(57)【要約】【課題】従来、光重合により得られる位相差制御層の耐熱性が後加工での高温で劣化したり、耐薬品性等が不充分であるために、液晶層と接触すると、不純物が溶出する恐れがあった点を解消することを課題とする。【解決手段】位相差制御層形成用の組成物中に配合する光重合開始剤として、α−アミノアルキルフェノン系の２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン、もしくは２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１を用いることにより、課題を解決することができた。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）もしくは化学式（２）で表される光重合開始剤のいずれか、または両方を含有する重合性液晶組成物の重合硬化物からなることを特徴とする光学機能層。
【化１】
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【請求項２】
前記重合性液晶組成物が、さらに界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１記載の光学機能層。
【請求項３】
基板上に請求項１または請求項２に記載された重合性液晶組成物の層を積層し、次いで、前記重合性液晶組成物の層に紫外線照射を行なって重合硬化させることを特徴とする光学機能層の形成方法。
【請求項４】
前記紫外線照射を不活性ガス雰囲気中で行なうことを特徴とする請求項３記載の光学機能層の形成方法。
【請求項５】
前記紫外線照射の際の前記重合性液晶組成物の温度が室温以上であり、かつ、重合性液晶モノマーが透明化する温度以下である事を特徴とする請求項３または請求項４記載の光学機能層の形成方法。
【請求項６】
前記紫外線照射をパターン状に行なった後、現像を行なって前記光学機能層をパターン状に形成することを特徴とする請求項３〜請求項５いずれか記載の光学機能層の形成方法。
【請求項７】
前記重合性液晶組成物の温度が室温以上であり、かつ、重合性液晶モノマーが透明化する温度以下で前記紫外線照射をパターン状に行なった後、前記重合性液晶組成物の層を前記重合性液晶モノマーが透明化する温度に加熱して未硬化部を透明化させ、そのままの状態で紫外線照射して前記未硬化部を硬化させることを特徴とする請求項３〜請求項５いずれか記載の光学機能層の形成方法。
【請求項８】
前記現像を行った後に、室温以上であり、かつ、重合性液晶モノマーが透明化する温度以下で加熱することを特徴とする請求項６記載の光学機能層の形成方法。
【請求項９】
二枚の基板が向かい合い、いずれの基板の内側にも電極層および配向膜が順に積層されており、前記の各々の配向膜の間に液晶層が挟まれて封止されることにより駆動用液晶セルが構成されており、前記駆動用液晶セル外に少なくとも１枚の偏光板を有すると共に、前記いずれかの基板の前記液晶層側に、請求項１または請求項２記載の光学機能層が積層されていることを特徴とする液晶表示素子。
【請求項１０】
前記いずれかの基板の前記液晶層側に、さらにカラーフィルタ層が積層されていることを特徴とする請求項９記載の液晶表示素子。
【請求項１１】
前記光学機能層が二層以上積層されていることを特徴とする請求項９〜請求項１１いずれか記載の液晶表示素子。
【請求項１２】
二層の前記光学機能層が直接積層されていることを特徴とする請求項１１記載の液晶表示素子。
【請求項１３】
前記光学機能層の各々が、透明化部分を有し、かつ、前記各層の前記透明化部分どうしが重なっていることを特徴とする請求項１２記載の液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性液晶組成物の重合硬化物からなる、位相差制御層、カラーフィルタ層、もしくは偏光制御層等の光学機能層に関するものであり、特に、種々のディスプレイ、とりわけ、液晶ディスプレイに適用するのに適したものである。また、本発明はそのような光学機能層の形成方法に関するものでもあり、そのような光学機能層を用いた液晶表示素子に関するものでもある。
【背景技術】
【０００２】
重合性液晶組成物を用いて上記の位相差制御層等の光学機能層を形成するためには、重合性液晶組成物を対象となる基板上に塗布し、露光して重合硬化させる方法を採る必要があるが、露光光を受けてラジカルを発生させるために光重合開始剤を用いる必要がある。例えば、ベンジルジメチルケタール系の２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製、商品名；「イルガキュア６５１」として市販）を用いることができるとされている。（例えば、特許文献１。）。あるいは、上記のもの以外に、α−ヒドロキシケトン系の１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製、商品名；「イルガキュア１８４」として市販）、やはりα−ヒドロキシケトン系の２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（メルク社製、商品名；「ダロキュア１１７３」として市販）、もしくは、メルク社製、商品名；「ダロキュア４２０５」（内容不明）を用いることができるとしている。（例えば、特許文献２。）。
