(57)【要約】【課題】  皮膜中に６価クロムなどを含有することなく優れた耐食性を有し、しかも導電性および皮膜外観にも優れた表面処理鋼板を提供する。【解決手段】  亜鉛系めっきまたはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、第１層皮膜として、（α）シリカと、（β）リン酸および／またはリン酸化合物と、（γ）Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌの中から選ばれる１種以上の金属と、（σ）４価のバナジウム化合物とを所定の付着量で含有する複合酸化物皮膜を有し、その上部に第２層皮膜として、ＯＨ基および／またはＣＯＯＨ基を有する有機高分子樹脂（Ａ）を基体樹脂とし、該基体樹脂１００質量部（固形分）に対して特定の防錆添加成分（Ｂ）を所定量含有する有機皮膜を有する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、第１層皮膜として、（α）シリカと、（β）リン酸および／またはリン酸化合物と、（γ）Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌの中から選ばれる１種以上の金属（但し、化合物および／または複合化合物として含まれる場合を含む）と、（σ）４価のバナジウム化合物と、を含有するとともに、これら各成分の付着量が、
（α）シリカ：ＳｉＯ２換算で１〜２０００ｍｇ／ｍ２
（β）リン酸および／またはリン酸化合物：Ｐ換算の合計で１〜１０００ｍｇ／ｍ２
（γ）Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌの中から選ばれる１種以上の金属：Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌ換算の合計で０.５〜８００ｍｇ／ｍ２
（σ）４価のバナジウム化合物：Ｖ換算で０．１〜５０ｍｇ／ｍ２
である複合酸化物皮膜を有し、
その上部に第２層皮膜として、ＯＨ基および／またはＣＯＯＨ基を有する有機高分子樹脂（Ａ）を基体樹脂とし、該基体樹脂１００質量部（固形分）に対して下記（ａ）〜（ｅ）の中から選ばれる１種以上の防錆添加成分（Ｂ）を合計で１〜１００質量部（固形分）含有する、膜厚が０．１〜５μｍの有機皮膜を有することを特徴とする耐食性、導電性および皮膜外観に優れた表面処理鋼板。
（ａ）リン酸塩
（ｂ）Ｃａイオン交換シリカ
（ｃ）モリブデン酸塩
（ｄ）酸化ケイ素
（ｅ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車、家電、建材等の用途に最適な表面処理鋼板に関し、特に、製造時の排水処理、製品を取扱う作業者・ユーザーへの影響を考慮し、製品中に環境・人体に悪影響を及ぼす恐れのある物質（特に６価クロム）を全く含まない環境調和型表面処理鋼板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車用鋼板、家電製品用鋼板、建材用鋼板には、従来から亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、耐食性（耐白錆性、耐赤錆性）を向上させる目的で、６価クロムを主要成分とした処理液によるクロメート処理が施された鋼板が幅広く用いられてきた。しかし、クロメート処理は公害規制物質である６価クロムを使用するため、最近は従来から使用されていたクロメート処理に代わって、６価クロムを全く用いない無公害な処理皮膜を施した表面処理鋼板が提案されている。このうち、有機系化合物や有機樹脂を利用した方法が幾つか提案されており、例えば、以下のような方法を挙げることができる。
【０００３】
（１）エポキシ樹脂とアミノ樹脂とタンニン酸を混合した熱硬化性塗料を用いる方法（例えば、特許文献１参照）
（２）水系樹脂と多価フェノールカルボン酸の混合組成物を用いる方法（例えば、特許文献２参照）などのようなタンニン酸のキレート力を利用する方法
（３）ヒドラジン誘導体水溶液をブリキ又は亜鉛鉄板の表面に塗布する表面処理方法（例えば、特許文献３参照）
（４）下層に酸化物を含有するリン酸及び／又はリン酸化合物皮膜、その上層に樹脂皮膜からなる有機複合被覆を形成させる技術（例えば、特許文献４、特許文献５参照）
【０００４】
【特許文献１】特開昭６３−９０５８１号公報
【特許文献２】特開平８−３２５７６０号公報
【特許文献３】特公昭５３−２７６９４号公報
【特許文献４】特開２００２−５３９８０号公報
【特許文献５】特開２００２−５３９７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これらの従来技術には以下に述べるような問題点がある。
まず、上記（１）〜（３）の方法は、いずれも耐食性の面で問題がある。これは、いずれの方法によっても、得られる皮膜が自己補修効果を有していないことに一因がある。すなわち、クロメート皮膜では、
バリア効果：３価Ｃｒ主体の難溶性化合物（水和酸化物）による腐食因子（水、酸素、塩素など）に対する障壁効果
自己補修効果：６価Ｃｒによる腐食起点での保護皮膜形成効果
の両者の相乗効果によって高度の耐食性が発現する。ところが、従来のクロムフリー技術では、バリア効果についてはクロムに頼らなくとも有機樹脂等によってある程度付与できるが、自己補修効果については、６価Ｃｒ代替となる自己補修性発現物質が提供されていなかったため、高度の耐食性は実現できなかった。
【０００６】
また、上記（４）の技術は、上層に特定の自己補修性発現物質を添加することによりある程度の耐食性向上は見られるが、その耐食性は必ずしも十分なものではない。これは亜鉛めっきとの界面に形成される皮膜、すなわち下層皮膜中に６価Ｃｒ代替となる十分な自己補修性発現物質が提供されていないため、直接的な防錆効果が得られていないためである。
したがって本発明の目的は、このような従来技術の課題を解決し、皮膜中に６価クロムなどの公害規制物質を含有することなく優れた耐食性を有し、しかも導電性および皮膜外観にも優れた表面処理鋼板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために本発明者らが鋭意検討を行った結果、亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、第１層皮膜として４価のバナジウム化合物を含む特定の複合酸化物皮膜を形成し、その上部に第２層皮膜として特定の有機高分子樹脂を基体樹脂とし、この基体樹脂中に特定の自己補修発現物質を適量配合した有機皮膜を形成することにより、格段に優れた耐食性を有することを見出した。
【０００８】
