(57)【要約】【課題】  リチウム薄膜を負極として用いたエネルギーデバイスを安定して製造する。【解決手段】  固体電解質層２５と、リチウム及び第２金属を含む負極活物質層２４とを有するエネルギーデバイスであって、負極活物質層２４におけるリチウムの濃度が固体電解質層２５側の界面に向かって漸増している。【選択図】  図１
2005093373.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質層と、リチウム及び第２金属を含む負極活物質層とを有するエネルギーデバイスであって、
前記負極活物質層におけるリチウムの濃度が前記固体電解質層側の界面に向かって漸増していることを特徴とするエネルギーデバイス。
【請求項２】
前記第２金属が仕事関数が４ｅＶ以上の金属である請求項１に記載のエネルギーデバイス。
【請求項３】
前記負極活物質層に含まれるリチウムの、リチウムと前記第２金属との合計に対する比率が前記固体電解質側の界面又はその近傍で７０ａｔ％以上である請求項１に記載のエネルギーデバイス。
【請求項４】
前記負極活物質層に含まれるリチウムの、リチウムと前記第２金属との合計に対する比率が、前記固体電解質とは反対側の界面又はその近傍で６０ａｔ％以下である請求項１に記載のエネルギーデバイス。
【請求項５】
前記第２金属がアルミニウムである請求項１に記載のエネルギーデバイス。
【請求項６】
前記負極活物質層の前記固体電解質とは反対側の表面上に集電体層が形成されていない請求項１に記載のエネルギーデバイス。
【請求項７】
固体電解質層と、リチウム及び第２金属を含む負極複合層とを有するエネルギーデバイスであって、
前記第２金属は仕事関数が４ｅＶ以上の金属であり、
前記負極複合層におけるリチウムの濃度が前記固体電解質層から離れるにしたがって漸減しており、
前記負極複合層の前記固体電解質層とは反対側の界面又はその近傍に、前記負極複合層に含まれるリチウムの、リチウムと前記第２金属との合計に対する比率が２０ａｔ％以下の領域が厚さ１００ｎｍ以上で存在することを特徴とするエネルギーデバイス。
【請求項８】
前記負極複合層に含まれるリチウムの、リチウムと前記第２金属との合計に対する比率が前記固体電解質側の界面又はその近傍で７０ａｔ％以上である請求項７に記載のエネルギーデバイス。
【請求項９】
前記第２金属がアルミニウムである請求項７に記載のエネルギーデバイス。
【請求項１０】
前記負極複合層の前記固体電解質とは反対側の表面上に集電体層が形成されていない請求項７に記載のエネルギーデバイス。
【請求項１１】
固体電解質層上に、リチウム及び第２金属を含む負極層を真空薄膜プロセスにより形成する工程を有するエネルギーデバイスの製造方法であって、
前記リチウムを積層するための第１薄膜形成源と前記第２金属を積層するための第２薄膜形成源とを用い、
前記第１薄膜形成源による薄膜形成から前記第２薄膜形成源による薄膜形成に薄膜形成の寄与度を移行させて前記負極層を形成することを特徴とするエネルギーデバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエネルギーデバイス及びその製造方法に関する。特にリチウムイオン２次電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン２次電池は、負極集電体、負極活物質、電解質、セパレーター、正極活物質、正極集電体を主な構成要素とする。このリチウムイオン２次電池は、文字通りリチウムイオンをその動作原理の根底に有しており、その製造方法においてはきわめて活性な材料の取り扱いに十分な注意が必要である。
【０００３】
こうした安全努力のもとで、リチウムイオン２次電池は移動体通信機器や各種ＡＶ機器のエネルギー源として大きな役割を果たしており、電池特性の向上に多くの努力が払われている。例えば、特許文献１には、特定の遷移金属酸化物の混合粉末を加熱し溶融後、急冷して得たアモルファス化した酸化物を正極活物質として用いることにより、高エネルギー密度化を実現できることが開示されている。また、特許文献２には、正極活物質がリチウムを含有する遷移金属酸化物であり、負極材料としてケイ素原子を含む化合物を用い、かつ正極活物質重量を負極活物質重量よりも多くすることによって電池容量とサイクル寿命を高めることができることが開示されている。
【０００４】
このように機器の小型化高性能化とあいまってリチウム２次電池の薄型化、高エネルギー密度化が進められている。特に、集電体と活物質を薄型にし、電解質に固体電解質を用いることで、薄型で高エネルギー密度を実現でき、セパレーターも不要になることが期待されている。エネルギー素子分野における薄膜技術の展開は一般電子部品に比べて遅れを生じてはいるが、材料技術やプロセス技術の進捗により大幅な技術革新が期待されており、とくに金属リチウム薄膜を負極に用いることにより大容量化が期待される。
【特許文献１】特開平８−７８００２号公報
【特許文献２】特開２０００−１２０９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
金属リチウム薄膜を負極とする場合の課題として、水分や酸素との反応抑制はきわめて重要である。
【０００６】
固体電解質を用いたリチウムイオン２次電池の一般的構成を図１２に示す。図示したように、リチウムイオン２次電池は、基板２２上に、正極集電体層２７、正極活物質層２６、固体電解質層２５、負極活物質層２８、負極集電体層２３が順に積層されてなる。
【０００７】
負極活物質層２８の形成は、例えば図１３に示したような真空プロセスによって行われる。即ち、真空槽９０１内において、蒸発源９０２にて負極活物質層材料を加熱し蒸発させる。負極活物質層材料の蒸発粒子９０３はマスク９０４の開口を通過して、基板９０５の表面に付着して負極活物質層となる薄膜９０６を形成する。９１６は真空槽９０１を所定に真空度に維持する真空ポンプである。
