(57)【要約】【課題】  電子線、Ｘ線、あるいはＥＵＶ光を使用する半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決することであり、特にレジスト組成物を２５０ｎｍ以下の超薄膜で用いる場合における、高感度、高解像性、良好なラインエッジラフネスを同時に満足するポジ型レジスト組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）アルカリ現像液は不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる性質を有するフェノール性ポリマー、  （Ｂ）電子線、Ｘ線、又はＥＵＶ光の照射により酸を発生する化合物、及び、  （Ｃ）沸点１６０℃以上の溶剤を含むことを特徴とするポジ型レジスト組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ現像液は不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる性質を有するフェノール性ポリマー、
（Ｂ）電子線、Ｘ線、又はＥＵＶ光の照射により酸を発生する化合物、及び、
（Ｃ）沸点１６０℃以上の溶剤
を含むことを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【請求項２】
沸点１６０℃以上の溶剤を全溶剤中０．１〜３０質量％含有していることを特徴とする請求項1に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
沸点１８０℃以上の溶剤を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
基板上に２５０ｎｍ以下の膜厚で塗設されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
（Ａ）アルカリ現像液に不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる性質を有するフェノール性ポリマー、
（Ｂ）電子線、Ｘ線、又はＥＵＶ光の照射により酸を発生する化合物、及び、
（Ｃ）沸点１６０℃以上の溶剤
を含むレジスト組成物を、基板上に２５０ｎｍ以下の乾燥膜厚で塗設し、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光で露光することを特徴とするポジ型パターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられるポジ型レジスト組成物に関する。さらに詳しくは、電子線、Ｘ線、ＥＵＶ光（Extreme Ultraviolet：１３ｎｍ付近）を使用して高精細化したパターン形成に用いられるポジ型レジスト組成物及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、さらにＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られ、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。また最近では、超微細パターンの解像性向上やパターン倒れ防止の目的でレジスト塗膜を薄膜化して用いる方法が重要性を増している。
【０００３】
ポジ型レジストを用いた電子線リソグラフィーは、次世代もしくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、１００ｎｍ以下の超微細パターン形成に有望な技術であるが、感度と解像力は一般にトレードオフの関係にあることが知られている。また、上記の如くレジストを薄膜化しようとすると、ラインエッジラフネスの悪化が顕著となり、これらの特性を同時に満足するレジストの開発が強く望まれている。ここで、ラインエッジラフネスとは、レジストのパターンと基板界面のエッジがレジストの特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動するために、パターンを真上から見たときにエッジが凹凸に見えることを言う。この凹凸がレジストをマスクとするエッチング工程により転写され、電気特性を劣化させるため、歩留りを低下させる。特にパターンサイズ１００ｎｍ以下の超微細領域をターゲットとし、レジストを膜厚２５０ｎｍ以下の薄膜で用いようとするとラインエッジラフネスの悪化が極めて顕著となり、重要な改良課題となっている。このように高感度と、高解像性、良好なラインエッジラフネスはトレードオフの関係にあり、これらを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。
【０００４】
以上のように、パターン寸法の微細化、レジストの薄膜化が進むにつれて、高感度、高解像性、良好なラインエッジラフネスを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。
さらにＸ線やＥＵＶ光を用いるリソグラフィーにおいても同様の課題があり、これらの解決が必要である。
【０００５】
かかる電子線、Ｘ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィープロセスに適したパターン形成方法としては高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型レジストが用いられており、ポジ型レジストにおいては主成分として、アルカリ現像液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる性質を有するフェノール性ポリマー（以下、フェノール性酸分解性樹脂と略す）、及び酸発生剤からなる化学増幅型レジスト組成物が有効に使用されている。
【０００６】
これらの電子線、Ｘ線、あるいはＥＵＶ用のポジ型レジスト組成物を２５０ｎｍ以下の薄膜に適用した例を挙げると、光酸発生剤の量を多く用いた電子線及びＥＵＶ用レジストの例（例えば、特許文献１参照）が、また、３級エステル基で保護されたアクリレート構
造を有するフェノール性酸分解性樹脂と特定の酸発生剤を用いるＥＵＶ用レジストの例（例えば、特許文献２参照）が、さらには、フェノール系ポリマーとアクリル系ポリマーを併用したＥＵＶ用レジストの例（例えば、特許文献３参照）がそれぞれ知られている。
しかしながら、超微細領域での、高感度、高解像性、良好なラインエッジラフネスは同時に満足できていないのが現状である。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−５５４５７号公報
【特許文献２】米国特許出願公開２００３／００１７４２５号明細書
