(57)【要約】【課題】  正極と、活物質に炭素材料を用いた負極と、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液とを備えたリチウム電池において、負極に適切な炭素材料を使用し、優れた充放電特性が得られるようにする。【解決手段】  正極1と、活物質に炭素材料を用いた負極2と、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液とを備えたリチウム電池において、負極に、波長514.5nmのアルゴンイオンレーザーを用いたレーザーラマンスペクトル測定により測定された1360cm-1付近のピークPDを半値幅が100cm-1以上のブロードなピークPAと半値幅が100cm -1未満のピークPBとに分離させて求めた半値幅が100cm-1以上のピークのピーク強度IAと、上記のレーザーラマンスペクトル測定により測定された1580cm-1付近のピーク強度IGとから求めたRA(IA／IG)が0.05以上の炭素材料を用いた。【選択図】  図１
2005093414.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、活物質に炭素材料を用いた負極と、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液とを備えたリチウム電池において、上記の負極に、波長５１４．５ｎｍのアルゴンイオンレーザーを用いたレーザーラマンスペクトル測定により測定された１３６０ｃｍ-1付近のピークＰDを半値幅が１００ｃｍ-1以上のブロードなピークＰAと半値幅が１００ｃｍ-1未満のピークＰBとに分離させて求めた半値幅が１００ｃｍ-1以上のブロードなピークＰAのピーク強度（ＩA）と、上記のレーザーラマンスペクトル測定により測定された１５８０ｃｍ-1付近のピーク強度（ＩG）とから算出されるＲA値（ＩA／ＩG）が０．０５以上になった炭素材料を用いたことを特徴とするリチウム電池。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウム電池において、上記の炭素材料における上記のＲA値（ＩA／ＩG）が、０．０５〜０．４０の範囲であることを特徴とするリチウム電池。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のリチウム電池における上記の炭素材料として、上記のレーザーラマンスペクトル測定により測定された１５８０ｃｍ-1付近のピーク強度（ＩG）と１３６０ｃｍ-1付近のピーク強度（ＩD）とから算出されるＲ値（ＩD／ＩG）が０．２０以上の炭素材料を用いたことを特徴とするリチウム電池。
【請求項４】
請求項３に記載のリチウム電池において、上記の炭素材料における上記のＲ値（ＩD／ＩG）が０．２０〜０．８０の範囲であることを特徴とするリチウム電池。
【請求項５】
請求項１〜請求項４の何れか１項に記載のリチウム電池において、上記の非水電解液にビニレンカーボネートを添加させたことを特徴とするリチウム電池。
【請求項６】
請求項１に記載のリチウム電池において、上記の非水電解液に、プロピレンカーボネートが６０体積％以上含有された非水系溶媒を用いると共に、この非水電解液にビニルエチレンカーボネートを添加させたことを特徴とするリチウム電池。
【請求項７】
請求項６に記載のリチウム電池において、上記の炭素材料における上記のＲA値（ＩA／ＩG）が０．０５〜０．２５の範囲であることを特徴とするリチウム電池。
【請求項８】
請求項６又は請求項７に記載のリチウム電池における上記の炭素材料として、上記のレーザーラマンスペクトル測定により測定された１５８０ｃｍ-1付近のピーク強度（ＩG）と１３６０ｃｍ-1付近のピーク強度（ＩD）とから算出されるＲ値（ＩD／ＩG）が０．２０以上の炭素材料を用いたことを特徴とするリチウム電池。
【請求項９】
請求項８に記載のリチウム電池において、上記の炭素材料における上記のＲ値（ＩD／ＩG）が０．２０〜０．６０の範囲であることを特徴とするリチウム電池。
【請求項１０】
請求項６〜請求項９の何れか１項に記載のリチウム電池において、上記の非水電解液１００重量部に対して、ビニルエチレンカーボネートを０．１〜１０重量部の範囲で添加させたことを特徴とするリチウム電池。
【請求項１１】
請求項６〜請求項１０の何れか１項に記載のリチウム電池において、上記の非水電解液に、添加剤として上記のビニルエチレンカーボネートの他にビニレンカーボネートを添加させたことを特徴とするリチウム電池。
【請求項１２】
請求項１１に記載のリチウム電池において、上記の非水電解液１００重量部に対して、上記のビニルエチレンカーボネートとビニレンカーボネートとからなる添加剤を０．１〜１３重量部の範囲で添加させたことを特徴とするリチウム電池。
【請求項１３】
正極と、活物質に炭素材料を用いた負極と、プロピレンカーボネートが６０体積％以上含有された非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液とを備えたリチウム電池において、上記の負極における炭素材料として、波長５１４．５ｎｍのアルゴンイオンレーザーを用いたレーザーラマンスペクトル測定により測定された１５８０ｃｍ-1付近のピーク強度（ＩG）と１３６０ｃｍ-1付近のピーク強度（ＩD）とから算出されるＲ値（ＩD／ＩG）が０．２０以上の炭素材料を用いると共に、上記の非水電解液に、添加剤としてビニルエチレンカーボネートを添加させたことを特徴とするリチウム電池。
【請求項１４】
請求項１３に記載のリチウム電池において、上記の非水電解液１００重量部に対して、ビニルエチレンカーボネートを０．１〜１０重量部の範囲で添加させたことを特徴とするリチウム電池。
【請求項１５】
請求項１３又は請求項１４に記載のリチウム電池において、上記の非水電解液に、添加剤として上記のビニルエチレンカーボネートの他にビニレンカーボネートを添加させたことを特徴とするリチウム電池。
【請求項１６】
請求項１５に記載のリチウム電池において、上記の非水電解液１００重量部に対して、上記のビニルエチレンカーボネートとビニレンカーボネートとからなる添加剤を０．１〜１３重量部の範囲で添加させたことを特徴とするリチウム電池。
【請求項１７】
請求項１３〜請求項１６の何れか１項に記載のリチウム電池において、上記の負極に、上記のＲ値（ＩD／ＩG）が０．２０〜０．６０の範囲にある炭素材料を用いたことを特徴とするリチウム電池。
【請求項１８】
請求項１３〜請求項１７の何れか１項に記載のリチウム電池における上記の炭素材料として、上記のレーザーラマンスペクトル測定により測定された１３６０ｃｍ-1付近のピークＰDを、半値幅が１００ｃｍ-1以上のブロードなピークＰAと半値幅が１００ｃｍ-1未満のピークＰBとに分離し、上記の１５８０ｃｍ-1付近のピーク強度（ＩG）と半値幅が１００ｃｍ-1以上のブロードなピークＰAのピーク強度（ＩA）とから算出されるＲA値（ＩA／ＩG）が０．０５〜０．２５の範囲にある炭素材料を用いたことを特徴とするリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、正極と、活物質に炭素材料を用いた負極と、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液とを備えたリチウム電池に係り、特に、負極に適切な炭素材料を使用して、優れた充放電特性が得られるようにした点に特徴を有するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、高出力，高エネルギー密度の新型電池として、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液を使用し、リチウムの酸化，還元を利用した高起電力のリチウム電池が利用されるようになった。
