(57)【要約】【課題】  チオ尿素に起因する窒素を５０ｍｇ／リットル以下に処理し、しかも、複雑な装置は必要とせず、開放系での処理を可能にする処理方法を提供する。【解決手段】  チオ尿素を含有する廃液から窒素分を分解除去する方法において、該廃液に酸化剤を添加し、チオ尿素を尿素に変換する工程と、変換された尿素に次亜塩素酸又は次亜臭素酸あるいはその塩を添加し、窒素ガスに分解する工程を組み合わせ、チオ尿素に含まれる窒素分を窒素ガスにまで分解除去することを特徴とするチオ尿素含有廃液の処理方法。及びその装置。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チオ尿素を含有する廃液から窒素分を分解除去する方法において、該廃液に酸化剤を添加し、チオ尿素を尿素に変換する工程と、変換された尿素に次亜塩素酸又は次亜臭素酸或いはそれらの塩を添加し、窒素ガスに分解する工程を組み合わせ、チオ尿素に含まれる窒素分を窒素ガスにまで分解除去することを特徴とするチオ尿素含有廃液の処理方法。
【請求項２】
前記廃液中に鉄イオンが含まれる場合、該廃液から鉄イオンを水酸化鉄として分離除去後、チオ尿素を含有する廃液から窒素分を分解除去することを特徴とする請求項１記載のチオ尿素含有廃液の処理方法。
【請求項３】
前記チオ尿素含有廃液の処理方法において、処理中、該廃液のｐＨを常に中性以上に保持するようｐＨ調整を行い、有毒な塩素ガスの発生を抑え、開放系での処理ができることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のチオ尿素含有廃液の処理方法。
【請求項４】
チオ尿素を含有する廃液から窒素分を分解除去する装置において、該廃液にアルカリ剤を添加してｐＨ１０又はそれ以上にて分離汚泥と上澄水に固液分離する固液分離槽と、前記上澄水に酸化剤を添加してチオ尿素を酸化して尿素に変換させる変換槽と、変換された尿素に無機酸を添加してｐＨを８又はそれ以上に調整したあと次亜塩素酸又は次亜臭素酸或いはそれらの塩を添加して尿素を酸化分解して窒素ガスに分解させる分解槽とを有することを特徴とするチオ尿素含有廃液の処理装置。
【請求項５】
前記チオ尿素を含有する廃液中に含まれる鉄イオンの除去装置として、前記固液分離槽の前段に更にアルカリ剤を添加して鉄イオンを水酸化鉄として分離除去する分離除去槽を有することを特徴とする請求項４記載のチオ尿素含有廃液の処理装置。
【請求項６】
前記各処理槽中の廃液のｐＨを常に中性以上に保持するためのｐＨ調整手段を具備することを特徴とする請求項４又は請求項５記載のチオ尿素含有廃液の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チオ尿素含有廃液の処理方法及び装置に係り、特にチオ尿素を製造又は使用する工業分野における廃液、又は化学洗浄に使用されたチオ尿素を含む洗浄廃液の処理方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
チオ尿素は、金属表面に付着した銅スケールの除去剤として、特に化学洗浄において広く一般に使用されている。チオ尿素には窒素が含まれていて、チオ尿素を含む廃液を排出するに当たって、富栄養化の原因の一つである窒素を除去することが必要である。
従来、尿素化合物を含有する排水中の窒素分を除去する方法としては、尿素については加熱加水分解する方法が知られており、効率良く加水分解する方法として炭酸塩存在下に加水分解する方法が提案されている（特許文献１）。
【０００３】
この尿素やビュウレットなどは比較的分解しやすいが、シアヌル酸、アンメドリンなどの環状の窒素化合物は分解しがたいので、これらを分解するために、これらを含有する排水を、（１）尿素化合物のうち主として環状の尿素化合物を微生物集合体により疑似嫌気性条件下で分解する第一工程、（２）第一工程の処理水にアルカリ化合物を添加して残存する尿素化合物を加熱分解する第二工程及び（３）分解生成したアンモニア態窒素を排水から分離する第三工程によって処理する方法などが提案されている。
