(57)【要約】【課題】  平版印刷版原版の耐刷性を向上する。【解決手段】  支持体１２上に形成する画像記録層１６の上層に光熱変換率が染料ほど高くないが、光で退色しにくい顔料を含ませ、画像記録層１６の下層に光熱変換効率は高いが光で退色しやすい染料を含ませて構成し、画像記録層１６に画像記録光を照射した際に、光退色し難い上層部で光を適度に減衰させるように吸収させることにより温度を上昇させ、かつ上層を通過して減衰した光で、染料を光で退色させないようにしながら下層部を一気に加熱させて、画像記録層１６と支持体１２との界面の温度を効率よく上昇させ、界面領域の画像記録層１６を強固に固め、耐刷性を向上させる。【選択図】      図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に重合性化合物と重合開始剤を発生する化合物とを含有する画像記録層を有し、前記画像記録層の上層には画像記録光を吸収する顔料を含み、前記画像記録層の下層には画像記録光を吸収する染料が含まれたことを特徴とする平版印刷版原版。
【請求項２】
前記画像記録層の下層に含有される前記染料がマイクロカプセルに内包されていることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版原版。
【請求項３】
前記画像記録層における表面から深さ方向に均等な厚さを持つ３つの薄層状のエリア部分である上部、中部、下部に区切ったモデルを想定したときに、想定された前記下部の層で吸収する光エネルギー量が想定された前記上部及び前記中部で吸収する光エネルギー量以上になるように、表面から深さ方向に渡って光の吸収係数に分布をつけて前記画像記録層を構成したことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の平版印刷版原版。
【請求項４】
前記画像記録層が、前記支持体との界面近傍に当たる前記想定された下部の層を、光の吸収係数が最も高くなるように、表面から深さ方向に渡って光の吸収係数に分布をつけて構成されたことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の平版印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、支持体上に設けた画像記録層に重合性化合物と重合開始剤を発生する化合物とを含有し、露光処理を可能に構成したサーマル記録式の平版印刷版原版に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、オフセット印刷には、感光性平版印刷版原版（いわゆるＰＳ版）が利用されている。また、この平版印刷の分野では、コンピュータ等のデジタルデータに基づいてレーザ露光処理することにより直接印刷版を製版するＣＴＰ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ  ｔｏ  Ｐｌａｔｅ）システムに利用する平版印刷版原版が提案されている。
【０００３】
従来、このようなＣＴＰシステムでは、平版印刷版原版に露光後、現像処理することなしに、印刷機に装着して印刷する印刷機上現像（ｏｎ  ｐｒｅｓｓ  ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）システムが提案されている。すなわち、ＣＴＰシステムは、印刷版用原版の非画像部の除去を通常の印刷過程のなかで行えるような記録層（感光層）を用い、現像工程を行うことなく、露光後、印刷機上で現像し最終的な印刷版を得るもの（いわゆる機上現像方式）である。
【０００４】
この印刷機上現像システムでは、表面を陽極酸化し（ａｎｏｄｉｚｅ）粗面化した親水性表面を有するアルミニウム平板を支持体として使用し、この親水性表面上に、熱の影響下で合体可能で、かつ親水性結合剤中に分散された疎水性熱可塑性重合体粒子を含んでなる記録層（感光層）を形成し、この記録層又はこれに隣接する層に光を熱に転換する化合物を含ませて構成した、いわゆるサーマル記録式（ヒートモード）の印刷版である平板印刷版を利用する。
【０００５】
この印刷機上現像システムでは、サーマル記録式（ヒートモード）の印刷版である平版印刷版原版に対する露光処理を、例えば、赤外（ＩＲ）線や近赤外線領域の波長範囲のレーザ光（ＬＥＤ、レーザーダイオードで発光するもの）を使用して行う。
【０００６】
このサーマル記録式（ヒートモード）の印刷版である平版印刷版原版に対する露光処理では、所要の画像に対応して記録層上に照射されたレーザ光が熱に変換され、記録層に含まれた疎水性熱可塑性重合体粒子を凝固温度以上に加熱して凝固させて親水性層の中で疎水性集塊を生成させ、普通の水中又は水性液体中で不溶となり脱落分散しないようにさせる。
【０００７】
この印刷機上現像システムでは、このように露光処理された平版印刷版原版を、例えば、印刷機の印刷シリンダ上に設置し、次に、印刷機を始動して、平版印刷版原版の記録層上に水性湿し液を供給する湿しローラを転接させ、さらに平版印刷版原版の記録層上にインキローラを転接させて印刷の動作を行わせることにより、平版印刷版原版の記録層における凝固（硬化）した疎水性集塊を残して、他の親水性層の部分を普通の水又は水性液体中に脱落分散させて除去することにより現像する。通常では、例えば約１０回の印刷シリンダの回転後に、最初のきれいで有用な印刷が得られるようになっている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００８】
さらに、従来の印刷機上現像が可能な平版印刷版原版（露光後に水又は湿し水により脱膜分散して像形成する平版印刷版原版）には、平版印刷版原版の支持体上に設けた画像の記録層に、活性物質として少なくともエチレン性不飽和化合物と重合開始剤を内包するマイクロカプセルを含み、このマイクロカプセルの表面及び表面付近に、このマイクロカプセルより拡散した活性物質が存在し、画像の記録層が活性光線で露光されることにより画像の記録層の膜が硬化して連続した強固な皮膜が形成され、未露光部分の膜は水又は水性液体によってウオッシュオフ（未露光部分の膜を、水又は水性液体によって脱膜分散させて除去）する事ができるものが提案されている。（例えば、特許文献２参照。）。
【０００９】
上述のような従来の印刷機上現像システムでは、図６（Ｂ）及び（Ｃ）に例示するようにサーマル記録式（ヒートモード）の印刷版である平版印刷版１７の支持体としてアルミニウム支持体１１を用い、さらにレーザ露光処理をした場合に、平版印刷版１７の記録層１５における層の厚さ方向上面近傍において、アブレーション（強力なエネルギで照射部分を焼き飛ばす現象）を生じない範囲の高出力で照射されたレーザ光により凝固温度以上に十分に加熱する。
【００１０】
しかし、従来のサーマル記録式（ヒートモード）の印刷版である平版印刷版１７の記録層１５は、記録層１５全体が所定の光吸収係数を持つ材料で一様に構成されている。
【００１１】
このため、サーマル記録式（ヒートモード）の平板印刷版１７をレーザ光で露光処理したときには、図６（Ａ）に例示するように、記録層１５に吸収される光エネルギが、レーザ光が入射する記録層１５の厚さ方向上面（表面）側で大きく記録層１５の厚さ方向下面（アルミニウム支持体側）に行く程小さくなるから、図６（Ｃ）に例示するように、記録層１５における層の厚さ方向下面近傍の部分を十分に昇温することが困難である。すなわち、記録層１５における層の厚さ方向下面近傍の部分を十分に昇温できる程、平版印刷版１７の感度を高くすることが困難である。
【００１２】
さらに、平版印刷版１７の感度が低い場合には、記録層１５における層の厚さ方向下面近傍（陽極酸化皮膜である親水性表面１３の近傍）で、照射されたレーザ光から変換された熱エネルギが、熱伝導率が高いアルミニウム支持体１１側に急速に拡散して逃げるからアブレーションを生じない最大出力でレーザ光を照射しても、アルミニウム支持体１１の親水性表面１３と記録層１５（加熱記録層）との界面近傍の部分で凝固温度以上まで十分に昇温しないのでレーザ光が照射された記録層１５部分（画像部）の硬化が十分に進行せず画像部の強度が不充分となる虞がある。
【００１３】
このような感度が低い平版印刷版では、印刷を行うため記録層１５上に水性湿し液が付けられると、その記録層１５における層の厚さ方向下面（界面）近傍の露光処理による硬化が十分に進行する程感度が高くない場合には、強度の不充分な部分が水又は水性液体中に脱落分散する現像作用が進行して、印刷枚数が増加するのに連れて記録層１５における露光形成された画像部が欠落し易く耐刷性が低くなってしまう。
【特許文献１】特許第２９３８３９７号明細書
【特許文献２】特許公報第２６３９７４８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、支持体上に設けた画像を形成するための画像記録層を設けたサーマル記録式の平版印刷版原版に対して露光処理した際に、平版印刷版原版における画像記録層の露光された部分が厚さ方向上面側から支持体との界面側に渡って硬化されて、サーマル記録式の平版印刷版の耐刷性を向上可能に構成した平版印刷版原版を新たに提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは鋭意検討の結果、支持体上に形成される画像記録層における上層と下層とで、画像記録光を吸収する特性を変更することで、上記目的が達成されることを見出し、本発明を解決するに至った。
【００１６】
すなわち、請求項１に係る本発明の平版印刷版原版は、支持体上に重合性化合物と重合開始剤を発生する化合物とを含有する画像記録層を有し、画像記録層の上層には画像記録光を吸収する顔料を含み、画像記録層の下層には画像記録光を吸収する染料が含まれたことを特徴とする。
