(57)【要約】【課題】  画像メモリ時間および表示動作のサイクル寿命において優れた特性を有する電気化学表示装置を提供する。【解決手段】  書込み時または消去時に、電極に対して、階段状波形、凹型階段状波形および高周波階段状波形のパルス電圧を印加する。当該パルスの入力前後は、電極間が開回路に設定される。高周波階段状波形（パターン４ａ，４ｂ）が最も好ましく、次いで凹型階段状波形、階段状波形の順に好ましい。書込み時において、電極の表面に濃度が均一な金属を析出させることができると共に、消去時において電極上の析出金属を均一に溶解させることができる。電極間には、多孔質性樹脂隔膜（セパレータ）が配設され、電極間の短絡が防止される。【選択図】  図１５
2005196069.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の画素電極にアクティブマトリクス駆動によってパルス電圧を印加し、電解質層に含まれる金属を電極上に析出または溶解させることによって画像表示を行う電気化学表示装置であって、
前記画素電極に、１パルス内において印加電圧強度が２以上の異なる値を有する波形のパルス電圧を印加する
ことを特徴とする電気化学表示装置。
【請求項２】
前記パルス電圧は、書込み電圧および消去電圧の少なくとも一方について、階段状波形，凹型階段状波形および高周波階段状波形のうちのいずれか１つの波形を有する
ことを特徴とする請求項１記載の電気化学表示装置。
【請求項３】
前記書込み電圧および消去電圧は、階段状波形のパルスであり、互いに反転した形状を有する
ことを特徴とする請求項２記載の電気化学表示装置。
【請求項４】
前記書込み電圧および消去電圧は、凹型階段状波形のパルスであり、互いに反転した形状を有する
ことを特徴とする請求項２記載の電気化学表示装置。
【請求項５】
前記書込み電圧および消去電圧は、クロック数Ｎ（Ｎは自然数）の高周波階段状波形のパルスであり、互いに反転した形状を有する
ことを特徴とする請求項２記載の電気化学表示装置。
【請求項６】
前記高周波階段状波形の書込み電圧および前記消去電圧は、そのクロック数Ｎは互いに独立して設定される
ことを特徴とする請求項５記載の電気化学表示装置。
【請求項７】
前記画素電極上に電解質層，対向電極がこの順に積層されると共に、前記画素電極と対向電極との間の電解質層内に多孔質性樹脂隔膜が介在している
ことを特徴とする請求項１記載の電気化学表示装置。
【請求項８】
前記多孔質性樹脂隔膜の膜厚は、３０μｍ以上６０μｍ以下である
ことを特徴とする請求項７記載の電気化学表示装置。
【請求項９】
前記多孔質性樹脂隔膜は、ポリエチレンもしくはポリプロピレンの少なくとも一方の材料より構成されている
ことを特徴とする請求項７記載の電気化学表示装置。
【請求項１０】
前記第１電極と前記第２電極との電極間距離は、３０μｍ以上１２０μｍ以下である
ことを特徴とする請求項１記載の電気化学表示装置。
【請求項１１】
前記画素電極が形成された第１基板および前記対向電極が形成された第２基板のいずれか一方の対向面に、前記第１電極および第２電極のいずれの電極とも独立した第３電極を備えている
ことを特徴とする請求項１記載の電気化学表示装置。
【請求項１２】
電解質中に含まれる金属を析出または溶解させるために電極にパルス電圧を印加する電圧印加方法であって、
前記パルス電圧として、１パルス内において印加電圧強度が２以上の異なる値を有する波形の電圧を印加する
ことを特徴とする電圧印加方法。
【請求項１３】
前記パルス電圧は、階段状波形，凹型階段状波形および高周波階段状波形のうちのいずれか１つを有している
ことを特徴とする請求項１２記載の電圧印加方法。
【請求項１４】
電極に対してパルス電圧を印加して電解質中に含まれる金属を析出させることにより皮膜を形成する皮膜形成方法であって、
前記パルス電圧として、１パルス内において印加電圧強度が２以上の異なる値を有する波形の電圧を印加する
ことを特徴とする皮膜形成方法。
【請求項１５】
前記パルス電圧は、階段状波形，凹型階段状波形および高周波階段状波形のうちのいずれか１つを有している
ことを特徴とする請求項１４記載の皮膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質層中の析出溶解材料（金属）の電気化学反応による析出および溶解を利用して画像表示を行う電気化学表示装置、およびこのような電気化学表示装置の駆動や皮膜（めっき）の形成などに適用される電圧印加方法、並びにこの方法を用いた皮膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ネットワークの普及につれ、従来、印刷物として配布されていた文書類に代わり、所謂電子書類で配信されるようになってきた。更に、書籍や雑誌なども所謂電子出版の形で提供される場合が多くなりつつある。これらの情報を閲覧するために、従来より、コンピュータの出力装置としてＣＲＴ（Cathode-Ray Tube：ブラウン管）または液晶ディスプレイが用いられている。
【０００３】
しかし、これら発光型のディスプレイでは、人間工学的理由から疲労が著しく、長時間の読書には耐えられないことが指摘されている。また、読む場所がコンピュータの設置場所に限られるという難点もある。
【０００４】
最近では、ノート型コンピュータの普及により、携帯型のディスプレイとして使えるものもあるが、これらは主にバックライトによる発光型であることに加えて消費電力との関係で、これも数時間以上の読書に用いることが難しい。また、反射型液晶ディスプレイも開発され、これによれば低消費電力で駆動することができるが、液晶の無表示（白色表示）における反射率は３０％であり、紙への印刷物に比べ著しく視認性が悪く、疲労が生じやすいため、これも長時間の読書に耐えるものではない。
【０００５】
これらの問題を解決するために、最近、主に電気泳動法により着色粒子を電極間で移動させるか、あるいは二色性を有する粒子を電場で回転させることにより着色させたディスプレイが開発されつつあるが、このディスプレイでは、粒子間の隙間が光を吸収し、その結果としてコントラストが悪くなり、また駆動す電圧を１００Ｖ以上にしなければ実用上の書き込み速度（１秒以内）が得られないという難点がある。
【０００６】
一方、電圧の印加により色が変化することを利用したエレクトロクロミック表示装置（ElectroChromic Display；ＥＣＤ）も開発されている。このようなエレクトロクロミック表示装置としては、例えば、Ｈ+ などのイオンが入ることにより透明から青色に変化する酸化タングステン（ＷＯ３ ）、または、酸化あるいは還元により発色する有機材料を用いたものが知られている。これらは、コントラストの高さという点では上記電気泳動方式のものなどに比べて優れているが、黒色表示の品位が悪いほか、マトリクス駆動の必要性がない調光ガラスあるいは時計用ディスプレイの用途として開発が進められているため、現状では、ペーパーライクディスプレイ、あるいは電子ペーパーなどのマトリクス駆動の表示装置に用いることは難しい。更に、有機材料は，一般に、耐光性に乏しいので、用途上太陽光や室内光などの光に晒され続けることになる電子ペーパーに用いた場合、長時間使用すると褪色して黒色濃度が低下する。
