(57)【要約】【課題】  簡単なプロセスで規則的な微小突起を制御性良く得ることによって、低電圧駆動が可能で、且つ、大面積対応が容易な、均一性、安定性に優れた高品質電子放出素子を提供する。【解決手段】  基板上に導電性材料または半導体材料を形成してなる電子放出素子において、電子放出部の表面が同一形状に設計された凹部が規則的に配列した形状であり、且つ、凹部の形状が半球状であり、規則的に配列した半球状の凹部が互いに連結している。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に導電性材料または半導体材料を形成してなる電子放出素子において、
電子放出部の表面が同一形状に設計された凹部が規則的に配列した形状であり、且つ、前記凹部の形状が半球状であることを特徴とする電子放出素子。
【請求項２】
前記規則的に配列した半球状の凹部が互いに連結していることを特徴とする請求項１記載の電子放出素子。
【請求項３】
基板上に第一の材料からなる微粒子を規則的に２次元配列させる工程と、
前記基板と前記微粒子によって形成された空隙に第二の材料からなる物質を充填し必要に応じ硬化させる工程と、
前記第一の材料からなる微粒子を除去する工程と、露出した第二の材料からなる物質の表面に、導電性材料または半導体材料からなる膜を形成する工程と、により形成されたことを特徴とする請求項１又は２記載の電子放出素子。
【請求項４】
前記第一の材料からなる微粒子としてシリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、五酸化タンタル、酸化ガドリニウム、酸化イットリウム、ポリスチレンのうちのいずれか一つを用いて形成されたことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の電子放出素子。
【請求項５】
前記基板と前記微粒子によって形成された空隙に充填した第二の材料からなる物質の厚さが、前記第一の材料からなる微粒子の半径程度となるように制御された工程により形成されたことを特徴とする請求項４記載の電子放出素子。
【請求項６】
前記第一の材料からなる微粒子を除去する手段が、酸、またはアルカリを用いた化学的エッチング手法により形成されたことを特徴とする請求項３記載の電子放出素子。
【請求項７】
前記第一の材料からなる微粒子を除去する手段が、有機溶媒を用いた手法により形成されたことを特徴とする請求項３記載の電子放出素子。
【請求項８】
前記第一の材料からなる微粒子を除去する手段が、熱エネルギーを用いた手法により形成されたことを特徴とする請求項３記載の電子放出素子。
【請求項９】
前記導電性材料または半導体材料が、金、白金、シリコン、窒化チタン、アモルファスカーボンのいずれか１つであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の電子放出素子。
【請求項１０】
前記導電性材料または半導体材料がスパッタリング法により形成されたことを特徴とする請求項１又は９記載の電子放出素子。
【請求項１１】
前記導電性材料または半導体材料がＣＶＤ法により形成されたことを特徴とする請求項１又は９記載の電子放出素子。
【請求項１２】
微粒子が分散した分散液を基板に供給する手段を含む工程を用いて微粒子を２次元に配列させたことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の電子放出素子。
【請求項１３】
分散液のｐＨ値を、基板および微粒子に応じて制御して微粒子を分散させた分散液を用いて形成されたことを特徴とする請求項１、３、１２のいずれか１項に記載の電子放出素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面伝導型電子放出素子に関し、詳しくは、基板上に微粒子を規則的に配列し、基板と微粒子によって形成される空隙にある種の材料を充填し、微粒子の除去後、露出したある種の材料の表面に導電性材料または半導体材料を形成することによって得られる規則的微細突起を有する電子放出素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、大面積対応の電子放出素子として、基板上に形成された小面積の薄膜に、膜内に平行に電流を流すことにより、電子放出が生じる現象を利用する、いわゆる表面伝導型電子放出素子が提案されている。従来このような電子放出素子の製造方法は、以下のようなものであった。つまり、通常の電子放出機能を発現させるために、基板に形成した電子放出材料からなる薄膜に対し、あらかじめフォーミングと呼ばれる通電処理によって電子放出部を形成するものである。すなわち、薄膜の膜内に平行な方向で電流を流し、これによって発生するジュール熱により、薄膜を局所的に破壊、変形させることによって電子放出部を形成していた。
【０００３】
しかしながら、このような製造方法においては、薄膜の局所的な破壊、変形を精密に制御することは不可能で、同一素子の面内均一性はもちろん、素子間での放電電流のバラツキが発生することに対しては制御できないという問題があった。これらの問題は、薄膜の局所的な破壊、変形によって発生する微細突起の大きさや配列位置を全く制御できないということに起因しているものである。
【０００４】
このような従来技術の問題を解決する新たな技術として、以下に示すように、微細な突起を規則正しく配列して電子放出素子を形成する技術が提案されている。
【０００５】
基板上に相対向する電極間の基板表面上に、規則的に配列された微小突起物を設け、該微小突起物側面及び基板表面に隣接するように電子放出材料よりなる微粒子を配置し、規則的パターンを有する導電性微粒子の島状構造を形成して電子放出部とする技術がある（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
