(57)【要約】【課題】  中空構造を有するシリカを用いて、インク吸収性にすぐれ、記録時の滲みの無いインクジェット記録媒体を提供する。【解決手段】  一次粒子が凝集して二次粒子を形成している軽質炭酸カルシウム粒子とケイ酸アルカリ水溶液との混合液に鉱酸を添加し、ケイ酸アルカリ水溶液からシリカを析出させ、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物を作り、次いで、酸の添加により、該複合物から軽質炭酸カルシウムを溶解させ、得たシリカ粒子を含有させたインク受容層を支持体上に設ける。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の少なくとも片面に、顔料と結着剤を含有するインク受容層を少なくとも一層設けたインクジェット記録媒体において、前記インク受容層に、中空構造を有するシリカ粒子であって、一次粒子が凝集して二次粒子を形成している軽質炭酸カルシウム粒子とケイ酸アルカリ水溶液を混合後、該混合液に鉱酸を添加してｐＨ＝７〜９まで中和することにより軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物を生成させ、該複合物スラリーに酸を添加しｐＨを４．０以下にすることにより軽質炭酸カルシウムを溶解させて得られる、中空構造を有するシリカ粒子を含むことを特徴とするインクジェット記録媒体。
【請求項２】
中空構造を有するシリカの比表面積が５０〜２００ｍ２／ｇ、吸油量が３００〜７００ｍｌ／１００ｇであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項３】
軽質炭酸カルシウムが、一次粒子の平均粒子径が０．０１〜１０μｍであり、かつ二次粒子の平均粒子径が０．１〜２０μｍである軽質炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の中空構造を有するシリカ粒子を含むインクジェット記録媒体。
【請求項４】
軽質炭酸カルシウム粒子とケイ酸アルカリとの混合比が、ケイ酸アルカリ中のＳｉＯ２固形重量に対して軽質炭酸カルシウム粒子が８０質量％を超え４００質量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の中空構造を有するシリカ粒子を含むインクジェット記録媒体。
【請求項５】
中空構造を有するシリカ粒子の平均粒子径が１〜２０μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空構造を有するシリカ粒子を含有する塗工液を原紙上に塗工することでインク受容層を形成したインクジェット記録媒体に関し、特にインク吸収性に優れるインクジェット記録媒体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は近年、急速に発展してきた記録方式であり、その特徴はフルカラー化、高速化が容易なことや印字騒音が少ない等の特徴を有し、また装置がコンパクトで低価格であることから家庭やオフィスでのカラー印刷機として普及してきている。インクジェット記録方式は、ノズルから紙などの記録媒体に向けてインク液滴を噴射させ、画像を形成させる記録媒体とプリンタが直接接触しないノンインパクト式の印字方式である。インクジェット記録用のインクは、安定した液滴を形成させるためインク中に多量の溶媒を含んでいる。このため、良好な画質を得る記録媒体としては、ノズルより噴射されたインク液滴を速やかに吸収する必要がある。
近年、プリンターの高速化や多色インクの採用などにより、インクジェット記録媒体にはより高いインク吸収性が求められており、そのため支持体上にインク受容層を設けたインクジェット専用紙が各社より上市されている。インク受容層は一般にインクを吸収し発色させるための顔料、顔料を支持体上に結合させるための結着剤、インクをインク受容層に固着させておくためのインク定着剤ならびに各種助剤から構成されている。顔料としては、顔料のインク吸収性、発色性の観点から、合成非晶質シリカが最も一般的に使用されている。
【０００３】
