(57)【要約】【課題】  製造工程の簡略化を図り、短時間で多層ゲル状組成物を形成することができ、配合成分に加熱による影響を全く与えることがない、多層ゲル状組成物の製造方法を提供する。【解決手段】  複数のゲル層を積層してなる多層ゲル状組成物の製造において、光ゲル化剤を含有し、光未照射では流動性のある溶液をなし、光照射によってゲル化する光ゲル化組成物を容器内に入れ、活性光線を照射し、該光ゲル化組成物をゲル化させて第１の光ゲル化層を形成した後、該第１の光ゲル化層の露出面を直接覆うように、新たに光ゲル化組成物を容器内に加え、活性光線を照射し、該光ゲル化組成物をゲル化させて第２の光ゲル化層を形成し、さらに所望により、第３層以降のゲル層を、上記光ゲル化層形成と同様の方法で順次、形成することにより、複数の光ゲル化層が互いに一体的に接合して形成された積層構造をなす多層ゲル状組成物を形成する、多層ゲル状組成物の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のゲル層を積層してなる多層ゲル状組成物を製造する方法において、光ゲル化剤を含有し、光未照射では流動性のある溶液をなし、光照射によってゲル化（固化）する光ゲル化組成物を容器内に入れ、活性光線を照射して、該光ゲル化組成物（第１の光ゲル化組成物）をゲル化させてゲル層（第１の光ゲル化層）を形成した後、該第１の光ゲル化層の露出面を直接覆うように、新たに光ゲル化組成物（第２の光ゲル化組成物）を容器内に加え、活性光線を照射して、該第２の光ゲル化組成物をゲル化させてゲル層（第２の光ゲル化層）を形成し、さらに所望により、第３層以降のゲル層を、上記光ゲル化層形成と同様の方法で順次、形成することにより、複数の光ゲル化層が互いに一体的に接合して形成された積層構造をなす多層ゲル状組成物を形成する、多層ゲル状組成物の製造方法。
【請求項２】
上記光ゲル化剤が、分子中にエチレン性二重結合を有するポリマーである、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
上記光ゲル化組成物が、さらに水溶性揮発性物質または有機溶剤可溶性揮発性物質を含有する、請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
上記光ゲル化組成物が、さらに水不溶性または有機溶剤不溶性の粒状物を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
上記光ゲル化組成物が、さらに光重合開始剤を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光照射によりゲルを形成するゲル状組成物を用いた、多層ゲル状組成物の製造方法に関する。本発明は、芳香剤、消臭剤、冷却剤、電気治療器の導電性パッド、蓄電池のセパレーター、および光、熱、電気等の刺激により体積率変化をする調光材料の固定化等の広い分野に応用可能な、美観および機能的に優れた多層ゲル状組成物の製造に好適に適用される。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ゲル層を多層積層した構造の多層ゲル状組成物が知られている。該多層ゲル状組成物の製造方法として、例えば特開２００１−９６１４５号公報（特許文献１）では、ゾルを冷却してゲル化してゲル層を形成し、これを多層構造として多層ゲル状組成物を製造する方法において、１つのゲル層の表面温度がゲル化温度より５〜１５℃低下した時点で次のゾルを添加することにより多層ゲルを製造する方法が開示されている。
【０００３】
また特開２０００−７０３５２号公報（特許文献２）では、ゲル化剤としてカラギーナン、ローカストビーンガム等を用い、該ゲル化剤を含むゲル溶液を加熱し、これを他成分（揮発性成分等）と合わせて容器内に充填し、固化させるという操作を繰り返して、芯材の周りに多層のゲル状組成物を製造する方法が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−９６１４５号公報
【特許文献２】特開２０００−７０３５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に示す方法では、ゾル溶液１００ｍＬを５３℃から３８℃にする（１５℃低下）には１８〜１９分間を要し、同溶液５０ｍＬを上記温度低下させるには約１１分間を要し、いずれも瞬時に各ゲル層を形成し、積層することができなかった。このため作業効率が劣るだけでなく、第１層のゲルに第２層のゲルが混ざり込んだり、層間剥離を生じやすいという問題がある。
【０００６】
また上記特許文献２の実施例に記載の、第１ゲル状部８０ｇ、第２ゲル状部２０ｇ、第３ゲル状部４０ｇの３層ゲルの作成には、第１ゲルの余熱もあることから、各層に１０分間かけて作成しても合計３０分間となり、工程時間が長いばかりでなく、配合成分（揮散性有効成分など）に加熱による影響を与えるおそれがあるという問題がある。
【０００７】
