加水分解できればよく、特に限定されないが、直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、アルキルエステル基、アリル基などが例示でき、これらによって形成される炭素鎖にはカルボニル、エーテル、エステル、アミド、スルフィド、スルフィニル、スルホニル、イミノ等の結合を任意に含んでいても良い。炭素数は１乃至１６、好ましくは１乃至８、より好ましくは１乃至４である。
【００２７】
一般式Ａｌ（ＯＲ）3で表されるアルミニウムアルコキシドとして、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリプロポキシド、アルミニウムトリブトキシドなどが好ましいものとして例示できるが、最も好ましくはアルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリメトキシドである。
【００２８】
一般式Ｔｉ（ＯＲ’）4〔式中、Ｒ’は有機基である。〕で表されるチタニウムアルコキシドの式中の有機基Ｒ’は、それぞれ異なってもよく、チタニウムアルコキシドが加水分解できればよく、特に限定されないが、直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、アルキルエステル基、アリル基などが例示でき、これらによって形成される炭素鎖にはカルボニル、エーテル、エステル、アミド、スルフィド、スルフィニル、スルホニル、イミノ等の結合を任意に含んでいても良い。炭素数は１乃至１６、好ましくは１乃至８、より好ましくは１乃至４である。
【００２９】
一般式Ｔｉ（ＯＲ’）4で表されるチタニウムアルコキシドは、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラ-ｎ−ブトキシドが好ましいものとして例示できるが、最も好ましくはチタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトライソプロポキシドである。
【００３０】
アルミニウムアルコキシドーチタニウムアルコキシドの共加水分解重縮合物の皮膜形成用組成物中における含有量はそれぞれ、Ａｌ2Ｏ3換算で０．１質量％〜１質量％、ＴｉＯ2換算で０．０１質量％〜０．１質量％であることが好ましい。
【００３１】
アルミニウムアルコキシドーチタニウムアルコキシドの共加水分解重縮合物がＡｌ2Ｏ3換算で０．１質量％、ＴｉＯ2換算で０．０１質量％より少ないと皮膜の基材への接着力が不足してしまう。Ａｌ2Ｏ3換算で１質量％、ＴｉＯ2換算で０．１質量％より多いと光触媒能の効果を発生するまでに時間がかかってしまう。
【００３２】
ここでアルミニウムアルコキシドおよびチタニウムアルコキシドの共加水分解重縮合物は、あらかじめその分散した溶液として準備されることができ、その内容について以下に述べる分散溶液中は共加水分解重縮合物が、それぞれＡｌ2Ｏ3換算で０．５質量％〜１０質量％（好ましくは１質量％〜５質量％、より好ましくは２質量％〜４質量％）、ＴｉＯ2換算で０．１質量％〜３質量％（好ましくは０．３質量％〜２．７質量％、より好ましくは０．５質量％〜２．５質量％）であることができる。アルミニウムアルコキシドの加水分解重縮合物がＡｌ2Ｏ3換算で０．５質量％より少なければ接着力を得るためより多くの溶液を必要として、組成物のその他の構成成分が少なくなる。１０質量％より多ければ溶液が不安定となり沈殿を生じ易くなる。またＴｉＯ2換算で０．１質量％より少なければ共加水分解するアルミニウムアルコキシドの加水分解が進まず、３質量％より多いとこれも重合が進みすぎ沈殿を生じ易くなる。ここで、Ａｌ2Ｏ3換算およびＴｉＯ2換算とは便宜的に加水分解重縮合物中のＡｌ量、Ｔｉ量をその酸化物でＡｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2の形で表したものであり、Ａｌ2Ｏ3はアルミニウムアルコキシドのモル数の１／２のモル数のＡｌ2Ｏ3が、ＴｉＯ2は、チタニウムアルコキシドのモル数のＴｉＯ2が加水分解系縮合物中に含まれていることを示している。