インクジェット記録媒体のインク受容層用シリカについては、これまでも印字品質や作業性の面から種々の検討がなされており、「インクジェット記録におけるインク・メディア・プリンターの開発技術」（非特許文献１）１２３頁によれば、平均粒径が３〜６μｍ程度、吸油量が２５０ｃｍ３／１００ｇ以上のもの、また同書の１４６頁によれば、平均粒径が２〜１５μｍ、吸油量が１８０ｍｌ／１００ｇ以上のものが好適であることが述べられている。これらの条件を満たすシリカとして、（株）トクヤマ製ファインシールシリーズや水澤化学工業（株）製ミズカシルシリーズなどが挙げられる。これらのシリカを用いた場合に、比較的良好な品質のインクジェット記録媒体が得られているが、近年のプリンターにおける色再現性の発達にともない、より多くのインクを吸収できるインクジェット記録媒体が望まれている。
【０００４】
シリカは、アルカリ性であるケイ酸アルカリ化合物と硫酸を代表とする鉱酸の反応により製造される方法が一般的である。この方法で製造されたシリカは、アルカリ側から反応が行われたものは沈降法シリカ、酸性側から反応が行われたものはゲル法シリカと呼ばれ、これらシリカは一次粒子が不定形に二次凝集した非晶質構造であるため決まった形状を持たないが、これも反応開始温度や攪拌条件、さらに酸添加速度等を変化させることで、吸油量や比表面積等の諸物性が大きく変化する。この他、四塩化珪素を気層中で燃焼させることにより得られる気相法（無水）シリカや、ケイ酸アルカリ化合物をイオン交換樹脂などでナトリウムイオンと水素イオンを置換し、一次粒子が凝集しないような形状にさせたコロイダルシリカなどもあるが、これらは一次粒子を単独で存在させる形状をとることに特徴がある。
【０００５】
インクジェット記録媒体のインク受容層用顔料として利用する観点から考えると、非晶質シリカとしては、多孔性であり、インクの吸収能が高い事、すなわち吸油量をさらに高めることが求められる。非晶質多孔質シリカの有する優れた吸油量を更に高めるためには、シリカ粒子の内部に気相からなる空隙を持たせ、粒子の構造を中空化することが考えられる。中空構造を有するシリカ粒子と、それと同一粒径の中空構造を有しないシリカ密実粒子を比べた場合、中空構造を有するシリカ粒子の方がより小さな嵩比重となることは明らかであり、また中空部分がより多くの油滴を保持するため、吸油量も増加すると考えられる。
【０００６】
このシリカ粒子の中空化については、いくつかの先行技術がある。例えば、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸ニッケル、炭酸バリウム、水酸化カルシウム、水酸化マンガン、マグネシウム、マンガン、マンガン酸カリウム、鉄、ニッケル、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マンガンなどの酸可溶性の核粒子をケイ酸アルカリ水溶液と混合した後、鉱酸を添加してシリカを析出させた後、核粒子を鉱酸で溶解して得られる中空構造を有するシリカとその製造方法および該シリカを内添した紙が記載されている（特許文献１参照）。しかし、この技術で得られる中空構造を有するシリカの吸油量は最高でも５００ｍｌ／１００ｇが限度であり、更に高い吸油量が求められている。
【０００７】
また、ケイ酸アルカリ金属水溶液から活性シリカをシリカ以外の材料からなるコア上に沈殿させ、シリカシェル（外殻）を破壊させることなく該材料を除去することによって、シリカシェルからなる中空粒子を製造する方法が記載されている（特許文献２参照）。この文献中には、シリカ以外の材料として炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどの無機塩の記載があり、シリカ以外の材料の除去法として無機酸による溶解の記載があり、この中空粒子の用途として紙の充填剤の記載がある。この技術で得られる中空構造を有するシリカも特許文献１と同様に吸油量に限度があり、更に高い吸油量が望まれている。また、この製造方法においては、シリカ以外の材料の表面に活性シリカを沈殿させる操作の開始時に、アルカリ金属の群から選択される電解質塩の存在が必須であり、また、活性シリカを沈殿させる時に珪酸アルカリ金属水溶液と酸性化剤を同時に添加する。これらの点が本発明に用いる中空構造を有するシリカの製造方法とは大きく異なっている。
【０００８】
また、ケイ酸アルカリ水溶液に鉱酸を添加して中和することによりシリカを析出させるシリカ系填料の製造方法において、ケイ酸アルカリ水溶液に鉱酸を添加する前または添加する途中でケイ酸アルカリ水溶液中に微細な気泡を発生させ、その気泡の存在下でケイ酸アルカリを中和させることによりシリカを析出させ、空隙の多いシリカ系填料を製造する方法が記載されている（特許文献３参照）。しかし、この方法では気泡生成促進のため界面活性剤を添加したり、生成した気泡を安定化させるために粘度調整剤を添加する必要があり、製造方法が複雑である。
