(57)【要約】【課題】  分散性に優れたカーボンナノチューブを提供する。【解決手段】  マルチウォールカーボンナノチューブのグラフェンシートを除去することにより、直径０．３ｎｍ〜２００ｎｍのカーボンナノチューブを製造する方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マルチウォールカーボンナノチューブのグラフェンシートを除去することにより、直径０．３ｎｍ〜２００ｎｍのカーボンナノチューブを製造する方法。
【請求項２】
除去後のカーボンナノチューブの直径が０．４ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブを製造する方法。
【請求項３】
マルチウォールカーボンナノチューブのグラフェンシートを除去することにより、カーボンナノチューブの平均直径が、グラフェンシートを除去する前に比較して、８０％以下となることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項４】
除去後のカーボンナノチューブの平均アスペクト比が、１０以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項５】
メカノケミカル処理によりグラフェンシートを除去することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項６】
メカノケミカル処理が乾式粉砕処理であることを特徴とする請求項５に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項７】
乾式粉砕処理が振動ミルであることを特徴とする請求項６に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項８】
メカノケミカル処理が良溶媒の存在下で湿式粉砕することを特徴とする請求項５に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項９】
良溶媒が非プロトン系極性溶媒であることを特徴とする請求項８に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１０】
酸性溶媒処理によりグラフェンシートを除去することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の方法で得られたカーボンナノチューブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マルチウォールカーボンナノチューブのグラフェンシートを除去することにより特定の直径を有するカーボンナノチューブを製造する方法、およびグラフェンシートを除去することにより得られる微細なカーボンナノチューブに関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは炭素６員環からなるグラファイトシートが円筒状を形成した物質であり、優れた機械特性を利用した複合材料、半導体素子、導電材料、水素吸蔵材料などの実用化に向けた研究が進められている。カーボンナノチューブの製造方法として、初期には黒鉛電極のアーク放電を用いるアーク放電法や黒鉛にレーザーパルス光を照射するレーザー蒸発法が適用されたが、収量が少ないことやアモルファスカーボン等の不純物が多いなど、ナノチューブの工業的製造技術としては課題を有している。また、近年注目される手法として、炭素化合物を高温下で触媒金属微粒子に接触させて熱分解する化学気相成長法（以下、ＣＶＤ法とする）がある。ＣＶＤ法には、触媒金属を気相中に浮遊させる方法（特許文献１参照）や、シリカ粉末やアルミナ粉末などの多孔性担体に触媒金属を担持する方法（特許文献２参照）が知られている。特に多孔性担体を用いたＣＶＤ法は、担体の種類や温度条件を変えて単層や多層のカーボンナノチューブを作り分けることが可能であり、原料を気体として供給するため大量合成に適した方法として期待されている。
【０００３】
篠原らは、多孔性珪酸塩の一種であるゼオライトに触媒金属としてＦｅ／Ｖを担持した粉末に、７００℃で窒素／アセチレン混合気体を接触させることによって多層のカーボンナノチューブを得たことを報告している（非特許文献１参照）。さらに、触媒金属にＦｅ／Ｃｏを用い、原料にアルゴン／アセチレン混合気体を用いて、６００−９００℃の温度条件下で単層のカーボンナノチューブが得られている（特許文献２参照）。
【０００４】
丸山らは、ゼオライトに触媒金属としてＦｅ／Ｃｏを担持した粉末に、７００−８００℃でアルゴン／エタノール混合気体を接触させることによって単層のカーボンナノチューブを得られることを報告している（非特許文献２参照）。
