(57)【要約】【課題】改質触媒や水素分離膜の性能を効率良く回復できる燃料改質システムを提供する。【解決手段】改質触媒を有し、改質反応により水素を含む改質ガスを生成する複数の改質器５ａ、５ｂと、改質ガス中の水素を選択的に透過する水素分離膜を有する複数の水素分離膜ユニット７ａ、７ｂと、を備える。また、改質器５と水素分離膜ユニット７とを連通する複数のラインＡ、Ｂと、を備える。さらに、改質器５に選択的に改質燃料を供給する燃料制御バルブ１６ａ、１６ｂと、ラインＡ、Ｂそれぞれに、酸化剤と還元剤を選択的に供給する酸素制御バルブ９ｃ、９ｄ、水素制御バルブ１２ｅ、１２ｆと、を備える。改質運転時には、燃料制御バルブ１６ａ、１６ｂより改質器５ａ、５ｂに改質燃料を供給し、酸化・還元処理時には、複数のラインＡ、Ｂのうち少なくとも一つのラインに、酸化剤と還元剤を供給する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
改質触媒を有し、改質燃料を用いて水素を含有する改質ガスを生成する複数の改質部と、
改質ガス中の水素を選択的に透過する水素分離膜を有する複数の水素分離膜ユニットと、
前記改質部と前記水素分離膜ユニットとを連通する複数のラインと、を備え、
さらに、前記改質部に選択的に改質燃料を供給する改質燃料供給手段と、
前記ラインそれぞれの、前記改質部または前記水素分離膜ユニットの少なくとも一方に、酸化剤と還元剤を選択的に供給する酸化・還元剤供給手段と、を備え、
改質運転時には、前記改質燃料供給手段より前記改質部に改質燃料を供給し、
酸化・還元処理時には、前記複数のラインのうち少なくとも一つのラインの、前記改質部と前記水素分離膜ユニットの少なくとも一方に、酸化剤と還元剤を供給することを特徴とする燃料改質システム。
【請求項２】
酸化・還元処理時には、前記複数のラインのうち少なくとも一つのラインに、酸素リッチガスを供給して完全に酸化した後に、水素リッチガスを供給して還元を行う請求項１に記載の燃料改質システム。
【請求項３】
酸化・還元処理時には、前記複数のラインのうち少なくとも一つのラインで、酸化・還元処理を行い、その他のラインでは、改質反応および水素の透過を行う請求項１に記載の燃料改質システム。
【請求項４】
システム始動時に、前記酸化・還元処理を行う請求項３に記載の燃料改質システム。
【請求項５】
システム始動後に、前記酸化・還元処理を行う請求項３に記載の燃料改質システム。
【請求項６】
前記改質部、または前記水素分離膜ユニットの下流側のガス濃度変化に応じて、前記酸化処・還元処理を制御する請求項１から５のいずれか一つに記載の燃料改質システム。
【請求項７】
前記改質部、または前記水素分離膜ユニットの下流側において、ガスの酸素濃度および水素濃度の時間的変化がほぼゼロとなったときに酸化および還元の完了を判断する請求項６に記載の燃料改質システム。
【請求項８】
水素を保持する水素保持装置を備え、
前記水素保持装置に貯蔵された水素を、前記複数のラインのうち少なくとも一つのラインに流通させることにより、還元処理を行う請求項４に記載の燃料改質システム。
【請求項９】
システム始動後に、前記水素保持装置への水素充填を行う請求項８に記載の燃料改質システム。
【請求項１０】
前記水素分離膜を透過した水素の少なくとも一部を、前記複数のラインのうち少なくとも一つのラインに流通させることにより、還元処理を行う請求項５に記載の燃料改質システム。
【請求項１１】
システムの負荷に応じて前記酸化処理と還元処理の実行判断を行う請求項５に記載の燃料改質システム。
【請求項１２】
前記複数のラインのうち少なくとも一つのラインに、リーン燃焼ガスを流通させることにより酸化処理を行う請求項１から９に記載の燃料改質システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料改質システムに関する。特に、改質触媒で生成した改質ガス中の水素を、水素分離膜を用いて分離することにより燃料ガスを生成する燃料改質システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の水素分離膜を用いた燃料改質システムとして、起動時に水素分離膜の温度に応じた起動制御を行うものが知られている。水素分離膜が低温状態にある場合には、改質器でリーン燃焼を起こさせ、水素の生成を抑制しつつ、暖機を促進させる。水素分離膜が水素脆化を生じない程度の温度に至った時点で改質を開始する。この際、水素分離膜を透過してきた水素に酸素を供給して燃焼させ、さらに暖機を促進させる。運転温度に至った時点でパージ側酸素の供給を停止して、水素の燃焼を停止し、定常運転に移行する（例えば、特許文献１、参照。）。
【特許文献１】特開２００３−９５６０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記背景技術に示したような燃料改質システムの制御においては、暖機を促進するために、水素分離膜を透過してきた水素に酸素を供給して燃焼させる際、水素分離膜の酸化が発生する。これにより、暖機後の水素分離膜の透過性能が低下し、燃料改質システムの性能が低下するという問題があった。また、水素分離膜にＣＯ等が吸着することにより、水素透過性能が低下するという問題があった。一方、改質触媒を備えた改質器についても、触媒が酸化することにより反応効率が低下するという問題があった。
【０００４】