【特許文献１】特表２００１−５００９８４号公報第２１頁
【特許文献２】特開２００１−５６４８４号公報第１５頁  しかしながら、上記のいずれの光重合開始剤を用いても、得られる位相差制御層の耐熱性が充分ではなく、位相差制御層を形成した後の加工によりもたらされる高温により位相差制御層が劣化したり、あるいは得られる位相差制御層の耐薬品性等が充分ではないために、位相差制御層が液晶層と接触すると、不純物が液晶層中に溶出し、表示品位を低下させる恐れがあった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従って、本発明においては、上記のような従来技術における欠点を解消し、重合性液晶組成物を用いて形成する位相差制御層の耐熱性もしくは耐薬品性等の耐久性を向上させることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
発明者の検討により、これらの課題は、重合性液晶組成物中に配合する光重合開始剤として、α−アミノアルキルフェノン系のものを用いることにより改善され、特に、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン、もしくは２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１を用いることにより、著しく改善されることが判明し、本発明に到達することができた。
【０００５】
課題を解決するための第１の発明は、下記化学式（１）もしくは化学式（２）で表される光重合開始剤のいずれか、または両方を含有する重合性液晶組成物の重合硬化物からなることを特徴とする光学機能層に関するものである。
【０００６】
【化１】
2005084271.tif 000003
また、第２の発明は、第１の発明において、前記重合性液晶組成物が、さらに界面活性剤を含有することを特徴とする光学機能層に関するものである。
【０００７】
第３の発明は、基板上に第１または第２の発明における重合性液晶組成物の層を積層し、次いで、前記重合性液晶組成物の層に紫外線照射を行なって重合硬化させることを特徴とする光学機能層の形成方法に関するものである。
【０００８】
第４の発明は、第３の発明において、前記紫外線照射を不活性ガス雰囲気中で行なうことを特徴とする光学機能層の形成方法に関するものである。
【０００９】
第５の発明は、第３または第４の発明において、前記紫外線照射の際の前記重合性液晶組成物の温度が室温以上であり、かつ、重合性液晶モノマーが透明化する温度以下である事を特徴とする光学機能層の形成方法に関するものである。
【００１０】
第６の発明は、第３〜第５いずれかの発明において、前記紫外線照射をパターン状に行なった後、現像を行なって前記光学機能層をパターン状に形成することを特徴とする光学機能層の形成方法に関するものである。
【００１１】
第７の発明は、第３〜第５いずれかの発明において、前記重合性液晶組成物の温度が室温以上であり、かつ、重合性液晶モノマーが透明化する温度以下で前記紫外線照射をパターン状に行なった後、前記重合性液晶組成物の層を前記重合性液晶モノマーが透明化する温度に加熱して未硬化部を透明化させ、そのままの状態で紫外線照射して前記未硬化部を硬化させることを特徴とする光学機能層の形成方法に関するものである。
【００１２】
第８の発明は、第６の発明において、前記現像を行った後に、室温以上であり、かつ、重合性液晶モノマーが透明化する温度以下で加熱することを特徴とする光学機能層の形成方法に関するものである。
【００１３】
第９の発明は、二枚の基板が向かい合い、いずれの基板の内側にも電極層および配向膜が順に積層されており、前記の各々の配向膜の間に液晶層が挟まれて封止されることにより駆動用液晶セルが構成されており、前記駆動用液晶セル外に少なくとも１枚の偏光板を有すると共に、前記いずれかの基板の前記液晶層側に、第１または第２の発明の光学機能層が積層されていることを特徴とする液晶表示素子に関するものである。
【００１４】
第１０の発明は、第９の発明において、前記いずれかの基板の前記液晶層側に、さらにカラーフィルタ層が積層されていることを特徴とする液晶表示素子に関するものである。
【００１５】
第１１の発明は、第９〜第１１いずれかの発明において、前記光学機能層が二層以上積層されていることを特徴とする液晶表示素子に関するものである。
【００１６】
第１２の発明は、第１１の発明において、二層の前記光学機能層が直接積層されていることを特徴とする液晶表示素子に関するものである。
【００１７】
