(57)【要約】【課題】  多孔化時に空孔径を小さくせしめることの可能な絶縁膜形成用材料および絶縁膜の製造方法を提供すること。【解決手段】  以下の成分（Ａ）および（Ｂ）を含有する絶縁膜形成用組成物。該組成物を基板に塗布した後、加熱処理する工程を含む絶縁膜の製造方法。成分（Ａ）：式（１）で示される化合物を熱重合して得られ、ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量が１０００以上５０００００以下である樹脂。成分（Ｂ）：空孔形成用化合物。2005347451.tif 000013    （１）（式（１）中、Ｘ1は、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基等。Ｘ2は、水素原子またはハロゲン原子を表わすか、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルキコシ基、フェノキシ基、または置換されていてもよいアリール基。ｎは２〜１６の整数を表し、ｍ＝１６−ｎである。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分（Ａ）および（Ｂ）を含有する絶縁膜形成用組成物。
成分（Ａ）：式（１）で示される化合物を熱重合して得られ、ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量が１０００以上５０００００以下である樹脂。
成分（Ｂ）：空孔形成用化合物。
2005347451.tif 000008
（１）
（式（１）中、Ｘ1は、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、式（２）で示される１価の有機基、または式（３）で示される１価の有機基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ2は、水素原子またはハロゲン原子を表わすか、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルキコシ基、フェノキシ基、または置換されていてもよいアリール基を表わし、複数の場合は互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎは２〜１６の整数を表し、ｍ＝１６−ｎである。）
−Ｙ1−Ａｒ1      （２）
（式（２）中、Ｙ1は、炭素数２〜６のアルケニレン基または炭素数２〜６のアルキニレン基を表わし、Ａｒ1は置換されていてもよいアリール基を表わす。）
−Ｙ2−Ａｒ2−（Ｙ3-Ａ）p      （３）
（式（３）中、Ｙ2は、単結合、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基、または炭素数２〜６のアルキニレン基を表わし、Ｙ3は、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基または炭素数２〜６のアルキニレン基を表わし、Ｙ２、Ｙ３のいずれかが炭素数２〜６のアルケニレン基、または炭素数２〜６のアルキニレン基であり、Ａｒ2は置換されていてもよいアリーレン基を表わし、Ａは水素原子を表わすか、置換されていてもよいアリール基を表わし、ｐは１〜５の整数であり、ｐが２以上の場合、Ｙ３、Ａは、同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
Ｘ1が、炭素数２〜６のアルキニル基、Ｙ1が炭素数２〜６のアルキニレン基である式（２）で示される１価の有機基、またはＹ２、Ｙ3のいずれかが炭素数２〜６のアルキニレン基である式（３）で示される１価の有機基である請求項１記載の絶縁膜形成用組成物。
【請求項３】
Ｘ1が、下記の群から選ばれる１価の有機基である請求項１または２記載の絶縁膜形成用組成物。
2005347451.tif 000009
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａ、ｐは、前記と同じものを表す。）
【請求項４】
Ｘ1が、下記の群から選ばれる１価の有機基である請求項１〜３のいずれかに記載の絶縁膜形成用組成物。
2005347451.tif 000010
（式中、ｑ、ｒ、ｓ、ｔは、それぞれ独立に、０〜５の整数を表わし、ｑ＋ｒは、１〜５であり、ｓ＋ｔは、０〜５である。）
【請求項５】
Ｘ1が、下記の群から選ばれる１価の有機基である請求項１〜４のいずれかに記載の絶縁膜形成用組成物。
2005347451.tif 000011
【請求項６】
式（１）で示される化合物が、下記式から選ばれる化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の絶縁膜形成用組成物。
2005347451.tif 000012
（式中、Ｘ１は、前記と同じ基を表す。）
