(57)【要約】【課題】  ヒートモード対応ポジ型平版印刷版原版に有用であり、溶解性ディスクリミネーションに優れ、且つ、焼きだめ性が良好な画像形成材料を提供する。【解決手段】  支持体上に、（Ａ）構造単位としてフェノールを含むノボラック型フェノール樹脂、（Ｂ）光熱変換剤、及び（Ｃ）スルホニウム塩を含有する画像形成層を有することを特徴とする。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、（Ａ）構造単位としてフェノールを含むノボラック型フェノール樹脂、（Ｂ）光熱変換剤、及び（Ｃ）スルホニウム塩、を含有する画像形成層を有するポジ型画像形成材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は画像形成材料に関わり、より詳細には、コンピュータ等のディジタル信号から直接製版できる、所謂ダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版として有用なポジ型画像形成材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるレーザの発展は目ざましく、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ・半導体レーザは高出力かつ小型の物が容易に入手できるようになっている。コンピュータ等のディジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザは非常に有用である。
【０００３】
従来公知のダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型感光性画像形成材料においては、アルカリ水溶液可溶性樹脂として主としてノボラック樹脂等が用いられている。
例えば、ポジ型感光性画像形成材料として、ノボラック樹脂等のフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂に、光を吸収して熱を発生する物質と、種々のオニウム塩、キノンジアジド化合物類等のようなポジ型感光性化合物を添加したものであって、該ポジ型感光性化合物が、画像部ではアルカリ水溶液可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる溶解阻止剤として働き、非画像部では熱により溶解阻止能を発現しなくなり、現像により除去され得るようになって、画像が形成されるものが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
また、ポジ型感光性画像形成材料としては、光を吸収して熱を発生する物質と、熱によりアルカリ水溶液溶解性が変化する樹脂とからなるものであって、画像部ではアルカリ水溶液溶解性が低く、非画像部では熱によりアルカリ水溶液可溶性が高くなり、現像により除去され得るようになって画像が形成されるものが開示されている（特許文献２及び３参照。）。
【０００５】
従来の平版印刷用原版において、ノボラック樹脂は、溶解抑制剤と強く相互作用するため、露光部と非露光部とで現像液に対する溶解性の差が大きくなること、インキ受容性に優れること等の理由から、特に好ましく用いられている。そして、赤外線レーザ用ポジ型感光性画像形成材料についても、同様の理由からノボラック樹脂が用いられている。該ノボラック樹脂としては、特にフェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール類を、酸性条件下においてホルムアルデヒドを用いて重合したものが一般的である。
【０００６】
溶解抑制剤としては多岐に渡る化合物が検討されているが、とりわけオニウム塩型の溶解抑制剤が非常に強い溶解抑制能を示すことが知られている。しかし、一般的なオニウム塩化合物の添加では、高い溶解抑制能による未露光部の耐アルカリ性向上効果は得られるが、例えば、白灯下での取り扱いにより感度の低下を招くなどの問題であった。この問題を克服する手段として、露光による分解性に優れた特定のオニウム塩を用いる新たな感光材料が開示されている（例えば、下記特許文献４参照）。このようなオニウム塩は、高い溶解抑制能と高感度を両立する優れた特性を示すものの、露光後、直ちに現像処理を行わず、露光した版材を所定時間経た後に現像するような場合、経時により現像性が低下するという新たな問題を生ずることが分かってきた。このような露光後の経時による現像性の低下は、製版工程において問題であり、改善が求められている。以下、本明細書では、露光後の現像性変動の程度を「焼きだめ性」の良否で表し、現像性の低下が大きいものほど「焼きだめ性が悪い」と称する。
【特許文献１】特開平７−２８５２７５号公報
【特許文献２】国際公開第９７／３９８９４号パンフレット
【特許文献３】欧州特許出願公開第０８２３３２７Ａ２号明細書
【特許文献４】特開２００２−２７８０５０公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記従来技術の問題点を考慮してなされた本発明の目的は、ヒートモード対応ポジ型平版印刷版原版に有用であり、露光部と非露光部との現像液に対する溶解性の差（溶解性ディスクリミネーション：以下、適宜「溶解性ディスクリ」と称する。）に優れ、且つ、露光後の経時による現像性変化の度合いが小さい、即ち、焼きだめ性が良好なポジ型画像形成材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、検討の結果、構造単位としてフェノールを含むノボラック型フェノール樹脂とスルホニウム塩とを併用して画像形成層に適用することにより、感度及び現像ラチチュードを低下させることなく、焼きだめ性を大きく改善可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明の画像形成材料は、支持体上に、（Ａ）構造単位としてフェノールを含むノボラック型フェノール樹脂（以下、適宜「特定ノボラック樹脂」と称する。）、（Ｂ）光熱変換剤、及び（Ｃ）スルホニウム塩、を含有する画像形成層を有することを特徴とする。
【００１０】
一般に、現像ラチチュードを犠牲にすれば焼きだめ性を向上することができる。しかしながら、驚くべきことに、本発明においては、上記構成としたことにより、感度と現像ラチチュードとを両立した上で、焼きだめ性をも向上させることが可能となったのである。
本発明の作用は明確ではないが、画像形成層にスルホニウム塩を添加することにより、画像形成層の被膜形成成分である特定ノボラック樹脂、特にその構造単位であるフェノールとの相互作用により、画像部の現像液に対する耐性が強化され、より活性の高い現像液に対して画像部が損傷を受け難くなり、耐現像性に優れた画像部が形成される。このスルホニウム塩は熱分解性に優れ、且つ、その分解反応は非可逆的であるため、赤外線レーザ露光領域では、スルホニウム塩に起因する耐現像性が分解により速やかに消失して、現像性が向上し、優れた溶解性ディスクリが達成されるものと考えられる。
一方、一般にポジ型画像形成層の露光部において、経時にともなって起こる現像性の低下は、ノボラック樹脂と溶解抑制剤との相互作用が露光により消失した後、経時によりその相互作用が再形成されることに起因するものと推定されるが、本発明においては、画像形成層中に添加されたスルホニウム塩が赤外線レーザ露光領域で速やかに分解し、スルホニウム塩に起因する耐現像性が消失して露光部における現像性が向上するが、このスルホニウム塩分解による耐現像性機能の消失は非可逆的であるため、露光後の経時による現像性の低下も改善されるものと考えられる。
【００１１】
なお、本発明において「ヒートモード対応」とは、ヒートモード露光による記録が可能であることを意味する。
本発明におけるヒートモード露光の定義について詳述する。Ｈａｎｓ−Ｊｏａｃｈｉｍ  Ｔｉｍｐｅ，ＩＳ＆Ｔｓ  ＮＩＰ  １５：１９９９  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ．ｐ２０９に記載されているように、感光体材料において光吸収物質（例えば色素）を光励起させ、化学的或いは物理的変化を経て、画像を形成するその光吸収物質の光励起から化学的或いは物理的変化までのプロセスには大きく分けて二つのモードが存在することが知られている。１つは光励起された光吸収物質が感光材料中の他の反応物質と何らかの光化学的相互作用（例えば、エネルギー移動、電子移動）をすることで失活し、その結果として活性化した反応物質が上述の画像形成に必要な化学的或いは物理変化を引き起こすいわゆるフォトンモードであり、もう１つは光励起された光吸収物質が熱を発生し失活し、その熱を利用して反応物質が上述の画像形成に必要な化学的或いは物理変化を引き起こすいわゆるヒートモードである。その他、物質が局所的に集まった光のエネルギーにより爆発的に飛び散るアブレーションや１分子が多数の光子を一度に吸収する多光子吸収など特殊なモードもあるがここでは省略する。
【００１２】
上述の各モードを利用した露光プロセスをフォトンモード露光及びヒートモード露光と呼ぶ。フォトンモード露光とヒートモード露光の技術的な違いは、目的とする反応のエネルギー量に対し露光する数個の光子のエネルギー量を加算して使用できるかどうかである。例えば、ｎ個の光子を用いて、ある反応を起こすことを考える。フォトンモード露光では光化学的相互作用を利用しているため、量子のエネルギー及び運動量保存則の要請により１光子のエネルギーを足し併せて使用することができない。つまり、何らかの反応を起こすためには「１光子のエネルギー量≧反応のエネルギー量」の関係が必要である。一方、ヒートモード露光では光励起後に熱を発生し、光エネルギーを熱に変換し利用するためエネルギー量の足し併せが可能となる。そのため、「ｎ個の光子のエネルギー量≧反応のエネルギー量」の関係があれが充分となる。但し、このエネルギー量加算には熱拡散による制約を受ける。即ち、今注目している露光部分（反応点）から熱拡散により熱が逃げるまでに次の光励起−失活過程が起こり熱が発生すれば、熱は確実に蓄積加算し、その部分の温度上昇につながる。しかし、次の熱の発生が遅い場合には熱が逃げて蓄積されない。つまり、ヒートモード露光では同じ全露光エネルギー量であっても高エネルギー量の光を短い時間照射した場合と低エネルギー量の光を長い時間照射した場合とでは結果が異なり、短時間の方が熱の蓄積に有利になる。
【００１３】
無論、フォトンモード露光では後続反応種の拡散の影響で似たような現象が起こる場合もあるが、基本的には、このようなことは起こらない。
即ち、感光材料の特性として見た場合、フォトンモードでは露光パワー密度（Ｗ／ｃｍ2）（＝単位時間当たりのエネルギー密度）に対し感光材料の固有感度（画像形成に必要な反応のためのエネルギー量）は一定となるが、ヒートモードでは露光パワー密度に対し感光材料の固有感度が上昇することになる。従って、実際に画像記録材料として実用上、必要な生産性を維持できる程度の露光時間を固定すると、各モードを比較した場合、フォトンモード露光では通常は約０．１ｍＪ／ｃｍ2程度の高感度化が達成できるものの、どのように少ない露光量でも反応が起こるため、未露光部での低露光カブリの問題が生じ易い。これに対し、ヒートモード露光では、ある一定以上の露光量でないと反応が起こらず、また、感光材料の熱安定性との関係から通常は５０ｍＪ／ｃｍ2程度が必要となるが、低露光カブリの問題が回避される。
そして、事実上ヒートモード露光では感光材料の版面での露光パワー密度が５０００Ｗ／ｃｍ2以上であることが必要であり、好ましくは１００００Ｗ／ｃｍ2以上が必要となる。但し、ここでは詳しく述べなかったが５．０×１０5Ｗ／ｃｍ2以上の高パワー密度レーザーを利用するとアブレーションが起こり、光源を汚す等の問題から好ましくない。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ヒートモード対応ポジ型平版印刷版原版に有用であり、溶解性ディスクリに優れ、且つ、焼きだめ性が良好な画像形成材料を提供することができる。この画像形成材料を適用することで、現像ラチチュードに優れ、高感度で記録可能であり、焼きだめ性が改良されたポジ型平版印刷版原版を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の画像形成材料は、支持体上に、（Ａ）構造単位としてフェノールを含むノボラック型フェノール樹脂、（Ｂ）光熱変換剤、及び（Ｃ）スルホニウム塩、を含有する画像形成層を有して構成される。
以下に、本発明に係る画像形成層を構成する各成分について順次説明する。
【００１６】
［（Ａ）構造単位としてフェノールを含むノボラック型フェノール樹脂］
本発明に係る画像形成層は、構造単位としてフェノールを含むノボラック型フェノール樹脂（特定ノボラック樹脂）を含有する。この特定ノボラック樹脂は、分子内に構造単位としてフェノールを含むものであれば特に制限はないが、好ましくは、構造単位としてのフェノールが、ノボラック樹脂を構成する構造単位中、２０〜９０モル％であることが好ましく、さらに好ましくは３１〜８５モル％であり、最も好ましくは５１〜８０モル％の範囲である。
【００１７】
このような特定ノボラック樹脂としては、（Ａ−１）フェノールと下記一般式（Ｉ）で示される置換フェノール類をアルデヒド類で縮合してなる樹脂が好ましい態様として挙げられる。さらに好ましい態様としては、（Ａ−２）フェノールと、クレゾール及びキシレノールから選ばれるフェノール類とをアルデヒド類で縮合してなる樹脂、から選択される樹脂が挙げられる。ここで、特定ノボラックを構成する、フェノール以外の構造単位である置換フェノールの成分数は複数であってもよい。
【００１８】
＜（Ａ−１）フェノールと下記一般式（Ｉ）で示される置換フェノール類とをアルデヒド類で縮合してなる樹脂＞
まず、（Ａ−１）フェノールと下記一般式（Ｉ）で示される置換フェノール類とをアルデヒド類で縮合してなる樹脂（以下、適宜「（Ａ−１）樹脂」と称する）について詳細に説明する。
【００１９】
【化１】
2005266003.tif 000002
【００２０】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又はハロゲン原子を表す。アルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１又は２のアルキル基である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子のいずれかであり、好ましくは塩素原子又は臭素原子である。また、Ｒ3は炭素数３〜６のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【００２１】
（Ａ−１）樹脂の成分として使用される一般式（Ｉ）で表される置換フェノール類としては、具体的には、イソプロピルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｔ−アミルフェノール、ヘキシルフェノール、シクロヘキシルフェノール、３−メチル−４−クロロ−６−ｔ−ブチルフェノール、イソプロピルクレゾール、ｔ−ブチルクレゾール、ｔ−アミルクレゾール、等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ｔ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルクレゾールである。
【００２２】
（Ａ−１）樹脂に用いられるアルデヒド類の例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド等の脂肪族及び芳香族アルデヒドが挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドである。
【００２３】
（Ａ−１）樹脂を構成するモノマー中のフェノール含有率は、好ましくは２１〜９０モル％であり、３１〜８５モル％であることがさらに好ましく、５１〜８０モル％であることが最も好ましい。
また、（Ａ−１）樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５００〜５００００であり、更に７００〜２００００であることが好ましく、特に１０００〜１００００であることが好ましい。
【００２４】
本発明に係る画像形成層中の全固形分に対する（Ａ−１）樹脂の割合は、好ましくは０．１質量％〜２０質量％であり、更に０．２質量％〜１０質量％であることが好ましく、特に０．２質量％〜５質量％であることが好ましい。０．１質量％未満である場合、添加による効果が乏しく、また２０質量％を超えて添加した場合感度が低下する傾向にある。