【０００５】
カーボンナノチューブは、高電気伝導性、機械的性質や化学安定性等、これまでにない優れた特性を有しており、さまざまな用途への展開が期待されている。例えば、高強度、高弾性率という特徴を生かしてポリマー中にフィラーとして添加して、機械的物性を向上させようとする試みも行われている。また、カーボンナノチューブの機能を十分に発現させるためには、ポリマーマトリクス中でカーボンナノチューブを高度に分散させる必要がある。しかし、その特性によりポリマーマトリクス中に安定的にカーボンナノチューブを分散させることが困難であり、安定的に高度に分散させるためにさまざまな検討がなされている。中でもポリマーマトリクス中におけるカーボンナノチューブの分散性を高める方法の一つとして、カーボンナノチューブの長さを短くする方法が考えられる。例えば、化学的処理法としては、硝酸、硫酸等の強酸存在下加熱あるいは超音波を印加することによりシングルウォールカーボンナノチューブを切断し、長さを短くするという報告がある。（非特許文献３参照）しかし、強酸処理によりナノチューブ表面が大きなダメージを受け、シングルウォールナノチューブの場合、本来の特性を損なってしまうという問題点があった。また、物理的処理法としては、乾式と湿式の機械的処理が知られており、具体的には乳鉢、ボールミル処理、ビーズミル処理等によりマルチウォールカーボンナノチューブの長さを短くすることが検討されている。（特許文献３〜４参照）また、内部に中空構造を有し、多層構造からなる気相法炭素繊維を水及び/または有機溶媒の存在下で湿式粉砕することにより微細炭素繊維を得る方法が開示されている。（特許文献５）この方法においては、有機溶媒としてメタノール等のアルコール類、ｎ−デカン等の鎖状炭化水素、ベンゼン等の芳香族炭化水素、アセトン等のケトン類、ジエチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類が用いられており、結果として得られる微細炭素繊維の長さは短くなっているが、直径自体は変化しておらず、アスペクト比の低いものしか得られていない。
【０００６】
一方、フィラーのアスペクト比（フィラーの長さ/フィラーの径）が高いほど、フィラーとして好ましいことが知られているが、上記のようにカーボンナノチューブの長さを短くして分散性を高めたとしても、特にマルチウォールカーボンナノチューブの場合、直径が大きいためアスペクト比が極端に低下してしまい、フィラーとしての効果が低減するという問題があった。
以上のようにマルチウォールカーボンナノチューブを処理することにより、グラフェンシートを除去することで直径を制御する方法は知られていない。
【０００７】
【特許文献１】特許第２８９９４０７号公報  ２頁
【特許文献２】特開２００２−２５５５１９号公報    ３頁
【特許文献３】特開平７−４８１１１号公報  頁１〜３
【特許文献４】特開２０００−３４００９８号公報  頁１〜９
【特許文献５】特開２００３−２２７０３９号公報  頁１〜９
【非特許文献１】Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３７（１９９８）Ｌ１２５７−Ｌ１２５９
【非特許文献２】Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．３６０（２００２）２２９−２３４
【非特許文献３】Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２８０，１２５３（１９９８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、特定の直径を有するカーボンナノチューブを製造する技術により、アスペクト比の低減を抑制された分散性に優れたカーボンナノチューブを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、マルチウォールカーボンナノチューブのグラフェンシートを除去することにより微細なカーボンナノチューブを製造することで上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
すなわち、本発明は以下の通りである。
１．  マルチウォールカーボンナノチューブのグラフェンシートを除去することにより、直径０．３ｎｍ〜２００ｎｍのカーボンナノチューブを製造する方法。
２．  除去後のカーボンナノチューブの直径が０．４ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする上記に記載のカーボンナノチューブを製造する方法。
