(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、オゾンガス等の有害ガスによる褪色を抑制し、かつインク吸収速度の低下、保存時の滲みの劣化を抑制し、高濃度、高品質な画像が得られるインクジェット記録方法及び記録物を提供することである。【解決手段】  空隙型のインク吸収層を有するインクジェット記録媒体に、少なくとも水、水溶性染料及び熱可塑性樹脂微粒子を含有したインクを吐出させるインクジェット記録方法において、該インクジェット記録媒体のインク吸収層塗設面側の膜面ｐＨが、５．５以上、７．５以下であることを特徴とするインクジェット記録方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
空隙型のインク吸収層を有するインクジェット記録媒体に、少なくとも水、水溶性染料及び熱可塑性樹脂微粒子を含有したインクを吐出させるインクジェット記録方法において、該インクジェット記録媒体のインク吸収層塗設面側の膜面ｐＨが、５．５以上、７．５以下であることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項２】
前記インクジェット記録媒体が、非吸収性支持体上に無機微粒子とポリビニルアルコールとを有するインク吸収層を少なくとも１層有することを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
前記インク吸収層が硬膜剤を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法で記録したことを特徴とする記録物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規のインクジェット記録方法及び記録物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット技術の進歩は目覚ましく、プリンター技術、インク技術、専用記録媒体技術の向上と相まって、写真画質と呼ばれる高画質の画像記録が可能となっている。画質の向上に伴い、インクジェット画像の保存性が従来の銀塩写真と比較されるようになり、特に染料インクにおいて、インクジェット画像の耐水性、滲み耐性の弱さといった色材の移動を伴う劣化や、耐光性や耐酸化性ガス性への弱さといった色材特有の化学反応を伴う劣化が指摘されている。
【０００３】
近年においては、大気中に微量に含まれるオゾンガスによるインクジェット記録画像の褪色が問題になっている。特に、インク吸収層が無機微粒子とバインダーで構成された空隙型のインクジェット記録媒体において、非常に顕著な褪色現象が認められる。
【０００４】
上記の現状を踏まえて、染料インクによる記録画像の保存性向上を目的に、画像表面に樹脂による皮膜を形成する試みがなされている。
【０００５】
例えば、特開昭５９−２２２３８１号、特開平４−２１４４６号、同１０−３１５４４８号、同１１−５３６２号、同１１−１９２７７５号には、インクジェット記録媒体の最表層に、熱可塑性有機高分子粒子からなる層を設け、画像記録後に熱可塑性有機高分子粒子を溶融、皮膜化し、結果として、高分子の保護膜を形成することにより、耐水性、耐候性の改良及び画像の光沢付与を達成している。
【０００６】
この方法は、画像保存性向上にはある程度の効果は認められるが、専用のインクジェット記録媒体が必要なこと、別途、加熱定着装置が必要であること、加熱定着時にインク溶媒の蒸発によるふくれが発生したり、膜はがれが発生する等、最適な画像を形成するための制御が難しい等、実用面での課題も多く抱えている。また、最表層の熱可塑性有機高分子粒子が連続した皮膜を形成することにより、インク吸収性を阻害する欠点も有していた。
【０００７】
また、特開昭５５−１８４１２号、特開平１１−１９９８０８号には、インクにラテックスあるいはポリマー微粒子を添加することにより、耐水性や耐光性を向上させる方法が開示されている。更に、オゾンガス耐性向上を目的にインクへの樹脂を添加する方法が開示されており（例えば、特許文献１参照）、また、インクにラテックスあるいはポリマー微粒子を添加する技術（例えば、特許文献２〜４参照）が開示されている。
【０００８】
上記各特許文献に記載のように、インクにラテックスあるいはポリマー微粒子を添加する技術は、オゾンガス耐性向上に対しては一定の効果を呈するものの、同時にインク吸収性を低下することが多く、ビーディングやカラーブリードが発生して画質を劣化させる。特に、近年の印字速度の高速化や、濃淡インクを使用するインクジェット用プリンタでは顕著である。
【０００９】
一方、空隙型のインクジェット記録媒体においても、プリント画像の品質を向上する観点から様々な試みがなされており、その一つとして、空隙型のインク吸収層の膜面ｐＨを６〜７の範囲とすることにより、塗布時に発生する表面のひび割れを防止したり、あるいは白地の黄変を防止する方法が提案されている（例えば、特許文献５参照。）。しかしながら、通常の色素を用いた水性インクにおいては、耐光性やガス褪色性といった保存安定性として、十分に満足できる品質に至っていないのが現状であった。
【００１０】
一方、ここ最近のインクジェットプリンターは、高画質化だけでなく、高速印字の記録も可能となってきている。高速印字の場合は、インクジェット記録媒体のインク吸収性が求められるようになってきている。こうした要求に対して、膨潤型のインクジェット記録媒体では、インク吸収性に劣りインク乾燥時間が遅いため空隙型のインクジェット記録媒体が広く使用されるようになってきている。
【００１１】
上記課題とされるインク吸収性を改良する手段として、インクジェット記録媒体で使用されるバインダーをできるだけ膨潤させないようにすること、あるいは無機微粒子／バインダーの比率として、より無機機微粒子を多くする等の方法が考えられるが、いずれの方法も、表面光沢性の低下を招き、写真画質の光沢性としては不十分であった。
【特許文献１】特開２００２−２４０４１３号公報
【特許文献２】特開２００２−１９４２５３号公報
【特許文献３】特開２００２−２６４４９０号公報
【特許文献４】特開２００２−２８５０４９号公報
【特許文献５】特開２００１−８８４３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、オゾンガス等の有害ガスによる褪色を抑制し、かつインク吸収速度の低下、保存時の滲みの劣化を抑制し、高濃度、高品質な画像が得られるインクジェット記録方法及び記録物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
（請求項１）
空隙型のインク吸収層を有するインクジェット記録媒体に、少なくとも水、水溶性染料及び熱可塑性樹脂微粒子を含有したインクを吐出させるインクジェット記録方法において、該インクジェット記録媒体のインク吸収層塗設面側の膜面ｐＨが、５．５以上、７．５以下であることを特徴とするインクジェット記録方法。
