(57)【要約】      （修正有）【課題】周期的なリッチ／リーン条件の下で燃料を燃焼させ、生成した排ガス中のＮＯx を、アンモニアを排出することなく、接触的に除去する。【解決手段】排ガス中の窒素酸化物を接触的に除去する方法において、上記排ガスを（Ａ）（ａ）白金、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種と（ｂ）ＮＯx 吸収／吸着剤とを触媒成分として有する上流触媒に接触させ、次いで、（Ｂ）（ａ）固体酸と（ｂ）バナジウム、タングステン、モリブデン、銅、鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を担持させた固体酸とから選ばれる少なくとも１種を触媒成分として有する下流触媒に接触させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期的なリッチ／リーン条件下に燃料を供給して燃焼させ、生成する排ガスを触媒に接触させて、その排ガス中の窒素酸化物を接触的に除去する方法において、上記排ガスを
（Ａ）（ａ）白金、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも１            種と
（ｂ）ＮＯx 吸収／吸着剤と
を触媒成分として有する上流触媒に接触させ、次いで、
（Ｂ）（ａ）固体酸と
（ｂ）バナジウム、タングステン、モリブデン、銅、鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を担持させた固体酸とから選ばれる少なくとも１種を触媒成分として有する下流触媒に接触させることを特徴とする排ガス中の窒素酸化物を接触的に除去する方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、触媒反応の周期を５〜１５０秒の範囲とし、リッチ時間（秒）／リーン時間（秒）を０．５／５〜１０／１５０の範囲とすると共に、上流触媒と下流触媒を含む総括空間速度を１００００〜１０００００ｈ-1の範囲とし、上流触媒における空間速度／下流触媒における空間速度比を１／５〜５／１の範囲とする方法。
【請求項３】
周期的なリッチ／リーン条件下に燃料を供給して燃焼させ、生成する排ガスを触媒に接触させて、その排ガス中の窒素酸化物を接触的に除去する装置において、
（Ａ）（ａ）白金、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも１            種と
（ｂ）ＮＯx 吸収／吸着剤と
を触媒成分として有する上流触媒装置と
（Ｂ）（ａ）固体酸と
（ｂ）バナジウム、タングステン、モリブデン、銅、鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を担持させた固体酸とから選ばれる少なくとも１種を触媒成分として有する下流触媒装置からなることを特徴とする排ガス中の窒素酸化物を接触的に除去する装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素酸化物（主として、ＮＯとＮＯ2 とからなる。以下、ＮＯx という。）の触媒反応による接触的除去、即ち、触媒的分解及び／又は還元のための方法とそのための装置に関する。詳しくは、本発明は、周期的なリッチ／リーン燃料供給行程（excursion: 行程）にて燃料をディーゼルエンジンやガソリンエンジンの燃焼室に供給して燃焼させ、生成した排ガスを上流触媒と下流触媒に２段階で順次に接触させることによって、排ガス中のＮＯx を接触的に除去する方法とそのための装置に関する。このような方法とそのための装置は、例えば、自動車のエンジンからの排ガスに含まれる有害な窒素酸化物を低減、除去して、排ガスを浄化するために適している。
【０００２】
特に、本発明は、硫黄酸化物（主として、ＳＯ2 とＳＯ3 とからなる。以下、ＳＯx という。）の存在下に、周期的なリッチ／リーン燃料供給行程にて燃料を供給して燃焼させ、その燃焼によって生成する排ガス中のＮＯx を触媒の劣化なしに、接触的に除去するための方法とそのための触媒装置に関する。
【０００３】
本発明において、上記「行程」(excursion）なる用語は、空気／燃料比率が時間軸に沿って、その平均値から両方に動くこと又はそのような作業を意味する。上記「リッチ」なる用語は、問題とする燃料の空気／燃料比率が化学量論的な空気／燃料比率よりも小さいことを意味し、上記「リーン」なる用語は、問題とする燃料の空気／燃料比率が化学量論的な空気／燃料比率よりも大きいことを意味する。通常の自動車ガソリンでは、化学量論的な空気／燃料比率は約１４．５である。また、本発明において、「触媒」は、燃料のリッチ／リーン燃焼の間、ＮＯx を除去するために作動する触媒又はこれを含む構造体を意味する。
【０００４】
従って、本発明において、「周期的なリッチ／リーン燃料供給行程にて燃料を供給する」とは、ディーゼルエンジンやガソリンエンジンの燃焼室に、燃料の燃焼を主としてリーン条件（燃焼後の排ガス中の酸素濃度は、通常、５％から１０％程度である。）で行い、上記リッチ条件とリーン条件との間で交互に雰囲気を周期的に振動させるように、空気／燃料比率を調整しながら、燃料を供給、注入又は噴射することをいう。従って、リッチ／リーン行程は、リッチ／リーン条件と同義である。
【０００５】
