(57)【要約】【課題】  低温低湿から高温高湿下に至る全環境下に対して安定した電位特性を有し、ゴースト、ポチ、カブリ等の画像欠陥のない電子写真感光体を提供することである。【解決手段】  導電性支持体上に少なくとも中間層と感光層とを積層してなる電子写真感光体において、前記中間層が導電性粒子とバインダー樹脂とを含有し、該導電性粒子が下記式（１）で示されるシラン化合物で表面処理されていることを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に少なくとも中間層と感光層とを積層してなる電子写真感光体において、前記中間層が導電性粒子とバインダー樹脂とを含有し、該導電性粒子が下記式（１）で示されるシラン化合物で表面処理されていることを特徴とする電子写真感光体。
【化１】
2005141119.tif 000009
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はメチル基、メトキシ基、エトキシ基または塩素原子を示す。）
【請求項２】
前記シラン化合物で表面処理された導電性粒子の、32.5℃、85ＲＨ％における含水量が１重量％以上、２重量％以下であることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記中間層の15℃、１０ＲＨ％における体積抵抗５Ｅ７Ωｃｍ以下かつ32.5℃、85ＲＨ％における体積抵抗が１Ｅ６Ωｃｍ以上であること特徴とする請求項１又は２記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記導電性粒子が金属酸化物であることを特徴とする請求項1〜３記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記導電性粒子が硫酸バリウムに金属酸化物を被覆したものからなることを特徴とする請求項1〜４記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記バインダー樹脂が、少なくとも1種以上の熱硬化性樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜６記載の電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真感光体に関し、詳しくは、高い画像均一性有し、環境安定性、耐久性に優れた電子写真感光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真装置において使用される感光体としては導電性支持体上にセレン乃至セレン合金を主体とする光導電層を設けたもの、酸化亜鉛・硫化カドミウム等の無機系光導電材料をバインダー中に分散させたもの、及び非晶質シリコン系材料を用いたもの等が一般的に知られているが、近年ではコストの低さ、感光体設計の自由度の高さ、無公害性等から有機系感光体が広く利用されるようになってきている。
【０００３】
有機光導電性化合物は、その化合物によって電子写真感光体の感光波長域を自由に選択することが可能であり、例えばアゾ顔料では特開昭６１−２７２７５４号公報、特開昭５６−１６７７５９号公報に示された物質は可視領域で高感度を示すものが開示されており、また特開昭５７−１９５７６号公報、特開昭６１−２２８４５３号公報で示された化合物は赤外領域まで感度を有していることが示されている。これらの材料のうち、赤外領域に感度を示すものは、デジタル的に静電潜像形成を行うレーザービームプリンター（以下ＬＢＰと略す）やＬＥＤプリンターに使用され、その需要頻度は高くなってきている。プリンター装置はＬＥＤプリンター及びＬＢＰプリンターが最近の市場の主流になっており、技術の方向として従来２４０、３００ｄｐｉであったものが４００、６００、１２００ｄｐｉと高解像度になって来ている。また、複写機においても高機能化が進んでおり、そのため急速にデジタル化の方向に進みつつある。デジタル機は、静電潜像をレーザーで形成する方法が主流であり、プリンター同様、高解像度の方向に進んできている。デジタル的に静電潜像形成を行う場合に用いられる感光体としては、
１．暗所で適当な電位に帯電できること
２．暗所において電荷の散逸が少ないこと
３．光照射によって速やかに電荷を散逸できること
等が挙げられる。特に、３．については、赤外光に感度を有することが必要である。
【０００４】
フタロシアニン化合物は赤外領域に高い感度を有する化合物が多く、電子写真感光体に広く用いられている。
【０００５】
特に近年赤外領域に高感度を有する材料としてオキシチタニウムフタロシアニン（以下ＴｉＯＰｃと略す）、が多く用いられている。また、特開平５−１８８６１５号公報にはクロロガリウムフタロシアニンを用いた感光体が、特開平５−２４９７１６号公報にはヒドロキシガリウムフタロシアニンを用いた感光体がそれぞれ開示されている。これらのフタロシアニン化合物に代表される高感度材料を電荷発生層に用いた電子写真感光体は非常に高感度であり且、赤外領域にまで感度を有しているが、高感度ゆえキャリアの絶対数が多く、ホールが注入した後のエレクトロンが電荷発生層中に残存しやすく、一種のメモリーとして電位変動を起こしやすいという欠点があった。
