(57)【要約】【課題】  燃料電池を従来の方法で停止すると、停止中に燃料電池内の圧力が外気圧に対し負圧となる。そのため、外気中に存在する被毒物質が燃料電池内に侵入し、発電性能が損なわれる。起動・停止を繰り返す運転においては、燃料電池の長期信頼性が低下してしまう。【解決手段】  停止直後の燃料電池内の圧力を一定値以上とすることにより、停止中に燃料電池内が負圧状態とならないようにする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池と、前記燃料電池に燃料ガスを供給する燃料ガス供給手段と、前記燃料電池に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給手段とを具備する燃料電池システムであって、前記燃料電池システムの停止後は、前記燃料電池は封止された状態であり、かつ前記燃料電池内の圧力が常に前記燃料電池外部の圧力以上とすることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項２】
前記燃料電池システムの停止時に燃料電池内に残留した燃料ガスまたは酸化剤ガスを排出するために不活性ガスを供給する機構を持つ請求項１記載の燃料電池システム。
【請求項３】
燃料電池と、前記燃料電池に燃料ガスを供給する燃料ガス供給手段と、前記燃料電池に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給手段と、アノードおよびカソードの反応ガス流路の入口側または出口側にガス流量を制御する装置とを具備する燃料電池システムの制御方法であって、燃料電池システムを停止する時には、燃料電池内に一定量のガスを供給する行程を有することを特徴とする燃料電池システムの制御方法。
【請求項４】
前記燃料電池システムがさらに、アノードおよびカソードの反応ガス流路の入口側または出口側に反応ガス流路内の圧力を測定する測定器を備え、燃料電池システムを停止する時に、前記燃料電池の反応ガス流路内の圧力があらかじめ設定した基準値に達するまでガスを供給する行程を有する請求項３記載の燃料電池システムの制御方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池を用いて発電を行う燃料電池システムおよびその制御方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、基本的には、イオン伝導性を持つ電解質を挟む一対の電極であるアノードとカソードと、これらを挟持するアノード側セパレータとカソード側セパレータとから構成される。アノード側セパレータはアノードに燃料を供給する流路を有し、カソード側セパレータはカソードに酸化剤を供給する流路を有する。アノードに燃料、例えば、水素ガスあるいはエタノールなどを供給し、カソードに酸化剤、例えば、酸素あるいは空気を供給して、これらの反応物質が持つ化学エネルギーを各電極上で起こす酸化あるいは還元反応により電気エネルギーに変換し、電流を抽出する。
【０００３】
このような燃料電池の中には、電解質として水素イオン伝導性を持つ高分子膜を用い、燃料として水素あるいは水素を主成分とする混合ガスを用い、酸化剤として酸素あるいは空気などのガスを用いた型がある。この燃料電池では、アノード上で水素ガスが式（１）の反応により酸化されて電子と水素イオンを発生する。水素イオンは固体電解質膜中を移動してカソード側に達する。一方、電子は外部回路を通ってカソードに達し、カソードにある酸素と電子および水素イオンが式（２）の反応により還元されて水を生成する。
【０００４】
２Ｈ2→４Ｈ+＋４ｅ             （１）
４Ｈ+＋Ｏ2＋４ｅ→２Ｈ2Ｏ      （２）
【０００５】
この燃料電池の電解質である固体高分子膜は、湿潤状態でのみイオン導電性を発揮する。このため、高い発電性能を維持するには式（２）の反応で生成する水分のみでは不十分であり、外部より水分を補給する必要がある。一般的には、燃料電池の本体内部あるいは外部に設置された燃料電池に供給されるガスを加湿するための装置に通すことで、燃料電池の運転に必要な水分を供給する方法がとられる。
