(57)【要約】【課題】イオン伝導性と機械的強度のいずれにもすぐれる高分子固体電解質フィルムとその製造方法を提供する。【解決手段】アルカリ金属塩とイオン伝導性ポリマーとの組成物からなるフィルムを延伸処理してなる高分子固体電解質薄膜。１０6 Ｐａ以上の弾性率を有すると共に、常温において厚み方向に１０-6Ｓ／ｃｍ以上の伝導率を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属塩とイオン伝導性ポリマーとの組成物からなるフィルムを延伸処理してなる高分子固体電解質薄膜。
【請求項２】
イオン伝導性ポリマーが直鎖状のポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド及びポリエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体から選ばれる少なくとも１種の直鎖状ポリマーである請求項１に記載の高分子固体電解質薄膜。
【請求項３】
イオン伝導性ポリマーが１０万以上の粘度平均分子量を有するものである請求項１又は２に記載の高分子固体電解質薄膜。
【請求項４】
１０6 Ｐａ以上の弾性率を有すると共に、常温において厚み方向に１０-6Ｓ／ｃｍ以上の伝導率を有する請求項１から３のいずれかに記載の高分子固体電解質薄膜。
【請求項５】
厚みが１〜１００μｍの範囲にある請求項１から４のいずれかに記載の高分子固体電解質薄膜。
【請求項６】
アルカリ金属塩とイオン伝導性ポリマーとの組成物からなるフイルムを延伸処理することを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の高分子固体電解質薄膜の製造方法。
【請求項７】
請求項１から４のいずれかに記載の高分子電解質薄膜を用いてなる電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高いイオン伝導性を有しながら、機械的強度にすぐれる高分子固体電解質薄膜とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体電解質とは、固体状態でイオン伝導性の高い物質をいい、なかでも、高分子物質を固体として用いる高分子固体電解質は、近年、次世代リチウムニ次電池用電解質として、特に、注目されており、世界的に研究が推進されている。
【０００３】
このような高分子固体電解質は、従来の電解質溶液に比べて、液漏れのおそれがなく、また、薄膜にすることができる等、その形状も、自由度が大きい。しかしながら、従来、知られている非水系の高分子固体電解質は、電解質溶液に比べて、電導度が著しく低いという問題がある。例えば、従来、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリホスファゼン、ポリシロキサン等の高分子物質と電解質塩とを複合化してなる非水系高分子固体電解質が知られているが、従来、電導度が室温で１０-3Ｓ／ｃｍを上回るものは見出されていない（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
従来、これら高分子固体電解質は、多くの場合、高分子主鎖に側鎖を有せしめた分岐構造や、更には、その側鎖にも分岐を有せしめた多分岐構造からなる。このように、従来の高分子固体電解質が分岐構造を有するのは、多分岐ポリエチレンオキサイド等の側鎖の速い分子運動が高分子固体電解質としてのイオン輸送能を著しく向上させるからである。
【０００５】
しかし、分岐構造を有する高分子固体電解質は、実質的に非晶性の高分子であるので、結晶性の直鎖状ポリエチレンオキサイドのように、結晶状態を維持することによる高い機械的強度をもち得ない。従来、高分子固体電解質は、これを電池等に用いる場合には、伝導性能を高めるために薄膜化することが有効であるが、薄膜化すれば、機械的強度が著しく低下するので、電極間を分離するという固体電解質として求められる基本的な機能を果たすことができず、短絡等が生じやすい問題がある。
【０００６】
このように、従来、高いイオン伝導性を有しながら、機械的強度にすぐれる高分子固体電解質薄膜は知られていない。
