(57)【要約】  【課題】  プラスチックなどの軟包装材料に印刷する際に使用する溶剤インキに耐性があり、水現像が可能で画像再現性にすぐれ、ドットゲインの小さい印刷性の良好なフレキソ版用感光性樹脂組成物を提供すること。  【解決手段】  （Ａ）ＳＰ値が８．１未満のゴム、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有するモノマー、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）水分散性ラテックスを含有する感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ＳＰ値が８．１未満のゴム、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有するモノマー、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）水分散性ラテックスを含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）ＳＰ値が８．１未満のゴムがブチルゴムであることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物に、さらに（Ｅ）ＳＰ値が８．３以上のゴムを含有する感光性樹脂組成物。
【請求項４】
支持体上に請求項１〜３いずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層が形成されてなる感光性フレキソ印刷版原版。
【請求項５】
請求項４に記載の感光性フレキソ印刷版原版を露光、次いで水現像してなるフレキソ印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフレキソ印刷用感光性樹脂組成物およびそれを用いた印刷版に関するものであり、特に溶剤インキ耐性のある水現像可能なフレキソ版材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来のフレキソ印刷版は、柔軟性を発現させるために、主成分としてエラストマー性バインダーを含有しており、このエラストマー性バインダーとしては多くの場合ゴムが用いられる。したがって、フレキソ印刷用版材の現像には、ゴム成分を溶解、あるいは膨潤させうるトリクロロエチレン等の有機溶剤を用いて現像するタイプのものが主流である。
【０００３】
しかし、近年、環境への悪影響等の点から、トリクロロエチレン等の有機溶剤を用いることのない、水現像可能な感光性フレキソ印刷版が望まれており、これまでにいくつかの提案がなされている。
【０００４】
一例として、金属塩あるいはアンモニウム塩を形成したカルボキシル基含有ポリマーを含有する感光性樹脂層を用いる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、組成物が液状であったり、十分な水性インキ耐性が得られなかったり、印刷時の機械的強度が不足するなどの課題がある。
【０００５】
また、カルボキシル基含有水分散ラテックス重合体やマイクロゲル粒子をアンモニウムと塩構造を形成させ、水現像性と耐水性を両立する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、フレキソ印刷に耐えうる十分な耐刷性がなかったり、内部架橋した粒子を含有するために、現像時にゲル粒子が粒子の状態で残存もしくは脱離し、水現像後のレリーフエッジに凹凸があり、そのために微少なレリーフの再現性が低下するといった課題がある。
【０００６】
また、疎水性ポリマー、親水性ポリマーおよびモノマーを混合することで海島構造を形成させ、海成分に水現像性を、島成分に水性インキ耐性を持たせることで、水系現像液で現像できるフレキソ版が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。この方法では、現像液に界面活性剤を添加する必要があるという問題、海島の構造が粗く、光硬化の際に光の散乱によるかぶりが生じ、微細な構造や抜き文字の再現に適さないという課題がある。
【０００７】
また、親水性エラストマー、重合可能な二重結合を有する疎水性ポリマーおよびモノマーが海島構造を形成している感光層を用いる方法が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。この方法では、現像液に界面活性剤を添加する必要があるという問題、疎水性ポリマーとして安価な汎用ゴムを用いず、高価な機能性ゴムを用いており、版材の価格が高くなるという課題がある。
【０００８】