【特許文献３】特開２００３−１４０３４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、電子線、Ｘ線、あるいはＥＵＶ光を使用する半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決することであり、特にレジスト組成物を２５０ｎｍ以下の超薄膜で用いる場合における、高感度、高解像性、良好なラインエッジラフネスを同時に満足するポジ型レジスト組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討した結果、本発明の課題をフェノール性酸分解性樹脂と特定の高沸点溶剤を用いたポジ型レジスト組成物によって達成した。
即ち、本発明は下記構成によって達成される。
【００１０】
（１）（Ａ）アルカリ現像液は不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる性質を有するフェノール性ポリマー、
（Ｂ）電子線、Ｘ線、又はＥＵＶ光の照射により酸を発生する化合物、及び、
（Ｃ）沸点１６０℃以上の溶剤
を含むことを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００１１】
（２）沸点１６０℃以上の溶剤を全溶剤中０．１〜３０質量％含有していることを特徴とする上記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１２】
（３）沸点１８０℃以上の溶剤を含有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１３】
（４）基板上に２５０ｎｍ以下の乾燥膜厚で塗設されることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１４】
（５）（Ａ）アルカリ現像液に不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる性質を有するフェノール性ポリマー、
（Ｂ）電子線、Ｘ線、又はＥＵＶ光の照射により酸を発生する化合物、及び、
（Ｃ）沸点１６０℃以上の溶剤
を含むレジスト組成物を、基板上に２５０ｎｍ以下の乾燥膜厚で塗設し、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光で露光することを特徴とするポジ型パターン形成方法。
【００１５】
以下、本発明の他の好ましい態様を挙げる。
【００１６】
（６）フェノール性ポリマーが下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、下記一般式（２）〜（４）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくともひとつの繰り返し単位とを含有することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１７】
【化１】
2005257884.tif 000002
【００１８】
一般式（１）〜（４）中、Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、フッ素原子で置換されていてよいメチル基又はシアノ基を表し、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基又はアシル基を表し、Ｘは酸の作用により分解してフェノール性ＯＨ基を発生させる基を表し、Ｙは酸の作用により分解してカルボン酸基を発生させる基を表す。Ｌ1は炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。ｎは０〜４の整数を表す。
【００１９】
（７）さらに含窒素塩基性化合物を含むことを特徴とする上記（１）〜（４）及び（６）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（８）さらに、フェノール性酸分解性樹脂が、下記一般式（５）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする上記（１）〜（４）及び（６）〜（７）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２０】
【化２】
2005257884.tif 000003
【００２１】
一般式（５）中、Ｒ1、Ｒ2、ｎはそれぞれ一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2、ｎと同義である。Ｗは酸の作用により分解しない基を表す。ｍは０〜４の整数を表す。
【００２２】
（９）さらにフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤のうち少なくとも１種を含有することを特徴とする上記（１）〜（４）及び（６）〜（８）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（１０）レジスト組成物が基板上に３０〜２００ｎｍの膜厚で用いられることを特徴とする上記（１）〜（４）及び（６）〜（９）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、電子線、Ｘ線、又はＥＵＶ光の照射によるパターン形成に関して、感度、解像力のみならず、ラインエッジラフネスにも優れたポジ型レジスト組成物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明に用いられる化合物について詳細に説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００２５】
〔１〕アルカリ現像液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ現像液には可溶となる性質を有するフェノール性ポリマー（Ａ）
【００２６】
フェノール性ポリマーとは、ポリマー主鎖又は側鎖にフェノール構造を有するポリマーを意味し、具体的にはフェノール樹脂、ノボラック樹脂、分子内にヒドロキシスチレン単位を有するポリマーが好ましく、さらに好ましくは分子内にヒドロキシスチレン単位を有するポリマーである。
【００２７】
本発明において使用されるフェノール性ポリマーは、アルカリ現像液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ現像液には可溶となる性質を有するフェノール性ポリマー（フェノール性酸分解性樹脂）であり、フェノール性水酸基とともに、酸の作用により分解し、水酸基、カルボキシル基などのアルカリ可溶性基を生じる基（酸分解性基）を含有する。
フェノール性ポリマー中、ポリマーを構成する全繰り返し単位に対し、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の含有量は、好ましくは２０〜９５モル％、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、好ましくは５〜８０モル％である。
【００２８】
