(57)【要約】【課題】微細な銅粉であっても、焼結可能な温度範囲での良好な耐酸化性、焼結時の収縮の小さな耐熱収縮性に優れた銅粉を提供する。【解決手段】芯材である銅粉の粉粒表面に二層の無機物コート層を備える二層コート銅粉であって、芯材である銅粉の粉粒表面に酸化銅、亜酸化銅のいずれか一種若しくはこれらの二種からなる第１無機物コート層を備え、当該第１無機物コート層の外殻に、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛のいずれか一種又は二種以上で構成した無機酸化物からなる第２無機物コート層を備えたことを特徴とする二層コート銅粉を採用する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯材である銅粉の粉粒表面に二層の無機物コート層を備える二層コート銅粉であって、
芯材である銅粉の粉粒表面に酸化銅、亜酸化銅のいずれか一種若しくはこれらの二種からなる第１無機物コート層を備え、
当該第１無機物コート層の外殻に、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛のいずれか一種又は二種以上で構成した無機酸化物からなる第２無機物コート層を備えたことを特徴とする二層コート銅粉。
【請求項２】
第１無機物コート層の厚さ（換算質量厚さ）は、二層コート銅粉重量の３質量％〜２０質量％である請求項１に記載の二層コート銅粉。
【請求項３】
第２無機物コート層の厚さ（換算質量厚さ）は、二層コート銅粉重量の０．１質量％〜１０質量％である請求項１又は請求項２に記載の二層コート銅粉。
【請求項４】
芯材である銅粉の粉粒の持つ結晶子径が５０ｎｍ以上である請求項１〜請求項３のいずれかに記載の二層コート銅粉。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれかに記載の二層コート銅粉の製造方法であって、以下に示すＡ）第１無機物コート層形成工程とＢ）第２無機物コート層形成工程とを備えたことを特徴とする二層コート銅粉の製造方法。
Ａ）大気雰囲気における加熱処理若しくは湿式の化学処理を用いて、芯材の銅粉の粉粒表面を酸化銅、亜酸化銅のいずれか一種若しくはこれらの二種からなる第１無機物コート層を形成する。
Ｂ）更に、第１無機物コート層を形成した外殻に、無機酸化物からなる第２無機物コート層を形成する。
【請求項６】
請求項５に記載の二層コート銅粉の製造方法であって、
以下に示すＡ）第１無機物コート層形成工程とＢ）第２無機物コート層形成工程、Ｃ）結晶子径調整工程とを備えたことを特徴とする二層コート銅粉の製造方法。
Ａ）大気雰囲気における加熱処理若しくは湿式の化学処理を用いて、芯材の銅粉の粉粒表面を酸化銅、亜酸化銅のいずれか一種若しくはこれらの二種からなる第１無機物コート層を形成する。
Ｂ）更に、第１無機物コート層を形成した外殻に、無機酸化物からなる第２無機物コート層を形成する。
Ｃ）以上のようにして第１無機物コート層及び第２無機物コート層を形成した銅粉を、５００℃〜１０００℃の不活性ガス雰囲気中で熱処理することで銅粉の結晶子径が５０ｎｍ以上となるように調整する。
【請求項７】
請求項１〜請求項４のいずれかに記載の二層コート銅粉を用いて製造した導電性ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本件出願に係る発明は、芯材である銅粉の粉粒表面に第１無機物コート層と第２無機物コート層とを備える二層コート銅粉及びその二層コート銅粉の製造方法並びにその二層コート銅粉を用いた導電性ペーストに関する。なお、特に低温焼成セラミック材料用途に好適な銅粉の提供を目的とする。
【背景技術】
【０００２】
従来から銅粉は、導電性ペーストの原料、低温焼成セラミック基板の導体形成原料として広く用いられてきた。導電性ペーストは、実験目的の使用、電子産業用途に到るまで広範な領域において、簡便に導体を形成するために使用されてきた。例えば、電子顕微鏡の試料調整用、プリント配線板の導体回路形成、多層プリント配線板の層間導通を得るためのスルーホールの代替えとしての層間導通導体の形成、セラミックコンデンサの電極形成、低温焼成セラミック基板等に用いられてきた。そして、これらに用いられる銅粉には、導電性ペーストに加工し、上述した製品等の導体を形成したときの、導体の低電気抵抗化を可能とする良好な耐酸化性能、及び、焼結したときの寸法変化を最小限にとどめる良好な耐熱収縮性能が求められてきた。
【０００３】
耐酸化性能に関する従来技術：  銅粉の耐酸化性能を改善するためには、従来から銅粉の粉粒表面に有機被膜（有機コート層）を形成した表面処理銅粉が多く用いられてきた。その代表的なものが、特許文献１に示す銅粉であり、粉粒表面の酸化を防止するため、表面処理剤として各種脂肪酸を用いた表面処理が行われてきた。この表面処理銅粉は、表面処理していない銅粉と比較したときに、表面処理銅粉は表面酸化を起こしにくく、焼結して導体形成したときの金属酸化物含有量が少なくなり、電気的伝導性に優れた低抵抗の導体を得ることが可能となるとして知られてきた。
【０００４】
耐熱収縮性能に関する従来技術：    従来から銅粉の耐熱収縮性能を改善するためには、大きく見て２つの手法が有効とされてきた。一つは、本件発明以前に出願済みの特許文献２に開示したような銅粉の結晶子径の制御であり、もう一つは特許文献３に開示の銅粉の粉粒表面の無機物コートである。耐熱収縮性能が、特に問題となるのは、導電性ペーストを用いてグリーンシート上に導体形状を引き回して、９００℃以上の温度で同時焼成する低温焼成セラミック用途においてである。