【００３３】
これらのアルミニウムアルコキシドおよびチタニウムアルコキシドを加水分解する際には酸の共存が必要であり、無機酸、有機酸いずれも用いることができるが、無機酸としては塩酸、硝酸、硫酸が好ましく、より好ましくは硝酸がよい。有機酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸などがよく、最も好ましい酸は酢酸である。また、無機酸と有機酸を併用することもできる。
【００３４】
酸を共存させる場合にはアルミニウムアルコキシド１モル当たりに対して０．５モル〜２モルが好ましく、より好ましくは０．６〜１．８モル、さらに好ましくは０．８〜1．５モルである。０．５モルより少ないと加水分解および重縮合が不十分となり接着性が悪く、２モルよりも多いと組成物の安定性が悪くなり、透明性が損なわれる場合がある。
【００３５】
一方で加水分解をある程度抑え、重合度を調整するためにβ−ジケトン類を添加することが好ましい。また、β−ジケトン類は加水分解物と錯体を形成して安定させ沈殿の生成を防ぐ効果があるため、アルミニウムアルコキシドーチタニウムアルコキシドの共加水分解重縮合物の長期安定性にも寄与することができる。
【００３６】
β−ジケトン類としては特に限定されないが、アセチルアセトン，２、４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３、５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオンなどがよく、最も好ましくはアセチルアセトンである。
【００３７】
β−ジケトン類の必要量はアルミニウムアルコキシド１モル当たりに対して０．１モル〜３モル、好ましくは０．７〜２．９モル、より好ましくは１〜２．９モルである。０．１モルよりも少ないと安定性が悪くなり、３モルより多くなると皮膜の硬化に時間および高い温度が必要となるために好ましくない。
【００３８】
アルミニウムアルコキシドおよびチタニウムアルコキシドを加水分解させる際に水が必要であり、水道水、イオン交換水、蒸留水を用いることができるが、保存の不安定要因となる余分なイオン類を含んでいないイオン交換水、蒸留水が好ましい。
【００３９】
水は、アルミニウムアルコキシド１モルに対して、１〜２０モルであることが好ましく、より好ましくは１〜１５モル、さらに好ましくは１〜１０モルである。１モルより少ないと加水分解が進まず、また２０モルより多いとポットライフが短くなるからである。
【００４０】
アルコール類は、アルミニウムアルコキシドおよびチタニウムアルコキシドの溶媒としてアルコキシドの濃度調整および加水分解量を制御するために必要であり、加水分解に必要な水との相溶性がある親水性有機溶媒のアルコール類を使用する。メタノール、エタノール、１―プロパノール、２―プロパノールあるいはこれらの混合された変性アルコールを使用することが好ましい。中でもメタノールが安定性の観点からより好ましい。
【００４１】
アルコール類は、アルミニウムアルコキシド１モルに対して、アルコール類８０〜１４０モルであることが好ましい。８０モルより少ないと重縮合が進みすぎ、接着強度の良好な分散溶液が得られず、１４０モルより多いと溶液中の加水分解重縮合物が少なくなり、実用的でなくなる。
【００４２】
以上の構成成分は皮膜の接着力、皮膜形成用組成物の安定性の点から重要である。    
これら構成成分を混合する順序は、全部を一度に混合しても何ら問題はないが、親水性有機溶媒のアルコールとβ―ジケトン、酸の混合物にアルミニウムアルコキシドを溶解してから水を添加し、最後にチタニウムアルコキシドを添加することが好ましい。このときにチタニウムアルコキシドをアルコール、β−ジケトン類、酸の混合物として入れても良い。
【００４３】