（請求項２）
前記インクジェット記録媒体が、非吸収性支持体上に無機微粒子とポリビニルアルコールとを有するインク吸収層を少なくとも１層有することを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録方法。
（請求項３）
前記インク吸収層が硬膜剤を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録方法。
（請求項４）
請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法で記録したことを特徴とする記録物。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、オゾンガス等の有害ガスによる褪色を抑制し、かつインク吸収速度の低下、保存時の滲みの劣化を抑制し、高濃度、高品質な画像が得られるインクジェット記録方法及び記録物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１６】
本発明者は、熱可塑性樹脂微粒子を用いた水性染料インクを、空隙型のインクジェット記録媒体（以下、単に記録媒体ともいう）に画像形成した際の得られる画像堅牢性と画質について鋭意検討を重ねた結果、優れたオゾン褪色耐性及び保存時の滲み耐性等の画像堅牢性と、高濃度でかつ高いインク吸収性を備えた高画質の両方を同時に満たすには、熱可塑性樹脂微粒子を含有したインクと、膜面ｐＨが５．５以上、７．５以下である空隙型のインクジェット記録媒体とを組み合わせたインクジェット記録方法によって達成されることを見出した。インク吸収層の記録面側の膜面ｐＨを５．５以上にすることで、高い画像濃度が得られるのは、インク吸収層に浸透した水性染料がインク吸収層の記録面（表面）に近い領域において定着されるためと推定している。しかし、ｐＨが７．５を越えると、色材の定着性が劣り、滲み耐性が低下する現象が発生する。また、同時に色材の定着力が弱くなることで、耐光性やガス褪色性に対しても不利となる。これは、インク吸収層での染料の定着性が高ｐＨになるほど弱くなるためと考えられる。これらの特性から、インク吸収層の記録面側の膜面ｐＨを５．５以上、７．５以下の範囲に設定することが極めて有効であると推測される。
【００１７】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００１８】
はじめに、少なくとも水、水溶性染料及び熱可塑性樹脂微粒子を含有したインクについて説明する。
【００１９】
本発明に係る熱可塑性樹脂微粒子は、媒質中、例えば、水中に分散状態にあるポリマー粒子を指し、ポリマー微粒子あるいはラテックスとも呼ばれている。
【００２０】
上記熱可塑性樹脂微粒子は、各種ポリマーの水分散体の形態で用いることができる。具体的には、アクリル系、スチレン−アクリル系、アクリロニトリル−アクリル系、酢酸ビニル系、酢酸ビニル−アクリル系、酢酸ビニル−塩化ビニル系、ポリウレタン系、シリコン−アクリル系、アクリルシリコン系、ポリエステル系、エポキシ系の各ポリマーを挙げることができる。
【００２１】
通常、これらの熱可塑性樹脂微粒子は、乳化重合法によって得られる。そこで用いられる界面活性剤、重合開始剤等については、常法で用いられるものを用いれば良い。熱可塑性樹脂微粒子の合成法に関しては、米国特許第２，８５２，３６８号、同２，８５３，４５７号、同３，４１１，９１１号、同３，４１１，９１２号、同４，１９７，１２７号、ベルギー特許第６８８，８８２号、同６９１，３６０号、同７１２，８２３号、特公昭４５−５３３１号、特開昭６０−１８５４０号、同５１−１３０２１７号、同５８−１３７８３１号、同５５−５０２４０号等に詳しく記載されている。
【００２２】
本発明に係るインクで用いる熱可塑性樹脂微粒子は、平均粒径が１０〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜１５０ｎｍ、更に好ましくは１０〜１００ｎｍである。
【００２３】
熱可塑性樹脂微粒子の平均粒径が１０ｎｍ以上であれば、熱可塑性樹脂微粒子が空隙層内部に浸透せず、空隙層表面に存在するため、光沢性の面で好ましい。また、熱可塑性樹脂微粒子の平均粒径が２００ｎｍ以下であれば、熱可塑性樹脂微粒子がある程度小さいため、空隙層表面でのレベリング性の観点で有利となり、光沢性の面で好ましい。
【００２４】
熱可塑性樹脂微粒子の平均粒径は、光散乱方式やレーザードップラー方式を用いた市販の粒径測定装置、例えば、ゼータサイザー１０００（マルバーン社製）等を用いて、簡便に求めることができる。
【００２５】
本発明に係るインクにおいては、熱可塑性樹脂微粒子のインク中での含有量が、０．２〜１０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜５質量％である。熱可塑性樹脂微粒子の添加量が０．２質量％以上であれば、褪色性に対しより十分な効果を発揮することができ、１０質量％以下であれば、インク吐出性がより安定となり、更に保存中でのインク粘度の上昇を抑制することができより好ましい。
【００２６】
本発に係る熱可塑性樹脂微粒子においては、最低造膜温度（ＭＦＴ）が、０〜６０℃であることが好ましい。本発明においては、熱可塑性樹脂微粒子の最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は、可塑剤ともよばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常有機溶媒）であり、例えば「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」に記載されている。
【００２７】
本発明に係るインクには、上記の熱可塑性樹脂微粒子の他に、少なくとも水溶性染料、水及び有機溶剤を含有している。
【００２８】
本発明で用いることのできる水溶性染料としては、例えば、アゾ染料、メチン染料、アゾメチン染料、キサンテン染料、キノン染料、フタロシアニン染料、トリフェニルメタン染料、ジフェニルメタン染料等を挙げることができ、その具体的化合物を以下に示す。ただし、これら例示した化合物に限定されるものではない。
【００２９】
〔Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー〕
１、３、１１、１７、１８、１９、２３、２５、３６、３８、４０、４２、４４、４９、５９、６１、６５、６７、７２、７３、７９、９９、１０４、１１０、１１４、１１６、１１８、１２１、１２７、１２９、１３５、１３７、１４１、１４３、１５１、１５５、１５８、１５９、１６９、１７６、１８４、１９３、２００、２０４、２０７、２１５、２１９、２２０、２３０、２３２、２３５、２４１、２４２、２４６
