(57)【要約】【課題】  ６０℃以上の高温貯蔵を行っても内部抵抗の上昇を起こしにくい非水電解液一次電池を提供する。【解決手段】  正極と金属リチウムまたはリチウム合金からなる負極を有し、溶媒に炭酸エステルを含む非水電解液を有する非水電解液一次電池において、上記の非水電解液中に、炭素数６〜８の飽和炭化水素を、これ単独であるいは炭素数３または４の有機リチウム化合物とともに、含ませたことを特徴とする非水電解液一次電池、とくに、上記の飽和炭化水素がｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンまたはｎ−オクタンの中から選ばれる少なくとも１種である上記構成の非水電解液一次電池。 【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と金属リチウムまたはリチウム合金からなる負極とを有し、かつ溶媒に炭酸エステルを含む非水電解液を有する非水電解液一次電池において、上記の非水電解液中に炭素数６〜８の飽和炭化水素を含むことを特徴とする非水電解液一次電池。
【請求項２】
非水電解液中に炭素数６〜８の飽和炭化水素とともに炭素数３または４の有機リチウム化合物を含有する請求項１に記載の非水電解液一次電池。
【請求項３】
炭素数６〜８の飽和炭化水素は、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンまたはｎ−オクタンの中から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載の非水電解液一次電池。
【請求項４】
炭素数６〜８の飽和炭化水素は、非水電解液に対して、０．１〜１重量％である請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液一次電池。
【請求項５】
炭素数３または４の有機リチウム化合物は、ＬｉＲ（Ｒは炭素数３または４のアルキル基である）で表されるアルキルリチウムである請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液一次電池。
【請求項６】
炭素数３または４の有機リチウム化合物は、非水電解液に対して、０．００５〜０．３重量％である請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解液一次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液一次電池に関し、さらに詳しくは負極に金属リチウムまたはリチウム合金を用いた非水電解液一次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム一次電池では、負極に金属リチウム、正極に二酸化マンガンを使用した、いわゆるＣＲ電池が広く採用されている。このリチウム一次電池は、とくに長期間使用される用途に多用されるため、長期信頼性が高いことが要求される。
【０００３】
この長期信頼性に関して、負極に金属リチウムを用いた電池の共通の問題として、リチウム表面と電解液との反応による劣化が挙げられる。
電解液の溶媒として、炭酸エステルを使用した電池では、この炭酸エステルと金属リチウムとが反応して生成する有機リチウム化合物が金属リチウムの保護皮膜として機能し、これが電池の劣化をある程度抑制することが知られている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平９−４５３３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者らの研究によると、上記電池においても、これを６０℃以上の高温下に貯蔵したときには、電池の内部抵抗が上昇し、電池特性が劣化することがわかった。
本発明は、このような事情に照らし、負極に金属リチウムまたはリチウム化合物を使用し、かつ非水電解液の溶媒として炭酸エステルを使用した非水電解液一次電池において、６０℃以上の高温貯蔵を行っても内部抵抗の上昇を起こしにくい上記電池を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の目的を達成するため、鋭意検討した結果、溶媒として炭酸エステルを使用した非水電解液中に特定の飽和炭化水素を添加したときに、高温保存時の電池の内部抵抗の上昇を抑制できること、また上記の飽和炭化水素とともにさらに特定の有機リチウム化合物を添加すると、上記抑制効果がより増大することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、正極と金属リチウムまたはリチウム合金からなる負極とを有し、かつ溶媒に炭酸エステルを含む非水電解液を有する非水電解液一次電池において、上記の非水電解液中に炭素数６〜８の飽和炭化水素を含むことを特徴とする非水電解液一次電池に係るものである。
