(57)【要約】【課題】  蒸着後のアルミニウムが容易に剥落せず、且つガスバリア性あるいは水蒸気バリア性に優れる、特に包装材に適した生分解性のアルミニウム蒸着フィルムを提供する。【解決手段】  アルミニウム蒸着生分解性フィルムにおいて、ポリ乳酸（I）９７〜５０重量部と、乳酸構造単位（IIａ）及びポリエステル構造単位（IIｂ）により重量比で（IIａ）／（IIｂ）＝１０：９０〜９０：１０の範囲で構成される乳酸系共重合ポリエステル（II）３〜５０重量部、から成るポリエステル系樹脂組成物を用いて作製したフィルムの少なくとも一方の面をアルミニウムで蒸着してなることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸（I）９７〜５０重量部と、乳酸構造単位（IIａ）及びポリエステル構造単位（IIｂ）を重量比で（IIａ）／（IIｂ）＝１０：９０〜９０：１０の範囲で用い構成する乳酸系共重合ポリエステル（II）３〜５０重量部、から成るポリエステル系樹脂組成物を用いて作製したフィルムの少なくとも一方の面をアルミニウムで蒸着してなることを特徴とするアルミニウム蒸着生分解性フィルム。
【請求項２】
前記ポリエステル系樹脂組成物を用いて作製したフィルムが、少なくとも一方向に１．２〜１６倍の範囲で延伸したフィルムである請求項１記載のアルミニウム蒸着生分解性フィルム。
【請求項３】
前記ポリエステル系樹脂組成物を用いて作製したフィルムが、少なくとも一方向に１．２〜１６倍の範囲で延伸し、次いで結晶化処理をしたフィルムである請求項１記載のアルミニウム蒸着生分解性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル系樹脂組成物より成る生分解性を有するフィルムにアルミニウムを代表とする金属あるいは金属酸化物を蒸着した蒸着フィルムに関する。より詳しくは、アルミニウムを代表とする金属あるいは金属酸化物を蒸着後のフィルムの外観（光沢、美麗さなど）に優れ、蒸着したアルミニウムなどの金属や金属酸化物が剥落し難く、柔軟性、耐衝撃性、ガスバリア性及び水蒸気バリア性に優れ、且つ生分解性を有する蒸着フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
生分解性を有するフィルムは、機械的強度や透明性に優れることから、種々の用途で利用が期待されている。特に包装用フィルムの用途では、ガスバリア性あるいは水蒸気バリア性等が要求される場合があり、これら要求に対しては、フィルムへのアルミニウムを代表とする金属あるいは金属酸化物の蒸着加工が有効な手段である。そのため、かかる用途に用いられる生分解性フィルムには、蒸着後のフィルムと蒸着物との間の良好な密着性、及び外観（光沢、美麗さなど）が要求される。
尚、本発明でいう「蒸着」とは、例えば、アルミニウムを代表とする金属あるいは金属酸化物などの物質を高真空中で蒸発させて、固体表面上に薄膜として凝着させること、をいう。
【０００３】
一方、ポリ乳酸をはじめとするポリヒドロキシカルボン酸は、トウモロコシなどの天然原料から得られ、耐熱性、溶融成形性、靱性、剛性、透明性などに優れ、且つ生分解性を有することから環境調和型樹脂、とりわけ各種用途に用いられる成形用樹脂として注目されているが、耐衝撃性や柔軟性に乏しく脆いために工業的用途が限定されているのが実状である。
【０００４】
これらの欠点を改善する方法としては、ポリ乳酸と他の樹脂等とをブレンドする方法、ポリ乳酸と他の樹脂等とを共重合する方法、あるいはポリ乳酸に対して可塑剤を添加する方法などが試みられてきた。
例えば、ポリヒドロキシカルボン酸以外の脂肪族ポリエステルは、ポリ乳酸をはじめとするポリヒドロキシカルボン酸に比して、柔軟性、熱安定性、及び比較的速い生分解性を有するが、反面、剛直性がなく、ガラス転移温度（Ｔｇ）も通常室温以下であり、結晶性が高いわりには耐熱温度が低く、透明性、光沢等の表面平滑性に乏しいため、アルミニウムなどの金属あるいは金属酸化物を蒸着後の外観を損なう原因となる。
特に脂肪族ポリエステルは、各種成形物への加熱成形時に「ブリードアウト」と呼ばれる外観不良を発生しやすいという問題がある。ブリードアウトとは、加熱成形時あるいは成形後の成形品に、成形品内の低分子量物質がフィルム等の成形物表面に移行し表出する現象であり、アルミニウム蒸着等の表面加工性を著しく低下させる原因となる。
【０００５】
ポリ乳酸をはじめとするポリヒドロキシカルボン酸の特性を改善する方法としては、例えば、ポリ乳酸と他の樹脂等とをブレンドする方法があるが、機械物性、透明性、及び表面平滑性などにバランスのとれたフィルムが得られ難く、ブリードアウトの抑制の点でも不充分であるという問題がある。
また、ポリヒドロキシカルボン酸と脂肪族ポリエステルとを共重合化する方法としては、例えば、開環重合触媒の存在下にラクトン類と脂肪族ポリエステルとを反応させ共重合体を得る方法などがある。この共重合体より得られるフィルムは、柔軟性、耐衝撃性等の機械強度と透明性とのバランスが良く、表面外観が良好であり、アルミニウムなどの蒸着後の外観も良好である。しかしながら、耐衝撃性や柔軟性などの所望の物性を得ようと脂肪族ポリエステル成分を調整し可塑剤をより多く添加すると、ブリードアウトが発生しやすくなる場合があり、実用上満足できる程度までアルミニウムなどの蒸着ができないという問題がある。
【０００６】
生分解性フィルムにアルミニウムを蒸着する例として、アルミニウム−生分解性プラスチック積層体（特許文献１。）がある。その中で、分解時に酸が発生する生分解性プラスチックフィルム表面に、アルミニウム蒸着が施されてなるアルミニウム−生分解性プラスチック積層体が記載され、使用可能な生分解性プラスチックの例として、乳酸を主体として重合されてなるポリ乳酸系樹脂などが例示されている。しかしながら、かかる生分解性プラスチックを単独で用いて作製したフィルムは、柔軟性、耐衝撃性、及び外観には優れるが、ブリードアウトを生じて、蒸着後のアルミニウムの密着性に極めて劣るという問題がある。
【０００７】
【特許文献１】特開平８−２９０５２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、蒸着後のアルミニウムなどの金属あるいは金属酸化物が容易に剥落せず、且つガスバリア性あるいは水蒸気バリア性に優れ、特に包装材料に適した生分解性に優れるアルミニウム蒸着フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリ乳酸と、乳酸単位及びポリエステル単位で構成される乳酸系共重合ポリエステルとを、加熱溶融あるいは有機溶媒を使用した溶液混合等の方法により分散混合して得たポリエステル系樹脂組成物を用いて作製したフィルムの少なくとも一方の面をアルミニウムなどの金属あるいは金属酸化物で蒸着し薄膜を形成させることにより、本発明を完成させるに到った。
【００１０】
即ち、本発明は、ポリ乳酸（I）９７〜５０重量部と、乳酸構造単位（IIａ）及びポリエステル構造単位（IIｂ）により重量比で（IIａ）／（IIｂ）＝１０：９０〜９０：１０の範囲で構成される乳酸系共重合ポリエステル（II）３〜５０重量部、から成るポリエステル系樹脂組成物を用いて作製したフィルムの少なくとも一方の面をアルミニウムで蒸着してなることを特徴とするアルミニウム蒸着生分解性フィルムを提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、ポリ乳酸と、乳酸単位及びポリエステル単位で構成される乳酸系共重合ポリエステルとを、加熱溶融あるいは有機溶媒を使用した溶液混合等により分散混合して得たポリエステル系樹脂組成物を用いて作製したフィルムの少なくとも一方の面をアルミニウムで蒸着することにより、蒸着後のアルミニウムが容易に剥落せず、且つガスバリア性あるいは水蒸気バリア性に優れる、特に包装材に適した生分解性のアルミニウム蒸着フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
先ず、本発明のアルミニウムを蒸着した生分解性に優れるフィルムについて、以下に詳細に説明する。
本発明で用いるフィルムは、ポリ乳酸（I）と乳酸系共重合ポリエステル（II）から成るポリエステル系樹脂組成物を用いて作製される生分解性を有するフィルムであり、例えば後述する方法により、当該フィルムの少なくとも一方の面をアルミニウムなどの金属あるいは金属酸化物で蒸着し薄膜を形成させることが可能なフィルムである。
【００１３】
