(57)【要約】【課題】  ラジカル重合に際し発生するホルムアルデヒドを補足する機能を有し、ホルムアルデヒド飛散量の抑制された被覆体を得ることができるゲルコート組成物を提供することである。【解決手段】  １分子中にエチレン性不飽和二重結合を有する樹脂（Ａ）と、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体（Ｂ）と、分子中にヒドラゾ基、尿素結合又はウレタン結合のいずれかの官能基を有する化合物、β−ジケトン化合物等及びパーオキサイド化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物(Ｃ)とを含有してなるゲルコート組成物に関する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中にエチレン性不飽和二重結合を有する樹脂（Ａ）と、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体（Ｂ）と、分子中にヒドラゾ基、尿素結合又はウレタン結合のいずれかの官能基を有する化合物、一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）と、チキソ性付与材（Ｄ）とを含有してなるゲルコート組成物。
【化１】
2005154625.tif 000008
（式中、Ｒ１及びＲ２は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルコキシ基又はカルボニル基を表す。）
【化２】
2005154625.tif 000009
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルコキシ基又はカルボニル基を表し、Ｒ３とＲ４とは同時に水素原子ではなく、Ｒ５とＲ６とは同時に水素原子ではない。）
【請求項２】
前記ヒドラゾ基、尿素結合又はウレタン結合のいずれかの官能基を有する化合物が、一般式（３）で表される化合物である請求項１記載のゲルコート組成物。
Ｒ７−ＮＨ−Ｙ        （３）
（式中、Ｒ７は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシル基で置換されたアルキル基、アミノ基で置換されたアルキル基、アルコキシ基で置換されたアルキル基、アミノ基、フェニル基、カルボキシル基、ウレタン結合を有する１価の官能基及び−ＮＨＮＨ−Ｒ８を表す。Ｙは−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−及び−ＣＯＯ−を含む１価の官能基を表す。但しＲ８は、水素原子又はアルキル基である。また、Ｒ７とＹとは結合して環を形成していてもよい。）
【請求項３】
前記一般式（１）で表される化合物が、アセトアセトキシエチルアクリレートである請求項１記載のゲルコート組成物。
【請求項４】
前記一般式（２）で表される化合物が、アセチルアセトンパーオキサイドである請求項１記載のゲルコート組成物。
【請求項５】
前記一般式（３）で表される化合物が、エチレン尿素である請求項２記載のゲルコート組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホルムアルデヒド捕捉機能を有するゲルコート組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に用いられるラジカル重合性樹脂は、機械的物性、耐水性、耐薬品性等が良好であるため、繊維強化プラスチック、ゲルコート、ライニング材、木工用塗料、シーリング材、接着剤等の様々な用途に幅広く用いられている。
このラジカル重合性樹脂は、ガラスマット、ガラスロービングマット等の所謂繊維強化材と共に積層せしめて得られる繊維強化プラスチックとして、繊維強化プラスチック成形品の様々な用途に用いられている。
【０００３】
繊維強化プラスチック成形品には、通常、成形品の外観保護、意匠性付与のため、所謂ゲルコート層が繊維強化プラスチック成形品の表層に施される場合が多い。
このゲルコート層は、繊維強化プラスチック成形品の性能及び外観品質を向上するため、繊維強化プラスチック成形品の最外面に通常３００μｍ〜５００μｍの厚みで塗布されており、様々な機能性を持たせるには有利な成形手段となっている。
これらゲルコート組成物によって被覆された繊維強化プラスチック成形品として、防水パン、浴槽、カウンター、仕切板、壁材、車両部材、室内部材等、室内外用途含め、幅広く用いられている。
しかしながら、かかるラジカル硬化性樹脂を重合硬化させる際にホルムアルデヒドが発生することが知られており（例えば非特許文献１参照）、ゲルコート層からもホルムアルデヒドが発生する場合がある。
【０００４】
ホルムアルデヒドは、シックハウス等環境問題の原因物質とされ、その放散量が平成１５年７月より建築基準法により規制された。この規制に対して、1)ホルムアルデヒドの放散量がある値より減少するまで硬化後の放置時間を長くする方法、2)高温での後硬化を行いホルムアルデヒドを強制的に揮散させ、ゲルコート層中に残存するホルムアルデヒドを放出させる方法、また3)ホルムアルデヒド捕捉材を後添加しホルムアルデヒドの放散を抑える方法が有用と考えられるが、ゲルコート層については、繊維強化プラスチック成形品の表層にのみ成形されるため、その対策がなされておらず、また効果的な対策がないのが実状であった。
