(57)【要約】      （修正有）【課題】  パリレン層を有する層ユニットを含むシート又は箔を耐スクラッチ性にするためにｐ−キシリレン（パリレン）層上への有機層の接着性を改良し、かくしてその湿分反発性又は湿分保護特性を維持する。【解決手段】  少なくとも二つの層、即ちｐ−キシリレン（パリレン）の層である層Ａ及び所望により層Ａの両側上に存在する層Ｂ、に分割された層ユニットを含むシート又は箔において、少なくとも一種の燐酸エステル化合物を有する有機被覆を含むことを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも二つの層、即ちｐ−キシリレン（パリレン）の層である層Ａ及び所望により層Ａの両側上に存在する層Ｂ、に分割された層ユニットを含むシート又は箔において、下記一般式（Ｉ）による少なくとも一種の燐酸エステル化合物を含むことを特徴とするシート又は箔：
【化１】
2005125764.tif 000006
式中、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３の各々は同じか又は異なり、水素、飽和又は不飽和、置換又は非置換脂肪族基及び置換又は非置換芳香族基からなる群から選択される。
【請求項２】
前記燐酸エステル化合物がメタクリルエチルホスフェート、アクリルエチルホスフェート、ジメタクリルエチルホスフェート、メタクリルエチルメタクリルプロピルホスフェート、ジアクリルエチルホスフェート、メタクリルプロピルホスフェート、アクリルプロピルホスフェート、ジメタクリルプロピルホスフェート、メタクリルエチルメタクリルプロピルホスフェート、ドデシルポリエチレングリコールホスフェート、ポリエチレングリコールトリデシルエーテルホスフェート、モノアルキルフェニルポリエチレングリコールホスフェート、ジオクチルフェニルポリエチレングリコールホスフェート、２−（ホスホノキシ）エチル−２−プロペノエート、４−（ホスホノキシ）ブチル−２−プロペノエート、及びホスフィニコビス（オキシ−２，１−エタンジイル）−ジ−２−プロペノエート、トリス−アクリロイル−オキシエチルホスフェート、ノニルフェノールエトキシレートホスフェート、フェノールエトキシレートホスフェート、ジエチル（エトキシカルボニル−メタン）ホスホネート、エトキシル化脂肪アルコールホスフェート、エトキシル化トリデシルホスフェート混合物、モノ、ジ、トリ−トリデシルエチレングリコールホスフェートの混合物、ポリエチレングリコールトリデシルエーテルホスフェート、ジエチルエチルホスホネート、ジメチルプロピルホスホネート、ジエチルＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート、ホスホン酸メチル（５−メチル−２−メチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン−５−イル）エステル、Ｐ，Ｐ′−ジオキシド、ホスホン酸、メチル（５−メチル−２−メチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン−５−イル）メチル、メチルエステル、Ｐ−オキシド、トリエチルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、イソ−デシルジフェニルホスフェート、イソプロピル化トリフェニルホスフェート、イソプロピル化トリフェニルホスフェート、イソブチル化トリフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、クレシルジフェニルホスフェート、トリブチルホスフェート及びトリクレシルホスフェートからなる化合物の群から選択される請求項１に記載の保護シート又は箔。
【請求項３】
前記層ユニットが支持体の少なくとも一つの側上に存在し、燐光体シート、プレート又はスクリーンが前記支持体と前記層ユニットの間に存在する請求項１又は２に記載の保護シート又は箔を有するパネル。
【請求項４】
前記層Ｂが最外層であり、厚さｔを有し、そしてテーバー摩耗試験（サンドペーパＰ２２０、荷重２５０ｇ、５００サイクル）において前記厚さｔの最大１０％を失う請求項３に記載のパネル。
【請求項５】
前記燐光体シートが結合剤のない光刺激性燐光体を含む請求項３又は４に記載のパネル。
【請求項６】
前記結合剤のない光刺激性燐光体がＣｓＸ：Ｅｕ刺激性燐光体であり、ＸがＢｒ及びＣｌからなる群から選択されるハロゲン化物を表す請求項５に記載のパネル。
【請求項７】
少なくとも一種の燐酸エステル化合物を有機被覆溶液に加える工程によってｐ−キシリレン（パリレン）ポリマー層上への有機被覆の接着性を改良するための方法であって、前記少なくとも一種の燐酸エステル化合物が下記一般式（Ｉ）によって表される方法：
【化２】
2005125764.tif 000007
式中、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３の各々は同じか又は異なり、水素、飽和又は不飽和、置換又は非置換脂肪族基及び置換又は非置換芳香族基からなる群から選択される。
【請求項８】
前記燐酸エステル化合物が前記燐酸エステル化合物がメタクリルエチルホスフェート、アクリルエチルホスフェート、ジメタクリルエチルホスフェート、メタクリルエチルメタクリルプロピルホスフェート、ジアクリルエチルホスフェート、メタクリルプロピルホスフェート、アクリルプロピルホスフェート、ジメタクリルプロピルホスフェート、メタクリルエチルメタクリルプロピルホスフェート、ドデシルポリエチレングリコールホスフェート、ポリエチレングリコールトリデシルエーテルホスフェート、モノアルキルフェニルポリエチレングリコールホスフェート、ジオクチルフェニルポリエチレングリコールホスフェート、２−（ホスホノキシ）エチル−２−プロペノエート、４−（ホスホノキシ）ブチル−２−プロペノエート、及びホスフィニコビス（オキシ−２，１−エタンジイル）−ジ−２−プロペノエート、トリス−アクリロイル−オキシエチルホスフェート、ノニルフェノールエトキシレートホスフェート、フェノールエトキシレートホスフェート、ジエチル（エトキシカルボニル−メタン）ホスホネート、エトキシル化脂肪アルコールホスフェート、エトキシル化トリデシルホスフェート混合物、モノ、ジ、トリ−トリデシルエチレングリコールホスフェートの混合物、ポリエチレングリコールトリデシルエーテルホスフェート、ジエチルエチルホスホネート、ジメチルプロピルホスホネート、ジエチルＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート、ホスホン酸メチル（５−メチル−２−メチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン−５−イル）エステル、Ｐ，Ｐ′−ジオキシド、ホスホン酸、メチル（５−メチル−２−メチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン−５−イル）メチル、メチルエステル、Ｐ−オキシド、トリエチルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、イソ−デシルジフェニルホスフェート、イソプロピル化トリフェニルホスフェート、イソプロピル化トリフェニルホスフェート、イソブチル化トリフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、クレシルジフェニルホスフェート、トリブチルホスフェート及びトリクレシルホスフェートからなる化合物の群から選択される請求項７に記載の方法。