【０００６】
また、この燃料電池の運転温度は、電解質である固体高分子膜の耐熱性能による制約を受けるため、通常９０℃以下である。しかしながら、式（１）および（２）の反応は９０℃以下の環境では起こりにくいため、前述のアノードおよびカソードはこれらの反応を活性化させる作用を持つ触媒を備える必要がある。したがって、この燃料電池のアノードおよびカソードには、触媒能が高い白金が用いられている。
【０００７】
この燃料電池を備えた従来の燃料電池システムの一例として、図１に示した構成を持つシステムがある（例えば、特許文献１参照）。すなわち、このシステムは、水素供給手段１１から供給される水素と、空気供給手段１２から加湿器１３を通して加湿されて供給される空気中の酸素とを反応させて発電する燃料電池１０を備える。電極反応の熱を回収するために燃料電池１０に冷却水を循環させるポンプ１６と、燃料電池１０で発電した直流電量を交流に変換するインバータ２５とを備えている。ポンプ１６によって循環する冷却水は、燃料電池で得た熱エネルギーを熱交換器１９で放出する。一方、ポンプ１７によって循環する貯湯槽１８内の水は熱交換器１９から熱を吸収し、温水として貯湯槽１８中に貯蔵される。
【０００８】
この従来のシステムでは、燃料電池１０の燃料ガス入口１４ａに連なる流路および空気入り口１５ａに連なる流路には三方弁２１および２２がそれぞれ設けられている。燃料電池１０の運転停止時には、不活性ガスボンベ２０より不活性ガスを燃料ガス流路および空気流路に供給できる構造になっている。１４ｂは燃料ガスの出口、１５ｂは空気の出口である。
【０００９】
ところで、触媒として用いられている白金は、目的反応である式（１）や（２）で表される反応以外の反応についても活性が高いことが知られており、さまざまな化学物質により被毒されやすい性質を持っている。したがって、外部より白金を被毒する性質を持つ物質が燃料電池内に流入した場合、電極の反応分極が著しく増大するため、燃料電池の発電性能が損なわれることが問題となる。このような燃料電池の劣化を引き起こし、かつ燃料電池が使用される環境において一般的に存在する物質としては、窒素酸化物や二酸化硫黄、硫化水素などの硫黄成分を含むガス、あるいはアンモニアガスなどが挙げられる。
【００１０】
このような大気中に含まれる被毒物質から燃料電池を保護するために、燃料電池システムでは、外気吸入口にフィルターを設けるなどの措置がなされている。また、何らかの理由で燃料電池内に混入してしまった窒素酸化物や硫黄酸化物の影響を除去し、電池性能を回復させるために、カソードに水素を流入させ、これらの物質を還元除去する方法（例えば、特許文献２）、電解質である固体高分子膜に有機系弱酸などを添加することで耐被毒性を向上させる方法（例えば、特許文献３）などが提案されている。
【００１１】
従来技術では、燃料電池の発電性能を維持するために、フィルターのように運転中に被毒物質が正規のガス供給経路から燃料電池内へ侵入することを防止する方策や、被毒された白金電極を回復させるための方策が提案されている。しかしながら、白金電極を回復させる方策については、実際のシステムにその機能を付与することで、コストアップや制御が複雑になるなどの短所があることから、被毒物質の侵入を防止することが望ましい。
【００１２】
図１に示した例に代表される燃料電池システムは、燃料ガスの化学エネルギーを効率的に使用するために、供給先の電力需要に応じて運転出力を変化させたり起動停止を繰り返したりする必要がある。このとき、発電源である燃料電池は停止時に外部から被毒物質が侵入することを防ぐために、電磁弁あるいは電動弁などで封止する方法が提案されている（例えば、特許文献４）。
【特許文献１】特開平１１−２１４０２５
【特許文献２】特開２０００−２６０４５４
【特許文献３】特開２００３−２８２０９２
