(57)【要約】    【課題】  吸水率の異なる層にてなる腰のない積層フィルムに生じるカールを、複雑な工程を増やすことなく、安全にカール除去する方法の提供、および、そのような腰のない薄肉のノルボルネン系樹脂またはオレフィン−マレイミド系樹脂フィルムを偏光子保護用フィルムに用いた偏光板の製造方法の提供。    【解決手段】  基材フィルム上に、乾燥もしくは硬化する際に収縮する塗液層を塗布により形成し、前記塗液層を乾燥または硬化させて塗膜層とすることにより積層フィルムとした後、前記塗膜層に吸水させることを特徴とする積層フィルムのカール除去方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルム上に、乾燥もしくは硬化する際に収縮する塗液層を塗布により形成し、前記塗液層を乾燥または硬化させて塗膜層とすることにより積層フィルムとした後、前記塗膜層に吸水させることを特徴とする積層フィルムのカール除去方法。
【請求項２】
前記積層フィルムにおいて、前記乾燥もしくは硬化して収縮した層の吸水率が前記基材フィルムよりも大きいことを特徴とする請求項１記載の積層フィルムのカール除去方法。
【請求項３】
前記基材フィルムが長さ５０ｍｍ×幅２５ｍｍの試験片について長さ方向をＵ字状に折り返した際に両端間の距離が２５ｍｍのときの反発力が０．５〜４×１０−３Ｎであることを特徴とする請求項１または２記載の積層フィルムのカール除去方法。
【請求項４】
積層フィルムが、ノルボルネン系樹脂又はオレフィン−マレイミド系樹脂からなる基材フィルムに、乾燥もしくは硬化して収縮したハードコート層が積層されてなる偏光子保護用フィルムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかの請求項に記載の積層フィルムのカール除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層フィルム、特に腰のない、吸水伸びの異なる層が積層されてなる積層フィルムのカールの除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置（以下「ＬＣＤ」と略す。）は近年、携帯電話や携帯情報端末に使用され、ＬＣＤ用光学フィルムに対する薄型、高耐久化の要求が高まっている。ところが薄型と高耐久化は相反するものであり、従来の材料では両者を同時に満足することが困難になりつつある。そこで最近では薄型、高耐久性を同時に満たすための材料としてノルボルネン系樹脂が検討されている。ノルボルネン系樹脂は透明性、耐熱性、耐湿性に優れ、複屈折や光弾性係数が小さいためにＬＣＤ用の光学フィルムに好適である。薄膜化が要求されるＬＣＤ用の光学フィルムの具体的用途としては、例えば偏光子保護用フィルムがある。
【０００３】
偏光子保護用フィルムには、擦傷から保護するため片面にハードコート層を設けられる場合がある。ところがノルボルネン系樹脂フィルムは従来のセルローストリアセテート（以下「ＴＡＣ」と略す。）樹脂フィルムに比べて、腰がないためハードコート層を形成するとカールしやすい。この傾向はノルボルネン系樹脂フィルムを薄膜にするといっそう顕著になる。偏光子保護用フィルムは次工程で偏光子と連続貼合されるが、貼合前にフィルムのカールが大きいとライン搬送中に皺が発生したり、貼合直後に剥がれが発生したりする問題が生じる。
【０００４】
ノルボルネン樹脂シートへのハードコート加工が特許文献１に提案されており、ここではタッチパネル用の基材シートへの利用が開示されている。ただし８０μｍの厚いノルボルネンシートへのハードコート加工が記載されているが、薄膜化したフィルムに発生するカールの問題については何ら触れられていない。一方、特許文献２には、片面にハードコート面を設けた保護フィルムの反対面にカール防止機能を有する層を設ける方法が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２８２６２５号公報
