(57)【要約】【課題】  非水溶媒中での長期間における電気化学的試験においても電極先端部以外は電気的絶縁性が保たれ、バックグラウンド電流が抑制され、電極特性にばらつきがなく、データの再現性があり、信頼性のある計測が可能であるマイクロ電極及びその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】  直径５０μｍ以下の金属細線において、その一端を導線と電気的導通をとり、他端をフッ素樹脂、ガラス、フッ素樹脂の順に絶縁層をコートさせ、フッ素樹脂、ガラス、フッ素樹脂の三層構造からなる電気的絶縁層を形成させることにより、より絶縁性の高い電気的絶縁層に被覆されたことを特徴とする、非水溶媒中における電気化学測定用マイクロ電極およびその製造方法。【選択図】  図２
2005241506.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
両端を有し一端が電気信号の外部出力端子である金属細線と、この金属細線の他端表面に
形成され前記他端の一部を露出させる第1のフッ素樹脂層と、この第1のフッ素樹脂層に外
接するガラス管と、このガラス管及び前記第1のフッ素樹脂層間に浸漬の後固化される第
２のフッ素樹脂層とを有する事を特徴とする電気化学測定用マイクロ電極。
【請求項２】
前記金属細線が、ステンレス、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｏ、及びＷよりなる群から選ばれる
１種または２種以上の合金である事を特徴とする請求項１記載の電気化学測定用マイクロ
電極。
【請求項３】
両端を有し一端が電気信号の外部出力端子である金属細線に対し、この金属細線の他端の
一部が露出する様に第1のフッ素樹脂層を形成する工程と、この第1のフッ素樹脂層に外接
するガラス管を形成する工程と、このガラス管及び前記第1のフッ素樹脂層間に浸漬した
後固化させる第２のフッ素樹脂層を形成する工程とを有する事を特徴とする電気化学測定
用マイクロ電極の製造方法。
【請求項４】
前記金属細線が、ステンレス、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｏ、及びＷよりなる群から選ばれる
１種または２種以上の合金である事を特徴とする請求項３記載の電気化学測定用マイクロ
電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水溶媒中における電池材料の物性、電気化学的特性等の評価に用いられる
電気化学測定用マイクロ電極及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、高度情報化社会が発展し、携帯情報端末が急速に普及するなかで、より小さく、
より軽く、より高出力な高性能二次電池の携帯電源としての重要性はますます増大してい
る。特に、リチウムイオン二次電池は電気自動車や電力貯蔵への応用も期待されており、
さらなる高性能化が急がれている。これらの高機能電池の研究開発においては、新たに開
発された電池材料の物理的、電気化学的特性の評価が不可欠である。
【０００３】
従来、リチウムイオン二次電池用電池活物質の電気化学特性の評価は、電池活物質粉末
、導電助剤（カーボンブラックなど）、有機バインダー（ポリフッ化ビニリデンなど）を
混練し、集電体となる金属箔に圧着したシート状コンポジット電極や、実際の電池試作に
よって行われてきた。コンポジット電極での評価は、実際の市販の電池に組み込まれる状
態での評価であるので、非常に重要である。しかしながら、コンポジット電極では、電極
作製時の経験的な要素がその電気化学応答に大きな影響を与え、導電助剤の混合比、電極
の厚さなどによって電気化学応答は大きく変化してしまう。また、実際の電池試作による
評価では、非常に時間がかかってしまう等の問題があった。いずれの評価手法においても
活物質そのものの電気化学特性を正確に知ることは困難であり、初期段階での材料選定法
としては最良とはいえない手法で評価を行っていた。
【０００４】
