(57)【要約】【課題】高感度で地肌部耐熱性、記録部耐水性に優れ、地肌、印字部の粉吹きの発生の無い感熱記録体を提供する。【解決手段】顕色剤、及び増感剤としてエチレングリコールジトリルエーテルを使用し、分散剤としてエステル化度５０％以上かつ平均分子量１００００〜６００００のスチレン無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩の存在下で、同一混合系で粉砕を行う事を特徴とする感熱記録体。好ましくは顕色剤が４−ヒドロキシ−４´−イソプロピルオキシジフェニルスルホン、２，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、及びビス−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンの少なくとも一種類である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に無色ないしは淡色の塩基性染料、該染料と反応して呈色しうる顕色剤、及び増感剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、該増感剤がエチレングリコールジトリルエーテルであり、分散剤としてエステル化度５０％以上かつ平均分子量１００００〜６００００のスチレン無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩の存在下で、該顕色剤と増感剤の同一混合系で微粉砕を行って用いる事を特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
該感熱記録層において、該顕色剤が、４−ヒドロキシ−４´−イソプロピルオキシジフェニルスルホン、２，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンから選ばれる少なくとも一種類の顕色剤である事を特徴とする請求項１記載の感熱記録体。
【請求項３】
該感熱記録層において、メチロールステアリン酸アマイド、メチロールベヘン酸アマイドもしくはステアリン酸アマイドの少なくとも１種類を添加する事を特徴とする請求項１、または２記載の感熱記録体。
【請求項４】
該感熱記録層において、１，１，３−トリス（２−メチル−４ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１−ジ（３−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタンもしくは１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリーブチルフェニル）ブタンの少なくとも１種類を該顕色剤に対して５〜５０質量％添加することを特徴とする請求項１、２または３記載の感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高感度で、記録保存性に優れた感熱記録体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録体は、一般に支持体上に電子供与性の無色ないしは淡色の塩基性染料と電子受容性の顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたもので、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより、無色染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し、記録画像が得られるもので、それらの感熱記録材料が実用化されている（例えば、特許文献１，２参照。）。
【０００３】
このような感熱記録体は、比較的簡単な装置で記録が得られ、保守が容易であること、騒音の発生がないことなどの利点があり、計測用記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル、乗車券等自動券売機などの広範囲の分野に利用されている。
【０００４】
加熱によって発色して画像を記録する感熱記録体の発色層中には、塩基性染料と加熱時に塩基性染料と反応して発色させる顕色物質（以下顕色剤）との組み合せが含有されている。この場合、塩基性染料としては、例えばラクトン、ラクタム又はスピロピラン環を有する無色又は淡色のロイコ染料が用いられ、顕色剤としては４，４´−イソプロピリデンジフェノール（一般名ビスフェノールＡ）などの各種酸性物質が用いられる。
【０００５】
このような塩基性染料と顕色剤との組み合せは、色調が鮮明であるために、従来より多くの感熱記録材料に応用されており、外観がよい、感触がよい、発色濃度が高い、各種の発色色相が得られる等々の優れた特性を有している反面、感熱記録部が水や食品、化粧品に含まれる薬品と接触して容易に消失する等の記録の保存性に問題点が有り、この欠点の故に、その用途に一定の制約を受けているのが現状であり、その改良が強く望まれている。
【０００６】
