(57)【要約】【課題】  バナジウムやニッケルなどの金属化合物を多量に含む炭化水素油の水素化処理に使用して、高い脱メタル活性を有し、しかも高い脱硫活性を有する炭化水素油の水素化処理触媒組成物および該触媒組成物を使用した炭化水素油の水素化処理方法の提供。【解決手段】  担体に水素化活性金属成分を担持してなる水素化処理触媒組成物中に粒子状のマンガン化合物を含有することを特徴とする炭化水素油の水素化処理触媒組成物および該触媒組成物を使用した炭化水素油の水素化処理方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体に水素化活性金属成分を担持してなる水素化処理触媒組成物中に粒子状のマンガン化合物を含有することを特徴とする炭化水素油の水素化処理触媒組成物。
【請求項２】
前記粒子状のマンガン化合物の平均粒子径が０．５〜２０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１記載の炭化水素油の水素化処理触媒組成物。
【請求項３】
水素化処理触媒組成物中における前記粒子状のマンガン化合物の含有量が０．５〜６０重量％の範囲であることを特徴とする請求項１または２記載の炭化水素油の水素化処理触媒組成物。
【請求項４】
前記粒子状のマンガン化合物が、Ｍｎ２Ｏ３であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の炭化水素油の水素化処理触媒組成物。
【請求項５】
前記担体がアルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニアから選ばれた多孔性無機酸化物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の炭化水素油の水素化処理触媒組成物。
【請求項６】
前記水素化活性金属成分が周期律表の第VIＢ族金属、第VIII族金属から選ばれた少なくとも１種の金属成分を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の炭化水素油の水素化処理触媒組成物。
【請求項７】
触媒として請求項１〜６のいずれかに記載の水素化処理触媒組成物を使用することを特徴とする炭化水素油の水素化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素油の水素化処理触媒組成物に関し、さらに詳しくはバナジウムやニッケルなどの金属化合物を多量に含む炭化水素油の水素化処理に使用して、脱硫活性が低下することなく高い脱メタル活性を示す炭化水素油の水素化処理触媒組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の水素化処理触媒は、実装置においてバナジウムやニッケルなどの金属化合物を多量に含む炭化水素油（以下、重質油ということがある）の水素化処理に工業的に使用した場合に、金属化合物などによる触媒細孔の閉塞が生じて脱硫活性、脱メタル活性が失活するため長時間の運転ができないという問題があった。
また、水素化処理装置の下流に流動接触分解（ＦＣＣ）装置を有する製油所では、水素化処理して得られた生成油を接触分解の原料油として使用するため、水素化処理装置で金属化合物の除去が十分に行われないと、生成油中に含まれるバナジウムやニッケルなどの金属化合物がＦＣＣ触媒を被毒して失活させるためＦＣＣ触媒の使用量が増加するという問題が起こる。このため、水素化処理装置において重質油を水素化処理する際、より効果的に脱硫、脱メタルを行う水素化処理触媒組成物が望まれていた。
【０００３】
前述の要望に応じて種々の水素化処理触媒組成物に関する提案がなされている。例えば、特許文献１には、炭化水素供給原料の選択的水添脱窒素法で、鉄とＭｏ、Ｗ及びこれらの混合物より成る群から選ばれた少なくとも一つの金属との無定形硫化物を含む触媒を用いることが記載されており、該触媒にＮｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｕおよびこれらの混合物より成る群から選ばれた助触媒金属の少なくとも一つの金属硫化物を含めると、炭化水素供給原料から窒素の選択的除去に優れた効果を有することが開示されている。
【０００４】
特許文献２には、第VIIＢ族の少なくとも１つの元素を含む触媒および水素化処理におけるその使用法の発明で、少なくとも１つのマトリックスと、第VIIＢ族の少なくとも１つの金属と、第VIII族の少なくとも１つの非貴金属と、モリブデンおよびタングステンよりなる群の中から選ばれる第VIＢ族の少なくとも１つの金属と、場合によっては第VIIＡ族の少なくとも１つの元素と、リン、ホウ素またはケイ素よりなる群の中から選ばれかつ触媒の活性を改善する追加元素とからなる触媒が記載されており、第VIIＢ族の少なくとも１つの金属はレニウムまたはマンガンが好ましいことが開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１―１６２５９０号公報
