(57)【要約】【課題】  剥離作業の効率化、および信頼性を高めたレジスト剥離装置およびレジスト剥離方法を得る。【解決手段】  プロセス処理後における残存レジストを基体から剥離するためのレジスト剥離方法において、該残存レジスト内に、水分と反応して親水性物質乃至アルカリ可溶性物質を形成する前駆物質を生成させる工程、前記レジストに水蒸気を噴射して親水性物質乃至アルカリ可溶性物質を形成する工程、前記レジストを剥離する工程、を順に有することを特徴とする。【選択図】        図１
2005057015.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロセス処理後における残存レジストを基体から剥離するためのレジスト剥離方法において、
該残存レジスト内に、水分と反応して親水性物質乃至アルカリ可溶性物質を形成する前駆物質を生成させる工程、
前記レジストに水蒸気を噴射して親水性物質乃至アルカリ可溶性物質を形成する工程、
前記レジストを剥離する工程、
を順に有することを特徴とするレジスト剥離方法。
【請求項２】
表面に架橋、熱重合あるいは熱縮合の反応を生じた層を有するプロセス処理後における残存レジストを基体から剥離するためのレジスト剥離方法において、
該残存レジストに対し、該残存レジストの基体側の層中に水分と反応して親水性物質乃至アルカリ可溶性物質を形成する前駆物質を生成させる工程、
前記レジストに水蒸気を噴射して親水性物質乃至アルカリ可溶性物質を形成する工程、  
前記レジストを剥離する工程、
を順に有することを特徴とするレジスト剥離方法。
【請求項３】
イオン打ち込み処理後における残存レジストを基体から剥離するためのレジスト剥離方法において、
該残存レジストに対し、該残存レジストの基体側の層中に水分と反応して親水性物質乃至アルカリ可溶性物質を形成する前駆物質を生成させる工程、
前記レジストに蒸気を噴射して親水性物質乃至アルカリ可溶性物質を形成する工程、
前記レジストを剥離する工程、
を順に有することを特徴とするレジスト剥離方法。
【請求項４】
前記前駆物質の生成は、前記レジストに光照射を行うかないしはレジストを加熱することにより行うことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のレジスト剥離方法。
【請求項５】
前記レジストは、アルカリ可溶性フェノール樹脂とナフトキノンジアジドの混合物からなることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のレジスト剥離方法。
【請求項６】
前記前駆物質はケテンであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のレジスト剥離方法。
【請求項７】
前記親水性物質はインデンカルボン酸であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載のレジスト剥離方法。
【請求項８】
前記光照射は、レジストの露光に用いられる波長の光を含んだ光を照射することを特徴とする請求項４乃至７のいずれか１項記載のレジスト剥離方法。
【請求項９】
前記親水性物質乃至アルカリ可溶性物質を形成する工程における水蒸気の噴射時に、噴射部以外のレジストを冷却しておくことを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項記載のレジスト剥離方法。
【請求項１０】
レジストへの噴射後の水蒸気を基板周辺から除去しながら剥離を行うことを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項記載のレジスト剥離方法。
【請求項１１】
前記レジストを剥離する工程は、前記レジストに水蒸気を噴射することにより行うことを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項記載のレジスト剥離方法。
【請求項１２】
前記レジストを剥離する工程は、アルカリ水溶液又はレジスト剥離液を用いて行うことを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項記載のレジスト剥離方法。
【請求項１３】
プロセス処理後における化学増幅型の残存レジストを基体から剥離するためのレジスト剥離方法において、
該残存レジストに、露光に用いる光を照射する露光工程、
前記残存レジストを加熱する加熱工程、
