(57)【要約】【課題】  銅箔の厚みを薄くすることなく、銅張積層板製造時に取扱いが容易で、成形後の柔軟性が高く、折り曲げ性良好で、応力緩和効果に長けるフレキシブル銅張積層板。【解決手段】  ポリイミド系樹脂層の片面又は両面に銅箔層が熱処理工程を経て形成されてなる銅張積層板において、銅箔層の熱処理前の弾性率が５０〜８０GPa、熱処理前の弾性率（ｐ2）と３００℃以上での熱処理後との弾性率（p3）の比（ｐ2/p3）が３.５〜５.５であるフレキシブル銅張積層板。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド系樹脂層の片面又は両面に銅箔層が熱処理工程を経て形成されてなる銅張積層板において、銅箔層の熱処理前の弾性率が５０〜８０GPaであり、熱処理前の弾性率（p2）と３００℃以上での熱処理後の弾性率（p3）との比（p2/p3）が３.５〜５.５であることを特徴とするフレキシブル銅張積層板。
【請求項２】
銅箔層の厚さが１２〜１８μmであり、樹脂層の厚さが１５〜２５μmである請求項１に記載のフレキシブル銅張積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブル銅張積層板に関し、特に耐屈曲性に優れたフレキシブル銅張積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
【特許文献１】特開2001-58203号公報
【特許文献２】特許第3009383号公報
【０００３】
フレキシブル銅張積層板は、屈曲性や、柔軟性、高密度実装が要求される電子機器に広く用いられている。近年、機器のメモリ容量の増加によって、配線の狭ピッチ化、高密度実装化が進み、積層板に対する機械的物性の要求水準もより高くなっている。フレキシブル銅張積層板の狭ピッチ化対応には、銅箔の製造方法に由来する特性から、一般的に電解銅箔がよいと考えられている。一方、最近の高密度実装では、積層板を折り曲げて筐体に収納する際の折り曲げ部が増え、折り曲げ角度が小さくなってきている。そのために、従来の電解銅箔のように剛直、且つ、抗張力が高く、延性が低い場合、その銅箔によって製造されるフレキシブル銅張積層板は、銅箔の延性疲労によって、配線が断線し易くなり、電気的信頼性が得られないものが多かった。
【０００４】
特許文献１によれば、焼鈍を行って再結晶組織にした後の圧延面のX線回折で求めた(200)面の強度(I)が、微紛末銅のX線回折で求めた(200)面の強度(I0)に対し、I/I0＞20であることで銅箔が高屈曲性を持つことが記載されており、結晶組織の制御によって高屈曲性が発現することが示唆されている。また、特許文献２によれば、特許文献１の結晶組織を得るために、最終冷間圧延の直前の焼鈍を、この焼鈍で得られる再結晶粒の平均粒径が5〜20μmになる条件で行い、次の最終冷間圧延での圧延加工度を90％以上とすることが記載されている。
【０００５】
また、従来の電解銅箔は、熱処理によるアニール後でも抗張力や剛直性があまり変化せず、アニール効果が小さいため、成形品の折り曲げ耐性に着目すると、熱処理前の段階で銅箔の抗張力を抑えた柔軟な銅箔を用いざるを得ず、その場合、フレキシブル銅張積層板の製造時にはテンションの調整が難しく、生産性を落とす要因となっていた。
【０００６】
このような背景から、これまでは、延性、折り曲げ耐性、ファインパターン性を両立するため、銅箔厚みを薄くし、積層板全体の柔軟性を高めることで物性を補ってきている。しかし、この技術では、銅張積層板の設計に制約を受けることから銅箔の厚み調整によらずとも上記延性、折り曲げ耐性、ファインパターン性を満足するフレキシブル銅張積層板の開発が望まれていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、銅箔の厚みを薄くすることなく、銅張積層板製造時の取扱いが容易で、成形後の柔軟性が高く、折り曲げ性が良好で、応力緩和効果に長けるフレキシブル銅張積層板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、鋭意検討した結果、フレキシブル銅張積層板に特定の銅箔を使用することで上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、ポリイミド系樹脂層の片面又は両面に熱処理工程を経て銅箔層が形成されてなる銅張積層板において、銅箔層の熱処理前の弾性率が５０〜８０GPaであり、熱処理前の弾性率（ｐ2）と３００℃以上での熱処理後との弾性率（p3）の比（p2/p3）が３.５〜５.５であることを特徴とするフレキシブル銅張積層板である。
