(57)【要約】【課題】  カーボンナノファイバの生成が制御しやすく、均一化させることが可能で、電子放出素子を安価で高性能な電子放出素子を作成することが可能な金属板、およびその金属板にカーボンナノファイバを形成させて針状エミッタ電極とした電子放出素子としてのナノカーボンエミッタを提供する。【解決手段】  Ni、Cr、Siの1種以上を含有するFe-Ni系合金又は珪素鋼の薄板からなる金属板において、この金属板表面に、金属板面が露出した多数の微小領域が形成されていると共に、前記微小領域以外の金属板表面にカーボンナノファイバを形成しにくい被膜層が形成されていることを特徴とするカーボンナノファイバを形成しやすい金属板。【選択図】図１
2005150091.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ni、Cr、Siの1種以上を含有するFe-Ni系合金又は珪素鋼の薄板からなる金属板において、この金属板表面に、金属板面が露出した多数の微小領域が形成されていると共に、前記微小領域以外の金属板表面にカーボンナノファイバを形成しにくい被膜層が形成されていることを特徴とするカーボンナノファイバを形成しやすい金属板。
【請求項２】
前記微小領域の金属板表面に凹形状の穴が形成されていることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノファイバを形成しやすい金属板。
【請求項３】
前記金属板は、CuまたはAlの金属層を有することを特徴とする請求項１または請求項２記載のカーボンナノファイバを形成しやすい金属板。
【請求項４】
請求項１または請求項２または請求項３記載のカーボンナノファイバを形成しやすい金属板を用いて、熱CVD法、プラズマCVD法またはプラズマアーク法により、前記微小領域の金属板上に、カーボンナノファイバを形成させたことを特徴とする放電特性に優れたナノカーボンエミッタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、針状エミッタ電極からなる電子放出素子を製造するための基板用材料としてのカーボンナノファイバを形成しやすい金属板、およびその基板用材料にカーボンナノファイバを形成させて針状エミッタ電極とした電子放出素子としてのナノカーボンエミッタに関する。
【背景技術】
【０００２】
フラットパネルディスプレイの1種として、FED(Field Emission Display)が精力的に研究されている。このFEDは、カソード基板とアノード基板を対向させ、カソード基板上に針状の電子放出素子を多数配置したもので、アノード基板に向けて電子を放出させてアノード基板上の蛍光体層を発光させる。
【０００３】
カソード基板上に形成された電子放出素子は、電子放出に適した針状の突起構造の電極を有する物が一般的である。例えば、先端部の尖った円錐状の金属からなる電極を用いた電子放出素子が広く用いられている。
【０００４】
特許文献１には、電子放出素子と電子放出素子用収束電極およびその製造方法が提案されている。これは、電子放出素子の対向基板側での電子収束性を高めることを目的とするもので、エミッタ電極に対応した微細開口を形成した金属板を平行に設け、これに負電圧を与えて収束電極とすることにより、カソード側のエミッタチップから放出された電子ビームを効率よく収束することができるというものである。
【０００５】
エミッタ側の電子放出素子の製造方法としては、シリコン基板のエミッタ電極側となる表面を熱酸化し、表面にSiO2 からなる熱酸化膜を形成し、その上に、無機レジスト膜とさらに有機レジスト層を順次積層して形成する。有機レジスト層を所定パターンに形成後、無機レジスト層をエッチングしてマスクとし、SiO2からなる熱酸化膜をリアクティブイオンエッチング等でエッチングし、有機レジストを剥離処理する）。続いて、無機レジストをマスクとしてシリコン基板を水酸化カリウム水溶液により等方エッチングすると針状チップの形状が現れてくるというものである。
【０００６】