【０００５】
最初に結晶子径の制御に関して述べることとする。一般的に銅粉の製造は、大別して乾式製造法と湿式製造法とに分類して捉えることができる。後者の湿式製造法とは、目的とする金属元素を含む溶液中から銅粉を直接析出させることにより製造する方法であると言える。これに対し、前者の乾式製造法には、完全にメカニカルな手法のみを用いる粉砕法はもちろん、溶融金属を用いるアトマイズ法を含むものと言える。
【０００６】
これらの手法で得られる銅粉の特徴としては、前者の乾式製造法で得られる銅粉は、その結晶子径が４０〜５０ｎｍの範囲にあり比較的大きく、当該銅粉は焼成を行う場合の耐酸化性及び耐熱収縮性に優れるという長所を有している。これに対し、湿式製造法で製造した銅粉は、その結晶子径が一般的に３５ｎｍ以下であり乾式製造法で得られる銅粉と比較して小さく、焼成時の耐酸化性及び耐熱収縮性に劣るという短所を有している。耐熱収縮性は、一般的に結晶子の大きさによる影響が大きいと言われ、結晶子径が大きいほど、高温加熱されたときの収縮性が小さく、耐熱収縮性に優れるものとなる。これらのことを考える限り、乾式製造法で製造した銅粉を用いることで全ての問題を解決できるように考えられる。ところが、現実の乾式製造法で得られた粉体と湿式製造法で得られた粉体との耐熱収縮性の差も極めて大きなものではなく、しかも、いずれの製造方法で得られた粉体も低温での焼結が早く起きるという焼結特性を有するものである。
【０００７】
一方、銅粉の粉粒表面の無機物コートとは、銅粉の粉粒表面に耐熱特性に優れる金属酸化物の厚いコート層を形成することで、外殻にあるコート層に高温耐熱性を付与し、外殻形状の加熱変形を防止することで、耐熱収縮性を確保するのである。
【０００８】
【特許文献１】特開平２−２１８７６２号公報
【特許文献２】特願２００３−１８３６８８
【特許文献３】ＵＳＰ５１２６９１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、銅粉が、耐酸化性と耐熱収縮性とを兼ね備えるものとすることは非常に困難であり、上述した各種銅粉には以下の欠点が存在するのである。
【００１０】
耐酸化性を持つ表面処理銅粉の問題点：  表面処理銅粉を用いて導電性ペーストを製造する当業者からは、脂肪酸で表面処理した表面処理銅粉を、導電性ペーストに加工したときのペースト粘度は、未だ工程管理に支障がないほど、品質が安定しているものではないとの意見が出されていた。即ち、脂肪酸で処理した表面処理銅粉を用いて製造した導電性ペーストは、初期のペースト粘度が高く、そのペースト粘度が経時変化を起こして増粘することもあり、ペーストに加工して以降の長期保管が困難であり、電子部品の製造等に用いる銅ペースト等の品質管理、品質維持に費やす管理が煩雑であり、その使用が拡大していくための障害ともなっていた。
【００１１】
耐熱収縮性を備える銅粉の問題点：  耐熱収縮性に優れると言われる乾式製造法で得られる粉体の特性として、粒度分布がブロードであり、精度の高い微粉の製造が困難という欠点が存在する。近年の、低温焼成セラミックの表面の仕上げ精度に対する要求は益々厳しくなっており、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積累積粒径Ｄ５０の値が１０μｍ以下で、シャープな粒度分布を持つ銅粉で、分散性に優れた銅粉に対する要求が顕著になり、乾式製造法で得られる粉体は、この要求には合致しないものである。
【００１２】
従って、微粒にするという観点から、湿式製造法で得られた微細な粒径とシャープな粒度分布を持つ銅粉を用いて、これらの要求を満たすことが望ましいと考えられる。ところが、湿式法で得られた銅粉は結晶子径が小さく、耐熱収縮性を改善することのできるレベルに結晶子径を大きくしようとする場合には、当該銅粉を加熱して、粉粒の内部のグレインサイズを成長させることが必要となる。そこで、湿式法で得られた銅粉を、加熱すればよいと考えられる。よって、湿式法で得られた銅粉の加熱を行うと考えると、通常の銅粉の状態で加熱を行うと、当該銅粉の表面は酸化してしまい、表面に酸化物被膜を形成し著しく凝集状態が進行することになり、粉体の分散性が著しく損なわれるものとなる。このような粉体を低温焼成セラミックの製造に用いると、得られる低温焼成セラミックの表面状態が荒れる結果となるのである。従って、通常の銅粉を単に加熱するのみでは、粉粒の分散性の確保と同時に、優れた耐酸化性及び耐熱収縮性を兼ね備え、粒度分布がシャープで粒径の小さな銅粉の提供を行うことも困難となるのである。
【００１３】
以上に述べてきたことから明らかなように、市場においては、２点を満たす銅粉が要求されてきたのである。ｉ）導電性ペーストに加工したときのペースト粘度を低くでき、しかも、ペースト粘度の経時変化を有効に抑制できる微粒粉であること。ｉｉ）微細な銅粉であっても、焼結可能な温度範囲での良好な耐酸化性、焼結時の収縮開始を遅らせる耐熱収縮性に優れた粉体であること。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
そこで、鋭意研究の結果、本件発明者等は、銅粉の粉粒表面を有機コート層と薄い無機酸化物コート層とで被覆した二層コート銅粉とすることで、導電性ペーストの粘度上昇及び経時変化を抑え、良好な耐酸化性、焼結時の収縮の小さな耐熱収縮性に優れた粉体を得ることが可能であることに想到したのである。以下に、本件発明を説明する。
