(57)【要約】【課題】  連続長期間の膜形成を行っも、均一性が高く、優れた撥水性、撥油性、インクの拭き取り性を有する防汚膜を安定形成できる薄膜形成方法を提供する。【解決手段】  大気圧または大気圧近傍の圧力下で、互いに対向する第１電極及び第２電極から構成される放電空間に、薄膜形成ガスを導入し、電界を印加して該薄膜形成ガスを励起し、該励起した薄膜形成ガスに基材を晒すことにより、該基材上に薄膜を形成する薄膜形成方法において、該薄膜形成ガスは、フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を含有し、該第２電極は、励起した薄膜形成ガスに直接晒されることを防止するクリーニングフィルムを有し、該クリーニングフィルムは、該第２電極の放電面に密着されながら搬送され、かつ、該基材は、該励起した薄膜形成ガスに晒される際に、該第１電極の放電面に密着されながら搬送されることを特徴とする薄膜形成方法。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
大気圧または大気圧近傍の圧力下で、互いに対向する第１電極及び第２電極から構成される放電空間に、薄膜形成ガスを導入し、電界を印加して該薄膜形成ガスを励起し、該励起した薄膜形成ガスに基材を晒すことにより、該基材上に薄膜を形成する薄膜形成方法において、
該薄膜形成ガスは、フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を含有し、
該第２電極は、励起した薄膜形成ガスに直接晒されることを防止するクリーニングフィルムを有し、該クリーニングフィルムは、該第２電極の放電面に密着されながら搬送され、かつ、該基材は、該励起した薄膜形成ガスに晒される際に、該第１電極の放電面に密着されながら搬送されることを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項２】
前記フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成方法。
【化１】
2005154788.tif 000011
〔式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＺｒまたはＳｎを表し、Ｒ1〜Ｒ6は各々水素原子または一価の基を表し、Ｒ1〜Ｒ6で表される基の少なくとも１つは、フッ素原子を有する基である。ｊは０〜１５０の整数を表す。〕
【請求項３】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項２に記載の薄膜形成方法。
一般式（２）
［Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ2）k］q−Ｍ（Ｒ10）r（ＯＲ11）t
〔式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＺｒまたはＳｎを表し、Ｒｆは水素原子の少なくとも１つがフッ素原子により置換されたアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｘは単なる結合手または２価の基を表す。Ｒ10はアルキル基、アルケニル基を、またＲ11はアルキル基、アルケニル基、アリール基を表す。また、ｋは０〜５０の整数を表し、ｑ＋ｒ＋ｔ＝４であり、ｑ≧１、またｔ≧１である。また、ｒ≧２の時２つのＲ10は連結して環を形成してもよい。〕
【請求項４】
前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項３に記載の薄膜形成方法。
一般式（３）
Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ2）k−Ｍ（ＯＲ12）3
〔式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＺｒまたはＳｎを表し、Ｒｆは水素原子の少なくとも１つがフッ素原子により置換されたアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｘは単なる結合手または２価の基を表す。Ｒ12は、アルキル基、アルケニル基、アリール基を表し、ｋは０〜５０の整数を表す。〕
【請求項５】
前記フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物が、下記一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成方法。
【化２】
2005154788.tif 000012
〔式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＺｒまたはＳｎを表し、Ｒ1〜Ｒ6は各々水素原子または一価の基を表し、Ｒ1〜Ｒ6で表される基の少なくとも１つは、フッ素原子を有する基である。Ｒ7は、水素原子または置換もしくは非置換のアルキル基を表す。ｊは０〜１５０の整数を表す。〕
【請求項６】
前記フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物が、下記一般式（５）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成方法。
一般式（５）
［Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ2）k−Ｙ］m−Ｍ（Ｒ8）n（ＯＲ9）p
〔式中、ＭはＩｎ、Ａｌ、Ｓｂ、ＹまたはＬａを表し、Ｒｆは水素原子の少なくとも１つがフッ素原子により置換されたアルキル基またはアルケニル基を表す。Ｘは単なる結合手まはた２価の基を表し、Ｙは単なる結合手または酸素原子を表す。Ｒ8は置換もしくは非置換のアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、Ｒ9は置換もしくは非置換のアルキル基またはアルケニル基を表す。ｋは０〜５０の整数を表し、ｍ＋ｎ＋ｐ＝３であり、ｍは少なくとも１であり、ｎ、ｐはそれぞれ０〜２の整数を表す。〕
【請求項７】
前記フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物が、下記一般式（６）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成方法。
一般式（６）
Ｒf1（ＯＣ3Ｆ6）m1−Ｏ−（ＣＦ2）n1−（ＣＨ2）p1−Ｚ−（ＣＨ2）q1−Ｓｉ−（Ｒ2）3
〔式中、Ｒf1は炭素数１〜１６の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基、Ｒ2は加水分解基、Ｚは−ＯＣＯＮＨ−又は−Ｏ−を表し、ｍ１は１〜５０の整数、ｎ１は０〜３の整数、ｐ１は０〜３の整数、ｑ１は１〜６の整数を表し、６≧ｎ１＋ｐ１＞０である。〕
【請求項８】
前記フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物が、下記一般式（７）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成方法。
【化３】
2005154788.tif 000013
〔式中、Ｒｆは炭素数１〜１６の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基、Ｘはヨウ素原子または水素原子、Ｙは水素原子または低級アルキル基、Ｚはフッ素原子またはトリフルオロメチル基、Ｒ21は加水分解可能な基、Ｒ22は水素原子または不活性な一価の有機基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０〜２００の整数、ｅは０または１、ｍおよびｎは０〜２の整数、ｐは１〜１０の整数を表す。〕
【請求項９】
前記放電空間が、前記対向する第１電極と第２電極間に高周波電界を印加することにより形成されたものであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【請求項１０】
前記薄膜形成ガスが、希ガス及び／または窒素を５０体積％以上含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【請求項１１】
前記薄膜形成ガスが、還元系ガスを０．０１〜１０体積％含有していることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【請求項１２】
前記還元系ガスの少なくとも１つが、水素ガスであることを特徴とする請求項１１に記載の薄膜形成方法。
【請求項１３】
前記薄膜形成ガスが、酸化系ガスを０．０１〜１０体積％含有していることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【請求項１４】
前記酸化系ガスの少なくとも１つが、酸素ガスであることを特徴とする請求項１３に記載の薄膜形成方法。
【請求項１５】
前記基材を放電空間または励起した放電ガスに晒して前処理を行った後、前記励起した薄膜形成ガスに基材を晒して、該基材上に薄膜を形成することを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【請求項１６】
前記薄膜を形成する基材表面が、無機化合物を含むことを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【請求項１７】
前記薄膜を形成する基材表面の主成分が、金属酸化物であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【請求項１８】
前記クリーニングフィルムは、前記第２電極の放電面に達するまでの搬送方向の上流側で段階的あるいは連続的に加熱され、かつ該放電面と、該放電面に連続する該放電面以外の電極対表面の少なくとも一部とに密着されながら搬送されることを特徴とする請求項１〜１７のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載の薄膜形成方法により得られたことを特徴とする薄膜形成体。
【請求項２０】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載の薄膜形成方法により得られた薄膜形成体であって、基材上に形成された薄膜表面の表面比抵抗値が、２３℃、５５％ＲＨ条件下で１×１０12Ω／□以下であることを特徴とする薄膜形成体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の防汚膜の薄膜形成方法と薄膜形成体に関し、詳しくは、フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を含有する薄膜形成ガスを放電空間内で励起して基材を晒すことにより、高機能の防汚膜を形成する薄膜形成方法とそれにより得られる薄膜形成体に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、人の手指が直接触れるタッチパネル、ＣＲＴや液晶ディスプレイなどの画像表示装置表面、めがね表面、レンズ表面、あるいは外気に晒されて塵埃等が付着しやすい太陽電池や窓ガラスなどの透明材料の表面には、その表面を保護し、視認性を損なう汚れや塵等の付着を防止したり、あるいは付着した汚れや塵等を簡単に取り去ることのできる防汚膜を、その表面に設けることが知られている。
【０００３】
従来、防汚膜の形成方法としては、防汚膜形成用の液体材料を、物品の表面に塗布する方法が広く知られており、また実用化されている（特許文献１参照。）。一例としては、液晶ディスプレイなどで用いる反射防止膜表面を、末端シラノール有機ポリシロキサンを、塗布方式により被覆して、表面上の防汚性を向上させる方法がある（特許文献２参照。）。
【０００４】
しかしながら、塗布方式による防汚膜の形成方法は、塗布液を構成する溶剤に対する化学的な耐性を必要とするため、用いることのできる基材の材質が制限を受けること、塗布後に乾燥工程を必要とするため製造工程にコスト上の負荷がかかること、対象とする基材表面が凹凸を有している場合には、塗布後の乾燥工程でレベリングを起こしたり、材質により塗布液の濡れ性が不適切となり、塗布ムラやはじき故障を引き起こし、均一の膜厚を有する防汚膜を形成することが難しいとの課題を抱えている。
【０００５】
上記の課題を踏まえて、大気圧プラズマＣＶＤを用いて簡易に防汚膜を形成する方法が提案されている（特許文献３参照。）。この方法によれば、乾燥工程を必要とせず、凹凸の表面形状を有する基材であっても、均一な厚さからなる防汚膜を安定して形成することが可能となる。
【特許文献１】特開２０００−１４４０９７号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平２−３６９２１号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００３−９８３０３号公報  （特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記方法では、連続して長期間の薄膜形成を行った場合、徐々に電極表面に汚れが付着し、その結果、不安定な放電状態となり、不均一な励起ガスの流れが生じる。特に、高い均一性が求められる防汚膜の形成では、比較的低出力の放電となるため、電極表面に付着した汚れにより部分的に放電が起こらなくなり、得られる防汚膜の性能低下や薄膜の不均一化が発生するという課題を抱えている。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、連続して長期間の薄膜形成を行っても、均一性が高く、優れた撥水性、撥油性、皮脂やインクの拭き取り性及びその繰り返し耐久性を有する防汚膜を安定して形成できる薄膜形成方法及びそれにより得られる薄膜形成体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
