(57)【要約】【課題】  一酸化炭素ガス検出の選択性が高く、有機ガスの共存下においても正確に一酸化炭素ガス濃度を検出することのできる一酸化炭素ガスセンサ、及び同センサ製造用Ｐ型半導体の製造方法を提供する。【解決手段】  Ｌａ元素をＣｕ元素に対して１〜１０モル％含有するＣｕＯを母材とするＰ型半導体８と、ＺｎＯを母材とするＮ型半導体１０とを圧接させて一酸化炭素ガスセンサ２を構成する。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌａ元素をＣｕ元素に対して１〜１０モル％含有するＣｕＯを母材とするＰ型半導体と、ＺｎＯを母材とするＮ型半導体とを圧接させてなる一酸化炭素ガスセンサ。
【請求項２】
Ｌａ元素とＢｉ元素とを、Ｃｕ元素に対してそれぞれ１〜１０モル％含有するＣｕＯを母材とするＰ型半導体と、ＺｎＯを母材とするＮ型半導体とを圧接させてなる一酸化炭素ガスセンサ。
【請求項３】
Ｌａ元素とＢｉ元素とのモル比が６：４〜４：６である請求項２に記載の一酸化炭素ガスセンサ。
【請求項４】
Ｌａ元素が、ＬａＯＣｌ化合物として含有されている請求項１乃至３の何れかに記載の一酸化炭素ガスセンサ。
【請求項５】
ＣｕＯに、Ｃｕ元素に対して１〜１０モル％のＬａ元素に相当するＬａＣｌ3又はＬａＯＣｌを添加して加圧成形し、次いで酸化雰囲気中で６５０〜９５０℃で焼成する一酸化炭素ガスセンサ用Ｐ型半導体の製造方法。
【請求項６】
ＣｕＯに、Ｃｕ元素に対して１〜１０モル％のＬａ元素に相当するＬａＣｌ3又はＬａＯＣｌと、Ｃｕ元素に対してＢｉ元素が１〜１０モル％に相当するＢｉＣｌ3を添加して加圧成形し、次いで酸化雰囲気中で６５０〜９５０℃で焼成する一酸化炭素ガスセンサ用Ｐ型半導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一酸化炭素ガス（ＣＯガス）を選択性良く検出する一酸化炭素ガスセンサ、及び同センサを構成するＰ型半導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、環境中のガスの検出に半導体式のガスセンサが使用されている（例えば、特許文献１参照）。このセンサは、金属酸化物からなるＮ型半導体と、Ｐ型半導体とを接触させた状態で高温に保ち、両半導体の接触部に環境中のガスが接触する際に、センサの抵抗値が変化すること利用してこの抵抗値変化を電気的に検出している（Ｐ−Ｎ式センサ）。
【０００３】
このセンサは、一酸化炭素ガス以外にメタン、エタノール、酢酸エチル等の各種有機ガスを同時に感度良く検出でき、汎用的なセンサとして好ましいものであるが、特定のガスのみを選択性良く検出する用途には向いていない。
【０００４】
例えば、一酸化炭素ガスは、１０００ｐｐｍ程度存在しても、人体に重大な影響を与える有毒ガスである。従って、人体の環境安全のために一酸化炭素ガスを測定する場合は数１００ｐｐｍ程度の濃度の一酸化炭素ガスを検出できるセンサが必要になる。
【０００５】
従来のガスセンサは、数１００ｐｐｍ程度の一酸化炭素ガスを検出できる性能を備えている。しかし、上述のように従来のガスセンサは同時に有機ガスにも感応するので、有機ガスが存在する環境下においては、一酸化炭素ガスが存在しなくても、一酸化炭素ガスが存在するかのように誤動作を起す。特に、エタノール等は室内に高濃度で存在する場合があるので、これによる誤動作の機会は多くなり、正確な一酸化炭素ガスの検出が行えない問題がある。
【０００６】
【特許文献１】特許第３０８１２４４号（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、上記問題を解決するために種々検討している内に、Ｎ型半導体とＰ型半導体とを接触させて構成するＰ−Ｎ式センサのＰ型半導体にＬａ化合物を添加すると、一酸化炭素ガスを選択的に高感度で検出できることを見出した。更に検討をした結果、Ｌａ化合物に加えて、Ｂｉ化合物を併用する場合は、更に一酸化炭素ガスの選択性を向上できることを見出した。