そこで本発明は、上記問題を鑑みて、改質触媒や水素分離膜の性能低下を効率良く回復することができる燃料改質システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、改質触媒を有し、改質燃料を用いて水素を含有する改質ガスを生成する複数の改質部と、改質ガス中の水素を選択的に透過する水素分離膜を有する複数の水素分離膜ユニットと、前記改質部と前記水素分離膜ユニットとを連通する複数のラインと、を備える。さらに、前記改質部に選択的に改質燃料を供給する改質燃料供給手段と、前記ラインそれぞれの、前記改質器または前記水素分離膜の少なくとも一方に、酸化剤と還元剤を選択的に供給する酸化・還元剤供給手段と、を備える。改質運転時には、前記改質燃料供給手段より前記改質部に改質燃料を供給し、酸化・還元処理時には、前記複数のラインのうち少なくとも一つのラインの、前記改質部と前記水素分離膜ユニットの少なくとも一方に、酸化剤と還元剤を供給する。
【発明の効果】
【０００６】
酸化・還元処理時には、複数のラインのうち少なくとも一つのラインの、改質部と水素分離膜ユニットの少なくとも一方に、酸化剤と還元剤を供給して酸化・還元処理を施すことで、改質触媒または水素分離膜の性能低下を効率良く回復することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
第１の実施形態に用いる燃料改質システムの構成を図１に示す。
【０００８】
改質に先立って、改質反応に用いられる炭化水素系燃料と水とを蒸発させて燃料蒸気を生成する蒸発器４を備える。また、蒸発器４に、コントロールユニット１の信号に応じて流量制御した炭化水素系燃料を導入する第一燃料噴射弁２ａと、水を導入する第一水噴射弁３ａと、を備える。蒸発器４では、後述する燃焼器６から排出された比較的高温の燃焼ガスと、第一燃料噴射弁２ａ、第一水噴射弁３ａから導入された燃料、水との間で熱交換を行うことにより、炭化水素系燃料、水を蒸発させて燃料蒸気を生成する。
【０００９】
また、蒸発器４で生成された燃料蒸気を改質することにより、水素リッチな改質ガスを生成する複数の改質器５、第一改質器５ａと第二改質器５ｂを備える。また、蒸発器４から、それぞれの改質器５ａ、５ｂに導入する燃料蒸気の流量を調整する第一燃料制御バルブ１６ａ、第二燃料制御バルブ１６ｂを備える。さらに、改質器５ａ、５ｂに隣接して燃焼器６を備え、改質器５と燃焼器６との間で熱交換を行うことにより、燃料蒸気の改質反応に必要な熱を補うように構成する。
【００１０】
ここで、改質器５で行われるＣnＨmの炭化水素系燃料と水の改質反応について説明する。一般的に、燃料の水蒸気改質反応として（１）式に示す反応が知られている。（２）式の反応はシフト反応と呼ばれ、一般的に低温では水素、高温ではＣＯを生成する方向に進行する。
【００１１】
ＣnＨm＋ｎＨ2Ｏ  ⇒  ｎＣＯ＋（ｎ＋ｍ／２）Ｈ2  ・・・（１）
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ  ⇔  ＣＯ2＋Ｈ2  ・・・（２）
改質器５において上記のような反応を生じることにより、燃料蒸気から水素リッチな改質ガスを生成する。
【００１２】
また、改質器５で生成した改質ガス中の水素を分離する水素分離膜ユニット７を備える。ここでは、第一改質器５ａの下流側に第一水素分離膜ユニット７ａを、第二改質器５ｂの下流側に第二水素分離膜ユニット７ｂを備える。水素分離膜ユニット７ａ、７ｂには、それぞれパラジウム等を主成分とし、選択的に水素を透過する水素分離膜を備える。
【００１３】
さらに、水素分離膜ユニット７で分離された高水素濃度の燃料ガスと、酸化剤ガスとしての空気を用いて発電を行う燃料電池８を備える。燃料電池８として、電解質に固体高分子電解質膜を用いる固体高分子型燃料電池を用いる。また、水素分離膜ユニット７から燃料電池８に導入する燃料ガス流量を調整する第三水素制御バルブ１２ｃを備える。また、水素分離膜ユニット７から燃料電池８をバイパスして燃焼器６に導入する燃料ガス流量を調整する第四水素制御バルブ１２ｄを備える。さらに、燃料電池８への空気の導入を調整する第一空気制御バルブ９ａを備える。
【００１４】
ここで、燃料電池８において発生する電気化学反応を（３）〜（５）式に示す。
【００１５】
Ｈ2  →  ２Ｈ+＋２ｅ-  ・・・（３）
０．５Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ-  →  Ｈ2Ｏ  ・・・（４）
Ｈ2＋０．５Ｏ2  →  Ｈ2Ｏ  ・・・（５）
（３）式は陰極側、（４）式は陽極側における反応を示し、（５）式には、燃料電池８全体で生じる反応を示している。このような電池反応を促進するために、燃料電池８の陰極、陽極それぞれには、白金等の触媒を備える。
【００１６】
燃料電池８に、供給される燃料ガス中にＣＯが含まれると、このＣＯが白金触媒に吸着して触媒としての機能が低下するといった問題が生じる。この場合には、（４）式に示す陽極反応が阻害され、燃料電池８の発電効率が低下してしまう。これを避けるために、燃料電池８のような固体高分子型燃料電池で発電を行う場合には、ＣＯ除去器や水素分離膜等のＣＯ除去手段を用いて、燃料ガス中のＣＯを所定値以下に低減する。本実施形態においては、前述した水素分離膜ユニット７を用いることにより、改質ガス中の水素のみを分離して、燃料電池８に供給される燃料ガスのＣＯ濃度を低減する。なお、固体高分子型燃料電池では、供給されるガス中のＣＯ濃度の許容値は、通常数十ｐｐｍ程度である。
【００１７】
水素分離膜ユニット７で水素分離膜を透過しなかった排気ガス、および、燃料電池８の陽極から排出される余剰水素は、改質器５における改質反応に必要とされる熱量に応じて、選択的に燃焼器６に供給される。燃焼器６には、燃料を導入する第二燃料噴射弁２ｂを備え、改質器５で要求される熱量が急激に増大した場合にも、選択的に熱量を増大できるように構成する。
【００１８】
