(57)【要約】【課題】微細炭素繊維の極めて少ない添加量で、優れた電波吸収特性を示す電波吸収体を提供する。【解決手段】樹脂層と金属層との複合体よりなり、該樹脂層が、（Ａ）樹脂成分と、（Ｂ）平均繊維径が５０ｎｍ以下で、アスペクト比（繊維長さ／繊維径）が１０以上の微細炭素繊維とを含み、（Ａ）樹脂成分と（Ｂ）微細炭素繊維との合計に対する（Ｂ）微細炭素繊維の割合が０．０１〜７重量％である樹脂組成物の成形体よりなる電波吸収体。成形体内部の体積抵抗率（ρＶＣ）は８×１００〜１×１０５Ω・ｃｍ。この電波吸収体は、押出成形又は射出成形等により効率的に製造することが可能で、電波吸収体自体の形状も任意である上に、電波吸収体の設計の自由度も広く、吸収波長の制御や薄肉化も容易である。【選択図】図１８
2005150461.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂層と金属層との複合体よりなり、該樹脂層が、
（Ａ）樹脂成分と、
（Ｂ）平均繊維径が５０ｎｍ以下で、アスペクト比（繊維長さ／繊維径）が１０以上の微細炭素繊維と
を含み、
（Ａ）樹脂成分と（Ｂ）微細炭素繊維との合計に対する（Ｂ）微細炭素繊維の割合が０．０１〜７重量％である樹脂組成物の成形体よりなる電波吸収体であって、
該成形体内部の体積抵抗率（ρＶＣ）が８×１００〜１×１０５Ω・ｃｍであることを特徴とする電波吸収体。
【請求項２】
請求項１において、該樹脂成分が熱可塑性樹脂であり、該成形体が押出成形体又は射出成形体であることを特徴とする電波吸収体。
【請求項３】
請求項１又は２において、該成形体の表面を介して測定した体積抵抗率（ρＶＳ）と、該成形体内部の体積抵抗率（ρＶＣ）との比（ρＶＳ）／（ρＶＣ）が、１００以上であることを特徴とする電波吸収体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パソコン、携帯電話、道路交通情報システム、カーナビゲーションシステム、その他の情報通信機器や医療電子機器等において、電波を吸収する筐体材料等として有用な電波吸収体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話をはじめとする移動体通信分野を中心に電波の利用が急増している。既に実用化が開始されたＰＨＳ（パーソナル・ハンディホン・システム）や無線ＬＡＮなどが更に一層普及すれば、この流れは益々加速するものと予想される。
【０００３】
一方、パーソナルコンピュータやマイコン搭載の民生機器などは既に広く普及しており、無線機器による電磁波にこれらの機器から発生する電磁波が加わり、電波環境はより一層の多様化、複雑化、更には高周波帯域化の一途をたどるものと予想され、それに伴って、上記機器に起因する電子機器の誤動作、情報の漏洩、テレビやラジオのノイズなどといったいわゆる電磁波障害は、今後更に増大することが懸念される。
【０００４】
従来、このような電波障害対策には、電磁波シールド材や電波吸収体が用いられている。電磁波シールド材は反射により電磁波の内部への侵入及び外部への放射を防止するものであり、一般に、金属被覆材や導電性塗装などが用いられている。しかし、電磁波シールド材では、閉じこめられた電磁波が機器内部で干渉を起こし易く、また、継ぎ目や接合部分等のわずかな間隙からも漏洩の問題があり、それによる電磁波シールド効果の低下が問題となっている。
【０００５】
このようなことから、吸収を伴って反射波及び透過波を低減させる効果を有する電波吸収体が注目されている。電波吸収体は、入射電波を熱エネルギーに変換し、反射波及び透過波を低減させるものである。従来、一般に、電波吸収体としては、磁性成分（フェライト等）や、誘電性成分又は導電性成分（カーボンブラック、炭素繊維等）を添加した樹脂組成物を成形したものが用いられている。例えば、特開平１０−２７９８６号公報及び特開２００１−２２３４９４号公報には、カーボンブラックと炭素繊維を配合した樹脂組成物の成形体よりなる電波吸収体が提案されている。
【０００６】
しかしながら、従来技術で用いられている添加成分は、電波吸収特性を得るには大量に添加する必要があり、その結果、得られる電波吸収体の重量が重くなったり、強度が低下するなどの問題が生じる。また、これらの添加成分を大量に配合した樹脂組成物は成形性に劣るために、形状の自由度が少ないという問題もある。
【０００７】
ところで、電波吸収体は、一般に、金属箔又は金属板よりなる導電層と、電波吸収体よりなる誘電体層とを積層した複合構造とされ、その際の無反射条件式は下記の如く表される。
【０００８】
【数１】
2005150461.tif 000003
【０００９】
そして、ある波長λについて、ｄ／λをパラメータとして上記無反射条件式を満たす複素誘電率の実部ε’と虚部ε”（誘電損失）とを複素平面上にグラフ化したものが「無反射曲線」と呼ばれ、例えば図７に破線で示すような曲線となる。
【００１０】
従って、良好な電波吸収性能を得るためには、電波吸収体を構成する材料の複素誘電率の実部ε’と虚部ε”がこの無反射曲線上にあるか、或いはこの無反射曲線に近いことが必要となる。
【００１１】
従来、電波吸収体の複素誘電率の実部ε’及び虚部ε”のバランスは、添加成分の種類と添加量で決定するものとされていた。従って、ε’及びε”のバランスによって電波吸収体の厚みと吸収波長のピークが決定してしまうため、肉厚設計等の自由度が少なかった。例えば、カーボンブラックは、添加量の増加に伴い、ε”の増大が著しく、その結果、材料の複素誘電率の設計、及び厚みの設計に大きな制約が生じる。
【００１２】
これに対して、特開平１０−２７９８６号公報や特開２００１−２２３４９４号公報では、添加成分として、カーボンブラックと炭素繊維との異なる成分を併用して、ε’とε”のバランスを調整しているが、これらの技術では、前述の如く、カーボンブラックや炭素繊維を大量に添加する必要があり、その結果、成形体の靱性が低下したり、柔軟性が低くなるため、曲面への施工に問題が生じる。