第１３の発明は、第１２の発明において、前記光学機能層の各々が、透明化部分を有し、かつ、前記各層の前記透明化部分どうしが重なっていることを特徴とする液晶表示素子に関するものである。
【発明の効果】
【００１８】
請求項１の発明によれば、特定された光重合開始剤を含む重合性液晶組成物の重合硬化物からなる、耐熱性もしくは耐薬品性等の耐久性が向上した光学機能層を提供することができる。
【００１９】
請求項２の発明によれば、請求項１の発明の効果に加え、重合性液晶組成物が界面活性剤を含有することにより、層表面の配向性がより向上した光学機能層を提供することができる。
【００２０】
請求項３の発明によれば、請求項１または請求項２に記載された重合性液晶組成物の層を積層し、紫外線照射を行なって重合硬化させることにより、耐熱性もしくは耐薬品性等の耐久性を向上させることが可能な光学機能層の製造方法を提供することができる。
【００２１】
請求項４の発明によれば、請求項３の発明の効果に加え、紫外線の照射を不活性ガス雰囲気中で行なうことにより、層表面にいたるまで充分に重合硬化させることが可能な光学機能層の製造方法を提供することができる。
【００２２】
請求項５の発明によれば、請求項３または請求項４の発明の効果に加え、紫外線を照射する際の層の温度範囲を特定することにより、耐熱性や耐薬品性等の耐久性をより向上させることが可能な位相差制御層の製造方法を提供することができる。
【００２３】
請求項６の発明によれば、請求項３〜請求項５いずれかの発明の効果に加え、紫外線の照射をパターン状に行ない、照射後に現像を行なうことにより、層をパターン状に形成することが可能な光学機能層の製造方法を提供することができる。
【００２４】
請求項７の発明によれば、重合性液晶モノマーが透明化する温度以下でパターン状に紫外線照射を行ない、その後、重合性液晶モノマーが透明化する温度に加熱して未硬化部を透明化させ、再度紫外線照射することにより、異方性、等方性の二種類の部分を形成するので、全体としては一つの層であるため、容易に平坦化が可能で、しかも、二種類の部分が互いににじむことを回避可能とする光学機能層の製造方法を提供することができる。
【００２５】
請求項８の発明によれば、請求項６の発明の効果に加え、現像後、特定の温度範囲で加熱することにより、層の配向をより安定化させることが可能な光学機能層の製造方法を提供することができる。
【００２６】
請求項９の発明によれば、請求項１または請求項２の発明の位相差制御層がセル内に積層されたことにより、位相差制御層の耐熱性もしくは耐薬品性等の耐久性が向上した液晶表示素子を提供することができる。
【００２７】
請求項１０の発明によれば、請求項９の発明の効果に加え、カラーフィルタ層が積層されたことにより、カラー表示が可能な液晶表示素子を提供することができる。
【００２８】
請求項１１の発明によれば、請求項９〜請求項１１いずれかの発明の効果に加え、複数の位相差制御層の機能を付与することが可能な液晶表示素子を提供することができる。
【００２９】
請求項１２の発明によれば、請求項１１の発明の効果に加え、二層の光学機能層の各々の機能を充分発揮し得る液晶表示素子を提供することができる。
【００３０】
請求項１３の発明によれば、請求項１２の発明の効果に加え、透明化部分の境界ににじみが無く、各々の光学機能層の機能が複合された液晶表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
図１は、本発明の光学機能層を位相差制御層として用いた液晶表示素子の積層構造の一例を示す図であり、図中の上側が観察側である。液晶表示素子１においては、図１に示すように、第１基板４Ａおよび第２基板４Ｂが互いに平行に向かい合っており、図中上側の第１基板４Ａは、その下面側に透明電極層８および配向層６Ａが順に積層されたものであり、また下側の第２基板４Ｂは、その上面側に例えばＴＦＴからなる電極層９および配向層６Ｂが順に積層されたもので、第１および第２の両基板が有する配向層６Ａおよび６Ｂの間には液晶層７が挟まれて封止されている。なお、液晶表示素子１は、画面全体を照明するバックライト１１が下方に配置されている。
【００３２】
第１基板４Ａの下面側の透明電極層８との間には、カラーフィルタ層５および位相差制御層７が順に積層され、カラーフィルタ層５および位相差制御層７の間には配向層６Ｃが積層されており、第１基板４Ａの上面側には、必要に応じて位相差板３Ａを介して偏光板２Ａが積層されている。また、第２基板４Ｂの下面側には、必要に応じて位相差板３Ｂを介して偏光板２Ｂが積層されている。なお、カラーフィルタ層５は必要に応じて設ける。
【００３３】
液晶表示素子１がカラーフィルタ層４を伴なうときは、図２に示すように、カラーフィルタ層５および位相差制御層７の積層順を入れ替えて、第１基板４Ａ側から位相差制御層７およびカラーフィルタ層４がこの順に積層されたものであってもよい。位相差制御層７と第１基板４Ａとの間に配向層６Ｃが積層されていてもよい。
【００３４】
