(57)【要約】【課題】  ＰＴＣ特性の立ち上がりが急激で大きな抵抗変化を示し、常温での抵抗が小さく繰り返しスイッチング動作後のＰＴＣ特性の安定なＰＴＣ組成物を得るための、ＰＴＣ効率増強剤、それを用いたＰＴＣ組成物及びＰＴＣ発熱体を提供する。【解決手段】  脂肪酸アミドを主成分とするＰＴＣ効率増強剤、及び、前記ＰＴＣ効率増強剤を含むことを特徴とする高分子ＰＴＣ組成物並びにＰＴＣ発熱体であって、前記脂肪酸アミドがステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、Ｎ−オレイルパルミトアミド、Ｎ−ステアリルエルカアミドのうち何れか一種あるいは二種以上であることを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性高分子及び導電性粉末を有した高分子ＰＴＣ組成物において、該高分子ＰＴＣ組成物に添加してＰＴＣ効率を増加させるＰＴＣ効率増強剤であって、脂肪酸アミドを主成分としたことを特徴とするＰＴＣ効率増強剤。
【請求項２】
前記脂肪酸アミドは、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、Ｎ−オレイルパルミトアミド、Ｎ−ステアリルエルカアミドのうち何れか一種あるいは二種以上であることを特徴とする請求項１に記載のＰＴＣ効率増強剤。
【請求項３】
結晶性高分子及び導電性粉末を有した高分子ＰＴＣ組成物において、請求項１又は２に記載のＰＴＣ効率増強剤を含むことを特徴とする高分子ＰＴＣ組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の高分子ＰＴＣ組成物を用いたことを特徴とするＰＴＣ発熱体。
【請求項５】
結晶性高分子及び導電性粉末を有した高分子ＰＴＣ組成物において、脂肪酸アミドを添加することにより、高分子ＰＴＣ組成物のＰＴＣ効率を増強させる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＰＴＣ（Positive Temperature Coefficient：正温度係数）を有する導電性組成物のＰＴＣ効率を上昇させるＰＴＣ効率増強剤、及びそれを用いたＰＴＣ組成物に並びにＰＴＣ面状発熱体に関する。本発明は更に、上記ＰＴＣ効率増強剤を用いた、ＰＴＣ効率を増強させる方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からＰＴＣ特性を有する組成物として、微量の酸化物をドープして半導体化したチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）等の無機導電性組成物（セラミックＰＴＣ組成物）や、ポリエチレンのような結晶性高分子に導電性を持つカーボンブラック等の粉末を混練した有機導電性組成物（高分子ＰＴＣ組成物）等が知られている。ここで、ＰＴＣ組成物とは、材料固有の抵抗値Ｒと素子に流された電流値Ｉとで、いわゆるジュール熱加熱（Ｉ２Ｒ加熱）により発熱し、そのため、ＰＴＣ組成物に比較的大きな電流が流れると発熱が起こり、抵抗値が上昇するものを呼んでいる。
これらのＰＴＣ組成物は、電気を流すことにより発熱し、ヒーターとして用いることができる。
【０００３】
例えば、高分子ＰＴＣ組成物を用いたヒーターとして、特開平７−３３５３７８号公報には、非晶質ポリマー、導電性充填材および該非晶質ポリマーと相溶性のない結晶性ポリマー粒子よりなるＰＴＣ組成物を有機溶剤に分散させたペーストを、導電層としての金属箔を配したフレキシブルサーキット基材フィルム上に塗布し、乾燥させることを特徴とするＰＴＣ発熱体の製造法が開示されている。
また、特開平８−１２０１８２号公報には、非晶質ポリマー、該非晶質ポリマーと相溶性のない結晶性ポリマー粒子、導電性カーボンブラック、グラファイトおよび無機充填剤からなるＰＴＣ組成物、及び該ＰＴＣ組成物の架橋物を、樹脂フィルム基材上に形成された導電層上に配設してなる面状発熱体が開示されている。