本発明でいうポリヒドロキシカルボン酸とは、分子内にヒドロキシル基を有する脂肪族カルボン酸類の繰り返し単位からなるものであり、例えば、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリグリコール酸、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシバリレート、ポリ乳酸／グリコール酸共重合体、ポリヒドロキシブチレート／バリレート共重合体等が挙げられ、これらの混合物であってもよい。これらポリヒドロキシカルボン酸では、特にポリ乳酸が好ましい。また、ポリ乳酸のように繰り返し単位中に不斉炭素を有する場合、Ｌ体、Ｄ体、Ｌ体とＤ体の混合物（混合比率は特に限定しない）、ラセミ体の何れであってもよい。
【００１４】
本発明でポリ乳酸（I）を用いる場合は、ポリ乳酸の構成としては、重量比で、Ｄ−乳酸／Ｌ−乳酸＝１００／０〜９０／１０の範囲、又は０／１００〜１０／９０の範囲が好ましく、Ｄ−乳酸／Ｌ−乳酸＝１００／０〜９４／６の範囲、又は０／１００〜６／９４の範囲がより好ましい。ポリ乳酸において、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸の構成がかかる範囲であれば、融点が高く、耐熱性、機械的物性に優れる。
尚、Ｄ−乳酸のみ、又はＬ−乳酸のみで得られるポリ乳酸は特に結晶性の高い樹脂となり、融点が高く、耐熱性、機械的特性に優れる傾向にある。
また、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸の混合比率が極端に異なる２種類以上の乳酸系樹脂をブレンドすることも可能である。例えば、ポリ（Ｌ−乳酸）／ポリ（Ｄ−乳酸）＝７０／３０〜３０／７０重量比からなるポリ乳酸は、ステレオコンプレックスを形成するため、融点がポリ（Ｌ−乳酸）あるいはポリ（Ｄ−乳酸）単独に比べ著しく向上する。特にポリ（Ｌ−乳酸）／ポリ（Ｄ−乳酸）＝５０／５０重量比が好ましい。
【００１５】
ポリ乳酸（I）の重合方法としては、特に限定せず、縮合重合法、開環重合法等の公知の方法を採用することができる。例えば、縮合重合法では、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸、あるいはこれらの混合物等を高沸点溶媒存在下、減圧で共沸脱水する直接脱水縮合重合により任意の組成を有する乳酸系樹脂を得ることができる。また、開環重合法（ラクタイド法）では、乳酸の環状２量体であるラクタイドを、必要に応じて重合調節剤等を用いながら、適当な触媒を使用して乳酸系樹脂を得ることができる。
尚、ラクタイドには、Ｌ−乳酸の２量体であるＬ−ラクタイド、Ｄ−乳酸の２量体であるＤ−ラクタイド、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸の２量体であるＤＬ−ラクタイドがあり、これらを必要に応じて混合し、重合することによって任意の組成、結晶性を有するポリ乳酸を得ることができる。
【００１６】
本発明で用いるポリ乳酸（I）は、上述のホモポリマーであるポリ乳酸が特に好ましいが、例えば、乳酸と、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、及び６−ヒドロキシカプロン酸等のヒドロキシカルボン酸との共重合体、ジオール／ジカルボン酸との共重合体、ジオール／ジカルボン酸からなるポリエステルとの共重合体、ポリエーテルポリオールとの共重合体などであってもよい。これらの中で、特にポリ乳酸の特徴を生かすにはブロック共重合体であることが好ましく、ジオール／ジカルボン酸からなるポリエステルとの共重合体の使用がより好ましい。これら共重合体の共重合比は、乳酸成分に対して、７０重量部以上であることが好ましく、９０重量部以上がより好ましい。上記共重合体の共重合比がかかる範囲であれば、耐熱性、及び透明性に優れる。
また、ポリ乳酸（I）に共重合できる他のヒドロキシカルボン酸として、例えば、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸等の２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸やカプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン類なども挙げられる。これらは単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。
【００１７】
ポリ乳酸（I）に共重合できる上記ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、及びダイマージオール等が挙げられる。これらは単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。
【００１８】
また、ポリ乳酸（I）に共重合できる上記ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、テレフタル酸、及びイソフタル酸等が挙げられる。これらは単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。
【００１９】
また、ポリ乳酸（I）に共重合できる上記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのブロック共重合体、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。これらは単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。
【００２０】
本発明で用いるポリ乳酸（I）は、分子量増大のために、本発明の目的を阻害しない範囲で少量の鎖延長剤を用いてもよい。かかる鎖延長剤としては、特に限定はしないが、例えば、ジイソシアネート化合物、エポキシ化合物、酸無水物などが挙げられる。
【００２１】
ポリ乳酸（I）の重量平均分子量は、５万〜４０万の範囲であることが好ましく、１０万〜２５万であることがより好ましい。ポリ乳酸の重量平均分子量がかかる範囲であれば、機械的特性、耐熱性、成形加工性に優れる。
【００２２】
次に、本発明において、ポリ乳酸（I）と共に、ポリエステル系樹脂組成物に用いる乳酸系共重合ポリエステル（II）について説明する。
前記乳酸系共重合ポリエステル（II）とは、ポリ乳酸（I）に添加することにより、耐衝撃性及び／又は柔軟性を付与することができる改質剤であり、乳酸構造単位（IIａ）及びポリエステル構造単位（IIｂ）から成る共重合ポリエステルである。
【００２３】
乳酸系共重合ポリエステル（II）において、乳酸構造単位（IIａ）が相溶成分として作用し、乳酸系共重合ポリエステル（II）とポリ乳酸（I）との界面の密着性を良好にして界面剥離を抑制し、更にはブリードアウトの抑制に有効に作用する。
一方、ポリエステル構造単位（IIｂ）は、耐衝撃性、及び柔軟性を付与する作用を発揮する。
【００２４】
乳酸系共重合ポリエステル（II）の重量平均分子量は、好ましくは５,０００〜２５０,０００の範囲であり、より好ましくは２０,０００〜２００,０００の範囲、特に好ましくは３０,０００〜１５０,０００の範囲である。乳酸系共重合ポリエステルの重量平均分子量がかかる範囲であれば、ポリ乳酸（I）への分散性に優れ、耐衝撃性と柔軟性の付与に優れる。
【００２５】
本発明で用いる乳酸系共重合ポリエステル（II）を構成する乳酸構造単位（IIａ）とポリエステル構造単位（IIｂ）の重量比は、耐衝撃性あるいは柔軟性が用途に応じて得られるように適宜設定すればよく、通常、乳酸構造単位（IIａ）／ポリエステル構造単位（IIｂ）＝１０／９０〜９０／１０の範囲が好ましく、（IIａ）／（IIｂ）＝２５／７５〜７０／３０の範囲がより好ましく、３０／７０〜６０／４０の範囲が特に好ましく、４０／６０〜６０／４０の範囲が最も好ましい。乳酸系共重合ポリエステル（II）を構成する乳酸構造単位（IIａ）とポリエステル構造単位（IIｂ）の重量比がかかる範囲であれば、ポリ乳酸（I）との界面の密着性に優れ、ブリードアウトも抑制され、耐衝撃性及び柔軟性に優れる。
【００２６】
本発明で用いるポリエステル系樹脂組成物は、ポリ乳酸（I）と乳酸系共重合ポリエステル（II）から成り、両者の使用量は、好ましくはポリ乳酸（I）／乳酸系共重合ポリエステル（II）＝９７／３〜５０／５０重量比の範囲であり、より好ましくは（I）／（II）＝９５／５〜５０／５０重量比の範囲である。ポリエステル系樹脂組成物において、ポリ乳酸と乳酸系共重合ポリエステルの重量比がかかる範囲であれば、ブリードアウトも抑制され、蒸着物の密着性も良好であり、耐衝撃性及び柔軟性の向上効果に優れ、加工性、耐熱性、及び透明性も優れる。
