(57)【要約】【課題】オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を高収率で製造するための触媒及びその触媒の製造方法、並びに、α，β−不飽和カルボン酸を高収率で製造する方法を提供すること。【解決手段】比表面積が１００ｍ2／ｇ以上１３００ｍ2／ｇ以下の活性炭に貴金属が担持されてなるα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒は、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を高収率で製造可能な触媒となる。この触媒は、比表面積が１００ｍ2／ｇ以上かつ１３００ｍ2／ｇ以下の活性炭を選択し、該活性炭に前記貴金属を担持させるα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法により製造できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素で液相中で酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造するための触媒であって、比表面積が１００ｍ2／ｇ以上かつ１３００ｍ2／ｇ以下の活性炭に貴金属が担持されてなるα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒。
【請求項２】
前記貴金属が、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、金、銀及びオスミウムからなる群より選ばれる１種以上である請求項１記載のα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒。
【請求項３】
前記貴金属の担持率が、担持前の前記活性炭に対して０．１〜４０質量％である請求項１または２記載のα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒。
【請求項４】
プロピレン若しくはアクロレインからアクリル酸を製造するための触媒、または、イソブチレン若しくはメタクロレインからメタクリル酸を製造するための触媒である請求項１〜３いずれか記載のα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒。
【請求項５】
前記活性炭の比表面積が１００ｍ2／ｇ以上かつ１０００ｍ2／ｇ以下である請求項１〜４いずれか記載のα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒。
【請求項６】
前記活性炭の比表面積が１０００ｍ2／ｇを超えてかつ１３００ｍ2／ｇ以下である請求項１〜４いずれか記載のα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒。
【請求項７】
請求項１〜４いずれか記載のα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法であって、比表面積が１００ｍ2／ｇ以上かつ１３００ｍ2／ｇ以下の活性炭を選択し、該活性炭に前記貴金属を担持させるα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法。
【請求項８】
請求項５記載のα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法であって、比表面積が１００ｍ2／ｇ以上かつ１０００ｍ2／ｇ以下の活性炭を選択し、該活性炭に前記貴金属を担持させるα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法。
【請求項９】
前記活性炭の存在下で、前記活性炭に担持させる前記貴金属に対応した貴金属化合物を還元剤で還元する工程を有する請求項７または８記載のα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法。
【請求項１０】
前記活性炭を分散させた前記貴金属化合物の溶液に還元剤を加えることで、前記貴金属の還元して前記活性炭に担持させる請求項９記載のα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法。
【請求項１１】
前記貴金属化合物が、前記貴金属の、塩化物、酸化物、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、テトラアンミン錯体またはアセチルアセトナト錯体である請求項１０記載のα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法。
【請求項１２】