本発明は、上記従来の問題点を解決し、製造工程の簡略化を図り、短時間で多層ゲル状組成物を形成することができ、しかも、他層のゲルが混じり合うことなく界面が明瞭で、配合成分の加熱による影響を全く与えることなく、多層ゲル状組成物を製造することができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために本発明は、複数のゲル層を積層してなる多層ゲル状組成物を製造する方法において、光ゲル化剤を含有し、光未照射では流動性のある溶液をなし、光照射によってゲル化（固化）する光ゲル化組成物を容器内に入れ、活性光線を照射して、該光ゲル化組成物（第１の光ゲル化組成物）をゲル化させてゲル層（第１の光ゲル化層）を形成した後、該第１の光ゲル化層の露出面を直接覆うように、新たに光ゲル化組成物（第２の光ゲル化組成物）を容器内に加え、活性光線を照射して、該第２の光ゲル化組成物をゲル化させてゲル層（第２の光ゲル化層）を形成し、さらに所望により、第３層以降のゲル層を、上記光ゲル化層形成と同様の方法で順次、形成することにより、複数の光ゲル化層が互いに一体的に接合して形成された積層構造をなす多層ゲル状組成物を形成する、多層ゲル状組成物の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、製造工程の簡略化を図り、短時間で多層ゲル状組成物を形成することができ、配合成分の加熱による影響を全く与えることがなく、また、他層のゲルが混じり合うことなく界面が明瞭でありながら層間剥離がなく、複数のゲル層が互いに一体的に接合して形成された積層構造をなす多層ゲル状組成物を製造することができる方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について詳述する。
【００１１】
本発明に用いられる光ゲル化組成物は、光ゲル化剤を含有し、光未照射では流動性のある溶液をなし、光照射によってゲル化（固化）する組成物である。
【００１２】
上記光ゲル化剤は、光照射によってゲル化する材料であれば特に限定されることなく用いることができる。このような光ゲル化剤としては、例えば、分子中にエチレン性二重結合を有するポリマーが好適に用いられる。該ポリマーとしては、例えば以下の［１］〜［４］に示すポリマーが例示されるが、これら例示に限定されるものではない。中でも本発明では［３］、［４］に示すポリマーが好適に用いられる。
【００１３】
［１］ラジカル重合性ビニル化合物の重合体（ポリマー）：
ラジカル重合性ビニル化合物を適切な光重合開始剤の存在下にて光を室温で照射することにより、ラジカルが発生して重合が開始し、ゲル化剤としての重合体（ポリマー）が得られる。
【００１４】
上記ラジカル重合性ビニル化合物としては、分子鎖末端にアクリロイル基若しくはメタアクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物や、重合性炭素−炭素二重結合を有する不飽和ジカルボン酸（例えば、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸など）と多価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールなど）とからなる不飽和ポリエステル、スチレン若しくはこれらの混合物などが挙げられる。
【００１５】
上記（メタ）アクリレ−ト化合物としては、１分子中に１個以上のウレタン結合を有し、末端に（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート；エポキシ樹脂より合成されるエポキシ（メタ）アクリレート；ポリブタジエンを主骨格とするポリブタジエン（メタ）アクリレート；エステル結合を主鎖とするオリゴエステル（メタ）アクリレート；エーテル結合を主鎖とするポリエーテル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系オリゴマー；（メタ）アクリロイル基を１個有するモノ（メタ）アクリレートモノマー；（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレートモノマー、等が例示される。
【００１６】
該［１］に示すポリマーとしては、具体的には、例えば特開平５−３０２０３６号公報に記載のゲル基材としての重合体（Ａ）を構成するビニル化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものでないことはもちろんである。
【００１７】
［２］紫外線硬化型化合物と光重合開始剤とを含有するポリマー：
ポリビニルブチラールを（メタ）アクリル化した化合物と光重合開始剤とを含有するポリマー、エチルセルロースを（メタ）アクリル化した化合物と光重合開始剤とを含有するポリマーなどが例示される。
【００１８】
該［２］に示すポリマーとしては、具体的には、例えば特開平５−３９３３５号公報に記載の紫外線硬化型ゲル基材などが挙げられるが、これらに限定されるものでないことはもちろんである。
