(57)【要約】【課題】リチウム化合物及び遷移金属化合物を含む被焼成物を焼成することにより一定した高品質のリチウム二次電池電極材料用リチウム遷移金属複合酸化物を大量生産する。【解決手段】上面以外に通気口を有する焼成容器にリチウム化合物及び遷移金属化合物を含む被焼成物を収容して焼成することによりリチウム二次電池電極材料用リチウム遷移金属複合酸化物を製造する。上面以外に通気部を有するため、焼成中に異物や粗大粒子等の不純物が被焼成物に混入することが防止され、また、この通気部から雰囲気ガスを円滑に流通させることができるため、リチウム二次電池用途の高レベルでの要求性能を満たすリチウム遷移金属複合酸化物を一定の高品質で工業的に大量生産することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム化合物及び遷移金属化合物を含む被焼成物を焼成するための焼成容器において、上面以外に通気部を有することを特徴とする焼成容器。
【請求項２】
請求項１において、該焼成容器は側面に通気部を有することを特徴とする焼成容器。
【請求項３】
請求項１において、該焼成容器は、上面から被焼成物を出し入れするように上面が開放した容器本体と、該容器本体に着脱自在な蓋体とを備え、
該容器本体の側面部に前記通気部が設けられており、
該蓋体は、該容器本体の上面に被さり、かつ、該容器本体の側面よりも側方に張り出す大きさの天蓋部と、該天蓋部の周縁から垂下する垂下部とを備えてなり、
該垂下部が前記容器本体の該側面部から該側外方に離隔していることを特徴とする焼成容器。
【請求項４】
請求項３において、該垂下部は、その下端が該容器本体の通気部の下端より下方まで垂下していることを特徴とする焼成容器。
【請求項５】
請求項３又は４において、該垂下部は、前記通気部の全体に対峙する大きさを有することを特徴とする焼成容器。
【請求項６】
請求項３ないし５のいずれか１項において、該容器本体の側面部の面積に対する前記通気部の開口面積の割合が１％以上、２０％以下であることを特徴とする焼成容器。
【請求項７】
請求項３ないし６のいずれか１項において、該容器本体は少なくとも１対の向かい合う側面を有しており、この少なくとも１対の向かい合う側面に前記通気部が設けられていることを特徴とする焼成容器。
【請求項８】
請求項３ないし７のいずれか１項において、該容器本体の前記通気部と該蓋体の前記垂下部との間隔が１ｍｍ以上、５０ｍｍ以下であることを特徴とする焼成容器。
【請求項９】
請求項３ないし８のいずれか１項において、該蓋体の前記天蓋部と垂下部との交叉隅部が凹曲面又は斜面よりなることを特徴とする焼成容器。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれか１項において、該焼成容器の材質がＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＳｉＣ、及びＣａＯよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物であることを特徴とする焼成容器。
【請求項１１】
請求項１ないし１０のいずれか１項において、該焼成容器の気孔率が７０％以下であることを特徴とする焼成容器。
【請求項１２】
請求項１ないし１１のいずれか１項において、該被焼成物を焼成してリチウム二次電池電極材料用リチウム遷移金属複合酸化物を製造するための焼成容器であることを特徴とする焼成容器。
【請求項１３】
リチウム化合物及び遷移金属化合物を含む被焼成物を焼成容器に収容して焼成することによりリチウム二次電池電極材料用リチウム遷移金属複合酸化物を製造する方法において、該焼成容器として請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の焼成容器を用いることを特徴とするリチウム二次電池電極材料用リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム化合物及び遷移金属化合物を含む被焼成物を焼成してリチウム二次電池電極材料用リチウム遷移金属複合酸化物を製造するための焼成容器として好適な焼成容器と、この焼成容器を用いたリチウム二次電池電極材料用リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウム二次電池用の電極材料として、リチウム遷移金属複合酸化物が知られている。リチウム二次電池電極材料用リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウム化合物と遷移金属化合物或いは場合によって更にその他の金属化合物を混合した混合物を焼成して複合化することにより製造されている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
リチウム二次電池にあっては、その用途から、長期に亘って使用され、かつ充放電が繰り返されることから、サイクル特性、保存特性など種々の特性が求められ、また、極めて高いレベルでの高容量化が求められつつある。一方で、昨今の携帯電話、パーソナルコンピュータ等の民生機器や車載用のリチウム二次電池需要の急速な拡大につれて、リチウム二次電池の工業的大量生産が要求されている。
【０００４】
このようなことから、リチウム二次電池の電極材料としてのリチウム遷移金属複合酸化物の工業的生産においても、リチウム二次電池に要求される高い品質のものを常に一定の品質で大量生産することが要求されるようになってきている。
【特許文献１】特許第３，３３４，１７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来において、一定した高品質のリチウム二次電池電極材料用リチウム遷移金属複合酸化物を大量生産するための工業的な焼成工程の改良については十分な検討がなされていない。
【０００６】
本発明は上記従来の実状に鑑みてなされたものであって、リチウム化合物及び遷移金属化合物を含む被焼成物を焼成することにより一定した高品質のリチウム二次電池電極材料用リチウム遷移金属複合酸化物を工業的に大量生産することができる焼成容器と、この焼成容器を用いたリチウム二次電池電極材料用リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、リチウム化合物及び遷移金属化合物を含む被焼成物を焼成してリチウム二次電池電極材料用リチウム遷移金属複合酸化物を製造する際の焼成条件が、このリチウム遷移金属複合酸化物を用いたリチウム二次電池の電池性能に及ぼす影響について鋭意検討し、次の２つの知見を得た。
【０００８】
(1)  焼成中に、炉材や焼成雰囲気から金属等の異物や粗大粒子等が被焼成物中に混入し、得られる複合酸化物中に不純物として残留する。このような不純物を含む複合酸化物を用いて形成された電極では、金属不純物によるデンドライトの発生、粗大粒子の電極表面への突出等が生じ、このことがセパレータの破損、短絡を引き起こし、電池の安全性を低下させる。
【０００９】
(2)  焼成中の雰囲気ガスの流通が不十分であると、所望の結晶相を形成し得ず、得られる複合酸化物の結晶構造に欠陥が生じる。例えば、焼成中に酸素を結晶内に取り込む必要があるにもかかわらず、雰囲気ガスの流通不足で酸素が行き渡らないと、得られる複合酸化物に酸素不足による酸素欠損部ができ、所望の結晶相が得られなくなる。逆に、焼成中に被焼成物から酸素を放出させたい場合（原料に、所望の酸素量以上に酸素が含まれている場合）には、酸素を追い出せるだけの十分な不活性ガスの流通下で焼成することが望ましいが、ガス流通が不十分であると酸素過剰のための所望の結晶相が得られない。所望の結晶相が得られず、複合酸化物の結晶構造に欠陥があると、この複合酸化物を用いたリチウム二次電池のサイクル特性が低下しやすい。
【００１０】
本発明者等は、上記知見に基き、更に鋭意検討した結果、焼成容器の形状を工夫することによって、焼成中の異物や粗大粒子等の不純物の混入を抑制すると共に、雰囲気ガスを円滑に流通させて、リチウム二次電池用途の高レベルでの要求性能を満たすリチウム遷移金属複合酸化物を一定の高品質で工業的に大量生産することができることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