【０００８】
本発明は、上記発見に基づいて完成するに至ったもので、その目的とするところは、一酸化炭素ガス検出の選択性が高く、有機ガスの共存下においても正確に一酸化炭素ガス濃度を検出することのできる一酸化炭素ガスセンサ、及び同センサ製造用Ｐ型半導体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を達成するために、本発明は以下のように構成される。
【００１０】
〔１〕  Ｌａ元素をＣｕ元素に対して１〜１０モル％含有するＣｕＯを母材とするＰ型半導体と、ＺｎＯを母材とするＮ型半導体とを圧接させてなる一酸化炭素ガスセンサ。
【００１１】
〔２〕  Ｌａ元素とＢｉ元素とを、Ｃｕ元素に対してそれぞれ１〜１０モル％含有するＣｕＯを母材とするＰ型半導体と、ＺｎＯを母材とするＮ型半導体とを圧接させてなる一酸化炭素ガスセンサ。
【００１２】
〔３〕  Ｌａ元素とＢｉ元素とのモル比が６：４〜４：６である〔２〕に記載の一酸化炭素ガスセンサ。
【００１３】
〔４〕  Ｌａ元素が、ＬａＯＣｌ化合物として含有されている〔１〕乃至〔３〕の何れかに記載の一酸化炭素ガスセンサ。
【００１４】
〔５〕  ＣｕＯに、Ｃｕ元素に対して１〜１０モル％のＬａ元素に相当するＬａＣｌ3又はＬａＯＣｌを添加して加圧成形し、次いで酸化雰囲気中で６５０〜９５０℃で焼成する一酸化炭素ガスセンサ用Ｐ型半導体の製造方法。
【００１５】
〔６〕  ＣｕＯに、Ｃｕ元素に対して１〜１０モル％のＬａ元素に相当するＬａＣｌ3又はＬａＯＣｌと、Ｃｕ元素に対してＢｉ元素が１〜１０モル％に相当するＢｉＣｌ3を添加して加圧成形し、次いで酸化雰囲気中で６５０〜９５０℃で焼成する一酸化炭素ガスセンサ用Ｐ型半導体の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明一酸化炭素ガスセンサにおいては、Ｎ型半導体とＰ型半導体とを圧接させて構成するＰ−Ｎ式センサのＰ型半導体にＬａ化合物を添加したので、一酸化炭素ガスの検出選択性が高い。更に、Ｌａ化合物に加えてＢｉ化合物をＰ型半導体に添加する場合は、更に一酸化炭素ガス検出の選択性を向上できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の一酸化炭素ガスセンサの一実施形態につき、図面を参照して詳細に説明する。
【００１８】
図１（Ａ）中、２は本発明の一酸化炭素ガスセンサの一例を示す側面図で、４及び６はアルミナ等の耐熱性及び絶縁性を有するセラミック基板である。前記セラミック基板４、６の互いに対向する面には、素子電極８、１０が形成されている。
【００１９】
前記素子電極８には、Ｐ型半導体素子１２が形成されている。また、前記素子電極１０にはＮ型半導体素子１４が形成されている。これらＰ型半導体素子１２と、Ｎ型半導体素子１４とは、圧接面１６で、互いに圧接されている。圧接圧力は３０ＫＰａ以上が好ましい。
【００２０】
前記セラミック基板４、６の、素子電極８、１０形成面と反対面には、白金等の電気抵抗体薄膜を蛇行させて焼結したヒータ１８、２０が形成され、そのヒータ１８、２０の両端はそれぞれヒータ電極２２、２４、２６、２８に接続されている。なお、図１（Ｂ）は、上記一酸化炭素ガスセンサの平面図である。
【００２１】
上記構成の一酸化炭素ガスセンサにおいて、Ｐ型半導体素子１２は、ＣｕＯを母体とする。Ｐ型半導体素子１２は、更にＬａ元素をＣｕ元素に対して１〜１０モル％、好ましくは３〜７モル％含有する。Ｌａ元素を含む化合物としては、ＬａＯＣｌが好ましい。Ｌａ元素の添加量が１モル％未満の場合は、得られる一酸化炭素ガスセンサの一酸化炭素に対する選択性が低くなる。Ｌａ元素の添加量が１０モル％を超える場合は、Ｐ型半導体を製造する際の成形性が悪くなる。
【００２２】
