(57)【要約】【課題】電解液中へのＭｎ溶出率等の材料特性及び高温時の充放電サイクル特性等の電池特性に優れたリチウム二次電池を提供する。【解決手段】正極活物質として、リチウムマンガン複合酸化物を含む物質を用いてなるリチウム二次電池である。リチウムマンガン複合酸化物が、平均粒径が１μｍ以下の、リチウムマンガン複合酸化物を構成する元素のそれぞれの塩及び／又はそれぞれの酸化物からなる原料を含むとともに、バインダーの含有量が０．０１質量％以下である原料スラリーをスプレードライ法で処理することにより得られたものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質として、リチウムマンガン複合酸化物を含む物質を用いてなるリチウム二次電池であって、
前記リチウムマンガン複合酸化物が、平均粒径が１μｍ以下の、前記リチウムマンガン複合酸化物を構成する元素のそれぞれの塩及び／又はそれぞれの酸化物からなる原料を含むとともに、バインダーの含有量が０．０１質量％以下である原料スラリーをスプレードライ法で処理することにより得られたものであるリチウム二次電池。
【請求項２】
前記バインダーの含有量が０．００１質量％以下である請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記バインダーの含有量が０．０００１質量％以下である請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記原料の平均粒径が０．４μｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記リチウムマンガン複合酸化物が、一般式ＬｉＭｎ2-XＭXＯ4（但し、Ｍは、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、及びＷからなる群より選択される少なくとも一種の元素（置換元素）を示し、Ｘは、１分子中におけるＭの構成比（置換割合）を示す）で示される酸化物である請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記一般式ＬｉＭｎ2-XＭXＯ4における、前記置換元素Ｍの中に、少なくともＮｉを含む請求項５に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記一般式ＬｉＭｎ2-XＭXＯ4における、前記置換元素Ｍの中に、少なくともＴｉを含む請求項５に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
前記一般式ＬｉＭｎ2-XＭXＯ4における、前記置換元素Ｍの構成比（置換割合）Ｘが、０．０１≦Ｘ≦０．５の範囲内の値である請求項５〜７のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
前記一般式ＬｉＭｎ2-XＭXＯ4における、ＬｉとＭｎとの構成比の割合［（Ｌｉ／Ｍｎ）＝（１／（２−Ｘ））］が、０．５を超える請求項５〜８のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項１０】
正極活物質としてリチウムマンガン複合酸化物を含む物質を用いたリチウム二次電池を製造する方法であって、
前記リチウムマンガン複合酸化物を構成する元素のそれぞれの塩及び／又はそれぞれの酸化物からなる原料１００質量部に対して、１１０〜１８０質量部の水を加えるとともに、その含有量が全体の０．０１質量％以下となるようにバインダーの添加量を調整し、全体を分散、混合、及び粉砕して、その平均粒径が１μｍ以下の前記原料を含む原料スラリーを得、
得られた前記原料スラリーを、所定の熱風入り口温度及び所定の熱風出口温度に設定したスプレードライ法で乾燥して、スプレードライ粉末を得、
得られた前記スプレードライ粉末を焼成して、前記リチウムマンガン複合酸化物を得ることを含むリチウム二次電池の製造方法。
【請求項１１】
前記バインダーの含有量が全体の０．００１質量％以下となるように前記バインダーの添加量を調整する請求項１０に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項１２】
前記バインダーの含有量が全体の０．０００１質量％以下となるように前記バインダーの添加量を調整する請求項１０に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項１３】
前記熱風入り口温度を２００℃〜２５０℃に、かつ前記熱風出口温度を１００℃〜１４０℃に設定した請求項１０〜１２のいずれかに記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項１４】
