(57)【要約】【課題】本発明は、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト、成型材料、光学材料等の構成成分樹脂原料として有用な（メタ）アクリル酸エステルを簡便に収率良く製造し、エステル交換触媒の残渣を簡便に溶解する方法を提供することを目的とする。【解決手段】下記式（１）で表される化合物と    【化１】2005154395.tif 000032（Ｒ１はフルオロアルキル基を表す。）下記式（３）で表される（メタ）アクリル酸エステル少なくとも一種とをエステル交換反応させることを特徴とする、    【化２】2005154395.tif 000033（Ｒ２は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基、アルケニル基を表す。）下記式（４）で表される（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。    【化３】2005154395.tif 000034（Ｒ２は水素原子またはメチル基を表す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物と
【化１】
2005154395.tif 000027
（Ｒ１はフルオロアルキル基を表す。）
下記式（３）で表される（メタ）アクリル酸エステル少なくとも一種とをエステル交換反応させることを特徴とする、
【化２】
2005154395.tif 000028
（Ｒ２は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基、アルケニル基を表す。）
下記式（４）で表される（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【化３】
2005154395.tif 000029
（Ｒ２は水素原子またはメチル基を表す。）
【請求項２】
前記式（１）で表される化合物が、下記式（５）で表される化合物に、ギ酸カルボン酸を付加させて製造される請求項１記載の製造方法。
【化４】
2005154395.tif 000030
【請求項３】
前記カルボン酸がトリフルオロ酢酸である請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
下記式（１ｂ）で表される化合物と
【化５】
2005154395.tif 000031
（Ｒ４は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基またはフルオロアルキル基を表す。）
前記式（３）で表される（メタ）アクリル酸エステル少なくとも一種とを、テトラアルコキシチタンを含む２種以上のエステル交換触媒を併用して、エステル交換反応させることを特徴とする前記式（４）で表される（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【請求項５】
エステル交換反応後に、酸および水を添加してエステル交換触媒を溶解する工程を含む請求項１〜４いずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
添加する酸が硫酸である請求項５記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト、成型材料、光学材料等の構成成分樹脂原料として有用な（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
５−または６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−（メタ）アクリレートは塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト、成型材料、光学材料等の構成成分樹脂原料として有用である。例えば、特許文献１には、成型材料として応用例が記載されており、特許文献２および特許文献３には、光学材料としての応用例が記載されている。また、特許文献４および特許文献５には、レジスト材料としての応用例が記載されている。
【０００３】
また、特許文献６および特許文献７には、５−または６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−（メタ）アクリレートの製造方法が記載されている。これらの先行文献には、シクロペンタジエンもしくはジシクロペンタジエンの分解物とアクリロニトリルとのディールス・アルダー反応によって得られる、下記式（５）で表される２−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エンを出発原料とした以下に示すような製造方法が記載されている。
【化１】
2005154395.tif 000002
【０００４】
（１）      酸触媒を用いて、二重結合へ（メタ）アクリル酸を直接付加する方法
（２）      下記式（２）で表されるアルコールを合成し、これを（メタ）アクリル酸でエステル化もしくは（メタ）アクリル酸メチルなどとエステル交換する方法
【化２】
2005154395.tif 000003
【０００５】
（３）      酸触媒を用いて、酢酸などの低級カルボン酸を二重結合へ付加させ（酸付加）、これを（メタ）アクリル酸メチル等とエステル交換する方法
これらの方法のうち、（１）の方法は反応中、および精製中に重合が起こりやすいという問題点がある。（２）の方法における、アルコールの合成法としては、
・      二重結合をエポキシ化し、還元する、
・      ハイドロボレーションの後、酸化的に加水分解する、
・      ギ酸または酢酸などの低級カルボン酸を付加して加水分解する、
・      酢酸第二水銀を付加して還元（オキシマーキュレーション反応、デマーキュレーション反応）する、
といった方法が知られているが、いずれの方法によっても工程が長くなるという問題点があり、（３）の方法が工程数、収率の面から好ましいとされていた。
【０００６】
しかしながら、（３）の合成法においても、酸付加工程に関しては、収率が低いという問題があった。また、エステル交換工程に関しても、収率が十分高いとはいえず、また、エステル交換用触媒（以下、エステル交換触媒という）の除去が困難であるといった問題があった。
