(57)【要約】【課題】  露光時の感度とアルカリ現像性を両立させることができ、さらに、耐熱性に優れつつも脆さの発現しない硬化物を与える感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  アルカリ現像可能な塗膜を形成し得る感光性樹脂組成物であって、Ｎ−置換マレイミド成分（Ａ）と、ヒドロキシル基含有単量体（Ｂ）とを必須成分としてラジカル重合させて得られた重合体（I）の有するヒドロキシル基の一部または全部に対し、多塩基酸無水物（Ｃ）を反応させて得られたカルボキシル基を有する変性重合体（II）が含まれている感光性樹脂組成物である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ現像可能な塗膜を形成し得る感光性樹脂組成物であって、Ｎ−置換マレイミド成分（Ａ）と、ヒドロキシル基含有単量体（Ｂ）とを必須成分としてラジカル重合させて得られた重合体（Ｉ）の有するヒドロキシル基の少なくとも一部に対し、多塩基酸無水物（Ｃ）を反応させて得られたカルボキシル基を有する変性重合体（II）が含まれていることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
上記カルボキシル基含有変性重合体（II）の有するヒドロキシル基および／またはカルボキシル基の少なくとも一部に対し、これらの基と反応し得る官能基を有する単量体（Ｄ）を反応させて得られたラジカル重合性二重結合を有する変性重合体（III）が含まれていることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項３】
エポキシ（メタ）アクリレートが含まれている請求項１または２のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、一分子中に２個以上のカルボキシル基と反応し得る官能基を有する化合物が含まれている請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像形成用として有用な感光性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
画像形成用感光性樹脂組成物は、写真法（フォトリソグラフィー）の原理を応用することによって微細加工が可能な上に、物性に優れた硬化物を与えて画像を形成できることから、電子部品関係の各種レジスト材料や印刷版等の用途に多用されている。この画像形成用感光性樹脂組成物には溶剤現像型とアルカリ現像型があるが、近年では、環境対策の点から希薄な弱アルカリ水溶液で現像できるアルカリ現像型が主流になっており、例えば、プリント配線基板製造、液晶表示板製造、あるいは印刷製版等においても、アルカリ現像型の感光性樹脂組成物が用いられている。
【０００３】
画像形成用感光性樹脂組成物を、例えば液状現像型ソルダーレジスト用樹脂組成物として写真法（フォトリソグラフィー）の工程に用いる場合には、先ず基板上に樹脂組成物を塗布し、続いて加熱乾燥を行って塗膜を形成させた後、この塗膜にパターン形成用フィルムを装着し、露光して、現像するという一連の工程が採用されている。このような工程において、加熱乾燥後の塗膜に粘着性が残存していると、剥離後のパターン形成用フィルムに一部のレジストが付着して正確なパターンの再現ができなくなったり、あるいはパターン形成用フィルムが剥離できない、といった問題があった。このため、塗膜形成後のタックフリー性は液状現像型レジストの重要な要求特性である。
【０００４】
また、露光時の光感度や露光後の現像性も重要な要求特性である。すなわち、ファインパターンを高い信頼性で再現性良く形成させるためには、現像時においては、露光により硬化した部分は現像液に浸食されてはならないし、逆に未露光部分は現像の際に速やかに除去されなければならない。
【０００５】
さらに、硬化部分については、その後に控える高温条件での処理工程（ソルダーレジストの場合、半田付け工程等）に絶え得る耐熱性や、耐水性、耐湿性等の長期信頼性に関わる特性が求められている。
【０００６】
上記各特性をある程度満足するものとして、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレートに酸無水物を反応させてカルボキシル基を導入したカルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレートが知られている（例えば特許文献１および２）。このカルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレートは、タックフリー性、光感度、現像性といった相反する特性をバランス良く満足している上に、硬化物に求められる耐熱性や耐水性等の重要特性も比較的良好である。しかしながら、技術の進歩に伴って、さらにハイレベルな特性が求められており、例えば、高い温度条件での処理に耐えることのできる画像形成用感光性樹脂が要求されるようになっている。
【０００７】
上記のエポキシ（メタ）アクリレートであれば、多官能のエポキシ樹脂や（メタ）アクリレートを用いて樹脂骨格に二重結合を多数導入して、架橋密度を高めることにより耐熱性を向上させることが考えられる。しかしながら、架橋密度が高くなると硬化塗膜は脆くなってしまうので、エポキシ（メタ）アクリレート系感光性樹脂では、耐熱性と脆さ低減のバランスがとりにくいという問題がある。
高耐熱性要求に応え得る感光性樹脂として、共重合体骨格にＮ−置換マレイミドを導入した樹脂が検討されている（特許文献３）。しかしながら、この系においても、耐熱性に重きを置き過ぎると、硬化物に脆さが発現したりアルカリ現像性が低下するということになりかねない。また、この文献に開示されている樹脂は、Ｎ−置換マレイミド系共重合体を得た後、二重結合導入反応を約２４時間、さらにその後に、アルカリ現像性発現のためのカルボキシル基導入反応を約３時間行って得られており、製造に長時間を要するものであった。
【０００８】
【特許文献１】特開昭６１−２４３８６９号公報
【特許文献２】特開昭６３−２５８９７５号公報