液晶表示素子１は、図１および図２に示すように、第１基板４Ａ側に位相差制御層７、および必要に応じてカラーフィルタ層５を積層してもよいが、図３に示すように、第２基板４Ｂ側にこれらの層が積層されていてもよい。この場合、図３に示すように、第２基板４Ｂの液晶層９側に、第２基板４Ｂ側からカラーフィルタ層５および位相差制御層７が積層されていてもよいが、カラーフィルタ層５および位相差制御層７の積層順を入れ替えてもよい。カラーフィルタ層５および位相差制御層７の積層順にかかわらず、位相差制御層７の第２基板側の直下には配向層６Ｃが積層されていてもよい。
【００３５】
図１〜図３を引用して説明した液晶表示素子１においては、カラーフィルタ層５は省くこともできるが、カラー表示の場合には設けた方がよく、通常、赤色、緑色、および青色の各色パターンからなるカラーフィルタ層５として、フルカラー表示を行なわせることができる。また、必要に応じて、さらにブラックマトリックスを設けることもできる。
【００３６】
位相差制御層７として液晶表示素子１に適用し得る光学機能層は、α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤、特に化学式（１）で示される２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン、もしくは化学式（２）で示される２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１のいずれか、または両方の光重合開始剤を含有する重合性液晶組成物の重合硬化物からなるものである。
【００３７】
本発明における光学機能層を構成する重合性液晶組成物の重合硬化物は、いわゆる液晶性高分子であり、この液晶性高分子とは、液晶状態が室温において固定化されたものを指し、例えば、分子構造中に重合性基を有する液晶性モノマーを架橋させて、架橋前の光学的異方性を保持したまま硬化させたもの、もしくはガラス転移温度を有し、ガラス転移温度以上に加熱すると液晶相を示し、急冷するとガラス状態となって、ガラス状態では液晶規則性を保持しており、また、ガラス転移温度以上の温度からガラス転移温度以下に冷却すると液晶性が消失するものを指す。光学機能層を液晶セル内に配置することを考慮すると、このように、液晶性モノマーを架橋させた、好ましくは三次元架橋させた高分子型の液晶を用いることが好ましい。
【００３８】
位相差制御層７は、特定のα−アミノアルキルフェノン系の光重合開始剤、特に、化学式（１）、もしくは式（２）で表される光重合開始剤のいずれか、または両方を含有する位相差制御層形成用組成物（重合性液晶組成物である、）の重合硬化物からなるものであり、従って、位相差制御層７は、位相差制御層形成用組成物に由来する、これらの光重合開始剤の未反応物、および／またはこれらの光重合開始剤が開裂した分解物を含有している。本発明の位相差制御層形成用組成物は、基本的には、液晶性モノマー、および光重合開始剤を配合したものであるか、もしくは、これらに加えて、カイラル剤を配合した、即ち、液晶性モノマー、カイラル剤、および光重合開始剤を配合したものである。いずれの場合にも、重合性液晶組成物には、さらに添加物、例えば、界面活性剤等が配合されていてもよい。必要に応じて、位相差制御層形成用組成物は溶剤が配合されて希釈されたものであってもよい。
【００３９】
重合性の液晶モノマーとしては、例えば特表平１０−５０８８８２号に開示されているような公知のものを使用することができる。また、カイラル剤としては、重合性基を有していても有していなくても良いが、耐熱性、耐薬品性等の信頼性の観点から、重合性カイラル剤を用いることが好ましく、例えば特開平７−２５８６３８号、特開２０００−９５８８３、特開平８−２４５９６０、もしくは特開平９−５３０７４に開示されているような公知のものを使用することができる。より具体的には、重合性ネマチック液晶モノマーとしては、下記式（３）〜式（１３）に示すようなものが、また、カイラル剤としては、下記式（１４）〜式（１６）に示すようなものを例示することができる。また、カイラル剤としては、カイラルドーパント液晶（独メルク社製、品番；Ｓ−８１１）等を用いることもできる。
【００４０】
【化２】
2005084271.tif 000004
【００４１】
【化３】
2005084271.tif 000005
【００４２】
【化４】
2005084271.tif 000006
【００４３】
【化５】
2005084271.tif 000007
【００４４】
【化６】
2005084271.tif 000008
【００４５】
【化７】
2005084271.tif 000009
【００４６】
【化８】
2005084271.tif 000010
【００４７】
【化９】
2005084271.tif 000011
【００４８】
【化１０】
2005084271.tif 000012
【００４９】
【化１１】
2005084271.tif 000013