従来、排ガスに含まれるＮＯx は、例えば、これを酸化した後、アルカリに吸収させる方法や、還元剤としてアンモニア、水素、一酸化炭素又は炭化水素を用いて、窒素に還元する等の方法によって除去されている。しかし、これらの従来の方法には、それぞれ欠点がある。即ち、前者の方法によれば、環境問題を防止するために、生成するアルカリ性の廃水を処理する手段が必要である。後者の方法によれば、例えば、アンモニアを還元剤として用いる場合であれば、アンモニアが排ガス中のＳＯx と反応して塩類を形成し、その結果、低温で触媒活性が低減する。また、とりわけ、自動車のような移動発生源からのＮＯx を処理する場合、その安全性が問題となる。
【０００６】
他方、還元剤として、水素、一酸化炭素又は炭化水素を用いる場合であれば、それら還元剤は、排ガスがＮＯx よりも酸素を高濃度で含むので、その酸素と優先的に反応することとなり、かくして、ＮＯx を実質的に低減しようとすれば、多量の還元剤を必要とすることとなり、燃費が大きく低下する。そこで、還元剤を用いることなしに、ＮＯx を接触分解することが提案されている。しかし、ＮＯx を直接に分解するために、従来より知られている触媒は、その低い分解活性の故に、未だ実用化されていない。他方、還元剤として、炭化水素や酸素含有有機化合物を用いるＮＯx 接触還元触媒として、種々のゼオライトが提案されている。特に、銅イオン交換ＺＳＭ−５やＨ型（水素型又は酸型）ゼオライトＺＳＭ−５（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 モル比＝３０〜４０）が最適であるとされている。しかし、Ｈ型ゼオライトでさえ、十分な還元活性を有しておらず、特に、排ガス中に水分が含まれるとき、ゼオライト触媒は、ゼオライト構造の脱アルミニウムのために速やかに性能が低下することが知られている。
【０００７】
このような事情の下、ＮＯx 接触還元のための一層高活性な触媒の開発が求められており、最近、無機酸化物担体材料に銀又は銀酸化物を担持させてなる触媒が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。この触媒は、酸化活性は高いものの、ＮＯx に対する選択還元活性が低いので、ＮＯx の窒素への変換速度が遅いことが知られている。しかも、この触媒は、ＳＯx の存在下に速やかに活性が低下する問題がある。これらの触媒は、完全なーン条件下に炭化水素を用いてＮＯx をある程度選択的に還元する触媒作用を有するが、しかし、三元触媒に比べて、ＮＯx 除去率が低く、作動する温度ウインドウ（温度域）が狭いために、このようなリーンＮＯx 触媒の実用化を困難にしている。かくして、ＮＯx 接触還元のための一層高耐熱性で高活性の触媒が緊急に求められている。
【０００８】
上述した問題を克服するために、最近、ＮＯx 貯蔵−還元システムが有望な方法として提案されている（例えば、特許文献３及び４参照）。このシステムによれば、燃料を周期的に短時間、化学量論量を上回る量にて燃焼室に供給する。リーン燃焼エンジンを備えている自動車は、非常に小さい燃料／空気比率で駆動することができるので、従来のエンジンを備えた自動車よりも燃料消費率を低くすることができる。このようなリーン燃焼エンジンのＮＯx 貯蔵−還元システムは、１〜２分間隔の周期的な２工程によってＮＯx を低減する。
【０００９】
即ち、第１の工程においては、（通常の）リーン条件下、白金やロジウム触媒上でＮＯはＮＯ2 に酸化され、このＮＯ2 は炭酸カリウムや炭酸バリウムのようなアルカリ化合物からなる吸収剤に吸収される。次いで、第２工程のためのリッチ条件が形成され、このリッチ条件が数秒間、持続される。このリッチ条件下、上記吸収（貯蔵）されたＮＯ2 は、上記吸収剤から放出されて、白金やロジウム触媒上で炭化水素、一酸化炭素又は水素によって効率よく窒素に還元される。このＮＯx 貯蔵−還元システムは、ＳＯx の不存在下であれぱ、長期間にわたってよく作動する。しかし、ＳＯx が存在すれば、リーン及びリッチいずれの条件下においても、アルカリ化合物上のＮＯ2 吸着サイトにおけるＳＯx の不可逆的吸収によって、システムは急激に劣化する。
【００１０】
更に、本発明者によって、上記ＮＯx 貯蔵−還元システムにおける新たな問題が見出されている。即ち、このシステムにおいては、リッチ行程において、大量のＮＯx がＮＯx 吸収／吸着剤上に濃縮されて吸収／吸着され、この大量のＮＯx を浄化するために、酸素／燃料の化学両論比近傍で排ガス中にのみ存在しているＮＯx、一酸化炭素及び炭化水素を浄化する三元触媒に比して、より高い還元性が要求され、従って、上記システムは、これまでの三元触媒に比して、ＮＯx の窒素への還元分解の選択性が極めて低い。その結果として、上記システムにおいては、リッチ時にＮＯx 貯蔵−還元触媒上で多量のアンモニアが生成するが、他方、このシステムは、ＮＯx 吸着剤としてアルカリ金属及び／又はアルカリ士類金属のようなアルカリ性材料を触媒中に有しているので、上記アンモニアがそのまま、触媒後流に排出されることとなる。
【特許文献１】ヨーロッパ特許出願公開第５２６０９９号明細書
【特許文献２】ヨーロッパ特許出願公開第６７９４２７号明細書
【特許文献３】国際公開第９３／７３６３号明細書
【特許文献４】国際公開第９３／８３８３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、広範囲の反応温度においても、周期的なリッチ／リーン条件の下で燃料を燃焼させ、この燃焼によって生成した排ガス中のＮＯx を、触媒後流において有害なアンモニアを排出することなく、接触的に除去する方法とそのための装置を提供することを目的とする。更に、本発明は、不活性な支持用の基材に触媒を担持させてなるＮＯx の接触的除去のための触媒構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によれば、周期的なリッチ／リーン条件下に燃料を供給して燃焼させ、生成する排ガスを触媒に接触させて、その排ガス中の窒素酸化物を接触的に除去する方法において、上記排ガスを