前記溶液における前記貴金属化合物の濃度が０．１〜２０質量％である請求項１０または１１記載のα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜６いずれか記載のα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒の存在下で、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素で液相中で酸化してα，β−不飽和カルボン酸とする反応を行うα，β−不飽和カルボン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素で液相中で酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造するための触媒、その触媒の製造方法、およびα，β−不飽和カルボン酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素で液相中で酸化してα，β−不飽和カルボン酸を得るための触媒については、従来から盛んに研究されている。例えば、特許文献１には金を担体に担持させた触媒、特許文献２〜４にはパラジウムを担体に担持させた触媒が提案されている。これらの文献には、貴金属を担持させる担体の一例として活性炭が挙げられているが、活性炭の表面積に関する記載は一切ない。
【特許文献１】特開２００１−１７２２２２号公報
【特許文献２】特開昭６０−１５５１４８号公報
【特許文献３】特開昭６０−１３９３４１号公報
【特許文献４】特開昭５６−５９７２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本願発明者が上述した文献の実施例に記載された方法に準じて製造した貴金属担持触媒を用いてプロピレンからアクリル酸を製造したところ、上述した文献に記載されている副生成物（アセトアルデヒド、アセトン、アクロレイン、酢酸、二酸化炭素）以外に多様なポリマーやオリゴマーが多く副生することを見出した。上述した文献ではこれらポリマーやオリゴマーを捕捉しておらず、これらを含めた実際のアクリル酸の収率はその実施例に記載された値より低くなることが判明した。そのため、α，β−不飽和カルボン酸の製造方法の収率は未だ十分ではなく、より高収率でα，β−不飽和カルボン酸を製造できる触媒が望まれている。
【０００４】
したがって本発明の目的は、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を高収率で製造するための触媒及びその触媒の製造方法、並びに、α，β−不飽和カルボン酸を高収率で製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素で液相中で酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造するための触媒であって、比表面積が１００ｍ2／ｇ以上かつ１３００ｍ2／ｇ以下の活性炭に貴金属が担持されてなるα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒である。
【０００６】
また、本発明は、前記のα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法であって、比表面積が１００ｍ2／ｇ以上かつ１３００ｍ2／ｇ以下の活性炭を選択し、該活性炭に前記貴金属を担持させるα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法である。
【０００７】
さらに、本発明は、前記のα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒の存在下で、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素で液相中で酸化してα，β−不飽和カルボン酸とする反応を行うα，β−不飽和カルボン酸の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒は、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素で液相中で酸化してα，β−不飽和カルボン酸を高収率で製造できる。本発明の触媒は、プロピレン若しくはアクロレインからアクリル酸、または、イソブチレン若しくはメタクロレインからメタクリル酸を製造する液相酸化に好適である。
【０００９】
また、本発明のα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法によれば、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素で液相中で酸化してα，β−不飽和カルボン酸を高収率で製造できる触媒を得ることができる。
【００１０】
さらに、本発明のα，β−不飽和カルボン酸の製造方法によれば、α，β−不飽和カルボン酸を高収率で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の触媒は、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素で液相中で酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造する（以下、単に液相酸化とも言う。）ための触媒であって、比表面積が１００ｍ2／ｇ以上かつ１３００ｍ2／ｇ以下の活性炭に貴金属が担持されてなるα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒である。このような本発明のα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒によれば、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素で液相中で酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造する際に生成する副生成物が少なく、α，β−不飽和カルボン酸を高収率で製造することが可能となる。