このＰ型半導体素子１２の製造方法としては、ＣｕＯに上記計算量のＬａＣｌ3・７Ｈ2ＯまたはＬａＯＣｌを添加して成形し、６５０〜９５０℃の酸化雰囲気下で焼成する方法が例示できる。焼成時間は１０分〜１時間が好ましい。焼成することにより、Ｌａ化合物はＬａＯＣｌに変化していることがμ−Ｘ線回折による分析により確認されている。ＬａＣｌ3は水溶性であるので、ＣｕＯに均一に分散しやすく、好ましいＰ型半導体原料である。これに対し、ＬａＯＣｌは非水溶性であるので、ＣｕＯ中に均一に分散させる観点からはＬａＣｌ３に劣る。しかし、ＬａＯＣｌを用いる場合は、得られるセンサは選択性の高いものになる。
【００２３】
上記Ｐ型半導体素子１２には、更にＢｉ元素をＣｕ元素に対して１〜１０モル％、好ましくは３〜７モル％含有させても良い。Ｂｉ元素を含有させることにより、更に一酸化炭素ガスに対するセンサの検出選択性が高まる。
Ｂｉ元素を含む化合物としては、ＢｉＣｌ3が好ましい。Ｂｉ元素の添加量が１モル％未満の場合は、得られる一酸化炭素ガスセンサの一酸化炭素に対する選択性が低くなる。Ｂｉ元素の添加量が１０モル％を超える場合は、Ｐ型半導体を製造する際の成形性が悪くなる。
【００２４】
Ｂｉ元素をＰ型半導体素子に含有させる場合、Ｌａ元素とＢｉ元素とのモル比は６：４〜４：６が好ましい。
【００２５】
上記Ｎ型半導体素子１４は、ＺｎＯを母材とする。Ｎ型半導体素子１４の製造方法及び添加金属としては、従来公知のものが任意に採用できる。
【００２６】
図２は、上記一酸化炭素ガスセンサ２を組込んだ一酸化炭素ガス測定装置の構成を示す。この測定装置を用いて一酸化炭素ガスを検出する場合につき説明する。
【００２７】
不図示の電源から、ヒータ電極２２、２４及び２６、２８に所定の電力が供給され、これによりヒータ１８、２０が発熱してセンサ２が２００〜４００℃に加熱される。
【００２８】
一方、電源３０の電力は、可変抵抗３２により調整され、一酸化炭素ガスセンサ２の素子電極８、１０に印加される。一酸化炭素ガスが、圧接面１６近傍に接触すると、圧接面１６におけるポテンシャル障壁の高さと幅が変化し、センサ２を流れる電流値が変化する。この電流値の変化を電流計３４で測定することにより、一酸化炭素ガスの濃度が検出される。なお、３６は素子電極に印加される電圧を測定する電圧計である。
【００２９】
通常、上記構成の一酸化炭素ガスセンサの場合、印加電圧を０．１Ｖ程度に設定すると、数μＡの電流が流れる。
【実施例】
【００３０】
実施例１
Ｐ型半導体母材としてＣｕＯ（ＣＩ化成（株）製商品名nanotecＣｕＯ）にＬａＣｌ3・７Ｈ2ＯをＣｕ元素に対して５モル％混合した粉末０．２５ｇを、直径１０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍの円盤状にプレス成形した。成形圧力は１２０Ｍｐａであった。成型品を８００℃で１時間焼成し、Ｐ型半導体素子を得た。
【００３１】
一方、Ｎ型半導体母材原料としてＺｎＯ（ＣＩ化成（株）製の商品名nanotecＺｎＯ）粉末０．２５ｇを、直径１０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍの円盤状にプレス成形した。成形圧力は１２０Ｍｐａであった。成型品を１０００℃で１時間焼成し、Ｎ型半導体素子を得た。
【００３２】
次に、１２．７ｘ１２．７ｘ０．６３５ｍｍの京セラ製アルミナ基板にスクリーン印刷によりＡｇペースト（（株）徳力化学研究所製  シルベストＰ−６０３）を用いて素子電極パターンを印刷し、５５０℃で１０分間焼成することにより、アルミナ基板に素子電極を形成した。
【００３３】
素子電極を形成したアルミナ基板の素子電極に上記Ａｇペーストを塗布し、前記製造したＰ型半導体素子をその上に張付けた。その後、５５０℃で１０分間焼成し、Ｐ型半導体を得た。
【００３４】
同様にして、Ｎ型半導体を得た。
【００３５】
最後に、上記得られたＰ、Ｎ型半導体を、半導体面を互いに対向させてクリップで圧接固定させ、一酸化炭素ガスセンサを得た。
