(57)【要約】【課題】ベンゼンの断熱的ニトロ化により製造された粗製ニトロベンゼンの洗浄において形成されたアルカリ廃水の簡易的かつ経済的な後処理法を提供することである。【解決手段】ベンゼン及び／又はニトロベンゼンとアルカリ廃水とを分離し、かつ次いで該廃水を、酸素の不存在下で１５０〜５００℃の温度まで加圧下で加熱することにより解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンゼンの混酸での断熱的ニトロ化により製造された粗製ニトロベンゼンの酸及び更にアルカリ物質での洗浄により生じた、約１００ｐｐｍ〜約３０００ｐｐｍのベンゼン及び約１０００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍのニトロベンゼンを含有するアルカリ廃水の処理法であって、
ａ）未溶解のベンゼン及び／又はニトロベンゼンとアルカリ廃水とを分離し、
ｂ）場合により、段階ａ）からのアルカリ廃水から、残留しているベンゼン及び／又はニトロベンゼンをストリッピングし、かつ
ｃ）段階ａ）又は段階ｂ）からのアルカリ廃水を、酸素の不存在下で約１５０℃〜約５００℃の温度まで加圧下で加熱することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粗製ニトロベンゼンの洗浄において形成されたアルカリ廃水の、加圧熱分解（ＴＰＤ）による後処理法に関する。
【背景技術】
【０００２】
粗製ニトロベンゼンの洗浄からのアルカリ廃水は、水の他に、通常、残留量のベンゼン及びニトロベンゼン並びにニトロヒドロキシ芳香族化合物を含有している。水溶性の塩の形態で存在することもある以下のニトロヒドロキシ芳香族化合物は、その例として挙げられる：モノニトロフェノール、ジニトロフェノール及びトリニトロフェノール、モノニトロクレゾール、ジニトロクレゾール及びトリニトロクレゾール、モノニトロレゾルシノール、ジニトロレゾルシノール及びトリニトロレゾルシノール又はモノキシレノール、ジキシレノール及びトリキシレノール。考えられる塩形成剤は、ニトロヒドロキシ芳香族化合物との水溶性の塩の形成を可能にする任意の金属である。アルカリ金属、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム又ルビジウムが、好ましく挙げられる。
【０００３】
芳香族ニトロ化合物を含有する廃水の処理のための基本的なＴＰＤ法は、ＥＰ０００５２０３Ａ２号及びＥＰ０５０３３８７Ａ１号に記載されている。ＥＰ０００５２０３Ａ２号は、ニトロヒドロキシ芳香族化合物を含有する廃水を後処理するにあたり、廃水を５０〜２５０バールの圧力及び１５０〜５００℃の温度で、空気又は酸素を排除して処理する方法を記載している。
【０００４】
ＥＰ０５０３３８７Ａ１号は類似の方法を記載しているが、この場合においてはアルカリ廃水が、硝酸の添加と、引き続いての１８０〜３５０℃の温度範囲及び４０〜２５０バールの圧力範囲での処理とにより後処理される。
【０００５】
しかしながら、これらの両方の方法は無視できない欠点を有する。
【０００６】
ＥＰ０００５２０３Ａ２号は、現行の技術に相当する断熱的ニトロ化工程において得られる有機炭化水素、例えばベンゼン又はニトロベンゼンの取出しを記載していない。従って、ＥＰ０００５２０３Ａ２号の教示による廃水の浄化は不十分であり、かつＴＰＤにおいては水酸化ナトリウム溶液が極めて多く消費される。
【０００７】
ＥＰ０５０３３８７Ａ１号においては、ニトロベンゼンの分解が完全ではないので、更なる廃水処理が必要である。更に、廃水中に含まれるニトロベンゼンはＴＰＤにおいて分解され、これにより実現される収率を低下させる。ＥＰ０５０３３８７Ａ１号の教示により要される、ＴＰＤにおける硝酸の存在により、また幾つかの点：（１）硝酸が消費される点及び（２）チタン内張りされた管状反応器のための材料負担コストが高く、かつ関連する投資コストが高い点で工程コストが増加する。ＥＰ０５０３３８７号に挙げられていない付加的な欠点は、記載されたアルカリ廃水を硝酸の添加の前に中和する必要があるということであり、これは場合により好適な当量の硝酸を用いて解決することができる。