また、フェノール性ポリマーが一般式（１）で表される繰り返し単位、及び一般式（２）〜（４）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくともひとつの繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましい。
【００２９】
一般式（１）中、Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、フッ素原子で置換基されていてよいメチル基又はシアノ基を表す。
【００３０】
Ｒ2としてのアルキル基は、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
【００３１】
Ｒ2としてのアルコキシ基は、例えば炭素数１〜８のアルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
【００３２】
Ｒ2としてのアリール基は、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましく挙げることができる。
【００３３】
Ｒ2としてのアシル基は、例えば炭素数２〜８個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
【００３４】
以下に、式（１）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるがこれらに限定するものではない。
【００３５】
【化３】
2005257884.tif 000004
【００３６】
一般式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、ｎはそれぞれ一般式（１）のＲ1、Ｒ2、ｎと同義である。  Ｘは酸の作用で分解してフェノール性ＯＨ基を発生する基を表し、下記一般式（６）又は（７）で表される基であることが好ましい。
【００３７】
【化４】
2005257884.tif 000005
【００３８】
一般式（６）において、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００３９】
Ｒ3及びＲ4としての炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基を挙げることができる。
【００４０】
これらの基が有してもよい置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。
【００４１】
Ｚ1は炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状、脂環状、芳香環状、有橋脂環状構造を有する炭化水素基であり、これらの構造を組み合わせた基（直接連結又はエーテル基、エステル基、チオエーテル基、ケトン基から選ばれる少なくともひとつの基を有していてもよい）を表す。
【００４２】
Ｚ1が直鎖状又は分岐状構造を有する炭化水素基である場合は、炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましく、さらには炭素数２〜２０のアルキル基であることが好ましい。アルキル基が有してよい置換基としては、ヒドロキシル基、オキソ基、ハロゲン原子、アルキルカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基等を挙げることができる。またＺ1はＲ3又はＲ4と結合して環状構造を形成していてもよい。
【００４３】
Ｚ1が脂環状、芳香環状、有橋脂環状構造を有する炭化水素基である場合は、芳香族基（特にフェニル基）を含む構造、又は下記一般式(pＩ)〜(pＶ)で表される脂環式又は有橋脂環式構造を含む構造であることが好ましい。
【００４４】
【化５】
2005257884.tif 000006
【００４５】
式中、Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐のアルキル基、又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００４６】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ12〜Ｒ25におけるアルキル基は、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００４７】
Ｒ11〜Ｒ25における脂環式炭化水素基あるいはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。
【００４８】
【化６】
2005257884.tif 000007
【００４９】
【化７】
2005257884.tif 000008
【００５０】
【化８】
2005257884.tif 000009
【００５１】
本発明においては、上記脂環式部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。
【００５２】
これらの脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基を表す。アルキル基が有してよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（炭素数１〜４が好ましく、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる）を挙げることができる。
【００５３】
一般式（７）において、Ａ1は３級アルキル基を表し、好ましくはｔ−ブチル基である。
【００５４】
以下に、一般式（２）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００５５】
【化９】
2005257884.tif 000010
【００５６】
【化１０】
2005257884.tif 000011
【００５７】
【化１１】
2005257884.tif 000012
【００５８】
【化１２】
2005257884.tif 000013
【００５９】
一般式（３）中、Ｒ1、Ｒ2、ｎはそれぞれ一般式（１）のＲ1、Ｒ2、ｎと同義である。
【００６０】
Ｌ1は炭素数１〜１０のアルキレン基（メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、オクチレン基、イソプロピレン基等）を表し、好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基である。
【００６１】
Ｙは酸の作用で分解してカルボン酸を発生させる基を表し、好ましくは炭素数３〜３０の３級アルキル基を表す。３級アルキル基が有してよい置換基としては、ヒドロキシル基、オキソ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールカルボニルオキシ基等を挙げることができる。また、Ｙは基の中に環状アルキル基、有橋環式アルキル基を有していてもよい。Ｙとしてさらに好ましくは、炭素数３〜２０の３級アルキル基である（環状アルキル基、有橋環式アルキル基を有していてもよい）。