【特許文献２】特表２００１−５０６９１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来、バナジウムやニッケルなどの金属化合物を多量に含む炭化水素油の水素化処理では、脱メタル活性の高い脱メタル触媒でバナジウムやニッケルなどの金属化合物を除去し、次いで、脱硫活性の高い水素化処理触媒で硫黄や窒素を除去する方法が行われている。そのため、従来の脱メタル触媒は、脱メタル活性は高くても脱硫活性が低く、また、脱メタル触媒の後段で使用される水素化処理触媒は高い脱硫活性を有しても脱メタル活性が低かった。
本発明の目的は、バナジウムやニッケルなどの金属化合物を多量に含む炭化水素油の水素化処理に使用して、高い脱メタル活性を有し、しかも高い脱硫活性を有する炭化水素油の水素化処理触媒組成物および該触媒組成物を使用した炭化水素油の水素化処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前述の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、水素化処理触媒組成物中にマンガン化合物が微粒子の状態で存在している触媒組成物は高い脱メタル活性を示すにも係わらず脱硫活性が低下しないことを見出し本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の第１は、担体に水素化活性金属成分を担持してなる水素化処理触媒組成物中に粒子状のマンガン化合物を含有することを特徴とする炭化水素油の水素化処理触媒組成物に関する。
本発明の第２は、前記粒子状のマンガン化合物の平均粒子径が０．５〜２０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１記載の炭化水素油の水素化処理触媒組成物に関する。
本発明の第３は、水素化処理触媒組成物中における前記粒子状のマンガン化合物の含有量が０．５〜６０重量％の範囲であることを特徴とする請求項１または２記載の炭化水素油の水素化処理触媒組成物に関する。
本発明の第４は、前記粒子状のマンガン化合物が、Ｍｎ２Ｏ３であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の炭化水素油の水素化処理触媒組成物に関する。
本発明の第５は、前記担体がアルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニアから選ばれた多孔性無機酸化物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の炭化水素油の水素化処理触媒組成物に関する。
本発明の第６は、前記水素化活性金属成分が周期律表の第VIＢ族金属、第VIII族金属から選ばれた少なくとも１種の金属成分を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の炭化水素油の水素化処理触媒組成物に関する。
本発明の第７は、触媒として請求項１〜６のいずれかに記載の水素化処理触媒組成物を使用することを特徴とする炭化水素油の水素化処理方法に関する。
【０００８】
本発明の炭化水素油の水素化処理触媒組成物は、担体に水素化活性金属成分を担持してなる水素化処理触媒組成物中に粒子状のマンガン化合物を含有することを特徴とする。
本発明での粒子状のマンガン化合物とは、水素化処理触媒組成物中にマンガン化合物が均一に存在するのではなく、粒子状態のマンガン化合物が不均一に存在することを意味する。前記粒子状のマンガン化合物は、その平均粒子径が０．５〜２０μｍの範囲にあることが好ましい。該粒子状のマンガン化合物の平均粒子径が０．５μｍよりも小さい場合には、バナジウムやニッケルなどの金属化合物の捕捉能が弱くなることがあり、所望の脱メタル活性や脱硫活性が得られないことがある。また、該平均粒子径が２０μｍよりも大きい場合には、得られる水素化処理触媒組成物の強度が工業触媒用としては弱くなることがある。該粒子状のマンガン化合物の平均粒子径は、更に好ましくは１〜１０μｍの範囲にあることが望ましい。
なお、水素化処理触媒組成物中の前記粒子状のマンガン化合物の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）による反射電子像の少なくとも５カ所の画像から、マンガン化合物の粒子の最大径を５００個以上測定して求めた平均値である。
【０００９】
本発明の水素化処理触媒組成物は、前記粒子状のマンガン化合物の含有量が０．５〜６０重量％の範囲にあることが好ましい。該含有量が０．５重量％より少ない場合には、所望の脱メタル活性が得られないことがあり、また、該含有量が６０重量％より多い場合には、脱硫活性が低下することがある。前記粒子状のマンガン化合物の含有量は、更に好ましくは、１〜４０重量％の範囲にあることが望ましい。
