(57)【要約】【課題】  微粒子を安定して連続製造することができる微粒子製造装置および微粒子製造方法を提供する。【解決手段】  本発明の微粒子製造装置では、マイクロ流路６に前駆体含有溶液を通過させて微粒子を連続的に製造する。このマイクロ流路６の内壁は、内壁が官能基等により表面修飾されており、疎水性、親水性、または表面電荷が制御されている。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロ流路に前駆体と溶媒とからなる前駆体含有溶液を通過させて微粒子を連続的に製造する微粒子製造装置であって、
上記マイクロ流路は、内壁が表面修飾されていることを特徴とする微粒子製造装置。
【請求項２】
上記マイクロ流路は、１μｍ〜５０００μｍの範囲内の直径を有することを特徴とする請求項１に記載の微粒子製造装置。
【請求項３】
上記マイクロ流路の内壁は、疎水性であることを特徴とする請求項１または２に記載の微粒子製造装置。
【請求項４】
上記マイクロ流路の内壁は、製造される微粒子が有する電荷と同一の符号の表面電荷を有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の微粒子製造装置。
【請求項５】
上記マイクロ流路の内壁は、当該内壁および溶媒間の表面エネルギーの差が、当該内壁および製造される微粒子間の表面エネルギーの差よりも小さくなるように表面修飾されていることを特徴とする請求項１、２または４に記載の微粒子製造装置。
【請求項６】
上記マイクロ流路の内壁は、官能基で修飾されていることを特徴とする請求項１または２に記載の微粒子製造装置。
【請求項７】
上記マイクロ流路の内壁に、官能基で修飾された粒子層が形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の微粒子製造装置。
【請求項８】
上記官能基は、製造される微粒子が有する電荷と同一の符号の電荷を有することを特徴とする請求項６または７に記載の微粒子製造装置。
【請求項９】
上記官能基は、疎水性を有する基であることを特徴とする請求項６ないし８のいずれか１項に記載の微粒子製造装置。
【請求項１０】
上記官能基は、表面修飾された後のマイクロ流路の内壁および溶媒間の表面エネルギーの差を、当該内壁および製造される微粒子間の表面エネルギーの差よりも小さくすることができる基であることを特徴とする請求項６ないし８のいずれか１項に記載の微粒子製造装置。
【請求項１１】
上記官能基は、水酸基、アルキル基、カルボキシル基、チオール基、アミド基、フルオロアルキル基、シリコーン、あるいはそれらが混合された基から選択されることを特徴とする請求項６ないし１０のいずれか１項に記載の微粒子製造装置。
【請求項１２】
上記官能基を直線状に引き延ばした際の長さが０．５ｎｍ以上となっていることを特徴とする請求項１１に記載の微粒子製造装置。
【請求項１３】
上記マイクロ流路の内壁に、薄膜が形成されていることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の微粒子製造装置。
【請求項１４】
上記薄膜は、高分子からなることを特徴とする請求項１３に記載の微粒子製造装置。
【請求項１５】
上記マイクロ流路としてキャピラリーチューブを用いることを特徴とする請求項１ないし１４のいずれか１項に記載の微粒子製造装置。
【請求項１６】
上記キャピラリーチューブはガラス製であることを特徴とする請求項１５に記載の微粒子製造装置。
【請求項１７】
微粒子を連続的に製造する微粒子製造方法であって、
マイクロ流路の内壁を表面修飾した後、
前駆体と溶媒とからなる前駆体含有溶液を、上記マイクロ流路内に連続的に供給して、上記前駆体含有溶液を反応させることを特徴とする微粒子製造方法。
【請求項１８】
上記マイクロ流路は、１μｍ〜５０００μｍの範囲内の直径を有することを特徴とする請求項１７に記載の微粒子製造方法。
【請求項１９】
表面修飾により、マイクロ流路の内壁を、疎水性にすることを特徴とする請求項１７または１８に記載の微粒子製造方法。
【請求項２０】
表面修飾により、マイクロ流路の内壁を、製造される微粒子が有する電荷と同一の符号の表面電荷にすることを特徴とする請求項１７ないし１９のいずれか１項に記載の微粒子製造方法。
【請求項２１】
