(57)【要約】    【課題】  優れた洗浄力を発揮し環境に悪影響を及ぼさない点で洗剤ビルダーに適し、セメント分散性に優れて作業性が良い点でセメント混和剤に適した重合体を提供する。    【解決手段】  ポリアミンポリエーテル化合物と不飽和カルボン酸系単量体とポリアルキレングリコール類を原料とする重合反応で得られる重合体であり、ポリアミンポリエーテル化合物の量がポリアミンポリエーテル化合物とポリアルキレングリコール類との合計量に対して５０重量％以上であること、あるいは、ポリアミンポリエーテル化合物と不飽和カルボン酸系単量体を原料とする重合反応で得られる重合体であり、不飽和カルボン酸系単量体の量がポリアミンポリエーテル化合物と不飽和カルボン酸系単量体との合計量に対して１５重量％未満、又は、不飽和カルボン酸系単量体はアクリル酸を必須とし反応後の残存アクリル酸量が３重量％未満であること、を特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミンポリエーテル化合物と不飽和カルボン酸系単量体とポリアルキレングリコール類を原料とする重合反応により得られる重合体であって、
前記ポリアミンポリエーテル化合物の量が、ポリアミンポリエーテル化合物とポリアルキレングリコール類との合計量に対して５０重量％以上である、
重合体。
【請求項２】
前記不飽和カルボン酸系単量体はアクリル酸を必須とするものであり、反応後に不純物として残存するアクリル酸の量が３重量％未満である、請求項１に記載の重合体。
【請求項３】
前記ポリアルキレングリコール類は、一般式（１）で表される構造を有する単量体である、請求項１または２に記載の重合体。
【化１】
2005154740.tif 000013
（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は同一または異なって水素原子またはメチル基を表す。Ｒ３Ｏは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物を表し、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基が２種以上の場合にはブロック状に付加していてもランダム状に付加していても良い。Ｒ４は水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ｘは０〜２の数、ｙは０または１を表す。ｍはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、３〜３００の数を表す。）
【請求項４】
前記ポリアルキレングリコール類は、一般式（２）で表される構造を有する重合体である、請求項１または２に記載の重合体。
【化２】
2005154740.tif 000014
（一般式（２）中、ｎは１以上の数を表す。Ｒ１およびＲ２は同一または異なって水素原子またはメチル基を表す。Ｒ３Ｏは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物を表し、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基が２種以上の場合にはブロック状に付加していてもランダム状に付加していても良い。Ｒ４は水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ｘは０〜２の数、ｙは０または１を表す。ｍはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、３〜３００の数を表す。）
【請求項５】
ポリアミンポリエーテル化合物と不飽和カルボン酸系単量体を原料とする重合反応により得られる重合体であって、
前記不飽和カルボン酸系単量体の量が、ポリアミンポリエーテル化合物と不飽和カルボン酸系単量体との合計量に対して１５重量％未満である、
重合体。
【請求項６】
ポリアミンポリエーテル化合物と不飽和カルボン酸系単量体を原料とする重合反応により得られる重合体であって、
前記不飽和カルボン酸系単量体はアクリル酸を必須とするものであり、反応後に不純物として残存するアクリル酸の量が３重量％未満である、
重合体。
【請求項７】
前記ポリアミンポリエーテル化合物は、オキシエチレン基またはオキシプロピレン基を含む、請求項１から６までのいずれかに記載の重合体。
【請求項８】
ポリアミンポリエーテル化合物と不飽和カルボン酸系単量体とポリアルキレングリコール類を原料とする重合反応により重合体を製造する方法であって、
前記重合反応ののちに、重合反応で得られた反応生成物が水溶液である状態において該水溶液に酸化剤を添加する後処理を施す、
重合体の製造方法。
【請求項９】
ポリアミンポリエーテル化合物と不飽和カルボン酸系単量体を原料とする重合反応により重合体を製造する方法であって、
前記重合反応ののちに、重合反応で得られた反応生成物が水溶液である状態において該水溶液に酸化剤を添加する後処理を施す、
重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記酸化剤は、過酸化物であり、かつ、前記重合反応においても重合開始剤として過酸化物を用いたときには該重合開始剤として用いた過酸化物とは異なるものである、請求項８または９に記載の重合体の製造方法。
【請求項１１】
前記後処理において前記酸化剤とともに分解促進剤を添加する、請求項８から１０までのいずれかに記載の重合体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１から７までのいずれかに記載の重合体を含む、洗剤ビルダー。
【請求項１３】
請求項１から７までのいずれかに記載の重合体を含む、洗剤組成物。
【請求項１４】
請求項１から７までのいずれかに記載の重合体を含む、セメント混和剤。
【請求項１５】
請求項１から７までのいずれかに記載の重合体を含む、セメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、洗剤ビルダーやセメント混和剤として有用な、重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、分子中に親水性基と親油性基とを有する高分子化合物は、洗剤ビルダーやセメント混和剤として有用であることが知られており、これまでに種々の重合体が提案されている。そのなかで、ポリアルキレンイミン中の活性水素含有アミノ基に対して該アミノ基の活性水素の当量を超えるアルキレンオキサイドを付加重合してなるポリアミンポリエーテル化合物に不飽和カルボン酸系単量体をグラフト重合して得られるグラフト重合体が報告されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平１１−２６９２３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、近年、各種洗剤の高性能化、コンパクト化が進むなか、より高い洗浄力が求められるようになっており、前記特許文献１のグラフト重合体で得られる洗浄力よりもさらに高い洗浄力を発揮しうる重合体が要望されている。
また、前記特許文献１のグラフト重合体においては、重合性が高い点で、前記不飽和カルボン酸系単量体としてアクリル酸を選択することが好ましいのであるが、アクリル酸は毒性が強いため、残存モノマーとしてグラフト重合体に含有されることになると、該グラフト重合体を洗剤ビルダーとして用いた場合に、環境に悪影響を与えるおそれがあった。近年では環境問題が重要視されるようになってきており、このように環境に悪影響を与えるおそれのある洗剤ビルダーは敬遠される傾向にある。
【０００４】
また、前記特許文献１のグラフト重合体を製造する際に、グラフト割合を増やすために前記不飽和カルボン酸系単量体を多量に用いた場合には、ポリアミンポリエーテル化合物にグラフトできなかった不飽和カルボン酸系単量体由来のホモポリマーが少なからず生成し、このような不飽和カルボン酸系単量体由来のホモポリマーを含むグラフト重合体をセメント混和剤として用いた場合には、そのホモポリマーがセメント粒子を凝集させてしまうので、セメントの流動性が低下して作業性が悪化するなどの不都合が生じる。
そこで、本発明が解決しようとする課題は、極めて優れた洗浄力を発揮しうる点や環境に悪影響を及ぼすことのない点で洗剤ビルダーとして適した重合体や、セメント分散性に優れている上に、セメントを凝集させることがないために作業性が悪化しないという点でセメント混和剤として適した重合体を提供することにある。また、このような重合体を容易に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、ポリアミンポリエーテル化合物と不飽和カルボン酸系単量体とを原料として重合反応を行うにあたり、さらに所定の割合でポリアルキレングリコール類をも原料として用いると、ポリアミンポリエーテル化合物への不飽和カルボン酸系単量体の付加重合反応に加え、ポリアルキレングリコール類への不飽和カルボン酸系単量体の付加重合反応、あるいは、ポリアルキレングリコール類が不飽和二重結合を有する場合には当該ポリアルキレングリコール類と不飽和カルボン酸系単量体との共重合反応が起こり、これら各重合反応由来の重合体の生成および不飽和カルボン酸系単量体由来のホモポリマーの低減によって上記課題が解決できることを見出し、本発明の完成に至った。
【０００６】
また、ポリアミンポリエーテル化合物と不飽和カルボン酸系単量体を原料として重合反応を行うにあたり、不飽和カルボン酸系単量体の量をポリアミンポリエーテル化合物と不飽和カルボン酸系単量体との合計量に対して特定割合未満とすることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明の完成に至った。
さらに、ポリアミンポリエーテル化合物と不飽和カルボン酸系単量体を原料として重合反応を行うにあたり、不飽和カルボン酸系単量体としてアクリル酸を必須として用い、重合反応で得られた重合体に含まれる不純物としての残存アクリル酸の含有量が特定割合未満の場合に、上記課題が解決できることを見出し、本発明の完成に至った。
【０００７】
また、ポリアミンポリエーテル化合物とポリアルキレングリコール類と不飽和カルボン酸系単量体を原料とする重合反応により重合体を製造するにあたり、重合反応ののちに、酸化剤を用いた特定の後処理を行うことにより、上記課題が解決できる重合体が容易に製造できることを見出し、本発明の完成に至った。
さらに、ポリアミンポリエーテル化合物と不飽和カルボン酸系単量体を原料とする重合反応により重合体を製造するにあたり、重合反応ののちに、酸化剤を用いた特定の後処理を行うことにより、上記課題が解決できる重合体が容易に製造できることを見出し、本発明の完成に至った。
【０００８】
すなわち、本発明にかかる第１の重合体は、ポリアミンポリエーテル化合物と不飽和カルボン酸系単量体とポリアルキレングリコール類を原料とする重合反応により得られる重合体であって、前記ポリアミンポリエーテル化合物の量が、ポリアミンポリエーテル化合物とポリアルキレングリコール類との合計量に対して５０重量％以上である、ことを特徴とする。
本発明にかかる第２の重合体は、ポリアミンポリエーテル化合物と不飽和カルボン酸系単量体を原料とする重合反応により得られる重合体であって、前記不飽和カルボン酸系単量体の量が、ポリアミンポリエーテル化合物と不飽和カルボン酸系単量体との合計量に対して１５重量％未満である、ことを特徴とする。
【０００９】
本発明にかかる第３の重合体は、ポリアミンポリエーテル化合物と不飽和カルボン酸系単量体を原料とする重合反応により得られる重合体であって、前記不飽和カルボン酸系単量体はアクリル酸を必須とするものであり、反応後に不純物として残存するアクリル酸の量が３重量％未満である、ことを特徴とする。
本発明にかかる第１の製造方法は、ポリアミンポリエーテル化合物と不飽和カルボン酸系単量体とポリアルキレングリコール類を原料とする重合反応により重合体を製造する方法であって、前記重合反応ののちに、重合反応で得られた反応生成物が水溶液である状態において該水溶液に酸化剤を添加する後処理を施す、ことを特徴とする。
【００１０】
本発明にかかる第２の製造方法は、ポリアミンポリエーテル化合物と不飽和カルボン酸系単量体を原料とする重合反応により重合体を製造する方法であって、前記重合反応ののちに、重合反応で得られた反応生成物が水溶液である状態において該水溶液に酸化剤を添加する後処理を施す、ことを特徴とする。
本発明にかかる洗剤ビルダーは、本発明の重合体を含む。
本発明にかかる洗剤組成物は、本発明の重合体を含む。
本発明にかかるセメント混和剤は、本発明の重合体を含む。
本発明にかかるセメント組成物は、本発明の重合体を含む。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、極めて優れた洗浄力を発揮しうる点や環境に悪影響を及ぼすことのない点で洗剤ビルダーとして適した重合体や、セメント分散性に優れている上に、セメントを凝集させることがないために作業性が悪化しないという点でセメント混和剤として適した重合体を提供することができる。また、このような重合体を容易に製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
〔重合反応の原料〕
本発明におけるポリアミンポリエーテル化合物は、ポリアルキレンイミン中の活性水素含有アミノ基に対してアルキレンオキサイドを付加重合してなるものである。以下、ポリアルキレンイミンに対するアルキレンオキサイドの付加重合は「ＡＯ付加重合」と称することとする。
【００１３】