【特許文献１】特開昭５３−８０３９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来、チオ尿素を含む廃液の処理は、チオ尿素が持つＣＯＤのみを分解処理するに留まり、窒素化合物を分解除去する方法は採られておらず、窒素処理が必要な場合は、希釈あるいは産業廃棄物として処分されている。
窒素の排出規制が強化され、また、廃棄物の減容化が叫ばれている中、従来の方法では根本的な解決にならず、対応できなくなってきている。
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、上記従来法の問題点を解消し、チオ尿素に起因する窒素分を５０ｍｇ／リットル以下に処理し、しかも、複雑な装置は必要とせず、開放系での処理を可能にする処理方法及び装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意研究を行い、直接塩素や臭素では分解しないチオ尿素が過酸化水素や過マンガン酸カリなどの酸化剤により尿素に酸化変換され、生成した尿素が前記のハロゲン系酸化剤で窒素ガスに酸化分解されることを知見し、かかる知見に基づいて本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、上記の課題を解決するために、本発明は次の構成からなる。
（１）チオ尿素を含有する廃液から窒素分を分解除去する方法において、該廃液に酸化剤を添加し、チオ尿素を尿素に変換する工程と、変換された尿素に次亜塩素酸又は次亜臭素酸或いはそれらの塩を添加し、窒素ガスに分解する工程を組み合わせ、チオ尿素に含まれる窒素分を窒素ガスにまで分解除去することを特徴とするチオ尿素含有廃液の処理方法。
（２）前記廃液中に鉄イオンが含まれる場合、該廃液から鉄イオンを水酸化鉄として分離除去後、チオ尿素を含有する廃液から窒素分を分解除去することを特徴とする前記（１）記載のチオ尿素含有廃液の処理方法。
（３）前記チオ尿素含有廃液の処理方法において、処理中、該廃液のｐＨを常に中性以上に保持するようｐＨ調整を行い、有毒な塩素ガスの発生を抑え、開放系での処理ができることを特徴とする前記（１）又は（２）記載のチオ尿素含有廃液の処理方法。
【０００８】
（４）チオ尿素を含有する廃液から窒素分を分解除去する装置において、該廃液にアルカリ剤を添加してｐＨ１０又はそれ以上にて分離汚泥と上澄水に固液分離する固液分離槽と、前記上澄水に酸化剤を添加してチオ尿素を酸化して尿素に変換させる変換槽と、変換された尿素に無機酸を添加してｐＨを８又はそれ以上に調整したあと次亜塩素酸又は次亜臭素酸或いはそれらの塩を添加して尿素を酸化分解して窒素ガスに分解させる分解槽とを有することを特徴とするチオ尿素含有廃液の処理装置。
（５）前記チオ尿素を含有する廃液中に含まれる鉄イオンの除去装置として、前記固液分離槽の前段に更にアルカリ剤を添加して鉄イオンを水酸化鉄として分離除去する分離除去槽を有することを特徴とする前記（４）記載のチオ尿素含有廃液の処理装置。
（６）前記各処理槽中の廃液のｐＨを常に中性以上に保持するためのｐＨ調整手段を具備することを特徴とする前記（４）又は（５）記載のチオ尿素含有廃液の処理装置。
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は、チオ尿素を含む廃液から窒素化合物を分解除去するに際し、まず、該廃液に過酸化水素あるいは過マンガン酸カリウム等の酸化剤を添加し、チオ尿素を尿素に変換する工程１を行い、次に、尿素に変換された廃液に次亜塩素酸塩あるいは次亜臭素酸塩を添加し、窒素ガスＮ２に分解除去する工程２を組み合わせ、チオ尿素に含まれる窒素分を窒素まで分解除去することを特徴とするチオ尿素含有廃液の処理方法を骨子とするものである。前記酸化剤としては、チオ尿素を尿素に変換することができるものならばよく、その意味では非ハロゲン系酸化剤であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、酸化剤による酸化分解と、そのあとハロゲン系酸化剤による酸化分解を組み合わせるだけで、特別な装置を必要とせず、有毒な塩素ガスを発生させることなく、チオ尿素に含まれる窒素分を窒素まで簡単に処理でき、非常に有用な処理方法である。これにより、廃液中の窒素分を大幅に減少させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
