(57)【要約】【課題】カプセル化された顔料を含む乾式トナー，その製造方法及びその利用を提供する。【解決手段】両親媒性共重合体内にカプセル化された一つ以上の視覚改善添加剤を含む乾式電子写真用トナー粒子であり，両親媒性共重合体は，一つ以上のＳ部分及び一つ以上のＤ部分を含むところ，トナー粒子を製造する方法及びそれを利用する方法も提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
両親媒性共重合体内にカプセル化された一つ以上の視覚改善添加剤を含み，前記両親媒性共重合体は一つ以上のＳ部分及び一つ以上のＤ部分を含むことを特徴とする，乾式電子写真用トナー粒子。
【請求項２】
前記一つ以上の視覚改善添加剤が顔料であることを特徴とする，請求項１に記載の乾式電子写真用トナー粒子。
【請求項３】
前記両親媒性共重合体がグラフト共重合体であることを特徴とする，請求項１に記載の乾式電子写真用トナー粒子。
【請求項４】
前記粒子が体積平均粒径が約１〜約９μｍであり，数平均粒径が約０．１〜約４μｍであることを特徴とする，請求項１に記載の乾式電子写真用トナー粒子。
【請求項５】
前記粒子が体積平均粒径が約２〜約７μｍであり，数平均粒径が約０．５〜約３μｍであることを特徴とする，請求項１に記載の乾式電子写真用トナー粒子。
【請求項６】
前記両親媒性共重合体と視覚改善添加剤との重量比が約１：１〜約２０：１であることを特徴とする，請求項１に記載の乾式電子写真用トナー粒子。
【請求項７】
前記両親媒性共重合体と視覚改善添加剤との重量比が約２：１〜約１０：１であることを特徴とする，請求項１に記載の乾式電子写真用トナー粒子。
【請求項８】
前記両親媒性共重合体と視覚改善添加剤との重量比が約３：１〜約６：１であることを特徴とする，請求項１に記載の乾式電子写真用トナー粒子。
【請求項９】
前記共重合体は，フォックス方程式を使用して計算されたＴｇが約０〜１００℃であることを特徴とする，請求項１に記載の乾式電子写真用トナー粒子。
【請求項１０】
前記共重合体は，フォックス方程式を使用して計算されたＴｇが約２０〜８０℃であることを特徴とする，請求項１に記載の乾式電子写真用トナー粒子。
【請求項１１】
前記共重合体は，フォックス方程式を使用して計算されたＴｇが約４５〜７５℃であることを特徴とする，請求項１に記載の乾式電子写真用トナー粒子。
【請求項１２】
前記Ｓ部分は，フォックス方程式を使用して計算されたＴｇが約−７０〜約１２５℃であることを特徴とする，請求項１に記載の乾式電子写真用トナー粒子。
【請求項１３】
前記Ｓ部分は，フォックス方程式を使用して計算されたＴｇが約０〜約１００℃であることを特徴とする請求項１に記載の乾式電子写真用トナー粒子。
【請求項１４】
前記Ｓ部分は，フォックス方程式を使用して計算されたＴｇが約２５〜約７５℃であることを特徴とする，請求項１に記載の乾式電子写真用トナー粒子。
【請求項１５】
前記共重合体のＳ部分は，前記共重合体のＤ部分のＴｇより低いＴｇを有することを特徴とする，請求項１に記載の乾式電子写真用トナー粒子。
【請求項１６】
約７５％以上のＳ部分（グラフトするサイト成分除外）がＣ１〜Ｃ２４の（メタ）アクリレート類，トリメチルシクロヘキシルメタクリレート，ｔ−ブチルメタクリレート，イソボニル（メタ）アクリレート，及びそれらの組み合わせからなる群から選択された成分から誘導されることを特徴とする，請求項１に記載の乾式電子写真用トナー粒子。
【請求項１７】
前記Ｄ部分は，フォックス方程式を使用して計算されたＴｇが約２０〜約１２５℃であることを特徴とする，請求項１に記載の乾式電子写真用トナー粒子。
【請求項１８】
前記Ｄ部分は，フォックス方程式を使用して計算されたＴｇが約３０〜約８５℃であることを特徴とする，請求項１に記載の乾式電子写真用トナー粒子。
【請求項１９】
前記Ｄ部分は，フォックス方程式を使用して計算されたＴｇが約５０〜約７５℃であることを特徴とする，請求項１に記載の乾式電子写真用トナー粒子。
【請求項２０】
ａ）溶媒及びＳ部分プレポリマーを含む組成物に視覚改善添加剤を分散させる段階と，
ｂ）Ｄ部分材料をＳ部分プレポリマーと反応させて分散重合して両親媒性共重合体を形成し，前記視覚改善添加剤を両親媒性共重合体層内にカプセル化することによってカプセル化された顔料含有オルガノゾル粒子を形成する段階と，
ｃ）前記粒子が共重合体のＤ部分及び前記重合体全体全てのＴｇ未満の温度にある条件下で，前記カプセル化された顔料含有オルガノゾル粒子を乾燥する段階と，
を含むことを特徴とする，乾式電子写真用トナー粒子の製造方法。
【請求項２１】
前記乾燥段階前に，前記カプセル化された顔料含有オルガノゾル粒子をトナー添加剤と混合する段階をさらに含むことを特徴とする，請求項２０に記載の乾式電子写真用トナー粒子の製造方法。
【請求項２２】
前記乾燥段階後に，前記カプセル化された顔料含有オルガノゾル粒子をトナー添加剤と混合する段階をさらに含むことを特徴とする，請求項２０に記載の乾式電子写真用トナー粒子の製造方法。
【請求項２３】
トナー添加剤を視覚改善添加剤／Ｓ部分プレポリマー／溶媒組成物に分散させる段階をさらに含むことを特徴とする，請求項２０に記載の乾式電子写真用トナー粒子の製造方法。
【請求項２４】
前記トナー添加剤が一つ以上の帯電制御剤を含むことを特徴とする，請求項２２に記載の乾式電子写真用トナー粒子の製造方法。
【請求項２５】
ａ）多数の自由ラジカル重合可能なモノマーを提供する段階であり，少なくとも１つのモノマーがヒドロキシ作用基を含む段階と，
ｂ）溶媒中から前記モノマーを自由ラジカル重合してヒドロキシ作用基を有した重合体を製造する段階であり，前記モノマー及びヒドロキシ作用基を有した重合体は，前記溶媒に可溶性である段階と，
ｃ）ＮＣＯ作用基及び自由ラジカル重合可能な作用基を有した化合物を，前記化合物の少なくとも一部のＮＣＯ作用基がヒドロキシ作用基を有した重合体の少なくとも一部のヒドロキシ作用基と反応し，一つ以上のウレタン連結を形成することによって前記化合物が前記重合体に連結され，側鎖の自由ラジカル重合可能な作用基を提供させる条件下で，前記重合体と反応させる段階と，
を含む方法により，Ｓ部分プレポリマーが提供されることを特徴とする，請求項２０に記載の乾式電子写真用トナー粒子の製造方法。
【請求項２６】
前記溶媒はカウリ−ブタノールナンバーが３０ｍｌ未満の非水性液体であることを特徴とする，請求項２０に記載の乾式電子写真用トナー粒子の製造方法。
【請求項２７】
前記Ｄ材料が一つ以上の自由ラジカル重合可能なモノマーを含み，前記一つ以上の自由ラジカル重合可能なモノマーを含む成分から誘導された重合体材料が前記溶媒に不溶性であることを特徴とする，請求項２０に記載の乾式電子写真用トナー粒子の製造方法。
【請求項２８】
前記両親媒性共重合体と視覚改善添加剤との重量比が約１：１〜約２０：１であることを特徴とする，請求項２０に記載の乾式電子写真用トナー粒子の製造方法。
【請求項２９】
前記Ｓ部分は，フォックス方程式を使用して計算したガラス転移温度が約−７０〜約１２５℃であることを特徴とする，請求項２０に記載の乾式電子写真用トナー粒子の製造方法。
【請求項３０】
請求項２０に記載の方法で製造されたことを特徴とする，乾式電子写真用トナー粒子。
【請求項３１】
支持体表面に電子的に画像を形成する電子画像形成方法であって，
ａ）請求項１に記載の複数の乾式トナー粒子を提供する段階と，
ｂ）前記トナー粒子を含む画像を支持体表面に形成させる段階と，
を含むことを特徴とする，電子画像形成方法。
【請求項３２】
支持体表面に電子的に画像を形成する電子画像形成方法であって，
ａ）請求項１に記載の複数の乾式トナー粒子を提供する段階と，
ｂ）前記トナー粒子を含む画像を帯電表面に形成させる段階と，
ｃ）前記画像を前記帯電表面から支持体表面に転写する段階と，
を含むことを特徴とする，電子画像形成方法。
【請求項３３】
静電画像形成方法であることを特徴とする，請求項３２に記載の電子画像形成方法。
【請求項３４】
電子写真画像形成方法であることを特徴とする，請求項３２に記載の電子画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子記録法（ｅｌｅｃｔｒｏｇｒａｐｈｙ），特に電子写真法に利用される乾式トナー粒子に係り，さらに詳細には本発明は，オルガノゾルの成分として顔料をカプセル化するために化学的に成長されて乾式トナー組成物に提供される両親媒性共重合体バインダー粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真工程及び静電プリンティング工程で（一般的に，電子記録工程という），静電画像は，それぞれ感光要素または誘電要素の表面に形成される。感光要素または誘電要素は，非特許文献１及び特許文献１，特許文献２，特許文献３で述べられているように，中間転写ドラムまたはベルト，または最終トーン画像自体の支持体でありうる。
【０００３】
静電プリンティングで，潜像は一般的に，（１）選択された領域の誘電要素（一般的に，受容支持体）上に静電ライティングスタイラス（ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ  ｗｒｉｔｉｎｇ  ｓｔｙｌｕｓ）またはその等価物で電荷画像を位置させて電荷画像を形成し，（２）トナーを前記電荷画像に加えた後，（３）トーン画像を定着させることによって形成される。このような類型の工程の一例は特許文献４に記載されている。
【０００４】
ゼログラフィ（ｘｅｒｏｇｒａｐｈｙ）ともいう電子写真プリンティングで，電子写真法は紙，フィルムのような最終画像受容体上に画像を形成するのに使われる。電子写真法は，写真複写機（ｐｈｏｔｏｃｏｐｉｅｒ），レーザープリンタ，ファクシミリ機などを含んでさまざまな装置に使われる。