表面修飾されたマイクロ流路の内壁および溶媒間の表面エネルギーの差は、当該内壁および製造される微粒子間の表面エネルギーの差よりも小さくなるように、当該内壁を表面修飾することを特徴とする請求項１７、１８または２０に記載の微粒子製造方法。
【請求項２２】
カップリング剤を用いてマイクロ流路の内壁を表面修飾することを特徴とする請求項１７ないし２１のいずれか１項に記載の微粒子製造方法。
【請求項２３】
アルコキシシランを用いてマイクロ流路の内壁を表面修飾することを特徴とする請求項２２に記載の微粒子製造方法。
【請求項２４】
上記カップリング剤は、その分子を直線上に引き延ばしたときの長さが０．５ｎｍ以上となっていることを特徴とした請求項２２または２３に記載の微粒子製造方法
【請求項２５】
高分子をマイクロ流路の内壁に塗布して表面修飾することを特徴とする請求項１７ないし２１のいずれか１項に記載の微粒子製造方法。
【請求項２６】
上記高分子としてフッ素系樹脂、ポリイミド、またはポリプロピレンを用いることを特徴とする請求項２５に記載の微粒子製造方法。
【請求項２７】
界面活性剤を含む溶液をマイクロ流路に流すことにより表面修飾することを特徴とする請求項１７ないし２１のいずれか１項に記載の微粒子製造方法。
【請求項２８】
ゾル・ゲル法を用いてマイクロ流路の内壁に薄膜を形成して表面修飾することを特徴とする請求項１７ないし２１のいずれか１項に記載の微粒子製造方法。
【請求項２９】
表面修飾された粒子層をマイクロ流路の内壁に形成することにより表面修飾することを特徴とする請求項１７ないし２１のいずれか１項に記載の微粒子製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノメートルオーダーの微粒子を連続的に製造する微粒子製造装置および微粒子製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ナノメートルオーダーの微粒子（ナノ粒子）は、安定な単色蛍光粒子、磁性粒子等への単独利用の他にも、波長可変発光ダイオード、単一粒子トランジスタ、超高密度磁性記憶媒体などのビルディングブロックとして注目を集めている。
【０００３】
最近は、特に技術進歩とともに微粒子の応用も広がってきており、その需要は増大してきている。これまで、上記微粒子の材質としては、金や白金、ニッケル等の金属；白金鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、セレン化カドミウム、硫化亜鉛等の化合物；等が報告されており、これら様々な材質からなる微粒子の合成方法（製造方法）も、均一沈殿法、水熱合成法、ホットソープ法等多岐にわたる。
【０００４】
一般に微粒子を製造する際には、粒子径を小さくするために多数の核を生成させる必要があるので、製造時に前駆体濃度を急激に上昇させることが必要となる。このため、反応系内での温度や前駆体濃度が不均一になるのを避けられない。しかしこのような不均一性は、得られる粒子の粒度分布等に非常に大きく影響する。特に、スケールアップを行った場合は、このような温度や前駆体濃度の不均一はより一層生じやすくなる。一般に微粒子の大量合成は非常に難しく、特に連続合成は非常に難しい。
【０００５】
これまでナノメートルオーダーの粒子を製造する際、生成粒子の粒径を制御するために、原料及び共存する界面活性剤等の有機分子の種類を適切に選択し、反応温度および反応時間を制御して粒子を前駆体の分解速度を制御する方法が多く取られてきた。しかし、この方法による粒子の合成を従来の反応装置で行うと、反応温度および反応時間の精密な制御が難しくなり、本来は短い時間済む反応についても、意図的に反応時間を長くする必要がある。
【０００６】
一方、本発明者等は、上記微粒子を合成する際の析出条件（反応条件）を良好に制御することが可能で、粒径（粒子径）の制御された微粒子を連続的に製造する技術を開発している（特許文献１参照）。この技術では、上記反応条件として、特に温度、濃度、滞在時間等の条件を正確に制御することが可能なマイクロ流路を有する反応器を用いている。
【特許文献１】特開２００３−２２５９００（平成１５（２００３）年８月１２日公開）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記の反応器では、生成された微粒子のマイクロ流路壁面への析出・付着に起因して、微粒子の収率の低下、微粒子の形態制御性の低下、および上記マイクロ流路の閉塞という問題が見られる。
