(57)【要約】【課題】  電池の放電活性を維持又は向上させつつ、負極における水素ガス発生量を低減させることができる新たな電池用負極及び電池を提供する。【解決手段】  負極用電解液と、Ａｌ，Ｂｉ，Ｃａ，Ｉｎ，Ｍｇ，ＰｂおよびＳｎからなる群から選択される１種以上の添加金属を０．００１〜１質量％含有する亜鉛合金粉と、該亜鉛合金粉に対して０．０１〜１０質量％の液状飽和炭化水素系又は液状不飽和炭化水素系の油と、該亜鉛合金粉に対して０質量％より多く１０質量％以下である量の水酸化ストロンチウムとを含有する電池用負極を提案する。液状飽和炭化水素系の油或いは液状不飽和炭化水素系の油に水酸化ストロンチウムを所定量添加することにより、水素ガス発生量をより一層低減させることができる。【選択図】    図１
2005093130.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極用電解液と、Ａｌ，Ｂｉ，Ｃａ，Ｉｎ，Ｍｇ，ＰｂおよびＳｎからなる群から選択される１種以上の添加金属を０．００１〜１質量％含有する亜鉛合金粉と、該亜鉛合金粉に対して０．０１〜１０質量％の液状飽和炭化水素系の油と、該亜鉛合金粉に対して０質量％より多く１０質量％以下である量の水酸化ストロンチウムとを含有する電池用負極。
【請求項２】
液状飽和炭化水素系の油は、炭素数１２〜１８の飽和炭化水素からなる群から選択される１種以上の飽和炭化水素を主成分とする油であることを特徴とする請求項１に記載の電池用負極。
【請求項３】
液状飽和炭化水素系の油は、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカンの群から選択される１種以上の飽和炭化水素を主成分とする油であることを特徴とする請求項２に記載の電池用負極。
【請求項４】
液状飽和炭化水素系の油が、流動パラフィンであることを特徴とする請求項１に記載の電池用負極。
【請求項５】
液状飽和炭化水素系の油の代わりに、炭素数１２〜１８の不飽和炭化水素からなる群から選択される１種以上の不飽和炭化水素を主成分とする液状不飽和炭化水素系の油を含むことを特徴とする請求項１記載の電池用負極。
【請求項６】
液状不飽和炭化水素系の油が、ドデセン、トリデセン、テトラデセン、ペンタデセン、ヘキサデセン、ヘプタデセン、オクタデセンの群から選択される１種以上の不飽和炭化水素を主成分とする油であることを特徴とする請求項５に記載の電池用負極。
【請求項７】
液状飽和炭化水素系の油又は液状不飽和炭化水素系の油による亜鉛合金粉の被覆率が０．５〜５％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電池用負極。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の負極を含んでなる電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜鉛合金粉を用いて形成する電池用負極及び電池に関し、詳しくは電池内で発生する水素ガス量を低減でき、且つ放電特性を向上させられる電池（特にアルカリマンガン電池）及びこれに用いる電池用負極に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリマンガン電池は、二酸化マンガン粉末及び黒鉛粉末からなる正極と、亜鉛合金粉末、電解液及びゲル化剤等からなる負極とから構成するのが一般的である。
【０００３】
負極を構成する「亜鉛合金粉末」は、表面積が大きく、電解液中での反応性に優れており大電流放電に適している反面、電解液中で腐食されやすいため、腐食によってガス発生が促進され、電解液を漏出させる問題を抱えている。
また、近年の携帯型電子機器の発達やその使用環境の多様化が進むに連れ、これら機器に使用されるアルカリマンガン電池には放電特性の向上が益々要求されるようになり、これに伴って負極亜鉛合金粉の小粒子化が進められている。しかし、亜鉛合金粉を小粒子径化すると、放電特性は向上するものの、反応性が良過ぎるために水素ガスの発生量が増加することになる。
このため、この種のアルカリ電池（アルカリ乾電池）並びにこれの原料となる亜鉛合金粉末の開発においては、ガス発生を如何に抑えるかが重要な課題となっている。
【０００４】
これまでの様々な研究から、亜鉛中に存在する「微量不純物」が水素ガス発生反応の速度を決定する要因であることが明らかになって来た。