即ち、本発明の焼成容器は、リチウム化合物及び遷移金属化合物を含む被焼成物を焼成するための焼成容器において、上面以外に通気部を有することを特徴とする。
【００１２】
この焼成容器であれば、上面以外に通気部を有するため、焼成中に異物や粗大粒子等の不純物が被焼成物に混入することが防止され、また、この通気部から雰囲気ガスを円滑に流通させることができるため、リチウム二次電池用途の高レベルでの要求性能を満たすリチウム遷移金属複合酸化物を一定の高品質で工業的に大量生産することができる。
【００１３】
本発明の焼成容器は側面に通気部を有することが好ましく（請求項２）、特に、上面から被焼成物を出し入れするように上面が開放した容器本体と、該容器本体に着脱自在な蓋体とを備え、該容器本体の側面部に前記通気部が設けられており、該蓋体は、該容器本体の上面に被さり、かつ、該容器本体の側面よりも側方に張り出す大きさの天蓋部と、該天蓋部の周縁から垂下する垂下部とを備えてなり、該垂下部が前記容器本体の該側面部から該側外方に離隔していることが好ましい（請求項３）。
【００１４】
この垂下部は、その下端が容器本体の通気部の下端より下方まで垂下し（請求項４）、また、通気部の全体に対峙する大きさを有することが好ましい（請求項５）。
【００１５】
また、容器本体の側面部の面積に対する通気部の開口面積の割合は１％以上、２０％以下であり（請求項６）、容器本体は少なくとも１対の向かい合う側面を有しており、この少なくとも１対の向かい合う側面に通気部が設けられていることが好ましい（請求項７）。
【００１６】
本発明の焼成容器において、容器本体の通気部と蓋体の垂下部との間隔は１ｍｍ以上、５０ｍｍ以下であることが好ましい（請求項８）。この蓋体の天蓋部と垂下部との交叉隅部は凹曲面又は斜面よりなることが好ましい（請求項９）。
【００１７】
また、本発明の焼成容器は、材質がＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＳｉＣ、及びＣａＯよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物であることが好ましく（請求項１０）、気孔率が７０％以下であることが好ましい（請求項１１）。
【００１８】
本発明の焼成容器は、被焼成物を焼成してリチウム二次電池電極材料用リチウム遷移金属複合酸化物を製造するための焼成容器として好適である（請求項１２）。
【００１９】
本発明のリチウム二次電池電極材料用リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法は、リチウム化合物及び遷移金属化合物を含む被焼成物を焼成容器に収容して焼成することによりリチウム二次電池電極材料用リチウム遷移金属複合酸化物を製造する方法において、該焼成容器としてこのような本発明の焼成容器を用いることを特徴とするものであり、焼成中の異物や粗大粒子等の不純物の混入を抑制すると共に、雰囲気ガスを円滑に流通させて、リチウム二次電池用途の高レベルでの要求性能を満たすリチウム遷移金属複合酸化物を一定の高品質で工業的に大量生産することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の焼成容器及びリチウム二次電池電極材料用リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法によれば、リチウム二次電池用途の高レベルでの要求性能を満たすリチウム遷移金属複合酸化物を一定の高品質で工業的に大量生産することができる。
【００２１】
従って、本発明により製造されたリチウム二次電池電極材料用リチウム遷移金属複合酸化物によれば、サイクル特性、保存特性、安全性等に優れた高特性リチウム二次電池が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
［焼成容器］
まず、図面を参照して本発明の焼成容器について説明する。図１は本発明の焼成容器の実施の形態を示す容器本体と蓋体の斜視図であり、図２は容器本体の正面図、図３はこの焼成容器の容器本体に蓋体を被せた状態を示す正面図である。
【００２３】
本実施の形態に示す焼成容器１は、上面から被焼成物を出し入れするように上面が開放した容器本体２と、この容器本体２に着脱自在な蓋体３とで構成される。
【００２４】
容器本体２は方形の底面２０と、該底面２０の４辺から立ち上がる長方形の側壁部２１〜２４とを有する。側壁部２１〜２４の上端側には、切欠部よりなる通気部２１Ａ〜２４Ａが設けられている。本実施の形態において、通気部２１Ａ〜２４Ａは、容器本体２の側壁面に正対して見た容器本体正面視において、長方形状となっている。通気部２１Ａ〜２４Ａは、側壁部２１〜２４の長手方向（幅方向）の中間付近に配置されている。
【００２５】
容器本体２の側壁部２１〜２４の面積（通気部の面積を含む）に対する通気部２１Ａ〜２４Ａの開口面積の割合、即ち、図２において、容器本体２の側壁部２１の面積（Ｃ×Ｄ）に対する通気部２１Ａの開口面積（Ａ×Ｂ）の割合（以下「側面開口面積比」と称す場合がある。）は、通常１％以上、好ましくは５％以上、更に好ましくは７％以上で、通常２０％以下、好ましくは１５％以下である。この側面開口面積比が小さすぎると、焼成中の雰囲気ガスの流通が不十分となり、所望の結晶構造のリチウム遷移金属複合酸化物が得られないことがある。逆に、大きすぎると、被焼成物は、容器本体の側面の通気部が存在する部分には充填し得ないため、焼成容器に充填できる被焼成物の容量が減少し、焼成容器当たりの被焼成物処理量が少なく、焼成に使用する炉やキルンに詰める総被焼成物量が少なくなり、焼成コストのアップにつながる。
【００２６】
また、容器本体２の縦横の長さ（図２のＣ）は特に規定はないが、焼成容器作製のコストを考慮すると縦横の長さは通常２ｍ以下である。容器本体２の高さ（図２のＤ）に関しても特に規定はないが、焼成容器作製のコストを考慮すると通常２ｍ以下であり、容器本体２に詰める被焼成物の高さに通気部２１Ａ〜２４Ａの切欠の深さ（図２のＢ）を加えた高さとすれば良い。
【００２７】
容器本体２の通気部２１Ａ〜２４Ａの上辺における長さ（図２のＡ）は、容器本体２の通気部２１Ａ〜２４Ａの切欠の存在する側壁部２１〜２４の水平長さ（図２のＣ）の３０％以上、９０％以下とすることが好ましい。この割合が３０％より小さいと、所定の大きさの通気部とするための通気部２１Ａ〜２４Ａの切欠の深さ（図２のＢ）が大きくなるので、容器本体２に詰めることができる被焼成物の充填量が減少し、焼成コストのアップにつながる。この割合が９０％より大きいと容器本体２の、蓋体３及び多段に積み重ねた焼成容器を支える部分が小さくなり、蓋体３の重さ及び積み重ねた焼成容器の重さで容器本体２が破損するおそれがある。
【００２８】
通気部２１Ａ〜２４Ａの切欠の深さ（図２のＢ）は、必要とされる通気部の面積から決定すれば良い。容器本体２の側壁部２１〜２４に設けられた通気部２１Ａ〜２４Ａの切欠の深さは、通常、同一の深さとされる。
【００２９】
通気部の形状は図１〜３に示すような長方形状に限らず、台形、その他の形状であっても良い。台形の場合、上底と下底の長さの比率は任意である。また、通気部は必ずしも切欠に限定されず、容器本体の側壁部の肉厚方向に貫通する孔であっても良い。通気部は容器本体の一つの側壁部に複数個あっても良い。ただし、焼成容器の作製における通気部の形成、通気部を有する容器本体の強度や安定性の面から、通気部は、図１〜３に示す如く、容器本体の側壁部の上辺から切り欠いた切欠状であることが好ましい。
【００３０】
