(57)【要約】【課題】  高品質が要求される、強度が低く伸びやすいポリスルホン系膜の生産性を高める製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】  内径が１５０μｍ以上、２５０μｍ以下、中空糸膜の膜厚が１０μｍ以上、５０μｍ以下、紡糸速度が４０ｍ／分以上であり、紡糸水洗工程を走行する中空糸膜の合糸本数が２本以上、２０本以下、隣り合う糸条との間隔が４ｍｍ以上、かつ水洗工程における中空糸膜の延伸比率が０．１％／ｍ以下とすることにより、ポリスルホン系中空糸膜を高品質に、生産性高く製造することが可能となった。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリスルホン系ポリマーおよびポリビニルピロリドンからなる中空糸膜の製造方法であって、内径が１５０μｍ以上２５０μｍ以下、中空糸膜の膜厚が１０μｍ以上５０μｍ以下、紡糸速度が４０ｍ／分以上であり、紡糸水洗工程を走行する中空糸膜の合糸本数が２本以上２０本以下、隣り合う糸条との間隔が４ｍｍ以上、かつ水洗工程における中空糸膜の延伸比率が０．１％／ｍ以下であることを特徴とする中空糸膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生産性が高く、ダメージが少ない中空糸膜の製造方法に関する。より詳しくは、血液透析用中空糸膜などに用いられる、高品質で高い生産性を求められるポリスルホン系ポリマーおよびポリビニルピロリドンからなる中空糸膜を、高い紡糸速度、省スペースで、かつ、つぶれなど中空糸膜へのダメージが少ない中空糸膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
透水性、溶質除去性能、生体適合性に優れたポリスルホン系ポリマーとポリビニルピロリドンからなる中空糸膜は、血液透析膜として国内はもとより世界中で数多く使用されている。血液透析膜として主に使用されているポリスルホン系やセルロース系中空糸膜は、乾湿式紡糸方法により製造される。この紡糸方法は、ポリマーの有機溶剤溶液から有機溶剤を除去し、相分離によって必要な細孔を形成し製膜するため、製品としての中空糸膜を得るために、製造工程中で製膜溶液や凝固液中に含まれる溶媒や非溶媒を水洗で除去することが必要である。
【０００３】
ポリスルホン系中空糸膜の場合、可溶性の高分子量のポリビニルピロリドンを水洗により除去するため、セルロース系中空糸膜に比べ、長い水洗工程を必要とする。水洗工程では走行する糸と洗浄水の間に抵抗が生じるが、この抵抗は、中空糸膜の走行速度（紡糸速度）が早くなるほど大きくなる。ポリスルホン系ポリマーとポリビニルピロリドンからなる中空糸膜は、セルロース系中空糸膜と比較して、強度が低く、伸びやすい特徴がある。このため、強度が低く、伸びやすいポリスルホン系中空糸膜の場合、紡糸速度をセルロース系中空糸膜に比べて低く設定したり、水洗工程中の走行ローラー間の延伸比を高めて、たるみによるローラーへの巻きつきを防いだりする必要があった。これらは、生産性の低下や、中空糸膜へダメージにつながり課題である。
【０００４】
一方、水洗工程中の分繊方法も中空糸膜の生産性や品質に影響を与える。中空糸膜表面に水洗水を積極的に接触させて溶媒などを除去するため、水洗工程中では中空糸を１本毎に分繊し洗浄する事が好ましい。しかし、生産性を高めるために紡糸速度を高めると、中空糸膜への走行抵抗が高まり走行ローラーに巻きついたり、錘数を増やすと工程が幅広になり作業性が悪くなったり、装置が大型化したりすることがある。分繊間隔を縮めると、走行中空糸が密着して洗浄効率が落ちたり、走行中の中空糸の分繊状態を保持し、糸道を確保するために設置する糸道ガイドで、密着した中空糸を分離するための抵抗が大きくなり、ローラーに巻きつきやすいという問題がある。