【００６２】
以下に、一般式（３）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００６３】
【化１３】
2005257884.tif 000014
【００６４】
一般式（４）中、Ｒ1は一般式（１）におけるＲ1と同義である。Ｙは一般式（３）におけるＹと同義である。
【００６５】
以下に、一般式（４）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００６６】
【化１４】
2005257884.tif 000015
【００６７】
本発明に用いられるフェノール性酸分解性樹脂は、一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位の他に、溶解性や塗布性向上の観点から下記一般式（５）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
【００６８】
【化１５】
2005257884.tif 000016
【００６９】
一般式（５）中、Ｒ1、Ｒ2、ｎはそれぞれ一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2、ｎと同義である。Ｗは酸の作用により分解しない基を表す。ｍは０〜４の整数を表す。
一般式（５）におけるＲ1、Ｒ2、ｎは、それぞれ一般式（１）及び（２）におけるＲ1、Ｒ2、ｎと同じであっても異なっていてもよい。
【００７０】
Ｗは酸の作用により分解しない基（酸安定基ともいう）を表すが、具体的には、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルオキシ基（但し、−Ｏ−第３級アルキルは除く）、アシル基、シクロアルキルオキシ基、アルケニ
ルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミドメチルオキシ基、アルキルアミド基、アリールアミドメチル基、アリールアミド基等が挙げられる。
酸安定基としては、好ましくはアシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミドオキシ基、アルキルアミド基であり、より好ましくはアシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基である。
Ｗの酸安定基において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基が好ましい。
Ｗはベンゼン環上のどの位置にあってもよいが、好ましくはスチレン骨格のメタ位かパラ位であり、特に好ましくはパラ位である。
【００７１】
ｍは、好ましくは０〜２であり、更に好ましくは０又は１である。
【００７２】
以下に、一般式（５）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるがこれらに限定するものではない。
【００７３】
【化１６】
2005257884.tif 000017
【００７４】
本発明に用いられるフェノール性酸分解性樹脂において、一般式（２）〜（４）で表さ
れる繰り返し単位は、１種のみ有してもいてもよいし、２種以上を有していてもよい。またそれぞれの繰り返し単位を複数有してもよい。
【００７５】
一般式（２）〜（４）で表される繰り返し単位の含有率は全繰り返し単位中、未露光部の膜減りや解像力の点から、３モル％以上であることが好ましく、基板への密着不良やスカムの点から８０モル％以下であることが好ましい。より好ましくは５〜７０モル％、特に好ましくは５〜５０モル％である。
【００７６】
フェノール性酸分解性樹脂において、一般式（１）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、密着性やスカムの点から２０モル％以上が好ましく、露光部の膜減りや解像力の点から９７モル％以下が好ましい。より好ましくは３０〜９５モル％、特に好ましくは５０〜９５モル％である。
【００７７】
フェノール性酸分解性樹脂は、一般式（５）で表される繰り返し単位を有してもよいが、その含有率は、全繰り返し単位中、好ましくは０〜５０モル％、より好ましくは０〜４０モル％、特に好ましくは０〜３０モル％である。
【００７８】
また、フェノール性酸分解性樹脂は、アルカリ現像液に対する良好な現像性を維持するためにアルカリ可溶性基、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基が導入され得るように他の重合性モノマーが共重合されてもよいし、膜質向上のためにアルキルアクリレートやアルキルメタクリレートのような疎水性の他の重合性モノマーが共重合されてもよい。
【００７９】
フェノール性酸分解性樹脂の添加量は、ポジ型レジストの固形分に対し、５０〜９８質量％が適当であり、好ましくは６０〜９７質量％であり、特に好ましくは６５〜９６質量％である。
【００８０】
また、フェノール性酸分解性樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８１】
以下に、本発明で用いられるフェノール性酸分解性樹脂の具体例を挙げるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００８２】
【化１７】
2005257884.tif 000018
【００８３】
【化１８】
2005257884.tif 000019
【００８４】
【化１９】
2005257884.tif 000020
【００８５】
【化２０】
2005257884.tif 000021
【００８６】
【化２１】
2005257884.tif 000022
【００８７】
【化２２】
2005257884.tif 000023
【００８８】
【化２３】
2005257884.tif 000024
【００８９】
【化２４】
2005257884.tif 000025
【００９０】
【化２５】
2005257884.tif 000026
【００９１】
【化２６】
2005257884.tif 000027
【００９２】
【化２７】
2005257884.tif 000028
【００９３】
〔２〕電子線、Ｘ線、又はＥＵＶ光の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）
【００９４】
化合物（Ｂ）は、電子線、Ｘ線、又はＥＵＶ光などの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であり、公知の化合物を適宜選択して使用することができる。たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、o-ニトロベンジルスルホネート等を挙げることができる。