前記スプレードライ粉末を、酸化雰囲気で、かつ６５０℃〜１０００℃の範囲で、５〜５０時間かけて焼成する請求項１０〜１３のいずれかに記載のリチウム二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、電解液中へのＭｎ溶出率等の材料特性及び高温時の充放電サイクル特性等の電池特性に優れたリチウム二次電池、並びにその効率的な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やＶＴＲ、ノート型パソコン等の携帯型電子機器の小型軽量化が急速に進行しており、その電源用電池として、正極活物質にリチウム複合酸化物、負極活物質に炭素質材料を用いて、このような正負極活物質をスラリー化したものを集電体たる金属箔の表面に塗布することで、金属箔表面に正負極活物質層の形成された正極板及び負極板を構成するとともに、電解液にリチウムイオン電解質を有機溶媒に溶解した有機電解液を用いた、二次電池が用いられるようになってきている。
【０００３】
このような電池は、一般的に、リチウム二次電池、又はリチウムイオン電池と称せられており、エネルギー密度が大きく、また単電池電圧も約４Ｖ程度と高い特徴を有することから、前述の携帯型電子機器のみならず、最近の環境問題を背景に、低公害車として一般への普及が積極的に図られている電気自動車（以下、「ＥＶ」と記す）又はハイブリッド電気自動車（以下、「ＨＥＶ」と記す）のモータ駆動用電源としても注目を集めている。
【０００４】
このようなリチウム二次電池において、その電解液中へのＭｎ溶出率等の材料特性及び高温時の充放電サイクル特性等の電池特性は、使用する正極活物質の材料特性に依存するところが大きい。ここで、正極活物質として用いられるリチウム複合酸化物としては、具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、又はマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等のリチウム遷移金属複合酸化物を挙げることができる。
【０００５】
ここで、ＬｉＣｏＯ2とＬｉＮｉＯ2は、リチウム容量が大きく、単純な構造であり可逆性に優れ、また、イオン拡散に優れた二次元層状構造を有している等の特徴を有している。しかしその一方で、ＬｉＣｏＯ2については、コバルト（Ｃｏ）の産出地が限られており、また産出量が決して多いとはいえず高価であるため、汎用的なリチウム二次電池に用いるにはコスト面での問題があり、ＬｉＭｎ2Ｏ4と比較すると出力密度が小さいという問題がある。また、ＬｉＮｉＯ2については、ニッケル（Ｎｉ）の３価の状態が比較的不安定なために化学量論組成の化合物の合成が困難であり、また、リチウムの脱離量が多くなった場合に、ニッケルが２価の状態に遷移するとともに酸素を放出してＮｉＯとなり、電池として機能しなくなるばかりでなく、酸素放出による電池破裂の危険が生ずる等の問題がある。
【０００６】
これに対し、ＬｉＭｎ2Ｏ4は原料が安価であり、また、出力密度が大きく、電位が高いという特徴がある。しかしながら、ＬｉＭｎ2Ｏ4を正極活物質として用いた場合には、充放電サイクルの繰り返しに伴って徐々に放電容量が減少し、良好なサイクル特性が得られないという問題がある。これはリチウムイオンの挿入・脱離によって結晶構造が非可逆的に変化することによる正極容量の減少に起因するところが大きいと考えられている。
【０００７】
このように、ＬｉＣｏＯ2等のリチウム遷移金属複合酸化物は、それぞれが正極活物質としての長所と短所とを併せ持っていることから、一律にどの物質を用いなければならないというものではなく、用途に適した特性を発揮できる正極活物質を、適宜、取捨選択して用いられている。
【０００８】
従来、このような正極活物質は、組成の均一性を高めるなどの理由から、リチウム遷移金属複合酸化物を構成する元素のそれぞれの塩及び／又はそれぞれの酸化物の混合物に、所定量の水を加えるとともに、所定のバインダーを全体に対する含有量が１質量％程度となるように添加し、全体を分散、混合したもの（原料スラリー）を、乾燥後、焼成することによって製造されていた（特許文献１及び２参照）。
【特許文献１】特開２００２−１１０１５６号公報
【特許文献２】特開２００１−１５５７２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１及び２に記載された方法（原料スラリーにバインダーを１質量％程度含有させた方法）で得られる正極活物質は、焼成後もバインダー成分が不純物として正極活物質中に残存し、残存量が多くなると、電解液中へのＭｎ溶出率等の材料特性及び高温時の充放電サイクル特性等の電池特性に悪影響を及ぼすことから、このような正極活物質を用いたリチウム二次電池は、材料特性及び電池特性の面で必ずしも十分に満足し得るものではないという問題があった。
