(57)【要約】【課題】  極めて安定な環境特性、均一な摩擦帯電性とその耐久安定性、長期の保存安定性に優れ、良好な現像性及び転写性を有すると同時に、長期間の使用後であっても感光体表面に融着物が発生せず、あらゆる環境で非常に安定した高精細、高品質なオイルレス定着画像の得られるトナーを提供することにある。【解決手段】  少なくとも結着樹脂、ワックス、荷電制御剤、着色剤を含有するトナー粒子と無機微粒子とを含有するトナーにおいて、  該結着樹脂がポリエステル樹脂を主成分とし、該結着樹脂の酸価が５．０乃至４５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、  該トナーは、示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、３０〜２００℃の範囲における最大吸熱ピークのピーク温度が５０〜１１０℃の範囲にあり、  該結着樹脂１００質量部に対する荷電制御剤の量が０．１〜１０質量部であり、該トナーに対する荷電制御剤の個数遊離率が０．０１〜１０．００％であることを特徴とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、ワックス、荷電制御剤、着色剤を含有するトナー粒子と無機微粒子とを含有するトナーにおいて、
該結着樹脂がポリエステル樹脂を主成分とし、該結着樹脂の酸価が５．０乃至４５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
該トナーは、示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、３０〜２００℃の範囲における最大吸熱ピークのピーク温度が５０〜１１０℃の範囲にあり、
該結着樹脂１００質量部に対する荷電制御剤の量が０．１〜１０質量部であり、該トナーに対する荷電制御剤の個数遊離率が０．０１〜１０．００％であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記荷電制御剤がＡｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｒ元素のいずれかを含有することを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記荷電制御剤がＡｌ元素を含有することを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項４】
前記荷電制御剤がＦｅを含有することを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項５】
前記結着樹脂が、ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂を少なくとも含有していることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
該トナー粒子に対する無機微粒子の個数遊離率が０．０１〜１５．００％であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
該無機微粒子が、一次粒子径１〜１００ｎｍの疎水化処理された酸化チタン、シリカ、アルミナであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
該無機微粒子が、ＢＥＴ比表面積１００〜３５０ｍ2／ｇの疎水化処理された酸化チタン、シリカ、アルミナであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
該トナー粒子は、イエロー着色剤，マゼンタ着色剤，シアン着色剤及びブラック着色剤からなるグループから選択される着色剤を含有するカラートナーであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】
前記カラートナーは、イエロートナー，マゼンタトナー，シアントナー及びブラックトナーを用いてフルカラー画像を形成する為のカラートナーとして用いられることを特徴とする請求項９に記載のトナー。
【請求項１１】
該トナーの重量平均粒径が４〜１０μｍであることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真，静電記録，静電印刷の如き静電荷像を現像するためのトナー又はトナージェット方式の画像形成をするためのトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
静電手段によって光導電材料の表面に像を形成し、トナーにより現像することは従来周知である。
【０００３】
即ち、特許文献１乃至３等、多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像上にトナーと呼ばれる極く微細に粉砕された検電材料を付着させることによって静電潜像に相当するトナー像を形成する。
【０００４】
次いで必要に応じて紙の如き画像支持体表面にトナーを転写した後、加熱，加圧或は溶剤蒸気などにより定着し複写物を得るものである。また、トナー画像を転写する工程を有する場合には、通常残余のトナーを除去するための工程が設けられる。
【０００５】
電気的潜像をトナーを用いて可視化する現像方法は、例えば、特許文献４に記載されている粉末雲法、特許文献５に記載されているカスケード現像法、特許文献６に記載されている磁気ブラシ法、及び特許文献７に記載されている導電性磁性トナーを用いる方法などが知られている。
【０００６】
これらの現像法に適用されるトナーとしては一般には熱可塑性樹脂に着色剤を混合分散後、微粉化した着色剤含有樹脂粒子が用いられる。熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン系樹脂が最も一般的であるが、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂等も用いられる。着色剤としてはカーボンブラックが最も広く使用され、また磁性トナーの場合は、酸化鉄系の黒色の磁性粉が多く用いられる。いわゆる二成分系現像剤を用いる方式の場合には、トナーは通常ガラスビーズ，鉄粉，フェライト粉などのキャリア粒子と混合されて用いられる。
【０００７】
紙などの最終複写画像形成部材上のトナー像は、熱，圧力等により支持体上に永久的に定着される。従来より、この定着工程は熱によるものが多く採用されている。
【０００８】
また、トナー画像を転写する工程を有する場合には、通常、感光体上の残余のトナーを除去するための工程が設けられる。
【０００９】
近年、複写機等においてモノカラー複写からフルカラー複写への展開が急速に進みつつあり、２色カラー複写機やフルカラー複写機の検討及び実用化も大きくなされている。例えば非特許文献１や非特許文献２のごとく色再現性、階調再現性の報告もある。
【００１０】
しかしテレビ、写真、カラー印刷物のように実物と直ちに対比されることはなく、また、実物よりも美しく加工されたカラー画像を見なれた人々にとっては、現在実用化されているフルカラー電子写真画像は必ずしも満足しうるものとはなっていない。
【００１１】
フルカラー電子写真法によるカラー画像形成は一般に３原色であるイエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラートナーを用いて全ての色の再現を行うものである。
【００１２】
その方法は、まず原稿からの光をトナーの色と補色の関係にある色分解光透過フィルターを通して光導電層上に静電潜像を形成させ、次いで現像、転写工程を経てトナーを支持体に保持させる。この工程を順次複数回行い、レジストレーションを合わせつつ、同一支持体上にトナーを重ね合わせた後、一回の定着によって最終のフルカラー画像を得る。
【００１３】
一般に現像剤がトナーとキャリアとからなるいわゆる二成分系の現像方式の場合において現像剤は、キャリアとの摩擦によってトナーを所要の帯電量及び帯電極性に帯電せしめ、静電引力を利用して静電像を現像するものであり、従って良好な可視画像を得るためには、主としてキャリアとの関係によって定まるトナーの摩擦帯電性が良好であることが必要である。
【００１４】
今日上記の様な問題に対してキャリアコア材、キャリアコート剤の探索やコート量の最適化、或はトナーに加える電荷制御剤、流動性付与剤の検討、更には母体となるバインダーの改良などいずれも現像剤を構成するあらゆる材料において優れた摩擦帯電性を達成すべく多くの研究がなされている。例えば、特許文献８に開示の如く、金属化可能なアゾ化合物を公知の方法によって金属付与剤で処理した後、酸性又は鉱酸等を含む水で希釈して沈殿させ、濾過することにより得られるアゾ系金属錯体を使用することにより、帯電特性が安定した負帯電性トナーを得ることが可能とされた。
【００１５】
しかしながら、上記文献に記載の如くアゾ系金属錯体等の荷電制御剤を用いたトナーにおいても、フルカラートナー等に用いられるシャープメルトな結着樹脂の場合は、必ずしも良好な結果を得ることが出来ないことが判明した。具体的には帯電が過大になり、現像〜転写の過程の中で最終的に感光体上からトナーが転写しにくくなり感光体上の残留トナーが多くなり、クリーニング機構で捕集しきれないトナーがフィルミングを生じたり、クリーニング不良を発生する原因となってしまう。また、トナーの帯電が均一に行われにくくなり、十分に帯電しきれないトナーや逆極性に帯電したトナーを生じ、得られる可視画像の背景部にカブリを生じてしまうことになる。
【００１６】
また、一方で特許文献９においては、トナー粒子の表面層に存在する荷電制御剤の量と、トナー粒子に全体に存在する荷電制御剤の量比を規定することによってトナーの摩擦帯電性の安定化を達成している。しかし、表面層に存在する荷電制御剤は静電気力，機械的衝撃力によってトナー粒子の外側から固着される手段を執るために、長期レンジでの耐久試験等を行った場合、キャリア粒子等との混合によるトナー粒子表面の劣化（トナースペントや衝撃等による固着物の離脱）が考えられ、現像剤調製後、好適な範囲で摩擦帯電したとしても該電荷は徐々に不安定となり結果的に画像濃度の急激な変化や、カブリといった電子写真特性上での弊害を来すこととなる。
【００１７】
また、特許文献１０には、トナー表面層の荷電制御剤量を規定した技術が提案されている。しかしながら、荷電制御剤の遊離性については考慮されておらず、トナーの環境安定性、帯電均一性、耐久安定性や定着性について改良すべき点があった。
【００１８】
また、特許文献１１及び１２には、顔料、磁性体、荷電制御剤に起因する元素の遊離率を規定した発明が提案されている。しかしながら、荷電制御剤の分散性、分散手段、トナーの環境安定性、外添剤の遊離性とそれに伴う弊害、定着性について考慮されておらず、良好なトナー特性を得るためには改良すべき点があった。
【００１９】
さらに、特許文献１３には、離型剤を含有するトナーに対する外添剤付着状態を規定した発明が提案されている。しかしながら、トナーの帯電性、環境安定性、定着性について考慮されておらず、良好なトナー特性を得るためには改良すべき点があった。
