(57)【要約】  【課題】  正極板の切断が生じず、高率放電容量特性に優れた非水電解質二次電池を提供する。  【解決手段】  リチウムコバルト複合酸化物からなる正極活物質を用いた非水電解質二次電池１において、構成粒子の粒径−体積分率特性の体積分率を対応する粒径で除した粒径−（体積分率／粒径）特性が、粒径が５μｍ未満の領域に極大値をもたず、しかも、ＢＥＴ比表面積が、０．３０ｍ2 ／ｇ以上、１．００ｍ2 ／ｇ以下である正極活物質を用いた。負極板３と前記正極活物質を用いた正極板４とをセパレータ５を介して巻回して電極群２を作製した。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムコバルト複合酸化物からなる正極活物質を用いた非水電解質二次電池において、
正極活物質を構成する粒子の粒径−体積分率特性の体積分率を対応する粒径で除した粒径−（体積分率／粒径）特性は、粒径が５μｍ未満の領域に極大値をもたず、
正極活物質のＢＥＴ比表面積は、０．３０ｍ2 ／ｇ以上、１．００ｍ2 ／ｇ以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムコバルト複合酸化物からなる正極活物質を用いた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ、ビデオカメラなどの携帯可能な電子機器の高性能化、小型軽量化が進んでおり、これら電子機器に使用する高エネルギー密度の電池に対する要求が高まっている。このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン電池をあげることができ、例えば正極活物質の粒径−累積体積分率特性を調整して体積容量密度、安全性、均一塗工性、充放電サイクル耐久性、低温特性などの向上を図ったものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】国際公開第０１／０９２１５８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
リチウムイオン電池においては、正極板と負極板とをセパレータを介して扁平巻状、円巻状、楕円巻状などに巻回した構成のものがあるが、正極板を巻回する際、正極板の柔軟性が低い場合は、正極板が切断するという問題がある。特に、巻回した正極板の最内周部はほぼ１８０度近く折れ曲がった状態となるため切断が生じやすい。切断によって分離された部分は充放電に関与できなくなり、放電容量が低下するという問題が生じる。
【０００４】
なお、上述した特許文献１では、正極板の柔軟性不足による切断は考慮されておらず、巻回時に正極板の切断が起こる可能性がある。また、粒子径が大きく、ＢＥＴ比表面積が小さい正極活物質を用いた場合、正極板が柔軟になると予想できる。しかし、粒子の凝集状態によっては極板の柔軟性が改善されない場合もあり、単に粒子径が大きく、ＢＥＴ比表面積が小さい正極活物質を用いただけでは上述した問題は解決できない。
【０００５】
本発明は斯かる事情に鑑みてなされたものであり、正極板の切断が生じず、高率放電容量特性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る非水電解質二次電池は、リチウムコバルト複合酸化物からなる正極活物質を用いた非水電解質二次電池において、正極活物質を構成する粒子の粒径−体積分率特性の体積分率を対応する粒径で除した粒径−（体積分率／粒径）特性は、粒径が５μｍ未満の領域に極大値をもたず、正極活物質のＢＥＴ比表面積は、０．３０ｍ2 ／ｇ以上、１．００ｍ2 ／ｇ以下であることを特徴とする。
【０００７】