混合後は、低揮発分の蒸散を防止するため還流しながら４０℃〜７０℃の温度で加熱反応させることが好ましい。反応温度が４０℃より低いと、アルミニウムアルコキシドの溶解が不十分となり加水分解がうまく行われない。７０℃より高いと加水分解が進みすぎ、ゾル状沈殿物を生じてしまう。また、加熱時間は２０分〜２時間加熱することが好ましい。２０分より短ければ、アルミニウムアルコキシドの加水分解、重縮合反応が不十分であり、２時間より長いと加水分解、重縮合が進みすぎ、組成物としての接着強度が失われる。
【００４４】
以上の共加水分解重縮合物の分散溶液および炭酸ジルコニウムアンモニウム、光触媒粒子により皮膜形成用組成物が作製されるが、このときの皮膜形成用組成物中の親水性有機溶媒量を１０質量％以下に抑えることができ、光触媒性や接着力などの機能を十分発揮した上で作業環境上良好な組成物とすることができる。
【００４５】
上記のように作製した光触媒透明皮膜形成用組成物のｐＨは７〜９の中性の組成物となり、塗布基材や塗布装置の材質の選択性が拡がる。また作業環境も良好となる。
【００４６】
さらに透明皮膜形成用組成物に塗布性の観点から界面活性剤を適宜添加することもできる。界面活性剤としては縮合リン酸塩、リグニンスルホン酸塩、カルボキシメチルセルローズ、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸塩コポリマー、オレフィン−マレイン酸塩コポリマー、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、非イオン性界面活性剤などが用いられる。好ましくはポリアクリル酸系の界面活性剤およびポリオキシエチレンアルキルエーテルがよい。あるいはプルロニック系界面活性剤が好ましい。
【００４７】
本発明の複合部材は上記光触媒透明皮膜形成用組成物をその表面に塗布して得ることができる。
【００４８】
本発明の透明皮膜形成用組成物を基材に塗布して乾燥（例えば１０〜４０℃）すれば透明な皮膜となる。このとき２００ｎｍの厚さで硬化させた膜の全光線透過率は９５％以上とすることができる。９５％より低ければ透明性が低くなり基材自身の特徴（色彩、図柄等）が損なわれる。
【００４９】
塗布は、スピンコート、スプレーコート、フローコート、ディップコート、バーコートなどの一般的な方法で行うことができる。皮膜の厚みは透明性、皮膜強度などの点から０．０１μｍ〜３μｍが好ましく、さらに膜の干渉色を抑制するためには０．０１μｍ〜０．３μｍ、好ましくは０．８μｍ〜３μｍである。
【００５０】
また、透明皮膜形成用組成物を塗布した後に１０℃〜４０℃の温度に２４時間以上保持、硬化すればそのまま使用することができる。こうして得られた膜の鉛筆引っ掻き試験での硬度は２Ｈ以上となり、実用に耐えうる付着強度となる。ここでいう鉛筆引っ掻き試験はＪＩＳ  Ｋ−５４００による方法である。
【００５１】
さらに強固な皮膜が必要なときは、塗布後４０℃〜４００℃の温度で５分〜２４時間保持、硬化させて使用することもできる。保持温度が高いほど保持時間は短くてよい。このようにして得られた膜の鉛筆引っ掻き試験での硬度は４Ｈ以上のものが得られる。
【００５２】
さらに、該皮膜を形成することで、上から昼白色蛍光灯で波長３６５ｎｍの紫外線強度が６μＷ／ｃｍ2となるように光を照射したとき（昼白色蛍光灯において波長３６５ｎｍの紫外線強度を６μＷ／ｃｍ2にするとき、昼白色蛍光灯の種類に関係なく昼白色蛍光灯による紫外線の影響は無視できるので、白昼光の作用を観察できる）、照射２４時間後の水接触角が１０°以下の皮膜を有する複合部材を得ることができる。
【００５３】
本発明の皮膜は、使用環境での耐久性も良好であり、キセノンランプ式の促進暴露試験を４０００時間実施した後でも劣化が起こらず、実用に適したものである。４０００時間後、黄変度が１０以下であり、波長３６５ｎｍにおける紫外線強度が６μＷ／ｃｍ2となるように昼白色蛍光灯で光を２４時間照射した後においても、水との接触角が２０°以下の透明皮膜を有する複合部材とすることができる。ここでいう促進暴露試験はＪＩＳ  Ｋ−５６００による方法である。
【００５４】