【０００６】
原理的には電荷発生層中に残されたエレクトロンが何らかの理由で電荷発生層と電荷輸送層の界面に進行し、界面近傍のホール注入のバリア性を下げるものと思われる。
【０００７】
実際に電子写真感光体として用いた場合表現する現象としては、連続プリント時の明部電位及び残留電位の低下として現れる。例えば、現在プリンターでよく使用されている暗部電位部分を非現像部とし明部電位部分を現像部分とする現像プロセス（いわゆる反転現像系）で使用した場合、前プリント時に光が当たった所の感度が速くなり次プリント時に全面黒画像を取ると、前プリント部分が黒く浮き出る、いわゆるゴースト現象が顕著に現れてしまう。
【０００８】
特に電荷発生層の接着層として中間層などを使用した感光体はこの現象が著しく、低温低湿下などの環境下では電荷発生層及び中間層のエレクトロンに対する体積抵抗が上がるためエレクトロンが電荷発生層中に滞留しやすく、ゴースト現象が出やすいという欠点があった。
【０００９】
この現象は特に接触帯電などに見られる暗部電位を強制的に均一化してしまう帯電方法だと更に顕著になる。
【００１０】
このようなゴースト現象は、ハーフトーン画像に特現れやすく、ハーフトーン画像を重視するカラープリンターなどにおいては特に重要な問題となる。
【００１１】
現在実用化されている有機系感光体は、基本的には導電性支持体と支持体上に形成された光導電層、特に電荷発生層、電荷輸送層をこの順に積層した光導電層とから成っている。しかし、導電性支持体の欠陥の被覆、光導電層の塗工性向上、光導電層と支持体との接着性改良、光導電層の電気的破壊に対する保護、帯電性の向上、支持体から光導電層への電荷注入性の改良などのために光導電層と支持体との間に中間層を設けることが有効である。したがって、電子写真感光体における中間層は被覆性、接着性、機械的強度、適当な導電性と電気的バリア性などの多くの機能が要求される。
【００１２】
従来から中間層としては、以下のタイプのものが提案されている。
【００１３】
（ｉ）導電性粒子を含有しない樹脂薄膜。
【００１４】
（ii）導電性粒子を含有した樹脂薄膜。
【００１５】
（iii）上記（ii）の薄膜の上に、上記（ｉ）の薄膜を積層したもの。
【００１６】
上記（ｉ）のタイプの中間層に使用される樹脂としては、溶剤可溶性ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、カゼインなどが知られている。特に、中間層に要求される適当な導電性と電気的バリア性を満たすことが可能である、中間層の材料として、例えば、溶剤可溶性ポリアミド樹脂については、化学構造が特定されているものとして特開平２−１９３１５２号公報、特開平３−２８８１５７号公報、特開平４−３１８７０号公報などに記載されたものが知られており、また、ポリアミド樹脂に添加剤を加えて環境に対する電気抵抗の変化を抑制するものとして、特開平２−５９４５８号公報、特開平３−８１７７８号公報、特開平２−２８１２６２号公報などに記載されたものが知られている。さらに、ポリアミド樹脂と他の樹脂とを混合して電気抵抗を調整し、環境の影響を抑制するものとして、特開平３−１４５６５２号公報、特開平３−８１７７８号公報、特開平２−２８１２６２号公報などに記載されたものが知られている。
【００１７】
これらの樹脂を用いた中間層は、極めて薄い膜、例えば０．１μｍ以下の薄膜でも充分にその機能を果たすことができるが、導電性基体の表面欠陥や表面の汚れを被覆し、電荷発生層の成膜ムラをなくすためには０．５μｍ以上の膜厚が必要であり、基体の表面粗さ、汚染の状態によっては、１μｍ以上の膜厚が必要とされる。例えば、導電性支持体としてアルミニウムシリンダーを用いる場合、通常、アルミニウムシリンダーの表面欠陥の影響をなくすためには、１０μｍ以上の中間層を設ける必要がある。
【００１８】
ところが、この様な厚膜の中間層を形成すると、電荷発生層で発生したキャリアの注入性が悪くなり、繰り返し使用した時の残留電位の上昇を生じ、印字濃度の低下などの画像欠陥が生じると共に、前記のゴースト現象が顕著に現れる。
【００１９】
そこで通常は、アルミニウムシリンダーの表面欠陥をダイヤモンドバイト等による切削加工等により取り除くことにより中間層の膜厚を1μｍ程度に抑えているが、切削加工等により支持体のコストは高くなってしまうという問題がある。
【００２０】
また、この様な導電性支持体と中間層をレーザービームプリンターに用いる場合には、感光層の屈折率と膜厚及び光源波長によって生ずる干渉模様の画像不良を防ぐ必要から、やはり支持体に干渉を防止する為の切削加工を行っているのが現状である。
【００２１】