本発明においては、構成粒子の粒径−体積分率特性の体積分率を対応する粒径で除した粒径−（体積分率／粒径）特性において粒径が５μｍ未満の領域に極大値をもたず、しかも、ＢＥＴ比表面積が０．３０ｍ2 ／ｇ以上、１．００ｍ2 ／ｇ以下の正極活物質を生成し、生成した正極活物質を用いて正極板を作製する。粒径−（体積分率／粒径）特性は、横軸が粒径、縦軸が（横軸の粒径に対応する体積分率）／（横軸の粒径）のグラフで表せる。ＢＥＴ比表面積が同じ場合は、粒径−（体積分率／粒径）特性が５μｍ未満の領域で極大値をもたない方が正極板の切断は生じ難くなる傾向がある。また、ＢＥＴ比表面積が０．３０ｍ2 ／ｇよりも小さい場合には、正極板の切断は生じ難いが、高率放電容量特性が低下する傾向にあり、ＢＥＴ比表面積が１．００ｍ2 ／ｇより大きい場合には、高率放電容量特性は良好であるが、正極板の切断が生じる傾向がある。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、構成粒子の粒径−（体積分率／粒径）特性において粒径が５μｍ未満の領域に極大値をもたず、しかも、ＢＥＴ比表面積が０．３０ｍ2 ／ｇ以上、１．００ｍ2 ／ｇ以下の正極活物質を用いることにより、正極板の切断が生じず、高率放電容量特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明をその実施の形態を示す図面に基づいて具体的に説明する。
（実施例１）
図１は、本発明に係る角型の非水電解質二次電池の概略断面図である。非水電解質二次電池１は、銅集電体に負極合剤を塗布してなる負極板３、及びアルミ集電体に正極合剤を塗布してなる正極板４がセパレータ５を介して巻回された扁平巻状の電極群２と、非水電解液とを電池ケース６に収納してなる幅３０ｍｍ、高さ４８ｍｍ、厚さ４．２ｍｍのものである。電池ケース６は、底を囲む側壁の開口部に、安全弁８及び負極端子９を備えた電池蓋７がレーザー溶接によって取り付けられている。また、負極端子９は負極リード１０を介して負極板３と接続され、正極板４は電池ケース６の側壁内面と接触して電気的に接続されている。
【００１０】
次に、正極活物質について説明する。図２は、正極活物質を構成する粒子の粒径−（体積分率／粒径）特性の例を示す図である。粒径−（体積分率／粒径）特性は、図２に示すように、横軸が粒径、縦軸が体積分率／粒径のグラフで表される。このような正極活物質は以下のように調製した。水酸化コバルトCo(OH)2 を６００℃で３時間焼成して、酸化コバルトCo3 O4 を得た。この酸化コバルトと炭酸リチウムLi2 CO3 とを、リチウムとコバルトとのモル比が１：１となるように混合した後、９５０℃で３時間焼成し、コバルト酸リチウムLiCoO2 を得た。このコバルト酸リチウムの活物質粒子を粉砕器で粉砕し、さらに多段ふるいによって分級し、また必要に応じてこれらを再混合することによって、ＢＥＴ比表面積が０．３０ｍ2 ／ｇであり、しかも、図２に示すように、粒径−体積分率特性の体積分率を対応する粒径で除した粒径−（体積分率／粒径）特性において、５μｍ未満の領域に極大値をもたない正極活物質を得た。
【００１１】
ここで、ＢＥＴ比表面積は、定圧窒素吸着量測定法により、多点数の測定（多点法）に基づいて窒素ガスの吸着量から計算される測定サンプルの表面積を、測定サンプルの重量で除して、測定サンプルの比表面積を算出した。
【００１２】
また、粒径−体積分率特性における体積分率（％）は、全粒径の累積体積に対する各粒径の体積の比率（％）を表す。体積分率の測定にはレーザー回折式粒度分布測定装置を用い、０．１３３μｍ〜７０４μｍの範囲の１００点の粒径の体積分率を測定した。測定原理は、粒子にレーザー光を当てたときに起こる光の散乱現象を利用したものであり、この散乱光の強度及び散乱角度が、粒子の大きさに大きく依存していることを利用して、この散乱光の強度及び散乱角度を光学検出器により測定し、コンピュータで処理することによって、粒径とその粒径に対応する体積分率との関係を示す粒径−体積分率特性を得るものである。この粒径−体積分率特性の体積分率を対応する粒径で除して、粒径−（体積分率／粒径）特性を得た。
【００１３】
なお、活物質の原料は、上記の例に限るものではなく、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム等に代表されるリチウム化合物と、酸化コバルト、水酸化コバルト、炭酸コバルト、硝酸コバルト塩等に代表されるコバルト化合物とを用いてもよい。また、活物質中の微量元素として、例えば、マグネシウムＭｇ、アルミニウムＡｌ、カルシウムＣａ、マンガンＭｎ、鉄Ｆｅ、ニッケルＮｉ、ストロンチウムＳｒ、ナトリウムＮａ、フッ素Ｆ、硫黄Ｓなどを含んでもよい。また、活物質粒子のＢＥＴ比表面積、及び、粒径−（体積分率／粒径）特性は、リチウム原料やコバルト原料の粒子形状等を制御したり、リチウム原料とコバルト原料との混合比の調整、混合原料の造粒、あるいはコバルト酸リチウムの焼成条件、他元素添加などによって制御してもよい。