〔Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ〕
３、７、８、１０、１９、２４、５１、５６、６７、７４、８０、８６、８７、８８、８９、９４、９５、１０７、１０８、１１６、１２２、１２７、１４０、１４２、１４４、１４９、１５２、１５６、１６２、１６６、１６８
〔Ｃ．Ｉ．アシッドレッド〕
１、６、８、９、１３、１８、２７、３５、３７、５２、５４、５７、７３、８２、８８、９７、１０６、１１１、１１４、１１８、１１９、１２７、１３１、１３８、１４３、１４５、１５１、１８３、１９５、１９８、２１１、２１５、２１７、２２５、２２６、２４９、２５１、２５４、２５６、２５７、２６０、２６１、２６５、２６６、２７４、２７６、２７７、２８９、２９６、２９９、３１５、３１８、３３６、３３７、３５７、３５９、３６１、３６２、３６４、３６６、３９９、４０７、４１５
〔Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット〕
１７、１９、２１、４２、４３、４７、４８、４９、５４、６６、７８、９０、９７、１０２、１０９、１２６
〔Ｃ．Ｉ．アシッドブルー〕
１、７、９、１５、２３、２５、４０、６２、７２、７４、８０、８３、９０、９２、１０３、１０４、１１２、１１３、１１４、１２０、１２７、１２８、１２９、１３８、１４０、１４２、１５６、１５８、１７１、１８２、１８５、１９３、１９９、２０１、２０３、２０４、２０５、２０７、２０９、２２０、２２１、２２４、２２５、２２９、２３０、２３９、２４９、２５８、２６０、２６４、２７８、２７９、２８０、２８４、２９０、２９６、２９８、３００、３１７、３２４、３３３、３３５、３３８、３４２、３５０
〔Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン〕
９、１２、１６、１９、２０、２５、２７、２８、４０、４３、５６、７３、８１、８４、１０４、１０８、１０９
〔Ｃ．Ｉ．アシッドブラウン〕
２、４、１３、１４、１９、２８、４４、１２３、２２４、２２６、２２７、２４８、２８２、２８３、２８９、２９４、２９７、２９８、３０１、３５５、３５７、４１３
〔Ｃ．Ｉ．アシッドブラック〕
１、２、３、２４、２６、３１、５０、５２、５８、６０、６３、１０７、１０９、１１２、１１９、１３２、１４０、１５５、１７２、１８７、１８８、１９４、２０７、２２２
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー〕
８、９、１０、１１、１２、２２、２７、２８、３９、４４、５０、５８、８６、８７、９８、１０５、１０６、１３０、１３２、１３７、１４２、１４７、１５３
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ〕
６、２６、２７、３４、３９、４０、４６、１０２、１０５、１０７、１１８
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド〕
２、４、９、２３、２４、３１、５４、６２、６９、７９、８０、８１、８３、８４、８９、９５、２１２、２２４、２２５、２２６、２２７、２３９、２４２、２４３、２５４
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット〕
９、３５、５１、６６、９４、９５
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー〕
１、１５、７１、７６、７７、７８、８０、８６、８７、９０、９８、１０６、１０８、１６０、１６８、１８９、１９２、１９３、１９９、２００、２０１、２０２、２０３、２１８、２２５、２２９、２３７、２４４、２４８、２５１、２７０、２７３、２７４、２９０、２９１
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン〕
２６、２８、５９、８０、８５
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン〕
４４、１０６、１１５、１９５、２０９、２１０、２２２、２２３
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック〕
１７、１９、２２、３２、５１、６２、１０８、１１２、１１３、１１７、１１８、１３２、１４６、１５４、１５９、１６９
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックイエロー〕
１、２、１１、１３、１５、１９、２１、２８、２９、３２、３６、４０、４１、４５、５１、６３、６７、７０、７３、９１
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックオレンジ〕
２、２１、２２
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド〕
１、２、１２、１３、１４、１５、１８、２３、２４、２７、２９、３５、３６、３９、４６、５１、５２、６９、７０、７３、８２、１０９
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックバイオレット〕
１、３、７、１０、１１、１５、１６、２１、２７、３９
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックブルー〕
１、３、７、９、２１、２２、２６、４１、４５、４７、５２、５４、６５、６９、７５、７７、９２、１００、１０５、１１７、１２４、１２９、１４７、１５１
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックグリーン〕
１、４
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックブラウン〕
１
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー〕
２、３、７、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２５、２７、３７、３９、４２、５７、６９、７６、８１、８４、８５、８６、８７、９２、９５、１０２、１０５、１１１、１２５、１３５、１３６、１３７、１４２、１４３、１４５、１５１、１６０、１６１、１６５、１６７、１６８、１７５、１７６
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ〕
１、４、５、７、１１、１２、１３、１５、１６、２０、３０、３５、５６、６４、６７、６９、７０、７２、７４、８２、８４、８６、８７、９１、９２、９３、９５、１０７
