(57)【要約】【課題】  逆ミセル法により、耐久性に優れるだけでなく、より高活性な電極触媒を提供する。【解決手段】  ミセル内部に塩化ロジウムを含む溶液を含有する逆ミセル溶液と、ミセル内部に白金イオンを含む溶液を含有する逆ミセル溶液とを混合し、ロジウムイオンの還元剤および白金イオンの還元剤を添加し、前記溶液に導電性担体を分散して複合金属粒子を前記導電性担体に担持させる工程を含む、電極触媒の製造方法により上記課題を解決することができる。【選択図】            なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ミセル内部に塩化ロジウムを含む逆ミセル溶液と、ミセル内部に白金イオンを含む逆ミセル溶液とを混合し、ロジウムイオンの還元剤および白金イオンの還元剤を添加し、前記溶液に導電性担体を分散して複合金属粒子を前記導電性担体に担持させる工程を含む、電極触媒の製造方法。
【請求項２】
ミセル内部に塩化ロジウムを含む逆ミセル溶液と、ミセル内部に白金イオンを含む逆ミセル溶液とを混合し、ロジウムイオンの還元剤および白金イオンの還元剤を添加し、次いで前記溶液にミセル内部に遷移金属イオンを含む逆ミセル溶液を混合し、前遷移金属イオンの還元剤を添加し、前記溶液に導電性担体を分散して複合金属粒子を前記導電性担体に担持させる工程を含む、請求項１記載の電極触媒の製造方法。
【請求項３】
ミセル内部に遷移金属イオンを含む逆ミセル溶液に、遷移金属イオンの還元剤を添加し、次いで前記溶液にミセル内部に塩化ロジウムを含む逆ミセル溶液とミセル内部に白金イオンを含む逆ミセル溶液とを混合し、ロジウムイオンの還元剤および白金イオンの還元剤を添加し、前記溶液に導電性担体を分散して複合金属粒子を前記導電性担体に担持させる工程を含む、請求項１記載の電極触媒の製造方法。
【請求項４】
ロジウムイオンの前記還元剤および白金イオンの前記還元剤がヒドラジンである請求項１〜３のいずれかに記載の電極触媒の製造方法。
【請求項５】
ロジウムイオンの前記還元剤がヒドラジンであり、白金イオンの前記還元剤が水素化ホウ素ナトリウムであって、ロジウムイオンの前記還元剤を添加した後に白金イオンの前記還元剤を添加する請求項１〜３のいずれかに記載の電極触媒の製造方法。
【請求項６】
ミセル内部に塩化ロジウムおよび／または硝酸ロジウムを含む逆ミセル溶液（Ａ）に、ロジウムイオンの還元剤を添加し、次いで前記溶液に白金イオンを含む逆ミセル溶液（Ｂ）を混合し、白金イオンの還元剤を添加し、前記溶液に導電性担体を分散して複合金属粒子を前記導電性担体に担持させる工程を含む、電極触媒の製造方法。
【請求項７】
ミセル内部に塩化ロジウムおよび／または硝酸ロジウムを含む逆ミセル溶液（Ａ）に、ロジウムイオンの還元剤を添加し、次いで前記溶液に白金イオンを含む逆ミセル溶液（Ｂ）を混合し、白金イオンの還元剤を添加し、更に前記溶液に遷移金属イオンを含む逆ミセル溶液（Ｃ）を混合し、遷移金属イオンの還元剤を添加し、前記溶液に導電性担体を分散して複合金属粒子を導電性担体に担持させる工程を含む、請求項６記載の電極触媒の製造方法。
【請求項８】
ミセル内部に塩化ロジウムおよび／または硝酸ロジウムを含む逆ミセル溶液（Ａ）に、ロジウムイオンの還元剤を添加し、次いで前記溶液に遷移金属イオンを含む逆ミセル溶液（Ｃ）を混合し、遷移金属イオンの還元剤を添加し、更に前記溶液に白金イオンを含む逆ミセル溶液（Ｂ）を混合し、白金イオンの還元剤を添加し、前記溶液に導電性担体を分散して複合金属粒子を前記導電性担体に担持させる工程を含む、請求項６記載の電極触媒の製造方法。
【請求項９】
ミセル内部に遷移金属イオンを含む逆ミセル溶液（Ｃ）に、遷移金属イオンの還元剤を添加し、次いで前記溶液に塩化ロジウムおよび／または硝酸ロジウムを含む逆ミセル溶液（Ａ）を混合し、ロジウムイオンの還元剤を添加し、更に前記溶液に白金イオンを含む逆ミセル溶液（Ｂ）を混合し、白金イオンの還元剤を添加し、前記溶液に導電性担体を分散して複合金属粒子を前記導電性担体に担持させる工程を含む、請求項６記載の電極触媒の製造方法。
【請求項１０】
ミセル内部に塩化ロジウムおよび／または硝酸ロジウムを含む逆ミセル溶液（Ａ）に、遷移金属イオンを含む逆ミセル溶液（Ｃ）を添加し、次いでロジウムイオンおよび遷移金属イオンの還元剤を添加し、更に前記溶液に白金イオンを含む逆ミセル溶液（Ｂ）を混合し、白金イオンの還元剤を添加し、前記溶液に導電性担体を分散して複合金属粒子を前記導電性担体に担持させる工程を含む、請求項６記載の電極触媒の製造方法。
【請求項１１】
ロジウムイオンの前記還元剤がヒドラジンである、請求項６〜１０のいずれかに記載の電極触媒の製造方法。
【請求項１２】
白金イオンの前記還元剤がホウ素化水素ナトリウムである、請求項６〜１１のいずれかに記載の電極触媒の製造方法。
【請求項１３】
遷移金属の前記還元剤がヒドラジンである、請求項６〜１２のいずれかに記載の電極触媒の製造方法。
【請求項１４】
前記遷移金属イオンがクロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属イオンである請求項２〜５、７〜１３のいずれかに記載の電極触媒の製造方法。
【請求項１５】
白金イオンを含む逆ミセル溶液が塩化白金を含む逆ミセル溶液である請求項１〜１４のいずれかに記載の電極触媒の製造方法。
【請求項１６】
前記導電性担体が５０ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有する導電性カーボンである請求項１〜１５のいずれかに記載の電極触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極触媒の製造方法に関し、より詳細には触媒活性および耐久性に優れる電極触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー・環境問題を背景とした社会的要求や動向と呼応して、常温でも作動し高出力密度が得られる固体高分子型燃料電池が電気自動車用電源、定置型電源として注目されている。固体高分子型燃料電池は、フィルム状の固体高分子膜からなる電解質層を用いるのが特徴である。
【０００３】
かような固体高分子型燃料電池では、電極触媒により、アノードでは燃料の水素ガスをプロトンに変え、カソードでは酸素を還元して電解質層を通ってきたプロトンと結びつき水となる。このようにして、固体高分子型燃料電池は、化学反応により得られた反応エネルギーから電気エネルギーを直接得るものである。
【０００４】