【００１２】
上記の活性炭の比表面積とは、貴金属を担持させる前の状態でＢＥＴ多点法によって測定したものである。この比表面積は、例えば、島津製作所製トライスター３０００（商品名）等の自動表面積測定装置で測定できる。
【００１３】
本発明に用いられる活性炭の比表面積は１００ｍ2／ｇ以上であり、３００ｍ2／ｇ以上が好ましい。また、本発明に用いられる活性炭の比表面積は１３００ｍ2／ｇ以下であり、１０００ｍ2／ｇ以下が好ましく、８００ｍ2／ｇ以下がより好ましい。また、別の実施形態としては、比表面積が１０００2／ｇを超えて１３００ｍ2／ｇ以下の活性炭を用いることもできる。比表面積が１３００ｍ2／ｇより大きいと触媒の活性が低下する傾向にあり、比表面積が１００ｍ2／ｇより小さいと副生成物の生成量が増加する傾向にあるため、いずれの場合もα，β−不飽和カルボン酸の収率が低くなる。
【００１４】
本発明に用いられる活性炭は、上記の比表面積の条件を満たすものであれば、その原料、形状、賦活の有無及び賦活方法には特に限定されない。活性炭の原料としては、例えば、木材、ヤシ殻、石炭、合成樹脂等が挙げられる。活性炭の形状としては、例えば、粉末状、破砕状、粒状、タブレット状、繊維状等が挙げられる。賦活されている活性炭の賦活方法としては、例えば、水蒸気賦活、二酸化炭素賦活、塩化亜鉛賦活、リン酸塩賦活、アルカリ賦活等が挙げられる。
【００１５】
なお、活性炭の比表面積の調節方法としては、例えば、活性炭を賦活する際の賦活温度および／または賦活時間を調節する方法等が挙げられる。一般に、賦活温度が高くなるほど活性炭の比表面積は大きくなる傾向があり、賦活時間が長くなるほど活性炭の比表面積は大きくなる傾向がある。
【００１６】
上記の活性炭に担持される貴金属は、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、金、銀及びオスミウムからなる群より選ばれる１種以上であり、なかでもパラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム及び金からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましく、パラジウムが特に好ましい。
【００１７】
上記の貴金属の担持率は、担持前の活性炭に対して通常０．１〜４０質量％である。担持前の活性炭に対する貴金属の担持率は、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、４質量％以上が特に好ましい。また、担持前の活性炭に対する貴金属の担持率は、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が特に好ましい。
【００１８】
このような本発明のα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒は、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造するための触媒として好適であり、中でも、プロピレン若しくはアクロレインからアクリル酸を製造するための触媒、または、イソブチレン若しくはメタクロレインからメタクリル酸を製造するための触媒として特に好適である。
【００１９】
上記のような本発明のα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法は特に限定されず、比表面積が１００ｍ2／ｇ以上かつ１３００ｍ2／ｇ以下の活性炭を選択し、該活性炭に前記貴金属を担持させる方法を採用することができる。比表面積が１００ｍ2／ｇ以上かつ１０００ｍ2／ｇ以下の活性炭を選択し、該活性炭に前記貴金属を担持させることが好ましい。また、別の実施形態としては、比表面積が１０００ｍ2／ｇを超えて１３００ｍ2／ｇ以下の活性炭を選択し、該活性炭に前記貴金属を担持させることもできる。
【００２０】
より具体的には、活性炭の存在下で、担持させる貴金属に対応した貴金属化合物を還元剤で還元することで製造することができる。例えば、活性炭を分散させた貴金属化合物の溶液に還元剤を加えることで、貴金属を還元して活性炭に担持させる液相還元法、貴金属化合物の溶液を活性炭に含浸させたものを乾燥することで貴金属化合物を活性炭に担持させ、その後還元雰囲気で担持させた貴金属を還元する気相還元法等により製造することができる。なかでも、液相還元法が好ましい。以下、液相還元法による触媒の製造方法について説明する。
【００２１】
貴金属化合物は特に限定されないが、例えば、貴金属の、塩化物、酸化物、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、テトラアンミン錯体またはアセチルアセトナト錯体等が好ましく、貴金属の、塩化物、酸化物、酢酸塩、硝酸塩または硫酸塩がより好ましく、貴金属の、塩化物、酢酸塩または硝酸塩が特に好ましい。