（Ａ）（ａ）白金、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも１            種と
（ｂ）ＮＯx 吸収／吸着剤と
を触媒成分として有する上流触媒に接触させ、次いで、
（Ｂ）（ａ）固体酸と
（ｂ）バナジウム、タングステン、モリブデン、銅、鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を担持させた固体酸とから選ばれる少なくとも１種を触媒成分として有する下流触媒に接触させることを特徴とする排ガス中の窒素酸化物を接触的に除去する方法が提供される。
【００１３】
更に、本発明によれば、周期的なリッチ／リーン条件下に燃料を供給して燃焼させ、生成する排ガスを触媒に接触させて、その排ガス中の窒素酸化物を接触的に除去する装置において、
（Ａ）（ａ）白金、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも１            種と
（ｂ）ＮＯx 吸収／吸着剤と
を触媒成分として有する上流触媒装置と
（Ｂ）（ａ）固体酸と
（ｂ）バナジウム、タングステン、モリブデン、銅、鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を担持させた固体酸とから選ばれる少なくとも１種を触媒成分として有する下流触媒装置からなることを特徴とする排ガス中の窒素酸化物を接触的に除去する装置が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の方法によれば、ＮＯx を含む排ガスを周期的なリッチ／リーン条件下において、上流触媒と下流触媒とに順次に接触させることによって、リッチ時に排出されるアンモニアを触媒に効率よく吸着すると共に、この吸着されたアンモニアをリーン時にＮＯx の接触還元のために有効に利用するので、従来より知られている方法に比べて、ＮＯx 浄化率を格段に向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の方法によれば、周期的なリッチ／リーン条件下に燃料を供給して燃焼させ、生成する排ガスを触媒に接触させて、その排ガス中の窒素酸化物を接触的に除去する方法において、上記排ガスを先ず、エンジンの燃焼室からの排ガスの流れからみて、上流側の触媒、即ち、上流触媒に接触させ、次いで、エンジンの燃焼室からの排ガスの流れからみて、下流側の触媒、即ち、下流触媒に接触させる。即ち、本発明の方法によれば、排ガスを上流触媒と下流触媒とに２段階にわたって順次に接触させる。
【００１６】
より詳細には、図１に示すように、本発明によれぱ、ディーゼルエンジンやガソリンエンジンの燃焼室１に周期的なリッチ／リーン燃料供給行程にて燃料を供給して燃焼させ、その結果、生成した排ガスを排気管２に導き、この排気管の拡管部３内に設けた上流触媒装置４内の上流触媒に接触させた後、下流触媒装置５内の下流触媒に接触させ、かくして、排ガス中のＮＯx を接触的に除去して、排ガスを浄化し、排出する。上流及び下流の各触媒装置において、各触媒は、例えば、耐熱性のパッキング６及び７によって上記拡管部に固定されている。
【００１７】
後述するように、本発明の好ましい態様によれば、上記上流触媒成分と下流触媒成分はそれぞれ、これを不活性なハニカム基材に担持させて、ハニカム触媒構造体とし、これを触媒装置内に充填して、この触媒装置に導かれる排ガスと接触せしめられる。即ち、本発明の好ましい態様によれば、触媒成分は、ハニカム触媒構造体において、ハニカム基材の貫通孔の壁面の少なくとも表面に層状に担持されており、燃焼室からの排ガスは、このようなハニカム触媒構造体を充填した触媒装置に導かれて、ここで、このハニカム触媒構造体の貫通孔を通過する間にその壁面の触媒層と接触せしめられて、排ガス中のＮＯx が接触的に除去される。
【００１８】
本発明によれば、上記上流触媒は、
（Ａ）（ａ）白金、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも１            種（第１の上流触媒成分）と
（ｂ）ＮＯx 吸収／吸着剤（第２の上流触媒成分）と
を触媒成分として有し、上記下流触媒は、
（Ｂ）（ａ）固体酸と
（ｂ）バナジウム、タングステン、モリブデン、銅、鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を担持させた固体酸とから選ばれる少なくとも１種を触媒成分として有する。
【００１９】
本発明によれば、排ガスはこのような上流触媒と下流触媒に順次に接触せしめられる。このような本発明によれば、リッチ行程、即ち、還元条件下において、リーン行程で酸化された上流触媒中の白金、ロジウム等の貴金属触媒成分が還元され、それらの貴金属触媒上でＮＯx が窒素、亜酸化窒素及びアンモニアに還元分解されると共に、ＮＯx 吸収／吸着剤上に吸収／吸着されていたＮＯx がそれから脱離し、これが白金、ロジウム等の触媒成分上で窒素、亜酸化窒素及びアンモニアに還元分解され、このようにして生成したアンモニアは、下流触媒の構成成分である固体酸上に吸着される。リッチ行程でアンモニアを吸着している下流触媒上においては、次いで、リーン行程、即ち、酸化条件下において、上流触媒に吸収／吸着されなかったＮＯx がアンモニアによって選択的に還元されて窒素に還元分解され、また、下流触媒上に吸着された残余のアンモニアも無害な窒素に還元分解される。このようなアンモニアによるＮＯx の選択的還元反応は、酸素の共存下で促進される。このようにして、本発明によれば、ＮＯx 貯蔵−還元システムのＮＯx 除去率が一層高められるのみならず、前述したＮＯx 貯蔵−還元システムにおける有害なアンモニア生成という問題も解決される。