このようにして得られた光触媒性透明皮膜は、光励起により皮膜の水との接触角を１０°以下とした後に光を断って、暗所に保持４８時間保持した後に水との接触角が１０°以下の透明皮膜を有する複合部材とすることができる。
【００５５】
基材は特に限定されないが、ガラス、金属、コンクリート、セラミックス、石材、石膏ボード、窯業ボードなどが挙げられる。また、プラスチックなどに塗布する場合は光触媒作用による劣化を防ぐために、無機系のハードコートがなされたプラスチックが採用される。無機系のハードコートとしてはシリカ系やチタニア系のハードコートが挙げられる。あるいは無機／有機複合のハードコート剤も使用可能であり、例えばアクリル−シリコン系の複合ハードコート剤が挙げられる。本発明の組成物は水滴との接触角が５０°以上のハードコート基材（例えばシリコーン系ハードコート剤を塗布した基材）にも、はじかれることなく塗布できることを特徴とする。
【００５６】
このような基材に塗布された複合部材は建築物外壁材料、道路防音壁、ガードレール、橋構造物、建築物窓ガラス、建築物用ガラス、ショーケースガラス、蛍光灯ガラス、広告用看板、透明道路防音壁、屋外用透明樹脂建材、脱臭機用フィルター、水処理用リアクター、室内用装飾タイル、水槽、流水路壁面、照明用かさなどに適用される。
【実施例】
【００５７】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
（二酸化チタン）
あらかじめ計量したイオン交換水５０Ｌを攪拌しながら加熱して温度を９８℃に保持した。そこへＴｉ濃度１５％の四塩化チタン水溶液（住友チタニウム株式会社）３．６ｋｇを６０分かけて滴下した。滴下後に得られた白色懸濁液を電気透析機にかけてｐＨを４にした。この液中の固形分の一部をＸ線回折装置にかけて構造解析を行ったところ、得られた粉末はブルッカイト結晶の二酸化チタンであった。次に得られた二酸化チタンゾルに０．１ｋｇのピロリン酸ソーダを添加して分散するまで十分攪拌したのち、ロータリーフィルタープレスで濾過洗浄し、二酸化チタンゾルを得た。また、得られたスラリーの固形分濃度は１０質量％であり、ｐＨは８であった。また、この二酸化チタンゾルの平均一次粒子径をＢＥＴ比表面積値から真球と仮定して計算して求めたところ０．０４μｍであった。
【００５８】
（アルミニウムアルコキシドーチタニウムアルコキシド共加水分解重縮合物分散溶液）
還流冷却器を備えた反応容器にメタノール１．５Ｌとアセチルアセトン５０ｇとイオン交換水３０ｇと６０％硝酸１０ｇを入れて、攪拌しながら加熱して４０℃に保持した。そこへアルミニウムトリイソプロポキシド８０ｇを添加して、１時間還流してから、チタニウムテトライソプロポキシド２０ｇと酢酸２０ｇとアセチルアセトン２０ｇを添加してさらに１時間環流して分散溶液を作製した。
【００５９】
（透明皮膜形成用組成物）
上記の二酸化チタンゾル３００ｇとイオン交換水５７７．５ｇを混合し、ここに炭酸ジルコニウムアンモニウム（ＺｒＯ2換算で２０質量％の溶液、日本軽金属株式会社製炭酸ジルコニウムアンモニウム（ＡＺＣ））２２．５ｇとアルミニウムアルコキシドーチタニウムアルコキシド共加水分解重縮合物分散溶液１００ｇとを混合して透明皮膜形成用組成物とした。この組成物のｐＨは８．５であった。
【００６０】
（透明皮膜）
この組成物をスライドガラス（松浪ガラス工業（株）製マイクロスライドガラスＳ７２１３）にスピンコート法で塗布して２０℃の温度で２４時間、乾燥、硬化させた。膜の厚みを接触式表面粗さ計（（株）小坂研究所製サーフコーダＳＥ−３０Ｄ）で測定したところ０．２μｍであった。そして、スライドガラスとこの組成物の透明皮膜付きのスライドガラスの全光線透過率をヘイズメーター（東京電色製ＴＣ−ＨIIIＤＰＫ）で測定し、スライドガラスの全光線透過率を１００％として皮膜付きのスライドガラスの全光線透過率を測定変換したところ、９６％、ヘイズ値は０．１％であった。また、鉛筆引っ掻き試験を行ったところ３Ｈであった。そしてこのスライドガラスのキセノンランプ式促進暴露試験を４０００時間行った後に鉛筆引っ掻き試験を行ったところ３Ｈであった。親水性は、膜表面層上の水滴と膜表面層との接触角で評価した。評価手順は、皮膜上から昼白色蛍光灯で波長３６５ｎｍの紫外線強度が６μＷ／ｃｍ2となるように光を照射したとき、照射２４時間後に接触角を測定した。接触角は協和界面科学製接触角計ＣＡ−Ｄで測定した。その結果６°であった。また、キセノンランプ式の促進暴露試験を４０００時間実施した後の黄変度をミノルタ株式会社製分光測色計ＣＭ−３７００ｄで測定したところ２であった。さらに、波長３６５ｎｍにおける紫外線強度が６μＷ／ｃｍ2となるように昼白色蛍光灯で光を２４時間照射した後の水との接触角が１６°であった。