また、本発明は、上記の非水電解液中にさらに炭素数３または４の有機リチウム化合物を含有する上記構成の非水電解液一次電池に係るものである。
【発明の効果】
【０００７】
このように、本発明においては、非水電解液中に炭素数６〜８の飽和炭化水素をこれ単独であるいは炭素数３または４の有機リチウム化合物とともに添加するようにしたことにより、６０℃以上の高温貯蔵中での内部抵抗の上昇を抑制できる、安定性にすぐれた非水電解液一次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明において、正極には、たとえば、リチウム−二酸化マンガン、フッ化炭素などの正極活物質を使用し、これと導電助剤とバインダとを混合した正極合剤をペレット状に加圧成形したものが用いられる。
上記の導電助剤としては、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックなどが挙げられ、とくに黒鉛が好ましく用いられる。また、上記のバインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスパージョン、粉末のＰＴＦＥ、ゴム系バインダなどが挙げられ、とくにＰＴＦＥディスパージョンが好ましく用いられる。
【０００９】
本発明において、負極には、金属リチウムまたはリチウム合金からなる箔状物（板状物）が用いられる。リチウム合金としては、たとえば、リチウムとアルミニウムの合金が挙げられる。
【００１０】
本発明において、非水電解液としては、溶媒として炭酸エステルをこれ単独でまたはジメトキシエタン（ＤＭＥ）などの鎖状エーテルと混合したものが用いられ、これに電解質を溶解したものが用いられる。
上記の炭酸エステルには、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステルのうちのいずれか一方または両方が用いられる。
また、上記の電解質としては、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉなどが用いられる。この電解質は、上記の溶媒に対し、通常０．３〜１．５モル／リットルとなる割合で用いられる。
【００１１】
本発明では、上記の非水電解液中に、炭素数６〜８の飽和炭化水素をこれ単独であるいは炭素数３または４の有機リチウム化合物とともに含有させたことを特徴とする。
上記の飽和炭化水素を非水電解液中に含ませると、炭酸エステルと金属リチウムまたはリチウム合金との反応にて負極表面に生成した有機リチウム化合物からなる保護皮膜中に上記の飽和炭化水素が取り込まれ、上記保護皮膜が厚膜化されたような挙動を示し、これが負極の安定化に寄与し、電池の内部抵抗の上昇を抑制するものと推定される。
【００１２】
このような効果を発揮する上記の飽和炭化水素は、鎖状、枝分かれ、環状のいずれでもよいが、炭素数は６〜８の範囲にあるのが望ましい。炭素数が８を超えると前記の非水電解液に溶けにくく、また炭素数が６未満となると液状を保ちにくく、好ましくない。ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどがとくに好ましく用いられる。
この飽和炭化水素の使用量は、前記の非水電解液に対して、０．１〜１重量％、好ましくは０．２〜０．８重量％の範囲とするのがよい。過少では前記効果を発現できず、過多となると電池特性が却って損なわれるおそれがある。
【００１３】
また、上記の炭素数３または４の有機リチウム化合物は、これを非水電解液中に添加したときに炭酸エステルと反応し、その反応生成物が金属リチウムまたはリチウム合金からなる負極の表面に保護皮膜の一種として付着形成されるものと推定され、これが電池の内部抵抗の上昇をさらに抑制するものと思われる。
なお、上記の有機リチウム化合物をこれ単独で（つまり前記の炭素数６〜８の飽和炭化水素を省いて）添加しても、上記同様の効果が奏されるものと考えられる。しかし、この有機リチウム化合物は反応性が高すぎ、また非水電解液への溶解性の問題もあることから、炭素数６〜８の飽和炭化水素で希釈した溶媒として、非水電解液中に添加するのが望ましく、これにより前記効果をより良く発現できるものである。
【００１４】
このような効果を発現する上記の炭素数３または４の有機リチウム化合物としては、ＬｉＲ（Ｒは炭素数３または４のアルキル基である）で表されるアルキルリチウムが好ましく用いられる。その他、上記式におけるＬｉとＲとの間にエーテル基、エステル基、カーボネート基などの極性基が介在した有機リチウム化合物なども使用可能である。なお、炭素数を３または４に限定した理由は、３未満では反応性が強すぎるため、また４を超えるとその入手が難しくなるためである。