（請求項１）
大気圧または大気圧近傍の圧力下で、互いに対向する第１電極及び第２電極から構成される放電空間に、薄膜形成ガスを導入し、電界を印加して該薄膜形成ガスを励起し、該励起した薄膜形成ガスに基材を晒すことにより、該基材上に薄膜を形成する薄膜形成方法において、
該薄膜形成ガスは、フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を含有し、
該第２電極は、励起した薄膜形成ガスに直接晒されることを防止するクリーニングフィルムを有し、該クリーニングフィルムは、該第２電極の放電面に密着されながら搬送され、かつ、該基材は、該励起した薄膜形成ガスに晒される際に、該第１電極の放電面に密着されながら搬送されることを特徴とする薄膜形成方法。
（請求項２）
前記フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成方法。
【０００９】
【化１】
2005154788.tif 000003
【００１０】
〔式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＺｒまたはＳｎを表し、Ｒ1〜Ｒ6は各々水素原子または一価の基を表し、Ｒ1〜Ｒ6で表される基の少なくとも１つは、フッ素原子を有する基である。ｊは０〜１５０の整数を表す。〕
（請求項３）
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項２に記載の薄膜形成方法。
【００１１】
一般式（２）
［Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ2）k］q−Ｍ（Ｒ10）r（ＯＲ11）t
〔式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＺｒまたはＳｎを表し、Ｒｆは水素原子の少なくとも１つがフッ素原子により置換されたアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｘは単なる結合手または２価の基を表す。Ｒ10はアルキル基、アルケニル基を、またＲ11はアルキル基、アルケニル基、アリール基を表す。また、ｋは０〜５０の整数を表し、ｑ＋ｒ＋ｔ＝４であり、ｑ≧１、またｔ≧１である。また、ｒ≧２の時２つのＲ10は連結して環を形成してもよい。〕
（請求項４）
前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項３に記載の薄膜形成方法。
【００１２】
一般式（３）
Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ2）k−Ｍ（ＯＲ12）3
〔式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＺｒまたはＳｎを表し、Ｒｆは水素原子の少なくとも１つがフッ素原子により置換されたアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｘは単なる結合手または２価の基を表す。Ｒ12は、アルキル基、アルケニル基、アリール基を表し、ｋは０〜５０の整数を表す。〕
（請求項５）
前記フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物が、下記一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成方法。
【００１３】
【化２】
2005154788.tif 000004
【００１４】
〔式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＺｒまたはＳｎを表し、Ｒ1〜Ｒ6は各々水素原子または一価の基を表し、Ｒ1〜Ｒ6で表される基の少なくとも１つは、フッ素原子を有する基である。Ｒ7は、水素原子または置換もしくは非置換のアルキル基を表す。ｊは０〜１５０の整数を表す。〕
（請求項６）
前記フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物が、下記一般式（５）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成方法。
【００１５】
一般式（５）
［Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ2）k−Ｙ］m−Ｍ（Ｒ8）n（ＯＲ9）p
〔式中、ＭはＩｎ、Ａｌ、Ｓｂ、ＹまたはＬａを表し、Ｒｆは水素原子の少なくとも１つがフッ素原子により置換されたアルキル基またはアルケニル基を表す。Ｘは単なる結合手まはた２価の基を表し、Ｙは単なる結合手または酸素原子を表す。Ｒ8は置換もしくは非置換のアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、Ｒ9は置換もしくは非置換のアルキル基またはアルケニル基を表す。ｋは０〜５０の整数を表し、ｍ＋ｎ＋ｐ＝３であり、ｍは少なくとも１であり、ｎ、ｐはそれぞれ０〜２の整数を表す。〕
（請求項７）
前記フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物が、下記一般式（６）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成方法。
【００１６】
一般式（６）
Ｒf1（ＯＣ3Ｆ6）m1−Ｏ−（ＣＦ2）n1−（ＣＨ2）p1−Ｚ−（ＣＨ2）q1−Ｓｉ−（Ｒ2）3
〔式中、Ｒf1は炭素数１〜１６の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基、Ｒ2は加水分解基、Ｚは−ＯＣＯＮＨ−又は−Ｏ−を表し、ｍ１は１〜５０の整数、ｎ１は０〜３の整数、ｐ１は０〜３の整数、ｑ１は１〜６の整数を表し、６≧ｎ１＋ｐ１＞０である。〕
（請求項８）
前記フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物が、下記一般式（７）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成方法。
【００１７】
【化３】
2005154788.tif 000005
【００１８】
〔式中、Ｒｆは炭素数１〜１６の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基、Ｘはヨウ素原子または水素原子、Ｙは水素原子または低級アルキル基、Ｚはフッ素原子またはトリフルオロメチル基、Ｒ21は加水分解可能な基、Ｒ22は水素原子または不活性な一価の有機基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０〜２００の整数、ｅは０または１、ｍおよびｎは０〜２の整数、ｐは１〜１０の整数を表す。〕
（請求項９）
前記放電空間が、前記対向する第１電極と第２電極間に高周波電界を印加することにより形成されたものであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
（請求項１０）
前記薄膜形成ガスが、希ガス及び／または窒素を５０体積％以上含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
（請求項１１）
前記薄膜形成ガスが、還元系ガスを０．０１〜１０体積％含有していることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
（請求項１２）
前記還元系ガスの少なくとも１つが、水素ガスであることを特徴とする請求項１１に記載の薄膜形成方法。
（請求項１３）
前記薄膜形成ガスが、酸化系ガスを０．０１〜１０体積％含有していることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
（請求項１４）
前記酸化系ガスの少なくとも１つが、酸素ガスであることを特徴とする請求項１３に記載の薄膜形成方法。
（請求項１５）
前記基材を放電空間または励起した放電ガスに晒して前処理を行った後、前記励起した薄膜形成ガスに基材を晒して、該基材上に薄膜を形成することを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
（請求項１６）
前記薄膜を形成する基材表面が、無機化合物を含むことを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
（請求項１７）
前記薄膜を形成する基材表面の主成分が、金属酸化物であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
（請求項１８）
前記クリーニングフィルムは、前記第２電極の放電面に達するまでの搬送方向の上流側で段階的あるいは連続的に加熱され、かつ該放電面と、該放電面に連続する該放電面以外の電極対表面の少なくとも一部とに密着されながら搬送されることを特徴とする請求項１〜１７のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
（請求項１９）
請求項１〜１８のいずれか１項に記載の薄膜形成方法により得られたことを特徴とする薄膜形成体。
（請求項２０）
請求項１〜１８のいずれか１項に記載の薄膜形成方法により得られた薄膜形成体であって、基材上に形成された薄膜表面の表面比抵抗値が、２３℃、５５％ＲＨ条件下で１×１０12Ω／□以下であることを特徴とする薄膜形成体。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、連続して長期間の薄膜形成を行っても、均一性が高く、かつ優れた撥水性、撥油性、皮脂やインクの拭き取り性及びその繰り返し耐久性を有する防汚膜を安定して形成できる薄膜形成方法及びそれにより得られる薄膜形成体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
本発明の薄膜形成方法は、大気圧または大気圧近傍の圧力下で、互いに対向する第１電極及び第２電極から構成される放電空間に、薄膜形成ガスを導入し、電界を印加して該薄膜形成ガスを励起し、該励起した薄膜形成ガスに基材を晒すことにより、該基材上に薄膜を形成する薄膜形成方法において、該薄膜形成ガスは、フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を含有し、該第２電極は、励起した薄膜形成ガスに直接晒されることを防止するクリーニングフィルムを有し、該クリーニングフィルムは、該第２電極の放電面に密着されながら搬送され、かつ、該基材は、該励起した薄膜形成ガスに晒される際に、該第１電極の放電面に密着されながら搬送されることを特徴とする。
【００２２】
はじめに、本発明に係る薄膜形成ガスに含有されるフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物について、その詳細を説明する。
【００２３】
本発明に係るフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物において、フッ素原子を有する有機基としては、フッ素原子を有するアルキル基、アルケニル基、アリール基等を含有する有機基が挙げられるが、本発明において用いられるフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物は、これらのフッ素原子を有する有機基が、金属原子、例えば、珪素、チタン、ゲルマニウム、ジルコニウム、スズ、アルミニウム、インジウム、アンチモン、イットリウム、ランタニウム、鉄、ネオジウム、銅、ガリウム、ハーフニューム等の金属に直接結合した有機金属化合物である。これらの金属のうちでは、珪素、チタン、ゲルマニウム、ジルコニウム、スズ等が好ましく、更に好ましいのは珪素、チタンである。これらのフッ素を有する有機基は、金属化合物にいかなる形で結合していてもよく、例えば、シロキサン等複数の金属原子を有する化合物が、これらの有機基を有する場合、少なくとも１つの金属原子がフッ素を有する有機基を有していれば良く、またその位置も問わない。
【００２４】
本発明の薄膜形成方法によると、フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物が、シリカやガラス等の基板と結合を形成し易く、本発明の優れた効果を奏することができると推定している。
【００２５】
本発明において用いられるフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物としては、前記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【００２６】
前記一般式（１）において、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＺｒまたはＳｎを表す。また、Ｒ1〜Ｒ6は各々水素原子または一価の基を表し、Ｒ1〜Ｒ6で表される基の少なくとも１つは、フッ素原子を有する有機基であり、例えば、フッ素原子を有するアルキル基、アルケニル基またはアリール基を含有する有機基が好ましく、フッ素原子を有するアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、４，４，３，３，２，２，１，１−オクタフルオロブチル基等の基が、フッ素原子を有するアルケニル基としては、例えば、３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル基等の基が、また、フッ素原子を有するアリール基としては、例えば、ペンタフルオロフェニル基等の基が挙げられる。また、これらフッ素原子を有するアルキル基、アルケニル基、またアリール基から形成されるアルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基等なども用いることができる。