燃料電池は高い性能を長期に亘って示すことが求められ、自動車用電源では５０００時間、定置用電源では４万時間とも言われている。そのため、前記電極触媒には高い触媒活性および耐久性を有することが必要とされる。前記電極触媒としては、多孔質のカーボン粒子に貴金属、卑金属などの触媒金属を担持したものが用いられている。例えば、複数の貴金属を触媒金属としてカーボン粒子上に担持された電極触媒の製造方法としては、複数の貴金属化合物を含む水溶液にカーボン粒子を分散混合し、これに還元剤または沈殿剤などの不溶化剤を添加することにより貴金属粒子をカーボン粒子上に形成した後、焼成する吸着法などが一般的に用いられている。
【０００５】
しかし、かような方法によれば、不溶化剤により形成された複数の貴金属粒子は、他の貴金属粒子上及び担体表面上に無作為に吸着する。このため焼成によって合金化して形成された複合貴金属粒子の組成は不均一となり、さらには、熱的エネルギーが加わることでシンタリングして粒子径の大きなものが形成される問題があった。従って、複合貴金属粒子の活性表面積が減少し、触媒活性が低くなる。さらに、吸着法を用いた場合、電解液が十分に浸透しないカーボン粒子の微細孔内にも複合貴金属粒子が形成・担持されてしまう。このように電解液と充分に接触できない複合貴金属粒子は、電極触媒の活性成分として働かないため、担持した複合貴金属粒子の有効利用率が低下する問題もあった。
【０００６】
これらの問題を解決するための方法として、逆ミセル法が用いられている。例えば、複数の貴金属イオンを含む水溶液が超微粒子状の液滴として存在する逆ミセルを使用し、前記貴金属イオンを沈殿もしくは還元して不溶化し、これにカーボン粒子を分散混合させることにより、カーボン粒子表面に複数の貴金属を所定の粒径で高分散担持させることができる。
【０００７】
かような逆ミセル法によれば、担体上に貴金属などを高分散担持させることができる。さらに逆ミセルにより保護された貴金属などは、カーボン粒子の細孔内には担持され難いため、カーボン粒子表面に選択的に高分散担持させることが可能となる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来の逆ミセル法により得られた電極触媒によれば、高い触媒利用率および触媒活性が得られたが、燃料電池などの電極触媒として用いるには、さらなる改善が所望されている。
【０００９】
そこで、本発明が目的とするところは、逆ミセル法により、耐久性に優れるだけでなく、より高活性な電極触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者が上記課題に鑑みて鋭意検討を行った結果、逆ミセル法において特定の触媒金属化合物を原料として用いることにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明をするに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、ミセル内部に塩化ロジウムを含む逆ミセル溶液と、ミセル内部に白金イオンを含む逆ミセル溶液とを混合し、ロジウムイオンの還元剤および白金イオンの還元剤を添加し、前記溶液に導電性担体を分散して複合金属粒子を前記導電性担体に担持させる工程を含む、電極触媒の製造方法を提供することにより上記課題を解決するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の方法によれば、導電性担体上に担持させる白金およびロジウムを含む複合金属粒子は、粒子径を小さく、任意に調製でき、且つ、粒子径分布を狭くすることができる。さらに、前記複合金属粒子は、コア部にロジウム、シェル部に白金のコア−シェル構造とすることができ、活性に好適な形態で複合化されている。従って、複合金属粒子の焼成温度を低くすることが可能となる。よって、複合金属粒子のシンタリングを防ぐことができ、高活性で優れた耐久性を有する電極触媒が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の第一は、ミセル内部に塩化ロジウムを含む逆ミセル溶液と、ミセル内部に白金イオンを含む逆ミセル溶液とを混合し、ロジウムイオンの還元剤および白金イオンの還元剤を添加し、前記溶液に導電性担体を分散して複合金属粒子を前記導電性担体に担持させる工程を含む、電極触媒の製造方法である。
【００１４】
本発明で使用する「逆ミセル溶液」とは、有機溶媒に界面活性剤分子等の両親媒性物質を混合し、該両親媒性物質が集合して形成されるミセルを含有し、かつ該ミセル内に貴金属イオン水溶液などを含有する溶液である。有機溶媒相内で疎水性基を外側すなわち有機溶媒相側に向け、親水性基を内側に向けて配向し、疎水性基と親水性基の配向が水性溶媒相の場合と逆であるため、逆ミセル溶液とする。逆ミセル溶液を模式的に示す図が図１である。このような逆ミセル溶液は、界面活性剤を有機溶媒に溶解した溶液に水溶液を加えて撹拌して調製することができる。親水性基が集まった部分には水などの極性分子を保持する能力がある。該水溶液は、直径数ｎｍ〜数１０ｎｍ程度の極めて小さな水滴となって有機溶媒中に安定に分散するが、注入した水と界面活性剤のモル比によって逆ミセルの微細組織の大きさを制御することができる。
【００１５】
例えば、触媒金属として白金のみを用いた場合を例に挙げると、図２に示すように、有機溶媒に界面活性剤を混合し、これに白金源として白金塩の水溶液を加えると、親水性基を内側に疎水性基を外側にするミセルが形成され、ミセル内部に白金化合物を含有する水溶液が内包される。次いで、逆ミセル溶液に還元剤水溶液を混合すると、ミセル内に還元剤水溶液が内方されて還元反応が進行し、得られた還元粒子を熟成するとミセルサイズによって制御されたコロイド状の白金微粒子を含有するミセルを得ることができ、ミセル内部では貴金属微粒子の分散性に優れ、均一な組成の貴金属微粒子が得られるのである。さらに、前記溶液に導電性担体などを分散混合させた後、前記担体表面に担持されるのを促進させるためにメタノールやエタノールなどのアルコール類を添加してミセルを破壊することで白金微粒子の高分散担持を行うことができるのである。
【００１６】
従来から電極触媒に用いられる触媒金属は、白金、パラジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム及びイリジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の貴金属が用いられていた。なかでも、触媒金属の耐久性および活性性能を高めることができるため、触媒金属にはロジウムと白金とが好ましく用いられる。