【００６１】
（光触媒能）
また、皮膜の光触媒能を次の条件で調べた。
２０センチ×２０センチのガラス板に厚さが０．２μｍになるように光触媒性皮膜を形成させた。この皮膜付きのガラス板を５Ｌ大きさのテドラ−バック（登録商標）に入れ、アセトアルデヒドが２０ｐｐｍの濃度の乾燥空気とともに封入した。昼白色蛍光灯（東芝ライテック株式会社製昼白色蛍光灯ＦＬ２０ＳＳＮ/１８  ２０形）で３６５ｎｍの波長において６μＷ／ｃｍ2の紫外線強度となるように皮膜付きガラス板に照射した。
【００６２】
４時間後のアセトアルデヒド濃度をガス検知管（株式会社ガステック製、Ｎｏ．９２Ｌ）で測定したところ４ｐｐｍであり、また暗所に保持したときの４時間後のアセトアルデヒド濃度は１８ｐｐｍであった。次式により分解率を求めたところ８８％であった。
分解率（％）＝（初期濃度―照射後の濃度）／（暗所保持後濃度）×１００
【００６３】
［実施例２］
実施例１で用いた二酸化チタンゾル１８０ｇとイオン交換水７０２ｇを混合し、ここに炭酸ジルコニウムアンモニウム（ＺｒＯ2換算で２０質量％の溶液、日本軽金属株式会社製炭酸ジルコニウムアンモニウム（Ｂacote  20（登録商標））１８ｇとアルミニウムアルコキシドーチタニウムアルコキシド共加水分解重縮合物分散溶液１００ｇとを混合して透明皮膜形成用組成物とした。この組成物のｐＨは８．９であった。この組成物を同様にスライドガラスにフローコート法で塗布して２０℃の温度で２４時間、乾燥、硬化させた。膜の厚みは０．２μｍで膜の全光線透過率は９７％、ヘイズ値は０．１％であった。また、鉛筆引っ掻き試験値は３Ｈであった。親水性は実施例１と同様に測定して、４°であった。また、キセノンランプ式の促進暴露試験を４０００時間実施した後の黄変度は２であった。さらに、波長３６５ｎｍにおける紫外線強度が６μＷ／ｃｍ2となるように昼白色蛍光灯で光を２４時間照射した後の水との接触角が１２°であった。光触媒能も実施例と同様に測定したところ７７％であった。
【００６４】
［実施例３］
実施例１で用いた二酸化チタンゾル１８０ｇとイオン交換水７０６．５ｇを混合し、ここに炭酸ジルコニウムアンモニウム（ＺｒＯ2換算で２０質量％の溶液、日本軽金属株式会社製炭酸ジルコニウムアンモニウム（Ｂacote  20（登録商標））１３．５ｇとアルミニウムアルコキシドーチタニウムアルコキシド共加水分解重縮合物分散溶液１００ｇとを混合して透明皮膜形成用組成物とした。この組成物のｐＨは８．１であった。この組成物を有機無機複合ハードコート剤を塗布したアクリル板（水接触角８０〜９０°）にフローコート法で塗布して２０℃の温度で２４時間、乾燥、硬化させた。膜の厚みは０．２μｍで膜の全光線透過率は９７％、ヘイズ値は０．１％であった。また、鉛筆引っ掻き試験値は３Ｈであった。親水性は実施例１と同様に測定して、５°であった。また、キセノンランプ式の促進暴露試験を４０００時間実施した後の黄変度は７であった。さらに、波長３６５ｎｍにおける紫外線強度が６μＷ／ｃｍ2となるように昼白色蛍光灯で光を２４時間照射した後の水との接触角が１２°であった。光触媒能も実施例と同様に測定したところ８３％であった。
【００６５】
［実施例４］