【００２２】
貴金属化合物を溶解する溶媒としては、水、アルコール類、ケトン類、有機酸類、炭化水素類、またはこれらの群から選ばれる２種以上の混合溶媒を用いることができる。溶媒は、貴金属化合物や還元剤の溶解性または担体の分散性等によって適宜選択される。
【００２３】
活性炭と貴金属化合物とを所望の順序または同時に溶媒に加えて、活性炭が分散した貴金属化合物溶液を調製する。貴金属化合物の濃度は、通常０．１質量％以上であり、好ましくは０．２質量％以上であり、特に好ましくは０．５質量％以上である。また、上記貴金属化合物の濃度の上限は、通常２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは７質量％以下である。また、溶液中に分散させる活性炭の量は、最終的に得られる触媒における、担持前の活性炭に対する貴金属の担持率が所望の値になるように適宜設定する。次いで、この分散液に還元剤を加えて貴金属化合物中の貴金属を還元し、還元した貴金属が担持された活性炭を得ることができる。
【００２４】
用いる還元剤は特に限定されないが、例えば、ヒドラジン、ホルマリン、水素化ホウ素ナトリウム、水素、蟻酸、蟻酸の塩、エチレン、プロピレンおよびイソブチレン等が挙げられる。
【００２５】
還元時の系の温度および還元時間は、還元方法、用いる貴金属化合物、溶媒および還元剤等により異なるので一概に言えないが、液相還元法の場合、通常、還元温度は０〜１００℃、還元時間は０．５〜２４時間である。
【００２６】
還元後、分散液から貴金属が担持された活性炭（以下、触媒と言う。）を分離する。この方法は特に限定されないが、例えば、ろ過、遠心分離等の方法を用いることができる。分離された触媒は適宜乾燥される。乾燥方法は特に限定されず、種々の方法を用いることができる。
【００２７】
なお、還元後に触媒と分離された溶液に含まれる貴金属元素の濃度は１０ｍｇ／ｌ以下にすることが好ましい。この量は還元前の貴金属化合物濃度や還元条件等により調節できる。溶液中の貴金属元素の有無はヒドラジン等の還元剤を添加することにより簡便に確認でき、また、溶液中の貴金属元素の量はＩＣＰ等の元素分析で定量することができる。
【００２８】
以上のようにして、本発明のα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒を製造することができる。
【００２９】
触媒は、液相酸化に供する前に、活性化処理されていてもよい。活性化処理の方法は特に限定されず、例えば、水素気流中の還元雰囲気下で加熱する方法が一般的である。
【００３０】
次に、本発明のα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒を用いて、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素で液相中で酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法について説明する。
【００３１】
液相酸化の原料のオレフィンとしては、例えば、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、２−ブテン等が挙げられる。また、原料のα，β−不飽和アルデヒドとしては、例えば、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド（β−メチルアクロレイン）、シンナムアルデヒド（β−フェニルアクロレイン）等が挙げられる。
【００３２】
液相酸化で製造されるα，β−不飽和カルボン酸は、原料がオレフィンの場合、オレフィンと同一炭素骨格を有するα，β−不飽和カルボン酸であり、原料がα，β−不飽和アルデヒドの場合、α，β−不飽和アルデヒドのアルデヒド基がカルボキシル基に変化したα，β−不飽和カルボン酸である。
【００３３】
本発明の触媒は、プロピレン若しくはアクロレインからアクリル酸、または、イソブチレン若しくはメタクロレインからメタクリル酸を製造する液相酸化に好適である。
【００３４】
原料のオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドには、不純物として飽和炭化水素および／または低級飽和アルデヒド等が少々含まれていてもよい。
【００３５】
反応に用いる分子状酸素源には、空気が経済的であり好ましいが、純酸素または純酸素と空気の混合ガスを用いることもでき、必要であれば、空気または純酸素を窒素、二酸化炭素、水蒸気等で希釈した混合ガスを用いることもできる。
【００３６】
液相酸化に用いる溶媒は特に限定されないが、例えば、水；ターシャリーブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸、ｉｓｏ−吉草酸等の有機酸類；酢酸エチル、プロピオン酸メチル等の有機酸エステル類；ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン等の炭化水素類、またはこれらの群から選ばれる２種以上の混合溶媒を用いることができる。なかでも、アルコール類、ケトン類、有機酸類および有機酸エステル類からなる群から選ばれる１種または２種以上の溶媒と水との混合溶媒が好ましい。この水を含む混合溶媒中の水の量は特に限定されないが、混合溶媒の質量に対して、下限は２質量％以上が好ましく、５質量％以上より好ましい。また、上記水の量の上限は７０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。溶媒は均一であることが望ましいが、不均一な状態で用いても差し支えない。