さらに、システムの始動時に、改質器５の暖機に用いる高温の燃焼ガスを生成する始動用燃焼器１０を備える。また、始動用燃焼器１０に導入する酸化剤ガスとしての空気流量を調整する第二空気制御バルブ９ｂと、導入する燃料ガス量を調整する第三燃料噴射弁２ｃを備える。さらに、始動用燃焼器１０から改質器５ａ、５ｂそれぞれに導入する燃焼ガス流量を調整する第三空気制御バルブ９ｃ、第四空気制御バルブ９ｄを備える。システム始動時には、始動用燃焼器１０において生成した燃焼ガスを用いて改質器５ａ、５ｂを暖機し、さらに水素分離膜ユニット７ａ、７ｂに導入して暖機を行う。
【００１９】
ここで、本燃料改質システムにおいては、システム始動時に、第一改質器５ａおよび第一水素分離膜ユニット７ａを含むラインＡ、若しくは、第二改質器５ｂおよび第二水素分離ユニット７ｂを含むラインＢのどちらか一方で酸化・還元処理を行う。ラインＡ、ラインＢの一方に、所定の温度で酸素を含むガス、ここでは始動用燃焼器１０で生成したリーン燃焼ガスを流通させることにより酸化処理を行い、その後、水素ガスを流通させることで還元処理を行う。
【００２０】
そこで、還元処理に用いる水素を貯蔵する水素保持装置１１を備える。水素保持装置１１としては、内部に水素吸蔵金属を備える水素吸蔵式や、水素タンク等の保持形式等を用いる。なお、水素ガスを保持できるものであれば、これに限らない。また、第一水素制御バルブ１２ａと圧送ポンプ１３を備える。通常運転時に燃料電池８から余剰水素が排出された際に、第一水素制御バルブ１２ａを開とし、圧送ポンプ１３を稼動させることで、水素保持装置１１への水素充填を可能とする。なお、前述したように、燃料電池８から排出された排水素ガス（余剰水素）は、改質反応に必要な熱を生成するために燃焼器６にも導入される。そこで、必要な熱を生成するのに十分な量の排水素ガスを燃焼器６に導入し、さらに余剰分を第一水素制御バルブ１２ａを介して水素保持装置１１に回収する。
【００２１】
また、水素保持装置１１に保持された水素ガスを選択的に第一改質器５ａに供給する第五水素制御バルブ１２ｅと、選択的に第二改質器５ｂに供給する第六水素制御バルブ１２ｆを備える。この第五水素バルブ１２ｅ、第六水素制御バルブ１２ｆの開閉により、ラインＡ，ラインＢにおける還元処理が制御される。さらに、水素分離膜ユニット７からの排気ガス中の水素濃度、酸素濃度を検出する水素センサ１４、酸素センサ１５を備える。
【００２２】
次に、酸化・還元処理により改質器５、水素分離膜ユニット７の性能が回復するメカニズムについて説明する。図２に、改質器５ａ、５ｂ、水素分離膜ユニット７ａ、７ｂに酸化・還元処理を行う場合に起こる反応と、水素センサ１４、酸素センサ１５の出力例を示す。
【００２３】
改質器５の性能低下は、例えばＣｕを含む改質触媒を用いた場合に、燃料や改質ガス中の酸素成分（ＣＨ3ＯＨ、ＣＯ等）によりＣｕがＣｕ2Ｏとなることにより引き起こされる。このＣｕ2Ｏを直接還元することは難しい。そこで、性能低下を回復するために、Ｃｕ2Ｏを完全に酸化させてＣｕＯとしてから、水素還元処理によりＣｕに復帰させる。
【００２４】
また、水素分離膜ユニット７の性能低下は、例えば水素分離膜としてパラジウム（Ｐｄ）膜、あるいはＰｄを含む合金膜を用いた場合に、ＣＯが水素分離膜に吸着することで引き起こされる。ＣＯは、所定の温度で酸素を供給することでＣＯ2に変換して除去することが可能であるが、同時にＰｄが酸化されてＰｄＯに変化してしまい、本来の水素透過性能が低下してしまう。そこで、性能を回復させるために、酸素を供給してＣＯを除去した後、酸化されたＰｄＯを水素還元によりＰｄに復帰させる。また、本実施形態では特に記載しないが、従来の技術と同様に暖機時に水素分離膜を加熱するために水素の燃焼を行った場合には、水素分離膜が酸化されＰｄＯを構成し、水素の透過性能が低下する可能性がある。そこで、暖機後にＰｄＯを水素還元によりＰｄに復帰させることにより、水素分離膜の性能を回復させることができる。
【００２５】
なお、上述したような酸化・還元処理の終了は、水素分離膜ユニット７からの排気ガスの酸素濃度および水素濃度により判断することができる。ここでは、水素分離膜ユニット７からの排気ガスの酸素濃度、水素濃度を検出する酸素センサ１５、水素センサ１４の出力に応じて、酸化・還元処理の終了を判断する。酸素センサ１５によりモニタする酸素濃度が既定の状態に達する、または、既定の状態をある程度の時間維持した後、酸化処理を終了する。ここでは、例えば図２に示すように、検知される酸素濃度は小さく、酸化が進むにつれて徐々に大きくなる。さらに、ラインＡ内が完全に酸化された際には、酸素濃度は一定値となる。そこで、酸素センサ１５で検出される酸素濃度の変化率がゼロ、またはほぼゼロとなったら酸化処理が終了したと判断する。
【００２６】
その後、還元処理に移行し、水素センサ１４によりモニタする水素濃度が既定の状態に達する、または既定の状態をある程度の時間維持した後、還元処理を終了する。還元が進むにつれて消費される水素の量は低減するが、これと同時に水素分離膜の性能が向上するので、燃料電池８側に透過する水素の量が増大する。そこで、還元処理が行われ、水素分離膜の性能が変化している際には、排気ガス中に含まれる水素濃度も変動する。例えば図２に示すように変化する。還元反応が終了すると、還元による水素の消費はなくなり、また水素分離膜の透過性も一定となるので、排気ガス中に含まれる水素濃度が一定となる。そこで、水素センサ１４で検出された水素濃度の変化率がゼロ、またはゼロの近傍となった場合に還元処理が終了したと判断する。
【００２７】
次に、燃料電池システム始動時に行う酸化・還元処理の制御を図３のフローチャートを用いて説明する。なお、システム停止時には、全てのバルブが閉の状態となっているものとする。
【００２８】
酸化・還元処理を行うラインとして、始動制御毎にラインＡとラインＢを交互に選択するように制御する。また、一方のラインでは酸化・還元処理を行い、もう一方のラインでは改質反応、水素透過による燃料ガスの生成が行われるように制御する。