【００１７】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の平版印刷版原版において、画像記録層の下層に含有される染料がマイクロカプセルに内包されていることを特徴とする。
【００１８】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は請求項２に記載の平版印刷版原版において、画像記録層における表面から深さ方向に均等な厚さを持つ３つの薄層状のエリア部分である上部、中部、下部に区切ったモデルを想定したときに、想定された下部の層で吸収する光エネルギー量が想定された上部及び中部で吸収する光エネルギー量以上になるように、表面から深さ方向に渡って光の吸収係数に分布をつけて画像記録層を構成したことを特徴とする。
【００１９】
請求項４に記載の発明は、請求項１又は請求項２に記載の平版印刷版原版において、画像記録層が、支持体との界面近傍に当たる想定された下部の層を、光の吸収係数が最も高くなるように、表面から深さ方向に渡って光の吸収係数に分布をつけて構成されたことを特徴とする。
【００２０】
本発明は、前述のように、支持体上に形成する画像記録層の上層に光熱変換率が染料ほど高くないが、光で退色しにくい顔料を含ませ、画像記録層の下層に光熱変換効率は高いが光で退色しやすい染料を含ませて構成することにより、画像記録層に画像記録光を照射した際に、光退色し難い上層部で光を適度に減衰させるように吸収させることにより温度を上昇させ、かつ上層を通過して減衰した光で、染料を光で退色させないようにしながら下層部を一気に加熱させて、画像記録層と支持体との界面の温度を効率よく上昇させることができる。このようにして界面部の温度が上昇させることにより、界面領域の画像記録層を強固に固めることができ、耐刷性を向上させ、感度を向上させることができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の平版印刷版原版によれば、デジタル信号に基づいた赤外線走査露光により露光処理して記録層の露光された部分の層を厚さ方向上面側から支持体との界面側に渡って硬化させ、平版印刷版の耐刷性を向上させることができるという効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の実施の形態に係る平版印刷版原版について図面を参照しながら説明する。
（平版印刷版原版）
本実施の形態に係る平版印刷版原版における断面の概略構成について、図５を参照しながら説明する。
【００２３】
この平版印刷版１０は、印刷版用原版の非画像部の除去を通常の印刷過程のなかで行えるような記録層（感光層）を用い、現像工程を行うことなく、露光後、印刷機上で現像し最終的な印刷版を得るいわゆる機上現像方式のものである。
【００２４】
この平版印刷版１０は、アルミニウム又はアルミ合金からなるアルミニウム支持体１２と、このアルミニウム支持体１２の表面に形成された陽極酸化皮膜１４上に成膜された画像記録層１６（感光層又は記録層）とを備えており、この画像記録層１６は、疎水化前駆体と、画像記録光を吸収する化合物と、を含有する。
【００２５】
この平版印刷版１０は、画像記録層１６と陽極酸化皮膜１４との界面部分の温度をより効率良く上昇させる物性を有するように、画像記録層１６の厚さ方向下層部のレーザ光吸収係数が、厚さ方向上層部のレーザ光吸収係数よりも高くなる構成とする。
（記録層の物性）
この平版印刷版１０では、その画像記録層１６を、表面から深さ方向（表面から陽極酸化皮膜１４との界面に向かう方向）に沿って、光の吸収係数に分布をつけた物性を有する層構成とする。例えば、この平版印刷版１０の画像記録層１６では、厚さ１μｍの画像記録層１６を、レーザ光の吸収係数が異なる複数の層で構成する（画像記録層１６を２以上の層に細分化して構成する）。
【００２６】
ここで図３及び図５に示すように、画像記録層１６を、深さ方向に均等な厚さを持つ３つの薄層状のエリア部分（上部、中部、下部）に区切ったモデルを想定した場合には、下部の層で吸収する光エネルギー量が上部、中部で吸収する光エネルギー量以上になるように、表面から深さ方向に渡って例えば図１に示すように連続的に、又は図２に示すように段階的に光の吸収係数に分布をつけた層構成とする。
【００２７】
この画像記録層１６の具体的な構成として、画像記録層１６（例えば、親油性の層）の構成を上層と下層の二つで構成し、画像記録層１６の厚み全体が１μｍのうち、上層（上部及び中部の領域）の厚さを０．７μｍ、下層（下部の領域）の厚さを０．３μｍとなるようにする。
【００２８】
ここで例えば、上層（上部及び中部の領域）と、下層（下部の領域）の光吸収係数は、それぞれ一定で、上層と下層全体（画像記録層１６の厚さ方向全体）で入射光の９０％を吸収するよう構成し、画像記録層１６における上部と中部の領域、下部の領域で吸収する光エネルギー量を、図４の表のようにそれぞれａ，ｂ，ｃ，ｄに設定した場合を考える。比較例として、ｅは、上層（上部及び中部の領域）と、下層（下部の領域）がともに同じ光吸収係数となるように構成（画像記録層１６の厚さ方向全体が均一の光吸収係数となるように構成）したものである。
【００２９】
上述の条件の下で、画像記録層１６の熱伝達係数を、ポリマー材料と同じ熱伝達係数である０．２５（Ｗ／ｍ・Ｋ）とし、陽極酸化皮膜の熱伝達係数を０．７３（Ｗ／ｍ・Ｋ）とし、アルミニウムの熱伝達係数を２３７（Ｗ／ｍ・Ｋ）として、１０μｍ径（１／ｅ2幅）の光ビームが２．５ｍ／ｓｅｃで走査露光する場合の上昇温度を計算により求めたところ、図５に示す結果が得られた。なお、この図５に示す結果では、画像記録層１６内の最大温度を１に規格化して表した（従って、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅの場合で照射露光量は異なる）。
【００３０】
この図５に示す結果より、画像記録層１６の光吸収係数が一定の場合であるｅと、光吸収係数に分布をつけた場合であるａ，ｂ，ｃ，ｄとを比較すると、光吸収係数に分布をつけた場合であるａ，ｂ，ｃ，ｄの方が明らかに画像記録層１６下部の温度が上昇していることが分かる。よって理論的には、画像記録層１６の下部で記録に必要な上昇温度を得られるように、光熱変換剤の混入状態を調整する等の手段により光吸収係数に分布をつけた層構成を設計することで、この平版印刷版１０では、その画像記録層１６を、レーザ光で露光処理したときに画像記録層１６における陽極酸化皮膜１４の界面近傍部分の温度を上昇させ、適切な露光処理を行えるようなる。
【００３１】
また，この画像記録層１６では、図２に示すように画像記録層１６を２つ以上に細分化し、画像記録層１６における陽極酸化皮膜１４との界面側近傍に吸収係数が最も高くなる層を設けて、光吸収係数の深さ方向に対する分布を構成しても良い。この図２に例示するものでは、画像記録層１６の下１／３に当たる下層の色素濃度を高くし、画像記録層１６の上２／３は色素濃度を低く構成している。
【００３２】
この図２に例示する画像記録層１６の構成においても、前述した図１に示すものと同様に、画像記録層１６の下部で記録に必要な上昇温度を得られるように光吸収係数に分布をつけた層構成を設計することで、その画像記録層１６を、レーザ光で露光処理したときに画像記録層１６における陽極酸化皮膜１４の界面近傍部分の温度を上昇させ、適切な露光処理を行えるようになる。
【００３３】
さらに、この画像記録層１６では、図３に示すように、例え上部表面で吸収する光エネルギー量が大きくても、下部の層で吸収する光エネルギー量が、上部及び中部で吸収する光エネルギー量以上になるように光の吸収係数を設定して構成することにより、この画像記録層１６を、レーザ光で露光処理したときに画像記録層１６における陽極酸化皮膜１４の界面近傍部分の温度を上昇させ、適切な露光処理を行えるようになる。
（平版印刷版原版の化学的な構成）
次に、本発明の実施の形態に係る平版印刷版原版の化学的な構成について説明する。
【００３４】
[画像記録層]
本発明の記録層（画像記録層）に用いられる疎水性化前駆体微粒子としては、熱可塑性ポリマー微粒子、熱反応性ポリマー微粒子およびマイクロカプセルが挙げられる。以下に詳細を説明する。
本発明の記録層に用いられる熱可塑性ポリマー微粒子としては、１９９２年１月のResearch Disclosure No.３３３０３、特開平９−１２３３８７号公報、同９−１３１８５０号公報、同９−１７１２４９号公報、同９−１７１２５０号公報及びＥＰ９３１６４７号公報などに記載の熱可塑性ポリマー微粒子を好適なものとして挙げることができる。かかるポリマー微粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾールなどのモノマーのホモポリマーもしくはコポリマー又はそれらの混合物を挙げることができる。その中で、より好適なものとして、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。
【００３５】
このような熱可塑性ポリマー微粒子の合成方法としては、乳化重合法、懸濁重合法の他に、これら化合物を非水溶性の有機溶剤に溶解し、これを分散剤が入った水溶液と混合乳化し、さらに熱をかけて、有機溶剤を飛ばしながら微粒子状に固化させる方法（溶解分散法）がある。
【００３６】
本発明の記録層に用いられる熱反応性ポリマー微粒子としては、熱硬化性ポリマー微粒子及び熱反応性基を有するポリマー微粒子が挙げられる。
【００３７】
