(57)【要約】【課題】  微生物を利用して有価物を生産する工程から排出される残渣を大幅に低減し、環境負荷が極めて低い有機性廃棄物の処理方法及び装置を提供する。【解決手段】  微生物を用いて有価物を生産する工程と、有価物を生産する工程から排出される残渣を含む廃液を処理する廃液処理工程からなる有機性廃棄物の処理方法において、有価物を生産する工程から排出される残渣を含む廃液の全量又は一部を、１００℃以上前記廃液の臨界温度未満の温度において、前記廃液が液相を維持する圧力の下、直流電流を供給する水熱電気分解工程で処理することを特徴とする有機性廃棄物の処理方法、及び装置。前記水熱電気分解工程において水素ガスを回収すること、及び廃液工程がリン及び／または窒素を除去する工程を含むことが好ましい。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
微生物を用いて有価物を生産する工程と、有価物を生産する工程から排出される残渣を含む廃液を処理する廃液処理工程からなる有機性廃棄物の処理方法において、有価物を生産する工程から排出される残渣を含む廃液の全量又は一部を、１００℃以上前記廃液の臨界温度未満の温度において、前記廃液が液相を維持する圧力の下、直流電流を供給する水熱電気分解工程で処理することを特徴とする有機性廃棄物の処理方法。
【請求項２】
前記有価物を生産する工程から排出される残渣を含む廃液を処理する廃液処理工程が、リン及び／又は窒素を除去する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の有機性廃棄物の処理方法。
【請求項３】
微生物を用いて有価物を生産する装置と、有価物を生産する工程から排出される残渣を含む廃液を処理する装置と、有価物を生産する装置から排出される残渣を含む廃液の全量又は一部を供給する、１００℃以上前記廃液の臨界温度未満の温度において、前記廃液が液相を維持する圧力に耐えることができる反応器の内部で電気分解するための少なくとも一対の電極を設けた水熱電気分解装置とを有することを特徴とする有機性廃棄物の処理装置。
【請求項４】
前記水熱電気分解装置において、太陽電池設備及び／又は熱交換設備を利用することを特徴とする請求項３に記載の有機性廃棄物の処理装置。
【請求項５】
前記有価物を生産する工程から排出される残渣を含む廃液を処理する装置が、リン及び／または窒素を除去する設備を含むことを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の有機性廃棄物の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微生物を利用して有価物を回収する工程から排出される残渣を含む廃液を処理する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
微生物を利用してアルコールなどの有価物を生産する技術は、従来から発酵工業として産業に利用されてきたが、近年、生ごみや食品加工残渣、下水汚泥などの有機性廃棄物の資源回収型処理技術として、また、間伐材や農作物残渣のような木質系バイオマスの有効利用技術として注目されるようになってきた。
【０００３】
微生物を利用した有価物生産（発酵）においては、目的とする生産物を生産する微生物に適した原料（基質）を供給する必要がある。木質系バイオマスを利用する場合、発酵工程の前に固形物の粉砕や高分子物質の可溶化、糖化というような前処理工程が必須であるが、固形物を含む有機性廃棄物のメタン発酵処理においても、メタン発酵を促進するための様々な前処理技術が検討されている。しかしながら、複雑な組成の有機性廃棄物を原料とした場合、必ずしも全ての有機物を目的の物質に転換することはできない。また、前処理工程において、原料を微生物が利用できる程度の低分子化合物まで徹底的に変換するためには、エネルギーを大量に消費し、実用的ではない。
【０００４】
一方、発酵においては基質の一部が微生物の増殖に利用されるため、余剰菌体が発生する。微生物を固定化して用いる場合は、増殖量が極めて小さいと期待されるが、その場合も菌体の更新は必要であるため、定期的に余剰菌体が発生することには変わりない。
すなわち、微生物を利用して有価物を生産する技術において、特に、複雑な組成の有機性廃棄物を原料とした場合においては、有価物の生産工程から余剰菌体及び原料の未分解物を含む残渣が必ず排出される。従来は、これら残渣を含む廃液（汚泥）は産業廃棄物として処分されるか、さらに好気性生物処理のような後処理をしてから、固液分離した処理水は放流処理、固形物は余剰汚泥として産業廃棄物として処分されていた。
【０００５】