水蒸気の噴射を行うことにより該レジストを剥離する工程、
を順に有することを特徴とするレジスト剥離方法。
【請求項１４】
前記加熱工程は、過熱水蒸気を噴射することにより行うことを特徴とする請求項１３記載のレジスト剥離方法。
【請求項１５】
前記加熱工程はホットプレートにより行うことを特徴とする請求項１３記載のレジスト剥離方法。
【請求項１６】
レジストを有する基板を内部に収納するケーシングと、基板を回転可能に保持する回転保持体と、基板上のレジストへ水蒸気を噴射させるためのノズルと、基板のレジストに光を照射するための光源と、前記ケーシング内で且つ基板の周囲の位置に複数枚の遠心翼を有する回転体とを備え、前記ノズルから噴射され前記基板から振り飛ばされた飛沫やミストを、前記遠心翼の回転により該遠心翼の外側へ排出させる排出機能と、前記排出された前記飛沫やミストの前記遠心翼の内側への回帰を防止する回帰防止機能を有することを特徴とするレジスト剥離装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト剥離方法及び剥離装置に関し、特に、ウェハー、ガラス基板、液晶基板、セラミック基板、金属基板などの基体の表面に直接あるいは間接的に形成されたレジストを除去するレジスト剥離方法及び剥離装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
【特許文献１】特開２００１−２５０７７３号公報
【非特許文献１】「微細加工とレジスト」１８頁〜２０頁１９９１年発行共立出版
【０００３】
特許文献１には、過熱水蒸気あるいは飽和水蒸気（以下「スチーム」という）をレジストに噴射させることによりレジストの剥離を行う技術が記載されている。この技術は、スチームのレジスト中への浸透作用と、スチーム中のミストの物理的作用とにより、薬品を用いることなくレジストの剥離を行う技術である。
【０００４】
この技術においては、さらに、スチーム噴射後、冷水を噴射することも記載されている。さらに、基板下にブロックを設けておき、基板を冷却しておいてからスチームの噴射を行うことも記載されている。
【０００５】
しかし、この技術を実際に試験してみたところ、レジスト残りが見出された。特に、イオンエッチングプロセスを経由したレジストを除去しようとしてもこの技術においては困難であることが判明した。
【０００６】
また、ドライエッチングなどのプラズマ加工プロセスを経由したレジストであっても基板を回転させながらスチームを噴射させた場合、中心部ではレジスト残りはないが、外周に行くに従って、レジスト残りが多くなってしまう。また、基板を回転させるとともにスチームの噴射ノズルを中心から外周に移動させながらスチームの噴射を行った場合であっても、間隔をおいて周状にレジストの残りが生じてしまう。
【０００７】
なお、上記問題は、本発明者が初めて見出したものであり、従来かかる問題が生じることは知られていない。
【０００８】
また、特許文献１には、紫外線を照射することの記載がある。しかし、紫外線を照射する目的はレジストを架橋させることにある。また、紫外線の照射は水蒸気の噴射と同時に行われている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、後工程の処理が必要な薬品などを使用することなく、剥離作業の容易化、単純化及び信頼性を高めて、レジスト残りを飛躍的に減少させることが可能なレジスト剥離方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のレジスト剥離方法は、プロセス処理後における残存レジストを基体から剥離するためのレジスト剥離方法において、
該残存レジスト内に、水分と反応して親水性物質乃至アルカリ可溶性物質を形成する前駆物質を生成させる工程、
前記レジストに水蒸気を噴射して親水性物質乃至アルカリ可溶性物質を形成する工程、
前記レジストを剥離する工程、
を順に有することを特徴とする。
【００１１】
本発明の他のレジスト剥離方法は、表面に架橋、熱重合あるいは熱縮合（以下「架橋等」という）の反応を生じた層を有するプロセス処理後における残存レジストを基体から剥離するためのレジスト剥離方法において、
該残存レジストに対し、該残存レジストの基体側の層中に水分と反応して親水性物質乃至アルカリ可溶性物質を形成する前駆物質を生成させる工程、
前記レジストに水蒸気を噴射して親水性物質乃至アルカリ可溶性物質を形成する工程、
前記レジストを剥離する工程、