【特許文献４】特開平６−２５１７８８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、このような燃料電池の停止方法では、停止時に電池の温度が室温付近まで低下すると、電池内に封入されたガスは温度変化による体積の減少が引き起こされる。また、前述したように燃料電池には加湿した反応ガスが供給されているから、電池の温度が低下すると、ガス中の水蒸気の結露が起こる。これらの理由から、封止された電池内部の圧力が低下し、大気圧に対して負圧となってしまう。また、アノードのガス流路に水素が、カソードのガス流路に酸素がそれぞれ残留した状態で運転が停止した場合、電解質を透過した水素がカソードの白金上で酸素と反応して水を生成する反応が起こるため、さらに燃料電池内の圧力が減少してしまう。
【００１４】
このように、燃料電池内が外気圧に対して負圧の状態になると、電池内に被毒物質を含む外気がフィルターなどを通らずにガスケットの隙間などから直接侵入することになり、停止中に燃料電池の性能が低下してしまうことが問題となる。すなわち、従来の停止方法のように燃料電池の内部が負圧となる停止を繰り返すことにより、燃料電池の長期信頼性が低下してしまうことが問題であった。
【００１５】
本発明は、前記従来の課題を解決するもので、燃料電池システムが停止中に燃料電池内の圧力が燃料電池外の気圧に対して負圧とならないようにし、これによって、起動停止が繰り返される燃料電池の長期信頼性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決するため、本発明の燃料電池システムは、燃料電池と、前記燃料電池に燃料ガスを供給する燃料ガス供給手段と、前記燃料電池に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給手段とを具備し、前記燃料電池システムの停止後は、前記燃料電池は封止された状態であり、かつ前記燃料電池内の圧力が常に燃料電池外部の圧力以上とすることを特徴とする。
本発明は、また燃料電池と、前記燃料電池に燃料ガスを供給する燃料ガス供給手段と、前記燃料電池に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給手段と、アノードおよびカソードの反応ガス流路の入口側または出口側にガス流量を制御する装置とを具備する燃料電池システムの制御方法であって、燃料電池システムを停止する時には、燃料電池内に一定量のガスを供給する行程を有する燃料電池システムの制御方法を提供する。
本構成となるシステムとすることによって、燃料電池の停止時に燃料電池の内部が外気圧に対し負圧となることを防止することが可能となり、停止中に燃料電池内に被毒物質が流入しない燃料電池システムを提供することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によると、燃料電池の内部圧力が負圧となることを防止できるから、燃料電池システムの停止中に燃料電池内に被毒物質が流入することを防止できる。したがって、起動・停止にともなう燃料電池の性能劣化を抑制することが可能となる。本発明によれば、起動・停止をともなう長期運転において、燃料電池システムの信頼性を向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は、燃料電池システムの停止後は、燃料電池は封止された状態で、かつ燃料電池内の圧力が常に燃料電池外部の圧力以上となっているように制御する。
ただし、停止直後の燃料電池内の圧力は、当然のことながら燃料電池のガスケットが持つ耐圧限界以下でなくてはならず、また、ブロワーなどにより加圧状態で封入するためには補機動力を必要とするため、必要以上に加圧することは燃料電池システムのランニングコストが増大することになる。したがって、望ましくは、十分時間が経過した後に、平衡状態に達した燃料電池の内部圧力が外気圧に対し数％高い程度とする。
【００１９】
本発明の好ましい実施の形態においては、燃料電池システムがさらに、アノードおよびカソードの反応ガス流路の入口側または出口側に反応ガス流路内の圧力を測定するための測定器を備え、燃料電池システムを停止する時に、前記燃料電池の反応ガス流路内の圧力があらかじめ設定した基準値に達するまでガスを供給するよう制御する。
燃料電池システムの停止時には、燃料電池内に残留した燃料ガスまたは酸化剤ガスを排出するために、不活性ガスを供給する機構を持つことが好ましい。
