(57)【要約】【課題】硝酸イオン含有溶液、中でも他の陰イオンの共存する硝酸イオン含有溶液において、高い硝酸イオン選択吸着性を有する硝酸イオン吸着剤を提供する。【解決手段】下記一般式（１）：Ｍ2+1-xＭ3+x（ＯＨ）2［Ａn-］x/n・ｍＨ2Ｏ      （１）（式中、Ｍ2+はＭｇイオンおよびＺｎイオンからなる群より選択される少なくとも１種の金属２価イオンであり、Ｍ3+はＡｌイオンおよびＦｅイオンからなる群より選択される少なくとも１種の金属３価イオンであり、Ａn-はｎ価の陰イオンからなる。ｘは０．２０≦ｘ≦０．２５を満たす数である。）で表され、面間隔（００３）が８．０５〜８．１５Åの複合金属水酸化物およびその水熱処理物からなる群より選択される少なくとも１種を有効成分とする硝酸イオン吸着剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
Ｍ2+1-xＭ3+x（ＯＨ）2［Ａn-］x/n・ｍＨ2Ｏ      （１）
（式中、Ｍ2+はＭｇイオンおよびＺｎイオンからなる群より選択される少なくとも１種の金属２価イオンであり、Ｍ3+はＡｌイオンおよびＦｅイオンからなる群より選択される少なくとも１種の金属３価イオンであり、Ａn-はｎ価の陰イオンからなる。ｘは０．２０≦ｘ≦０．２５を満たす数である。）で表され、面間隔（００３）が８．０５〜８．１５Åの複合金属水酸化物およびその水熱処理物からなる群より選択される少なくとも１種を有効成分とする硝酸イオン吸着剤。
【請求項２】
ＭｇおよびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の２価金属の水溶性化合物と、ＡｌおよびＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の３価金属の水溶性化合物とを、該３価金属の水溶性化合物に対する該２価金属の水溶性化合物のモル比が３．０〜４．０となるように混合した溶液と、アルカリまたはその溶液とを混合して反応させ、下記一般式（１）：
Ｍ2+1-xＭ3+x（ＯＨ）2［Ａn-］x/n・ｍＨ2Ｏ      （１）
（式中、Ｍ2+はＭｇイオンおよびＺｎイオンからなる群より選択される少なくとも１種の金属２価イオンであり、Ｍ3+はＡｌイオンおよびＦｅイオンからなる群より選択される少なくとも１種の金属３価イオンであり、Ａn-はｎ価の陰イオンからなる。ｘは０．２０≦ｘ≦０．２５を満たす数である。）で表され、面間隔（００３）が８．０５〜８．１５Åの複合金属水酸化物を沈殿させ、この沈殿を分離することを特徴とする硝酸イオン吸着剤の製造方法。
【請求項３】
ＭｇおよびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の２価金属の水溶性化合物と、ＡｌおよびＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の３価金属の水溶性化合物とを、該３価金属の水溶性化合物に対する該２価金属の水溶性化合物のモル比が３．０〜４．０となるように混合した溶液と、アルカリまたはその溶液とを混合して反応させ、下記一般式（１）：
Ｍ2+1-xＭ3+x（ＯＨ）2［Ａn-］x/n・ｍＨ2Ｏ      （１）
（式中、Ｍ2+はＭｇイオンおよびＺｎイオンからなる群より選択される少なくとも１種の金属２価イオンであり、Ｍ3+はＡｌイオンおよびＦｅイオンからなる群より選択される少なくとも１種の金属３価イオンであり、Ａn-はｎ価の陰イオンからなる。ｘは０．２０≦ｘ≦０．２５を満たす数である。）で表され、面間隔（００３）が８．０５〜８．１５Åの複合金属水酸化物を沈殿させ、次いで水熱処理することを特徴とする硝酸イオン吸着剤の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の硝酸イオン吸着剤を硝酸イオン含有溶液に添加し、硝酸イオンを吸着させた後に、固液分離することを特徴とする硝酸イオン除去方法。
【請求項５】
請求項１に記載の硝酸イオン吸着剤を硝酸イオン含有溶液に添加し、硝酸イオンを吸着させ、次いで硝酸イオンの吸着された吸着剤を分離し、１００〜５００℃の温度で加熱処理した後に、塩化物イオンを含む溶液に接触させることを特徴とする硝酸イオン脱着および吸着剤再生方法。