更に近年、機器の省力化と共に小型化の流れから、記録部の鮮明さを確保するためにより高感度化を求められている。高感度化の方法としては従来より、塩基性染料や顕色剤よりも融点の低い熱可融性物質を増感剤として用い（以下増感剤）、先に溶融した増感剤によって塩基性染料と顕色剤を溶融させて発色開始温度を引き下げる方法がよく知られている（例えば、特許文献３、４、５参照。）。
【０００７】
このような熱可融性物質は単独もしくは必要に応じて塩基性染料、もしくは顕色剤等と共に水中分散し、サンドグラインダー、ボールミル、アトライター等の粉砕器にて湿式粉砕する方法にて微粒化して用いられ、高感度化を実現している。さらに、このような増感剤と脂肪酸アマイドを併用することでより効率よく酸の生成を促すことで、感度のみならず保存性の向上も期待でき、増感剤と脂肪酸アマイド（メチロールステアリン酸アマイド、メチロールベヘン酸アマイド、ステアリン酸アマイド）の併用が望ましいことが知られている。
【０００８】
しかしながら、これら増感剤や脂肪酸アマイドは非常に有効な効果が期待できる反面、通常の湿式粉砕では容易に微粒化できず、微粒化後の再凝集の発生など分散、粉砕後の液が不安定で、期待できる感度向上の効果が得られない。この問題に対して、特定の顕色剤、増感剤、及び脂肪酸アマイドを組み合わせ、分散剤として特定のスチレン無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩を用いて微粉砕することで粉砕後の液安定性とそれを用いた感熱記録材料の発色性を改良した提案がなされている（例えば、特許文献６参照。）。しかしながら、得られた感熱記録材料は、増感剤による地肌の粉吹きや印字物での粉吹きが発生する問題を有していることが判明した。
【特許文献１】特公昭４３−４１６０号公報
【特許文献２】特公昭４５−１４０３９号公報
【特許文献３】特開昭４９−３４８４２号公報
【特許文献４】特開昭５３−３９１３９号公報
【特許文献５】特開昭６１−１６８８８号公報
【特許文献６】特開平６−６４３２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、高感度で記録保存性に優れた感熱記録体であり、地肌及び印字物の粉吹きの発生の無い感熱記録体を安定して提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（１）本発明は、支持体上に無色ないしは淡色の塩基性染料、該染料と反応して呈色しうる顕色剤、及び増感剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、該増感剤がエチレングリコールジトリルエーテルであり、分散剤としてエステル化度５０％以上かつ平均分子量１００００〜６００００のスチレン無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩の存在下で、該顕色剤と増感剤の同一混合系で微粉砕を行って用いる事を特徴とする感熱記録体である。
【００１１】
（２）該顕色剤として４−ヒドロキシ−４´−イソプロピルオキシジフェニルスルホン、２，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンから選ばれる少なくとも一種類を用いる（１）記載の感熱記録体である。
【００１２】
（３）該感熱記録層に、少なくとも１種類のメチロールステアリン酸アマイド、メチロールベヘン酸アマイドもしくはステアリン酸アマイドを添加する事を特徴とする（１）または（２）記載の感熱記録体である。
【００１３】
（４）該感熱記録層に、少なくとも１種類の１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１−ジ（３−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタンもしくは１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリーブチルフェニル）ブタンを該顕色剤に対して５〜５０質量％添加することを特徴とする（１）、（２）または（３）記載の感熱記録体である。
【発明の効果】
【００１４】
感熱記録体の増感剤としてエチレングリコールジトリルエーテルを使用し、分散剤としてエステル化度５０％以上かつ平均分子量１００００〜６００００のスチレン無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩の存在下で、顕色剤と増感剤の同一混合系で微粉砕を行って用いる事により、感度が良好で記録保存性が大幅に改良された、地肌、及び印字部の粉吹き発生の問題の無い感熱記録体が安定的に得られるものである。特に顕色剤として４−ヒドロキシ−４´−イソプロピルオキシジフェニルスルホン、２，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、及びビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンから選ばれる少なくとも一種類を用いることが感熱特性や耐熱性から好ましい。
【００１５】
