(57)【要約】【課題】 基材の限定が少なく、工程も簡易で、微細な膜や粒子の制御が可能な微粒子積層膜の製造方法を提供する。【解決手段】 重合して微粒子を形成する物質を含む溶液を霧化させて、その溶液を霧化状態で重合させ、この微粒子を基材に吹き付けることによって、対象基材表面に粒子サイズの制御された微粒子積層膜を形成することができる。このとき、霧化状態の溶液を加熱して重合可能な物質を含む溶液中の溶媒を揮発させつつ重合させれば、熱により重合を促進させることができるとともに溶媒が揮発するため、さらに重合を促進させることができる。また、温度によって結晶系が変化する物質の場合は、加熱の温度を制御することによって生成する微粒子の結晶系を制御することも可能である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合可能な物質を含む溶液を霧化するとともに、該霧化状態で重合させることにより微粒子状の重合体を形成し、該微粒子状の重合体を基材表面に吹き付けて微粒子層を形成させることを特徴とする表面処理方法。
【請求項２】
霧化状態の溶液を加熱することにより重合可能な物質を含む溶液中の溶媒を揮発させつつ重合させることを特徴とする請求項１に記載の表面処理方法。
【請求項３】
重合可能な物質を含む溶液を霧化しながら加熱し、霧化および溶媒揮発時の体積膨張を利用して微粒子状の重合体を基材表面に吹き付けて微粒子層を形成させることを特徴とする請求項１または２に記載の表面処理方法。
【請求項４】
熱風を送り込むことにより霧化状態の溶液を加熱するとともに、微粒子状の重合体を含む熱風を基材に吹き付けて基材表面に微粒子層を積層させることを特徴とする請求項１または２に記載の表面処理方法。
【請求項５】
溶媒をアルコールとしてゾルゲル反応により重合する金属アルコキシドを含む溶液を霧化するとともに、該霧化状態で重合させることにより微粒子状の金属酸化物微粒子からなる重合体を形成し、該金属酸化物を基材表面に吹き付けて金属酸化物からなる微粒子層を形成させることを特徴とする請求項１〜４のいずれか1項に記載の表面処理方法。
【請求項６】
前記金属アルコキシドはチタンアルコキシドであり、金属酸化物は光触媒活性を有するアナターゼ型酸化チタンを含むことを特徴とする請求項５に記載の表面処理方法。
【請求項７】
前記金属アルコキシドはチタンアルコキシドであり、金属酸化物はルチル型酸化チタンを含むことを特徴とする請求項５に記載の表面処理方法。
【請求項８】
前記金属アルコキシドはチタンアルコキシドであり、金属酸化物はアモルファス酸化チタンを含むことを特徴とする請求項５に記載の表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材の表面に微粒子積層膜を形成する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
基材表面に形成された積層膜は、その形態によってさまざまな機能を基材に付与し、用途を多様に展開することができる。例えば色や模様をつけて意匠性を高めたり、表面硬度や耐候性、耐薬品性などを向上させ基材の耐久性などを高めたり、反射防止性や伝導性、物質の吸着性能や分解性、光電変換などの機能性を付与するすることもできる。
【０００３】
これらの積層膜を形成する方法は、それぞれの積層膜の機能や性状、基材の種類に合わせて選択されるが、例えば、比較的厚膜のものであれば、塗装や溶射、フィルム貼付などによって形成され、薄層でミクロに制御する場合はCVDやPVD等の真空蒸着などが挙げられる。
【０００４】
また、基材表面に微粒子層を形成させる方法として、微粒子を付着させた後に圧をかけて微粒子を融着させるプレス法や、微粒子を含んだ溶液を付着させて溶液だけ揮発させて微粒子層を形成する方法などが挙げられる。他にもケイ酸を分散させた燃焼性ガスを、燃焼させながら目標基材表面に吹き付けることにより、表面に酸化ケイ素微粒子積層層を形成させる技術が開示されている（特許文献１）。
【０００５】
上記のようにミクロ、ナノ的に積層膜構造を制御する技術は、例えば半導体制御、光半導体制御、とりわけ高性能太陽電池セルなどに代表される次世代技術の要ともいうべき技術である。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−５３９８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、CVDやPVDに代表される薄膜制御技術は、真空に基材を置くことが前提であり、適用基材の種類や大きさが非常に限られるとともに蒸着させる物質も限られる。また装置も大がかりとなり設備コストも高い。