特許文献２には、表面伝導型の電子放出素子と電子放出素子用収束電極およびその製造方法が提案されている。これは、表面伝導型の電子放出素子を用いること以外は、特許文献１と同様、電子ビームの収束性を高めることを目的とするもので、開口を形成した金属板に負電圧を与えて電子ビームを開口の内側に効率よく収束させる。特に、収束電極を一枚の共通の金属板に形成したので、アノード側基板あるいはカソード側基板と一体にすることができるとともに、素子毎のばらつきをなくすことができるというものである。
【０００７】
これらのエッチングにより電極を形成する方法に対して、電子放出素子としてカーボンナノファイバもしくはカーボン微細繊維を活用することも検討されている。例えば、非特許文献１には、熱CVD法によるFED用のエミッタ電極の製作方法が提案されている。この方法によれば、原料ガスとしてCOとH2の混合ガスを用いて、チャンバ内に配置されたFED用カソード基板を、チャンバ外部に設置された赤外線ランプで加熱する。基板上には触媒金属が成膜されており、CO分子がこの触媒により乖離し、カーボンナノファイバもしくはカーボン微細繊維が生成するというものである。
【０００８】
特許文献３にもカーボンナノファイバもしくはカーボン微細繊維の製造方法が提案されている。これは、ガスデポジション法によって、触媒粒子を基板上の陰極電極に配置し、該触媒粒子を核として気相から炭素を主成分とするファイバを成長させるというものである。
【０００９】
特許文献４には、エミッタのアスペクト比を増加させることにより、駆動電圧を低めて消費電力を低減する電界放出素子及びその製造方法が提案されている。これは、半導体素子の製造工程で、シリコン基板にナノメートルサイズのホールをまず形成し、ホール内にエミッタを形成してエミッタのアスペクト比を増加させるというものである。
【００１０】
特許文献５には、電界プラズマCVD法により、基板表面上の所定位置にカーボンナノチューブまたは、アモルファスカーボンを直接堆積し、この堆積層を電子放出源にする炭素系超微細冷陰極を得ることが記載されている。
【特許文献１】特開平9-274845号公報
【特許文献２】特開平9-283013号公報
【特許文献３】特開2003-160321号公報
【特許文献４】特開2003-203556号公報
【特許文献５】特開2000-57934号公報
【非特許文献１】村上裕彦，「FED用ナノカーボン材料の開発」，金属,アグネ技術センター，平成14年9月，vol.72,No.9,p872-875
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、電界放出型のカソードを用いて画像表示装置を作製するにはCRTのような高輝度を得るため、エミッタからの放出電子量の増大が要求されている。そのためには、エミッタ先端部への電界集中が起こり易いように、エミッタ先端が先鋭化された構造を設けなければならない。
【００１２】
特許文献１、２記載の技術は、エミッタ先端部をエッチングで先鋭化させるが、エッチングの制御は必ずしも容易ではなく、十分に小さな曲率半径の先端部が安定して得られる訳ではない。更に、同時に多数のエミッタをエッチングする場合、個々のエミッタの先端部の形状を揃えることは困難である。エミッタ先端部の先鋭化が不十分であると、電界強度が低下して放出電流が低下し、十分な輝度が得られなくなるという問題がある。
【００１３】
その点、カーボンナノファイバは、高いアスペクト比を持つため先端部に電界が集中し易く、低電圧にて電子放出を行わせることができる。更にこれは、個々の寸法（外径）が微細であることから、単位面積当たり高密度に集積配置することも可能である。
【００１４】
しかし、非特許文献１記載の技術のように、触媒金属を成膜させる方法では、成膜の不均一に起因した欠陥（カーボンナノファイバの分布密度の不均一）が避けられない。あるいは特許文献３記載の技術についても、触媒粒子を基板上に配置する必要があり、やはり触媒粒子の分布密度の不均一により、カーボンナノファイバの分布密度に不均一が生じることが避けられない。
