(57)【要約】【課題】  効果的にかびの発生が抑止され、それに伴って仕上り写真の表面の汚れが低減できるハロゲン化銀カラー感光材料の写真処理用の最終浴及びその濃厚液体組成物を提示すること。【解決手段】  少なくとも２−メチルイソチアゾリンー３−オン（又はこれと１，２−ベンゾイソチアゾリンー３−オンの併用）及びポリオキシエチレンアルキル(又はアルキルアリール）エーテル型非イオン性界面活性剤を含有し、色像安定化剤及び５−クロロー２−メチルイソチアゾリンー３−オンを含有していないことを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料用の写真処理用最終浴。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２−メチルイソチアゾリンー３−オン及びポリオキシエチレンアルキル(又はアルキルアリール）エーテル型非イオン性界面活性剤を含有し、色像安定化剤及び５−クロロー２−メチルイソチアゾリンー３−オンを含有していないことを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料用の写真処理用最終浴。
【請求項２】
さらに１，２−ベンゾイソチアゾリンー３−オンを含有することを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー感光材料用の写真処理用最終浴。
【請求項３】
ポリオキシエチレンアルキル(又はアルキルアリール)エーテル型非イオン性界面活性剤が下記一般式（Ａ）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテルであることを特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化銀カラー感光材料用の写真処理用最終浴。
一般式（Ａ）
ＣmＨ2m+1Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ
式中、ｍは６〜２０の整数、ｎは４〜３０の整数をそれぞれ表す。
【請求項４】
少なくとも２−メチルイソチアゾリンー３−オン、１，２−ベンゾイソチアゾリンー３−オン及び５ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下のポリオキシエチレンアルキル(又はアルキルアリール）エーテル型非イオン性界面活性剤を含有し、色像安定化剤及び５−クロロー２−メチルイソチアゾリンー３−オンを含有していないことを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料用の写真処理最終浴用濃厚液体組成物。
【請求項５】
ポリオキシエチレンアルキル(又はアルキルアリール)エーテル型非イオン性界面活性剤が下記一般式（Ａ）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテルであることを特徴とする請求項４に記載のハロゲン化銀カラー感光材料用の写真処理最終浴用濃厚液体組成物。
一般式（Ａ）
ＣmＨ2m+1Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ
式中、ｍは６〜２０の整数、ｎは４〜３０の整数をそれぞれ表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関するもので、より具体的には写真処理の最終浴及びその調合液体処理組成物ならびにそれらを使用する写真処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理では、発色現像、脱銀などの一連の工程の後最終浴工程を経て乾燥工程に入る。最終浴は、最終リンスとも呼ばれ、中間リンスと混同される惧れがない場合は単にリンスとも呼ばれるが、本明細書では、最終浴と呼ぶこととする。最終浴は、通常最終浸液処理工程に用いる処理液を指すが、最終浸液処理工程を指す場合や現像装置における最終浸液処理槽を指す場合もある。本明細書では処理液を指しているが、混同の惧れがない限り、工程名や処理槽名に対しても特に注記せずにこの用語を用いることとする。
【０００３】
最終浸液処理工程は、本来水洗工程で流水水洗が行なわれていたが、節水などの目的で現在では、水洗を代替する液浴として最終浴（最終リンス）が一般的に用いられるようになっている。また、水洗代替の機能に加えてカラー写真画像の色像安定化の目的の画像安定浴の機能をも含ませて用いられた経緯からフォルムアルデヒド、又はその前駆体などの画像安定化剤を含有する最終浴が広く用いられてもきたが、カラー画像の色素の格段の堅牢化が進んだ現在ではもはや最終浴には画像安定化剤は必要ではなくなっている。
したがって、最終浴は浸浴工程を経た感光材料に、乾燥の際に筋状むら、水斑点(water spot)またはスカムが画面に残らないように、乾燥する前に浸液処理された感光材料を洗浄して、残っている化学薬品残渣をすべて除去するために行なわれる。
