(57)【要約】  【課題】  低電圧駆動可能な表示素子に使用する電解液及びこれを用いた低電圧駆動表示素子を提供することを課題とする。  【解決手段】  電解液が  １．電気化学的な酸化還元反応に伴い消着色する消着色化合物（１）と、  ２．前記消着色化合物（１）の酸化過電圧および還元過電圧より絶対値が小さい酸化過電圧および還元過電圧をそれぞれ有する化合物（２）とを含有する電解液及び、この電解液を少なくとも一方が透明電極かつ透明基板である、電極を有する２枚の基板を、電極を内側にして相対向させた基板間に保持させた表示素子を提供する。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解液が
１．電気化学的な酸化還元反応に伴い消着色する消着色化合物（１）と、
２．前記消着色化合物（１）の酸化過電圧および還元過電圧より絶対値が小さい酸化過電圧および還元過電圧をそれぞれ有する化合物（２）
とを含有することを特徴とする電解液。
【請求項２】
前記消着色化合物（１）と前記化合物（２）の酸化過電圧および還元過電圧の絶対値の差が、０．１Ｖ以上である請求項１記載の電解液。
【請求項３】
消着色化合物（１）が還元により着色する化合物であり、化合物（２）がフェノール系化合物である請求項１または２記載の電解液。
【請求項４】
消着色化合物（１）が酸化により着色する化合物であり、化合物（２）がキノン系化合物である請求項項１または２記載の電解液。
【請求項５】
少なくとも一方が透明電極かつ透明基板である、電極を有する２枚の基板を、電極を内側にして相対向させた基板間に電解液を保持させた表示素子において、前記電解液が請求項１〜４のいずれか一つに記載の電解液を保持することを特徴とする表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解液、特に表示素子に使用される電解液及びこれを用いた表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子ペーパーという概念に基づき、視認性が高く目に優しい反射光による表示素子について種々の方法が検討されている。反射型表示素子の技術のひとつとして、電圧印加により固体や液体に生じる可逆的な色相の変化を利用する電気化学型表示素子が知られている。本素子では着色表示の際の色相がクリアで視野角依存性もない優れた表示を行うことが可能である。透明電極上に存在している電気化学的な酸化還元により変色する電解液を高分子マトリックスで固定した高分子材料層と、この高分子材料層と接触し酸化チタン等の顔料を含有した高分子固体電解質層を有する、エレクトロクロミック型表示素子が知られている（例えば、特許文献１参照。）。また特許文献１には、消着色材料としての金属イオンを含有した高分子固体電解質層を電極間に挟んだ、エレクトロデポシション型表示素子についても記載されている。また、銀塩（消着色材料）と支持電解質とを溶媒に溶解させた電解液に、酸化チタンや酸化マグネシウム等の白色の半導体または絶縁体粉末を分散させ、この液体を透明電極に挟み込む構成の、エレクトロデポジション型表示装置が知られている（例えば、特許文献２。）。
【０００３】
しかしながら、特許文献１及び２のいずれの方法についても、駆動電位は消着色材料の析出過電圧に依存しているため、駆動電位が高く、消費電力が高いという問題点があった。
【特許文献１】特開２００２−２５８３２７号公報
【特許文献２】米国特許４２４０７１６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は電気化学的酸化還元反応型表示素子において低電圧駆動を可能とする電解液及びこれを用いた低電圧駆動電気化学的酸化還元反応型表示素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は鋭意検討の結果、電解液が、電気化学的な酸化還元反応に伴い消着色する消着色化合物（１）と、この化合物の酸化過電圧および還元過電圧より低い絶対値の酸化過電圧および還元過電圧をそれぞれ有する化合物（２）を含有することにより、電気的な酸化還元で消着色化合物（１）より化合物（２）が優先的に酸化および還元され、消着色化合物（１）と化合物（２）はレドックス対を形成することにより、酸化または還元された化合物（２）が消着色化合物（１）に電子の授受を行なうことにより、低い電圧で効率の良い可逆的な電気化学酸化還元反応の設計が可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、電解液が
１．電気化学的な酸化還元反応に伴い消着色する消着色化合物（１）と、
２．前記消着色化合物（１）の酸化過電圧および還元過電圧より絶対値が小さい酸化過電圧および還元過電圧をそれぞれ有する化合物（２）
とを含有することを特徴とする電解液を提供する。
【０００７】
また、本発明は、少なくとも一方が透明電極かつ透明基板である、電極を有する２枚の基板を、電極を内側にして相対向させた基板間に電解液を保持させた表示素子において、前記電解液が
１．電気化学的な酸化還元反応に伴い消着色する消着色化合物（１）と、