近年、産業廃棄物処分場の面積が逼迫し、余剰汚泥処分量の大幅な削減が必要となってきたため、有機性廃水処理においては、余剰汚泥の一部をオゾン処理や超音波処理のような物理化学処理、あるいは好熱菌のような微生物処理による可溶化工程を経た後、生物処理槽へ戻すことにより、余剰汚泥発生量を減少させるプロセスが開発されている。
【０００６】
しかしながら、微生物を利用した有価物生産（発酵）においては、前述のように発酵微生物に適した基質が必要であり、余剰菌体や未分解物を含む発酵残渣を可溶化処理しても、そのすべてが微生物に利用されるわけではない。特に、基質が限定されている場合や、発酵微生物が雑菌汚染に弱い場合は、残渣を含む廃液の可溶化液を生物反応工程へ返送することは現実的ではない。
【０００７】
また、これら残渣を含む廃液（汚泥）の後処理として好気性生物処理を行う場合、有機物濃度が高いため大容量の装置と曝気エネルギーを必要とする。また、回収する有価物がアルコールやメタンのような窒素を含まない組成である場合は、残渣を含む廃液（汚泥）中の有機物と窒素やリンの濃度のバランスが悪く、生物学的に有機物・リン・窒素同時処理を行うのが困難であり、特に窒素除去には脱窒素工程で有機物を必要とするため、メタノール等の添加を必要とすることが多く、経済的にも課題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上に述べたように、従来はこれら残渣を含む廃液（汚泥）は、主として産業廃棄物として処分されていたが、処分量の大幅な削減が必要となってきていた。また、これら残渣を含む廃液（汚泥）は有機物濃度が高い、有機物と窒素やリンの濃度のバランスが悪いなど、極めて処理困難な廃液（汚泥）であるため、経済的な処理方法が確立されていなかった。
【０００９】
本発明は、このような従来の課題に鑑みてなされたものであり、微生物を利用して有価物を生産する工程から排出される残渣を大幅に低減し、環境負荷が極めて低い有機性廃棄物の処理方法及び装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明者らは、残渣を含む廃液の全量又は一部を、１００℃以上前記廃液の臨界温度未満の温度において、前記廃液が液相を維持する圧力の下、直流電流を供給する水熱電気分解により、廃液の有機物濃度、窒素濃度を大幅に削減できること、同時に水素ガスを回収できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記の手段により上記課題を解決した。
（１）微生物を用いて有価物を生産する工程と、有価物を生産する工程から排出される残渣を含む廃液を処理する廃液処理工程からなる有機性廃棄物の処理方法において、有価物を生産する工程から排出される残渣を含む廃液の全量又は一部を、１００℃以上前記廃液の臨界温度未満の温度において、前記廃液が液相を維持する圧力の下、直流電流を供給する水熱電気分解工程で処理することを特徴とする有機性廃棄物の処理方法。
（２）前記有価物を生産する工程から排出される残渣を含む廃液を処理する廃液処理工程が、リン及び／又は窒素を除去する工程を含むことを特徴とする前記（１）に記載の有機性廃棄物の処理方法。
【００１２】
（３）微生物を用いて有価物を生産する装置と、有価物を生産する工程から排出される残渣を含む廃液を処理する装置と、有価物を生産する装置から排出される残渣を含む廃液の全量又は一部を供給する、１００℃以上前記廃液の臨界温度未満の温度において、前記廃液が液相を維持する圧力に耐えることができる反応器の内部で電気分解するための少なくとも一対の電極を設けた水熱電気分解装置とを有することを特徴とする有機性廃棄物の処理装置。
（４）前記水熱電気分解装置において、太陽電池設備及び／又は熱交換設備を利用することを特徴とする前記（３）に記載の有機性廃棄物の処理装置。
（５）前記有価物を生産する工程から排出される残渣を含む廃液を処理する装置が、リン及び／または窒素を除去する設備を含むことを特徴とする前記（３）又は（４）に記載の有機性廃棄物の処理装置。
【発明の効果】
【００１３】
本発明においては、微生物を利用して、アミノ酸、有機酸、アルコール、水素あるいはメタンなどの有価物を生産する工程から排出される残渣を大幅に低減し、環境負荷が極めて低い有機性廃棄物の処理方法を提供することができる。特に、有機性廃棄物を含む未利用資源から生産するアルコールなどの液体燃料あるいは水素やメタンなどの気体燃料、あるいは乳酸等の工業原料生産工程では、大量の残渣を含む廃液を排出するため、残渣あるいは環境負荷低減の効果がより発揮され、ＣＯ２排出量削減に大きく貢献することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の微生物を用いて有価物を生産する工程において生産する有価物は、アミノ酸、有機酸、アルコール、水素あるいはメタンなど、少なくとも微生物を用いて生産される有価物であればいずれも適用することができるが、特に、有機性廃棄物を含む未利用資源から生産するアルコールなどの液体燃料、あるいは水素やメタンなどの気体燃料、あるいは乳酸等の工業原料工程では、大量の残渣を含む廃液を排出するため、より好ましい。
