(57)【要約】【課題】  本発明は、繰り返し使用によってもヘツドカス付着の発生がなく、記録媒体表面の耐久性が優れた可逆性感熱記録媒体を提供することを目的とする。【解決手段】  電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を含有し、加熱温度及び／又は加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうる記録層を支持体上に設け、該記録層上に保護層を設けた可逆性感熱記録媒体において、該保護層に少なくとも有機化クレー及びカルシウムをコーティングしたシリカを含有することを特徴とする【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を含有し、加熱温度及び／又は加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうる記録層を支持体上に設け、該記録層上に保護層を設けた可逆性感熱記録媒体において、該保護層に少なくとも有機化クレー及びカルシウムをコーティングしたシリカを含有することを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
【請求項２】
電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を含有し、加熱温度及び／又は加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうる記録層を支持体上に設け、該記録層上に保護層を設けた可逆性感熱記録媒体において、該保護層に少なくとも有機化クレー及び熱架橋性シリコーン樹脂を含有することを含有することを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
【請求項３】
電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を含有し、加熱温度及び／又は加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうる記録層を支持体上に設け、該記録層上に保護層を設けた可逆性感熱記録媒体において、該保護層に少なくとも有機化クレー及び紫外線吸収性ポリマーを含有することを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
【請求項４】
アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂の群から選ばれる１又は２種類以上の樹脂を保護層に含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項５】
前記有機化クレー中のクレーが、層状粘土鉱物であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項６】
前記層状粘土鉱物が、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、バイデライト、マイカの群から選ばれる１又は２種類以上の物質であることを特徴とする請求項５に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項７】
前記有機化クレーが、クレーを有機化剤により有機化処理したものであり、該有機化剤が炭素数６以上の有機アンモニウムイオンであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項８】
前記保護層中に用いる有機化クレーが、樹脂をインターカレートしていることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項９】
前記保護層中に用いる樹脂が架橋状態にある熱硬化性樹脂であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項１０】
有機化クレーを粉砕し、有機溶媒を用いた還流処理によって、前記樹脂を有機化クレー層間にインターカレートさせたことを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項１１】
請求項１０に記載の還流処理に用いる有機溶媒が、N,N-ジメチルホルムアミド（DMF）であることを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の可逆性感熱記録媒体における画像を形成する面と反対側の面に、接着剤層及び粘着剤層のいずれかを有することを特徴とする可逆性感熱記録ラベル。
【請求項１３】
情報記憶部と可逆表示部とを有し、該可逆表示部が請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の可逆性感熱記録媒体を含むことを特徴とする可逆性感熱記録部材。
【請求項１４】
可逆性感熱記録媒体を加熱して該可逆性感熱記録媒体に画像を形成する画像形成手段と、可逆性感熱記録媒体を加熱して該可逆性感熱記録媒体に形成された画像を消去する画像消去手段との少なくともいずれかを有してなり、該可逆性感熱記録媒体が請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の可逆性感熱記録媒体であることを特徴とする画像処理装置。
【請求項１５】
可逆性感熱記録媒体を加熱して該可逆性感熱記録媒体に画像を形成すること、及び、可逆性感熱記録媒体を加熱して該可逆性感熱記録媒体に形成された画像を消去することの少なくともいずれかを含み、該可逆性感熱記録媒体が請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の可逆性感熱記録媒体であることを特徴とする画像処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した可逆性感熱記録媒体に関し、より詳細には、熱エネルギーを制御することにより発色画像の形成と消去が可能な可逆性感熱記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子供与性呈色性化合物（以下、発色剤又はロイコ染料ともいう）と電子受容性化合物（以下、顕色剤ともいう）との間の発色反応を利用した感熱記録媒体は広く知られており、ファクシミリ、ワードプロセッサー、科学計測機などのプリンタに使用されている。しかし、これらの実用化されている従来の記録媒体はいずれも不可逆的な発色であり、一度記録した画像を消去して繰り返して使用することはできない。
【０００３】
先に我々は、顕色剤として長鎖脂肪族炭化水素基をもつ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物又はフェノール化合物を用い、これと発色剤であるロイコ染料と組み合わせることによって発色と消色を加熱冷却条件により容易に行わせることができ、しかもその発色状態と消色状態を常温において安定に保持させることが可能であり、しかも発色と消色を安定して繰り返すことが可能な可逆性発色組成物及びこれを記録層に用いた可逆性感熱記録媒体を提案した（特許文献１参照）。これは発色の安定性と消色性のバランスや発色濃度の点で実用レベルの性能を持つものであるが、さらに広範囲な使用環境への対応や発色消色条件の適用範囲の面で改良すべき余地があった。その後、長鎖脂肪族炭化水素基をもつフェノール化合物について特定の構造の使用が提案されており（特許文献２参照）、これらの提案によって実用性の高い発色消色特性を得ることができた。
【０００４】
一方、可逆性感熱記録媒体はプリンタによる印字及び消去の繰り返しによって、記録層中の組成物及びその熱分解物がマイグレーションにより保護層表面に析出してしまい、サーマルヘッドのカス付着が発生し、印字不良を招く問題がある。
【０００５】
このような記録媒体の問題に対し、特許文献３には、記録層厚の１．１倍以上の平均粒子径を有する粒子の添加による繰り返し耐久性の向上が提案されている。また、特許文献４には特定の光沢度及び表面粗さを有する保護層を設け、ヘッドマッチング性を向上させることにより、繰り返し耐久性を向上させる提案がされている。さらに、特許文献５では、架橋状態にある樹脂を保護層中に用いることが提案されている。しかし、これらの可逆性感熱記録媒体を用いても繰り返し印字・消去の際のヘツドカス汚れを完全に防止することはできず、実質的には繰り返し使用が少ない回数に制限されることがあり、又は、ヘッドクリーニングを頻繁に行う必要が生じるという問題を有している。さらに、これらの記録媒体は繰り返し使用時に記録媒体表面にキズが付きやすいなどの問題も有していた。
【特許文献１】特開平０５−１２４３６０号公報
【特許文献２】特開平１０−０９５１７５号公報
【特許文献３】特開平０６−３４０１７１号公報
【特許文献４】特開平０８−１５６４１０号公報
【特許文献５】特開２００２−１８７３６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明は上述した問題に鑑みてなされたものであり、繰り返し使用によってもヘツドカス付着の発生がなく、記録媒体表面の耐久性が優れた可逆性感熱記録媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、上記目的は、請求項１に記載されるが如く、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を含有し、加熱温度及び／又は加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうる記録層を支持体上に設け、該記録層上に保護層を設けた可逆性感熱記録媒体において、該保護層に少なくとも有機化クレー及びカルシウムをコーティングしたシリカを含有することを特徴とする可逆性感熱記録媒体により達成される。
【０００８】
請求項１に記載の発明によれば、繰り返し使用によってもヘツドカス付着の発生がなく、記録媒体表面の耐久性が優れた可逆性感熱記録媒体を提供が可能となる。
【０００９】
請求項２にかかる発明は、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を含有し、加熱温度及び／又は加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうる記録層を支持体上に設け、該記録層上に保護層を設けた可逆性感熱記録媒体において、該保護層に少なくとも有機化クレー及び熱架橋性シリコーン樹脂を含有することを含有することを特徴とする可逆性感熱記録媒体によって達成できる。
【００１０】
請求項２に記載の発明によれば、繰り返し使用によってもヘツドカス付着の発生がなく、記録媒体表面の耐久性が優れた可逆性感熱記録媒体を提供が可能となる。
【００１１】