アンモニアやヒドラジン、尿素はアルカリ領域で次亜塩素酸塩あるいは次亜臭素酸塩により窒素ガスに分解することが知られているが、チオ尿素は前記化合物を反応させても、直接塩素が作用する反応では分解しない。
一方、チオ尿素ＣＳ（ＨＮ２）２に代表される＞Ｃ＝Ｓ鎖を持つ物質は酸化により、＞Ｃ＝Ｏ鎖に変換される。
＞Ｃ＝Ｓ＋４０＋Ｈ２Ｏ  →  ＞Ｃ＝Ｏ＋Ｈ２ＳＯ４
従って、チオ尿素は酸化により尿素に変換することができる。
【００１２】
そこで、最初にアルカリ領域で当量以上の過酸化水素を添加し、チオ尿素を一旦尿素に変換する工程（工程１）と、尿素に変換された廃液にアルカリ領域で当量以上の次亜塩素酸ナトリウムを添加し、窒素分を窒素ガスに分解する工程（工程２）を組み合わせることによって、チオ尿素に含まれる窒素を分解除去することができる。
【００１３】
工程１    ＣＳ（ＮＨ２）２＋４Ｈ２Ｏ２  →  ＣＯ（ＮＨ２）２＋Ｈ２ＳＯ４＋３Ｈ２Ｏ
チオ尿素          過酸化水素      尿素
工程２    ＣＯ（ＮＨ２）２＋３ＮａＣｌＯ＋２ＮａＯＨ  →  
尿素             次亜塩素酸ナトリウム
Ｎ２  ＋Ｎａ２ＣＯ３＋３ＮａＣｌ＋３Ｈ２Ｏ
【００１４】
上記処理法において、該廃液に鉄イオンが含まれる場合は、アルカリ剤を使用して水酸化鉄として分離除去した後、窒素除去処理するのが良く、分離除去しない場合は、特にチオ尿素から尿素に変換する工程において、尿素に変換される効率が悪くなる。これは、鉄イオンのような金属イオンは過酸化水素を分解する触媒作用をするため、過酸化水素を無駄に消費してしまうからである。他の酸化剤の場合も分解を受けることがある。
また、過酸化水素を添加する際は、添加後のｐＨが１０以上を保つよう、アルカリ剤を使用して、ｐＨを調整しておくのが良く、ｐＨが低いと尿素に変換される効率が悪くなる。
ここで使用されるアルカリ剤としては、苛性ソーダ、苛性カリ等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物が挙げられるが、アルカリ金属水酸化物のほうが、水への溶解度が高いのでより好ましい。
【００１５】
さらに、変換された尿素を窒素ガスに分解除去する工程では、前記の塩素を遊離する化合物を添加する際に、添加後のｐＨが８以上を保つようｐＨを調整しておくのが良く、ｐＨが酸性領域では反応の効率も悪く、有毒な塩素ガスを発生する。
ＨＣｌＯ＋ＨＣｌ  →  Ｃｌ２  ＋Ｈ２Ｏ
塩素ガス
ここで使用される酸としては、水溶液中で解離して水素イオンを生じ、塩素を中和して塩を生じる物質であれば如何なるものでも良いが、コストを考慮すれば無機酸が好ましく、塩酸、硫酸、硝酸などが例示されるが、あとでハロゲン系酸化剤として次亜塩酸ナトリウムを使用することを考慮すると、塩酸が好ましい。
【００１６】
塩素を遊離する化合物を添加後のｐＨを８以上に保つことにより、有毒な塩素ガスの発生を抑えることができる。また、過剰に添加した塩素分はヒドラジンで分解するのが良い。
２ＮａＣｌＯ＋Ｎ２Ｈ４  →  Ｎ２  ＋２ＮａＣｌ＋２Ｈ２Ｏ
【００１７】
上記のように、本発明では、チオ尿素を含有する廃液を処理するに際し、該廃液に鉄イオン等が含まれていれば、水酸化物として分離除去した後、チオ尿素を尿素に変換する工程と、変換された尿素を窒素ガスに分解除去する工程を組み合わせることにより、チオ尿素に含まれる窒素分を窒素ガスとして除去し、かつｐＨを８以上に保つことにより、塩素ガスの発生を抑え開放系での処理が可能となる。
【００１８】
また、ボイラ化学洗浄のように酸洗浄＋水洗浄＋防錆処理という、何種類かの廃液を処理する場合、酸洗浄廃液をｐＨ調整し、汚泥を分離した後、上澄水をその他の廃液と一緒にし、処理することによって、防錆液に一般的に含まれるアンモニアＮＨ３の分解も同時に行うことができる。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何等限定されるものではない。なお、「％」は、特に言及がない限り重量％を示す。