【請求項６】
請求項１に記載の硝酸イオン吸着剤を硝酸イオン含有溶液に添加し、硝酸イオンを吸着させ、次いで、硝酸イオンの吸着された吸着剤を、脱着剤を含む溶液に接触させて硝酸イオンを脱着させて回収することを特徴とする硝酸イオン回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硝酸イオン含有溶液、例えば河川、湖沼、海水、上下水等の汚染源から、特に富栄養化の原因となる硝酸イオンを効率よく除去するための新規な吸着剤、該吸着剤の製造方法、および該吸着剤を用いて硝酸イオンを効率的に除去或いは回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硝酸性窒素は、吸着をしたり、沈殿物を作らないため、通常の化学的処理法が適用しにくく、除去が困難である。また、水環境では他の陰イオンが共存するため、一般に広く利用されているイオン交換法では硝酸イオンの除去率は低下するという問題がある。
【０００３】
これまで硝酸イオン含有溶液から硝酸イオンを選択的に除去できる適当な吸着剤はなく、黒鉛−硝酸化合物（特許文献１参照）、トリブチルアミノ基を有するイオン交換樹脂（特許文献２参照）、二級アミン置換基および三級アミン置換基を有する樹脂（特許文献３参照）、リン酸エステル基とアミノ基を有する共重合体（特許文献４参照）などが知られている。黒鉛−硝酸化合物は、吸着量が小さく欠点があり、トリブチルアミノ基を有するイオン交換樹脂は、硝酸イオンに対する選択性は高いが、樹脂の再生が困難であった。二級アミン置換基および三級アミン置換基を有する樹脂およびリン酸エステル基とアミノ基を有する共重合体は、硝酸イオンに対する選択吸着性が十分ではなく、他の陰イオンが大量に共存する溶液中では吸着量が不十分であった。
【特許文献１】特公昭６０−１８６０５号公報
【特許文献２】米国特許第４，４７９，８７７号明細書
【特許文献３】特開平５−１５７７６号公報
【特許文献４】特開平７−２３８１１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、硝酸イオン含有溶液、中でも他の陰イオンの共存する硝酸イオン含有溶液において、高い硝酸イオン選択吸着性を有する硝酸イオン吸着剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、所定の組成で所定の面間隔を有する複合金属水酸化物およびその水熱処理物が高い硝酸イオン選択吸着性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記に示すとおりの硝酸イオン吸着剤、その製造方法、それを用いた硝酸イオン除去方法および硝酸イオン回収方法を提供するものである。
項１．  下記一般式（１）：
Ｍ2+1-xＭ3+x（ＯＨ）2［Ａn-］x/n・ｍＨ2Ｏ      （１）
（式中、Ｍ2+はＭｇイオンおよびＺｎイオンからなる群より選択される少なくとも１種の金属２価イオンであり、Ｍ3+はＡｌイオンおよびＦｅイオンからなる群より選択される少なくとも１種の金属３価イオンであり、Ａn-はｎ価の陰イオンからなる。ｘは０．２０≦ｘ≦０．２５を満たす数である。）で表され、面間隔（００３）が８．０５〜８．１５Åの複合金属水酸化物およびその水熱処理物からなる群より選択される少なくとも１種を有効成分とする硝酸イオン吸着剤。
項２．  ＭｇおよびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の２価金属の水溶性化合物と、ＡｌおよびＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の３価金属の水溶性化合物とを、該３価金属の水溶性化合物に対する該２価金属の水溶性化合物のモル比が３．０〜４．０となるように混合した溶液と、アルカリまたはその溶液とを混合して反応させ、下記一般式（１）：
Ｍ2+1-xＭ3+x（ＯＨ）2［Ａn-］x/n・ｍＨ2Ｏ      （１）