（１１１）主面を持つＳｉ基板上にＳｉ酸化膜、金（Ｗ）膜を順に形成し、通常のフォトエッチ工程によりＳｉ酸化膜及びＷ膜の一部を円柱状にエッチしてＳｉ基板の一部を露出させる。露出したＳｉ基板の中央部分に金（Ａｕ）粒子を設置し、ＡｕとＳｉ基板の一部を反応させてＡｕＳｉ合金を形成する。ＳｉＣｌ４と水素の混合気体をＳｉ基板に約２５分接触させ、Ｓｉエピタキシャル成長により８００ｎｍの高さのＳｉ柱を形成した後Ｓｉ基板を王水等に浸すことにより、ＡｕＳｉ合金を除去し、微小径の柱状構造を形成する技術がある（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
電子源アレイは、アルミニウム基板の一面側を陽極酸化してなる細孔を備えた表面膜と、陽極酸化されずに残ったカソード電極層との重層構造体、並びにカーボンナノチューブなどの微細繊維状物質から構成され、表面層であるアルミナ膜に形成される複数の細孔は規則的で、その伸長方向が揃っており、上記微細繊維状物質はいずれもこの細孔の伸長方向に沿って配列されており、また、微細繊維状物質の分散液中に重層構造体を浸漬し、所定の磁界を印加することで、微細繊維状物質を配向させ、細孔内に誘引することができる技術がある（例えば、特許文献３参照）。
【０００８】
また、微粒子をマスクとして利用し電子放出素子を製造する方法および、電子放出素子に関する発明として、基板上に微粒子を規則正しく配列し、それをマスクとして導電性材料または半導体材料を微粒子越しに成膜し、その後微粒子を除去して、規則正しく配列した微細な突起を持つ電子放出素子を容易に形成できる電子放出素子の製造方法や電子放出素子がある。これらの発明は、電子放出素子機能を有する材料を直接成膜するものであったが、本発明は、規則正しい微細な突起を形成するために用いる材料と、電子放出能を有する材料を独立に選択することができるために、材料選択の自由度が広がり、形状特性と電子放出特性の二つの特性についてその最適解を両立することができるものである。
【０００９】
しかし、上記電子放出素子の製造方法や電子放出素子は、電子放出素子能力を有する材料を直接成膜するものであるので、良好な電子放出素能力を有する材料が、必ずしも微細な突起形状を形成するのに最適な材料ではない可能性を含んでいるという問題点があった。
【特許文献１】特開平９−３５６２１号公報
【特許文献２】特開平９−２７４８４９号公報
【特許文献３】特開２００２−１００２８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記特許文献１においては、収束イオンビームなどの高エネルギービームやエッチングなどにより、基板上に規則的に配列された微小突起物を設け、これらの微小突起物に接触するように電子放材料からなる微粒子を配置して、電子放出素子を形成する技術である。この特許文献１の技術は、微粒子、微小突起物という構成要素から、一見、本発明に類似の技術のように見えるが、実は全く異なる技術である。すなわち、本発明では微粒子を先に配列、その後に電子放出材料となる導電性材料または半導体材料を形成する。特許文献１では微小突起物を先に形成、その後に微小突起物に接触して電子放出材料となる微粒子を配置する。
【００１１】
さらに、電子放出部に注目すると、本発明では電子放出部＝微粒子間に形成された微小突起形状の表面に形成された導電性材料または半導体材料、特許文献１では、電子放出部＝微小突起物に接触して配置された微粒子となっている。
【００１２】
このように見ていくと、特許文献１に開示された従来技術と本発明とでは、明らかな違いがあることはもちろん、特許文献１に開示された従来技術は、先に述べた問題点、すなわち、同一素子の面内均一性はもちろん、素子間での放電電流のバラツキが発生する問題に対しては全く解決されていないことがわかる。すなわち、微細突起の発生が収束イオンビームなどの高エネルギービームやエッチングなどの技術を用いているために、微細突起の大きさや配列位置については全く制御できないという大きな欠点を有するものである事がわかる。
【００１３】
また、特許文献２の技術の概略は、（１１１）主面を持つＳｉ基板上にＳｉ酸化膜、金（Ｗ）膜を順に形成し、通常のフォトエッチ工程によりＳｉ酸化膜及びＷ膜の一部を直径約０．８μｍの円柱状にエッチしてＳｉ基板の一部を露出させる。次に、露出したＳｉ基板の中央部分に金（Ａｕ）粒子を設置し、ＡｕとＳｉ基板の一部を反応させてＡｕＳｉ合金を形成する。ＳｉＣｌ４と水素の混合気体をＳｉ基板に約２５分接触させ、Ｓｉエピタキシャル成長により８００ｎｍの高さのＳｉ柱を形成した後Ｓｉ基板を王水等に浸すことにより、ＡｕＳｉ合金を除去し、微小径の柱状構造を形成するというものである。
【００１４】
確かに、この特許文献２の技術によれば、制御された位置に、微細な突起物を形成することは可能であるが、大きな工程だけをみても、２種類の膜の成膜工程、フォトリソグラフィー工程、ドライエッチング工程、金粒子設置工程、エピタキシャル工程、ウェットエッチング工程、と、かなり複雑な工程を経ないと実現できない技術である。さらに、規則性及び、その微細寸法を決定する主要因は、フォトリソグラフィー工程とエッチング工程の実力という事になり、微細なパターンを形成するためには、設備投資もかなり高額にならざるをえないという問題点を有する技術である。
【００１５】
さらに、特許文献３の技術の概略は、電子源アレイの構成として、アルミニウム基板の一面側を陽極酸化してなる細孔を備えた表面膜と、陽極酸化されずに残ったカソード電極層との重層構造体、並びにカーボンナノチューブなどの微細繊維状物質から構成されている。表面層であるアルミナ膜に形成される複数の細孔は規則的で、その伸長方向が揃っており、上記微細繊維状物質はいずれもこの細孔の伸長方向に沿って配列されている。また、微細繊維状物質の分散液中に重層構造体を浸漬し、所定の磁界を印加することで、微細繊維状物質を配向させ、細孔内に誘引することができる。
【００１６】
この特許文献３の従来技術の大きな特徴は、細孔の形成技術として、アルミニウムの陽極酸化を利用している点である。確かに、アルミニウムの陽極酸化技術は、フォトリソグラフィー工程やエッチング工程を用いることなく、規則的な細孔を容易に得られる技術として、最近注目されている技術であるが、大面積に応用するためには、均一性の確保など、まだまだ解決しなければならない問題を多くかかえている技術であることは否定できない。さらに、この従来技術では、電子放出材料としてカーボンナノチューブを用いることを特徴としているが、カーボンナノチューブはまだまだ高価な材料である。さらにカーボンナノチューブを磁界の印加で配向させることは、技術的な検討はされているが、細孔に入れた状態で配向させることは、現状では満足できる歩留まりが期待できないという致命的な問題を有する技術である。
