(57)【要約】【課題】  規則性のあるブロック共重合体となり、常温における保存安定性に優れたポリイミド組成物およびその製造方法を提供するものである。また、液晶セルをエージングしてもプレチルト角が低下せず、ストライプドメインの発生およびラビング傷によるスジ状ドメインの発生を押えた液晶配向膜用可溶性ポリイミド組成物およびその製造方法を提供するものであるを提供する。【解決手段】  ラクトン系触媒の存在下、加熱した極性溶媒中で脂環式テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを反応させ、さらに芳香族テトラカルボン酸二無水物と脂環式ジアミンを添加して反応させ、さらに芳香族テトラカルボン酸二無水物とトリフルオロメチル基を有するフッ素系芳香族ジアミンを添加して常温で反応させて中間体のポリアミック酸を経由せずに、直接イミド化反応を生じさせ、ブロック共重合体を生成する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族テトラカルボン酸二無水物および脂環式テトラカルボン酸二無水物を含む３種類以上の酸二無水物と芳香族ジアミンおよび脂環式ジアミンを含む３種類以上のジアミンとの反応により得られる６成分以上からなるポリイミド共重合体を含むことを特徴とするポリイミド組成物。
【請求項２】
前記ポリイミド共重合体は、下記（１）、（２）および（３）で表わされる酸二無水物と、
下記（４）、（５）および（６）で表わされるジアミンとから得られるブロック共重合体であることを特徴とする請求項１記載のポリイミド組成物。
【化１】
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【化２】
2005154508.tif 000022
【化３】
2005154508.tif 000023
【化４】
2005154508.tif 000024
【化５】
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【化６】
2005154508.tif 000026
【請求項３】
前記ポリイミド共重合体は、重量平均分子量が５００００〜２０００００であり、イミド化率が７０〜１００％であることを特徴とする請求項１記載のポリイミド組成物。
【請求項４】
前記ポリイミド共重合体は、溶媒に溶解されることによりガラス基材との接着性を有するワニスとなることを特徴とする請求項１記載のポリイミド組成物。
【請求項５】
ラクトン系触媒の存在下、加熱した極性溶媒中で脂環式テトラカルボン酸二無水物（１）と芳香族ジアミン（４）を反応させる第１のステップと、
前記第１のステップにより得られた反応液に芳香族テトラカルボン酸二無水物（２）と脂環式ジアミン（５）を添加して反応させる第２のステップと、
前記第２のステップにより得られた反応液に芳香族テトラカルボン酸二無水物（３）とトリフルオロメチル基を有するフッ素系芳香族ジアミン（６）を添加して常温で反応させる第３のステップとを含むことを特徴とするポリイミド組成物の製造方法。
【化７】
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【化８】
2005154508.tif 000028
【化９】
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【化１０】
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【化１１】
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【化１２】
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【請求項６】
前記第１、第２および第３のステップによりポリイミド共重合体が得られ、前記ポリイミド共重合体は、重量平均分子量が５００００〜２０００００であり、イミド化率が７０〜１００％であって、液晶配向膜に使用されることを特徴とする請求項５記載のポリイミド組成物の製造方法。
【請求項７】
前記ポリイミド共重合体は、溶媒に溶解されることによりガラス基材との接着性を有するワニスとなり、液晶配向膜に使用されることを特徴とする請求項５記載のポリイミド組成物の製造方法。
【請求項８】
ラクトン系触媒の存在下、加熱した極性溶媒中で脂環式テトラカルボン酸二無水物（１）と芳香族ジアミン（４）を反応させる第１のステップと、
