(57)【要約】【課題】  絶縁層の厚み精度が高く、伝送線路の特性インピーダンスが安定しており、高温高湿度下の温度サイクルが加えられた後も良好な接着信頼性を兼ね備え、半導体チップとの線膨張係数差が小さくベアチップ実装時の接続信頼性が高いインターポーザ用多層プリント配線板の提供。【解決手段】  ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とを反応させて得られるポリイミドからなるフィルムを基材とし、接着剤組成物として、特定の数平均分子量と酸価であるポリエステル・ポリウレタンと一分子あたりエポキシ基を２個以上含有するエポキシ樹脂を主成分とする接着用樹脂組成物を用い、ビルドアップ構造、ないし一括積層構造にて多層プリント配線板を作製しインターポーザとして使用する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱フィルムを接着剤を用いて積層することにより層間の絶縁層を形成してなる多層プリント配線板において、該耐熱フィルムが、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とを反応させて得られるポリイミドからなるフィルムであり、かつ、該接着剤が、数平均分子量が８，０００〜１００，０００、酸価が１００〜１，０００ｍ当量／ｋｇであるポリエステル・ポリウレタンおよび一分子あたりエポキシ基を２個以上含有するエポキシ樹脂を主成分とする樹脂組成物からなることを特徴とする多層プリント配線板。
【請求項２】
多層プリント配線板が、順次積層型プロセスにより得られるものであることを特徴とする請求項１記載の多層プリント配線板。
【請求項３】
多層プリント配線板が、一括積層型プロセスにより得られるものであることを特徴とする請求項１記載の多層プリント配線板。
【請求項４】
多層プリント配線板の層間導通接続が導電ペーストによるものであることを特徴とする請求項１〜３いずれかの１項に記載の多層プリント配線板。
【請求項５】
多層プリント配線板の層間導通接続が、金属と金属の直接接合によるものであることを特徴とする請求項１〜３いずれかの１項に記載の多層プリント配線板。
【請求項６】
ポリイミドフィルムの熱線膨張率が１２ｐｐｍ以下あることを特徴とする請求項１〜５いずれかの１項に記載の多層プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層構造を有するプリント配線板に関し、さらに詳しくは、耐熱高分子フィルムを、接着剤を用いて積層する事により絶縁層を形成してなる多層プリント配線板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
多層構造を有するプリント配線板としては、ガラスクロス補強エポキシ樹脂と銅箔を順次積層し、貫通スルーホールにて導体による層間の接続を行うＭＬ−ＰＷＢと言われる多層プリント配線板が知られている。貫通スルーホールでは、層間導通接続の自由度が低く、また、特に必要のない層にも接続のための無駄なスペースが取られるために配線密度を十分に高めることができないという問題点がある。
【非特許文献１】藤平正気、藤森秀信、「多層配線板ステップ３６５」、工業調査会発行、ＩＳＢＮ４−７６９３−６０７０−３
【０００３】
また、前述の多層プリント配線板をコアに用い、その表面に微細な回路層を積み上げ式に形成した、いわゆるビルドアップ多層配線板とが知られている。感光性のエポキシ樹脂を用いて層間導通接続用のビアホールを形成するフォト法、あるいはレーザー加工を用いたレーザービアホールを開け、メッキにより層間導通接続と導体形成を行う技術である。かかる多層配線板を第一世代のビルドアップ多層配線板という。第一世代のビルドアップ多層配線板は、ビアホールの真上にビアホールを作ることが出来ないため、配線の自由度に、やや制約があるものであった。
【０００４】
一方で、層間導通接続に導電ペーストを用いる多層プリント配線板が知られている。導電ペーストにより尖り山を作り、プリプレグを貫通させて層間導通接続を行うＢ2ｉｔ（Ｒ）法、アラミド不織布補強の半硬化エポキシシートにレーザーにより孔開けを行い、導電ペーストを詰め込んで層間導通接続を行うＡＬＩＶＨ（Ｒ）法などは、任意の位置にビアホールを作ることが出来るため、第一世代のビルドアップ多層配線板に比較して配線自由度が高くなっている。しかしながら層間導通接続に導電ペーストを使用するため、層間の導通抵抗が高くなり、またマイグレーション発生による絶縁信頼性が下がるなどの新たな問題点を持つ物であった。これらの方法も、導体層を順次、一層ずつ形成し、積み上げて行くという意味でビルドアップ法に分類することが出来る。
【０００５】
第一世代のビルドアップ配線板において、ビアホールを電気メッキで埋め込んでしまうことにより、ビアホールの真上にビアホールを作製できるように改良された技術も提案されている。その他、ビルドアップ多層配線板には多種多様な材料プロセスが提案されている。ビルドアップ法においては従来の多層配線板に比較すれば、配線密度を高くすることが可能であるが、導体層の段数だけ加工サイクルを回す必要があるため工程が非常に煩雑で長くなるという欠点がある。これら従来のビルドアップ多層配線板については、独立行政法人工業所有権総合情報館の「ビルドアップ多層プリント配線板技術と市場概況」に極めて詳細な調査結果が掲載されている。
【非特許文献２】独立行政法人工業所有権総合情報館，「ビルドアップ多層プリント配線板技術と市場概況」，ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｒｙｕｔｕ．ｎｃｉｐｉ．ｇｏ．ｊｐ／ｃｈａｒｔ／ｄｅｎｎｋｉ４／１／１−１．ｈｔｍ
【０００６】
ビルドアッププリント配線板の問題点である加工プロセスが長いという点を解決するべく、ビルドアップ多層プリント配線板の各導電層に相当する回路を、あらかじめ独立に形成し、一括で積層してプリント配線板を作製する、いわゆる一括積層法に関する研究開発が盛んに行われている。（例えば、特開２００１−１６０６８６号公報、特開２０００−３３２３６９号公報に記載）
【特許文献１】特開２００１−１６０６８６号公報
【特許文献２】特開２０００−３３２３６９号公報
【０００７】
かかるビルドアッププリント配線板ないし一括積層法において、層間の絶縁層の厚みは伝送線路の特性インピーダンスに関与し、絶縁層の厚みが一定に保てないと、特に高周波領域においては信号の伝送を阻害をすることになる。また一括積層法においては絶縁基材の寸法安定性が層間の位置あわせ精度に直結する。これらの問題は従来より用いられてきたガラス繊維、ないしアラミッド繊維補強のエポキシ樹脂シートでは解決することが難しく、高精度を求められる分野に置いて、従来の層間絶縁材料であるエポキシ樹脂に代わる素材としてポリイミドフィルム等の耐熱高分子フィルムが注目されている。
【０００８】