【０００７】
そこで、金属を含む白く着色した電解質を介して電極を対向配置し、透明の表示電極界面で、電解質中の金属を含む発色材料を還元させて電気化学的に析出（めっき）させることにより画像の書き込みを行い、また、その析出させた金属を含む発色材料を酸化させて電解質に溶解させることにより画像の消去を行うエレクトロデポジション型表示装置が提案されている（例えば、特許文献１）。これによれば、マトリクス駆動が容易であり、且つコントラストおよび黒色濃度を高くすることが可能となる。
【０００８】
したがって、例えば、表示電極と対向する電極の電位（実際の回路上ではグラウンド）を基準にしてマトリクス駆動により表示電極を制御した場合、負の電圧を所定時間印加することで画像表示（発色）され、一方、表示電極上に析出した発色材料が溶解するまで正の電圧を所定時間印加すれば、この画像表示が消去される。このように画像表示および画像消去する際の表示電極に印加する最も単純な駆動方法としては、正と負の直流（Direct Current：ＤＣ）電圧パルスを好適な強度で所望な時間印加すればよい。
【特許文献１】特開２００２−２５８３２７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、このような単純な正と負からなるＤＣ電圧パルスを印加した場合、１つの表示素子内において発色（析出）濃度の違いによる斑が発生したり、電圧印加後の画像表示におけるメモリ性が悪いこと、また、画像の表示および消去を繰り返し動作させると明瞭な画像表示ができなくなったり、あるいは表示させた画像を消去した際に残像現象が起こるなどの所謂サイクル特性が低下する、という問題が生ずる。また、消費電力の浪費などの問題が生じる。
【００１０】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その第１の目的は、低消費電力で良好な表示状態を維持することができる電気化学表示装置を提供することにある。
【００１１】
本発明の第２の目的は、上記電気化学表示装置の駆動に好適な電圧印加方法、およびこの方法を用いて皮膜を形成する皮膜形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明による電気化学表示装置は、複数の画素電極にアクティブマトリクス駆動によってパルス電圧を印加し、電解質層に含まれる金属を電極上に析出または溶解させることによって画像表示を行うものであって、画素電極に、１パルス内において印加電圧強度が２以上の異なる値を有する波形のパルス電圧を印加するようにしたものである。なお、これら特定波形のパルスの入力前後においては、画素電極（第１電極）と対向電極（第２電極）との間は開回路の状態に設定するものとする。
【００１３】
パルス電圧は、具体的には、書込み電圧および消去電圧の少なくとも一方について、階段状波形，凹型階段状波形および高周波階段状波形のうちのいずれか１つの波形を有するものとする。表示寿命および表示品質の観点からは、高周波階段状波形が最も好ましく、次いで凹型階段状波形、階段状波形の順である。高周波階段状波形の場合には、そのクロック数Ｎは、書込みと消去の場合で同じでも異なっていてもよいが、良好な画像表示を実現するためには、クロック数Ｎは１０Ｈｚ〜１ｋＨｚの範囲に設定することが好ましい。
【００１４】
書込み電圧および消去電圧の組み合わせとして、両パルス波形を同じ形状で互いに反転した形状のものとしてもよいが、上述した３つの形状の波形を適宜選択し、異なる波形を組み合わせることも可能である。さらに、書込み電圧および消去電圧を同様な形状の波形とする場合において、必ずしも同一形状である必要は無く、印加電圧強度および電圧印加時間の両パラメータを調整して適宜変形してもよい。
【００１５】
本発明による電圧印加方法は、電解質中に含まれる金属を析出または溶解させるために電極に対してパルス電圧を印加する方法であって、パルス電圧として、上記と同様に、１パルス内において印加電圧強度が２以上の異なる値を有する波形の電圧を印加するものである。
【００１６】
また、本発明による皮膜形成方法は、電極に対してパルス電圧を印加して電解質中に含まれる金属を析出させることにより皮膜を形成する方法であって、同じく、上記の波形の電圧を印加するものである。
【００１７】
本発明による電気化学表示装置では、上記特定の波形の電圧を画素電極に印加することにより、書き込み時においては濃度の均一な金属の析出を生じさせることができ、一方、消去の際には、消し残りが生ずるようなことがなくなる。これにより過剰な還元および酸化反応が防止され、デンドライトの発生が抑制される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の電気化学表示装置によれば、画素電極に印加するパルス電圧（書込み電圧，消去電圧）を、その波形が、階段状波形，凹型階段状波形あるいは高周波階段状波形などの、１パルス内において印加電圧強度が２以上の異なる値を有するものとしたので、画像のメモリ時間および表示動作のサイクル寿命を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００２０】
図１は、本発明の実施の形態に係る電気化学表示装置の要部構成を表したものである。この電気化学表示装置は、アクティブマトリクス駆動により制御され、析出溶解材料の電気化学反応による析出および溶解を利用して画像表示を行うものであり、複数の第１電極（画素電極）１１を有する第１基板１０と、第２電極１３（共通電極）を有する第２基板１２とが対向配置された構成を有している。第１基板１０と第２基板１２との間は、第１基板１０側から順に第１電解質層１４Ａ、多孔質性樹脂隔膜１５、第２電解質層１４Ｂおよび第２電極１３を含む積層構造となっており、画素毎に電気化学表示素子を構成している。第１電極１１および第２電極１３それぞれと多孔質性樹脂隔膜１５との間には間隙形成材１６が散布されている。第１基板１０は所謂駆動基板であり、各第１電極１１に対応してＴＦＴ（Thin Film Transistor：薄膜トランジスタ）１７が設けられている。なお、第１基板１０と第２基板１２との対向面の周縁領域は、封止樹脂１８によって封止されている。
【００２１】
図２は、図１に示した電気化学表示装置の断面構造を表すものであり、この図を用いて上述した要部について説明する。
【００２２】
第１基板１０は、透明であっても、透明でなくてもよく、例えば、石英ガラス、白板ガラスあるいはセラミックスにより構成することができる。また、この他にも、例えば、合成樹脂、具体的には、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレートあるいはポリカーボネートなどのエステル、または、酢酸セルロースなどのセルロースエステル、または、ポリフッ化ビニリデンあるいはポリテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ化ポリマー、または、ポリオキシメチレンなどのポリエーテル、または、ポリアセタール、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンあるいはメチレンペンテンポリマーなどのポリオレフィン、または、ポリアミドイミドあるいはポリエーテルイミドなどのポリイミド、または、ポリアミドにより構成してもよい。これら合成樹脂は、容易に曲がらないような剛性基板状であってもよく、また、可撓性を有するフィルム状の構造体であってもよい。