【００９５】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【００９６】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光によ
り酸を発生する化合物も使用することができる。
【００９７】
化合物（Ｂ）は、電子線、Ｘ線、又はＥＵＶ光の照射によりスルホン酸を発生する化合物（Ｂ１）であることが好ましい。
解像力、パターン形状等の画像性能向上の観点から好ましいスルホン酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホンを挙げることができる。
これらの中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【００９８】
【化２８】
2005257884.tif 000029
【００９９】
【化２９】
2005257884.tif 000030
【０１００】
【化３０】
2005257884.tif 000031
【０１０１】
【化３１】
2005257884.tif 000032
【０１０２】
【化３２】
2005257884.tif 000033
【０１０３】
【化３３】
2005257884.tif 000034
【０１０４】
【化３４】
2005257884.tif 000035
【０１０５】
化合物（Ｂ）の含有量は、レジスト組成物の固形分を基準として、感度の点から０．５質量％以上が好ましく、解像力、パターン形状及び膜質の点から２０質量％以下が好ましい。より好ましくは１〜１８質量％であり、特に好ましくは２〜１６質量％である。また、化合物（Ｂ）は１種類を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０６】
また、本発明においては、スルホン酸発生剤（Ｂ１）とともに、電子線、Ｘ線、又はＥＵＶ光の照射によりカルボン酸を発生する化合物（カルボン酸発生剤）を併用することが、感度、解像力、ラインエッジラフネス等の性能向上の観点から好ましい。
【０１０７】
〔３〕電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光の照射によりカルボン酸を発生する化合物（Ｄ）
電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光の照射によりカルボン酸を発生する化合物（Ｄ）（カルボン酸発生剤）は、電子線、Ｘ線、又はＥＵＶ光の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）として述べたような公知の化合物を使用することができる。
好ましいカルボン酸発生剤としては、下記一般式（Ｄ）で表される化合物である。
【０１０８】
【化３５】
2005257884.tif 000036
【０１０９】
式（Ｄ）中、Ｒ21〜Ｒ23は各々独立に、アルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、Ｒ24は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基を表し、Ｚはイオウ原子又はヨウ素原子を表す。Ｚがイオウ原子である場合、ｐは１であり、ヨウ素原子である場合はｐは０である。
【０１１０】
一般式（Ｄ）において、Ｒ21〜Ｒ23は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。
アルキル基、アルケニル基は置換基を有していてよく、置換基としては、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。
アリール基が有してよい置換基の例としては、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、ニトロ基、シアノ基、アルキル基（メチル基、エチル基、ｔ-ブチル基、ｔ-アミル基、オクチル基等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。
Ｒ21〜Ｒ23は、各々独立に、好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基又は炭素数６〜２４のアリール基を表し、より好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは炭素数６〜１５のアリール基である。
【０１１１】
Ｒ24は、水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。
アルキル基、アルケニル基が有してよい置換基の例としては、上記Ｒ21がアルキル基である場合の置換基の例として挙げたものと同じものが挙げられる。アリール基の置換基の例としては、上記Ｒ21がアリール基である場合の置換基の例として挙げたものと同じものが挙げられる。
【０１１２】
Ｒ24は、好ましくは、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜２４のアリール基であり、より好ましくは、炭素数１〜１８のアルキル、炭素数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基である。
【０１１３】
Ｚはイオウ原子又はヨウ素原子を表す。ｐはＺがイオウ原子である場合は１であり、Ｚがヨウ素原子である場合は０である。
尚、式（Ｄ）のカチオン部の２つ以上が、単結合又は連結基（例えば、−Ｓ−、−Ｏ−など）により結合し、式（Ｄ）のカチオン部を複数有するカチオン構造を形成してもよい。
【０１１４】
以下に、活性光線又は放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物（Ｄ）の好ましい具体例を挙げるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【０１１５】
【化３６】
2005257884.tif 000037
【０１１６】
【化３７】
2005257884.tif 000038
【０１１７】
【化３８】
2005257884.tif 000039
【０１１８】
電子線、Ｘ線、又はＥＵＶ光の照射によりカルボン酸を発生する化合物（Ｄ）の、本発明のポジ型レジスト組成物中の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０.０１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０.０３〜５質量％、特に好ましくは０.０５〜３質量％である。また、これらの電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光の照射によりカルボン酸を発生する化合物は１種類を用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