【００１７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、簡単なプロセスで規則的な微小突起を制御性良く得ることによって、低電圧駆動が可能で、且つ、大面積対応が容易な、均一性、安定性に優れた高品質電子放出素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
かかる目的を達成するために、請求項１記載の発明は、基板上に導電性材料または半導体材料を形成してなる電子放出素子において、電子放出部の表面が同一形状に設計された凹部が規則的に配列した形状であり、且つ、凹部の形状が半球状であることを特徴とする。
【００１９】
請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明において、規則的に配列した半球状の凹部が互いに連結していることを特徴とする。
【００２０】
請求項３記載の発明は、請求項１又は２記載の発明において、基板上に第一の材料からなる微粒子を規則的に２次元配列させる工程と、基板と微粒子によって形成された空隙に第二の材料からなる物質を充填し必要に応じ硬化させる工程と、第一の材料からなる微粒子を除去する工程と、露出した第二の材料からなる物質の表面に、導電性材料または半導体材料からなる膜を形成する工程と、により形成されたことを特徴とする。
【００２１】
請求項４記載の発明は、請求項１から３のいずれか１項に記載の発明において、第一の材料からなる微粒子としてシリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、五酸化タンタル、酸化ガドリニウム、酸化イットリウム、ポリスチレンのうちのいずれか１つを用いて形成されたことを特徴とする。
【００２２】
請求項５記載の発明は、請求項４記載の発明において、基板と微粒子によって形成された空隙に充填した第二の材料からなる物質の厚さが、第一の材料からなる微粒子の半径程度となるように制御された工程により形成されたことを特徴とする。
【００２３】
請求項６記載の発明は、請求項３記載の発明において、第一の材料からなる微粒子を除去する手段が、酸、またはアルカリを用いた化学的エッチング手法により形成されたことを特徴とする。
【００２４】
請求項７記載の発明は、請求項３記載の発明において、第一の材料からなる微粒子を除去する手段が、有機溶媒を用いた手法により形成されたことを特徴とする。
【００２５】
請求項８記載の発明は、請求項３記載の発明において、第一の材料からなる微粒子を除去する手段が、熱エネルギーを用いた手法により形成されたことを特徴とする。
【００２６】
請求項９記載の発明は、請求項１から３のいずれか１項に記載の発明において、導電性材料または半導体材料が、金、白金、シリコン、窒化チタン、アモルファスカーボンのいずれか１つであることを特徴とする。
【００２７】
請求項１０記載の発明は、請求項１又は９記載の発明において、導電性材料または半導体材料がスパッタリング法により形成されたことを特徴とする。
【００２８】
請求項１１記載の発明は、請求項１又は９記載の発明において、導電性材料または半導体材料がＣＶＤ法により形成されたことを特徴とする。
【００２９】
請求項１２記載の発明は、請求項１から３のいずれか１項に記載の発明において、微粒子が分散した分散液を基板に供給する手段を含む工程を用いて微粒子を２次元に配列させたことを特徴とする。
【００３０】
請求項１３記載の発明は、請求項１、３、１２のいずれか１項に記載の発明において、分散液のｐＨ値を、基板および微粒子に応じて制御して微粒子を分散させた分散液を用いて形成されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、簡単なプロセスで規則的な微小突起を制御性良く得ることによって、低電圧駆動が可能で、且つ、大面積対応が容易な、均一性、安定性に優れた高品質電子放出素子を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明を実施するための最良の形態について添付図面を参照して詳細に説明する。
【００３３】
（本発明の特徴）
本発明は表面伝導型電子放出素子に関し、具体的には、基板上に規則正しく配列した微粒子と基板とによって形成された空隙に材料を充填し、その材料により微細な突起からなる周期構造を形成する。その後にその微細な突起の表面に導電性材料または半導体材料を形成して得られる電子放出素子に関するものである。
【００３４】
本発明は、微粒子をマスクとして、形状形成に最適な材料を用いて微細な突起を形成し、マスクとした微粒子を除去した後に電子放出能力に優れた材料を形成して、微細な突起の形状品質、および電子放出能力ともに優れた電子放出素子を、低エネルギープロセスを用いて容易に形成することができる技術を提供するものである。
【００３５】
なお、本発明は、微細な突起形状を形成するための材料と、電子放出能力に優れた材料をそれぞれ独立に選択できるといういわば機能分離の考え方に基づくものであり、それによって高性能な電子放出素子を形成するところに大きな特徴をもつものである。当然のことながら、このような構成要件を満足せずとも、要求される特性を満足できる程度の要求仕様であれば、微細な突起形状を形成するための材料と電子放出能力を有する材料を同じもので構成しても問題はない。
【００３６】