（式中、Ｍ2+はＭｇイオンおよびＺｎイオンからなる群より選択される少なくとも１種の金属２価イオンであり、Ｍ3+はＡｌイオンおよびＦｅイオンからなる群より選択される少なくとも１種の金属３価イオンであり、Ａn-はｎ価の陰イオンからなる。ｘは０．２０≦ｘ≦０．２５を満たす数である。）で表され、面間隔（００３）が８．０５〜８．１５Åの複合金属水酸化物を沈殿させ、この沈殿を分離することを特徴とする硝酸イオン吸着剤の製造方法。
項３．  ＭｇおよびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の２価金属の水溶性化合物と、ＡｌおよびＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の３価金属の水溶性化合物とを、該３価金属の水溶性化合物に対する該２価金属の水溶性化合物のモル比が３．０〜４．０となるように混合した溶液と、アルカリまたはその溶液とを混合して反応させ、下記一般式（１）：
Ｍ2+1-xＭ3+x（ＯＨ）2［Ａn-］x/n・ｍＨ2Ｏ      （１）
（式中、Ｍ2+はＭｇイオンおよびＺｎイオンからなる群より選択される少なくとも１種の金属２価イオンであり、Ｍ3+はＡｌイオンおよびＦｅイオンからなる群より選択される少なくとも１種の金属３価イオンであり、Ａn-はｎ価の陰イオンからなる。ｘは０．２０≦ｘ≦０．２５を満たす数である。）で表され、面間隔（００３）が８．０５〜８．１５Åの複合金属水酸化物を沈殿させ、次いで水熱処理することを特徴とする硝酸イオン吸着剤の製造方法。
項４．  項１に記載の硝酸イオン吸着剤を硝酸イオン含有溶液に添加し、硝酸イオンを吸着させた後に、固液分離することを特徴とする硝酸イオン除去方法。
項５．  項１に記載の硝酸イオン吸着剤を硝酸イオン含有溶液に添加し、硝酸イオンを吸着させ、次いで硝酸イオンの吸着された吸着剤を分離し、１００〜５００℃の温度で加熱処理した後に、塩化物イオンを含む溶液に接触させることを特徴とする硝酸イオン脱着および吸着剤再生方法。
項６．  項１に記載の硝酸イオン吸着剤を硝酸イオン含有溶液に添加し、硝酸イオンを吸着させ、次いで、硝酸イオンの吸着された吸着剤を、脱着剤を含む溶液に接触させて硝酸イオンを脱着させて回収することを特徴とする硝酸イオン回収方法。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
本発明の硝酸イオン吸着剤は、下記一般式（１）で表され、面間隔（００３）が８．０５〜８．１５Åの複合金属水酸化物およびその水熱処理物からなる群より選択される少なくとも１種を有効成分とする。（面間隔（００３）は、Ｍ2+、Ｍ3+およびＯＨ-からなる層の層間隔を意味する。）
Ｍ2+1-xＭ3+x（ＯＨ）2［Ａn-］x/n・ｍＨ2Ｏ      （１）
式中、Ｍ2+はＭｇイオンおよびＺｎイオンからなる群より選択される少なくとも１種の金属２価イオンであり、Ｍ3+はＡｌイオンおよびＦｅイオンからなる群より選択される少なくとも１種の金属３価イオンであり、Ａn-はｎ価の陰イオンからなる。ｘは０．２０≦ｘ≦０．２５を満たす数である。
【０００９】
一般式（１）において、Ｍ2+はＭｇイオンおよびＺｎイオンからなる群より選択される少なくとも１種の金属２価イオンであり、Ｍｇイオンが好ましい。
【００１０】
一般式（１）において、Ｍ3+はＡｌイオンおよびＦｅイオンからなる群より選択される少なくとも１種の金属３価イオンである。
【００１１】
一般式（１）において、Ａn-はｎ価の陰イオンからなり、Ｃｌ-が主であるのが好ましく、ＣＯ32-が微量含まれていてもよい。複合金属水酸化物の層間には、Ｃｌ-が存在するのが好ましく、吸着剤として用いる際に他の陰イオンと交換が可能である。
【００１２】
一般式（１）中のｘは０．２０≦ｘ≦０．２５を満たす数である。また、一般式（１）において、（１−ｘ）／ｘは３．０〜４．０であるのが好ましい。
【００１３】
一般式（１）中のｍは、０．１≦ｍ≦１．０を満たす数であるのが好ましい。
【００１４】