【特許文献１】ＥＰ０００５２０３Ａ２号
【特許文献２】ＥＰ０５０３３８７Ａ１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、ベンゼンの断熱的ニトロ化により製造された粗製ニトロベンゼンの洗浄において形成されたアルカリ廃水の簡易的かつ経済的な後処理法を提供することである。本発明の課題はまた、投資コストが低く（即ち、ＴＰＤにおいてチタン内張りされた装置を要しない）、ＮａＯＨの消費が低く、かつ同時に高い浄化効率を有する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
当業者には明白であるこれらの課題及び他の課題は、ベンゼン及び／又はニトロベンゼンとアルカリ廃水とを分離し、かつ次いで該廃水を、酸素の不存在下で１５０〜５００℃の温度まで加圧下で加熱することにより解決される。
【００１０】
本発明は、粗製ニトロベンゼンの洗浄から生じたアルカリ廃水の後処理法に関する。洗浄される粗製ニトロベンゼンは、ベンゼンの混酸での断熱的ニトロ化により製造されたニトロベンゼンである。この粗製ニトロベンゼンを、最初に酸洗浄工程において洗浄し、かつ次いでアルカリ洗浄工程において洗浄する。このアルカリ洗浄工程から、一般的にベンゼンを約１００ｐｐｍ〜約３０００ｐｐｍの濃度で含有し、かつニトロベンゼンを約１０００ｐｐｍ〜約１００００ｐｐｍの濃度で含有するアルカリ廃水が生ずる。このアルカリ廃水を、本発明の方法により処理する。
【００１１】
本発明の方法においては、未溶解のベンゼン及び／又はニトロベンゼンとアルカリ廃水とを分離する。次いで、場合により残留しているベンゼン及び／又はニトロベンゼンをアルカリ廃水からストリッピングし、かつ次いでベンゼン／ニトロベンゼンが取出されたアルカリ廃水を、酸素を排除して１５０〜５００℃の温度まで過圧下で加熱する。
【００１２】
ベンゼンからニトロベンゼンへのニトロ化は、当業者に公知の方法、例えばＥＰ０４３６４４３Ａ２号により慣例的に実施する。
【００１３】
次いで、粗製ニトロベンゼンを酸洗浄工程において洗浄する。この洗浄工程において使用される酸の濃度は、水相の質量に対して好ましくは０．５〜２質量％の硫酸に調節する。
【００１４】
次いで、粗製ニトロベンゼンをアルカリ洗浄工程において洗浄する。アルカリ洗浄物のｐＨは、好ましくは≧９の値に、特に好ましくは１０〜１４のｐＨに調節する。このアルカリ洗浄工程から生じたアルカリ廃水は、一般的にベンゼンを約１００ｐｐｍ〜約３０００ｐｐｍ、好ましくは約１００ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍの濃度で含有し、かつニトロベンゼンを約１０００ｐｐｍ〜約１００００ｐｐｍ、好ましくは約１２００ｐｐｍ〜約８０００ｐｐｍの濃度で含有する。またこの廃水は、通常、ニトロヒドロキシ芳香族化合物を約２０００ｐｐｍ〜約２５０００ｐｐｍの濃度で含有する。次いでこのアルカリ洗浄物から生ずるアルカリ廃水を、本発明の方法により後処理する。
【００１５】
アルカリ廃水中に依然として存在している未溶解のベンゼン及び／又はニトロベンゼンと、該廃水とを分離する。次いで、分離されたベンゼン及び／又はニトロベンゼンを、好ましくはニトロ化工程中に又は粗製ニトロベンゼン中に再循環させる。未溶解のニトロベンゼンは、分離器、沈殿槽又は他の公知の任意の相分離装置を用いて取出すことができる。沈殿槽を使用するのが好ましい。この未溶解のベンゼン及び／又はニトロベンゼンの分離後に残留するアルカリ廃水は、好ましくはベンゼンを約１００ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍの濃度で含有し、かつニトロベンゼンを約１２００ｐｐｍ〜約３０００ｐｐｍの濃度で含有する。
【００１６】
次いで、場合によりこのアルカリ廃水から、ベンゼン及びいかなる残留ニトロベンゼンをもストリッピングしてよい。これは、好ましくはストリッピング塔で実施し、該塔において残留量のベンゼン及びニトロベンゼンを塔頂部で水蒸気蒸留によりストリッピングする。次いで、ベンゼン及びニトロベンゼンを含有する得られた蒸気を、好ましくはアルカリ洗浄工程中に再循環させる。ストリッピング塔は、例えば冗長系の安全装置を用いて誤動作をモニタリングできる。そのようなストリッピングの後に残留するアルカリ廃水は、ベンゼンを１０ｐｐｍ以下の濃度で含有するにすぎず、かつニトロベンゼンを１０ｐｐｍ以下の濃度で含有するにすぎない。