【００２３】
第１電極１１は、電気化学的に安定な金属により構成されていることが好ましく、中でも、金（Ａｕ），白金（Ｐｔ），クロム（Ｃｒ），アルミニウム（Ａｌ），コバルト（Ｃｏ），パラジウム（Ｐｄ），ビスマス（Ｂｉ）および銀（Ａｇ）からなる群のうち少なくとも１種により構成されることが好ましい。また、析出させる金属と同じ金属により構成するようにすれば、電気化学的により安定な電極反応を実現できるのでより好ましい。この他にも、主反応に用いる金属を予めあるいは随時十分に補うことができれば、カーボンにより構成するようにしてもよい。カーボンを使用することで、第１電極１１の低価格化を図ることができるからである。
【００２４】
第２基板１２は、透明性を有する材料、具体的には、石英ガラスなどにより構成されている。また、この他にも、第１基板１０で説明した合成樹脂により構成するようにしてもよい。
【００２５】
第２電極１３は、画素として表示する後述の金属を析出させる析出基板として機能するものであり、例えば、透明導電性膜により構成されている。具体的には、酸化インジウム（Ｉｎ２ Ｏ３ ）、酸化錫（ＳｎＯ２ ）あるいは、錫（Ｓｎ）とインジウム（Ｉｎ）との酸化物であるＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、または、これらに錫あるいはアンチモン（Ｓｂ）などをドーピングしたものにより構成されることが好ましい。また、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）あるいは酸化亜鉛（ＺｎＯ）などにより構成してもよい。
【００２６】
電解質層１４は、例えば、溶媒と、酸化還元反応により析出および溶解する析出溶解材料とを含んでいる。溶媒としては、例えば、水、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ−ブチロラクトンあるいは、これらの混合物などの親水性を有するもの、または、プロピレンカーボネート，ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、アセトニトリル、スルホラン、ジメトキシエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンあるいはこれらの混合物などの疎水性を有するものが挙げられる。
【００２７】
析出溶解材料は、析出した状態と溶解した状態とで色が変化することを利用して画素の表示を可能にするためのものである。析出溶解材料としては、還元により金属として析出する金属イオンが挙げられる。金属イオンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ビスマスイオン、銅イオン、銀イオン、ナトリウムイオン、リチウムイオン、鉄イオン、クロムイオン、ニッケルイオンあるいはカドミウムイオンが挙げられる。その中でも特に好ましい金属イオンはビスマスイオンあるいは銀イオンであり、更に好ましいのは銀イオンである。ビスマスイオンおよび銀イオンは、可逆的な反応を容易に進めることができると共に、析出時の変色度が高く、特に、銀イオンはイオン価数が通常１であるので、イオン価数が通常３であるビスマスイオンに比べて、１原子を還元させて金属にするのに必要な電荷量が３分の１となるからである。金属イオンは、例えば、金属塩として溶媒に添加されている。金属塩としては、銀塩であれば、例えば、硝酸銀、ホウフッ化銀、ハロゲン化銀、過塩素酸銀、シアン化銀あるいはチオシアン化銀が挙げられ、リチウム塩であれば、例えばハロゲン化リチウムが挙げられる。金属塩には、いずれか１種を用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２８】
電解質層１４は、また、必要に応じて支持電解質塩と着色剤と各種添加剤とを含んでいてもよい。
【００２９】
支持電解質塩は、電解質層１４を構成している電解質のイオン伝導性を高めることにより、析出溶解材料の析出溶解反応がより効果的に、且つ安定して行なわれるようにするためのものである。支持電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，ＬｉＢＦ４ ，ＬｉＣｌＯ４ ，ＬｉＰＦ６ あるいはＬｉＣＦ３ ＳＯ３ などのリチウム塩、または、ＫＣｌ，ＫＩあるいはＫＢｒなどのカリウム塩、または、ＮａＣｌ，ＮａＩあるいはＮａＢｒなどのナトリウム塩、または、ホウフッ化テトラエチルアンモニウム塩，過塩素酸テトラエチルアンモニウム塩，ホウフッ化テトラブチルアンモニウム塩，過塩素酸テトラブチルアンモニウム塩あるいはテトラブチルアンモニウムハライド塩などのテトラアルキル四級アンモニウム塩が挙げられる。支持電解質塩にはいずれか１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３０】
着色剤は、コントラストを向上させるためのものである。着色剤としては、例えば、無機顔料あるいは有機顔料が挙げられ、これらを単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。例えば、銀のように金属の発色が黒色の場合には、白色の隠蔽性の高い材料が好ましい。このような材料として、例えば、二酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウムあるいは酸化アルミニウムなどの無機粒子を使用することができる。また、色素を用いることもできる。色素としては、油溶性染料を用いることが好ましい。
【００３１】
添加剤としては、アニオン種に起因した副反応を抑制するための還元剤または酸化剤のいずれか１種または２種以上を混合して含んでいることが好ましい。アニオン種に起因した副反応を阻止し、所望の発色以外の発色が生じることを防止するためである。
【００３２】
なお、この電解質層１４は、これら液状の溶媒，析出溶解材料および添加剤などからなる液状、所謂、電解液とされてもよいが、更に、これらを保持する高分子化合物を含み、ゲル状とする場合、単層により構成してもよいが、複数層により構成してもよい。複数層にする場合、着色剤は複数層に含有させる必要はなく、少なくとも１層に含有させるようにすればよい。
【００３３】
高分子化合物としては、主骨格単位、もしくは側鎖単位、もしくはその両方に、アルキレンオキサイド、アルキレンイミン、アルキレンスルフィドの繰り返し単位を有するもの、または、これらの異なる単位を複数含む共重合物、または、ポリメチルメタクリレート誘導体、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリルあるいはポリカーボネート誘導体が挙げられる。高分子化合物には、いずれか１種を用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３４】