電子線、Ｘ線、又はＥＵＶ光の照射によりカルボン酸を発生する化合物（Ｄ）／スルホン酸を発生する化合物（Ｂ１）（質量比）は、通常９９．９／０．１〜５０／５０、好ましくは９９／１〜６０／４０、特に好ましくは９８／２〜７０／３０である。
【０１１９】
〔４〕溶剤（Ｃ）
本発明のポジ型レジスト組成物が含有する溶剤は、沸点が１６０℃以上の溶剤であるが、沸点１８０℃以上であることがさらに好ましい。
上限としては、３２０℃以下が好ましく、２９０℃以下がより好ましい。
【０１２０】
沸点１６０℃〜１８０℃未満の溶剤としては、例えば、乳酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メトキシ酪酸メチル、エトキシプロピオン酸メチル、ジイソアミルエーテル、メチルシクロヘキサノン、プロピオン酸イソアミル、酢酸ブチル、アセト酢酸エチル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、シクロヘプタノンを挙げることができる。
沸点１８０℃以上の溶剤としては、例えば、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレン
カーボネート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、シクロオクタノン、スルホランを挙げることができる。
【０１２１】
本発明のポジ型レジスト組成物は、沸点１６０℃以上の溶剤とともに、他の溶剤を併用してもよい。
併用する溶剤としては、溶解性、塗布性等の観点から、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、テトラヒドロフラン等が好ましい。
併用する場合、混合比（併用する溶剤：沸点１６０℃以上の溶剤（質量比））として、９９．９：０．１〜０：１００が好ましく、さらに好ましくは９９．７：０．３〜２０／８０であり、特に好ましくは９９．０：１．０〜７０／３０である。
【０１２２】
＜その他の成分＞
〔５〕含窒素塩基性化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、含窒素塩基性化合物を含有することが、解像力などの性能向上、保存安定性の向上などの観点から好ましい。
好ましい含窒素塩基性化合物は、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。式（Ｂ）〜（Ｅ）は、環構造の一部であってもよい。
【０１２３】
【化３９】
2005257884.tif 000040
【０１２４】
式（Ａ）〜（Ｅ）中、Ｒ250、Ｒ251及びＲ252は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、ここでＲ250とＲ251は互いに結合して環を形成してもよい。これらは置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基又は炭素数３〜２０のアミノシクロアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基又は炭素数３〜２０のヒドロキシシクロアルキル基が好ましい。
また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。
【０１２５】
式中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ256は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は
炭素数３〜６のシクロアルキル基を示す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、アミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０１２６】
好ましい具体例としては、グアニジン、アミノピリジン、アミノアルキルピリジン、アミノピロリジン、インダゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルフォリン、アミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。これらの化合物は置換基を有していてよく、好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１２７】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
【０１２８】
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１２９】
また、テトラアルキルアンモニウム塩型の含窒素塩基性化合物も用いることができる。これらの中では、特に炭素数１〜８のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ-（ｎ-ブチル）アンモニウムヒドロキシド等）が好ましい。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０１３０】
酸発生剤と含窒素塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（酸発生剤の総量）／（含窒素塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。感度、解像力の点から２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの点から３００以下が好ましい。（酸発生剤）／（含窒素塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０１３１】
〔６〕界面活性剤類
本発明においては、界面活性剤類を用いることができ、製膜性、パターンの密着性、現像欠陥低減等の観点から好ましい。
【０１３２】
界面活性剤の具体的としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレ
イルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、
【０１３３】
ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００質量部当たり、通常、２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１３４】
尚、界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１３５】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合して
いてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１３６】
界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１３７】
〔７〕その他の成分
本発明のポジ型レジスト組成物には必要に応じて、さらに、染料、光塩基発生剤などを含有させることができる。
【０１３８】
１．染料
本発明においては、染料を用いることができる。
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１３９】
２．光塩基発生剤
本発明の組成物に添加できる光塩基発生剤としては、特開平４−１５１１５６号、同４−１６２０４０号、同５−１９７１４８号、同５−５９９５号、同６−１９４８３４号、同８−１４６６０８号、同１０−８３０７９号、欧州特許６２２６８２号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメート等が好適に用いることができる。これらの光塩基発生剤は、レジスト形状などの改善を目的とし添加される。
【０１４０】
本発明においては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。更にレジスト下層に反射防止膜を塗布して用いることもできる。
【０１４１】
レジストの下層として用いられる反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
【０１４２】
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０１４３】
本発明のパターン形成工程は、基板（例えばシリコン/二酸化シリコン被覆基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、石英/酸化クロム被覆基板、あるいはこれらの基板上にさらに上記反射防止膜を設けた基板等）上に、本発明で用いられるポジ型レジスト組成物を塗布し、その後露光前加熱して溶剤を揮発させ、レジスト膜を形成し、次に電子線、Ｘ線またはＥＵＶ光をパターン照射し、さらに、好ましくは露光後加熱（ＰＥＢ）、現像、リンス、乾燥することにより超微細なレジストパターンを形成することができる。
レジスト膜の膜厚（乾燥後）は、２５０ｎｍ以下が好ましく、５０〜２５０ｎｍがより好ましく、７０〜２００ｎｍが更に好ましく、８０〜１８０ｎｍが特に好ましい。
【０１４４】
露光前加熱、露光後加熱は用いられる樹脂や酸発生剤の種類に適した条件で行われる。  具体的には露光前加熱は３０〜１８０℃の温度範囲が好ましく、さらに好ましくは５０〜１６０℃であり、特に好ましくは７０〜１４０℃である。加熱時間は１０〜３００秒が好ましく、さらに好ましくは２０〜２００秒、特に好ましくは３０〜１５０秒である。
【０１４５】
露光後加熱は５０〜１６０℃の温度範囲が好ましく、さらに好ましくは６０〜１５０℃であり、特に好ましくは７０〜１４０℃である。加熱時間は１０〜３００秒が好ましく、さらに好ましくは２０〜２００秒、特に好ましくは３０〜１５０秒である。
【０１４６】
本発明のレジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液（通常０．１〜２０質量％）を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【実施例】
【０１４７】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４８】
〔構成素材の合成例〕
（１）樹脂
合成例１：樹脂（Ａ−１９）の合成
１−１  ビニルエーテルの合成
ベンジルアルコール中にエチルビニルエーテルを混合し、そこへ酢酸水銀を添加して室温にて１２時間攪拌した。酢酸エチル、水により抽出、水洗した後、減圧蒸留によりベンジルビニルエーテルを得た。
１−２  樹脂の合成
ポリ（p−ヒドロキシスチレン）（日本曹達社製ＶＰ−８０００）２０ｇ、上記のビニルエーテル５．７ｇをＴＨＦ１００ｍｌに溶解し、これにｐ−トルエンスルホン酸０．０１ｇを添加して室温で１８時間反応させた。反応液を蒸留水５Ｌに攪拌しながら滴下し、析出する粉体をろ過、乾燥し、樹脂（Ａ−１９）を得た。ＮＭＲにて得られた樹脂のアセタール化率（モル比）を評価したところ、０．２４であった。また、このポリマーの重量平均分子量は８４００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５であった。
【０１４９】
合成例２：樹脂（Ａ−４９）の合成
２−１  ビニルエーテルの合成
ｐ−シクロヘキシルフェノール８３．１ｇ（０．５モル）を３００ｍｌのトルエンに溶解し、次いで２−クロロエチルビニルエーテル１５０ｇ、水酸化ナトリウム２５ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド５ｇ、トリエチルアミン６０ｇを加えて１２０℃で５時間反応させた。反応液を水洗し、過剰の２−クロロエチルビニルエーテルとトルエンを留去し、得られたオイルを減圧蒸留にて精製することにより４−シクロヘキシルフェノキシエチルビニルエーテルを得た。
２−２  樹脂の合成
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（日本曹達社製ＶＰ−８０００）２０ｇ、上記のビニルエーテル６ｇをＴＨＦ１００ｍｌに溶解し、これにｐ−トルエンスルホン酸０．０１ｇを添加して室温で１８時間反応させた。さらにこの溶液に無水酢酸１．５ｇ、ピリジン１．５ｇを加えて室温にて１時間攪拌した。反応液を蒸留水５Ｌに攪拌しながら滴下し、析出する粉体をろ過、乾燥し、ポリマー（Ａ−４９）を得た。ＮＭＲにて得られた樹脂のアセタール化率およびアセチル化率を測定してところ、それぞれ０．１５、０．０８であった。また、この樹脂の重量平均分子量は８５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０３であった。
【０１５０】
合成例３：樹脂（Ａ‐５９）の合成
スチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｔ−ブチルメタクリレートを５０／１０／４０の割合（モル比率）で仕込み、テトラヒドロフランに溶解し、固形分濃度２０質量％の溶液１００ｍＬを調整した。この溶液に和光純薬工業（株）製重合開始剤Ｖ−６５を２ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、４時間かけて６０℃に加熱したテトラヒドロフラン１０ｍＬに滴下した。滴下終了後、反応液を４時間加熱、再度Ｖ−６５を１ｍｏｌ％添加し、４時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却後、反応液にヘキサン３Ｌを加え、析出した白色固体をろ過により集めた。次いで得られた白色固体をメタノール１００ｍＬに懸濁させ、これにジメチルアミノピリジン０．５ｇを添加して、３時間加熱還流した。反応終了後、室温まで冷却後、酢酸で中和し、これに水３Ｌを加えて析出した白色固体をろ過により集めた。
