(57)【要約】【課題】  検出器応答の増大を可能とする弱塩基性イオンの計測方法を提供する。【解決手段】  溶離液として水を用い、水酸化物イオン型弱塩基性陰イオン交換樹脂カラムのイオン排除作用により、強塩基性イオンと弱塩基性イオン（アンモニウムやヒドラジンイオン等）を分離後、その試料を強酸イオン型強塩基性陰イオン交換樹脂カラム及び水素イオン型強酸性陽イオン交換樹脂カラムのイオン交換作用により、最終的に極限モル伝導率を有する強酸に変換させることによって、際立った検出器応答の増大を達成する。【効果】  本法は、従来の方法と比べ、アンモニウムイオンで６．１倍、ヒドラジンで２６．８倍そしてトリエタノールアミンで４１．３倍の検出感度の増大と、広範囲な検量線の直線性を示すものであり、無（低）公害な弱塩基性イオン種の高感度計測システムである。【選択図】図３
2005084042.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料中のアンモニウム、ヒドラジン、アルカノールアミン及びアルキルアミン等の弱塩基性イオンを対象とし、これらを選択的かつ高感度に同時計測する導電率検出イオン排除型クロマトグラフィーにおいて、分離カラムとして水酸化物型の弱塩基性陰イオン交換樹脂カラム並びに溶離液として水を用い、弱塩基性イオンを水酸化物型としてイオン排除作用により他の共存陽イオンから分離した後、これらを強酸陰イオン型強塩基性陰イオン交換樹脂を充填した第１導電率検出増大カラム及び水素イオン型強酸性陽イオン交換樹脂を充填した第２導電率検出増大カラムにより強酸に変換して導電率を検出することを特徴とする弱塩基性イオンの分離計測方法。
【請求項２】
環境水試料中のアンモニウムイオン及びヒドラジンイオンを対象とし、弱塩基牲イオンを水酸化物としてイオン排除作用により共存陽イオンから分離した後、塩化物イオン型強塩基性陰イオン交換樹脂を充填した第１導電率検出増大カラムにより塩化アンモニウム及び塩化ヒドラジンに変換し、水素イオン型強酸性陽イオン交換樹脂を充填した第２導電率検出増大カラムにより共に塩酸に変換して導電率を検出する、請求項１に記載の分離計測方法。
【請求項３】
環境水試料中のアンモニウムイオン及びヒドラジンイオンを対象とし、弱塩基牲イオンを水酸化物としてイオン排除作用により共存陽イオンから分離した後、硝酸イオン型強塩基性陰イオン交換樹脂を充填した第１導電率検出増大カラムにより硝酸アンモニウム及び硝酸ヒドラジンに変換し、水素イオン型強酸性陽イオン交換樹脂を充填した第２導電率検出増大カラムにより共に硝酸に変換して導電率を検出する、請求項１に記載の分離計測方法。
【請求項４】
環境水試料中のアンモニウムイオン及びヒドラジンイオンを対象とし、弱塩基牲イオンを水酸化物としてイオン排除作用により共存陽イオンから分離した後、臭化物イオン型強塩基性陰イオン交換樹脂を充填した第１導電率検出増大カラムにより臭化アンモニウム及び臭化ヒドラジンに変換し、水素イオン型強酸性陽イオン交換樹脂を充填した第２導電率検出増大カラムにより臭化水素に変換して導電率を検出する、請求項１に記載の分離計測方法。
【請求項５】
環境水試料中のアンモニウムイオン及びヒドラジンイオンを対象とし、弱塩基牲イオンを水酸化物としてイオン排除作用により共存陽イオンから分離した後、ヨウ化物イオン型強塩基性陰イオン交換樹脂を充填した第１導電率検出増大カラムによりヨウ化アンモニウム及びヨウ化ヒドラジンに変換し、水素イオン型強酸性陽イオン交換樹脂を充填した第２導電率検出増大カラムによりヨウ化水素に変換して導電率を検出する、請求項１に記載の分離計測方法。
【請求項６】
ボイラー水中のヒドラジンイオンを対象とし、ヒドラジンイオンを水酸化ヒドラジンとしてイオン排除作用により他の共存陽イオンから選択的に分離した後、これを硫酸イオン型強塩基性陰イオン交換樹脂を充填した第１導電率増大カラムにより硫酸ヒドラジンに変換し、水素イオン型強酸性陽イオン交換樹脂を充填した第２導電率検出増大カラムにより硫酸に変換して導電率を検出する、請求項１に記載の分離計測方法。
【請求項７】
雨水・河川水及び海水中のアンモニウムイオンを対象とし、アンモニウムイオンを水酸化アンモニウムとしてイオン排除作用により他の共存陽イオンから選択的に分離した後、これを硫酸イオン型強塩基性陰イオン交換樹脂を充填した第１導電率増大カラムにより硫酸アンモニウムに変換し、水素イオン型強酸性陽イオン交換樹脂を充填した第２導電率検出増大カラムにより硫酸に変換して導電率を検出する、請求項１に記載の分離計測方法。
【請求項８】
肉や魚などの生鮮食品の腐食状態をモニターするためのアンモニウムイオン及びモノ−、ジ−、トリメチルアミンを対象とし、これらを水酸化物としてイオン排除作用により他の共存陽イオンから選択的に分離した後、これらを硫酸イオン型強塩基性陰イオン交換樹脂を充填した第１導電率増大カラムと水素イオン型強酸性陽イオン交換樹脂を充填した第２導電率検出増大カラムにより硫酸に変換して導電率を検出する、請求項１に記載の分離計測方法。
【請求項９】