【００２０】
さらに、特許文献１４には、Ｓｉ及びＴｉの遊離率を規定した発明が提案されている。しかしながら、荷電制御剤の遊離性については考慮されておらず、トナーの環境安定性、帯電均一性、耐久安定性や定着性について改良すべき点があった。
【００２１】
また、帯電性微粒子の如き帯電補助剤をトナーに添加する技術として、特許文献１５、特許文献１６には、トナーと逆極性の樹脂微粉末を、また特許文献１７にはフッ素含有化合物をそれぞれ現像剤に添加し、安定した摩擦帯電性を得るという技術が提案されており今日でも多くの帯電補助剤の開発が行なわれている。
【００２２】
更に上記の如き帯電補助剤を添加する手法としては色々工夫されている。例えばトナー粒子と帯電補助剤との静電力或いは、ファンデルワールス力等によりトナー粒子表面に付着せしめる手法が一般的であり、撹拌、混合機等が用いられる。しかしながら、該手法においては均一に添加剤をトナー粒子表面に分散させることは容易ではなく、またトナー粒子に未付着で添加剤同士が凝集物となって、いわゆる遊離状態となった添加剤の存在を避けることは困難である。この傾向は、帯電補助剤の比電気抵抗が大きいほど、粒径が細かいほど顕著となってくる。この様な場合、トナーの性能に影響が出てくる。例えば、摩擦帯電量が不安定となり画像濃度が一定せず、またカブリの多い画像となる。或いは連続コピー等を行うと帯電補助剤の含有量が変化し、初期時の画像品質を保持することが出来ない、などの問題点を有していた。
【００２３】
他の添加手法としては、トナーの製造時に結着樹脂や着色剤と共に、あらかじめ帯電補助剤を添加する手法がある。しかしながら、荷電制御剤の均一化が容易でないこと、また実質的に帯電性に寄与するのは、トナー粒子表面近傍のものであり、また粒子内部に存在する帯電補助剤や荷電制御剤は帯電性に寄与しないため、帯電補助剤の添加量や表面への分散量等のコントロールが容易ではない。また、この様な手法で得られたトナーにおいてもトナーの摩擦帯電量が不安定であり、前述の如く現像剤特性を満足するものを容易に得ることは出来ないなど、帯電補助剤を使用するだけでは十分満足な品質のものが得られていないのが実情である。
【００２４】
更に近年、複写機の高精細，高画質化の要求が市場では高まっており、当該技術分野では、トナーの粒径を細かくして高画質カラー化を達成しようという試みがなされているが、粒径が細かくなると単位質量当りの表面積が増え、トナーの帯電量が大きくなる傾向にあり、画像濃度薄や、耐久劣化が懸念されるところである。加えて、トナーの帯電量が大きいために、トナー同士の付着力が強く、流動性が低下し、トナー補給の安定性や補給されたトナーへのトリボ付与に問題が生じてくる。
【００２５】
また、カラートナーの場合には、磁性体やカーボンブラック等の導電性物質を含まないので、帯電をリークする部分がなく一般に帯電量が大きくなる傾向にある。この傾向は、特に帯電性能の高いポリエステル系バインダーを使用した時により顕著である。
【００２６】
またトナー粒子における荷電制御剤の遊離性、分散性によってもトナーの帯電は大きく変化することが知られており、荷電制御剤の遊離が顕著なトナーにおいては、チャージアップ、多数枚画出しした後、キャリア表面に遊離・脱離した荷電制御剤が付着・固着して、キャリアの帯電付与能を著しく低下させ、トナー帯電量分布が極端に広くなり、カブリ、トナー飛散、極端に画像濃度が高くなる、ドラム上トナーフィルミングなどの問題を引き起こす。特に、十分に定着性が考慮されたワックスを含むトナーにおいて、荷電制御剤の遊離性を抑制することは重要な技術課題である。
【００２７】
【特許文献１】米国特許第２，２９７，６９１号明細書
【特許文献２】特公昭４２−２３９１０号公報
【特許文献３】特公昭４３−２４７４８号公報
【特許文献４】米国特許第２，２２１，７７６号明細書
【特許文献５】米国特許第２，６１８，５５２号明細書
【特許文献６】米国特許第２，８７４，０６３号明細書
【特許文献７】米国特許第３，９０９，２５８号明細書
【特許文献８】特開昭５７−１６７０３３号公報
【特許文献９】特開平４−２１８６２号公報
【特許文献１０】特開平８−１６０６７０号公報
【特許文献１１】特開２０００−２９８３７５号公報
【特許文献１２】特開２００３―２７０８３８号公報
【特許文献１３】特開２０００−２６７３５７号公報
【特許文献１４】特開平１１−２５８８４７号公報
【特許文献１５】特公昭５２−３２２５６号公報
【特許文献１６】特開昭５６−６４３５２号公報
【特許文献１７】特開昭６１−１６０７６０号公報
【非特許文献１】「電子写真学会誌」Ｖｏｌ  ２２，Ｎｏ．１（１９８３）
【非特許文献２】「電子写真学会誌」Ｖｏｌ  ２５，Ｎｏ．１，Ｐ５２（１９８６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２８】
本発明の目的は上記の如き問題点を解決したトナーを提供することにある。
【００２９】
すなわち本発明の目的は、（１）良好な環境安定性を示し、（２）充分で均一な摩擦帯電性とその耐久安定性を有し、（３）良好な画像品質を有し、（４）長期間の保存安定性に優れ、（５）良好な定着性及び混色性を示し、（６）高温オフセットが十分に防止され、定着可能温度域が広く、（７）繰り返しの定着通紙によっても耐オフセット性が維持され、定着ローラーへの巻き付きが発生せず、（８）現像器内、すなわち現像スリーブ，ブレード，塗布ローラなどの部品へのトナー融着がなく、（９）感光体表面にフィルミングせず、（１０）良好な透明性を示すトナーを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００３０】
本発明は、少なくとも結着樹脂、ワックス、荷電制御剤、着色剤を含有するトナー粒子と無機微粒子とを含有するトナーにおいて、
該結着樹脂がポリエステル樹脂を主成分とし、該結着樹脂の酸価が５．０乃至４５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
該トナーは、示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、３０〜２００℃の範囲における最大吸熱ピークのピーク温度が５０〜１１０℃の範囲にあり、
該結着樹脂１００質量部に対する荷電制御剤の量が０．１〜１０質量部であり、該トナーに対する荷電制御剤の個数遊離率が０．０１〜１０．００％であることを特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【００３１】
本発明のトナーは、極めて安定な環境特性、均一な摩擦帯電性とその耐久安定性、長期の保存安定性に優れ、良好な現像性及び転写性を有すると同時に、長期間の使用後であっても感光体表面に融着物が発生せず、あらゆる環境で非常に安定した高精細、高品質なオイルレス定着画像を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本発明者らは、前記従来の諸問題を改善すべく、特に形成される画像の画像濃度、ハイライト再現性及び細線再現性、さらに、多数枚出力時の耐久性、環境安定性、特に高湿環境下での帯電安定性、オイルレス定着性について鋭意検討を行なった。
【００３３】
本発明においては、結着樹脂がポリエステル樹脂を主成分とし、該結着樹脂の酸価が５．０乃至４５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２５．０乃至４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが、各環境において特に優れた帯電安定性が得られるのでより好ましい。
【００３４】
ポリエステル樹脂の酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合に、本発明のようなワックスを含むトナーはチャージアップ傾向を顕著に示し、低温低湿環境下で画像濃度薄を起こしやすい。さらに、荷電制御剤の分散性が低下しトナー粒子間同士での帯電量に違いが生じやすくなり、長期の耐久で若干カブリが発生しやすくなる。
【００３５】
結着樹脂の酸価が４５．０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合には、トナー帯電量の経時安定性が低下し、耐久枚数に依存して、帯電量が低下しやすい。特に高温高湿環境下では、トナー飛散による本体への悪影響やカブリといった画像欠陥が生じやすくなる。
【００３６】
さらに、結着樹脂の酸価が４５．０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも大きい場合には、荷電制御剤をトナーに配合しても水分の吸着が発生しやすく十分な帯電量が得られない。
【００３７】
また、本発明において、結着樹脂は、ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂であることが、荷電制御剤の分散性向上や遊離抑制に効果的であること、ワックスの分散性向上やトナーの定着性向上させることができるという点で、より好ましい。
【００３８】
また、本発明において、該結着樹脂のＭＩ値は７〜１５ｇ／１０ｍｉｎであることが、大きな定着温度領域を得られる、ＯＨＴ透過性を得られるという点で好ましい。該結着樹脂のＭＩ値が７ｇ／１０ｍｉｎより小さい場合には、ＯＨＴ透過性が悪くなり黒ずんだ透過画像になったり、２色以上のトナーを重ね合わせた場合に、十分な混色性が得られないため、好ましくない。
【００３９】
該結着樹脂のＭＩ値が１５ｇ／１０ｍｉｎよりも大きい場合には、記録紙上のトナー載り量が多い画像の定着や高温度での定着において、オフセットの発生や画像表面の光沢が不均一となるため、好ましくない。
【００４０】
また、本発明において、該結着樹脂のＴｍ値は９０〜１１０℃であることが、オイルレス定着性と高温環境における長期保存安定性の点で好ましい。該結着樹脂のＴｍ値が９０℃よりも小さい場合には、高温環境において長期保存した場合に、トナー粒子同士が発生するため好ましくない。
【００４１】
該結着樹脂のＴｍ値が１１０℃よりも大きい場合には、定着において十分にワックスが機能しないため、十分な定着性能を得ることが出来ないため好ましくない。
【００４２】
さらに、本発明のトナーは、ワックスを含有していることが特徴であり、低温定着性と耐ブロッキング性の両立の点から、示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０〜２００℃の範囲における最大吸熱ピークのピーク温度が５０〜１１０℃の範囲にあること、より好ましくは６０〜９０℃の範囲にあることが好ましい。上記吸熱曲線の最大ピークが１１０℃超である場合はトナーの低温定着性が悪くなる。また、吸熱曲線の最大ピークが５０℃未満である場合はトナーの耐ブロッキング性が悪くなる。
【００４３】
次に、本発明の荷電制御剤及び無機微粒子の個数遊離率について説明する。
【００４４】