前記第１のステップにより得られた反応液に芳香族テトラカルボン酸二無水物（２）と脂環式ジアミン（５）を添加して反応させる第２のステップと、
前記第２のステップにより得られた反応液に芳香族テトラカルボン酸二無水物（３）とトリフルオロメチル基を有するフッ素系芳香族ジアミン（６）を添加して常温で反応させる第３のステップとを含むことを特徴とするポリイミド組成物の製造方法であって、
前記ポリイミド組成物は、液晶配向膜に使用されることを特徴とするポリイミド組成物の製造方法。
【化１３】
2005154508.tif 000033
【化１４】
2005154508.tif 000034
【化１５】
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【化１６】
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【化１７】
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【化１８】
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【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、常温での保存安定性が極めて優れたポリイミドおよびその製造方法に関し、特に、規則性のあるブロック共重合体となり、常温における保存安定性に優れたポリイミド組成物およびその製造方法に関する。また、本発明は、液晶セルをエージングしてもプレチルト角が低下せず、ストライプドメインの発生およびラビング傷によるスジ状ドメインの発生を押えた液晶配向膜に使用することができるポリイミド組成物およびその製造方法を提供するものである
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は、耐熱性、電気絶縁性、耐摩耗性に優れ、さらに適度な機械強度、伸度を有しているため、例えば、フレキシブルプリント基板用フィルムなどの電子・電気部品用耐熱絶縁被覆材料、航空宇宙用材料、あるいは車両用材料等に幅広く採用されている。また、液晶ディスプレイの透明電極間に配置され、配向処理を行う配向膜として使用される。
【０００３】
通常、ポリイミド樹脂は、１種類の酸成分と１種類のジアミン成分からなるホモポリマである場合には、樹脂に十分な機能を付与することが困難であるため、主として多成分系のポリイミド樹脂の開発が行われている。
【０００４】
ポリイミド樹脂の一般的な製造方法は、高純度の酸二無水物と芳香族ジアミンとを等モル量混合して、極性溶媒中で低温で重縮合反応を行わせて、先ず高分子量のポリアミック酸を生成させ、次いで、ポリアミック酸溶液をキャスト成形して、加熱または無水酢酸添加による化学処理によって脱水閉環反応を行わせる方法が採用されている。
【０００５】
このポリイミドの製造方法において、中間体として生成するポリアミック酸溶液は、常温における保存安定性が劣り、さらに、熱に対して極めて不安定なため、加熱すると容易に水を生成してイミド化する。生成した水は、ポリアミック酸に作用してポリアミック酸の加水分解を促し、分子鎖を切断して低分子量のポリアミック酸になることが知られている。
【０００６】
近年、高性能、高分子量のポリイミドを製造するために、室温又はそれ以下の低温で高分子量のポリアミック酸を製造する方法が採用されている。高分子量のポリアミック酸は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」という。）、ジメチルホルムアミド（以下「ＤＭＦ」という。）等の極性溶媒に可溶であるが、高分子量のポリイミドは殆どの溶媒に不溶性であるため、ポリアミック酸を経由してランダム共重合体であるポリイミド樹脂を製造する２段合成法が採用されている。このポリアミック酸タイプのポリイミド溶液は、常温における保存安定性が悪いために使用上の難点がある。また、ランダム共重合体は、生成した共重合体の特性が各構成成分の優れた特性を発現するよりも劣った特性の平均の性質を示すために、交互共重合体やブロック共重合体に比べて物理的にも化学的にも特性が劣るといわれている。
【０００７】
そこで、ポリイミド樹脂の特性を改良するためにブロック共重合法を利用する方法が知られている。例えば、スルホンアミドのオリゴマを製造し、つづいて酸二無水物を加えてブロック性のポリイミドを製造することにより、機械的強度、耐熱性、耐熱老化性及び加工性が改良されることが知られている（例えば特許文献１参照。）。また、極性溶媒中でジアミンに対し酸二無水物を１．５〜２．０モル加えて低温で反応させてアミド酸のオリゴマを合成し、これに等量のイソシアネートを加えて反応させると、炭酸ガスを発生しながらポリイミドアミドカルボン酸が得られる。これをキャストし加熱することにより高性能のポリイミドフィルムが作製できることが知られている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００８】