【０００８】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、微粒子を安定して連続製造することができる微粒子製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、鋭意研究を続けた結果、マイクロ流路を有する反応器によって微粒子を製造する際、マイクロ流路内壁を表面修飾することにより、生成物がマイクロ流路内壁に析出・付着することを効果的に抑止することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明に係る微粒子製造装置は、上記課題を解決するために、マイクロ流路に前駆体と溶媒とからなる前駆体含有溶液を通過させて微粒子を連続的に製造する微粒子製造装置であって、上記マイクロ流路は、内壁が表面修飾されていることを特徴としている。また、マイクロ流路は、１μｍ〜５０００μｍの範囲内の直径を有することが好ましい。
【００１１】
上記微粒子製造装置においては、マイクロ流路の内壁は、疎水性であることが好ましい。上記微粒子製造装置においては、マイクロ流路の内壁は、製造される微粒子が有する電荷と同一の符号の表面電荷を有することも好ましい。上記微粒子製造装置においては、マイクロ流路の内壁は、当該内壁および溶媒間の表面エネルギーの差が、当該内壁および製造される微粒子間の表面エネルギーの差よりも小さくなるように表面修飾されていることも好ましい。これらマイクロ流路の内壁は、製造される微粒子の性質、溶媒の性質により適宜選択すればよい。また、特に反応溶液が疎水性の場合、マイクロ流路の内壁に吸着している微量の水分が遊離して微粒子に吸着し、凝集を促すことが見られるが、上記内壁を疎水性にすることにより当該内壁への水分の吸着を抑えることが可能になり、結果的に凝集を抑えることができる。
【００１２】
また、上記微粒子製造装置においては、マイクロ流路の内壁は、官能基で修飾されていることが好ましい。上記微粒子製造装置においては、マイクロ流路の内壁に、官能基で修飾された粒子層が形成されていることが好ましい。
【００１３】
上記官能基は、製造される微粒子が有する電荷と同一の符号の電荷を有することが好ましい。上記官能基は、表面修飾された後のマイクロ流路の内壁および溶媒間の表面エネルギーの差を、当該内壁および製造される微粒子間の表面エネルギーの差よりも小さくすることができる基であることも好ましい。上記官能基は、上記溶媒と同等の親水性を有する基であることも好ましい。また、上記官能基としては、水酸基、アルキル基、カルボキシル基、チオール基、アミド基、フルオロアルキル基、シリコーン、あるいはそれらが混合された基等が挙げられる。さらに、上記官能基を直線状に引き延ばした際の長さが０．５ｎｍ以上となっていることが好ましい。
【００１４】
上記微粒子製造装置においては、上記マイクロ流路の内壁に、薄膜が形成されていることが好ましい。また、上記薄膜は、高分子からなることが好ましい。
【００１５】
上記微粒子製造装置においては、上記マイクロ流路としてキャピラリーチューブを用いることが好ましい。また、上記キャピラリーチューブはガラス製であることが好ましい。
【００１６】
本発明に係る微粒子製造方法は、上記の課題を解決するために、微粒子を連続的に製造する微粒子製造方法であって、マイクロ流路の内壁を表面修飾した後、前駆体と溶媒とからなる前駆体含有溶液を、上記マイクロ流路内に連続的に供給して、上記前駆体含有溶液を反応させることを特徴としている。また、上記マイクロ流路は、１μｍ〜５０００μｍの範囲内の直径を有することが好ましい。
【００１７】
上記微粒子製造方法においては、表面修飾により、マイクロ流路の内壁を、疎水性にすることが好ましい。また、表面修飾により、マイクロ流路の内壁を、製造される微粒子が有する電荷と同一の符号の表面電荷にすることも好ましい。またさらに、表面修飾されたマイクロ流路の内壁および溶媒間の表面エネルギーの差は、当該内壁および製造される微粒子間の表面エネルギーの差よりも小さくなるように、当該内壁を表面修飾することも好ましい。
【００１８】