【００２９】
ステップＳ１において、第三水素制御バルブ１２ｃを閉に維持した状態で、第四水素制御バルブ１２ｄを開とする。つまり、改質器５、水素分離膜ユニット７を通ったガスが燃料電池８をバイパスして燃焼器６に導入されるように通路を切り替える。ステップＳ２では、第二空気制御バルブ９ｂ、第三燃料噴射弁２ｃを開として、始動用燃焼器１０で燃焼ガスの生成を開始する。ここでは、理論空燃比に近い燃焼とし、可能な限り空気を含まない燃焼ガスを生成する。ステップＳ３において、第三空気制御バルブ９ｃ、第四空気制御バルブ９ｄを開として、ラインＡとラインＢの両方に燃焼ガスを流通させて暖機を行う。
【００３０】
ステップＳ４において、図示しない温度センサ等を用いることにより、改質器５および水素分離膜ユニット７の温度が既定値に達したか否かを判断する。ここで、既定値を、酸化・還元反応および改質反応を行うために必要な温度とし、例えば、３００℃〜４００℃程度とする。改質器５および水素分離膜ユニット７の温度が既定値に達していない場合には加熱を継続し、既定値に達したら暖機終了と判断してステップＳ５に進む。
【００３１】
ステップＳ５において、通算始動回数が奇数回であるか否かを判断する。通算始動回数が奇数回である場合にはステップＳ６に進み、ラインＡの酸化・還元処理、および、ラインＢの燃料ガスの生成を行う。
【００３２】
ステップＳ６において、第四空気制御バルブ９ｄを閉とする。これにより、始動用燃焼器１０で生成された燃焼ガスは、第三空気制御バルブ９ｃを介して第一改質器５ａ側のみに導入される。次に、ステップＳ７で、第二空気制御バルブ９ｂおよび第三燃料噴射弁２ｃを調整して、始動用燃焼器１０における燃焼をリーン燃焼に調整する。リーン燃焼により生成された酸素を含む燃焼ガスは、第一改質器５ａ側に導入され、ラインＡ側の酸化処理を開始する。
【００３３】
また、ステップＳ８において、改質反応を開始する。ここでは、第一燃料噴射弁２ａ、第一水噴射弁３ａを開として蒸発器４で燃料蒸気を生成し、第二燃料制御バルブ１６ｂを開とすることにより、蒸発燃料を第二改質器５ｂ内に導入して改質反応を開始する。なお、燃料蒸気の生成に用いる熱量が不足する場合には、第二燃料噴射弁２ｂを介して燃焼器４に燃料を供給する。ステップＳ９において、燃料電池８への燃料の供給を開始する。ここでは、第三水素制御バルブ１２ｃを開、第四水素制御バルブ１２ｄを閉とすることにより、水素分離膜ユニット７で分離された水素ガスを燃料電池８に導入する。また、第一空気制御バルブ９ａを開とすることにより、外部より燃料電池８への空気の導入を開始する。これにより、燃料電池８において、発電反応を開始する。なお、ステップＳ７〜Ｓ９の順番はこの限りではなく、任意の順序で行うことができる。
【００３４】
このように、ラインＡにおいて酸化処理を、ラインＢにおいて燃料ガスの生成を開始したら、ステップＳ１０において、ラインＡ内の酸化が十分であるか否かを判断する。ここでは、水素分離膜ユニット７の下流側に配置した酸素センサ１５の出力が、既定の状態を示しているか否かを判断する。ここでは、前述したように、酸素センサ１５で検出される酸素濃度の変化率がゼロ、またはほぼゼロとなった状態を既定の状態とする。
【００３５】
酸素濃度が既定の状態となるまで酸化処理を継続し、既定の状態となったら、ステップＳ１１に進む。ステップＳ１１では、第二空気制御バルブ９ｂ、第三燃料噴射弁２ｃを閉とすることにより始動用燃焼器１０への燃料の供給を停止する。これにより、酸素を含むリーン燃焼ガスの生成を停止して酸化処理を終了する。また、第三空気制御バルブ９ｃを閉とすることにより、始動用燃焼器１０と第一改質器５ａとの間を遮断する。
【００３６】
次に、ステップＳ１２に進み、ラインＡ内の還元処理を開始する。ここでは、第五水素制御バルブ１２ｅを開とすることにより、水素保持装置１１から第一改質器５ａへ水素を供給し、還元処理を行う。なお、ラインＢ側では燃料ガスの生成が継続される。
【００３７】
ステップＳ１３において、十分に還元が行われたか否かを判断する。ここでは、水素分離膜ユニット７の下流側に配置した水素センサ１４の出力が既定の状態に達したか否かを判断する。ここでは、前述したように、水素センサ１４で検出された水素濃度の変化率がゼロ、またはゼロの近傍となった状態を既定の状態とする。
【００３８】
水素濃度が既定の状態となるまで還元処理を継続し、既定の状態となったら、ステップＳ１４に進む。ステップＳ１４では、第五水素制御バルブ１２ｅを閉とすることにより水素保持装置１１からの水素の供給を停止する。また、第一燃料制御バルブ１６ａを開とすることにより、蒸発器４で生成した燃焼蒸気を第一改質器５ａに導入して改質反応を開始し、通常運転に移行する。
【００３９】
一方、ステップＳ５において、通算始動回数が偶数回であると判断された場合には、ラインＢの酸化・還元処理を行い、ラインＡでは燃料ガスの生成を行う。以下、ラインＡの酸化・還元処理を行う制御とほぼ同じであるので、ここでは簡単に説明する。
【００４０】
ステップＳ１５において、第三空気制御バルブ９ｃを閉じることにより、始動用燃焼器１０で生成した燃焼ガスを第二改質器５ｂのみに導入する。ステップＳ１６で、第二空気制御バルブ９ｂ、第三燃料噴射弁２ｃを調整して、始動用燃焼器１０でリーン燃焼を開始する。ステップＳ１７で、第一燃料噴射弁２ａ、第一水噴射弁３ａを開とし、第一燃料制御バルブ１６ａを開として、蒸発器４で生成した燃料蒸気を第一改質器５ａに導入し、改質反応を開始する。ステップＳ１８で、第三水素制御バルブ１２ｃを開、第四水素制御バルブ１２ｄを閉、第一空気制御バルブ９ａを開とすることで、燃料電池８へ燃料ガスおよび空気の供給を開始する。
【００４１】