例えば、水銀，鉛，ビスマス、アルミニウム、マグネシウム、インジウム、ガリウム、リチウム、ナトリウム、タリウム、カルシウム、ストロンチウム、カドミウム、錫などは水素ガス発生反応を抑制し、鉄，ニッケルなどは反応を促進することが知られている。このような「微量不純物」は、例えば亜鉛鉱石中に随伴する不純物が精錬工程で除去されないでそのまま極微量残ったり、工業的に生産された亜鉛を使用して製造する場合でも製造工程で使用する器具や器材等から微量の不純物が混入したりする。
【０００５】
そこで、水素ガスの発生を抑制するためには、水素ガス発生反応を抑制する元素をより多く含有させ、水素ガス発生反応を促進する元素を極力除去することが提案されている。
例えば、特許文献１〜３は、環境にごく一般的に存在する不純物である鉄を１ｐｐｍ以下の低いレベルにまで制御して低下させると同時に、特定の元素を添加して合金とした亜鉛合金粉末をアルカリ電池の負極活物質に用いる旨を提案し、無水銀アルカリ電池の初めての商業化に大きく貢献している。
また、特許文献４は、ニッケル、クロム、アンチモンをｌｐｐｍ以下とし、鉄を２０ｐｐｍ以下とする提案を開示し、
特許文献５は、ニッケル、クロムを０．５ｐｐｍ以下とする提案を開示し、
特許文献６は、１０〜１０，０００ｐｐｍのインジウムと、１０〜１０，０００ｐｐｍのビスマスとを含有する亜鉛粉末を開示している。
【特許文献１】特公平７−０５４７０４号公報
【特許文献２】米国特許第５１０８４９４号明細書
【特許文献３】欧州特許第０５００３１３号明細書
【特許文献４】特開平３−５６６３７号公報
【特許文献５】特開平９−９２２７８号公報
【特許文献６】第２９２６４１７号公報
【０００６】
なお、本出願人は、液状飽和炭化水素系或いは液状不飽和炭化水素系の油を使用してなるアルカリマンガン電池について先に特許出願を行っている（特願２００２−２０１０１８及び特願２００３−１１３３５８）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、電池の放電活性を維持又は向上させつつ、負極における水素ガス発生量を低減させることができる新たな電池用負極及び電池を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、負極用電解液と、Ａｌ，Ｂｉ，Ｃａ，Ｉｎ，Ｍｇ，ＰｂおよびＳｎからなる群から選択される１種以上の添加金属を０．００１〜１質量％含有する亜鉛合金粉と、該亜鉛合金粉に対して０．０１〜１０質量％の液状飽和炭化水素系又は液状不飽和炭化水素系の油と、該亜鉛合金粉に対して０質量％より多く１０質量％以下である量の水酸化ストロンチウムとを含有する電池用負極、並びに該負極を含んでなる電池を提案する。
【０００９】
本出願人の先特許出願（特願２００２−２０１０１８及び特願２００３−１１３３５８）では、亜鉛合金粉に液状飽和炭化水素系の油或いは液状不飽和炭化水素系の油を加えて、亜鉛合金粉を被覆若しくは亜鉛合金粉中に混入させることで、負極からの水素ガス発生量を抑制できることを開示しているが、当該液状飽和炭化水素系の油或いは液状不飽和炭化水素系の油に水酸化ストロンチウムを所定量添加することにより、さらに放電特性を改善でき、しかも放電後の内包ガス量をより一層抑制することができる。
【００１０】
なお、本発明において「・・・飽和炭化水素を主成分とする油（請求項２、請求項３）」「・・・不飽和炭化水素を主成分とする液状不飽和炭化水素系の油（請求項５）」「・・・不飽和炭化水素を主成分とする油（請求項６）」における「主成分」とは、その成分が少なくとも５０質量％以上、特に７０質量％以上を占める成分であることを意味する。
また、本発明が特定する数値範囲の上限値及び下限値は、特定する数値範囲から僅かに外れる場合であっても、当該数値範囲内と同様の作用効果を備えている限り本発明の範囲に含まる意を包含する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、アルカリマンガン電池に使用する電池用負極について説明するが、本発明の負極はアルカリマンガン電池用に限定されるものではなく、本発明が以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１２】
本発明に係る負極は、電解液と、Ａｌ，Ｂｉ，Ｃａ，Ｉｎ，Ｍｇ，ＰｂおよびＳｎからなる群から選択される１種以上の添加金属を含有する亜鉛合金粉と、液状飽和炭化水素系又は液状不飽和炭化水素系の油と、水酸化ストロンチウムと、必要に応じてゲル化剤とを含有するものである。
【００１３】
（電解液）
電解液としては、公知の電解液を用いることができ、特にその種類を限定するものではないが。一般的には水酸化カリウム水溶液、例えば酸化亜鉛を飽和させた４０％水酸化カリウム水溶液などを用いることができる。