【請求項７】
成分（Ｂ）空孔形成用化合物が、ポリスチレン誘導体またはポリαメチルスチレン誘導体を含有するものである請求項１〜６のいずれかに記載の絶縁膜形成用組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の組成物を基板に塗布した後、加熱処理する工程を含む絶縁膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁膜形成用塗布液および絶縁膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体デバイスは配線微細化に伴い、電子信号の伝達速度が遅くなる、いわゆる配線遅延が問題となっている。配線遅延の問題を解決する方法としては、配線自体の性能向上、配線間の干渉を低減するなどの方策が挙げられる。配線間の干渉を低減する方法としては、絶縁膜の性能向上が挙げられる。絶縁膜の性能向上のため、より比誘電率が低い絶縁膜の開発が望まれており、最近では、比誘電率を低下させるために、絶縁膜を多孔化させる材料が報告されている（特許文献１）。
【０００３】
【特許文献１】米国特許６６３０５２０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
半導体デバイスの作製時には、絶縁膜に穴や溝を作って配線用金属を埋め込んでいくことになるが、前述のような配線微細化をさらに進めるうえでは、かかる多孔化絶縁膜の空孔径は小さいほど好ましく、さらなる空孔形の短小化が求められる。本発明の目的は、多孔化時に空孔径を小さくせしめることの可能な絶縁膜形成用材料および絶縁膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
即ち本発明は、以下の成分（Ａ）および（Ｂ）を含有する絶縁膜形成用組成物を提供するものであり、また本発明は、該組成物を基板に塗布した後、加熱処理する工程を含む絶縁膜の製造方法を提供するものである。
成分（Ａ）：式（１）で示される化合物を熱重合して得られ、ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量が１０００以上５０００００以下である樹脂。
成分（Ｂ）：空孔形成用化合物。
2005347451.tif 000002
（１）
（式（１）中、Ｘ1は、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、下式（２）で示される１価の有機基、または下式（３）で示される１価の有機基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ2は、水素原子またはハロゲン原子を表わすか、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルキコシ基、フェノキシ基、または置換されていてもよいアリール基を表わし、複数の場合は互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎは２〜１６の整数を表し、ｍ＝１６−ｎである。）
−Ｙ1−Ａｒ1      （２）
（式中、Ｙ1は、炭素数２〜６のアルケニレン基または炭素数２〜６のアルキニレン基を表わし、Ａｒ1は置換されていてもよいアリール基を表わす。）
−Ｙ2−Ａｒ2−（Ｙ3-Ａ）p      （３）
（式中、Ｙ2は、単結合、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基、または炭素数２〜６のアルキニレン基を表わし、Ｙ3は、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基または炭素数２〜６のアルキニレン基を表わし、Ｙ２、Ｙ３のいずれかが炭素数２〜６のアルケニレン基、または炭素数２〜６のアルキニレン基であり、Ａｒ2は置換されていてもよいアリーレン基を表わし、Ａは水素原子を表わすか、置換されていてもよいアリール基を表わし、ｐは１〜５の整数であり、ｐが２以上の場合、Ｙ３、Ａは、同一であっても異なっていてもよい。）
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、多孔化時に空孔径を小さくせしめることの可能な絶縁膜形成用材料および絶縁膜の製造方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
上記、炭素数２〜６のアルケニル基について、具体的に例示をすれば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジニル基、ヘキセニル基などが挙げられる。ここで、アルケニル基は、分岐をしていてもよく、また、二重結合の位置は特に限定されるものではない。炭素数２〜６のアルキニル基について、具体的に例示をすれば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ヘキシニル基などが挙げられる。ここで、アルキニル基は、分岐をしていてもよく、また、三重結合の位置は特に限定されるものではない。
