(57)【要約】 【課題】  水素イオン乖離能が高く、かつ、一酸化炭素の被毒が少ない高性能な燃料電池用触媒を提供する。【解決手段】  かさ密度が０．１ｇ／ｃｃ以上であり、かつ、窒素吸着法で測定した比表面積が３００ｍ２／ｇ以上である炭素材料に貴金属を担持した燃料電池用触媒組成物を用いる。炭素材料としては、２層カーボンナノチューブなどのカーボンナノチューブが好ましく、貴金属としては、金、銀、白金、ロジウム、イリジウム、パラジウム、ルテニウムおよびオスミウムから選ばれる少なくとも一つが好ましく用いられる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
かさ密度が０．１ｇ／ｃｃ以上であり、かつ、窒素吸着法で測定した比表面積が３００ｍ２／ｇ以上である炭素材料に貴金属を担持したことを特徴とする燃料電池用触媒組成物。
【請求項２】
炭素材料がカーボンナノチューブを含むことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用触媒組成物。
【請求項３】
カーボンナノチューブが２層カーボンナノチューブを含むことを特徴とする請求項２に記載の燃料電池用触媒組成物。
【請求項４】
共鳴ラマン散乱測定法の測定により、１５０〜３５０cm−１にピークが観測されるカーボンナノチューブを含むことを特徴とする請求項３に記載の燃料電池用触媒組成物。
【請求項５】
透過型電子顕微鏡の測定により、チューブ内径が１〜１０ｎｍである２層カーボンナノチューブを含むことを特徴とする請求項３に記載の燃料電池用触媒組成物。
【請求項６】
共鳴ラマン散乱測定法の測定により得られるスペクトルで、１５６０〜１６００cm−１の範囲内で最大のピーク強度をＧ、１３１０〜１３５０cm−１の範囲内で最大のピーク強度をDとしたときに、Ｇ／D比が１．５以上であり、かつ３０以下であるカーボンナノチューブを含むことを特徴とする請求項２から５のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒組成物。
【請求項７】
共鳴ラマン散乱測定法の測定により、１５００〜１６５０cm−１の範囲内のピークが分裂して観測されるカーボンナノチューブを含むことを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒組成物。
【請求項８】
透過型電子顕微鏡で観察したときに、チューブの少なくとも片端の最外層が開放端となっている２層カーボンナノチューブを含むことを特徴とする請求項２から７のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒組成物。
【請求項９】
透過型電子顕微鏡で観察したときに、チューブの少なくとも片端の層全てが開放端となっている２層カーボンナノチューブを含むことを特徴とする請求項８に記載の燃料電池用触媒組成物。
【請求項１０】
透過型電子顕微鏡で観察したときに、チューブの両端の層全てが開放端となっている２層カーボンナノチューブを含むことを特徴とする請求項８または９に記載の燃料電池用触媒組成物。
【請求項１１】
炭素材料に担持する貴金属が金、銀、白金、ロジウム、イリジウム、パラジウム、ルテニウムおよびオスミウムから選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項１から１０のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒組成物。
【請求項１２】
炭素材料に担持する貴金属が白金およびルテニウムであることを特徴とする請求項１１に記載の燃料電池用触媒組成物。
【請求項１３】
白金とルテニウムのモル組成比が４：１から１：４の間であることを特徴とする請求項１２に記載の燃料電池用触媒組成物。
【請求項１４】
炭素担体に対する白金の担持量が２５重量％以上であることを特徴とする請求項請求項１１から１３のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒組成物。
【請求項１５】
Ｘ線回折結果からＢｅｇａｒｄ則で求めた白金とルテニウムの固溶量が３０ａｔｍ％以上であることを特徴とする請求項１２から１４のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒組成物。