【０００８】
それに対して塗装や溶射は、処理雰囲気も特に限定されず、設備もあまり必要なく、また基材の大きさも限定されないため使い勝手がよい反面、ミクロ的な制御が困難である。
【０００９】
そこで本発明は上記の如き問題点に鑑みてなされたものであり、基材の限定が少なく、工程も簡易で、微細な膜や粒子の制御が可能な微粒子積層膜の製造方法を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明は次のような構成としている。すなわち、重合可能な物質を含む溶液を霧化するとともに、該霧化状態で重合させることにより微粒子状の重合体を形成し、該微粒子状の重合体を基材表面に吹き付けて微粒子層を形成させることを特徴とするものである。
【００１１】
重合して微粒子を形成する物質を含む溶液を霧化させて、その溶液を霧化状態で重合させることによって、重合して形成される微粒子のサイズを霧液滴の大きさ以下に制御が可能となる。また、溶液に揮発性の溶媒を用いれば、霧状に分散している状態で、徐々に溶媒が揮発するため、重合物質濃度が高まって反応が促進され、揮発した分、粒子サイズも小さいものとなる。
【００１２】
このように重合させた微粒子を対象基材に吹き付けることによって、対象基材表面に粒子サイズの制御された微粒子積層膜を形成することができる。
【００１３】
このとき溶液の霧液滴の大きさを制御したり、溶液中の物質濃度や溶媒の種類を制御することによって、微粒子のサイズを制御することができる。例えば、霧化度を高くして霧液滴を小さくすれば、微小な微粒子が形成され、霧化度を低くして霧液滴を大きくすれば、比較的大きな微粒子を形成させることができる。また、供給する溶液の量のより霧液滴の濃度を制御すれば、基材表面に形成される微粒子膜の密度や空隙度を制御することもできる。例えば、供給する溶液量を少なくして、霧液滴の濃度を小さくすれば生成する微粒子を分散させて基材表面に付着させることができ、空隙の多い微粒子積層膜を形成させることができる。
【００１４】
また、本発明では、重合反応を進行させて微粒子を形成させながらその微粒子を基材表面に吹き付けるため、微粒子表面の反応活性は非常に高く、基材表面への密着性も高いものとなる。また積層した微粒子どうしも強固に結合するため積層膜の膜強度も高い。
【００１５】
溶液を霧化する方法は特に限定されるものではないが、例えばエアーと混合しながら霧化させるエアー霧化方法や超音波により霧化させる超音波霧化法などを用いることができる。またエアーと混合して霧化させる方法には溶液とエアーを混合させて噴出させる内部混合法や溶液を吐出しながらエアーを当てて霧化させる外部混合法などがある。これらの霧化方法は場合によって使い分ければよく、また、これらを組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
また、霧化状態の溶液を加熱することにより重合可能な物質を含む溶液中の溶媒を揮発させつつ重合させることを特徴とするものである。
【００１７】
溶液を霧化した状態で、その雰囲気を加熱するとよく、重合を促進させることができる。このとき加熱によって溶媒が揮発するため、さらに重合を促進させることができる。また、溶媒が揮発するため、基材表面に余剰の溶媒が付着する恐れもない。
【００１８】
また、温度によって結晶系が変化する物質の場合は、加熱の温度を制御することによって生成する微粒子の結晶系を制御することも可能である。本発明の場合、粒子が気中に分散した状態で粒子を加熱することができるため、熱効率が良く粒子生成時の温度を制御することが容易なため、正確に結晶系の制御を行うことができる。
【００１９】
このとき加熱する温度範囲としては、少なくとも溶液中の溶媒の沸点以上の温度が好ましい。溶媒沸点以上にすれば、溶媒はすべて揮発して粒子だけを基材表面に吹き付けることができる。また、その重合を促進することもできる。また、加熱温度は重合粒子の融点以下とするのがよい。
【００２０】
また、重合可能な物質を含む溶液を霧化しながら加熱し、霧化および溶媒揮発時の体積膨張を利用して微粒子状の重合体を基材表面に吹き付けて微粒子層を形成させてもよい。
【００２１】
溶液を霧化する際、溶液はエアーと混合されるため溶液状態に比べて体積が増大する。さらにその霧化した溶液を加熱すると溶媒が揮発して気化するため、さらに体積は増大してゆく。これら前記のプロセスを閉鎖空間で行うことによって、この体積膨張を、重合した微粒子を基材表面に向かって吐出する推進力として用いることができる。
