(57)【要約】  【課題】  密着性、耐水性に優れた塗膜を形成し得る、極めて実用性の高い硬化性水性塗料用樹脂組成物を提供する。  【解決手段】  （ａ）脂肪酸変性エポキシエステル樹脂、及び（ｂ）ヒドロキシル基と不飽和二重結合を有する重合性単量体、及びカルボキシル基と不飽和二重結合を有する重合性単量体を含む重合性単量体混合物、を有機溶剤の存在下で共重合させて得られる複合重合体を水中に分散して得られる水分散体（Ａ）、と水に分散可能なポリイソシアネート（Ｂ）を含有する硬化性水性塗料用樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）脂肪酸変性エポキシエステル樹脂及び（ｂ）ヒドロキシル基と不飽和二重結合を有する重合性単量体、及びカルボキシル基と不飽和二重結合を有する重合性単量体を含む重合性単量体混合物を有機溶剤の存在下で共重合させて得られる複合重合体を水中に分散して得られる水分散体（Ａ）、と水に分散可能なポリイソシアネート（Ｂ）を含有する硬化性水性塗料用樹脂組成物。
【請求項２】
水分散体（Ａ）成分のヒドロキシル基価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１０，０００〜３００，０００である請求項１に記載の硬化性水性塗料用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に自動車補修用塗料等に用いる新規で有用な硬化性水性塗料用樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題意識の高まりから揮発性有機溶剤の使用量削減が強く求められている。特に、自動車分野を中心にトルエン、キシレン等の有機溶剤に溶解した塗料が使用されてきた。しかし、このような塗料は有機溶剤を多量に含有するため、安全衛生、環境汚染、危険性、臭気等の面で改善の余地があった。これらの要求に応えるため、種々水性塗料組成物が開発されている。特許文献１には、水性エポキシ／アミン系をベースとするコーティング組成物が記載されている。しかしながら自動車補修分野では水性塗料用組成物を利用した場合であっても鋼板に対しての密着性、耐水性の点で必ずしも十分ではなかった。このような塗膜性能面でも強く改良が望まれている。
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−０６０３６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、前記の問題を解消し、密着性、耐水性に優れた塗膜を形成し得る、極めて実用性の高い硬化性水性塗料用樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
請求項１に記載の発明は、（ａ）脂肪酸変性エポキシエステル樹脂、及び（ｂ）ヒドロキシル基と不飽和二重結合を有する重合性単量体、及びカルボキシル基と不飽和二重結合を有する重合性単量体を含む重合性単量体混合物、を有機溶剤の存在下で共重合させて得られる複合重合体を水中に分散して得られる水分散体（Ａ）、と水に分散可能なポリイソシアネート（Ｂ）を含有する硬化性水性塗料用樹脂組成物である。
請求項２に記載の発明は、水分散体（Ａ）成分のヒドロキシル基価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１０，０００〜３００，０００である請求項１に記載の硬化性水性塗料用樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の硬化性水性塗料用樹脂組成物は、揮発性有機溶剤を極力削減した環境対応型の硬化性水性塗料用樹脂組成物であり、密着性、耐水性に優れる。本発明の硬化性水性塗料用樹脂組成物は、このすぐれた特性を利用した自動車補修用塗料分野おいて非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の硬化性水性塗料用樹脂組成物は、（ａ）脂肪酸変性エポキシエステル樹脂及び（ｂ）ヒドロキシル基と不飽和二重結合を有する重合性単量体及びカルボキシル基と不飽和二重結合を有する重合性単量体を含む重合性単量体混合物を有機溶剤の存在下で共重合させて得られる複合重合体を水中に分散して得られる水分散体（Ａ）、と水に分散可能なポリイソシアネート（Ｂ）を含有するものであり、これにより、本発明の諸特性を達成することができる。
本発明に係る（ａ）脂肪酸変性エポキシエステル樹脂は、例えば、脂肪酸とビスフェノール型エポキシ樹脂を含む反応成分を付加、縮合させて得ることができる。脂肪酸としては、例えば、乾性油、半乾性油又は不乾性油から誘導される脂肪酸、合成脂肪酸が挙げられ、乾性油、半乾性油又は不乾性油の具体例としては桐油、大豆油、アマニ油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、サフラワー油、綿実油等が挙げられ、合成脂肪酸としては、例えば、バーサチック酸（シェルケミカル社製商品名）等が挙げられる。