食品や化粧品中のモノ−、ジ−、トリエタノールアミンを対象とし、これらを水酸化物としてイオン排除作用により他の共存陽イオンから選択的に分離した後、これらを硫酸イオン型強塩基性陰イオン交換樹脂を充填した第１導電率増大カラムと水素イオン型強酸性陽イオン交換樹脂を充填した第２導電率検出増大カラムにより硫酸に変換して導電率を検出する、請求項１に記載の分離計測方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶離液として水を用い、弱塩基性陰イオン交換樹脂カラムのイオン排除作用により、共存する強塩基性陽イオン（ナトリウムやカリウムイオン）から弱塩基性成分（アンモニウム及びヒドラジンイオン等）を選択的に分離した後、イオン交換反応を利用することにより、その導電率増大効果によりｐｐｂオーダー以下の検出限界及び広範囲な検量線の直線性を示す計測方法を実現する弱塩基性イオンの分離計測方法に関するものである。
本発明は、例えば、ヒドラジンを分析対象試料とし、第１導電率増大カラムを硫酸イオン型強塩基性陰イオン交換樹脂とした場合、水酸化物イオン型弱塩基性陰イオン交換樹脂分離カラムにより、ヒドラジンイオンを水酸化ヒドラジンとしてイオン排除効果により分離後、それを第１導電率増大カラムである硫酸イオン型強塩基性陰イオン交換樹脂カラムにより硫酸ヒドラジンに変換し、次に第２導電率増大カラムである水素イオン型強酸性陽イオン交換樹脂カラムによって、高い極限イオン当量導電率を有する硫酸に変換し、検出するものである。
本発明は、従来の方法と比べ、弱塩基性イオンが約２〜４０倍の導電率検出器応答の増大と、約０．００１〜１００ｐｐｍの注入試料濃度における広範囲な検量線の直線性を示すものであり、更に、分離から検出までのプロセスが水のみで達成できることから、２次汚染を生じない無（低）公害かつ簡便な計測方法を提供するものでもある。
【背景技術】
【０００２】
ＪＩＳやＩＳＯなどの公定法によるアンモニウムイオンの計測は、主に比色法（非特許文献１）やイオン電極法などによって行われている。比色法の場合、反応試薬は有害なフェノール類を使用するのに加え、測定操作が煩雑で共存物の影響を受けやすい。また、イオン電極法では、強アルカリ条件（ｐＨ１２以上）においてアンモニウム透過性膜を用いているため、膜への透過率の変化などによる再現性に問題がある（非特許文献２）。従って、これらの方法は、無公害かつ高精度なアンモニウムイオンの計測には不向きである。
また、ヒドラジンは、ＮＨ2 ・ＮＨ2 の化学式で示される無機化合物であり、ボイラー給水の溶存酸素除去剤として用いられ、特に火力発電に使われるボイラー水は高度な水質管理が要求されている（非特許文献３）。近年では、産業・農業排水に含まれるヒドラジンの人体への悪影響が懸念されており、各分野でのヒドラジン計測の開発が要求されている（非特許文献４）。ヒドラジンの定量は、比色法（非特許文献５）、分光光度法（非特許文献６）、あるいは電位差滴定法（非特許文献７）等で行なわれている。いずれの方法も、選択的なヒドラジンの高感度計測を可能にするものの、それらの反応試薬が有害化学物質である場合が多く、測定廃液による２次汚染の危険性が伴う。
【０００３】
以上を含め、いずれの化学物質を対象とした環境計測においても可能な限り無（低）公害な分析法の開発が重要であると考えられる。
特に、アンモニウムやエタノールアミン類などの弱塩基性成分の計測は、塩基性陰イオン交換樹脂を充填した分離カラムを用い、溶離液を水としたイオン排除作用に基づいたイオン排除型クロマトグラフィーを駆使して行われており、いくつかの報告例もある（非特許文献８−１０、１２）、この計測法の利点は、高濃度の強塩基性成分から選択的に分離し、更に、再現性の高い定量結果が得られ、溶離液が水であるため、計測後の廃液による２次汚染が最小限に抑制できることである。
その際の試料の検出は、電気伝導度検出器やＵＶ吸光検出を用いていることが多いが、いずれの弱塩基成分も検出感度が低く、検出限界が約０．１〜１０ｐｐｍと種々な実際試料に適用する上では高く、イオン排除型クロマトグラフィーでの重要な問題点であった。  
【０００４】
以前、田中らは、水酸化物イオン型強塩基性陰イオン交換樹脂を分離カラムとして用い、第１導電率増大カラムを塩化物イオン型強塩基性陰イオン交換樹脂、第２導電率増大カラムを水素イオン型強酸性陽イオン交換樹脂として、生物学的硝化―脱窒素処理工程水中のアンモニウムイオンを最終的に塩酸に変換した高感度検出を行っている（非特許文献２）。
しかし、水酸化物イオン型強塩基性陰イオン交換樹脂によってアンモニウムイオンとヒドラジンの分離を行った場合、図１で示すように、イオン排除効果が弱く分離が達成されないことがわかり、共存物の妨害を避けることができない。また、この手法での検出限界が約５００ｐｐｂであり、ボイラー水中の数十〜数百ｐｐｂオーダーのヒドラジンを精度よく検出することは困難である。
【０００５】
また、分離カラムによるアンモニウムイオンのイオン排除分離の後に、陽イオン交換膜（サプレッサー）を接続することによって、イオン交換を利用しつつ最終的に塩酸に変換することによる導電率検出器応答の増大が試みられている（非特許文献１１）。