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド〕
２、３、５、８、１１、２１、２２、２３、２４、２８、２９、３１、３３、３５、４３、４５、４９、５５、５６、５８、６５、６６、７８、８３、８４、１０６、１１１、１１２、１１３、１１４、１１６、１２０、１２３、１２４、１２８、１３０、１３６、１４１、１４７、１５８、１５９、１７１、１７４、１８０、１８３、１８４、１８７、１９０、１９３、１９４、１９５、１９８、２１８、２２０、２２２、２２３、２２８、２３５
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット〕
１、２、４、５、６、２２、２３、３３、３６、３８
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー〕
２、３、４、５、７、１３、１４、１５、１９、２１、２５、２７、２８、２９、３８、３９、４１、４９、５０、５２、６３、６９、７１、７２、７７、７９、８９、１０４、１０９、１１２、１１３、１１４、１１６、１１９、１２０、１２２、１３７、１４０、１４３、１４７、１６０、１６１、１６２、１６３、１６８、１７１、１７６、１８２、１８４、１９１、１９４、１９５、１９８、２０３、２０４、２０７、２０９、２１１、２１４、２２０、２２１、２２２、２３１、２３５、２３６
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブグリーン〕
８、１２、１５、１９、２１
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブブラウン〕
２、７、９、１０、１１、１７、１８、１９、２１、２３、３１、３７、４３、４６
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック〕
５、８、１３、１４、３１、３４、３９
等が挙げられ、これら上記に列挙した染料は、「染色ノート第２１版」（出版；色染社）等に記載されている。
【００３０】
上記に示した水溶性染料のなかでも、フタロシアニン染料が好ましい。フタロシアニン染料としては、無置換あるいは中心元素を有するものが挙げられ、中心元素としては金属、非金属のものが挙げられ、好ましくは銅であり、より好ましくはＣ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９が挙げられる。
【００３１】
本発明で用いることのできる有機溶媒は、特に制限はないが、水溶性の有機溶媒が好ましく、具体的にはアルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、スルホン酸塩類（例えば１−ブタンスルホン酸ナトリウム塩等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【００３２】
本発明に係るインクにおいて、各種の界面活性剤を用いることができる。本発明で用いることのできる界面活性剤として、特に制限はないが、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。特にアニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。
【００３３】
また、本発明におけるインク中に、高分子界面活性剤も用いることができ、例えば、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等を挙げることができる。
【００３４】
本発明に係るインクでは、上記説明した以外に、必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号および特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤等を挙げることができる。
【００３５】
次いで、本発明に係るインクジェット記録媒体について説明する。
【００３６】
一般に、インク吸収層としては、大きく分けて膨潤型と空隙型があるが、本発明においては、空隙構造を有するインクジェット記録媒体を用いることが特徴である。
【００３７】
以下、空隙型インク吸収層について、更に詳しく説明する。
【００３８】
本発明に係る空隙型のインク吸収層は、ポリビニルアルコールと無機微粒子の軟凝集により形成される。従来より、皮膜中に空隙を形成する方法は種々知られており、例えば、二種以上のポリマーを含有する均一な塗布液を支持体上に塗布し、乾燥過程でこれらのポリマーを互いに相分離させて空隙を形成する方法、固体微粒子及び親水性または疎水性樹脂を含有する塗布液を支持体上に塗布し、乾燥後に、インクジェット記録媒体を水或いは適当な有機溶媒を含有する液に浸漬し、固体微粒子を溶解させて空隙を作製する方法、皮膜形成時に発泡する性質を有する化合物を含有する塗布液を塗布後、乾燥過程でこの化合物を発泡させて皮膜中に空隙を形成する方法、多孔質固体微粒子と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、多孔質微粒子中や微粒子間に空隙を形成する方法、親水性バインダーに対して、概ね等量以上の容積を有する固体微粒子及びまたは微粒子油滴と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、固体微粒子の間に空隙を形成する方法等が知られている。本発明においては、空隙層に、平均粒径が１００ｎｍ以下の各種無機固体微粒子を含有させることによって形成されることが、特に好ましい。
【００３９】
上記の目的で使用される無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、シリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機等を挙げることができる。
【００４０】
無機微粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは空隙層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【００４１】
無機微粒子としては、シリカ、アルミナまたはアルミナ水和物から選ばれた固体微粒子を用いることが好ましい。
【００４２】
本発明で好ましく用いることのできるシリカとしては、通常の湿式法で合成されたシリカ、コロイダルシリカ或いは気相法で合成されたシリカ等が好ましく用いられるが、本発明において特に好ましく用いられる微粒子シリカとしては、コロイダルシリカまたは気相法で合成された微粒子シリカが好ましく、中でも気相法により合成された微粒子シリカは、高い空隙率が得られるだけでなく、染料を固定化する目的で用いられるカチオン性ポリマーに添加したときに、粗大凝集体が形成されにくいので好ましい。また、アルミナまたはアルミナ水和物は、結晶性であっても非晶質であってもよく、また不定形粒子、球状粒子、針状粒子など任意の形状のものを使用することができる。