【０００５】
電子写真法は，一般的に最終的な永久画像受容体上に電子写真画像を形成する工程で，感光体（ｐｈｏｔｏｒｅｃｅｐｔｏｒ）として知られている，再使用可能であって感光性である一時的画像受容体を使用するものを含む。代表的な電子写真工程は，帯電，露光，現像，転写，定着及びクリーニングと除電を含み，受容体上に画像を形成するための一連の段階を含む。
【０００６】
帯電段階で，感光体は一般的にコロナまたは帯電ローラにより負極でも正極でも所望の極性の電荷で塗布される。露光段階では，光学システム，一般的にレーザースキャナまたはダイオード配列は，最終画像受容体上に形成される目的画像に対応する画像方式（ｉｍａｇｅｗｉｓｅ  ｍａｎｎｅｒ）で感光体の帯電表面を選択的に放電させて潜像を形成する。現像段階では，適当な極性のトナー粒子は，一般的にトナー極性と反対極性の電位で電気的にバイアスされた現像器を使用して感光体上の潜像と接触するようになる。トナー粒子は，感光体に移動し，静電気力によって潜像に選択的に付着し，感光体上にトーン画像を形成する。
【０００７】
転写段階では，トーン画像は，感光体から目的とする最終画像受容体に転写されるが，トーン画像を感光体から最終画像受容体に続いて転写するために，中間転写要素が使われることもある。定着段階では，最終画像受容体上のトーン画像は，加熱されてトナー粒子を軟化させたり溶融させ，トーン画像を最終受容体に定着させる。他の定着方法は，熱の存在または非存在下の高圧下で最終受容体にトナーを定着させるものを含む。クリーニング段階では，感光体に残っている残留トナーが除去される。
【０００８】
最後に除電段階では，感光体電荷は，特定波長バンドの光に露出され，実質的に均一に低い値に減少し，元来の潜像の残留物が除去されることによって感光体に次の画像形成サイクルを準備させる。
【０００９】
２種類のタイプのトナー，すなわち湿式トナーと乾式トナーとが広範囲に商業的に使われる。「乾式」という用語は，乾式トナーが液体成分を全的に有さないということを意味するのではなく，トナー粒子が意味のあるレベルの溶媒，例えば一般的に１０重量％以上の溶媒を含有せず（一般的に，乾式トナーは，溶媒含有量で表した時，実質的に乾式である），摩擦帯電電荷（ｔｒｉｂｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｃｈａｒｇｅ）を伴うことができるということを意味する。これは，湿式トナー粒子がある程度，一般的に低極性，低誘電率のキャリア溶媒の５０重量％を超える程度に溶媒化され，湿式トナー粒子が一般的にキャリア溶媒で解離される極性基を使用して化学的に帯電されるが，液体キャリアで溶媒化及び／または分散される間に摩擦帯電電荷を伴わないので，乾式トナー粒子を湿式トナー粒子と区別させる。
【００１０】
一般的な乾式トナー粒子は，一般的に重合体バインダ及び選択的に視覚改善添加剤（ｖｉｓｕａｌ  ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  ａｄｄｉｔｉｖｅ），例えば有色顔料粒子（ｃｏｌｏｒｅｄ  ｐｉｇｍｅｎｔ  ｐａｒｔｉｃｌｅ）を含む。バインダは，電子写真工程の間及びその工程後のいずれの場合にも機能を満足させる。加工性面では，バインダ特性は，トナー粒子の摩擦帯電及び電荷保有特性，流動性及び定着性に影響を与える。このような特性は，現像，転写及び定着工程間に優秀な性能を達成するのに重要である。画像が最終受容体に形成された後，バインダの性質（例えば，ガラス転移温度，溶融粘度，分子量）及び定着条件（例えば，温度，圧力及び定着器配置）は，耐久性（例えば，耐ブロッキング性及び耐削除性），受容体に対する付着力，光沢などに影響を与える。
【００１１】
例えば，乾式トナー粒子に使用するのに適当な重合体材料は，一般的に定着後に優秀な耐ブロッキング性を得るために，少なくとも約６０〜８０℃の高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するが，トナー粒子を軟化させたり溶融させてトナーを最終画像受容体に適切に定着させるために，約２００〜２５０℃の高い定着温度を必要とする。高い定着温度は，長時間のウォーミングアップ時間と，高温定着による過度なエネルギー消費，そして紙の自然発火温度（２３３℃）に近接した温度でトナーを紙に定着させることによる火災の危険性のために乾式トナーに不利である。
【００１２】
また，高いＴｇの重合体バインダを使用したいくつかの乾式トナーは，最適の定着温度上下の温度では，最終画像受容体から定着器表面にトーン画像を望ましくなく部分的に転写するので（オフセット），オフセットを防止するために，定着器表面に低い表面エネルギーを有した材料を使用するか，または定着器オイルを使用することを必要とすると知られている。異なっては，多様な潤滑剤またはワックスを製造時に乾式トナー粒子に物理的に混合して離型剤またはスリップ剤（ｓｌｉｐ  ａｇｅｎｔ）として作用するようにしてきたが，このようなワックスは，重合体バインダに化学的に結合されていないので，トナー粒子が摩擦帯電するのに不利な影響を及ぼすか，またはトナー粒子から移動して感光体，中間転写要素，定着器要素またはその他電子写真工程に重要な表面を汚染させることがある。
【００１３】
視覚改善添加剤と重合体バインダの他に，乾式トナー粒子は，選択的に他の添加剤を含むことがある。電荷調節添加剤（電荷ディレクタ，帯電制御剤，すなわち摩擦帯電電荷調節添加剤（ＣＣＡ：Ｃｈａｒｇｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ａｄｄｉｔｉｖｅ））は，他の成分がそれらだけでは所望の摩擦帯電特性または電荷保有特性を提供しない場合に，乾式トナーにしばしば使われる。前記のように，離型剤またはスリップ剤は，定着器ロールが使われる時にそれらにトナーが付着することを防止するように使われ，その結果オフセットを防止したり減少させることができる。他の添加剤としては，酸化防止剤，紫外線安定剤，殺細菌剤（ｆｕｎｇｉｃｉｄｅｓ），殺真菌剤（ｂａｃｔｅｒｉｃｉｄｅｓ），フロー制御剤などがある。
【００１４】
乾式トナー粒子は，多様な製造法で製造されうる。広く使われる１つの製造法は，成分を溶融混合し，前記固形ブレンドを粉砕して粒子を形成した後，生成された粒子を分級して所望しない粒径の微粒材料及び組み合わせ材料を除去することである。その後，外添剤を生成粒子と混合することもできる。このような方法には短所がある。まず，前記方法は，粉砕が行われうるように，ある程度粉砕可能な重合体バインダ材料を使用する必要がある。これは，粉砕され難くて耐久性の強い材料を始めとして，使われうる重合体の種類を制限させる。これはまた，金属フレークのようないくつかの材料が粉砕時に接するようになるエネルギーによりあまり過度に損傷されうるので，使われうる着色剤の種類を限定させる。
【００１５】
粉砕それ自体に必要なエネルギー量は，装置要件及び関連した製造コスト面で短所である。また，微粒及び粗粒が不要であり，目的生成物からこし出されるという点で材料使用法が非効率的である。要約すれば，相当な材料が捨てられるということである。リサイクリングされた材料の組成は，所望の組成から外れる傾向があるので，未使用材料をリサイクリングすることが常に実用的なものではない。
【００１６】
比較的最近に，化学的に成長された乾式トナー材料をさまざまな方法で製造してきた。このような方法で，重合体バインダは，かなり均一なサイズ及び形態の単分散された（ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅｄ）重合体粒子を形成する条件下で，一般的に溶液，懸濁またはエマルジョン重合によって水性媒体内の分散液として製造される。重合体バインダが形成された後に濾過及び洗浄し，未反応モノマー，界面活性剤及びその他外部材料を除去した後で乾燥させ，他の目的成分と合わせて乾式トナー粉末を形成する。水の高沸点及び大きい蒸発潜熱によってあらゆる水性媒体を蒸発させて乾式重合体バインダを得ることは非現実的であってコストが多くかかるために，バインダを乾燥させることは，しばしば濾過により相当量の水を除去した後で蒸発乾燥させ，残りの水性媒体をほとんど全て除去して行われる。
【００１７】
非水性液体中にある溶媒基材の（ｓｏｌｖｅｎｔ−ｂａｓｅｄ）重合体分散液（オルガノゾル）は，比較的低いガラス転移温度（Ｔｇ≦３０℃）のフィルム形成湿式電子写真用トナーを作るのに使用するために，低極性，低誘電定数のキャリア溶媒で分散重合で製造してきた（特許文献５，特許文献６参照）。オルガノゾルはまた，静電スタイラスプリンタに使用するための中間程度のガラス転移温度（Ｔｇ３０〜５５℃）を有した湿式静電トナーを作るのに使用するために製造されてきた（特許文献７参照）。
【００１８】
いくつかの溶媒基材の重合体分散液はまた，乾式トナーを製造するために開発されてきた（例えば，特許文献８，特許文献９，特許文献１０参照）。不幸にも，オルガノゾルまたは溶媒基材の重合体分散液を使用して乾式トナー粒子を作ることは，オルガノゾルを使用して湿式トナー組成物を作ることより実質的にさらに難しいということが立証された。乾式トナー粒子を作るのに必要なように，溶媒基材の分散液を乾燥させて非水性液体キャリアを除去する場合，バインダ粒子は一つ以上の大きい塊りに凝集及び／または集合する傾向がある。このような塊りは，適当な大きさの乾式トナー粒子を得るために微粉化されるか，または粉砕されねばならない。かかる粉砕を必要とすることは，何よりもサイズ及び形状が均一な，実質的に単分散された重合体粒子を形成するようになるというオルガノゾルを使用するという主要利点を無効化する。また，溶解度制限及びその他の考慮事項のために，非水性分散液にスリップ剤（例えば，ワックス）またはＣＣＡを含めることがさらに難しいということが報告されてきた。従って，オルガノゾルを使用するところによるあらゆる利点は，広範囲であって商業的な乾式トナー使用分野では実現されなかった。
