(57)【要約】【課題】硬化工程の間に揮発性副生成物を放出する硬化剤を有する組成物に付随する問題を回避する水性被覆組成物を提供する。【解決手段】固体の硬化剤を重合性エチレン性不飽和モノマー中に溶解させ、その後モノマーを乳化重合させて、硬化剤と反応する基を有するポリマーを形成させる、水性被覆組成物の製造法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性被覆組成物の製造法において、以下の工程：
固体の硬化剤を重合性エチレン性不飽和モノマー中に溶解させる工程、及び
モノマーを乳化重合し、硬化剤と反応する基を有するポリマーを形成させる工程
を含むことを特徴とする、水性被覆組成物の製造法。
【請求項２】
水性被覆組成物の製造法において、以下の工程：
ウレトジオン化合物を重合性エチレン性不飽和モノマー中に溶解させる工程、及び
モノマーを乳化重合し、活性−水素官能性ポリマーを形成させる工程
を含むことを特徴とする、水性被覆組成物の製造法。
【請求項３】
水性被覆組成物の製造法において、以下の工程：
固体のブロックトポリイソシアネート化合物を重合性エチレン性不飽和モノマー中に溶解させる工程、及び
モノマーを乳化重合し、ブロックトポリイソシアネート化合物と反応する基を有するポリマーを形成させる工程
を含むことを特徴とする、水性被覆組成物の製造法。
【請求項４】
ポリマーがヒドロキシル基を有する、請求項３記載の方法。
【請求項５】
請求項１記載の方法により製造された、水性熱硬化性被覆組成物。
【請求項６】
請求項２記載の方法により製造された、水性熱硬化性被覆組成物。
【請求項７】
請求項３記載の方法により製造された、水性熱硬化性被覆組成物。
【請求項８】
物品の被覆法において、請求項５記載の被覆組成物の層を物品に施与し、施与された層を硬化させ、物品上に硬化された被覆を形成させることを含むことを特徴とする、物品の被覆法。
【請求項９】
物品の被覆法において、請求項６記載の被覆組成物の層を物品に施与し、施与された層を硬化させ、物品上に硬化された被覆を形成させることを含むことを特徴とする、物品の被覆法。
【請求項１０】
物品の被覆法において、請求項７記載の被覆組成物の層を物品に施与し、施与された層を硬化させ、物品上に硬化された被覆を形成させることを含むことを特徴とする、物品の被覆法。
【請求項１１】
請求項８記載の方法により製造された、被覆された物品。
【請求項１２】
請求項９記載の方法により製造された、被覆された物品。
【請求項１３】
請求項１０記載の方法により製造された、被覆された物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性水性被覆の製造法、殊に乳化重合を含む方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬化性又は熱硬化性水性被覆組成物は、自動車用塗料工業及び工業用塗料工業において、有機溶剤、殊にプライマー及びトップコートに関する排出に関する法的制限を満たすために、ますます使用されてきている。水性被覆は、自動車用塗料工業において種々の適用で使用されている。これらは有利に、低下された有機排出、より低い毒性及び低下された火炎危険を提供する。水性被覆は、一般には、”分散液”、又は、連続媒体中の微粉砕された固体又は液体の２−相系である。ここで用いられているように、”分散液”とは、連続的な液体媒体、例えば水又は水と有機補助溶剤との混合物中の、１種以上の微粉砕された固体、液体又はそれらの混合物の２−相系を指す。ここで用いられている”乳化剤”とは、液体媒体、有利に水又は水と種々の補助溶剤との混合物中の液滴の分散液を指す。
【０００３】
多くの被覆組成物は、ブロックされた架橋剤、例えばポリイソシアネート架橋剤、又はエーテル化メラミンを使用して、塗膜形成樹脂上のヒドロキシル官能基又はアミン官能基と反応する。イソシアネート架橋剤は、例えばオキシム、カプロラクタムといった化合物、又は、硬化の間に脱ブロックするか又は揮発するアルコールによりブロックされ、脱ブロック反応及び硬化反応のための極めて低い温度を提供する。しかしながら、硬化の間に放出された揮発性ブロック剤は、種々の被覆特性に対するその他の有害な効果を引き起し、かつ有機排出を増加させ得る。同様に、エーテル化メラミンの反応は、エーテル化アルコールの排除及び揮発を招く。従って、硬化工程の間に揮発性副生成物を放出する硬化剤を有する組成物に付随する問題を回避する水性被覆組成物が必要とされている。
【０００４】
