(57)【要約】  【課題】  導電助剤の比表面積を大きくし、また電解液に含まれる添加剤の割合を最適化することにより、充放電サイクル性能及び過充電時の安全性を向上させた非水電解質二次電池を提供する。  【解決手段】  リチウム及び遷移金属を含む複合酸化物と結着剤と導電助剤とを含む正極合剤層を有する正極板４、負極板３、及び電解液を電池ケース６に収容した非水電解質二次電池１において、前記導電助剤の比表面積は、１００ｍ2 ／ｇ以上であり、前記電解液は、ビフェニル及び／もしくはビフェニル誘導体、ならびに／又は、シクロアルキルベンゼン及び／もしくはシクロアルキルベンゼン誘導体を１質量％以上、３質量％以下含む。【選択図】      図１
2005267966.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム及び遷移金属を含む複合酸化物と結着剤と導電助剤とを含む正極合剤層を有する正極板、負極板、及び電解液をケースに収容した非水電解質二次電池において、
前記導電助剤の比表面積は１００ｍ2 ／ｇ以上であり、
前記電解液は、ビフェニル及び／もしくはビフェニル誘導体、ならびに／又は、シクロアルキルベンゼン及び／もしくはシクロアルキルベンゼン誘導体を１質量％以上、３質量％以下含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム及び遷移金属を含む複合酸化物と結着剤と導電助剤とを含む正極合剤層を有する正極板、負極板、及び電解液をケースに収容した非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ、ビデオカメラなどの携帯可能な電子機器の高性能化、小型軽量化が進んでおり、これら電子機器に使用する高エネルギー密度の二次電池として、リチウムイオン二次電池の使用が拡大している。リチウムイオン二次電池は、例えば、シート状又は箔状の正極板及び負極板がセパレータを介して巻回するなどして積層された発電要素及び電解液をケースに収納している。
【０００３】
近年では、小型電子機器又は携帯電子機器などの高性能化に伴って、前記電子機器に内蔵する電池の高容量化が強く望まれており、容量の向上を目的とした種々の電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
電池の高容量化は、主に正極板の正極合剤層に含まれる活物質の割合を大きくすること、及び、正極合剤層の充填密度を上げることによって行われている。その際、正極合剤層に含まれる導電助剤の量を減らすことで、活物質の割合及び充填密度を上げている。
【特許文献１】特許第３２０４３５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、導電助剤を減少させた場合、正極合剤層の導電性が低下し、電池性能が低下するという問題が生じる。特に充放電サイクルを繰返した場合の電池の内部抵抗の上昇が大きくなり、放電性能が低下するという問題がある。また、導電助剤を減少させた場合、極板における電解液の保持性が低下するため、早期にドライアウトが生じるという問題がある。さらに、導電助剤を減少させた場合、正極ペーストの粘度が低下するため、正極ペーストを正極に塗工して正極合剤層を形成する前に活物質が沈降するなどし、均一な正極合剤層を形成することが難しくなるという問題がある。
【０００６】
また、過充電時においては、電解液に添加した添加剤を導電助剤部分で分解させることによって安全性を向上させているが、導電助剤を減少させた場合は添加剤の分解が良好に起こらず、電池の温度が上昇するという問題がある。
【０００７】
本発明は斯かる事情に鑑みてなされたものであり、導電助剤の比表面積を大きくし、また電解液に含まれる添加剤の割合を最適化することにより、充放電サイクル性能及び過充電時の安全性を向上させた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る非水電解質二次電池は、リチウム及び遷移金属を含む複合酸化物と結着剤と導電助剤とを含む正極合剤層を有する正極板、負極板、及び電解液をケースに収容した非水電解質二次電池において、前記導電助剤の比表面積は１００ｍ2 ／ｇ以上であり、前記電解液は、ビフェニル及び／もしくはビフェニル誘導体、ならびに／又は、シクロアルキルベンゼン及び／もしくはシクロアルキルベンゼン誘導体を１質量％以上、３質量％以下含むことを特徴とする。
【０００９】
本発明においては、導電助剤の比表面積が大きい（１００ｍ2 ／ｇ以上）ため、導電助剤の量が少ない場合であっても充分な導電性を確保できる。また、導電助剤の比表面積が大きいため、電解液の吸収性が向上し、充放電サイクルを繰返した場合のドライアウトの発生を抑制できる。さらに、導電助剤の比表面積を大きくし、電解液に添加剤として１質量％以上３質量％以下のビフェニル及び／もしくはビフェニル誘導体、ならびに／又は、シクロアルキルベンゼン及び／もしくはシクロアルキルベンゼン誘導体を含ませているため、添加剤の分解が良好に生じて急激な温度上昇を抑制できる。なお、電解液に含まれる添加剤が上記割合よりも多い場合は、余剰の添加剤が分解して電池容量が低下し、少ない場合は、温度上昇の抑制力が低下する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、充放電サイクル性能及び過充電時の安全性を向上できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明をその実施の形態を示す図面に基づいて具体的に説明する。