【００１０】
本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、電解液中へのＭｎ溶出率等の材料特性及び高温時の充放電サイクル特性等の電池特性に優れたリチウム二次電池及びその効率的な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため、本発明によれば、以下のリチウム二次電池及びその製造方法が提供される。
【００１２】
［１］正極活物質として、リチウムマンガン複合酸化物を含む物質を用いてなるリチウム二次電池であって、前記リチウムマンガン複合酸化物が、平均粒径が１μｍ以下の、前記リチウムマンガン複合酸化物を構成する元素のそれぞれの塩及び／又はそれぞれの酸化物からなる原料を含むとともに、バインダーの含有量が０．０１質量％以下である原料スラリーをスプレードライ法で処理することにより得られたものであるリチウム二次電池。
【００１３】
［２］前記バインダーの含有量が０．００１質量％以下である前記［１］に記載のリチウム二次電池。
【００１４】
［３］前記バインダーの含有量が０．０００１質量％以下である前記［１］に記載のリチウム二次電池。
【００１５】
［４］前記原料の平均粒径が０．４μｍ以下である前記［１］〜［３］のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【００１６】
［５］前記リチウムマンガン複合酸化物が、一般式ＬｉＭｎ2-XＭXＯ4（但し、Ｍは、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、及びＷからなる群より選択される少なくとも一種の元素（置換元素）を示し、Ｘは、１分子中におけるＭの構成比（置換割合）を示す）で示される酸化物である前記［１］〜［４］のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【００１７】
［６］前記一般式ＬｉＭｎ2-XＭXＯ4における、前記置換元素Ｍの中に、少なくともＮｉを含む前記［５］に記載のリチウム二次電池。
【００１８】
［７］前記一般式ＬｉＭｎ2-XＭXＯ4における、前記置換元素Ｍの中に、少なくともＴｉを含む前記［５］に記載のリチウム二次電池。
【００１９】
［８］前記一般式ＬｉＭｎ2-XＭXＯ4における、前記置換元素Ｍの構成比（置換比割合）Ｘが、０．０１≦Ｘ≦０．５の範囲内の値である前記［５］〜［７］のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【００２０】
［９］前記一般式ＬｉＭｎ2-XＭXＯ4における、ＬｉとＭｎとの構成比の割合［（Ｌｉ／Ｍｎ）＝（１／（２−Ｘ））］が、０．５を超える前記［５］〜［８］のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【００２１】
［１０］正極活物質としてリチウムマンガン複合酸化物を含む物質を用いたリチウム二次電池を製造する方法であって、前記リチウムマンガン複合酸化物を構成する元素のそれぞれの塩及び／又はそれぞれの酸化物からなる原料１００質量部に対して、１１０〜１８０質量部の水を加えるとともに、その含有量が全体の０．０１質量％以下となるようにバインダーの添加量を調整し、全体を分散、混合、及び粉砕して、その平均粒径が１μｍ以下の前記原料を含む原料スラリーを得、得られた前記原料スラリーを、所定の熱風入り口温度及び所定の熱風出口温度に設定したスプレードライ法で乾燥して、スプレードライ粉末を得、得られた前記スプレードライ粉末を焼成して、前記リチウムマンガン複合酸化物を得ることを含むリチウム二次電池の製造方法。
【００２２】
［１１］前記バインダーの含有量が全体の０．００１質量％以下となるように前記バインダーの添加量を調整する前記［１０］に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【００２３】
［１２］前記バインダーの含有量が全体の０．０００１質量％以下となるように前記バインダーの添加量を調整する前記［１０］に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【００２４】
［１３］前記熱風入り口温度を２００℃〜２５０℃に、かつ前記熱風出口温度を１００℃〜１４０℃に設定した前記［１０］〜［１２］のいずれかに記載のリチウム二次電池の製造方法。
【００２５】
［１４］前記スプレードライ粉末を、酸化雰囲気で、かつ６５０℃〜１０００℃の範囲で、５〜５０時間かけて焼成する前記［１０］〜［１３］のいずれかに記載のリチウム二次電池の製造方法。