【特許文献１】特開平１−９２２０６号公報
【特許文献２】特開平２−２１１４０１号公報
【特許文献３】特開平２−２１６６３２号公報
【特許文献４】米国特許第６，１６５，６７８号明細書
【特許文献５】特開２００３−１２２００７号公報
【特許文献６】特開平１−１００１４５号公報
【特許文献７】特開平２−１９３９５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト、成型材料、光学材料等の構成成分樹脂原料として有用な（メタ）アクリル酸エステルを簡便に収率良く製造し、エステル交換触媒の残渣を簡便に溶解する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題に鑑み鋭意検討した結果、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト、成型材料、光学材料等の構成成分樹脂原料として有用な（メタ）アクリル酸エステルを収率よく製造し、触媒残渣を簡便に溶解する方法を見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明の第一の要旨は、下記式（１）で表される化合物と
【化３】
2005154395.tif 000004
（Ｒ１はフルオロアルキル基を表す。）
下記式（３）で表される（メタ）アクリル酸エステル少なくとも一種とを反応させることを特徴とする、
【化４】
2005154395.tif 000005
（Ｒ２は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基、アルケニル基を表す。）
下記式（４）で表される（メタ）アクリル酸エステルの製造方法である。
【化５】
2005154395.tif 000006
（Ｒ２は水素原子またはメチル基を表す。）
本発明第２の要旨は下記式（１ｂ）で表される化合物と
【化６】
2005154395.tif 000007
（Ｒ４は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基またはフルオロアルキル基を表す。）
前記式（３）で表される（メタ）アクリル酸エステル少なくとも一種とを、テトラアルコキシチタンを含む２種以上のエステル交換触媒を併用して、エステル交換反応させることを特徴とする前記式（４）で表される（メタ）アクリル酸エステルの製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト、成型材料、光学材料等の構成成分樹脂原料として有用な（メタ）アクリル酸エステルを収率良く製造し、触媒残渣を簡便に溶解することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、前記式（４）で表される（メタ）アクリル酸の製造方法である。なお、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸およびアクリル酸の総称を表す。
【００１２】
１．前記式（１）および（１ｂ）で表される化合物の製造方法
式（１ｂ）において、Ｒ１は水素原子、または炭素数１〜３のアルキル基、フルオロアルキル基を表すが、反応速度の面から、水素原子、メチル基、トリフルオロアルキル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００１３】
前記式（１）または（１ｂ）で表される化合物は純品を用いることが好ましいが、純粋な前記式（１）または（１ｂ）で表される化合物を合成することが困難であるため、前記式（１）または（１ｂ）で表される化合物と下記式（２）で表される化合物の混合物を用いてもよい。
【化７】
2005154395.tif 000008
【００１４】
前記式（１）または（１ｂ）で表される化合物と前記式（２）で表される化合物の混合物を用いる場合、反応速度の面から前記式（１）または（１ｂ）で表される化合物の組成比が７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。また、製造が容易であることから前記式（１）または（１ｂ）で表される化合物の組成比が９８質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましい。
【００１５】
前記式（１）または（１ｂ）で表される化合物には、下記式（１−１）〜（１−８）で表される幾何異性体が存在し、これらには光学異性体も存在する。これらの異性体のうち、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上の混合物を用いてもよい。
【化８】
2005154395.tif 000009
【００１６】
前記式（２）で化合物は、下記式（２−１）〜（２−８）で表される幾何異性体が存在し、これらには光学異性体も存在する。これらの異性体のうち、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上の混合物を用いてもよい。
【化９】
2005154395.tif 000010
【００１７】
前記式（１）または（１ｂ）で表される化合物は、例えばシクロペンタジエンとアクリロニトリルとのディールス・アルダー反応によって得られる、下記式（５）で表される２−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エンを出発原料として製造することができる。なお、シクロペンタジエンは、一旦単離してからディールス・アルダー反応に供してもよいし、ジシクロペンタジエンを熱分解後生成するシクロペンタジエンを単離せずそのままディールス・アルダー反応に供してもよい。
【化１０】
2005154395.tif 000011
【００１８】
アクリロニトリルとシクロペンタジエンとの環化付加反応は容易に進行するが、必要に応じてルイス酸などの触媒を使用し、無溶媒またはメタノールなどの溶媒中で行うことが好ましい。
【００１９】
前記式（１ｂ）で表される化合物は、下記の工程（I）にて製造することができる。
【化１１】
2005154395.tif 000012