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明する。
【００２０】
実施の形態１
図２は、本発明の実施の形態１による燃料電池 システムを示す構成図である。  本実施の形態における燃料電池システムは、燃料ガスと酸化剤ガスを用いて発電を行う固体高分子形の燃料電池１０と、天然ガスなどの原料を水蒸気改質し、水素リッチなガスを生成して燃料電池１０に供給する水素供給手段１１と、酸化剤ガスとして外気を取り込む空気供給手段１２と、取り込んだ空気に燃料電池１０が必要な湿度を与える加湿器１３とを備えている。また、燃料電池１０が発電時に発生する熱を回収するための冷却水を循環させるポンプ１６と、その冷却水で回収した熱エネルギーを回収・貯蔵するための熱交換器１９、貯湯槽１８および貯湯槽１８内の水を熱交換器１９をとおして循環させる循環ポンプ１７と、燃料電池１０で発電した直流電量を交流に変換するインバータ２５とを備える。
本実施の形態では、燃料ガスの入口１４ａ側の流路および空気の入口１５ａ側の流路に圧力計４１および４２を備える。
【００２１】
本実施の形態における停止時のシーケンスは以下のとおりである。
外部回路の電力需要がなくなり、燃料電池システムに対し停止信号が発せられたとき、まず、燃料電池システムはインバータ２５への電気回路をオープンにする。次いで、燃料ガスおよび酸化剤ガスの流量がシステムの制御上最小となるように設定を変更し、燃料電池内のガスの流れを安定させるために一定時間最小流量状態で維持する。その後、反応ガスの出口側流路に設置した電磁弁３１ｂおよび３２ｂを閉じる。
【００２２】
この状態で燃料電池に反応ガスを供給し続ける。そして、燃料ガスの入口１４ａ側の流路および空気の入口１５ａ側の流路に設置した圧力計４１および４２で観測されている圧力があらかじめ設定した基準値に達した後、燃料電池のガス入口側の流路に設置した電磁弁３１ａおよび３２ａを閉じる。次いで、水素供給手段１１および空気供給手段１２を停止する。
【００２３】
ここで、圧力の基準値の設定について説明する。
本発明における圧力の基準値は、運転停止後に平衡に達した状態で外部の気圧、すなわち大気圧よりも高い状態であることが条件であり、停止直後の圧力が以下に示す式（３）および（４）を満たす必要がある。
アノード；
０≦PeA
＝｛PiA−2Co(PiC−f(TdA))−f(TdA)｝×(273.15＋T2)/(273.15＋T1)＋f(T2)                                                            ・・・・・（３）
カソード；
０≦PeC
＝｛PiC− Co (PiC−f(TdC))−f(TdC)｝×(273.15＋T2)/(273.15＋T1)＋f(T2)                                                           ・・・・・（４）
【００２４】
ここで、式中の記号および関数は以下のとおりである。
温度t（℃）における飽和蒸気圧：f(t)=6.11×10｛7.5t/(t＋237.3)｝
停止直後の圧力（カソード）：PiC
停止直後の圧力（アノード）：PiA
安定後の圧力（カソード）：PeA
安定後の圧力（アノード）：PeC
酸化剤ガスの露点：TdC
燃料ガスの露点：TdA
停止直後の燃料電池の温度：T1
安定後の燃料電池の温度：T2
酸化剤ガス中の酸素分率：Co
【００２５】
式（３）および（４）について説明する。
まず、2Co(PiC−f(TdA))およびCo (PiC−f(TdC))は、水素がアノードより電解質膜を透過してカソードに達し、そこで酸素と反応することでそれぞれアノードおよびカソードでガス量が減少するから、それによって減少する圧力を表している。アノードあるいはカソードに不活性ガスが封入されている場合、すなわち、水素と酸素による水の生成反応が起こりえない状況にある場合には、この項は０となる。
【００２６】
f(TdA)およびf(TdC)は、燃料電池の温度の低下による結露によってガス量が減少し、そのために減少する圧力を表している。燃料電池内に乾燥ガスが封入されている場合には、この項は０となる。
