(57)【要約】【課題】  アルカリボタン電池における負極作用物質として、環境汚染の原因となる水銀を原料として用いることなく、効果的に水素ガスの発生を抑止して安全性の高いアルカリ亜鉛電池を実現することを目的としている。【解決手段】  本発明は、少なくとも無汞化亜鉛合金粉末と、アルカリ電解液と、増粘剤とを含有する負極を有する電池において、前記無汞化亜鉛合金粉末として急冷法により微粉化した無汞化亜鉛合金粉末を用いることを特徴とする亜鉛アルカリ電池である。急冷法としては、水アトマイズ法を採用することが望ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも無汞化亜鉛合金粉末と、アルカリ電解液と、増粘剤とを含有する負極を有する電池において、
前記無汞化亜鉛合金粉末として急冷法により微粉化した無汞化亜鉛合金粉末を用いることを特徴とする亜鉛アルカリ電池。
【請求項２】
前記無汞化亜鉛合金粉末を微粉化する急冷法が、水アトマイズ法であることを特徴とする請求項１の亜鉛アルカリ電池。
【請求項３】
無汞化亜鉛合金を溶融した後、前記溶融亜鉛合金を冷却用容器中に滴下し、滴下した前記溶融亜鉛合金に高圧水を噴霧して前記溶融亜鉛合金を飛散させるとともに凝固させて前記無汞化亜鉛合金の粉末を作成する工程と、
前記無汞化亜鉛合金粉末を、アルカリ電解液及び増粘剤と混合してゲル状負極を作成する工程と、
前記ゲル状負極を、少なくともセパレータ、及び正極材料とともに電池容器中に配置して組み立てる工程を備えたことを特徴とする亜鉛アルカリ電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は無汞化亜鉛合金粉末を負極金属作用物質として用いる亜鉛アルカリ電池、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のアルカリ電池は、二酸化マンガンのような正極活物質と、亜鉛粒子を負極活物質として強アルカリである水酸化カリウム水性電解液中に分散させてゲル化した負極とを用いた電池である。この電池においては、特に電池の保存中に負極の亜鉛が腐食し、水素ガスを発生して電池の内圧を上昇させ、電池を破裂させるおそれがあるため、亜鉛の耐食性を向上させてガス発生を抑制する各種の工夫がなされている。そのうちの１手法として、古くから亜鉛を水銀でアマルガム化させてガス発生を抑制することが行われていたが、環境に対する配慮から水銀を用いない、いわゆる無汞化亜鉛合金が採用されてきている。
【０００３】
従来、アルカリ電池の負極作用物質として用いられる亜鉛合金粉末の製造方法として、常温環境下でガスアトマイズすることが知られていた（例えば特許文献１参照）。この方法は、亜鉛合金を溶融し、ホッパー内に噴霧し、同時に高圧ガスを供給して溶融亜鉛合金を冷却し、亜鉛合金粒子とするものである。この方法によれば、合金組成の検討、及びクロム、ニッケル等の不純物低減化の工夫により、無汞化亜鉛合金粉末を用いても、水素ガス発生を低減化した電池を実現できることが期待される。
【０００４】
しかしながら、このような負極材料を用いた場合においても、完全にガス発生を阻止することはきわめて困難であるが、この負極材料を筒形のいわゆるアルカリ乾電池に用いた場合には、筒形電池が防爆構造を容易に採用するなどの対策により、水素ガス発生による電池破裂の危険性を回避し、実用的に支障のない電池を構成することができる。しかしながら、これをボタン形電池に適用した場合、依然として水素ガス発生による不都合を回避することは困難であった。
【０００５】
すなわち、筒形電池の場合には、その形状から、電池の内圧が多少上昇しても、その形状変化はわずかであり、これを収容する電子機器への挿入が困難になるような事態が発生することは、まれであった。一方、ボタン形電池は、その形状から明らかなように、電池内圧が上昇すると、その圧力が直接ボタン形電池の容器表面に作用して、その形状を大きく変化させることになる。このように、筒形電池と比較してボタン形電池においては、さらに高度にガス発生を抑制する必要があった。