このように、ラインＡでは燃料ガスの生成を、ラインＢでは酸化処理を開始したら、ステップＳ１９において、酸化処理を終了するか否かを判断する。酸素センサ１５の出力から、水素分離膜ユニット７からの排気ガス中の酸素濃度の変化率がゼロ、またはその近傍となったと判断されたら、酸化処理を終了すると判断してステップＳ２０に進む。ステップＳ２０では、第二空気制御バルブ９ｂ、第三燃料噴射弁２ｃを閉として始動用燃焼器１０における燃焼を停止し、第四空気制御バルブ９ｄを閉として始動用燃焼器１０と第二改質器５ｂとの間を遮断することにより、酸化処理を終了する。
【００４２】
次に、ステップＳ２１において、第六水素制御バルブ１２ｆを開とすることにより、水素保持装置１１から第二改質器５ｂへ水素を供給して還元処理を開始する。ステップＳ２２において、還元処理が終了したか否かを判断する。水素センサ１４の出力から、水素分離膜ユニット７からの排気ガス中の水素濃度の変化率がゼロ、またはその近傍であると判断されたら、還元処理を終了すると判断する。次に、ステップＳ２３において、第六水素制御バルブ１２ｆを閉とすることにより第二改質器５ｂへの水素の供給を停止する。また、第二燃料制御バルブ１６ｂを開として、燃料蒸気を第二改質器５ｂに導入することにより改質反応を開始し、通常運転に移行する。
【００４３】
なお、ステップＳ１０、Ｓ１３、Ｓ１９、Ｓ２２における濃度変化による酸化・還元処理終了の判断に替わって、一定流量の酸素(空気)、水素を供給した場合に要する酸化・還元処理の時間を予め実験的に求めておき、この時間を経過したか否かにより、酸化・還元処理の終了を判断してもよい。
【００４４】
次に、本実施形態における効果について説明する。
【００４５】
改質触媒を有し、改質反応により水素を含む改質ガスを生成する複数の改質器５ａ、５ｂと、改質ガス中の水素を選択的に透過する水素分離膜を有する複数の水素分離膜ユニット７ａ、７ｂと、を備える。また、改質器５と水素分離膜ユニット７とを連通する複数のラインＡ、Ｂと、を備える。さらに、改質器５に選択的に改質燃料を供給する第一燃料制御バルブ１６ａ、第二燃料制御バルブ１６ｂと、ラインＡ、Ｂそれぞれの、改質器５ａ、５ｂまたは水素分離膜ユニット７ａ、７ｂの少なくとも一方に、酸化剤と還元剤を選択的に供給する第三酸素制御バルブ９ｃ、第四酸素制御バルブ９ｄ、第五水素制御バルブ１２ｅ、第六水素制御バルブ１２ｆと、を備える。改質運転時には、第一燃料制御バルブ１６ａ、第二燃料制御バルブ１６ｂより改質器５ａ、５ｂに改質燃料を供給し、酸化・還元処理時には、複数のラインＡ、Ｂのうち少なくとも一つのラインの、改質器５と水素分離膜ユニット７の少なくとも一方に、酸化剤と還元剤を供給する。このように、少なくとも一つのラインの、改質器５または水素分離膜ユニット７の少なくとも一方で酸化・還元処理を行うことにより、改質触媒または水素分離膜の少なくとも一方の性能を回復することができる。ここでは、上流側の改質器５に酸化剤と還元剤を導入することにより、改質触媒および水素分離膜の酸化・還元処理を行い、性能を回復している。
【００４６】
特に、酸化・還元処理を行うラインとして、一部のラインを選択する。これにより、一回の還元処理に用いる水素の量を抑制することができ、水素保持装置１１の容量を低減することができる。ここでは、始動回数によって酸化・還元処理を行うラインを切り替えることにより、特に還元を行う場合に必要な水素量を抑えることができ、水素保持装置１１の容積を低減することができる。また、酸化・還元処理を行うラインとして、一部のラインを選択することにより、酸化・還元処理を行っていないラインでは、燃料ガスの生成を行うことができる。
【００４７】
また、酸化・還元処理時には、複数のラインＡ、Ｂのうち少なくとも一つのラインに、酸素リッチガスを供給して完全に酸化した後に、水素リッチガスを供給して還元を行う。これにより、改質触媒および水素分離膜の性能を効率良く回復させることができる。
【００４８】
また、酸化・還元処理時には、複数のラインＡ、Ｂのうち少なくとも一つのラインで、酸化・還元処理を行い、その他のラインでは、改質反応および水素の透過を行う。これにより、改質触媒や水素分離膜の性能を回復しつつ、燃料電池８に供給する燃料ガスを生成することができる。
【００４９】
システム始動時に、酸化・還元処理を行うので、始動後に所定の性能を得ることができる。このとき、一方のラインに酸化・還元処理を施している時にも、もう一方で改質反応を生じることができるので、起動運転の早い段階で燃料電池８に燃料ガスを供給することができ、発電を開始するまでの時間を短縮することができる。
【００５０】
改質器５、または水素分離膜ユニット７の下流側のガス濃度変化に応じて、酸化処理と還元処理を制御する。特に、ここでは、改質器５、または水素分離膜ユニット７の下流側において、ガスの酸素濃度および水素濃度の時間的変化がほぼゼロとなったときに酸化および還元の完了を判断する。これにより、確実に酸化・還元を完了させることができるとともに、酸化・還元処理にかかる時間を抑制することができる。
【００５１】
また、水素を保持する水素保持装置１１を備え、水素保持装置１１に貯蔵された水素を、複数のラインＡ、Ｂのうち少なくとも一つのラインに流通させることにより、還元処理を行う。これにより、水素ガスの生成が行われない、または少ない始動時に、還元処理を行うことができる。このとき、システム始動後に、水素保持装置１１への水素充填を行うことで、燃料改質システムの始動・停止を繰り返した場合にも水素を確保することができ、システム始動毎に還元処理を行うことができる。また、水素保持装置１１を備えることで、急激な負荷の増加等により、水素が必要となった場合に補充することができるので、燃料電池システムの応答性を向上することができる。
【００５２】