【００１５】
本発明において、有価物の生産工程として有機性廃棄物から水素やメタンなどの気体燃料を生物学的方法を用いて生産する好ましい態様としては、酸発酵法や水素発酵法、メタン発酵法などが挙げられる。これらはいずれもが嫌気性処理法と称される発酵法であり、温度３０〜７０℃、ｐＨ５〜８．５、酸化還元電位−１００〜−６００ｍＶでの嫌気性雰囲気下で有価物である水素やメタンなどの気体燃料を生産する。これらの嫌気性発酵系では微生物菌体（余剰汚泥）、アンモニア態窒素も生成され、さらには難分解性の固形物が未分解残渣として残存する。
【００１６】
ここで水素発酵法とは、有機性廃棄物の固形物が加水分解された後、酸発酵、エタノール発酵、乳酸発酵などの嫌気性発酵過程で水素生成を行わせる生物反応プロセスである。水素発酵工程では、反応温度３０〜７０℃、ｐＨ４．５〜７、より好ましくはｐＨ５〜６、水理学的滞留時間（ＨＲＴ）１〜５日で行うことが好ましい。特に、有機性廃棄物の種類によっては可溶化段階が反応律速となりやすいことから、温度４５〜７０℃の高温反応でＨＲＴ２〜５日で行うことが好ましい。酸発酵、乳酸発酵、エタノール発酵、水素発酵などの工程では、水素、二酸化炭素、硫化水素の他に、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸などの有機酸、エタノール、プロパノール、２，３−ブタンジオール、アセトン、ブタノールなどのアルコール類が主に生成される。
【００１７】
メタン発酵ではメタン、二酸化炭素、硫化水素、アンモニアなどのバイオガスが主に生産される。メタン発酵では、分解された有機物１ｋｇあたり０．３５ｍ３（標準状態）のメタンが生産される。メタン発酵法については、発酵温度３０〜７０℃、好ましくは３５〜４０℃の中温性メタン発酵領域又は５０〜６５℃の高温性メタン発酵領域で行う。これは、多くの中温性又は高温性メタン生成細菌群やその他の嫌気性細菌群の生育至適温度がこれらの範囲内にあるためである。ｐＨ条件はｐＨ６〜９、より好ましくはｐＨ７〜８、ＨＲＴは５〜３０日、より好ましくは１０〜２５日の操作条件で運転することが好ましい。
【００１８】
本発明に係わる有機性廃棄物処理のメタン発酵工程では、反応処理形式として、浮遊床型、固定床型、流動床型、ＵＡＳＢ（上向流式嫌気性スラッジブランケット）型のいずれにおいても適用可能である。この選択に際しては、特にＳＳ（Suspended Solids）濃度、油脂濃度に注意を払う必要がある。具体的には、ＳＳ濃度２，０００ｍｇ／Ｌ以上の場合には浮遊床型メタン発酵を適用することが好ましい。また、油脂濃度としては、１，０００ｍｇ／Ｌ以上の場合には浮遊床型メタン発酵を適用することが好ましい。メタン発酵槽内においては中性脂肪や高級脂肪酸は温度が高いほうが分散性が増すため、油脂成分の多く含まれる廃棄物原料を適用する場合には、５０〜６５℃の高温メタン発酵方法を選択することが好ましい。
【００１９】
本発明において、微生物を用いて有価物を生産する工程から排出される残渣を含む廃液の全量又は一部を供給する水熱電気分解方法においては、水熱反応と電気分解とを同時に行うことにより、有機物、アンモニア等の還元性物質を効果的に酸化分解することができるが、有機物、アンモニア等の還元性物質の酸化反応を促進するため、さらに酸素ガス、オゾンガス、過酸化水素、あるいは次亜ハロゲン酸などの酸化剤を添加してもよい。しかしながら水熱電気分解方法においては、廃液がハロゲン化物イオン等の塩類を含有する場合は、ハロゲン化物イオンが、還元性物質の酸化分解に関与して分解を促進する（水熱電気分解方法及び装置、ＷＯ９９／０７６４１参照）ため、本発明のように微生物を用いて有価物を生産する工程から排出される残渣を含む廃液では、酸化剤の添加は少量あるいはほとんど添加しなくても、良好に酸化分解反応が進行する。
【００２０】
また、本発明における水熱電気分解反応では、酸あるいはアルカリを添加して水熱電気分解反応を行うこともできる。
本発明において、酸化剤の添加を極めて少量あるいは酸化剤無添加で水熱電気分解反応を行った場合の反応は、有機性汚泥が対象であるとき、例えば、式（１）のように表すことができる。
Ｃ５Ｈ７ＮＯ２＋８Ｈ２Ｏ  →  １１．５Ｈ２＋５ＣＯ２＋０．５Ｎ２・・・（１）
また、アンモニアが対象であると、式（２）に示すように、
２ＮＨ３  →  Ｎ２＋３Ｈ２・・・・・・（２）
となり、水素ガスが発生する。