【特許文献１】特開平１０−２０４１７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来の高分子固体電解質における上述したような問題を解決するためになされたものであって、高いイオン伝導性を有しながら、機械的強度にすぐれる高分子固体電解質薄膜とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、アルカリ金属塩とイオン伝導性ポリマーとの組成物からなるフィルムを延伸処理してなる高分子固体電解質薄膜が提供される。このような高分子固体電解質薄膜は、本発明に従って、アルカリ金属塩とイオン伝導性ポリマーとの組成物からなるフィルムを延伸処理することによって得ることができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明による高分子固体電解質薄膜は、高いイオン伝導性を有しながら、機械的強度にすぐれており、従って、例えば、リチウム二次電池等における固体電解質として好適に用いることができ、しかも、短絡等のない信頼性の高い電池を与える。
【００１０】
このような本発明による高分子固体電解質薄膜は、アルカリ金属塩とイオン伝導性ポリマーとの組成物からなるフィルムを延伸処理することによって得ることができ、このような方法によって、厚み方向のイオン伝導性を低下させることなく、高い弾性率を有し、従って、高い機械的強度を有する高分子固体電解質薄膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明による高分子固体電解質薄膜において、イオン伝導性ポリマーとしては、直鎖状のポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体等の直鎖状ポリマーが用いられる。必要に応じて、これらの直鎖状ポリマーと共に、分岐状のポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体等の分岐状ポリマーを併用してもよい。このようなイオン伝導性ポリマーは、本発明による高分子固体電解質薄膜が所要の強度を有するように、粘度平均分子量が１０万以上であることが好ましく、特に、２０万以上であることが好ましい。その上限は、特に制約されるものではないが、通常、４００万程度である。
【００１２】
また、本発明による高分子固体電解質薄膜において、アルカリ金属塩としては、例えぱ、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＧａＦ4、ＬｉＩｎＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2 )2、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2) 等のリチウム塩を好ましい具体例として挙げることができる。
【００１３】
本発明による高分子固体電解質薄膜は、イオン伝導性を一層向上させるために、必要に応じて、非水系有機溶媒を含んでいてもよい。この非水系有機溶媒としては、前述したイオン伝導性ポリマーとアルカリ金属塩に対して相溶性のよいものであれぱ、特に限定されるものではないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状エステル類等を挙げることができる。これらは単独で、又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００１４】
本発明による高分子固体電解質薄膜において、電解質塩の配合量は、用いるイオン伝導性ポリマーに応じて、適宜に決定されるが、通常、得られる高分子電解質の１０〜４０重量％の範囲である。
【００１５】
本発明による高分子固体電解質薄膜は、特に限定されるものではないが、例えば、次のような方法によって得ることができる。即ち、先ず、アルカリ金属塩とイオン伝導性ポリマーとを適宜の手段にて適宜の溶媒に溶解させて溶液とし、この溶液を適宜の基材上に流延した後、加熱し、上記溶媒を除去して、フィルムを得る。別の方法として、上記溶液を押出機を用いてシート状に押出した後、これを加熱して、上記溶媒を除去することによっても、同じく、フィルムを得ることができる。次いで、このようにして得られたフィルムを延伸すれば、本発明による高分子固体電解質薄膜を得ることができる。
【００１６】
上記アルカリ金属塩とイオン伝導性ポリマーとからなるフィルムの延伸は、一軸延伸、二軸延伸のいずれでもよい。一軸延伸は、延伸方向に直交する方向の長さ（即ち、幅）を一定に保ちながら、延伸処理を行う固定端一軸延伸でもよく、また、延伸方向に直交する方向の長さを固定しない自由幅一軸延伸でもよい。自由端一軸延伸としては、ロールの周速度差によって延伸する方法、固定端一軸延伸としてはテンターにより幅方向を保持し、長手方向に延伸する方法等によることができる。二軸延伸も、逐次二軸延伸、同時二軸延伸のいずれでもよい。二軸延伸方式としては、ロールやテンターにて一軸延伸したフィルムを長手方向の長さを保持し、テンターにて幅方向に横延伸する逐次二軸延伸、長手及び幅方向を同時に延伸する同時二軸延伸、プレス機やダブルベルトプレス機等による圧延による方法等を挙げることができる。