【０００３】
ここで、このようなリチウム電池においては、その負極に用いる材料として、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な黒鉛やコークス等の炭素材料が利用されており、特に、高エネルギー密度のリチウム電池を得るために、黒鉛系の炭素材料が広く利用されている。
【０００４】
また、近年においては、負極に黒鉛系の炭素材料を用いたリチウム電池を充電した状態で高温下において保存した場合に、ガスが発生して電池内圧が上昇するのを防止するため、黒鉛系の炭素材料として、波長５１４．５ｎｍのアルゴンイオンレーザーを用いたレーザーラマンスペクトル測定により測定された１５８０ｃｍ-1付近のピーク強度（ＩG）に対する１３６０ｃｍ-1付近の１３６０ｃｍ-1付近のピーク強度（ＩD）の比として示されるＲ値（ＩD／ＩG）が０．１５以上で、１５８０ｃｍ-1付近のピークの半値幅が２５ｃｍ-1未満の黒鉛を用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
しかし、リチウム電池の負極に上記のような黒鉛系の炭素材料を用いた場合においても、リチウム電池における充放電特性を充分に向上させることができないという問題があった。
【０００６】
また、上記のリチウム電池においては、非水電解液における非水系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ブチレンカーボネート，スルホラン，γ−ブチロラクトン，エチルメチルカーボネート等を単独又は複数混合させたものが使用されており、一般に高誘電率溶媒であるプロピレンカーボネートやエチレンカーボネート等の環状炭酸エステル化合物からなる高誘電率の溶媒が広く用いられている。
【０００７】
ここで、非水系溶媒にエチレンカーボネートを用いる場合、エチレンカーボネートの凝固点が３６．４℃と高いため、エチレンカーボネートを単独で用いることは困難であり、一般に鎖状炭酸エステル等の低沸点溶媒を５０体積％以上混合させて用いるようにしている。
【０００８】
しかし、このように低沸点溶媒を多く混合させると、非水電解液における引火点が低下するなどの問題が生じ、特に、電池の高エネルギー密度化や大型化が要望される近年においては、電池の信頼性を向上させることが望まれている。
【０００９】
一方、非水溶媒にプロピレンカーボネートを用いた場合において、負極の材料に黒鉛やコークス等の炭素材料、特に、黒鉛系の炭素材料を使用すると、この炭素材料の表面にリチウムイオンの透過性に優れた被膜が形成されず、炭素材料に対するリチウムイオンの挿入及び脱離が適切に行われなくなり、充電時にこの負極の表面においてプロピレンカーボネートが分解する副反応が生じたり、充放電が困難になるという問題があった。
【００１０】
また、近年においては、比誘電率が２５以上のエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等から選択される少なくとも一種の溶媒を９０重量％以上含有し、引火点が７０℃以上の非水系溶媒にビニレンカーボネート化合物を添加させて、リチウム電池における安全性、充放電効率、高温下におけるサイクル特性、保存性を向上させることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【００１１】
しかし、上記のような非水系溶媒にビニレンカーボネート化合物を添加させた場合においても、依然として、リチウム電池における充放電特性を十分に向上させることができないという問題があった。
【特許文献１】特開平７−２３５２９４号公報
【特許文献２】特開２００１−２９７７９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
この発明は、正極と、活物質に炭素材料を用いた負極と、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液とを備えたリチウム電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、負極に適切な炭素材料を使用して、優れた充放電特性が得られるようにし、特に、非水電解液における非水系溶媒にプロピレンカーボネートを用いた場合においても、充放電特性が十分に向上されるようにすることを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この発明に係る第１のリチウム電池においては、上記のような課題を解決するため、正極と、活物質に炭素材料を用いた負極と、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液とを備えたリチウム電池において、上記の負極に、波長５１４．５ｎｍのアルゴンイオンレーザーを用いたレーザーラマンスペクトル測定により測定された１３６０ｃｍ-1付近のピークＰDを半値幅が１００ｃｍ-1以上のブロードなピークＰAと半値幅が１００ｃｍ-1未満のピークＰBとに分離させて求めた半値幅が１００ｃｍ-1以上のブロードなピークＰAのピーク強度（ＩA）と、上記のレーザーラマンスペクトル測定により測定された１５８０ｃｍ-1付近のピーク強度（ＩG）とから算出されるＲA値（ＩA／ＩG）が０．０５以上になった炭素材料を用いようにしたのである。
【００１４】
ここで、波長５１４．５ｎｍのアルゴンイオンレーザーを用いたレーザーラマンスペクトル測定により求められる上記の１５８０ｃｍ-1付近のピークＰGは黒鉛構造に近い六方対称性を持った積層に起因したピークである。これに対して、１３６０ｃｍ-1付近のピークＰDは炭素材料の結晶が乱れた非晶質構造に起因したピークである。
【００１５】
また、上記の１３６０ｃｍ-1付近のピークＰDを、上記のように半値幅が１００ｃｍ-1以上のブロードなピークＰAと、半値幅が１００ｃｍ-1未満のピークＰBとに分離させた場合において、半値幅が１００ｃｍ-1以上のブロードなピークＰAは非晶質炭素に起因したピークであると考えられる。一方、半値幅が１００ｃｍ-1未満のピークＰBは黒鉛構造が乱れた炭素に起因したピークであると考えられる。なお、上記の半値幅が１００ｃｍ-1以上のブロードなピークＰAはガウス関数により決定され、また半値幅が１００ｃｍ-1未満のピークＰBはローレンツ関数により決定され、通常、半値幅が１００ｃｍ-1以上のブロードなピークＰAは１３８０ｃｍ-1付近に、半値幅が１００ｃｍ-1未満のピークＰBは１３５０ｃｍ-1付近に存在する。