【００２０】
実施例１
被処理液として、第１表に示すボイラ蒸発管の一般的な塩酸洗浄液を作成し、次の処理フローに従って処理を行い、チオ尿素処理の効果を確認した。
また、比較例として、尿素分解時のｐＨを低くした場合（比較例１）と、汚泥を分離除去しない場合（比較例２）の処理も同時に行った。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
実施例１、比較例１及び比較例２のフローシートを、それぞれ図１、図２及び図３に示す。なお、各例における過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウムの添加量は、７６ｇ／リットル、３７５ｇ／リットルである。
処理結果を第２表に示す。
【００２３】
【表２】
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【００２４】
第２表から分かるように、本発明によればチオ尿素に含まれる窒素を５０ｍｇ／リットル以下に処理することができ、かつ塩素ガスも１ｐｐｍ以下に抑えることができる。
比較例１の場合、塩素注入前のｐＨを実施例１より低くした結果、尿素分解終了後のｐＨが酸性領域になったため、塩素ガスが発生し、かつ、窒素の分解も実施例１に比べ若干劣っている。
また、比較例２では汚泥を分離しないで処理を行った結果、明らかに処理効果が悪い。これは、生成したＳＯ４−の濃度から分かるように、チオ尿素が完全に尿素に変換しなかったため、最終的に窒素ガスへの分解が不完全なものになったものである。
【００２５】
実施例２
実機のボイラ塩酸洗浄工事における窒素処理の効果を記述する。また、比較例として従来の塩素洗浄廃液の処理について記述する。
【００２６】
実施例２及び比較例３に使用した廃液の組成を第３表に、実施例２のフローチャートを図４に、比較例３のフローチャートを図５に、処理結果を第４表に示す。
【００２７】
【表３】
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【００２８】
【表４】
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【００２９】
第４表からわかるように、本発明によれば、酸洗浄廃液をｐＨ調整し、汚泥を沈降分離した後、上澄水を水洗廃液・防錆廃液と合わせ、尿素変換処理→尿素分解処理を行うことによって、チオ尿素に起因する窒素だけでなく、アンモニア及びヒドラジンに起因する窒素も同時に処理できる。
また、比較例３は、図５に示すように、従来の窒素処理を行わない場合の塩酸洗浄廃液の処理方法を記述したものであるが、窒素はほとんど処理できていない。
【００３０】
本発明によれば、従来の廃液処理の工程に窒素処理の工程を組み入れるだけの方法で、充分な効果が得られ、ＣＯＤ処理にも影響を与えない。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明のチオ尿素含有廃液の処理方法は、非ハロゲン系酸化剤による酸化の第１工程と、ハロゲン系酸化剤の第２工程との組み合わせによるだけで、複雑な装置を必要とせずに、開放系での処理も可能な処理法によって、チオ尿素に起因する窒素を５０ｍｇ／リットル以下に処理できるので、チオ尿素の製造業やチオ尿素を使用する工業に特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の一実施形態のフローシートである。
【図２】従来の尿素分解時のｐＨが低い場合のフローシートである。
【図３】従来の汚泥を分離除去しない場合のフローシートである。
【図４】本発明の廃液中に鉄イオンを含む一実施形態のフローシートである。
【図５】従来の塩酸洗浄廃液の処理工程のフローシートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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