近年、殊に、水系ベースコート組成物が顕著である。ベースコート−クリアコート複合材料被覆は、優れた光沢、色の深さ、鮮映性、又は特殊なメタリック効果が望まれているトップコートとして殊に有用である。水系ベースコート組成物は種々の方法により製造されてきた。ベースコートの製造法の１つは、アクリルポリマーを乳化重合し、エマルションポリマーをその他の材料、例えば顔料及び水分散性架橋剤と組み合わせることによるものである。Grolemund他、ＷＯ０１／３４６８１号には、疎水性架橋剤に加え、重合性エチレン性不飽和モノマーのポリマーと反応性有機ポリシロキサンとの水性分散液が記載されている。疎水性架橋剤の開示された例は液体である。分散液は、エチレン性不飽和モノマー、有機ポリシロキサン、水性媒体及び架橋剤を高剪断で混合し、その後、モノマーを重合させることにより製造される。
【０００５】
有利な架橋剤であるブロックトポリイソシアネートのタイプの１つは、一般には固体であり、殊により硬質な硬化塗膜をもたらすものである。固体の硬化剤、殊に、揮発性有機副生成物を放出することなく反応する硬化剤を含有する水性被覆組成物を製造するための方法を得ることも望ましい。
【特許文献１】ＷＯ０１／３４６８１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
１つの観点において、本発明は、１種の固体の硬化剤を重合性エチレン性不飽和モノマー中に溶解させ、その後モノマーを乳化重合させて、硬化剤と反応する基を有する１種のポリマーを形成させる、１種の水性被覆組成物の製造法を提供する。
【０００７】
また、１種のウレトジオン化合物又はその他の固体のブロックトポリイソシアネート化合物を重合性エチレン性不飽和モノマー中に溶解させ、その後モノマーを乳化重合させて、１種の活性−水素官能性ポリマーを形成させる、１種の水性被覆組成物の製造法も提供される。
【０００８】
更に、１種のエマルションコポリマーと、エマルションコポリマーのための安定に分散された１種の固体の硬化剤とを含有する、１種の水性熱硬化性被覆組成物も提供される。被覆組成物は１種の物品に施与され、硬化され、物品上に１種の硬化された被覆が形成される。
【０００９】
更になお、１種の活性水素−官能性エマルションコポリマーと１種のウレトジオン化合物又はその他の固体のブロックトポリイソシアネート化合物とを含有する１種の水性熱硬化性被覆組成物が提供される。被覆組成物は１種の物品に施与され、硬化され、物品上に１種の硬化された被覆が形成される。
【００１０】
ここで使用されているような”１種の”、とは、該項目の”少なくとも１種”が存在することを示し；可能な場合には、複数のそのような項目が存在し得ることを示す。値に対して適用された場合の”約”は、算出又は測定が値において幾分かのわずかな不正確さを許容することを示す（値における正確さへの幾分かの到達を伴う；近似的に、又は適度に値に近い；ほぼ）。そうではなく、ある理由のために、”約”によりもたらされる不正確さがこの通常の意味で当業者に理解されない場合には、ここで使用されている”約”は、値の５％以下のあり得る変動を示す。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
以下の有利な実施態様の記述は単に例示的なものであるに過ぎず、決して、本発明、その適用又は使用の限定を意図するものではない。
【００１２】
１種の水性被覆組成物は、１種の固体の硬化剤を重合性エチレン性不飽和モノマー中に溶解させ、その後、モノマーを乳化重合させて、硬化剤と反応する基を有する１種のポリマーを形成させることにより製造される。硬化剤と反応することのできる基には、例えば、活性水素基、オキシラン基、カルボジイミド基及びアセトアセトキシ基が含まれるが、これらに限定されるものではない。活性水素−官能性モノマーの例には、ヒドロキシ−官能性モノマー、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、及びヒドロキシブチルメタクリレート；アクリル酸、メタクリル酸、及びクロトン酸を含む酸−官能性モノマー；及び、重合後にカルバメート基又は尿素基に変換される官能基を有するカルバメート−及び尿素−官能性モノマー、例えば米国特許第５，８６６，２５９号明細書、”Primer Coating Compositions Containing Carbamate-Functional Acrylic Polymers”に記載されているようなモノマーが含まれるが、これに限定されるものではなく、ここでは該刊行物の全開示は参考のために挙げられたものである。架橋可能な官能基を提供するために使用可能な他のモノマーの例には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アセトアセトキシブチルメタクリレート、アセトアセトキシエチルアクリレート、及びカルボジイミドメタクリレートが含まれるが、これに限定されるものではない。有利に、１当量当たり１０００グラム以下、更に有利に１当量当たり８００グラム以下、更に有利に１当量当たり６００グラム以下の当量を製造するために、反応性基を提供するモノマーの十分量が含まれる。