上記熱硬化性ポリマーとしては、フェノール骨格を有する樹脂、尿素系樹脂（例えば、尿素又はメトキシメチル化尿素など尿素誘導体をホルムアルデヒドなどのアルデヒド類により樹脂化したもの）、メラミン系樹脂（例えば、メラミン又はその誘導体をホルムアルデヒドなどのアルデヒド類により樹脂化したもの）、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。中でも、特に好ましいのは、フェノール骨格を有する樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂及びエポキシ樹脂である。
【００３８】
好適なフェノール骨格を有する樹脂としては、例えば、フェノール、クレゾールなどをホルムアルデヒドなどのアルデヒド類により樹脂化したフェノール樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、及びＮ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレートなどのフェノール骨格を有するメタクリルアミドもしくはアクリルアミド又はメタクリレートもしくはアクリレートの重合体又は共重合体を挙げることができる。
【００３９】
このような熱硬化性ポリマー微粒子は、溶解分散法で容易に得られるが、熱硬化性ポリマーを合成する際に微粒子化してもよい。しかし、これらの方法に限らない。
【００４０】
本発明に用いる熱反応性基を有するポリマー微粒子の熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でも良いが、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、カチオン重合性基（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基など）、付加反応を行うイソシアナート基又はそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基など）、縮合反応を行うカルボキシル基及び反応相手であるヒドロキシル基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及び反応相手であるアミノ基又はヒドロキシル基などを好適なものとして挙げることができる。
【００４１】
これらの官能基のポリマー微粒子への導入は、重合時に行ってもよいし、重合後に高分子反応を利用して行ってもよい。
【００４２】
重合時に導入する場合は、上記の官能基を有するモノマーを乳化重合又は懸濁重合することが好ましい。上記の官能基を有するモノマーの具体例として、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、２−（ビニルオキシ）エチルメタクリレート、ｐ−ビニルオキシスチレン、ｐ−｛２−（ビニルオキシ）エチル｝スチレン、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、２−イソシアナートエチルメタクリレート又はそのアルコールなどによるブロックイソシアナート、２−イソシアナートエチルアクリレート又はそのアルコールなどによるブロックイソシアナート、２−アミノエチルメタクリレート、２−アミノエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、２官能アクリレート、２官能メタクリレートなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４３】
本発明では、これらのモノマーと、これらのモノマーと共重合可能な、熱反応性基をもたないモノマーとの共重合体も用いることができる。熱反応性基をもたない共重合モノマーとしては、例えば、スチレン、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニルなどを挙げることができるが、熱反応性基をもたないモノマーであれば、これらに限定されない。
【００４４】
熱反応性基の導入を重合後に行う場合に用いる高分子反応としては、例えば、ＷＯ９６−３４３１６号公報に記載されている高分子反応を挙げることができる。
【００４５】
上記熱反応性基を有するポリマー微粒子の中で、ポリマー微粒子同志が熱により合体するものが好ましく、その表面は親水性で水に分散するものが特に好ましい。ポリマー微粒子のみを塗布し、凝固温度よりも低い温度で乾燥して作製した皮膜の接触角（空中水滴）が、凝固温度より高い温度で乾燥して作製した皮膜の接触角（空中水滴）よりも低くなることが好ましい。このようにポリマー微粒子表面を親水性にするには、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどの親水性ポリマーもしくはオリゴマー又は親水性低分子化合物をポリマー微粒子表面に吸着させてやればよい。しかし、表面親水化の方法は、これに限定されない。
【００４６】
これらの熱反応性基を有するポリマー微粒子の凝固温度は、７０℃以上が好ましいが、経時安定性を考えると１００℃以上がさらに好ましい。この範囲内で良好な解像度及び経時安定性が得られる。
【００４７】
本発明の記録層に用いられるマイクロカプセルは、疎水性化合物、好ましくは熱反応性基を有する化合物を内包する。この熱反応性基としては、前記の熱反応性基を有するポリマー微粒子に用いられるものと同じ熱反応性基を好適なものとして挙げることができる。以下、熱反応性基を有する化合物についてより詳しく説明する。
【００４８】
ラジカル重合性不飽和基を有する化合物としては、エチレン性不飽和結合、例えばアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基などを少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物を好適なものとして挙げられる。このような化合物群は当該産業分野において、重合性組成物用のモノマー又は架橋剤として広く知られるものであり、本発明においては、これらを特に限定することなく用いることができる。化学的形態としては、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体、オリゴマー、重合体もしくは共重合体、又はそれらの混合物である。
【００４９】
具体例としては、特開２００１−２７７７４０号に重合性不飽和基を有する化合物として記載されている化合物が挙げられる。代表的な化合物例として、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレートとキシリレンジイソシアナートとの付加体などが挙げられる。しかし、これらに限定されない。
【００５０】
エチレン性重合性不飽和基を有する重合体又は共重合体形態のものとして、アリルメタクリレートの共重合体を挙げることができる。例えば、アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、アリルメタクリレート／エチルメタクリレート共重合体、アリルメタクリレート／ブチルメタクリレート共重合体などを挙げることができる。
【００５１】
本発明に好適なビニルオキシ基を有する化合物としては、特開２００２−２９１６２号に記載の化合物が挙げられる。具体例として、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、１，４−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ベンゼン、１，２−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ベンゼン、１，３−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ベンゼン、１，３，５−トリス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ベンゼン、４，４´−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ビフェニル、４，４´−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ジフェニルエーテル、４，４´−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ジフェニルメタン、１，４−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ナフタレン、２，５−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝フラン、２，５−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝チオフェン、２，５−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝イミダゾール、２，２−ビス［４−｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝フェニル］プロパン｛ビスフェノールAのビス（ビニルオキシエチル）エーテル｝、２，２−ビス｛４−（ビニルオキシメチルオキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−（ビニルオキシ）フェニル｝プロパンなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００５２】