これらの脂肪酸、合成脂肪酸は、１種類を単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。
前記ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールとエピクロルヒドリンの反応によって得られるビスフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。ビスフェノールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等が挙げられる。
前記ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、エピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００４、エピコート１００７、エピコート１００９（何れも、シェルケミカル社製商品名）等が挙げられる。
これらのビスフェノール型エポキシ樹脂の中で、得られる硬化性水性塗料用樹脂組成物の水分散性の点から、エピコート１００１及びエピコート１００４が好ましい。
前記ビスフェノール型エポキシ樹脂は、１種類を単独で又は２種類以上組み合わせて使用され、また、これらのエポキシ樹脂のエポキシ当量は特に制限されるものではない。
【０００８】
前記の脂肪酸変性エポキシエステル樹脂は、得られる塗膜の密着性の点から、前記脂肪酸とビスフェノール型エポキシ樹脂に加えて、１分子中に１個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物を含む反応成分を付加、縮合して得られたものであることが好ましい。
前記エポキシ化合物としては、例えば、１分子中に１個以上のグリシジル基を有する脂肪族エポキシ化合物、１分子中に１個以上のグリシジル基を有する脂環式エポキシ化合物、１分子中に１個以上のグリシジル基を有する芳香族エポキシ化合物等が挙げられるが、得られる塗膜の密着性の点から、１分子中に１〜４個のグリシジル基を有する脂肪族エポキシ化合物が好ましい。
１分子中に１〜４個のグリシジル基を有する脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、一価脂肪族アルコールのグリシジルエーテル、二価脂肪族アルコールのジグリシジルエーテル、三価脂肪族アルコールのジグリシジルエーテル、三価脂肪族アルコールのトリグリシジルエーテル、四価脂肪族アルコールのジグリシジルエーテル、四価以上の脂肪族アルコールのトリグリシジルエーテル、四価以上の脂肪族アルコールのテトラグリシジルエーテル、脂肪族ジカルボン酸のジグリシジルエステル等が挙げられる。
【０００９】
一価脂肪族アルコールとしては、例えば、ラウリルアルコール、アリルアルコール等が挙げられ、二価脂肪族アルコールとしては、例えば、アルキレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリ（テトラメチレングリコール）、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げられ、アルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等が挙げられ、三価脂肪酸アルコールとしては、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン等が挙げられ、四価以上の脂肪族アルコールとしては、例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、グリセリン二量体、グリセリン多量体等が挙げられ、脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、テトラメチレンジカルボン酸等が挙げられる。
【００１０】
前記エポキシ化合物は、１種類を単独で又は２種類以上組み合わせて使用され、また、これらのエポキシ樹脂のエポキシ当量は特に制限されるものではない。
前記脂肪酸の配合割合は、得られる塗膜の密着性の点から、前記脂肪酸変性エポキシエステル樹脂を得るために使用される単量体の総量に対し、１０〜８０重量％であることが好ましく、３０〜６０重量％であることがより好ましい。この配合割合が１０重量％未満であると、得られる塗膜の硬度が低下する傾向にあり、８０重量％を超えると未反応の脂肪酸が残存し、得られる塗膜の耐水性が劣る傾向にある。