【００１６】
そして、上記の１５８０ｃｍ-1付近のピーク強度（ＩG）と、上記の半値幅が１００ｃｍ-1以上のブロードなピークＰAのピーク強度（ＩA）とから算出される上記のＲA値（ＩA／ＩG）は、炭素材料の表層における非晶質炭素の割合を示すものとなる。
【００１７】
そして、この発明における第１のリチウム電池のように、負極における炭素材料に、上記のＲA値（ＩA／ＩG）が０．０５以上になった炭素材料を使用すると、非水電解液によってこの炭素材料の表面にリチウムイオンの透過性に優れた被膜が適切に形成されるようになり、負極と非水電解液との界面において非水電解液が分解されるのが抑制されると共に、上記の炭素材料に対するリチウムイオンの挿入及び脱離が適切に行われて、優れた充放電特性が得られるようになる。なお、上記のＲA値（ＩA／ＩG）が大きくなりすぎると、炭素材料の表層における非晶質炭素の割合が多くなって、リチウム電池における充放電特性が低下する等の問題が生じるため、好ましくはＲA値（ＩA／ＩG）が０．０５〜０．４０の範囲になった炭素材料を、より好ましくはＲA値（ＩA／ＩG）が０．０５〜０．２５の範囲になった炭素材料を、さらに好ましくはＲA値（ＩA／ＩG）が０．１０〜０．２５の範囲になった炭素材料を用いるようにする。
【００１８】
また、この第１のリチウム電池において、上記の非水電解液にビニレンカーボネートを添加させると、このビニレンカーボネートによって、上記の炭素材料の表面により均一でリチウムイオンの透過性に優れた緻密な被膜が形成されるようになり、上記のように負極と非水電解液との界面において非水電解液が分解するのがさらに抑制されるようになり、上記の炭素材料に対するリチウムイオンの挿入及び脱離がさらに適切に行われて、優れた充放電特性が得られるようになる。
【００１９】
また、非水電解液にプロピレンカーボネートを含む非水系溶媒を用いた場合において、この非水電解液にビニルエチレンカーボネートを添加させると、このビニルエチレンカーボネートによって、上記の炭素材料の表面により均一でリチウムイオンの透過性に優れた緻密な被膜が形成されるようになり、プロピレンカーボネートが分解するのが抑制されると共に、上記の炭素材料に対するリチウムイオンの挿入及び脱離がさらに適切に行われて、優れた充放電特性が得られるようになる。さらに、この非水電解液に上記のようにビニレンカーボネートを添加させると、このビニレンカーボネートによって、上記の炭素材料の表面により均一でリチウムイオンの透過性に優れた緻密な被膜が形成されるようになり、上記のように負極と非水電解液との界面において非水電解液が分解するのがさらに抑制されるようになり、上記の炭素材料に対するリチウムイオンの挿入及び脱離がさらに適切に行われて、優れた充放電特性が得られるようになる。
【００２０】
また、この発明に係る第２のリチウム電池においては、上記のような課題を解決するため、正極と、活物質に炭素材料を用いた負極と、プロピレンカーボネートが６０体積％以上含有された非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液とを備えたリチウム電池において、上記の負極における炭素材料として、波長５１４．５ｎｍのアルゴンイオンレーザーを用いたレーザーラマンスペクトル測定により求められる１５８０ｃｍ-1付近のピーク強度（ＩG）と１３６０ｃｍ-1付近のピーク強度（ＩD）とから算出されるＲ値（ＩD／ＩG）が０．２０以上の炭素材料を用いると共に、上記の非水電解液に、添加剤としてビニルエチレンカーボネートを添加させるようにしたのである。
【００２１】
ここで、上記のように１５８０ｃｍ-1付近のピークは黒鉛構造に近い六方対称性を持った積層に起因したピークであり、１３６０ｃｍ-1付近のピークは炭素材料の結晶が乱れた非晶質構造に起因したピークであり、炭素材料の表層における非晶質部分の割合が大きいほど、このＲ値（ＩD／ＩG）が大きな値を示す。
【００２２】
そして、この第２のリチウム電池のように、プロピレンカーボネートが６０体積％以上含有された非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液に対して、添加剤としてビニルエチレンカーボネートを添加させると共に、負極に上記のＲ値（ＩD／ＩG）が０．２０以上で表面における結晶性が低くなった炭素材料を使用すると、非水電解液に添加されたビニルエチレンカーボネートによって、この炭素材料の表面に均一でリチウムイオンの透過性に優れた緻密な被膜が形成されるようになり、負極と非水電解液との界面において、プロピレンカーボネートが分解するのが抑制される。なお、このＲ値（ＩD／ＩG）が大きくなりすぎると、炭素材料の表面における非晶質な部分が多くなって、充放電効率が低下する等の問題が生じるため、好ましくは上記のＲ値（ＩD／ＩG）が０．２０〜１．０の範囲になった炭素材料を、より好ましくは０．２０〜０．６０の範囲になった炭素材料を用いるようにする。
【００２３】
また、この第２のリチウム電池においても、上記のＲA値（ＩA／ＩG）が０．０５〜０．２５の範囲にある炭素材料を用いると、非水電解液に添加されたビニルエチレンカーボネートによって、この炭素材料の表面により均一でリチウムイオンの透過性に優れた緻密な被膜が形成されるようになり、負極と非水電解液との界面において、プロピレンカーボネートが分解するのがより一層抑制されるようになり、より好ましくは、上記のＲA値（ＩA／ＩG）が０．１０〜０．２５の範囲にある炭素材料を用いるようにする。
【００２４】
また、上記の第１及び第２のリチウム電池において、高い放電容量をもつリチウム電池が得られるようするためには、上記の炭素材料に黒鉛系材料を用いることが好ましく、Ｘ線回折により求められる（００２）面の面間隔ｄ002が０．３３５〜０．３３８ｎｍの範囲であり、かつｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが３０ｎｍ以上のものを用いることが好ましく、さらに、ｄ002が０．３３５〜０．３３６ｎｍの範囲であり、かつＬｃが１００ｎｍ以上のものを用いることがより好ましい。また、高率での放電特性に優れたリチウム電池が得られるようにするためには、Ｘ線回折による（００２）面のピーク強度Ｉ002と（１１０）面のピーク強度Ｉ110との比（Ｉ110／Ｉ002）が５×１０-3〜１．５×１０-2の範囲になった炭素材料を用いることが好ましい。
【００２５】
また、上記のようにＲA値（ＩA／ＩG）が０．０５以上になった炭素材料や、Ｒ値（ＩD／ＩG）が０．２０以上になった炭素材料を得るにあたっては、芯材となる結晶性の高い黒鉛等からなる第一炭素材料の表面の一部又は全部を、この第一炭素材料より結晶性の低い第二炭素材料で被覆させるようにすることができ、このようにすると炭素材料の表面の結晶性を適切に制御することができ、放電特性に優れたリチウム電池が得られる。
【００２６】