【０００５】
一方、分繊する中空糸の合糸本数を増やす事により、中空糸膜1本にかかる抵抗を分散させ、紡糸工程の幅を減少させ、設備のコンパクト化を図ることが可能である（例えば特許文献１、２参照）。特に、巻き取った中空糸膜を洗浄したり、モジュールに組み立てた後に洗浄したりする事で、紡糸工程中の洗浄量を少なく出来る場合、合糸本数を増やす事は、設備のコンパクト化、分繊にかかる労力を削減できるなど、紡糸機の錘数を増やして、生産性を高める際にメリットが多い。しかしながら、合糸本数を増やしすぎると、合糸した中空糸の糸条径が大きくなりすぎ、走行ローラーを通過する際、糸条の内側と外側を通る中空糸膜へのテンションに差が生じ、この差が大きくなると、糸条の内側の中空糸膜がつぶれてしまうことがあり問題である。また、糸条の間隔を狭くすると、機台スペースは小型化できるが、前述のように、水洗工程中の糸条の密着により、洗浄効率が低下したり、糸道ガイドで糸を分繊するときの抵抗が大きくなりローラーへの巻きつきが増加したりする問題があった。特許文献１にはポリスルホン系ポリマーとポリビニルピロリドンからなるポリスルホン系中空糸膜の製造方法において、凝固固化後に複数本の中空糸を合糸して処理することにより設備的、作業的に改善される事が記載されているが、合糸本数の上限について、また紡糸速度、分繊時の糸条間隔、ローラー間の延伸に関しては何ら情報を与えない。特許文献２には、セルロース系ポリマーからなる中空糸膜を３本から１０本合糸して巻き取る方法が記載されているが、これはボビンに巻取り、巻き取った後の中空糸膜へクリンプを付与する目的であり、本発明の強度が低く、伸びやすいポリスルホン系中空糸膜の高い生産性を得るための方法としては、何ら情報を与えていない。
【特許文献１】ＷＯ９６／３５５０４号公報（特許請求の範囲６など）
【特許文献２】特公平４−４２０２２号公報（特許請求の範囲など）
【０００６】
すなわち、糸強度が低く、伸びやすいポリスルホン系中空糸膜の場合、高い紡糸速度を得る事や、錘数を増やした時に、分繊間隔を小さくして中空糸１本毎に分繊することは困難であり、中空糸にダメージを与えず、高い紡速で、錘数が多く、設備のコンパクト化を図るための手段はいまだに見出されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は従来技術の課題を背景になされたもので、中空糸にダメージを与えず、高い紡速で、錘数が多く、設備のコンパクト化を図るための手段を課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本研究者は、上記問題を解決するために、糸強度が低く、伸びやすいポリスルホン系中空糸膜を紡糸するための水洗工程中の諸条件を検討した結果、以下に示す紡糸方法を見出すにいたった。すなわち、本発明はポリスルホン系ポリマーおよびポリビニルピロリドンからなる中空糸膜の製造方法であって、内径が１５０μｍ以上、２５０μｍ以下、中空糸膜の膜厚が１０μｍ以上、５０μｍ以下、紡糸速度が４０ｍ／分以上であり、紡糸水洗工程を走行する中空糸膜の合糸本数が２本以上、２０本以下、隣り合う糸条との間隔が４ｍｍ以上、かつ水洗工程における中空糸膜の延伸比率が０．１％／ｍ以下であることを特徴とする中空糸膜の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリスルホン系中空糸膜の製造方法は、高い紡糸速度で、紡糸機台中の錘数が多い場合でも、紡糸機台のコンパクト化が可能であり、水洗工程中の延伸比率を低く抑える事が可能であり、高品質のポリスルホン系中空糸膜を高い生産性で製造できる利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の紡糸方法は、水洗工程を有する如何なる素材、形状の中空糸膜の製造に応用することが可能であるが、糸強度が低く、伸びやすいポリスルホン系中空糸膜の製造に最適である。逆にいえば、ポリスルホン系以外の中空糸膜では、本発明の製造方法を採用することなく、高い生産性を得る事は、公知技術により比較的容易である。