【００１５】
Ａ．二層コート銅粉：    本件発明に係る二層コート銅粉の基本的構成は、「芯材である銅粉の粉粒表面に二層の無機物コート層を備える二層コート銅粉であって、芯材である銅粉の粉粒表面に酸化銅、亜酸化銅のいずれか一種若しくはこれらの二種からなる第１無機物コート層を備え、当該第１無機物コート層の外殻に、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛のいずれか一種又は二種以上で構成した無機酸化物からなる第２無機物コート層を備えたことを特徴とする二層コート銅粉。」となる。
【００１６】
ここで言う第２無機物コート層の厚さは、特許文献３に開示された無機酸化物層と比べると、その厚さが極めて薄いものであるという点が第１の特徴である。そして、この薄い第２無機物コート層を形成するためには、最初に第１無機物コート層が存在し、その外殻に第２無機物コート層を形成することが必要となる。このように第１無機物コート層が存在し、さらに第２無機物コート層を形成することで、第２無機物コート層が薄く均一に粉粒表面に付まわり、初めて耐酸化性及び耐熱収縮性を同時に向上させることが出来るのである。
【００１７】
（第１無機物コート層）
最初に芯材である銅粉の粉粒表面に位置する第１無機物コート層に関して説明する。この第１無機物コート層は、第２無機物コート層を薄く形成するための補助層としての機能を果たすものであるが、この第１無機物コート層単独で耐熱収縮性に直接的に寄与する層ではないのである。但し、第１無機物コート層は加熱による大気酸化や化学的処理により形成される層であるため、第２無機物コート層よりも芯材である銅粉の粉粒表面へ均一に形成されると考えられる。従って、銅粉が加熱を受けたとき、第２無機物コート層が酸素の芯材内部への拡散を防止しきれない場合、第１無機物コート層が余分な酸化被膜の成長を防止するバリアとしての役割を果たすものである。このように余分な酸化被膜を形成しないと言うことは、焼結加工により得られた導体の電気的抵抗上昇を有効に防止できることを意味しており、形成した導体の良好な導通性確保のためには必要不可欠な要素である。
【００１８】
この第１無機物コート層には、酸化銅、亜酸化銅のいずれか一種若しくはこれらの二種からなる複合化合物を用いることが好ましい。第１無機物コート層の外殻に形成する第２無機物コート層との密着性に優れ、電気的導電性の著しい阻害成分とならないからである。ここで「二種」としているのは、第１無機物コート層の形成方法如何によっては、上記成分の内複数の成分を含む場合があり、本件発明者等の確認する限り、上記成分の一種を用いた場合と何ら変わらない効果を発揮するからである。
【００１９】
この第１無機物コート層の厚さを物理的にゲージ厚さとして示すことは、微細な粉粒の集合体である銅粉という性格上困難である。従って、本件発明者等は、第１無機物コート層の厚さを、換算質量厚さとして表すこととした。換算質量厚さとは、二層コート銅粉重量の中の第１無機物コート層の占める割合を、第１無機物コート層を形成した直後の銅粉の酸素含有量を測定し、亜酸化銅に換算したときの質量％で捉えることとする。そして、厳密に考えれば、換算質量厚さを適用して考える場合には、銅粉の持つ粒径を考慮することが必要になる。銅粉の重量が一定として、粒径が小さい銅粉と粒径が大きな銅粉とが存在していれば、前者の比表面積の方が大きく、同量の無機物で粉粒の表面コートを行えば、前者の銅粉の無機物コート層の方が薄くなるからである。
【００２０】
そこで、本件発明者等は、二層コート銅粉が導体形成に用いられることを想定して、粒径を考えると、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積累積粒径Ｄ５０の値が０．１μｍ〜１０μｍである場合を基準とする。かかる場合、第１無機物コート層の厚さ（換算質量厚さ）は、二層コート銅粉の３質量％〜２０質量％の範囲にあることが好ましいのである。
【００２１】
コート量が３質量％未満の場合には、第２無機物コート層のバインダー層としての機能を果たさなくなり、第２無機物コート層がメカノケミカルな方法によって均一に形成できなくなるのである。更に、第２無機物コート層の形成状態を、より安定化させるためには５質量％以上であることが好ましい。一方、２０質量％を超える厚さとしても、第２無機物コート層の均一な付まわり性を、より向上させる効果は得られないのである。しかし、１５質量％が現実的な上限と捉えることも可能である。１５質量％〜２０質量％の間における第２無機物コート層の均一な付まわり性を向上させる効果は僅かに増加するのみであるからである。
【００２２】
（第２無機物コート層）
次に、第１無機物コート層の上に設ける第２無機物コート層に関して説明する。無機酸化物コート層を特許文献３に開示の方法で形成すると厚くなり、粉粒を完全にコートした状態とならざるを得なかった。これに対し、本件発明の二層コート銅粉は、粉粒の表面に予め第１無機物コート層を設け、その上に密着性に優れた薄い第２無機物コート層を形成するものである。この第２無機物コート層は、後述するメカノケミカルな製造方法を採用して形成することが好ましいのである。また、この第２無機物コート層は、粉粒表面を完全にコートしていても構わないが、部分的に第１無機物コート層が露出した不連続な付着状態であることが好ましいのである。
