(57)【要約】【課題】長時間充電しても短絡しにくいセパレータおよびその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】有機材料で形成される多孔性の第１の膜１０と、無機材料の蒸着粒子２１で第１の膜の面上に形成される第２の膜２０とを備える。また、有機材料の多孔性の膜を気密性を有する容器内に供給する工程と、気密性を有する容器内を０．６６７〜０．００１３３Paに減圧する工程と、気密性を有する容器内で、無機材料を融点より２００〜１２００℃高い温度に維持する工程と、有機材料の多孔性の膜を前記温度の維持された無機材料の上方を冷却しつつ走行させる工程とを備える製造方法により製造する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機材料で形成される多孔性の第１の膜と；
無機材料の蒸着粒子で第１の膜の面上に形成される第２の膜とを備える；
電池用セパレータ。
【請求項２】
前記第２の膜の表面上での前記無機材料の蒸着粒子の平均粒径が、０．０５〜１μｍである；
請求項１に記載の電池用セパレータ。
【請求項３】
前記第２の膜の厚さが、０．１〜１．５μｍである；
請求項１または請求項２に記載の電池用セパレータ。
【請求項４】
前記第２の膜を形成する無機材料が、アルミニウムＡｌ、マグネシウムＭｇ、ホウ素Ｂ、ベリリウムＢｅ、ガリウムＧａ、ケイ素Ｓｉ、これらの酸化物、窒化物あるいは炭化物からなる群から選択された1種以上の無機材料である；
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の電池用セパレータ。
【請求項５】
前記第１の膜を形成する有機材料が、ポリエチレンである；
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の電池用セパレータ。
【請求項６】
通気度が、３０〜５００秒／１００ｃｍ３である；
請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の電池用セパレータ。
【請求項７】
有機材料の多孔性の膜を気密性を有する容器内に供給する工程と；
前記気密性を有する容器内を０．６６７〜０．００１３３Paに減圧する工程と；
前記気密性を有する容器内で、無機材料を融点より２００〜１２００℃高い温度に維持する工程と；
前記有機材料の多孔性の膜を前記温度の維持された無機材料の上方を冷却しつつ走行させて、前記有機材料の多孔性の膜上に無機材料の蒸着粒子で膜を形成する工程とを備える；
電池用セパレータの製造方法。
【請求項８】
前記無機材料が、アルミニウムＡｌ、マグネシウムＭｇ、ホウ素Ｂ、ベリリウムＢｅ、ガリウムＧａ、ケイ素Ｓｉ、これらの酸化物、窒化物あるいは炭化物からなる群から選択された1種以上の無機材料である；
請求項７に記載の電池用セパレータの製造方法。
【請求項９】
前記有機材料の多孔性の膜が、ポリエチレンの膜である；
請求項７または請求項８に記載の電池用セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用セパレータおよび電池用セパレータの製造方法に関し、特に、長時間充電しても短絡しにくい電池用セパレータとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の小型携帯電子機器の普及に伴い、小型・軽量で、かつエネルギ密度が高く、繰り返し充電可能な二次電池への要求が高まっている。この要求に答える二次電池であるリチウムイオン電池の需要は高い。リチウムイオン電池は、エネルギ密度の高いリチウムを用い、正極材にコバルト酸リチウムを、負極材にリチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素質材を用い、セパレータで正極材と負極材とを仕切っている。
【０００３】