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−００７３２０号公報
【特許文献２】特許第３４１９７８７号明細書
【特許文献３】特開２０００−０９６４８７号公報
【非特許文献１】「インクジェット記録におけるインク・メディア・プリンターの開発技術」、第１刷、２０００年８月２８日、（株）技術情報協会、ｐ１２３、ｐ１４６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の課題は、色再現性が高くインク吐出量の多いプリンターで印字する場合においても、充分なインク吸収性を有するインクジェット記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
以上のように中空構造を有するシリカ粒子は高吸油性を有し、これをインク受容層の顔料として用いたインクジェット記録媒体では、インク吸収性が優れているものの、従来の製造技術は、それぞれに問題を抱えており、更に高性能の中空構造を有するシリカ粒子を用いたインクジェット記録媒体の開発が望まれていた。
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している軽質炭酸カルシウム粒子とケイ酸アルカリ水溶液との混合液に鉱酸を添加し、ケイ酸アルカリ水溶液からシリカを析出させ、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物を作り、次いで、酸の添加により、該複合物から軽質炭酸カルシウムを溶解させ、シリカ粒子を得る。また該シリカ粒子をインク受容層に含有させることにより、高いインク吸収性を有するインクジェット記録媒体を得る。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に示された中空構造を有するシリカ粒子をインクジェット記録媒体の塗工層に含有させることによって、このインクジェット記録媒体に印字する際に、インクが多く吐出された場合でも充分なインク吸収性が得られ、インクの滲みが無くなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
まず、中空構造を有するシリカ粒子について説明する。本発明の中空構造を有するシリカ粒子は、次の３つの工程を経て製造される。
第１工程：一次粒子が凝集して二次粒子を形成している軽質炭酸カルシウム粒子とケイ酸アルカリ水溶液とを、混合する工程。
第２工程：第１工程で調製した混合液に鉱酸を添加して、一次粒子が凝集して二次粒子を形成している軽質炭酸カルシウム粒子を取り囲む形でシリカを析出させ、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物を生成させる工程。
第３工程：第２工程で生成した軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物のスラリーに酸を添加し、該複合物から軽質炭酸カルシウムを溶解し、中空構造を有するシリカ粒子を製造する工程。
【００１４】
第１工程の製造条件について説明する。本発明で使用する軽質炭酸カルシウムは一次粒子が凝集して二次粒子を形成しているものであれば良く、特に限定はない（以下、単に軽質炭酸カルシウムと記載する）。この形状の軽質炭酸カルシウムは、市販品、紙パルプ工場内の軽質炭酸カルシウムのオンサイトプラント製造品、クラフトパルプ製造プラント内の苛性化工程で得られる苛性化軽質炭酸カルシウムなどから適宜選択されて使用されるが、価格の面から、軽質炭酸カルシウムのオンサイトプラント製造品や苛性化軽質炭酸カルシウムの使用が好ましい。該軽質炭酸カルシウムの一次粒子の形状も特に限定はなく、針状、紡錘状、米粒状、柱状、平板状など各種形状のものを使用できる。この一次粒子の平均粒子径は０．０１〜１０μｍの範囲であり、０．１〜５．０μｍが好ましい。また、二次粒子の平均粒子径は０．１〜２０μｍの範囲であり、１〜１０μｍが好ましい。この中でも紡錘状の一次粒子が凝集して二次粒子を形成しているロゼッタ型軽質炭酸カルシウムが好適である。
【００１５】
本発明で使用するケイ酸アルカリ水溶液は、アルカリに溶解したケイ酸の水溶液であれば良く、特に限定はないが、ケイ酸ナトリウムまたはケイ酸カリウムが工業的に使用されており、本発明で好ましく使用される。また、ケイ酸とアルカリのモル比はいずれでも良いが、一般に入手しやすいケイ酸ソーダはＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏ＝３．０〜３．４：１程度のモル比を持つ３号ケイ酸であり、本発明で好適に使用される。