【００２７】
また、フッ素原子は、前記アルキル基、アルケニル基、アリール基等においては、骨格中の炭素原子のどの位置に任意の数結合していてもよいが、少なくとも１個以上結合していることが好ましい。また、アルキル基、アルケニル基骨格中の炭素原子は、例えば、酸素、窒素、硫黄等他の原子、また、酸素、窒素、硫黄等を含む２価の基、例えば、カルボニル基、チオカルボニル基等の基で置換されていてもよい。
【００２８】
Ｒ1〜Ｒ6で表される基のうち、前記フッ素原子を有する有機基以外は、水素原子または１価の基を表し、１価の基としては、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、イソシアネート基、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基等の基が挙げられるが、これに限定されない。ｊは０〜１５０の整数を表し、好ましくは０〜５０、更に好ましいのはｊが０〜２０の範囲である。
【００２９】
前記１価の基のうち、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。また、前記１価の基である前記アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基のうち、好ましいのは、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基である。
【００３０】
また、Ｍで表される金属原子のうち、好ましいのは、Ｓｉ、Ｔｉである。
【００３１】
前記１価の基は、更にその他の基で置換されていてもよく、特に限定されないが、好ましい置換基としては、アミノ基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、フェニル基等のアリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルカンアミド基、アリールアミド基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、シリル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基等の基が挙げられる。
【００３２】
また、前記フッ素原子を有する有機基、またはそれ以外のこれらＲ1〜Ｒ6で表される基は、Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｍ−（Ｍは、前記金属原子を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ１価の基を表し、１価の基としては前記フッ素原子を有する有機基またはＲ1〜Ｒ6として挙げられた前記フッ素原子を有する有機基以外の基を表す。）で表される基によって更に置換された複数の金属原子を有する構造であっても良い。これらの金属原子としては、Ｓｉ、Ｔｉなどが挙げられ、例えば、シリル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。
【００３３】
前記Ｒ1〜Ｒ6において挙げられたフッ素原子を有する基であるアルキル基、アルケニル基、またこれらから形成されるアルコキシ基、アルケニルオキシ基におけるアルキル基、アルケニル基としては、下記一般式（Ｆ）で表される基が好ましい。
【００３４】
一般式（Ｆ）
Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ2）k−
ここにおいてＲｆは、水素の少なくとも１つがフッ素原子により置換されたアルキル基、アルケニル基を表し、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロオクチル基、ヘプタフルオロプロピル基のようなパーフルオロアルキル基等の基、また、３，３，３−トリフルオロプロピル基、４，４，３，３，２，２，１，１−オクタフルオロブチル基等の基、また、１，１，１−トリフルオロ−２−クロルプロペニル基等のようなフッ素原子により置換されたアルケニル基が好ましく、中でも、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロオクチル基、ヘプタフルオロプロピル基等の基、また、３，３，３−トリフルオロプロピル基、４，４，３，３，２，２，１，１−オクタフルオロブチル基等の少なくとも２つ以上のフッ素原子有するアルキル基が好ましい。
【００３５】
また、Ｘは単なる結合手または２価の基である、２価の基としては−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子またはアルキル基を表す）等の基、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＳＯ2−Ｏ−、−ＯＣＯＮＨ−、
【００３６】
【化４】
2005154788.tif 000006
【００３７】
等の基を表す。
【００３８】
ｋは０〜５０、好ましくは０〜３０の整数を表す。
【００３９】
Ｒｆ中にはフッ素原子のほか、他の置換基が置換されていてもよく、置換可能な基としては、前記Ｒ1〜Ｒ6において置換基として挙げられた基と同様の基が挙げられる。また、Ｒｆ中の骨格炭素原子が他の原子、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ0−（Ｒ0は水素原子または置換もしくは非置換のアルキル基を表し、また前記一般式（Ｆ）で表される基であってもよい）、カルボニル基、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ2ＮＨ−等の基によって一部置換されていてもよい。
【００４０】
前記一般式（１）で表される化合物のうち、好ましいのは下記一般式（２）で表される化合物である。
【００４１】
一般式（２）
［Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ2）k］q−Ｍ（Ｒ10）r（ＯＲ11）t
一般式（２）において、Ｍは前記一般式（１）と同様の金属原子を表し、Ｒｆ、Ｘは前記一般式（Ｆ）におけるＲｆ、Ｘと同様の基を表し、ｋについても同じ整数を表す。Ｒ10はアルキル基、アルケニル基を、またＲ11はアルキル基、アルケニル基、アリール基を表し、それぞれ、前記一般式（１）のＲ1〜Ｒ6の置換基として挙げた基と同様の基により置換されていてもよいが、好ましくは、非置換のアルキル基、アルケニル基を表す。また、ｑ＋ｒ＋ｔ＝４であり、ｑ≧１、またｔ≧１である。また、ｒ≧２の時２つのＲ10は連結して環を形成してもよい。
【００４２】
一般式（２）のうち、更に好ましいものものは下記一般式（３）で表される化合物である。
【００４３】
一般式（３）
Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ2）k−Ｍ（ＯＲ12）3
ここにおいて、Ｒｆ、Ｘまたｋは、前記一般式（２）におけるものと同義である。また、Ｒ12も、前記一般式（２）におけるＲ11と同義である。また、Ｍも前記一般式（２）におけるＭと同様であるが、特に、Ｓｉ、Ｔｉが好ましく、最も好ましいのはＳｉである。
【００４４】
本発明において、フッ素原子を有する有機金属化合物の他の好ましい例は、前記一般式（４）で表される化合物が挙げられる。
【００４５】
前記一般式（４）において、Ｒ1〜Ｒ6は、前記一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ6と同義である。ここにおいても、Ｒ1〜Ｒ6の少なくとも１つは、前記フッ素原子を有する有機基であり、前記一般式（Ｆ）で表される基が好ましい。Ｒ7は水素原子、または置換もしくは非置換のアルキル基を表す。また、ｊは０〜１００の整数を表し、好ましくは０〜５０、最も好ましいのはｊが０〜２０の範囲である。
【００４６】
本発明において用いられる他の好ましいフッ素原子を有する化合物として、前記一般式（５）で表されるフッ素原子を有する有機金属化合物がある。
【００４７】
一般式（５）
［Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ2）k−Ｙ］m−Ｍ（Ｒ8）n（ＯＲ9）p
一般式（５）において、ＭはＩｎ、Ａｌ、Ｓｂ、ＹまたはＬａを表す。Ｒｆ、Ｘは前記一般式（Ｆ）におけるＲｆ、Ｘと同様の基を表し、Ｙは単なる結合手または酸素を表す。ｋについても同じく０〜５０の整数を表し、好ましくは３０以下の整数である。Ｒ9はアルキル基またはアルケニル基を、またＲ8はアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、それぞれ、前記一般式（１）のＲ1〜Ｒ6の置換基として挙げた基と同様の基により置換されていてもよい。また、一般式（５）において、ｍ＋ｎ＋ｐ＝３であり、ｍは少なくとも１であり、ｎは０〜２を、またｐも０〜２の整数を表す。ｍ＋ｐ＝３、即ちｎ＝０であることが好ましい。
【００４８】
本発明において用いられる他の好ましいフッ素原子を有する化合物として、下記一般式（６）で表されるフッ素原子を有する有機金属化合物がある。
【００４９】
一般式（６）
Ｒf1（ＯＣ3Ｆ6）m1−Ｏ−（ＣＦ2）n1−（ＣＨ2）p1−Ｚ−（ＣＨ2）q1−Ｓｉ−（Ｒ2）3
一般式（６）において、Ｒf1は炭素数１〜１６の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基、Ｒ2は加水分解基、Ｚは−ＯＣＯＮＨ−又は−Ｏ−を表し、ｍ１は１〜５０の整数、ｎ１は０〜３の整数、ｐ１は０〜３の整数、ｑ１は１〜６の整数を表し、６≧ｎ１＋ｐ１＞０である。
【００５０】
Ｒf1に導入しうる直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基の炭素数は、１〜１６がより好ましく、１〜３が最も好ましい。従って、Ｒf1としては、−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5、−Ｃ3Ｆ7等が好ましい。
【００５１】
Ｒ2に導入しうる加水分解基としては、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＲ11、−ＯＣＯＲ11、−ＣＯ（Ｒ11）Ｃ＝Ｃ（Ｒ12）2、−ＯＮ＝Ｃ（Ｒ11）2、−ＯＮ＝ＣＲ13、−Ｎ（Ｒ12）2、−Ｒ12ＮＯＣＲ11などが好ましい。Ｒ11はアルキル基などの炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を、またはフェニル基などの炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ12は水素原子またはアルキル基などの炭素数１〜５の脂肪族炭化水素を表し、Ｒ13はアルキリデン基などの炭素数３〜６の二価の脂肪族炭化水素基を表す。これらの加水分解基の中でも、−ＯＣＨ3、−ＯＣ2Ｈ5、−ＯＣ3Ｈ7、−ＯＣＯＣＨ3及び−ＮＨ2が好ましい。
【００５２】
上記一般式（６）におけるｍ１は１〜３０あることがより好ましく、５〜２０であることが更に好ましい。ｎ１は１または２であることがより好ましく、ｐ１は１または２であることがより好ましい。また、ｑ１は１〜３であることがより好ましい。
【００５３】
本発明において用いられる他の好ましいフッ素原子を有する化合物として、前記一般式（７）で表されるフッ素原子を有する有機金属化合物がある。
【００５４】
前記一般式（７）において、Ｒｆは炭素数１〜１６の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基、Ｘはヨウ素原子または水素原子、Ｙは水素原子または低級アルキル基、Ｚはフッ素原子またはトリフルオロメチル基、Ｒ21は加水分解可能な基、Ｒ22は水素原子または不活性な一価の有機基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０〜２００の整数、ｅは０または１、ｍおよびｎは０〜２の整数、ｐは１〜１０の整数を表す。
【００５５】
前記一般式（７）において、Ｒｆは、通常、炭素数１〜１６の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基であり、好ましくは、ＣＦ3基、Ｃ2Ｆ5基、Ｃ3Ｆ7基である。Ｙにおける低級アルキル基としては、通常、炭素数１〜５のものが挙げられる。
【００５６】
Ｒ21の加水分解可能な基としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、Ｒ23Ｏ基、Ｒ23ＣＯＯ基、（Ｒ24）2Ｃ＝Ｃ（Ｒ23）ＣＯ基、（Ｒ23）2Ｃ＝ＮＯ基、Ｒ25Ｃ＝ＮＯ基、（Ｒ24）2Ｎ基、及びＲ23ＣＯＮＲ24基が好ましい。ここで、Ｒ23はアルキル基等の通常は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基またはフェニル基等の通常は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、Ｒ24は水素原子またはアルキル基等の通常は炭素数１〜５の低級脂肪族炭化水素基、Ｒ25はアルキリデン基等の通常は炭素数３〜６の二価の脂肪族炭化水素基である。さらに好ましくは、塩素原子、ＣＨ3Ｏ基、Ｃ2Ｈ5Ｏ基、Ｃ3Ｈ7Ｏ基である。