本発明に好適なエポキシ基を有する化合物としては、２個以上エポキシ基を有する化合物が好ましく、多価アルコールや多価フェノールなどとエピクロロヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテル化合物又はそのプレポリマー、更に、アクリル酸グリシジル又はメタクリ酸グリシジルの重合体もしくは共重合体等を挙げることができる。
【００５３】
具体例としては、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、レソルシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル又はエピクロロヒドリン重付加物、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル又はエピクロロヒドリン重付加物、ハロゲン化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル又はエピクロロヒドリン重付加物、ビフェニル型ビスフェノールのジグリシジルエーテル又はエピクロロヒドリン重付加物、ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物等、更に、メタクリ酸メチル／メタクリ酸グリシジル共重合体、メタクリ酸エチル／メタクリ酸グリシジル共重合体等が挙げられる。
【００５４】
上記化合物の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート１００１（分子量約９００、エポキシ当量４５０〜５００）、エピコート１００２（分子量約１６００、エポキシ当量６００〜７００）、エピコート１００４（約１０６０、エポキシ当量８７５〜９７５）、エピコート１００７（分子量約２９００、エポキシ当量２０００）、エピコート１００９（分子量約３７５０、エポキシ当量３０００）、エピコート１０１０（分子量約５５００、エポキシ当量４０００）、エピコート１１００Ｌ（エポキシ当量４０００）、エピコートＹＸ３１５７５（エポキシ当量１２００）、住友化学（株）製のスミエポキシＥＳＣＮ−１９５ＸＨＮ、ＥＳＣＮ−１９５ＸＬ、ＥＳＣＮ−１９５ＸＦ等を挙げることができる。
【００５５】
本発明に好適なイソシアナート化合物としては、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、シクロヘキシルジイソシアナート、又は、これらをアルコールもしくはアミンでブロックした化合物を挙げることができる。
【００５６】
本発明に好適なアミン化合物としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミン、ポリエチレンイミンなどが挙げられる。
【００５７】
本発明に好適なヒドロキシル基を有する化合物としては、末端メチロール基を有する化合物、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール、ビスフェノール・ポリフェノール類などを挙げることができる。
【００５８】
本発明に好適なカルボキシル基を有する化合物としては、ピロメリット酸、トリメリット酸、フタル酸などの芳香族多価カルボン酸、アジピン酸などの脂肪族多価カルボン酸などが挙げられる。
【００５９】
本発明に好適な酸無水物としては、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物などが挙げられる。
【００６０】
上記の熱反応性基を有する化合物をマイクロカプセル化する方法としては、公知の方法が適用できる。例えばマイクロカプセルの製造方法としては、米国特許２８００４５７号、同２８００４５８号にみられるコアセルベーションを利用した方法、英国特許９９０４４３号、米国特許３２８７１５４号、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号、同４２−７１１号にみられる界面重合法による方法、米国特許３４１８２５０号、同３６６０３０４号にみられるポリマーの析出による方法、米国特許３７９６６６９号に見られるイソシアナートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許３９１４５１１号に見られるイソシアナート壁材料を用いる方法、米国特許４００１１４０号、同４０８７３７６号、同４０８９８０２号にみられる尿素−ホルムアルデヒド系又は尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許４０２５４４５号にみられるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシセルロース等の壁材を用いる方法、特公昭３６−９１６３号、同５１−９０７９号にみられるモノマー重合によるｉｎ  ｓｉｔｕ法、英国特許９３０４２２号米国特許３１１１４０７号にみられるスプレードライング法、英国特許９５２８０７号、同９６７０７４号にみられる電解分散冷却法などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００６１】
本発明に用いられる好ましいマイクロカプセル壁は、３次元架橋を有し、溶剤によって膨潤する性質を有するものである。このような観点から、マイクロカプセルの壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、及びこれらの混合物が好ましく、特に、ポリウレア及びポリウレタンが好ましい。マイクロカプセル壁に熱反応性基を有する化合物を導入しても良い。
【００６２】
このようなマイクロカプセルは、カプセル同志が熱により合体してもよいし、合体しなくとも良い。要は、マイクロカプセル内包物のうち、塗布時にカプセル表面もしくはマイクロカプセル外に滲み出したもの、又は、マイクロカプセル壁に浸入したものが、熱により化学反応を起こせば良い。添加された親水性樹脂又は添加された低分子化合物と反応してもよい。また２種類以上のマイクロカプセルに、それぞれ異なる官能基で互いに熱反応するような官能基をもたせることによって、マイクロカプセル同士を反応させてもよい。従って、熱によってマイクロカプセル同士が、熱で溶融合体することは画像形成上好ましいことであるが、必須ではない。
【００６３】
上記ポリマー微粒子及びマイクロカプセルの記録層への添加量は、いずれの微粒子の場合も、固形分換算で、記録層固形分の５０質量％以上が好ましく、７０〜９８質量％がより好ましい。この範囲内で、良好な画像形成ができ、良好な耐刷性が得られる。
【００６４】
本発明の記録層にマイクロカプセルを含有させる場合には、内包物が溶解し、かつ壁材が膨潤する溶剤をマイクロカプセル分散媒中に添加することができる。このような溶剤によって、内包された熱反応性基を有する化合物の、マイクロカプセル外への拡散が促進される。このような溶剤としては、マイクロカプセル分散媒、マイクロカプセル壁の材質、壁厚及び内包物に依存するが、多くの市販されている溶剤から容易に選択することができる。例えば架橋ポリウレア、ポリウレタン壁からなる水分散性マイクロカプセルの場合、アルコール類、エーテル類、アセタール類、エステル類、ケトン類、多価アルコール類、アミド類、アミン類、脂肪酸類などが好ましい。
【００６５】
具体的化合物としては、メタノール、エタノール、第３ブタノール、n−プロパノール、テトラヒドロフラン、乳酸メチル、乳酸エチル、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、γ−ブチルラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどがあるが、これらに限られない。またこれらの溶剤を２種以上用いても良い。マイクロカプセル分散液には溶解しないが、前記溶剤を混合すれば溶解する溶剤も用いることができる。
【００６６】
このような溶剤の添加量は、素材の組み合わせにより決まるものであるが、通常、塗布液の５〜９５質量％が有効であり好ましい範囲は、１０〜９０質量％、より好ましい範囲は１５〜８５質量％である。
【００６７】
本発明の記録層には、現像性の種類により機上現像性やアルカリ現像性を有するバインダーを含有させることができる。
【００６８】
機上現像性を有するバインダーとしては、機上現像性や記録層自体の皮膜強度向上のため親水性樹脂を用いることができる。親水性樹脂としては、例えばヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、アミド基などの親水基を有するものが好ましい。また、親水性樹脂は、マイクロカプセルに内包される親油性化合物が有する熱反応性基と反応し架橋することによって画像強度が高まり、高耐刷化されるので、熱反応性基と反応する基を有することが好ましい。例えば、親油性化合物がビニルオキシ基又はエポキシ基を有する場合は、親水性樹脂としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などを有するものが好ましい。中でも、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有する親水性樹脂が好ましい。
【００６９】