本発明の構成、及び動作について主に製造工程を示した図を用いて以下に説明する。図１は本発明による電子放出素子の製造方法について工程の概略を模式的に示したものである。図１（ａ）は、基板（１０１）に第一の材料からなる微粒子（１０２）を規則正しく配列した様子を示している。このように微粒子を規則正しく２次元配列する技術は、すでに提案されている公知の技術を用いれば容易に実現できるものである。例えば、特許公報第２８２８３７４号公報には、微粒子の液状分散媒体を基板表面に展開して液体薄膜を形成し、液厚を粒子径サイズと同等かそれより小さくし、液が蒸発する際の横方向に働く表面張力により微粒子を２次元で凝集させて配列を行なう技術が開示されている。また、説明をしやすくするために、微粒子が規則正しく２次元に配列した様子を断面図として示したものが図１（ｂ）である。
【００３７】
次に、公知の手段を用いて、基板と微粒子によって形成された空隙に、第二の材料からなる物質を充填する。このとき、液体状の原料を用い、粘度が十分に低いもの（例えば粘度＝２０ｍＰａ程度）を選べば、このようなわずかな空隙にも容易に充填することができる。その後、必要に応じて第二の材料からなる物質を硬化する工程を行なう。ここで、必要に応じてという説明を付け加えたのは、例えば、いわゆる接着剤などのように、放置するだけで硬化してしまうような材料の場合には、特に硬化手段を設けなくともよいからである。しかしながら、一般的には、物質の充填後、その物質に適した硬化手段をとることが多い。例えば、第二の材料からなる物質として、紫外線硬化型樹脂を用いた場合には、硬化させるのに必要な波長、エネルギーをもった紫外光を照射する必要があるし、また、ゾルゲル法の成膜技術において用いられる、金属酸化物のゾル液を用いた場合には、加熱、焼結工程により、硬化させる必要がある。このようにして成膜したあとの様子について断面図を用いて模式的に示したのが図１（ｃ）である。
【００３８】
基板と微粒子によって形成された空隙に第二の材料からなる物質が充填されている様子がわかる。ここで、重要なことは、基板と微粒子によって形成された空隙に充填した第二の材料からなる物質の厚さが、前記第一の材料からなる微粒子の半径程度であることという点である。当然、第二の材料からなる物質の厚さが微粒子の半径以下の場合であっても、電子放出素子として機能はするが、電子放出効率が高くなるように微細な突起の先端を鋭利にするためには、第二の材料からなる物質の厚さが微粒子の半径程度にすることが必要な条件であることは容易に想像できる。このように第二の材料からなる物質の厚さが微粒子の半径程度になるような条件は、体積を計算することによって求めても良いし、予備実験を行なって、実際に形成される膜厚を評価して、最適条件を求めても良い。
【００３９】
次の工程は選択的に微粒子を除去するという工程であるが、ここで重要な点は、微粒子を構成する材料と空隙に充填される物質をどのように選択するかということである。つまり、微粒子を除去する工程は、選択的に微粒子のみを除去できる工程であることが要求され、この微粒子除去工程において、基板や空隙に充填された物質に損傷を与えてはならない。そのため、微粒子を構成する材料と、空隙に充填する物質を構成する材料は同じであってはならない。そこで、請求項３に記載したように、「第一の材料からなる微粒子」「第二の材料からなる物質」という表現で説明している。しかし、これらの要求には以下のような材料の組み合わせで容易に実現できるものである。
【００４０】
つまり、基板に、シリコンウエハ、微粒子としてシリカ微粒子、空隙に充填する物質を紫外線硬化樹脂とすれば、フッ酸（ＨＦ）を用いることにより、基板や、空隙に充填する物質になんら損傷を与えることなくシリカ微粒子のみを選択的に除去できる。また、別の例として、基板に石英ガラス、微粒子としてポリスチレン微粒子、空隙に充填する物質として酸化チタンゾル液を用いれば、１００℃程度の酸化チタンゾル液の乾燥後、トルエンを用いることにより先ほどの例と同様に基板や、空隙に充填する物質になんら損傷を与えることなくポリスチレン微粒子のみを選択的に除去できる。また、この組み合わせにおいては、酸化チタンゾル液の乾燥工程において、徐々に温度を上昇させることにより、ポリスチレン微粒子は焼失してしまい、酸化チタンゾル液の硬化と微粒子の除去が同時にできるということも可能である。このようにして、微粒子のみを除去したあとの状態を模式的に示したものが図１（ｄ）である。この図からも解るように、規則正しく配列した微粒子によって形成された隙間も当然規則正しく形成され、そこに形成される微細な突起も、非常に規則正しく、また、形状や大きさの非常に揃ったものとなる。
【００４１】
このような非常に規則正しく、また、形状や大きさの非常に揃った微細な突起を形成する従来技術として、フォトリソグラフィー技術とエッチング技術を組み合わせた技術があるが、このような従来技術では、フォトリソグラフィー技術における、フォトレジストの膜厚のバラツキ、露光、現像後の膜厚、および形状のバラツキ、さらにエッチング工程ではエッチングレートの面内分布などの問題が発生することは避けられず、大面積になるほどその問題が顕著となる。
【００４２】
しかしながら、本発明においては、入手が容易な粒径の揃った微粒子を用いることによって、微粒子の規則正しい配列構造が容易に得られる。それに加え、基板と微粒子によって形成された互いに連通した空隙に充填する物質を、温度や粘度などの条件を適切に選ぶことにより、厳密な制御を行なわずとも、均一な膜厚を容易に実現できるという特徴がある。
【００４３】
以上のような工程の後に、露出した微細な突起のアレイ全面に対して、導電性材料または半導体材料からなる膜を形成する工程を行なう。このときの微細な突起のアレイの様子を模式的に示したものが、図２（ａ）である。この図は、図１（ａ）に対応するものとして記述しているために、図１（ａ）の微粒子配列構造が三角格子を基本構造となっていることに対応して、微細な突起の側面は３面で構成されている。これに対し、図３（ａ）に示したように微粒子の配列構造が、正方格子（四角格子）が基本の構造を取りうる場合もある。このような場合には、基板と微粒子によって形成される空隙の形状が、先に述べた三角格子が基本構造の場合と異なる形状となるために微細な突起の側面は４面で構成される。この様子を模式的に示したのが、図３（ｂ）である。基本的にどちらの構造になっても本発明の効果は問題なく得られるものである。
【００４４】