【００２１】
すなわち、還元的な雰囲気で水熱反応と電気分解を同時に行った場合、常温常圧下とは異なり、酸素と水素が同時に発生する反応は起こらず、アンモニアから水素を安全に発生させることができる。水素ガスは回収し、例えば燃料電池に供給することにより電気エネルギーを生産することができる。本発明において生産する有価物が、水素及び／又はメタンのような気体燃料の場合には、水熱電気分解反応工程で水素を回収することが、より好ましい。
【００２２】
水熱電気分解反応では、有機物あるいはアンモニアの濃度、反応温度、圧力、反応液のｐＨや酸化剤添加の有無などにより除去率が異なるので、本発明において、微生物を用いて有価物を生産する工程から排出される残渣を含む廃液中に含まれる有機物、あるいはアンモニアの水熱電気分解反応工程での除去率は、水熱電気分解反応工程へ移送する廃液の割合と、水熱電気分解反応の条件によって調整することができる。
【００２３】
水熱電気分解の基本反応を説明する。常温常圧で水溶液の電気分解を行うと、陽極で酸素または塩素イオン等のハロゲンが含まれると次亜ハロゲン酸が発生する。アンモニアまたは有機物が含まれていてもこの場合酸化反応の効率が悪くほとんど進行しないかまたは非常に遅い反応となるため基本的には酸素が陽極で多く発生する。この場合陰極では水素が多く発生する。
水熱条件で同じ電気分解反応を行うと酸素、次亜ハロゲン酸が発生せず（または発生してもすぐ消費され）有機物、アンモニアが酸化分解され、ＣＯ２、Ｎ２と水になる。この場合も陰極で水素が発生する。
【００２４】
アンモニア、有機物が含まれている水溶液を水熱電気分解している反応場に外部から酸素等の酸化剤を積極的に挿入すると陰極では水素が発生せず、酸素が活性酸素に変換される。この活性酸素はアンモニア、有機物を酸化反応させる。陽極では同じくこれらのアンモニア、有機物を酸化させる反応が進行するので水溶液の汚染物質がすべて炭酸ガス、窒素ガスに無機化される。しかし、水素ガスはこの場合発生しないため、酸素を積極的に添加した水熱電気分解の反応はあくまでも浄化反応であり有価物回収反応にはならない。
【００２５】
さらに、アンモニア、有機物等の酸化可能な物質が含まれていないただのＮａＣｌ水溶液を水熱電気分解すると、今度は水素、酸素及び次亜塩素酸が発生しない。この条件においては「水素と酸素の発生しない水の電気分解」現象が起こる。より正確には陽極、陰極で酸素及び水素が発生している可能性があるが、陽極で発生した酸化剤が陰極で還元されるまたは陰極で発生した水素が陽極で還元されるなど何らかの中和反応が起り（メカニズムはまだ不明）結果的に反応器の中に爆発性の水素と酸素の混合ガス蓄積が起こらない。このような中和反応が進行する、または水素と酸素が同時に発生しないため、水熱電気分解は安全なプロセスとなる。
【００２６】
水熱電気分解では隔膜は基本的に使用しない。その理由のひとつとしてこの水熱の条件に耐える（耐熱性、耐食性、耐圧性の観点から）膜が世の中に存在しない点にある。Ｎａｆｉｏｎ（Ｄｕｐｏｎｔ社、登録商標）のようなフッ素樹脂系の隔膜は１５０〜１６０℃が使用可能限界である。固体電解質燃料電池で使用されるセラミックス固体電解質、たとえばイットリウム安定化ジルコニアのようなセラミックス系固体電解質は、温度ショックあるいは圧力バランスがくずれた時に割れるあるいは水熱雰囲気で腐食するなどの問題があり、実質的に隔膜は使えない。もうひとつの理由は前記したように隔膜を入れなくとも爆発性のガスが発生しないため、隔膜が必要無い点にある。酸化剤を入れないでアンモニア、有機物を水熱電気分解させる場合は陰極で水素が発生するが、陽極ではＣＯ２とＮ２しか発生せず、酸素が発生しないので安全である。隔膜を使わなくとも反応を進行させることが水熱電気分解の長所でもある。
なお、陰極で還元を受けた液と陽極で酸化を受けた液が混合して対極で逆の反応は起こらない。水熱電気分解では水熱の反応雰囲気が基本的には酸化性であるので、有機物、アンモニアを処理対象とする場合、反応全般としては酸化分解反応となる。
【００２７】
水熱電気分解の温度条件としては１００℃以上の高温高圧の液体の水、好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは２００℃以上、臨界温度３７４℃未満が好ましい。圧力条件としては該反応温度の飽和蒸気圧以上、好ましくは飽和蒸気圧〜飽和蒸気圧＋１０ＭＰａ、さらに好ましくは飽和蒸気圧〜飽和蒸気圧＋３ＭＰａが好ましい。電気分解条件の電圧は１．０Ｖ以上５００Ｖ以下、好ましくは１．５Ｖ以上１００Ｖ以下、さらに好ましくは２Ｖ以上５０Ｖ以下が好ましい。電気分解の電流密度条件としては０．１ｍＡ／ｃｍ２以上２０００ｍＡ／ｃｍ２以下、好ましくは１ｍＡ／ｃｍ２以上１０００ｍＡ／ｃｍ２以下、さらに好ましくは１０ｍＡ／ｃｍ２以上１０００ｍＡ／ｃｍ２以下が好ましい。