しかし、この手法は、検出器応答の増加に用いられる陽イオン交換膜の効果が、製品毎によって異なった結果を示す点が問題とされている。更に、導電率検出器によって得られる検量線の非直線性を示すことが一つの問題となっている（非特許文献１３、１４）。
【０００６】
【非特許文献１】ＪＩＳ  Ｋ０１２０、工場排水試験方法、（１９８１）ｐ．１２６
【非特許文献２】田中一彦、黒川利一、中島良三、Ｊ．Ｓ．Ｆｒｉｔｚ、分析化学３７（１９８８）９９
【非特許文献３】山内  進、足利一彦、ＨＯＲＩＢＡ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｒｅｐｏｒｔ  １２（１９９６）６５
【非特許文献４】G. Choudhary,H. Hansen, Chemosphere 37 (1998) 801
【非特許文献５】L. Szebelledy,Z. Somogyi, Z. Anal. Chem. 122 (1988) 391
【非特許文献６】F. Dias, A.S. Olojola, B. Joselskis, Talanta 26 (1979) 47
【非特許文献７】W.R. McBride, R.A. Heny, S. Slcolnik, Anal. Chem.23 (1951) 890
【非特許文献８】K. Tanaka, T. Ishizuka, H. Sunahara, J. Chromatogr. 177(1979) 21
【非特許文献９】K. Tanaka, K. Ohta, J.S. Fritz, J. Chromatogr.A 739 (1996) 317
【非特許文献１０】森  勝伸、田中一彦、ムラドヘラレー、クスクン、古月文志、長谷部清、佐藤真治、水処理技術  ４４（２００３）２５９
【非特許文献１１】黒川利一、田中一彦、中嶋良三、松井春夫、分析化学  ３８（１９８９）１０９
【非特許文献１２】森  勝伸、田中一彦、ムラドヘラレー、クスクン、古月文志、長谷部清、佐藤真治、水処理技術  ４４（２００３）２５９
【非特許文献１３】K. Tanaka, J.S. Fritz, J. Chromatogr. A 361 (1986) 151
【非特許文献１４】K. Tanaka, J.S. Fritz, Anal.Chem. 59 (1987) 708
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、はじめに分離カラムの選択により、環境水中に高濃度に共存する強塩基性イオンから、イオン排除作用による選択的・高分解能な弱塩基性イオンの分離を達成し、分離カラムの後に接続される導電率検出器応答増大カラムにより、各々分離された試料の高感度化を図る方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）試料中のアンモニウム、ヒドラジン、アルカノールアミン及びアルキルアミン等の弱塩基性イオンを対象とし、これらを選択的かつ高感度に同時計測する導電率検出イオン排除型クロマトグラフィーにおいて、分離カラムとして水酸化物型の弱塩基性陰イオン交換樹脂カラム並びに溶離液として水を用い、弱塩基性イオンを水酸化物型としてイオン排除作用により他の共存陽イオンから分離した後、これらを強酸陰イオン型強塩基性陰イオン交換樹脂を充填した第１導電率検出増大カラム及び水素イオン型強酸性陽イオン交換樹脂を充填した第２導電率検出増大カラムにより強酸に変換して導電率を検出することを特徴とする弱塩基性イオンの分離計測方法。
（２）環境水試料中のアンモニウムイオン及びヒドラジンイオンを対象とし、弱塩基牲イオンを水酸化物としてイオン排除作用により共存陽イオンから分離した後、塩化物イオン型強塩基性陰イオン交換樹脂を充填した第１導電率検出増大カラムにより塩化アンモニウム及び塩化ヒドラジンに変換し、水素イオン型強酸性陽イオン交換樹脂を充填した第２導電率検出増大カラムにより共に塩酸に変換して導電率を検出する、前記（１）に記載の分離計測方法。
（３）環境水試料中のアンモニウムイオン及びヒドラジンイオンを対象とし、弱塩基牲イオンを水酸化物としてイオン排除作用により共存陽イオンから分離した後、硝酸イオン型強塩基性陰イオン交換樹脂を充填した第１導電率検出増大カラムにより硝酸アンモニウム及び硝酸ヒドラジンに変換し、水素イオン型強酸性陽イオン交換樹脂を充填した第２導電率検出増大カラムにより共に硝酸に変換して導電率を検出する、前記（１）に記載の分離計測方法。
（４）環境水試料中のアンモニウムイオン及びヒドラジンイオンを対象とし、弱塩基牲イオンを水酸化物としてイオン排除作用により共存陽イオンから分離した後、臭化物イオン型強塩基性陰イオン交換樹脂を充填した第１導電率検出増大カラムにより臭化アンモニウム及び臭化ヒドラジンに変換し、水素イオン型強酸性陽イオン交換樹脂を充填した第２導電率検出増大カラムにより臭化水素に変換して導電率を検出する、前記（１）に記載の分離計測方法。