さらに、特開２００３−１０９８０３号公報には、柔軟性ＰＴＣ面状発熱体 、及びその製造方法が開示されている。このＰＴＣ面状発熱体は、柔軟性多孔質体と、前記柔軟性多孔質体に間隔を置いて配設された一対の柔軟性電極と、前記一対の柔軟性電極間にこれと電気的に接続して設けられた柔軟性ＰＴＣ抵抗体と、これらを被覆する柔軟性被覆材とからなり、柔軟性電極、柔軟性ＰＴＣ抵抗体はスクリーン印刷により形成されている。
【０００４】
高分子組成物のＰＴＣ特性は、基本的に次の機構で発現すると言われている。すなわち、上記組成物のポリマー成分の結晶融点より低温度では、ポリマー成分の非晶質領域に分散された導電性粒子が互いに接触しているため、導電ルートが形成されて低抵抗を示す。温度上昇によりポリマー成分の結晶領域が溶解して非晶質領域の体積が増大し、導電性粒子の粒子間距離が増大するため、導電ルートが切断されて高抵抗を示す。そして、上記組成物の温度が常温に下がると、ポリマー成分の非晶質領域の体積の減少により、導電性粒子の粒子間距離が再び近づくため、導電ルートが再形成されて低抵抗となる。
【０００５】
ＰＴＣ組成物として要求される性能としては、ＰＴＣ特性の立ち上がりが急激で大きな抵抗変化を示すこと、常温での抵抗が小さいこと、繰り返しスイッチング動作後の特性安定性、特に抵抗に変化のないこと、等が挙げられる。なぜなら、ＰＴＣヒータ等の特性として、スイッチを入れてからの昇温速度が早く、またある一定以上の高温になった場合に急激に抵抗が上昇することにより自動的に通電が止まり、火事等の事故を防止する必要があるからである。さらに、これらのＰＴＣ特性は、繰り返しての通電後も変化のないことが要求されるからである。
【０００６】
これらの目的を達成するため、以下のような報告がなされている。
例えば、国際公開ＷＯ０１／０５７８８９号公報は、比較的低温度でＰＴＣ挙動を示し、ＰＴＣ挙動が鋭敏で且つＰＴＣ挙動の繰り返し安定性に優れており、また温度上昇後も流動性がなく、しかもＰＴＣ素子としての高抵抗を示す温度に幅を有する組成物を提供することを目的とし、結晶性ポリマー１００重量部に導電性粉末５〜１５０重量部を分散させた導電性ポリマー組成物であって、該結晶性ポリマーが結晶転移するものであることを特徴とするＰＴＣ特性を有する導電性ポリマー組成物及び、結晶性ポリマーが、トランス−１，４結合を８５％以上有するトランス−１，４−ポリブタジエンであることを特徴とする導電性ポリマー組成物を開示している。
【０００７】
また、特開平１０−１１６７０２号公報では、結晶性高分子１００重量部に対して平均粒子径０．１〜５μｍの炭化チタン粉末５５０〜１０００重量部が配合されてなり、前記炭化チタン粉末がシラン化合物カップリング剤で表面処理されていることを特徴とするＰＴＣ組成物を開示している。
【０００８】
しかしながら、国際公開ＷＯ０１／０５７８８９号公報に記載された発明によれば、組成物中のポリマーを特定の種類のものに限定しなければならず、高分子ＰＴＣ組成物として現在広く用いられている種々のポリマーを用いることができない欠点があった。また、特開平１０−１１６７０２号公報に記載された発明によれば、炭化チタン粉末をシラン化合物カップリング剤で表面処理する際の手間とコストがかかり、生産性に劣るという問題があった。
【特許文献１】国際公開ＷＯ０１／０５７８８９号公報
【特許文献２】特開平１０−１１６７０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らは、上記の問題点を解決するため鋭意検討を行った結果、ある種の化合物をＰＴＣ効率増強剤としてＰＴＣ組成物に添加した場合、上記ＰＴＣ性能が大幅に向上することを見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の請求項１に記載のＰＴＣ効率増強剤は、結晶性高分子及び導電性粉末を有した高分子ＰＴＣ組成物において、該高分子ＰＴＣ組成物に添加してＰＴＣ効率を増加させるＰＴＣ効率増強剤であって、脂肪酸アミドを主成分としたことを特徴とする。
前記脂肪酸アミドは、請求項２に記載するように、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、Ｎ−オレイルパルミトアミド、Ｎ−ステアリルエルカアミドのうち何れか一種あるいは二種以上であることを特徴とする。