２．前記消着色化合物（１）の酸化過電圧および還元過電圧より絶対値が小さい酸化過電圧および還元過電圧をそれぞれ有する化合物（２）
とを含有する電解液を保持する表示素子を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明では、電解液が、絶対値が小さい酸化電位及び還元電位により酸化還元される化合物と、この化合物から電子の授受により消着色する材料とを含有することにより、この電解液を用いた電気化学的酸化還元反応型表示素子は低電圧で駆動可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の電解液は
１．電気化学的な酸化還元反応に伴い消着色する消着色化合物（１）と、
２．前記消着色化合物（１）の酸化過電圧および還元過電圧より絶対値が小さい酸化過電圧および還元過電圧をそれぞれ有する化合物（２）
とを含有する。
【００１０】
尚、ここで言うところの酸化過電圧および還元過電圧は、その化合物の持つ平衡酸化還元電位と実際に酸化および還元反応が開始するそれぞれの電位との差を酸化過電圧および還元過電圧と呼ぶ。
【００１１】
（消着色化合物（１））
本発明で用いる電気化学的な酸化還元反応に伴い消着色する消着色化合物（１）（以下、消着色化合物（１）と言う場合がある。）は、還元により着色し、酸化により消色する化合物、または酸化により着色し、還元により消色する化合物である。
（還元により着色する化合物）
このうち、還元により着色する消着色化合物（１）として有機化合物、及び金属化合物を用いることができる。
消着色化合物（１）として用いられる有機化合物としてはベンゾキノン、ナフサキノン、アントラキノン、ジフェノキノン、ジフェニルキノン、ジベンゾアントラキノン、ビオラントロン、イソビオラントロン、ピラントロン等の有機キノン類を例示することができる。これら有機キノン類は電極に駆動電圧を印加することにより、還元され各化合物特有の着色状態を作り出す。
また、消着色化合物（１）として用いられる金属化合物としては、銀、ビスマス、銅、鉄、クロム、ニッケル等のハロゲン化物、硫化物、硝酸塩、過ハロゲン酸塩等を例示することがきる。これらの化合物を電解液中に溶解させることにより、各金属はイオン化するため、該電解液を消着色材料として用いることができる。たとえば、銀化合物を溶解させた電解液を用いた場合には、電極に駆動電圧を印加すると、Ａｇ＋＋ｅ−→Ａｇの還元反応が陰極側で生じて、このＡｇ析出物により電極上が黒色に変化する。上記金属のうちビスマス、及び銀は、電解液に溶解させた状態でほぼ透明である上に、析出物の色が濃く、消着色の可逆反応が良好であることより特に好ましく用いられる。
【００１２】
（酸化により着色する化合物）
本発明で用いる酸化により着色する消着色化合物（１）としては、例えば、山本化成株式会社製のＯＤＢ（２−アミノ−６−ジエチルアミノ−３−メチルフルオラン）等のフルオラン骨格をベースとした黒色ロイコ染料、山本化成株式会社製のＣＬＶ（３，３−ビス（４−ジメチル−アミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド）等のクリスタルバイオレット系青色染料、山本化成株式会社製のＲｅｄ−３（９−ジエチルアミノベンゾ〔α〕フルオラン）、ＲＥＤ−４０（３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチル−インドール−３−イル）フタリド））等の赤色ロイコ染料等が挙げられる。
【００１３】
（消着色化合物（２））
前記消着色化合物（１）の酸化過電圧および還元過電圧より絶対値が小さい酸化過電圧および還元過電圧をそれぞれ有する化合物（２）（以下、化合物（２）と言う場合がある。）としては、有機化合物を用いることができる。
消着色化合物（１）が還元により着色する消着色材料に対して使用する化合物（２）としてはフェノール系化合物のようにベンゼン環、ナフタレン環に水酸基またはアミノ基が付加した構造が望ましい。そのようなフェノール系化合物の例としてはフェノール、ハイドロキノン、ピロカテキン、ｐ−アミノフェノール、メトール、メチルハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、エジノール、ピロガロール、アミドール、アイコノゲン、グリシン、ｐ，ｐ−ビフェノール等の有機化合物を例示することができる。これらのフェノール系化合物は消着色化合物（１）の消着色電位より絶対値の小さい電位で酸化することでプロトンと電子を発生し、消着色化合物の還元を補助するように選択することができる。フェノール系化合物の中でもハイドロキノン、ｐ，ｐ−ビフェノールの様に可逆的な酸化還元反応を示すフェノール系化合物が特に好ましい。
【００１４】
消着色化合物（１）が酸化により着色する消着色材料に対して使用する化合物（２）としては１，４−ベンゾキノン、１，４−ナフトキノン、ｐ−トルキノン等の有機キノン類を例示することができる。これらの化合物は消着色化合物（１）の消着色電位より絶対値が小さい電位で酸化することでプロトンと電子を発生し、消着色化合物（１）の酸化を補助する。キノン系有機化合物の中でもベンゾキノンの様に可逆的な酸化還元反応を示すキノン系有機化合物が特に好ましい。