【０００８】
工業的量産においては、例えば図１４に示すようにして製造される。巻き出しロール９１１から長尺の基板９１５を巻き出し、搬送ローラ９１２ａ、円筒状のキャンローラ９１３、搬送ローラ９１２ｂを順に経由して、巻き取りローラ９１４に巻き取る。基板９１５の片面には、予め、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層が、又は負極集電体層が、形成されている。基板９１５がキャンローラ９１３上を搬送される際に、基板９１５の表面に、マスク９０４の開口を通じて、蒸発源９０２からの負極活物質層材料の蒸発粒子９０３が堆積し、薄膜９０６が連続的に形成される。
【０００９】
このようなプロセスにおいて負極活物質層としてリチウム薄膜を形成すると、リチウムがきわめて活性度が高いために、巻き取りロール９１４に巻き取られた状態であっても大気暴露すると、ごく短時間で白色に変色してしまう。そのため作業雰囲気中の水分をできるだけ少なくする必要があり、露点がマイナス数十度以下の、いわゆるドライルームでの作業が必要である。ところが、このようなドライ雰囲気では作業者の存在によって容易に露点が上昇してしまうので、ドライ雰囲気を維持するために作業員の人数や服装を厳しく制限する必要があり、生産性の向上が困難である。しかも、こうしたドライ雰囲気に対する配慮を行ってもなお、吸湿により特性が劣化して電池性能にばらつきが生じてしまう場合も多い。従って、負極活物質層としてリチウム薄膜を使用するためには、これらの課題を解決する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１のエネルギーデバイスは、固体電解質層と、リチウム及び第２金属を含む負極活物質層とを有するエネルギーデバイスであって、前記負極活物質層におけるリチウムの濃度が前記固体電解質層側の界面に向かって漸増していることを特徴とする。
【００１１】
本発明の第２のエネルギーデバイスは、固体電解質層と、リチウム及び第２金属を含む負極複合層とを有するエネルギーデバイスであって、前記第２金属は仕事関数が４ｅＶ以上の金属であり、前記負極複合層におけるリチウムの濃度が前記固体電解質層から離れるにしたがって漸減しており、前記負極複合層の前記固体電解質層とは反対側の界面又はその近傍に、前記負極複合層に含まれるリチウムの、リチウムと前記第２金属との合計に対する比率が２０ａｔ％以下の領域が厚さ１００ｎｍ以上で存在することを特徴とする。
【００１２】
本発明のエネルギーデバイスの製造方法は、固体電解質層上に、リチウム及び第２金属を含む負極層を真空薄膜プロセスにより形成する工程を有するエネルギーデバイスの製造方法であって、前記リチウムを積層するための第１薄膜形成源と前記第２金属を積層するための第２薄膜形成源とを用い、前記第１薄膜形成源による薄膜形成から前記第２薄膜形成源による薄膜形成に薄膜形成の寄与度を移行させて前記負極層を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のエネルギーデバイスは、リチウムを含む負極層と固体電解質層とを備えるので、小型で高エネルギー密度の２次電池を提供できる。また、負極が、リチウム及び第２金属を含み、リチウムの濃度が固体電解質層側の界面に向かって漸増しているので、生産性良く、安定して製造できる。
【００１４】
また、本発明のエネルギーデバイスの製造方法によれば、本発明のエネルギーデバイスを生産性良く、安定して製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態について説明する。
【００１６】
（実施の形態１）
本発明の実施の形態１にかかるエネルギーデバイスの概略構成の一例を図１に示す。本実施の形態のエネルギーデバイスは、基板２２上に、電池要素２０が積層されてなる。電池要素２０は、正極集電体層２７、正極活物質層２６、固体電解質層２５、組成傾斜型負極活物質層２４、負極集電体層２３がこの順に形成されている。図１では、基板２２は、電池要素２０の正極集電体層２７側に配されているが、負極集電体層２３側に配されていてもよい。
【００１７】
基板２２としては、例えばポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やその他の高分子フィルム、又はステンレス金属箔、又はニッケル、銅、アルミニウムやその他の金属元素を含む金属箔などの可撓性を有する材料を用いることが出来る。更に、各種形状のシリコン、ガラス、セラミック、プラスチックなどを用いることも出来、本発明では基板の材質や形状に特に限定はない。
【００１８】
正極集電体層２７としては、例えばニッケル、銅、アルミニウム、白金、白金−パラジウム、金、銀、チタン、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）で代表される金属を用いることが出来る。エネルギーデバイスの最終形態によっては、正極側に基板２２を配置し、且つ基板２２として導電性材料を用いる場合には、正極集電体層２７を省略し、基板２２を正極集電体層２７としても機能させることができる。
【００１９】
正極活物質層２６としては、例えばコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムなどを用いることが出来る。但し、本発明の正極活物質層２６の材料は上記に限定されず、その他の材料を用いることも出来る。
【００２０】