【００５７】
Ｒ22は水素原子または不活性な一価の有機基であり、好ましくは、アルキル基等の通常は炭素数１〜４の一価の炭化水素基である。ａ、ｂ、ｃ、ｄは０〜２００の整数であり、好ましくは１〜５０である。ｍおよびｎは、０〜２の整数であり、好ましくは０である。ｐは１または２以上の整数であり、好ましくは１〜１０の整数であり、さらに好ましくは１〜５の整数である。また、数平均分子量は５×１０2〜１×１０5であり、好ましくは１×１０3〜１×１０4である。
【００５８】
また、前記一般式（７）で表されるシラン化合物の好ましい構造のものとして、ＲｆがＣ3Ｆ7基であり、ａが１〜５０の整数であり、ｂ、ｃ及びｄが０であり、ｅが１であり、Ｚがフッ素原子であり、ｎが０である化合物である。
【００５９】
本発明において、フッ素原子を有するシラン化合物として好ましく用いられるフッ素を有する有機基を有する有機金属化合物、及び前記一般式（１）〜（７）で表される化合物の代表的化合物を以下に挙げるが、本発明ではこれらの化合物に限定されるものではない。
【００６０】
１：（ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2）4Ｓｉ
２：（ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2）2（ＣＨ3）2Ｓｉ
３：（Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2）Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
４：ＣＨ2＝ＣＨ2Ｓｉ（ＣＦ3）3
５：（ＣＨ2＝ＣＨ2ＣＯＯ）Ｓｉ（ＣＦ3）3
６：（ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2）2ＳｉＣｌ（ＣＨ3）
７：Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｃｌ）3
８：（Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2
９：ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
１０：ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3
１１：ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3
１２：ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3
１３：ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
１４：ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3
１５：ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
１６：ＣＦ3（ＣＦ2）8ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
１７：ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
１８：ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）3
１９：ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）3
２０：ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
２１：ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）3
２２：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
２３：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）3
２４：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）（ＯＣ3Ｈ7）2
２５：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2ＯＣ3Ｈ7
２６：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2
２７：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＣ2Ｈ5）2
２８：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＣ3Ｈ7）2
２９：（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
３０：Ｃ7Ｆ15ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
３１：Ｃ8Ｆ17ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
３２：Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2ＯＣＯＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
３３：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2
３４：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2
３５：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ3Ｈ7）2
３６：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）（ＯＣＨ3）2
３７：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）（ＯＣ3Ｈ7）2
３８：ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2
３９：ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2
４０：ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ3Ｈ7）2
４１：ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2
４２：ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ3Ｈ7）2
４３：ＣＦ3（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＦ2）3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）3
４４：Ｃ7Ｆ15ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
４５：Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
４６：Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2ＯＣＨＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
４７：ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
４８：ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
４９：（ＣＦ3）2（ｐ−ＣＨ3−Ｃ6Ｈ5）ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
５０：ＣＦ3ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
５１：ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ
５２：ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＯＣＨ3）2
５３：ＣＦ3ＣＯ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）3
５４：ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2
５５：（ＣＦ3）2（ｐ−ＣＨ3−Ｃ6Ｈ5）ＣＯＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
５６：（ＣＦ3）2（ｐ−ＣＨ3−Ｃ6Ｈ5）ＣＯＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ6Ｈ5）3
５７：（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）（ＣＨ3）2Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）3
５８：（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）（ＣＨ3）2Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）（ＣＨ3）2
５９：ＣＦ3（ＯＣ3Ｆ6）24−Ｏ−（ＣＦ2）2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
６０：ＣＦ3Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）mＣＦ2ＣＯＮＨＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3  （ｍ＝１１〜３０）、
６１：（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3ＳｉＣ3Ｈ6ＮＨＣＯＣＦ2Ｏ（ＣＦ2Ｏ）n（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）pＣＦ2ＣＯＮＨＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3  （ｎ／ｐ＝約０．５、数平均分子量＝約３０００）
６２：Ｃ3Ｆ7−（ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2）ｑ−Ｏ−（ＣＦ2）2−［ＣＨ2ＣＨ｛Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3｝］9−Ｈ  （ｑ＝約１０）
６３：Ｆ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）15ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
６４：Ｆ（ＣＦ2）4［ＣＨ2ＣＨ（Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）］2.02ＯＣＨ3
６５：（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3ＳｉＣ3Ｈ6ＮＨＣＯ−［ＣＦ2（ＯＣ2Ｆ4）10（ＯＣＦ2）6ＯＣＦ2］−ＣＯＮＨＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
６６：Ｃ3Ｆ7（ＯＣ3Ｆ6）24Ｏ（ＣＦ2）2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
６７：ＣＦ3（ＣＦ2）3（Ｃ6Ｈ4）Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
６８：（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2
６９：ＣＦ3（ＣＦ2）3（Ｃ6Ｈ4）Ｃ2Ｈ4ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2
７０：ＣＦ3（ＣＦ2）5（Ｃ6Ｈ4）Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
７１：ＣＦ3（ＣＦ2）3Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＮＣＯ）3
７２：ＣＦ3（ＣＦ2）5Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＮＣＯ）3
７３：Ｃ9Ｆ19ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
７４：Ｃ9Ｆ19ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＣｌ3
７５：Ｃ9Ｆ19ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
７６：Ｃ3Ｆ7Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）2−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＯＮＨ（ＣＨ2）Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