【００１０】
前記粒子状のマンガン化合物原料としては、水素化処理触媒組成物中で粒子状態ができる化合物に転移できる化合物であれば使用可能で、例えば、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＳＯ４、ＭｎＰ、ＭｎＳｉＯ３、ＺｎＭｎ２Ｏ４、ＺｎＭｎ２Ｏ３、Ｚｎ２ＭｎＯ４、ＺｎＭｎ３Ｏ７、Ｚｎ２Ｍｎ３Ｏ８、ＺｎＭｎ（ＳＯ４）２、ＺｎＭｎ（ＰＯ４）２、Ｚｎ２ＭｎＳｉ２Ｏ７、ＬｉＺｎＭｎ３Ｏ８などが例示され、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＺｎＭｎ２Ｏ４、ＺｎＭｎ２Ｏ３、Ｚｎ２ＭｎＯ４、ＺｎＭｎ３Ｏ７、Ｚｎ２Ｍｎ３Ｏ８、などの酸化物は、工業生産を考えると形態的に安定でかつ比較的安価で入手しやすいので好適である。
前記粒子状マンガン化合物は、特に、Ｍｎ２Ｏ３であることが好ましい。Ｍｎ２Ｏ３は、特にバナジウムやニッケルとの親和性が強いため、これらの金属化合物はＭｎ２Ｏ３粒子に選択的に捕捉されるので金属化合物による活性点の被毒や、また、金属化合物の堆積による細孔閉塞が起こりにくい。そのため、水素化処理触媒組成物は脱硫活性が低下することなく高い脱メタル活性を有する。
【００１１】
本発明において、水素化活性成分を担持する担体としては、通常の水素化処理触媒組成物に使用される多孔性無機酸化物が使用可能であり、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、チタニア−アルミナ、ジルコニア−アルミナ、リン−アルミナ、ボリア−アルミナ、シリカ−ボリア−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−チタニア−アルミナ、シリカ−ジルコニア、シリカ−ジルコニア−アルミナなどが例示される。特に、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニアから選ばれた多孔性無機酸化物は、成形性がよく、細孔径や細孔容積などの物性コントロールが比較的容易にできるため好ましい。
【００１２】
また、本発明における水素化活性金属成分としては、周期律表の第VIＢ族金属、第VIII族金属から選ばれた少なくとも１種の金属成分であり、具体的には、第VIＢ族金属としては特にモリブデンやタングステンが好ましく、第VIII族金属としては特にニッケルやコバルトが好ましい。該水素化活性金属成分は、必要に応じて、さらにリンなどの他の成分を含むものであってもよい。特に、該水素化活性金属成分は、モリブデンとニッケルおよび／またはコバルトの組み合わせが、脱硫活性が高いことから好適である。
本発明の水素化処理触媒組成物は、前述の周期律表の第VIＢ族金属成分を酸化物として１〜２０重量％、周期律表の第VIII族金属成分を酸化物として０．５〜８重量％の範囲で含有することが好ましい。
【００１３】
本発明の炭化水素油の水素化処理触媒組成物は、例えば、前述の多孔性無機酸化物の前駆物質と所望の平均粒子径を有する前述のマンガン化合物粒子を所望の割合で混合、混練して押出成型に適した捏和物を調製し、そして、通常の方法で該捏和物を所望の形状に押出成型した後、乾燥、焼成して担体を調製し、該担体に前述の水素化活性金属成分を通常の方法で担持して製造される。また、該水素化処理触媒組成物は、前述の多孔性無機酸化物の前駆物質と所望の平均粒子径を有する前述のマンガン化合物粒子と共に前述の水素化活性金属成分を含む水溶液を混合、混練して押出成型に適した捏和物を調製した後、所望の形状に押出成型し、乾燥、焼成して製造することもできる。
【００１４】
本発明の炭化水素油の水素化処理触媒組成物は、表面積（ＳＡ）が１００〜３５０ｍ２／ｇ、水銀圧入法による細孔容積（ＰＶ）が０．４０〜１．１０ｍｌ／ｇ、水銀圧入法で測定した細孔分布での平均細孔直径が８〜３０ｎｍの範囲にあることが望ましい。
なお、水銀圧入法で測定した細孔分布での平均細孔直径は、接触角１５０度、表面張力４８０ｄｙｎ／ｃｍの値を使用して測定した細孔直径４．２ｎｍ（水銀圧入圧力４００ＭＰａに相当）以上の細孔容積の１／２に相当する細孔直径である。
特に、水素化処理反応塔の前段で使用される脱メタルを主目的とする水素化処理触媒組成物である場合は、好ましくは、表面積（ＳＡ）が１００〜２５０ｍ２／ｇ、水銀圧入法による細孔容積（ＰＶ）が０．５０〜１．１０ｍｌ／ｇ、水銀圧入法で測定した細孔分布での平均細孔直径が１０〜３０ｎｍの範囲にあることが望ましい。
【００１５】
