(57)【要約】【課題】半導体基板の表面反射を低減しつつ良好な太陽電池特性を得るための太陽電池及びその製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】受光面側の表面電極１０７と、ＰＮ接合及び受光面に多数の微細な凹み１０２を有する半導体基板１０１と、裏面電極１０６を少なくとも備え、多数の前記凹み１０２における最大径に対する最大深さの比が０．５〜２である太陽電池を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図２
2005150614.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
受光面側の表面電極と、ＰＮ接合及び受光面に多数の微細な凹みを有する半導体基板と、裏面電極を少なくとも備え、
多数の前記凹みにおける最大径に対する最大深さの比が０．５〜２であることを特徴とする太陽電池。
【請求項２】
多数の凹みにおける最大径に対する最大深さの比が１である請求項１に記載の太陽電池。
【請求項３】
多数の凹みにおける最大径が２μｍ以下である請求項１又は２に記載の太陽電池。
【請求項４】
半導体基板の受光面に、屈折率が１．９〜２．１で膜厚５００〜８００ｎｍの反射防止膜をさらに有してなる請求項１〜３の何れか１つに記載の太陽電池。
【請求項５】
半導体基板が、多結晶シリコン基板又は結晶方位が（１１１）の単結晶シリコン基板である請求項１〜４の何れか１つに記載の太陽電池。
【請求項６】
（ａ）第１導電型の半導体基板の少なくとも受光面に、多数の微細な凹みを形成する工程と、
（ｂ）前記第１導電型の半導体基板の受光面側に第２導電型の不純物拡散を行ってＰＮ接合を形成する工程と、
（ｃ）前記ＰＮ接合を有する半導体基板の受光面側及び裏面側に表面電極及び裏面電極を形成する工程とを備え、
前記工程（ａ）において、多数の前記凹みにおける最大径に対する最大深さの比が０．５〜２となるように設定することを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項７】
工程（ａ）が、
（ａ１）半導体基板の受光面に、ドライエッチングにより凹みを形成する工程と、
（ａ２）その後、硝酸、フッ化水素酸及び水を少なくとも混合したエッチング液を用いたウエットエッチングにより、エッチング速度：２μｍ／分以下で半導体基板の前記凹みを有する受光面を滑らかにする工程を含む請求項６に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項８】
エッチング液が、硝酸とフッ化水素酸との混酸１００容量部に対して１４０容量部以上の水を加えた混合液である請求項７に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項９】
エッチング液が、６０％硝酸水溶液と４９％フッ化水素酸水溶液と水とを２０：１：９〜２１の容量比で混合した混合液からなる請求項７又は８に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１０】
半導体基板が、多結晶シリコン基板又は結晶方位が（１１１）の単結晶シリコン基板である請求項６〜９の何れか１つに記載の太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池及びその製造方法に関し、特にシリコン半導体基板の表面における入射光に対する反射を低減するための凹凸を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の太陽電池では、その光電変換効率を改善するために、半導体基板の表面に多数の凹凸を形成し、基板表面で反射した光を再入射させることにより、反射による損失を少なくする構造とされている。通常、（１００）面の結晶方位を有する単結晶シリコン基板を用いて太陽電池を形成する場合、温度を７０℃〜９０℃に保持したイソプロピルアルコールを含有する１〜５％水酸化ナトリウム溶液に、基板を３０分から１時間程度浸漬することにより、基板表面に多数のピラミッド上の突起を形成している。この方法は、結晶の（１００）面と（１１１）面とのエッチング速度が異なることを利用している。
【０００３】
しかしながら、多結晶シリコンでは、種々の面方位を有するために、この方法を用いても基板表面の反射率を大きく低減させることができない。そこで、特開２０００−１０１１１１号公報（特許文献１）に示すようなエッチングを用いる方法が提案されている。