上記微粒子製造装置においては、カップリング剤を用いてマイクロ流路の内壁を表面修飾することが好ましい。また、上記カップリング剤は、その分子を直線上に引き延ばしたときの長さが０．５ｎｍ以上となっていることが好ましい。さらに、アルコキシシランを用いてマイクロ流路の内壁を表面修飾することも好ましい。高分子をマイクロ流路の内壁に塗布して表面修飾することも好ましい。また、上記高分子としてフッ素系樹脂、ポリイミド、またはポリプロピレンが挙げられる。
【００１９】
また、上記微粒子製造装置においては、界面活性剤を含む溶液をマイクロ流路に流すことにより表面修飾することも好ましい。さらに、上記微粒子製造装置においては、ゾル・ゲル法を用いてマイクロ流路の内壁に薄膜を形成して表面修飾することも好ましい。表面修飾された粒子層をマイクロ流路の内壁に形成することにより表面修飾するも好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明にかかる微粒子製造装置および微粒子製造方法によれば、マイクロ流路の内壁が表面修飾されているため、製造される微粒子がマイクロ流路の内壁に析出・付着しにくくなっている。これにより、マイクロ流路の閉塞を抑制することができ、微粒子を連続して大量に製造することができる。また、微粒子の収率の低下、微粒子の形態制御性の低下を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の一実施形態の微粒子製造装置について図１に基づいて説明すると以下の通りである。なお、本発明はこれに限定されるものではない。本実施の形態の微粒子製造装置では、２種類の粒子形成用前駆体（前駆体）を含む溶液（前駆体含有溶液Ａ・Ｂ）を用いて、微粒子を形成する場合を例にとって説明する。
【００２２】
本発明の微粒子製造装置により製造される微粒子とは、ナノメートルオーダー（１〜１０００ｎｍ）の粒径を有している微粒子（ナノ粒子）であれば特に限定されるものではない。上記微粒子の材質としては、特に限定されるものではないが、例えば、チタニア（アナターゼ型等）、酸化亜鉛等の酸化物；セレン化カドミウム、硫化カドミウム、硫化亜鉛等のカルコゲナイト化合物；金、銀、白金、パラジウム、コバルト、ニッケル等の金属；シリコン、ゲルマニウム等の半金属（半導体）；ポリスチレン等の高分子化合物；等を挙げることができる。
【００２３】
本実施の形態にかかる微粒子製造装置は、図１に示すように、シリンジポンプ（供給器）１・２、マイクロ反応器３、および回収容器４を備え、これらが配管５によって接続されている構成である。また、上記マイクロ反応器３は、マイクロ流路６および加熱部（温度調整手段）７を備えている。
【００２４】
なお、上記粒子形成用前駆体とは、微粒子そのものではなく、反応（例えば、加熱若しくは混合により粉状の固体を形成する反応、複数の可溶性化合から不溶性化合物を析出させる反応、１種の可溶性化合物を熱分解して粉末状化合物を生成させる反応等）によって微粒子が形成される物質である。また、上記粒子形成用前駆体は、溶媒に溶解または分散されてなる溶液または分散液として用いられることが好ましい。なお、本明細書では、分散液も溶液の概念に含めることとする。これにより、粒子形成用前駆体をマイクロ流路に対して連続的に供給することができるとともに、混合も効率的かつ円滑に行うことができる。ここで用いられる溶媒は特に限定されるものではなく、微粒子が合成する反応に好適な公知の溶媒を適宜選択すればよい。具体的には、例えば、水または水溶液；ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン等の非極性有機溶媒；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の極性有機溶媒を挙げることができるが特に限定されるものではない。これら溶媒は単独で用いてもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
上記シリンジポンプ１には前駆体含有溶液Ａが、シリンジポンプ２には前駆体含有溶液Ｂが投入されている。これら前駆体含有溶液Ａ・Ｂは、上記シリンジポンプ１・２により配管５を介してマイクロ反応器３に連続的に供給される。上記前駆体含有溶液Ａ・Ｂは、上記マイクロ反応器３にて、反応して微粒子が製造（合成）される。上記微粒子は、マイクロ流路６から配管５を介して、回収容器４に回収される。なお、このマイクロ反応器３では、必要に応じて加熱装置７により温度を制御することができるようになっている。