【００１９】
粒径及び電荷特性は，乾式トナーを使用して優秀な解像度の高品質画像を形成するのに特に重要である。乾式トナー粒子は，画像形成能を最大化するために，可能な限り均一なサイズ，帯電速度及び電荷保有特性を有さねばならない。従って，さらに均一な粒径，帯電速度及び／または電荷保有特性を有した乾式トナー粒子を製造する方法への要求が本産業分野に常に存在した。調節可能な粒径，形状及び電荷極性や，改善された帯電特性及び電荷安定性や，改善された低温定着性能や，改善された収率，減少した工程段階，またはさらに効果的な処理方法から起因するさらに安価な製造コストの新しい乾式トナー用重合体バインダへの必要性も存在してきた。
【００２０】
前記したところ以外にも，視覚改善添加剤がオルガノゾル生成後に添加されるオルガノゾルから誘導されたトナー粒子は，両親媒性共重合体に対して視覚改善添加剤の表面の若干または大部分が露出されているトナー粒子からなると知られてきた。両親媒性共重合体内にカプセル化された（ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ）視覚改善添加剤を有したトナー粒子を提供することにより，さまざまな利点が得られうるということが知られてきた。本発明の目的のために，視覚改善添加剤が重合体マトリックスを介して実質的に均一に分布するならば，視覚改善添加剤は，カプセル化されたものと見なされうる。かかる均一な分布は，媒質ミーリング（ｍｅｄｉａ  ｍｉｌｌｉｎｇ）（例えば，ボールミーリング）または他の分散または混合工程により重合体と結合された視覚改善添加剤と比較した時，重合体が視覚改善添加剤を実質的にまたは完全に覆い包むということを表す。媒質ミーリング工程のような従来の分散工程は，視覚改善添加剤の表面の相当部分が視覚的観察及び不利な物理的及び電気的環境に全て露出するトナーを生産する傾向がある。
【００２１】
視覚改善添加剤を両親媒性共重合体内にカプセル化すれば，保存するか，または使用する間に視覚改善添加剤の望ましくない電気的相互作用を防止するのに特に有利である。具体的には，視覚改善添加剤のうち本質的に電気伝導性のものもある。かかる視覚改善添加剤をカプセル化すれば，貯蔵時または使用時にトナーの望ましくない放電を防止する電気絶縁層を提供するようになる。
【００２２】
また，視覚改善添加剤を両親媒性共重合体内にカプセル化すれば，熱及び／またはいくつかの光波長に敏感な視覚改善添加剤を保護するのに特に有利でありうる。かかる視覚改善添加剤をカプセル化すれば，貯蔵時または使用時に望ましくない放電の間，害になる熱または光に視覚改善添加剤があらかじめ統制不可能に露出されることを防止する保護層及び／または絶縁層を提供する。
【００２３】
また，視覚改善添加剤のうち機械的破壊に敏感であるものもある。かかる視覚改善添加剤をカプセル化すれば，製造，輸送，画像処理時または最終画像生成物で壊れやすい視覚改善添加剤を損傷させうるせん断力のような力による機械的な破裂を防止する物理的保護層を提供する。
【００２４】
また，視覚改善添加剤を両親媒性共重合体内にカプセル化すれば水，溶媒，大気中の酸素またはその他ガスのような環境にあるさまざまな物質に敏感な視覚改善添加剤を保護するのに特に有利でありうる。かかる視覚改善添加剤をカプセル化すれば，視覚改善添加剤の望ましくない化学的相互作用を防止する連続的な保護層を提供するようになる。
【００２５】
最後に，両親媒性共重合体に視覚改善添加剤をカプセル化すれば，トナー色を均一に出させる特別な利点がある。視覚改善添加剤がカプセル化されていないトナーでは，一部の視覚改善添加剤は，重合体のオーバーコートにより修正されることなしに直接観察できる。いくつかの具現例では，視覚改善添加剤のカプセル化程度によって異なる色強度またははるかに異なって現れる色を観察できる。かかる潜在的な色の不均一性は望ましくないが，これは特に均一であって再生可能な画像を提供しようとする時にそうなるのである。
【００２６】
【特許文献１】米国特許出願第４７２８９８３号明細書
【特許文献２】米国特許出願第４３２１４０４号明細書
【特許文献３】米国特許出願第４２６８５９８号明細書
【特許文献４】米国特許第５８８６０６７号明細書
【特許文献５】米国特許第６１０３７８１号明細書
【特許文献６】米国特許第５２６２２５９号明細書
【特許文献７】米国特許第６２５５３６３Ｂ１明細書
【特許文献８】米国特許第６１３６４９０号明細書
【特許文献９】米国特許第５３８４２２６号明細書
【特許文献１０】特開平０５−１１９５２９号公報
【非特許文献１】Ｓｃｈｍｉｄｔ，Ｓ．Ｐ．及びＬａｒｓｏｎ，Ｊ．Ｒ．，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｄｉａｍｏｎｄ，Ａ．Ｓ．，Ｅｄ：Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ：Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ；Ｃｈａｐｔｅｒ  ６，ｐｐ．２２７−２５２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２７】
よって，本発明の目的は，優秀な画像現像及び転写特性を表す乾式電子写真用トナー組成物，その製造方法，及びそれを利用した製品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
本発明は，実質的に非水性である液体キャリア，例えば有機溶媒に少なくとも１つの分散された視覚改善添加剤として化学的に成長された共重合体バインダを含むオルガノゾルから誘導された乾式トナー粒子に関したものである。カプセル化された視覚改善添加剤を有する生成されたオルガノゾルは，他の目的成分と容易に組み合わさり，所望の程度に乾燥され，比較的狭い粒径分布を有した自由流動性乾式トナー粒子を形成する。望ましい具現例で，乾燥は，望ましくは粒子が流動状態にある間に行われる。かかる望ましい具現例として生成された粒子は，均一な粒径，形状，帯電速度及び電荷保有特性を有する。
【００２９】
また共重合体バインダ粒子は，均一なサイズ特性を有するので，所望の場合，粉砕及びそれによる粒子サイズスクリーニング及び分級作業が必要ではない。従って，所望の場合，材料が効率的に使われ，高い粉砕エネルギーコストを避けることができる。
【００３０】
粉砕と両立可能な材料を使用せねばならない制限がないので，配合柔軟性（ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）もまた強まる。また，広範囲な液体キャリア溶解性または分散性モノマーを使用して実質的に非水性であるさまざま重合方法を使用してオルガノゾルを形成できる。望ましくは，実質的に非水性である分散重合でもって，所望のままに自由ラジカル重合方法を使用してモノマーを重合できる。本願に使われているように，「実質的に非水性である重合方法」というのは，せいぜい少量の水を含有した有機溶媒中で重合する方法を意味する。
【００３１】
他の利点としては，オルガノゾル及び乾式トナー粒子を作るのに使われるその他の成分は，オルガノゾルの本来の低い粘度のために，他種の成分に比べて比較的低いせん断力で容易に共に混合される傾向がある。従って，混合に必要なエネルギーは減少する。せん断に敏感な成分も，高エネルギーの混合方法が使われる場合より損傷を少なく受けるものもある。
【００３２】
本願に使われているように，「両親媒性」という用語は，共重合体を製造するのに使われ，及び／または乾式トナー粒子に共重合体を含める過程で使われる望ましい液体キャリアでそれぞれ明確に異なる溶解度と分散性とを有した部分が組み合わされた共重合体を意味する。望ましくは，前記液体キャリアは，前記共重合体の少なくとも一部分（本願で，Ｓ材料または部分ともいう）が前記キャリアによりさらに溶媒化される一方，共重合体の少なくとももう１つの部分（本願で，Ｄ材料または部分ともいう）は，前記キャリアで分散された相をさらに構成するように選択される。
【００３３】
視覚改善添加剤の独特なカプセル化を提供するために，両親媒性共重合体は，視覚改善添加剤をカプセル化する方法で，視覚改善添加剤を含む組成物でインサイチュで重合される。前記重合は，望ましくは必要であるとしてもほとんど必要がない後続の粉砕または分級のために，トナーに使用するのに適当な単分散共重合体の粒子を産出できるので，実質的に非水性である所望の液体キャリアで行われる。生成された顔料含有（ｐｉｇｍｅｎｔｅｄ）オルガノゾルは，選択的に一つ以上の他の目的成分と混合されるか，または択一的に前記トナー粒子は，粒子乾燥後に一つ以上の他の目的成分と混合される。
【００３４】
前記顔料含有オルガノゾル分散液は，複合乾式トナー粒子を提供するのに望ましい程度にまで乾燥され，望ましくは本願に記載された前記流動乾燥技法を使用して乾燥される。
【００３５】
前記課題をなすために，本発明の第１様態では，前記両親媒性共重合体内にカプセル化された一つ以上の視覚改善添加剤を含む乾式電子写真用トナーが提供され，前記両親媒性共重合体は，一つ以上のＳ部分及び一つ以上のＤ部分を含む。いくつかの望ましい具現例で，乾式電子写真用トナーは電荷調節制をさらに含む。一つ望ましい具現例で，トナーは乾式電子写真用トナーである。
【００３６】
また，他の具現例で，本発明は，乾式電子写真用トナー粒子を製造する方法を提供する。前記方法は下記段階を含む：