【非特許文献１】Stanford Research Institute Volume1 Number 7 July,1968; Frank R. Mayo
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、ラジカル重合し硬化する時に発生するホルムアルデヒドの捕捉機能を有し、硬化成形物からホルムアルデヒドの放散を抑えたゲルコート組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、これらの課題について鋭意研究の結果、硬化を阻害することなく、有効なホルムアルデヒド捕捉機能を有する化合物を見いだし、本発明を完成するに至ったものである。
【０００７】
即ち、本発明は、１分子中にエチレン性不飽和二重結合を有する樹脂（Ａ）と、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体（Ｂ）と、分子中にヒドラゾ基、尿素結合又はウレタン結合のいずれかの官能基を有する化合物、一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）と、チキソ性付与材（Ｄ）とを含有してなるゲルコート組成物を提供するものである。
【０００８】
【化１】
2005154625.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルコキシ基又はカルボニル基を表す。）
【０００９】
【化２】
2005154625.tif 000003
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルコキシ基又はカルボニル基を表し、Ｒ３とＲ４とは同時に水素原子ではなく、Ｒ５とＲ６とは同時に水素原子ではない。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明のゲルコート組成物は、特定のホルムアルデヒド捕捉剤を含むため、硬化物の硬化を阻害せずに、硬化時に発生するホルムアルデヒドを効率よく捕捉し、シックハウス対応型環境樹脂として、特に室内、密閉空間に用いられる様々なゲルコート成形品を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
次に本発明を詳細に説明する。
本発明に使用する１分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するラジカル重合性樹脂（Ａ）［以下ラジカル硬化性樹脂（Ａ）という］としては、例えば、不飽和ポリエステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの樹脂の数平均分子量は３００より大きいものであり、樹脂硬化物の物性の点で、５００〜５０００のものが好ましい。これらの樹脂は単独で使用しても良いし、必要に応じ２種以上併用しても良い。
【００１２】
かかるラジカル硬化性樹脂（Ａ）は、特に制限されないが、性能、用途面より、不飽和ポリエステルが好ましい。かかる不飽和ポリエステルとは、α，β−不飽和二塩基酸及び飽和二塩基酸を含む二塩基酸類と多価アルコ−ル類、必要によりジシクロペンタジエン系化合物との縮合反応で得られるものであり、好ましくは分子量５００〜５０００の範囲のものである。また必要により空乾性付与型不飽和ポリエステルを用いることができる。
【００１３】
不飽和ポリエステルを調製するにあたって使用されるα，β−不飽和二塩基酸としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸等を挙げることができる。また、飽和二塩基酸としては、フタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン２酸，２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４'−ビフェニルジカルボン酸、またこれらのジアルキルエステル等を挙げることができる。これらは、単独でも２種類以上組み合わせて使用しても良い。
【００１４】
多価アルコ−ル類としては、例えばエチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、２−メチル−１，３−プロパンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、水素化ビスフェノ−ルＡ、１，４−ブタンジオ−ル、ビスフェノ−ルＡとプロピレンオキシド又はエチレンオキシドの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、１，３−プロパンジオ−ル、１，２−シクロヘキサングリコ−ル、１，３−シクロヘキサングリコ−ル、１，４−シクロヘキサングリコ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、パラキシレングリコ−ル、ビシクロヘキシル−４，４'−ジオ−ル、２，６−デカリングリコ−ル、２，７−デカリングリコ−ル等を挙げることができる。
【００１５】