【００１４】
（亜鉛合金粉）
亜鉛原料としては、例えば蒸留法、電解法、又は蒸留法及び電解法の併用法等のような各種の製法から比較的容易に得られる一般的な高純度の亜鉛金属原料を用いることができる。
但し、ＩＣＰ発光分光分析法による亜鉛原料中のＦｅ元素濃度が５ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下、中でも１ｐｐｍ以下の亜鉛原料を選別して原料として使用するのが好ましい。
【００１５】
亜鉛原料は加熱溶解し、これにＡｌ，Ｂｉ，Ｃａ，Ｉｎ，Ｍｇ，ＰｂおよびＳｎからなる群から選択される１種の金属或いは２種類以上の金属を組合わせて所定量添加混合して亜鉛合金元素組成物の熔湯を得、アトマイズ法により粉末化し、篩い分け（例えば２０−２５０メッシュの粒度）して粒度を揃え、その後必要に応じて磁石により磁力選別して付着Ｆｅ元素を除去して製造すればよい。
得られた亜鉛合金粉末は、必要に応じてポリアクリル酸ソーダ、カルボキシメチルセルロースなどのゲル化剤と混合してゲル化して電池内に注入するのが一般的であるが、必ずしもゲル化して注入することに限定するものではない。
【００１６】
この際、上記添加金属の合計量が、亜鉛合金中に０．００１〜１質量％、好ましくは０．００５〜０．５質量％、より好ましくは０．０１〜０．３質量％含まれ、残部亜鉛から成る合金粉とする。Ａｌ等の添加金属は放電特性向上及び水素ガス発生の抑制のために添加され、添加量が０．００１質量％未満であると添加効果が充分でなく、１質量％を超えると逆に放電特性が低下する傾向がある。
亜鉛合金中のＩｎ元素及びＢｉ元素の濃度がいずれも１０〜１００００ｐｐｍ、好ましくは１００〜１００００ｐｐｍであり、かつ、Ｉｎ元素濃度とＢｉ元素濃度との比率が０．６：１〜５：１、好ましくは１：１〜３：１である時に水素ガス発生量をより一層抑制できる。
なお、Ａｌ，Ｂｉ，Ｃａ，Ｉｎ，Ｍｇ，ＰｂおよびＳｎなどの添加金属は、元素として所定量添加すればよく、純粋な金属単体のほか、金属水素化物、金属酸化物などの金属化合物であってもよいが、好ましくは金属単体である。
また、アトマイズ法としては、例えば噴出圧５ｋｇ／ｍ2の直接高圧空気法のほか、不活性ガスアトマイズ法、回転円板（ディスクアトマイズ）法等のアトマイズ法を適用することが可能である。
【００１７】
本発明の亜鉛合金粉末の製造方法が上記の方法に限定されるものではない。
【００１８】
（液状炭化水素系の油）
液状飽和炭化水素系の油としては、炭素数１２〜１８の飽和炭化水素からなる群から選択される１種の飽和炭化水素又は２種類以上の組合わせからなる混合物、具体的には、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカンの群から選択される１種の飽和炭化水素又は２種類以上の組合わせからなる混合物を主成分とする油が好ましい。中でも炭素数１２〜１８の飽和炭化水素の混合物である流動パラフィンが特に好ましい。流動パラフィンは市販されているものを使用することができる。
【００１９】
液状不飽和炭化水素系の油としては、炭素数１２〜１８の直鎖状又は分枝状の脂肪族液状不飽和炭化水素を主成分とする油が好ましい。例えばドデセン、トリデセン、テトラデセン、ペンタデセン、ヘキサデセン、ヘプタデセン、オクタデセンの群から選択される１種以上の不飽和炭化水素を主成分とする油を好ましい例として挙げることができる。
【００２０】
なお、液状飽和炭化水素系の油及び液状不飽和炭化水素系の油を負極に添加するタイミングとしては、亜鉛合金粉に直接混合するようにしてもよいし、電解液と亜鉛合金粉とを混合する際に水酸化ストロンチウムと同時に添加するようにしてもよいし、亜鉛合金粉をゲル化する際に水酸化ストロンチウムと同時に添加するようにしてもよいし、又、負極を電池容器内に充填した後に負極中に添加するようにしてもよく、特に添加するタイミングを限定するものではない。言い換えれば、液状飽和炭化水素系の油、液状不飽和炭化水素系の油及び水酸化ストロンチウムは必ずしも亜鉛合金粉を被覆するように存在している必要はなく、負極中に存在していればよい。ただし、好ましくは亜鉛合金粉表面を直接被覆するように存在するのがよい。
【００２１】
液状飽和炭化水素系の油及び液状不飽和炭化水素系の油で亜鉛合金粉を被覆する場合の被覆率(Ｘ)は、０＜Ｘ≦１０％、好ましくは０．５％≦Ｘ≦５％、中でも特に０．１％≦Ｘ≦３％である。
ここで、被覆率は、負極に充填される亜鉛合金粉に対する油の質量比率で示される。
【００２２】