この通気部は、図１〜３に示すように容器本体が向かい合う側壁部を有する場合、その向かい合う側壁部に設けられていることが好ましい。即ち、図１〜３において容器本体２は、側壁部２１と側壁部２３、側壁部２２と側壁部２４との２対の向かい合う側壁部を有する。このような容器本体２において、少なくとも１対の向かい合う側壁部、好ましくは２対の向かい合う側壁部に通気部が設けられていることが好ましい。このように向かい合う側壁部に通気部を設けることにより、焼成中に焼成容器内の雰囲気が所望の焼成雰囲気に均一に置換され、均一な単一相の結晶相の複合酸化物を得ることができる。これに対して、向かい合う側壁部に通気部が設けられていないと、容器本体内に均一に雰囲気置換されない部分が発生し、均一な単一相が得られにくい。
【００３１】
容器本体２の材質としては、本発明に係る被焼成物の焼成温度は後述の如く、通常３００℃以上１３００℃以下であることから、この温度において被焼成物との耐反応性に優れ、またこの温度において割れない材質であることが要求される。そのような材質としてはＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＳｉＣ、及びＣａＯよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物或いは複合酸化物が好ましい。
【００３２】
また、容器本体２の気孔率としては７０％以下であることが好ましい。容器本体２の気孔率が７０％より大きいと静的曲げ強度が弱くなり、必要強度を得るための容器本体の肉厚が厚くなりコストアップにつながる。また、気孔率が７０％より大きいと容器本体の表面の粗度が高くなるので焼成後のリチウム遷移金属複合酸化物の容器本体からの取り出しが困難になる。即ち、通常、焼成後は容器本体を逆さにして焼成品を取り出す。この際、容器本体の気孔率が低く表面平滑であると、焼成品が容器本体の内壁面に付着することは少なく、また付着してもすぐに取り出せるが、気孔率が大きく表面粗度が高いと、焼成品が内壁面に付着し、焼成品が取り出し難い。
【００３３】
容器本体２の気孔率の下限については特に規定されないが、被焼成物を容器本体に詰め、加熱装置で加熱する際に１分間に１００℃以上の割合で昇温、降温させるような場合は、２％以上であることが好ましい。即ち、気孔率が２％より少ないと、昇温、降温の際の熱衝撃で容器本体２に割れが発生する場合がある。
【００３４】
なお、ここで気孔率とは、材料の組成から求めた気孔が無い場合の密度から得た比重を分母として、実際の比重を分子としてパーセントで表わしたものである。後述の蓋体の気孔率についても同様である。
【００３５】
容器本体２の肉厚については、その材質や気孔率に応じて必要強度が得られるように適宜決定されるが、通常は１〜５０ｍｍ程度である。
【００３６】
蓋体３は、容器本体２の上面に被さり、かつ容器本体２の側面よりも側方に張り出す大きさの天蓋部３０と、天蓋部３０の周縁から垂下する垂下部３１〜３４とを備えてなる。
【００３７】
この垂下部３１〜３４は、容器本体２の通気部２１Ａ〜２４Ａの全体に対峙する大きさを有し、その下端が通気部２１Ａ〜２４Ａの下端より下方まで垂下していることが好ましい。特に垂下部３１〜３４が通気部２１Ａ〜２４Ａの下端より１ｍｍ以上、特に３ｍｍ以上で、５ｃｍ以下、特に３ｃｍ以下、下方に垂下していることが好ましい（即ち、図３において、Ｅが１ｍｍ以上、特に３ｍｍ以上、５ｃｍ以下、特に３ｃｍ以下であることが好ましい。以下において、このＥを「垂下幅」と称す場合がある。）。
【００３８】
垂下幅Ｅが１ｍｍより小さいと焼成容器１を装入した加熱装置の炉材及び焼成雰囲気から導入された異物が通気部から焼成容器内に入り込むおそれがあり、５ｃｍより大きいと蓋体のコストアップにつながる。
【００３９】
また、蓋体の容器本体に被さる垂下部の面積（図３のＦ×Ｇ）の方が、容器本体の側壁部の通気部の開口面積（図２のＡ×Ｂ）よりも大きいと、炉材及び焼成雰囲気から導入された異物が通気部から焼成容器内により入り込みにくくなるので好ましい。
【００４０】
なお、雰囲気ガスの焼成容器１内への流通のために、蓋体３の垂下部３１〜３４の下端は容器本体２の下端面（底面）よりも上方になければならない。
【００４１】
また、蓋体３の垂下部３１〜３４は容器本体２の側壁部２１〜２４から側外方に離隔し、図３に示す如く、垂下部３１〜３４と側壁部２１〜２４との間には隙間が形成されていることが好ましく、この隙間の間隔ｔ（以下「蓋体／本体間隔」と称す場合がある。）は１ｍｍ以上、特に３ｍｍ以上で、５ｃｍ以下、特に３ｃｍ以下であることが好ましい。この隙間が小さすぎると焼成容器内への雰囲気ガスの流通が不十分になり、所望の結晶構造のリチウム遷移金属複合酸化物が得られないことがある。また、大きすぎると蓋体の外寸が大きくなってしまい、焼成に使用する炉やキルンに詰める数が少なくなり、焼成コストのアップにつながる。
【００４２】
また、図４（ａ）に示す如く、蓋体３の天蓋部３０と垂下部３１〜３４との交叉隅部３０Ａは凹曲面となっていることが好ましく、この凹曲面の曲率半径は、前述の如く、容器本体の側壁部と蓋体の垂下部との隙間ｔが１ｍｍ以上、好ましくは３ｍｍ以上であるので、必然的に１ｍｍ以上、好ましくは３ｍｍ以上である。蓋体３のこの交叉隅部３０Ａが凹曲面でない場合は、図６（ａ），（ｂ）に示す如く、炉が斜めになるなどして容器本体２にかけた蓋体３がずれた場合、容器本体２の各側壁部の通気部のうちの一部が、容器本体２に密着した蓋体３により塞がれてしまうおそれがあるが（図６（ｂ）のＸ）、蓋体３の交叉隅部３０Ａが凹曲面となっていると、図４（ｂ）に示す如く、蓋体３がずれた場合でも、蓋体３が容器本体２の側壁部に密着せず、容器本体２の側壁部の通気部が蓋体３により塞がれることはなく、良好な通気が図れる（図４（ｂ）のＹ）。この交叉隅部３０Ａの凹曲面の曲率半径の上限については特に規定されない。なお、図５（ａ），（ｂ）に示す如く、蓋体３の交叉隅部３０Ａが斜面となっているものでも、凹曲面となっているものと同様の効果が得られる。蓋体３の容器本体２に接しない面の隅部分は直角でも、凹曲面又は斜面でも良い。
【００４３】
蓋体３の材質としては容器本体２の材質に準ずることができ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＳｉＣ、及びＣａＯよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物又は複合酸化物が好ましいが、必ずしも容器本体と同じ材質である必要は無く、容器本体よりコストの安い材質を使用することもできる。具体的には、容器本体の材質がＳｉＣを主成分とする場合でも、蓋体の材質はより低コストのＡｌ２Ｏ３を主成分とするものとすることができる。
【００４４】
蓋体３の気孔率としては７０％以下であることが好ましい。気孔率が７０％より大きいと容器本体の場合と同様に静的曲げ強度が弱くなるので、蓋体の必要厚さが厚くなりコストアップにつながる。蓋体の気孔率の下限については特に規定されないが、前述の容器本体の気孔率の下限と同様な理由から被焼成物の焼成の際に１分間に１００℃以上の割合で昇温、降温させるような場合は、２％以上であることが好ましい。
【００４５】
蓋体３の肉厚についても、容器本体２の肉厚と同様に、その材質や気孔率に応じて、必要強度が得られるように適宜決定されるが、通常は１〜５０ｍｍ程度である。
【００４６】
［リチウム二次電池電極材料用リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法］
次に、このような焼成容器を用いる本発明のリチウム二次電池電極材料用リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法について説明する。
【００４７】
＜出発原料＞
本発明において出発原料として用いられるリチウム化合物としては、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｏ、硫酸リチウム、亜硝酸リチウム、酢酸リチウム、ジカルボン酸リチウム、クエン酸リチウム、脂肪酸リチウム、アルキルリチウム、リチウムハロゲン化物等が挙げられる。これらリチウム化合物の中で好ましいのは、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、酢酸リチウム等の水溶性のリチウム化合物である。これらの水溶性化合物は、例えば、分散媒として水を使用したスラリー中に溶解させて焼成原料を調製することによって容易に良好な特性を有するリチウム遷移金属複合酸化物を得ることができる。また、焼成処理の際にＮＯＸ及びＳＯＸ等の有害物質を発生させない点で、窒素原子や硫黄原子を含有しないリチウム化合物が好ましい。最も好ましいリチウム原料は、水溶性でもあり、また窒素原子や硫黄原子を含有しない、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏである。これらのリチウム化合物は１種を単独で用いても良く、複数種を併用しても良い。