【特許文献２】特開平９−２０１９１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献２の方法ではカール防止機能層を設けなければならない。このため複雑な工程が増し製造コスト的に好ましくない。また、有機溶剤を使用するので安全面においても好ましくない。
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、ノルボルネン系樹脂フィルムのような腰のないフィルムにハードコート加工したときに発生するカールを、複雑な工程を増やすことなく、安全に、貼合前に除去させるカールの除去方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
第１の発明に係る積層フィルムのカール除去方法は、基材フィルム上に、乾燥もしくは硬化する際に収縮する塗液層を塗布により形成し、前記塗液層を乾燥または硬化させて塗膜層とすることにより積層フィルムとした後、前記塗膜層に吸水させることを特徴とする積層フィルムのカール除去方法である。
【０００９】
第２の発明に係る積層フィルムのカール除去方法は、第１の発明にかかる積層フィルムのカール除去方法において、前記積層フィルムにおいて、前記乾燥もしくは硬化して収縮した層の吸水率が前記基材フィルムよりも大きいことを特徴とする積層フィルムのカール除去方法である。
【００１０】
第３の発明に係る積層フィルムのカール除去方法は、第１の発明にかかる積層フィルムのカール除去方法または第２の発明にかかる積層フィルムのカール除去方法において、前記基材フィルムが長さ５０ｍｍ×幅２５ｍｍの試験片について長さ方向をＵ字状に折り返した際に両端間の距離が２５ｍｍのときの反発力が０．５〜４×１０−３Ｎであることを特徴とする積層フィルムのカール除去方法である。
【００１１】
第４の発明に係るフィルムのカールの除去方法は、第１〜３の発明にかかる積層フィルムのカール除去方法において、積層フィルムが、ノルボルネン系樹脂又はオレフィン−マレイミド系樹脂からなる基材フィルムに、乾燥もしくは硬化して収縮したハードコート層が積層されてなる偏光子保護用フィルムであることを特徴とする積層フィルムのカール除去方法である。
【００１２】
これらの発明により、上記課題を解決するに至ったので以下詳細に本発明を説明する。
本発明における基材フィルムは高分子のフィルムからなり、そのガラス転移温度（以下「Ｔｇ」と略す。）は１２０℃以上が好ましい。Ｔｇが１２０℃未満であると塗布後の乾燥工程や紫外線照射工程などフィルムが高温下に置かれる時に熱変形を引き起こすためである。より好ましくは１３０℃以上である。
【００１３】
上記高分子フィルムは、透明性が高いものが好ましい。透明性は平行光線透過率が８８％以上が好ましく、より好ましくは９０％以上である。８８％未満であるとＬＣＤに搭載したとき、輝度が不足するためである。
【００１４】
本発明における高分子フィルムの製法は、特に限定されないが、溶液キャスト法、溶融押出法など公知の方法を用いて製造することができる。
上記高分子フィルムの厚みは、フィルムが長さ５０ｍｍ×幅２５ｍｍの試験片について長さ方向をＵ字状に折り返した際に両端間の距離が２５ｍｍのときの反発力が０．５〜４×１０−３Ｎであれば、特に限定されないが、通常１０〜８０μｍである。フィルムの厚みが１０μｍ未満では強度が低下しすぎるために、ラインを搬送中にフィルムが破れることがあるためであり、一方、厚すぎると透明性の低下や薄型ＬＣＤへの搭載ができなくなるなどの不具合が生じるためである。
【００１５】
ここで前記基材フィルムが長さ５０ｍｍ×幅２５ｍｍの試験片について長さ方向をＵ字状に折り返した際に両端間の距離が２５ｍｍのときの反発力が０．５〜４×１０−３Ｎであるが、０．５×１０−３Ｎ未満ではハードコートを付けるとフィルムにフレアが入ってしまうためであり、４×１０−３Ｎを超えるとハードコートをつけてもカールが大きくなることがないので本発明を実施する必要がないためである。
【００１６】