一方、上記（ii）及び（iii）の薄膜は、導電性粒子を分散することによって適当な導電性を付与できるため、支持体上の欠陥の影響を受けない程度に中間層の膜厚を設定でき、特別な表面加工を施さない低コストの導電性支持体を使用できるうえ、適度な導電性の付与により前記ゴースト現象の原因となるエレクトロンを滞留させることなく速やかに支持体に逃がしやすい等の利点はある。また、分散する粒子により前記の干渉模様の画像不良を防ぐことも可能である。これまでに中間層の導電性粒子として、金属（特開昭５８−１８１０５４号公報）や金属酸化物（特開昭５４−１５１８４３号公報）、金属窒化物（特開平１−１１８８４８号公報）などが報告されており、特に金属酸化物粒子が導電性粒子として広く用いられている。
【００２２】
しかしながら、導電性粒子の分散性が悪いと、中間層の抵抗や誘電率などの電気特性が変化し不均一な電荷注入が起こり、電位特性や画像性に大きな影響を与える。また、粒子の分散性が悪いと、膜の表面平滑性が悪くなり、塗工欠陥の原因になる。また、粒子の分散が悪いと支持体との密着性や機械的強度も低下する。上記のような粒子の分散性を良好に維持するために、粒子の表面処理を行うことが数多く提案されている。例えば、シラン化合物（特開平４−２２９８７２号公報、特開平９−２５８４６９号公報、特開２０００-１０３６２０号公報）、ポリシロキサン化合物（特開２０００−１３７３４４号公報）などが報告されている。
【００２３】
また、導電性粒子を中間層に分散した電子写真感光体では、粒子の抵抗の温度、湿度などの環境依存性が大きく、低温低湿から高温高湿下での全環境に対して常に安定した電位特性および画像特性を有する感光体を作成することが困難であった。たとえば、低温低湿下では中間層の抵抗の増大を招き、感光体を繰り返し使用した場合、中間層に電荷が蓄積され残留電位および明部電位が上昇するとともに、ゴースト現象が顕著に現れる。一方、高温高湿下においては中間層の抵抗低下を招き、中間層の電気的バリア能が低下し、支持体からキャリア注入が加速され、繰り返し使用時における暗部電位の低下が観測された。その結果、高温高湿下で画像濃度の低下が起こる他に、反転現像を行う電子写真方式のプリンターの場合は、画像に不要な黒点（黒ポチ）が発生したり、カブリを生じやすくなった。
【００２４】
このような問題に対し、シラン化合物やポリシロキサン化合物で表面処理を行った導電性粒子は疎水化されるために、導電性粒子の抵抗の温度、湿度などの環境依存性が小さく、上記の高温高湿下での問題は改善されるが、疎水化された導電性粒子はは抵抗が上昇し、その結果中間層の抵抗も上昇し、低温低湿下での問題はかえって悪化するという問題があった。
【００２５】
そのため、特開２００1−１８８３７６号公報には金属酸化物粒子の３０重量％から９５重量％が、疎水化された中間層が提案されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２６】
しかしながら、かかる方法では、金属酸化物粒子の疎水化量の調整を、疎水化した金属酸化物粒子と疎水化していない金属酸化物粒子とを混合することにより行うため、中間層の抵抗としてはコントロールされるが、疎水化されていない金属酸化物粒子の分散性、分散安定性は何ら改善されるものではなく、結果として金属酸化物粒子の凝集や沈降が起き、中間層内部における局所的な抵抗変化が生じ、中間層への電荷注入性が変化するために前記ゴースト、黒ポチ、カブリ等の現象が未だ改善されていないのが現状である。
【００２７】
このように、環境の変化に対し、中間層内部における局所的な抵抗変化のない、電位特性や画像特性が良好な中間層が求められている。
【００２８】
本発明の目的は低温低湿から高温高湿下に至る全環境下に対して安定した電位特性を有し、ゴースト、ポチ、カブリ等の画像欠陥のない電子写真感光体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
本発明者らは鋭意検討した結果、中間層に含有する導電性粒子を特定のシラン化合物で表面処理することで上記問題を解決できることを見出し本発明に至った。
すなわち、本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に少なくとも中間層と感光層とを積層してなる電子写真感光体において、前記中間層が導電性粒子とバインダー樹脂とを含有し、該導電性粒子が下記式（１）で示されるシラン化合物で表面処理されていることを特徴とする電子写真感光体である。
【００３０】
【化１】
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（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はメチル基、メトキシ基、エトキシ基または塩素原子を示す。）
【発明の効果】
【００３１】
本発明の電子写真感光体によれば、低温低湿から高温高湿下に至る全環境下に対して、安定した電位特性を有し、ゴースト、ポチ、カブリ等の画像欠陥のない電子写真感光体を提供することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本発明の感光体では、上記の導電性支持体上に少なくとも中間層、感光層がこの順に形成される。