好ましくは感熱記録層に、少なくとも１種類のメチロールステアリン酸アマイド、メチロールベヘン酸アマイドもしくはステアリン酸アマイドを添加することにより、より好ましくは該感熱記録層に、少なくとも１種類の１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１−ジ（３−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタンもしくは１，１，３−トリス（２−メチル４−ヒドロキシ−５−ターシャリーブチルフェニル）ブタンを該顕色剤に対して５〜５０重量％添加することにより感度が良好で画像保存性に優れた感熱記録体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明におけるスチレン無水マレイン酸共重合体は、エステル化度５０％以上のアンモニウム塩である。一般的には、スチレン無水マレイン酸など他の分散剤も含めてナトリウム塩である場合が多いが、感熱記録紙の場合は発熱体ヘッドの腐食等の問題からナトリウム塩は使用できない。また、単にアンモニウム塩の場合には粉砕時に凝集が発生するなど問題が有り、エステル化度５０％以上のものを使用することによって粉砕が可能である。
【００１７】
本発明におけるスチレン無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩の平均分子量は、１００００から６００００であり、１００００未満である場合、粉砕中にゲル化を引き起こし粉砕が不可である。また、６００００より大きい場合は粘度の上昇を伴うためか分散性が非常に悪く、同様に粉砕が不可である。
【００１８】
本発明においてスチレン無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩の添加量は増感剤、顕色剤、メチロールアマイドの総量に対して３〜１０質量％の範囲が好ましく用いられる。この範囲で特に良好で、粉砕時にゲル化を発生せず、粉砕濃度の低下の問題もない、安定的な特性が得られる。
【００１９】
本発明において顕色剤と増感剤との混合系粉砕時の液温度は好ましくは４０℃以下に設定され、より好ましくは１５〜３５℃の範囲である。この範囲により特に良好で粒径が細かく、粉砕後の粒径安定が良好でゲル化が発生しない。
【００２０】
本発明において添加する脂肪酸アマイドの添加量は、該顕色剤に対して５〜１００質量％、好ましくは１０〜５０質量％である。この範囲で特に良好で粉砕時にゲル化が発生しない。
【００２１】
本発明において増感剤としてエチレングリコールジトリルエーテルを用いることで感度が高く、地肌の粉吹きの発生しにくい感熱記録材料が得られる。本発明の効果を損なわない範囲で、増感剤の３０質量％程度その他の増感剤を用いることができる。例えば、２−ベンジルオキシナフタレンなどのナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニルなどのビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２’−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェノキシ）エーテルなどのポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、蓚酸ジベンジル、蓚酸（ｐ−メチルベンジル）エステルなどのエステル誘導体、４，４´−ジアリルオキシジフェニルスルホンなどのジフェニルスルホン誘導体などが挙げられる。感熱記録層中の増感剤の量は該顕色剤に対し３０〜３００質量％で、好ましくは５０〜２００質量％の範囲で用いられる。この範囲で増感効果が良好で、発熱体ヘッドへの熱溶融物の付着し（カス付着）、印字障害等が発生しない。
【００２２】
本発明の感熱記録体において塩基性染料としては、一般に感圧記録材料や、感熱記録材料に用いられているモノに代表されるが、例えば３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプルピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−４´−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチル）−アニリノフルオラン等フルオラン系のロイコ染料等が挙げられる。
【００２３】
本発明における顕色剤としては、具体的には、酸性白土、活性白土、ゼオライト、ベントナイト、カオリン等の粘土物質、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ジ−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，３−ジ−〔２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，４−ジ−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４′−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸クロロベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、ノボラックフェノール樹脂、変性テルペンフェノール樹脂、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−ノニルサリチル酸、３，５−ジドデシルサリチル酸、３−メチル−５−ｔ−ドデシルサリチル酸、５−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−メチル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸等、及びこれらの亜鉛、ニッケル、アルミニウム、カルシウム等の金属塩等が挙げられる。