【００１３】
有利な実施態様において、エマルションポリマーはアニオン性分散液を形成する。適当な酸−官能性モノマーの例には、３〜５個の炭素原子を含有するα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸、４〜６個の炭素原子を含有するα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸、及びこれらの無水物及びモノアルキルエステルが含まれるが、これに限定されるものではない。例には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸又は無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸又は無水イタコン酸、アクリルオキシプロピオン酸等が含まれるが、これに限定されるものではない。少なくとも約１の酸価を有するエマルションポリマーを生成するために十分量の酸−官能性モノマーが含まれ、有利にはエマルションポリマーは約１〜約１０の酸価を有する。
【００１４】
反応性基を提供するモノマー及び（含まれている場合には）酸−官能性モノマーと重合可能なコモノマーの例には、３〜５個の炭素原子を含有するα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸の誘導体（これらの酸のエステル、ニトリル又はアミドを含む）；４〜６個の炭素原子を含有するα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸のジエステル；ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミド、及び芳香族又は複素環式脂肪族ビニル化合物が含まれるが、これらに限定されるものではない。アクリル酸アミド及びメタクリル酸アミド及びアミノアルキルアミドの代表例には、例えば、アクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）−アクリルアミド、Ｎ−アルコキシアミド、例えばメチロールアミド；Ｎ−アルコキシアクリルアミド、例えばｎ−ブトキシアクリルアミド；Ｎ−アミノアルキルアクリルアミド、又はメタクリルアミド、例えばアミノメチルアクリルアミド、１−アミノエチル−２−アクリルアミド、１−アミノプロピル−２−アクリルアミド、１−アミノプロピル−２−メタクリルアミド、Ｎ−１−（Ｎ−ブチルアミノ）プロピル−（３）−アクリルアミド及び１−アミノヘキシル−（６）−アクリルアミド及び１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−（２）−メタクリルアミド、１−（Ｎ，Ｎ，−ジメチルアミノ）−プロピル−（３）−アクリルアミド及び１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−ヘキシル−（６）−メタクリルアミドといった化合物が含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００１５】
アクリル酸、メタクリル酸及びクロトン酸のエステルの代表例には、１〜２０個の炭素原子を含有する飽和脂肪族及び脂環式アルコールとの反応からのエステル、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル、シクロヘキシル、トリメチルシクロヘキシル、テトラヒドロフルフリル、ステアリル、スルホエチル及びイソボルニルアクレート、メタクリレート及びクロトネート；及びポリアルキレングリコールアクレート及びメタクリレートが含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