３．  マルチウォールカーボンナノチューブのグラフェンシートを除去することにより、カーボンナノチューブの平均直径が、グラフェンシートを除去する前に比較して、８０％以下となることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
４．  除去後のカーボンナノチューブの平均アスペクト比が、１０以上であることを特徴とすることを特徴とする上記に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
５．  メカノケミカル処理によりグラフェンシートを除去することを特徴とする上記に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
６.  メカノケミカル処理が乾式粉砕処理であることを特徴とする上記に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
７．  粉砕処理が振動ミルであることを特徴とする上記に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
８．  メカノケミカル処理が良溶媒の存在下で湿式粉砕することを特徴とする上記に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
９．  良溶媒が非プロトン系極性溶媒であることを特徴とする上記に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
１０．  酸性溶媒処理によりグラフェンシートを除去することを特徴とする上記に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
１１．  上記に記載のいずれかの方法で得られたカーボンナノチューブ。
【発明の効果】
【００１１】
本発明方法によりグラフェンシートを除去することにより、ポリマーコンポジットに用いるのに適したアスペクト比の低減を抑制された分散性に優れる微細なカーボンナノチューブが工業的に製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明において、カーボンナノチューブとは直径１μｍ以下の太さのカーボンからなるチューブ状材料である。理想的な構造としては炭素の６角網目の面（グラフェンシート）がチューブ軸に平行に管を形成し、多重管になっているものが挙げられる。グラフェンシートのチューブが１枚の構造のものはシングルウォールナノチューブと呼ばれ、一方、多層の６角網目のチューブから構成されているものはマルチウォールナノチューブと呼ばれている。本発明に使用されるカーボンナノチューブは、少なくともグラフェンシートのチューブが２層以上であるマルチウォールカーボンナノチューブが使用される。シングルウォールカーボンナノチューブの場合、グラフェンシートを除去することでカーボンナノチューブでなくなるため使用することができない。
【００１３】
どのような構造のカーボンナノチューブが得られるかは、合成方法や条件によってある程度決定されるが、同一構造のカーボンナノチューブのみを生成することは未だにできていない。最近では、選択的にグラフェンシートのチューブが２枚の構造であるダブルウォールナノチューブを製造する技術が報告されているが、グラフェンシートのチューブが３層以上からなるマルチウォールカーボンナノチューブのグラフェンシートの層数、すなわちマルチウォールカーボンナノチューブの直径を精密にコントロールするところまで製造技術は至っていない。
【００１４】
上記のマルチウォールカーボンナノチューブの従来公知の製法として、現在は主に炭素化合物を高温下で触媒金属微粒子に接触させて熱分解する化学気相成長法（以下、ＣＶＤ法とする）、アーク放電法、およびレーザー蒸発法が用いられている。またこの上記以外にもプラズマ合成法や固相反応法が知られているが、本発明に用いられるマルチウォールカーボンナノチューブの製造方法として、これらに限定されるものではない。
ここでは代表的な製造方法について以下に簡単に説明する。
【００１５】