リチウムイオン電池に用いられるセパレータとしては、多孔性のポリエチレン膜が広く用いられている。多孔性のポリエチレン膜は、電解質溶液に対する耐性があり、充分な量の電解質溶液を保持することができ、正極材と負極材との接触による導通を防止し、リチウムイオンの伝導を妨げることがないので、セパレータとして優れている。更に、リチウムイオン電池では、過充電により電解質溶液の分解による温度上昇と内圧の高まり、すなわち暴走反応による発火や爆発を起こす恐れがあるが、ポリエチレン膜は高温となると溶融し孔が閉塞されリチウムイオンの伝導が停止されるので、暴走反応による発火や爆発を防止する、いわゆるシャットダウン効果を有する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、このリチウムイオン電池を長時間充電すると、正極材としてのコバルト酸リチウムに接触しているポリエチレン膜が炭化し、正極材と負極材が短絡してしまうという問題があった。そこで、本発明は、長時間充電しても短絡しにくいセパレータおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的を達成するため、請求項１に記載の発明に係る電池用セパレータは、例えば図１に示すように、有機材料で形成される多孔性の第１の膜１０と、無機材料の蒸着粒子２１で第１の膜の面上に形成される第２の膜２０とを備える。
【０００６】
このように構成すると、有機材料で形成される第１の膜と正極材との間に、無機材料の蒸着粒子で形成される第２の膜があり、第１の膜と正極材とが直接接触することがなく、第１の膜の炭化が防止される。また、第２の膜が無機材料の蒸着粒子で形成されるので、イオンの伝導は妨げられず、第２の膜の存在により発電効率が低下することはない。
【０００７】
また、請求項２に記載の発明に係る電池用セパレータは、例えば図１に示すように、請求項１に記載の電池用セパレータ１において、第２の膜２０の表面上での無機材料の蒸着粒子２１の平均粒径ｄが、０．０５〜１μｍである。
【０００８】
このように構成すると、イオンが伝導する方向に垂直な面上での無機材料の蒸着粒子の平均粒径が０．０５〜１μｍであるので、有機材料で形成される多孔性の第１の膜の孔を塞ぐこともなく、孔の内部に侵入することもないので、正極材と有機材料の第１の膜との接触が防止され、イオンの伝導が妨げられることがない。
【０００９】
また、請求項３に記載の発明に係る電池用セパレータは、例えば図１に示すように、請求項１または請求項２に記載の電池用セパレータ１において、第２の膜２０の厚さが、０．１〜１．５μｍである。
【００１０】
このように構成すると、第２の膜の厚さが適切であるので、正極材と有機材料の第１の膜との接触が防止され、イオンの伝導が妨げられることがない。
【００１１】
また、請求項４に記載の発明に係る電池用セパレータは、例えば図１に示すように、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の電池用セパレータ１において、第２の膜２０を形成する無機材料が、アルミニウムＡｌ、マグネシウムＭｇ、ホウ素Ｂ、ベリリウムＢｅ、ガリウムＧａ、ケイ素Ｓｉ、これらの酸化物、窒化物あるいは炭化物からなる群から選択された1種以上の無機材料である。
【００１２】
このように構成すると、無機材料の蒸着粒子を適切に形成することができ、劣化が少なく、また、第１の膜と正極材との接触が防止され、イオンの伝導が妨げられることがない。
【００１３】
また、請求項５に記載の発明に係る電池用セパレータは、例えば図１に示すように、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の電池用セパレータ１において、第１の膜１０を形成する有機材料が、ポリエチレンである。
【００１４】
このように構成すると、有機材料の第１の膜がポリエチレンであるので、電解質溶液に対する耐性があり、充分な量の電解質溶液を保持することができ、また、高温になったときには、孔が閉塞されイオンの伝導が停止され暴走反応による発火や爆発を防止することができる、いわゆるシャットダウン効果を有する。
【００１５】
また、請求項６に記載の発明に係る電池用セパレータは、例えば図１に示すように、請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の電池用セパレータ１において、通気度が、３０〜５００秒／１００ｃｍ３である。
【００１６】
このように構成すると、通気度が  ３０〜５００秒／１００ｃｍ３となる孔が形成されているので、イオンを伝導するのに好適である。
【００１７】