（実施例１）
図１は、本発明に係る非水電解質二次電池の概略断面図である。非水電解質二次電池１は、銅集電体に負極合剤を塗布してなる負極板３、及びアルミ集電体に正極合剤を塗布してなる正極板４がセパレータ５を介して巻回された扁平巻状の発電要素２と、非水電解液とをアルミ製の電池ケース６に収容してなるものである。電池ケース６は、底及び側壁を有し、開口部には安全弁８及び負極端子９を備えたケース蓋７がレーザー溶接によって取り付けられている。また、負極端子９は負極リード１０を介して負極板３と接続され、正極板４は電池ケース６と電気的に接続されている。
【００１２】
正極ペーストは、正極活物質としてのリチウムコバルト複合酸化物 LiCoO2 と、導電助剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを質量比で９５．５：１．５：３となるように混合し、これに溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて撹拌して得た。また、導電助剤のアセチレンブラックの比表面積は１００ｍ2 ／ｇである。正極板４は、前記正極ペーストを、厚さ１５μｍのアルミ箔集電体に均一に塗布して、乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成形することにより作製した。
【００１３】
また、負極ペーストは、グラファイト（黒鉛）、および結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を質量比で９０：１０とした負極合剤に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて得た。負極板３は、前記負極ペーストを、厚さ１０μｍの銅箔集電体の両面に塗布し、乾燥後、プレスして作製した。
【００１４】
セパレータ５には、ポリエチレン製微多孔膜を用いた。電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比が３：５：２の混合溶媒に、LiPF6 を１ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを用いた。また、電解液には、添加剤としてビフェニルが１質量％添加されている。
【００１５】
電池１は、厚さ５．２ｍｍ、幅３４ｍｍ、高さ５０ｍｍであり、定格容量は１０００ｍＡｈである。
【００１６】
（実施例２）
電解液にビフェニルを２質量％添加した以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００１７】
（実施例３）
電解液にビフェニルを３質量％添加した以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００１８】
（実施例４）
電解液に添加剤としてシクロヘキシルベンゼンを２質量％添加した以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００１９】
（実施例５）
電解液に添加剤として２−フルオロビフェニルを２質量％添加した以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００２０】
（実施例６）
電解液に添加剤として２−メチルビフェニルを２質量％添加した以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００２１】
（実施例７）
電解液に添加剤として４−メチルビフェニルを２質量％添加した以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００２２】
（実施例８）
電解液に添加剤としてｏ−タ−フェニルを２質量％添加した以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００２３】
（実施例９）
導電助剤としてのアセチレンブラックの比表面積が１３０ｍ2 ／ｇであること以外は、実施例２と同様にして電池を作製した。
【００２４】
（実施例１０）
導電助剤としてのアセチレンブラックの比表面積が１３０ｍ2 ／ｇであること以外は、実施例４と同様にして電池を作製した。
【００２５】
（実施例１１）
導電助剤としてのアセチレンブラックの比表面積が１３０ｍ2 ／ｇであること以外は、実施例５と同様にして電池を作製した。
【００２６】
（実施例１２）
正極ペーストを、正極活物質としてのリチウムコバルト複合酸化物 LiCoO2 と、導電助剤としての比表面積が１３０ｍ2 ／ｇのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを質量比で９５：２：３となるように混合した以外は、実施例９と同様にして電池を作製した。