多孔性担体に金属触媒を担持した基体に原料炭素源となる炭素化合物気体を接触させて熱分解するＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの製造方法について説明する。例えば電気炉、石英管、気体導入系、真空排気系、および石英管内で多孔性担体に金属触媒を担持した基体を保持するための石英ボートからなり、さらには温度制御系、真空制御系、気体流量計などが設置されているＣＶＤ装置を用い、カーボンナノチューブは以下の手順で製造することができる。予め調製した多孔性担体に金属触媒を担持した基体を石英ボートに載せ、石英管内に設置する。石英管を真空排気した後、気体導入系より不活性気体（アルゴン、窒素など）を導入しながら排気速度を調整して石英管内を一定圧力に保持する。さらに、電気炉をカーボンナノチューブの生成温度まで昇温した後、キャリア気体（例えば、アルゴン、窒素、水素またはそれらの混合気体等）と炭素化合物気体を適当な流量比で流して数分から数時間保持することでカーボンナノチューブを製造することができる。
【００１６】
なお、上記の製造方法で多孔性担体、金属触媒および生成温度条件を選ぶことにより、シングルウォールまたはマルチウォールのカーボンナノチューブを選択的に製造できる。
上記の多孔性担体としては、無機酸化物構造体が用いられるである。多孔性担体の公知の具体例はゼオライト、シリカ、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、チタニア、およびそれらの組み合わせなどである。
【００１７】
また、触媒としては、例えば公知のＦｅ、Ｃｏなどの酢酸塩等の金属化合物が用いられるが、これに限定されるものではない。触媒の例としては、Ｆｅ、Ｃｏの他にＮｉ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｙ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔなどの金属および化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。
【００１８】
触媒は、例えばエタノールなどの有機溶媒に多孔性担体と一緒に投入攪拌した後に乾燥させ、触媒微粒子の形で多孔性担体の表面／内部に担持したものを用いる。
カーボンナノチューブの原料炭素源となる炭素化合物は、公知のエタノール、メタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類やフェノール、アセトン、ベンゼンなどが挙げられ、これらを気化して用いる。また、メタン、エチレン、アセチレン、一酸化炭素などの気体を使用することができる。
【００１９】
以上説明した、多孔性担体に金属触媒を担持した基体に原料炭素源となる炭素化合物気体を接触させて熱分解するＣＶＤ法を用いて得られたカーボンナノチューブは、ゼオライトなどの多孔性担体と金属触媒が不純物として含まれているため、これらの不純物を除去して精製する必要がある。
【００２０】
ゼオライトなどの多孔性担体を除去する従来公知の方法としては、フッ化水素酸浸漬処理や２０００℃程度の熱処理によって除去できることが知られており、これらの方法により多孔性担体を除去することができる。
【００２１】
上記、従来技術のカーボンナノチューブの構成や製法では、得られるカーボンナノチューブは太さも長さもかなりランダムなものである。すなわちカーボンナノチューブをポリマーマトリクスに分散させるに際して、さらに利用する形態に合わせて特定の形状に形成しなければならない。
【００２２】
本発明方法においてメカノケミカル処理によりグラフェンシートを除去する方法が好ましい。メカノケミカル処理とは、力学的な作用を加えることで化学的な変化を生じさせることをいう。メカノケミカル処理により、マルチウォールカーボンナノチューブに対して、機械的な外力を与えることで、表面または表面から数層にわたるグラフェンシートを構成する六員環の網目構造が破壊され、グラフェンシートを除去することにより、直径の小さいマルチウォールカーボンナノチューブを作製することができる。本発明においては、メカノケミカル処理をすることで、カーボンナノチューブ表面に欠陥（ラジカル）をつくり、グラフェンシートを除去するが、中心は少なくとも１層のグラフェンシートから構成されるカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブを得ることができる。
【００２３】
メカノケミカル処理には、乾式粉砕と湿式粉砕とがあり、本発明においては、いずれの方式も採用することができ、両者を組み合わせることもできる。
乾式粉砕のメカノケミカル処理としては、ボールミルを用いた処理、遊星ミルや振動ミルを用いた処理、乳鉢を用い乳棒によりすり潰す処理、媒体攪拌型粉砕機、ジェットミル、石臼を用いてすりつぶす処理等が挙げられる。
中でも振動ミルを用いた処理が効率的に微細化することから好ましい。
【００２４】