【００２２】
霧化した溶液を加熱する方法は特に限定するものではなく、熱風を送ったり、直接ヒーターにより加熱したり、可燃性ガスと霧化した溶液を混合して燃焼させてもよい。
【００２３】
また、熱風を送り込むことにより霧化状態の溶液を加熱するとともに、微粒子状の重合体を含む熱風を基材に吹き付けて基材表面に微粒子層を積層させることを特徴とするものである。
【００２４】
霧化状態の溶液を加熱するために、予め温度制御を行った熱風を送り込むようにすれば、温度を正確に制御することができ、雰囲気中での温度のムラをなくし、均一に保つことができる。また、その熱風の流れを利用して対象基材に重合した微粒子を吹き付けることもできる。
【００２５】
また、溶媒をアルコールとしてゾルゲル反応により重合する金属アルコキシドを含む溶液を霧化するとともに、該霧化状態で重合させることにより微粒子状の金属酸化物微粒子からなる重合体を形成し、該金属酸化物を基材表面に吹き付けて金属酸化物からなる微粒子層を形成させることを特徴とするものである。
【００２６】
本発明の方法は、金属アルコキシドから金属酸化物微粒子層膜を形成するのに適した方法であり、例えばシリカ、チタン、アルミなどのアルコキシドからそれらの酸化物微粒子を好適に生成させることができる。また、このときの溶媒は揮発しやすいためアルコールが好適である。
【００２７】
前記金属アルコキシドはチタンアルコキシドであり、金属酸化物は光触媒活性を有するアナターゼ型酸化チタンを含むことを特徴とするものである。
【００２８】
酸化チタンは、生成温度によりその結晶系が変化することが分かっている。酸化チタンには大きくわけてルチル型、アナターゼ型、非晶質のアモルファス状態のものがあり、それぞれ性質が異なる。一般的に６００℃付近まではアナターゼ型、６００〜９００℃ではアナターゼとルチルの混合型、９００℃以上になるとルチル型の結晶構造になると言われている。
【００２９】
本発明によれば、微粒子生成段階で温度を精度良く制御することが可能であるため、その結晶系を制御することが可能である。また、さらに本発明では、チタンアルコキシド原料から微粒子を形成させているので、比較的低温で重合させることによりアモルファス状の粒子による微粒子膜を形成させることができる。
【００３０】
アナターゼ型の酸化チタンは、光触媒活性が高く、紫外線が照射されると強力な酸化分解活性を示すため、殺菌や消臭、有機物の分解や窒素酸化物の除去などに用いることができる。また、表面は超親水性を示し、汚れが付着しても容易に水で洗い流せたり、水分が水滴状につかずに膜状になるので防曇性も付与することができる。
【００３１】
前記金属アルコキシドはチタンアルコキシドであり、金属酸化物はルチル型酸化チタンを含むことを特徴とするものである。
【００３２】
ルチル型の酸化チタンは、光触媒活性が低く有機材料を犯すことがない。例えばアナターゼ型の酸化チタンの下地として用いたり、色素増感太陽電池の電極材料としてもちいることもできる。
【００３３】
前記金属アルコキシドはチタンアルコキシドであり、金属酸化物はアモルファス酸化チタンを含むことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、重合して微粒子を形成する物質を含む溶液を霧化させて、その溶液を霧化状態で重合させ、この微粒子を基材に吹き付けることによって、対象基材表面に粒子サイズの制御された微粒子積層膜を形成することができる。この方法では、対象基材の限定が少なく、工程も簡易で、微細な膜や粒子の制御が可能である。
【００３５】
このとき、霧化状態の溶液を加熱して重合可能な物質を含む溶液中の溶媒を揮発させつつ重合させれば、熱により重合を促進させることができるとともに溶媒が揮発するため、さらに重合を促進させることができる。また、溶媒が揮発するため、基材表面に余剰の溶媒が付着する恐れもない。また、温度によって結晶系が変化する物質の場合は、加熱の温度を制御することによって生成する微粒子の結晶系を制御することも可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
本発明の実施の形態について、図面と実施例に基づき以下に具体的に説明する。図１は本発明の表面処理方法の実施の一例を示した模式図である。
【００３７】