７７：ＣＦ3Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）6ＣＦ2ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＯＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）2（ＣＨ2）3ＮＨＣＯＣＦ2（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））6ＯＣＦ3
７８：Ｃ3Ｆ7ＣＯＯＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＳｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＯＣ3Ｆ7
７９：ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＳｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）3ＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）7ＣＦ3
８０：ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＳｉ（ＣＨ3）2（ＯＣ2Ｈ5）
８１：ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2
８２：ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＳｉ（ＣＨ3）2ＯＳｉ（ＣＨ3）2（ＯＣ2Ｈ5）
上記例示した化合物の他には、フッ素置換アルコキシシランとして、
８３：（パーフルオロプロピルオキシ）ジメチルシラン
８４：トリス（パーフルオロプロピルオキシ）メチルシラン
８５：ジメチルビス（ノナフルオロブトキシ）シラン
８６：メチルトリス（ノナフルオロブトキシ）シラン
８７：ビス（パーフルオロプロピルオキシ）ジフェニルシラン
８８：ビス（パーフルオロプロピルオキシ）メチルビニルシラン
８９：ビス（１，１，１，３，３，４，４，４−オクタフルオロブトキシ）ジメチルシラン
９０：ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ）ジメチルシラン
９１：トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ）メチルシラン
９２：テトラキス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ）シラン
９３：ジメチルビス（ノナフルオロ−ｔ−ブトキシ）シラン
９４：ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ）ジフェニルシラン
９５：テトラキス（１，１，３，３−テトラフルオロイソプロポキシ）シラン
９６：ビス〔１，１−ビス（トリフルオロメチル）エトキシ〕ジメチルシラン
９７：ビス（１，１，１，３，３，４，４，４−オクタフルオロ−２−ブトキシ）ジメチルシラン
９８：メチルトリス〔２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１，１−ビス（トリフルオロメチル）プロポキシ〕シラン
９９：ジフェニルビス〔２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）−１−トリルエトキシ〕シラン
等の化合物や、以下の化合物、
１００：（ＣＦ3ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ2−ＮＨ2）
１０１：（ＣＦ3ＣＨ2）3Ｓｉ−Ｎ（ＣＨ3）2
【００６１】
【化５】
2005154788.tif 000007
【００６２】
更に、
【００６３】
【化６】
2005154788.tif 000008
【００６４】
等のシラザン類や、
１０６：ＣＦ3ＣＨ2−ＣＨ2ＴｉＣｌ3
１０７：ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2ＴｉＣｌ3
１０８：ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｔｉ（ＯＣＨ3）3
１０９：ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2ＴｉＣｌ3
１１０：Ｔｉ（ＯＣ3Ｆ7）4
１１１：（ＣＦ3ＣＨ2−ＣＨ2Ｏ）3ＴｉＣｌ3
１１２：（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）（ＣＨ3）2Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ（ＣＨ3）3
等のフッ素を有する有機チタン化合物、また、以下のようなフッ素含有有機金属化合物を例として挙げることができる。
【００６５】
１１３：ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3ＧｅＣｌ
１１４：ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｇｅ（ＯＣＨ3）3
１１５：（Ｃ3Ｆ7Ｏ）2Ｇｅ（ＯＣＨ3）2
１１６：［（ＣＦ3）2ＣＨＯ］4Ｇｅ
１１７：［（ＣＦ3）2ＣＨＯ］4Ｚｒ
１１８：（Ｃ3Ｆ7ＣＨ2ＣＨ2）2Ｓｎ（ＯＣ2Ｈ5）2
１１９：（Ｃ3Ｆ7ＣＨ2ＣＨ2）Ｓｎ（ＯＣ2Ｈ5）3
１２０：Ｓｎ（ＯＣ3Ｆ7）4
１２１：ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｉｎ（ＯＣＨ3）2
１２２：Ｉｎ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ3Ｆ7）3
１２３：Ａｌ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ3Ｆ7）3
１２４：Ａｌ（ＯＣ3Ｆ7）3
１２５：Ｓｂ（ＯＣ3Ｆ7）3
１２６：Ｆｅ（ＯＣ3Ｆ7）3
１２７：Ｃｕ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ3Ｆ7）2
１２８：Ｃ3Ｆ7（ＯＣ3Ｆ6）24Ｏ（ＣＦ2）2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
【００６６】
【化７】
2005154788.tif 000009
【００６７】
これら具体例で挙げられた各化合物等は、東レ・ダウコーニングシリコーン（株）、信越化学工業（株）、ダイキン工業（株）（例えば、オプツールＤＳＸ）また、Ｇｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃ．、ソルベイ  ソレクシス（株）等により上市されており、容易に入手することができる他、例えば、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．，７９（１）．８７（１９９６）、材料技術，１６（５），２０９（１９９８）、Ｃｏｌｌｅｃｔ．Ｃｚｅｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，４４巻，７５０〜７５５頁、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９０年，１１２巻，２３４１〜２３４８頁、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１０巻，８８９〜８９２頁，１９７１年、米国特許第３，６６８，２３３号明細書等、また、特開昭５８−１２２９７９号、特開平７−２４２６７５号、特開平９−６１６０５号、同１１−２９５８５号、特開２０００−６４３４８号、同２０００−１４４０９７号公報等に記載の合成方法、あるいはこれに準じた合成方法により製造することができる。
【００６８】
次に、薄膜形成ガスを構成する他の要素について説明する。
【００６９】
本発明に係る薄膜形成ガスにおいては、上記説明したフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物と共に、放電を起こすことのできる放電ガスとして、希ガス及び／または窒素を５０体積％以上含有することが好ましい。希ガスとしては、周期表の第１８族元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等を挙げることができる。また、添加ガスとして、還元系ガスまたは酸化系ガスを０．０１〜１０体積％の範囲で含有することが好ましく、更に好ましくは、還元系ガスとして水素ガスを用いること、あるいは酸化系ガスとして酸素ガスを用いるである。更に、放電ガスとして、必要に応じて、例えば、空気などを混合して用いてもかまわない。
【００７０】
また、本発明に係る薄膜形成ガスにおいては、前述のフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物の含有量としては、０．００１〜３０．０体積％の範囲であることが好ましい。
【００７１】
本発明に係る薄膜形成方法で処理される基材の材質は、特に限定はなく、金属酸化物、プラスチック、金属、陶器、紙、木材、不織布、ガラス板、セラミック、建築材料等を挙げることができ、特に、基材表面が、無機化合物を含む表面、あるいは有機化合物を含む表面で構成されていることが、本発明の目的効果を発揮する観点から好ましいが、その中でも、更に好ましくはシリカ、チタニア等の金属酸化物を主成分とする表面の基材である。また、基材の形態は、シート状でも成型品でもよく、ガラスとしては板ガラスやレンズ等、プラスチックとしては、プラスチックレンズ、プラスチックフィルム、プラスチックシート、あるいはプラスチック成型品等が挙げられる。基材が、このようなプラスチックを支持体とする場合には、その表面に金属酸化物膜を形成したものが好ましい。
【００７２】
次いで、本発明の薄膜形成方法で用いる薄膜形成装置について説明する。
【００７３】
前述のように、本発明の薄膜形成方法は、大気圧または大気圧近傍の圧力下で、互いに対向する第１電極及び第２電極から構成される放電空間に、薄膜形成ガスを導入し、電界を印加して該薄膜形成ガスを励起し、該励起した薄膜形成ガスに基材を晒すことにより、該基材上に薄膜を形成する薄膜形成方法において、該薄膜形成ガスは、フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を含有し、該第２電極は、励起した薄膜形成ガスに直接晒されることを防止するクリーニングフィルムを有し、該クリーニングフィルムは、該第２電極の放電面に密着されながら搬送され、かつ、該基材は、該励起した薄膜形成ガスに晒される際に、該第１電極の放電面に密着されながら搬送されることにより、該基材上に薄膜を形成するものである。
【００７４】
本発明において、放電空間とは、所定の距離を有して対向配置された電極対により挟まれ、かつ前記電極対間へ薄膜形成ガスを導入して電圧印加することにより放電を起こす空間である。
【００７５】
放電空間の形態は、特に制限はなく、例えば、対向する平板電極対により形成されるスリット状であっても、あるいは２つの円筒電極間に円周状に形成された空間であっても良い。
【００７６】
本発明でいう大気圧又は大気圧近傍の圧力下とは、２０ｋＰａ〜２００ｋＰａの圧力下である。本発明において、電圧を印加する電極間のさらに好ましい圧力は、７０ｋＰａ〜１４０ｋＰａである。
【００７７】
図１は、従来の薄膜形成方法で用いる対向する第１電極及び第２電極から構成される放電空間の一例を示す断面図である。
【００７８】
プラズマ放電処理装置１００には、薄膜形成ガス流路を形成する様に、間隙を挟んで１対の第２電極１０１、１０２と、第２電極に対向する位置に、基材Ｆの支持体である第１電極１０４とが配置され、この第１電極と第２電極間に電界を印加して薄膜形成ガスＧの放電空間Ａを形成する。また、そのほかには、薄膜形成ガスを放電空間Ａに導入して基材Ｆまで供給するガスノズル（図示省略）とが設けられている。
【００７９】
すなわち、この薄膜形成用のプラズマ放電処理装置１００では、第１電極１０４に支持された基材Ｆに対して、ガスノズルから薄膜形成ガスＧを噴射しながら高周波電源５より第２電極１０１、１０２と、第１電極１０４間に電界を印加して放電空間Ａを形成し、この放電空間Ａで発生した励起した薄膜形成ガスＧ′に基材を晒して、基材Ｆ上に薄膜を形成することができる。
【００８０】
しかしながら、上記のプラズマ放電処理装置１００において、第１電極はその上に支持している基材により、放電空間Ａ内で放電プラズマにより励起した薄膜形成ガスＧ′によって生じる汚れ等の付着は起こらないが、放電空間Ａを形成する第２電極１０１、１０２の放電面１０１ａ、１０２ａでは、励起した薄膜形成ガスＧ′、特に、フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を含有する励起した薄膜形成ガスＧ′によって汚染が発生しやすくなる。放電面が汚染されると、安定した放電が行えなくなるために、品質の低下を誘発してしまう。
【００８１】