を順に有することを特徴とする。
【００１２】
本発明のさらに他のレジスト剥離方法は、イオン打ち込み処理後における残存レジストを基体から剥離するためのレジスト剥離方法において、
該残存レジストに対し、該残存レジストの基体側の層中に水分と反応して親水性物質乃至アルカリ可溶性物質を形成する前駆物質を生成させる工程、
前記レジストに蒸気を噴射して親水性物質乃至アルカリ可溶性物質を形成する工程、
前記レジストを剥離する工程、
を順に有することを特徴とする。
【００１３】
本発明のレジスト剥離方法は、プロセス処理後における化学増幅型の残存レジストを基体から剥離するためのレジスト剥離方法において、
該残存レジストに、露光に用いる光を照射する露光工程、
前記残存レジストを加熱する工程、
水蒸気の噴射を行うことにより該レジストを剥離する工程、
を順に有することを特徴とする。
【００１４】
本発明のレジスト剥離装置は、レジストを有する基板を内部に収納するケーシングと、基板を回転可能に保持する回転保持体と、基板上のレジストへ水蒸気を噴射させるためのノズルと、基板のレジストに光を照射するための光源と、前記ケーシング内で且つ基板の周囲の位置に複数枚の遠心翼を有する回転体とを備え、前記ノズルから噴射され前記基板から振り飛ばされた飛沫やミストを、前記遠心翼の回転により該遠心翼の外側へ排出させる排出機能と、前記排出された前記飛沫やミストの前記遠心翼の内側への回帰を防止する回帰防止機能を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、大口径の基体上に形成されたレジストであってもレジスト残りがなく剥離を行うことができる。
【００１６】
高価な薬品を使用する必要がない。従って、薬品の後処理の必要もなく大量の純水の使用も必要なくなる。
【００１７】
（作用）
レジスト剥離の動作原理を説明する前にレジストの露光・現像の動作原理について説明する。露光・現像の動作原理については非特許文献１に記載されており、この記載に基づき説明する。ポジ型フォトレジストを例にとって行う。
【００１８】
ポジ型フォトレジストは、一般的にアルカリ可溶性フェノール樹脂とナフトキノンジアジドの混合物である。すなわち、フェノール樹脂はアルカリに可溶であるがこれとナフトキノンジアジドとを混合するとナフトキノンジアジドがフェノール樹脂をブロックして混合物はアルカリ不溶となっている。
【００１９】
アルカリ可溶性フェノール樹脂としては、例えば、クレゾールノボラックが使用される。その構造は（化１）に示す構造を有している。この樹脂はクレゾールをフォルムアルデヒドと縮合させてつくられる。クレゾールの水酸基はフェノール性水酸基であるのでこの樹脂は強いアルカリの水溶液にはフェノールとなって溶ける。
【００２０】
【化１】
2005057015.tif 000003
一方、ナフトキノンジアジドとしては例えば、次の（化２）に示す構造のものが使用される。Ｒは置換基である。
【００２１】
【化２】
2005057015.tif 000004
ナフトキノンジアジドは、（化３）に示すように、光の照射によって分解し、窒素を放出してカルベン（遊離基）となる。
【００２２】
【化３】
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カルベンは炭素の結合手２本がフリーの状態であり、活性な遊離基である。カルベンは他の分子と反応する前に分子内転位を起こしてケテンの一種となる。
【００２３】
【化４】
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ケテンはレジスト中に含まれる水分あるいは空気中から拡散してくる水分と反応して（化５）に示すようにインデルカルボン酸となる。
【００２４】
【化５】
2005057015.tif 000007
このような反応によって、アルカリ不溶性のナフトキノンジアミドがアルカリ可溶性のインデンカルボン酸になるので、ナフトキノンジアジドをアルカリ可溶性のフェノール樹脂に混合したものは光照射によってアルカリ水溶液に溶けやすくなる。
【００２５】
次にレジスト剥離の動作原理について説明する。
【００２６】
レジスト剥離の動作原理は、従来レジストの露光・現像の動作原理と考えられてきた。
【００２７】
しかし、イオン打ち込みプロセスやプラズマエッチングプロセスを経由する前と後とではレジストの特性は大きく変化している。
【００２８】