【００２７】
次に、乳酸系共重合ポリエステル（II）を構成する乳酸構造単位（IIａ）は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、あるいは、Ｌ−乳酸及びＤ−乳酸からなるＤＬ−乳酸からなる共重合体である。
乳酸構造単位（IIａ）の構成としては、Ｄ−乳酸／Ｌ−乳酸＝１００／０〜８０／２０重量比の範囲又は０／１００〜２０／８０重量比の範囲であることが好ましく、９４／６〜８０／２０の範囲又は６／９４〜２０／８０の範囲の場合、乳酸構造単位（IIａ）が非晶性となるため、（IIａ）がポリ乳酸（I）のマトリックスに入り込んだ際、ポリ乳酸（I）に対し可塑剤の働きをして耐衝撃性及び柔軟性の付与がより効果的になる。しかしながら、耐熱性も考慮した場合、Ｄ−乳酸／Ｌ−乳酸＝１００／０〜９０／１０重量比の範囲又は０／１００〜１０／９０重量比の範囲がより好ましく、Ｄ−乳酸／Ｌ−乳酸＝１００／０〜９４／６の範囲又は０／１００〜６／９４の範囲であればより融点が高く、耐熱性、耐衝撃性、柔軟性、機械的物性に優れるため、更に好ましい。
【００２８】
乳酸構造単位（IIａ）の平均鎖長は、鎖長が長い程、ポリ乳酸（I）との相溶性が良くなる傾向があり好ましいが、製造方法を考慮すると実質的には、乳酸の水酸基のＨとカルボキシル基のＯＨを除いた乳酸残基を１ユニットとすると、好ましくは５〜３,０００ユニットの範囲であり、平均鎖長の下限値は、乳酸構造単位（IIａ）がポリ乳酸（I）の相溶セグメントとなり、乳酸系共重合ポリエステル（II）とポリ乳酸（I）との界面の密着性を良好にして界面での剥離を抑制し、更にはブリードアウトの防止も可能となるため、１０ユニット以上がより好ましく、５０ユニット以上が更に好ましく、１００ユニット以上が特に好ましい。
乳酸構造単位（IIａ）の平均鎖長が長くなると界面の密着性は良好になるが、乳酸系共重合ポリエステル（II）全体の分子量も大きくなるので、粘度が増大し、ポリ乳酸（I）に均一分散させ難くなるため、平均鎖長の上限値は、２,０００ユニット以下が好ましく、１,０００以下がより好ましい。
上記ユニットを数平均分子量に換算するには、乳酸残基１ユニットの分子量７２×ユニット数となり、例えば、１０ユニットは数平均分子量で７２０となる。
【００２９】
次に、本発明で用いる乳酸系共重合ポリエステル（II）を構成するポリエステル構造単位（IIｂ）とは、ジオールとジカルボン酸からなるポリエステルブロック構造単位である。
【００３０】
上記ジオールとしては、炭素数２〜４０の範囲のものが好ましく、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ダイマージオール、更にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのブロック共重合体、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられ、これらのジオールの中の少なくとも一種以上を用いることができる。
【００３１】
上記ジカルボン酸としては、炭素数２〜４２の範囲のものが好ましく、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、テレフタル酸及びイソフタル酸等が挙げられ、これらのジカルボン酸の中の少なくとも一種以上を用いることができる。これらのジカルボン酸の中でも特に生分解性を考慮した場合、脂肪族ジカルボン酸がより好ましい。
【００３２】
これら以外にポリエステルを分岐化あるいはより高分子量化するために、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸等の３価以上の多価アルコールあるいはカルボン酸を本発明の目的を阻害しない範囲で少量併用しても構わない。
【００３３】
また、ポリエステル構造単位（IIｂ）の平均鎖長としては、耐衝撃性及び柔軟性を付与するために、ポリエステルブロック構造単位が長い程好ましいが、製造方法を考慮すると実質的には、重量平均分子量で５,０００〜２５０,０００の範囲が好ましく、１０,０００〜２００,０００の範囲がより好ましく、１０,０００〜１００,０００の範囲が特に好ましく、２０,０００〜１００,０００の範囲が最も好ましい。従って、乳酸系共重合体ポリエステル（II）を製造する際に用いる、ポリエステル構造単位（IIｂ）となるポリエステルの重量平均分子量も上記と同様の範囲が好ましい。
【００３４】
次に、ポリエステル構造単位（IIｂ）となるポリエステルの製造方法について以下に説明する。
前記ポリエステル構造単位（IIｂ）となるポリエステルの製造方法とは、例えば、原料のジオールとジカルボン酸を通常ジオール／ジカルボン酸＝１／１〜１．５／１モル比の割合で仕込み、窒素雰囲気下にて１３０〜２２０℃まで５〜２０℃／時間の割合で徐々に昇温させながら撹拌して水を留去する。４〜１２時間反応後、エステル交換触媒、及び酸化防止剤を添加して徐々に減圧度を上げながら過剰のグリコールを留去し、最終的には０．５ｋＰａ以下で減圧しながら２００〜２５０℃で４〜１２時間反応すると粘性の高いポリエステルが得られる。
【００３５】
エステル交換反応で用いられる触媒としては、例えば、チタン系、錫系、亜鉛系、ジルコニウム系等の金属触媒が挙げられる。これら金属触媒としては、例えば、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンビスアセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナート、４塩化ジルコニウム、４塩化ジルコニウム２ＴＨＦ錯体、４塩化ハフニウム、４塩化ハフニウム２ＴＨＦ錯体などが挙げられる。
【００３６】
また、これら触媒は反応終了後に除去するか、触媒失活剤で不活性化することが望ましい。
本発明において、触媒の不活性化のために用いる触媒失活剤は、キレート化剤及び／又は酸性リン酸エステル類が好ましい。
前記キレート化剤としては、特に限定しないが、例えば、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、蓚酸、リン酸、ピロリン酸、アリザリン、アセチルアセトン、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、Ｌ（＋）−酒石酸、ＤＬ−酒石酸、グリシン、クロモトロープ酸、ベンゾイルアセトン、クエン酸、没食子酸、ジメルカプトプロパノール、トリエタノールアミン、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ジトルオイル酒石酸、ジベンゾイル酒石酸等が挙げられる。これらの単独使用又は２種以上の併用であってもよい。
【００３７】
また、前記酸性リン酸エステル類は、ヒドロキシカルボン酸系ポリエステル中に含有される触媒の金属イオンと錯体を形成し、触媒活性を失わせ、ポリマー鎖の切断抑制効果を発現する。
前記酸性リン酸エステル類としては、例えば、米国特許第５６８６５４０号明細書に挙げられるような従来公知の酸性リン酸エステル、ホスホン酸エステル、アルキルホスホン酸等及びその混合物等が挙げられる。酸性リン酸エステル類は、有機溶剤との溶解性が比較的良好なため作業性に優れ、乳酸系ポリエステルとの反応性に優れ、重合触媒の失活に優れた効果を示す
【００３８】
本発明においては、上述の製造方法により得られたポリエステルを更に無水ピロメリット酸等の酸無水物やヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネートと反応させて高分子量化することもできる。
【００３９】
次に、乳酸系共重合ポリエステル（II）の改質効果を発現するための条件について以下に説明する。
耐衝撃性を付与する効果を発現するための条件をポリエステル構成単位（IIｂ）のジオール及びジカルボン酸から考えた場合は、特にジオールの５０重量部以上がプロピレングリコール等の側鎖を持つジオールあるいはダイマージオールであると、耐衝撃性が良好になるため好ましく、７０重量部以上がより好ましく、９０重量部以上が更に好ましい。或いはジオールの１０重量部以上がポリエチレングリコール等のポリエーテルポリオールである場合も、耐衝撃性が良好になり好ましく、３０重量部以上がより好ましく、５０重量部以上が更に好ましい。
【００４０】
ジカルボン酸としては、ジカルボン酸成分の５０重量部以上がダイマー酸或いはカルボン酸基の炭素を除いた炭素数８（セバシン酸）以上のジカルボン酸であることが好ましく、７０重量部以上がより好ましく、９０重量部以上が更に好ましい。
【００４１】