Ｃ13ＮＭＲから求めた樹脂の組成比は６２／８／３０（モル比）であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１０５００、分散度（Ｍｗ
／Ｍｎ）は１．９５であった。
【０１５１】
上記と同様の方法で、先に構造を示した表１に示す樹脂を合成した。
【０１５２】
【表１】
2005257884.tif 000041
【０１５３】
（２）  酸発生剤
本発明の実施例で用いた酸発生剤については、いずれも公知の合成法により合成した。
【０１５４】
〔実施例１〕
（１）ポジ型レジストの調製および塗設
樹脂（Ａ−１９）          ０．９４６ｇ
スルホン酸発生剤Ｂ−２    ０．０５ｇ
をプロピレンカーボネート（沸点２４０℃）０．６ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４５℃）１９．４ｇの混合溶剤に溶解させ、さらに含窒素塩基性化合物としてＥ−１（下記参照）０．００３ｇ、界面活性剤としてメガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製、以下Ｗ−１と略す）０．００１ｇを添加、溶解させた。得られた溶液を０．１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。
このレジスト溶液を６インチシリコンウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１１０℃、９０秒ベークして膜厚１５０ｎｍの均一膜を得た。
【０１５５】
（２）ポジ型レジストパターンの作製
このレジスト膜に、電子線描画装置（日立製ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて電子線照射を行った。照射後に１２５℃、９０秒ベークし、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方法で評価した。
【０１５６】
（２−１）  感度
得られたパターンを走査型電子顕微鏡（(株)日立製作所製Ｓ−８８４０）を用いて表面観察した。０．１２μｍライン（ライン：スペース＝１：１）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。
【０１５７】
（２−２）  解像力
上記の感度を示す照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。
【０１５８】
（２−３）  ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）
上記の感度を示す照射量における０．１２μｍラインパターンの長さ方向５０μｍにおける任意の３０点について線幅を測定し、そのバラツキを３σで評価した。
【０１５９】
実施例１の結果は、感度は７．０μＣ／ｃｍ2、解像力は０．０９μｍ、ラインエッジラフネスは７．０ｎｍであり、いずれも良好であった。
【０１６０】
〔実施例２〜１５〕
表２に示した化合物を用いて、実施例１と全く同様にしてレジスト調製・塗設、電子線露光評価を行った。各実施例のレジスト膜の膜厚も併せて表２に示した。また、評価結果も表２に示した。
【０１６１】
〔比較例１〜３〕
実施例１の溶剤に代えて、表２に示す溶剤を用いた以外は実施例１と同様にしてレジスト調製・塗布、電子線露光評価を行った。レジスト組成物及び評価結果を表１及び表２にそれぞれ示した。
【０１６２】
実施例、比較例で用いた化合物を以下に示す。
【０１６３】
〔溶剤〕
Ｃ−１：プロピレンカーボネート（沸点２４０℃）
Ｃ−２：γ-ブチロラクトン（沸点２０４℃）
Ｃ−３：エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
（沸点１９１.５℃）
Ｃ−４：プロピレングリコールモノアセテート（沸点１８２℃）
Ｃ−５：メチルシクロヘキサノン（沸点１６９℃）
Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４５℃）
Ｓ−２：乳酸エチル（沸点１５４℃）
Ｓ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２０℃）
【０１６４】
〔含窒素塩基性化合物〕
Ｅ−１：トリ-ｎ-ヘキシルアミン
Ｅ−２：２,４,６−トリフェニルイミダゾール
Ｅ−３：テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムヒドロキシド
【０１６５】
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：フッ素系界面活性剤、メガファックＦ−１７６（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｗ−２：フッ素／シリコン系界面活性剤、メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｗ−３：シリコン系界面活性剤、ポリシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）
【０１６６】
【表２】
2005257884.tif 000042
【０１６７】
表２から、本発明のポジ型レジスト組成物は、電子線の照射によるパターン形成に関して、比較例に比べて感度、解像力、ラインエッジラフネスに優れていることがわかる。
【０１６８】
〔実施例１６及び比較例４〕
＜ＥＵＶ露光による評価＞
上記実施例１及び比較例１のレジスト組成物を用い、実施例１と同様の方法でレジスト膜を得た。レジスト膜厚は１２０ｎｍとした。得られたレジスト膜にＥＵＶ光（波長１３ｎｍ）を用いて、露光量を０〜５．０ｍＪの範囲で０．５ｍＪづつ変えながら面露光を行い、さらに１１０℃、９０秒ベークした。その後２．３８質量％テトラメチルアンモニウ
ムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、感度曲線を得た。この感度曲線において、レジストの溶解速度が飽和するときの露光量を感度とし、また感度曲線の直線部の勾配から溶解コントラスト（γ値）を算出した。γ値が大きいほど溶解コントラストに優れている。なお、実施例１のレジスト組成物を用いた場合を実施例１６、比較例１のレジスト組成物用いた場合を比較例４とした。
【０１６９】
結果を表３に示す。
【０１７０】
【表３】
2005257884.tif 000043
【０１７１】
表３から、本発明のポジ型レジスト組成物は、ＥＵＶ光の照射による特性評価において、比較例に比べて高コントラストであり、優れていることがわかる。