特に、４−ヒドロキシ−４´−イソプロピルオキシジフェニルスルホン、２，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、及びビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンから選ばれる少なくとも一種類が好ましく使用され、感熱記録層中の塩基性染料の量は該顕色剤に対し１０〜３００質量％で、好ましくは４０〜２００質量％である。この範囲により、発色性と画像保存性が特に良好となり、これを越える範囲でもそれ以上の効果は認められない。
【００２４】
本発明の感熱記録体には、メチロールステアリン酸アマイド、メチロールベヘン酸アマイドもしくはステアリン酸アマイドの少なくとも１種類を添加する事により発色性が更に向上する。添加量は該顕色剤に対して、１０〜５０質量％の範囲とすることでより良好な発色性が得られる。
【００２５】
本発明の感熱記録体において感熱記録層に１，１，３−トリス（２−メチル−４ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１−ジ（３−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタンもしくは１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリーブチルフェニル）ブタンの少なくとも１種類を添加する事で画像保存性が良好となる。添加量は該顕色剤に対して、５〜５０質量％、好ましくは１０〜２５質量％である。この範囲で、耐熱性を有しながら耐水記録保存性が特に良好となる。
【００２６】
本発明の感熱記録体において感熱記録層を支持体上に結合支持させる結着剤としてはポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ソーダ、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン、アラビアゴムなどの水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレートなどの水性エマルジョン等が挙げられる。
【００２７】
本発明の感熱記録体において感熱記録層中に前述の塩基性染料及び顕色剤とともに必要に応じ、この種の感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えば填料、界面活性剤、滑剤等を併用することができる。この場合、填料としては、例えば、  炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、炭酸マグネシウム、タルク、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、表面処理された炭酸カルシウムやシリカ等の無機系微粉末のほか、尿素／ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン等の有機系の微粉末を挙げることができる。また滑剤としては、例えば高級脂肪酸又はそのエステル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェニルエステル、高級直鎖グリコールその他の熱可融性有機化合物が挙げられる。ステアリン酸アルミニウムなどの微粉末を添加して、発色画像の鮮明性を向上せしめ、またアマニ油、桐油、ロウ、パラフィン、ポリエチレンワックス、塩化パラフィン、高級脂肪酸金属塩などの潤滑剤を添加してサーマルヘッドの走行性を一層改善することができる。
【００２８】
本発明の感熱記録体において、記録層の保護を目的としオーバーコート層を一層もしくは複数層設けることができる。オーバーコート層を形成するには例えばポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カゼイン、アラビアガム、酸化澱粉、エーテル化澱粉、エステル化澱粉、スチレン−ブタジエン共重合体エマルジョン、酢酸ビニル−エチレン共重合体エマルジョン、メタクリレート−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリル共重合体エマルジョン等の水溶性樹脂あるいは水性エマルジョン等が挙げられる。
【００２９】