乳酸系共重合ポリエステル（II）が柔軟性を付与する改質効果を発現するための条件をジオール及びジカルボン酸成分から考えた場合は、ジオール成分の条件に関しては先に挙げた耐衝撃性を付与する効果を発現する為に挙げたものと同様であることが好ましい。
ジカルボン酸としては、カルボン酸基の炭素を除いた炭素数８未満のジカルボン酸、好ましくは炭素数４以下であり、それがジカルボン酸成分の５０重量部以上であることが好ましく、７０重量部以上がより好ましく、９０重量部以上が更に好ましい。
【００４２】
乳酸系共重合ポリエステル（II）が、ポリエステル系樹脂組成物の透明性を維持する効果を発現するための条件をジオール及びジカルボン酸から考えた場合、ジオール成分が耐衝撃性と同様の条件であることが好ましい。
ジカルボン酸としては、カルボン酸基の炭素を除いた炭素数が８以下のジカルボン酸、好ましくは４以下であり、それがジカルボン酸の５０重量部以上であることが好ましく、７０重量部以上がより好ましく、９０重量部以上が更に好ましい。
【００４３】
乳酸系共重合ポリエステル（II）が、耐衝撃性を付与する改質効果を発現するための条件をポリエステル単位（IIｂ）から考えた場合は、ジオールとジカルボン酸の主鎖の炭素数（エステル基の炭素は除く）の合計が１０以上であることが好ましい。反対に柔軟性を付与する場合は、ジオールとジカルボン酸の主鎖の炭素数（エステル基の炭素は除く）の合計が１０未満であることが好ましい。透明性を維持させるにはジオールとジカルボン酸の主鎖の炭素数（エステル基の炭素は除く）合計が１１以下であることが好ましい。
【００４４】
また、乳酸系共重合ポリエステル（II）が、耐衝撃性、柔軟性、透明性を維持し、アルミニウムの蒸着性を付与する改質効果を発現するための条件をポリエステル構造単位（IIｂ）のσ／ρ値の観点から考察すると、以下のようになる。
先ず、σ／ρ値を説明すると、ホイ(Hoy)の計算式（ディー.アール．ポール、シーモール ニューマン編, 「ポリマーブレンド」１巻, アカデミックプレス, 46〜47頁 (1978)（英語標記；D.R.PAUL and SEYMOUR NEWMAN, POLYMER BLENDS, vol 1, ACADEMIC PRESS, p.46〜47 (1978)））により得られる値を用いる。該計算式はホイの求めた置換基定数をポリマーの繰り返し単位当たりの数値として算出し、これを繰り返し単位当たりの分子量で割った値である。即ち、σ／ρ＝ΣＦｉ／Ｍ  （但し、Ｆｉが置換基定数、Ｍが繰り返し単位あたりのモル分子量）で示される。表１に置換基定数の例を示した。
【００４５】
例として、エチレングリコールとコハク酸とを重縮合して得られる脂肪族ポリエステルについて具体的にその計算方法を説明すると、該脂肪族ポリエステルは以下のように計算できる。即ち、
−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯ）−で表される繰り返し単位を有することから４つの置換基−（ＣＨ２）−と、２つの置換基−ＣＯＯを有することとなるため、ΣＦｉ＝（１３１．５×４＋３２６．５８×２）＝１１７９．１６、となる。
一方、繰り返し単位当たりのモル分子量（Ｍ）は、１４４．１３であるから、σ／ρ＝１１７９．１６／１４４．１３＝８．２という値が得られる。表１右欄にいくつかの例を示した。
【００４６】
【表１】
2005111783.tif 000002
【００４７】
表１において、各略称は以下を意味する。
ＥＧ  ：エチレングリコール
ＳｕＡ：コハク酸
ＤＡ  ：ダイマー酸
ＰＬＡ：ポリ乳酸
【００４８】
表１から、マトリックスポリマーであるポリ乳酸（I）と近似するσ／ρ値を有するポリマーはポリ乳酸（I）と相溶性が高く、即ち、柔軟性或いは透明性の維持を付与する効果が強くなり、σ／ρ値が大きく異なると相溶性が低下するため、ポリ乳酸（I）のマトリックスにおける乳酸系共重合ポリエステル（II）の分散相が大きくなり、耐衝撃性を向上させる傾向が強くなる。
【００４９】
本発明において、ポリエステル構造単位（IIｂ）のσ／ρ値の具体的な値としては、７．８０以上９．２０未満の範囲であり、８．５４未満であると柔軟性或いは透明性の維持を付与する効果が強くなり好ましく、８．４０以下がより好ましく、８．３７以下が更に好ましい。反対に８．５４以上であると耐衝撃性を付与する効果が強くなり好ましく、８．５８以上であるとより好ましく、８．７０以上が更に好ましい。
【００５０】
更に、蒸着に適したフィルムを作製する場合、ブリードアウトの抑制と柔軟性の付与の観点から、ポリエステル単位（IIｂ）のσ／ρ値は７．８０以上８．３５未満が好ましい。
【００５１】
また、乳酸系共重合ポリエステル（II）が、耐衝撃性、柔軟性、及び透明性の維持を付与する改質効果を発現するための条件をポリエステル単位（IIｂ）の融点（Ｔｍ）或いはガラス転移温度（Ｔｇ）から考えると、Ｔｍが１２０℃以下或いはＴｇが２０℃以下であることが好ましい。
特にＴｇは低いほど耐衝撃性或いは柔軟性がより低い温度で発現するため、０℃以下が好ましく、−２０℃以下がより好ましく、−３０℃以下が特に好ましく、−４０℃以下が最も好ましい。Ｔｇの下限値は特にないが、現行のポリエステルを考えた場合に−７０℃が限界と考える。
融点（Ｔｍ）は、柔軟性付与、透明性維持の効果を考えると、低いか或いは存在しない（非晶性ポリエステル）が望ましく、存在する場合は、１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましく、６０℃以下であれば更に好ましく、１０℃以下であれば、室温でポリエステルが液体のためポリエステル構造単位（IIｂ）が動きやすく柔軟性をそれだけ発現しやすくなり、透明性維持にも寄与するため特に好ましく、−２０℃以下がより好ましい。
更に、Ｔｍが１２０℃以下或いはＴｇが２０℃以下であると、ポリ乳酸組成物の結晶化温度（Ｔｃ）はホモポリマーであるポリ乳酸（I）のＴｃより下がるため、ホモポリマーのポリ乳酸より結晶化温度を低く抑えられる。また、結晶化速度を速くすることが出来る。即ち、乳酸系共重合体ポリエステル（II）は、ポリ乳酸（I）の結晶化を促進する働きがある。
【００５２】
また、乳酸系共重合ポリエステル（II）が、耐衝撃性、柔軟性、透明性維持を付与する改質効果を発現するための条件をポリ乳酸（I）と乳酸系共重合ポリエステル（II）のモルフォロジーから考えると、ポリ乳酸（Ｉ）のマトリックスに対し乳酸系共重合ポリエステル（II）は分散相になるが、この分散相の平均粒子径が小さいと柔軟性、透明性維持に優れ、大きいと耐衝撃性に優れる。
前記分散相の平均粒子径は、好ましくは０．２０〜２μｍの範囲であり、より好ましくは０．２〜１μｍの範囲であり、更に好ましくは０．３〜１μｍの範囲であり、最も好ましくは０．５〜１μｍの範囲である。前記分散相の平均粒子径がかかる範囲であれば、ポリ乳酸（I）と乳酸系共重合ポリエステル（II）との界面密着性が良好となり、耐衝撃性に優れ、柔軟性、透明性も優れる。
尚、本発明で言う「平均粒子径」とは、分散相の長軸及び短軸の長さの平均値を言う。
【００５３】
以上述べてきたように、本発明で用いる乳酸系共重合ポリエステル（II）が、耐衝撃性、柔軟性、及び透明性維持を付与する改質効果を発現するための条件は多数あり、少なくとも上述の何れか一つの条件に当てはまるように設計することが好ましく、多くの条件に合致することがより好ましい。
【００５４】
次に、乳酸系共重合ポリエステル（II）の製造方法を以下に説明する。
乳酸構造単位（IIａ）（即ち、乳酸セグメント）と、ポリエステル構造単位（IIｂ）（即ち、ポリエステルセグメント）から成るブロック共重合体が得られる製造方法であれば特に制限はないが、例えば、
（方法１）ラクタイドとポリエステルとを、重合触媒の存在下で反応させる方法、
（方法２）乳酸の直接重縮合或いはラクタイドの開環重合により得られたポリ乳酸とポリエステルとを溶融混合後、エステル化或いはエステル交換触媒の存在下、減圧条件下で脱水し重縮合することにより、ポリ乳酸−ポリエステルブロック共重合体を得る方法、
（方法３）乳酸の直接重縮合或いはラクタイドの開環重合から得られたポリ乳酸とポリエステルと高沸点溶媒との共存下、エステル交換触媒を加え、減圧条件下で共沸脱水重縮合即ち直接重縮合反応させることによりポリ乳酸−ポリエステルブロック共重合体を得る方法、などが挙げられるが、本発明ではこれら方法に特に限定するものではない。
【００５５】