前記の目的を達成するために、請求項７に記載の発明に係る電池用セパレータの製造方法は、例えば図１および図２に示すように、有機材料の多孔性の膜１２を気密性を有する容器３３内に供給する工程と、気密性を有する容器３３内を０．６６７〜０．００１３３Paに減圧する工程と、気密性を有する容器３３内で、無機材料２２を融点より２００〜１２００℃高い温度に維持する工程と、有機材料の多孔性の膜１０を温度の維持された無機材料２２の上方を冷却しつつ走行させて、有機材料の多孔性の膜１０上に無機材料２２の蒸着粒子２１で膜２２を形成する工程とを備える。
【００１８】
このように構成すると、有機材料の多孔性の膜の表面上に無機材料の蒸着粒子が形成された膜が製造され、有機材料の膜と正極材とが直接接触することがなく、有機材料の膜の炭化が防止され、イオンの伝導が妨げられず、発電効率が低下することのない、電池用セパレータの製造方法となる。また、有機材料の多孔性の膜を無機材料の上方を走行させて製造するので、大量生産に適した工業的な製造方法となる。
【００１９】
また、請求項８に記載の発明に係る電池用セパレータの製造方法は、請求項７に記載の電池用セパレータの製造方法において、無機材料が、アルミニウムＡｌ、マグネシウムＭｇ、ホウ素Ｂ、ベリリウムＢｅ、ガリウムＧａ、ケイ素Ｓｉ、これらの酸化物、窒化物あるいは炭化物からなる群から選択された1種以上の無機材料である。
【００２０】
このように構成すると、無機材料の蒸着粒子を適切に形成することができ、また、有機材料の膜と正極材との接触が防止され、イオンの伝導が妨げられることのない電池用セパレータの製造方法となる。
【００２１】
また、請求項９に記載の発明に係る電池用セパレータの製造方法は、請求項７または請求項８に記載の電池用セパレータの製造方法において、有機材料の多孔性の膜が、ポリエチレンの膜である。  
【００２２】
このように構成すると、有機材料の膜がポリエチレンであるので、電解質溶液に対する耐性があり、充分な量の電解質溶液を保持することができ、また、高温になったときにはシャットダウン効果を有する電池用セパレータの製造方法となる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係る電池用セパレータによれば、長時間充電しても短絡しにくいセパレータが提供される。また、本発明に係る電池用セパレータの製造方法によれば、長時間充電しても短絡しにくいセパレータを大量生産に適した工業的に製造する方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態について説明する。なお、各図において、互いに同一又は相当する装置には同一符号を付し、重複した説明は省略する。
【００２５】
図１に、本発明の実施の形態である電池用セパレータ１の上面図（ａ）と断面図（ｂ）を示す。多孔質の有機材料の膜１０上に蒸着粒子２１が積層し、無機材料の膜２０が形成されている。有機材料の膜１０としては、ポリエチレン膜を用いると、電解質溶液に対する耐食性があり、充分な量の電解質溶液を保持することができ、また、シャットダウン効果があるので好適である。ポリエチレンとしては周知の樹脂が使用できるが、例えば低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、あるいはこれらの樹脂成分が５０重量％以上であり他の樹脂成分が５０重量％以下である混合物や共重合物などが使用できる。また、有機材料の膜１０は他のポリオレフィン樹脂の膜でもよく、ポリオレフィン樹脂としては、周知の樹脂が使用できるが、例えばポリプロピレン、ポリ（４−メチルペンテン−１）、ポリ（３−メチルブテン−１）など、あるいはこれらの樹脂成分が５０重量％以上であり他の樹脂成分が５０重量％以下である混合物や共重合物などが使用できる。また、有機材料の膜１０は、これらに限られず、電解質溶液に対する耐食性を有するポリアミド、あるいは、４フッ化エチレン樹脂、４フッ化エチレン+パーフロロアルコキシン共重合体樹脂、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体樹脂、エチレン−４フッ化エチレン樹脂、３フッ化塩化エチレン樹脂、、フッ化ビニリデン樹脂、フッ化ビニル樹脂を初めとするフッ素系フィルム、あるいはこれらの樹脂成分が５０重量％以上であり他の樹脂成分が５０重量％以下である混合物や共重合物など多種の膜を使用することができる。