本発明はこのような知見に基づきなされたもので、亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、第１層皮膜として、（α）シリカと、（β）リン酸および／またはリン酸化合物と、（γ）Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌの中から選ばれる１種以上の金属（但し、化合物および／または複合化合物として含まれる場合を含む）と、（σ）４価のバナジウム化合物と、を含有するとともに、これら各成分の付着量が、
（α）シリカ：ＳｉＯ２換算で１〜２０００ｍｇ／ｍ２
（β）リン酸および／またはリン酸化合物：Ｐ換算の合計で１〜１０００ｍｇ／ｍ２
（γ）Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌの中から選ばれる１種以上の金属：Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌ換算の合計で０.５〜８００ｍｇ／ｍ２
（σ）４価のバナジウム化合物：Ｖ換算で０．１〜５０ｍｇ／ｍ２
である複合酸化物皮膜を有し、
その上部に第２層皮膜として、ＯＨ基および／またはＣＯＯＨ基を有する有機高分子樹脂（Ａ）を基体樹脂とし、該基体樹脂１００質量部（固形分）に対して下記（ａ）〜（ｅ）の中から選ばれる１種以上の防錆添加成分（Ｂ）を合計で１〜１００質量部（固形分）含有する、膜厚が０．１〜５μｍの有機皮膜を有することを特徴とする耐食性、導電性および皮膜外観に優れた表面処理鋼板である。
（ａ）リン酸塩
（ｂ）Ｃａイオン交換シリカ
（ｃ）モリブデン酸塩
（ｄ）酸化ケイ素
（ｅ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物
【発明の効果】
【０００９】
本発明の表面処理鋼板は、皮膜中に６価クロムなどの公害規制物質を含有することなく優れた耐食性を示し、しかも導電性および皮膜外観にも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の詳細とその限定理由を説明する。
本発明の表面処理鋼板のベースとなる亜鉛系めっき鋼板としては、亜鉛めっき鋼板、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｆｅ合金めっき鋼板（電気めっき鋼板および合金化溶融亜鉛めっき鋼板）、Ｚｎ−Ｃｒ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｍｎ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｏ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｏ−Ｃｒ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｎｉ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｆｅ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌ合金めっき鋼板（例えば、Ｚｎ−５％Ａｌ合金めっき鋼板、Ｚｎ−５５％Ａｌ合金めっき鋼板）、Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板、さらにはこれらのめっき鋼板のめっき皮膜中に金属酸化物、ポリマーなどを分散した亜鉛系複合めっき鋼板（例えば、Ｚｎ−ＳｉＯ2分散めっき鋼板）などを用いることができる。
【００１１】
また、上記のようなめっきのうち、同種または異種のものを２層以上めっきした複層めっき鋼板を用いることもできる。
また、本発明の表面処理鋼板のベースとなるアルミニウム系めっき鋼板としては、アルミニウムめっき鋼板、Ａｌ−Ｓｉ合金めっき鋼板などを用いることができる。
また、めっき鋼板としては、鋼板面に予めＮｉなどの薄目付のめっきを施し、その上に上記のような各種めっきを施したものであってもよい。
めっきの方法としては、電解法（水溶液中での電解または非水溶媒中での電解）、溶融法、気相法のうち、実施可能ないずれの方法を採用することができる。
【００１２】
また、後述するような二層皮膜をめっき皮膜表面に形成した際に皮膜欠陥やムラが生じないようにするため、必要に応じて、予めめっき皮膜表面にアルカリ脱脂、溶剤脱脂、表面調整処理（アルカリ性の表面調整処理、酸性の表面調整処理）などの処理を施しておくことができる。また、表面処理鋼板の使用環境下での黒変（めっき表面の酸化現象の一種）を防止する目的で、必要に応じて予めめっき皮膜表面に鉄族金属イオン（Ｎｉイオン，Ｃｏイオン，Ｆｅイオンの中から選ばれる１種以上）を含む酸性またはアルカリ性水溶液による表面調整処理を施しておくこともできる。また、電気亜鉛めっき鋼板を下地鋼板として用いる場合には、黒変を防止する目的で電気めっき浴に鉄族金属イオン（Ｎｉイオン，Ｃｏイオン，Ｆｅイオンの中から選ばれる１種以上）を添加し、めっき皮膜中にこれらの金属を１ｐｐｍ以上含有させておくことができる。この場合、めっき皮膜中の鉄族金属濃度の上限については特に制限はない。
【００１３】
次に、亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に形成される第１層皮膜である複合酸化物皮膜について説明する。
この複合酸化物皮膜は、従来の酸化リチウムと酸化ケイ素からなる皮膜組成物に代表されるアルカリシリケート処理皮膜とは全く異なり、
（α）シリカと、
（β）リン酸および／またはリン酸化合物と、
（γ）Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌの中から選ばれる１種以上の金属（但し、化合物および／または複合化合物として含まれる場合を含む）と、
（σ）４価のバナジウム化合物と、
を含有する、好ましくはこれらを主成分とする複合酸化物皮膜であり、これら４つの成分を含むことによって、後述するような特有の防錆効果が得られるものである。
【００１４】
上記成分（α）であるシリカとしては、耐食性の観点から特にコロイダルシリカが好ましい。また、そのなかでも特に粒子径が１４ｎｍ以下のもの、さらに望ましくは８ｎｍ以下のものが耐食性の観点から好ましい。
また、乾式シリカ微粒子を皮膜組成物溶液に分散させたものを用いることもでき、なかでも粒子径が１２ｎｍ以下のもの、さらに望ましくは７ｎｍ以下のものが好ましい。
皮膜中での上記成分（α）の付着量は、ＳｉＯ２換算で１〜２０００ｍｇ／ｍ２とする。ＳｉＯ２換算での付着量が１ｍｇ／ｍ２未満では成分（α）の添加による効果が十分に期待できず、一方、２０００ｍｇ／ｍ２を超えると密着性、黒変性に問題が生じる。このような観点からより好ましい付着量は５〜１０００ｍｇ／ｍ２、特に好ましくは１０〜２００ｍｇ／ｍ２である。