【請求項１６】
炭素材料に担持した貴金属粒子の平均粒子径が１ｎｍ以上、かつ５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から１５のいずれか１項記載の燃料電池用触媒組成物。
【請求項１７】
ダイレクトメタノール形燃料電池用触媒として用いられることを特徴とする請求項１から１６のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池用触媒組成物に関し、さらに詳しくは、かさ密度が高く、かつ比表面積が大きい炭素担体を用いることで高い発電性能を示す燃料電池用触媒組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンブラック、活性炭、カーボンエアロゲル、高配向性グラファイト、カーボンナノチューブに代表される炭素材料は粒子内の電気抵抗が低く、比表面積も大きいため、良好な電極材料として用いられている。しかし、最近の電池用触媒用途においては、炭素担体のバルク体としての導電性の高さや、比表面積のさらなる向上が求められており、これらの点から、最近はカーボンナノチューブが注目されている。
【０００３】
カーボンナノチューブは、グラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有しており、一層に巻いたものを単層カーボンナノチューブ、多層に巻いたものを多層カーボンナノチューブという。これらのカーボンナノチューブは、高い機械的強度、高い導電性を有することから、電極材料以外に、樹脂や有機半導体との複合材料、吸着材料、医薬用ナノカプセル、ＭＲＩ造影剤、フィールドエミッションの電子源として大きく期待されている。
【０００４】
電極材料の応用例として燃料電池用電極材料がある。燃料電池は、排気ガス中に、未燃炭化水素やＮＯｘ、ＳＯｘを含まず、また、エネルギー効率が高いことから、環境への負荷が小さく、将来の発電システムとして期待されている。燃料電池は、燃料極、イオン伝導膜、空気極からなり、イオン伝導膜の種類により、固体高分子形、リン酸塩形、溶融炭酸塩形、固体電解質形の４種類に分けられる。特に、プロトン伝導性を有する固体高分子形に関して幅広く研究が進められている。固体高分子形プロトン伝導膜としては、デュポン社のナフィオンがある。また、燃料極に供給する燃料として、水素を供給するタイプ、炭化水素を改質するタイプ、およびメタノールを直接供給するタイプがある。特にメタノールを直接供給するタイプでは、電極に高いメタノール分解能つまり高い発電効率が求められる。電池用電極に炭素材料を用いる場合、炭素材料上にプロトン乖離能を有する触媒金属を担持する必要がある。このような触媒金属として、一般に白金を含む粒子が用いられる。また、高い発電効率を満たすためには、金属触媒の分散性だけでなく、炭素材料の界面抵抗の低下も要求される。
【０００５】
例えば、カレン・リーン・ブラウンらは、炭素材料にかさ密度が０．１ｇ／ｃｃ以上と高い炭素繊維を用い、燃料電池用触媒組成物としている（特許文献１）。しかし、一般的な炭素繊維であることから、炭素材料の表面積が小さく、触媒金属の微粒子化、および高分散化には不向きであった。
【０００６】
また、Ｃ．Ａ．Ｂｅｓｓｅｌらは、炭素材料としてグラファイトナノファイバーを適用している（非特許文献１）。しかし、担持金属（白金）の粒子径分布が２ｎｍから１０ｎｍ以上までと均一でなく、かつ大きい粒子も含まれていた。
【０００７】
また、Ｅ．Ｓ．Ｓｔｅｉｇｅｒｗａｌｔらは、炭素材料としてグラファイトナノファイバーだけでなく、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブを適用し、金属触媒に白金／ルテニウム混合触媒を用いている（非特許文献２）。その中で、最も高い発電効率を示したherringbone GCNFでは０．３Ｖ、０．５５Ａ／ｃｍ２を得ているが、未だ実用化レベルになく、単層、多層カーボンナノチューブでは、さらに低い性能であった。
【特許文献１】特表２００２−５３６５６５
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリー(J.Phys.Chem.B) 105(6),(2001)p1115-