【特許文献１】特開平９−９２２７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、アルカリボタン電池における負極作用物質として、環境汚染の原因となる水銀を原料として用いることなく、効果的に水素ガスの発生を抑止して安全性の高いアルカリ亜鉛電池を実現することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
第１の本発明は、少なくとも無汞化亜鉛合金粉末と、アルカリ電解液と、増粘剤とを含有する負極を有する電池において、
前記無汞化亜鉛合金粉末として急冷法により微粉化した無汞化亜鉛合金粉末を用いることを特徴とする亜鉛アルカリ電池である。
【０００８】
前記第１の本発明において、前記無汞化亜鉛合金粉末を微粉化する急冷法が、水アトマイズ法であることが望ましい。
【０００９】
第２の本発明は、無汞化亜鉛合金を溶融した後、前記溶融亜鉛合金を冷却用容器中に滴下し、滴下した前記溶融亜鉛合金に高圧水を噴霧して前記溶融亜鉛合金を飛散させるとともに凝固させて前記無汞化亜鉛合金の粉末を作成する工程と、
前記無汞化亜鉛合金粉末を、アルカリ電解液及び増粘剤と混合してゲル状負極を作成する工程と、
前記ゲル状負極を、少なくともセパレータ、及び正極材料とともに電池容器中に配置して組み立てる工程を備えたことを特徴とする亜鉛アルカリ電池の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、亜鉛合金粉をアトマイズ製造する際に急冷することにより、水素ガス発生の少ない無汞化亜鉛合金粉末を製造することができる。また、該無汞化亜鉛合金粉末を負極作用物質として使用することにより、安全で高性能な水銀無添加のアルカリ電池、延いては水銀無添加のアルカリボタン電池を供給することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
前述のように、従来のガスアトマイズ法による亜鉛合金粉末を用いてアルカリボタン電池を無水銀化することが検討されて来たが、水銀を用いることがなくなったため、亜鉛合金粉末の耐腐食性が悪化し水素ガス発生量が増えてしまった結果、電池総高の膨れ現象に繋がり、漏液が多発したり、機器での使用が不可能になったりするという不具合が生じて、未だかつて実現されることはなかった。
【００１２】
本発明では、亜鉛合金粉末をアトマイズする際に、亜鉛合金粉末を急冷することにより、亜鉛合金粉末の耐腐食性を向上させることに成功し、発明を完成するに至ったものである。更に詳しくは、亜鉛合金粉末の急冷アトマイズ法として高圧水とともにアトマイズする、いわゆる水アトマイズ法を採用することにより、本発明の無汞化亜鉛合金粉末とすることができた。
【００１３】
この亜鉛合金粉末において、耐腐食性が向上する理由は次のように考えられる。すなわち、水アトマイズ法などにより亜鉛合金粉末を急冷されると、亜鉛合金粉末内の結晶粒の成長が抑制されて結晶粒界が増加する。すると、結晶粒界に偏析する不純物の濃度が相対的に低減して粒界が腐食しにくくなり腐食速度が低下し、結果として亜鉛合金粉末全体としての腐食速度が低下するようになる。これによって、水素ガスの発生を効果的に抑止することができたものである。
【００１４】
以下、本発明を適用するのに適したボタン形電池について詳述する。
（ボタン形電池）
本発明は、負極活物質として亜鉛あるいは亜鉛合金粒子を用いるボタン形電池であればすべて適用することができるが、具体的には、アルカリボタン電池、空気亜鉛電池、酸化銀電池などがあげられるが、これに限定されるものではない。
【００１５】
（空気亜鉛電池の構造）
図１は、本発明において採用することができる空気亜鉛電池の概略断面図である。