固体電解質層２５としては、イオン伝導性があり、電子伝導性が無視できるほど小さい材料を用いることが出来る。特にエネルギーデバイスがリチウムイオン２次電池である場合には、リチウムイオンが可動イオンであるため、Ｌｉ3ＰＯ4や、Ｌｉ3ＰＯ4に窒素を混ぜて（あるいはＬｉ3ＰＯ4の元素の一部を窒素で置換して）得られる材料（ＬｉＰＯＮ：代表的な組成はＬｉ2.9ＰＯ3.3Ｎ0.36）などからなる固体電解質はリチウムイオン伝導性に優れるので好ましい。同様に、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3などの硫化物からなる固体電解質も有効である。更にこれらの固体電解質にＬｉＩなどのハロゲン化リチウムや、Ｌｉ3ＰＯ4等のリチウム酸素酸塩をドープした固体電解質も有効である。本発明の固体電解質２５の材料は上記に限定されず、その他の材料を固体電解質層２５として用いることも出来る。電解質として固体電解質を用いることにより、従来の液型電解質で必須の液漏れ対策が不要となり、エネルギーデバイスの小型化、薄型化が容易になる。
【００２１】
組成傾斜型負極活物質層２４は、少なくともリチウムと第２金属とを含むリチウム化合物からなる。これにより組成傾斜型負極活物質層２４の化学的安定性が向上し、生産が容易になる。更に、厚さ方向（図１の紙面上下方向）において、リチウムと第２金属との組成比率は一定ではなく、固体電解質層２５との界面に向かってリチウム濃度が漸増している。これにより、充放電特性を損なうことなく、安定して負極活物質層２４を形成できる。第２金属は、特に制限はないが、仕事関数が４ｅＶ以上の金属が好ましい。このような金属は化学的に安定であり、負極活物質層２４の効率的な成膜が容易になるからである。仕事関数が４ｅＶ以上の金属の一例を挙げるとアルミニウム、シリコン、バナジウム、コバルト、ニッケル、銅、ゲルマニウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、銀、ロジウム、スズ、タンタル、パラジウム、白金、金、タングステン等である。好ましくはアルミニウムである。良好な特性を有する薄膜を容易に形成できるからである。但し、これらに限定されるものではなく、例えば、先に例示した金属以外の金属であって仕事関数が４ｅＶ以上の金属を第２金属として用いてもよい。また、仕事関数が４ｅＶ以上の金属を２種以上含んでも良い。
【００２２】
負極集電体層２３としては、正極集電体層２７と同様に、例えばニッケル、銅、アルミニウム、白金、白金−パラジウム、金、銀、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）で代表される金属を用いることが出来る。エネルギーデバイスの最終形態によっては、負極側に基板２２を配置し、且つ基板２２として導電性材料を用いる場合には、負極集電体層２３を省略し、基板２２を負極集電体２３としても機能させることができる。
【００２３】
組成傾斜型負極活物質層２４の固体電解質層２５側の界面又はその近傍において、リチウムと第２金属との合計に対するリチウム比率Ｒｅが７０ａｔ％以上であることが好ましい。組成傾斜型負極活物質層２４の固体電解質層２５側の界面又はその近傍でのリチウム比率Ｒｅが７０ａｔ％未満であると、エネルギーデバイスの充放電サイクル試験において容量低下がおき易い。特に充放電レートが２Ｃ以上の時にサイクル劣化が顕著である。これは、組成傾斜型負極活物質層２４の固体電解質層２５側界面でリチウム比率Ｒｅが低下すると、該界面でのＬｉの出入が困難になり、それによって充放電サイクル特性が劣化してしまうためである思われる。好ましくは、前記リチウム比率Ｒｅは８０ａｔ％以上である。これにより、充放電レートを１０Ｃとしたときにおいて、第２金属を含まない場合（即ち、Ｒｅ＝１００ａｔ％）と遜色のないサイクル特性が得られる。
【００２４】
また、組成傾斜型負極活物質層２４の固体電解質層２５とは反対側の界面又はその近傍において、リチウムと第２金属との合計に対するリチウム比率Ｒｃが６０ａｔ％以下であることが好ましい。組成傾斜型負極活物質層２４の固体電解質２５とは反対側の界面又はその近傍でのリチウム比率Ｒｃが６０ａｔ％を超えると、組成傾斜型負極活物質層２４を成膜後の雰囲気暴露により、この上に形成される負極集電体層２３との剥離や、電池容量の著しい低下が起き易い。これは、組成傾斜型負極活物質層２４の前記固体電解質２５とは反対側界面でのリチウム比率Ｒｃを低下させることにより、組成傾斜型負極活物質層２４の、水分や酸素との反応性を抑制することが出来るためであると思われる。好ましくは、前記リチウム比率Ｒｃは４０ａｔ％以下である。これにより、雰囲気暴露による電池容量の低下の防止が容易になり、暴露される雰囲気の湿度や酸素濃度が同じであれば、電池容量が問題となるレベルにまで低下するのに要する暴露時間が長くなる。
【００２５】
本実施の形態のエネルギーデバイスでは、負極集電体層２３を省略することができる。上述のように、組成傾斜型負極活物質層２４中のリチウム濃度は固体電解質２５とは反対側界面に向かって漸減している。従って、組成傾斜型負極活物質層２４の固体電解質２５とは反対側界面のリチウム比率Ｒｃが低い部分を実質的に負極集電体層として使用することができる。この場合、組成傾斜型負極活物質層２４を負極活物質層と負極集電体層との複合層と考えることができる。このように負極集電体層２３を省略することにより、組成傾斜型負極活物質層２４と負極集電体層２３との界面での剥離や、これによって発生する電池容量の低下の問題が解消される。また、負極集電体層２３を別途形成する工程が不要になる。負極集電体層２３を省略する場合、組成傾斜型負極活物質層２４の固体電解質層２５とは反対側の界面又はその近傍において、リチウムと第２金属との合計に対するリチウム比率Ｒｃが２０ａｔ％以下であることが好ましい。また、組成傾斜型負極活物質層２４の固体電解質層２５とは反対側の界面又はその近傍に、リチウムと第２金属との合計に対するリチウム比率Ｒｃが２０ａｔ％以下である部分が厚さが１００ｎｍ以上にわたって存在することがより好ましい。