前記ビスフェノール型エポキシ樹脂の配合割合は、得られる塗膜の硬度と密着性の点から、前記脂肪酸変性エポキシエステル樹脂を得るために使用される単量体の総量に対して、２０〜８０重量％であることが好ましく、３０〜７０重量％であることがより好ましい。この配合割合が２０重量％未満では得られる塗膜の密着性が低下する傾向にあり、８０重量％を超えると得られる塗膜の硬度が低下する傾向にある。
【００１１】
前記脂肪酸変性エポキシエステル樹脂を得るために、前記脂肪酸と前記ビスフェノール型エポキシ樹脂に加えて前記エポキシ化合物も使用する場合、その配合割合は、得られる塗膜の硬度と密着性の点から、前記脂肪酸変性エポキシエステル樹脂を得るために使用される単量体の総量に対して、２〜５０重量％であることが好ましく、２〜４０重量％であることがより好ましい。この配合割合が２重量％未満では得られる塗膜の密着性が低下する傾向にあり、５０重量％を超えると得られる塗膜の硬度、耐水性が低下する傾向にある。
また、本発明に係る前記脂肪酸、ビスフェノール型エポキシ樹脂及びエポキシ化合物を付加、縮合させる方法としては、例えば、通常の付加、縮合反応で行うことができ、特にその方法は制限されるものではなく、例えば、前記の成分を混合し、１３０〜２５０℃、４〜１０時間加熱する方法で行うことができる。その際、有機溶媒を反応系に添加してもよい。
また、本発明に係る脂肪酸変性エポキシエステル樹脂の酸価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、この酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、得られる塗膜の耐水性が低下する傾向にある。  また、本発明に係る脂肪酸変性エポキシエステル樹脂のエポキシ基含有量は、未反応の脂肪酸が残存しない限り、特に制限されるものではない。
【００１２】
本発明における（Ａ）成分の複合重合体は、ヒドロキシル基とカルボキシル基を有することが必要であり、これにより、本発明の優れた諸特性を達成することができる。（Ａ）成分の複合重合体としては、塗膜特性が良好で、製造が容易な点から、ヒドロキシル基と不飽和二重結合を有する重合性単量体と、カルボキシル基と不飽和二重結合を有する重合性単量体とを含む重合性単量体混合物を重合して得られるものが好ましい。特に、アクリル酸及びその誘導体並びにメタクリル酸及びその誘導体等のアクリル化合物を原料に用いて得られる複合重合体が、水分散性の点で好ましい。
【００１３】
前記のヒドロキシル基と不飽和二重結合を有する重合性単量体としては、アクリル酸ヒドロキシアルキル、メタクリル酸ヒドロキシアルキル、それらのラクトン変性物等が挙げられる。アクリル酸ヒドロキシアルキルとしては、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等のアルキル基の炭素数が１〜６のものが挙げられる。メタクリル酸ヒドロキシアルキルとしては、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル等のアルキル基の炭素数が１〜６のものが挙げられる。また、前記アクリル酸ヒドロキシアルキル及びメタクリル酸ヒドロキシアルキルのラクトン変性物の具体例としては、ε−カプロラクトン等のラクトンで変性した、ラクトン変性アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ラクトン変性メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。前記成分は、単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。
ヒドロキシル基と不飽和二重結合を有する重合性単量体の配合割合は、不飽和二重結合を含む重合性単量体の全重合性単量体混合物の１〜３０重量％であることが好ましく、５〜２０重量％であることがより好ましい。
【００１４】
前記、カルボキシル基と不飽和二重結を有する重合性単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等が挙げられる。カルボキシル基は酸無水物基として存在してもよく、無水マレイン酸等も使用可能である。これらの重合性単量体は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
不飽和二重結合を有する重合性単量体中のカルボキシル基と不飽和二重結合を有する重合性単量体の使用量は、得られる硬化性水性塗料用樹脂組成物の水分散性と得られる塗膜の硬化性の点から０．１〜２０重量％であることが好ましく、０．５〜１０重量％であることがより好ましい。０．１重量％未満であると、硬化性水性塗料用樹脂組成物を合成する際の水分散性が著しく低下し、また、２０重量％を超えると、得られる水性樹脂組成物の耐水性が低下する傾向にある。