一般式（１）で表される複合金属水酸化物は、ＭｇおよびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の２価金属の水溶性化合物と、ＡｌおよびＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の３価金属の水溶性化合物とを、該３価金属の水溶性化合物に対する該２価金属の水溶性化合物のモル比（２価金属の水溶性化合物／３価金属の水溶性化合物）が３．０〜４．０となるように混合し、該混合物を加水分解することによって製造することができるが、好ましくは加水分解反応後、さらに熟成するのがよい。これら２価金属の水溶性化合物と３価金属の水溶性化合物としては、金属のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸水素塩などを挙げることができるが、後の処理を考えると塩化物、硝酸塩、炭酸水素塩が好ましい。
【００１５】
加水分解反応は適当なアルカリ、例えば水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩、アンモニアや、これらの溶液等を用いて行うことができるが、一般には水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液が用いられる。反応を均一化させるために、２価金属の水溶性化合物と３価金属の水溶性化合物を混合水溶液とし、この水溶液とアルカリ金属水酸化物の水溶液とを同時滴下するのが好ましい。
【００１６】
加水分解反応において、溶液のｐＨは８〜１２、中でも９〜１１に保つのが好ましく、特に沈殿時の溶液のｐＨをそのようにするのがよい。
【００１７】
加水分解反応により沈殿が生成され、この沈殿をろ過または遠心分離により分取し、中性になるまで水洗した後に、風乾することにより、複合金属水酸化物が粉末として得られる。
【００１８】
このようにして得られた複合金属水酸化物は、そのままでも吸着剤として用いることができるが、これを水熱処理したものも良好な硝酸イオン吸着性を示す。水熱処理は、耐圧容器（オートクレーブ）中、通常０．１１〜１ＭＰａの範囲の加圧下、１００〜２５０℃の範囲の温度、好ましくは０．１５〜０．５ＭＰａの範囲の加圧下、１１０〜１８０℃の範囲の温度で行われる。
【００１９】
本発明の硝酸イオン吸着剤を用いて溶液中の硝酸イオンを除去するには、該吸着剤を硝酸イオン含有溶液に添加し、十分撹拌混合して硝酸イオンを吸着させ、さらにはほぼ吸着平衡に達しめた後に、固液分離すればよい。それにより、溶液中の硝酸イオンは吸着剤に取り込まれ、吸着剤ごと固体として液体より分別除去される。このような吸着処理において、溶液のｐＨは４〜１０の範囲に調整されるのが好ましい。
【００２０】
吸着剤に吸着された硝酸イオンは、吸着剤を適当な脱着剤、通常アルカリ、例えば水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩等や、塩化ナトリウムなどのハロゲン化アルカリ等の溶液、好ましくは水溶液で処理すれば、脱着されて溶液中に溶出してくる。脱着剤の溶液濃度は、硝酸イオン吸着量によっても異なるが、通常０．１〜５Ｍ、好ましくは０．１〜２Ｍの範囲で選ばれる。脱着と同時に吸着剤の再生を行う場合には、脱着剤溶液として塩化物イオンを含む溶液を用いるのが好ましい。
【００２１】
また、吸着剤に吸着された硝酸イオンは、吸着剤を加熱処理することで脱着することができる。すなわち、硝酸イオンを吸着した吸着剤を１００〜５００℃、好ましくは２００〜３５０℃で加熱処理すれば、層間の硝酸イオンは分解しガスとして放出される。その後に、吸着剤を、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム等の塩化物イオンを含む水溶液に添加することにより、再生することができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の硝酸イオン吸着剤によれば、硝酸イオン含有溶液、中でも他の陰イオンの共存する硝酸イオン含有溶液において、高い硝酸イオン選択吸着性を有する。従って、共存する陰イオン、例えば硫酸イオン、塩素イオン、リン酸水素イオン、炭酸イオンなどの通常硝酸イオンの吸着を妨害すると考えられている陰イオンが共存していても、硝酸イオンを高い効率で吸着することができる。さらに、多量の陰イオンが存在する海水においても硝酸イオンを選択的に吸着し得る高選択吸着性を有するので、全水域の硝酸イオンの除去に有効である。
【００２３】
