(57)【要約】【課題】本発明の目的は、メラミン及び／又はメラミン誘導体を含む廃水を効率的、且つ十分に処理できる廃水処理方法を提供することにある。【解決手段】本発明は、メラミン及び／又はメラミン誘導体を含む廃水に対して、シアヌール酸を添加することを特徴とする廃水の処理方法に関する。また、メラミンにホルムアルデヒド及び／又はアルコールが反応してなる側鎖を有する単核体及び／又は側鎖を介した多核体であるメラミン誘導体を含む廃水に対して、促進酸化法による処理を実施した後に該メラミン誘導体中のトリアジン環１モルに対してモル比で０．３〜２モルのシアヌール酸を添加することを特徴とする廃水の処理方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メラミン及び／又はメラミン誘導体を含む廃水に対して、メラミン及び／又はメラミン誘導体中のトリアジン環１モルに対してモル比で０．３〜２モル量のシアヌール酸を添加することを特徴とする廃水の処理方法。
【請求項２】
メラミン誘導体を含む廃水に対して、促進酸化法による処理を実施した後に該メラミン誘導体中のトリアジン環１モルに対してモル比で０．３〜２モル量のシアヌール酸を添加することを特徴とする廃水の処理方法。
【請求項３】
促進酸化処理として、紫外線照射及び／又は過酸化水素の添加を行なう請求項２記載の廃水の処理方法。
【請求項４】
メラミン及び／又はメラミン誘導体を含む廃水が塗料成分を含有するものである請求項１又は２記載の廃水の処理方法。
【請求項５】
前処理として、固形分の除去を行なうことを特徴とする請求項４記載の廃水の処理方法。
【請求項６】
シアヌール酸を添加後に生物処理を行なう請求項４又は５記載の廃水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メラミン及び／又はメラミン誘導体を含む廃水にシアヌール酸を添加することにより、難溶解性の沈殿物を生じさせることを利用した廃水の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、塗装工場から排出される塗料廃水などの工業排水、農業廃水など有機物を多く含む廃水は、凝集分離（浮上または沈殿）処理を行なったのち、活性汚泥法により好気下で生物処理されるのが一般的であった。しかし、通常の活性汚泥法は、微生物が有機物を分解する能力に限界がある。この手法で、難分解性の有機物、例えば窒素元素を含む水溶性有機物質を処理した場合には、これらの有機物がそのまま処理水中に残存することや、非常に長時間処理をする必要がある等の問題があった。
【０００３】
特に窒素元素を有する化合物であるメラミンやその誘導体であるメラミン系硬化剤、シマジンなどの農薬は、化学的に極めて安定な構造のトリアジン環を有している。通常の生物処理では、このトリアジン環を開裂させることが困難であるため、トリアジン環を有するメラミン誘導体を含む廃水処理を簡便に行なうことは、きわめて困難であった。
そこで、メラミン誘導体等の多量の難分解性物質を含む廃水の処理として、生物処理のみでなく、過酸化水素法、オゾン分解法、フェントン法、紫外線照射法などの物理・化学的処理法を用いる方法が数多く提案されてきた。例えば特許文献１には、光酸化触媒の存在下で紫外線及び／又は可視光線を照射して有機物を含有する廃水を酸化分解する処理方法が開示されている。
【０００４】
しかし、これらの方法では、難分解性物質の分解が不十分である、あるいは処理に多大な時間と費用がかかる等の問題があった。特に水溶性のメラミン誘導体が含まれる廃水については、処理の初期には速やかに分解しても、時間の経過とともに分解速度が小さくなり、一定の有機物濃度に達した後は、極めて反応の進行が遅くなることが知られている。
特許文献２には、トリアジン化合物を含む廃水を高温で加水分解し、得られたアンモニアと二酸化炭素を回収して尿素合成する方法が記載されている。しかし、この方法は、処理の過程において、加熱、加圧が必要であって、簡便に処理を行なうものではない。
【０００５】
【特許文献１】特開平８−１５５３０８号公報
【０００６】
【特許文献２】特開２００２−１１４７５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、メラミン及び／又はメラミン誘導体を含む廃水を効率的、且つ十分に処理できる廃水処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意研究した結果、メラミン及び／又はメラミン誘導体を含む廃水にシアヌール酸を添加することでメラミンとシアヌール酸の反応生成物である難溶性の沈殿物が生成することに着目し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、メラミン及び／又はメラミン誘導体を含む廃水にシアヌール酸を添加することを特徴とする廃水の処理方法、及びメラミン誘導体を含む廃水に対して、促進酸化法による処理を実施した後に該メラミン誘導体中のトリアジン環１モルに対してモル比で０．