(57)【要約】【課題】  １００℃〜１０５℃程度の高温環境下において長期間の光学特性ならびに寸法安定性に優れたＰＯＦケーブルを提供する。【解決手段】  コアの外周に１層または２層以上のクラッド層を有するプラスチック光ファイバ素線と、前記プラスチック光ファイバ素線の外周を被覆する被覆層とからなるプラスチック光ファイバケーブルであって、前記コアがポリメタクリル酸メチル又は１種類以上のビニル系単量体単位とメタクリル酸メチル単位との共重合体からなり、前記クラッド層の最外層が、テトラフルオロエチレン単位を含んだ示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における結晶融解熱が４０ｍＪ／ｍｇ以下である含フッ素オレフィン系樹脂からなり、前記被覆層が水架橋ポリオレフィン樹脂からなることを特徴としたプラスチック光ファイバケーブル。【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアの外周に１層または２層以上のクラッド層を有するプラスチック光ファイバと、前記プラスチック光ファイバの外周を被覆する被覆層とからなるプラスチック光ファイバケーブルであって、前記コアがポリメタクリル酸メチル又は１種類以上のビニル系単量体単位とメタクリル酸メチル単位との共重合体からなり、前記クラッド層の最外層が、テトラフルオロエチレン単位を含み、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における結晶融解熱が４０ｍＪ／ｍｇ以下である含フッ素オレフィン系樹脂からなり、前記被覆層が水架橋ポリオレフィン樹脂からなることを特徴としたプラスチック光ファイバケーブル。
【請求項２】
前記含フッ素オレフィン系樹脂が、ヘキサフルオロプロピレン単位５〜４０質量％と、下記一般式（Ｉ）
ＣＦ2＝ＣＦ−（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））aＯ-Ｒf2    （Ｉ）
（式中、Ｒf2は炭素原子数が１〜８個のアルキル基もしくはフルオロアルキル基又はアルコキシルアルキル基もしくはフルオロアルコキシルアルキル基を示し、ａは０〜３の整数を示す。）
で表されるパーフルオロ（フルオロ）アルキルビニルエーテル単位１〜２５質量％とを含むことを特徴とした請求項１に記載のプラスチック光ファイバケーブル。
【請求項３】
コアがポリメタクリル酸メチル又は１種類以上のビニル系単量体単位とメタクリル酸メチル単位との共重合体からなり、クラッド層の最外層が、テトラフルオロエチレン単位を含み、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における結晶融解熱が４０ｍＪ／ｍｇ以下の含フッ素オレフィン系樹脂からなるプラスチック光ファイバの外周に、メルトフローインデックスが５〜２０の範囲にある水架橋ポリオレフィン前駆体樹脂を被覆した後、９０℃以上の温水中に０．５〜６時間浸漬させるプラスチック光ファイバケーブルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプラスチック光ファイバケーブルに関するものであって、特に自動車等の移動体中での情報伝送用途あるいは食品・半導体分野等でセンサーとして使用する際に要求される１００〜１０５℃程度の高温環境下で長期間にわたって耐熱性に優れたプラスチック光ファイバケーブルおよびその製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、光ファイバとしては広い波長領域にわたって優れた光伝送を行うことができることから石英系の光ファイバが幹線系を中心として使用されているものの、この石英系光ファイバは高価で加工性が低い。そのため、より安価で、軽量、大口径であり、端面加工や取り扱いが容易である等の長所を有したプラスチック製の光ファイバ（ＰＯＦ）が開発され、照明・装飾用途や、食品・半導体分野等でのセンサー用途、ＦＡ、ＯＡ、ＬＡＮ等の短・中距離での光情報伝送用途等において実用化されている。
上記ＰＯＦの大部分は、主たる光伝送路であるコアを透明性に優れたポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を用いて形成し、コアの外周部にコアよりも屈折率が低い材料からなるクラッド層を設け、さらにその外周部を熱可塑性樹脂からなる被覆層によって被覆したＰＯＦケーブルの形態で使用されている。
【０００３】
近年では、ＰＯＦケーブルとして、自動車等の移動体内での情報伝送用途、あるいは食品
・半導体分野等におけるセンサー用途として、使用環境温度が１００〜１０５℃付近に達するような高温環境下での使用が検討されるようになり、ＰＯＦケーブルに対して長期間の使用に耐え得る性能が求められるようになった。
【０００４】