【００４８】
出発原料として用いられる遷移金属化合物としては、マンガン化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物等が挙げられる。
【００４９】
具体的には、マンガン化合物としてはＭｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４等のマンガン酸化物、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＳＯ４、酢酸マンガン、ジカルボン酸マンガン、クエン酸マンガン、脂肪酸マンガン等のマンガン塩、オキシ水酸化物、塩化マンガン等のハロゲン化物等が挙げられる。これらマンガン化合物の中でも、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４は、最終目的物である複合酸化物のマンガン酸化数に近い価数を有しているため好ましい。更に工業原料として安価に入手できる観点、及び反応性が高いという観点から、特に好ましいのはＭｎ２Ｏ３である。Ｍｎ２Ｏ３として、ＭｎＣＯ３やＭｎＯ２などの化合物を熱処理して作製したものを用いても良い。これらのマンガン化合物は１種を単独で用いても良く、複数種を併用しても良い。
【００５０】
ニッケル化合物としては、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ３・２Ｎｉ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ、ＮｉＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＮｉＳＯ４、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、脂肪酸ニッケル、ニッケルハロゲン化物等が挙げられる。この中でも、焼成処理の際にＮＯＸ及びＳＯＸ等の有害物質を発生させない点で、窒素原子や硫黄原子を含有しない、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ３・２Ｎｉ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ、ＮｉＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏのようなニッケル化合物が好ましい。また、更に工業原料として安価に入手できる観点、及び反応性が高いという観点から、特に好ましいのはＮｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨである。これらのニッケル化合物は１種を単独で用いても良く、複数種を併用しても良い。
【００５１】
コバルト化合物としては、Ｃｏ（ＯＨ）２、ＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ、ＣｏＣｌ２、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＳＯ４）２・７Ｈ２Ｏ等が挙げられる。中でも、焼成工程の際にＮＯＸ及びＳＯＸ等の有害物質を発生させない点で、Ｃｏ（ＯＨ）２、ＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４が好ましく、更に好ましくは、工業的に安価に入手できる点及び反応性が高い点でＣｏ（ＯＨ）２である。これらのコバルト化合物は１種を単独で用いても良く、複数種を併用しても良い。
【００５２】
これらの遷移金属を置換する元素を導入する場合、その置換元素源（以下「置換金属化合物」と称す。）としては、置換金属のオキシ水酸化物、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物の他、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩等の無機酸塩や、酢酸塩、蓚酸塩、ジカルボン酸塩、脂肪酸塩等の有機酸塩等を挙げることができる。
【００５３】
なお、出発原料としては、上述のような金属化合物の他、後述の共沈法の場合のように、金属そのものを用いることができる場合もある。
【００５４】
＜被焼成物の調製＞
リチウム二次電池電極材料用リチウム遷移金属複合酸化物は、出発原料として上述したリチウム化合物、遷移金属化合物、及び必要に応じて用いられる置換金属化合物等を用いて、例えば下記の手法にて調製した被焼成物を焼成することにより製造することができる。
（１）  乾式で所望の比率に相応する比率で上述した原料化合物を混合する（乾式混合法）。
（２）  湿式（即ちスラリー中）で上述した原料化合物を混合後、これを噴霧乾燥する（噴霧乾燥法）。
なお、湿式で混合する場合は、スラリー中にリチウム化合物を含有させず、その他の化合物のスラリーの噴霧乾燥物とリチウム化合物とを乾式混合させても良い。乾式で混合して焼成原料とする場合、仮焼、解砕及び本焼をこの順に行う等、焼成を複数回行い、且つ２回の焼成の間に解砕工程を行うのが、不純物の生成を抑制し、容量を向上させる点で好ましい。
（３）  金属化合物を溶解状態ないしコロイド状態で含む水溶液又はコロイド溶液を作製し、次いでそのｐＨを制御してこれらの２種以上の金属を含む共沈物を生成させる。この場合、好ましくは、リチウム化合物以外の金属化合物の共沈物を生成させ、これをリチウム化合物と混合して被焼成物とする（共沈法）。
【００５５】
以下、（１）、（２）及び（３）の各々の方法について更に詳細に説明する。
【００５６】
なお、以下の説明において、混合・粉砕処理物の平均粒子径、スラリー中の固形分の平均粒子径、噴霧乾燥後の造粒粒子の平均粒子径、及びリチウム遷移金属複合酸化物の平均粒子径は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって測定される。この方法の測定原理は下記の通りである。すなわち、スラリー又は粉体を分散媒に分散させて得られた試料溶液にレーザー光を照射し、粒子に入射されて散乱（回折）した散乱光をディテクタで検出する。検出された散乱光の散乱角θ（入射方向と散乱方向の角度）は、大きい粒子の場合は前方散乱（０＜θ＜９０°）となり、小さい粒子の場合は側方散乱又は後方散乱（９０°＜θ＜１８０°）となる。測定された角度分布値から、入射光波長及び粒子の屈折率等の情報を用いて粒子径分布を算出する。更に得られた粒子径分布から平均粒子径を算出する。測定の際に用いる分散媒としては、例えば０．１重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を挙げることができる。
【００５７】
（１）乾式混合法
リチウム化合物、遷移金属化合物、及び必要に応じて用いられる置換金属化合物を乾式で所望の比率に相応する比率で混合し、該混合物を乾式粉砕機にかけて粉砕する。混合と粉砕は同時に行っても良い。
【００５８】
乾式粉砕機としては、ボールミル、ジェットミル、ピンミル等が挙げられる。通常、混合物の粉砕の程度としては、粒径が好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上で、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下となる程度である。
【００５９】
このようにして乾式混合・粉砕処理されたものが被焼成物として次の焼成工程に供される。
【００６０】
（２）噴霧乾燥法
