(57)【要約】【課題】長期保管による帯電特性の低下が生じ難く、繰り返し使用時の電位安定性に優れ、しかも良好な寿命を持つ電子写真感光体、および、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供する。【解決手段】支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該電子写真感光体の表面層が、特定のジオルガノポリシロキサン、フッ素原子含有樹脂微粒子、特定の繰り返し構造単位を有するポリアリレート樹脂、および特定の添加剤を含有する電子写真感光体、および、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該電子写真感光体の表面層が、少なくとも、
下記式（１１）で示される繰り返し構造単位αおよび下記式（１２）で示される繰り返し構造単位βを有し、重量平均分子量が１０００〜１００００００であるジオルガノポリシロキサン、
フッ素原子含有樹脂微粒子、
下記式（２）で示される繰り返し構造単位を有するポリアリレート樹脂、および
下記式（３）で示される化合物、および下記式（４）で示される化合物の少なくとも一方を含有し、式（３）、および式（４）で示される化合物の含有量が、該表面層の全固形分に対して、３質量％以上６質量％以下であることを特徴とする電子写真感光体。
【化１】
2005241981.tif 000058
（式（１１）および（１２）中、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に、置換または無置換の１価の炭化水素基を示し、Ｂ１１は、パーフルオロアルキル基を有する１価の有機基を示し、Ｄ１１は、重合度３以上の置換または無置換のポリスチレン鎖を有する１価の有機基、置換または無置換のアルキレンオキシ基を有する１価の有機基、置換または無置換のシロキサン鎖を有する１価の有機基、および、炭素原子数１２以上の１価の有機基からなる群より選択される１価の基を示す。）
【化２】
2005241981.tif 000059
（式中、Ｒ２１〜Ｒ２５は、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基またはアルコキシ基を示す。）
【化３】
2005241981.tif 000060
【化４】
2005241981.tif 000061
【請求項２】
請求項１に記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段およびクリーニング手段からなる群より選ばれた少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項３】
請求項１に記載の電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段を有することを特徴とする電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真感光体に関し、詳しくは感光体表面層に特定のジオルガノポリシロキサン、フッ素原子含有樹脂微粒子、特定の繰り返し構造単位を有するポリアリレート樹脂および特定の添加剤を含有する電子写真感光体、および、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
像保持部材の代表的なものの１つとして電子写真感光体が挙げられる。電子写真技術は即時性、高品質の画像が得られることなどから、近年では複写機の分野にとどまらず、各種プリンターの分野でも広く使われ応用されてきている。その中核となる感光体については、セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛に代表される無機系材料があるが、近年では無公害性、高生産性、材料設計の容易性および将来性などの点から有機系材料の開発がさかんに行われている。
【０００３】
これらの電子写真感光体には、適用される電子写真プロセスに応じた電気的特性、機械的特性、さらには光学的特性を備えていることが要求される。特に、繰り返し使用される電子写真感光体にあたっては、帯電、画像露光、トナー現像、転写およびクリーニングなどの電気的、機械的外力が直接的または間接的に繰り返し加えられるため、それらに対する耐久性が要求される。
【０００４】
無機感光体とは異なり比較的柔らかい物質で構成されている有機光導電物質を含有する電子写真感光体は機械的劣化に対する耐久性が劣るため、耐久特性を満足させるためにいろいろな試みがなされてきた。
【０００５】
その中で、効果的に機械的劣化を防止し、耐久性を向上させる方法として、フッ素原子含有樹脂微粒子を電子写真感光体の表面層に存在させることによって電子写真感光体表面の摩擦係数を減少させる方法が挙げられる。この構成によりクリーニング部材との摺擦性がスムーズになり、電子写真感光体表面に強いせん断応力がかからなくなる。
【０００６】
しかし、一般にフッ素原子含有樹脂微粒子は表面張力が低く、これを比較的表面張力の高い樹脂中に均一に分散することは難しい。そのため、様々な分散補助材を併用する試みがされているが、その中に特定のポリシロキサンを用いることによってフッ素原子含有樹脂微粒子の分散性を向上させる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
また、フッ素原子含有樹脂微粒子、特定のジオルガノポリシロキサン、および特定の繰り返し構造単位を有するポリアリレート樹脂を含有させることで、耐久性、および電位安定性を向上させる方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２０００−８１７１５号公報
【特許文献２】特開２００３−０１５３２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、フッ素原子含有樹脂微粒子、特定のジオルガノポリシロキサン、および特定の繰り返し構造単位を有するポリアリレート樹脂を用いると、耐久性および電位安定性については改善されたが、長時間放置によって帯電特性が悪化し、それが画像欠陥となることがあった。
【０００９】
従って、本発明の目的は、耐久性および電位安定性に優れ、しかも、長時間放置しても帯電特性の悪化に起因する画像欠陥が生じない電子写真感光体、および、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明は、支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該電子写真感光体の表面層が、少なくとも、