このような高分子フィルムの材料としては例えばノルボルネン系樹脂、オレフィン−アルキルマレイミド系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂などがある。なかでもノルボルネン系樹脂、オレフィン−アルキルマレイミド系樹脂が耐熱性が高いことから好ましい。
【００１７】
上記ノルボルネン系樹脂は、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂が好ましく、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂としては例えば、ノルボルネン系モノマーの開環（共）重合体を水素添加した樹脂、ノルボルネン系モノマーを付加重合させた樹脂、ノルボルネン系モノマーとエチレンやα―オレフィンなどのオレフィン系モノマーと付加共重合させた樹脂などを挙げることができる。これらの樹脂は公知であり、商業的に入手することができる。
【００１８】
上記ノルボルネン系モノマーは、ノルボルネン環を有する物であれば特に限定されないが、耐熱性、低線膨張率等に優れた成形品が得られることから、三環体以上の多環ノルボルネン系単量体が好ましい。
【００１９】
ノルボルネン系モノマーの具体例としては、ノルボルネン、ノルボルナジエン等の二環体；ジシクロペンタジエン、ジヒドロキシペンタジエン等の三環体；テトラシクロドデセン等の四環体；シクロペンタジエン三量体等の五環体；テトラシクロペンタジエン等の七環体；これらのメチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル、ビニル等のアルケニル、エチリデン等のアルキリデン、フェニル、トリル、ナフチル等のアリール等の置換体；さらにこれらのエステル基、エーテル基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、ピリジル基、水酸基、カルボン酸基、アミノ基、無水酸基、シリル基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基等の炭素、水素以外の元素を含有する基、いわゆる極性基を有する置換体等が例示される。これらの中でも、エステル基や無水酸基が好ましい。これらのモノマーは、単独で、または複数種を組み合わせて用いられる。入手が容易であり、反応に優れ、得られる樹脂成型品の耐熱性が優れる点から、三環体、四環体、及び五環体のモノマーが好ましい。
【００２０】
ノルボルネン系樹脂として入手できるものには、日本ゼオン社のＺＥＯＮＯＲ＃１６００Ｒ、ＺＥＯＮＯＲ＃１４２０Ｒ、ＺＥＯＮＥＸ＃４９０Ｋ，ＪＳＲ社のＡＲＴＯＮ  Ｇ等がある。オレフィン−Ｎ−アルキルマレイミド系樹脂としては東ソー社のＴＩ−１６０α（開発品）等がある。
【００２１】
乾燥もしくは硬化する際に収縮する塗液層における「乾燥」とは、水または有機溶剤等の溶媒に塗膜形成材料を溶解または分散させた溶液または分散液を基材フィルムに塗布した後、加熱すること等により溶媒を除去する操作をいう。「硬化」とは、硬化性の塗膜形成材料を基材フィルムに塗布等した後、活性エネルギー線（紫外線、光、電子線、放射線）や、熱などにより重合・架橋等を起こさせる操作をいう。乾燥もしくは硬化する際に収縮する塗液の塗膜形成材料には未硬化状態の電離放射線硬化型樹脂、未硬化状態の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂などが挙げられ、ＵＶ硬化型の多官能アクリレート、一液型のイソシアネート系粘着剤、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。
【００２２】
これらの材料からなる塗膜は乾燥や硬化の操作により硬化収縮等するため、基材フィルムを凸面側に、塗膜層を凹面側にするカールが発生する。
【００２３】
本発明において上記塗膜層の吸水率は０．２〜７．０％であることが好ましい。このような樹脂は特に限定されるものでないが、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アミノ基などの親水性基を含有する高分子が挙げられ、例えば、アクリル系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリカーボネート系、ポリイミド系、ポリサルホン系、ポリビニルアルコール系などがある。上記層の樹脂中には、シリカ、酸化亜鉛の微粒子などの無機系材料が含有されていても構わない。