まず、湿式にて原料化合物を混合する。この際、スラリーの調製に用いられる分散媒としては、各種の有機溶媒、水性溶媒を使用することができるが、好ましいのは水である。
【００６１】
スラリー全体の重量に対する、リチウム化合物、遷移金属化合物及び必要に応じて用いられる置換金属化合物の総重量比（スラリーにリチウム化合物が含まれない場合はスラリー全体の重量に対する、遷移金属化合物及び必要に応じて用いられる置換金属化合物の総重量比）は、通常１０重量％以上、好ましくは１２．５重量％以上で、通常５０重量％以下、好ましくは３５重量％以下である。この重量比が上記範囲未満の場合は、スラリー濃度が極端に希薄なため噴霧乾燥により生成した球状粒子が必要以上に小さくなったり破損しやすくなったりする。一方、スラリー濃度が上記範囲を超えると、スラリーの均一性を保ちにくくなる。
【００６２】
スラリー中の固形物の平均粒子径は通常２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは０．５μｍ以下とする。スラリー中の固形物の平均粒子径が大きすぎると、焼成工程における反応性が低下するだけでなく、球状度が低下し、最終的な粉体充填密度が低くなる傾向にある。この傾向は、平均粒子径で５０μｍ以下の造粒粒子を製造しようとした場合に特に顕著になる。また、必要以上に小粒子化することは、粉砕のコストアップに繋がるので、固形物の平均粒子径は通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上とする。
【００６３】
スラリー中の固形物の平均粒子径を制御する方法としては、原料化合物を予めボールミル、ジェットミル等により乾式粉砕し、これを分散媒に攪拌等によって分散させる方法、原料化合物を分散媒に攪拌等によって分散後、媒体攪拌型粉砕機等を使用して湿式粉砕する方法等を挙げることができるが、原料化合物を分散媒に分散後、媒体攪拌型粉砕機等を使用して湿式粉砕する方法を用いることが好ましい。
【００６４】
また、スラリーの粘度は、通常５０ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上、特に好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以上で、通常３０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは１６００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度が上記範囲未満の場合は、焼成前の乾燥に大きな負荷がかかったり、乾燥により生成した球状粒子が必要以上に小さくなったり破損しやすくなったりする。一方、粘度が上記範囲を超えると、乾燥時のスラリー輸送に用いるチューブポンプでの吸引ができなくなる等取り扱いが困難になる。スラリーの粘度測定は、公知のＢＭ型粘度計を用いて行うことができる。ＢＭ型粘度計は、室温大気中において所定の金属製ローターを回転させる方式を採用する測定方法である。スラリーの粘度は、ローターをスラリー中に浸した状態でローターを回転させ、その回転軸にかかる抵抗力（捻れの力）から算出される。但し、室温大気中とは気温１０〜３５℃、相対湿度２０〜８０％ＲＨの通常考えられる実験室レベルの環境を示す。
【００６５】
上記のようにして得られたスラリーは、通常乾燥された後被焼成物として焼成処理に供される。乾燥方法としては噴霧乾燥が好ましい。噴霧乾燥を行うことによって、簡易な方法で球状のリチウム遷移金属複合酸化物を得ることができ、その結果、充填密度を向上させることができる。噴霧乾燥の方法は特に制限されないが、例えば、ノズルの先端に気体流とスラリーとを流入させることによってノズルからスラリー成分の液滴（本明細書においては、これを単に「液滴」という場合がある。）を吐出させ、適当な乾燥ガス温度や送風量を用いて飛散した該液滴を迅速に乾燥させる方法を用いることができる。気体流として供給する気体としては、空気、窒素等を用いることができるが、通常は空気が用いられる。これらは加圧して使用することが好ましい。気体流は、ガス線速として、通常１００ｍ／秒以上、好ましくは２００ｍ／秒以上、更に好ましくは３００ｍ／秒以上で噴射される。この線速があまり小さすぎると適切な液滴が形成しにくくなる。ただし、あまりに大きな線速は得にくいので、通常噴射速度は１０００ｍ／秒以下である。使用されるノズルの形状は、微少な液滴を吐出することができるものであればよく、従来から公知のもの、例えば、特許第２７９７０８０号公報に記載されているような液滴を微細化できるようなノズルを使用することもできる。なお、液滴は環状に噴霧されることが、生産性向上の点で好ましい。飛散した液滴は、これを乾燥する。前述の通り、飛散した該液滴を迅速に乾燥させるように、適当な温度や送風等の処理が施されるが、乾燥塔上部から下部に向かいダウンフローで乾燥ガスを導入するのが好ましい。このような構造とすることにより、乾燥塔単位容積当たりの処理量を大幅に向上させることができる。また、液滴を略水平方向に噴霧する場合、水平方向に噴霧された液滴をダウンフローガスで抑え込むことにより、乾燥塔の直径を大きく低減させることが可能となり、安価且つ大量に製造することが可能となる。乾燥ガス温度は、通常５０℃以上、好ましくは７０℃以上とし、通常１２０℃以下、好ましくは１００℃以下とする。この温度が高すぎると、得られた造粒粒子が中空構造の多いものとなり、粉体の充填密度が低下する傾向にあり、一方、低すぎると粉体出口部分での水分結露による粉体固着・閉塞等の問題が生じる可能性がある。
【００６６】
このようにして噴霧乾燥することによって被焼成物となる造粒粒子が得られる。造粒粒子径としては、平均粒子径で好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下となるようにする。ただし、あまりに小さな粒径は得にくい傾向にあるので、通常は４μｍ以上、好ましくは５μｍ以上である。造粒粒子の粒子径は、噴霧形式、加圧気体流供給速度、スラリー供給速度、乾燥温度等を適宜選定することによって制御することができる。
【００６７】
なお、スラリーにリチウム化合物が含まれない場合は、この噴霧乾燥物にリチウム化合物を混合する。混合手法に特に制限はないが、一般的に工業用として使用されている粉体混合装置を使用するのが好ましい。混合する系内の雰囲気としては、大気中の炭酸吸収を防ぐために不活性ガス中で混合するのが好ましい。
【００６８】
（３）共沈法
遷移金属化合物と必要に応じて用いられる置換金属化合物を溶解状態ないしコロイド状態で含む水溶液又はコロイド溶液を作製し、次いでそのｐＨを制御してこれらの２種以上の金属を含む共沈物を生成させ、これをリチウム化合物と混合して被焼成物とする。この場合、遷移金属化合物と必要に応じて用いられる置換金属化合物を含む水溶液は、マンガン、コバルト及びニッケルから選ばれる遷移金属の化合物と、必要に応じて用いられる置換金属化合物を水に溶解させることにより得られる。
【００６９】
遷移金属化合物や置換金属化合物が、水に難溶な化合物である場合は、酸を用いて溶解すれば良い。この場合、酸としては、通常は、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸が用いられる。
【００７０】
具体的に水溶液の調製法としては、例えば次の方法が挙げられる。  
(i)  遷移金属化合物及び置換金属化合物がいずれも水溶性の場合には、これらを水に添加して溶解させる。  
(ii)  遷移金属化合物及び置換金属化合物がいずれも水に難溶の場合には、これらを酸に添加して溶解させる。  
(iii)  遷移金属化合物及び置換金属化合物の一方が水溶性で他方が水に難溶の場合には、水溶性の化合物を水に溶解した水溶液と、難溶性の化合物を酸で溶解した水溶液とを混合する。混合に際しては難溶性の金属化合物の溶液からコロイドが生成するのは構わないが、沈殿が生成するのは避けなければならない。
【００７１】