【００２０】
以下、本発明において用いる上流触媒と下流触媒について詳細に説明する。上流触媒は、上記第１の触媒成分（貴金属触媒成分）と第２の触媒成分（ＮＯx 吸収／吸着剤）を触媒成分として有する。このような上流触媒中の第１の触媒成分、即ち、貴金属触媒成分は、、リッチ条件下において、吸収／吸着したＮＯx と排ガス中に含まれているＮＯx を還元するための触媒として機能すると共に、リーン条件下において、排ガス中のＮＯをＮＯ2 に酸化するための触媒として機能する。一方、第２の触媒成分（ＮＯx 吸収／吸着剤）は、このＮＯ2 を吸収／吸着するための材料として機能する。
【００２１】
他方、下流触媒中の触媒成分は、リッチ条件において生成した有害なアンモニアを吸着すると共に、リーン時に、排ガス中に含まれるＮＯx と選択的に還元反応すると共に、残余の吸着アンモニアを窒素に分解する触媒として機能する。
【００２２】
本発明によれば、上流触媒は、触媒成分を少なくとも５０重量％、特に好ましくは、少なくとも、８０重量％を含む。上流触媒における触媒成分の割合が５０重量％を下回るときは、リッチ／リーン時の上流触媒上のＮＯx の接触的除去能が低下する。上流触媒は、白金、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種の貴金属触媒成分とＮＯx 吸収／吸着剤とからなり、好ましくは、更に、担体とからなる触媒成分を有し、上記貴金属触媒成分は、上流触媒成分中、金属換算にて、好ましくは、０．０５〜５重量％の範囲で含まれている。上流触媒成分中の上記貴金属触媒成分の割合が金属換算にて５重量％を越えても、リッチ／リーン時のＮＯx 浄化効果が向上せず、他方、上流触媒成分中の上記貴金属触媒成分の割合が金属換算にて０．０５重量％よりも少ないときは、リッチ時のＮＯx 還元性に劣ると共に、リーン時のＮＯのＮＯ2 ヘの酸化性に劣ることとなって、その結果、本発明の方法によるＮＯx の接触的除去能が低下する。
【００２３】
本発明によれば、上流触媒中の上記貴金属触媒成分は、ＮＯx 吸収／吸着剤、好ましくは、ＮＯx 吸収／吸着剤と担体との双方に担持されている。この担体としては、従来より知られているいずれの担体でも用いられるが、好ましくは、例えば、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、ゼオライト、チタニア等が用いられる。
【００２４】
上流触媒中のＮＯx 吸収／吸着剤は、ＮＯ及び／又はＮＯ2 をリーン雰囲気下で吸収／吸着することができるものであればよく、従って、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等の酸化物や炭酸塩等のアルカリ金属化合物、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の酸化物や炭酸塩等のアルカリ土類金属化合物、マグネトプランバイト型構造を有する複合酸化物、一般式ＡＢＯ3 で表されるペロブスカイト型構造を有する複合酸化物（式中、Ａはアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属を示し、Ｂはチタン、マンガン、コバルト、ジルコニウム、ニオブ及びスズから選ばれる少なくとも１種の金属を示す。）等が好ましく用いられる。上記マグネトプランバイト型構造を有する複合酸化物の好ましい具体例としては、例えば、ＢａＯ・６Ａｌ2Ｏ3 やＫ2Ｏ・１２Ａｌ2Ｏ3 等を挙げることができる。
【００２５】
また、上記一般式ＡＢＯ3 で表されるペロブスカイト型構造を有する複合酸化物において、アルカリ金属は、好ましくは、例えぱ、ナトリウム又はカリウムであり、アルカリ土類金属は、好ましくは、例えば、カルシウム、ストロンチウム又はバリウムである。希土類金属の具体例としては、例えば、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、イッテルビウム、ルテチウム等を挙げることができる。
【００２６】
従って、上記ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物の好ましい具体例として、例えば、ＬａＣｏＯ3、ＬａＭｎＯ3、Ｌａ0.3Ｍｎ0.7Ｏ3、ＬａＢａＯ3、ＬａxＢａ1-xＭＯ3 (ｘは０≦ｘ≦１を満たす数であり、Ｍはチタン、マンガン、コバルト、ジルコニウム、ニオブ及びスズから選ばれる金属を示す。）、ＢａＳｎＯ3、ＫＮｂＯ3 等を挙げることができる。
【００２７】
これらの上流触媒中のＮＯx 吸収／吸着剤は、それぞれＮＯx 吸収／吸着性が異なるので、例えば、ＮＯx 吸収／吸着温度に応じて使い分けることができる。例えば、４００℃から５５０℃のような高温域でＮＯx を吸収／吸着させたい場合は、電気陰性度の高いアルカリ金属化合物が用いられ、３００℃から４５０℃のような中温域では、バリウム等の酸化物や炭酸塩等のアルカリ土類金属化合物、上述したマグネトプランバイト型構造を有するＢａＯ・６Ａｌ2Ｏ3 やペロブスカイト型構造を有するＬａxＢａ1-xＭＯ3 やＢａＳｎＯ3 等のような複合酸化物が用いられ、また、１５０℃から３００℃のような低温域では、ペロブスカイト型構造を有するＬａＣｏＯ3 やＬａＭｎＯ3 等が用いられる。また、ＮＯx 吸収／吸着剤の作動温度範囲を広げるために、ＮＯx 吸収／吸着剤の材料を種々に混合して、ＮＯx 吸収／吸着剤を調製することもできる。