前記ヒドロキシル基と不飽和二重結合を有する重合性単量体及びカルボキシル基と不飽和二重結合を有する重合性単量体の他にこれら以外の不飽和二重結合を有する重合性単量体を併用することができる。
【００１５】
このような重合性単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル等のアルキル基の炭素数が１〜２０のアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸シクロヘキシル等のシクロアルキル基の炭素数が３〜２０のアクリル酸シクロアルキルエステル；アクリル酸トリシクロデシル、アクリル酸トリシクロデシロキシエチル、アクリル酸トリシクロデシロキシプロピル等のトリシクロアルキル基の炭素数が５〜２０のアクリル酸トリシクロアルキルエステル：メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル等のアルキル基の炭素数が１〜２０のメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸シクロヘキシル等のシクロアルキル基の炭素数が３〜２０のメタクリル酸シクロアルキルエステル；メタクリル酸トリシクロデシル、メタクリル酸トリシクロデシロキシエチル、メタクリル酸トリシクロデシロキシプロピル等のトリシクロアルキル基の炭素数が５〜２０のメタクリル酸トリシクロアルキルエステル；メタクリル酸アミノメチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル等のアルキル基の炭素数が１〜２０のメタクリル酸アミノアルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン等のスチレン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、酢酸イソプロペニル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリルアミド、メタクリルアミド等のビニル誘導体；マレイン酸ジメチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル等の不飽和二塩基酸のジアルキルエステル、ヒンダートアミノ基を有するアクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステル、ベンゾトリアゾール基を有するアクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらの重合性単量体は、１種類を単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。
【００１６】
前記重合性単量体の中では、合成時の重合安定性の点からアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸シクロアルキルエステルから選ばれるシクロアルキルエステルから選ばれる少なくとも１種類の重合性単量体を使用することが好ましい。これらの重合性単量体の使用量は全重合性単量体中５０〜９８．９重量％であることが好ましく、７０〜９４．５重量％であることがより好ましい。
【００１７】
本発明において、前記重合性単量体混合物を重合させる方法としては、通常のラジカル重合方法を利用することができ、特にその方法は制限されるものではない。好ましくは、有機溶媒と重合開始剤の存在下で行われる。好ましい反応温度は５０℃〜２００℃であり、特に好ましい反応温度は７０℃〜１５０℃である。反応時間は３〜１０時間とするのが好ましい。
前記ラジカル重合方法において、有機溶剤としてアルコール系溶剤、エーテル系溶剤等を使用することができる。アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられ、エーテル系溶剤としては、例えば、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられ、単独又は２種類以上の有機溶剤を併用してもよい。
【００１８】
また、前記ラジカル重合法において、重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物、アゾビス系化合物等を使用することができる。有機過酸化物としては、例えば、イソブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジシクロベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、ジイソブチルパーオキシジカーボネート、２−ジエチルヘキシルパーオキシジカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等が挙げられ、アゾ系化合物としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾジイソブチレート、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、（１−フェニルエチル）アゾジフェニルメタン、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニル）、２，２’−アゾビス（２，２，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）等が挙げられる。