【００３６】
このセンサを、円筒型の加熱炉に挿入し、加熱炉内を２６０℃（＝検出温度）に保ちながら表１に示す濃度の一酸化炭素ガス、エタノール、酢酸エチルガスを含む空気を加熱炉内に供給した。
【００３７】
得られたセンサの検出感度を表１にまとめた。
【００３８】
比較例１
Ｐ型半導体素子として、ＬａＣｌ3・７Ｈ2Ｏを添加しない以外は実施例１と同様にしてセンサを製造した。これを用いて実施例１と同様の検出試験を行いその結果を表１に合わせて記載した。
【００３９】
比較例２
Ｐ型半導体素子として、ＬａＣｌ3・７Ｈ2Ｏを０．１モル％添加した以外は実施例１と同様にしてセンサを製造した。これを用いて実施例１と同様の検出試験を行いその結果を表１に合わせて記載した。表１の比較例２のデータによれば、エタノール、酢酸エチルのガス検出感度が比較例１の同感度よりも若干高い。これは、センサの特性のばらつきに基づくものであり、ガス選択特性としては、比較例１と比較例２のセンサは略同等である。
【００４０】
【表１】
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表１中、ガス検出感度（*1）は、ΔＩgas／ΔＩCO1000  で定義されるものである。ここで、ΔＩgas＝Ｉgas−Ｉair、  ΔＩCO1000＝ＩCO1000−Ｉair
但し、Ｉair：空気雰囲気中における検出電流値、Ｉgas：供給ガス中における検出電流値、ＩCO1000：ＣＯガス１０００ｐｐｍ雰囲気中における検出電流値
実施例２
Ｐ型半導体素子の製造において、ＬａＣｌ3・７Ｈ2Ｏの代りにＬａＯＣｌ粉末を使用した以外は実施例１と同様に操作して一酸化炭素ガスセンサを製造した。その結果を表２に示した。
実施例３
Ｐ型半導体素子の製造において、ＬａＣｌ3・７Ｈ2Ｏを１０モル％添加する代りにＬａＣｌ3・７Ｈ2Ｏを５モル％と、ＢｉＣｌ3を５モル％添加した以外は実施例１と同様に操作して一酸化炭素ガスセンサを製造した。検出温度３４０℃で求めたガス検出感度を表２に示した。
【００４１】
参考例１として、実施例１の一酸化炭素ガスセンサを用いて実施例３と同様（但し検出温度２６０℃）の測定方法で求めたガス検出感度をあわわせて表２に示した。
【００４２】
【表２】
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表２中、ガス検出感度（*2）は、ΔＩgas／ΔＩCO500  で定義されるものである。ここで、ΔＩCO500＝ＩCO500−Ｉair、
但し、Ｉair：空気雰囲気中における検出電流値、Ｉgas：供給ガス中における検出電流値、ＩCO500：ＣＯガス５００ｐｐｍ雰囲気中における検出電流値
実施例１、２、比較例１、２のデータの比較から、本発明の一酸化炭素ガスセンサは、一酸化炭素に対する選択性に優れていることが解る。
【００４３】
また、実施例３、参考例１のデータから、Ｐ型半導体素子にＬａ元素に加えてＢｉ元素を共存させると、一酸化炭素ガスの選択性が更に高まることが解る。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の一酸化炭素ガスセンサの一例を示す（Ａ）は概略側面図、（Ｂ）は概略平面図である。
【図２】一酸化炭素測定装置の回路構成の一例を示す説明図である。
【符号の説明】
【００４５】
２  一酸化炭素ガスセンサ
４、６  セラミック基板
８、１０  素子電極
１２  Ｐ型半導体素子
１４  Ｎ型半導体素子
１６  圧接面
１８、２０  ヒータ
２２、２４、２６、２８  ヒータ電極
３０  電源
３２  可変抵抗
３４  電流計
３６  電圧計
【図１】
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【図２】
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