【特許文献１】特開平１０−２７９８６号公報
【特許文献２】特開２００１−２２３４９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、本発明は、添加成分としての微細炭素繊維の極めて少ない添加量で、優れた電波吸収特性を示す電波吸収体を提供することを目的とする。  
本発明はまた、製造条件を適正化することにより、複素誘電率の実部ε’及び虚部ε”のバランス調整を可能とし、無反射曲線に近づけるための電波吸収体の設計の自由度を広げることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の電波吸収体は、樹脂層と金属層との複合体よりなり、該樹脂層が、（Ａ）樹脂成分と、（Ｂ）平均繊維径が５０ｎｍ以下で、アスペクト比（繊維長さ／繊維径）が１０以上の微細炭素繊維とを含み、（Ａ）樹脂成分と（Ｂ）微細炭素繊維との合計に対する（Ｂ）微細炭素繊維の割合が０．０１〜７重量％である樹脂組成物よりなる成形体よりなる電波吸収体であって、該成形体内部の体積抵抗率（ρＶＣ）が８×１００〜１×１０５Ω・ｃｍであることを特徴とする。
【００１５】
本発明で用いる上記特定の平均繊維径及びアスペクト比の微細炭素繊維は、従来使用されてきたカーボンブラックや、炭素繊維よりも遙かに微細な構造を有することにより、樹脂成分との合計に対して０．０１〜７重量％という少量の添加で優れた電波吸収性を発現する。このように少量の微細炭素繊維配合で、体積抵抗率（ρＶＣ）が８×１００〜１×１０５Ω・ｃｍに制御された電波吸収体であれば、優れた電波吸収特性と高い靱性及び成形性を兼ね備え、その結果、電波吸収体の薄肉化、軽量化が可能となる。
【００１６】
本発明に係る微細炭素繊維配合量の少ない樹脂組成物は成形性に優れるため、熱可塑性樹脂組成物の押出成形又は射出成形などによる連続成形が可能である。
【００１７】
特に、本発明においては、後述の如く、微細炭素繊維の分散状態を制御して、成形体内部の体積抵抗率（ρＶＣ）が８×１００〜１×１０５Ω・ｃｍ、好ましくは８×１００〜５×１０４Ω・ｃｍ、より好ましくは１×１０１〜１×１０４Ω・ｃｍとなるようにすることにより、優れた電波吸収特性を得ることができる。
【００１８】
この体積抵抗率（ρＶＣ）が上記範囲よりも大きい（導電性が低い）と、複素誘電率の虚部ε”の値が小さくなり過ぎ、逆に上記範囲よりも小さい（導電率が大きい）と複素誘電率の虚部ε”が大きくなり過ぎる。何れの場合も、無反射条件から大きく外れるので、電波吸収特性が損なわれる。
【００１９】
ところで、体積抵抗率は、一般的に成形体の表面を介して表面と裏面間の抵抗値で測定される。しかしながら、特に本発明の電波吸収体が、押出成形や射出成形で製造された場合、このような測定方法による体積抵抗率では電波吸収特性を反映し得ない。従って、本発明では、成形体内部の体積抵抗率（ρＶＣ）を電波吸収特性の指標とし、この体積抵抗率（ρＶＣ）を８×１００〜１×１０５Ω・ｃｍの範囲に制御する。
【００２０】
また、本発明の電波吸収体は、特に押出成形又は射出成形により成形された場合、成形体の表面を介して測定した体積抵抗率（ρＶＳ）と、成形体内部の体積抵抗率（ρＶＣ）との比（ρＶＳ）／（ρＶＣ）が、好ましくは１００以上、より好ましくは１０００以上で、成形体の内部に比べて表面の導電性が低く、かつその差が大きいことが、複素誘電率のバランスが良好となるだけでなく、表面外観が良好となる点で望ましい。また、表面の抵抗値を上昇させることによって、表面での電波の反射が低減される事により、吸収特性の向上が期待できる点で望ましい。
【００２１】
本発明において、成形体内部の体積抵抗率（ρＶＣ）とは、成形体の表面を介さずに成形体内部に電極を設けて測定された体積抵抗率である。即ち、例えば、成形体の平板状部から図２に示すような破断試料（幅Ｗ，長さＬ，厚さｔ）２０を切り出し、図３（ａ）に示す如く、破断試料２０の破断面２０Ａ，２０Ｂに電極２１Ａ，２１Ｂを形成して電極２１Ａ，２１Ｂ間の抵抗値を測定する。破断試料２０は、後述の如く、表面層が微細炭素繊維の配向により抵抗値ＲＳの高抵抗層となり、内部は抵抗値ＲＣの低抵抗層となっているため、表面の抵抗値ＲＳが内部の抵抗値ＲＣに対して十分に大きい場合、図３（ｂ）に示す並列等価回路において測定される抵抗値ＲＶＣは内部の低抵抗層の抵抗値ＲＣとほぼ同等である。実際には、抵抗値は成形体の表面から内部へ徐々に傾斜しているものと考えられるが、いずれにせよ抵抗値ＲＶＣは内部の低抵抗層に支配される。
【００２２】
また、図４（ａ）に示す如く、破断試料２０の両表面に電極２２Ａ，２２Ｂを形成して電極２２Ａ，２２Ｂ間の抵抗値を測定した場合、この表面を介して測定される抵抗値ＲＶＳは、図４（ｂ）に示す如く、一方の表面の高抵抗層の抵抗値ＲＳと内部の低抵抗層の抵抗値ＲＣと他方の表面の高抵抗層の抵抗値ＲＳとで構成される直列等価回路の抵抗値であり、即ち、これらの抵抗値の和に相当する。従って抵抗値ＲＶＳは、表面付近の高抵抗値ＲＳとほぼ同等となる。
【００２３】
体積抵抗率は、測定された抵抗値から、
体積抵抗率＝（抵抗値の測定値）×電極面積÷電極間距離
で求められるため、成形体内部の体積抵抗率（ρＶＣ）及び成形体の表面を介して測定された体積抵抗率（ρＶＳ）は以下のようにして求めることができる。  
成形体内部の体積抵抗率（ρＶＣ）＝（Ｗ×ｔ）／Ｌ  ×（ＲＶＣ）
成形体の表面を介して測定された体積抵抗率（ρＶＳ）＝Ａ／ｔ  ×（ＲＶＳ）
（ただし、Ａは電極２２Ａ，２２Ｂの面積）
【００２４】