本発明の炭化水素油の水素化処理触媒組成物は、通常の重質油の水素化処理方法で使用可能であり、また、通常の水素化処理条件が採用可能で、例えば、反応温度は３００〜４５０℃の範囲、水素分圧は５〜２５ＭＰａの範囲、液空間速度（ＬＨＳＶ）は０．１〜５．０ｈｒ−１の範囲が例示される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の炭化水素油の水素化処理触媒組成物は、触媒組成物中に粒子状のマンガン化合物が存在するので、炭化水素油中に含まれるバナジウムやニッケルなどの金属化合物は水素化処理の際に該粒子状のマンガン化合物に選択的に捕捉されてバナジウムやニッケルなどの金属化合物による触媒組成物の活性点の被毒が緩和されるため、また、触媒組成物表面での金属化合物の堆積が少なくなるので触媒組成物の細孔閉塞が起こりにくい。そのため、本発明の水素化処理触媒組成物は、重質油の水素化処理に使用して脱硫活性が低下することなく高い脱メタル活性を有する。
【実施例】
【００１７】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【００１８】
実施例１
本出願人に係わる再公表ＷＯ９５／１５９２０号公報に記載のアルミナの製造装置を使用してアルミナ水和物を調製した。即ち、薬液添加口２箇所を持つ循環ラインを設けたタンクに純水７１９ｋｇを張り込み、これにイソブチレンと無水マレイン酸の共重合物０．５ｋｇを添加し、約２時間高速攪拌し完全に溶解させた。この水溶液にアルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３として濃度２２重量％）２ｋｇを攪拌しながら添加し、６０℃に加温し循環させた。次いで硫酸アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３として濃度７重量％）を添加して種子アルミナ水和物スラリーを調製した。このスラリーに、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３として濃度２２重量％）１０７．１ｋｇと硫酸アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３として濃度７重量％）１６８．３ｋｇを各々３５．７ｋｇ／ｈｒと５６．１ｋｇ／ｈｒの添加速度で、温度６０℃、ｐＨ７．９〜８．１を保ち、攪拌および循環させながら、３時間かけて添加してアルミナ水和物を調合した。得られたアルミナ水和物調合スラリーを洗浄してナトリウムおよび硫酸根を除去したアルミナ水和物スラリーを得た。このアルミナ水和物のスラリーに純水を加えて、Ａｌ２Ｏ３濃度１０重量％のスラリーに調製し、１５重量％アンモニア水にて該スラリーｐＨを１１に調製した後、還流器のついた熟成タンクにて９５℃で８時間熟成した。熟成終了後、このスラリー３０ｋｇ（Ａｌ２Ｏ３として３ｋｇ）をスチームジャケット付き双腕型ニーダーにより蒸発濃縮しながら捏和し、可塑性のある捏和物（Ｖ）とした。この捏和物（Ｖ）に平均粒子径０．２μｍの三酸化二マンガン９２．８ｇ（Ｍｎ２Ｏ３として）を加えて、双腕型ニーダーにて２０分間練った。この三酸化二マンガン入りのアルミナ捏和物をオーガー式押し出し機で、１．８ｍｍの四つ葉型の柱状に押し出し成形した。得られたアルミナ成形品は、１１０℃で１６時間乾燥した後、さらに６５０℃で２時間焼成して粒子状Ｍｎ２Ｏ３を３．０重量％（担体基準）含有するアルミナ担体を得た。
該担体にモリブデンとニッケルとリンを酸化物として触媒組成物基準で５．９重量％、  １．４５重量％、１．５重量％となるように三酸化モリブデンと炭酸ニッケルのリン酸水溶液を周知の方法で含浸した後、回転式乾燥機を用いて室温から２５０℃まで昇温乾燥した。さらにこの乾燥品は、５５０℃で１時間空気中にて焼成して触媒Ａを調製した。
なお、触媒Ａの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）による反射電子像の５カ所の画像から、三酸化二マンガン粒子の最大径を１カ所画像当たり１００個測定して求めた（以下の実施例についても同様）平均粒子径は０．２μｍであった。
触媒Ａの性状を表１に示す。
【００１９】
実施例２
実施例１において、平均粒子径０．５μｍの三酸化二マンガンを使用した以外は実施例１と同様にして、触媒Ｂを調製した。
触媒Ｂの性状を表１に示す。
【００２０】
実施例３
実施例１において、平均粒子径２．１μｍの三酸化二マンガンを使用し、三酸化二マンガンの添加量を１５．１ｇ（Ｍｎ２Ｏ３として）とした以外は実施例１と同様にして、触媒Ｃを調製した。
触媒Ｃの性状を表１に示す。
【００２１】
実施例４  
実施例１において、平均粒子径２．１μｍの三酸化二マンガンを使用した以外は実施例１と同様にして、触媒Ｄを調製した。
触媒Ｄの性状を表１に示す。
【００２２】
実施例５
実施例１において、平均粒子径２．２μｍの一酸化マンガンを使用し、一酸化マンガンの添加量を９２．８ｇ（Ｍｎ２Ｏ３として）とした以外は実施例１と同様にして、触媒Ｅを調製した。