これに対して、マイクロ電極の手法を固体電気化学反応の解析に適用した評価手法が開
発されている。例えば、特許文献１には、非水電解液を含む粉体測定用の、直径５０μｍ
の金属細線を絶縁被覆したマイクロ電極を開示している。絶縁材料はガラスやフッ素樹脂
で、「金属細線をガラスキャピラリに挿入して有機接着剤で封入する」ことが開示されて
いる。
【０００５】
しかしながら、この場合、粘度の比較的高い有機接着剤が金属細線とガラスキャピラリ
の間に均一に浸透するには困難であり特にガラスキャピラリの内壁に接触する金属細線の
表面には有機接着剤が存在しない空隙が生じることがある。この様なマイクロ電極が長時
間放置された場合、この空隙内のガス（空気・有機溶媒）がガラスキャピラリと金属細線
の間に亀裂を発生させながらマイクロ電極の外部に放出される。このマイクロ電極を電解
液等に浸して電極として動作させた場合、亀裂を通って電解液が金属細線と接触し、電解
液中のLiと金属細線が合金化反応を生じ、金属細線が劣化してしまい、電気的絶縁性の不
十分さによってバックグラウンド電流が増加等の問題が生じ、高精度な測定が非常に困難
であった。
【特許文献１】特開２００３−２３４２５６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来のマイクロ電極で電気化学反応の電極として使用した場合、金属細線が劣化して高
精度な測定が非常に困難であった。
【０００７】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたもので、金属細線が劣化し難く、高精度な測定が
可能な電気化学測定用マイクロ電極及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、請求項１の電気化学測定用マイクロ電極は、両端を有し一
端が電気信号の外部出力端子である金属細線と、前記金属細線の他端表面に形成され前記
他端の一部を露出させる第1のフッ素樹脂層と、この第1のフッ素樹脂層に外接するガラス
管と、このガラス管及び前記第1のフッ素樹脂層間に浸漬の後固化された第２のフッ素樹
脂層とを有する事を特徴とする電気化学測定用マイクロ電極。
【０００９】
請求項２の電気化学測定用マイクロ電極は、請求項１において、前記金属細線が、ステ
ンレス、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｏ、及びＷよりなる群から選ばれる１種または２種以上の
合金である事を特徴とする。
【００１０】
請求項３の電気化学測定用マイクロ電極の製造方法は、両端を有し一端が電気信号の外
部出力端子である金属細線に対し、この金属細線の他端の一部が露出する様に第1のフッ
素樹脂層を形成する工程と、この第1のフッ素樹脂層に外接するガラス管を形成する工程
と、このガラス管及び前記第1のフッ素樹脂層間に浸漬した後固化させる第２のフッ素樹
脂層を形成する工程とを有する事を特徴とする。
【００１１】
請求項４の電気化学測定用マイクロ電極の製造方法は、請求項３において、前記金属細
線が、ステンレス、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｏ、及びＷよりなる群から選ばれる１種または
２種以上の合金である事を特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
以上詳述したように、本発明によれば、金属細線が劣化し難く、高精度な測定が可能な
電気化学測定用マイクロ電極及びその製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
非水溶媒中で電池材料の電気化学的特性の評価を行う場合、特に、Ｌｉに対して０Ｖ付
近に長期間保持して測定を行う場合には、マイクロ電極は電解液の染み上がりがもたらす
バックグラウンド電流の上昇を抑制するために、
（１）電極先端以外は絶縁物で被覆し完璧にシールする必要がある。
【００１４】
さらに、マイクロ電極の材料である金属細線のＬｉとの合金化、微粉化による電解液の