【００１７】
従来の逆ミセル法では、二種以上の触媒金属が担持された電極触媒とするには、二種以上の触媒金属イオンを含む水溶液を含有した逆ミセル溶液に、前記触媒金属の不溶化剤を添加することで、導電性担体上に触媒金属を担持させた後、焼成する方法が行われている。しかしながら、かような方法において、白金とロジウムとを等モル比で混合して不溶化剤を添加しても、白金が多くロジウムが少なくなる傾向があり、ミセル内で均一な組成を得るのが困難であるため、担体上に担持される触媒金属の組成を均一にすることができなかった。さらに、白金がコア部（内殻）にロジウムがシェル部（外殻）に配置される傾向が強く、電極触媒では白金は高い触媒活性を示すため、好適なコア−シェル構造を形成することができなかった。
【００１８】
これに鑑みて本発明者が鋭意検討した結果、貴金属元素の種類や貴金属化合物の種類によって還元速度が大きく異なることに起因して、従来の方法では、所望する触媒金属を担体上に担持できないことが判明した。
【００１９】
そこで、本発明では、逆ミセル法において触媒金属として白金とロジウムを用いた場合に、ロジウムの供給源として特定のロジウム塩を用いることにより、導電性担体上に白金とロジウムとを活性に好適な状態で、かつ、均一な組成で高分散担持させることが可能となった。これにより、焼成温度を低くすることができ、白金とロジウムなどを含む触媒金属の高い分散状態を好適に保持することができ、得られた電極触媒は高活性で、耐久性に優れた特性を有することができる。
【００２０】
本発明の第一の方法を図３を用いて説明する。まず、ミセル内部に塩化ロジウムを含む逆ミセル溶液と、ミセル内部に白金イオンを含む逆ミセル溶液とを混合すると、ミセル同士が結合して白金イオンと塩化ロジウムを含む逆ミセルが形成され、次にこれにロジウムイオンおよび白金イオンの不溶化剤を添加するとミセル中において還元反応が進行し、まず塩化ロジウムが還元されることにより安定な錯体が形成され、これを熟成することにより０．５〜１．５ｎｍ程度の微細なコロイド状の安定なロジウム粒子が形成された後、前記ロジウム粒子を殻にして白金粒子が配位する。これは、白金イオンよりも塩化ロジウムの還元速度の方が速いため、先に塩化ロジウムが還元されてロジウム粒子が形成された後、白金粒子が形成されるためと考えられる。この結果、平均粒径２〜８ｎｍを有する、コア部がロジウム、シェル部が白金のコア−シェル構造を有する複合金属粒子を内包する均一な組成のミセルが得られるのである。かような構造を有する前記複合金属粒子は、白金がシェル部に配置されることにより高い触媒活性が得られる。
【００２１】
本発明において、ミセル内部に塩化ロジウムを含む逆ミセル溶液とは、具体的には、有機溶媒に界面活性剤を混合し、これに塩化ロジウムの水溶液を添加することにより得られる。また、ミセル内部に白金イオンを含む逆ミセル溶液とは、塩化ロジウムに代えて、白金イオンを含む水溶液を添加することにより得られる。
【００２２】
逆ミセル溶液を形成する前記有機溶媒としては、様々な物質が使用可能であるが、一例を挙げると、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、ヘプタノール、オクタノール、ドデシルアルコール、セチルアルコール、イソオクタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等がある。また、逆ミセル溶液中の水滴の大きさを調節する目的で、アルコール等を添加してもよい。これらの有機溶媒は、１種を単独で使用するほか、２種以上を併用することもできる。更に、塩化ロジウムを含む逆ミセル溶液の調製の他、白金イオン、遷移金属イオンなどを含む逆ミセル溶液の調製にも使用することができ、更にロジウムイオン、白金イオン、遷移金属イオンの不溶化剤を逆ミセル溶液として供給する場合には、これらの溶液の調製にも使用することができる。この際、いずれかの逆ミセル溶液に使用する有機溶媒と他の逆ミセル溶液に使用する有機溶媒とは、同種のものであっても異種のものであってもよい。
【００２３】
次に、逆ミセル溶液を形成する前記界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ラウリン酸マグネシウム、カプリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ナトリウムフェニルステアレ−ト、アルミニウムジカプリレ−ト、テトライソアミルアンモニウムチオシアネ−ト、ｎ−オクタデシルトリｎ−ブチルアンモニウム蟻酸塩、ｎ−アミルトリｎ−ブチルアンモニウムヨウ化物、ナトリウムビス（２−エチルヘキシル）琥珀酸塩、ナトリウムジノニルナフタレンスルホネ−ト、カルシウムセチルサルフェート、ドデシルアミンオレイン酸塩、ドデシルアミンプロピオン酸塩、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンムニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ジドデシルジメチルアンモニウムブロマイド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムブロマイド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムクロライド、（２−オクチルオキシ−１−オクチルオキシメチル）ポリオキシエチレンエチルエーテル等を挙げることができる。前記界面活性剤も、いずれの逆ミセル溶液の調製にも使用することができ、２種以上を併用することもできる。
【００２４】
なお、有機溶媒に対する界面活性剤の添加量は、有機溶媒１００質量部に対して、１０〜３００質量である。１０質量部を下回ると逆ミセルの形成が困難となる恐れがあり、一方３００質量部を超えるとロッド状ミセルを形成し、金属粒子径を特定の大きさに制御できない恐れがある点で不利である。
【００２５】
ミセル内部に塩化ロジウムを含む逆ミセル溶液において、ロジウムイオンの濃度は、金属換算で、好ましくは０．１〜２０質量％、特に好ましくは０．５〜１０質量％である。
【００２６】
次に、ミセル内部に白金イオンを含む逆ミセル溶液において、白金イオンの供給源としては特に限定されず、白金イオンを含有する化合物を使用することができる。このような化合物としては、上記貴金属の硝酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、アミン、炭酸塩、重炭酸塩、塩化物などのハロゲン塩、亜硝酸塩、蓚酸などの無機塩類、ギ酸塩などのカルボン酸塩および水酸化物、アルコキサイド、酸化物などが例示できる。