【０００４】
写真処理の最終浴には、多くのさまざまな添加物が提案されてきた。例えば、写真材料のクリーニングおよび均一な排液を促進するための界面活性剤、処理タンクの中または処理済みの写真用材料に好ましくないかび発生を防ぐかび防止剤、硫黄または硫化物の沈殿防止用のポリビニルピロリドンのようなポリマー、写真画面のスポット防止や現像機のラックや浴槽内への沈積防止のためのカルシウムイオン封鎖剤などが必要に応じて添加される。
【０００５】
中でも、界面活性剤は、仕上り写真の画面のスポット防止や乾燥付加の軽減のために必要であり、例えば多くのカラー映画フィルムの処理の最終浴は、単一の非イオン性界面活性剤、例えばトリデシルポリオキシエチレングリコール（オキシエチレン鎖が約１２）を含有している。同時に、上記同様のスポット防止やタンク液の汚れ防止のためには、かび防止剤が必要添加成分となっている。かび防止剤としては、従来から５−クロロー２−メチルイソチアゾリンー３−オンが汎用されてきた。このカビ防止剤は連用しても耐性菌が生じにくい利点を有していることと写真以外の産業分野でも使用されていて低コストで供給できることが汎用の理由である。５−クロロー２−メチルイソチアゾリンー３−オンの写真処理用最終浴や安定浴への適用については、特許文献１に記載されている。
【０００６】
とりわけ、カラーネガフィルムの処理に使用される最終浴は、感光材料から溶出する界面活性剤がもたらす泡の発生が処理済みの写真画面にスポットや筋状むらを残しやすく、特に映画用カラーフィルム（この場合はカラーポジフィルムも含む）などの高速搬送型の自動現像機で処理する場合に支障となる。特許文献２には、ローラー輸送処理機に好ましい最終浴として非イオン性の非フッ素化界面活性剤と組み合わせた非イオン性のフルオロ界面活性剤を含有する最終浴組成が開示されている。この最終浴は、ラックアンドタンクタイプ（吊り下げ現像方式）の自動現像処理機に適しているとされている。
【０００７】
しかしながら、磁性コーティング層を裏面に有するフィルムは、上記の欠陥が特に生じ易く上記したような従来開示された最終浴では、なお仕上り画面に残る官能欠陥が除去不十分となり勝ちである。したがって、低コストでしかも乾燥負荷を低減できて、かつ仕上り画面上の物理的欠陥抑止に有効な最終浴が依然として求められている。
【０００８】
この出願の発明に関連する前記の先行技術には、次ぎの文献がある。
【特許文献１】特開昭５７−８５４２号公報
【特許文献２】特開平１１−２７１９４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記したようにカラー写真感光材料の処理工程において最終浴の性能がなお不十分で、仕上り写真画面に筋状むら、スポットなどの物理的官能欠陥を与えたり、現像機の最終浴のタンク液に濁りを生じたり浴槽や配管系に沈澱を生じたりしがちであるなどの問題があって、これらの改善が必要である状況に鑑みて行なわれたものである。
したがって、本発明の目的は、効果的にかびの発生が抑止され、それに伴って仕上り写真の表面の汚れや最終浴槽や配管系での沈澱生成が低減できて筋状むら、スポットが生じにくいハロゲン化銀カラー感光材料の写真処理用の最終浴及び該最終浴調製用の濃厚液体組成物を提示することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的を達成するために、最終浴の組成を種々検討する過程で、特定の界面活性剤剤と特定のかび防止剤を組み合わせると、かびの発生の抑止効果が高まり、しかも耐性が生じにくく安定に継続使用できることを見出し、この発見に基づいてさらに検討を加えて下記の本発明に到達することができた。
【００１１】
（１）少なくとも２−メチルイソチアゾリンー３−オン及びポリオキシエチレンアルキル(又はアルキルアリールエーテル型非イオン性界面活性剤を含有し、色像安定化剤及び５−クロロー２−メチルイソチアゾリンー３−オンを含有していないことを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料用の写真処理用最終浴。
（２）さらに１，２−ベンゾイソチアゾリンー３−オンを含有することを特徴とする上記（１）に記載のハロゲン化銀カラー感光材料用の写真処理用最終浴。
（３）ポリオキシエチレンアルキル(又はアルキルアリール)エーテル型非イオン性界面活性剤が下記一般式（Ａ）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテルであることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のハロゲン化銀カラー感光材料用の写真処理用最終浴。
一般式（Ａ）
ＣmＨ2m+1Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ
式中、ｍは６〜２０の整数、ｎは４〜３０の整数をそれぞれ表す。
【００１２】