【０００８】
式（２）で示される１価の有機基について説明する。式（２）中、Ｙ1は、炭素数２〜６のアルケニレン基または炭素数２〜６のアルキニレン基を表わす。炭素数２〜６のアルケニレン基について、具体的に例示をすれば、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基などが挙げられる。炭素数２〜６のアルキニレン基について、具体的に例示をすれば、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ブタジニレン基などが挙げられる。
また、Ａｒ1は置換されていてもよいアリール基を表わす。置換されていてもよいアリール基について、具体的に例示をすれば、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリメチルフェニル基、テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、カルボキシフェニル基、メチルオキシカルボニルフェニル基、アミノフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、ジメチルナフチル基、エチルナフチル基、ジエチルナフチル基、トリメチルナフチル基、テトラメチルナフチル基、ペンタメチルナフチル基、ヒドロキシナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基、フェノキシナフチル基、フルオロナフチル基、クロロナフチル基、ブロモナフチル基、ヨードナフチル基、ニトロナフチル基、シアノナフチル基、カルボキシナフチル基、メチルオキシカルボニルナフチル基、アミノナフチル基、ビフェニル基、アントラリル基などが挙げられる。
【０００９】
式（３）で示される１価の有機基について説明する。式（３）中、Ｙ2は、直接結合、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基、または炭素数２〜６のアルキニレン基を表わす。炭素数１〜６のアルキレン基について、具体的に例示をすれば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基が挙げられる。ここで、アルキレン基は、分岐をしていてもよい。炭素数２〜６のアルケニレン基、および炭素数２〜６のアルキニレン基の具体的例示は、前に記載したものと同じである。
【００１０】
Ｙ3は、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基または炭素数２〜６のアルキニレン基を表わす。炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基、および炭素数２〜６のアルキニレン基の具体的例示は、前に記載したものと同じである。
Ｙ２、Ｙ３のいずれかが炭素数２〜６のアルケニレン基、または炭素数２〜６のアルキニレン基である。
【００１１】
Ａｒ2は置換されていてもよいアリーレン基を表わしす。置換されていてもよいアリーレン基について、具体的例示をすれば、フェニレン基、メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、エチルフェニレン基、ジエチルフェニレン基、トリメチルフェニレン基、テトラメチルフェニレン基、ペンタメチルフェニレン基などのアルキルフェニレン基、メトキシフェニレン基、エトキシフェニレン基などのアルコキシフェニレン基、フルオロフェニレン基、クロロフェニレン基、ブロモフェニレン基、ヨードフェニレン基などのハロフェニレン基、メチルナフチレン基、ジメチルナフチレン基、エチルナフチレン基、ジエチルナフチレン基、トリメチルナフチレン基、テトラメチルナフチレン基、ペンタメチルナフチレン基などのアルキルナフチレン基、メトキシナフチレン基、エトキシナフチレン基などのアルコキシナフチレン基、フルオロナフチレン基、クロロナフチレン基、ブロモナフチレン基、ヨードナフチレン基などのハロナフチレン基、ヒドロキシフェニレン基、フェノキシフェニレン基、、ニトロフェニレン基、シアノフェニレン基、カルボキシフェニレン基、メチルオキシカルボニルフェニレン基、アミノフェニレン基、ナフチレン基、ヒドロキシナフチレン基、フェノキシナフチレン基、ニトロナフチレン基、シアノナフチレン基、カルボキシナフチレン基、メチルオキシカルボニルナフチレン基、アミノナフチレン基、ビフェニレン基、アントリレン基などが挙げられる。
Ａは水素原子を表わすか、置換されていてもよいアリール基を表わす。置換されていてもよいアリール基の具体的例示は、前に示したものと同様である。