１）溶媒とグラフト安定化剤（すなわちＳ部分）プレポリマーとを含む組成物に視覚改善添加剤を分散させる段階と，
２）グラフト安定化剤プレポリマーとＤ材料とを反応させて分散重合を行い，両親媒性重合体の層内に視覚改善添加剤をカプセル化し，カプセル化された顔料含有オルガノゾル粒子を形成する段階と，
３）前記カプセル化された顔料含有オルガノゾル粒子が共重合体のＤ部分及びポリマー全体のいずれのＴｇ未満の温度にある条件下でも，前記粒子を乾燥する段階。
【００３７】
選択的に，カプセル化された顔料含有オルガノゾル粒子はまた，帯電制御剤，表面フロー剤（ｓｕｒｆａｃｅ  ｆｌｏｗ  ａｇｅｎｔ）のようなトナー添加剤などと混合されうる。また前記トナー添加剤は，溶媒とグラフト安定化剤プレポリマーとを含む組成物で，視覚改善添加剤の初期分散液に提供されるか，または重合工程でカプセル化された顔料含有オルガノゾル粒子に含まれうる。
【００３８】
本発明の望ましい様態で，グラフト安定化剤プレポリマーは，多数の自由ラジカル重合可能なモノマーを提供することによって製造され，ここで少なくとも１つのモノマーは，ヒドロキシ作用基を含む。前記モノマーは，溶媒中で自由ラジカル重合されてヒドロキシ作用基を有した重合体を形成するが，ここでモノマーとヒドロキシ作用基を有した重合体とは溶媒に可溶性である。ＮＣＯ作用基及び自由ラジカル重合可能な作用基を有した化合物は，化合物の少なくとも一部のＮＣＯ作用基が重合体の少なくとも一部のヒドロキシ作用基と反応し，一つ以上のウレタン連結を形成することによって前記化合物が重合体に連結され，側鎖の自由ラジカル重合可能な作用基を提供させる条件下で，ヒドロキシ作用基含有重合体と反応する。この反応段階は，後続するトナー処理段階と同じ溶媒で起こるか，またはそうでないこともある。
【００３９】
また他の様態で，本発明は，支持体表面に画像を電子写真法で形成する方法に関するものである。前記方法で，両親媒性共重合体内にカプセル化された一つ以上の視覚改善添加剤を含む多数の乾式トナー粒子が提供される。トナー粒子を含む画像は，支持体表面に形成される。
【００４０】
また他の様態で，本発明は，支持体表面に画像を電子写真法で形成する方法に関するものである。両親媒性共重合体内にカプセル化された一つ以上の視覚改善添加剤を含む多数の乾式トナー粒子が提供される。トナー粒子を含む画像は，帯電された表面に形成される。帯電された表面からの画像は，支持体表面に転写される。前記方法は，静電気的方法であるか，電子写真形成方法である。
【発明の効果】
【００４１】
カプセル化された視覚改善添加剤を含む本発明のトナーは，例えば「マッドクラッキング（ｍｕｄ  ｃｒａｃｋｉｎｇ）」を含めて視覚的欠陥または表面欠陥を表す最終画像受容体上の乾燥，定着されたトナーフィルムを生成する傾向が顕著に減少する。かかる均一であって欠陥のない高解像度の画像を形成する能力は，かなりメリットになるものであるが，特に分散された粒子の粒子サイズが約１ミクロンより大きく，定着温度が連続フィルムへのトナー粒子の完全な凝集が起こりうる温度未満である時にそうである。
【００４２】
本発明のトナーは，付加的にカプセル化された視覚改善添加剤を有さないトナーと比較し，さらに均一な帯電及びさらに予測可能な電荷保有を表す。これは，画像転写のために静電気的な転写補助を利用する電子写真画像の形成工程にトナー粒子が使われる時に特に有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
以下，本発明をさらに詳細に説明する。以下に記載された本発明の具現例は，完全なものであるか，または本発明を下記発明の詳細な説明に開示された厳密な形に限定しようとするものではない。むしろ，他の当業者が本発明の原理と実施とを理解することができるようにそれを選択及び説明したものである。
【００４４】
望ましくは，オルガノゾルを生成するための非水性反応溶媒は（本願で，「液体キャリア」とも言及される）両親媒性共重合体の少なくとも一部分（本願でＳ材料またはＳ部分という）がキャリアにより溶媒化される一方，前記共重合体の少なくとも１つの他の部分（本願でＤ材料またはＤ部分という）は，キャリア内に分散相を構成するように選択される。本発明の望ましい共重合体は，望ましい液体キャリアで互いに十分に異なるそれぞれの溶解度を有したＳ及びＤ材料を含むために，Ｓブロックは，キャリアにより溶媒化される傾向がある一方，Ｄブロックは，キャリアに分散される傾向がある。さらに望ましくは，Ｓブロックは，液体キャリアに可溶性である一方，Ｄブロックは不溶性である。特に望ましい具現例で，Ｄ材料相は，液体キャリアから分離されて分散された粒子を形成する。
【００４５】
一観点で，前記液体キャリア内の分散された重合体粒子は，Ｄ材料がコア内にある傾向がある一方，Ｓ材料は，シェルにある傾向があるコア／シェル（ｃｏｒｅ／ｓｈｅｌｌ）構造を有すると見ることができる。従って，Ｓ材料は，分散補助剤，立体安定化剤またはグラフト共重合体安定化剤として作用し，液体キャリアでの共重合体粒子の分散液を安定化させる。従って，Ｓ材料は本願で「グラフト安定化剤」と言及できる。前記バインダ粒子のコア／シェル構造は，粒子が乾燥されて乾式トナー粒子に含まれる時に保持される傾向がある。
【００４６】
理論により制限されるものではないが，共重合体のＤ部分は，視覚改善添加剤の表面と物理的に及び／または化学的に相互作用する一方，Ｓ部分は，別途の界面活性剤または分散剤を使用せずに反応溶媒での分散を促進させる傾向があると考えられる。
【００４７】
材料，または共重合体部分のような材料一部分の溶解度は，ヒルデブラント（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）溶解度パラメータで定性及び定量的に特性化できる。ヒルデブラント溶解度パラメータは，（圧力）１／２の単位を有した，材料の凝集エネルギー密度の自乗根で表す溶解度パラメータを意味し，（ΔＨ／ＲＴ）１／２／Ｖ１／２と同じである。ここで，ΔＨは材料のモル蒸発エンタルピを表し，Ｒは一般気体定数（ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  ｇａｓ  ｃｏｎｓｔａｎｔ）であり，Ｔは絶対温度であり，Ｖは溶媒のモル体積である。ヒルデブラント溶解度パラメータは，溶媒については，Ｂａｒｔｏｎ，Ａ．Ｆ．Ｍ．，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  ａｎｄ  Ｏｔｈｅｒ  Ｃｏｈｅｓｉｏｎ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ，２ｄ  Ｅｄ．ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，Ｂｏｃａ  Ｒａｔｏｎ，Ｆｌａ．，（１９９１）に，モノマーと代表的な重合体とについては，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，３ｒｄ  Ｅｄ．，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ  ＆  Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅｄｓ．Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ，Ｎ．Ｙ．，ｐｐ．５１９−５５７（１９８９）に，及び多数の商業的に入手可能な重合体についてはは，Ｂａｒｔｏｎ，Ａ．Ｆ．Ｍ．，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｌｉｑｕｉｄ  Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｎｅｔｅｒｓ，ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，Ｂｏｃａ  Ｒａｔｏｎ，Ｆｌａ．，（１９９０）に表で作られている。
【００４８】
液体キャリアでの材料またはその一部分の溶解度は，前記材料またはその一部分と前記液体キャリアとのヒルデブラント溶解度パラメータの絶対差から予想されうる。材料またはその一部分は，前記材料またはその一部分と液体キャリアとのヒルデブラント溶解度パラメータの絶対差が約１．５ＭＰａ１／２未満である場合，十分に可溶性であるか，または少なくとも非常に溶媒化された状態である。一方，ヒルデブラント溶解度パラメータ間の絶対差が約３．０ＭＰａ１／２を超える場合，前記材料またはその一部分は，液体キャリアから相分離されて分散液を形成する傾向を見せる。ヒルデブラント溶解度パラメータの絶対差が１．５ＭＰａ１／２〜３．０ＭＰａ１／２である場合，前記材料またはその一部分は液体キャリアに若干溶媒化されるか，または若干不溶性であると見なされる。
【００４９】
従って，望ましい具現例で，共重合体のＳ部分と液体キャリアのそれぞれのヒルデブラント溶解度パラメータとの絶対差は３．０ＭＰａ１／２未満，望ましくは約２．０ＭＰａ１／２未満，さらに望ましくは約１．５ＭＰａ１／２未満である。本発明の，特に望ましい具現例で，共重合体のＳ部分と液体キャリアのそれぞれのヒルデブラント溶解度パラメータとの絶対差は約２〜約３．０ＭＰａ１／２である。また，共重合体のＤ部分と液体キャリアそれぞれのヒルデブラント溶解度パラメータとの絶対差は２．３ＭＰａ１／２超過，望ましくは約２．５ＭＰａ１／２超過，さらに望ましくは約３．０ＭＰａ１／２超過であり，ただしＳ及びＤ部分それぞれのヒルデブラント溶解度パラメータの差は約０．４ＭＰａ１／２以上，さらに望ましくは約１．０ＭＰａ１／２以上である。材料のヒルデブラント溶解度は，温度変化によって変わるので，かかる溶解度パラメータは２５℃のような望ましい基準温度で測定されることが望ましい。