先ず、（方法１）ラクタイドとポリエステルとを重合触媒の存在下で反応させる方法としては、例えば、反応温度はラクタイドの着色及び分解を防ぐという点で、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２００℃以下、特に好ましくは１９０℃以下であり、且つ窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下で反応を行うことが好ましい。また、反応系内の水分の存在は分解を招くため好ましくないため、脂肪族ポリエステルは反応前に十分に乾燥させたものを使用する必要がある。このような条件のもと、ポリエステルとラクタイドを１００〜２２０℃で混合して溶解する。この際、必要に応じてこれらの合計重量に対して、好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは５〜３０重量部、特に好ましくは１５〜３０重量部のトルエン等の非反応性の溶剤を用いてもよい。更に、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、１４０〜２２０℃で重合触媒（例えば、オクタン酸錫など）をラクタイド及びポリエステルの合計量に対して、好ましくは５０〜５０００ｐｐｍの範囲を添加する。
上記反応に用いるラクタイドは、Ｌ−ラクタイド、Ｄ−ラクタイド、ｍｅｓｏ−ラクタイドを単独或いは混合されたものを使用可能である。
上記反応に用いる重合触媒としては、一般にエステル化触媒、エステル交換触媒、開環重合触媒として知られる触媒はいずれも使用可能であり、例えば、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｈｆ等のアルコキサイド、酢酸塩、酸化物、塩化物等が挙げられる。これらの中でも、錫粉末、２−エチルヘキシル酸錫、ジブチルスズジラウレート、テトライソプロピルチタネート、テトラブトキシチタン、チタンオキシアセチルアセトナート、鉄（III）アセチルアセトナート、鉄（III）エトキサイド、アルミニウムイソプロポキサイド、アルミニウムアセチルアセトナートは、反応に対する活性作用が高いので、好ましい。
【００５６】
次に、（方法２）ポリ乳酸とポリエステルの共重合法としては、例えば、乳酸の直接脱水重縮合或いはラクタイドの開環重合により得たポリ乳酸と、ポリエステルを溶融混合後、触媒存在下、減圧条件下で重縮合反応を行うことで乳酸系共重合ポリエステル（II）を得ることができる。ポリ乳酸（I）が高分子量である程、ポリエステル添加後の共重合反応が短時間で、高分子量の乳酸系共重合ポリエステル（II）が得られるため好ましい。用いるポリ乳酸（I）の重量平均分子量としては、５０,０００以上が好ましく、１００,０００以上がより好ましく、１５０,０００以上が特に好ましい。
また、ポリエステルは、ポリ乳酸（I）と溶融混合する前に、ポリエステルの合成で使用した触媒を除去しておくか、触媒失活剤で触媒を不活性にしておくことが好ましい。その理由は、ポリエステル中に残存する活性な触媒がポリ乳酸（I）のエステル交換触媒として作用することでポリ乳酸の分子鎖を過剰に切断し、重合開始時点でのポリ乳酸の分子量を著しく低下させ、重縮合反応終了後に得られる乳酸系共重合ポリエステル（II）の分子量を必要以上に低下させてしまうためである。
重合温度は、高すぎるとポリ乳酸が熱分解によりラクタイドに分解するため、１７０〜２２０℃の範囲が好ましく、１８０〜２１０℃の範囲がより好ましい。
減圧度は高真空である程、重合反応が速く進行するので好ましく、２ｋＰａ以下が好ましく、１ｋＰａ以下がより好ましく、０．５ｋＰａ以下が特に好ましい。
用いる重合触媒としては、一般にエステル化触媒、エステル交換触媒として知られる触媒はいずれも使用可能であり、例えば、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｈｆ等のアルコキサイド、酢酸塩、酸化物、塩化物等が挙げられる。これらの中でも、２−エチルヘキシル酸錫、ジブチルスズジラウレート、テトライソプロピルチタネート、テトラブトキシチタン、チタンオキシアセチルアセトナート、鉄（III）アセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナート、４塩化ジルコニウム、４塩化ジルコニウム・２ＴＨＦ錯体、塩化ハフニウム、４塩化ハフニウム・２ＴＨＦ錯体は、反応が早くなり好ましく、アルミニウムアセチルアセトナート、４塩化ジルコニウム、４塩化ジルコニウム・２ＴＨＦ錯体、塩化ハフニウム、４塩化ハフニウム・２ＴＨＦ錯体は得られるポリマーの着色が少ないのでより好ましい。
上記触媒の使用量は、ポリ乳酸とポリエステルとの総量に対して５０〜５００ｐｐｍの範囲が好ましく、５０〜３００ｐｐｍの範囲がより好ましく、５０〜２００ｐｐｍの範囲が特に好ましい。方法２において、触媒の使用量がかかる範囲であるならば、反応中の過剰なポリ乳酸の分子鎖の切断が抑えられ、乳酸系共重合ポリエステル（II）の分子量低下が抑制され、反応時間も短縮され、良好な色調のポリマーが得られる。
【００５７】
次に、（方法３）ポリ乳酸とポリエステルと高沸点溶媒との共存下、エステル交換触媒を加え、減圧条件下で共沸脱水重縮合即ち直接重縮合反応させる方法は、キシレン、アニソール、ジフェニルエーテル等の高沸点溶媒を使用する以外は前述の（方法２）と同様な条件で行う。しかし、（方法２）と較べ、（方法３）は最終的には溶媒を除去する必要があるため、製造方法としては、（方法３）よりも、（方法１）又は（方法２）の方が好ましい。
【００５８】
更に、乳酸系共重合ポリエステル（II）は重合終了後、溶媒により重合触媒を抽出除去するか、又は前述した触媒失活剤により重合触媒を失活させることにより、その保存安定性を更に向上させることができる。
【００５９】
上記製造方法により得られる乳酸系共重合ポリエステル（II）は、ポリ乳酸（I）の改質剤として用いることができる。
ポリ乳酸用改質剤としての乳酸系共重合ポリエステル（II）は、重量平均分子量が好ましくは１０,０００以上であり、より好ましくは１５,０００〜３００,０００の範囲であり、特に好ましくは２０,０００〜２５０,０００の範囲であり、最も好ましくは２５,０００〜２００,０００の範囲である。乳酸系共重合ポリエステルの重量平均分子量がかかる範囲であれば、透明性を維持し、ブリードアウトを抑制し、且つ優れた耐衝撃性、柔軟性を付与することができる。
【００６０】
また、乳酸系共重合ポリエステル（II）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、６０℃以下が好ましく、−７０〜６０℃の範囲がより好ましく、−６５〜６０℃の範囲が特に好ましい。ポリ乳酸（I）に乳酸系共重合ポリエステル（II）（即ち、ポリ乳酸用改質剤とも云う）を添加することにより、ポリ乳酸の耐衝撃性及び柔軟性を向上させ、耐熱性及び透明性を維持し、且つブリードアウトの発生を抑制し、アルミニウムを代表とする金属あるいは金属酸化物の安定した蒸着を施すことができる。
【００６１】
本発明において、アルミニウムを代表とする金属あるいは金属酸化物を蒸着するために使用するフィルムついて以下に説明する。
通常、包装材料を扱う場合、厚みにより、シートとフィルムを慣用的に使い分けているが、混乱を避けるために総称して「フィルム」とする。
また、本発明で用いるフィルムの厚みには、特に制限はないが、一般的に用いられている厚さが５μｍ〜２ｍｍの範囲のものをいう。
【００６２】
次に、本発明で用いる乳酸系共重合ポリエステル（II）とポリ乳酸（I）とから成るポリエステル系樹脂組成物について以下に説明する。
本発明で用いるポリエステル系樹脂組成物は、ポリ乳酸（I）と乳酸系共重合ポリエステル（II）とを含有することを特徴とする。
前記ポリエステル系樹脂組成物に用いるポリ乳酸（I）の重量平均分子量は、１０,０００以上であることが好ましく、５０,０００以上がより好ましく、１００,０００以上が特に好ましい。本発明のポリエステル組成物に用いるポリ乳酸の重量平均分子量がかかる範囲であれば、優れた機械的強度を有する。
【００６３】
本発明で用いるポリエステル系樹脂組成物において、ポリ乳酸（I）と乳酸系共重合ポリエステル（II）とは微視的に分散混合されなければならないが、効率的に混合するには一軸押出機あるいは二軸押出機等の加工装置を使用することが好ましい。
また、分散混合が良好であれば、例えば、有機溶剤を利用した溶媒中で溶液混合あるいは溶融混合を行っても差し支えない。
【００６４】
次に、押出法による前述のポリエステル系樹脂組成物のフィルム化について以下に説明する。
溶融混練と樹脂の移送の機能を有す押出機を用いる場合、通常乳酸系ポリマーは吸湿性が高く、加水分解し易いため、特に水分管理が重要である。一般的な一軸押出機を用いて押出成形する場合には、成膜前に当該ポリマーを真空乾燥機あるいは露点を利用した除湿乾燥機等の適当な乾燥設備により除湿乾燥することが好ましい。