（Ｒ４は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基またはフルオロアルキル基を表す。）
前記式（５）で表される２−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エンには、下記式（５−１）および下記式（５−２）で表される幾何異性体、およびこれらの光学異性体が存在する。
【化１２】
2005154395.tif 000013
【００２０】
これらの異性体のうち、いずれか一方を単独で用いてもよいし、混合物を用いてもよい。入手が容易なことから前記式（５−１）および前記式（５−２）の混合物を用いることが好ましく、前記式（５−１）で表される化合物が２０質量％以上であり、前記式（５−２）で表される化合物が２０質量％以上であることが、より好ましい。
【００２１】
２−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エンに付加させるカルボン酸は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、トリフルオロ酢酸であり、反応性が高く、高収率が達成できる点から、酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸が好ましく、ギ酸が特に好ましい。２−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン１モルに対して、カルボン酸は２モル以上であることが好ましく、３モル以上であることが更に好ましい。また、１５モル以下であることが好ましく、８モル以下が更に好ましい。これより少ないと反応が十分に進行しないことがあり、また、多いと反応後の過剰なカルボン酸の除去が困難になる。反応に際して系へ添加する、２−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エンとカルボン酸の量、添加の順序については任意である。
【００２２】
２−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エンへのカルボン酸の付加反応（以下、酸付加反応ということがある）は、一般に酸触媒の存在下で行われる。酸触媒としては、酸フッ化ホウ素などのルイス酸、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等の鉱酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸等のヘテロポリ酸、強酸性イオン交換樹脂などが挙げられ、反応性が高い点から、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸が好ましく、取り扱いが容易であることから、ｐ−トルエンスルホン酸が特に好ましい。酸触媒の使用量としては、２−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン１モルに対し、０．０３モル以上が好ましく、０．０５モル以上が更に好ましく、０．３モル以下が好ましく、０．２５モル以下が更に好ましい。これより少ないと酸付加反応が十分に進行しないことがあり、また、多いと酸付加反応後の精製が困難になる場合がある。
【００２３】
酸付加反応を行う温度は、５０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることが更に好ましく、１５０℃以下であることが好ましく１３０℃以下であることが更に好ましい。これより低い温度では反応が十分に進行しないことがあり、これより低いと副生成物が増加する場合がある。
【００２４】
酸付加反応に使用する溶媒としては、特に限定されないが、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテルなどのエーテル系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒が挙げられる。また、これらの溶媒は、常法によりあらかじめ脱水しておくと高い反応収率が得られるため好ましい。また、無溶媒でも酸付加反応を行うことができ、収率が良好である点から、無溶媒で酸付加反応を行うことが好ましい。
【００２５】
酸付加反応させる時間は、バッチサイズ、酸触媒、反応条件により異なるが、１時間以上であることが好ましく、１２時間以下であることが好ましい。更に好ましくは、２時間以上であり、８時間以下である。これより短いと反応が十分進行しない場合があり、これ以上長いと副生成物が増加する場合がある。
【００２６】
酸付加反応を行う際には、重合が起こる場合があるため、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤としては、重合を抑制するものであれば特に限定されないが、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、銅塩、金属銅、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルなどが挙げられる。また、空気あるいは酸素を吹き込みながら反応を行うことも重合抑制に有効である。
【００２７】
酸付加反応終了後は、水あるいは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ水溶液で反応液を水洗あるいは中和水洗して、酸触媒を除去する方法、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酸化マグネシウム等のアルカリ粉末を加え、攪拌の後、中和塩をろ過して酸触媒を除去する方法、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、モルホリン等のアミンを加え、酸触媒を中和する方法等により、酸触媒を除去することができる。中でも、酸触媒の除去が効果的に行える点から、アルカリ水溶液で洗浄し、有機溶媒で抽出する方法が好ましい。抽出に用いる、有機溶媒としては、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等が挙げられ、抽出効率が高く、溶媒の使用量が少なくできる点から、トルエン、酢酸エチル、ジエチルエーテルが好ましく、前記式（１）または（１ｂ）で表される化合物の純度が高くできる点から、トルエンが特に好ましい。