【請求項９】
下記工程を含む結合剤のない燐光体パネルの製造方法：
−  支持体を与える；
−  ＣｓＸ：Ｅｕ燐光体（但し、ＸはＢｒ及びＣｌからなる群から選択されるハロゲン化物を表す）を蒸着し、それによって前記支持体上に結合剤のない燐光体層を形成する；
−  化学蒸着によって前記結合剤のない燐光体層上にパリレンの層を適用し、それによって層Ａを形成する；
−  少なくとも一種の燐酸エステル化合物を含む放射線硬化性溶液を前記層Ａの上に適用する；
−  ＵＶ及び／又は電子ビーム露光によって前記パネルを硬化し、それによって層Ｂを形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はパリレン層とそれに隣接する優れた耐スクラッチ性を示す有機層の間の接着性を改良するための解決策に関する。
【０００２】
特に本発明は前記パリレン層がパネル支持体上に被覆されるときに耐スクラッチ性層の改良された接着性に関する。
【０００３】
特に本発明は好ましくは極めて湿分感受性を有するＣｓＢｒ：Ｅｕ燐光体（前記燐光体層はその上部に保護層として被覆された湿分保護パリレン層で被覆される）を有する燐光体シート又はパネル、及びかかる燐光体シート又はパネルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
燐光体の良く知られた用途はＸ線像の生成にある。従来の放射線写真システムではＸ線放射線写真は対象物を通って像に従って透過されかついわゆる増感スクリーン（Ｘ線変換スクリーン）において対応する強度の光に変換されるＸ線によって得られ、そこでは燐光体粒子は透過されたＸ線を吸収し、それらを可視光及び／又は紫外線に変換する。写真フィルムはＸ線の直接衝撃に対してより可視光及び／又は紫外線に対しての方が感度が高い。
【０００５】
例えばＵＳ−Ａ  ３８５９５２７に開示されているようにＸ線パターンを記録及び再現する別の方法によれば、光刺激性燐光体として知られる特殊なタイプの燐光体が使用され、それはパネルに含まれ、パターンに従って変調された入射Ｘ線ビームに露光され、その結果としてＸ線放射線パターンに含まれるエネルギーを一次的に貯蔵する。露光後ある間隔で、可視光又は赤外光のビームがパネルを走査し、貯蔵されたエネルギーの光としての放出を刺激する。その光は検出されて逐次電気信号に変換され、その信号は処理されて可視像を生成しうる。この目的のため、燐光体は入射Ｘ線エネルギーをできるだけ多く貯蔵し、走査ビームによって刺激されるまで貯蔵されたエネルギーをできるだけ少なく放出するようにすべきである。これは“デジタル放射線写真”又は“コンピュータ放射線写真”と称される。
【０００６】
両方の種類の放射線写真では吸湿性について悩まされる必要なしでそのスピード及び像品質に基づいて使用される燐光体を選択できることが好ましい。
【０００７】
それゆえ、直接放射線写真又はコンピュータ放射線写真に使用する場合でも水蒸気不透過性の燐光体パネルを製造する可能性を持つことが大いに望まれる。ＵＳ−Ａ  ４７４１９９３では支持体上に少なくとも一つの刺激性燐光体層及び刺激性燐光体層上に与えられた保護層を有する放射線像貯蔵パネルが開示され、そこでは保護層は少なくとも二つの層を含み、２５℃の吸着等温線上の９０％の相対湿度の下でのそれらの水分率は０．５％以上異なる。本発明によれば、良好な耐湿性を有しかつ長期間使用することができる放射線像貯蔵パネルが得られる。ＵＳ−Ａ  ４７４１９９３に開示されたような保護層は良好な湿分保護を与えるが、さらに良好な耐湿性を有する燐光体パネルを提供する必要性がなお存在する。
【０００８】
吸湿性光刺激性燐光体スクリーン層の湿分保護層としてのパリレン層の使用が例えばＥＰ−Ａ  １２８６３６２及びＥＰ−Ａ  １２８６３６５に開示されている。また、ＤＥ−Ａ  １９６２５９１２及びＧＢ−Ａ  ２２８７８６４においてもパリレン層を含有する燐光体スクリーンが開示されている。
【０００９】
上の開示に従って作られたスクリーンは実際、極めて良好な全体品質に対して許容可能なスクリーンを生じるが、使用中良好な耐湿性及び良好な物理的損傷に対する抵抗性、特に耐スクラッチ性を組み合わせて有する燐光体スクリーンに対する必要性がなお存在する。この問題は所望のＣｓＢｒベースの燐光体プレートの頻繁な使用後により多く提起され、その結果としてその像品質は時間の関数として低下される。プレートが清浄されなければならないとき又はそれらがカセットから取り出されるとき、吸湿性ＣｓＢｒベースの燐光体に対して湿分に対する適切な保護を通常与えるパリレン層は損傷を受けるかもしれない。なぜならばパリレンは極めて低い耐スクラッチ性しか有しておらず、結果として像プレートの安定性問題を再び生じるからである。
【００１０】
例えばＥＰ−Ａ  １２８６３６４に記載されているようにパリレン層上への層の被覆は極めて望ましい。耐スクラッチ性層として物理的損傷に対して燐光体プレートをさらに本質的に防止するために前記パリレン層上に被覆されたその放射線硬化ポリマー層から、長期間の頻繁な使用で、パリレン被覆に対する有機又は無機ポリマー層の接着性が低下することが知られている。結果として接着性の問題は像プレートの寿命中に、特に頻繁な使用の後に起こりうる。
【発明の開示】
【００１１】
本発明の目的はパリレン層を有する層ユニットを含むシート又は箔を耐スクラッチ性にするためにｐ−キシリレン（パリレン）層上への有機層の接着性を改良し、かくしてその湿分反発性又は湿分保護特性が維持されることである。
【００１２】
特に本発明の目的は長期の頻繁な使用及び再使用後であっても湿分に対する保護に加えて優れた耐スクラッチ性を与えるパネル、特に燐光体スクリーン又はパネルを提供することである。
【００１３】
さらに本発明の目的は極めて湿分感受性で光刺激性のドープされたアルカリハロゲン化物燐光体で被覆された燐光体層を有する貯蔵燐光体パネルの場合であっても、貯蔵燐光体パネルの前記頻繁な再使用後に像品質の損失を防止すること、特に優れた耐スクラッチ性を有するそのための結合剤のない貯蔵燐光体パネルを提供することである。
【００１４】
本発明のさらなる目的はｐ−キシリレン（パリレン）ポリマー層上への有機被覆の接着性を改良するための方法及びかかる保護最外層ユニットで被覆された燐光体層を有するプレート又はパネルを製造する方法を提供することである。
【００１５】
上述の目的は独立請求項１に規定された特別な特徴を有する、ｐ−キシリレン（パリレン）ポリマー層上への有機被覆の層ユニットを含むシート又は箔を提供することによって及び前記ｐ−キシリレン（パリレン）ポリマー層上への有機被覆の接着性を改良するための方法を適用することによって実現される。本発明の好ましい例のための特別な特徴は前記シート又は箔で被覆されたパネル、特に燐光体パネル、並びにかかるシート、箔又はパネルを製造するための方法に関して従属請求項に開示されている。