特に、プロセス経由後においては、レジスト中への水分の供給が困難になっているという点である。例えば、イオン打ち込みプロセスにおいてはレジストの表面にはイオンが打ち込まれている。打ち込まれたイオンの持つ運動エネルギーは熱エネルギーに変化する。この熱のためにイオンが打ち込まれた部分においては硬化層が表面に形成される。この硬化層は疎水性のアルカリ不溶性のエステルであるためアルカリ水溶液ををブロックする。従って、アルカリ溶液を供給したとしてもこのアルカリ溶液は、硬化層の下側には供給されない。ひいてはレジストの除去が行われないことになる。そのため、通常は、プラズマアッシングなどの手法を用いてレジストの剥離を行っている。
【００２９】
本発明者は、プロセス後におけるレジストの特性を基本的に見直すとともにその特性のもとにおけるレジスト剥離の動作原理の見直しを行った。その結果、次の事項を確認あるいは知見した。
【００３０】
１）レジストを露光してケテンを生じさせても、水が付加しなければ、インデンカルボン酸とはならず、アルカリ不溶である。
【００３１】
２）レジストを露光してケテンが生じた状態で、水を付加させずに加熱すればケテンと樹脂は架橋等して、アルカリ不溶となる。その後、水を付加することはできない。
【００３２】
３）レジストを露光してケテンを生じさせ、水を付加させてインデンカルボン酸とすれば、アルカリ可溶となる。その後、１５０℃の条件で加熱しても架橋等しない。
【００３３】
４）レジストを加熱した場合にもケテンを生じるが、レジスト自体が１００℃を越えていればレジスト内部に水分は無いと考えられる。また、空気中からの拡散もほとんどないと考えられる。従って、ケテンは樹脂と架橋等する。
【００３４】
５）イオンインプランテーション後のレジストの場合、光化学反応によって生じたケテンに対する水の供給は蒸気照射で達成される。
【００３５】
６）レジストにＰ、Ｂ、Ａｓなどのイオンを打ち込んだ場合、レジストの表面からある深さ（イオンの重さやイオンの打ち込みエネルギーで決まる）まで、硬い膜の層を作っている。これは、イオンインプランテーションの際に発生した熱エネルギーで生じたケテンが樹脂と架橋等してアルカリ不溶の硬化膜となったものと考えられる。この硬化膜は光化学分解できないから、アルカリ不溶性でありアルカリでは除去できない。
【００３６】
イオンインプランテーション後のレジストについて重要なことは、図１に示すように、レジストがマスクとして機能するために、イオンはレジストを突き抜けて基板に到達してはならないということである。当然、イオンはレジストの途中までしか到達していないから、イオンが打ち込まれた層（ａ層）と基板の間には熱の影響を受けずに架橋等していない層（ｂ層）とがある。この部分（ｂ層）は、光化学反応によりケテンを生じ、水を付加することで、アルカリ可溶性とすることができる。
硬化膜の上から光を当て光化学反応によりケテンを発生させることは容易にできるが、ここで問題なのは硬化膜が疎水性であるために、水の拡散や浸透が困難であることである。レジスト表面を水や蒸気と接触させただけでは、硬化膜の下のケテンに水を付加させることはできない。
【００３７】
また、この状態でレジストの温度を１３０℃以上に上げると、硬化膜の下で、ケテンと樹脂が架橋等し、膨張した窒素が硬化膜を押し上げ、いわゆる火膨れを起こした状態（以下「火膨れ状態」という）となり、その後の除去が困難な状態になる。
【００３８】
特許文献１においては、水蒸気をレジストに噴射している。前記５）で述べたように水蒸気は熱硬化層（ａ層）を浸透して基板側の層（ｂ層）に到達する。従って、特許文献
１記載技術においてはｂ層への水分の供給はなされる。
【００３９】
しかし、単に水分を供給するだけでは、インデンカルボン酸は生成されない。なぜなら、インデンカルボン酸を生成するためにはケテンの存在が必要だからである。
【００４０】
特許文献１においてはむしろ水蒸気噴射によりフェノール樹脂とナフトキノンアジドとの重合による架橋等反応を生じてしまう。
【００４１】
露光・現像の動作原理で述べたように、インデンカルボン酸を生成するためにはケテンが必要である。また、ケテンを生成させるためにはレジストに光照射乃至加熱を行う。ただ、レジストにおいて架橋等が生じない条件で行う。特に、加熱の場合には、熱重合乃至熱縮合による架橋等が生じない温度で行わなければならない。すなわち、プロセス処理後のレジスト中には水分はほとんど存在しないと考えられる。また、表面に硬化層を有するレジストには外部から水分の供給はほとんどなされないと考えられる。従って、ケテンを生成させたとしてもケテンは水分と結合することはない。加熱温度が高いとケテンは樹脂と架橋等反応を起こしてしまうからである。