液状飽和炭化水素系の油及び液状不飽和炭化水素系の油の添加量は、亜鉛合金粉に対して０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％、より好ましくは０．１〜３質量％である。添加量が０．０１質量％未満では水素ガス発生の抑制効果が不充分であり、１０質量％を超えると水素ガス発生の抑制効果が殆ど上昇しないのに対し、放電特性が低下する傾向が生じる。
【００２３】
（水酸化ストロンチウム）
水酸化ストロンチウムとしては、Ｓｒ（ＯＨ）2若しくはＳｒ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏのいずれでもよく、市販の水酸化ストロンチウムを使用することができる。通常、白色結晶状で分解温度は３７５℃（無水）である。
水酸化ストロンチウムは、負極電解液と亜鉛合金粉を混合する際、或いは亜鉛合金粉をゲル化際に添加すればよく、添加量は、亜鉛合金粉に対して０質量％より多く１０質量％以下の量、好ましくは０．０５〜５質量％、より好ましくは０．１〜３質量％である。
【００２４】
（アルカリマンガン電池）
次に、本発明に係わるアルカリマンガン電池の一例について説明する。
図１のアルカリマンガン電池１は、セパレータ２により分割された正極３と負極４が正極缶５内に収容されて成り、前記負極４は、活物質である亜鉛合金粉がゲル状の電解液に分散されて構成されている。前記正極３には前記正極缶５から給電され、前記負極４には、該負極４を保持する封ロキャップ６の下に位置する負極端子７から前記封ロキャップ６を貫通して負極４に達する負極集電子８により給電される。なお符号９は、前記正極缶５と負極端子７間を絶縁するためのガスケットである。
【００２５】
本発明のアルカリマンガン電池１では、液状炭化水素系の油及び水酸化ストロンチウムが負極４の活物質である亜鉛合金粉を被覆しているか、或いは、負極中に液状炭化水素系の油及び水酸化ストロンチウムが混入しているかしており、これら液状炭化水素系の油と水酸化ストロンチウムとの作用（相乗的な作用）によって負極４表面で発生する水素ガス発生を効果的に抑制することができる。しかも、この液状炭化水素系の油と水酸化ストロンチウムとの添加によって電池本来の特性である放電特性が劣化することもなく、水素ガス発生量の低減という目的を達成することができる。
【実施例】
【００２６】
次に本発明に係わるアルカリマンガン電池用亜鉛合金粉の製造、及び該亜鉛合金粉を使用して製造したアルカリマンガン電池の評価に関する実施例及び比較例に関して説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、本実施例で「試料Ａ」とは、Ａｌが０．００３５質量％、Ｂｉが０．０１３質量％、Ｉｎが０．０５質量％及び残部Ｚｎからなる３５〜２００メッシュの亜鉛合金粉である。
また、「試料Ｂ」は、Ｃａが０．０１３質量％、Ｂｉが０．０２５質量％、Ｉｎが０．０２５質量％、及び残部Ｚｎから成る−３５メッシュの亜鉛合金粉である。
【００２７】
（実施例１）
流動パラフィンと試料Ａを混合し、試料Ａの表面に０〜１０質量％の範囲で流動パラフィンを被覆した亜鉛合金粉を負極に用い、陽極として二酸化マンガンと黒鉛を加圧成形したペレットを用いて、それぞれ図１に示すようなアルカリマンガン電池を構成した(図に示すようにＪＩＳ規格ＬＲ６形式とした)。
このアルカリマンガン電池を２０℃で７日間保持し、放電電流１．５Ａで間欠放電を行い、Ｃｕｔ電圧０．９Ｖまでの放電持続時間の測定を行った。その結果を０．９Ｖ到達時間相対値として図２に示す。
又、間欠放電後の電池を６０℃で３日間保存後、ガス捕集器を備えた水槽中で開封し、放電後の電池内包ガス量の測定を行った。その結果を図３に示した。
【００２８】
図２から明らかなように、流動パラフィンで被覆すると放電電流１．５Ａの間欠放電持続時間が長くなることが分かる。この持続時間は被覆率２％で最も長く、それ以上に被覆すると低下する傾向を示した。又、図３から、流動パラフィンの被覆率の増加に伴って放電後の電池内包ガス量が減少することが分かった。
しかし、被覆率２％を超えると内包ガス量の減少率が減少するため、過剰な被覆を行う必要性が少ないことも分かる。又過剰に被覆すると、アルカリマンガン電池負極内の空間容量が減少し、短絡の危険があるため、適正量は２質量％前後であると考えられる。
【００２９】
（実施例２）
液状飽和炭化水素系の油である流動パラフィン、ペンタデカン、ヘプタデカンのそれぞれと試料Ａとを混合し、各液状飽和炭化水素系の油で２質量％被覆した亜鉛合金粉を負極に用い、陽極として二酸化マンガンと黒鉛を加圧成形したペレットを用いて、それぞれ図１に示すようなアルカリマンガン電池を構成し(図に示すようにＪＩＳ規格ＬＲ６形式とした)、この電池の初期の特性評価を行った。