また、複数のラインＡ、Ｂのうち少なくとも一つのラインに、リーン燃焼ガスを流通させることにより酸化処理を行う。これにより、酸化処理時に、空気等に比べて温度が高い燃焼ガスを流通させるので、改質器５や水素分離膜ユニット７の温度の低下を抑制することができる。その結果、酸化処理終了直後に、燃料ガスの生成を開始することができる。
【００５３】
次に、第２の実施形態について説明する。燃料電池システムの構成を図４に示す。以下、第１の実施形態と異なる部分を中心に説明する。
【００５４】
酸化処理の終了を判断するために、第一水素分離膜ユニット７ａ、第二水素分離膜ユニット７ｂの下流側に、それぞれ第一酸素センサ１５ａ、第二酸素センサ１５ｂを備える。また、還元処理の終了を判断するために、第一水素分離膜ユニット７ａ、第二水素分離膜ユニット７ｂの下流側に、それぞれ第一水素流量計２４ａ、第二水素流量計２４ｂを備える。
【００５５】
このような燃料電池システムを、始動時に図３に示したフローチャートに従って制御することで、改質器５および水素分離膜ユニット７の酸化・還元処理を行う。ただし、ステップＳ１０では、第一酸素センサ１５ａの出力からラインＡ内の酸化処理の終了判断を行い、ステップＳ１９では、第二酸素センサ１５ｂからラインＢの酸化処理の終了判断を行う。また、ステップＳ１３では、第一水素流量計２４ａの出力から、ラインＡの還元処理の終了判断を行い、ステップＳ２２では、第二水素流量計２４ｂの出力から、ラインＢの還元処理の終了判断を行う。
【００５６】
なお、ここでは水素流量計２４を備えるが、還元処理時にラインＡまたはラインＢに供給されるガスが、水素１００％のガスでない場合には、第１の実施形態と同様に水素センサ１４を用い、水素濃度を検出してもよい。
【００５７】
さらに、始動燃焼器１０から排出されるリーン燃焼ガスの酸素濃度を検出する図示しない酸素センサ１５ｃを備え、酸素センサ１５ａ、１５ｂにより検出した酸素濃度が、酸素センサ１５ｃで検出した酸素濃度と同じかそれ以上となったら、酸化処理は終了したと判断してもよい。
【００５８】
次に、本実施形態の効果について説明する。以下、第１の実施形態とは異なる効果のみを説明する。
【００５９】
複数の改質器５と水素分離膜ユニット７を備え、また改質器５と水素分離膜ユニット７連通するラインを複数備える。それぞれのラインの下流側に、酸素センサ１５を備える。これにより、起動運転中に改質ガス中の水素濃度が安定しない場合においても、酸化処理の終了を正確に検知することができる。同様に、それぞれのラインの下流側に、水素センサ１４を備える。これにより、起動運転中に改質ガス中の水素濃度が安定しない場合においても、還元処理の終了を正確に検知することができる。
【００６０】
また、還元が十分に行われたか否かをラインから排出された排気ガス中の水素流量を検出する水素流量計２４の出力に応じて判断する。これにより、例えば水素保持装置１１から１００％の水素が供給されることにより水素濃度の変化が生じない場合にも、水素流量を測定することで還元反応が生じているか否かを判断することができる。
【００６１】
次に、第３の実施形態について説明する。本実施形態は、システム運転時に、ラインＡまたはラインＢに所定の温度で酸素および水素を含むガスを供給して、酸化・還元処理を施すことにより、改質器５および水素分離膜ユニット７の性能を回復する。以下、第１の実施形態と異なる部分を中心に説明する。
【００６２】
燃料電池システムの構成を図５に示す。
【００６３】
水素分離膜ユニット７から燃料電池８に供給される高水素濃度の燃料ガスを、選択的に改質器５側に分岐する第七水素制御バルブ１２ｇを備える。第七水素制御バルブ１２ｇを介して分岐された燃料ガスは、第三空気制御バルブ９ｃまたは第四空気制御バルブ９ｄを介して第一改質器５ａまたは第二改質器５ｂに、選択的に供給される。また、水素保持装置１１、圧送ポンプ１３、第一水素制御バルブ１２ａ、第五水素制御バルブ１２ｅ、第六水素制御バルブ１２ｆを省略する。
【００６４】
次に、図６のフローチャートを用いて起動運転時の制御方法について説明する。なお、ここでは燃料電池システム停止時は、全てのバルブが閉じているものとする。
【００６５】
起動開始の指令を検知したら、ステップＳ３１において、第四水素制御バルブ１２ｄを開とする。つまり、改質器５、水素分離膜ユニット７を通過したガスが燃料電池８をバイパスして燃焼器６に導入されるように通路を切り替える。次に、ステップＳ３２において、始動用燃焼器１０における燃焼を開始するために、第二空気制御バルブ９ｂおよび第三燃焼噴射弁２ｃを開とする。このとき、始動用燃焼器１０では、理論空燃比に近い燃焼を行い、可能な限り酸素を含まない高温の燃焼ガスを生成する。
【００６６】
ステップＳ３３において、第三空気制御バルブ９ｃおよび第四空気制御バルブ９ｄを開とする。これにより、始動用燃焼器１０で生成した高温の燃焼ガスが第一改質器５ａ、第二改質器５ｂに流通され、加熱が行われる。ステップＳ３４において、改質器５および水素分離膜ユニット７の暖機が完了したか否かを判断する。ここでは、図示しない温度センサ等を用いることにより、改質器５および水素分離膜ユニット７の温度が既定値以上となっているか否かにより暖機終了を判断する。既定値としては、改質器５における改質反応を適切に行うことができる温度を用いる。改質器５および水素分離膜ユニット７の温度が既定値に達するまで暖機を継続し、既定値に達したらステップＳ３５に進む。
【００６７】