（５）環境水試料中のアンモニウムイオン及びヒドラジンイオンを対象とし、弱塩基牲イオンを水酸化物としてイオン排除作用により共存陽イオンから分離した後、ヨウ化物イオン型強塩基性陰イオン交換樹脂を充填した第１導電率検出増大カラムによりヨウ化アンモニウム及びヨウ化ヒドラジンに変換し、水素イオン型強酸性陽イオン交換樹脂を充填した第２導電率検出増大カラムによりヨウ化水素に変換して導電率を検出する、前記（１）に記載の分離計測方法。
（６）ボイラー水中のヒドラジンイオンを対象とし、ヒドラジンイオンを水酸化ヒドラジンとしてイオン排除作用により他の共存陽イオンから選択的に分離した後、これを硫酸イオン型強塩基性陰イオン交換樹脂を充填した第１導電率増大カラムにより硫酸ヒドラジンに変換し、水素イオン型強酸性陽イオン交換樹脂を充填した第２導電率検出増大カラムにより硫酸に変換して導電率を検出する、前記（１）に記載の分離計測方法。
（７）雨水・河川水及び海水中のアンモニウムイオンを対象とし、アンモニウムイオンを水酸化アンモニウムとしてイオン排除作用により他の共存陽イオンから選択的に分離した後、これを硫酸イオン型強塩基性陰イオン交換樹脂を充填した第１導電率増大カラムにより硫酸アンモニウムに変換し、水素イオン型強酸性陽イオン交換樹脂を充填した第２導電率検出増大カラムにより硫酸に変換して導電率を検出する、前記（１）に記載の分離計測方法。
（８）肉や魚などの生鮮食品の腐食状態をモニターするためのアンモニウムイオン及びモノ−、ジ−、トリメチルアミンを対象とし、これらを水酸化物としてイオン排除作用により他の共存陽イオンから選択的に分離した後、これらを硫酸イオン型強塩基性陰イオン交換樹脂を充填した第１導電率増大カラムと水素イオン型強酸性陽イオン交換樹脂を充填した第２導電率検出増大カラムにより硫酸に変換して導電率を検出する、前記（１）に記載の分離計測方法。
（９）食品や化粧品中のモノ−、ジ−、トリエタノールアミンを対象とし、これらを水酸化物としてイオン排除作用により他の共存陽イオンから選択的に分離した後、これらを硫酸イオン型強塩基性陰イオン交換樹脂を充填した第１導電率増大カラムと水素イオン型強酸性陽イオン交換樹脂を充填した第２導電率検出増大カラムにより硫酸に変換して導電率を検出する、請求項１に記載の分離計測方法。
【０００９】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、溶離液として水を用い、分離カラムとして水酸化物イオン型弱塩基性陰イオン交換樹脂を用い、弱塩基性イオンを選択的に分離した後、その分析試料を強酸イオン型強塩基性陰イオン交換樹脂を充填した第１導電率増大カラムと、水素イオン型の強酸性陽イオン交換樹脂を充填した第２導電率増大カラムを用いることにより、高い極限モル伝導率を有する強酸に変換させ、導電率検出器応答に対する高感度化を達成することを特徴とするものである。
【００１０】
本発明では、はじめに弱塩基性イオンのイオン排除分離の改善を行なうため、溶離液の種類やｐＨによってイオン排除効果の大きさを容易に制御しうる弱塩基性陰イオン交換樹脂分離カラムを適用している。
これは、水酸化物イオン型弱塩基陰イオン交換樹脂カラムにより、弱塩基性イオン試料を水酸化物に変換し、イオン排除効果を向上させる能力が、水酸化物イオン型強塩基性陰イオン交換樹脂カラムよりも優れているからである。
次に分離後の弱塩基性イオンの導電率検出器における感度増大の課題を解決するため、できる限り大きい極限モル伝導率を有する陰イオンを強塩基性陰イオン交換樹脂に吸着させ、充填したカラムを第１導電率増大カラムとし、分離カラムの直後に接続する。
【００１１】
第１導電率増大カラムの効果は、水酸化物イオン型弱塩基性陰イオン交換樹脂カラムにより水酸化物型として分離された弱電解質成分である弱塩基性陰イオンを、イオン交換作用により、強電解質成分に変換することである。これは、弱電解質の導電率に対する低い検出器応答を、強電解質に変換することによって、その課題を克服するものである。
例えば、アンモニウムイオンを分析対象試料とした場合、分離カラムによって水酸化物アンモニウム（弱電解質）に変換され分離した後、第１導電率増大カラム（硫酸イオン型強塩基性陰イオン交換樹脂カラム）によって強電解質の硫酸アンモニウムに変換される。結果として、強電解質である硫酸アンモニウムは、良好な導電率検出器応答の増幅が得られる。
更に、導電率検出器応答の増大を実施するために、第１導電率増大カラムの直後に第２導電率増大カラム（水素イオン型強酸性陽イオン交換樹脂カラム）を接続する。この効果は、第１導電率増大カラムによって強電解質（例えば、硫酸アンモニウム）に変換された弱塩基試料の検出感度を上げるために、第２導電率増大カラムにより最大の陽イオンの極限モル伝導率を有する水素イオンに交換することにより、際立った検出器応答の強電解質（例えば、硫酸）に変換することができる。
【００１２】