【００２３】
この第２無機物コート層には、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛のいずれか一種又は二種以上を用いるものである。中でも酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムのいずれかを用いることが好ましいのである。酸化ケイ素並びに酸化アルミニウム並びに酸化マグネシウムは、銅粉の粉粒の表面に均一に固着させやすいのである。しかも同時に、低温焼成セラミックの焼成温度が、一般的に９００℃以上であることを考えれば、最も有効に芯材である銅粉の凝集を防止するものとして機能するからである。
【００２４】
この第２無機物コート層の厚さを、第１無機物コート層の場合と同様に、換算質量厚さとして表すと、第２無機物コート層の厚さ（換算質量厚さ）は、二層コート銅粉の０．１質量％〜１０質量％の範囲にあることが好ましいのである。
【００２５】
コート量が０．１質量％未満の場合には、低温焼成セラミックの焼成時レベルの加熱による粉粒の凝集進行の防止の役割を果たさなくなる。これに対して、１０質量％を超える厚さの場合には、以下に述べる製造方法に起因することであると考えられるが、得られる二層コート銅粉の分散性が悪くなるのである。このように均一で薄い第２無機物コート層を作り込むことによって、本件発明に係る二層コート銅粉は、その粉体自体の電気的導電性の劣化を最小限にとどめることができるようになるのである。更に、以下に述べる製造上のバラツキを無くし、得られる耐熱収縮性を更に安定化させるためには、第２無機物コート層の厚さを、０．２質量％〜５質量％の範囲とすることが、より好ましいのである。
【００２６】
以上に述べたような構成の二層コート銅粉を採用することで、事後的に行う熱処理が容易に行えるものとなり、結晶子径の調整が可能となるのである。即ち、加熱して結晶子径の調整を行おうとしても、第２無機物コート層が外殻に存在することで粉粒形状の変化を最小限に止め、しかも、第１無機物コート層が、加熱時に拡散して粉粒内に侵入する酸素を遮断し、芯材である銅粉の表面の酸化層の無用な成長を防止するのである。その結果、結晶子径を調整するための加熱を行っても、粉粒の凝集を有効に防止して、粉体特性としての分散性を顕著に劣化させることがないため、初めて十分な熱処理が行えるのである。
【００２７】
このときに、芯材である銅粉の粉粒の持つ結晶子径は、５０ｎｍ以上とすることが好ましいのである。この結晶子径５０ｎｍ以上という値は、乾式製造方法で得られた銅粉の持つ結晶子径と同等若しくはそれ以上の大きさであり、湿式法で得られる銅粉が熱処理なしでは備えることが出来ない結晶子径の値である。また、この結晶子径の値が５０ｎｍ以上になると、耐熱収縮性が急激に改善し出すのである。
【００２８】
Ｂ．二層コート銅粉の製造方法：    本件発明に係る二層コート銅粉の製造は、銅粉の粉粒表面への第１無機物コート層形成を行い、その後第１無機物コート層の表面に第２無機物コート層の形成を順次行うことによる。また、必要に応じて結晶子径の調整工程を付加するのである。以下、各工程ごとに詳細に説明する。
【００２９】
（第１無機物コート層の形成工程）
第１無機物コート層の形成は、芯材である銅粉の粉粒表面を改質することにより行われるものであり、大別して２つの方法を採用することが可能である。一つは、芯材である銅粉を大気雰囲気中で加熱酸化させ、銅粉の粉粒表面に酸化銅層を形成する方法である（以下、単に「加熱法」と称する。）。そして、もう一つは、湿式の化学処理を用いて芯材である銅粉の粉粒表面に酸化銅、亜酸化銅のいずれか一種若しくはこれらの二種の複合化合物からなる層を形成するのである（以下、単に「化学法」と称する。）。
【００３０】
前者の加熱法は、大気雰囲気中で高温加熱を行うか、酸素をスローリークした不活性ガス置換雰囲気で高温加熱を行う等の方法が採用される。加熱法の条件等に関しては、特に制限はなく、上述の第１無機物コート層の厚さ制御のより簡便な方法を任意に採用すればよいのである。
【００３１】
後者の化学法に関しても、銅粉の粉粒表面に均一に酸化銅、亜酸化銅若しくはこれらの複合化合物を形成する溶液であれば、その溶液中に銅粉を入れ、反応させる方法を採用すればよいのであり、特に手法に関する限定はない。但し、化学法に関しては、電気抵抗を上昇させる不純物となる余分な成分を含有する場合があり、薬液の選定に当たっては細心の注意を払うべきである。
【００３２】
（第２無機物コート層の形成工程）
第２無機物コート層の形成は、以下のような方法で行われる。即ち、上記第１無機物コート層の外殻に、無機酸化物を定着させることで無機酸化物層を形成するのである。この無機酸化物層の形成は、湿式コート法若しくは乾式コート法のいずれをも用いることが可能である。湿式コート法に関しては、特に手法を限定する必要はなく、定法に従い無機酸化物層を形成することが可能であり、無機酸化物コート層の粉粒表面への密着性が向上するのである。一方、無機酸化物層の成分バランスのコントロールという観点からすると、乾式コート法であるメカノケミカル的な手法で固着させるのが好ましいのである。
【００３３】