更にオーバーコート層中には必要に応じてジオクチルスルファコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステル・ナトリウム塩、アルギン酸塩、脂肪酸金属塩等の界面活性剤（分散剤、湿潤剤として）、グリオキザール、メチロールメラミン、過硫酸カリ、過硫酸ソーダ、過硫酸アンモニウム等の耐水化剤、ベンゾファノン系及びトリアゾール系等の紫外線吸収剤、消泡剤、蛍光染料、着色染料等の各種助剤なども添加できる。
【００３０】
また、この様なオーバーコート層中には筆記具適性、捺印定着性を付与するために顔料を添加することもでき、この様な顔料として軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、カオリン、ケイ酸、炭酸マグネシウム、クレー、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等の無機顔料、スチレンマイクロボール、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、尿素・ホルムアルデヒド樹脂フィラー、生澱粉等の有機顔料が挙げられる。
【００３１】
本発明の感熱記録体において、支持体としては紙が一般的であるが、樹脂フィルム、合成紙、不織布等を用いることも可能である。尚、支持体の裏面に保護層を設けたり、更に支持体裏面に粘着加工や磁気記録層を施すなどの感熱記録体製造分野における各種の公知技術が付加し得るものである。
【００３２】
また、これら支持体上と感熱記録層の間にアンダーコート層を設けることも可能である。アンダーコート層及び感熱記録層の塗工に用いる装置としては、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、ロッドコーター、カーテンコーター等のコーターヘッドを用いることができる。
【００３３】
更に、塗工したものの表面平滑性を改良するためにマシンカレンダー、スーパーカレンダー、グロスカレンダー、ブラッシングなどの装置を利用することができる。また、アンダーコート層を設ける場合の塗工量は特に限定するものではないが、３〜２０ｇ／ｍ2好ましくは５〜１０ｇ／ｍ2が適当である。感熱記録層の支持体への塗工量は限定されるものではないが、通常３〜１５ｇ／ｍ2好ましくは４〜１０ｇ／ｍ2の範囲である。
【００３４】
以下において本発明を実施例により更に詳細に説明するが、これによって本発明が特に限定されるものではない。尚、以下において示す部及び％は何れも質量基準である。
【実施例１】
【００３５】
［アンダーコート層の調整］
水                                                          １０７質量部
１０％ヘキサメタリン酸ソーダ                                    ８質量部
焼成カオリン（商品名：エンゲルハード社製アンシレックス）    １００質量部
２５％酸化でんぷん溶液                                        ２４質量部
４８％ＳＢＲラテックス                                        ２５質量部
上記の組成物により固形分比率４５％のアンダーコート層塗液を調整した。
【００３６】
［アンダーコート層の形成］
得られたアンダーコート層塗液を、５０ｇ／ｍ2原紙にブレードコーターにて乾燥塗布量が６ｇ／ｍ2となるように塗布乾燥してアンダーコート層を形成した。
【００３７】
［感熱記録層の調整］
下記条件で１０時間分散させることにより下記成分組成のＡ液、及びＢ液を得た。
［Ａ液の調整］
１０％変性ポリビニルアルコール溶液（日本合成（株）社製、ゴーセランＬ３２６６）
６００質量部
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン      ６００質量部
水                                                        １０００質量部
Ａ液をダイノミル（シンマルエンタープライゼス製）を用いて体積平均、１．５μｍに粉砕した。
［Ｂ液の調整］
１５％スチレン無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩（平均分子量５万〜６万）
２００質量部
４−ヒドロキシ−４´−イソプロピルオキシジフェニルスルホン  ３００質量部
エチレングリコールジトリルエーテル                          ３００質量部
水                                                        １３００質量部
Ｂ液を２０〜２５℃に保ちながらダイノミル（シンマルエンタープライゼス製）を用いて体積平均、１．５μｍに粉砕した。
【００３８】
［感熱記録層の形成］
次に調整したＡ液、Ｂ液を用い、下記成分からなる感熱記録層塗布液を調整し、上記のアンダーコート層上に乾燥質量が５ｇ／ｍ2になるようにエアーナイフコーターで３００ｍ／分で乾燥塗布した。その後、この塗布紙をキャレンダー掛けして、ベック平滑度が４００〜６００秒になる様に仕上げ、実施例１の感熱記録体を得た。
［感熱記録層塗布液］
ポリビニルアルコール溶液（１０％水溶液）                    ５００質量部