【００３７】
液相酸化反応は連続式、バッチ式の何れの形式で行ってもよいが、生産性を考慮すると連続式が好ましい。
【００３８】
原料であるオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドの使用量は、溶媒１００質量部に対して、通常０．１質量部以上であり、好ましくは０．５質量部以上である。また、上記原料の使用量の上限は、通常２０質量部以下であり、好ましくは１０質量部以下である。
【００３９】
分子状酸素の使用量は、原料であるオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒド１モルに対して、通常０．１モル以上であり、好ましくは０．３モル以上であり、より好ましくは０．５モル以上である。また、分子状酸素使用量の上限は、通常２０モル以下であり、好ましくは１５モル以下であり、より好ましくは１０モル以下である。
【００４０】
通常、触媒は反応液に懸濁させた状態で使用されるが、固定床で使用してもよい。触媒の使用量は、反応器内に存在する溶液１００質量部に対して、反応器内に存在する触媒として通常０．１質量部以上であり、好ましくは０．５質量部以上であり、特に好ましくは１質量部以上である。また、触媒の使用量の上限は、通常３０質量部以下であり、好ましくは２０質量部以下であり、特に好ましくは１５質量部以下である。
【００４１】
反応温度および反応圧力は、用いる溶媒および反応原料によって適宜選択される。反応温度の下限は、通常３０℃以上であり、好ましくは５０℃以上であり、上限は、通常２００℃以下であり、好ましくは１５０℃以下である。また、反応圧力の下限は、通常大気圧（０ＭＰａ）（ゲージ圧）以上であり、好ましくは０．５ＭＰａ（ゲージ圧）以上であり、上限は、通常１０ＭＰａ（ゲージ圧）以下であり、好ましくは５ＭＰａ（ゲージ圧）以下である。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明について実施例、比較例を挙げて更に具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。下記の実施例および比較例中の「部」は「質量部」を意味する。
【００４３】
（原料および生成物の分析）
原料および生成物の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドの反応率、生成するα，β−不飽和アルデヒドの選択率、生成するポリマー・オリゴマーの選択率、生成するα，β−不飽和カルボン酸の選択率および収率は以下のように定義される。
【００４４】
オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドの反応率（％）
＝（Ｂ／Ａ）×１００
α，β−不飽和アルデヒドの選択率（％）＝（Ｃ／Ｂ）×１００
α，β−不飽和カルボン酸の選択率（％）＝（Ｄ／Ｂ）×１００
ポリマー・オリゴマーの選択率（％）    ＝（Ｅ／Ｂ）×１００
α，β−不飽和カルボン酸の収率（％）  ＝（Ｄ／Ａ）×１００
ここで、Ａは供給したオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドのモル数、Ｂは反応したオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドのモル数、Ｃは生成したα，β−不飽和アルデヒドのモル数、Ｄは生成したα，β−不飽和カルボン酸のモル数、Ｅは生成したポリマーおよびオリゴマーの総質量（単位：ｇ）を供給したオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドの分子量で除して算出したオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒド換算のポリマーおよびオリゴマーのモル数である。ここで、α，β−不飽和アルデヒド酸化反応の場合には、Ｃ／Ｂ＝０である。
【００４５】
＜実施例１＞
（触媒製造）
各種の活性炭の中から、石炭原料から製造された比表面積７００ｍ2／ｇの活性炭粉末を担体に選択した。
【００４６】
オートクレーブに酢酸５００部と酢酸パラジウム２．５部を入れ、８０℃で加熱溶解した後、上記の活性炭２４．０部を入れ、オートクレーブを開放した状態で８０℃において１時間攪拌を行った。オートクレーブを密閉し、液相部を攪拌しながらオートクレーブ内の気相部を窒素で置換した。オートクレーブにプロピレンを内圧０．６ＭＰａ（ゲージ圧）まで導入し、８０℃で１時間攪拌を行った。
【００４７】
その後、攪拌を止め、反応器内の圧力を開放した後、反応液を取り出した。窒素気流下で反応液から沈殿をろ別した。この際、ろ液に少量のヒドラジン１水和物を添加し、パラジウムの析出がないことを確認した。
【００４８】
得られた沈殿を窒素気流下１００℃において１晩乾燥し、パラジウム金属が担持された触媒を得た。この触媒のパラジウム金属の担持率は５質量％であった。