共重合可能なビニルモノマーの代表例には、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルエーテル、例えばビニルエチルエーテル、ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデン及びビニルエチルケトンといった化合物が含まれるが、これらに限定されるものではない。芳香族又は複素環式脂肪族ビニル化合物の代表例には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン及び２−ビニルピロリドンといった化合物が含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
固体の硬化剤は、重合性エチレン性不飽和モノマー中に溶解される。適当な固体の硬化剤の例には、固体のブロックトポリイソシアネート化合物、例えば、ウレトジオン化合物、カプロラクタム−及びオキシム−ブロックトジイソシアネート、ジイソシアネートのイソシアヌレート及びポリオールで半分ブロックされたジイソシアネートが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ポリイソシアネート化合物は、特にDegussa Corporation及びBayer Polymers LLCから市販されている。
【００１８】
実施態様の１つにおいて、ウレトジオン化合物は、重合性エチレン性不飽和モノマーと結合している。ウレトジオン化合物は、芳香族ジイソシアネートをホスフィン又はピリジン触媒の存在で縮合させるか、又は脂肪族ジイソシアネートをヘキサメチルリントリアミド触媒の存在で縮合させることにより形成される。オリゴマーの架橋剤はジオールとの更なる反応により製造され、以下の構造式：
【００１９】
【化１】
2005154772.tif 000002
［式中、Ｒはジオールの二価の残基であり、Ｒ’はジイソシアネートの二価の残基であり、ｎは１〜約５０の整数である］
から成る生成物がもたらされる。生成物は室温で固体である。他の実施態様において、ｎは１〜約２０、更に有利に約３〜約１６である。典型的には、ウレトジオン化合物は約２５０〜約３５０の当量を有してよい。ウレトジオンオリゴマーは、Degussa Corporation, Downers Grove, ILから、例えばVestagon BF1350が、並びにBayer Polymers LLC, Pittsburgh, PAから市販されている。
【００２０】
ジイソシアネートは、芳香族、脂肪族及び脂環式ポリイソシアネート及びそれらの組合せであってよい。有用なジイソシアネートの代表例は、ｍ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートとの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエンジイソシアネートの異性体の任意のもの、イソホロンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネートの異性体の任意のもの、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、１−メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートの異性体の任意のもの（２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含む）、ビフェニレンジイソシアネートの異性体（２，２’−、２，４’−及び４，４’−ビフェニレンジイソシアネートを含む）、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、及びこれらの組合せである。
【００２１】
上記のブロックトウレトジオン化合物を製造するのに適当なジオールの例には、エチレングリコール、ジエチレングリコール及び高級ポリエチレングリコール類似体、例えばトリエチレングリコール；プロピレングリコール、ジプロピレングリコール及び高級ポリプロピレングリコール類似体、例えばトリプロピレングリコール；１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等、並びにこれらのジオールの組合せが含まれるが、これら限定されるものではない。
【００２２】