ここで、上記のように芯材となる結晶性の高い第一炭素材料の表面の一部又は全部を、この第一炭素材料より結晶性の低い第二炭素材料で被覆させるにあたっては、芯材となる第一の炭素材料を炭化可能な有機化合物と混合して焼成する方法や、ＣＶＤ法等によって被覆させる方法が挙げられる。具体的には、芯材となる第一炭素材料を、ピッチやタール等の中や、フェノールホルムアルデヒド樹脂，フルフリールアルコール樹脂，カーボンブラック，塩化ビニリデン，セルロース等をメタノール，エタノール，ベンゼン，アセトン，トルエン等の有機溶媒に溶解した溶液の中に浸漬させた後、これを不活性雰囲気中において５００℃〜１８００℃、好ましくは７００℃〜１４００℃で炭化させることにより製造することができる。
【００２７】
また、上記の第１のリチウム電池においては、非水電解液に使用する非水系溶媒の種類は特に限定されないが、エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステルや、γ−ブチロラクトン等の環状エステルからなる非水系溶媒を混合させて用いることが好ましく、特に、エチレンカーボネートやγ−ブチロラクトンを混合させることが好ましい。
【００２８】
一方、上記の第２のリチウム電池においては、非水電解液に使用する非水系溶媒として、上記のようにプロピレンカーボネートが６０体積％以上含有された非水系溶媒に溶質を溶解させたものを用いるようにし、このプロピレンカーボネートに対して、エチレンカーボネート，ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステルや、γ−ブチロラクトン等の環状エステルからなる非水系溶媒を混合させて用いることが好ましく、特に、エチレンカーボネートやγ−ブチロラクトンを混合させることが好ましい。
【００２９】
また、上記の第１及び第２のリチウム電池においては、上記のような非水系溶媒の他に、リチウム電池において通常使用されている他の非水系溶媒を加えることもでき、例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート等の炭酸エステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸エチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル類；アセトニトリル等のニトリル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類からなる非水系溶媒を混合させて用いることも可能である。
【００３０】
また、上記の非水電解液に用いる溶質としては、リチウム電池において一般に使用されているものを用いることができ、例えば、ＬｉＰＦ6，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＮ（ＣlＦ2l+1ＳＯ2）（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）（ｌ，ｍは１以上の整数），ＬｉＣ（ＣpＦ2p+1ＳＯ2）（ＣqＦ2q+1ＳＯ2）（ＣrＦ2r+1ＳＯ2）（ｐ，ｑ，ｒは１以上の整数）等を単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。また、非水電解液中における溶質の濃度も、従来の非水電解液の場合と同様に、０．１〜１．５モル／リットルの範囲、好ましくは０．５〜１．５モル／リットルの範囲にする。
【００３１】
また、上記の第１及び第２のリチウム電池において、上記のように非水電解液に、添加剤としてビニルエチレンカーボネートを添加させる場合、その添加量が少なすぎると、上記の炭素材料の表面にリチウムイオンの透過性に優れた被膜が形成されにくくなる一方、その添加量が多くなりすぎると、炭素材料の表面に形成される被膜が厚くなり、リチウム電池における反応抵抗が大きくなって放電特性が低下する。このため、非水電解液１００重量部に対して、ビニルエチレンカーボネートを０．１〜１０重量部の範囲で添加させることが好ましい。
【００３２】
さらに、上記の非水電解液に、添加剤として上記のビニルエチレンカーボネートの他に、炭素の二重結合を有する環状炭酸エステル化合物が含有させることが好ましい。ここで、このような炭素の二重結合を有する環状炭酸エステル化合物としては、例えば、ビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、４，５−ジプロピルビニレンカーボネート、４−エチル−５−メチルビニレンカーボネート、４−エチル−５−プロピルビニレンカーボネート、４−メチル−５−プロピルビニレンカーボネート等を用いることができる。特に、非水電解液にビニレンカーボネートを添加させた場合には、炭素材料の表面に充放電に対しても安定なリチウムイオン透過性の被膜が形成されるようになり、充放電サイクル特性に優れたリチウム電池が得られるようになる。
【００３３】
なお、このように非水電解液に対して、添加剤としてビニルエチレンカーボネートやビニレンカーボネートを添加させるにあたり、これらの添加剤の量が多くなりすぎると、炭素材料の表面に形成される被膜が厚くなって、リチウム電池における放電容量や充放電効率が低下するため、非水電解液１００重量部に対して、ビニルエチレンカーボネートとビニレンカーボネートとからなる添加剤の量を０．１〜１３重量部の範囲にすることが好ましい。
【００３４】
さらに、セパレータに対する非水電解液の濡れ性を向上させるため、この非水電解液にリン酸トリオクチル等の界面活性剤を添加させることが好ましい。
【００３５】
なお、上記の第１及び第２のリチウム電池において、その正極に使用する材料については特に限定されず、一般に用いられている正極材料を使用することができ、例えば、リチウムコバルト酸化物ＬｉＣｏＯ2、リチウムニッケル酸化物ＬｉＮｉＯ2、リチウムマンガン酸化物ＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウム含有遷移金属酸化物を用いることができる。
【００３６】
また、非水系溶媒にプロピレンカーボネートを用いて上記の第１及び第２のリチウム電池を作製した場合において、最初の充電を高い電流で行うと、上記の炭素材料の表面にリチウムイオン透過性の被膜が形成される前に、プロピレンカーボネートが分解されて放電特性が低下するため、最初の充電を行う場合には、５時間率以下の電流値で行うことが好ましい。なお、その後は５時間率より大きい電流密度で充電を行うことができる。
【発明の効果】
【００３７】
この発明に係る第１のリチウム電池においては、上記のように負極における炭素材料に、波長５１４．５ｎｍのアルゴンイオンレーザーを用いたレーザーラマンスペクトル測定によって求められる上記のＲA値（ＩA／ＩG）が０．０５以上になった炭素材料を用いるようにしたため、非水電解液によってこの炭素材料の表面にリチウムイオンの透過性に優れた被膜が適切に形成されるようになり、負極と非水電解液との界面において非水電解液が分解されるのが抑制されると共に、上記の炭素材料に対するリチウムイオンの挿入及び脱離が適切に行われて、優れた充放電特性が得られるようになる。
【００３８】