炭酸カルシウム                                                ５０質量部
Ａ液                                                        １１０質量部
Ｂ液                                                        ３５０質量部
５０％ステアリン酸亜鉛分散液                                  ２０質量部
【実施例２】
【００３９】
実施例１で作成した感熱記録層上に下記に示したオーバーコート層塗布液を乾燥塗布量２ｇ／ｍ2となるようにロッドコーターにて３００ｍ／分で乾燥塗布し、キャレンダー掛けして、ベック平滑度が８００〜１５００秒になる様に仕上げ実施例２の感熱記録体を得た。
［オーバーコート層塗布液］
水                                                                １１５質量部
ポリビニルアルコール溶液（５％水溶液）                            １００質量部
２０％アクリルエマルジョン樹脂（三井化学（株）社製ＯＭ１０５０）    ５０質量部
非晶質合成シリカ（水沢化学（株）社製ミズカシルＰ５２７）            １０質量部
５０％ステアリン酸亜鉛分散液                                          ５質量部
【実施例３】
【００４０】
実施例１のＢ液を下記のＣ液に変更し、下記の内容で感熱記録層塗布液を調整した以外は実施例１と同様にして、実施例３の感熱記録体を得た。
［Ｃ液の調整］
１５％スチレン無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩（平均分子量５万〜６万）
２１０質量部
４−ヒドロキシ−４´−イソプロピルオキシジフェニルスルホン  ３００質量部
エチレングリコールジトリルエーテル                          ３００質量部
メチロールステアリン酸アマイド                                ３０質量部
水                                                        １３６５質量部
Ｃ液を２０〜２５℃に保ちながらダイノミル（シンマルエンタープライゼス製）を用いて体積平均、１．５μｍに粉砕した。
［感熱記録層塗布液］
ポリビニルアルコール溶液（１０％水溶液）                    ５００質量部
炭酸カルシウム                                                ５０質量部
Ａ液                                                        １１０質量部
Ｃ液                                                        ３６７質量部
５０％ステアリン酸亜鉛分散液                                  ２０質量部
【実施例４】
【００４１】
実施例１のＢ液の４−ヒドロキシ−４´−イソプロピルオキシジフェニルスルホンを２、４´−ジヒドロキシジフェニルスルホンに変更した以外は実施例１と同様にして、実施例４の感熱記録体を得た。
【実施例５】
【００４２】
実施例１のＢ液の４−ヒドロキシ−４´−イソプロピルオキシジフェニルスルホンを４、４´−ジヒドロキシジフェニルスルホンに変更した以外は実施例１と同様にして、実施例５の感熱記録体を得た。
【実施例６】
【００４３】
実施例１のＢ液の４−ヒドロキシ−４´−イソプロピルオキシジフェニルスルホンをビス−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンに変更した以外は実施例１と同様にして、実施例６の感熱記録体を得た。
【実施例７】
【００４４】
実施例１のＢ液に１、１、３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタンを５０質量部添加した以外は実施例１と同様にして、実施例７の感熱記録体を得た。
【実施例８】
【００４５】
実施例１のＢ液に１、１−ジ（３−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタンを５０質量部添加した以外は実施例１と同様にして、実施例８の感熱記録体を得た。
【実施例９】
【００４６】
実施例１のＢ液に１、１、３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリーブチルフェニル）ブタンを５０質量部添加した以外は実施例１と同様にして、実施例９の感熱記録体を得た。
【実施例１０】
【００４７】
実施例６のＢ液に１、１、３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタンを３０質量部添加した以外は実施例６と同様にして、実施例１０の感熱記録体を得た。
【実施例１１】
【００４８】