このような形状を有する微細な突起のアレイに対して導電性材料または半導体材料からなる膜を形成するのに適している成膜手法は、半導体製造プロセスで一般的に用いられているスパッタリングやＣＶＤである。これらの成膜手法は、大面積成膜が可能で且つ均一性が良好で、薄い膜厚であっても膜厚制御性に優れているので、形成する導電性材料または半導体材料の種類に応じて、適した成膜手法を用いればよい。例えば、金や白金を形成する際には、金や白金をターゲットとするスパッタリングを行なえばよいし、タングステンや、アモルファスカーボンを形成する際には、ＣＶＤ法を用いれば本発明は容易に実現できる。当然のことながらスパッタリング法、ＣＶＤ法以外の成膜手法を用いても、本発明は実現できるものである。例えば、真空蒸着、イオンビームスパッタリング、熱ＣＶＤ、ＥＣＲ−ＣＶＤなどのように、形成する物質に合わせて適宜選択して用いればよい。また、今まで述べたようなドライプロセスだけではなく、メッキなどのウェットプロセスを用いることも可能である。
【００４５】
以上の工程の後に、微細な突起上に形成された導電性材料または半導体材料からなる膜に電界を印加するための電極を設け、外部電源、制御回路など必要な機器と接続することにより、電子放出素子として機能させることができる。
【００４６】
以上述べたような工程を経て形成された電子放出素子においては、電圧を印加することによって、微細な突起から、容易に電子が放出される。また、微細な突起は、その形状や大きさが非常に揃っており、また、その配置位置も規則正しく配置されていることから、大面積の電子放出素子であっても、素子全面の電子放出特性が均一で、信頼性、耐久性に優れた電子放出素子となる。
【００４７】
このような、微細な突起を規則正しく形成することは、当然、従来の技術である、フォトリソグラフィー工程、ドライエッチング工程を駆使すれば、実現可能なことである。しかしながら、微細な突起のサイズを非常に微細にしようと思うと、高解像度のフォトリソグラフィー工程、同時に、微細パターンを実現するドライエッチング工程が必要となり、どちらの技術がかけても実現できず、技術的な困難さが増加するばかりでなく、非常に高価な製造装置が必要になるという大きな問題点を有する。さらに、プロセスそのものがエネルギーを多く消費するものとなるばかりか、ドライエッチングプロセスにおいては、いわゆるＰＦＣなどの地球温暖化ガスを排出することとなり、地球環境負荷の面からも問題のあるプロセスである。
【００４８】
これに対し本発明による電子放出素子は、その製造工程においてどの程度微細なパターンを形成できるかは、用いる微粒子のサイズで決定できるものであり、現状では、数１００ｎｍ程度の球状微粒子は容易に得ることができ、それを規則正しく配列させることも容易な技術である。このような微粒子配列体をマスクとして用いる本発明では、微粒子配列の隙間が重要な寸法決定要因であるために、数１００ｎｍ程度の球状微粒子配列体の隙間となると、数１０ｎｍ程度の規則的パターンは容易に得られるものである。このような極微細なパターンを従来のフォトリソグラフィー工程で実現使用とすると非常に困難で、高コストにならざるを得ないものである。このように、本発明は、入手しやすい材料を用いて、且つ、実現容易な技術を用いて、非常に簡単なプロセスで、規則正しく配列した微細な突起を制御性良く形成することができる非常に有効な技術である。さらには、地球環境に与える負荷も充分小さいプロセスとなり、時代の要求に応えた、優れたプロセスである。
【００４９】
またさらに、本発明は、高品質の微粒子配列を、分散液を用いることにより形成する電子放出素子であることも特徴のひとつである。すなわち、乾燥状態では、凝集しやすくなる超微粒子であっても、分散液という状態の利点を最大限に利用し分散性を向上させることにより凝集を防ぎ、ｐＨの制御、例えば添加するイオン種を適切に選択、制御することにより、等電点の関係を利用することができる。その結果、高品質の微粒子配列が得られるものである。
【００５０】
この点についてさらに詳細に説明する。一般に、例えば金属酸化物からなる微粒子を水中に浸漬すると、微粒子は正または負の電荷を持ち、電界が存在すると対向する電場を有する方向へ移動する。この現象が電気泳動現象である。この電気泳動現象によって、微粒子の水中における荷電すなわち界面電位（ゼータ電位）の存在を知ることができる。この界面電位は微粒子−水系のｐＨによって大きく変化する。一般に横軸に水系のｐＨを、縦軸に界面電位をとると、界面電位は水系のｐＨによって変化し、界面電位「０」を切る点の水系のｐＨを「等電点」と定義される。この現象から、一般的に金属酸化物微粒子表面の界面電位は、酸性側では正、アルカリ側では負の極性を取る。しかし、この等電点は材料によって大きく異なり、例えば、コロイダルシリカでは「２．０」、酸化チタン（合成ルチル）では「６．７」、α−アルミナでは「９．０」という値が紹介されている。つまり、等電点から離れるほど界面電位が大きくなり、酸性側にいくほど界面電位の値は正の大きい方に向かい、また逆に、アルカリ側にいくほど界面電位の値は負の大きい方に向かう。これはｐＨで制御することができるものである。ｐＨの制御は、酸やアルカリの添加で、制御性よくコントロールできるものである。本発明では、この現象を積極的に利用するものであり、分散液の状態で微粒子の凝集を効果的に防ぐことができるものである。この結果、分散液を基板に供給した際にも、微粒子が凝集しない状態で存在するために、その後の配列の工程において、高品質の配列状態を容易に実現できるものである。この現象は、乾式プロセスでは得られない利点といえる。
【００５１】
以下、本発明の各実施例について更に詳細に説明する。
【実施例１】
【００５２】
（２次元微粒子集積体の形成）
基板として４インチＰ型単結晶シリコンウエハ、微粒子として粒径が５μｍのシリカを用いた。シリカを５％の濃度で純水中に分散させて、それを４インチＰ型単結晶シリコンウエハ上に全面に滴下し、室温２４℃、湿度８０％の雰囲気で乾燥させた。この条件で、２次元に最密充填したシリカの集積体が得られることは、事前の実験で確認している。
【００５３】
（空隙への物質充填）