【００１９】
［３］縮合反応によりエチレン性二重結合を導入したアクリル酸系ポリマー：
ポリアクリル酸のカルボキシル基とＮ−メチロールアクリルアミドまたはＮ−アルコキシメチルアクリルアミドとを縮合反応させることによってエチレン性二重結合を導入したアクリル酸系ポリマー、およびアクリル酸を含有する共重合体中のカルボキシル基とＮ−メチロールアクリルアミドまたはＮ−アルコキシメチルアクリルアミドとを縮合反応させることによってエチレン性二重結合を導入したアクリル酸系ポリマー、の中から選ばれる少なくとも１種が好適例として挙げられる。ただし、これら例示に限定されるものでないことはもちろんである。
【００２０】
［４］縮合反応によりエチレン性二重結合を導入した架橋分岐型アクリル酸系ポリマー：
（i）直鎖型ポリアクリル酸若しくはアクリル酸を含有する共重合体中のカルボキシル基とＮ−メチロールアクリルアミドまたはＮ−アルコキシメチルアクリルアミドとを縮合反応させることによってエチレン性二重結合を導入した直鎖型アクリル酸系ポリマーに、架橋分岐型ポリアクリル酸若しくはアクリル酸を含有する架橋分岐型ポリアクリル酸系共重合体を添加してなる光ゲル化剤、（ii）直鎖型ポリアクリル酸若しくはアクリル酸を含有する共重合体中のカルボキシル基とＮ−メチロールアクリルアミドまたはＮ−アルコキシメチルアクリルアミドとを縮合反応させることによってエチレン性二重結合を導入した直鎖型アクリル酸系ポリマーと、架橋分岐型ポリアクリル酸若しくはアクリル酸を含有する共重合体中のカルボキシル基とＮ−メチロールアクリルアミドまたはＮ−アルコキシメチルアクリルアミドとを縮合反応させることによってエチレン性二重結合を導入した架橋分岐型アクリル酸系ポリマーとを混合してなる光ゲル化剤、および（iii）架橋分岐型ポリアクリル酸若しくはアクリル酸を含有する共重合体中のカルボキシル基とＮ−メチロールアクリルアミドまたはＮ−アルコキシメチルアクリルアミドとを縮合反応させることによってエチレン性二重結合を導入した架橋分岐型アクリル酸系ポリマーからなる光ゲル化剤、の中から選ばれる少なくとも１種が好適例として挙げられる。ただし、これら例示に限定されるものでないことはもちろんである。
【００２１】
上記［３］、［４］において、上記カルボキシル基と、Ｎ−メチロールアクリルアミドあるいはＮ−アルコキシメチルアクリルアミドとの縮合反応は、下記式（I）のように示される。
【００２２】
2005296855.tif 000002
【００２３】
上記［３］、［４］に示す光ゲル化剤は、上記式（I）で示される反応を、下記に示すようにホモポリマー、コポリマーへ応用したものである。
【００２４】
ポリアクリル酸（ＰＡ）のカルボキシル基とＮ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡ）との縮合反応により、エチレン性二重結合を導入したアクリル酸のホモポリマーの製造は以下の式（II）で示すことができる。
【００２５】
2005296855.tif 000003
【００２６】
また、ポリアクリル酸（ＰＡ）のカルボキシル基とＮ−アルコキシメチルアクリルアミド（ＮＡＭＡ）との縮合反応により、エチレン性二重結合を導入したアクリル酸のホモポリマーの製造は、以下の式（III）で示すことができる。
【００２７】
2005296855.tif 000004
【００２８】
上記式（III）中、Ｒはアルキル基を示す。Ｒは炭素原子数１〜６、特には炭素原子数１〜４の低級アルキル基が好ましい。上記Ｎ−アルコキシメチルアクリルアミドとして、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチルアクリルアミド等が例示される。
【００２９】
上記［３］、［４］に示す光ゲル化剤において、アクリル酸のホモポリマー中のカルボキシル基のみならず、アクリル酸と、該アクリル酸と共重合し得るモノマー（コモノマー）との共重合体（コポリマー）中のカルボキシル基も、上記縮合反応に用いることができる。該モノマー（コモノマー）は、水溶性を損わない限りにおいて任意に用いることができる。
【００３０】
このようなモノマーとしては、オレフィン系不飽和カルボン酸およびその塩（例えば、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、およびこれらのナトリウム、カリウム、アンモニウム塩、等）、（メタ）アクリル酸エステル類（例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、等）、エーテル結合を有する（メタ）アクリル酸エステル類（例えば、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、等）、ヒドロキシ基含有単量体（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、等）、グリシジル（メタ）アクリレート、等が例示される。また（メタ）アクリルアミド類（例えば、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、等）も例示される。さらには、スチレン、アルキルビニルエーテル、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、ビニルピロリドンや、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのエステル類等も例示されるが、これら例示に限定されるものでない。中でもアクリル酸−メタクリル酸共重合体が、市場にて容易かつ安価に入手可能で、安定な材料である、等の点から好ましい。