実施例６のＢ液に１、１、３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタンを７５質量部添加した以外は実施例６と同様にして、実施例１１の感熱記録体を得た。
【実施例１２】
【００４９】
実施例３のＣ液のメチロールステアリン酸アマイドを、メチロールベヘン酸アマイドに変更した以外は実施例３と同様にして、実施例１２の感熱記録体を得た。
【実施例１３】
【００５０】
実施例３のＣ液のメチロールステアリン酸アマイドを、ステアリン酸アマイドに変更した以外は実施例３と同様にして、実施例１３の感熱記録体を得た。
【実施例１４】
【００５１】
実施例６のＢ液に１、１、３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタンを５０質量部添加した以外は実施例６と同様にして、実施例１４の感熱記録体を得た。
【実施例１５】
【００５２】
実施例６のＢ液に１、１、３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタンを１５質量部添加した以外は実施例６と同様にして、実施例１５の感熱記録体を得た。
【実施例１６】
【００５３】
実施例１のＢ液の４−ヒドロキシ−４´−イソプロピルオキシジフェニルスルホンを、４，４´−イソプロピリデンジフェノールに変更した以外は実施例１と同様にして、実施例１６の感熱記録体を得た。
【００５４】
（比較例１）
実施例１のＢ液の１５％スチレン無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩の平均分子量を５０００〜８０００に変更以外は実施例１と同様にして、比較例１の感熱記録体を得た。
【００５５】
（比較例２）
実施例１のＢ液の１５％スチレン無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩の分子量を８００００〜１０００００をに変更し実施例１と同様に粉砕しようとしたが、液がゲル化し比較例２の感熱記録体を得ることができなかった。
【００５６】
（比較例３）
実施例１のＢ液の分子量５００００〜６００００の１５％スチレン無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩を、１０％変性ポリビニルアルコール溶液（日本合成（株）社製、ゴーセランＬ３２６６）に変更以外は実施例１と同様にして、比較例３の感熱記録体を得た。
【００５７】
（比較例４）
実施例３のＣ液の１５％スチレン無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩の平均分子量を５０００〜８０００に変更し、実施例３と同様に粉砕しようとしたが、液がゲル化し比較例４の感熱記録体を得ることができなかった。
【００５８】
（比較例５）
実施例３のＢ液の１５％スチレン無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩の平均分子量を８００００〜１０００００に変更し、実施例３と同様に粉砕しようとしたが、液がゲル化し比較例５の感熱記録体を得ることができなかった。
【００５９】
（比較例６）
実施例３のＣ液の分子量５００００〜６００００の１５％スチレン無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩を、１０％変性ポリビニルアルコール溶液（日本合成（株）社製、ゴーセランＬ３２６７）に変更し、実施例３と同様に粉砕しようとしたが、液がゲル化し比較例６の感熱記録体を得ることができなかった。
【００６０】
（比較例７）
実施例１のＢ液のエチレングリコールジトリルエーテルを、２−ベンジルオキシナフタレンに変更した以外は実施例１と同様にして、比較例７の感熱記録体を得た。
【００６１】
（比較例８）
［感熱記録層の調整］
［Ｄ液の調整］
１５％スチレン無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩（平均分子量５万〜６万）
１００質量部
４−ヒドロキシ−４´−イソプロピルオキシジフェニルスルホン  ３００質量部
水                                                          ６５０質量部
Ｄ液を２０〜２５℃に保ちながらダイノミル（シンマルエンタープライゼス製）を用いて体積平均、１．５μｍに粉砕した。
［Ｅ液の調整］
１５％スチレン無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩（平均分子量５万〜６万）
１００質量部
エチレングリコールジトリルエーテル                          ３００質量部
水                                                          ６５０質量部
Ｅ液を２０〜２５℃に保ちながらダイノミル（シンマルエンタープライゼス製）を用いて体積平均、１．５μｍに粉砕した。
実施例１の感熱記録層の調整で、Ｂ液３５０質量部をＤ液１７５質量部とＥ液１７５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして比較例８の感熱記録体を得た。
