(57)【要約】  【課題】  絶縁油などの油中に微量含まれるＰＣＢ類等の有機塩素化合物を効率的に吸着除去することが可能であるとともに、化学抽出分解法よりも低コストで有機塩素化合物を処理することのできる有機塩素化合物吸着剤、及びそれを用いた有機塩素化合物の分離方法を提供する。  【解決手段】  活性炭を芳香族ポリアミン、アルキルアミン４級塩、モノ又はジアルキルアミンのエチレンオキシド（ＥＯ）付加物及びアミンオキシド等のアミン化合物で処理してなる改質活性炭からなる、油中の有機塩素化合物を吸着する吸着剤。有機塩素化合物を含む油を、前記の有機塩素化合物吸着剤と接触させることにより、油中の有機塩素化合物を吸着処理することを特徴とする有機塩素化合物の分離方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性炭をアミン化合物で処理してなる改質活性炭からなることを特徴とする有機塩素化合物吸着剤。
【請求項２】
アミン化合物が、芳香族ポリアミン、アルキルアミン４級塩、モノ又はジアルキルアミンのエチレンオキシド（ＥＯ）付加物及びアミンオキシドから選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項１に記載の有機塩素化合物吸着剤。
【請求項３】
芳香族ポリアミンが、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、トルエン−２，４−ジアミン又はＮ，Ｎ’−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミンである請求項２に記載の有機塩素化合物吸着剤。
【請求項４】
アルキルアミン４級塩が、Ｃ８〜Ｃ１８アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩又はＣ８〜Ｃ１８アルキルトリメチルアンモニウム塩である請求項２に記載の有機塩素化合物吸着剤。
【請求項５】
アルキルアミンのＥＯ付加物が、Ｃ８〜Ｃ１８アルキルアミンのエチレンオキシド（ＥＯ）５〜３０モル付加物である請求項２に記載の有機塩素化合物吸着剤。
【請求項６】
活性炭を処理するために使用するアミン化合物の量が、活性炭に対して、０．０１〜２質量％である請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機塩素化合物吸着剤。
【請求項７】
少量の有機塩素化合物を含む液体を、請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機塩素化合物吸着剤と接触させることにより、液体中の有機塩素化合物を吸着処理することを特徴とする有機塩素化合物の分離方法。
【請求項８】
前記有機塩素化合物が、ポリ塩化ビフェニル類である請求項７に記載の有機塩素化合物の分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体含まれる少量の有機塩素化合物、詳細には油もしくは微量の水を含む油に含まれる有機塩素化合物を吸着により除去する技術に関し、特に、トランス、コンデンサの絶縁油（鉱油）に含まれる有機塩素化合物を吸着する有機塩素化合物吸着剤、及びそれを用いた液体中の有機塩素化合物の分離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種有機塩素化合物のなかでも、ポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）は人体を含む生体に極めて有害であることから、１９７３年に特定化学物質に指定され、その製造、輸入、使用が禁止されている。ＰＣＢはビフェニル骨格に塩素が１〜１０個置換したものであり、置換塩素の数や位置によって理論的に２０９種類の異性体が存在し、市販品において１００を越える異性体が確認されている。ＰＣＢは、残留性有機汚染物質の一つであって、環境中で分解されにくく、油溶性で生物濃縮率が高く、さらに半揮発性で大気経由の移動が可能であるという性質を持つ。また、水や生物など環境中に広く残留することが知られている。
【０００３】
ＰＣＢは、高圧トランス、高圧コンデンサの絶縁油として、発電所や車輌、船舶等の電気設備に使用されてきた。柱上トランスの絶縁油としては、元来ＰＣＢは使用されていなかったが、高圧トランスや高圧コンデンサから回収された絶縁油を再生処理した後、再利用する過程で、柱上トランスの絶縁油中にもＰＣＢが混入してきた可能性があり、５〜５０ｐｐｍの微量のＰＣＢが混入しているものと推測されている。この微量のＰＣＢが混入した柱上トランス用絶縁油は大量に存在する可能性があることから、安全かつ除去率の高い処理方法が望まれている。
【０００４】