ここでは銅粉の粉粒の表面に、第２無機物コート層を構成する無機酸化物を、メカノケミカル的な手法で固着させる方法に関して説明する。メカノケミカルな手法とは、第１無機物コート層を形成した銅粉と、第２無機物コート層を構成する無機酸化物の粉体とを、攪拌混合したり、ボールミル方式のメディアを用いる等して、当該第１無機物コート層を形成した銅粉の粉粒表面に無機酸化物を固着させるのであり、第１無機物コート層を形成した銅粉の粉粒と無機酸化物粉体の粉粒とを混合衝突させることのできる装置であれば足りるのであり、特殊な設備を必要とするものではない。このときに用いる無機酸化物粉体としては、粉体の持つ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上のものを用いることが好ましい。この比表面積は、主に無機酸化物粉体の粉粒の径により左右されるものであり、比表面積が大きくなれば、粉粒の径も小さくなるものと言える。
【００３４】
このように第１無機物コート層の外殻に、メカノケミカル的な手法で無機酸化物コート層を形成することで、本来であれば硬く脆いはずの無機酸化物の密着性が向上し、薄く均一な厚さの無機酸化物からなる第２無機物コート層が形成できるのである。この第２無機物コート層の形成が終了すると、本件発明に係る二層コート銅粉の形態を一応備えるものとなるのである。
【００３５】
（結晶子径の調整工程）
以上に述べた工程により得られた二層コート銅粉は、芯材として用いた銅粉の結晶子径が小さな場合には、結晶子径の調整を目的とした熱処理を施し、芯材の銅粉の結晶子径を５０ｎｍ以上とすることが好ましいのである。この熱処理は、以下のようなコンディションの下で行われる。この熱処理は、いわゆる再結晶化を促し、結晶子径を大きくするためのものである。しかしながら、この熱処理は、第１無機物コート層及び第２無機物コート層の品質を変質させたり、二層コート銅粉の粉粒の凝集を促進するものであってはならない。
【００３６】
これらのことを考慮して、熱処理は５００℃〜１０００℃の不活性ガス雰囲気中で行うことが望ましい。５００℃未満の温度での加熱では、湿式製造法で得られた銅粉の結晶を再結晶化させることが困難となる。これに対して、１０００℃を超える温度での加熱を行うと、第１無機物コート層及び第２無機物コート層が存在しても、二層コート銅粉の凝集が進行すると共に、粉粒自体が軟化して粉粒形状が悪化する事となるのである。また、芯材自体の意図せぬ酸化を防止するため、加熱雰囲気は不活性ガス雰囲気を採用することが好ましいのである。
【００３７】
以上に述べてきたような製造方法を採用することで、二層コート銅粉の凝集の進行を防止して、「レーザー回折散乱式粒度分布測定法による平均粒径Ｄ５０と粒度分布の標準偏差ＳＤとの関係式ＳＤ／Ｄ５０で表される変動係数ＣＶ値」を悪化させないようにできるのである。なお、「標準偏差ＳＤ」とは、レーザー回折散乱式粒度分布測定法を用いて測定した結果として得られる粉体の粒度分布から得られる標準偏差のことであり、このＣＶ値の値が小さいほど、粉粒の粒径が揃っており、分散性に優れ、大きなバラツキをもっていないことを意味している。
【発明の効果】
【００３８】
本件発明に係る二層コート銅粉は、第１無機物コート層及び第２無機物コートとを備えるものであり、芯材となる銅粉の粉粒表面に第１無機物コート層が存在することにより、無機酸化物からなる第２無機物コート層の密着性が向上し、第２無機物コートを薄い無機物層として形成したものである。この二層コート銅粉は、良好な耐酸化性能及び良好な耐熱収縮性能とを同時に備えるものとなる。また、本件発明に係る二層コート銅粉を用いて製造した導電性ペーストの低粘度化も達成できるのである。また、本件発明で採用した二層コート銅粉の製造方法は、二層コート銅粉の製造安定性に優れ、製品品質のバラツキの少ない二層コート銅粉の供給には最適のものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下、本発明を実施形態を通じて、比較例と対比しつつ、本件発明に関し、より詳細に説明する。
【実施例１】
【００４０】
銅粉の製造：    最初に芯材として用いた銅粉の製造方法を説明する。硫酸銅（五水塩）４ｋｇ及びアミノ酢酸１２０ｇを水に溶解させて、液温６０℃の８Ｌ（リットル）の銅塩水溶液を作製した。そして、この水溶液を撹拌しながら、５．７５ｋｇ（１．１５当量）の２５ｗｔ％水酸化ナトリウム溶液を約３０分間かけて定量的に添加し、液温６０℃で６０分間の撹拌を行い、液色が完全に黒色になるまで熟成させて酸化第二銅を生成した。その後３０分間放置し、グルコース１．５ｋｇ添加して、１時間熟成することで酸化第二銅を酸化第一銅に還元した。さらに、水和ヒドラジン１ｋｇを５分間かけて定量的に添加して酸化第一銅を還元することで金属銅にして、銅粉スラリーを生成した。
【００４１】
そして、得られた銅粉スラリーを濾過し、純水で十分に洗浄し、再度濾過した後、余分な酸化を防止するため不活性ガス中で乾燥して銅粉を得た。この銅粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定法の体積累積粒径Ｄ５０は０．９３μｍであり、変動係数ＣＶ値は０．２２であり、結晶子径は３２．２ｎｍ、亜酸化銅に換算した酸化物コート量は２質量％であった。そして、熱膨張係数の測定を行った結果、６００℃付近から収縮が開始し、９００℃での収縮率が１３．０％であった。
【００４２】