触媒Ｅの性状を表１に示す。
【００２３】
実施例６
実施例１において、平均粒子径１０．４μｍの三酸化二マンガンを使用した以外は実施例１と同様にして、触媒Ｆを調製した。
触媒Ｆの性状を表１に示す。
【００２４】
実施例７
実施例１において、平均粒子径２．１μｍの三酸化二マンガンを使用し、三酸化二マンガンの添加量を３３３．３ｇ（Ｍｎ２Ｏ３として）とした以外は実施例１と同様にして、触媒Ｇを調製した。
触媒Ｇの性状を表１に示す。
【００２５】
実施例８
実施例１において、平均粒子径２．１μｍの三酸化二マンガンを使用し、三酸化二マンガンの添加量を４５００ｇ（Ｍｎ２Ｏ３として）とした以外は実施例１と同様にして、触媒Ｈを調製した。
触媒Ｈの性状を表１に示す。
【００２６】
実施例９
実施例１において、平均粒子径２０．３μｍの三酸化二マンガンを使用した以外は実施例１と同様にして、触媒Ｉを調製した。
触媒Ｉの性状を表１に示す。
【００２７】
実施例１０
実施例１において、平均粒子径２３．４μｍの三酸化二マンガンを使用した以外は実施例１と同様にして、触媒Ｊを調製した。
触媒Ｊの性状を表１に示す。
【００２８】
実施例１１  
実施例１と同様にして調製した捏和物（Ｖ）に平均粒子径２．１μｍの三酸化二マンガン９２．８ｇ（Ｍｎ２Ｏ３として）を加えて、更に、モリブデンとニッケルとリンを酸化物として触媒組成物基準でそれぞれ５．９重量％、１．４５重量％、１．５重量％となるように三酸化モリブデンと炭酸ニッケルのリン酸水溶液を加えて、双腕型ニーダーにて２０分間混練した。この三酸化二マンガンとモリブデンとニッケルとリンが入ったアルミナ捏和物をオーガー式押し出し機で、１．８ｍｍの四つ葉型の柱状に押し出し成形した。得られたアルミナ成形品は、１１０℃で１６時間乾燥した後、さらに６８０℃で２時間焼成して触媒Ｋを得た。
触媒Ｋの性状を表１に示す。
【００２９】
実施例１２
水硝子に硫酸を加えて調製したシリカヒドロゲルを熟成した後、これにアルミン酸ナトリウム水溶液と硫酸アルミニウム溶液を加えて、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３重量比７０／３０のシリカアルミナ水和物を調製した。このシリカアルミナ水和物のスラリーを洗浄してナトリウムおよび硫酸根を除去したシリカアルミナ水和物スラリーを得た。
このスラリー３０ｋｇ（ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３として３ｋｇ）をスチームジャケット付き双腕型ニーダーにより蒸発濃縮しながら捏和、可塑性のある捏和物（Ｗ）とした。
この捏和物に平均粒子径２．１μｍの三酸化二マンガン９２．８ｇ（Ｍｎ２Ｏ３として）を加えて、双腕型ニーダーにて２０分間混練した。この三酸化二マンガン入りのシリカアルミナ捏和物をオーガー式押し出し機で、１．８ｍｍの四つ葉型の柱状に押し出し成形した。得られたシリカアルミナ成形品は、１１０℃で１６時間乾燥した後、さらに６８０℃で２時間焼成してマンガン粒子を３重量％含有するシリカアルミナ（ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３）担体を得た。
該シリカアルミナ担体にモリブデンとニッケルとリンを酸化物として触媒組成物基準でそれぞれ５．９重量％、１．４５重量％、１．５重量％となるように三酸化モリブデンと炭酸ニッケルのリン酸水溶液を含浸した後、回転式乾燥機を用いて室温から２５０℃まで昇温乾燥した。さらに得られた乾燥品は、５５０℃で１時間空気中にて焼成し、触媒Ｌを調製した。
触媒Ｌの性状を表１に示す。
【００３０】
実施例１３
水硝子に硫酸を加えて調製したシリカヒドロゲルを熟成した後、これを洗浄してナトリウムおよび硫酸根を除去したシリカ水和物スラリーを得た。
このスラリー３０ｋｇ（ＳｉＯ２として３ｋｇ）をスチームジャケット付き双腕型ニーダーにより蒸発濃縮しながら捏和して、可塑性のある捏和物（Ｘ）とした。
この捏和物に平均粒子径２．１μｍの三酸化二マンガン９２．８ｇ（Ｍｎ２Ｏ３として）を加えて、双腕型ニーダーにて２０分間混練した。この三酸化二マンガン入りのシリカ捏和物をオーガー式押し出し機で、１．８ｍｍの四つ葉型の柱状に押し出し成形した。
得られたシリカ成形品は、１１０℃で１６時間乾燥した後、さらに６８０℃で２時間焼成してマンガン粒子を３重量％含有するシリカ担体を得た。
該シリカ担体にモリブデンとニッケルとリンを酸化物として触媒組成物基準で５．９重量％、１．４５重量％、１．５重量％となるように三酸化モリブデンと炭酸ニッケルのリン酸水溶液を含浸した後、回転式乾燥機を用いて室温から２５０℃まで昇温乾燥した。
さらに得られた乾燥品は、５５０℃で１時間空気中にて焼成し、触媒Ｍを調製した。
触媒Ｍの性状を表１に示す。
【００３１】