この方法は、三フッ化塩素ガス（ＣｌＦ3）雰囲気中で多結晶シリコン基板を例えば１５分間エッチングし、シリコン基板表面に１μｍより微細な凹凸を形成する。この場合、この状態で、反射率は１０％程度までに低減されているが、基板表面に形成される微細な凹凸の先端部は鋭くなり、電極形成時の金属ペーストの加熱焼成を行った場合に、受光面直下のＰＮ接合部を破壊してしまうことがある。そのため、上記微細な凹凸を形成したシリコン基板表面に、例えば１０％水酸化ナトリウム水溶液で約５分間さらにエッチングする。つまりこの方法では、三フッ化塩素ガスで１０％程度まで反射率を低減させた上に、さらにアルカリエッチングを行って、三フッ化塩素ガスによるエッチングでの凹凸の角を滑らかにする。これによって、アルカリ処理を行っていない場合に比べ、凸部の先端形状が丸くなり、短絡電流Ｊｓｃ、開放電圧Ｖｏｃ、曲線因子Ｆ．Ｆ．とも上昇する。
【０００４】
しかしながら、ＣｌＦ3によるガスエッチングは、表面反射率を大幅に低減する効果が期待できるが、ガスエッチング後の基板表面をＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により詳細に検討した結果、凹凸が微細になりすぎて、図１７（ａ）に示すＳＥＭ写真のように表面に細かい孔が多数空いた状態、すなわち多孔質状になっており、かつ図１７（ｂ）から判るように相当深い凹凸が形成されていることが判明した。さらに、この状態において、例えばＮａＯＨやＫＯＨが５％程度のアルカリエッチング液にてエッチングを行った場合の基板表面を詳細に検討すると、図１８（ａ）に示すように、表面は滑らかになりつつも、多孔質状態は残ったままになっており、図１８（ｂ）から判るように、まだ相当細深い凹凸が残った状態になっている。この状態でセル試作を行った場合、発生したキャリアが基板表面で再結合を起こし、逆に短絡電流や開放電圧が下がってしまう。また、基板表面の多孔質を除去するためにアルカリによるエッチング条件を変えると、表面の低反射を維持することができない。
【０００５】
図１９に５％ＫＯＨのアルカリエッチング液で１８０秒、図２０に同じく２４０秒、図２１に同じく３００秒でエッチング処理をした際の、シリコン基板表面をＳＥＭで観察した図を示す。また、図２２にそれぞれの反射率を示す。図1９、２０及び２１から判るように、処理時間が増加するにつれて多孔質が除去されていく、つまりガスエッチング前のように基板表面が滑らかな状態に近づいていることが判明した。また、図２２に示すように、反射率は処理時間を増加させるにしたがって高くなることが判った。これらのことから、基板表面の低反射を維持することと、基板表面の多孔質を除去することは、相矛盾する関係であり、両方を実現することは極めて困難であることが判明した。すなわち、表面の多孔質を除去しつつ、反射率を抑制するためには、表面の形状に慎重に留意しなければならないことが判った。
【特許文献１】特開２０００−１０１１１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑み、半導体基板の表面反射を低減しつつ良好な太陽電池特性を得るための太陽電池及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かくして、本発明によれば、受光面側の表面電極と、ＰＮ接合及び受光面に多数の微細な凹みを有する半導体基板と、裏面電極を少なくとも備え、多数の前記凹みにおける最大径に対する最大深さの比が０．５〜２である太陽電池が提供される。
【０００８】
また、本発明は別の観点によれば、（ａ）第１導電型の半導体基板の少なくとも受光面に、多数の微細な凹みを形成する工程と、
（ｂ）第１導電型の半導体基板の受光面側に第２導電型の不純物拡散を行ってＰＮ接合を形成する工程と、
（ｃ）前記ＰＮ接合を有する半導体基板の受光面側と裏面側に電極を形成する工程とを備え、
前記工程（ａ）において、多数の前記凹みにおける最大径に対する最大深さの比が０．５〜２となるように設定する太陽電池の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、半導体基板の受光面に形成された多数の微細な凹みにおける最大径に対する最大深さの比が０．５〜２であるため、受光面の入射光に対する反射率を大幅に低減させつつ良好な特性（光電変換効率、短絡電流、開放電圧、曲線因子、最大出力等）を有する太陽電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明において、半導体基板としては、当該分野で用いられるものであれば特に限定されず、例えば単結晶シリコン、多結晶シリコン、微結晶シリコンなどの結晶系、アモルファスシリコン（ａ‐Ｓｉ）、ａ‐ＳｉＣなどのアモルファス系、ＧａＡｓ、ＩｎＰなどのの化合物半導体が挙げられる。特に、従来では良好な太陽電池特性を維持しつつ低反射の凹みを形成することが困難であった多結晶シリコン基板や、結晶方位が（１１１）の単結晶シリコン基板でも、本発明では有用な半導体基板として好適に用いることができる。