【００１５】
前記成分（β）であるリン酸および／またはリン酸化合物は、例えば、オルトリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、これらの金属塩や化合物などの１種または２種以上を皮膜組成物中に添加することにより皮膜成分として配合することができる。
皮膜中でのリン酸化合物の存在形態も特別な限定はなく、また、結晶もしくは非結晶であるか否かも問わない。また、皮膜中のリン酸および／またはリン酸化合物のイオン性、溶解度についても特別な制約はない。
皮膜中での上記成分（β）の付着量は、Ｐ換算の合計で１〜１０００ｍｇ／ｍ２とする。Ｐ換算での付着量が１ｍｇ／ｍ２未満では成分（β）の添加による効果が十分に期待できず、一方、１０００ｍｇ／ｍ２を超えると耐食性、スポット溶接性に問題が生じる。このような観点からより好ましい付着量は５〜５００ｍｇ／ｍ２、特に好ましくは１０〜１００ｍｇ／ｍ２である。
【００１６】
上記成分（γ）であるＭｇ、Ｍｎ、Ａｌの中から選ばれる１種以上の金属が皮膜中に存在する形態は特に限定されず、金属として、或いは酸化物、水酸化物、水和酸化物、リン酸化合物、配位化合物などの化合物若しくは複合化合物として存在してもよい。これらの化合物、水酸化物、水和酸化物、リン酸化合物、配位化合物などのイオン性、溶解度などについても特に限定されない。
皮膜中に成分（γ）を導入する方法としては、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌのリン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物などとして皮膜組成物に含有させればよい。
皮膜中での上記成分（γ）の付着量は、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌ換算の合計で０.５〜８００ｍｇ／ｍ２とする。Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌ換算の合計での付着量が０．５ｍｇ／ｍ２未満では成分（γ）の添加による効果が十分に期待できず、一方、８００ｍｇ／ｍ２を超えると耐食性、皮膜外観に問題が生じる。このような観点からより好ましい付着量は、１〜５００ｍｇ／ｍ２、特に好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ２である。
【００１７】
上記成分（σ）である４価のバナジウム化合物としては、バナジウムの酸化物、水酸化物、硫化物、硫酸物、炭酸物、ハロゲン化物、窒化物、フッ化物、炭化物、シアン化物（チオシアン化物）およびこれらの塩などが挙げられ、これらの１種を単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。また、４価のバナジウム化合物としては、特に耐食性および耐黒変性の観点から、５価のバナジウム化合物を予め還元剤を用いて４価に還元したものを用いることが好ましい。この場合、用いる還元剤は無機系、有機系いずれでもよいが、有機系がより好ましい。
【００１８】
バナジウム化合物のうち、５価のバナジウム化合物を使用した場合には、処理液安定性が劣るため均一な皮膜形成ができず、十分な耐食性が得られない。また、２価，３価のバナジウム化合物を使用した場合も耐食性が劣る。これに対して４価のバナジウム化合物を用いた場合にはそのような問題はなく、上記成分（α）〜（γ）との相乗効果により優れた耐食性が得られる。
皮膜中での上記成分（σ）の付着量は、Ｖ換算で０．１〜５０ｍｇ／ｍ２とする。Ｖ換算の付着量が０．１ｍｇ／ｍ２未満では成分（σ）の添加による効果が十分に期待できず、一方、５０ｍｇ／ｍ２超えると皮膜の着色、黒変の問題が生じる。このような観点からより好ましい付着量は０．５〜３０ｍｇ／ｍ２、特に好ましくは１〜１０ｍｇ／ｍ２である。
【００１９】
以上のような成分を含む複合酸化皮膜をめっき鋼板の表面に形成することにより、極めて優れた耐食性が得られる理由は必ずしも明らかではないが、以下のような機構によるものと推定される。
すなわち、まず、バリア性皮膜としての作用効果に関しては、緻密で難溶性の複合酸化物皮膜が腐食因子を遮断することにより、高度なバリア効果が得られる。これは、(a)シリカがリン酸またはリン酸化合物と成分（γ）の金属と共に安定で緻密なバリア皮膜を形成すること、(b)シリカ中のケイ酸イオンが腐食環境下で塩基性塩化亜鉛の形成を促し、バリア性を向上させること、(c)４価のバナジウム化合物を添加することにより、４価のバナジル（IV）イオン：ＶＯ２＋やその錯イオン（例えば、［ＶＯ（ＳＯ４）２］２−）とリン酸イオンとが皮膜中で難溶性の塩を形成し、この塩がバリア性を向上させること、(d)４価のバナジウム化合物は５価のバナジウム化合物と異なり、処理液安定性に優れているため均一な皮膜形成が可能となること、などによるものと考えられるが、特に、リン酸イオンやシリカとの結合を介して成分（γ）の金属及びバナジウム化合物が取り込まれた緻密且つ難溶性の皮膜が形成され、且つ上記(a)〜(d)の作用が有機的に組み合わされることにより、高度のバリア効果が得られるものと考えられる。
【００２０】
さらに、複合酸化物皮膜は上記のような高度なバリア効果に加えて、優れた自己補修効果を有する。これは、(A)皮膜に欠陥が生じた場合に、カソード反応によってＯＨイオンが生成して界面がアルカリ性になることにより上記成分（γ）がＭｅ（ＯＨ）２として沈殿し、緻密で難溶性の生成物として欠陥を封鎖し、腐食反応を抑制すること、(B)上述したようにリン酸またはリン酸化合物は複合酸化物皮膜の緻密性の向上に寄与するとともに、皮膜欠陥部で腐食反応であるアノード反応によって溶解した亜鉛イオンをリン酸成分が捕捉し、難溶性のリン酸亜鉛化合物としてそこに沈殿生成物を形成すること、(C)４価のバナジウム化合物は、その酸化作用のためにバナジウム化合物自身が還元され、酸化物や水酸化物などの形態の皮膜がめっき層の表面に形成され、これが自己補修作用を示すこと、などによるものと考えられるが、この自己補修効果についても、特に、リン酸イオンやシリカとの結合を介して成分（γ）の金属及びバナジウム化合物が取り込まれた皮膜が形成され、且つ上記(A)〜(C)の作用が有機的に組み合わされることにより、高度の自己補修効果が得られるものと考えられる。
そして、以上のような高度のバリア効果と自己補修効果とにより、極めて優れた耐食性が実現されるものである。
【００２１】