【００１４】
このようにして得られた活物質粒子と、導電剤としてのアセチレンブラックと、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを重量比で９１：３：６となるように混合し、これに溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて撹拌することで、正極ペーストを得た。正極板４は、上記の正極ペーストを、ＮＭＰを除いた合剤の重量が片面につき０．０２５ｇ／ｃｍ2 となるように、ドクターブレードを用いて厚さ１５μｍのアルミ箔集電体の両面に塗布し、乾燥させ、厚さ１７５μｍとなるようにプレスして作製した。
【００１５】
また、グラファイト（黒鉛）、およびバインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を重量比で９０：１０とした負極合剤に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて負極ペーストを得た。負極板３は、前記負極ペーストを、ＮＭＰを除いた合剤の重量が片面につき０．０１２ｇ／ｃｍ2 となるように、ドクターブレードを用いて厚さ１０μｍの銅箔集電体の両面に塗布し、乾燥させ、厚さ１７５μｍとなるようにプレスして作製した。
【００１６】
セパレータ５には、ポリエチレン製微多孔膜を用いた。また、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比が３：７の混合溶媒に、LiPF6 を１ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを用いた。
【００１７】
（実施例２）
ＢＥＴ比表面積が０．５１ｍ2 ／ｇであること以外は、実施例１と同様の正極活物質を得た。したがって、図２に示すように、実施例１と同様、粒径−（体積分率／粒径）特性は、粒径が５μｍ未満の領域に極大値をもたない。また、実施例１と同様の方法で、正極板および非水電解質二次電池を得た。
【００１８】
（実施例３）
ＢＥＴ比表面積が１．００ｍ2 ／ｇであること以外は、実施例１と同様の正極活物質を得た。したがって、図２に示すように、実施例１と同様、粒径−（体積分率／粒径）特性は、粒径が５μｍ未満の領域に極大値をもたない。また、実施例１と同様の方法で、正極板および非水電解質二次電池を得た。
【００１９】
（比較例１）
ＢＥＴ比表面積が０．１１ｍ2 ／ｇであること以外は、実施例１と同様の正極活物質を得た。したがって、図２に示すように、実施例１と同様、粒径−（体積分率／粒径）特性は、粒径が５μｍ未満の領域に極大値をもたない。また、実施例１と同様の方法で、正極板および非水電解質二次電池を得た。
【００２０】
（比較例２）
ＢＥＴ比表面積が０．２０ｍ2 ／ｇであること以外は、実施例１と同様の正極活物質を得た。したがって、図２に示すように、実施例１と同様、粒径−（体積分率／粒径）特性は、粒径が５μｍ未満の領域に極大値をもたない。また、実施例１と同様の方法で、正極板および非水電解質二次電池を得た。
【００２１】
（比較例３）
ＢＥＴ比表面積が１．１０ｍ2 ／ｇであること以外は、実施例１と同様の正極活物質を得た。したがって、図２に示すように、実施例１と同様、粒径−（体積分率／粒径）特性は、粒径が５μｍ未満の領域に極大値をもたない。また、実施例１と同様の方法で、正極板および非水電解質二次電池を得た。
【００２２】
（比較例４）
ＢＥＴ比表面積が０．１２ｍ2 ／ｇであり、図２に示すように、粒径−（体積分率／粒径）特性が、粒径５μｍ未満の領域に極大値をもつこと以外は、実施例１と同様の正極活物質を得た。また、実施例１と同様の方法で、正極板および非水電解質二次電池を得た。
【００２３】
（比較例５）