荷電制御剤及び無機微粒子の個数遊離率は、パーティクルアナライザー（ＰＴ１０００：横河電機（株）製）により測定することができる。荷電制御剤の個数遊離率は、荷電制御剤が持つ特定の金属元素の個数遊離率を測定することによって得ることができる。荷電制御剤の個数遊離率は０．０１〜１０．００％であり、０．０１〜５．００％であることが好ましい。また、無機微粒子の個数遊離率は、無機微粒子が持つ特定の金属元素の個数遊離率を測定することによって得ることができる。無機微粒子の個数遊離率は０．０１〜１５．００％であり、０．０１〜１０．００％であることが好ましい。
【００４５】
パーティクルアナライザーはＪａｐａｎ  Ｈａｒｄｃｏｐｙ９７論文集の６５−６８ページに記載の原理で測定を行う。具体的には、該装置はトナー等の微粒子を一個づつ、電子密度５×１０13ｃｍ-13、励起温度３，３００Ｋ、２０，０００Ｋを超える高い電子温度を持つ高温の非熱平衡型プラズマへ導入し、この励起に伴う微粒子の発光スペクトルから発光物の元素、粒子数、粒子の粒径を知ることが出来る。
【００４６】
この中で、遊離率とは、結着樹脂の構成元素である炭素原子の発光と、測定対象元素の発光の同時性から下記に示す式により求めたものと定義する。
測定対象元素の遊離率（％）＝１００×（測定対象元素のみの発光回数／炭素
原子と同時に発光した測定対象元素の発光回数
＋測定対象元素のみの発光回数）
【００４７】
ここで、炭素原子と測定対象元素の同時発光とは、炭素原子の発光から２．６ｍｓｅｃ以内に発光した測定対象元素の発光を同時発光とし、それ以降の測定対象元素の発光は測定対象元素のみの発光とする。本発明では、荷電制御剤を内添しているため、炭素原子と荷電制御剤が持つ特定の元素が同時発光すると言うことは、トナー粒子表層もしくはトナー粒子内部に荷電制御剤が存在することを意味する。また、本発明では無機微粒子をトナー粒子表面へ外添付着せしめている為、炭素原子と無機微粒子が持つ特定の金属元素が同時発光すると言うことは、トナー粒子表面に無機微粒子付着していることを意味し、無機微粒子が持つ特定の金属元素のみの発光は、無機微粒子がトナー粒子表面から遊離離脱していることを意味する。
【００４８】
具体的な測定方法としては、０．１％酸素含有のヘリウムガスを用い、２３℃で湿度６０％の環境にて測定を行ない、チャンネル４で炭素原子（測定波長  ２４７．８６０ｎｍ、Ｋファクターは本体推奨値）を測定し、チャンネル１、チャンネル２、チャンネル３（Ｋファクターは本体推奨値）で荷電制御剤及び無機微粒子を測定する。各チャンネルにおける測定対象元素の選択は、本体推奨の条件にしたがって測定を行う。また、本体一回のスキャンで炭素原子の発光数が１０００±２００個となる様にサンプリングを行い、炭素原子の発光数が総数で１００００以上となるまでスキャンを繰り返し、発光数を積算する。このデータを元に、上記計算式を用い、荷電制御剤及び無機微粒子の遊離率を算出する。
【００４９】
荷電制御剤及び無機微粒子の遊離率を測定するにあたり、本発明に係るカラートナー粒子（イエロートナー粒子，マゼンタトナー粒子，シアントナー及びブラックトナー粒子）を母材として用いる場合には、炭素原子を測定する任意のチャンネル（本発明においては４チャンネルを使用）の３乗根電圧値を低くした設定にて測定する。
【００５０】
その理由として、本発明に係るパーティクルアナライザー（ＰＴ１０００：横河電機（株）製）では元素の原子数（質量）に比例する信号を検出しているが、等価粒径表示（ある元素の発光が得られた時、その元素だけで出来た真球の粒子を仮定したもの）をするために検出された電圧の３乗根をとっている。これを３乗根電圧として規定しているが、原子数の３乗根は粒径に比例するので３乗根電圧は粒子径に比例することになる。
【００５１】
従って本発明に係るカラートナー粒子は、磁性体を用いた一成分トナー粒子と同じ３乗根電圧の部分を比較した場合、母材トナー粒子における炭素原子の発光強度は結着樹脂成分，着色剤成分等の影響でカラートナー粒子の方が大きくなり、一成分トナー粒子と同じ三乗根電圧値では粒子径の小さい部分までの粒度分布を示すことが出来ず、母剤トナー粒子の正規な粒度分布に対する遊離率を測定する上では、３乗根電圧値を低く設定し測定しなければならない為である。
【００５２】
この様なことから、本発明においてカラートナー粒子を測定する場合、炭素原子の３乗根電圧は、Ｌｏｗ  Ｖｏｌｔａｇｅ（１．８Ｖ）の設定にして荷電制御剤及び無機微粒子の遊離率を測定する。
【００５３】
尚、本発明に係る遊離率の算出にあたっては、ノイズレベルを１〜３チャンネルは１．５Ｖ設定、４チャンネルは１．３Ｖ設定で行った。
【００５４】
本発明者らが鋭意検討を行った結果、荷電制御剤の遊離率が０．０１％より小さい場合、トナー粒子表層に存在する荷電制御剤量が著しく少なくなるため、十分な帯電安定性が得られず、高湿環境下での帯電量が不足する。そのため、カブリ、トナー飛散、極端に画像濃度が高くなるなどの弊害が発生する。
【００５５】
また、荷電制御剤の遊離率が１０．００％より大きい場合、トナー粒子表面から遊離・脱離した荷電制御剤量が著しく多くなる。そして、遊離・脱離した荷電制御剤の帯電量は著しく高いため、低湿環境下でのチャージアップが発生する。また、多数枚画出しした後、キャリア表面に遊離・脱離した荷電制御剤が付着・固着して、キャリアの帯電付与能を著しく低下させ、トナー帯電量分布が極端に広くなり、カブリ、トナー飛散、極端に画像濃度が高くなる、ドラム上トナーフィルミングなどの弊害が発生する。
【００５６】
また、無機微粒子の遊離率は０．０１〜１５．００％であることが好ましい。
【００５７】
無機微粒子の遊離率が０．０１％より少ない場合、多数枚画出し試験の後半、特に高温高湿下でカブリの増大、ガサツキが生じる。一般に、高温環境下では規制部材等のストレスにより外添剤の埋め込みが起り易く、多数枚印刷後はトナー粒子の流動性は初期に比べ劣るものとなってしまい、上記の問題が生じてしまうと考えられる。また、これらの現象は、本発明のようなワックスを含むトナーにおいては、顕著に発生する。
【００５８】
反面、無機微粒子の遊離率が１５．００％超であると、この様な問題は生じ難く、遊離した無機微粒子がトナー粒子間にて、適度なスペーサー効果を生じ高い転写効率が得られる。しかしながら遊離率が高いことによって、湿度依存に大きく関係する環境間での帯電格差を縮小させる効果が得られず、トナー粒子表面に保持され難い無機微粒子が、現像時に現像剤担持体上から感光体へ飛翔せず、現像器下部位へボタ落ちを生じ、他のプロセス工程（帯電、転写、定着など）の部材汚染を引き起こしたり、未定着画像へ遊離飛散した無機微粒子が付着することで、画像部での白く抜ける画像欠陥が発生するなどの問題を生じる。また、無機微粒子がトナー表面に十分には付着していないため、長期保存安定性に対して有効に機能しない。このため、特に高温環境下で本発明のようなワックスを含むトナーを長期間保存した場合には、トナー粒子同士の合一が顕著に発生し、極端な場合にはブロック状の塊になり好ましくない。
【００５９】
無機微粒子の遊離率が、上記のような特定の遊離率を示すように、トナー粒子状に付着させる方法としては、公知の方法が使用でき、特に制約は無いが、トナー粒子と無機微粒子の混合を通例よりも十分に行ったり、無機微粒子の添加を少量ずつ複数回に渡って、段階的に行うことが、より好ましい。
【００６０】
また、本発明において、荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対し０.１質量部から１０質量部であることが、トナーの帯電安定性、環境による帯電への影響、荷電制御剤の遊離率、トナーの定着性を制御するために必要である。
【００６１】
また、本発明の荷電制御剤遊離率を達成するために、トナー製造時に使用する荷電制御剤の粒径は、０．１〜９μｍであることが好ましく、０．１〜７μｍであることがより好ましい。また、荷電制御剤の添加方法としては、原材料混合時に荷電制御剤の分散性が十分に得られるように樹脂の粒径を細かくしたり、トナー製造時の原材料混合条件、溶融混練条件を強化したり、予め樹脂と荷電制御剤を溶融混合させた荷電制御剤分散樹脂を使用することが、本発明の荷電制御剤遊離率を達成するためには、より好ましい。
【００６２】
本発明において、トナー中に荷電制御剤として、有機金属化合物を使用することができ、芳香族カルボン酸と二価以上の金属との化合物が好ましい。芳香族カルボン酸としては、下記式に示される三種の化合物が挙げられる。
【００６３】
【化１】
2005141127.tif 000002
〔式中、Ｒ1乃至Ｒ7は同一又は異なる基を示し、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＮＨ（ＣＨ3）、−Ｎ（ＣＨ3）2、−ＯＣＨ3、−Ｏ（Ｃ2Ｈ5）、−ＣＯＯＨ又は−ＣＯＮＨ2を示す。〕
【００６４】
好ましいＲ1としては、ヒドロキシル基、アミノ基及びメトキシ基が挙げられるが、中でもヒドロキシル基が好ましい。芳香族カルボン酸としては、特にジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の如きジアルキルサリチル酸が好ましい。
【００６５】
有機金属化合物を形成する金属としては、二価以上の金属原子が好ましい。二価の金属としてＭｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｐｂ2+、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｚｎ2+、Ｃｕ2+が挙げられる。二価の金属としては、Ｚｎ2+、Ｃａ2+、Ｍｇ2+、Ｓｒ2+が好ましい。三価以上の金属としてはＡｌ3+、Ｃｒ3+、Ｆｅ3+、Ｎｉ3+が挙げられる。これらの金属の中で好ましいのはＡｌ3+、Ｆｅ3+、Ｃｒ3+、Ｚｎ2+であり、特に好ましいのはＡｌ3+である。
【００６６】
本発明においては、有機金属化合物として、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物やジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の亜鉛化合物が好ましい。
【００６７】
芳香族カルボン酸の金属化合物は、例えば、芳香族カルボン酸を水酸化ナトリウム水溶液に溶解させ、二価以上の金属原子を溶融している水溶液を水酸化ナトリウム水溶液に滴下し、加熱撹拌し、次に水溶液のｐＨを調整し、室温まで冷却した後、ろ過水洗することにより芳香族カルボン酸の金属化合物を合成し得る。ただし、上記の合成方法だけに限定されるものではない。
【００６８】
本発明のトナーは、その帯電性をさらに安定化させる為に必要に応じて上記の有機金属化合物以外の化合物を荷電制御剤として用いることができる。荷電制御剤としては、ニグロシン、イミダゾール系化合物などである。
【００６９】
また、本発明おいてトナーを正帯電性とする場合には、正帯電性を示す荷電制御剤として、ニグロシンやトリフェニルメタン系化合物、ローダミン系染料、ポリビニルピリジンなどを添加することが好ましい。
【００７０】
カラートナーをつくる場合においては、トナーの色調に影響を与えない無色又は淡色の正荷電制御剤を用いることが好ましい。
【００７１】
