(57)【要約】【課題】  試料のｐＨの分布状態を三次元的に把握するとともに、微小領域におけるｐＨの分布状態を、高い測定精度および優れた応答性をもって測定することが可能なマルチｐＨセンサおよびその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】  半導体基板１を下地として結晶成長させた突起（プローブ）２を複数有するマルチプローブタイプのセンサであって、プローブ２の表面にアミノ基が固定され、試料中の水素イオン濃度（ｐＨ）に感応する機能を有することを特徴とする。前記マルチｐＨセンサであって、異なる高さを有するプローブ２が配列されて形成されることを特徴とする。前記半導体基板１に、少なくとも１以上の増幅回路あるいは／および信号処理回路３を形成することを特徴とする。【選択図】    図１ 
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板を下地として結晶成長させた突起（プローブ）を複数有するマルチプローブタイプのセンサであって、プローブの表面にアミノ基が固定され、試料中の水素イオン濃度（ｐＨ）に感応する機能を有することを特徴とするマルチｐＨセンサ。
【請求項２】
前記マルチｐＨセンサであって、異なる高さを有するプローブが配列されて形成されることを特徴とする請求項１記載のマルチｐＨセンサ。
【請求項３】
前記半導体基板に、少なくとも１以上の増幅回路あるいは／および信号処理回路を形成することを特徴とする請求項１または２記載のマルチｐＨセンサ。
【請求項４】
マルチプローブタイプのセンサの製造方法であって、
（１）半導体基板を下地として突起（プローブ）を複数結晶成長させる、
（２）プローブの表面に素地を付着する、
（３）前記素地にチオール基を有する物質を固定する、
（４）前記チオール基を有する物質の上にアミノ基を有する物質を固定する、
各プロセスを有することを特徴とするマルチｐＨセンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、試料の水素イオン濃度（ｐＨ）の三次元測定が可能なマルチｐＨセンサおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
試料のｐＨ測定には、従来からガラス電極を用いた測定方法が多く利用されている。一方、近年、環境あるいは半導体や化成品などの各種製造プロセスにおいては、濃度、温度、磁気、圧力など様々な物理現象または化学現象とともに、試料中のｐＨの分布状態を把握したいとの要請が高まっている。
【０００３】
こうした要請に対して、ガラス電極を複数配列して測定する方法が一般的であるが（例えば特許文献１参照）、昨今、イオン感応性電界効果型トランジスタ（ＩＳＦＥＴ）を用いた検出手段が用いられ、溶液中のｐＨの分布状態を画像化することで、各種の分析・解析試料として有用されている。具体的には、図４に例示するように、１つの半導体基板２２に、複数のＩＳＦＥＴ２４を配列してなるセンサアレイ２３と、アナログマルチプレクサおよびアンプ系からなる信号処理部２５を形成し、ワンチップ化したリニアＩＳＦＥＴアレイチップ２１が提案されている（例えば特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平０６−１４８１２４号公報
【特許文献２】特開２００２−２８６６９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
昨今のｐＨ測定には、従来のような平面的な測定だけではなく三次元の測定情報が必要とされ、測定手段としても、三次元情報が同時連続的に得られる方法の要請が強くなってきた。また、微小部分に対する三次元情報も物理現象または化学現象を把握する上では欠かすことのできず、特に素材あるいは細胞の内部などの情報を得たい場合にあっては、そうした要請が強くなってきている。
【０００５】
しかしながら、従来の方法では、直接測定することが難しかった。つまり、イオン電極法では、電極の大きさは小さくてもｍｍオーダーであり、電極の配列に限界があり、μｍオーダーの微小領域のｐＨを測定することは難しい。また、微小領域のｐＨを測定する手段として利用可能なＩＳＦＥＴについても、アレイ化したとしてもシリコンウェハ上に二次元的にしか配列できず、三次元のｐＨ測定には対応することができなかった。
【０００６】
そこで、この発明の目的は、試料のｐＨの分布状態を三次元的に把握することが可能なマルチｐＨセンサおよびその製造方法を提供するとともに、微小領域におけるｐＨの分布状態を、高い測定精度および優れた応答性をもって測定することが可能なマルチｐＨセンサおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、以下に示すマルチｐＨセンサおよびその製造方法によって上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００８】