これらの重合開始剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００１９】
重合に際して、前記各重合性単量体は、予め混合物とした上で反応系に添加してもよいし、別に反応系に添加してもよく、また、この混合物を分割して反応系に添加してもよい。
重合開始剤の使用量は、共重合体（Ａ）成分の目的とする分子量により決められるものであるが、通常、（Ａ）成分の重合に使用される不飽和二重結合を有する重合性単量体の総量に対し、０．１〜１０重量％とすることが好ましい。
また、必要に応じて、連鎖移動剤を用いて分子量調整をしてもよい。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００２０】
本発明の硬化性水性塗料用樹脂組成物において、（Ａ）成分の水分散体のヒドロキシル基価は３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。ヒドロキシル基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、反応性が低下し、架橋点が少なくなり得られる塗膜の耐水性、耐溶剤性が不十分となる傾向にあり、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると得られる塗膜の硬化性が低下し、得られる塗膜の硬度が低下する傾向にある。
また、（Ａ）成分の酸価は５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、硬化性水性塗料用樹脂組成物を合成する際の水分散性が著しく低下し、１００ｍｇＯＨ／ｇを超えると、得られる塗膜の耐水性が低下する傾向にある。
また、（Ａ）成分の水分散体の重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算値）は、１０，０００〜３００，０００であることが好ましく、４０，０００〜２５０，０００であることがより好ましい。当該重量平均分子量が１０，０００未満であると、得られる硬化性水性塗料用樹脂組成物の、耐水性、耐溶剤性が低下する傾向にあり、３００，０００を超えると、得られる硬化性水性塗料用樹脂組成物の密着性が低下する傾向にある。
また、（ａ）脂肪酸変性エポキシエステル樹脂の配合割合は（Ａ）成分中に５〜８０重量％であることが好ましい。脂肪酸変性エポキシエステル樹脂の配合割合が５重量％未満では、得られる塗膜の密着性、耐水性が著しく低下し、８０重量％を超えると、得られる塗膜の硬度、耐溶剤性、硬化性が低下する傾向にある。
【００２１】
本発明で使用する（Ｂ）成分の水に分散可能なポリイソシアネートとしては、水分散が可能なポリイソシアネート化合物が用いられる。
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のイソシアネート化合物並びにこれらのアダクト体、ビューレット体及びイソシアヌレート体が挙げられる。ポリイソシアネートの中では耐水性の点からヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体が好ましい。
【００２２】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合比率は（Ａ）成分のヒドロキシル基と（Ｂ）成分のイソシアネート基の当量比（−ＯＨ／−ＮＣＯ）が１．０／１．０〜１．０／２．０となる割合で前記ポリイソシアネートを使用することが好ましく、１／１．５となる割合で使用することがより好ましい。
【００２３】
本発明の硬化性水性塗料用樹脂組成物は、必要に応じて、無機顔料、有機顔料、体質顔料等を含有するものであってもよい。無機顔料としては、例えば、チタン白、カーボンブラック等が挙げられ、有機顔料としては、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料等が挙げられ、体質顔料としては炭酸カルシウム，硫酸バリウム、タルク等が挙げられる。これらの無機顔料、有機顔料、体質顔料等を含有させる方法としては、例えば、通常の顔料分散方法を利用することができる。また、本発明の硬化性水性塗料用樹脂組成物に、顔料を加えずにそのままクリヤー塗料として用いることも可能である。