【００４２】
特許文献１においては、光照射を行うことも記載されている。しかし、特許文献１においては光照射は水蒸気噴射と同時に行うものであり、また、その目的はレジストを架橋等させることにある。すなわち、光照射により一旦はケテンが生成されるが、同時に水蒸気を噴射しているため水蒸気の熱のためにこのケテンはインデンカルボン酸に変化する前に樹脂との架橋等を起こしてしまう。そのためレジスト除去を行うことができなくなる。架橋等の後において水分が供給されてもインデンカルボン酸は生成されない。
【００４３】
結局、特許文献１においては、光照射を行うか行わないかの有無にかかららずインデンカルボン酸は生成されない。
【００４４】
一方、本願発明においてもケテンに水分を付加する方法は、過熱蒸気をレジスト表面に高速で噴射することによって行われる。
【００４５】
水蒸気においては、水はほぼガス化しており、高分子材料に入り込みやすいサイズになっている。また、水はガス化しているため高速を得ることができ、高い運動エネルギーを持っているので、高分子材料の内部まで到達する。そして、水蒸気温度は１２０℃程度であり、水の表面張力が弱まっているので、疎水性の部分へも浸透しやすい。その結果、水は短時間で硬化膜の下にあるケテンの層に到達することができる。
【００４６】
本願発明においては、架橋等が生じない条件で光照射乃至加熱を行いケテンを発生させる。そして、ケテン発生後水蒸気を噴射する。水分はケテンに付加することで、インデンカルボン酸を生じる。
【００４７】
さらに、次の剥離プロセスにおいて、高速の過熱蒸気は架橋等によって硬化した膜へも浸透して行くから、蒸気の持つ熱工ネルギーと蒸気が平面に対して垂直に衝突する際に生じるサイドジェットの効果によって、下層のインデンカルボン酸  （エステル）を基板から容易に剥離することができる。
【００４８】
なお、前記親水性物質乃至アルカリ可溶性物質を形成する工程において、水蒸気を噴射する際にも水蒸気によって基板とレジストの温度が上がり過ぎないようにして、架橋等を防ぐ。そのために、水蒸気噴射部以外は強制的に冷却しておく。すなわち、水蒸気はレジストに噴射された後基板面に沿って流れる。この水蒸気の流路にあるレジストは熱を受けて架橋等する可能性があるため少なくともその流路にあるレジストは冷却しておき架橋等を防止する。
【００４９】
なお、以上の説明は、親水性物質としてインデンカルボン酸を、親水性物質を生成する前駆体としてケテンをそれぞれ例にして説明したがこれらに限るものではない。レジストの種類によってこれらは変わる。
親水性物質形成後におけるレジストの剥離は水蒸気の噴射により行うことが好ましいが、アルカリ水溶液その他のレジスト剥離液を用いて行っても好い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５０】
（レジスト）
レジストはプロセス経由後のレジストである。プロセスは特に限定されない。イオン打ち込みプロセス、エッチングプロセス等のプラズマプロセスを経由したレジストが対象とできる。。特に、イオン打ち込みプロセス経由したレジストは従来からその剥離が困難であったが本発明によればかかるレジストであっても容易に剥離することが可能である。イオン打ち込みプロセス以外のプロセスを経由したレジストはより容易に剥離を行うことができる。
【００５１】
本発明においては、例えば、ｉ線、ｇ線、ＫｒＦその他の光の露光に用いられるレジストが好適に対象となる。要は、水分と反応して親水性物質を形成する前駆物質が存在すればよい。特に、アルカリ可溶性フェノール樹脂とナフトキノンジアジドの混合物からなるレジストが典型であり、最も好適に用いられる。この場合、前駆物質はケテンであり、前記親水性物質はインデンカルボン酸である。
【００５２】
（光照射）
本発明では、水蒸気噴射に先立ち、光照射を行う。レジストに架橋等が生じない条件で光照射を行う。
【００５３】
照射する光は、前駆物質を形成することが可能な光ならばよい。レジストの露光に用いられる光の波長の光を含んだ光が好適に用いられる。例えば、それぞれのレジストの材質に対応して、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、が好適に用いられる。また、複数の波長を含んだ光を照射してもよい（例えばｇ線とｈ線とを含んだ光）。光源として、高圧水銀灯が好適に用いることができる。