また、この発明における第２のリチウム電池においては、上記のようにプロピレンカーボネートが６０体積％以上含有された非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液に、添加剤としてビニルエチレンカーボネートを添加させると共に、負極における炭素材料に、上記のレーザーラマンスペクトル測定によって求められる上記のＲ値（ＩD／ＩG）が０．２０以上になった炭素材料を用いるようにしたため、上記のビニルエチレンカーボネートによってこの炭素材料の表面にリチウムイオンの透過性に優れた被膜が適切に形成されるようになり、プロピレンカーボネートが分解されるのが抑制されると共に、上記の炭素材料に対するリチウムイオンの挿入及び脱離が適切に行われるようになって、優れた充放電特性が得られるようになる。
【実施例】
【００３９】
以下、この発明に係るリチウム電池について実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例に係るリチウム電池においては、放電容量や充放電効率が向上することを、比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明におけるリチウム電池は下記の実施例に示したものに限定されるものでなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００４０】
（実施例１）
実施例１においては、直径が２４．０ｍｍ，厚さが３．０ｍｍになった図１に示すような扁平なコイン型の試験用電池を作製した。
【００４１】
この試験用電池において、負極となる作用極を作製するにあたっては、黒鉛粉末（ｄ002＝０．３３６ｎｍ、Ｌｃ＞１００ｎｍ）を溶融状態のピッチに浸漬させた後、これを乾燥させて黒鉛粉末の表面をピッチで被覆し、このようにピッチで被覆された黒鉛を、窒素雰囲気中において１１００℃で２時間焼成させ、上記の黒鉛の表面が低結晶性炭素で被覆された炭素材料を用いるようにした。なお、上記のように黒鉛粉末の表面をピッチで被覆させるにあたり、この実施例１においては、黒鉛粉末１００重量部に対してピッチの被覆量が８重量部になるようにした。
【００４２】
そして、上記の炭素材料について、ラマン分光測定装置（堀場製作所社製：Ｔ−６４０００）を用い、波長５１４．５ｎｍのアルゴンイオンレーザーを照射させてラマンスペクトルを測定し、１５８０ｃｍ-1付近のピーク強度（ＩG）と、１３６０ｃｍ-1付近のピーク強度（ＩD）とを求めた結果、上記のＲ値（ＩD／ＩG）が０．４０になっていた。
【００４３】
また、上記の１３６０ｃｍ-1付近のピークＰDを、半値幅が１００ｃｍ-1以上のブロードなピークＰAと、半値幅が１００ｃｍ-1未満のピークＰBとに分離させて、半値幅が１００ｃｍ-1以上のブロードなピークＰAのピーク強度（ＩA）を求めた結果、上記の１５８０ｃｍ-1付近のピーク強度（ＩG）に対する半値幅が１００ｃｍ-1以上のブロードなピークＰAのピーク強度（ＩA）の比であるＲA値（ＩA／ＩG）は０．１６になっていた。なお、このとき半値幅が１００ｃｍ-1以上のブロードなピークＰAは、ピーク位置１３８０ｃｍ-1にガウス関数によって決定され、半値幅が１００ｃｍ−１未満のピークＰBは、ピーク位置１３５０ｃｍ-1にローレンツ関数によって決定された。
【００４４】
また、上記の炭素材料においては、Ｘ線回折による（００２）面のピーク強度Ｉ002に対する（１１０）面のピーク強度Ｉ110の比（Ｉ110／Ｉ002）が、１．１×１０-2になっていた。
【００４５】
そして、この炭素材料を９７．５重量部、スチレンブタジエンゴムを１重量部、カルボキシメチルセルロースを１．５重量部の割合で混合させた後、この混合物に水を加えてスラリー状にし、このスラリーを銅箔からなる集電体の片面に塗布し、これを乾燥させた後、圧延し、直径２０ｍｍの円板状に切り出して負極となる作用極を作製した。
【００４６】
また、この試験用電池において、対極としては、所定厚みのリチウム圧延板を直径２０ｍｍの円板状に打ち抜いたものを用いるようにした。
【００４７】
また、非水電解液としては、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとを７０：３０の体積比率になるように混合させた非水系溶媒に、溶質として六フッ化リン酸リチウムＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの濃度になるように溶解させたものを用いた。そして、この非水電解液１００重量部に対して、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を５重量部、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を２重量部、界面活性剤のリン酸トリオクチルを２重量部の割合で添加させた。
【００４８】
そして、試験用電池を作製するにあたっては、ポリエチレン製の微多孔膜からなるセパレータ３に上記の添加物が添加された非水電解液を含浸させ、このセパレータ３を上記の正極となる対極１と負極となる作用極２との間に挟み込み、電池缶４の底部４ａに上記の作用極２における集電体２ａを接触させると共に上記の対極１を電池缶４の上蓋４ｂに接触させるようにして、これらを電池缶４内に収容させ、上記の底部４ａと上蓋４ｂとを絶縁パッキン５によって電気的に絶縁させた。
【００４９】
（実施例２〜６及び比較例１，２）
実施例２〜６及び比較例１，２においては、上記の実施例１における非水電解液に対して添加させるビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）やビニレンカーボネート（ＶＣ）の量を変更させ、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例２〜６及び比較例１，２の各試験用電池を作製した。
【００５０】
ここで、上記の非水電解液１００重量部に対して添加させるビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）やビニレンカーボネート（ＶＣ）の量を、実施例２ではビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を１０重量部、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を２重量部にし、実施例３ではビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を５重量部、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を４重量部にし、実施例４ではビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を１０重量部、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を４重量部にし、実施例５ではビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を５重量部、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を加えないようにし、実施例６ではビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を１０重量部、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を加えないようにし、比較例１ではビニレンカーボネート（ＶＣ）を２重量部、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を加えないようにし、比較例２ではビニレンカーボネート（ＶＣ）を４重量部、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を加えないようにした。