【発明の効果】
【００２６】
本発明のリチウム二次電池は、正極活物質として、リチウムマンガン複合酸化物を含む物質を用いてなるリチウム二次電池であり、リチウムマンガン複合酸化物が、平均粒径が１μｍ以下の、リチウムマンガン複合酸化物を構成する元素のそれぞれの塩及び／又はそれぞれの酸化物からなる原料を含むとともに、バインダーの含有量が０．０１質量％以下である原料スラリーをスプレードライ法で処理することにより得られたものであるため、電解液中へのＭｎ溶出率等の材料特性及び高温時の充放電サイクル特性等の電池特性に優れたものである。
【００２７】
また、本発明のリチウム二次電池の製造方法は、正極活物質としてリチウムマンガン複合酸化物を含む物質を用いたリチウム二次電池を製造する方法であり、リチウムマンガン複合酸化物を構成する元素のそれぞれの塩及び／又はそれぞれの酸化物からなる原料１００質量部に対して、１１０〜１８０質量部の水を加えるとともに、その含有量が全体の０．０１質量％以下となるようにバインダーの添加量を調整し、全体を分散、混合、及び粉砕して、その平均粒径が１μｍ以下の原料を含む原料スラリーを得、得られた原料スラリーを、所定の熱風入り口温度及び所定の熱風出口温度に設定したスプレードライ法で乾燥して、スプレードライ粉末を得、得られた前記スプレードライ粉末を焼成して、リチウムマンガン複合酸化物を得ることを含むため、電解液中へのＭｎ溶出率等の材料特性及び高温時の充放電サイクル特性等の電池特性に優れたリチウム二次電池を効率的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明の実施の形態について具体的に説明する。
【００２９】
本発明のリチウム二次電池は、正極活物質として、リチウムマンガン複合酸化物を含む物質を用いてなるリチウム二次電池であって、リチウムマンガン複合酸化物が、平均粒径が１μｍ以下の、リチウムマンガン複合酸化物を構成する元素のそれぞれの塩及び／又はそれぞれの酸化物からなる原料を含むとともに、バインダー（例えば、ポリビニルアルコールなどの有機物質等）の含有量が０．０１質量％以下、好ましくは０．００１質量％以下、特に好ましくは０．０００１質量％以下である原料スラリーをスプレードライ法で処理することにより得られたものである。
【００３０】
ここで、原料スラリーとしては、例えば、リチウムマンガン複合酸化物を構成する元素のそれぞれの塩及び／又はそれぞれの酸化物からなる原料１００質量部に対して、１１０〜１８０質量部の水を加えるとともに、その含有量が全体の０．０１質量％以下、好ましくは０．００１質量％以下、特に好ましくは０．０００１質量％以下となるようにバインダーの添加量を調整し、全体を分散、混合、及び粉砕することによって得ることができる。その際に、得られる原料スラリー中の原料の平均粒径を１μｍ以下となるように、好ましくは０．４μｍ以下となるように全体を分散、混合、及び粉砕する。
【００３１】
バインダーの含有量が、全体の０．０１質量％を超えると、不純物として正極活物質中に残存する量が多くなり、電解液中へのＭｎ溶出率等の材料特性及び高温時の充放電サイクル特性等の電池特性に悪影響を及ぼす。なお、バインダーの含有量は、ゼロであること、即ち、バインダーを含有しないことが最も好ましい。また、加える水の量が、１００質量部未満であると原料スラリーの粘性が高くなり、２００質量部を超えると原料スラリーの粘性が低くなるため、それらの粘性では、スプレードライ法で処理する際に、装置内の液詰まりや原料混合の不均一といった問題が生じることがある。
【００３２】
原料スラリーに含まれる、リチウムマンガン複合酸化物を構成する元素のそれぞれの塩及び／又はそれぞれの酸化物からなる原料の平均粒径が１μｍ超であると、焼成後に得られるリチウムマンガン複合酸化物に格子歪が残り易く、これが要因となってＭｎが溶出し易くなると考えられるために好ましくない。本発明においては、前記原料の平均粒径の下限値については特に限定されないが、実質的な粉砕可能性等を考慮すれば０．１μｍ以上であればよい。なお、本発明にいう前記原料の「平均粒径」は、スラリー状の原料混合物を１２０℃、１２時間以上乾燥させて粉末とさせた後、レーザ回折／散乱法（（株）島津製作所製、レーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２０００Ａ）を用いて、光源の波長を６８０ｎｍ、出力を３ｍＷ、屈折率を１．７０−０．２ｉという条件下で測定した数値をいう。
【００３３】