水溶液の調製に用いる遷移金属化合物としては、前述の出発原料のうち、マンガン、ニッケル及びコバルトの炭酸塩、塩化物、硫酸塩等の無機酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、脂肪酸塩等の有機酸塩、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物などが用いられる。また、金属そのものを酸に溶解しても良い。
【００７２】
また、遷移金属化合物や置換金属化合物がコロイド状態で存在するコロイド溶液、すなわちゾルは、例えば金属アルコキシドの有機溶媒溶液を加水分解することにより製造できる。また、難溶性の金属化合物を酸に溶解して調製した水溶液にアルカリや水を添加したり、イオン交換樹脂処理により水溶液から酸を除去することによりゾルとすることもできる。
【００７３】
なお、水溶液中の金属化合物の濃度は、水溶液が安定であり、かつ後続する共沈物の生成工程で均一な共沈物が生成する範囲であれば任意であるが、通常は水溶液の組成と共沈物の組成が一致するように、できるだけ濃い方が好ましい。
【００７４】
置換金属化合物を用いて置換型リチウム遷移金属複合酸化物を製造する場合、水溶液中の遷移金属と置換金属の原子比率は、通常は、最終的に得ようとする置換型リチウム遷移金属複合酸化物の組成と一致させる。この場合、遷移金属に対する置換金属の原子比は、通常２．５％以上、好ましくは５％以上であり、通常３０％以下、好ましくは２０％以下である。置換金属の原子比が小さすぎると、その高温サイクルの改善効果が十分でない場合があり、多すぎると電池にした場合の容量が低下してしまう場合がある。
【００７５】
２種以上の金属を含む水溶液またはコロイド溶液から水酸化物として共沈物を生成させるには、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリを添加して、共沈物が生成するｐＨに調整すれば良い。共沈物が生成するｐＨの値は、共沈させる金属により異なるが、通常は７〜１０である。また、これらの金属を炭酸塩として共沈させる場合には、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩を添加することにより、また、これらの金属をシュウ酸塩として共沈させる場合には、シュウ酸を添加することにより共沈物を生成させることもできる。
【００７６】
得られたマンガン、ニッケル及びコバルトのいずれかの遷移金属と置換金属とを含む共沈物は、前述のリチウム化合物と混合して焼成することにより、遷移金属の一部が他の金属で置換された、置換型リチウム遷移金属複合酸化物を製造することができる。
【００７７】
共沈物とリチウム化合物の混合割合は、共沈物中の遷移金属と置換金属の合計に対するリチウムの原子比を、最終的に得ようとする置換型リチウム遷移金属複合酸化物の組成と一致させればよく、リチウム遷移金属複合酸化物の標準組成に対して、通常±２０％以内、好ましくは±１０％以内である。リチウムの原子比が大きすぎても小さすぎても、得られる置換型リチウム遷移金属複合酸化物は、二次電池の正極の活物質として用いた場合に、所定の大きな容量を有する電池を与えない。
【００７８】
共沈物とリチウム化合物との混合は、乾式混合、湿式混合のいずれでも良い。
【００７９】
乾式混合の場合は、共沈物は反応液から取り出し、乾燥させた後リチウム化合物と混合する。まず、共沈物を遠心分離、フィルタープレス等により母液から分離する。共沈物に含有される母液中の溶存塩類の含有量を低減させるため、分離は共沈物の含水率をできるだけ低くすることが好ましい。また、分離された共沈物を水洗することにより塩類の含有量を更に低減することができる。共沈物の乾燥は常法に従って行えば良い。
【００８０】
乾燥させた共沈物は、リチウム化合物と混合される。混合には、種々の乾式混合機が用いられる。乾式混合機としては、これらの粉体を均一混合出来る混合機であれば良く、具体的には回転揺動型混合機、パドル型混合機、気流攪拌型混合機、スクリュウ回転翼型混合機、回転円盤型混合機等が使用できる。また、ボールミル、ロールミル、ジェットミル等の粉砕機も前記粉砕工程と混合工程を併せ持つ機能を有する機械として使用可能である。共沈物とリチウム化合物は、予め各々の粒子径を細かくしておくと、両者が均一に混合しやすいので好ましい。この粒子径は具体的には、平均粒子径で１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下である。
【００８１】
湿式混合の場合は、乾燥した共沈物をリチウム化合物及び溶媒と混合してスラリーを作製しても、共沈物を母液から取り出さず、共沈物と母液からなる懸濁液にリチウム化合物を混合してスラリーを作製しても良い。好ましくはデカンテーションを反復して共沈物と共存する塩類を十分に除去した後リチウム化合物と混合する方法である。
【００８２】
溶媒としては、リチウム化合物が溶解するものであればよく、具体的には水、メタノール、エタノール、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられ、好ましくは水が用いられる。
【００８３】
湿式混合により得られたスラリーは、スプレードライ法等による噴霧乾燥や、蒸発乾固を行った後に粉砕を行い、乾燥粉とする。
【００８４】
乾燥混合又は湿式混合により得られた共沈物とリチウムを含む乾燥粉は、被焼成物として次いで焼成に供される。
【００８５】
＜焼成＞
上述の方法で得られた被焼成物（焼成原料）の焼成の条件は、得られるリチウム遷移金属複合酸化物の比表面積及び粉体充填密度に制御する上で重要である。焼成温度については、原料組成に依存するが、傾向として、焼成温度が高すぎると得られるリチウム遷移金属複合酸化物のタップ密度が大きくなりすぎ、逆に低すぎるとタップ密度が小さく、また比表面積が大きくなりすぎる。焼成温度としては、原料として使用されるリチウム化合物、遷移金属化合物等の種類によって異なるが、通常３００℃以上、好ましくは７００℃以上、更に好ましくは７５０℃以上、特に好ましくは８００℃以上であり、また通常１３００℃以下、好ましくは１２００℃以下、更に好ましくは１１００℃以下である。
【００８６】
焼成時間は温度によっても異なるが、通常前述の温度範囲であれば３０分以上、１００時間以下、特に５０時間以下である。焼成時間が短すぎると結晶性の良いリチウム遷移金属複合酸化物が得られにくくなり、また長すぎるのはあまり実用的ではない。焼成時間が長すぎると、製造上効率的でないので、好ましくは２５時間以下、更に好ましくは２０時間以下である。
【００８７】
結晶欠陥が少ないリチウム遷移金属複合酸化物を得るためには、焼成反応後、ゆっくりと冷却することが好ましく、例えば５℃／分以下の冷却速度で徐冷することが好ましい。
【００８８】
焼成時の雰囲気は、製造するリチウム遷移金属複合酸化物の組成や構造に応じて、空気等の酸素含有ガス雰囲気や、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気とすることができる。なお、空気中で焼成する場合には、二酸化炭素を予め除去した空気を用いるのが好ましい。
【００８９】
焼成に使用する加熱装置は、上記の温度、雰囲気を達成できるものであれば特に制限はなく、例えば箱形炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルンなどを使用することができる。
【００９０】
本発明においては、このような被焼成物の焼成に当たり、焼成容器として、前述の本発明の焼成容器を用い、この焼成容器に被焼成物を充填して、上記条件で焼成を行う。より具体的には、図１〜３に示すような焼成容器１の容器本体２に被焼成物を充填し、容器本体２に蓋体３を被せ、これを加熱装置に装入して焼成する。
【００９１】
この焼成に当たり、前述の雰囲気ガスは蓋体３を被せた焼成容器１の上方から下方に向かって流すことが好ましい。こうすることによって、加熱装置の炉材や焼成雰囲気からの異物が焼成容器内に入り込むことを効果的に防止することができる。即ち、例えば、加熱装置の炉内の床面に異物が落ちている場合、雰囲気ガスを上方から下方に流すことで、床面の異物が雰囲気ガス流に巻き込まれて容器本体２の側面部２１〜２４と蓋体３の垂下部３１〜３４との間隙を経て通気部２１Ａ〜２４Ａから容器本体２内に入り込むのを防止することができる。