【００１７】
ベンゼン及び／又はニトロベンゼンが分離されたアルカリ廃水は、依然としてニトロヒドロキシ芳香族化合物の有機塩を含有する。この廃水を、酸素を排除して約１５０℃〜約５００℃、好ましくは約２５０℃〜約３５０℃、特に好ましくは約２７０℃〜約２９０℃の温度まで過圧下で加熱する。またこの廃水を、例えば０．１〜１００バールの不活性ガス雰囲気下又は不活性ガス許容圧力下で加熱することも可能である。好適な不活性ガスの例は、窒素及び／又はアルゴンである。廃水を加熱した際に生じる絶対圧力は、温度と、適すれば不活性ガス許容圧力とに応じて、好ましくは約５０バール〜約３５０バール、特に好ましくは約５０バール〜約２００バール、殊に好ましくは約７０バール〜約１３０バールの範囲である。アルカリ廃水の加熱及びそこに存在する有機成分の加圧下での熱分解は、一般的に、約５分〜約１２０分、好ましくは約１５分〜約３０分にわたり実施する。
【００１８】
ＴＰＤ装置区域は、十分に耐久性を有する任意の材料、例えば鋼１．４５７１から製造されていてよい。廃水と接触する区域は、チタンで被覆される必要がない。本発明により処理される廃水を、好ましくは安全装置に導通させ、その際に該装置内でフェノラート含有率を調査し、かつ次いで、例えば生物学的下水処理装置内に吐出できる。
【００１９】
ベンゼン及び／又はニトロベンゼンの随意のストリッピングを実施すれば、本発明の方法によりベンゼン及びニトロベンゼンを≦２ｐｐｍの含有率まで低下させることができる。このストリッピング工程を省く場合には、ＴＰＤについての出口では、得られるニトロベンゼン含有率が好ましくは≦４００ｐｐｍ、特に好ましくは≦２００ｐｐｍであり、かつ得られるベンゼン含有率が好ましくは≦１０ｐｐｍ、特に好ましくは≦１ｐｐｍである。本発明の方法はまた、ＴＰＤからのニトロヒドロキシ芳香族化合物の含有率を＜１０ｐｐｍ、好ましくは＜５ｐｐｍの含有率まで低下させることを可能にする。
【００２０】
本発明の方法の好ましい実施態様においては、ＴＰＤにおいて考えられる爆発の危険を回避するために、ベンゼン及び／又はニトロベンゼンの分離後であって、かつ加圧下での加熱の前に、アルカリ廃水中の芳香族化合物濃度を安全装置内で調査する。この実施態様は、好ましくはアルカリ洗浄工程において相界面をモニタリングし（排出される水相が有機部分を殆ど含まないことをモニタリングする）、ベンゼン及びニトロベンゼンの分離における相界面をモニタリングし、かつ廃水が加圧下で加熱された後にｐＨ及び／又は密度をモニタリングし、かつ場合により更にＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）を用いてモニタリングすることにより実施する。
【００２１】
また、例えばアニリンの製造において得られたアニリン及びアミノヒドロキシ芳香族化合物を含有する廃水と、粗製ニトロベンゼンの洗浄からのアルカリ廃水とを混合させてもよい。アニリン製造からのこれらの廃水は、好ましくは脂肪族及び芳香族炭化水素を１〜１０ｐｐｍの濃度で含有し、かつフェノール及びフェノール塩を約２００ｐｐｍ〜約１５００ｐｐｍの濃度で含有する。
【００２２】
本発明にかかる方法は、相当量のベンゼン及び／又はニトロベンゼンの取出しが、加圧下での加熱段階においてＮａＯＨ消費の減少をもたらすという点で有利である。従って、本方法におけるＮａＯＨの消費と、ＴＰＤにおける分解によるベンゼン及びニトロベンゼンの損失とを最小限にする。ＮａＯＨを殆ど使用しないことの直接的な利点は、ＴＰＤ装置区域を構成するために高度に耐食性の材料を使用する必要がないことである。全体にわたる少数の有機成分は、ベンゼン及びニトロベンゼンの優先的分離のためにＴＰＤにおいて分解されるのが望ましいので、最終的にＴＰＤの容量が増加され、かつ前記のように後処理された廃水の純度が改善される。従って、本発明にかかる方法により処理された廃水は、希釈することなく直接的に生物学的下水処理装置内に吐出することができる。