【００１１】
また、本発明の太陽電池に用いられる半導体基板は、少なくとも受光面に多数の微細な凹みを有するものであって、多数の凹みの最大径に対する最大深さの比（最大深さ／最大径）が０．５〜２のものであり、特に好ましくは最大径に対する最大深さの比が１のものである。なお、凹みの径に対する深さの比が０．５より小さいと、凹みの反射率が増加して光電変換効率が低下して実用的でなくなり、上記比が２より大きいと、凹みの反射率は低下するが発生したキャリアが表面で再結合を起こし、短絡電流や開放電圧が下がり太陽電池特性が低下する。
さらに、上記比が０．５〜２である場合、凹みの径が２μｍ以下（凹みの深さが４μｍ以下）であることが好ましく、２μｍを越えると凹みの反射率が増加し易くなる。
ここで、本発明における凹みは、半導体基板の表面がエッチングされて形成された凹みを意味し、各凹みの形状、大きさには多少のバラツキがあり、多数の凹みは各々独立して、かつ隙間無く密集して存在し、隣接する凹み同士が一部重なっている状態も含まれる。また、半導体基板の受光面の断面形状は、形状、大きさが一律でない多数の凹みの存在により、鋭角な山々の稜線のごとく複雑な多数の起伏となっている。したがって、本発明において凹みの「径」は、凹みの平面視形状が必ずしも真円でなくてもほぼ円形である場合の直径を意味している。また、凹みの「深さ」は、凹みの開口端部から最深部までの寸法を意味する。また、本発明において、上記比：０．５〜２の凹みは、１枚の半導体基板の受光面の全面中の全ての凹みを対象としてもよいが、受光面の任意領域中（例えば受光面中央付近あるいは中央付近と外周付近の複数箇所のそれぞれ１５×１３μｍ内）の複数の凹みを対象としてもよい。したがって、本発明においては、任意領域外に比：０．５〜２の範囲外の凹みが存在してもよく、例えば１５×１３μｍ内に比：０．５〜２の範囲外の凹みが１〜３０個程度存在してもよい。
【００１２】
また、半導体基板はＰＮ接合を有するが、これは、第１導電型の半導体基板の表面側（受光面側）に第２導電型の不純物拡散層が形成されていることを意味する。ここで、第１導電型がｎ型の場合には、第２導電型はｐ型であり、第１導電型がｐ型の場合には、第２導電型はｎ型である。ｐ型を与える不純物としては、ホウ素、アルミニウムなどが挙げられ、ｎ型を与える不純物としては、リン、砒素などが挙げられる。シリコン基板の場合、ｐ型ｎ型ともにその比抵抗は０．１〜１０Ω・ｃｍ程度が好ましい。
【００１３】
本発明の太陽電池は、上述のように受光面側の表面電極と、ＰＮ接合及び受光面に多数の微細な凹みを有する上記半導体基板と、裏面電極を少なくとも備えた構造であるが、さらに半導体基板の受光面に反射防止膜が設けられていてもよい。
反射防止膜としては、シリコン窒化膜、シリコン酸化膜などの絶縁膜や、これら絶縁膜の積層膜を用いることができ、その膜厚は反射防止膜／半導体基板の界面での光反射を低減する厚さに設定されるが、例えば用いる反射防止膜の屈折率が約１．９〜２．１の場合、５０〜８０ｎｍが好ましく、５０〜６０ｎｍがさらに好ましい。なお、反射防止膜の膜厚が５０ｎｍより小さいと、可視光の比較的低い波長（４００〜５００ｎｍ）の領域で反射率が急激に上昇し、膜厚が８０ｎｍより大きいと６００ｎｍ以上の長波長側で反射率が最低になり、それより低い領域及び高い領域で反射率が高い状態になる。
【００１４】
本発明の太陽電池に用いられる多数の微細な凹みを有する半導体基板は、本発明の太陽電池の製造方法によって作製することができる。この場合、半導体インゴットから例えば厚さ１００〜５００μｍに切り出され、スライスダメージを除去するために表面洗浄された半導体基板を用いて、その表裏面の少なくとも一面（受光面となる面）に上記多数の微細な凹みを形成すればよい。なお、表面洗浄では、例えばアルカリ溶液（ＮａＯＨやＫＯＨ等）あるいは混酸（フッ酸と硝酸との混酸）によるエッチング及び純水リンスを行うことができる。
【００１５】