【００９２】
また、雰囲気ガスの流速は、通常０．１ｃｍ／秒以上、好ましくは０．５ｃｍ／秒以上で、通常３０ｃｍ／秒以下、好ましくは１０ｃｍ／秒以下である。この下限を下回ると、雰囲気ガスによる焼成容器内の雰囲気の置換が十分でないおそれがあり、上限を上回ると、焼成容器周囲からの雰囲気ガス流により異物が巻き込まれて焼成容器内に侵入するために、被焼成物中に異物が混入しやすくなる。
【００９３】
なお、昇温、降温速度は高すぎると焼成容器が破損するおそれがあるため、１００℃／分以下、好ましくは５０℃／分以下であるが、前述の如く、焼成後の冷却については、得られるリチウム遷移金属複合酸化物の結晶欠陥を防止する上で、５℃／分以下とすることが好ましい。
【００９４】
＜解砕・分級＞
焼成後により得られたリチウム遷移金属複合酸化物は解砕される。リチウム遷移金属複合酸化物を解砕する手段としては、ボールミル、ジェットミル、ピンミル等が挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物の解砕の程度としては、粒径が１００μｍ以下となる程度、より好ましくは５０μｍ以下となる程度である。
【００９５】
次に解砕されたリチウム遷移金属複合酸化物を分級する。分級の手段としては、リチウム遷移金属複合酸化物を粒子径の大きい物と小さい物とに分離できるものであれば特に限定はなく、具体的には分粒によるものが挙げられ、分粒としては乾式が好ましく、乾式のものとしては篩や気流分級機が挙げられ、特に気流分級機が好ましい。気流分級機としては重力分級、慣性力分級、遠心力分級があり、好ましくは遠心力分級である。
【００９６】
また、分級の範囲は、上限を粒径１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下とすれば良い。
【００９７】
［リチウム二次電池］
本発明の製造方法で得られるリチウム遷移金属複合酸化物はリチウム二次電池の正極の活物質として用いることができる。
【００９８】
以下、本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池について説明する。リチウム二次電池は、少なくとも正極、負極及び非水系電解液とで構成され、必要に応じてセパレータ、その他の材料が用いられる。
【００９９】
＜正極＞
正極は、通常、正極材料であるリチウム遷移金属複合酸化物（以下「正極活物質」と称す場合がある。）と結着剤と導電剤とを含有する活物質層を集電体上に形成してなる。活物質層は、通常、上記構成成分を含有するスラリーを調製し、これを集電体上に塗布・乾燥することで得ることができる。
【０１００】
活物質層中の正極活物質の割合は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上であり、通常９９．９重量％以下、好ましくは９９重量％以下である。正極活物質が多すぎると正極の強度が不足する傾向にあり、少なすぎると容量の面で不十分となることがある。
【０１０１】
正極に使用される導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等を挙げることができる。活物質層中の導電剤の割合は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは１重量％以上であり、通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。導電剤が多すぎると容量の面で不十分となることがあり、少なすぎると電気導電性が不十分になることがある。
【０１０２】
また、正極に使用される結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等のフッ素系高分子のほか、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等を挙げることができる。活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、更に好ましくは５重量％以上であり、通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下である。結着剤が多すぎると容量の面で不十分となることがあり、少なすぎると強度が不十分になることがある。
【０１０３】
また、スラリーを調製する際に使用する溶媒としては、通常は結着剤を溶解あるいは分散しうる有機溶剤が使用される。例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加えてＳＢＲ等のラテックスでスラリー化する場合もある。
【０１０４】
活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ程度である。
【０１０５】
正極に使用する集電体の材質としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属が用いられ、好ましくはアルミニウムである。
【０１０６】
なお、塗布・乾燥によって得られた活物質層は、電極材料の充填密度を上げるためローラープレス等により圧密されるのが好ましい。
【０１０７】
＜負極＞
負極材料としては、炭素材料を使用するのが好ましい。炭素材料としては、天然ないし人造の黒鉛、石油系コークス、石炭系コークス、石油系ピッチの炭化物、石炭系ピッチの炭化物、フェノール樹脂・結晶セルロース等樹脂の炭化物及びこれらを一部炭化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、あるいはこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。負極材料は、通常、結着剤及び必要に応じて導電剤とともに集電体上に活物質層として形成される。また、リチウム金属そのものや、リチウムアルミニウム合金等のリチウム合金を負極として用いることもできる。負極に使用できる結着剤や導電剤は、正極に使用するものと同様のものを例示することができ、その使用割合も同等である。
【０１０８】
負極の活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ程度である。負極の活物質層の形成は、前記正極の活物質層の形成方法に準じて行うことができる。
【０１０９】
負極の集電体の材質としては、通常銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属が用いられ、好ましくは銅である。
【０１１０】
＜非水系電解液＞
非水系電解液としては、各種の電解塩を非水系溶媒に溶解したものを用いることができる。
【０１１１】
非水系溶媒としては、例えばカーボネート類、エーテル類、ケトン類、スルホラン系化合物、ラクトン類、ニトリル類、ハロゲン化炭化水素類、アミン類、エステル類、アミド類、燐酸エステル化合物等を使用することができる。これらの代表的なものを列挙すると、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、１，２−ジクロロエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、燐酸トリメチル、燐酸トリエチル等の単独もしくは２種類以上の混合溶媒が挙げられる。
【０１１２】
上述の非水系溶媒の中でも、電解質を解離させるために高誘電率溶媒を使用するのが好ましい。高誘電率溶媒とは、概ね２５℃における比誘電率が２０以上の化合物を意味する。高誘電率溶媒の中で、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びそれらの水素原子をハロゲン等の他の元素またはアルキル基等で置換した化合物が電解液中に含まれることが好ましい。このような高誘電率溶媒を使用する場合、高誘電率溶媒の電解液中に占める割合は、通常２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは４０重量％以上である。該高誘電率溶媒の含有量が少ないと、所望の電池特性が得られない場合がある。