次に、上記複合酸化物皮膜（第１層皮膜）の上部に第２層皮膜として形成される有機皮膜について説明する。
第１層皮膜の上部に形成される有機皮膜は、基体樹脂であるＯＨ基および／またはＣＯＯＨ基を有する有機高分子樹脂（Ａ）と、自己補修性発現物質である下記（ａ）〜（ｅ）の中から選ばれる１種以上の防錆添加成分（Ｂ）とを含む（好ましくは、主成分として含む）ものである。
（ａ）リン酸塩
（ｂ）Ｃａイオン交換シリカ
（ｃ）モリブデン酸塩
（ｄ）酸化ケイ素
（ｅ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物
【００２２】
有機皮膜の基体樹脂としては、ＯＨ基および／またはＣＯＯＨ基を有する有機高分子樹脂（Ａ）を用いる。また、そのなかでは熱硬化性樹脂が好ましく、特にエポキシ樹脂または変性エポキシ樹脂が好ましい。さらにその中でも、酸素などの腐食因子に対して優れた遮断性を有する熱硬化性のエポキシ樹脂や変性エポキシ樹脂が最適であり、とりわけ高度な導電性及びスポット溶接性を得るために皮膜の付着量を低レベルにする場合には特に有利である。ＯＨ基および／またはＣＯＯＨ基を有する有機高分子樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂、アクリル系共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂、アルキッド樹脂、ポリブタジエン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミン樹脂、ポリフェニレン樹脂類及びこれらの樹脂の２種以上の混合物若しくは付加重合物などが挙げられる。
【００２３】
（１）エポキシ樹脂
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ノボラックなどをグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂、ビスフェノールＡにプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドまたはポリアルキレングリコールを付加し、グリシジルエーテル化したエポキシ樹脂、さらには脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、ポリエーテル系エポキシ樹脂などを用いることができる。
これらエポキシ樹脂は、特に低温での硬化を必要とする場合には、数平均分子量１５００以上のものが望ましい。なお、上記エポキシ樹脂は単独または異なる種類のものを混合して使用することもできる。
【００２４】
変性エポキシ樹脂としては、上記エポキシ樹脂中のエポキシ基またはビドロキシル基に各種変性剤を反応させた樹脂が挙げられる。例えば、乾性油脂肪酸中のカルボキシル基を反応させたエポキシエステル樹脂、アクリル酸、メタクリル酸などで変性したエポキシアクリレート樹脂、イソシアネート化合物を反応させたウレタン変性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂にイソシアネート化合物を反応させたウレタン変性エポキシ樹脂にアルカノールアミンを付加したアミン付加ウレタン変性エポキシ樹脂などを挙げることができる。
上記ポリヒドロキシポリエーテル樹脂は、単核型若しくは２核型の２価フェノールまたは単核型と２核型との混合２価フェノールを、アルカリ触媒の存在下にほぼ等モル量のエピハロヒドリンと重縮合させて得られる重合体である。単核型２価フェノールの代表例としてはレゾルシン、ハイドロキノン、カテコールが挙げられ、２核型フェノールの代表例としてはビスフェノールＡが挙げられ、これらは単独で使用しても或いは２種以上を併用してもよい。
【００２５】
（２）ウレタン樹脂
ウレタン樹脂としては、例えば、油変性ポリウレタン樹脂、アルキド系ポリウレタン樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂などを挙げることができる。
（３）アルキド樹脂
アルキド樹脂としは、例えば、油変性アルキド樹脂、ロジン変性アルキド樹脂、フェノール変性アルキド樹脂、スチレン化アルキド樹脂、シリコン変性アルキド樹脂、アクリル変性アルキド樹脂、オイルフリーアルキド樹脂、高分子量オイルフリーアルキド樹脂などを挙げることができる。
（４）アクリル系樹脂
アクリル系樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸及びその共重合体、ポリアクリル酸エステル及びその共重合体、ポリメタクリル酸エステル及びその共重合体、ポリメタクリル酸エステル及びその共重合体、ウレタン−アクリル酸共重合体（またはウレタン変性アクリル樹脂）、スチレン−アクリル酸共重合体などが挙げられ、さらにこれらの樹脂を他のアルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などによって変性させた樹脂を用いてもよい。
【００２６】
（５）エチレン樹脂（ポリオレフィン樹脂）
エチレン樹脂としては、例えば、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、カルボキシル変性ポリオレフィン樹脂などのエチレン系共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体、エチレン系アイオノマーなどが挙げられ、さらに、これらの樹脂を他のアルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などによって変性させた樹脂を用いてもよい。
（６）アクリルシリコン樹脂
アクリルシリコン樹脂としては、例えば、主剤としてアクリル系共重合体の側鎖または末端に加水分解性アルコキシシリル基を含み、これに硬化剤を添加したものなどが挙げられる。これらのアクリルシリコン樹脂を用いた場合、優れた耐候性が期待できる。
（７）フッ素樹脂
フッ素樹脂としては、フルオロオレフィン系共重合体があり、これには例えば、モノマーとしてアルキルビニルエーテル、シンクロアルキルビニルエーテル、カルボン酸変性ビニルエステル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル、テトラフルオロプロピルビニルエーテルなどと、フッ素モノマー（フルオロオレフィン）とを共重合させた共重合体がある。これらフッ素樹脂を用いた場合には、優れた耐候性と優れた疎水性が期待できる。
【００２７】
また、樹脂の乾燥温度の低温化を狙いとして、樹脂粒子のコア部分とシェル部分とで異なる樹脂種類、または異なるガラス転移温度の樹脂からなるコア・シェル型水分散性樹脂を用いることができる。