また、結合アクリロニトリル量が１０％〜３０％の非カルボキシル化ニトリルゴム、カルボキシル化ニトリルゴム、モノマー、光重合性開始剤からなる均一構造の感光層を用いる方法が提案されている（例えば、特許文献５参照。）。しかし、現像によってポリマーを現像液中に分散するために、現像液として水とアルコールの混合溶媒に水酸化ナトリウムなどのアルカリを添加する必要があり、現像廃液は回収するか、特別な処理をする必要がある。
【０００９】
さらに、ニトリルゴム、ブタジエンゴムなどの合成ゴム、水分散ラテックス、および親水性モノマーが海島構造を形成している感光層を用いる方法が提案されている（例えば、特許文献６参照。）。しかし、これらゴムを含有するフレキソ版材は、特にプラスチックなどの軟包装材料に印刷する際に使用する溶剤インキ耐性に課題がある。すなわち、印刷をしている際にレリーフ部が膨潤し印刷画像が原画像に対して大きくなる、いわゆるドットゲインが生じる。
【特許文献１】米国特許第４２７５１４２号明細書
【特許文献２】米国特許第５３４８８４４号明細書
【特許文献３】特開平３−１７１１３９号公報
【特許文献４】特開平９−８０７４３号公報
【特許文献５】米国特許第４５１７２７９号明細書
【特許文献６】特開２０００−１５５４１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記課題を解決し、水現像が可能で画像再現性と溶剤インキ耐性にすぐれ、ドットゲインの小さい印刷性の良好なフレキソ版用感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、ＳＰ値が８．１未満のゴムを用いることによって、軟包装用印刷に用いるエステル系溶剤を含有する溶剤インキでの印刷時にレリーフ部が膨潤することがなく、ドットゲインを小さくできることを見出した。
【００１２】
本発明の感光性樹脂組成物は上記課題を解決するために主として次の構成を有する。すなわち、「（Ａ）ＳＰ値が８．１未満のゴム、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有するモノマー、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）水分散性ラテックスを含有する感光性樹脂組成物。」である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、プラスチックなどの軟包装材料に印刷する際に使用する溶剤インキに耐性がある、水現像可能なフレキソ版材を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１５】
まず、本発明におけるＳＰ値（溶解度パラメーター）とは、異なる物質間の親和性をみるうえで参考となる指標であり、次式で定義される。
【００１６】
ＳＰ2＝ＣＥＤ＝（Ｈ−ＲＴ）／Ｖ
（ここで、ＣＥＤは凝集エネルギー（calcm-3）、Ｈは蒸発熱（calmol-1）、Ｖは容積（cm-3mol-1）、Ｒは気体定数である。）ＣＥＤは表面エネルギーと相関をもち、高分子と溶剤（薬品）のＳＰ値が近いほど親和性が高く、高分子の膨潤や溶解を引き起こす可能性が高い（高分子学会編、「高分子新素材便覧」、丸善（株）、平成１年９月２０日、ｐ．５７９−５８０引用）。
【００１７】
本発明における（Ａ）ＳＰ値が８．１未満のゴムとは、具体的にはシリコーンゴム、ブチルゴム、エチレン・プロピレンゴム、イソプレンゴムなどが挙げられるが、中でもブチルゴムが好ましく用いられる。ＳＰ値が８．１未満のゴムを使用すると、軟包装用印刷に用いるエステル系溶剤を含有する溶剤インキでの印刷時に、レリーフ部が膨潤することがなくレリーフ部が削れることもない。また、膨潤により画像部に太りが生じることもなく印刷品位が良好となる。エステル系溶剤とは、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル等であり、これらのエステル系溶剤のＳＰ値は８．５〜９．１である。ＳＰ値が８．１未満のゴムと値が離れていることで、これらのエステル系溶剤による膨潤や溶解を抑制する効果がある。（Ａ）ＳＰ値が８．１未満のゴムの含有量は、全感光性樹脂組成物に対して、２０〜８０重量％が好ましい。２０重量％以上とすることで軟包装用印刷に用いるエステル系溶剤を含有する溶剤インキでの印刷時、レリーフ部が膨潤したりレリーフ部が削れることを抑制する効果があり、膨潤によるドットゲインを小さくすることができる。また、８０重量％以下とすることで、版の感光特性、特に画像再現性が良好となる。
【００１８】