本発明においては、荷電制御剤の含有元素は、帯電安定性の点で、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｒであることが好ましく、帯電量の高さ、環境安定性や架橋効果に伴うトナーのオイルレス定着性向上の点でＡｌがより好ましい。ブラックトナーの場合には、荷電制御剤の含有元素がＦｅである場合にも、良好な帯電性を得ることが可能である。
【００７２】
また、荷電制御剤の含有元素と無機微粒子の含有元素が同一の場合は、その元素の個数遊離率が１０．００％以下であることが好ましい。
【００７３】
さらに本発明に用いられるワックスとしては、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【００７４】
本発明において特に好ましく用いられるワックスとしては、脂肪族炭化水素系ワックスが挙げられる。例えばアルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素ワックスがよい。さらにプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行ったものが、より好ましく用いられる。
【００７５】
母体としての炭化水素は、金属酸化物系触媒（多くは二種以上の多元系）を使用した一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの［例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）によって合成された炭化水素化合物］；ワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（固定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素；エチレンなどのアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素が、分岐が少なくて小さく、飽和の長い直鎖状炭化水素であるので好ましい。特にアルキレンの重合によらない方法により合成されたワックスがその分子量分布からも好ましいものである。
【００７６】
ワックスの分子量分布は、メインピークが分子量４００〜２４００の領域にあることが好ましく、４３０〜２０００の領域にあることがより好ましい。このような分子量分布をもたせることにより、トナーに好ましい熱特性を付与することができる。
【００７７】
また、トナーの定着時により効果的に機能させるために、上記ワックスの融点は６０〜１００℃にあることが好ましく、６５〜９０℃にあることがより好ましい。
【００７８】
ワックスは結着樹脂１００質量部あたり０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部使用するのが良い。
【００７９】
ワックスの添加方法としては、特に制約されないが、樹脂を溶融させ、樹脂溶液温度を上げ、撹拌しながらワックスを十分添加混合した後、冷却、解砕したワックスを分散させた樹脂を、混練時に混合する方法でトナーに添加することが、良好なワックス分散性、ワックス効果を最大限に発現させるためには望ましい。
【００８０】
また、無機微粒子のＢＥＴ比表面積は、トナー流動性付与能、環境安定性への影響を表わす物性である。本発明の無機微粒子のＢＥＴ比表面積は、１００〜３５０ｍ2／ｇであり、１５０〜３００ｍ2／ｇであることが好ましい。
【００８１】
ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇよりも小さい場合には、無機微粒子の粒径が大きく、凝集体あるいは合一粒子が存在することを示し、トナー流動性の極端な低下、感光体表面を傷付けたり、クリーニングブレード等のクリーニング手段を損傷、変形させたりするなどの問題が生じ、これらは画像欠陥となって現われるため好ましくない。
【００８２】
また、ＢＥＴ比表面積が３５０ｍ2／ｇよりも大きい場合には、湿度による帯電特性への悪影響を及ぼし、特に高湿環境下でトナー帯電量が著しく低下するため、極端に画像濃度が上昇したり、トナー飛散、カブリなどが問題となるため好ましくない。
【００８３】
本発明において、無機微粒子を用いることも特徴の一つである。本発明者等は、無機微粒子のトナーに対する流動性、帯電性、研磨性の付与に関して検討した。その結果、表面処理剤との反応性が高く、平均粒径が小さく、それ自身研磨効果の高い無機微粒子を有機系シラン化合物などの表面処理剤で処理することにより、トナーに対して高流動性、高帯電性、高研磨性を付与することが可能であることを見い出した。本発明において、無機微粒子は公知のものが使用可能であるが、トナーに対する高流動性、高帯電性、高研磨性の付与の点で、特に、アルミナ、酸化チタン、シリカが好ましい。
【００８４】
本発明に用いる酸化チタン微粒子の原材料、製造方法などは、特に制約されないが、硫酸法によって生成された酸化チタン粒子を疎水化処理して得られた酸化チタン微粒子が好ましい。
【００８５】
本発明に用いるアルミナ微粒子の原材料、製造方法などは、特に制約されないが、本発明の効果を最大限に発揮するためには、アルミニウムアンモニウムカーボネートハイドロオキサイドを３００〜１２００℃の温度で熱分解することにより得られるアモルファス、またはγ結晶、またはθ結晶のアルミナ微粒子が、本発明特定の物性を得るためには望ましい材料である。
【００８６】
従来から知られているα結晶のアルミナ微粒子は、平均粒径が大きく、ＢＥＴ比表面積が小さいため、トナーに対する流動性付与能が極めて低い上に感光体表面に大きな傷を付けてしまう。更に、表面処理剤との反応性が低いために十分な疎水化度も得られないため、特に高湿環境下での帯電量の低下が問題となる。また、トナーに対する帯電付与能が低いことからカブリやトナー飛散が問題となる。
【００８７】
また、従来から知られているγ結晶のアルミナ微粒子では、十分な微粒子化が達成されていないために流動性付与能が低い。さらに、従来から知られているγ結晶のアルミナ微粒子はＢＥＴ比表面積も未処理の状態で、本発明において用いられるγ結晶のアルミナ微粒子に比べ低いために、処理後のＢＥＴ比表面積を本発明のように高くすることは困難であり、凝集体あるいは合一粒子が存在するため、十分なトナーの流動性が得られない上に、感光体表面を傷付けたり、クリーニングブレード等のクリーニング手段を損傷、変形させたりするなどの問題を引き起こす。また、アルミナ微粒子の粒度分布が非常に広く、トナーに対する均一な帯電付与性が得られないため、耐久によるトナー飛散、カブリ、画像濃度変動などの画像欠陥となって現われるため好ましくない。
【００８８】
したがって、上記の理由から従来から知られているα結晶のアルミナ微粒子や従来から知られているγ結晶のアルミナ微粒子は、本発明には好ましくないということができる。
【００８９】
また、本発明において、無機微粒子の平均粒径は、トナー流動性付与、研磨性の点から１〜１００ｎｍであることが望ましい。無機微粒子の平均粒径が１ｎｍより小さい場合には、トナー表面に埋め込まれ易いためトナー劣化が早期に生じてしまい、耐久性が低下し問題となるだけでなく、十分な研磨性を得ることができないため好ましくない。
【００９０】
一方、無機微粒子の平均粒径が１００ｎｍより大きい場合には、トナーの流動性が著しく低下するだけでなく、帯電が不均一となり、その結果として画質の劣化、トナーの飛散、カブリが生じ問題となる。また、感光体表面に大きな傷を付け、その傷部分が画像欠陥として現われたり、クリーニングブレードなどのクリーニング部材を変形・損傷させるなどの問題が生じ、極端な場合にはクリーニング不良として筋状の画像欠陥として現われるため好ましくない。
【００９１】
さらに、本発明において、無機微粒子の疎水化度は、４０〜９０％の範囲であることが望ましい。
【００９２】
疎水化度が４０％より小さい場合には、疎水化処理が不十分であり、帯電量の低下、特に高湿環境下で帯電量が著しく低下し、トナー飛散、カブリ、画質劣化などが問題となる。また、疎水化度が９０％より大きい場合には、無機微粒子自身の帯電コントロールが困難となり、結果として、特に、低湿環境下でトナー帯電量がチャージアップしてしまう。また、疎水化処理後の粒子合一が発生し、トナー流動性が著しく低下するため、好ましくない。
【００９３】
本発明において、無機微粒子のシラン化合物などの表面処理剤による表面処理は、以下のような方法があるが、本発明は特にこれらの方法に制約されるものではない。
【００９４】
湿式法による表面処理方法例としては、溶液中で無機微粒子を混合撹拌しながら、所定量の表面処理剤またはその希釈液またはその混合液を添加し、十分に混合撹拌を行なった後、乾燥、解砕する。
【００９５】
また、乾式法による表面処理方法例としては、無機微粒子をブレンダーなどの装置によって撹拌しながら、所定量の表面処理剤またはその希釈液またはその混合液を滴下またはスプレーなどによって加え十分に混合撹拌する。次に得られた混合物を加熱し、乾燥させる。その後、ピンミルなどの装置によって、解砕する。
【００９６】
本発明に用いられる表面処理剤としては、シラン系有機化合物が好ましい。シラン系有機化合物としては、表面改質の目的（たとえば帯電特性のコントロール、さらには高湿下での帯電の安定化）およびシラン系有機化合物の反応性に応じて適宜選択すれば良い。例えばアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、シロキサン、シラン、シリコーンオイル等のシラン系有機化合物であり、反応処理温度にて、それ自体が熱分解しないものが良い。
【００９７】
特に好ましいものとしては、カップリング剤の如く、揮発性を有し、疎水性基及び反応性に富んだ結合基の双方を有しているアルコキシシランを用いるのが良い。
【００９８】
具体的に例えばシランカップリング剤としては、一般式
ＲｍＳｉＹｎ
Ｒ：アルコキシ基
ｍ：１〜３の整数
Ｙ：アルキル基，ビニル基，フェニル基，メタアクリル基，アミノ基，エポキシ
基，メルカプト基又はこれらの誘導体
ｎ：１〜３の整数
で表されるものが好ましく、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００９９】
その処理量は、無機微粒子１００質量部に対して、好ましくは１〜６０質量部、より好ましくは３〜５０質量部である。
【０１００】
本発明において特に好適なのは、一般式
ＣnＨ2n+1−Ｓｉ−（ＯＣmＨ2m+1）3
ｎ＝４〜１２
ｍ＝１〜３
で示されるカップリング剤である。ここで、一般式におけるｎが４より小さいと、処理は容易となるが疎水化度が十分に達成できない。また、ｎが１２より大きいと、疎水性が十分になるが、無機微粒子同士の合一が多くなり、流動性付与能が低下してしまう。また、ｍは３より大きいと、反応性が低下して疎水化が十分に行われなくなってしまう。従って、本発明において、ｎは４〜１２、好ましくは４〜８、ｍは１〜３、好ましくは１〜２が良い。
【０１０１】
その処理量は、無機微粒子１００質量部に対して、好ましくは１〜５０質量部、より好ましくは３〜４０質量部が良い。
【０１０２】