【００５０】
【化１２】
2005084271.tif 000014
【００５１】
【化１３】
2005084271.tif 000015
【００５２】
【化１４】
2005084271.tif 000016
【００５３】
【化１５】
2005084271.tif 000017
【００５４】
【化１６】
2005084271.tif 000018
【００５５】
【化１７】
2005084271.tif 000019
上記各式の表記において、「式１３」〜「式１６」中のいずれもメチレン基の数（アルキレン基の鎖長）を示すａ〜ｅはいずれも整数であって、まず、ａ、ｂが、各々個別に２〜１２であり、より好ましくは４〜１０、特に好ましくは６〜９であり、ｃ、ｄはいずれも２〜１２であり、より好ましくは４〜１０であり、特に好ましくは６〜９であり、さらにｅは２〜６である。「式１４」中のＲは、水素もしくはメチル基である。また、「式１４」および「式１５」中のＹは、「化１７」および「化１８」に示す「式ｉ」〜「式ｘｘｉｖ」のいずれかであって、より好ましくは「式ｉ」、「式ｉｉ」、「式ｉｉｉ」、「式ｖ」、もしくは「式ｖｉｉ」のいずれかである。
【００５６】
本発明においては、重合性液晶組成物に、界面活性剤を配合してもよい。界面活性剤としては、排除体積効果を及ぼす、即ち、塗布により位相差制御層形成用組成物の層を形成した際の層表面の空気界面での空間的な配向状態を立体的に制御し得るものであることが好ましく、このような界面活性剤を配合することにより、層表面の配向性が向上する。具体的には、ノニオン系の界面活性剤が好ましく、公知のノニオン系界面活性剤の中から選択して使用することができる。
【００５７】
位相差制御層形成用組成物が、重合性液晶モノマー、および光重合開始剤から基本的に構成される場合、各々の配合比は、重合性液晶モノマー１００部に対し、光重合開始剤は０．１部〜１０部が好ましい。光重合開始剤の配合部数が上記範囲未満であると、この位相差制御層形成用組成物を用いて形成した位相差制御層７は、充分な耐熱性もしくは耐薬品性等の耐久性を得ることができず、また、光重合開始剤の配合部数が上記範囲を超えると、光重合開始剤が液晶の配向を阻害し、所望の位相差を得ることができない。
【００５８】
位相差制御層形成用組成物が、重合性液晶モノマー、重合性カイラル剤、および光重合開始剤から基本的に構成される場合、各々の配合比は、重合性液晶モノマー１００部に対し、重合性カイラル剤は１部〜２０部であり、光重合開始剤は、重合性液晶モノマー１００部に対し、０．１部〜１０部である。カイラル剤は液晶の配向性を乱さない範囲で配合することができる。得られる光学機能層をカラーフィルタ層として用いる場合、重合性液晶モノマーとカイラル剤との配合比により、選択反射波長域が変化する。また、光学機能層を位相差板として用いる場合には、選択反射波長が３５０ｎｍ以下になるよう、重合性液晶モノマーとカイラル剤との配合比を調整する必要がある。
【００５９】
上記のいずれの位相差制御層形成用組成物においても、界面活性剤は、重合性液晶モノマー１００部に対し、界面活性剤の配合部数は、０．０１部〜１０部である。界面活性剤の配合部数が上記範囲未満であると、及ぼす排除体積効果が不十分であり、また、界面活性剤の配合部数が上記範囲を超えると、液晶の配向不良を引き起こす。
【００６０】
本発明の位相差制御層形成用組成物（重合性液晶組成物である。）を用いて位相差制御層７を形成するには、適宜な基板上に位相差制御層形成用組成物を公知の塗布手段もしくは印刷手段を用いて適用し、適用された位相差制御層形成用組成物の層に対し、電離放射線、この場合、好ましくは紫外線を照射して、位相差制御層形成用組成物の層中の成分を重合硬化させればよい。
【００６１】
ここで、第１基板４Ａ、第２基板４Ｂとしては、ガラス、シリコン、もしく石英等の無機基材か、次に列挙するような有機基材を挙げることができる。即ち、有機基材としては、ポリメチルメタクリレート等のアクリル、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、セルロースもしくはトリアセチルセルロースまたはそれらの部分鹸化物、エポキシ、フェノール、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース、もしくはシンジオタクティック・ポリスチレン等、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリケトンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、フッ素樹脂、もしくはポリエーテルニトリル等、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリシクロヘキセン、もしくはポリノルボルネン系樹脂等、または、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリサルホン、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、もしくは熱可塑性ポリイミド等からなるものを挙げることができるが、一般的なプラスチックからなるものも使用可能である。上記の有機基材は一軸延伸されたか、もしくは二軸延伸されたものであってもよく、また、任意に２種以上が積層された積層体であってもよい。第１基板４Ａ、第２基板４Ｂの厚みには、特に限定は無いが、用途に応じ、例えば、５μｍ〜１ｍｍ程度のものが使用される。