（４）少なくとも２−メチルイソチアゾリンー３−オン、１，２−ベンゾイソチアゾリンー３−オン及び５ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下のポリオキシエチレンアルキル(又はアルキルアリール）エーテル型非イオン性界面活性剤を含有し、色像安定化剤及び５−クロロー２−メチルイソチアゾリンー３−オンを含有していないことを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料用の写真処理最終浴用濃厚液体組成物。
（５）ポリオキシエチレンアルキル(又はアルキルアリール)エーテル型非イオン性界面活性剤が下記一般式（Ａ）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテルであることを特徴とする上記（４）に記載のハロゲン化銀カラー感光材料用の写真処理最終浴用濃厚液体組成物。
一般式（Ａ）
ＣmＨ2m+1Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ
式中、ｍは６〜２０の整数、ｎは４〜３０の整数をそれぞれ表す。
【００１３】
本発明の写真処理剤及びその濃厚液体組成物の特徴は、特定のかび防止剤（２−メチルイソチアゾリンー３−オン又は、これと１，２−ベンゾイソチアゾリンー３−オンとの併用）及び特定の非イオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキル(又はアルキルアリール)エーテル型）を組み合わせたことと、特定の界面活性剤（５−クロロー２−メチルイソチアゾリンー３−オン）を排除したことにある。すなわち、上記の特定の有用成分の組み合わせ（前者）を用いるのみでなく、上記特定の悪影響成分（後者）を処方から排除することによって目的とするかびの発生・沈澱防止と仕上り写真の表面汚れ防止のいずれの効果も得られ、かつその効果が安定に持続する。
【発明の効果】
【００１４】
上記特定のかび防止剤又はこれを含む２種のかび防止剤の併用、及びポリオキシエチレンアルキル(又はアルキルアリール)エーテル型非イオン性界面活性剤を含有し、色像安定化剤及び５−クロロー２−メチルイソチアゾリンー３−オンを含有していないことを特徴とする本発明の写真処理用最終浴及び最終浴用濃厚液体組成物によって、最終浴中のかびの発生が効果的に抑止され、それに伴って仕上り写真の表面の汚れや最終浴槽や配管系での沈澱生成が低減できる。したがって物理的官能欠陥の少ない優れた品質の写真画像が得られ、現像機の清掃管理も容易となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明をさらに具体的に詳述する。
１．最終浴の構成
本発明の最終浴は、少なくとも前記した特定かび防止剤又はこれを含む２種のかび防止剤の組み合せとポリオキシエチレンアルキル(又はアルキルアリール)エーテル型非イオン性界面活性剤とを含有し、色像安定化剤及び一般的に汎用されている５−クロロー２−メチルイソチアゾリンー３−オンを含有していないことを特徴とする、一般に４〜10のｐＨを有する水溶液である。好ましくは、そのｐＨは５〜９、より好ましくは、6.5〜 8.5である。
【００１６】
＜界面活性剤＞
本発明の最終浴に必須の界面活性剤は、前記のポリオキシエチレンアルキル(又はアルキルアリール)エーテル型非イオン性界面活性剤の１種またはそれ以上から選択される。
【００１７】
上記非イオン性界面活性剤は、水溶性で非イオン性のポリエトキシ化された界面活性剤であり、かつ非フッ素化界面活性剤であることが好ましい。また、界面活性剤は２種以上を混合使用してもよい。「非イオン性界面活性剤」とは、水性媒体中でイオン化されない界面活性剤を指す。本発明に特に有用な非イオン性のポリエトキシ化された非フッ素化界面活性剤は、下記一般式（Ｉ）で表される化学構造を有する炭化水素ポリエトキシ化界面活性剤であるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
一般式（Ｉ）
Ｒ−（Ｂ）x −（Ｅ）m −Ｄ
上式一般式（Ｉ）において、Ｒは６〜20個の炭素原子を有する無置換又は置換されていてもよいアルキル基であり、Ｂは無置換又は置換されていてもよいフェニレン基であり、ｘは０または１であり、Ｅは−（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）−であり、ｍは４〜３０の整数であり、そしてＤはヒドロキシ基またはメトキシ基である。
【００１９】
置換基Bに関しては、好ましくは無置換フェニレン基であり、また、より好ましくは、ｘは０、すなわちポリオキシエチレンアルキルエーテルである。
R又はBが置換基を有する場合、その置換基は炭素数が１〜５のアルコキシ基、炭素数が１〜５のアルキル基、水酸基、炭素数が１〜５のアルコキシアルキル基、ハロゲン原子、炭素数が６〜９のアリール基であり、好ましくは、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、メチル基、エチル基などのアルキル基、水酸基、メトキシエチル基、ハロゲン原子、炭素数がフェニール基、トリール基などのアリール基である。
