(57)【要約】    【課題】  リチウムと合金化しない金属（例えば、銅など）からなる集電体の上に、例えば、ＣＶＤ法またはスパッタリング法などで非晶質シリコン薄膜を堆積させることにより、シリコンを含む活物質層を設けた電極を負極として用いたリチウム二次電池のサイクル特性を高める。    【解決手段】  初回の充電時を除き、負極の電位が０．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以下、好ましくは０．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以下である範囲で充放電を行うことを特徴としている。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムと合金化しない金属からなる集電体の上にシリコンを含む活物質層を設けた電極を負極として用いたリチウム二次電池の使用方法であって、
初回の充電時を除き、前記負極の電位が０．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以下である範囲で充放電することを特徴とするリチウム二次電池の使用方法。
【請求項２】
前記活物質層が、シリコン粒子とバインダーから形成された層であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池の使用方法。
【請求項３】
前記活物質層が、シリコンを薄膜状に堆積して形成された層であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池の使用方法。
【請求項４】
リチウムと合金化しない金属からなる集電体の上に非晶質シリコン薄膜を堆積して設けた電極を負極として用いたリチウム二次電池の使用方法であって、
初回の充電時を除き、前記負極の電位が０．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以下である範囲で充放電することを特徴とするリチウム二次電池の使用方法。
【請求項５】
前記シリコン薄膜が、その厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離されており、該柱状部分の底部が前記集電体と密着していることを特徴とする請求項４に記載のリチウム二次電池の使用方法。
【請求項６】
前記負極の電位が０．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以下である範囲で充放電することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池の使用方法。
【請求項７】
前記集電体が銅からなることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンを含む活物質層を集電体上に設けた電極を負極として用いたリチウム二次電池の使用方法及びリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリコンは、リチウムを合金化することにより吸蔵することができる材料であり、その理論容量が大きいことから高エネルギー密度化が図れるリチウム二次電池の電極材料として注目されている。しかしながら、シリコンを活物質として用いた電極は、サイクル特性において黒鉛などの炭素材料に比べて劣るという問題があった。この原因の１つとして、充放電における活物質の膨張収縮が大きいため、その際に生じる応力により活物質が微粉化したり、あるいは活物質が集電体から脱離するなどにより、集電性が低下することが考えられる。
【０００３】
本出願人は、非晶質シリコン薄膜などを銅箔などの集電体上に堆積して形成した電極が、充放電によって薄膜の厚み方向に切れ目が形成され、この切れ目によって薄膜が柱状に分離することにより、良好なサイクル特性を示すことを見出した（特許文献１など）。
【０００４】
しかしながら、上記電極の良好なサイクル特性をさらに高めることができる充放電条件の詳細に関しては、未だ提案されていない。
【特許文献１】国際公開第０１／３１７２０号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、シリコンを含む活物質層を集電体上に設けた電極を負極として用いたリチウム二次電池の使用方法において、サイクル特性を高めることができる使用方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、リチウムと合金化しない金属からなる集電体の上に、シリコンを含む活物質層を設けた電極を負極として用いたリチウム二次電池の使用方法であり、初回の充電時を除き、負極の電位が０．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以下である範囲で充放電することを特徴としている。
【０００７】
本発明に従い、負極の電位が０．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以下である範囲で充放電することにより、サイクル特性を向上させることができる。
【０００８】
本発明において、「初回の充電時を除き」とは、初回の充電を開始する際においては、負極の電位が０．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）より高い値であってもよいことを意味している。
【０００９】
本発明のさらに限定された局面は、リチウムを合金化しない金属からなる集電体の上に、非晶質シリコン薄膜を堆積して設けた電極を負極として用いたリチウム二次電池の使用方法であり、初回の充電時を除き、負極の電位が０．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以下である範囲で充放電することを特徴としている。
【００１０】
上記局面に従い、負極の電位が０．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以下である範囲で充放電することにより、サイクル特性を向上させることができる。
【００１１】
本発明においては、負極の電位が０．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以下である範囲で充放電することにより、サイクル特性を高めている。０．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）を超えて充放電を行うと、活物質の構造変化がより大きくなり、活物質の劣化が促進されるため、サイクル特性が悪くなる。すなわち、放電末期において特に活物質の変化の度合いが大きくなり、また放電末期において電解液との反応による被膜が形成され、この被膜の形成がサイクル特性に悪影響を及ぼしているものと考えられる。本発明においては、負極の電位が０．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以下の範囲で充放電が行われることがさらに好ましい。
【００１２】
負極の電位は、放電の際に上昇する。従って、負極の放電終止電位を０．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以下とすることにより、本発明に従う充放電を行うことができる。
【００１３】
本発明において、シリコンを含む活物質層は、例えば、シリコンを薄膜状に堆積して形成された層である。薄膜の形成方法としては、ＣＶＤ法、スパッタリング法、真空蒸着法、及び溶射法などが挙げられる。また、本発明においてシリコンを含む活物質層は、シリコン粒子とバインダーを含むスラリーを集電体上に塗布することにより形成された層であってもよい。すなわち、活物質層は、シリコン粒子とバインダーから形成された層であってもよい。シリコンを含む合金としては、例えば、Ｓｉ−Ｃｕ、Ｓｉ−Ｃｏなどが挙げられる。
【００１４】
本発明において、集電体は、リチウムと合金化しない金属から形成される。このような金属としては、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト、モリブデン、タングステン、タンタル等の金属及びこれらの合金などが挙げられ、特に好ましくは、銅、銅合金が用いられる。また活物質層を設ける面に凹凸が形成されている集電体が好ましく用いられる。このような観点からは、電解銅箔及び電解銅合金箔などが好ましく用いられる。
【００１５】