【００１６】
第１工程において、ケイ酸アルカリ水溶液はＳｉＯ２の固形分が３〜１０質量％含まれるように希釈して用いることが好ましい。１０質量％を超えたケイ酸アルカリ水溶液に軽質炭酸カルシウム粒子を混合し、第２工程で鉱酸を添加して中和を行うと、反応液の粘度上昇が大きく、反応時の十分な撹拌ができず、不均一な反応となってしまう結果、本発明の中空構造を有するシリカ粒子の製造が困難となる。一方、３質量％未満の場合、１バッチあたりの生産量が低下するため、工業的な生産性に問題が生じる。
【００１７】
また、軽質炭酸カルシウムの固形分質量混合比は、ケイ酸アルカリ水溶液に含まれるＳｉＯ２固形分質量に対して８０〜４００％であり、１２０％を超え４００％以下がより好ましい。８０質量％未満であると鉱酸により軽質炭酸カルシウム粒子の溶解除去を行って中空化した時に、生成する空隙の容積が小さくなるため、高吸油性の効果が小さくなってしまう。一方、４００質量％を超えると、第２工程における中和反応時の粘度が上昇するうえ、シリカに内包されない軽質炭酸カルシウム粒子が多くなってしまうため、中空構造のシリカ粒子の製造が困難となり、やはり高吸油性の効果が発現しにくい。
【００１８】
軽質炭酸カルシウム粒子とケイ酸アルカリ水溶液との混合スラリーをアジテータ、ホモミキサー、ミキサー等で攪拌、分散させるが、これは核粒子が水に十分なじみ、各粒子が極端に凝集していなければ問題なく、特に時間やアジテーションの強さ等の制限はない。
【００１９】
第２工程の製造条件について説明する。第２工程では鉱酸を用いた中和反応を行う。この場合、鉱酸の種類は特に限定はないが、比較的安価に購入できることから硫酸、塩酸が好ましい。鉱酸には、硫酸バンドや硫酸マグネシウムのような鉱酸と金属の酸性塩を含む。また鉱酸の濃度についても限定はないが、高濃度の酸を用いると、軽質炭酸カルシウム粒子がシリカに内包される前に、軽質炭酸カルシウム粒子が鉱酸により溶解してしまうので、これを避ける為に、鉱酸添加口付近でホモミキサー等を用いた攪拌を行う必要がある。一方、あまりに希薄な鉱酸を用いると酸添加により全体の容量が極端に増えてしまう問題があり、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上の酸を用いることが好ましい。
【００２０】
さらに、鉱酸添加は数回に分けて行うことも可能である。特に高濃度の鉱酸を用いる場合に、熟成期間を設けないで酸添加を行うと過剰な昇温が起こり、これを防止する冷却器等の装置が別途必要となるので、好ましくない。なお、熟成期間とは酸添加を一時中止し、攪拌のみを施し、放置しておく時間を指す。この熟成工程中に強攪拌や粉砕を行い、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物の粒子の形態をコントロールすることも可能であるが、本発明では軽質炭酸カルシウム粒子を加えることによってシリカ二次粒子の成長が抑えられる。特に平均粒子径が５μｍ以下の軽質炭酸カルシウム粒子を用いた場合には、強攪拌や粉砕がなくても、中空構造を有するシリカ粒子の平均粒子径を２０μｍ以下に制御できるので、強攪拌や粉砕は必ずしも必要ではない。
【００２１】
混合液の温度を７０℃以上沸点以下に維持して鉱酸の添加を行うことが好ましい。中和反応開始から終了まで、温度をこの範囲内に保たなければならない。温度７０℃未満で反応を行うと、中和反応過程でのスラリー粘度が著しく高くなり、攪拌が十分に行われなくなるので、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子を均一に生成することが不可能となり、さらにシリカの析出速度も遅くなるので、工業的な生産性に問題が生じる。
【００２２】
鉱酸添加によってスラリーのｐＨが７〜９になった時点で、ケイ酸アルカリの中和を終了する。ｐＨがこの範囲よりも高い状態で中和を終了すると、ケイ酸分の析出が十分に行われず、スラリー中に残存したケイ酸分が軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物形成に加わらず、ケイ酸分の損失が多くなり、工業的に好ましくない。ｐＨ＝７でケイ酸の析出はほぼ終わっている。
【００２３】