【００１５】
前記消着色化合物（１）と前記化合物（２）の酸化過電圧および還元過電圧の絶対値の差は、０．１Ｖ以上であることが好ましい。
【００１６】
本発明の化合物（２）の濃度は電解液に対して0.01〜1.00mol/Lの範囲が好ましい。添加量が0.01mol/L以下である場合、該材料を電気化学的に酸化しても発生する電子とプロトンの量が少なく低電位で駆動しにくくなる。また添加量が1.00mol/L以上である場合、ベンゼン環の光吸収等による消色時の電解液の着色が顕著となり低コントラストとなる。
【００１７】
（溶媒）
本発明の電解液は、溶媒中に化合物（１）および化合物（２）を含有する。本発明で用いる溶媒としては水系、非水系のどちらでもよく、水のほかに、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、２−エトキシエタノール、２−メトキシメタノール、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ブチロニトリル、グルタロニトリル、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の極性溶媒を例示することができる。なお、水系の場合には０℃以下での凝固を防止することで低温条件下の動作を満たすため、上記溶媒の内、水と相溶する溶媒を相溶させて用いることができる。
【００１８】
（支持電解質）
電解液には支持電解質を添加してもよく、添加できる支持電解質としては、過塩素酸、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、過塩素酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、ホウフッ化リチウム等のリチウム塩、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム等のハロゲン化アルカリ金属、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロリド、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラ―ｎ―ブチルアンモニウム、ホウフッ化テトラエチルアンモニウム、ホウフッ化テトラブチルアンモニウム等のアンモニウム塩等を例示することができる。
【００１９】
（固定化のための樹脂）
本発明の電解液には、表示素子への固定化のため樹脂を溶解しても良い。溶解樹脂としては、例えばアルキレンオキサイド、アルキレンイミン、アルキレンスルフィドの繰り返し単位を有する高分子材料、また、これらの異なる単位を複数含む共重合物、またはポリメチルメタクリレート誘導体、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート誘導体、カルボキシメチルセルロースナトリウム等を挙げることができる。
【００２０】
(基板)
本発明の表示素子を構成する基板は、基材と電極とからなる。
（電極）
本発明で用いる電極は視面側に位置するものは透明である必要がある。これらとしては、現在最も広く用いられているＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）の他にＡＴＯ（アンチモンスズ酸化物）、ＴＯ（酸化スズ）、ＺＯ（酸化亜鉛）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、ＦＴＯ（フッ素スズ酸化物）等を例示することができる。透明電極の透明度はより高い方が望ましく、透過率７５％以上であることが望ましく、より好ましくは８０％以上である。また、電極の抵抗値は、より小さい方が望ましく、好ましくは１００オーム以下、より好ましくは５０オーム以下である。
一方、透明電極と対向する電極は必ずしも透明である必要はない、そのため上記金属酸化物の他、電気化学的に安定な金属類、たとえば、白金、金、コバルト、パラジウム等や炭素材料を用いることもできる。
【００２１】
（基材）
本発明で用いる基材としては、視面側に用いる材料については表面が平滑で、光の透過率が高く、上記透明電極を設置できるものであれば特に限定されない。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリカーボネートなどのプラスチックシートやガラス板などを挙げることができる。視面の反対側に用いる基材の場合は、光透過率が高い必要は必ずしもない。
（封止材）
封止材５は、電極間に配置する為、絶縁物質である必要がある。封止材の材質は特に限定するものではないが、封止材は電解液を基板間に保持する役割と、基板間の厚みを与えるスペーサーとしての役割がある。そのため、その厚さは、黒色表示した時の白隠蔽性にて決定される。しかし、スペーサーの厚みが厚いと消費電力が大きくなるため、好ましくはより薄いことが望まれ、例えば５００μｍ以下が好ましく、更に１００μｍ以下が好ましい。
封止材は、スペーサーを接着剤等で電極と張り合わせることや、接着剤や粘着材中にスペーサーを添加して基板を接着することにより、本発明の表示記録素子を得ることができる。
【００２２】