ステップＳ３５では、暖機運転から起動運転への移行を行う。つまり、第一燃料噴射弁２ａおよび第一水噴射弁３ａを開とすることにより蒸発器４へ燃料と水を供給し、燃料蒸気の生成を開始する。また、第一燃料制御バルブ１６ａ、第二燃料制御バルブ１６ｂを開とすることにより、生成した燃料蒸気を改質器５ａ、５ｂおよび水素分離膜ユニット７ａ、７ｂへ導入する。また、第二空気制御バルブ９ｂおよび第三燃料噴射弁２ｃを閉とすることにより、始動用燃焼器１０における燃焼を終了する。第三空気制御バルブ９ｃ、第四空気制御バルブ９ｄを閉とすることにより、始動用燃焼器１０と改質器５ａ、５ｂとの間を遮断するように通路を切り替える。さらに、第一空気制御バルブ９ａを開とすることにより燃料電池８へ空気を導入するとともに、第三水素制御バルブ１２ｃを開、第四水素制御バルブ１２ｄを閉とすることにより、燃料電池８へ水素ガスを導入して、通常運転を開始する。
【００６８】
一方、通常運転時には、改質器５および水素分離膜ユニット７の性能低下を回復するために、酸化・還元処理を行う。ここでは、所定時間毎に図７に示すフローを繰り返すことにより、必要に応じてラインＡまたはラインＢについて酸化・還元処理を行う。
【００６９】
なお、通常運転時には、第一燃料噴射弁２ａ、第一水噴射弁３ａ、第一空気制御バルブ９ａ、第三水素制御バルブ１２ｃ、第一燃料制御バルブ１６ａ、第二燃料制御バルブ１６ｂが開となり、その他が閉となっているものとする。
【００７０】
ステップＳ４１において、水素センサ１４の出力より、水素分離膜ユニット７からの排気ガス中の水素濃度を検出する。ステップＳ４２において、検出した水素濃度が既定値外か否かを判断する。水素濃度が既定値内の場合には、改質器５および水素分離膜ユニット７の性能低下は認められないと判断することができるので、酸化・還元処理を行わずに本フローを終了する。一方、水素濃度が既定値外の場合には、ステップＳ４３に進み、改質器５および水素分離膜ユニット７の性能を回復するために、酸化・還元処理を行う。なお、この既定値は、予め実験等により求めておく。
【００７１】
ステップＳ４３において、第二空気制御バルブ９ｂおよび第三燃料噴射弁２ｃを開とすることにより、始動用燃焼器１０でリーン燃焼ガスの生成を開始する。次に、ステップＳ４４において、前回酸化処理を行ったラインがラインＢであるか否かを判断する。前回の酸化処理がラインＢで行われたと判断されたら、ステップＳ４５に進み、ラインＡの酸化処理を開始する。このときラインＢでは、通常の改質運転が継続される。なお、この場合には、次回の酸化・還元処理のために、酸化処理を行ったラインがラインＢでない旨をコントローラ１に記憶しておく。
【００７２】
ステップＳ４５において、第三空気制御バルブ９ｃを開とすることにより、始動用燃焼器１０で生成した酸素を含む燃焼ガスをラインＡに供給する。また、ステップＳ４６において、第一燃料制御バルブ１６ａを閉とすることにより、蒸発器４から第一改質器５ａへの燃料蒸気の供給を停止する。これにより、改質反応を停止し、酸素を含む燃焼ガスを第一改質器５ａおよび第一水素分離膜ユニット７ａを含むラインＡに流通させることにより、酸化処理を開始する。このとき、ラインＢ、つまり、第二改質器５ｂ、第二水素分離膜ユニット７ｂでは、通常の改質運転が継続される。
【００７３】
次に、ステップＳ４７において、水素分離膜ユニット７の下流の排気ガス側に配置した酸素センサ１５の出力から、酸化処理が十分に行われたか否かを判断する。ここでは、第１の実施形態と同様に、酸素濃度の変化率がゼロ、またはその近傍となったら酸化処理が十分に行われたと判断し、ステップＳ４８に進む。
【００７４】
ステップＳ４８では、第二空気制御バルブ９ｂおよび第三燃料噴射弁２ｃを閉とすることにより、始動用燃焼器１０における燃焼を停止して、酸化処理を終了する。次に、ステップＳ４９において、還元処理を開始する。ここでは、第七水素制御バルブ１２ｇを開とすることにより、水素分離膜ユニット７から燃料電池８に導入される燃料ガスの一部を、ラインＡ側に導入する。その結果、第一改質器５ａおよび第一水素分離膜ユニット７ａ内に水素が流通し、還元処理が行われる。
【００７５】
次に、ステップＳ５０において、水素分離膜ユニット７の下流の排気ガス側に配置した水素センサ１５の出力から、還元処理が十分に行われたか否かを判断する。ここでは、第１の実施形態と同様に、水素濃度の変化率がゼロ、またはその近傍となったら還元処理が十分に行われたと判断し、ステップＳ５１に進む。
【００７６】
ステップＳ５１では、酸化・還元処理を終了して通常運転に移行する。ここでは、第七水素制御バルブ１２ｇ、第三空気制御バルブ９ｃを閉とすることにより、ラインＡへの水素ガスの分岐を終了する。また、第一燃料制御バルブ１６ａを開とすることにより、蒸発器４で生成した燃料蒸気をラインＡ側に導入する。これにより、ラインＡ側の改質反応が再開され、通常運転に移行される。
【００７７】
一方、ステップＳ４４において、前回酸化処理が行われたのがＢラインではないと判断された場合には、ラインＢについて酸化・還元処理を行い、ラインＡにおいては通常の改質運転を行う。以下、ラインＡの酸化・還元処理とほぼ同じとなるので、ここでは簡単に説明する。
【００７８】
ステップＳ５２において、第四空気制御バルブ９ｄを開とし、リーン燃焼により生成された燃焼ガスをラインＢに導入し、酸化処理を開始する。なお、この場合には、酸化処理を行ったラインがラインＢである旨をコントローラ１に記憶しておく。また、ステップＳ５３において、第二燃料制御バルブ１６ｂを閉とすることにより、ラインＢへの燃料蒸気の導入を停止して改質反応を停止する。ステップＳ５４において、酸素センサ１５で検出される酸素濃度より酸化処理が十分に行われたか否かを判断し、十分に行われたと判断されたら、ステップＳ５５に進む。
【００７９】