【００２５】
＜（Ａ−２）フェノールと、クレゾール及びキシレノールから選ばれるフェノール類と、をアルデヒド類で縮合してなる樹脂＞
次に、前記（Ａ−２）フェノールと、クレゾール及びキシレノールから選ばれるフェノール類と、をアルデヒド類で縮合してなる樹脂（以下、適宜「（Ａ−２）樹脂」と称する。）について詳細に説明する。
【００２６】
（Ａ−２）樹脂を得るための縮合反応に用いられるアルデヒド類としては、（Ａ−１）樹脂の説明において述べたものが同様に挙げられる。
【００２７】
本発明に用いる（Ａ−２）樹脂としては、フェノールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂などが好ましく挙げられる。
【００２８】
（Ａ−２）樹脂を構成するモノマー中のフェノール含有率は、好ましくは２１〜９０モル％であり、更に３１〜８５モル％であることが好ましく、特に５１〜８０モル％であることが好ましい。また、モノマー中にｍ−クレゾールを１０モル％以上含有させた方が好ましい。
【００２９】
（Ａ−２）樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５００〜５００００であり、更に７００〜２００００であることが好ましく、特に１０００〜１００００であることが好ましい。また、その数平均分子量が５００以上であることが好ましく、７５０〜６５０，０００であることがより好ましい。分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であることが好ましい。
【００３０】
また、本発明に用いる（Ａ−２）樹脂は、画像形成材料の画像記録層全固形分中、１０質量％〜９５質量％であることが好ましく、更に２０質量％〜９０質量％であることが好ましい。含有量が１０質量％未満の場合、バーニング処理による耐刷向上効果が低くて使用できない場合がある。
【００３１】
本発明に係る（Ａ−１）樹脂、（Ａ−２）樹脂などの特定ノボラック樹脂は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
本発明に係る特定ノボラック樹脂以外の一般的なノボラック樹脂を併用することもできる。その場合、特定ノボラック樹脂以外のノボラック樹脂は、全ノボラック樹脂に対して５〜５０質量％の範囲で混合することができ、５〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％の範囲であることが特に好ましい。
【００３２】
本発明に係る特定ノボラック樹脂の製造方法としては、例えば、「新実験化学講座［１９］  高分子化学［Ｉ］」（１９９３年、丸善出版）、第３００項に記載の如く、フェノール及び置換フェノール類（例えば、（Ａ−１）樹脂、（Ａ−２）樹脂の説明において挙げた第２の成分であるクレゾール類など）を溶媒中、酸を触媒として、ホルムアルデヒド水溶液と共に反応させて、フェノールと、置換フェノール成分におけるｏ−位またはｐ−位と、ホルムアルデヒドとを、脱水縮合させることにより製造することができる。
【００３３】
フェノール及び置換フェノール成分のｏ−位又はｐ−位と、ホルムアルデヒドとの脱水縮合は、フェノール及び置換フェノール成分の総質量として、これを濃度６０〜９０質量％、好ましくは７０〜８０質量％になるよう溶媒溶液に、ホルムアルデヒドをフェノール及び置換フェノール成分の総モル数に対するモル比率が０．２〜２．０、好ましくは０．４〜１．４、特に好ましくは０．６〜１．２になるよう加え、更に、酸触媒をフェノール及び置換フェノール成分の総モル数に対するモル比率が０．０１〜０．１、好ましくは０．０２〜０．０５になるように１０℃〜１５０℃の範囲の温度条件下で加え、その温度範囲に維持しながら数時間攪拌することにより行うことができる。なお、反応温度は、７０℃〜１５０℃の範囲であることが好ましく、９０℃〜１４０℃の範囲であることがより好ましい。
【００３４】
用いられる溶媒としては、例えば、水、酢酸、メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−メトキシエタノール、エチルプロピオネート、エトキシエチルプロピオネート、４−メチル−２−ペンタノン、ジオキサン、キシレン、ベンゼン等が挙げられる。
【００３５】
また、上記酸触媒としては、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、メチルスルホン酸マグネシウム、塩化アルミニウム、酸化亜鉛等を挙げることができる。
【００３６】
合成したフェノール樹脂の残存モノマー及びダイマーは蒸留により除去し、その残留モノマー及びダイマー濃度が０．０１〜１０質量％まで蒸留することが好ましく、０．０１〜２．０質量％まで蒸留することがさらに好ましい。
【００３７】
本発明において好適に用いられる特定ノボラック樹脂の具体例〔（Ｓ−１）〜（Ｓ−１８）〕を以下に示す。
（Ｓ−１）フェノールとｍ−クレゾールとｐ−クレゾールの縮重合体
（モル比３０：５０：２０、重量平均分子量４０００）
（Ｓ−２）フェノールとｍ−クレゾールとｏ−クレゾールの縮重合体
（モル比５０：３０：２０、重量平均分子量５５００）
（Ｓ−３）フェノールとｍ−クレゾールとｐ−クレゾールの縮重合体
（モル比７０：１０：２０、重量平均分子量４５００）
（Ｓ−４）フェノールとｍ−クレゾールとｐ−クレゾールの縮重合体
（モル比５０：３０：２０、重量平均分子量４２００）
（Ｓ−５）フェノールとｍ−クレゾールの縮重合体
（モル比７０：３０、重量平均分子量４５００）
（Ｓ−６）フェノールとｐ−クレゾールの縮重合体
（モル比６０：４０、重量平均分子量６０００）
（Ｓ−７）フェノールとｏ−クレゾールの縮重合体
（モル比５０：５０、重量平均分子量３９００）
（Ｓ−８）フェノールとｐ−エチルフェノールの縮重合体
（モル比４０：６０、重量平均分子量４０００）
（Ｓ−９）フェノールとｐ−ターシャリーブチルフェノールの縮重合体
（モル比８０：２０、重量平均分子量５０００）
【００３８】
（Ｓ−１０）フェノールと２，５−キシレノールの縮重合体
（モル比９０：１０、重量平均分子量８０００）
（Ｓ−１１）フェノールと２，３−キシレノールの縮重合体
（モル比７５：２５、重量平均分子量４４００）
（Ｓ−１２）フェノールと２，４−キシレノールの縮重合体
（モル比８０：２０、重量平均分子量５５００）
（Ｓ−１３）フェノールと３，４−キシレノールの縮重合体
（モル比７０：３０、重量平均分子量７４００）
（Ｓ−１４）フェノールとｐ−ノニルフェノールの縮重合体
（モル比３０：７０、重量平均分子量９８００）
（Ｓ−１５）フェノールとｐ−フェニルフェノールの縮重合体
（モル比６５：４５、重量平均分子量４０００）
（Ｓ−１６）フェノールとｏ−フェニルフェノールの縮重合体
（モル比５０：５０、重量平均分子量４５００）
（Ｓ−１７）フェノールとｍ−クレゾールと２，５−キシレノールの縮重合体
（モル比８０：１５：５、重量平均分子量５５００）
（Ｓ−１８）フェノールとｍ−クレゾールとｐ−フェニルフェノールの縮重合体
（モル比４０：１０：５０、重量平均分子量４５００）
これらの中においては、（Ｓ−１）〜（Ｓ−１３）が好ましく、（Ｓ−１）〜（Ｓ−８）がより好ましい。
【００３９】
本発明に係る画像形成層には、前記特定ノボラック樹脂以外に、水不溶且つアルカリ水可溶性樹脂（以下、適宜「他のアルカリ可溶性樹脂」と称する。）を併用することができ、これらを併用することは現像ラチチュード拡大の観点から好ましい。
【００４０】
他のアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドの共重合体、ハイドロキノンモノメタクリレート共重合体の他、特開平７−２８２４４号公報記載のスルホニルイミド系ポリマー、特開平７−３６１８４号公報記載のカルボキシル基含有ポリマーなどが挙げられる。その他特開昭５１−３４７１１号公報に開示されているようなフェノール性水酸基を含有するアクリル系樹脂、特開平２−８６６号に記載のスルホンアミド基を有するアクリル系樹脂や、ウレタン系の樹脂等、種々のアルカリ可溶性の高分子化合物も用いることができる。
【００４１】
これら他のアルカリ可溶性樹脂は、重量平均分子量が５００〜２００，０００で、数平均分子量が２００〜６０，０００のものが好ましい。
上記他のアルカリ可溶性樹脂は、１種類あるいは２種類以上を組合せて使用してもよい。併用可能な添加量としては、記録層全固形分中０．５〜３０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは、０．５〜２０質量％の範囲である。
【００４２】
［（Ｃ）スルホニウム塩］
本発明に係る画像形成層は、スルホニウム塩を含有する。
本発明に用いうるスルホニウム塩としては、下記一般式（II）で表されるスルホニウム塩が挙げられる。
【００４３】
【化２】
2005266003.tif 000003
【００４４】
式（II）中、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、または炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。
（Ｚ21）-は強酸残基を示す。そのような強酸残基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、スルホン酸化合物、カルボン酸化合物、無機酸化合物等の残基が挙げられる。このような化合物は、ｐＫａ＜５であることが好ましい。適当な無機強酸残基は、ハロゲン化物アニオン、ＨＳＯ4-、及びハロゲン含有錯アニオン、例えば、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアーセネート、およびヘキサフルオロアンチモネートである。好ましくは、フッ素原子を含む無機酸化合物が挙げられる。フッ素原子を含む無機酸化合物の具体例としては、例えば、テトラフルオロホウ酸、テトラフルオロアルミン酸、テトラフルオロ鉄酸、テトラフルオロガリウム酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロヒ素酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、ヘキサフルオロケイ素酸、ヘキサフルオロニッケル酸、ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロジルコン酸等が挙げられ、中でも、ヘキサンルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロアンチモン酸等が好ましい。
【００４５】
上記（Ｚ21）-で表される残基を構成するスルホン酸化合物の具体例としては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ヘプタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ノナンスルホン酸、デカンスルホン酸、ウンデカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、トリデカンスルホン酸、テトラデカンスルホン酸、ペンタデカンスルホン酸、ヘキサデカンスルホン酸、ヘプタデカンスルホン酸、オクタデカンスルホン酸、ノナデカンスルホン酸、イコサンスルホン酸、ヘンイコサンスルホン酸、ドコサンスルホン酸、トリコサンスルホン酸、テトラコンサンスルホン酸等のアルキルスルホン酸、例えば、フルオロメタンスルホン酸、ジフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、クロロメタンスルホン酸、ジクロロメタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、ブロモメタンスルホン酸、ジブロモメタンスルホン酸、トリブロモメタンスルホン酸、ヨードメタンスルホン酸、ジヨードメタンスルホン酸、トリヨードメタンスルホン酸、フルオロエタンスルホン酸、ジフルオロエタンスルホン酸、トリフルオロエタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、クロロエタンスルホン酸、ジクロロエタンスルホン酸、トリクロロエタンスルホン酸、ペンタクロロエタンスルホン酸、トリブロモエタンスルホン酸、ペンタブロモエタンスルホン酸、トリヨードエタンスルホン酸、ぺンタヨードエタンスルホン酸、フルオロプロパンスルホン酸、トリフルオロプロパンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、クロロプロパンスルホン酸、トリクロロプロパンスルホン酸、ヘプタクロロプロパンスルホン酸、ブロモプロパンスルホン酸、トリブロモプロパンスルホン酸、ヘプタブロモプロパンスルホン酸、トリヨードプロパンスルホン酸、ヘプタヨードプロパンスルホン酸、トリフルオロブタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、トリクロロブタンスルホン酸、ノナクロロブタンスルホン酸、トリブロモブタンスルホン酸、ノナブロモブタンスルホン酸、トリヨードブタンスルホン酸、ノナヨードブタンスルホン酸、
【００４６】
トリフルオロペンタンスルホン酸、パーフルオロペンタンスルホン酸、トリクロロペンタンスルホン酸、パークロロペンタンスルホン酸、トリブロモペンタンスルホン酸、パーブロモペンタンスルホン酸、トリヨードペンタンスルホン酸、パーヨードペンタンスルホン酸、トリフルオロヘキサンスルホン酸、パーフルオロヘキサンスルホン酸、トリクロロヘキサンスルホン酸、パークロロヘキサンスルホン酸、パーブロモヘキサンスルホン酸、パーヨードヘキサンスルホン酸、トリフルオロヘプタンスルホン酸、パーフルオロヘプタンスルホン酸、トリクロロヘプタンスルホン酸、パークロロヘプタンスルホン酸、パーブロモヘプタンスルホン酸、パーヨードヘプタンスルホン酸、トリフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸、トリクロロオクタンスルホン酸、パークロロオクタンスルホン酸、パーブロモオクタンスルホン酸、パーヨードオクタンスルホン酸、トリフルオロノナンスルホン酸、パーフルオロノナンスルホン酸、トリクロロノナンスルホン酸、パークロロノナンスルホン酸、パーブロモノテンスルホン酸、パーヨードノナンスルホン酸、トリフルオロデカンスルホン酸、パーフルオロデカンスルホン酸、トリクロロデカンスルホン酸、パークロロデカンスルホン酸、パーブロモデカンスルホン酸、パーヨードデカンスルホン酸、トリフルオロウンデカンスルホン酸、パーフルオロウンデカンスルホン酸、トリクロロウンデカンスルホン酸、パークロロウンデカンスルホン酸、パーブロモウンデカンスルホン酸、パーヨードウンデカンスルホン酸、トリフルオロドデカンスルホン酸、パーフルオロドデカンスルホン酸、トリクロロドデカンスルホン酸、パークロロドデカンスルホン酸、パーブロモドデカンスルホン酸、パーヨードドデカンスルホン酸、トリフルオロトリデカンスルホン酸、パーフルオロトリデカンスルホン酸、トリクロロトリデカンスルホン酸、パークロロトリデカンスルホン酸、パーブロモトリデカンスルホン酸、パーヨードトリデカンスルホン酸、
【００４７】
トリフルオロテトラデカンスルホン酸、パーフルオロテトラデカンスルホン酸、トリクロロテトラデカンスルホン酸、パークロロテトラデカンスルホン酸、パーブロモテトラデカンスルホン酸、パーヨードテトラデカンスルホン酸、トリフルオロペンタデカンスルホン酸、パーフルオロペンタデカンスルホン酸、トリクロロペンタデカンスルホン酸、パークロロペンタデカンスルホン酸、パーブロモペンタデカンスルホン酸、パーヨードペンタデカンスルホン酸、パーフルオロヘキサデカンスルホン酸、パークロロヘキサデカンスルホン酸、パーブロモヘキサデカンスルホン酸、パーヨードヘキサデカンスルホン酸、パーフルオロヘプタデカンスルホン酸、パークロロヘプタデカンスルホン酸、パーブロモヘプタデカンスルホン酸、パーヨードヘプタデカンスルホン酸、パーフルオロオクタデカンスルホン酸、パークロロオクタデカンスルホン酸、パーブロモオクタデカンスルホン酸、パーヨードオクタデカンスルホン酸、パーフルオロノナデカンスルホン酸、パークロロノナデカンスルホン酸、パーブロモノナデカンスルホン酸、パーヨードノナデカンスルホン酸、パーフルオロイコサンスルホン酸、パークロロイコサンスルホン酸、パーブロモイコサンスルホン酸、パーヨードイコサンスルホン酸、パーフルオロヘンイコサンスルホン酸、パークロロヘンイコサンスルホン酸、パーブロモヘンイコサンスルホン酸、パーヨードヘンイコサンスルホン酸、パーフルオロドコサンスルホン酸、パークロロドコサンスルホン酸、パーブロモドコサンスルホン酸、パーヨードドコサンスルホン酸、パーフルオロトリコサンスルホン酸、パークロロトリコサンスルホン酸、パーブロモトリコサンスルホン酸、パーヨードトリコサンスルホン酸、パーフルオロテトラコンサンスルホン酸、パークロロテトラコンサンスルホン酸、パーブロモテトラコンサンスルホン酸、パーヨードテトラコンサンスルホン酸等のハロアルキルスルホン酸、