次に、上記の式の第一項の中括弧に積算されている分数項は、燃料電池の温度低下に伴い体積変化した後の圧力を表している。第二項は、温度が低下し、平衡状態に至った後の飽和蒸気圧を表している。
【００２７】
以上が、燃料電池起動のシーケンスである。
本実施の形態では、水素供給手段１１を持つシステムとしたが、システム外より直接水素を供給し、空気と同様に加湿器により加湿して燃料電池に供給するようにしてもよい。
【００２８】
本実施の形態における燃料電池システムの構成および停止方法をとると、停止後の燃料電池の内部圧力が負圧となることを防ぐことができる。したがって、起動・停止をともなう長期運転において信頼性の高い燃料電池システムを提供することができる。
【００２９】
実施の形態２
図３は、本発明の実施の形態２による燃料電池システムを示す構成図である。本実施の形態における燃料電池システムは、図１に示す従来技術のシステムに、次の要素を加えた。すなわち、停止時に燃料電池内のガスをパージするための不活性ガスボンベ２０と、燃料ガスの入口側流路および空気の入口側流路の切替弁２１および２２との間に、不活性ガスの流量を制御するためのマスフローコントローラ２３および２４を設けている。また、燃料ガスの入口１４ａ側の流路および空気の入口１５ａ側の流路に圧力計４１および４２を備える。
【００３０】
ここで不活性ガスとは、ヘリウムやアルゴンなどの希ガス類、あるいは窒素や脱硫後の天然ガス、水蒸気など、０℃〜１００℃の高湿雰囲気下の白金上で単極となりうる酸化還元反応を起こさないガスをさす。
【００３１】
本実施の形態における停止時のパージのシーケンスは以下のとおりである。
外部回路の電力需要がなくなり、燃料電池システムに対し停止信号が発せられたとき、まず、燃料電池システムは最小出力まで出力を落とす。また、このときマスフローコントローラ２３および２４の流量は制御可能な最小流量の値に設定する。燃料電池内のガスの流れを安定させるために、一定時間最小出力状態で維持する。次いで、インバータ２５への電気回路をオープンにし、不活性ガスが燃料電池に供給されるように弁２１および２２を切り替え、水素供給手段１１および空気供給手段１２を停止する。
【００３２】
この状態で燃料電池に不活性ガスを供給し続ける。そして、入口側のガス流路に設置した圧力計４１および４２で観測されている圧力があらかじめ設定した基準値に達した後、燃料電池の入口側ガス流路の電磁弁２１および２２を閉じる。このときの基準値は、上記の式（３）および（４）より計算された値である。
以上が、燃料電池起動のシーケンスである。
【００３３】
本実施の形態における燃料電池システムの構成およびパージ方法をとると、実施の形態１と同様に、起動停止をともなう長期運転において信頼性の高い燃料電池システムを提供することができる。
【００３４】
実施の形態３
図４は、本発明の実施の形態３による燃料電池 システムを示す構成図である。本実施の形態における燃料電池システムは、実施の形態１のシステムと次の点が異なる。すなわち、運転停止時に燃料電池内のガスをパージするための機構として、不活性ガスボンベに代わり、昇圧ポンプ５１および５２によってシステム外より導入した天然ガスを不活性ガスとして燃料電池に供給できる構成となっている。
【００３５】
本実施の形態における停止時のパージのシーケンスは以下のとおりである。
外部回路の電力需要がなくなり、燃料電池システムに対し停止信号が発せられたとき、まず、燃料電池システムは最小出力まで出力を落とす。また、このとき昇圧ポンプ５１および５２を作動させる。燃料電池内のガスの流れを安定させるために、一定時間最小出力状態で維持した後、インバータ２５への電気回路をオープンにし、天然ガスが燃料電池に供給されるように弁２１および２２を切り替え、水素供給手段１１および空気供給手段１２を停止する。
【００３６】
この状態で燃料電池に天然ガスを供給し続け、入口側のガス流路に設置した圧力計４１および４２で観測されている圧力があらかじめ設定した基準値に達した後、燃料電池の出口側のガス流路に設置した電磁弁３１ｂおよび３２ｂを閉じた後、天然ガスの供給を停止する。このときの基準値は、上記の式（３）および（４）より計算された値である。