本発明に用いられるスプレードライ法とは、原料スラリーを瞬時に固化して粉状にすることを内容とする乾燥法の一種を意味する。このようなスプレードライ法を用いることにより、乾燥物を解砕する手段の不要化、二次粒子（正極活物質は、通常、サブミクロンの一次粒子が多数結合した二次粒子からなる）の大きさの調節、造粒の容易化、原料混合の均一化などをすることができ、得られる正極活物質の粒子サイズをある程度制御することができる。また、原料スラリーの乾燥時間を短縮でき、大量合成を行うことができる。
【００３４】
このように構成することによって、原材料中のバインダーに起因する、正極活物質中の不純物量を減少させることができ、電解液中へのＭｎ溶出率等の材料特性及び高温時の充放電サイクル特性等の電池特性を向上させることができる。
【００３５】
この場合、リチウムマンガン複合酸化物は、一般式ＬｉＭｎ2-XＭXＯ4（但し、Ｍは、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、及びＷからなる群より選択される少なくとも一種の元素（置換元素）を示し、Ｘは、１分子中におけるＭの構成比（置換割合）を示す）で示される酸化物であることが、原料スラリーのバインダーの含有量を規定しつつ、スプレードライ法で処理したことによる材料特性の向上の点から好ましい。
【００３６】
中でも、一般式ＬｉＭｎ2-XＭXＯ4における、置換元素Ｍの中に、少なくともＮｉを含むことがさらに好ましい。一方、一般式ＬｉＭｎ2-XＭXＯ4における、置換元素Ｍの中に、少なくともＴｉを含むことも同様に好ましい。
【００３７】
また、リチウム二次電池を構成する材料の材料特性をより向上させるといった観点からは、一般式ＬｉＭｎ2-XＭXＯ4における、置換元素Ｍの構成比（置換割合）Ｘは、０．０１≦Ｘ≦０．５の範囲内の値であることが好ましく、０．０１≦Ｘ≦０．３の範囲内の値であることがさらに好ましい。
【００３８】
さらに、一般式ＬｉＭｎ2-XＭXＯ4における、ＬｉとＭｎとの構成比の割合［（Ｌｉ／Ｍｎ）＝（１／（２−Ｘ））］は、０．５を超えることが、リチウムマンガン複合酸化物の結晶構造安定化の点から好ましい。
【００３９】
本発明のリチウム二次電池の製造方法は、正極活物質としてリチウムマンガン複合酸化物を含む物質を用いたリチウム二次電池を製造する方法であって、リチウムマンガン複合酸化物を構成する元素のそれぞれの塩及び／又はそれぞれの酸化物からなる原料１００質量部に対して、１１０〜１８０質量部の水を加えるとともに、その含有量が全体の０．０１質量％以下、好ましくは０．００１質量％以下、特に好ましくは０．０００１質量％以下となるようにバインダーの添加量を調整し、全体を分散、混合、及び粉砕して原料スラリーを得、得られた原料スラリーを、所定の熱風入り口温度及び所定の熱風出口温度に設定したスプレードライ法で乾燥して、スプレードライ粉末を得、得られたスプレードライ粉末を焼成して、リチウムマンガン複合酸化物を得ることを含むものである。
【００４０】
バインダーの添加量を、その含有量が、全体の０．０１質量％を超えるようにすると、不純物として正極活物質中に残存する量が多くなり、電解液中へのＭｎ溶出率等の材料特性及び高温時の充放電サイクル特性等の電池特性に悪影響を及ぼす。なお、バインダーの添加量は、ゼロであること（添加しないこと）が好ましいが、本発明において規定する含有量の範囲内となるようにバインダーを添加するのであれば、材料特性及び電池特性に優れたリチウム二次電池を製造することができるという効果を奏する。また、加える水の量が、１００質量部未満であると原料スラリーの粘性が高くなり、２００質量部を超えると原料スラリーの粘性が低くなるため、それらの粘性では、スプレードライ法で処理する際に、装置内の液詰まりや原料混合の不均一といった問題が生じることがある。
【００４１】
本発明に用いられるスプレードライ法とは、原料スラリーを瞬時に粉状にすることを内容とする乾燥法の一種を意味する。このようなスプレードライ法を用いることにより、乾燥物を解砕する手段の不要化、二次粒子（正極活物質は、通常、サブミクロンの一次粒子が多数結合した二次粒子からなる）の大きさの調節、造粒の容易化、原料混合の均一化などをすることができ、得られる正極活物質の粒子サイズをある程度制御することができる。
【００４２】
このように構成することによって、原材料中のバインダーに起因する、正極活物質中の不純物量を減少させることができ、放電容量維持率、高温時の充放電サイクル特性等を向上させたリチウム二次電池を効率よく製造することができる。
【００４３】
また、熱風入り口温度を２００℃〜２５０℃に、かつ熱風出口温度を１００℃〜１４０℃に設定することが、原料スラリーに含まれる水分を蒸発させて、十分に乾燥させることができるために好ましい。
【００４４】