【００２６】
エネルギーデバイスの製品形態としては特に制限されず、種々のものが考えられる。例えば、可撓性の長尺の基板２２上に図１に示した電池要素２０を積層したものを図２に示すようにして平板状に巻回しても良い。このとき、巻回体１０の内周に平板状の内芯１１を配置しても良い。
【００２７】
図３は図２に示した平板状エネルギーデバイスの斜視図である。図３において、１２は巻回体１０の両端に設けられる一対の外部電極１２である。外部電極１２の材料としては、ニッケル、亜鉛、スズ、はんだ合金、導電性樹脂などの各種導電材料を用いることが出来る。その形成方法としては、溶射、メッキ、塗布などを用いることが出来る。一方の外部電極１２には負極集電体層２３が電気的に接続され、他方の外部電極１２には正極集電体層２７が電気的に接合され、且つ、一対の外部電極１２，１２が相互に絶縁されるように、負極集電体層２３及び正極集電体層２７の幅方向（巻回中心方向）の形成領域がパターニングされている。これにより、負極集電体層２３と正極集電体層２７とがいずれかの外部電極１２を介して短絡することがない。
【００２８】
図４は、エネルギーデバイスの別の製品形態を示す断面図である。図４において、１５は一対の外部電極であり、一方の外部電極１５には負極集電体層２３が電気的に接続され、他方の外部電極１５には正極集電体層２７が電気的に接合される。その材料及び形成方法は図３に示した外部電極１２と同様である。
【００２９】
１６は、負極集電体層２３の外部電極１５との接続部近傍、及び正極集電体層２７の外部電極１５との接続部近傍に設けられたヒューズ部である。ヒューズ部１６は、過電流が流れたときに溶断して過電流を遮断して発火などに至るのを事前に防止する安全装置として機能する。本実施の形態では、ヒューズ部１６は、負極集電体層２３及び正極集電体層２７に設けられているが、いずれか一方のみであっても良い。図５（Ａ）はヒューズ部１６の一例を示した平面図、図５（Ｂ）は、図５（Ａ）における５Ｂ−５Ｂ線での矢視断面図である。集電体層２３，２７を、電流が流れる部分の幅が狭くなるようなパターンを付与してヒューズ部１６を形成している。過電流が流れると、ヒューズ部１６がジュール熱により発熱し、溶断して、過電流を遮断する。従って、発火などの重大な事態に至るのを未然に防止することができる。なお、ヒューズ部１６の構成は図５（Ａ）及び図５（Ｂ）に限定されない。例えば、負極集電体層２３及び正極集電体層２７の厚みを部分的に薄くすることによりヒューズ部１６を構成しても良い。あるいは、負極集電体層２３及び正極集電体層２７内に、電気抵抗の温度係数の大きな異種材料を特定パターンで形成することによりヒューズ部を形成しても良い。異種材料の電気抵抗の温度係数が、負極集電体層２３及び正極集電体層２７の電気抵抗の温度係数よりも大きいので、過電流時にヒューズ部１６がわずかに温度上昇すると異種材料の抵抗値が急激に増大する。よって、ヒューズ部１６内の異種材料以外の負極集電体層２３及び正極集電体層２７の材料内に電流が集中して流れる結果、ヒューズ部１６がジュール熱により発熱し、溶断して、過電流を遮断する。
【００３０】
図４において、１７は、機械的保護、耐湿性向上、層間剥離の防止などを目的として設けられる保護層である。保護層１７の材料は特に限定されないが、例えばシランカップリング剤等の表面処理剤、光あるいは熱硬化性樹脂、金属、金属酸化物、金属窒化物などを用いることができる。形成方法としては、塗布、ディップ（浸漬）、スプレーなどの湿式プロセスや、蒸着、スパッタなどのドライプロセスを採ることができる。また、保護層１７は異種又は同種の材料からなる多層の複合膜であっても良い。保護層１７は、外部電極１５を除くエネルギーデバイスの外表面に形成することができる。基板２２の材料によっては、図４に示すように基板２２の表面には保護層１７を形成しなくてもよい。
【００３１】
さらに、電池要素２０を必要な数だけ繰り返して積層してエネルギーデバイスを構成してもよい。
【００３２】
本実施の形態のエネルギーデバイスの製造方法を説明する。図６は、エネルギーデバイスを製造するための装置の一例を示した概略構成図である。
【００３３】
図３に示した真空成膜装置３０は、隔壁３１ａにより上下に仕切られた真空槽３１を備える。隔壁３１ａより上側の部屋（搬送室）３１ｂには、巻き出しロール３２，円筒状のキャンロール３３，巻き取りロール３４，搬送ロール３５ａ，３５ｂが配置される。隔壁３１ａより下側の部屋（薄膜形成室）３１ｃには、第１薄膜形成源４１及び第２薄膜形成源４２が配置されている。隔壁３１ａの中央部には開口３１ｄが設けられ、キャンロール３３の下面が薄膜形成室３１ｃ側に露出している。真空槽３１内は、真空ポンプ３７により所定の真空度に維持されている。
【００３４】
第１薄膜形成源４１及び第２薄膜形成源４２による薄膜の形成方法としては、薄膜の種類に応じて、蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法などで代表される各種真空薄膜プロセスを用いることが出来る。このような方法により、所望する薄膜を容易に効率よく形成できる。
【００３５】
巻き出しロール３２から巻き出された長尺の基板２２は、搬送ロール３５ａ、キャンロール３３、搬送ロール３５ｂによって順に搬送され、巻き取りロール３４に巻き取られる。第１薄膜形成源４１及び第２薄膜形成源４２から生成された原子、分子、又はクラスタなどの粒子４３が隔壁３１ａの開口３１ｄを通過して、キャンロール３３上を走行している基材２２の表面上に付着して薄膜４５を形成する。
【００３６】
