(57)【要約】【課題】低抵抗で、マイグレーションも抑えられ、しかも低温で形成できる導電性構造体を得る。【解決手段】導電性粒子と溶剤とを含むペーストを基板上に塗布し、熱処理による導電性粒子同士を融着させて多孔質体を形成し、多孔質体にバインダーを含浸させた後、バインダーを硬化させて、導電性粒子同士が融着してなる多孔質体中に、導電性粒子間の隙間を埋めるようにバインダーが分散している導電性構造体を得る。【選択図】図１2005093105.tif 000006
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性粒子同士が融着してなる多孔質体中に、導電性粒子間の隙間を埋めるようにバインダーが分散していることを特徴とする導電性構造体。
【請求項２】
前記導電性粒子が平均粒子径０．５〜２０μｍの導電性粒子Ａと、平均粒子径０．１μｍ以下の導電性粒子Ｂとからなり、かつ導電性粒子Ｂの全導電性粒子中に占める割合が０〜３０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の導電性構造体。
【請求項３】
前記多孔質体における導電性粒子の体積分率が２５〜７５％であることを特徴とする請求項１または２に記載の導電性構造体。
【請求項４】
前記バインダーがマイグレーション防止剤を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性構造体。
【請求項５】
前記多孔質体の表面にマイグレーション防止剤が吸着されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性構造体。
【請求項６】
導電性粒子と溶剤とを含むペーストを基板上に塗布する工程と、熱処理によって導電性粒子同士を融着させて多孔質体を形成する工程と、多孔質体にバインダーを含浸させる工程と、バインダーを硬化させる工程とを含むことを特徴とする導電性構造体の製造方法。
【請求項７】
前記熱処理を１２０〜３００℃で行うことを特徴とする請求項６記載の導電性構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性構造体およびその製造方法に関し、主としてプリント配線板の回路パターン形成や層間接続、電子部品の接着などに利用される低抵抗の導電性構造体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の製造過程において、導電性ペーストは回路パターン形成、層間接続、電子部品の接着など数多くの用途に用いられている。特に低抵抗であることが求められる場合は導電性ペーストとして銀ペーストが用いられることが多い。
【０００３】
銀ペーストは高温焼成型のものと熱硬化型のものとに分類できる。高温焼成型銀ペーストの体積固有抵抗は３．０μΩｃｍ程度であり、これは銀バルクの体積固有抵抗１．６μΩｃｍに近い値である。しかし、８００℃前後の熱処理が必要であり、使用できる用途が限られている。
【０００４】
一方、熱硬化型の銀ペーストは２００℃以下で硬化するためガラス繊維強化エポキシ樹脂など各種の基板上で用いることができるが、体積固有抵抗は３０〜３００μΩｃｍ（銀の体積固有抵抗の２０〜２００倍）である。
【０００５】
また、平均粒子径１００ｎｍ以下の金属微粒子を用いて低抵抗な導電性構造体を低温で形成する試みがなされている。例えば、特許文献１では平均粒子径１０ｎｍ以下の銀粒子分散液と平均粒子径５μｍの電解銅粉を用いて金属板状の導電性構造体が得られている。しかし、導電性構造体の体積抵抗率は高く、基板に対する密着性やマイグレーションに関する考慮がなされていない。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１２６８６９公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