また、既に吸着処理に使用済みの硝酸イオン吸着剤は、簡単に硝酸イオンを脱着、再生して繰り返し使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
【００２５】
なお、以下の実施例および比較例において、面間隔は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定より求めた。Ｘ線回折測定は、粉末Ｘ線回折装置を使用し、管電圧４０ｋＶ、管電流２４ｍＡ、走査速度２θ＝２°／ｍｉｎの条件下で行った。面間隔は（００３）の回折ピーク位置から求めた。
【００２６】
実施例１
１Ｍの塩化マグネシウム溶液１２ｍｌと１Ｍの塩化アルミニウム溶液３ｍｌとを含む混合溶液と、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液とを、水５０ｍｌにｐＨ１０に保ちながら同時に滴下し、１時間撹拌した後、遠心分離し、水溶液と析出物を分離した。析出物は８０ｍｌの水溶液と共に１５０℃で１日間水熱処理させ、沈殿生成物を得た。沈殿生成物を遠心分離し、中性になるまで水洗いし、室温で１日間乾燥した（１．５ｇ）。生成物は、粉末Ｘ線回折、組成分析、熱分析により、［Ｍｇ0.799Ａｌ0.201（ＯＨ）2］［Ｃｌ0.176（ＣＯ3）0.013］・０．４９６Ｈ2Ｏの化学組成の複合金属水酸化物と同定され、これを吸着剤試料とした。
【００２７】
実施例２
１Ｍの塩化マグネシウム溶液１２ｍｌと１Ｍの塩化鉄溶液３ｍｌとを含む混合溶液と、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液とを、水５０ｍｌにｐＨ１０に保ちながら同時に滴下し、１時間撹拌した後、遠心分離し、水溶液と析出物を分離した。析出物は８０ｍｌの水溶液と共に１５０℃で１日間水熱処理させ、沈殿生成物を得た。沈殿生成物を遠心分離し、中性になるまで水洗いし、室温で１日間乾燥した（１．７ｇ）。生成物は、粉末Ｘ線回折、組成分析、熱分析により、［Ｍｇ0.752Ｆｅ0.248（ＯＨ）2］［Ｃｌ0.215（ＣＯ3）0.016］・０．５１８Ｈ2Ｏの化学組成の複合金属水酸化物と同定され、これを吸着剤試料とした。
【００２８】
比較例１
吸着剤試料として、冨田製薬株式会社製の商品名「ＴＰＥＸ」を用いた。
【００２９】
実施例１、２および比較例１の吸着剤試料を用いて、以下のようにして、硝酸飽和吸着容量、海水からの硝酸吸着容量、および分配係数（Ｋｄ）を求めた。結果を表１に示す。
【００３０】
［硝酸飽和吸着容量］
吸着剤試料０．２ｇに対して０．１Ｍ硝酸ナトリウム水溶液１００ｍｌを加え、吸着実験を２７℃で３日間行い、硝酸イオンの飽和吸着容量を求めた。
【００３１】
［海水からの硝酸吸着容量］
吸着剤試料０．１ｇに対して０．０３ｍＭ硝酸ナトリウムを添加した天然海水１Ｌを加え、吸着実験を２７℃で３日間行い、海水からの硝酸イオンの吸着容量を求めた。
【００３２】
［分配係数（Ｋｄ）］
吸着剤試料０．１ｇを、濃度各１ｍＭの、塩化物イオン、硝酸イオン、リン酸二水素イオン、硫酸イオン（何れもナトリウム塩として供用）を含む混合溶液１０ｍｌに加え、混合陰イオン吸着実験を２７℃で３日間行った。次いで、上澄みの陰イオン濃度を陰イオンクロマトグラフィーで分析した。
【００３３】
なお、表１における（１−ｘ）／ｘは、吸着剤試料における３価金属に対する２価金属のモル比（２価金属／３価金属）である。
【００３４】
【表１】
2005296773.tif 000002
上記［硝酸飽和吸着容量］に記載のようにして硝酸イオンを吸着した実施例１および２の吸着剤を、以下のようにして加熱脱着または脱着剤を用いて再生することにより、吸脱着を繰り返した。
【００３５】
実施例３（加熱脱着による再生）
硝酸イオン吸着後の吸着剤０．２ｇを、３００℃で２時間加熱した（０．１８ｇ）。加熱処理後の吸着剤０．０５ｇを０．１Ｍ塩化ナトリウム水溶液１００ｍｌに添加し、室温で２日間撹拌して再生した。以下同様にして、硝酸イオンの吸脱着を５回以上繰り返すことができた。
【００３６】
実施例４（脱着剤による再生）
硝酸イオン吸着後の吸着剤０．０５ｇを０．１Ｍ塩化ナトリウム水溶液１００ｍｌに添加し、室温で２日間撹拌して脱着・再生した。硝酸イオンは８０％以上脱着した。以下同様にして、硝酸イオンの吸脱着を５回以上繰り返すことができた。