【００２８】
下記式（２）で表される化合物はこの工程における副生成物として生成する。他にも、この工程における副生成物としては、例えば、下記式（６）で表される化合物が挙げられる。
【化１３】
2005154395.tif 000014
【化１４】
2005154395.tif 000015
【００２９】
これらの副生成物は、脱水条件で酸付加反応を行うことで生成を抑制することができる。また、蒸留、カラムクロマトグラフィー等公知の方法で精製してもよい。また、前記式（２）で表される化合物は、次の工程において、前記式（４）で表される化合物の原料として用いることができるので、除去する工程は必要ない。また、前記式（６）で表される化合物は、次の工程で下記式（７）で表される化合物に変換される場合があり、前記式（６）で表される化合物と下記式（７）で表される化合物とを合わせて、次の工程の後除去してもよい。
【化１５】
2005154395.tif 000016
【００３０】
得られた前記式（１）または（１ｂ）および前記式（２）で表される化合物は、蒸留、カラムクロマトグラフィー等公知の方法で精製してもよいし、精製せず、そのまま次の工程に用いてもよい。次の工程での反応性が高くなる点では、蒸留精製することが好ましく、収率が高くなる点では精製を行わないことが好ましい。
【００３１】
２．前記式（４）で表される化合物の製造方法
本発明において、前記式（４）で表される化合物は、前記式（１）または（１ｂ）で表される化合物と前記式（３）で表される（メタ）アクリル酸エステル１種または２種以上とをエステル交換反応させる工程によって製造する。下記工程（II）は前記式（１）を用いる場合である。また、原料中に前記式（２）で表される化合物が含まれる場合には、下記工程（III）で表されるエステル交換反応を伴ってもよい。
【化１６】
2005154395.tif 000017
【００３２】
（工程（ＩＩ）中、Ｒ２は水素原子またはメチル基を表し、工程（ＩＩＩ）中、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基、またはアルケニル基を表す。）
ここで、Ｒ２は水素原子またはメチル基を表す。下記式（８）で表される５−または６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−メタクリレートを製造する際には、Ｒ２がメチル基であるメタクリル酸エステルを用いればよく、下記式（９）で表される５−または６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−アクリレートを製造する際には、Ｒ２が水素原子であるアクリル酸エステルを用いればよい。
【化１７】
2005154395.tif 000018
【化１８】
2005154395.tif 000019
【００３３】
Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基、またはアルケニル基を表す。R３としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ビニル基等が挙げられ、反応性が高い点から、メチル基、ビニル基が好ましく、副生成物が少ない点から、イソプロピル基が好ましい。
【００３４】
また、前記式（３）で表される（メタ）アクリル酸エステルは、一種のみを用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上用いる場合は、（メタ）アクリル酸エステルを始めから混合して用いてもよいし、一方を後から添加してもよい。反応性が高く、副生成物が少ない点から、（メタ）アクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸イソプロピルを併用することが好ましく、反応性が特に高い点から、（メタ）アクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸ビニルを併用することが好ましい。（メタ）アクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸イソプロピルとを併用する場合には、（メタ）アクリル酸メチルに対し、（メタ）アクリル酸イソプロピルが１質量％以上であることが好ましく、２０質量％以下であることが好ましい。更に好ましくは、３質量％以上であり、１０質量％以下である。（メタ）アクリル酸イソプロピルの比率がこれより少ないと副生成物が多くなる場合があり、多いと反応速度が低下する場合がある。（メタ）アクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸ビニルとを併用する場合には、（メタ）アクリル酸メチルに対し、（メタ）アクリル酸ビニルが１質量％以上であることが好ましく、２０質量％以下であることが好ましい。更に好ましくは、３質量％以上であり、１０質量％以下である。（メタ）アクリル酸ビニルの比率がこれより少ないと副生成物が多くなる場合があり、多いと反応速度が低下する場合がある。
【００３５】
前記式（３）で表される（メタ）アクリル酸エステルは、前記式（１）または（１ｂ）で表される化合物および前記式（２）で表される化合物の合計１モルに対して、２モル以上であることが好ましく、１５モル以下であることが好ましい。更に好ましくは、３モル以上であり、１０モル以下である。前記式（３）で表される（メタ）アクリル酸エステルの比率がこれより少ないと反応が十分に進行しない場合があり、多いとエステル交換反応後の前記式（３）で表される（メタ）アクリル酸エステルの除去に時間がかかる場合がある。
【００３６】