すなわち、本発明は、半導体基板を下地として結晶成長させた突起（プローブ）を複数有するマルチプローブタイプのセンサであって、プローブの表面にアミノ基が固定され、試料中の水素イオン濃度（ｐＨ）に感応する機能を有することを特徴とする。
【０００９】
後述するＶＬＳ法など微細な構造を有する結晶を成長させる方法を利用して作製されたプローブは、従来困難であった、非常に細針化されたプローブの作製を可能とし、微細な領域の物理現象または化学現象の二次元あるいは三次元の情報を入手することを可能にした。つまり、本発明は、こうしたプローブの特性を活かし、プローブの表面にｐＨに非常に高い感応性を有するアミノ基を固定することで、試料中のｐＨの分布状態を二次元あるいは三次元的に把握することを容易に行うことができることを見出したものである。また、本発明は、複数のプローブの特にプローブ先端部という非常に極小化された部位にｐＨ検出機能を付加したもので、微細な領域の測定に有効で、各プローブの先端部が特定点のみにおいて機能し、他の点に影響を及ぼすことなく特定点における検出を容易に行うことが可能となる。従って、微小領域におけるｐＨの分布状態を、高い測定精度および優れた応答性をもって測定することが可能なマルチｐＨセンサを提供することが可能となる。
【００１０】
また、本発明は、前記マルチセンサであって、異なる高さを有するプローブが配列されて形成されることを特徴とする。
【００１１】
試料中のｐＨの分布状態を三次元的に把握するためには、三次元的に配置されたｐＨ検出端からの情報を同時かつ迅速に入手できることが好ましい。複数のプローブの先端部が三次元空間に分割的に配置された本発明に係るマルチプローブによれば、こうした条件を満たすことができ、試料中のｐＨの分布状態について精度の高い三次元情報を容易に入手することができる。
【００１２】
本発明は、前記マルチセンサであって、前記半導体基板に、少なくとも１以上の増幅回路あるいは／および信号処理回路を形成することを特徴とする請求項１または２記載のマルチｐＨセンサ。
【００１３】
上記のように、本発明に係るマルチプローブにおいては、プローブ先端部という非常に極小化された部位に機能が集約される場合があることから、先端部からの信号量は非常に微小となる。従って、マルチプローブからの出力を利用する上では、こうした信号に対する外部からの影響（以下「外乱」という。）をできる限り受けない構成をすることが好ましい。本発明においては、半導体基板に少なくとも１以上の増幅回路あるいは／および信号処理回路を形成することによって、各プローブからの微小出力を前置的に安定化された信号に変換し、その信号を送信・出力することによって、外乱影響の少ない、精度・安定性の高い出力を得ることができる。
【００１４】
本発明は、マルチプローブタイプのセンサの製造方法であって、
（１）半導体基板を下地として突起（プローブ）を複数結晶成長させる、
（２）プローブの表面に素地を付着する、
（３）前記素地にチオール基を有する物質を固定する、
（４）前記チオール基を有する物質の上にアミノ基を有する物質を固定する、
各プロセスを有することを特徴とする。
【００１５】
微細な領域の物理現象または化学現象の検出には、非常に微細な構造を有するプローブが必要となる。後述のように、ＶＬＳ法など微細な構造を有する結晶を成長させる方法が開発され、こうして作製されたプローブは、従来困難であった、微細な領域の物理現象または化学現象の二次元あるいは三次元検出を可能とした。一方従来、ｐＨに対し高感度に感応する検出端は、ガラス電極やＩＳＦＥＴなど非常に特殊な条件に限定されていた。本発明者は、上記のプローブの素材とｐＨに非常に高い感応性を有するアミノ基とを如何に強固に固定できるかを検討した結果、上記のようなプロセスを経て作製する方法が非常に優れていることを見出したもので、ＶＬＳ法などの製造プロセスと連結したプロセスを構成することができる点においても優位である。また、任意の高さのプローブの形成が容易になり、最適位置にｐＨの検出端が配されたマルチｐＨセンサを作製することができる。
【発明の効果】
【００１６】
以上のように、本発明に係るマルチｐＨセンサを利用すれば、従来困難であった、同時性および連続性の高い、微小領域のｐＨの三次元測定を容易に行うことができる。また、本発明に係るマルチｐＨセンサの製造方法によって、微細な構造を有する結晶からなるプローブに強固に固定された、高い感応性有するｐＨ検出端を形成し、高い測定精度および優れた応答性を有する、三次元測定が可能となる。従って、溶液あるいは生体などの三次元情報が必要とされる分野において特に有用性が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
図１は、この発明に係るマルチｐＨセンサの基本的な構成を例示している。
【００１８】