【００１６】
本発明のさらなる利点及び特別な例は以下の記載から明らかになるだろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明によるシート又は箔は少なくとも二つの層、即ちパリレンの層である層Ａ及び所望により層Ａの両側上に存在する層Ｂ、に分割された層ユニットを含み（その場合においてＢ−Ａ−Ｂの三層ユニットとして二つのＢ層の間にＡ層がある）、下記一般式（Ｉ）による少なくとも一種の燐酸エステル化合物を含むことを特徴とする：
【化３】
2005125764.tif 000002
式中、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３の各々は同じか又は異なり、水素、飽和又は不飽和、置換又は非置換脂肪族基及び置換又は非置換芳香族基からなる群から選択される。
全ての三つのＲ置換基に対する水素の同時存在は除外されることは明らかである。なぜならばその場合において一般式（Ｉ）はもはや有機燐酸エステルではなく、燐酸自体を表すからである。さらに有機又は無機（通常アルカリ金属）塩も述べられる。
【００１８】
層配置Ａ−Ｂにおけるシート又は箔は湿分感受性対象物ごとにパッケージを形成するために極めて有用であり、そこでは有利には前記箔は対象物と接触するＡ層及び周囲の雰囲気と接触するＢ層を有し、それはパリレン湿分バリヤーを不可逆的に損傷しうるスクラッチ及び湿分から保護されるべきである。あるいは、層配置Ｂ−Ａ−Ｂにおけるシート又は箔は周囲雰囲気からだけでなく、例えば包装される対象物の鋭い縁からも損傷するスクラッチに対する特別な保護として推奨されてもよい。
【００１９】
本発明によれば層Ｂを有するシート又は箔はメタクリルエチルホスフェート、アクリルエチルホスフェート、ジメタクリルエチルホスフェート、メタクリルエチルメタクリルプロピルホスフェート、ジアクリルエチルホスフェート、メタクリルプロピルホスフェート、アクリルプロピルホスフェート、ジメタクリルプロピルホスフェート、メタクリルエチルメタクリルプロピルホスフェート、ドデシルポリエチレングリコールホスフェート、ポリエチレングリコールトリデシルエーテルホスフェート、モノアルキルフェニルポリエチレングリコールホスフェート、ジオクチルフェニルポリエチレングリコールホスフェート、２−（ホスホノキシ）エチル−２−プロペノエート、４−（ホスホノキシ）ブチル−２−プロペノエート、及びホスフィニコビス（オキシ−２，１−エタンジイル）−ジ−２−プロペノエート、トリス−アクリロイル−オキシエチルホスフェート、ノニルフェノールエトキシレートホスフェート、フェノールエトキシレートホスフェート、ジエチル（エトキシカルボニル−メタン）ホスホネート、エトキシル化脂肪アルコールホスフェート、エトキシル化トリデシルホスフェート混合物、モノ、ジ、トリ−トリデシルエチレングリコールホスフェートの混合物、ポリエチレングリコールトリデシルエーテルホスフェート、ジエチルエチルホスホネート、ジメチルプロピルホスホネート、ジエチルＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート、ホスホン酸メチル（５−メチル−２−メチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン−５−イル）エステル、Ｐ，Ｐ′−ジオキシド、ホスホン酸、メチル（５−メチル−２−メチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン−５−イル）メチル、メチルエステル、Ｐ−オキシド、トリエチルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、イソ−デシルジフェニルホスフェート、イソプロピル化トリフェニルホスフェート、イソプロピル化トリフェニルホスフェート、イソブチル化トリフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、クレシルジフェニルホスフェート、トリブチルホスフェート及びトリクレシルホスフェートからなる化合物の群（これらに限定されない）から選択される少なくとも一種の燐酸エステル化合物を含む。
【００２０】
上述のＢ層における燐酸エステルとして使用するために好適な脂肪族エステル化合物の典型例はメタクリルエチルホスフェート、アクリルエチルホスフェート、ジメタクリルエチルホスフェート、ジアクリルエチルホスフェート、メタクリルエチルメタクリルプロピルホスフェート、ドデシルポリエチレングリコールホスフェート及びポリエチレングリコールトリデシルエーテルホスフェートである。
【００２１】
上述のＢ層における燐酸エステルとして使用するために好適な芳香族エステル化合物の典型例はモノアルキルフェニルポリエチレングリコールホスフェート（ＲＨＯＤＩＡ  ＣＨＥＭＩＥ、フランスからの“ＲＨＯＤＡＦＡＣ  ＲＥ８７０”として知られる）及びジオクチルフェニルポリエチレングリコールホスフェート（ＲＨＯＤＩＡからの“ＲＨＯＤＡＦＡＣ  ＲＭ７１０”として知られる）；ノニルフェノールエトキシレートホスフェートエステル（ＣＡＳ  Ｎｏ．６８４１２−５３−３）及びフェノールエトキシレートホスフェートエステル（ＣＡＳ  Ｎｏ．３９４６４−７０−５）である。
【００２２】
上述のＢ層における燐酸エステルとして使用するために好適な飽和エステル化合物の典型例は２−（ホスホノキシ）エチル−２−プロペノエート（ＣＡＳ  Ｎｏ．３２１２０−１６−４）、４−（ホスホノキシ）ブチル−２−プロペノエート（ＣＡＳ  Ｎｏ．１１０５０７−３１−８）、ホスフィニコビス（オキシ−２，１−エタンジイル）−ジ−２−プロペノエート（ＣＡＳ  Ｎｏ．４００７４−３４−８）及びトリス−アクリロイル−オキシエチルホスフェート（ＣＡＳ  Ｎｏ．３５０５７−４９−９）である。
【００２３】
上述の本発明の層配置に使用するために好適な他の良く知られたホスフェートエステルはＰＨＯＳＢＲＩＴＥ（登録商標）１５６，１７１，１９３，２６１，２６５，２７１，２７２及び９５１のようなＲＨＯＤＩＡからの商品；ＲＨＯＤＡＦＡＣ（登録商標）ＲＡ５００（ＣＡＳ  Ｎｏ．６８１３０−４７−２）及びＲＨＯＤＡＦＡＣ（登録商標）ＡＳＩ８０；ジエチル（エトキシカルボニルメタン）ホスホネート；エトキシル化脂肪アルコールホスフェートＬＵＢＲＯＰＨＯＳ（登録商標）ＲＤ／５１０−Ｅ；エトキシル化トリデシルホスフェート混合物ＲＨＯＤＡＦＡＣ（登録商標）ＲＳ−６１０Ｅ；モノ、ジ、トリ−トリデシルエチレングリコールホスフェートの混合物；ポリエチレングリコールトリデシルエーテルホスフェートＲＨＯＤＡＦＡＣ（登録商標）ＲＳ４１０、ジエチルエチルホスホネート（ＣＡＳ  Ｎｏ．７６５−７９−６）、ジメチルプロピルホスホネート（ＣＡＳ  Ｎｏ．１８７５５−４３−６）、ジエチルＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート（ＣＡＳ  Ｎｏ．２７８１−１１−５）、ホスホン酸メチル（５−メチル−２−メチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン−５−イル）エステル、Ｐ，Ｐ′−ジオキシド（ＣＡＳ  Ｎｏ．４２５９５−４５−９）、ホスホン酸、メチル（５−メチル−２−メチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン−５−イル）メチル、メチルエステル、Ｐ−オキシド（ＣＡＳ  Ｎｏ．４１２０３−８１−０）、及びトリエチルホスフェート（ＣＡＳ  Ｎｏ．７８−４０−４）である。