また、請求項３に記載するように、本発明の高分子ＰＴＣ組成物は、結晶性高分子及び導電性粉末を有した高分子ＰＴＣ組成物において、前記ＰＴＣ効率増強剤を含むことを特徴とする。
さらに、請求項４に記載するように、本発明のＰＴＣ発熱体は、前記ＰＴＣ効率増強剤を含んだ高分子ＰＴＣ組成物を用いたことを特徴とする。
請求項５に記載するように、本発明のＰＴＣ効率を増強させる方法は、結晶性高分子及び導電性粉末を有した高分子ＰＴＣ組成物において、脂肪酸アミドを添加することにより、高分子ＰＴＣ組成物のＰＴＣ効率を増強させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、脂肪酸アミド等を主成分とするＰＴＣ効率増強剤をＰＴＣ組成物に添加した場合、カーボン−高分子系のＰＴＣ組成物が有するＰＴＣ効率を著しく上昇させることができる。すなわち、本発明のＰＴＣ効率増強剤を高分子ＰＴＣ組成物に添加した場合、ＰＴＣ特性の立ち上がりが急激で大きな抵抗変化を示し、昇降サイクルがほぼ同じ経路であり、常温での抵抗が小さく、繰り返しスイッチング動作後のＰＴＣ特性の安定なＰＴＣ組成物を得ることができる。さらに、本発明のＰＴＣ効率増強剤を添加したＰＴＣ組成物からなるＰＴＣ発熱体は、上記特性を有する好適なものとすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（ＰＴＣ効率増強剤）
本発明のＰＴＣ効率増強剤としては、主として脂肪酸アミドを用いることができる。
上記脂肪酸アミドとして、脂肪族モノアミド及び脂肪族ビスアミドが適当であり、具体的には、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エルカ酸アミド、Ｎ−オレイルパルミトアミド、Ｎ−ステアリルエルカアミド、Ｎ−パルミチルパルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリル−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ−オレイル−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ−メチロールステアリン酸アミド、Ｎ−メチロールベヘニン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスラウリン酸アミド、メチレンビス（１２−ヒドロキシステアリン酸アミド）、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスイソステアリン酸アミド、エチレンビス（１２−ヒドロキシステアリン酸アミド）、エチレンビスベヘニン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘンニ酸アミド、ヘキサメチレンビス（１２−ヒドロキシステアリン酸アミド）、ブチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、１，３−キシリレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−ブチル−Ｎ′−ステアリル尿素、Ｎ−フェニル−Ｎ′−ステアリル尿素、Ｎ，Ｎ′−ジステアリル尿素などが挙げられる。
脂肪族アミド化合物では、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、Ｎ−オレイルパルミトアミド、Ｎ−ステアリルエルカアミドが好ましく、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドがより好ましい。
【００１３】
上記脂肪酸アミドがＰＴＣ特性を向上させる理由としては、現在明らかでないが、上記脂肪酸アミドは比較的高分子量であって、分子間の自由度が小さいため、温度上昇−冷却過程において、導電性粒子が密な状態と導電性粒子の接触が悪くなる状態とを可逆的に繰り返すことができるものと考えられる。
【００１４】