図１において、半導体基板（シリコン基板）１上に、高さの異なる多数の針状突起からなるプローブ２が形成されている。このとき、形成されたプローブ２は、その表面に以下の所定の処理を施すことによって、試料のｐＨに対して高い感応機能を有することができる。対象となる試料としては、水溶液やイオン性を有する各種溶液（有機物を含む）、細胞組織などの生体試料、ゲル状物質などが挙げられる。
【００１９】
プローブ２の表面に対する所定の処理とは、後述するプロセスによってｐＨ感応膜を形成することをいい、具体的には、シリコンを基体としてその結晶成長過程でプローブ２の表面に生じるＳｉ−Ａｕと結合性の高いＡｕ、さらにその上にチオール基Ｓを有する物質を介してアミノ基Ａを有する物質を固定化することによって形成される。こうした構成によって非常に強固に固定され、かつ薄い薄膜によって非常に高いｐＨ感応性を得ることができる。
【００２０】
ここで、プローブ２は、先端部４のみがｐＨ検出機能を有する場合だけではなく、プローブ２の側面部５も同様の機能あるいは異なる機能を有することも可能である。また、プローブ２の形状は、円筒状あるいは先端部の外径が小さくなるテーパ状など目的にあった任意の形状を選択することが可能である。プローブ２の作製方法については、後述するＶＬＳ法のみならず、他の液相エピタキシー法や低い高さのプローブであれば気相エピタキシー法なども利用することによって微細な構造を有する結晶を成長させる方法を適用することが可能である。
【００２１】
さらに、特定の機能が形成されたプローブ２の先端部あるいは側面部以外の部分を、絶縁体や保護膜などによって被覆することによって、プローブ２の汚染や劣化等の防止や外乱の影響等の防止を行うことができる。
【００２２】
また、半導体基板１には、各種の回路を形成することが可能であるが、マルチｐＨセンサとして使用する場合には、少なくとも１以上の増幅回路あるいは／および信号処理回路を形成するが好ましい。各プローブからの微小出力を、前置的に安定化された信号に変換し送信・出力することによって、外乱影響の少ない、精度・安定性の高い出力を得ることができる。特に、増幅回路（オペアンプ）を用いたインピーダンス変換回路の形成は、溶液測定や細胞内測定のように、対象物が電荷の変動要素を有することから、各種の外乱の発生が生じ易い条件であり非常に有効である。また、信号処理回路の形成は、安定した出力だけではなく、マルチセンサの独立性を高め、無線送信など測定装置の構成に対し汎用性を高めることが可能となる。
【００２３】
図２は、こうしたマルチｐＨセンサの全体の構成を例示している。プローブ２では電源供給部Ｖから先端部（ｐＨ検出端）４に所定の電圧を印加し（場合によっては側面部５にも印加することがある）、そのときの各先端部４の電位の変化を電流値の変化として検出手段Ｄによって取り出し、対象物のｐＨの変化を把握することができる。
【００２４】
図３に、マルチｐＨセンサを構成するマイクロプローブの製造プロセスを例示する。ここでは、既に半導体回路が形成された基板上にマイクロプローブを形成する工程を説明するが、先ずマイクロプローブを形成した後半導体回路を形成する場合など種々の工程の選択することが可能である。なお、図３では、ｎ＋（高濃度拡散層）からなるドレイン６にプローブを形成する場合を示している。
【００２５】
（ａ）ｐ型のシリコン基板１上に、信号処理回路が形成され、さらに酸化膜（ＳｉＯ２）７によって被覆された状態を示している。また、本工程では、通常の回路形成に用いられる保護膜の形成などの工程を省略したが、必要に応じて各種工程の追加・順序の変更などが可能であることはいうまでもない。
【００２６】
（ｂ）エッチング工程を行うことにより、ＳｉＯ２膜７、ドレイン６の中心位置に、シリコン基板１まで達する開口部８を形成する。開口部７の大きさは、形成するプローブ２の太さよりも大きくする必要があるが、プローブ２の断面積の１．１倍〜５０倍程度にすることで好適なプローブ２の位置精度を確保することができる。
【００２７】
（ｃ）さらに、シリコン基板１のドレイン６の開口面にＡｕ薄膜９を形成する。ここで形成するＡｕ薄膜９の厚さは、成膜温度、成長させるプローブ２の太さによって変える必要があり、例えば、Ａｕ薄膜９の成膜温度が７００℃で、直径数μｍのプローブ２を形成する場合には、Ａｕ薄膜９の厚さを１０〜１００ｎｍとすることが適当である。Ａｕ薄膜９の形成は、シリコン基板１全体にレジスト膜を形成した後に行い、リフトオフ法によりレジスト膜とともにすべて除去し、ドレイン６の開口面に形成されたＡｕ薄膜９のみを残す方法なども可能である。
【００２８】