親水性樹脂の具体例として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、ソヤガム、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース及びそのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類及びそれらの塩、ポリメタクリル酸類及びそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、加水分解度が少なくとも６０質量％、好ましくは少なくとも８０質量％の加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸のホモポリマー及びコポリマー、２−メタクロイルオキシエチルホスホン酸のホモポリマー及びコポリマー等を挙げることができる。
【００７０】
上記親水性樹脂の記録層への添加量は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
【００７１】
また、上記親水性樹脂は印刷機上で未露光部が機上現像できる程度に架橋して用いてもよい。架橋剤としては、グリオキザール、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂などのアルデヒド類、Ｎ−メチロール尿素やＮ−メチロールメラミン、メチロール化ポリアミド樹脂などのメチロール化合物、ジビニルスルホンやビス（β−ヒドロキシエチルスルホン酸）などの活性ビニル化合物、エピクロルヒドリンやポリエチレングリコ−ルジグリシジルエーテル、ポリアミド、ポリアミン、エピクロロヒドリン付加物、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂などのエポキシ化合物、モノクロル酢酸エステルやチオグリコール酸エステルなどのエステル化合物、ポリアクリル酸やメチルビニルエーテル／マレイン酸共重合物などのポリカルボン酸類、ホウ酸、チタニルスルフェート、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ塩などの無機系架橋剤、変性ポリアミドポリイミド樹脂などが挙げられる。その他、塩化アンモニウム、シランカプリング剤、チタネートカップリング剤等の架橋触媒を併用できる。
アルカリ現像性を有するバインダーとしては、線状有機ポリマーを用いることが好ましく、水または弱アルカリ水に可溶性または膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。特にこれらの中で、ベンジル基またはアリル基と、カルボキシ基とを側鎖に有する（メタ）アクリル樹脂が、膜強度、感度および現像性のバランスに優れており、好適である。
【００７２】
本発明の記録層には、感度を高めるため、光を熱に変換する機能を有する光熱変換剤を含有する。光熱変換剤（赤外線吸収剤）としては、以下のものがあげられる。
＜赤外線吸収剤＞
本発明の平版印刷版原版を、７６０〜１２００ｎｍの赤外線を発するレーザーを光源により画像形成する場合には、通常、赤外線吸収剤を用いることが必須である。赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有している。この際発生した熱により、後述する重合開始剤（ラジカル発生剤）が熱分解し、ラジカルを発生する。本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長７６０〜１２００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料である。
【００７３】
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
【００７４】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００７５】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【００７６】
また、本発明の赤外線吸収色素の好ましい他の例としては、以下に例示するような特願平２００１-６３２６、特願平２００１−２３７８４０記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
【００７７】
【化１】
2005280074.tif 000003
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。さらに、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい一つの例として下記一般式（ｉ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【００７８】
【化２】
2005280074.tif 000004
一般式（ｉ）中、Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ2、Ｘ2−Ｌ1又は以下に示す基を表す。ここで、Ｘ2は酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を示し、Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。Ｘa-は後述するＺ1-と同様に定義され、Ｒaは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【００７９】
【化３】
2005280074.tif 000005
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ1及びＲ2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ1とＲ2とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【００８０】
Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚa-は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ｉ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺa-は必要ない。好ましいＺa-は、記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【００８１】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｉ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９公報の段落番号［００１７］から［００１９］に記載されたものを挙げることができる。
【００８２】
また、特に好ましい他の例としてさらに、前記した特願平２００１-６３２６、特願平２００１−２３７８４０明細書に記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
【００８３】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００８４】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００８５】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００８６】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。この範囲で、顔料分散物の画像記録層塗布液中での良好な安定性と画像記録層の良好な均一性が得られる。
【００８７】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００８８】
これらの赤外線吸収剤は、他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよいが、ネガ型平版印刷版原版を作成した際に、画像記録層の波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲における極大吸収波長での吸光度が、反射測定法で０．３〜１．２の範囲にあるように添加する。好ましくは、０．４〜１．１の範囲である。この範囲で、画像記録層の深さ方向での均一な重合反応が進行し、良好な画像部の膜強度と支持体に対する密着性が得られる。
【００８９】
画像記録層の吸光度は、画像記録層に添加する赤外線吸収剤の量と画像記録層の厚みにより調整することができる。吸光度の測定は常法により行うことができる。測定方法としては、例えば、アルミニウム等の反射性の支持体上に、乾燥後の塗布量が平版印刷版として必要な範囲において適宜決定された厚みの画像記録層を形成し、反射濃度を光学濃度計で測定する方法、積分球を用いた反射法により分光光度計で測定する方法等が挙げられる。
【００９０】
【化４】
2005280074.tif 000006
一般に、染料は、光熱変換効率は高いが光で退色しやすく、顔料は光熱変換率が染料ほど高くないが、光で退色しにくいという性質を有している。
【００９１】
本発明は記録層を上層と下層に分割し、上層と下層の厚みの比率を好ましくは２対１となるように構成させた上で、下層には光熱変換効率の高い材料である染料を含有させ、上層には染料と比べて光熱変換効率が比較的小さく、光退色し難い顔料を含有させる。
【００９２】
これにより、光退色し難い上層部で光を全体的に吸収させつつ温度を上昇させ、かつ上層を通過して減衰した光で下層部を一気に加熱させて、記録層と支持体との界面温度を効率よく上昇させることができる。前記界面部の温度が上昇することにより、前記界面領域の記録層を強固に固めることができ、耐刷、感度を向上させることができる。
【００９３】