【００２８】
水熱電気分解の反応は処理する水溶液に与えた電気量が大きく影響する。電気量は電流と通電時間の積であり、その単位はＣ(１クーロン＝１Ａｓ)またはＡｈである。１Ｌの水溶液に１０Ａを１時間通電させると溶液に与えた電気量は１０Ａｈ／Ｌとなる。溶液に含まれる有機物又はアンモニアの分解率はその溶液の初期ＣＯＤ濃度（化学的酸素消費量）によって異なる。本発明では基本的には酸化剤を添加しないまたは少量の酸化剤のみを添加する。この場合、ファラデー則からは１グラムのＣＯＤを完全分解するのには３．３Ａｈを与える必要性があることが算出できる。たとえばＣＯＤが１ｇ／Ｌの残渣廃液１Ｌに３．３Ａｈの電気量を与えるとその溶液に含まれている有機物及びアンモニアは完全にＣＯ２及び窒素に無機化可能である。残渣廃液のＣＯＤ濃度が１０ｇ／Ｌの場合、３３Ａｈ／Ｌを与えると同じく完全無機化することが可能となる。このように水熱電気分解では有機物分解率を電気量で制御することが可能である。
【００２９】
なお、本発明は上記理論的電気量の何倍を廃液に与えるか制限するものではない。有価物生産工程の残渣廃液の一部のみを水熱電気分解する場合には、この理論電気量の１０倍以下を与えて完全分解を行ってもよい。なお、余分に与えると電力の無駄になるので好ましくは理論量の４倍以下である。さらに好ましくは２倍以下である。生物的有価物生産工程から出てくる残渣の全量を水熱電気分解工程に送る場合においては理論的電気量、またはそれ以下を与えてもよい。また後述するが水熱電気分解の後工程にある活性汚泥工程の余剰汚泥を水熱電気分解に工程に戻す場合においては、有価物生産工程から流入する残渣とこの返送した汚泥を合算したＣＯＤ量から理論的電気量を計算すればよい。本発明においては、有価物を生産する工程から排出する残渣のＣＯＤを全量分解する必要性はない。後工程の生物的水処理またはリン回収工程の有機物、アンモニア負荷を低下させて効率化することができればよい。
【００３０】
本発明の有機性廃棄物の処理方法を実施するのに用いられる処理装置は、水熱電気分解槽、残渣を含む廃液の残部を導入する生物学的処理を行う反応槽、曝気槽及び固液分離槽などからなる。なお、水熱電気分解装置を含む全体の廃液処理装置は常法により運転することができる。
本発明の水熱電気分解処理に必要な単体機器としては、原料汚泥貯蔵用タンク、フィードポンプ（例えば、モーノポンプ）、高圧ポンプ（例えば、３連ヘッドダイヤフラム式ポンプ）、熱交換器（例えば、シェルアンドチューブ）、予熱機（例えば、攪拌機装備式電気ヒータ）、水熱電気分解反応器（例えば、内部電極装備型反応器）、固液分離器（例えば、高圧ストレーナ）、気液分離器（例えば、液位制御式気液分離器）、処理水貯蔵用タンクなどである。
【００３１】
本発明においては、水熱電気分解装置において、太陽電池設備及び／又は熱交換設備を利用できる。太陽電池ＤＣ電源システムの動作概要としては、太陽電池にて発電中は、系統連携用インバータにてＡＣ２００Ｖに変換されてＤＣ電源装置に給電されＤＣ変換し水熱電気分解槽に送電される。夜間、又は雨天等で太陽電池発電が不可能な場合は、商用電源（ＡＣ２００Ｖ）にてＤＣ電源装置に給電される。太陽電池アレイとして、例えば６，４５０ｍｍ×３，５６０ｍｍの単結晶型太陽電池アレイ〔最大出力動作電圧（Ｖｐｍ）３３０Ｖ、最大出力動作電流（Ｉｐｍ）１０．１１Ａ、最大出力（ＰｍＷ）３．３ｋＷ〕を以下のモジュール仕様によって利用できる。すなわち、外形１，１８５×６４５ｍｍ、最大出力動作電圧（Ｖｐｍ）３３Ｖ、最大出力動作電流（Ｉｐｍ）３．７５Ａ、最大出力（ＰｍＷ）１１１．２Ｗの太陽電池アレイを１０直列×３並列の接続で使用する。この場合、系統連係用インバータ３．５ｋＷ及び集電パネルを付属させる。ＤＣ電源装置として、例えば、入力側（電圧：１φＡＣ２００Ｖ、電流１２Ａ  ＡＣ）、出力側（電圧０〜１０Ｖ  ＤＣ、電流０〜１００Ａ  ＤＣ）の電源装置を用いて水熱電気分解槽に送電することができる。
【００３２】
本発明においては、水熱電気分解反応処理液に有機物が残留している場合には、当該処理液を活性汚泥法のような好気性生物処理による廃液工程に導入することができる。本発明においては、有価物を生産する工程から排出される残渣を含む廃液の全量もしくは一部が、水熱電気分解処理を受けているため、当該廃液処理工程での有機物負荷が低くなり、廃水処理装置も極めて小型化できる。なお、当該廃液処理工程における余剰汚泥の全量あるいは一部を、水熱電気分解反応工程に返送してもよい。
【００３３】