【００２６】
上記前駆体含有溶液Ａ・Ｂが供給されたマイクロ反応器３では、マイクロ流路６において上記前駆体含有溶液Ａ・Ｂが混合されて前駆体を反応させるか、または、前駆体含有溶液を層流として前駆体を反応させることにより、微粒子が製造される。
【００２７】
ここで、本実施の形態にかかる微粒子製造装置では、上記マイクロ流路６における内壁に表面修飾（表面処理）が施されている。上記表面修飾とは、官能基による修飾、官能基で修飾した粒子層の形成、あるいは機能性材料層の形成等である。この表面修飾により、合成される微粒子のマイクロ流路の内壁への析出・付着が抑制されている。
【００２８】
また、上記マイクロ流路の内壁を修飾する官能基としては、特に限定されるものではなく、表面修飾された後のマイクロ流路の内壁および溶媒間の表面エネルギーの差を、当該内壁および製造される微粒子間の表面エネルギーの差よりも小さくすることができる基であればよい。具体的には、一般に表面改質に用いられる官能基、例えば、水酸基、アルキル基、カルボキシル基、チオール基、アミド基、フルオロアルキル基、シリコーンやポリエチレングリコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、あるいはそれらが混合された基等が挙げられる。これら官能基は、製造される微粒子の性質に応じて適宜選択すればよい。
【００２９】
さらに、上記官能基においては、当該官能基を直線状に引き延ばした際の長さが０．５ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ、さらに好ましくは１００ｎｍ以上となっていることが好ましい。内壁を修飾する官能基の分子サイズがこの下限以上であれば、分子鎖の体積排除効果の発現や、管壁の材質の表面をより効果的な隠蔽により、表面特性の改質の効果が向上し、より効果的に粒子と壁面との付着をおさえることが容易になる。なお、上限については特に限定されるものではない。
【００３０】
ここで、製造される微粒子がマイクロ流路の内壁に析出・付着する際、該微粒子とマイクロ流路の内壁および溶媒との相互作用が問題になる。
【００３１】
例えば、マイクロ流路の内壁が親水性であり、生成された微粒子表面に水酸基と反応する金属イオン等を有する場合、マイクロ流路の内壁の水分もしくは水酸基が、生成された微粒子表面と反応して、微粒子がマイクロ流路の内壁に析出・付着しやすい。これに対し、マイクロ流路の内壁が疎水性の場合、マイクロ流路の内壁に水分もしくは水酸基がほとんどないため、微粒子のマイクロ流路の内壁への付着を抑制することができる。あるいは、反応溶液が疎水性の場合、マイクロ流路の内壁に吸着している微量の水分が遊離して微粒子に吸着し、凝集を促すことが見られる。そこで、マイクロ流路の内壁を疎水性にすることにより、当該内壁への水分の吸着を抑えることが可能になり、結果的に凝集を抑えることができる。
【００３２】
さらに、例えば、溶液中で析出した粒子がマイクロ流路の内壁の表面電荷と異なる電荷をもつと、互いに引き合うため、マイクロ流路にマイクロ流路内に付着しやすい。これに対し、溶液中で析出した微粒子がマイクロ流路の内壁と同一の符号を持つと、互いに反発するため、微粒子のマイクロ流路の内壁への付着を抑制することができる。したがって、上記官能基は、製造される微粒子が有する電荷と同一の符号の電荷を有することが好ましい。
【００３３】
またさらに、例えば、溶液中で析出した微粒子がマイクロ流路の内壁と溶媒（媒体）との中間的な親水性を持つ、つまり上記微粒子の親水性がマイクロ流路の内壁の親水性に近いため、マイクロ流路内に付着しやすい。これに対し、マイクロ流路の内壁と溶媒とがほぼ同様の親水性を持つ場合、内壁／溶媒間の表面エネルギーのほうが内壁／微粒子間の表面エネル、つまり溶液中で析出した微粒子の親水性がマイクロ流路の内壁の親水性と離れている（微粒子は溶媒から析出するので、溶媒と微粒子との親水性は離れている）ため、溶液中で析出した微粒子のマイクロ流路の内壁への付着を抑制することができる。
【００３４】
上述した微粒子の内壁への付着を抑制する点は、微粒子が付着する前後の表面エネルギーの差すなわち界面エネルギーの違いにより説明することができる。すなわち、上記内壁および溶媒間の表面エネルギーの差が、当該内壁および微粒子間の表面エネルギーの差よりも小さくなるように、上記内壁が表面修飾されていれば、微粒子の内壁への付着を抑制することができる。