【非特許文献２】ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリー(J.Phys.Chem.B) 106,(2001)p760-
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
水素イオン乖離能が高く、かつ、一酸化炭素の被毒が少ない高性能な燃料電池用触媒を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を達成するため、本発明は主として次のような構成をとる。
【００１０】
すなわち、かさ密度が０．１ｇ／ｃｃ以上であり、かつ、窒素吸着法で測定した比表面積が３００ｍ２／ｇ以上である炭素材料に貴金属を担持した炭素材料を用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により得られた燃料電池用触媒組成物を用いることにより、水素イオン乖離能が高く、かつ、一酸化炭素の被毒が少ない高性能な触媒を提供できる。
【００１２】
特に、炭素材料に２層カーボンナノチューブを用い、貴金属に白金とルテニウムを用いることで、ダイレクトメタノール形燃料電池に適した触媒組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の最良の実施形態の例を説明する。
【００１４】
本発明は、かさ密度が０．１ｇ／ｃｃ以上であり、かつ、窒素吸着法で測定した比表面積が３００ｍ２／ｇ以上である炭素材料に貴金属を担持したことを特徴とする燃料電池用触媒組成物に関するものである。
【００１５】
ここでいう炭素材料とは、カーボンブラック、活性炭、カーボンエアロゲル、高配向性グラファイト、カーボンナノチューブに代表される粒子内の電気抵抗が低い材料のことを言う。
【００１６】
それら炭素材料のかさ密度はJIS M 8811に従い，気乾試料に調整した後に、メスシリンダーに試料を投入し，タッピングした後の試料容積で試料重量を除して求めることができる。電池用途に用いる場合、かさ密度が低いと電極体積が大きくなり、電池の容積を低減できない。そこで、かさ密度は０．１ｇ／ｃｃ以上必要であり、より好ましくは０．１５ｇ／ｃｃ以上、さらに好ましくは０．２０ｇ／ｃｃ以上である。
【００１７】
一方、窒素吸着法による比表面積の測定は、前処理により試料の付着物を除去した後に液体窒素温度での窒素吸着量を測定することで求めることができる。前処理として、例えば、炭素材料を３００℃以上、３時間以上、１．０×１０−３Ｐａ程度に真空引きする方法が好んで用いられる。前処理した試料へ供給する窒素の吸着量からＢＥＴ法により試料の比表面積を求めることができる。比表面積が高いほど金属触媒を高分散担持できるため好ましい。そこで、比表面積は３００ｍ２／ｇ以上必要であり、より好ましくは４００ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは５００ｍ２／ｇ以上である。
【００１８】
また、本発明で炭素担体に担持する貴金属とは、金、銀、白金、ロジウム、イリジウム、パラジウム、ルテニウムおよびオスミウムから選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。
【００１９】
また、本発明は炭素材料がカーボンナノチューブを含むことが好ましい。ここで、カーボンナノチューブとは、グラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有しており、一層に巻いたものを単層カーボンナノチューブ、２層に巻いたものを２層カーボンナノチューブ、多層に巻いたものを多層カーボンナノチューブという。これらのカーボンナノチューブは、高い機械的強度、高い導電性を有することが特徴である。カーボンナノチューブのかさ密度が０．１ｇ／ｃｃ以上であり、かつ、窒素吸着法で測定した比表面積が３００ｍ２／ｇ以上であれば、層数によらず本発明の目的に好んで用いられることができる。一般的に単層カーボンナノチューブは、かさ密度が極めて低く、かつファン・デア・ワールス力によりバンドル（束）を形成しやすく、実質的な比表面積が小さい。また、多層カーボンナノチューブは、その層数によるが、比表面積が小さいものが多い。以上の理由から、かさ密度が高く、かつ、比表面積が大きい２層カーボンナノチューブが、本用途では最も好んで用いられる。これらカーボンナノチューブの製造方法は特に限定されないが、工業化の容易さから、アーク放電法、気相成長法（ＣＶＤ法）、触媒担持気相成長法（ＣＣＶＤ法）が好んで用いられる。