３〜２モルのシアヌール酸を添加することを特徴とする廃水の処理方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明方法によれば、メラミン及び／又はメラミン誘導体を含む廃水にシアヌール酸を添加することによって、処理の過程において加熱や加圧等を行なうことなく、容易にメラミンとシアヌール酸の反応生成物である難溶性の沈殿物を生じさせることができ、メラミンを含む廃水を処理することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、メラミンを含む廃水に対して、シアヌール酸を添加することを特徴とする。
これにより、廃水中でメラミンのアミノ基とシアヌール酸の水酸基が反応し、難溶性の沈殿物が生じる。
【００１２】
本発明において、メラミンに対するシアヌール酸の添加量としては、廃水中のメラミンのトリアジン環１モルに対して、モル比で０．３〜２の範囲が好ましい。さらに好ましくは、０．５〜１．５の範囲である。シアヌール酸添加量がモル比０．３未満では、未反応のメラミンが処理水中に残存することがあり、逆に２を超えると、過剰に添加したシアヌール酸が処理水中に残存することがある。
【００１３】
シアヌール酸は、粉末状のものをそのまま添加することができるが、効率良く反応させるために水溶液にして添加することもできる。この場合、濃厚なシアヌール酸溶液を得る目的で、温水にシアヌール酸を溶解させて用いることもできる。反応効率の面からは廃水を撹拌しながらシアヌール酸の添加を行ってもよい。廃水の液ｐＨについては５以下が好ましく、ｐＨが高すぎて沈殿が生成しない場合は、予めｐＨ調整を行なうことが有効である。この場合、使用する酸に特に制限はないが、処理水の水質を考慮して、有機酸を使用するよりも無機酸を使用する方が好ましい。無機酸の例としては、塩酸、硫酸等が挙げられる。
【００１４】
通常、メラミンとシアヌール酸の反応による沈殿物の生成は常温でも極めて速やかに起こるため、本発明における処理は、常温で行なうことができる。さらに、反応促進の目的で、シアヌール酸添加後に廃水を加温することも可能である。
本発明方法で処理する廃水は、メラミン誘導体を含むことができる。ここでいうメラミン誘導体とは、メラミンにホルムアルデヒド及び／又はアルコールを反応させてなる側鎖を有する単核体化合物及び／又は側鎖を介した多核体である化合物の総称である。メラミン誘導体を含む廃水の代表例としては、塗料製造工場あるいは塗装工場から排出される塗料成分を含んだ廃水が挙げられる。
【００１５】
メラミン誘導体を含む廃水に対するシアヌール酸の添加量としては、廃水中のメラミン誘導体のトリアジン環１モルに対して、モル比で０．３〜２の範囲が好ましい。さらに好ましくは、０．５〜１．５の範囲である。シアヌール酸添加量がモル比０．３未満では、未反応のトリアジン環が処理水中に残存することがあり、逆に２．０を超えると、過剰に添加したシアヌール酸が処理水中に残存することがある。
【００１６】
本発明の廃水処理方法において、廃水に含まれる化合物が、メラミン誘導体であって、様々な種類の側鎖を有する場合や、更には側鎖を介して多核体となっている場合においては、シアヌール酸添加の前処理として、促進酸化処理を十分行なって、該化合物を単核体であるメラミンに変換するのが好ましい。十分な前処理後にシアヌール酸を添加すれば、メラミンそのものを含む廃水にシアヌール酸を添加した場合と同様に速やかに難溶性の沈殿を得ることができる。促進酸化処理の手法としては、過酸化水素の添加や紫外線照射、オゾン分解法、フェントン法等が挙げられる。これらを単独で行ってもよいが、組み合わせによる処理法が効果的であり、過酸化水素の添加と紫外線照射を併用するのが特に好ましい。
【００１７】
また、塗料成分を含む廃水のように廃水中に樹脂や顔料、硬化剤などの固形分が多い場合には、前処理として、まず、固形分の除去を行なうのが好ましい。固形分の除去方法としては、凝集剤の添加、電解処理等の方法が挙げられる。凝集剤の添加及び電解処理は、それぞれ単独で実施することができ、さらに組み合わせて行なうことができる。
【００１８】
凝集剤を添加する場合、凝集剤の例としては、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、塩化第二鉄等に代表される無機系凝集剤、界面活性剤等の低分子凝集剤、アニオン性、ノニオン性又はカチオン性の高分子凝集剤などを挙げることができる。これらの凝集剤は、廃水の種類に応じて単独で、あるいは複数種を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