また、ジアミノシロキサンの共重合体に酸二無水物を加えてシロキサン−アミド酸のブロック共重合体とした後、これに等量のジアミンを加えてポリアミック酸とし、次いで熱又は化学処理によってシロキサン−イミドのブロック共重合体を製造することが開示されている（例えば、特許文献３参照。）。また、有機酸触媒を用いてポリイミド−ポリオルガノシロキサンのブロック共重合体を得ることが知られている（例えば、特許文献４参照。）。また、ビシクロオクト−エン−テトラカルボン酸二無水物誘導体とビスマレイミド化合物からポリアミック酸を経て接着性樹脂組成物を得ることが知られている（例えば、特許文献５参照。）。
【０００９】
しかし、これらの従来のポリアミック酸を経由する２段重縮合法を用いたポリイミドの製造方法によると、生成した高分子量のポリアミック酸が熱的に不安定であって、生成した水によって加水分解が助長されて分子鎖の切断が起こり、イミド化の段階で再縮合してランダム性ブロック共重合体となってしまうという問題があった。また、中間体として生成される高分子量のポリアミック酸は分子相互間で酸アミド基の交換が容易、かつ、速やかに行われるため、２つの異なったブロック共重合体を結び付けても生成するポリアミック酸の交換反応を防ぐことができず、ランダム性ブロック共重合体となるだけでなく、常温における保存安定性が極めて劣り、ポリアミック酸溶液を、例えば液晶デバイス分野に適用する際には、マイナス３０℃程度の冷暗保存が必要になるなど使用管理上の問題があった。
【００１０】
そこで、２段重縮合法によらず、酸二無水物とジアミンとの直接イミド化を行なう合成法が見出された（例えば、特許文献６〜９参照。）。
【特許文献１】特公昭６０−１６６３２６号公報。（第５頁）
【特許文献２】特公平１−２１１６５号公報（第７欄）
【特許文献３】特開平２−９１１２４号公報（第６頁）
【特許文献４】ＵＳ  Patent  No.  ４０１１２７９号公報
【特許文献５】特開平６−４１５０７号公報（段落０００７）
【特許文献６】特開２００２−１５５１３９号公報（段落００１５）
【特許文献７】特開２００２−３２２２７８号公報（段落００２０）
【特許文献８】特開２００２−３３８６８４号公報（段落００２０）
【特許文献９】特開２００３−２９２７７９号公報（段落００１２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、これらの従来の直接イミド化を行なう合成法にあっても、使用する酸二無水物およびジアミンの熱的安定性や機械的強度を生かしたポリイミドを得るには熱安定性や機械的強度が不十分であった。
【００１２】
また、ポリイミド樹脂をＳＴＮ−ＬＣＤ（Super Twisted Nematic−Liquid Crystal Display）の配向膜に使用した場合、ＳＴＮ−ＬＣＤではツイスト角が大きくなるほど時分割特性が向上し高精細なディスプレイが可能となる一方で、ツイスト角の増大に伴ないストライプドメイン（光を散乱するドメイン）が発生し、表示不良が発生し易くなる。また、一般にプレチルト角（液晶分子が配向膜界面となす角度）の高い配向膜ほどストライプドメインの発生を抑えられることが経験的に知られているが、従来の溶剤に可溶のポリイミドは、液晶セルをエージングするとプレチルト角が大きく低下し、ストライプドメインおよびラビング傷によるスジ状ドメインが発生する間題があった。
【００１３】
従って、本発明の目的は、使用する酸二無水物およびジアミンの特性を生かしたポリイミド組成物およびその製造方法を提供するものである。
【００１４】
本発明の他の目的は、液晶セルをエージングしてもプレチルト角が低下せず、ストライプドメインの発生およびラビング傷によるスジ状ドメインの発生を押えた液晶配向膜に使用することができるポリイミド組成物およびその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、上記目的を達成するため、芳香族テトラカルボン酸二無水物および脂環式テトラカルボン酸二無水物を含む３種類以上の酸二無水物と芳香族ジアミンおよび脂環式ジアミンを含む３種類以上のジアミンとの反応により得られる６成分以上からなるポリイミド共重合体を含むことを特徴とするポリイミド組成物を提供する。