導電性ペーストを用いて低抵抗の導電性構造体を低温で形成できれば、はんだ代替、めっき代替など導電性ペーストの用途を大きく広げることができる。しかし、従来の導電性ペースト技術においては、低温の熱処理によって低抵抗導電性ペーストを実現することは困難である。
【０００８】
そこで、本発明は、低抵抗で、マイグレーションも抑えられ、しかも低温で形成できる導電性構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、導電性粒子同士が融着してなる多孔質体中に、導電性粒子間の隙間を埋めるようにバインダーが分散していることを特徴とする導電性構造体を提供する。
また、前記導電性粒子が平均粒子径０．５〜２０μｍの導電性粒子Ａと、平均粒子径０．１μｍ以下の導電性粒子Ｂとからなり、かつ導電性粒子Ｂの全導電性粒子中に占める割合が０〜３０質量％である上記導電性構造体を提供する。
また、前記多孔質体における導電性粒子の体積分率が２５〜７５％である上記導電性構造体を提供する。
また、前記バインダーがマイグレーション防止剤を含む上記導電性構造体を提供する。
また、前記多孔質体の表面にマイグレーション防止剤が吸着されている上記導電性構造体を提供する。
【００１０】
さらに本発明は、導電性粒子と溶剤とを含むペーストを基板上に塗布する工程と、熱処理によって導電性粒子同士を融着させて多孔質体を形成する工程と、多孔質体にバインダーを含浸させる工程と、バインダーを硬化させる工程とを含むことを特徴とする導電性構造体の製造方法を提供する。
また、前記熱処理を１２０〜３００℃で行う上記導電性構造体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、従来の熱硬化型の導電性ペーストより低抵抗で、基板に対する充分な密着性を有し、マイグレーションが抑制された導電性構造体を低温の熱処理によって提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明に関して図面を参照して詳細に説明する。
【００１３】
本発明の導電性構造体は、導電性粒子同士が融着してなる多孔質体に、導電性粒子間の隙間を埋めるようにバインダーが分散している。そして、このような構造を有することによって、従来の銀ペーストでは達成できなかった、低抵抗の導電性構造体を得ることができる。
【００１４】
本発明の導電性構造体は、導電性粒子と溶剤とを含むペーストを基板上に塗布する工程、熱処理によって導電性粒子同士を融着させて多孔質体を形成する工程、多孔質体にバインダーを含浸させる工程、バインダーを硬化させる工程を経て得られる。以下に各工程について説明する。
【００１５】
先ず、導電性粒子と溶剤からなるペーストを基板上に塗布する工程について説明する。
本発明において用いられる導電性粒子としては、金、銀、銅、ニッケルなどの金属の粒子が挙げられるが、特に銀の粒子が好適である。銀は表面の活性が高いため、３００℃以下の温度においても表面拡散による導電性粒子間の融着が進行するからである。また、銀は酸化されにくいため、大気中で熱処理できるという利点もある。
【００１６】
また、前記導電性粒子は、平均粒子径０．５〜２０μｍの導電性粒子Ａと、平均粒子径０．１μｍ以下の導電性粒子Ｂとを、導電性粒子Ｂが全導電性粒子中に０〜３０質量％を占めるように混合したものであることが好ましい。尚、ここで言う平均粒子径とは、導電性粒子Ａについてはレーザ回折法または沈降法によって求めた粒子径分布の中央値であり、導電性粒子Ｂについては動的光散乱法によって求めた粒子径分布の中央値である。
【００１７】
導電性粒子Ａの平均粒子径が２０μｍより大きいと、単位体積あたりの粒子同士の接触点が少なくなるため、充分な強度を有する多孔質体を形成することができない。また、０．５μｍより小さいと、熱処理時に収縮が起きやすくなり、回路パターンのずれやクラックの原因となることに加え、導電性粒子同士の隙間が小さくなるためバインダーの含浸が不完全となる。導電性粒子Ａの平均粒子径は、０．７〜１０μｍがさらに好ましい。
【００１８】