多孔質性樹脂隔膜１５は、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの材料からなり、これらは多軸または単軸の延伸により形成された微小な多孔質を有しており、厚みは３０μｍ以上から６０μｍ以下程度の薄膜状のものである。この多孔質性樹脂隔膜１５の孔を第１電解質層１４Ａおよび第２電解質層１４Ｂ中のイオンが通過することにより電極間の導通がとれ、電極反応が起こることにより表示動作が行なわれるようになっている。なお、高分子電解質と共に使用する場合は、濡れ性を向上させるために、多孔質性樹脂隔膜１５の両面を紫外線オゾン処理あるいはプラズマ処理などを施してもよい。
【００３５】
間隙形成材１６は、上述したように第１電極１１および第２電極１３と多孔質性樹脂隔膜１５との間に介在し、第１電極１１と第２電極１３との電極間距離を３０μｍ以上１２０μｍ以下程度にするためのものである。この電極間距離を実現するために、間隙形成材１６としては、例えば、絶縁性のプラスチックあるいはシリカ等のビーズからなる、外形が５μｍ以上１００μｍ以下程度のものが好ましい。
【００３６】
ＴＦＴ１７は、公知の液晶パネルなどで用いられるものと同様のものである。封止樹脂１８は、例えばアイオノマー，接着性ポリエチレンなどからなっている。
【００３７】
この電気化学表示装置は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００３８】
まず、図３（Ａ）に示したように、ポリエチレンテレフタラートなどの材料からなる第１基板１０上に、公知の半導体製造技術を用いてＴＦＴ１７を形成すると共に、蒸着あるいはスパッタリングなどの方法によって上述した材料からなる第１電極１１（画素電極）をマトリクス状に形成する。
【００３９】
一方、図３（Ｂ）に示したように、第２基板１２上の全面に、例えば、蒸着あるいはスパッタリング法を用いて、上述した材料よりなる第２電極１３を形成する。
【００４０】
その後、図４（Ａ），（Ｂ）に示したように、上述した材料よりなり、第１電極１１と第２電極１３との電極間距離が所期の値になるような間隙形成材１６を、第１電極１１の上面を含む第１基板１０の全面および第２基板１２上の第２電極１３の全面に散布する。なお、第２電極１３と後の工程で形成する第２電解質層１４Ｂとの濡れ性をよくするため、間隙形成材１６を散布する前に予め第２電極１３の上面を紫外線オゾン処理しておくことが好ましい。
【００４１】
そののち、図５（Ａ）に示したように、第１基板１０上に第１電解質層１４Ａを形成するが、第１電解質層１４Ａを構成する電解質においては、例えば、ＤＭＳＯとγ−ブチロラクトンの混合溶媒にヨウ化銀（ＡｇＩ）などの析出溶解材料とクマリンなどの添加剤を加えて液状の電解質を調整する。更に、この所謂電解液を保持するために、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）などの高分子化合物を加えてゲル化できるものに調整し、このゲル状電解質に更に表示動作の際のコントラストを向上させる白色の着色剤として、例えば、二酸化チタン（ＴｉＯ２ ）などを加えて最終的な高分子電解質ができる。この高分子電解質をブレード法などを用いて第１基板１０上に所期の膜厚になるように塗布することにより第１電解質層１４Ａが形成される。
【００４２】
第１電解質層１４Ａを形成したのち、図５（Ｂ）に示したように、上述した材料および膜厚を有する多孔質性樹脂隔膜（セパレータ）１５を配設する。また、電解質との濡れ性を向上させるために予め多孔質性樹脂隔膜１５の両面を紫外線オゾン処理あるいはプラズマ処理などを施しておいてもよい。
【００４３】
さらに、図６（Ａ）に示したように、多孔質性樹脂隔膜１５の上に第１電解質層１４Ａと同一の高分子電解質を同様な方法を用いて塗布し、第２電解質層１４Ｂを形成する。この後、図６（Ｂ）に示したように、第１基板１０の上に形成された未硬化の第２電解質層１４Ｂと予め間隙形成材１６を塗布しておいた第２基板１２とを貼り合わせる。更に、減圧乾燥を行い電解質層１４の高分子電解質をゲル化させる。
【００４４】
最後に、図６（Ｃ）に示したように、第１基板１０と第２基板１２とを貼り合せた側面を封止樹脂１８で封止して電気化学表示装置が完成する。また、必要に応じてこの完成した電気化学表示装置に熱を与えるか、あるいは紫外線を照射して電解質層１４を構成する高分子電解質を架橋反応させてもよい。
【００４５】
また、この電気化学表示装置は次のようにして製造することもできる。すなわち、図７（Ａ）〜（Ｃ）および図８（Ａ），（Ｂ）に示したように、間隙形成材１６を用いずに電気化学表示装置を製造してもよい。なお、間隙形成材１６を散布しないこと以外は、前述の工程（図３〜図６）と同様の工程であるので、その説明は省略する。
【００４６】
更に、この電気化学表示装置は次のようにして製造することもできる。なお、図３，図４に示した工程までは同一工程であるのでその説明は省略する。
【００４７】
図３および図４に示した工程を経た後、図９（Ａ）に示したように、間隙形成材１６を介して第１基板１０の上に多孔質性樹脂隔膜１５を配設させると、間隙形成材１６の大きさの分だけ第１基板１０と多孔質性樹脂隔膜１５との間に空間領域（以下，第１注入領域１４Ｃという）が形成される。
【００４８】
その後、図９（Ｂ）に示したように、第１基板１０と、間隙形成材１６が散布された第２基板１２とを貼り合わせると、同じく第２基板１２と多孔質性樹脂隔膜１５との間に空間領域（以下，第２注入領域１４Ｄという）が形成される。この後、貼り合わされたパネル周縁を封止樹脂１８で封止するが、このとき電解質を注入するための注入口予定部には封止樹脂１８は塗布しない。これにより注入口１９が同時に形成される。
【００４９】
次に、図１０（Ａ）に示したように、公知の真空注入法と同様な製造技術を用いて、上述した組成を有する高分子電解質溶液を注入口１９から注入し、電解質層１４を形成する。
【００５０】
最後に、図１０（Ｂ）に示したように、注入口１９を封止材２０を塗布して密封することにより電気化学表示装置が完成する。また、必要に応じてこの完成した電気化学表示装置に熱を与えるか、あるいは紫外線を照射して電解質層１４の高分子電解質を架橋反応させてもよい。
【００５１】
このようにして製造された電気化学表示装置では、後述するように、特定の波形の書込み電圧および消去電圧が画素毎に印加される。これにより、第２電極１３の表面に濃度が均一な析出を生じさせることができる（書き込み）と共に、書き込み後の第２電極１３上の析出を均一に溶解させることができる（消去）。従って、画像のメモリ時間および表示動作のサイクル寿命が向上する。
【００５２】
また、この電気化学表示装置では、書き込みと消去を担う可逆的な還元反応および酸化反応の他に、非可逆的な析出溶解材料の副反応が含まれており、書き込みと消去の動作を繰り返し行うと、この副反応によりデンドライトが第１電極１１あるいは第２電極１３の上に析出してくるが、多孔質性樹脂隔膜１５が第１電極１１と第２電極１３との間に設置されており、更に析出して成長するデンドライトに対して物理的な障壁の役割を果たすので、第１電極１１と第２電極１３とが短絡する虞がなくなる。