（Ａ）ＳＰ値が８．１未満のゴムと（Ｅ）ＳＰ値が８．３以上のゴムを併用してもかまわない。ＳＰ値が８．３以上のゴムとは、汎用ゴム、エラストマ−として知られたもの、具体的には、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、エピクロリルヒドリンゴム、ウレタンゴム、スチレンイソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリルゴムなどが挙げられる。これらＳＰ値が８．３以上のゴムの中でも、特にエステル系溶剤のＳＰ値の８．５〜９．１の範囲、またはそれ以上のＳＰ値を持つニトリルゴム、エピクロリルヒドリンゴム、ウレタンゴム、スチレンイソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリルゴム等は使用量を制限される。（Ｅ）ＳＰ値が８．３以上のゴムの含有量は、全感光性樹脂組成物に対して２０重量％以下であると、印刷版の溶剤インキ耐性が低下しないため好ましい。
【００１９】
（Ａ）ＳＰ値が８．１未満のゴムと（Ｅ）ＳＰ値が８．３以上のゴムの合計の含有量は、全感光性樹脂組成物に対して２０〜８０重量％が好ましい。２０重量％以上とすることで印刷版の耐溶剤インキ性が良好になり、また、反発弾性率が低下し印刷品質が低下するおそれがない。８０重量％以下とすることで、水現像性が得られるので好ましい。
【００２０】
本発明の（Ｂ）成分のエチレン性不飽和結合を有するモノマーは、光重合開始剤の存在下で光硬化可能である。エチレン性不飽和結合を有するモノマーには、親水性モノマーと疎水性モノマーとがある。
【００２１】
親水性モノマーとは、分子構造中に次のような構造を有するエチレン性不飽和結合を有する化合物をいう。モノマー構造中にポリアルキレングリコールを有するもの、カルボキシル基を有するもの、水酸基を有するもの、リン酸基を有するものが挙げられる。
【００２２】
具体的には、ポリアルキレングリコールを有するモノマーとして、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシペンタエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、その他としてポリエチレングリコールポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、クレジルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、などが挙げられる。
【００２３】
カルボキシル基を有するモノマーとして、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２４】
水酸基を有するモノマーとして、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシ−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２５】
リン酸基を有するモノマーとして、２−（メタ）アクリロイルオキシアシッドホスフェート、トリス（（メタ）アクリロイルオキシ）ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、カプロラクトン変性２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−２−（メタ）アクリロリルオキシエチルホスフェートなどが挙げられる。
【００２６】
疎水性モノマーとは、一般に強い極性を有する官能基をモノマー中に持たないモノマーであり、水やエタノールへの溶解性の低いモノマーである。
【００２７】
具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソアミルジ（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート、クロロエチル（メタ）アクリレート、クロロプロピル（メタ）アクリレート等のハロゲン化アルキル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレートなどのフェノキシアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２８】
感光性樹脂組成物中の（Ｂ）成分としてエチレン性不飽和結合を有するモノマーの割合は１０〜８０重量％の範囲にあることが好ましい。より好ましくは１０〜６０重量％である。１０重量％以上とすることで架橋密度が不足することなく、十分な画像再現性と溶剤インキ耐性を得ることができる。また、８０重量％以下とすることで、レリーフが脆くなり印刷時にクラックが入るなどの問題がない。
【００２９】
また、本発明の感光性樹脂組成物中には（Ｃ）成分として光重合開始剤を加えるものである。光重合開始剤としては、光によって重合性の炭素−炭素不飽和基を重合させることができるものであれば全て使用できる。なかでも、光吸収によって、自己分解や水素引き抜きによってラジカルを生成する機能を有するものが好ましく用いられる。例えば、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン類、アントラキノン類、ベンジル類、アセトフェノン類、ジアセチル類などである。光重合開始剤の配合量としては、全感光性樹脂組成物に対して０．１〜１０重量％の範囲が好ましい。０．１重量％以上とすることで、開始効率が減少することなく、画像再現が良好である。１０重量％以下とすることで感度が高すぎることがなく、露光時間のコントロールが容易となるので好ましい。