本発明の製造方法において、半導体基板の少なくとも受光面に、最大径に対する最大深さの比が０．５〜２の凹みを多数形成する方法としては、（ａ１）半導体基板の受光面に、ドライエッチングを行うことにより凹みを形成する工程と、（ａ２）その後、硝酸、フッ化水素酸及び水を少なくとも混合したエッチング液を用いたウエットエッチングにより、エッチング速度：２μｍ／分以下で半導体基板の前記凹みを有する受光面を滑らかにする工程を含む例を挙げることができる。
【００１６】
上記工程（ａ１）中のドライエッチングにおいて、そのエッチングガスは、半導体基板をエッチングできるものであれば特に限定されず、例えばＣｌ、ＣｌＦ3、ＳＦ6等を用いることができ、希釈ガスとしてＡｒ、Ｎ2等を用いることができる。また、エッチング条件としては、例えば、エッチングガス（例えばＣｌＦ3）を流量：０．０５〜０．５Ｌ／ｍｉｎ、希釈ガス（例えばＡｒ）を流量：１〜５Ｌ／ｍｉｎとし、圧力１〜７００  Ｔｏｒｒ、エッチング時間１〜３０分とすることができる。
【００１７】
上記工程（ａ２）中のウエットエッチングにおいて、エッチング液は、上記のように硝酸、フッ化水素酸及び水を少なくとも混合した混合液が好ましいが、特に、エッチング速度を２μｍ／分以下とするためには、硝酸とフッ化水素酸との混酸１００容量部に対して１４０容量部以上、２４０容量部以下の水を加えた混合液とすることが好ましい。具体的には、例えば６０％硝酸水溶液と４９％フッ化水素酸水溶液との混酸を用いる場合、混酸中の６０％硝酸水溶液と４９％フッ化水素酸水溶液の容量比は１０〜２０：１が好ましく、２０：１がより好ましい。エッチング液全体として考えれば、６０％硝酸水溶液：４９％フッ化水素酸水溶液：水は容量比で２０：１：９〜２１が好ましく、２０：１：９〜１４がより好ましい。６０％硝酸水溶液と４９％フッ化水素酸水溶液との混酸１００容量部に対して水の量が１４０容量部よりも少ないと、エッチング速度が２μｍ／分より増加し、１〜２μｍ程度の深さを有する凹みを形成するにはエッチングレートが早すぎるため、制御よく所望の形状、大きさの凹みを形成することが難しくなる。また、混酸１００容量部に対して水の量が２４０容量部よりも多いと、エッチングレートが遅くなって凹みの形状、大きさを制御し易くなるが、その反面生産効率が低下する。
なお、エッチング液としては、硝酸とフッ化水素酸の混合液に、酢酸などを適量加えた混合液であってもよい。
【００１８】
従来の製造方法では、半導体基板をガスエッチングすることで大きなダメージを与えて太陽電池特性を下げていたり、あるいはガスエッチング後にアルカリ溶液のウエットエッチングを行っても、半導体基板の受光面に対して低反射率を維持しつつ良好な太陽電池特性を得ることはできなかったが、上述の本発明の太陽電池の製造方法によれば、これらの問題を解消し、良好な特性の太陽電池を製造することができる。すなわち、本発明の製造方法によれば、ガスエッチング後に上記エッチング液を用いてウエットエッチングすることにより、半導体基板の受光面に、最大径に対する最大深さの比が０．５〜２に設定された多数の凹み（良好なテクスチャ構造）を容易に形成することができる。特に、従来のアルカリエッチングでは良好なテクスチャ構造を得ることが不可能であった多結晶シリコン基板や結晶方位が（１１１）の単結晶シリコン基板でも、面内に均一に低反射を実現する受光面を得ることが可能となり、極めて良好な太陽電池を得ることができる。
【００１９】
本発明の製造方法において、半導体基板にＰＮ接合を形成する方法としては、特に限定されるものではなく、固相拡散、気相拡散、イオン注入などの公知技術を用いることができる。例えば、固相拡散により、ｐ型半導体基板の表面にｎ＋拡散層を形成する場合、ＰＳＧ（Ｐ2Ｏ5・ＳｉＯ2）、ＡＳＧ（Ａｓ，ＳｉＯ2）等からなる拡散源層を基板表面に形成し、熱処理を加えて、ｎ＋拡散層を形成することができる。この際、入射光に対して最も電流が取り出せる程度の接合深さにするために、熱処理を最適化することが望ましい。
また、反射防止膜を形成する方法としては、特に限定されるものではなく、ＣＶＤ法、スパッタ法、真空蒸着法などの公知技術を用いることができる。また、表面電極及び裏面電極を形成する方法としては、金属ペースト（例えば銀）を印刷法などの公知技術にて堆積し、加熱処理して形成することができる。
【００２０】
［実施例］
図１は本発明の実施例の太陽電池におけるシリコン基板の概略断面図であり、図２は図１のシリコン基板を用いて作製した本発明の太陽電池（セル）の概略断面図である。