【００３１】
ポリアクリル酸は、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１，５００，０００程度、あるいはそれ以上のものが好ましく用いられる。またアクリル酸とモノマーとの共重合体を用いる場合、Ｍｗが１００，０００〜１，０００，０００で、アクリル酸のモル比が７５モル％以上のものが好ましく用いられる。
【００３２】
上記縮合反応は、常法により行うことができ、通常、強酸触媒下で行われる。具体的には、水若しくは有機溶媒に溶解したアクリル酸のホモポリマーあるいはコポリマーと、Ｎ−メチロールアクリルアミドあるいはＮ−アルコキシメチルアクリルアミド、強酸触媒、および熱重合禁止剤とを混合し、５０〜１００℃で、１．５〜３時間程度加熱、撹拌することにより行うことができる。
【００３３】
強酸触媒としては、硫酸、塩酸、硝酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩化アンモニウム等が好適に用いられる。中でもｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。強酸触媒は１種または２種以上を用いることができる。強酸触媒の使用量は、系中に３〜５質量％となるような範囲で用いるのが好ましい。強酸触媒はそのまま添加してもよく、あるいは水、アルコール以外の溶媒に溶解して用いてもよい。
【００３４】
熱重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、クペロン、ピロガロール等が挙げられる。熱重合禁止剤の使用量は、全反応原料混合物に対して０．０５〜０．５質量％程度が好ましい。
【００３５】
上記縮合反応により得られるアクリル酸系ポリマーにおいて、該ポリマー中に導入されるエチレン性二重結合の割合は、該アクリル酸系ポリマー中の全カルボキシル基に対して、導入されるエチレン性二重結合を含む構成単位、すなわちＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−アルコキシメチルアクリルアミド、が２０〜６０モル％程度となるように導入するのが好ましく、特に好ましくは３０〜５０モル％程度である。導入されるエチレン性二重結合を含む構成単位が２０モル％未満ではゲル化効率が良好でなく、一方、６０モル％超としてもゲル化の度合いは変らないので、コストの点から考えると６０モル％超とする必要はない。
【００３６】
上記の縮合方法によりエチレン性二重結合を導入したアクリル酸系ポリマーを光ゲル化剤として用いることにより、従来のアクリル酸塩からなる吸水性ポリマー（含水率：８０〜８５質量％程度）に比べて含水率を高めることができる。
【００３７】
上記反応二重結合導入ポリマーに直鎖ポリマーを用いた場合には３質量％程度のポリマー濃度（つまり含水率が９７質量％）の光ゲル化が可能であり、含水率、含揮発性物質率の高いゲル組成物を提供することができる。
【００３８】
さらに上記［４］に示すように、ゲル化剤として架橋分岐型ポリマーを配合した場合、ゲル化能をより一層向上させることができる。すなわち上記［４］の光ゲル化剤では、（i）〜（iii）に示すように、架橋分岐型アクリル酸系ポリマー（またはコポリマー）、エチレン性二重結合を導入した架橋分岐型アクリル酸系ポリマー（またはコポリマー）架橋分岐型ポリマーの中のいずれかを少なくとも含む。
【００３９】
これら架橋分岐したアクリル酸系のポリマーの製造方法は、例えば特開平３−８９４５８号公報に記載されるように、（メタ）アクリル酸またはその塩類を重合反応中に多価アリル架橋剤と多価ビニル架橋剤とを混合し、反応させる等、公知の方法で行うことができる。
【００４０】
このように架橋分岐型のアクリル酸系ポリマーを配合することにより、より一層含水率を高めることができ、ゲル化・固定化を効率的に行うことができる。
【００４１】
この場合、直鎖型ポリマーと架橋分岐型ポリマーとの含有割合を、直鎖型ポリマー：架橋分岐型ポリマー＝９６：４〜７０：３０（質量比）程度とするのが好ましい。
【００４２】