【００２６】
有機材料の膜１０は、多孔性とする。なお図１では、孔の表示は省略している。ここでいう「多孔性」とは、正極と負極との接触を防止するが、電解質が浸透しイオン伝導性を保つ孔が多数あいていることをいう。有機材料の膜１０を多孔性にする方法は、限定されないが、例えば、フィルムを極度に延伸しフィブリル化した部分に空孔を形成する延伸法や溶融状態の樹脂に固化後分散するような成分を分散させてフィルム化後に有機溶媒等で分散成分を抽出して空孔を形成する抽出法などが好適に用いられる。有機材料の膜１０としては、ＪＩＳ  Ｐ８１１７による通気度が、１０〜３００秒／１００ｃｍ３程度となる多孔性であればよい。通気度が１０秒／１００ｃｍ３より小さいと孔が大きすぎ正極材と負極材とが短絡する恐れがある。逆に、通気度が大きすぎるとイオンの伝導が妨げられる恐れがある。後述するようにセパレータとして５００秒／１００ｃｍ３とするためには、有機材料の膜１０として３００秒／１００ｃｍ３程度が適しているが、３００秒／１００ｃｍ３以上であってもセパレータとしての通気度が５００秒／１００ｃｍ３以下であれば問題ない。なお、本書では、特に断らない限り「通気度」という場合には、ＪＩＳ  Ｐ８１１７（試験方法名：紙及び板紙−透気度試験方法−  ガーレー試験機法）による通気度をいう。有機材料の膜１０は、１０〜５０μｍの厚さとすることが好適である。１０μｍより薄くすると、強度が不足し、有機材料の膜１０が破損することがある。逆に５０μｍより厚くすると、イオンの伝導が妨げられ、電池の効率が低下する恐れがある。更に、定められた容量の電池内において、正極材を可能な限り多く収納し、電池容量を大きくするために、セパレータの膜厚は薄い方が好ましく、５０μｍ以下とするのが好適である。
【００２７】
無機材料の蒸着粒子２１は、無機材料を有機材料の膜１０上に蒸着により付着させたものである。蒸着については、後で詳しく述べる。蒸着粒子２１の形状は、ランダムであるが、おおよそ球状もしくは碁石のように上下に潰れた球形をしている。ここで、上下とは、有機材料の膜１０の厚さ方向を指す。蒸着粒子２１の大きさは、均一ではないが、そのばらつきは小さい。そして、蒸着粒子２１の平均粒径ｄは、無機材料の膜２０の表面、すなわち有機材料の膜１０に平行な面で計測して、０．０５μｍ以上１μｍ以下とするのが好適である。平均粒径ｄを１μｍより大きくすると、蒸着粒子２１により有機材料の膜１０の孔が塞がれて、イオンの伝導が妨げられ、電池の効率が低下する恐れがある。また、平均粒径ｄを０．０５μｍより小さくすると、蒸着粒子２１が有機材料の膜１０の孔に浸入して孔を塞ぎ、イオンの伝導が妨げられ、電池の効率が低下する恐れがある。好適には、平均粒径ｄは０．０７μｍ以上、更に好適には０．１μｍ以上とし、また、好適には０．８μｍ以下とする。なお、平均粒径ｄとは、無機材料の膜の表面を電子顕微鏡で観察して、各粒子の長径、短径の平均により一つの蒸着粒子の粒径を求め、複数の粒径の算術平均により求めることができる。
【００２８】
無機材料の蒸着粒子２１の平均粒径ｄは、蒸着材料の温度および蒸着する際の真空度の影響を大きく受ける。蒸着材料の温度は、その材料の融点より２００℃以上、好ましくは３００℃以上、更に好ましくは４００℃以上高い温度にするのがよい。また、その材料の融点より高くする温度は、１２００℃以下、好ましくは１１５０℃以下、更に好ましくは１１００℃以下するのがよい。蒸着材料の温度がこの範囲より低いと、蒸着粒子２１の粒径が大きくなりすぎ、この範囲より高いと、蒸着粒子２１の粒径が小さくなりすぎる。蒸着する際の圧力は、０．６６７Ｐａ以下、好ましくは０．６Ｐａ以下、更に好ましくは０．５Ｐａ以下とするのがよい。また、圧力は０．００１３３Ｐａ以上、好ましくは０．００１５Ｐａ以上、更に好ましくは０．００２Ｐａ以上とするのがよい。蒸着する際の真空度がこの範囲より低い（圧力が低い）と、蒸着粒子２１の粒径が小さくなりすぎ、この範囲より高い（圧力が高い）と、蒸着粒子２１の粒径が大きくなりすぎる。なお、酸素ガスや窒素ガスを反応ガスとして供給しながら蒸着する場合においても、真空度は上記の範囲とするのが好適である。
【００２９】