また、ベント式二軸押出機による成膜は、脱水効果が高く、通常乾燥工程を省略できるため、効率的な成膜が可能である。但し、この場合も必要に応じて乾燥工程を行ってもよい。
【００６５】
本発明で用いるポリエステル系樹脂組成物を成膜する際の溶融押出温度は、特に制限しないが、通常１５０℃〜２５０℃の範囲が好ましい。
一般に、Ｔダイ等のダイスを通して溶融押出されたフィルムは、所定の厚みになるようにキャスティングされ、必要により冷却される。その際、厚みが厚い場合にはタッチロール、エアーナイフ等を、厚みが薄い場合には静電ピンニング等を、使い分けることにより均一な厚みのフィルムとする。
溶融押出を行うＴダイ等のダイリップの間隔は、通常０．２〜３．０ｍｍの範囲とするが、成膜状況によりこの間隔は調整すればよく、この範囲に特に限定するものではない。例えば、Ｔダイ等のダイ内の樹脂圧力が比較的高い時はリップの間隔を広げた方が成形品の外観を良好にする場合があるし、逆にリップの間隔を狭くして成形品の厚み分布を良く
した方が好ましい場合もある。
【００６６】
本発明で用いるポリエステル系樹脂組成物は、熱プレス成形、射出成形等の加熱溶融、加圧法でもフィルム化は可能である。この時の加熱溶融温度は、特に限定しないが、通常１５０〜２７０℃の範囲であり、加圧成形の際の圧力は０．１〜１００ＭＰａの範囲である。
また、成形前にはポリエステル系樹脂組成物を適当に乾燥することが好ましい。
これら方法で作製したポリエステル系樹脂組成物を用いたフィルムは、特にフィルム表面を害するブリード物（即ち、ブリードアウト）がなく、アルミニウムなどの蒸着に適した良好なフィルム面を有する。
【００６７】
本発明で用いるポリエステル系樹脂組成物は、既存の方法で延伸処理し延伸フィルムにすることができ、当該延伸フィルムは、アルミニウムを代表とする金属あるいは金属酸化物の蒸着を良好に施すことができる。
【００６８】
前記延伸処理の条件は特に制限しないが、ポリエステル系樹脂組成物を溶融押出した直後、若しくは保存後のシ−トに、例えば、圧延、縦一軸延伸、横一軸延伸、同時二軸延伸、逐次二軸延伸等の何れか好ましい方法により行うことができる。
この際の加熱温度条件としては、ポリエステル系樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）から融点（Ｔｍ)未満が好ましく、ガラス転移温度（Ｔｇ）からガラス転移温度（Ｔｇ）より５０℃高い温度範囲が更に好ましい。中でもガラス転移温度（Ｔｇ）より１０〜４０℃高い温度範囲が、面状態が良好なフィルムが得られることから特に好ましい。
【００６９】
前記ポリエステル系樹脂組成物を用いて作製したフィルムは、少なくとも一方向に延伸を行う事ができる。倍率としては面倍率が好ましくは１．２〜１６倍の範囲で延伸し、より好ましくは２〜１６倍の範囲で延伸することにより、優れた面状態と良好な透明性を得ることができる。
【００７０】
本発明で行う延伸方法は、特に限定しないが、例えば、強制対流させた空気あるいは赤外線ヒーター等の輻射熱で一定時間加熱する方法、又は熱板、金型、ロール上に一定時間接触させて加熱する方法等が挙げられる。特にテンターと呼ばれる装置を使用する方法は、加熱した空気を強制対流させ、シートもしくはフィルムに連続的に後述する熱セットを行うことができ、生産性に優れる。この装置は延伸処理を目的とした装置であるため、延伸と熱セットが短時間ででき生産性に優れる。
【００７１】
次に、熱セット処理について以下に説明する。
本発明で用いるポリエステル系樹脂組成物を用いて作製したフィルムは、熱セットによる結晶化処理を行うことができる。
前記フィルムの熱セットによる結晶化処理における温度条件及び処理時間は、特に限定せず、適宜設定可能である。
適正な結晶化速度を得るには、加熱温度をポリエステル系樹脂組成物の結晶化温度（Ｔｃ）より４０℃低い温度から融点（Ｔｍ）未満の範囲とすることが好ましい。中でも熱セットは良好な面状態と良好な耐熱性を得るために、結晶化温度（Ｔｃ）からそれより４０℃高い温度の範囲とすることが特に好ましい。
【００７２】
更に、熱セット前あるいは熱セットと同時に延伸処理を行えば結晶化速度を速められ、例えば５〜３０秒程度の短い加熱処理時間で耐熱性を向上でき、同時にこれは配向による結晶化を伴うため、乳酸系ポリマーの良好な透明性を保持したまま耐熱性を向上できる方法でもある。
【００７３】
本発明において、ポリ乳酸（I）と乳酸系共重合ポリエステル（II）とからなるポリエステル系樹脂組成物より得られるフィルムは、少なくとも一方向に延伸し、熱セットによる結晶化処理を行った延伸フィルムでも、フィルム表面を害するブリード物（ブリードアウト）の発生がなく、アルミニウムを代表とする金属あるいは金属酸化物などの蒸着に適した良好な表面状態を有する延伸フィルムが得られる。
【００７４】
また、結晶化処理を施した延伸フィルムは、未処理のフィルムより耐熱性に優れ、アルミニウムなどを加熱溶融させ蒸発させて行う真空蒸着時の熱によるフィルムの変形が起こり難いという利点がある。
【００７５】
本発明で言うガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶化温度（Ｔｃ）、融点（Ｔｍ）は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に規定されるＴｉｇ、Ｔｐｃ、Ｔｐｍであり、昇温速度は１０℃／分で測定した。
【００７６】
本発明で用いるポリエステル系樹脂組成物におけるポリ乳酸（I）と乳酸系共重合ポリエステル（II）の混合割合は、ポリ乳酸（I）を９７〜５０重量部に対して、ポリ乳酸用改質剤である乳酸系共重合ポリエステル（II）を３〜５０重量部の範囲で配合することが好ましく、（I）／（II）＝９５〜５５／５〜４５重量部の範囲がより好ましく、（I）／（II）＝９５〜６０／５〜４０重量部の範囲が特に好ましい。ポリエステル系樹脂組成物において、ポリ乳酸（I）と乳酸系共重合ポリエステル（II）の混合割合がかかる範囲であれば、耐衝撃性及び柔軟性が向上し、且つ耐熱性を維持しつつ、ブリードアウトの発生を抑制でき、アルミニウムを代表とする金属あるいは金属酸化物などの蒸着を良好に行うことができる。
【００７７】
本発明で用いるポリエステル系樹脂組成物は、乳酸系共重合ポリエステル（II）の添加量を調製することにより、例えば、厚さ２００μｍの無延伸フィルムでデュポン衝撃値が０．２０〜５．０Ｊの範囲、厚さ５０μｍの延伸フィルムでフィルムインパクト値が１〜１０Ｊの範囲を示す。
【００７８】
更に、本発明のポリエステル系樹脂組成物を用いて、厚さ２００μｍのフィルムを作製し、レオメトリクス株式会社製のＲＳＡＩＩにて測定温度２０℃、測定周波数６．２８（ｒａｄ／ｓ）で測定した貯蔵弾性率（Ｅ'）で比較すると、ポリ乳酸（I）の貯蔵弾性率が３．０〜３．５ＧＰａを示すのに対して、本発明のポリエステル系樹脂組成物の貯蔵弾性率は１．０〜３．０ＧＰａであり、乳酸系共重合ポリエステル（II）の添加量や種類によっては０．６〜２．４ＧＰａを示す。
【００７９】
また、本発明で用いるポリ乳酸用改質剤である乳酸系共重合ポリエステル（II）は、ポリ乳酸（I）の耐熱性を維持しつつ、耐衝撃性を付与することができる。例えば、本発明において、乳酸系共重合ポリエステル（II）とポリ乳酸（I）とを含むポリエステル系樹脂組成物は、ポリ乳酸（I）が有するＴｇ（５５〜６２℃）の大幅な低下を抑え、ポリ乳酸（I）１００部に対して、乳酸系共重合ポリエステル（II）３０部を添加した場合で、５０℃以上のＴｇを有する。
【００８０】
更に、本発明で用いるポリ乳酸用改質剤である乳酸系共重合ポリエステル（II）は、ポリ乳酸（I）の透明性を損なわないという特徴を有している。例えば、ポリエステル系樹脂組成物において、乳酸系共重合ポリエステル（II）の添加量が１３重量部以下の場合、１００μｍの厚さのプレスフィルムでは、ヘーズ値２０％以下の透明性フィルムを得ることができる。
また、本発明で用いる乳酸系共重合ポリエステル（II）の添加量が少ない場合、更に透明性に優れ、ヘーズ値１０％以下のフィルムを得ることができる。
【００８１】
次に、アルミニウムを用いた場合の蒸着について以下に説明する。
一般的にアルミニウム蒸着（あるいはアルミ蒸着）と呼ばれる加工法は、本来、アルミニウム真空蒸着と称され、高真空装置内でアルミニウムを加熱蒸発させ、被着物の表面に薄い金属アルミニウムの被膜を形成させる方法である。
本発明で用いるポリエステル系樹脂組成物から成るフィルムは、被着物として優れており、良好なアルミニウム蒸着が可能である。