ポリアルキレンイミンは、構造中に活性水素含有アミノ基である第一アミノ基もしくは第二アミノ基が含まれるものであればよく、例えば、エチレンイミン、プロピレンイミン、１，２−ブチレンイミン、２，３−ブチレンイミン、１，１−ジメチルエチレンイミン等のアルキレンイミンを通常法により重合して得られるもの等が挙げられる。これらの中でも、エチレンイミンの単独重合体であるポリエチレンイミン、プロピレンイミンの単独重合体であるポリプロピレンイミンが特に好ましい。ポリアルキレンイミンは、１種のみであってもよいし、２種以上の混合物であってもよい。
ポリアルキレンイミンの平均窒素原子数は、４〜３，０００であることが好ましく、より好ましくは６〜１，５００、さらに好ましくは１０〜３００である。
【００１４】
ポリアルキレンイミンの数平均分子量は、１００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは２００〜５０，０００、さらに好ましくは５００〜１０，０００である。
ポリアルキレンイミンにＡＯ付加重合させるアルキレンオキサイドは、ポリアミンポリエーテル化合物におけるポリエーテル鎖を構成するものとなる。
アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、イソブチレンオキサイド，１−ブテンオキサイド、２−ブテンオキサイド、トリメチルエチレンオキサイド、テトラメチレンオキサイド、テトラメチルエチレンオキサイド、ブタジエンモノオキサイド、オクチレンオキサイド、スチレンオキサイド、１，１−ジフェニルエチレンオキサイド等が挙げられる。これらの中でも、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが好ましい。すなわち、本発明におけるポリアミンポリエーテル化合物は、オキシエチレン基またはオキシプロピレン基を含むことが好ましい。アルキレンオキサイドは、１種のみであってもよいし、２種以上の混合物であってもよい。本発明の重合体をセメント混和剤やセメント組成物として用いる場合には、セメントの粘性低下による作業性向上のため、プロピレンオキサイドが全アルキレンオキサイド中の５モル％以上含まれることが好ましく、より好ましくは１０モル％以上、さらに好ましくは１５モル％以上、特に好ましくは２０モル％以上である。また、アルキレンオキサイドにより構成されるポリエーテル鎖は、１種のアルキレンオキサイドを単独重合したもののほか、２種以上のアルキレンオキサイドをランダム重合もしくはブロック重合させたものでもよい。本発明の重合体をセメント混和剤やセメント組成物として用いる場合には、セメントの粘性低下による作業性向上のため、プロピレンオキサイドをブロック重合させたものが好ましい。
【００１５】
ポリアルキレンイミンに対するアルキレンオキサイドのＡＯ付加重合数は、ポリアルキレンイミン中の活性水素含有アミノ基の活性水素の当量を超えるように（言い換えれば、ポリアルキレンイミン中の活性水素含有アミノ基の活性水素１モルに対して１モルを超えるアルキレンオキサイドが付加するように）設定することが好ましい。ポリアルキレンイミンに対するアルキレンオキサイドのＡＯ付加重合数は、ポリアルキレンイミン中の活性水素含有アミノ基の活性水素１モルに対して、好ましくは１．０１〜５００モル、より好ましくは２〜５００モル、さらに好ましくは３〜３００モル、特に好ましくは５〜２００モルである。
【００１６】
ポリアミンポリエーテル化合物を得る際にポリアルキレンイミンの活性水素含有アミノ基にアルキレンオキサイドをＡＯ付加重合する方法としては、特に制限はないが、例えば、反応触媒存在下、温度１００〜２００℃、圧力２〜１０ｋｇ／ｃｍ２で重合させる方法を採用することが好ましい。
反応触媒としては、例えば、（ａ）アニオン重合の場合、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物もしくはアルコラート等の強アルカリ、アルキルアミン等、（ｂ）カチオン重合の場合、金属および半金属のハロゲン化物、鉱酸、酢酸等、（ｃ）配位重合の場合、アルミニウム、鉄、亜鉛等の金属アルコキシド、アルカリ土類化合物、ルイス酸等の組み合わせ、等を用いることができる。
【００１７】
なお、所望のポリアミンポリエーテル化合物が市販されている場合には、市販品を原料として使用することもできる。
ポリアミンポリエーテル化合物の重量平均分子量は、特に制限はないが、好ましくは１，０００〜１，０００，０００、より好ましくは２，０００〜５００，０００、さらに好ましくは３，０００〜２００，０００である。
ポリアミンポリエーテル化合物は、例えば、ポリエーテル鎖の末端官能基を変換した末端基変換体や、ポリアミンポリエーテル化合物とカルボキシル基、イソシアネート基、アミノ基、ハロゲン基等の基を複数有する架橋剤とを反応させて得られる架橋体等の誘導体であってもよい。末端基変換体としては、例えば、ポリアミンポリエーテル化合物の少なくとも１つ以上の末端の水酸基を、酢酸、無水酢酸等の炭素数２〜２２の脂肪酸およびその酸無水物、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸等のジカルボン酸でエステル化したものが挙げられる。
【００１８】
本発明における不飽和カルボン酸系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸が挙げられる。これらの中でも特に、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸が好ましい。また、加水分解によりカルボン酸を生成するエステルも不飽和カルボン酸系単量体として用いることができる。ただし、前記エステルを用いる場合には、重合反応後に、エステル基の一部または全部を加水分解してカルボキシル基に変換する工程が必要となることがある。したがって、不飽和カルボン酸を用いるほうが好ましい。不飽和カルボン酸系単量体は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
加水分解によりカルボン酸を生成するエステルとしては、不飽和カルボン酸のエステルであれば特に制限はなく、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル等のマレイン酸と炭素数１〜２０の脂肪族アルコールのモノもしくはジエステル；フマル酸モノメチル、フマル酸ジメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル等のフマル酸と炭素数１〜２０の脂肪族アルコールのモノもしくはジエステル；シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸ジエチル等のシトラコン酸と炭素数１〜２０の脂肪族アルコールのモノもしくはジエステル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸のエステル類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類；２−スルホエチル（メタ）アクリレートなどのスルホアルキル（メタ）アクリレート類；等が挙げられる。
【００２０】
本発明におけるポリアルキレングリコール類は、ポリアルキレングリコール鎖を有する化合物としては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、イソブチレンオキサイド，１−ブテンオキサイド、２−ブテンオキサイド、トリメチルエチレンオキサイド、テトラメチレンオキサイド、テトラメチルエチレンオキサイド、ブタジエンモノオキサイド、オクチレンオキサイド、スチレンオキサイド、１，１−ジフェニルエチレンオキサイド、ブタジエンモノオキサイド、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、グリシドール、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルから選ばれる少なくとも１種を水またはアルコール類に公知の方法で開環付加重合することによって得られるもの、一般式（１）で表される構造を有する単量体、一般式（２）で表される構造を有する重合体などが好ましく挙げられる。本発明の重合体をセメント混和剤やセメント組成物として用いる場合には、一般式（１）で表される構造を有する単量体、あるいは、一般式（２）で表される構造を有する重合体であることが特に好ましい。
【００２１】
【化１】
2005154740.tif 000002
【００２２】
（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は同一または異なって水素原子またはメチル基を表す。Ｒ３Ｏは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物を表し、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基が２種以上の場合にはブロック状に付加していてもランダム状に付加していても良い。Ｒ４は水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ｘは０〜２の数、ｙは０または１を表す。ｍはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、３〜３００の数を表す。）
【００２３】
【化２】
2005154740.tif 000003
【００２４】
（一般式（２）中、ｎは１以上の数を表す。Ｒ１およびＲ２は同一または異なって水素原子またはメチル基を表す。Ｒ３Ｏは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物を表し、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基が２種以上の場合にはブロック状に付加していてもランダム状に付加していても良い。Ｒ４は水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ｘは０〜２の数、ｙは０または１を表す。ｍはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、３〜３００の数を表す。）
重合反応の原料としては、上述したポリアミンポリエーテル化合物、不飽和カルボン酸系単量体、ポリアルキレングリコール類以外に、他の単量体をも併用することができる。
【００２５】
他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアセチルアミド等のアミド基含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類単量体；スチレン、スチレンスルホン酸等の芳香族ビニル系単量体；ビニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン等のトリアルキルオキシシリル基含有ビニル系単量体、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン等のケイ素含有ビニル系単量体；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド誘導体；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系単量体；（メタ）アクロレイン等のアルデヒド基含有ビニル系単量体；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、ビニルスルホン酸（塩）、スチレンスルホン酸（塩）、２−ヒドロキシ−３−ブテンスルホン酸（塩）、スルホエチル（メタ）アクリレート等のスルホン酸基含有単量体；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート化合物；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール；ビニルピロリドン；３−メチル−３−ブテン−１−オール；３−メチル−２−ブテン−１−オール；２−メチル−３−ブテン−２−オール；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパン；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパン；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジヒドロキシプロパンホスフェートおよびその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、または、炭素数１〜４のアルキル基のモノもしくはジエステル；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジヒドロキシプロパンサルフェートおよびその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、または、炭素数１〜４のアルキル基のエステル；３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸およびその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、または、炭素数１〜４のアルキル基のエステル；３−（メタ）アクリロキシ−２−（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパンスルホン酸およびその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、または、炭素数１〜４のアルキル基のエステル；３−（メタ）アクリロキシ−２−（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパンスルホン酸およびその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、または、炭素数１〜４のアルキル基のエステル；３−アリロキシプロパン−１，２−ジオール；３−アリロキシプロパン−１，２−ジオールホスフェート；３−アリロキシプロパン−１，２−ジオールスルホネート；３−アリロキシプロパン−１，２−ジオ���ルサルフェート；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパン；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパンホスフェート；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパンスルホネート；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパン；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパンホスフェート；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパンスルホネート；６−アリロキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタオール；６−アリロキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタオールホスフェート；６−アリロキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタオールスルホネート；６−アリロキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタ（ポリ）オキシエチレンエーテルヘキサン；６−アリロキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタ（ポリ）オキシプロピレンエーテルヘキサン；３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸およびその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、もしくは、有機アミン塩、または、これらの化合物のリン酸エステルもしくは硫酸エステルおよびそれらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、または、有機アミン塩；３−アリロキシ−２−（ポリ）オキシエチレンプロパンスルホン酸およびその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、もしくは、有機アミン塩、または、これらの化合物のリン酸エステルもしくは硫酸エステルおよびそれらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、または、有機アミン塩；３−アリロキシ−２−（ポリ）オキシプロピレンプロパンスルホン酸およびその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、もしくは、有機アミン塩、または、これらの化合物のリン酸エステルもしくは硫酸エステルおよびそれらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、または、有機アミン塩等のその他の官能基含有単量体類；等が挙げられる。これら他の単量体は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
残存アクリル酸量はポリアミンポリエーテル化合物、不飽和カルボン酸系単量体、ポリアルキレングリコール類、その他の単量体の全仕込み量のうち、反応後に残存したアクリル酸の重量％を表す。
〔重合体の製造〕
本発明における重合反応、すなわち、ポリアミンポリエーテル化合物と不飽和カルボン酸系単量体とポリアルキレングリコール類を原料とする重合反応、あるいは、ポリアミンポリエーテル化合物と不飽和カルボン酸系単量体を原料とする重合反応は、以下のようにして行うことができる。
【００２７】
ポリアミンポリエーテル化合物と不飽和カルボン酸系単量体とポリアルキレングリコール類を原料とする重合反応を行う場合には、ポリアミンポリエーテル化合物の量が、ポリアミンポリエーテル化合物とポリアルキレングリコール類との合計量に対して５０重量％以上であることが必要であり、好ましくは５０〜９９重量％、より好ましくは５５〜９５重量％、さらに好ましくは６０〜９０重量％である。
ポリアミンポリエーテル化合物と不飽和カルボン酸系単量体とポリアルキレングリコール類を原料とする重合反応を行う場合には、ポリアルキレングリコール類の量が、ポリアルキレングリコール類と不飽和カルボン酸系単量体との合計量に対して、好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは２０〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜７０重量％である。
【００２８】
ポリアミンポリエーテル化合物と不飽和カルボン酸系単量体を原料とする重合反応を行う場合には、不飽和カルボン酸系単量体の量が、ポリアミンポリエーテル化合物と不飽和カルボン酸系単量体との合計量に対して、好ましくは１５重量％未満であり、より好ましくは１〜１２重量％、さらに好ましくは２〜１０重量％である。
本発明における重合反応において他の単量体を用いる場合、不飽和カルボン酸系単量体と他の単量体との割合は、不飽和カルボン酸系単量体／他の単量体（重量比）＝５０〜１００／０〜５０であるのが好ましく、不飽和カルボン酸系単量体／他の単量体（重量比）＝７０〜１００／０〜３０であるのがより好ましく、不飽和カルボン酸系単量体／他の単量体（重量比）＝９０〜１００／０〜１０であるのがさらに好ましい。
【００２９】
本発明における重合反応においては、重合開始剤として有機過酸化物を用いることが好ましい。有機過酸化物としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３，−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、２−（４−メチルシクロヘキシル）−プロパンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ｐ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ｐ−イソプロピルヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチル−パーオシキイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、クミルパーオキシオクトエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、クミルパーオキシネオヘキサノエート等のパーオキシエステル類、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン等のパーオキシケタール類；アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ライロイルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノイルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、ジ−メトキシイソプ���ピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ−アリルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート等その他の有機過酸化物類；等が挙げられる。有機過酸化物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
本発明における重合反応において、重合開始剤の使用量は、特に制限されないが、ポリエーテル鎖に対する付加効率を考慮すると、原料としての不飽和カルボン酸系単量体およびその他の単量体の合計量に対して、０．０１〜３０重量％、より好ましくは０．１〜２０重量％、さらに好ましくは０．１〜１０重量％であるのがよい。
本発明における重合反応の際には、有機過酸化物とともに、有機過酸化物の分解触媒や還元性化合物などを、過酸化物の分解を促進しうる分解促進剤として併用してもよい。
有機過酸化物の分解触媒としては、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム等のハロゲン化金属；酸化チタン、二酸化ケイ素等の金属酸化物；塩酸、臭化水素酸、過塩素酸、硫酸、硝酸等の無機酸の金属塩；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラク酸、イソラク酸、安息香酸等のカルボン酸、その他のエステルおよびその金属塩；ピリジン、インドール、イミダゾール、カルバゾール等の複素環アミンおよびその誘導体；等が挙げられる。これら有機過酸化物の分解触媒は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
還元性化合物としては、例えば、フェロセン等の有機金属化合物；ナフテン酸鉄、ナフテン酸銅、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン等の鉄、銅、ニッケル、コバルト、マンガン等の金属イオンを発生できる無機化合物；三フッ化ホウ素エーテル付加物、過マンガン酸カリウム、過塩素酸等の無機化合物；二酸化硫黄、亜硫酸塩、硫酸エステル、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、スルホキシ酸塩、ベンゼンスルフィン酸とその置換体、パラトルエンスルフィン酸等の環状スルフィン酸の同族体の硫黄含有化合物；オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、α−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオプロピオン酸、α−チオプロピオン酸ナトリウムスルホプロピルエステル、α−チオプロピオン酸ナトリウムスルホエチルエステル等のメルカプト化合物；ヒドラジン、β−ヒドロキシエチルヒドラジン、ヒドロキシアミン等の窒素含有化合物；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、イソバレリアンアルデヒド等のアルデヒド類；アスコルビン酸；等が挙げられる。これら還元性化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
本発明における重合反応の際には、有機スルホン酸化合物、リン酸化合物および無機酸から選ばれる少なくとも１種の酸性触媒を用いるようにしてもよい。酸性触媒を用いることにより、ポリアミンポリエーテル化合物へのアルキレンオキサイドの付加効率を向上させることができる。
有機スルホン酸化合物としては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、オクタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸；ベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等の芳香族スルホン酸；クロロベンゼンスルホン酸、１−ナフチルアミン−４−スルホン酸（ナフチオン酸）、２−ナフチルアミン−１−スルホン酸（トビアス酸）、１−ナフチルアミン−８−スルホン酸（ベリ酸）、ガンマ酸（γ酸）、２−アミノ−５−ナフトール−７−スルホン酸（ジェー酸）、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸（メタニル酸）、１−ナフチルアミン−３，６，８−トリスルホン酸（コッホ酸）、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の枝置換基を有する芳香族スルホン酸；等が挙げられる。これら有機スルホン酸化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
リン酸化合物としては、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸プロピル、リン酸ブチル、リン酸オクチル、リン酸ドデシル、リン酸ステアリル、リン酸フェニル、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジプロピル、リン酸ジブチル、リン酸ジオクチル、リン酸ジドデシル、リン酸ジステアリル、リン酸ジフェニル等が挙げられる。これらリン酸化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