置換基Rに関しては、好ましくは無置換アルキル基である。
中でも、好ましい一般式（Ｉ）で表される化合物は、一般式（A）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテルである。
一般式（Ａ）
ＣmＨ2m+1Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ
一般式（Ａ）中、ｍは６〜２０の整数、ｎは４〜３０の整数をそれぞれ表す。好ましくはｍは８〜１６の整数、ｎは５〜２０の整数である。
【００２０】
本発明に好ましく用いられる有用な非イオン性の非フッ素化界面活性剤の例は、オクチルフェノキシポリ（エチレンオキシ）(9) エタノール（ Union Carbide Co.からTRITON X-100という商品名で入手可能）、オクチルフェノキシポリ（エチレンオキシ）(12)エタノール（ Union Carbide Co.からTRITON X-102という商品名で入手可能）、オクチルフェノキシポリ（エチレンオキシ）(30-40) エタノール（ Union Carbide Co.からTRITON X-405という商品名で入手可能）、アルキル（Ｃ12〜Ｃ15混合物）ポリオキシエチレン(7) グリコール（ShellChemical Co.から NEODOL 25-7という商品名で入手可能）、トリデシルポリオキシエチレン(12)アルコール（ ICI Americas Inc.からRENEX 30という商品名で入手可能）、並びにノニルフェノキシポリ［ヒドロキシプロピレンオキシ］(10)プロパノール（Arch Chem. Inc.からSURFACTANT 10Gという商品名で入手可能）、ドデシルポリオキシエチレン(12)グリコール、ヘキシルポリオキシエチレン(12)アルコール、ドデシルポリオキシエチレン(１８)グリコール、ヘキシルポリオキシエチレン(１８)グリコール、オクチルポリオキシエチレン(12)グリコール、オレイルポリオキシエチレン(１５)アルコール、オクチルフェニルポリオキシエチレン(12) グリコール、トリルポリオキシエチレン(12) グリコールが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
中でも好ましい界面活性剤としては、アルキル（Ｃ12〜Ｃ15混合物）ポリオキシエチレン(7) グリコール、トリデシルポリオキシエチレン(12) グリコール、ドデシルポリオキシエチレン(12) グリコール、ヘキシルポリオキシエチレン(12) グリコール、ドデシルポリオキシエチレン(１８)アルコール、ヘキシルポリオキシエチレン(１８) グリコール、オクチルポリオキシエチレン(12) グリルコール、オレイルポリオキシエチレン(１５) グリコール、オクチルフェニルポリオキシエチレン(12) グリルコール、トリルポリオキシエチレン(12) グリコールが挙げられる。
なお、上記化合物表記において、ポリオキシエチレン基の後に付した()内の数字は、ポリオキシエチレン基（又はポリエチレンオキシ基）のオキシエチレンユニットの繰返し数を示す。
【００２２】
最終浴における上記界面活性剤の濃度は、一般に少なくとも0.03g/L 、好ましくは少なくとも0.05g/L であり、かつ一般に５g/L 未満、好ましくは 0.5g/L 未満である。
【００２３】
最終浴には、上記界面活性剤のほかに、第２の界面活性剤を用いてもよい。
第２の界面活性剤としては、上記一般式（I）以外のポリオキシエチレン基含有化合物、例えばポリ（オキシエチレン）−ポリ（オキシプロピレン）グリコール（商品名プルロニック）、およびポリ（オキシエチレン）ジオール（BASF Corp.から PLURONIC L-44という商品名で入手可能）も用いることができる。これらのポリオキシエチレン基含有化合物の中には、界面活性の低い化合物もあるが、化学構造的な類似性からここに挙げておく。
【００２４】
また、アニオン性の非フッ素化スルフェートもしくはスルホネート系界面活性剤も用いることができる。
好ましいアニオン性スルフェートもしくはスルホネート系界面活性剤は、下記のいずれかの一般式によって表すことができる。
Ｒ1 −（Ａ）−Ｃ  または
（Ｒ2 ）p −（Ｂ）y −（Ｅ）z −Ｃ
【００２５】
上記の式において、Ｒ1 は８〜20個の炭素原子（好ましくは10〜16個の炭素原子）の置換または無置換のアルキル基であり、Ａは置換または無置換のアリーレンまたはヒドロキシエチレン基であり、Ｃは−ＳＯ3 - Ｍ+ または−ＳＯ4 - Ｍ+ であって、ここでＭ+ は水素、またはアンモニウムまたはアルカリ金属イオン（例えばリチウム、ナトリウムまたはカリウム）であり、Ｒ2 は４〜20個の炭素原子（好ましくは４〜16個の炭素原子）の置換または無置換のアルキル基であり、ｙは０または１であり、ｐはｙが０である際に１であり、ｙが１である際に１、２または３であり、Ｂは置換または無置換のフェニレン基であり、Ｅは−（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）−であり、そしてｚは１〜８の整数である。