しかしながら、従来一般に使用されてきたＰＭＭＡをコアに用いたＰＯＦケーブルを１０
０〜１０５℃付近に達する高温環境下で長時間使用した場合、ＰＯＦのクラッド層又はコア―クラッド界面に形成される混合層の透明性の低下、あるいはコア−クラッド界面の構造不整の増大が原因となって伝送損失の著しい増加がおこったり、ＰＯＦケーブル末端で被覆層に対してＰＯＦの突き出しや引っ込み等の寸法変化（ピストニング）が発生したりするため、上記のＰＯＦケーブルを長期間にわたり高温環境下で用いることは困難であった。
【０００５】
ＰＭＭＡをコアに用いたＰＯＦケーブルについて、クラッド材、被覆材を選択することによって、１００〜１０５℃付近での耐熱性を向上させる試みはこれまでにも多くなされてきた。
【０００６】
例えば、特許文献１〜３には、非晶性でありＴｇの高いαーフルオロアクリル酸エステル単位からなる共重合体をクラッド層に用いることで耐熱性の向上を図ったＰＯＦケーブルが提案されている。
【０００７】
また、特許文献４、５には、クラッド材に結晶性の低い特定組成のフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体（ＴＨＶ共重合体）を用い、被覆材にはポリアミド１２樹脂を用いたＰＯＦケーブルが提案されている。
【０００８】
さらに、特許文献６〜８には、シラノール縮合による架橋構造を導入したポリオレフィン(水架橋ポリオレフィン前駆体)樹脂を、コアがＰＭＭＡ、クラッド層がフッ素化メタクリレート共重合体からなるＰＯＦに被覆した後、温水あるいは熱水で処理して緩和処理と架橋処理を施すことによって、ＰＯＦケーブルに高い寸法安定性を付与できることが記載されている。
【特許文献１】特開昭６１−１０３１０７号公報
【特許文献２】特開昭６１−２４０２０５号公報
【特許文献３】特公平２−５０４４２号公報
【特許文献４】特開平１１-１０１９１５号公報
【特許文献５】特開平２００１-３２４６２６号公報
【特許文献６】特開昭６１−２０１２０９号公報
【特許文献７】特開昭６１−２３８００８号公報
【特許文献８】特開昭６１−２７８８０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１〜３に記載のＰＯＦケーブルは、クラッド材として用いられているαーフルオロアクリル酸エステル共重合体が非結晶性でかつ高いガラス転移温度（１１０℃以上）を有するため、ＰＯＦとして１０５℃程度の高温下に長期間置かれた場合であっても安定した光伝送特性を示すものの、このクラッド材が非常に高価であることに加えて、クラッド材が着色しているため初期の伝送損失が高いという問題があった。
【００１０】
また、特許文献４あるいは５に記載のＰＯＦケーブルは、１０５℃環境下に１０００時間保存した後の伝送損失の増加量が５〜６ｄＢ／ｋｍであって、比較的短時間においては優れた耐熱性を示しているものの、３０００時間に達するような長期間にわたっては十分満足できるものではなかった。
【００１１】
また、特許文献６〜８に記載のＰＯＦケーブルについても、１０５℃環境下で３０００時間に達するような長期間経過後には伝送損失の増加が大きくなり、その耐熱性は十分満足できるものではなかった。
【００１２】
本発明の目的は、初期の伝送損失に優れるとともに、１００〜１０５℃程度の高温環境下での長期間の耐熱性に優れたＰＯＦケーブルおよびその製法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、コアの外周に１層または２層以上のクラッド層を有するプラスチック光ファ
イバと、前記プラスチック光ファイバの外周を被覆する被覆層とからなるプラスチック光ファイバケーブルであって、前記コアがポリメタクリル酸メチル又は１種類以上のビニル系単量体単位とメタクリル酸メチル単位との共重合体からなり、前記クラッド層の最外層が、テトラフルオロエチレン単位を含んだ示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における結晶融解熱が４０ｍＪ／ｍｇ以下である含フッ素オレフィン系樹脂からなり、前記被覆層が水架橋ポリオレフィン樹脂からなることを特徴としたプラスチック光ファイバケーブルに関する。
【００１４】
また本発明は、コアがポリメタクリル酸メチル又は１種類以上のビニル系単量体単位とメタクリル酸メチル単位との共重合体からなり、クラッド層の最外層が、テトラフルオロエチレン単位を含み、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における結晶融解熱が４０ｍＪ／ｍｇ以下の含フッ素オレフィン系樹脂からなるプラスチック光ファイバの外周に、メルトフローインデックスが５〜２０の範囲にある水架橋ポリオレフィン前駆体樹脂を被覆した後、９０℃以上の温水中に０．５〜６時間浸漬させるプラスチック光ファイバケーブルの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、初期の伝送損失が小さく、かつ１０５℃程度の高温環境下での長期間の耐熱性に優れ、伝送損失の増加が非常に小さいＰＯＦケーブルを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