なお、エネルギーの高い光を照射した場合には熱の発生を伴い架橋等が生じてしまうおそれがある。そのため、光照射時にレジストを冷却しておくことが好ましい。これによりレジストの温度が架橋等が生じる温度に上昇しないようにすることが好ましい。また、レジストと光源（例えば高圧水銀ランプ）との距離を離してレジストの温度が上昇しないようにすることも好ましい。
【００５４】
照射する光の照度としては、５ｍＷ／ｃｍ２以上が好ましい。５ｍＷ／ｃｍ２以上とすることによりレジストの不完全剥離をより一層少なくすることができる。かかる観点から１０ｍＷ／ｃｍ２以上がさらに好ましい。なお、３６５ｎｍを超える波長の光の照度が５ｍＷ／ｃｍ２以上であればよい。
【００５５】
照射時間としては、照度５ｍＷ／ｃｍ２以上の場合、５秒以上が好ましく、１０秒以上がより好ましく、３０秒以上がさらに好ましい。これによりレジストの除去がより一層向上する。上限は作業効率を考慮して効果が飽和する時間に設定すればよい。
【００５６】
（加熱）
本発明では、光照射に代えてあるいは光照射とともに加熱によって前駆物質を形成してもよい。また、加熱に際しては、レジスト中において架橋等が生じない温度において加熱を行う。
【００５７】
（剥離装置）
レジストの剥離装置としては図２に示す装置が好適に用いられる。
【００５８】
すなわち、レジストを有する基板２を内部に収納するケーシング１０と、基板２を回転可能に保持する回転保持体１３と、基板２上のレジストへ水蒸気を噴射させるためのノズル１と、基板２のレジストに光を照射するための光源（高圧水銀ランプ）１１と、前記ケーシング１０内で且つ基板２の周囲の位置に複数枚の遠心翼を有する回転体とを備え、前記ノズル１から噴射され前記基板から振り飛ばされた飛沫やミストを、前記遠心翼の回転により該遠心翼の外側へ排出させる排出機能と、前記排出された前記飛沫やミストの前記遠心翼の内側への回帰を防止する回帰防止機能とを生じさせている。
【００５９】
水蒸気の噴射においては、噴射後の水蒸気がレジスト周辺に残留すると熱の蓄積によりレジスト温度が上昇する。その結果、レジストに架橋等をもたらす。
【００６０】
上記剥離装置においては、噴射後における水蒸気は回転体により速やかに外部に除去される。そのため熱の蓄積に基づく架橋等の発生を防止することができる。
【００６１】
（ノズル）
なお、水蒸気の噴射はノズルにより行うことにより圧力が高い水蒸気の噴射が可能である。単一ノズルにより水蒸気噴射を行う場合は単一ノズルをレジストの中心から外周に向かって移動させて行う。一方、レジストの大きさに対応するシャワープレートを介して水蒸気をレジストに噴射することも可能である。シャワープレートには多数の孔が形成されており、この孔から水蒸気が噴射される。従って、単一ノズルの場合とは異なりノズルを移動させる必要がない。単一ノズルの場合には、水蒸気の噴出口は一つであり、水蒸気が噴出している部分以外においては、噴出後の水蒸気の熱影響を受けてしまう。水蒸気受領の時間差に起因する熱影響が生じる。その結果、熱影響を受けた部分においては架橋等が生じてしまう。そのため、例えばノズルを中心から外周に向かって移動させた場合には、中心部以外においてレジスト残りが発生してしまう。これを防止するためには、水蒸気を受領する部分以外は熱影響による架橋等が生じないように冷却しておくことが好ましい。
【００６２】
それに対し、シャワープレートの場合には、レジストは全面にわたり同時に水蒸気を噴射させることができる。すなわち、水蒸気受領の時間差が無い。従って、熱影響による架橋等のおそれがない。
【００６３】
なお、単一ノズルに比べるとシャワープレートは噴射圧力が低くならざるを得ない。しかし、水蒸気を噴射する最初の目的（親水性物質乃至アルカリ可溶性物質を形成する工程）は、レジスト内への水分の供給である。従って、表面に硬化層がある場合であってもその硬化層を通過できるだけの圧力で足りる。また、レジストが剥離しないような弱い圧力が好ましい。シャワープレートでもそのための圧力は十分である。例えば、０．１〜３ｋｇ／ｃｍ２が好ましい。１〜２ｋｇ／ｃｍ２がより好ましい。
【００６４】
（剥離のための水蒸気噴射）