【００２４】
上述の本発明の層配置に使用するために好適なアルキルアリールホスフェートは例えば２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート（ＰＨＯＳＦＬＥＸ（登録商標）３６２として知られる）及びイソデシルジフェニルホスフェートＰＨＯＳＦＬＥＸ（登録商標）３９０であり、ＰＨＯＳＦＬＥＸの商標を有する製品はＡｋｚｏ  ＮＶ，Ａｒｎｈｅｍ、オランダによって製造される。
【００２５】
上述の本発明の層配置に使用するために好適なトリアリールホスフェートは例えばイソプロピル化トリフェニルホスフェートＰＨＯＳＦＬＥＸ（登録商標）３１Ｌ、イソプロピル化トリフェニルホスフェートＰＨＯＳＦＬＥＸ（登録商標）４１Ｌ、イソブチル化トリフェニルホスフェートＰＨＯＳＦＬＥＸ（登録商標）７１Ｂ、トリフェニルホスフェートＰＨＯＳＦＬＥＸ（登録商標）ＴＰＰ、クレシルジフェニルホスフェートＰＨＯＳＦＬＥＸ（登録商標）ＣＤＰ及びトリクレシルホスフェート（ＣＡＳ  Ｎｏ．１３３０−７８−５）であるが、ＰＨＯＳＦＬＥＸ（登録商標）として知られるトリブチルホスフェートはアルキルホスフェートの好適な例である。さらに特に有用な製品はＰＨＯＳＦＬＥＸ（登録商標）Ａ３１４、ＰＨＯＳＦＬＥＸ（登録商標）Ａ３１８、ＰＨＯＳＦＬＥＸ（登録商標）Ａ３１９、ＰＨＯＳＦＬＥＸ（登録商標）Ａ３２１及びＰＨＯＳＦＬＥＸ（登録商標）Ａ３２７である。
【００２６】
本発明によればシート又は箔を有するパネルが提供され、そこでは上で開示されたような層ユニットは保護層配置として支持体の少なくとも一つの側上に存在する。その支持体は公知のいかなる支持体であることもできる：箔、繊維（例えばカーボンファイバー補強樹脂シート、特にそれらの各々がカーボンファイバー補強樹脂シートのカーボンファイバーの方向が互いに異なるような方向で配置されかつ耐熱性樹脂で含浸されたカーボンファイバーを含むもの）、及び粒子を使用することができる。無機非金属支持体として化学補強ガラス又は結晶ガラスを使用することができる。使用のために好適な無機金属支持体は例えばアルミニウム、チタン、鉛、鉄、銅、鋼、モリブデン、ベリリウムの支持体の如き金属支持体；酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化鉛、酸化銅、酸化ベリリウム、酸化マンガン、酸化タングステン、酸化バナジウム、及び酸化シリコンの支持体の如き金属及び非金属酸化物の支持体である。
【００２７】
有機支持体としてポリイミドシート、エポキシ化合物及び様々な組成物、ポリエーテル、ポリエステル及びポリカーボネート組成物の熱可塑性及び熱硬化性化合物を使用してもよいが、これに限定されない。上述のように保護層ユニット又は配置を適用する前に洗浄及び脱脂に関する清浄手順に支持体を供することが推奨される。
【００２８】
本発明のようなシート又は箔を有する、かくして湿分及びスクラッチから保護されたパネルはＥＰ−Ａ  ０２２６１９３及び対応するＵＳ−Ａ  ４７８４８８１に開示されているように前述の支持体材料とパリレン層（もし存在するなら支持体と燐光体層の間）の間の接着剤として燐酸エステルプライマーを有することが有利であるかもしれない。接着を促進する燐酸エステルプライマーは支持体表面とｐ−キシレンポリマーの間の“橋”として作用できることがそこに示されている。例えば二価のｐ−キシリレンラジカルはＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｔｈｉｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ  ２４，ｐａｇｅｓ  ７４６−７４７（１９８４）のＫｉｒｋ−ＯｔｈｍｅｒのＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａに記載された被覆手順のように、支持体上でほとんど即座に凝縮及び重合し、それによって緻密で均一な被覆フィルムを形成する。溶媒は利用された接着を促進する燐酸エステル化合物の関数として変化してもよい。好適な溶媒は例えばあらゆる体積比のアルコール、ケトン、トルエン、アルキルアセテートであり、それらに限定されない。かかる溶液では燐酸エステル化合物の量は使用される溶媒によって０．０５〜５０重量％で変化してもよい。好ましい濃度は例えば０．１〜２０重量％の濃度である。支持体は溶液中への支持体の直接含浸又は浸漬、又はスプレーなどの従来技術に従ってかかる溶液で処理されてもよい。溶媒はほとんどの場合において使用される溶媒の特性によって、室温又はそれより高い温度での蒸発によって支持体からさらに除去される。
【００２９】
しかしながら、本発明に従って、パネル、シート、プレート又はスクリーンの燐光体層がかかる層ユニットで被覆され、前記層ユニットが燐光体層と周囲空気の間のバリヤーとして作用するとき、湿分保護に加えて、改良された接着性及びスクラッチ感受性の減少を得ることは全く予期されなかった。前記シート、プレート又はスクリーンの前記燐光体層は支持体上に存在し、ほとんどの場合においてその支持体上に被覆されるので支持された層、シート、プレート又はスクリーンであるが、代わりにそれは前記支持体との接触にもたらし、さらにその後その上に積層又は接着される前に自己支持ユニットとして作られてもよい。
【００３０】
本発明によれば、燐光体層、シート、プレート又はスクリーンが主要表面及び縁を有し、前記燐光体層に最も近い前記パリレン層Ａが前記パリレンがパリレンＣ、パリレンＤ及びパリレンＨＴからなる群から選択される層であるパネルが提供される。
【００３１】
燐光体層、シート、スクリーン又はパネルはかくして支持され、通常前記支持体の一つの側に存在する。但し、支持体の同じ側上に上で開示されているような保護層ユニットが存在し、そこでは燐光体層、シート、スクリーン又はパネルにより近い層Ａはそのユニットの内部層として存在し、一方層Ｂは前記層Ａより前記支持体から遠い最外層として存在する。燐光体パネルは通常、湿分に対して不透過性の支持体を有するので、燐光体が全く存在しない、その反対側上にパリレン層を持つことは要求されない。しかしながら、同じ又は異なる（例えば層厚さ及び／又は燐光体組成の異なる）燐光体層が存在する特定の用途の使用のために、支持体の反対側上と同じ保護層ユニットを用いる方法でその燐光体層を保護することが推奨される。両側被覆された燐光体層配置はその特別な場合において湿分及びスクラッチに対して両燐光体層を保護する二つの層ユニットの間に挟まれる。その場合において好ましい例では、保護層はパリレンの寸法を拡張し、そこではパリレン層は縁に沿って湿分が侵入するのを避けるために縁で溶融される。さらに例えばスプレー被覆又は浸漬被覆によって上述のような燐酸エステル化合物を有する層Ｂによって縁で被覆することはスクラッチに対する保護のために高く推奨される。