空乾性付与型の不飽和ポリエステルとしては、(1)二塩基酸成分として環状脂肪族不飽和多塩基酸及びその誘導体を含有する化合物を用いたもの、(2)多価アルコール成分としてアリルエーテル基を有するヒドロキ化合物を用いたもの、(3)ジシクロペンタジエン系化合物を用いたもの、(4)乾性油としてアマニ油及び桐油を用いたもの等が挙げられる。これらのうちでも、(1)二塩基酸成分として環状脂肪族不飽和多塩基酸及びその誘導体を用いたものが、塗膜の乾燥性の面で特に好ましい。
【００１６】
前記環状脂肪族不飽和多塩基酸及びその誘導体としては、例えばテトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、α−テルピネン・無水マレイン酸付加物、トランス−ピペリレン・無水マレイン酸付加物等が挙げられる。これらのうちでも、空乾性付与の点でメチルテトラヒドロ無水フタル酸が好ましい。
【００１７】
また前記アリルエーテル基を有するヒドロキシ化合物としては、公知慣用のものが使用できるが、そのうちでも代表的なものとしては、例えばエチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、１，２−ブチレングリコールモノアリルエーテル、１，３−ブチレングリコールモノアリルエーテル、ヘキシレングリコールモノアリルエーテル、オクチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等の多価アルコール類のアリルエーテル化合物が挙げられる。
【００１８】
本発明に使用する不飽和ポリエステルには、性能を損なわない範囲で、一塩基酸類を使用することができる。一塩基酸類としては、例えば安息香酸、ソルビン酸、モノメチルマレート等が挙げられる。さらに前記二塩基酸及び一塩基酸に、アセトアセチル酸又は該化合物の酸クロライドを併用することができる。
【００１９】
また本発明に使用する不飽和ポリエステルには、性能を損なわない範囲で、モノアルコール類を使用することができる。モノアルコール類としては、例えば２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ターシャリーブチルシクロヘキシルアルコール等が挙げられる。
【００２０】
さらに本発明に使用する不飽和ポリエステルには、性能を損なわない範囲で、ジシクロペンタジエン系化合物により変性したものも使用することができる。ジシクロペンタジエン系化合物による変性方法については、種々の公知の方法が可能であり、例えばジシクロペンタジエンとマレイン酸付加生成物（シデカノールモノマレート）を得、これを一塩基酸として用い、ジシクロペンタジエン骨格を導入する方法が挙げられる。
【００２１】
本発明で用いられるエポキシ（メタ）アクリレートは、通常１分子中に（メタ）アクリロイル基を有するものであり、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とをエステル化触媒の存在下で反応させて得られるものである。
エポキシ樹脂は、例えばビスフェノール・タイプのエポキシ樹脂、ノボラックタイプのエポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂の単独、または両者を混合したものなどである。かかるエポキシ樹脂の平均エポキシ当量が、１５０〜４５０なる範囲内のものが好ましい。
【００２２】
前記ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂としては、例えばエピクロルヒドリンとビスフェノールＡ若しくはビスフェノールＦとの反応により得られる実質的にエポキシ基を有するグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂、メチルエピクロルヒドリンとビスフェノールＡ若しくはビスフェノールＦとの反応により得られるメチルグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂、あるいはビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物とエピクロルヒドリン若しくはメチルエピクロルヒドリンとから得られるエポキシ樹脂などが挙げられる。
また、上記ノボラックタイプのエポキシ樹脂として代表的なものは、フェノールノボラック又はクレゾールノボラックと、エピクロルヒドリン又はメチルエピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂などがある。
【００２３】
前記エポキシ（メタ）アクリレートの製造に使用する（メタ）アクリル酸以外にも、その他の不飽和一塩基酸を用いることができる。かかる不飽和一塩基酸としては、例えば桂皮酸、クロトン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノ（２−エチルヘキシル）あるいはソルビン酸などが挙げられる。前記エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応は、好ましくは６０〜１４０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃の温度においてエステル化触媒を用いて行われる。
【００２４】