本発明のＰＴＣ効率増強剤には、その他に種々の添加物を加えることもできる。添加物としては、例えばカップリング剤；アンチモン化合物、リン化合物、塩素化合物、臭素化合物などの難燃剤；酸化防止剤；安定剤などが挙げられる。
【００１５】
〈ＰＴＣ組成物〉
本発明のＰＴＣ組成物は、結晶性高分子と、導電性粉末とからなる高分子ＰＴＣ組成物において、上記ＰＴＣ効率増強剤を含有させることを特徴とする。
【００１６】
本発明のＰＴＣ組成物で使用される結晶性高分子としては、基材との密着及び導電性物質を保持できるものであれば如何なるものでも使用することができる。
具体的には、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリスルホン、ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂、ポリアルキレンオキシド、ポリフェニレンオキシドなどが挙げられる。
折り曲げ、屈曲、加圧等の外部圧力にも柔軟に対応できるようにするために、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、フッ素樹脂等を用いるのが望ましい。
【００１７】
ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリエチレンアクリレート、ポリプロピレン、ポリスチレン、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化エチレン、ポリフッ化エチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、などが挙げられる。
ポリアルキレンオキシドとしては、ポリエチレンオキサイドなどが挙げられる。
ポリウレタンは、ハードセグメントとソフトセグメントの重合体からなるために、使用目的に合わせた組成のものが得られるので好ましい。
【００１８】
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。その他のポリエステルとしては、２価以上の多価アルコールからなるアルコール成分と、２価以上の多価カルボン酸化合物からなるカルボン酸成分と、を含有した一般的な結晶性ポリエステルを用いることができる。上記アルコール成分には、炭素数２〜６のジオールを用い、カルボン酸成分には、フマル酸を用いるのが好ましい。
その他のアルコール成分としては、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール等の炭素数２〜６のジオール、及び炭素数２〜６のジオールの縮合物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、水添ビスフェノールＡ等の炭素数７〜２０の脂肪族系ジオール、及びそれらの縮合物、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の３価以上の多価アルコール、等を挙げることができる。
また、フマル酸以外に用いることができるカルボン酸成分としては、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、もしくはドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸及びこれらの酸の無水物、アルキルエステル等の誘導体等の２価カルボン酸化合物、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸及びこれらの酸無水物、アルキルエステル等の誘導体等の３価以上のカルボン酸化合物が挙げられる。
上記ポリエステルの重量平均分子量は、３〜８万の範囲のものが好適に使用できる。
【００１９】
ポリアミドとしては、ε-カプロラクタム、６−アミノカプロン酸、ω−エナントラクタム、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、９−アミノノナン酸、α−ピロリドン、α−ピペリドンなどから得られる重合体や共重合体が挙げられる。