実施例１４
水硝子に硫酸を加えて調製したシリカヒドロゲルを熟成した後、これに硫酸チタン溶液を加えてＳｉＯ２／ＴｉＯ２重量比９０／１０のシリカチタニア水和物を調製した。このシリカチタニア水和物のスラリーを洗浄してナトリウムおよび硫酸根を除去したシリカチタニア水和物スラリーを得た。
このスラリー３０ｋｇ（ＳｉＯ２−ＴｉＯ２として３ｋｇ）をスチームジャケット付き双腕型ニーダーにより蒸発濃縮しながら捏和して、可塑性のある捏和物（Ｙ）とした。
この捏和物に平均粒子径２．１μｍの三酸化二マンガン９２．８ｇ（Ｍｎ２Ｏ３として）を加えて、双腕型ニーダーにて２０分間混練した。この三酸化二マンガン入りのシリカチタニア捏和物をオーガー式押し出し機で、１．８ｍｍの四つ葉型の柱状に押し出し成形した。得られたシリカチタニア成形品は、１１０℃で１６時間乾燥した後、さらに６８０℃で２時間焼成してマンガン粒子を３重量％含有するシリカチタニア（ＳｉＯ２−ＴｉＯ２）担体を得た。
該シリカチタニア担体にモリブデンとニッケルとリンを酸化物として触媒組成物基準で５．９重量％、１．４５重量％、１．５重量％となるように三酸化モリブデンと炭酸ニッケルのリン酸水溶液を含浸した後、回転式乾燥機を用いて室温から２５０℃まで昇温乾燥した。さらにこの乾燥品は、５５０℃で１時間空気中にて焼成し、触媒Ｎを調製した。
触媒Ｎの性状を表１に示す。
【００３２】
実施例１５
水硝子に硫酸を加えて調製したシリカヒドロゲルを熟成した後、これに硫酸ジルコニウム溶液を加えてＳｉＯ２／ＺｒＯ２重量比８０／２０のシリカジルコニア水和物を調製した。このシリカジルコニア水和物のスラリーを洗浄してナトリウムおよび硫酸根を除去したシリカジルコニア水和物スラリーを得た。
このスラリー３０ｋｇ（ＳｉＯ２−ＺｒＯ２として３ｋｇ）をスチームジャケット付き双腕型ニーダーにより蒸発濃縮しながら捏和して、可塑性のある捏和物（Ｚ）とした。
この捏和物に平均粒子径２．１μｍの三酸化二マンガン９２．８ｇ（Ｍｎ２Ｏ３として）を加えて、双腕型ニーダーにて２０分間混練した。この三酸化二マンガン入りのシリカジルコニア捏和物をオーガー式押し出し機で、１．８ｍｍの四つ葉型の柱状に押し出し成形した。得られたシリカジルコニア成形品は、１１０℃で１６時間乾燥した後、さらに６８０℃で２時間焼成してマンガン粒子を３重量％含有するシリカジルコニア（ＳｉＯ２−ＺｒＯ２）担体を得た。
該シリカジルコニア担体にモリブデンとニッケルとリンを酸化物として触媒組成物基準で５．９重量％、１．４５重量％、１．５重量％となるように三酸化モリブデンと炭酸ニッケルのリン酸水溶液を含浸した後、回転式乾燥機を用いて室温から２５０℃まで昇温乾燥した。さらにこの乾燥品は、５５０℃で１時間空気中にて焼成し、触媒Ｏを調製した。
触媒Ｏの性状を表１に示す。
【００３３】
比較例１
実施例１と同様にして調製した捏和物（Ｖ）をオーガー式押し出し機で、１．８ｍｍの四つ葉型の柱状に押し出し成形した。得られたアルミナ成形品は、１１０℃で１６時間乾燥した後、さらに６８０℃で２時間焼成してアルミナ担体を得た。
該アルミナ担体にモリブデンとニッケルとリンを酸化物として触媒組成物基準で５．９重量％、１．４５重量％、１．５重量％となるように三酸化モリブデンと炭酸ニッケルのリン酸水溶液を含浸した後、回転式乾燥機を用いて室温から２５０℃まで昇温乾燥した。さらにこの乾燥品は、５５０℃で１時間空気中にて焼成し、触媒Ｐを調製した。
触媒Ｐの性状を表２に示す。
【００３４】
比較例２
実施例１と同様にして調製した捏和物（Ｖ）をオーガー式押し出し機で、１．８ｍｍの四つ葉型の柱状に押し出し成形した。得られたアルミナ成形品は、１１０℃で１６時間乾燥した後、さらに６８０℃で２時間焼成してアルミナ担体を得た。
該アルミナ担体に、三酸化二マンガンとして担体基準で３重量％となるように硝酸マンガンおよびモリブデンとニッケルとリンを酸化物として触媒組成物基準で５．９重量％、１．４５重量％、１．５重量％となるように三酸化モリブデンと炭酸ニッケルとリン酸との水溶液を含浸した後、回転式乾燥機を用いて室温から２５０℃まで昇温乾燥した。さらにこの乾燥品は、５５０℃で１時間空気中にて焼成し、触媒Ｑを調製した。
触媒Ｑの性状を表２に示す。
【００３５】
比較例３
実施例１と同様にして、循環ライン及び薬液添加口２箇所を持つタンクに純水７１９ｋｇを張り込み、これにイソブチレンと無水マレイン酸の共重合物０．５ｋｇを添加し、約２時間高速攪拌し完全に溶解させた。
この溶液にアルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３として濃度２２重量％）２ｋｇを攪拌しながら添加し、６０℃に加温し循環させた。次いで硫酸アルミニウム溶液（Ａｌ２Ｏ３として濃度７重量％）を添加して種子アルミナスラリーを調製した。