【００２７】
なかでも、白金イオンの供給源として、特に好ましくは、塩化白金を用いる。これにより、逆ミセル内で均一な組成で、かつ、安定した白金粒子が形成することができるためである。
【００２８】
ミセル内部に白金イオンを含む溶液を含有する逆ミセル溶液において、貴金属イオン濃度は、金属換算で、０．１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１５質量％である。
【００２９】
また、ロジウムイオンおよび白金イオンの不溶化剤としては、還元剤が好ましく用いられる。従来法では、アンモニアなどの沈殿剤などが用いられていたが、これにより沈殿されたロジウムのアンモニウム錯体などの沈殿物は、以降の工程で溶解する恐れがある。このため、不溶化剤としては還元剤を用いることで、安定した金属粒子を析出させることができ、ミセル内の白金およびロジウムの組成を任意に調整することができる。
【００３０】
還元剤として、具体的には、水素、ヒドラジン、ホウ素化水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、水素化ホウ素ナトリウム、ホルムアルデヒド、メタノール、エタノール、エチレン、一酸化炭素等が挙げられる。水素などの常温でガス状の物質は、バブリングで供給することもできる。
【００３１】
前記還元剤は、水溶液として直接逆ミセル溶液に添加してもよいが、該化合物を用いて逆ミセル溶液を調製して添加してもよい。還元剤の添加量は、貴金属イオン濃度に対して、１．０〜１００モル倍、好ましくは１．５〜１０モル倍とするのがよい。これにより、所望の粒径のロジウム粒子などの貴金属粒子を形成することができるため好ましい。
【００３２】
なかでも、前記還元剤として特に好ましくは、ヒドラジンを用いる。これにより、ロジウム塩を還元してＲｈ−（Ｎ２Ｈ４）ｎなどで示される安定な錯体を形成し、これを熟成することでコロイド状の安定したロジウム粒子が得られ、ミセル内の白金およびヒドラジンの組成を任意に調整することが可能となる。
【００３３】
また、ヒドラジンは、濃度０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％の水溶液としてゆっくり添加するのが好ましい。添加速度として、具体的には、０．０１〜１０ｍｌ／ｈ、好ましくは０．０５〜５ｍｌ／ｈ程度とするのがよい。前記添加速度が０．０１ｍｌ／ｈ未満であると製造に要する時間がかかり過ぎる恐れがあり、１０ｍｌ／ｈを超えるとロジウム粒子が凝集する恐れがあるため、上記範囲が好ましい。これにより、安定なロジウム粒子を得た後、これを核にして白金粒子を配位させることができ、図３に模式的に示すように、均一な組成で、安定したコロイド状の複合金属粒子をミセル内に形成することができる。
【００３４】
また、ヒドラジンを添加した後、さらにホウ素化水素ナトリウムを添加してもよい。ホウ素化水素ナトリウムは、白金イオンを迅速に安定なコロイド状粒子として還元することができる。従って、まずヒドラジンを添加することでロジウム粒子を得た後、更にホウ素化水素ナトリウムを添加することで白金イオンを迅速に配位させることができ、これにより、ミセル内に白金およびロジウムを均一な組成で得ることができる。
【００３５】
この際に用いられるヒドラジンは、濃度０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％の水溶液としてゆっくり添加するのが好ましい。添加速度として、具体的には、０．０１〜１０ｍｌ／ｈ、好ましくは０．０５〜５ｍｌ／ｈ程度とするのがよい。前記添加速度が０．０１ｍｌ／ｈ未満であっても製造に要する時間がかかり過ぎる恐れがあり、１０ｍｌ／ｈを超えるとロジウム粒子が凝集する恐れがあるため、上記範囲が好ましい。その後、ホウ素化水素ナトリウムを白金イオン濃度に対して、好ましくは１〜５０モル倍、より好ましくは２〜１０モル倍で添加すれば、ロジウムおよび白金を均一な組成で内包するミセルが得られる。また、ホウ素化水素ナトリウムなどの粉末状の物質は、そのまま供給することができる。
【００３６】
本発明の方法において、ミセル内で前記複合金属粒子を形成させた後、これに導電性担体を分散混合させることで、前記担体上に複合金属粒子を担持させる。
【００３７】
前記導電性担体としては、集電体としての十分な電子伝導性と、複合金属粒子を高分散担持させるための十分な比表面積と、を有するものであれば特に限定されない。
【００３８】
前記導電性担体として、具体的には、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上、好ましくは２５０〜１，６００ｍ２／ｇの導電性カーボンが挙げられる。かような導電性カーボンとして、より具体的には、ケッチェンブラック、ブラックパール、グラファイト化カーボン、グラファイト化ブラックパール、および、これら導電性カーボンを高温にて黒鉛化処理を施したカーボンが挙げられる。前記導電性カーボンは有機溶媒中において高度に分散されるため、逆ミセル溶液中でミセルをカーボン粒子表面に容易に付着させることができる点でも有利である。また、前記導電性担体は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ溶液で、該担体表面の付着物を洗浄してもよい。
【００３９】
前記導電性担体の分散手段としては、超音波、ホモジナイザーなどの公知の攪拌装置を用い、逆ミセル溶液に導電性担体を分散混合した後に、該溶液を混合・撹拌し、７０〜１００℃、３〜１２時間反応させて複合金属粒子を導電性担体に担持させることが好ましい。この条件によれば、担体表面への複合金属粒子の担持が確実に行える。また、前記導電性担体を分散させた後に、メタノールやエタノールなどのアルコール類を添加するのが好ましい。これにより、ミセルを破壊し、複合金属粒子が担体表面に担持されるのを促進することができる。
【００４０】
逆ミセルのサイズは、使用する溶媒や界面活性剤の種類、添加量によって調整することができる。従って、逆ミセルのサイズを調整することにより、前記導電性担体の表面のみにミセルを均等に付着させることができる。例えば、ミセルの直径が２０〜１００ｎｍの逆ミセル溶液に導電性担体として導電性カーボンを添加すると、該カーボン粒子表面にミセルが均等に付着し、該担体を焼成すると、隣接する金属粒子間が１０〜５０ｎｍの間隔で担体表面に均一に担持された電極触媒を得ることができる。従来、一般的に用いられている吸着法では、白金や白金合金の凝集が発生し、粒子径や粒子分布を制御することが困難であったが、逆ミセル法によればこれらの制御が極めて簡便かつ確実に行え、導電性担体表面に粒子径が小さく、粒子径分布も小さい複合金属粒子を高分散担持させることができる。