基板２２の表面に、あらかじめ正極集電体層２７、正極活物質層２６、固体電解質層２５を形成しておく。第１薄膜形成源４１からリチウム粒子を、第２薄膜形成源４２から第２金属粒子を、ぞれぞれ生成させる。基材２２の走行方向に沿って、第１薄膜形成源４１がその上流側に、第２薄膜形成源４２がその下流側にそれぞれ配置されているので、第１薄膜形成源４１によるリチウム薄膜の形成から第２薄膜形成源４２による第２金属薄膜の形成に薄膜形成の寄与度が移行しながら、基材２２上に薄膜が形成される。従って、固体電解質層２５側の界面に向かってリチウム濃度が漸増し、その反対側に向かって第２金属濃度が漸増した組成傾斜型負極活物質層２４を形成できる。その後、この組成傾斜型負極活物質層２４上に負極集電体層２３を形成することによって、図１に示したような積層構造を有するエネルギーデバイスを得ることが出来る。
【００３７】
［実施例１，比較例１］
実施の形態１に対応した実施例を示す。
【００３８】
実施例１として、図６に示した装置を用いて、第１薄膜形成源４１からリチウムを、第２薄膜形成源４２からアルミニウムを、それぞれ蒸発させて、二源蒸着法により２．５μｍ厚の組成傾斜型負極活物質層２４を形成した。基板２２として、２５μｍ厚のポリイミド基板の上に正極集電体層２７、正極活物質層２６、固体電解質層２５が形成されたものを用いた。正極集電体層２７として０．５μｍ厚のニッケル薄膜、正極活物質層２６として４μｍ厚のコバルト酸リチウム薄膜、固体電解質層２５として２μｍ厚のリン酸リチウム系薄膜を用いた。組成傾斜型負極活物質層２４を形成後、負極集電体層２３としてニッケル薄膜を０．５μｍ厚に形成し、図１に示したエネルギーデバイスを得た。
【００３９】
比較例１として、組成傾斜型負極活物質層２４の代わりに２．５μｍ厚のリチウム薄膜からなる負極活物質層とした他は実施例１と同じ工程を経てエネルギーデバイスを得た。
【００４０】
実施例１においては、組成傾斜型負極活物質層２４を形成後に、３０分間の大気暴露を行い、その後再度真空排気して負極集電体層２３を作成した。同様に、比較例においては、負極活物質層を形成後に、３０分間の大気暴露を行い、その後再度真空排気して負極集電体層２３を作成した。暴露雰囲気の湿度は２０％であった。比較例１の場合には負極集電体層２３の膜剥れが頻発した。これに対して実施例１の場合には負極集電体層２３の膜剥れは発生しなかった。
【００４１】
図１に示す構成のエネルギーデバイスの正負の集電体層２３，２７から電極引出しを行い、０．２Ｃの充放電速度で充放電試験を行った。比較例１では正極活物質量などから予想される理論容量の３％の電池容量しか確認できなかったが、実施例１の場合には理論容量の９８％の電池容量が確認出来た。
【００４２】
実施例１と同じ条件で、シリコン基板上に組成傾斜型負極活物質層２４および負極集電体層２３を形成し、膜厚方向におけるリチウム、アルミニウム、酸素、ニッケル、及びシリコンの分布を調べた。結果を図７に示す。また、比較例１と同じ条件で、シリコン基板上に負極活物質層および負極集電体層２３を形成し、膜厚方向におけるリチウム、酸素、ニッケル、及びシリコンの分布を調べた。結果を図８に示す。元素分布の測定は、試料を膜表面からプラズマエッチングしながら分光分析する手法で行い、検出信号強度を標準試料のデータで校正することにより組成データを求めた。
【００４３】
比較例１に対応する図８では、負極活物質層と負極集電体層２３との界面（エッチング深さが約０．５μｍの地点）に酸素が高レベルで検出されたが、実施例１に対応する図７では組成傾斜型負極活物質層２４と負極集電体層２３との界面（エッチング深さが約０．５μｍの地点）における酸素の検出レベルは低かった。
【００４４】
実施例１に対応する図７において、組成傾斜型負極活物質層２４のリチウムの分布曲線及びアルミニウムの分布曲線を負極集電体層２３側に延長する。負極集電体層２３との界面（エッチング深さが約０．５μｍの地点）近傍で酸素濃度がピークを示す位置での、リチウムの延長線及びアルミニウムの延長線が示す元素濃度を、それぞれＬｉｃ、Ａｌｃとする。これより、組成傾斜型負極活物質層２４の負極集電体層２３側でのリチウム比率Ｒｃ（＝Ｌｉｃ／（Ｌｉｃ＋Ａｌｃ）×１００）は、５０ａｔ％であり、リチウム比率Ｒｃが好ましい数値範囲であるＲｃ≦６０ａｔ％を満足していた。従って、実施例１のエネルギーデバイスでは、負極集電体層２３の剥離や、電池容量の著しい低下は認められなかった。
【００４５】
また、実施例１に対応する図７において、組成傾斜型負極活物質層２４のリチウムの分布曲線及びアルミニウムの分布曲線をシリコン基板側（エネルギーデバイスでは、固体電解質層２５側に相当する）に延長する。シリコン基板との界面（エッチング深さが約３μｍの地点）近傍で酸素濃度がピークを示す位置での、リチウムの延長線及びアルミニウムの延長線が示す元素濃度を、それぞれＬｉｅ、Ａｌｅとする。これより、組成傾斜型負極活物質層２４のシリコン基板側でのリチウム比率Ｒｅ（＝Ｌｉｅ／（Ｌｉｅ＋Ａｌｅ）×１００）は、９０ａｔ％であり、リチウム比率Ｒｅが好ましい数値範囲であるＲｅ≧７０ａｔ％を満足していた。従って、実施例１のエネルギーデバイスは、良好な充放電サイクル特性を有していた。
【００４６】
（実施の形態２）
本発明の実施の形態２にかかるエネルギーデバイスの概略構成の一例を図９に示す。本実施の形態のエネルギーデバイスは、基板２２上に、電池要素２０が積層されてなる。電池要素２０は、正極集電体層２７、正極活物質層２６、固体電解質層２５、負極複合層２９がこの順に形成されている。図９では、基板２２は、電池要素２０の正極集電体層２７側に配されているが、負極複合層２９側に配されていてもよい。
【００４７】
基板２２としては、例えばポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やその他の高分子フィルム、又はステンレス金属箔、又はニッケル、銅、アルミニウムやその他の金属元素を含む金属箔などの可撓性を有する材料を用いることが出来る。更に、各種形状のシリコン、ガラス、セラミック、プラスチックなどを用いることも出来、本発明では基板の材質や形状に特に限定はない。