本発明のＰＯＦケーブルは、コアとその外側に形成された１層または２層以上のクラッ
ド層を有するＰＯＦに被覆層を被覆することによって形成される。
【００１７】
コアに用いられる材料（コア材）としては、特に透明性に優れることから、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）又は１種類以上のビニル系単量体単位とメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）単位との共重合体を用いることが好ましいが、なかでもＰＭＭＡを用いることが、透明性および機械的強度のバランスに優れていることから特に好ましい。また、１種類以上のビニル系単量体単位とＭＭＡ単位との共重合体を用いる場合には、透明性を十分に確保する点から、ＭＭＡ単位の含有量は５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。
【００１８】
ＭＭＡ単位以外の共重合成分としては、メタクリル酸エステルあるいはアクリル酸エステル等のＰＯＦ用コア材としてこれまで提案されている材料から適宜選択する事ができる。具体的には、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸（１−メチルトリシクロヘプチル）、（メタ）アクリル酸（１−メチルヘキサシクロドデシル）等の脂環式基を側鎖に有する（メタ）アクリル酸脂環式エステルの単位、あるいはＮ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のＮ−置換マレイミドの単位、あるいはα−メチレン−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ−エチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ−シクロヘキシル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β−エチル−γ−ブチロラクトン等の単位を、ＰＯＦに要求される性能に応じて、所望の物性を損なわない範囲で適宜選択できる。
【００１９】
前記コアの外周に形成されるクラッド層は、１層で形成されていても２層以上の複数層から形成されても良いが、１００〜１０５℃環境下での長期耐熱性を満足するためには、ＰＯＦの表層、すなわち被覆層に接するクラッド層の最外層（以下、クラッド最外層という。）は、少なくともテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位を含み、かつ示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における結晶融解熱が４０ｍＪ／ｍｇ以下である含フッ素オレフィン系樹脂によって形成することが好ましい。前記の樹脂は低屈折率でありながら透明性、耐熱性に優れ、さらに第１クラッド材の保護層として、第１クラッド材との密着性を維持しながら、ＰＯＦに加わる振動や外圧等の応力を緩和してＰＯＦの耐屈曲性を高めたり、耐溶剤性・耐薬品性を向上する機能も有している点で好ましい。
【００２０】
上記の結晶融解熱とは、前記含フッ素オレフィン系樹脂の熱融解に起因して発生する熱量であり、該熱量が大きいほど含フッ素オレフィン系樹脂の結晶性は増大し、小さいほど結晶性は低減する。このため、結晶融解熱が４０ｍＪ／ｍｇより大きい場合にはクラッド材が白濁する傾向にあり、このような樹脂をクラッド最外層に用いた場合、ＰＯＦケーブルの初期の伝送損失が大きくなるとともに、１００℃以上の高温環境下に長期間曝された場合にはＰＯＦケーブルの伝送損失が著しく増大する傾向にある。クラッド最外層の結晶融解熱は３０ｍＪ／ｍｇ以下であることが好ましく、１５ｍＪ／ｍｇ以下であることがさらに好ましい。
【００２１】
ＴＦＥ単位を含む含フッ素オレフィン系樹脂としては、ＶｄＦ単位とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とのＴＨＶ共重合体、ＶｄＦ単位とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とパーフルオロ（フルオロ）アルキルビニルエーテル（ＦＶＥ）単位との共重合体、ＶｄＦ単位とＴＦＥ単位とＦＶＥ単位との共重合体、エチレン単位とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位との共重合体、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位との共重合体、ＶｄＦ単位とＴＦＥ単位とヘキサフルオロアセトン単位との共重合体等が、透明性が高く、かつ耐熱特性にも優れていることから好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