本発明のフレキシブル銅張積層板において、銅箔層の厚さが１２〜１８μm、樹脂層の厚さが１５〜２５μmであることが好ましい。
【００１０】
本発明のフレキシブル銅張積層板は、銅箔層とポリイミド系樹脂層とから構成される。銅箔層は、ポリイミド樹脂層の片面のみ又は両面に設けることができる。
【００１１】
以下、本発明のフレキシブル銅張積層板を更に説明する。
銅張積層板を構成する銅箔には、公知方法により製造された圧延銅箔、電解銅箔等を使用することができる。本発明において使用される銅箔は、銅箔層の熱処理前の弾性率が５０〜８０GPaであることが必要である。弾性率が５０GPaより低いとフレキシブル銅張積層板の製造時に変形を生じやすく、低過ぎると破断する可能性がある。弾性率が８０GPaを超えると剛直性が増し、フレキシブル銅張積層板の製造時の引張応力に対する緩和が低下し、塑性変形を生じやすい。また、この銅箔は、熱処理前の弾性率（p2）と３００℃以上での熱処理後の弾性率（p3）との比（p2/p3）が３.５〜５.５であることが必要である。弾性率比が３.５より低いと柔軟性が乏しいフレキシブル銅張積層板しか得られない。
【００１２】
本発明のフレキシブル銅張積層板は、上記の弾性率及び弾性率比を示す銅箔を使用し、フレキシブル銅張積層板の熱処理工程を有する製造工程で製造される。熱処理工程の熱処理温度は、３００℃以上、好ましくは３００〜４５０℃である。熱処理温度が３００℃より低いと、推測であるが銅箔の再結晶化が十分でなく、弾性率に変化が見られないことがあり好ましくない。一方、４５０℃を超えると、銅箔が酸化などにより劣化し、フレキシブル銅張積層板に使用されているポリイミド系樹脂の分解が起こる場合があり、好ましくない。３００℃以上の温度での熱処理時間は任意であるが、好ましくは５〜４０分間である。熱処理工程は、銅箔に塗布されたポリイミド又はその前駆体の乾燥及びイミド化のために行われる熱処理工程を兼ねることが有利である。
【００１３】
使用される銅箔の厚みは、８〜３５μm、好ましくは１２〜１８μmである。銅箔厚みが８μmに満たないとフレキシブル銅張積層板の製造時にテンション調整が困難となり、３５μmを超えるとフレキシブル銅張積層板の屈曲性が劣るので好ましくない。また、銅箔の粗度は、平滑面で、Rz＝０.５〜１.５μm、Ra＝０.０５〜０.２５μm、粗面で、Rz＝０.５〜１.５μm、Ra＝０.０５〜０.３０μmである。銅箔の粗度をこの範囲のものを使用することで、微細な回路パターンを成形し得る銅張積層板となる。特に、粗面の粗度は、回路加工時のファインパターン性に影響するので、Raが０.０５〜０.２７の銅箔を使用することが好ましい。
【００１４】
上記の弾性率、弾性率比、厚みの条件を満たす銅箔の具体例としては、日鉱金属株式会社製のBHY-HA箔を挙げることができる。
【００１５】
次に、銅張積層板のポリイミド系樹脂層について説明する。
このポリイミド樹脂層は、公知のジアミンと酸無水物とを溶媒の存在下で反応させて得られるポリイミド前駆体樹脂（ポリアミック酸）を熱処理することによって形成することができる。
【００１６】
ポリアミック酸に用いられるジアミンとしては、例えば、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、2'-メトキシ-4,4'-ジアミノベンズアニリド、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジヒドロキシ-4,4'-ジアミノビフェニル、4,4'-ジアミノベンズアニリド等が挙げられる。また、酸無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、3,3'4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3'4,4'-ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、4,4'-オキシジフタル酸無水物等が挙げられる。ジアミンと酸無水物は、それぞれ１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