【００５３】
仮に、デンドライトが多孔質性樹脂隔膜１５を突き破り、第１電極１１と第２電極１３を短絡させたとしても、短絡したことによる発熱により、多孔質性樹脂隔膜１５が融解し多孔質が埋まりこれ以上の電極反応が停止される。
【００５４】
以上のように、イオンが通過可能な多孔質性樹脂隔膜１５を第１電極１１と第２電極１３との間に配設したことにより、電極反応による表示動作が維持されると共に、物理的な障壁として第１電極１１と第２電極１３とが短絡することを防ぐことができるので、電気化学表示装置の寿命を長くすることができる。
【００５５】
次に、上記電気化学表示装置の駆動方法について説明する。
【００５６】
図１１は、アクティブマトリクス駆動回路１００の構成を表すものである。このアクティブマトリクス駆動回路１００では、マトリクス状に配線されたゲート走査ライン（アドレス線）１０４とソース走査ライン（データ線）１０６との交差部が１画素に対応しており、各画素は、前述の第１電極１１（画素電極），電解質層１４および第２電極１３（共通電極）の積層構造からなる素子１０７により構成されている。各素子１０７において、例えば第２電極１３側が接地（０Ｖ）され、第１電極１１側はＴＦＴ１０５のドレイン電極に接続されている。ＴＦＴ１０５のゲートは、ゲート走査ライン１０４に接続されており、このゲート走査ライン１０４はゲート線駆動回路１０２に接続されている。また、ＴＦＴ１０５のソース電極はソース走査ライン１０６に接続されており、このソース走査ライン１０６はデータ線駆動回路１０３に接続されている。ゲート線駆動回路１０２は、信号制御部１０１の出力信号を受けて垂直方向の選択パルスを順次出力することにより複数のゲート走査ライン１０４を垂直方向（行方向）に走査する。一方、データ線駆動回路１０３は、信号制御部１０１の出力信号を受けて水平方向の選択パルスを出力することにより、ゲート線駆動回路１０２に同期して複数のソース走査ライン１０６を水平方向（列方向）に走査するようになっている。
【００５７】
すなわち、このアクティブマトリクス駆動回路１００では、記録メディアなどからの画像データが信号制御部１０１に送られてくると、ゲート線駆動回路１０２およびデータ線駆動回路１０３からそれぞれ垂直方向および水平方向の選択パルスが出力され、ゲート走査ライン１０４およびソース走査ライン１０６が行および列方向に走査される。そして、ＴＦＴ１０５のゲートおよびソースが同時にオン状態となった画素における素子１０７に対して、データ線駆動回路１０３から次に説明する波形のパルス（書込み電圧，消去電圧）が選択的に印加され、これにより信号が書き込まれ、あるいは消去される。
【００５８】
次に、各素子１０７に対して印加されるパルス電圧（書込み電圧，消去電圧）について説明する。
【００５９】
本実施の形態では、実効的に１画素に対して書込みあるいは消去が開始され、完了するまでの間に印加される駆動電圧の波形に特徴を有している。具体的には、図１２ないし図１６に示した波形が考えられる、以下、各波形の適用可能性について検証する。なお、各図において、（Ａ）は書込み波形、（Ｂ）は消去波形をそれぞれ示している。
【００６０】
これらの波形は、それぞれ任意の値の印加電圧強度（Ｖ）および電圧印加時間（ｔ）によって設定される。なお、図１２〜図１５に示した各書込み波形および各消去波形が印加されていない期間については、第１電極１１（画素電極）と第２電極（共通電極）との間は開回路に設定される。一方、図１６に示した波形おいては、第１電極１１と第２電極１３の電位を同じ電位（回路上は短絡）に設定する。ここで、印加する電圧のスイッチングをＴＦＴ１０５により行なっている以上、完全な開回路状態（電極間抵抗を無限大の抵抗でつないだ状態）は再現できないが、本実施の形態においては、両極を数メガΩ以上の抵抗を挟んだ状態を開回路状態と見做す。
【００６１】
なお、図１２ないし図１６に示したそれぞれの波形において、図１２から順に、単純直流電圧波形（パターン１）、階段状波形（パターン２）、凹型階段状波形（パターン３）、高周波階段状波形（パターン４）、短絡型階段状波形（パターン５）と命名する。以下、これらの各パターンの書込み波形および消去波形にはそれぞれ添字ａおよびｂを付して説明する。
【００６２】
また、図１２（Ａ），（Ｂ）において、Ｖ１ａおよびＶ１ｂは印加電圧強度を、ｔ１ａおよびｔ１ｂは電圧印加時間をそれぞれ示している。同じく、図１３（Ａ），（Ｂ）においては、Ｖ２ａ、Ｖ２ｂ、Ｖ２ｃおよびＶ２ｄは印加電圧強度、ｔ２ａ、ｔ２ｂ、ｔ２ｃおよびｔ２ｄは電圧印加時間、また、図１４（Ａ），（Ｂ）において、Ｖ３ａ、Ｖ３ｂ、Ｖ３ｃ、Ｖ３ｄ、Ｖ３ｅおよびＶ３ｆは印加電圧強度、ｔ３ａ、ｔ３ｂ、ｔ３ｃ、ｔ３ｄ、ｔ３ｅおよびｔ３ｆは電圧印加時間を、また、図１５（Ａ），（Ｂ）において、Ｖ４ａ、Ｖ４ｂ、Ｖ４ｃおよびＶ４ｄは印加電圧強度、ｔ４ａ、ｔ４ｂ、ｔ４ｃおよびｔ４ｄは電圧印加時間、加えて、Ｎａ およびＮｂ はクロック数を、更に、図１６（Ａ），（Ｂ）において、Ｖ５ａ、Ｖ５ｂ、Ｖ５ｃおよびＶ５ｄは印加電圧強度、ｔ５ａ、ｔ５ｂ、ｔ５ｃおよびｔ５ｄは電圧印加時間をそれぞれ示している。
【００６３】
上記パターン１〜５の書込み波形および消去波形の有効性を確認するために、各パターンについて、画像のメモリ時間および表示動作のサイクル寿命について評価した。以下、具体的な実施例について詳細に説明する。
【実施例】
【００６４】
本実施例では、図１に示したアクティブマトリクス駆動による電気化学表示装置を用いた。各構成要素については、多孔質性樹脂隔膜１５として膜厚が３０μｍのポリプロピレン製多孔質フィルムを使用し、間隙形成材１６として５０μｍの真絲球を使用し、多孔質性樹脂隔膜１５の両サイドに敷設した形状で第２電極と第１電極との電極間距離が１００μｍとなるようにした。
【００６５】
電解質層１４を構成する各成分において、電解液は、ＤＭＳＯとγ−ブチロラクトンの体積比が６：４の割合で調整した混合溶媒にＡｇＩを０．５ＭおよびＬｉＩを０．７５Ｍとなるようにそれぞれ加え、更に、添加剤としてクマリン、メルカプトベンゾイミダゾールおよびトリエタノールアミンをそれぞれ５ｇ／ｌ、５ｇ／ｌおよび１０ｇ／ｌを加えて調整したものを用い、またこの電解液をゲル状にするために、マクロモノマーであるＥＬＥＸＣＥＬ  ＴＡ１４０を表示背景を白くするための白色顔料である二酸化チタン（ＴｉＯ2 ）をそれぞれ重量比で、電解液：ＰＥＯ：ＴｉＯ2 ＝５：１：６の割合になるように調整し、この溶液を図１０に示したように真空注入法を用いて注入し注入口を封止材で封止し、この後にマクロモノマーＥＬＥＸＣＥＬ ＴＡ１４０を架橋化反応させるため、架橋剤として過酸化物をマクロモノマーＥＬＥＸＣＥＬ ＴＡ１４０に対して２質量％〜５質量％ほど加えた。架橋化反応は、完成した表示装置を７０℃〜１００℃で数分〜１０分ほど加熱して行った。
【００６６】