請求項３にかかる発明は、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を含有し、加熱温度及び／又は加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうる記録層を支持体上に設け、該記録層上に保護層を設けた可逆性感熱記録媒体において、該保護層に少なくとも有機化クレー及び紫外線吸収性ポリマーを含有することを特徴とする可逆性感熱記録媒体によって達成できる。
【００１２】
請求項３に記載の発明によれば、繰り返し使用によってもヘツドカス付着の発生がなく、記録媒体表面の耐久性が優れた可逆性感熱記録媒体を提供が可能となる。
【００１３】
請求項４にかかる発明は、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の発明において、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂の群から選ばれる１又は２種類以上の樹脂を保護層に含有することを特徴とする。
【００１４】
請求項４に記載の発明によれば、繰り返し使用によっても、剥がれなどがなく、記録媒体表面の耐久性が優れた可逆性感熱記録媒体を提供が可能となる。
【００１５】
請求項５にかかる発明は、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の発明において、前記有機化クレー中のクレーが、層状粘土鉱物であることを特徴とする。
【００１６】
請求項５に記載の発明によれば、バリアー性が向上し、繰り返し使用時にサーマルヘッドへのかす付着の少ない可逆性感熱記録媒体を提供が可能となる。
【００１７】
請求項６にかかる発明は、請求項５に記載の発明において、前記層状粘土鉱物が、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、バイデライト、マイカの群から選ばれる１又は２種類以上の物質であることを特徴とする。
【００１８】
請求項６に記載の発明によれば、バリアー性が向上し、繰り返し使用時にサーマルヘッドへのかす付着の少ない可逆性感熱記録媒体を提供が可能となる。
【００１９】
請求項７にかかる発明は、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の発明において、前記有機化クレーが、クレーを有機化剤により有機化処理したものであり、該有機化剤が炭素数６以上の有機アンモニウムイオンであることを特徴とする。
【００２０】
請求項７に記載の発明によれば、バリアー性が向上し、繰り返し使用時にサーマルヘッドへのかす付着の少ない可逆性感熱記録媒体を提供が可能となる。
【００２１】
請求項８にかかる発明は、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の発明において、前記保護層中に用いる有機化クレーが、樹脂をインターカレートしていることを特徴とする。
【００２２】
請求項８に記載の発明によれば、バリアー性が向上し、繰り返し使用時にサーマルヘッドへのかす付着の少ない可逆性感熱記録媒体を提供が可能となる。
【００２３】
請求項９にかかる発明は、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の発明において、前記保護層中に用いる樹脂が架橋状態にある熱硬化性樹脂であることを特徴とする。
【００２４】
請求項９に記載の発明によれば、繰り返し使用によっても、剥がれなどがなく、記録媒体表面の耐久性が優れた可逆性感熱記録媒体を提供が可能となる。
【００２５】
請求項１０にかかる発明は、請求項１乃至９のいずれか１項に記載の発明において、有機化クレーの粉砕し、有機溶媒を用いた還流処理によって、前記樹脂を有機化クレー層間にインターカレートさせたことを特徴とする。
【００２６】
請求項１０に記載の発明によれば、バリアー性が向上し、繰り返し使用時にサーマルヘッドへのかす付着の少ない可逆性感熱記録媒体を提供が可能となる。
【００２７】
請求項１１にかかる発明は、請求項１０に記載の還流処理に用いる有機溶媒が、N,N-ジメチルホルムアミド（DMF）であることを特徴とする可逆性感熱記録媒体によって達成できる。
【００２８】
請求項１１に記載の発明によれば、良好な状態で樹脂が有機化クレーにインターカレート可能となって、バリアー性が向上し繰り返し使用時にサーマルヘッドへのかす付着の少ない可逆性感熱記録媒体を提供が可能となる。
【００２９】
請求項１２にかかる発明は、請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の可逆性感熱記録媒体における画像を形成する面と反対側の面に、接着剤層及び粘着剤層のいずれかを有することを特徴とする可逆性感熱記録ラベルによって達成できる。
【００３０】
請求項１２に記載の発明によれば、接着剤層又は粘着剤層を設けた可逆性感熱記録ラベルとして、カード等の基体シートや他の媒体へ貼り付けることができる。
【００３１】
請求項１３にかかる発明は、情報記憶部と可逆表示部とを有し、該可逆表示部が請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の可逆性感熱記録媒体を含むことを特徴とする可逆性感熱記録部材によって達成できる。
【００３２】
請求項１３に記載の発明によれば、可逆性感熱記録部材は、可逆表示部と情報記憶部を設けることにより、情報記憶部に記憶された情報を可逆表示部に表示することで、特別な装置がなくても情報を確認することができ、利便性が向上できる。
【００３３】
請求項１４にかかる発明は、可逆性感熱記録媒体を加熱して該可逆性感熱記録媒体に画像を形成する画像形成手段と、可逆性感熱記録媒体を加熱して該可逆性感熱記録媒体に形成された画像を消去する画像消去手段との少なくともいずれかを有してなり、該可逆性感熱記録媒体が請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の可逆性感熱記録媒体であることを特徴とする画像処理装置によって達成できる。
【００３４】
請求項１４に記載の発明によれば、可逆性感熱記録媒体を加熱して該可逆性感熱記録媒体に画像を形成及び／又は消去する画像形成及び／又は消去手段を備える画像処理装置を提供でき、つまり、サーマルヘッドだけで記録・消去ができる装置を提供できる。
【００３５】
請求項１５にかかる発明は、可逆性感熱記録媒体を加熱して該可逆性感熱記録媒体に画像を形成すること、及び、可逆性感熱記録媒体を加熱して該可逆性感熱記録媒体に形成された画像を消去することの少なくともいずれかを含み、該可逆性感熱記録媒体が請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の可逆性感熱記録媒体であることを特徴とする画像処理方法によって達成できる。
【００３６】
請求項１５に記載の発明によれば、可逆性感熱記録媒体を加熱して該可逆性感熱記録媒体に画像を形成及び／又は消去することのできる画像処理方法を提供でき、この方法を用いれば、サーマルヘッドだけで記録・消去ができ、いわゆるオーバーライトが可能になる。
【発明の効果】
【００３７】
本発明により、繰り返し使用によってもヘツドカス付着の発生がなく、記録媒体表面の耐久性が優れた可逆性感熱記録媒体を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
本発明で用いられる有機化クレーとは図１に示すように、有機アンモニウムイオンがクレーの表面にイオン結合したものをいう。本来クレーは無機物であり、親水性であるが有機化処理を施すことにより、疎水性を発現する。これにより、有機溶媒や樹脂等に分散容易となり、一般的な無機フィラーよりも分散性が向上する。
【００３９】
また、樹脂と有機化クレーの混合物を加熱、攪拌等のせん断力を加えることにより、クレー層間に樹脂がインターカレート（挿入）するので、クレー表面と樹脂との界面が大きくなり、膜全体の耐熱性、機械的強度などが向上する。さらに、該インターカレートにより記録層中の低分子組成物、及びそれらの熱分解物のマイグレーションによる保護層表面への析出を防止するバリアー性が発現する。これは図２に示したように、保護層中に分散された有機化クレーが、記録層成分及びそれらの熱分解物に対するブロッキング剤として働いていることに起因していると考えられる。
【００４０】
本発明において、樹脂が有機化クレー層間にインターカレートした状態は、Ｘ線回折法によって測定できる。樹脂が有機化クレー層間にインターカレートした場合、粉末状の有機化クレーの層間隔に対して、層間隔が広がった測定結果が得られる（小角度側にピークがシフトする）。好ましくは、クレー層間隔を示す回折ピークが粉末状の有機化クレーよりも小角度側で小さくなった状態であり、より好ましくは層間隔を示す回折ピークが消失した状態になることが好ましい。次に代表的なＸ線回折パターンを以下に示す。図３は、粉末状の有機化クレー（有機化モンモリロナイト）のパターンである。図４は、樹脂が先の有機化クレー層間にインターカレートした状態のパターンであり、極大ピークが小角度側にシフトしている。図５は、図４に示す状態よりも、インターカレートが進んだ状態のパターンであり、極大ピークは認められなくなる。
【００４１】
使用可能な有機化クレーとしては、合成又は天然の層状粘土鉱物を有機化剤で有機化処理したものを用いることができる。
【００４２】
前記層状粘土鉱物は合成又は天然のどちらでもよく、例えばモンモリロナイト，サポナイト，ヘクトライト，バイデライト，スティブンサイト，ノントライト、マイカ等が挙げられる。
【００４３】
前記有機化剤としては、例えば１〜４級のアンモニウムイオン．ヘキシルアンモニウムイオン，オクチルアンモニウムイオン，２−エチルヘキシルアンモニウムイオン，ドデシルアンモニウムイオン，ラウリルアンモニウムイオン，オクタデシルアンモニウムイオン，ジオクチルジメチルアンモニウムイオン，トリオクチルアンモニウムイオン，ジオクタデシルジメチルアンモニウムイオン，トリオクタデシルアンモニウムイオンなどが挙げられる。
【００４４】
本発明においては、前記有機化クレーとともにカルシウムコーティングしたシリカを用いることができる。このことにより、とくにヘッドマッチング性に優れたものとなる。表面処理をしていないシリカ粒子を保護層中に添加した場合、シリカ表面でロイコ染料の発色が起きて地肌部の発色（地肌カブリ）が発生したり、発色／消色を繰り返した際に消去不良が発生するなどの問題が生じる。一方、シリカ以外の無機フィラーとして、炭酸カルシウム、タルク、水酸化アルミニウムを用いた場合でも地肌濃度カブリや消去不良の発生などの問題がある。
【００４５】
本発明においては、前記有機化クレーとともに熱架橋性シリコーン樹脂を用いることができる。該熱架橋性シリコーン樹脂の基本骨格は、ジメチルシロキサン構造を含む単量体と官能基を含む単量体の共重合体である。共重合体としてはランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合などがあり、特に限定されるものではないが、なかでもブロック共重合体、グラフト共重合体が特に好ましく用いられる。ジメチルシロキサン構造を有する単量体は、鎖長が長い方が好ましく、モノマーの分子量は５００〜４００００程度が好ましく用いられる。