【００３０】
本発明における（Ｄ）水分散性ラテックスとは「水分散ラテックス」からその大部分を占める水を除いて得られる重合体そのものをいい、「水分散ラテックス」とは重合体粒子を分散質として水中に分散したものをいう。
【００３１】
本発明の感光性樹脂組成物を構成する（Ｄ）成分である水分散性ラテックスは、「水分散ラテックス」に粒子の電気的反発力により分散しており、この電荷は乳化剤、保護コロイド、ポリマなどの電離や吸着により引き起こされているものである。「水分散ラテックス」は水を蒸発すると、水分散性ラテックスとなり、連続皮膜を形成する性質を有するものである。しかしながらここで使用する水分散性ラテックスは、粒子中の架橋密度の高いもので連続皮膜を形成しにくいものが好ましく用いられる。
【００３２】
具体的には、ポリブタジエンラテックス、天然ゴムラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス、ポリクロロプレンラテックス、ポリイソプレンラテックス、ポリウレタンラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス、ビニルピリジン重合体ラテックス、ブチル重合体ラテックス、チオコール重合体ラテックス、アクリレート重合体ラテックスなどのラテックス重合体やこれら重合体にアクリル酸やメタクリル酸などの他の成分を共重合して得られる重合体が挙げられる。この中でも分子鎖中にブタジエン骨格またはイソプレン骨格を含有する水分散性ラテックスが、硬度の点から好ましく用いられる。具体的には、ポリブタジエンラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス、ポリイソプレンラテックスが好ましい。
【００３３】
（Ｄ）水分散性ラテックスの含有量は全感光性樹脂組成物に対して、５０重量％以下が好ましい。５０重量％以下とすることで、充分な形態保持性が得られる。さらに、水現像性向上とゴム弾性付与の観点からは、５〜５０重量％がより好ましい。
【００３４】
（Ｂ）成分としてエチレン性不飽和結合を有する親水性モノマーを用いる場合、親水性モノマーは（Ｄ）成分が凝集することを防止する働きも有する。つまり、（Ｄ）成分の粒子表面に親水性モノマーの皮膜を形成することで粒子同士の凝集を防止することを意図するものである。したがって、（Ｄ）成分が、親水性モノマー成分中に分散した形態を有することが好ましい。このような形態を有することで、（Ｄ）成分の水分散性ラテックスが融着することなく組成物中に存在できる。
【００３５】
前記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する感光性樹脂組成物は、それぞれの極性の違いから不均一系の海島構造を形成する。（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有するモノマーのうち、極性が高く粘度の低い親水性モノマーと、（Ｄ）水分散性ラテックスは海相を形成する。これに対して、極性が低く粘度の高い（Ａ）ＳＰ値が８．１未満のゴム成分と、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有するモノマーのうち極性が低い疎水性モノマー、疎水性モノマーとゴム成分は完全にもしくは部分的に相溶した島成分を形成する。さらに極性が低く粘度の高い（Ｅ）ＳＰ値が８．３以上のゴム成分を加えた場合には、島成分を形成する。
【００３６】
本発明では、親水性の高い海相により水現像を発現させ、疎水性の高い島相により溶剤インキ耐性を発現させているため、微細な画像のレリーフを形成するには島相成分が一様に分散している方が好ましい。「一様に」とは、樹脂組成物のある部分を局所的に、具体的には２μｍ四方の断面を形態観察した際に、複数種の相が観察できる状態のことである。島成分が一様に分散していないと、すなわち単一の相が大きな部分を占めると、局所的な水現像ができず、微細な画像を再現できないとか、再現された微細な画像が局所的に溶剤インキ耐性が不足、つまり溶剤インキで画像レリーフが膨潤し、局所的に画像が太るといった問題が生じる。このため、（Ａ）ＳＰ値が８．１未満のゴム成分と（Ｅ）ＳＰ値が８．３以上のゴム成分は内部架橋していないものが好ましい。
【００３７】
島相の平均粒径は１０μｍ以下が好ましい。平均粒径が１０μｍ以下であると画像再現性が良好である。より好ましくは７μｍ以下である。
【００３８】