なお、過酸化物としてはイソブチリルパーオキサイド、α，α′−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネートおよびｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート等が挙げられ、単独または２種以上を混合して用いることができる。
【００６７】
なお、実施例全体を通しての評価方法として、書き込み（着色）を行った時の最低書き込み濃度を、光学濃度（Optical Density ：ＯＤ）＝１（反射率としては１０％）と規定した。光学濃度は数１に示した関係式により求めた。
【００６８】
【数１】
2005196069.tif 000003
【００６９】
表示動作の応答時間は、未着色状態から光学濃度が１（反射率としては１０％）に達するまでの時間とした。また、光学濃度測定（反射率測定）は、拡散反射試験により赤色レーザを表示面に対して垂直に照射し、そこから２０°ずれたところで反射光を検出し反射率を求めた。更に、書込み波形を入力した直後での反射率をＲ１とし、反射率がＲ１から５％増加するまでの時間を表示メモリ時間とした。この理由は、反射率が１０％前後であった状態から徐々に薄くなった場合、反射率が５％増加するあたりから表示状態が薄くなったと視認できることが視感実験により既知であるためである。
【００７０】
更に、印加電圧の符号と実際の画像表示との相関関係についてであるが、上述したように本発明の電気化学表示装置において、電解質中の析出溶解材料が還元反応によって析出し書き込みが行なわれ、一方、酸化反応により溶解し消去が行なわれるため、書込み電圧は負の値となり、消去の際の電圧は正の値となる。なお、電位の基準は第２電極１３の電位（０Ｖ）とした。
【００７１】
また、以下の実施例１〜５は標準室内環境条件下で行ったもので、記載してある全ての電位は室温での電圧である。
【００７２】
（実施例１）
パターン１ａ（図１２）の単純直流電圧波形を書込み電圧の波形とした。図１７は、そのときの印加電圧と応答時間との関係を表したものである。但し、上述したように実際の印加電圧の値は負の値である。この結果から、印加する電圧が−２．４Ｖのときに、応答速度が最も速く、これよりも高電圧を印加しても必ずしも応答速度が速くならないことが分かった。
【００７３】
更に、この図１７で得られた結果をもとに、Ｖ１ａを０．２Ｖ刻みで−１．８Ｖから−２．８Ｖの各値に設定し、これらＶ１ａに対応するｔ１ａを、各Ｖ１ａの時の応答時間に１０％延長した時間として、パターン１ａで表される書込み波形をそれぞれ設定した。一方、消去電圧として、パターン１ｂ（図１２）で表される波形の電圧を印加した。消残りが起きないようにするため、各書込み波形に対応する消去波形のＶ１ｂをＶ１ａよりも２０％高くした電圧に設定し、ｔ２ｂにおいてもｔ１ａよりも２０％延長した時間に設定した。更に、書込み波形と消去波形との間隔を１０ｓｅｃにして組み合わせ、この表示動作を１サイクルとしてサイクル試験を行った。その結果を表１に示した。
【００７４】
【表１】
2005196069.tif 000004
【００７５】
この結果から、絶対値が大きい電圧で書き込みを行うほどサイクル特性が顕著に低下することが分かった。しかし、上述したように絶対値が大きい電圧の場合の方が応答時間については良好な結果が出ていることから、応答時間として０．１ｓｅｃ以下であれば表示動作に支障は無いものと考え、応答速度およびサイクル特性において共にバランスが取れた、印加電圧が−２．０Ｖの場合を書込み電圧の標準値とした。なお、−２．０Ｖで書き込みを行った場合、ＯＤ＝１に達するまでに必要な電荷量は、７．２ｍＣ／ｃｍ2 であった。
【００７６】
次に、図１８に示した波形の電圧で書き込みを行い、その後、開回路設定にした場合における表示メモリ時間（書き込み終了後からの経過時間）と反射率／１００との関係を図１９に示した。この結果から、書き込み直後から反射率が５％増加するまでの表示メモリ時間は約１９ｓｅｃであることが分かる。
【００７７】
（実施例２）
図１３のパターン２ａの波形の具体例として、図２０に示した階段状波形を第１電極１１に印加した場合の諸特性について検討を行った。ここで、階段状波形は、電圧値を時間で積分した量（面積強度）を実施例１の波形に合わせたが、単に、面積強度を合わせるだけではパターン２ａの波形は無限に得られる。階段状波形を一義的に決めるには、印加電圧強度Ｖ２ａ，Ｖ２ｂと電圧印加時間ｔ２ａおよびｔ２ｂを規定する必要がある。そこで、Ｖ２ａおよびＶ２ｂにおいて絶対値が２Ｖよりも大きい場合にサイクル特性が低下すること、また、ｔ２ａおよびｔ２ｂを長くすると表示装置としての意味をなさないことを考慮して、パターン２ａの波形を規定する各印加電圧強度として、Ｖ２ａ＝−２．０Ｖ，Ｖ２ｂ＝−１．０Ｖとし、また、電圧印加時間については、ｔ２ａ＝０．０５ｓｅｃ，ｔ２ｂ＝０．１ｓｅｃとし、合計の電圧印加時間が０．１５ｓｅｃとなる場合で表示メモリ特性について検討を行った。
【００７８】
図２１には、図２０に示した書込み電圧で書き込みを行い、その後、開回路設定にした場合における表示メモリ時間と反射率／１００との関係を示した。書き込み直後から反射率が５％増加するまでの表示メモリ時間は約３２ｓｅｃであった。この場合の応答時間は約０．１０ｓｅｃとなり、実施例１に示した場合よりも遅くなった。また、ＯＤ＝１に達するまでに必要な電荷量は７．５ｍＣ／ｃｍ2 であり、実施例１に比べ０．３ｍＣ／ｃｍ2 ほど浪費する結果となった。
【００７９】
更に、図２０に示した書込み波形を規定する各印加電圧強度および電圧印加時間から構成されるシーケンスの１５％〜２０％ほど増加させたもの、すなわち、Ｖ２ｃ，Ｖ２ｄの値とｔ２ｃ，ｔ２ｄの値を書込み波形に比べ１５％〜２０％ほど増加させたものを消去電圧（パターン２ｂ）とし、また、書込み波形と消去波形の間隔を１０ｓｅｃに設定してサイクル試験を行った。この場合、１０万サイクル程度まで安定して動作し、実施例１に比べて優れた特性を有することが分かった。なお、１０万サイクル経過時において、画素内に消え残りなどの表示劣化は見受けられなかったが、電極における銀（Ａｇ）の析出溶解反応以外の不可逆反応により発生するデンドライトによって第１電極１１と第２電極１３とが短絡したことで本電気化学表示装置が動作しなくなったためサイクル試験を終えた。
【００８０】
（実施例３）
本実施例では、図１４のパターン３ａの具体例として、図２２に示した凹型階段状波形を第１電極１１に印加した場合の諸特性について検討を行った。なお、図２２（Ａ），（Ｂ）に示した凹型階段状波形を一義的に決めるにあたっても、電圧値を時間で積分した量（面積強度）を実施例１に合わせるだけではパターン３ａの波形は無限に得られるため、印加電圧強度Ｖ３ａ，Ｖ３ｂ，Ｖ３ｃと電圧印加時間ｔ３ａ、ｔ３ｂ，ｔ３ｃを規定する必要がある。そこで、図２２（Ａ）の波形を規定する各印加電圧強度について、Ｖ３ａ＝−２．０Ｖ，Ｖ３ｂ＝−１．０Ｖ，Ｖ３ｃ＝−２．０Ｖ、とし、また、各電圧印加時間については、ｔ３ａ＝０．０３ｓｅｃ，ｔ３ｂ＝０．１ｓｅｃ，ｔ３ｃ＝０．０２ｓｅｃとした。一方、図２２（Ｂ）の波形を規定する各印加電圧強度については、図２２（Ａ）の場合と同一に設定し、また、各電圧印加時間については、ｔ３ａ＝０．０２ｓｅｃ，ｔ３ｂ＝０．１ｓｅｃ，ｔ３ｃ＝０．０３ｓｅｃとし、いずれの場合も合計の電圧印加時間が０．１５ｓｅｃとなる場合で表示メモリ特性について検討を行った。