【００５０】
当業者は，共重合体またはこの一部分のヒルデブラント溶解度パラメータが，Ｂａｒｔｏｎ  Ａ．Ｆ．Ｍ．，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  ａｎｄ  Ｏｔｈｅｒ  Ｃｏｈｅｓｉｏｎ  Ｐａｒａｍｅｒｓ，ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，Ｂｏｃａ  Ｒａｔｏｎ，ｐ１２（１９９０）に２成分共重合体について記載されているように，共重合体またはその一部を構成する各モノマーについてのそれぞれのヒルデブラント溶解度パラメータの体積分率加重値（ｖｏｌｕｍｅ  ｆｒａｃｔｉｏｎ  ｗｅｉｇｈｔｉｎｇ）を使用して計算できると知られている。重合体材料のヒルデブラント溶解度パラメータのサイズは，Ｂａｒｔｏｎ  ｐｐ．４４６〜４４８に記載されているように，重合体の重量平均分子量に若干左右されると知られている。従って，望ましい溶媒化または分散特性を得るためには，与えられた重合体またはその一部分について望ましい分子量範囲があるのである。同様に，混合物についてヒルデブラント溶解度パラメータは，混合物各成分に対するそれぞれのヒルデブラント溶解度パラメータについての体積分率加重値を使用して計算できる。
【００５１】
また，ポリマーハンドブック（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，３ｒｄ  Ｅｄ．，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ  ＆  Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅｄｓ．Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，（１９８９））のＶＩＩ／５２５ページの表２．２に列挙されたスモールグループ寄与値を利用し，スモールが開発したグループ寄与法（ｇｒｏｕｐ  ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ）を利用して（Ｓｍａｌｌ，Ｐ．Ａ．；Ｊ．Ａｐｐｌ．ＣｈｅＭ．，３，７１（１９５３））得たモノマー及び溶媒の計算された溶解度パラメータによって本発明を定義した。本発明者らは，他の実験方法で得た溶解度パラメータ値を使用することにより，招来されうる曖昧さを避けるために，本発明を定義するのに前記方法を選択した。また，スモールグループ寄与値は蒸発エンタルピを測定して得るデータと一致する溶解度パラメータを得るようにするので，ヒルデブラント溶解度パラメータを定義する表現と完全に一致する。重合体の蒸発熱を測定することが実用的ではないので，モノマーに替えることが合理的である。
【００５２】
説明のために，表１は，電子写真用トナーに使われた数種の一般的な溶媒に対するヒルデブラント溶解度パラメータと，オルガノゾルを合成するのに使われる数種の一般的なモノマーについてのヒルデブラント溶解度パラメータ及びガラス転移温度（高分子量ホモポリマー基準）を列挙する。
【００５３】
【表１】
2005196202.tif 000002
2005196202.tif 000003
【００５４】
前記液体キャリアは，実質的に非水性溶媒または溶媒混合物である。換言すれば，液体キャリアの単に少量成分（一般的に，２５重量％未満）だけが水を含む。望ましくは，前記実質的に非水性である液体キャリアは，２０重量％未満，さらに望ましくは１０重量％未満，さらに望ましくは３重量％未満，最も望ましくは１重量％未満の水を含む。
【００５５】
前記実質的に非水性であるキャリア液体は，当技術分野で公知の多様な材料，またはそれらの組み合わせから選択されうるが，３０ｍｌ未満のカウリブタノール・ナンバー（Ｋａｕｒｉ−ｂｕｔｈａｎｏｌ  ｎｕｍｂｅｒ）を有することが望ましい。前記液体は，望ましくは親油性であり，多様な条件下で化学的に安定であり，電気絶縁性である。電気絶縁性は，誘電定数が低くて電気的比抵抗が大きい分散剤液体を意味する。望ましくは，前記液体分散剤は，誘電定数が５未満，さらに望ましくは３未満である。キャリア液体の電気的比抵抗は，一般的に１０９Ｏｈｍ−ｃｍより大きく，さらに望ましくは１０１０Ｏｈｍ−ｃｍより大きい。また，液体キャリアは，トナー粒子を配合するのに使われる成分について大部分の具現例で化学的に非活性である。
【００５６】
適当な液体キャリアの例としては，脂肪族炭化水素類（ｎ−ペンタン，ヘキサン，ヘプタンなど），環状脂肪族炭化水素類（シクロペンタン，シクロヘキサンなど），芳香族炭化水素類（ベンゼン，トルエン，キシレンなど），ハロゲン化炭化水素溶媒（塩素化アルカン，フルオロ化アルカン，クロロフルオロカーボンなど），シリコンオイル及びそれら溶媒の混合物を含む。望ましいキャリア液体は，ＩｓｏｐａｒＴＭ  Ｇ，ＩｓｏｐａｒＴＭ  Ｈ，ＩｓｏｐａｒＴＭ  Ｋ，ＩｓｏｐａｒＴＭ  Ｌ，ＩｓｏｐａｒＴＭ  Ｍ及びＩｓｏｐａｒＴＭ  Ｖ（米国・ニュージャージー所在，Ｅｘｘｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから購入可能）のような分枝型パラフィン系溶媒混合物を含み，最も望ましいキャリアは，ＮｏｒｐａｒＴＭ  １２，ＮｏｒｐａｒＴＭ  １３及びＮｏｒｐａｒＴＭ  １５（米国・ニュージャージー所在，Ｅｘｘｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから購入）のような脂肪族炭化水素溶媒ブレンドである。特に望ましいキャリア液体は，約１３〜約１５ＭＰａ１／２のヒルデブラント溶解度パラメータを有する。
【００５７】
本願で使われているように，「共重合体」という用語は，オリゴマー材料及び重合体材料いずれをも含み，２以上のモノマーを含む重合体を含む。本願で使われているように，「モノマー」という用語は，一つ以上の重合可能な基を有した，比較的低分子量の材料（すなわち，一般的に約５００Ｄａｌｔｏｎ未満の分子量を有する）を意味する。「オリゴマー」というのは，２以上のモノマーを含み，一般的に約５００〜約１００００Ｄａｌｔｏｎの分子量を有した比較的中間サイズの分子を意味する。「重合体」というのは，２以上のモノマー，オリゴマー及び／または重合体成分からなる下位構造を含み，一般的に約１００００Ｄａｌｔｏｎより大きい分子量を有した比較的大きい材料を意味する。
【００５８】
「マクロマー（ｍａｃｒｏｍｅｒ）」または「マクロモノマー（ｍａｃｒｏｍｏｎｏｍｅｒ）」という用語は，末端に重合可能な部分を有したオリゴマーまたは重合体を意味する。「重合可能であって結晶化可能な化合物（Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｂｌｅ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｂｌｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）」または“ＰＣＣ”は，再生可能であって好適に定義された温度範囲（例えば，共重合体が示差走査熱量計で測定した時の融点及び氷点を表す）で可逆的に結晶化されうる重合体部分を製造するために重合されうる化合物を意味する。ＰＣＣは，重合を行って重合体部分を形成できるモノマー，作用性オリゴマー，作用性プレポリマー，マクロマーまたはその他化合物を含みうる。本明細書で使われている「分子量」という用語は，異なって表現しなければ，重量平均分子量を意味する。
【００５９】
本発明の両親媒性共重合体の重量平均分子量は，広い範囲にわたって変化し，画像形成性能に影響を与えることもある。共重合体の多分散性も生成された乾式トナー材料の画像形成性能及び転写性能に影響を及ぼすこともある。その代わりに，顔料含有オルガノゾルの粒子サイズは，生成された乾式トナー材料の画像性能及び転写性能に関連しうる。一般的に，分散されたグラフト共重合体粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は，レーザー回折粒子サイズ測定法で測定した時に，０．１〜１００ミクロン，さらに望ましくは０．５〜５０ミクロン，さらに望ましくは１．０〜２０ミクロン，及び最も望ましくは３〜１０ミクロンでなければならない。
【００６０】
また，前記グラフト共重合体の溶媒化性または溶解性Ｓ部分の分子量と，生成されたトナーの画像形成及び転写性能との間には相互関係が存在する。一般的に，共重合体のＳ部分は，重量平均分子量が１０００〜約１００００００Ｄａｌｔｏｎ，望ましくは５０００〜４０００００Ｄａｌｔｏｎ，さらに望ましくは５００００〜３０００００Ｄａｌｔｏｎである。一般的に，共重合体のＳ部分の多分散性（数平均分子量に対する重量平均分子量の比）は１５未満，さらに望ましくは５未満，最も望ましくは２．５未満に保持することが望ましい。本発明の明確な利点は，かかるＳ部分の多分散性の低い共重合体粒子は本願に記載された実施方法，特に共重合体が液体キャリアでインサイチュで形成される具現例によって容易に製造されるという点である。
【００６１】
共重合体で，ＳとＤ部分の相対的な量は，それら部分の溶媒化特性及び分散性に影響を与えることがある。例えば，Ｓ部分が少なすぎれば，共重合体は安定化効果が小さすぎて必要とするだけ凝集に対してオルガノゾルを立体的に安定化させられない。Ｄ部分が少なすぎれば，この少量のＤ材料が液体キャリアに過度に可溶性なので，液体キャリアで明確であって分散された相を形成するための駆動力が不十分でありうる。溶媒化されて分散された相の存在は，粒子の成分を分離された粒子間で特に均一にインサイチュで自己集合させる。かかる関係に均衡を合わせるために，Ｄ材料対Ｓ材料の望ましい重量比は，１：２０〜２０：１，さらに望ましくは１：１〜１６：１，さらに望ましくは２：１〜１４：１，最も望ましくは４：１〜１２：１である。