アナターゼ型酸化チタン（昭和タイタニウム株式会社製スーパータイタニア（登録商標）Ｆ６）を水溶液にした後にｐＨ調整・分散したｐＨ８の１０％水溶液１８０ｇとイオン交換水６９８ｇを混合し、ここに炭酸ジルコニウムアンモニウム（ＺｒＯ２換算で２０質量％の溶液、日本軽金属株式会社製炭酸ジルコニウムアンモニウム（Ｂａｃｏｔｅ  ２０（登録商標））２７ｇとアルミニウムアルコキシドーチタニウムアルコキシド共加水分解重縮合物分散溶液１００ｇとを混合して皮膜形成用組成物とする。このときアルミニウムアルコキシドーチタニウムアルコキシド共加水分解重縮合物分散溶液を加熱乾燥し、得られた粉末の比表面積は１８１ｍ2／ｇである。また、この組成物のｐＨは８．９である。この組成物を同様にスライドガラスにフローコート法で塗布して２０℃の温度で２４時間、乾燥、硬化させる。膜の厚みは０．２μｍで膜の全光線透過率は９５％、ヘイズ値は０．３％である。また、鉛筆引っ掻き試験値は３Ｈである。親水性は実施例１と同様に測定して、７°である。また、キセノンランプ式の促進暴露試験を４０００時間実施した後の黄変度は２である。さらに、波長３６５ｎｍにおける紫外線強度が６μＷ／ｃｍ2となるように昼白色蛍光灯で光を２４時間照射した後の水との接触角が１５°である。光触媒能も実施例１と同様に測定したところ６５％である。
【００６６】
［実施例５］
アルミニウムアルコキシドーチタニウムアルコキシド共加水分解重縮合物分散溶液を以下のように作製した。
還流冷却器を備えた反応容器にメタノール１．５Ｌとアセチルアセトン５０ｇとイオン交換水３０ｇと６０％硝酸１０ｇを入れて、攪拌しながら加熱して４０℃に保持した。そこへアルミニウムトリイソプロポキシド５０ｇを添加して、１時間還流してから、チタニウムテトライソプロポキシド４０ｇと酢酸２０ｇとアセチルアセトン２０ｇを添加してさらに１時間還流して分散溶液を作製した。このときに加熱乾燥し、得られた粉末の比表面積は１５３ｍ2／ｇである。
また、実施例１で用いた二酸化チタンゾル１８０ｇとイオン交換水７０６．５ｇを混合し、ここに炭酸ジルコニウムアンモニウム（ＺｒＯ２換算で２０質量％の溶液、日本軽金属株式会社製炭酸ジルコニウムアンモニウム（Ｂａｃｏｔｅ  ２０（登録商標））１３．５ｇと上記のアルミニウムアルコキシドーチタニウムアルコキシド共加水分解重縮合物分散溶液１００ｇとを混合して皮膜形成用組成物とする。この組成物のｐＨは８．５である。この組成物を有機無機複合ハードコート剤を塗布したアクリル板にフローコート法で塗布して２０℃の温度で２４時間、乾燥、硬化させる。膜の厚みは０．２μｍで膜の全光線透過率は９６％、ヘイズ値は０．１％である。また、鉛筆引っ掻き試験値は３Ｈである。親水性は実施例１と同様に測定して、５°である。また、キセノンランプ式の促進暴露試験を４０００時間実施した後の黄変度は７である。さらに、波長３６５ｎｍにおける紫外線強度が６μＷ／ｃｍ2となるように昼白色蛍光灯で光を２４時間照射した後の水との接触角が１２°である。光触媒能も実施例と同様に測定したところ８９％である。
【００６７】
［実施例６］
実施例１に記載した０．１ｋｇのピロリン酸ソーダ（太平化学産業株式会社製、食添用）を０．１ｋｇのトリポリリン酸ソーダ（太平化学産業株式会社製、食添用）に変えた以外は、実施例１と同様の処理をし、二酸化チタンゾルを得る。この二酸化チタンゾル１８０ｇとイオン交換水７０６．５ｇを混合し、ここに炭酸ジルコニウムアンモニウム（ＺｒＯ２換算で２０質量％の溶液、日本軽金属株式会社製炭酸ジルコニウムアンモニウム（Ｂａｃｏｔｅ  ２０（登録商標））１８ｇと実施例１で用いたアルミニウムアルコキシドーチタニウムアルコキシド共加水分解重縮合物分散溶液１００ｇとを混合して皮膜形成用組成物とする。この組成物のｐＨは８．８である。この組成物を有機無機複合ハードコート剤を塗布したアクリル板にフローコート法で塗布して２０℃の温度で２４時間、乾燥、硬化させる。膜の厚みは０．２μｍで膜の全光線透過率は９７％、ヘイズ値は０．３％である。また、鉛筆引っ掻き試験値は３Ｈである。親水性は実施例１と同様に測定して、６°である。また、キセノンランプ式の促進暴露試験を４０００時間実施した後の黄変度は２である。さらに、波長３６５ｎｍにおける紫外線強度が６μＷ／ｃｍ2となるように昼白色蛍光灯で光を２４時間照射した後の水との接触角が１３°である。光触媒能も実施例と同様に測定したところ７３％である。