本発明のポリスルホン系中空糸膜は、ポリスルホン系ポリマーとポリビニルピロリドンからなる中空糸膜であり、ポリスルホン系ポリマーとは、一般名称がポリスルホンあるいはポリエーテルスルホンをいう。
【００１１】
本発明において、ポリスルホン系中空糸膜の内径は１５０μｍ以上、２５０μｍ以下であることが好ましい。内径が１５０μｍ以下の中空糸膜は、血液通過時の圧力損失が大きくなるので血液透析膜として使用しにくいことがある。また、２５０μｍを超えると、血液側の境膜抵抗が大きくなり血液透析器の溶質除去性能が低下する可能性がある。また、内径が２５０μｍを超える太い中空糸膜の場合、中空糸膜自身の強度が高くなり、本発明の製造方法を採用することなく、高い生産性を得る事が容易である。
【００１２】
本発明において、ポリスルホン系中空糸膜の膜厚は１０μｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましい。強度が低いポリスルホン系中空糸膜の場合、膜厚が１０μｍ未満では分離膜として使用するための強度が不足し、実用に耐えないほか、本発明の製造方法を採用しても、高い生産性を達成できないことがある。膜厚が５０μｍを超えるポリスルホン系中空糸膜の場合中空糸膜自身の強度が高くなり、本発明の製造方法を採用することなく、高い生産性を得る事が容易である。
【００１３】
本発明は、紡糸速度が４０ｍ／分以上の時に好ましい製造方法である。紡糸速度が４０ｍ／分未満の時には、前述した水洗時の中空糸膜の走行抵抗や、糸道ガイドでの分繊抵抗が小さい為、本発明の製造方法を採用することなく、高い生産性を得る事が容易である。
【００１４】
本発明は、紡糸水洗工程での中空糸膜の分繊時の合糸本数は２本以上２０本以下が好ましい。1本毎に分繊すると、前述のように、中空糸1本にかかる走行抵抗が大きく、紡糸速度を上げることが困難なことがある。また、合糸本数が多すぎる場合、中空糸糸条が太くなり、ローラー走行時に中空糸膜が潰れてしまう事がある。この範囲であれば、合糸本数を増やすほど、分繊本数が減少するので、分繊労力を削減できるほか、紡糸工程の糸道幅を狭く出来、紡糸機がコンパクト化でき好ましいが、１つの糸条の糸本数を同数とすることがより好ましく、紡糸本数は紡糸機全体の錘数から適宜選択する事が好ましい。
【００１５】
本発明においては、隣り合う糸条との間隔が４ｍｍ以上であることが好ましい。隣り合う糸条との間隔が４ｍｍ未満のときは、水洗工程中で、糸条間の水洗水の更新が抑えられ、水洗効率が低下する、分繊を確保するための糸道ガイドで糸条を引き離すときの抵抗が大きくなりローラーへの巻きつきが増えることがある。隣り合う糸条の間隔は大きいほど、これらの問題は少なくなるので、６ｍｍ以上がより好ましく、８ｍｍ以上がさらに好ましい。一方、間隔の上限は特にないが、間隔を増やすと、工程糸道幅が大きくなり、設備の大型化につながるため、３０ｍｍ以下が好ましく、２０ｍｍ以下がより好ましい。部分的に糸条同士が密着したり、大きく離れる箇所が存在する事はあるが、本発明において糸条の間隔は、紡糸機の糸道幅と糸条本数から求められる平均値を用いる。例えば、糸条の数が８本で、糸道幅が７ｃｍの場合、隣り合う糸条との間隔は１０ｍｍとなる。
【００１６】