下記式（１１）で示される繰り返し構造単位αおよび下記式（１２）で示される繰り返し構造単位βを有し、重量平均分子量が１０００〜１００００００であるジオルガノポリシロキサン、
フッ素原子含有樹脂微粒子、
下記式（２）で示される繰り返し構造単位を有するポリアリレート樹脂、および
下記式（３）で示される化合物、および下記式（４）で示される化合物の少なくとも一方を含有し、式（３）、および式（４）で示される化合物の含有量が、該表面層の全固形分に対して３質量％以上６質量％以下であることを特徴とする電子写真感光体である。
【００１１】
【化５】
2005241981.tif 000002
（式（１１）および（１２）中、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に、置換または無置換の１価の炭化水素基を示し、Ｂ１１は、パーフルオロアルキル基を有する１価の有機基を示し、Ｄ１１は、重合度３以上の置換または無置換のポリスチレン鎖を有する１価の有機基、置換または無置換のアルキレンオキシ基を有する１価の有機基、置換または無置換のシロキサン鎖を有する１価の有機基、および、炭素原子数１２以上の１価の有機基からなる群より選択される１価の基を示す。）
【００１２】
【化６】
2005241981.tif 000003
（式中、Ｒ２１〜Ｒ２５は、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基またはアルコキシ基を示す。）
【００１３】
【化７】
2005241981.tif 000004
【００１４】
【化８】
2005241981.tif 000005
【００１５】
また、本発明は、上記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の電子写真感光体によれば、特定のジオルガノポリシロキサン、フッ素原子含有樹脂微粒子、特定の繰り返し構造単位を有するポリアリレート樹脂、および特定の添加剤を感光体の表面層に用いることにより、長期保管による帯電特性の低下が発生し難く、良好な電位特性が得られ、さらに良好な耐久特性も得ることができた。また、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置が得られた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の電子写真感光体は、下記式（１１）で示される繰り返し構造単位αおよび下記式（１２）で示される繰り返し構造単位βを有し、重量平均分子量が１０００〜１００００００であるジオルガノポリシロキサンを含有する。これを含有することによって、繰り返し使用における電位安定性を維持しつつ、フッ素原子含有樹脂微粒子を均一に分散することができる。
【００１８】
【化９】
2005241981.tif 000006
【００１９】
上記式（１１）および（１２）中、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に、置換または無置換の１価の炭化水素基を示し、Ｂ１１は、パーフルオロアルキル基を有する１価の有機基を示し、Ｄ１１は、重合度３以上の置換または無置換のポリスチレン鎖を有する１価の有機基、置換または無置換のアルキレンオキシ基を有する１価の有機基、置換または無置換のシロキサン鎖を有する１価の有機基、および、炭素原子数１２以上の１価の有機基からなる群より選択される１価の基を示す。
【００２０】
また、上記ジオルガノポリシロキサンは、さらに下記式（１３）で示される繰り返し構造単位γを有してもよい。
【００２１】
【化１０】
2005241981.tif 000007
【００２２】
上記式（１３）中、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立に、置換または無置換の１価の炭化水素基を示す。
【００２３】
また、上記ジオルガノポリシロキサンの末端基としては、例えば、下記式（１４）で示される構造を有する末端基Ｉ、下記式（１５）で示される構造を有する末端基ＩＩが挙げられる。
【００２４】
【化１１】
2005241981.tif 000008
【００２５】
上記式（１４）および（１５）中、Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立に、置換または無置換の１価の炭化水素基を示し、Ｅ１１およびＥ１２は、それぞれ独立に、置換または無置換の１価の炭化水素基、パーフルオロアルキル基を有する１価の有機基、重合度３以上の置換または無置換のポリスチレン鎖を有する１価の有機基、置換または無置換のアルキレンオキシ基を有する１価の有機基、置換または無置換のシロキサン鎖を有する１価の有機基、および、炭素原子数１２以上の１価の有機基からなる群より選択される１価の基を示し、ただし、上記式（１４）中のＥ１１は上記ジオルガノポリシロキサンが有する繰り返し構造単位の主鎖（−Ｓｉ−Ｏ−）中のＳｉと結合し、上記式（１５）中のＳｉは上記ジオルガノポリシロキサンが有する繰り返し構造単位の主鎖（−Ｓｉ−Ｏ−）中のＯと結合する。
【００２６】
本発明において、有機基とは、置換または無置換の炭化水素基を意味する。また、炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルケニル基などが挙げられる。
【００２７】
上記Ｒ１１〜Ｒ１６の１価の炭化水素基としては、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のアリールアルケニル基などが挙げられる。これらの基の炭素原子数は１〜３０であることが好ましく、特にはメチル基およびフェニル基がより好ましい。
【００２８】
上記Ｂ１１のパーフルオロアルキル基を有する１価の有機基は、下記式（１６）で示される構造を有する１価の基であることが好ましい。
【００２９】
【化１２】
2005241981.tif 000009
【００３０】
上記式（１６）中、Ｒ２１は、アルキレン基またはアルキレンカルボニルオキシアルキレン基を示し、ａは、３以上の整数を示す。
【００３１】
上記アルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基などが挙げられる。上記アルキレンカルボニルオキシアルキレン基としては、エチレンカルボニルオキシエチレン基、エチレンカルボニルオキシプロピレン基、プロピレンカルボニルオキシプロピレン基、エチレンカルボニルオキシデケレン基などが挙げられる。