【００６２】
ガラス転移温度Ｔｇとは，（共）重合体またはその一部分が硬質のガラス質材料からゴム状または粘性材料に変化する温度を意味し，（共）重合体が加熱されるにつれて自由体積が劇的に増加することに該当する。Ｔｇは，高分子量のホモポリマー（例えば，表１参照）に対する既知のＴｇ値と，以下のフォックス方程式を利用して（共）重合体またはその一部分に対して計算できる：
【００６３】
（フォックス方程式）
１／Ｔｇ＝ｗ１／Ｔｇ１＋ｗ２／Ｔｇ２＋．．．＋ｗｉ／Ｔｇｉ
【００６４】
前記式で，各ｗｎはモノマー“ｎ”の重量分率であり，各ＴｇｎはＷｉｃｋｓ，Ａ．Ｗ．；Ｆ．Ｎ．Ｊｏｎｅｓ  ＆  Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ，Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  １，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ，ＮＹ，ｐｐ．５４−５５（１９９２）に記載されているように，モノマー“ｎ”の高分子量ホモポリマーの絶対ガラス転移温度°Ｋである。
【００６５】
本発明の実施において，前記共重合体のＴｇは，全体的に，例えば示差走査熱量計を使用して実験的に測定できるが，共重合体のＤまたはＳ部分のＴｇ値は，前記のフォックス方程式を利用して測定した。ＳとＤ部分のガラス転移温度Ｔｇは，広い範囲にわたって変化でき，得られた乾式トナー粒子の生産性及び／または性能を向上させるために，独立的に選択されうる。Ｓ及びＤ部分のＴｇは，前記部分を構成するモノマーのタイプに大きく左右される。従って，さらに高いＴｇを有した共重合体材料を提供するために，モノマーが使われる共重合体部分（ＤまたはＳ）のタイプについて適当な溶解度特性を有した一つ以上のさらに高いＴｇのモノマーを選択できる。反対に，さらに低いＴｇを有した共重合体材料を提供するために，モノマーが使われる共重合体部分のタイプについて適当な溶解度特性を有した一つ以上のさらに低いＴｇのモノマーを選択できる。
【００６６】
乾式トナー分野に有用な共重合体において，共重合体のＴｇは，望ましくは低すぎてはよくないが，そうならばトナーでプリントされる受容体が過度なブロッキングを被るためである。反対に，トナー粒子が最終画像受容体に付着するのに十分なように前記トナー粒子を軟化させるか，または溶融させるのに必要な最小定着温度は，共重合体のＴｇが高まるほど上昇するのである。従って，共重合体のＴｇは，ブロッキングが発生しないようにプリントされる受容体の予想最大貯蔵温度よりはるかにより高くなければならないが，最終画像受容体が損傷される温度，例えば最終画像受容体として使われる紙の自然発火温度に近接した定着温度を必要とする程に高くてはよくない。かかる観点で，ＰＣＣを共重合体に統合させることにより，一般的にさらに低いＴｇの共重合体を使用できるようにし，従ってＰＣＣの溶融温度未満の貯蔵温度で画像ブロッキングの危険なしに定着温度をさらに下げられる。従って，前記共重合体は，望ましくはフォックス方程式を使用して計算したＴｇが約０〜約１００℃，さらに望ましくは約２０〜約８０℃，最も望ましくは約４５〜約７５℃である。
【００６７】
ＰＣＣを共重合体に含める利点は本願に全体が引用によって統合された，Ｊｕｌｉｅ  Ｙ．Ｑｉａｎらの名義で２００３年６月３０日に出願されて共同係留中である譲受人の米国特許出願第１０／６１２，５３５号（ＯＲＧＡＮＯＳＯＬ  ＩＮＣＬＵＤＩＮＧ  ＡＭＰＨＩＰＡＴＨＩＣ  ＣＯポリＭＥＲＩＣ  ＢＩＮＤＥＲ  ＨＡＶＩＮＧ  ＣＲＹＳＴＡＬＬＩＮＥ  ＭＡＴＥＲＩＡＬ，ＡＮＤ  ＵＳＥ  ＯＦ  ＴＨＥ  ＯＲＧＡＮＯＳＯＬ  ＴＯ  ＭＡＫＥ  ＤＲＹ  ＴＯＮＥＲ  ＦＯＲ  ＥＬＥＣＴＲＯＧＲＡＰＨＩＣ  ＡＰＰＩＣＡＴＩＯＮＳ）にさらに詳細に記載されている。
【００６８】
Ｄ部分が共重合体の主要部分をなす共重合体において，Ｄ部分のＴｇは，全体的に共重合体のＴｇを支配するであろう。乾式トナー分野に有用な共重合体の場合，Ｄ部分のフォックス方程式を使用して計算したＴｇが約２０〜約１２５℃，さらに望ましくは約３０〜約８５℃，最も望ましくは約５０〜約７５℃であるが，これはＳ部分が一般的にＤ部分よりさらに低いＴｇを表し，従ってさらに高いＴｇのＤ部分が溶媒化されうるＳ部分のＴｇを下げる効果を相殺させるのに望ましく，溶媒化できるためである。かかる観点で，ＰＣＣを共重合体のＤ部分に含めることにより，一般的にさらに低いＴｇを有するＤ部分を使用でき，従ってＰＣＣの溶融温度未満の貯蔵温度で画像ブロッキングの危険が小さくありつつ定着温度をさらに下げられる。
【００６９】
Ｓ部分材料でのブロッキングは，望ましい共重合体が過半数のＤ部分材料を含む限り重要な争点ではない。従って，Ｄ部分材料のＴｇは，全体的に共重合体の有効Ｔｇを支配するのである。さらに驚くべきことに，本願に記載された分散重合工程により，最終トナー粒子での重合体の配向は独特であり，これは視覚改善添加剤がＤ部分よりは主に共重合体のＳ部分と結合するためである。かかる独特の配向により，Ｓ部分のＴｇが低すぎ，粒子が乾燥される間に集合及び／または凝集させる恐れを実質的に減少させる。
【００７０】
従って，本発明の望ましい具現例で，共重合体のＳ部分は，共重合体のＤ部分のＴｇより低いＴｇを有することがある。かかる独特の配置は，乾式トナー組成物に使用するための両親媒性共重合体を製造するために使用するのに利用できる材料の選択幅を広げる重要な利点を提供する。広まったモノマーの選択可能性と，それにより使われうるさらに低いＴｇのオルガノゾル成分により定着温度をさらに下げられ，トナーを最終画像受容体によりさらに定着させられ，及び／または定着時にさらに均一であって連続的なトナーフィルムを形成できるので，耐久性にすぐれて欠陥のない最終画像を形成できる。その上，また本質的に帯電された乾式トナーにより適当なモノマー成分が選択されうるが，例えば乾燥される場合に特別な摩擦帯電特性または極性を表すオルガノゾルを重合により形成するモノマーを選択できる。
【００７１】
一方，Ｔｇが高すぎれば，必要な定着温度が高すぎることがあると知られている。かかる点に均衡を合わせるために，Ｓ部分の材料は，望ましくは約−７０〜約１２５℃，望ましくは約０〜約１００℃，さらに望ましくは約２５〜約７５℃のＴｇを有することがある。乾式トナー粒子を形成するのに使われる乾燥温度が，例えば真空補助乾燥（ｖａｃｕｕｍ  ａｓｓｉｓｔｅｄ  ｄｒｙｉｎｇ），凍結乾燥（ｆｒｅｅｚｅ  ｄｒｙｉｎｇ），低温流動床乾燥（ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ  ｂｅｄ  ｄｒｙｉｎｇ）などを使用することにより，前記ＰＣＣの融点がさらに低く保持されるならば，かかる点でＰＣＣを共重合体のＳ部分に含め，一般的にさらに低いＴｇのＳ部分を使用できるようになる。
【００７２】
多様な一つ以上の異なるモノマー，オリゴマー及び／または重合体材料が独立的にＳ及びＤ部分に必要なほど含まれうる。適当な材料の代表的な例としては，自由ラジカル重合された材料（いくつかの具現例では，ビニル共重合体または（メタ）アクリル共重合体とも言及される），ポリウレタン類，ポリエステル類，エポキシ類，ポリアミド類，ポリイミド類，ポリシロキサン類，フルオロポリマー類，ポリスルホン類，それらの組み合わせなどを含む。望ましいＳ及びＤ部分は，自由ラジカル重合可能な材料から誘導される。本発明の実施において，「自由ラジカル重合可能な」材料というのは，自由ラジカルメカニズムを介して重合反応に参加するモノマー，オリゴマーまたは重合体バックボーン（ｂａｃｋ  ｂｏｎｅ）（実情によって）に直接または間接的に結合された側鎖作用基を有したモノマー，オリゴマーまたは重合体を意味する。かかる作用基の代表的な例としては，（メタ）アクリレート基，オレフィン系炭素−炭素二重結合，アリルオキシ基，α−メチルスチレン基，（メタ）アクリルアミド基，シアネートエステル基，ビニルエーテル基，それらの組み合わせなどを含む。「（メタ）アクリル」というのは，本願に記載されているように，アクリル及び／またはメタクリルを含む。
【００７３】
自由ラジカル重合可能なモノマー，オリゴマー及び／または重合体は，さまざまな異なるタイプが商業的に入手でき，一つ以上の所望の性能を提供することを助けることができるさまざまな所望の特性を有したものを選択できるので，前記共重合体を形成するのに有利に使われる。本発明を実施するのに適当な自由ラジカル重合可能なモノマー，オリゴマー及び／または重合体は，一つ以上の自由ラジカル重合可能なモイエティを含みうる。
【００７４】