【００３５】
より具体的に説明すると、例えば、内壁をＷ、溶媒をＭ、微粒子をＰとして、これらそれぞれの間の界面エネルギー（表面エネルギーの差）を示すと、内壁／溶媒間の界面エネルギーはγ（Ｗ／Ｍ）で表され、溶媒／微粒子間の界面エネルギーはγ（Ｍ／Ｐ）で表され、内壁／微粒子間の界面エネルギーはγ（Ｗ／Ｐ）で表すことができる。このとき、これら界面エネルギーの関係が次の式（１）に示すような関係にあるとき、理想的には、微粒子の界面への付着を抑制することが可能となる。
【００３６】
γ（Ｗ／Ｍ）＋γ（Ｍ／Ｐ）＜γ（Ｗ／Ｐ）・・・（１）
すなわち、内壁／溶媒間の界面エネルギーと溶媒／微粒子間の界面エネルギーとの和が、内壁／微粒子間の界面エネルギーよりも小さい場合、微粒子の付着を抑制することが可能となる。ここで、上記のように微粒子は溶媒から析出するので、溶媒／微粒子間の界面エネルギーは実質的に無視することが可能となる。それゆえ、内壁／溶媒間の界面エネルギー（内壁および溶媒間の表面エネルギーの差）が内壁／微粒子間の界面エネルギー（内壁および微粒子間の表面エネルギーの差）よりも小さくなるように上記内壁が表面修飾されていれば、微粒子の内壁への付着を抑制することができる。
【００３７】
上記マイクロ流路６の内壁への表面修飾は、マイクロ流路の内壁の親水性、疎水性、あるいは表面電荷を調整することができるものであれば特に限定されることなく、一般に用いられる表面改質方法で行うことができる。例えば、オクタデシルトリメトキシシラン等のアルコキシシランを含むシランカップリング剤、チタニウムカップリング剤などのカップリング剤を用いる方法、チオールと貴金属の結合を用いる方法、ゾル・ゲル法により表面に薄膜を塗布する方法、ポリイミドやポリプロピレンなどの高分子膜を塗布する方法、さらに表面修飾を施した粒子をキャピラリーチューブ内の壁面に敷き詰める方法、界面活性剤で処理する方法などを用いることができる。また、例えばキャピラリーチューブに予め表面修飾を施したキャピラリーチューブを用いてもよい。
【００３８】
なお、カップリング剤を用いてマイクロ流路の内壁を表面修飾する場合には、用いられるカップリング剤は、その分子を直線上に引き延ばしたときの長さが０．５ｎｍ以上となっていることが好ましい。これは、上述したように、内壁を修飾する官能基においては、当該官能基を直線状に引き延ばした際の長さが０．５ｎｍ以上となっていることが好ましいためである。
【００３９】
このマイクロ流路６は、マイクロ反応器３の主要構成要素であり、マイクロ反応器そのものであると見なすこともできる。このマイクロ流路は、流体の流れが層流を保つものであれば特に限定されるものではないが、好ましくは、その直径が１〜５０００μｍ、さらに好ましくは５０〜１０００μｍの範囲内となっている。
【００４０】
マイクロ流路６の直径を小さくすると、表面積に対するマイクロ流路の容量が小さく、また、チャネル自身の代表長さも小さくなる。そのため、微粒子を合成する際の反応条件を正確に制御することができる。例えば、小さい熱容量に由来する反応温度の制御の正確さ、短い拡散距離に依存する前駆体濃度の制御の正確さを非常に優れたものとすることができる。
【００４１】
このように、マイクロ流路の直径を１〜５０００μｍの範囲内とすることにより、上記反応条件の制御を優れたものとできることから、反応時間を短くしても微粒子を合成することが可能となる。そのため、マイクロ流路を用いて微粒子を製造する際に、その生産性を向上させることができる。
【００４２】
ただし、マイクロ流路の直径を１μｍ未満とすると、合成時のマイクロ流路内での圧力損失が大きくなる。そのため、微粒子の生産性が低下し、また合成に関する操作も困難となる。一方、反応を加熱により行う場合には、マイクロ流路の直径を５０００μｍ超とすると、マイクロ流路の容量（体積）に対するマイクロ流路の表面積が小さくなる。それゆえ、反応温度の正確な制御が困難となる。それゆえ、マイクロ流路の直径は１〜５０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４３】
マイクロ流路の具体的な構成は、上記直径以外特に限定されるものではない。例えば、マイクロ流路の長さとしては、１ｃｍ〜１００ｍの範囲内、さらに好ましくは４ｃｍ〜３０ｍの範囲内であれば、反応条件がより制御しやすくなるが特に限定されるものではない。