また、疎水化処理は疎水化剤単独で行っても良いし、２種類以上の疎水化剤を使用しても良い。例えば１種類のカップリング剤単独で疎水化処理を行っても良いし、２種類のカップリング剤で同時に、またはカップリング剤での疎水化処理を行った後、別のカップリング剤で更に疎水化処理を行っても良い。なお、疎水化剤の使用方法，疎水化剤の添加方法に特に制約はない。
【０１０３】
本発明において無機微粒子のトナーに対する含有量は、０．１〜３質量％が好ましく、０．３〜２質量％であることが好ましい。含有量が０．１質量％よりも少ない場合にはトナーの高い流動性、十分な研磨性が得られにくく、含有量が３質量％を超える場合には、無機微粒子の遊離を抑制することが困難である上、トナーの流動性が高過ぎるために逆に均一な帯電が阻害されたり、補給されたトナーとの混合性が悪いだけでなく、研磨性も高くなり、ドラムの耐久性が低下する。
【０１０４】
さらに本発明者等は、画像濃度の安定性、ハイライト再現性、細線再現性、環境安定性について鋭意検討した結果、本発明特定の物性を有するトナーの重量平均粒径が４〜１０μｍである場合に、感光体上の潜像に対して忠実に現像可能であることを見い出したのである。
【０１０５】
トナーの重量平均粒径が１０μｍより大きい時は基本的に高画質化に寄与し得る微粒子が少ないことを意味し、確かに高い画像濃度が得られ易く、トナーの流動性に優れる等のメリットもあるものの、ドラム上の微細な潜像上には忠実に付着しづらく、ハイライト再現性に乏しく、さらに充分な解像性も得られなくなってしまう。また、必要以上の現像、すなわちトナーの乗りすぎが起こり、トナー消費量の増大を招きやすい傾向にもある。この現象は、ワックスを含有したトナーでは顕著に発生する。
【０１０６】
逆にトナーの重量平均粒径が４μｍより小さい時にはトナーの単位質量あたりの帯電量が極端に高くなることを意味し、濃度薄、特に低温低湿下での画像濃度薄が顕著となる。これでは、グラフィック画像などの画像面積比率の高い用途には不向きである。
【０１０７】
さらに４μｍより小さい時には、キャリアとの接触帯電がスムーズに行なわれず、充分に帯電し得ないトナーが増大し、非画像部への飛び散り、すなわちカブリが目立つ様になる。これに対処すべくキャリアの比表面積を稼ぐべくキャリアの小径化が考えられるが、重量平均径が３μｍ未満のトナーでは、トナー自己凝集も起こり易く、キャリアとの均一混合が短時間では達成されず、トナーの連続補給耐久においては、どうしてもカブリトナーが生じてしまう傾向にある。この現象は、ワックスを含有したトナーでは、顕著に発生する傾向にある。
【０１０８】
よって本発明においては、トナーの重量平均粒径は４〜１０μｍが好ましい。
【０１０９】
本発明のような重量平均粒径を有するワックス含有トナーを使いこなすためには、トナーの流動性、帯電安定性、環境安定性が極めて大きなポイントであり、その何れかが欠けていても決して良好な画像は望めない。
【０１１０】
それゆえ、上記の重量平均粒径を有するワックス含有トナーのポテンシャルを最大限に引き出し、高解像度、高階調性を達成するためには、本発明のごとき湿度の影響を受けにくい結着樹脂を使用し、特定の荷電制御剤の遊離率を有することが必須であり、好ましくは高流動性、高帯電性、研磨性を付与する無機微粒子を添加することによって、環境安定性が高く、高精細な画像が長期にわたって得られるのである。
【０１１１】
さらに本発明においては、トナーの凝集度が２〜２５％（好ましくは２〜２０％、より好ましくは２〜１５％）であることが良い。
【０１１２】
凝集度が２５％を超える場合は、トナーホッパーから現像器へのトナーの搬送性の低下、トナーとキャリアとの混合不良、さらにはトナーの帯電不良等の問題が発生しやすい。したがって、トナーを細かくし、トナーの着色力を適正化しても、高品位な画質が得られにくい。
【０１１３】
本発明に使用される着色剤としては、非磁性トナーとしては公知の染顔料、例えばフタロシアニンブルー、インダスレンブルー、ピーコックブルー、パーマネントレッド、レーキレッド、ローダミンレーキ、ハンザイエロー、パーマネントイエロー、ベンジジンイエロー等を使用することができる。その含有量としては、ＯＨＰ用フィルムの透過性に対し敏感に反映するために、結着樹脂１００質量部に対して１２質量部以下であり、好ましくは０．５〜９質量部である。
【０１１４】
本発明の着色剤含有樹脂粒子およびトナーの製造にあたっては、熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機によって構成材料を良く混練した後、機械的に粉砕し、粉砕粉を分級してトナーを得る方法；結着樹脂溶液中に着色剤の如き材料を分散した後、噴霧乾燥することにより得る方法；結着樹脂を構成すべき重合性単量体に所定材料を混合して単量体組成物を得、この組成物の乳化懸濁液を重合させることによりトナーを得る懸濁重合によるトナー製造法が応用できる。
【０１１５】
本発明のトナーを二成分現像剤として用いる場合、使用されるキャリアとしては、例えば表面酸化または未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属およびそれらの合金または酸化物及びフェライトなどが使用できる。その製造方法として特別な制約はないが、帯電環境安定性の点で、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｆｅのフェライトコア材が好ましい。
【０１１６】
また、上記キャリアの表面を樹脂等で被覆する方法としては、樹脂等の被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて塗布しキャリアに付着せしめる方法、単に粉体で混合する方法等、従来公知の方法がいずれも適用できる。
【０１１７】
キャリア表面への固着物質としてはトナー材料により異なるが、例えばポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ジターシャーリーブチルサリチル酸の金属錯体、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ニグロシン、アミノアクリレート樹脂、塩基性染料及びそのレーキ、アミノシランカップリング剤、シリカ微粉末、アルミナ微粉末などを単独或は複数で用いるのが適当であるが、必ずしもこれに制約されない。
【０１１８】
上記化合物の処理量は、キャリアが前記条件を満足するよう適宜決定すれば良いが、一般には総量でキャリアに対し０．１〜３０質量％（好ましくは０．５〜２０質量％）が好ましい。
【０１１９】
これらキャリアの平均粒径は１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜６０μｍを有することが好ましい。
【０１２０】
好ましい態様としては、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｆｅの３元素のフェライトのコア材であり、その表面をシリコーン樹脂またはフッ素系樹脂とスチレン系樹脂の如き樹脂の組み合せ、例えばポリフッ化ビニリデンとスチレン−メチルメタアクリレート樹脂；ポリテトラフルオロエチレンとスチレン−メチルメタアクリレート樹脂、フッ素系共重合体とスチレン系共重合体；シリコーン系樹脂などを９０：１０〜２０：８０、好ましくは７０：３０〜３０：７０の比率の混合物としたもので、０．０１〜５質量％、好ましくは０．１〜１質量％コーティングし２５０メッシュパス・４００メッシュオンのキャリア粒子が７０質量％以上ある上記平均粒径を有するコートフェライトキャリアであるものが挙げられる。該フッ素系共重合体としてはフッ化ビニリデンテトラフルオロエチレン共重合体（１０：９０〜９０：１０）が例示され、スチレン系共重合体としてはスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル（２０：８０〜８０：２０）、スチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル−メタクリル酸メチル（２０〜６０：５〜３０：１０〜５０）が例示される。
【０１２１】
上記コートフェライトキャリアは粒径分布がシャープな場合、本発明のトナーに対し好ましい摩擦帯電性が得られ、さらに電子写真特性を向上させる効果がある。
【０１２２】
本発明におけるトナーと混合して二成分現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２〜１５質量％、好ましくは３〜１３質量％、より好ましくは４〜１０質量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低く実用困難となり、１５質量％を超える場合ではカブリや機内飛散を増加せしめ、現像剤の耐用寿命が短くなる傾向にある。
【０１２３】
次に本発明のトナーを使用して非磁性一成分トナー現像を行う場合の現像装置の一例を説明する。必ずしもこれに限定されるものではない。図１に、潜像保持体上に形成された静電像を現像する装置を示す。潜像保持体１において、潜像形成は図示しない電子写真プロセス手段または静電記録手段により成される。現像剤担持体２は、アルミニウムあるいはステンレス等からなる非磁性スリーブからなる。非磁性一成分カラートナーはホッパー３に貯蔵されており、供給ローラー４により現像剤担持体２上へ供給される。供給ローラー４は現像後の現像剤担持体２上のトナーのはぎ取りも行っている。現像剤担持体２上に供給されたトナーは現像剤塗布ブレード５によって均一かつ薄層に塗布される。現像剤塗布ブレード５と現像剤担持体２との当接圧力は、スリーブ母線方向の線圧として、２．９４〜２４５Ｎ／ｍ（３〜２５０ｇ／ｃｍ）、好ましくは９．８〜１１７．６Ｎ／ｍ（１０〜１２０ｇ／ｃｍ）が有効である。当接圧力が２．９４Ｎ／ｍより小さい場合、トナーの均一塗布が困難になり、トナーの帯電量分布がブロードになり、カブリや飛散の原因となりやすい。当接圧力が２４５Ｎ／ｍを超えると、トナーに大きな圧力がかかるために、トナー同士が凝集したり、あるいは粉砕されやすく好ましくない。当接圧力を２．９４〜２４５Ｎ／ｍに調整することで小粒径トナーの凝集を良好にほぐすことが可能になり、トナーの摩擦帯電量を瞬時に立ち上げることが可能になる。現像剤塗布ブレード５は、所望の極性にトナーを帯電するに適した摩擦帯電系列の材質のものを用いることが好ましい。
【０１２４】
本発明においては、シリコーンゴム、ウレタンゴム、スチレン−ブタジエンゴム等が好適である。導電性ゴムを使用すれば、トナーが過剰に摩擦帯電するのを防ぐことができて好ましい。更に必要に応じて、ブレード５の表面コートを行ってもよい。特に、ネガトナーとして使用する場合、ポリアミド樹脂の如き正帯電性樹脂をコートするのが好適である。
【０１２５】
ブレード５により現像剤担持体２上にトナーを薄層コートするシステムにおいては、充分な画像濃度を得るために、現像剤担持体２上のトナー層の厚さを現像剤担持体２と潜像保持体１との対向空隙長よりも小さくし、この空隙に交番電場を印加することが好ましい。図１に示すバイアス電源６により現像剤担持体２と潜像保持体１間に交番電場または交番電場に直流電場を重畳した現像バイアスを印加することにより、現像剤担持体２上から潜像保持体１上のトナーの移動を容易にし、更に良質の画像を得ることができる。