このアルカリマンガン電池を２０℃で７日間保持し、放電電流１．５Ａで間欠放電を行い、Ｃｕｔ電圧０．９Ｖまでの放電持続時間の測定を行った。その結果を０．９Ｖ到達時間相対指数として表１に示す。
又、間欠放電後の電池を６０℃で３日間保存後、ガス捕集器を備えた水槽中で開封し、放電後の電池内包ガス量の測定を行った。その結果を表１に示した。
同様に、試料Ａの代わりに試料Ｂを使用して同じ条件で、放電持続時間と放電後の電池内包ガス量の測定を行った。その結果を表１に示した。
【００３０】
【表１】
2005093130.tif 000003
【００３１】
（実施例３）
液状飽和炭化水素系の油である流動パラフィン、ペンタデカン、ヘプタデカンのそれぞれと試料Ｂとを混合し、これと酸化亜鉛を溶解させた４０％水酸化カリウム溶液にゲル化剤を添加した負極用ゲル状電解液とを混合して負極用活物質を得た。この活物質を使用して、陽極として二酸化マンガンと黒鉛を加圧成形したペレットを用いて、それぞれ図１に示すようなアルカリマンガン電池を構成し(図に示すようにＪＩＳ規格ＬＲ６形式とした)、実施例２と同様に電池の初期の特性評価を行った。結果を表２に示す。
【００３２】
（実施例４）
酸化亜鉛を溶解させた４０％水酸化カリウム溶液にゲル化剤を添加した負極用ゲル状電解液と試料Ｂとを混合して負極を作製し、アルカリマンガン電池に充填後、当該負極に対して０．５質量％の流動パラフィンを負極内に注入し、陽極として二酸化マンガンと黒鉛を加圧成形したペレットを用いて、それぞれ図１に示すようなアルカリマンガン電池を構成し(図に示すようにＪＩＳ規格ＬＲ６形式とした)、実施例２と同様に電池の初期の特性評価を行った。結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
2005093130.tif 000004
【００３４】
（比較例１）
液状飽和炭化水素系の油を使用しなかったこと以外は、実施例２における試料Ａ及び試料Ｂを別々に使用して負極を構成した操作を行い、実施例２と同様にして放電持続時間相対値と放電後の電池内包ガス量の測定を行った。その結果を、表１の「未処理品」として示す。
【００３５】
表１から明らかなように、比較例１の未処理品と比較して、流動パラフィンを用いた場合、実施例２の試料Ａで１１％、試料Ｂで１０％放電持続時間が向上し、優れた放電特性を示した。
また、ペンタデカンを用いた場合、実施例２の試料Ａで８％、試料Ｂで７％、へプタデカンを用いた場合、実施例２の試料Ａで７％、試料Ｂで８％放電持続時間が向上し、優れた放電特性を示した。
同様に、放電後の電池内包ガス量も、流動パラフィンを用いた場合、比較例１の未処理品と比較して、試料Ａで１４％、試料Ｂで１９％減少し、ペンタデカンを用いた場合、実施例２の試料Ａで１４％、試料Ｂで１６％、へプタデカンを用いた場合、実施例２の試料Ａで１１％、試料Ｂで１５％減少しており、優れたガス発生抑制効果もあることが分かる。
【００３６】
（比較例２）
液状飽和炭化水素系の油を使用しなかったこと以外は、実施例３及び４における試料Ｂを使用して負極を構成した操作を行い、実施例３及び４と同様にして放電持続時間と放電後の電池内包ガス量の測定を行った。その結果を表２の「未処理品」として示す。
【００３７】
表２から明らかなように、未処理品と比較して、流動パラフィンを用いた場合、実施例３の試料Ｂで９％、実施例４の試料Ｂで７％放電持続時間が向上し、優れた放電特性を示した。
また、ペンタデカンを用いた場合、実施例３の試料Ｂで６％、実施例４の試料Ｂで５％、へプタデカンを用いた場合、実施例３の試料Ｂで７％、実施例４の試料Ｂで４％放電持続時間が向上し、優れた放電特性を示した。
同様に、放電後の電池内包ガス量も、流動パラフィンを用いた場合、未処理品と比較して、実施例３の試料Ｂで１５％、実施例４の試料Ｂで１０％減少し、ペンタデカンを用いた場合、実施例３の試料Ｂで１４％、実施例４の試料Ｂで１０％、へプタデカンを用いた場合、実施例３の試料Ｂで１０％、実施例４の試料Ｂで８％減少しており、優れたガス発生抑制効果もあることが分かる。
【００３８】
（比較例３）
液状飽和炭化水素系の油の代わりに、ワセリン２質量％を試料Ａに被覆した負極を使用して実施例１と同様にアルカリマンガン電池を組立て、この電池の放電後電池内ガス量、放電時間及び内部抵抗を測定し、その結果を表３に示す。
更に、ワセリンを使用しなかったこと以外は実施例１と同様にアルカリマンガン電池を組立て、この電池の放電後電池内ガス量、放電時間及び内部抵抗を測定し、その結果を、表３の試料Ａの「未処理品」として示す。