【００４１】
また、このように調製すると、導電性担体の例えば間口１０ｎｍ未満の小細孔にはミセルが入り込めないため、担体表面にのみ触媒金属としての白金、ロジウムを高分散でき、触媒金属の有効利用率が向上する。本発明によれば、担体表面に担持される貴金属量に対する担体細孔内に担持される貴金属量が、１：１〜９：１とすることができ、吸着法など従来の１：９〜４：６に比して表面における金属量が増大している。
【００４２】
なお、本発明の電極触媒において、導電性担体に担持する貴金属量は、白金とロジウムとの合計量として、金属量が電極触媒あたり５〜７０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％である。貴金属の坦持量が、電極触媒に対して５質量％未満では充分な活性や耐久性が得られない恐れがあり。また、７０質量％を超えると均一に分散し難く、複合金属粒子の高分散坦持が困難となる恐れがある。
【００４３】
導電性担体に担持させる白金と、ロジウムとの比は、質量比で１：１〜１０：１程度とするのがよい。しかし、特にこれに限定されず、得られる電極触媒の特性を考慮して適宜決定すればよい。
【００４４】
担体表面に複合金属粒子を付着させた後は、該担体を溶液から単離し、該担体を乾燥する。乾燥方法は、例えば自然乾燥、蒸発乾固法、ロータリーエバポレーター、噴霧乾燥機、ドラムドライヤーによる乾燥などを用いることができる。乾燥時間は、使用する方法に応じて適宜選択すればよい。場合によっては、乾燥工程を行わずに、焼成工程において乾燥させることとしてもよい。
【００４５】
前記焼成は、アルゴン、窒素、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下で、温度１００〜４００℃、より好ましくは、１５０〜２５０℃程度で行えばよい。これにより、カーボンの酸化が進行しないように制御することができる。なお、乾燥時間としては特に限定されないが、６０〜３００分で十分である。
【００４６】
また、担持させた複合金属粒子は、熱的安定性の観点から合金化させるのが好ましい。具体的には、アルゴン、窒素、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下で、４００〜１０００℃、好ましくは５００〜８００℃で行う。この時の焼成時間は、６０〜３００分程度でよい。前記焼成を行うことで、例えば、コア−シェル構造を有する複合金属粒子は、コア部がＰｔ−Ｒｈ、シェル部がＰｔとして合金粒子とすることができ、耐酸性に優れた効果が得られる。なお、本発明における「複合金属粒子」とは、白金粒子、ロジウム粒子、遷移金属粒子との複合粒子、白金粒子、ロジウム粒子、遷移金属粒子との合金粒子をいう。
【００４７】
白金などの金属粒子は、熱的エネルギーに対して不安定なため、焼成などによりシンタリングを生じ易く、触媒活性の低下を招く恐れがあった。しかし、本発明の方法により前記導電性担体に担持された複合金属粒子は、粒子径を小さく、任意に調整でき、均一な組成を有する。従って、従来では９００〜１１００℃で焼成が行われているのに対して、上記に示す通りに焼成温度を低くすることができるため、焼成工程を経ても複合金属粒子のシンタリングを防止でき、高い分散性を維持することができる。
【００４８】
本発明の電極触媒は、上述した方法において貴金属イオン濃度と還元剤濃度とのモル比などを調整することで、２〜８ｎｍ、より好ましくは２〜５ｎｍの平均粒径を有する前記複合金属粒子が得られる。平均粒子径をこの範囲とすることにより、触媒活性に十分な表面積を確保でき、金属の単位質量当たりの触媒活性量を増大させることができる。なお、本発明において複合金属粒子の平均粒径とは、Ｘ線回析における触媒金属の回析ピークの半値幅より求められる結晶子径や透過型電子顕微鏡より調べられる金属の粒径の平均値で算出することができる。
【００４９】
また、触媒活性および耐久性をより高めるために、ロジウム、白金の他に、さらに遷移金属などを含む複合金属粒子としてもよい。特に遷移金属を使用すると、質量活性（貴金属の単位重量当りの活性）を向上させることができ有利である。遷移金属の添加方法としては、上述の方法により、ロジウムと白金との複合金属粒子とした後に、さらに遷移金属イオンを含む逆ミセル溶液を混合し、前遷移金属イオンの還元剤を添加する方法の他、遷移金属イオンを含む逆ミセル溶液に遷移金属イオンの還元剤を添加することにより、先に遷移金属粒子を析出させた後に、上述した方法を用いてロジウムおよび白金を還元する方法などが挙げられる。
【００５０】
すなわち、ミセル内部に塩化ロジウムを含む逆ミセル溶液と、ミセル内部に白金イオンを含む逆ミセル溶液とを混合し、ロジウムイオンの還元剤および白金イオンの還元剤を添加し、次いで前記溶液にミセル内部に遷移金属イオンを含む逆ミセル溶液を混合し、前遷移金属イオンの還元剤を添加し、前記溶液に導電性担体を分散して複合金属粒子を前記導電性担体に担持させる方法、ミセル内部に遷移金属イオンを含む逆ミセル溶液に、遷移金属イオンの還元剤を添加し、次いで前記溶液にミセル内部に塩化ロジウムを含む逆ミセル溶液とミセル内部に白金イオンを含む逆ミセル溶液とを混合し、これにロジウムイオンの還元剤および白金イオンの還元剤を添加し、前記溶液に導電性担体を分散して複合金属粒子を前記導電性担体に担持させる方法などが挙げられる。
【００５１】
ミセル内に遷移金属イオンを含む逆ミセル溶液とは、有機溶媒に界面活性剤を混合し、これに遷移金属イオンを含む水溶液を添加することにより得られる。遷移金属としては、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、からなる群より選ばれた少なくとも一種以上の遷移金属イオンが挙げられる。これらのイオンの供給源は、上記遷移金属の硝酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、アミン、炭酸塩、重炭酸塩、ハロゲン塩、亜硝酸塩、蓚酸などの無機塩類、ギ酸塩などのカルボン酸塩および水酸化物、アルコキサイド、酸化物などが例示でき、これらを溶解する溶媒の種類やｐＨなどによって適宜選択することができる。
【００５２】