【００５１】
次に、上記の実施例１〜６及び比較例１，２の各試験用電池を用い、それぞれ０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で対極に対する作用極の電圧が０．０Ｖになるまで対極からリチウムイオンを作用極に用いた炭素材料に挿入させ、次いで０．２５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で対極に対する作用極の電圧が０．０Ｖになるまで対極からリチウムイオンを作用極に用いた炭素材料に挿入させ、さらに０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で対極に対する作用極の電圧が０．０Ｖになるまで対極からリチウムイオンを作用極に用いた炭素材料に挿入させた。そして、このように各試験用電池における作用極の炭素材料にリチウムイオンを挿入させた場合において、各試験用電池の炭素材料における容量Ｑ１（ｍＡｈ／ｇ）を求め、その結果を下記の表１に示した。
【００５２】
その後、上記の各試験用電池において、電流密度０．２５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で、それぞれ対極に対する作用極の電圧が１．０Ｖになるまで、上記のようにリチウムイオンが挿入された炭素材料からリチウムイオンを脱離させた。そして、このように各試験用電池の作用極における炭素材料からリチウムイオンを脱離させた場合において、各試験用電池の炭素材料における容量Ｑ２（ｍＡｈ／ｇ）を求めると共に、炭素材料におけるリチウムイオンの充放電効率として、上記の容量Ｑ１に対する容量Ｑ２の比率［（Ｑ２／Ｑ１）×１００］を求め、その結果を下記の表１に示した。
【００５３】
さらに、上記の実施例１〜６の各試験用電池については、上記のように炭素材料からリチウムイオンを脱離させた後、周波数領域２０ｋＨｚ〜１０ｍＨｚの範囲で、振幅１０ｍＶで交流インピーダンス測定を行い、実施例１〜６の各試験用電池における反応抵抗（Ω・ｃｍ2）を求め、その結果を下記の表１に示した。
【００５４】
また、実施例１〜６の各試験用電池については、上記のように０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で対極に対する作用極の電圧が０．０Ｖになるまで対極からリチウムイオンを作用極に用いた炭素材料に挿入させ、次いで０．２５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で対極に対する作用極の電圧が０．０Ｖになるまで対極からリチウムイオンを作用極に用いた炭素材料に挿入させ、さらに０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で対極に対する作用極の電圧が０．０Ｖになるまで対極からリチウムイオンを作用極に用いた炭素材料に挿入させ後、電流密度０．２５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で、それぞれ対極に対する作用極の電圧が１．０Ｖになるまで、リチウムイオンが挿入された炭素材料からリチウムイオンを脱離させるまでの操作を１回として、この操作を１０回繰り返して行った。そして、１０回目に炭素材料からリチウムイオンを脱離させた場合における容量Ｑ３（ｍＡｈ／ｇ）を求め、実施例１〜６の各試験用電池に用いた炭素材料の容量維持率として、上記の容量Ｑ１に対する容量Ｑ３の比率［（Ｑ３／Ｑ１）×１００］を算出し、その結果を下記の表１に示した。
【００５５】
【表１】
2005093414.tif 000003
【００５６】
この結果から明らかなように、非水電解液にビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を添加させた実施例１〜６の各試験用電池は、非水電解液にビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を添加させていない比較例１，２の各試験用電池に比べて、炭素材料からリチウムイオンを脱離させる場合の容量Ｑ２が大きくなり、炭素材料におけるリチウムイオンの充放電効率が大きく向上していた。
【００５７】
また、実施例１〜６の各試験用電池を比較した場合、非水電解液に添加させるビニレンカーボネート（ＶＣ）の量が多くなると、一般に炭素材料からリチウムイオンを脱離させる場合の容量Ｑ２が減少して炭素材料におけるリチウムイオンの充放電効率が低下すると共に、反応抵抗が大きくなり、特に非水電解液１００重量部に対して添加させるビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）との合計量が１３重量部を超える実施例４の試験用電池は、他の実施例の試験用電池に比べて、炭素材料におけるリチウムイオンの充放電効率が低下すると共に、反応抵抗が大きくなっていた。
【００５８】
また、非水電解液に対して、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の他にビニレンカーボネート（ＶＣ）とを添加させた場合には、容量維持率が高くなり、充放電サイクル特性が向上した。
【００５９】
（実施例７）
実施例７においては、上記の実施例１における負極となる作用極の作製において、上記の実施例１と同じ黒鉛粉末（ｄ002＝０．３３６ｎｍ、Ｌｃ＞１００ｎｍ）を用い、この黒鉛粉末を溶融状態のピッチに浸漬させた後、これを乾燥させて黒鉛粉末の表面をピッチで被覆するにあたり、黒鉛粉末１００重量部に対してピッチの被覆量が５重量部になるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして炭素材料を得ると共に、負極となる作用極を作製した。
【００６０】
ここで、この炭素材料について、上記の実施例１の場合と同様にしてＲ値（ＩD／ＩG）及びＲA値（ＩA／ＩG）を測定した結果、下記の表２に示すように、Ｒ値（ＩD／ＩG）は０．３１、ＲA値（ＩA／ＩG）は０．１２になっていた。
【００６１】
そして、上記の作用極を用いる以外は、上記の実施例３の場合と同様にし、上記の実施例１において作製した非水電解液１００重量部に対して、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を５重量部、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を４重量部添加させて、実施例７の試験用電池を作製した。
【００６２】