一方、低温での熱処理の場合、導電性粒子の融着は主に表面拡散によって起きると考えられる。したがって比表面積の大きい粒子ほど融着が起きやすく、特に平均粒子径が０．１μｍ以下である導電性粒子Ｂを添加した場合、より低温での融着が可能となる。また、導電性粒子Ｂの全導電性粒子中に占める割合が３０質量％を超えると、熱処理時の収縮が大きくなるためクラックが生じやすくなる。
【００１９】
ここで、導電性粒子Ａと導電性粒子Ｂとが、ともに銀の粒子であることが、上記の理由により好ましい。
【００２０】
導電性粒子の形状は球状、フレーク状、またはそれらの形状の混合物を用いるとよい。銀粒子と同様の活性と耐酸化性を有する限りは、銀以外の粒子を銀によって被覆した粒子も導電性粒子として使用できる。
【００２１】
導電性粒子を分散させる溶媒は単一溶媒でも混合溶媒でもよいが、沸点が１２０℃以上の溶媒であることが好ましい。沸点が１２０℃より低い場合は、ペースト混練中やスクリーン印刷時に溶媒が蒸発して粘度の上昇を招く。逆に沸点が高すぎる場合は熱処理中に蒸発しないため、導電性粒子の融着を阻害してしまう。
【００２２】
溶剤として好適なものとしてエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのグリコール類が挙げられる。トルエン、キシレン、デカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、αテルピネオールなどの低極性溶剤も溶剤として好適である。熱分解温度が約１７１℃であるグリセリンのように、熱処理中に分解するような溶剤を用いてもよい。
【００２３】
導電性粒子を溶剤に分散させてペースト状にする際には、導電性粒子の充填率を高くすることで、熱処理後に粒子同士の接触点が多くなって高強度かつ低抵抗となる。しかし、充填率を高くするとペーストの粘度が上昇し、スクリーン印刷が困難になる。ペースト中の導電性粒子充填率の最適値は、導電性粒子のタップ密度によって異なるが、２０〜７０体積％程度である。
【００２４】
導電性粒子を高充填させる場合は、ペースト粘度の上昇を抑えるために分散剤を用いる。分散剤としては脂肪酸、脂肪酸塩、脂肪酸エステル、脂肪族アミンなど公知のものを使用できる。体積固有抵抗に悪影響を与えないという点で、炭素数８〜１８の脂肪酸または炭素数８〜１８の脂肪族アミンを用いることが好ましい。
【００２５】
その他の添加剤として粘度調整剤、沈降防止剤、レベリング剤などを加えてもよい。ただし、熱処理後にも残存する物質は導電性粒子の融着を阻害するため、熱処理中に蒸発、または分解する物質であることが好ましい。
【００２６】
得られたペースト状の組成物をスクリーン印刷によって基板上に塗布し、熱処理を行うことで導電性粒子同士が融着してなる多孔質体による導電回路パターンが形成される。ペーストを塗布する基板はガラス繊維強化エポキシ、ポリイミド、セラミックなど、多孔質体を形成するための熱処理に耐えるものであればよい。
【００２７】
次に、熱処理によって導電性粒子を融着させて導電性多孔体を形成する工程について説明する。
熱処理の温度は１２０〜３００℃の範囲にあることが好ましい。熱処理温度が１２０℃より低いと導電性粒子の融着が不充分となり、３００℃を超えると基板を劣化させる恐れがある。また、３００℃を超えると熱処理時のペーストの収縮が大きくなり、クラックや回路パターンのずれが発生する。熱処理の温度が１３０〜２７０℃の範囲である場合はより好ましく、１４０〜２３０℃である場合はさらに好ましい。
【００２８】
熱処理を行うことで、導電性粒子が表面拡散し、導電性粒子同士が融着する。図１は導電性粒子同士が融着している状態を模式的に示す断面図であるが、融着の程度は融着している導電性粒子１のネック部の幅Ｘによって評価できる。Ｘの値が導電性粒子１の直径Ｙと比べて大きいほど多孔質体の強度が向上する。評価はＳＥＭを用いて行うことができ、熱処理後に多孔質体をＳＥＭで観察してネック部の幅Ｘの平均値と粒子径Ｙの平均値をそれぞれ求める。充分な強度を有する多孔質体を形成させるには、Ｘの平均値がＹの平均値の１０％以上であることが好ましい。