正極容器１の底面には酸素を取り入れる空気孔２があり、正極容器１の内面上段に空気拡散紙３、撥水膜４、正極触媒層６及びセパレータ７が収納されている。正極触媒層６は、活性炭、マンガン酸化物、導電剤、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）粉からなる正極触媒粉をニッケルメッキされたステンレスネット製の正極集電体５に圧着充填して一体化したものであり、この正極触媒層６に撥水膜が圧着されている。さらに、正極触媒シートと圧着された撥水膜４とは、別の撥水膜（図示せず）が、セパレータと反対側に配置されている。
【００１６】
セパレータの上部には、絶縁性封口ガスケット１２を介して、ニッケル−ステンレス−銅の三層クラッド材を成形加工した負極容器１１が配されており、通常は絶縁性封口ガスケットと負極容器との間には、電解液の漏液防止のために、ポリアミド樹脂等のシール剤が塗布されている。さらに負極容器内部にはゲル状亜鉛負極１０が充填され、セパレータに接している。
【００１７】
（負極材料）
本発明で用いられる負極材料は、負極活物質である無汞化亜鉛合金粉末を主成分とし、これに増粘剤およびアルカリ電解液などを添加することによりゲル化したものである。
【００１８】
本発明において用いる無汞化亜鉛合金は、現在通常用いられている水銀及び鉛を含まない亜鉛合金を用いることができ、例えば、インジウム０．０６質量％、ビスマス０．０１４質量％、アルミニウム０．００３５質量％を含む亜鉛合金が、水素ガス発生の抑制効果があり望ましいが、本発明においては、負極活物質はこれらの亜鉛合金に限定されるものではない。
負極作用物質として純亜鉛ではなく亜鉛合金を用いる理由は、アルカリ性電解液中での自己溶解速度を遅くし、密閉系の電池製品とした場合の電池内部での水素ガス発生を抑制して、漏液による事故を防止するためである。
【００１９】
（水アトマイズ方法及びそのための装置）
以下、本発明において採用することのできる水アトマイズ方法及びそのための装置について詳細に説明する。
水アトマイズ方法とは、金属を溶融した溶湯を溶湯ノズルから滴下し、一方、冷却水ノズルから噴射した冷却水と、前記溶湯を衝突させることにより、溶湯を微細粒子化して飛散させるとともに急冷して微細粒子径の金属粉末を得る方法である。
【００２０】
図２が本発明において用いることのできる水アトマイズ装置の概略図である。図２中、２１が亜鉛合金を溶融した溶湯槽であり、その底部には溶湯ノズルである開孔２２があり、溶融亜鉛合金が、前記溶湯ノズル２２の下方に配置されている冷却部容器２５中に滴下されるようになっている。この冷却部容器２５の上部開口部には高圧の冷却水を噴射するための冷却水ノズル２４が配置されている。この冷却水ノズル２４には、水供給装置、水冷却装置、水加圧装置などからなる冷却水供給手段２３が連結されており、高圧の冷却水を前記ノズル２４から、冷却部容器２５内部に向かって噴射することができるようになっている。そして、前記滴下された溶融亜鉛合金は、この冷却部容器２５内に噴射される冷却水ジェットと衝突し、微粒滴に破砕され、急冷されて、微少粒径の粉末となる。この微少粒径の粉末は、水とともに、冷却部容器２５の底部に集積されるので、これを冷却部容器２５の外部に取り出し、フィルターのような固液分離装置２６によって水から分離され、微少粒径の粉末２７として得ることができる。
【００２１】
上記方法によって、亜鉛合金は容易に微粒子状の粉末に形成することができる。この際、生成する亜鉛合金粉末の粒度及び形状は、上記冷却水供給量、冷却水噴射速度、などの条件を調整することによって制御することができる。すなわち、容易に従来のガスアトマイズ法によるボタン形電池用亜鉛合金粉末の粒度（およそ７５〜３００μｍ）を有するアルカリ電池用亜鉛合金粉末に形成することができる。
【００２２】
本発明において、ゲル状負極を形成するのに用いられる増粘剤としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ＣＭＣ、アルギン酸などを用いることができる。特に、ポリアクリル酸が、強アルカリに対する耐薬品性に優れているため好ましい。