【００１６】
前記ポリイミド共重合体は、下記（１）、（２）および（３）で表わされる酸二無水物と、下記（４）、（５）および（６）で表わされるジアミンとから得られるブロック共重合体であることが好ましい。
【００１７】
【化１９】
2005154508.tif 000002
【００１８】
【化２０】
2005154508.tif 000003
【００１９】
【化２１】
2005154508.tif 000004
【００２０】
【化２２】
2005154508.tif 000005
【００２１】
【化２３】
2005154508.tif 000006
【００２２】
【化２４】
2005154508.tif 000007
前記ポリイミド共重合体は、重量平均分子量が５００００〜２０００００であり、イミド化率が７０〜１００％であることが好ましい。
【００２３】
前記ポリイミド共重合体は、溶媒に溶解されることによりガラス基材との接着性を有するワニスとなることが好ましい。
【００２４】
本発明は、上記目的を達成するため、ラクトン系触媒の存在下、加熱した極性溶媒中で脂環式テトラカルボン酸二無水物（１）と芳香族ジアミン（４）を反応させる第１のステップと、前記第１のステップにより得られた反応液に芳香族テトラカルボン酸二無水物（２）と脂環式ジアミン（５）を添加して反応させる第２のステップと、前記第２のステップにより得られた反応液に芳香族テトラカルボン酸二無水物（３）とトリフルオロメチル基を有するフッ素系芳香族ジアミン（６）を添加して常温で反応させる第３のステップとを含むことを特徴とするポリイミド組成物の製造方法製造方法を提供する。
【００２５】
【化２５】
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【００２６】
【化２６】
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【００２７】
【化２７】
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【００２８】
【化２８】
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【００２９】
【化２９】
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【００３０】
【化３０】
2005154508.tif 000013
前記第１、第２および第３のステップによりポリイミド共重合体が得られ、前記ポリイミド共重合体は、重量平均分子量が５００００〜２０００００であり、イミド化率が７０〜１００％であって、液晶配向膜に使用されることが好ましい。
【００３１】
前記ポリイミド共重合体は、溶媒に溶解されることによりガラス基材との接着性を有するワニスとなり、液晶配向膜に使用されることが好ましい。
【００３２】
ラクトン系触媒の存在下、加熱した極性溶媒中で脂環式テトラカルボン酸二無水物（１）と芳香族ジアミン（４）を反応させる第１のステップと、前記第１のステップにより得られた反応液に芳香族テトラカルボン酸二無水物（２）と脂環式ジアミン（５）を添加して反応させる第２のステップと、前記第２のステップにより得られた反応液に芳香族テトラカルボン酸二無水物（３）とトリフルオロメチル基を有するフッ素系芳香族ジアミン（６）を添加して常温で反応させる第３のステップとを含むことを特徴とするポリイミド組成物の製造方法であって、前記ポリイミド組成物は、液晶配向膜に使用されることが好ましい。
【発明の効果】
【００３３】
本発明のポリイミド組成物によれば、酸二無水物成分と、ジアミン成分によりポリイミド化を行なうため、常温安定性に優れている。
【００３４】
本発明のポリイミド組成物を構成するポリイミド共重合体によれば、３種類以上の酸二無水物と３種類以上のジアミンとからなる６成分以上のポリイミド共重合体を含むため、各成分の特性を生かせたポリイミド組成物を得ることができる。
【００３５】
本発明のポリイミド組成物を構成するポリイミド共重合体によれば、ポリイミド共重合体は、重量平均分子量が５００００〜２０００００であり、イミド化率が７０〜１００％であり、常温安定性に優れている。
【００３６】
本発明のポリイミド組成物を構成するポリイミド共重合体によれば、ガラス基材との接着性を有するワニスであるため、常温安定性に優れている。
【００３７】