【００４８】
例えば、シクロペンタンスルホン酸、シクロヘキサンスルホン酸等のシクロアルキルスルホン酸、例えば、２−フルオロシクロペンタンスルホン酸、２−クロロシクロペンタンスルホン酸、２−ブロモシクロペンタンスルホン酸、２−ヨードシクロペンタンスルホン酸、３−フルオロシクロペンタンスルホン酸、３−クロロシクロペンタンスルホン酸、３−ブロモシクロペンタンスルホン酸、３−ヨードシクロペンタンスルホン酸、３，４−ジフルオロシクロペンタンスルホン酸、３，４−ジクロロシクロペンタンスルホン酸、３，４−ジブロモシクロペンタンスルホン酸、３，４−ジヨードシクロペンタンスルホン酸、４−フルオロシクロヘキサンスルホン酸、４−クロロシクロヘキサンスルホン酸、４−ブロモシクロヘキサンスルホン酸、４−ヨードシクロヘキサンスルホン酸、２,４−ジフルオロシクロヘキサンスルホン酸、２，４−ジクロロシクロヘキサンスルホン酸、２，４−ジブロモシクロヘキサンスルホン酸、２，４−ジヨードシクロヘキサンスルホン酸、２，４，６−トリフルオロシクロヘキサンスルホン酸、２，４，６−トリクロロシクロヘキサンスルホン酸、２，４，６−トリブロモシクロヘキサンスルホン酸、２，４，６−トリヨードシクロヘキサンスルホン酸、テトラフルオロシクロヘキサンスルホン酸、テトラクロロシクロヘキサンスルホン酸、テトラブロモシクロヘキサンスルホン酸、テトラヨードシクロヘキサンスルホン酸等のハロゲン化シクロアルキルスルホン酸、
【００４９】
例えば、ベンゼンスルホン酸、ナンタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸、フェナントレンスルホン酸、ピレンスルホン酸等の方香族スルホン酸、例えば、２−フルオロベンゼンスルホン酸、３−フルオロベンゼンスルホン酸、４−フルオロベンゼンスルホン酸、２−クロロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、４−クロロベンゼンスルホン酸、２−ブロモべンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、４−ブロモベンゼンスルホン酸、２−ヨードベンゼンスルホン酸、４−ヨードベンゼンスルホン酸、２，４−ジフルオロベンゼンスルホン酸、２，６−ジフルオロベンゼンスルホン酸、２，４−ジクロロベンゼンスルホン酸、２，６−ジクロロベンゼンスルホン酸、２，４−ジブロモベンゼンスルホン酸、２，６−ジブロモベンゼンスルホン酸、２，４−ジヨードベンゼンスルホン酸、２，６−ジヨードベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリフルオロベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリフルオロベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリクロロベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリブロモベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリブロモベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリヨードベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリヨードベンゼンスルホン酸、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸、ペンタクロロベンゼンスルホン酸、ペンタブロモベンゼンスルホン酸、ペンタヨードベンゼンスルホン酸、フルオロナフタレンスルホン酸、クロロナフタレンスルホン酸、ブロモナフタレンスルホン酸、ヨードナフタレンスルホン酸、フルオロアントラセンスルホン酸、クロロアントラセンスルホン酸、ブロモアントラセンスルホン酸、ヨードアントンセンスルホン酸等のハロゲン化芳香接スルホン酸、
【００５０】
例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、４−イソプロピルベンゼンスルホン酸、３，５−ビス（トリメチル）ベンゼンスルホン酸、３，５−ビス（イソプロピル）ベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリス（トリメチル）ベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリス（イソプロピル）ベンゼンスルホン酸等のアルキル芳香族スルホン酸、例えば、２−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸、２−トリクロロメチルベンゼンスルホン酸、２−トリブロモメチルベンゼンスルホン酸、２−トリヨードメチルベンゼンスルホン酸、３−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸、３−トリクロロメチルベンゼンスルホン酸、３−トリブロモメチルベンゼンスルホン酸、３−トリヨードメチルベンゼンスルホン酸、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸、４−トリクロロメチルベンゼンスルホン酸、４−トリブロモメチルベンゼンスルホン酸、４−トリヨードメチルベンゼンスルホン酸、２，６−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホン酸、２，６−ビス（トリクロロメチル）ベンゼンスルホン酸、２，６−ビス（トリブロモメチル）ベンゼンスルホン酸、２，６−ビス（トリヨードメチル）ベンゼンスルホン酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホン酸、３，５−ビス（トリクロロメチル）ベンゼンスルホン酸、３，５−ビス（トリブロモメチル）ベンゼンスルホン酸、３，５−ビス（トリヨードメチル）ベンゼンスルホン酸等のハロゲン化アルキル芳香族スルホン酸、例えば、ベンジルスルホン酸、フェネチルスルホン酸、フェニルプロピルスルホン酸、フェニルブチルスルホン酸、フェニルペンチルスルホン酸、フェニルヘキシルスルホン酸、フェニルヘプチルスルホン酸、フェニルオクチルスルホン酸、フェニルノニルスルホン酸等の芳香脂肪族スルホン酸、
【００５１】
例えば、４−フルオロフェニルメチルスルホン酸、４−クロロフェニルメチルスルホン酸、４−ブロモフェニルメチルスルホン酸、４−ヨードフェニルメチルスルホン酸、テトラフルオロフェニルメチルスルホン酸、テトラクロロフェニルメチルスルホン酸、テトラブロモフェニルメチルスルホン酸、テトラヨードフェニルメチルスルホン酸、４−フルオロフェニルエチルスルホン酸、４−クロロフェニルエチルスルホン酸、４−ブロモフェニルエチルスルホン酸、４−ヨードフェニルエチルスルホン酸．４−フルオロフェニルプロピルスルホン酸、４−クロロフェニルプロピルスルホン酸、４−ブロモフェニルプロピルスルホン酸、４−ヨードフェニルプロピルスルホン酸、４−フルオロフェニルブチルスルホン酸、４−クロロフェニルブチルスルホン酸、４−ブロモフェニルブチルスルホン酸、４−ヨードフェニルブチルスルホン酸等のハロゲン化芳香脂肪族スルホン酸、例えば、カンファースルホン酸、アダマンタンカルボン酸等の脂環式スルホン酸等が挙げられる。
中でも、入手性、製造適性の面から、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸が特に好ましい。
【００５２】
上記（Ｚ21）-表される残基を構成するカルボン酸化合物の具体例としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリル酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、イコサン酸、ヘンイコサン酸、ドコサン酸、トリコサン酸等の脂肪族不飽和カルボン酸、例えば、フルオロ酢酸、クロロ酢酸、ブロモ酢酸、ヨード酢酸、ジフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、ジブロモ酢酸、ジヨード酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリブロモ酢酸、トリヨード酢酸、２−フルオロプロピオン酸、２−クロロプロピオン酸、２−ブロモプロピオン酸、２−ヨードプロピオン酸、トリフルオロプロピオン酸、トリクロロプロピオン酸、ペンタフルオロプロピオン酸、ペンタクロロプロピオン酸、ペンタブロモプロピオン酸、ペンタヨードプロピオン酸、２，２−ビス（トリフルオロメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（トリクロロメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（トリブロモメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（トリヨードメチル）プロピオン酸、トリフルオロ酪酸．トリクロロ酪酸、ペンタフルオロ酪酸、ヘプタクロロ酪酸、ヘプタフルオロ酪酸、ヘプタブロモ酪酸、ヘプタヨード酪酸、ヘプタフルオロイソ酪酸、ヘプタクロロイソ酪酸、ヘプタブロモイソ酪酸、ヘプタヨードイソ路酸、トリフルオロ吉草酸、５Ｈ−パーフルオロ吉草酸、５Ｈ−パークロロ吉草酸、５Ｈ−パーブロモ吉草酸、５Ｈ−パーヨード吉草酸、ノナフルオロ吉草酸、ノナクロロ吉草酸、ノナブロモ吉草酸、ノナヨード吉草酸、トリフルオロヘキサン酸、トリクロロヘキサン酸、パーフルオロヘキサン酸、パークロロヘキサン酸、パーブロモヘキサン酸、パーヨードヘキサン酸、７−クロロドデカフルオロヘプタン酸、７−クロロドデカクロロヘプタン酸、７−クロロドデカブロモヘプタン酸、７−クロロドデカヨードヘプタン酸、トリフルオロヘプタン酸、トリクロロヘプタン酸、７Ｈ−パーフルオロヘプタン酸、７Ｈ−パークロロヘプタン酸、７Ｈ−パーブロモヘプタン酸、７Ｈ−パーヨードヘプタン酸、
【００５３】
トリフルオロオクタン酸、トリクロロオクタン酸、ペンタデカフルオロオクタン酸、ペンタデカクロロオクタン酸、ペンタデカブロモオクタン酸、ペンタデカヨードオクタン酸、トリフルオロノナン酸、トリクロロノナン酸、９Ｈ−ヘキサデカフルオロノナン酸、９Ｈ−ヘキサデカクロロノナン酸、９Ｈ−ヘキサデカブロモノナン酸、９Ｈ−ヘキサデカヨードノナン酸、パーフルオロノナン酸、パークロロノナン酸、パーブロモノナン酸、パーヨードノナン酸、トリフルオロデカン酸、トリクロロデカン酸、ノナデカフルオロデカン酸、ノナデカクロロデカン酸、ノナデカブロモデカン酸、ノナデカヨードデカン酸、トリフルオロウンデカン酸、トリクロロウンデカン酸、パーフルオロウンデカン酸、パークロロウンデカン酸、パーブロモヴンデカン酸、パーヨードウンデカン酸、トリフルオロドデカン酸、トリクロロドデカン酸、パーフルオロドデカン酸、パークロロドデカン酸、パーブロモドデカン酸、パーヨードドデカン酸、トリフルオロトリデカン酸、トリクロロトリデカン酸、パーフルオロトリデカン酸、パークロロトリデカン酸、パーブロモトリデカン酸．パーヨードトリデカン酸、トリフルオロテトラデカン酸、トリクロロテトラデカン酸、パーフルオロテトラデカン酸、パークロロテトラデカン酸、パーブロモテトラデカン酸、パーヨードテトラデカン酸、トリフルオロペンタデカン酸、トリクロロペンタデカン酸、パーフルオロペンタデカン酸、パークロロペンタデカン酸、パーブロモペンタデカン酸、パーヨードペンタデカン酸、パーフルオロヘキサデカン酸、パークロロヘキサデカン酸、パーブロモヘキサデカン酸、パーヨードヘキサデカン酸、パーフルオロヘプタデカン酸、パークロロヘプタデカン酸、パーブロモヘプタデカン酸、パーヨードヘプタデカン酸、パーフルオロオクタデカン酸、パークロロオクタデカン酸、パーブロモオクタデカン酸、パーヨードオクタデカン酸、パーフルオロノナデカン酸、パークロロノナデカン酸、パーブロモノナデカン酸、パーヨードノナデカン酸、パーフルオロイコサン酸、パークロロイコサン酸、パーブロモイコサン酸、パーヨードイコサン酸、パーフルオロヘンイコサン酸、パークロロヘンイコサン酸、パーブロモヘンイコサン酸、パーヨードヘンイコサン酸、パーフルオロドコサン酸、パークロロドコサン酸、パーブロモドコサン酸、パーヨードドコサン酸、パーフルオロトリコサン酸、パークロロトリコサン酸、パーブロモトリコサン酸、パーヨードトリコサン酸等のハロゲン化飽和脂肪酸力ルボン酸、
【００５４】
例えば、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、３−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸等のヒドロキシ脂肪族カルボン酸、例えば、３−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸、３−ヒドロキシ−２−（トリクロロメチル）プロピオン酸、３−ヒドロキシ−２−（トリブロモメチル）プロピオン酸、３−ヒドロキシ−２−（トリヨードメチル）プロピオン酸、２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）酪酸、２−ヒドロキシ−２−（トリクロロメチル）路酸、２−ヒドロキシ−２−（トリブロモメチル）酪酸、２−ヒドロキシ−２−（トリヨードメチル）酪酸等のハロゲン化とドロキシ脂肪族カルボン酸、例えば、シクロヘキサンカルボン酸、樟脳酸、アダマンタン酸等の脂環式カルボン酸、例えば、４−フルオロシクロヘキサンカルボン酸、４−クロロシクロヘキサンカルボン酸、４−ブロモシクロヘキサンカルボン酸、４−ヨードシクロヘキサンカルボン酸、ペンタフルオロシクロヘキサンカルボン酸、ペンタクロロシクロヘキサンカルボン酸、ペンタブロモシクロヘキサンカルボン酸、ペンタヨードシクロヘキサンカルボン酸、４−（トリフルオロメチル）シクロヘキサンカルボン酸、４−（トリクロロメチル）シクロヘキサンカルボン酸、４−（トリブロモメチル）シクロヘキサンカルボン酸、４−（トリヨードメチル）シクロへキサンカルボン酸等のハロゲン化脂環式カルボン酸、
【００５５】
例えば、安息香酸、ナフトエ酸、アントラセンカルボン酸、ピレンカルボン酸、ピリレンカルボン酸、ベンタフェンカルボン酸等の芳香族カルボン酸、例えば、フルオロ安息香酸、クロロ安息香酸、ブロモ安息香酸、ヨード安息香酸、ジフルオロ安息香酸、ジクロロ安息香酸、ジブロモ安息香酸、ジヨード安息香酸、トリフルオロ安息香酸、トリクロロ安息香酸、トリブロモ安息香酸、トリヨード安息香酸、テトラフルオロ安息香酸、テトラクロロ安息香酸、テトラブロモ安息香酸、テトラヨード安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、ペンタクロロ安息香酸、ペンタブロモ安息香酸、ベンタヨード安息香酸、フルオロナフトエ酸、クロロナフトエ酸、ブロモナフトエ酸、ヨードナフトエ酸、パーフルオロナフトエ酸、パークロロナフトエ酸、パーブロモナフトエ酸、パーヨードナフトエ酸、フルオロアントラセンカルボン酸、クロロアントラセンカルボン酸、ブロモアントンセンカルボン酸、ヨードアントラセンカルボン酸、パーフルオロアントラセン力ルボン酸、パークロロアントラセン力ルボン酸、パーブロモアントラセンカルボン酸、パーヨードアントラセンカルボン酸等のハロゲン化芳香族カルボン酸、ベンゾイル蟻酸、
【００５６】