【００６２】
実施例１〜１６及び比較例１〜８で得た感熱記録体について下記の項目の評価を行った。
［粉砕状況］
粉砕時の状況を判定した。実用的には△以上は必要。
○・・・粉砕時及び粉砕液に全く問題なし。
△・・・粉砕時には問題ないが、粉砕後の液粘度が若干上昇する。
×・・・ゲル化を引き起こし粉砕不可。
【００６３】
［白色度］
白色度の測定はＪＩＳ−Ｐ８１２３に準じ、ハンター反射率計でアンバーフィルターで反射率を測定した。実用的には８５％以上は必要。
［感度及び飽和濃度評価］
大倉電気（株）製テスト機でヘッド抵抗１３３５Ωの京セラ製ヘッドを用い、感度は０．３７ｍｊ／ｄｏｔのエネルギーで印字し、画像部の印字濃度を測定した。飽和濃度は大倉電気（株）製テスト機でヘッド抵抗１３３５Ωの京セラ製ヘッドを用い、０．５４ｍｊ／ｄｏｔのエネルギーで印字し、その時の画像部の印字濃度を測定した。実用的には１．２０Ｄ以上は必要。またこの条件で印字後、耐熱性と耐水性の保存性評価も行った。
【００６４】
［地肌粉吹き評価］
白紙状態の感熱紙の発色部面を紙管に接触するように巻きつけ、セロハンパックに入れて封をし、６０℃の乾燥機中に８時間放置する。８時間後に紙管に巻いた感熱紙を取り出し、常温で２４時間放置し、２４時間後に紙管を取り発色面側の粉吹きの有無を目視で判定する。判定は２サンプルで判定し、悪い結果を採用した。
○・・・地肌部分の粉吹きが認められない。
△・・・地肌部分の粉吹きが一部認められる。
×・・・地肌部分の粉吹きが全面的に認められる。
【００６５】
［印字部粉吹き評価］
大倉電気（株）製テスト機でヘッド抵抗１３３５Ωの京セラ製ヘッドを用い、０．８０ｍｊ／ｄｏｔのエネルギーで印字した。印字面を紙管に接触するように巻きつけ、セロハンパックに入れて封をし常温で２４時間放置する。２４時間後に紙管を取り、印字面側の粉吹きの有無を目視判定する。判定は２サンプルで判定し、悪い結果を採用した。
○・・・印字部分の粉吹きが認められない。
△・・・印字部分の粉吹きが一部認められる。
×・・・印字部分の粉吹きが全面的に認められる。
【００６６】
［高精細印字性］
石田ラベラー（株）製ＩＰ−２１ＥＸでバーコード印字を行い、印字部を下記の判断基準に従って目視とバーコードリーダー（Ｓｙｍｂｏｌ社製、ＬＡＳＥＲＣＨＥＣＫII）にて判定した。判定は１０枚を判定し、最も悪い結果を採用した。
○・・・はっきりとバーコードが印字されており、バーコードリーダーでの読み取り
も問題なし。
△・・・一部にバーコードの欠けがあるが、バーコードリーダーでの読み取りは問題
なし。
×・・・バーコードリーダー読み取り時にエラーが発生。
［耐熱性評価］
サンプルを印字後、６０℃  ＤＲＹ条件下で２４時間放置後、地肌部の発色濃度の測定及び印字部の判読性を目視で行った。地肌部の発色濃度は０．２ＯＤ以下である事が好ましい。
［耐水性評価］
サンプルを印字後、水温２０℃水にサンプルを浸し、２４時間放置後発色濃度を測定。少なくとも０．５ＯＤ以上は必要。
以上の結果を表１に示した。尚、印字濃度はマクベスＲＤ９１８を用いて測定した。また表１の中で空欄の物は、粉砕液がゲル化したため感熱記録体が得られなかった事を示す。
【００６７】
【表１】
2005111867.tif 000002
【００６８】
表１に記載したように、顕色剤、及び増感剤としてエチレングリコールジトリルエーテルを使用し、分散剤としてエステル化度５０％以上かつ平均分子量１００００〜６００００のスチレン無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩の存在下で、同一混合系で微粉砕を行う事で、高感度で記録部保存性に優れ、地肌や印字部の粉吹き発生のない感熱記録体が得られる。特に顕色剤として４−ヒドロキシ−４´−イソプロピルオキシジフェニルスルホン、２，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、及びビス−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンの少なくとも一種類を用いることで高感度で地肌部耐熱性、記録部耐水性に優れ、地肌や印字部の粉吹き発生のない感熱記録体が得られた。
【００６９】
更に、メチロールステアリン酸アマイド、メチロールベヘン酸アマイドもしくはステアリン酸アマイドを添加する事で、もう一段の感度の向上が図れた。
また、１，１，３−トリス（２−メチル−４ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１−ジ（３−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタンもしくは１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリーブチルフェニル）ブタンの少なくとも１種類を該顕色剤に対して５〜５０質量％添加することで、更に耐水記録保存性の向上も図れた。
比較例７は地肌部、及び印字部の粉吹きが発生し、評価は×であった。実施例１〜１６、及び比較例１，３，及び８は評価は○で良好であった。