アルミニウム蒸着を施したフィルムは、アルミニウムが本来有している金属光沢、気体バリア性、水蒸気バリア性などの優れた機能を新たに付加されたものである。
【００８２】
しかしながら、被着物となるフィルムには、アルミニウムとの密着性が要求される。
また、アルミニウムの金属光沢をフィルム上でも再現しようとするなら、フィルムには平滑性が必要となる。
本発明で用いるポリエステル系樹脂組成物から作製するフィルムはブリードアウトがないので良好なアルミニウム密着性を有し、ポリ乳酸（I）と乳酸系共重合ポリエステル（II）が乳酸構造単位（IIａ）を介して混在しているので、結果的に相溶性が良好であり、フィルムは良好な平滑性を有する。
【００８３】
本発明で用いる生分解性フィルムに対して真空蒸着を行うために使用するアルミニウムの純度は、優れた性能を発現するためには、９９％以上が好ましく、９９．５％以上がより好ましく、９９．９％以上が特に好ましい。
【００８４】
また、蒸着に際して使用するアルミニウムなどの原料の形状は、例えば、箔状、棒状、粒状、粉状、ペレット等、特に限定せずどのような形状でもよく、アルミニウムなどの蒸着用原料を気相状態にする加熱フィラメント等の加熱体の形状に適していれば特に制限はない。
【００８５】
加熱体と被着物であるポリエステル系樹脂組成物から作製されるフィルムの距離は、適宜設定すればよく特に限定しないが、フィルムの熱による変形とアルミニウムなどの蒸着状態を考慮すると、通常好ましくは１０〜６０ｃｍの距離であり、より好ましくは２０〜５０ｃｍであり、特に好ましくは３０〜５０ｃｍである。加熱体と被着物であるポリエステル系樹脂組成物から作製されるフィルムの距離がかかる距離内にあるならば、フィルムは加熱体の熱により変形することなく、効率的にアルミニウムなどの蒸着した膜を形成することができる。
【００８６】
アルミニウムを蒸着させる蒸着炉内の真空度は、１０-3Ｔｏｒｒより小さい方が好ましく、より好ましくは１０-4Ｔｏｒｒ以下であり、特に好ましくは１０-５Ｔｏｒｒ以下である。
【００８７】
本発明で用いるポリエステル系樹脂組成物から作製されるフィルムは、アルミニウムなどの蒸着をより強固なものとするために、必要であればコロナ放電処理、フレームプラズマ処理、クロム酸処理等の化学エッチング処理、オゾン・紫外線処理等の表面処理、サンドブラスト等の表面凹凸処理により密着性の向上を行ってもよい。
【００８８】
本発明のアルミニウム蒸着生分解性フィルムは、公知慣用の有機フィラー、無機フィラー、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、滑剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、着色剤、発泡剤、可塑剤等の添加剤を必要に応じて使用することもできる。これら添加剤の添加量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、特に限定するものではないが、ポリエステル系樹脂組成物に対して、通常、質量換算で０．０１〜３０％の範囲で添加することが好ましく、０．０１〜２０％の範囲がより好ましく、０．０１〜１０％の範囲が特に好ましい。
【００８９】
本発明のアルミニウム蒸着生分解性フィルムは、１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形で厚さ２５０μｍのフィルムを３５℃、湿度８０％の恒温恒湿器に放置したときに、これら成形品表面から２００日以上ブリード物が発生せず、アルミニウム蒸着性も良好である。
更に、良好な分解性を有し、海中に投棄された場合でも、加水分解、生分解等による分解を受ける。コンポストを用いると、短期間で原形をとどめないまでに生分解され、また焼却しても有毒ガスや有毒物質を排出することはない。
【００９０】
本発明のアルミニウム蒸着生分解性フィルムは、気体バリア性、水蒸気バリア性、あるいは加飾を必要とする各種成形品、包装用材料、医療用材料、農業資材として有用であり、例えば、各種成形品としてはトレー、カップ、皿、ブリスター、ブロー成形品、蒸着フィルムを貼り合わせた射出成形品、包装材料としては、シート用材料、フィルム用材料等、より具体的には食品包装、その他一般包装、ゴミ袋、レジ袋、一般規格袋、重袋等の袋類等、農業資材として、農業用マルチフィルム、養生フィルム等が挙げられる。
【００９１】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、実施例において特に断りがない限り「部」又は「％」は質量換算とする。
尚、諸特性は以下に記載した方法により測定した。
【００９２】
［数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法］
東ソー株式会社製のゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置（以下、ＧＰＣと省略する）「ＨＬＣ−８０２０」を使用し、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いて標準ポリスチレンとの比較で測定を行った。
【００９３】
［熱的物性の測定方法］
セイコー電子工業株式会社製の示差走査熱量測定装置「ＤＳＣ ２２０Ｃ」（以下、ＤＳＣと省略する）を用いてガラス転移温度（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ）をＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準拠して測定した。
【００９４】
［プロトン核磁気共鳴（以下、1Ｈ−ＮＭＲと省略）の測定方法］
1Ｈ−ＮＭＲ装置（日本電子株式会社製、ＪＮＭ−ＬＡ３００）を用い、成形用樹脂中のポリ乳酸（I）と乳酸系共重合ポリエステル（II）との重量比を決定するために、クロロホルム−ｄ（ＣＤＣｌ３）の溶液として測定した。
【００９５】
［貯蔵弾性率（Ｅ'）の測定方法］
レオメトリックス社製ＲＳＡＩＩを用い、周波数６．２８ｒａｄ／ｓ、厚さ２００μｍ×幅５ｍｍ×長さ３５ｍｍの乳酸系共重合ポリエステル及びポリエステル系樹脂組成物の試験片をＦＩＬＭ  ＴＥＸＴＵＲＥジオメトリーで測定し、２５℃における値を貯蔵弾性率（Ｅ'）とした。
【００９６】
［光沢の測定方法］
ポリエステル系樹脂組成物を用いて作製したフィルムを、グロスメーター（日本電色工業株式会社製）にてグロス測定を行った。
【００９７】
［フィルム厚みの測定方法］
ポリエステル系樹脂組成物を用いて作製したフィルムの厚みをマイクロメーターにて測定した。
【００９８】
［アルミニウム蒸着フィルムの作製方法と蒸着強度の評価方法］
６５０Ｓ形半自動真空蒸着装置（神港精機株式会社製）を用いて、ポリエステル系樹脂組成物を用いて作製したフィルムにアルミニウム蒸着を施した。蒸着強度は指で擦ってアルミニウムが剥離しなければ「○」と評価し、容易に剥離したものは「×」と評価した。
【００９９】
［ガスバリア性の評価］
混合ガス透過度測定装置（ジーエルサイエンス社製ＧＰＭ−２５０形）を用いて二酸化炭素（ＣＯ２）、酸素（Ｏ２）、窒素（Ｎ２）についてポリエステル系樹脂組成物を用いて作製したフィルムのガス透過度を測定した。
【０１００】
［生分解性評価］
屋外コンポスト（容量１００リットル）に生ゴミ５ｋｇを入れ、その上に得られたフィルムから切り出した１０ｃｍ四方の試験片を置いた。更に、５ｃｍ程度の厚みの生ゴミを乗せて１ヶ月後の試験片の状態を目視により評価した。尚、この試験は夏期に行った。評価基準は次の通りである。
○は、著しく物性の劣化があり、形状の維持が難しいもの
△は、変形、白化はあるが、形状を維持しているもの
×は、白化、変形等がなく、試験開始前の状態を維持しているもの
【０１０１】
［製造例１］
ポリエステル構造単位になる脂肪族ポリエステル（Ｂ−１）の製造
反応器にセバシン酸（以下、ＳｅＡと省略する）を１モル当量とプロピレングリコール（以下、ＰＧと省略する）を１．４モル当量仕込み、窒素気流下で１５０℃から１時間に１０℃ずつ昇温し、生成する水を留去しながら２３０℃まで加熱撹拌してエステル化反応を行った。２時間後、重合触媒としてチタンテトライソプロポキシドを仕込み原料量に対して１００ｐｐｍの割合で加えて、２００Ｐａまで減圧して８時間反応を続けた。反応終了後、重合触媒失活剤として、２−エチルヘキサン酸ホスフェートを仕込み原料量に対して１１０ｐｐｍを添加し、３３３Ｐａまで減圧して、２２０℃で１時間撹拌した。その結果、数平均分子量（Ｍｎ）が３５,０００、重要平均分子量（Ｍｗ）が６３,０００の脂肪族ポリエステル（Ｂ−１）を得た。
【０１０２】
［製造例２］
ポリエステル構造単位になる脂肪族ポリエステル（Ｂ−２）の製造