染み上がりがもたらすバックグラウンド電流の上昇を避けるために、
（２）Ｌｉと合金化し難い材料を用いてマイクロ電極を作製しなければならない。
【００１５】
Ｌｉと合金化しないような金属材料はバーナーで熱すると酸化してしまうので、ガラス
と熱溶着することは出来ない。
【００１６】
そこで、本発明では（１）、（２）の条件を満たすマイクロ電極を以下の手順により作
製した。作製手順を簡単に図１に示す。まず、前もって金属細線１をフッ素樹脂溶液２で
ディップコートする。フッ素樹脂溶液２に金属細線１を浸漬、ディップコーティングし、
その後１００℃空気中で約５分間乾燥させるという手順を５回から２０回、より好ましく
は１０回から１５回繰り返す。こうして第1のフッ素樹脂層３を形成した金属細線１を１
００℃空気中で約１時間乾燥さた後、ガラスキャピラリー４内に挿入する。この後、金属
細線１が挿入されているガラスキャピラリー４の先端を金属細線１まで約１ｍｍ残してカ
ットし、さらにこの金属細線１が挿入されたガラスキャピラリー４先端部をフッ素樹脂溶
液２に浸漬、ディップコーティングし、その後１００℃空気中で約５分間乾燥させるとい
う手順を５回から２０回、より好ましくは１０回から１５回繰り返すことにより金属細線
１とガラスキャピラリー４の間のスペース及び第1のフッ素樹脂層３の表面及びガラスキ
ャピラリー４の表面に第２のフッ素樹脂層５を形成する。この後、２００℃で１２時間真
空乾燥させる。最後に、このマイクロ電極のガラスキャピラリー４の先端をマイクログラ
インダーで研磨して先端に金属細線１を露出させて完成である。
【００１７】
本発明に用いられる金属細１は、Ｌｉと合金化し難い金属、例えばステンレス、Ｎｉ、
Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗよりなる群から選んだ１種または２種以上の合金などが０Ｖ〜３Ｖ
vs. Ｌｉ／Ｌｉ+ の電位領域で電気化学的に不活性であるという点から好ましい。非水
電解質二次電池負極用カーボン材料の電気化学特性の評価を行う場合にはステンレスを用
いることがバックグラウンド電流が最も小さいという点からより好ましい。
【００１８】
金属細線の直径は、電極の小型化、電極強度、弾性度の観点から５μｍ以上５０μｍ以
下が好ましく、より好ましい範囲は１０μｍ以上３０μｍである。その理由は、評価対象
となる電池材料の粒径とマイクロ電極の直径のバランスが最も測定しやすい範囲になるか
らである。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明を実施例によって具体的に詳細に説明する。
（実施例１）
マイクロ電極の材料である金属細線に直径２０μｍのステンレス（SUS304）細線を選択
し、図１に沿った以下の手順でマイクロ電極を作製した。まず、 SUS304線１をフッ素樹
脂溶液２でディップコーティングを行う。このフッ素樹脂コートは10回繰り返す。こうし
てフッ素樹脂コートしたSUS304線１を、ガラスキャピラリー４内に挿入する。この後、SU
S304線１が挿入されているガラスキャピラリー４の先端をフッ素樹脂溶液２でコートする
ことにより、SUS304線１とガラスガラスキャピラリー４の間のスペースをなくす。このガ
ラスキャピラリー４のフッ素樹脂コートは１０回繰り返す。
【００２０】
この後マイクロ電極を２００℃で１２時間真空乾燥させ、最後に、ガラスキャピラリー
４の先端をマイクログラインダーで研磨して先端にSUS304線１を露出させる。このように
して作製したステンレス製マイクロ電極の先端部の模式図を図２に示す。断面のみにステ
ンレスが露出し、その周辺は第１のフッ素樹脂層３、ガラスキャピラリー４、第２のフッ
素樹脂層５の三層この順番に積層にならない場合も当然ながら含む）で絶縁されているの
が分かる。
【００２１】
即ち、第２のフッ素樹脂層５はガラスキャピラリー４の外周に存在し、また第１のフッ
素樹脂層３とガラスキャピラリー４の隙間や亀裂にも存在する。場合によっては、SUS304
線１と第１のフッ素樹脂層３の隙間や亀裂にも存在する。この第２のフッ素樹脂層５が、