ステップＳ５５では、第二空気制御バルブ９ｂ、第三燃料噴射弁２ｃを閉として始動用燃焼器１０における燃焼を停止する。ステップＳ５６で、第七水素制御バルブ１２ｇを開とすることにより、燃料電池８に導入される水素の一部をラインＢ側に導入し、ラインＢの還元処理を開始する。次に、ステップＳ５７において、水素センサ１４で検出された水素濃度より還元処理が十分に行われたか否かを判断し、十分に行われたと判断されたらステップＳ５８に進む。ステップＳ５８では、第七水素制御バルブ１２ｇ、第四空気制御バルブ９ｄを閉とすることにより、ラインＢへの水素ガスの導入を終了し、還元処理を終了する。また、第二燃料制御バルブ１６ｂを開とすることによりラインＢへの燃料蒸気の導入し、ラインＢにおける改質反応を再開することにより、通常運転に移行する。
【００８０】
さらに、コントローラ１によって、酸化・還元処理を行っている間、燃料改質システムへの要求負荷を監視する。酸化・還元処理を行っている際にシステムの要求により負荷が増加する場合など要求水素量が増える場合には、酸化・還元処理を行っていないラインのみで生成される水素量では不足する場合がある。そこで、要求負荷が所定値より大きくなったら、酸化・還元処理を中止するように制御する。このように制御することで、改質器５、水素分離膜ユニット７全体で水素を生成するとともに、還元処理における水素の消費を避けることができるので、システムの要求負荷に確実に応答することができる。
【００８１】
または、要求負荷の増加率が所定値より大きくなった場合には、酸化・還元処理を行っていないラインのみで応答するのが困難となる場合がある。そこで、要求負荷の増加率が所定値より大きくなった場合には、酸化・還元処理を中止するように制御する。このように制御することで、改質器５および水素分離膜ユニット７の応答性を向上することができるので、システムの要求負荷に確実に応答することができる。
【００８２】
このように、本実施形態においては、システムの運転時に、改質器５内の改質触媒と水素分離膜ユニット７の水素分離膜の酸化・還元処理を行い、通常運転で発生する性能劣化の回復を行っている。
【００８３】
次に、本実施形態の効果について説明する。以下、第１の実施形態と異なる効果についてのみ説明する。
【００８４】
システム始動後に、酸化・還元処理を行う。このように、システム運転中に酸化処理と還元処理を行う場合にも、複数のラインＡ、Ｂから選択的に行うことで、燃料電池８への燃料ガスの供給を継続することができる。
【００８５】
水素分離膜を透過した水素の少なくとも一部を、複数のラインＡ、Ｂのうち少なくとも一つのラインに流通させることにより、還元処理を行う。このように、システム運転中には、還元処理に用いる水素としてシステムで生成した水素を用いることができるので、水素保持装置１１等を用いることなく還元処理を行うことができる。また、水素分離膜を透過した水素を用いることで、高濃度の水素ガスを用いることができ、効率良く還元処理を行うことができる。
【００８６】
また、システムの負荷に応じて酸化処理と還元処理の実行判断を行う。これにより、システムの負荷に応じた燃料電池８への水素供給が可能となり、酸化・還元処理を行うことにより発電量の不足が生じるのを避けることができる。
【００８７】
なお、ここでは改質器５および水素分離膜ユニット７を連通するラインを二つとし、酸化・還元を行う通路を交互に切り替えることとしたが、これらに限定されるものではない。ラインを三つ以上備えても良い。また、各ラインから排出される排気ガス中の水素濃度をそれぞれ検出し、異状が見られるラインを選択して酸化・還元処理を行っても良い。また、複数の改質器５および水素分離膜ユニット７を用いてもよいし、改質触媒および水素分離膜を複数に分割して用いてもよい。
【００８８】
また、ここではラインＡ、Ｂにそれぞれ改質器５、水素分離膜ユニット７を一つずつ備えているが、この限りではない。システム内に改質器５、水素分離膜ユニット７を三つ以上備えている場合には、ラインに複数の改質器５や水素分離膜ユニット７を備えても良い。
【００８９】
このように、本発明は、上記発明を実施するための最良の形態に限定されるわけではなく、特許請求の範囲に記載の技術思想の範囲内で、様々な変更を為し得ることはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明は、複数の改質触媒および水素分離膜を用いた燃料改質システムに適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】第１の実施形態に用いる燃料電池システムの概略構成図である。
【図２】酸化・還元処理時の反応およびガス濃度を示す図である。
【図３】第１の実施形態における酸化・還元処理のフローチャートである。
【図４】第２の実施形態に用いる燃料電池システムの概略構成図である。
【図５】第３の実施形態に用いる燃料電池システムの概略構成図である。
【図６】第３の実施形態における起動制御のフローチャートである。
【図７】第３の実施形態における酸化・還元処理のフローチャートである。
【符号の説明】
【００９２】
５    改質器
５ａ  第一改質器
５ｂ  第二改質器
７    水素分離膜ユニット
７ａ  第一水素分離ユニット
７ｂ  第二水素分離ユニット
９ｃ  第三空気制御バルブ（酸化・還元剤供給手段）
９ｄ  第四空気制御バルブ（酸化・還元剤供給手段）
１１  水素保持装置
１２ｅ  第五水素制御バルブ（酸化・還元剤供給手段）
１２ｆ  第六水素制御バルブ（酸化・還元剤供給手段）
１４  水素センサ
１５  酸素センサ
１６ａ  第一燃料制御バルブ（改質燃料供給手段）
１６ｂ  第二燃料制御バルブ（改質燃料供給手段）
Ａ、Ｂ  ・・・  ライン
【図１】
2005154220.tif 000003
【図２】
2005154220.tif 000004
【図３】
2005154220.tif 000005
【図４】
2005154220.tif 000006
【図５】
2005154220.tif 000007
【図６】
2005154220.tif 000008
【図７】
2005154220.tif 000009