微量に存在する有機塩素化合物の処理方法としては、化学抽出分解法による処理技術が実用化されており、当該技術によれば「廃棄物の処理及び清掃に関する法律」に定められている処理基準値（０．５ｐｐｍ以下）を満足する絶縁油が得られている。しかし、オゾン、過酸化物などの酸化剤による分解処理は、多種類の化合物を分解することができる利点があるが、低濃度の化合物に対しては、対象化合物量あたりに必要とする酸化剤の量が多くなり経済性に劣ることから、更なる改良技術が望まれている。
【０００５】
一方、有機塩素化合物を低濃度で含有する汚水や排ガスを効率よく低コストで無害化できる方法として、吸着剤による吸着除去が提案されている。特開平２００１−７９５３９号公報には、ゴミ浸出水のようにダイオキシン類を含有する汚水から、ダイオキシン類を含む一部の化合物を選択的に吸着除去する工程と、吸着されたダイオキシン類を含む一部の化合物を吸着剤から溶離して、ダイオキシン類を高濃度に濃縮する工程と、高濃度に濃縮されたダイオキシン類を無害化処理する工程とを包含する汚水処理方法が提案されている。ダイオキシン類を含む化合物の吸着剤としては、多孔性構造を有する架橋性ポリスチレンなどの合成高分子吸着体の他に、活性炭、ゼオライト、シリカ等が提案されている（特許文献１参照）。
【０００６】
また、特開２００２−７９２３９号公報には、ハロゲン化物イオンと有機汚染物質を含有する排水を疎水性多孔質材料に接触させて該有機汚染物質を吸着させる工程と、該多孔質材料に吸着された排水を淡水に置換する工程と、該多孔質材料に吸着された有機汚染物質を化学的に分解する工程とを具備する有機汚染物質含有排水の処理方法が提案されている。疎水性多孔質材料として、主細孔径が8〜500Åの活性炭や、Ｓｉ／Ａｌ比５以上のメソポーラスゼオライトが好ましいとされている（特許文献２参照）。
【０００７】
また、特開２００３−１０８４２号公報には、各種排水中に含まれるＰＣＢ等の有害物質を迅速・且つ的確に処理する有害物質除去システムとして、被処理物中の有害物質を吸着処理する吸着剤を充填してなる処理槽と、該吸着剤に吸着された有害物質を脱離させる脱離溶媒を供給する脱離溶媒供給手段と、上記脱離した有害物質を含む脱離液を回収する脱離液回収タンクとを備えてなる有害物質除去システムが提案されている。そして、ＰＣＢ等の有害物質を吸着処理する吸着剤としては、活性炭、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、珪藻土、チタニア、多孔質ガラスなどが使用できるが、疎水性の観点からオクタデシル化シリカが特に好ましいことが開示されている（特許文献３参照）。
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−７９５３９号公報（請求項１、段落番号００１２〜００１３、００２１等）
【特許文献２】特開２００２−７９２３９号公報（請求項１〜２、段落番号００２１〜００２２等）
【特許文献３】特開２００３−１０８４２号公報（請求項１、段落番号００３６〜００３８等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特開平２００１−７９５３９号公報では、ダイオキシン類を低濃度で含有する汚水中に含まれるダイオキシン類を吸着除去するため、多孔性構造を有する架橋性ポリスチレンなどの合成高分子吸着体、活性炭、ゼオライト、シリカ等が有効であることが開示されているにすぎない。
【００１０】
また、特開２００２−７９２３９号公報には、有機汚染物質を含有する排水の吸着除去工程で吸着剤として疎水性多孔質材料を用いているが、吸水によるゼオライトの吸着能低下を防止するため、ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比５以上の疎水性ゼオライトを使用している。同様に、特開２００３−１０８４２号公報には、各種排水中に含まれるＰＣＢ等の有害物質を吸着処理する吸着剤として、活性炭、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ゼオライトなどが有効であることが開示されているが、吸水による吸着能の低下を防止するため、疎水性のオクタデシル化シリカが特に好ましいとある。
【００１１】
上記したように、排水中のＰＣＢ、ダイオキシン類の吸着除去に関しては疎水性吸着剤が好適であることが提案されているが、絶縁油など非極性の油中に含まれる微量のＰＣＢ類等の吸着除去には言及されていない。また、活性炭は有機塩素化合物（特にＰＣＢ）に対する選択性が低いため吸着効率が悪く、一方、Ｌｉ−Ｘ型などのゼオライトによる吸着は溶媒の種類によっては極端に吸着効率が低下する問題もあった。
【００１２】