【００３２】
上記Ｄ１１の重合度３以上の置換または無置換のポリスチレン鎖を有する１価の有機基は、下記式（１７）で示される構造を有する１価の基であることが好ましい。
【００３３】
【化１３】
2005241981.tif 000010
【００３４】
上記式（１７）中、Ｒ３１は、置換または無置換の２価の炭化水素基を示し、Ｒ３２およびＲ３３は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基、または、置換または無置換のアリール基を示し、Ｗ３１は、重合度３以上の置換または無置換のポリスチレン鎖を示し、Ｒ３４は、置換または無置換のアルキル基、または、置換または無置換のアリール基を示し、ｂは、０または１を示す。
【００３５】
上記２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などのアルキレン基が挙げられ、炭素原子数１〜１０であることが好ましい。上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。上記アリール基としては、無置換であることが好ましく、フェニル基などが挙げられる。
【００３６】
上記Ｄ１１の置換または無置換のアルキレンオキシ基を有する１価の有機基は、下記式（１８）で示される構造を有する１価の基であることが好ましい。
【００３７】
【化１４】
2005241981.tif 000011
【００３８】
上記式（１８）中、Ｒ４１およびＲ４２は、それぞれ独立に、置換または無置換の２価の炭化水素基を示し、Ｒ４３は、水素原子、または、置換または無置換の１価の炭化水素基を示し、ｃは、０または１を示し、ｄは、１以上３００以下の整数を示す。
【００３９】
上記２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などのアルキレン基や、フェニレン基などのアリーレン基などが挙げられる。上記１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基や、フェニル基などのアリール基などが挙げられる。上記ｄは、５以上であることが好ましい。
【００４０】
上記Ｄ１１の置換または無置換のシロキサン鎖を有する１価の有機基は、下記式（１９）で示される構造を有する１価の基であることが好ましい。
【００４１】
【化１５】
2005241981.tif 000012
【００４２】
上記式（１９）中、Ｒ５１は、アルキレン基、アルキレンオキシ基、または、酸素原子を示し、Ｒ５２〜Ｒ５６は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基、または、置換または無置換のアリール基を示し、ｅは、３以上の整数を示す。
【００４３】
上記アルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基などが挙げられる。アルキレンオキシ基としては、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基などが挙げられる。上記アルキル基としては、メチル基、エチル基などが挙げられる。上記アリール基としては、フェニル基などが挙げられる。上記ｅは、５以上であることが好ましい。
【００４４】
上記Ｄ１１の炭素原子数１２以上の１価の有機基としては、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基などのアルキル基が挙げられる。上記炭素原子数は、１００以下であることが好ましい。
【００４５】
上記各基が有してもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子や、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基や、フェニル基などのアリール基などが挙げられる。
【００４６】
上記ジオルガノポリシロキサンにおける上記式（１１）で示される繰り返し構造単位αの数（平均）は、１〜１０００であることが好ましく、特には１０〜２００であることがより好ましい。
【００４７】
上記ジオルガノポリシロキサンにおける上記式（１２）で示される繰り返し構造単位βの数（平均）は、１〜１０００であることが好ましく、特には５〜１００であることがより好ましい。
【００４８】
上記ジオルガノポリシロキサンにおける上記式（１３）で示される繰り返し構造単位γの数（平均）は、０〜１０００であることが好ましく、特には１００〜２００であることがより好ましい。
【００４９】
上記ジオルガノポリシロキサンが有する繰り返し構造単位は、上記式（１１）で示される繰り返し構造単位αと上記式（１２）で示される繰り返し構造単位βのみ、または、上記式（１１）で示される繰り返し構造単位αと上記式（１２）で示される繰り返し構造単位βと上記式（１３）で示される繰り返し構造単位γのみであることが好ましい。
【００５０】
上記ジオルガノポリシロキサンにおける上記式（１１）で示される繰り返し構造単位αと上記式（１２）で示される繰り返し構造単位βと上記式（１３）で示される繰り返し構造単位γとの和（平均）は、２〜２０００であることが好ましく、特には５〜１０００であることがより好ましく、さらには２０〜５００であることがより一層好ましい。
【００５１】
上記式（１１）で示される繰り返し構造単位αの数が２以上の場合、複数のＲ１１は同一の基であっても異なる２種以上の基であってもよく、複数のＢ１１は同一の基であっても異なる２種以上の基であってもよい。
【００５２】
上記式（１２）で示される繰り返し構造単位βの数が２以上の場合、複数のＲ１２は同一の基であっても異なる２種以上の基であってもよく、複数のＤ１１は同一の基であっても異なる２種以上の基であってもよい。Ｄ１１は、上述のとおり、重合度３以上の置換または無置換のポリスチレン鎖を有する１価の有機基、置換または無置換のアルキレンオキシ基を有する１価の有機基、置換または無置換のシロキサン鎖を有する１価の有機基、および、炭素原子数１２以上の１価の有機基のいずれかであるが、Ｄ１１が複数の場合は、少なくとも１個のＤ１１は、置換または無置換のシロキサン鎖を有する１価の有機基であることが好ましい。
【００５３】
上記式（１３）で示される繰り返し構造単位γの数が２以上の場合、複数のＲ１３は同一の基であっても異なる２種以上の基であってもよく、複数のＲ１４は同一の基であっても異なる２種以上の基であってもよい。
【００５４】