第３工程の製造条件について説明する。第３工程では、第２工程で生成した軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物を酸で処理し、該複合物から軽質炭酸カルシウムを溶解させる。その際、第２工程で得られた軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物粒子のスラリーをそのまま使用してもよいが、貯蔵の都合等によって一旦固液分離し、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物をケーキ状にしてから、再び水を加えて分散させたスラリーを用いてもよい。
【００２４】
酸添加による溶解を始める前の段階で、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物のスラリーは固形分濃度が１〜３０固形分質量％であることが好ましい。濃度が１固形分質量％未満であると１バッチ当たりの生産量が少なく、生産性に問題がある。また３０固形分質量％を超える高濃度とすると分散性が悪くなり、酸との反応が均一に進行しない恐れがあり、結果的に中空構造を有するシリカ粒子の性状が不均一になる可能性がある。
【００２５】
軽質炭酸カルシウムの溶解に用いる酸溶液は、無機酸、有機酸のいずれでも問題なく使用できるが、軽質炭酸カルシウムと酸との反応副生成物であるカルシウム塩の、水に対する溶解度が高くなるように、酸の選択を行うことが好ましい。これは第３工程で生成した中空構造を有するシリカ粒子の洗浄を行う際に、水で洗浄を行うことによって副生成物が効率よく除去できるようにするためである。また、工業的に比較的安価に入手できる酸であることが望ましく、これらの観点から、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、クエン酸等が好適に用いられる。
【００２６】
酸水溶液の濃度は０．０５〜４．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。酸濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌ未満であると、反応後の液量がきわめて多くなってしまい、操業性の点で問題がある。また、４．０ｍｏｌ／Ｌを超える高濃度であると、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物粒子の溶解反応が均一に進行しない恐れがあり、結果的に中空構造を有するシリカ粒子の性状が不均一になる可能性がある。
【００２７】
酸を添加する際は溶解反応が均一に進行するように、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物のスラリーを攪拌しながら行う。攪拌の方法としてアジテータ、ホモミキサー、ミキサー等が挙げられるが、これは該複合粒子が水に十分なじみ、各粒子が極端に凝集していなければ問題なく、特に時間や撹拌の強さ等の制限はない。この酸添加時の温度についても、特に限定はなく、常温から沸点以下の範囲内で自由に設定することができる。
【００２８】
中空構造を有するシリカ粒子のみを得ようとする場合は、酸の添加は核粒子の溶解が完全に終了するまで行う。この際、スラリーのｐＨが４を下回れば、核粒子の溶解がほぼ完全に終了したと見なすことができる。
【００２９】
さらに上記の固液分離を行った固形分濃度１０〜５０固形分質量％のケーキ状複合物を、水またはエタノールにより再分散後、再び固液分離を行い、さらに余分なケイ酸や副生成物を取り除いても良い。
【００３０】
得られた中空構造を有するシリカ粒子から粗粒物を取り除くため、振動篩やスクリーンを用いて、粗粒物を分離することが好ましい。ここでいう粗粒物とは、この中空構造を有するシリカ粒子の使用目的により変化するため一概に示すことはできないが、１００μｍ以上の粒子は粗粒子として一般的に取り扱われ、印刷時の粉落ちの要因となりやすいため、分離除去することが好ましい。
【００３１】
以上の第１工程から第３工程を経て、本発明の中空構造を有するシリカ粒子が製造される。この中空構造を有するシリカ粒子のレーザー法による平均粒子径は１〜２０μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましく、２．５〜７．５μｍが更に好ましい。吸油量は３００〜７００ｍｌ／１００ｇの範囲にあり、好ましくは３００〜６００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは３５０〜６００ｍｌ／１００ｇである。吸油量が３００ｍｌ／１００ｇ未満であると、インク吐出量の多いプリンターで印字した際に充分なインク吸収性が得られない。また、吸油量７００ｍｌ／１００ｇを超えることは困難である。比表面積は５０〜２００ｍ２／ｇであることが好ましい。比表面積が５０ｍ２／ｇより少ないと、液体を吸収するときに液体に接する面が小さすぎるため、吸収性が劣る。比表面積が２００ｍ２／ｇより大きいと、シリカ粒子が分散しにくくなり、塗料が増粘するなどハンドリングの悪化が生じる。