前記エステル化触媒としては、例えばトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンもしくはジアザビシクロオクタンの如き、各種の３級アミン類；又はジエチルアミン塩酸塩などが挙げられる。
【００２５】
かかるエポキシ（メタ）アクリレートの数平均分子量としては、好ましくは４５０〜２，５００であり、特に好ましくは５００〜２，２００なる範囲内が適切である。分子量が４５０に満たない場合には、得られる硬化物に粘着性が生じたり、強度物性が低下したりするようになるし、一方、２，５００を越える場合には、硬化時間が長くなり、生産性が劣って来るようになる。
【００２６】
前記ウレタン（メタ）アクリレートは、通常ポリオール、ポリイソシアネートおよび１分子中に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させることにより得られるものであり、分子中に（メタ）アクリロイル基を有するものである。
前記ポリオールとしては、例えばポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物等のポリエーテルポリオール、ポリブタジエンジオール、ポリイソプレンジオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００２７】
前記ポリイソシアネートとしては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート及びその異性体又は異性体の混合物（以下ＴＤＩという）、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができる。ポリイソシアネートの市販品としては、バーノックＤー７５０、クリスボンＮＸ［大日本インキ化学工業（株）製品］、デスモジュールＬ［住友バイエル（株）社製品］、コロネートＬ［日本ポリウレタン社製品］、タケネートＤ１０２［武田薬品工業（株）社製品］、イソネート１４３Ｌ［三菱化学（株）社製］等を挙げることができる。前記ポリイソシアネートを単独又は２種以上で使用することができる。上記ポリイソシアネートのうちジイソシアネート、特にＴＤＩが好ましく用いられる。
【００２８】
１分子中に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の様な水酸基を２個有するアルコールのモノ（メタ）アクリレート類；α−オレフィンエポキサイドと（メタ）アクリル酸の付加物、カルボン酸グリシジルエステルと（メタ）アクリル酸の付加物；トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の様な３個以上の水酸基を有するアルコールの部分（メタ）アクリレート類が挙げられる。
【００２９】
また、本発明に使用するウレタン（メタ）アクリレートの製造において、水酸基を有する（メタ）アクリレートの一部を、本発明の効果を損なわない程度の範囲で水酸基含有アリールエーテルや、高級アルコール等の化合物で置換しても良い。
【００３０】
水酸基含有アリールエーテル化合物としては、公知慣用のものが使用できるが、例えば、エチレングリコールモノアリールエーテル、ジエチレングリコールモノアリールエーテル、トリエチレングリコールモノアリールエーテル、ポリエチレングリコールモノアリールエーテル、プロピレングリコールモノアリールエーテル、ジプロピレングリコールモノアリールエーテル、トリプロピレングリコールモノアリールエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリールエーテル、１，２−ブチレングリコールモノアリールエーテル、１，３−ブチレングリコールモノアリールエーテル、ヘキシレングリコールモノアリールエーテル、オクチレングリコールモノアリールエーテル、トリメチロールプロパンジアリールエーテル、グリセリンジアリールエーテル、ペンタエリスリトールトリアリールエーテル等の多価アルコール類のアリールエーテル化合物等が挙げられ、これらのうち、水酸基を１個有するアリールエーテル化合物が好ましい。
【００３１】
高級アルコールとしては、公知慣用のものが使用できるが、例えば、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ステアリルアルコール等が挙げられる。
【００３２】
前記ウレタン（メタ）アクリレートの製造方法としては、先ずポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとを、当量比でＮＣＯ／ＯＨ＝２〜１．５で反応させ、数平均分子量が好ましくは５００〜３００００、特に好ましくは７００〜５０００の末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを生成させ、次いでそれに水酸基含有アクリル化合物を該プレポリマーのイソシアネート基に対して水酸基がほぼ当量となるように反応させるものである。
【００３３】
別の方法としては、まず水酸基含有アクリル化合物とポリイソシアネートとを反応させ、次いで得られたイソシアネート基含有化合物とポリエーテルポリオールとを反応させることにより、数平均分子量が好ましくは５００〜３００００、より好ましくは７００〜５０００のウレタン（メタ）アクリレートを得るものである。
【００３４】