本発明の記録層は、前記熱反応基の反応を開始又は促進する反応促進剤を含有することができる。また、反応促進剤は、酸又はラジカルを発生するため、発生した酸又はラジカルで変色する染料と組み合わせて焼き出し系を形成できる。かかる反応促進剤としては、公知の酸前駆体、酸発生剤、熱ラジカル発生剤と呼ばれる化合物が好適なものとして挙げられる。例えば、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、焼き出し画像形成用の酸発生剤、マイクロレジスト等に使用されている酸発生剤等が挙げられる。
【００９４】
より具体的には、特開２００２−２９１６２号、特開２００２−４６３６１号、特開２００２−１３７５６２号などに記載のトリハロメチル置換へテロ環化合物に代表される有機ハロゲン化合物、イミノスルフォネート等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、オニウム塩（例えばヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩など）を挙げることができる。またこれらの酸又はラジカルを発生する基又は化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物を用いることもできる。以下に化合物例を挙げるが、これらに限定されない。
【００９５】
【化５】
2005280074.tif 000007
【００９６】
【化６】
2005280074.tif 000008
【００９７】
【化７】
2005280074.tif 000009
【００９８】
【化８】
2005280074.tif 000010
【００９９】
【化９】
2005280074.tif 000011
上記反応促進剤は２種以上を組み合わせて用いることもできる。また、反応促進剤の記録層への添加は、記録層塗布液への直接添加でも、ポリマー微粒子やマイクロカプセル中に含有させた形での添加でもよい。記録層中の反応促進剤の含有量は、記録層全固形分の０．０１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％である。この範囲内で、機上現像性を損なわず、良好な反応開始又は促進効果が得られる。
【０１００】
本発明の記録層には、焼き出し画像生成のため、酸又はラジカルによって変色する化合物を添加することができる。このような化合物としては、例えばジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、チアジン系、オキサジン系、キサンテン系、アンスラキノン系、イミノキノン系、アゾ系、アゾメチン系等の各種色素が有効に用いられる。
【０１０１】
具体例としては、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、パラメチルレッド、コンゴーフレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルー２Ｂ、ナイルブルーＡ、メチルバイオレット、マラカイドグリーン、パラフクシン、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ［保土ケ谷化学（株）製］、オイルブルー＃６０３［オリエント化学工業（株）製］、オイルピンク＃３１２［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッド５Ｂ［オリエント化学工業（株）製］、オイルスカーレット＃３０８［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッドＯＧ［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッドＲＲ［オリエント化学工業（株）製］、オイルグリーン＃５０２［オリエント化学工業（株）製］、スピロンレッドＢＥＨスペシャル［保土ケ谷化学工業（株）製］、ｍ−クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、スルホローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシアニリノ−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシステアリルアミノ−４−ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−フェニルイミノナフトキノン、１−フェニル−３−メチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン、１−β−ナフチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン等の染料やｐ，ｐ'，ｐ"−ヘキサメチルトリアミノトリフェニルメタン（ロイコクリスタルバイオレット）、Pergascript Blue SRB（チバガイギー社製）等のロイコ染料が挙げられる。
【０１０２】
上記の他に、感熱紙や感圧紙用の素材として知られているロイコ染料も好適なものとして挙げられる。具体例としては、クリスタルバイオレットラクトン、マラカイトグリーンラクトン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、２−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）−６−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチル）アミノ−フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）−フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチルー７−クロロフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メトキシ−７−アミノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−（４−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−ベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７，８−ベンゾフロオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−ザフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、などが挙げられる。
【０１０３】
酸又はラジカルによって変色する染料の好適な添加量は、それぞれ、記録層固形分に対して０．０１〜１０質量％の割合である。
【０１０４】
本発明の記録層には、さらに必要に応じて上記以外に種々の化合物を添加してもよい。例えば、耐刷力を一層向上させるために多官能モノマーを記録層マトリックス中に添加することができる。この多官能モノマーとしては、マイクロカプセル中に入れられるモノマーとして例示したものを用いることができる。なかでも好ましいモノマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどを挙げることができる。
【０１０５】
また、本発明においては、記録層塗布液の調製中又は保存中においてエチレン性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の重量に対して０．０１〜５質量％が好ましい。
【０１０６】
また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸やその誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で記録層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸やその誘導体の添加量は、記録層固形分の０．１〜約１０質量％が好ましい。
【０１０７】
また、本発明の第一の記録層には無機微粒子を添加してもよく、無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウム又はこれらの混合物などが好適な例として挙げられ、これらは光熱変換性でなくても皮膜の強化や表面粗面化による界面接着性の強化などに用いることができる。
【０１０８】
また、無機微粒子の平均粒径は５ｎｍ〜１０μｍのものが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜１μｍである。粒径がこの範囲内で、樹脂微粒子や光熱変換剤の金属微粒子とも親水性樹脂内に安定に分散し、記録層の膜強度を充分に保持し、印刷汚れを生じにくい親水性に優れた非画像部を形成できる。
【０１０９】
このような無機微粒子は、コロイダルシリカ分散物などの市販品として容易に入手できる。無機微粒子の記録層への含有量は、記録層の全固形分の２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以下である。
【０１１０】
また、本発明の記録層には、記録層の分散安定性、製版及び印刷性能向上や塗布性の向上のため、特開平２−１９５３５６号、特開昭５９−１２１０４４号、特開平４−１３１４９号及び特願２００１−１６９７３１号に記載されているノニオン系、アニオン系、カチオン系、両性又はフッ素系の界面活性剤を添加することができる。これらの界面活性剤の好適な添加量は、記録層全固形物の０．００５〜１質量％である。