本発明の薄膜形成方法においては、上記課題を解決するため、第１電極部にクリーニングフィルムを設け、第１電極を構成する電極、例えば１つの電極で構成されている場合には、それぞれの放電面に対して、クリーニングフィルムの搬送方向の上流側で、クリーニングフィルムを放電面に達するまでに段階的あるいは連続的に加熱し、かつクリーニングフィルムを、放電面と、放電面に連続する放電面以外の電極対表面の少なくとも一部とに密着させて搬送することにより、特に放電面の電極部における励起した薄膜形成ガス、特に、フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を含有する励起した薄膜形成ガスによる汚れを効率よく防止し、連続して長期間の薄膜形成を行っも、均一性が高く、かつ優れた撥水性、撥油性、皮脂やインクの拭き取り性及びその繰り返し耐久性を有する防汚膜を安定して形成できる薄膜形成方法を実現するものである。
【００８２】
本発明の薄膜形成方法で用いる薄膜形成装置においては、電極に対する汚れの付着を防止するクリーニングフィルムを、電極の表面に密着させて搬送するクリーニングフィルム用搬送機構を備えている。
【００８３】
本発明に係るクリーニングフィルム用搬送機構は、クリーニングフィルムを電極の表面に密着させて搬送するので、電極の表面はクリーニングフィルムによって覆われ、その結果、電極表面が、励起した薄膜形成ガスによって汚染されることを防止できる。
【００８４】
また、クリーニングフィルムは、クリーニングフィルム用搬送機構によって搬送されるので、電極の表面に密着するクリーニングフィルムを新たなものに連続して交換することができ、電極表面を長期にわたってメンテナンスフリーとすることができる。
【００８５】
本発明の薄膜形成方法においては、クリーニングフィルムを電極の放電面と、放電面に連続する放電面以外の電極表面の少なくとも一部とに密着させて搬送することを特徴としている。電極の放電面に位置したクリーニングフィルムに皺やツレが発生していると、放電空間内の気流の均一性が乱れてしまい、不均一な製膜となってしまう。この皺やツレが発生する原因は、放電空間に支えのない状態で進入することにより、熱等の影響を受けて収縮してしまうことにある。しかしながら、本発明に係る構成においては、クリーニングフィルムが、電極の放電面と、放電面に連続する放電面以外の電極表面に密着されているために、放電面以外の表面によって支えられた状態で放電空間に進入する。これにより、クリーニングフィルムが熱影響を受けたとしてもクリーニングフィルム面が均一に保たれ、皺やツレが発生することを防止できる。したがって、プラズマ空間内の均一性を維持することができ、高品質な薄膜の形成が可能となる。
【００８６】
本発明の薄膜形成方法においては、電極の放電面に対して、クリーニングフィルムの搬送方向の上流側に、クリーニングフィルムが放電面に達するまでに段階的あるいは連続的に加熱機構を有していることが、特徴の１つである。
【００８７】
上記で規定した加熱機構を設けることにより、電極の放電面における上流側で加熱機構がクリーニングフィルムを加熱するので、電極の放電面に接触する以前にクリーニングフィルムを加熱することができる。このため、放電空間にクリーニングフィルムが進入したとしても急激かつ過剰に熱影響を受けることを防止でき、放電プラズマの熱による収縮を抑えることができる。したがって、クリーニングフィルムに皺やツレが発生することを、さらに防止することができる。
【００８８】
本発明の薄膜形成方法においては、クリーニングフィルムの全幅は、電極の放電面よりも大きくなるように設定されていることが好ましい。クリーニングフィルムの全幅を、電極の放電面よりも大きくなるように設定することにより、電極はクリーニングフィルムによって放電面以上の範囲が覆われることになる。このため励起した薄膜形成ガスに晒されることを更に抑制し、電極に対する汚れを防止できる。更に、クリーニングフィルムエッジが放電空間内に侵入しないために、放電集中によるアーク放電を防止できる。
【００８９】
本発明の薄膜形成方法においては、フィルム用搬送機構は、クリーニングフィルムを薄膜形成ガス供給部の少なくとも一部に接触させてから、ガス流路を形成する電極の表面まで搬送することが好ましい。すなわち、クリーニングフィルムが、薄膜形成ガス供給部の少なくとも一部に接触されてから、流路を形成する電極の表面まで搬送されることにより、薄膜形成ガス供給部から流路までの空間は、クリーニングフィルムによって仕切られることになって、薄膜形成ガスが流路外に流れることを防止できる。
【００９０】
以下、本発明の薄膜形成方法において用いるクリーニングフィルムを備えた薄膜形成装置について、図を用いて説明するが、本発明の実施の態様はこれらの図のみに制限されるものではない。
【００９１】
図２は、本発明の薄膜形成方法に用いる第２電極にクリーニングフィルムを備え、互いに対向する位置に配置された第１電極及び第２電極から構成される放電空間の一例を示す断面図である。
【００９２】
図２において、プラズマ放電処理装置２００には、基材Ｆを乗せた第１電極１０４の周面に間隔ａを空けて対向する一対の第２電極１０１、１０２が配置されている。また、これら一対の第２電極１０１、１０２は、互いに隙間ｂを空けて配置されている。この隙間ｂを経て薄膜形成ガスが供給され、第１電極１０４と対向する一対の第２電極１０１、１０２間で放電空間Ａが形成され、放電空間Ａを構成する第２電極の１０１、１０２の下部面をそれぞれ放電面１０１ａ、１０２ａとする。
【００９３】
第１電極１０４は、導電性の金属母材の表面に誘電体が被覆された平板状電極である。また、第２電極１０１、１０２は、導電性の金属母材の表面に誘電体が被覆された四角柱状電極である。この第２電極１０１、１０２の角部２１５は円弧状に形成されている。すなわち、第２電極１０１、１０２の四面は角部２１５を介して連続していることから、放電面１０１ａ、１０２ａ及び放電面１０１ａ、１０２ａ以外の表面も連続することになる。
【００９４】
プラズマ放電処理装置２００には、図２に示すように、第２電極１０１、１０２の隙間ｂに向けてガスを導入するガス供給部（混合ガス供給部）１２４が、隙間ｂに対向するように配置されている。すなわち、隙間ｂがガス供給部１２４から供給されたガスを、第２電極１０４上の基材Ｆまで誘導する流路として機能するようになっている。ガス供給部１２４には、内部にガス流路が形成されたノズル本体部１２５と、ノズル本体部１２５から流路に向けて突出し、ガス流路に連通してガスを噴出するガス噴出部１２６とが設けられている。
【００９５】
プラズマ放電処理装置２００には、第２電極１０１、１０２の汚れを防止するクリーニングフィルム１２７を、第２電極１０１、１０２に密着させながら連続的、あるいは間欠的に搬送するクリーニングフィルム用搬送機構１３０が、第２電極１０１、１０２に応じてそれぞれ設けられている。このクリーニングフィルム用搬送機構１３０には、ガス供給部１２４の近傍で、クリーニングフィルム１２７を案内する第１フィルム用ガイドローラ１３１が設けられている。この第１フィルム用ガイドローラ１３１の上流側には、図示しないクリーニングフィルム１２７の巻き出しローラ若しくはクリーニングフィルム１２７の元巻が設けられている。
【００９６】
また、ガス供給部１２４に対して、第１フィルム用ガイドローラ１３１よりも遠方には、第２フィルム用ガイドローラ１３２を介してクリーニングフィルム１２７を巻き取る巻取部（不図示）が設けられている。
【００９７】
また、プラズマ放電処理装置２００には、クリーニングフィルム１２７が放電面１０１ａ、１０２ａに接触する際に生じるツレや皺を防止するために、第２電極１０１、１０２の放電面１０１ａ、１０２ａに対して、クリーニングフィルム１２７の搬送方向の上流側に、クリーニングフィルム１２７を加熱する加熱部材１２８が設けられている。
【００９８】
すなわち、プラズマ放電処理装置２００には、クリーニングフィルム１２７を、クリーニングフィルム用搬送機構１３０によって、巻出ローラから引き出された後、第１フィルム用ガイドローラ１３１に案内されて、ガス供給部１２４のノズル本体部１２５の周縁に接触した後に、加熱部材１２８の表面に接触して加熱されてから、第２電極１０１、１０２の角部２１５を介して放電面１０１ａ、１０２ａに接触し、その後、第２フィルム用ガイドローラ１３２に案内されて、巻取部で巻き取られるようになっている。この際、角部２１５が円弧状に形成されているので、クリーニングフィルム１２７が放電面１０１ａ、１０２ａ以外の表面（角部２１５表面）から放電面１０１ａ、１０２ａまで移動する際に引っかかることを防止でき、スムーズに搬送させることができる。なお、本説明では、第２電極１０１、１０２の放電面１０１ａ、１０２ａが平面であるが、この放電面１０１ａ、１０２ａを、他方の放電面１０１ａ、１０２ａに向かって凸となる曲面に形成してもよい。こうした場合、第２電極１０１、１０２の放電面１０１ａ、１０２ａとクリーニングフィルム１２７との密着性をさらに高めることができる。
【００９９】
そして、上記のように、クリーニングフィルム１２７とノズル本体部１２５とが接触しているので、ガス供給部１２４から放電空間Ａまでの空間は、クリーニングフィルム１２７によって仕切られることになって、ガスが流路外に流れることを防止できる。
【０１００】
ここで、クリーニングフィルム１２７が第２電極１０１、１０２に密着していない場合においては、上記のように第２電極１０１、１０２の表面が放電面１０１ａ、１０２ａとなるが、クリーニングフィルム１２７が第２電極１０１、１０２に密着している場合には、放電面１０１ａ、１０２ａに密着するクリーニングフィルム１２７の表面が放電面になる。したがって、クリーニングフィルム１２７が第２電極１０１、１０２に密着している場合には、放電空間Ａはクリーニングフィルム１２７の表面より形成されることになる。
【０１０１】
第２電極１０１、１０２は、金属母材と誘電体で構成され、該金属母材をライニングすることにより無機質的性質の誘電体を被覆する組み合わせにより、また、金属母材に対しセラミックス溶射した後、無機質的性質の物質により封孔処理した誘電体を被覆する組み合わせにより構成されていてもよい。金属母材としてはチタン、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属が使える。また、誘電体のライニング材としては、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス、ゲルマン酸塩系ガラス、亜テルル酸塩ガラス、アルミン酸塩ガラス、バナジン酸塩ガラス等を用いることができ、この中でもホウ酸塩系ガラスが加工し易く好ましい。また、誘電体の溶射に用いるセラミックスとしては、アルミナが良く、酸化珪素等封孔材が好ましい。またアルコキシラン系封孔材をゾルゲル反応させて無機化させることもできる。
【０１０２】
また、図２では一対の第２電極１０１、１０２のように角柱型電極を用いてあるが、一方もしくは双方の電極を円柱型電極あるいはローラ状回転電極としてもよい。この一対の第２電極１０１、１０２に高周波電源５が接続され、他方の第１電極１０４は、アース６により接地され、第１電極と第２電極間に電界を印加できるように構成されている。
【０１０３】
本発明に係るクリーニングフィルム１２７としては、例えば、樹脂フィルム、紙、布、不織布等から形成されている。樹脂としては、例えば、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネートまたはセルロースアセテートブチレートのようなセルロースエステル、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのようなポリエステル、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコールコポリマー、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリメチルアクリレート、アクリレートコポリマー等が挙げられ、好ましくは、安価で生産性に優れるポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びＰＥＴを主体とする樹脂フィルムである。また、本発明に用いられるクリーニングフィルムは、厚みが１０〜１０００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍのフイルム状のものが使用されている。また、また材質に求められる性質としては、大気圧プラズマ処理を行っている最中は非常に高温となるために、耐熱性すなわち熱的寸法安定性に優れたものがよい。更に、熱的寸法安定性を向上させるために、アニール処理等を施したものがより好ましい。
【０１０４】
次いで、本発明の薄膜形成方法に用いる大気圧プラズマ放電処理装置、大気圧プラズマ放電処理方法及び大気圧プラズマ放電処理装置用の電極システムについて、以下にその実施の形態を図を用いて説明するが、本発明はこれに限定されない。また、以下の説明には、用語等に対し断定的な表現が含まれている場合があるが、本発明の好ましい例を示すものであって、本発明の用語の意義や技術的な範囲を限定するものではない。
【０１０５】
次いで、本発明の薄膜形成方法に用いる大気圧プラズマ放電処理装置、大気圧プラズマ放電処理方法及び大気圧プラズマ放電処理装置用の電極システムについて、以下にその実施の形態を図を用いて説明するが、本発明はこれに限定されない。
【０１０６】
図３は、本発明に係る大気圧もしくはその近傍の圧力下でのプラズマ放電処理装置の一例を示す図である。
【０１０７】
この大気圧プラズマ放電処理装置は、大気圧又は大気圧近傍の圧力下で、放電プラズマを発生させることによって薄膜形成ガスを励起し、その励起した薄膜形成ガスに基材を晒して、基材上に薄膜を形成する薄膜形成装置である。薄膜形成装置には、図３に示すように、シート状の基材Ｆをその周面に密着させて搬送するローラ型の第１電極１０４が回転自在に設けられている。
【０１０８】
第１電極１０４と、第２電極１０１、１０２の間には、高周波電源５によって、高周波電界を印加できるようになっている。
【０１０９】