このような有機リチウム化合物の使用量は、前記の非水電解液に対して、０．００５〜０．３重量％、好ましくは０．０１〜０．２重量％の範囲とするのがよい。過少では前記効果を発現できず、過多となると電池特性が却って損なわれるおそれがある。
【００１５】
本発明の非水電解液一次電池は、上記の正極と負極とをセパレータを介して対向させ、これらを電池容器に収納するとともに、これに前記した非水電解液を注入し、密封することにより、作製される。
セパレータには、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイドなどからなる不織布や微孔性フィルムが用いられる。また、電池容器には、鉄またはステンレスの円筒形やコイン型などの各種容器が用いられ、蓋はレーザー溶接またはパッキングを介したクリンプシールで密封される。正極と負極はガラスや樹脂の絶縁体を介して隔離される。
【００１６】
このような電池の作製は、各工程に分けられ、電極活物質の構成、使用する材料などの違いや細かい仕様の違いにより、異なってくる。以下に、ＣＲ電池（リチウム−二酸化マンガン電池）の場合を例にとり、説明する。
なお、以下の実施例は、本発明の具体例のひとつとして示したものであり、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
【実施例１】
【００１７】
黒鉛７重量％と、二酸化マンガン９２重量％と、ＰＴＦＥディスパージョンを固形分として１重量％の比率で混合し、乾燥して、正極合剤とした。この正極合剤９６５ｍｇを、直径１６mm、厚さ１．８mm、密度２．７ｇ／cm3 のペレット状にプレス成形して、正極とした。これを電池組み立て前に２５０℃で７時間熱風乾燥した。
負極には、厚さ０．５８mm、直径１６．１mmに打ち抜いたリチウム金属箔を使用した。また、セパレータには、厚さ０．３８mm、直径１９．６mmに打ち抜いたポリプロピレン製不織布を使用した。
【００１８】
電池の組み立ては、以下のように行った。まず、負極缶に、金属リチウム箔からなる負極を圧着し、これにセパレータを介して正極を重ねて挿入した。つぎに、非水電解液を２０６μｌ注入したのち、正極缶を嵌合し、プレス機でかしめることにより、封口し、ＣＲ電池を作製した。
上記の非水電解液としては、ＰＣ：ＤＭＥ＝１：１（重量比）からなる混合溶媒にＬｉＣｌＯ4 を０．５モル／リットル溶解させ、これにｎ−ヘキサンを０．５重量％混合したものを使用した。
【実施例２】
【００１９】
非水電解液として、ＰＣ：ＤＭＥ＝１：１（重量比）からなる混合溶媒にＬｉＣｌＯ4 を０．５モル／リットル溶解させ、これにｎ−ブチルリチウムの１５重量％ｎ−ヘキサン溶液を、非水電解液に対してｎ−ヘキサンが０．５重量％、ｎ−ブチルリチウムが０．０７５重量％となるように、混合したものを使用した以外は、実施例１と同様にして、ＣＲ電池を作製した。
【００２０】
比較例１
非水電解液として、ＰＣ：ＤＭＥ＝１：１（重量比）からなる混合溶媒にＬｉＣｌＯ4 を０．５モル／リットル溶解させたものを使用した以外、つまりｎ−ヘキサンを混合しなかったものを使用した以外は、実施例１と同様にして、ＣＲ電池を作製した。
【００２１】
上記の実施例１，２および比較例１の各ＣＲ電池について、電池容器を開口して内部から取り出した負極リチウムの表面を赤外分光法で測定した。その結果は、図１に示されるとおりであった。
図１に示されるピークは、ＬｉＯＣｏ2 Ｒに帰属し、保護皮膜として機能する生成物である。明らかに、実施例１，２では、比較例１よりもピークが高く、保護皮膜が厚く生成していることがわかる。とくに、有機リチウム化合物（ｎ−ブチルリチウム）を添加した実施例２では、実施例１よりもさらに皮膜が厚くなっていることがわかる。
【００２２】
つぎに、上記の実施例１，２および比較例１の各ＣＲ電池について、６０℃に貯蔵したときの電池の抵抗変化を測定した。結果は、図２に示されるとおりであった。
この図２から、比較例１のＣＲ電池では、貯蔵日数にしたがい、抵抗が増加しているのに対し、実施例１のＣＲ電池では、抵抗が低下していく傾向を示しており、実施例２のＣＲ電池ではこの傾向がさらに顕著となっていることがわかる。
この結果からも、実施例１，２のＣＲ電池によれば、高温貯蔵時の抵抗の増加を抑制できるものであることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例１，２および比較例１の各ＣＲ電池の負極リチウム表面の赤外分光スペクトルを示す特性図である。
【図２】実施例１，２および比較例１の各ＣＲ電池の高温（６０℃）貯蔵時の抵抗変化を示す特性図である。
【図１】
2005267989.tif 000002
【図２】
2005267989.tif 000003