【００４３】
無機微粒子は、カチオン性ポリマーと混合する前の微粒子分散液が一次粒子まで分散された状態であることが好ましい。
【００４４】
無機微粒子は、その粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。例えば、上記気相法微粒子シリカの場合、一次粒子の状態で分散された無機微粒子の一次粒子の平均粒径（塗設前の分散液状態での粒径）は、１００ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは４〜５０ｎｍ、最も好ましくは４〜２０ｎｍである。
【００４５】
最も好ましく用いられる、一次粒子の平均粒径が４〜２０ｎｍである気相法により合成されたシリカとしては、例えば、日本アエロジル社製のアエロジルが市販されている。この気相法微粒子シリカは、水中に、例えば、三田村理研工業株式会社製のジェットストリームインダクターミキサーなどにより、容易に吸引分散することで、比較的容易に一次粒子まで分散することができる。
【００４６】
本発明で用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００４７】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１，０００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１，５００〜５，０００のものが好ましく用いられる。
【００４８】
本発明に係る記録媒体では、けん化度が７０〜１００％のポリビニルアルコールを用いることが好ましく、より好ましくは８０〜９９．５％のポリビニルアルコールを用いることである。
【００４９】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００５０】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００５１】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００５２】
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号及び同６３−３０７９７９号に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００５３】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど二種類以上を併用することもできる。
【００５４】
インク吸収層で用いられる無機微粒子の添加量は、要求されるインク吸収容量、空隙層の空隙率、無機の種類、ポリビニルアルコールの種類に大きく依存するが、一般には、記録媒体１ｍ2当たり、通常５〜３０ｇ、好ましくは１０〜２５ｇである。
【００５５】
また、インク吸収層に用いられる無機微粒子とポリビニルアルコールの比率は、質量比で通常２：１〜２０：１であり、特に、３：１〜１０：１であることが好ましい。
【００５６】
また、分子内に第四級アンモニウム塩基を有するカチオン性の水溶性ポリマーを含有しても良く、インクジェット記録媒体１ｍ2当たり通常０．１〜１０ｇ、好ましくは０．２〜５ｇの範囲で用いられる。
【００５７】
空隙層において、空隙の総量（空隙容量）は記録媒体１ｍ2当り２０ｍｌ以上であることが好ましい。空隙容量が２０ｍｌ／ｍ2未満の場合、印字時のインク量が少ない場合には、インク吸収性は良好であるものの、インク量が多くなるとインクが完全に吸収されず、画質を低下させたり、乾燥性の遅れを生じるなどの問題が生じやすい。
【００５８】
インク保持能を有する空隙層において、固形分容量に対する空隙容量を空隙率という。本発明において、空隙率を５０％以上にすることが、不必要に膜厚を厚くさせないで空隙を効率的に形成できるので好ましい。
【００５９】
本発明においては、インク吸収層を有する記録面側の膜面ｐＨが、５．５〜７．５の範囲であることが特徴の１つである。膜面ｐＨが５．５未満では画像濃度が不十分であり、膜面ｐＨ７．５を越えると滲み耐性が低下してしまう。膜面ｐＨの更に好ましい範囲としては、６．０〜７．０である。
【００６０】
インク吸収層を有する記録面側の膜面ｐＨは、表面に２０〜５０μｌの脱イオン水を滴下し、市販の表面ｐＨ電極を用いて測定することができる。
【００６１】
インク吸収層の表面ｐＨを調整する方法としては、インク吸収層を各種酸類またはアルカリ類を適当な溶媒に溶解した溶液に浸漬する方法や、または前記溶液をスプレー等でインク吸収層に付与する方法、更に、前記溶液を予めインク吸収層を形成させる原料に混合させておく方法等があるが、インク吸収層塗布液の安定性等の観点から、該塗布液のｐＨをアルカリ性にする必要がある時には、インク吸収層塗布液を塗布した後に、ｐＨ調整液を塗布することが好ましい。
【００６２】
また、本発明において、インク吸収性の向上を目的として、硬膜剤を用いることが好ましい。ポリビニルアルコールをインク吸収層形成後に、ポリビニルアルコールの硬膜剤を供給する方法を単独で用いても良いが、好ましくは、硬膜剤をインク吸収層形成用の塗布液中に添加する方法と併用して用いることである。
【００６３】
本発明で用いることのできる硬膜剤としては、ポリビニルアルコールと硬化反応を起こすものであれば特に制限はないが、ホウ酸及びその塩が好ましいが、その他にも公知のものが使用でき、一般的にはポリビニルアルコールと反応し得る基を有する化合物あるいはポリビニルアルコールが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、ポリビニルアルコールの種類に応じて適宜選択して用いられる。硬膜剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬化剤（例えば、ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（例えば、２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（例えば、１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬等が挙げられる。
【００６４】
ホウ酸またはその塩とは、硼素原子を中心原子とする酸素酸及びその塩のことをいい、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸及び八ホウ酸及びそれらの塩が挙げられる。
【００６５】
硬膜剤としてのホウ素原子を有するホウ酸及びその塩は、単独の水溶液でも、また、２種以上を混合して使用しても良い。特に好ましいのはホウ酸とホウ砂の混合水溶液である。