また、自己架橋性を有する水分散性樹脂を用い、例えば、樹脂粒子にアルコキシシラン基を付与することによって、樹脂の加熱乾燥時にアルコキシシランの加水分解によるシラノール基の生成と樹脂粒子間のシラノール基の脱水縮合反応を利用した粒子間架橋を利用することができる。
また、有機皮膜に使用する樹脂としては、有機樹脂をシランカップリング剤を介してシリカと複合化させた有機複合シリケートも好適である。
【００２８】
本発明では有機皮膜の耐食性や加工性の向上を狙いとして、特に熱硬化性樹脂を用いることが望ましい。この場合、尿素樹脂（ブチル化尿素樹脂など）、メラミン樹脂（ブチル化メラミン樹脂）、ブチル化尿素・メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等のアミノ樹脂、ブロックイソシアネート、オキサゾリン化合物、フェノール樹脂などの硬化剤を配合することができる。
以上述べた有機樹脂の中で、耐食性、加工性、塗装性を考慮すると、エポキシ樹脂、エチレン系樹脂が好ましく、特に、酵素などの腐食因子に対して優れた遮断性を有する熱硬化性のエポキシ樹脂や変性エポキシ樹脂が特に好適である。これらの熱硬化性樹脂としては、熱硬化性エポキシ樹脂、熱硬化性変性エポキシ樹脂、エポキシ基含有モノマーと共重合したアクリル系共重合体樹脂、エポキシ基を有するポリブタジエン樹脂、エポキシ基を有するポリウレタン樹脂、及びこれらの樹脂の付加物もしくは縮合物などが挙げられ、これらのエポキシ基含有樹脂の１種を単独で、または２種以上混合して用いることができる。
【００２９】
次に、自己補修性発現物質である防錆添加成分（Ｂ）について説明する。
上記成分（ａ）であるリン酸塩は、単塩、複塩などの全ての種類の塩を含む。また、それを構成する金属カチオンに限定はなく、リン酸亜鉛、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸アルミニウムなどのいずれの金属カチオンでもよい。また、リン酸イオンの骨格や縮合度などにも限定はなく、正塩、二水素塩、一水素塩または亜リン酸塩のいずれでもよく、さらに、正塩はオルトリン酸塩の他、ポリリン酸塩などの全ての縮合リン酸塩を含む。
また、上記成分（ａ）であるリン酸塩とともにカルシウム化合物を複合添加することにより、耐食性をさらに向上させることができる。カルシウム化合物は、カルシウム酸化物、カルシウム水酸化物、カルシウム塩のいずれでもよく、これらの１種または２種以上を使用できる。また、カルシウム塩の種類にも特に制限はなく、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウムなどのようなカチオンとしてカルシウムのみを含む単塩のほか、リン酸カルシウム・亜鉛、リン酸カルシウム・マグネシウムなどのようなカルシウムとカルシウム以外のカチオンを含む複塩を使用してもよい。
【００３０】
また、上記成分（ｂ）であるＣａイオン交換シリカは、カルシウムイオンを多孔質シリカゲル粉末の表面に固定したもので、腐食環境下でＣａイオンが放出されて沈殿膜を形成する。
Ｃａイオン交換シリカとしては任意のものを用いることができるが、平均粒子径が６μｍ以下、望ましくは４μｍ以下のものが好ましく、例えば、平均粒子径が２〜４μｍのものを用いることができる。Ｃａイオン交換シリカの平均粒子径が６μｍを超えると耐食性が低下するとともに、塗料組成物中での分散安定性が低下する。
Ｃａイオン交換シリカ中のＣａ濃度は１ｗｔ％以上、望ましくは２〜８ｗｔ％であることが好ましい。Ｃａ濃度が１ｗｔ％未満ではＣａ放出による防錆効果が十分に得られない。なお、Ｃａイオン交換シリカの表面積、ｐＨ、吸油量については特に限定されない。
【００３１】
以上のようなＣａイオン交換シリカとしては、W.R.Grace＆Co．製のＳＨＩＥＬＤＥＸ Ｃ３０３（平均粒子径２．５〜３．５μｍ、Ｃａ濃度３ｗｔ％）、ＳＨＩＥＬＤＥＸ ＡＣ３（平均粒子径２．３〜３．１μｍ、Ｃａ濃度６ｗｔ％）、ＳＨＩＥＬＤＥＸ ＡＣ５（平均粒子径３．８〜５．２μｍ、Ｃａ濃度６ｗｔ％）（以上、いずれも商品名）、富士シリシア化学（株）製のＳＨＩＥＬＤＥＸ（平均粒子径３μｍ、Ｃａ濃度６〜８ｗｔ％）、ＳＨＩＥＬＤＥＸ ＳＹ７１０（平均粒子径２．２〜２．５μｍ、Ｃａ濃度６．６〜７．５ｗｔ％）（以上、いずれも商品名）などを用いることができる。
【００３２】
上記成分（ｃ）であるモリブデン酸塩は、その骨格、縮合度に限定はなく、例えば、オルトモリブデン酸塩、パラモリブデン酸塩、メタモリブデン酸塩などが挙げられる。また、単塩、複塩などの全ての塩を含み、複塩としてはリン酸モリブデン酸塩などが挙げられる。
上記成分（ｄ）である酸化ケイ素は、コロイダルシリカ、乾式シリカのいずれでもよい。コロイダルシリカとしては、水系皮膜形成樹脂をベースとする場合には、例えば、日産化学工業（株）製のスノーテックスＯ、スノーテックスＮ、スノーテックス２０、スノーテックス３０、スノーテックス４０、スノーテックスＣ、スノーテックスＳ（以上、いずれも商品名）、触媒化成工業（株）製のカタロイドＳ、カタロイドＳＩ−３５０、カタロイドＳＩ−４０、カタロイドＳＡ、カタロイドＳＮ（以上、いずれも商品名）、旭電化工業（株）製のアデライトＡＴ−２０〜５０、アデライトＡＴ−２０Ｎ、アデライトＡＴ−３００、アデライトＡＴ−３００Ｓ、アデライトＡＴ２０Ｑ（以上、いずれも商品名）などを用いることができる。
【００３３】
また、溶剤系皮膜形成樹脂をベースとする場合には、例えば、日産化学工業（株）製のオルガノシリカゾルＭＡ−ＳＴ−Ｍ、オルガノシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ、オルガノシリカゾルＥＧ−ＳＴ、オルガノシリカゾルＥ−ＳＴ−ＺＬ、オルガノシリカゾルＮＰＣ−ＳＴ、オルガノシリカゾルＤＭＡＣ−ＳＴ、オルガノシリカゾルＤＭＡＣ−ＳＴ−ＺＬ、オルガノシリカゾルＸＢＡ−ＳＴ、オルガノシリカゾルＭＩＢＫ−ＳＴ（以上、いずれも商品名）、触媒化成工業（株）製のＯＳＣＡＬ−１１３２、ＯＳＣＡＬ−１２３２、ＯＳＣＡＬ−１３３２、ＯＳＣＡＬ−１４３２、ＯＳＣＡＬ−１５３２、ＯＳＣＡＬ−１６３２、ＯＳＣＡＬ−１７２２（以上、いずれも商品名）などを用いることができる。
【００３４】
特に、有機溶剤分散型シリカゾルは、分散性に優れ、ヒュームドシリカよりも耐食性に優れている。