【００３２】
次に、中空構造を有するシリカ粒子をインク受容層に含有するインクジェット記録媒体の支持体の製造方法および該支持体にインク受容層を設ける方法について説明する。本発明のインク受容層を設けるための支持体としては特に制限はないが、支持体が紙の場合、この紙の原料パルプとしては、化学パルプ（針葉樹の晒または未晒クラフトパルプ、広葉樹の晒または未晒クラフトパルプ等）、機械パルプ（グランドパルプ、サーモメカニカルパルプ、ケミサーモメカニカルパルプ等）、脱墨パルプ等を単独または任意の割合で混合して使用することが可能である。尚、前記紙のｐＨは、酸性、中性、アルカリ性のいずれでも良い。この紙中に必要に応じて填料を含有させることによって紙の不透明度を向上させたり、さらにサイズ剤、他の添加剤を添加し、抄紙機で抄造し乾燥するか、または抄造後、澱粉や高分子物質の水溶液などをサイズプレスし、乾燥してマシンカレンダーをかけて得ることができる。上記填料としては、水和珪酸、ホワイトカーボン、タルク、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、酸化チタン、合成樹脂填料等、公知の填料の中から適宜選択して使用することができる。
【００３３】
本発明において、インク受容層は支持体の片面あるいは両面に１層以上の層として設けることができる。インク受容層の塗工量は５〜３０ｇ／ｍ２であることが好ましく、更に好ましくは１０〜２５ｇ／ｍ２である。  
本発明において、インク受容層を形成する塗工組成物を塗工または含浸する装置には、各種ブレードコーター、ロールコーター、エアナイフコーター、バーコーター、ゲートロールコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ショートドゥエルコーター、グラビアコーター、フレキソグラビアコーター、スプレーコーター、サイズプレスなどの各種装置をオンマシンまたはオフマシンで使用することができる。
また、各層を塗工する前にまたは塗工後にマシンカレンダー、スーパーカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置で表面処理することも可能である。
【００３４】
インク受容層用塗工液に用いる顔料は、本発明の中空構造を有するシリカ粒子を主成分とし、必要に応じて、他のシリカ、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、サチンホワイト、二酸化チタン、モンモリロナイト、プラスチックピグメント等の顔料を単独でもしくは２種類以上併用して使用することもできる。
【００３５】
本発明のインクジェット記録層に使用する接着剤としては、例えばカゼイン、大豆蛋白や合成蛋白、酸化澱粉、エステル化澱粉等の澱粉類、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロール、ヒドロキシセルロース、スチレン／ブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン、酢酸ビニルエマルジョン、ポリウレタン等の中から選択される、単独もしくは２種類以上の接着剤を使用することができる。その配合部数は、前記した顔料１００質量部に対し、３〜５０質量部であることが好ましく、５〜３０質量部であることがさらに好ましい。バインダーの配合量が少ないと記録層の強度が低下しやすく、多いとインク吸収性が低下しやすい。更に、本発明のインクジェット記録層には、必要に応じ顔料分散剤、流動性改善剤、保水剤、染料定着剤、増粘剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防バイ剤、耐水化剤などの、各種の助剤を添加することもできる。
【００３６】
本発明のインクジェット記録媒体には、前記のインク受容層に加えて、該インク受容層の上に光沢度調整などを目的に、有機又は無機微粒子や高分子化合物等から成るオーバー層を設けることもできる。
【００３７】