【００６８】
［比較例１］
実施例１で用いた二酸化チタンゾル１８０ｇとイオン交換水７０６．５ｇを混合し、ここにアルミニウムアルコキシドーチタニウムアルコキシド共加水分解重縮合物分散溶液１００ｇとを混合して透明皮膜形成用組成物とした。この組成物のｐＨは７．２であった。この組成物を有機無機複合ハードコート剤を塗布したアクリル板にフローコート法で塗布して２０℃の温度で２４時間、乾燥、硬化させた。しかし、膜の鉛筆引っ掻き試験値はＢと低かった。また全光線透過率は９３％、ヘイズ値は０．９％であった。親水性は実施例１と同様に測定して、８度であった。また、キセノンランプ式の促進暴露試験を４０００時間実施した後の黄変度は７であった。さらに、波長３６５ｎｍにおける紫外線強度が６μＷ／ｃｍ2となるように昼白色蛍光灯で光を２４時間照射した後の水との接触角が１４°であった。光触媒能も実施例と同様に測定したところ４５％であった。
【００６９】
［比較例２］
実施例１で用いた二酸化チタンゾル１８０ｇとイオン交換水７０６．５ｇを混合し、ここに炭酸ジルコニウムアンモニウム（ＺｒＯ2換算で２０質量％の溶液、日本軽金属株式会社製炭酸ジルコニウムアンモニウム（Ｂacote  20（登録商標））１３．５ｇとを混合して組成物とした。この組成物のｐＨは９．１であった。この組成物を有機無機複合ハードコート剤を塗布したアクリル板（水接触角８０〜９０°）にフローコート法で塗布して２０℃の温度で２４時間、乾燥、硬化させた。しかし、ハードコート層にはじかれ粒状の付着物となり、均一な膜を形成することができなかった。
【００７０】
［比較例３］
あらかじめ計量したイオン交換水５０Ｌを攪拌しながら加熱して温度を９８℃に保持し、そこへＴｉ濃度１５％の四塩化チタン水溶液（住友チタニウム株式会社）３．６ｋｇを６０分かけて滴下した。滴下後に得られた白色懸濁液を電気透析機にかけてｐＨを４にした液（１０％固形分濃度。固形分の一部をＸ線回折装置にかけて構造解析を行ったところ、得られた粉末はブルッカイト結晶の二酸化チタンであった。）１８０ｇとイオン交換水７０６．５ｇを混合し、ここに炭酸ジルコニウムアンモニウム（ＺｒＯ２換算で２０質量％の溶液、日本軽金属株式会社製炭酸ジルコニウムアンモニウム（Ｂacote  20（登録商標））１３．５ｇとアルミニウムアルコキシドーチタニウムアルコキシド共加水分解重縮合物分散溶液１００ｇとを混合して透明皮膜形成用組成物とした。ところが、白濁凝集し、透明な膜を形成できない組成物となった。
【００７１】
［比較例４］
実施例１で用いた二酸化チタンゾル１８０ｇとイオン交換水７０６．５ｇを混合し、ここに硝酸ジルコニル水和物（関東化学株式会社製試薬）の２０％水溶液２０ｇとを混合して組成物とする。ところが、白濁凝集し、透明な膜を形成できない組成物となった。
【００７２】
［比較例５］
実施例１で用いた二酸化チタンゾル１８０ｇとイオン交換水７０６．５ｇを混合し、ここにジルコニウムテトラブトキシドを硝酸水溶液により加水分解したエタノール溶液（ＺｒＯ２換算で２０質量％の溶液）の１３．５ｇとを混合して組成物とする。ところが、白濁凝集し、透明な膜を形成できない組成物となった。
【００７３】
［比較例６］
実施例１で用いた二酸化チタンゾル１８０ｇとイオン交換水７０６．５ｇを混合し、ここにアクリルシリコンエマルジョン樹脂水溶液（固形分２０％）６７ｇを混合して組成物とした。この組成物を有機無機複合ハードコート剤を塗布したアクリル板にフローコート法で塗布して２０℃の温度で２４時間、乾燥、硬化させる。しかし、膜の鉛筆引っ掻き試験値はＢと低い。また全光線透過率は９５％、ヘイズ値は０．４％である。親水性は実施例１と同様に測定して、２５度である。また、キセノンランプ式の促進暴露試験を４０００時間実施した後の黄変度は７である。さらに、波長３６５ｎｍにおける紫外線強度が６μＷ／ｃｍ2となるように昼白色蛍光灯で光を２４時間照射した後の水との接触角が２２°である。光触媒能も実施例と同様に測定したところ３８％である。