無機材料の蒸着粒子２１の材料としては、アルミニウムＡｌ、マグネシウムＭｇ、ホウ素Ｂ、ベリリウムＢｅ、ガリウムＧａ、ケイ素Ｓｉ、これらの酸化物、窒化物あるいは炭化物などの無機材料とするのが好適である。これらの材料で蒸着粒子２１を形成すると、蒸着粒子を適切な形状、適切な大きさに形成することができ、また、電池に用いられる電解質溶液、特にリチウムイオン電池の電解質溶液に対して耐性を有しており、劣化しにくいので好適である。なお、リチウム電池に用いられる電解質溶液は、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解質溶液を用いる。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ４などの内１種もしくは２種以上の混合物が用いられる。有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル溶媒、ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン等の鎖状エーテル溶媒、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、２−メチルテトラヒドロフラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等の環状エーテル溶媒、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状カルボン酸エステル溶媒、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状炭酸エステル溶媒、アセトニトリル、スルフォラン、３−メチルスルフォラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルオキサゾリジノン等その他の有機溶媒の１種または２種以上の組み合わせが用いられる。
【００３０】
無機材料の蒸着粒子２１は、図１（ｂ）に示すように、厚さＴの膜を形成する。蒸着粒子２１は、粒子間に隙間を有するために、隙間を通ってイオンが伝導できるので、イオンの伝導の妨げにならず、電池の効率の低下を招くこともない。厚さＴは、０．１μｍ〜１．５μｍとするのが好適である。厚さＴが０．１μｍより薄いとセパレータとして蒸着粒子２１の効果が得られにくくなる。厚さＴが１．５μｍより厚いとイオンが伝導しにくくなり、電池の効率が低下する恐れがある。厚さＴは、好適には０．１５μｍ以上とし、また、好適には１．０μｍ以下、更に好適には０．７μｍ以下とする。
【００３１】
また、前述の通気度が、１０〜３００秒／１００ｃｍ３程度である有機材料の膜１０の表面に無機材料の蒸着粒子２１により膜２０を形成しても、電池用セパレータ１としての通気度は、３０〜５００秒／１００ｃｍ３程度である。通気度があまり大きくならない（通気性が悪くならない）のは、上述のように、粒子間に隙間を有するためである。なお、電池用セパレータとしての通気度は、３０秒／１００ｃｍ３以上、好ましくは８０秒／１００ｃｍ３以上、更に好ましくは１００秒／１００ｃｍ３以上とするのがよい。また、５００秒／１００ｃｍ３以下、好ましくは４５０秒／１００ｃｍ３以下、更に好ましくは４００秒／１００ｃｍ３以下とするのがよい。
【００３２】
続いて、図２を参照して、電池用セパレータ１の製造方法について説明する。真空槽３３の中で有機材料の膜１０に無機材料２２が蒸着され、蒸着粒子２１の膜２０が形成される（図１参照）。真空槽３３は、内部を真空に保つための気密性の高い容器であり、例えば、縦３ｍ×横５ｍ×高さ３ｍの直方体の容器である。真空槽３３には吸気管３４が接続され、その他端は真空ポンプ３５に接続している。真空槽３３には、不図示の反応ガスを導入する配管が接続されてもよい。
【００３３】
真空槽３３内に、有機材料の膜１０がロール状に巻かれた原反１２が設置される。有機材料の膜１０は、原反１２からガイドローラ３２に導かれ、ローラ３１の下部に至る。ローラ３１は、円筒形をしており、有機材料の膜１０の送られる方向（図２中の矢印）と同一方向に、同一の速さで回転する。ローラ３１には、冷媒配管３６、３７が接続している。配管３６、３７は、真空槽３３の外部の冷媒冷却装置（不図示）に接続し、そこから、冷媒ｒをローラ３１内に供給し、また、戻している。ローラ３１は、冷媒ｒにより冷却され、低温に保たれている。