その他の実施態様において、固体のブロックトジイソシアネート又はジイソシアネートのイソシアヌレートは、重合性エチレン性不飽和モノマーと結合される。ジイソシアネートは、上記例のような芳香族、脂肪族及び脂環式ポリイソシアネート及びそれらの組合せであってよい。固体のブロックトジイソシアネートの例は、カプロラクタム−ブロックトジフェニルメタンジイソシアネートである。固体のジイソシアネートのブロックトイソシアヌレートの例は、イソホロンジイソシアネートのカプロラクタム−ブロックトイソシアヌレートである。
【００２３】
更に別の実施態様において、固体のブロックトポリイソシアネートは、ジイソシアネートの１つのイソシアネート基とポリオールとを反応させ、残存するイソシアネート基をブロックすることにより製造される。ジイソシアネートは、上記例のような芳香族、脂肪族及び脂環式ポリイソシアネート及びそれらの組合せであってよい。そのようなブロックトイソシアネート化合物の例は、固体生成物を製造するのに十分な分子量のジオール１モルと反応されたイソホロンジイソシアネート２モルのカプロラクタムブロックト生成物である。
【００２４】
有利な実施態様において、ブロックトイソシアネート架橋剤又はその他の固体の硬化剤は、非揮発性ビヒクル少なくとも約５質量％、更に有利に少なくとも約１０質量％である。”非揮発性ビヒクル”とは、塗膜形成成分を指す。非揮発性ビヒクルの約４０質量％以下、更に有利に約３０質量％以下が固体の架橋剤であることも有利である。固体の架橋剤は、有利に、非揮発性ビヒクルの約５質量％〜約４０質量％、更に有利に約１０質量％〜約３５質量％、更に有利に約１５質量％〜約３５質量％である。
【００２５】
乳化重合技術は十分に公知であり、多くの文献に記載されている。剪断作用を用いて非常に微小なモノマー小液滴を形成させるミニ−エマルション及びミクロ−エマルション技術は、比較的疎水性のモノマー混合物の乳化重合のために用いられてきた。前記技術は米国特許第５，９６９，０３０号明細書、第５，７８６，４２０号明細書及び第５，５６９，７１５号明細書に詳説されており、この場合これらは参考のために挙げられたものである。ミニ−エマルション技術は、５０〜５００ナノメートルの範囲内の小液滴を提供し、一方でミクロ−エマルション技術では補助界面活性剤を使用して５０〜１００ｎｍの範囲内のモノマー小液滴を達成する。
【００２６】
乳化重合は高い応力技術により実施することができる。まず、エチレン性不飽和モノマー及び溶解された固体の架橋剤を、水性媒体と完全に混合させる。有利に、モノマー−架橋剤溶液は実質的に有機溶剤不含である。その後、水性混合物を高剪断条件下におき、破砕して、不均一な微細な粒径のミクロ粒子にする。この混合物を、重合後に、ポリマーミクロ粒子の２０パーセント未満が５ミクロンを上回る平均直径を有するようなエマルションを生じさせるのに十分な応力下におく。高剪断条件は、例えば、以下で詳細に議論される液体−液体の衝突技術による高い応力技術によってのみならず、機械的手段による高速剪断によっても達成され得る。
【００２７】
水性媒体は、一般には専ら水のみであるが、少量の有機溶剤が使用されてよい。適当な有機溶剤の例には、キシレン、メチルイソブチルケトン、ミネラルスピリット、ブタノール、ブチルアセテート、トリブチルホスフェート及びジブチルフタレートが含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
混合物は有利に、Microfluidics Corporation, Newton, Massから入手可能であるMICROFLUIDIZER（登録商標）乳化剤の使用により、適当な応力下におかれる。MICROFLUIDIZER（登録商標）高圧衝突乳化剤はＵ．Ｓ．特許第４，５３３，２５４号に開示されており、これは参考のために挙げられたものである。装置は、高圧（１．４×１０５ｋＰａ（２０，０００ｐｓｉ）以下）ポンプと、乳化が起こる相互作用チャンバとから成る。ポンプは水性媒体中の反応物の混合物をチャンバ中へと押し込み、そこで、少なくとも２つの流れに分けられ、これらの流れは少なくとも２つのスリットを高速で通過し、衝突し、その結果、混合物が小滴に分割される。一般的に、反応混合物は、３．５×１０４〜１×１０５ｋＰａ（５，０００〜１５，０００ｐｓｉ）の圧力で乳化剤を通過する。多重路によって、より小さな平均粒径及び粒径分布のためのより狭い範囲が生じ得る。応力適用のその他の方法は、超音波エネルギーによるものである。
【００２９】