ｐは１〜５の整数を表し、ｐが２以上の場合、Ｙ３、Ａは、同一であっても異なっていてもよい。
また、ｐは１または２であることが好ましい。
【００１２】
Ｘ1は、炭素−炭素３重結合を含むことが好ましい。すなわち、Ｘ1が炭素数２〜６のアルキニル基であるか、Ｙ1が炭素数２〜６のアルキニレン基である式（２）で示される１価の有機基である、またはＹ２、Ｙ3のいずれかが炭素数２〜６のアルキニル基である式（３）で示される１価の有機基で示される１価の有機基であることが好ましい。
【００１３】
Ｘ1が下記の群から選ばれる１価の有機基である場合、より好ましい。
2005347451.tif 000003
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａ、ｐは、前記と同じものを表す。）
【００１４】
2005347451.tif 000004
（式中、ｑ、ｒ、ｓ、ｔは、それぞれ独立に、０〜５の整数を表わし、ｑ＋ｒは、１〜５であり、ｓ＋ｔは、０〜５である。）
【００１５】
Ｘ1が、下記の群から選ばれる１価の有機基であることが特に好ましい。
2005347451.tif 000005
【００１６】
Ｘ2は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルキコシ基、フェノキシ基、または置換されていてもよいアリール基を表わし、互いに同一であっても異なっていてもよい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
炭素数１〜６のアルキコシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキソキシ基等が挙げられる。
置換されていてもよいアリール基としては、例えば、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリメチルフェニル基、テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基などのアルキルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基などのアルコキシフェニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基などのアルコキシフェニル基、メチルナフチル基、ジメチルナフチル基、エチルナフチル基、ジエチルナフチル基、トリメチルナフチル基、テトラメチルナフチル基、ペンタメチルナフチル基などのアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基などのアルコキシナフチル基、フルオロナフチル基、クロロナフチル基、ブロモナフチル基、ヨードナフチル基などのハロナフチル基、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、フェノキシフェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、カルボキシフェニル基、メチルオキシカルボニルフェニル基、アミノフェニル基、ナフチル基、ヒドロキシナフチル基、フェノキシナフチル基、ニトロナフチル基、シアノナフチル基、カルボキシナフチル基、メチルオキシカルボニルナフチル基、アミノナフチル基、ビフェニル基、アントラリル基等が挙げられる
Ｘ2としては、水素原子、水酸基、置換されていてもよいアリール基が好ましく、より好ましくは水素原子である。
また、ｎは２〜１６の整数を表し、ｍ＝１６−ｎである。
【００１７】
合成のしやすさなどから、式（１）で示される化合物が、下記式から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
2005347451.tif 000006
（式中、Ｘ１は、前記と同じ基を表す。）
【００１８】
式（１）で示される化合物の熱重合について説明する。熱重合は、通常、Ｘ1同士が反応することにより進行する。式（１）で示される化合物を熱重合する方法は、特に限定されないが、そのまま熱重合する方法よりも、有機溶剤中に溶解した状態で熱重合する方法のほうが、好ましく用いられる。このとき、有機溶剤に溶解する濃度は特に限定されるものではないが、重量濃度で１％以上８０％以下が好ましく、２％以上５０％以下がさらに好ましく、５％以上３０％以下がさらに好ましい。濃度が低すぎると効率が悪くなる場合があり、濃度が高すぎると重合時に粘度が上昇しすぎ、操作性が悪くなる場合がある。
【００１９】
熱重合はＸ１同士が反応を起こす温度で行われる。このとき、温度が高すぎると、反応速度が速くなりすぎ、重合度を制御できなくなる場合がある。また、温度が低すぎると、反応が起こらないか、反応速度が遅くなりすぎ、効率が悪くなる場合がある。