【００６６】
ホウ酸とホウ砂の水溶液は、それぞれ比較的希薄水溶液でしか添加することができないが、両者を混合することで濃厚な水溶液にすることができ、塗布液を濃縮化することができる。また、添加する水溶液のｐＨを比較的自由にコントロールすることができる利点がある。
【００６７】
上記硬膜剤の総使用量は、上記ポリビニルアルコール１ｇ当たり１〜６００ｍｇが好ましい。
【００６８】
本発明で用いることのできる支持体としては、従来からインクジェット記録媒体に用いられている支持体、例えば、普通紙、アート紙、コート紙及びキャストコート紙などの紙支持体、プラスティック支持体、両面をポリオレフィンで被覆した紙支持体、これらを張り合わせた複合支持体等を、適宜選択して用いることができるが、本発明においては非吸収性支持体を用いることが好ましく、更に非吸収性支持体が、プラスティック支持体または両面をポリオレフィンで被覆した紙支持体であることが好ましい。これらの非吸収性支持体は、記録画像が写真画質に近く、かつ低コストで高品質の画像が得られるため、特に好ましい。
【００６９】
以下、原紙支持体の両面をポリオレフィンで被覆した紙支持体について説明する。
【００７０】
紙支持体に用いられる原紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて、木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプあるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。ただし、ＬＢＳＰ及びまたはＬＤＰの比率は１０質量％以上、７０質量％以下が好ましい。
【００７１】
上記パルプには、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、また、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、四級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【００７２】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分の質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％が好ましい。なお、４メッシュ残分の質量％は、２０質量％以下であることが好ましい。原紙の坪量は、３０〜２５０ｇ／ｍ2が好ましく、特に５０〜２００ｇ／ｍ2が好ましい。原紙の厚さは４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して、高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ3（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８）が一般的である。更に、原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。原紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良く、表面サイズ剤としては前記原紙中添加できるサイズ剤と同様のサイズ剤を使用できる。原紙のｐＨは、ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【００７３】
原紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他にＬＬＤＰＥ（リニアローデンシティーポリエチレン）やポリプロピレン等も一部使用することができる。特に、インク吸収層側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広く行われているように、ルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量は、ポリエチレンに対して通常３〜２０質量％、好ましくは４〜１３質量％である。
【００７４】
ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理を行って、通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成した物も本発明で使用できる。
【００７５】
原紙の表裏のポリエチレンの使用量は、空隙層やバック層を設けた後、低湿及び高湿下でのカールを最適化するように選択されるが、通常、空隙層側のポリエチレン層が２０〜４０μｍ、バック層側が１０〜３０μｍの範囲である。
【００７６】
更に、上記ポリエチレンで被覆紙支持体は、以下の特性を有していることが好ましい。
【００７７】
１．引っ張り強さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定される強度で、縦方向が２０〜３００Ｎ、横方向が１０〜２００Ｎであることが好ましい
２．引き裂き強度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１６に規定される方法で、縦方向が０．１〜２０Ｎ、横方向が２〜２０Ｎが好ましい
３．圧縮弾性率≧９８．１ＭＰａ
４．表面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で、２０秒以上が光沢面としては好ましいが、いわゆる型付け品ではこれ以下であっても良い
５．表面粗さ：ＪＩＳ−Ｂ−０６０１に規定される表面粗さが、基準長さ２．５ｍｍ当たり、最大高さは１０μｍ以下であることが好ましい
６．不透明度：ＪＩＳ−Ｐ−８１３８に規定された方法で測定したとき、８０％以上、特に８５〜９８％が好ましい
７．白さ：ＪＩＳ−Ｚ−８７２９で規定されるＬ*、ａ*、ｂ*が、Ｌ*＝８０〜９５、ａ*＝−３〜＋５、ｂ*＝−６〜＋２であることが好ましい
８．表面光沢度：ＪＩＳ−Ｚ−８７４１に規定される６０度鏡面光沢度が、１０〜９５％であることが好ましい
９．クラーク剛直度：記録媒体の搬送方向のクラーク剛直度が５０〜３００ｃｍ2／１００である支持体が好ましい
１０．中紙の含水率：中紙に対して、通常２〜１００質量％、更には２〜６質量％であることが好ましい
また、本発明で用いることのできるプラスティック支持体は、透明であっても不透明であってもよく、種々の樹脂フィルムを用いることができ、ポリオレフィンフィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、３酢酸セルロース等を用いることができ、好ましくはポリエステルフィルムである。ポリエステルフィルム（以降ポリエステルと称す）としては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルであることが好ましい。主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、及びこれらのポリエステルの二種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。