【０１２６】
以下に各特性値の測定法について述べる。
【０１２７】
１．荷電制御剤及び無機微粒子の個数遊離率
荷電制御剤及び無機微粒子の個数遊離率は、パーティクルアナライザー（ＰＴ１０００：横河電機（株）製）により測定することができる。０．１％酸素含有のヘリウムガスを用い、２３℃で湿度６０％の環境にて測定を行ない、チャンネル４で炭素原子（測定波長  ２４７．８６０ｎｍ、Ｋファクターは本体推奨値）を測定し、チャンネル１、チャンネル２、チャンネル３（Ｋファクターは本体推奨値）で荷電制御剤及び無機微粒子を測定する。各チャンネルにおける測定対象元素の選択は、本体推奨の条件にしたがって測定を行う。また、本体一回のスキャンで炭素原子の発光数が１０００±２００個となる様にサンプリングを行い、炭素原子の発光数が総数で１００００以上となるまでスキャンを繰り返し、発光数を積算する。このデータを元に、荷電制御剤及び無機微粒子の遊離率を算出する。
【０１２８】
荷電制御剤及び無機微粒子の遊離率を測定するにあたり、本発明に係るカラートナー粒子（イエロートナー粒子，マゼンタトナー粒子，シアントナー及びブラックトナー粒子）を母材として用いる場合には、炭素原子を測定する任意のチャンネル（本発明においては４チャンネルを使用）の３乗根電圧値を低くした設定にて測定する。
【０１２９】
２．無機のＢＥＴ比表面積の測定方法
ＢＥＴ比表面積は、湯浅アイオニクス（株）製、全自動ガス吸着測定装置：オートソーブ１を使用し、吸着ガスに窒素を用い、ＢＥＴ多点法により求める。なお、サンプルの前処理としては、５０℃で１０時間の脱気を行う。
【０１３０】
３．無機微粒子の平均粒径の測定方法
無機微粒子を透過電子顕微鏡で観察し、視野中の３００個の粒子径を測定して平均粒子径を求め、トナー上の粒子径は走査電子顕微鏡で観察し、視野中の３００個の粒子径を測定して平均粒子径を求める。
【０１３１】
４．無機微粒子の疎水化度の測定方法
メタノール滴定試験は、疎水化された表面を有する無機微粒子の疎水化度を確認する実験的試験である。
【０１３２】
無機微粒子の疎水化度を評価するためのメタノールを用いた疎水化度測定は、次のように行なう。供試無機微粒子０．２ｇを容量２５０ｍｌの三角フラスコの水５０ｍｌに添加する。メタノールをビュレットから滴定する。この際、フラスコ内の溶液はマグネチックスターラーで常時撹拌する。無機微粒子の沈降終了は、全量が液体中に懸濁することによって確認され、疎水化度は、沈降終了時点に達した際のメタノール及び水の液状混合物中のメタノールの百分率として表される。
【０１３３】
５．トナー及び荷電制御剤の粒度分布の測定方法
測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ或いはコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いる。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を、０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、粒子の体積及び個数を各チャンネルごとに測定して、粒子の体積分布と個数分布とを算出する。それから、粒子の体積分布から求めた重量基準の粒子の重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求める。
【０１３４】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２．００〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
【０１３５】
６．凝集度測定方法
試料（外添剤を有するトナー等）の流動特性を測定する一手段として凝集度を用いるものであり、この凝集度の値が大きいほど試料の流動性は悪いと判断する。
【０１３６】
測定装置としては、デジタル振動計（デジバイブロ  ＭＯＤＥＬ  １３３２）を有するパウダーテスター（細川ミクロン社製）を用いる。
【０１３７】
測定法としては、振動台に２００メッシュ，１００メッシュ，６０メッシュのフルイを目開の狭い順に、すなわち６０メッシュフルイが最上位にくるように２００メッシュ，１００メッシュ，６０メッシュのフルイ順に重ねてセットする。
【０１３８】
このセットした６０メッシュフルイ上に正確に秤量した試料５ｇを加え、振動台への入力電圧を２１．７Ｖになるようにし、デジタル振動計の変位の値を０．１３０にし、その際の振動台の振幅が６０〜９０μｍの範囲に入るように調整し（レオスタット目盛約２．５）、約１５秒間振動を加える。その後、各フルイ上に残った試料の質量を測定して下式に基づき凝集度を得る。
【０１３９】
尚、試料は２３℃，６０％ＲＨの環境下で約１２時間放置したものを用いる。
【０１４０】
【数１】
2005141127.tif 000003
【０１４１】
７．アルミナ微粒子の結晶構造解析の方法
Ｘ線結晶構造解析は、Ｃｕの特性Ｘ線のＫα線を線源として用いたＸ線回折スペクトルにより求める。測定機としては、例えば強力型全自動Ｘ線回折装置ＭＸＰ１８（マックサイエンス社製）が利用できる。
【０１４２】
アルミナが明確な結晶構造を有する場合、すなわちαタイプのアルミナである場合は、２θが２０〜７０ｄｅｇの範囲にシャープなピークが観測される。
【０１４３】
８．吸熱ピーク温度測定方法
示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）やＤＳＣ２９２０（ＴＡインスツルメンツジャパン社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。測定試料は２〜１０ｍｇ、好ましくは５ｍｇを精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、昇温、続いて降温をまず始めに一回行った後に再度昇温を行い、この昇温過程における温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを、本発明における吸熱ピークとする。
【実施例】
【０１４４】
以下に本発明の実施例について説明する。
【０１４５】
（アルミナ微粒子の製造例１）
３リットルの２Ｍ重炭酸アンモニウム溶液に、０．２Ｍアンモニウム・アルミニウム明バン溶液２リットルを、液温を３０℃に保ちながら１時間に０．８リットルの速度で滴下し、撹拌しながら十分に反応させ、アルミニウムアンモニウムカーボネートハイドロオキサイド微粉体を生成し、濾過，乾燥した。該微粉体を８００℃で２４時間加熱処理してアルミナ焼成物を生成した。このアルミナ焼成物をスピードミルで解砕しアルミナ微粉体を得た。このアルミナ微粉体は、ＢＥＴ比表面積２３０ｍ2／ｇ、平均粒径は６ｎｍであり、Ｘ線回折によって結晶形はγ系であることが確認された。
【０１４６】
次に、トルエン中で前述のアルミナ微粉体を直径５ｍｍのアルミナボールを用いたボールミルで十分に湿式粉砕し、溶液中でアルミナ微粉体を分散させた後、アルミナ微粉体１００質量部に対して、表面処理剤としてｉ−Ｃ4Ｈ9−Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3をアルミナ微粉体１００質量部に対して固型分で３０質量部となるように、液温を５０℃に保ち、十分に撹拌しながら滴下混合し、加水分解させた。その後、濾過，乾燥した後、１８０℃で３時間焼き付けし、解砕した。解砕はスピードミルで行い、アルミナ微粒子１を得た。
【０１４７】
（酸化チタン微粒子の製造例１）
出発原料としてＴｉＯ2相当分を５０質量％含有しているイルメナイト鉱石を使用した。この原料を１５０℃で２時間乾燥させた後、硫酸を添加して溶解させることによって、ＴｉＯＳＯ4の水溶液を得た。これを濃縮し、上記アナターゼ結晶を持つチタニアゾルをシードとして３質量部を添加した後、１２０℃で加水分解を行い、不純物を含有しているＴｉＯ（ＯＨ）2のスラリーを得た。このスラリーをｐＨ５〜６で、繰り返し水洗浄を行い、硫酸、ＦｅＳＯ4、及び不純物を十分に除去した。そして、高純度のメタチタン酸（ＴｉＯ（ＯＨ）2）のスラリーを得た。
【０１４８】
このメタチタン酸のスラリーのｐＨを８〜９に調整し、ボールミルで十分にメタチタン酸の粉砕を行った。その後、十分に撹拌しながら、スラリーの温度を３０℃、ｐＨを約２に調整した。メタチタン酸はスラリー中に約６質量％含まれていた。スラリー中にのメタチタン酸１００質量部に対して、疎水化剤として固形分で５０質量部のｉ−Ｃ4Ｈ9−Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3を、粒子の合一が生じないように十分に撹拌しながら滴下混合し反応させた。さらに、十分に撹拌しながらスラリーのｐＨを６．５に調整した。
【０１４９】
これを、ろ過、乾燥した後、１６０℃で３時間加熱処理し、疎水性酸化チタン微粒子を生成し、その後、凝集体がなくなるまで、繰り返しジェットミルにより解砕処理を行い、ＢＥＴ比表面積＝１９０ｍ2／ｇ、個数平均粒径＝３０ｎｍ、疎水化度６５％の酸化チタン微粒子１を得た。
【０１５０】
（シリカ微粒子の製造例１）
四塩化珪素を高温で焼成後、気相中でヘキサメチルジシラザンで疎水化処理を行ない、ＢＥＴ比表面積＝３１０ｍ2／ｇであるシリカ微粒子１を得た。
【０１５１】
（シリカ微粒子の製造例２）
四塩化珪素を高温で焼成後、気相中でヘキサメチルジシラザンで疎水化処理を行ない、ＢＥＴ比表面積＝５０ｍ2／ｇであるシリカ微粒子２を得た。
【０１５２】
【表１】
2005141127.tif 000004
【０１５３】
（ポリエステル樹脂の製造例１〜２）
・ポリエステル樹脂製造例１
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．６ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．６ｍｏｌ、テレフタル酸１．７ｍｏｌ、無水トリメリット酸１．１ｍｏｌ、フマル酸２．４ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．１ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２１５℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂（１）を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表２に示す。
【０１５４】
・ポリエステル樹脂製造例２
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．６ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．３ｍｏｌ、テレフタル酸１．６ｍｏｌ、無水トリメリット酸０．３ｍｏｌ、フマル酸３．２ｍｏｌのモノマー構成で上記と同様に反応させ、ポリエステル樹脂（２）を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表２に示す。