【００１５】
また、特許文献５では、電界印加型プラズマCVD法という、真空容器内での処理のため、製造性が悪いという問題がある。また、この技術により生成される電子放出源はカーボンナノチューブまたは、アモルファスカーボンであるため、電子放出特性が必ずしも安定したものでなかった。
【００１６】
本発明は、これら課題を解決し、カーボンナノファイバの生成が制御しやすく、均一化させることが可能で、電子放出素子を安価で高性能な電子放出素子を作成することが可能な金属板、およびその金属板にカーボンナノファイバを形成させて針状エミッタ電極とした電子放出素子としてのナノカーボンエミッタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記の課題は次の発明により解決される。その発明は、Ni、Cr、Siの1種以上を含有するFe-Ni系合金又は珪素鋼の薄板からなる金属板において、この金属板の表面に、金属板面が露出した多数の微小領域が形成されていると共に、前記微小領域以外の金属板表面にカーボンナノファイバを形成しにくい被膜層が形成されていることを特徴とするカーボンナノファイバを形成しやすい金属板である。
【００１８】
本発明におけるカーボンナノファイバは、カーボンナノチューブと原子面の配列構造が異なる。図６に各種炭素繊維の形態による違いを示す。カーボンナノチューブ（図中では、単層および多層カーボンナノチューブ）が外郭の原子面が繊維の成長方向に対して平行であるのに対して、カーボンナノファイバは外郭の原子面が繊維の成長方向に対して平行でないものと定義される。このカーボンナノファイバは前記したように、結晶面が平行でないため、カーボンナノチューブに比べて結晶の欠損点がファイバ表面に多く存在するため、電子放出源としてはより好ましい構造である。
【００１９】
また、この発明において、金属板は、前記微小領域の金属板表面に凹形状の穴が形成されていることを特徴とすることもできる。さらに、前記金属板は、CuまたはAlの金属層を有することを特徴とすることもできる。
【００２０】
また、ナノカーボンエミッタの発明は、前記発明のカーボンナノファイバを形成しやすい金属板を用いて、熱CVD法、プラズマCVD法、またはプラズマアーク法により、前記微小領域の金属板上に、カーボンナノファイバを形成させたことを特徴とする放電特性に優れたナノカーボンエミッタである。
【００２１】
ナノカーボンエミッタに本発明で対象とする金属板を適用することで、従来使用されていたガラス基板が不要となりため、エミッタの構造自体を簡略化することができ、FED用パネルの低コスト化に寄与することができる。また、本発明で特徴とする金属板を用いることにより、その金属基板上に生成されるカーボンナノファイバはガラス基板上へ蒸着された触媒金属上に生成された場合に比べて、より均一になり、電子放出特性もより良好となり、優れた効果が発揮される。
【００２２】
これらの発明は、前記した本発明が対象とする合金板またはSi鋼板に、熱CVD法、プラズマアーク法、またはプラズマCVD法の処理を施すと、前記微小領域部分の金属板上にCの析出が見られ、また該微小領域に凹形状の穴を形成した場合は凹部にCの析出が見られる、という知見に基づきなされた。すなわち、金属板に、カーボンナノファイバを形成しにくい被膜が存在せず、金属板面が露出した微小領域を形成し、または金属板の該微小領域部分に凹形状の穴（凹部）を形成することで、熱CVD法、プラズマアーク法または、プラズマCVD法により、該微小領域部分の金属板上、または該凹部に優先的にC析出が起こり、カーボンナノファイバが生成し易くなることを利用している。
【００２３】