本発明は、前記従来の課題に鑑みてなされたものであり、絶縁油などの油中に微量含まれるＰＣＢ類等の有機塩素化合物を効率的に吸着除去することが可能であるとともに、化学抽出分解法よりも低コストで有機塩素化合物を処理することのできる有機塩素化合物吸着剤、及びそれを用いた有機塩素化合物の分離方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討した結果、有機塩素化合物を吸着除去するために、吸着剤として、特定のアミン化合物で処理した活性炭を用いることにより、化学抽出分解法よりも簡単なプロセスで、油中の有機塩素化合物を効率よく吸着処理できることを見出し、本発明に至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、活性炭をアミン化合物で処理してなる改質活性炭からなることを特徴とする有機塩素化合物吸着剤を提供するものである。
【００１５】
本発明の有機塩素化合物吸着剤においては、アミン化合物は、芳香族ポリアミン、アルキルアミン４級塩、モノ又はジアルキルアミンのエチレンオキシド（ＥＯ）付加物及びアミンオキシドから選ばれる少なくとも一種の化合物が好ましい。本発明において、活性炭を処理するために使用するアミン化合物の量は、活性炭に対して、０．０１〜２質量％であるのがよい。
【００１６】
本発明の有機塩素化合物吸着剤は、水中、油中、或いは微量の水を含む油中に存在する有機塩素化合物量が数ｐｐｍオーダーから数千ｐｐｍオーダーの場合まで適用可能であるが、特に絶縁油もしくは微量の水を含む絶縁油中のポリ塩化ビフェニル類の吸着に用いるとよい。
【００１７】
次に、本発明は、少量の有機塩素化合物を含む液体を、請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機塩素化合物吸着剤と接触させることにより、液体中の有機塩素化合物を吸着処理することを特徴とする有機塩素化合物の分離方法を提供するものである。本発明の有機塩素化合物の分離方法は、ポリ塩化ビフェニル類の分離に好適に用いられる。
【発明の効果】
【００１８】
以上説明した通り、本発明によれば、少量の有機塩素化合物を含む液体から有機塩素化合物を選択的に吸着することができるため、微量のＰＣＢの等有機塩素化合物を含む油かＰＣＢ等の有機塩素化合物を分離することができる。また本発明の吸着剤を用いることにより、微量の水を含む油中に存在する有機塩素化合物の吸着除去が可能になる。更に、本発明の分離方法によれば、化学抽出分解法に比べて煩雑な抽出操作が不要なため、低コストで効率的に分離することができる。
【００１９】
更に、有機塩素化合物を吸着した吸着剤より高濃度の有機塩素化合物を回収可能であるため、有機塩素化合物の分解処理コストを低減することができ、よって、低コストで有機塩素化合物を無害化することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明による吸着剤は、液体中の有機塩素化合物を吸着する有機塩素化合物吸着剤であって、活性炭をアミン化合物で処理してなる改質活性炭からなるものであり、該アミン化合物としては、芳香族ポリアミン、アルキルアミン４級塩、モノ又はジアルキルアミンのエチレンオキシド（ＥＯ）付加物及びアミンオキシドから選ばれる少なくとも一種が好適に用いられる。
【００２１】
本発明で用いられる芳香族ポリアミンとしては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−フェネチジン、ｏ−トリレンジアミン、ｍ−トリレンジアミン（トルエン−２，４−ジアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルトリレンジアミン等を挙げることができる。これらの中でも、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−トリレンジアミン（トルエン−２，４−ジアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミンが好ましい。  
【００２２】