【０１５５】
（ハイブリッド樹脂の製造例１〜４）
・ハイブリッド樹脂製造例１
ビニル系共重合体として、スチレン１．９ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．２１ｍｏｌ、フマル酸０．１５ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０３ｍｏｌ、ジクミルパーオキサイド０．０５ｍｏｌを滴下ロートに入れた。また、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．０ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．０ｍｏｌ、コハク酸３．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸２．０ｍｏｌ、フマル酸５．０ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．２ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４５℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートよりビニル系樹脂の単量体、架橋剤及び重合開始剤を４時間かけて滴下した。次いで２００℃に昇温を行い、４時間反応せしめてハイブリッド樹脂（１）を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果及び酸価を表２に示す。
【０１５６】
・ハイブリッド樹脂製造例２
スチレン３．８ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０７ｍｏｌ、ジクミルパーオキサイド０．１ｍｏｌを使用すること以外は、ハイブリッド樹脂製造例１と同様に反応させ、ハイブリッド樹脂（２）を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表２に示す。
【０１５７】
・ハイブリッド樹脂製造例３
フマル酸５．０ｍｏｌに代えてマレイン酸４．０ｍｏｌとイタコン酸３．５ｍｏｌを使用すること、ジクミルパーオキサイド０．０５ｍｏｌに代えてイソブチルパーオキサイド０．１ｍｏｌを使用すること以外は、ハイブリッド樹脂製造例１と同様に反応させ、ハイブリッド樹脂（３）を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表２に示す。
【０１５８】
・ハイブリッド樹脂製造例４
テレフタル酸３．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸２．０ｍｏｌ、の替わりに無水トリメリット酸５．２ｍｏｌにしてハイブリッド樹脂製造例1と同様に反応させ、ハイブリッド樹脂（４）を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表２に示す。
【０１５９】
（スチレンアクリル樹脂の製造例１）
トルエン溶媒１０００ｍｌとビニル系共重合体として、スチレン２．４ｍｏｌ、ｎ−ブチルアクリレート０．２６ｍｏｌ、モノブチルマレート０．０９ｍｏｌ、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．１１ｍｏｌを、温度計，ステンレス製撹拌棒，流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した３リットルの４つ口フラスコに入れ、マントルヒーター中で、窒素雰囲気にて１２０℃の温度で撹拌しつつトルエンを還流させながら反応させ、スチレンアクリル樹脂（１）を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表２に示す。
【０１６０】
【表２】
2005141127.tif 000005
【０１６１】
（ワックスの製造例）
（ワックスＡ）
アーゲ法により合成された炭化水素をプレス発汗法で精製して得られたノルマルパラフィンワックス：ワックス（Ａ）（融点：７１.５℃）を使用した。
【０１６２】
（ワックスＢ）
アーゲ法により合成された炭化水素を十分な精製を行わずに得られたノルマルパラフィンワックス：ワックス（Ｂ）（融点：５１．０℃）を使用した。
【０１６３】
（ワックスＣ）
融点の高いアルコール変性ポリエチレンワックス：ワックス（Ｃ）（融点：１０８．９℃）を使用した。
【０１６４】
【表３】
2005141127.tif 000006
【０１６５】
（分散樹脂の製造例）
ワックスＡ分散樹脂の製造例
・ハイブリッド樹脂１                                                  ７０質量部
・ワックス（Ａ）                                                      ３０質量部
上記の原材料をヘンシェルミキサーで十分に混合した後、ニーダー型ミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下で昇温させる。１０５℃に達した後、さらに３０分間加熱溶融混練させ、原材料を樹脂中に分散させる。その後、さらに１３０℃まで昇温させ、約３０分間加熱溶融混練を行ない、原材料を十分に分散させる。該工程を終了した後、混練物を取り出し、冷却させ、ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕して、ワックスＡ分散樹脂を得た。
【０１６６】
荷電制御剤分散樹脂Ａの製造例
・ハイブリッド樹脂１                                                  ８０質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミ錯体（平均粒径＝４．０μｍ）  ２０質量部
上記の原材料をヘンシェルミキサーで十分に混合した後、ニーダー型ミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下で昇温させる。１３０℃に達した後、さらに３０分間加熱溶融混練させ、原材料を樹脂中に分散させる。その後、混練物を取り出し、冷却させ、ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕して、荷電制御剤分散樹脂Ａを得た。
【０１６７】
荷電制御剤分散樹脂Ｂの製造例
平均粒径＝６．５μｍのジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミ錯体を使用すること以外は、荷電制御剤分散樹脂Ａの製造例と同様にして、荷電制御剤分散樹脂Ｂを得た。
【０１６８】
荷電制御剤分散樹脂Ｃの製造例
平均粒径＝９．５μｍのジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミ錯体を使用すること以外は、荷電制御剤分散樹脂Ａの製造例と同様にして、荷電制御剤分散樹脂Ｃを得た。
【０１６９】
荷電制御剤分散樹脂Ｄの製造例
平均粒径＝４．０μｍのジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の亜鉛錯体を使用すること以外は、荷電制御剤分散樹脂Ａの製造例と同様にして、荷電制御剤分散樹脂Ｄを得た。
【０１７０】
荷電制御剤分散樹脂Ｅの製造例
平均粒径＝４．０μｍのジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯体を使用すること以外は、荷電制御剤分散樹脂Ａの製造例と同様にして、荷電制御剤樹脂Ｅを得た。
【０１７１】
荷電制御剤分散樹脂Ｆの製造例
平均粒径＝４．０μｍのジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の鉄錯体を使用すること以外は、荷電制御剤分散樹脂Ａの製造例と同様にして、荷電制御剤分散樹脂Ｆを得た。
【０１７２】
＜実施例１＞
トナー製造例１
・ハイブリッド樹脂１                                                １００質量部
・キナクリドン顔料                                                      ４質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミ錯体
（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミ錯体の平均粒径＝４．０μｍ、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミ錯体分散樹脂として添加）                    ２質量部
・ワックスＡ（ワックスＡ分散樹脂として添加）                            ４質量部
をヘンシェルミキサーを用いて、まず予備混合を行ない、続いてキナクリドン顔料とワックスＡ分散樹脂を加えて十分混合を行う。この混合物を二軸押出式混練機により溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに得られた微粉砕物を分級して負摩擦帯電性のマゼンタ色の粉体を得た。
【０１７３】
上記着色粉体：１００質量部と酸化チタン微粒子１：０.６質量部とをヘンシェルミキサーで２分間混合した後、さらに酸化チタン微粒子１：０.６質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで２分間混合して、マゼンタトナー１を得た。マゼンタトナー１の重量平均粒径は６．２μｍ（４．０μｍ以下が２１．１個数％、５．０４μｍ以下が４６．３個数％、８．０μｍ以上が４．６体積％、１０．０８μｍ以上が０．５体積％）であった。トナーの製造に使用した原材料及びトナーの物性を表４に示した。
【０１７４】
マゼンタトナー１と、平均粒径４０μｍのアミノシランカップリング剤を含むシリコーン樹脂コートキャリア（コア材は、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｆｅの３元素のフェライト）とをトナー濃度６％で混合して現像剤を作製し、カラー複写機ＣＬＣ−１１３０の定着ユニットをオイル塗布機構の無い改造定着機に変更した改造機（キヤノン製）を用い、画像面積比率２０％のオリジナル原稿を用いて高温高湿環境下（３２．５℃／９０％ＲＨ）、低温低湿環境下（１０℃／３％ＲＨ）にて１０万枚の画出しをした結果を表５に示した。
【０１７５】
上述の現像剤は、耐刷試験における画像濃度、カブリ、トナー帯電量の変動が極めて小さく、１０万枚後のトナー飛散も問題なく、非常に優れた結果が得られた。耐久後の感光体表面を走査電子顕微鏡で観察したが、付着物や傷は全く無く、良好な表面状態であった。
【０１７６】