【００２３】
本実施の形態において、この増粘剤は、アルカリ電解液１００質量部に対して、０．５〜５質量部の割合で配合して用いられる。この増粘剤の量が、上記範囲を下回ると、負極材料の粘度が低くなり過ぎ、液漏れの原因ともなる。一方、増粘剤の量が上記範囲を上回ると、ゲル状負極材料の粘度が高くなり過ぎ、内部電気抵抗が上昇してしまい、好ましくない。
【００２４】
また、本発明において、負極材料に用いられるアルカリ電解液は、正極と負極間のイオン伝導に用いるアルカリ電解液と同じものを用いることが望ましい。本発明においては、水酸化カリウムなどのアルカリ物質の水溶液が用いられる。
【００２５】
（正極材料）
上記負極材料は、前述のようにアルカリボタン電池、空気亜鉛電池、酸化銀電池などのボタン形の各種電池に適用することが可能である。これらの電池において用いられる正極材料は、アルカリボタン電池においては、二酸化マンガンであり、また、空気亜鉛電池においては、空気中の酸素であり、また、酸化銀電池においては、酸化銀である。これらはいずれも周知の材料であり、本発明においては特に制約を受けることなくこれらに適用することができる。
【実施例】
【００２６】
本発明の水アトマイズ方法によって形成した亜鉛合金粉末と、従来のガスアトマイズ方法によって形成した亜鉛合金粉末を比較するために次の試験を行った。
すなわち、上述の水アトマイズ法と従来のガスアトマイズ法を採用して、同一合金組成の亜鉛合金粉末を形成した。
【００２７】
この両方法による亜鉛合金粉末をＫＯＨ３５％のアルカリ電解液に浸漬して、６０℃の雰囲気中で単位重量・単位時間当りのガス発生速度を比較調査した結果、水アトマイズ法では２．７（μｌ／ｇ・ｄａｙ）とガスアトマイズ法での８．４（μｌ／ｇ・ｄａｙ）の１／３程度のガス発生量に低減され、耐腐食性が向上していることが確認された。
【００２８】
次に、本発明に係わる電池として、ボタン形空気亜鉛電池を実施例として詳細に説明する。
（実施例１）
Ｂｉを２５２ｐｐｍ、Ｉｎを４９５ｐｐｍ、Ａｌを２８ｐｐｍ含有する亜鉛合金を、水アトマイズ法により平均粒径２１５μｍで、かつ粒径７５μｍ〜３００μｍの粒子が９５重量％以上を占める粒度分布の無汞化亜鉛合金粉末にアトマイズした。本亜鉛合金粉末の見掛け密度は、２．７３ｇ／ｃｍ３であった。
また、電解液の増粘作用を持つ増粘剤としてのポリアクリル酸の微粉末９．０重量部にインヒビターとしての酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）１．０重量部を均一になるまで混合・撹拌した。次いで、前記無汞化亜鉛合金粉末２００重量部、ＫＯＨ３０％とＺｎＯ３％からなるアルカリ電解液５４重量部、前記ポリアクリル酸と酸化インジウムの混合物１．０重量部を混合・撹拌して、ゲル状の亜鉛負極を調整した。
【００２９】
（実施例２）
Ｂｉを４７６ｐｐｍ、Ｉｎを５０２ｐｐｍ、Ｐｂを５２０ｐｐｍ含有する亜鉛合金を、水アトマイズ法により平均粒径２１４μｍで、かつ粒径７５μｍ〜３００μｍの粒子が９５重量％以上を占める粒度分布の無汞化亜鉛合金粉末にアトマイズした。本亜鉛合金粉末の見掛け密度は、２．７５ｇ／ｃｍ３であった。
また、電解液の増粘作用を持つ増粘剤としてのポリアクリル酸の微粉末９．０重量部にインヒビターとしての酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）１．０重量部を均一になるまで混合・撹拌した。次いで、前記無汞化亜鉛合金粉末２００重量部、ＫＯＨ３０％とＺｎＯ３％からなるアルカリ電解液５４重量部、前記ポリアクリル酸と酸化インジウムの混合物１．０重量部を混合・撹拌して、ゲル状の亜鉛負極を調整した。
【００３０】
（比較例１）