さらに、スプレードライ粉末を、酸化雰囲気で、かつ好ましくは、６５０℃〜１０００℃の範囲で焼成する。焼成温度が、６５０℃未満であると、焼成物のＸＲＤチャートに原料の残留を示すピーク、例えばリチウム源として炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）を用いた場合にはＬｉ2ＣＯ3のピークが観察されることがあり、１０００℃を超えると、目的とする結晶系の化合物以外に、高温相が生成し、単相が得られなくなることがある。また、焼成時間が、５時間未満であると、スプレードライ粉末の反応が不十分で単相が得られ難いことがあり、５０時間を超えると、スプレードライ粉末の反応が進み、粒子どうしが焼結し易いことがある。
【００４５】
本発明におけるリチウムマンガン複合酸化物やバインダーとしては上述のものを用いることができる。この場合、本発明に用いられるリチウムマンガン複合酸化物を構成する元素のそれぞれの塩及び／又はそれぞれの酸化物としては特に制限はない。なお、このようなリチウムマンガン複合酸化物を構成する元素のそれぞれの塩及び／又はそれぞれの酸化物からなる原料は、予め略一次粒子径以下にまで粉砕するか、原料スラリーを調製する段階で粉砕してもよい。ここで、粉砕の手段としては特に制限はなく、例えば、ボールミル、振動ミル等の手段を挙げることができる。また、全体を分散、混合、及び粉砕して原料スラリーを調製するにあたっては、ボールミルを用いる方法や乳化器、ディスパーザ等を用いる方法等の種々の分散、混合方法を用いることができる。
【００４６】
なお、本発明においては、正極活物質以外の構成要素（負極活物質、非水電解液、電解質等）については、従来と同様のものを用いることができる。例えば、負極活物質としては、ソフトカーボンやハードカーボンといったアモルファス系炭素質材料や、人造黒鉛、天然黒鉛等の高黒鉛化炭素材料を用いることができる。中でも、リチウム容量の大きい高黒鉛化炭素材料を好適に用いることができる。
【００４７】
非水電解液に用いられる有機溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）といった炭酸エステル系有機溶媒の他、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等の有機溶媒が挙げられ、これらを単独で、或いは混合して用いることができる。
【００４８】
電解質としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）やホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）等のリチウム錯体フッ素化合物、或いは過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）といったリチウムハロゲン化物等が挙げられ、このうちの少なくとも一種を前記有機溶媒に溶解して用いることが好ましい。中でも、酸化分解が起こり難く、非水電解液の導電性を高めることができるＬｉＰＦ6を好適に用いることができる。
【００４９】
電池の全体構造としては、板状に成形された正極活物質と負極活物質の間にセパレータを配したコイン型電池や、金属箔の表面に正極活物質を塗工してなる正極板と、同様に金属箔の表面に負極活物質を塗工してなる負極板とを、セパレータを介して捲回し、或いは積層してなる電極体を用いた円筒型や箱型の各種電池を挙げることができる。
【００５０】
本発明のリチウム二次電池は、リチウムマンガン複合酸化物からのＭｎの溶出が防止されるとともに、高温サイクル特性に優れるため、コイン型電池等の小容量電池にも好適に用いることができる。但し、このような高温サイクル特性の向上は、大量の電極活物質を用いる大容量電池において特に顕著に現れるため、例えば、ＥＶやＨＥＶのモータ駆動電源用電池等の大容量電池に特に好適に用いることができる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５２】
（正極活物質の合成）
出発原料として、市販のＬｉ2ＣＯ3、ＭｎＯ2、ＮｉＯ、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、及びＣｏ3Ｏ4粉末を用い、表１に示す正極活物質の組成となるようにそれぞれを秤量するとともに、これらの１００質量部に対して１４０質量部の水分を加えた。その後、十分に分散、混合、及び粉砕して、表１に示す平均粒径の原料を含むスラリーを調製した。次に、バインダーとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用い、それぞれ全体に対して表１に示す含有量となるように添加し、原料スラリーを調製した。次に、これらをスプレードライヤーにて乾燥した。スプレードライヤーの条件は、熱風入り口温度を２００〜２５０℃、熱風出口温度を１００〜１４０℃の範囲とした。得られたスプレードライ粉末を、酸化雰囲気中、８００℃、２４時間で焼成し、スピネル構造を有する正極活物質を合成した。