【００２８】
このような上流触媒中のＮＯx 吸収／吸着剤の割合は、ＮＯx 吸収／吸着剤のＮＯx 吸収／吸着能力に依存するが、通常、重量基準で５％から３０％である。この範囲を下回るときは、ＮＯx 吸収／吸着能が低下し、上回る時は、内部触媒層中の触媒成分のＮＯx 還元性を阻害すると共に、内部層触媒の耐熱性を低下させる。
【００２９】
上流触媒成分は、１つの方法として、例えば、炭酸バリウムのようなＮＯx 吸収／吸着剤を、好ましくは、アルミナ等の担体と共に、触媒成分である白金等の水溶性塩の水溶液に加えてスラリーとし、混合、攪拌した後、乾燥させ、酸化性又は還元性雰囲気中、５００〜９００℃の温度で焼成すれば、ＮＯx 吸収／吸着剤及び担体上に貴金属触媒成分を担持させてなる粉体として得ることができる。
【００３０】
特に、好ましい方法として、触媒成分である白金等のイオ┘                        ン交換可能な水溶性の塩の水溶液（例えば、テトラアンミン白金（II）硝酸塩（Ｐｔ(ＮＨ3)4(ＮＯ3)2) やジニトロジアンミン白金（II）硝酸塩（Ｐｔ(ＮＯ2)2(ＮＨ3)2) 等）を用いて、イオン交換法にてアルミナ等の担体に触媒成分を担持させた後、乾燥させ、酸化性又は還元性雰囲気中、５００〜９００℃の温度で焼成すれば、担体上に貴金属触媒成分を高分散担持させてなる粉体として得ることができる。更に、この上に、含浸法により炭酸カリのようなＮＯx 吸収／吸着剤を担持させれば、ＮＯx 吸収／吸着剤及び担体上に貴金属触媒成分を担持させてなる粉体として得ることができる。
【００３１】
本発明によれば、下流触媒は、触媒成分を少なくとも、５０重量％、特に好ましくは、少なくとも、８０重量％を含む。上流触媒における触媒成分の割合が５０重量％を下回るときは、リッチ時に上流触媒から排出される有害なアンモニアの吸着率が低下すると共に、リーン時のアンモニアによるＮＯx の選択還元反応率が低下し、その結果、全体のＮＯx 浄化率が低下し、有害なアンモニアの除去率が低下する。
【００３２】
下流触媒は、（ａ）固体酸と（ｂ）バナジウム、タングステン、モリブデン、銅、鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を担持させた固体酸とから選ばれる少なくとも１種を触媒成分として有し、上記触媒成分は、下流触媒成分中、重量基準にて、好ましくは、５０〜９５重量％の範囲で含まれている。上記触媒成分の上流触媒成分中の割合が重量基準にて９５重量％を越えても、アンモニアの吸着効果及びアンモニアによるＮＯx の選択還元反応が向上せず、他方、上記触媒成分の下流触媒成分中の割合が重量基準にて５０重量％よりも少ないときは、アンモニアの吸着効果及びアンモニアによるＮＯx の選択還元反応が低下する。
【００３３】
本発明によれば、上流触媒中の固体酸成分として、Ｈ−モルデナイト、Ｈ−Ｙゼオライト、Ｈ−βゼオライト、Ｈ−ＺＳＭ−５等の酸ゼオライトや、酸化チタン、酸化ジルコニウム、シリカ−アルミナ等の酸化物のように、固体酸性を示すものを用いることができる。これらの固体酸は、リッチ条件のときに、上流触媒から排出されてくるアンモニアを吸着すると共に、リーン時に、排ガス中に含まれるＮＯx を選択的に還元し、又は吸着されたアンモニアを分解する。しかし、反応条件によって、即ち、低温の反応条件下に、又は高ＳＶ（空間速度）条件下等に、リーン時に排ガス中に含まれるＮＯx を選択的に還元し、又は吸着したアンモニアの分解を促進する必要がある場合には、バナジウム、タングステン、モリブデン、銅、鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を上記固体酸に担持させ、これを触媒成分として用いることが好ましい。このような酸化物を担持させた固体酸を触媒成分とする場合、下流触媒成分中のそれら酸化物の割合は金属換算で０．５〜１０重量％の範囲であることが好ましい。下流触媒成分中の上記酸化物の割合が金属換算にて１０重量％を越えても、リーン時のアンモニアによるＮＯx の選択還元性とアンモニア分解率が向上せず、他方、下流触媒成分中の上記酸化物の割合が金属換算にて０．５重量％よりも少ないときは、リーン時のアンモニアによるＮＯx の選択還元性とアンモニア分解率が固体酸そのもののレベルと変わらない。即ち、固体酸に上記酸化物を担持させる意味がない。
【００３４】
本発明によれば、上流触媒と下流触媒のためのそれぞれの触媒成分は、前述したように、粉末や粒状物のような種々の形態にて得ることができる。従って、従来からよく知られている任意の方法によって、このような触媒成分を用いて、上流触媒や下流触媒を、例えぱ、ハニカム、環状物、球状物等のような種々の形状の触媒構造体に成形することができる。このような触媒構造体の調製に際して、必要に応じて、適当な添加物、例えば、成形助剤、補強材、無機繊維、有機バインダー等を用いることができる。
【００３５】
特に、本発明による触媒は、任意の形状の支持用の不活性な基材の表面に、例えば、ウォッシュ・コート法によって、（例えば、塗布して、）その表面に上流触媒成分や下流触媒成分を層状に有せしめて、触媒構造体とするのが有利である。
【００３６】