【００２０】
カーボンナノチューブの含有量は、炭素材料が上記かさ密度と比表面積を満たす限り特に限定されないが、含有量が多い方が上記特性を満たしやすく、好んで用いられる。その含有量は１０％以上が好ましく、より好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上である。カーボンナノチューブの含有量の求め方は、特に限定されるものではないが、例えば、試料をエタノールなど揮発性の高い溶媒に添加し、炭素材料を溶媒中に分散させた後、その溶媒数滴をマイクログリッド上に滴下し、溶媒を揮発させた後に、透過型電子顕微鏡で観察する手法が好んで用いられる。カーボンナノチューブを観察するためには、倍率を１０万倍以上、好ましくは２０万倍以上に上げる手法が用いられる。観察した視野内にある全ての物質の面積を算出し、その中に占めるカーボンナノチューブの面積の割合で求めることができる。
【００２１】
カーボンナノチューブの種類は特に限定されないが、２層カーボンナノチューブが好んで用いられる。その理由は、２層カーボンナノチューブはバンドルを形成しにくく、かつ層数が少ないため、実質的に比表面積が大きいことがあげられる。また、単層カーボンナノチューブや多層カーボンナノチューブに比べ、かさ密度が高いため、燃料電池用触媒用途に特に適していることがあげられる。以上の理由から、２層カーボンナノチューブの含有量も高い方が好ましい。全炭素材料中に占める２層カーボンナノチューブの含有量は、５％以上が好ましく、より好ましくは１５％以上、さらに好ましくは２５％以上、最も好ましくは５０％以上である。
【００２２】
また、２層カーボンナノチューブの内径は、細い方が比表面積が大きくなり好ましい。特に、共鳴ラマン散乱測定により、１５０〜３５０ｃｍ−１の領域にピークが観察される２層カーボンナノチューブでは内径が２ｎｍより小さく、比表面積が大きくなり、貴金属を高分散担持しやすいので好ましく用いられる。  
【００２３】
カーボンナノチューブの内径、および層数は透過型電子顕微鏡で観察することができる。ここでいう透過型電子顕微鏡による２層カーボンナノチューブの観察手法は、特に限定されるものではないが、例えば、試料をエタノールなど揮発性の高い溶媒に添加し、ナノチューブを溶媒中に分散させた後、その溶媒数滴をマイクログリッド上に滴下し、溶媒を揮発させた後に、電子顕微鏡で観察する手法が好んで用いられる。２層カーボンナノチューブを観察するためには、倍率を１０万倍以上、好ましくは２０万倍以上に上げる手法が用いられる。壁が２枚のグラフェンシートから構成されるカーボンナノチューブが２層カーボンナノチューブであり、その内側のグラフェンシート間の距離がカーボンナノチューブの内径である。２層カーボンナノチューブの比表面積を３００ｍ２／ｇ以上とするためには、内径は１０ｎｍ以下が好ましい。また、内径が１ｎｍの２層カーボンナノチューブはバンドルを形成しにくいため、より好ましく用いられる。
【００２４】
炭素材料の導電性が高い方が燃料電池の発電効率が高まり好ましい。炭素材料の導電性は、共鳴ラマン散乱測定により見積もることができる。共鳴ラマン散乱では、1００〜３５０ ｃｍ−１付近のピークがＲＢＭ（Ｒａｄｉａｌ  Ｂｒｅａｔｈｉｎｇ  Ｍｏｄｅ）、１５６０〜１６００ｃｍ−１付近の構造がG-bandであり、その他に不純物のアモルファスやグラファイト構造の欠陥に起因するものとして、１３１０〜１３５０ｃｍ−１付近のD-bandと呼ばれるピークが観測される。炭素材料のG-bandは共鳴効果により強調されるため、試料の純度によって強度が大きく変化する。一方、１３３０ｃｍ−１付近のブロードなD-bandは不純物による寄与が大きく、これは共鳴効果により強い強調を受けないため、G-bandとD-bandの強度比を取ることにより、炭素材料中のグラファイト構造の純度を見積ることが可能となる。共鳴ラマン散乱測定により、１５６０〜１６００ｃｍ−１の範囲内で最大のピーク強度をＧ、１３１０〜１３５０ｃｍ−１の範囲内で最大のピーク強度をＤとしたときに、Ｇ／Ｄ比が１．５以上の炭素材料であれば燃料電池用途で十分な導電性が得られるため好ましい。一方、Ｇ／Ｄ比が３０以下では、炭素材料表面の平滑性が高すぎることがなく、貴金属粒子が担持しやすいので好ましく用いられる。