混合物をミクロ粒子に造粒すると、各粒子内の重合性モノマーは重合し、水性媒体中に安定に分散されたポリマーミクロ粒子が生じる。有利に、分散液を安定化するために、界面活性剤又は分散剤が存在する。適当な界面活性剤の例には、ドデシルベンゼンスルホン酸のジメチルエタノールアミン塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、エトキシル化ノニルフェノール及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが含まれるが、これらに限定されるものではない。一般的に、イオン性及び非イオン性の界面活性剤の双方が一緒に使用されてよく、界面活性剤の量は、全固体に対して、１％〜１０％、有利に２％〜４％であってよい。
【００３０】
通常、フリーラジカル開始剤が存在する。水溶性及び油溶性開始剤の双方が使用されてよく、これにはレドックス開始剤も含まれる。水溶性開始剤の例には、ペルオキシ二硫酸アンモニウム、ペルオキシ二硫酸カリウム及び過酸化水素が含まれる。油溶性開始剤の例には、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート及び２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）が含まれる。有利に、レドックス開始剤、例えばペルオキシ二硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリウム又はｔ−ブチルヒドロペルオキシド／イソアスコルビン酸が使用される。
【００３１】
水性ミクロ粒子分散液は、バッチ法、半バッチ法又は連続法により製造されてよい。１つの例において、未反応のミクロ分散液は、１〜４時間の期間に亘って、初めに水及び場合により界面活性剤が装入された、加熱された反応器中に導入される。開始剤は同時に供給されてよく、これはミクロ分散液の一部であってもよいし、ミクロ分散液中への供給の前に反応器へ供給されてもよい。それとは別に、反応器に、重合すべきミクロ分散液の全量が装入されてよい。重合は、適当な開始剤、例えばレドックス開始剤の添加によって開始されることができる。更に別の例では、プレ−エマルションがホモジナイザーに導通されてミクロ分散液が製造され、これは迅速に、加熱された管、例えばステンレス鋼、又は熱交換器に導通され、その中で重合が生じる。開始剤、有利にレドックス開始剤系は、該開始剤系が管に入る直前にミクロ分散液に添加される。
【００３２】
硬化反応を高めるために、被覆組成物は、触媒、例えばルイス酸、亜鉛塩及びスズ塩を含んでよい。被覆組成物中で１種又は複数の有機溶剤を使用することができる。しかしながら、一般に、有機溶剤は被覆処理からの有機揮発放出を最小化するために回避される。有用な溶剤の例には、エチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、キシレン、Ｎ−メチルピロリドン等が含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
その他の有利な実施態様において、被覆組成物が、プライマー組成物又は顔料で着色されたトップコート組成物、例えばベースコート組成物である場合、１種以上の顔料及び／又はフィラーが含まれてよい。顔料及びフィラーは、被覆組成物の全質量に対して、典型的に４０質量％以下の量で利用されてよい。使用される顔料は無機顔料であってよく、これには、金属酸化物、クロメート、モリブデート、ホスフェート及びシリケートが含まれる。使用することのできる無機顔料及びフィラーの例は、二酸化チタン、硫酸バリウム、カーボンブラック、オーカー、シエンナ、アンバー、ヘマタイト、褐鉄鉱、赤色酸化鉄、透明な赤色酸化鉄、黒色酸化鉄、褐色酸化鉄、酸化クロムグリーン、クロム酸ストロンチウム、リン酸亜鉛、シリカ、例えば、ヒュームドシリカ、炭酸カルシウム、タルク、バライト、フェロシアン化第二鉄アンモニウム（プルシアンブルー）、ウルトラマリン、クロム酸鉛、モリブデン酸鉛、及び雲母フレーク顔料である。有機顔料を使用することもできる。有用な有機顔料の例は、金属化されたか又は非金属のアゾレッド、キナクリドンレッド及びバイオレット、ペリレンレッド、銅フタロシアニンブルー及びグリーン、カルバゾールバイオレット、モノアリリド（monoarylide）イエロー及びジアリリド（diarylide）イエロー、ベンゾイミダゾロンイエロー、トリルオレンジ、ナフトールオレンジ等であるが、これらに限定されるものではない。金属フレーク材料又は他の無機フレーク材料、例えば、真珠光沢雲母フレーク顔料、又は金属フレーク顔料、例えばアルミニウムフレーク顔料が使用されてもよい。