本発明においては、水熱電気分解反応処理液に有機物、窒素及びリンが残留している場合には、当該処理液を、嫌気好気活性汚泥変法のような有機物・窒素・リン同時除去が可能な生物処理による廃液工程に導入することができる。本発明においては、有価物を生産する工程から排出される残渣を含む廃液の全量もしくは一部が、水熱電気分解処理を受けているため、当該廃液処理工程での有機物および窒素負荷が低くなり、廃水処理装置も極めて小型化できる。
【００３４】
本発明においては、水熱電気分解反応処理液に有機物及び窒素が残留している場合には、当該処理液を、循環式硝化脱窒素法のような有機物・窒素同時除去が可能な生物処理による廃液工程に導入することができる。本発明においては、有価物を生産する工程から排出される残渣を含む廃液の全量もしくは一部が、水熱電気分解処理を受けているため、当該廃液処理工程での有機物及び窒素負荷が低くなり、装置も極めて小型化できるだけでなく、脱窒素用の有機物を添加する場合でも、極めて少ない添加量で済む。なお、当該廃液処理工程における余剰汚泥の全量あるいは一部を、水熱電気分解反応工程に返送してもよい。
【００３５】
本発明においては、水熱電気分解反応処理液に有機物及び窒素が放流基準以下で残留し、且つリンが高濃度に残留する場合には、当該処理液を凝集沈殿や晶析等のような化学的リン除去工程に導入することができる。化学的リン除去の中でもヒドロキシアパタイトを晶析させる方法（ＨＡＰ法）においては、原水中にフミン質のような色度成分や高濃度の炭酸が存在すると、晶析反応を阻害することが知られており、特に脱炭酸工程は高コストであるためＨＡＰ法の普及に障害となっている。水熱電気分解反応では色度成分を分解できるとともに（特開２００３−２９０７４０参照）、炭酸が気化されるので別途脱炭酸工程を設ける必要性がなく、化学的リン除去の中でもＨＡＰ法が特に好ましい。すなわち、水熱電気分解反応器からの処理水は、熱交換器等で熱回収を行った後に減圧される段階で、フラッシングにより炭酸は気相へ移動され、処理ガスとして分離される。
【００３６】
本発明において、有価物を生産する工程から排出される残渣を含む廃液の全量が水熱電気分解処理を経る場合のみならず、該廃液の一部が水熱電気分解処理を経る場合においても、該廃液のリン濃度が比較的低い場合は、該廃液のうち水熱電気分解を経ずに処理される廃液処理工程にリン除去工程が含まれない場合においても、水熱電気分解処理の後に化学的リン除去工程を経た廃液と混合されたときに、ＣＯＤおよびリンの放流基準以下の濃度であれば、当該廃液の一部を水熱電気分解処理した後、凝集沈殿や晶析等のリン除去のような化学的廃液工程に直接導入することができる。
【００３７】
水熱電気分解反応では、従来の水熱反応あるいは湿式酸化反応において処理が困難なアンモニアの酸化反応が進むことに加え、通常の水熱反応あるいは湿式酸化反応で有機物から生成する色度成分を分解することもできる。この色度成分は、生物処理が極めて困難な物質であり、これを除去するために凝集沈殿処理や活性炭処理が必要であったが、水熱電気分解反応を用いた場合は、色度成分の除去工程が不要である。
【００３８】
以下、図面を用いて本発明を具体的に説明する。図１は、標準活性汚泥法による廃液処理との組み合わせの工程を示すブロック図である。前記残渣を含む廃液（以下「原料」とも言う）５は、微生物を用いて有価物を生産する反応槽１、例えば発酵によりアルコールを製造する反応槽に入り、そこで発酵によりアルコールを生成する。反応槽１から出る液からアルコールを分離した後の残渣廃液６はその一部を水熱電気分解反応槽３に供給し、水熱電気分解させる。その水熱電気分解で生成した水素ガス１１は水素貯留槽１２に入れ、使用時に水素貯留槽１２から使用先に供給する。前記の残渣廃液６の残部は水熱電気分解反応槽３から出る水熱電気分解反応処理液７と併せて曝気槽２に入れて好気性処理を行い、処理液は固液分離槽４で汚泥を沈降分離して放流水８として水域に放流する。固液分離槽４での沈降汚泥の大部分は返送汚泥９として曝気槽２に戻し、余分な汚泥を余剰汚泥として取り出し、常法により処理する。
【００３９】
図２は、晶析脱リン槽（ＨＡＰ法）による廃液処理との組み合わせの工程を示すブロック図である。ここでは、水熱電気分解反応槽３から出る水熱電気分解反応処理液７を晶析脱リン槽１３に供給し、消石灰１４を添加することにより、ＨＡＰ法によってリンをＨＡＰとして回収し、上澄み液を放流水８とする。この工程によるときには、有価物であるリンを回収することができる。
図３は、生物学的窒素・リン除去法（Ａ２Ｏ法）との組み合わせの工程を示すブロック図である。この方法では曝気槽２の前に嫌気槽１５と無酸素槽１６とを配置し、曝気槽２からの汚泥を循環汚泥１７として無酸素槽１６に送り、生物学的窒素・リン除去法（Ａ２Ｏ法）を行うようにしたものである。
【００４０】