このスラリーに、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３として濃度２２重量％）１０７．１ｋｇと硫酸アルミニウム溶液（Ａｌ２Ｏ３として濃度７重量％）１６８．３ｋｇを各々３５．７ｋｇ／ｈｒと５６．１ｋｇ／ｈｒの添加速度で、温度６０℃下ｐＨ７．９〜８．１を保ち、攪拌および循環させながら、３時間かけて添加した。また、同じタイミングで、このタンクに別にとりつけた薬液添加口から硝酸マンガン水溶液（Ｍｎ２Ｏ３として１重量％）１１０．７ｋｇを３６．９ｋｇ／ｈｒの添加速度で、３時間かけて添加した。
このアルミナ−マンガン（Ａｌ２Ｏ３−Ｍｎ２Ｏ３）水和物調合スラリーを洗浄してナトリウムおよび硫酸根、硝酸根を除去したアルミナ−マンガン水和物スラリーを得た。
このアルミナ−マンガン水和物のスラリーに純水を加えて、Ａｌ２Ｏ３−Ｍｎ２Ｏ３濃度１０重量％のスラリーに調製し、１５重量％アンモニア水にてｐＨ１１に調製した後還流器のついた熟成タンクにて９５℃で８時間熟成した。
熟成終了後、このスラリー３０ｋｇ（Ａｌ２Ｏ３＋Ｍｎ２Ｏ３として３ｋｇ）をスチームジャケット付き双腕型ニーダーにより蒸発濃縮しながら捏和して、可塑性のある捏和物とした。このアルミナ−マンガン捏和物をオーガー式押し出し機で、１．８ｍｍの四つ葉型の柱状に押し出し成形した。得られたアルミナ−マンガン成形品は、１１０℃で１６時間乾燥した後、さらに６８０℃で２時間焼成して９７重量％Ａｌ２Ｏ３−３重量％Ｍｎ２Ｏ３担体（アルミナ−マンガン担体）を得た。
該アルミナ−マンガン担体にモリブデンとニッケルとリンを酸化物として触媒組成物基準で５．９重量％、１．４５重量％、１．５重量％となるように三酸化モリブデンと炭酸ニッケルのリン酸水溶液を含浸した後、回転式乾燥機を用いて室温から２５０℃まで昇温乾燥した。さらにこの乾燥品は、５５０℃で１時間空気中にて焼成し、触媒Ｒを調製した。
触媒Ｒの性状を表２に示す。
【００３６】
比較例４
実施例１２と同様にして調製した捏和物（Ｗ）をオーガー式押し出し機で、１．８ｍｍの四つ葉型の柱状に押し出し成形した。得られたシリカアルミナ成形品は、１１０℃で１６時間乾燥した後、さらに６８０℃で２時間焼成してシリカアルミナ（ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３）担体を得た。
該シリカアルミナ担体に、三酸化二マンガンとして担体基準で３重量％となるように硝酸マンガンおよびモリブデンとニッケルとリンを酸化物として触媒組成物基準で５．９重量％、１．４５重量％、１．５重量％となるように三酸化モリブデンと炭酸ニッケルとリン酸との水溶液を含浸した後、回転式乾燥機を用いて室温から２５０℃まで昇温乾燥した。さらにこの乾燥品は、５５０℃で１時間空気中にて焼成し、触媒Ｓを調製した。
触媒Ｓの性状を表２に示す。
【００３７】
比較例５
実施例１３と同様にして調製した捏和物（Ｘ）をオーガー式押し出し機で、１．８ｍｍの四つ葉型の柱状に押し出し成形した。得られたシリカ成形品は、１１０℃で１６時間乾燥した後、さらに６８０℃で２時間焼成してシリカ担体を得た。
該シリカ担体に、三酸化二マンガンとして担体基準で３重量％となるように硝酸マンガンおよびモリブデンとニッケルとリンを酸化物として触媒組成物基準で５．９重量％、１．４５重量％、１．５重量％となるように三酸化モリブデンと炭酸ニッケルとリン酸との水溶液を含浸した後、回転式乾燥機を用いて室温から２５０℃まで昇温乾燥した。さらにこの乾燥品は、５５０℃で１時間空気中にて焼成し、触媒Ｔを調製した。
触媒Ｔの性状を表２に示す。
【００３８】
比較例６
実施例１４と同様にして調製した捏和物（Ｙ）をオーガー式押し出し機で、１．８ｍｍの四つ葉型の柱状に押し出し成形した。得られたシリカチタニア成形品は、１１０℃で１６時間乾燥した後、さらに６８０℃で２時間焼成してシリカチタニア（ＳｉＯ２−ＴｉＯ２）担体を得た。
該シリカチタニア担体に、三酸化二マンガンとして担体基準で３重量％となるように硝酸マンガンおよびモリブデンとニッケルとリンを酸化物として触媒組成物基準で５．９重量％、１．４５重量％，１．５重量％となるように三酸化モリブデンと炭酸ニッケルとリン酸との水溶液を含浸した後、回転式乾燥機を用いて室温から２５０℃まで昇温乾燥した。さらにこの乾燥品は、５５０℃で１時間空気中にて焼成し、触媒Ｕを調製した。
触媒Ｕの性状を表２に示す。
【００３９】
比較例７
実施例１５と同様にして調製した捏和物（Ｚ）をオーガー式押し出し機で、１．８ｍｍの四つ葉型の柱状に押し出し成形した。得られたシリカジルコニア成形品は、１１０℃で１６時間乾燥した後、さらに６８０℃で２時間焼成してシリカジルコニア（ＳｉＯ２−ＺｒＯ２）担体を得た。