本発明では、Fe-Ni合金（36mass%Ni-Feのインバー合金、42mass%Ni-Fe合金、50mass%Ni-Fe合金等）、Fe-Ni-Cr合金（42mass%Ni-6mass%Cr-Fe合金等）のようなFe-Ni系合金、珪素鋼（3mass%Si-Fe鋼）はカーボンナノファイバを効果的に形成させるために好ましい金属である。カーボンナノファイバを形成しにくい被膜を貫通して、金属板の表面または表層に達する多数の微小孔を形成して、金属板面が露出した多数の微小領域を形成し、該微小領域以外の金属板表面にカーボンナノファイバを形成しにくい被膜層を形成した合金板または珪素鋼板は、熱CVD法、プラズマアーク法、または、プラズマCVD法の処理を施すことにより、該微小領域の金属板上に放電特性に優れたカーボンナノファイバを優先的に生成させることが可能となる。
【００２４】
前記微小領域部分の金属板表面に凹形状の穴を形成した場合、該穴の凹部の底面およびその近傍に、放電特性に優れたカーボンナノファイバを優先的に生成させることが可能となる。
【００２５】
この発明において、Fe-Ni系合金（36mass％Ni-Feのインバー合金、32mass％Ni-5mass%Co-Feのスーパーインバー合金、42mass％Ni-Fe合金、50mass％Ni-Fe合金等）、Fe-Ni-Cr合金（42mass％Ni-6mass％Cr-Fe合金等）では500℃以下で熱膨張係数が低いためFEDパネル作製時における熱ひずみを小さくすることができる。また、Fe-Ni-Cr合金（42mass％Ni-6mass％Cr-Fe合金等）では、軟質ガラスと熱膨張率が近く、ガラス封止性に優れるため、パネル作製工程で好ましい。また、珪素鋼（3mass％Si-Fe鋼）では、カーボンナノファイバの形成を微細化できるため、カーボンナノファイバの特性上好ましい。
【００２６】
本発明で対象とするインバー合金等のFe-Ni系合金は、C；0.005％以下、Si；0.1％以下、Mn；0.5％以下、P；0.05％以下、N；0.005％以下、S；0.01％以下、sol.Al；0.0001〜0.1％の範囲であることが好ましい。また、上記した要求特性に応じて、Cr;7%以下、Co;20％以下の添加が行なわれる。この際、カーボンナノファイバの生成を均一にするためには、C、Si、Mn、P、N、Sの前記した特定値以下への制御が重要であり、更には、sol.Alの制御は非金属系介在物を微細化し、かつその総量を本願で特徴とするカーボンナノファイバを均一に生成させるために必要なレベルまで下げるために重要である。インバー合金の場合は、前記した化学成分に加えて、Ni:34〜38％含有することが必要である。
【００２７】
本発明で対象とする珪素鋼は、C；0.02％以下、Si；0.5％超え、6.7％以下、Mn；1％以下、P；0.1％以下、N；0.005％以下、S；0.01％以下、sol.Al；0.0001〜0.4％の範囲であることが好ましい。この際、カーボンナノファイバの生成を均一にするためには、C、Si、Mn、P、N、Sの前記した特定値以下への制御が重要であり、更には、sol.Alの制御は非金属系介在物を微細化し、かつその総量を本願で特徴とするカーボンナノファイバを均一に生成させるために必要なレベルまで下げるために重要である。
【００２８】
被膜を貫通する微小孔を形成することで、金属板上に被膜が存在せず、金属板面が露出した微小領域が形成される。金属板の表面に形成される微小領域のサイズは、例えば、画像表示装置では、1画素サイズ以下である。金属板の前記した微小領域、また該微小領域部分の金属表面に形成される凹形状の穴は、フォトエッチング等により目的とするFEDの個々の蛍光体の形状・寸法・分布に合わせて形成させることができる。微小領域以外の金属板表面は、制御電極等や回路を設置するため、絶縁層を形成させておく。金属板の最表層部は、カーボンナノファイバが生成し難い皮膜を形成させておくことが望ましい。また、本発明においては、金属板にCuまたはAlの層を配置することで、FEDとしたときにカソード電極となる金属基板の熱伝導性および熱放散性を向上させることができる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、カーボンナノファイバを形成させる多数の微小領域をカーボンナノファイバが形成しやすい触媒金属そのものであるFe-Ni合金、Fe-Ni-Cr合金、珪素鋼とすることで、総ての微小領域についてカーボンナノファイバの生成条件がほぼ同一となる。従って、従来技術で必須であった触媒金属の成膜の不均一等、カーボンナノファイバの生成条件の不均一を本質的に回避することができる。その結果、欠陥発生の少ない、信頼性の高いナノカーボンエミッタを製造することが容易となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