エステル交換反応を行う際には、通常、エステル交換触媒を使用する。エステル交換触媒は、エステル交換反応を進行させるものであれば、特に限定されないが、例えば、テトラブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラメトキシチタンなどのテトラアルコキシチタン類、ジブチル錫オキシド、ジオクチル錫オキシドなどのジアルキル錫オキシド類、アルミニウムアルコキシレートおよびアルカリ金属アルコキシレート類が挙げられ、反応性の面からテトラブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラメトキシチタンが好ましく、副生成物が少ない点から、ジブチル錫オキシド、ジオクチル錫オキシド、テトラメトキシチタンが好ましく、反応性が優れ、副反応が少ない点から、テトラメトキシチタンが特に好ましい。また、反応性が優れる点から、テトライソプロポキシチタンが好ましく、さらに、テトライソプロポキシチタンを含む２種以上のエステル交換触媒を併用すると副生成物が減少するため特に好ましい。併用するエステル交換触媒としては、テトラメトキシチタン、ジブチル錫オキシド、ジオクチル錫オキシドが、副生成物が少なく、好ましく用いることができる。
【００３７】
エステル交換触媒の使用量は、少ないと反応が進行しにくく、多いと副生成物が増加し、反応後のエステル交換触媒の溶解が困難である。触媒の好ましい使用量は、原料である前記式（１）または（１ｂ）で表される化合物と前記式（２）で表される化合物の合計１モルに対して、０．０１モル以上が好ましく、０．２モル以下が好ましい。更に好ましくは、０．０５モル以上であり、０．１５モル以下である。エステル交換触媒は、全量を一度に仕込んでもよいし、数回に分けて加える方法を採ってもよい。エステル交換触媒を二種以上用いる場合には、全量を一度に仕込んでもよいし、いずれかのエステル交換触媒を任意のタイミングで加えてもよい。
【００３８】
エステル交換反応は、系を昇温して、副生する下記式（１０）および／または下記式（１１）で表される化合物を除去しながら行い、下記式（１０）および／または下記式（１１）が生成しなくなるまで行うことが好ましい。
【化１９】
2005154395.tif 000020
【化２０】
2005154395.tif 000021
【００３９】
エステル交換反応の温度は、５０℃以上が好ましく、１５０℃以下であることが好ましい。更に好ましくは８０℃以上であり、１３０℃以下である。温度がこれより低いとエステル交換反応が十分に進行しない場合があり、これより高いと副生成物が増加する場合がある。
【００４０】
エステル交換反応の時間は、バッチサイズ、エステル交換触媒、反応条件により異なるが、１時間以上であることが好ましく、１２時間以下であることが好ましい。更に好ましくは、２時間以上であり、８時間以下である。反応時間がこれより短いと反応が十分進行しない場合があり、これ以上長いと副生成物が増加する場合がある。
【００４１】
下記式（１０）および／または下記式（１１）が生成しなくなるまで反応を行っても、原料あるいは副生成物である、前記式（２）で表される化合物が残存する場合がある。その場合には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、または（メタ）アクリル酸ビニルを添加して、前記式（２）で表される化合物と反応させ、前記式（４）で表される化合物へと変換することができる。中でも反応性が高く、添加量が少なくてよいことから、（メタ）アクリル酸を添加することが好ましい。（メタ）アクリル酸を添加する際には、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等の鉱酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸等のヘテロポリ酸、強酸性イオン交換樹脂などを共に添加すると、反応を促進するため好ましく、取り扱いが容易であることから塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸がより好ましい。
【００４２】
また、エステル交換反応を行う際には、重合が起こる場合があるため、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤としては、重合を抑制するものであれば特に限定されないが、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、銅塩、金属銅、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルなどが挙げられる。また、空気あるいは酸素を吹き込みながら反応を行うことも有効である。
【００４３】
エステル交換反応終了後は、反応液をそのまま濃縮し、蒸留、カラムクロマトグラフィー等で精製してもよいが、精製後にエステル交換触媒が残存する場合があることから、エステル交換触媒を溶解した後に精製することが好ましい。エステル交換触媒の溶解は、必要に応じて反応液を有機溶媒で希釈し、水あるいは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ水溶液で反応液を水洗あるいは中和水洗することによって行ってもよいし、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酸化マグネシウム等のアルカリ粉末を加え、攪拌の後、中和塩をろ過することで行ってもよいし、水および塩酸、硫酸等の酸を加え、エステル交換触媒を溶解させることによって行ってもよい。工程が簡略であり、収率が良好であることから、水および酸を加え、エステル交換触媒を溶解させる方法が好ましい。
【００４４】
特に、エステル交換触媒として広く用いられるテトラアルコキシチタン類は、水と接触した際に大量の不溶物が発生し、これを溶解するのが困難である。テトラアルコキシチタン類は、一方で、酸と接触させることで不溶物が発生するが、これは水溶性の塩であるため水を加えると溶解する。したがって、本発明において、テトラアルコキシチタン類を溶解するためには、反応液に酸を加えた後に、水を加えて溶解し、溶解することが好ましい。そのために添加する酸としては特に限定されないが、使用量が少なくできる点から、硫酸、硝酸、塩酸等の強酸が好ましく、取り扱いが容易である点から、硫酸が特に好ましい。
【００４５】