一方、湿式粉砕のメカノケミカル処理としては、適当な分散媒にマルチウォールカーボンナノチューブを分散させた状態で、高い剪断力の攪拌装置、混練装置等により攪拌する処理や、媒体中に分散した状態でのボールミル、ビーズミル処理等が挙げられる。
【００２５】
適当な分散媒としてはカーボンナノチューブの良溶媒が好ましい。ここでいう良溶媒とは、カーボンナノチューブを良好に分散させるまた膨潤させる溶媒のことをいう。例えば、１，２−ジクロロベンゼンといったハロゲン化芳香族炭化水素、クロロホルムといったハロアルカン、１−メチルナフタレンといった置換複素環化合物、非プロトン系極性溶媒等をあげることができる。なかでも非プロトン系極性溶媒が好ましく、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等があげられる。これらの溶媒は単独で用いても、２種以上を混合して用いることもできる。
【００２６】
分散媒に分散させるマルチウォールカーボンナノチューブの濃度としては、０．１〜３０重量％、好ましくは０．５重量％〜２０重量％である。濃度が０．１重量％よりも小さいと粉砕の効率が悪く、３０重量％よりも多い場合は溶媒にマルチウォールカーボンナノチューブを分散させることが困難である。
【００２７】
さらにメカノケミカル処理に酸性溶媒処理、あるいはや超音波処理を組み合わせることが好ましい。このように同時に処理を行う場合には、酸性溶媒や超音波処理用の分散媒にマルチウォールカーボンナノチューブを分散させて、湿式のメカノケミカル処理を施しながら、組み合わせの同時処理を行うことができる。
【００２８】
メカノケミカル処理においては、機械的処理における応力や時間を変えることで、カーボンナノチューブ表面の欠陥（ラジカル生成部）を増減でき、除去されるグラフェンシートすなわちマルチウォールカーボンナノチューブの直径を制御することができる。
【００２９】
メカノケミカル処理の具体的な処理条件等は、所望とする特性や原料となるマルチウォールカーボンナノチューブの種類、組み合わせる他の処理およびその条件等により、適宜調整すればよい。一般には、応力を加える時間を長くすることと、応力の大きさを上げることで、マルチウォールカーボンナノチューブの直径を短くすることができる。
【００３０】
また本発明方法において酸性溶媒処理によりグラフェンシートを除去する方法が好ましい。本発明において酸性溶媒処理とは、マルチウォールカーボンナノチューブを酸性溶媒により処理することをいう。使用可能な酸性溶液としては、例えば、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸、重クロム酸、およびこれらの混酸等が挙げられるが、グラフェンシートを除去するためには、硝酸や、重クロム酸と硫酸との混酸を用いることが好ましく、特に濃度の高いものを用いることが好ましい。
例えば、濃硫酸/濃硝酸の４/１（ｗｔ/ｗｔ）を用いた場合、効率的にグラフェンシートを除去することができる。
【００３１】
超音波処理や加熱処理と組み合わせて、同時に酸性溶媒処理を行うことも可能である。酸性溶媒処理の具体的な処理条件等は、所望とする特性や原料となるマルチウォールカーボンナノチューブの種類、組み合わせる他の処理およびその条件等により、適宜調整すればよい。例えば、処理時間を延長することで、マルチウォールカーボンナノチューブの直径を短くすることができる。
【００３２】
本発明において加熱処理とは、マルチウォールカーボンナノチューブを直接、あるいは、適当な分散媒に分散させた上で、熱を加える処理をいう。加熱処理を行うことで、カーボンナノチューブから除去されたグラフェンシートやアモルファスカーボン等の不純物を除去することも可能である。
【００３３】
本発明において超音波処理とは、マルチウォールカーボンナノチューブを適当な分散媒に分散させた上で、超音波分散機により分散する処理をいう。使用可能な超音波分散機としては、特に制限はない。
【００３４】
超音波処理の具体的な処理条件等は、所望とする特性や原料となるマルチウォールカーボンナノチューブの種類、組み合わせる他の処理およびその条件等により、適宜調整すればよい。
【００３５】
以上の各処理における、処理時間、処理温度、負荷、酸の種類、酸処理時間、温度等を調整することで、マルチウォールカーボンナノチューブにおける外層のグラフェンシートの除去量をコントロールが可能である。
【００３６】
以下に処理方法の具体的な手順の例を挙げる。ただし、本発明は、以下のものに限定されるものではない。
【００３７】
（乾式粉砕処理の例）マルチウォールカーボンナノチューブを振動ミル用のカプセルに入れ、振動ミルにより所定の時間ミル処理することで、メカノケミカル処理を施す。
【００３８】
