(57)【要約】【課題】リチウム／インジウム合金からなる負極及びリチウムインターカレーション正極を有するガルバーニ電池をより容易に製造する。【解決手段】リチウム／インジウム合金からなる負極（３）及びリチウムインターカレーション正極（５）をケーシング（１）中に有する再充電可能なガルバーニ電池を、大部分にインジウムを有する負極（３）、リチウム含有活物質を含有する無負荷の正極並びに電解質をケーシング（１）中に収容し、そして引き続き電池の化成によってリチウム／インジウム負極を形成させることによって製造する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム／インジウム合金からなる負極（３）及びリチウムインターカレーション正極（５）をケーシング（１）中に有する再充電可能なガルバーニ電池の製造方法において、大部分にインジウムを有する負極（３）、リチウム含有活物質を有する無負荷の正極並びに電解質をケーシング（１）中に収容し、そして引き続き電池の化成によってリチウム／インジウム負極を形成することを特徴とする方法。
【請求項２】
負極（３）が少なくとも７０％まで、有利には少なくとも９０％までインジウムからなる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
負極（３）が少なくとも９５％までインジウムからなる、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項記載の方法において、リチウム含有活物質を有する正極（５）が以下の群：
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ
からなる元素Ｍを有し、その際、特に該元素Ｍを含有する物質をＬｉＭＯｘの形で使用することを特徴とする方法。
【請求項５】
ＬｉＭＯｘ物質が以下の群：
Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｒ
からなる金属少なくとも１種でドーピングされている、請求項４記載の方法。
【請求項６】
リチウム／インジウム合金からなる負極及びリチウムインターカレーション正極（５）をケーシング（１）中に有する再充電可能なガルバーニ電池であって、該電池が請求項１から５までのいずれか１項記載の方法により製造されていることを特徴とする、リチウム／インジウム合金からなる負極及びリチウムインターカレーション正極をケーシング中に有する再充電可能なガルバーニ電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム／インジウム合金からなる負極及びリチウムインターカレーション正極をケーシング中に有する再充電可能なガルバーニ電池の製造方法並びにかかるガルバーニ電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
負極材料としてリチウムを有する再充電可能なガルバーニ電池は種々の実施形において知られている。負極はかかる電池においてはしばしばリチウム／アルミニウム合金又はリチウム／インジウム合金からなる。
【０００３】
ＤＥ３８１６１９９号Ａ１は、例えばどのように負極が二層電極として形成されているか、及びリチウム／アルミニウム合金の１層とアルミニウムの１層から構成されていることを記載している。正極として、いわゆるＬｉＭＯｘ材料が、通常は酸化物の形で使用される。この場合に通常は、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎであってよく、場合により例えばＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｒ等のようなドーピングを伴う。負極活物質として用いられるリチウム合金は高価な製造プロセスにおいて、例えば保護ガス雰囲気及び圧力下に高温合成によって製造せねばならない。この合成は非常に時間を費やし、そしてコスト集中的である。
【特許文献１】ＤＥ３８１６１９９号Ａ１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題はリチウム／インジウム合金からなる負極及びリチウムインターカレーション正極を有するガルバーニ電池の製造のための容易であるべき方法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題は、請求項１の特徴を有する方法並びに請求項６の特徴を有するガルバーニ電池によって解決される。有利な又は好ましい本発明の態様を更なる請求項に示し、そして以下に詳細に記載している。請求項の文言は詳細な説明の内容に対する明瞭な関連によってなされる。
【０００６】
正極で使用される材料、すなわちＬｉＭＯｘ材料（式中、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、場合により例えばＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｒ等のようなドーピングを伴う）が無負荷なので、化成時もしくは初回の充電工程時にリチウムイオンは正極からインジウム負極へと移動する。そこにリチウムが堆積し、そしてリチウム−インジウム合金を形成する。これは、特にリチウム−インジウム被覆であってよい。この過程は、例えば以下の通り記載される：
ＬｉＭＯｘ＋Ｉｎｙ  ←→  Ｌｉ１−ｚＭＯｘ＋ＬｉｚＩｎｙ
この過程は優れた可逆性及び高いエネルギー密度を有する。
【０００７】
本願に記載される系は、液状の有機電解質を有する電池、例えばリチウムボタン電池、リチウム丸電池、リチウムコイル電池において使用できる。同様に固体電解質又はポリマー電解質を有する電池、例えばリチウムポリマー電池において使用できる。
【０００８】