本発明に使用するエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（Ｂ）［以下重合性不飽和単量体（Ｂ）という］としては、例えばスチレン、α-メチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ジビニルベンゼン、t-ブチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、ジアリールフタレート、トリアリールシアヌレート、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ２ーエチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ２ーエチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ２ーエチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ-ルジ（メタ）アクリレ-ト、ＰＴＭＧのジメタアクリーレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ１，３ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、テトラエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡＥＯ変性（ｎ＝２）ジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性（ｎ＝３）ジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート等が挙げられる。これら重合性不飽和単量体は、単独でも２種類以上組み合わせて使用しても良い。
【００３５】
本発明は、分子中にヒドラゾ基、尿素結合又はウレタン結合のいずれかの官能基を有する化合物、一般式（１）で表される化合物、及び一般式（２）で表される化合物の少なくとも１種の化合物（Ｃ）を用いることにより、ゲルコート組成物をラジカル重合させ、硬化させる際、樹脂の硬化阻害等の問題がなく、効果的にホルムアルデヒド放散量を削減することができるものである。
【００３６】
【化３】
2005154625.tif 000004
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルコキシ基又はカルボニル基を表すものである。
【００３７】
【化４】
2005154625.tif 000005
一般式（２）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルコキシ基又はカルボニル基を表すものである。Ｒ３とＲ４とは同時に水素原子ではなく、Ｒ５とＲ６とは同時に水素原子ではないものである。
【００３８】
分子中にヒドラゾ基、尿素結合又はウレタン結合のいずれかの官能基を有する化合物としては、分子中にヒドラゾ基、尿素結合又はウレタン結合のいずれかの官能基を有する化合物であれば包含されるが、一般式（３）で表される化合物が好ましい。
Ｒ７−ＮＨ−Ｙ          （３）
【００３９】
一般式（３）中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、水酸基で置換されたアルキル基、アミノ基で置換されたアルキル基、アルコキシ基で置換されたアルキル基、アミノ基、フェニル基、カルボキシル基、ウレタン結合を有する１価の官能基及び−ＮＨＮＨ−Ｒ８を表すものである。この場合、Ｒ８は水素原子、アルキル基である。またＹは、−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−又は−ＣＯＯ−をいずれかを含む１価の官能基を表すものである。また、Ｒ７とＹとが結合し、環を形成していてもよい。
【００４０】
一般式（３）で表される化合物のうち、Ｒ７がアルキル基であり、かつＹが−ＣＯ−ＮＨを含む１価の官能基である化合物、Ｒ７が−ＮＨＮＨ−Ｒ８であり、かつＹが−ＮＨ−を含む１価の官能基である化合物、及びＲ７がウレタン結合を有する１価の官能基であり、かつＹが−ＣＯＯ−を含む１価の官能基である化合物であることが好ましい。
Ｒ７がアルキル基であり、かつＹが−ＣＯ−ＮＨ−を含む１価の官能基である一般式（１）で表される化合物（Ｃ）としては、例えば尿素、モノメチル尿素、モノメチロール尿素、ジメチロール尿素、ジメチル尿素、ジフェニル尿素、メチレン尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、アルコシキメチル尿素等が挙げられる。これらのうち、ホルムアルデヒド捕捉効果の大きい点でエチレン尿素が好ましい。
【００４１】
Ｒ７が−ＮＨＮＨ−Ｒ８であり、かつＹが−ＮＨ−を含む１価の官能基である一般式（１）で表される化合物（Ｃ）としては、例えばアジピン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、ナフテン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
さらにＲ７がウレタン結合を有する１価の官能基であり、かつＹが−ＣＯＯ−を含む１価の官能基を有する化合物（Ｃ）としては、ウレタン（メタ）アクリレート等のビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００４２】