【００４６】
官能基を含む単量体としては、例えば２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、メタクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、なかでもヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレートなどが特に好ましく用いられる。
【００４７】
さらに、その他の単量体を共重合させてもよい。例えば、スチレン、スチレン−ブタジエン、スチレン−イソブチレン、エチレン酢酸ビニル、酢酸ビニル、メタクリロニトリル、ビニルアルコール、ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのモノマー群；アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ −ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ラウリルトリデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチルステアリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの官能基を含まない（メタ）アクリル酸エステル群などが挙げられる。
【００４８】
上記の熱架橋性シリコーン樹脂に用いられる硬化剤としては、イソシアネート系、アジリジン系、エポキシ系、メラミン系、オキサゾリン系、カルボジイミド系などが挙げられるが、特に好ましくは、イソシアネート系硬化剤が挙げられる。イソシアネート系硬化剤としては、イソシアネート基を複数もつポリイソシアネート化合物であり、具体的にはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等、及びこれらのトリメチロールプロパンなどによるアダクトタイプ、ビュレットタイプ、イソシアヌレートタイプ及びブロック化イソシアネート類等が挙げられる。中でも特にヘキサメチレンジイソシアネートが好ましく、このアダクトタイプ、ビュレットタイプ、イソシアヌレートタイプが好ましく用いられる。
【００４９】
本発明においてはさらに、保護層中に上記の熱架橋型シリコーン樹脂のほかに、上記の同様の硬化剤で硬化可能な樹脂を用いることができ、とくにアクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等を併用することも好ましい。
【００５０】
本発明においては、前記熱架橋型シリコーン樹脂のほかに紫外線吸収性ポリマーを用いることができる。該紫外線吸収ポリマーの基本骨格は、紫外線吸収性基を含む単量体、又は紫外線吸収性基を含む単量体と官能基を含む単量体の共重合である。その重合形態は、線状高分子、長鎖分岐高分子、短鎖分岐高分子、星形高分子、櫛形高分子、樹枝型高分子、環状型高分子、カテナ高分子などがある。そして共重合体であれば、ブロック共重合体、グラフト共重合体、星形共重合体、ランダム共重合体のいずれでもよく、特に限定されるものではないが、なかでもブロック共重合体、グラフト共重合体が特に好ましく用いられる。
【００５１】
紫外線吸収性基を含む単量体のうち、例えばベンゾトリアゾール基含有単量体としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’− t−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−t−ブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−t−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’,５’− ジ−t−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’− t−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’,５’− ジ−t−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’,５’− ジ−t−アミノフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’− t−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’,５’− ジ−t−ベンチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−[２’−ヒドロキシ−３’−(３'',４'',５'',６'' −テトラヒドロフタルイミド−メチル)−５'−メチルフェニル]ベンゾトリアゾール、２−[２’−ヒドロキシ−３’,５'−ビス(α,α−ジエチルベンジル)フェニル]−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ユードデシル− ５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５'−メチル−２'−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−[２’−ヒドロキシ−３’,５'−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３,５− ジ−t−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３− t−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３,５− ジ−t−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３,５− ジ−t−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’− t−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５− t−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５− t−オクチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル− ５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ウンデシル− ５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−トリデシル− ５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−テトラデシル− ５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ペンタデシル− ５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ヘキサデシル−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−[２’−ヒドロキシ−４’−(２''−エチルヘキシル)オキシフェニル]ベンゾトリアゾール、２−[２’−ヒドロキシ−４’−(２''−エチルヘプチル)オキシフェニル]ベンゾトリアゾール、２−[２’−ヒドロキシ−４’−(２''−エチルオクチル)オキシフェニル]ベンゾトリアゾール、２−[２’−ヒドロキシ−４’−(２''−プロピルヘキシル)オキシフェニル]ベンゾトリアゾール、２−[２’−ヒドロキシ−４’−(２''−プロピルヘプチル)オキシフェニル]ベンゾトリアゾール、２−[２’−ヒドロキシ−４’−(２''−プロピルオクチル)オキシフェニル]ベンゾトリアゾール、２−[２’−ヒドロキシ−４’−(１''− エチルヘキシル)オキシフェニル]ベンゾトリアゾール、２−[２’−ヒドロキシ−４’−(１''−エチルヘプチル)オキシフェニル]ベンゾトリアゾール、２−[２’−ヒドロキシ−４’−(１''−エチルオクチル)オキシフェニル]ベンゾトリアゾール、２−[２’−ヒドロキシ−４’−(１''−プロピルヘキシル)オキシフェニル]ベンゾトリアゾール、２−[２’−ヒドロキシ−４’−(１''−プロピルヘプチル)オキシフェニル]ベンゾトリアゾール、２−[２’−ヒドロキシ−４’−(１''−プロピルオクチル)オキシフェニル]ベンゾトリアゾール。これらのうちで、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−t−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどが特に好ましく用いられる。
【００５２】
またさらに、紫外線吸収性基を含む単量体として、以下に例示されるベンゾフェノン部位を持つものが好ましい。２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２，４，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オキシベンジルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−クロロベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸ナトリウム、２，２’−ジヒドロキシ４，４’−ジメトキシベンゾフェノン−スルホン酸ナトリウム。これらのうちで、２，２，４，４−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどが特に好ましく用いられる。
【００５３】
また、官能基を含む単量体としては、例えば２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、メタクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、なかでもヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレートなどが特に好ましく用いられる。
【００５４】