反応器にＳｕＡを１モル当量とＰＧを１．４モル当量仕込み、窒素気流下で１５０℃から１時間に１０℃ずつ昇温し、生成する水を留去しながら２２０℃まで加熱撹拌してエステル化反応させた。２時間後、重合触媒としてチタンテトライソプロポキシドを仕込み原料量に対して１５０ｐｐｍの割合で添加し、１３３Ｐａまで減圧して７時間反応を続けた。反応終了後、重合触媒失活剤として、２−エチルヘキサン酸ホスフェートを仕込み原料量に対して１５０ｐｐｍを添加し、１３３Ｐａまで減圧して２２０℃で１時間撹拌した。その結果、Ｍｎが１８,０００、Ｍｗが２７,０００の脂肪族ポリエステル（Ｂ−２）を得た。
【０１０３】
［製造例３］
乳酸系共重合ポリエステル（Ｃ−１）の製造
反応器に製造例１で得た脂肪族ポリエステル（Ｂ−１）を、後に添加するポリ乳酸５０部に対して、５０部仕込み、窒素雰囲気下、ジャケット温度２００℃で加熱した。その後、ポリ乳酸〔Ｍｎが９２,０００、Ｍｗが１７０,０００、Ｌ体／Ｄ体＝９８．５／１．５（モル比）のもの；以下、ＰＬＡ１と省略する〕を５０部添加して溶融混合させた。（Ｂ−１）とＰＬＡ１が均一に溶融混合したことを目視で確認した後、分子量測定を行ったところ、Ｍｎが５１,０００、Ｍｗが１０５,０００であった。更に２時間溶融混合し、分子量測定を行ったところＭｎが５１,０００、Ｍｗが１０４,０００の溶融混合物を得た。その後、チタンテトラブトキシドを溶融混合物に対して２００ｐｐｍ添加し、減圧度８０Ｐａで４時間反応させた。反応終了後に２−エチルヘキサン酸ホスフェートを反応物に対して５００ｐｐｍを添加して、Ｍｎが５８,０００、Ｍｗが１２５,０００の乳酸系共重合ポリエステル（Ｃ−１）を得た。得られた（Ｃ−１）は、溶融後の分子量に比して著しく高い分子量を有しており、性状は固体であった。また、ＧＰＣ測定で単峰性の単一ピークを示した。
【０１０４】
［製造例４］
乳酸系共重合ポリエステル（Ｃ−２）の製造
反応器に製造例２で得た脂肪族ポリエステル（Ｂ−２）を５０部仕込み、窒素雰囲気下、ジャケット温度１９０℃で加熱した。その後、ポリ乳酸〔Ｍｎが１５０,０００、Ｍｗが２５０,０００、Ｌ体／Ｄ体＝１００／０（モル比）のもの；以下、ＰＬＡ２と省略する〕を５０部添加して溶融混合させた。（Ｂ−２）とＰＬＡ２が均一に溶融混合したことを目視で確認した後、分子量測定を行ったところ、Ｍｎが５６,０００、Ｍｗが１３６,０００であった。更に１時間溶融混合し、得られた溶融混合物の分子量測定を行ったところ、Ｍｎが５１,０００、Ｍｗが１３４,０００であった。その後、チタンテトラブトキシドを溶融混合物に対して１００ｐｐｍ添加し、減圧度２００Ｐａで３時間反応させた。反応終了後に２−エチルヘキサン酸ホスフェートを反応物に対して５００ｐｐｍを添加して、Ｍｎが７２,０００、Ｍｗが１５５,０００の乳酸系共重合ポリエステル（Ｃ−２）を得た。得られた（Ｃ−２）は溶融後の分子量に比して著しく高く、性状は固体であった。また、ＧＰＣ測定で単峰性の単一ピークを示した。
【０１０５】
［製造例５］
乳酸系共重合ポリエステル（Ｃ−３）の製造
反応器に製造例１で得た脂肪族ポリエステル（Ｂ−１）を、後に添加するポリ乳酸７５部に対して、２５部仕込み、窒素雰囲気下、ジャケット温度２００℃で加熱した。その後、ポリ乳酸（ＰＬＡ１）を７０部添加して溶融混合させた。（Ｂ−１）とＰＬＡ１が均一に溶融混合したことを目視で確認した後、分子量測定を行ったところ、Ｍｎが５２,０００、Ｍｗが１０６,０００であった。更に２時間溶融混合し、分子量測定を行ったところＭｎが５２,０００、Ｍｗが１０５,０００の溶融混合物を得た。その後、チタンテトラブトキシドを溶融混合物に対して２００ｐｐｍ添加し、減圧度８０Ｐａで４時間反応させた。反応終了後に２−エチルヘキサン酸ホスフェートを反応物に対して５００ｐｐｍを添加して、Ｍｎが５９,０００、Ｍｗが１２６,０００の乳酸系共重合ポリエステル（Ｃ−３）を得た。得られた（Ｃ−３）は、溶融後の分子量に比して著しく高い分子量を有しており、性状は固体であった。また、ＧＰＣ測定で単峰性の単一ピークを示した。
【０１０６】
［製造例６］
乳酸系共重合ポリエステル（Ｃ−４）の製造
反応器に製造例２で得た脂肪族ポリエステル（Ｂ−２）を５０部、Ｌ−ラクタイド５０部を加えて、窒素雰囲気下、ジャケット温度１７０℃で１時間加熱混合した。その後、エステル化触媒としてオクタン酸錫０．０２重量部を添加して８時間反応を行った。この後、２−エチルヘキサン酸ホスフェート０．０４部を添加し、混練した。更に２軸押出機で加熱、減圧下で樹脂より発生する揮発分の除去を行った。尚、この揮発分の除去処理を、本発明では「脱揮」と云う。脱揮の条件は、脱揮時間が１２０秒、温度は２００℃、減圧度は５Ｔｏｒｒである。得られた乳酸系共重合ポリエステル（Ｃ−４）はＭｎが５０,４００、Ｍｗが１１０,０００であった。
【実施例１】
【０１０７】
［実施例１〜３］
製造例３、製造例４、及び製造例６で得られた改質剤である乳酸系共重合ポリエステル（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、及び（Ｃ−４）のそれぞれ２５部を、ＰＬＡ（ポリ乳酸）７５部に対して混合し、８０℃で２時間真空乾燥後、単軸押出機（田辺プラスチック社製）を用いて、厚み２２５μｍの延伸用シートを押出成膜した。
次に、単発２軸延伸機（岩本製作所社製）により、延伸温度６５℃、予熱時間５分、延伸速度１００％／分、延伸倍率３×３（縦×横）：面倍率９の条件で２５μｍの延伸フィルムを作製した。フィルムを３０ｃｍ角の枠に挟み固定し、１２０℃のエアーオーブン中で５０秒、熱セットした。更に、得られたポリエステル系樹脂組成物を用いて作製したフィルムにアルミニウム蒸着を行った。
（Ｃ−１）で作製したアルミニウム蒸着フィルムについては実施例１、（Ｃ−２）から作製したアルミニウム蒸着フィルムついては実施例２、（Ｃ−４）から作製したアルミニウム蒸着フィルムついては実施例３とする。各アルミニウム蒸着フィルムのアルミニウムの密着強度、ガスバリア性、光沢を評価した。アルミニウム蒸着処理をしないフィルムと比較評価した結果を表２に示す。蒸着処理をしたフィルムのアルミニウムの密着強度は良好であり、ガスバリア性、光沢は蒸着処理をしないものより向上している。いずれのサンプルも生分解性は良好「○」であった。
【０１０８】
［比較例１］及び［比較例２］
一方では、製造例１で得られた脂肪族ポリエステル（Ｂ−１）が２５部とＰＬＡ（ポリ乳酸）７５部からなるポリエステル系樹脂組成物、他方では、製造例５で得られた乳酸系共重合ポリエステル（Ｃ−３）を８０℃で２時間真空乾燥後、単軸押出機（田辺プラスチック社製）を用いて厚み２２５μｍの延伸用シートを押出成膜した。
次に、単発２軸延伸機（岩本製作所社製）により延伸温度６５℃、予熱時間１分、延伸速度１００％／分、延伸倍率３×３（縦×横）：面倍率９の条件で２５μｍの延伸フィルムを作製した。フィルムを３０ｃｍ角の枠に挟み固定し、１２０℃のエアーオーブン中で５０秒、熱セットした。
更に、得られたポリエステル系樹脂組成物を用いて作製したフィルムにアルミニウム蒸着を行った。（Ｂ−１）から作製したフィルムについては比較例１、（Ｃ−３）から作製したフィルムを比較例２とする。（Ｂ−１）及び（Ｃ−３）共に、成膜当初からブリードアウトを発生した。
また、比較例１及び比較例２の各フィルムにアルミニウム蒸着を試みたが、アルミニウムの蒸着状態は目視で判るほど欠落があり、蒸着部分のアルミニウムは容易に脱落した。また、いずれのサンプルも生分解性は良好であった。これらの評価結果を表３にまとめた。
【０１０９】
［比較例３］
一軸押出機（田辺プラスチック社製）を用いてＨＯＰＰ(住友ノーブレンＦＳ７０１１)樹脂から２５μｍのフィルムを作製した。成膜条件は押出機の先端温度が２４０℃であり、冷却ロールの温度は７０℃である。フィルムの生分解性評価を行ったが、分解性は見られなかった(×)。
【０１１０】
【表２】
2005111783.tif 000003
【０１１１】
【表３】
2005111783.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明によれば、ポリ乳酸と、乳酸単位及びポリエステル単位で構成される乳酸系共重合ポリエステルとを、加熱溶融あるいは有機溶媒を使用した溶液混合等により分散混合して得たポリエステル系樹脂組成物を用いて作製したフィルムの少なくとも一方の面をアルミニウムで蒸着することにより、蒸着後のアルミニウムが容易に剥落せず、且つガスバリア性あるいは水蒸気バリア性に優れる、特に包装材に適した生分解性のアルミニウム蒸着フィルムを提供することができる。従って、本発明は産業上極めて有用である。