Ｂｉを２４８ｐｐｍ、Ｉｎを５０３ｐｐｍ、Ａｌを２７ｐｐｍ含有する亜鉛合金を、空気雰囲気中でガスアトマイズ法により平均粒径２１２μｍで、かつ粒径７５μｍ〜３００μｍの粒子が９５重量％以上を占める粒度分布の無汞化亜鉛合金粉末にアトマイズした。本亜鉛合金粉末の見掛け密度は、２．７３ｇ／ｃｍ３であった。
また、電解液の増粘作用を持つ増粘剤としてのポリアクリル酸の微粉末９．０重量部にインヒビターとしての酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）１．０重量部を均一になるまで混合・撹拌した。次いで、前記無汞化亜鉛合金粉末２００重量部、ＫＯＨ３０％とＺｎＯ３％からなるアルカリ電解液５４重量部、前記ポリアクリル酸と酸化インジウムの混合物１．０重量部を混合・撹拌して、ゲル状の亜鉛負極を調整した。
【００３１】
（比較例２）
Ｐｂを４９３ｐｐｍ含有する亜鉛合金を、空気雰囲気中でガスアトマイズ法により平均粒径２１０μｍで、かつ粒径７５μｍ〜３００μｍの粒子が９５重量％以上を占める粒度分布の亜鉛合金粉末にアトマイズした。本亜鉛合金粉末の見掛け密度は、２．７２ｇ／ｃｍ３であった。更に該亜鉛合金粉末をＨｇが１％となるように汞化処理を行った。
次いで、前記１％汞化亜鉛合金粉末２００重量部、ＫＯＨ３０％のアルカリ電解液５２重量部、ポリアクリル酸０．９重量部を混合・撹拌して、ゲル状の亜鉛負極を調整した。
【００３２】
以上のように調整したゲル状の亜鉛合金負極を用いて、図１に示すＰＲ４４形空気亜鉛電池を作製した。尚、負極集電体も兼ねる負極容器１１は、無汞化亜鉛合金粉末を用いた負極を電池とする際には該負極と接する面にＳｎの無電解置換めっきを施してある。これは、汞化亜鉛合金粉末用のＣｕ面のままでは、無汞化にした場合にＣｕとＺｎの局部電池が形成され、Ｚｎメッキが乗るまでに激しいガス発生を引き起こすため、その対策として処理しているものである。
【００３３】
実施例１〜２及び比較例１〜２の負極を用いたＰＲ４４形空気亜鉛電池について、放電特性（６２０Ω定抵抗放電・１．０Ｖまでの放電容量、ｎ＝２０の平均値）および実質電池内部での水素ガス発生量の指針となる２５０Ω放電後電池の室温放置６０日前後での電池総高変化調査（ｎ＝２０の平均値）を行った。その結果を下記表１に示す。
【００３４】
【表１】
2005093121.tif 000002
【００３５】
６２０Ωの放電特性に関しては若干の差があるものの、実用上問題となる電池は無かった。
無汞化亜鉛合金粉末のアトマイズ法が異なるだけの実施例１と比較例１から明らかなように、ガスアトマイズよりも水アトマイズ法による亜鉛合金粉末を用いた実施例１の放電後の電池総高変化は明らかに少なく、実用上問題無いレベルに水素ガス発生が低減されていることがわかり、比較例４の汞化亜鉛合金粉末を用いた従来の電池と同等の特性を示している。実施例２は実施例１と亜鉛合金組成が異なるが、やはり事実上問題無い特性を示している。尚、負極としてゲル状亜鉛負極を有する空気亜鉛電池以外のボタン形電池（ＬＲ電池、ＳＲ電池）でも同様に電池総高変化が少なく安全性の高い無水銀電池とすることができ、更には簡形アルカリ電池でもよりガス発生が少ない安全な電池とすることができるのは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の実施例および比較例である空気亜鉛電池の断面図。
【図２】本発明において用いられる水アトマイズ装置の概略図。
【符号の説明】
【００３７】
１…正極容器
２…空気孔
３…空気拡散紙
４…撥水膜
５…正極集電体
６…正極触媒層
７…セパレータ
８…撥水層
９…正極組立体
１０…ゲル状亜鉛負極
１１…負極容器
１２…絶縁性封口ガスケット
１３…シールテープ
１４…電解液保持層
２１…溶湯槽
２２…溶湯ノズルである開孔
２３…冷却水供給手段
２４…冷却水ノズル
２５…冷却部容器
２６…固液分離装置
２７…粉末
【図１】
2005093121.tif 000003
【図２】
2005093121.tif 000004