該シリカジルコニア担体に、三酸化二マンガンとして担体基準で３重量％となるように硝酸マンガンおよびモリブデンとニッケルとリンを酸化物として触媒組成物基準で５．９重量％、１．４５重量％、１．５重量％となるように三酸化モリブデンと炭酸ニッケルとリン酸との水溶液を含浸した後、回転式乾燥機を用いて室温から２５０℃まで昇温乾燥した。さらにこの乾燥品は、５５０℃で１時間空気中にて焼成し、触媒Ｖを調製した。
触媒Ｖの性状を表２に示す。
【００４０】
実施例１６    活性評価試験
実施例１〜１５で調製した触媒Ａ〜Ｏおよび比較例１〜７で調製した触媒Ｐ〜Ｖについて、固定床式のマイクロリアクターを用いて次に示す条件で反応温度を変えて活性評価試験を行った。
反応条件；    触媒充填量                  ２００  ｍｌ
反応圧力                      １５  ＭＰａ
液空間速度（ＬＨＳＶ）        ０．４５  ｈｒ−１
水素／油比（Ｈ２／ＨＣ）    ８００  Ｎｍ３／ｋｌ
反応温度                  ３７０℃、３８０℃、３９０℃
また、原料油には下記性状の常圧残渣油を使用した。
原料油性状；  比重（１５／４℃）            ０．９８３１ｇ／ｃｍ３
残炭                        １１．７      重量％
アスファルテン分              ５．２      重量％
イオウ分                      ４．２３６  重量％
メタル（Ｎｉ＋Ｖ）量        ８５．３      重量％
活性評価は、上記反応条件下で反応温度３８０℃一定のもと原料油を通油し、定期的に測定した生成油中のメタル（Ｎｉ＋Ｖ）量と通油量から触媒に堆積したメタル量（ＭＯＣ：Ｍｅｔａｌ  ｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔ）が１５重量％になった時に、目標反応温度を３７０、３８０、３９０℃と変えて反応させ、実際の反応温度に対して脱メタル率及び脱硫率をプロットして引いた直線から、反応温度３８０℃に対応する脱メタル率及び脱硫率を求めた。
その値を表１及び２に示す。
なお、脱メタル率および脱硫率は次式により求めた。
脱メタル率＝｛（原料油中のメタル濃度−水素化処理生成油中のメタル濃度）／原料油中のメタル濃度｝×１００
脱硫率＝｛（原料油中の硫黄濃度−水素化処理生成油中の硫黄濃度）／原料油中の硫黄濃度｝×１００
実施例、比較例中、原料のマンガン化合物の平均粒子径は、沈降速度による光透過性や沈降法により測定した値を示す。
表１及び２における、触媒中のマンガン化合物の平均粒子径（μｍ）は、触媒のある断面を走査型電子顕微鏡で写真を撮り、写真からマンガン化合物の粒子の大きさを測定した値を示す。
【００４１】
表１及び２の結果から、本発明における実施例１〜１１の触媒Ａ〜Ｋは、触媒中に粒子状マンガン化合物が存在している触媒で、これらの触媒はマンガン化合物を含有していない比較例１の触媒Ｐやマンガン化合物が粒子として存在していない比較例２、３の触媒Ｑ、Ｒよりも脱硫率および脱メタル率の値が大きく、脱硫活性および脱メタル活性に優れていることが判る。
実施例１２に示す触媒Ｌと比較例４に示す触媒Ｓ、実施例１３に示す触媒Ｍと比較例５に示す触媒Ｔ、実施例１４に示す触媒Ｎと比較例６に示す触媒Ｕ、実施例１５に示す触媒Ｏと比較例７に示す触媒Ｖは、各々担体成分は同じで、マンガン化合物が粒子として存在するものとしないものとを比較したものである。この結果から、先と同様にマンガン化合物粒子が存在している触媒の方が脱硫率、脱メタル率の値が大きく、脱硫活性および脱メタル活性に優れていることが判る。
【００４２】
【表１】
2005296867.tif 000002
【００４３】
【表２】
2005296867.tif 000003
【００４４】
表１、表２において、
（注）  １）圧壊強度は、前処理として、試料を５００℃で１時間焼成したものを室温までデシケーターにて冷却したものから長さ４ｍｍ以上の試料４０個以上を木屋式硬度計（圧縮子３．１８ｍｍ）を用いて圧縮し、破砕された時の荷重を求めて次式により算出した。
圧壊強度（Ｎ／ｍｍ）＝Ｓ×９．８０７／Ｌ×ｎ
ここで、Ｓは加圧荷重の総和（ｋｇ）、Ｌは圧縮子の径（３．１８ｍｍ）、ｎは測定個数を表す。
２）磨耗強度粉化率は、ＡＳＴＭ法Ｄ  ４０５８−９６に基づいて求めた。
具体的には、前処理として、８５０μｍの篩で静かに篩い分けた篩上の試料を５００℃で１時間焼成した後室温までデシケーターにて冷却し、この中から試料を１００ｇ秤量し、ＡＳＴＭ法Ｄ  ４０５８−９６に定められたドラム内に入れ、６０±５Ｒ．Ｐ．Ｍの速度で３０分間回転させた。この試料を全量回収し、８５０μｍの篩で静かに篩い分け、その篩上の試料を５００℃で１時間焼成した後室温までデシケーターにて冷却し、これを秤量して次式により求めた。
磨耗強度粉化率（％）＝（Ｗ０−Ｗ）／Ｗ０  ×１００      
ここで、Ｗ０は試料重量（ｇ）、Ｗは測定後の８５０μｍ篩上焼成試料の重量（ｇ）を表す。