前記一般式（１）で表される化合物としては、例えばアセチルアセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセテート、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、アセトアセトアニリド等が挙げられる。これらのうち、アセトアセトキシエチルメタクリレートが好ましい。
【００４３】
また前記一般式（２）で表される化合物としては、例えばアセチルアセトンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド等が挙げられる。これらのうち、速硬化の点でアセチルアセトンパーオキサイドが好ましい。
【００４４】
ヒドラゾ基、尿素結合又はウレタン結合のいずれかの官能基を有する化合物、一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物（Ｃ）は、化合物（Ｃ）成分として、ゲルコート組成物に含まれるものであってもよいし、ラジカル硬化性樹脂（Ａ）の骨格内に、ヒドラゾ基、尿素結合又はウレタン結合のいずれかの官能基を有する化合物、一般式（１）で表される化合物、又は一般式（２）で表される化合物と同様の構造を有する単位を導入したものでもかまわない。
【００４５】
本発明に使用するラジカル硬化性樹脂（Ａ）、重合性不飽和単量体（Ｂ）および化合物（Ｃ）の割合は所望の用途によって変更可能であり、特に制限されるものではないが、得られる効果から、（Ａ）：（Ｂ）は重量比で１０〜８０：９０〜２０が望ましく、さらに好ましくは４０〜７０：６０〜３０で使用される。また、（Ｃ）の割合は（Ａ）＋（Ｂ）の１００重量部に対して０．１〜１０重量部であり、好ましくは１〜１０重量部である。（Ｃ）の添加量が０．０１重量％未満であるとホルムアルデヒド捕捉能力が十分でなく、また１０重量％を越えると、得られる硬化物の性能に悪影響を及ぼす場合がある。
【００４６】
本発明に使用するチキソ性付与剤（Ｄ）としては、ラジカル硬化性樹脂に揺変性を与える形状のものであれば良く、特に制限されるものではない。チキソ性付与材としては、例えばシリカ粉末、アスベスト、スメクタイト硫酸カルシウムウィスカー等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を混合して用いることができる。チキソ性付与材の市販品としては、レオロシールＱＳシリーズ（（株）トクヤマ製）、アエロジルシリーズ（日本アエロジル（株）社製）ＢＥＮＡＴＨＩＸシリーズ（ウィルバーエリス社製、ＣＡＢＯＳＩＬシリーズ（ＣＡＢＯＴ社製、ＨＤＫシリーズ（ＷＡＣＫＥＲ社製）、ＦＲＡＮＫＬＩＮ  ＦＩＢＥＲ（ＵＳＧ社製）等が挙げられる。
【００４７】
チキソ性付与剤（Ｄ）の量は、ゲルコート組成物中、０．１〜５重量％であり、２．０〜４.０重量％であることが好ましい。チキソ性付与剤の量が５重量％を越えると、増粘によりスプレーによる吹き付けが困難になり、０．１重量％未満であると、スプレーにで縦面に吹き付けたとき、たれの発生や、レベリング不良が発生し、均一な厚みの中間層が得られず、ゲルコート層面の表面平滑性を損なう可能性がある。
【００４８】
本発明のゲルコート組成物は、ラジカル重合性樹脂等からなるものであり、通常硬化剤、すなわちラジカル重合開始剤、及び硬化促進剤、すなわちラジカル重合促進剤が添加される。
【００４９】
かかる硬化剤としては、熱硬化剤や光硬化剤が挙げられる。熱硬化剤としては、有機過酸化物が挙げられ、例えばジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系等、公知公用のものが挙げられる。熱硬化剤の添加量は、本発明の目的を達成することのできる範囲であれば特に限定されるものではないが、好ましくは本発明に用いられる樹脂の合計量１００重量部に対して０．５〜５重量部であり、かかる範囲で使用することで可使時間、物性等の優れた樹脂組成物を得ることができる。
【００５０】
かかる光硬化剤としては、例としてベンゾインアルキルエーテルのようなベンゾインエーテル系、ベンゾフェノン、ベンジル、メチルオルソベンゾイルベンゾエートなどのベンゾフェノン系、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンなどのアセトフェノン系、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン系等が挙げられる。光硬化剤の添加量は、好ましくは本発明に用いられる樹脂の合計量１００重量部に対して、０．１〜３重量部である。
【００５１】