【００４８】
正極集電体層２７としては、例えばニッケル、銅、アルミニウム、白金、白金−パラジウム、金、銀、チタン、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）で代表される金属を用いることが出来る。エネルギーデバイスの最終形態によっては、正極側に基板２２を配置し、且つ基板２２として導電性材料を用いる場合には、正極集電体層２７を省略し、基板２２を正極集電体層２７としても機能させることができる。
【００４９】
正極活物質層２６としては、例えばコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムなどを用いることが出来る。但し、本発明の正極活物質層２６の材料は上記に限定されず、その他の材料を用いることも出来る。
【００５０】
固体電解質層２５としては、イオン伝導性があり、電子伝導性が無視できるほど小さい材料を用いることが出来る。特にエネルギーデバイスがリチウムイオン２次電池である場合には、リチウムイオンが可動イオンであるため、Ｌｉ3ＰＯ4や、Ｌｉ3ＰＯ4に窒素を混ぜて（あるいはＬｉ3ＰＯ4の元素の一部を窒素で置換して）得られる材料（ＬｉＰＯＮ：代表的な組成はＬｉ2.9ＰＯ3.3Ｎ0.36）などからなる固体電解質はリチウムイオン伝導性に優れるので好ましい。同様に、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3などの硫化物からなる固体電解質も有効である。更にこれらの固体電解質にＬｉＩなどのハロゲン化リチウムや、Ｌｉ3ＰＯ4等のリチウム酸素酸塩をドープした固体電解質も有効である。本発明の固体電解質２５の材料は上記に限定されず、その他の材料を固体電解質層２５として用いることも出来る。電解質として固体電解質を用いることにより、従来の液型電解質で必須の液漏れ対策が不要となり、エネルギーデバイスの小型化、薄型化が容易になる。
【００５１】
負極複合層２９は負極活物質層としての役割と負極集電体層としての役割とを兼ね備えるものであり、少なくともリチウムと第２金属とを含むリチウム化合物からなる。これにより負極複合層２４の化学的安定性が向上し、生産が容易になる。
【００５２】
第２金属は、仕事関数が４ｅＶ以上の金属である。このような金属は化学的に安定であり、負極複合層２９の効率的な成膜が容易になるからである。仕事関数が４ｅＶ以上の金属の一例を挙げるとアルミニウム、シリコン、バナジウム、コバルト、ニッケル、銅、ゲルマニウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、銀、ロジウム、スズ、タンタル、パラジウム、白金、金、タングステン等である。好ましくはアルミニウムである。良好な特性を有する薄膜を容易に形成できるからである。但し、これらに限定されるものではなく、例えば、先に例示した金属以外の金属であって仕事関数が４ｅＶ以上の金属を第２金属として用いてもよい。また、仕事関数が４ｅＶ以上の金属を２種以上含んでも良い。
【００５３】
負極複合層２９の厚さ方向（図９の紙面上下方向）において、リチウムと第２金属との組成比率は一定ではなく、固体電解質層２５との界面に向かってリチウム濃度が漸増している。換言すれば、固体電解質層２５から離れるにしたがってリチウム濃度が漸減している。これにより、充放電特性を損なうことなく、安定して負極複合層２９を形成できる。
【００５４】
負極複合層２９の固体電解質層２５とは反対側の界面では、リチウム濃度は低下し、ほぼ第２金属により構成されていることが好ましい。具体的には、負極複合層２９の固体電解質層２５とは反対側の界面又はその近傍に、リチウムと第２金属との合計に対するリチウム比率Ｒｃが２０ａｔ％以下である部分が存在し、且つＲｃ≦２０ａｔ％の部分の厚さＴが１００ｎｍ以上である。好ましくは厚さＴは２００ｎｍ以上、より好ましくは５００ｎｍ以上である。また、負極複合層２９の固体電解質層２５とは反対側の界面又はその近傍において、リチウムと第２金属との合計に対するリチウム比率Ｒｃが１０ａｔ％以下であることが好ましく、５ａｔ％以下であることがより好ましい。厚さＴが大きいことにより、また、リチウム比率Ｒｃが小さいことにより、負極複合層２９の固体電解質層２５とは反対側の表面において、負極複合層２９と水分や酸素との反応性を抑制することが出来る。特にＲｃ／Ｔが２００（ａｔ％／μｍ）以下であると、エネルギーデバイスを高湿雰囲気で放置したときの負極複合層２９の表面の顕著な変色を防止することができる。更に、Ｒｃ／Ｔが１０（ａｔ％／μｍ）以下であると、エネルギーデバイスの高湿度雰囲気での保存特性や充放電サイクルにおける電池特性が顕著に向上する。
【００５５】
負極複合層２９の固体電解質層２５側の界面又はその近傍において、リチウムと第２金属との合計に対するリチウム比率Ｒｅが７０ａｔ％以上であることが好ましい。負極複合層２９の固体電解質層２５側の界面又はその近傍でのリチウム比率Ｒｅが７０ａｔ％未満であると、エネルギーデバイスの充放電サイクル試験において容量低下がおき易い。特に充放電レートが２Ｃ以上の時にサイクル劣化が顕著である。これは、負極複合層２９の固体電解質層２５側界面でリチウム比率Ｒｅが低下すると、該界面でのＬｉの出入が困難になり、それによって充放電サイクル特性が劣化してしまうためである思われる。好ましくは、前記リチウム比率Ｒｅは８０ａｔ％以上である。これにより、充放電レートを１０Ｃとしたときにおいて、第２金属を含まない場合（即ち、Ｒｅ＝１００ａｔ％）と遜色のないサイクル特性が得られる。