ＢＥＴ比表面積が０．２０ｍ2 ／ｇであること以外は、比較例４と同様の正極活物質を得た。したがって、図２に示すように、比較例４と同様、粒径−（体積分率／粒径）特性は、粒径が５μｍ未満の領域に極大値をもつ。また、実施例１と同様の方法で、正極板および非水電解質二次電池を得た。
【００２４】
（比較例６）
ＢＥＴ比表面積が０．３０ｍ2 ／ｇであること以外は、比較例４と同様の正極活物質を得た。したがって、図２に示すように、比較例４と同様、粒径−（体積分率／粒径）特性は、粒径が５μｍ未満の領域に極大値をもつ。また、実施例１と同様の方法で、正極板および非水電解質二次電池を得た。
【００２５】
（比較例７）
ＢＥＴ比表面積が０．４７ｍ2 ／ｇであること以外は、比較例４と同様の正極活物質を得た。したがって、図２に示すように、比較例４と同様、粒径−（体積分率／粒径）特性は、粒径が５μｍ未満の領域に極大値をもつ。また、実施例１と同様の方法で、正極板および非水電解質二次電池を得た。
【００２６】
（比較例８）
ＢＥＴ比表面積が０．９９ｍ2 ／ｇであること以外は、比較例４と同様の正極活物質を得た。したがって、図２に示すように、比較例４と同様、粒径−（体積分率／粒径）特性は、粒径が５μｍ未満の領域に極大値をもつ。また、実施例１と同様の方法で、正極板および非水電解質二次電池を得た。
【００２７】
（比較例９）
ＢＥＴ比表面積が１．４５ｍ2 ／ｇであること以外は、比較例４と同様の正極活物質を得た。したがって、図２に示すように、比較例４と同様、粒径−（体積分率／粒径）特性は、粒径が５μｍ未満の領域に極大値をもつ。また、実施例１と同様の方法で、正極板および非水電解質二次電池を得た。
【００２８】
これらの各実施例および各比較例の非水電解質二次電池に用いた正極板について、極板の柔軟性を評価した。また、各実施例および各比較例の非水電解質二次電池の高率放電容量特性を評価した。
【００２９】
正極板４の柔軟性の評価は、正極板４と負極板３とをセパレータ５を介して扁平巻状に巻回した電極群２において、折り曲げる角度がもっとも大きい最内周部の正極板３の折り曲げ部位の切断あるいは亀裂の有無を確認した。試験数は、それぞれの実施例及び比較例に対して１０個の電極群２を作製し、そのうちの一つにでも切断あるいは亀裂が認められた場合には、切断不良（切断あり）とみなした。
【００３０】
また、高率放電容量特性の評価は、室温２０℃の雰囲気下において、充電電流６００ｍＡ、充電電圧４．２０Ｖの定電流定電圧充電で２．５時間充電した後、放電電流６００ｍＡ、終止電圧２．７５Ｖの条件で放電を行い、放電容量を測定した。続いて、同一の電池を用いて同様に充電し、放電条件を放電電流６００ｍＡから１２００ｍＡに変更した高率放電の放電容量を測定し、測定値を放電電流６００ｍＡの放電容量で除して、高率放電容量比率（％）を算出した。なお、試験電池数は、それぞれの実施例及び比較例に対して３個とし、３個の平均値を求めて、高率放電容量特性（％）の指標に用いた。試験結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
表１の試験結果から、ＢＥＴ比表面積が小さい方が正極板４の切断は生じ難くなるが、高率放電容量特性は低下する傾向にあり、同じＢＥＴ比表面積では、粒径−（体積分率／粒径）特性が５μｍ未満の領域に極大値をもたない方が正極板の切断は生じ難くなる傾向があることが分かる。
【００３３】
比較例１〜３および実施例１〜３の試験結果から、粒径−（体積分率／粒径）特性が粒径５μｍ未満の領域で極大値をもたない場合において、比較例３のようにＢＥＴ比表面積が１．１０ｍ2 ／ｇと大きい場合には、正極板４の切断が生じたことから、ＢＥＴ比表面積は１．００ｍ2 ／ｇ以下に抑える必要がある。
【００３４】
また、比較例１〜３および実施例１〜３の試験結果から、粒径−（体積分率／粒径）特性が粒径５μｍ未満の領域で極大値をもたない場合において、比較例１，２のように、ＢＥＴ比表面積が０．１１ｍ2 ／ｇあるいは０．２０ｍ2 ／ｇと小さい場合には、高率放電容量特性が著しく劣ったことから、ＢＥＴ比表面積は０．３０ｍ2 ／ｇ以上にする必要がある。
【００３５】