また、マゼンタトナー１、１５ｇをビーカーに入れ、５０℃の恒温槽に１５日間放置し、保存性の実験を行った。放置後のトナーも、流動性が高く、トナー凝集体は見られなかった。マゼンタトナー１は、高温環境下での保存性に優れたトナーであるということができる。
【０１７７】
さらに、低温低湿（１５℃／１０％ＲＨ）環境下にて、定着性の評価を行った。
【０１７８】
前述の定着装置を画像形成装置から取り外し、プローバーボンド紙（１０５ｇ／ｍ2、フォックスリバー社製）を転写材として用い、紙上のトナーの載り量が０．４５〜０．５０ｍｇ／ｃｍ2のベタ画像の未定着画像を用意した。次いで、定着装置の速度を４０枚（Ａ４サイズ）／分に設定し、定着温度を１００℃から２５０℃まで変化させて、前記の未定着画像を前述の定着装置に通し、定着させた。
【０１７９】
定着画像の後端から５ｃｍの部分について、４．９ＫＰａの荷重をかけつつ柔和な薄紙（例えば、商品名「ダスパー」、小津産業社製）により定着画像を５往復摺擦し、摺擦前と摺擦後の画像濃度をそれぞれ測定して、下式により画像濃度の低下率ΔＤ１（％）を算出した。尚、画像濃度はＸ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（Ｃｏｌｏｒ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  Ｘ−Ｒｉｔｅ  ４０４Ａ）で測定した。
ΔＤ（％）＝（摺擦前の画像濃度−摺擦後の画像濃度）×１００／摺擦前の画像濃度
【０１８０】
ΔＤ（％）が２０％未満の場合に、その定着温度にて、転写材上にトナーが定着しているものと判定した。
【０１８１】
＜実施例２〜１６、比較例１〜６＞
トナー製造例２
着色粉体と無機微粒子をヘンシェルミキサーで混合する際、酸化チタン微粒子１を総量で１．０質量部、シリカ微粒子２を総量で０．５質量部使用し、各々その半量を添加して２分間混合した後、残りの半量を添加して２分間混合すること以外は、トナー製造例１と同様にして、トナー２を得た。
【０１８２】
トナー製造例３
着色粉体と無機微粒子をヘンシェルミキサーで混合する際、酸化チタン微粒子１を総量で２．０質量部使用し、全量を添加して４分間混合すること以外は、トナー製造例１と同様にして、トナー３を得た。
【０１８３】
トナー製造例４
着色粉体と無機微粒子をヘンシェルミキサーで混合する際、酸化チタン微粒子１を総量で１.２質量部使用し、その半量を添加して３分間混合した後、残りの半量を添加して３分間混合すること以外は、トナー製造例１と同様にして、トナー４を得た。
【０１８４】
トナー製造例５
着色粉体と無機微粒子をヘンシェルミキサーで混合する際、酸化チタン微粒子１を総量で１．２質量部使用し、混合時間を２分間とすること以外は、トナー製造例３と同様にして、トナー５を得た。
【０１８５】
トナー製造例６
ポリエステル樹脂１、荷電制御剤分散樹脂Ｂを使用すること、着色粉体と無機微粒子をヘンシェルミキサーでの混合する際、混合時間を４分間とすること以外は、トナー製造例５と同様にして、トナー６を得た。
【０１８６】
トナー製造例７
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミ錯体を９質量部使用すること、着色粉体と無機微粒子をヘンシェルミキサーでの混合する際、混合時間を４分間とすること以外は、トナー製造例５と同様にして、トナー７を得た。
【０１８７】
トナー製造例８
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の亜鉛錯体を２質量部使用すること以外は、トナー製造例７と同様にして、トナー８を得た。
【０１８８】
トナー製造例９
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯体を２質量部使用すること以外は、トナー製造例７と同様にして、トナー９を得た。
【０１８９】
トナー製造例１０
アルミナ微粒子１を使用すること以外は、トナー製造例４と同様にして、トナー１０を得た。
【０１９０】
トナー製造例１１
アルミナ微粒子１を１.０質量部、シリカ微粒子２を０.５質量部使用すること以外は、トナー製造例２と同様にして、トナー１１を得た。
【０１９１】
トナー製造例１２
ワックス分散樹脂の代わりにワックスＡを使用すること、キナクリドン顔料の代わりに銅フタロシアニン顔料を使用すること、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミ錯体を５.５質量部使用すること、シリカ微粒子１を１.０質量部使用すること以外は、トナー製造例７と同様にして、トナー１２を得た。
【０１９２】
トナー製造例１３
ハイブリッド樹脂１の代わりにハイブリッド樹脂２を使用すること、キナクリドン顔料の代わりにＣ.Ｉ.ピグメントイエロー１７顔料を６質量部使用すること、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミ錯体を２質量部使用すること、酸化チタン微粒子１を１.０質量部使用すること以外は、トナー製造例１２と同様にして、トナー１３を得た。
【０１９３】
トナー製造例１４
ハイブリッド樹脂２の代わりにハイブリッド樹脂３を使用すること、キナクリドン顔料の代わりにカーボンブラックを５質量部使用すること、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の鉄錯体を２質量部使用すること、着色粉体と無機微粒子をヘンシェルミキサーで混合する際、アルミナ微粒子１を１.０質量部使用すること以外は、トナー製造例１３と同様にして、トナー１４を得た。
【０１９４】
トナー製造例１５
微粉砕機、分級の製造条件を変更して、着色粉体を製造し、酸化チタン１を０.８質量部使用すること使用すること以外は、トナー製造例３と同様にして、重量平均粒径１０.３μｍのトナー１５を得た。
【０１９５】
トナー製造例１６
微粉砕機、分級の製造条件を変更して、着色粉体を製造し、酸化チタン１を１.５質量部使用すること使用すること以外は、トナー製造例３と同様にして、重量平均粒径３.８μｍのトナー１６を得た。
【０１９６】
トナー製造例１７
ハイブリッド樹脂１の代わりにハイブリッド樹脂４を使用すること、ワックスＡ分散樹脂の代わりにワックスＡを使用すること、酸化チタン微粒子１を１.２質量部使用すること以外は、トナー製造例３と同様にして、トナー１７を得た。
【０１９７】
トナー製造例１８
ハイブリッド樹脂１の代わりにスチレンアクリル樹脂１を使用すること以外は、トナー製造例１７と同様にして、トナー１８を得た。
【０１９８】
トナー製造例１９
ハイブリッド樹脂４の代わりにハイブリッド樹脂１を使用すること、荷電制御剤分散樹脂Ｃを使用すること以外は、トナー製造例１７と同様にして、トナー１９を得た。
【０１９９】
トナー製造例２０
ハイブリッド樹脂４の代わりにハイブリッド樹脂１を使用すること、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミ錯体を１０.５質量部使用すること以外は、トナー製造例１７と同様にして、トナー２０を得た。
【０２００】
トナー製造例２１
ハイブリッド樹脂４の代わりにハイブリッド樹脂１を使用すること、荷電制御剤分散樹脂を使用しないこと、ワックスＡの代わりにワックスＢを使用すること以外は、トナー製造例１７と同様にして、トナー２１を得た。
【０２０１】
トナー製造例２２
ハイブリッド樹脂４の代わりにハイブリッド樹脂１を使用すること、ワックスＡの代わりにワックスＣを使用すること以外は、トナー製造例１７と同様にして、トナー２２を得た。
【０２０２】
各実施例及び比較例の結果を同様に表５に示した。
【０２０３】
各評価方法を以下に説明する。
【０２０４】
・カブリ
カブリの評価は、東京電色社製ＲＥＦＲＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳを使用して測定し、マゼンタトナー画像ではｇｒｅｅｎフィルターを使用し、下記式より算出した。数値が小さいほど、カブリが少ないことを示す。
カブリ(反射率)(％)＝標準紙の反射率(％)−サンプルの非画像部の反射率(％)
Ａ：カブリが１．０％未満であり、良好なレベルである。
Ｂ：０．１％以上２．０％未満であり、実用上問題のないレベルである。
Ｃ：２．０％以上４．０％未満であり、実用上問題となるレベルである。
Ｄ：４．０％以上であり、実用上問題なレベルである。
【０２０５】
・トナー飛散
耐久後の現像装置、本体内現像装置周辺のトナーによる汚れ具合を観察する。
Ａ：現像装置、本体内現像装置周辺のトナーによる汚れが全く観察されない。
Ｂ：現像装置で微量のトナーによる汚れが観察される。
Ｃ：現像装置、本体内現像装置周辺のトナーによる汚れが観察される。
Ｄ：現像装置、本体内現像装置周辺がトナーによって著しく汚れ、本体機能にも
悪影響が見られる。
【０２０６】
・感光体表面状態
耐久後の感光体表面３０ケ所を走査型電子顕微鏡で観察する。
Ａ：トナー等の付着物、傷が観察されない。
Ｂ：トナー等の付着物、傷が数カ所で観察されるが、画像欠陥として現れない程
度である。
Ｃ：トナー等の付着物、傷が十数カ所で観察され、画像欠陥として現れる。
Ｄ：トナー等の付着物、傷が多数観察され、著しい画像欠陥として現れる。
【０２０７】
・耐ブロッキング性
１５ｇをビーカーに入れ、５０℃の恒温槽に１５日間放置し、保存性の実験を行った。評価は、目視による凝集性のレベルより判定した。
Ａ：凝集体が全く見られなく流動性が非常に良い。
Ｂ：若干の凝集体は見られるがすぐにほぐれる。
Ｃ：現像剤攪拌装置では凝集体が十分にほぐれない。
【０２０８】
・ＯＨＴ透過性
トランスペアレンシーフィルムに形成したカラー画像をオーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）に投影したＯＨＰ画像の透明性も良好なものであった。
【０２０９】
上記の実施例におけるＯＨＰ画像の透明性については、市販のオーバーヘッドプロジェクターを用いて、トランスペアレンシーフィルムに形成したカラー画像を投影して、以下の評価基準に基づいて評価した。
【０２１０】
（評価基準）
Ａ：透明性に優れ、明暗ムラも無く、色再現性も優れる。
Ｂ：若干明暗ムラがあるものの、実用上問題ない。
Ｃ：明暗ムラがあり、色再現性に乏しい。
Ｄ：透明性、色再現性に乏しく実用上問題あり。
【０２１１】
＜ハイライト再現性＞
マクベス画像濃度０．３〜０．６の画像を出力し、濃度の均一性、がさつきの程度を目視により評価する。
Ａ：画像濃度の均一性に優れた良好な出力画像である。
Ｂ：画像濃度の均一性にやや欠けるが実用上問題のないレベルである。
Ｃ：画像濃度の均一性が悪く、がさついた出力画像であり、実用上問題となるレベルであ
る。
Ｄ：画像濃度の均一性が著しく悪く、がさついた出力画像であり、実用不可能なレベルで
ある。
【０２１２】
【表４】
2005141127.tif 000007
【０２１３】
【表５】
2005141127.tif 000008
【図面の簡単な説明】
【０２１４】
【図１】本発明のトナーを使用して非磁性一成分トナー現像を行う場合の現像装置の概略図である。
【図１】
2005141127.tif 000009