（ｄ）ドレイン６のＡｕ薄膜９の部分に、ＶＬＳ成長法によりシリコンをエピタキシャル成長させる。すなわち、シリコン基板１を、ＳｉＨ４やＳｉ2Ｈ6 等のシリコンを含むガスの雰囲気中で、Ａｕ−Ｓｉ合金の共晶点よりも高い温度に加熱する。これにより、先ず、Ａｕ薄膜９の中心部に、Ａｕとドレイン６をなすｎ＋シリコンとの混合溶液からなる液滴が生じる。次に、ガスの熱分解で生じたシリコン原子がこの液滴に取り込まれて、液滴中のシリコン濃度が過剰となる。この過剰となったシリコンが、ドレイン６の表面からエピタキシャル成長する。その結果、単結晶シリコンからなる突起が得られる。このとき、突起の先端には、前記液滴の固化により、Ａｕ−Ｓｉ合金からなる半球状の合金部１０が形成される。この突起は、ドレイン６をなすｎ＋シリコンから成長しているため、シリコン基板１から直接成長させたものよりも導電性が高い。従って、この突起はそのまま導電プローブとして使用できる。また、その後の不純物拡散も目的により利用できる。
【００２９】
なお、上記実施形態では、プローブ２とする突起をドレイン６から結晶成長させているが、基板上の他の部位から結晶成長させてもよい。プローブ２とする突起を結晶成長させる下地は、できるならばセンサの信号処理回路を構成する素子の高濃度拡散層であればよく、ＮＭＯＳＦＥＴの部位以外に、ＰＭＯＳＦＥＴやＣＭＯＳＦＥＴのソースまたはドレイン、Ｂｉ−ＣＭＯＳやバイポーラトランジスタのエミッタまたはコレクタ、ダイオードのｎ＋層またはｐ＋層等が挙げられる。また、ＭＯＳトランジスタのゲート回路部に形成することも可能である。
【００３０】
また、結晶成長は、最小１つずつ、あるいは少なくとも同じ高さのプローブごとに突起の長さを制御しプローブ２を形成するが好ましい。このような制御を行うことによって、任意の高さのプローブの形成が容易になり、所望のマルチプローブを作製することができる。
【００３１】
次に、プローブ２の先端部４にｐＨ感応膜を形成するプロセスを説明する。
【００３２】
（１）プローブ２の先端部４に素地としてＡｕ膜を、図３（ｃ）と同様の方法によって作製する。上述のようにマルチプローブの各突起の先端にはＡｕ−Ｓｉ合金からなる合金部があるため、ＡｕやＰｔあるいはＩｒなどを容易に固定化することができる。特にＡｕについては、こうした合金との非常に強い結合状態を確保することができる。
【００３３】
（２）前記素地にチオール基を有する物質を固定する。チオール基は、素地であるＡｕとｐＨ感応性を有するアミノ基との中間結合材的役割を果たし、プローブ２の先端部４にしっかりと固定化することが可能となる。チオール基を有する物質としては、具体的には、例えば、テトラメルカプトビフェニルやペンタンチオールなどが挙げられる。また、該物質の厚さは１０〜１００ｎｍとすることが適当である。
【００３４】
（３）前記チオール基を有する物質の上にアミノ基を有する物質を固定する。アミノ基は、ｐＨ感応機能が高くかつ選択性が高いことから、ｐＨ検出端として非常に有用であるとともに、チオール基など特定の反応基との結合力も強くプローブ２のような表面形状であっても容易に固定化を図ることができる点においても有用である。アミノ基を有する物質としては、具体的には、例えば、各種アミノ酸などが挙げられる。このとき、該物質の厚さは１０〜１００ｎｍとすることが適当である。
【００３５】
上記のような処理によって、プローブ２の先端部４にｐＨ検出端を形成することができる。また、こうした処理を、高さの異なる複数のプローブに対して行うことによって、ｐＨ感応性が高く、非常に細針化されたマルチプローブからなるマルチｐＨセンサを形成することができる。従って、本発明に係るマルチｐＨセンサを用いることによって、微小領域であっても、試料中のｐＨの分布状態を三次元情報として、容易に入手することができる。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
以上、この発明は、広く溶液などサンプルのイオン濃度の三次元分布測定に好適に用いることができるほか、以下のような分野にも適用することができる。
（１）化学顕微鏡としての応用分野；ｐＨ計測・電気化学的分野、ガス分布計測分野・滴定の二次元的動的観察および解析
（２）環境計測・環境；バイオリメディエーションへの適用
（３）食品検査・食品、微生物
（４）ＭＥ分野・医学・生態組織；組織細胞表面および内部のｐＨ計測、ＤＮＡ計測
（５）バイオ分野
（６）動植物分野・植物；カルスの表面および内部電位分布計測・生物・正面図動物
（７）腐蝕計測分野・金属；金属腐蝕と塗装・コーティング
（８）ゼータ電位等表面解析・粉体、セラミックスのゼータ電位。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明に係るマルチｐＨセンサの基本的な構造を示す説明図。
【図２】本発明に係るマルチｐＨセンサの全体構成を示す説明図。
【図３】本発明に係るマイクロプローブの作製プロセスを示す説明図。
【図４】従来のマルチｐＨセンサの説明図。
【符号の説明】
【００３８】
１    半導体基板（シリコン基板）
２    プローブ
３    信号処理回路
４    先端部（ｐＨ検出端）
５    側面部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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