（実施例８）
実施例８においては、上記の実施例１における負極となる作用極の作製において、上記の実施例１とは異なる黒鉛粉末（ｄ002＝０．３３６ｎｍ、Ｌｃ＝８０ｎｍ）を使用し、この黒鉛粉末の表面をピッチで被覆させずにそのまま炭素材料として用いるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして負極となる作用極を作製した。
【００６３】
ここで、この炭素材料について、上記の実施例１の場合と同様にしてＲ値（ＩD／ＩG）及びＲA値（ＩA／ＩG）を測定した結果、下記の表２に示すように、Ｒ値（ＩD／ＩG）は０．３２、ＲA値（ＩA／ＩG）は０．００になっていた。
【００６４】
そして、上記の作用極を用いる以外は、上記の実施例３の場合と同様にし、上記の実施例１において作製した非水電解液１００重量部に対して、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を５重量部、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を４重量部添加させて、実施例８の試験用電池を作製した。
【００６５】
（実施例９）
実施例９においては、上記の実施例１における負極となる作用極の作製において、上記の実施例１と同じ黒鉛粉末（ｄ002＝０．３３６ｎｍ、Ｌｃ＞１００ｎｍ）を用い、この黒鉛粉末を溶融状態のピッチに浸漬させた後、これを乾燥させて黒鉛粉末の表面をピッチで被覆するにあたり、黒鉛粉末１００重量部に対してピッチの被覆量が２０重量部になるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして炭素材料を得ると共に負極となる作用極を作製した。
【００６６】
ここで、この炭素材料について、上記の実施例１の場合と同様にしてＲ値（ＩD／ＩG）及びＲA値（ＩA／ＩG）を測定した結果、下記の表２に示すように、Ｒ値（ＩD／ＩG）は０．６２、ＲA値（ＩA／ＩG）は０．２６になっていた。
【００６７】
そして、上記の作用極を用いる以外は、上記の実施例３の場合と同様にし、上記の実施例１において作製した非水電解液１００重量部に対して、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を５重量部、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を４重量部添加させて、実施例９の試験用電池を作製した。
【００６８】
（比較例３）
比較例３においては、上記の実施例１における負極となる作用極の作製において、上記の実施例１と同じ黒鉛粉末（ｄ002＝０．３３６ｎｍ、Ｌｃ＞１００ｎｍ）の表面をピッチで被覆させずにそのまま炭素材料として用いるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして負極となる作用極を作製した。
【００６９】
ここで、この炭素材料について、上記の実施例１の場合と同様にしてＲ値（ＩD／ＩG）及びＲA値（ＩA／ＩG）を測定した結果、下記の表２に示すように、Ｒ値（ＩD／ＩG）は０．１８、ＲA値（ＩA／ＩG）は０．００になっていた。
【００７０】
そして、上記の作用極を用いる以外は、上記の実施例３の場合と同様にし、上記の実施例１において作製した非水電解液１００重量部に対して、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を５重量部、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を４重量部添加させて、比較例３の試験用電池を作製した。
【００７１】
次に、上記のようにして作製した実施例７〜９及び比較例３の各試験用電池についても、上記の実施例１〜６の試験用電池の場合と同様に、それぞれ０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で対極に対する作用極の電圧が０．０Ｖになるまで対極からリチウムイオンを作用極に用いた炭素材料に挿入させ、次いで０．２５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で対極に対する作用極の電圧が０．０Ｖになるまで対極からリチウムイオンを作用極に用いた炭素材料に挿入させ、さらに０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で対極に対する作用極の電圧が０．０Ｖになるまで対極からリチウムイオンを作用極に用いた炭素材料に挿入させた。そして、このように各試験用電池における作用極の炭素材料にリチウムイオンを挿入させた場合において、各試験用電池の炭素材料における容量Ｑ１（ｍＡｈ／ｇ）を求め、その結果を上記の実施例３の試験用電池の結果と合わせて下記の表２に示した。
【００７２】
その後、上記の各試験用電池において、電流密度０．２５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で、それぞれ対極に対する作用極の電圧が１．０Ｖになるまで、上記のようにリチウムイオンが挿入された炭素材料からリチウムイオンを脱離させた。そして、このように各試験用電池の作用極における炭素材料からリチウムイオンを脱離させた場合において、各試験用電池の炭素材料における容量Ｑ２（ｍＡｈ／ｇ）を求めると共に、炭素材料におけるリチウムイオンの充放電効率として、上記の容量Ｑ１に対する容量Ｑ２の比率［（Ｑ２／Ｑ１）×１００］を求め、その結果を上記の実施例３の試験用電池の結果と合わせて下記の表２に示した。
【００７３】
さらに、上記のように各試験用電池について炭素材料からリチウムイオンを脱離させた後、周波数領域２０ｋＨｚ〜１０ｍＨｚの範囲で、振幅１０ｍＶで交流インピーダンス測定を行い、各試験用電池における反応抵抗（Ω・ｃｍ2）を求め、その結果を上記の実施例３の試験用電池の結果と合わせて下記の表２に示した。
【００７４】
【表２】
2005093414.tif 000004
【００７５】
この結果から明らかなように、負極の炭素材料に、上記のＲ値（ＩD／ＩG）が０．２以上になった炭素材料を使用した実施例３，７〜９の各試験用電池は、上記のＲ値（ＩD／ＩG）が０．２０未満になった炭素材料を使用した比較例３の試験用電池に比べて、炭素材料におけるリチウムイオンの充放電効率が向上していた。
【００７６】
また、上記のＲ値（ＩD／ＩG）が０．２０〜０．６０の範囲内であると共に上記のＲA値（ＩA／ＩG）が０．０５〜０．２５の範囲内になった炭素材料を使用した実施例３，７の試験用電池は、上記の比較例３の試験用電池や、上記のＲ値（ＩD／ＩG）が０．６０を越えると共にＲA値（ＩA／ＩG）が０．２５を越えた炭素材料を使用した実施例９の試験用電池や、ＲA値（ＩA／ＩG）が０．００になった炭素材料を使用した実施例８の試験用電池に比べて、反応抵抗が小さくなって充放電特性が向上していた。
【００７７】
また、上記の実施例３，７の試験用電池は、上記の実施例８，９の試験用電池に比べて、上記の容量Ｑ１，Ｑ２が何れも高くなっており、特に、ＲA値（ＩA／ＩG）が０．００になった炭素材料を使用した実施例８の試験用電池に比べて、上記の容量Ｑ１，Ｑ２が大きく向上していた。