また、本発明の硬化性水性塗料用樹脂組成物においては、必要に応じて各添加剤、例えば、アルミペースト、可塑剤、塗膜強化用樹脂、顔料分散剤、顔料沈降防止剤、塗面調整剤、レオロジーコントロール剤、樹脂ビーズ、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、消泡剤、造膜助剤、硬化促進剤等を塗料化の際又は塗料化後に添加することも可能である。
【００２４】
本発明の硬化性水性塗料用樹脂組成物においては、通常の塗装方法に従い、各種基材や物品の表面等の塗装に供することができる。塗装に際しては、例えば、エアスプレ−塗装機、エアレススプレ−塗装機、静電塗装機、ロ−ルコ−タ−塗装機、浸漬、ハケ等を用いて塗装することができる。
本発明の硬化性水性塗料用樹脂組成物においては、鉄、非鉄金属、プラスチック等の素材などに直接塗装するために供することができ、プライマー、エナメル塗料、メタリック塗料、クリヤー塗料等として使用することができる。特に金属用プライマーとして塗装されることが好ましい。
本発明の硬化性水性塗料用樹脂組成物においては、金属に塗布後、室温(２０℃)〜１５０℃で１〜１００分間加熱乾燥することが好ましい。加熱することで乾燥時間を短縮することができる。加熱乾燥条件は、塗装環境条件等を考慮して適宜選択される。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例において、「部」及び「％」は、特に断りのない限り、それぞれ重量部及び重量％を意味する。
（水分散体（Ａ）成分の製造例１）
冷却器、温度計、滴下ロート、窒素ガス吹き込み管および撹拌機を備えた２リットル四つ口フラスコに、大豆油脂肪酸１４０部及びビスフェノール型エポキシ樹脂（エピコート１００１：シェルケミカル社製商品名）１７０部、トリメチロールプロパンのグリシジルエーテル及びトリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテルの混合物（デナコールＥＸ４２１：ナガセ化成工業株式会社製商品名）４０部を加え、酸価が１ｍｇＫＯＨ/ｇ以下になるまで２２０℃で加熱して付加、縮合反応を進め、脂肪酸変性エポキシエステル樹脂を得た。
次いで、ブチルセロソルブ１２０部、プロピレングリコールモノメチルエーテル４５部を仕込み、１４０℃に加熱した。これに、スチレン１２０部、メタクリル酸メチル１２部、アクリル酸ブチル１２部、アクリル酸６部、プロピレングリコールモノメチルエーテル９０部及び２，２'−アゾビスイソブチロニトリル３部を均一に溶解攪拌した混合液を２時間掛けて滴下し、その後１４０℃で２時間保温した。その後、８０℃に冷却し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールを６部加えて中和を行い、さらにイオン交換水を６５０部加えて水分散体を得た。加熱残分３５重量％、ｐＨ８．５、粘度２５００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００２６】
（水分散体（Ａ）成分の製造例２）
冷却器、温度計、滴下ロート、窒素ガス吹き込み管および撹拌機を備えた２リットル四つ口フラスコに、大豆油脂肪酸１４０部及びビスフェノール型エポキシ樹脂（エピコート１００１：シェルケミカル社製商品名）１７０部、トリメチロールプロパンのグリシジルエーテル及びトリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテルの混合物（デナコールＥＸ４２１：ナガセ化成工業株式会社製商品名）４０部を加え、酸価が１ｍｇＫＯＨ/ｇ以下になるまで２２０℃で加熱して付加、縮合反応を進め、脂肪酸変性エポキシエステル樹脂を得た。
次いで、ブチルセロソルブ１２０部、プロピレングリコールモノメチルエーテル４５部を仕込み、１４０℃に加熱した。これに、スチレン１０７部、メタクリル酸メチル１２部、アクリル酸ブチル１０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１５部、アクリル酸６部、プロピレングリコールモノメチルエーテル９０部及び２，２'−アゾビスイソブチロニトリル３部を均一に溶解攪拌した混合液を２時間掛けて滴下し、その後１４０℃で２時間保温した。その後、８０℃に冷却し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールを６部加えて中和を行い、さらにイオン交換水を６５０部加えて水分散体を得た。加熱残分３５．４重量％、ｐＨ８．３、粘度２８００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００２７】
（水分散体（Ａ）成分の製造例３）