第１電極１０４の内部には、表面温度を調節するため、例えば、水やシリコンオイル等の温度調節用の媒体が循環できるようになっており、この循環部分には、図３に示すように、配管３を介して温度調節装置４が接続されている。また、第１電極１０４の周縁には、基材Ｆを第１電極１０４の周面に密着させて搬送するために基材用搬送機構１５と、図２に示した様な基材Ｆ上に薄膜を形成するためのクリーニングフィルム１２７を装備した複数の薄膜放電処理装置２００が設けられている。
【０１１０】
基材用搬送機構１５には、基材Ｆを第１電源１０４の周面に案内する第１ガイドローラ１６及びニップローラ１７と、前記周面に密着した基材Ｆを剥がして、次工程まで案内する第２ガイドローラ１８と、第１ガイドローラ１６、第２ガイドローラ１８及び第１電極１０４を連動するように回転させる駆動源（不図示）とが設けられている。
【０１１１】
また、プラズマ放電処理装置２００には、図２に示したように、第２電極１０１、１０２の隙間に向けて薄膜形成ガスを噴出するガス供給部（混合ガス供給部）１２４が、隙間に対向するように配置されている。つまり、隙間がガス供給部１２４から供給された薄膜形成ガスを、第１電極１０４上の基材Ｆまで案内する流路として機能するようになっている。ガス供給部１２４には、内部にガス流路が形成されたノズル本体部と、ノズル本体部（不図示）から流路に向けて突出し、ガス流路に連通してガスを噴出するガス噴出部（不図示）とが設けられている。
【０１１２】
また、プラズマ放電処理装置２００には、第２電極１０１、１０２の汚れを防止するクリーニングフィルム１２７を第２電極１０１、１０２に密着させながら連続的若しくは間欠的に搬送するクリーニングフィルム用搬送機構１３０が、各第２電極１０１、１０２に応じて設けられている。このクリーニングフィルム用搬送機構１３０には、ガス供給部１２４の近傍で、クリーニングフィルム１２７を案内する第１フィルム用ガイドローラが設けられている。この第１フィルム用ガイドローラの上流側には、図示しないクリーニングフィルム１２７の巻き出しローラ若しくはクリーニングフィルム１２７の元巻が設けられている。
【０１１３】
図４は、例えば、図３で用いた角柱型電極である第２電極１０１、１０２の一例を表す斜視図であり、第２電極１０１、１０２は導電性の金属質母材２１１の表面に誘電体２１２が被覆された四角柱状電極である。この第２電極１０１、１０２の角部２１５は円弧状に形成されている。つまり、第２電極１０１、１０２の四面は角部２１５を介して連続していることから、放電面１０１ａ、１０２ａ及び放電面１０１ａ、１０２ａ以外の表面も連続することになる。第２電極１０１、１０２は内部が中空となっており、この中空部分２１３には、図３に示すように、配管５を介して温度調節装置６が接続されている。中空部分２１３に温度調節用の媒体を流すことにより、電極表面の温度調節ができるようになっている。
【０１１４】
図５は、上記図３で用いた第１電極であるローラ回転電極の一例を示す斜視図である。図５において、第１電極であるローラ回転電極２３の構成は、金属の導電性を有する金属母材２１に対しセラミックス溶射後、無機質物質により封孔処理した誘電体２２を被覆した組み合わせでなっている。また誘電体はライニングによるものでもよい。
【０１１５】
本発明に係るプラズマ放電処理装置においては、電圧印加手段は高周波電源５より、それぞれの電極の金属の導電性を有する金属母材に電圧を印加する。本発明に係る防汚膜を形成させるための対向電極に電圧を印加する高周波電源としては、特に限定はないが、好ましくは比較的ローパワーの電源である。また、２電源以上を同時に印加してもよい。
【０１１６】
本発明に用いる高周波電源としては、例えば、神鋼電機製高周波電源（３ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（５ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（１５ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（５０ｋＨｚ）、ハイデン研究所製高周波電源（連続モード使用、１００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２ＭＨｚ）、日本電子製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（２７ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）等を使用できる。また、４３３ＭＨｚ、８００ＭＨｚ、１．３ＧＨｚ、１．５ＧＨｚ、１．９ＧＨｚ、２．４５ＧＨｚ、５．２ＧＨｚ、１０ＧＨｚを発振する電源を用いてもよい。
【０１１７】
本発明に係る大気圧もしくはその近傍の圧力下で薄膜形成ガス雰囲気内でプラズマ放電処理する方法あるいは条件等について説明する。
【０１１８】
本発明に係る防汚膜を形成するする場合の対向電極間に印加する高周波電界の周波数としては、特に限定はないが、高周波電源として０．５ｋＨｚ以上、２００ｋＨｚ以下が好ましく、更に好ましくは０．５ｋＨｚ以上、８０ｋＨｚ以下である。また、対向電極間に供給する電力は、好ましくは０．０５Ｗ／ｃｍ2以上、１０Ｗ／ｃｍ2以下である。尚、対向電極における電圧の印加面積（ｃｍ2）は、放電が起こる範囲の面積のことを指す。対向電極間に印加する高周波電圧は、断続的なパルス波であっても、連続したサイン波であっても構わない。
【０１１９】
本発明において、対向電極間の距離（図２におけるｂ）は、電極の金属母材上の誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定される。上記電極の一方に誘電体を設置した場合の誘電体と電極の最短距離、上記電極の双方に誘電体を設置した場合の誘電体同士の距離を電極間の距離として、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１ｍｍ〜２０ｍｍが好ましく、０．２〜１０ｍｍがより好ましい。
【０１２０】
本発明において、大気圧もしくはその近傍の圧力とは、２０〜２００ｋＰａの圧力を表すが、本発明に記載の効果を好ましく得るためには９０〜１１０ｋＰａ、特に９３〜１０４ｋＰａが好ましい。
【０１２１】
本発明に係る薄膜形成前、基材を別途設けた放電空間に晒して薄膜形成を施しても良い。また、薄膜形成前に、予め基材表面の除電処理を行い、更にゴミ除去を行っても良い。除電手段及び除電処理後のゴミ除去手段としては、通常のブロアー式や接触式以外に、複数の正負のイオン生成用除電電極と基材を挟むようにイオン吸引電極を対向させた除電装置とその後に正負の直流式除電装置を設けた高密度除電システム（特開平７−２６３１７３号）を用いてもよい。また、除電処理後のゴミ除去手段としては、非接触式のジェット風式減圧型ゴミ除去装置（特開平７−６０２１１号）等を挙げることが出来好ましく用いることも出来るが、これらに限定されない。
【０１２２】
本発明の薄膜形成方法においては、基材を放電空間、または励起放電ガスに晒して前処理を行った後、前記励起した薄膜形成ガスに基材を晒すこともできる。
【０１２３】
本発明に係る薄膜形成前、基材を放電空間に晒して薄膜形成する前処理に用いる大気圧プラズマ放電装置としては、前述の図１で示した大気圧プラズマ放電装置等を用いることができる。
【０１２４】
また、薄膜形成前、基材を放電空間に晒して薄膜形成する前処理に用いる他の大気圧プラズマ放電装置としては、図６に記載の大気圧プラズマ放電装置を用いることができる。
【０１２５】
図６においては、高周波電源５により、一対の電極１０１、１０２間に電界を印加し、放電空間Ａは、電極１０１と電極１０２との間に形成される方法である。
【０１２６】
また、本発明の薄膜形成方法においては、薄膜を形成する基材表面が、無機化合物を含むこと、あるいは基材表面の主成分が、金属酸化物であることが好ましい。
【０１２７】
本発明でいう基材表面が無機化合物を含む、基材表面の主成分が金属酸化物であるとは、本発明に係る防汚層を形成する前の基材が、無機化合物あるいは金属酸化物を含む、例えば、反射防止膜、防眩膜等の機能性薄膜が既に形成されていることを意味する。
【０１２８】
無機化合物あるいは金属酸化物としては、例えば、二酸化チタン（例えば、ルチル、ルチル／アナターゼの混晶、アナターゼ、アモルファス構造）、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化珪素等が挙げられる。
【０１２９】
本発明において、基材表面に上記構成物を含む層を設ける他の方法の１つとして、大気圧プラズマ放電装置を用いることができる。
【０１３０】
図７は、本発明に係る基材の表面処理に用いる大気圧プラズマ放電装置の他の一例を示す概略図である。
【０１３１】
図７において、プラズマ放電処理装置３００は、プラズマ放電処理容器１７０、ガス供給手段１５０、電圧印加手段１４０、及び電極温度調節手段１６０から構成されている。ローラ回転電極１３５と角筒型固定電極群１３６として、基材Ｆをプラズマ放電処理をするものである。ローラ回転電極（第１電極）１３５と角筒型固定電極群（第２電極）１３６との間の放電空間（対向電極間）Ａに、ローラ回転電極（第１電極）１３５には第１電源１４１から周波数ω1であって高周波電圧Ｖ1を、また角筒型固定電極群（第２電極）１３６には第２電源１４２から周波数ω2であって高周波電圧Ｖ2をかけるようになっている。
【０１３２】
ローラ回転電極（第１電極）１３５と第１電源１４１との間には、第１電源１４１からの電流がローラ回転電極（第１電極）１３５に向かって流れるように第１フィルター１４３が設置されている。該第１フィルターは第１電源１４１からの電流をアース側へと通過しにくくし、第２電源１４２からの電流をアース側へと通過し易くするように設計されている。また、角筒型固定電極群（第２電極）１３６と第２電源１４２との間には、第２電源からの電流が第２電極に向かって流れるように第２フィルター１４４が設置されている。第２フィルター１４４は、第２電源１４２からの電流をアース側へと通過しにくくし、第１電源１４１からの電流をアース側へと通過し易くするように設計されている。
【０１３３】
尚、ローラ回転電極１３５を第２電極、また角筒型固定電極群１３６を第１電極としてもよい。何れにしろ第１電極には第１電源が、また第２電極には第２電源が接続される。第１電源は第２電源より大きな高周波電圧（Ｖ1＞Ｖ2）を印加できる能力を有しており、周波数はω1＜ω2となる能力を有している。また、第１電源、第２電源は必ずしも両方とも使用する必要はなく、どちらか一方だけを使用することもでき、放電ガスが窒素ガスの時は、第１電源と第２電源の双方を使用することが好ましく、放電ガスがヘリウムやアルゴンのような希ガスの場合には、いずれか一方の電源だけを使用しても良い。
【０１３４】
基材Ｆは、ガイドローラ１６４を経てニップローラ１６５で基材に同伴してくる空気等を遮断し、ローラ回転電極１３５に接触したまま巻き回されながら角筒型固定電極群１３６との間を移送され、ニップローラ１６６、ガイドローラ１６７を経て、次工程である本発明に係る薄膜形成工程に移送する。処理ガスはガス供給手段１５０であるガス発生装置１５１で発生させた処理ガスＨを、流量制御して給気口１５２より対向電極間（ここが放電空間になる）Ａのプラズマ放電処理容器１７０内に入れ、該プラズマ放電処理容器１７０内を処理ガスで充填し、放電処理が行われた処理排ガスＨ′を排気口１５３より排出するようにする。
【０１３５】
ローラ回転電極１３５及び角筒型固定電極群１３６を電極温度調節手段１６０を用いて媒体を加熱または冷却し電極に送液する。電極温度調節手段１６０で温度を調節した媒体を送液ポンプＰで配管１６１を経てローラ回転電極１３５及び角筒型固定電極群１３６内側から温度を調節する。プラズマ放電処理の際、基材の温度によって得られる薄膜の物性や組成は変化することがあり、これに対して適宜制御することが好ましい。媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材の温度ムラを出来るだけ生じさせないようにローラ回転電極１３５の内部の温度を制御することが望ましい。尚、１６８及び１６９はプラズマ放電処理容器１７０と外界を仕切る仕切板である。
【実施例】
【０１３６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３７】
《薄膜形成体試料の作製》
〔基材の作製〕
（帯電防止層の形成）
厚さ８０μｍのセルローストリアセテートフィルム（コニカ社製、商品名：コニカタックＫＣ８０ＵＶＳＦ）の一方の面に、下記組成の帯電防止層１の塗布組成物を乾燥膜厚で０．２μｍとなるようにダイコートし、８０℃、５分間乾燥して、帯電防止層を設けた。
【０１３８】
〈帯電防止層の塗布組成物〉
ダイヤナール（ＢＲ−８８  三菱レーヨン社製）                    ０．５質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                            ６０質量部
メチルエチルケトン                                                １５質量部
乳酸エチル                                                          ６質量部
メタノール                                                          ８質量部
導電性ポリマー樹脂
ＩＰ−１６（特開平９−２０３８１０号公報記載）                ０．５質量部
（ハードコート層の形成）