ポリイミドフィルムは、その卓越した耐熱性や電気特性・機械的物性・寸法安定性などを有しているために、フレキシブルプリント配線板、ＴＡＢテープ、半導体実装のための基材をはじめとする各種電子材料や産業機器、航空機などの高性能部品として広範な分野で用いられている。特に、昨今の高密度実装に伴う回路基板や半導体パッケージ用基材においては、信号伝送の高速化を図るために誘電率の低い絶縁樹脂を層間絶縁膜と使用することが主流となってきているが、ポリイミドはその代表的な絶縁材料の一つである。
【０００９】
通常、ポリイミドフィルムは、接着剤を用いて銅箔と貼り合わせたり、蒸着法、メッキ法、スパッタ法、又はキャスト法によりフィルム層と銅箔からなる積層板（銅箔付きポリイミドフィルム）に加工されたりして、フレキシブルプリント多層回路基板のベースフィルム（外層材や内層材）として使用される。
多層基板の層間絶縁材として用いられる場合には、ポリイミドフィルム自体は、エポキシの半硬化シートのように接着性を持たないため、なんらかの接着剤と組み合わせて用いられる。
【００１０】
従来のポリイミドフィルムの表面の接着性に乏しいことが問題となっており、そのために接着剤を介して多層積層を行う場合、層間の接着信頼性が乏しく、そのままでは製品の不良が生じる原因となっていた。このため、ポリイミドフィルム表面の接着性を改善することを目的に、コロナ処理やプラズマ処理を施して使用することが提案されてきた。また、接着剤の選択が重要であり、ポリアミド樹脂とエポキシ樹脂を主構成成分とした接着剤を用いた技術が開示されている（例えば、特許文献３〜８参照）。
【特許文献３】特開平９−２８９２２９号公報
【特許文献４】特開平９−２８９２３１号公報
【特許文献５】特開平９−２９８２２０号公報
【特許文献６】特開平９−３２１０９４号公報
【特許文献７】特開平１０−８４０１８号公報
【特許文献８】特開平１０−１０９０７０号公報
【００１１】
上記技術により、ポリイミドフィルムと銅箔との接着性は実用レベルが確保されたが、近年は、かかる多層基板の半導体パッケージ用基材用途への要求特性が高くなっており、従来のリードフレームを用いたＩＣパッケージ同様の信頼性が求められるようになってきている。半導体パッケージの信頼性試験では高温高湿試験や冷熱衝撃試験など過酷な環境下での安定性が要求され、従来のポリイミドフィルム使用ではこれらの要求をクリアできないことが問題になってきている。
【００１２】
かかる問題に対処するために、温度による寸法変化を抑えた特定のポリイミドフィルムに関する提案がなされている（特許文献９参照）。当該ポリイミドフィルムを用いて積層してなる多層基板に関しても例示されている。しかしながらプロセス自体はドリル孔開けによる旧来のＭＬ−ＰＷＢであり、接着剤の組成、ならびに、高温、高湿下での信頼性に関してはなんら開示されていない。
【特許文献９】特表平１１−５０５１８４号公報
【００１３】
上記特定のポリアミドイミドに従来公知の接着剤を組み合わせても接着性が充分でなく、高温、高湿下での信頼性に関しては市場要求を満たすレベルには到達せずその改善が強く嘱望されていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、絶縁層の厚み精度が高く、ひいては、伝送線路の特性インピーダンスが安定しており、温度サイクルが加えられた後も良好な高温高湿度下での接着信頼性を兼ね備え、さらに半導体チップとの線膨張係数差が小さく、ベアチップ実装時の接続信頼性が高いインターポーザ用多層プリント配線板を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
すなわち本発明は、耐熱フィルムを接着剤を用いて積層する事により層間の絶縁層を形成してなる多層プリント配線板において、該耐熱フィルムが、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とを反応させて得られるポリイミドからなるフィルムであり、かつ、該接着剤が、数平均分子量が８，０００〜１００，０００、酸価が１００〜１，０００ｍ当量／ｋｇ、であるポリエステル・ポリウレタンと一分子あたりエポキシ基を２個以上含有するエポキシ樹脂を主成分とする樹脂組成物からなることを特徴とする多層プリント配線板である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明では、熱線膨張率の低い特定構造のポリイミドフィルムを用いており、多層基板を構成した場合の層間の位置精度が高く、ビアホール径を小さくできるため、高密度の配線を形成可能である。またフィルムの弾性率が高く、通常のプロセス温度範囲内では熱変形を起こさないことから、プレスにより積層した場合でも、層間の厚み精度を一定に保つことが可能であり、結果として特性インピーダンスのバラツキが少ない良好な伝送線路を形成可能である。
さらに本発明において用いられる特定組成の接着剤は、当該ポリイミドフィルム、および銅箔と良好なる接着性を示し、フィルムの熱膨張に良く追従し、さらに、高い高温高湿度下での接着性を維持するため、これらの組み合わせが、結果として高温、高湿下での使用において高い信頼性を有する多層プリント配線板を実現するのである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において使用されるポリイミドは、具体的にはベンゾオキサゾール構造を有するジアミン類と芳香族テトラカルボン酸無水物類の縮合により得られるポリイミドが挙げられる。一般にポリイミドは、溶媒中でジアミン類とテトラカルボン酸無水物を反応して得られるポリアミド酸溶液を、支持体に塗布・乾燥してグリーンフィルムと成し、さらに支持体上で、あるいは支持体から剥がした状態でグリーンフィルムを高温熱処理することにより脱水閉環反応を行うことによって得られる。
【００１８】
本発明におけるベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類としては、具体的には以下のものが挙げられる。
【化１】
2005093916.tif 000002
【００１９】
【化２】
2005093916.tif 000003
【００２０】
【化３】
2005093916.tif 000004
を例示することができる。該ジアミンは、単独であっても二種以上を用いることも可能である。
【００２１】
本発明においては、全ジアミンの３０モル％以下であれば下記に例示されるベンゾオキサゾール構造を有しないジアミン類を一種または二種以上を併用しても構わない。例えば、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン，４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、���，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリル、および上記芳香族ジアミンの芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基またはアルコキシ基、シアノ基、またはアルキル基またはアルコキシ基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基またはアルコキシ基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。