第１のフッ素樹脂層３とガラスキャピラリー４の隙間や亀裂、或いはSUS304線１と第１の
フッ素樹脂層３の隙間や亀裂に存在することによって、SUS304線１が露出する所定の先端
部分以外が空気或いは液体に接触する心配は無くなる。
【００２２】
このステンレス製マイクロ電極のバックグラウンド電流をサイクリックボルタンメトリ
ー (ＣＶ、 掃引速度：１０ｍＶ／ｓ) により１Ｍ  ＬｉＣｌＯ4／ＥＣ＋ＰＣ溶液中で測
定した結果を図３ に示す。０Ｖ〜３Ｖ vs. Ｌｉ／Ｌｉ+ の電位領域でほとんど電流は流
れない (１ｎＡ 以下) ということが確認できる。従って、ステンレス製マイクロ電極自
体はこの電位領域でほとんど電気化学反応をせず、安定に動作することが確認された。さ
らに、Ｌｉに対して０Ｖに１２０時間保持した。その時得られた電流値の計時変化を表１
に示す。１２０時間後にも電流値の増加がなく、安定な電極であるということが確認され
た。
（実施例２〜実施例６）
マイクロ電極の材料である金属細線に直径２０μｍのステンレス（SUS304）細線以外の
金属細線を選択したことを除き、実施例１と同様にしてマイクロ電極を作製し、得られた
マイクロ電極に対して実施例１と同様にＬｉに対して０Ｖに１２０時間保持した。その時
得られた電流値の計時変化を表１に示す。
（比較例１）
マイクロ電極の製造工程において、ガラスキャピラリー挿入前の、金属細線へのフッ素
樹脂コートでの絶縁を行わないことを除き、実施例１と同様にしてマイクロ電極を作製し
、得られたマイクロ電極に対して実施例１と同様にＬｉに対して０Ｖに１２０時間保持し
た。その時得られた電流値の計時変化を表１に示す。
（比較例２）
マイクロ電極の製造工程において、金属細線のガラスキャピラリーでの絶縁を行わない
ことを除き、実施例１と同様にしてマイクロ電極を作製し、得られたマイクロ電極に対し
て実施例１と同様にＬｉに対して０Ｖに１２０時間保持した。その時得られた電流値の計
時変化を表１に示す。
（比較例３）
マイクロ電極の製造工程において、あらかじめフッ素樹脂コートした金属細線のガラス
キャピラリー挿入後のフッ素樹脂コートでの絶縁を行わないことを除き、実施例１と同様
にしてマイクロ電極を作製し、得られたマイクロ電極に対して実施例１と同様にＬｉに対
して０Ｖに１２０時間保持した。その時得られた電流値の計時変化を表１に示す。
【００２３】
【表１】
2005241506.tif 000003
【００２４】
上記表１に示すように、非水溶媒中における電気化学測定用マイクロ電極において、マ
イクロ電極材料である金属細線をフッ素樹脂、ガラス、フッ素樹脂の順に絶縁層をコート
し、フッ素樹脂、ガラス、フッ素樹脂の三層構造からなる電気的絶縁層を形成させること
により、より絶縁性の高い電気的絶縁層を形成することが可能であることが分かった。
【００２５】
また、以上の実施例には挙げていないが、実施例１で説明した金属細線として、Ｌｉと
合金化し難い金属、例えばＦｅ、Ｗ、或いはステンレス、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｏ、及び
Ｗよりなる群から選ばれる２種以上の合金に代えその他の構成は実施例１と同一にしたも
のでも実施例１と同一の効果を期待することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明を実施するための最良の形態のマイクロ電極の作製手順の工程順説明図。
【図２】本を実施するための最良の形態のマイクロ電極先端部の模式図。
【図３】本発明の一例であるマイクロ電極の非水溶媒中でのサイクリックボルタモグラム。
【符号の説明】
【００２７】
１…金属細線
２…フッ素樹脂溶液
３…第１のフッ素樹脂層
４…ガラスキャピラリー
５…第２のフッ素樹脂層
【図１】
2005241506.tif 000004
【図２】
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【図３】
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