実際に熱重合を行うのに好適な温度は、式（１）で示される化合物により異なる。式（１）で示される化合物が−Ｃ＝Ｃ−Ｈで示される基を有するか、−Ｃ≡Ｃ−Ｈで示される基を有する場合、熱重合を行うのに好適な温度は５０℃以上３００℃以下であり、さらに好適な温度は８０℃以上２００℃以下である。式（１）で示される化合物が−Ｃ＝Ｃ−Ｈで示される基、および−Ｃ≡Ｃ−Ｈで示される基のいずれも有しない場合、熱重合を行うのに好適な温度は１００℃以上５００℃以下であり、さらに好適な温度は１５０℃以上３００℃以下である。
【００２０】
熱重合時に式（１）で示される化合物を溶解するのに用いる有機溶剤は、特に限定されないが、熱重合を行うのに好適な温度以上の沸点を有することが好ましい。例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−エトキシメタノール、３−メトキシプロパノール等のアルコール系溶剤；アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、γブチロラクトン等のエステル系溶剤；ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、アニソール、フェネトール、ベラトロール等のエーテル系溶剤；メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤などが工業的に入手可能であり、安全であるため溶剤として好適であり、これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。塗布液中に含む有機溶剤と同じものを使用することにより、塗布液を作成するときの溶媒留去等の手間を省くことができる。
【００２１】
本発明における成分（Ａ）：式（１）で示される化合物を熱重合して得られる樹脂は、ＧＰＣによるポリスチレン換算平均分子量が１０００以上５０００００以下である。
ここで、ＧＰＣによるポリスチレン換算平均分子量は、公知の方法で測定することができる。
このＧＰＣによるポリスチレン換算平均分子量は、２０００以上４０００００以下であることが好ましく、３０００以上２０００００以下であることがさらに好ましい。
ＧＰＣによるポリスチレン換算平均分子量が小さい場合、空孔径が十分に小さくならない場合がある。ＧＰＣによるポリスチレン換算平均分子量が大きい場合、塗布液としたときの粘度が上がり、操作性が悪くなる場合がある。
【００２２】
式（１）で示される化合物を熱重合する際に、式（１）で示される化合物が残存していてもよい。本発明による樹脂と式（１）で示される化合物を混合したままの状態で塗布液とすることができる。
【００２３】
成分（Ｂ）について説明する。本発明の絶縁膜形成用組成物の成分（Ｂ）：空孔形成用化合物とは、基板への塗布後、絶縁膜の硬化の段階で、揮発または分解し、絶縁膜中に微細な空孔を形成するものである。
【００２４】
成分（Ｂ）としては、例えば、オレフィン誘導体、ポリスチレン誘導体、ポリアルキレンオキシド誘導体、ポリアクリル酸誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、ポリアルキレングリコール誘導体、ポリオキシエーテル、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート等が挙げられる。これらの中で、ポリスチレン誘導体、ポリアルキレンオキシド誘導体が好ましく使用される。
ポリスチレン誘導体としては、例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエン、ポリビニルキシレン、ポリα−メチルスチレン、ポリα−メチルビニルトルエン、ポリα−メチルビニルキシレン、ポリα−エチルスチレン、ポリα−エチルビニルトルエン、ポリα−エチルビニルキシレンなどが挙げられ、これらの中で、ポリスチレン、ポリビニルトルエン、ポリα−メチルスチレン、ポリα−メチルビニルトルエンが好ましく、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレンがより好ましい。
ポリアルキレンオキシド誘導体としては、例えば、ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシイソプロピレンなどが挙げられ、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンが好ましく使用される。
【００２５】
成分（Ｂ）は、２種以上のモノマー類を重合させた共重合体であってもよい。該共重合体としては、例えば、ポリオキシメチレン−ポリオキシエチレン共重合体、ポリオキシメチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体等のポリオキシアルキレン共重合体、スチレン−メタアクリレート共重合体などが挙げられる。