【特許文献３】特開平１０−１３９８４３号公報（第５頁、第９頁等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで本発明では、露光時の感度とアルカリ現像性を両立させることができ、さらに、耐熱性に優れつつも脆さの発現しない硬化物を与える画像形成用感光性樹脂を提供することを課題として掲げた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決した本発明は、アルカリ現像可能な塗膜を形成し得る感光性樹脂組成物であって、Ｎ−置換マレイミド成分（Ａ）と、ヒドロキシル基含有単量体（Ｂ）とを必須成分としてラジカル重合させて得られた重合体（I）の有するヒドロキシル基の一部または全部に対し、多塩基酸無水物（Ｃ）を反応させて得られたカルボキシル基を有する変性重合体（II）が含まれていることを第１の要旨とする。
【００１１】
また、上記カルボキシル基含有変性重合体（II）の有するカルボキシル基の一部または全部に対し、カルボキシル基と反応し得る官能基を有するラジカル重合性単量体（Ｄ）を反応させて得られたラジカル重合性二重結合を有する変性重合体（III）が含まれていることを第２の要旨とする。
【００１２】
さらに、エポキシ（メタ）アクリレートが含まれていること、一分子中に２個以上のカルボキシル基と反応し得る官能基を有する化合物が含まれていることを、それぞれ第３、第４の要旨とする。
以下に本発明を詳述する。
（Ａ）Ｎ−置換マレイミド成分
Ｎ−置換マレイミド成分は本発明の感光性樹脂組成物の成分となる変性重合体（I）を得る上の必須単量体成分である。このＮ−置換マレイミド成分は、硬化物に良好な耐熱性を付与するために用いられる。
【００１３】
本発明で使用可能なＮ−置換マレイミド成分としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルメチルマレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］マレイミド、Ｎ−オクタデセニルマレイミド、Ｎ−ドデセニルマレイミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（１−ヒドロキシフェニル）マレイミド等を挙げられ、これらの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、耐熱性向上効果が大きく、共重合性が良好で、かつ入手し易いという点でＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が好ましく、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドがより好ましく、Ｎ−フェニルマレイミドが最も好ましい。
（Ｂ）ヒドロキシル基含有単量体
ヒドロキシル基含有単量体は重合体中にヒドロキシル基を導入して、後の工程で多塩基酸無水物との反応によりカルボキシル基に変換してアルカリ現像性を付与するための必須単量体成分である。
【００１４】
従来、カルボキシル基を有する重合体としては、例えば（メタ）アクリル酸のような不飽和一塩基酸を共重合させたものや、前記した特許文献３に記載されているように、グリシジル基含有骨格中のグリシジル基に対して不飽和一塩基酸を反応させ、グリシジル基が開環して生成したヒドロキシル基に対して多塩基酸無水物を反応させた物が知られている。
【００１５】
しかしながら、不飽和一塩基酸を共重合させた物は、主鎖にカルボキシル基が近接しており、またグリシジル基が開環して生成したヒドロキシル基に多塩基酸無水物を反応させた物も、導入された不飽和基よりもカルボキシル基が主鎖に近いところに結合していることから、いずれもアルカリ現像性には改善の余地があった。
【００１６】
それに対して、本発明では、ヒドロキシル基含有単量体を共重合することにより主鎖から離間した位置にヒドロキシル基を導入し、そのヒドロキシル基に多塩基酸無水物を反応させることから、主鎖から離間した位置にカルボキシル基が導入できる。その結果、Ｎ−置換マレイミド基のような疎水性基が存在しても、良好なアルカリ現像性を発現させることができ、耐熱性との両立が可能となる。
【００１７】
本発明で使用可能なヒドロキシル基含有単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類、アリルアルコール、ｐ−ヒドロキシスチレン等が挙げられ、これらの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。この中でも、多塩基酸無水物との反応性が良好で、生成したカルボキシル基が立体障害を受けにくく効率よく現像性を発現させる点から、１級のアルコール性水酸基を有するものが好ましく、特に好ましいものは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートである。
【００１８】
また、上記ヒドロキシル基含有単量体にアルキレンオキサイドを付加した物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのポリカプロラクトン変性物である「プラクセルＦ」シリーズ（ダイセル化学工業社製）、１，１８−オクタデカンジカルボン酸や１，１６−（６−エチルヘキサデカン）ジカルボン酸等の長鎖二塩基酸とグリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有単量体との反応物等の長鎖アルコール類は、硬化塗膜に可撓性を付与することができるので、このような性質が塗膜に求められる場合は特に好適に用いられる。
【００１９】
上記重合体（I）が１００モル％の構成単位からなるものであるとき、Ｎ−置換マレイミド成分（Ａ）は、モル比で５〜８０モル％が好ましい。Ｎ−置換マレイミド成分（Ａ）の含有量が５モル％未満では、硬化塗膜に充分な耐熱性を付与することができない。一方、含有量が８０モル％を越えると、ヒドロキシル基含有単量体（Ｂ）の含有量が少なくなり、後に続く多塩基酸無水物（Ｃ）反応工程で導入されるカルボキシル基量が、アルカリ現像性を発現させるには不充分となることがある。Ｎ−置換マレイミド成分（Ａ）のより好ましい下限は１０モル％、さらに好ましい下限は１５モル％である。また、より好ましい上限は６０モル％、さらに好ましい上限は４０モル％である。
【００２０】