一方、粒径−（体積分率／粒径）特性が粒径５μｍ未満の領域で極大値をもつ場合については、比較例６〜９のようにＢＥＴ比表面積が０．３０ｍ2 ／ｇ以上の正極板４には全て切断が生じていた。また、正極板４の切断が生じなかった比較例４，５の電池についても、高率放電容量特性が著しく劣っており、いずれにおいても、良好な電池は得られなかった。
【００３６】
以上のことから、粒径−（体積分率／粒径）特性が粒径５μｍ未満の領域で極大値をもたず、ＢＥＴ比表面積が０．３０〜１．００ｍ2 ／ｇの正極活物質を用いることにより、柔軟で正極板に破断が生じず、高エネルギー密度で放電特性が優れた電池を得ることができる。
【００３７】
正極板４と負極板３とセパレータ５とからなる電極群２を巻回する際の正極板４の最内周部の折り曲げ部位の切断は、正極板４の柔軟性が低い場合に生じる。これは、電極群２の巻回時に、電極群２の内周ほど折り曲げる角度が大きくなることから、電極群２の内周部の極板の折り曲げ部位の内側には大きな圧縮力が作用しており、柔軟性が低い正極板４では、内側の合剤が変形に耐えられず、アルミ箔を押し広げて破断させるためである。この傾向は、正極板４の合剤の充電密度が高く、極板を折り曲げる角度が大きい角型電池において特に顕著であると考えられるが、円筒型の電池などにおいても、製造の各工程における正極板切断の不具合が減少するため、本発明は有用である。
【００３８】
なお、正極活物質のＢＥＴ比表面積が大きくなると、正極板４の柔軟性が低下する原因は明らかになっていないが、ＢＥＴ比表面積が大きい活物質は、バインダーとの接触面積が大きくなるために、正極合剤がより強固に接着されるために、柔軟性が低下すると考えられる。
【００３９】
また、粒径−（体積分率／粒径）特性が粒径５μｍ未満の領域に極大値をもつ作用について、その詳細は不明であるが、上記のＢＥＴ比表面積と同様に、バインダーとの接着性の違いが影響しているものと推定される。体積分率は、全粒径の累積体積に対する各粒径の体積の割合であることから、体積分率を粒径で除したものは、表面積（表面積分率）に準じる指標となると考えられ、粒径５μｍ未満の領域に極大値をもつということは、粒径に対する表面積比率が非常に大きい微紛を多量に含むか、あるいは、球形の粒径から想定される以上の表面積を有する粒径５μｍ未満の粒子を含むことを示していると推察される。
【００４０】
このような粒子の例としては、より微細な一次粒子が凝縮した二次粒子、それが焼結した表面起伏の大きい一次粒子、それらの中間の粒子、球状ではなく平板状の特異な形状のもの、などが考えられ、このような粒子はバインダーとの接着性に優れているために、極板の柔軟性を低下させていると推定される。本発明は、これらの粒子の形状について規定するものではないが、LiCoO2 の反応の均一性の観点から、各粒子はより均一な粒子形状であることが望ましいと考えられる。このような特異な粒子の有無の判別、分析は困難であり、本発明で示した指標、および、その規定は、非常に有用である。例えばＳＥＭ写真観察で分かる粒子の凝集状態を定量的に判断するのは困難であるが、本発明を用いることにより、定量的な取り扱いが可能となり、よりクリティカルな物性の規定が可能になる。
【００４１】
また、正極活性物質のＢＥＴ比表面積が小さいものは、反応面積が小さいために、高率放電容量特性が劣ると考えられる。また、粒径−（体積分率／粒径）特性の粒径５μｍ未満の領域に極大値をもつ正極活物質の高率放電容量特性が若干劣る理由については不明であるが、粒径が小さく反応性に富む活物質の表面が、バインダーによって覆われているためであると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明に係る角型の非水電解質二次電池の概略断面図である。
【図２】正極活物質を構成する粒子の粒径−（体積分率／粒径）特性の例を示す図である。
【符号の説明】
【００４３】
１  非水電解質二次電池
２  電極群
３  負極板
４  正極板
５  セパレータ
６  電池ケース
７  電池蓋
８  安全弁
９  負極端子
１０  負極リード
【図１】
2005196990.tif 000004
【図２】
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