【００３２】
本発明によればパネルは前記燐光体層の前記主要表面より大きな表面を有する支持体をさらに含み、従って前記燐光体層は前記支持体の一部分を解放し、前記層Ａは前記燐光体層によって解放された前記支持体の前記一部分の少なくとも一部をカバーする。層Ａと接触する層Ｂは所望により前記支持体のその解放部分をカバーする。
【００３３】
前述のようなパネルについて本発明によれば、好ましい例において層Ａは０．０５μｍ〜２０μｍ、より好ましくは１μｍ〜１０μｍの範囲の厚さを有する。
【００３４】
さらに前述のようなパネルについて本発明によれば、その好ましい例において最外層として存在する層Ｂは厚さｔを有し、テーバ摩耗試験（サンドペーパＰ２２０、荷重２５０ｇ、５００サイクル）において前記厚さｔの最大１０％を失う。
【００３５】
本発明によるパネルでは前記層Ｂは放射線硬化又は熱硬化ポリマー層であることが好ましい。前記層Ｂの被覆溶液における燐酸エステル化合物の一般的濃度は全く与えられない。なぜならばそれは前記エステルの反応性に強く依存するからである：例えばアクリレートエステルのような極めて反応性のエステルは平均濃度を超える量で存在してもよい。
【００３６】
上述の有利な効果は一方の側を湿分保護パレリン層と接触し、他方の側を周囲空気と接触する最外耐スクラッチ性層のラッカーに燐酸エステル化合物を加えることによって実現される。前記最外層と燐光体層の間の湿分保護パリレン層の方への最外保護層の接着性はそれによってかなり改善され、さらに燐酸エステル化合物の存在は実際、トップコート層の耐スクラッチ性をかなり改善する。
【００３７】
本発明によれば（シンチレータパネルにおけるシンチレータ又は増感スクリーンにおける従来公知の即発燐光体層とは対照的に）“貯蔵燐光体層”とも称される光刺激性燐光体層であるパネルが好ましい。但し、本発明は即発燐光体層にも適用される。なぜならばアルカリハロゲン化物即発燐光体及びシンチレータも極めて湿分感受性だからである。湿分に対して保護する最外層として保護パリレン層を有する貯蔵燐光体パネルは実際、使用中湿分に対する耐性を徐々に失う：それはさらに、層が自動パネル取扱い装置に使用されるときに極めて容易に物理的損傷を受けるか又は簡単に摩耗し、従って使用中、不十分な耐スクラッチ性の結果として湿分耐性も消失するように見える。パリレン層の上部に本発明の層配置におけるように保護層を適用することによって、パネルの物理的摩耗が十分に防止され、従ってパネルの使用寿命が延ばされることを見出した。但し、その層の被覆溶液では少なくとも一種の燐酸エステル化合物が前に開示されているように存在することが条件である。以下に本発明の特別な貯蔵燐光体パネルに使用される特別な層に関するさらなる詳細が与えられる。
【００３８】
本発明の燐光体パネルにおける層Ａ
本発明の燐光体パネルの層Ａの製造に使用するために好ましいポリマーはポリ（ｐ−キシリレン）、ポリ（ｐ−２−クロロキシリレン）、ポリ（ｐ−２，６−ジクロロキシリレン）及びフルオロ置換ポリ（ｐ−キシリレン）である。
【００３９】
本発明の保護層に使用するために最も好ましいポリマーは真空蒸着された、好ましくは化学真空蒸着されたポリ−ｐ−キシリレンフィルムである。ポリ−ｐ−キシリレンは１０〜１００００の範囲の繰り返し単位を有し、各繰り返し単位は置換された又は置換されていない芳香族核基を有する。各置換基（もし存在するなら）は同じであっても異なってもよく、芳香族核について通常置換されることができるいかなる不活性有機又は無機基であることができる。かかる置換基の例はアルキル、アリール、アルケニル、アミノ、シアノ、カルボキシル、アルコキシ、ヒドロキシルアルキル、カルバルコキシ及び同種の基並びにヒドロキシル、ニトロ、ハロゲン及び他の同種の基の如き無機イオン（それらは芳香族核で通常置換可能である）である。特に好ましい置換基はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル基の如き低級アルキル基の如き単純な炭化水素基及び特に塩素、臭素、沃素及びフッ素のようなハロゲン基並びにシアノ基及び水素である。
【００４０】
塩基性薬剤として商標“ＰＡＲＹＬＥＮＥ”の下でＵＮＩＯＮ  ＣＡＲＢＩＤＥ  Ｃｏ．によって販売される商業的に入手可能なジ−ｐ−キシリレン組成物が好ましい。燐光体層スクリーン又はシートをカバーする耐湿性保護層のための好ましい組成物は置換されていない“ＰＡＲＹＬＥＮＥ  Ｎ”、モノクロロ置換された“ＰＡＲＹＬＥＮＥ  Ｃ”、ジクロロ置換された“ＰＡＲＹＬＥＮＥ  Ｄ”及び“ＰＡＲＹＬＥＮＥ  ＨＴ”（完全にフッ素置換されたタイプのＰＡＲＹＬＥＮＥ  Ｎ。他の“パリレン”とは反対に４００℃の温度までの耐熱性及び紫外線抵抗性を有し、耐湿性は“ＰＡＲＹＬＥＮＥ  Ｃ”の耐湿性と同じものをもたらす：“Ｈｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｃｏａｔｉｎｇ  ｆｏｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ  ａｎｄ  Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ”（Ｇｕｙ  Ｈａｌｌ著、Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｄｉａｎａｐｏｌｉｓ，ｗｗｗ．ｓｃｓｃｏｏｋｓｏｎ．ｃｏｍによって入手可能）についての記述参照）である。技術報告はＳｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｃｏｏｋｓｏｎ  Ｃｏｍｐａｎｙによって例えば“Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｐａｒｙｌｅｎｅｓ”についてのものとして入手可能であり、そこではパリレンＮ，Ｃ及びＤについての幅広い種類の有機溶媒の効果が調査されている。本発明の燐光体パネルの層Ａの製造に使用するために最も好ましいポリマーはポリ（ｐ−２−クロロキシリレン）、即ちＰＡＲＹＬＥＮＥ  Ｃフィルム、ポリ（ｐ−２，６−ジクロロキシリレン）、即ちＰＡＲＹＬＥＮＥ  Ｄフィルム及び“ＰＡＲＹＬＥＮＥ  ＨＴ”（完全にフッ素置換されたタイプのＰＡＲＹＬＥＮＥ  Ｎ）である。パリレンは様々な源から入手可能であり、一般に印刷回路板、センサー、及び他の電気及び電子装置を保護するために使用される。パリレンが燐光体層に適用される特定の方法は本発明の部分を全く形成しないが、化学蒸着（ＣＶＤ）によってパリレン層を適用することが好ましい。そうするための方法はＥＰ−Ａ  １２８６３６２，ＥＰ−Ａ  １２８６３６３，ＥＰ−Ａ  １２８６３６４及びＥＰ−Ａ  １２８６３６５に開示されている。蒸着の方法は基本的には下記のように行う：
【化４】
2005125764.tif 000003
【００４１】