無機酸としては、例えば、塩酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、過塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、過ヨウ素酸、硫酸、発煙硫酸、亜硫酸、硝酸、発煙硝酸、マンガン酸、過マンガン酸、クロム酸、重クロム酸等が挙げられる。これら無機酸は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
酸性触媒を用いる場合、その使用量は特に制限されないが、前記不飽和カルボン酸系単量体に対して０．０５〜２０重量％とするのが好ましく、０．１〜１５重量％とするのがより好ましい。０．０５重量％未満であると、未反応のポリアミンポリエーテル化合物が多量に残存しやすくなり、一方、２０重量％を超えると、添加量に見合った効果が発揮されないことがある。
本発明における重合反応は、付加効率を考慮すると実質的に無溶媒で行われることが好ましいのであるが、反応系の粘度が高い場合などには少量の溶媒を用いる方が好ましいときもある。溶媒を用いる場合には、その使用量は、反応系全体の２０重量％以下とすることが好ましい。なお、溶媒は添加後に留去するようにしてもよい。
【００３５】
溶媒としては、特に制限はないが、使用される単量体の溶媒への連鎖移動定数が可能な限り小さいものや、常圧下で反応に用いることができる沸点８０℃以上のものなどが好ましい。このような溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール類；エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル等のジエーテル類；酢酸、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノアルキルエーテルの酢酸エステル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルの酢酸エステル等の酢酸系化合物；等が挙げられる。なお、アルコール類およびジエーテル類におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。これら溶媒は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
本発明における重合反応の際の反応温度は、特に制限されないが、８０〜１６０℃とすることが好ましく、さらに好ましくは９０〜１６０℃である。８０℃未満であると、重合反応が進行しにくく、例えば、ポリアミンポリエーテル化合物への不飽和カルボン酸系単量体の付加効率が低下する傾向があり、一方、１６０℃を超えると、原料や得られる重合体の熱分解が起こるおそれがある。
重合反応の際には、ポリアミンポリエーテル化合物やポリアルキレングリコール類（不飽和二重結合を有さないもの）は、その一部または全量を初期に仕込むことが好ましい。また、不飽和カルボン酸系単量体やポリアルキレングリコール類（不飽和二重結合を有するもの）やその他の単量体（単量体成分）は、全量滴下してもよいし、その一部または全量を初期仕込みしてもよい。また、重合反応は、窒素等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが、重合性を高めるうえで好ましく、反応容器内をあらかじめ不活性ガスで置換しておくのがよい。また、重合反応の際には、ポリアミンポリエーテル化合物や必要に応じてポリアルキレングリコール類（不飽和二重結合を有さないもの）、および単量体成分の全てを仕込んだ後、必要に応じて、反応温度を保持したまま熟成を行ってもよい。熟成時間としては、３０分間〜６時間が好ましく、１〜３時間がより好ましい。
【００３７】
重合反応ののちには、重合反応で得られた反応生成物が水溶液である状態において該水溶液に酸化剤を添加する後処理を施すことが好ましい。このような後処理を施すことにより、本発明の効果を十分に発揮しうる重合体を容易に得ることが可能となる。
すなわち、本発明にかかる第１の製造方法は、ポリアミンポリエーテル化合物と不飽和カルボン酸系単量体とポリアルキレングリコール類を原料とする重合反応により重合体を製造する方法であって、前記重合反応ののちに、重合反応で得られた反応生成物が水溶液である状態において該水溶液に酸化剤を添加する後処理を施す、ことを特徴とする。
また、本発明にかかる第２の製造方法は、ポリアミンポリエーテル化合物と不飽和カルボン酸系単量体を原料とする重合反応により重合体を製造する方法であって、前記重合反応ののちに、重合反応で得られた反応生成物が水溶液である状態において該水溶液に酸化剤を添加する後処理を施す、ことを特徴とする。
【００３８】
特に、不飽和カルボン酸系単量体としてアクリル酸を必須とするものを用いた場合、反応後に不純物として残存するアクリル酸の量が、好ましくは３重量％未満、より好ましくは２．５重量％未満、さらに好ましくは２重量％未満、特に好ましくは１．５重量％未満、最も好ましくは１．０重量％未満に低減された重合体を容易に得ることが可能となる。
後処理を行う水溶液の濃度については、特に限定されるものではないが、製品形態の経済性（輸送コスト）の観点からは濃い方が好ましい。しかし、水溶液の濃度が上がり、粘度が高くなると、攪拌が困難になるため後処理の効率が低下する傾向がある。したがって、後処理を行う水溶液の濃度は、２０〜８０重量％とするのが好ましく、３０〜７０重量％とするのがより好ましく、４０〜６０重量％とするのがさらに好ましい。
【００３９】
後処理に用いることのできる酸化剤としては、過酸化物およびアゾ系化合物から選ばれる少なくとも１種が好ましい。なお、過酸化物やアゾ系化合物とともに、これら以外の酸化剤を併用することもできる。酸化剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
酸化剤として用いることができる過酸化物としては、例えば、過酸化水素；ペルオキソ二硫酸塩（過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、ペルオキソホウ酸塩、亜ジチオン酸塩、亜硫酸水素塩、二亜硫酸塩等の無機過酸化物；重合開始剤として例示した有機過酸化物、過酢酸、過酢酸塩類（過酢酸ナトリウム等）、過炭酸塩類（過炭酸ナトリウム等）等の有機過酸化物；等が挙げられる。
【００４０】
酸化剤として過酸化物を用いる場合、後処理に用いる過酸化物は、重合反応時に用いた重合開始剤と異なるものであることが好ましい。これは、後処理は水溶液の状態で行われることからその処理温度は１００℃程度に制限されるのに対して、重合時の反応温度は１００℃以上の高温で行うことも可能であり、それぞれの温度範囲に適した化合物は自ずと異なってくるからである。具体的には、重合の開始剤として好ましいものは１０時間半減期が１００℃以上のもので、後処理に用いる過酸化物として好ましいものは１０時間半減期が１００℃未満のものである。
酸化剤として用いることができるアゾ系化合物としては、例えば、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）等のアゾニトリル系化合物；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等のアゾアミジン系化合物；２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロピオンアミド）ジハイドレート等のアゾアミド系化合物；２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルペンタン）等のアゾアルキル系化合物；２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド；４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）；ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）；２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）；等が挙げられるが、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミドなどの水溶性のものが好ましい。
【００４１】
後処理における酸化剤の使用量は、重合反応で得られた重合体に対して０．０１〜５０重量％であることが好ましく、０．０５〜１０重量％であることがより好ましい。前記範囲を上回る量の酸化剤を使用しても、それに見合った効果があらわれにくく、経済的に不利になる。一方、酸化剤の使用量が前記範囲を下回ると、例えば、残存アクリル酸量の低減効果が充分に発揮されないことがある。
後処理において酸化剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物とともに過酸化物の分解を促進しうる分解促進剤を併用することが好ましい。分解促進剤としては、重合反応の際に用いることのできるものとして前述したものが挙げられるが、後処理において用いる分解促進剤としては還元性化合物が好ましく、中でも、重亜硫酸塩、アスコルビン酸、鉄や銅等の金属イオンを発生できる無機化合物がより好ましい。
【００４２】
過酸化物とともに分解促進剤をも併用する場合、分解促進剤の使用量は、過酸化物に対し１〜５００重量％であることが好ましく、１０〜２００重量％であることがより好ましい。
後処理においては、酸化剤または酸化剤（過酸化物）と分解促進剤の組み合わせのうち、過硫酸塩、過酸化水素、過硫酸塩と重亜硫酸塩の組み合わせ、過酸化水素とアスコルビン酸の組み合わせ、過酸化水素と金属イオンを発生できる無機化合物の組み合わせが、後処理を有利に進めるうえで特に好ましい。
後処理における酸化剤の添加方法は、特に限定されず、粉末状で添加してもよいし、液体状で添加してもよいが、製造の容易さからは液体状で添加する方が好ましい。液体状で添加する場合、水溶液として添加することが最も好ましい。水溶液とする場合、その濃度は特に限定されず、経済性や液の安定性等を考慮して適宜設定すればよい。また、２種以上の酸化剤を使用する場合、同時に滴下しても良いし、２段以上に分けて添加しても良い。
【００４３】
後処理の際の処理温度は、酸化剤が反応しうる温度であれば特に限定されないが、室温以上が好ましい。また、後処理は還流下で行ってもよい。後処理の際の時間は、処理温度や用いる酸化剤の種類にもよるが、１０分以上が好ましい。
以上に説明した製造方法によれば、本発明にかかる重合体を容易に得ることができる。
〔第１の重合体〕
本発明にかかる第１の重合体は、ポリアミンポリエーテル化合物と不飽和カルボン酸系単量体とポリアルキレングリコール類を原料とする重合反応により得られる重合体であって、前記ポリアミンポリエーテル化合物の量が、ポリアミンポリエーテル化合物とポリアルキレングリコール類との合計量に対して５０重量％以上である、ことを特徴とする。
【００４４】
本発明にかかる第１の重合体は、ポリアミンポリエーテル化合物の量は、ポリアミンポリエーテル化合物とポリアルキレングリコール類との合計量に対して５０重量％以上であることが重要であるが、好ましくは５０〜９９重量％、より好ましくは５５〜９５重量％、さらに好ましくは６０〜９０重量％である。ポリアミンポリエーテル化合物の量が、ポリアミンポリエーテル化合物とポリアルキレングリコール類との合計量に対して５０重量％未満の場合、本発明の効果が十分に発揮されないおそれがある。
本発明にかかる第１の重合体は、好ましくは、前記不飽和カルボン酸系単量体がアクリル酸を必須とするものであり、反応後に不純物として残存するアクリル酸の量が３重量％未満である。反応後に不純物として残存するアクリル酸の量は、好ましくは２．５重量％未満、より好ましくは２重量％未満、さらに好ましくは１．５重量％未満、特に好ましくは１．０重量％未満である。
【００４５】
本発明にかかる第１の重合体は、前記ポリアルキレングリコール類が、前述の一般式（１）で表される構造を有する単量体または一般式（２）で表される構造を有する重合体であることが好ましい。これにより、例えば、セメント混和剤やセメント組成物として用いる場合、セメント分散性に優れている上に、セメントを凝集させることがないために作業性が悪化しないという点でセメント混和剤として適した重合体とすることができる。
本発明にかかる第１の重合体は、ポリアミンポリエーテル化合物がオキシエチレン基またはオキシプロピレン基を含むことが好ましい。
本発明にかかる第１の重合体は、そのカルボン酸部分の一部もしくは全部が中和されて塩になっていてもよい。すなわち、本発明にかかる第１の重合体は、未中和、部分中和、完全中和のいずれの形態であってもよい。カルボン酸部分の一部もしくは全部を中和する方法は、塩基性化合物を添加するなど従来公知の方法によればよい。塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩；アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類；等の１種または２種以上を用いることができる。なお、カルボン酸部分の一部もしくは全部を中和する際には、溶媒として水を用いることが好ましい。
【００４６】
本発明にかかる第１の重合体は、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、より好ましくは２，０００〜５００，０００、さらに好ましくは３，０００〜２００，０００である。また、重量平均分子量／数平均分子量は、１〜１０であることが好ましく、より好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜５である。