成形体内部の体積抵抗率（ρＶＣ）に対する、成形体の表面を介して測定した体積抵抗率（ρＶＳ）の比（ρＶＳ）／（ρＶＣ）が１００以上ということは、成形体の表面層の抵抗値ＲＳが内層の抵抗値ＲＣに対して十分に大きいこと、即ち、成形体内部では後述する微細炭素繊維同士の接触点が多いために導電性が高く、一方で、成形体表面では微細炭素繊維が配向し、微細炭素繊維同士の接触点が少ないために導電性は低いが、このような微細炭素繊維の配向は樹脂組成物の流動性が良好で表面平滑性に優れることを表している。
【００２５】
前述の如く、本発明の第２の目的は、本発明の樹脂組成物を用いて製造条件を適正化することにより、複素誘電率の実部（実数部）ε’及び虚部（虚数部）ε”のバランス調整を可能にし、電波吸収体の設計の自由度を広げることにある。
【００２６】
即ち、本発明者は、本発明の範囲の樹脂組成物が、微細炭素繊維の添加量のみならず、成形体中の微細炭素繊維の分散状態によっても、ε’及びε”のバランスを大きく変化させることができることを見出した。更に、樹脂組成物の粘度や成形条件等を適正化することによって、微細炭素繊維の分散構造を制御し、吸収波長の制御、更には電波吸収体の薄肉化が可能であることを見出した。
【００２７】
以下に、本発明における製造条件の適正化による複素誘電率の実部ε’と虚部ε”のバランス制御機構について説明する。
【００２８】
微細炭素繊維が分散した樹脂組成物を、押出成形や、射出成形などの流動を伴う成形方法で成形する際、微細炭素繊維は流れ方向に沿って配向する。この微細炭素繊維の配向は、図１に示す如く、成形体１０の表面近傍で大きく、内部側の配向は小さい。そして、この配向によって、微細炭素繊維２，２同士の接触が少なくなり、導電性が損なわれ、成形体１０の表面層部分は比較的抵抗値の高い高抵抗層１０Ａとなり、内部は微細炭素繊維２，２同士の接触で導電性を保持した低抵抗層１０Ｂとなる。しかし、配向した微細炭素繊維２は、樹脂が冷却されて固化するまでの間、即ち樹脂の溶融粘度が低い状態の間に、繊維間の引力や繊維同士の絡み合いによって再度凝集する。その結果、再び微細炭素繊維同士の接触が生じ、導電性が向上するため、最終的に得られる成形体中の微細炭素繊維の分散状態（接触状態）は、初期の流動の速さ、樹脂の温度、粘度、冷却速度等の製造条件に応じて変化するものとなる。
【００２９】
この微細炭素繊維同士の接触状態に起因する導電性は、誘電率に大きく影響するが、特に誘電損失ε”に大きく影響するため、成形体の製造条件を調整して微細炭素繊維同士の接触状態を制御することによりε’とε”のバランスを変化させることが可能となる。そして、この結果、同一の微細炭素繊維の配合量であっても、微細炭素繊維の分散状態の制御で、容易に無反射曲線に近づけることが可能となる。即ち、例えば、ε’を大きくε”を小さくすることにより、ｄ／λの小さい領域で無反射曲線に近づけることが可能となり、電波吸収体の厚みを薄くしたり、また吸収波長特性を低周波側へずらすことも可能となる。
【００３０】
このような機構により、ε’とε”のバランスを制御するためには、
1)  導電性成分が微細かつ繊維形状であることにより、僅かな添加量でも多数の接触点が生じること
2)  導電性成分間の引力が大きく、樹脂の冷却過程において凝集して接触点が再度生成すること
を満たす必要があるが、本発明で用いる、平均繊維径が５０ｎｍ以下でアスペクト比が１０以上の微細炭素繊維は、このような条件を十分に満たすものである。
【００３１】
これに対して、一般に使用される炭素繊維は、繊維径が６〜１２μｍと太く、そのため大量の添加が必要である。しかも、太い繊維が大量に添加された樹脂組成物の成形体では、特に成形体内部の剪断速度の遅い部分において繊維は配向し難く、配向による抵抗、又は接触による導電性を安定してコントロールすることは困難である。特開２００１−２２３４９４号公報に開示されているような、気相成長炭素繊維は比較的繊維径が小さい（０．１〜１μｍ）が、本発明の上記効果を得るには不十分である。また、上記の炭素繊維や気相成長炭素繊維では、成形の際の冷却時の再凝集による接触点の生成も生じにくい。
【００３２】
このように本発明の電波吸収体は、微細炭素繊維の少量の配合で電波吸収特性を確保することができると共に、その分散状態の制御により電波吸収特性の制御も可能であることから、押出成形や射出成形によって効率的に、安価にかつ自由な形状で製造できる上に、電波吸収体の設計の自由度にも優れる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、微細炭素繊維の極めて少ない配合量で優れた電波吸収特性を有する電波吸収体を提供することができる。しかも、この電波吸収体は、押出成形又は射出成形等により効率的に製造することが可能で、電波吸収体自体の形状も任意である上に、電波吸収体の設計の自由度も広く、吸収波長の制御や薄肉化も容易である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下に本発明の電波吸収体の実施の形態を詳細に説明する。  
まず、本発明の電波吸収体の成形材料である樹脂組成物の構成成分について説明する。
【００３５】
＜構成成分＞
（Ａ）樹脂成分
本発明において、樹脂とはゴムを包含する広義の樹脂であり、その種類は特に制限されるものではなく、用途に応じた物性、例えば強度や耐熱性、成形性等を考慮して適宜選択される。例えば、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エチレン・α−オレフィンゴム、エチレン・プロピレンゴム、シリコーンゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム等のゴム類、以下に例示する熱可塑性樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、ウレタン系、アミド系、エステル系等の各種熱可塑性エラストマー等を使用することができる。また、必要に応じて、これらの２種以上を混合して使用することもできる。