また、硬化促進剤としては、例えばナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸バナジウム、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム等金属石鹸類、バナジウムアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネート等の金属キレート類、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２-ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、4-（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（２-ヒドロキシエチル）アミノ］ベンズアルデヒド、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ−トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニリモルホリン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン、ジエタノールアニリン等のＮ，Ｎ−置換アニリン、Ｎ，Ｎ−置換−ｐ−トルイジン、４-（Ｎ，Ｎ−置換アミノ）ベンズアルデヒド等のアミン類が挙げられる。これらの硬化促進剤のうち、アミン類、金属石鹸系類が好ましい。これらの硬化促進剤は、単独又は２種以上の組み合わせで使用しても良い。またこれらの硬化促進剤は、予め樹脂に添加しておいても良いし、使用時に添加しても良い。硬化促進剤の添加量は、本発明の目的を達成することのできる範囲であれば特に限定されるものではないが、好ましくは本発明に用いられる樹脂の合計量１００重量部に対して０．１〜５重量部である。またこれらアミン化合物は、アミン添加による着色の観点より、着色の少ないアミン、添加量を考慮する必要がある。
【００５２】
さらに硬化速度を調整するため、重合禁止剤などを使用することができる。
重合禁止剤としては、例えばトリハイドロベンゼン、トルハイドロキノン、１４−ナフトキノン、パラベンゾキノン、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を挙げることができる。重合禁止剤の添加量は、本発明に用いられる樹脂に対して１０〜１０００ｐｐｍ添加するのが好ましく、５０〜２００ｐｐｍ添加するのがさらに好ましい。かかる範囲で使用することで貯蔵安定性、作業性、強度発現性の優れた樹脂組成物を得ることができる。
【００５３】
さらに、本発明のゲルコート組成物には、各種添加剤、例えば、充填剤、紫外線吸収剤、顔料、増粘剤、低収縮化剤、老化防止剤、可塑剤、骨材、難燃剤、安定剤、繊維強化材等を添加することができる。
【００５４】
更に必要に応じ、ゲルコ−ト組成物に抗菌剤を添加することができる。抗菌剤としては、例えば硝酸銀、硫酸銀、塩化銀が挙げられ、銅、亜鉛、錫等をゼオライト、シリカゲル等に坦持させて用いることもできる。また有機系抗菌剤も用いることもできる。
【００５５】
充填剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、ガラス、アルミナ、クレイ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硅石等の粉末、及び有機系（ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、又はこれら２種以上の共重合物等）、無機系（ガラス、シリカ、セラミック等）の中空充填材等が挙げられ、特に制限されるものではない。
【００５６】
本発明のゲルコート組成物は、成形品の上塗り材として、所謂塗料用トップコートとしても用いることができる。
また、本発明によるゲルコート組成物の粘度は、好ましくは５〜１００ｄＰａ．ｓ、より好ましくは粘度１０〜４０ｄＰａ．ｓ（ＪＩＳ−Ｋ−６９０１  ４、５）であり、その揺変性は、好ましくは２.０〜９.０、より好ましくは４.０〜７.０（ＪＩＳ−Ｋ−６９０１  ４、５）であり、これらの粘度及び揺変性が、この範囲であるとスプレーによる吹きつけが容易である。
ゲルコート組成物により形成されるゲルコート層は、成形品の加色性、意匠性を付与させる効果があり、通常有機顔料、無機顔料を添加し用い、所謂、着色ゲルコートとして用いることが多い。顔料は耐熱性に優れ、樹脂の硬化を阻害するものでないものが好ましい。
【００５７】
本発明のゲルコート組成物を用いた成形品のゲルコート層は、揺変性付与されたゲルコート組成物に、硬化促進剤、硬化剤を配合したものであり、型内に必要により離型剤を塗布して、スプレーで吹き付け、硬化させ、好ましくは０．１〜１．０ｍｍ、より好ましくは０．３〜０．５ｍｍの厚み程度の硬化物の皮膜として形成されるものである。ゲルコート組成物には、必要により硬化遅延剤を併用することができる。
【００５８】
本発明のゲルコート組成物は、例えば、ボート、水上バイク、自動車部品、自動２輪車部品、屋内部材、バスタブ、防水パン、キッチンカウンター、洗面カウンター、洗面化粧台、各種人造大理石成形品、セパレート板、波板、平板等の成形品の外観、意匠性を高めるための保護層として用いることができるものであり、様々な用途に用いることができる。
【実施例】
【００５９】
以下本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、本文に「部」とあるのは、重量部を示す。
【００６０】
［ラジカル硬化性樹脂の調整］
（参考例１）  不飽和ポリエステルの調製