同様のことが、上記式（１７）中のＲ３２およびＲ３３、上記式（１８）中のＲ４２、上記式（１９）中のＲ５２およびＲ５３についてもいえる。
【００５５】
以下に、本発明に用いられるジオルガノポリシロキサンの具体例を示す。ただし、本発明はこれら具体例に限定されない。また、下記ジオルガノポリシロキサン（１−１）〜（１−２３）は、いずれも、末端基として上記式（１４）で示される構造を有する末端基Ｉ（Ｅ１１：メチル基）、上記式（１５）で示される構造を有する末端基ＩＩ（Ｅ１２、Ｒ１５およびＲ１６：メチル基）を有する。
【００５６】
【表１−１】
2005241981.tif 000013
【００５７】
【表１−２】
2005241981.tif 000014
【００５８】
【表１−３】
2005241981.tif 000015
【００５９】
【表１−４】
2005241981.tif 000016
【００６０】
【表１−５】
2005241981.tif 000017
【００６１】
【表１−６】
2005241981.tif 000018
【００６２】
【表１−７】
2005241981.tif 000019
【００６３】
【表１−８】
2005241981.tif 000020
【００６４】
【表１−９】
2005241981.tif 000021
【００６５】
【表１−１０】
2005241981.tif 000022
【００６６】
【表１−１１】
2005241981.tif 000023
【００６７】
【表１−１２】
2005241981.tif 000024
【００６８】
【表１−１３】
2005241981.tif 000025
【００６９】
【表１−１４】
2005241981.tif 000026
【００７０】
【表１−１５】
2005241981.tif 000027
【００７１】
【表１−１６】
2005241981.tif 000028
【００７２】
【表１−１７】
2005241981.tif 000029
【００７３】
【表１−１８】
2005241981.tif 000030
【００７４】
【表１−１９】
2005241981.tif 000031
【００７５】
【表１−２０】
2005241981.tif 000032
【００７６】
【表１−２１】
2005241981.tif 000033
【００７７】
【表１−２２】
2005241981.tif 000034
【００７８】
【表１−２３】
2005241981.tif 000035
【００７９】
これらの中では、（１−１）、（１−４）、（１−５）、（１−７）、（１−１０）、（１−１４）、（１−１５）、（１−２２）が好ましく、特には（１−１）、（１−５）、（１−１０）、（１−２２）がより好ましい。
【００８０】
また、本発明に用いられるジオルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、１０００〜１００００００であるが、１００００〜２０００００であることが好ましく、特には１００００〜１０００００であることがより好ましく、さらには２００００〜４００００であることがより一層好ましい。
【００８１】
また、本発明に用いられるジオルガノポリシロキサン中のフッ素原子の含有量は、ジオルガノポリシロキサン全質量に対して１〜９０質量％であることが好ましく、特には、５〜６０質量％であることが好ましい。フッ素原子の含有量が１質量％未満では、電子写真感光体の表面層の離型性が十分に発揮されない場合があり、９０質量％を超えると、電子写真感光体の表面層中の結着樹脂との相溶性が悪くなる場合がある。
【００８２】
フッ素原子含有樹脂微粒子としては、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、四フッ化エチレン六フッ化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂およびこれらの共重合樹脂などの粒子が挙げられる。これらの中では、特に四フッ化エチレン樹脂（ポリテトラフルオロエチレン）が好ましい。
【００８３】
また、粒径は体積平均粒径で０.０５〜０.５μｍであることが好ましく、特には０.１〜０.４μｍであることが好ましい。
【００８４】
式（１）で示されるジオルガノポリシロキサンの含有量は、フッ素原子含有樹脂微粒子１００質量部に対して０．１から３０質量部であることが好ましく、特には３〜１５質量部が好ましい。含有量が少なすぎると分散性に対する効果が得られにくく、多すぎるとキャリヤトラップの原因となり電位変動が生じやすくなる。また、あらかじめジオルガノポリシロキサンとフッ素原子含有樹脂微粒子とバインダー樹脂とで分散する場合は、フッ素原子含有樹脂微粒子の質量部に対しバインダー樹脂の質量部を等量以下においても分散は可能であるが、好ましくは等量以上、さらに好ましくは１．５倍以上にするとより良好な分散状態が得られる。
【００８５】
表面層におけるフッ素原子含有樹脂微粒子の含有量は表面層の全体１００質量部に対して、０．５〜３０質量部が好ましい。０．５質量部未満では、耐摩耗性の効果が少なく、３０質量部を超えると光の透過性の低下、散乱などが生じて電子写真特性に悪影響を与えることがある。
【００８６】
式（２）中、Ｒ２１〜Ｒ２５のアルキル基は炭素数が１〜５であることが好ましく、アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基が挙げられ、アルコキシ基は炭素数１〜５であることが好ましく、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素が挙げられる。Ｒ２１〜Ｒ２４のうち少なくとも１つがメチル基であることが好ましい。
【００８７】
式（２）で示されるポリアリレート樹脂が有する繰り返し構造単位の具体的な例として次に示すが、これは一例であり、本発明を限定するものではない。
【００８８】
【表２】
2005241981.tif 000036
【００８９】
【表３】
2005241981.tif 000037
【００９０】
この中で、（２−２）、（２−３）、（２−４）および（２−７）が好ましく、特には、（２−２）および（２−３）が好ましい。
【００９１】
本発明においては、溶媒への溶解性、電荷輸送物質との相溶性などを目的として、ポリアリレート樹脂を、式（２）で示される繰り返し構造単位と下記式（５）で示される繰り返し構造単位とを有する共重合体とすることが好ましい。
【００９２】
本発明は、上に示した繰り返し構造単位を少なくとも含むことで効果を示し、式（５）で示されるポリアリレートと共重合して用いることもできる。