上記帯電防止層を形成したフィルムに、下記ハードコート層組成物を、乾燥膜厚が３．５μｍとなるように塗布し、８０℃にて５分間乾燥した。次に８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を１２ｃｍの距離から４秒間照射して硬化させ、ハードコート層を有するハードコートフィルムを作製した。ハードコート層の屈折率は１．５０であった。
【０１３９】
〈ハードコート層組成物〉
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体                    ６０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体                    ２０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分          ２０質量部
ジエトキシベンゾフェノン（ＵＶ光開始剤）                            ２質量部
メチルエチルケトン                                                ５０質量部
酢酸エチル                                                        ５０質量部
イソプロピルアルコール                                            ５０質量部
上記組成物を撹拌しながら溶解した。
【０１４０】
（バックコート層の塗設）
前記ハードコート層を塗設した面の反対面に、下記のバックコート層塗布組成物を、ウェット膜厚１４μｍとなるようにグラビアコーターで塗布し、乾燥温度８５℃にて乾燥させてバックコート層を塗設した。
【０１４１】
〈バックコート層塗布組成物〉
アセトン                                                          ３０質量部
酢酸エチル                                                        ４５質量部
イソプロピルアルコール                                            １０質量部
セルロースジアセテート                                          ０．５質量部
アエロジル２００Ｖ                                              ０．１質量部
（反射防止層の形成）
図７に示した大気圧プラズマ放電処理装置を４基接続し、それぞれの装置の２個の電極の電極間隙を１ｍｍとし、各装置の放電空間に下記ガスをそれぞれ供給し、上記作製したハードコート層上に、順次薄膜を形成した。各装置の第１電極に第１の高周波電源として、神鋼電機社製（５０ｋＨｚ）の高周波電源を使用し、高周波電圧１０ｋＶ／ｍｍ及び出力密度１Ｗ／ｃｍ2で、また、第２電極に第２の高周波電源として、パール工業社製（１３．５６ＭＨｚ）の高周波電源を使用し、高周波電圧０．８ｋＶ／ｍｍ及び出力密度５．０Ｗ／ｃｍ2で印加し、プラズマ放電を行って酸化チタンを主成分とする薄膜及び酸化珪素を主成分とする反射防止層を形成した。このときの各装置の放電空間における窒素ガスの放電開始電圧は３．７ｋＶ／ｍｍであった。なお、下記薄膜形成ガスは窒素ガス中で気化器によって蒸気とし、加温しながら放電空間に供給した。また、ローラ電極はドライブを用いてセルロースエステルフィルムの搬送を同期して回転させた。両電極を８０℃になるように調節保温して行った。
【０１４２】
〈酸化チタン層形成用ガス組成〉
放電ガス：窒素                                                ９７．９体積％
薄膜形成ガス：テトライソプロポキシチタン                        ０．１体積％
添加ガス：水素                                                  ２．０体積％
〈酸化珪素層形成用ガス組成〉
放電ガス：窒素                                                ９８．９体積％
薄膜形成ガス：テトラエトキシシラン                              ０．１体積％
添加ガス：酸素                                                  １．０体積％
前記ハードコート層の上に、順に酸化チタン層、酸化珪素層、酸化チタン層、酸化珪素層を設け、帯電防止層、ハードコート層及び反射防止層を有する基材（表１には、これをＴＡＣと記す）を作製した。なお、反射防止層を構成するそれぞれの層は、順に屈折率２．１（膜厚１５ｎｍ）、屈折率１．４６（膜厚３３ｎｍ）、屈折率２．１（膜厚１２０ｎｍ）、屈折率１．４６（膜厚７６ｎｍ）であった。
【０１４３】
〔試料１の作製〕
上記作製したハードコート層及び反射防止層を有する基材上に、図２及び図３に示すクリーニングフィルムを備えた大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、神鋼電機社製の高周波電源（周波数：５ｋＨｚ）により１．０Ｗ／ｃｍ2の放電電力を印加した放電空間に、下記の組成からなる薄膜形成ガスを導入し、薄膜である防汚膜の形成を行って試料１を得た。
【０１４４】
〈薄膜形成ガス組成〉
放電ガス：窒素                                                ９８．３体積％
有機金属化合物：例示化合物１５                                  ０．２体積％
（エステック社製気化器により、窒素ガス中に例示化合物１５を気化）
添加ガス：水素                                                  １．５体積％
〔試料２〜１１の作製〕
上記試料１の作製において、有機金属化合物である例示化合物１５を、表１に記載の各例示化合物に変更した以外は同様にして、試料２〜１１を作製した。
【０１４５】
〔試料１２の作製〕
上記試料１の作製において、防汚膜を形成する前に、基材表面に下記の前処理Ａを施した以外は同様にして、試料１２を作製した。
【０１４６】
前処理Ａ：基材上に防汚膜を形成する前に、図６に記載の装置を用い、窒素：酸素＝９９：１（体積％）の放電ガスを流入して励起させ、基材を励起した放電ガスに３秒間晒した。なお、高周波電源として、神鋼電機社製の高周波電源（周波数：５０ｋＨＺ）、放電出力は５Ｗ／ｃｍ2に設定して行った。
【０１４７】
〔試料１３の作製〕
上記試料１の作製において、防汚膜を形成する前に、基材表面に下記の前処理Ｂを施した以外は同様にして、試料１３を作製した。
【０１４８】
前処理Ｂ：基材上に防汚膜を形成する前に、図１に記載の装置を用い、窒素：酸素＝９９：１（体積％）の放電ガスを流入して励起させ、基材を励起した放電ガスに３秒間晒した。なお、高周波電源として、神鋼電機社製の高周波電源（周波数：５０ｋＨＺ）、放電出力は５Ｗ／ｃｍ2に設定して行った。
【０１４９】
〔試料１４の作製〕
前記試料１の作製において、基材をセルロースエステルフィルムに代えて、ガラス板（製品名：日本板硝子社製  ０．５ｔソーダライムガラス  片面研磨品）を用いた以外は同様にして、試料１４を作製した。
【０１５０】
〔試料１５の作製〕
上記試料１の作製において、放電ガスを窒素に代えて、アルゴンを用いた以外は同様にして、試料１５を作製した。
【０１５１】
〔試料１６の作製〕
上記試料１の作製において、防汚膜の形成に用いた装置を、図２に記載の装置に代えて、クリーニングフィルムを備えていない図１に記載の装置を用いた以外は同様にして試料１６を作製した。
【０１５２】
〔試料１７〜２０の作製〕
上記試料１６の作製において、有機金属化合物である例示化合物１５を、表１に記載の各例示化合物に変更した以外は同様にして、試料１７〜２０を作製した。
【０１５３】
〔試料２１の作製〕
上記試料１の作製において、有機金属化合物である例示化合物１５を、ソルベイ  ソレクシス（株）製のＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋ  Ｓ１０に変更した以外は同様にして、試料２１を作製した。
【０１５４】
〔試料２２の作製〕
上記試料１の作製において、添加ガスとして水素に代えて、酸素を用いた以外は同様にして、試料２２を作製した。
【０１５５】
〔試料２３の作製〕
上記試料１の作製において、放電ガスを窒素（９８．３体積％）に代えて、窒素が５０．０体積％、アルゴンが４８．３体積％からなるガス組成に変更した以外は同様にして、試料２３を作製した。
【０１５６】
《各試料の特性値の測定及び評価》
上記各薄膜形成方法で作製した試料１〜２３について、薄膜形成直後の試料と、連続して薄膜形成を行った３時間後の試料とを採取し、それぞれの試料について下記の各測定及び評価を行った。
【０１５７】
〔接触角の測定〕
各試料について、協和界面科学社製接触角計ＣＡ−Ｗを用いて、２３℃、５５％の環境下で、防汚膜表面の水に対する接触角とヘキサデカンに対する接触角を測定した。なお、測定はランダムに１０カ所について行い、その平均値を求めた。
【０１５８】
〔油性インク拭き取り性の評価〕
油性インク（ゼブラ社製  マッキー極細黒  ＭＯ−１２０−ＭＣ−ＢＫ）を用いて、試料表面を３ｍｍφ塗りつぶした後、柔らかい布（旭化成社製  ＢＥＭＣＯＴ  Ｍ−３  ２５０ｍｍ×２５０ｍｍ）で油性インク画像を拭き取り、この操作を同一位置で２０回繰り返して行い、２０回拭き取り後における油性インクの残り状況を目視観察し、下記の基準に則り油性インクの拭き取り性の評価を行った。
【０１５９】
◎：油性インクが、完全に拭き取れた
○：油性インクが、ほぼ拭き取れた
×：油性インクが、一部で拭き取られず残っている
〔表面比抵抗の測定〕
本発明の試料について、下記の方法に従って表面比抵抗値を測定した結果、全て１×１０12Ω／□以下であった。
【０１６０】
（表面比抵抗の測定方法）
試料を、２３℃、５５％ＲＨの環境下で２４時間調湿した後、川口電機社製のテラオームメーターモデルＶＥ−３０を用いて測定した。測定に用いた電極は、２本の電極（試料と接触する部分が１ｃｍ×５ｃｍ）を１ｃｍの間隔で配置し、電極に試料を接触させて測定し、測定値を５倍にした値を表面比抵抗値（Ω／□）とした。
【０１６１】
以上により得られた表面比抵抗を除く結果を、表１に示す。
【０１６２】
【表１】
2005154788.tif 000010
【０１６３】
表１より明らかなように、第２電極にクリーニングフィルムを備えた大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を含有した薄膜形成ガスを用いて防汚膜を形成した本発明の試料は、比較例に対し、形成された防汚膜の撥水性、油性インクの拭き取り性に優れ、かつ連続薄膜形成を行った後の試料においても、その効果が低下することなく十分に維持されていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１６４】
【図１】従来の薄膜形成方法で用いる対向する第１電極及び第２電極から構成される放電空間の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の薄膜形成方法に用いる第２電極にクリーニングフィルムを備え、互いに対向する位置に配置された第１電極及び第２電極から構成される放電空間の一例を示す断面図である。
【図３】本発明に係る大気圧もしくはその近傍の圧力下でのプラズマ放電処理装置の一例を示す図である。
【図４】角柱型電極の一例を示す斜視図である。
【図５】ローラ回転電極の一例を示す斜視図である。
【図６】本発明に係る薄膜形成前、基材を放電空間に晒して薄膜形成する前処理に用いる大気圧プラズマ放電装置の一例を示す概略図である。
【図７】本発明に係る基材の表面処理に用いる大気圧プラズマ放電装置の他の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１６５】
３、５  配管
４  温度調節装置
５  高周波電源
６  アース
１５  基材用搬送機構
１６  第１ガイドローラ
１７、１６５、１６６  ニップローラ
１８  第２ガイドローラ
２１、２１１  金属母材
２２、２１２  誘電体
２３、１３５  ローラ回転電極
１００、２００、３００  プラズマ放電処理装置
１０１、１０２  第２電極
１０１ａ、１０２ａ  放電面
１０４  第１電極
１２４  ガス供給部
１２５  ノズル本体部
１２６  ガス噴出部
１２７  クリーニングフィルム
１２８  加熱部材
１３０  クリーニングフィルム用搬送機構
１３１  第１フィルム用ガイドローラ
１３２  第２フィルム用ガイドローラ
１３６  角筒型固定電極群
１４０  印加手段
１４１  第１電源
１４２  第２電源
１４３  第１フィルター
１４４  第２フィルター
１５０  ガス供給手段
１５２  給気口
１６０  電極温度調節手段
１６４、１６７  ガイドローラ
１７０  プラズマ放電処理容器
２１３  中空部分
２１５  角部
Ａ  放電空間
Ｇ  薄膜形成ガス
Ｇ′  励起した薄膜形成ガス
Ｆ  基材
Ｈ  処理ガス
Ｈ′  処理排ガス
Ｐ  送液ポンプ
【図１】
2005154788.tif 000014
【図２】
2005154788.tif 000015
【図３】
2005154788.tif 000016
【図４】
2005154788.tif 000017
【図５】
2005154788.tif 000018
【図６】
2005154788.tif 000019
【図７】
2005154788.tif 000020