本発明のポリイミド組成物の製造方法によれば、酸二無水物成分と、ジアミン成分によりポリイミド化を行なうため、常温での保存安定性に優れるとともに、反応液をそのままワニスとして使用できるため、液晶配向膜に使用するポリイミド組成物を得ることができる。
【００３８】
本発明のポリイミド組成物の製造方法によれば、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとから得られるブロック共重合となるので、液晶配向膜に使用することができるポリイミド組成物を得ることができる。
【００３９】
本発明のポリイミド組成物の製造方法によれば、酸二無水物とジアミンとを中間体のポリアミック酸を経由せずに、直接イミド化を行うので、ブロック共重合体となり、常温安定性に優れ、液晶配向膜に使用することができるポリイミド組成物を得ることができる。
【００４０】
本発明のポリイミド組成物の製造方法によれば、原材料から１段反応で直接、ワニス作製が可能であることから原料の仕込段階から所望の固形分量濃度に調節し、反応液をそのままワニスとして使用でき、しかもイミド化が完了しているため、極めて常温における保存安定性に優れるポリイミド組成物を得ることができる。
【００４１】
また、本発明によれば、常温での保存安定性に優れるとともに、反応液をそのままワニスとして使用でき、原料の仕込み段階においてワニスの固形分濃度を所望の濃度にできるため、膜厚などの制御が容易であり、液晶デバイス分野などにおいても幅広く使用することができる。
【００４２】
さらに、本発明によれば、液晶セルをエージング処理してもプレチルト角が低下せずストライプドメインの発生およびラビング傷に起因するスジ状ドメインの発生をおさえることができ、また、イミド化率の高い溶剤可溶性ポリイミドであり、接着性に優れかつ長期の保存安定性の良いポリイミド−ポリアミック酸ワニスが得られるため、高品質のＳＴＮ−ＬＣＤを提供することができる。
【００４３】
また、本発明によれば、中間体のアミック酸を経由しないで加熱によって極性溶媒中で、ラクトン系触媒重合で反応させ１段で直接イミド化を行うため、ポリイミド組成物は、本来の機能を保持したまま、所望の用途に適した樹脂に変性させることができる。
【００４４】
また、本発明によれば、６成分以上からなる樹脂組成物としたため、例えば、機械的強度の不足する共重合体は１成分を変更したり、あるいは加えることにより、他の特性をあまり損なわずに機械的強度を補うことが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
１環及び２環の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、メチルピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などを挙げることができ、これらを２種以上混合して使用することもできる。
【００４６】
１環およびトリフルオロメチル基を有するフッ素系化合物の芳香族ジアミンとしては、例えば３，５−ジアミノ安息香酸、１，４−フェニレンジアミン、２−メチル−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、２−メチル−１，３−フェニレンジアミン、４−メチル−１，３−フェニレンジアミン、５−メチル−１，３−フェニレンジアミン、２，２−ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどが挙げることができ、これらを２種以上混合して使用することもできる。
【００４７】
脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ（２，２，２）オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができ、これらを２種以上混合して使用することもできる。
【００４８】
脂環式ジアミンとしては、例えば３，３−ジメチル−４，４’ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンを挙げることができる。
【００４９】
さらに、液晶デバイス分野においては、例えば基板へのポリイミド配向膜の寸法安定性を図るため、ワニスの塗布厚の正確な制御が必要となる。このためには、ワニス作製時の固形分濃度制御とワニスの保存安定性が極めて有効となる。
【００５０】
なお、本発明の樹脂の重量分子量は５〜２０万と規定するが、好ましくは７〜１５万が望ましい。５万以下では、例えば固形分濃度を５％に希釈した際、成膜性が劣り、逆に２０万以上ではワニスのゲル化に伴う保存安定性等が劣る。本発明の樹脂のイミド化率は７０％以上と規定するが、好ましくは８５〜１００％が望ましい。７０％未満では常温保管による粘度変化など安定性が低下する。