【００２２】
本発明において用いられるテトラカルボン酸無水物は芳香族テトラカルボン酸無水物類である。芳香族テトラカルボン酸無水物類としては、具体的には、以下のものが挙げられる。
【化４】
2005093916.tif 000005
【００２３】
【化５】
2005093916.tif 000006
の使用が好ましい。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独でも二種以上を用いることも可能である。
【００２４】
本発明においては、全テトラカルボン酸二無水物の３０モル％以下であれば下記に例示される非芳香族のテトラカルボン酸二無水物類を一種または二種以上を併用しても構わない。用いられるテトラカルボン酸無水物としては、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６ラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等である。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独でも二種以上を用いることも可能である。
【００２５】
また、本発明の線状ポリイミドまたは線状ポリアミド酸の分子末端を炭素−炭素二重結合を有する末端基で封止するために無水マレイン酸等を用いることが出来る。無水マレイン酸の使用量は、芳香族ジアミン成分１モル当たり０．００１〜１．０モル比である。
本発明のポリアミド酸の合成時に使用する極性有機溶剤としては、原料モノマーおよび生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン，Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等があげられ，これらの溶媒は，単独あるいは混合して使用することができる。極性有機溶媒の使用量は，仕込みモノマーを溶解するのに十分な量であればよく，通常は５〜５０重量％であり，好ましくは１０〜２０重量％の固形分を含むものであればよい。
【００２６】
本発明で用いるポリアミド酸の有機溶媒溶液は、固形分を好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％を含有するものであって、またその粘度はブルックフィールド粘度計による測定で１０〜２０００Ｐａ・ｓ、好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓのものが、安定した送液が可能であることから好ましい。重合反応は、有機溶媒中で撹拌および／または混合しながら、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜３０時間連続して進められるが、必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両反応体の添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸無水物類を添加するのが好ましい。
【００２７】
本発明では閉環触媒を用いても良い。本発明で使用される閉環触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミンおよびイソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどの複素環式第３級アミンなどが挙げられるが、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種のアミンを使用することが好ましい。
本発明で使用される閉環触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミンおよびイソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどの複素環式第３級アミンなどが挙げられるが、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種のアミンを使用するのが好ましい。
【００２８】
重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸の有機溶媒溶液を製造するのに有効な方法である。また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封鎖剤を添加して重合を制御することを行ってもよい。
【００２９】
本発明で使用される脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などの脂肪族カルボン酸無水物、および無水安息香酸などの芳香族カルボン酸無水物などが挙げられるが、無水酢酸および／または無水安息香酸が好ましい。ポリアミド酸に対する閉環触媒の含有量は、閉環触媒の含有量（モル）／ポリアミド酸の含有量（モル）が０．５〜８となる範囲が好ましい。また、ポリアミド酸に対する脱水剤の含有量は、脱水剤の含有量（モル）／ポリアミド酸の含有量（モル）が０．１〜４となる範囲が好ましい。尚、この場合には、アセチルアセトンなどのゲル化遅延剤を併用してもよい。
【００３０】
本発明のポリイミドフィルムは、ポリアミド酸溶液を支持体にフィルム状に連続的に押し出し又は塗布し、次いで乾燥することにより得たグリーンフィルムを、前記支持体から剥離し、延伸、乾燥、熱処理することにより製造されるが、ポリアミド酸の有機溶媒からポリイミドフィルムを製造する代表的な方法としては、閉環触媒および脱水剤を含有しないポリイミド酸の有機溶媒溶液をスリット付き口金から支持体上に流延してフィルムに成形し、支持体上で加熱乾燥することにより自己支持性を有するグリーンフィルムにした後、支持体よりフィルムを剥離し、更に高温下で乾燥熱処理することによりイミド化する熱閉環法、および閉環触媒および脱水剤を含有せしめたポリド酸の有機溶媒をスリット付き口金から支持体上に流延してフィルム状に成形し、支持体上でイミド化を一部進行させて自己支持性を有するフィルムとした後、支持体よりフィルムを剥離し、加熱乾燥／イミド化し、熱処理を行う化学閉環法が挙げられる。
【００３１】
本発明における支持体とは、ポリアミド酸溶液をフィルム状に成形する際に用いられるドラムまたはベルト状回転体である。ポリアミド酸溶液は支持体上に塗布され、加熱乾燥により自己支持性を与えられる。支持体の表面は金属、プラスチック、ガラス、磁器などが挙げられ、好ましくは金属であり、更に好ましくは錆びなくて耐腐食に優れるＳＵＳ材である。また、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｎなどの金属メッキをしても良い。本発明における支持体表面は必要に応じて鏡面にしたり、あるいは梨地状に加工することができる。