【００１７】
更に、本発明によれば、上述したようにして得た延伸した高分子固体電解質フィルムをヒートセット等にて形状を固定してもよい。また、必要に応じて、架橋剤、紫外線、電子線、放射線等を用いて、架橋させてもよい。
【００１８】
このようにして、本発明に従って、アルカリ金属塩とイオン伝導性ポリマーとの組成物からなるフィルムを延伸処理することによって、厚み方向のイオン伝導性を低下させることなく、高い弾性率を有し、従って、高い機械的強度を有する高分子固体電解質薄膜を得ることができる。かくして、本発明による高分子固体電解質薄膜は、通常、厚みが１〜１００μｍの範囲にあり、好ましくは、５〜８０μｍの範囲にあり、特に好ましくは、１０〜６０μｍの範囲にあり、常温において厚み方向に１０-6Ｓ／ｃｍ以上の伝導率を有すると共に、１０6 Ｐａ以上の弾性率を有する。
【００１９】
本発明によるこのような高分子固体電解質フィルムは、例えば、電池やコンデンサの製造に有利に用いることができる。図１は、このような高分子固体電解質フィルムを用いるコイン型リチウム二次電池の縦断面図である。このリチウム二次電池においては、正極端子を兼ねる正極缶１は、例えば、ニッケルめっきを施したステンレス鋼板からなり、絶縁体２を介して、この正極缶と絶縁された負極端子を兼ねる負極缶３と組合わされて、電池缶（容器）を構成している。負極缶も、例えば、ニッケルめっきを施したステンレス鋼板からなる。
【００２０】
このようにして形成される電池缶の内部には、正極４が正極集電体５を介して正極缶に接触して配設されている。正極４は、例えば、リチウムコバルト複合酸化物のような正極活物質と黒鉛のような導電性物質をポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンのような結着樹脂と混合し、これを加圧成形して得ることができる。同様に、負極６が負極缶に接触して配設されている。負極は、例えば、リチウム板からなる。これら正極と負極との間に、本発明による高分子固体電解質フィルム７が配設されて、電池を構成している。かくして、このような電池によれば、その正極缶と負極缶を端子として電気エネルギーを取り出すことができる。
【実施例】
【００２１】
以下に参考例と実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。以下において、高分子固体電解質フィルムの厚み、伝導率及び弾性率は以下のようにして測定した。
【００２２】
（フィルムの厚み）
１／１００００ｍｍダイヤルゲージを用いて測定した。
（高分子固体電解質フィルムの厚み方向の伝導率）
高分子固体電解質フィルムをアルゴングローブボックス内で直径１０ｍｍの白金板で挟み込み、インピーダンス測定装置（プリンストン・アプライド・リサーチ社製２６３Ａポテンショスタットと５２１０ロック・イン・アンプ）を用い、室温（２３℃）にて複素インピーダンス法により高周波数側の円弧と低周波数側の直線との交点の実数成分インピーダンスを求め、以下の式により伝導率σ（Ｓ／ｃｍ）を算出した。
【００２３】
σ＝ｄ／（Ｒ・Ａ）
【００２４】
ここに、ｄは試料の厚み（ｃｍ）、Ｒはインピーダンス（Ω）、Ａは白金板の面積（ｃｍ2）である。
【００２５】
（高分子固体電解質フィルムの面方向の伝導率）
高分子固体電解質フィルムを延伸方向（二軸延伸したフィルムについては、いずれの延伸方向でもよい。延伸処理しないフィルムについては、いずれの方向でもよい。）に測定方向に対して１０ｍｍ×１５ｍｍに裁断した。このフィルムの端面に極板間距離が１０ｍｍになるように銀ぺーストを塗布し、この銀ぺーストに銅箔を接続して端子とした。４０℃で１２時間真空乾燥した後、アルゴングローブボックス内で前記厚み方向の伝導度測定に用いたのと同じインピーダンス測定装置にて実数成分インピーダンスを測定し、これよりフィルムの面方向の伝導率を算出した。
【００２６】
（高分子固体電解質フィルムの弾性率）
セイコー電子工業（株）製ＤＭＳ１２０を用い、室温（２３℃）で曲げモード、周波数１０Ｈｚにて貯蔵弾性率（Ｅ') を測定した。
【００２７】
実施例１
（高分子固体電解質フィルムの調製）