例えば、トルイル酸、２，４，６−トリ（イソプロピル）安息香酸等のアルキル芳香族カルボン酸、例えば、２−トリフルオロメチル安息香酸、２−トリクロロメチル安息番酸、２−トリブロモメチル安息香酸、２−トリヨードメチル安息香酸、３−トリフルオロメチル安息香酸、３−トリクロロメチル安息香酸、３−トリブロモメチル安息香酸、３−トリヨードメチル安息香酸、４−トリフルオロメチル安息香酸、４−トリクロロメチル安息香酸、４−トリブロモメチル安息香酸、４−トリヨードメチル安息香酸、２−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）安息香酸、２−クロロ−４−（トリクロロメチル）安息香酸、２−ブロモ−４−（トリブロモメチル）安息香酸、２，３，４−トリフルオロ−６−（トリフルオロメチル）安息香酸、２，３，４−トリクロロ−６−（トリクロロメチル）安息香酸、２，３，４−トリブロモ−６−（トリブロモメチル）安息香酸、２，３，４−トリヨード−６−（トリヨードメチル）安息香酸、２−ヨード−４−（トリヨードメチル）安息香酸、２，４−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸、２，４−ビス（トリクロロメチル）安息香酸、２，４−ビス（トリブロモメチル）安息香酸、２，４−ビス（トリヨードメチル）安息香酸、２，６−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸、２，６−ビス（トリクロロメチル）安息香酸、２，６−ビス（トリブロモメチル）安息香酸、２，６−ビス（トリヨードメチル）安息香酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸、３，５−ビス（トリクロロメチル）安息香酸、３，５−ビス（トリブロモメチル）安息香酸、３，５−ビス（トリヨードメチル）安息香酸、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）安息香酸、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）安息香酸、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）安息香酸、２，４，６−トリス（トリヨードメチル）安息香酸、２−クロロ−６−フルオロ−３−メチル安息香酸、トリフルオロメチルナフトエ酸、トリクロロメチルナフトエ酸、トリブロモメチルナフトエ酸、トリヨードメチルナフトエ酸、
【００５７】
ビス（トリフルオロメチル）ナフトエ酸、ビス（トリクロロメチル）ナフトエ酸、ビス（トリブロモメチル）ナフトエ酸、ビス（トリヨードメチル）ナフトエ酸、トリス（トリフルオロメチル）ナフトエ酸、トリス（トリクロロメチル）ナフトエ酸、トリス（トリブロモメチル）ナフトエ酸、トリス（トリヨードメチル）ナフトエ酸、トリフルオロメチルアントンセンカルボン酸、トリクロロメチルアントンセンカルボン酸、トリブロモメチルアントラセンカルボン酸、トリヨードメチルアントラセンカルボン酸等のハロアルキル芳香族カルボン酸、例えば、アニス酸、ベルトラム酸、ｏ−ベルトラム酸等のアルコキシ芳香族カルボン酸、例えば、４−トリフルオロメトキシ安息香酸、４−トリクロロメトキシ安息香酸、４−トリブロモメトキシ安息香酸、４−トリヨードメトキシ安息香酸、４−ペンタフルオロエトキシ安息香酸、４−ペンタクロロエトキシ安息香酸、４−ペンタブロモエトキシ安息香酸、４−ベンタヨードエトキシ安息香酸、３，４−ビス（トリフルオロメトキシ）安息香酸、３，４−ビス（トリクロロメトキシ）安息香酸、３，４−ビス（トリブロモメトキシ）安息香酸、３，４−ビス（トリヨードメトキシ）安息香酸、２，５−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）安息香酸、２，５−ビス（２，２，２−トリクロロエトキシ）安息香酸、２，５−ビス（２，２，２−トリブロモエトキシ）安息香酸、２，５−ビス（２，２，２−トリヨードエトキシ）安息香酸等のハロアルコキシ芳香族カルボン酸、例えば、サリチル酸、ｏ−ピロカテク酸、α−レゾルシル酸、ゲンチジン酸、α−レゾルシル酸、プロトカテク酸、α−レゾルシル酸、没食子酸等のヒドロキシ芳香族カルボン酸、例えば、バニリン酸、イソバニリン酸等のヒドロキシアルコキシ芳香族カルボン酸、例えば、トリニトロ安息香酸等のエトロ芳香族カルボン酸、例えば、アントラニル酸等のアミノ芳香族カルボン酸、例えば、α−トルイル酸、ヒドロ桂皮酸、ヒドロアトロパ酸、３−フェニルプロピオン酸、４−フェニル酪酸、５−フェニルペンタン酸、６−フェニルヘキサン酸、７−フェニルヘプタン酸、６−（２−ナフチル）ヘキサン酸等の芳香脂肪族カルボン酸、例えば、ホモゲンチジン酸等のヒドロキシ芳香脂肪族カルボン酸、例えば、マンデル酸、ベンジル酸、アトロラクチン酸、トロパ酸、アトログリセリン酸等の方香族ヒドロキシアルキルカルボン酸、例えば、２−ホルミル酢酸、アセト酢酸、３−ベンゾイルプロピオン酸等、４−ホルミル酪酸、３−オキソ吉草酸、５−オキソ吉草酸、３，５−ジオキソ吉草酸、６−ホルミルヘキサンカルボン酸、２−オキソ−１−シクロヘキサンカルボン酸、４−（２−オキソブチル）安息香酸、ｐ−（３−ホルミルプロピル）安息香酸、４−ホルミルフェニル酢酸、β−オキソシクロヘキサンプロピオン酸、ピルビン酸等のオキソカルボン酸が挙げられる。
中でも、ベンゾイル蟻酸、酢酸、安息香酸が特に好ましい。
【００５８】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（II）で示されるスルホニウム塩の具体例〔例示化合物（１）〜（１０１）〕を以下に挙げるが、本発明はこれに制限されるものではない。
【００５９】
【化３】
2005266003.tif 000004
【００６０】
【化４】
2005266003.tif 000005
【００６１】
【化５】
2005266003.tif 000006
【００６２】
【化６】
2005266003.tif 000007
【００６３】
【化７】
2005266003.tif 000008
【００６４】
【化８】
2005266003.tif 000009
【００６５】
【化９】
2005266003.tif 000010
【００６６】
【化１０】
2005266003.tif 000011
【００６７】
【化１１】
2005266003.tif 000012
【００６８】
本発明において用いられるスルホニウム塩は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに３６０ｎｍ以下であることが好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、画像記録材料の取り扱いを白灯下で実施することができる。
【００６９】
スルホニウム塩化合物は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また、これらのスルホニウム塩は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。
本発明に好ましく用いられるスルホニウム塩としては、カウンターアニオンがスルホン酸アニオン又はカルボン酸アニオンのものが挙げられる。
これらのスルホニウム塩は、感度と非画像部の汚れ性の観点から、ポジ型画像記録層全固形分に対し０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜４０重量％、特に好ましくは１〜３０重量％の割合で添加することができる。
【００７０】
［（Ｂ）光熱変換剤］
本発明に係る画像形成層は（Ｂ）光熱変換剤を含有する。
本発明に用いられる（Ｂ）光熱変換剤としては、記録に使用する光エネルギー照射線を吸収し、熱を発生する物質であれば特に吸収波長域の制限はなく用いることができるが、入手容易な高出力レーザーへの適合性の観点からは、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する赤外線吸収性染料又は顔料が好ましく挙げられる。
【００７１】
〔赤外線吸収性染料又は顔料〕
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、ナフタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、（チオ）ピリリウム塩、金属チオレート錯体、インドアニリン金属錯体系染料、オキソノール染料、ジイモニウム染料、アミニウム染料、クロコニウム染料、分子間ＣＴ色素等の染料が挙げられる。
【００７２】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号公報、特開昭５９−８４３５６号公報、特開昭５９−２０２８２９号公報、特開昭６０−７８７８７号公報等に記載されているシアニン染料、
特開昭５８−１７３６９６号公報、特開昭５８−１８１６９０号公報、特開昭５８−１９４５９５号公報等に記載されているメチン染料、
特開昭５８−１１２７９３号公報、特開昭５８−２２４７９３号公報、特開昭５９−４８１８７号公報、特開昭５９−７３９９６号公報、特開昭６０−５２９４０号公報、特開昭６０−６３７４４号公報等に記載されているナフトキノン染料、
特開昭５８−１１２７９２号公報等に記載されているスクアリリウム色素、
英国特許４３４，８７５号明細書に記載のシアニン染料、
等を挙げることができる。
【００７３】
また、米国特許第５，１５６，９３８号明細書に記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号明細書に記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号公報（米国特許第４，３２７，１６９号明細書）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号公報、同５８−２２０１４３号公報、同５９−４１３６３号公報、同５９−８４２４８号公報、同５９−８４２４９号公報、同５９−１４６０６３号公報、同５９−１４６０６１号公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報に記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号公報、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【００７４】
また、染料として好ましい別の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【００７５】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノール染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリリウム染料、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。
【００７６】
さらに、下記一般式（ａ）〜一般式（ｆ）で示される染料が光熱変換効率に優れるため好ましく、特に、下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素は、本発明において使用した場合に、アルカリ溶解性樹脂との高い相互作用を与え、かつ、安定性、経済性に優れるため最も好ましい。
【００７７】
【化１２】
2005266003.tif 000013
【００７８】
一般式（ａ）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、アルキル基上にはアルコキシ基、アリール基、アミド基、アルコキシカルボニル基、水酸基、スルホ基、カルボキシル基より選択される置換基を有してもよい。Ｙ1及びＹ2は、各々独立に酸素、硫黄、セレン、ジアルキルメチレン基又は−ＣＨ＝ＣＨ−を表す。Ａｒ1及びＡｒ2は、各々独立に芳香族炭化水素基を表し、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基より選択される置換基を有してもよく、Ｙ1及びＹ2と隣接した連続２炭素原子で芳香環を縮環してもよい。
【００７９】
一般式（ａ）中、Ｘは、電荷の中和に必要なカウンターイオンを表し、色素カチオン部がアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合は必ずしも必要ではない。Ｑは、トリメチン基、ペンタメチン基、ヘプタメチン基、ノナメチン基又はウンデカメチン基より選択されるポリメチン基を表し、露光に用いる赤外線に対する波長適性と安定性の点からペンタメチン基、ヘプタメチン基又はノナメチン基が好ましく、いずれかの炭素上に連続した３つのメチン鎖を含むシクロヘキセン環又はシクロペンテン環を有することが安定性の点で好ましい。
【００８０】
一般式（ａ）中、Ｑは、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、アリール基、オキシ基、イミニウム塩基、下記一般式（２）で表される置換基より選択される基で置換されていてもよく、好ましい置換基としては塩素原子等のハロゲン原子、ジフェニルアミノ基等のジアリールアミノ基、フェニルチオ基等のアリールチオ基が挙げられる。
【００８１】
【化１３】
2005266003.tif 000014
【００８２】
一般式（２）中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基を表す。Ｙ3は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
【００８３】
一般式（ａ）で示されるシアニン色素のうち、波長８００〜８４０ｎｍの赤外線で露光する場合は、特に好ましいものとしては下記一般式（ａ−１）〜（ａ−４）で示されるヘプタメチンシアニン色素を挙げることができる。
【００８４】
【化１４】
2005266003.tif 000015
【００８５】
一般式（ａ−１）中、Ｘ1は、水素原子又はハロゲン原子を表す。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。画像形成層塗布液の保存安定性からは、Ｒ1及びＲ2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、さらに、Ｒ1とＲ2とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【００８６】
一般式（ａ−１）中、Ａｒ1及Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1及びＹ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3及びＲ4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ-は、電荷の中和に必要な対アニオンを示し、この色素がその構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合には、Ｚａ-は必要ない。好ましいＺａ-は、記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びスルホン酸イオンである。上記一般式（ａ−１）で示されるヘプタメチン色素は、ポジ型の画像形成材料に好適に用いることができ、特にフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と組み合わせたいわゆる相互作用解除型のポジ感材に好ましく用いられる。
【００８７】
【化１５】
2005266003.tif 000016
【００８８】
一般式（ａ−２）中、Ｒl及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示し、ＲlとＲ2とは互いに結合し環構造を形成していてもよく、形成する環としては５員環又は６員環が好ましく、５員環が特に好ましい。Ａｒl及びＡｒ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、該芳香族炭化水素基上の好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、ハロゲン化アルキル基等が挙げられ、電子求引性の置換基が特に好ましい。Ｙl及びＹ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3及びＲ4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。Ｒ9及びＲ10は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素原子数１〜８のアルキル基、水素原子又はＲ9とＲ10とが互いに結合し下記構造の環を形成してもよい。
【００８９】
【化１６】