【００３６】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルスルフホン、ポリエーテルイミド、ポリオキシメチレン、ポリスチレン、脂環式ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトンなどが挙げられる。
【００３７】
（Ａ）成分としては、中でも、ウレタン系、アミド系、エステル系等の極性基を有する熱可塑性エラストマーや、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリオキシメチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ＡＢＳ樹脂、ポリエーテルイミドなどの極性基を有する樹脂が、微細炭素繊維との親和性が良好であること、及び押出成形や射出成形の成形性に優れる点で望ましい。これらの中でも、曲げ弾性率（ＡＳＴＭ  Ｄ７９０）が１５００ＭＰａ以上の樹脂を用いた組成物を射出成形して得た電波吸収体は、強度、剛性、形状の自由度が大きく構造体としても優れる点で望ましい。
【００３８】
（Ｂ）微細炭素繊維
微細炭素繊維としては、例えばカーボンナノチューブが使用できる。カーボンナノチューブは一般に、アーク放電法、レーザー蒸発法、熱分解法などの気相生長法により製造され、実質的に連続したグラファイト面が円筒状に丸まった中空の管状体である。
【００３９】
カーボンナノチューブとしては、単層、二層、多層の何れでも良く、平均繊維径（即ち、平均チューブ外径）が５０ｎｍ以下であれば良い。平均繊維径が５０ｎｍを超えると、電波吸収特性を得るために大量の添加が必要となり、強度低下、成形性低下に繋がるだけでなく、製造条件により複素誘電率のバランスをコントロールすることが困難になることから、平均繊維径は５０ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下、特に好ましくは２０ｎｍ以下とする。なお、カーボンナノチューブ等の微細炭素繊維の平均繊維径の下限は０．１ｎｍ以上、特に０．５ｎｍ以上が望ましい。平均繊維径がこれより小さいと、製造が著しく困難である。
【００４０】
また、微細炭素繊維のアスペクト比（長さと径の比）は１０以上、望ましくは２０以上、さらに望ましくは１００以上である。微細炭素繊維のアスペクト比がこれより小さいと、電波吸収特性を得るために大量の添加が必要となるだけでなく、製造条件により複素誘電率のバランスをコントロールすることが困難になる。また、微細炭素繊維のアスペクト比の上限は、１０００００以下、望ましくは１００００以下である。これより大きいと、微細炭素繊維の絡み合いが大きくなりすぎて、樹脂中に分散させることが困難となる。
【００４１】
カーボンナノチューブの壁の厚み（管状体の壁厚）は、通常０．１〜０．５ｎｍ程度である。これは、通常カーボンナノチューブの外径の２〜５００倍に相当する。
【００４２】
微細炭素繊維はその少なくとも一部分が凝集体の形態である場合、原料となる樹脂組成物中に、面積ベースで測定して約５０μｍ、特に１０μｍよりも大きい径を有する微細炭素繊維凝集体を含有していないことが、所定の電波吸収特性を得るための添加量が少なくてすみ、得られる成形体の機械物性等を低下させない点で望ましい。
【００４３】
また、微細炭素繊維は、曲がりくねった繊維形状であると、樹脂中での絡み合い効果によって、押出成形又は射出成形時における冷却過程での凝集力が大きくなるため、複素誘電率のコントロールが容易になる点で望ましい。従って、微細炭素繊維は屈曲度が５゜以上、特に２０゜以上であることが好ましい。
【００４４】
この微細炭素繊維の屈曲度は、例えば、本発明の電波吸収体の樹脂成分を溶媒やイオンスパッタリング等で除去して、微細炭素繊維を露出させるか、又は成形体より切り出した超薄切片を電子顕微鏡観察することによって測定することができる。この場合、成形体の表面から５０μｍ以内の表面層における微細炭素繊維について測定することとする。
【００４５】
屈曲度は図５に示すようにカーボンナノチューブ等の微細炭素繊維２を顕微鏡で観察し、同一繊維上において、繊維径の５倍（繊維径（図５のｄの部分）を測定し、デバイダ等で繊維に沿って計る等の方法による）離れた任意の２点Ａ，Ｂを選び、それぞれの点に接線ＬＡ，ＬＢを引いて、接線ＬＡ，ＬＢの交差する点Ｑの外角（図５においてαで示す角）を測定する。１０点の平均値をとり、これを屈曲度とする。  
繊維が直線的であればこの角度は０゜となり、半円であれば１８０゜、円を描くものであれば３６０゜となる。
【００４６】
本発明において、微細炭素繊維としては、市販品、例えば、ハイペリオンカタリシスインターナショナル社のカーボンナノチューブ等を用いることができる。
【００４７】
なお、本発明で用いる微細炭素繊維には、（Ａ）樹脂成分、或いは各種の表面処理や分散剤による処理を施しても良い。この場合の処理剤としては例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤などのカップリング剤や、非極性セグメントと極性セグメントのブロック又はグラフト共重合体などを使用することができる。
【００４８】
本発明において、樹脂組成物中の微細炭素繊維の含有量は、（Ａ）樹脂成分と（Ｂ）成分の微細炭素繊維との合計に対して０．０１〜７重量％、望ましくは０．０５〜６重量％、更に望ましくは０．１〜５重量％である。微細炭素繊維の含有量がこの範囲よりも少ないと、複素誘電率が低すぎて電波吸収性を発現し得ない。一方、この範囲より多いと、複素誘電率の虚部ε”が大きくなりすぎて電波吸収特性を損なう上に、製造条件による複素誘電率のバランスのコントロールが著しく困難になる。
【００４９】
（Ｃ）添加成分