【００３９】
（比較例４）
液状飽和炭化水素系の油の代わりに、ワセリン２質量％又は植物油２質量％を試料Ｂに被覆した負極を使用して実施例１と同様にアルカリマンガン電池を組立て、この電池の放電後電池内ガス量、放電時間及び内部抵抗を測定し、その結果を表３に示す。
更に、ワセリン又は植物油を使用しなかったこと以外は実施例１と同様にアルカリマンガン電池を組立て、この電池の放電後電池内ガス量、放電時間及び内部抵抗を測定し、その結果を、表３の試料Ｂの「未処理品」として示す。
【００４０】
【表３】
2005093130.tif 000005
【００４１】
比較例３から、グリセリン又は植物油を使用すると内部抵抗が増大し、放電持続時間が低下したことが分かる。
【００４２】
（実施例５）
液状不飽和炭化水素系の油であるドデセン、トリデセン、ペンタデセン及びオクタデセンをそれぞれ別個に試料Ｂと混合し、試料Ｂの表面に０〜１０質量％の範囲で各液状不飽和炭化水素系の油を被覆した亜鉛合金粉を負極に用い、陽極として二酸化マンガンと黒鉛を加圧成形したペレットを用いて、それぞれ図１に示すようなアルカリマンガン電池を構成した(図に示すようにＪＩＳ規格ＬＲ６形式とした)。
これらの各アルカリマンガン電池を２０℃で７日間保持し、放電電流１．５Ａで間欠放電を行い、Ｃｕｔ電圧０．９Ｖまでの放電持続時間の測定を行った。その結果を０．９Ｖ到達時間相対値として図４に示す。
又、間欠放電後の電池を６０℃で３日間保存後、ガス捕集器を備えた水槽中で開封し、放電後の電池内包ガス量の測定を行った。その結果を図５に示した。
【００４３】
図４から明らかなように、液状不飽和炭化水素系の油を被覆すると放電電流１．５Ａの間欠放電持続時間が長くなることが分かる。この持続時間は被覆率２％で最も長く、それ以上に被覆すると低下する傾向を示した。又、図５から、液状不飽和炭化水素系の油の被覆率の増加に伴って放電後の電池内包ガス量が減少することが分かった。
しかし、被覆率２％を超えると内包ガス量の減少率が減少するため、過剰な被覆を行う必要性が少ないことも分かる。又過剰に被覆すると、アルカリマンガン電池負極内の空間容量が減少し、短絡の危険があるため、適正量は２質量％前後であると考えられる。
【００４４】
（実施例６）
実施例５と同じ液状不飽和炭化水素系の油(試料Ｂに対して２質量％)と、酸化亜鉛を溶解させた４０％水酸化カリウム水溶液にゲル化剤を添加した負極用ゲル状電解液を混合し、更に試料Ｂを混合して負極用活物質を得た。この活物質を使用してアルカリマンガン電池を構成し、実施例５と同様に、放電電流１．５Ａで間欠放電を行い、Ｃｕｔ電圧０．９Ｖまでの放電持続時間相対値と放電後の電池内包ガス量の測定を行った。その結果を表４に示す。
【００４５】
（実施例７）
酸化亜鉛を溶解させた４０％水酸化カリウム水溶液にゲル化剤を添加した負極用ゲル状電解液と試料Ｂを混合し、アルカリマンガン電池に充填後、前記負極中の亜鉛合金粉に対して０．５質量％の液状不飽和炭化水素系の油を負極内に注入してアルカリマンガン電池を得た。この電池を使用して、実施例６と同様に放電電流１．５Ａで間欠放電を行い、Ｃｕｔ電圧０．９Ｖまでの放電持続時間相対値と放電後の電池内包ガス量の測定を行った。その結果を表４に示す。
【００４６】
（比較例５）
液状不飽和炭化水素系の油と負極用ゲル電解液を混合しなかったこと以外は、実施例６における試料Ｂを使用して負極を構成した操作を行い、実施例６及び７と同様にして放電持続時間相対値と放電後の電池内包ガス量の測定を行った。その結果を、表４の「未処理品」として示す。
【００４７】
【表４】
2005093130.tif 000006
【００４８】
表４から明らかなように、比較例５の未処理品と比較して、実施例６のドデセンで１３％、トリデセンで５％、ペンタデセンで１０％、オクタデセンで５％放電持続時間が向上し、優れた放電特性を示した。同様に、放電後の電池内包ガス量も、比較例５の未処理品と比較して、ドデセンで１７％、トリデセンで１３％、ペンタデセンで２０％、オクタデセンで１１％減少しており、優れたガス発生抑制効果もあることが分かる。
【００４９】
（比較例６）
液状不飽和炭化水素系の油を負極内に注入しなかったこと以外は、実施例７における試料Ｂを使用して負極を構成した操作を行い、実施例６及び７と同様にして放電持続時間と放電後の電池内包ガス量の測定を行った。その結果を表４の「未処理品」として示す通り、比較例５と同じであった。
【００５０】