【００９３】
【化１６】
2005241981.tif 000038
（Ｒ５１〜Ｒ５４は、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基を示す。また、Ｒ５５およびＲ５６は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基およびＲ５５とＲ５６が結合することによって形成するアルキリデン基を示す。）
【００９４】
式（５）で示される繰り返し構造単位の具体的な例として次に示す。
【００９５】
【表４】
2005241981.tif 000039
【００９６】
【表５】
2005241981.tif 000040
【００９７】
式（２）で示されるポリアリレートと式（５）で示されるポリアリレートとが共重合する場合、式（５）で示されるポリアリレートの繰り返し構造単位は、（５−２）、（５−３）、（５−６）が好ましい。また、共重合比率（質量）は、｛式（２）で示されるポリアリレート／式（５）で示されるポリアリレート｝＝１／９〜８／２が好ましく、特には２／８〜７／３が好ましい。また、共重合の際に、式（５）の中、または、異なるビスフェノール構造類の中から２種類以上を用いて、多元共重合体とすることもできる。また、共重合の際に、式（２）の比率は、樹脂全質量を１０質量部としたときに１質量部以上であることが好ましい。
【００９８】
本発明に用いられるポリアリレート樹脂の重量平均分子量は、１００，０００以上であることが好ましい。
【００９９】
本発明においては、式（３）、および式（４）で示される化合物の少なくとも一方を含有する。これによって、長期放置による帯電特性の悪化を効果的に抑制し、さらに繰り返し使用における電位安定性を維持することができる。長期保存による帯電特性の悪化は、特に、バインダー樹脂およびフッ素原子含有樹脂微粒子の量が多いときに顕著に生じる。具体的には、バインダー樹脂およびフッ素原子含有樹脂微粒子の量が、全固形分に対して６０質量％以上であると特に顕著に生じるが、式（３）、および式（４）で示される化合物の少なくとも一方を添加することで、長期保管による帯電特性の悪化を効果的に抑制することができる。
【０１００】
【化１７】
2005241981.tif 000041
【０１０１】
【化１８】
2005241981.tif 000042
【０１０２】
式（３）、および式（４）で示される化合物の含有量は、全固形分に対して、３質量％以上６質量％以下であり、３.５質量％以上６質量％以下が好ましい。添加量が３質量％未満では長期放置による帯電特性の悪化を抑制できず、含有量が６質量％を超えると、繰り返し使用における電位変動が生じる。
【０１０３】
式（３）、および式（４）の化合物は、単品で用いてもよいし、それぞれを混合して用いてもよい。さらに、必要に応じて他の添加剤を添加してもよい。
【０１０４】
本発明で述べる表面層とは、通常の負帯電型積層感光体なら電荷輸送層であり、さらにその上に形成される保護層でもよい。
【０１０５】
以下、本発明の電子写真感光体の構成について説明する。本発明の電子写真感光体は、支持体上に感光層を有する。感光層は電荷輸送物質と電荷発生物質を同一の層に含有する単層型であっても、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層と電荷発生物質を含有する電荷発生層を有する積層型でもよいが、電子写真特性からは、積層型が好ましい。
【０１０６】
支持体は導電性を有するものであればよく、アルミニウム、ステンレスなどの金属、あるいは導電層を設けた金属、紙およびプラスチックなどが挙げられ、形状はシート状および円筒状が挙げられる。
【０１０７】
本発明においては、支持体と感光層の間に、干渉縞を防止すること、また、支持体の傷を被覆することを目的とした導電層を設けてもよい。この導電層はカーボンブラックや金属粒子などの導電性粒子をバインダー樹脂に分散させて形成することができる。さらに干渉縞を抑制するためにシリカ微粒子を適量添加することも効果的である。導電層の膜厚は、好ましくは０．１〜４０μｍ、より好ましくは０．５〜２５μｍである。また、干渉縞抑制のために支持体表面を切削、粗面化、アルマイト処理などを行うこともできる。
【０１０８】
支持体または導電層の上に、層の接着機能および電荷バリヤー機能を有する中間層を設けてもよい。中間層の材料としては、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、カゼイン、ポリウレタンおよびポリエーテルウレタンなどが挙げられる。これらは適当な溶媒に溶解して塗布される。中間層の膜厚は、好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．３〜１．５μｍである。
【０１０９】
本発明に用いられる電荷発生物質としては特に限定はないが、例えば、セレン−テルル、ピリリウムおよびチアピリリウム系の染料、フタロシアニン、アントアントロン、ジベンズピレンキノン、トリスアゾ、シアニン、ジスアゾ、モノアゾ、インジゴ、キナクリドンおよび非対称キノシアニン系の各顔料が挙げられる。
【０１１０】
機能分離型の場合、電荷発生層は前記電荷発生物質を質量比で０．３〜４倍量のバインダー樹脂およびアトライター、ロールミルおよび液衝突型高速分散機などの方法で分散される。分散液を塗布、乾燥することによって感光層が形成される。ただし、電荷発生物質の特性によってはバインダー樹脂を溶剤と電荷発生物質で分散した後に投入したり、バインダー樹脂を使用しなかったりすることも可能である。電荷発生層の膜厚は、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは０．１〜２μｍである。
【０１１１】
電荷輸送層は主として、電荷輸送物質とバインダー樹脂、電荷輸送層が表面層である場合はさらに、式（３）、および式（４）で示される化合物の少なくとも一方、および下記式（１１）で示される繰り返し構造単位αおよび下記式（１２）で示される繰り返し構造単位βを有し、重量平均分子量が１０００〜１００００００であるジオルガノポリシロキサンとを溶剤中に溶解し、さらにフッ素原子含有樹脂微粒子を分散することにより得られた塗料を塗工、乾燥することによって形成する。用いられる電荷輸送物質としては、トリアリールアミン系化合物、ヒドラジン系化合物、スチルベン系化合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系化合物、トリアリルメタン系化合物およびチアゾール系化合物が挙げられる。