【００７８】
次に、本発明に係る記録媒体の製造方法について説明する。
【００７９】
インクジェット記録媒体の製造方法としては、インク吸収層を含む各構成層を、各々単独にあるいは同時に、公知の塗布方式から適宜選択して、支持体上に塗布、乾燥して製造することができる。塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。
【００８０】
同時重層塗布を行う際の各塗布液の粘度としては、スライドビード塗布方式を用いる場合には、５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、更に好ましくは１０〜５０ｍＰａ・ｓの範囲である。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、更に好ましくは２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【００８１】
また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、更に好ましくは３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましいのは１０，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。
【００８２】
塗布及び乾燥方法としては、塗布液を３０℃以上に加温して、同時重層塗布を行った後、形成した塗膜の温度を１〜１５℃に一旦冷却し、１０℃以上で乾燥することが好ましい。塗布液調製時、塗布時及び乾燥時おいて、最表層に含まれる熱可塑性樹脂が製膜しないように、該熱可塑性樹脂のＴｇ以下の温度で塗布液の調製、塗布、乾燥することが好ましい。より好ましくは、乾燥条件として、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件で行うことである。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜均一性の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８４】
《インクジェット記録媒体の作製》
〔記録媒体１の作製〕
（支持体１の作製）
含水率が６％、坪量が２００ｇ／ｍ2の写真用原紙の裏面側に、押し出し塗布法により密度が０．９２の低密度ポリエチレンを３５μｍの厚さで塗布した。次いで、表面側にアナターゼ型酸化チタンを５．５％含有する密度が０．９２の低密度ポリエチレンを４０μｍの厚さで押し出し塗布法で塗布して両面をポリエチレンで被覆した支持体１を作製した。表側にコロナ放電を行いポリビニルアルコールからなる下引き層を０．０３ｇ／ｍ2、裏面にもコロナ放電を行った後ラテックス層を０．１２ｇ／ｍ2になるように塗布した。
【００８５】
（各分散液の調製）
〈シリカ分散液−１の調製〉
一次粒子の平均粒径が約１２ｎｍの気相法シリカ（トクヤマ製：レオロシールＱＳ−２０）１６０ｋｇを、三田村理研工業株式会社製のジェットストリーム・インダクターミキサーＴＤＳを用いて、硝酸でｐＨを２．５に調整した４８０Ｌの純水（エタノール１０Ｌを含有）中に室温で吸引分散した後、全量を６００Ｌに純水で仕上げて、シリカ分散液−１を調製した。
【００８６】
〈シリカ分散液−２の調製〉
カチオン性ポリマー（ＨＰ−１）を２．１２ｋｇ、エタノールを２．２Ｌ、ｎ−プロパノールを１．１Ｌ含有する水溶液（ｐＨ＝２．３）１５Ｌに、上記シリカ分散液−１の６０．０Ｌを攪拌しながら添加し、次いで、ホウ酸３２０ｇとホウ砂１９０ｇを含有する水溶液８．０Ｌを添加し、サンノブコ株式会社消泡剤ＳＮ３８１を２ｇ含有する水溶液２００ｍｌを添加した。
【００８７】
この混合液を三和工業株式会社製高圧ホモジナイザーで分散し、全量を純水で８５Ｌに仕上げて、シリカ分散液−２を調製した。
【００８８】
【化１】
2005125585.tif 000002
【００８９】
（塗布液の調製）
〈塗布液−１の調製〉
６５０ｍｌの上記シリカ分散液−２を４０℃で攪拌しながら、以下の添加剤を順次混合して、塗布液−１を調製した。
【００９０】
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ６２４  けん化度９３％  重合度２４００）の１０％水溶液                                            ２００ｍｌ
界面活性剤（Ｓ−１）３０％溶液                                          ４ｍｌ
アニオン性蛍光増白剤（チバスペシャリティーケミカルズ製；ＵＶＩＴＥＸＮＦＷ
ＬＩＱＵＩＤ９）の１０％液                                              １０ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。塗布液のｐＨは約４．５であった。
【００９１】
【化２】
2005125585.tif 000003
【００９２】
（記録媒体の作製）
前記作製した支持体１に、上記塗布液−１を湿潤膜厚が１４０μｍになるように塗布し、約７℃に一度冷却した後、２０〜６５℃の風を吹き付けて乾燥し、記録媒体１を作製した。膜面ｐＨは、インク吸収層の記録面側に３０μｌの純水を滴下し、室温で東亜電波社製の平面電極（ＧＳＴ−５３１３Ｆ）を使用して測定した。膜面ｐＨの値は、４．８であった。
【００９３】
〔記録媒体２〜６の作製〕
上記記録媒体１の作製において、塗布後の記録媒体上に水酸化ナトリウム水溶液を塗布、乾燥させた。この時、水酸化ナトリウム水溶液の濃度及び塗布量を適宜調整して、表１記載の膜面ｐＨに調整した以外は同様にして、記録媒体２〜６を作製した。
【００９４】
《インクセットの調製》
〔インクセット１の調製〕
（各色濃インクの調製）
ジエチレングリコール                                              １３質量％
グリセリン                                                        １０質量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル                            ５質量％
染料（＊１）                                                        ３質量％