窒素ガス導入管、還流コンデンサ、攪拌機を備えた２Ｌのガラス製フラスコに、プロピレングリコール３０４部、無水マレイン酸１９６部、無水フタル酸２９６部を仕込み、窒素気流下、加熱を開始した。内温２００℃にて、常法にて脱水縮合反応を行い、ガードナー粘度がＱ〜Ｒ（樹脂固形分／スチレン＝７０／３０重量比率で希釈し樹脂の縮合度を確認）、酸価が２４ＫＯＨｍｇ／ｇになったところで、１８０℃まで冷却し、トルハイドロキノン、ターシャリブチルカテコールを添加した。さらに１５０℃まで冷却し、不飽和ポリエステルを得た。これをスチレンで希釈溶解させ、不飽和ポリエステルを得た。以下この不飽和ポリエステルをラジカル硬化性樹脂（１）という。
【００６１】
（参考例２）  不飽和ポリエステルの調製
窒素ガス導入管、還流コンデンサ、攪拌機を備えた２Ｌのガラス製フラスコに、プロピレングリコール３０４部、ネオペンチルグリコール８８部、イソフタル酸１６６部仕込み、窒素気流下、加熱を開始した。内温２１０℃にて、常法にて脱水縮合反応を行い、ソリッド酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇになるまで反応を行った。その後、樹脂温度を１８０℃まで冷却し、無水マレイン酸１．０モルを同フラスコに仕込み、同様に窒素気流下、加熱を開始し、内温２００℃にて、常法にて脱水縮合反応を行い、ガードナー粘度がＱ〜Ｒ（樹脂固形分／スチレン＝７０／３０重量比率で希釈し樹脂の縮合度を確認）、酸価が１５ＫＯＨｍｇ／ｇになったところで、１８０℃まで冷却し、トルハイドロキノン、ターシャリブチルカテコールを添加し、さらに１５０℃まで冷却し、不飽和ポリエステルを得た。この不飽和ポリエステルをスチレンで希釈溶解させた。以下この不飽和ポリエステルをラジカル硬化性樹脂（２）という。
【００６２】
（実施例１）
ラジカル硬化性樹脂（１）１００部に、レオロシールＱＳ−２０Ｌ(チキソ性付与剤、（株）トクヤマ製)３部添加し、分散撹拌機にて撹拌混合し、エチレン尿素［以下捕捉剤（１）という］を０．２部添加（メタノールに加熱溶解添加）し、スチレンにて、粘度調整を行った。粘度２３ｄＰａ・ｓ、揺変度５．４のゲルコート組成物を得た。このゲルコート組成物１００部に対し、６％ナフテン酸コバルト０．５部添加混合し、パーメックＮ(硬化剤、日本油脂（株）製)１．０部を加え混合し、カップガンスプレー機（岩田塗装機（株）製スプレーガンＷ−７７（φ２．５ｍｍ））を用い、アルミ板（１５０×１５０ｍｍ）にゲルコートウエット厚さ０．５ｍｍで、吹き付け塗布した。ゲル化した後、５０℃の乾燥機にて３０分間、後硬化させた。再び室温にて２４時間放置し、ゲルコート層を作製し、後述する方法にてホルムアルデヒド放散量の測定、評価を行った。
【００６３】
（実施例２）
ラジカル硬化性樹脂（１）の代わりにラジカル硬化性樹脂（２）を用いた以外は、実施例１と同様にしてゲルコート層を作製し、実施例１と同様に評価した。
（実施例３）
ラジカル硬化性樹脂（１）１００部に対し、硬化剤としてパーメックＮ１．０部を用い、トリゴノックス４０（アセチルアセトンパーオキサイド、化薬アクゾ社製）［以下捕捉剤（２）という］を１．０部用いた以外は、実施例１と同様にしてゲルコート層を作製し、実施例１と同様に評価した。
【００６４】
（実施例４）
エチレン尿素の代わりに、アセトアセトキシエチルメタクリレート［以下捕捉剤（３）という］を２部用いた以外は、実施例１と同様にしてゲルコート層を作製し、実施例１と同様に評価した。
【００６５】
（比較例１）
実施例１のゲルコート組成物にホルムアルデヒド捕捉剤としての化合物（Ｃ）を添加しない以外は、実施例１と同様に、ゲルコート層を作製し、ホルムアルデヒド放散量の評価を行った。
（比較例２）
実施例２のゲルコート組成物にホルムアルデヒド捕捉剤としての化合物（Ｃ）を添加しない以外は、実施例２と同様に、ゲルコート層を作製し、ホルムアルデヒド放散量の評価を行った。
【００６６】
これらの実施例及び比較例で得られたゲルコート層について、硬化状態、ホルムアルデヒド放散量について測定評価した。結果については、表−１及び表−２のとおりである。
測定方法及び評価基準は以下のとおりである。
【００６７】
［ホルムアルデヒド放散量の測定］
＜硬化性評価＞
硬化性は、ゲルコート層のゲルタイムの延長の有無により評価した。
容量１００ｍｌのデスカップに各実施例で得られたゲルコート組成物を５０ｇ計量し、これに６％ナフテン酸コバルトを添加して２５℃温度に調整した後、パーメックＮ［メチルエチルケトンパーオキサイド（日本油脂社製）］を混合添加した。これを２５℃の恒温槽に浸漬し、ゲルが発生して攪拌棒から樹脂が糸切れ状態になるまでの時間をゲルタイムとした。ホルムアルデヒド捕捉剤を含まない樹脂である比較例１におけるゲルタイムに比較して、ゲルタイムの延長、あるいは硬化した後の硬化物の状態変化の有無を確認した。著しいゲルタイムの延長がないものを「〇」とした。
【００６８】
＜ホルムアルデヒド放散量評価＞
前記実施例で得られた１５０ｍｍ×１５０ｍｍのゲルコート層付アルミ板（厚さ３ｍｍ）を試験片として、室温（２３℃）、湿度５０％の環境試験室内（４ｍ×４ｍ×２ｍ）で、２４時間放置し、１日後のホルムアルデヒドの揮散量を測定した。測定法は、ＪＩＳ  Ｋ  ５６０１−４−１デシケーター法に準じて行い、アルミ板の表面積により、測定値を除し、ｍｇ／リッターを単位として算出した。
【００６９】
【表１】
2005154625.tif 000006
【００７０】
【表２】
2005154625.tif 000007