例えば、ε−カプロラクタムの開環重合によるナイロン６、ヘキサンメチレンジアミンとセバシン酸縮重合によるナイロン６６、ヘキサンメチレンジアミンとセバシン酸縮重合によるナイロン６１０、ω−ラウロラクタムの開環重合または１２−アミノドデカン酸によるナイロン１２、及び上記の２成分以上の成分を有する共重合ナイロンなどが挙げられる。
また、メタキシレンジアミン（ＭＸＤＡ）とアジピン酸とから得られる結晶性の熱可塑性ポリマーであるナイロンＭＸＤ６が挙げられる。さらに、１，４−ジアミンブタンとアジピン酸とから得られるナイロン４６が挙げられる。また、ナイロン樹脂のアミド結合の水素をメトキシメチル基で置換されたメトキシメチル化ポリアミドが挙げられる。さらに、テレフタル酸とパラフェニレンジアミンとから得られる芳香族ポリアミドを挙げることもできる。
上記ポリアミドの分子量は特に限定されないが、平均分子量が８，０００〜５０，０００、特に１０，０００〜３０，０００のものが好ましい。
【００２０】
以上の高分子は、単独でまたはこれらのうちから選ばれた少なくとも１種以上を混合したブレンドポリマーとして用いることができる。重合体の種類、組成比などは、所望の性能、用途などに応じて適宜選択することができる。
【００２１】
また、結晶性高分子としては、ホモポリマーやブレンドポリマーだけでなく、結晶性ブロックを有するブロック共重合体であっても良い。具体的には、エチレンを結晶性ブロックとして有するエチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケトン化合物、フッ素化エチレン−プロピレン共重合体等、ポリアミドを結晶性ブロックとして有するアミド−エステル共重合体等が挙げられる。
【００２２】
これらの高分子は、その軟化点が３０〜１５０℃であって、設定されるスイッチング温度よりも高いことが望ましい。軟化点が上記の範囲よりも低い場合には耐熱性が劣ったものとなり、また、上記の温度よりも高い場合には、ＰＴＣ特性の劣ったものとなる。なお、軟化点の測定は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による。
【００２３】
導電性粉末としては、黒鉛、カーボンブラック、カーボンウィスカー等の炭素微粒子、金属粉、金属箔等の金属微粒子、およびチタン酸カリウム、マイカ、及びアクリル樹脂、メラミン樹脂等の合成樹脂の微粒子表面を炭素又は金属で表面処理した導電性微粒子を用いることができる。導電性粉末の粒径は、一般に０．０１０〜５０μｍの範囲のものが好適である。
導電性粉末の添加量は、高分子成分１００重量部に対して、３０重量部〜１５０重量部の範囲に設定されるが、添加量を上記の範囲において調整することによって、面状発熱体のスイッチング温度を適宜調整することができる。導電性粉末の配合量が３０重量部よりも低いと、発熱が十分行えなくなり、一方、１５０重量部よりも高いと、所望のＰＴＣ特性を発現させることができない。
【００２４】
本発明のＰＴＣ組成物において、ＰＴＣ効率増強剤の添加量は、高分子成分１００重量部に対して、０．４重量部〜５０重量部の範囲、好ましくは０．４重量部〜３０重量部の範囲であることが好ましい。ＰＴＣ効率増強剤の配合量が０．４重量部よりも低いと、本発明のＰＴＣ増強剤としての効果を十分に発揮できない。
【００２５】
（ＰＴＣ組成物の製造方法）
本発明のＰＴＣ組成物の製造方法としては、(i)結晶性高分子を熱溶融し、これに本発明のＰＴＣ効率増強剤及び導電性粉末とを分散する方法と、(ii)溶媒に高分子を溶解し、これに本発明のＰＴＣ効率増強剤及び導電性粉末を分散させる方法、のいずれも用いることができる。
前者の方法の場合、上述の結晶性高分子群より選ばれた高分子を溶解温度以上に加熱し、上記脂肪族アミド群から選ばれたＰＴＣ効率増強剤、及び、黒鉛、カーボンブラック、金属粉等から選択された導電性粉末を加え、均一な分散体となるまで混練する。