〔第２の重合体〕
本発明にかかる第２の重合体は、ポリアミンポリエーテル化合物と不飽和カルボン酸系単量体を原料とする重合反応により得られる重合体であって、前記不飽和カルボン酸系単量体の量が、ポリアミンポリエーテル化合物と不飽和カルボン酸系単量体との合計量に対して１５重量％未満である、ことを特徴とする。
【００４７】
本発明にかかる第２の重合体は、前記不飽和カルボン酸系単量体の量が、ポリアミンポリエーテル化合物と不飽和カルボン酸系単量体との合計量に対して１５重量％未満であることが重要であるが、好ましくは３〜１５重量％、より好ましくは４〜１２．５重量％、さらに好ましくは５〜１０重量％である。前記不飽和カルボン酸系単量体の量が、ポリアミンポリエーテル化合物と不飽和カルボン酸系単量体との合計量に対して１５重量％以上になると、本発明の効果が十分に発揮できないおそれがある。特に、液体洗剤ビルダーとして用いた場合には、液体洗剤に相溶しない場合がある。
本発明にかかる第２の重合体は、ポリアミンポリエーテル化合物がオキシエチレン基またはオキシプロピレン基を含むことが好ましい。
【００４８】
本発明にかかる第２の重合体は、そのカルボン酸部分の一部もしくは全部が中和されて塩になっていてもよい。すなわち、本発明にかかる第２の重合体は、未中和、部分中和、完全中和のいずれの形態であってもよい。カルボン酸部分の一部もしくは全部を中和する方法は、塩基性化合物を添加するなど従来公知の方法によればよい。塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩；アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類；等の１種または２種以上を用いることができる。なお、カルボン酸部分の一部もしくは全部を中和する際には、溶媒として水を用いることが好ましい。
【００４９】
本発明にかかる第２の重合体は、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、より好ましくは２，０００〜５００，０００、さらに好ましくは３，０００〜２００，０００である。また、重量平均分子量／数平均分子量は、１〜１０であることが好ましく、より好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜５である。
本発明にかかる第２の重合体は、極めて優れた洗浄力を発揮するものであり、粉末洗剤、液体洗剤、ジェル状洗剤等の各種洗剤における洗剤ビルダーとして好適に用いることができる。また、本発明にかかる第２の重合体は、界面活性剤に対する高い相溶性も備えたものであるので、液体洗剤の洗剤ビルダーとして特に好適である。
【００５０】
〔第３の重合体〕
本発明にかかる第３の重合体は、ポリアミンポリエーテル化合物と不飽和カルボン酸系単量体を原料とする重合反応により得られる重合体であって、前記不飽和カルボン酸系単量体はアクリル酸を必須とするものであり、反応後に不純物として残存するアクリル酸の量が３重量％未満である、ことを特徴とする。
本発明にかかる第３の重合体は、前記不飽和カルボン酸系単量体はアクリル酸を必須とするものであり、反応後に不純物として残存するアクリル酸の量が３重量％未満であることが重要であるが、反応後に不純物として残存するアクリル酸の量は、好ましくは２．５重量％未満、より好ましくは２重量％未満、さらに好ましくは１．５重量％未満、特に好ましくは１．０重量％未満である。これにより、本発明の効果を十分に発揮することができ、特に、高い重合性で重合体を得ることができ、しかも、例えば、洗剤ビルダーとして用いた場合に環境に悪影響を及ぼすことを回避しうるのである。詳しくは、前記不飽和カルボン酸系単量体としてアクリル酸を選択することは、重合性が高い点で好ましいのであるが、他方で、アクリル酸は毒性が強いため、残存モノマーとして重合体に含有されることになると、該重合体を洗剤ビルダーとして用いた場合に、環境に悪影響を与えるおそれがあり、洗剤ビルダーとしての使用が敬遠されることがある。しかし、反応後に不純物として残存する重合体中のアクリル酸量が３重量％未満であると、環境面を考慮した場合にも洗剤ビルダーとして使用できるのである。
【００５１】
本発明にかかる第３の重合体は、ポリアミンポリエーテル化合物がオキシエチレン基またはオキシプロピレン基を含むことが好ましい。
本発明にかかる第３の重合体は、そのカルボン酸部分の一部もしくは全部が中和されて塩になっていてもよい。すなわち、本発明にかかる第３の重合体は、未中和、部分中和、完全中和のいずれの形態であってもよい。カルボン酸部分の一部もしくは全部を中和する方法は、塩基性化合物を添加するなど従来公知の方法によればよい。塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩；アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類；等の１種または２種以上を用いることができる。なお、カルボン酸部分の一部もしくは全部を中和する際には、溶媒として水を用いることが好ましい。
【００５２】
本発明にかかる第３の重合体は、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、より好ましくは２，０００〜５００，０００、さらに好ましくは３，０００〜２００，０００である。また、重量平均分子量／数平均分子量は、１〜１０であることが好ましく、より好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜５である。
本発明にかかる第３の重合体は、洗剤ビルダーとして必要な洗浄力を備えることは勿論、環境に悪影響を及ぼすおそれもないものであるので、粉末洗剤、液体洗剤、ジェル状洗剤等の各種洗剤における洗剤ビルダーとして好適に用いることができる。
〔洗剤ビルダーと洗剤組成物〕
本発明にかかる重合体（第１、第２、第３の重合体）は、前述した方法で容易に得ることができるのであるが、重合反応で得られた状態のままで、もしくは前記後処理で得られた水溶液の状態のままで、洗剤ビルダーとして使用することもできるし、水や溶媒を留去するなどして用いることもできる。すなわち、本発明にかかる洗剤ビルダーは、本発明の重合体を含む。
【００５３】
具体的には、本発明にかかる洗剤ビルダーは、本発明の重合体のみからなっていても良いし、他の公知の洗剤ビルダーと混合しても良い。他の洗剤ビルダーとしては、特に限定されないが、例えば、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ボウ硝、炭酸ナトリウム、ニトリロトリ酢酸ナトリウム、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウムやカリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、ゼオライト、多糖類のカルボキシル誘導体、（メタ）アクリル酸（共）重合体（塩）、フマル酸（共）重合体（塩）などの水溶性重合体が挙げられる。
本発明にかかる洗剤ビルダーは、液体洗剤用であっても粉末洗剤用であっても良いが、本発明にかかる洗剤ビルダーを液体洗剤組成物に用いた場合、界面活性剤との相溶性に優れるため、高濃縮の液体洗剤組成物とすることができる点では液体洗剤用が好ましい。
【００５４】
また、本発明にかかる洗剤組成物は、本発明の重合体を含む。
以下、本発明にかかる重合体の用途として、本発明の重合体を洗剤ビルダーとして含有する洗剤組成物について説明する。
本発明にかかる洗剤組成物における本発明の重合体の配合割合は、特に限定はないが、洗剤組成物中、０．１〜６０重量％が好ましく、３〜３０重量％がより好ましい。本発明の重合体の配合割合が、洗剤組成物中、０．１重量％未満であると、充分な洗浄力を発揮しえないことになり、一方、６０重量％を超えると、経済的に不利になるおそれがある。
本発明にかかる洗剤組成物は、本発明の重合体とともに、界面活性剤をも含有する。界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等を挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００５５】
アニオン系界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテル硫酸塩、アルキルまたはアルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸またはエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和または不飽和脂肪酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルまたはアルケニルリン酸エステルまたはその塩等を挙げることができる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルまたはアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等を挙げることができる。
【００５６】
カチオン系界面活性剤としては、例えば、第４級アンモニウム塩等を挙げることができる。
両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシル型またはスルホベタイン型両性界面活性剤等を挙げることができる。
本発明にかかる洗剤組成物における界面活性剤の配合割合については、特に限定はないが、洗剤組成物中、１０〜６０重量％が好ましく、１５〜５０重量％がより好ましい。界面活性剤の配合割合が、洗剤組成物中、１０重量％未満であると、油汚れ等に対する洗浄力が低下するおそれがあり、一方、６０重量％を超えると、経済的に不利になるおそれがある。
【００５７】
本発明にかかる洗剤組成物は、本発明の重合体および界面活性剤以外に、必要に応じて、公知のアルカリビルダー、キレートビルダー、酵素、染料、相溶化剤、起泡剤、泡安定剤、よごれ抑制剤、つや出し剤、再付着防止剤、蛍光剤、漂白剤、香料、溶媒等の洗剤組成物に常用される成分を本発明の効果を損なわない範囲で含有してもよい。また、ゼオライトを配合してもよい。前記アルカリビルダーとしては、例えば、珪酸塩、炭酸塩、硫酸塩等が挙げられ、前記キレートビルダーとしては、例えば、ジグリコール酸、オキシカルボン酸塩、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン六酢酸）、クエン酸等が挙げられる。これらの成分は１種または２種以上を使用することができる。
【００５８】
〔セメント混和剤とセメント組成物〕
以下、本発明にかかる重合体の用途として、本発明の重合体を必須成分として含有するセメント混和剤について説明する。
すなわち、本発明にかかるセメント混和剤は、本発明の重合体を含む。
本発明にかかるセメント混和剤中に占める本発明の重合体の含有割合は、特に限定はないが、セメント混和剤中、５〜１００重量％が好ましく、５０〜１００重量％がより好ましく、７５〜１００％がさらに好ましい。本発明の重合体の含有割合が、セメント混和剤中、５重量％未満であると、セメント分散性が不足することとなるからである。
【００５９】
本発明にかかるセメント混和剤において、本発明の重合体以外に含むことができるその他の成分としては、各種セメント混和剤、硬化遅延剤、硬化促進剤、乾燥収縮低減剤など公知のセメント添加剤を挙げることができるが、さらに具体的には以下の通りである。
（ａ）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシエチレンあるいはポリオキシプロピレンのポリマー又はそれらのコポリマー；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルロースエーテル類；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１，３−グルカン類（直鎖状、分岐鎖状の何れでも良く、一例を挙げれば、カードラン、パラミロン、バキマン、スクレログルカン、ラミナラン等）等の微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；デンプン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマー及びその四級化合物等。
【００６０】
（ｂ）高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。
（ｃ）遅延剤：グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸又はクエン酸、及び、これらの、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミン等の無機塩又は有機塩等のオキシカルボン酸並びにその塩；グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース、キシロース、アピオース、リボース、異性化糖等の単糖類や、二糖、三糖等のオリゴ糖、又はデキストリン等のオリゴ糖、又はデキストラン等の多糖類、これらを含む糖蜜類等の糖類；ソルビトール等の糖アルコール；珪弗化マグネシウム；リン酸並びにその塩又はホウ酸エステル類；アミノカルボン酸とその塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フェノール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸及びその誘導体等。