【０１１２】
電荷輸送層に用いられるバインダーとしては、フェノキシ樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、アクリロニトリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂あるいはこれらの樹脂の繰り返し構造単位のうち２つ以上を含む共重合体、例えばスチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−マレイン酸コポリマーなどを挙げることができる。また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセンおよびポリビニルピレンなどの有機光導電性ポリマーからも選択できるが、電荷輸送層が表面層である場合は、式（２）で示される繰り返し構造単位を有するポリアリレート樹脂を用いる。
【０１１３】
電荷輸送層の膜厚は、好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜３５μｍである。電荷輸送物質とバインダー樹脂との比率（質量）は、好ましくは５／１〜１／５、より好ましくは３／１〜１／３程度である。なお、塗布する方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、ブレード塗布およびロール塗布など一般的な方法が挙げられる。
【０１１４】
フッ素原子含有樹脂微粒子の分散には、ホモジナイザー、ラインミキサー、ウルトラディスパーサー、ホモミキサー、液衝突型高速分散機および超音波分散機などの各種乳化機や分散機、ミキサーなどの混合装置が使用できる。
【０１１５】
図１に本発明の電子写真感光体を有する電子写真装置の概略構成を示す。
【０１１６】
図１において、１はドラム状の本発明の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。感光体１は、回転過程において、一次帯電手段３によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、ついで、スリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段（不図示）からの露光光４を受ける。こうして感光体１の周面に静電潜像が順次形成されていく。
【０１１７】
形成された静電潜像は、次いで現像手段５によりトナー現像され、現像されたトナー現像像は、不図示の給紙部から感光体１と転写手段６との間に感光体１の回転と同期取り出されて給紙された転写材７に、転写手段６により順次転写されていく。
【０１１８】
像転写を受けた転写材７は、感光体面から分離されて像定着手段８へ導入されて像定着を受けることにより複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。
【０１１９】
像転写後の感光体１の表面は、クリーニング手段９によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、さらに、前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理された後、繰り返し像形成に使用される。なお、一次帯電手段３が帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
【０１２０】
本発明においては、上述の電子写真感光体１、一次帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段９などの構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。例えば、一次帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段９の少なくとも１つを感光体１とともに一体に支持してカートリッジ化して、装置本体のレール１２などの案内手段を用いて装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ１１とすることができる。
【０１２１】
また、露光光４は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光、あるいは、センサーで原稿を読取り、信号化し、この信号に従って行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動および液晶シャッターアレイの駆動などにより照射される光である。
【０１２２】
本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、液晶プリンター、レーザー製版など電子写真応用分野にも広く用いることができる。
【実施例】
【０１２３】
以下、実施例に従って説明する。なお、「部」とあるのは質量部を意味する。
【０１２４】
まず、本発明に用いられるジオルガノポリシロキサンは、次のように合成することができる。
【０１２５】
（合成例１）
フラスコに、下記繰り返し構造単位α、β、γを有するポリシロキサンを３．２３ｇと、
【０１２６】
【表６】
2005241981.tif 000043
塩化白金酸２０ｐｐｍ（５％イソプロピルアルコール溶液）と、下記式で示される構造を有するポリスチレン（ｎ：平均２５）１８．９ｇと、
【０１２７】
【化１９】
2005241981.tif 000044
ｍ−キシレンヘキサフルオライド８０ｇとを混合し、徐々に加熱した。さらに、８０℃で６時間反応を続けた。次いで、１４０℃の条件下で２０Ｔｏｒｒまで減圧して、溶媒や低沸点成分を除去した。
【０１２８】
このようにして、得られた反応生成物を、２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲにより分析したところ、ジオルガノポリシロキサン（１−１）であることが判明した。
【０１２９】
他の構造の本発明に用いられるジオルガノポリシロキサンも、合成例１と同様にして合成することができる。
【０１３０】
（実施例１）
直径３０ｍｍ×長さ３５７ｍｍのアルミシリンダーを水系洗浄剤を用いて超音波洗浄した後、８０℃のイオン交換水に浸漬し、次いで引き上げることによって乾燥した清浄な面を得た。この支持体上に、以下の材料より構成される塗料を浸漬塗布法で塗布し、１４０℃で３０分熱硬化することにより、膜厚が１５μｍの導電層を形成した。