エアーと溶液を混合する混合部３に、液供給部分１から重合可能な物質を含む溶液１１とエアー２１が供給される。混合部分に供給された溶液１１とエアー２１は、霧化部分４から重合部分５へ噴出され、その際に微小な霧状の溶液６となる。このとき供給する溶液の量を制御することで、溶液霧濃度を制御することができる。すなわち、溶液の供給量を減らしたら霧の濃度は減少し、増やすと増大する。これにより最終的に形成される微粒子積層膜の空隙量や膜厚を制御することができる。また混合するエアーの量や圧を制御することによって、霧液滴の大きさを制御することができる。これにより形成される微粒子の大きさを制御することができ、例えばエアー圧を大きくすれば霧化度合いが大きくなり微小な微粒子が形成される。
【００３８】
溶液の供給量は特に限定されないが、０．１〜１０００ｃｃ／ｍｉｎ程度がよい。この範囲より供給量が少ないと液量が少なすぎて十分な霧化ができない。またこれ以上大きいと霧化量が多すぎて、霧液滴同士がぶつかりあって、微粒子サイズの制御ができなくなる。
【００３９】
また、エアー供給量は、溶液供給量によって決定すればよいが、１〜５０００Ｌ／ｍｉｎ程度がよい。この範囲より供給量が少ないと十分な霧化ができず、これ以上大きいと流量が大きくなりすぎて霧の濃度が低くなってしまう。
【００４０】
また、この重合部分５には、温度制御された熱風７が熱風生成器８より送られることにより、重合部分の温度が制御される。温度制御された重合部分５では、霧状の溶液中の溶媒が揮発しながら物質の重合反応が進み、微粒子が形成される。重合部分の温度制御を行うことにより、熱により重合反応が促進されたり、溶媒が揮発されたりするだけでなく、温度により微粒子の結晶系が変化する物質の場合では、温度制御を行うことにより微粒子の結晶系を制御することができる。
【００４１】
このようにして重合部分で重合して生成した微粒子は吐出口９から基材Ａに向かって吹き付けられ、基材表面に微粒子積層膜が形成される。
【００４２】
このとき、霧化させるために混合部分に導入するガスはエアーを用いているが、エアーに限られたものではなく、例えば窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスを用いることもできる。熱風も同様に、エアーでも良いし、窒素ガスやアルゴンガスなどを用いることもできる。
【００４３】
また、重合部分の温度制御方法は熱風を送り込んで行っているが、特に限定されるものではなく、例えば重合部分にヒーターを取り付けて加熱するようにしてもよい。
【００４４】
本発明に用いることができる重合可能な物質は、重合して粒子状の重合物を生成するものであれば、特に限定されるものではなく、加熱によって重合するものや２液混合や添加剤を加えることにより重合するもの、自然重合するものでもよい。また、無機物でも有機物でもよく、結合形態も脱水縮合、脱アルコール結合エーテル結合、エステル結合、アミド結合等特に限定されず、また凝縮による微粒子形成でもよい。
【００４５】
これらの中でも本発明が特に有効であるのが金属アルコキシドから無機金属酸化物微粒子積層膜を形成するものである。金属アルコキシドは、例えばシリカ、アルミ、チタンなどのものが良く知られており、例えばＭ（Ｏ−Ｒ）ｎ（Ｍは金属原子、Ｒは炭化水素基、ｎは金属原子による）で表されるものがあり、例えばこれらが加水分解してＭ（Ｏ−Ｈ）ｎ＋Ｒ−ＯＨとなってさらに脱水縮合したりすることにより最終的にＭＯｍ（ｍは金属原子による）で表される金属酸化物微粒子が形成される。
【００４６】
本発明でもちいられる重合促進方法は必ずしも加熱に限定されるものではなく、例えば放電を行うなど電気エネルギーによって重合させたりしてもよい。
【００４７】
微粒子積層膜を形成する対象基材は、特に限定されるものではなく、例えば金属、ガラス、樹脂などでも良く、石やコンクリート、アスファルト、紙、繊維などでもよい。また、これらの複合体にも幅広く適用できる。さらに、塗装品などの塗膜の上に形成させることもできる。
【００４８】
また対象基材の形状も吹き付けが可能な形状であれば限定されるものではなく、板状のものでもよいし、複雑な形状を有するものでも良い。
【００４９】
次に具体的な実施例を示して説明する。
【００５０】
（溶液の準備）
重合可能な物質としてチタンアルコキシドであるTitanium(IV) isopropoxideを用いた。このとき、溶媒はＩＰＡとした。ＩＰＡにTitanium(IV) isopropoxideと０．０１Ｎの硝酸水溶液をモル比でチタンアルコキシド：硝酸中の水＝１：２となるように加え、十分に攪拌して加水分解と重合反応を促進させた。このままでは、チタンアルコキシドの重合が進行しすぎてしまうため、重合抑制剤としてアセト酢酸エチルを、モル比でチタンアルコキシド：アセト酢酸エチル＝１：２となるように加えて重合反応を一時的に停止した。この溶液を重合可能な溶液として酸化チタン微粒子積層膜を形成させた。