【００６２】
第１基板４Ａもしくは第２基板４Ｂのいずれかは、ＴＦＴ基板もしくはＭＩＭ基板等のアクティブ基板であってもよい。ＴＦＴは、薄膜トランジスタを指し、アモルファスＳｉ−ＴＦＴ、高温多結晶Ｓｉ−ＴＦＴ、もしくは低温多結晶Ｓｉ−ＴＦＴ等であり、ＭＩＭは金属／絶縁体／金属を指す。
【００６３】
第１基板４Ａもしくは第２基板４Ｂのいずれかには、図１〜図３を引用して説明したように、位相差制御層７の積層に先立って、ブラックマトリックス、カラーフィルタ層５が予め積層されていることがある。これらブラックマトリックスまたは／およびカラーフィルタ層５は、位相差制御層７の積層後に積層されることもある。
【００６４】
ブラックマトリックスは、黒色着色剤を含有する塗料タイプの樹脂組成物を一面に適用して、一旦固化させた後、フォトレジストを適用して行なうか、もしくは、黒色着色剤を含有する塗料タイプの感光性樹脂組成物を用いて、塗布、露光および現像を行なうことにより形成することができ、従って、黒色着色剤を含有する樹脂組成物から構成することができる。あるいは、ブラックマトリックスは、ＣｒＯｘ／Ｃｒ（ｘは任意の数、「／」は積層を表す。）の積層構造からなる２層クロムブラックマトリックス、あるいはさらに反射率を低減させたＣｒＯｘ／ＣｒＮｙ／Ｃｒ（ｘ，ｙは任意の数）の積層構造からなる３層クロムブラックマトリックス等を、蒸着、イオンプレーティング、もしくはスパッタリング等の各種の方法で必要に応じ金属、金属酸化物、もしくは金属窒化物等の薄膜を形成し、フォトリソグラフィー法を利用してパターン化する方法、無電界メッキ法、もしくは黒色のインキ組成物を用いた印刷法等を利用しても形成することができる。なお、ブラックマトリックスを積層する際には、各層のアライメントを行なう際に利用する目的で、ブラックマトリックスと共にアライメントマークを積層することが好ましい。
【００６５】
カラーフィルタ層５は、通常、赤色、緑色、および青色の各色の透明着色パターンから構成され、それら各透明着色パターンは、着色剤が溶解もしくは分散、好ましくは顔料微粒子が分散された樹脂組成物から構成される。カラーフィルタ層５の形成は、所定の色に着色したインキ組成物を調製して、各着色パターン毎に印刷することによって行なってもよいが、所定の色の着色剤を含有した塗料タイプの感光性樹脂組成物を用いて、フォトリソグラフィー法によって行なうのがより好ましい。
【００６６】
位相差制御層７は、予め配向膜が積層された面上に積層形成されることが好ましい。配向膜は、上層の位相差制御層を構成する液晶性高分子を所定の方向に配列させるためのもので、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、もしくはポリビニルアルコール樹脂等の樹脂の被膜を、これらの樹脂を溶解した樹脂組成物を塗布し、乾燥させることにより形成した後、レーヨン、綿、ポリアミド、もしくはポリメチルメタクリレート等の布を巻き付けた金属ローラ等により所定の方向に摩擦するラビングを施すことにより形成することができる。配向膜としては、ＳｉＯ2等、もしくは有機材料等の斜方蒸着膜等、さらには、有機シラン等の有機材料の垂直配向膜やその垂直配向膜にラビングを施したもの等も利用できる。
【００６７】
位相差制御層７の形成は、位相差制御層形成用組成物を必要に応じて溶剤で溶解もしくは希釈し、スピンコーティング法、ダイコーティング、スリットコーティング、もしくはその他の適宜な方法により、対象面である基板上、もしくは基板上の配向膜上等に塗布して適用し、その後、紫外線を照射する等により露光し、重合させて、重合硬化物の層とすることにより行なわれる。紫外線としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、もしくは高圧水銀灯等の水銀励起光源、またはキセノン光源等を用いることができ、これらは、使用する重合開始剤の感度の大きい波長帯域に強度のピークを持つ光源を用いたものであることが好ましい。なお、紫外線照射の替わりに電子線照射を行なって、重合させることもできる。
【００６８】