ヒドロキシル基含有単量体（Ｂ）は、上記重合体（I）が１００モル％の構成単位からなるものであるとき、モル比で２０〜９５モル％が好ましい。ヒドロキシル基含有単量体（Ｂ）の含有量が２０モル％未満では、後に続く多塩基酸無水物（Ｃ）反応工程で導入されるカルボキシル基が少なくなり、アルカリ現像性が不充分となることがある。一方、含有量が９５モル％を越えると、Ｎ−置換マレイミド成分（Ａ）の含有量が少なくなり、充分な耐熱性が得られなかったり、ヒドロキシル基（後工程でカルボキシル基導入に用いる分も含め）の量が多すぎることとなり、硬化塗膜の耐水性が低下するおそれがある。ヒドロキシル基含有単量体（Ｂ）のより好ましい下限は３０モル％、さらに好ましい下限は４０モル％である。また、より好ましい上限は８５モル％、さらに好ましい上限は７５モル％である。
【００２１】
重合体（I）を得る際には、Ｎ−置換マレイミド成分（Ａ）およびヒドロキシル基含有単量体（Ｂ）と共重合可能な他の単量体成分を併用してもよい。この共重合可能な単量体成分は、上記重合体（I）が１００モル％の構成単位からなるものであるとき、モル比で７５モル％以下が好ましく、より好ましい上限は６０モル％、さらに好ましい上限は４５モル％である。
【００２２】
この共重合可能な単量体成分の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル系単量体；酢酸ビニル、アジピン酸ビニル等のビニルエステルモノマー；（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系単量体；ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルや対応するアルキルビニル（チオ）エーテル；無水マレイン酸等の酸無水物基含有単量体あるいはこれをアルコール類、アミン類、水等により酸無水物基を開環変性した単量体；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン等のＮ−ビニル系単量体等が挙げられる。
上記各成分であるＮ−置換マレイミド成分（Ａ）、ヒドロキシル基含有単量体（Ｂ）、および併用してもよい単量体の重合時における仕込量は、目的とする重合体の性質、および各単量体の転化率（単量体から重合体へ転化する重合分率）を考慮して、重合体中の各成分が上記好適範囲となるよう適宜決定すればよい。
【００２３】
重合体（I）を得る方法は特に限定されず、溶液重合法や塊状重合法等、従来公知の重合法の採用が可能である。中でも、重合反応中の温度制御が容易な溶液重合法が好ましい。
【００２４】
溶液重合の際の溶媒としては、重合を阻害したり、原料単量体各成分を変質させるおそれの無い溶媒であれば特に限定されない。使用可能な溶媒の具体的としては、トルエン、キシレン等の炭化水素類；セロソルブアセテート、カルビトールアセテート、（ジ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸（ジ）メチル、コハク酸（ジ）メチル、アジピン酸（ジ）メチル、メチルアセテート、エチルアセテート、ブチルアセテート、メチルプロピオネート等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチル−ｔ−ブチルエーテル、（ジ）エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられ、これらの１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００２５】
重合反応の際に使用可能な開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤が挙げられる。具体的には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシー２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルイソブチロニトリル）等のアゾ系化合物；ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物等を挙げることができ、所望する反応条件に応じて適宜選択して使用すればよい。
【００２６】
前記開始剤の使用量は、重合反応に使用するＮ−置換マレイミド成分（Ａ）に対して、０．００１〜５．０質量％とするのが好ましく、より好ましくは０．０１〜２．０質量％である。
【００２７】
重合体（I）を得る具体的手法としては特に限定されないが、溶媒中に、全ての成分を一時に仕込んで重合する方法、予め溶媒と成分の一部を仕込んだ反応容器に残りの成分を連続添加あるいは逐次添加して重合する方法等が採用可能である。
【００２８】
反応時の圧力についても特に限定はなく、常圧、加圧のいずれの条件下で行ってもよい。重合反応時の温度については、使用する原料モノマーの種類や組成比、使用溶媒の種類にもよるが、通常は２０〜１５０℃の範囲で行うのが好ましく、より好ましくは３０〜１２０℃である。
【００２９】
重合反応時には、重合体溶液の最終固形分濃度が１０〜７０質量％となるように  、溶媒と各単量体成分の量を設定することが好ましい。この最終固形分濃度が１０質量％未満では、生産性が低くなるため好ましくない。一方、最終固形分濃度が７０質量％を越える場合、溶液重合の場合でも重合液の粘度が上昇して重合転化率が上昇しないおそれがある。より好ましい最終固形分濃度は２０〜６５質量％であり、さらに好ましくは３０〜６０質量％である。
樹脂組成物としての特性、アルカリ現像性、硬化塗膜物性、耐熱性等を考慮すれば、重合体（I）の重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定したときの値として、ポリスチレン換算値で１，０００〜２００，０００が好ましい。Ｍｗが１，０００未満では、加熱乾燥による塗膜形成の際のタックフリー性や硬化塗膜の耐熱性が不充分となることがある。一方、Ｍｗが２００，０００を越えると、アルカリ現像性が低下するおそれがある。Ｍｗのより好ましい下限は３，０００、さらに好ましい下限は５，０００である。また、より好ましい上限は１００，０００、さらに好ましい上限は５０，０００である。
【００３０】