この実施例の太陽電池は、表面に多数の微細な凹み１０２を有し、種々の結晶方位が存在する多結晶シリコン基板１０１と、シリコン基板１０１の受光面の全面に形成された反射防止膜１０４と、シリコン基板１０１の裏面の全面に形成されたＡｌ電極１０５と、シリコン基板１０１の裏面側と受光面側に部分的に形成された銀電極１０６、１０７と、各銀電極１０６、１０７を被覆する半田１０８とを備えている。
【００２１】
多結晶シリコン基板１０１は、厚さが２００〜４００μｍ程度（この場合３００μｍ）で、１Ｅ１５〜１Ｅ１６ｃｍ-3程度のｐ型不純物を有する多結晶シリコン基板であり、さらに受光面側にｎ＋領域１０３ａ（厚さ：０．１〜０．５μｍ程度、不純物濃度：１Ｅ１８〜１Ｅ１９ｃｍ-3程度）を有し、裏面側にｐ＋領域１０３ｂ（厚さ：０．２〜１μｍ程度、不純物濃度：１Ｅ１８〜１Ｅ１９ｃｍ-3程度）を有している。
また、反射防止膜１０４は、シリコン窒化膜（ＳｉＮ）からなり、屈折率２．１前後の場合厚さ：６０ｎｍである。この場合、反射防止膜は、用いる膜の屈折率から最も反射率が小さくなるように膜厚を選ぶ必要がある。
【００２２】
このような構造の太陽電池であって、表面の凹みの大きさ形状が異なる３種類の多結晶シリコン基板を用いて実施例１〜３の太陽電池セルを作製し、凹みを有さずスライスダメージを除去した多結晶シリコン基板を用いて比較例の太陽電池セルを作製した。
図３は実施例１における基板表面の形状１の凹みのＳＥＭ写真であって、（ａ）は真上から観察した写真、（ｂ）は水平より６０°傾けて観察した写真である。図４は実施例２における基板表面の形状２の凹みのＳＥＭ写真であって、（ａ）は真上から観察した写真、（ｂ）は水平より６０°傾けて観察した写真である。図５は実施例３における基板表面の形状３の凹みのＳＥＭ写真であって、（ａ）は真上から観察した写真、（ｂ）は水平より６０°傾けて観察した写真である。図６は実施例１〜３の多結晶シリコン基板、及び比較例としての凹みを有さない多結晶シリコン基板の表面反射率を示す図である。
【００２３】
表１に、実施例１〜３の太陽電池セル及び比較例の太陽電池セルのＩ−Ｖ特性を示した。なお、表１において、Ｊｓｃ：短絡電流、Ｖｏｃ：開放電圧、Ｆ．Ｆ．：曲線因子、Ｐｍａｘ：最大出力である。
【００２４】
【表１】
2005150614.tif 000003
【００２５】
表１によれば、実施例１が比較例に対して開放電圧以外全てのパラメータが上昇しており、開放電圧も劣化していない。さらに、実施例２、３とも短絡電流密度が同等かやや劣化しているが、双方とも曲線因子が大幅に改善されており、そのため光電変換効率が改善されている。
【００２６】
また、図６に示すように、実施例１〜３（形状１〜３）の基板表面の反射率は、比較例に比べて抑えられており、特に、実施例３の反射率が最も低いことが判った。実施例２は、表面の形状がやや平坦になりつつあるため、反射率は、比較例に対して反射率がやや抑えられているものの、短絡電流値に顕著な差が出なかった。また、実施例３は、凹みの形状がＣｌＦ3のガスエッチング直後に見られる多孔質の除去が十分でないため、電流が取り出せていないものと考えられるが、それぞれの形状を面内で均一に有しているために、安定した曲線因子を得ることができ、それが光電変換効率の改善につながっているものと推察できる。したがって、より変換効率の高い太陽電池セルを得るためには、基板表面の凹みの形状が実施例２（形状２）と実施例３（形状３）の間、すなわち実施例１（形状１）の太陽電池セル構造が有効であることが判る。
【００２７】
本発明の太陽電池において、基板表面の凹みの形状の有効範囲を検討するために、実施例１〜３を示す図３〜図５のＳＥＭ写真中（領域：１５×１３μｍ）の種々の凹みのうち、最も径（直径）の大きなものと最も深いもののスケールを示した。これによると、最も特性が改善された実施例１（形状１）を示す図３においては、凹みの最大径と最大深さがともに１μｍ程度、すなわち最大径に対する最大深さの比が１となっている。それに対して、図４の実施例２（形状２）では、凹みの最大径が２μｍ程度であるのに対し、凹みの最大深さは１μｍ程度であり、最大径に対する最大深さの比が０．５である。また、図５の実施例３（形状３）では、凹みの最大径が１μｍ程度であるのに対し、最大深さは２μｍ程度であり、最大径に対する最大深さの比は２である。
【００２８】