【００５３】
（電解液中へのＭｎ溶出率の測定）
正極活物質の材料特性の良否を確認するため、電解液中へのＭｎ溶出率の測定を行った。即ち、合成した正極活物質の５ｇずつを、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等体積比（１：１）で混合された有機溶媒に電解質としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの濃度となるように溶解して調製した、２０ｍｌ、８０℃の電解液に４００時間浸漬した。次に、各試料を濾紙フィルターで電解液と分離し、電解液中に溶出したＭｎを、誘導結合高周波プラズマ発光分析（ＩＣＰ）により定量した。結果を表１に示す。なお、表１中の「Ｍｎ溶出率（％）」とは、「実施例４における、スプレードライ時にバインダーの含有量が０．０１質量％となるようにバインダーを添加して調製した正極活物質（ＬｉＮｉ0.1Ｍｎ1.9Ｏ4）」のＭｎ溶出量を１００（％）として算出した数値を意味する。
【００５４】
（電池の作製）
前述の正極活物質を使用し、導電材としてのアセチレンブラック粉末と結着材としてのポリフッ化ビニリデンとを、質量比で５０：２：４の割合で添加・混合して正極材料を調製した。その正極材料０．０２ｇを３００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で直径２０ｍｍφの円板状にプレス成形して正極を作製した。次に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを等体積比（１：１）で混合した有機溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの濃度となるように溶解して電解液を調製した。次いで、前述の正極と、カーボンからなる負極と、正極と負極とを隔てるセパレータと、前述の電解液とを用いてコインセルを作製した（実施例１〜１１、比較例１〜４）。
【００５５】
（高温サイクル特性の評価）
電池特性の良否を確認するため、作製したコインセル（実施例１〜１１、比較例１〜４）を内温６０℃の恒温槽内に設置した。そして、正極活物質の容量に応じて、１Ｃレートの定電流−定電圧で４．１Ｖまで充電し、次いで、同じく１Ｃレートの定電流で２．５Ｖまで放電させる充放電を１サイクルとして、１００サイクルまで行い、１００サイクル経過後の放電容量維持率（％）を測定した。結果を表１に示す。ここで、「放電容量維持率（％）」とは、１００サイクル経過後の放電容量を、初回の放電容量で除して得た数値を意味する。
【００５６】
【表１】
2005093192.tif 000002
【００５７】
表１に示す結果から以下のことがわかる。即ち、実施例１〜９と比較例１〜３とを比較すると、バインダーの含有量が０．０１質量％以下となるようにバインダーを添加して調製した、実施例１〜９の電池を構成する正極活物質の方が、Ｍｎ溶出量が抑制され、放電容量維持率が高い（材料特性及び電池特性に優れる）ことがわかる。
【００５８】
また、実施例４と実施例５とを比較すると、一元素で置換するよりは二元素で置換する方が、上述の材料特性及び電池特性がよいことがわかる。複合置換による相乗効果によって、正極活物質の結晶構造などが安定化して、さらに材料特性及び電池特性のよい正極活物質が得られると考えられる。
【００５９】
さらに、実施例４，６，７，８，９を相互に比較すると、一般式ＬｉＭｎ2-XＭXＯ4で表される正極活物質の組成のうちの置換元素Ｍを、少なくともＮｉ又はＴｉで置換する方が、上述の材料特性及び電池特性がよいことがわかる。この理由としては、少なくともＮｉやＴｉで置換すると、正極活物質の結晶構造などがより安定化するためであることが考えられる。
【００６０】
また、実施例４，１０，１１と、比較例４とを比較すると、原料スラリー中の原料の平均粒径が１μｍ以下である方が、さらには０．４μｍ以下である方が、上述の材料特性及び電池特性がよいことがわかる。この理由としては、原料の平均粒径が規定値の範囲であれば、原料の反応性が高くなり（原料どうしが相互に拡散し易く）、より均一な組成を有する正極活物質が得られ易いことが考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明のリチウム二次電池は、電解液中へのＭｎ溶出率等の材料特性及び高温時の充放電サイクル特性等の電池特性に優れたものであるため、例えば、携帯型電子機器、電気自動車又はハイブリッド電気自動車のモータ駆動用電源として好適である。