またこの場合、ｐＨを４以上とするのが好ましい。すなわち反応後の液ｐＨは酸触媒のため２〜３程度と低く、この状態では架橋分岐ポリマーは内部水素結合により凝集しており、このため光照射しても反応効率が低く、ポリマー濃度を５〜４質量％程度までの光ゲル化は可能であるが、さらにポリマー濃度を低濃度にした場合にはゲル化しない。しかし、ｐＨ４とすると凝集していたポリマーの凝集がほどけ、光ゲル化可能なポリマー濃度を１．５〜１質量％とすることが可能となった。
【００４３】
なお、上記（i）組成においては、二重結合を有しない架橋分岐ポリマーの添加量の割合は３０質量％程度であることが好ましく、それ以上の添加はかえって光ゲル化効率を低下させてしまった。このとき当然のことながら（i）、（ii）および（iii）のポリマー組成に用いるポリアクリル酸若しくはアクリル酸を含有する共重合体ポリマーは分子量が大きいほうがより効果的であった。
【００４４】
ｐＨ調整剤は、特に限定されるものでなく、例えば水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、有機アミン類（例えば、トリエチルアミン等のアルキルアミン類、ジメチルアミノエタノール等のアルキルアルカノールアミン類、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類など）、アンモニウム類（例えば、アンモニウムヒドロキシド、メチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなど）等が通常用いられるが、これらに限定されるものでない。
【００４５】
上記［３］、［４］に示す光ゲル化剤は、光ゲル化組成物中、その配合量（ポリマー濃度）を極めて低配合量に抑えることができ、該ゲル化剤を極めて低配合量としても、光ゲル化が可能である。［３］で示す光ゲル化剤では２〜１０質量％（すなわち含水率９０〜９８質量％）、特には２．５〜５質量％程度（すなわち含水率９５〜９７．５質量％）に抑えることができ、［４］で示す光ゲル化剤では１．５〜１質量％程度（すなわち含水率９８．５〜９９質量％）程度まで抑えることができる。そのため組成中、残部としての水の配合量をそれだけ高めることができ、したがってゲル組成物中の含水率を極めて高くすることができる。また安全性の高い官能基付与ポリマーのみでゲル化することができ、安全で、かつ短時間で含水率が高い組成物を提供することができる。なお、水の代りに他の溶媒（例えば有機溶剤）を用いた場合にも同様の効果を奏する。
【００４６】
本発明製造方法に用いられる光ゲル化組成物は、上記光ゲル化剤と組み合せて、水溶性揮発性物質または有機溶剤可溶性揮発性物質、あるいは水不溶性または有機溶剤不溶性の粒状物のいずれか１種以上を用いるのが好ましい。
【００４７】
上記水溶性揮発性物質または有機溶剤可溶性揮発性物質は、特に限定されるものでなく、本発明に用いられる光ゲル化組成物の用途に応じて適宜、選択して用いることができる。例えば大気中に放置することにより、大気中に徐々に揮散して芳香・消臭等の所望の有効成分としての効果を発揮するもので、芳香剤としての香料、消臭剤、防虫剤、忌避剤、誘引剤、殺虫剤、殺菌剤、燻蒸剤等が挙げられるが、これら例示に限定されるものではない。
【００４８】
香料としては、オキシシトロネラール、シトロネラール、シトラール、シトロネロール、ゲラニオール、ターピネオール、ベンジルアルコール、ジヒドロミルセノール、ジベンジルエーテル、ベンズアルデヒド、シクラメンアルデヒド、リリアール、ベンジルアセテート、リモネン、ベンジルベンゾエート、タービニルアセテート、バニリン、メントール、ピネン、ショウノウ等のテルペン系、アルコール系、アルデヒド系、ケトン系、エステル系、フェノール系の天然および合成香料とそれらの混合物である調合香料等が例示される。
【００４９】
消臭剤としては、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸等のα−、β−不飽和カルボン酸およびそのエステル、またはアセチルアセトン、アセト酢酸エチル、マロン酸等の活性メチレン化合物等が例示される。
【００５０】
防虫剤としては、ナフタリン、ショウ脳、ｐ−ジクロロベンゼン等が例示される。
【００５１】
忌避剤としては、ニーム抽出物、１，８−シネオール、フタル酸エステル等が例示される。
【００５２】
誘引剤としては、アルケニルアルコール類、アルケニルアルデヒド系のフェロモン類およびフラノン誘導体等が例示される。
【００５３】
上記水不溶性または有機溶剤不溶性の粒状物としては、特に限定されるものでなく、本発明に用いられる光ゲル化組成物の用途に応じて適宜、選択して用いることができる。例えば、液晶分子、顔料、染料、あるいはｐＨ変化、溶媒の添加、または光、熱、電流若しくは電界等の刺激の付与によって体積変化（膨潤、収縮等）を生じる高分子材料、等が例示されるが、これら例示に限定されるものでない。
【００５４】
これら水溶性揮発性物質または有機溶剤可溶性揮発性物質、水不溶性または有機溶剤不溶性の粒状物の配合量は、特に限定されるものでなく、得られる光ゲル化組成物の目的、効果を達成することができ、かつ光ゲル化に影響を及ぼさない範囲で適宜調整されるが、組成物中に概ね１０〜３０質量％程度であるが、これに限定されるものでない。