【００２９】
多孔質体中の導電性粒子の体積分率は２５〜７５％の範囲であることが望ましい。導電性粒子の体積分率は、多孔質体の断面をＳＥＭにより観察した時の導電性粒子の占める面積から求めることができる。導電性粒子の占める体積が２５％より少ないと多孔質体の強度が不充分となる。また、７５％を超えるとバインダーによる接着性向上の効果が不充分となる。
【００３０】
以上の工程によって得られた多孔質体は、導電性粒子同士の融着によって形成されているため、体積固有抵抗は５０μΩｃｍ以下となるが、多孔質体単独では脆くて壊れやすく、基板に対する密着性が弱いという問題がある。そこで、本発明では導電性構造体の補強と基板に対する密着性の向上のために、多孔質体にバインダーを含浸させ、硬化させる。
【００３１】
次に、多孔質体にバインダーを含浸させる工程と、バインダーを硬化させる工程について説明する。バインダーとしては熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂またはそれらの混合物を用いることができるが、特にエポキシ樹脂が好適である。エポキシ樹脂としてはビスフェノールＦ型グリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型グリシジルエーテル、フェノールノボラック型グリシジルエーテル、アミンフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族環状エポキシ樹脂、キレート変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂など公知のものが使用できる。これらは単独で使用しても２種類以上を混合して使用してもよい。反応性希釈剤と呼ばれる低粘度のエポキシ樹脂を添加してもよい。
【００３２】
エポキシ樹脂を使用する場合は硬化剤が必要である。硬化剤としては脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン、ポリアミン、酸無水物、フェノール樹脂、ジシアンジアミド、イミダゾール類などが挙げられる。
【００３３】
バインダーには溶剤、粘度調整剤、レベリング剤などを加えてもよい。熱膨張率や熱伝導性のコントロールのために無機フィラーを加えることもできる。
【００３４】
バインダーの含浸方法としては、多孔質体による回路パターンの上にスクリーン印刷などの手法を用いて塗布する方法が好ましい。多孔質体にバインダーを含浸させるプロセスにおいては毛管力が駆動力となると考えられるため、毛管力に対してバインダーの粘度が充分低いことが必要である。しかし、バインダーが高粘度であっても、加熱して粘度を低下させることにより、多孔質体にバインダーを含浸させることができる。
【００３５】
バインダーによる充分な補強効果と密着性向上効果を得るためには、多孔質体の空隙の５０％以上をバインダーが占めていることが好ましい。含浸されるバインダー量を多くするには、低粘度のバインダーを使用する、含浸処理を減圧下で行う、バインダー塗布後にプレス処理を行うなどの手法を用いることができる。
【００３６】
バインダーは多孔質体ならなる回路パターンの周囲だけに塗布してもよいし、基板の全面に塗布して絶縁層を形成してもよい。バインダー含浸前後の導電性回路パターンの模式的断面図を図２に示す。（ａ）はバインダー含浸前の状態であり、基板３上に多孔質体２が形成されている。（ｂ）は粘度が低いバインダーを用いた場合の含浸後の状態、（ｃ）は粘度が高い、または無機フィラーを含有するバインダーを用いた場合の含浸後の状態を示している。基板全面にバインダーを塗布した場合は、（ｄ）または（ｅ）のようになり、含浸されずに残存したバインダー５が絶縁層を形成する。図中の４はバインダー、５は多孔質体にバインダーが含浸された導電性構造体を示す。
【００３７】