【０１３１】
導電性顔料：ＳｎＯ２コート処理硫酸バリウム                     １０部
抵抗調節用顔料：酸化チタン                                      ２部
バインダー樹脂：フェノール樹脂                                  ６部
レベリング剤：；シリコーンオイル                        ０．００１部
溶剤：メタノール、メトキシプロパノール  ０．２／０．８        ２０部
【０１３２】
次に、この導電層上に、Ｎ−メトキシメチル化ナイロン３部および共重合ナイロン３部をメタノール６５部およびｎ−ブタノール３０部の混合溶剤に溶解した溶液を浸漬塗布法で塗布し、乾燥することによって、膜厚が１．０μｍの中間層を形成した。
【０１３３】
次に、下記構造で示される電荷発生物質（ＣＧＭ−１）４部、テトラヒドロフラン７０部を直径１ｍｍガラスビーズを用いたサンドミル装置で１０時間分散し、その後にポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＬＳ、積水化学社製）２部をテトラヒドロフラン２０部に溶解した溶液を加え、さらに２時間分散をした。さらにガラスビーズを分離し、シクロヘキサノン１００部を加え電荷発生層用の分散液を調製した。この分散液を中間層上に浸漬塗布法で塗布して、８０℃で１０分乾燥して、膜厚が０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０１３４】
【化２０】
2005241981.tif 000045
【０１３５】
次に、電荷輸送層を形成するために電荷輸送層の塗料を調製した。まず、下記式で示される繰り返し構造単位を有するポリアリレート樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）＝１２００００、樹脂中におけるテレフタル酸とイソフタル酸の質量比：テレフタル酸／イソフタル酸＝５０／５０）１０部をモノクロロベンゼン１００部に溶解し、ポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子（ルブロンＬ−２：ダイキン工業社製）１０部、合成例１で示した式（１−１）で示されるジオルガノポリシロキサン１部を添加した。この混合物を液衝突分散機（ナノマイザー・分散圧６００ｂａｒ）を用い３回分散することによって、フッ素原子含有樹脂微粒子分散液を調製した。分散したフッ素原子含有樹脂微粒子はテトラヒドロフラン中において、溶媒粘度０．５１ｃＰ、溶媒密度０．８９ｇ／ｃｍ３、サンプル密度２．１７ｇ／ｃｍ３として粒度分布測定器（ＣＡＰＡ７００、堀場製作所製）を用いて測定したところ、体積平均粒径として０．２１μｍであった。
【０１３６】
【化２１】
2005241981.tif 000046
【０１３７】
次に、下記式で示される電荷輸送物質７部、
【０１３８】
【化２２】
2005241981.tif 000047
【０１３９】
下記式で示される電荷輸送物質１．５部、
【０１４０】
【化２３】
2005241981.tif 000048
【０１４１】
式（３）で示される化合物                                        １部
上述のポリアリレート樹脂                                      １２部
ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子                        ２．５部
ジオルガノポリシロキサン                                  ０．２５部
モノクロロベンゼン                                            ８０部
ジメトキシメタン                                              ４０部
になるように、塗料を調製した。
【０１４２】
ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子は、先に分散したフッ素原子含有樹脂微粒子分散液を用いた。この塗料を浸漬塗布法で塗布して、１３０℃で１時間乾燥することによって、膜厚が２５μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１４３】
次に、評価について説明する。
【０１４４】
評価する装置として、キヤノン社製複写機ＧＰ−５５とした。評価用の感光体に交換して初期電位を測定した。暗部電位Ｖｄ＝−７００Ｖとして、明部電位Ｖｌ＝−２００Ｖとした。電子写真感光体の表面電位は、評価機から、現像用カートリッジを抜き取り、そこに電位測定装置を挿入し測定を行った。電位測定装置は、現像用カートリッジの現像位置に電位測定プローブを配置することで構成されており、電子写真感光体に対する電位測定プローブの位置は、ドラム軸方向のほぼ中央、ドラム表面からのギャップを３ｍｍとした。
【０１４５】
次に、電子写真感光体を２３℃／５０％ＲＨの雰囲気環境に２ヶ月間暗所放置した後、初期電位測定と同じ条件で電位の測定を行った。
【０１４６】
次に、Ａ４サイズの普通紙を連続して複写する連続モードにて、印字比率３％の画像を３３℃／８５％ＲＨの雰囲気環境において５，０００枚の複写を行い、５，０００枚複写後の暗部電位および明部電位の測定をした。また、連続複写した後、２４時間放置してから画像を出力し、画像ボケの発生がないかを確認した。画像ボケの評価は、目視にて行い、画像ボケの発生が確認できないものを○、画像ボケが僅かに発生しているものを△、画像ボケが明らかに発生しているものを×とした。
【０１４７】
電位変動の評価は、初期と繰り返し複写後に表面電位を測定し、暗部電位の差（ΔＶｄ）および明部電位の差（ΔＶｌ）を調べることにより行った。なお、（繰り返し複写後の電位の絶対値）−（初期の電位の絶対値）をもってΔＶｄおよびΔＶｌとする。
【０１４８】
さらに、Ａ４サイズの普通紙を１枚複写ごとに１度停止する間欠モードにて、印字比率３％の画像を３３℃／８５％ＲＨの雰囲気環境において５０，０００枚の複写を行い、複写前の膜厚と５０，０００枚複写後の膜厚の差から電子写真感光体の摩耗量の測定を行った。評価結果を表２に示す。
【０１４９】