以上が、燃料電池起動のシーケンスである。
【００３７】
本実施の形態における燃料電池システムの構成およびパージ方法をとると、実施の形態１と同様に、起動停止をともなう長期運転において信頼性の高い燃料電池システムを提供することができる。
【実施例】
【００３８】
次に、本発明の実施例を説明する。
図２〜図４に示した実施の形態１〜３について、実施例１〜３として実際に燃料電池システムを作製し、発明の効果の確認した。また、図１に示した構成からなる燃料電池システムを比較例１とした。さらに、図２のシステムで、燃料電池内部の圧力が大気圧と同じ状態で停止させるシーケンスにより運転するシステムを比較例２とした。
【００３９】
実施例および比較例では、水素供給手段１１として水素ボンベを、空気供給手段１２および昇圧ポンプ５１および５２としてブロワー（（株）日立製作所製VB-004-DN）を用いた。使用した燃料電池スタックは、電極面積が８ｃｍ×１０ｃｍで、セパレータの外形寸法が１０ｃｍ×２０ｃｍであった。このような単セルを１００セル積層して燃料電池スタックとして用いた。実施例２では窒素を、実施例３では都市ガスをそれぞれ不活性ガスとして使用した。
【００４０】
実施例の効果を確認するために、以下のシーケンスによる起動停止サイクルの実験を行った。このシーケンスでは、発電時には０．５Ａ／ｃｍ2の電流密度で発電されるように、外部負荷を用いて制御を行った。また、このシーケンスでは、燃料電池スタックに耐久性に対する温度変化の影響を考慮にいれるため、運転停止後に燃料電池スタックの温度が室温付近まで低下するに要する時間を測定したところ、３．２±０．４時間であることが判明した。このことから、停止時間を４．０時間とした。
【００４１】
発電（２．０時間）→停止あるいは停止パージ（１．０時間）→発電（２．０時間）→・・・（繰り返し）
【００４２】
実施例１〜３および比較例１および２を前記のシーケンスで繰り返し運転を実施し、運転時の電圧の平均値の推移を調べた。その結果を図５に示す。図５では、比較例１および比較例２の電圧が、単調に減少しているのに対し、実施例１〜３では３０００サイクルを過ぎても電圧の大きな変化は見られない。これにより、本発明の効果が確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の燃料電池システムは、起動停止をともなう長期運転において信頼性が高いので、家庭用コジェネレーションシステムとして有用である。また、乗用車やバスやスクーター等の車両用原動機のエネルギー源としても適用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】従来の燃料電池システムの概略構成図である。
【図２】本発明の実施の形態１の燃料電池システムの構成を示す図である。
【図３】本発明の実施の形態２の燃料電池システムの構成を示す図である。
【図４】本発明の実施の形態３の燃料電池システムの構成を示す図である。
【図５】本発明の実施例および比較例の燃料電池システムのサイクル試験における発電電圧の推移を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４５】
１０  燃料電池
１１  水素供給手段
１２  空気供給手段
１３  加湿器
１４ａ  燃料ガスの入口
１５ａ  空気の入口
１６、１７  ポンプ
１８  貯湯槽
１９  熱交換器
２０  不活性ガスボンベ
２５  インバータ
２１、２２、３１ａ、３１ｂ，３２ａ，３２ｂ  弁
２３、２４  マスフローコントローラ
４１、４２  圧力計
５１、５２  昇圧ポンプ
【図１】
2005267910.tif 000003
【図２】
2005267910.tif 000004
【図３】
2005267910.tif 000005
【図４】
2005267910.tif 000006
【図５】
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