【００２４】
塗膜層は、基材フィルムの上に少なくとも一層以上積層されていれば良く、該層と基材フィルムの間に１層もしくは複数層が形成されていても構わない。塗膜層としては下塗り層、ハードコート層、帯電防止層、反射防止層などが挙げられる。
【００２５】
基材フィルムを除く層全体の厚みは、積層フィルムの全厚に対して１／５０〜１／２が好ましく、１／３０〜１／３がさらに好ましい。
【００２６】
本発明における積層層の一つとして、ハードコート層がある。以下説明する。
ハードコートについては、クリアハードコート、防眩性を有するハードコート、反射防止性を有するハードコート、帯電防止性を有するハードコートなどが挙げられるが特に限定されるものでない。ハードコート層は２層以上から構成されていても良いし、ハードコート層以外に基材フィルムとの間に帯電防止層や下塗り層（プライマー層）が構成されていても良い。
【００２７】
ハードコートの形成材料は少なくとも有機材料が含まれているものであり、有機材料単独でも、無機材料（例えば無機超微粒子など）が配合されたハイブリッド材料でも構わない。ハードコートに用いられる樹脂としては、電離放射線硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、熱可塑性樹脂などを挙げることができる。電離放射線硬化型樹脂には、光カチオン系、無機微粒子分散アクリルラジカル系、アクリルラジカル系などがある。熱硬化型樹脂としては、メラミン系、フェノール系、ウレタン系、アルキド系、尿素系、オルガノシラン系等がある。ハードコート層中には、防眩性を付与するための樹脂ビーズや無機フィラーなどが入っていてもよい。
【００２８】
また、ハードコート層上に低屈折率層や高屈折率層をドライプロセスまたはウェットプロセスでコーティングし、反射防止機能を付与させてもよい。その他、帯電防止機能や防汚機能を積層によって設けてもよい。このとき、すでにカールが大きい場合は基材背面にＰＥＴ製の保護テープのような腰の強いテープをラミネートしてすでに発生しているカールを小さくするなどの手段を講じた後に、ハードコート層上に新たにコーティングすることができる。また、ハードコート層単層に機能付与してもよい。ハードコート層にはその他に紫外線吸収剤や酸化防止剤などの安定剤を添加してもよい。
【００２９】
またハードコートを形成する高分子フィルムの表面には、コロナ放電処理や紫外線照射処理などの親水化処理を行っても良いし、これらを併用してもよい。
【００３０】
本発明におけるハードコートには、反射防止機能、防眩機能、帯電防止機能などを付与してもよい。また上記機能層が積層されて２層以上になっていてもよいし、単層に２つ以上の上記機能を兼備させても構わない。
【００３１】
上記機能層は有機、無機あるいはその複合材料のいずれでもよく、塗布方法もウェット法、ドライ法のどちらでもよい。ウェット法としては水系、溶剤系で調製した塗液をコーターを用いて塗布（例えば、ロールコート、グラビアコート、バーコート、押出コートなどの公知の方法）、乾燥し塗膜を形成する方法である。ドライ法としては、真空蒸着、スパッタ、ＣＶＤなどで形成する方法が挙げられる。
【００３２】
上記塗膜層に吸水させるとは、乾燥もしくは収縮した層に水分を含有させ膨張及びまたは、応力緩和させるために行う手段であり、その方法は特に限定されるものでないが、例えば、環境湿度を上げる、加湿装置を用いて霧状の水を直接吹き付けるまたは霧状の雰囲気を作りフィルムをその中に通す、あるいはシャワーで水をフィルムに直接当てる、あるいは水槽中を通すなどの方法が挙げられる。水分を含有させる手段は少なくとも上記塗膜層側（基材フィルムの反対側）から行えば良い。
【００３３】