一方、水蒸気噴射の次なる目的（レジスト剥離工程）は、水蒸気の運動エネルギーにより基体からレジストを剥離することにある。。この場合は、水蒸気の圧力を高くすることにより剥離を短時間で容易に行うことができる。例えば、３〜１０ｋｇ／ｃｍ２が好ましい。基体上に形成された素子への影響を低減させるという観点からは３〜６ｋｇ／ｃｍ２が好ましい。なお、この場合における水蒸気の噴射速度としては、１ｍ／秒〜４００ｍ／秒が好ましい。１０〜１００ｍ／秒がより好ましい。かかる速度とすることにより剥離がより容易となる。
【００６５】
また、レジスト剥離工程における水蒸気の温度は高温が好ましい。例えば、１００〜２００℃としてもよい。この工程においては、水蒸気を高温化してもレジストの架橋等は生じないためである。また、水蒸気の流量も多くてもよい。前の工程では流量が多いと熱量も多くなり、レジストが高温化して架橋等のおそれがあったが、本工程ではすでに水親和性物資乃至アルカリ可溶性物質が形成されているため温度上昇があっても架橋等のおそれがなく、剥離のしやすのみを考慮すればよい。例えば、５０〜５００ＮＬ／ｍｉｎの流量とすればよい。１００〜３００ＮＬ／ｍｉｎがより短時間でかつ十分な剥離を行う上から好ましい。
【００６６】
剥離工程においては、水蒸気中に水分ミストを含ませておくことが好ましい。ミストの有する運動エネルギーによりレジストの剥離がより容易となる。
【００６７】
（化学増幅型レジスト）
化学増幅型レジストは、アルカリ可溶のベースポリマー、溶解抑止剤、酸発生剤からなる。
【００６８】
化学増幅型の場合においては、まず、露光に用いる光を照射する。かかる光照射によりレジスト中の酸発生剤から酸が発生する。
【００６９】
次にレジストを加熱する。この加熱により酸が拡散し、酸の触媒作用によって次々と溶解抑止剤が分解する。
【００７０】
以上の工程はフォトリソ工程と同様である。
【００７１】
本発明では、加熱工程の後水蒸気を噴射する。化学増幅型レジストの場合であっても水蒸気の噴射によりレジストの剥離が生ずることが判明した。
【００７２】
従って、化学増幅型レジストの場合であっても薬品を用いることなく水だけでレジストの剥離が達成される。
【００７３】
なお、加熱工程は、フォトリソ工程の場合と同様にホットプレートを用いて行っても良いが、水蒸気の噴射によって行うことが好ましい。かかる場合、ホットプレートによる加熱の場合に比べて短時間で処理が可能となる。なお、水蒸気としては過熱水蒸気が好ましい。  
【実施例１】
【００７４】
イオンインプランテーション処理後のフォトレジストに対し、(ｉ)高圧水銀ランプによ  る紫外線照射、（ｉｉ）ホットプレートによる加熱、（ｉｉｉ）圧力鍋による蒸気雰囲気への暴露、（ｉＶ）蒸気照射の各処理を施し、処理後のアルカリ溶液への溶解性を確認した。
【００７５】
ｉ線用ポジ型フォトレジストを塗布後、プリベークを経て、露光、現像してパターニ  ングした基板に対し、Ａｓイオンを注入  （イオンインプランテーション）した。
【００７６】
（比較例１）
本例では、試料をそのままアルカリ溶液に浸漬した。
【００７７】
なお、アルカリ溶液は、ＴＭＡＨ５０％溶液を用いた。アルカリ溶液に試料を浸漬後攪拌を行い３分間浸漬した。
【００７８】
浸漬後、基板上のレジストを観察したところ、レジストはアルカリ溶液に不溶であり、レジストは基板に残存したままだった。
【００７９】
（比較例２）
本例では、高圧水銀ランプを用いて紫外線をレジストに照射した後、試料を比較例１と同じ条件でアルカリ溶液に浸漬した。
【００８０】
なお、高圧水銀ランプとしては、１７ｋＷの水銀ランプを用いた。照射距離は８０ｃｍとした。また、照射時間は３分とした。
【００８１】
本例においてもレジストはアルカリ溶液に不溶であり、レジストは基板に残存したままだった。
【００８２】
高圧水銀ランプの照射を行うことでケテンを発生するが、レジスト内部または空気中からは水分が供給されないので、それだけではアルカリ不溶であった。
【００８３】
プリベークやポストベーク、真空中でのイオンインプランテーション処理などにより、レジスト内部に水は残っていないだろうし、イオンインプランテーションにより硬化した膜を通して空気中から拡散しずらいためと考えられる。
【００８４】
（比較例３）
本例では、試料にそのまま水蒸気を噴射した後、試料を比較例１と同じ条件でアルカリ溶液に浸漬した。
【００８５】
なお、水蒸気としては１２０℃の過熱水蒸気を用いた。水蒸気の噴射圧力は３ｋｇ／ｃｍ２とした。
【００８６】
本例においてもレジストはアルカリ溶液に不溶であり、レジストは基板に残存したままだった。
【００８７】
これは、水蒸気を噴射し、水分が硬化層の下の層に浸透したとしてもケテンが存在しないためアルカリ水溶性物質は形成されたためと考えられる。