また、ヒュームドシリカとしては、例えば、日本アエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７１、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８１２、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８１１、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７４、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ２０２、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８０５、ＡＥＲＯＳＩＬ １３０、ＡＥＲＯＳＩＬ ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ ３００、ＡＥＲＯＳＩＬ ３００ＣＦ（以上、いずれも商品名）などを用いることができる。
微粒子シリカは、腐食環境下において緻密で安定な亜鉛の腐食生成物の生成に寄与し、この腐食生成物がめっき表面に緻密に形成されることによって、腐食の促進を抑制することができると考えられている。
耐食性の観点からは、微粒子シリカは粒子径が５〜５０ｎｍ、望ましくは５〜２０ｎｍ、さらに好ましくは５〜１５ｎｍのものを用いるのが好ましい。
【００３５】
上記成分（ｅ）の有機化合物のうち、トリアゾール類としては、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが、またチオール類としては、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール、２−メルカプトベンツイミダゾールなどが、またチアジアゾール類としては、５−アミノ−２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールなどが、またチアゾール類としては、２−Ｎ，Ｎ−ジエチルチオベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール類などが、またチウラム類としては、テトラエチルチウラムジスルフィドなどが、それぞれ挙げられる。
【００３６】
有機皮膜中での上記防錆添加成分（Ｂ）の合計の配合量（上記成分（ａ）〜（ｅ）の中から選ばれる１種以上の自己補修性発現物質の合計の配合量）は、基体樹脂（有機高分子樹脂（Ａ））１００質量部（固形分）に対して、１〜１００質量部（固形分）、好ましくは５〜８０質量部（固形分）、さらに好ましくは１０〜５０質量部（固形分）とする。防錆添加成分（Ｂ）の配合量が１質量部未満では耐食性向上効果が小さい。一方、配合量が１００質量部を超えると、耐食性が低下するので好ましくない。
【００３７】
また、有機皮膜中には上記の防錆添加成分に加えて、腐食抑制剤として、他の酸化物微粒子（例えば、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化アンチモンなど）、リンモリブデン酸塩（例えば、リンモリブデン酸アルミニウムなど）、有機リン酸及びその塩（例えば、フィチン酸、フィチン酸塩、ホスホン酸、ホスホン酸塩、及びこれらの金属塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩など）、有機インヒビター（例えば、ヒドラジン誘導体、チオール化合物、ジチオカルバミン酸塩など）などの１種または２種以上を添加できる。
【００３８】
有機皮膜中には、さらに必要に応じて、皮膜の加工性を向上させる目的で固形潤滑剤を配合することができる。
本発明に適用できる固形潤滑剤としては、例えば、以下のようなものが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
（１）ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス：例えば、ポリエチレンワックス、合成パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、塩素化炭化水素など
（２）フッ素樹脂微粒子：例えば、ポリフルオロエチレン樹脂（ポリ４フッ化エチレン樹脂など）、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂など
【００３９】
また、この他にも、脂肪酸アミド系化合物（例えば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド、オレイン酸アミド、エシル酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミドなど）、金属石けん類（例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛、ラウリン酸カルシウム、パルミチン酸カルシウムなど）、金属硫化物（例えば、二硫化モリブデン、二硫化タングステンなど）、グラファイト、フッ化黒鉛、窒化ホウ素、ポリアルキレングリコール、アルカリ金属硫酸塩などの１種または２種以上を用いてもよい。
【００４０】
以上の固形潤滑剤の中でも、特に、ポリエチレンワックス、フッ素樹脂微粒子（なかでも、ポリ４フッ化エチレン樹脂微粒子）が好適である。
ポリエチレンワックスとしては、例えば、ヘキスト社製のセリダスト ９６１５Ａ、セリダスト ３７１５、セリダスト ３６２０、セリダスト ３９１０（以上、いずれも商品名）、三洋化成（株）製のサンワックス １３１−Ｐ、サンワックス １６１−Ｐ（以上、いずれも商品名）、三井石油化学（株）製のケミパール Ｗ−１００、ケミパール Ｗ−２００、ケミパール Ｗ−５００、ケミパール Ｗ−８００、ケミパール Ｗ−９５０（以上、いずれも商品名）などを用いることができる。
【００４１】
また、フッ素樹脂微粒子としては、テトラフルオロエチレン微粒子が最も好ましく、例えば、ダイキン工業（株）製のルブロン Ｌ−２、ルブロン Ｌ−５（以上、いずれも商品名）、三井・デュポン（株）製のＭＰ１１００、ＭＰ１２００（以上、いずれも商品名）、旭アイシーアイフロロポリマーズ（株）製のフルオンディスパージョン ＡＤ１、フルオンディスパージョン ＡＤ２、フルオン Ｌ１４１Ｊ、フルオン Ｌ１５０Ｊ、フルオン Ｌ１５５Ｊ（以上、いずれも商品名）などが好適である。
また、これらのなかで、ポリオレフィンワックスとテトラフルオロエチレン微粒子の併用により特に優れた潤滑効果が期待できる。
有機皮膜中での固形潤滑剤の配合量は、基体樹脂（有機高分子樹脂（Ａ））１００質量部（固形分）に対して、１〜８０質量部（固形分）、好ましくは３〜４０質量部（固形分）とすることが好ましい。固形潤滑剤の配合量が１質量部未満では潤滑効果が乏しく、一方、配合量が８０質量部を超えると塗装性が低下するので好ましくない。
【００４２】