【００３４】
ローラ３１の下部の表面に沿って接した有機材料の膜１０は、その先で、ガイドローラ３２’に導かれ、製品ローラ２で巻き取られる。
【００３５】
ローラ３１の下には、蒸着材２２が溜められている容器２３が設置されている。容器２３は、電気により加熱されるように構成されている（不図示）。電気による加熱は、電気抵抗加熱でも、誘電加熱でも、高周波誘導加熱でも、他の加熱方法であっても、蒸着材の融点より充分に高い温度まで加熱し、温度を維持できる方法であればよい。蒸着材２２としては、無機材料から選択され、アルミニウムＡｌ、マグネシウムＭｇ、ホウ素Ｂ、ベリリウムＢｅ、ガリウムＧａ、ケイ素Ｓｉ、これらの酸化物、窒化物あるいは炭化物が好適に用いられる。ローラ３１の下部と容器２３の上面との間隙は、無機材料の種類、温度条件等により変化し、１〜数１００ｍｍの範囲内とするが、上記の範囲内には限られない。
【００３６】
上述の装置を用いて、電池用セパレータを製造するには、先ず、原反１２を真空槽３１内に設置し、上記の通りに有機材料の膜１０を製品ローラ２まで導く。続いて、真空槽３３内を気密にした上で、真空ポンプ３５により０．６６７〜０．００１３３Paの真空度になるまで減圧する。その際、反応ガスとして、酸素、窒素、アンモニア、アセチレンなどの反応ガスを微量に供給してもよい。酸素を供給すると蒸着粒子は酸化物となり、窒素あるいはアンモニアを供給すると蒸着粒子は窒化物となり、アセチレンを供給すると蒸着粒子は炭化物となる。
【００３７】
そこで、蒸着材２２を溜めている容器２３を加熱し、蒸着材２２をその融点より、２００〜１２００℃高い温度まで加熱して温度を維持する。上記の真空度において、蒸着材を融点より２００〜１２００℃高い温度にすることにより、蒸着材の蒸気が発生する。
【００３８】
発生した蒸気は、容器２３の上方の有機材料の膜１０に付着する。これが、蒸着である。蒸気は有機材料の膜１０に付着するときにも高温であるので、有機材料の膜１０は熱による損傷を受ける可能性もある。そこで、ローラ３１を冷媒ｒにより冷却しておく。ローラ３１に沿って接している有機材料の膜１０は、ローラ３１との接触面から冷やされ、蒸着材の蒸気が付着しても高温にはならず、熱による損傷を防ぐことができる。
【００３９】
かかる状態で、有機材料の膜１０を原反１２から、製品ローラ２に向けて走行させる。走行中、蒸着材２２の上部、すなわちローラ３１の下部において、有機材料の膜１０に蒸着粒子が付着する。有機材料の膜１０上に蒸着粒子２１による膜が形成された膜１は電池用セパレータ（図１参照）として、製品ローラ２にて巻き取られる。有機材料の膜１０を走行させる速さは、１０〜１００ｍ／分程度とするのが好適であるが、上記の範囲には限られない。走行させる速さを早くすると、蒸着粒子２１の膜厚Ｔ（図１参照）が薄くなり、遅くすると膜厚Ｔが厚くなる。
【００４０】
上記の装置により上記の方法でセパレータ用の膜を製造することができるので、大量の膜を工業的に製造することができる。セパレータとして用いるには、製品ローラ２で巻き取られた膜を、真空槽３３内を常圧にした上で取り出し、製品ローラ２から膜を引き出しつつ適当な大きさに切断すればよい。なお、このようにして製造された膜は、電池用セパレータに限られず、各種フィルタに用いることもできる。
【実施例１】
【００４１】
以下、実施例と比較例により、本願発明に係る電池用セパレータの効果を確認する。実施例１では、厚さ２０μｍ、幅５００ｍｍ、巻き長さ１０００ｍで通気度５３秒／１００ｃｍ３のポリエチレン製の膜に、アルミニウムＡｌを蒸着材とした蒸着を行った。蒸着は、真空槽内を０．０１３３Ｐａとし、蒸着材としてのアルミニウムＡｌ（融点６６０℃）を誘電加熱炉で１３００℃に加熱し温度を維持して行った。膜の走行速度（巻取り速度）は６０ｍ／分とした。蒸着後の通気度は、１６０秒／１００ｃｍ３であった。なお、通気度は、東西精器株式会社製「ガーレー式デンソメーター」を用いて、前述の通りにＪＩＳ  Ｐ８１１７に準拠して測定した。表面に形成された蒸着粒子は、走査型電子顕微鏡写真による観察で、平均粒径が０．１８μｍで、蒸着粒子の膜厚は、０．２μｍであった。
【００４２】