2005266003.tif 000017
【００９０】
一般式（ａ−２）中のＲ9及びＲ10としては、上記のうち、フェニル基等の芳香族炭化水素基が最も好ましい。
また、Ｘ-は、電荷の中和に必要な対アニオンであり、前記一般式（ａ−１）におけるＺａ-と同様の定義である。
【００９１】
【化１７】
2005266003.tif 000018
【００９２】
一般式（ａ−３）中、Ｒl〜Ｒ8、Ａｒl、Ａｒ2、Ｙl、Ｙ2及びＸ-は、それぞれ前記一般式（ａ−２）におけるものと同義である。Ａｒ3は、フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基、又は窒素、酸素及び硫黄原子のうち少なくとも１つを含有する単環又は多環の複素球基を示し、チアゾール系、ベンゾチアゾール系、ナフトチアゾール系、チアナフテノ−７，６，４，５−チアゾール系、オキサゾール系、ベンゾオキサゾール系、ナフトオキサゾール系、セレナゾール系、ベンゾセレナゾール系、ナフトセレナゾール系、チアゾリン系、２−キノリン系、４−キノリン系、１−イソキノリン系、３−イソキノリン系、ベンゾイミダゾール系、３，３−ジアルキルベンゾインドレニン系、２−ピリジン系、４−ピリジン系、３，３−ジアルキルベンゾ［ｅ］インドール系、テトラゾール系、トリアゾール系、ピリミジン系、及びチアジアゾール系よりなる群から選択される複素環基が好ましく、特に好ましい複素環基としては下記構造のものが挙げられる。
【００９３】
【化１８】
2005266003.tif 000019
【００９４】
【化１９】
2005266003.tif 000020
【００９５】
一般式（ａ−４）中、Ｒl〜Ｒ8、Ａｒl、Ａｒ2、Ｙl及びＹ2は、それぞれ前記一般式（ａ−２）におけるものと同義である。Ｒ11及びＲ12は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、アリル基、シクロへキシル基又は炭素原子数１〜８のアルキル基を示す。Ｚは、酸素原子又は硫黄原子を示す。
【００９６】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、以下に例示するものの他、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−４０６３８号公報の段落番号［００１２］〜［００３８］、特開２００２−２３３６０号公報の段落番号［００１２］〜［００２３］、に記載されたものを挙げることができる。
【００９７】
【化２０】
2005266003.tif 000021
【００９８】
【化２１】
2005266003.tif 000022
【００９９】
【化２２】
2005266003.tif 000023
【０１００】
【化２３】
2005266003.tif 000024
【０１０１】
【化２４】
2005266003.tif 000025
【０１０２】
【化２５】
2005266003.tif 000026
【０１０３】
【化２６】
2005266003.tif 000027
【０１０４】
一般式（ｂ）中、Ｌは共役炭素原子数７以上のメチン鎖を表し、該メチン鎖は置換基を有していてもよく、置換基が互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｚｂ+は対カチオンを示す。好ましい対カチオンとしては、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、ピリジニウム、アルカリ金属カチオン（Ｎａ+、Ｋ+、Ｌｉ+）などが挙げられる。Ｒ9〜Ｒ14及びＲ15〜Ｒ20は互いに独立に水素原子又はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基から選択される置換基、或いは、これらを２つ若しくは３つ組合せた置換基を表し、互いに結合して環構造を形成していてもよい。ここで、一般式（ｂ）中、Ｌが共役炭素原子数７のメチン鎖を表すもの、及び、Ｒ9〜Ｒ14及びＲ15〜Ｒ20がすべて水素原子を表すものが入手の容易性と効果の観点から好ましい。
【０１０５】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｂ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１０６】
【化２７】
2005266003.tif 000028
【０１０７】
【化２８】
2005266003.tif 000029
【０１０８】
一般式（ｃ）中、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、又はテルル原子を表す。Ｍは、共役炭素数５以上のメチン鎖を表す。Ｒ21〜Ｒ24及びＲ25〜Ｒ28は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基を表す。また、式中Ｚａ-は対アニオンを表し、前記一般式（ａ−１）におけるＺａ-と同義である。
【０１０９】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｃ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１１０】
【化２９】
2005266003.tif 000030
【０１１１】
【化３０】
2005266003.tif 000031
【０１１２】
一般式（ｄ）中、Ｒ29〜Ｒ32は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。Ｒ33及びＲ34は各々独立に、アルキル基、置換オキシ基、又はハロゲン原子を示す。ｎ及びｍは各々独立に０乃至４の整数を示す。Ｒ29とＲ30、又はＲ31とＲ32はそれぞれ結合して環を形成してもよく、またＲ29及び／又はＲ30はＲ33と、またＲ31及び／又はＲ32はＲ34と結合して環を形成してもよく、さらに、Ｒ33或いはＲ34が複数存在する場合に、Ｒ33同士或いはＲ34同士は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ2及びＸ3は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。Ｑは置換基を有していてもよいトリメチン基又はペンタメチン基であり、２価の有機基とともに環構造を形成してもよい。Ｚｃ-は対アニオンを示し、前記一般式（ａ−１）におけるＺａ-と同義である。
【０１１３】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｄ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１１４】
【化３１】
2005266003.tif 000032
【０１１５】
【化３２】
2005266003.tif 000033
【０１１６】
一般式（ｅ）中、Ｒ35〜Ｒ50は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有してもよい、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、水酸基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基、オニウム塩構造を示す。Ｍは２つの水素原子若しくは金属原子、ハロメタル基、オキシメタル基を示すが、そこに含まれる金属原子としては、周期律表のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ族原子、第一、第二、第三周期の遷移金属、ランタノイド元素が挙げられ、中でも、銅、ニッケル、マグネシウム、鉄、亜鉛、スズ、コバルト、アルミニウム、チタン、バナジウムが好ましく、バナジウム、ニッケル、亜鉛、スズが特に好ましい。これら金属原子は原子価を適切にするために酸素原子、ハロゲン原子等と結合していてもよい。
【０１１７】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｅ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１１８】
【化３３】
2005266003.tif 000034
【０１１９】
【化３４】
2005266003.tif 000035
【０１２０】
【化３５】
2005266003.tif 000036
【０１２１】
一般式（ｆ−１）及び（ｆ−２）中、Ｒ51〜Ｒ58は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基、アリール基を示す。Ｘ-は、前記一般式（ａ−２）におけるものと同義である。
【０１２２】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｄ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１２３】
【化３６】
2005266003.tif 000037
【０１２４】
上記以外の光熱変換剤としては、特開２００１−２４２６１３号公報に記載の複数の発色団を有する染料、特開２００２−９７３８４号公報、米国特許第６，１２４，４２５号明細書に記載の高分子化合物に共有結合で発色団が連結された色素、米国特許６，２４８，８９３号明細書に記載のアニオン染料、特開２００１−３４７７６５号公報に記載の表面配向性基を有する染料等を好適に用いることができる。
【０１２５】
本発明において光熱変換剤として使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が挙げられる。
【０１２６】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０１２７】
これらの顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１２８】
顔料の粒径は、画像形成層塗布液中での安定性及び形成される画像形成層の均一性の観点から、０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。
【０１２９】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１３０】
これらの顔料若しくは染料は、画像形成層（記録層）を構成する全固形分に対し０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０質量％、顔料の場合特に好ましくは０．１〜１０質量％の割合で添加することができる。顔料若しくは染料の添加量が０．０１質量％未満であると感度が低くなる傾向があり、また５０質量％を越えて配合すると、配合量の増加にしたがって記録層の均一性や、記録層の耐久性に好ましくない影響を与えるおそれがでてくる。また、用いられる染料若しくは顔料は単一の化合物であっても、２種以上の化合物を混合したものでもよく、複数の波長の露光機へ対応するために、吸収波長の異なる染料若しくは顔料を併用することも好ましくおこなわれる。
【０１３１】
〔その他の成分〕
本発明におけるポジ型画像形成層を形成するにあたっては、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。例えば、他のオニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等の熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ水可溶性高分子化合物の溶解性を実質的に低下させる物質を併用することは、画像部の現像液への溶解阻止性の向上を図る点では、好ましい。他のオニウム塩としては、前記一般式（II）で表される如きスルホニウム塩以外のオニウムであって、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩、アジニウム塩等を挙げることができる。
【０１３２】
本発明において用いられる他のオニウム塩として、好適なものとしては、例えば、Ｓ．  Ｉ．  Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，  Ｐｈｏｔｏｇｒ．  Ｓｃｉ．  Ｅｎｇ．，  １８，  ３８７（１９７４）  、Ｔ．  Ｓ．  Ｂａｌ  ｅｔ  ａｌ，  Ｐｏｌｙｍｅｒ，  ２１，  ４２３（１９８０）  、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、特開平３−１４０１４０号の明細書に記載のアンモニウム塩、Ｄ．  Ｃ．  Ｎｅｃｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  １７，  ２４６８（１９８４）、Ｃ．  Ｓ．  Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，  Ｔｅｈ，  Ｐｒｏｃ．  Ｃｏｎｆ．  Ｒａｄ．  Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，  ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，  Ｏｃｔ  （１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、Ｊ．  Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，  Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，  １０（６），  １３０７  （１９７７）、Ｃｈｅｍ．  ＆  Ｅｎｇ．  Ｎｅｗｓ，  Ｎｏｖ．  ２８，  ｐ３１  （１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第５，０４１，３５８号、同４，４９１，６２８号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号の各公報に記載のヨードニウム塩、Ｊ．  Ｖ．  Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，  Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，  １０（６），  １３０７  （１９７７）、Ｊ．  Ｖ．  Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．  Ｅｄ．，  １７，  １０４７  （１９７９）  に記載のセレノニウム塩、Ｃ．  Ｓ．  Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，  Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．  Ｃｏｎｆ．  Ｒａｄ．  Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，  ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，  Ｏｃｔ  （１９８８）に記載のアルソニウム塩等が挙げられる。
他のオニウム塩のなかでも、ジアゾニウム塩が特に好ましい。また、特に好適なジアゾニウム塩としては、特開平５−１５８２３０号公報に記載のものが挙げられる。
【０１３３】
上記他のオニウム塩における対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。
【０１３４】
好適なキノンジアジド類としては、ｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解により結着剤の溶解抑制能を失うことと、ｏ−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により感材系の溶解性を助ける。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライト−センシティブ・システムズ」（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ．  Ｉｎｃ．）第３３９〜３５２頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物或いは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭４３−２８４０３  号公報に記載されているようなベンゾキノン（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第３，０４６，１２０  号及び同第３，１８８，２１０  号に記載されているベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。