遷移金属イオンを含む逆ミセル溶液において、遷移金属イオン濃度は、金属換算で、０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％程度とすればよい。しかし、特にこれに限定されず、得られる電極触媒が所望する特性を有するように適宜決定すればよい。
【００５３】
遷移金属イオンの不溶化剤としては、上述した還元剤が好ましく用いられ、なかでも、後の工程で溶解せずに安定な遷移金属粒子を形成することができることから、ヒドラジンを用いるのが好ましい。これにより、安定な遷移金属の粒子を析出でき、ミセル内の組成を任意に調整することができる。ヒドラジンなどの還元剤は、濃度０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％の水溶液として直接逆ミセル溶液に添加してもよいが、該溶液を用いて逆ミセル溶液を調製して添加してもよい。なお、濃度が上記範囲の水溶液であれば、ミセル内で遷移金属イオンが遷移金属粒子となった場合でもコロイド状にミセル内に分散できる。
【００５４】
その他の調整条件は、上述した方法と同様にして行えばよいため、ここではその説明を省略する。
【００５５】
本発明の第二の製造方法としては、ミセル内部に塩化ロジウムおよび／または硝酸ロジウムを含む逆ミセル溶液（Ａ）に、ロジウムイオンの還元剤を添加し、次いで前記溶液に白金イオンを含む逆ミセル溶液（Ｂ）を混合し、白金イオンの還元剤を添加し、前記溶液に導電性担体を分散して複合金属粒子を前記導電性担体に担持させる工程を含む、電極触媒の製造方法である。
【００５６】
本発明の第二の方法は、塩化ロジウムおよび硝酸ロジウムなどのロジウム塩を用いて、コロイド状のロジウム粒子を析出させた後、白金イオンを添加し、コロイド状の白金粒子を析出させることを特徴とする。かような方法を図４を用いて説明する。
【００５７】
まず、塩化ロジウムおよび／または硝酸ロジウムを含む逆ミセル溶液に、ロジウムイオンの還元剤を添加すると、逆ミセル内でロジウム塩の還元が生じてロジウムの安定な錯体を形成し、これを熟成することで０．１〜１．５ｎｍ程度のコロイド状ロジウム粒子となる。次いで、前記溶液に白金イオンを含む逆ミセル溶液を混合した後に白金イオンの還元剤を添加することで、前記ロジウム粒子を核として白金粒子が配位し、これにより、シェル部（外殻）が白金、コア部（内殻）がロジウムのコア−シェル構造を有する、平均粒径２〜８ｎｍの微細な複合金属粒子を形成することができる。
【００５８】
逆ミセルの形成に用いられる有機溶媒、界面活性剤などは、上記した本発明の第一方法と同様であるため、ここではその説明を省略する。
【００５９】
ロジウムイオンの還元剤としては、本発明の第一の方法で列挙した還元剤と同じものが挙げられ、特に好ましくはヒドラジンである。これにより安定したロジウム粒子が得られ、ミセル内の白金およびロジウムの組成を調整するのに有効である。
【００６０】
また、ヒドラジン等の還元剤は、水溶液として直接逆ミセル溶液に添加してもよく、該溶液を用いて逆ミセル溶液として添加してもよい。還元剤の添加量は、ロジウムイオン濃度に対して、１．０〜１００モル倍、好ましくは１．５〜１０モル倍とするのがよい。これにより、０．１〜１．５ｎｍ程度の所望の粒径を有するロジウム粒子を形成することができるため好ましい。
【００６１】
ヒドラジンは、濃度０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％の水溶液としてゆっくり添加するのが好ましい。添加速度として、具体的には、０．０１〜１０ｍｌ／ｈ、好ましくは０．０５〜５ｍｌ／ｈ程度とするのがよい。前記添加速度が０．０１ｍｌ／ｈ未満であっても製造に要する時間がかかり過ぎる恐れがあり、１０ｍｌ／ｈを超えるとロジウム粒子が凝集する恐れがあるため、上記範囲が好ましい。
【００６２】
次に、白金イオンを含む逆ミセル溶液（Ｂ）において、白金イオンの供給源は、本発明の第一の方法において列挙したものと同じものが挙げられ、特に好ましくは塩化白金を用いる。これにより、ロジウム粒子を核として白金粒子を安定して配位させることができる。
【００６３】
また、白金イオンの還元剤としては、ロジウムイオンの還元剤として列挙したものと同様のものが挙げられ、水溶液として直接逆ミセル溶液に添加してもよく、該溶液を用いて逆ミセル溶液として添加してもよい。
【００６４】
前記還元剤のうち、好ましくはホウ素化水素ナトリウム、ヒドラジンを用い、特に好ましくはホウ素化水素ナトリウムを用いる。
【００６５】
前記還元剤の添加量は、白金イオン濃度に対して、好ましくは１〜５０モル倍、より好ましくは２〜１０モル倍で添加するのがよい。これにより、安定した白金粒子を形成することができ、ミセル内の白金およびロジウムの組成がより調整し易くなる。
【００６６】
その後、導電性担体を分散混合させた後、複合金属粒子が担持された前記担体を溶液から単離し、前記担体を乾燥、焼成するには、上気した本発明の第一の方法と同様にして行えばよい。
【００６７】
また、触媒活性および耐久性をより高めるために、ロジウム、白金の他に、さらに遷移金属を含む複合金属粒子としてもよい。遷移金属の添加方法としては、例えば、塩化ロジウムおよび／または硝酸ロジウムを含む逆ミセル溶液（Ａ）に、ロジウムイオンの還元剤を添加し、次いで前記溶液に白金イオンを含む逆ミセル溶液（Ｂ）を混合し、白金イオンの還元剤を添加する、上述した方法において、更に、前記溶液に遷移金属イオンを含む逆ミセル溶液（Ｃ）を混合し、遷移金属イオンの還元剤を添加すればよい。これにより、ロジウムおよび白金のコア−シェル構造の粒子を形成させた後、さらに遷移金属イオンを含む逆ミセル溶液を混合して、前記遷移金属イオンの還元剤を添加することにより、ロジウム、白金、および遷移金属を含む複合金属粒子を形成することができる。
【００６８】
遷移金属イオンを含む逆ミセル溶液としては、本発明の第一の方法で記載したものと同様であるため、ここではその説明を省略する。また、遷移金属イオンの還元剤としては、ロジウムイオンの還元剤として列挙したものと同様のものを用いることができるが、特に好ましくはヒドラジンを用いる。これにより、後の工程においても溶出せずに安定した遷移金属粒子を形成することができる。
【００６９】