冷却器、温度計、滴下ロート、窒素ガス吹き込み管および撹拌機を備えた２リットル四つ口フラスコに、大豆油脂肪酸１００部及びビスフェノール型エポキシ樹脂（エピコート１００１：シェルケミカル社製商品名）１２０部、トリメチロールプロパンのグリシジルエーテル及びトリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテルの混合物（デナコールＥＸ４２１：ナガセ化成工業株式会社製商品名）３０部を加え、酸価が１ｍｇＫＯＨ/ｇ以下になるまで２２０℃で加熱して付加、縮合反応を進め、脂肪酸変性エポキシエステル樹脂を得た。
次いで、ブチルセロソルブ８５部、プロピレングリコールモノメチルエーテル５５部を仕込み、１４０℃に加熱した。これに、スチレン１８０部、メタクリル酸メチル２０部、アクリル酸ブチル１５部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２５部、アクリル酸１０部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１５部及び２，２'−アゾビスイソブチロニトリル２部を均一に溶解攪拌した混合液を２時間掛けて滴下し、その後１４０℃で２時間保温した。その後、８０℃に冷却し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールを１０部加えて中和を行い、さらにイオン交換水を６５０部加えて水分散体を得た。加熱残分３５．０重量％、ｐＨ８．４、粘度３１００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００２８】
（水分散体（Ａ）成分の製造例４）
冷却器、温度計、滴下ロート、窒素ガス吹き込み管および撹拌機を備えた２リットル四つ口フラスコに、大豆油脂肪酸１００部及びビスフェノール型エポキシ樹脂（エピコート１００１：シェルケミカル社製商品名）１２０部、トリメチロールプロパンのグリシジルエーテル及びトリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテルの混合物（デナコールＥＸ４２１：ナガセ化成工業株式会社製商品名）３０部を加え、酸価が１ｍｇＫＯＨ/ｇ以下になるまで２２０℃で加熱して付加、縮合反応を進め、脂肪酸変性エポキシエステル樹脂を得た。
次いで、ブチルセロソルブ８５部、プロピレングリコールモノメチルエーテル５５部を仕込み、１４０℃に加熱した。これに、スチレン１７０部、メタクリル酸メチル２０部、アクリル酸ブチル１５部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２５部、アクリル酸２０部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１５部及び２，２'−アゾビスイソブチロニトリル２部を均一に溶解攪拌した混合液を２時間掛けて滴下し、その後１４０℃で２時間保温した。その後、８０℃に冷却し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールを２０部加えて中和を行い、さらにイオン交換水を６５０部加えて水分散体を得た。加熱残分３５．７重量％、ｐＨ８．６、粘度３５００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００２９】
（水分散体（Ａ）成分の製造例５）
冷却器、温度計、滴下ロート、窒素ガス吹き込み管および撹拌機を備えた２リットル四つ口フラスコにブチルセロソルブ１１０部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００部を仕込み、１３０℃に加熱した。これに、スチレン３４０部、メタクリル酸メチル５０部、アクリル酸ブチル４０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル５０部、アクリル酸２０部及び２，２'−アゾビスイソブチロニトリル３部を均一に溶解攪拌した混合液を２時間掛けて滴下し、その後１４０℃で２時間保温した。その後、８０℃に冷却し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールを４０部加えて中和を行い、さらにイオン交換水を２５０部加えて水分散体を得た。加熱残分５０重量％、ｐＨ８．５、粘度１５００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００３０】
（実施例１〜４及び比較例１，２）
（プライマー塗料の作製例）
酸化チタン（ＣＲ９７：石原産業株式会社製商品名）１０部、タルク５０部、顔料分散剤（フローレンＴＧ−７５０Ｗ：共栄社化学株式会社製商品名）８．０部、防錆顔料（リン酸亜鉛：菊地色素工業株式会社製商品名）５部、消泡剤（ＢＹＫ０２８：ビックケミージャパン株式会社製商品名）０．４部、ヌレ剤（フローレンＫＬ-２６０：共栄社化学株式会社製商品名）０．４部、イオン交換水１０．０部を混合し、その混合物にガラスビースを加えてペイントシェーカーで６０分分散した。