【００２５】
また、本発明は共鳴ラマン散乱測定法の測定により、１５００〜１６５０cm−１の範囲内のピークが分裂して観測されることを特徴とするカーボンナノチューブを含む燃料電池用触媒組成物に関するものである。共鳴ラマン散乱測定において、１５００〜１６５０cm−１の範囲内のピークは上述の通り、Ｇ−ｂａｎｄと呼ばれ、カーボンナノチューブのグラファイト化度の高さを示す指標となる。カーボンナノチューブのグラファイト化度が高い材料では、グラファイト構造に起因して、Ｇ−ｂａｎｄがさらに分裂して２本以上現れることがある。このようなカーボンナノチューブはグラファイト化度が高く、高い導電性を示すため好ましく用いられる。
【００２６】
また本発明は、透過型電子顕微鏡でチューブの少なくとも片端の最外層が開放端となっているカーボンナノチューブを含む燃料電池用触媒組成物に関するものであり、より好ましくは片端の層全てが開放端となっているカーボンナノチューブを含む燃料電池用触媒組成物に関するものであり、さらに好ましくは両端の層全てが開放端となっているカーボンナノチューブを含む燃料電池用触媒組成物に関するものである。カーボンナノチューブの末端が開放端になることで、チューブ末端部分への貴金属粒子の担持が容易となり、かつ、チューブ内側にも貴金属粒子を担持でき、実質的に比表面積が向上することとなり好ましい。これら開放端は、製造直後から形成されているものが多いが、カーボンナノチューブの精製処理によって、カーボンナノチューブ合成用触媒からカーボンナノチューブが切り離されるときに開放端になる場合もある。
【００２７】
また本発明は、炭素材料に金、銀、白金、ロジウム、イリジウム、パラジウム、ルテニウムおよびオスミウムから選ばれる少なくとも一つを含む金属を担持している燃料電池用触媒組成物に関するものである。特に白金は、水素乖離能が高く好んで用いられる。また、燃料電池電極触媒では、供給ガス中の一酸化炭素により白金が被毒され、触媒活性が低下することが問題となる。この問題を解決するために、一酸化炭素分解活性が高い触媒を助触媒的に加える方法がしばしば好んで用いられ、金属種としてはルテニウムが適している。また、白金とルテニウムのモル組成比は４：１から１：４の間であることが好ましく、特に好ましくは２：１から１：２の間であることが好ましい。この範囲であれば、白金の比率が高すぎて、一酸化炭素の除去が不十分となり、触媒活性が低下する問題や、また、ルテニウムの比率が高すぎて、ルテニウムには水素乖離能がないため触媒活性自体が低下する問題が起こることがない。
【００２８】
本発明における触媒の調製法は、特に限定されるものではない。貴金属の担持方法として、貴金属をそのままスパッタリングなどの方法で担持してもよいし、貴金属塩を含浸法、平衡吸着法、イオン交換法などの公知の方法で担持し、その後還元処理を行って貴金属粒子を得る方法でも良い。
【００２９】
例えば含浸法を用いた場合、通常、貴金属の塩もしくは錯体を溶媒に溶解させ、担体に担持する。溶媒としては貴金属の塩もしくは錯体を溶解できるものであれば特に限定はないが、水またはメタノール、エタノールなどが好ましく、特にエタノールが好ましい。貴金属の塩もしくは錯体としては、各種の塩化物、硝酸塩、炭酸塩、錯体を単独または混合して用いてもかまわない。特にこれらの中でも化合物の形態として、硝酸塩や炭酸塩、錯体、特にアンミン錯体が好ましい。
【００３０】
また、貴金属化合物を用いる場合、いくつかの化合物の混合物を用いても良いし、複塩でもよい。
【００３１】
貴金属を担持するのに、貴金属の塩もしくは錯体を担持し、その後還元する方法をとる場合、還元方法についても特には限定されない。例えば過酸化水素、ヒドラジンなどの還元剤を用いてもよいし、水素、窒素などの無機ガスによる還元を行ってもよい。特には、還元したときに生じる貴金属粒子の粒径を小さく制御できるため、窒素／水素混合ガス中で加熱分解して還元する方法が好ましい。さらに、水素／窒素のモル組成比としては、分解温度を制御し易いという点で、２０％以下であることが好ましく、特に好ましくは１０％以下であることが好ましい。
【００３２】
また、加熱分解還元するときの温度は、貴金属粒子の凝集を防ぐために、４００℃以下で行うことが好ましく、さらに好ましくは３００℃以下、特に好ましくは２５０℃以下で加熱分解還元することが好ましい。