より具体的には、
ＶｄＦ単位１０〜６０質量％、ＴＦＥ単位２０〜７０質量％、ＨＦＰ単位５〜３５質量％
からなるＴＨＶ共重合体
ＶｄＦ単位５〜２５質量％、ＴＦＥ単位５０〜８０質量％、ＦＶＥ単位５〜２５質量％からなる３元共重合体、
エチレン単位５〜６０質量％、ＴＦＥ単位２５〜７０質量％、ＨＦＰ単位５〜４５質量
％からなる３元共重合体、
ＶｄＦ単位１０〜３０質量％、ＴＦＥ単位４０〜６９質量％、ＨＦＰ単位２１〜４０質
量％、ＦＶＥ単位１〜１５質量％からなる４元共重合体、
ＴＦＥ単位４０〜９０質量％、ＦＶＥ単位１０〜６０質量％からなる２元共重合体、
ＴＦＥ単位３０〜７５質量％とＨＦＰ単位２５〜７０質量％からなる２元共重合体、等を挙げることができる。
【００２３】
上記のＴＦＥ単位を含む含フッ素オレフィン系樹脂中にＶｄＦ単位を含有する場合、その含有量が５０質量％を超えると非結晶性の内層樹脂（コアのＰＭＭＡ、又はクラッドが２層からなる場合には第１クラッド層のフッ素化（メタ）アクリレート系共重合体）との間に相溶層が形成される傾向があり、ＰＯＦケーブルが高温高湿環境下に長時間曝された場合には、この相溶層が相分離をおこして層間の界面状態が悪化して伝送損失の増加につながる傾向がある。このためＶｄＦ単位の含有量は５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。
【００２４】
また、ＴＦＥ単位を含む含フッ素オレフィン系樹脂としては、ＨＦＰ単位およびＦＶＥ単位をともに含有することが、クラッド最外層と後述する水架橋ポリオレフィン樹脂からなる被覆層との密着性をより向上させることができる点で好ましい。
【００２５】
この場合、ＨＦＰ単位の含有量は５〜４０質量％とすることが好ましく、より好ましくは１０〜２５質量％の範囲である。また、ＦＶＥ単位の含有量は１〜２５質量％とすることが好ましく、より好ましくは３〜１５質量％の範囲である。さらにＨＦＰ単位とＦＶＥ単位の合計は１５〜３５質量％の範囲にあることが好ましい。
【００２６】
ここでＦＶＥ単位とは、
一般式（Ｉ）
ＣＦ2＝ＣＦ−（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））aＯ-Ｒf2    (Ｉ)
（式中、Ｒf2は炭素原子数が１〜８個のアルキル基もしくはフルオロアルキル基又はアルコキシルアルキル基もしくはフルオロアルコキシルアルキル基を示し、ａは０〜３の整数である。）
で示される化合物の単位であり、より詳しくは
下記一般式（ＩＩ）
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）n−ＯＣＦ3      （ＩＩ）
（式中、ｎは１〜３の整数）
下記一般式（ＩＩＩ）
ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））nＯ（ＣＦ2）mＣＦ3    （ＩＩＩ）
（式中、ｎは０〜３の整数、ｍは０〜３の整数）
下記一般式（ＩＶ）
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＨ2）n（ＣＦ2）mＣＦ3      （ＩＶ）
（式中、ｎは１〜３の整数、ｍは０〜３の整数）
下記一般式（Ｖ）
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＨ2）nＣＨ3      （Ｖ）
（式中、ｎは０〜３の整数）
の何れかによって表わされる化合物の単位であることが好ましい。
【００２７】
なかでも、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＨ3及びＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物の単位であれば、原料の低コスト化を図ることができる点からも好ましい。
【００２８】
本発明のＰＯＦケーブルでは、クラッド層は前記のようなクラッド最外層のみから形成されるものであっても、２層以上の複数層から形成されるものであってもよい。しかし製造コストを低減する観点からは、第１クラッド層の外周に、第２クラッド層（最外層）を同心円状に設けた２層構造とすることが好ましい。
【００２９】
クラッド層をこのような２層構造とする場合、コアの屈折率ｎ1、第１クラッド層の屈折率ｎ2、第２クラッド層の屈折率ｎ3が、下記の関係式（１）
ｎ1＞ｎ2＞ｎ3      （１）