【００２６】
上記アニオン性界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンスルホネート、2-ヒドロキシテトラアルカン -1-スルホネート、アルキルフェノキシポリエトキシスルフェート、およびアルキルポリエトキシスルフェートが挙げられる。代表的な化合物はドデシルスルホン酸ナトリウム（ Rhone-PoulencからSIPONATE DS-10として入手可能）、2-ヒドロキシテトラヘキサデカン -1-スルホン酸ナトリウム（ Witcoから WITCONATE AOSとして入手可能）、ノニルフェノキシポリエトキシ硫酸ナトリウム（ WitcoからWITCOLATE DS10として入手可能）、トリブチルフェノキシポリエトキシ硫酸ナトリウム（Hoechst Celaneseから HOSTAPAL BVとして入手可能）、アルキル（Ｃ9 〜Ｃ12）ポリオキシエチレン(7) エタンスルホン酸ナトリウム（ PPGから AVANEL S-70として入手可能）、および（Ｃ9 〜Ｃ12）ポリエトキシ硫酸ナトリウム（ WitcoからWITCOLATE ES-3として入手可能）を上げることができる。また、米国特許第 5,360,700号明細書に記載されている各種のアニオン性の界面活性剤も用いることができる。
【００２７】
本発明の最終浴においてポリオキシエチレンアルキル（又はアルキルアリール）エーテルと共に使用される第２の界面活性剤の添加量は、幅広く変化することができるけれども、ポリオキシエチレンアルキル（又はアルキルアリール）エーテルとの質量比は好ましくは、1000：１〜１：1000（第１の界面活性剤対第２の界面活性剤）である。より好ましくは、その質量比は30：１〜１：30である。
【００２８】
画像安定浴と水洗代替浴との両方の機能を持つ最終浴は、当技術分野において知られているが、本発明の最終浴は「画像安定浴」として知られている浴はこの種の最終浴とは異なる。すなわち、本発明でいう最終浴には、ホルムアルデヒド及び／又はホルムアルデヒド放出化合物（前駆体）並びにホルムアルデヒドを放出しない画像安定化剤のいずれのタイプの色像安定化化合物をも全く含んでいない。本発明の最終浴における色像安定化化合物の存在は、その最終浴の溶液性能に悪影響を及ぼし、それらの処理されたフィルム上でのスカム発生の増大および他の残渣（線、斑点などのような「欠陥」）の存在が見込まれる。
【００２９】
かび防止剤
本発明の最終浴においては、必須のかび防止剤として前記した２−メチルイソチアゾリンー３−オンが用いられ、さらにこれと１，２−ベンゾイソチアゾリンー３−オンとが併用されてもよい。この２種のかび防止剤を組み合せることによってかび防止効果が強化され、かつ耐性菌の生成が抑止されて効果が持続する。かびの生成が抑止されることによって、最終浴には濁りや沈殿が生じにくくなり、したがって処理済みフィルムにスポットや筋むらが生じにくくなる。この２種のかび防止剤の組み合せは、従来から汎用されている５−クロロー２−メチルイソチアゾリンー３−オンよりも最終浴の濁り、沈殿の防止効果が強いだけでなく、化学安全性の面でもより安全な化合物である。
上記かび防止剤は、市販されおり、例えば２−メチルイソチアゾリンー３−オンとしてはActicide M20(THOR), ２−メチルイソチアゾリンー３−オンと１，２−ベンゾイソチアゾリンー３−オン各２．５％等量混合物としてActicide MBS (THOR), １，２−ベンゾイソチアゾリンー３−オンとしてProxel GXL(Avecia),Proxel BD20(Avecia),Nipacide BIT(NIPA), 及びActicide B10(THOR)から供給される。
【００３０】
最終浴は、１種またはそれ以上の低分子量で水溶性または水分散性のグリコール、すなわち 400未満の分子量を有するグリコールをも含有していてもよい。好ましいグリコール類には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールおよびそれらの混合物が挙げられる。中でもエチレングリコールおよびプロピレングリコールが好ましいとされ、ジエチレングリコールがもっとも好ましいとされる。そのグリコールは、最終浴おいて、一般に少なくとも0.25g/L 、好ましくは少なくとも 0.5g/L 、かつ一般に20g/L 未満、好ましくは15g/L 未満、より好ましくは３g/L 未満の濃度で含有させるのが適切である。
【００３１】