なお、本件明細書における結晶子径の測定は、ＲＩＧＡＫＵ社製  ＲＩＮＴ２００Ｖを用い結晶子解析ソフトを用いて平均結晶子径を求めたものであり、本件明細書における結晶子径とは、この平均結晶子径のことである。そして、収縮率の測定は、得られた粉体を熱機械分析装置（セイコー電子工業社製ＴＭＡ／ＳＳ６０００）を用いて所定の雰囲気中で、昇温速度１０℃／分で加熱しつつ熱膨張率を連続して測定し、雰囲気温度が９００℃のときの熱収縮率を測定したのである。
【００４３】
第１無機物コート層の形成：    この実施例での第１無機物コート層の形成は、上述の方法で得られた銅粉を、ボールミル（径０．６５ｍｍのジルコニアビーズをメディアとして使用）を用いて粉粒の凝集を防止しながら、大気雰囲気中で１５０℃×１時間の酸化加熱処理により行った。この第１無機物コート層を形成した銅粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定法の体積累積粒径Ｄ５０は０．９９μｍであり、変動係数ＣＶ値は０．２５であり、結晶子径は３３．２ｎｍ、亜酸化銅に換算した酸化物コート量は４質量％であった。そして、熱膨張係数の測定を行った結果、５５０℃付近から収縮が開始し、９００℃での収縮率が１３．５％であった。
【００４４】
第２無機物コート層の形成：    そして、この第１無機物コート層を形成した銅粉３ｋｇと無機酸化物である酸化アルミニウム粉（平均粒径１０ｎｍ）３０ｇとを、ハイブリタイザーを用いて、回転数６０００ｒｐｍで、５分間のメカノケミカルな固着処理を行い、酸化アルミニウムで構成した第２無機物コート層を備える二層コート銅粉を製造した。この二層コート銅粉の表面にコートされた酸化アルミニウムのコート量は１質量％であった。このコート直後の二層コート銅粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定法の体積累積粒径Ｄ５０は０．９８μｍであり、変動係数ＣＶ値は０．２３であり、結晶子径は２７．５ｎｍであった。そして、熱膨張係数の測定を行った結果、９００℃での収縮率が３．６％であった。即ち、芯材である銅粉がメカノケミカルな加工を受けることで、本来の湿式製造法で得られた銅粉に比べ、結晶子径は小さくなるが、第２無機物コート層が酸化物コート層として存在している事から、熱膨張時の収縮率も小さくなり、市場で要求されている範囲内に収まる収縮率となった。
【００４５】
結晶子径の調整：    そこで、以上のようにして得られた二層コート銅粉を、窒素ガス雰囲気中で、５００℃、７００℃、９００℃の各温度で１時間の加熱を行い結晶子径を調整した３種類の二層コート銅粉を得た。この結果、Ａ）５００℃の温度を採用した場合の、加熱後の二層コート銅粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定法の体積累積粒径Ｄ５０は０．９８μｍであり、結晶子径は５０．６ｎｍ、変動係数ＣＶ値は、０．２４であり、Ｂ）７００℃の温度を採用した場合の、加熱後の二層コート銅粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定法の体積累積粒径Ｄ５０は０．９９μｍであり、結晶子径は５８．４ｎｍ、変動係数ＣＶ値は、０．２５であり、Ｃ）９００℃の温度を採用した場合の、加熱後の二層コート銅粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定法の体積累積粒径Ｄ５０は１．００μｍであり、結晶子径は６６．８ｎｍ、変動係数ＣＶ値は、０．２５であった。
【００４６】
この結果から、結晶子径は、５００℃及び７００℃の温度を採用した場合に乾式製造法で得られる銅粉と同等の結晶子径が得られ、９００℃の温度で加熱した場合には乾式製造法で得られる銅粉以上の大きさの結晶子径が得られている事が分かるのである。また、いずれの温度で加熱しても、第２無機物コート層を形成する前の銅粉のＣＶ値から見て大きく悪化していないことが分かる。
【００４７】
耐熱特性の評価：    更に、３種類の二層コート銅粉を用いて、上述したと同様の方法で熱膨張係数の測定を行った結果、９００℃での収縮率は、Ａ）５００℃の加熱温度を採用した場合の、加熱後の二層コート銅粉の収縮率が２．５％、Ｂ）７００℃の加熱温度を採用した場合の、加熱後の二層コート銅粉の収縮率が２．０％、Ｃ）９００℃の加熱温度を採用した場合の、加熱後の二層コート銅粉の収縮率が１．８％であり、全てが理想的と思われる５％以内の収縮率に収まっていた。
【００４８】
膜の比抵抗の評価：  膜の比抵抗は、測定に用いる２０ｇの粉体を、９５ｗｔ％のターピネオールＣと、５ｗｔ％のエチルセルロースの組成の溶液２０ｇに入れ、三本ロールで混練後、アルミナ基板にスクリーン印刷を行い、８０℃の温度で１時間乾燥した。その後、水素を１ｗｔ％含有する窒素置換雰囲気において３００℃で１時間保持後、９５０℃で１時間焼成した。その後、得られた焼成膜を、室温に戻してから膜抵抗を測定した。その結果、コート前の芯材の銅粉を用いた場合には１．９×１０−６Ω・ｃｍ、熱処理前の本実施例で得られた二層コート銅粉を用いた場合には２．６×１０−６Ω・ｃｍ、５００℃での加熱後の二層コート銅粉を用いた場合には２．４×１０−６Ω・ｃｍ、７００℃での加熱後の二層コート銅粉を用いた場合には２．３×１０−６Ω・ｃｍ、９００℃での加熱後の二層コート銅粉を用いた場合には２．１×１０−６Ω・ｃｍであった。この結果から、明らかなように二層の無機物コート層を設けても、膜の比抵抗は大きく変化せず、二層コート銅粉に加熱を加えることで膜の比抵抗が小さくなることが分かるのである。
【００４９】