【００４９】
（反応評価）
撹拌装置を備えたオートクレーブ（以下、反応器という。）に、反応溶媒として７５質量％酢酸水溶液７０部を入れ、上記の触媒５．５部とメタクロレイン２．５部を添加して反応器を密閉した。次いで、攪拌を開始し９０℃まで昇温した。反応器に窒素を内圧１．０ＭＰａ（ゲージ圧）まで導入した後、空気を内圧３．５ＭＰａ（ゲージ圧）まで導入した。この状態で２０分間メタクロレインの酸化反応を行った。
【００５０】
反応終了後、氷浴で反応器内を２０℃まで冷却した。反応器のガス出口にガス捕集袋を取り付け、ガス出口を開栓して出てくるガスを回収しながら反応器内の圧力を開放した。反応器から触媒入りの反応液を取り出し、遠心分離により触媒を分離して、反応液だけを回収した。
【００５１】
この結果、メタクロレイン反応率８５．７％、メタクリル酸選択率７６．６％、ポリマー・オリゴマー選択率１３．６％、およびメタクリル酸収率は６５．６％であった。
【００５２】
＜実施例２＞
担体を石炭原料から製造された比表面積５９０ｍ2／ｇの活性炭粉末に代えた以外は実施例１と同様にして、触媒を製造し、反応評価を行なった。
【００５３】
この結果、メタクロレイン反応率９３．２％、メタクリル酸選択率７４．９％、ポリマー・オリゴマー選択率１４．９％、およびメタクリル酸収率は６９．８％であった。
【００５４】
＜実施例３＞
担体をヤシ殻原料から製造された比表面積８５０ｍ2／ｇの活性炭粉末に代えた以外は実施例１と同様にして、触媒を製造し、反応評価を行なった。
【００５５】
この結果、メタクロレイン反応率９４．９％、メタクリル酸選択率７１．９％、ポリマー・オリゴマー選択率１６．３％、およびメタクリル酸収率は６８．２％であった。
【００５６】
＜実施例４＞
担体をヤシ殻原料から製造された比表面積１２００ｍ2／ｇの活性炭粉末に代えた以外は実施例１と同様にして、触媒を製造し、反応評価を行なった。
【００５７】
この結果、メタクロレイン反応率６２．０％、メタクリル酸選択率５５．６％、ポリマー・オリゴマー選択率２６．３％、およびメタクリル酸収率は３４．５％であった。
【００５８】
＜比較例１＞
担体を石炭原料から製造された比表面積１４００ｍ2／ｇの活性炭粉末に代えた以外は実施例１と同様にして、触媒を製造し、反応評価を行なった。
【００５９】
この結果、メタクロレイン反応率３９．６％、メタクリル酸選択率１６．６％、ポリマー・オリゴマー選択率６７．５％、およびメタクリル酸収率は６．６％であった。
【００６０】
＜比較例２＞
担体をヤシ殻原料から製造された比表面積１６００ｍ2／ｇの活性炭粉末に代えた以外は実施例１と同様にして、触媒を製造し、反応評価を行なった。
【００６１】
この結果、メタクロレイン反応率１５．１％、メタクリル酸選択率５２．５％、ポリマー・オリゴマー選択率３６．７％、およびメタクリル酸収率は７．９％であった。
【００６２】
＜実施例５＞
反応器に、反応溶媒として７５質量％ターシャリーブタノール水溶液１２０部を入れ、実施例１で製造した触媒１０．０部を添加して反応器を密閉した。次いで、反応器に液化イソブチレン６．６部を導入し、攪拌を開始し９０℃まで昇温した。反応器に空気を内圧３．５ＭＰａ（ゲージ圧）まで導入した。この状態で４０分間イソブチレンの酸化反応を行った。
【００６３】
反応終了後、氷浴で反応器内を２０℃まで冷却した。反応器のガス出口にガス捕集袋を取り付け、ガス出口を開栓して出てくるガスを回収しながら反応器内の圧力を開放した。反応器から触媒入りの反応液を取り出し、遠心分離により触媒を分離して、反応液だけを回収した。
【００６４】
この結果、イソブチレン反応率３６．２％、メタクロレイン選択率４０．２％、メタクリル酸選択率１１．１％、ポリマー・オリゴマー選択率３５．２％、およびメタクリル酸収率は４．０％であった。
【００６５】
＜比較例３＞
触媒を比較例１で製造したものに代えた以外は、実施例５と同様にして反応評価を行なった。
【００６６】
この結果、イソブチレン反応率１６．７％、メタクロレイン選択率５０．６％、メタクリル酸選択率７．２％、ポリマー・オリゴマー選択率２９．３％、およびメタクリル酸収率は１．２％であった。
【００６７】
以上の結果を表１、２にまとめて示す。
【００６８】
【表１】
2005125306.tif 000002
【００６９】
【表２】
2005125306.tif 000003
このように、本発明のα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒を用いることで、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を高収率で製造できることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明のα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法によれば、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素で液相中で酸化してα，β−不飽和カルボン酸を高収率で製造できる触媒を得ることができる。この触媒を用いることで、α，β−不飽和カルボン酸を高収率で製造することができる。