発明の実施に当っては、Ni、Cr、Siの1種以上を含有するFe-Ni系合金又は珪素鋼としての成分調整を行う。その他の元素については、通常の金属板薄板程度は含有されていても、カーボンナノファイバの生成には特に支障はない。
【００３１】
前述の合金又は珪素鋼を熱間圧延し、冷間圧延、焼鈍をそれぞれ1回以上施し、所定の板厚の薄板を製造する。金属板表面に形成させるカーボンナノファイバを形成しにくい被膜層としては、金属板の凹部のフォトエッチングの際に腐食除去され、かつCが析出しにくい被膜であることが望ましい。例えば、酸化インジウム(In2O3)やITO(In2O3-SnO2)やCrまたはCr系合金等の被膜を形成させるとよい。これらの皮膜は真空蒸着や化学気相生成法などにより生成されうる。
【００３２】
カーボンナノファイバを形成させる多数の微小領域の表面形状は特に限定されない。フォトエッチング等による凹形状の孔以外の自由曲線や直線をも含む凸形状や凹凸形状や平面形状（薄板表面のまま、もしくはその表面を化学的に減肉加工した形状）もすべて含まれるこれらの微小領域を形成させるためには、フォトエッチングプロセスにおける犠牲層（例えばレジスト材料）の活用も可能である。
【００３３】
本発明法によれば、印刷法（生成されたカーボンナノファイバにバインダーを混ぜ、前記微小領域に配置する方法）により、カーボンナノファイバをパターン化して配置させてもよい。
【実施例１】
【００３４】
C:28ppm、Si:0.03％未満、Mn:0.14％、P:0.005％、S:0.0005％、sol.Al:0.010％、N:0.0014％を含有する36mass%Ni-Feのインバー合金を鋳造し、得られた鋳片を板厚3mmに熱間圧延した後、酸洗し、板厚1mmに冷間圧延した。その後、金属板の軟質化のため焼鈍を施し、引き続き冷間圧延により板厚0.13mmの薄板とした。
【００３５】
以下、図１を用いて、カーボンナノファイバ生成方法を示す。図１（ａ）に示す金属板９に、同図（ｂ）に示すようにカーボンナノファイバを形成しにくい被膜層３（酸化インジウム）を形成した。この素材に、同図（ｃ）に示すようにフォトレジストを塗布し、露光、現像して、エッチングにて腐食されない部分（フォトレジスト膜）４を形成し、同図（ｄ）に示すように塩化第二鉄によるフォトエッチングにより凹部１を形成させた。凹部１のピッチは250μm、凹部の深さは50μm以下とした。
【００３６】
この凹部１が形成された金属板９に、熱CVD法の処理によりカーボンナノファイバ２を生成させた。結果は、同図（ｅ）に示すように、金属板の凹部１の底面およびその近傍に、カーボンナノファイバ２が優先的に生成し、また、各凹部のファイバ生成状況もほぼ均一であった。なお、カーボンナノファイバを形成しにくい被膜層３の表面には、カーボンナノファイバの生成は見られなかった。
【実施例２】
【００３７】
C:28ppm、Si:0.03％未満、Mn:0.14％、P:0.005％、S:0.0005％、sol.Al:0.010％、N:0.0014％を含有する36mass%Ni-Feのインバー合金を鋳造し、得られた鋳片を板厚3mmに熱間圧延した後、酸洗し、板厚1mmに冷間圧延した。その後、金属板の軟質化のため焼鈍を施し、引き続き冷間圧延により板厚0.13mmの薄板とした。
【００３８】