本実施例では、基板と微粒子によって形成された空隙に充填する材料として、紫外線硬化樹脂を用いた。用いた紫外線硬化樹脂はアクリル系で粘度が２０ｍＰａのものである。マイクロシリンジを用いてこの樹脂を空隙に静かに注入し、３０分放置して、すべての空隙に樹脂が行き渡るようにした。ここまでの工程は、紫外線を遮断したブースで行なった。その後、一般的な紫外線照射装置を用いて総照射エネルギーが７Ｊとなるように設定し、紫外線を照射した。
【００５４】
（２次元微粒子集積体の除去）
上記の工程に続いて、サンプルを１５％フッ酸に３０分間浸漬して、微粒子集積体を完全に除去した。
【００５５】
（導電性材料または半導体材料の膜形成）
本実施例においては、導電性材料として白金を用いた。形成法は白金をターゲットとするスパッタリング法を用いた。この成膜法により、平坦部の膜厚が１μｍとなるように白金膜を形成した。
【００５６】
（特性評価）
以上の工程により得られた電子放出素子の表面ＳＥＭ観察を行なった。表面には、高さが約５．５μｍの微細な突起が規則正しく形成されている様子が確認できた。また、白金膜の一部に設けた電極に対し、３００Ｖの直流電界を印加したところ、各微小突起から電子が放出されていることが確認できた。また、得られた電子放出素子の電子放出特性の面内分布を調べるために、４インチの電子放出素子において、中心と、中心から３０ｍｍ離れた上下左右の４点、計５点の位置において電子放出強度を調べたとところ、そのバラツキは０．８％であった。
また、同一条件で電子放出素子を１０個形成し、すべて評価したところ、素子間のバラツキは１．２％と非常に良好であった。
【実施例２】
【００５７】
（２次元微粒子集積体の形成）
実施例１と同様に、導電性基板として４インチＰ型単結晶シリコンウエハ、微粒子として粒径が５μｍのシリカを用いた。シリカを５％の濃度で純水中に分散させて、それを４インチＰ型単結晶シリコンウエハ上に全面に滴下し、室温２４℃、湿度８０％の雰囲気で乾燥させた。この条件で、２次元に最密充填したシリカの集積体が得られることは、事前の実験で確認している。
【００５８】
（空隙への物質充填）
実施例１と同様に、充填する物質として、粘度が２０ｍＰａのアクリル系紫外線硬化樹脂を用いた。この樹脂をマイクロシリンジを用いて、空隙に静かに注入し、３０分放置して、すべての空隙に樹脂が行き渡るようにした。ここまでの工程は、紫外線を遮断したブースで行なった。その後、一般的な紫外線照射装置を用いて総照射エネルギーが７Ｊとなるように設定し、紫外線を照射した。
【００５９】
（２次元微粒子集積体の除去）
実施例１と同様に上記の工程に続いて、サンプルを１５％フッ酸に３０分間浸漬して、微粒子集積体を完全に除去した。
【００６０】
（導電性材料または半導体材料の膜形成）
本実施例では、実施例１とは異なり、窒化シリコンを形成した。形成方法は、公知の手段であるスパッタリング法を用いた。平坦部の膜厚が１μｍとなるように窒化シリコン膜を形成した。
【００６１】
（特性評価）
以上の工程により得られた電子放出素子の表面ＳＥＭ観察を行なった。表面には、高さが約５．５μｍの微細な突起が規則正しく形成されている様子が確認できた。また、窒化シリコン膜の一部に設けた電極に対し、３００Ｖの直流電界を印加したところ、各微小突起から電子が放出されていることが確認できた。また、得られた電子放出素子の電子放出特性の面内分布を調べるために、４インチの電子放出素子において、中心と、中心から３０ｍｍ離れた上下左右の４点、計５点の位置において電子放出強度を調べたとところ、そのバラツキは１．１％であった。
また、同一条件で電子放出素子を１０個形成し、すべて評価したところ、素子間のバラツキは１．２％と非常に良好であった。
【実施例３】
【００６２】
（２次元微粒子集積体の形成）
本実施例では、これまでの実施例とは異なり、微粒子として酸化チタンを用い、かつ分散液を酸性とした。以下に詳細に説明する。純水５００ｍＬに酸化チタン微粒子（平均粒径＝５μｍ）を１５ｍｇ液中に分散させ、更に液性を酸性に制御するために、塩酸を２００μＬ添加した。分散液のｐＨは「２．５５」であった。
【００６３】
このようにする理由は、以下のことによる。つまり、酸化チタン微粒子の等電点は一般的に「６．７」といわれているので、純水のように、中性（ｐＨ＝７．０）の溶液では界面電位はほとんど「０」に近い。従って、酸化チタン微粒子を制御性良くマイグレーションさせるには、液性を酸性側もしくはアルカリ性側にして、界面電位を大きくすることが有効である。本発明のごとく、溶液系を用いることにより、液性も制御が可能となり、幅広い材料への応用が可能となるものである。
【００６４】
また、実施例１とは異なり、導電性基板として５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのチタンを用いた。また、微粒子として粒径が２μｍの酸化チタンを用いた。
【００６５】
酸化チタン微粒子を分散させた分散液を５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのチタン基板上に全面に滴下し、室温２４℃、湿度８０％の雰囲気で乾燥させた。この条件で、２次元に最密充填した酸化チタンの集積体が得られることは、事前の実験で確認している。
【００６６】
（空隙への物質充填）
これまでの実施例と同様に、充填する物質として、粘度が２０ｍＰａのアクリル系紫外線硬化樹脂を用いた。この樹脂をマイクロシリンジを用いて、空隙に静かに注入し、３０分放置して、すべての空隙に樹脂が行き渡るようにした。ここまでの工程は、紫外線を遮断したブースで行なった。その後、一般的な紫外線照射装置を用いて総照射エネルギーが７Ｊとなるように設定し、紫外線を照射した。
【００６７】
（２次元微粒子集積体の除去）
本実施例では、導電性基板であるチタンや、電子放出材料である窒化チタンに損傷を与えることなく、酸化チタン微粒子のみを除去する手段として、アルカリエッチングの手法を用いた。すなわち、１規定の水酸化カリウム水溶液に、１２時間浸漬し、酸化チタン微粒子の全部を除去した。
【００６８】
（導電性材料または半導体材料の膜形成）