【００５１】
また、極性溶媒は特に規定されないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、スルホラン、アニソール、ジオキソラン、ブチルセルソルブアセテート、及びガンマブチロラクトンなどか挙げることができ、これらを２種以上混合して使用することもできる。
【００５２】
γ−カプロラクトン以外のラクトン系触媒としては、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−テトロン酸、γ−フタリド、γ−クマリン、γ−フタリド酸などが挙げられる。このラクトン系触媒とピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリン等の塩基との混合物として用いる場合は、その混合比が分子量比にして１／１〜／３であることが望ましい。
【実施例１】
【００５３】
撹拌器を取り付けた１０００ｍｌのセパラブル３つ口フラスコにシリコンコック付きトラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。ビシクロ（２，２，２）オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（１）（以下「ＢＣＤ」という。）９.９３ｇおよび３,５−ジアミノ安息香酸（４）（以下「ＤＡＢｚ」という）９．１３ｇ、さらにγ−カプロラクトン１．３７ｇ、ピリジン１．９ｇ、ＮＭＰ１２３ｇ、トルエン３０ｇを加え、常温で窒素雰囲気中で１０分撹拌した後、１７０℃に昇温、１８０ｒｐｍで１時間撹拌した。
【００５４】
【化３１】
2005154508.tif 000014
【００５５】
【化３２】
2005154508.tif 000015
次に、この反応液を一昼夜空冷し、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（２）（以下「ＢＰＤＡ」という）２３．５４ｇ、３，３’−ジメチル−４，４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン（５）（以下「ＤＭＨＭ」という）１４．４７ｇ、ＮＭＰ１６０ｇ、トルエン８２．５ｇを入れて、再び１７０℃に昇温、５時間反応させた。回転数は１８０ｒｐｍとし、反応が進行するに従い１００ｒｐｍ、５０ｒｐｍと適宜低下させた。この後、ピロメリット酸二無水物（３）（以下「ＰＭＤＡ」という）６．１ｇ、２、２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]ヘキサフルオロプロパン（６）（以下「ＨＦ−ＢＡＰＰ」という）１４．５２ｇおよびＮＭＰ１２３ｇを加え、室温雰囲気中で１８０ｒｐｍにて４時間撹拌反応後、９０℃に昇温、７０ｒｐｍで１時間撹拌のクッキング処理を行いワニスを作製した。
【００５６】
【化３３】
2005154508.tif 000016
【００５７】
【化３４】
2005154508.tif 000017
【００５８】
【化３５】
2005154508.tif 000018
【００５９】
【化３６】
2005154508.tif 000019
なお、作製したワニスの初期重量分子量（Ｍｗ）をＧＰＣで調べたところ、Ｍｗ＝８５，０００であった。さらにワニスを２００℃、２時間加熱して固形分濃度を調べたところ１５．１％であった。
【００６０】
以上のようにして作製したワニスをＮ−ビニル−２−ピロリドンとブチルセルソルブアセテートで固形分濃度が５．０％となるよう希釈した直後、１ヵ月常温保管、及び３ヵ月常温保管後の各々のワニスを用いて作製したプレチルト角測定用セルの測定データ変化、及びセルエージング後のプレチルト角変化で安定性を評価した。さらに、プレチルト角測定用セルの作製時における、ラビング処理でガラス基板との密着性およびラビング傷により判定した。この結果を表１に示す。
【実施例２】
【００６１】
実施例１と同様に、撹拌器を取り付けた１０００ｍｌのセパラブル３つ口フラスコにシリコンコック付きトラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。ＢＣＤ９．９３ｇおよびＤＡＢｚ９．１３ｇ、さらにγ−カプロラクトン１．３７ｇ、ピリジン１．９ｇ、ＮＭＰ１２３ｇ、トルエン３０ｇを加え、常温で窒素雰囲気中で１０分撹拌した後、１８０℃に昇温、１８０ｒｐｍで１時間撹拌した。