すなわち、太陽電池セルの良好な特性を得るためには、少なくとも凹みの最大径を２μｍ以下に設定し、さらに最大径に対する最大深さの比を０．５〜２の間になるような形状を選択するのが良く、特に、より効果的なセル特性を得るためには、凹みの最大径に対する最大深さの比が１前後となる形状を選択するのが好ましいことが判った。このように、最大径が２μｍ以下、最大深さ／最大径が０．５〜２（特に好ましくは１前後）の凹みを基板表面に有する太陽電池セルによって、セル特性を向上させることが可能となる。
さらに、太陽電池のセル特性をより一層効果的に得るためには、反射防止膜１０２（図１（ｂ）参照）の膜厚にも留意しなければならない。以下、反射防止膜について説明する。
【００２９】
反射防止膜として屈折率２．１前後で膜厚６０ｎｍ、８０ｎｍのシリコン窒化膜を有する実施例１ａ、１ｂ（凹み形状１）の太陽電池セルと、屈折率２．１前後で膜厚８０ｎｍのシリコン窒化膜を有する比較例（凹み無し）の太陽電池セルについて、それぞれの光の反射率を測定し、その結果を図７に示した。なお、反射率は、室温で測定を行った。
【００３０】
図７に示すように、実施例１ｂでは波長４５０〜６５０ｎｍ付近での反射率が比較例を上回ってしまう。この波長は、最も分光強度が強いために、反射による損失が生じていることになり、太陽電池特性を損なう。そこでこの場合、反射率のカーブを短波長側にシフトさせる、すなわち凹みが形状1のシリコン基板に用いるシリコン窒化膜の膜厚を６０〜５０ｎｍ程度に薄くすることで、実施例１ａのように反射率が全ての波長で比較例を下回ることが可能となり、より効果的なセル特性を有する太陽電池セルを得ることができる。
【００３１】
なお、本発明は上記実施例によって限定されるものではなく、本実施例で示された数値は一例に過ぎず、適宜変更してもよい。また、図１ではシリコン基板の両面に凹みを有する場合を例示したが、受光面のみに凹みを有していても何ら問題はない。さらに、凹みの形状は、本実施例のＳＥＭ写真の形状に限定されるものではなく、反射を防止できる形状であるならば、凹みの形状が略矩形であっても構わない。この場合、凹みの「径」に替えて、例えば略矩形の対角線長さまたは長辺長さを採用して、多数の凹みにおける最大対角線長さ又は最大長辺長さに対する最大深さの比（０．５〜２）を算出することができる。また、本実施例では、Ｐ型シリコン基板にｎ＋層を有しているが、ｎ型シリコン基板の受光面にｐ＋層を有し、さらに必要なら裏面側にｎ＋を有しても問題ない。また、基板として多結晶シリコンを用いたが、たとえばアルカリエッチングによるテクスチャ構造の形成が困難な（１１１）の単結晶シリコン基板を用いても何ら問題はない。
【００３２】
次に、図８〜図１５を参照しながら、本発明の上記構造の太陽電池の製造方法を説明する。
図８に示すように、多結晶シリコン基板２０１は、必要であるならば、スライスの状態から、スライスダメージを除去するために、例えば８０〜１００℃のＮａＯＨあるいはＫＯＨ溶液に１０〜３０分程度浸漬し、表面のダメージを除去する。
【００３３】
次に、図９に示すように、多結晶シリコン２０１の表面に均一なテクスチャを形成するため、先ず、多結晶シリコン基板２０１を石英製のボートにセットし、減圧可能な石英製あるいはステンレス製のチューブ炉に挿入し、チューブ炉内を減圧した後、基板温度を２５℃に保った。
【００３４】
そして、エッチングガスであるＣｌＦ3ガス及び希釈ガスとしてＡｒを導入した。この場合、ＣｌＦ3の流量を０．２Ｌ／ｍｉｎ、Ａｒの流量を３．８Ｌ／ｍｉｎとし、圧力を５００Ｔｏｒｒに保ちながら、１０〜１５分間のエッチングを行った。なお、エッチングガスとして、この場合はＣｌＦ3を用いたが、たとえば、Ｃｌ（塩素）、あるいはＳＦ6（六フッ化硫黄）などでも構わない。また希釈ガスもＮ2（窒素）でもよい。この場合、ＮａＯＨあるいはＫＯＨによるエッチングを省き、ＣｌＦ3によるエッチングの時間乃至濃度をスライスダメージが十分除去できる程度にまで変更しても構わない。
【００３５】
このようにエッチングを行うことにより、図９に示すように、シリコン基板２０１の表面に、長孔状の微細な凹み２０２を多数有する多孔質部が形成された。なお、このような長孔状の多数の凹み２０２によって光反射率は相当低下するが、この状態で太陽電池セルを形成すると、表面の再結合が多くなり、特性を悪くする。
【００３６】