有機皮膜中には、さらに必要に応じて、添加剤として、有機着色顔料（例えば、縮合多環系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料など）、着色染料（例えば、有機溶剤可溶性アゾ系染料、水溶性アゾ系金属染料など）、無機顔料（例えば、酸化チタンなど）、キレート剤（例えば、チオールなど）、導電性顔料（例えば、亜鉛、アルミニウム、ニッケルなどの金属粉末、リン化鉄、アンチモンドープ型酸化錫など）、カップリング剤（例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤など）、メラミン・シアヌル酸付加物などの１種又は２種以上を添加することができる。
有機皮膜の乾燥膜厚は０．１〜５μｍ、好ましくは０．３〜３μｍ、さらに好ましくは０．５〜２μｍとする。有機皮膜の膜厚が０．１μｍ未満では耐食性が不十分であり、一方、膜厚が５μｍを超えると導電性、加工性が低下する。
【００４３】
以上述べた第２層皮膜である有機皮膜の防食機構については、次のように考えられる。
すなわち、ＯＨ基および／またはＣＯＯＨ基を有する有機高分子樹脂（Ａ）（好ましくは熱硬化性樹脂、さらに好ましくはエポキシ樹脂および／または変性エポキシ樹脂）が架橋剤との反応により緻密なバリア皮膜を形成し、このバリア皮膜は、酸素などの腐食因子の透過抑制能に優れ、また分子中のＯＨ基やＣＯＯＨ基により素地との強固な結合力が得られるため、特に優れた耐食性（バリア性）が得られるものと考えられる。
【００４４】
また、本発明では上記のような特定の有機高分子樹脂からなる有機皮膜中に、
（ａ）リン酸塩
（ｂ）Ｃａイオン交換シリカ
（ｃ）モリブデン酸塩
（ｄ）酸化ケイ素
（ｅ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物
の中から選ばれる１種以上の防錆添加成分（Ｙ）（自己補修性発現物質）を適量配合することにより、特に優れた防食性能（自己修復効果）を得ることができる。この特定の有機皮膜中に上記（ａ）〜（ｅ）の成分を配合したことにより得られる防食機構は以下のように考えられる。
【００４５】
まず、上記（ａ）の成分は、腐食環境化において加水分解によってリン酸イオンに解離し、溶出金属と錯形成反応を起こすことにより保護皮膜を形成する。
また、上記（ｂ）の成分の場合は、腐食環境下でＮａイオンなどのカチオンが侵入すると、イオン交換作用によりシリカ表面のＣａイオンが放出され、さらに、腐食環境下でのカソード反応によりＯＨイオンが生成してめっき界面近傍のｐＨが上昇すると、Ｃａイオン交換シリカから放出されたＣａイオンがＣａ（ＯＨ）２としてめっき界面近傍に沈殿し、緻密で難溶性の生成物として欠陥を封鎖し、腐食反応を抑制する。また、溶出した亜鉛イオンはＣａイオンと交換されてシリカ表面に固定される効果も考えられる。
【００４６】
また、上記（ｃ）の成分は、不動態化効果によって自己補修性を発現する。すなわち、腐食環境下で溶存酸素と共にめっき皮膜表面に緻密な酸化物を形成し、これが腐食起点を封鎖することによって腐食反応を抑制する。
また、上記（ｄ）の成分は、腐食環境下において緻密で安定な亜鉛の腐食生成物の生成に寄与し、この腐食生成物がめっき表面に緻密に形成されることによって、腐食の促進を抑制する。
また、上記（ｅ）の成分は吸着効果によって自己補修性を発現する。すなわち、腐食によって溶出した亜鉛やアルミニウムが、上記（ｅ）の成分が有する窒素や硫黄を含む極性基に吸着して不活性皮膜を形成し、これが腐食起点を封鎖することによって腐食反応を抑制する。
【００４７】
一般の有機皮膜中に上記（ａ）〜（ｅ）の成分を配合した場合でも、ある程度の防食効果は得られるが、本発明のように特定の有機高分子樹脂からなるバリア性に優れた有機皮膜中に上記（ａ）〜（ｅ）の自己補修性発現物質を配合したことにより、両者の効果（バリア性と自己補修性）が複合化し、これにより極めて優れた防食効果が発揮されるものと考えられる。
また、上記（ａ）の成分とともにカルシウム化合物を複合添加した場合には、カルシウム化合物は、腐食環境下においてめっき金属よりも優先的に溶出することにより、めっき金属の溶出をトリガーとせずにリン酸イオンと錯形成反応を起こして緻密で難溶性の保護皮膜を形成し、腐食反応を抑制する。
なお、以上述べた（ａ）〜（ｅ）の成分のうちの２種以上を複合添加すれば、各々の成分による腐食抑制作用が複合化されるため、より優れた耐食性が得られる。
【００４８】
本発明の表面処理鋼板は、上述した複合酸化物皮膜の構成成分を含む処理液で亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面を処理（処理液を塗布）した後、加熱乾燥させ、次いでその上層に、上述した特定の有機高分子樹脂（Ａ）と防錆添加成分（Ｙ）とを含み（好ましくは主成分とする）、さらに必要に応じて固形潤滑剤などが添加された塗料組成物を塗布し、加熱乾燥させることにより製造される。
なお、めっき鋼板の表面は、上記処理液を塗布する前に必要に応じてアルカリ脱脂処理し、さらに密着性、耐食性を向上させるために表面調整処理などの前処理を施すことができる。
【００４９】
亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面を処理液で処理し、複合酸化物皮膜（第１層皮膜）を形成するには、
（イ）シリカと、
（ロ）リン酸及び／又はリン酸化合物と、
（ハ）Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌのうちのいずれかの金属イオン、前記金属のうちの少なくとも１種を含む水溶性イオン、前記金属のうちの少なくとも１種を含む化合物、前記金属のうちの少なくとも１種を含む複合化合物からなる群の中から選ばれる１種以上と、
（ニ）４価のバナジウム化合物と、
を含有し、さらに必要に応じて上述した各添加成分（有機樹脂成分、鉄族金属イオン、腐食抑制剤、その他の添加剤）を添加した処理液（水溶液）で処理し、しかる後加熱乾燥させることが好ましい。
【００５０】
第１層皮膜用の処理液をめっき鋼板表面にコーティングする方法としては、塗布方式、浸漬方式、スプレー方式のいずれでもよく、塗布方式ではロールコーター（３ロール方式、２ロール方式など）、スクイズコーター、ダイコーターなどのいずれの塗布手段を用いてもよい。また、スクイズコーターなどによる塗布処理、浸漬処理、スプレー処理の後に、エアナイフ法やロール絞り法により塗布量の調整、外観の均一化、膜厚の均一化を行うことも可能である。処理液の温度に特別な制約はないが、常温〜６０℃程度が適当である。常温以下では冷却などのための設備が必要となるため不経済であり、一方、６０℃を超えると溶媒が蒸発し易くなるため処理液の管理が難しくなる。