表４から明らかなように、比較例６の未処理品と比較して、実施例７のドデセンで７％、トリデセンで５％、ペンタデセンで５％、オクタデセンで４％放電持続時間が向上し、優れた放電特性を示した。同様に、放電後の電池内包ガス量も、比較例５の未処理品と比較して、ドデセンで８％、トリデセンで８％、ペンタデセンで１７％、オクタデセンで２５％減少しており、優れたガス発生抑制効果もあることが分かる。
【００５１】
（比較例７）
液状不飽和炭化水素系の油の代わりに、同じ液状不飽和炭化水素の油で炭素数が１０であるデセン２質量％、又はグリセリン２質量％、又は植物油２質量％を試料Ｂに被覆した負極を使用して実施例５と同様にアルカリマンガン電池を組立て、この電池の放電持統時間と放電の電池内包ガス量の測定を行った。その結果を表５に示す。
更に、液状の油を使用しなかったこと以外は実施例５と同様にアルカリマンガン電池を組立て、この電池の放電持続時間と放電後の電池内包ガス量の測定を行った。その結果を、表５に「未処理品」として示す。
【００５２】
【表５】
2005093130.tif 000007
【００５３】
表５から、デセン、グリセリン又は植物油を使用すると、放電持続時間が低下したことが分かる。
【００５４】
（実施例８）
液状飽和炭化水素系の油である流動パラフィンを試料Ａに対して0.5質量％と酸化亜鉛を溶解させた４０％水酸化カリウム水溶液にゲル化剤を添加した負極用ゲル電解液を混合し、さらに試料Ａと水酸化ストロンチウムを０〜１０質量％を混合して負極活物質を得た。この活物質を使用してアルカリマンガン電池を構成し、上記実施例２と同様に放電電流１．５Ａで間欠放電を行い、Ｃｕｔ電圧０．９Ｖまでの放電持続時間と放電後の電池内包ガス量の測定を行った。そこで流動パラフィンの被覆量および水酸化ストロンチウムの添加量が０のときの放電持続時間を１００％としたときの０．９Ｖ到達時間相対指数を図６、放電後電池内包ガス量結果を図７に示す。
【００５５】
(実施例９)
液状飽和炭化水素系の油である流動パラフィンを試料Ａに対して１質量％と酸化亜鉛を溶解させた４０％水酸化カリウム水溶液にゲル化剤を添加した負極用ゲル電解液を混合し、さらに試料Ａと水酸化ストロンチウムを０〜１０質量％を混合して負極活物質を得た。
この活物質を使用してアルカリマンガン電池を構成し、上記実施例２と同様に放電電流１．５Ａで間欠放電を行い、Ｃｕｔ電圧０．９Ｖまでの放電持続時間と放電後の電池内包ガス量の測定を行った。
そこで、流動パラフィンの被覆量および水酸化ストロンチウムの添加量が０のときの放電持続時間を１００％としたときの０．９Ｖ到達時間相対指数を図６、放電後電池内包ガス量結果を図７に示す。
【００５６】
図６及び図７のとおり、流動パラフィンを添加し、さらに水酸化ストロンチウムを１０質量％以下添加することで、さらに０．９Ｖ到達時間が改善され、放電後電池内包ガス量を抑制することが出来る。さらに５質量％以下添加することで、流動パラフィンのみの添加よりも０．９Ｖ到達時間が改善され、とおり、放電後電池内包ガス量を抑制することが出来る。
【００５７】
（実施例１０〜１６）
水酸化ストロンチウムの１質量％とし、液状飽和炭化水素系の油をドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカンとした以外は実施例８と同様に放電電流１.５Ａで間欠放電を行い、Ｃｕｔ電圧０．９Ｖまでの放電持続時間と放電後の電池内包ガス量の測定を行った。そこで液状飽和炭化水素種々の被覆量および水酸化ストロンチウムの添加量が０のときの放電持続時間を１００％としたときの０．９Ｖ到達時間相対指数および放電後電池内包ガス量結果を表６に示す。
【００５８】
（比較例８〜９）
水酸化ストロンチウムの１質量％とし、液状飽和炭化水素系の油をデカン、エイコサンとした以外は実施例８と同様に放電電流１．５Ａで間欠放電を行い、Ｃｕｔ電圧０．９Ｖまでの放電持続時間と放電後の電池内包ガス量の測定を行った。そこで、液状飽和炭化水素種々の被覆量および水酸化ストロンチウムの添加量が０のときの放電持続時間を１００％としたときの０．９Ｖ到達時間相対指数および放電後電池内包ガス量結果を表６に示す。
【００５９】
【表６】
2005093130.tif 000008
【００６０】
表６より炭素数１２〜１８のドデセン、トリデセン、テトラデセン、ペンタデセン、ヘキサデセン、ヘプタデセン、オクタデサンでも、０．９Ｖ到達時間が改善され、放電後電池内包ガス量を抑制することが出来ることが分かる。
【００６１】
（実施例１７〜２３）