あるいは、下記の関係式（２）および（３）
ｎ１＞ｎ２      （２）
ｎ３＞ｎ２          （３）
を満足することが好ましい。なお、本発明における屈折率は、ナトリウムＤ線による２５
℃での屈折率をいう。
【００３０】
特に、上記の関係式（１）を満たす場合には、ＰＯＦケーブル屈曲時に第１クラッド層から漏れた光をより低屈折率な第２クラッド層によって反射できるため、曲げ光量損失をより小さくすることができる。
【００３１】
第１クラッド層を形成する樹脂としては、フッ素化メタクリレート系重合体、フッ化ビ
ニリデン系重合体等のＰＯＦ用クラッド材として使用されている公知の材料を適宜選択することができるが、屈折率の調整が容易で、透明性および耐熱性が高く、屈曲性及び加工性に優れているといった特徴を有する点からフッ素化メタクリレート系重合体を用いることが好ましい。また、このフッ素化メタクリレート系重合体を第１クラッドとして用いることによって、コア（ＰＭＭＡ）および第２クラッド層（含フッ素オレフィン系樹脂）と適度な相溶性を保つことができるため、より耐熱性を向上させることができる。
【００３２】
上記のフッ素化メタクリレート系重合体としては、具体的には下記一般式（ＶＩ）
ＣＨ2＝ＣＸ−ＣＯＯ（ＣＨ2）m（ＣＦ2）nＹ    （ＶＩ）
（式中、Ｘは水素原子またはメチル基、Ｙは水素原子またはフッ素原子を示し、ｍは１
又は２、ｎは１〜１２の整数を示す。）
で表されるフルオロアルキル（メタ）アクリレートの単位１５〜９０質量％と、他の共重合可能な単量体の単位１０〜８５質量％からなり、屈折率が１．３９〜１．４７５の範囲にある共重合体を用いることが好ましい。
【００３３】
また、フッ素化メタクリレート共重合体としては、下記一般式（ＶＩＩ）、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ-（ＣＨ2）m（ＣＦ2）nＣＦ3    （ＶＩＩ）
（式中、ｍは１又は２、ｎは５〜１１の整数を示す。）
で表わされる長鎖フルオロアルキルメタクリレートの単位０〜５０質量％および／
または、下記一般式（ＶＩＩＩ）
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ-ＣＨ2（ＣＦ2）mＸ    （ＶＩＩＩ）
（式中、Ｘは水素原子またはフッ素原子、ｍは１〜４の整数を示す。）
で表わされる短鎖フルオロアルキルメタクリレートの単位（Ｄ）０〜５０質量％と、他の
共重合可能な単量体の単位（Ｅ）５０〜８０質量％からなり、屈折率が１．４５〜１．４
８の範囲にあるフッ素化メタクリレート系重合体を用いることが、ＰＯＦケーブルの伝送帯域をより広くすることができることから好ましい。
【００３４】
また、上記フッ素化メタクリレート系共重合体として、上記長鎖フルオロアルキルメタクリレート単位０〜８０質量％と、上記短鎖フルオロアルキルメタクリレート単位１０〜９０質量％と、他の共重合可能な単量体単位１０〜５０質量％とからなり、屈折率が１．３９〜１．４３５の範囲にある共重合体を用いることが、ＰＯＦケーブル屈曲時の曲げ光量損失をより低減することができることから好ましい。
【００３５】
但し、第１クラッド層の屈折率が高すぎると、伝送帯域を広げることができる一方で第２クラッド層による曲げ光量損失の抑制効果が不十分になる傾向があるため、第１クラッド層はＰＯＦケーブルが使用される環境に応じて必要とされる伝送帯域と曲げ光量損失が得られるように上記の組成範囲内で適宜設計することが望ましい。
【００３６】
上記の他の共重合可能な単量体の単位としては特に限定されないが、透明性の向上には（メタ）アクリル酸メチル単位を、機械特性の向上には（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの単位を、耐熱性の向上には（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルの単位、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸芳香族エステルの単位、（メタ）アクリル酸ヘキサフルオロネオペンチルの単位、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、等のＮ−置換マレイミドの単位、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ、γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ−エチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ−シクロヘキシル−γ−ブチロラクトン等の単位を用いることができる。
【００３７】