エステル交換触媒の溶解の際、希釈に用いる有機溶媒としては、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等が挙げられ、抽出効率が高く、溶媒の使用量が少なくできる点から、トルエン、酢酸エチル、ジエチルエーテルが好ましく、収率が良好である点からトルエン、酢酸エチルがより好ましい。
【００４６】
得られた前記式（４）で表される５−または６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−（メタ）アクリレートは、カラムクロマトグラフィー、減圧蒸留等で精製することが好ましく、溶媒、微量金属等の不純物が低減できる点から、単蒸留、薄膜蒸留等の減圧蒸留によって精製することがより好ましい。蒸留を行う際には、重合が起こる場合があるため、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤としては、重合を抑制するものであれば特に限定されないが、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、銅塩、金属銅、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルなどが挙げられる。また、空気あるいは酸素を吹き込みながら反応を行うことも重合抑制に有効である。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
＜実施例１＞
１.５−または６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−ホルメートの合成
攪拌機、温度計および還流冷却管を取り付けた３Ｌガラス製三口フラスコに、２−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン３５０．０ｇ（アルドリッチ社製、２．９モル）、ギ酸６７６．５ｇ（１４．７モル）、ｐ−トルエンスルホン酸１１１．７ｇ（０．５９モル）を仕込み、攪拌しながら１００℃まで温度を昇温した。その後、フラスコの温度を１００℃に保ったまま、３時間反応させた。反応終了後、反応液を氷浴で冷却し、攪拌しながら、トルエン１４００ｍｌ、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液７００ｍｌを加えた。これを分液ロートに移し、水層を除去した後、トルエン層を濃縮したところ、下記式（１２）で表される５−または６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−ホルメートを含む組成物が３３９．７ｇ得られた。
【化２１】
2005154395.tif 000022
【００４９】
この組成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、前記式（１２）で表される５−または６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−ホルメートが９３．６％、下記式（２）で表されるアルコールが、４．９％含まれており、純分換算で前記式（１２）で表される５−または６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−ホルメートが１．９モル（原料２．９モル：６６％）であることが分かった。
【化２２】
2005154395.tif 000023
【００５０】
２．５−または６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−メタクリレートの合成
攪拌機、温度計および還流冷却管を取り付けた３Ｌガラス製三口フラスコに、得られた５−または６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−ホルメートを含む組成物３３９．７ｇ、メタクリル酸メチル８２３．５ｇ（８．２モル）、メタクリル酸イソプロピル１３．２ｇ（０．１０モル）、テトライソプロポキシチタン５２．６ｇ（０．１９モル）、テトラメトキシチタン３．５４ｇ（０．０２モル）、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．３５ｇを仕込み、エアーバブリングおよび攪拌を行いながら、１００℃まで温度を昇温した。その後、フラスコの温度を１００℃に保ったまま、２時間反応させた。ここにメタクリル酸ビニルを１１．５ｇ添加し、さらに１時間反応させた。ここにメタクリル酸１．７ｇおよび硫酸０．１ｇを添加し、さらに１時間反応させた。反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、生成物の９６．５％が５−または６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−メタクリレートであることが確認された。反応終了後、反応液を氷浴で冷却し、攪拌しながら、トルエン１０００ｍｌで希釈し、硫酸３５ｇを加えたところ沈殿が生成した。ここに水１０００ｍｌを加えたところ、沈殿は溶解した。これを分液ロートに移し、水層を除去した後、トルエン層を濃縮した。この濃縮液を、減圧蒸留により精製したところ、下記式（８）で表される５−または６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−メタクリレートが３５８．７ｇ（１．７５モル）得られた。
【化２３】
2005154395.tif 000024
【００５１】
＜実施例２＞
５−または６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−アクリレートの合成。
【００５２】