（湿式粉砕処理の例）マルチウォールカーボンナノチューブを非プロトン系極性溶媒中に超音波処理により分散させた後、得られた分散液をビーズミル用の容器に入れ、ビーズミルにより所定の時間ミル処理することで、メカノケミカル処理を施す。
【００３９】
（酸性溶媒処理の例）濃硫酸/濃硝酸＝４/１（体積比）にマルチウォールカーボンナノチューブを添加し、超音波処理しながら７０℃で所定の時間処理を行う。得られた分散液をイオン交換水に投入して希釈し、ろ過した後、中性になるまでイオン交換水で洗浄、乾燥することにより本発明のカーボンナノチューブを得る。
【００４０】
本発明においてグラフェンシートの除去とは、カーボンナノチューブからグラフェンシート全体が離れてしまった状態のことをいう。
【００４１】
また、本発明により得られるカーボンナノチューブは、上記の処理方法によって、得られたカーボンナノチューブ表面に化学的な修飾が行われている状態をも含むものである。例えば、酸性溶媒処理を行った場合、カルボキシル基、カルボニル基、ヒドロキシル基といった官能基によりカーボンナノチューブ表面、端部が修飾される。
【００４２】
上記の処理方法によりグラフェンシートを除去することで得られたカーボンナノチューブの平均直径は、処理前に比較して８０％以下とすることが可能である。
【００４３】
本発明における平均直径とは、透過型電子顕微鏡写真（縦７．５μｍ×横９μ面積当たり：倍率２００００倍）における観察されるすべてのカーボンナノチューブの直径を求め平均をとった値をいう。本発明において得られるカーボンナノチューブの平均直径としては、０．３ｎｍ〜２００ｎｍ、好ましくは０．４ｎｍ〜１００ｎｍ、さらに好ましくは０．５〜８０ｎｍである。直径が０．３ｎｍ以下のものは実質的に製造が困難であり、２００ｎｍより大きいものは溶媒中での分散性が不十分である可能性があり好ましくない。
【００４４】
本発明において得られるカーボンナノチューブの長さとしては、５μｍ以下、好ましくは１．５ｎｍ〜４μｍ、さらに好ましくは５ｎｍ〜３μｍである。長さが１．５ｎｍより小さい場合は、フィラーとしての効果を十分に発現しないため好ましくない。長さが５μｍよりも大きい場合、溶媒中での分散性が不十分である可能性があり好ましくない。
【００４５】
また、本発明で得られたカーボンナノチューブの平均アスペクト比は１０以上のものを得ることが好ましく、さらには２０以上のものを得ることが好ましい。本発明は、カーボンナノチューブの直径を小さくすることで、分散性を向上させるために長さ方向を短くしたとしても、アスペクト比の低下を抑制することができるものである。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例により、本発明をさらに詳しく具体的に説明する。ただしこれらの実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
（１）マルチウォールカーボンナノチューブの平均直径、平均アスペクト比
ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）写真を日立製作所  Ｈ−８００を用いて測定し、縦７．５μｍｘ横９μｍ（２００００倍）中で観察することができるすべてのマルチウォールカーボンアノチューブの直径および長さを測定し、その直径の平均値をマルチウォールカーボンナノチューブの平均直径、各カーボンナノチューブのアスペクト比の平均を平均アスペクト比とした。
（２）粉末Ｘ線測定
Ｘ線発生装置（理学電機社製ＲＵ−２００Ｂ）は、ターゲットＣｕＫα線、電圧４５ｋＶ、電流７０ｍＡの条件にて測定した。入射Ｘ線は、オスミック社製多層膜ミラーにより集光および単色化し測定した。回折Ｘ線の検出は大きさ２００ｍｍ×２５０ｍｍのイメージングプレート（富士写真フィルム製）を用い、カメラ長２５０ｍｍの条件で測定し、００２反射ピークの半値幅を算出した。
（３）Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に対する分散性
得られたカーボンナノチューブを用いて０．３ｗｔ％ＮＭＰ分散液を調製し、光学顕微鏡（ｘ２００）で分散性について観察した。
【００４７】
［参考例１］（マルチウォールカーボンナノチューブの合成）