上記不活性な基材は、例えば、コージーライトのような粘土鉱物や、また、ステンレス鋼のような金属、好ましくは、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌのような耐熱性の金属からなるものであってよく、また、その形状は、ハニカム、環状、球状構造等であってよい。
【００３７】
このような本発明によるＮＯx 浄化方法は、前述したＮＯx 貯蔵−還元システムにおけるアンモニアの触媒交流への排出なる問題を解決するのみならず、リッチ時に排出されたアンモニアを吸着し、それをリーン時にアンモニアによるＮＯx の選択還元に利用することによって、ＮＯx 貯蔵−還元システムに比べて、ＮＯx 浄化性能を大幅に向上させことができる。
【００３８】
本発明によれば、排ガス中のＮＯx は、燃料の燃焼雰囲気が前述したようなリッチ条件とリーン条件の間で振動する条件下での触媒反応によって除去される。ここに、触媒反応の周期（即ち、リッチ雰囲気（又はリーン雰囲気）から次のリッチ雰囲気（又はリーン雰囲気）までの時問）は、好ましくは、５〜１５０秒、特に好ましくは、３０〜９０秒である。また、リッチ／リーン幅、即ち、リッチ時間（秒）／リーン時間（秒）は、通常、０．５／５〜１０／１５０の範囲であり、好ましくは、２／３０〜５／９０の範囲である。      
【００３９】
リッチ条件は、燃料としてガソリンを用いる場合には、通常、エンジンの燃焼室に重量比で１０〜１４の空気／燃料比率で燃料を周期的に噴射することによって形成される。リッチ条件下の典型的な排ガスは、数百容量ｐｐｍのＮＯx、５〜６容量％の水、２〜３容量％の一酸化炭素、２〜３容量％の水素、数千容量ｐｐｍの炭化水素及び０〜０．５容量％の酸素を含む。一方、リーン条件は、燃料としてガソリンを用いる場合には、通常、エンジンの燃焼室に重量比で２０〜４０の空気／燃料比率で燃料を周期的に噴射することによって形成される。リーン条件下の典型的な排ガスは、数百容量ｐｐｍのＮＯx、５〜６容量％の水、数千容量ｐｐｍの一酸化炭素、数千容量ｐｐｍの水素、数千容量ｐｐｍの炭化水素及び５〜１０容量％の酸素を含む。
【００４０】
本発明によれば、ＮＯx 接触還元のために好適な温度は、個々のガス組成にもよるが、リッチ／リーン行程において、触媒が長期間にわたってＮＯx に対して有効な触媒反応活性を有するように、通常、１５０〜５５０℃の範囲であり、好ましくは、２００〜５００℃の範囲である。
【００４１】
上記反応温度域においては、排ガスは、好ましくは、上流触媒と下流触媒を含む総括空間速度が１００００〜１０００００ｈ-1の範囲で処理され、上流触媒における空間速度／下流触媒における空間速度比の空間速度比は、好ましくは、１／１から１／２の範囲とされる。上記空間速度比が１／１よりも大きいときは、上流触媒が有効に機能しないので、リーン時のＮＯx 吸収／吸着システムによるＮＯx 浄化能が劣る。一方、上記空間速度比を１／２よりも小さくすれば、下流触媒のリッチ時に排出されたアンモニアを吸着し、それをリーン時にアンモニアによるＮＯx の選択還元に利用する反応或いはアンモニア分解反応が低下する。
【実施例】
【００４２】
以下に上流触媒成分と下流触媒成分である粉体触媒とこれらを用いる上流触媒構造体と下流触媒構造体の製造例と共に、これらの上流触媒構造体と下流触媒構造体を用いる本発明による窒素酸化物の接触的除去を実施例として挙げて本発明を詳細に説明する。また、比較的による触媒構造体を用いる窒素酸化物の除去を挙げる。しかし、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。以下において、すべての「部」及び「％」は、特に明示しない限り、重量基準である。
【００４３】
（１）上流触媒成分の調製
製造例１
水酸化バリウム水溶液と炭酸ナトリウム水溶液から炭酸バリウムを調製した。イオン交換水１００ｍＬにＰｔ(ＮＨ3)4(ＮＯ3)2 水溶液（白金として９．０％）２５．２０ｇを加えて、水溶液とし、これにγ−アルミナ（住友化学工業（株)製ＫＣ−５０１、以下、同じ。）４８ｇと上記炭酸バリウム１２ｇとを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、γ−アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）／炭酸バリウム（ＢａＣＯ3) (重量比８０／２０）上に白金３％を担持させてなる触媒粉体を得た。
【００４４】
製造例２
γ−アルミナと炭酸カリウム水溶液とを混合し、乾燥させた後、空気中、１１００℃にて３時間焼成して、Ｋ2Ｏ・１２Ａｌ2Ｏ3 (比表面積１８ｍ2／ｇ）を調製した。
【００４５】
イオン交換水１００ｍＬにＰｔ(ＮＨ3)4(ＮＯ3)2 水溶液（白金として９．０％）２５．２０ｇを加えて、水溶液とし、これにγ−アルミナ５４ｇと上記Ｋ2Ｏ・１２Ａｌ2Ｏ3 を６ｇ投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、γ−アルミナ／Ｋ2Ｏ・１２Ａｌ2Ｏ3 （重量比９０／１０）上に白金３％を担持させてなる触媒粉体を得た。
【００４６】
製造例３
炭酸バリウムと水酸化スズを乾式混合し、空気中、１０００℃にて３時間焼成して、ペロブスカイト構造を有するＢａＳｎＯ3 (比表面積２．７ｍ2／ｇ）を調製した。
【００４７】
イオン交換水１００ｍＬに硝酸ロジウム水溶液（ロジウムとして９．０％）４．２０ｇとＰｔ(ＮＨ3)4(ＮＯ3)2 水溶液（白金として９．０％）１６．８０ｇを加えて、水溶液とし、これにγ−アルミナ４８ｇと上記ＢａＳｎＯ3 を１２ｇ投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、γ−アルミナ／ＢａＳｎＯ3 (重量比８０／２０）上に白金２％とロジウム０．５％とを担持させてなる触媒粉体を得た。