ウレタン樹脂微粒子ＳＦ１５０（スーパーフレックス１５０  ＭＦＴ＝５℃  平均粒径＝９０ｎｍ  第一工業製薬社製）                          １質量％（固形分換算）
サーフィノール４６５（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）                １質量％
水で全量を１００質量％に仕上げて、各色の濃インクを調製した。
【００９５】
＊１：染料としては、イエロー濃インクはダイレクトイエロー８６、マゼンタ濃インクはダイレクトレッド２２７、シアン濃インクはダイレクトブルー１９９、ブラック濃インクはフードブラック２を使用した。
【００９６】
（淡インクの調製）
ジエチレングリコール                                              １０質量％
グリセリン                                                        １０質量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル                          １０質量％
染料（＊２）                                                    ０．８質量％
ウレタン樹脂微粒子ＳＦ１５０（スーパーフレックス１５０  ＭＦＴ＝５℃  平均粒径＝９０ｎｍ  第一工業製薬社製）                          １質量％（固形分換算）
サーフィノール４６５                                                １質量％
＊２：染料は、マゼンタ淡インクはダイレクトレッド２２７、シアン淡インクはダイレクトブルー１９９を使用した。
【００９７】
以上により、４色の濃インクと２色の淡インクからなるインクセット１を調製した。
【００９８】
〔インクセット２の調製〕
上記インクセット１の調製において、各色インクで用いたスーパーフレックス１５０を、アクリル樹脂微粒子ＡＤ７７（ヨドゾールＡＤ７７  ＭＦＴ＝８０℃  平均粒径＝１１６ｎｍ  日本エヌエスシー社製）に変更した以外は同様にして、インクセット２を調製した。
【００９９】
〔インクセット３の調製〕
上記インクセット１の調製において、各色インクで用いたスーパーフレックス１５０を除いた以外は同様にして、インクセット３を調製した。
【０１００】
《インクジェット記録》
上記調製した各インクセットを、インクジェットプリンタＰＭ８８０Ｃ（セイコーエプソン社製）のインクカートリッジに詰め替えて印字可能な状態とし、表１に記載の組み合わせで各記録媒体上に、印字条件としてＰＭ写真用紙モードの標準条件で、ニュートラルグレイ８０％（Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋコポジット）のベタ画像、０．３ｍｍの細線画像、濃度約１．０の各色ベタ画像及びレッド、グリーン、ブルーの二次色の５段ウェッジ画像を印字して、プリント試料１〜９を作成した。
【０１０１】
《インクジェット画像の評価》
〔画像濃度の評価〕
上記作成したニュートラルグレイ８０％（Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋコポジット）のベタ印字部画像のビジュアル反射濃度を測定し、下記の基準に従って画像濃度の評価を行った。なお、反射濃度は、光学濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製Ｘ−Ｒａｔｅ９３８）を用いて測定した。
【０１０２】
◎：画像濃度が１．１以上である
○：画像濃度が、１．０以上、１．１未満である
△：画像濃度が、０．９以上、１．０未満である
×：画像濃度が、０．９未満である
〔滲み耐性の評価〕
上記作成したニュートラルグレイ８０％（Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋコポジット）の約０．３ｍｍ幅の細線画像を、２３℃、８０％ＲＨの環境下で１週間保存した後、細線画像の幅をマイクロデンシトメーターで測定し、線幅の広がり率（元の線幅に対する保存後の線幅の比率）を求め、以下の基準に従って滲み耐性の評価を行った。
【０１０３】
◎：線幅広がり率が、１．１未満
○：線幅広がり率が、１．１以上、１．２未満
△：線幅広がり率が、１．２以上、１．３未満
×：線幅広がり率が、１．３以上
〔耐光性の評価〕
上記作成した濃度約１．０のマゼンタベタ画像を、キセノン・フェードメーターを用いて、７００００ルックスで、７２時間照射した後、マゼンタ濃度残存率（照射後のマゼンタ濃度／照射前のマゼンタ濃度×１００％）を測定し、下記の基準に従って耐光性の評価を行った。なお、マゼンタ反射濃度は光学濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製Ｘ−Ｒａｔｅ９３８）を用いて測定した。
【０１０４】
◎：マゼンタ濃度残存率が９０％以上である
○：マゼンタ濃度残存率が８０％〜８９％である
△：マゼンタ濃度残存率が７０％〜７９％である
×：マゼンタ濃度残存率が６９％以下である
〔オゾン褪色耐性の評価〕
上記作成した濃度約１．０のシアンベタ画像を、オゾン試験機（スガ試験機械社製のオゾンウェザーメーターＯＭＳ−Ｈ）を用いて、オゾン濃度６ｐｐｍで１０時間曝露した。曝露後、シアン濃度を測定し、濃度残存率（オゾン処理後のシアン濃度／オゾン処理前のシアン濃度×１００％）を求め、下記に基準に従ってオゾン褪色耐性の評価を行った。
【０１０５】
◎：シアン濃度残存率が９０％以上である
○：シアン濃度残存率が８０％〜８９％である
△：シアン濃度残存率が７０％〜７９％である
×：シアン濃度残存率が６９％以下である
〔インク吸収性の評価〕
上記作成した比較的インク量が多い二次色であるＲ（レッド）、Ｇ（グリーン）およびＢ（ブルー）の５段ウェッジ画像（出射条件で８０〜１００％の領域を５％間隔で５段の画像を出力）について、ンク溢れの発生状態を目視観察し、下記の基準に従ってインク吸収性の評価を行った。
【０１０６】
◎：１００％の画像でもインク溢れが発生していない
○：１００％の画像のみにインク溢れの発生が認められた
△：９５％と１００％の画像で、インク溢れの発生が認められた
×：全ての画像でインク溢れの発生が認められた
以上により得られた結果を、表１に示す。
【０１０７】
【表１】
2005125585.tif 000004
【０１０８】
表１の結果より明らかなように、熱可塑性樹脂微粒子を含有したインクを、インク吸収層塗設面側の膜面ｐＨが５．５以上、７．５以下であるインクジェット記録媒体に印字して得られた本発明のプリント試料は、高い画像濃度が得られ、かつ滲み耐性、オゾン褪色耐性及びインク吸収性のいずれの特性において優れていることが分かる。