また後者の方法の場合、次の順序でＰＴＣ組成物が製造される。すなわち、（１）攪拌容器に溶媒を入れ、６０〜１６０℃の温度まで加熱する。（２）上述の結晶性高分子群より選ばれた高分子を加える。（３）本発明のＰＴＣ効率増強剤として、上記脂肪族アミド群から選ばれた化合物を添加し、すべての固形分が溶解するまで、攪拌を続ける。（４）黒鉛、カーボンブラック、金属粉等から選択された導電性粉末を加え、滑らかなペーストが形成されるまで攪拌する。（５）そのペーストを、導電性粉末の実質的に均一な分散体となるまで混練する。
【００２６】
ＰＴＣ組成物の調製に際して、前記の結晶性高分子、ＰＴＣ効率増強剤、導電性粉末以外に、必要に応じて種々の添加剤を混合してもよい。添加剤としては、たとえばカップリング剤；アンチモン化合物、リン化合物、塩素化合物、臭素化合物などの難燃剤；酸化防止剤；安定剤などがあげられる。
【００２７】
〈ＰＴＣ発熱体〉
本発明のＰＴＣ発熱体としては、例えば、本発明の高分子ＰＴＣ組成物をシート状に成形した基体と、前記基体上に所定間隔で配設された電極と、前記基体を被覆する合成樹脂製の保護フィルムとを有しており、温度上昇に伴う前記基体の熱膨張により前記導電性物質の連鎖が部分的に切断されてその電気抵抗値を上昇させるようにした面状発熱体とすることができる。さらにこの面状発熱体を、建物の床下材上に、床下材を被覆するように載置し、建物の床暖房構造として適用することが可能である。しかしながら、本発明の高分子ＰＴＣ組成物は、これらに限らず一般的な発熱体に適用することができる。
【００２８】
（ＰＴＣ効率を増強させる方法）
本発明のＰＴＣ効率を増強させる方法は、結晶性高分子と、導電性粉末とからなるＰＴＣ組成物に、脂肪酸アミドを主成分としたＰＴＣ効率増強剤を添加することにより、高分子ＰＴＣ組成物のＰＴＣ効率を増強させることを特徴とする。
本発明のＰＴＣ効率を増強させる方法において、前記ＰＴＣ効率増強剤の添加量は、結晶性高分子成分１００重量部に対して、０．４重量部〜５０重量部の範囲、好ましくは０．４重量部〜３０重量部の範囲であることが好ましい。ＰＴＣ効率増強剤の配合量が０．４重量部よりも低いと、本発明のＰＴＣ増強剤としての効果を十分に発揮できない。一方、５０重量部よりも高いと、所望のＰＴＣ特性を発現させることができない。
ＰＴＣ効率増強の判断基準としては、ＰＴＣ効率（Ｐ）＝Ｒｍａｘ／Ｒ２０℃（Ｒｍａｘは電気抵抗極大値、Ｒ２０℃は２０℃の時の電気抵抗値を表す。）の式を用いることができる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこの範囲に限られるものではない。
【００３０】
（実施例１）
高分子を溶融温度以上に加熱し、脂肪族アミドから選ばれたＰＴＣ効率増強剤、及び、黒鉛、カーボンブラック、金属粉末から選択された導電性粉末を加え、均一な分散体になるまで混練した。
高分子としては４８重量部の「ジェイレックスＥＥＡ  Ａ６２００」（エチレン−エタクリレート共重合樹脂、日本ポリエチレン株式会社製）、ＰＴＣ効率補強剤として１２重量部の「脂肪酸アマイドＴ」（花王株式会社製）を用いた。また、導電性粉末として４０重量部の黒鉛「ＪＳＰ」（日本黒鉛工業株式会社製）を添加した。
これを押出成形により押出して厚さ１ｍｍのシートを作成し、該シートを１００ｍｍ×８０ｍｍの大きさにカットし、銅ペイントを塗布して電極とした。電極間の間隙は７０ｍｍ、電極長さは１００ｍｍ、電極幅は１０ｍｍとした。この電極にアルミ箔を銀ペイントで接着してリードとし、空気恒温槽内で温度制御の下に各温度の電気抵抗を測定した。抵抗測定はＡｇｉｌｅｎｔ  ３４９０Ａ−Ｄａｔｅ  ａｃｑｕｉｓｉｔｉｏｎ  ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ  ｕｎｉｔ  及び  ３４９０１Ａ−２０ｃｈａｎｎｅｌ  ｍｕｌｔｉｐｌｅｘｅｒ  を用い、ＧＰＩＢインターフェイスを介してコンピューターに取り込んだ。
昇温・降温サイクルは、０℃〜１００℃間を１０回繰り返した。サイクル当初はデータが変動するため、４サイクル目までのデータは使用せず、５〜１０サイクルのデータを結果として表１に示した。また、５〜１０サイクルのグラフを図１に示した。なお、電気抵抗は１０８Ω以上は機器の都合上測定不可能であった。
【００３１】
（実施例２）