【００８８】
（比較例４）
本例では、ホットプレートで加熱処理  （１３０℃×１０分）を行った後、試料を比較例１と同じ条件でアルカリ溶液に浸漬した。
【００８９】
本例においてもレジストはアルカリ溶液に不溶であり、レジストは基板に残存したままだった。また、火膨れも無かった。
【００９０】
（比較例５）
本例では、試料を水中に置いたまま、比較例２と同じ条件で高圧水銀ランプを照射した。水銀ランプ照射後、比較例１と同様にアルカリ溶液に浸漬した。
【００９１】
本例においてもレジストはアルカリ溶液に不溶であり、レジストは基板に残存したままだった。
【００９２】
高圧水銀ランプの照射によりケテンは発生していると考えられるが、水中に試料を浸漬しただけでは水分は硬化層の下には到達できずアルカリ水溶性物質（インデンカルボン酸）の形成ができないためと考えられる。
【００９３】
結局、水を接触させながら高圧水銀ランプを照射したものはインデンカルボン酸が発生せず、アルカリ不溶であった。
【００９４】
（比較例６）
本例では、比較例２と同様の条件で高圧水銀ランプの照射を行った後、試料を水蒸気雰囲気の圧力釜中に置いた。圧力釜中は、１００〜１２０℃の温度に保持され、圧力は１〜２ｋｇ／ｃｍ２の水蒸気雰囲気である。本例ではレジストに火膨れが観察された。
【００９５】
圧力釜への放置後、比較例１と同様の条件でアルカリ溶液に試料を浸漬した。
高圧水銀ランプ照射後、蒸気雰囲気に暴露した場合は、レジスト膜が火膨れをおこし、網目状に取り残し部分があって完全なアルカリ可溶とはならなかった。
【００９６】
これは、高圧水銀ランプ照射によりナフトキノンジアジドは光化学分解し、窒素を放出するが、窒素はレジストに閉じこめられていて、大気中に放出できないから、圧力釜における加熱によって窒素が膨張し、イオンインプランテーション層を押し上げ火膨れをつくったものと考えられる。
【００９７】
（比較例７）
比較例２と同様に、レジストに高温水銀ランプ照射を行い、次いでホットプレートで加熱処理（１３０℃）した。次いで、試料を比較例１と同じ条件でアルカリ溶液に浸漬した。
【００９８】
本例では、ホットプレートでの加熱時、火膨れが発生し、アルカリ溶液浸漬網目状のアルカリ不溶部分が残った。
【実施例２】
【００９９】
高圧水銀ランプの照射を行い、次いで、３ｋｇ／ｃｍ２の圧力で水蒸気の噴射を行った。次いで、試料を比較例１と同じ条件でアルカリ溶液に浸漬した。
【０１００】
高圧水銀ランプの照射後、蒸気照射を行った場合には、アルカリ可溶となった。
【０１０１】
これは蒸気がレジスト内部に入り込み、ケテンに付加したことで、インデンカルボン酸が発生したためであることは明らかである。
【０１０２】
高圧水銀ランブの照射後、蒸気を照射した場合はインデンカルボン酸が発生しているが、イオンインプランテーション後のレジストの場合、ケテンに対する水の供給は蒸気照射で達成された。
なお、上記例では剥離工程はアルカリ溶液を用いた例を示したが、アルカリ溶液を用いる代わりに水蒸気噴射により剥離を行ったところレジストはきれいに剥離した。
【０１０３】
（比較例９）
本例では、高圧水銀ランプの照射と水蒸気の噴射とを同時に行った。
【０１０４】
本例においてはレジストの除去は十分ではなく、多量のレジストが残存していた。
【０１０５】
これは、光の照射と水蒸気の噴射とを同時に行った場合においては、光の照射により生成したケテンが十分にインデンカルボン酸になりきっていないためと考えられる。すなわち、インデンカルボン酸になる前に水蒸気の熱のために架橋等を起こしてしまい、その後に水分の供給が行われてもインデンカルボン酸は生成しないためと考えられる。特に、光照射を効率よく行うために過熱水蒸気を用いた場合には熱影響がより強くレジストの残存はより多かった。
【０１０６】
なお、上記実施例においては、硬化層を有するレジストについて説明したが、本発明は、硬化層を有していないレジストに対しても当然適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】本発明のレジスト剥離の動作原理を示す概念図である。
【図２】本発明の実施形態に係るレジスト剥離装置の側面概念図である。
【図１】
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【図２】
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