本発明に係る樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、各種の添加成分を添加することができる。
【００５０】
このような添加成分としては、例えば、アルミニウム、銀、銅、亜鉛、ニッケル、ステンレス、真鍮、チタンなどの繊維状、粒子状、鱗片状等の金属フィラー、カーボンブラック、活性炭、黒鉛、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、グラファイトウィスカー等の炭素系フィラーや、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、シリカアルミナ、酸化スズ、酸化インジウム、硼酸アルミニウム等のウィスカーや粒子、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、アラミド繊維、ポリイミド繊維、フッ素樹脂繊維などの１種又は２種以上が挙げられる。なお、金属酸化物系フィラーのなかでも格子欠陥の存在により余剰電子が生成して導電性を示すものの場合には、ドーパントを添加して導電性を増加させたものを用いても良い。例えば、酸化亜鉛にはアルミニウム、酸化スズにはアンチモン、酸化インジウムにはスズ等がそれぞれドーパントとして用いられる。また、炭素繊維などに金属をコーティングしたり、チタン酸カリウムウィスカーの表面にカーボンや金属、導電性酸化スズを形成した複合系導電性フィラーを使用することもできる。
【００５１】
更に、本発明に係る樹脂組成物には、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、ガラスパウダー、ガラスバルーン等の無機充填剤、フッ素樹脂パウダー、二硫化モリブデン等の固体潤滑剤、パラフィンオイル等の可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤、相溶化剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、分散剤、着色剤、防菌剤、蛍光増白剤等といった各種添加剤を添加することもできる。
【００５２】
中でも、炭素系フィラーや金属フィラーなどの導電性を有するもののうち、粒子径が０．０５μｍ以上、望ましくは０．５〜２００μｍの粒子状フィラー、粒子径が０．１μｍ以上、望ましくは０．５〜２００μｍでアスペクト比（粒子径／厚み）が２０以下の鱗片状フィラー、又は炭素繊維などの繊維状フィラーのうちのアスペクト比（繊維長さ／繊維径）が２０以下のものは、複素誘電率のバランス調整のための添加剤として好適である。これは、上記フィラーが、導電性向上への寄与が少なく、従って、上記のフィラーを添加すると、主に複素誘電率の虚部ε”を大幅に上昇させること無く、実部ε’を上昇させることができるためである。
【００５３】
また、チタン酸バリウム等の高誘電率フィラーを複素誘電率のバランス調整用添加成分として添加することもできる。このような高誘電率フィラーの形状としては粒子状、繊維状、鱗片状のものを使用することができる。
【００５４】
上述の複素誘電率のバランス調整用添加成分は、微細炭素繊維を含む樹脂組成物（微細炭素繊維と樹脂成分との合計）１００重量部に対して、０．１〜２００重量部、望ましくは１〜３０重量部添加することができる。
【００５５】
以下に、このような樹脂組成物を成形して本発明の電波吸収体を製造する方法について説明する。
【００５６】
＜製造方法＞
本発明に係る樹脂組成物は、通常の樹脂の加工方法で製造することができる。例えば、（Ａ）樹脂成分としての熱可塑性樹脂及び（Ｂ）微細炭素繊維と、必要に応じて配合される（Ｃ）添加成分の全てを予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押し出し機、二軸混練押し出し機、ニーダーなどで溶融混練することによって製造することができる。
【００５７】
また、本発明の電波吸収体を構成する成形体は、このような熱可塑性樹脂組成物を各種の溶融成形法を用いて成形することにより製造することができる。成形法としては、具体的には、プレス成形、押出成形、射出成形、ブロー成形、真空成形などが挙げられる。中でも押出成形又は射出成形が生産性に優れるだけでなく、複素誘電率の実部と虚部のバランスを良好にコントロールできる点で望ましい。
【００５８】
また、電波吸収体は、表面での電波の反射を抑制するために、多層構造とする（表面ほど低誘電率）とする事が知られているが、微細炭素繊維の濃度や成形条件によって複素誘電率の異なる層を重ね合わせて多層の電波吸収体を製造することもできる。この場合、例えば、多層ラミネート押出成形や、インサート射出成形、多色射出成形（コアバック成形、回転モールド成形）などで成形することができる。
【００５９】
本発明の電波吸収体は、上述のような成形体の電波入射面の裏側に反射層として金属板を張り合わせたり、メッキを施すなどして実用に供される。このような積層構造の電波吸収体は、本発明に係る成形体を押出成形や射出成形で製造する場合、金属フィルムを押出成形の際にラミネートしたり、射出成形時に金属フィルムインモールド成形などによって安価に製造することができる。また、射出成形によって複雑な形状の電波吸収体を製造することが可能であるが、その場合、得られた成形体をメッキ処理して金属膜を形成しても良い。この金属膜は例えば、銅やニッケルなどの金属の湿式メッキや、真空蒸着、スパッタリングなどによって形成することができる。
【００６０】
例えば、パソコンや携帯電話などの筐体や、アンテナカバーを本発明の電波吸収体で製造し、片面に銅やニッケルなどの金属メッキを施すことにより、電波吸収性を備える構造体を製造することができる。
【００６１】
＜成形体の体積抵抗率＞