遷移金属の添加順序は、上記の方法に限定されず、ミセル内部に塩化ロジウムおよび／または硝酸ロジウムを含む逆ミセル溶液（Ａ）に、ロジウムイオンの還元剤を添加し、次いで前記溶液に遷移金属イオンを含む逆ミセル溶液（Ｃ）を混合し、遷移金属イオンの還元剤を添加し、更に前記溶液に白金イオンを含む逆ミセル溶液（Ｂ）を混合し、白金イオンの還元剤を添加し、前記溶液に導電性担体を分散する方法の他、ミセル内部に遷移金属イオンを含む逆ミセル溶液（Ｃ）に、遷移金属イオンの還元剤を添加し、次いで前記溶液に塩化ロジウムおよび／または硝酸ロジウムを含む逆ミセル溶液（Ａ）を混合し、ロジウムイオンの還元剤を添加し、更に前記溶液に白金イオンを含む逆ミセル溶液（Ｂ）を混合し、白金イオンの還元剤を添加し、前記溶液に導電性担体を分散する方法などが挙げられる。
【００７０】
さらに他の方法として、ロジウムイオンの還元剤および遷移金属イオンの還元剤は、ヒドラジンが好ましく用いられることから、ミセル内部に塩化ロジウムおよび／または硝酸ロジウムを含む逆ミセル溶液（Ａ）に、遷移金属イオンを含む逆ミセル溶液（Ｃ）を添加し、次いでロジウムイオンおよび遷移金属イオンの還元剤を添加し、更に前記溶液に白金イオンを含む逆ミセル溶液（Ｂ）を混合し、白金イオンの還元剤を添加し、前記溶液に導電性担体を分散する方法であってもよい。かような方法によっても、活性に好適な複合金属粒子が得られる。
【００７１】
上述した本発明により得られる電極触媒は、均一な組成で活性に好適な状態を有する複合金属粒子を有するため、高い触媒活性を長期に亘って示すことができる。かような電極触媒の用途としては、特に限定されないが、燃料電池用電極触媒などとして好適に用いられる。
【００７２】
特に、燃料電池のカソードにおいては、強酸性電解質中で０．７Ｖ以上という貴電位状態となり、担体表面に坦持された複合金属粒子が遊離してシンタリングなどが生じ易く、燃料電池の効率を妨げる場合がある。しかし、本発明の方法により得られた電極触媒は、上述した特性を有することから、かようなカソードに特に好適に用いられる。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明の実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００７４】
（実施例１）
界面活性剤として、ポリエチレングリコールモノ−４−ノニルフェニルエーテル６６ｇを用い、シクロヘキサンを加え１．０Ｌ（０．１５ｍｏｌ／Ｌ）とし、これを攪拌混合した。これに、塩化ロジウムにイオン交換水を加えて調製した１５０ｍｍｏｌ／Ｌの塩化ロジウム水溶液８．２ｇを加えて透明になるまで２時間攪拌して逆ミセル溶液Ａを調製した。
【００７５】
界面活性剤として、ポリエチレングリコールモノ−４−ノニルフェニルエーテル６６ｇを用い、シクロヘキサンを加え１．０Ｌ（０．１５ｍｏｌ／Ｌ）とし、これを攪拌混合した。これに濃度２．５質量％のヒドラジン水溶液８ｍｌ（Ｒｈのモル数に対し約１０倍）をシクロヘキサンで希釈した溶液を、徐々に加えた後、２時間攪拌して逆ミセル溶液Ｂを調製した。
【００７６】
界面活性剤として、ポリエチレングリコールモノ−４−ノニルフェニルエーテル６６ｇを用い、シクロヘキサンを加え１．０Ｌ（０．１５ｍｏｌ／Ｌ）とし、これを攪拌混合した。これに、４５０ｍｍｏｌ／Ｌの塩化白金水溶液８．２ｇを加えて透明になるまで２時間攪拌して逆ミセル溶液Ｃを調製した。
【００７７】
逆ミセル溶液Ａに、逆ミセル溶液Ｂを徐々に加えた（約１ｍｌ／ｈ）後、２時間攪拌した。これに逆ミセル溶液Ｃを徐々に加えた後、さらに２時間攪拌した。
【００７８】
さらに、これに、ホウ素化水素ナトリウム（ＮａＢＨ４）０．７ｇ（白金のモル数に対して３倍）を数回に分け徐々に加えた後、２時間攪拌して逆ミセル溶液Ｄを調製した。
【００７９】
次いで、シクロヘキサン５００ｍｌにカーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ：ＢＥＴ比表面積１２７０ｍ２／ｇ）を２ｇ混合して、１時間攪拌後、これを逆ミセル溶液Ｄに混合し、２時間攪拌し、逆ミセル溶液Ｅを調製した。
【００８０】
その後、逆ミセル溶液Ｅに、メタノールを３００ｍｌ投入し、逆ミセル構造を崩壊させた後、ろ過により、固形分を分離した。さらに、固形分は減圧下８５℃において１２時間乾燥し、３０％Ｐｔ−Ｒｈ（Ｐｔ／Ｒｈ＝３／１、平均粒径３．８ｎｍ）担持カーボンを作製した。
【００８１】
（実施例２）
逆ミセル溶液Ｄを調製するところまでは実施例１と同様に調製した。
【００８２】
界面活性剤として、ポリエチレングリコールモノ−４−ノニルフェニルエーテル６６ｇを用い、シクロヘキサンを加え１．０Ｌ（０．１５ｍｏｌ／Ｌ）攪拌混合した。これに、１６０ｍｍｏｌ／Ｌの硝酸コバルト水溶液７．５ｇを加えて２時間攪拌して逆ミセル溶液Ｆを調製した。
【００８３】
界面活性剤として、ポリエチレングリコールモノ−４−ノニルフェニルエーテル６６ｇを用い、シクロヘキサンを加え１．０Ｌ（０．１５ｍｏｌ／Ｌ）攪拌混合した。これに濃度３．０質量％のヒドラジン水溶液３ｍｌ（Ｃｏのモル数に対し約２倍）を加えて１時間攪拌して逆ミセル溶液Ｇを調製した。
【００８４】
逆ミセル溶液Ｄに逆ミセル溶液Ｆを加えた後、２時間撹拌した。さらに、これの溶液に、逆ミセル溶液Ｇを加え、さらに２時間撹拌し、逆ミセル溶液Ｈを調製した。
【００８５】
次いで、シクロヘキサン５００ｍｌにカーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ：ＢＥＴ比表面積１２７０ｍ２／ｇ）を２ｇ混合して、１時間攪拌後、これを逆ミセル溶液Ｈに混合し、２時間攪拌し、逆ミセル溶液Ｉを調製した。その後、逆ミセル溶液Ｉに、メタノールを３００ｍｌ投入し、逆ミセル構造を崩壊させた後、ろ過により、固形分を分離した。さらに、固形分は減圧下８５℃において１２時間乾燥し、３１％Ｐｔ−Ｒｈ−Ｃｏ（Ｐｔ／Ｒｈ／Ｃｏ＝３／１／１、平均粒径３．２ｎｍ）担持カーボンを作製した。
【００８６】
（実施例３）
実施例１と同様にして、逆ミセル溶液Ａ、逆ミセル溶液Ｂ、逆ミセル溶液Ｃを調製した。
【００８７】
逆ミセル溶液Ａと逆ミセル溶液Ｃを混合し、２時間撹拌した。これに逆ミセル溶液Ｂをを徐々に加えた（約１ｍｌ／ｈ）後、２時間撹拌した。さらに、これに、ホウ素化水素ナトリウム（ＮａＢＨ４）０．７ｇ（白金のモル数に対して３倍）を数回に分け徐々に加えた後、２時間攪拌して逆ミセル溶液Ｊを調製した。
【００８８】
次いで、シクロヘキサン５００ｍｌにカーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ：ＢＥＴ比表面積１２７０ｍ２／ｇ）を２ｇ混合して、１時間攪拌後、これを逆ミセル溶液Ｊに混合し、２時間攪拌し、逆ミセル溶液Ｋを調製した。
【００８９】
その後、逆ミセル溶液Ｋに、メタノールを３００ｍｌ投入し、逆ミセル構造を崩壊させた後、ろ過により、固形分を分離した。さらに、固形分は減圧下８５℃において１２時間乾燥し、３０％Ｐｔ−Ｒｈ（Ｐｔ／Ｒｈ＝３／１、平均粒径３．５ｎｍ）担持カーボンを作製した。