このように、上述した効果は、アンモニウムイオンを含め、酸解離定数（ｐＫｂ）が３よりも大きい弱塩基性イオンであれば、他の共存陽イオン成分から分離され、更に従来法（非特許文献８−１０、１２）よりも、最低でも約２〜３倍以上の検出器応答の増大が可能となるものである。特に、ヒドラジン（ｐＫｂ＝５．７７）やトリエタノールアミン（ｐＫｂ＝６．２４）のような酸解離係数が大きい弱塩基性イオンは、他の弱塩基性イオンよりもきわめて高い値を示す。
このとき、第１導電率増大カラムである強塩基性陰イオン交換樹脂上に吸着させる陰イオンは、硫酸イオン、塩化物イオン、硝酸イオン、ヨウ化物イオン、臭化物イオンといった極限モル伝導率の高い強酸性陰イオンが好ましい。これは、分析対象試料である弱塩基性イオンを速やかに強電解質にし、最終的に強酸に変換させるために重要である。
【００１３】
そして、計測終了後の２次汚染の発生を最小限に抑えることについても、計測過程において水のみで実施することから、０．１ｍＬの注入試料以外はほとんど無公害である。
これにより、弱塩基性イオンの分離改善のみならず、各々の試料の広範囲な検量線の直線性（約０．００１〜１００ｐｐｍ）と、検出限界の拡大（約０．１ｐｐｂ）が示され、雨水中のアンモニウムイオン、ボイラー中のアンモニウムイオンとヒドラジンイオンの同時計測及び化粧品中のトリエタノールアミンの定量など、幅広い実際試料への適用を可能にするものである。
【００１４】
本発明は、分離カラムだけを用いる従来法よりも、更に広範囲な検量線の直線性と、検出感度の増大が可能になり、ボイラー中に含まれる微量のヒドラジンイオンを共存するアンモニウムイオンを避けながら計測できる利点がある。
溶離液として水を用い、水酸化物イオン型弱塩基性陰イオン交換樹脂を充填した分離カラムを用いることによって、共存する強塩基性イオンからアンモニウムイオン、ヒドラジン、トリエタノールアミン及び各種弱塩基性イオンの分離を選択的に達成することができる。
分離カラムと導電率検出器の間に、高い極限イオン当量伝導率を有する陰イオンを吸着させた強塩基性陰イオン交換樹脂を充填したカラムを第１導電率増大カラムとし、水素イオン型強酸性陽イオン交換樹脂を充填したカラムを第２導電率増大カラムとすることによって、全ての塩基類に対し約２〜４０倍の導電率検出応答の増大が見られる。
【００１５】
本法で用いられたカラムは全て１ｍｅｑ／ｍｌ以上の高交換容量を有するものであり、これらのカラムの寿命はかなり長いものと考えられる。本発明では、検量線作成において、０．００１−１００ｐｐｍまでの標準試料、５種類の雨水そして１種類のボイラー試料を計１００回以上カラムに注入したが、分離カラム及び２本の導電率増大カラムはいずれも再生処理することなく連続使用が可能である。
再生処理について、分離カラムは、導電率増大カラムを接続する前に、０．１Ｍ水酸化ナトリウムを１０〜３０分通液することによって再生が可能である。また、２本の導電率増大カラムの再生は、例えば、第１導電率増大カラムが硫酸イオン型強塩基性陰イオン交換樹脂カラムであり、第２導電率増大カラムが水素イオン型強酸性陽イオン交換樹脂カラムである場合は、２本の導電率増大カラムを繋げたまま、０．１Ｍの希硫酸を約１０分間通液するのみで簡単に再生が可能である。
【００１６】
本システムにおいて計測された試料の検出限界は、弱塩基性成分全てに対し、１０ｐｂｂ以下であるため、環境から生体関連まで幅広い分野での実際試料に適用することが可能である。
ナトリウム、カリウム、カルシウムあるいはマグネシウムイオンなどの強塩基性成分は、相互の分離は達成されないものの、本発明を適用することによって、約１．５倍から２倍の範囲での導電率検出器応答の増大が可能である。
本発明は、分離カラムによって分離された試料が、２本の導電率増大カラムを通過した後も、その分離状態を保つことができる。
使用されるカラムの全体の長さを短くする（例えば、２０ｃｍ以下にする）ことによって、ポータブル型のイオンクロマトグラフにも導入することができ、オンサイトでの環境モニタリングが可能である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、（１）分離カラムだけを用いる従来法（非特許文献２、７−１２）よりも、更に広範囲な検量線の直線性と、検出感度の増大が示されることから、雨水、上水道、ボイラー水などに微量に含まれるアンモニウムイオンやヒドラジンイオンの同時定量や、河川、下水道、工業排水など多量に含まれるアンモニウムイオンの定量が可能となる、（２）化粧品や薬品などのｐＨ緩衝剤として用いられるエタノールアミン類、とりわけトリエタノールアミンの品質管理のための計測に対し高い適用能力を示す、（３）本発明は、複雑な前処理を必要としない簡便・迅速・高選択的な高感度測定法であり、種々な環境水中のアンモニウムイオンやヒドラジンイオンの簡便、迅速で選択的な分離計測を可能にし、従来の公定法（インドフェノール法やネスラー法等）のように複雑な操作や有害な試薬を使用することのない、無（低）公害な計測法である、という効果が奏される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００１９】