【００２３】
以上のように本発明を記載したので、以下の実施例をその説明として示す。
【実施例】
【００２４】
実施例１（ＥＰ０００５２０３Ａ２号からの比較例）
断熱的ニトロ化工程からの水性アルカリ廃水１２００ｍｌを、窒素でフラッシュされた、攪拌器、圧力計及び温度計を備える２リットルのオートクレーブ中に投入した。次いで、窒素を加えて圧力を３０バールにした。次いで、この廃水を３００℃まで加熱し、かつ３００℃の反応温度で１５分にわたり維持した（ＴＰＤ）。圧力が１１４バールまで上がった。冷却後に、廃水を回収し分析した。第１表は、加圧熱分解（ＴＰＤ）の前及び後の種々の有機物質の含有率についての分析値を列記するものである。
【００２５】
第１表
【００２６】
【表１】
2005296949.tif 000002
【００２７】
実施例２（ＥＰ０５０３３８７Ａ１号からの比較例）
第２表に示す組成の廃水を、管状反応器内で以下の反応条件下で処理した。
【００２８】
反応温度：２８０〜２９０℃
圧力：９５バール
硝酸添加量：廃水の質量に対して１．５質量％
滞留時間：５分
この廃水の処理前及び処理後の分析結果を、第２表に報告する。
【００２９】
第２表
【００３０】
【表２】
2005296949.tif 000003
【００３１】
実施例３（本発明による実施例）
最初に、ベンゼンの断熱的ニトロ化からの粗製ニトロベンゼンを酸洗浄工程において洗浄し、かつ次いで攪拌槽内で水酸化ナトリウム溶液（５０％）を添加してアルカリ条件下で洗浄した。次いで、この混合物を下流の第１の分離槽内で、密度の差異に基づいて有機相（粗製ニトロベンゼン）と水相（アルカリ廃水、廃液）とに分離した。アルカリ廃水はニトロベンゼンで飽和されており、かつ第３表に示す組成を有した。次いで、これを別の分離槽に導入し、該槽において未溶解のニトロベンゼン及びベンゼンを底部に沈降させ、かつこれらを相分離により取出した。この分離槽からのアルカリ廃水と、アニリンの後処理からの廃水とを混合させ、かつ更なる処理を加圧熱分解により実施した。第３表は、第１の分離槽段階前の及び第１の分離槽段階後（及びアニリンの後処理からの廃水との混合後）の並びにＴＰＤ段階後のアルカリ廃水の組成の分析データを示すものである。
【００３２】
第３表
【００３３】
【表３】
2005296949.tif 000004
【００３４】
ＴＰＤを、１００バール及び２９０℃で、３０分の滞留時間及び狭い滞留時間分布で実施した。
【００３５】
実施例４（本発明による実施例）
最初に、ベンゼンの断熱的ニトロ化からの粗製ニトロベンゼンを酸洗浄工程において洗浄し、かつ次いで攪拌槽内で水酸化ナトリウム溶液（３２％）を添加してアルカリ条件下で洗浄した。次いで、この混合物を下流の第１の分離槽内で、密度の差異に基づいて有機相（粗製ニトロベンゼン）と水相（アルカリ廃水、廃液）とに分離した。アルカリ廃水はニトロベンゼンで飽和されており、かつ第４表に示す組成を有した。次いで、これを別の分離槽に導入し、該槽において未溶解のニトロベンゼン及びベンゼンを底部に沈降させ、かつこれらを相分離により取出した。次いで廃液を、生蒸気により作動するストリッピング塔内に供給し、該塔においてニトロベンゼン及びベンゼンを頂部からストリッピングした。塔底部からのアルカリ廃水は第４表に示す組成を有しており、かつ該廃水に更なる後処理を加圧熱分解により実施し、その際に部分流をニトロベンゼン及びベンゼンの存在についてＦＩＤを用いて分析的にモニタリングした。
【００３６】
第４表
【００３７】
【表４】
2005296949.tif 000005
【００３８】
ＴＰＤを、１１０バール及び２７５℃で、３０分の滞留時間及び狭い滞留時間分布で実施した。ＴＰＤ段階後に、廃水は第４表に列記した組成を有しており、かつ該廃水を直接的に生物学的下水処理装置に吐出することができた。
【００３９】
本発明を説明の目的のために前記に詳細に記載したが、そのような詳細は単にその目的のためにすぎず、かつ変法はここで当業者により本発明の精神及び範囲から逸脱することなく実施され、但し請求項により限定されてよいと理解されるのが望ましい。