そのため、次に、多結晶シリコン基板２０１の表面に対して酸エッチング液を用いたウエットエッチングを行って、多孔質部の凹み２０２を図１０に示すような深さの浅い凹み２０３に形成して、多結晶シリコン基板２０１の表面を滑らかにした。この場合、６０％硝酸水溶液４０００ｃｃ、４９％フッ化水素酸水溶液２００ｃｃ及び純水１８００ｃｃを混合した（容量比が２０：１：９の）酸エッチング液（フッ硝酸水溶液）に、シリコン基板２０１を２分間浸漬した。このウエットエッチングに際しては、図３〜図５のＳＥＭ写真の形状（好ましくは図３の形状）、すなわち多数の凹み２０３における最大径に対して最大深さの比が０．５〜２（好ましくは１）になるようにエッチングを制御する。なお、例えば６０％ＨＮＯ3：４９％ＨＦが容量比で１０：１とした酸エッチング液では、シリコン基板２０１のエッチングレートが約５μｍ／分程度であるため、１〜２μｍ程度の深さを有する凹みを形成するには、エッチングレートが早すぎ、制御よく所望の形状を得ることは困難である。量産工場などでのエッチングを行う時間管理は、可能な限り分単位で行うほうが制御しやすいことから、本実施例では少なくともエッチングレートが２μｍ／分以下となる上記酸エッチング液を用いている。
【００３７】
図１６は、本製造過程におけるウエットエッチングによるシリコン基板のエッチング深さのエッチング時間依存性を示す図であって、６０％硝酸水溶液と４９％フッ化水素酸水溶液と純水を種々の容量比（２０：１：９、２０：１：１４、２０：１：２１）で混合した酸エッチング液を用いた場合を表す。この場合、図１６から判るように、処理時間１分で少なくとも２μｍ程度エッチングするためには、酸エッチング液の６０％硝酸水溶液：４９％フッ化水素酸水溶液：純水の容量比を２０：１：９程度とし、水の容量比率をそれ以上に増加させた方が好ましい。本実施例の場合、上述のように６０％硝酸水溶液：４９％フッ化水素酸水溶液：純水の容量比を２０：１：９とした酸エッチング液により、２分間エッチングして、多結晶シリコン基板２０１の表面に凹み２０３を形成した（図１０参照）。この場合の凹み２０３は、最大径が１μｍ程度、最大深さも１μｍ程度であった（図３参照）。なお、このような酸エッチング液を用いる本方法においては、酸エッチング液の全量を多めにすることによっては、最初のアルカリ溶液によるエッチングを省いても問題ない。
【００３８】
続いて、図１１に示すように、シリコン基板２０１の受光面にＰＳＧ（Ｐ2Ｏ5・ＳｉＯ2）からなる拡散源層２０４をスピン塗布法により形成し、９００℃で２０分程度の熱処理を加えて、ｎ＋拡散領域２０５を形成した。この際、入射光に対して最も電流が取り出せる程度に、接合深さを３００ｎｍ程度とした。
【００３９】
さらに、図１２に示すように、反射防止膜として、例えばシリコン窒化膜２０５を、プラズマＣＶＤ法により堆積した。この際、半導体基板２０１の受光面の入射光に対する反射率が最も低くなるように、膜厚を６０ｎｍとした。
【００４０】
次に、図１３に示すように、シリコン基板２０１の裏面にアルミニウム層２０７を印刷法により堆積し、乾燥させた後に６００〜８００℃程度の熱処理を施し、拡散によりアルミニウムのｐ＋層２０８を形成した。
【００４１】
続いて、図１４に示すように、シリコン基板２０１の受光面側と裏面側に銀ペーストを印刷法により堆積し、乾燥させた後に６００〜８００℃程度の熱処理を施して、表面銀電極２０９と裏面銀電極２１０を形成した。そして、図１５に示すように、上記表面銀電極２０９と裏面銀電極２１０の表面に印刷法にて半田２１１を被覆して太陽電池を形成した。
このようにして形成した太陽電池では、図３のＳＥＭ写真に示すような良好なテクスチャ形状（表面凹凸形状）を有し、太陽電池特性も良好なものであった。
【００４２】
なお、上述の本製造過程において、エッチングレートが２μｍ以下で、かつウエットエッチング後の基板表面の凹みが上記形状１〜３（特に好ましくは形状１）を満たせば、上記フッ硝酸水溶液以外のエッチング液であっても問題はなく、例えば酢酸（ＣＨ3ＣＯＯＨ）を硝酸とフッ酸との混酸に最適な比率で混ぜたエッチング液であっても問題はない。また、ｎ＋拡散層は、ＰＯＣｌ3拡散でもよく、さらにはイオン注入などの手法を用いて形成しても構わない。
また、本製造例においては、多結晶シリコン基板を用いたが、例えばアルカリエッチングによる良好なテクスチャ形成が困難な結晶方位が（１１１）の単結晶シリコン基板を用いても、同様の効果が得られる。また、本製造例においてはシリコン基板の裏面にもテクスチャ形状を形成したが、裏面側に耐エッチング性の膜を形成し、受光面側のみにテクスチャを形成しても何ら問題ない。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の実施例の太陽電池における多結晶シリコン基板の概略断面図である。
【図２】図１の多結晶シリコン基板を用いて作製した本発明の太陽電池（セル）の概略断面図である。