本実施例では、ＣＯ２とＣＨ４を原料としたＥＣＲ−ＣＶＤ法によって得られるアモルファスカーボンを電子放出材料として用いた。この成膜手法を用いれば、基板温度が１００℃以下の条件でも良好なアモルファスカーボン膜が形成させるので、微細な突起を形成している紫外線硬化樹脂に損傷を与えることはない。
【００６９】
（特性評価）
以上の工程により得られた電子放出素子の表面ＳＥＭ観察を行なった。表面には、高さが約５．５μｍの微細な突起が規則正しく形成されている様子が確認できた。また、アモルファスカーボン膜の一部に設けた電極に対し、３００Ｖの直流電界を印加したところ、各微小突起から電子が放出されていることが確認できた。また、得られた電子放出素子の電子放出特性の面内分布を調べるために、５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさの電子放出素子において、中心と、中心から３０ｍｍ離れた上下左右の４点、計５点の位置において電子放出強度を調べたとところ、そのバラツキは０．９％であった。
【００７０】
また、同一条件で電子放出素子を１０個形成し、すべて評価したところ、素子間のバラツキは１．５％と非常に良好であった。
【実施例４】
【００７１】
（２次元微粒子集積体の形成）
本実施例では、導電性基板として４インチＰ型単結晶シリコンウエハ、微粒子として粒径が５μｍのポリスチレンを用いた。ポリスチレンを６％の濃度で純水中に分散させて、それを４インチＰ型単結晶シリコンウエハ上に全面に滴下し、室温２４℃、湿度８０％の雰囲気で乾燥させた。この条件で、２次元に最密充填したポリスチレンの集積体が得られることは、事前の実験で確認している。
【００７２】
（空隙への物質充填）
本実施例では、基板と微粒子によって形成された空隙に充填する材料として酸化チタンのアルコキシド溶液を用いた。濃度は５ｗｔ％である。また、粘度は４０ｍＰａのものである。この酸化チタンのアルコキシド溶液をマイクロシリンジを用いて、空隙に静かに注入し、３０分放置して、すべての空隙に酸化チタンのアルコキシド溶液が行き渡るようにした。その後１００℃の環境に１０時間保持し、十分に乾燥を行った。
【００７３】
（２次元微粒子集積体の除去）
本実施例においては、加熱工程を用いることで２次元微粒子集積体の除去と酸化チタンゾル液の焼結を同時に行なった。つまり、上記（２）の工程を経たサンプルをマッフル炉中に保持し、１分間に１０℃の昇温速度で８００℃まで加熱し、そのまま３時間保持し、その後自然冷却した。この工程により、ポリスチレン微粒子は完全に焼失し、同時に酸化チタンの焼結も完了した。
【００７４】
（導電性材料または半導体材料の膜形成）
本実施例では、電子放出材料として、ＷＦ６とＨ２を原料とするＣＶＤ法を用いてタングステン膜を形成した。この成膜手法は、段差被覆性に優れた手法であるので、本発明のような微細な突起形状を有するものに対しても良好な膜形成ができる。
【００７５】
（特性評価）
以上の工程により得られた電子放出素子の表面ＳＥＭ観察を行なった。表面には、高さが約６μｍの微細な突起が規則正しく形成されている様子が確認できた。また、基板に対し、３００Ｖの直流電界を印加したところ、各微小突起から電子が放出されていることが確認できた。また、得られた電子放出素子の電子放出特性の面内分布を調べるために、４インチの電子放出素子において、中心と、中心から３０ｍｍ離れた上下左右の４点、計５点の位置において電子放出強度を調べたとところ、そのバラツキは０．８％であった。
【００７６】
また、同一条件で電子放出素子を１０個形成し、すべて評価したところ、素子間のバラツキは１．２％と非常に良好であった。
【実施例５】
【００７７】
（２次元微粒子集積体の形成）
本実施例では、導電性基板として４インチＰ型単結晶シリコンウエハ、微粒子として粒径が１μｍのポリスチレンを用いた。ポリスチレンを６％の濃度で純水中に分散させて、それを４インチＰ型単結晶シリコンウエハ上に全面に滴下し、室温２４℃、湿度８０％の雰囲気で乾燥させた。この条件で、２次元に最密充填したポリスチレンの集積体が得られることは、事前の実験で確認している。
【００７８】
（空隙への物質充填）
本実施例では、実施例４と同様に、基板と微粒子によって形成された空隙に充填する材料として酸化チタンのアルコキシド溶液を用いた。濃度は５ｗｔ％である。また、粘度は４０ｍＰａのものである。この酸化チタンのアルコキシド溶液をマイクロシリンジを用いて、空隙に静かに注入し、３０分放置して、すべての空隙に酸化チタンのアルコキシド溶液が行き渡るようにした。その後１００℃の環境に１０時間保持し、十分に乾燥を行った。
【００７９】
（２次元微粒子集積体の除去）
先に述べた実施例４においては、ポリスチレン２次元微粒子集積体の除去と酸化チタンの焼結を同時に行なったが、本実施例では、それぞれ別の工程で行なった。つまり、酸化チタンのアルコキシド溶液の乾燥が完了したあとに、サンプルをトルエンに浸漬して、ポリスチレン微粒子を溶解させた。浸漬時間を３時間としたところ、ポリスチレン微粒子が完全に除去されていることが確認された。
【００８０】
（導電性材料または半導体材料の膜形成）
実施例４と同様に、電子放出材料として、ＷＦ６とＨ２を原料とするＣＶＤ法を用いてタングステン膜を形成した。この成膜手法は、段差被覆性に優れた手法であるので、本発明のような微細な突起形状を有するものに対しても良好な膜形成ができる。
【００８１】
（特性評価）
以上の工程により得られた電子放出素子の表面ＳＥＭ観察を行なった。表面には、高さが約６μｍの微細な突起が規則正しく形成されている様子が確認できた。また、基板に対し、３００Ｖの直流電界を印加したところ、各微小突起から電子が放出されていることが確認できた。また、得られた電子放出素子の電子放出特性の面内分布を調べるために、４インチの電子放出素子において、中心と、中心から３０ｍｍ離れた上下左右の４点、計５点の位置において電子放出強度を調べたとところ、そのバラツキは０．８％であった。
【００８２】
また、同一条件で電子放出素子を１０個形成し、すべて評価したところ、素子間のバラツキは１．２％と非常に良好であった。
【００８３】