（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有するモノマー中の疎水性モノマーは極性が低いことから、疎水性モノマー成分の全部または一部は、島成分を形成する極性が低く粘度の高いゴム成分に取り込まれ、島相の外表面にも存在することになる。島相の、特に島相の表面付近に存在する疎水性モノマーは、海相（極性が高く粘度の低い（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有するモノマー中の親水性モノマーおよび親水性モノマーに分散している（Ｄ）水分散性ラテックスの海相）中の（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有するモノマー中の親水性モノマーとの間で、露光により海島構造が強固な結合を持つに至る。これによりレリーフは強靱なものとなり、印刷時にレリーフ部が削れることがない。
【００３９】
本発明の感光性樹脂組成物には、可塑剤を加えることもできる。可塑剤としては、一般的に版材を柔軟化する性質を有するものであれば特に限定されるものではないが、（Ｂ）成分であるモノマー成分や（Ａ）、（Ｅ）成分であるポリマー成分と相溶性が良好なものが好ましい。より好ましくは、室温で液状のポリエン化合物やエステル結合を有する化合物である。室温で液状のポリエン化合物としては、液状のポリブタジエン、ポリイソプレン、されにそれらの末端基あるいは側鎖を変性したマレイン化物、エポキシ化物などがある。エステル結合を有する化合物としては、フタル酸エステル、リン酸エステル、セバシン酸エステル、アジピン酸エステル、分子量１０００〜３０００のポリエステルが挙げられる。
【００４０】
これら可塑剤成分を加える場合には、光架橋前の固形版としての強度を十分なものとする観点から、全感光性樹脂組成物に対して１０重量％以下が好ましい。
【００４１】
本発明の感光性樹脂組成物の熱安定性を上げる為に、公知の重合禁止剤を添加することもできる。好ましい重合禁止剤としては、フェノール類、ハイドロキノン類、カテコール類などが挙げられる。これらの配合量は、全感光性樹脂組成物に対して、０．００１〜５重量％の範囲で使用することが一般的である。
【００４２】
また、他の成分として、染料、顔料、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤、香料などを添加することができる。
【００４３】
感光性樹脂組成物の形態は、電子顕微鏡により観察できる。感光性樹脂組成物に紫外線を照射して光硬化した後に、厚み約２００μｍの薄膜切片にして、必要であればオスミウム染色やリンタングステン染色を行い、透過型電子顕微鏡を使用して感光性樹脂組成物の形態を観察することができる。
【００４４】
本発明の感光性樹脂組成物を製造する方法としては、予め（Ｄ）水分散性ラテックスと（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有するモノマー中の親水性モノマーを混合しておくのが好ましい。この混合物は「水分散ラテックス」と（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有するモノマー中の親水性モノマー成分とを混合し、乾燥機で脱水させることによって得られる。このようにすることで、（Ｄ）成分に親水性モノマー成分が吸着された状態になり、（Ｄ）成分の融着を防止することができる。
【００４５】
上記（Ｄ）成分と親水性モノマー成分の混合物に（Ａ）成分、（Ｃ）成分、必要により（Ｅ）成分、疎水性モノマーを混練することにより、感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００４６】
混練設備としては、２軸押出機、単軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどが挙げられるが特に限定するものではない。
【００４７】
この感光性樹脂組成物を用いて、接着剤を塗布した支持体に、押出機により溶融押し出しし、粘着防止層を塗布したカバーフィルムを感光性樹脂層上に密着させることで感光性フレキソ印刷版原版を得ることができる。また、支持体とカバーフィルムの間に感光性樹脂組成物を挟み込み、加熱プレスなどで必要な厚さまで押さえ込むことによっても感光性フレキソ印刷版原版を得ることができる。支持体としてはスチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属やポリエステルなどのプラスチックシート、スチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴムシートが好ましく使用される。
【００４８】
感光性樹脂層の厚みは０．１〜１０ｍｍの厚さに形成することが好ましい。層厚を０．１ｍｍ以上とすることで、フレキソ印刷版として用いるのに必要なレリーフ深度が得られ、１０ｍｍ以下とすることで、印刷版の重量が抑えられ、取り扱いに実用上の不備が生じることがない。