本発明では、成形体内部の体積抵抗率（ρＶＣ）が８×１００〜１×１０５Ω・ｃｍ、好ましくは８×１００〜５×１０４Ω・ｃｍ、より好ましくは１×１０１〜１×１０４Ω・ｃｍとなるようにすることにより、優れた電波吸収特性を得る。
【００６２】
この体積抵抗率（ρＶＣ）が上記範囲よりも大きい（導電性が低い）と、複素誘電率の虚部ε”の値が小さくなり過ぎ、逆に上記範囲よりも小さい（導電率が大きい）と複素誘電率の虚部ε”が大きくなり過ぎる。何れの場合も、無反射条件から大きく外れるので、電波吸収特性が損なわれる。
【００６３】
また、本発明の電波吸収体は、成形体の表面を介して測定した体積抵抗率（ρＶＳ）と、成形体内部の体積抵抗率（ρＶＣ）との比（ρＶＳ）／（ρＶＣ）が、好ましくは１００以上、より好ましくは１０００以上で、成形体の内部に比べて表面の導電性が低く、かつその差が大きいものとすることにより、複素誘電率のバランスを良好とすると共に、表面の平滑性に優れ、表面外観が良好な成形体を得ることができる。更には、表面の抵抗値を上昇させることによって、表面での電波の反射が低減される事により、吸収特性の向上が期待できる点においても望ましい。
【００６４】
なお、本発明に係る体積抵抗率の測定方法の一例は次の通りである。  
成形体内部の体積抵抗率（ρＶＣ）を測定するためには、電極を成形体内部に形成して測定する必要がある。このために、例えば、以下の手順で測定すれば良い。
【００６５】
(i)  成形体を、２つの破断面が対向するように破断して、図３に示すような破断試料２０を得る。このとき、成形体サンプルを低温（望ましくは、液体窒素（−１４７℃）中で冷却する）に冷却して破断すると、微細炭素繊維の分散状態が維持され、抵抗値を正確に測定できるので望ましい。
【００６６】
(ii)  破断試料２０の破断面２０Ａ，２０Ｂに、図３（ａ）に示す如く、導電性ペーストの塗布や金属の蒸着によって電極２１Ａ，２１Ｂを形成する。電極は、試料２０の導電性よりも十分に高い（抵抗値が低い、好ましくは抵抗値が少なくとも１オーダー以上低い）材料よりなることが必要である。そのために、銀などの金属を蒸着して電極を形成することが望ましい。
【００６７】
(iii)  破断試料２０の破断面間（電極２１Ａ，２１Ｂ間）の抵抗値を測定し、下記計算式より体積抵抗値を算出する。  
（ρＶＣ）＝Ａ／Ｌ×（ＲＶＣ）
ここで、Ａ    ；電極面積（＝サンプル厚みｔ×幅Ｗ）
Ｌ    ；電極間距離（＝サンプル長さＬ）
ＲＶＣ；測定値
【００６８】
また、成形体の表面を介して測定した体積抵抗率（ρＶＳ）の測定には、図４（ａ）に示す如く、破断試料２０の裏面及び表面に対向して電極２２Ａ，２２Ｂを設ける。体積抵抗率（ρＶＳ）は、比較的高い値となるので、導電性ペーストで電極を施したり、導電性ゴム又は金属製のプローブにより直接測定しても良い。しかしながら、サンプル表面と電極との接触面積が十分に確保できる点で、銀等を蒸着して電極を形成することが望ましい。体積抵抗率（ρＶＳ）は、上記計算式より同様に算出されるが、この場合、電極間距離は、成形体厚みｔに相当する。
【実施例】
【００６９】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００７０】
＜配合原料＞
実施例及び比較例で用いた配合原料は次の通りである。  
ポリカーボネート樹脂：三菱エンジニアリングプラスチック社製  商品名「ノバレッ
クス７０２２」(曲げ弾性率(ＡＳＴＭ  Ｄ７９０)２３００
ＭＰａ）
微細炭素繊維：ハイペリオンカタリシスインターナショナル社製  カーボンナノチュ
ーブ
黒鉛：日本黒鉛社製  商品名「ＣＰ・Ｂ」（鱗片状黒鉛）
気相成長炭素繊維：昭和電工(株)製  商品名「ＶＧＣＦ」(平均繊維径１５０ｎｍ、
アスペクト比１０〜５００）
カーボンブラック：電気化学工業（株）製  商品名「デンカブラック」（アセチレン
ブラック、平均粒径４２ｎｍ）
【００７１】
＜樹脂組成物の調製＞
表１に示す成分配合で各材料を混合し、２軸押出機（池貝鉄鋼社製「ＰＣＭ４５」、Ｌ／Ｄ＝３２（Ｌ；スクリュー長、Ｄ；スクリュー径））を用いて、バレル温度３００℃、スクリュー回転数１６０ｒｐｍにて溶融混練して、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。なお、微細炭素繊維の配合混練は、予めポリカーボネート樹脂に微細炭素繊維を１５重量％添加したマスターバッチを製造し、これを残る成分で希釈して所定の配合量とした。
【００７２】
【表１】
2005150461.tif 000004
【００７３】
＜成形＞
得られた各組成物のペレットを用いて、下記の成形方法で各々成形を行った。
【００７４】
（射出成形）
７５ＴＯＮ射出成形機を使用し、フィルムゲートを有する１００×１００×２ｍｍ厚みのシート金型を用いてシートサンプルを成形した。成形圧力は、１８００Ｋｇ／ｃｍ２以下に設定し、組成物の流動性に応じて、表２に示す条件で、所定の充填時間となるように圧力と速度を適正化しながら成形した。  
但し、１８００Ｋｇ／ｃｍ２でも充填できない場合は、“充填不良”として成形を中断した。
【００７５】
（プレス成形）
２５ＴＯＮプレス成形機を用い、１００×１００×２ｍｍ厚みのスペーサーを用いて下記条件でシートサンプル成形した。  
プレス温度：３００℃
プレス圧力：３０Ｋｇ／ｃｍ２
プレス時間：２ｍｉｎ
【００７６】
（押し出し成形）
φ６５ｍｍ（Ｌ／Ｄ＝２８）の押出機に、７５０ｍｍ幅のＴダイを取り付けて下記条件で表３に示す厚みのシートサンプルを成形した。  
ダイ温度：２５０℃
チルロール温度：８０℃
押出量：１７０Ｋｇ／ｈｒ
【００７７】
【表２】
2005150461.tif 000005
【００７８】
＜測定及び評価＞
（１）微細炭素繊維の平均繊維径、アスペクト比、及び屈曲度の測定