【００６１】
（ｄ）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート等。
（ｅ）鉱油系消泡剤：燈油、流動パラフィン等。
（ｆ）油脂系消泡剤：動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等。
【００６２】
（ｇ）脂肪酸系消泡剤：オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（ｈ）脂肪酸エステル系消泡剤：グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等。
（ｉ）オキシアルキレン系消泡剤：（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、炭素数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等。
【００６３】
（ｊ）アルコール系消泡剤：オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等。
（ｋ）アミド系消泡剤：アクリレートポリアミン等。
（ｌ）リン酸エステル系消泡剤：リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等。
（ｍ）金属石鹸系消泡剤：アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等。
（ｎ）シリコーン系消泡剤：ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等。
【００６４】
（ｏ）空気連行剤（ＡＥ剤）：樹脂石鹸、飽和あるいは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル又はその塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等。
（ｐ）その他界面活性剤：オクタデシルアルコールやステアリルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族１価アルコール、アビエチルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂環式１価アルコール、ドデシルメルカプタン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１価メルカプタン、ノニルフェノール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン酸等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを１０モル以上付加させたポリアルキレンオキサイド誘導体類；アルキル基又はアルコキシル基を置換基として有しても良い、スルホン基を有する２個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界面活性剤；アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤等。
【００６５】
（ｑ）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。
（ｒ）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。
（ｓ）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテル類；２−メチル−２，４−ペンタンジオール等のアルカンジオール類等。
（ｔ）膨張材：エトリンガイト系、石炭系等。
その他の公知のセメント添加剤（材）としては、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石膏等を挙げることができる。これら公知のセメント添加剤（材）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
さらには、本発明にかかるセメント混和剤には、公知のセメント分散剤を併用することができ、例えば、以下のものが使用できる。
リグニンスルホン酸塩；ポリオール誘導体；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物；ポリスチレンスルホン酸塩；特開平１−１１３４１９号公報に記載の如く、アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系；特開平７−２６７７０５号公報に記載の如く、（ａ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系化合物と（メタ）アクリル酸系化合物との共重合体及び／又はその塩と、（ｂ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物と無水マレイン酸との共重合体及び／若しくはその加水分解物、並びに／又は、その塩と、（ｃ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物と、ポリアルキレングリコール系化合物のマレイン酸エステルとの共重合体及び／又はその塩とを含むセメント分散剤；特許第２５０８１１３号明細書に記載の如く、Ａ成分として、（メタ）アクリル酸のポリアルキレングリコールエステルと（メタ）アクリル酸（塩）との共重合体、Ｂ成分として、特定のポリエチレングリコールポリプロピレングリコール系化合物、Ｃ成分として、特定の界面活性剤からなるコンクリート混和剤；特開昭６２−２１６９５０号公報に記載の如く、（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル若しくはポリエチレン（プロピレン）グリコールモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、並びに、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体。特開平１−２２６７５７号公報に記載の如く、（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、及び、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体；特公平５−３６３７７号公報に記載の如く、（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）若しくはｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）、並びに、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体；特開平４−１４９０５６号公報に記載の如く、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルとマレイン酸（塩）との共重合体；特開平５−１７０５０１号公報に記載の如く、（メタ）アクリル酸のポリエチレングリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）、アルカンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及び、分子中にアミド基を有するα，β−不飽和単量体からなる共重合体；特開平６−１９１９１８号公報に記載の如く、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸（塩）、並びに、（メタ）アリルスルホン酸（塩）若しくはｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）からなる共重合体；特開平５−４３２８８号公報に記載の如く、アルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体、若しくは、その加水分解物、又は、その塩；特公昭５８−３８３８０号公報に記載の如く、ポリエチレン��リコールモノアリルエーテル、マレイン酸、及び、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体、若しくは、その塩、又は、そのエステル。
【００６７】
特公昭５９−１８３３８号公報に記載の如く、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸系単量体、及び、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体；特開昭６２−１１９１４７号公報に記載の如く、スルホン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル及び必要によりこれと共重合可能な単量体からなる共重合体、又は、その塩；特開平６−２７１３４７号公報に記載の如く、アルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と、末端にアルケニル基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物；特開平６−２９８５５５号公報に記載の如く、アルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物；特開昭６２−６８８０６号公報に記載の如く、３−メチル−３−ブテン−１−オール等の特定の不飽和アルコールにエチレンオキシド等を付加したアルケニルエーテル系単量体、不飽和カルボン酸系単量体、及び、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体、又は、その塩等のポリカルボン酸（塩）。；国際公開ＷＯ０２／０５３６１１号公報に記載の如く、ポリアルキレンイミン不飽和単量体と不飽和カルボン酸単量体を含む単量体成分を共重合して得られるポリカルボン酸系共重合体；特開２００４−１８２５８３号公報に記載の如く、ポリオキシアルキレンを有する不飽和単量体と（メタ）アクリル酸系単量体を必須とし、（メタ）アクリル酸エステル、アクリルアミドなどの単量体および多分岐ポリアルキレンオキシド鎖を有する単量体を共重合して得られるポリカルボン酸系共重合体；特開２０００−１０９３５７号公報に記載の如くポリアルキレンポリアミンに含まれる活性水素含有アミノ基に対して当該アミノ基の活性水素の当量を越えるアルキレンオキサイドを付加重合してなるポリオキシアルキレン系化合物。
【００６８】
これらセメント分散剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記セメント分散剤の中でも、国際公開ＷＯ０２／０５３６１１号公報に記載の如く、ポリアルキレンイミン不飽和単量体と不飽和カルボン酸単量体を含む単量体成分を共重合して得られるポリカルボン酸系共重合体および／または特開２００４−１８２５８３号公報に記載の如く、ポリオキシアルキレンを有する不飽和単量体と（メタ）アクリル酸系単量体を必須とし、（メタ）アクリル酸エステル、アクリルアミドなどの単量体および多分岐ポリアルキレンオキシド鎖を有する単量体を共重合して得られるポリカルボン酸系共重合体および／または特開２０００−１０９３５７号公報に記載の如く、ポリアルキレンポリアミンに含まれる活性水素含有アミノ基に対して当該アミノ基の活性水素の当量を越えるアルキレンオキサイドを付加重合してなるポリオキシアルキレン系化合物を、本発明にかかるセメント混和剤と共に用いた場合には、セメントの作業性が著しく良くなり、セメント流動性の経時変化も少なくなるので特に好ましい。
【００６９】
これら公知のセメント添加剤（材）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明にかかるセメント混和剤は、公知のセメント混和剤と同様に、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に加えて用いることができる。また、超高強度コンクリートにも用いることができる。
本発明にかかるセメント組成物は、本発明の重合体を含む。
以下、本発明にかかる重合体の用途として、本発明の重合体をセメント混和剤として含有するセメント組成物について説明する。
【００７０】
本発明にかかるセメント組成物において、セメントおよび水以外の成分についての特に好適な実施形態としては、次の（１）〜（７）が挙げられる。
（１）＜１＞本発明のセメント混和剤と＜２＞オキシアルキレン系消泡剤との２成分を必須とする組み合わせ。オキシアルキレン系消泡剤としては、ポリオキシアルキレン類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類等が使用可能であるが、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類が特に好適である。尚、＜２＞のオキシアルキレン系消泡剤の配合重量比としては、＜１＞のセメント混和剤に対して０．０１〜２０重量％の範囲が好ましい。
【００７１】