なかでも透明性および１００〜１０５℃付近での長期耐熱性、機械的強度に優れる点から、他の共重合可能な単量体として（メタ）アクリル酸メチルの単位を用いることが特に好ましい。
【００３８】
また、１００〜１０５℃付近での耐熱性を満足するためには、通常第１クラッド層のＴｇは１００℃前後あるいはそれ以上である必要があるが、本発明のＰＯＦケーブルにおいては、第１クラッド層にＴｇが７０〜９０℃程度の公知のフッ素化メタクリレート系重合体を用いた場合であっても１００〜１０５℃での長期耐熱性を満足することができる。このＴｇが７０〜９０℃程度の公知のフッ素化メタクリレート系重合体は第１クラッド層に限定されず、クラッド層が２層以上からなる場合には最外層を除いた他の層にも適用することができる。Ｔｇが７０〜９０℃のフッ素化メタクリレート系重合体は、Ｔｇが１００℃前後あるいはそれ以上のフッ素化メタクリレート系重合体と比較して柔軟性に富み、割れにくい特徴を有しているため、クラッド層に用いることで曲げ特性に優れたＰＯＦケーブルを得ることができる。
【００３９】
本発明においてはＰＯＦケーブルの被覆層を形成する被覆材として水架橋ポリオレフィン樹脂を用いる。水架橋ポリオレフィン系樹脂は、耐屈曲性、耐溶剤性、加工性に優れるとともに適度な融点を有しており、ＰＯＦケーブルの光伝送特性を低下させることなく容易にＰＯＦ素線を被覆することができる。
【００４０】
特にＰＯＦケーブルが自動車エンジンルーム内で用いられる場合には、長期耐熱性だけではなく耐油性、耐ガソリン性等も向上する傾向がある点から、密度が０．９３５ｇ／ｃｍ３以上の水架橋ポリエチレン樹脂を用いることが好ましい。
【００４１】
また、上記水架橋ポリオレフィン樹脂には、必要に応じて酸化防止剤、あるいはＰＯＦへの外光の入射を防止するためのカーボンブラック等の黒色無機顔料等の添加剤、タルク、ガラス繊維、芳香族ポリアミド、炭素繊維等の充填材等を含有させてもよい。
【００４２】
水架橋ポリオレフィン樹脂は、例えば、ベースポリマーとなるポリオレフィン樹脂に、アルコキシシラン基等のような架橋性官能基を有する化合物を混練し、グラフト重合或いは共重合する（シリル変性）等により水架橋ポリオレフィン前駆体樹脂を生成させ、これをシラノール縮合触媒の存在下で水分等と反応させ、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を生成させることにより得ることができる。
【００４３】
水架橋ポリオレフィン樹脂のベースポリマーとしては、低密度、中密度または高密度ポリエチレン樹脂、アイソタクチックまたはシンジオタクチックポリプロピレン樹脂、これらの共重合体、ブロック共重合体、ブレンド物等が挙げられる。
【００４４】
本発明のＰＯＦケーブルにおいては、クラッド最外層として、前述したようにＨＦＰ単位およびＦＶＥ単位を含有する含フッ素オレフィン系樹脂を用い、その外周に上述の水架橋ポリオレフィン樹脂からなる被覆層を形成することによりＰＯＦと被覆層の密着性をより向上させることができる。このようにＰＯＦと被覆層との密着性を高めることによって、ＰＯＦケーブル末端にプラグ等を固定するための端末処理を行う場合に被覆層の上からプラグ等を締め付けて固定できるため端末処理を簡略化できると同時に、ＰＯＦケーブルに振動が加わった際にＰＯＦが損傷、破断することを防止することができる。
【００４５】
また、ＰＯＦと被覆層との密着性をより高めることにより、被覆層に対してのＰＯＦの突き出しや引っ込みなど（ピストニング）の寸法変化の発生を十分に防止することができる。
【００４６】
本発明のＰＯＦは、公知の方法、例えば、ＰＯＦの一般的な製造装置である複合溶融紡糸設備により製造できる。また、コア材のみを溶融紡糸下の後に、クラッド材をジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の溶媒に溶解してソルベントコーティングすることによっても製造できる。
【００４７】
また、本発明のＰＯＦケーブルを得るには、ＰＯＦのケーブル化方法として一般的に使用されている被覆層の形成方法によってＰＯＦ外周に被覆層を被覆すればよいが、本発明の効果を十分に発現するにはクロスヘッドダイを用いて水架橋ポリオレフィン前駆体樹脂を形成する方法が好ましい。
【００４８】
被覆層に用いられる水架橋ポリオレフィン前駆体樹脂のメルトフローインデックスは５〜２０の範囲にあることが好ましい。メルトフローインデックスが５未満の場合は、ＰＯＦに被覆層を被覆する際、配向ひずみが大きくなる傾向があり、配向ひずみを抑えるために加工温度を上げると、ＰＯＦ素線の熱劣化を生じる傾向がある。また、メルトフローインデックスが２０より高い場合には、被覆層の強度が低下する傾向にある。
【００４９】
上記の方法でＰＯＦに水架橋ポリオレフィン前駆体樹脂を被覆したのち、水分によって前駆体樹脂の架橋処理を行う。このような架橋処理を短時間で効率よく実施するためには、熱水蒸気中や温水中にＰＯＦケーブルを曝す方法をとることが好ましい。