【００２７】
（実施例１３）
正極ペーストを、正極活物質としてのリチウムコバルト複合酸化物 LiCoO2 と、導電助剤としての比表面積が１３０ｍ2 ／ｇのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを質量比で９５：２：３となるように混合した以外は、実施例１０と同様にして電池を作製した。
【００２８】
（実施例１４）
正極ペーストを、正極活物質としてのリチウムコバルト複合酸化物 LiCoO2 と、導電助剤としての比表面積が１３０ｍ2 ／ｇのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを質量比で９５：２：３となるように混合した以外は、実施例１１と同様にして電池を作製した。
【００２９】
（実施例１５）
導電助剤としてのアセチレンブラックの比表面積が２１６ｍ2 ／ｇであること以外は、実施例２と同様にして電池を作製した。
【００３０】
（実施例１６）
正極ペーストを、正極活物質としてのリチウムコバルト複合酸化物 LiCoO2 と、導電助剤としての比表面積が１００ｍ2 ／ｇのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを質量比で９４：３：３となるように混合した以外は、実施例２と同様にして電池を作製した。
【００３１】
（比較例１）
電解液にビフェニルを４質量％添加した以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００３２】
（比較例２）
導電助剤としてのアセチレンブラックの比表面積が１３０ｍ2 ／ｇであること以外は、比較例１と同様にして電池を作製した。
【００３３】
（比較例３）
正極ペーストを、正極活物質としてのリチウムコバルト複合酸化物 LiCoO2 と、導電助剤としての比表面積が１００ｍ2 ／ｇのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを質量比で９５：２：３となるように混合し、電解液にビフェニルを０．５質量％添加した以外は、比較例１と同様にして電池を作製した。
【００３４】
（比較例４）
導電助剤としてのアセチレンブラックの比表面積が１３０ｍ2 ／ｇであること以外は、比較例３と同様にして電池を作製した。
【００３５】
（比較例５）
導電助剤としてのアセチレンブラックの比表面積が９０ｍ2 ／ｇであること以外は、実施例１２と同様にして電池を作製した。
【００３６】
（比較例６）
正極ペーストを、正極活物質としてのリチウムコバルト複合酸化物 LiCoO2 と、導電助剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを質量比で９５．５：１．５：３となるように混合した。また、導電助剤としてのアセチレンブラックの比表面積は３９ｍ2 ／ｇである。この場合、正極ペーストは、粘性が低く、正極活物質が沈降したため、正極集電体に塗布することはできなかった。
【００３７】
（比較例７）
導電助剤としてのアセチレンブラックの比表面積が６８ｍ2 ／ｇであること以外は、実施例２と同様にして電池を作製した。
【００３８】
（比較例８）
導電助剤としてのアセチレンブラックの比表面積が９０ｍ2 ／ｇであること以外は、実施例２と同様にして電池を作製した。
【００３９】
（比較例９）
導電助剤としてのアセチレンブラックの比表面積が３９ｍ2 ／ｇであること以外は、実施例１２と同様にして電池を作製した。
【００４０】
（比較例１０）
導電助剤としてのアセチレンブラックの比表面積が６８ｍ2 ／ｇであること以外は、実施例１２と同様にして電池を作製した。
【００４１】
（比較例１１）
正極ペーストを、正極活物質としてのリチウムコバルト複合酸化物 LiCoO2 と、導電助剤としての比表面積が６８ｍ2 ／ｇのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを質量比で９４：３：３となるように混合したこと以外は、比較例１０と同様にして電池を作製した。
【００４２】
これらの各実施例および各比較例の非水電解質二次電池について、充放電サイクル試験及び過充電試験を行った。充放電サイクル試験は、電流１０００ｍＡ、電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電で電流が５０ｍＡに垂下するまで充電し、その後、１０００ｍＡの電流で３Ｖまで放電を行う充放電サイクルを５００サイクル繰り返し、５００サイクル後の容量維持率（％）を測定した。ここで、容量保持率は、初回の放電容量に対する５００サイクル時の放電容量の比率（％）を示すものである。なお、容量維持率が８０％以上の電池を良好とし、８０％未満の電池を不良としている。
【００４３】
過充電試験は、例えば負極リードに保護素子としてＰＴＣ（Positive Temperature Coefficient）素子を接続して、満充電状態から１０００ｍＡの電流で過充電を３時間行い、過充電時における電池表面の最高温度（℃）を測定した。なお、最高温度が１００℃未満であったものを良好とし、１００℃を超えたものを不良としている。試験結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