【００３２】
本発明では接着剤組成物として、数平均分子量が８，０００〜１００，０００、酸価が１００〜１，０００ｍ当量／ｋｇ、であるポリエステル・ポリウレタンと一分子あたりエポキシ基を２個以上含有するエポキシ樹脂を主成分とする樹脂組成物を用いる。
【００３３】
本発明に用いるポリエステル・ポリウレタンの構成成分として用いるポリエステルポリオールとしては、二塩基酸成分の３０モル％以上が芳香族二塩基酸であり、数平均分子量が５，０００〜５０，０００のポリエステルポリオールであり、該ポリエステルポリオールは、ポリエステル・ポリウレタン樹脂中に占める割合は、６０重量％以上であることが接着性と耐熱性の両立の点から特に望ましい。
【００３４】
ポリエステルポリオールの二塩基酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタル酸、２，６−ナフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸等の芳香族二塩基酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂肪族や脂環族二塩基酸が挙げられ、特に、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタル酸、アジピン酸が望ましい。
【００３５】
グリコール成分としてはエチレングリコ−ル、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオ−ル、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルヒドロキシピバリン酸エステル、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、１，９−ノナンジオール、２−メチルオクタンジオール、１，１０−ドデカンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリシクロデカンジメタノール等が挙げられ、これらのうちエチレングリコ−ル、プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ルが好ましい。ポリエーテルポリオールとしてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルが挙げられる。
【００３６】
本発明で使用するポリエステルポリオールは、二塩基酸成分の３０モル％以上が芳香族二塩基酸であり、数平均分子量が５，０００〜５０，０００が望ましい。芳香族ジカルボン酸の量が３０モル％未満であると耐水性、耐熱性が劣るようになる。
【００３７】
本発明で使用するポリエステル・ポリウレタン樹脂の有機ジイソシアネート成分としては、２，４−トリレンジイソシアネ−ト、２，６−トリレンジイソシアネ−ト、ｐ−フェニレンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、ｍ−フェニレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、テトラメチレンジイソシアネ−ト、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネ−ト、１，５−ナフタレンジィソシアネ−ト、２，６−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネ−ト、４，４’−ジイソシアネ−トジフェニルエ−テル、１，５−キシリレンジイソシアネ−ト、１，３−ジイソシアネ−トメチルシクロヘキサン、１，４−ジイソシアネ−トメチルシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアネ−トシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアネ−トシクロヘキシルメタン、イソホロンジイソシアネ−ト等が挙げられる。
【００３８】
本発明で使用するポリエステル・ポリウレタン樹脂にカルボキシル基を導入する方法としては、カルボキシル基を有する高分子量ポリオール（Ａ）を原料として用いる方法、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジオール化合物を低分子ジオールの少なくとも一成分として用いる方法が挙げられる。ポリエステル・ポリウレタン樹脂のカルボキシル基濃度は１００〜１，０００ｍ当量（ｅｑ）／１ｋｇの範囲にあるものを用いる。ポリエステル・ポリウレタン樹脂の酸価が１００ｍ当量／１ｋｇよりも少ないと、本発明の効果が見られない。また、１，０００ｍ当量／１０ｋｇを越えると、硬化反応が常温でも進行し、低温保存や短期間での使用が必要となる。
【００３９】
本発明で使用するポリエステル・ポリウレタン樹脂は、分子量が５，０００以下の割合が２０重量％以下であるものを用いる事が好ましい。分子量が５，０００以下の割合が２０重量％以上を超えると硬化反応が常温でも進行し、低温保存や短期間での使用が必要となり、また、硬化後の耐熱性が低下してしまう場合がある。
【００４０】
本発明で使用するエポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を持つもので、具体的にはビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、クレゾールノボラックグリシジルエーテル、フェノールノボラックグリシジルエーテル、ブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテルタイプ、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステルタイプ、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミン、あるいは３，４−エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の脂環族あるいは脂肪族エポキサイドが挙げられる。エポキシ樹脂の配合量はポリウレタン中のカルボキシル基とエポキシ樹脂中のグリシジル基の当量比が１対０．５〜１対５、望ましくは１対１〜１対３の範囲で用いる。この当量比が１対０．５以下では架橋度が小さいため耐熱性が劣り、１対５を越えると未反応エポキシ樹脂が増えるため、耐熱性が劣る。
【００４１】
本発明ではエポキシ樹脂とカルボキシル基との反応を促進するための触媒を必要により併用しても良い。触媒としてはトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリフェニルホスフィン、イミダゾール系化合物等の塩基性化合物が挙げられる。