この範囲の分子量に調整するために、必要であれば、重合反応時に連鎖移動剤を用いてもよい。使用可能な連鎖移動剤としては、重合に使用する各単量体成分に悪影響を及ぼさないものであればよく、通常、チオール化合物が使用される。具体的には、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン；チオフェノール等のアリールメルカプタン；メルカプトプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸メチル等のメルカプト基含有脂肪族カルボン酸およびそのエステル等が好ましい物として挙げられる。連鎖移動剤の使用量は特に限定されず、所望の分子量を有する重合体（I）が得られるように適宜調節すればよいが、一般的には、重合に使用される単量体の総モル数に対して、０．００１〜１．０（モル比）の範囲で使用される。
【００３１】
重合体（I）を得た後に、続いて、多塩基酸無水物（Ｃ）を重合体（I）の有するヒドロキシル基に付加反応させて変性重合体（II）を得る。この付加（変性）反応によって、カルボキシル基が導入されてアルカリ現像性を付与できることから、後述のエポキシ（メタ）アクリレート等のラジカル重合性化合物等と共に構成した樹脂組成物はアルカリ現像型の画像形成用感光性樹脂組成物として有用である。
【００３２】
多塩基酸無水物（Ｃ）としては、無水フタル酸、無水コハク酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキシドと無水イタコン酸あるいは無水マレイン酸との反応物等の二塩基酸無水物；無水トリメリット酸；ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族あるいは芳香族四塩基酸二無水物等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。
変性時の溶媒としては特に限定されず、重合溶媒として用いることのできる溶媒として前記した溶媒がいずれも使用可能である。工業的には、溶液重合に引き続いて、反応溶液中に多塩基酸無水物（Ｃ）を添加して変性反応を行うのが簡便である。
【００３３】
上記変性反応には必要に応じて触媒を使用してもよい。具体的な触媒としては、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルフォスフィンやテトラフェニルホスホニウムブロマイド等のリン化合物、酢酸リチウム等のカルボン酸金属塩、炭酸リチウム等の無機金属塩等が挙げられる。
【００３４】
多塩基酸無水物（Ｃ）は、重合体（I）中のヒドロキシル基１化学当量に対して、多塩基酸無水物中の酸無水物基が０．１〜１．１モルとなるように反応させることが好ましく、より好ましくは０．２〜０．９モルである。弱アルカリ水溶液でも良好なアルカリ現像性を発現させるためには、変性重合体（II）の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましい下限は５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、好ましい上限は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましい上限は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。反応温度については、好ましくは６０〜１５０℃で、より好ましくは８０〜１２０℃である。
本発明では、変性重合体（II）と後述のエポキシ（メタ）アクリレート等のラジカル重合性化合物等と共に構成した樹脂組成物を、アルカリ現像型の画像形成用感光性樹脂組成物として用いることができるが、変性重合体（II）が有するヒドロキシル基および／またはカルボキシル基に対して、これらの基と反応し得る官能基を有する単量体（Ｄ）を反応させて得たラジカル重合性二重結合を有する変性重合体（III）を用いることもできる。
【００３５】
ヒドロキシル基および／またはカルボキシル基と反応し得る官能基としては、イソシアネート基、ビニルエーテル基、エポキシ基、オキサゾリン基、アジリジン基、オキセタニル基等が挙げられ、単量体（Ｄ）の具体例としては、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアジリジン等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。
ヒドロキシル基と単量体（Ｄ）を反応させる場合は、多塩基酸無水物（Ｃ）との反応の前後で、あるいは同時に、任意の段階で行うことができる。ヒドロキシル基および／またはカルボキシル基と単量体（Ｄ）との反応条件は、各々の官能基について、公知の手法で触媒、反応温度を適宜選択して行えばよい。
ヒドロキシル基および／またはカルボキシル基に対する単量体（Ｄ）の使用量は、単量体（Ｄ）中のこれらと反応し得る官能基が０．９モル以下、より好ましくは０．８モル以下となるように反応させることが好ましい。
【００３６】
また、変性重合体（II）が有するカルボキシル基に対して単量体（Ｄ）を反応させる場合は、カルボキシル基が消費されるので、得られるラジカル重合性二重結合を有する変性重合体（III）の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上（より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上）、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下（より好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）となるよう、変性重合体（II）の組成や単量体（Ｄ）の使用量を調整することが好ましい。
【００３７】
このようにして得られたラジカル重合性二重結合を有する変性重合体（III）は、カルボキシル基とラジカル重合性二重結合の両方を有していることから、単独でもアルカリ現像型の画像形成用感光性樹脂とすることもできる。  
本発明では、変性重合体（II）および／またはラジカル重合性二重結合を有する変性重合体（III）と公知のラジカル重合性化合物とを混合してアルカリ現像型の画像形成用感光性樹脂組成物として用いる。このようなラジカル重合性化合物には、ラジカル重合性樹脂とラジカル重合性モノマーとがある。ラジカル重合性樹脂としては、不飽和ポリエステル、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート等が使用できる。これらのラジカル重合性樹脂を用いる場合、本発明の感光性樹脂組成物の成分として用いられる変性重合体（II）あるいは（III）由来の耐熱性向上効果等を有効に発揮させるために、樹脂固形分（本発明の変性重合体固形分と上記ラジカル重合性樹脂固形分との総量）を１００質量％としたとき、ラジカル重合性樹脂を８０質量％以下で使用することが好ましい。より好ましい上限値は７０質量％、さらに好ましい上限値は６０質量％である。