【００３３】
本発明の感光体で用いる導電性支持体はアルミニウム、アルミニウム合金、銅、チタン、ステンレスなどの金属や合金、または、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、フェノール樹脂、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの高分子材料、更には、硬質紙などの材料を用いて製造することができる。支持体を構成する材料の体積抵抗が高い場合には、支持体上に導電性薄膜を形成したり、あるいは支持体内に導電性物質を分散させて導電処理を行うことができる。支持体の形状は、円筒状、ベルト状あるいはシート状が好ましい。
【００３４】
本発明の中間層は前記式（１）で示されるシラン化合物で表面処理された導電性粒子とバインダー樹脂とからなる。導電性粒子としてはZnO、TiO2、SnO2、In2O3、SiO2、Sb2O3などの金属酸化物が適しており、これらを単体で用いるか、あるいは複数組合せて用いることが可能である。
【００３５】
また、導電性粒子の粒径を大きくするために、これらの金属酸化物微粒子を、粒径の大きな母体粒子にコーティングしたものを用いても良い。母体粒子としては導電性を有している必要は無く、例えばTiO2，BaSO4などの導電性をもたない無機微粒子などを用いることが可能である。
【００３６】
本発明に用いることのできる導電性粒子としてはZnO、TiO2、SnO2、In2O3、SiO2、Sb2O3などの金属酸化物が適しており、これらを単体で用いるか、あるいは複数組合せて用いることが可能である。
【００３７】
これらの導電性粒子は分散性の向上と、抵抗の環境依存性を小さくするため、シラン化合物、ポリシロキサン化合物等で表面処理を行うが、中でも前記式（１）で示されるシラン化合物は表面処理後の粒子の分散性、分散安定性が良好である。導電性粒子に対する表面処理量すなわち表面処理剤の付着量は、導電性粒子の粒径や比表面積によって異なるため一概には決められないが、導電性粒子の表面に表面処理剤が均一に一層付着していれば十分であり、付着量が多いと導電性粒子の導電性が損なわれ、中間層の抵抗が上昇し、感光体を繰り返し使用した場合、中間層に電荷が蓄積され易くなる。逆に付着量が少ないと導電性粒子の分散性が低下したり、抵抗の環境依存性が大きくなる。本発明者らの検討の結果、導電性粒子に対する表面処理の良好な状態すなわち、導電性粒子の表面に表面処理剤が均一に一層付着した着状態では、導電性粒子の32.5℃、85ＲＨ％における含水量が１％以上、２％以下であることを見出した。したがって、導電性粒子に対する表面処理量は32.5℃、85ＲＨ％における含水量が１重量％以上、２重量％以下となるように調整すればよい。本発明における含水率の測定は、導電性粒子を32.5℃、85ＲＨ％の環境下に２４時間放置後、ＴＧ−ＤＴＡを用いて２５℃〜１２０℃における重量減少より求めた。
【００３８】
導電性粒子の表面処理は、例えば以下の方法で行うことが出来る。まず導電性粒子と前記式（１）で示されるシラン化合物とを適当な溶剤中で混合、分散し、前記式（１）のシラン化合物を導電性粒子の表面に付着させる。分散の手段としてはボールミルや、サンドミル等の通常の分散手段を用いることが出来る。次にこの分散溶液から溶剤を除去し、導電性粒子表面に前記式（１）のシラン化合物を固着させればよい。また、必要に応じてこの後更に熱処理を行ってもよい。また、処理液中には反応促進のため触媒を添加しても差し支えない。
【００３９】
更に、必要に応じて表面処理後の導電性粒子に更に粉砕処理を施してもよい。
【００４０】
本発明における導電性粒子の粒径は、中間層の成膜性と抵抗の均一性の点から、平均粒径で０．０５〜１．０μｍ、更には０．０７〜０．７μｍが好ましい。導電性粒子の平均粒径が小さくなると、中間層の抵抗が高くなりやすく、導電性粒子の含有量を多くする必要があり、その結果中間層の成膜性が低下しする。また、導電性粒子の平均粒径が大きくなると、中間層の抵抗の均一性が得にくくなる。
【００４１】
本発明における中間層の体積抵抗は１Ｅ６Ωｃｍ以上５Ｅ７Ωｃｍ以下が好ましい。中間層の体積抵抗が１Ｅ６Ωｃｍ以下では特に高温高湿環境下で支持体からの電荷の注入による帯電能の低下等が発生し、５Ｅ７Ωｃｍ以上では低温低湿環境下で十分な電荷の注入、移動を維持することが出来なくなる。したがって、本発明においては、15℃、１０ＲＨ％の環境下における体積抵抗が５Ｅ７Ωｃｍ以下かつ32.5℃、85ＲＨ％の環境下における体積抵抗が１Ｅ６Ωｃｍ以上であることが好ましが、上述の通り、表面処理により導電性粒子の含水率をコントロールすることによりこれは可能である。本発明において、体積抵抗率はアルミニウム板上に測定対象の中間層を塗布し、更にこの中間層上に金の薄膜を形成して、アルミニウム板と金薄膜の両電極間を流れる電流値を pＡメーターで測定して求めた。
【００４２】