【００４２】
本発明における多層基板の製法は特に限定されず、旧来の貫通スルーホールを用いたＭＬ−ＰＷＢ製法を用いてもよく、また、コア基板の有無を問わず、一層ずつ暫時導体層を積み上げるビルドアッププロセスを用いても良く、さらには、各層を独立して形成後に積層する一括積層プロセスを用いても良い。
【００４３】
本発明において導体層に用いられる金属としては、銅、ないしアルミニウムを好ましく用いることが出来る。導体形成法は特に限定されず、サブトラクティブ法、セミアディティブ法、フルアディティブ法を用いることが出来る、導電化は金属箔の張り合わせを用いてもよく、あるいは無電解メッキ、ないしはスパッタリング、蒸着などの薄膜プロセスと電気メッキの組み合わせを用いても良く、さらにはフルアディティブ法にて前面を無電解メッキで形成しても良い。
【００４４】
本発明における層間導通接続の方法としては、無電解メッキと電気メッキの組み合わせを用いても良く、また導電ペーストを用いても良い。さらに、予めメタルで形成したビアポストを打ち込む方法も好ましく用いることができる。本発明において用いられる導電ペーストとは、金属の微粒子を、熱可塑、ないし熱硬化型の樹脂に配合分散した物である。金属の微粉末としては銀、銅、銀被服銅、ニッケル、金、等の微粉末を用いることができる。樹脂としてはエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等を用いることができる。
【００４５】
以下、図を用いて、本発明の多層プリント配線板の実現例についてより詳しく説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る、ビルドアップ多層配線板の模式的な加工工程図である。
【００４６】
図１の１．は、ビルドアップ配線板のコアとなる基板である。コア基板としては公知の両面配線板から３ないし１０層程度の多層配線板を用いることが出来る。なお、この図では、コア基板内にある貫通スルーホールにより層間導通接続された複数の導電層が省略されている。（２）はコア基板の最外層の導体パターンを示す。
【００４７】
図１の２．は、コア基板の両面に、本発明のポリイミドフィルム（４）（耐熱フィルム）を接着剤（３）にて張り合わせた段階である。かかる張り合わせはプレス、ないしはロールラミネータにて行われる。
【００４８】
図１の３．は、前行程で張り合わされた耐熱フィルムと接着剤に紫外線レーザーによりビアホールとなる孔あけが成された状態である。ビアホールは耐熱フィルムと接着剤を貫通し、銅箔面まで開けられる。この図では省略されているが、通常、レーザー孔あけ時のカス等を除去し、孔底を正常化するためにデスミアと呼ばれる工程が、この次に続く。
【００４９】
図１の４．は、ビア内壁および耐熱フィルムの表面に金属箔（５）が形成された状態である。デスミア工程の後基板全体はコンディショナー液にて洗浄され、次いで塩化銀、塩化パラジウムのコロイド溶液に浸績されて、前面に触媒が付与される。次いで触媒を活性化後に全面に無電解銅メッキが行われる。無電解銅メッキの厚みは、約１μｍ程度が好ましい。無電解メッキ後にパネルメッキが行われる。パネルメッキは、一般の両面スルーホール基板と同様に電気銅メッキが用いられる。本例ではビアホールの側壁だけでなく、ビアホール内をメッキ金属で埋め尽くすためのフィルドビアメッキも行われている。フィルドビアメッキの後、必要に応じて、平坦化のための研磨工程が用いられる場合がある。
【００５０】
図１の５．は、ビア・フィルドメッキにより形成された銅箔を、パターニングした状態を示す。図では省略されているが、液状レジストを塗布乾燥、ドライフィルムレジストをラミネートした後、フォトマスクを用いて露光現像、あるいはスクリーン印刷インキにてポジ像を直接形成して後、エッチング、レジスト剥離を行った状態である。本例ではエッチングを用いるサブトラクティブ法を例示したが、より導体の断面密度を高める事ができるセミアディティブ法を用いても良い。以上の工程により第一のビルドアップ層が完成する。さらに多層に重ねるには、図１の２．〜５．を繰り返せばよい。この工程が図１の６．〜９．までの項目となる。
【００５１】
本例では説明のために第二導体層を形成するところまでとしたが、さらに多層に積み上げることが必要な場合には同様に１の６．〜９．を順次繰り返せば追い。
【００５２】
図２は、層間導通接続に半田メッキバンプを用いた一括積層プロセスの概略説明図である。
図２の１．は片面に銅箔、片面に接着剤をを塗布したポリイミドフィルム（耐熱フィルム）である。銅箔はポリイミドフィルムに接着剤を用いて貼り付けても良いし、スパッタリング、電気メッキを併用して形成しても良い。また、銅箔に耐熱フィルムの前駆体をコーティングし、加熱イミド化を行って形成したいわゆる無接着剤型の銅張り積層板を用いても良い。ここに接着剤は常温では粘着性を持たない半硬化状態の接着剤が好ましい。
【００５３】
図２の２．はビアホールとなる穴開けを行った状態である。穴開けは炭酸ガスレーザー、ないしＹＡＧレーザー、エキシマレーザーを用いることが好ましい。特にＹＡＧレーザー、エキシマレーザー等の短波長のレーザーの使用が分解能、孔壁の状態などから好ましく用いられる。穴開けの後、必要に応じてデスミア処理などが行われる。
【００５４】
図２の３．はビアフィルメッキが行われた状態である。かかるいビアフィルメッキは、ビア孔の底部がメタルであるため電気メッキにて容易に行うことが出来る。なおビアフィルメッキ、及び次工程の半田バンプ形成の間、図では省略されているが、銅箔面側はレジスト、レジストインキ、マスキングテープ等で保護される。
【００５５】
図２の４．では、さらに電気半田メッキによりビアの上に半田バンプが形成された段階である。半田メッキは錫鉛合金メッキ、或いは錫メッキないしは錫−銅系、ないし錫−銀−銅系のメッキを用いることが出来る
【００５６】
図２の５．はパターン形成が行われた段階である。パターン形成は通常のサブトラクティブ法を用いて行うことが出来る。
【００５７】
以上のようにして各層、各々独立にパターン形成が行われた基板は、図２の６．に示す如く、重ね合わせて位置決めした後、図２の７．の如く、一括にてプレスされる。なお本例では最外層に銅箔を用いており、最終的には最外層に所定のパターン形成がなされ、半田レジストなどを印刷ないしパターン形成しさらに必要に応じて錫メッキ、あるいはニッケル−金メッキが行われ、パッケージ基板となる。
【００５８】
図３は層間導通接続に導電ペーストを用いた場合についての概略説明図である。全体はビア接続にメッキを使うプロセスと大差はない。フィルドビアメッキを行う工程にてメッキの代わりに導電ペーストを孔に埋め込む点が異なるのみである。ここに導電ペーストは熱硬化樹脂に銅粉、銀粉、銀メッキ銅粉などが配合されたペーストである。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明の有効性を実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性の評価方法は以下の通りである。