ＰＴＣ効率補強剤として１２重量部の「脂肪酸アマイドＳ」（花王株式会社製）を添加した以外は、上記実施例１と同様とした。５〜１０サイクルのデータを結果として表１に示した。また、５〜１０サイクルのグラフを図２に示した。
【００３２】
（実施例３）
高分子として４８重量部の「レクスパール  ＲＢ６２００」（エチレン−メチルアクリレート共重合樹脂、日本ポリエチレン株式会社製）を溶解させ、さらにＰＴＣ効率補強剤として１２重量部の「ニュートロン２」（日本精化株式会社製）を溶解させた。導電性粉末として、３８重量部の黒鉛「ＪＳＰ」（日本黒鉛工業株式会社製）、２重量部のカーボンブラック「４５００」（東海カーボン株式会社製）を添加した。
その他の条件は実施例１と同様とした。５〜１０サイクルのデータを結果として表１に示した。また、５〜１０サイクルのグラフを図３に示した。
【００３３】
（実施例４）
高分子として４８重量部の「アクリフト  ＷＨ４０１」（エチレン−メチルメタクリレート共重合樹脂、ＭＭＡ２０ｗｔ％含有、住友化学工業株式会社製）を溶解させ、さらにＰＴＣ効率補強剤として１２重量部の「脂肪酸アマイド  ０−N」（花王株式会社製）を溶解させた。導電性粉末として、４０重量部の黒鉛「ＪＳＰ」（日本黒鉛工業株式会社製）を添加した。
その他の条件は実施例１と同様とした。５〜１０サイクルのデータを結果として表１に示した。また、５〜１０サイクルのグラフを図４に示した。
【００３４】
（実施例５）
高分子として４８重量部の「アクリフト  ＷＫ４０２」（エチレン−メチルメタクリレート共重合樹脂、ＭＭＡ２５ｗｔ％含有、住友化学工業株式会社製）を溶解させ、さらにＰＴＣ効率補強剤として１２重量部の「脂肪酸アマイド  ０−N」（花王株式会社製）を溶解させた。導電性粉末として、４０重量部の黒鉛「ＪＳＰ」（日本黒鉛工業株式会社製）を添加した。
その他の条件は実施例１と同様とした。５〜１０サイクルのデータを結果として表１に示した。また、５〜１０サイクルのグラフを図５に示した。
【００３５】
（実施例６）
高分子として４８重量部の「アクリフト  ＷＫ４０２」（エチレン−メチルメタクリレート共重合樹脂、ＭＭＡ２５ｗｔ％含有、住友化学工業株式会社製）を溶解させ、さらにＰＴＣ効率補強剤として１２重量部の「エキセル  Ｔ−９５」（花王株式会社製）を溶解させた。導電性粉末として、４０重量部の黒鉛「ＪＳＰ」（日本黒鉛工業株式会社製）を添加した。
その他の条件は実施例１と同様とした。５〜１０サイクルのデータを結果として表１に示した。また、５〜１０サイクルのグラフを図６に示した。
【００３６】
（実施例７）
高分子として４８重量部の「レクスパール  ＲＢ６２００」（エチレン−メチルアクリレート共重合樹脂、日本ポリエチレン株式会社製）を溶解させ、さらにＰＴＣ効率補強剤として１２重量部の「脂肪酸アマイド  Ｅ」（花王株式会社製）を溶解させた。導電性粉末として、４０重量部の黒鉛「ＪＳＰ」（日本黒鉛工業株式会社製）を添加した。
その他の条件は実施例１と同様とした。５〜１０サイクルのデータを結果として表１に示した。また、５〜１０サイクルのグラフを図７に示した。
【００３７】
（実施例８）
高分子としては４８重量部の「ジェイレックスＥＥＡ  Ａ６２００」（エチレン−エタクリレート共重合樹脂、日本ポリエチレン株式会社製）、ＰＴＣ効率補強剤として１２重量部の「脂肪酸アマイドＳ」（花王株式会社製）を用いた。また、導電性粉末として４０重量部の黒鉛「ＪＳＰ」（日本黒鉛工業株式会社製）を添加した。
その他の条件は実施例１と同様とした。５〜１０サイクルのデータを結果として表１に示した。また、５〜１０サイクルのグラフを図８に示した。
【００３８】
（実施例９）
高分子としては４８重量部の「ジェイレックスＥＥＡ  Ａ６２００」（エチレン−エタクリレート共重合樹脂、日本ポリエチレン株式会社製）、ＰＴＣ効率補強剤として１２重量部の「ニュートロン２」（日本精化株式会社製）を溶解させた。導電性粉末として、３８重量部の黒鉛「ＪＳＰ」（日本黒鉛工業株式会社製）、２重量部のカーボンブラック「４５００」（東海カーボン株式会社製）を添加した。
その他の条件は実施例１と同様とした。５〜１０サイクルのデータを結果として表１に示した。また、５〜１０サイクルのグラフを図９に示した。