本発明において、導電性粒子の含有量は、中間層の体積抵抗が１Ｅ６Ωｃｍ以上５Ｅ７Ωｃｍ以下となる任意の含有量で良いが、導電性粒子の含有量が多くなり過ぎると、中間層にクラックが発生するなど、成膜性、機械的強度等に問題が生じてくるため、中間層の導電性粒子の含有量は中間層に対して、５０ｖｏｌ％以下が好ましく、２５〜５０ｖｏｌ％がより好ましい。
【００４３】
本発明の中間層に用いられる結着樹脂としては、例えばフェノール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド酸、ポリビニルアセタール、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂あるいはポリエステルなどが好ましい。これらの樹脂は単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの樹脂は、支持体に対する接着性が良好であると共に、本発明で使用する導電性粒子の分散性を向上させ、かつ成膜後の耐溶剤性が良好である。上記樹脂の中でも特にフェノール樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂などの熱硬化樹脂が好ましい。
【００４４】
本発明においては中間層の表面粗さが小さいと、干渉縞が発生する場合がある。従って中間層の表面は適度な表面粗さを有している必要がある。本発明者らが検討した結果、その表面粗さはＲｚで1〜2μｍより好ましくは、１．２〜１．８μｍである。表面粗さＲｚは導電性粒子の粒径、分散条件、他の粒子の添加等、任意の方法で調整することが可能である。
【００４５】
本発明における中間層の膜厚は５〜２５μｍ、更には１０〜２０μｍが好ましい。
【００４６】
本発明の中間層には、表面性を高めるためにレベリング剤を添加してもよい。
【００４７】
本発明の中間層は、例えば浸漬塗布あるいはマイヤーバー等による溶剤塗布で形成することができる。
【００４８】
本発明の感光層は単一層でもよいし、少なくとも電荷発生層及び電荷輸送層で構成される積層構造でもよい。
【００４９】
感光層が単一層の場合、電荷発生物質、電荷輸送物質を同一層に含有して、同一層内で光キャリアの生成および移動を行う。
【００５０】
感光層が積層構造の場合、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層との積層順は、支持体側から電荷発生層、電荷輸送層の順でもよいし、その逆でもよい。
【００５１】
電荷発生物質としては、例えばアゾ系顔料（例えばモノアゾ、ビスアゾ、トリスアゾなど）、金属および無金属のフタロシアニン系顔料、インジゴ系顔料（例えばインジゴ、チオインジゴなど）、キノン系顔料（例えばアントアントロン、ピレンキノンなど）、ペリレン系顔料（例えばペリレン酸無水物、ペリレン酸イミドなど）、スクワリウム系色素、ピリリウム、チアピリリウム塩類、トリフェニルメタン系色素などが挙げられる。また、セレン、セレン−テルルあるいはアモルファスシリコンなどの無機材料も、発荷発生物質として使用することができる。
【００５２】
電荷輸送物質としては、電子輸送物質と正孔輸送物質がある。電子輸送物質と正孔輸送物質としては、たとえば２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン、クロラニル、テトラシアノキノジメタンなどが挙げられる。正孔輸送物質としては、たとえば多環芳香族化合物（例えばピレン、アントラセンなど）、複素環化合物（例えばカルバゾール、インドール、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、ピラゾール、ピラゾリン、チアジアゾール、トリアゾールなど）、ヒドラゾン系化合物（例えばｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチルカルバゾールなど）、スチリル系化合物（例えばα−フェニル−４′−Ｎ，Ｎ−ジアミノスチルベン、５−［４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）ベンジリデン］−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］ジシクロヘプテンなど）、ベンジジン系化合物、トリアリールアミン系化合物などが挙げられる。
【００５３】
感光層が単一層の場合感光層の厚みは５〜１００μｍが好ましく、更には１０〜６０μｍが好ましい。単一層の感光層には、電荷発生物質及び電荷輸送物質を各々の１０〜７０重量％、更には２０〜７０重量％含有するのが好ましい。
【００５４】
感光層が積層構造の場合、電荷発生層の厚みは０．００１〜５μｍ、更には０．０５〜２μｍが好ましく、電荷輸送層の厚みは５〜４０μｍ、更には１０〜３０μｍが好ましい。電荷発生層には、電荷発生物質を１０〜１００重量％、更には４０〜１００重量％含有するのが好ましい。電荷輸送層には、電荷輸送物質を２０〜８０重量％、更には３０〜７０重量％含有するのが好ましい。
【００５５】