そして、バインダーの含浸後、バインダー中の樹脂の硬化反応が進行する温度まで加熱することで本発明の導電性構造体が得られる。本発明の導電性構造体は、後述する実施例で撮影したＳＥＭ写真に示すように、導電性粒子同士が融着してなる多孔質体中に、導電性粒子間の隙間を埋めるようにバインダーが分散しており、導電性に優れ、強度も高いものとなる。
【００３８】
また、本発明の導電性構造体を用いることにより、層間接続を行うこともできる。すなわち、先ず、図３（ａ）に示すように、基板３の上に設けられた第１の回路層６の上に絶縁層７を形成し、ビアホール７ａを開ける。次いで、（ｂ）に示すように、ビアホール７ａに導電性粒子と溶剤とを含むペーストを充填し、加熱処理によって多孔質体２を形成させる。次いで、（ｃ）に示すように、バインダー４を含浸させた後に硬化させることで導電性構造体５が得られる。そして、（ｄ）に示すように、表面を研磨した後に第２の回路層８を形成することにより、層間接続が完成する。また、上記の（ａ）〜（ｄ）の工程を繰り返すことによって層数をさらに増やすことができる。
【００３９】
本発明において、バインダーを含浸させても体積固有抵抗の上昇はみられないため、体積固有抵抗が５０μΩｃｍ以下である導電性構造体を得ることができる。多孔質体を形成させた時点ですでに導電性粒子同士が金属間結合を形成しているため、バインダーによる導電阻害が発生しないからである。したがってバインダーとしては多孔質体に充填できる限りはどのような樹脂を用いてもよい。しかし、導電性粒子として例えば銀を用いる場合、マイグレーションの問題が取り上げられることが多いため、バインダーにマイグレーション防止剤を添加することが好ましい。
【００４０】
マイグレーション防止剤とはイオン化した例えば銀を捉えて移行を抑制する物質、または銀の表面に吸着してイオン化を防ぐ物質であり、Ｓ−トリアジン環を有する化合物が知られている。Ｓ−トリアジン環を有する物質の具体例としては四国化成工業（株）のエポキシ樹脂の潜在性硬化剤である商品名「２ＭＺ−Ａ（２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジン）」、「Ｃ１１Ｚ−Ａ（２，４−ジアミノ−６−〔２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジン）」、「２Ｅ４ＭＺ−Ａ（２，４−ジアミノ−６−〔２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジン）」が挙げられる。
【００４１】
Ｓ−トリアジン環を有する化合物を通常の熱硬化型導電性ペーストに添加すると体積固有抵抗が大幅に上昇する。これはＳ−トリアジン環が銀粒子の表面に吸着して導電阻害となるためと考えられる。しかし、本発明では、あらかじめ例えば銀粒子同士を融着させてからエポキシ樹脂を含浸させるため、Ｓ−トリアジン環を有する化合物を添加しても体積固有抵抗に悪影響を与えない。
【００４２】
硫黄、硫化水素、金属硫化物は例えば銀イオンと反応して水に不溶な硫化銀を生成する。また、一般式Ｒ2Ｓ、ＲＳＨで表される硫黄化合物（Ｒはアルキル基）は銀イオンと強固な結合を形成する。これらの化合物はマイグレーション防止剤として好適である。硫黄化合物の具体例としてはドデカンチオールなどが挙げられる。
【００４３】
臭素系の難燃性エポキシにもマイグレーション防止効果があることが知られている。臭素系の難燃性エポキシは不純物として臭素イオンを微小量含むため、例えば銀イオンと結合して水に不溶のＡｇＢｒを形成するからである。
【００４４】
マイグレーション防止剤をバインダーに添加する方法の他に、多孔質体表面にマイグレーション防止剤を吸着させることも好ましい。この方法によってもマイグレーションを抑制することができる。例えば、多孔質体を形成した後に、マイグレーション防止剤を含む溶液（水溶液、あるいは有機溶媒溶液）を用いて多孔質体表面にマイグレーション防止剤を吸着させ、溶媒を蒸発させる。または、気体状のマイグレーション防止剤にさらすことで、多孔質体表面にマイグレーション防止層が形成される。これらの処理を行った後にバインダーを含浸させることでマイグレーションの発生しにくい導電性構造体が得られる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明について具体的な実施例を用いて説明する。