以下、実施例１と同様の方法でカーボンナノファイバを生成させた。ただし、カーボンナノファイバを形成しにくい被膜層として、厚さ1000ÅのCr層を形成させた。図２は、金属板表面のSEM（走査型電子顕微鏡）写真で、図３は図２の穴部分のSEM拡大写真である。図２、図３に示すように、金属板の凹部の底面およびその近傍に、カーボンナノファイバが優先的に生成し、また、各凹部のファイバ生成状況もほぼ均一であった。なお、カーボンナノファイバを形成しにくい被膜層の表面には、カーボンナノファイバの生成はほとんど見られなかった。
【実施例３】
【００３９】
C:28ppm、Si:0.03％未満、Mn:0.14％、P:0.005％、S:0.0005％、sol.Al:0.010％、N:0.0014％を含有する36mass%Ni-Feのインバー合金を鋳造し、得られた鋳片を板厚3mmに熱間圧延した後、酸洗し、板厚1mmに冷間圧延した。その後、金属板の軟質化のため焼鈍を施し、引き続き冷間圧延により板厚0.13mmの薄板とした。
【００４０】
この金属板９に、図４（ａ）に示すようにフォトレジストを塗布して、露光、現像して、図４（ｂ）に示すように、被膜層貫通孔用に1mm×1mmの面積でレジスト（フォトレジスト膜）４を残存させた。さらに図４（ｃ）に示すようにCr被覆膜（カーボンナノファイバを形成しにくい被覆層）３を真空蒸着した後に、レジスト４を剥離して被膜層貫通孔1を形成させた。この被膜層貫通孔１が形成された金属板９に、熱CVD法の処理によりカーボンナノファイバ２を生成させてナノカーボンエミッタを作成した。
【００４１】
上記ナノカーボンエミッタの対極に、厚さ1mmの銅製の引き出し電極を配置した後に、1×10-4Paまで真空引きし、ナノカーボン、引き出し電極間に電圧を印可してI-V(電圧-電流)特性を評価した。結果を図５に示す。本発明によるナノカーボンエミッタは、1.5V/μmといった低い電界強度から、100μA/mm2もの高電流密度でのフィールドエミッション特性を有することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明のカーボンナノファイバを形成しやすい金属板は、電子放出素子の針状エミッタ電極を安価に製造するための素子として利用することができる。
本発明の金属板の製造方法は、前記金属板を製造方法として利用することができる。
本発明のナノカーボンエミッタは、FEDなどの画像表示装置に使用する電子放出素子として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明によるフォトエッチング法でカーボンナノファイバ生成方法を示す図で、（ａ）は、カーボンナノファイバを形成しにくい被膜層形成前、（ｂ）はカーボンナノファイバを形成しにくい被膜層被覆後、（ｃ）はフォトレジスト塗布、現像後、（ｄ）はフォトエッチング後、（ｅ）は熱CVD法の処理後の、各金属板断面を示す模式図である。
【図２】実施例２の金属板において、カーボンナノファイバの生成状態を説明する図面代用の金属板表面のSEM（走査型電子顕微鏡）写真である。
【図３】図２の穴部分のSEM拡大写真である。
【図４】フォトエッチングプロセスと熱CVD法によって平板状の金属板表面にカーボンナノファイバをパターン化して形成する方法を説明する図で、（ａ）は本発明の金属板へのフォトレジスト塗布工程、（ｂ）は現像工程、（ｃ）はカーボンナノファイバを形成しにくい皮膜層を被覆する工程、（ｄ）はレジスト剥離工程、（ｅ）は熱CVD法による処理工程を示す。
【図５】実施例３のナノカーボンエミッタのＩ−Ｖ特性を示す図である。
【図６】各種ナノカーボン材料の形態を説明する図である。
【符号の説明】
【００４４】
１  凹部
１Ａ    微小孔（微小領域）
２  カーボンナノファイバ
３  カーボンナノファイバを形成しにくい被膜層
４  フォトレジスト膜
９  金属板
【図１】
2005150091.tif 000003
【図２】
2005150091.tif 000004
【図３】
2005150091.tif 000005
【図４】
2005150091.tif 000006
【図５】
2005150091.tif 000007
【図６】
2005150091.tif 000008