本発明の電子写真感光体は、感光層に使用する材料を真空蒸着あるいは適当な結着樹脂と組み合わせて支持体上に成膜して得られる。
【００５６】
感光層の結着樹脂としては、例えばポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリ酢酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル樹脂、セルロース系樹脂などが好ましく用いられる。
【００５７】
感光層の材料の種類によっては中間層から感光層にフリーキャリアが注入されることがあり、感光体の帯電能が低下し、画像特性に大きな影響を及ぼす。この様な場合には、必要に応じて中間層と感光層との間に電気的バリア性を有するバリア層（たとえば適当な樹脂薄膜）を設けることによってこのフリーキャリアの注入を効果的に抑制することができる。バリア層としては、たとえばポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸類、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリグルタミン酸、カゼイン、でんぷんなどの水溶性樹脂や、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド酸、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタンやポリグルタミン酸エステルなどの樹脂を用いることができる。特に、塗工性、密着性、耐溶剤性および電気的バリア性、抵抗などの点でポリアミドがバリア層として好ましい。ポリアミドとしては、溶液状態で塗布できるような低結晶性もしくは非結晶性の共重合ナイロンなどが適当である。バリア層の厚みは、０．１〜２μｍが好ましい。
【００５８】
本発明の電子写真感光体においては、感光層上に保護層を設けてもよい。保護層は主に樹脂で構成される。保護層を構成する材料としては、例えばポリエステル、ポリウレタン、ポリアリレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリサルホン、ポリアリルエーテル、ポリアセタール、ナイロン、フェノール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、ブチラール樹脂などが挙げられる。保護層の膜厚は０．０５〜１５μｍ、更には１〜１０μｍが好ましい。
【００５９】
本発明の電子写真感光体は、電子写真複写機、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、液晶プリンター、ファクシミリ、レーザー製版などの電子写真応用技術に広く用いることができる。
【００６０】
本発明による電子写真感光体は、低温低湿から高温高湿に至る全環境下に対して、安定した電位特性と良好な画像形成を実現することができる。
【００６１】
次に、本発明の電子写真感光体を備えた電子写真装置について説明する。
【００６２】
図１に接触帯電方式の電子写真装置の一例を示した。本例は転写式複写機もしくはプリンターである。
【００６３】
１は本発明の対象となっている電子写真感光体でドラム型のものである。この電子写真感光体１は矢印Ａの時計方向に所定の周速度（プロセススピード）をもって回転駆動される。
【００６４】
２は帯電手段としての接触帯電部材である帯電ローラである。この帯電ローラ２は該帯電ローラに圧設した感光体１の回転に従動して回転し、バイアス電源２ＡからＡＣ電圧を重畳されたＤＣ電圧が印加される。この帯電ローラ２により感光体１の周面が所定の極性・電位にかつ一様に接触帯電方式で帯電処理される。
【００６５】
その感光体１の帯電処理面に不図示の露光手段（原稿像の結像露光手段、レーザービームスキャナなど）により目的画像情報の露光３がなされて感光体１面に目的画像情報に対応した静電潜像が形成されていく。
【００６６】
その形成静電潜像は現像器４の荷電粒子（トナー）５で正規現像または反転現像により可転写粒子像（トナー像）５ａとして顕画化される。
【００６７】
次いでそのトナー像は感光体１と該感光体に圧設している転写手段としての転写ローラ７とのニップ部（転写部）に給紙カセット９から給紙ローラ１０およびレジストローラ１１により所定のタイミングで一枚づつ給送された用紙６に転写５ｂされる。転写ローラ７にはバイアス電源７Ａからトナー５の保有電荷とは逆極性のバイアス電圧が印加されている。
【００６８】
トナー像転写を受けた用紙６は感光体１面から分離されて不図示の定着手段へ搬送されてトナー像の定着処理を受ける。
【００６９】
トナー像転写後の感光体１面はクリーナー（クリーニング装置）８により転写残りトナーなどの付着汚染物の除去を受けて洗浄面化されて繰返して作像に供される。
【００７０】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳しく説明する。
【００７１】
［導電性粒子の表面処理１］