本発明において、水洗工程における中空糸膜の延伸比率は０．１％／ｍ以下であることが好ましい。一般的な中空糸膜製造方法において、ノズルから吐出された中空糸膜は、凝固、水洗、後工程を通って巻き取られるが、この時、吐出した中空糸膜を、各工程を走行させるため、回転する駆動ローラーを使用する。性能を調節するために工程中で延伸を意図的に与えることもあるが、それ以外の場合でも、走行する糸がたるんでローラーに巻きつかないように、工程中あるいは工程間で若干の延伸を加える事がある。中空糸膜の場合、形成した細孔形状を保持するため、性能調節以外の延伸は極力抑える事が望ましい。特に、水洗工程では、中空糸膜が液中を走行するときに、中空糸膜と水洗水が接触する事による通過抵抗が大きくなり、水洗工程中では延伸を与えることが多い。本発明において、分繊した中空糸膜糸条の合糸本数を２本以上、２０本以下とし、隣り合う糸条との間隔を４ｍｍ以上空ける事により、強度が低く、伸びやすいポリスルホン系中空糸膜を紡速４０ｍ以上で生産するときにも、水洗工程における中空糸膜の延伸比率を０．１％／ｍ以下とすることが可能である。水洗工程における中空糸膜の延伸比率が０．１％／ｍを超えると、中空糸膜のダメージ（すなわち、形成した細孔形状の破壊）が大きくなり、膜の透過性の低下を引き起こす事がある。水洗工程中の延伸比率は、低いほど中空糸膜へのダメージが抑制されるので好ましく、０．０５％／ｍ以下がより好ましく、無延伸すなわち、駆動ローラー速度が全て同じであることがさらに好ましい。ここで、水洗工程における中空糸膜の延伸比率とは、水洗工程中の駆動ローラー間の速度比から１を引いたものをローラー間隔で割った値のパーセント換算とする。例えば、１つの駆動ローラーの糸送り速度が５０．００ｍ／ｍｉｎで、次の駆動ローラーの糸送り速度が５０．１５ｍ／ｍｉｎであれば、速度差は０．１５ｍ／ｍｉｎで速度比は１．００３であり、ローラー間隔が３ｍであれば、（１．００３−１）／３ｍ＝０．００１／ｍでパーセント換算すると０．１％／ｍである。
【００１７】
本発明は、強度が低く、伸びやすいポリスルホン系中空糸膜の製造に好適に使用できるが、特に、中空糸膜一本あたりの破断強度が３５ｇ以下で、５ｇの荷重を掛けたときの中空糸膜の伸びが２０％以上の、ポリスルホン系中空糸膜の製造に特に好適である。
【００１８】
また、本発明は、高品質のポリスルホン系中空糸膜の生産性を高める製造方法を提供するものであるが、安全性と低コストが要求される血液透析膜として使用されるポリスルホン系中空糸膜の製造方法として、特に好適である。
【実施例】
【００１９】
（リーク測定）
モジュールの透析液側を水で満たし栓をする。血液側から窒素を送り込み0.1MPaの圧力で保持する。中空糸膜よりの気泡の発生の有無を目視により確認した。
【００２０】
（真円度の測定）
モジュール端部のウレタン樹脂部を薄く切断したものを測定用試料とする。任意の100個の中空糸膜断面に関して、イメージアナライザーによって中空糸膜の真円度を測定した。真円度とは中空糸膜断面における中空糸内径の短軸/長軸比のことであり、例えば真円であれば真円度は１である。
【００２１】
（実施例１）
ポリエーテルスルホン（住友ケムテックス製スミカエクセル５２００Ｐ）２０質量％、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）（ＢＡＳＦ製Ｋ−９０）３．５質量％、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７４質量％、水２．５質量％を混合溶解し、減圧脱泡して製膜溶液を得た。芯液吐出部直径１３０μｍ、製膜溶液吐出用スリット内径２００μｍ、外径２８０μｍのチューブインオリフィス型のノズルより、濃度５４質量％のＤＭＡｃ水溶液を芯液として使用し、中空糸膜を製膜した。ノズル温度は５０℃、製膜溶液の吐出量は３．１４ｍＬ／ｍｉｎ、芯液の吐出量は２．７６ｍＬ／ｍｉｎであった。