【００４８】
製造例４
硝酸マンガンと硝酸ランタンの混合水溶液をアンモニアにて中和加水分解し、得られた粉体を空気中、９００℃にて３時間焼成して、ペロブスカイト構造を有するＬａＭｎＯ3 （比表面積２０．５ｍ2／ｇ）を調製した。
【００４９】
イオン交換水１００ｍＬに硝酸パラジウム水溶液（パラジウムとして９．０％）８．４０ｇとＰｔ(ＮＨ3)4(ＮＯ3)2 水溶液（白金として９．０％）１６．８０ｇを加えて、水溶液とし、これにγ−アルミナ４８ｇと上記ＬａＭｎＯ3 を１２ｇ投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、γ−アルミナ／ＬａＭｎＯ3 (重量比８０／２０）上に白金２％とパラジウム１％とを担持させてなる触媒粉体を得た。
【００５０】
（２）下流触媒成分の調製
製造例５
ズードケミカル社製アンモニアモルデナイト−１０（シリカ／アルミナ比＝１０）を空気中、５００℃にて３時間焼成して、Ｈ−モルデナイト粉体を得た。
【００５１】
製造例６
硫酸法の工程から得られたメタチタン酸（ＴｉＯ（ＯＨ)2、ケミラピグメント製）を酸化チタン換算で６０ｇ計量し、これに適量の水を加えて、スラリーとした。このスラリーにメタタングステン酸アンモニウム（ＷＯ3 として５０％水溶液）をＷＯ3 換算にて６．７ｇとシュウ酸バナジウム（Ｖ2Ｏ5 として０．５％水溶液）６．７ｇを加え、攪拌しながら蒸発、乾固させた。これを更に空気中、５００℃にて３時間焼成して、Ｖ2Ｏ5 １％とＷＯ3 １０％を担持させた酸化チタン粉体を得た。
【００５２】
製造例７
ズードケミカル社製アンモニア−βゼオライト−２５（シリカ／アルミナ比＝２５）を６０ｇ計量し、これに適量の水を加えて、スラリーとした。このスラリーに硝酸銅をＣｕＯ換算で１．５４ｇ加え、攪拌しながら蒸発、乾固させた。これを更に空気中、５００℃にて３時間焼成して、ＣｕＯ２．５％担持させたβゼオライト粉体を得た。
【００５３】
製造例８
ズードケミカル社製アンモニア−βゼオライト−２５（シリカ／アルミナ比＝２５）を６０ｇ計量し、これに適量の水を加えて、スラリーとした。このスラリーに硝酸鉄をＦｅ2Ｏ3 換算で１．５４ｇ加え、攪拌しながら蒸発、乾固させた。これを更に空気中、５００℃にて３時間焼成して、Ｆｅ2Ｏ3 を２．５％担持させたβゼオライト粉体を得た。
【００５４】
製造例９
製造例６と同じメタチタン酸を酸化チタン換算で６０ｇ計量し、これに適量の水を加えて、スラリーとした。このスラリーに硝酸マンガンをＭｎＯ2 換算で３．２５ｇ加え、攪拌しながら、蒸発、乾固させた。これを更に空気中、５００℃にて３時間焼成して、ＭｎＯ2 を５％担持させた酸化チタン粉体を得た。
【００５５】
（３）ハニカム触媒構造体の製造
実施例１
製造例１で得たγ−アルミナ／炭酸バリウム (重量比８０／２０）上に白金３％を担持させてなる粉体触媒３０ｇにシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ、シリカとして２０％、以下、同じ。）３ｇと適量の水とを混合した。ジルコニアボール５０ｇを粉砕媒体として用い、この混合物を遊星ミルで５分問粉砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを得た。１平方インチ当りのセル数４００のコージーライト製ハニカム基体上に上記ウォッシュ・コート用スラリーを塗布して、上記触媒からなる触媒層（コーティング量５０ｇ／Ｌ）を有するハニカム触媒構造体を上流触媒として得た。
【００５６】
次に、製造例５で得たＨ−モルデナイト粉体３０ｇにシリカゾル３ｇと適量の水とを混合し、上記と同様にして、スラリーを調製した。このスラリーを上記と同じコージーライト製ハニカム基体上にコーティングして、Ｈ−モルデナイト触媒からなる触媒層（コーティング量１００ｇ／Ｌ）を有するハニカム触媒構造体を上流触媒として得た。
【００５７】
実施例２
実施例１と同様にして、製造例１で得たγ−アルミナ／炭酸バリウム (重量比８０／２０）上に白金３％を担持させた触媒からなる触媒層（コーテイング量３０ｇ／Ｌ）を実施例１と同じコージーライト製ハニカム基体上に有する触媒構造体を上流触媒として得た。更に、実施例１と同様にして、製造例６で得たＶ2Ｏ5 １％とＷＯ3 １０％を担持させた酸化チタン粉体触媒からなる触媒層（コーティング量１００ｇ／Ｌ）を実施例１と同じコージーライト製ハニカム基体上に有する触媒構造体を下流触媒として得た。
【００５８】
実施例３
実施例１と同様にして、製造例３で得たγ−アルミナ／ＢａＳｎＯ3 (重量比８０／２０）上に白金２％とロジウム０．５％とを担持させた触媒からなる触媒層（コーテイング量５０ｇ／Ｌ）を実施例１と同じコージーライト製ハニカム基体上に有する触媒構造体を上流触媒として得た。更に、実施例１と同様にして、製造例７で得たＣｕＯを２．５％担持させたβゼオライト触媒からなる触媒層（コーティング量１００ｇ／Ｌ）を実施例１と同じコージーライト製ハニカム基体上に有する触媒構造体を下流触媒として得た。
【００５９】
実施例４
実施例１と同様にして、製造例２で得たγ−アルミナ／Ｋ2Ｏ・１２Ａｌ2Ｏ3 (重量比９０／１０）上に白金３％を担持させた触媒層（コーティング量５０ｇ／Ｌ）を実施例１と同じコージーライト製ハニカム基体上に有する触媒構造体を上流触媒として得た。更に、実施例１と同様にして、製造例８で得たＦｅ2Ｏ3 を２．５％担持させたβゼオライト触媒からなる触媒層（コーティング量１００ｇ／Ｌ）を実施例１と同じコージーライト製ハニカム基体上に有する触媒構造体を上流触媒として得た。