最終浴には、そのほかにも必要に応じて、上記最終浴に他の添加剤を含有させてもよく、それらは、上記以外のかび防止剤、水溶性ポリマー［例えばポリ（ビニルピロリドン）］、水溶性金属キレート剤（例えば加水分解されたポリマレイン酸無水物ポリマー、無機および有機のリン酸並びにアミノポリカルボン酸）、脱泡剤、上記かび防止剤とは別の殺菌剤として第二銅イオン源（例えば硝酸第二銅）、アンモニウムイオン源（例えば一般的なアンモニウム塩由来のもの）、亜硫酸イオン源（例えば一般的な有機または無機のスルフィット由来のもの）、ｐHの変動を極力小範囲に保つための緩衝剤並びに写真分野の当業者が容易に用い得る他の添加剤も含まれる。
その処理槽にバクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題の別の解決策として、水洗水や最終浴に特開昭６１−１３１６３２号に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法を用いることができる。
また、上記以外のかび防止剤としては、ハロゲン化フェノール系化合物、ジスルフィド化合物およびスルファミン剤、サイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の殺菌剤を用いることもできる。
【００３２】
濃厚液体組成物
また、本発明は、水希釈などによって上記最終浴を調製するための濃厚液体組成物、一般に濃厚液体処理剤、も含まれる。最終浴用の濃厚液体組成物は、容器に充填されて包装された形態で現像所などに輸送され、供給される。また、最終浴工程に先行する各処理工程用の調合処理剤と組合されて包装されたキット形態で供給されることもある。濃厚液体組成物は、希釈されて最終浴補充液として並びに最終浴母液（初期タンク使用液）として使用される。濃厚液体組成物から最終浴補充液や最終浴母液を調製する際の水または緩衝液の希釈倍率は、２〜 2０0倍であり、好ましくは５〜 １０0倍であり、より好ましくは１0〜70倍である。
【００３３】
最終浴及び最終浴調整用の濃厚液体組成物における本発明に必須の２種のかび防止剤とポリオキシエチレンアルキル（アルキルアリール）エーテルの濃度範囲及び好ましい濃度範囲は、表１に示すとおりである。また、２種のかび防止剤の濃度範囲は広い範囲を取ることができる。表２に、その範囲、好ましい範囲及び最も好ましい範囲を示した。
【００３４】
【表１】
2005084214.tif 000002
【００３５】
【表２】
2005084214.tif 000003
【００３６】
このような処理の間、上記最終リンス溶液を包含するさまざまな処理溶液の補充に従来の手順を使用することができる。好ましくは、その最終リンス溶液の補充は、処理される写真フィルムの 700mL/m2 以下、好ましくは50〜 600mL/m2 である。
【００３７】
上記最終リンス工程は、20〜60℃の温度において、一般に少なくとも５秒、好ましくは少なくとも10秒であり、かつ一般に 200秒未満、好ましくは60秒未満にわたって行うことができる。最適な処理条件は27〜38℃において20〜 200秒にわたるものである。
［カラー感光材料］
【００３８】
本発明の最終浴が適用される写真処理は、汎用のカラー写真感光材料に通常用いられる処理である。この写真処理が適用されるカラー写真感光材料には、カラーペーパー、カラー反転ペーパー、撮影用カラーネガフィルム、カラー反転フィルム、映画用ネガもしくはポジフィルム、直接ポジカラー感光材料などを挙げることができる。カラー写真感光材料を構成する写真乳剤および他の構成要素、並びにそれら写真用材料の原料素材、およびそれらの処理に使用されるさまざまな材料や工程は既知であり、例えば、リサーチディスクロージャー(Research Disclosure) 38957、 592〜 639頁（1996年９月）およびその中に注記されている刊行物に記載されている。リサーチディスクロージャーはKenneth Mason Publications Ltd., The Book Barn Westbourne, Hampshire PO10 SRS UKの刊行物である。
【００３９】
特に本発明の最終浴は、乳剤層の反対側の支持体上に磁気記録層、または磁気ストライプを有するハロゲン化銀感光材料、とりわけ磁性層付きカラーネガフィルムの処理に適用する場合に発明の効果が顕著に発揮される。
【００４０】
ゆえに、本発明を使用して、磁性裏面層もしくはストライプを有するかまたは有しないハロゲン化銀カラーネガフィルム（その現像処理は、例えば、国際的に汎用されているCN-１６処理（富士写真フイルム（株））やPROCESS C-41処理（イーストマンコダック社）を使用する）、またはカラーリバーサルフィルム（同じく例えば、国際的に汎用されているＣＲ−５６処理富士写真フイルム（株））やPROCESS E-6処理（イーストマンコダック社）を使用する）などのフィルムを処理することができる。また、カラー印画紙（同じく例えば、国際的に汎用されているＣＰ−４７L（富士写真フイルム（株）やPROCESS RA-4（イーストマンコダック社）を使用する）の処理にも適用できる。しかし、好ましくはカラーネガフィルム、カラーリバーサルフィルムは、上記各処理に準拠して、かつ本発明の最終浴を使用して処理される。