上記積層フィルムにおいて、塗膜層の吸水率が前記基材フィルムよりも大きいことが好ましい。塗膜層の吸水率がより大きいと浸漬法のように両者が吸水する場合においても、塗膜層の吸水による膨張または応力緩和効果がより大きいためカールが除去されるからである。
【００３４】
フィルムのカールはカール高さ５ｃｍ以下にすることが好ましい。このときのカール高さとは、フィルムをＡ４（長方形）サイズの枚葉に切り出したときに観察される長方形４隅のカール高さのことをいい、それらの最大値が５ｃｍ以下になることである。このとき５ｃｍを超えるとフィルムを巻き取る際、シワが入ったり、２次加工に貼合を行う場合に、ラミ直後に剥がれ（浮きが発生）たり、搬送中に皺が入ったりするからである。
【００３５】
本発明に用いられる積層フィルムは、偏光板の偏光子を保護するためにその両面に積層される保護フィルムのうち少なくとも一方に適用されると、本発明の優れた効果が発揮される。即ち、通常、ロール状に巻回された偏光フィルム（偏光子）を展開してこれに保護フィルムを積層する場合に、やはりロール状に巻回された保護フィルムを展開するが、この際、本発明適用前のハードコート層付き保護フィルムは一般にカール現象を呈し、この程度が激しい場合は積層工程に重大な支障となるからである。
【発明の効果】
【００３６】
本発明の積層フィルムのカール除去方法によれば、基材フィルム上に、乾燥もしくは硬化する際に収縮する塗液層を塗布により形成し、前記塗液層を乾燥または硬化させて塗膜層とすることにより積層フィルムとした後、前記塗膜層に吸水させるので、塗膜層の収縮により発生した積層フィルムのカールが、塗膜層が吸水し膨張及びまたは応力緩和するためカールが除去される。吸水させるという単純な工程のため安全かつ容易に行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下、本発明の具体的な実施例を挙げることにより本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３８】
（高分子フィルムの押出し製膜条件）
【００３９】
Ｔダイを備えた押出成形機を用いて、樹脂温度２９０℃、Ｔダイ温度２８５℃、引き取りロール温度１４０℃、ロール速度２０ｍ／ｍｉｎで巾４５０ｍｍ、長さ１００ｍの以下に示す高分子フィルム１および２を得た。
【００４０】
（高分子フィルム１）
ノルボルネン系樹脂（商品名：ＡＲＴＯＮ  Ｇ，ＪＳＲ株式会社製）を溶融押出製膜した。得られたフィルムの厚みは４０μｍであった。このフィルムを１８０°に変形したときの反発力を測定したところ、２．０×１０−３Ｎであった。吸水率は０．１７％であった。
【００４１】
（高分子フィルム２）
オレフィン−マレイミド系樹脂（製品名：ＴＩ−１６０α，東ソー株式会社製）を溶融押出製膜した。得られたフィルムの厚みは４０μｍであり、１８０°に変形したときの反発力を測定したところ、２．８×１０−３Ｎであった。また、このフィルムの吸水率は１．９８％であった。
【００４２】
（フィルムの反発力の測定）
試験サンプルを長さ５０ｍｍ巾２５ｍｍの長方形に切り出す。図１に示す様に同サンプル片１の長さ方向をＵ字状に折り返した際に両端間が２５ｍｍになるよう押さえ板３で押さえ１８０°に変形したときの反発力を電子天秤２を用いて測定した。
【００４３】
（カール高さの測定）
試験サンプルをＡ４サイズの長方形に切り出し、凸面側を下にして平面の台上に静置し台からの４隅の立ち上がり高さを測定した。そのうちの最大値の高さをカール高さとした。
【００４４】
（ハードコート層の吸水率の測定）
市販のハードコート剤を希釈しないでガラス板に塗布した。これを８０℃×５分乾燥して溶剤を除去した後、空気下、１．０Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化させたものをガラス板から剥がし取り、試験片（厚みは３００〜６００μｍ）とした。吸水率は１００℃
で４時間乾燥した試験片を２３℃の蒸留水に浸漬し、２４時間後に取り出し１分以内に水分を拭き取り、速やかに秤量して重量増加分から吸水率を求めた。
【００４５】
（実施例１）