本実施例では、分離カラムとして水酸化物イオン型弱塩基性陰イオン交換樹脂を充填したものを用い、第１導電率増大カラムとして硫酸イオン型強塩基性陰イオン交換樹脂カラムを用い、第２導電率増大カラムとして水素イオン型強酸性陽イオン交換樹脂カラムを用いた。
以下に、実験条件について述べる。
用いたイオンクロマトグラフは、ＣＭ−８０２０型電気伝導率検出器、ＤＰ−８０２０型送液ポンプ、ＣＯ−８０２０型カラム恒温槽及びＳＤ−８０２２型オンラインデガッサーで構成され、全て東ソー製のものである。また、得られたデータの解析・管理は、専用のＬＣ−８０２０−Ｍｏｄｅｌ  ＩＩデータプロセッサーを用いて行った。試料注入量は１００μＬとし、分離カラム温度及び溶離液流速は、本法での最適条件を検討する上で適宜変化させた。
【００２０】
分離カラムは、ポリメタクリレートをマトリックスとする弱塩基性陰イオン交換樹脂ＴＳＫｇｅｌ  ＤＥＡＥ−５ＰＷ（長さ７．５ｃｍ、内径７．８ｍｍ）を水酸化物イオン型として用いた。第１導電率増大カラムは、ポリジビニルベンゼンをマトリックスとする強塩基性陰イオン交換樹脂ＴＳＫｇｅｌ  ＳＡＸ（長さ４．５ｃｍ、内径４．８ｍｍ）を硫酸イオン型として用い、第２導電率増大カラムは、ポリジビニルベンゼンをマトリックスとする強酸性陽イオン交換樹脂ＴＳＫｇｅｌ  ＳＣＸ（長さ４．５ｃｍ、内径４．８ｍ）を水素イオン型として用いた。このシステムのフローシートを図２に示す。
【００２１】
図２のフローシートは、１は水溶離液、２は送液ポンプ（１ｍｌ／ｍｉｎ）、３は試料導入部（１００μｌ）、４は分離カラム（水酸化物イオン型弱塩基性陰イオン交換樹脂）、５は第１導電率増大カラム（硫酸イオン型強塩基性陰イオン交換樹脂）、６は第２導電率増大カラム（水素イオン型強酸性陽イオン交換樹脂）、７は導電率検出器、そして、８は記録計を示している。
【００２２】
標準試料として用いた試薬（全て和光純薬製のもの）は、目的に応じて適宜希釈して調製した。標準試薬は、ナトリウム、アンモニウム、ヒドラジン、アルキルアミン、エチレンジアミン、エタノールアミン類の塩化物をそれぞれ０．１Ｍ水溶液に調製し、適宜希釈して使用した。なお、溶離液及び標準試料に用いた水は、いずれもイオン交換後の蒸留水である。
ボイラー水試料は、ボイラー給水（東ソー株式会社（山口県周南市）において用いられる）から採取し、直ちに孔径０．２μｍのメンブランフィルターによってろ過後、分離カラム内に注入した。
【００２３】
以下に、実施結果について述べる。
図３は、分離カラムの後に接続されている第１及び第２導電率増大カラムの効果を検討するために、試料として１ｐｐｍのナトリウム、アンモニウム、ヒドラジンイオン水溶液を分離カラムに注入し、各々のカラムの直後で導電率をモニターし、得られたクロマトグラムを比較したものである。
図３（Ａ）で示されるように、水溶離液と分離カラムでの分離は、強塩基性陽イオンであるナトリウムイオン、弱塩基性陽イオンのアンモニウム及びヒドラジンイオンがイオン排除作用によって良好な分離を示した。このような分離挙動は、水酸化物イオン型弱塩基性陰イオン交換樹脂カラムを分離カラムとしてのみ達成されるものである。
しかしながら、分離カラムから溶出した水酸化アンモニウム及び水酸化ヒドラジンは弱電解質であるため、強電解質である水酸化ナトリウムよりもかなり低い導電率検出器応答を示していた。
【００２４】
第１導電率カラムの直後でモニターされたクロマトグラムでは、図３（Ｂ）に示されるように、ナトリウムイオンは０．４倍、アンモニウムイオンは０．９倍、そして、ヒドラジンイオンは６．４倍の検出器の増大が認められる。これは、水酸化ヒドラジンが強電解質である硫酸ヒドラジンに変換されたために解離度が増大し、検出器応答が増大したものである。一方、水酸化アンモニウムから変換された硫酸アンモニウムも強電解質であるが、その変換が十分になされなかったために減少し、更に、水酸化ナトリウムから変換された硫酸ナトリウムは弱電解質であるため、極限イオン当量導電率が減少したものである。  
【００２５】
第２導電率カラムの直後でモニターし、得られたクロマトグラムは、図３（Ｃ）で示されるように、硫酸アンモニム及び硫酸ヒドラジンが完全解離し、かつその陽イオン（水素イオン）が際立って大きな極限イオン当量伝導率を持つ硫酸に変換されるために、試料の検出器応答が際立って増大する。即ち、ヒドラジンイオンは水酸化ヒドラジンから硫酸への変換により２６．８倍の導電率増大が、アンモニウムイオンは水酸化アンモニウムから硫酸への変換により６．１倍の増大が得られる（表１も参照）。
【００２６】
【表１】
2005084042.tif 000003
【００２７】
本発明は、３本の異なったカラムを直列に連結させ、水溶離液により強塩基性のアルカリ金属・アルカリ土類金属からアンモニウム及びヒドラジンイオンを水酸化物として選択的に分離し、更に、各成分をイオン交換反応に基づく導電率増大カラムによって高感度に計測できる方法であることを認めた。