【０１３５】
さらに、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアルデヒド樹脂あるいはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され知られている。例えば、特開昭４７−５３０３号、特開昭４８−６３８０２号、特開昭４８−６３８０３号、特開昭４８−９６５７５号、特開昭４９−３８７０１号、特開昭４８−１３３５４号、特公昭４１−１１２２２号、特公昭４５−９６１０号、特公昭４９−１７４８１号などの各公報、米国特許第２，７９７，２１３号、同第３，４５４，４００号、同第３，５４４，３２３号、同第３，５７３，９１７号、同第３，６７４，４９５号、同第３，７８５，８２５号、英国特許第１，２２７，６０２号、同第１，２５１，３４５号、同第１，２６７，００５号、同第１，３２９，８８８号、同第１，３３０，９３２号、ドイツ特許第８５４，８９０号などの各明細書中に記載されているものを挙げることができる。
【０１３６】
ｏ−キノンジアジド化合物の添加量としては、好ましくは画像形成材料の全固形分に対し、１〜５０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。これらの化合物は単一で使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。
【０１３７】
ｏ−キノンジアジド化合物以外の添加剤の添加量としては、好ましくは画像形成材料の全固形分に対し、１〜５０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％である。なお、本発明における添加剤と結着剤は、同一層へ含有させることが好ましい。
【０１３８】
また、更に感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することもできる。環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ４−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４’，３”，４”−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号公報、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。上記の環状酸無水物、フェノール類及び有機酸類の画像形成材料中に占める割合は、０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【０１３９】
また、本発明における画像形成層塗布液中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、ＥＰ９５０５１７公報に記載されているようなシロキサン系化合物、特開平１１−２８８０９３号公報に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げられる。
シロキサン系化合物としては、ジメチルシロキサンとポリアルキレンオキシドのブロック共重合体が好ましく、具体例として、（株）チッソ社製、ＤＢＥ−２２４，ＤＢＥ−６２１，ＤＢＥ−７１２，ＤＢＰ−７３２，ＤＢＰ−５３４、独Ｔｅｇｏ社製、Ｔｅｇｏ  Ｇｌｉｄｅ１００等のポリアルキレンオキシド変性シリコーンを挙げることが出来る。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の画像形成材料中に占める割合は、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【０１４０】
本発明における画像形成層中には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号及び同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【０１４１】
画像の着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料をあげることができる。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。これらの染料は、画像形成材料の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜３質量％の割合で画像形成材料中に添加することができる。更に本発明の画像形成材料中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
【０１４２】
また、これら以外にも、エポキシ化合物、ビニルエーテル類、さらには、特開平８−２７６５５８号公報に記載のヒドロキシメチル基を有するフェノール化合物、アルコキシメチル基を有するフェノール化合物、及び、本発明者らが先に提案した特開平１１−１６０８６０号公報に記載のアルカリ溶解抑制作用を有する架橋性化合物などを目的に応じて適宜添加することができる。
【０１４３】
本発明の画像形成材料は、この画像形成層を適当な支持体上に形成してなるものであり、平版印刷版原版、カラープルーフ、ディスプレイ材料などのさまざまな用途に適用し得るが、特に赤外線レーザ露光によるダイレクト製版可能なヒートも度対応平版印刷版原版として有用である。
【０１４４】
［平版印刷版原版］
以下に、本発明の画像形成材料を平版印刷版原版に適用する例を挙げて、具体的な態様について説明する。
【０１４５】
〔画像形成層〕
本発明の画像形成材料が適用される平版印刷版原版は、感光層（画像形成層）塗布液用成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより製造することができる。また、目的に応じて、保護層、樹脂中間層、バックコート層なども同様にして形成することができる。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独或いは混合して使用される。
溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【０１４６】
また、塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、平版印刷版原版の画像形成層についていえば、一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ2が好ましい。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、画像形成層の皮膜特性は低下する。
さらに、画像形成層は、単層であってもよいし重層構造を有するものであってもよい。
【０１４７】
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
本発明における画像形成層中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、画像形成層全固形分中０．０１〜１質量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【０１４８】
〔樹脂中間層〕
平版印刷版原版には、必要に応じて、画像形成層と支持体の間に樹脂中間層を設けることができる。
この樹脂中間層を設けることで、露光によりアルカリ現像液への溶解性が向上する赤外線感応層である画像形成層が、露光面或いはその近傍に設けられることで赤外線レーザに対する感度が良好であるとともに、支持体と該赤外線感応層との間に高分子からなる樹脂中間層が存在し、断熱層として機能し、赤外線レーザの露光により発生した熱が支持体に拡散せず、効率良く画像形成に使用されることからの高感度化も図れるという利点を有する。また、未露光部においては、アルカリ現像液に対して非浸透性である画像形成層自体が樹脂中間層の保護層として機能するために、現像安定性が良好になるとともにディスクリミネーションに優れた画像が形成され、且つ、経時的な安定性も確保されるものと考えられ、露光部においては、溶解抑制能が解除された画像形成層の成分が速やかに現像液に溶解、分散し、さらには、支持体に隣接して存在するこの樹脂中間層自体がアルカリ可溶性高分子からなるものであるため、現像液に対する溶解性が良好で、例えば、活性の低下した現像液などを用いた場合でも、残膜などが発生することなく速やかに溶解し、現像性の向上にも寄与し、この樹脂中間層は有用であると考えられる。
【０１４９】
〔支持体〕
本発明に使用される支持体としては、寸度的に安定な板状物であり、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート、若しくは蒸着された紙、若しくはプラスチックフィルム等が含まれる。
本発明に係る支持体としては、特に平版印刷版原版に使用する場合、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート若しくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【０１５０】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸或いはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【０１５１】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ2より少ないと耐刷性が不充分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号明細書、同第３，１８１，４６１号明細書、第３，２８０，７３４号明細書及び第３，９０２，７３４号明細書に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に、特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号明細書、同第４，１５３，４６１号明細書、同第４，６８９，２７２号明細書に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【０１５２】
本発明が適用される平版印刷版原版は、支持体上にポジ型の画像形成層を設けたものであるが、必要に応じてその間に下塗層を設けることができる。
下塗層成分としては、種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。
【０１５３】
この有機下塗層は、次のような方法で設けることができる。即ち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤若しくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤若しくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０質量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。
また、後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。また、画像記録材料の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
有機下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ2が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ2である。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ2よりも少ないと充分な耐刷性能が得られない。また、２００ｍｇ／ｍ2より大きくても同様である。
【０１５４】
〔露光・現像〕
上記のようにして作製されたポジ型平版印刷版原版は、通常、像露光、現像処理を施される。
像露光に用いられる光線の光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。
本発明の画像形成材料は焼きだめ性に優れているため、これを適用した平版印刷版原版を露光後直ちに現像処理を行わず、所定時間経過した後現像する場合でも現像性が低下することはない。このため、例えば、露光を完了した複数の平版印刷版原版をストックした後、それらをまとめて自動現像機により処理する場合などに好適であり、経時後も露光後直ちに現像処理したものと同様の優れた現像性を示す。
【０１５５】
本発明が適用される平版印刷版原版の現像液及び補充液としては、従来公知のアルカリ水溶液が使用できる。
例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。これらのアルカリ剤は単独若しくは２種以上を組み合わせて用いられる。
これらのアルカリ剤の中で特に好ましい現像液は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水溶液である。その理由は、ケイ酸塩の成分である酸化珪素ＳｉＯ2とアルカリ金属酸化物Ｍ2Ｏの比率と濃度によって現像性の調節が可能となるためであり、例えば、特開昭５４−６２００４号公報、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているようなアルカリ金属ケイ酸塩が有効に用いられる。
【０１５６】
更に、自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換することなく、多量の平版印刷版原版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。
【０１５７】
現像液及び補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。
好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤があげられる。更に現像液及び補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
上記現像液及び補充液を用いて現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の画像記録材料を印刷版として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０１５８】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽及びスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０１５９】
本発明においては、画像露光し、現像し、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引きして得られた平版印刷版に不必要な画像部（例えば原画フィルムのフィルムエッジ跡など）がある場合には、その不必要な画像部の消去が行なわれる。このような消去は、例えば、特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行なう方法が好ましいが、特開平５９−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
【０１６０】
以上のようにして得られた平版印刷版は、所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、或いは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
【０１６１】