溶媒としては、例えば、ジメチルアセトアミド、n-メチルピロリジノン、2-ブタノン、ジグライム、キシレン等が挙げられ、１種でもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
ポリイミド系樹脂層は、ポリイミド前駆体を溶液状態で銅箔層上に直接塗布して形成することが好ましく、前駆体の樹脂粘度を５００〜３５０００cpsとすることがよい。塗布された前駆体樹脂液は、熱処理を行うことで溶媒の乾燥及びイミド化されるが、熱処理の条件は、温度１００〜４００℃、処理時間２０〜４０分間程度がよい。ポリイミド樹脂層は、単層のみからなるものでも、複数層から形成されるものでもよい。複数層のポリイミド樹脂層を形成する場合、異なる構成成分からなるポリイミド系樹脂層の上に他のポリイミド樹脂を順次塗布して形成することができる。ポリイミド樹脂層が３層以上からなる場合、同一の構成のポリイミド樹脂を２回以上使用してもよい。
【００１９】
本発明のフレキシブル銅張積層板は、上記したように銅箔上にポリイミド樹脂を塗布することにより製造することができるが、１層以上のポリイミドフィルムを銅箔にラミネートして製造することもできる。このように製造されたフレキシブル銅張積層板は銅箔層を片面のみに有する片面銅張積層板としてもよく、また、銅箔層を両面に有する両面銅張積層板としてもよい。両面銅張積層体は、片面銅張積層板を形成後、銅箔層を熱プレスにより圧着する方法、２枚の銅箔層間にポリイミドフィルムを挟み、熱プレスにより圧着する方法等が挙げられる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、フレキシブル銅張積層板の耐折性と耐屈曲性を向上させ、折り曲げて使用される電気、電子部品への使用時に信頼性の高いフレキシブル回路材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
なお、以下の実施例において、特に断りのない限り各種評価は下記によるものである。
【００２２】
［弾性率の測定］
（株）東洋精機製作所製の万能試験機（STROGRAPH-R1）を使用し、23℃、50％RH環境下で測定した。
［耐折性の評価］
試験片幅：8mm、試験片長さ：150mmのフレキシブル銅張積層板に200μm幅のラインアンドスペース回路を形成し、カバー材としてニッカン工業（株）製のCISV-1215を用い、プレスにより回路上にカバー材を積層し、曲率ｒ：1.25mm、振動ストローク：20mm、振動速度：1500回/分の条件で信越エンジニアリング（株）製IPC屈曲試験機を用いて加速試験を行った。本試験ではサンプルの電気抵抗値が5％上昇するまでの回数を求めた。
【００２３】
実施例に使用したポリイミド前駆体樹脂溶液は、以下の処方によって合成した。
合成例１
熱電対、攪拌機、窒素導入可能な反応容器に、溶媒としてN,N-ジメチルアセトアミドを入れた。この反応容器に4,4'-ジアミノ-2,2'-ジメチルビフェニル（ＤＡＤＭＢ）及び1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン（ＤＡＢ）を容器中で撹拌しながら溶解させた。次に、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）及びピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を加えた。モノマーの投入総量が15wt％、各ジアミンのモル比率（ＤＡＤＭＢ：ＢＡＢ）が90：10、各酸無水物のモル比率（ＢＰＤＡ：ＰＭＤＡ）が20：79となるよう投入した。その後、3時間撹拌を続け、得られたポリイミド前駆体樹脂溶液の粘度は20000cpsであった。
【００２４】
合成例２
熱電対、攪拌機、窒素導入可能な反応容器に、溶媒としてN,N-ジメチルアセトアミドを入れた。この反応容器に2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパンを撹拌しながら溶解させた。次に、ＢＰＤＡ及びＰＭＤＡを加えた。モノマーの投入総量が15wt％、各酸無水物のモル比率（ＢＰＤＡ：ＰＭＤＡ）が4：69となるよう投入した。その後、3時間撹拌を続け、得られたポリイミド前駆体樹脂溶液の粘度は5000cpsであった。