【００５５】
本発明では、上記光ゲル化剤、水溶性揮発性物質または有機溶剤可溶性揮発性物質、あるいは水不溶性または有機溶剤不溶性の粒状物、に加えて、さらに光重合開始剤を配合するのが好ましい。光重合開始剤としては、従来より公知のものを任意に用いることができ、例えば、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−アルコキシベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン〔＝ミヒラーズケトン〕、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；ベンゾイン、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾイン誘導体；ベンジル、ジベンジル、ベンジルジフェニルジスルフィド、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；キサントン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン等のキサントン誘導体；アセトフェノン、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、２，２’−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体；クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−カルボキシアントラキノン、アントラキノン−２−スルホン酸ソーダ、アントラキノン−２，６−ジスルホン酸ソーダ、アントラキノン−２，７−ジスルホン酸ソーダ等のアントラキノン誘導体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；フェナントレンキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４，−トリメチル−ペンチルホスフィンオキシド、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル―１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（以下、「α−ヒドロキシケトン」とも記す）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１−オン等が挙げられる。光重合開始剤は１種または２種以上を用いることができる。本発明に用いられる光ゲル化組成物では、光ゲル化剤等の固形分配合量が２質量％以下程度で、残部が水のみの場合などは、水溶性の光重合開始剤が好ましく用いられる。
【００５６】
光重合開始剤を配合する場合、その配合量は、光ゲル化組成物中、０．００５〜０．７質量％程度が好ましく、特には０．０１〜０．３質量％程度が好ましい。
【００５７】
また光重合促進剤等を添加することも可能で、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００５８】
光ゲル化組成物中の含水率を高めるためには、上記光ゲル化剤、水溶性揮発性物質または有機溶剤可溶性揮発性物質、水不溶性または有機溶剤不溶性の粒状物、光重合開始剤を除く残部は水であるのが好ましい。
【００５９】
なお所望により有機溶剤等の溶媒を配合してもよい。有機溶剤としては、前述の光ゲル化剤、水溶性揮発性物質または有機溶剤可溶性揮発性物質、光重合開始剤を溶解可能で、水不溶性または有機溶剤不溶性の粒状物に対しては不溶性の各種溶剤を用いることができる。具体的には、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ヘキシレンングリコール、３−メチル−３−メトキシブタノール、エチルアルコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等が好適なものとして例示されるが、これら例示に限定されるものでない。
【００６０】
本発明製造方法では、まず容器内に上記光ゲル化組成物を適量入れ、活性光線を照射して、該光ゲル化組成物（第１の光ゲル化組成物）をゲル化ざせてゲル層（第１の光ゲル化層）を形成する。
【００６１】
本発明に用いられる光ゲル化組成物は、光未照射状態では流動性のある溶液をなすが、光照射により上記光ゲル化剤が作用し、ごく短時間の光照射によって溶液をゲル化することができる。ゲル化時間は、露光機の出力、ランプからの距離や、光重合開始剤の種類、量にもよるが、例えば４ｋＷ超高圧水銀灯約８０ｃｍ下、照度３０ｍＷで、約２０〜３０秒間程度でゲル化することができる。したがって本発明では第１層をこのように極短時間で形成することができる。
【００６２】