高分子フィルム１の片面にコロナ処理した。このとき水による接触角は４８°を示した。コロナ処理面にアクリル系有機・無機ハイブリッド型ハードコート剤（商品名：デソライトＺ７５２５，ＪＳＲ株式会社製）をＭＥＫで固形分が４５％になるよう希釈し、マイクログラビアコーターでライン速度１０ｍ／ｍｉｎで塗布し、８０℃に設定した乾燥炉で溶剤を除去後に高圧水銀灯で空気下、１．０Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化させた。ハードコート層の厚みは１０μｍであった。ハードコート層樹脂の吸水率は０．４％であり、吸水率はハードコート層の方が基材に比べ大きかった。
【００４６】
ハードコート層を形成したフィルムから硬化直後に切り出したフィルムのカール高さを測定したところフィルムは筒状（９ｃｍ以上）にカールしていた（室内雰囲気２３℃２２％ＲＨ）。硬化直後のフィルムはカールして筒状（カール高さ９ｃｍ以上）であったが、２３℃
６５％ＲＨの恒温恒湿室で２４時間放置させたところ、フィルムのカール高さは２．５ｃｍになった。片面に上記ハードコート付き保護フィルム、もう一方にハードコート未加工の高分子フィルム１を用いて、ＰＶＡ系偏光子の両面にウェットラミした。６０℃５分間、７０℃５分間および８０℃５分間連続的に乾燥して偏光板を得た。このときラミ直後の剥がれは観測されず、また搬送中にシワが入ることはなかった。
【００４７】
（実施例２）
高分子フィルム２の片面にコロナ処理した。このとき水による接触角は４９°を示した。コロナ処理面にアクリル系ハードコート剤（商品名：セイカビーム  ＥＸＦ−３７Ｔ，大日精化工業株式会社製）をトルエンで固形分が１５％になるよう希釈し、マイクログラビアコーターでライン速度１０ｍ／ｍｉｎで塗布し、８０℃に設定した乾燥炉で溶剤を除去後に高圧水銀灯で空気下、１．０Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化させた。ハードコート層の厚みは３μｍであった。ハードコート層樹脂の吸水率は３．０％であり、吸水率はハードコート層の方が基材よりも大であった。
【００４８】
硬化後のフィルムのカール高さは９ｃｍであったが、２３℃のイオン交換水の入った水槽に５秒間浸漬した後、表面の水滴を拭ったところ、フィルムのカール高さは０．５ｃｍになった。片面に上記ハードコート付きフィルム、もう一方にハードコート未加工の高分子フィルム２を用いて、実施例１と同様にしてＰＶＡ系偏光子の両面にウェットラミして偏光板を得た。このときラミ直後の剥がれは観測されず、また搬送中にシワが入ることはなかった。
【００４９】
（比較例１）
実施例１に用いたハードコート加工直後の筒状にカールしたフィルムを用い、恒温恒湿室に放置することをしなかった以外は、実施例１と同様に偏光板を作製したところ、ラミ直後に剥がれが発生した。
【００５０】
（比較例２）
実施例２に用いたハードコート加工直後のカール高さが９ｃｍのフィルムを用いて比較例１同様に偏光板を作製しようとしたが、ライン搬送中にシワが発生しその部分が基点となってフィルムが破断して偏光板を得ることができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明のカール除去方法は吸水性の異なる層を有する腰のない薄膜フィルムの加工時に問題となるカール発生による工程上の問題解決に利用され、特に高耐久化、薄型化の要求される液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の製造において有効に用いられる。光学特性、耐久性に優れたノルボルネン樹脂またはオレフィン−マレイミド系樹脂で薄膜フィルムを製膜した後、ハードコート加工等した偏光子保護用フィルムを用いた偏光板の製造方法に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】フィルムを１８０°に変形したときの反発力の測定方法の模式図
【符号の説明】
【００５３】
１  反発力を測定しようとするフィルム試験片
２  電子天秤
３  押さえ板
【図１】
2005111315.tif 000002