分離カラムから溶出した水酸化アンモニウム及び水酸化ヒドラジンは、その弱電解質性のために解離度が濃度の増大に伴って低下するため、導電率検出器によって得られた検量線は非直線性を示すことが知られている（非特許文献２）。また、これと同様な現象は、炭酸や脂肪酸などの弱酸（非特許文献１３、１４）並びに、脂肪族アミン類などの弱塩基（非特許文献９）の場合でも同じような傾向が見られ、弱電解質の導電率検出器の適応における一つの問題となっている。
【００２８】
そこで、水溶離と分離カラムのみ用いた場合と、更に、イオン交換型導電率増大カラムを組み合わせた場合でのアンモニウムイオンとヒドラジンイオンの検量線を比較した。
図４で示すように、水酸化物として検出されたアンモニウム及びヒドラジンの検量線は、非直線性を示したが、第２導電率増大カラムの直後でモニターされたアンモニウム及びヒドラジンの検量線は、０．００１ｐｐｍから１００ｐｐｍの濃度範囲において良好な直線性を示すことができる。
この検量線の直線性は、第２導電率増大カラムによって、水酸化アンモニウム及び水酸化ヒドラジンが広い濃度範囲において直線性を示す強電解質の硫酸に変換されたために達成されたものである。このように、イオン交換樹脂を用いて、弱電解質を強電解質に変換して導電率によって検出する方法は、検量線の直線性の点でも有効な手段である。
【００２９】
本発明の実施例として、工場（東ソー株式会社）の火力発電として用いられているボイラー水中のヒドラジンの定量に用いられた。このとき、サンプリングは、異なった４箇所で行なわれた（表２を参照）。
【００３０】
【表２】
2005084042.tif 000004
【００３１】
図５は、０．２μｍメンブランフィルターでろ過後の実際試料のクロマトグラムを示す。特に試料２は、ｐＨ調整剤として添加したアンモニウムのピークが大きく検出されているにもかかわらず、ヒドラジンの単離したピークが検出されていた。本法から得られた結果、試料１は５４．５ｐｐｂ、そして、試料２は２４．２ｐｐｂであることがわかった。この結果は、工場で実際に行なわれている比色法での測定結果（試料１＝５５ｐｐｂ、試料２＝２４ｐｐｂ）と一致していることを示した。更に、その他のボイラー試料に関するヒドラジンの定量結果は、上記の試料を含め表２にまとめた。
【００３２】
硫酸としてモニターされたアンモニウム及びヒドラジンの検出限界は、Ｓ／Ｎ＝３において、各々５．７ｐｐｂ及び２．９ｐｐｂであり、この手法が高感度な方法であることを認めた。
本法で用いられたカラムは全て１ｍｅｑ／ｍｌ以上の高交換容量を有するものであり、これらのカラムの寿命はかなり長いものと考えられる。今回の実験では、検量線作成において、０．００１−１００ｐｐｍまでの標準試料並びに３種類のボイラー試料を計６０回カラムに注入したが、２種の導電率増大カラムはいずれも再生処理することなく連続使用が可能であった。
なお、２本の導電率増大カラムは、０．１Ｍあるいは１Ｍの硫酸を１０分間流通することによって同時に再生することができる。
【００３３】
本法における有用性を示すために、他の弱塩基性化合物への導電率増大カラムの効果を検討した。数種のアミン類を検討した結果、表１で示すように、酸解離定数（ｐＫｂ１）が最も高いトリエタノールアミンが、第２導電率増大カラム通過した後、４０倍を超える検出器応答の増大があることがわかった。他のアミン類に関しても、全て２倍以上の検出器応答の増大が認められた。このように、本法は、他の弱塩基性アミンの導電率検出にも対応可能であることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明は、環境水中のアンモニウムイオン及びヒドラジンイオンなどの弱塩基性成分の高分解能な分離と導電率検出器に対する高感度な応答を同時に可能とするものである。そのため、次のような特徴と展開が挙げられる。
このシステムの大きな特徴として、一つ目は、水酸化物イオンを吸着した弱塩基性陰イオン交換樹脂カラムと水溶離液の組合せによって、強塩基性陽イオン、アンモニウムイオン、エチレンジアミン、ヒドラジン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンの順で完全分離が達成されることである。仮に上述以外の弱塩基性イオンが共存している場合でも、実際試料においては、これら全てのイオンが共存することはないため、特別な薬品を用いることなく、希釈や固形物除去の前処理のみで、分離カラムに注入でき、分離が達成される。
【００３５】
二つ目は、導電率検出増大カラムの調整が、硫酸や塩酸など大きな極限モル伝導率を有する陰イオンを含む酸を用いることによって簡単に処理できるため、特別な反応薬品の調製、特別なコーティングなどのスキームを必要とせず、扱うイオンクロマト装置が上記と異なったとしても対応が可能である。
三つ目は、カラムの長さにあまり依存することなく、目的物質の分離及び高感度検出が可能であるため、更に、カラム内に充填されるゲルの表面積が大きくなれば、カラムの全長が数ｃｍの大変コンパクトな形態になるため、環境計測におけるオンサイト化のためのポータブル型弱塩基イオンモニターへの進展が十分に期待できる。