シートサンプルＡ−２から、樹脂の流動方向に沿って超薄切片を切り出し、透過型電子顕微鏡にて観察し、成形体内部の微細炭素繊維の繊維径、アスペクト比、屈曲度をそれぞれ１０点測定し、平均値を算出した。結果を以下に示す。  
平均繊維径：１０．２ｎｍ
アスペクト比：５６以上
屈曲度：４６゜
なお、ここで、アスペクト比については、超薄切片を作製する際に、繊維の一部が切断されるために、正確な繊維長を測定することができないが、少なくとも本発明の望ましい範囲内であることを確認した。
【００７９】
（２）黒鉛の粒子径及びアスペクト比の測定
混練前の黒鉛の粒子径を、予め光学顕微鏡にて１５０点測定して平均値を算出した結果、１６．３μｍであった。  
また、シートサンプルＧ−１を、流れ方向に沿って破断した破断面を、電子顕微鏡にて観察して、黒鉛の厚さを２０点測定して平均値を算出し、上記の粒子径との比を求めてアスペクト比を算出した結果、３６であった。
【００８０】
（３）  体積抵抗率の測定
(1)  各シートサンプルの中央部から、幅１５ｍｍの短冊状に切り出したテストピースを、液体窒素中で冷却した後、約３０ｍｍ長さに破断して、図２に示すような幅Ｗ＝１５ｍｍ、長さＬ＝約３０ｍｍの破断試料２０を作製した（厚さｔはシートサンプルの厚さ）。  
(2)  破断試料２０の破断面２０Ａ，２０Ｂに、１５００Åの厚みで銀を蒸着して、図３（ａ）に示す如く、電極２１Ａ，２１Ｂを形成した。  
(3)  電極２１Ａ，２１Ｂ間の抵抗値を測定し、サンプルの幅Ｗ，長さＬ，厚さを実測して体積抵抗率（ρＶＣ）を算出した。  
(4)  次に、図４（ａ）に示す如く、破断試料２０の表裏の板面の同位置に、１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさで１５００Åの厚みで銀を蒸着して電極２２Ａ，２２Ｂを形成した。
(5)  電極２２Ａ，２２Ｂ間の抵抗値を測定し、サンプルの厚さを実測して体積抵抗率（ρＶＳ）を算出した。  
なお、抵抗値の測定には、以下の測定器を用いた。  
抵抗値１×１０４Ω・ｃｍ以上の場合：ダイヤインスツルメント社製「ハイレスタＩ
Ｐ」
印加電圧１０Ｖ
ＢＰプローブ（２探針）
抵抗値１×１０４Ω・ｃｍ未満の場合：ダイヤインスツルメント社製「ロレスタＳＰ
」
ＢＳＰプローブ（４探針）
測定結果を表３に示す。
【００８１】
（４）複素誘電率の測定
図６（ａ）に示す如く、各シートサンプル３０の中央部から、破線に沿ってリング状に試料を切り出し、図６（ｂ）に示すリング状試料３１を得た（図６（ｂ）において、ｄはシートサンプルの厚みに相当する。）。このリング状試料３１は、外径７ｍｍ、内径３ｍｍで、その上下端面が成形面となる。このリング状試料３１を図７（ｃ）に示す如く、外部導体３２Ａと中心導体３２Ｂとを備える同軸管サンプルホルダー（ＡＰＣコネクタ、内径７ｍｍ）３２に挿入して、アジレントテクノロジー社製光コンポーネントアナライザー（８７０３Ａ）を用いて、同軸管構造を用いたＳパラメータ法によって複素誘電率を測定した。なお、リング状試料３１には、挿入に先立ち、試料３１と導体接触面との間に隙間が生じないように、リング状試料３１の外周側面３１Ａと内周側面３１Ｂに銀ペーストを塗布した。  
測定結果を表３に示す。
【００８２】
（５）反射損失の測定
図６（ｄ）に示す如く、（４）の複素誘導率の測定に用いた同軸管サンプルホルダー３２を、金属製の終端コネクタ（商品名「Agilent  85050D  7mm  ECONOMY  CALIBRATION  KIT  SHORT  CIRCUIT  85050-80007」）３３にて終端し、リング状試料３１をこの終端コネクタ３３に接触させて反射損失を測定した。  
測定結果を表３に示す。
【００８３】
（６）１０点平均粗さ（Ｒｚ）の測定
表面外観の指標として、上記抵抗値測定部分のＲｚ（１０点平均粗さ）を下記表面粗さ計を用いて、下記条件にて測定した。  
東京精密社製  表面粗さ計「サーフコム４８０Ａ」
カットオフ波長：２．５ｍｍ
測定長：３ｍｍ
測定スピード：０．３ｍｍ／ｓｅｃ
【００８４】
なお、１０点平均表面粗さ（Ｒｚ）とは、粗さ曲線の平均線から縦倍率の方向にカットオフ波長２．５ｍｍで測定した、最も高い山頂から５番目までの山頂の標高の絶対値の平均値と、最も低い谷底から５番目までの谷底の標高の絶対値の平均値との和より算出して求める。従って、Ｒｚの数値は、小さいほど平滑な表面で、外観に優れることを示す。ただし、極めて平滑な表面の場合、山及び谷が測定範囲内に５個以上存在しないと算出が不可能である。そのような場合には、最大山と最大谷の和、すなわちＲｍａｘで置き換えることができる。
【００８５】
なお、用いた成形機の金型表面は、Ｒｍａｘ０．２μｍ以下であることを確認した。従って、Ｒｚ（又はＲｍａｘ）がこれより大きいものは、表面の金型転写性が不良であり、外観が損なわれていることを意味する。  
測定結果を表３に示す。
【００８６】
【表３】
2005150461.tif 000006
【００８７】
＜考察＞
図７に、微細炭素繊維を添加した組成物をプレス成形したシートサンプルＡ−３及びＢ−４と、気相成長炭素繊維を添加したシートサンプルＥ−１及びカーボンブラックを添加したシートサンプルＦ−１の複素誘電率の一例として、１０ＧＨｚにおける複素誘電率を示す。  
シートサンプルＡ−３の複素誘電率より明らかなように、わずか１．５重量％の微細炭素繊維の添加で、無反射曲線に近いレベルに達する。  
これに対して、カーボンブラック（シートサンプルＥ−１）や気相成長炭素繊維（シートサンプルＦ−１）は３重量％添加しても、ε”が上昇せず、無反射条件から遠く離れている。
【００８８】
一方、これらのサンプルの反射損失は図８〜１１に示すように、無反射曲線に近いシートサンプルＡ−３が最も電波吸収が大きい。なお、図８〜１１で、破線は複素誘電率及び厚みから計算した理論値、実線は実測値であり、実測値と理論値は凡そ一致していることが確認できる（後掲の図１３〜１６においても同様である。）。