【００６２】
次に、この反応液を一昼夜空冷し、ＢＰＤＡ２３．５４ｇ、ＤＭＨＭ１４．４７ｇ、ＮＭＰ１６０ｇ、トルエン８２．５ｇを入れて、再び１８０℃に昇温、７時間反応させた。回転数は１８０ｒｐｍとし、反応が進行するに従い１００ｒｐｍ、５０ｒｐｍと適宜低下させた。この後、ＰＭＤＡ４．３６ｇ、ＨＦ−ＢＡＰＰ１０．３７ｇおよびＮＭＰ１０６ｇを加え、室温雰囲気中で１８０ｒｐｍにて４時間撹拌反応後、９０℃に昇温、７０ｒｐｍで１時間撹拌のクッキング処理を行いワニスを作製した。
【００６３】
なお、作製したワニスの初期重量分子量（Ｍｗ）をＧＰＣで調べたところ、Ｍｗ＝１４５，０００であった。さらにワニスを２００℃、２時間加熱して固形分濃度を調べたところ１５．５％であった。
【００６４】
以上のようにして作製したワニスをＮ−ビニル−２−ピロリドンとブチルセルソルブアセテートで固形分濃度が４．５％となるよう希釈した直後、１ヵ月常温保管、及び３ヵ月常温保管後の各々のワニスを用いて作製したプレチルト角測定用セルの測定データ変化、及びセルエージング後のプレチルト角変化で安定性を評価した。さらに、プレチルト角測定用セルの作製時における、ラビング処理でガラス基板との密着性を判定した。この結果を表１に示す。
【実施例３】
【００６５】
実施例１と同様に、撹拌器を取り付けた１０００ｍｌのセパラブル３つ口フラスコにシリコンコック付きトラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。ＢＣＤ９．９３ｇおよびＤＡＢｚ９．１３ｇ、さらにγ−カプロラクトン１．３７ｇ、ピリジン１．９ｇ、ＮＭＰ１２３ｇ、トルエン３０ｇを加え、常温で窒素雰囲気中で１０分撹拌した後、１８０℃に昇温、１８０ｒｐｍで１時間撹拌した。
【００６６】
次に、この反応液を一昼夜空冷し、ＰＭＤＡ１７．４４ｇ、ＤＭＨＭ１４．４７ｇ、ＮＭＰ１６０ｇ、トルエン８２．５ｇを入れて、再び１８０℃に昇温、６時間反応させた。回転数は１８０ｒｐｍとし、反応が進行するに従い１００ｒｐｍ、５０ｒｐｍと適宜低下させた。なお、作製したワニスの初期重量分子量（Ｍｗ）をＧＰＣを用いて調べたところ、Ｍｗ＝８０、０００であった。この後、ＰＭＤＡ６．１ｇ、ＨＦ−ＢＡＰＰ１４．５２ｇおよびＮＭＰ１０６ｇを加え、室温雰囲気中で１８０ｒｐｍにて４時間撹拌反応後、９０℃に昇温、７０ｒｐｍで１時間撹拌のクッキング処理を行いワニスを作製した。
【００６７】
なお、作製したワニスの初期重量分子量（Ｍｗ）をＧＰＣで調べたところ、Ｍｗ＝１１０，０００であった。さらにワニスを２００℃、２時間加熱して固形分濃度を調べたところ１５．３％であった。
【００６８】
以上のようにして作製したワニスをＮ−ビニル−２−ピロリドンとブチルセルソルブアセテートで固形分濃度が４．５％となるよう希釈した直後、１ヵ月常温保管、及び３ヵ月常温保管後の各々のワニスを用いて作製したプレチルト角測定用セルの測定データ変化、及びセルエージング後のブレチルト角変化で安定性を評価した。さらに、プレチルト角測定用セルの作製時における、ラビング処理でガラス基板との密着性を判定した。この結果を表１に示す。
【実施例４】
【００６９】
実施例１と同様に、撹拌器を歌り付けた１０００ｍｌのセパラブル３つ口フラスコにシリコンコック付きトラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。ＢＣＤ９．９３ｇおよびＤＡＢｚ４．５６ｇ、１，４−フェニレンジアミン３．２４ｇ、さらにγ−カプロラクトン１．３７ｇ、ピリジン１．９ｇ、ＮＭＰ１２３ｇ、トルエン３０ｇを加え、常温で窒素雰囲気中で１０分撹拌した後、１８０℃に昇温、１８０ｒｐｍで１時間撹拌した。
【００７０】
次に、この反応液を一昼夜空冷し、ＢＰＤＡ２３．５４ｇ、ＤＭＨＭ１４．４７ｇ、ＮＭＰ１６０ｇ、トルエン８２．５ｇを入れて、再び１８０℃に昇温、６時間反応させた。回転数は１８０ｒｐｍとし、反応が進行するに従い１００ｒｐｍ、５０ｒｐｍと適宜低下させた。この後、ＰＭＤＡ４．３６ｇ、ＨＦ−ＢＡＰＰ１０．３７ｇおよびＮＭＰ１０６ｇを加え、室温雰囲気中で１８０ｒｐｍにて４時間撹拌反応後、９０℃に昇温、７０ｒｐｍで１時間撹拌のクッキング処理を行いワニスを作製した。
【００７１】
なお、作製したワニスの初期重量分子量（Ｍｗ）をＧＰＣで調べたところ、Ｍｗ＝９０，０００であった。さらにワニスを２００℃、２時間加熱して固形分濃度を調べたところ１５．１％であった。
【００７２】