整面液の塗布量は、一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ2（乾燥質量）が適当である。整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（例えば、富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【０１６２】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行なわれている処理を施こすことができるが水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０１６３】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
【０１６４】
（支持体の作製）
厚さ０．３ｍｍのＪＩＳ−Ａ−１０５０アルミニウム板を用いて、下記に示す工程を組み合わせて処理することで支持体Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを作製した。
【０１６５】
（ａ）機械的粗面化処理
比重１．１２の研磨剤（ケイ砂）と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的な粗面化を行った。研磨剤の平均粒径は８μｍ、最大粒径は５０μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長５０ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
【０１６６】
（ｂ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板に温度７０℃のＮａＯＨ水溶液（濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％）をスプレーしてエッチング処理を行い、アルミニウム板を６ｇ／ｍ2溶解した。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１６７】
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【０１６８】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル）、温度５０℃であった。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ＤＵＴＹ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助陽極にはフェライトを用いた。使用した電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。
電流密度は、電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ2であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１６９】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２０ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１７０】
（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１５質量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【０１７１】
（ｇ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸７．５ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル含む。）、温度３５℃であった。交流電源波形は矩形波であり、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ2であった。
その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１７２】
（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．１０ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１７３】
（ｉ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１７４】
（ｊ）陽極酸化処理
電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも硫酸濃度１７０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度は４３℃であった。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
電流密度はともに約３０Ａ／ｄｍ2であった。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ2であった。
【０１７５】
＜支持体Ａ＞
上記（ａ）〜（ｊ）の各工程を順に行い（ｅ）工程におけるエッチング量は３．４ｇ／ｍ2となるようにして支持体を作製した。
【０１７６】
＜支持体Ｂ＞
上記工程のうち（ｇ）（ｈ）（ｉ）の工程を省略した以外は各工程を順に行い支持体を作製した。
【０１７７】
＜支持体Ｃ＞
上記工程のうち（ａ）及び（ｇ）（ｈ）（ｉ）の工程を省略した以外は各工程を順に行い支持体を作製した。
【０１７８】
＜支持体Ｄ＞
上記工程のうち（ａ）及び（ｄ）（ｅ）（ｆ）の工程を省略した以外は各工程を順に行い、（ｇ）工程における電気量の総和が４５０Ｃ／ｄｍ2となるようにして支持体を作製した。
【０１７９】
上記によって得られた支持体Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは続けて下記の親水化処理、下塗り処理を行った。
【０１８０】
（ｋ）アルカリ金属ケイ酸塩処理
陽極酸化処理により得られたアルミニウム支持体を温度３０℃の３号ケイ酸ソーダ  １質量％水溶液の処理層中へ、１０秒間、浸漬することでアルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）を行った。その後、井水を用いたスプレーによる水洗を行った。その際のシリケート付着量は３．６ｍｇ／ｍ2であった。
【０１８１】
（下塗り処理）
上記のようにして得られたアルカリ金属ケイ酸塩処理後のアルミニウム支持体上に、下記組成の下塗り液を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は１６ｍｇ／ｍ2であった。
【０１８２】
＜下塗り液組成＞
・下記高分子化合物                                  ０．３ｇ
・メタノール                                        １００ｇ
・水                                                １．０ｇ
【０１８３】
【化３７】
2005266003.tif 000038
【０１８４】
〔実施例１〜８、比較例１〜２〕
得られた支持体Ａに、下記組成の第１層（下層）用塗布液を、ワイヤーバーで塗布したのち、１５０℃の乾燥オーブンで６０秒間乾燥して塗布量を０．８５ｇ／ｍ2とした。
得られた下層付き支持体に、下記組成の第２層（上層）用塗布液をワイヤーバーで塗布した。塗布後、乾燥オーブンで、１４５℃で７０秒間の乾燥を行い、総塗布量を１．１５ｇ／ｍ2として実施例１〜８及び比較例１〜２のポジ型平版印刷版原版を作製した。
【０１８５】
＜第１層（下層）用塗布液＞
・共重合体１（下記により合成したもの）                      ２．１３３ｇ
・シアニン染料Ａ（下記構造）                                ０．０９８ｇ
・２−メルカプト−５−メチルチオ−
１，３，４−チアジアゾール                            ０．０３０ｇ
・シス−Δ4−テトラヒドロフタル酸無水物                      ０．１００ｇ
・４，４’−スルホニルジフェノール                            ０．０９０ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸                                    ０．００８ｇ
・エチルバイオレットの対アニオンを                          ０．１００ｇ
６−ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの
・３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン                  ０．０３０ｇ
ヘキサフルオロホスフェート
・フッ素系界面活性剤                                        ０．０３５ｇ
（メガファックＦ−７８０、大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン                                          ２６．６ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                              １３．６ｇ
・γ−ブチロラクトン                                          １３．８ｇ
【０１８６】
【化３８】
2005266003.tif 000039
【０１８７】
＜共重合体１の合成＞
攪拌後、冷却管及び滴下ロートを備えた５００ｍｌ三ツ口フラスコにメタクリル酸３１．０ｇ（０．３６モル）、クロロギ酸エチル３９．１ｇ（０．３６モル）及びアセトニトリル２００ｍｌを入れ、氷水浴で冷却しながら混合物を攪拌した。この混合物にトリエチルアミン３６．４ｇ（０．３６モル）を約１時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後、氷水浴をとり去り、室温下で３０分間混合物を攪拌した。
【０１８８】
この反応混合物に、ｐ−アミノベンゼンスルホンアミド５１．７ｇ（０．３０モル）を加え、油浴にて７０℃に温めながら混合物を１時間攪拌した。反応終了後、この混合物を水１リットルにこの水を攪拌しながら投入し、３０分間得られた混合物を攪拌した。この混合物をろ過して析出物を取り出し、これを水５００ｍｌでスラリーにした後、このスラリーをろ過し、得られた固体を乾燥することによりＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミドの白色固体が得られた（収量４６．９ｇ）。
【０１８９】
次に、攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた２０ｍｌ三ツ口フラスコに、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド４．６１ｇ（０．０１９２モル）、メタクリル酸エチル２．５８ｇ（０．０２５８モル）、アクリロニトリル０．８０ｇ（０．０１５モル）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｇを入れ、湯水浴により６５℃に加熱しながら混合物を攪拌した。この混合物に、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名：「Ｖ−６５」、和光純薬（株）製）０．１５ｇを加え６５℃に保ちながら窒素気流下２時間混合物を攪拌した。この反応混合物にさらにＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド４．６１ｇ、メタクリル酸メチル２．５８ｇ、アクリロニトリル０．８０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｇ及び「Ｖ−６５」０．１５ｇの混合物を２時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後さらに６５℃で２時間得られた混合物を攪拌した。反応終了後メタノール４０ｇを混合物に加え、冷却し、得られた混合物を水２リットルにこの水を攪拌しながら投入し、３０分混合物を攪拌した後、析出物をろ過により取り出し、乾燥することにより１５ｇの白色固体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりこの特定の共重合体１の重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したところ５４，０００であった。
【０１９０】
＜第２層（上層）用塗布液＞
・メタクリル酸エチルと２−メタクリロイロキシエチルコハク酸          ０．０３０ｇ
の共重合体（モル比６７：３３、重量平均分子量９２，０００）
・特定ノボラック樹脂（表１に記載の化合物）                          ０．３００ｇ
・スルホニウム塩（表１に記載の化合物）                              ０．１ｇ
・シアニン染料Ａ（前記構造）                                        ０．０１５ｇ
・エチルバイオレットの対アニオンを                                  ０．０１２ｇ
６−ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの
・フッ素系界面活性剤                                                ０．０２２ｇ
（メガファックＦ−７８０、大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン                                            １３．１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                                  ６．７９ｇ
【０１９１】
［平版印刷版原版の評価］
平版印刷版原版の評価は、現像ラチチュード、感度、及び、焼きだめ性の各項目について行った。評価方法の詳細は下記の通りである。
【０１９２】
１．現像ラチチュード
平版印刷版原版を、温度２５℃相対湿度５０％の条件下で５日間保存した後に、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４  ＶＸ  にてビーム強度９．０Ｗ、ドラム回転速度１３０ｒｐｍでテストパターンを画像状に描き込みを行った。
その後、下記Ａ組成及びＢ組成のアルカリ現像液における水の質量比率を変更することにより、希釈率を変えて電導度を変化させたものを仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサー９００Ｈを用い、液温を３０℃に保ち、現像時間２２秒で現像した。この時、画像部が溶出されず、かつ、現像不良の感光層残膜に起因する汚れや着色がなく良好に現像が行えた現像液の電導度の一番高いものと、一番低い物の差を現像ラチチュードとして評価した。
【０１９３】
＜アルカリ現像液Ａ組成＞
・ＳｉＯ2・Ｋ2Ｏ（Ｋ2Ｏ／ＳｉＯ2＝１／１（モル比））    ４．０質量％
・クエン酸                                              ０．５質量％
・ポリエチレングリコールラウリルエーテル                ０．５質量％
（重量平均分子量１，０００）
・水                                                  ９５．０質量％
＜アルカリ現像液Ｂ組成＞
・Ｄソルビット                                        ２．５質量％
・水酸化ナトリウム                                    ０．８５質量％
・ポリエチレングリコールラウリルエーテル              ０．５質量％
（重量平均分子量１，０００）
・水                                                ９６．１５質量％
【０１９４】
２．感度