【００３８】
上記ラジカル重合性樹脂の中で、特にエポキシアクリレートは、光重合性が良好で、得られる硬化物の特性改善に効果的であり、さらには変性重合体（II）や（III）とのブレンド性にも優れているので、本発明の感光性樹脂組成物の感光性樹脂成分として好適に用いることができる。エポキシアクリレートは、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する公知のエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸（（メタ）アクリル酸等）との反応物をそのまま用いることができる。好ましいエポキシ樹脂は、１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であり、より好ましくはノボラック型エポキシ樹脂であり、さらには軟化点７５℃以上のノボラック型エポキシ樹脂を用いると、加熱乾燥による塗膜形成の際のタックフリー性が良好な点で好ましい。また、エポキシアクリレートに、前記した多塩基酸無水物（Ｃ）をエポキシアクリレートの有するヒドロキシル基に付加反応させて得られるカルボキシル基含有エポキシアクリレートを用いることも可能であり、高レベルのアルカリ現像性を維持することができる。エポキシアクリレートと多塩基酸無水物（Ｃ）との反応は、前記した重合体（I）と多塩基酸無水物（Ｃ）との反応と同様の手法で行うことができる。また、重合体（I）とエポキシアクリレートの混合物に多塩基酸無水物（Ｃ）を反応させ、変性重合体（II）とカルボキシル基含有エポキシアクリレートを同時に得ることもできる。
【００３９】
ラジカル重合性モノマーとしては、単官能（ラジカル重合可能な二重結合が１個）モノマーと多官能モノマー（ラジカル重合可能な二重結合が２個以上）のいずれも使用可能である。ラジカル重合性モノマーは光重合に関与し、得られる硬化物の特性を改善する上に、感光性樹脂組成物の粘度を調整することもできる。ラジカル重合性モノマーを使用する場合の好ましい使用量は、樹脂固形分（本発明の変性重合体固形分とラジカル重合性樹脂固形分との総量）１００質量部に対し、５〜５００質量部（より好ましくは１０〜１００質量部）である。
ラジカル重合性モノマーの具体例としては、重合体（I）を得る際の原料であるＮ−置換マレイミド成分、ヒドロキシル基含有単量体、および併用してもよい共重合可能な前記した単量体（単官能モノマー）に加え、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の芳香族ビニル系モノマー；（ジ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］トリアジン等の（メタ）アクリル系モノマー；（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル等のラジカル重合性二重結合を有するビニル（チオ）エーテル化合物；トリアリルシアヌレート等、ラジカル重合可能な二重結合を２個以上有する多官能モノマーが挙げられる。これらは、感光性樹脂組成物の用途や要求特性に応じて適宜選択され、１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００４０】
本発明の感光性樹脂組成物を基材に塗布する際の作業性等の観点から、組成物中に溶媒を配合してもよい。溶媒としては、重合体（I）を溶液重合法で得る際に使用できる溶媒がここでも使用可能であり、１種または２種以上を混合して用いることができ、塗布作業時に組成物が最適粘度となるように適当量使用するとよい。
【００４１】
本発明の感光性樹脂組成物は公知の熱重合開始剤を使用することにより熱硬化も可能であるが、フォトリソグラフィーにより微細加工や画像形成するには、光重合開始剤を添加して光硬化させることが好ましい。
【００４２】
光重合開始剤としては公知のものが使用でき、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１；アシルホスフィンオキサイド類およびキサントン類等が挙げられる。
【００４３】
これらの光重合開始剤は１種または２種以上の混合物として使用され、樹脂固形分（本発明の変性重合体固形分とラジカル重合性樹脂固形分との総量）と必要により用いることのできるラジカル重合性モノマーの合計１００質量部に対し、０．５〜３０質量部含まれていることが好ましい。光重合開始剤の量が０．５質量部より少ない場合には、光照射時間を増やさなければならなかったり、光照射を行っても重合が起こりにくかったりするため、適切な表面硬度が得られなくなる。なお、光重合開始剤を３０質量部を越えて配合しても、多量に使用するメリットはない。
【００４４】
本発明の感光性樹脂組成物には、一分子中に２個以上のカルボキシル基と反応し得る官能基を有する化合物を配合してもよい。このことにより、光と熱とを併用して硬化させることで、より強固な硬化塗膜を得ることができる。画像形成に用いる場合は、光照射、アルカリ現像後に熱処理することで、硬化塗膜中のカルボキシル基を消費させつつ架橋度を上げることができ、より耐久性等の物性を向上させることができる。
【００４５】
このような一分子中に２個以上のカルボキシル基と反応し得る官能基を有する化合物として、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキセタン化合物等が挙げられる。具体的には、エポキシ化合物としてはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアルレート等が、オキサゾリン化合物としては１，３−フェニレンビスオキサゾリン等が挙げられる。好ましい使用量は、樹脂固形分（本発明の変性重合体固形分とラジカル重合性樹脂固形分との総量）と必要により用いることのできるラジカル重合性モノマーの合計１００質量部に対し、５〜７０質量部、より好ましい使用量は１０〜５０質量部である。このとき、ジシアンジアミド、イミダゾール化合物等の硬化剤を併用してもよい。