１．ポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により３０℃で測定した。
【００６０】
２．ポリイミドフィルムのフィルム厚さ
フイルムの厚さは、マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン１２４５Ｄ）を用いて測定した。
【００６１】
３．ポリイミドフィルムの引張弾性率、引張破断強度および破断伸度
乾燥後のフィルムを長手方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）にそれぞれ長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状に切り出して試験片とし、引張試験機（島津製作所製オートグラフ（Ｒ）機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍで測定し、引張弾性率、引張強度及び破断伸度を求めた。
【００６２】
４．ポリイミドフィルムの線膨張係数（ＣＴＥ）
下記条件で伸縮率を測定し、３０〜３００℃までを１５℃間隔で分割し、各分割範囲の伸縮率／温度の平均値より求めた。
装置名        ；  ＭＡＣサイエンス社製ＴＭＡ４０００Ｓ
試料長さ      ；  ２０ｍｍ
試料幅        ；  ２ｍｍ
昇温開始温度  ；  ２５℃
昇温終了温度  ；  ４００℃
昇温速度      ；  ５℃／ｍｉｎ
雰囲気        ；  アルゴン
【００６３】
５．融点、ガラス転位温度
試料を下記条件でＤＳＣ測定し、融点（融解ピーク温度Ｔｐｍ）とガラス転移点（Ｔｍｇ）をＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準拠して下記測定条件で求めた。
装置名        ；  ＭＡＣサイエンス社製ＤＳＣ３１００Ｓ
パン          ；  アルミパン（非気密型）
試料重量      ；  ４ｍｇ
昇温開始温度  ；  ３０℃
昇温速度      ；  ２０℃／ｍｉｎ
雰囲気        ；  アルゴン
【００６４】
６．熱分解温度
熱分解温度は、充分に乾燥した試料を下記条件でＴＧＡ測定（熱天秤測定）して、５％重量減をもって規定した。
装置名        ；  ＭＡＣサイエンス社製ＴＧ−ＤＴＡ２０００Ｓ
パン          ；  アルミパン（非気密型）
試料重量      ；  １０ｍｇ
昇温開始温度  ；  ３０℃
昇温速度      ；  ２０℃／ｍｉｎ
雰囲気        ；  アルゴン
【００６５】
７．ポリエステル・ポリウレタン樹脂の酸価
重合により得られた樹脂、ないしは溶液の場合には１２０℃で１時間乾燥することにより溶剤を除いたフィルムを作製し、得られたフィルムを、クロロホルム中に溶解し、水酸化カリウムの０．１規定エタノール溶液により滴定し、酸価を求めた。
【００６６】
８．ポリエステル・ポリウレタン樹脂の数平均分子量
テトラハイドロフランを溶媒としてゲル浸透クロマトグラフィーにより求めた。
【００６７】
（実施例１）
＜ポリアミド酸の重合およびフィルムの製造例１＞
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後，５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンズオキサゾール５００重量部を仕込んだ。次いで，Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０００重量部を加えて完全に溶解させた後，ピロメリット酸二無水物４８５重量部を加え，２５℃の反応温度で１５時間攪拌すると，褐色で粘調なポリアミド酸溶液が得られた。このもののηｓｐ／Ｃは２．０であった。
続いてこのポリアミド酸溶液をステンレスベルトにウエット膜厚１８０ミクロンとなるようにコーティングし、８０℃にて６０分間乾燥した。乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムをステンレスベルトから剥離しグリーンフィルムを得た。得られたグリーンフィルムを、連続式の乾燥炉に通し、２００℃から４００℃まで、ほぼ直線的に２０分間にて昇温し１０分間で冷却、厚み２５μｍの褐色のポリイミドフィルム（フィルム１）を得た。得られたポリイミドフィルムの特性値を表１に示す。なお表１中のカプトン（Ｒ）Ｈは東レ・デュポン（株）製のポリイミドフィルムである。
【００６８】
＜ポリエステル樹脂の重合＞
温度計、撹拌機を備えたオ−トクレ−ブ中に、
テレフタル酸ジメチル                          ７８重量部、
イソフタル酸ジメチル                          ６８重量部、
アジピン酸                                    ３４重量部、
２−メチル−１，３−プロパンジオール          ９９重量部、
１，４−ブタンジオール                        ９９重量部、
テトラブトキシチタネ−ト                    ０．１重量部、
を仕込み１５０〜２２０℃で１８０分間加熱してエステル交換反応を行った。次いで、２４０℃に昇温した後、系の圧力を徐々に減じて３０分後に１０ｍｍＨｇとし、１２０分間反応を続けた。その後オ−トクレ−ブ中を窒素ガスで置換し、大気圧とした。温度を２００℃に保ち、無水トリメリット酸４重量部を加え、６０分間反応を行い、共重合ポリエステル樹脂（ａ）を得た。得られた共重合ポリエステル樹脂の数平均分子量は１５０００、酸価１５０ｍ当量／ｋｇであった。
【００６９】
＜ポリエステル・ポリウレタン樹脂の合成例１＞
温度計、攪拌機、還流式冷却管および蒸留管を具備した反応容器にポリエステル（Ａ）１００重量部、トルエン７０重量部を仕込み溶解後、トルエン２０重量部を蒸留させ、トルエン／水の共沸により反応系を脱水した。６０℃まで冷却後、２，２−ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）を９重量部、メチルエチルケトンを５０重量部を加えた。ＤＭＢＡが溶解後、ヘキサメチレンジイソシアネートを８重量部さらに反応触媒としてジブチルチンジラウレートを０．４重量部加え、８０℃で３時間反応させてから、メチルエチルケトン、トルエンを等量投入して固形分濃度を３０重量％に調整し、ポリエステル・ポリウレタン樹脂（１）の溶液を得た。得られたポリエステル・ポリウレタン樹脂の酸価は５２０ｍ当量／ｋｇ、数平均分子量は１６０００、分子量５０００以下の低分子量成分は全体の５．６重量％、ガラス転位温度は１１℃であった。
【００７０】
＜接着剤の調製＞