【００３４】
付加的な試薬、例えば、ヒンダードアミン光安定剤、ウルトラバイオレット光吸収剤、酸化防止剤、レオロジー制御剤、接着促進剤等が、被覆組成物中に導入されてよい。そのような添加剤は十分に公知であり、被覆組成物のために典型的に使用される量で含まれてよい。
【００３５】
被覆組成物は有利に有機溶剤の極めて低い揮発性含分を有し、かつ有利に溶剤不含又は実質的に溶剤不含の分散液である。”実質的に溶剤不含”とは、分散液が被覆組成物の約５質量％未満の揮発性有機含分を有することを意味する。被覆組成物は有利に約１．５未満、更に有利に約１．３未満、更に有利に約０．７未満の揮発性有機含分を有する。被覆組成物の揮発性有機含分は、典型的にＡＳＴＭ  Ｄ３９６０を用いて測定される。
【００３６】
被覆組成物は、従来技術において公知の多数の任意の技術により物品上に被覆することができる。これらには、例えば電着、噴霧塗装、浸漬被覆、ロール塗布、カーテンコーティングなどが含まれる。自動車における適用のためには、電着塗装及び噴霧塗装が有利である。特別な実施態様において、本発明の被覆組成物は電着可能であり、電着により下地上に被覆される。電着又は施与された被覆層は、活性水素−官能性樹脂とウレトジオン化合物との反応により硬化され、下地上に硬化された被覆層が生じる。
【００３７】
被覆組成物は、多くの種々の下地上に施与されることができ、これには、金属下地、例えば無塗装鋼、リン酸塩処理された鋼、亜鉛めっき鋼又はアルミニウム；及び非金属下地、例えばプラスチック及び複合材料が含まれる。下地は、その上に別の被覆の層、例えば電着プライマー、プライマーサーフェーサー、及び／又は硬化されたか又は未硬化のベースコートの層を既に有する前記材料の任意のものであってもよい。
【００３８】
施与された被覆層は、ポリマーと固体硬化剤との反応により硬化され、物品上に硬化された被覆層が生じる。種々の硬化法を使用することができるが、熱硬化が有利である。一般には、熱硬化は、反応物が不溶性ポリマーネットワークを形成するのに十分な長さの時間と温度で加熱することにより行われる。硬化温度は、一般に約１５０℃〜約２００℃であり、硬化の長さは一般に約１５分〜約６０分である。加熱は、赤外線炉及び／又は熱対流炉中で実施することができる。
【００３９】
本発明を以下の実施例により更に記載する。実施例は単に例証するものであって、記載し請求した本発明の範囲を限定するものではない。部の記述は特に記載のない限り全て質量部である。
【実施例】
【００４０】
反応器に、脱イオン水１１８．６質量部及びＡＢＥＸ  ＥＰ−１１０（Rhodia, Cranbury, NJより入手）３．２６質量部を装入する。フラスコ内容物を窒素ブランケット下で撹拌し、８０℃に加熱する。別個の容器中で、VESTAGON EP-B1400 (Degussa Corporation, Downers Grove, ILより入手)９３質量部を、２−エチルヘキシルメタクリレート５８．４質量部、ヒドロキシエチルメタクリレート５０．０質量部、ラウリルメタクリレート４８．０質量部、アクリル酸６．０質量部及びオクチルメルカプタン１．８質量部の混合物中に溶解させる。その後、このモノマー混合物を、脱イオン水２６５質量部とＡＢＥＸ  ＥＰ−１１０  ２９．９質量部との混合物中で、微細な液滴サイズに乳化する。次いで、脱イオン水中の過硫酸アンモニウム１質量部をエマルションに添加する。エマルションを約３時間に亘り一定の速度で反応器に添加し、その際、反応器の内容物を８０〜８２℃に維持する。供給管を、脱イオン水２２質量部中の過硫酸アンモニウム０．２質量部の溶液でフラッシュする。フラスコの内容物を約８０℃で更に９０分間に亘り維持した。生成物エマルションを冷却し、希釈アミノメチルプロパノールで中和した。
【００４１】
生成物エマルションを、二酸化チタン、カーボンブラック及びフィラー顔料の顔料分散液を用いて着色する。混合物を脱イオン水で希釈し、非揮発性成分約２０質量％の水浴とする。リン酸塩で処理された鋼板を混合物の容器中に吊り下げる。電気的リードをアノードとしてのスチールロッド及びカソードとしての板に取り付ける。電流を浴に導通し、板上に被覆層を堆積させる。板を浴から取り除き、１７５℃のオーブン中で３０分間焼き付け、板上に硬化された被覆を生じさせる。
【００４２】
本発明の記述は単に例示的であるに過ぎず、従って、本発明の意図から逸脱しない変法は本発明の範囲内に含まれることが意図されている。そのような変法は本発明の意図及び趣旨から逸脱するものであるとは見なされない。