（２）＜１＞本発明のセメント混和剤、＜２＞オキシアルキレン系消泡剤及び＜３＞ＡＥ剤の３成分を必須とする組み合わせ。オキシアルキレン系消泡剤としては、ポリオキシアルキレン類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類等が使用可能であるが、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類が特に好適である。一方、ＡＥ剤としては、樹脂酸石鹸、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類が特に好適である。尚、＜１＞のセメント混和剤と＜２＞の消泡剤の配合重量比としては、＜１＞のセメント混和剤に対して０．０１〜２０重量％が好ましい。一方、＜３＞のＡＥ剤の配合重量比としては、セメントに対して０．００１〜２重量％が好ましい。
【００７２】
（３）＜１＞本発明のセメント混和剤、＜２＞炭素原子数２〜１８のアルキレンオキサイドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体と、（メタ）アクリル酸系単量体及びこれらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体（特公昭５９−１８３３８号公報、特開平７−２２３８５２号公報、特開平９−２４１０５６号公報等に記載）、及び、＜３＞オキシアルキレン系消泡剤の３成分を必須とする組み合わせ。尚、＜１＞のセメント混和剤と＜２＞の共重合体との配合重量比としては、５／９５〜９５／５の範囲が好ましく、１０／９０〜９０／１０の範囲がより好ましい。＜３＞のオキシアルキレン系消泡剤の配合重量比としては、＜１＞のセメント混和剤と＜２＞の共重合体との合計量に対して０．０１〜２０重量％の範囲が好ましい。
【００７３】
（４）＜１＞本発明のセメント混和剤と＜２＞遅延剤との２成分を必須とする組み合わせ。遅延剤としては、グルコン酸（塩）、クエン酸（塩）等のオキシカルボン酸類、グルコース等の糖類、ソルビトール等の糖アルコール類、アミノトリ（メチレンホスホン酸）等のホスホン酸類等が使用可能である。尚、＜１＞のセメント混和剤と＜２＞の遅延剤との配合比としては、共重合体（A）及び／又は共重合体（B）と＜２＞の遅延剤との重量比で、５０／５０〜９９．９／０．１の範囲が好ましく、７０／３０〜９９／１の範囲がより好ましい。
（５）＜１＞本発明のセメント混和剤と＜２＞促進剤との２成分を必須とする組み合わせ。促進剤としては、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム等の可溶性カルシウム塩類、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物類、チオ硫酸塩、ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩類等が使用可能である。尚、＜１＞のセメント混和剤と＜２＞の促進剤との配合重量比としては、１０／９０〜９９．９／０．１が好ましく、２０／８０〜９９／１がより好ましい。
【００７４】
（６）＜１＞本発明のセメント混和剤と＜２＞材料分離低減剤との２成分を必須とする組み合わせ。材料分離低減剤としては、非イオン性セルロースエーテル類等の各種増粘剤、部分構造として炭素原子数４〜３０の炭化水素鎖からなる疎水性置換基と炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖とを有する化合物等が使用可能である。尚、＜１＞のセメント混和剤と＜２＞の材料分離低減剤との配合重量比としては、１０／９０〜９９．９９／０．０１が好ましく、５０／５０〜９９．９／０．１がより好ましい。この組み合わせのセメント組成物は、高流動コンクリート、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材として好適である。
【００７５】
（７）＜１＞本発明のセメント混和剤と＜２＞分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤との２成分を必須とする組み合わせ。スルホン酸系分散剤としては、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系の分散剤等が使用可能である。尚、＜１＞のセメント混和剤と＜２＞の分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤との配合比としては、＜１＞のセメント混和剤と＜２＞の分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤との重量比で、５／９５〜９５／５が好ましく、１０／９０〜９０／１０がより好ましい。
【００７６】
本発明にかかるセメント組成物としては、セメント、水、細骨材、粗骨材等を含む通常用いられるものが好適である。また、フライアッシュ、高炉スラグ、シリカヒューム、石灰石等の微粉体を添加したものであってもよい。
本発明にかかるセメント組成物の形態としては、例えば、セメントペースト、モルタル、コンクリート、超高強度コンクリートなどが挙げられる。
なお、超高強度コンクリートとは、セメント組成物の分野で一般的にそのように称されているもの、すなわち従来のコンクリートに比べて水／セメント比を小さくしてもその硬化物が従来と同等又はより高い強度となるようなコンクリートを意味し、例えば、水／セメント比が、好ましくは２５重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１８重量％以下、特に好ましくは１４重量％以下、最も好ましくは１２重量％程度であっても通常の使用に支障をきたすことのない作業性を有するコンクリートとなり、その硬化物が、好ましくは６０Ｎ／ｍｍ2以上、より好ましくは８０Ｎ／ｍｍ2以上、さらに好ましくは１００Ｎ／ｍｍ2以上、さらに好ましくは１２０Ｎ／ｍｍ2以上、特に好ましくは１６０Ｎ／ｍｍ2以上、最も好ましくは２００Ｎ／ｍｍ2以上の圧縮強度を示すことになるものである。
【００７７】
セメントとしては、普通、早強、超早強、中庸熱、白色等のポルトランドセメント；アルミナセメント、フライアッシュセメント、高炉セメント、シリカセメント等の混合ポルトランドセメントが好適である。
セメントのコンクリート１ｍ3当たりの配合量及び単位水量としては、例えば、高耐久性・高強度のコンクリートを製造するためには、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ3、水／セメント比＝１０〜７０％とすることが好ましい。より好ましくは、単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ3、水／セメント比＝２０〜６５％である。
本発明にかかるセメント組成物中に占める、本発明のセメント混和剤の含有割合としては、セメント重量に対して、０．０１〜１０重量％となるようにすることが好ましい。０．０１重量％未満であると、性能的に不充分となるおそれがあり、１０重量％を超えると、経済性が劣ることとなる。より好ましくは、０．０５〜８重量％であり、さらに好ましくは、０．１〜５重量％以下である。なお、上記重量％は、固形分換算の値である。
【実施例】
【００７８】
以下に、実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下では、特に断りのない限り、「重量部」を単に「部」と、「重量％」を単に「％」と記すものとする。
＜重量平均分子量、残存アクリル酸量＞
得られた重合体の重量平均分子量および得られた重合体中の残存アクリル酸量は、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で重合体の水溶液を分析することにより測定した。なお、重合体中の残存アクリル酸量は、重合に使用したアクリル酸を用いて作製した検量線により酸型換算でのアクリル酸量を算出し、重合体水溶液の固形分が重合体であるものとして、重合体中のアクリル酸含有量に換算して求めた。
【００７９】
装置：日立社製「Ｌ−７０００シリーズ」
検出器：ＲＩ、ＵＶ（２５４ｎｍ）
カラム：昭和電工社製「ＳＨＯＤＥＸ  ＳＢ−Ｇ」＋「ＳＨＯＤＥＸ  ＳＢ−８０４ＨＱ」＋「ＳＨＯＤＥＸ  ＳＢ−８０３ＨＱ」＋「ＳＨＯＤＥＸ  ＳＢ−８０２．５ＨＱ」
カラム温度：４０℃
検量線：ジーエルサイエンス社製「ＰＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮＥ  ＯＸＩＤＥ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ」
ＧＰＣソフト：日本分光社製「ＢＯＲＷＩＮ」
溶離液：０．５Ｍ酢酸＋０．５Ｍ酢酸ナトリウム
流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
＜洗浄率＞
重合体を含む洗剤組成物を下記（Ａ）および（Ｂ）の配合で調製し、各洗剤組成物の洗浄率を次のようにして評価した。すなわち、まず、水温２５℃、硬度がＣａＣＯ３換算で５０ｐｐｍである水５００ｍＬに、洗剤組成物の濃度が配合（Ａ）の場合には１０００ｐｐｍ、配合（Ｂ）の場合には１５００ｐｐｍになるように洗剤組成物を加えてなる洗濯液を調製した。次いで、該洗濯液に、５ｃｍ×５ｃｍの湿式人工汚染布（（財）洗濯科学協会製）５枚および５ｃｍ×５ｃｍの白布（ＪＩＳ−０８０３、綿布（金巾３号））５枚をあらかじめ反射率（ハンター白色度）を測定したのちに入れ、ターゴトメータを用いて１００ｒｐｍの回転数で１０分間洗浄した。その後、２分間すすぎを行ったのち、脱水し、乾燥させて、洗浄後の汚染布を得、該洗浄後の汚染布５枚の反射率（ハンター白色度）を測定した。そして、洗浄前の汚染布の反射率、洗浄後の汚染布の反射率、および洗浄前の白布の反射率についてそれぞれ５枚の平均値を求め、各々の平均値を用いて下式に従って洗浄率（％）を算出した。なお、反射率は、色差計（日本電色工業株式会社製「ＳＥ２０００」）にて測定した。
【００８０】
洗浄率（％）＝｛（洗浄後の汚染布の反射率−洗浄前の汚染布の反射率）／（洗浄前の白布の反射率−洗浄前の汚染布の反射率）｝×１００
［配合（Ａ）］
【００８１】
【表１】
2005154740.tif 000004
【００８２】
［配合（Ｂ）］
【００８３】
【表２】
2005154740.tif 000005
【００８４】
配合（Ａ）における洗浄率は４６％以上が好ましく、４８％以上がより好ましく、５０％以上がさらに好ましい。
配合（Ｂ）における洗浄率は２７％以上が好ましく、２９％以上がより好ましく、３１％以上がさらに好ましい。
＜相溶性＞
重合体を含む洗剤組成物を液体洗剤用の下記（Ｃ）および（Ｄ）の配合で調製し、各洗剤組成物の相溶性を次のようにして評価した。すなわち、調製した洗剤組成物の各成分が均一になるように充分に攪拌し、気泡を除いた後、２５℃での濁度値を濁度計（日本電色株式会社製「ＮＤＨ２０００」）を用いてＴｕｒｂｉｄｉｔｙ（カオリン濁度：ｍｇ／Ｌ）として測定し、下記の基準で３段階に評価した。
【００８５】
○：濁度値（５０ｍｇ／Ｌ未満）、目視で分離、沈殿又は白濁していない。
△：濁度値（５０〜２００ｍｇ／Ｌ）、目視で僅かに白濁している。
×：濁度値（２００ｍｇ／Ｌ超）、目視で白濁している。
［配合（Ｃ）］
【００８６】
【表３】
2005154740.tif 000006
【００８７】
［配合（Ｄ）］
【００８８】
【表４】
2005154740.tif 000007
【００８９】
＜モルタル試験方法＞
セメント混和剤を用いて、下記に示す配合でモルタルを調合・混練し、同一添加量でスランプフロー値を比較することで評価した。
セメント重量に対するセメント混和剤配合量は、混和剤の固形分量で計算した。
モルタル配合：
Ｗ／Ｃ（水／セメント）比＝４５（重量％）
セメント（太平洋セメント社製、普通ポルトランドセメント）  ４５０重量部
細骨材（セメント強さ試験用標準砂（ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１準拠））  １３５０重量部
水  ２０２．５重量部
混練条件：
上記配合で、ＨＯＢＡＲＴミキサーにセメントとセメント混和剤を配合した水を加えて回転１で３０秒混練し、次いで細骨材を投入して回転１で６０秒混練し、更に回転２で６０秒間混練した後に、壁面付着物を掻き落としてから回転２で１２０秒混練することで、モルタルを製造した。
【００９０】
評価方法および評価基準：
得られたモルタルのスランプフロー値は日本工業規格（ＪＩＳ  Ａ  １１０１、１１２８、６２０４）に準拠して測定した。
〔実施例１−１〕
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管を備えたガラス製反応器に、ポリエチレンイミン（数平均分子量６００）中の全ての活性水素にエチレンオキサイドが平均２０モル付加したポリエチレンオキサイド付加ポリエチレンイミン化合物（ポリアミンポリエーテル化合物）９０ｇを仕込み、窒素環流下、攪拌しながら１３０℃まで昇温した。次に、１３０℃を維持しながら、アクリル酸１０ｇとジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．８９ｇを２時間かけて連続的に滴下し、滴下後、さらに２時間撹拌した。室温まで冷却した後、純水を加えて、固形分４８％の水溶液として重合体を得た。
【００９１】
得られた重合体の重量平均分子量、残存アクリル酸量、および評価結果（洗浄率、相溶性）を表５に示す。
〔実施例１−２〕