【００４４】
上記マイクロ流路としては、マイクロキャピラリーを用いることができる。この場合は、当該マイクロキャピラリーの壁、すなわちキャピラリーチューブの管壁の厚さは薄い方が好ましい。具体的には、例えば、１０μｍ〜３ｍｍの範囲内のものを望ましく用いることができるが特に限定されるものではない。上記管壁が上記の範囲内であれば、温度制御をより精密とすることができる。
【００４５】
また、マイクロ流路となる具体的な部材の構成や材質も特に限定されるものではない。例えば、キャピラリーチューブをマイクロ流路として用いる場合、このキャピラリーチューブの材質としては、表面修飾することができるものであれば特に限定されるものではなく、各種ガラス；各種金属（合金を含む）；ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリエステル、フッ素樹脂等の樹脂類；等を挙げることができる。
【００４６】
上記では、供給器として、シリンジポンプを用いる例を挙げたが、これに限定されることなく、一般的なポンプを用いることができ、無脈動ポンプ等、脈動の少ないポンプを用いることが望ましい。
【００４７】
また、上記では、シリンジポンプ１・２を用いて前駆体含有溶液を混合する場合について述べたが、予め前駆体含有溶液を混合した混合溶液を、１つのシリンジポンプを用いてマイクロ反応器に供給してもよい。また、３種以上の前駆体含有溶液を、それぞれシリンジポンプにてマイクロ反応器に供給してもよい。この場合、マイクロ流路における反応時間および前駆体の濃度の均一性を保つために、特に反応温度への加熱後に前駆体含有溶液を混合する場合は、混合された前駆体含有溶液の供給はできる限り急速かつ均一に行う必要がある。そのため、上記３種以上の前駆体含有溶液を混合する混合手段で混合してマイクロ反応器に供給してもよい。この混合器のより具体的な構成としては特に限定されるものではないが、混合体積の小さいマイクロミキサー、ミキシングチューブ、超音波を利用する混合機等を用いることができる。
【００４８】
また、加熱部６の具体的な構成は特に限定されるものではないが、例えば、オイルバス、ヒーティングブロック、電気炉、赤外線加熱装置、レーザー光線、キセノンランプ等、一般的な加熱装置を好適に用いることができる。また、加熱部６による加熱後の冷却を、何らかの冷却部を設けて行ってもよい。冷却部の具体的な構成は特に限定されるものではないが、例えば、空冷、水冷、油冷装置等、一般的な冷却装置を好適に用いることができる。さらに、上記加熱部６および冷却部としては、マイクロ流路６内を部分的に加熱および冷却できる構成のものを用いてもよい。具体的には、例えば、小型の発熱素子、ペルチェ素子等を流路の周りに配置したり、外部から電磁波を照射したりする構成を挙げることができる。
【実施例】
【００４９】
以下に、本発明の一実施例を詳細に説明する。ただし、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００５０】
〔実施例１：ＣｄＳｅ微粒子の製造〕
マイクロ流路として、以下の１）〜４）のキャピラリーチューブ（内径２００μｍ、長さ１ｍのガラス製のキャピラリーチューブを使用）を用いた微粒子製造装置を作製した。
１）内壁をシランカップリング剤（オクタデシルトリメトキシシラン）で処理したキャピラリーチューブ
２）内壁をフッ素系コート剤（ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン）で処理したキャピラリーチューブ
３）内壁がメチル基により予め不活性化処理してあるキャピラリーチューブ（ＧＬサイエンス製、フューズドシリカキャピラリーチューブ（不活性処理チューブ））
４）表面処理を施していない未処理のキャピラリーチューブ
まず、これら１）〜４）のキャピラリーチューブの内壁における空気中での水に対する接触角を調べた。その結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
表１に示すように、水に対する接触角は、１）＞２）＞３）＞４）となった。つまり、内壁の疎水性も、１）＞２）＞３）＞４）の順であることがわかった。
【００５３】