多孔性担体にＹ型ゼオライト粉末（東ソー製；ＨＳＺ−３２０ＮＡＡ）を用い、触媒金属化合物に酢酸第二鉄と酢酸コバルトを用いて、Ｆｅ／Ｃｏ触媒をゼオライトに担持した。触媒の担持量はそれぞれ２．５重量％に調製した。その後、石英ボートに触媒粉末を乗せてＣＶＤ装置の石英管内に設置して真空排気をおこない、Ａｒ流量１０ｍｌ／分で導入しながら室温から６００℃まで昇温した。所定の６００℃に達した後、エタノール蒸気を流量３０００ｍｌ／分で導入し、Ａｒ／エタノール雰囲気下で３０分間保持した。得られた黒色の生成物をレーザーラマン分光法および透過型電子顕微鏡で分析した結果、マルチウォールカーボンナノチューブが生成していることが確認された。ついで、得られた生成物（マルチウォールカーボンナノチューブ／ゼオライト／金属触媒）を、フッ化水素酸１０％に３時間浸漬後、中性になるまでイオン交換水で洗浄することでゼオライトおよび金属触媒を除去してカーボンナノチューブを精製した。
【００４８】
［実施例１〜２］
（メカノケミカル処理）
上記で得られたマルチウォールカーボンナノチューブを、ステンレス製のカプセルにステンレス製のボールと一緒に入れて、ｖｉｂｒａｔｉｎｇ  ｍｉｌｌ（島津製作所製）を用いて表１に記載の時間メカノケミカル処理を行った。続いて３５０℃で１時間加熱処理を行った。得られたカーボンナノチューブのＴＥＭ写真から得られた平均直径、平均アスペクト比を表１に示す。また、Ｘ線測定から得られた００２ピークの半値幅は比較例１よりも大きくなりカーボンナノチューブの直径が小さくなっていることを確認した。また、ＮＭＰに対する分散性も非常によく、凝集物が観察されないことを確認した。
【００４９】
［実施例３〜４］
参考例１で作製したカーボンナノチューブをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、１ｗｔ％マルチウォールカーボンナノチューブ分散液を調整した。得られた分散液を０．３ｍｍＺｒＯ３ビーズを用いて、湿式ビーズミル処理を表１に記載の時間行った。ろ過により処理されたカーボンナノチューブを回収し、メタノールで溶媒置換を行い、１００℃２時間減圧乾燥を行った。続いて３５０℃で１時間加熱処理を行った。得られたカーボンナノチューブのＴＥＭ写真から得られた平均直径、平均アスペクト比を表１に示す。また、Ｘ線測定から得られた００２ピークの半値幅は比較例１よりも大きくなりカーボンナノチューブの直径が小さくなっていることを確認した。また、ＮＭＰに対する分散性も非常によく、凝集物が観察されないことを確認した。実施例３で得られたＮＭＰ分散液の光学顕微鏡写真を図１に示す。
【００５０】
［比較例１］
参考例１で作製したカーボンナノチューブをメカノケミカル処理しないでＴＥＭ測定により、平均直径および平均アスペクト比を算出した。得られた値を表１に示す。また、ＮＭＰに対する分散性は悪く、凝集物が多く観察された。ＮＭＰ分散液の光学顕微鏡写真を図２に示す。
【００５１】
【表１】
2005154200.tif 000002
【００５２】
［実施例５〜７］
（酸性溶媒処理）  攪拌翼、窒素導入管および冷却管が備え付けられた三口フラスコにマルチウォールカーボンナノチューブ（昭和電工製ＶＧＣＦ）２ｇを仕込んだのち、濃硫酸を１５０ｍｌ添加、超音波分散させた。続いて、上記溶液を０℃まで冷却した後、濃硝酸５０ｍｌを攪拌しながら滴下漏斗から除除に滴下した。滴下終了後、超音波処理下７０℃で表２に記載の時間攪拌した。得られた反応液を室温まで冷却し、反応液を大量の水で希釈、洗浄操作を繰り返し行い中性になったことを確認した後、メタノールで溶媒置換を行い、１００℃２時間減圧乾燥を行った。続いて３５０℃で１時間加熱処理を行った。得られたカーボンナノチューブの平均直径および平均アスペクト比を表２に示す。また、Ｘ線測定から得られた００２ピークの半値幅は比較例２よりも大きくなりカーボンナノチューブの直径が小さくなっていることを確認した。また、ＮＭＰに対する分散性も非常によく、凝集物が観察されないことを確認した。実施例４で得られたカーボンナノチューブのＮＭＰ分散液の光学顕微鏡写真を図４に示す。
【００５３】
［比較例２］
実施例５と同様にマルチウォールカーボンナノチューブ（昭和電工製ＶＧＣＦ）をＴＥＭ測定により、平均直径および平均アスペクト比を算出した。得られた値を表２に示す。また、ＮＭＰに対する分散性は悪く、凝集物が多く観察された。
【００５４】
【表２】
2005154200.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】実施例３で得られたＮＭＰ分散液の光学顕微鏡写真である。
【図２】比較例１のＮＭＰ分散液の光学顕微鏡写真である。
【図３】実施例４で得られたカーボンナノチューブのＮＭＰ分散液の光学顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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