リチウム塩ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2 )2５重量部とポリエチレンオキサイド（アルドリッチ社製、粘度平均分子量９０万、直鎖状構造）２０重量部をアセトニトリル７５重量部に加え、６０℃に加熱し、攪拌して、溶液を得た。この溶液をシャーレに展開した後、８０℃で３時間加熱乾燥し、更に、６０℃で１２時間真空乾燥させて、厚み約８０μｍのフィルムを得た。
【００２８】
バッチ式二軸延伸装置を用いて、このフィルムを８０℃で２倍の自由端一軸延伸を行って、厚み約４５μｍの一軸延伸フィルムを得た。この一軸延伸フィルムを固定し、４０℃で１２時間真空乾燥した後、アルゴングローブボックス内に保存した。この一軸延伸高分子固体電解質フィルムについて、弾性率、厚み及び面方向の伝導度を測定した。結果を表１に示す。
【００２９】
（上記高分子固体電解質フィルムを用いてなる電池の製作）
図１に示したように、ニッケルめっきを施したステンレス鋼板からなる正極缶１と負極端子を兼ねる負極缶３に絶縁体２を組合わせて、２０１６型コイン電池缶を構成した。この電池缶内にアルミニウム正極集電体５を介して、コバルト酸リチウムからなる正極活物質とポリフッ化ビニリデンからなる結着樹脂とアセチレンブラックからなる導電助剤とを混合し、これをアルミニウム箔からなる集電体上に塗布し、乾燥させて正極４とした。この正極と金属リチウム板からなる負極６との間に高分子固体電解質フィルム７を配設して２０１６型コイン電池を製作した。このようにして製作した２０１６型コイン電池２０個について、短絡の有無をテスタを用いて調べた。結果を表１に示す。
【００３０】
実施例２
リチウム塩ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2 )2５重量部とポリエチレンオキサイド（アルドリッチ社製、粘度平均分子量９０万、直鎖状構造）２０重量部をアセトニトリル７５重量部に加え、８０℃に加熱し、攪拌して溶液を得た。この溶液をシャーレに展開した後、８０℃で３時間加熱乾燥し、更に、６０℃で１２時間真空乾燥して、厚み約８０μｍのフィルムを得た。
【００３１】
このフィルムをバッチ式二軸延伸装置を用いて、８０℃で２×２倍の同時二軸延伸を行って、厚み約２０μｍの二軸延伸フィルムを得た。この二軸延伸フィルムを固定し、４０℃で１２時間真空乾燥した後、アルゴングローブボックス内に保存した。このようにして得た高分子固体電解質フィルムについて、弾性率、厚み及び面方向の伝導度を実施例１と同様にして測定した。また、この高分子固体電解質フィルムを固体電解質として用いて、実施例１と同様にして、電池２０個を製作し、短絡の有無をテスタを用いて調べた。これらの結果を表１に示す。
【００３２】
実施例３
リチウム塩ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2 )2５重量部とポリエチレンオキサイド（明成化学工業（株）製、アルコックスＥ−７５、粘度平均分子量２００万、直鎖状構造）２０重量部をアセトニトリル７５重量部に加え、８０℃に加熱し、攪拌して、溶液を得た。この溶液をシャーレに展開した後、８０℃で３時間加熱乾燥し、６０℃で１２時間真空乾燥して、厚み約２００μｍのフィルムを得た。
【００３３】
このフィルムをバッチ式二軸延伸装置を用いて、８０℃で２倍の自由端一軸延伸を行って、厚み５０μｍの一軸延伸フィルムを得た。この一軸延フィルムを固定し、４０℃で１２時間真空乾燥した後、アルゴングローブボックス内に保存した。
【００３４】
このようにして得た高分子固体電解質フィルムについて、弾性率、厚み及び面方向の伝導度を実施例１と同様にして測定した。また、この高分子固体電解質フィルムを固体電解質として用いて、実施例１と同様にして、電池２０個を製作し、短絡の有無をテスタを用いて調べた。これらの結果を表１に示す。
【００３５】
実施例４
リチウム塩ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2 )2５重量部とポリエチレンオキサイド（明成化学工業（株）製、アルコックスＲ−１５０、粘度平均分子量１５万、直鎖状構造）２０重量部をアセトニトリル７５重量部に加え、８０℃に加熱し、攪拌して、溶液を得た。この溶液をシャーレに展開した後、８０℃で３時間加熱乾燥し、６０℃で１２時間真空乾燥して、厚み約８０μｍのフィルムを得た。
【００３６】
このフィルムをバッチ式二軸延伸装置を用いて、８０℃で２倍の自由端一軸延伸を行って、厚み約１５μｍの一軸延伸フィルムを得た。この一軸延伸フィルムを固定し４０℃で１２時間真空乾燥した後、アルゴングローブボックス内に保存した。
【００３７】
