(57)【要約】【課題】  青色の発色色調に優れ、バーコード印字した場合にバーコードリーダーでの読み取りが非常に良好で良好で、保存性の高い感熱記録体の提供。【解決手段】  支持体上に、無色ないし淡色の塩基性ロイコ染料と有機顕色剤とを主成分として含有する感熱発色層を設けた感熱記録体において、発色画像の色調が、ＪＩＳ−Ｚ−８７２９に規定される色差Ｌ＊値、色差ａ＊値および色差ｂ＊値が、それぞれＬ＊値：２５〜４０、ａ＊値：５〜２０、ｂ＊値：−３０〜−４０であることを特徴とし、そのための該塩基性ロイコ染料を、黒発色系染料３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、および青発色系染料３，３'−ビス（ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリドまたは３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリドとすることを特徴とする感熱記録体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、無色ないし淡色の塩基性ロイコ染料と有機顕色剤とを主成分として含有する感熱発色層を設けた感熱記録体において、発色画像のＪＩＳ−Ｚ−８７２９に規定される色差Ｌ＊値、色差ａ＊値および色差ｂ＊値が、それぞれＬ＊値：２５〜４０、ａ＊値：５〜２０、ｂ＊値：−３０〜−４０であることを特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
該塩基性ロイコ染料が、黒発色系染料３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、および青発色系染料３，３'−ビス（ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリドまたは３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリドからなる請求項１記載の感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩基性ロイコ染料と有機顕色剤との発色反応を利用した青色に発色する感熱記録体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に無色又は淡色の染料前駆体と染料前駆体と熱時反応して発色させる顕色剤とを主成分とする感熱発色層を有する感熱記録体は、広く実用化されている。この感熱記録体に記録を行うには、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられるが、このような感熱記録法は、従来実用化された他の記録法に比べて、記録時に騒音がない、現像定着の必要がない、メンテナンスフリーである、機器が比較的安価でありコンパクトである、得られた発色が非常に鮮明であるといった特徴から、情報産業の発展に伴い、ファクシミリやコンピューター分野、各種計測器、ラベル用等に広く使用されている。そして、これらの記録装置の多様化、高性能化が進められるに伴い、感熱記録体に対する要求品質もより高度なものになってきている。発色感度については装置の小型化、記録の高速化が進められるに従って、微小な熱エネルギーでも高濃度で鮮明な発色画像が得られることが要求されている。
【０００３】
一方、従来より一度の印字で複数枚の印字物が得られる用紙は、配送伝票やガソリンスタンドのＰＯＳレジ用紙に使用されており、その利便性や視認性のために青色感圧紙が一般的に用いられてきた。近年、この分野でもプリンターの感熱化が進んでおり、青発色の感熱紙の需要が増大している。例えば特許文献１には、青に発色する特定のロイコ染料（クリスタルバイオレットラクトン）と特定の顕色剤とを用いた感熱記録体が記載されている。
【特許文献１】特開平９−１０４１７８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
但し、青色の染料は保存性が黒染料と比較して劣るものが多く、また色調についても、既存の青染料の色調とユーザーの求める青の色調にはかなりの隔たりがあった。更に、既存の青染料の色調では、バーコード印字した際に地色とのコントラストが鮮明でないため、バーコードリーダーで読み取れないことがある。そのため、青発色感熱紙の要請はあるものの、今までなかなか実用化に至らなかったのが現状である。
【０００５】
そこで、本発明は、青色発色画像の色調に優れ、印字したバーコードがバーコードリーダーで鮮明に読み取ることができ、更に、保存性の高い感熱記録体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討の結果、支持体上に、無色ないし淡色の塩基性ロイコ染料と有機顕色剤とを主成分として含有する感熱発色層を設けた感熱記録体において、発色画像の色調が、ＪＩＳ−Ｚ−８７２９に規定される色差Ｌ＊値、色差ａ＊値および色差ｂ＊値が、それぞれＬ＊値：２５〜４０、ａ＊値：５〜２０、ｂ＊値：−３０〜−４０であることを特徴とし、そのために該塩基性ロイコ染料を、黒発色系染料３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（商品名Black-305）、および青発色系染料３，３'−ビス（ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（商品名CVL）または３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド（商品名Blue-63）とすることにより効果的に得られることを発見し、本発明に到達した。
【０００７】
本発明の、感熱記録体がバーコードリーダーで読み取ることができる理由としては、従来の青染料のみだと、バーコードリーダーの読み取り波長６５０ｎｍの吸収が小さく読み取ることができないが、黒染料を併用することで、この波長の吸収が大きくなるため読み取ることができるためだと考えられる。
【発明の効果】
【０００８】
表１からわかるように、本発明の実施例１〜５は、発色色調が人の目に好まれる目標の色調となっており、バーコード読み取りも良好で、保存性についても、従来の青染料のみを使用した感熱紙と比較して高い保存性を維持している。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の感熱記録体を得るには、例えば、塩基性ロイコ染料および顕色剤をバインダーとともに分散した分散液を混合し、填料等その他必要な添加剤を加えて感熱発色層塗液を調製し、基材上に塗布乾燥して感熱発色層を形成することによって製造することができる。
【００１０】
更に本発明では、支持体上に、無色ないし淡色の塩基性ロイコ染料と有機顕色剤とを主成分として含有する感熱発色層を設けた感熱記録体において、発色画像の色調が、ＪＩＳ−Ｚ−８７２９に規定される色差Ｌ＊値、色差ａ＊値および色差ｂ＊値が、それぞれＬ＊値：２５〜４０、ａ＊値：５〜２０、ｂ＊値：−３０〜−４０であることを特徴とし、そのための該塩基性ロイコ染料を、黒発色系染料３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（商品名Black-305）、および青発色系染料３，３'−ビス（ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（商品名CVL）または３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド（商品名Blue-63）とすることにより得られる。使用する発色色調の異なった２種類のロイコ染料の比率は、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１部に対して、３，３'−ビス（ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリドまたは３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド２部〜４部が好ましい。より好ましくは２．５部〜３．５部が好ましい。