酸素欠損型の酸化スズの被覆層を有する硫酸バリウム微粒子からなる粉体（被覆率５０重量％、平均粒径０．３μm）１００重量部と（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン１０部、エタノール３００部を攪拌装置で４８時間攪拌した後、溶液を濾過、洗浄後、乾燥しさらに１５０℃で２時間熱処理を行い、表面処理導電性粒子Ａを得た。
【００７２】
［導電性粒子の表面処理２］
導電性粒子の表面処理１の（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシランを１５部とした以外は同様に処理を行い、表面処理導電性粒子Ｂを得た。
【００７３】
［導電性粒子の表面処理３］
導電性粒子の表面処理１の（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシランを２０部とした以外は同様に処理を行い、表面処理導電性粒子Ｃを得た。
【００７４】
［導電性粒子の表面処理４］
導電性粒子の表面処理１の（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシランを５部とした以外は同様に処理を行い、表面処理導電性粒子Ｄを得た。
【００７５】
［導電性粒子の表面処理５］
導電性粒子の表面処理１の（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシランを３０部とした以外は同様に処理を行い、表面処理導電性粒子Ｅを得た。
【００７６】
［導電性粒子の表面処理６］
酸化アンチモンをドープした酸化スズの被覆層を有する酸化チタン微粒子からなる粉体（チタン工業、クロノスＥＣＴ−６２，平均粒径０．３〜０．６μm）１００重量部と（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン１０部、エタノール３００部を攪拌装置で４８時間攪拌した後、溶液を濾過、洗浄後、乾燥しさらに１５０℃で２時間熱処理を行い、表面処理導電性粒子Ｆを得た。
【００７７】
上記で得られた表面処理導電性粒子Ａ〜Ｆの諸性状を表１に示す。
【００７８】
また、未処理の酸素欠損型酸化スズの被覆層を有する硫酸バリウム微粒子からなる粉体（被覆率５０重量％、平均粒径０．２μm）をａ、未処理の酸化アンチモンをドープした酸化スズの被覆層を有する酸化チタン微粒子からなる粉体（チタン工業、クロノスＥＣＴ−６２，平均粒径０．３〜０．６μm）をｂとして諸性状を表１に示す。
【００７９】
【表１】
2005141119.tif 000004
実施例１
導電性粒子として表面処理導電性粒子Ａを２００重量部とレゾール型フェノール樹脂８０重量部と、２−メトキシ−１−プロパノール１００重量部とからなる溶液を約５時間、ボールミルで分散した。
【００８０】
このようにして調合した分散液をアルミニウム板上にマイヤーバーにより塗布し、膜厚１５μｍになるように成膜して、先に述べた方法で低温低湿（１５℃、１０％ＲＨ）、常温常湿（２３℃、５０％ＲＨ）および高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）の環境下体積抵抗を測定した。結果を表２に示す。
【００８１】
次に、この分散液を外径３０ｍｍ、長さ２６０．５ｍｍのアルミニウムシリンダー（表面の粗さＲmax５μｍ）上に浸漬法によって塗布し、１４０℃で３０分間加熱硬化することにより、厚み１０μｍの中間層を形成した。中間層のこの時の表面粗さＲｚを測定したところ１．４μｍであった。尚、粗さＲmax，ＲｚはＪＩＳ  Ｂ０６０１によるものである。
【００８２】
次に、共重合ナイロン樹脂（アミランＣＭ８０００、東レ製）１０重量部をメタノール６０重量部とブタノール４０重量部の混合液に溶解した溶液を、前記中間層の上に浸漬塗布し、９０℃で１０分間加熱乾燥して厚み０．５μｍのバリア層を形成した。
【００８３】
次に、オキシチタニウムフタロシアニン顔料４重量部、ポリビニルブチラール樹脂（ＢＸ−１、積水化学工業製）２重量部、シクロヘキサノン３４重量部からなる溶液をサンドミルで８時間分散した後、テトラヒドロフラン６０重量部を加えて電荷発生層用の分散液を調合した。この分散液を上記のバリア層の上に浸漬塗布し、８０℃で１０分間加熱乾燥することにより、電荷発生層を形成した。電荷発生層の膜厚は０．２μｍであった。
【００８４】
次いで、下記構造で示されるトリアリールアミン化合物５０重量部と、
【００８５】
【化２】
2005141119.tif 000005
ポリカーボネート樹脂（ユーピロン  Ｚ−２００、三菱瓦斯化学製）５０重量部をモノクロルベンゼン４００重量部に溶解した溶液を、前記電荷発生層の上に浸漬塗布し、１２０℃で１時間加熱乾燥して厚み２４μｍの電荷輸送層を形成した。
【００８６】
このようにして作成した本発明の電子写真感光体を、図１に示されるような構成を有するヒューレットパッカード製ＬＢＰ「レーザージェット４０００」（プロセススピード９４．２ｍｍ／ｓｅｃ）を、以下のプロセス条件に設定を変更して評価を行った。