【００２６】
成分（Ｂ）は、成分（Ａ）との相溶性が良好に維持できる範囲で任意に選択することが可能であり、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
成分（Ｂ）のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量は、５００００以下であることが好ましく、３００００以下であることがより好ましく、１００００以下であることがさらに好ましい。
該分子量が５００００を超えると、形成される空孔が大きくなる傾向がある。
【００２８】
成分（Ｂ）には、成分（Ａ）との相溶性をさらに向上させるために、重合反応に用いられる重合開始剤、変成剤、反応停止剤を適宜選択することができる。
重合開始剤としては、例えば、金属アリール化合物、金属アルキル化合物等の有機金属化合物、トリフェニルメチルカルボニウムイオンの塩、芳香環を有する過酸化物、芳香族環を有するアゾ化合物などが挙げられる。
変成剤としては、例えば、１，１−ジフェニルエチレン、１，２−ジフェニルエチレン（シス体、トランス体）、１，１，２−トリフェニルエチレン、１−ナフチル−１−フェニルエチレンなどが挙げられる。
反応停止剤としては、例えば、水、メタノール、ハロゲン化アルキル化合物、カルボニル化合物などが挙げられる。
【００２９】
本発明の絶縁膜形成用組成物中の成分（Ａ）と成分（Ｂ）との重量比は、９９：１〜１：９９であることが好ましく、より好ましくは９５：５〜３０：７０である。
成分（Ａ）の重量比が９９を超えると、形成される空孔が少なくなり、十分に比誘電率が低下しない傾向があり、成分（Ｂ）の重量比が９９を超えると、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との相溶性が悪化し、形成される空孔が大きくなる傾向がある。
【００３０】
本発明の絶縁膜形成用組成物は、有機溶剤を配合して塗布液とすることができる。このとき使用される有機溶剤は特に限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−エトキシメタノール、３−メトキシプロパノール等のアルコール系溶剤；アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤；ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、アニソール、フェネトール、ベラトロール等のエーテル系溶剤；メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤などが工業的に入手可能であり、安全であるため溶剤として好適であり、これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
塗布液として用いる場合、［（成分（Ａ）配合量＋成分（Ｂ）配合量）／（成分（Ａ）配合量＋成分（Ｂ）配合量＋有機溶剤配合量）］×１００は、５〜５０％であることが好ましい。該濃度は、塗布膜の膜厚や段差埋め込み性改良等の目的に応じて適宜調整することができる。
【００３２】
本発明の絶縁膜形成用組成物には、さらに添加剤を配合してもよい。
該添加剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等のカップリング剤、界面活性剤、整泡剤、有機過酸化物等の触媒などが挙げられる。
特に本発明の絶縁膜形成用塗布液から形成される有機膜を半導体デバイスにおける絶縁膜、保護膜として適用する場合、基板との密着性が高いことが好ましいことから、本発明の絶縁膜形成用組成物には、シランカップリング剤を配合することが好ましく、アミノ基、イミノ基、ケチミノ基を有するシランカップリング剤を配合することがより好ましい。
アミノ基、イミノ基、ケチミノ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、アミノエチルトリメトキシシラン、アミノエチルトリエトキシシラン、アミノエチルトリアセトキシシラン、アミノエチルトリプロピオニルシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノエチルアミノエチルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノエチルトリエトキシシラン、メチルイミノエチルトリエトキシシラン、エチルイミノエチルトリエトキシシラン、ヘキシルイミノエチルトリエトキシシラン、フェニルイミノエチルトリエトキシシラン、ジメチルケチミノエチルトリエトキシシラン、メチルブチルケチミノエチルトリエトキシシラン、メチルフェニルケチミノトリエトキシシランなどが挙げられる。