好適なダイマー−例えばＰＡＲＹＬＥＮＥ  Ｎの蒸着のための（シクロ−ジ（ｐ−キシレン)、ＰＡＲＹＬＥＮＥ  Ｃの蒸着のためのシクロ−ジ（ｐ−２−クロロキシレン）又はＰＡＲＹＬＥＮＥ  Ｄ蒸着のためのシクロ−ジ（ｐ−２，６−ジクロロキシレン）−は加熱され、二つのラジカルに分解される。これらのラジカルは燐光体層上に蒸着され、そこでそれらは重合してポリマー層を形成する。パリレン層（ＰＡＲＹＬＥＮＥ  Ｎ，Ｃ又はＤのいずれか）の化学蒸着は幾つかの利点を有する：
−  層はピンホールなしで蒸着される
−  バリヤー層は燐光体層の主表面上に蒸着されるだけでなく、縁上にも蒸着され、かくして燐光体層の封止が完了する。
好ましくは層Ａは本発明の燐光体パネルにおいて燐光体層に密接している。
【００４２】
本発明の燐光体スクリーンにおける層Ｂ
本発明の燐光体スクリーンにおける層Ｂは保護層を燐光体スクリーンに適用する公知のいかなるポリマー層であることもできる。但し、前記層Ｂは少なくとも一種の燐酸エステル化合物を含むことが条件である。本発明による好ましい例では前記燐酸エステル化合物は前に開示された化合物の群から選択される。層Ｂはニトロセルロース、エチルセルロース又はセルロースアセテート又はポリ（メタ）アクリル樹脂の如きフィルム形成有機溶媒溶解性ポリマーを含有する被覆溶液を直接適用し、蒸発によって溶媒を除去することによって燐光体パネル上に被覆されることができる。別の技術によれば、クリアで、薄く、タフで、フレキシブルで、寸法的に安定したポリアミドフィルムが公開されたＥＰ−Ａ  ３９２４７４に記載されているように燐光体パネルに結合される。
【００４３】
好ましい例では、層Ｂは放射線硬化性組成物で生成される。かくして本発明によれば放射線硬化ポリマー層を与えられる。Ｘ線変換スクリーンにおける保護上部層としての放射線硬化性被覆の使用は例えばＥＰ−Ａ  ２０９３５８及びＪＰ−Ａ  ８６１７６９００及びＵＳ−Ａ  ４８９３０２１に記載されている。例えば、保護層は光開始剤の助けでフリーラジカル重合によって重合されるモノマー及び／又はプレポリマーによって形成されるＵＶ硬化樹脂組成物を含む。モノマー化合物は使用したプレポリマーのための溶媒であることが好ましい。
【００４４】
本発明による保護被覆を形成するために極めて有用な放射線硬化性組成物は主成分として：（１）架橋性プレポリマー又はオリゴマー又は架橋性プレポリマー又はオリゴマーの混合物、（２）反応性希釈モノマー又は反応性希釈モノマーの混合物、及び（３）ＵＶ硬化性配合の場合には光開始剤を含有する。全被覆組成物について計算するとこれらの主成分の通常量はプレポリマーについて３０−１００重量％、反応性希釈剤について１０−７０重量％及び光開始剤について０−１０重量％である。プレポリマーのために非反応性有機溶媒を存在させてもよく、それはスプレー被覆又は浸漬被覆の場合のように要求される。
【００４５】
例えばＥＰ−Ａ  ５１０７５３に開示された組成物のような公知のいかなる放射線硬化性組成物も使用することができるが、完成した保護層がフッ素化部分を含むようにフッ素化化合物を含有する被覆溶液を有することが極めて有益である。
【００４６】
望まれるように本発明の燐光体パネルの層Ｂは良好な摩耗性を有する、周囲空気と接触する最外層である。層Ｂの摩耗性は回転要素ＣＡＬＩＢＲＡＳＥ  ＣＳ１０Ｆ、サンドペーパＰ２２０、及び各要素上に２５０ｇの荷重でＴＥＬＥＤＹＮＥ  ＴＡＢＥＲ  ５１３０摩耗試験機（Ｔａｂｅｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，米国の商標）を使用してテーバー摩耗試験において試験される。本発明によれば層Ｂの百分率厚さ損失は５００サイクル後に測定されることができる。好ましくは層Ｂは上述の試験においてその厚さの最大１０％を失う。もし望むなら又は必要なら、本発明の層Ｂは移動適性をさらに改善し、静電特性を調整するためにスペーシング粒子を含んでもよい。摩擦低減ポリマービーズの形の好適なスペーシング剤は固体ポリスチレン、固体ポリアルキレン及び固体有機フッ素化ポリマーからなる群から選択される。好ましくはスペーシング剤はフッ素化部分を含むビーズである。かかるビーズはＵＳ−Ａ  ４０５９７６８に記載されている。貯蔵燐光体スクリーンを読むために使用される走査装置の構成においてますますコンパクトな装置への傾向があり、従って（移動する）貯蔵燐光体スクリーンと走査装置の機械的（移動）部分の間の距離が極めて小さくなりうる（例えば１０〜１００μｍ）。
【００４７】
そして本発明による層Ｂを持つ貯蔵燐光体スクリーンが突出するビーズを有するとき、ビーズが走査装置の機械的部分に触れないこと及び貯蔵パネルが走査装置における移動中いくらかよろめきを示すときであってもこの通りであることが重要である。それゆえ本発明の貯蔵燐光体スクリーンにおけるスペーシング粒子として使用されるビーズは５μｍ≦ｄｖ５０≦２５μｍであるような体積平均直径ｄｖ５０及び１≦ｄｖ５０／ｄｎ５０≦１．２０であるような数平均直径ｄｎ５０を有することが好ましい。さらにビーズは好ましくは本発明の貯蔵パネル上に層Ｂの厚さｔに適応され、従って前記ポリマービーズは１．２５≦ｄｖ５０／ｔ≦４．０の体積平均直径ｄｖ５０を有する。
【００４８】
本発明の燐光体パネルにおける貯蔵燐光体層
本発明のパネルにおける貯蔵燐光体層は公知のいかなる光刺激性燐光体を含んでもよい。本発明によるパネルにおける燐光体層はポリマー結合剤に混合された燐光体を含む層並びに結合剤のない燐光体層であってもよい。本発明による保護層を有する燐光体パネルは吸湿性燐光体を含んでもよい。本発明によるパネルは好ましくは光刺激性燐光体層を有し、その層は結合剤のない光刺激性燐光体を含む。本発明による好ましいパネルは前記結合剤のない光刺激性燐光体がＷＯ  ０１／０３１５６に記載されたようなＣｓＸ：Ｅｕ刺激性燐光体（ＸはＢｒ及びＣｌからなる群から選択されるハロゲン化物を表す）であるパネルである。マトリックス化合物としてのＣｓＸ及びドーパントとしてのＥｕに加えて、さらなる不純物要素を不純物としてであるか否かにかかわらず燐光体組成物に存在させてもよい。結合剤のないＣｓＸ：Ｅｕ刺激性燐光体層は間隙によって分離された針状燐光体粒子を含む。前記間隙はＥＰ−Ａ  １３１６９６９及び１３４７４６０に述べられているように規定された範囲まで充填されてもよい。像シャープネスのためには前記燐光体粒子はＥＰ−Ａ  １３４９１７７に記載されているようにナノ結晶染料で着色されてもよい。
【００４９】
間隙によって分離される針状燐光体結晶を有するかかる燐光体層上に極めて低い水透過性を有する層Ａが付着されるとき、この層Ａが化学真空蒸着パリレン層であり、一方かかる層が針状結晶の表面をカバーするだけでなく、針状結晶間の間隙に入って縁をカバーし、燐光体針状結晶の縁を湿分に対して完全に保護することが好ましい。本発明の燐光体パネルは例えばＵＳ−Ａ  ５３３４８４２及びＵＳ−Ａ  ５３４０６６１に記載されているもののような縁補強を含んでもよい。
【００５０】
本発明の燐光体パネルは自己支持パネル並びに支持体を含むパネルであることができる。この支持体は公知のいかなる支持体であることもできるが、スクリーンの所望の高い耐湿性のため、極めて低い水蒸気透過性を有する支持体が好ましく使用される。好ましい支持体は陽極酸化されたアルミニウムの支持体及びＥＰ−Ａ  １３１６９７１及びＥＰ−Ａ  １３１６９７２に開示されたような支持体である。