【００８７】
電子写真感光体暗部電位  −６２０Ｖ
電子写真感光体明部電位  −１２０Ｖ
現像バイアス            −４２０Ｖ（直流電圧のみ）
評価は、低温低湿（１５℃、１０％ＲＨ）および高温高湿（３２．５℃、８５％ＲＨ）の環境下で初期画像評価を行った。画像の評価は以下の様に行った。プリント画像書き出しから電子写真感光体１回転の部分に２５ｍｍ角の正方形のベタ黒部を並べ、電子写真感光体２回転目以降に１ドットを桂馬パターンで印字したハーフトーンのテストチャートでゴーストを評価した。また、プリント全面に１ドットを桂馬パターンで印字したハーフトーンのテストチャート及びベタ黒、ベタ白画像によりポチ、カブリ画像の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００８８】
次いで、低温低湿（１５℃、１０％ＲＨ）および高温高湿（３２．５℃、８５％ＲＨ）の環境下で、Ａ４サイズ紙に面積比率４％印字の文字パターンで１００００枚の連続画出し試験を行い、画像評価を行った。評価結果を表３に示す。
【００８９】
評価の結果、この感光体は、表３に示すように低温低湿および高温高湿においても、初期、連続１００００枚耐久後も、いずれの環境でも安定した電位を示し、不要な黒点画像やカブリ、ゴースト、干渉縞のない非常に優れた画質の画像が安定して得られた。
【００９０】
実施例２〜５
実施例１の中間層を、下記の塗工液を用いて形成した中間層に換え、その他は実施例１と同様にして、実施例２〜５のそれぞれの電子写真感光体を作成した。
【００９１】
こうして作成した各電子写真感光体について、実施例１と同様にして評価した。その結果を表３に示す。
【００９２】
実施例２の塗工液
・表面処理導電性粒子Ｂ  ２００重量部
・実施例１と同様のレゾール型フェノール樹脂  ８０重量部
・２−メトキシ−１−プロパノール  １００重量部
実施例３の塗工液
・表面処理導電性粒子Ｃ  ２００重量部
・実施例１と同様のレゾール型フェノール樹脂  ８０重量部
・２−メトキシ−１−プロパノール  １００重量部
実施例４の塗工液
・表面処理導電性粒子Ｆ  １８０重量部
・実施例１と同様のレゾール型フェノール樹脂  ８０重量部
・２−メトキシ−１−プロパノール  １００重量部
実施例５の塗工液
・表面処理導電性粒子Ａ  １００重量部
・表面処理導電性粒子Ｆ  １００重量部
・実施例１と同様のレゾール型フェノール樹脂  ８０重量部
・２−メトキシ−１−プロパノール  １００重量部
実施例６の塗工液
・表面処理導電性粒子Ｃ  １００重量部
・表面処理導電性粒子Ｆ  １００重量部
・実施例１と同様のレゾール型フェノール樹脂  ８０重量部
・２−メトキシ−１−プロパノール  １００重量部
実施例７の塗工液
・表面処理導電性粒子Ｃ  ２００重量部
・下記構造式のポリアミド酸樹脂（重量平均分子量８５００）  ８０重量部
【００９３】
【化３】
2005141119.tif 000006
・Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド  １２０重量部
比較例１〜６
実施例１の中間層を、下記の塗工液を用いて形成した中間層にかえ、その他は実施例１と同様にして、比較例１〜６のそれぞれの電子写真感光体を作成した。
【００９４】
こうして作成した各電子写真感光体について、実施例１と同様にして評価した。その結果、表３に示す。
【００９５】
比較例１の塗工液
・導電性粒子ａ  ２００重量部
・実施例１と同様のレゾール型フェノール樹脂  ８０重量部
・２−メトキシ−１−プロパノール  １００重量部
比較例２の塗工液
・導電性粒子ｂ  ２００重量部
・実施例１と同様のレゾール型フェノール樹脂  ８０重量部
・２−メトキシ−１−プロパノール  １００重量部
比較例３の塗工液
・導電性粒子Ｄ  ２００重量部
・実施例１と同様のレゾール型フェノール樹脂  ８０重量部
・２−メトキシ−１−プロパノール  １００重量部
比較例４の塗工液
・導電性粒子Ｅ  ２００重量部
・実施例１と同様のレゾール型フェノール樹脂  ８０重量部
・２−メトキシ−１−プロパノール  １００重量部
比較例５の塗工液
・表面処理導電性粒子Ａ  １００重量部
・表面処理導電性粒子ａ  １００重量部
・実施例１と同様のレゾール型フェノール樹脂  ８０重量部
・２−メトキシ−１−プロパノール  １００重量部
比較例６の塗工液
・表面処理導電性粒子Ｅ  １００重量部
・表面処理導電性粒子ｂ  １００重量部
・実施例１と同様のレゾール型フェノール樹脂  ８０重量部
・２−メトキシ−１−プロパノール  １００重量部
【００９６】
【表２】
2005141119.tif 000007
【００９７】
【表３】
2005141119.tif 000008
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】接触帯電方式の電子写真装置の一例を示した図。
【図１】
2005141119.tif 000010