評価する装置として、キヤノン（株）製複写機ＧＰ−４０５とした。評価用の感光体に交換して初期電位を測定した。暗部電位Ｖｄ＝−７００Ｖとして、明部電位Ｖｌ＝−２００Ｖとした。電子写真感光体の表面電位は、評価機から、現像用カートリッジを抜き取り、そこに電位測定装置を挿入し測定を行った。電位測定装置は、現像用カートリッジの現像位置に電位測定プローブを配置することで構成されており、電子写真感光体に対する電位測定プローブの位置は、ドラム軸方向のほぼ中央、ドラム表面からのギャップを３ｍｍとした。
【０１５０】
次に、電子写真感光体を２３℃／５０％ＲＨの雰囲気環境に２ヶ月間暗所放置した後、初期電位測定と同じ条件で電位の測定を行った。
【０１５１】
次に、Ａ４サイズの普通紙を連続して複写する連続モードにて、印字比率３％の画像を３３℃／８５％ＲＨの雰囲気環境において５，０００枚の複写を行い、５，０００枚複写後の暗部電位および明部電位の測定をした。
【０１５２】
電位変動の評価は、初期と繰り返し複写後に表面電位を測定し、暗部電位の差（ΔＶｄ）および明部電位の差（ΔＶｌ）を調べることにより行った。なお、（繰り返し複写後の電位の絶対値）−（初期の電位の絶対値）をもってΔＶｄおよびΔＶｌとする。
【０１５３】
さらに、Ａ４サイズの普通紙を１枚複写ごとに１度停止する間欠モードにて、印字比率３％の画像を３３℃／８５％ＲＨの雰囲気環境において３０，０００枚の複写を行い、複写前の膜厚と３０，０００枚複写後の膜厚の差から電子写真感光体の摩耗量の測定を行った。評価結果を表３に示す。
【０１５４】
（実施例２）
実施例１で用いた式(３)で示される化合物の代わりに、式（４）で示される添加剤を用いた以外は、実施例１と同様に感光体を作製し、評価した。
【０１５５】
（実施例３）
実施例１で用いた式(３)で示される化合物の代わりに、式(３)および式（４）で示される化合物を式(３)／式（４）＝１／１となるように用いた以外は、実施例１と同様に感光体を作製し、評価した。
【０１５６】
（実施例４）
実施例１で用いた式(３)で示される化合物を０.８４部とした以外は、実施例１と同様に感光体を作製し、評価した。
【０１５７】
（実施例５）
実施例４で用いた式(３)で示される化合物を０.７２部とした以外は、実施例４と同様に感光体を作製し、評価した。
【０１５８】
（実施例６）
実施例１で用いた式(３)で示される化合物を１.４８部とした以外は、実施例１と同様に感光体を作製し、評価した。
【０１５９】
（実施例７）
実施例１で用いたジオルガノポリシロキサンの代わりに、式(１‐５)で示されるジオルガノポリシロキサンを用いた以外は、実施例１と同様に感光体を作製し、評価した。
【０１６０】
（実施例８）
実施例１で用いたポリアリレート樹脂の代わりに、下記式で示されるポリアリレート樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）＝１２００００、樹脂中におけるテレフタル酸とイソフタル酸の質量比：テレフタル酸／イソフタル酸＝５０／５０）を用いた以外は、実施例１と同様に感光体を作製し、評価した。
【０１６１】
【化２４】
2005241981.tif 000049
【０１６２】
（実施例９）
実施例１で用いたポリアリレート樹脂の代わりに、下記式で示されるポリアリレート樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）＝１２００００、樹脂中におけるテレフタル酸とイソフタル酸の質量比：テレフタル酸／イソフタル酸＝５０／５０）を用いた以外は、実施例１と同様に感光体を作製し、評価した。
【０１６３】
【化２５】
2005241981.tif 000050
【０１６４】
（比較例１）
式(３)で示される化合物を用いなかった以外は、実施例１と同様に感光体を作製し、評価した。
【０１６５】
（比較例２）
実施例１で用いた式(３)で示される化合物を０.５部とした以外は、実施例１と同様に感光体を作製し、評価した。
【０１６６】
（比較例３）
実施例１で用いた式(３)で示される化合物を１.６５部とした以外は、実施例１と同様に感光体を作製し、評価した。
【０１６７】
（比較例４）
実施例１で用いた式(３)で示される化合物の代わりに、下記式で示される化合物を用いた以外は、実施例１と同様に感光体を作製し、評価した。
【０１６８】
【化２６】
2005241981.tif 000051
【０１６９】
（比較例５）
実施例１で用いた式(３)で示される化合物の代わりに、下記式で示される化合物を用いた以外は、実施例１と同様に感光体を作製し、評価した。
【０１７０】
【化２７】
2005241981.tif 000052
【０１７１】
（参考例１）
比較例１で用いたフッ素原子含有樹脂微粒子を用いなかった以外は、比較例１と同様に感光体を作製し、評価した。
【０１７２】
（参考例２）
比較例１で用いたポリアリレート樹脂の代わりに、下記式で示される繰り返し構造単位を有するポリカーボネート樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）＝１４００００）を用いた以外は、比較例１と同様に感光体を作製し、評価した。
【０１７３】
【化２８】
2005241981.tif 000053
【０１７４】
（参考例３）
比較例１で用いたポリアリレート樹脂の代わりに、下記式で示される繰り返し構造単位を有するポリアリレート樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）＝１２００００、樹脂中におけるテレフタル酸とイソフタル酸の質量比：テレフタル酸／イソフタル酸＝５０／５０）を用いた以外は、比較例１と同様に感光体を作製し、評価した。
【０１７５】
【化２９】
2005241981.tif 000054
【０１７６】
（参考例４）
比較例１で用いたジオルガノポリシロキサンの代わりに、フッ化アルキル側鎖を持つアクリル樹脂（ＧＦ３００、東亜合成製）を用いた以外は比較例１と同様に感光体を作製し、評価した。
【０１７７】
【表７】
2005241981.tif 000055
【０１７８】
【表８】
2005241981.tif 000056
【０１７９】
【表９】
2005241981.tif 000057
【図面の簡単な説明】
【０１８０】
【図１】本発明の電子写真感光体を有する電子写真装置の概略構成の例を示す図である。
【符号の説明】
【０１８１】
１  本発明の電子写真感光体
２  軸
３  一次帯電手段
４  露光光
５  現像手段
６  転写手段
７  転写材
８  像定着手段
９  クリーニング手段
１０  前露光光
１１  プロセスカートリッジ
１２  レール
【図１】
2005241981.tif 000062