【００３３】
また本発明は、炭素担体に対する白金の担持量が２５ｗｔ％以上である燃料電池用触媒組成物に関するものである。本発明にある比表面積が大きい炭素担体を用いることで白金担持量が多くても白金粒子を微粒子状で高分散担持することができる。白金の担持量は多いほど好ましく、３０ｗｔ％以上がより好んで用いられる。また、さらに好ましくは３５ｗｔ％以上である。
【００３４】
また本発明は、Ｘ線回折結果からＢｅｇａｒｄ則で求めた白金とルテニウムの固溶量が３０ａｔｍ％以上である燃料電池用触媒組成物に関するものである。ここで、白金とルテニウムの固溶量はＸ線回折結果から得られる格子定数を以下に示すＢｅｇａｒｄの式に代入して求めることができる（サーフェス・サイエンス(Surf.Sci.) 293,(1993)p67-）。
【００３５】
ｙ＝−８００６ｘ＋３１４３
（ｘは格子定数（単位：ｎｍ）、ｙは固溶量（単位：％））
ここで、固溶量が０％であるとき、白金とルテニウムは合金化しておらず、個々に結晶を形成していることを意味する。この固溶量が３０％以下では、ルテニウムによる白金上の一酸化炭素の除去が不十分で触媒活性を維持できない。固溶量はより好ましくは３５％以上であり、さらに好ましくは４０％以上である。
【００３６】
また、本発明は、炭素材料に担持した貴金属粒子の平均粒子径が１ｎｍ以上かつ５ｎｍ以下であることが好ましい。ここで貴金属粒子の平均粒子径は、以下のように定義する。透過型電子顕微鏡で観察した貴金属粒子の粒子サイズについて、２００度数をとり円換算粒子径分布を求めたときの平均値を平均粒子径と定義する。貴金属粒子を観察するためには、透過型電子顕微鏡の倍率を１０万倍以上、好ましくは２０万倍以上に上げる手法が用いられる。観察視野内の金属粒子を無作為に２００個抽出し、それぞれの粒子を球状と見なしたときの直径を円換算粒子径とし、２００個の円換算粒子径を平均化する。その値が１ｎｍ以下では、粒径が小さすぎるために触媒としての安定性が低く好ましくない。平均粒子径が１ｎｍ以上、かつ５ｎｍ以下である場合には、高い触媒活性を示し、かつ安定性も高い。平均粒子径が５ｎｍ以上では、金属あたりの触媒活性が低下し、貴金属の担持量を増加させる必要があり、好ましくない。
【００３７】
また本発明は、ダイレクトメタノール形燃料電池用触媒として用いられる燃料電池用触媒組成物に関するものである。上述の触媒を用いることで、メタノールを効率よく分解し、水素イオンを発生でき、かつ、一酸化炭素の被毒が少ない高性能な触媒を提供できる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、下記の実施例は例示のために示すものであって、いかなる意味においても、本発明を限定的に解釈するものとして使用してはならない。
【００３９】
（実施例１）
Ａ．炭素材料の物性測定
ＣＣＶＤ法で合成した東レ製２層カーボンナノチューブ（Ｒタイプ）をJIS M 8811に従い，気乾試料に調整した後に、メスシリンダーに試料を投入し，タッピングした後の試料容積で試料重量を除して求めかさ密度を求めた結果、０．２５ｇ／ｃｃであった。
【００４０】
また、上記２層カーボンナノチューブを３００℃、３時間、１．０×１０−３Ｐａに真空引きした後に窒素を吸着させ、その吸着量からＢＥＴ法により比表面積を求めた結果、６１０ｍ２／ｇであった。
【００４１】
Ｂ．触媒調製及び電極化法
白金前駆体としてPt(NH3)2(NO2)2、ルテニウム前駆体としてRuNO(NO3)xを用いた。これら前駆体をそれぞれ金属濃度が4 mMとなるようにエタノールに溶解した後、白金とルテニウムのモル比を1:1として混合し、前駆体溶液を調製した。この前駆体溶液を２層カーボンナノチューブに所定の金属担持量となるように混合した。２層カーボンナノチューブを加えた前駆体溶液を30分間超音波処理して十分に分散させた後、ホットスターラーで攪拌しながら60℃で乾燥させた。乾燥後に得られた粉末をめのう乳鉢で粉砕した後、水素/窒素（1:9）混合気体を流速250 mL/minで流通させながら、200℃で2時間熱分解を行いPtRu/C触媒を調製した。本触媒の透過型電子顕微鏡写真を図１に示す。
【００４２】