【００４６】
本発明の感光性樹脂組成物には、さらに必要に応じて、タルク、クレー、硫酸バリウム等の充填材、着色用顔料、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、増感剤、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、重合抑制剤、増粘剤等の公知の添加剤を添加してもよい。さらに、各種強化繊維を補強用繊維として用い、繊維強化複合材料とすることができる。
【００４７】
本発明の感光性樹脂組成物を画像形成用として使用する場合には、基材に塗布し、露光して硬化塗膜を得た後、未露光部分をアルカリ水溶液に溶解させてアルカリ現像を行うが、使用可能なアルカリの具体例としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物；水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；アンモニア；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリエチレンイミン等の水溶性有機アミン類が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。
【００４８】
本発明の感光性樹脂組成物は、液状で直接基材に塗布する方法以外にも、予めポリエチレンテレフタレート等のフィルムに塗布して乾燥させたドライフィルムの形態で使用することもできる。この場合、ドライフィルムを基材に積層し、露光前または露光後にフィルムを剥離すればよい。
【００４９】
また、印刷製版分野で最近多用されているＣＴＰ（Computer To Plate）システム、すなわち、露光時にパターン形成用フィルムを使用せず、デジタル化されたデータによってレーザー光を直接塗膜上に走査・露光して描画する方法を採用することができる。
【発明の効果】
【００５０】
本発明の感光性樹脂組成物は、露光時の感度とアルカリ現像性を両立させることができ、さらに、耐熱性に優れつつも脆さの発現しない硬化物を与える変性重合体を樹脂成分として含んでいるので、硬化物の物性を優れたものとすることができた。従って、本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ現像可能な画像形成用感光性樹脂組成物として、例えば、プリント配線基板用ソルダーレジスト、エッチングレジスト、無電解メッキレジスト、ビルドアップ法プリント配線板の絶縁層、液晶表示板製造用、印刷製版等の各種の用途に好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５１】
以下、実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは全て本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下の説明では特に断らない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。また、以下の実施例における各物性値の測定方法は次の通りである。
［重量平均分子量］
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により下記条件で測定した。試料溶液は、重合体（I）を固形分濃度が約０．５％となるようにテトラヒドロフラン（溶離液）に溶解して調製した。Ｍｗは、標準ポリスチレン（東ソー製）を用いて作製した検量線から求めた。
・カラム：TSKgel SuperH2000、TSKgel SuperHM-M、TSKgel Super2000各１本ずつ直列に連結（いずれも東ソー製）
・溶離液：テトラヒドロフラン
・溶離液流量：０．６ｍｌ／分
［転化率］
重合体（I）を得る際の各単量体成分の転化率は、ＬＣ（液体クロマトグラフィー）を用いて下記条件で求めた。試料溶液は、精秤した重合体溶液（０．５ｇ程度）と、精秤したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３０ｍｇ程度；内部標準として使用）とを、下記溶離液で１００ｍｌに希釈して調製した。
・カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＯＤＳ−８０Ｔｓ（２５ｃｍ）（東ソー製）
・溶離液：０．０５％リン酸二水素アンモニウム水溶液／アセトニトリル＝５０／５０（質量比）
・溶離液流量：０．５ｍｌ／分
・検出波長：２１０ｎｍ
により算出した。
［耐熱性］
変性重合体（II）あるいは（III）の耐熱性を、熱重量分析（ＴＧＡ）装置「Shimadzu DTG-50H」によって評価した。変性重合体の溶液（１ｇ程度）をペンタン（３０ｇ程度）に加え、変性重合体を再沈殿させて回収し、１０時間減圧乾燥を行って揮発成分を除去した後、熱重量分析を行った。温度プログラムは、１００℃で１０分間保持した後、１０℃／分で昇温し、１．０％減少温度（試料の質量が１．０％減少したときの温度）と、５．０％減少温度（試料の質量が５．０％減少したときの温度）とを求めた。質量の減少は、重合体の熱分解に起因するので、これらの温度が高いほど耐熱性が高いこととなる。
［現像性］
イルガキュアー９０７（商品名；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の光重合開始剤）を変性重合体（II）あるいは（III）溶液とカルボキシル基含有エポキシアクリレート（IIII）の溶液との混合物の固形分に対して５％添加して均一溶液とし、銅板上に乾燥後の膜厚が５０μｍとなるように塗布した後、８０℃で３０分間加熱した。その後、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液中に浸漬し、塗膜が溶解除去されるまでの時間によって、現像性（アルカリ溶解性）を評価した。
［光硬化性］
現像性評価と同様にして得た乾燥塗膜に対し、紫外線露光装置を用いて２Ｊ／ｃｍ２の露光を行った後、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液中に９０秒浸漬し、塗膜の残存度合いによって光硬化性を評価した。