電解液を使用した表示素子の構成を図１に示す。
【００２３】
図１の上部側を視面とすると、１は消着色化合物（1）と化合物（２）を含有する電解液、２はガラスやプラスチック等の透明基材、３はＩＴＯ等の透明電極、４は対向電極、５は封止材、６は対向基材である。
【実施例】
【００２４】
次に実施例により本発明を詳しく説明する。特に断らない限り、「部」および「混合比率」はいずれも質量を基準とする。
＜電解液の調製＞
【００２５】
（実施例１）
消着色化合物（１）として三津和化学薬品株式会社製オキシ過塩素酸ビスマスを１．６部、化合物（２）として関東化学株式会社製ハイドロキノン０．８部、和光純薬工業株式会社製過塩素酸（６０％水溶液）１．６部を純水９６．０部に溶解して電解液１を調製した。
【００２６】
（実施例２）
消着色化合物（１）として山本化成株式会社製のＯＤＢ（２−アミノ−６−ジエチルアミノ−３−メチルフルオラン）１．０部、化合物（２）として東京化成工業株式会社製１，４−ベンゾキノン１．０部、東京化成工業株式会社製過塩素酸テトラ―ｎ―ブチルアンモニウム１．０部をプロピレンカーボネート９７．０部の混合溶媒に溶解して電解液２を調製した。
【００２７】
（比較例１）
消着色化合物（１）として三津和化学薬品株式会社製オキシ過塩素酸ビスマスを１．６部、和光純薬工業株式会社製過塩素酸（６０％水溶液）１．６部を純水９６．８部に溶解して電解液３を調製した。
【００２８】
（比較例２）
消着色化合物（１）として山本化成株式会社製のＯＤＢ（２−アミノ−６−ジエチルアミノ−３−メチルフルオラン）１．０部、東京化成工業株式会社製過塩素酸テトラ―ｎ―ブチルアンモニウム１．０部をプロピレンカーボネート９８．０部の混合溶媒に溶解して電解液４を調製した。
【００２９】
＜表示素子及び表示装置の作製＞
【００３０】
（実施例３）
片面に表面抵抗１０Ω／□の透明導電膜（ＩＴＯ膜）を形成したガラス基板（厚さ１ｍｍ）一対に電解液１を挟持し周囲を封止することで、図１に示した表示素子１を作製した。この表示素子のＩＴＯ電極をファンクションジェネレータに接続することにより、表示装置１を作製した。
【００３１】
（実施例４）
電解液に電解液２を用いた以外は実施例１と同様にして表示素子２及び表示装置２を作製した。
【００３２】
（比較例３）
電解液に電解液３を用いた以外は実施例１と同様にして表示素子３及び表示装置３を作製した。
【００３３】
（比較例４）
電解液に電解液４用いた以外は実施例１と同様にして表示素子４と表示装置４を作製した。
【００３４】
（測定方法）
＜酸化過電圧、還元過電圧の測定＞
酸化過電圧、還元過電圧の測定には、２枚のＩＴＯ電極間距離が５０μｍに調整された電解セルに、消着色化合物（１）または化合物（２）０．１Ｍと支持電解質（過塩素酸または製過塩素酸テトラ―ｎ―ブチルアンモニウム）０．１Ｍと溶媒（水またはプロピレンカーボネート）からなる電解液を封入しサイクリックボルタンメトリー測定を行い、電流値が１０μＡ以上になる電位を酸化過電圧、還元過電圧とした。その時の参照電極および対向電極は、同様のＩＴＯ電極を用い、対極側のＩＴＯ電極を参照電極とし測定を行った。
＜反射率、駆動電位、及びコントラストの測定＞
作製した表示素子をファンクションジェネレータに接続し、電流方向を周波数２００ｍＨｚで切り替えて１．０〜２．５Ｖの矩形波電位を０．１Ｖずつ順次昇圧印加し、表示色を得る。２００ｍＨｚの応答で最も低い反射率を表示色の反射率とし、その時の表示部分と非表示部分とのコントラストを最大コントラストとした。また、表示色の反射率が１５％となった点を駆動電位とした。各々の表示色についてＤｉｓｐｌａｙ  Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍ  ＤＭＳ５０１（ＡＵＴＲＯＮＩＣ社製）を用いて表示色の反射率測定を行った。測定は、白色光にて、４５°照射−０°受光で行い、標準白色板の反射率を１００％とした場合の値である。
【００３５】
＜測定結果＞
酸化過電圧、還元過電圧の測定結果を以下の表１に示す。
【００３６】
【表１】
2005266666.tif 000002
反射率、駆動電位、及びコントラストの測定結果を以下の表２に示す。
（下の表に記載の表示色の反射率及びコントラストの値を得たときの駆動電圧条件が明確になるように記載して下さい。）
【００３７】
【表２】
2005266666.tif 000003
【００３８】
表１から、化合物（２）の酸化過電圧、還元過電圧は消着色化合物（１）の酸化過電圧、還元過電圧より絶対値が小さいことがわかる。また表２中の実施例３と比較例３の比較、実施例４と比較例４の比較から本発明の消着色化合物（１）と化合物（２）を含有する電解液を使用したことで高いコントラストの表示が低電圧で得られることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明に係る表示素子の構成の一例を示す断面図。
【符号の説明】
【００４０】
１  消着色化合物（１）と化合物（２）を含有する本発明の電解液
２  透明基材
３  透明電極
４  対向電極
５  封止材
６  対向基材
【図１】
2005266666.tif 000004