【００５６】
負極複合層２９が負極活物質層としての役割と負極集電体層としての役割とを兼ね備えるため、本実施の形態のエネルギーデバイスでは、負極複合層２９の表面に負極集電体層を設けなくても良い。上述のように、負極複合層２９は固体電解質２５とは反対側界面又はその近傍に、１００ｎｍ以上の厚さでリチウム比率Ｒｃが２０ａｔ％以下である部分が存在している。この部分を負極集電体層として機能させることができる。負極複合層２９とは別個の負極集電体層を省略することにより、従来のエネルギーデバイスにおいて問題であった、負極活物質層と負極集電体層との界面での剥離や、これによって発生する電池容量の低下の問題が解消される。また、負極集電体層を別途形成する工程が不要になる。
【００５７】
エネルギーデバイスの製品形態としては特に制限されず、種々のものが考えられる。例えば、実施の形態１で説明した図２のような平板状の巻回体であってもよく、あるいは、図４のような積層体構造であってもよい。電池要素２０の構成が異なる以外は実施の形態１と同様であるので、これらの説明を省略する。
【００５８】
本実施の形態のエネルギーデバイスの製造方法を説明する。図１０は、エネルギーデバイスを製造するための装置の一例を示した概略構成図である。
【００５９】
図１０に示した真空成膜装置５０は、隔壁５１ａにより上下に仕切られた真空槽５１を備える。隔壁５１ａより上側の部屋（搬送室）５１ｂには、巻き出しロール５２，円筒状の第１及び第２キャンロール５３ａ，５３ｂ，巻き取りロール５４，搬送ロール５５ａ，５５ｂ，５５ｃ，５５ｄが配置される。隔壁５１ａより下側の部屋（薄膜形成室）５１ｃには、第１〜第５薄膜形成源６１〜６５及びプラズマガン６７が配置されている。隔壁５１ａには第１〜第４開口５８ａ〜５８ｄが設けられている。第１キャンロール５３ａの外周面は、第１開口５８ａを介して第１薄膜形成源６１と対向し、第２開口５８ｂを介して第２薄膜形成源６２と対向している。第２キャンロール５３ｂの外周面は、第３開口５８ｃを介して第３薄膜形成源６３と対向し、第４開口５８ｄを介して第４薄膜形成源６４及び第５薄膜形成源６５と対向している。プラズマガン６７は、これからのプラズマ流６７ａが第２開口５８ｂを通って、第１キャンロール５３ａの外周面を照射するように配置されている。真空槽５１内は、第１及び第２真空ポンプ５７ａ，５７ｂにより所定の真空度に維持されている。プラズマガン６７や第１〜第５薄膜形成源６１〜６５と基板２２との相対的位置関係は図１０に限定されるものではなく、プロセス設備の個々の事情により変更することが可能である。
【００６０】
第１〜第５薄膜形成源６１〜６５による薄膜の形成方法としては、薄膜の種類に応じて、蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法などで代表される各種真空薄膜プロセスを用いることが出来る。このような方法により、所望する薄膜を容易に効率よく形成できる。
【００６１】
巻き出しロール５２から巻き出された長尺の基板２２は、搬送ロール５５ａ、第１キャンロール５３ａ、搬送ロール５５ｂ、搬送ロール５５ｃ、第２キャンロール５３ｂ、搬送ロール５５ｄによって順に搬送され、巻き取りロール５４に巻き取られる。この過程において、第１〜第５薄膜形成源６１〜６５から生成された原子、分子、又はクラスタなどの粒子が順に基板２２の表面上に付着して薄膜を形成する。
【００６２】
最初に、第１薄膜形成源６１により、正極集電体層２７の材料が、第１開口５８ａを介して基板２２上に付着し、正極集電体層２７が形成される。次いで、第２薄膜形成源６２により、正極活物質層２６の材料が、第２開口５８ｂを介して基板２２上に付着し、正極活物質層２６が形成される。このとき、プラズマガン６７からのプラズマ流６７ａは、第２薄膜形成源６２からの正極活物質層２６の材料粒子に対してエネルギーを付与する。次いで、第３薄膜形成源６３により、固体電解質層２５の材料が、第３開口５８ｃを介して基板２２上に付着し、固体電解質層２５が形成される。最後に、第４薄膜形成源６４からリチウム粒子が、第５薄膜形成源６５から第２金属粒子が、第４開口５８ｄを介して基板２２上に付着し、負極複合層２９が形成される。基材２２の走行方向に沿って、第４薄膜形成源６４がその上流側に、第５薄膜形成源６５がその下流側にそれぞれ配置されているので、第４薄膜形成源６４によるリチウム薄膜の形成から第５薄膜形成源６５による第２金属薄膜の形成に薄膜形成の寄与度が移行しながら、基材２２上に薄膜が形成される。従って、固体電解質層２５側の界面に向かってリチウム濃度が漸増し、その反対側に向かって第２金属濃度が漸増した負極複合層２９を形成できる。かくして、図９に示したような積層構造を有するエネルギーデバイスを得ることが出来る。
【００６３】
［実施例２］
実施の形態２に対応した実施例を示す。
【００６４】
実施例２として、図１０に示した装置を用い、基板２２として２０μｍ厚のポリイミド基板を用いた。この基板２２の上に、第１薄膜形成源６１により正極集電体層２７として０．５μｍ厚のニッケル薄膜を、第２薄膜形成源６２により正極活物質層２６として４μｍ厚のコバルト酸リチウム薄膜を、第３薄膜形成源６３により固体電解質層２５として２μｍ厚のリン酸リチウム系の薄膜を、順に形成した。更に、第４薄膜形成源６４からリチウムを、第５薄膜形成源６５からアルミニウムを、それぞれ蒸発させて、二源蒸着法により３μｍ厚の負極複合層２９を形成した。かくして、図９に示したエネルギーデバイスを得た。
【００６５】
図９に示す構成のエネルギーデバイスの正極集電体層２７及び負極複合層２９から電極引出しを行い、０．２Ｃの充放電速度で充放電試験を行った。その結果、正極活物質量などから予想される理論容量の９７％の電池容量が確認出来た。
【００６６】