本発明で用いられるアルキルアミン４級塩としては、モノ、ジ又はトリアルキルアミン４級塩を挙げることができるが、好ましくはアルキル基の炭素数が８以上のモノ、ジ又はトリアルキルアミン４級塩であり、より好ましくはアルキル基の炭素数が８以上のモノアルキルアミン４級塩である。これらのアルキルアミン４級塩の中でも、Ｃ８〜Ｃ１８アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、又はＣ８〜Ｃ１８（好ましくはＣ１４〜Ｃ１８）アルキルトリメチルアンモニウム塩が特に好ましい。アルキルアミン４級塩の塩としては、酢酸塩、塩酸塩などが例示される。Ｃ８〜Ｃ１８アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩の具体例としては、ヤシアルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライドなどが、Ｃ８〜Ｃ１８アルキルトリメチルアンモニウム塩の具体例としては、ヤシアルキルトリメチルアンモニウムクロライド、牛脂アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、硬化牛脂アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、大豆アルキルトリメチルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
【００２３】
本発明で用いられるアルキルアミンのＥＯ付加物としては、Ｃ８〜Ｃ１８（好ましくはＣ１４〜Ｃ１８）アルキルアミンのエチレンオキシド（ＥＯ）付加物を挙げることができる。これらの中でも、Ｃ８〜Ｃ１８（好ましくはＣ１４〜Ｃ１８）アルキルアミンのエチレンオキシド５〜３０モル付加物が好ましく、より好ましくは、Ｃ１４〜Ｃ１８アルキルアミンのエチレンオキシド１０〜２０モル付加物が用いられる。具体例としては、牛脂アルキルアミンのＥＯ１５モル付加物などが挙げられる。
【００２４】
本発明で用いられるアルキルアミンオキシドとしては、Ｃ８〜Ｃ１８（好ましくはＣ１２〜Ｃ１８）アルキルアミンオキシドを挙げることができる。具体例としては、ヤシアルキルジメチルアミンオキシドなどが挙げられる。
【００２５】
活性炭を処理するために使用するアミン化合物の量は、活性炭に対して、０．０１〜２質量％とするのがよい。芳香族ポリアミンの場合は０．３〜１質量％が好ましく、より好ましくは０．４〜０．７質量％である。アルキルアミン４級塩、アルキルアミンのＥＯ付加物及びアルキルアミンオキシドの場合は０．０１〜１質量％が好ましく、より好ましくは０．０２〜０．３質量％である。
【００２６】
アミン化合物による活性炭の処理は、アミン化合物を活性炭に吸着させる方法により行うことができる。すなわち、溶媒中に所定量のアミン化合物を溶解し、活性炭を加えて撹拌した後、溶媒を揮発させアミン化合物を吸着させる。さらに乾燥機を用いて乾燥することで、アミン化合物で処理された改質活性炭を得ることができる。溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールが用いられる。溶媒の量は、活性炭の分散に十分な量であれば特に規制されないが、通常活性炭に対して２〜４倍質量である。撹拌時の温度と時間は、通常、２０〜４０℃で０．５〜１時間である。溶媒を揮発させる方法は特に規制されず、加熱による方法、減圧による方法、あるいはこれらを組み合わせた方法により行うことができる。乾燥条件は、用いる溶媒により若干変動するが、通常、１０７℃１時間で十分である。  
【００２７】
本発明で使用される吸着剤は、その形状は特に限定されるものではなく、粉末や破砕状の他、ビーズ、円柱型等の種々の形態であってよい。
【００２８】
本発明において、吸着除去対象となる有機塩素化合物としては、例えば、ポリ塩化ビフェニル類、ダイオキシン類、クロルベンゼン類、トリクロロエタンからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が挙げられる。有機塩素化合物の液中存在量が数ｐｐｍオーダーから数千ｐｐｍオーダーまで適用可能であるが、吸着剤重量当たりの有機塩素化合物含有量を勘案すると、５０ｐｐｍ以下の微量の有機塩素化合物の吸着に対しては、特に効果を発揮する。
【００２９】
有機塩素化合物が含まれる液体としては、水、油、或いは、微量の水が混在している油等が挙げられる。これらの中でも、油、或いは、微量の水が混在している油の中に含まれる有機塩素化合物の除去に適用するのがよい。油としては、絶縁油などが挙げられる。また、絶縁油に溶媒を添加した液体を用いてもよい。溶媒は、絶縁油とのなじみ易さを考慮すると、側鎖の炭素数が１０以下望ましくは５以下のアルキルベンゼン、ナフテン系鉱油、もしくは炭素数１０以下のパラフィン系鉱油などが好ましい。これらは長鎖より短鎖がより好ましい。
【００３０】
本発明の分離方法において、有機塩素化合物を含む液体と有機塩素化合物吸着剤との接触方法に特に制限はないが、バッチ式の吸着槽内で攪拌して接触させる方法の他、固定床又は流動床で接触させることもできる。また、回転式吸着塔や固定式吸着塔等の従来公知の吸着装置に充填あるいは装着することにより、接触させることもできる。或いは、柱上トランスなどの容器内に、本発明の吸着剤をネット等の多孔質材料に入れたものを直接投入し、接触させてもよい。