【０１１３】
電解塩としては、従来公知のいずれのものも使用することができ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２等のリチウム塩が挙げられる。
【０１１４】
また、ＣＯ２、Ｎ２Ｏ、ＣＯ、ＳＯ２等のガスやポリサルファイドＳＸ２−、ビニレンカーボネート、カテコールカーボネートなど、負極表面にリチウムイオンの効率良い充放電を可能にする良好な皮膜を生成する添加剤を任意の割合で電解液中に存在させても良い。
【０１１５】
なお、電解液の代わりに、リチウムイオン等のアルカリ金属カチオンの導電体である高分子固体電解質を用いることもできる。また、上記電解液を、高分子によって非流動化して半固体状電解質を用いることもできる。
【０１１６】
＜セパレータ＞
正極と負極との間には、通常セパレータが設けられる。セパレータとしては、微多孔性の高分子フィルムが用いられ、その材質としては、ナイロン、ポリエステル、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンや、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィン系高分子を挙げることができる。また、ガラス繊維等の不織布フィルタ、更にはガラス繊維と高分子繊維の複合不織布フィルタ等も用いることができる。セパレータの化学的及び電気化学安定性は重要な因子であり、この点から、材質としてはポリオレフィン系高分子が好ましく、特に、電池セパレータの目的の一つである自己閉塞温度の点からポリエチレン製であることが好ましい。
【０１１７】
ポリエチレン製セパレータの場合、高温形状維持性の点から超高分子量ポリエチレンであることが好ましく、その分子量の下限は好ましくは５０万、更に好ましくは１００万、最も好ましくは１５０万である。分子量の上限は、好ましくは５００万、更に好ましくは４００万、最も好ましくは３００万である。分子量が大きすぎると、流動性が低すぎて加熱されたときセパレータの孔が閉塞しない場合があるからである。
【０１１８】
＜電池形状＞
リチウム二次電池は、上述した正極と、負極と、電解質と、必要に応じて用いられるセパレータとを、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に、必要に応じて外装ケース等の他の構成要素を用いることも可能である。
【０１１９】
リチウム二次電池の形状は、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。一般的に採用されている形状の例としては、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプなどが挙げられる。また、電池を組み立てる方法も特に制限されず、目的とする電池の形状に合わせて、通常用いられている各種方法の中から適宜選択することができる。
【実施例】
【０１２０】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
＜実施例１＞
Ｍｎ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏをそれぞれ最終的なスピネル型リチウムマンガン複合酸化物中の組成で、Ｌｉ：Ｍｎ：Ａｌ＝１．１０：１．８８：０．１２（モル比）となるように秤量して、これに純水を加えて固形分濃度（スラリー濃度）２９．２重量％、粘度６００ｍＰａ・ｓのスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分の平均粒子径が０．３μｍになるまで粉砕した。原料を湿式粉砕した後、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥（ガス線速３３０ｍ／秒、乾燥温度１０５℃）を行った。スプレードライヤーの乾燥空気には０．３μｍ以上の粒子を９９．７％以上捕捉するＨＥＰＡフィルタを通過させた空気を使用した。乾燥された造粒粒子（平均粒子径１１．２μｍ）はサイクロンで捕集して、焼成原料とした。
【０１２１】
このようにして得られた焼成原料（被焼成物）を図１〜３に示す焼成容器１を用いて焼成した。この焼成容器１は、容器本体２及び蓋体３共に材質がＡｌ２Ｏ３９１．０重量％、ＳｉＯ２８．０重量％のセラミック製であり、気孔率は２４．５％で、各部の形状、寸法は次の通りである。  
容器本体２の底面２０：一辺が１５３ｍｍの正方形
容器本体２の側壁部２１〜２４：幅Ｃ＝１５３ｍｍ、高さＤ＝８０ｍｍの長方形
容器本体２及び蓋体３の肉厚：５ｍｍ
容器本体２の通気部２１Ａ〜２１Ｂ：幅Ａ＝９０ｍｍ、切欠深さＢ＝１２ｍｍの
長方形
側面開口面積比：８．８％
蓋体／本体間隔ｔ：５ｍｍ
垂下幅Ｅ：５ｍｍ
図４に示す蓋体３の交叉隅部３０Ａ：曲率半径５ｍｍの凹曲面
【０１２２】
焼成雰囲気には、ＨＥＰＡフィルタを通過させた空気を使用し、雰囲気空気は焼成容器の上方から下方に向って流速８ｃｍ／秒で流した。焼成条件は、昇温速度２℃／分、９００℃で１０時間とし、冷却速度は１℃／分とした。
【０１２３】
焼成後のリチウム遷移金属複合酸化物は目開き４５μｍの篩で篩った。
【０１２４】
このようにして得られたリチウム遷移金属複合酸化物について、粉末ＸＲＤ測定を下記測定条件にて実施し、結果を表１に示した。  
（Ｘ線回折の測定条件）
Ｘ線源：ＣｕＫα線（ＣｕＫα＝１．５４１８Å）
発散スリット：１°
散乱スリット：１°
受光スリット：０．２ｍｍ
ステップ幅：０．０５°
【０１２５】
また、金属異物の数を以下の方法で測定し、結果を表１に示した。
（金属異物の数の測定方法）
リチウム遷移金属複合酸化物１ｇとイオン交換水４０ｍｌを１００ｍｌビーカーに入れ、樹脂で被覆した、大きさが５０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍで磁束密度が２２００ガウスのアルニコ磁石で６０分間攪拌した。この磁石の表面をＳＥＭ−ＥＤＸで確認することで、リチウム遷移金属複合酸化物中の長径１０μｍ以上の金属異物の数を調べた。
【０１２６】
＜比較例１＞
実施例１において、焼成容器の蓋体を用いず、容器本体のみを用いて焼成を行ったこと以外は同様にしてリチウム遷移金属複合酸化物を製造し、その粉末ＸＲＤ測定及び金属異物数の測定を行い、結果を表１に示した。
【０１２７】
【表１】
2005257171.tif 000003
【０１２８】
表１より、本発明によれば、異物の少ないリチウム遷移金属複合酸化物を製造することができることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１２９】
【図１】本発明の焼成容器の実施の形態を示す容器本体と蓋体の斜視図である。
【図２】図１の焼成容器の容器本体の正面図である。
【図３】図１の焼成容器の容器本体に蓋体を被せた状態を示す正面図である。
【図４】蓋体の天蓋部と交叉隅部との交叉隅部の形状と、蓋体のずれとの関係を示す説明図である。
【図５】蓋体の天蓋部と交叉隅部との交叉隅部の形状と、蓋体のずれとの関係を示す説明図である。
【図６】蓋体の天蓋部と交叉隅部との交叉隅部の形状と、蓋体のずれとの関係を示す説明図である。
【符号の説明】
【０１３０】
１  焼成容器
２  容器本体
３  蓋体
２０  底面
２１，２２，２３，２４  側壁部
２１Ａ，２２Ａ，２３Ａ，２４Ａ  通気部
３０  天蓋部
３１，３２，３３，３４  垂下部
【図１】
2005257171.tif 000004
【図２】
2005257171.tif 000005
【図３】
2005257171.tif 000006
【図４】
2005257171.tif 000007
【図５】
2005257171.tif 000008
【図６】
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