【００４９】
このようにして得られた感光性フレキソ印刷版原版に印刷用のレリーフ像を形成するためには、まず支持体側より、通常波長３００〜４００ｎｍの光源、例えば高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン灯、カーボンアーク灯、ケミカル灯により紫外線を照射し、その後、カバーフィルムを剥離した感光性樹脂層上にネガティブまたはポジティブの原画フィルムを密着させ紫外線照射し、光重合によって光硬化を行わせる。
【００５０】
次に、未重合部分をスプレー式現像装置やブラシ式洗い出し機により溶出させることにより支持体上にレリーフ像を形成することができる。これを乾燥後、活性光線処理してフレキソ印刷版を得ることができる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例で詳細に説明する。
【００５２】
参考例１：水分散性ラテックス／親水性ポリマー混合物−１の製造
“ラックスター”ＤＭ８１１（大日本インキ化学（株）製、カルボキシ変性ブタジエンラテックス、固形分濃度：５０．５％）：２９．７重量部（固形分で１５重量部）と親水性モノマー成分である“ライトアクリレート”ＢＰ６ＥＭ（共栄社化学（株）製、フェノールとトリエチレングリコールメタクリレートのジエステル化物）：２重量部と“エポキシエステル”８０ＭＦＳＡ（共栄社化学（株）製、グリセリンポリエーテルポリオールと無水コハク酸と２−ヒドロキシエチルアクリレートの重縮合物）：６重量部を、釜の温度を１１０℃に加熱したスパーミキサーに入れ、混合しながら９０℃の温風を上部からブロアで吹き込んで混合物を４時間乾燥し、水分を蒸発させて水分散性ラテックス／親水性モノマー混合物−１を得た。
【００５３】
参考例２：水分散性ラテックス／親水性ポリマー混合物−２の製造
“ラックスター”ＤＭ８１１（大日本インキ化学（株）製、カルボキシ変性ブタジエンラテックス、固形分濃度：５０．５％）：３３．７重量部（固形分で１７重量部）と“Ｎｉｐｏｌ”ＬＸ１１１ＮＦ（日本ゼオン（株）製、ブタジエンラテックス、固形分濃度：５５％）：１４．５重量部（固形分で８重量部）、親水性モノマー成分である“ライトアクリレート”Ｐ４００Ａ（共栄社化学（株）製、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート）：１３重量部と“エポキシエステル”８０ＭＦＳＡ（共栄社化学（株）製、グリセリンポリエーテルポリオールと無水コハク酸と２−ヒドロキシエチルアクリレートの重縮合物）：５重量部を、釜の温度を１１０℃に加熱したスパーミキサーに入れ、混合しながら９０℃の温風を上部からブロアで吹き込んで混合物を４時間乾燥し、水分を蒸発させて水分散性ラテックス／親水性モノマー混合物−２を得た。
【００５４】
参考例３：粘着防止膜付きカバーフィルム−１の作成
第１層用組成物として、“ゴーセノール”ＫＰ−０６（日本合成化学（株）製、ケン化度７１〜７５モル％の部分ケン化ポリ酢酸ビニル）を４０重量部、水分散性ポリアミド（ε−カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩／α、ω−ジアミノプロピルポリオキシエチレン（数平均分子量１０００）とアジピン酸の等モル塩＝２０／２０／６０（重量比）の共重合ポリアミド）６０重量部を水／エタノール＝５０／５０（重量比）の混合溶剤に濃度１５％（重量）となるように８０℃で溶解して原液を調製した。
【００５５】
また、第２層用組成物として、“メトローズ”ＳＭ１５（信越化学（株）製、メチルセルロース）を水／メタノール／ｎ−プロパノール＝５０／２５／２５（重量比）の混合溶剤に濃度４％（重量）となるように４０℃で溶解して原液を調製した。
【００５６】
カバーフイルムとしてケミカルマット化ポリエステルフイルム（厚さ１００μｍ）を選び、このマット面にグラビアコータでまず第２層用原液を乾燥膜厚１．５μｍになるように塗布し、１００℃で３０秒乾燥した。その上に、第１層用原液を乾燥膜厚１．５μｍになるように塗布し、１００℃で３０秒乾燥した。このようにしてマット化ポリエステルフイルム上に、フイルム側に第２層、その上に第１層の２層構造をもつコーテイングを行い粘着防止膜付きカバーフィルム−１を得た。
【００５７】
＜実施例１＞