【００９０】
（実施例４）
実施例１および２と同様にして、逆ミセル溶液Ａ、逆ミセル溶液Ｂ、逆ミセル溶液Ｃ、逆ミセル溶液Ｆ、逆ミセル溶液Ｇを調製した。
【００９１】
逆ミセル溶液Ａと逆ミセル溶液Ｆを混合し、２時間撹拌した。これに逆ミセル溶液Ｂを徐々に加えた（約１ｍｌ／ｈ）後、さらに２時間撹拌した。次いで、逆ミセル溶液Ｃを混合して２時間攪拌した後、これにホウ素化水素ナトリウム（ＮａＢＨ４）０．７ｇ（白金のモル数に対して３倍）を数回に分け徐々に加えた後、２時間攪拌して逆ミセル溶液Ｌを調製した。
【００９２】
次いで、シクロヘキサン５００ｍｌにカーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ：ＢＥＴ比表面積１２７０ｍ２／ｇ）を２ｇ混合して、１時間攪拌後、これを逆ミセル溶液Ｌに混合し、２時間攪拌し、逆ミセル溶液Ｍを調製した。その後、逆ミセル溶液Ｍに、メタノールを３００ｍｌ投入し、逆ミセル構造を崩壊させた後、ろ過により、固形分を分離した。さらに、固形分は減圧下８５℃において１２時間乾燥し、３１％Ｐｔ−Ｒｈ−Ｃｏ（Ｐｔ／Ｒｈ／Ｃｏ＝３／１／１、平均粒径４．０ｎｍ）担持カーボンを作製した。
【００９３】
（実施例５）
実施例１および２と同様にして、逆ミセル溶液Ａ、逆ミセル溶液Ｂ、逆ミセル溶液Ｃ、逆ミセル溶液Ｆ、逆ミセル溶液Ｇを調製した。
【００９４】
逆ミセル溶液Ａに逆ミセル溶液Ｂを徐々に加えた（約１ｍｌ／ｈ）後、２時間撹拌した。これに逆ミセル溶液Ｆを加えて２時間撹拌した後、さらに逆ミセル溶液Ｇを加えて２時間攪拌した。次いで、逆ミセル溶液Ｃを徐々に加えて２時間攪拌した後、これにホウ素化水素ナトリウム（ＮａＢＨ４）０．７ｇ（白金のモル数に対して３倍）を数回に分け徐々に加え、２時間攪拌して逆ミセル溶液Ｎを調製した。
【００９５】
次いで、シクロヘキサン５００ｍｌにカーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ：ＢＥＴ比表面積１２７０ｍ２／ｇ）を２ｇ混合して、１時間攪拌後、これを逆ミセル溶液Ｎに混合し、２時間攪拌し、逆ミセル溶液Ｏを調製した。その後、逆ミセル溶液Ｏに、メタノールを３００ｍｌ投入し、逆ミセル構造を崩壊させた後、ろ過により、固形分を分離した。さらに、固形分は減圧下８５℃において１２時間乾燥し、３１％Ｐｔ−Ｒｈ−Ｃｏ（Ｐｔ／Ｒｈ／Ｃｏ＝３／１／１、平均粒径４．８ｎｍ）担持カーボンを作製した。
【００９６】
（実施例６）
ホウ素化水素ナトリウムの代りに、逆ミセル溶液Ｂを混合した以外は、実施例１と同様にし、３０％Ｐｔ−Ｒｈ（Ｐｔ／Ｒｈ＝３／１、平均粒径４．２ｎｍ）担持カーボンを作製した。
【００９７】
（実施例７）
塩化ロジウムの代りに、硝酸ロジウムを用いた以外は、実施例１と同様にし、３０％Ｐｔ−Ｒｈ（Ｐｔ／Ｒｈ＝３／１、平均粒径３．９ｎｍ）担持カーボンを作製した。
【００９８】
（比較例１）
実施例１と同様にして、逆ミセル溶液Ａ、逆ミセル溶液Ｂ、逆ミセル溶液Ｃを調製した。
【００９９】
逆ミセル溶液Ｃにホウ素化水素ナトリウム０．７ｇ（白金のモル数に対して３倍）を数回に分け徐々に加え、２時間攪拌した後、これに逆ミセル溶液Ａを混合して２時間攪拌し、さらに、逆ミセル溶液Ｂを加えた後、２時間攪拌した以外は、実施例１と同様にし、３０％Ｐｔ−Ｒｈ（Ｐｔ／Ｒｈ＝３／１、平均粒径５．５ｎｍ）担持カーボンを作製した。
【０１００】
（電極触媒の性能評価）
ＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ：膜−電極接合体）の作製については、以下のような手順で行った。
【０１０１】
まず、カソードとして各実施例および比較例に係る電極触媒に精製水とイソプロピルアルコールを加え、さらには所定量のＮａｆｉｏｎ（登録商標）を含んだ溶液を加えてホモジナイザーでよく分散させ、さらに脱泡操作を加えることによって触媒スラリーを作製した。これをガス拡散層（ＧＤＬ）であるカーボンペーパー（東レ製  ＴＧＰ−Ｈ）の片面にスクリーン印刷法によって所定量印刷し、６０℃で２４時間乾燥させた後、触媒層を塗布した面を電解質膜に合わせて１２０℃、０．２ＭＰａで、３分間ホットプレスを行うことによって、それぞれのＭＥＡを作製した。
【０１０２】
一方、アノードとしては同様な方法を用いて電極触媒として５０％Ｐｔ担持カーボンを用いてＭＥＡを作製した。
【０１０３】
これらのＭＥＡは、アノード、カソードともにＰｔ使用量を見かけの電極面積１ｃｍ２あたり０．５ｍｇとし、電極面積は３００ｃｍ２とした。また、電解質膜としてＮａｆｉｏｎ１１２を用いた。
【０１０４】
そして、このようにして形成された燃料電池単セルの性能測定を行った。測定に際しては、アノード側に燃料として水素を供給し、カソード側には空気を供給した。両ガスとも供給圧力は大気圧とし、水素は８０℃、空気は６０℃で飽和加湿し、燃料電池本体の温度は８０℃に設定し、水素利用率は７０％、空気利用率は４０％として、電流密度−セル電圧特性を調べた。その結果として、各実施例及び比較例に係る電極触媒を用いた単セルの質量活性を表１に示す。
【０１０５】
【表１】
2005196972.tif 000002
【０１０６】
なお、表１において、「質量活性」とは燃料電池における電極触媒性能を示す指標のひとつであり、一般にセル電圧０．９ＶにおいてＰｔ１ｇあたりの電流値で定義される。つまり、質量活性の値が大きいほど高性能電極触媒といえる。
【０１０７】
本発明の電極触媒を用いたセルと従来型の電極触媒を用いたセルの質量活性値を比較すると、従来のＰｔ単独の電極触媒（比較例１）よりも、本発明の複合金属粒子を含む電極触媒（実施例１）の方が高い活性を示すことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】本発明の触媒の調製に使用し得る逆ミセルの模式図である。
【図２】カーボン担体上に白金を担持させる、従来の逆ミセル法の工程図、および、各工程におけるミセルの模式図を示す。
【図３】本発明の好ましい一実施形態に対応する工程図、および、各工程におけるミセルの模式図を示す。
【図４】本発明の好ましい一実施形態に対応する工程図、および、各工程におけるミセルの模式図を示す。
【図１】
2005196972.tif 000003
【図２】
2005196972.tif 000004
【図３】
2005196972.tif 000005
【図４】
2005196972.tif 000006