図４は、循環式硝化脱窒素法による廃液処理との組み合わせ〔（１）リン濃度が低い場合〕の工程を示すブロック図である。この方法では、曝気槽２を第１脱窒素槽１８、曝気槽（硝化槽）２Ａ、第２脱窒素槽１９、再曝気槽２０の順に構成したものとし、硝化槽２Ａからの硝化液を第１脱窒素槽１８に循環するとともに、第２脱窒素槽１９に有機物源のメタノール２１を供給して脱窒素反応が十分に行われるようにしたものである。
図５は、循環式硝化脱窒素法による廃液処理との組み合わせ〔（２）リン濃度が高い場合〕の工程を示すブロック図である。この方法では、図４のプロセスに、図２に示す、水熱電気分解反応槽３から出る水熱電気分解反応処理液７を晶析脱リン槽１３に供給し、消石灰１４を添加することにより、ＨＡＰ法によってリンをＨＡＰとして回収するプロセスを組み合わせたものである。脱窒素とリンの回収の両方を行うことができる。
また、図６は、本発明における水熱電気分解プロセスにおいて、太陽電池ＤＣ電源システムを用いた場合のブロック図を示したものであって、前記のメタンや水素を用いて得られた電力によっては水熱電気分解反応槽に必要な電力が不足する場合に、補充手段として太陽電池ＤＣ電源システムを適用する場合に有効である。太陽電池アレイ２３で生じた電流は集電パネル２４に集められ、ダイオード２５及び系統連係用インバータ２６を経てＤＣ電源装置２２に送られ、水熱電気分解反応槽である電解槽３に使用される。
【実施例】
【００４１】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記述に限定されるものではない。
【００４２】
実施例１
し尿、生ごみ、余剰汚泥を原料とした高温メタン発酵による有価物生産を行った。この嫌気性微生物処理を用いた有価物生産工程からはＣＨ４６２％、ＣＯ２３８%の成分組成の原燃料ガス（バイオガス）が得られ、有機物分解率は７８％（ＶＳ基準）、ガス成分へのＣＯＤＣｒ転換率は７５％以上であった。本有価物生産工程から排出された残渣汚泥の性状はＭＬＳＳ濃度３０,６００ｍｇ／Ｌ、全ＣＯＤＣｒ濃度４４，７００ｍｇ／Ｌ、可溶性ＣＯＤＣｒ濃度３，３００ｍｇ／Ｌ、酢酸濃度６ｍｇ／Ｌ、アンモニア性窒素濃度２,４１０ｍｇ／Ｌ、リン酸イオン濃度１５ｍｇ／Ｌ、ｐＨ７．７であった。この残渣廃液を水熱電気分解工程で全量処理した。水熱電気分解では、残渣廃液に１４７Ａｈ／Ｌの電気量（理論電気量）を与えた。水熱電気分解で生成したガスは残渣汚泥１Ｌに対して６６.１Ｌの水素（７３ｖｏｌ％）及び２４ＬのＣＯ２(２７ｖｏｌ％)であった。水熱電気分解処理液の性状はＭＬＳＳ濃度１１，３００ｍｇ／Ｌ、全ＣＯＤＣｒ濃度３，２００ｍｇ／Ｌ、可溶性ＣＯＤＣｒ濃度６００ｍｇ／Ｌ、酢酸濃度２４０ｍｇ／Ｌ、アンモニア性窒素濃度３０ｍｇ／Ｌ、リン酸イオン濃度２１０ｍｇ／Ｌ、ｐＨ６.８であった。
【００４３】
水熱電気分解反応でリン酸イオン濃度は約１４倍高くなり、また酢酸濃度は４０倍高くなり、逆にＭＬＳＳ濃度とアンモニア濃度は著しく減少した。汚泥処理の点では、固形物量は１／３以下、有機物量では１／１０以下の減量化となった。また、水熱電気分解処理液のＳＳ成分はその大半が無機物であった。水熱電気分解処理液では著しい着色は見られず、色度としては水熱電気分解処理前２，８００、処理後は７００であった。さらに、水熱電気分解反応では発酵残渣の粘性を著しく低下でき、水熱電気分解反応前のメタン発酵汚泥と比較してＳＳ成分のろ過性は格段と向上した。
【００４４】
この水熱電気分解反応処理液を活性汚泥処理した。なお、活性汚泥処理の種汚泥は水熱電気分解処理液で約１.５ヶ月馴致した好気性汚泥を用い、処理条件は温度２３〜２５℃、ＳＲＴ４〜１０日、ＭＬＳＳ濃度約３，５００ｍｇ／Ｌで行った。その結果、活性汚泥による処理水質はＣＯＤＭｎ濃度１２０ｍｇ／Ｌ、ＢＯＤ濃度２０ｍｇ／Ｌ以下、酢酸濃度０ｍｇ／Ｌ、ＴＯＣ濃度３０ｍｇ／Ｌ、アンモニア性窒素濃度１０ｍｇ／Ｌ、リン酸イオン濃度１８０ｍｇ／Ｌ、ｐＨ７.２であった。本方法のコスト計算の結果、メタン発酵汚泥を産廃処理委託した場合の処分費と比較して約半額で発酵残渣処理できることがわかった。
【００４５】
（注）
１）ＶＳ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｓｏｌｉｄｓ，強熱減量）
２）ＭＬＳＳ（Ｍｉｘｅｄ  Ｌｉｑｕｏｒ  Ｓｕｓｐｅｎｄｅｄ  Ｓｏｌｉｄｓ，懸濁態固形物量）
３）ＣＯＤＣｒ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｏｘｙｇｅｎ  Ｄｅｍａｎｄ，化学的酸素消費量；重クロム酸カリウム法）
４）ＣＯＤＭｎ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｏｘｙｇｅｎ  Ｄｅｍａｎｄ，化学的酸素消費量；過マンガン酸カリウム法）