【００５１】
本発明の特別な例では燐光体層の表面は支持体の表面より小さく、従って燐光体層は支持体の縁に到達しない。燐光体層の主表面より大きい表面を有する支持体を有し、従って燐光体層が支持体の部分を開放し、層Ａ及び層Ｂを含む保護層が燐光体層によって開放された支持体の部分を少なくとも一部カバーするパネルは前に既に開示したように本発明の特別な例を表わす。かかる構成の利点は燐光体層の縁がパネルの使用中、例えば走査装置における移動中に装置の機械的部分に接触せず、容易に損傷されることが少ないという事実にある。この構成の別の利点は特別な縁補強が全く必要ないことである。但し、もし望むなら、さらなる縁補強を適用することができる。燐光体層の表面が支持体の表面より小さく、従って燐光体層が支持体の縁に到達しない燐光体パネルの構成は本発明の特別な例を表わすが、かかる構成は公知のいかなる保護層でカバーされたいかなる燐光体パネルを製造するためにも有益でありうる。
【００５２】
支持体材料と燐光体層の間にパリレン層が存在する場合には、カバーされた支持体の表面粗さは表面粗さが減少する（好ましくは０．５以下、より好ましくは１．０以下）につれて良好な滑らかさを示し、それは小さな直径を有する柱状結晶又は針状結晶を蒸着するのに有利であることができ、それによって蒸着された光刺激性燐光体層の表面積の単位平方あたりの前記針状結晶の改良された充填密度及び改良されたシャープネス又は解像度に導く。かかる柱状、針状又は円柱状燐光体の寸法についてのさらなる詳細はＥＰ−Ａ  １３５９２０４に開示されている。
【００５３】
本発明は少なくとも一種の燐酸エステル化合物を有機被覆溶液に加える工程によってｐ−キシリレン（パリレン）ポリマー層上への有機被覆の接着性を改良するための方法をさらに包含し、前記少なくとも一種の燐酸エステル化合物が下記一般式（Ｉ）によって表され、ここではメタクリルエチルホスフェート、アクリルエチルホスフェート、ジメタクリルエチルホスフェート、メタクリルエチルメタクリルプロピルホスフェート、ジアクリルエチルホスフェート、メタクリルプロピルホスフェート、アクリルプロピルホスフェート、ジメタクリルプロピルホスフェート、メタクリルエチルメタクリルプロピルホスフェート、ドデシルポリエチレングリコールホスフェート、ポリエチレングリコールトリデシルエーテルホスフェート、モノアルキルフェニルポリエチレングリコールホスフェート、ジオクチルフェニルポリエチレングリコールホスフェート、２−（ホスホノキシ）エチル−２−プロペノエート、４−（ホスホノキシ）ブチル−２−プロペノエート、及びホスフィニコビス（オキシ−２，１−エタンジイル）−ジ−２−プロペノエート、トリス−アクリロイル−オキシエチルホスフェート、ノニルフェノールエトキシレートホスフェート、フェノールエトキシレートホスフェート、ジエチル（エトキシカルボニル−メタン）ホスホネート、エトキシル化脂肪アルコールホスフェート、エトキシル化トリデシルホスフェート混合物、モノ、ジ、トリ−トリデシルエチレングリコールホスフェートの混合物、ポリエチレングリコールトリデシルエーテルホスフェート、ジエチルエチルホスホネート、ジメチルプロピルホスホネート、ジエチルＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート、ホスホン酸メチル（５−メチル−２−メチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン−５−イル）エステル、Ｐ，Ｐ′−ジオキシド、ホスホン酸、メチル（５−メチル−２−メチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン−５−イル）メチル、メチルエステル、Ｐ−オキシド、トリエチルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、イソ−デシルジフェニルホスフェート、イソプロピル化トリフェニルホスフェート、イソプロピル化トリフェニルホスフェート、イソブチル化トリフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、クレシルジフェニルホスフェート、トリブチルホスフェート及びトリクレシルホスフェート（これらに限定されない）からなる化合物の群から選択されるものとして特定される。
【００５４】
本発明は下記工程を含む結合剤のない燐光体パネルの製造方法をさらに包含する：
−  所望によりパリレン層で被覆された、支持体を与える；
−  ＣｓＸ：Ｅｕ燐光体（但し、ＸはＢｒ及びＣｌからなる群から選択されるハロゲン化物を表す）を蒸着し、それによって前記（所望により被覆された）支持体上に結合剤のない燐光体層を形成する；
−  化学蒸着によって前記結合剤のない燐光体層上にパリレンの層を適用し、それによって層Ａを形成する；
−  少なくとも一種の燐酸エステル化合物を含む放射線硬化性溶液を前記層Ａの上に適用する；
−  ＵＶ及び／又は電子ビーム露光によって前記パネルを硬化し、それによって層Ｂを形成する。
【００５５】
本発明の有利な効果として燐光体像形成プレートの物理的安定性が像品質が長期間の頻繁な使用で変化されないという点で最も厳しい条件を満たすことが証明された。
【００５６】
パリレン層上に適用される有機被覆における燐酸エステル化合物の使用による接着性の改良は頻繁な再使用後であっても極めて長い期間にわたって信頼性のある放射線写真像形成プレートに明らかに導く。
【００５７】
実施例
本発明は以下にその好ましい例と関連して記載されるが、本発明をそれらの例に限定することを意図しないことは理解されるだろう。
【００５８】
第一実験において、ＣｓＢｒ：ＥｕスクリーンがＣｓＢｒ及びＥｕＯＢｒの熱蒸着によって作られた。それゆえＣｓＢｒはＥｕＯＢｒと混合され、蒸着チャンバー内の容器に置かれた。燐光体は１．５ｍｍの厚さ及び４０ｍｍの直径を有するガラスディスク上に蒸着された。容器と支持体の間の距離は１０ｃｍであった。蒸発中、支持体は１２ｒ．ｐ．ｍ．で回転された。
【００５９】
出発材料を伴う容器は７５０℃の温度に加熱された。蒸発開始前にチャンバーは４×１０−５ｍｂａｒの圧力に排気された。蒸発プロセス中、Ａｒはチャンバーに導入され、支持体の温度は１５０℃であり、Ａｒ圧力は２．２Ｐａであった。蒸発されたスクリーンにおけるＥｕ濃度はＸ線螢光で測定され、８００ｐ．ｐ．ｍ．のオーダーであった。
【００６０】
スクリーンは４つの試験スクリーンを作るために４つの部分に分割された：
１．第一部分上には保護層は全く適用されなかった。
２．第二部分上に放射線硬化性溶液をスクリーン印刷によって適用し、次いでＵＶ線硬化をして１０μｍの厚さを有する保護層（本発明の層Ｂ）を生成した。本発明の層Ｂを生成するためのこれらの放射線硬化性溶液の組成の例は以下に記載される。
３．第三部分上にパリレンＣの層を公知のＧｏｒｈａｍ法で化学蒸着によって蒸着し、８μｍ厚の層（本発明の層Ａ）を与えた。
４．第四部分上に第三部分上のようなパリレンＣの層を適用し、その上に第二部分上のような放射線硬化層を適用した。このスクリーンにおいて本発明の層Ａ及びＢの両方がかくして存在する。