【実施例１】
【００２５】
銅箔として日鉱金属（株）製BHY-HA箔を準備し、この箔上に合成例２で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液を塗布、乾燥したのち合成例１で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液を塗布、乾燥し、さらにその上に合成例２で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液を塗布、乾燥し、銅箔層上にポリイミド前駆体樹脂層が形成された積層体を得た。
この積層体をオーブンに入れて360℃で3分間熱処理し、ポリイミド樹脂厚み25μmの片面銅張積層板を得た。熱処理前の銅箔の弾性率は62GPaであり、熱処理後の銅箔層の弾性率は17GPaであり、弾性率比は3.6であった。
得られたフレキシブル銅張積層板の耐折試験結果は、耐折回数55000回であった。
【００２６】
比較例１
銅箔として日鉱金属（株）製BHY-22BT箔を用いた以外は、実施例１と全く同様にしてフレキシブル銅張積層板を製造した。
熱処理前の銅箔の弾性率は53GPaであり、熱処理後の銅箔の弾性率は23GPaであり、弾性率比は2.3であった。
得られたフレキシブル銅張積層板の耐折試験結果は、耐折回数12500回であった。
【実施例２】
【００２７】
銅箔として日鉱金属（株）製BHY-HA箔を準備し、この箔上に合成例２で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液を塗布、乾燥したのち合成例１で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液を塗布、乾燥し、さらにその上に合成例２で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液を塗布、乾燥し、銅箔層上にポリイミド前駆体樹脂層が形成された積層体を得た。この積層体を360℃で6分間熱処理し、ポリイミド樹脂厚み25μmの片面銅張積層板を得た。
熱処理前の銅箔の弾性率は62GPaであり、熱処理後の銅箔の弾性率は16GPaであり、弾性率比は3.9であった。
得られたフレキシブル銅張積層板の耐折試験結果は、耐折回数54000回であった。
【００２８】
比較例２
銅箔として日鉱金属（株）製HY-22BT 箔を用いた以外は、実施例２と全く同様にしてフレキシブル銅張積層板を製造した。
熱処理前の銅箔の弾性率は53GPaであり、熱処理後の銅箔の弾性率は21GPaであり、弾性率比は2.5であった。
得られたフレキシブル銅張積層板の耐折試験結果は、耐折回数12000回であった。
【実施例３】
【００２９】
銅箔として日鉱金属（株）BHY-HA箔を準備し、この箔上に合成例２で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液を塗布、乾燥したのち合成例１で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液を塗布、乾燥し、さらにその上に合成例２で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液を塗布、乾燥し、銅箔層上にポリイミド前駆体樹脂層が形成された積層体を得た。この積層体を360℃で13分間熱処理し、ポリイミド樹脂厚み25μmの片面銅張積層板を得た。
熱処理前の銅箔の弾性率は62GPaであり、熱処理後の銅箔の弾性率は15GPaであり、弾性率比は4.1であった。
得られたフレキシブル銅張積層板の耐折試験結果は、耐折回数52000回であった。
【００３０】
比較例３
銅箔として日鉱金属（株）社BHY-22BT箔を用いた以外は、実施例３と全く同様にしてフレキシブル銅張積層板を製造した。
熱処理前の銅箔の弾性率は53GPaであり、熱処理後の銅箔の弾性率は21GPaであり、弾性率比は2.5であった。
得られたフレキシブル銅張積層板の耐折試験結果は、耐折回数12000回であった。