【００３６】
これにより、本発明は、生活排水、河川水、雨水などの環境水中やボイラー水中のアンモニウムイオン及びヒドラジンイオンの同時計測、生鮮食品の腐敗原因物質でアルキルアミン類のモニター、あるいは食品や化粧品などに添加されているエタノールアミン類の品質管理などを簡便かつ高精度に計測情報を処理することが可能となり、種々な実際試料に対応した新規なモニタリングシステムになりうる高いポテンシャルを有するものである。  また、本法によって、近年話題になっている光触媒材料による有害なアルキルアミン類からアンモニウムイオン、そしてアンモニウムイオンの酸化分解過程による濃度の減少を同時に観察することが可能である。
最後に、本システムにおいての溶離液が脱イオン化した蒸留水でのみであることから、２次汚染を極力低減させた計測法として大変有力である。また、本研究の特徴を生かし、環境計測システムの分野だけでなく、無（低）公害なものつくりを目指す新しい研究分野（グリーンケミストリー）における「２次汚染防止のための安全管理システム」へ展開することによって、一層の利用拡大が期待できるものと捉えている。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】水酸化物イオン型強塩基性陰イオン交換樹脂カラムによるナトリウム、アンモニウム及びヒドラジンイオンの分離を示す（分離カラム：強塩基性陰イオン交換樹脂ＴＳＫｇｅｌ  ＳＡＸ（水酸化物イオン型）、溶離液：水、試料注入量：１００μｌ、流量：１  ｍｌ／ｍｉｎ、ピーク番号：１＝ナトリウムイオン、２＝アンモニウムイオン＋ヒドラジンイオン）。
【図２】弱塩基性物質に対する導電率増大システムの概略図を示す。
【図３】導電率増大カラムの存在下及び非存在下におけるナトリウム、アンモニウム及びヒドラジンの分離を示す（分離カラム：弱塩基性陰イオン交換樹脂ＴＳＫｇｅｌ  ＤＥＡＥ−５ＰＷ（水酸化物イオン型）、第１導電率カラム：強塩基性陰イオン交換樹脂ＴＳＫｇｅｌ  ＳＡＸ（硫酸イオン型）、第２導電率増大カラム：強酸性陽イオン交換樹脂ＴＳＫｇｅｌ  ＳＣＸ（水素イオン型）、カラムの組合せ：Ａ＝分離カラムのみ、Ｂ＝Ａ＋第１導電率増大カラム、Ｃ＝Ｂ＋第２導電率増大カラム、ピーク番号：１＝ナトリウムイオン、２＝アンモニウムイオン、３＝ヒドラジンイオン。他の実験条件は、図１の場合と同じ）。
【図４】導電率増大カラムを存在及び非存在下におけるナトリウム、アンモニウム及びヒドラジンの検量線を示す（■＝分離カラムのみ；アンモニウムイオン、●＝分離カラムのみ；ヒドラジンイオン、□＝分離カラム＋第１導電率増大カラム＋第２導電率増大カラム；アンモニウムイオン、○＝分離カラム＋第１導電率増大カラム＋第２導電率増大カラム；ヒドラジンイオン。他の実験条件は、図１の場合と同じ）。
【図５】ボイラー水中のヒドラジンイオンの測定を示す（ボイラー水試料（表２参照）：Ａ＝試料１、Ｂ＝試料２、ピーク番号：ピーク番号：１＝アンモニウムイオン、２＝ヒドラジンイオン。他の実験条件は、図１の場合と同じ）。
【符号の説明】
【００３８】
（図２の符号）
１  水溶離液
２  ポンプ（１ｍｌ／ｍｉｎ）
３  試料導入部（１００μｌ）
４  分離カラム（水酸化物イオン型弱塩基性陰イオン交換樹脂）
５  第１導電率増大カラム（硫酸イオン型強塩基性陰イオン交換樹脂）
６  第２導電率増大カラム（水素イオン型強酸性陽イオン交換樹脂）
７  導電率検出器
８  記録計
【図１】
2005084042.tif 000005
【図２】
2005084042.tif 000006
【図３】
2005084042.tif 000007
【図４】
2005084042.tif 000008
【図５】
2005084042.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成15年12月9日(2003.12.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
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【非特許文献３】山内  進、足利一彦、ＨＯＲＩＢＡ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｒｅｐｏｒｔ  １２（１９９６）６５
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【非特許文献７】W.R. McBride, R.A. Heny,S. Slcolnik, Anal.Chem. 23 (1951) 890
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【非特許文献１０】森  勝伸、田中一彦、ムラドヘラレー、クスクン、古月文志、長谷部清、佐藤真治、水処理技術  ４４（２００３）２５９
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