実施例２と同じ条件で、シリコン基板上に負極複合層２９のみを形成し、膜厚方向におけるリチウム、アルミニウム、酸素、及びシリコンの分布を調べた。結果を図１１に示す。元素分布の測定は、試料を膜表面からプラズマエッチングしながら分光分析する手法で行い、検出信号強度を標準試料のデータで校正することにより組成データを求めた。
【００６７】
図１１の膜厚方向の組成分布から、実施例２のエネルギーデバイスでは、負極複合層２９の表面近傍においてＬｉ濃度が低いことが分かった。
【００６８】
図１１において、負極複合層２９の表面又はその近傍におけるリチウム濃度Ｌｉｃ及びアルミニウム濃度Ａｌｃとしたとき、リチウム比率Ｒｃ（＝Ｌｉｃ／（Ｌｉｃ＋Ａｌｃ）×１００）は、０ａｔ％である。また、Ｒｃ≦２０ａｔ％を満足する部分の厚みＴは５００ｎｍである。Ｒｃ／Ｔ＝０（ａｔ％／μｍ）である。実施例２のエネルギーデバイスは、高湿雰囲気で放置したときの負極複合層２９表面の変色がなく、また、充放電サイクルにおける電池特性に優れていた。
【００６９】
また、図１１において、負極複合層２９のリチウムの分布曲線及びアルミニウムの分布曲線をシリコン基板側（エネルギーデバイスでは、固体電解質層２５側に相当する）に延長する。シリコン基板との界面（エッチング深さが約３μｍの地点）近傍で酸素濃度がピークを示す位置での、リチウムの延長線及びアルミニウムの延長線が示す元素濃度を、それぞれＬｉｅ、Ａｌｅとする。これより、負極複合層２９のシリコン基板側でのリチウム比率Ｒｅ（＝Ｌｉｅ／（Ｌｉｅ＋Ａｌｅ）×１００）は、９０ａｔ％であり、リチウム比率Ｒｅが好ましい数値範囲であるＲｅ≧７０ａｔ％を満足していた。従って、実施例２のエネルギーデバイスは、良好な充放電サイクル特性を有していた。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明のエネルギーデバイスの利用分野は特に限定されないが、例えば薄型、軽量の小型携帯機器の２次電池として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明の実施の形態１にかかるエネルギーデバイスの積層構造の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の実施の形態１にかかるエネルギーデバイスの製品形態の一例の概略断面図である。
【図３】図２に示したエネルギーデバイスの製品形態の概略斜視図である。
【図４】本発明の実施の形態１にかかるエネルギーデバイスの製品形態の別の一例の概略断面図である。
【図５】図５（Ａ）は、本発明のエネルギーデバイスにおけるヒューズ部の一例を示した平面図、図５（Ｂ）は、図５（Ａ）における５Ｂ−５Ｂ線での矢視断面図である。
【図６】本発明のエネルギーデバイスの実施の形態１にかかる製造装置の一例の概略断面図である。
【図７】実施例１に対応する負極集電体層及び組成傾斜型負極活物質層の厚さ方向の元素分布図である。
【図８】比較例１に対応する負極集電体層及び負極活物質層の厚さ方向の元素分布図である。
【図９】本発明の実施の形態２にかかるエネルギーデバイスの積層構造の一例を示す概略断面図である。
【図１０】本発明のエネルギーデバイスの実施の形態２にかかる製造装置の一例の概略断面図である。
【図１１】実施例２に対応する負極複合層の厚さ方向の元素分布図である。
【図１２】固体電解質を用いたリチウムイオン２次電池の一般的構成を示す断面図である。
【図１３】負極活物質層の従来の形成方法の一例を示す概略断面図である。
【図１４】負極活物質層の従来の量産的形成方法の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００７２】
１０・・・巻回体
１１・・・内芯
１２・・・外部電極
１５・・・外部電極
１６・・・ヒューズ部
１７・・・保護層
２０・・・電池要素
２２・・・基板
２３・・・負極集電体層
２４・・・組成傾斜型負極活物質層
２５・・・固体電解質層
２６・・・正極活物質層
２７・・・正極集電体層
２９・・・負極複合層
３０・・・真空成膜装置
３１・・・真空槽
３１ａ・・・隔壁
３１ｂ・・・搬送室
３１ｃ・・・薄膜形成室
３１ｄ・・・開口
３２・・・巻き出しロール
３３・・・キャンロール
３４・・・巻き取りロール
３５ａ，３５ｂ・・・搬送ロール
３７・・・真空ポンプ
４１・・・第１薄膜形成源
４２・・・第２薄膜形成源
４３・・・粒子
４５・・・薄膜
５０・・・真空成膜装置
５１・・・真空槽
５１ａ・・・隔壁
５１ｂ・・・搬送室
５１ｃ・・・薄膜形成室
５２・・・巻き出しロール
５３ａ，５３ｂ・・・キャンロール
５４・・・巻き取りロール
５５ａ，５５ｂ，５５ｃ，５５ｄ・・・搬送ロール
５８ａ〜５８ｄ・・・開口
５７ａ，５７ｂ・・・真空ポンプ
６１・・・第１薄膜形成源
６２・・・第２薄膜形成源
６３・・・第３薄膜形成源
６３・・・第４薄膜形成源
６５・・・第５薄膜形成源
６７・・・プラズマガン
【図１】
2005093373.tif 000003
【図２】
2005093373.tif 000004
【図３】
2005093373.tif 000005
【図４】
2005093373.tif 000006
【図５】
2005093373.tif 000007
【図６】
2005093373.tif 000008
【図７】
2005093373.tif 000009
【図８】
2005093373.tif 000010
【図９】
2005093373.tif 000011
【図１０】
2005093373.tif 000012
【図１１】
2005093373.tif 000013
【図１２】
2005093373.tif 000014
【図１３】
2005093373.tif 000015
【図１４】
2005093373.tif 000016