【００８１】
図２３に、図２２（Ａ）に示した書込み波形で書き込みを行い、その後、開回路設定にした場合における表示メモリ時間と反射率／１００との関係を示した。この結果から、書き込み直後から反射率が５％増加するまでの表示メモリ時間は約１５０ｓｅｃほどにまで向上した。また、図２２（Ｂ）の場合においても同等な表示メモリ時間を有することが分かった。実施例３の応答時間は、図２２（Ａ）に示した書込み波形の場合には約０．１３ｓｅｃ、一方、図２２（Ｂ）に示した書込み波形の場合には約０．１８ｓｅｃとなり、実施例２に示した場合よりも遅くなる結果となった。また、図２２（Ａ）に示した書込み波形の場合のＯＤ＝１に達するまでに必要な電荷量は７．９ｍＣ／ｃｍ2 であり、実施例１に比べ０．６ｍＣ／ｃｍ2 ほど浪費する結果となった。
【００８２】
更に、図２２（Ａ）に示した書込み波形を規定する各印加電圧強度および電圧印加時間から構成されるシーケンスの１５％〜２０％ほど増加させたもの、すなわち、Ｖ３ｄ、Ｖ３ｅおよびＶ３ｆ  の値とｔ３ｄ、ｔ３ｅおよびｔ３ｆの値を書込み波形に比べ１５％〜２０％ほど増加させたものを消去波形（パターン３ｂ）とし、また、書込み波形と消去波形の間隔を１０ｓｅｃに設定してサイクル試験を行った。この場合、１０万サイクル程度まで安定して動作し、実施例２と同様の特性を有することが分かった。なお、１０万サイクル経過時において、画素内に消え残りなどの表示劣化は見受けられなかった。なお、サイクル試験を終えることとなった理由は実施例２の場合と同様であるので、その説明を省略する。
【００８３】
（実施例４）
実施例４では、図１５パターン４ａの具体例として、図２４に示した単純直流電圧波形をクロック数Ｎ（Ｎは自然数）で分割した形状の高周波階段状波形を第１電極１１に印加した場合の諸特性について検討を行った。なお、図２４に示した高周波階段状波形を一義的に決めるにあたっても、電圧値を時間で積分した量（面積強度）を実施例１に合わせるだけではパターン４ａの波形は無限に得られるため、印加電圧強度Ｖ４ａ，Ｖ４ｂと電圧印加時間ｔ４ａ，ｔ４ｂ、更に、クロック数Ｎａ （Ｎａ は自然数）を規定する必要がある。そこで、図２４の波形を規定する各印加電圧強度については、Ｖ４ａ＝−２．０Ｖ，Ｖ４ｂ−１．０Ｖとし、また、各電圧印加時間については、ｔ４ａ＝０．０１ｓｅｃ，ｔ４ｂ＝０．０２ｓｅｃとし、更に、Ｎａ ＝５と規定し、合計の電圧印加時間が０．１５ｓｅｃとなるような波形にした。この波形は、実施例２に示した波形のシーケンス状態を５倍に高周波化し、それを５サイクル分合わせたものに相当する。
【００８４】
図２５に、図２４に示した波形の電圧で書き込みを行い、その後、開回路設定にした場合における表示メモリ時間と反射率／１００との関係を示した。この結果から、書き込み直後から反射率が５％増加するまでの表示メモリ時間は約８５０ｓｅｃほどにまで向上し、実施例１〜３と比較して最も優れた特性を示した。応答時間については、約０．１３ｓｅｃとなり、実施例２に示した場合よりも遅くなる結果となった。また、ＯＤ＝１に達するまでに必要な電荷量は、８．６ｍＣ／ｃｍ2 となり、実施例１〜３と比較して１０％以上電荷量が多くなり、消費電力の点では課題が残るが、その他の点では本実施例の中で最も優れた結果となった。
【００８５】
更に、図２４に示した書込み波形を規定する各印加電圧強度および電圧印加時間から構成されるシーケンスの１５％〜２０％ほど増加させたもの、すなわち、Ｖ４ｃ，Ｖ４ｄの値とｔ４ｃ，ｔ４ｄの値を書込み波形に比べ１５％〜２０％ほど増加させ、クロック数Ｎｂ ＝５に設定したものを消去波形（パターン４ｂ）とし、また、書込み波形と消去波形の間隔を１０ｓｅｃに設定してサイクル試験を行った。この場合、１５万サイクル程度まで安定して動作し、実施例１〜３と比較して最も優れた特性を有することが分かった。なお、１５万サイクル経過時において、画素内に消え残りなどの表示劣化は見受けられなかった。なお、サイクル試験を終えることとなった理由は、実施例２の場合と同様である。
【００８６】
実施例４に示した波形をさらに高周波にする、すなわち、クロック数Ｎａを増加させることで表示メモリ特性を向上させ、更に、表示装置の長寿命化にも寄与する結果が得られたが、消費電力がさらに増大してしまうことが容易に予想がつくため、これらの観点からクロック数Ｎａとしては許容範囲があることが示唆された（１０Ｈｚ〜１ｋＨｚ）。
【００８７】
（実施例５）
本実施例では、図１６のパターン５ａの具体例として、図２６に示した短絡型階段状波形の電圧を第１電極１１に印加した場合の諸特性について検討を行った。この短絡型階段状波形では、当該パルスの入力前後における第１電極１１の電位が第２電極１３の基準電位と同電位に保持され、短絡される。なお、この短絡型階段状波形を一義的に決めるにあたり、印加電圧強度Ｖ５ａ，Ｖ５ｂと電圧印加時間ｔ５ａ，ｔ５ｂは、実施例２の場合と同様である。但し、上述したように当該パルスの入力前後における第１電極１１の電位は第２電極１３の基準電位（０Ｖ）と同電位に保持されるようにした。
【００８８】
図２７に、この波形の電圧で書き込みを行い、その後、開回路設定にした場合における表示メモリ時間と反射率／１００との関係を示した。実施例５における反射率は、短絡状態（０Ｖ）になった瞬間から急速に増加してしまい、反射率が５％増加するまでの表示メモリ時間は約１ｓｅｃであった。このことから、表示状態を維持させるためには、閉回路（短絡）ではなく開回路に設定しておく必要性があることが確認された。
【００８９】
表２には、実施例１〜５における表示メモリ時間およびサイクル特性についてまとめた結果を示した。
【００９０】
【表２】
2005196069.tif 000005
【００９１】
以上の結果、本実施の形態の電気化学表示装置の電圧波形として好ましいのは、実施例２の階段状波形（パターン２）、実施例３の凹型階段状波形（パターン３）、および実施例４の高周波階段状波形（パターン４）であることが分かった。すなわち、１パルス内において印加電圧強度が２以上の異なる値を有する波形であって、この波形のパルスの入力前後においては２つの電極間が開回路に設定される場合であり、そのうち、高周波階段状波形が最も好ましく、次いで凹型階段状波形、階段状波形の順であることが分かった。
【００９２】
なお、書込み電圧および消去電圧の組み合わせとして、同じ形状で極性が反転した波形としてもよいが、上述した３つの形状の波形を適宜選択し異なる波形のものを組み合わせることも可能である。さらに、書込み電圧および消去電圧を同様な形状の波形とする場合において、必ずしも同一形状である必要は無く、印加電圧強度および電圧印加時間の両パラメータを調整して適宜変形してもよい。