水酸化ストロンチウムの１質量％とし、液状不飽和炭化水素系の油をドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカンとした以外は実施例８と同様に放電電流１．５Ａで間欠放電を行い、Ｃｕｔ電圧０．９Ｖまでの放電持続時間と放電後の電池内包ガス量の測定を行った。
そこで、液状飽和炭化水素種々の被覆量および水酸化ストロンチウムの添加量が０のときの放電持続時間を１００％としたときの０．９Ｖ到達時間相対指数および放電後電池内包ガス量結果を表７に示す。
【００６２】
（比較例１０〜１１）
水酸化ストロンチウムの１質量％とし、液状不飽和炭化水素系の油をデセン、エイコセンとした以外は実施例８と同様に放電電流１.５Ａで間欠放電を行い、Ｃｕｔ電圧０．９Ｖまでの放電持続時間と放電後の電池内包ガス量の測定を行った。そこで液状飽和炭化水素種々の被覆量および水酸化ストロンチウムの添加量が０のときの放電持続時間を１００％としたときの０．９Ｖ到達時間相対指数および放電後電池内包ガス量結果を表７に示す。
【００６３】
【表７】
2005093130.tif 000009
【００６４】
表７より炭素数１２〜１８のドデセン、トリデセン、テトラデセン、ペンタデセン、ヘキサデセン、ヘプタデセン、オクタデサンでも０．９Ｖ到達時間が改善され、放電後電池内包ガス量を抑制することが出来る。
【００６５】
（実施例２４）
亜鉛合金粉に対して１質量％の液状飽和炭化水素系の油として流動パラフィンを亜鉛合金粉試料Ａに直接混合した後に、酸化亜鉛を溶解させた４０％水酸化カリウム水溶液にゲル化剤を添加した負極用ゲル電解液を混合し、さらに水酸化ストロンチウムを１質量％を混合して負極活物質を得た。この活物質を使用してアルカリマンガン電池を構成し、上記実施例２と同様に放電電流１．５Ａで間欠放電を行い、Ｃｕｔ電圧０．９Ｖまでの放電持続時間と放電後の電池内包ガス量の測定を行った。そこで、液状飽和炭化水素種々の被覆量および水酸化ストロンチウムの添加量が０のときの放電持続時間を１００％としたときの０．９Ｖ到達時間相対指数および放電後電池内包ガス量結果を表８に示す。
【００６６】
（実施例２５）
亜鉛合金粉試料Ａと、酸化亜鉛を溶解させた４０％水酸化カリウム水溶液にゲル化剤を添加した負極用ゲル電解液を混合し、さらに水酸化ストロンチウム１質量％を混合して負極活物質を得た。これを電池容器に充填し、亜鉛合金粉に対して１質量％の液状飽和炭化水素系の油として流動パラフィンを添加した。この活物質を使用してアルカリマンガン電池を構成し、上記実施例２と同様に放電電流１．５Ａで間欠放電を行い、Ｃｕｔ電圧０．９Ｖまでの放電持続時間と放電後の電池内包ガス量の測定を行った。そこで流動パラフィンの被覆量および水酸化ストロンチウムの添加量が０のときの放電持続時間を１００％としたときの０．９Ｖ到達時間相対指数および放電後電池内包ガス量結果を表８に示す。
【００６７】
【表８】
2005093130.tif 000010
【００６８】
表８より、流動パラフィンは直接亜鉛合金粉に混合しても、負極ゲル作製時に添加しても、電池作製時に負極に添加しても同様に０．９Ｖ到達時間が改善され、放電後電池内包ガス量を抑制することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明に係わるアルカリマンガン電池の一実施形態例を示す断面図である。
【図２】実施例１における流動パラフィン被覆率と放電持続時間との関係を示すグラフである。
【図３】実施例１における流動パラフィン被覆率と電池内包ガス量との関係を示すグラフである。
【図４】実施例５における液状不飽和炭化水素系の油の被覆率と放電持続時間の関係を示すグラフである。
【図５】実施例５における液状不飽和炭化水素被覆率と電池内包ガス量の関係を示すグラフである。
【図６】流動パラフィンの被覆量及び水酸化ストロンチウムの添加量が０の時の放電持続時間を１００％とした時の０．９Ｖ到達時間相対指数と、水酸化ストロンチウム添加量との関係示したグラフである。
【図７】放電後電池内包ガス量と、水酸化ストロンチウム添加量との関係示したグラフである。
【符号の説明】
【００７０】
１  アルカリマンガン電池
２  セパレータ
３  正極
４  負極
５  正極缶
６  封ロキャップ
７  負極端子
８  負極集電子
９  ガスケット
【図１】
2005093130.tif 000011
【図２】
2005093130.tif 000012
【図３】
2005093130.tif 000013
【図４】
2005093130.tif 000014
【図５】
2005093130.tif 000015
【図６】
2005093130.tif 000016
【図７】
2005093130.tif 000017