攪拌機、温度計および還流冷却管を取り付けた３Ｌガラス製三口フラスコに、実施例（１）と同様にして合成した５−または６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−ホルメート３３９．７ｇ（２．１モル）、アクリル酸メチル７０８．２（８．２モル）、アクリル酸イソプロピル１１．７（０．１０モル）、テトライソプロポキシチタン５２．６ｇ（０．１９モル）、テトラメトキシチタン３．５４ｇ（０．０２モル）、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．３５ｇを仕込み、エアーバブリングおよび攪拌を行いながら、８５℃まで温度を昇温した。その後、フラスコの温度を８５℃に保ったまま、３時間反応させた。ここにアクリル酸ビニルを１０．１ｇ添加し、さらに２時間反応させた。ここにアクリル酸１．５ｇおよび硫酸０．１ｇを添加し、さらに１時間反応させた。反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、生成物の９４．３％が５−または６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−アクリレートであることが確認された。反応終了後、反応液を氷浴で冷却し、攪拌しながら、トルエン１０００ｍｌで希釈し、硫酸３５ｇを加えたところ沈殿が生成した。ここに水１０００ｍｌを加えたところ、沈殿は溶解した。これを分液ロートに移し、水層を除去した後、トルエン層を濃縮した。この濃縮液を、減圧蒸留により精製したところ、下記式（９）で表される５−または６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−アクリレートが３１４．６ｇ（１．６５モル）得られた。
【化２４】
2005154395.tif 000025
【００５３】
＜実施例３＞
５−または６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−メタクリレートの合成
攪拌機、温度計および還流冷却管を取り付けた３Ｌガラス製三口フラスコに、２−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン３５０．０ｇ（２．９モル）、酢酸８８２．３５ｇ（１４．７モル）、硫酸５７．６ｇ（０．５９モル）を仕込み、攪拌しながら１２０℃まで温度を昇温した。その後、フラスコの温度を１２０℃に保ったまま、８時間反応させた。反応終了後、反応液を氷浴で冷却し、攪拌しながら、トルエン１４００ｍｌ、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液７００ｍｌを加えた。これを分液ロートに移し、水層を除去した後、トルエン層を濃縮したところ、下記式（１３）で表される５−または６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−アセテートを含む組成物４１２．０ｇが得られた。
【化２５】
2005154395.tif 000026
【００５４】
この組成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、前記式（１３）で表される５−または６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−アセテートの純度は５３．０％であり、純分換算で前記式（１２）で表される５−または６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−アセテートが１．５モル（原料２．９モル：５２％）であることが分かった。また、前記式（２）で表されるアルコールが８．５％含まれており、原料の２−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エンが３５．５％残存していることが分かった。この組成物を減圧蒸留により精製したところ、５−または６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−アセテート１３２．０ｇ（０．７４モル）が得られた。
【００５５】
攪拌機、温度計および還流冷却管を取り付けた３Ｌガラス製三口フラスコに、５−または６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−アセテート１３２．０（０．７４モル）とメタクリル酸メチル３６７．６ｇ（３．７モル）、テトライソプロポキシチタン２０．９ｇ（０．０７モル）、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．１８ｇを仕込み、エアーバブリングおよび攪拌を行いながら、１００℃まで温度を昇温した。その後、フラスコの温度を１００℃に保ったまま、８時間反応させた。反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、生成物の８５．５％が５−または６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−メタクリレートであることが確認された。反応終了後、反応液を氷浴で冷却し、攪拌しながら、酢酸エチル５００ｍｌ、水５００ｍｌを加えたところ沈殿が生成した。この沈殿をろ過により除去した。なお、ろ過に要した時間は２時間３０分であった。このろ液を分液ロートに移し、水層を除去した後、酢酸エチル層を濃縮した。この濃縮液を、減圧蒸留により精製したところ、５−または６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−メタクリレートが６７．８ｇ（０．３モル）得られた。
【００５６】
実施例１および実施例２に示すように、本発明の製造方法によれば、５−または６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−メタクリレート、および、５−または６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−アクリレートを簡便に収率よく、製造することができた。また、エステル交換触媒の残渣も簡便に溶解することが出来た。一方、比較例１に示した製造方法では、収率が低く、中間体の精製が必要であるため工程数が長く、エステル交換触媒残渣の溶解に長時間を要した。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明によれば、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト、成型材料、光学材料等の構成成分樹脂原料として有用な（メタ）アクリル酸エステルの簡便に収率良く製造する方法を提供することができる。