このようにして得た高分子固体電解質フィルムについて、弾性率、厚み及び面方向の伝導度を実施例１と同様にして測定した。また、この高分子固体電解質フィルムを固体電解質として用いて、実施例１と同様にして、電池２０個を製作し、短絡の有無をテスタを用いて調べた。これらの結果を表１に示す。
【００３８】
実施例５
リチウム塩ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2 )2５重量部とポリ（エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド）共重合体（明成化学工業（株）製、ＰＥＰＯ−１０、粘度平均分子量１００万、直鎖状構造）２０重量部をアセトニトリル７５重量部に加え、８０℃に加熱し、攪拌して、溶液を得た。この溶液をシャーレに展開した後、８０℃で３時間加熱乾燥し、６０℃で１２時間真空乾燥して、厚み約１５０μｍのフィルムを得た。
【００３９】
このフィルムをバッチ式二軸延伸装置を用いて、８０℃で２倍の自由端一軸延伸を行って、厚み約２０μｍの一軸延伸フィルムを得た。この一軸延伸フィルムを固定し４０℃で１２時間真空乾燥した後、アルゴングローブボックス内に保存した。
【００４０】
このようにして得た高分子固体電解質フィルムについて、弾性率、厚み及び面方向の伝導度を実施例１と同様にして測定した。また、この高分子固体電解質フィルムを固体電解質として用いて、実施例１と同様にして、電池２０個を製作し、短絡の有無をテスタを用いて調べた。これらの結果を表１に示す。
【００４１】
比較例１
リチウム塩ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2 )2５重量部とポリエチレンオキサイド（アルドリッチ社製、粘度平均分子量９０万、直鎖状構造）２０重量部をアセトニトリル７５重量部に加え、６０℃に加熱し、攪拌して、溶液を得た。この溶液をシャーレに展開した後、８０℃で３時間加熱乾燥し、更に、６０℃で１２時間真空乾燥させて、厚み約２０μｍのフィルムを得、これをアルゴングローブボックス内に保存した。
【００４２】
このようにして得た高分子固体電解質フィルムについて、弾性率、厚み及び面方向の伝導度を実施例１と同様にして測定した。また、この延伸フィルムを固体電解質として用いて、下記のようにして、電池２０個を製作し、電池における短絡の有無をテスタを用いて調べた。結果を表１に示す。
【００４３】
比較例２
リチウム塩ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2 )2５重量部とポリ（エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド）共重合体（明成化学工業（株）製、ＰＥＰＯ−１０、粘度平均分子量１００万、直鎖状構造）２０重量部をアセトニトリル７５重量部に加え、８０℃に加熱し、攪拌して、溶液を得た。この溶液をシャーレに展開した後、８０℃で３時間加熱乾燥し、６０℃で１２時間真空乾燥して、厚み約１５μｍの高分子固体電解質フィルムを得た。
【００４４】
このようにして得た高分子固体電解質フィルムについて、弾性率、厚み、幅及び面方向の伝導度、弾性率を実施例１と同様にして測定した。また、この高分子固体電解質フィルムを固体電解質として用いて、下記のようにして、電池２０個を製作し、電池における短絡の有無をテスタを用いて調べた。結果を表１に示す。
【００４５】
比較例３
リチウム塩ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2 )2５重量部とポリエチレンオキサイド（和光純薬工業（株）製、粘度平均分子量２万、直鎖状構造）２０重量部をアセトニトリル７５重量部に加え、８０℃に加熱し、攪拌して、溶液を得た。この溶液をシャーレに展開した後、８０℃で３時間加熱乾燥し、更に、６０℃で１２時間真空乾燥させて、厚み約８０μｍのフィルムを得、これをアルゴングローブボックス内に保存した。このフィルムを実施例１と同様にして一軸延伸を行ったが、フィルムが切れて、一軸延伸することができなかった。
【００４６】
【表１】
2005093382.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】コイン型固体電解質二次電池の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００４８】
１…正極缶
２…絶縁体
３…負極缶
４…正極
５…正極集電体
６…負極
７…高分子固体電解質フィルム
【図１】
2005093382.tif 000003