【００６１】
スクリーンの品質は２４時間水に四つの試験スクリーンを浸漬し、スクリーンの物理的一体性をチェックし、可能ならスピード性能をチェックすることによって試験された。さらに表面強度は回転要素ＣＡＬＩＢＲＡＳＥ  ＣＳ１０Ｆ、サンドペーパＰ２２０、各要素上に荷重２５０ｇを有するＴＥＬＥＤＹＮＥ  ＴＡＢＥＲ  ５１３０摩耗試験機で試験された。
【００６２】
層の厚さ損失の百分率を５００サイクル後に測定した。結果は以下の表１にまとめられる。
【表１】
2005125764.tif 000004
【００６３】
第二実験では、燐酸エステルを使用するとき接着性の改良を研究するために様々な適用技術によってアルミニウム支持体上にＣＶＤ蒸着されたパリレンＣ層上に幾つかの被覆溶液を適用した。
【００６４】
適用Ａ：５．０ｇの（ＭＭＡ−コ−ＢＭＡ）−コポリマーを２５．０ｇの１，６−ヘキサンジオールジアクリレートに溶解した。この溶液に、２５．０ｇのＢＡＳＦのＬａｒｏｍｅｒ  ＴＭＰＴＡ及び４５．０ｇのＥｂｅｃｒｙｌ  １２９０、ＵＣＢのヘキサ官能ウレタンアクリレートを加え、均質化した。これに、３．０％のＭＯＮＳＡＮＴＯからのＭｏｄａｆｌｏｗを加え、パリレン層上への分散を増大した。４．０ｇのＣＩＢＡ（ドイツ）からのＤａｒｏｃｕｒ  １１７３及び４．０ｇのベンゾフェノンをＵＶ硬化のための開始剤としてラッカーに溶解した。被覆溶液をスクリーン印刷によって適用し、２００ｍＷ／ｃｍ２の強度を有するＵＶ硬化によって重合した。
【００６５】
適用Ｂ：適用Ａに使用された溶液の２０．０ｇに、５．０ｇのＲＨＯＤＩＡのＲｈｏｄａｆａｃ  ＲＭ７１０、ジオクチルフェニルポリエチレングリコールホスフェートを“パリレン接着性改良”剤として加えた。被覆溶液を適用し、適用Ａのように硬化した。
【００６６】
適用Ｃ：（ＭＭＡ−コ−ＢＭＡ）−コポリマー、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及びヘキサ官能ウレタンアクリレートを含有する適用Ａのオリゴマー被覆溶液の２０．０ｇに、０．１ｇの３Ｍからのフッ素系界面活性剤を加えて分散性及び層均一性を増大し、０．８ｇのＤａｒｏｃｕｒ  １１７３及び０．８ｇのベンゾフェノンを加えてＵＶ露光によるラジカル重合を可能にした。燐酸エステルとして、２．０ｇのジポリオキシエチレントリデシルエーテルホスフェートを被覆溶液に溶解した。その粘度を減少し、スプレーを可能にするために、４０％のメチルエチルケトン、３０％のメチルイソブチルケトン及び３０％のメトキシプロパノールの溶媒混合物を加えるとクリアで低粘稠性の５％のオリゴマー被覆溶液になった。この溶液をパリレン層上へスプレーし、その後高温下で溶媒を蒸発し、ＵＶ硬化することによって被覆を形成した。
【００６７】
適用Ｄ：１０ｇのＺＥＮＥＣＡからのＮｅｏｃｒｙｌ  Ｂ−７２５を、６０ｇの５０％トリメチロールプロパントリアクリレート／４０％ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル−ヒドロ−（１−オキソ−２−プロフェニルオキシ））−エーテル／１０％  ２−エチル−２（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールの混合物に溶解し、その後３０．０ｇのヘキサ官能ウレタンアクリレート及び２０．０ｇのシロキサザンを５００ｇのメチルエチルケトン及び３８０ｇのジエチルケトンとともに加えてクリアで低粘稠性の溶液（５ｍＰａ．ｓの粘度）を得た。浸漬被覆及びＵＶ硬化による適用後にパリレン層への接着性を増大するため、５．０ｇのＲＨＯＤＩＡからのＲｈｏｄａｆａｃ  ＲＳ４１０及び１５．０ｇのホスフィニコビス（オキシ−２，１−エタンジイル）−ジ−２−プロペノエート、アクリル化燐酸ジエステルを被覆溶液に加えた。ＵＶ開始剤は４．０％の１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン及び２．０％のベンゾフェノンであった。
【００６８】
適用Ｅ：ポリシロキサザン及びウレタンアクリレートの溶液をパリレン層上にスプレーし、６０℃の雰囲気湿分の影響下で２０時間硬化し、６μｍの耐摩耗性の、クリアで、もろくない、良好な接着性を有する層を得た。適用されたポリマー溶液は７．５ｇのポリ（オキシ−１，２−エタンジイル−ヒドロ−（１−オキソ−２−プロフェニルオキシ））−エーテル、２．５ｇの２−エチル−２（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、５．０ｇのＳａｒｔｏｍｅｒ  ＳＲ２３８、１５．０ｇのＥｂｅｃｒｙｌ  １２９０及び６０．０ｇのＫＩＯＮ  Ｃｏｒｐ．，Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，米国からのＫｉｏｎ  ＭＬ３３／Ｃ３３の混合物だった。これらのオリゴマーは４００ｇのメチルエチルケトン、１５０ｇのメチルイソブチルケトン及び１５０ｇのメトキシプロパノールの混合物に溶解した。良好な熱硬化層を得るために、ターシャリブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネートを５重量％の割合で溶液に加えた。接着促進剤として、モノ（アルキルフェニルポリエチレングリコール）−ホスフェートを５重量％の割合で加えた。層のレベリングは０．２５重量％のＢＹＫ  ＣｈｅｍｉｅからのＢＹＫ  ＵＶ３５００を加えることによって改良された。
【００６９】
パリレン層上への適用された保護層の接着はＢＲＡＩＶＥ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ、ベルギーによって供給されるカッターを用いた標準規格ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９−Ｄ３００２／ＤＩＮ５３１５１／ＩＳＯ  ２４０９によるクロスカット接着試験によって評価した。試験は同じ供給者からの対応するテープで実施された。
【００７０】
保護層の耐摩耗性はＣａｌｉｂｒａｓｅ  ＣＳ１０Ｆ要素及び各要素上に２５０ｇの荷重を有するＴｅｌｅｄｙｎｅ  Ｔａｂｅｒ  ５１３０摩耗試験器で試験された。
【００７１】
層の質量損失（ミリグラム）は１００サイクル後に測定された。摩耗領域は全ての試験について一定であった。
【００７２】
結果は以下の表２にまとめられる。
【表２】
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【００７３】
湿分保護パリレン層上への最外層の被覆溶液において燐酸エステルを利用することによって接着性が強く増大されることは明らかである。保護層の耐摩耗性に対する悪影響は全く観察されず、従って本発明の目的は十分に達成された。
【００７４】
本発明の好ましい例を詳細に記載したが、添付の特許請求の範囲に規定された発明の範囲から逸脱せずに多数の変更がそこでなしうることは当業者に明らかであろう。
【外国語明細書】
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