平版印刷用原板に対し、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４  ＶＸ  にて露光エネルギーを変えてテストパターンを画像状に描き込みを行った。
その後、上記現像ラチチュードの評価において画像部が溶出されず、かつ、現像不良の感光層残膜に起因する汚れや着色がなく良好に現像が行えた現像液の電導度の一番高いものと、一番低い物との中間（平均値）の電導度のアルカリ現像液で現像し、この現像液で非画像部が現像できる露光量（ドラム回転速度１３０ｒｐｍのときのビーム強度）を測定し、感度とした。数値が小さいほど高感度であると評価する。
【０１９５】
３．焼きだめ性
露光後、２５℃相対湿度７０％の環境で一時間保存した後に、上記感度評価と同様の評価を行い、露光直後からの感度の低下度合いを焼きだめ性の指針とした。なお、数値は露光１時間後の感度を表し、当該数値が露光直後の感度に近いほど焼きだめ性が良好であると評価する。
【０１９６】
＜実施例１〜８、比較例１〜２の平版印刷版原版の評価＞
実施例１〜８及び比較例１〜２の各平版印刷版原版について、現像ラチチュード、感度、及び焼きだめ性を、上記した方法により評価した。現像液は現像液Ｂを用いた。その結果を表１に示す。
【０１９７】
なお、下記表１に記載された（Ａ）特定ノボラック樹脂（Ｐ１、Ｐ２）及び本発明の範囲外のノボラック樹脂（Ｃ１）の詳細は以下に示すとおりである。
ノボラック樹脂Ｐ１：フェノールクレゾール−ホルムアルデヒドノボラック
（フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール＝３０：３０：４０、
重量平均分子量：５５００）
ノボラック樹脂Ｐ２：フェノールクレゾール−ホルムアルデヒドノボラック
（フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール＝６０：３０：１０、
重量平均分子量：７７００）
ノボラック樹脂Ｃ１：クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック
（ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール＝６０：４０、重量平均分子量：５０００）
【０１９８】
【表１】
2005266003.tif 000040
【０１９９】
比較例２においては、スルホニウム塩に換えて、以下に示すアンモニウム化合物Ａ（アンモニウムＡ）を添加した。
【０２００】
【化３９】
2005266003.tif 000041
【０２０１】
表１に示されるように、実施例１〜８の平版印刷版原版は、現像ラチチュード及び感度を維持しながら、焼きだめ性の改良を実現していることが分かる。一方、本発明の特定ノボラック樹脂に換えてフェノールを構造単位として含まないノボラック樹脂を用いた比較例１、スルホニウム塩に換えてアンモニウム塩を用いた比較例２はいずれも、現像ラチチュード及び焼きだめ性が実施例に比べて劣っていた。
【０２０２】
（実施例９〜１６、比較例３〜４）
得られた支持体Ｃに、下記組成の第１層（下層）用塗布液を、ワイヤーバーで塗布したのち、１３０℃の乾燥オーブンで６０秒間乾燥して塗布量を０．６０ｇ／ｍ2とした。
得られた下層付き支持体に、下記組成の第２層（上層）用塗布液をワイヤーバーで塗布した。塗布後、乾燥オーブンで、１５０℃で６０秒間の乾燥を行い、総塗布量を１．２５ｇ／ｍ2として実施例９〜１６及び比較例３〜４のポジ型平版印刷版原版を作製した。
【０２０３】
＜第１層（下層）用塗布液＞
・共重合体１                                                  ２．１３３ｇ
・シアニン染料Ａ（前記構造）                                  ０．０９８ｇ
・２−メルカプト−５−メチルチオ
−１，３，４−チアジアゾール                        ０．０３０ｇ
・シス−Δ4−テトラヒドロフタル酸無水物                       ０．１００ｇ
・４，４’−スルホニルジフェノール                            ０．０９０ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸                                      ０．００８ｇ
・エチルバイオレットの対アニオンを                            ０．１００ｇ
６−ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの
・３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン                    ０．０３０ｇ
ヘキサフルオロホスフェート
・フッ素系界面活性剤                                          ０．０３５ｇ
（メガファックＦ−７８０、大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン                                        ２６．６ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                            １３．６ｇ
・ジメチルスルホキシド                                      １３．８ｇ
【０２０４】
＜第２層（上層）用塗布液＞
・メタクリル酸エチルと２−メタクリロイロキシエチルコハク酸    ０．０３０ｇ
の共重合体（モル比６７：３３、重量平均分子量９２，０００）
・ノボラック樹脂（表２に記載の化合物）                        ０．３００ｇ
・スルホニウム塩（表２に記載の化合物）                        ０．０１６ｇ
・シアニン染料Ａ（前記構造）                                  ０．０１５ｇ
・フッ素系界面活性剤                                          ０．０２２ｇ
（メガファックＦ−７８０、大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン                                        １３．１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                            ６．７９ｇ
【０２０５】
＜実施例９〜１６及び比較例３〜４の評価＞
得られた実施例９〜１６及び比較例３〜４の各平版印刷版原版について、実施例１と同様の方法で評価を行った。現像液は現像液Ｂを用いた。その結果を表２に示す。
なお、下記表２に記載の（Ａ）特定ノボラック樹脂（Ｐ３、Ｐ４）の詳細は以下に示すとおりである。
ノボラック樹脂Ｐ３：フェノールクレゾール−ホルムアルデヒドノボラック
（フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール＝４０：４０：２０、
重量平均分子量：５２００）
ノボラック樹脂Ｐ４：フェノールクレゾール−ホルムアルデヒドノボラック
（フェノール：２，５−キシレノール＝７０：３０、重量平均分子量：４６００）
比較例３に用いたノボラック樹脂Ｃ１は比較例１で用いたものと同様であり、比較例４においてスルホニウム塩に換えて用いたアンモニウム化合物Ａ（アンモニウムＡ）は、比較例２において用いたものと同様である。
【０２０６】
【表２】
2005266003.tif 000042
【０２０７】
表２に示されるように、実施例のサンプルは、現像ラチチュード及び感度を維持しながら、焼きだめ性改良を実現していることが分かる。一方、本発明に係る特定ノボラック樹脂、或いは、スルホニウム塩を添加しなかった比較例３，４はいずれも現像ラチチュード及び焼きだめ性が劣っていた。
実施例９〜１６、比較例３、４と実施例１〜８、比較例１、２との対比において、画像形成層が重層の場合でも、単層の場合と同様に本発明の優れた効果が得られることがわかった。また、画像形成層を重層とすることで、感度、現像ラチチュードの一層の向上が見られた。
【０２０８】
（実施例１７〜２４、比較例５〜６）
得られた支持体Ｄに、下記組成の第１層（下層）用塗布液を、ワイヤーバーで塗布したのち、１５０℃の乾燥オーブンで６０秒間乾燥して塗布量を０．８１ｇ／ｍ2とした。
得られた下層付き支持体に、下記組成の第２層（上層）用塗布液をワイヤーバーで塗布した。塗布後、乾燥オーブンで、１５０℃で６０秒間の乾燥を行い、総塗布量を０．９９ｇ／ｍ2として実施例１７〜２４及び比較例５〜６のポジ型平版印刷版原版を作製した。
【０２０９】
＜第１層（下層）用塗布液＞
・前記共重合体１                                            ２．１３３ｇ
・シアニン染料Ａ（前記構造）                                ０．０９８ｇ
・シス−Δ4−テトラヒドロフタル酸無水物                      ０．１１０ｇ
・４，４’−スルホニルジフェノール                            ０．０９０ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸                                    ０．００８ｇ
・エチルバイオレットの対アニオンを                          ０．１００ｇ
６−ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの
・３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン                  ０．０３０ｇ
ヘキサフルオロホスフェート
・フッ素系界面活性剤                                        ０．０３５ｇ
（メガファックＦ−７８０、大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン                                          ２６．６ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                              １３．６ｇ
・γ−ブチロラクトン                                          １３．８ｇ
【０２１０】
＜第２層（上層）用塗布液＞
・メタクリル酸エチルと２−メタクリロイロキシエチルコハク酸  ０．０３０ｇ
の共重合体
（モル比６７：３３、重量平均分子量９２，０００）
・ノボラック樹脂（表３に記載の化合物）                      ０．３００ｇ
・スルホニウム塩（表３に記載の化合物）                      ０．０２０ｇ
・シアニン染料Ａ（前記構造）                                ０．０１５ｇ
・フッ素系界面活性剤                                        ０．０２２ｇ
（メガファックＦ−７８０、大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン                                      １３．１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                            ６．７９ｇ
【０２１１】
＜実施例１７〜２４及び比較例５〜６の評価＞
得られた平版印刷版原版を前記の方法で評価を行った。現像液は現像液Ａを用いた。その結果を表３に示す。
なお、下記表３に記載された（Ａ）特定ノボラック樹脂（Ｐ５、Ｐ６）及び本発明の範囲外のノボラック樹脂（Ｃ２）の詳細は以下に示すとおりである。
ノボラック樹脂Ｐ５：フェノールクレゾール−ホルムアルデヒドノボラック
（フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール＝４０：４０：２０、
重量平均分子量：８０００）
ノボラック樹脂Ｐ４：フェノールクレゾール−ホルムアルデヒドノボラック
（フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール＝６０：３０：１０、
重量平均分子量：７７００）
ノボラック樹脂Ｃ２：クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック
（ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール＝７０：３０、重量平均分子量：１００００）
【０２１２】
比較例６においては、スルホニウム塩に換えて、以下に示すアンモニウム化合物Ｂ（アンモニウムＢ）を用いた。
【０２１３】
【化４０】
2005266003.tif 000043
【０２１４】
【表３】
2005266003.tif 000044
【０２１５】
表３に示されるように、実施例１７〜２４平版印刷版原版は、現像ラチチュード及び感度を維持しながら、焼きだめ性改良を実現していることが分かる。一方、本発明に係る特定ノボラック樹脂、或いは、スルホニウム塩を添加しなかった比較例３，４はいずれも焼きだめ性が極めて劣っていることがわかる。
【０２１６】
（実施例２５〜３２、比較例７〜８）
得られた支持体Ｄに以下の画像形成層塗布液を塗布し、１５０℃で１分間乾燥して、画像形成層を形成し、実施例２５〜３２及び比較例７〜８の平版印刷版原版を得た。乾燥後の塗布量は１．５５ｇ／ｍ2であった。
【０２１７】
＜画像形成層塗布液＞
・ノボラック樹脂（表４に記載の化合物）                          １．０ｇ
・スルホニウム塩（表４記載の化合物）                            ０．０５ｇ
・シアニン染料Ａ（前記構造）                                    ０．０５ｇ
・ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対アニオンを
１−ナフタレンスルホン酸アニオンにした染料                  ０．０１ｇ
・フッ素系界面活性剤                                            ０．０５ｇ
（メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン                                          ９．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                              ９．０ｇ
【０２１８】
＜実施例２５〜３２及び比較例７〜８の評価＞
得られた実施例２５〜３２及び比較例７〜８の各平版印刷版原版に対して、実施例１と同様の方法で評価を行った。現像液は現像液Ａを用いた。その結果を表４に示す。
なお、下記表４に記載の（Ａ）特定ノボラック樹脂（Ｐ７、Ｐ８）の詳細は以下に示すとおりである。
ノボラック樹脂Ｐ７：フェノールクレゾール−ホルムアルデヒドノボラック
（フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール＝２０：６０：２０、
重量平均分子量：１０２００）
ノボラック樹脂Ｐ８：フェノールキシレノール−ホルムアルデヒドノボラック
（フェノール：２，５−キシレノール＝６０：４０、重量平均分子量：１１０００）
比較例７に用いたノボラック樹脂Ｃ２は比較例５で用いたものと同様であり、比較例８においてスルホニウム塩に換えて用いたアンモニウム化合物Ｂ（アンモニウムＢ）は、比較例６において用いたものと同様である。
【０２１９】
【表４】
2005266003.tif 000045
【０２２０】
表４に示されるように、実施例２５〜３２の平版印刷版原版は、現像ラチチュード及び感度を維持しながら、焼きだめ性改良を実現していることが分かる。一方、本発明に係る特定ノボラック樹脂、或いは、スルホニウム塩を添加しなかった比較例７、８はいずれも現像ラチチュード及び焼きだめ性が劣っていた。