さらに、耐久性の評価のために、連続で２４０時間動作させたが、放電電流は７．５％低下したにとどまった。このことから、耐久性、安定性に優れた電子放出素子が得られた。
【００８４】
以上、本発明の実施例においては、電子放出部の表面が同一形状に設計された凹部が規則的に配列した形状であり、且つ、前記凹部の形状が半球状であることを特徴としているために、形成される微細な突起の先端が電子放出特性と機械的強度の両方の特性に優れた電子放出素子となる。
【００８５】
また、本発明の実施例においては、規則的に配列した半球状の凹部が互いに連結していることを特徴としているために微細な突起の形状均一性に優れ、且つ、電子放出特性も均一である電子放出素子となる。
【００８６】
本発明の実施例においては、少なくとも、基板上に第一の材料からなる微粒子を規則的に２次元配列させる工程と、前記基板と前記微粒子によって形成された空隙に第二の材料からなる物質を充填し必要に応じ硬化させる工程と、前記第一の材料からなる微粒子を除去する工程と、露出した第二の材料からなる物質の表面に、導電性材料または半導体材料からなる膜を形成する工程により形成されたことを特徴としているために複雑で比較的エネルギーを多く必要とするプロセスを用いることなく微細で且つ規則正しく配列した微小突起を有する電子放出素子を容易に得ることができる。
【００８７】
本発明の実施例においては、前記第一の材料からなる微粒子としてシリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、五酸化タンタル、酸化ガドリニウム、酸化イットリウム、ポリスチレンのうちのいずれか一つを用いて形成されたことを特徴としているために、形状が真球に近く、粒径のバラツキが小さい微粒子を入手しやすく、高精度に配列したパターンが容易に得られる。
【００８８】
本発明の実施例においては、基板と前記微粒子によって形成された空隙に充填した第二の材料からなる物質の厚さが、前記第一の材料からなる微粒子の半径程度となるように制御された構造であることを特徴としているために、微細な突起の形状均一性に優れ、電子放出特性も均一である電子放出素子を安定して得ることができる。
【００８９】
本発明の実施例においては、前記第一の材料からなる微粒子を除去する手段が、酸、またはアルカリを用いた化学的エッチング手法であることを特徴としているために、低コスト、低エネルギーのプロセスで確実に微粒子を除去することができ、高品質の電子放出素子を形成することができる。
【００９０】
本発明の実施例においては、前記第一の材料からなる微粒子を除去する手段が、有機溶媒を用いた手法であることを特徴としているために、低コスト、低エネルギーのプロセスで確実に微粒子を除去することができ、高品質の電子放出素子を形成することができる。
【００９１】
本発明の実施例においては、前記第一の材料からなる微粒子を除去する手段が、熱エネルギーを用いた手法であることを特徴としているために、再現性、制御性に優れたプロセスで確実に微粒子を除去することができ、高品質の電子放出素子を形成することができる。
【００９２】
本発明の実施例においては、導電性材料または半導体材料が、金、白金、シリコン、窒化チタン、アモルファスカーボンのいずれか一つであることを特徴としているために、信頼性、耐久性が高く、電子放出効率に優れた電子放出素子を容易に得ることができる。
【００９３】
本発明の実施例においては、導電性材料または半導体材料がスパッタリング法により形成されたことを特徴としているために、簡単なプロセスで、緻密で信頼性の高い膜を形成することができる。
【００９４】
本発明の実施例においては、導電性材料または半導体材料がＣＶＤ法により形成されたことを特徴とするために、段差被覆性に優れ、高品質な膜を大面積でも均一に膜を形成することができる。
【００９５】
本発明の実施例おいては、微粒子を２次元に配列する工程が、微粒子が分散した分散液を基板に供給する手段を含む工程であることを特徴としているために、簡単なプロセスで、高精度に配列したパターンが容易に得られる。
【００９６】
本発明の実施例においては、微粒子を分散させた分散液の液性を、基板および微粒子に応じて最適化することを特徴としているので、欠陥が無く高規則性を有する微粒子マスクを容易に得ることができ、その結果、非常に規則正しく配列した微小突起を確実に得ることができる。
【００９７】
以上、本発明の実施例について説明したが、上記実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の変形が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明は規則正しく配列した微細な突起を容易に得ることができるので、表面処理や表面修飾などの加工法にも応用可能な技術である。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】本発明による電子放出素子の製造方法についての工程の概略を模式的に示す図であり、（ａ）は基板に第一の材料からなる微粒子を規則正しく配列した様子を模式的に示す図であり、（ｂ）は微粒子が規則正しく２次元に配列した様子を示す断面図であり、（ｃ）は成膜後の様子を模式的に示す図であり、（ｄ）は、微粒子のみを除去した後の状態を模式的に示す図である。
【図２】（ａ）は、露出した微細な突起のアレイ全面に対して、導電性材料または半導体材料からなる膜を形成する工程の微細な突起のアレイの様子を模式的に示す図であり、（ｂ）は、その断面図である。
【図３】（ａ）は、正方格子（四角格子）が基本の構造を取りうる場合における微粒子の配列構造を示す図であり、（ｂ）は、その配列構造の様子を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【０１００】
１０１、２０１、３０１    基板
１０２、３０２    微粒子
１０３、１０４、２０３、３０４    第二の材料からなる物質
２０５    導電性材料または半導体材料からなる膜
【図１】
2005347041.tif 000003
【図２】
2005347041.tif 000004
【図３】
2005347041.tif 000005