PtRu/C粉末試料の電気化学的な特性評価は、以下の手順に従って試験電極を作成した。PtRu/C粉末試料を微量の蒸留水で湿らせたあと、2 g/Lとなるようにメタノールを加え、30分間超音波にて均一に分散させた。得られた分散液を、＃3000のエメリー紙にて平滑研磨したグラッシーカーボン（GC）電極上に20 μL滴下した。60℃で乾燥させた後、メタノールで5倍量に希釈したNafion（商標） 溶液を10 μL滴下し電極触媒を固定化後、再び60℃で乾燥した。PtRu/C/GC電極を集電体である真鍮製の電極ホルダーに固定し、試料面（見かけ表面積0.196 cm２）のみが露出するようにGC電極および電極ホルダーをテフロン（登録商標）テープで絶縁し、試験電極とした。
【００４３】
Ｃ．電気化学測定法
電解セルにはビーカー型三極式を使用し、対極には白金メッシュ、参照極にはAg/AgCl電極を使用した。電解セルを用いた全ての電気化学測定は、ポテンショスタット（北斗電工社製電気化学測定システムHZ-3000）によって行った。測定は25℃の恒温槽中に設置した電解セルに、脱酸素処理した窒素を吹き込んで電解液中の溶存酸素を除去しながら行った。また電極電位は、可逆水素電極（RHE）電位基準で表示した。試験電極表面の不純物を取り除くために、電位走査速度100 mV/sで100サイクルの電気化学的前処理を行った。このときの電位走査範囲は、0.05〜0.8 V(vs. RHE)とした。PtRu/C触媒における電位範囲の上限は、金属Ruの不可逆酸化を防ぐためである。サイクリックボルタンメトリーはこの電気化学的処理の後、上記の電位走査範囲で、10 mV s-1の走査速度で行った。
【００４４】
電極触媒に吸着したCOの酸化特性および電極触媒上に担持された金属比表面積を算出するため、飽和COadの電気化学的酸化特性を評価した。まず、サイクリックボルタンメトリーにてアノード走査中の水素脱離波が終了した電位で保持した。このときの電位は、PtRu/Cの場合0.3 V(vs. RHE)とした。続いてCOガスを電解セル内へ40分間吹き込み、電極触媒表面にCOを吸着させ、40分間窒素を吹き込むことで溶液中に残存するCOを除去した。最後にサイクリックボルタンメトリーを行い、1サイクル目と2サイクル目を記録した。
【００４５】
メタノールを含む硫酸水溶液を電解液とした半電池による電極触媒のメタノール酸化活性を評価した。電解液に1 Mとなるようにメタノールを加えた0.5 M H2SO4を用いた。測定は電位ステップ定電位分極法により行った。このときのステップ電位は、75 mV(vs. RHE)から500 mV(vs. RHE)と変化させた。
【００４６】
Pt30wt%Ru15wt%となるように調製した触媒において、金属比表面積あたりの酸化電流値として、14μＡ／ｃｍ２の高活性を示した。
【００４７】
（比較例１）
実施例１の２層カーボンナノチューブの代わりに、市販のカーボンブラック（東海カーボン製、ＳＡＦシリーズ）を用いた。JIS M 8811に従い，気乾試料に調整した後に、メスシリンダーに試料を投入し，タッピングした後の試料容積で試料重量を除して求めかさ密度を求めた結果、０．３１ｇ／ｃｃであった。
【００４８】
また、上記カーボンブラックを３００℃、３時間、１．０×１０−３Ｐａに真空引きした後に窒素を吸着させ、その吸着量からＢＥＴ法により比表面積を求めた結果、１４０ｍ２／ｇであった。
【００４９】
Pt30wt%Ru15wt%となるように調製した触媒において、金属比表面積あたりの酸化電流値として、８μＡ／ｃｍ２の活性を示した。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明で得られた燃料電池用触媒組成物は、水素イオン乖離能が高く、かつ、一酸化炭素の被毒が少ない高性能な燃料電池用触媒を提供する。他にも、水素化反応触媒、石油ガス改質触媒、脱水素化反応触媒などにも応用することができるが、その応用範囲は、これらに限られるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明で得た２層カーボンナノチューブに白金とルテニウムを担持した触媒組成物の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１】
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