本発明においては、上記のようにして位相差制御層形成用組成物を重合させる際に、空気中で行なわず、不活性雰囲気中で行なうことが好ましい。ラジカル重合においては、生成したラジカルが酸素の存在により活性を失なうので、電離放射線を照射して重合させる工程においては、酸素の分圧を極力低下させるか、もしくは酸素を含まない不活性ガスを充填したチャンバー内で電離放射線を照射することが好ましく、このようにすることにより、位相差制御層７を、内部のみならず、その表面に至るまで充分に重合硬化させることができる。不活性ガスとしては窒素、もしくはアルゴン等を用いることができ、これら以外のガスを用いてもよい。重合させる際の雰囲気として酸素を大量に含む空気は好ましくなく、実質的に酸素を含まない、即ち、酸素濃度が１．０％以下であるガスを用いることが好ましく、より好ましくは酸素濃度が０．１％以下であるガスを用いる。
【００６９】
位相差制御層形成用組成物を重合させる際には、適用された位相差制御層形成用組成物の層の温度を、室温（２５℃）以上で、かつ、重合性液晶モノマーが透明化する温度以下とすることが好ましい。このような温度範囲になるよう加熱しながら重合させると、重合速度が向上して重合硬化物の密度が向上するので、耐熱性や耐薬品性等の耐久性が向上するので好ましい。
【００７０】
位相差制御層７の形成は、上記のように、形成用組成物の塗布および紫外線等の照射によって行なえるので、紫外線等の照射の際に、パターン状に露光することによって、露光後、露光時の未照射部を溶解除去する等により、パターン状の位相差制御層７を形成することもできる。このパターン状の位相差制御層７の形成は、所定の範囲、例えば、画面の表示部分のみに位相差制御層７を形成するのに利用されるほか、画素毎に、位相差量の異なる位相差制御層７を形成するのにも利用される。本発明の位相差制御層形成用組成物は、露光時の照射部が重合硬化するタイプであるので、現像による劣化を防止することが可能である。
【００７１】
現像は、通常、溶剤やアルカリ溶液等を用いて行ない、通常は、現像液による処理に続いて、現像後の表面を洗浄するリンス工程、およびリンス工程後の乾燥工程を伴なうが、リンス工程後、室温（２５℃）以上で、かつ、重合性液晶モノマーが透明化する温度以下で加熱することにより、乾燥を兼ねて、液晶層の配向を安定化させることができるので好ましい。
【００７２】
本発明の位相差制御層７は、好ましくは、重合性液相組成物中の重合性液晶モノマーが透明化する温度以下で紫外線照射して形成されるが、上記のようなパターン状露光の後、重合性液晶モノマーが透明化する温度に加熱して、パターン状露光後の未硬化部を透明化させ、透明化させた後に紫外線照射を行なって未硬化部を硬化させることにより、重合性液晶組成物から形成された一つの層に異方性の部分と等方性の部分の二種類の部分を形成することができる。全体としては一つの層であるために、二種類の部分の間に段差が生じることがなく、平坦なものが得られ、また、いずれの部分も紫外線照射によって硬化しているので、二種類の部分の境界を明瞭に形成でき、互いににじむようなことが無い。ＳＩＤ’０３ダイジェスト  ８．１（７８−８１）にあるように、このようなものは半透過ＬＣＤに適用ができ、透過部と反射部の位相差量を変えることができる。しかしながら、一層で位相差量が有る領域と無い領域とを形成するため、従来、境界でにじみが生じやすく、にじませずにパターニングする方法が求められていた。
【００７３】
本発明の位相差制御層７は、単層であってもよいが、二層以上の積層体であってもよい。二層以上の積層体であるときは、ネマティック液晶層とコレステリック液晶層との積層体、ネマティック液晶層どうしの積層体、もしくはネマティック液晶どうしの間に配向膜を有する積層体、ネマティック液晶どうしの積層体であって、互いに遅相軸が異なるもの等であってもよい。二層以上の各層に前段落に記載したような二種類の部分を形成する場合には、各々の等方性の部分が重なるよう積層することが好ましい。位相差制御層７が二層以上の積層体であるときは、互いの層が直接に接していることが好ましい。また、本発明の方法によって形成された位相差制御層を有する基板は、必要に応じて保護層を積層した後、配向膜を形成することにより、液晶表示素子を構成する一方の基板とすることができる。
【実施例１】
【００７４】
位相差層形成用組成物として次の組成からなるものを各成分の混合、溶解により調製して用い、ラビング処理が施された配向膜付きのガラス基板上にスピンコートし、溶剤を除去後、配向処理を行なった塗膜を、室温、空気中にて、超高圧水銀灯（出力；２０ｍＷ／ｃｍ2、波長；３６５ｎｍ）を用い、照射線量；１０００ｍＪ／ｃｍ2の条件で紫外線を照射し、光重合を行なった。この結果、得られた位相差膜の膜厚は１．０３μｍであり、リターデーションを波長が５８９ｎｍの測色光にて測定したところ１４３ｎｍであった。
【００７５】
得られた位相差膜をさらにクリーンオーブン中、温度；２３０℃、時間；１時間の条件で硬化処理を行ない、膜の面内方向に遅相軸を有する位相差膜を得た。硬化処理後の位相差膜の膜厚は０．９８μｍであり、リターデーションを波長が５８９ｎｍの測色光にて測定したところ１１９ｎｍであった。なお、硬化処理によって得られた位相差膜をクリーンオーブン中、温度；２３０℃でさらに１時間、２時間、４時間と加熱した後のリターデーションを波長が５８９ｎｍの測色光にて測定した値を後にまとめて示す。以降の実施例、および比較例で得られたものに関しても、硬化処理後、同様の加熱試験を行なった。