【図３】実施例１における多結晶シリコン基板表面のＳＥＭ写真であって、（ａ）は真上から観察した写真、（ｂ）は水平より６０°傾けて観察した写真である。
【図４】実施例２における多結晶シリコン基板表面のＳＥＭ写真であって、（ａ）は真上から観察した写真、（ｂ）は水平より６０°傾けて観察した写真である。
【図５】実施例３における多結晶シリコン基板表面のＳＥＭ写真であって、（ａ）は真上から観察した写真、（ｂ）は水平より６０°傾けて観察した写真である。
【図６】実施例１〜３の多結晶シリコン基板及び比較例の多結晶シリコン基板の表面反射率を示すグラフである。
【図７】実施例１ａ、１ｂ及び比較例の反射率を示すグラフである。
【図８】本発明の太陽電池の製造工程を説明する図であって、多結晶シリコン基板を示す概略断面図である。
【図９】本製造工程における多結晶シリコン基板の表面に均一なテクスチャを形成した状態を表す概略断面図である。
【図１０】本製造工程における多結晶シリコン基板の表面を滑らかにした状態を表す概略断面図である。
【図１１】本製造工程における多結晶シリコン基板の受光面側にｎ＋拡散領域を形成した状態を表す概略断面図である。
【図１２】本製造工程における多結晶シリコン基板の受光面側に酸化防止膜を形成した状態を表す概略断面図である。
【図１３】本製造工程における多結晶シリコン基板の裏面側にｐ＋層を形成した状態を表す概略断面図である。
【図１４】本製造工程における多結晶シリコン基板に表面銀電極と裏面銀電極を形成した状態を表す概略断面図である。
【図１５】本製造工程における表面銀電極と裏面銀電極を半田にて被覆してなる太陽電池を示す概略断面図である。
【図１６】本製造過程におけるウエットエッチングによる多結晶シリコン基板のエッチング深さのエッチング時間依存性を示す図であって、６０％硝酸水溶液と４９％フッ化水素酸水溶液と純水を種々の容量比で混合した酸エッチング液を用いた場合を表す。
【図１７】ガスエッチング後の従来の多結晶シリコン基板表面のＳＥＭ写真であって、（ａ）は真上から観察した写真、（ｂ）は水平より６０°傾けて観察した写真である。
【図１８】ガスエッチング後に、アルカリエッチングを行った後の従来の多結晶シリコン基板表面のＳＥＭ写真であって、（ａ）は真上から観察した写真、（ｂ）は水平より６０°傾けて観察した写真である。
【図１９】ガスエッチング後に、５％ＫＯＨのアルカリエッチングを１８０秒間行った後の従来の多結晶シリコン基板表面のＳＥＭ写真であって、（ａ）は真上から観察した写真、（ｂ）は水平より６０°傾けて観察した写真である。
【図２０】ガスエッチング後に、５％ＫＯＨのアルカリエッチングを２４０秒間行った後の従来の多結晶シリコン基板表面のＳＥＭ写真であって、（ａ）は真上から観察した写真、（ｂ）は水平より６０°傾けて観察した写真である。
【図２１】ガスエッチング後に、５％ＫＯＨのアルカリエッチングを３００秒間行った後の従来の多結晶シリコン基板表面のＳＥＭ写真であって、（ａ）は真上から観察した写真、（ｂ）は水平より６０°傾けて観察した写真である。
【図２２】図１９〜２１に示した各多結晶シリコン基板表面の光の反射率を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４４】
１０１、２０１  多結晶シリコン基板
１０２、２０３  凹み
１０３ａ、２０５  ｎ＋領域
１０３ｂ  ｐ＋領域
１０４、２０６  反射防止膜
１０５、２０７  Ａｌ電極
１０６、１０７、２０８、２０９  銀電極
２０８、２１１  半田
【図１】
2005150614.tif 000004
【図２】
2005150614.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
2005150614.tif 000008
【図６】
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【図７】
2005150614.tif 000010
【図８】
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【図９】
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【図１０】
2005150614.tif 000013
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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