【００３９】
（比較例１）
高分子として６０重量部の「ジェイレックスＥＥＡ  Ａ６２００」（エチレン−エタクリレート共重合樹脂、日本ポリエチレン株式会社製）を溶解させ、導電性粉末として、４０重量部の黒鉛「ＪＳＰ」（日本黒鉛工業株式会社製）を添加し均一な分散体になるまで混練した。
これを押出成形により押出して厚さ１ｍｍのシートを作成し、該シートを１００ｍｍ×８０ｍｍの大きさにカットし、銅ペイントを塗布して電極とした。電極間の間隙は７０ｍｍ、電極長さは１００ｍｍ、電極幅は１０ｍｍとした。この電極にアルミ箔を銀ペイントで接着してリードとし、空気恒温槽内で温度制御の下に各温度の電気抵抗を測定したところ、初期抵抗が無限大となり、測定不可能であった。そこで、５５ｍｍ×９０ｍｍにシートを作成し、両面に銀ペイントを塗布し、体積抵抗にて評価した。
抵抗測定は、上記実施例と同様にＡｇｉｌｅｎｔ  ３４９０Ａ−Ｄａｔｅ  ａｃｑｕｉｓｉｔｉｏｎ  ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ  ｕｎｉｔ  及び  ３４９０１Ａ−２０ｃｈａｎｎｅｌ  ｍｕｌｔｉｐｌｅｘｅｒ  を用い、ＧＰＩＢインターフェイスを介してコンピューターに取り込んだ。
昇温・降温サイクルは、０℃〜１００℃間を１０回繰り返した。サイクル当初はデータが変動するため、３サイクル目までのデータは使用せず、４〜１０サイクルのデータを結果として表１に示した。また、５〜１０サイクルのグラフを図１０に示した。なお、図１０は、上述したように実施例と同条件では測定不能であったため、グラフの縦軸を体積抵抗とした。
【００４０】
（結果）
測定結果を表１に示す。
実施例１〜９及び比較例１の結果より、本発明のＰＴＣ効率増強剤の評価を行った。評価に際しては、ＰＴＣ効率（Ｐ）＝Ｒｍａｘ／Ｒ２０℃（Ｒｍａｘは電気抵抗極大値、Ｒ２０℃は２０℃の時の電気抵抗値を表す。）を算出することにより行った。
その結果、実施例１〜３、８、９の増強剤は、上述の本発明の目的を達成し、ＰＴＣ効率増強剤として好適な結果が得られた。すなわち、実施例１〜３、８、９の増強剤は、初期抵抗値が低く、昇降サイクルにおいてほぼ同じ経路を辿った。さらに、ＰＴＣ特性の立ち上がりが急激で大きな抵抗変化を示し、繰り返しスイッチング動作後のＰＴＣ特性も安定で、ＰＴＣ効率を向上させる添加剤として、好適にＰＴＣ組成物に添加することができる。
一方、実施例４〜７の添加剤は、上述の本発明の目的を達する程好適な結果とならなかった。実施例４〜６は、昇降サイクルにおいて異なる経路を辿ることが分かった。また、実施例７は昇降サイクルにおいてほぼ同じ経路を辿るが、初期抵抗値が比較的高く、抵抗値の立ち上がりがやや緩やかであった。
【００４１】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明によれば、脂肪酸アミド等を主成分とするＰＴＣ効率増強剤をＰＴＣ組成物に添加することにより、高分子ＰＴＣ組成物が有するＰＴＣ効率を著しく上昇させることができた。すなわち、ＰＴＣ特性の立ち上がりが急激で大きな抵抗変化を示し、常温での抵抗が小さく繰り返しスイッチング動作後のＰＴＣ特性の安定なＰＴＣ組成物及びＰＴＣ発熱体を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の実施例１に対応する図である。
【図２】本発明の実施例２に対応する図である。
【図３】本発明の実施例３に対応する図である。
【図４】本発明の実施例４に対応する図である。
【図５】本発明の実施例５に対応する図である。
【図６】本発明の実施例６に対応する図である。
【図７】本発明の実施例７に対応する図である。
【図８】本発明の実施例８に対応する図である。
【図９】本発明の実施例９に対応する図である。
【図１０】本発明の比較例１に対応する図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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