上記の膜をセパレータとして用いて、リチウムイオン電池を製造した。リチウムイオン電池は、正極材にコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ２を、負極材に炭素質材料を用いた。正極材と負極材との間に、上記の膜をセパレータとして正極材側に蒸着粒子の面が向くようにして挟んだ。上記の膜には、電解質溶液としてジエチルカーボネートとエチレンカーボネートとの１：１の溶媒にフッ素リン酸リチウムＬｉＰＦ６を溶解させた電解質溶液を滲み込ませた。正極材、セパレータ、負極材を丸めて、直径１５ｍｍのニッケルメッキされた金属ケースに入れ、電極をつけて封止し、二次電池を作成した。この電池を市販の充填装置にて長時間充電し、耐久性の試験を行った。その結果を図３に示すように、２００時間までの耐久性が示された。なお、ここでいう「耐久性」とは、長時間の充電によりセパレータが劣化し、正極材と負極材とで短絡を生じ、電池として使用できなくなる状態になるまでの充電時間をいう。
【実施例２】
【００４３】
次に実施例２では、実施例１と同じポリエチレン製の膜に酸化アルミニウムＡｌ２Ｏ３を蒸着材とした蒸着を行った。蒸着は、真空槽内を０．０２６７Ｐａとし、蒸着材としての酸化アルミニウムＡｌ２Ｏ３（融点２０２０℃）をエレクトロンビームで２６００℃に加熱し温度を維持して行った。膜の走行速度は３０ｍ／分とした。蒸着後の通気度は、２８０秒／１００ｃｍ３であった。表面に形成された蒸着粒子は、走査型電子顕微鏡写真による観察で、平均粒径が０．３６μｍで、蒸着粒子の膜厚は、０．４５μｍであった。上記の膜をセパレータとして用いて、実施例１と同様にリチウムイオン電池を製造した。この電池を市販の充填装置にて長時間充電し、耐久性の試験を行った。その結果を図３に示すように、２６０時間までの耐久性が示された。
【実施例３】
【００４４】
次に実施例３では、実施例１と同じポリエチレン製の膜にマグネシウムＭｇを蒸着材とした蒸着を行った。蒸着は、反応ガスとしての酸素Ｏ２を供給しながら、真空槽内を０．０９３３Ｐａとし、蒸着材としてのマグネシウムＭｇ（融点６４９℃）を９５０℃に加熱し温度を維持して行った。この場合に形成される蒸着粒子は、マグネシウムＭｇの酸化物となるが、必ずしも酸化マグネシウムＭｇＯとはならず、他の成分のマグネシウム酸化物が混じることもある。膜の走行速度は３０ｍ／分とした。片面に蒸着した後、同一条件にて、未蒸着の面に同様の蒸着膜を形成した。すなわち、ポリエチレン製の膜の両面に蒸着粒子の膜を形成した。蒸着後の通気度は、３４０秒／１００ｃｍ３であった。表面に形成された蒸着粒子は、両面共に、走査型電子顕微鏡写真による観察で、平均粒径が０．２７μｍで、蒸着粒子の膜厚は、０．３８μｍであった。上記の膜をセパレータとして用いて、実施例１と同様にリチウムイオン電池を製造した。この電池を市販の充填装置にて長時間充電し、耐久性の試験を行った。その結果を図３に示すように、２８４時間までの耐久性が示された。
【実施例４】
【００４５】
次に実施例４では、実施例１と同じポリエチレン製の膜に酸化アルミニウムＡｌ２Ｏ３を蒸着材とした蒸着を行った。蒸着は、真空槽内を０．２６７Ｐａとし、蒸着材としての酸化アルミニウムＡｌ２Ｏ３をエレクトロンビームで２５２０℃に加熱し温度を維持して行った。膜の走行速度は３０ｍ／分とした。蒸着後の通気度は、２５２秒／１００ｃｍ３であった。表面に形成された蒸着粒子は、両面共に、走査型電子顕微鏡写真による観察で、平均粒径が０．６５μｍで、蒸着粒子の膜厚は、０．５μｍであった。上記の膜をセパレータとして用いて、実施例１と同様にリチウムイオン電池を製造した。この電池を市販の充填装置にて長時間充電し、耐久性の試験を行った。その結果を図３に示すように、２６０時間までの耐久性が示された。
【比較例１】
【００４６】
次に比較例１は、実施例１と同じポリエチレン製の膜を、蒸着せずにそのままでセパレータとして用い、実施例１と同様のリチウムイオン電池を製造した。この電池を市販の充填装置にて長時間の充電試験を行った。その結果を図３に示すように、１００時間までの耐久性が示された。
【比較例２】
【００４７】