【００９３】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、図２８に示したように、上記実施の形態で説明した電気化学表示装置において、第１電極１１および第２電極１３のいずれとも独立した第３電極２１を複数個、第１基板１０または第２基板１２、あるいは両方の基板に設けてもよい。この第３電極２１を設けることにより、発色材料および金属などの析出溶解時の反応状態が第１電極１１および第２電極１３の影響を受けることなく表示側の電極において十分な析出や電気化学反応が行なわれた時点が正確に探知され、この探知結果に基づいて的確に表示駆動を制御することができ、電極反応の過剰進行が防止され、この電極反応の過剰進行に起因した副反応の発生が抑制される。
【００９４】
また、上記実施の形態で説明した電気化学表示装置において、図２９に示したように、第２基板１２にべた状に形成した第２電極１３上に第１電極１１に合わせた画素区切り膜２２をマトリクス状に敷設してもよい。この画素区切り膜２２を敷設することにより表示の滲みなどを防止することができる。
【００９５】
加えて、上記実施の形態で説明した電気化学表示装置において、上述した第３電極２１と画素区切り膜２２を共に備えていてもよい。
【００９６】
また、上記実施の形態において、第１基板１０上に複数の第１電極１１（画素電極）およびＴＦＴ１７を設け、第２基板１２上に第２電極１３（共通電極）を設けたが、図３０ないし図３２に示したように、第１電極１１および第２電極１３をそれぞれ対向側の基板に逆配置して、第１基板１０側に第２電極１３（共通電極）、第２基板１２側に第１電極１１（画素電極）およびＴＦＴ１７を設けてもよい。この場合、第１電極１１は、金属を析出させる表示電極として機能するため、透明導電性膜などの材料により構成される。具体的には、酸化インジウム（Ｉｎ２ Ｏ３ ）、酸化錫（ＳｎＯ２ ）あるいは、錫（Ｓｎ）とインジウム（Ｉｎ）との酸化物であるＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、または、これらに錫あるいはアンチモン（Ｓｂ）などをドーピングしたものにより構成されることが好ましい。また、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）あるいは酸化亜鉛（ＺｎＯ）などにより構成してもよい。更に、画像が表示される側の透明性を有する第２基板１２上に光感光性を有するＴＦＴ１７が設置されており、外部光による励起電流の発生やＴＦＴ自体の特性劣化を防ぐため、例えば、ブラックマトリクス２３（図３１および図３２参照）をＴＦＴ１７に設置予定部に予め設置して遮光することが好ましい。
【００９７】
更に、図３０〜図３２の電気化学表示装置では、第１電極１１および第２電極１３のいずれとも独立した第３電極２１を複数個、第１基板１０または第２基板１２に設けてもよい（図３３〜図３５）。この第３電極２１を設けることによる動作作用および効果は上述した通りであるのでその説明を省略する。
【００９８】
また、上記実施の形態においては、本発明の電圧印加方法を電気化学表示装置の駆動回路に適用した例について説明したが、本発明は、その他，電流または電圧の繰り返しパルスによる電気めっきなどにも適用可能であり、上記のような波形のパルスを印加することによりムラのない均一な皮膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】本発明の実施の形態に係る電気化学表示装置の構成を表す斜視図である。
【図２】図１に示した電気化学表示装置の構成を表す断面図である。
【図３】電気化学表示装置の製造方法を工程順に表した断面図である。
【図４】図３に続く製造方法を工程順に表した断面図である。
【図５】図４に続く製造方法を工程順に表した断面図である。
【図６】図１に示した電気化学表示装置の他の製造方法を工程順に表した断面図である。
【図７】図６に続く製造方法を工程順に表した断面図である。
【図８】図１に示した電気化学表示装置の更に他の製造方法を工程順に表した断面図である。
【図９】図８に続く製造方法を工程順に表した断面図である。
【図１０】図９に続く製造方法を工程順に表した断面図である。
【図１１】アクティブマトリクス駆動回路を模式的に表した図である。
【図１２】駆動電圧波形（パターン１）を表す図である。
【図１３】駆動電圧波形（パターン２）を表す図である。
【図１４】駆動電圧波形（パターン３）を表す図である。
【図１５】駆動電圧波形（パターン４）を表す図である。
【図１６】駆動電圧波形（パターン５）を表す図である。
【図１７】実施例１の印加電圧と応答時間との関係を表す図である。
【図１８】実施例１で評価した書込み波形を表す図である。
【図１９】図１８に示した書込み波形の場合における表示メモリ時間と反射率／１００との関係を表す図である。
【図２０】実施例２で評価した書込み波形を表す図である。
【図２１】図２０に示した書込み波形の場合における表示メモリ時間と反射率／１００との関係を表す図である。
【図２２】実施例３で評価した書込み波形を表す図である。
【図２３】図２２（Ａ）に示した書込み波形の場合における表示メモリ時間と反射率／１００との関係を表す図である。
【図２４】実施例４で評価した書込み波形を表す図である。
【図２５】図２４に示した書込み波形の場合における表示メモリ時間と反射率／１００との関係を表す図である。
【図２６】実施例５で評価した書込み波形を表す図である。
【図２７】図２６に示した書込み波形の場合における表示メモリ時間と反射率／１００との関係を表す図である。
【図２８】電気化学表示装置の変形例を表す断面図である。
【図２９】電気化学表示装置の他の変形例を表す断面図である。
【図３０】電気化学表示装置の更に他の変形例を表す斜視図である。
【図３１】図３０の電気化学表示装置を表す断面図である。
【図３２】図３０の電気化学表示装置を表す平面図である。
【図３３】図３０に示した電気化学表示装置の変形例を表す斜視図である。
【図３４】図３３の電気化学表示装置を表す断面図である。
【図３５】図３３の電気化学表示装置を表す平面図である。
【符号の説明】
【０１００】
１０…第１基板、１１…第１電極（画素電極）、１２…第２基板、１３…第２電極（共通電極）、１４…電解質層、１４Ａ…第１電解質層、１４Ｂ…第２電解質層、１４Ｃ…第１注入領域、１４Ｄ…第２注入領域、１５…多孔質性樹脂隔膜、１６…間隙形成材、１７,１０５…ＴＦＴ、１８…封止樹脂、１９…注入口、２０…封止材、２１…第３電極、２２…画素区切り膜、２３…ブラックマトリクス、Ｖ１ａ，Ｖ１ｂ，Ｖ２ａ，Ｖ２ｂ，Ｖ２ｃ，Ｖ２ｄ，Ｖ３ａ，Ｖ３ｂ，Ｖ３ｃ，Ｖ３ｄ，Ｖ３ｅ，Ｖ３ｆ，Ｖ４ａ，Ｖ４ｂ，Ｖ４ｃ，Ｖ４ｄ，Ｖ５ａ，Ｖ５ｂ，Ｖ５ｃ，Ｖ５ｄ…印加電圧強度、ｔ１ａ，ｔ１ｂ，ｔ２ａ、ｔ２ｂ、ｔ２ｃ，ｔ２ｄ，ｔ３ａ，ｔ３ｂ，ｔ３ｃ，ｔ３ｄ，ｔ３ｅ，ｔ３ｆ，ｔ４ａ，ｔ４ｂ，ｔ４ｃ，ｔ４ｄ，ｔ５ａ，ｔ５ｂ，ｔ５ｃ，ｔ５ｄ…電圧印加時間、Ｎａ ，Ｎｂ …クロック数、１００…アクティブマトリクス駆動回路、１０１…信号制御部、１０２…ゲート線駆動回路、１０３…データ線駆動回路、１０４…ゲート走査ライン、１０６…ソース走査ライン、１０７…素子。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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