位相差層形成用組成物
・前記式（１０）に示される液晶性モノマー…………………………１００部
・前記式（１）に示される光重合開始剤……………………………………５部
・界面活性剤（ポリシクロヘキシルメタクリル酸エステル）………０．１部
・溶媒（シクロヘキサノン）……………………………………………２００部
【実施例２】
【００７６】
光重合開始剤として、前記式（２）に示されるものを用いた以外、位相差層形成用組成物の配合比、作成条件等を実施例１と同様にして行ない、位相差膜を得た。得られた位相差膜の膜厚は１．０２μｍであり、リターデーションを波長が５８９ｎｍの測色光にて測定したところ１３２ｎｍであった。
【００７７】
得られた位相差膜をさらにクリーンオーブン中、温度；２３０℃、時間；１時間の条件で硬化処理を行ない、膜の面内方向に遅相軸を有する位相差膜を得た。硬化処理後の位相差膜の膜厚は０．９６μｍであり、リターデーションを波長が５８９ｎｍの測色光にて測定したところ１１９ｎｍであった。
【実施例３】
【００７８】
配向処理を行なった塗膜を、６０℃の温度で紫外線を照射し、光重合を行なった以外は、実施例２と同様にて行ない、位相差膜を得た。得られた位相差膜の膜厚は１．０５μｍであり、リターデーションを波長が５８９ｎｍの測色光にて測定したところ１２２ｎｍであった。
【００７９】
得られた位相差膜をさらにクリーンオーブン中、温度；２３０℃、時間；１時間の条件で硬化処理を行なった後の位相差膜の膜厚は１．０３μｍであり、リターデーションを波長が５８９ｎｍの測色光にて測定したところ１１９ｎｍであり、光重合を行なった後のリターデンションの値との差が小さかった。
【実施例４】
【００８０】
配向処理を行なった塗膜を、６０℃の温度、窒素雰囲気中で紫外線を照射し、光重合を行なった以外は、実施例２と同様にて行ない、位相差膜を得た。得られた位相差膜の膜厚は１．０７μｍであり、リターデーションを波長が５８９ｎｍの測色光にて測定したところ１２５ｎｍであった。
【００８１】
得られた位相差膜をさらにクリーンオーブン中、温度；２３０℃、時間；１時間の条件で硬化処理を行なった後の位相差膜の膜厚は１．０６μｍであり、リターデーションを波長が５８９ｎｍの測色光にて測定したところ１２３ｎｍであり、光重合を行なった後のリターデンションの値との差が小さかった。
比較例１
光重合開始剤として、α−ヒドロキシケトン系の１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ただし、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製、商品名；「イルガキュア１８４」として市販されているもの）を用いた以外、位相差層形成用組成物の配合比、作成条件等を実施例１と同様にして行ない、位相差膜を得た。得られた位相差膜の膜厚は１．０２μｍであり、リターデーションを波長が５８９ｎｍの測色光にて測定したところ１３２ｎｍであった。
【００８２】
得られた位相差膜をさらにクリーンオーブン中、温度；２３０℃、時間；１時間の条件で硬化処理を行なった後の位相差膜の膜厚は０．８５μｍであり、リターデーションを波長が５８９ｎｍの測色光にて測定したところ４６ｎｍであり、光重合を行なった後のリターデンションの値との差が非常に大きかった。
【００８３】
次の「表１」に、実施例１〜４、および比較例で得られた硬化処理後の位相差膜をクリーンオーブン中、温度；２３０℃でさらに１時間、２時間、４時間と加熱した後のリターデーション（単位；ｎｍ）の値をまとめて示す。
【００８４】
【表１】
2005084271.tif 000020
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】透明電極基板側にカラーフィルタ層、位相差制御層をこの順に有する液晶表示素子の積層構造例を示す図である。
【図２】透明電極基板側にカラーフィルタ層、位相差制御層を逆順に有する液晶表示素子の積層構造例を示す図である。
【図３】ＴＦＴ等を有する電極基板側にカラーフィルタ層、位相差制御層を有する液晶表示素子の積層構造例を示す図である。
【符号の説明】
【００８６】
１    液晶表示素子
２    偏光板
３    位相差板
４    基板
５    カラーフィルタ層
７    位相差制御層
９    液晶層
１１    バックライト
【図１】
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【図２】
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【図３】
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