更に塗膜強度アップや耐熱性向上のために、紫外線吸収性基を含む単量体と官能基を含む単量体の共重合体に下記に示す単量体を共重合させてもよい。例えば、スチレン、スチレン−ブタジエン、スチレン−イソブチレン、エチレン酢酸ビニル、酢酸ビニル、メタクリロニトリル、ビニルアルコール、ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのモノマー群；アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ −ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ラウリルトリデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチルステアリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの官能基を含まない（メタ）アクリル酸エステル群；エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタコンタヘクタエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブチレンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなど１分子中に２個以上の重合性２重結合を有するモノマー群などから挙げられ、特に限定されるものではないが、なかでもスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートなどが特に好ましく用いられる。また、必要に応じて２種以上を併用することもできる。
【００５５】
以上より、本発明で用いられる紫外線吸収性ポリマーの具体的な好ましい例としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとスチレンからなる共重合体、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールとメタクリル酸２−ヒドロキシプロピルとメタクリル酸メチルからなる共重合体、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとメタクリル酸メチルとメタクリル酸ｔ−ブチルからなる共重合体、２，２，４，４−テトラヒドロキシベンゾフェノンとメタクリル酸２−ヒドロキシプロピルとスチレンとメタクリル酸メチルとメタクリル酸プロピルからなる共重合体などが挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００５６】
このような紫外線吸収性ポリマーをインターカレートした有機化クレーを保護層中に用いることによって、紫外光による記録層の劣化、とくに記録層中のロイコ染料の劣化を低減することができ、さらに耐久性に優れた実用性の高い記録媒体を得ることができる。この２種類の樹脂を混合することによって、理由は明らかではないが、とくに優れた耐久性を示す。
【００５７】
本発明においては、前記有機化クレー及び紫外線吸収性ポリマーの他に、アクリルポリオール樹脂を用いることができる。該アクリルポリオール樹脂は、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートなどと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなど水酸基を有したモノマーからなる共重合体が好ましく用いられ、とくにＴｇの高いスチレン、メチルメタアクリレートを主成分とするアクリルポリオール樹脂が好ましく用いられる。
【００５８】
紫外線吸収性ポリマーとアクリルポリオール樹脂を架橋することで、繰り返し耐久性をいっそう向上させることができる。ポリマーを架橋する場合に、用いられる硬化剤としては、イソシアネート系、アジリジン系、エポキシ系、メラミン系、オキサゾリン系、カルボジイミド系などが挙げられるが、特に好ましくは、イソシアネート系硬化剤が挙げられる。イソシアネート系硬化剤としては、イソシアネート基を複数もつポリイソシアネート化合物であり、具体的にはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等、及びこれらのトリメチロールプロパンなどによるアダクトタイプ、ビュレットタイプ、イソシアヌレートタイプ及びブロック化イソシアネート類等が挙げられる。中でも特にヘキサメチレンジイソシアネートが好ましく、このアダクトタイプ、ビュレットタイプ、イソシアヌレートタイプが好ましく用いられる。また、このとき用いられる樹脂の水酸基価は３０〜２００程度が好ましく用いられる。
【００５９】
また、保護層のマトリックス樹脂としては特に限定しないが、例えば、ポリエステル，ポリカーボーネート，ポリアセタール，ポリアリレート，ポリアミド，ポリアミドイミド，ポリエーテルイミド，ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンサルファイド，ポリエーテルサルホン，ポリエーテルケトン，ポリフタルアミド，ポリエーテルニトリル，ポリエーテルサルホン，ポリベンズイミダゾール，ポリカルボジイミド，ポリシロキサン，ポリメチル（メタ）アクリレート，ポリ（メタ）アクリルアミド等のアクリル樹脂，アクリルゴム，ポリ４フッ素化エチレン，フッ素樹脂，フッ素ゴム，液晶ポリマー，エポキシ樹脂，メラミン樹脂，ユリア樹脂，ジアリルフタレート樹脂，フェノール樹脂，ポリシラン，シリコーン樹脂，ウレタン樹脂，ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリブテン，ポリペンテン，エチレン−プロピレン共重合体，エチレン−ブテン共重合体，ポリブタジエン，ポイソプレン，水添ポリブタジエン，水添ポリイソプレン，エチレン−プロピレン−ジエン共重合体，エチレン−ブテン−ジエン共重合体，ブチルゴム，ポリメチルペンテン，ポリスチレン，スチレン−ブタジエン共重合体，スチレン−水添ブタジエン共重合体等が挙げられる。さらに、イソシアネート化合物などの架橋剤によって熱硬化可能な樹脂を用いることがより好ましい。熱硬化可能な樹脂としては、水酸基等の官能基を有した種々の樹脂が挙げられ、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリウレタンポリオールなどが挙げられる。これらの樹脂に用いられる硬化剤としては、イソシアネート系、アヂリジン系、エポキシ系、メラミン系、オキサゾリン系、カルボジイミド系などが挙げられるが、特に好ましくは、イソシアネート系硬化剤が挙げられる。イソシアネート系硬化剤としては、イソシアネート基を複数もつポリイソシアネート化合物であり、具体的にはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等、及びこれらのトリメチロールプロパンなどによるアダクトタイプ、ビュレットタイプ、イソシアヌレートタイプ及びブロック化イソシアネート類などが挙げられる。この中でも特に、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましく、このアダクトタイプ、ビュレットタイプ、イソシアヌレートタイプがより好ましく用いられる。
【００６０】
使用する有機化クレーの添加量は、保護層を構成する樹脂１００重量部に対して０．１〜１００重量部であることが好ましく、特に０．１〜２０重量部であることが好ましい。この範囲より添加量が少ないと、十分なバリアー性が得られないおそれがある。また、添加量が多いと樹脂複合材の粘性が増加して、成形性の低下及び有機化クレーの分散が不十分になる可能性が高くなる。
【００６１】
次に本発明の発色消色現象について説明する。
【００６２】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、加熱温度及び又は加熱後の冷却速度により相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうるものである。本発明に用いられる発色剤と顕色剤からなる組成物の基本的な発色・消色現象を説明する。
【００６３】
図６は本発明の記録媒体の発色濃度と温度との関係を示したものである。はじめ消色状態（Ａ）にある記録媒体を昇温していくと、溶融し始める温度Ｔ１で発色が起こりロイコ染料と顕色剤とが溶融発色状態（Ｂ）となる。溶融発色状態（Ｂ）から急冷すると発色状態のまま室温に下げることができ、固まった発色状態（Ｃ）となる。
【００６４】
この発色状態が得られるかどうかは、溶融状態からの降温の速度に依存しており、徐冷では降温の過程で消色が起き、はじめと同じ消色状態（Ａ）あるいは急冷発色状態（Ｃ）より相対的に濃度の低い状態が形成される。
【００６５】
一方、急冷発色状態（Ｃ）をふたたび昇温していくと発色温度より低い温度Ｔ２で消色が起き（ＤからＥ）、ここから降温するとはじめと同じ消色状態（Ａ）に戻る。実際の発色温度、消色温度は、用いる顕色剤と発色剤の組合せにより変化するので目的に合わせて選択できる。
【００６６】
また溶融発色状態の濃度と急冷したときの発色濃度は、必ずしも一致するものではなく、異なる場合もある。
【００６７】
本発明の可逆性感熱記録媒体では、溶融状態から急冷して得た発色状態（Ｃ）は顕色剤と発色剤が分子どうしで接触反応しうる状態で混合された状態であり、これは固体状態を形成していることが多い。この状態は、顕色剤と発色剤が凝集して発色を保持した状態であり、この凝集構造の形成により発色が安定化していると考えられる。
【００６８】
一方、消色状態は両者が相分離した状態である。この状態は、少なくとも一方の化合物の分子が集合してドメインを形成したり結晶化した状態であり、凝集あるいは結晶化することにより発色剤と顕色剤が分離して安定化した状態であると考えられる。
【００６９】
本発明では多くの場合、両者が相分離し顕色剤が結晶化することによってより完全な消色が起きる。
【００７０】
図６に示した溶融状態から徐冷による消色及び発色状態からの昇温による消色は、いずれもこの温度で凝集構造が変化し、相分離や顕色剤の結晶化が起きている。
【００７１】
本発明の発色画像の形成は、サーマルヘッドなどによりいったん溶融混合する温度に加熱し、急冷すればよい。また、消色は加熱状態から徐冷する方法と発色温度よりやや低い温度に加熱する方法の二つである。
【００７２】
しかし、これらは両者が相分離したり、少なくとも一方が結晶化する温度に一時的に保持するという意味で同じである。
【００７３】
発色状態の形成工程において急冷するのは、この相分離温度又は結晶化温度に保持しないようにするためである。ここにおける急冷と徐冷はひとつの組成物に対して相対的なものであり、その境界は発色剤と顕色剤の組合せにより変化する。
【００７４】
このように感熱記録層は加熱温度及び／又は加熱後の冷却速度の制御によって記録消去ができる。この感熱記録層による印字は、コントラストが高く優れた画像品質が得られる。
【００７５】
本発明において用いられるロイコ染料としては、この種の可逆性感熱記録媒体に用いられる化合物を１種又は２種以上用いることができ、たとえば、フタリド化合物、アザフタリド化合物、フルオラン化合物など公知の染料前駆体である。
【００７６】
本発明において用いられるロイコ染料の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００７７】
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、