このようにして得られた分散液に、上記の製造例１〜５で製造した水分散体（Ａ）を固形分換算値で４０．０部添加した。さらに、増粘剤（ＳＮシックナー６３４：サンノプコ株式会社製商品名）０．１部、２５％アンモニア水０．２部、イオン交換水１０部を加えて塗料を得た。さらに得られた塗料にポリイソシアネート（バイヒジュール３１００：住化バイエルウレタン株式会社製商品名）をプロピレングリコールモノメチルエーテルで加熱残分７５重量％に調整ものをＯＨ基／ＮＣＯ基当量で１．０／１．５になるように加えてプライマー塗料とした。
【００３１】
（エナメル塗料の作製例）
前記のプライマー塗料に組み合わせて塗装されるエナメル塗料を、以下の手順で作製した。
アクリル樹脂（ヒタロイド３６７５：日立化成工業株式会社製商品名）１００部、酸化チタン（ＣＲ９７：石原産業株式会社製商品名）５０部、顔料分散剤（ＢＹＫ１６１：ビックケミージャパン株式会社製商品名）５部、表面調整剤（ＢＹＫ３５５：ビックケミージャパン株式会社製商品名）０．２部、酢酸ブチル２０部を混合し、その混合物にガラスビースを加えてペイントシェーカーで６０分分散した。
このようにして得られた分散液にポリイソシアネート（スミジュールＮ３３００：住化バイエルウレタン株式会社製商品名）１１部と酢酸ブチル３５部を加えてエナメル塗料とした。
【００３２】
（試験板の作製例）
プライマー塗料を、処理鋼板（パルテック社製）および未処理鋼板（パルテック社製）に乾燥膜厚が３０〜４０μｍとなるようにスプレー塗装し、室温(２５℃)で１０分間放置した。その後、７０℃で３０分間乾燥した。そして、プライマー塗料の上にエナメル塗料を乾燥膜厚が３０〜４０μｍとなるようにスプレー塗装し、室温で１０分間放置した。その後、７０℃で３０分間乾燥した。得られた塗膜板の性能を以下に示す評価基準で評価した。
【００３３】
（密着性）
ＪＩＳ  Ｋ−５４００のゴバン目試験方法に準拠して密着性の評価を行った。すなわち、塗膜上にナイフを用いて２ｍｍ間隔で縦横各１０本の線を引き、形成された１００個のゴバン目を覆うようにセロファンテープを接着させた。テープを剥がしたときに、塗膜上に残存するゴバン目の数を計測し、下記基準に従って密着性を評価した。得られた結果を表１、２に示した。
○：１００個のゴバン目の全てが残存している。
△：５１〜９９個のゴバン目が残存している。
×：５０個以下のゴバン目が残存している。
【００３４】
（耐水性：温水処理後の塗膜外観及び密着性の評価）
密着性の評価の場合と同様にして作製した塗膜板を、４０℃の温水に１週間浸漬させた。このようにして温水処理を行った塗膜板の塗膜外観を観察し、以下の基準に従って耐水性を評価した。
○：変化なし。
△：わずかにブリスタあり。
×：ブリスタあり。
××：白化及びブリスタあり。
また、温水処理後の塗膜板について、密着性の評価の場合と同様にしてテープの接着及び剥離を行い、以下の基準に従って密着性を評価した。
○：１００個のゴバン目の全てが残存している。
△：５１〜９９個のゴバン目が残存している。
×：５０個以下のゴバン目が残存している。
【００３５】
（塗膜硬度）
ＪＩＳ  Ｋ−５４００の鉛筆引っかき試験方法に従い、塗膜のキズが認められない鉛筆の硬度記号で結果を示した。
これらの結果を表１、２に纏めて示した。
【００３６】
【表１】
2005154634.tif 000002
※）ポリイソシアネート；バイヒジュール３１００（住化バイエルウレタン株式会社製商品名）
【００３７】
【表２】
2005154634.tif 000003
※）ポリイソシアネート；バイヒジュール３１００（住化バイエルウレタン株式会社製商品名）
【００３８】
表１に示したように、実施例１〜４の硬化性水性塗料用樹脂組成物を用いて得られた塗膜は、密着性、耐水性に優れている。
これに対して、ポリイソシアネートを含有しない比較例１の場合は密着性、耐水性、塗膜硬度が不十分であり、また、脂肪酸変性エポキシエステル樹脂を含有しない比較例２の場合は、密着性が不十分であった。
以上、説明した通り、本発明の硬化性水性塗料用樹脂組成物によれば上記の脂肪酸変性エポキシエステル樹脂及び有機溶剤の存在下で、ヒドロキシル基と不飽和二重結合を有する重合性単量体及びカルボキシル基と不飽和二重結合を有する重合性単量体を含む不飽和二重結合を有する重合性単量体混合物を共重合させて得られる複合重合体を水中に分散した水分散体（Ａ）と、さらに、水に分散可能なポリイソシアネート（Ｂ）とを組み合わせることにより、揮発性有機溶剤を極力削減した環境対応型の硬化性水性塗料用樹脂組成物で、密着性、耐水性に優れる硬化性水性塗料用樹脂組成物が得られる。