本発明のインクジェット記録媒体のインク受容層と支持体の間に、塗工面を平滑化したり、インク吸収性を良好にしたりする目的から、顔料と結着剤から成るアンダー層を設けてもよい。アンダー層に用いる顔料としては、シリカ、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、サチンホワイト、二酸化チタン、モンモリロナイト、プラスチックピグメント等の顔料を単独で、もしくは２種類以上併用して使用することもできる。
アンダー層に使用する接着剤としては、インク受容層に用いることのできる接着剤と同様のものから１種類または２種類以上を併用して用いることができる。
【００３８】
本発明においては、記録層が湿潤状態にある間に、これを加熱した鏡面仕上げ面に圧着して乾燥し光沢を付与する方法、いわゆるキャストコート法によっても記録層を設けることができる。特に凝固キャストコート法は、鏡面仕上げ面の写し取りが容易であり、表面の微小な凹凸を少なくすることができるので、銀塩写真並みの光沢感を得やすい。
【００３９】
凝固キャストコート法における凝固液に用いる凝固剤としては、例えば蟻酸、酢酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、塩酸、硫酸、炭酸等と、カルシウム、亜鉛、マグネシウム、ナトリウム、カリウム、バリウム、鉛、カドミウム、アンモニウム等との塩、及びホウ砂、各種ホウ酸塩等が挙げられる。本発明においては、これらの中から選択された少なくとも１種を用いることができる。
【００４０】
記録層用塗工液および凝固液には必要に応じて剥離剤を添加することができる。添加する剥離剤の融点は９０〜１５０℃であることが好ましく、特に９５〜１２０℃であることが好ましい。上記の範囲においては剥離剤の融点が鏡面仕上げの金属表面温度とほぼ同等であるため、剥離剤としての能力が最大限に発揮される。剥離剤は、上記特性を有している限り特に限定されるものではない。
【００４１】
＜作用＞
本発明に示された中空構造を有するシリカ粒子をインクジェット記録媒体の塗工層に含有させることによってインク吸収性が向上する理由は、該シリカの中空部分に多量のインクを吸収することができるためと考えられる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例にて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、特に断らない限り、文中の％、部は、それぞれ質量％、質量部を示すものとする。中空構造を有するシリカ粒子や他填料の各特性値の測定方法と、抄紙方法および紙質比較方法を下記に示した。
（１）吸油量：ＪＩＳ  Ｋ５１０１に従い測定した。
（２）ＢＥＴ比表面積：Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製ジェミニ２３６０型を用い、窒素吸着量により求めた。なお、試料がスラリーである場合は、これをエタノール中に固形分１０％になるよう分散し、１０５℃にて乾燥した後、ＢＥＴ比表面積を測定した。
【００４３】
（３）インク吸収性
下記のインクジェットプリンターを用いて所定のベタ及び画像パターンを記録し、下記の基準によって評価した。
インクジェットプリンター  ＰＭ−９５０Ｃ：セイコーエプソン株式会社の製品名（染料インク使用）
レッド（マゼンタとイエローの混色）とグリーン（シアンとイエローの混色）のベタ画像が隣接するパターンを印字し、その境界部における滲み（ブリード）を下記の基準によって目視で評価した。レッドとグリーンの境界部の滲み（ブリード）は黒色となり、より厳密な評価ができる。
◎：境界部で滲みが全く認められない
○：境界部で滲みがほとんど認められない
△：境界部で滲みが多少認められる
×：境界部で滲みが著しく認められる
【００４４】
［実施例１］
基紙の製造：叩解度２８５ｍｌの広葉樹晒クラフトパルプ（Ｌ−ＢＫＰ）１００部からなるパルプに、酸化チタン４部、カチオン澱粉（ケイト３０４Ｌ：日本エヌエスシー（株）の製品名）０．４部、硫酸アルミニウム１．０部、合成サイズ剤０．１部、及び歩留向上剤０．０２部を添加したパルプスラリーから抄紙機を用いて抄紙し、支持体を得た。この支持体の両面に、ゲートロール装置によって片面当りの乾燥塗工量が１．５ｇ／ｍ２となるようにデンプンを塗工すると同時に、一方の面に、ブレード方式で下記の塗工液Ａを乾燥塗工量が７ｇ／ｍ２となるように塗工して、坪量１８０ｇ／ｍ２のインクジェット記録媒体を得た。
【００４５】