光照射に用いられる活性光線は、ゲル化し得るものであれば特に限定されるものでなく、例えば超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライト、アーク灯など、任意の手段で行うことができる。光重合開始剤を配合する場合は該成分の吸収波長と一致する波長を出す露光ランプを選択するのが好ましい。
【００６３】
従来、加熱・溶解工程を経てゲル化する方法では、例えば１００ｍＬビーカーに８５℃の熱水を１００ｍＬとり、ポリ塩化ビニリデンフィルムでカバーをして２５℃室温中で放置冷却した場合、液温が８５℃から４５℃に低下するのに２０分間程度かかり、さらに２５℃となるためには２時間以上を要するといった効率の悪さが問題であり、また加熱雰囲気下において、配合成分である揮発性物質が組成物から揮発し、臭気による作業環境の悪さも問題であった。
【００６４】
これに対し本願発明では、加熱・溶融工程がなく、室温で作業することができるのみならず、数十秒間という極めて短時間にゲル化させることができるので、従来の効率の悪さの問題や、臭気による作業環境の問題も解決される。本発明により、含水率、含揮発性物質含有率の高いゲル組成物を提供することができ、作業工程の簡略化を図ることができる。
【００６５】
なお、従来、ポリアクリル酸塩からなる吸水性ポリマーでは含水率が８０〜８５質量％程度にしかならなかったが、アクリル酸のホモポリマーあるいはコポリマーにエチレン性ニ重結合を導入し、これをゲル化剤として用いることにより、含水率を９５質量％程度以上とすることが可能となり、またゲル化効率を向上させることが可能となった。このように９５質量％程度以上という極めて高い含水率とすることにより、吸水性ポリマーの量を従来の１／２〜１／４程度に減らすことができ、原料コストの低減化が達成される。上記［４］に示す光ゲル化剤を用いた場合、含水率を９７〜９９質量％程度以上という極めて高い含水率とすることにより、刺激反応性高分子ゲルの固定化において特に効果的である。
【００６６】
さらに、沈降性の不溶粒状物を混合した組成を塗布または容器に入れた直後に光照射することで、数秒間でゲル化固定化することを可能とし、沈降性不溶物を組成系中に浮遊状態のまま、均一に固定化し配合することが可能となった。
【００６７】
また、例えば上述の特許文献１に記載の多層構造ゲル作成方法は下層ゲルが５〜１５℃低下した時点で上層ゲル溶液を添加しているが、本発明では下層を瞬時にゲル化し、さらに上層液を注入しこれも瞬時にゲル化することが可能となる。
【００６８】
これらの性質から、本発明では、様々な形状の多層ゲル状組成物を容易に製造することができ、例えば年輪型、斜め形状型、人形型などの複雑な積層形状の成型品を短時間で製造することが可能であり、また瞬時にゲル化可能であることから、層ごとに色分けした成型品を作りたい場合にも、層間の混色の問題がないという特徴を有する。
【００６９】
次いで、上記第１の光ゲル化層の露出面を直接覆うように、新たに第２の光ゲル化組成物を容器内に適量加え、上記と同様にして活性光線を照射して、該第２の光ゲル化組成物を上記と同様に極短時間でゲル化させてゲル層（第２の光ゲル化層）を形成する。なお、第２の光ゲル化組成物を「第１の光ゲル化層の露出面を直接覆う」ように加えるとは、第１の光ゲル化層の露出面に直接的に接して該露出面を覆うよう第２の光ゲル化組成物を加える（流入する）ことを広く意味するものである。例えば、第１の光ゲル化層のなす露出面が、上面、下面、垂直面、斜傾面等いかなる方向の面であっても、これらの露出面に直接的に接して当該上面、下面、垂直面、斜傾面等を覆うように、第２の光ゲル化組成物を加える（流入する）場合も本発明範囲に含まれる。
【００７０】
このように本発明製造方法では極めて短時間に、しかも冷却工程や加熱工程等を一切必要とせずに、簡便にゲル層を形成することができるので、層どうしが界面で混じり合うことがなく、また揮発性物質を含有する場合でもこれら成分に加熱による悪影響を及ぼすことがなく、美観並びに機能上の点から極めて優れた多層ゲル状組成物を製造することができる。
【００７１】
上記第２の光ゲル化層形成後は、さらに所望により、第３層以降の光ゲル化層を、上記光ゲル化層形成と同様の方法で順次、形成することにより、層間剥離がなく、複数の光ゲル化層が互いに一体的に接合して形成された積層構造をなす多層ゲル状組成物が得られる。
【００７２】
なお、各層に用いるゲル状組成物は、目的に応じて添加成分を適宜変えたものを任意に用いることができる。
【００７３】
本発明製造方法において、多層ゲル状組成物とは、水平ゲル層の多層構造のみならず、斜めに積層した多層構造であってもよく、また、容器底面に芯材を立設し、該芯材の周りにゲル層を年輪状に積層した多層構造等、いかなる積層形態のものも含み得る。
［実施例］
【００７４】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。
【実施例１】
【００７５】
（下層用光ゲル化組成物調製）