次に比較例２では、実施例１と同じポリエチレン製の膜に酸化アルミニウムＡｌ２Ｏ３を蒸着材とした蒸着を行った。蒸着は、真空槽内を０．２１３Ｐａとし、蒸着材としての酸化アルミニウムＡｌ２Ｏ３をエレクトロンビームで２６００℃に加熱し温度を維持して行った。膜の走行速度は３０ｍ／分とした。蒸着後の通気度は、１０５０秒／１００ｃｍ３であった。表面に形成された蒸着粒子は、走査型電子顕微鏡写真による観察で、平均粒径が１．２μｍで、蒸着粒子の膜厚は、０．７μｍであった。上記の膜をセパレータとして用いて、実施例１と同様にリチウムイオン電池を製造した。この電池を市販の充填装置にて充電し、耐久性の試験を行おうとしたが、その結果を図３に示すように、充電をすることができなかった。
【比較例３】
【００４８】
次に比較例３では、実施例１と同じポリエチレン製の膜にマグネシウムＭｇを蒸着材とした蒸着を行った。蒸着は、反応ガスとしての酸素Ｏ２を供給しながら、真空槽内を０．０００９３３Ｐａとし、蒸着材としての酸化マグネシウムＭｇを誘導加熱炉で９５０℃に加熱し温度を維持して行った。膜の走行速度は３０ｍ／分とした。蒸着後の通気度は、８６０秒／１００ｃｍ３であった。表面に形成された蒸着粒子は、走査型電子顕微鏡写真による観察で、平均粒径が０．０３μｍで、蒸着粒子の膜厚は、０．０８μｍであった。上記の膜をセパレータとして用いて、実施例１と同様にリチウムイオン電池を製造した。この電池を市販の充填装置にて充電し、耐久性の試験を行おうとしたが、その結果を図３に示すように、充電をすることができなかった。
【比較例４】
【００４９】
次に比較例４では、実施例１と同じポリエチレン製の膜に酸化アルミニウムＡｌ２Ｏ３を蒸着材とした蒸着を行った。蒸着は、真空槽内を０．０２６７Ｐａとし、蒸着材としての酸化アルミニウムＡｌ２Ｏ３をエレクトロンビームで２６００℃に加熱し温度を維持して行った。膜の走行速度は８０ｍ／分とした。蒸着後の通気度は、８７秒／１００ｃｍ３であった。表面に形成された蒸着粒子は、走査型電子顕微鏡写真による観察で、平均粒径が０．１４μｍで、蒸着粒子の膜厚は、０．０６μｍであった。上記の膜をセパレータとして用いて、実施例１と同様にリチウムイオン電池を製造した。この電池を市販の充填装置にて長時間充電し、耐久性の試験を行った。その結果を図３に示すように、１２０時間までの耐久性が示された。
【００５０】
以上の実施例１〜４および比較例１〜４の結果は、図３にまとめられている。ポリエチレン膜をそのままセパレータとして用いた比較例１では、１００時間の耐久性しかなかったが、本願発明の実施の形態である実施例１〜４では、耐久性はいずれも２００時間以上と、本発明の効果が示された。一方、蒸着粒子の平均粒径が１．２μｍと大きな比較例２では、充電ができなかった。これは、通気度が１０５０秒／１００ｃｍ３と大きいことから、大きな蒸着粒子のためにポリエチレン膜の孔が塞がれ、イオンの伝導が妨げられたためと考えられる。また、蒸着粒子の平均粒径が０．０３μｍと小さな比較例３では、充電ができなかった。これは、通気度が８６０秒／１００ｃｍ３と大きいことから、小さな蒸着粒子がポリエチレン膜の孔の内部に詰まり、イオンの伝導が妨げられたためと考えられる。また、蒸着粒子の膜の厚さが０．０６μｍと薄い比較例４では、耐久性は１２０時間と蒸着粒子の膜を形成しない場合に比べ２０％増加したに留まり、蒸着粒子の膜を形成した効果は顕著ではなかった。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の実施の形態である電池用セパレータを説明する上面図（ａ）と断面図（ｂ）である。
【図２】本発明の実施の形態である電池用セパレータの製造方法を説明するための製造装置の模式図である。
【図３】本発明の実施例と比較例との耐久性の実測結果を示す表である。
【符号の説明】
【００５２】
１        電池用セパレータ
２        製品ローラ
１０      有機材料で形成される多孔性の膜
１２      原反
２０      無機材料の蒸着粒子で形成される膜
２１      蒸着粒子
２２      蒸着材
２３      （蒸着材の）容器
３１      ローラ
３２、３２’  ガイドローラ
３３      真空槽
３４      吸気管
３５      真空ポンプ
３６、３７    冷媒配管
ｄ        蒸着粒子の平均粒径
Ｔ        蒸着粒子の膜厚
ｒ        冷媒
【図１】
2005196999.tif 000003
【図２】
2005196999.tif 000004
【図３】
2005196999.tif 000005