【００５１】
（実施例１）
上記のように調整したチタンアルコキシドを含む溶液で、チタンアルコキシド濃度が０．３ｍｏｌ／ｌのものを原料溶液とし、この溶液を用いて図１の模式図に示された製造方法に従って基材上に酸化チタン微粒子積層膜を作成した。このとき、霧化ガス、熱風にはエアーを用い、溶液の加熱には熱風を送り込む方式をとった。
【００５２】
原料溶液を１０ｃｃ／ｍｉｎの速度で混合部分に供給してエアーと混合して重合反応部分に噴出して霧化を行った。さらに重合反応部分の温度が７００℃となるように重合部分に熱風を送り込み、霧状の溶液と熱風を混合させ、溶媒であるＩＰＡを揮発させながら重合反応を促進させて、酸化チタン微粒子を形成させた。このとき、霧化エアー供給量を６Ｌ／ｍｉｎとし、重合部分で霧状の溶液を含む熱風の流量が４５０Ｌ／ｍｉｎとなるように、混合部分に供給するエアーの量と熱風の供給量を調整した。
【００５３】
上記の酸化チタン微粒子を含む熱風を、吐出口から基材に吹き付けた。基材にはアルミ平板とポリカーボネート平板、ガラス平板の３種類を用いた。このとき、吐出口からアルミ板までの距離を１０ｃｍ程度として、基材表面がうっすらと白濁するまで吹き付けを繰り返し行った。
【００５４】
（実施例２）
実施例１と同じ方法で、アルミ平板の基材上に微粒子積層膜を形成させた。このとき基材表面がうっすらと白色に変化する程度に吹き付けを行った。ただし、重合反応部の温度を５００℃となるように熱風温度を調整した。それ以外の条件は実施例１と同様とした。
【００５５】
（実施例３）
実施例１と同じ方法で、アルミ平板の基材上に微粒子積層膜を形成させた。このとき基材表面がうっすらと白色に変化する程度に吹き付けを行った。ただし、重合反応部の温度を７００℃となるように熱風温度を調整するとともに重合部分で霧状の溶液を含む熱風の流量が６００Ｌ／ｍｉｎとなるように調整した。それ以外の条件は実施例１と同様とした。
【００５６】
（実施例４）
実施例１と同じ方法で、アルミ平板の基材上に微粒子積層膜を形成させた。このとき基材表面がうっすらと白色に変化する程度に吹き付けを行った。ただし、霧化エアーの流量が１２Ｌ／ｍｉｎとなるように調整した。それ以外の条件は実施例１と同様とした。
【００５７】
上記実施例１のアルミ平板、ポリカーボネート平板、ガラス平板では、基材の種類に関係なく良好に微粒子積層膜を形成させることができた。これらの表面を電子顕微鏡と原子間力顕微鏡で観察すると、直径約０．１〜１μｍ程度の微粒子が付着しているのが確認された。
【００５８】
また、実施例１〜３の酸化チタン微粒子積層膜について、ラマン分光測定によりその結晶系を調べたところ、実施例１の微粒子積層膜は、ほぼ１００％ルチル型の結晶からなっていた。また実施例２の微粒子積層膜は、６０％がアナターゼ型結晶であった。また実施例３では、８０％がアモルファスの非結晶状態の酸化チタン微粒子であった。このように、熱風や風量によって反応時間や反応温度を制御することによって、形成される微粒子の結晶系を制御することができる。
【００５９】
また、実施例４の酸化チタン微粒子積層膜を、実施例１と同様に電子顕微鏡写真と原子間力顕微鏡で観察したところ、直径０．０２〜０．２μｍの微粒子が付着しているのが確認された。このように、溶液を霧化する条件を変えることによって、形成される微粒子の大きさを制御できる。
【００６０】
上記のように、本発明の微粒子積層膜の製造方法によれば、対象基材があまり限定されず、工程も簡便に基材表面に微粒子積層膜を形成させることができる。また、このとき粒子サイズや結晶系を容易に制御することができる。
【００６１】
このように作成した微粒子積層膜の用途は特に限定されるものではないが、例えば酸化チタン微粒子積層膜であれば、多孔質で表面積の大きい光触媒活性のある膜として用いたり、色素増感太陽電池の電極材料として用いたりすることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の表面処理方法の実施の一例を示した模式図である。
【符号の説明】
【００６３】
１    液供給部分
１１  溶液
２    エアー供給部分
２１  エアー
３    混合部
４    霧化部分
５    重合部分
６    霧状の溶液
７    熱風
８    熱風生成器
９    吐出口
Ａ    基材
【図１】
2005125169.tif 000002