５００ｍｌのセパラブルフラスコに２０質量％ポリアクリル酸（「ジュリマーＡＣ１０Ｈ」（Ｍｗ＝1,480,000）使用；日本純薬（株）製）水溶液１５０ｇを仕込み、オイルバスにセットした。内温が１００℃になったところで、Ｎ−メチロールアクリルアミドを１４．７ｇ配合し、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０８ｇを加えた。５分間程で溶解したので、ｐ−トルエンスルホン酸０．６ｇ／水５ｇ液をスポイトで滴下し、１００℃で２．５時間反応した後、冷却し、ポリマー固形分２５．１質量％の水溶液を得た。
【００７６】
上記ポリマー水溶液を１０ｇ（＝固形分２．５ｇ）採取し、これに光重合開始剤として１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２ヒドロキシ―２―メチル―１―プロパン―１−オン（「α−ヒドロキシケトン」）の１０％エタノール溶液７ｇ（＝固形分０．７ｇ）を添加して光ゲル化剤を得た。
【００７７】
上記光ゲル化剤に、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールを４ｇ、フマル酸（水溶性消臭剤）２ｇ、水４７ｇを加え、光ゲル化組成物７０ｇを調製し、下層用光ゲル化組成物とした。
（上層用光ゲル化組成物調製）
上記下層用光ゲル化組成物調製において、フマル酸２ｇの代わりに、シトロネロール（香料）２ｇを用いた以外は、同様の方法で上層用光ゲル化組成物７０ｇを調製し、上層用光ゲル化組成物とした。
（多層ゲル化）
上記下層用光ゲル化用組成物７０ｇを、成形容器に充填し、これを室温下、４ｋＷ超高圧水銀灯８０ｃｍ下にて２５秒間照射してゲル化させて光ゲル化層（下層）を形成した。
【００７８】
次いで、該下層面上に、上記上層用光ゲル化組成物７０ｇを添加し、これを第１層形成と同様にして、室温下、４ｋＷ超高圧水銀灯８０ｃｍ下にて２５秒間照射してゲル化させて光ゲル化層（上層）を形成した。
【００７９】
すなわち実施例１では、上下２層構造の多層ゲル状組成物を計５０秒間で製造することができた。
［比較例１］
【００８０】
（下層用ゲル化組成物調製）
ゲル化剤として寒天１．５ｇ、添加剤として３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールを４ｇ、フマル酸（水溶性消臭）２ｇ、水６１．３ｇを加え、ゲル化組成物７０ｇを調製し、下層用ゲル化組成物とした。なお液温は３９℃に維持した。
（上層用ゲル化組成物調製）
上記下層用ゲル化組成物調製において、フマル酸２ｇの代わりに、シトロネロール（香料）２ｇを用いた以外は、同様の方法で上層用ゲル化組成物７０ｇを調製し、上層用ゲル化組成物とした。なお液温は３９℃に維持した。
（多層ゲル化）
上記下層用ゲル化用組成物７０ｇを、成形容器に充填し、４℃に調整された冷蔵庫内で冷却してゲル化し、ゲル表面温度が所定温度まで低下したところで、液温３９℃の上層ゾルを充填し、最終的に２層構造のゲル状組成物を得た。なお、下層のゲル化温度は３４℃である。
【００８１】
該比較例１では、下層ゲル作成に２０分間要し、上層ゲル作成に２０数分間要した。すなわち比較例１では、上下２層構造の多層ゲル状組成物の製造に４０数分間を要し、実施例１に比べ、製造に多大な時間を必要とした。
【００８２】
上記実施例１、比較例１で得られた多層ゲル状組成物の外観および層間剥離について、以下の評価方法により評価した。
【００８３】
［ゲル状組成物の評価方法］
得られたゲル状組成物を室内に３０秒間静置し、減量過程において層間剥離が生じるか否かで評価した。
は、上下の界面の外観および層間剥離の有無について評価した。その結果、実施例１では、界面におけるゲルどうしの溶け込みが全くみられず、またゲル間の層間剥離もみられなかった。
【００８４】
これに対し比較例１では、ゲル化温度（３４℃）から５〜１７℃低下した時点で上層ゲルを充填すれば界面におけるゲル同士の溶け込みはおよび層間剥離がみられなかったが、上記温度範囲を外れた場合、ゲルどうしの溶け込み、層間剥離の少なくとも一方の現象がみられた。
【００８５】
以上のように本発明製造方法によれば、短時間でゲル化させることができ（製作工程時間の短縮）、露光機の照度、組成等にもよるが、４ＫＷの超高圧水銀灯８０ｃｍ下、照度３６ｍＷ／ｃｍ2を用いて照射すると、一層あたり約３０秒間であって、合計しても約１分間で終了する。ランプ照度を高めるか、ランプとの距離を近づければさらに時間は短縮される。またゲル化工程は室温での処理が可能である、各層が全く交じり合うことがない、界面での未反応材料との反応により層間剥離することがない、容器を傾けて行うことにより傾斜層状ゲルの作成が可能である、容器内に筒状仕切り板を設けることにより年輪状に層を形成することも可能である、等の効果を奏する。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明は、芳香剤、消臭剤、冷却剤、電気治療器の導電性パッド、蓄電池のセパレーター、および光、熱、電気等の刺激により体積率変化をする調光材料の固定化等の広い分野に応用可能である。