【００６０】
実施例５
実施例１と同様にして、製造例４で得たγ−アルミナ／ＬａＭｎＯ3 (重量比８０／２０）上に白金２％とパラジウム０．５％とを担持させた触媒層（コーティング量５０ｇ／Ｌ）を実施例１と同じコージーライト製ハニカム基体上に有する触媒構造体を上流触媒として得た。更に、実施例１と同様にして、製造例８で得たＦｅ2Ｏ3 を２．５％担持させたβゼオライト触媒からなる触媒層（コーティング量１００ｇ／Ｌ）を実施例１と同じコージーライト製ハニカム基体上に有する触媒構造体を下流触媒として得た。
【００６１】
実施例６
実施例１と同様にして、製造例２で得たγ−アルミナ／Ｋ2Ｏ・１２Ａｌ2Ｏ3 (重量比９０／１０）上に白金３％を担持させた触媒層（コーティング量５０ｇ／Ｌ）を実施例１と同じコージーライト製ハニカム基体上に有する触媒構造体を下流触媒として得た。更に、実施例１と同様にして、製造例６で得たＶ2Ｏ5 １％とＷＯ3 １０％を担持させた酸化チタン粉体触媒からなる触媒層（コーティング量１００ｇ／Ｌ）を実施例１と同じコージーライト製ハニカム基体上に有する触媒構造体を上流触媒として得た。
【００６２】
実施例７
実施例１と同様にして、製造例１で得たγ−アルミナ／炭酸バリウム（重量比８０／２０）上に白金３％を担持させた触媒層（コーティング量５０ｇ／Ｌ）を実施例１と同じコージーライト製ハニカム基体上に有する触媒構造体を上流触媒として得た。更に、実施例１と同様にして、製造例９で得たＭｎＯ2 を５％担持させた酸化チタン触媒からなる触媒層（コーティング量１００ｇ／Ｌ）を実施例１と同じコージーライト製ハニカム基体上に有する触媒構造体を下流触媒として得た。
【００６３】
比較例１
実施例１と同様にして、製造例１で得たγ−アルミナ／炭酸バリウム（重量比８０／２０）上に白金１％を担持させた触媒層（コーティング量５０ｇ／Ｌ）を実施例１と同じコージーライト製ハニカム基体上に有する触媒構造体を得た。
【００６４】
比較例２
水酸化バリウム水溶液と炭酸ナトリウム水溶液から炭酸バリウムを調製し、この炭酸バリウム（ＢａＣＯ3) とγ−アルミナとの混合物（重量比８０／２０）上に白金１％を担持させて、触媒粉体を調製した。別に、γ−アルミナを炭酸カリウム水溶液に投入、混合し、乾燥させた後、空気中、１１００℃で３時間焼成して、Ｋ2Ｏ・１２Ａｌ2Ｏ3 (比表面積１８ｍ2／ｇ）を調製した。また、別に、γ−アルミナと上記Ｋ2Ｏ／１２Ａｌ2Ｏ3 とを混合して、γ−アルミナ／Ｋ2Ｏ・１２Ａｌ2Ｏ3 (重量比９０／１０）の混合物を調製し、これに白金１％を担持させて、触媒粉体を得た。
【００６５】
上記ＢａＣＯ3／γ−アルミナ上に白金１％を担持させた触媒粉体４８ｇと上記γ−アルミナ／Ｋ2Ｏ・１２Ａｌ2Ｏ3 上に白金１％を担持させた触媒粉体１２ｇとを乾式混合して、実施例１と同様にして、ウォッシュ・コート用スラリーを調製した。このスラリーを実施例１と同じコージーライト製ハニカム基体に実施例１と同様にコーティングして、触媒構造体を得た。
【００６６】
（４）性能試験
上記実施例による上流触媒としての触媒構造体（上流触媒装置）と下流触媒としての触媒構造体（下流触媒装置）を直列に接続し、これに以下の条件下に窒素酸化物を含むガスを通じて、窒素酸化物を接触的に除去した。窒素酸化物から窒素への変換率（除去率）とアンモニア転換率はＦＴ−ＩＲ式分析計にて求めた。但し、アンモニア転換率とは、リッチ／リーンの全期間を通じて下流触媒装置から排出されるガス中の平均のアンモニアの濃度を上流触媒装置の入口におけるアンモニアの濃度で除した値である。同様に、上記比較例による触媒構造体を用いて、ガス中の窒素酸化物を接触的に還元分解して、窒素酸化物から窒素への変換率（除去率）とアンモニア転換率を求めた。
【００６７】
試験方法
リッチ条件下のＮＯx の接触的除去に用いた混合ガスの組成は次のとおりである。
ＮＯ：５００ｐｐｍ
ＳＯ2 ：２０ｐｐｍ
Ｏ2 ：０．４％
ＣＯ：２％
Ｃ3Ｈ6 (プロピレン）：２０００ｐｐｍ
Ｈ2 ：２％
Ｈ2 Ｏ：６．０％
【００６８】
リーン条件下のＮＯx の接触的除去に用いた混合ガスの組成は次のとおりである。
ＮＯ：５００ｐｐｍ
ＳＯ2 ：２０ｐｐｍ
Ｏ2 ：９．０％
ＣＯ：０．２％
Ｃ3Ｈ6 (プロピレン）：５００ｐｐｍ
Ｈ2 ：０％
Ｈ2 Ｏ：６．０％
【００６９】
リッチ／リーン幅を３／３０（秒／秒）から１２／１２０（秒／秒）の範囲として、触媒反応を行って、それぞれの触媒の性能を調べた。
【００７０】
（ｉ）総括空間速度
７５０００ｈ-1（リーン条件下)
７５０００ｈ-1（リッチ条件下)
上流及び下流触媒における空間速度は表１に示す。
【００７１】
（ii）反応温度
２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０及び５００℃
【００７２】
結果を表１に示す。表１から明らかなように、本発明によれば、高い除去率にて窒素酸化物を接触的に除去することができると共に、下流触媒通過後には殆ど残存アンモニアが認められなかった。
【００７３】
【表１】
2005111436.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明による触媒装置を示す要部断面図である。
【符号の説明】
【００７５】
１…エンジン燃焼室
２…排気管
３…排気管の拡管部
４…上流触媒装置
５…下流触媒装置
６及び７…パッキング
【図１】
2005111436.tif 000003