［耐屈曲性］
変性重合体（II）あるいは（III）溶液とカルボキシル基含有エポキシアクリレート（IIII）の溶液との混合物の固形分に対して、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（商品名「ＹＤＰＮ−６３８Ｐ」；東都化成製；エポキシ当量１７７）を３０％、前記イルガキュアー９０７を５％、硬化剤としてジシアンジアミドを２％添加して均一溶液とし、ポリエチレンテレフタレートフィルムに乾燥後の膜厚が１００μｍになるように塗布した後、８０℃で３０分間加熱した。次いで、紫外線露光装置を用いて２Ｊ／ｃｍ２の露光を行った後、さらに、１６０℃で１時間加熱した。試験片を室温まで冷却し、１０ｍｍφの心棒を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００-1990の８．１に準じて耐屈曲性の評価を行った。目視でクラックの発生の有無を評価した。
実施例１、２及び比較例１、２
実施例１
１）重合体（Ｉ−１）の合成
撹拌装置、温度計、還流冷却器、窒素導入管および滴下ロートを備えた容器に、溶媒としてＤＢＥ−５（商品名；デュポン社製、グルタル酸ジメチル主成分）１２０部を仕込み、容器内を１０分間窒素ガス置換した後、撹拌しながら内温が１１５℃になるまで加熱した。
【００５２】
滴下ロートを２つ用意し、その１つに、Ｎ−フェニルマレイミド２０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４５．１部および溶媒としてＤＢＥ−５を３５部混合して得た溶液（Ａ液）を仕込み、滴下ロート内を５分間窒素ガス置換した。また、他の１つに、重合開始剤として１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）［Ｖ−４０］０．６５部および溶媒としてＤＢＥ−５を１５部混合して得た溶液（Ｂ液）を仕込み、滴下ロート内を５分間窒素ガス置換した。
【００５３】
容器と滴下ロートの窒素ガス置換を行った後、容器内の温度を１１５℃に維持して撹拌を続けながら、２つの滴下ロート内の溶液（Ａ液とＢ液）を各々２時間かけて滴下して重合し、滴下終了後、１１５℃でさらに３時間熟成させた。
【００５４】
熟成終了後、各単量体の転化率を算出したところ、Ｎ−フェニルマレイミドの転化率は９９．３％、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートの転化率は９９．５％であった。この結果より、得られた重合体（I−１）の組成はＮ−フェニルマレイミド：２−ヒドロキシエチルメタアクリレート＝２５：７５（モル比）であり、固形分が２７．６％の重合体（I−１）溶液が得られた。また、得られた重合体（I−１）のＭｗは１７０００であった。
２）変性重合体（II−１）の合成
撹拌装置、温度計、還流冷却器を備えた容器に、上記重合体（I−１）溶液１００部、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸１４．５部、触媒としてテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド０．３４３部を仕込み、撹拌しながら１１５℃で６時間反応させた。その結果、酸価が１２３ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分が３６．４％の変性重合体（II−１）溶液が得られた。
３）変性重合体（III−１）の合成、耐熱性評価
撹拌装置、温度計、還流冷却器を備えた容器に、上記変性重合体（II−１）溶液７０部、グリシジルメタクリレート４．５部、重合禁止剤として２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル０．０１８部を仕込み、撹拌しながら１０５℃で６時間反応させた。その結果、酸価が５１ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量が１０１８ｇ／ｅｑ、固形分が４０．０％の変性重合体（III−１）溶液が得られた。
【００５５】
この変性重合体（III−１）のＴＧＡ結果によれば、１．０％減少温度は２４５℃、５．０％減少温度は３０８℃であった。
４）カルボキシル基含有エポキシアクリレートの合成
撹拌装置、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた容器に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（商品名「ＹＤＣＮ−７０４Ａ」；東都化成製；エポキシ当量２０５）４１０部、アクリル酸１４５部、前記ＤＢＥ−５を２９９部、エステル化触媒としてベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド１．７部、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．５部を仕込み、１２０℃で１５時間反応させ、反応物の酸価が１．５ｍｇＫＯＨ／ｇになったことを確認した。次いで、ＤＢＥ−５を７６部とテトラヒドロ無水フタル酸１４２部を加えて、１００℃で４時間反応させ、酸価７７ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有エポキシアクリレート（IIII）を６５％含むＤＢＥ−５溶液を得た。
５）感光性樹脂組成物の調製、現像性、光硬化性、耐屈曲性評価
前記変性重合体（III−１）の溶液１０部と上記カルボキシル基含有エポキシアクリレート（IIII）の溶液６．２部とを混合した樹脂組成物を用いて、前記した方法で現像性、光硬化性、耐屈曲性を評価した。
現像性は良好であり、６０秒の浸漬によって塗膜は溶解除去されていた。光硬化性も良好であり、露光後の塗膜は炭酸ナトリウム水溶液に９０秒浸漬した後も変化が認められなかった。耐屈曲性評価でも、クラックの発生は認められなかった。
実施例２
１）重合体（Ｉ−２）の合成
撹拌装置、温度計、還流冷却器、窒素導入管および滴下ロートを備えた容器に、溶媒としてＤＢＥ−５を４０部仕込み、容器内を１０分間窒素ガス置換した後、撹拌しながら内温が１１５℃になるまで加熱した。