シランカップリング剤の添加量は、成分（Ａ）に対する重量比で０．０１〜４０％であることが好ましく、０．１〜２０％であることがより好ましく、１〜１０％であることがさらに好ましい。
【００３３】
本発明の絶縁膜形成用組成物は、スピンコーティング法、ローラーコーティング法、ディップコーティング法、スキャン法等の任意の方法により、基板に塗布した後、加熱処理により絶縁膜を形成することができる。
基板としては、例えば、ガラス、石英、金属、セラミック、シリコン、ＧａＡｓ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＣなどの基板が挙げられる。
加熱の方法は、特に限定されないが、一般的に使用されているホットプレート加熱、ファーネス炉を使用した方法、ＲＴＰ（ランプ加熱ヒーター）によるキセノンランプを使用した光照射加熱等を適用することができる。
【００３４】
加熱処理は、酸素濃度１％未満の雰囲気で行うことが好ましく、酸素濃度１００ｐｐｍ未満の雰囲気で行うことがより好ましい。
酸素濃度１％未満の雰囲気としては、例えば、減圧雰囲気、不活性ガス雰囲気、または真空下などを挙げることができる。
減圧雰囲気は、１〜２０Ｐａ程度であることが好ましい。
不活性ガスとしては、例えば、ヘリウム、窒素、アルゴン等が挙げられる。
【実施例】
【００３５】
本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明が実施例により限定されるものではないことは言うまでもない。
【００３６】
製造例１
化合物Ａ１の製造
５０ｍＬの３つ口フラスコに３ｇの１，３−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタンを２７ｇのアニソールに溶解させた。窒素気流下で約１５０℃、１０時間攪拌を行った。次いで、一旦１１５℃まで温度を低下させた後、徐々に昇温し、１３５℃まで昇温させ、合計２０時間で反応を止めた。得られた樹脂のＧＰＣによるポリスチレン換算平均分子量は５７０００であった。このとき、ＧＰＣの面積強度で４２％がモノマーとして残存していた。これを化合物Ａ１とする。
【００３７】
製造例２
化合物Ａ２の製造
５０ｍＬの３つ口フラスコに３ｇの１，３−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタンを２７ｇのアニソールに溶解させた。窒素気流下で約１５０℃、１１時間攪拌を行った。得られた樹脂のＧＰＣによるポリスチレン換算平均分子量は３６０００であった。このとき、ＧＰＣの面積強度で４５％がモノマーとして残存していた。これを化合物Ａ２とする。
【００３８】
製造例３
空孔形成用化合物Ｂの製造
窒素置換したフラスコに、テトラヒドロフラン２８４重量部、α−メチルスチレン７２重量部を仕込んだ。攪拌下、ｎ−ブチルリチウム溶液５４重量部をフラスコに滴下した。次いでフラスコを−６０℃まで冷却し、３０分間攪拌した。次いで１，１−ジフェニルエチレンの２０％テトラヒドロフラン溶液１６５重量部をフラスコに滴下し、３０分間攪拌した。最後にメタノール６重量部を仕込み反応を停止させた。室温まで昇温し、得られた樹脂溶液を４０００重量部のメタノールに滴下し、樹脂を沈殿させ、ろ過して取り出した。末端をジフェニルエチレンで修飾した重量平均分子量１３００のポリα−メチルスチレンが得られた。これを空孔形成用化合物Ｂとする。
【００３９】
塗布液の調製
塗布液１の調製
製造例１得られた化合物Ａ１と製造例３で得られた空孔形成用化合物Ｂをアニソールで全固形分１５重量％、固形分の重量比率で５５：４５となるように配合、溶解した。この溶液を、０．１μｍＰＴＦＥフィルターで公知の方法により濾過し、塗布液調製した。
【００４０】
塗布液２の調製
製造例１で得られたＡ１の代わりに製造例２で得られた化合物Ａ２を用いた以外は塗布液１に準拠して塗布液を調整した。
【００４１】
実施例１〜２
調製された塗布液１〜２を、４インチシリコンウェハー上に約１ｍｌ滴下した。その後、このウェハーを５００ｒｐｍで３秒間スピンさせてから、２０００ｒｐｍの速度で１５秒間スピンさせた。コーティングしたウェハーを１５０℃で１分間焼き付けた。次いで、その焼き付けたウェハーを炉内で、窒素雰囲気中、４００℃/３０分保持することにより硬化させ、空孔形成用化合物を分解させた。得られた硬化膜の比誘電率は、水銀プローブ法で、動作周波数１ＭＨｚのＣ―Ｖ測定（エス・エス・エム社製、ＳＳＭ４９５型）を用い測定した。また、硬化膜の平均空孔径は理学電機社製 Ｘ線発生装置（Ｕｌｔｒａ−Ｘ）、ゴニオメータ（ＡＴＸ−Ｇ型）、計数記録装置を用い、反射小角Ｘ線散乱測定により算出した。結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
2005347451.tif 000007
実施例１〜２の比誘電率は、２．０〜２．２であり誘電率が大幅に低くなり、空孔径が小さくなる。