【００４１】
磁気記録層を調製するための配合物もまた、リサーチディスクロージャー 34390（1992年11月）、米国特許第 5,395,743号明細書、同第 5,397,826号明細書、および特開平6-289559号公報に記載されているように、当該技術において周知である。
漂白および定着用の溶液および試薬もまた、例えばリサーチディスクロージャー（34390（1992年11月）、セクションXXおよびその中に注記されている多くの参考文献に記載されているように周知である。
［写真処理液］
【００４２】
本発明の最終浴について説明したが、最終浴とともに写真処理に用いられる写真処理液についても説明を加えておく。
【００４３】
写真処理液にはカラー処理液、黒白処理液、製版作業に伴う減力液、現像処理タンク洗浄液などがあり、黒白現像液、カラー現像液、定着液、漂白液、漂白定着液、画像安定化液などが挙げられる。
【００４４】
カラー現像液は、通常、芳香族第一級アミンカラー現像主薬を主成分として含有する。それは主にｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例はＮ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−アミノアニリンである。また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩である。該芳香族第一級アミン現像主薬の含有量は現像液１リットル当り約０．５ｇ〜約１０ｇの範囲である。
【００４５】
また黒白現像液（カラー反転処理の第１現像）中には、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル−３−ピラゾリドン、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール及びその硫酸塩、ヒドロキノン及びそのスルホン酸塩などが含まれている。
【００４６】
カラー及び黒白現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を含有するのが普通で、これらの含有量は現像液１リットル当たりカラー現像液では５ｇ以下、多くは３ｇ以下（無添加も含む）、黒白現像液では０ｇ〜５０ｇである。
【００４７】
カラー現像液中には、保恒剤として種々のヒドロキシルアミン類を含んでいる。ヒドロキシルアミン類は置換又は無置換いずれも用いられる。置換体としてはヒドロキシアルミン類の窒素原子が低級アルキル基によって置換されているもの、とくに２個のアルキル基（例えば炭素数１〜３）によって置換されたＮ，Ｎ−ジアルキル置換ヒドロキシルアミン類が挙げられる。またＮ，Ｎ−ジアルキル置換ヒドロキシルアミンとトリエタノールアミンなどのアルカノールアミンの組合せも用いられる。ヒドロキシルアミン類の含有量は現像液１リットル当り０〜５ｇである。
【００４８】
カラー及び黒白現像液は、ｐＨ９〜１２である。上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤が用いられる。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシン塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性やｐＨ９．０以上の高ｐＨ領域での緩衝能に優れ、現像液に添加しても写真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価であるといった利点を有し、これらの緩衝剤が多く用いられる。該緩衝剤の現像液への添加量は通常現像液１リットル当たり０．１モル〜１モルである。
【００４９】
その他、現像液中にはカルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤として、或いは現像液の安定性向上のために各種キレート剤が添加される。その代表例としてニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等を挙げることができる。これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用されることもある。
【００５０】
現像液は、各種の現像促進剤を含有する。現像促進剤としては、チオエーテル系化合物、ｐ−フェニレンジアミン系化合物、４級アンモニウム塩類、ｐ−アミノフェノール類、アミン系化合物、ポリアルキレンオキサイド、１−フェニル−３−ピラゾリドン類、ヒドラジン類、メソイオン型化合物、チオン型化合物、イミダゾール類等である。
【００５１】