さらに、上記各マイクロ流路を用いた微粒子製造装置において、ＣｄＳｅ粒子を製造し、各キャピラリーチューブ内へのＣｄＳｅ微粒子の析出・付着を調べた。
【００５４】
具体的には、各微粒子製造装置において、マイクロ流路を加熱部としてのオイルバスで３００℃に調整し、シリンジポンプを用いて前駆体含有溶液を１時間マイクロ流路に通過させた。
【００５５】
上記前駆体含有溶液としては、ステアリン酸カドミウム０．６８ｇ、トリオクチルフォスフィンオキサイド（ＴＯＰＯ）２０ｇ、トリオクチルフォスフィンセレナイド（ＴＯＰ−Ｓｅ）２．２５ｇ、ステアリン酸２０ｇ、およびトリオクチルフォスフィン２０ｇを混合した溶液を用いた。
【００５６】
その後、即座にシリンジポンプからマイクロ流路に空気を注入し、マイクロ流路から反応溶液を抜いた。そして、キャピラリーチューブを取り出し、マイクロ流路へのＣｄＳｅの析出・付着に起因するマイクロ流路内の黒変部の長さを計測した。その計測結果を表１に示す。表１に示すように、ＣｄＳｅ微粒子の析出・付着による黒変部の長さは、キャピラリーチューブ内壁と水との接触角が大きくなるほど短くなり、特にオクタデシルトリメトキシシランで処理した場合には、黒変部は見られなかった。よって、上記のように、キャピラリーチューブ内壁を疎水性にすることにより、あるいは、親水性を調整することにより、キャピラリーチューブへのＣｄＳｅ微粒子の析出・付着を防止することができることがわかった。つまり、キャピラリーチューブ内壁の表面修飾により、キャピラリーチューブへのＣｄＳｅ微粒子の析出・付着を防止することができることがわかった。
【００５７】
キャピラリーチューブにＣｄＳｅ微粒子が析出の程度が激しくなると、チューブ出口から得られるＣｄＳｅ濃度が低下し、また、得られるＣｄＳｅ微粒子にも粒子径の大きな粒子の割合が増加して粒度分布が広がった。
【００５８】
〔実施例２：金微粒子の製造〕
マイクロ流路として、以下の１）〜２）のキャピラリーチューブ（内径２００μｍ、長さ１ｍのガラス製のキャピラリーチューブを使用）を用いた微粒子製造装置を作製した。
１）内壁をＨ２Ｏ２・ＮＨ３水で洗浄した後に、アミノプロピルトリメトキシシランにより表面を処理し、表面電荷をプラスにしたキャピラリーチューブ
２）１）のキャピラリーチューブの内壁をさらに、カリボジイミドで表面処理し、表面電荷をマイナスにしたキャピラリーチューブ
上記１）、２）のキャピラリーチューブを用いた微粒子製造装置において、マイクロ流路を加熱部としての水浴で６０℃に調整し、シリンジポンプを用いて前駆体含有溶液をマイクロ流路に通過させ、金微粒子を製造した。上記前駆体含有溶液としては、クエン酸および塩化金酸を溶解した水溶液を用いた。
【００５９】
製造の結果、２）のキャピラリーチューブを用いた微粒子製造装置では、キャピラリーチューブの内壁の表面が製造される金微粒子と同じ電荷を有しているため、キャピラリーチューブに金微粒子の析出・付着は見られず、良好に金微粒子を製造することができた。これに対して、１）のキャピラリーチューブを用いた微粒子製造装置では、キャピラリーチューブの内壁が製造される金微粒子と異なる電荷を有しているため、キャピラリーチューブの内壁に多量の金微粒子が析出・付着し、金微粒子を収率よく製造することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
以上のように、本発明によれば、高品質の微粒子を効率的に製造することができる。それゆえ、本発明は、ナノ粒子を製造または利用する各種ナノテクノロジーに関わる産業、例えば、ナノ粒子を製造する素材・化学産業や、ナノ粒子を利用した波長可変発光ダイオード、単一粒子トランジスタ、超高密度磁性記録媒体等を製造する電子部品・電子機器産業等に好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の実施形態に係る微粒子製造装置の具体的な一例であり、実施例で用いた製造装置を示す模式図である。
【符号の説明】
【００６２】
１    シリンジポンプ（供給器）
２    シリンジポンプ（供給器）
３    反応器
４    回収容器
５    配管
６    マイクロ流路
７    加熱部（温度調整手段）
Ａ，Ｂ  前駆体含有溶液
【図１】
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