塗工液Ａ：１２Ｌの反応容器中に、一次粒子が凝集して二次粒子を形成している軽質炭酸カルシウムとして市販ロゼッタ型軽質炭酸カルシウム（商品名：アルバカー５９７０、ＳＭＩ社製；平均粒子径２．１μｍ）１，４２８ｇを水に分散し、ここにＳｉＯ２濃度１８．０固形分質量％、Ｎａ２Ｏ濃度６．１固形分質量％の３号ケイ酸ソーダ溶液を３，４００ｇ加えた後、水を加え、全量を１２Ｌとし、軽質炭酸カルシウム／ＳｉＯ２＝２３３／１００（固形分質量比）の混合スラリーを調製した。この混合スラリーをラボ用アジテータで十分に攪拌しながら加熱し、８５℃とした。次いでこの混合スラリーに１０％硫酸溶液をロータリーポンプにより加えるが、硫酸添加口付近が十分攪拌されるように、ホモミキサーの攪拌羽根直下とした。このように添加された硫酸が十分に分散される条件のもと、温度を８５℃に保ちながら、硫酸添加後の最終ｐＨは８．０、全硫酸添加時間は２４０分間となるように、一定速度で硫酸を添加し、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物を得た。次に酸溶液による核粒子の溶解工程として、スラリーの温度が常温に戻ったのち、引き続いて塩酸の添加を行った。１Ｎ塩酸をロータリーポンプにより加えるが、塩酸添加口付近が十分攪拌されるように、ホモミキサーの攪拌羽根直下とした。このように添加された塩酸が十分に分散される条件のもと、温度一定で、塩酸添加後の最終ｐＨは２．０、全硫酸添加時間は３０分間となるように、一定速度で塩酸を添加し、軽質炭酸カルシウムの全量を塩酸によって溶解した。このスラリーを１００メッシュ篩にかけ、粗粒分を分離した。その後、Ｎｏ．２の濾紙を用いて吸引濾過し、７０℃の水８Ｌを加えて副生成物である硫酸ナトリウムや塩化カルシウムを取り除いた。この洗浄によって、シリカ粒子ケーキのｐＨは７．０となった。さらにこれを清水にて約１０％に再分散し、中空構造を有するシリカ粒子のスラリーを得た。このシリカ粒子について、ＢＥＴ比表面積、吸油量、を測定した。
上記の様に作製されたシリカスラリーを、２０００ｒｐｍで２０分間分散した。さらに、シリカ固形分１００部に対し、ポリビニルアルコール５０部（ＰＶＡ１１７：クラレ社製）、サイズ剤（ポリマロン３６０：荒川化学工業社製）５部を加え、Ｂ型粘度で５００ｃｐｓ程度になるように濃度を調節し、塗工液Ａを得た。
【００４６】
［実施例２］
実施例１の塗工液中のＰＶＡの濃度を７０部としたこと以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を得た。
【００４７】
［実施例３］
実施例１の市販ロゼッタ型軽カルの添加量を７４８ｇとした以外は、実施例１と同様に行った。この量で、軽質炭酸カルシウム／ＳｉＯ２＝１２２／１００（固形分質量比）となる。
【００４８】
［実施例４］
実施例３の塗工液中のＰＶＡの濃度を７０部としたこと以外は、実施例３と同様にしてインクジェット記録媒体を得た。
【００４９】
［比較例１］
塗工液Ａに用いたシリカスラリーにかえて、市販されているトクヤマ社製ファインシールＸ−３７Ｂ（平均粒子径３．５〜３．９μｍ）に水を加え、２０００ｒｐｍで２０分間分散して得た固形分２１％のシリカスラリーを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を得た。
【００５０】
［比較例２］
塗工液Ａに用いたシリカスラリーにかえて、市販されている水澤化学工業社製ミズカシルＰ−５０（平均粒子径１０μｍ）に水を加え、２０００ｒｐｍで２０分間分散して得た固形分２１％のシリカスラリーを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を得た。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
実施例１〜４においては、使用したシリカが中空構造を持っているため、吸油量が高く、インク吸収性が良好であった。なお、比表面積・吸油量が高すぎると、シリカ自体がバインダーを吸収してしまうため、塗工液の粘度が上がり、濃度をうすくせざるを得ない問題が発生するが、実施例１〜４で用いたシリカは、高い吸油量であるが比表面積は比較的小さかったため、塗料の増粘などの問題は発生せず、塗工適性も良好であった。
【００５３】
一方、吸油量が低い市販のシリカを用いた比較例１〜３においては、塗工適性には優れるものの、インク吸収性が劣っており、印字した際滲みが見られた。
【００５４】
以上の結果から、中空構造を有するシリカを塗工液に用いることで、その高いインク吸収性のため、インクジェット記録媒体として優れた印字適性を示すことがわかった。