２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフルオラン、
３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−クロロ−６−ジプロピルアミノフルオラン、
３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−クロロ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、
２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｏ−クロロアニリノ）−３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（２，３−ジクロロアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）フルオラン、
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、
３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、等が挙げられる。
【００７８】
また、感熱記録層中に用いられるは顕色剤としては、代表例として、例えば特許文献１、特許文献２、特開平６−２１０９５４号公報等に記載のものが挙げられる。
【００７９】
ここで用いる顕色剤は、分子内にロイコ染料を発色させる顕色能をもつ構造、たとえばフェノール性水酸基、カルボン酸基、リン酸基などと、分子間の凝集力を制御する構造、たとえば長鎖炭化水素基が連結した構造を一つ以上もつ化合物である。連結部分にはヘテロ原子を含む２価以上の連結基を介していても良く、また長鎖炭化水素基中にも同様の連結基及び／又は芳香族基が含まれていても良い。このような可逆性顕色剤の具体例はたとえば特開平９−２９０５６３号公報、特開平１１−１８８９６９号公報に記載に示されている。
【００８０】
以下に、本発明に用いられる顕色剤について具体的に例示する。なお、顕色剤は単独で用いても良いし２種類以上を混合して用いても良い。
【００８１】
【化１】
2005342918.tif 000003
式中、Ｘ１はヘテロ原子を含む２価の基又は直接結合手を示し、Ｘ２はヘテロ原子を含む２価の基を示す。Ｒ１は２価の炭化水素基を表わし、Ｒ２は炭素数１から２２の炭化水素基を表わす。また、ｐは０から４の整数を表わし、ｐが２から４のとき繰り返されるＲ１及びＸ２は同一でも、異なっていても良い。また、ｑは１から３を表わす。
【００８２】
具体的には、Ｒ１及びＲ２は置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、これらは脂肪族炭化水素基でも芳香族炭化水素基でもよく、また、これらの両方から構成される炭化水素基でもよい。また脂肪族炭化水素基は直鎖でも分枝していてもよく、不飽和結合を有していてもよい。炭化水素基につく置換基としては、水酸基、ハロゲン、アルコキシ基等がある。なお、Ｒ１は直接結合手でも良い。
【００８３】
またＲ１及びＲ２の炭素数の和が７以下では発色の安定性や消色性が低下するため、炭素数は８以上が好ましく、１１以上であることがより好ましい。Ｘ１及びＸ２はヘテロ原子を含む２価の基を示し、好ましくは下記表１で表わされる基を少なくとも１個以上有する２価の基を表わす。
【００８４】
【表１】
2005342918.tif 000004
その具体例としては、下記表２に示すものが挙げられる。
【００８５】
【表２】
2005342918.tif 000005
本発明におけるフェノール化合物の具体的な例を表３に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８６】
また、フェノール化合物を単独又は混合して用いることもできる。
【００８７】
【表３】
2005342918.tif 000006
有機リン酸系の顕色剤としては、以下のような化合物が例示できる。
【００８８】
ドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、エイコシルホスホン酸、ドコシルホスホン酸、テトラコシルホスホン酸、リン酸ジテトラデシルエステル、リン酸ジヘキサデシルエステル、リン酸ジオクタデシルエステル、リン酸ジエイコシルエステル、リン酸ジベヘニルエステルなど。
【００８９】
脂肪族カルボン化合物としては以下のような化合物が例示できる。
【００９０】
２−ヒドロキシテトラデカン酸、２−ヒドロキシヘキサデカン酸、２−ヒドロキシオクタデカン酸、２−ヒドロキシエイコサン酸、２−ヒドロキシドコサン酸、２−ブロモヘキサデカン酸、２−ブロモオクタデカン酸、２−ブロモエイコサン酸、２−ブロモドコサン酸、３−ブロモオクタデカン酸、３−ブロモドコサン酸、２，３−ジブロモオクタデカン酸、２−フルオロドデカン酸、２−フルオロテトラデカン酸、２−フルオロヘキサデカン酸、２−フルオロオクタデカン酸、２−フルオロエイコサン酸、２−フルオロドコサン酸、２−ヨードヘキサデカン酸、２−ヨードオクタデカン酸、３−ヨードヘキサデカン酸、３−ヨードオクタデカン酸、パーフルオロオクタデカン酸など。
【００９１】
脂肪族ジカルボン酸及びトリカルボン酸化合物としては、以下のような化合物が例示できる。
【００９２】
２−ドデシルオキシこはく酸、２−テトラデシルオキシこはく酸、２−ヘキサデシルオキシこはく酸、２−オクタデシルオキシこはく酸、２−エイコシルオキシこはく酸、２−ドデシルオキシこはく酸、２−ドテシルチオこはく酸、２−テトラデシルチオこはく酸、２−ヘキサデシルチオこはく酸、２−オクタデシルチオこはく酸、２−エイコシルチオこはく酸、２−ドコシルチオこはく酸、２−テトラコシルチオこはく酸、２−ヘキサデシルジチオこはく酸、２−オクタデシルジチオこはく酸、２−エイコシルジチオこはく酸、ドデシルこはく酸、テトラデシルこはく酸、ペンタデシルこはく酸、ヘキサデシルこはく酸、オクタデシルこはく酸、エイコシルこはく酸、ドコシルこはく酸、２，３−ジヘキサデシルこはく酸、２，３−ジオクタデシルこはく酸、２−メチル−３−ヘキサデシルこはく酸、２−メチル−３−オクタデシルこはく酸、２−オクタデシル−３−ヘキサデシルこはく酸、ヘキサデシルマロン酸、オクタデシルマロン酸、エイコシルマロン酸、ドコシルマロン酸、ジヘキサデシルマロン酸、ジオクタデシルマロン酸、ジドコシルマロン酸、メチルオクタデシルマロン酸、２−ヘキサデシルグルタル酸、２−オクタデシルグルタル酸、２−エイコシルグルタル酸、ドコシルグルタル酸、２−ペンタデシルアジピン酸、２−オクタデシルアジピン酸、２−エイコシルアジピン酸、２−ドコシルアジピン酸、２−ヘキサデカノイルオキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、２−オクタデカノイルオキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸など等が挙げられる。
【００９３】
発色剤と顕色剤の割合は、使用する化合物の組み合わせにより適切な範囲が変化するが、おおむねモル比で発色剤１に対し顕色剤が０．１から２０の範囲であり、好ましくは０．２から１０の範囲である。この範囲より顕色剤が少なくても多くても発色状態の濃度が低下し問題となる。また、発色剤と顕色剤はマイクロカプセル中に内包して用いることもできる。
【００９４】
本発明の感熱記録層には、必要に応じて塗布特性や消色性、画像安定性等の発色消色特性を改善したり制御するための添加剤を用いることができる。これらの添加剤には、たとえば界面活性剤、導電剤、充填剤、酸化防止剤、発色消色制御剤、発色安定化剤、消色促進剤などがある。
【００９５】
発色消色制御剤として、好ましくは、ヘテロ原子を含む２価の基と炭素数８以上のアルキル鎖を有する化合物であったり、Ｎ，Ｎ’−２置換基のアミド基を有する化合物であったりするが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００９６】
本発明の感熱記録層に用いられる樹脂（バインダー樹脂）としては、従来公知の樹脂が広く用いられるが、中でも繰り返し耐久性の点から架橋可能な樹脂が好ましく用いられ、例えば水酸基を有した樹脂をイソシアネート系架橋剤で硬化した樹脂などが特に好ましく用いられる。
【００９７】
本発明で用いられる樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレン、ポリイソプレン、水添ポリブタジエンのようなオレフィン系ポリマー；ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）、ポリ（イソボルニルアクリレート）、ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリ（２−ヒドロキシプロピルアクリレート）、ポリ（２−ヒドロキシブチルアクリレート）、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリ（ｎ−ブチルメタクリレート）、ポリ（イソブチルメタクリレート）、ポリ（ｓｅｃ−ブチルメタクリレート）、ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート）、ポリ（イソボルニルメタクリレート）、ポリ（ベンジルメタクリレート）、ポリ（２−エチルヘキシルメタクリレート）、ポリシクロヘキシルメタクリレート、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリ（２−ヒドロキシプロピルメタクリレート）、ポリ（２−ヒドロキシブチルメタクリレート）、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸及びこれらの共重合体のようなアクリル系ポリマー；ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリ（４−メチルスチレン）、ポリ（４−メトキシスチレン）、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体のようなスチレン系ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマール、ビニルアルコール−ビニルブチラール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾ−ル）のようなビニル系ポリマー；ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンのようなフッソ系ポリマー；ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、エチルセルロース、メチルセルロースのようなセルロース系ポリマー；ポリテトラヒドロフラン；イソブチレン−無水マレイン酸共重合体；ポリイソブチルエーテル；；ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリ（２，６−ジメチル−ｐ−フエニレンオキサイド）、ポリイミドポリアミドイミド、ポリエーテルイミドのようなエンジニアリングプラスチックス；ポリウレタン；ナイロン６、ナイロン６６のようなポリアミド系樹脂；ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリサッカライド、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩のような水溶性ポリマー；天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムのようなゴム系ポリマーなどが挙げられ、必要に応じて２種以上を併用することもできる。