５）ＢＯＤ（Ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｏｘｙｇｅｎ  Ｄｅｍａｎｄ，生物化学的酸素消費量）
６）ＴＯＣ（Ｔｏｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃａｒｂｏｎ，全有機性炭素）
【００４６】
実施例２
し尿、生ごみ、余剰汚泥を原料とした高温メタン発酵による有価物生産を行った。この嫌気性微生物処理を用いた有価物生産工程からはＣＨ４６２％、ＣＯ２３８％の成分組成の原燃料ガス（バイオガス）が得られ、有機物分解率は７８％（ＶＳ基準）、ガス成分へのＣＯＤＣｒ転換率は７５％以上であった。本有価物生産工程から排出された残渣汚泥の性状はＭＬＳＳ濃度３０,６００ｍｇ／Ｌ、全ＣＯＤＣｒ濃度４４，７００ｍｇ／Ｌ、可溶性ＣＯＤＣｒ濃度３，３００ｍｇ／Ｌ、酢酸濃度６ｍｇ／Ｌ、アンモニア性窒素濃度１,３１０ｍｇ／Ｌ、リン酸イオン濃度１５ｍｇ／Ｌ、ｐＨ７.４であった。この残渣廃液を水熱電気分解工程で全量処理した。水熱電気分解では、残渣廃液に２０Ａｈ／Ｌの電気量（理論電気量の０.１４倍）を与えた。水熱電気分解で生成したガスは残渣汚泥１Ｌに対して８.５Ｌの水素（７４ｖｏｌ％）及び３ＬのＣＯ２(２６ｖｏｌ％)であった。水熱電気分解処理液の性状はＭＬＳＳ濃度１８，２００ｍｇ／Ｌ、全ＣＯＤＣｒ濃度３９，２００ｍｇ／Ｌ、可溶性ＣＯＤＣｒ濃度１１，１００ｍｇ／Ｌ、酢酸濃度１，４３０ｍｇ／Ｌ、アンモニア性窒素濃度９１０ｍｇ／Ｌ、リン酸イオン濃度１７０ｍｇ／Ｌであった。
【００４７】
水熱電気分解処理ではリン酸イオン濃度が高くなり、また酢酸濃度も著しく増加し、可溶性ＣＯＤ成分が増加した。逆にＭＬＳＳ濃度は大幅に減少した。アンモニア濃度は若干減少した。また、反応前のメタン発酵汚泥と比較してＳＳ成分のろ過性が格段と向上した。
水熱電気分解処理液を遠心分離処理し（２，５００／ｍｉｎ、５ｍｉｎ）、固形物を除去した上澄液について生物学的硝化脱窒素処理した。その結果、活性汚泥による処理水質はＣＯＤＭｎ濃度１２０ｍｇ／Ｌ、ＢＯＤ濃度１０ｍｇ／Ｌ以下、酢酸濃度０ｍｇ／Ｌ、ＴＯＣ濃度４０ｍｇ／Ｌ、アンモニア性窒素濃度１５ｍｇ／Ｌ、リン酸イオン濃度８０ｍｇ／Ｌ、ｐＨ７.１であった。
【００４８】
メタン発酵汚泥を直接に硝化脱窒素処理した場合と比較して、メタノール添加量の３５％削減、汚泥発生量の約５０％低減が可能であり、好気性処理工程での曝気槽容量も１／３以下に低減でき、併せて、好気処理工程での発泡トラブルも解消できた。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明は、微生物を利用して有価物を生産する工程から排出される残渣量を大幅に低減し、環境負荷低減効果も大きく、有機性廃棄物などからアルコールなどの液体燃料、又は水素やメタンなどの気体燃料、あるいは乳酸などの工業原料を生産する産業にとって有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】標準活性汚泥法による廃液処理との組み合わせの工程を示すブロック図である。
【図２】晶析脱リン槽（ＨＡＰ法）による廃液処理との組み合わせの工程を示すブロック図である。
【図３】生物学的窒素・リン除去法（Ａ２Ｏ法）との組み合わせの工程を示すブロック図である。
【図４】循環式硝化脱窒素法による廃液処理との組み合わせ〔（１）リン濃度が低い場合〕の工程を示すブロック図である。
【図５】循環式硝化脱窒素法による廃液処理との組み合わせ〔（２）リン濃度が高い場合〕の工程を示すブロック図である。
【図６】太陽電池ＤＣ電源システムを用いた本発明における水熱電気分解プロセスを示すブロック図である。
【符号の説明】
【００５１】
１    微生物を用いて有価物を生産する反応槽
２    曝気槽
２Ａ  曝気槽（硝化槽）
３    水熱電気分解反応槽
４    固液分離槽
５    原料
６    残渣廃液
７    水熱電気分解反応処理液
８    放流水
９    返送汚泥
１０    余剰汚泥
１１    水素ガス
１２    水素貯留槽
１３    晶析脱リン槽（ＨＡＰ法）
１４    消石灰
１５    嫌気槽
１６    無酸素槽
１７    循環汚泥
１８    第１脱窒素槽
１９    第２脱窒素槽
２０    再曝気槽
２１    メタノール
２２    ＤＣ電源装置
２３    太陽電池アレイ
２４    集電パネル
２５    ダイオード
２６    系統連係用インバータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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