以上のようにして作製したワニスをＮ−ビニル−２−ピロリドンとブチルセルソルブアセテートで固形分濃度が４．５％となるよう希釈した直後、１ヵ月常温保管、及び３ヵ月常温保管後の各々のワニスを用いて作製したプレチルト角測定用セルの測定データ変化、及びセルエージング後のプレチルト角変化で安定性を評価した。さらに、プレチルト角測定用セルの作製時における、ラビング処理でガラス基板との密着性を判定した。この結果を表１に示す。
（比較例１）
実施例１と同様に、撹拌器を取り付けた１０００ｍｌのセパラブル３つ口フラスコにシリコンコック付きトラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。ＢＣＤ９．９３ｇおよびＤＡＢｚ９．１３ｇ、さらにγ−カプロラクトン１．３７ｇ、ピリジン１．９ｇ、ＮＭＰ１２３ｇ、トルエン３０ｇを加え、常温で窒素雰囲気中で１０分撹拌した後、１８０℃に昇温、１８０ｒｐｍで１時間撹拌した。
【００７３】
次に、この反応液を一昼夜空冷し、ＢＰＤＡ２３．５４ｇ、ＤＭＨＭ１４．４７ｇ、ＮＭＰ１６０ｇ、トルエン８２．５ｇを入れて、再び１８０℃に昇温、７時間反応させた。回転数は１８０ｒｐｍとし、反応が進行するに従い１００ｒｐｍ、５０ｒｐｍと適宜低下させた。なお、作製したワニスの初期重量分子量（Ｍｗ）をＧＰＣを用いて調べたところ、Ｍｗ＝１００，０００であつた。
【００７４】
以上のようにして作製したワニスをＮ−ビニル−２−ピロリドンとブチルセルソルブアセテートで固形分濃度が５．０％となるよう希釈した直後、１ヵ月常温保管、及び３ヵ月常温保管後の各々のワニスを用いて作製したプレチルト角測定用セルの測定データ変化、及びセルエージング後のプレチルト角変化で安定性を評価した。さらに、プレチルト角測定用セルの作製時における、ラビング処理でガラス基板との密着性を判定した。この結果を表１に示す。
（比較例２）
日産化学工業株式会社製の液晶配向膜材料用ワニス、サンエバー（登録商標）ＳＥ−３１４０について、用いるワニスの常温保存期間の違いによるプレチルト角測定用セルの測定データ変化、及びセルエージング後のプレチルト角変化で安定性を評価した。さらに、プレチルト角測定用セルの作製時における、ラビング処理でガラス基板との密着性を判定した。この結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
2005154508.tif 000020
Ａ．表１に示したワニスおよび各フィルムの諸特性は以下の方法により評価した。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）
ワニスの初期分子量常温１ケ月、常温３ケ月及び常温６ケ月放置後の分子量測定は、東ソー株式会社製のデガッサー（ＳＣ−８０２０）、デュアルポンプ（ＣＣＰＳ）、および紫外可視検出器（ＵＶ８０２０）から成るＧＰＣ装置を用いた。また、カラムはＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｍとした。
（２）Ｅ型粘度測定
ワニスの初期、常温１ケ月、及び常温３ケ月放置後の粘度測定をトキメック製ＴＶＥ−２０ＨＴ粘度計を用い、ロータ０．８×Ｒ２４により、ロータ回転３０ｒｐｍ、試料量０．５ｍｌで実測し、５回の平均値を求めた。
Ｂ．プレチルト角測定用セルの作製手順および光学特性評価
（１）プレチルト角測定用セルの作製工程
プレチルト角測定用セル作製工程を下記に示す。まず、準備した試験用ガラス基板を良く洗浄・乾燥した後、濃度５％に希釈した本発明の実施の形態のポリイミドワニスを専用の転写塗工機（オングストローマ）を用い、５００Å程度となるように塗工し、熱風循環式の乾燥炉にて硬化させる。次に、専用のラピング装置によりラビング、洗浄の後、シール剤の印刷を行なった。上下の基板をギャップ５０μ厚のカプトンスペーサを介して、平行にエポキシ系接着剤で貼合わせ後、乾燥し真空液晶注入を行ない、注入口をＵＶ硬化形接着剤で封止し、プレチルト角測定用セルを作製した。
（２）プレチルト角評価（安定性）
作製したプレチルト角測定用セルを中央精機株式会社製ＯＭＳシリーズのクリスタルローテション法によるプレチルト角測定装置を用い、波長６３３ｎｍにてＮ＝５点測定した。ここで、ワニスの常温保存期間の違いによるプレチルト角測定用セルの測定データ変化、及びセルエージング後（１００℃／１ｈ）のプレチルト角変化で安定性を評価した。
（３）密着性評価
上記に示すセル作製工程において、配向膜を１軸延伸するラビング処理（布で配向膜表面を擦る工程）後の、膜の剥離の有無により密着性を評価した。なお、剥離や傷の有無は、目視観察、及び光学顕微鏡観察により判定した。