ペースト粘度評価：  更に、本件発明者等は、以上のようにして得られた二層コート銅粉（第２無機物コート層形成直後）を用いてテルピネオール系導電ペーストを製造した。ここで製造したテルピネオール系導電ペーストは、当該二層コート銅粉を８８重量部、バインダーを１２質量部の組成として、これらの混錬を行って得たのである。このときのバインダーは、テルピネオール９３質量部、エチルセルロース７質量部の組成を持つものを用いた。このテルピネオール系導電ペーストの粘度を測定すると４５０Ｐａ・ｓである。
【実施例２】
【００５０】
この実施例では、実施例１の第１無機物コート層の形成方法を化学法に変更して、その他実施例１と同様の手法で二層コート銅粉を製造したのである。従って、銅粉の製造に関する説明は省略し、第１無機物コート層の形成から説明する事とする。
【００５１】
第１無機物コート層の形成：    この第１無機物コート層の形成には、実施例１で芯材に用いた銅粉１ｋｇを、３リットルの純水に分散させ銅粉スラリーとし、攪拌しながら粉粒の凝集を防止しつつ、１０ｇ／ｌ濃度の過酸化水素水を１時間かけて添加し、銅粉の粉粒を酸化銅と亜酸化銅とからなる第１無機物コート層に改質し、水洗、乾燥を行い第１無機物コート層を備える銅粉を得た。この第１有機物コート層を形成した銅粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定法の体積累積粒径Ｄ５０は０．９９μｍであり、変動係数ＣＶ値は０．２６であり、結晶子径は３３．２ｎｍ、亜酸化銅に換算した酸化物コート量は４．５質量％であった。そして、熱膨張係数の測定を行った結果、５３０℃付近から収縮が開始し、９００℃での収縮率が１３．９％であった。
【００５２】
第２無機物コート層の形成：    そして、この第１無機物コート層を形成した銅粉３ｋｇと無機酸化物である酸化アルミニウム粉（平均粒径１０ｎｍ）３０ｇとを、ハイブリタイザーを用いて、回転数６０００ｒｐｍで、５分間のメカノケミカルな固着処理を行い、酸化アルミニウムで構成した第２無機物コート層を備える二層コート銅粉を製造した。この二層コート銅粉の表面にコートされた酸化アルミニウムのコート量は１質量％であった。このコート直後の二層コート銅粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定法の体積累積粒径Ｄ５０は０．９８μｍであり、変動係数ＣＶ値は０．２４であり、結晶子径は２７．８ｎｍであった。そして、熱膨張係数の測定を行った結果、９００℃での収縮率が３．８％であった。
【００５３】
結晶子径の調整：    そこで、以上のようにして得られた二層コート銅粉を、実施例１と同様にして結晶子径を調整した３種類の二層コート銅粉を得た。この結果、Ａ）５００℃の温度を採用した場合の、加熱後の二層コート銅粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定法の体積累積粒径Ｄ５０は０．９９μｍであり、結晶子径は５０．５ｎｍ、変動係数ＣＶ値は、０．２４であり、Ｂ）７００℃の温度を採用した場合の、加熱後の二層コート銅粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定法の体積累積粒径Ｄ５０は１．００μｍであり、結晶子径は５７．６ｎｍ、変動係数ＣＶ値は、０．２５であり、Ｃ）９００℃の温度を採用した場合の、加熱後の二層コート銅粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定法の体積累積粒径Ｄ５０は１．０１μｍであり、結晶子径は６３．４ｎｍ、変動係数ＣＶ値は、０．２６であった。
【００５４】
この結果から、結晶子径は、５００℃及び７００℃の温度を採用した場合に乾式製造法で得られる銅粉と同等の結晶子径が得られ、９００℃の温度で加熱した場合には乾式製造法で得られる銅粉以上の大きさの結晶子径が得られている事が分かるのである。また、いずれの温度で加熱しても、第２無機物コート層を形成する前の銅粉のＣＶ値から見て大きく悪化していないことが分かる。
【００５５】
耐熱特性の評価：    更に、３種類の二層コート銅粉を用いて、上述したと同様の方法で熱膨張係数の測定を行った結果、９００℃での収縮率は、Ａ）５００℃の加熱温度を採用した場合の、加熱後の二層コート銅粉の収縮率が２．６％、Ｂ）７００℃の加熱温度を採用した場合の、加熱後の二層コート銅粉の収縮率が２．２％、Ｃ）９００℃の加熱温度を採用した場合の、加熱後の二層コート銅粉の収縮率が１．９％であり、全てが理想的と思われる５％以内の収縮率に収まっていた。
【００５６】
膜の比抵抗の評価：  膜の比抵抗は、実施例１と同様にして測定した。その結果、コート前の芯材の銅粉を用いた場合には１．９×１０−６Ω・ｃｍ、熱処理前の本実施例で得られた二層コート銅粉を用いた場合には２．７×１０−６Ω・ｃｍ、５００℃での加熱後の二層コート銅粉を用いた場合には２．６×１０−６Ω・ｃｍ、７００℃での加熱後の二層コート銅粉を用いた場合には２．５×１０−６Ω・ｃｍ、９００℃での加熱後の二層コート銅粉を用いた場合には２．２×１０−６Ω・ｃｍであった。この結果から、明らかなように二層の無機物コート層を設けても、膜の比抵抗は大きく変化せず、二層コート銅粉に加熱を加えることで膜の比抵抗が小さくなることが分かるのである。
【００５７】