【００５１】
上記のように処理液をコーティングした後、通常、水洗することなく加熱乾燥を行うが、本発明で使用する処理液は下地めっき鋼板との反応により難溶性塩を形成するため、処理後に水洗を行ってもよい。コーティングした処理液を加熱乾燥する方法は任意であり、例えば、ドライヤー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉などの手段を用いることができるが、耐食性の観点からは高周波誘導加熱炉が特に好ましい。この加熱乾燥処理は到達板温で５０〜３００℃、望ましくは８０〜２００℃、さらに望ましくは８０〜１６０℃の範囲で行うことが望ましい。加熱乾燥温度が５０℃未満では皮膜中に溶媒が多量に残り、耐食性が不十分となる。一方、加熱乾燥温度が３００℃を超えると非経済的であるばかりでなく、皮膜に欠陥が生じやすくなり、耐食性が低下する。
【００５２】
以上のようにして亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に第１層皮膜である複合酸化物皮膜を形成した後、その上層に第２層皮膜（有機皮膜）形成用の塗料組成物を塗布する。塗料組成物を塗布する方法としては、塗布法、浸漬法、スプレー法などの任意の方法を採用できる。塗布法としては、ロールコーター（３ロール方式、２ロール方式など）、スクイズコーター、ダイコーターなどのいずれの方法を用いてもよい。また、スクイズコーターなどによる塗布処理、浸漬処理またはスプレー処理の後に、エアナイフ法やロール絞り法により塗布量の調整、外観の均一化、膜厚の均一化を行うことも可能である。
塗料組成物の塗布後、通常は水洗することなく、加熱乾燥を行うが、塗料組成物の塗布後に水洗工程を実施しても構わない。加熱乾燥処理には、ドライヤー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉などを用いることができるが、耐食性の観点からは高周波誘導加熱炉が特に好ましい。加熱処理は、到達板温で５０〜３５０℃、好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲で行うことが望ましい。加熱温度が５０℃未満では皮膜中の溶媒が多量に残り、耐食性が不十分となる。また、加熱温度が３５０℃を超えると非経済的であるばかりでなく、皮膜に欠陥が生じて耐食性が低下するおそれがある。
【００５３】
本発明は、以上述べたような皮膜を両面または片面に有する鋼板を含むものである。したがって、本発明鋼板の形態としては、例えば、以下のようなものがある。
（１）片面：めっき皮膜−複合酸化物皮膜−有機皮膜、片面：めっき皮膜
（２）片面：めっき皮膜−複合酸化物皮膜−有機皮膜、片面：めっき皮膜−公知のリン酸塩処理皮膜など
（３）両面：めっき皮膜−複合酸化物皮膜−有機皮膜
（４）片面：めっき皮膜−複合酸化物皮膜−有機皮膜、片面：めっき皮膜−複合酸化物皮膜
（５）片面：めっき皮膜−複合酸化物皮膜−有機皮膜、片面：めっき皮膜−有機皮膜
【実施例】
【００５４】
第１層皮膜形成用として、表１に示すシリカ、表２に示すリン酸・リン酸化合物、表３に示す金属成分を含有する金属化合物（リン酸Ｍｎ、リン酸Ｍｇ）、表４に示す４価のバナジウム化合物を適宜配合した処理液（水溶液）を調製した。また、第２層皮膜形成用として、表５に示す基体樹脂に表６に示す防錆添加剤を適宜配合した塗料組成物を調製した。
処理原板としては表７に示す各種めっき鋼板を用い、めっき鋼板の表面をアルカリ脱脂処理、水洗乾燥した後、上記第１層皮膜形成用の処理液で処理（塗布）し、各種温度で乾燥させた。次いで、その上部に上記第２層皮膜形成用の塗料組成物を塗布し、各種温度で乾燥させ、発明例および比較例の表面処理鋼板を得た。なお、第１層及び第２層皮膜の膜厚は、皮膜組成物の固形分（加熱残分）や処理時間等により調整した。
得られた表面処理鋼板の品質性能（皮膜外観、耐食性、導電性）を評価した結果を、試験条件、皮膜構成とともに表８〜表１５に示す。なお、各品質性能の測定及び評価方法は、以下の通りである。
【００５５】
（１）湿潤試験後の皮膜外観
各サンプルについて、８０℃×９８％ＲＨの環境下で１日放置した後、皮膜外観を目視で評価した。その評価基準は以下のとおりである。
◎  ：着色および変色なし（湿潤試験前と同じ）
○  ：斜めからみて確認できる程度のごくうすい着色
○−：面積率５％未満の明らかな着色および変色
△  ：面積率５％以上２０％未満の明らかな着色および変色
×  ：面積率２０％以上の明らかな着色および変色
【００５６】
（２）耐白錆性
各サンプルについて、塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１）を施し、所定時間後の白錆面積率で評価した。その評価基準は以下のとおりである。
◎  ：白錆発生面積率５％未満
○  ：白錆発生面積率５％以上、１０％未満
○−：白錆発生面積率１０％以上、２５％未満
△  ：白錆発生面積率２５％以上、５０％未満
×  ：白錆発生面積率５０％以上、１００％以下
（３）導電性
ＪＩＳ Ｃ ２５５０に基づき層間絶縁抵抗値を測定した。その評価基準は以下のとおりである。
○：３Ω・ｃｍ２／枚  未満
△：３〜５Ω・ｃｍ２／枚
×：５Ω・ｃｍ２／枚  超え
【００５７】
【表１】
2005154812.tif 000002
【００５８】
【表２】
2005154812.tif 000003
【００５９】
【表３】
2005154812.tif 000004
【００６０】
【表４】
2005154812.tif 000005
【００６１】
【表５】
2005154812.tif 000006
【００６２】
【表６】
2005154812.tif 000007
【００６３】
【表７】
2005154812.tif 000008
【００６４】
【表８】
2005154812.tif 000009
【００６５】
【表９】
2005154812.tif 000010
【００６６】
【表１０】
2005154812.tif 000011
【００６７】
【表１１】
2005154812.tif 000012
【００６８】
【表１２】
2005154812.tif 000013
【００６９】
【表１３】
2005154812.tif 000014
【００７０】
【表１４】
2005154812.tif 000015
【００７１】
【表１５】
2005154812.tif 000016
【００７２】
表８〜表１５によれば、本発明例は湿潤試験後の皮膜外観、耐白錆性（耐食性）、導電性のいずれにも優れている。一方、比較例では、湿潤試験後の皮膜外観、耐白錆性（耐食性）、導電性のいずれか一つ以上が本発明例に比べ劣っている。