【０１１１】
さらに、本発明の記録層には、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を加えることができる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等が用いられる。
【０１１２】
本発明の記録層は、必要な上記各成分を溶剤に溶かして塗布液を調製し、塗布される。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独又は混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【０１１３】
塗布、乾燥後に得られる記録層の下層の塗布量（固形分）は、０．1〜1．５ｇ／ｍ2が好ましく、０．３〜０．７ｇ／ｍ2がより好ましい。また、記録層の上層の塗布量は、０．３〜３．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．６〜１．４ｇ／ｍ2がより好ましい。記録層の上層と下層の塗布量の比は、好ましくは２対１がよく、記録層の上層と下層の合わせた塗布量は、０．４〜４．５ｇ／ｍ2が好ましく、０．９〜２．１ｇ／ｍ2がより好ましい。この範囲より塗布量が少なくなると、見かけの感度は大きくなるが、画像記録の機能を果たす記録層の皮膜特性は低下する。この範囲より塗布量が多くなると、基板界面での画像形成が不十分となる。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
【０１１４】
本発明の平版印刷版用原版は、保存時の親油性物質による汚染や取り扱い時の手指の接触による指紋跡汚染等から親水性の記録層表面を保護するため、記録層上に、特開２００１−１６２９６１号、特開２００２−１９３１８号に記載の水溶性樹脂を含有するオーバーコート層を設けることができる。
【０１１５】
オーバーコート層に用いられる水溶性樹脂の具体例としては、天然高分子では、アラビアガム、水溶性大豆多糖類、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルローズ、メチルセルロース等）、その変性体、ホワイトデキストリン、プルラン、酵素分解エーテル化デキストリン等、合成高分子では、ポリビニルアルコール（ポリ酢酸ビニルの加水分解率６５％以上のもの）、ポリアクリル酸、そのアルカリ金属塩又はアミン塩、ポリアクリル酸共重合体、そのアルカリ金属塩又はアミン塩、ポリメタクリル酸、そのアルカリ金属塩又はアミン塩、ビニルアルコール／アクリル酸共重合体及びそのアルカリ金属塩又はアミン塩、ポリアクリルアミド、その共重合体、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリビニルピロリドン、その共重合体、ポリビニルメチルエーテル、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、そのアルカリ金属塩又はアミン塩、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸共重合体、そのアルカリ金属塩又はアミン塩、等を挙げることができる。目的に応じて、これらの樹脂を二種以上混合して用いることもできる。しかし、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【０１１６】
上記のオーバーコート層には、感度を向上させるため光熱変換剤を含有させることができる。好ましい光熱変換剤としては、水溶性の赤外線吸収色素が挙げられる。例えば、前記の記録層の説明中に示した（ＩＲ−１）〜（ＩＲ−１１）が好適に用いられる。
【０１１７】
その他、オーバーコート層には塗布の均一性を確保する目的で、水溶液塗布の場合には主に非イオン系界面活性剤を添加することができる。この様な非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル等を挙げることが出来る。上記非イオン界面活性剤のオーバーコート層の全固形物中に占める割合は、０．０５〜５質量％が好ましく、より好ましくは１〜３質量％である。
【０１１８】
さらに、上記オーバーコート層には、積み重ね保存時のプレート間のくっつきを防止するため、特開２００１−３４１４４８号記載のフッ素原子及びケイ素原子のうちいずれかを有する化合物を含有することができる。
【０１１９】
本発明のオーバーコート層の厚みは、０．１〜４．０μmが好ましく、０．１〜１．０μｍがより好ましい。この範囲内で、印刷機上でのオーバーコート層の除去性を損なうことなく、親油性物質による記録層の汚染を防止できる。
【０１２０】
本発明の平版印刷版用原版において前記記録層を塗布可能な支持体としては、寸度的に安定な板状物であり、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が挙げられる。
【０１２１】
該アルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、さらにはアルミニウム又はアルミニウム合金の薄膜にプラスチックがラミネートされているものである。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。また、ＤＣ鋳造法を用いたアルミニウム鋳塊からのアルミニウム板でも、連続鋳造法による鋳塊からのアルミニウム板であっても良い。しかし、本発明に適用されるアルミニウム板は、従来から公知公用の素材のアルミニウム板をも適宜に利用することができる。
【０１２２】
本発明で用いられる上記の基板の厚みは０．０５ｍｍ〜０．６ｍｍ、好ましくは０．１ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．１５ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【０１２３】
アルミニウム板を使用するに先立ち、表面の粗面化、陽極酸化などの表面処理をすることが好ましい。表面処理により、親水性の向上及び記録層との接着性の確保が容易になる。
【０１２４】
アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。化学的方法としては、特開昭５４−３１１８７号公報に記載されているような鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法が適している。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸などの酸を含む電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号に開示されているように混合酸を用いた電解粗面化方法も利用することができる。上記の如き方法による粗面化は、アルミニウム板の表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．２〜１．０μｍとなるような範囲で施されることが好ましい。
【０１２５】
粗面化されたアルミニウム板は必要に応じて水酸化カリウムや水酸化ナトリウムなどの水溶液を用いてアルカリエッチング処理がされ、さらに中和処理された後、所望により耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。
【０１２６】
アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、塩酸、蓚酸、クロム酸又はそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。陽極酸化の処理条件は、用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／dｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。形成される酸化皮膜量は、１．０〜５．０ｇ／ｍ2、特に１．５〜４．０ｇ／ｍ2であることが好ましい。
【０１２７】
本発明で用いられる支持体としては、上記のような表面処理をされ陽極酸化皮膜を有する基板そのままでも良いが、上層との接着性、親水性、汚れ難さ、断熱性などの一層改良のため、必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号や特開２００１−３２２３６５号に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理、マイクロポアの封孔処理、及び親水性化合物を含有する水溶液に浸漬する表面親水化処理などを適宜選択して行うことができる。
【０１２８】
上記親水化処理のための好適な親水性化合物として、ポリビニルホスホン酸、スルホン酸基をもつ化合物、糖類化合物、クエン酸、アルカリ金属珪酸塩、フッ化ジルコニウムカリウム、リン酸塩／無機フッ素化合物などが挙げられる。
【０１２９】
本発明の支持体としてポリエステルフィルムなど表面の親水性が不十分な支持体を用いる場合は、親水層を塗布して表面を親水性にすることが望ましい。親水層としては、特開２００１−１９９１７５号に記載の、ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、珪素、チタン、硼素、ゲルマニウム、スズ、ジルコニウム、鉄、バナジウム、アンチモン及び遷移金属から選択される少なくとも一つの元素の酸化物又は水酸化物のコロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層が好ましい。中でも、珪素の酸化物又は水酸化物のコロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層が好ましい。