【００９８】
また、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなど架橋剤と反応する基を持つ樹脂、又は架橋剤と反応する基を持つモノマーとそれ以外のモノマーを共重合した樹脂などを架橋剤とともに用いてもよい。
【００９９】
これらの樹脂のうち、好ましく用いられる樹脂としては、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等が挙げられ、とくにこれらの樹脂をイソシアネート化合物で架橋した熱架橋型の樹脂が特に好ましく用いられる。
【０１００】
イソシアネート化合物としては、イソシアネート基を複数もつポリイソシアネート化合物であり、具体的にはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等、及びこれらのトリメチロールプロパンなどによるアダクトタイプ、ビュレットタイプ、イソシアヌレートタイプ及びブロック化イソシネート類等が挙げられる。
【０１０１】
この内、脂肪族系イソシアネート化合物が、地肌白色度、繰り返し耐久性、バリ／クラックの点で好ましい。
【０１０２】
なお、水酸基を有する樹脂と、イソシアネート系架橋剤の割合は、樹脂の水酸基に対して０．５から１．５が好ましく用いられる。
【０１０３】
感熱記録層中の発色成分と樹脂の重量割合は、発色成分１に対して０．１から１０が好ましく、これより少ないと感熱記録層の熱強度が不足し、これより多い場合には発色濃度が低下して問題となる。
【０１０４】
感熱記録層の形成には、顕色剤、発色剤、種々の添加剤、バインダー樹脂ならびに塗液溶媒よりなる混合物を均一に混合分散させて調製した塗液を用いる。
【０１０５】
塗液調製に用いられる溶媒の具体例としては水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルイソカルビノールなどのアルコール類；アセトン、２−ブタノン、エチルアミルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、シクロヘキサノンなどのケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランなどのエーテル類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、エチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、エチレンカーボネートなどのエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；塩化メチレン、１，２−ジクロルエタン、ジクロロプロパン、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−オクチル−２−ピロリドンなどのピロリドン類等を例示することができる。
【０１０６】
塗液調製はペイントシェーカー、ボールミル、アトライター、三本ロールミル、ケディーミル、サンドミル、ダイノミル、コロイドミル等公知の塗液分散装置を用いて行なうことができる。また、上記塗液分散装置を用いて各材料を溶媒中に分散しても良いし、各々単独で溶媒中に分散して混ぜ合わせても良い。更に加熱溶解して急冷又は除冷によって析出させても良い。
【０１０７】
感熱記録層を設ける塗工方法については特に制限はなく、ブレード塗工、ワイヤーバー塗工、スプレー塗工、エアナイフ塗工、ビード塗工、カーテン塗工、グラビア塗工、キス塗工、リバースロール塗工、ディップ塗工、ダイ塗工等公知の方法を用いることができる。
【０１０８】
感熱記録層の層厚は、通常５〜１５μｍである。
【０１０９】
感熱記録層、保護層にフィラーを添加しても良く、フィラーとしては無機フィラーと有機フィラーに分けることができる。
【０１１０】
無機フィラーとしては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；無水ケイ酸、含水ケイ酸、含水ケイ酸アルミ二ウム、含水ケイ酸カルシウムなどのケイ酸塩；アルミナ、酸化鉄などの水酸化物；酸化亜鉛、酸化インジウム、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニア、酸化スズ、酸化セリウム、酸化鉄、酸化アンチモン、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ビスマス、酸化ニッケル、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化チタン、酸化トリウム、酸化ハフニウム、酸化モリブデン、鉄フェライト、ニッケルフェライト、コバルトフェライト、チタン酸バリウム、チタン酸カリウムのような金属酸化物；硫化亜鉛、硫酸バリウムのような金属硫化物あるいは硫酸化合物；チタンカーバイド、シリコンカーバイド、モリブデンカーバイド、タングステンカーバイド、タンタルカーバイドのような金属炭化物；窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、窒化ジルコニウム、窒化バナジウム、窒化チタニウム、窒化ニオブ、窒化ガリウムのような金属窒化物等が挙げられる。
【０１１１】
有機フィラーとしては、シリコーン樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネイト樹脂、ポリスチレン、ポリスチレン・イソプレン、ポリスチレン・ビニルベンゼンなどのスチレン系樹脂、塩化ビニリデンアクリル、アクリルウレタン、エチレンアクリルなどのアクリル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒド系樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、塩化ビニル樹脂等が挙げられる。本発明では有機フィラーを単独で用いることもできるが、２種類以上含まれてもよく、複合粒子であっても良い。また、形状としては球状、粒状、板状、針状等が挙げられる。
【０１１２】
また、感熱記録層、保護層に滑剤を添加しても良く、滑剤の具体例としては、エステルワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス類：硬化ひまし油等の植物性ワックス類：牛脂硬化油等の動物性ワックス類：ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の高級アルコール類：マルガリン酸、ラウリン酸、ミスチレン酸、パルミチル酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、フロメン酸等の高級脂肪酸類：ソルビタンの脂肪酸エステルなどの高級脂肪酸エステル類：ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド等のアミド類などが挙げられる。
【０１１３】
本発明において、感熱記録層、保護層等の形成における乾燥・硬化方法は、塗布・乾燥後、必要に応じて硬化処理を行なう。高温槽等を用いて比較的高温で短時間でも良く、また、比較的低温で長時間かけて熱処理しても良い。架橋反応の具体的な条件としては反応性の面から３０℃〜１３０℃程度の温度条件で１分から１５０時間程度加温することが好ましい。より好ましくは４０℃〜１００℃の温度条件で６０分から１２０時間程度加温することが好ましい。
【０１１４】
また、支持体としてＰＥＴフィルムを用いることが多いが、ＰＥＴフィルムの耐熱性から１３０℃以上での乾燥は困難であることから、乾燥条件程度では架橋時間が短いため充分な架橋ではない。したがって、乾燥過程とは別に架橋工程を設ける必要がある。さらに、架橋温度を非常に高温にした場合、架橋が急速に進行するが、これにより層表面の塗れ性が極端に劣化し、塗工不良が起きたり、積層した層間の接着性が悪化する問題が生じる。
【０１１５】
そこで、架橋温度としては４０℃〜１００℃の温度条件で２分から１２０時間程度加温することが好ましい。
【０１１６】
本発明の可逆性感熱記録媒体の支持体としては、紙、樹脂フィルム、ＰＥＴフィルム、合成紙、金属箔、ガラス又はこれらの複合体などであり、感熱記録層を保持できるものであればよい。また、必要に応じた厚みのものが単独あるいは貼り合わす等して用いることができる。すなわち、好ましくは６０〜１５０μｍで、数μｍ程度から数ｍｍ程度まで任意の厚みの支持体が用いられる。
【０１１７】
また、これら支持体上に前記アンダー層を設ける場合、接着層を介して設けることにより、クラック発生防止やバリの発生が改善される。
【０１１８】
該接着層は、上記の各層と同様の塗工方式等で形成することができる。
【０１１９】
次に、本発明の可逆性感熱記録媒体の変形を説明する。
また、近年ＩＣカードや光カード等の厚手カード、非接触ＩＣタグ等の薄手シート、フレキシブルディスク、光磁気記録ディスク（ＭＤ）やＤＶＤ−ＲＡＭ等の記憶情報が書換可能なディスクを内蔵したディスクカートリッジ、ＣＤ−ＲＷ等のディスクカートリッジを用いないディスク、ＣＤ−Ｒ等の追記型ディスク、相変化形記憶材料を用いた光情報記録媒体（ＣＤ−ＲＷ）、ビデオテープカセット等への情報表示の要求から、本発明の可逆性感熱記録媒体を構成する支持体の感熱記録層を形成する面と反対の面に、接着剤層又は粘着剤層を設けて可逆性感熱記録ラベルとして、カード等の基体シートや他の媒体へ貼り付けても良い。
【０１２０】
本発明はまた、情報記憶部と本発明の可逆性感熱記録媒体を含む可逆表示部とを有する可逆性感熱記録部材を提供できる。可逆性感熱記録部材は、可逆性感熱記録媒体を含む可逆表示部と情報記憶部を設けることにより、情報記憶部に記憶された情報を可逆表示部に表示することで、特別な装置がなくても情報を確認することができ、利便性が向上する。その際に用いられる記憶部は磁気記録層やＩＣ記録部などが好ましく用いられる。
【０１２１】
次に、本発明の可逆性感熱記録媒体の画像形成及び／又は画像消去を実行する画像処理装置並びに画像処理方法を説明する。
【０１２２】