合成例１で得られたポリエステル・ポリウレタン樹脂の３０重量％溶液１００重量部に東都化成（株）製クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＹＤＣＮ７０３を１５重量部加え、十分に混合し接着剤（Ａ）溶液とした。
＜ビルドアップ多層配線板の製造＞
ＦＲ４の４層プリント配線板をコア層とし、図１に示されるビルドアップ多層プリント配線板を試作した。コア層表面の銅箔厚みは２５μｍである。まずポリイミドフィルムの片面に接着剤溶液を塗布し、８０℃４０分間にて乾燥させた。接着剤の乾燥膜厚は２５μｍとした。ついで、コア基板の両面に接着剤を塗布したポリイミドフィルムを重ね真空ラミネータにて仮圧着し、次いで、１５０℃に加熱した熱板プレスにて実加重２０ｋｇｆ／ｃｍ2に３０分間プレスした。穴開けにはＹＡＧレーザーを用いた。ビア径は１５０μｍである。穴開け後、デスミア処理を行い、水洗後に基板全面をプラズマ処理した後に、コンディショニング、触媒付与、活性化を経て、ホルマリン還元浴にて０．８μｍ厚の無電解銅メッキを行い、次いで硫酸銅メッキ浴にて電気厚付けメッキ・ビアフィルメッキを実施、表面をバフ研磨して平面性を確保した段階の銅箔厚みは１５μｍであった。パターン形成は２５μｍ厚のドライフィルムレジストを、ラミネート、露光、現像し、塩化第二銅溶液にてエッチングした後にレジスト剥離、希硫酸洗浄を行い細線幅７０μｍの導体パターンを形成した。
【００７１】
＜半田耐熱性＞
第２ビルドアップ層形成は、ポリイミドフィルムに塗布する接着剤を１５μｍとした他は、第一ビルドアップ層と同様に行った。以上の工程を経て、両面に各２層のビルドアップ層を有する、合計８層の多層プリント配線板を得た。
得られた多層プリント配線板を、２８０℃に加熱した錫−銅−銀系の鉛フリー半田槽に１０秒間浸績し、剥離、膨れ等の有無を目視にて観察した。
次いで、エタック製温度サイクル試験装置に装填して、−５０℃の低温と１５０℃の高温との間を３０分ごとに繰り返して加熱冷却させる加熱冷却サイクル試験を１００時間実施、試験後に２８０℃に加熱した錫−銅−銀系の鉛フリー半田槽に１０秒間浸績し、剥離、膨れ等の有無を目視にて観察した。
【００７２】
＜接点不良率＞
得られた多層プリント配線板（２５．４ｍｍ×２５．４ｍｍ）に７ｍｍ×７ｍｍの半導体チップをフェイスダウンボンディングにて搭載した。接点数は２５６である。
当該パッケージをエタック（Ｒ）製温度サイクル試験装置に装填し、−５０℃の低温と１５０℃の高温との間を３０分ごとに繰り返して加熱冷却させるサイクル試験を５００時間行い。試験後に導通検査を行い、接続点の不良率を求めた。
結果を表２に示す。
【００７３】
（比較例１）
接着剤として、（Ａ）ポリアミド樹脂（酸性分：ダイマー酸、アミン成分：ヘキサメチレンジアミン、酸価１．０、アミン価０）、（Ｂ）エポキシ樹脂Ｉ：４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル（エポキシ当量：１９０）（Ｃ）エポキシ樹脂ＩＩ．ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１８６）、（Ｄ）フェノール樹脂レゾールフェノール”ＣＫＭ−１２８２”（昭和高分子（株）製）、（Ｅ）添加剤２−ヘプタデシルイミダゾールをそれぞれ５０．０：８．０：１２．０：２９．５：０．５の割合（質量比）で配合し、接着剤（Ｂ）を得た。接着剤として（Ｂ）を使用する以外は、実施例１と同様にして比較例１の多層プリント配線板を得た。
【００７４】
得られた多層プリント配線板（２５．４ｍｍ×２５．４ｍｍ）に７ｍｍ×７ｍｍの半導体チップをフェイスダウンボンディングにて搭載した。接点数は２５６である。
当該パッケージをエタック製温度サイクル試験装置に装填し、−５０℃の低温と１５０℃の高温との間を３０分ごとに繰り返して加熱冷却させるサイクル試験を５００時間行い。試験後に導通検査を行い、接続点の不良率を求めた。
結果を表２に示す。
【００７５】
（実施例２）
実施例１で得られたポリイミドフィルムを２５ｃｍ×２５ｃｍの正方形に切り取り、直径２４ｃｍの開口部を有するステンレス製の枠に挟んで固定した。次いでフィルム表面のプラズマ処理を行った。プラズマ処理条件はキセノンガス中で、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力１００Ｗ、ガス圧０．８Ｐａの条件であり、処理時の温度は２５℃、処理時間は５分間であった。次いで、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力４００Ｗ、ガス圧０．８Ｐａの条件、ニッケル−クロム（３重量％）合金のターゲットを用い、キセノン雰囲気下にてＲＦスパッタ法により、１０Å／秒のレートで厚さ５０Åのニッケル−クロム合金被膜を形成した。次いで、基板の温度を２５０℃にあげ、１００Å／秒のレートで銅を蒸着し、厚さ０．５μｍの銅薄膜を形成させた。
得られた金属化フィルムをプラスチック製の枠に固定し直し、硫酸銅メッキ浴をもちいて、厚さ１０μｍの厚付け銅メッキ層を形成し、引き続き３００℃で１０分間熱処理し、金属化ポリイミドフィルムを得た。
【００７６】
得られた金属化ポリイミドフィルムを用い、図２に示す一括積層方式による多層プリント配線板を作製した。銅箔が形成された反対の面には、接着剤が乾燥膜厚１２μｍとなるように塗布され、実施例と同様に乾燥された。ビア穴開けにはＹＡＧレーザーを用い、ビア径は１５０μｍである。ビアフィルメッキには硫酸銅浴、半田メッキには錫−銅−銀系合金メッキを用いた。またビアフィルおよび半田バンプ形成中の銅箔面保護には、ＵＶ硬化型のエッチングレジストインキを用いた。パターン形成には、フォトレジスト：ＦＲ−２００、シプレー社製を用い、レジストの塗布・乾燥後にガラスフォトマスクで密着露光し、さらに１．２重量％ＫＯＨ水溶液にて現像、次に、ＨＣｌと過酸化水素を含む塩化第二銅のエッチングラインで、４０℃、２ｋｇｆ／ｃｍ2のスプレー圧でエッチングを行った。パターン形成後の基板を６層重ね合わせ、最外層には１８μｍ厚のロープロファイル電解銅箔を用い、真空プレスにて加圧接着した。プレ過ぎに最外層のパターン加工を行い、最外層を含め、７層の導体層を有する多層配線板を得た。
得られた多層プリント配線板を用い、以下実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
【００７７】
（実施例３）
＜ポリアミド酸の重合および金属化ポリイミドフィルムの製造＞
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンズオキサゾール５００重量部を仕込んだ。次いで，Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０００重量部を加えて完全に溶解させた後，３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物６５３重量部を加え、２５℃の反応温度で１５時間攪拌すると、淡黄色で粘調なポリアミド酸溶液が得られた。得られた溶液のηｓｐ／Ｃは２．０であった。