「実施例１」
銀粉（大研化学工業（株）製「Ｓ−４００」、平均粒子径２．９μｍ）１０ｇと、ジエチレングリコールモノエチルエーテル１ｇとを乳鉢で充分に混練して得たペーストを、スクリーン印刷によりガラス繊維強化エポキシ樹脂基板上に幅２ｍｍ、長さ１０ｃｍ、厚さ約５０μｍのライン状の回路パターンを形成した。２００℃で３０分の熱処理を行った後、回路パターン部分の体積固有抵抗を測定したところ、１．５×１０-5Ωｃｍであった。
【００４６】
また、熱処理前後の回路パターンのＳＥＭ写真を図４に示すが、熱処理によって銀粉同士の融着が進行し、多孔質体を形成していることがわかる。ネック部の幅は粒子径の５０〜８０％であった。粒子径が１〜３μｍ程度の銀粉でも表面拡散による変形が生じており、銀が活性の高い物質であることが示されている。
【００４７】
「実施例２」
熱処理条件を１６０℃、６０分とした以外は実施例１と同様に行った。熱処理後の体積固有抵抗は３．５×１０-5Ωｃｍであった。ネック部の幅は粒子径の２０〜６０％であり、実施例１と比較してネック部が細くなっているために体積固有抵抗が高くなったと考えられる。
【００４８】
「実施例３」
銀粉として福田金属箔粉工業（株）製「ＡｇＣ−１４３（平均粒子径３μｍ）」を使用した以外は実施例１と同様に行った。熱処理後の体積固有抵抗は８．８×１０-6Ωｃｍであった。
【００４９】
また、熱処理前後の回路パターンのＳＥＭ写真を図５に示すが、熱処理によって直径３００ｎｍ以下の微小な粒子が見られなくなっており、小さい粒子ほど融着が速く進行するということが推測される。
【００５０】
「実施例４」
熱処理条件を１６０℃、６０分とした以外は実施例３と同様に行った。熱処理後の体積固有抵抗は１．５×１０-5Ωｃｍであった。熱処理後も直径３００ｎｍ以下の微小な粒子が存在していた。
【００５１】
「比較例１」
溶剤をエチレングリコールモノエチルエーテルとし、熱処理条件を１１０℃、６０分とした以外は実施例３と同様に行った。加熱処理後も銀粒子間のネック部は観察されなかった。回路パターンは触れると崩れてしまい、体積固有抵抗の測定は不可能であった。
【００５２】
「比較例２」
導電性粒子として銅粉（日本アトマイズ加工（株）製「ＳＦＲ−Ｃｕ−５」、平均粒子径５μｍ）を使用した以外は実施例１と同様に行った。加熱処理後も銅粒子間にネック部は観察されなかった。回路パターンは触れると崩れてしまい、体積固有抵抗の測定は不可能であった。
【００５３】
実施例１〜４および比較例１、２の結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
2005093105.tif 000003
【００５５】
「実施例５〜８および比較例３、４」
クエン酸三ナトリウムと硫酸鉄（ＩＩ）を含む水溶液中に硝酸銀水溶液を加えて平均粒子径１０ｎｍの銀コロイドを得た。イオン交換樹脂によって銀コロイド中の不要なイオンを除いた後に、銀コロイドとドデシルアミンのエタノール溶液を混合したところ、銀粒子はほぼすべて沈殿した。沈殿物をトリデカン中に分散させて銀微粒子の有機溶媒ゾルとした。
【００５６】
銀粉（大研化学工業（株）製「Ｓ−２０１−２」、平均粒子径２．３μｍ）、上記の有機溶媒ゾル、トリデカンを表２に示す配合にて混合してペーストとし、このペーストを用いてガラス繊維強化エポキシ樹脂基板上に回路パターンを形成した。１６０℃で６０分の熱処理を行った後、回路パターン部分の体積固有抵抗を測定した。結果を表２に示す。
【００５７】
【表２】
2005093105.tif 000004
【００５８】