本発明の可逆性感熱記録媒体を用いて発色画像を形成させるためには、いったん発色温度以上に加熱したのち急冷されるようにすればよい。具体的には、例えばサーマルヘッドやレーザー光で短時間加熱すると感熱記録層が局部的に加熱されるため、直ちに熱が拡散し急激な冷却が起こり、発色状態が固定できる。
【０１２３】
一方、消色させるためには適当な熱源を用いて比較的長時間加熱し冷却するか、発色温度よりやや低い温度に一時的に加熱すればよい。長時間加熱すると記録媒体の広い範囲が昇温し、その後の冷却は遅くなるため、その過程で消色が起きる。この場合の加熱方法には、熱ローラー、熱スタンプ、熱風などを用いてもよいし、サーマルヘッドを用いて長時間加熱してもよい。
【０１２４】
また、感熱記録層を消色温度域に加熱するためには、例えばサーマルヘッドへの印加電圧やパルス幅を調節することによって、印加エネルギーを記録時よりやや低下させればよい。この方法を用いれば、サーマルヘッドだけで記録・消去ができ、いわゆるオーバーライトが可能になる。もちろん、熱ローラー、熱スタンプによって消色温度域に加熱して消去することもできる。
【０１２５】
これにより、本発明は、本発明の可逆性感熱記録媒体を加熱により画像形成及び／又は画像消去を実行することを特徴とする画像処理装置並びに画像処理方法を提供できる。
【実施例】
【０１２６】
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。本実施例中の部数は全て重量部であり、本実施例は本発明を例示したものに過ぎずこれら実施例により本発明が限定されない。なお、部は重量比を示す。
【０１２７】
実施例１
(記録層の作成)
下記組成物をボールミルにより粒径１〜４μｍまで粉砕分散した。
【０１２８】
下記構造の顕色剤  ９部
【０１２９】
【化２】
2005342918.tif 000007
下記構造の発色消色制御剤  ４部
【０１３０】
【化３】
2005342918.tif 000008
アクリルポリオール樹脂（三菱レイヨン社製LR503 固形分濃度50%)  ３０部
メチルエチルケトン  １００部
得られた分散液に２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン３部、日本ポリウレタン社製コロネートＨＬ（アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネート  ７５％酢酸エチル溶液）６部を加え、よく撹拌し記録層塗工液を調製した。上記組成の記録層塗工液を、厚さ100μｍのポリエステルフィルム上にワイヤーバーを用い塗工し、８０℃で乾燥した後、６０℃で２４時間加熱して、膜厚約８．０μｍの記録層を設けた。
(有機化クレーの分散液の作成)
下記組成物をペイントシェーカーにより、粒径０．５〜０．８μｍまで粉砕分散し、分散液１を得た。
アクリルポリオール樹脂（三菱レイヨン社製LR503 固形分濃度50%)  ８部
有機化クレー（Nanocor社製、nanomer I.30T）  １部
＊Ｉ.30Ｔ：有機化モンモリロナイト、有機化剤：オクタデシルアンモニウムイオン
Ｎ，Ｎージメチルホルムアミド  １５部
(樹脂の有機化クレーへのインターカレート)
分散液１に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド  １００部入れ、３時間還流した。還流後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを減圧乾燥して、樹脂がクレー層間にインターカレートした固体状組成物１を得た。
（保護層の作成）
固体状組成物１にメチルエチルケトン  １５部を加えて、超音波分散器でよく分散した。得られた分散液にカルシウムコーティングシリカ（水澤化学社製  Ｐ−８３２）１部を加え、ペイントシェーカーにて粒子径約０．７μｍになるまで分散した。この分散液に日本ポリウレタン社製コロネートＨＸ（アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネート  ７５％酢酸エチル溶液）３部を加え、よく撹拌し保護層塗工液を調製した。上記組成の保護層塗工液を、先に作成した記録層上にワイヤーバーを用い塗工し、８０℃で乾燥した後、６０℃で２４時間加熱して、膜厚約３．０μｍの保護層を設け、本発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１３１】
実施例２
実施例１で用いたＬＲ−５０３の代わりに下記のアクリルポリオール樹脂を用いた他は、実施例１と同様にして記録媒体を作製した。
水酸基価：１３３、ガラス転移温度：８６℃、分子量２１８００、固形分濃度５０％８部
［Ｘ線回折測定による層間距離］
有機化クレー粉末（Ｉ.30Ｔ）の層間距離はＸ線回折法により、２２Åであった。
一方、実施例１、２で作成した記録媒体はＸ線回折測定法により、有機化クレー粉末（Ｉ.30Ｔ）で測定される２２Åのピークは消失し、回折強度は小角部に移動して、極大は認められなくなった。これは、クレー層間距離が著しく広がったことを意味する。
【０１３２】
比較例１
実施例１で使用した有機化クレーを用いない他は、実施例１と同様にして記録媒体を作製した。
【０１３３】
比較例２
実施例２で使用した有機化クレーを用いない他は、実施例２と同様にして記録媒体を作製した。
（評価項目）
１）発色消色特性
実施例１、２及び比較例１、２で作製した記録媒体を大倉電機社製感熱印字装置にて、電圧１３．３Ｖ、パルス幅１．２ｍｓｅｃで印字した。印字部の濃度をマクベス濃度計ＲＤ９１４にて測定した。次に、この印字サンプルを熱傾斜試験機で１４０℃の１秒間加熱して消去した。消去部及び地肌部の濃度を同様に測定した。次に、下記式から消しの残り濃度を算出した。
【０１３４】
消しの残り濃度＝（消去後の画像部の濃度）−（地肌濃度）
以上の結果を下表に示す。
【０１３５】
【表４】
2005342918.tif 000009
２）耐熱バリアー性試験
２００℃に加熱したガラスプレートに記録媒体を１５秒間押し付け、その時のガラスプレートへの汚れ付着の程度を評価し、耐熱バリアー性を評価した。
【０１３６】
有機化クレーを加えていない比較例１、２では、ガラスプレートに記録層由来の白濁汚れが多量に付着した。一方、有機化クレーを加えた実施例１、２では、ガラスプレートに汚れは全く付着しなかった。
【０１３７】
３）繰り返し耐久性試験
試験１）で用いた大倉電機社製感熱印字装置にて記録媒体を発色させ、１４０℃に加熱したヒートローラー中に線速３０ｍｍ／秒の条件で消去した。この印字／消去を１００回繰り返し、１００回後のサーマルヘッドの状態を光学顕微鏡で観察した。
【０１３８】
その結果、有機化クレーを加えていない、比較例１、２においてはサーマルヘッドの発熱体上にカスが付着し、印字画像に異常が発生したのに対し、有機化クレーを添加した実施例１，２ではサーマルヘッドへの汚れの付着はなく、印字画像も良好な状態であった。
【０１３９】
実施例３
(有機化クレーの分散)
下記組成物をペイントシェーカーにより、粒径０．５〜０．８μｍまで粉砕分散し、分散液２を得た。
【０１４０】
熱架橋性シリコーン樹脂  ＧＳ−１０１５（東亞合成社製  固形分濃度４５%）８部
有機化クレー（Nanocor社製、nanomer I.30T）  １部  
＊Ｉ.30Ｔ：有機化モンモリロナイト、有機化剤：オクタデシルアンモニウムイオン
Ｎ，Ｎージメチルホルムアミド  １５部
(樹脂の有機化クレーへのインターカレート)
分散液２に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド  １００部入れ、３時間還流した。還流後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを減圧乾燥して、樹脂がクレー層間にインターカレートした固体状組成物２を得た。
【０１４１】
（保護層の作成）
固体状組成物２にメチルエチルケトン  １５部を加えて、超音波分散器でよく分散した。得られた分散液に日本ポリウレタン社製コロネートＨＸ（アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネート  ７５％酢酸エチル溶液）２部を加え、よく撹拌し保護層塗工液を調製した。上記組成の保護層塗工液を、先に作成した記録層上にワイヤーバーを用い塗工し、８０℃で乾燥した後、６０℃で２４時間加熱して、膜厚約３．０μｍの保護層を設けた以外は実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１４２】
実施例４
実施例３で用いた有機クレー分散液として下記の液を用いた他は、実施例３と同様にして記録媒体を作製した。
熱架橋性シリコーン樹脂  ＧＳ−１０１５（東亞合成社製  固形分濃度４５%）３部
アクリルポリオール樹脂  ＬＲ−５０３（三菱レイヨン社製  固形分濃度５０％）  ５部
有機化クレー（Nanocor社製、nanomer I.30T）  １部  
Ｎ，Ｎージメチルホルムアミド  １５部
［Ｘ線回折測定による層間距離］
有機化クレー粉末（Ｉ.30Ｔ）の層間距離はＸ線回折法により、２２Åであった。
【０１４３】
一方、実施例３、４で作成した記録媒体はＸ線回折測定法により、有機化クレー粉末（Ｉ.30Ｔ）で測定される２２Åのピークは消失し、回折強度は小角部に移動して、極大は認められなくなった。これは、クレー層間距離が著しく広がったことを意味する。
【０１４４】
比較例３
実施例３で使用した有機化クレーを用いない他は、実施例３と同様にして記録媒体を作製した。
【０１４５】
比較例４
実施例４で使用した有機化クレーを用いない他は、実施例２と同様にして記録媒体を作製した。
（評価項目）
１）発色消色特性
実施例３、実施例４、比較例３及び比較例４で作製した記録媒体を大倉電機社製感熱印字装置にて、電圧１３．３Ｖ、パルス幅１．２ｍ秒で印字した。印字部の濃度をマクベス濃度計ＲＤ９１４にて測定した。次に、この印字サンプルを熱傾斜試験機で１４０℃の１秒間加熱して消去した。消去部及び地肌部の濃度を同様に測定した。次に、下記式から消しの残り濃度を算出した。
【０１４６】
消しの残り濃度＝（消去後の画像部の濃度）−（地肌濃度）
以上の結果を下表に示す。
【０１４７】
【表５】
2005342918.tif 000010
２）耐熱バリアー性試験
２００℃に加熱したガラスプレートに記録媒体を１５秒間押し付け、その時のガラスプレートへの汚れ付着の程度を評価し、耐熱バリアー性を評価した。
【０１４８】
有機化クレーを加えていない比較例３、４では、ガラスプレートに記録層由来の白濁汚れが多量に付着した。一方、有機化クレーを加えた実施例３、４では、ガラスプレートに汚れは全く付着しなかった。
【０１４９】
３）繰り返し耐久性試験
試験１）で用いた大倉電機社製感熱印字装置にて記録媒体を発色させ、１４０℃に加熱したヒートローラー中に線速３０ｍｍ／秒の条件で消去した。この印字／消去を１００回繰り返し、１００回後のサーマルヘッドの状態を光学顕微鏡で観察した。
【０１５０】