【００１１】
次に、本発明で使用する顕色剤としては、ビスフェノールＡ類、４−ヒドロキシ安息香酸エステル類、４−ヒドロキシフタル酸ジエステル類、フタル酸モノエステル類、ビス−（ヒドロキシフェニル）スルフィド類、４−ヒドロキシフェニルアリールスルホン類、４−ヒドロキシフェニルアリールスルホナート類、１，３−ジ［２−（ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］−ベンゼン類、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エステル、ビスフェノールスルホン類、特開平８−５９６０３号記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物等のフェノール性化合物、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物等が挙げられ、これらは単独または２種以上混合して使用することもできる。このうち、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳ）、４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホンが発色色調、保存性の点で最も好ましい。
【００１２】
本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、飽和脂肪酸モノアミド、エチレンビスアミド，モンタン酸ワックス，ポリエチレンワックス，１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン，ｐ−ベンジルビフェニル，β−ベンジルオキシナフタレン，４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル，ｍ−ターフェニル，１，２−ジフェノキシエタン，４，４−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル，ジベンゾイルオキシメタン，１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン，１，２−ジフェノキシエチレン，ビス〔２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル〕エーテル，ｐ−ニトロ安息香酸メチル，シュウ酸ジベンジル，シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル），シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル），テレフタル酸ジベンジル，ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル，ジ−ｐ−トリルカーボネート，フェニル−α−ナフチルカーボネート，１，４−ジエトキシナフタレン，１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル，４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン、パラトルエンスルホンアミド、オルトトルエンスルホンアミドを例示することができるが，特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤は，単独または２種以上混合して使用してもよい。
【００１３】
本発明で使用するバインダーとしては、重合度が２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロール、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチルラール、ポリスチロースおよびそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂を例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素等の溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。
【００１４】
また、本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性効果等を示す画像安定剤として、４，４−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２−ジ−ｔ−ブチル−５，５−ジメチル−４，４−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４−ベンジルオキシ−４−（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）ジフェニルスルホン、エポキシレジン等を添加することもできる。このうち、４，４'−ビス（３−（フェノキシカルボニルアミノ）メチルフェニルウレイド）ジフェニルスルホン（商品名UU、旭化成（株）製）、または４，４'−ビスフェノールＳとジエチレングリコールの縮合重合物（商品名D-90、日本曹達（株）製）が好ましい。
【００１５】
本発明で使用する填料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機または有機充填剤などが挙げられる。このほかにワックス類などの滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。
【００１６】
本発明の感熱記録体に使用する顕色剤及び染料の量、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、顕色剤１部に対して、塩基性ロイコ染料０．１〜２部、填料０．５〜４部を使用し、バインダーは全固形分中５〜２５％が適当である。
【００１７】
上記組成から成る塗液を紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布等任意の支持体に塗布することによって目的とする感熱記録シートが得られる。またこれらを組み合わせた複合シートを支持体として使用してもよい。
【００１８】
さらに、保存性を高める目的で高分子物質等のオーバーコート層を感熱発色層上に設けることもできる。また、発色感度を高める目的で填料を含有した高分子物質等のアンダーコート層を感熱層下に設けることもできる。前述の有機顕色剤、塩基性ロイコ染料並びに必要に応じて添加する材料はボールミル、アトライター、サンドグラインダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。塗布する手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗布することができ、例えばエアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ビルブレードコーター、ロールコーターなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。