【０１３０】
本発明においては、記録層を塗布する前に、必要に応じて、特開２００１−３２２３６５号に記載の、例えばホウ酸亜鉛等の水溶性金属塩のような無機下塗層、又は例えばカルボキシメチルセルロース、デキストリン、ポリアクリル酸などの含有する有機下塗層が設けることができる。また、この下塗層には、前記赤外線吸収色素を含有させることができる。
［製版及び印刷］
本発明の平版印刷版用原版は熱により画像形成される。具体的には、熱記録ヘッド等による直接画像様記録、赤外線レーザーによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光などが用いられるが、波長７００〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザー、ＹＡＧレーザー等の固体高出力赤外線レーザーによる露光が好適である。
【０１３１】
画像露光された本発明の平版印刷版用原版は、それ以上の処理なしに印刷機に装着し、インキと湿し水を用いて通常の手順で印刷することができる。また、これらの平版印刷版用原版は、特許第２９３８３９８号明細書に記載されているように、印刷機シリンダー上に取りつけた後に、印刷機に搭載されたレーザーにより露光し、その後に湿し水及び／又はインクをつけて機上現像することも可能である。また、これらの平版印刷版用原版は、水又は適当な水溶液を現像液とする現像をした後、印刷に用いることもできる。
【実施例】
【０１３２】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［支持体の製造例］
９９．５質量％以上のアルミニウムと、Ｆｅ ０．３０質量％、Ｓｉ ０．１０質量％、Ｔｉ０．０２質量％、Ｃｕ ０．０１３質量％を含むＪＩＳ Ａ１０５０合金の溶湯に清浄化処理を施し、鋳造した。清浄化処理には、溶湯中の水素などの不要なガスを除去するために脱ガス処理し、セラミックチューブフィルタ処理をおこなった。鋳造法はＤＣ鋳造法で行った。凝固した板厚５００ｍｍの鋳塊を表面から１０ｍｍ面削し、金属間化合物が粗大化してしまわないように５５０℃で１０時間均質化処理を行った。 次いで、４００℃で熱間圧延し、連続焼鈍炉中で５００℃６０秒中間焼鈍した後、冷間圧延を行って、板圧０．３０ｍｍのアルミニウム圧延板とした。圧延ロールの粗さを制御することにより、冷間圧延後の中心線平均表面粗さＲａを０．２μｍに制御した。その後、平面性を向上させるためにテンションレベラーにかけた。
【０１３３】
次に平版印刷版支持体とするための表面処理を行った。まず、アルミニウム板表面の圧延油を除去するため１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒間脱脂処理を行い、３０質量％硫酸水溶液で５０℃３０秒間中和、スマット除去処理を行った。次いで支持体と記録層の密着性を良好にし、かつ非画像部に保水性を与えるため、支持体の表面を粗面化する、いわゆる、砂目立て処理を行った。１質量％の硝酸と０．５質量％の硝酸アルミを含有する水溶液を４５℃に保ち、アルミウェブを水溶液中に流しながら、間接給電セルにより電流密度２０Ａ／ｄｍ2、デューティー比１：１の交番波形でアノード側電気量２４０Ｃ／ｄｍ2を与えることで電解砂目立てを行った。その後１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒間エッチング処理を行い、３０質量％硫酸水溶液で５０℃３０秒間中和、スマット除去処理を行った。さらに耐摩耗性、耐薬品性、保水性を向上させるために、陽極酸化によって支持体に酸化皮膜を形成させた。電解質として硫酸２０質量％水溶液を３５℃で用い、アルミウェブを電解質中に通搬しながら、間接給電セルにより１４Ａ／ｄｍ2の直流で電解処理を行うことで２．５ｇ／ｍ2の陽極酸化皮膜を作成した。
【０１３４】
この後印刷版非画像部としての親水性を確保するため、シリケート処理を行った。処理は３号珪酸ソーダ１．５質量％水溶液を７０℃に保ちアルミウェブの接触時間が１５秒となるよう通搬し、さらに水洗した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ2であった。以上のように作製した支持体の中心線表面粗さＲａは０．２５μｍであった。
［記録層の上層と下層の合成例］
［下層の形成］
［タイプａの合成例］
油相成分として、ビスフェノールＡのビス（ビニルオキシエチル）エーテル６．０ｇ、トリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアナートとの付加体（三井武田ケミカル（株）製タケネートＤ−１１０Ｎ、マイクロカプセル壁材）６．９ｇ、下記の赤外線吸収色素（１）２．１ｇ、パイオニンＡ４１Ｃ  ０．１ｇを酢酸エチル１７．７ｇに溶解した。水相成分としてＰＶＡ２０５（クラレ製ポリビニルアルコール）の４質量％水溶液３７．５ｇを調製した。油相成分及び水相成分を、ホモジナイザーを用い１２０００ｒｐｍの条件で１０分間乳化した。その後水２４．５ｇを添加し、水冷しながら３０分さらに４０℃で３時間攪拌した。
【０１３５】
【化１０】
2005280074.tif 000012
［タイプｂ〜ｅの合成例］
油相成分のビスフェノールＡのビス（ビニルオキシエチル）エーテルおよび赤外線吸収色素（１）の添加量を表１のように変更した以外は、タイプａと同様にタイプｂ〜ｅを合成した。
【０１３６】
【表１】
2005280074.tif 000013
上記製造例で得たアルミニウム基板上に、合成例のタイプａ〜ｄの成分を含有する感熱層塗布液を各々調製した後、塗布量０．３３ｇ／ｍ2になるようバー塗布し、７０℃９０秒でオーブン乾燥することにより、第一の感熱層を得る。
タイプｅは塗布量１．０ｇ／ｍ2になるようバー塗布し、同様の乾燥を行って感熱層を得る。
感熱層塗布液
合成例で得たマイクロカプセル（固形分換算）        ９．０ｇ
酸前駆体（下記の酸前駆体（１））                  ０．２４ｇ
水                                              ３５．４ｇ
【０１３７】
【化１１】
2005280074.tif 000014
［タイプａ〜ｄの上層の形成］
下記の混合液を各々、ガラスビーズとともにペイントシェーカーにて３０分間攪拌しカーボンブラックを分散させ、ガラスビーズを濾別した後、フッ素系界面活性剤メガファックＦ１７７（大日本インキ化学工業(株)製）を０．００５ｇ添加、攪拌し、上層塗布液a〜dを作成した。
【０１３８】
この塗布液を、上記の下層上に乾燥塗布量０．６７ｇ／ｍ2となるように塗布し、加熱乾燥（８０℃，２分）して上層を形成した。
（上層塗布液）
・ポリウレタン樹脂の３５％メチルエチルケトン溶液          表２記載
（日本ポリウレタン製、ニッポラン２３０４）
・カーボンブラック                                          表２記載
（三菱化学（株）製、ＭＡ６００）
・分散剤（ソルスパースＳ２４０００Ｒ，ＩＣＩ社製）        ０．２ｇ
・ビスフェノールＡのビス（ビニルオキシエチル）エーテル      ３．０ｇ
・ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホン酸塩    １．０ｇ
・プロピレングリコールモノメチルエーテル                    ４０ｇ
・メチルエチルケトン                                        ６０ｇ
【０１３９】
【表２】
2005280074.tif 000015
【図面の簡単な説明】
【０１４０】
【図１】本発明の実施の形態に係る平版印刷版の画像記録層における光の吸収係数が連続的に変化するように分布させた状態を例示する説明図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る平版印刷版の画像記録層における光の吸収係数を２段階に変化するように分布させた状態を例示する説明図である。
【図３】本発明の実施の形態に係る平版印刷版をレーザ光で露光したときの光吸収エネルギーの分布を例示する説明線図である。
【図４】本発明の実施の形態に係る平版印刷版と比較例との画像記録層における上部と中部の領域、下部の領域で吸収する光エネルギー量の設定値を示す表である。
【図５】本発明の実施の形態に係る平版印刷版における縦断面のモデルに対応したレーザ光で露光したときの温度分布を示す説明線図である。
【図６】（Ａ）は、従来の平版印刷版をレーザ光で露光したときの温度分布を示す線図であり、（Ｂ）は、従来の平版印刷版における要部の縦断を拡大して示す概略構成図、（Ｃ）は、従来の平版印刷版を現像したときの状態を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【０１４１】
１０      平版印刷版
１２      アルミニウム支持体
１４      陽極酸化皮膜
１６      画像記録層
【図１】
2005280074.tif 000016
【図２】
2005280074.tif 000017
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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