その結果、有機化クレーを加えていない、比較例３、４においてはサーマルヘッドの発熱体上にカスが付着し、印字画像に異常が発生したのに対し、有機化クレーを添加した実施例３，４ではサーマルヘッドへの汚れの付着はなく、印字画像も良好な状態であった。さらに、記録媒体表面のキズの発生などのない状態であった。
【０１５１】
実施例５
(有機化クレーの分散)
下記組成物をペイントシェーカーにより、粒径０．５〜０．８μｍまで粉砕分散し、分散液３を得た。
【０１５２】
紫外線吸収性ポリマー  ＵＶ−Ｇ３００（日本触媒社製  固形分濃度43%）  ８部
有機化クレー（Nanocor社製、nanomer I.30T）  １部
＊Ｉ.30Ｔ：有機化モンモリロナイト、有機化剤：オクタデシルアンモニウムイオン
Ｎ，Ｎージメチルホルムアミド  １５部
(樹脂の有機化クレーへのインターカレート)
分散液３に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド  １００部入れ、３時間還流した。還流後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを減圧乾燥して、樹脂がクレー層間にインターカレートした固体状組成物３を得た。
（保護層の作成）
固体状組成物３にメチルエチルケトン  １５部を加えて、超音波分散器でよく分散した。得られた分散液に日本ポリウレタン社製コロネートＨＸ（アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネート  ７５％酢酸エチル溶液）２部を加え、よく撹拌し保護層塗工液を調製した。上記組成の保護層塗工液を、先に作成した記録層上にワイヤーバーを用い塗工し、８０℃で乾燥した後、６０℃で２４時間加熱して、膜厚約３μｍの保護層を設けた以外は実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１５３】
実施例６
実施例５で用いたＵＶ−Ｇ３００の代わりに、同じく紫外線吸収ポリマーである一方社油脂社製ULS-115（固形分濃度  ５０％）を用いた他は、実施例５と同様にして記録媒体を作製した。
［Ｘ線回折測定による層間距離］
有機化クレー粉末（Ｉ.30Ｔ）の層間距離はＸ線回折法により、２２Åであった。
【０１５４】
一方、実施例１、２で作成した記録媒体はＸ線回折測定法により、有機化クレー粉末（Ｉ.30Ｔ）で測定される２２Åのピークは消失し、回折強度は小角部に移動して、極大は認められなくなった。これは、クレー層間距離が著しく広がったことを意味する。
【０１５５】
比較例５
実施例５で使用した有機化クレーを用いない他は、実施例５と同様にして記録媒体を作製した。
【０１５６】
比較例６
実施例６で使用した有機化クレーを用いない他は、実施例６と同様にして記録媒体を作製した。
【０１５７】
比較例７
実施例５で使用したＵＶ−Ｇ３００の代わりに、紫外線吸収能をもたない三菱レイヨン社製アクリルポリオール樹脂LR503(固形分濃度50%)を用い、有機化クレーを用いない他は実施例５と同様にして記録媒体を作製した。
（評価項目）
１）発色消色特性
実施例５、実施例６、比較例５、比較例６及び比較例７で作製した記録媒体を大倉電機社製感熱印字装置にて、電圧１３．３Ｖ、パルス幅１．２ｍ秒で印字した。印字部の濃度をマクベス濃度計ＲＤ９１４にて測定した。次に、この印字サンプルを熱傾斜試験機で１４０℃の１秒間加熱して消去した。消去部及び地肌部の濃度を同様に測定した。次に、下記式から消しの残り濃度を算出した。
【０１５８】
消しの残り濃度＝（消去後の画像部の濃度）−（地肌濃度）
以上の結果を下表に示す。
【０１５９】
【表６】
2005342918.tif 000011
２）耐熱バリアー性試験
２００℃に加熱したガラスプレートに記録媒体を１５秒間押し付け、その時のガラスプレートへの汚れ付着の程度を評価し、耐熱バリアー性を評価した。
【０１６０】
有機化クレーを加えていない比較例５、比較例６及び比較例７では、ガラスプレートに記録層由来の白濁汚れが多量に付着した。一方、有機化クレーを加えた実施例５、６では、ガラスプレートに汚れは全く付着しなかった。
【０１６１】
３）繰り返し耐久性試験
試験１）で用いた大倉電機社製感熱印字装置にて記録媒体を発色させ、１４０℃に加熱したヒートローラー中に線速３０ｍｍ／秒の条件で消去した。この印字／消去を１００回繰り返し、１００回後のサーマルヘッドの状態を光学顕微鏡で観察した。
【０１６２】
その結果、有機化クレーを加えていない、比較例５、比較例６及び比較例７においてはサーマルヘッドの発熱体上にカスが付着し、印字画像に異常が発生したのに対し、有機化クレーを添加した実施例５，６ではサーマルヘッドへの汚れの付着はなく、印字画像も良好な状態であった。
【０１６３】
４）耐光性試験
試験１）と同様にして発色させた記録媒体を、蛍光灯5000ルクスの照射条件で、100時間試験した。その結果、実施例５、実施例６、比較例５及び比較例６の記録媒体は地肌部、画像部ともに変色が見られなかったのに対し、比較例７の記録媒体は地肌部、画像部ともに変色が見られ、とくに地肌部は薄い褐色に変色がはっきりと見られた。（保護層の作成）
実施例７
(有機化クレーの分散液の作成)
下記組成物をペイントシェーカーにより、粒径０．５〜０．８μｍまで粉砕分散し、分散液４を得た。
【０１６４】
紫外線吸収性ポリマー  ＵＶ−Ｇ３００（日本触媒社製  固形分濃度43%）  ４部
アクリルポリオール樹脂  LR-503（三菱レイヨン社製  固形分濃度 50%)  ４部
有機化クレー（Nanocor社製、nanomer I.30T）  １部
＊Ｉ.30Ｔ：有機化モンモリロナイト、有機化剤：オクタデシルアンモニウムイオン
Ｎ，Ｎージメチルホルムアミド  １５部
(樹脂の有機化クレーへのインターカレート)
分散液４に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド  １００部入れ、３時間還流した。還流後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを減圧乾燥して、樹脂がクレー層間にインターカレートした固体状組成物４を得た。
【０１６５】
（保護層の作成
固体状組成物４にメチルエチルケトン  １５部を加えて、超音波分散器でよく分散した。得られた分散液に日本ポリウレタン社製コロネートＨＸ（アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネート  ７５％酢酸エチル溶液）２部を加え、よく撹拌し保護層塗工液を調製した。上記組成の保護層塗工液を、先に作成した記録層上にワイヤーバーを用い塗工し、８０℃で乾燥した後、６０℃で２４時間加熱して、膜厚約３．０μｍの保護層を設けた以外は実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１６６】
実施例８
実施例７で用いたＵＶ−Ｇ３００の代わりに、同じく紫外線吸収ポリマーである一方社油脂社製ULS-115（固形分濃度  ５０％）を用いた他は、実施例１と同様にして記録媒体を作製した。
［Ｘ線回折測定による層間距離］
有機化クレー粉末（Ｉ.30Ｔ）の層間距離はＸ線回折法により、２２Åであった。
【０１６７】
一方、実施例７、８で作成した記録媒体はＸ線回折測定法により、有機化クレー粉末（Ｉ.30Ｔ）で測定される２２Åのピークは消失し、回折強度は小角部に移動して、極大は認められなくなった。これは、クレー層間距離が著しく広がったことを意味する。
【０１６８】
比較例８
実施例７で使用した有機化クレーを用いない他は、実施例１と同様にして記録媒体を作製した。
【０１６９】
比較例９
実施例８で使用した有機化クレーを用いない他は、実施例２と同様にして記録媒体を作製した。
【０１７０】
比較例１０
実施例７で使用したＵＶ−Ｇ３００を用いずに、三菱レイヨン社製アクリルポリオール樹脂LR503(固形分濃度50%)を８部用い、有機化クレーを用いない他は実施例１と同様にして記録媒体を作製した。
（評価項目）
１）発色消色特性
実施例７、実施例８、比較例８、比較例９及び比較例１０で作製した記録媒体を大倉電機社製感熱印字装置にて、電圧１３．３Ｖ、パルス幅１．２ｍ秒で印字した。印字部の濃度をマクベス濃度計ＲＤ９１４にて測定した。次に、この印字サンプルを熱傾斜試験機で１４０℃の１秒間加熱して消去した。消去部及び地肌部の濃度を同様に測定した。次に、下記式から消しの残り濃度を算出した。
【０１７１】
消しの残り濃度＝（消去後の画像部の濃度）−（地肌濃度）
以上の結果を下表に示す。
【０１７２】
【表７】
2005342918.tif 000012
２）耐熱バリアー性試験
２００℃に加熱したガラスプレートに記録媒体を１５秒間押し付け、その時のガラスプレートへの汚れ付着の程度を評価し、耐熱バリアー性を評価した。
【０１７３】
機化クレーを加えていない比較例８から１０では、ガラスプレートに記録層由来の白濁汚れが多量に付着した。一方、有機化クレーを加えた実施例７、８では、ガラスプレートに汚れは全く付着しなかった。
【０１７４】
３）繰り返し耐久性試験
試験１）で用いた大倉電機社製感熱印字装置にて記録媒体を発色させ、１４０℃に加熱したヒートローラー中に線速３０ｍｍ／秒の条件で消去した。この印字／消去を１００回繰り返し、１００回後のサーマルヘッドの状態を光学顕微鏡で観察した。
【０１７５】
その結果、有機化クレーを加えていない、比較例１から３においてはサーマルヘッドの発熱体上にカスが付着し、印字画像に異常が発生したのに対し、有機化クレーを添加した実施例７，８ではサーマルヘッドへの汚れの付着はなく、印字画像も良好な状態であった。
【０１７６】
４）耐光性試験
試験１）と同様にして発色させた記録媒体を、蛍光灯5000ルクスの照射条件で、100時間試験した。その結果、実施例７、実施例８、比較例８、９の記録媒体は地肌部、画像部ともに変色が見られなかったのに対し、比較例１０の記録媒体は地肌部、画像部ともに変色が見られ、とくに地肌部は薄い褐色に変色がはっきりと見られた。
【図面の簡単な説明】
【０１７７】
【図１】本発明に用いられる有機化クレーの構成を示す図である。
【図２】本発明の可逆性記録媒体断面の模式図である。
【図３】粉末状の有機化クレー（有機化モンモリロナイト）のＸ線回折パターンを示す図である。
【図４】樹脂が有機化クレーの層間にインターカレートした状態のＸ線回折パターンを示す図である。
【図５】図４に示す状態よりも、インターカレートが進んだ状態のＸ線回折パターンを示す図である。
【図６】本発明の可逆性感熱発色組成物の発色・消色特性を示す図である。
【符号の説明】
【０１７８】
Ａ  消色状態
Ｂ  溶融発色状態
Ｃ  固体発色状態
Ｄ  消色過程
Ｅ  消色状態
【図１】
2005342918.tif 000013
【図２】
2005342918.tif 000014
【図３】
2005342918.tif 000015
【図４】
2005342918.tif 000016
【図５】
2005342918.tif 000017
【図６】
2005342918.tif 000018