（Ａ）成分である“ＪＳＲ”  Ｂｕｔｙｌ３６５（日本合成ゴム（株）製、ブチルゴム：ＳＰ値７．８５）：３５．７５重量部と“Ｎｉｐｏｌ”ＩＲ−２２００（日本ゼオン（株）製、ポリイソプレンゴム：ＳＰ値８．０９）：２．７５重量部と（Ｅ）成分である“Ｎｉｐｏｌ”１０７２Ｊ（日本ゼオン（株）製、カルボキシル化ニトリルゴム：ＳＰ値１０以上）：１１重量部および“Ｎｉｐｏｌ”ＢＲ−１２２０Ｌ（日本ゼオン（株）製、ブタジエンゴム：ＳＰ値８．３９）：５．５重量部を１３０℃に加熱した２００ｍｌの容量を持つラボニーダーミル（（株）トーシン社製）で５分間混練してゴム組成物１を得た。この後、“プラストロジン”Ｊ（藤沢薬品工業（株）製、アミド系ゴム加工助剤）：２重量部、（Ｄ）成分と親水性モノマー成分の混合体である上記水分散性ラテックス／親水性モノマー混合物−１：２３重量部とさらに（Ｂ）成分である“エポキシエステル”８０ＭＦＳＡ（共栄社化学（株）製）：６重量部、“ライトエステル”ＢＰ−６ＥＭ（共栄社化学（株）製）：７重量部と“ライトエステル”１，９ＮＤＡ（共栄社化学（株）製、１，９ノナンジオールジアクリレート）：６重量部をラボニーダーミルに投入し、さらに１２０℃で１０分間混練した。その後、（Ｃ）成分として“イルガキュア”６５１（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）：０．８重量部、紫外線吸収剤として“チヌビン”３２７（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）：０．０３重量部、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル：０．２重量部を添加して５分間混練し、感光性樹脂組成物−１を得た。
【００５８】
このようにして得られた感光性樹脂組成物−１を、１２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに予めポリエステル系接着剤を塗布した基板と、粘着防止膜付きカバーフィルム−１との間に挟み、１１０℃に加熱したプレス機で感光性樹脂層の厚みが１．７ｍｍになるようにプレスし、感光性フレキソ印刷版原版を得た。
【００５９】
このようにして得られた感光性フレキソ印刷版原版を、支持体側から“ＴＬ”Ｋ４０Ｗ／１０Ｒ（フィリップス社製ケミカル灯）を６本設置した“ＦＴＷ３５０ＬII”（富士写真フィルム（株）製）により２分間裏露光した。その後、カバーフィルムを剥がし、感光性樹脂層上に、画像再現性評価用ネガフィルム（１７５線２％網点、直径１００μｍ独立点、幅２０μｍ細線、幅１００μｍ抜き線を持つ）を真空密着させ、同じケミカル灯でネガフィルム側から２０分間露光した。
【００６０】
露光終了後、ブラシ長２０ｍｍのナイロン−６，１０製ブラシ束を備えたブラシ台が設置された“ＪｅｍＦｌｅｘ”ＪＯＷ−Ａ２−ＷＦＤ（日本電子精機（株）製、フレキソ用洗い出し機）で現像を行った。現像液には５０℃の水を用いた。現像７分間で７００μｍのレリーフ像が形成された。その後６０℃に加熱した乾燥機で水分を除去した。その後、同じケミカル灯を用いて後露光を行い、フレキソ印刷版を得た。得られたフレキソ印刷版の画像を評価した結果、１７５線２％網点、直径１００μｍ独立点、幅２０μｍ細線が再現され、１００μｍスリット幅の白抜き深度が３０μｍであった。この印刷版を使用してフレキソ印刷機で溶剤インキ（ＦＢキングＸ  藍：東洋インキ（株）製）を用いた印刷試験を行って、次の方法でドットゲインを測定した。マクベス濃度計“ＴＲ−９２７”（コルモルゲインインスツルメンツ社製）を用いて１７５線２％の印刷物の網点面積率を測定した。測定は、１印刷物当たり３点行い、その平均値によりドットゲインの大小を判定した。その結果を表１に示した。
【００６１】
さらに、温度２０〜２５℃、湿度５５〜６０％の環境下で刷版（３ｃｍ×４ｃｍ）を印刷試験に使用した溶剤インキに２４時間浸漬して、次式で表される版の膨潤率を測定した。
（（インキ浸漬後の版重量−インキ浸漬前の版重量）／インキ浸漬前の版重量）×１００＝膨潤率（重量％）
版の膨潤率は、５．６重量％であった。
【００６２】
＜実施例２＞
実施例１において、ゴム組成物１のかわりに（Ａ）成分である“ＪＳＲ  Ｂｕｔｙｌ３６５（日本合成ゴム（株）製、ブチルゴム：ＳＰ値７．８５）：３８．５重量部と（Ｅ）成分である“Ｎｉｐｏｌ”１０７２Ｊ（日本ゼオン（株）製、カルボキシル化ニトリルゴム：ＳＰ値１０以上）：１１重量部および“Ｎｉｐｏｌ”ＢＲ−１２２０Ｌ（日本ゼオン（株）製、ブタジエンゴム：ＳＰ値８．３９）：５．５重量部を１３０℃に加熱した２００ｍｌの容量を持つラボニーダーミル（（株）トーシン社製）で５分間混練してゴム組成物２を得た以外は実施例１と全て同様に感光性フレキソ印刷版原版を得た。実施例１と同様の方法でフレキソ印刷版を作製した。得られたフレキソ印刷版の画像を評価した結果、１７５線２％網点、直径１００μｍ独立点、幅２０μｍ細線が再現され、１００μｍスリット幅の白抜き深度が２８μｍであった。印刷試験を行ってドットゲインを測定をした結果を表１に示した。版の膨潤率は、５．３重量％であった。
【００６３】
＜実施例３＞