【００８９】
なお、図７で、微細炭素繊維を３重量％添加したシートサンプルＢ−４は、体積抵抗率（ρＶＣ）が低すぎるために、ε”が大きくなりすぎ、無反射曲線から外れてしまう。その結果、図９に示すように吸収量も低下する。
【００９０】
次に、図１２に、微細炭素繊維を３重量％添加した樹脂組成物Ｂを、各種の条件にて成形したシートサンプルＢ−１，Ｂ−２，Ｂ−４，Ｂ−５の複素誘電率を示す。  
シートサンプルＢ−２，Ｂ−５では射出成形及び押出成形の成形条件を最適化し、成形体内部の体積抵抗率（ρＶＣ）を本発明の範囲にすることによって、複素誘電率のバランスを無反射曲線に近づけることができた。  
一方、シートサンプルＢ−１では成形条件が不適切なため、ε”が減少しすぎた。
【００９１】
図１３〜１６に反射損失（電波吸収特性）を示すように（図１５は図９と同一である。）、これらのシートサンプルでは、同じ微細炭素繊維の添加量でも、成形条件をコントロールすることで体積抵抗率（ρＶＣ）を本発明の範囲内に調整し、その結果、優れた電波吸収特性を発現する。
【００９２】
次に、図１７にシートサンプルＡ−３，Ｂ−２，Ｃ−２，Ｇ−１の複素誘電率を示す。図１７より、微細炭素繊維の添加量及び成形条件（体積抵抗率（ρＶＣ））を調整することによって、複素誘電率を無反射曲線上に、広い範囲で近づけることができ、この結果、様々なｄ／λ（吸収体厚み／吸収波長）を設定することができることが分かる。
【００９３】
例えば、図１８にこれらのシートサンプルの反射損失の実測値を示すように、同じ厚さ（２ｍｍ）でも吸収する周波数特性を広範囲に調整することができ、また、特定の周波数の電波を吸収させるための吸収体厚みを薄く設計することができる。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の電波吸収体は、電波吸収特性に優れ、しかも、電波吸収体形状及びその電波吸収特性の設計の自由度が広く、パソコン、携帯電話、道路交通情報システム、カーナビゲーションシステムその他の情報通信機器や医療電子機器等において、電波を吸収し、その漏洩を防止する筐体材料等として工業的に極めて有用である。また、アンテナ分野においては、指向性を初めとするアンテナ性能を向上させるための吸収部品としても有用である。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】成形体の表面及び内部の微細炭素繊維の分散状態を示す模式図である。
【図２】抵抗値測定用の破断試料を示す斜視図である。
【図３】図３（ａ）は成形体の内部の体積抵抗率（ρＶＣ）の測定方法を示す破断試料の断面図であり、図３（ｂ）はこのときの抵抗値の等価回路図である。
【図４】図４（ａ）は成形体の表面を介して測定した体積抵抗率（ρＶＳ）の測定方法を示す破断試料の断面図であり、図４（ｂ）はこのときの抵抗値の等価回路図である。
【図５】本発明に係る微細炭素繊維の屈曲度の測定方法の説明図である。
【図６】実施例及び比較例における複素誘電率及び反射損失の測定方法を示す説明図であって、図６（ａ）はシートサンプルの平面図、図６（ｂ）はリング状試料の斜視図、図６（ｃ）は複素誘電率の測定方法を示す断面図、図６（ｄ）は反射損失の測定方法を示す断面図である。
【図７】シートサンプルＡ−３，Ｂ−４，Ｅ−１，Ｆ−１の複素誘電率（１０ＧＨｚ）ε’，ε”のバランスを示すグラフである。
【図８】シートサンプルＡ−３の反射損失を示すグラフである。
【図９】シートサンプルＢ−４の反射損失を示すグラフである。
【図１０】シートサンプルＥ−１の反射損失を示すグラフである。
【図１１】シートサンプルＦ−１の反射損失を示すグラフである。
【図１２】シートサンプルＢ−１，Ｂ−２，Ｂ−４，Ｂ−５の複素誘電率（１０ＧＨｚ）ε’，ε”のバランスを示すグラフである。
【図１３】シートサンプルＢ−１の反射損失を示すグラフである。
【図１４】シートサンプルＢ−２の反射損失を示すグラフである。
【図１５】シートサンプルＢ−４の反射損失を示すグラフである。
【図１６】シートサンプルＢ−５の反射損失を示すグラフである。
【図１７】シートサンプルＡ−３，Ｂ−２，Ｃ−２，Ｇ−１の複素誘電率（１０ＧＨｚ）ε’，ε”のバランスを示すグラフである。
【図１８】シートサンプルＡ−３，Ｂ−２，Ｃ−２，Ｇ−１の反射損失を示すグラフである。
【符号の説明】
【００９６】
２  微細炭素繊維
１０  成形体
１０Ａ  高抵抗層
１０Ｂ  低抵抗層
２０  破断試料
２１Ａ，２１Ｂ，２２Ａ，２２Ｂ  電極
３０  シートサンプル
３１  リング状試料
３２  同軸管サンプルホルダー
３３  終端コネクタ
【図１】
2005150461.tif 000007
【図２】
2005150461.tif 000008
【図３】
2005150461.tif 000009
【図４】
2005150461.tif 000010
【図５】
2005150461.tif 000011
【図６】
2005150461.tif 000012
【図７】
2005150461.tif 000013
【図８】
2005150461.tif 000014
【図９】
2005150461.tif 000015
【図１０】
2005150461.tif 000016
【図１１】
2005150461.tif 000017
【図１２】
2005150461.tif 000018
【図１３】
2005150461.tif 000019
【図１４】
2005150461.tif 000020
【図１５】
2005150461.tif 000021
【図１６】
2005150461.tif 000022
【図１７】
2005150461.tif 000023
【図１８】
2005150461.tif 000024