表２に示すように、銀微粒子を添加した場合は添加しない場合と比べて低抵抗であり、銀微粒子が存在することで融着が促進されていることがわかる。また、比較例３は銀微粒子の添加量が銀粉と銀微粒子との合計量の３０質量％より多いために硬化収縮量が大きく、無数の微小なクラックが発生しており、体積固有抵抗が高い。比較例４では、銀微粒子が過剰で、回路パターン全体に大きなクラックが多数発生したため体積固有抵抗は測定できなかった。
【００５９】
「実施例９」
銀粉（福田金属箔粉工業（株）製「ＡｇＣ−２３９」、平均粒子径２．５μｍ）１０ｇと、エチルカルビトール１ｇとを乳鉢で充分に混練して得たペーストを用い、スクリーン印刷により図６に示すようにガラス繊維強化エポキシ樹脂基板９の上に回路パターン１０を形成した。回路パターン１０は２本のライン状の電極によって構成されており、電極はそれぞれ幅２ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ約５０μｍ、電極間の距離を０．５ｍｍとした。１６０℃で３０分の熱処理を行った後に体積固有抵抗を測定したところ、１．９×１０-5Ωｃｍであった。
【００６０】
また、エポキシ樹脂のエピコート６３０、エピコート８０６、ＹＥＤ−１１１（ジャパンエポキシレジン（株））を５０：３０：２０質量比率で混合して得た混合エポキシ樹脂１００重量部に、Ｓ−トリアジン環構造を含むエポキシ樹脂硬化剤（四国化成（株）製「２Ｅ４ＭＺ−Ａ」を８重量部添加して混合し、バインダーＡを調製した。そして、上記の回路パターン上にバインダーＡを塗布し、１６０℃で３０分の熱処理下後、回路パターン部分の体積固有抵抗を測定したところ１．８×１０-5Ωｃｍであった。
【００６１】
更に、マイグレーションの評価を行った。評価方法は、２本の電極間に５０Ｖの電圧を印加して、温度８５℃、相対湿度９０％の状態に保持し、短絡の有無を調べた。結果は、１０００時間後も短絡は見られなかった。
【００６２】
「実施例１０」
硬化剤として四国化成（株）製「２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ」を用いた他は実施例９と同様にしてバインダーＢを調製した。そして、実施例９と同様に、回路パターンを形成してバインダーＢを含浸させた後、回路パターン部分の体積固有抵抗を測定したところ、１．８×１０-5Ωｃｍであり実施例９と同等であった。また、実施例９と同様にしてマイグレーション評価を行ったところ、４００時間後に短絡が発生した。
【００６３】
「比較例５」
銀粉（福田金属箔粉工業（株）製「ＡｇＣ−２３９」）１０ｇにバインダーＡを１．２ｇ加え、乳鉢中で混練して得たペーストを用い、実施例９と同様にしてガラス繊維強化エポキシ樹脂基板上に回路パターンを形成した。１６０℃で３０分の熱処理した後、回路パターン部分の体積固有抵抗を測定したところ、１．４×１０-1Ωｃｍであった。Ｓ−トリアジン環構造が銀の表面に吸着して導電を阻害しているために高抵抗になったと考えられる。
【００６４】
「比較例６」
バインダーＡの替わりにバインダーＢを用いた他は比較例５と同様に行った。回路パターン部分の体積固有抵抗は５．５×１０-5Ωｃｍであった。バインダー中にＳ−トリアジン環を含まないため、低抵抗であるが、実施例９と比較すると体積固有抵抗は約３倍であった。また、実施例９と同様にしてマイグレーションの評価を行ったが、５０時間後に短絡が発生した。
【００６５】
「比較例７」
比較例６と同様に作製した回路パターン上に、バインダーＢを用いてオーバーコート層を形成した。実施例９と同様にしてマイグレーションの評価を行ったところ、５００時間後に短絡が発生した。
【００６６】
「比較例８」
比較例６と同様に作製した回路パターン上に、バインダーＡを用いてオーバーコート層を形成した。実施例９と同様にしてマイグレーションの評価を行ったところ、１０００時間後も短絡は見られなかった。
【００６７】
「実施例１１」