電解処理とは、固形分を除去する方法の一つで、電極を排水に入れて電流を流し、水の電気分解によって生じた酸素と水素の微細な気泡を用いて廃水中の顔料や樹脂等を吸着させ、気泡の浮力でそれらの物質を廃水表面に集める方法である。例えば、供給された廃水に電解質を投入・溶解し、その水槽内に複数の電極を適当な間隔に配置して、電極間に通電し、電気分解をすることができる。電極としてはアルミ電極を、電解質としては硝酸ナトリウム、塩化ナトリウムなどを使用することが好ましい。
【００２０】
本発明方法では、廃水が微生物によって容易に分解される有機物、例えば糖、タンパク質、アミノ酸、油脂、アルコール、有機酸、エステル等を多く含んでいる場合には、シアヌール酸添加の前処理又は後処理として生物処理を行なうことが好ましい。生物処理を行なうことによって、廃水処理の処理時間が短縮され、処理コストが低減される。生物処理法の具体例としては、好気、嫌気下での活性汚泥による処理、もしくは嫌気／好気の組み合わせなどがあり、これらの方法に担体を使用することもできる。
【００２１】
本発明方法において、シアヌール酸添加による廃水処理によって生成した沈殿は、濾過性に優れ、各種フィルターによる濾過を容易に行なうことができる。また、廃水の量やメラミン誘導体の濃度、他の成分の組成などに合わせて重力沈降分離や、遠心分離により沈殿物を除去することも可能である。
【００２２】
次に、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
【実施例１】
【００２３】
水溶性のメラミン樹脂系硬化剤（三井サイテック社製サイメル７０３、１分子中にトリアジン環を1個、２個、および３個含むものを主とした混合物）の水溶液（固形分濃度０．２重量％）を、メラミン誘導体を含む化合物を含む廃水（Ａ）として用いた。該廃水（Ａ）のＴＯＣは１２９０ｍｇ／ｌであった。ここで、ＴＯＣは、全有機体炭素量を意味する。
【００２４】
該廃水（Ａ）に２重量％の過酸化水素を添加し、低圧水銀灯で５時間紫外線照射を行ってほぼ透明な液（Ｂ）を得た。液（Ｂ）のＴＯＣは３７０ｍｇ／ｌ、メラミン濃度は０．０８％であった。液（Ｂ）のメラミン濃度と等モル濃度のシアヌール酸溶液を等量添加し、撹拌したところ速やかに白色の沈殿が生じたため、これを遠心分離で除去して透明な処理液（Ｃ）を得た。該処理液（Ｃ）のＴＯＣは４０ｍｇ／ｌ、メラミン濃度は０．００３重量％であった。ここでのメラミン濃度は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）におけるメラミンを示すカラムの保持時間でのピーク面積（縦軸：電位）を濃度既知のメラミン標準溶液と比較することによって計算した値である。
【実施例２】
【００２５】
０．３重量％のメラミン水溶液を廃水（Ｄ）として用いた。該廃水（Ｄ）のＴＯＣは８８０ｍｇ／ｌであった。該廃水（Ｄ）のメラミン濃度に対して０．８倍濃度のシアヌール酸溶液を等量添加し、撹拌したところ速やかに白色の沈殿が生じたため、これを遠心分離で除去して透明な処理液（Ｅ）を得た。該処理液（Ｅ）のＴＯＣは１５ｍｇ／ｌ、メラミン濃度（ＨＰＬＣ測定）は０．００５重量％であった。
【実施例３】
【００２６】
自動車用水性塗料（ポリエステル／メラミン硬化形，硬化剤として実施例１記載の硬化剤を含有，固形分２．２％、ＴＯＣ１１０００ｍｇ／ｌ）に０．２重量％の塩化ナトリウムを加えた後、アルミ電極を具備する電解槽に入れて、攪拌下で電圧を１０Ｖとして、３０分間通電した。このときの正極、負極の電極面積は、それぞれ１０５ｃｍ２（各２枚組）、電極間距離が２ｃｍとした。その後、析出したスラッジを濾過で除去して得られたほぼ透明な液を廃水（Ｆ）とした。該廃水（Ｆ）のＴＯＣは５２００ｍｇ／ｌであった。該廃水（Ｆ）に２重量％の過酸化水素を添加し、低圧水銀灯で５時間紫外線照射を行なってほぼ透明な液（Ｇ）を得た。液（Ｇ）のＴＯＣは３３０ｍｇ／ｌ、メラミン濃度（ＨＰＬＣ測定）は０．０７％であった。液（Ｇ）のメラミン濃度と等モル濃度のシアヌール酸溶液を等量添加し、撹拌したところ速やかに白色の沈殿が生じたため、これを遠心分離で除去して透明な処理液（Ｈ）を得た。該処理液（Ｈ）のＴＯＣは３６ｍｇ／ｌ、メラミン濃度（ＨＰＬＣ測定）は０．００２重量％であった。
【００２７】
比較例１
シアヌール酸溶液の添加を行なわない以外は実施例１と同様にして液（Ｂ）を処理水とした。液（Ｂ）のＴＯＣは３７０ｍｇ／ｌ、メラミン濃度（ＨＰＬＣ測定）は０．０８重量％であった。
【００２８】
比較例２
実施例１で用いた廃水（Ａ）を好気下で、１Lの曝気装置を備えた反応層を用いて７日間、活性汚泥法により生物処理を行なった。このときの条件は、温度２５〜２８℃、ｐＨ７．０〜７．５、溶存酸素濃度３．０〜７．５ｍｇ／ｌ、活性汚泥濃度（ＭＬＳＳ）４０００ｍｇ／ｌとした。得られた処理水（Ｆ）のＴＯＣは８６０ｍｇ／ｌであった。ＴＯＣが高く、多核体であるメラミン誘導体が分解されずに残存していると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明は、塗装工場から排出される塗料廃水などの工業廃水処理に適用できる。