前記の及び更なる特徴は、請求項からの他に詳細な説明及び図面から明らかであり、その際、個々の特徴はそれぞれ単独で又は複数で組み合わせの形で本発明の実施形において、そして別の分野で実現され、かつそれは有利なかつそれ自体で特許の保護が請求される保護可能な実施形であってよい。個々の段落並びに間の見出しでの本願の分類は、これによりなされた表現をその普遍妥当性において制限するものでない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に本発明を、特にボタン電池の形の再充電可能な電池の製造例で詳細に説明し、これは図１に図示されている。
【００１０】
本発明によれば電池ケーシング１に、特殊鋼又はアルミニウムからなる導体網２を有する無負荷の正極５が収容される。この電極５は活物質として、リチウム相を有する材料もしくはリチウムが挿入されている材料を含有する。これは、例えばＬｉＭＯｘであり、その際、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ又はＭｎであり、場合により例えばＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｒ等のような金属ドーピングを伴う。
【００１１】
更に電池ケーシング１はリチウム含有の支持電解質（ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４等）を有する有機液体電解質、固体電解質（例えばゼオライト）又はポリマー電解質（例えばＰＥＯ、ＰＶＤＦ、ＰＡＮ）を含有する。場合により更にセパレータ４（例えばＰＰ、ＰＥ、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦからなる）及び、シートとして又は図１に示されるように粉末としてのインジウムを有する負極３（インジウム電極）を有してよい。該粉末は慣用のバインダー（ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ等）及び導電性カーボンブラックと混合されていてよい。インジウム負極は、導体網６上に存在してもよい。電池ケーシング中に収容された負極はインジウムの高い含有率、特に７０％より高いインジウム、少なくとも９０％のインジウム、特に有利には少なくとも９９％のインジウムを含有する。
【００１２】
こうして製造されたリチウム蓄電池は、無負荷の正極５及びインジウム負極３を有する。このインジウム電極は慣用のグラファイト負極と比較してより高い比容量（グラファイト：３７２ｍＡｈ／ｇ）を有し、これは３倍より高い比容量になりうる。それによりかかるリチウムイオン蓄電池では明らかに高いエネルギー密度が可能である。
【００１３】
更に高いインジウム含量を有する負極を有するリチウム蓄電池はより容易に製造できる。インジウム電極３は薄いシートとして又は粉末として、場合により慣用のバインダー、例えばＰＴＦＥ又はＰＶＤＦと一緒に電池ケーシング中に収容できる。合金電極の場合のような高価なアノードの製法又は合成を必要としない。
【００１４】
ボタン電池（寸法：直径：２０ｍｍ：高さ：２．５ｍｍ）の本発明による製造のために、負極として１００μｍ厚の１６ｍｍの直径を有するインジウムシートを標準的雰囲気下に特殊鋼からなる導体網中にボタン電池カバーに押し入れる。その際にインジウムを粉末形で導電性材料、例えばＭＣＭＢ（メソカーボンマイクロビーズ）と混合してもよく、例えばタブレット形で使用してもよい。インジウムもしくはそれを含有する混合物は相応の導体網上に被覆されていてよく、かつ被覆されたシートとして電池中に収容されてもよい。その寸法から算出される負極の容量は５００ｍＡｈ／ｇである。
【００１５】
引き続きＰＰ−セパレータ、例えばＣｅｌｇａｒｄ２５００（Ｒ）及びフリース、例えばＫｏｄｏｓｈｉＰ３３４（Ｒ）をインジウム上に積み重ねる。
【００１６】
電解質のために環式カーボネート（例えばエチレンカーボネート）及び開鎖カーボネート（例えばジエチルカーボネート）を使用に応じて混合比１：１〜２：８で使用してよい。支持電解質としてリチウムヘキサフルオロホスフェートを電解質中に溶解させる。
【００１７】
正極のために、通常のバインダー（ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ）及び導電性カーボンブラックが混合されているＬｉＣｏＯ２をＡｌ導体網上に被覆する（９０％のＬｉＣｏＯ２、４％のカーボンブラック、６％のバインダー）。正極をタブレット形に打ち抜き成形（４００〜６００ｍｇ）し、そして電解質で浸漬させ、電池ケーシングの電池缶中に収容する。前記のカバー及び缶を一緒にし、電池として閉じる。完成された電池を引き続き１Ｃで４．２Ｖまで帯電させる。この場合に１Ｃは実施例では、０．５Ａｈの電池の容量の場合に１Ｃは０．５Ａに相当することが説明されている。この値はいわゆる実践値であり、科学的には定義されていないが、実践では屡々使用される。
【００１８】
前記の化成工程もしくは充電工程で負極リチウム−インジウム合金が形成される。正極におけるリチウムはこの場合に負極に移動し、そしてインジウム上に被覆もしくは合金を形成する。
【００１９】
化成におけるリチウム／インジウム合金の形成：
Ｌｉ（Ａ＋Ｂ）ＣｏＯ２＋Ｉｎｎ  ←→  Ｌｉ（Ａ）ＣｏＯ２＋Ｌｉ（Ｂ）Ｉｎｎ
前記の製法でバッテリを製造でき、該バッテリは１００％の放電深度（放電深度＝ＤＯＤ）で１５０サイクルを、又は２０％の放電深度で８５０サイクルを、グラファイト電極よりも明らかに高いエネルギー密度で達成する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は本発明にかかるボタン電池の形の再充電可能な電池の有利な形態を示している。
【符号の説明】
【００２１】
１  ケーシング、  ２  導体網、  ３  負極、  ４  セパレータ、  ５  正極、  ６  導体網
【図１】
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