単一作用基の自由ラジカル重合可能なモノマーの代表的な例は，スチレン，α−メチルスチレン，置換されたスチレン類，ビニルエステル類，ビニルエーテル類，Ｎ−ビニル−２−ピロリドン，（メタ）アクリルアミド，ビニルナフタレン，アルキル化されたビニルナフタレン類，アルコキシビニルナフタレン類，Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド，オクチル（メタ）アクリレート，ノニルフェノールエトキシレート（メタ）アクリレート，Ｎ−ビニルピロリドン，イソノニル（メタ）アクリレート，イソボニル（メタ）アクリレート，２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート，２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート，β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート，イソブチル（メタ）アクリレート，シクロ脂肪族エポキシド類，α−エポキシド，２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート，（メタ）アクリロニトリル，マレイン酸無水物，イタコン酸，イソデシル（メタ）アクリレート，ラウリル（ドデシル）（メタ）アクリレート，ステアリル（オクタデシル）（メタ）アクリレート，ベヘニル（メタ）アクリレート，ｎ−ブチル（メタ）アクリレート，メチル（メタ）アクリレート，エチル（メタ）アクリレート，ヘキシル（メタ）アクリレート，（メタ）アクリル酸，Ｎ−ビニルカプロラクタム，ステアリル（メタ）アクリレート，ヒドロキシ作用基を有したカプロラクトンエステル（メタ）アクリレート，イソオクチル（メタ）アクリレート，ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート，ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート，ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート，ヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリレート，ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート，ヒドロキシイソブチル（メタ）アクリレート，テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート，イソボニル（メタ）アクリレート，グリシジル（メタ）アクリレートビニルアセテート及びそれらの組み合わせなどを含む。
【００７５】
本発明の望ましい共重合体は，自由ラジカル重合可能な組成物及び／または生成された硬化組成物が一つ以上の望ましい性能基準を満足させる一つ以上の光硬化性モノマーまたはそれらの組み合わせ物と配合されうる。例えば，硬度及び耐摩耗性を促進させるために，フォーミュレータは，重合された材料またはその一部が高いＴｇの成分のないことを除いては，同一な他の材料に比べてさらに高いガラス転移温度Ｔｇを有するようにする一つ以上の自由ラジカル重合可能なモノマー（以下，「高Ｔｇ成分」とする）を含むこともある。高Ｔｇ成分の望ましいモノマー構成成分は，一般的にそのホモポリマーが硬化状態で少なくとも約５０℃以上，望ましくは少なくとも約６０℃以上，さらに望ましくは少なくとも約７５℃以上のＴｇを有するモノマーを含む。
【００７６】
高Ｔｇ成分に含めるのに適当な比較的高いＴｇ特性を有する傾向のある光硬化性モノマーの例示的な系列は，一般的に少なくとも１つの光硬化性（メタ）アクリレートモイエティと，少なくとも１つの非芳香族，脂肪族及び／または非芳香族ヘテロ環モイエティとを含む。イソボニル（メタ）アクリレートは，かかるモノマーの具体的な一例である。イソボニルアクリレートから形成された硬化されたホモポリマーフィルムは，例えばＴｇが１１０℃である。モノマー自体は，分子量が２２２ｇ／ｍｏｌｅであり，室温で透明な液体として存在し，粘度が２５℃で９センチポイズであり，表面張力が２５℃で３１．７ｄｙｎｅ／ｃｍである。また，１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートは，高いＴｇ特性を有したモノマーの他の例である。
【００７７】
トリメチルシクロヘキシルメタクリレート（ＴＣＨＭＡ）は，本発明を実施するのに有用な高いＴｇを有するモノマーのさらに他の例である。ＴＣＨＭＡは，Ｔｇが１２５℃であり，親油性溶媒に可溶性である傾向がある。従って，ＴＣＨＭＡは，Ｓ材料に容易に含まれる。しかし，Ｄ材料の不溶性を過度に損傷させないように制限された量で使われるならば，若干のＴＣＨＭＡは，Ｄ材料に含まれることもある。
【００７８】
本発明の，特に望ましい一具現例で，共重合体のＳ部分は，フォックス方程式を利用して計算されたガラス転移温度（グラフトするサイト成分除外）が約９０℃以上，さらに望ましくはフォックス方程式を利用して計算されたガラス転移温度（グラフトするサイト成分除外）が約１００〜約１３０℃である。望ましくは，Ｓ部分の約７５％以上，さらに望ましくは約９０％以上（グラフティングサイト除外）がトリメチルシクロヘキシルメタクリレート，ｔ−ブチルメタクリレート，ｎ−ブチルメタクリレート，イソボニル（メタ）アクリレート，１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及びそれらの組み合わせからなる群から選択された成分から誘導される。前記Ｓ部分特性を有した共重合体を使用したトナーは，前記のように画像品質及び転写において特に優秀な性能特性を表す。
【００７９】
本発明の他の，特に望ましい具現例で，共重合体のＳ部分は，フォックス方程式を利用して計算されたガラス転移温度（グラフトするサイト成分除外）が約０℃未満である。望ましくは，前記具現例のＳ部分（グラフトするサイト成分除外）の約７５％以上，さらに望ましくは約９０％以上がＣ１〜Ｃ２４の（メタ）アクリレートからなる群から選択された成分から誘導される。さらに望ましくは，Ｓ部分はＣ１２−Ｃ１８（メタ）アクリレートから選択された成分，例えばラウリルメタクリレートから誘導される。
【００８０】
改善された耐久性及び視覚改善添加剤，例えば着色剤粒子などとの向上された相溶性を含んださまざまな理由で，ニトリル作用基は，共重合体に有利に統合できる。側鎖ニトリル基を有した共重合体を提供するために，一つ以上のニトリル作用基を有したモノマーを使用できる。かかるモノマーの代表的な例は，（メタ）アクリロニトリル，β−シアノエチル−（メタ）アクリレート，２−シアノエトキシエチル（メタ）アクリレート，ｐ−シアノスチレン，ｐ−（シアノメチル）スチレン，Ｎ−ビニルピロリドンなどを含む。
【００８１】
側鎖ヒドロキシ基を有した共重合体を提供するために，一つ以上のヒドロキシ作用基を有したモノマーを使用できる。共重合体の側鎖ヒドロキシ基は，組成物での分散及び顔料との相互作用を促進させるだけではなく，溶解度，硬化，他の反応物質との反応性及び他の反応物質との相溶性を促進させる。ヒドロキシ基は，一次，二次または三次でありうるが，一次及び二次ヒドロキシ基が望ましい。使われる場合，ヒドロキシ作用基を有したモノマーは，共重合体を製造するのに使われるモノマーの約０．５〜３０，さらに望ましくは１〜約２５重量％を構成し，これは下記するグラフト共重合体のための望ましい重量範囲に属する。
【００８２】
適当なヒドロキシ作用基を有したモノマーの代表的な例としては，α，β−不飽和カルボン酸とジオールとのエステル，例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートまたは２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート，１，３−ジヒドロキシプロピル−２−（メタ）アクリレート，２，３−ジヒドロキシプロピル−１−（メタ）アクリレート，α，β−不飽和カルボン酸とカプロラクトンとの付加物，２−ヒドロキシエチルビニルエーテルのようなアルカノールビニルエーテル，４−ビニルベンジルアルコール，アリルアルコール，ｐ−メチロールスチレンなどを含む。
【００８３】
ＰＣＣ，例えば結晶性モノマー（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｍｏｎｏｍｅｒ）はまた，プリントされた受容体間の耐ブロッキング性を改善させて定着時のオフセットを減少させるために，共重合体に有利に含まれうる。ＰＣＣは，化学的統合，例えば重合または共重合により前記共重合体に統合される。「結晶性モノマー」という用語は，そのホモポリマー類類似体が室温以上の温度（例えば，２２℃）で独立的にかつ可逆的に結晶化できるものであることを意味する。
【００８４】
かかる具現例で，生成されたトナー粒子は，プリントされた受容体間の改善された耐ブロッキング性と定着時の減少したオフセットとを表すことができる。もし使われるならば，一つ以上の前記結晶性モノマーは，Ｓ及び／またはＤ材料に含まれうるが，望ましくはＤ材料に含まれる。適当な結晶性モノマーは，アルキル鎖の炭素数が１３を超えるアルキル（メタ）アクリレート（例えば，テトラデシル（メタ）アクリレート，ペンタデシル（メタ）アクリレート，ヘキサデシル（メタ）アクリレート，ヘプタデシル（メタ）アクリレート，オクタデシル（メタ）アクリレートなど）を含む。ホモポリマーの融点が２２℃を超える他の適当な結晶性モノマーは，アリールアクリレートとメタクリレート，高分子量のα−オレフィン類，線形または分枝型長鎖アクリルビニルエーテル類またはビニルエステル類，長鎖アクリルイソシアネート類，不飽和長鎖ポリエステル類，ポリシロキサン類及びポリシラン類，融点が２２℃を超える重合可能な天然ワックス，融点が２２℃を超える重合可能な合成ワックス，及び当技術分野で当業者に公知の他の類似のタイプの材料を含む。本願に記載されているように，共重合体に結晶性モノマーを含めれば，生成された乾式トナー粒子に驚くべき利点を提供する。
【００８５】