【００５０】
特に、温水中であれば、熱水蒸気中に比べて熱効率が非常に優れており、ＰＯＦが熱劣化の影響を受けない程度の非常に短い時間で架橋処理を行うことができるため、架橋処理後もＰＯＦケーブル初期の光伝送特性が大きく損なわれることがない。また、温水中であれば、紡糸時に延伸されたＰＯＦに十分な緩和処理も同時に施すことができ、ＰＯＦケーブルの寸法安定性も合わせて向上させることができる。
【００５１】
架橋処理を行う際の温度は、９０℃以上であることが好ましく、９５℃以上がより好ましい。９０℃より低い温度では、十分な水架橋反応を行うために非常に長時間を要する傾向がある。また、オートクレーブ等を用いて加圧条件下とすることによって水の沸点である１００℃を超えた温度で架橋処理を実施することもできる。その際にはＰＯＦの延伸配向の低下によってＰＯＦの強度低下を招かないように１２０℃以下の温度で実施することが好ましい。
【００５２】
温水による架橋処理に要する時間は、温水の温度に応じて設定される。例えば、水温が９５〜９８℃の場合には、３０分以上６時間以下の範囲であることが好ましく、３時間以上４時間以内の範囲であることがより好ましい。処理時間が３０分より短い場合には、被覆層の架橋反応やＰＯＦケーブルの緩和が不充分となり、ＰＯＦケーブルの熱収縮やピストニングの発生等の寸法変化が起こり易くなる傾向がある。また、処理を６時間より長く実施した場合には、ＰＯＦケーブルの緩和が過剰となるため、ＰＯＦケーブルの光伝送特性が低下する傾向がある。
【００５３】
以上のように、温水により被覆層を架橋処理して得られた本発明のＰＯＦケーブルは、初期の伝送損失を１５０ｄＢ／ｋｍ以下に、さらに１０５℃の高温環境下に３０００時間曝した後でも伝送損失の増加を３０ｄＢ／ｋｍ以下に抑えることができるため、高温環境下での長期間の耐熱性が要求される自動車内ＬＡＮケーブルなどの用途に非常に好適である。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例により本発明を説明する。なお、本発明の実施例における評価方法について
は、下記の方法により実施した。
【００５５】
（ガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶融解熱）
測定には示差走査熱量計（ＤＳＣ）（セイコーインスツルメンツ社製、ＤＳＣ−２２０
）を使用した。サンプルを、昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温し、その状態で５分
間保持して溶融させた後、降温速度１０℃／分で０℃まで降温させた。この操作を再度繰
り返して行い、この時のガラス転移温度、結晶融解熱を求めた。
【００５６】
（屈折率）
溶融プレスにより厚さ２００μｍのフィルム状の試験片を形成し、アッベの屈折計を用
い、室温２５℃におけるナトリウムＤ線の屈折率（ｎD25）を測定した。
【００５７】
（伝送損失）
波長６５０ｎｍの光を用い、励振ＮＡ＝０．１の条件で、２５−５ｍのカットバック法に
より測定した。測定は、ＰＯＦケーブルの初期状態と、ＰＯＦケーブルを温度１０５℃の
オーブンに放置して３０００時間経過後、および５０００時間経過後について実施した。
【００５８】
（密着強度）
被覆層の初期密着強度（ＰＯＦと被覆層の間の初期密着強度）を、図１に示すよう
に、ＰＯＦケーブル１０を保持する治具１２と、治具１２の一端部に形成された突起１４
を把持するチャック８と、ＰＯＦケーブル１０の剥離部分５を把持するチャック７とを備
えた測定装置２０を用いて測定した。治具１２には、ＰＯＦケーブル１０の被覆部分４が
収容される保持室１３と、ＰＯＦケーブル１０の剥離部分５よりも大きく被覆部分４より
も狭い貫通孔１５が形成されている。
測定にあたっては、一端側の被覆層を剥離したＰＯＦケーブルを用意し、ＰＯＦケーブ
ルの被覆部分４の長さが５ｍｍになるように切断した。
【００５９】
次に、治具１２に形成されている保持室１３内にＰＯＦケーブルの被覆部分４を収容し
、光ファイバケーブルの剥離部分５を貫通孔１５から抜き出した。
次に、治具１２の一端部に形成されている突起１４をチャック８で把持し、ＰＯＦケーブ
ルの剥離部分５をチャック７で把持した。
その後、ＰＯＦケーブル１０の中心軸方向（図中矢印方向）に沿って、一定速度１００
ｍｍ／ｍｉｎでチャック８を移動させて治具１２を引っ張り、ＰＯＦケーブル１０の被覆
部分４において剥離部分５よりも厚い部分を引き抜いた。このときの引き抜き応力と、Ｐ
ＯＦケーブル１０の被覆部分４において剥離部分５よりも厚い部分の引き抜き方向へのず
れ量との関係を示す曲線から、引き抜く際の応力のピーク値を読みとり密着強度とした。
【００６０】
(ピストニング)