また、現像液中には、カブリ防止の目的で、臭素イオンを含有することが多いが、塩化銀を主体とする感光材料に対しては臭素イオンを含まない現像液を用いることもある。その他、無機カブリ防止剤としてＮａＣｌやＫＣｌなどの塩素イオンを与える化合物を含有していることがある。また各種有機カブリ防止剤を含有していていることも多い。有機カブリ防止剤としては、例えば、アデニン類、ベンズイミダゾール類、ベンズトリアゾール類及びテトラゾール類を含有していてせよい。これらのカブリ防止剤の含有量は現像液１リットル当り０．０１０ｇ〜２ｇである。これらのカブリ防止剤は処理中に感光材料中から溶出し、現像液中に蓄積するものも含まれる。特に本発明において上記したような臭素イオンや塩素イオン等の総ハロゲンイオン濃度が混合液１リットル当たり１ミリモル以上であるような廃液においても有効に処理することができる。特に臭素イオン濃度が混合液１リットル当たり１ミリモル以上の場合に有効である。
【００５２】
また、現像液中には、アルキルホスホン酸、アリールホスホン酸、脂肪酸カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面活性剤を含有している。
【００５３】
現像処理の後に定着処理が行なわれる。カラー写真処理においては、現像処理と定着処理の間に通常漂白処理が行なわれ、漂白処理は定着処理と同時に漂白定着（ブリックス）で行なわれることもある。漂白液には、酸化剤として鉄(III) 又はＣｏ(III) のＥＤＴＡ、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジアミノ−プロパン四酢酸塩、ホスホノカルボン酸塩そのほか過硫酸塩、キノン類などが含まれている。そのほか、臭化アルカリ、臭化アンモニウムなどの再ハロゲン化剤、硼酸塩類、炭酸塩類、硝酸塩類を適宜含有する場合もある。定着液や漂白定着液には通常チオ硫酸塩（ナトリウム塩、アンモニウム塩）、酢酸塩、ホウ酸塩、アンモニウム又はカリ明ばん亜硫酸塩などを含有していている。
【００５４】
ハロゲン化銀写真感光材料の処理においては、定着処理あるいは漂白定着処理行なった後、前記の最終浴による浸液処理が施され、続いて乾燥が施されて処理を完了する。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、これらは本発明の範囲をなんら限定するものではない。
[実施例１]
＜試験方法＞
（１）液状検査：
【００５６】
下記処方の反転カラー処理用最終浴処方を基本として、表３に示すようにかび防止剤の種類,組み合せ,添加量を変えた９通りの最終浴を調製し、それぞれを９個の１リットルビーカーに保存した。
一方、カラーリバーサルフィルム用の反転カラー処理ＣＲ−５６Pの最終浴のランニング液を反転カラー用自動現像機（Ｈ４Ｒ１２０Ｄ、ノーリツ鋼機（株）製）から採取して、これを各ビーカーに１容量％ずつ添加し、開放系で２５℃１週間放置したのち、各試料液の菌数をイージーカルト（市販の簡易菌数測定装置、第一化学薬品（株）から供給）を用いて測定した。また、２週間経時後の液状を目視により検査した。
（２）処理試験
特開２００２−１６２７１５公報の実施例２に記載の試料３０３を１２０サイズに加工したものを試験用感光材料試料とした。これを上記２週間経時した最終浴を用いて上記反転カラー用自動現像機で５０本ずつ処理し、処理後に付着した筋状の汚れを目視で検査し、筋状の汚れが確認された本数を求めた。５０本のフィルム試料は、曝光試料と未露光試料とを各２５本とした。
＜結果＞
【００５７】
結果を表３に示す。表中ＢＩＴは２−ベンゾイソチアゾリンー３−オン、ＭＩＴは２−メチルイソチアゾリンー３−オン、ＣＩＴは５−クロロー２−メチルイソチアゾリンー３−オンの略号である。
表３によれば、ＢＩＴ，ＭＩＴそれぞれ単独で用いた場合（最終浴番号２，３，４）は、かび防止剤を含まない最終浴番号１と比較して菌数や沈澱物発生の抑止効果は乏しく、とくにＢＩＴではフィルム汚れが多い。また、ＣＩＴと組み合せて用いた場合（最終浴番号５）は菌数と濁りについては効果が認められるが、フィルム汚れが著しい。これらに対してＢＩＴとＭＩＴを組み合せて用いた本発明例（最終浴番号６〜９）は、菌数や沈澱物発生の抑止効果とフィルム汚れ抑止効果のいずれも優れており、特に最終浴番号６〜８の各試料は沈澱の生成が全く認められなかった。
【００５８】
【表３】
2005084214.tif 000004
【００５９】
[実施例２]
実施例１の最終浴番号８において、試料を市販の下記各カラーリバーサルフィルム１３５サイズ３６ＥＸ及び１２０サイズ各５本に変更し、その他は最終浴番号８と同じ条件で試験を行なってフィルム汚れを観察したところ、汚れは認められなかった。
試験試料：FUJI PROVIA 100F
FUJI PROVIA 400F
FUJI VEＬVIA 100F
[実施例３]
【００６０】
特開２００３−１４０３１２号公報の実施例１で用いた感光材料を同実施例１記載の処理において最終浴のみ上記実施例１の最終浴番号７の最終浴に置き換えてその他は変更せずに処理を行なってフィルム汚れを観察したところ、汚れは認められなかった。又,４週間のランニング処理の後も最終浴には沈澱や浮遊物の発生は認められなかった。