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管を備えたガラス製反応器に、ポリエチレンイミン（数平均分子量６００）中の全ての活性水素にエチレンオキサイドが平均２０モル付加したポリエチレンオキサイド付加ポリエチレンイミン化合物（ポリアミンポリエーテル化合物）９０ｇ、マレイン酸４．０８ｇ、イソプロピルアルコール５ｇを仕込み、窒素環流下、攪拌しながら加熱して仕込み物を溶解させ、１３０℃まで昇温した。次に、１３０℃を維持しながら、アクリル酸５．９２ｇとｔ−ブチルパーオキシイソプロピル−モノ−カーボネート１ｇを２時間かけて連続的に滴下し、滴下後、さらに２時間撹拌した。室温まで冷却した後、純水を加えて、固形分４８％の水溶液として重合体を得た。
【００９２】
得られた重合体の重量平均分子量、残存アクリル酸量、および評価結果（洗浄率、相溶性）を表５に示す。
〔実施例１−３〕
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管を備えたガラス製反応器に、ポリエチレンイミン（数平均分子量２０００）中の全ての活性水素にエチレンオキサイドが平均５モル付加したポリエチレンオキサイド付加ポリエチレンイミン化合物（ポリアミンポリエーテル化合物）９０ｇ、マレイン酸４．０８ｇを仕込み、窒素環流下、攪拌しながら加熱して仕込み物を溶解させ、１３０℃まで昇温した。次に、１３０℃を維持しながら、アクリル酸５．９２ｇとｔ−ブチルベンゾイルパーオキサイド１ｇを２時間かけて連続的に滴下し、滴下後、さらに２時間撹拌した。室温まで冷却した後、純水を加えて、固形分４８％の水溶液として重合体を得た。
【００９３】
得られた重合体の重量平均分子量、残存アクリル酸量、および評価結果（洗浄率、相溶性）を表５に示す。
〔実施例１−４〕
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管を備えたガラス製反応器に、トリエチレンテトラアミン中の全ての活性水素にエチレンオキサイドが平均１０モル付加したポリエチレンオキサイド付加トリエチレンテトラアミン化合物（ポリアミンポリエーテル化合物）９０ｇを仕込み、窒素環流下、攪拌しながら加熱して仕込み物を溶解させ、１３０℃まで昇温した。次に、１３０℃を維持しながら、アクリル酸１０ｇとジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．８９ｇを２時間かけて連続的に滴下し、滴下後、さらに２時間撹拌した。室温まで冷却した後、純水を加えて、固形分４８％の水溶液として重合体を得た。
【００９４】
得られた重合体の重量平均分子量、残存アクリル酸量、および評価結果（洗浄率、相溶性）を表５に示す。
〔比較例１−１〕
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管を備えたガラス製反応器に、ポリエチレンイミン（数平均分子量２０００）中の全ての活性水素にエチレンオキサイドが平均５モル付加したポリエチレンオキサイド付加ポリエチレンイミン化合物（ポリアミンポリエーテル化合物）１９４ｇ、マレイン酸１４ｇを仕込み、窒素環流下、攪拌しながら加熱して仕込み物を溶解させ、１３０℃まで昇温した。次に、１３０℃を維持しながら、アクリル酸２０．２ｇとｔ−ブチルベンゾイルパーオキサイド３．４ｇを２時間かけて連続的に滴下し、滴下後、さらに２時間撹拌した。室温まで冷却した後、純水を加えて、固形分４８％の水溶液として重合体を得た。
【００９５】
得られた重合体の重量平均分子量、残存アクリル酸量、および評価結果（洗浄率、相溶性）を表５に示す。
【００９６】
【表５】
2005154740.tif 000008
【００９７】
〔実施例２−１〕
実施例１−１で得られた重合体の水溶液５０ｇを９０℃に保ちながら、１０％過硫酸ナトリウム水溶液２ｇと３５％重亜硫酸ナトリウム水溶液０．５５ｇを３０分間かけて連続的に滴下し、滴下後、さらに３０分間攪拌して、固形分４５％の水溶液として重合体を得た。
得られた重合体の重量平均分子量、残存アクリル酸量、および評価結果（洗浄率、相溶性）を表６に示す。
〔実施例２−２〕
実施例１−２で得られた重合体の水溶液５０ｇを９０℃に保ちながら、１０％過硫酸ナトリウム水溶液２ｇと３５％重亜硫酸ナトリウム水溶液０．５５ｇを３０分間かけて連続的に滴下し、滴下後、さらに３０分間攪拌して、固形分４５％の水溶液として重合体を得た。
【００９８】
得られた重合体の重量平均分子量、残存アクリル酸量、および評価結果（洗浄率、相溶性）を表６に示す。
〔実施例２−３〕
実施例１−３で得られた重合体の水溶液５０ｇを９０℃に保ちながら、１０％過硫酸ナトリウム水溶液２ｇと３５％過酸化水素水溶液０．５５ｇを３０分間かけて連続的に滴下し、滴下後、さらに３０分間攪拌して、固形分４５％の水溶液として重合体を得た。
得られた重合体の重量平均分子量、残存アクリル酸量、および評価結果（洗浄率、相溶性）を表６に示す。
【００９９】
〔実施例２−４〕
比較例１−１で得られた重合体の水溶液１００ｇを９０℃に保ちながら、１０％過硫酸ナトリウム水溶液２ｇと３５％重亜硫酸ナトリウム水溶液０．５５ｇを３０分間かけて連続的に滴下し、滴下後、さらに３０分間攪拌して、固形分４５％の水溶液として重合体を得た。
得られた重合体の重量平均分子量、残存アクリル酸量、および評価結果（洗浄率、相溶性）を表６に示す。
【０１００】
【表６】
2005154740.tif 000009
【０１０１】
〔実施例２−５〕
実施例１−１で得られた重合体の水溶液１００ｇに、Ｆｅ（ＮＨ４）２（ＳＯ４）２・６Ｈ２Ｏ（モール塩）０．００３５ｇを添加し、９０℃に保ちながら、１５％過流酸ナトリウム水溶液１．５１ｇと３５％過酸化水素水１．２９ｇを３０分間かけて連続的に滴下し、滴下後、さらに３０分間攪拌して、固形分４５％の水溶液として重合体を得た。
得られた重合体の重量平均分子量、残存アクリル酸量、および評価結果（洗浄率、相溶性）を表７に示す。
〔実施例２−６〕
実施例１−１で得られた重合体の水溶液１００ｇに、Ｆｅ（ＮＨ４）２（ＳＯ４）２・６Ｈ２Ｏ（モール塩）０．００３５ｇを添加し、９０℃に保ちながら、３５％過酸化水素水１．２９ｇを３０分間かけて連続的に滴下し、滴下後、さらに３０分間攪拌して、固形分４５％の水溶液として重合体を得た。
【０１０２】
得られた重合体の重量平均分子量、残存アクリル酸量、および評価結果（洗浄率、相溶性）を表７に示す。
〔実施例２−７〕
実施例１−１で得られた重合体の水溶液１００ｇに、９０℃に保ちながら、１５％２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩（Ｖ−５０、和光純薬製）１．５１ｇを３０分間かけて連続的に滴下し、滴下後、さらに３０分間攪拌して、固形分４５％の水溶液として重合体を得た。
得られた重合体の重量平均分子量、残存アクリル酸量、および評価結果（洗浄率、相溶性）を表７に示す。
【０１０３】
〔実施例２−８〕
実施例１−４で得られた重合体の水溶液１００ｇに、Ｆｅ（ＮＨ４）２（ＳＯ４）２・６Ｈ２Ｏ（モール塩）０．００３５ｇを添加し、９０℃に保ちながら、３５％過酸化水素水１．２９ｇを３０分間かけて連続的に滴下し、滴下後、さらに３０分間攪拌して、固形分４５％の水溶液として重合体を得た。
得られた重合体の重量平均分子量、残存アクリル酸量、および評価結果（洗浄率、相溶性）を表７に示す。
〔実施例２−９〕
攪拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管を備えたガラス製反応機に、ポリエチレンイミン（数平均分子量６００）中の全ての活性水素にエチレンオキサイドが平均３モル付加し、その後にプロピレンオキサイドが平均６モル付加し、さらにその後にエチレンオキサイドが平均１７モル付加したポリアミンポリエーテル化合物９０重量部を仕込み、窒素還流下、攪拌しながら１３０℃まで昇温した。次に、１３０℃で維持しながら、アクリル酸３重量部、メタクリル酸１．４重量部、下記化学式（３）で表される構造を有する単量体５．６重量部とジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．０重量部を９０分かけて連続的に滴下し、滴下後さらに３０分間攪拌した。次いで、１００℃まで冷却した後に水８０ｇを添加した後、前記ブースター（１）および前記ブースター（２）を投入し、１００℃を維持して６０分間攪拌した。室温まで冷却して固形分５０％の水溶液として重合体を得た。
【０１０４】
得られた重合体の重量平均分子量、残存アクリル酸量、および評価結果（洗浄率、相溶性）を表７に示す。
【０１０５】
【化３】
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【０１０６】
【表７】
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【０１０７】
表３〜５より、本発明の重合体を用いることにより、毒性が少なく、洗浄率に優れた洗剤組成物を得ることができた。
〔実施例３−１〕
実施例２−５で得た重合体をセメント混和剤として用い、モルタル試験を行った。結果を表８に示す。
〔実施例３−２〕
攪拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管を備えたガラス製反応機に、ポリエチレンイミン（数平均分子量６００）中の全ての活性水素にエチレンオキサイドが平均３モル付加し、その後にプロピレンオキサイドが平均６モル付加し、さらにその後にエチレンオキサイドが平均１７モル付加したポリアミンポリエーテル化合物９０重量部を仕込み、窒素還流下、攪拌しながら１３０℃まで昇温した。次に、１３０℃で維持しながら、アクリル酸１０重量部とジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．０重量部を９０分かけて連続的に滴下し、滴下後さらに３０分間攪拌した。次いで、１００℃まで冷却した後に水８０ｇを添加した後、下記ブースター（１）および下記ブースター（２）を投入し、１００℃を維持して６０分間攪拌した。室温まで冷却して固形分５０％の水溶液として重合体を得た。
【０１０８】
ブースター（１）：過酸化水素３０％水溶液０．９３ｇと純水１０ｇの混合液
ブースター（２）：Ｌ−アスパラギン酸０．０７ｇと純水１０ｇの混合液
得られた重合体をセメント混和剤として用い、モルタル試験を行った。結果を表８に示す。
〔実施例３−３〕
実施例２−９で得た重合体をセメント混和剤として用い、モルタル試験を行った。結果を表８に示す。
〔実施例３−４〕
攪拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管を備えたガラス製反応機に、ポリエチレンイミン（数平均分子量６００）中の全ての活性水素にエチレンオキサイドが平均２０モル付加したポリアミンポリエーテル化合物１２０重量部を仕込み、窒素還流下、攪拌しながら１３０℃まで昇温した。次に、１３０℃で維持しながら、アクリル酸１０重量部、メタクリル酸９．７重量部、前記化学式（３）で表される構造を有する単量体４９．５重量部とジ−ｔ−ブチルパーオキサイド８．０重量部を１２０分かけて連続的に滴下し、滴下後さらに９０分間攪拌した。次いで、１００℃まで冷却した後に水１８０ｇを３０分かけて添加した後、下記ブースター（３）および下記ブースター（４）をそれぞれ６０分かけて滴下し、さらにその後１００℃を維持して６０分間攪拌した。室温まで冷却して固形分５０％の水溶液として重合体を得た。
【０１０９】
ブースター（３）：過酸化水素３０％水溶液１６．０ｇと純水１０ｇの混合液
ブースター（４）：Ｌ−アスパラギン酸１．２ｇと純水１０ｇの混合液
得られた重合体をセメント混和剤として用い、モルタル試験を行った。結果を表８に示す。
〔比較例３−１〕
セメント混和剤を全く添加せずにモルタル試験を行った。結果を表８に示す。
〔比較例３−２〕
実施例２−５で使用した元のポリアミンポリエーテル化合物、すなわちポリエチレンイミン（数平均分子量６００）中の全ての活性水素にエチレンオキサイドが平均２０モル付加したポリエチレンオキサイド付加ポリエチレンイミン化合物をそのままセメント混和剤として用い、モルタル試験を行った。結果を表８に示す。
【０１１０】
〔比較例３−３〕
実施例３−２および実施例３−３で使用した元のポリアミンポリエーテル化合物、すなわちポリエチレンイミン（数平均分子量６００）中の全ての活性水素にエチレンオキサイドが平均３モル付加し、その後にプロピレンオキサイドが平均６モル付加し、さらにその後にエチレンオキサイドが平均１７モル付加したポリアミンポリエーテル化合物をそのままセメント混和剤として用い、モルタル試験を行った。結果を表８に示す。
〔比較例３−４〕
比較例１−１で得られた重合体をセメント混和剤として用い、モルタル試験を行った。結果を表８に示す。
【０１１１】
【表８】
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【０１１２】
表８に示す通り、実施例３−１のセメント混和剤を用いた場合には比較例３−１の場合より明らかにスランプフロー値が増加しており、セメントの作業性が向上している。また、実施例３−２および実施例３−３のセメント混和剤を用いた場合には比較例３−２のセメント混和剤を用いた場合より明らかにスランプフロー値が増加しており、セメントの作業性が向上している。また、比較例３−４のセメント混和剤を用いた場合にはセメントの一部が凝集したため殆どセメントの作業性は改善されなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明にかかる重合体は、各種洗浄ビルダー、洗剤組成物、セメント混和剤、セメント組成物として好適に使用することができる。