【００７８】
（実施例１０）
実施例１０においては、上記の実施例１の場合と同様に、炭素材料にＲ値（ＩD／ＩG）が０．４０、ＲA値（ＩA／ＩG）が０．１６になった黒鉛粉末を用いて負極となる作用極を作製した。
【００７９】
一方、非水電解液としては、非水系溶媒にプロピレンカーボネートを用いないようにし、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを３０：７０の体積比率になるように混合させた非水系溶媒に、溶質として六フッ化リン酸リチウムＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの濃度になるように溶解させたものを用い、この非水電解液１００重量部に対して、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を２重量部の割合で添加させ、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例１０の試験用電池を作製した。
【００８０】
（実施例１１）
実施例１１においては、炭素材料に上記の実施例７の場合と同じＲ値（ＩD／ＩG）が０．３１、ＲA値（ＩA／ＩG）が０．１２になった黒鉛粉末を用いて負極となる作用極を作製し、それ以外は、上記の実施例１０の場合と同様にして、実施例１１の試験用電池を作製した。
（実施例１２）
実施例１２においては、炭素材料に上記の実施例９の場合と同じＲ値（ＩD／ＩG）が０．６２、ＲA値（ＩA／ＩG）が０．２６になった黒鉛粉末を用いて負極となる作用極を作製し、それ以外は、上記の実施例１０の場合と同様にして、実施例１２の試験用電池を作製した。
【００８１】
（実施例１３）
実施例１３においては、負極となる作用極を作製するにあたり、黒鉛粉末（ｄ002＝０．３３６ｎｍ、Ｌｃ＞１００ｎｍ）を溶融状態のピッチに浸漬させた後、これを乾燥させて黒鉛粉末の表面をピッチで被覆し、このようにピッチで被覆された黒鉛を、窒素雰囲気中において１０００℃で２時間焼成させ、上記の黒鉛の表面が低結晶性炭素で被覆された炭素材料を用いるようにした。なお、上記のように黒鉛粉末の表面をピッチで被覆させるにあたり、この実施例１３においては、黒鉛粉末１００重量部に対してピッチの被覆量が２５重量部になるようにした。
【００８２】
ここで、この炭素材料においては、上記のＲ値（ＩD／ＩG）が０．８２、上記のＲA値（ＩA／ＩG）が０．４８になっていた。
【００８３】
そして、この炭素材料を用いて負極となる作用極を作製し、それ以外は、上記の実施例１０の場合と同様にして、実施例１３の試験用電池を作製した。
【００８４】
（比較例４）
比較例４においては、炭素材料に上記の比較例３の場合と同じＲ値（ＩD／ＩG）が０．１８、ＲA値（ＩA／ＩG）が０．００になった黒鉛粉末を用いて負極となる作用極を作製し、それ以外は、上記の実施例１０の場合と同様にして、比較例４の試験用電池を作製した。
【００８５】
（比較例５）
比較例５においては、炭素材料に上記の実施例８の場合と同じＲ値（ＩD／ＩG）が０．３２、ＲA値（ＩA／ＩG）が０．００になった黒鉛粉末を用いて負極となる作用極を作製し、それ以外は、上記の実施例１０の場合と同様にして、比較例５の試験用電池を作製した。
【００８６】
次に、上記のようにして作製した実施例１０〜１３及び比較例４，５の各試験用電池についても、上記の各試験用電池の場合と同様に、それぞれ０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で対極に対する作用極の電圧が０．０Ｖになるまで、対極からリチウムイオンを作用極に用いた炭素材料に挿入させ、次いで０．２５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で対極に対する作用極の電圧が０．０Ｖになるまで、対極からリチウムイオンを作用極に用いた炭素材料に挿入させ、さらに０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で対極に対する作用極の電圧が０．０Ｖになるまで、対極からリチウムイオンを作用極に用いた炭素材料に挿入させた。そして、このように各試験用電池における作用極の炭素材料にリチウムイオンを挿入させた場合において、各試験用電池の炭素材料における容量Ｑ１（ｍＡｈ／ｇ）を求め、その結果を下記の表３に示した。
【００８７】
その後、上記の各試験用電池において、電流密度０．２５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で、それぞれ対極に対する作用極の電圧が１．０Ｖになるまで、上記のようにリチウムイオンが挿入された炭素材料からリチウムイオンを脱離させた。そして、このように各試験用電池の作用極における炭素材料からリチウムイオンを脱離させた場合において、各試験用電池の炭素材料における容量Ｑ２（ｍＡｈ／ｇ）を求めると共に、炭素材料におけるリチウムイオンの充放電効率として、上記の容量Ｑ１に対する容量Ｑ２の比率［（Ｑ２／Ｑ１）×１００］を求め、その結果を下記の表３に示した。
【００８８】
さらに、上記のように各試験用電池について炭素材料からリチウムイオンを脱離させた後、周波数領域２０ｋＨｚ〜１０ｍＨｚの範囲で、振幅１０ｍＶで交流インピーダンス測定を行い、各試験用電池における反応抵抗（Ω・ｃｍ2）を求め、その結果を下記の表３に示した。
【００８９】
【表３】
2005093414.tif 000005
【００９０】
この結果から明らかなように、非水電解液における非水系溶媒にプロピレンカーボネートを用いない場合において、負極に上記のＲA値（ＩA／ＩG）が０．０５以上になった炭素材料を使用した実施例１０〜１３の各試験用電池は、上記のＲ値（ＩD／ＩG）が０．０５未満になった炭素材料を使用した比較例４，５の各試験用電池に比べて、反応抵抗が小さくなって、充放電特性が向上しており、特に、上記のＲA値（ＩA／ＩG）が０．０５〜０．４０の範囲内であると共に上記のＲ値（ＩD／ＩG）が０．２０〜０．８０の範囲内である炭素材料を使用した実施例１０〜１２の各試験用電池においては、反応抵抗がさらに小さくなって、充放電特性がさらに向上していた。
【００９１】
なお、上記の各実施例においては、上記のような試験用電池によって評価を行ったが、正極にリチウムコバルト酸化物ＬｉＣｏＯ2、リチウムニッケル酸化物ＬｉＮｉＯ2、リチウムマンガン酸化物ＬｉＭｎ2Ｏ4のリチウム含有遷移金属酸化物を用いた通常のリチウム電池においても同様の効果が得られ、反応抵抗が低下して、負極に用いた炭素材料に対するリチウムイオンの挿入及び脱離が適切に行われ、優れた充放電特性が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】この発明の各実施例及び各比較例において作製した試験用電池の内部構造を示した断面説明図である。
【符号の説明】
【００９３】
１  対極（正極）
２  作用極（負極）
２ａ  集電体
３  セパレータ
４  電池缶
【図１】
2005093414.tif 000006