【００３１】
本発明による吸着剤と有機塩素化合物を含む液体の接触時間、接触温度は特に限定されず、攪拌下および／または加熱下で接触させてもよい。接触時間は有機塩素化合物の初期濃度や溶媒（油又は水）の種類、接触温度、吸着剤の種類などに応じて、選択することができる。通常、攪拌下で１時間以上（好ましくは１時間以上１週間以下）、無攪拌下で２４時間以上（好ましくは２４時間以上６ヶ月以下）とするのが適当である。接触時間が短かすぎると吸着不十分となり、長すぎると飽和吸着量に達するため無意味となる。接触温度は、通常、０℃〜１２０℃とする。必要に応じて有機塩素化合物を含む液体を加熱することもでき、加熱手段は特に限定されないが、例えばリボンヒーターのような外部からの加熱や、投げ込み式ヒーターのような内部からの加熱、マイクロ波や超音波による加熱などが挙げられる。
【００３２】
また、攪拌下で接触させる場合において、攪拌条件は特に限定はなく、直接又は間接に有機塩素化合物を含む液体に対流を与えることのできる方法であれば良い。例えば、（１）攪拌羽根やマグネチックスターラー等の攪拌装置を用いて有機塩素化合物を含む液体を攪拌する方法、（２）有機塩素化合物を含む液体を充填した容器（例えば柱上トランス部材など）を、振動式攪拌機、振動台、振とう機等を用いて加振する方法（例えば、垂直および／または水平方向へ平行振動させる方法、回旋振動させる方法など）、（３）超音波や磁石等を用いて、前記容器内に充填された液体に振動を与える方法などを挙げることができる。
【００３３】
攪拌および／または加熱および／または溶媒希釈することは、反応系を均一にする効果のほかに、有機塩素化合物と絶縁油のクラスターを破壊し、有機塩素化合物をむき出しにして吸着反応をおこし易くする効果があると考えられる。
【００３４】
有機塩素化合物を吸着した吸着剤は、アルコール類等の溶離剤により処理され、これにより、吸着物質は溶離され、吸着剤は再生される。また、溶離液中の有機塩素化合物は、高濃度に濃縮され、回収される。脱着された有機塩素化合物は、高濃度溶液として回収することができるので後処理が容易である。後処理方法としては化学的分解方法等があり、その方法は特に限定されるものではないが、例えば、酸化分解、還元分解、紫外線照射やマイクロ波による光分解等を挙げることができる。
【実施例】
【００３５】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。
【００３６】
（実施例１〜６、比較例１）
活性炭のアミン化合物による処理ならびに有機塩素化合物の吸着実験を以下のようにして実施した。なお、吸着実験には図１に示す吸着特性試験装置を用いた。図中、１はＰＣＢ含有溶液、１０はクロマト管、２０は吸着剤、２は吸着処理後の溶液である。
【００３７】
エタノール４０ｍｌに、アミン化合物所定量を加え溶解した後、活性炭（三菱化学製、ダイヤホープ００８）２０ｇを加え、室温で、３０分撹拌した。撹拌後、加熱したホットプレートに流し出し、エタノールを揮発させた。次いで、シャーレに移し、デシケータ中で１８時間乾燥させた後、１０７℃の乾燥機中で１時間乾燥させ、アミン処理をした改質活性炭を得た。
【００３８】
パラフィン系鉱油模擬物質としてクメンを用い、これに四塩化ビフェニル（鐘淵化学（株）製、ＫＣ−４００）を、２０ｐｐｍ含有させた試験溶液を調製した。前記のアミン処理を施した改質活性炭５ｇをクロマト管に充填し、これに試験溶液２０ｍｌを通液し、初溜１５ｍｌを分取した。分取した初溜を、ＵＬＢＯＮ  ＨＲ−２０Ｍ（（株）島津ジーエルシー製）をキャピラリーカラム（カラム温度８０℃→２２０℃）とする（株）島津製作所製のガスクロマトグラフィー質量分析計ＱＰ５０５０Ａ（以下、「ＧＣ−ＭＳ」）にかけ、四塩化ビフェニル（ＰＣＢ）の含有量を分析した。
【００３９】
上記の方法にしたがって、アミン化合物の種類および量を変化させて活性炭を処理して得られた改質活性炭を用い、吸着実験を実施した結果を、未処理の活性炭で実施した結果（比較例１）と対比して表１に示す。
【００４０】
【表１】
2005111387.tif 000002
【００４１】
ＧＣ−ＭＳ測定結果より、アミン処理を施した改質活性炭の初溜のＰＣＢ濃度は、未処理活性炭の場合よりも低下しており、活性炭をアミン処理することにより、ＰＣＢの吸着除去効果が向上することが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】吸着特性試験装置の大略構成図である。
【符号の説明】
【００４３】
１  ＰＣＢ含有溶液
２  吸着処理後の溶液
１０  クロマト管
２０  吸着剤
【図１】
2005111387.tif 000003