１２０個のノズルから吐出された中空糸膜は、ＳＵＳ製板に囲まれた長さ８０ｃｍのノズルと凝固浴間の気体中を通過し、８０℃、５質量％のＤＭＡｃ水溶液からなる凝固浴に導き、その後、８０ｍ／ｍｉｎの速度で中空糸膜を引き出し、次に、中空糸膜中の溶剤や可溶性のＰＶＰを除去するため、８０℃の水洗浴を通過させた。水洗浴槽は、浸漬長２ｍ、走行ローラー延伸比０．２％で、凝固浴から引き出した中空糸膜１０本を１つの糸条にまとめ、糸条間の間隔を１０ｍｍとした。水洗浴槽を１５段通過後、１２０本の中空糸膜を１つの糸条にまとめ巻き取り乾燥した。２４時間の連続紡糸中に、走行ローラーへの中空糸膜の巻きつきは皆無であった。
得られた中空糸膜は、内径２００μｍ、膜厚４０μｍであった。この中空糸膜を１２０００本束ね、ケースに充填、端部にウレタン接着剤を充填し、試験用モジュールを作製した。モジュールの欠陥を調査するため、１０本のモジュールに水を充填し、中空糸内側から０．１ＭＰａの圧力空気を付与したが、糸からのリークに起因する気泡は認めなかった。モジュール端部の中空糸断面は概ね真円で、短径／長径の比が０．５以下のつぶれ糸は観察されなかった。
【００２２】
（比較例１）
凝固浴から中空糸膜を引き出すまでは、実施例１と同一条件とした。凝固浴から引き出した中空糸膜を１本毎１０ｍｍ間隔で分繊したところ、水洗浴中の走行ローラー部分で中空糸膜がたるんでローラーに巻きつき、安定に糸を走行させる事が出来なかった。
【００２３】
（比較例２）
凝固浴から中空糸膜を引き出すまでは、実施例１と同一条件とした。凝固浴から引き出した中空糸膜２４本を１つの糸条として、糸条間の間隔を１０ｍｍとした。実施例１と同様の水洗浴を走行させ巻き取った。２４時間の連続紡糸中に、走行ローラーへの中空糸膜の巻きつきは皆無であった。
得られた中空糸膜は、内径２００μｍ、膜厚４０μｍであった。この中空糸膜を１２０００本束ね、ケースに充填、端部にウレタン接着剤を充填し、試験用モジュールを作製した。実施例１と同様に１０本のモジュールのリーク検査をおこなったが、気泡は認めなかった。モジュール端部の中空糸断面は概ね真円で、短径／長径の比が０．５以下のつぶれ糸が多数観察された。
【００２４】
（比較例３）
走行ローラー延伸比を１．０％とする以外は実施例１とまったく同じ条件にしてポリスルホン系中空糸膜を製造した。２４時間の連続紡糸中に、走行ローラーへの中空糸膜の巻き付きは皆無であった。
得られた中空糸膜は、内径１９０μｍ、膜厚は３５μｍであった。この中空糸膜を１２０００本束ね、ケースに充填、端部にウレタン接着剤を充填し、試験用モジュールを作製した。実施例１と同様に１０本のモジュールのリーク検査をおこなったが、１０本全てのモジュールから多数の気泡発生を認めた。モジュール端部の中空糸断面は概ね真円で、短径／長径の比が０．５以下のつぶれ糸は観察されなかった。
【００２５】
（比較例４）
凝固浴から中空糸膜を引き出すまでは、実施例１と同一条件とした。凝固浴から引き出した中空糸膜を１０本毎に２ｍｍ間隔で分繊したところ、水洗浴中の走行ローラー部分で中空糸膜がたるんでローラーに巻きつき、安定に糸を走行させる事が出来なかった。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明は、高品質のポリスルホン系中空糸膜の生産性を高める製造方法を提供するものであるが、安全性と低コストが要求される血液透析膜として使用されるポリスルホン系中空糸膜の製造方法として、特に好適であり産業界に寄与することが大である。