2005267966.tif 000003
【００４５】
実施例１〜１６においては、容量保持率はいずれも８０％以上であり、しかも、過充電時の発熱は１００℃以下に抑えられており、優れた充放電サイクル性能を有し、しかも過充電時の安全性が高い高容量・高エネルギー密度の電池が得られている。
【００４６】
比較例１及び２に示すように、添加剤の添加量が３質量％よりも多い場合、サイクル試験中に余剰の添加剤が分解するなどして容量保持率が低下する。添加剤の添加量は３質量％以下にする必要がある。
【００４７】
比較例３及び４に示すように、添加剤の添加量が１質量％よりも少ない場合、過充電時の添加剤の分解に消費される電流が減少して充電反応が進行するなどして発熱が大きくなる。添加剤の添加量は１質量％以上にする必要がある。
【００４８】
正極ペーストの導電助剤の含有率が低く、導電助剤の比表面積が１００ｍ2 ／ｇよりも小さい比較例６（組成比は９５．５：１．５：３、比表面積は３９ｍ2 ／ｇ）の場合、正極ペーストの粘性が小さく、活物質が沈降するため、正極集電体に均一に塗工できない。
【００４９】
また、正極ペーストの導電助剤の含有率が低く、導電助剤の比表面積が１００ｍ2 ／ｇよりも小さい比較例７（組成比は９５．５：１．５：３、比表面積は６８ｍ2 ／ｇ）の場合も、活物質の沈降が生じて、正極合剤層中に導電助剤が均一に分散していないため、充放電サイクルにともなう正極板の膨張収縮によって正極合剤層内の導電性が徐々に低下することなどにより、容量保持率は低下する。
【００５０】
比表面積の小さい導電助剤は吸液性が劣るため、正極合剤層中の電解液のドライアウトが早期に起こり易く、容量保持率が低下する。また、過充電時の発熱に関しては、正極合剤層に含まれる導電助剤の量が少なく、しかも、比表面積（反応面積）が小さいため、過充電時に添加剤が良好に分解し難くなり、過充電時の電流は充電反応で消費されてしまうため、発熱が高くなる。
【００５１】
例えば比較例９〜１１に示すように、正極ペーストの組成を９５：２：３又は９４：３：３にして導電助剤の割合を増やした場合であっても、導電助剤の比表面積が３９ｍ2 ／ｇ又は６８ｍ2 ／ｇと小さい場合、容量保持率は向上するが、過充電時の発熱は１００℃を超えている。また、比較例５、８に示すように、導電助剤の比表面積が９０ｍ2 ／ｇの場合も、過充電時の発熱は１００℃を超えている。よって、導電助剤の比表面積は１００ｍ2 ／ｇ以上にする必要がある。ここで、アセチレンブラックの比表面積は、粒子径が小さい程大きくなり、例えばプレスを加えたり、粒子径の小さいものを選別することにより、比表面積が大きい（１００ｍ2 ／ｇ以上の）アセチレンブラックを得ることができる。
【００５２】
実施例１〜１６においては、導電助剤の量が少なくても比表面積（反応面積）が大きい（１００ｍ2 ／ｇ）ので充分な導電性を確保でき、また、導電助剤の比表面積が大きいので電解液添加剤の作用が増大し、添加剤の分解が良好に生じて安全性に優れた正極板が得られる。また、比表面積の大きいアセチレンブラックは吸収性が良好であるので、サイクル末期においてもドライアウトが生じ難く、サイクル寿命性能（容量保持率）も良好になる。特に正極合剤層の導電助剤の含有率が低い場合であっても、比表面積の大きい導電助剤を用いることによって、充分な性能が得られている。また、ビフェニル置換基のついた一般に酸化電位が高く、過充電時に分解し難い添加剤を用いた場合であっても、比表面積の大きい導電助剤を用いることにより、過充電時の安全性を充分に確保できる。
【００５３】
ここで、導電助剤（アセチレンブラック）の比表面積が増加するほど粘度が増加して、正極合剤層の形成が困難になるため、導電助剤（アセチレンブラック）の比表面積は、３００ｍ2 ／ｇ以下にすることが好ましい。また、導電助剤の割合は、アセチレンブラックの量が多いと正極合剤層の充填密度を上げられず（プレスできず）、高容量化できないため、２質量％以下とすることが好ましい。
【００５４】
また、正極活物質として、リチウムコバルト複合酸化物 LiCoO2 に限定はされず、LiX MO2 又はLiY  N2  O4 （ただし、Ｍは１種もしくは複数種の遷移金属からなり、Ｎは遷移金属であり、０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦２である) で表される任意の複合酸化物を用いたり、スピネル構造を有する酸化物を用いたり、層状構造の金属カルコゲン化物を用いることなどが可能である。また、導電助剤は、アセチレンブラックに限定はされず、ケッチェンブラックなどを用いることも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明に係る非水電解質二次電池の概略断面図である。
【符号の説明】
【００５６】
１  非水電解質二次電池
２  発電要素
３  負極板
４  正極板
５  セパレータ
６  電池ケース
７  ケース蓋
８  安全弁
９  負極端子
１０  負極リード
【図１】
2005267966.tif 000004