滴下ロートを２つ用意し、その１つに、Ｎ−フェニルマレイミド２０部、スチレン４部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０部および溶媒としてＤＢＥ−５を４０部混合して得た溶液（Ａ液）を仕込み、滴下ロート内を５分間窒素ガス置換した。また、他の１つに、重合開始剤として１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）［Ｖ−４０］０．５４部および溶媒としてＤＢＥ−５を２０部混合して得た溶液（Ｂ液）を仕込み、滴下ロート内を５分間窒素ガス置換した。
【００５６】
容器と滴下ロートの窒素ガス置換を行った後、容器内の温度を１１５℃に維持して撹拌を続けながら、２つの滴下ロート内の溶液（Ａ液とＢ液）を各々２時間かけて滴下して重合し、滴下終了後、１１５℃でさらに３時間熟成させた。
【００５７】
熟成終了後、各単量体の転化率を算出したところ、Ｎ−フェニルマレイミドの転化率は９９．９％、スチレンの転化率は１００％、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの転化率は１００％であった。この結果より、得られた重合体（I−２）の組成はＮ−フェニルマレイミド：スチレン：２−ヒドロキシエチルメタクリレート＝３０：１０：６０（モル比）であり、固形分が３５．１％の重合体（I−２）溶液が得られた。また、得られた重合体（I−２）のＭｗは２２０００であった。
２）変性重合体（II−２）の合成、耐熱性評価
撹拌装置、温度計、還流冷却器を備えた容器に、上記重合体（I−２）溶液１００部、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸１４．７部、触媒としてテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド０．３４４部を仕込み、撹拌しながら１１５℃で６時間反応させた。その結果、酸価が１０１ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分が４２．７％の変性重合体（II−２）溶液が得られた。
この変性重合体（II−２）のＴＧＡ結果によれば、１．０％減少温度は２２０℃、５．０％減少温度は２７０℃であった。
３）感光性樹脂組成物の調製、現像性、光硬化性、耐屈曲性評価
前記変性重合体（II−２）の溶液９．４部と実施例１で合成したカルボキシル基含有エポキシアクリレート（IIII）の溶液６．２部とを混合した樹脂組成物を用いて、前記した方法で現像性、光硬化性、耐屈曲性を評価した。
現像性は良好であり、６０秒の浸漬によって塗膜は溶解除去されていた。光硬化性も良好であり、露光後の塗膜は炭酸ナトリウム水溶液に９０秒浸漬した後も変化が認められなかった。耐屈曲性評価でも、クラックの発生は認められなかった。
比較例１
１）比較用重合体（Ｉ−３）の合成
撹拌装置、温度計、還流冷却器、窒素導入管および滴下ロートを備えた容器に、溶媒としてＤＢＥ−５を４０部仕込み、容器内を１０分間窒素ガス置換した後、撹拌しながら内温が１１５℃になるまで加熱した。
滴下ロートを２つ用意し、その１つに、スチレン１６部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０部および溶媒としてＤＢＥ−５を３０部混合して得た溶液（Ａ液）を仕込み、滴下ロート内を５分間窒素ガス置換した。また、他の１つに、重合開始剤である１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）［Ｖ−４０］０．４６部および溶媒としてのＤＢＥ−５を２０部混合して得た溶液（Ｂ液）を仕込み、滴下ロート内を５分間窒素ガス置換した。
容器と滴下ロートの窒素ガス置換を行った後、容器内の温度を１１５℃に維持して撹拌を続けながら、２つの滴下ロート内の溶液（Ａ液とＢ液）を各々２時間かけて滴下して重合し、滴下終了後、１１５℃でさらに３時間熟成させた。
熟成終了後、各単量体の転化率を算出したところ、スチレンの転化率は１００％、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの転化率は１００％であった。この結果より、得られた比較用重合体（I−３）の組成はスチレン：２−ヒドロキシエチルメタクリレート＝４０：６０（モル比）であり、固形分が３３．８％の比較用重合体（I−３）溶液が得られた。また、得られた比較用重合体（I−３）のＭｗは２７０００であった。
２）比較用変性重合体（II−３）の合成、耐熱性評価
撹拌装置、温度計、還流冷却器を備えた容器に、上記比較用重合体（I−３）溶液１００部、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸１５．３部、触媒としてテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド０．３４６部を仕込み、撹拌しながら１１５℃で６時間反応させた。その結果、酸価が１０７ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分が４１．９％の比較用変性重合体（II−３）溶液が得られた。
この変性重合体（II−３）のＴＧＡ結果によれば、１．０％減少温度は１７６℃、５．０％減少温度は２０２℃であり、実施例に比べて耐熱性が低いことが確認できた。
３）感光性樹脂組成物の調製、現像性、光硬化性、耐屈曲性評価
前記比較用変性重合体（II−３）の溶液９．５部と実施例１で合成したカルボキシル基含有エポキシアクリレート（IIII）の溶液６．２部とを混合した樹脂組成物を用いて、前記した方法で現像性、光硬化性、耐屈曲性を評価した。
現像性は良好であり、６０秒の浸漬によって塗膜は溶解除去されていた。光硬化性も良好であり、露光後の塗膜は炭酸ナトリウム水溶液に９０秒浸漬した後も変化が認められなかった。耐屈曲性評価でも、クラックの発生は認められなかった。
比較例２
実施例１で合成したカルボキシル基含有エポキシアクリレート（IIII）溶液１２．３部を用いて（変性重合体は使用せず）、前記した方法で現像性、光硬化性、耐屈曲性を評価した。
【００５８】
現像性は良好であり、６０秒の浸漬によって塗膜は溶解除去されていた。光硬化性も良好であり、露光後の塗膜は炭酸ナトリウム水溶液に９０秒浸漬した後も変化が認められなかった。しかしながら、耐屈曲性評価では、クラックが発生し、実施例に比べて耐屈曲性が劣っていることが確認できた。