プラスチック光ファイバケーブルの端部を、被覆層の外径よりも５０μｍ大きい内径を有するプラグに挿入し、被覆層をかしめ固定して、プラグ付きプラスチック光ファイバケーブルを得た。１０５℃の乾燥機内に、長さ１ｍのプラグ付き光ファイバケーブルを２４時間放置した後の、プラグ端面からのプラスチック光ファイバケーブルの突出または引込みの長さを測定した。
【００６１】
［実施例１］
コア材としてＰＭＭＡ（屈折率１．４９２）、第１クラッド材として、２，２，２−ト
リフルオロエチルメタクリレート（３ＦＭ）／２−（パーフルオロオクチル）エチルメタ
クリレート（１７ＦＭ）／ＭＭＡ／メタクリル酸（ＭＡＡ）（５１／３１／１７／１（質
量％））共重合体（屈折率１．４１６、Ｔｇ  ８０℃）、第２クラッド材として、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦ
Ｐ／パーフルオロヘプタフルオロプロピルビニルエーテル（ＦＨＦＰＶＥ）（２１／５５／１８／６（質量％））共重合体（屈折率１．３５０、結晶融解熱１１ｍＪ／ｍｇ）を用いた。これらの重合体を溶融して、２２０℃の紡糸ヘッドに供給し、同心円状複合ノズルを用いて複合紡糸した後、１４０℃の熱風加熱炉中で繊維軸方向に２倍に延伸し、各クラッド層の厚み１０μｍ、直径１ｍｍのＰＯＦを得た。
【００６２】
次に、水架橋ポリエチレン前駆体樹脂（三菱化学製  リンクロンＸＨＭ―６１１Ｎ（登録商標））を触媒マスターバッチとブレンドした後、上記のＰＯＦに、２３０℃に設定したクロスヘッドダイにてクロスヘッドケーブル被覆装置を用いて厚さ６００μｍに被覆し、外径２．２ｍｍのＰＯＦケーブルを得た。このＰＯＦケーブルを、９８℃の温水中に３時間浸漬して、水架橋処理を行った。
このようにして得られたＰＯＦケーブルの各種特性を評価し、その結果を表１に示した
。  
【００６３】
［実施例２］
ＰＯＦの構成を表１に示す通りとするとともに、クラッド層を単層構造とした以外
は、実施例１と同様にしてＰＯＦケーブルを作製した。得られたＰＯＦケーブルの各種特
性を評価し、その結果を表１に示した。
【００６４】
［実施例３〜６］
第１クラッド層、第２クラッド層を表１に示す通りとした以外は、実施例１と同様にし
てＰＯＦケーブルを作製した。得られたＰＯＦケーブルの各種特性を評価し、その結果を
表１に示した。
【００６５】
［比較例１］
第２クラッド層として、ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体（８０／２０（質量％）、屈折率１．
４０２、結晶融解熱５９ｍＪ／ｍｇ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてＰＯＦケー
ブルを作製した。得られたＰＯＦケーブルの各種特性を評価し、その結果を表１に示した
。
【００６６】
実施例１〜６のＰＯＦケーブルは、初期の伝送特性が良好（１５０ｄＢ／ｋｍ以下）で
あるとともに、１０５℃、３０００時間後の伝送損失の増加も３０ｄＢ／ｋｍ以下と極めて小さいものであった。また、５０００時間後の伝送損失の増加も５０ｄＢ／ｋｍ以下と極めて小さいものであり、実用上問題ない程度に小さいものであった。
また、クラッド最外層にＨＦＰ単位およびＦＶＥ単位を含んだ実施例１および２のＰＯＦケーブルは、密着強度が３１Ｎと極めて高いものであり、ピストニングも非常に小さいものであった。
【００６７】
一方、クラッド最外層に結晶融解熱が４０ｍＪ／ｍｇより大きい含フッ素オレフィン
系樹脂を用いた比較例１のＰＯＦケーブルでは、１０５℃、３０００時間後の伝送損失の
増加が大きく、また、５０００時間後の伝送損失の増加は極めて大きかった。
【表１】
2005266742.tif 000002
表１中の略号は下記の化合物を示す。
ＶｄＦ：フッ化ビニリデン
ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン
ＨＦＰ：ヘキサフルオロプロピレン
ＦＥＶＥ：パーフルオロエチルビニルエーテル
ＦＨＦＰＶＥ：パーフルオロヘプタフオロプロピルビニルエーテル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＭＡＡ：メタクリル酸
３ＦＭ：２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート
４ＦＭ：２，２，３，３−トテトラフルオロプロピルメタクリレート
１７ＦＭ：２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】被覆層の引抜強度の測定方法を説明するための図である。
【符号の説明】
【００６９】
４  被覆部分
５  剥離部分
８、７  チャック
１０  ＰＯＦケーブル
１２  治具
１３  保持室
１４  突起
１５  貫通孔
２０  測定装置
【図１】
2005266742.tif 000003