銀粉（大研化学工業（株）製「Ｓ−２０１−２」）５ｇ、銀粉（福田金属箔粉工業（株）製「ＡｇＣ−１５６Ｉ」、平均粒子径１．０μｍ）５ｇにジエチレングリコールモノエチルエーテルを０．８ｇ加えて混練してペーストを得た。このペーストを用いて実施例９と同様の回路パターンを形成し、１７０℃で３０分の熱処理を行った後、回路パターン部分の体積固有抵抗を測定したところ２．０×１０-5Ωｃｍであった。
【００６８】
回路パターンにドデカンチオールを１０質量％含むエタノール溶液を塗布し、エタノールを蒸発させた後に、バインダーＢを塗布して１６０℃で３０分の熱処理を行った。回路パターン部分の体積固有抵抗を測定したところ２．０×１０-5Ωｃｍであった。また、実施例９と同様にしてマイグレーションの評価を行ったところ、１０００時間後も短絡は見られなかった。このことから、銀の表面にデカンチオールを吸着させることで体積固有抵抗を上昇させずにマイグレーションを抑制することが可能となることがわかる。
【００６９】
「比較例９」
銀粉（大研化学工業（株）製「Ｓ−２０１−２」）５ｇ、銀粉（福田金属箔粉工業（株）製「ＡｇＣ−１５６Ｉ」）５ｇにドデカンチオールを１０質量％含むエタノール溶液を０．５ｇ添加し、エタノールを蒸発させた。続いてバインダーＢを１．２ｇ加えてペーストとした。このペーストを用いて実施例９と同様の回路パターンを形成し、１７０℃で３０分の熱処理した後、回路パターン部分の体積固有抵抗を測定したところ１０Ωｃｍ以上であった。ドデカンチオールが銀の表面に吸着して導電を阻害したために高抵抗になったと考えられる。
【００７０】
実施例９〜１１と比較例５〜９の結果を表３にまとめて示す。表中のバインダーの適応形態において、「後含浸」とは本発明で示した方法であり、「混合」とは導電性粒子とバインダーとを混合する方法を示し、また、表面処理とはデカンチオールによる表面処理である。抵抗率の評価は回路パターン部分の体積固有抵抗が５．０×１０-5Ωｃｍ以下を「〇」、５．０×１０-5Ωｃｍ〜１．０×１０-4Ωｃｍを「△」、１．０×１０-4Ωｃｍ以上を「×」とした。マイグレーションの評価は１０００時間後も短絡なしを「〇」、短絡までの時間が３００〜１０００時間を「△」、２００時間より短い場合を「×」とした。
【００７１】
【表３】
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【００７２】
また、実施例１〜８の多孔質体による回路パターンは基板に対する密着性が低いため、容易に剥離させることが可能であった。実施例９〜１１の多孔質体による回路パターンにバインダーを含浸した導電性構造体は、断面をＳＥＭにより観察すると多孔質体の空隙部分のうち８０％以上がバインダーによって充填されており、密着強度が大幅に向上していた。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】融着した導電性粒子を示す概念的断面図である。
【図２】バインダー含浸前後の回路パターンの模式的断面図である。
【図３】導電性構造体によって層間接続を行う工程の模式断面図である。
【図４】実施例１における熱処理前後の回路パターン部分のＳＥＭ写真である。
【図５】実施例３における熱処理前後の回路パターン部分のＳＥＭ写真である。
【図６】マイグレーション試験に用いた回路パターンを示す概念的平面図である。
【符号の説明】
【００７４】
１：導電性粒子
２：多孔質体
３：基板
４：バインダー
５：導電性構造体
６：第１の回路層
７：絶縁層
７ａ：ビアホール
８：第２の回路層
９：ガラス繊維強化エポキシ基板
１０：回路パターン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図６】
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【図４】
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【図５】
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