【００７８】
続いて得られたポリアミド酸溶液をコンマコーターを用いて幅６００ｍｍ、厚さが１８μｍの銅箔の片面に塗膜乾燥厚みが２０μｍとなるようにコーティングして１１０℃で２０分間乾燥した後、塗膜面の両端に幅が９ｍｍ、厚さが１５０μｍ、片面に粘着層を有するガラス繊維不織布テープを貼りながら銅箔面が外側になるように、直径７５ｍｍのアルミニウム管に巻取った。巻取ったロールを真空乾燥機にいれ、真空にしながら、２１０℃に昇温して１０時間熱処理を行った結果、温度を４３０℃に上げ３０分間保持した後、３時間かけて室温まで冷却した。ポリアミド酸は脱水閉環によりポリイミド化しており、ソリ、ネジレ、カールのない金属化ポリイミドフィルムを得た。
【００７９】
得られた金属化ポリイミドフィルムを用い、図３に示す一括積層方式による多層プリント配線板を作製した。銅箔が形成された反対の面には、接着剤が乾燥膜厚２０μｍとなるように塗布され、実施例と同様に乾燥された。ビア穴開けにはＹＡＧレーザーを用い、ビア径は１５０μｍである。層間導通用の導電ペーストには、タツタシステムエレクトロニクス社製ＤＤペーストＡＥ１６５０を用いた。本導電ペーストは銀コート銅粉とエポキシ樹脂を用いた穴埋め用の導電ペーストである。パターン形成は実施例２に準ずる方法で行った。パターン形成後の基板を６層重ね合わせ、最外層には１８μｍ厚のロープロファイル電解銅箔を用い、真空プレスにて加圧接着した。プレス後に最外層のパターン加工を行い、最外層を含め、７層の導体層を有する多層配線板を得た。
得られた多層プリント配線板を用い、以下実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
【００８０】
（実施例４）
実施例３にて得られたポリアミド酸溶液を用いて、実施例１と同様に操作し、ポリイミドフィルム２を得た。ポリイミドフィルム２の特性を表１に示す。続いて、得られたポリイミドフィルム２を用いて、実施例１と同様にビルドアッププリント配線板を作製し、以下同様に評価した結果を表２に示す。
【００８１】
（比較例２）
本発明のポリイミドフィルムに代えて、カプトン（Ｒ）フィルム１００Ｈ（東レ・デュポン（株）製、２５μｍ厚）を用いた以外は実施例１と同様に操作し、ビルドアップ多層配線板を得て、以下実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
【００８２】
（比較例３）
本発明のポリイミドフィルムに代えて、ユーピレックス（Ｒ）フィルム２５Ｓ（宇部興産（株）製２５μｍ厚）を用いた以外は実施例１と同様に操作し、ビルドアップ多層配線板を得、以下実施例１と同様に評価した。結果を表２．に示す。
【００８３】
（比較例４）
＜ポリエステル・ポリウレタン樹脂の合成例２＞
温度計、攪拌機、還流式冷却管および蒸留管を具備した反応容器に実施例１で得られたポリエステル（Ａ）１００重量部、トルエン７０重量部を仕込み溶解後、トルエン２０重量部を蒸留させ、トルエン／水の共沸により反応系を脱水した。６０℃まで冷却後、ネオペンチルグリコールを９重量部、メチルエチルケトンを５０重量部を加えた。ＤＭＢＡが溶解後、ヘキサメチレンジイソシアネートを８重量部さらに反応触媒としてジブチルチンジラウレートを０．４重量部加え、８０℃で３時間反応させてから、メチルエチルケトン、トルエンを等量投入して固形分濃度を３０重量％に調整し、ポリエステル・ポリウレタン樹脂（２）の溶液を得た。得られたポリエステル・ポリウレタン樹脂の酸価は９０ｍ当量／ｋｇ、数平均分子量は１４０００、分子量５０００以下の低分子量成分は全体の６．０重量％、ガラス転位温度は１０℃であった。
【００８４】
＜接着剤の調製＞
合成例２で得られたポリエステル・ポリウレタン樹脂の３０重量％溶液１００重量部に東都化成（株）製クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＹＤＣＮ７０３を１５重量部加え、十分に混合し接着剤（Ｃ）溶液とした。以下、実施例１と同様にビルドアッププリント配線板を作製し評価した、結果を表２に示す。
【００８５】
【表１】
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【００８６】
【表２】
2005093916.tif 000008
【００８７】
【表３】
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【００８８】
実施例においては、いずれの多層基板形成プロセスにおいても、接続信頼性の高い多層基板を得ることができ、半導体チップを搭載した場合の良好な温度サイクル試験結果からも、本発明の多層配線板が半導体チップ搭載用のインターポーザ基板として優れていることが解る。基材ポリイミドフィルムの熱線膨張率を低くしたことの効果によるものと推察される。接着剤のみを代えた比較例１においては、高い耐熱性を有するポリイミド系の接着剤を用いたにも関わらず、半田耐熱性試験にて膨れなどが生じ、かつ半導体チップを搭載した場合の良好な温度サイクル耐久性が劣る。これは接着剤の接着性が本発明のポリイミドフィルムに対して強くないと言うことを示している。さらに比較例４においては酸価の低いポリエステル・ウレタン樹脂を用いて作製した接着剤を用いているが、特に温度サイクル後の接点不良率が大幅に悪化していることが解る。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
以上述べてきたように、当該発明の特定構造を有するポリイミドフィルムと、特定構造、組成の接着剤を用いことにより、絶縁層の厚み精度が高く、ひいては、伝送線路の特性インピーダンスが安定しており、温度サイクルが加えられた後も良好な高温高湿度下での接着信頼性を兼ね備え、さらに半導体チップとの線膨張係数差が小さく、ベアチップ実装時の接続信頼性が高いインターポーザ用多層プリント配線板を作製することが可能であり、産業上極めて有意義な物である。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】ビルドアップ多層配線板の概略工程図
【図２】一括積層（メッキビア）方式の概略工程図
【図３】一括積層（導電ペーストビア）方式の概略工程図
【符号の説明】
【００９１】
（１）コア基板
（２）コア基板導体パターン
（３）接着剤層
（４）耐熱フィルム（ポリイミドフィルム）
（５）ビルドアップ導体層
（６）耐熱フィルム（ポリイミドフィルム）
（７）銅箔
（８）接着剤
（９）半田バンプ
（１０）最外層銅箔
（１１）耐熱フィルム（ポリイミドフィルム）
（１２）銅箔
（１３）接着剤
（１４）導電ペースト
（１５）最外層銅箔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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