ペースト粘度評価：  更に、実施例１と同様に、以上のようにして得られた二層コート銅粉（第２無機物コート層形成直後）を用いてテルピネオール系導電ペーストを製造した。このテルピネオール系導電ペーストの粘度を測定すると４６０Ｐａ・ｓである。
【比較例１】
【００５８】
この比較例では、実施例１で用いたと同様の銅粉５００ｇを２リットルの純水に分散させ銅スラリーとし、浴温を６０℃とした。ここに、０．４ｇ／ｍｌ濃度のＮａＡｌ（ＯＨ）４水溶液４０ｍｌを１時間かけて攪拌しつつ添加した。この添加中には、２０ｗｔ％塩酸水溶液を用いて、溶液ｐＨが８となるように維持した。その後、３０分間攪拌を続け、濾過、洗浄、乾燥し、表面処理銅粉を得た。
【００５９】
この表面処理銅粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定法の体積累積粒径Ｄ５０は１．５０μｍであり、変動係数ＣＶ値は０．５２であり、結晶子径は３２．０ｎｍであった。そして、熱膨張係数の測定を行った結果、９００℃での収縮率が３．２％であった。
【００６０】
また、膜の比抵抗は、実施例１と同様にして測定した。その結果、本実施例で得られた表面処理銅粉を用いた場合には３．５×１０−５Ω・ｃｍであり、上述の実施例とオーダーの異なる値が得られた。更に、実施例１と同様に、以上のようにして得られた表面処理銅粉を用いてテルピネオール系導電ペーストを製造した。このテルピネオール系導電ペーストの粘度を測定すると７５０Ｐａ・ｓである。
【比較例２】
【００６１】
この比較例では、実施例１で用いたと同様の銅粉を用いて、第１無機物コート層を形成することなく、銅粉の粉粒表面へ実施例１の第２無機物コート層の形成と同様の方法で、第２無機物コート層のみの形成を行い無機酸化物コート銅粉を得た。
【００６２】
この無機酸化物コート銅粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定法の体積累積粒径Ｄ５０は０．９８μｍであり、変動係数ＣＶ値は０．２７であり、結晶子径は２７．５ｎｍであった。そして、熱膨張係数の測定を行った結果、９００℃での収縮率が４．５％であった。
【００６３】
また、膜の比抵抗は、実施例１と同様にして測定した。その結果、この比較例で得られた無機酸化物コート銅粉を用いた場合には６．６×１０−６Ω・ｃｍであり、上述の実施例より相対的に高い抵抗となっている。この結果から判断するに、無機酸化物コート層の密着性が悪いため、９００℃での収縮率が大きくなっていると考えられる。更に、実施例１と同様に、以上のようにして得られた表面処理銅粉を用いてテルピネオール系導電ペーストを製造した。このテルピネオール系導電ペーストの粘度を測定すると７８０Ｐａ・ｓである。
【比較例３】
【００６４】
この比較例では、実施例１で用いたと同様の銅粉１ｋｇを用いて、３リットルの純水に入れ銅粉スラリーとし、攪拌を行いながら、５００ｇ／ｌ濃度の過酸化水素水を１時間かけ添加し、酸化処理銅粉を合成し、水洗、乾燥を行い、亜酸化銅に換算したときの酸化物コート量が２５質量％の酸化処理銅粉を得た。この酸化処理銅粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定法の体積累積粒径Ｄ５０は１．９５μｍであり、変動係数ＣＶ値は０．４５であり、結晶子径は３１．１ｎｍであった。そして、熱膨張係数の測定を行った結果、５００℃から収縮が開始し、９００℃での収縮率が１５．９％であった。
【００６５】
そして、この酸化処理銅粉３ｋｇと無機酸化物である酸化アルミニウム３０ｇとを、ハイブリタイザーを用いて、回転数６０００ｒｐｍでメカノケミカルな処理を行い、酸化アルミニウムコート銅粉を得た。そして、この酸化アルミニウムコート銅粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定法の体積累積粒径Ｄ５０は１．０８μｍであり、変動係数ＣＶ値は０．３０であり、結晶子径は２４．６ｎｍであった。そして、熱膨張係数の測定を行った結果、９００℃での収縮率が５．１％であった。
【００６６】
また、膜の比抵抗は、実施例１と同様にして測定した。その結果、この比較例で得られた無機酸化物コート銅粉を用いた場合には７．５×１０−６Ω・ｃｍであり、上述の実施例より相対的に高い抵抗となっている。更に、実施例１と同様に、以上のようにして得られた表面処理銅粉を用いてテルピネオール系導電ペーストを製造した。このテルピネオール系導電ペーストの粘度を測定すると８８０Ｐａ・ｓである。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本件発明に係る二層コート銅粉は、湿式製造法で得られた銅粉の長所である均一微細性、優れた分散性を維持したまま、高温加熱を受けたときの耐酸化性及び耐熱収縮性に優れた品質を同時に具備したものである。この二層コート銅粉を用いることで、低温焼成セラミック等の銅粉を含む焼結体の寸法安定性を向上させることが可能であり、製品歩留まりを飛躍的に向上させることが可能となる。また、二層コート銅粉は、芯材の銅粉の凝集を進行させることなく、高温加熱が可能であるため芯材の銅粉の結晶子径の調整を行いやすく、上述した独特の製造方法を採用することが可能となるのである。
【００６８】
また、本件発明に係る二層コート銅粉は、芯材である銅粉の粉粒表面に第１無機物コート層を備えているため、その外殻に設ける第２無機物コート層を従来にないほど薄くできるため、電気的導電特性の低下を最小限に止めることが可能である。