本発明において、活物質層がシリコン薄膜である場合には、その厚み方向に形成された切れ目によって柱状にシリコン薄膜が分離されており、該柱状部分の底部が集電体と密着していることが好ましい。このような柱状構造を有することにより、柱状部分の周囲に形成された隙間によって、充放電反応の際の薄膜の体積の膨張・収縮を吸収することができ、体積膨張によって生じる応力を緩和させることができる。このため、活物質の微粉化や集電体からの脱離を防止することができ、サイクル特性を高めることができる。
【００１６】
集電体の表面には、上述のように凹凸が形成されていることが好ましい。薄膜が形成されている面に凹凸を設けることにより、初回以降の充放電によって活物質薄膜が柱状に分離され、上記の柱状構造が形成される。集電体表面の表面粗さＲａは、０．０１〜２μｍ程度であることが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜２μｍ程度である。表面粗さＲａは、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４）に定められている。例えば、表面粗さ計により表面粗さを測定することができる。
【００１７】
本発明のリチウム二次電池の正極活物質としては、リチウム二次電池の正極活物質として用いることができるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、従来より正極活物質として用いられているＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ｍｎ0.1Ｏ2などのリチウム含有遷移金属酸化物や、ＭｎＯ2などのリチウムを含有していない金属酸化物が例示される。また、この他にも、リチウムを電気化学的に挿入、脱離する物質であれば、制限なく用いることができる。
【００１８】
本発明のリチウム二次電池に用いる非水電解質の溶媒は、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネートと、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒が例示される。また、上記環状カーボネートと１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒との混合溶媒も例示される。また、非水電解質の溶質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2)3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、Ｌｉ2Ｂ12Ｃｌ12など及びそれらの混合物が例示される。さらに電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ3Ｎなどの無機固体電解質が例示される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、シリコンを含む活物質層を集電体上に設けた電極を負極として用いたリチウム二次電池のサイクル特性を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００２１】
〔電極の作製〕
圧延銅箔（厚み２５μｍ）の表面に電解法で銅を析出することにより、表面に凹凸を形成した銅箔（厚み３０μｍ、表面粗さＲａ＝０．２μｍ）を集電体として用いた。この集電体の上に、厚み３．５μｍの非晶質シリコン薄膜を堆積し、電極を作製した。スパッタリングの条件は、直流パルス周波数：１００ｋＨｚ、直流パルス幅：１８５６ｎｓ、直流パルス電力：２０００Ｗ、アルゴン流量：６０ｓｃｃｍ、ガス圧力：２〜２．５×１０-1Ｐａ、形成時間：１０５分とした。なお、ここでは、スパッタリング用電力として直流パルスを供給しているが、直流や高周波でも同様の条件でスパッタリングすることが可能である。
【００２２】
〔電解液の作製〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比３：７で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットルとなるように溶解させて、電解液を作製した。
【００２３】
〔小型ラミネートセルの作製〕
上記電極を２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切り取ったものを作用極として用い、小型ラミネートセルを作製した。参照極としてはリチウム金属を用い、対極としては、ＬｉＣｏＯ2を用いた。対極は、作用極が０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）となるのに必要な容量に対し大過剰となる容量のＬｉＣｏＯ2をアルミニウム箔の上に塗布して作製したものを用いた。
【００２４】
電解液としては、上記電解液を用いた。
【００２５】
〔サイクル試験〕
上記のようにして作製した小型ラミネートセルを、２５℃にて、１１ｍＡで作用極（負極）の電位が０．０７Ｖになるまで定電流充電を行い、さらにその電位を保持したまま０．６ｍＡになるまで定電圧充電行った。その後、１１ｍＡで作用極が表１に示す所定の電位になるまで定電流放電を行い、これを１サイクルとして、１００サイクル充放電を行った。なお、ここでは、作用極の還元を充電とし、作用極の酸化を放電としている。以下の式により、１００サイクル目の容量維持率を算出し、表１に示した。
【００２６】
１００サイクル目の容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）×１００
【００２７】
【表１】
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表１に示す結果から明らかなように、負極の放電終止電位が０．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以下となるように充放電を行った実施例１及び２においては、比較例１〜３に比べ、サイクル特性が向上している。特に、放電終止電位を０．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以下とすることにより、さらにサイクル特性が向上する。
【００２８】
１００サイクル後の実施例１の電極及び比較例３の電極について、活物質薄膜の断面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。図１（倍率２００００）は実施例１の電極であり、図２（倍率２００００）は比較例３の電極である。
【００２９】
図１及び図２に示すように、活物質薄膜の縦方向に切れ目が形成されていることがわかる。この切れ目は、シリコン薄膜が充放電反応により膨張・収縮することにより、その厚み方向に形成された切れ目である。この切れ目によりシリコン薄膜は柱状に分離されている。図１と図２の比較から明らかなように、図２に示す比較例３の電極においては、活物質である薄膜の表面に大きな凹凸が存在しており、薄膜の表面が荒れていることがわかる。これは、充放電反応によるシリコン薄膜の構造の変化が大きいことを示す。これに対し、図１に示す実施例１の電極では、このような薄膜表面の状態変化が認められない。
【００３０】
図３は、比較例３の１サイクル目の放電曲線を示す図である。図３から明らかなように、０．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以下の範囲で充放電を行っても、十分な充放電容量が得られることがわかる。
【００３１】
従って、本発明によれば、充放電容量が高く、かつサイクル特性に優れたリチウム二次電池の充放電方法とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明に従う実施例１の電極の１００サイクル後の活物質表面の状態を示す図。
【図２】比較例３の電極の１００サイクル後の活物質表面の状態を示す図。
【図３】比較例３の電極の１サイクル目の放電曲線を示す図。
【図３】
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【図１】
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【図２】
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