実施例２において、ゴム組成物２の（Ａ）成分である“ＪＳＲ  Ｂｕｔｙｌ３６５（日本合成ゴム（株）製、ブチルゴム：ＳＰ値７．８５）を“Ｎｉｐｏｌ”ＩＲ−２２００（日本ゼオン（株）製、ポリイソプレンゴム：ＳＰ値８．０９）にかえて混練してゴム組成物３を得た以外は実施例２と全て同様に感光性フレキソ印刷版原版を得た。実施例１と同様の方法でフレキソ印刷版を作製した。得られたフレキソ印刷版の画像を評価した結果、１７５線２％網点、直径１００μｍ独立点、幅２０μｍ細線が再現され、１００μｍスリット幅の白抜き深度が２５μｍであった。印刷試験を行ってドットゲインの測定をした結果を表１に示した。版の膨潤率は、６．４重量％であった。
＜比較例１＞
ポリアミド樹脂（ε−カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩／α，ω−ジアミノプロピルポリオキシエチレン（数平均分子量：１０００）とアジピン酸の等モル塩＝２０／２０／６０（重量比）の共重合ポリアミド）：２重量部、（Ｅ）成分である“Ｎｉｐｏｌ”ＤＮ２１４（日本ゼオン（株）製、部分架橋ニトリルゴム：ＳＰ値９．６８）：２３重量部、“Ｎｉｐｏｌ”１０７２Ｊ（日本ゼオン（株）製、カルボキシル化ニトリルゴム）：２重量部および“Ｎｉｐｏｌ”ＢＲ−１２２０Ｌ（日本ゼオン（株）製、ブタジエンゴム）：１８重量部を１５０℃に加熱した２００ｍｌの容量を持つラボニーダーミル（（株）トーシン社製）で５分間混練してゴム組成物４を得た。この後、“プラストロジン”Ｊ（藤沢薬品工業（株）製、アミド系ゴム加工助剤）：２重量部、“プロノン”２０４（日本油脂（株）製、エチレングリコールとプロピレングリコールの共重合体）：０．５重量部、（Ｄ）成分と親水性モノマー成分の混合物である上記水分散性ラテックス／親水性モノマー混合物−２：４３重量部および（Ｂ）成分である“ライトエステル”ＢＰ−６ＥＭ（共栄社化学（株）製、ビスフェノールとトリエチレングリコールメタクリレートのジエステル化物）：４重量部と“ライトアクリレート”Ｓ−Ａ（共栄社化学（株）製、ステアリルアクリレート）：３重量部をラボニーダーミルに投入し、さらに１２０℃で１０分間混練した。その後、（Ｃ）成分として“イルガキュア”６５１（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）：０．８重量部、紫外線吸収剤として“チヌビン”３２７（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）：０．１重量部、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル：０．３重量部を添加して５分間混練し、感光性樹脂組成物−２を得た。
【００６４】
このようにして得られた感光性樹脂組成物−２を用いた以外は実施例１と全て同様に感光性フレキソ印刷版原版を得た。実施例１と同様にしてフレキソ印刷版を作製した。得られたフレキソ印刷版の画像を評価した結果、１７５線２％網点、直径１００μｍ独立点、幅２０μｍ細線が再現され、１００μｍスリット幅の白抜き深度が３５μｍであった。印刷試験を行ってドットゲインの測定をした結果を表１に示した。版の膨潤率は、１５．７重量％であった。
＜比較例２＞
実施例１において、ゴム組成物１のかわりに（Ｅ）成分である“Ｎｉｐｏｌ”ＤＮ４０７（日本ゼオン（株）製、ニトリルゴム：ＳＰ値９．２５）：３５重量部および“Ｎｉｐｏｌ”ＢＲ−１２２０Ｌ（日本ゼオン（株）製、ブタジエンゴム）：２０重量部を１３０℃に加熱した２００ｍｌの容量を持つラボニーダーミル（（株）トーシン社製）で５分間混練してゴム組成物５を得た以外は実施例１と全て同様に感光性フレキソ印刷版原版を得た。実施例１と同様にしてフレキソ印刷版を作製した。得られたフレキソ印刷版の画像を評価した結果、１７５線２％網点、直径１００μｍ独立点、幅２０μｍ細線が再現され、１００μｍスリット幅の白抜き深度が３０μｍであった。印刷試験を行ってドットゲインの測定をした結果を表１に示した。版の膨潤率は、１３．５重量％であった。
＜比較例３＞
実施例２において、ゴム組成物２の（Ａ）成分である“ＪＳＲ  Ｂｕｔｙｌ３６５（日本合成ゴム（株）製、ブチルゴム：ＳＰ値７．８５）のかわりに（Ｅ）成分である“Ｎｉｐｏｌ”ＤＮ４０７（日本ゼオン（株）製、ニトリルゴム：ＳＰ値９．２５）を混練してゴム組成物６を得た以外は実施例１と全て同様に感光性フレキソ印刷版原版を得た。実施例１と同様の方法でフレキソ印刷版を作製した。得られたフレキソ印刷版の画像を評価した結果、１７５線２％網点、直径１００μｍ独立点、幅２０μｍ細線が再現され、１００μｍスリット幅の白抜き深度が３５μｍであった。印刷試験を行ってドットゲインの測定をした結果を表１に示した。版の膨潤率は、１４．８重量％であった。
【００６５】
【表１】
2005257727.tif 000002
【００６６】
以上のデータから、本発明のフレキソ印刷版は溶剤インキによる画像レリーフの膨潤から生じるドットゲインもなく、印刷品質の優れた物であった。比較例１〜３のフレキソ印刷版は溶剤インキにより画像が膨潤しドットゲインがあり印刷品質の悪い物となった。