【実施例】
【００１９】
以下に、本発明を実施例によって説明する。尚、説明において部は重量部を示す。
［実施例１］
染料および顕色剤は、それぞれあらかじめ以下の配合の分散液をつくり、サンドグラインダーで平均粒径が０．５ミクロンになるまで湿式磨砕を行った。
＜顕色剤分散液＞
４，４'−ビスフェノールS                          ６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                  １８．８部
水                                                １１．２部
＜染料ア分散液＞
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                    ６．９部
水                                                  ３．９部
＜染料イ分散液＞
３，３'−ビス（ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド
３．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                    ６．９部
水                                                  ３．９部
＜増感剤分散液＞
ステアリン酸アミド                                  ６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                  １８．８部
水                                                １１．２部
以下の組成物を混合し、感熱層塗液を得た。この塗液を坪量５０ｇ／ｍ2の上質紙に乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ2となるように塗布乾燥し、スーパーカレンダーでベック平滑度が２００〜６００秒になるように処理し、感熱記録体を得た。
顕色剤分散液                                      ３６．０部
染料ア散液                                        ４．０部
染料イ分散液                                      １２．０部
増感剤分散液                                      ３６．０部
カオリンクレー５０％分散液                        ２６．０部
【００２０】
［実施例２］
実施例１の顕色剤を４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホンにした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作成した。
【００２１】
［実施例３］
実施例１の染料イをBlue-63（商品名）にした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作成した。
【００２２】
［実施例４］
＜安定剤分散液＞
４，４'−ビスフェノールSとジエチレングリコールの縮合重合物（商品名D-90、日本曹達（株）製）                                    ６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                  １８．８部
水                                                １１．２部
この配合で、サンドグラインダーで平均粒径が０．５ミクロンになるまで湿式磨砕を行った安定剤分散液を、実施例１の塗料に８．０部添加し、それ以外は実施例１と同様にして、感熱記録体を作成した。
【００２３】
［実施例５］
＜安定剤分散液＞
４，４'−ビス（３−（フェノキシカルボニルアミノ）メチルフェニルウレイド）ジフェニルスルホン（商品名UU、旭化成（株）製）            ６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                  １８．８部
水                                                １１．２部
この配合で、サンドグラインダーで平均粒径が０．５ミクロンになるまで湿式磨砕を行った安定剤分散液を、実施例１の塗料に８．０部添加し、それ以外は実施例１と同様にして、感熱記録体を作成した。
【００２４】
［比較例１］
実施例１の、染料アを染料イに変えた以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作成した。
【００２５】
［比較例２］
実施例１の、染料ア及び染料イをBlue-63（商品名）に変えた以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作成した。
【００２６】
［色調の評価］
大倉電気社製ＴＨ−ＰＭＤ（感熱記録紙印字試験機、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．３８ｍｊ／ｄｏｔで印字し、ＪＩＳ−Ｚ−８７２９に規定される色差を分光色差計（ＮＦ９９９；日本電色工業（株）社製、光源 Ｄ６５／２°）で測定し、Ｌ＊値、ａ＊値およびｂ＊値を求めた。また、記録部の色調を目視により次の基準で評価した。結果を表１、表２に示す。
○：やや黒みがかった青色
×：鮮やかな青色
【００２７】
［耐熱性試験］
大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、作成した感熱記録体に印加エネルギー０．３４ｍＪ／ｄｏｔで印字を行ったサンプルに関して、６０℃２４時間放置したのち、印字部及び地肌部のマクベス濃度（アンバーフィルター使用）を測定した。
【００２８】
［耐湿性試験］
大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、作成した感熱記録体に印加エネルギー０．３４ｍＪ／ｄｏｔで印字を行ったサンプルに関して、６０℃、９０％で２４時間放置したのち、印字部及び地肌部のマクベス濃度（アンバーフィルター使用）を測定した。
【００２９】
［耐可塑剤性試験］
紙管に塩ビラップ（三井東圧製ハイラップＫＭＡ）を一重に巻き付け、この上に大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、印加エネルギー０．３４ｍＪ／ｄｏｔで印字を行ったサンプル片を貼り付け、さらにこの上に塩ビラップを三重巻き付けたものを２３℃の条件下で７時間放置した後、印字部及び地肌部のマクベス濃度（アンバーフィルター使用）を測定した。
【００３０】
［バーコード読み取り性試験］
エプソン社製プリンターＴＭ−Ｔ８８IIでバーコードを印字したものを、バーコードリーダーQuickCheckPC600で読み取りを行った。
【００３１】
【表１】
2005280107.tif 000002
【００３２】
【表２】
2005280107.tif 000003