室温より高い温度であるが，前記結晶性モノマーまたは他のＰＣＣを含む重合体または共重合体部分の結晶化温度未満である温度では，耐ブロッキング性が観察できるということを当業者は理解するであろう。結晶性モノマーがＳ材料の主成分である場合，望ましくは共重合体に含まれたＳ材料の４５％以上，さらに望ましくは７５％以上，最も望ましくは９０％以上である場合に，改善された耐ブロッキング性が観察される。
【００８６】
多数の結晶性モノマーがオルガノゾル中の液体キャリア材料としてよく使われる親油性溶媒に溶解される傾向がある。従って，結晶性モノマーは，所望の溶解度特性を損傷させずにＳ材料に比較的容易に含まれる。しかし，かかる結晶性モノマーが多すぎるようにＤ材料に含まれる場合，得られたＤ材料は，オルガノゾルに過度に溶解性でありうる。しかし，Ｄ材料中の可溶性，結晶性モノマーの量が制限される限り，ある程度の結晶性モノマーは，所望の不溶性を過度に損傷させずにＤ材料に有利に含まれうる。従って，Ｄ材料中に結晶性モノマーが存在する場合，前記結晶性モノマーは，共重合体に含まれる総Ｄ材料に対し，望ましくは約３０％以下の量，さらに望ましくは約２０％以下の量，最も望ましくは約５〜１０％以下の量で提供されることが望ましい。
【００８７】
結晶性モノマーまたはＰＣＣがＳ材料に化学的に統合される場合，ＰＣＣと共に使われうる適当な共重合可能な化合物は，２−エチルヘキシルアクリレート，２−エチルヘキシルメタクリレート，ラウリルアクリレート，ラウリルメタクリレート，オクタデシルアクリレート，オクタデシルメタクリレート，イソボニルアクリレート，イソボニルメタクリレート，ヒドロキシエチルメタクリレート，その他のアクリレート類及びメタクリレート類，それらの組み合わせのようなモノマー（他のＰＣＣを含む）を含む。
【００８８】
本質的に摩擦帯電された重合部分を提供するモノマーを共重合体に含めることも有利である。使われる場合，前記材料をＳ材料に含めることが望ましいが，これは前記材料が液体キャリアによりさらに溶媒化され，従って生成された摩擦帯電されたトナー粒子の外表面またはシェル方向に位置するためである。正及び／または負の摩擦帯電電荷を有した重合体部分を提供するモノマーは，所望の本質的な摩擦帯電電荷特性を提供するのに効果的な量で使われうる。例えば，ブチルメタクリレートは，一般的にさらに（＋）である（より（−）ではない）摩擦帯電電荷を提供する一方，スチレンはさらに（−）である（より（＋）ではない））摩擦帯電電荷を提供する傾向があるが，特に他のモノマーと共に使われる時である。
【００８９】
多作用基の自由ラジカル反応性材料も架橋結合密度，硬度，粘着性，耐表面損傷性（ｍａｒ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）などを含んで生成されたトナー粒子の一つ以上の特性を向上させるのに使われうる。かかる多作用性モノマーの例としては，エチレングリコールジ（メタ）アクリレート，ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート，トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，エトキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，グリセロールトリ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート，ジビニルベンゼン，それらの組み合わせなどを含む。
【００９０】
本発明に使用するのに適当な自由ラジカル反応性オリゴマー及び／または重合体材料は，（メタ）アクリル化ウレタン類（すなわちウレタン（メタ）アクリレート類），（メタ）アクリル化エポキシ類（すなわちエポキシ（メタ）アクリレート類），（メタ）アクリル化ポリエステル類（すなわちポリエステル（メタ）アクリレート類），（メタ）アクリル化（メタ）アクリル類，（メタ）アクリル化シリコン類，（メタ）アクリル化ポリエーテル類（すなわちポリエーテル（メタ）アクリレート類），ビニル（メタ）アクリレート類及び（メタ）アクリル化オイル類を含むが，これに制限されるものではない。
【００９１】
本発明の共重合体は，制限されるものではないが，バルク，溶液及び分散重合法を含み，当技術分野で公知の自由ラジカル重合法で製造されうる。多くの両親媒性共重合体が適当でありうるが，望ましい共重合体は，グラフト共重合体である。望ましい具現例は，オリゴマーまたは重合体のバックボーンに付着された一つ以上のオリゴマー及び／または重合体アーム（ａｒｍｓ）を含むグラフト共重合体である。グラフト共重合体の具現例で，Ｓ部分またはＤ部分材料は場合により，アーム及び／またはバックボーンに含まれうる。
【００９２】
当業者に公知の任意の数の反応を使用し，グラフト構造を有した自由ラジカル重合された共重合体を製造できる。一般的なグラフティング方法は，多作用性自由ラジカルのランダムグラフティング，モノマーとマクロモノマーとの共重合，エーテル環，エステル，アミドまたはアセタルの開環重合，エポキシ化，ヒドロキシまたはアミノ鎖伝達剤（ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ａｇｅｎｔ）と不飽和の末端基との反応，エステル化反応（すなわち，グリシジルメタクリレートはメタクリル酸と三次アミン触媒とによりエステル化される），及び縮重合を含む。
【００９３】
代表的なグラフト共重合体の製造方法は，本願に引用によって統合された米国特許第６２５５３６３号明細書，同第６１３６４９０号明細書，及び同５３８４２２６号明細書，及び特開平０５−１１９５２９号公報に記載されている。代表的なグラフティング方法の例は，本願に引用によって統合された“Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｍｅｄｉａ”，Ｋ．Ｅ．Ｊ．Ｂａｒｒｅｔｔ，ｅｄ．，（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ；Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９７５）ｐｐ．７９−１０６のセクション３．７及び３．８にさらに記載されている。
【００９４】
また，グラフティング方法の代表的な例は，固定を促進するために固定基（ａｎｃｈｏｒｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）を使用できる。固定基の機能は，共重合体のコア部（Ｄ材料）と可溶性シェル成分（Ｓ材料）との間に共有結合された連結部（ｌｉｎｋ）を提供することである。固定基を含有した適当なモノマーとしては，２−アルケニル−４，４−ジアルキルアズラクトンのようなアルケニルアズラクトン共重合体の付加物を含み，それらは，ヒドロキシ，アミノまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート，３−ヒドロキシ−プロピルメタクリレート，２−ヒドロキシエチルアクリレート，ペンタエリスリトールトリアクリレート，４−ヒドロキシブチルビニルエーテル，９−オクタデセン−１−オール，シンナミルアルコール，アリルメルカプタン，メタアリルアミンのようなメルカプタン基を含有した不飽和親核性化合物を有する。
【００９５】
前記の望ましい方法は，自由ラジカル反応性固定基を提供するために，ヒドロキシ基にエチレン性不飽和イソシアネート（例えば，ジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネート，ＴＭＩ，ＣＹＴＥＣ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｗｅｓｔ  Ｐａｔｅｒｓｏｎ，ＮＪから購入可能，またはＩＥＭとしても知られたイソシアネートエチルメタクリレート）を付着させてグラフティングを行う。
【００９６】
本発明のグラフト共重合体を製造する望ましい方法は，生成されたＳ材料は可溶性であるが，Ｄ材料は分散されるか，または不溶性である適当な実質的に非水性である液体キャリアで行われる３個の反応段階を含む。
【００９７】
第１の望ましい段階で，ヒドロキシ作用基を有した自由ラジカル重合されたオリゴマーまたは重合体は，一つ以上のモノマーから製造されるが，ここで少なくとも１つの前記モノマーは，側鎖ヒドロキシ作用基を有する。望ましくは，ヒドロキシ作用基を有したモノマーは，前記第１段階のオリゴマーまたは重合体を製造するのに使われるモノマーの約１〜約３０重量％，望ましくは約２〜約１０重量％，最も望ましくは３〜約５重量％をなす。前記第１段階は，モノマーと生成された重合体とが溶解される実質的に非水性である溶媒で溶液重合を介して行われることが望ましい。例えば，表１にあるヒルデブラント溶解度データを使用し，ヘプタンのような親油性溶媒を使用する場合，オクタデシルメタクリレート，オクタデシルアクリレート，ラウリルアクリレート及びラウリルメタクリレートのようなモノマーが前記第１反応に適当である。
【００９８】
第２反応段階で，可溶性重合体のヒドロキシ基の全部または一部は，エチレン性不飽和脂肪族イソシアネート（例えば，ＴＭＩと知られたメタ−イソプロペニルジメチルベンジルイソシアネートまたはＩＥＭと一般的に知られたイソシアネートエチルメタクリレート）と触媒的に反応し，ポリウレタン連結部を介してオリゴマーまたは重合体に付着される側鎖自由ラジカル重合可能な作用基を形成する。前記反応は，同じ溶媒で行われうるので，第１段階と同じ反応容器で行われうる。生成された二重結合作用基を有した重合体は，一般的に反応溶媒で可溶性のままであり，生成された共重合体のＳ部分の材料（「Ｓ部分プレポリマー」とも言及される）を構成するが，これは窮極的に生成された摩擦帯電された粒子の溶媒化部分の少なくとも一部を構成する。生成された自由ラジカル反応性作用基は，Ｄ材料及び選択的に付加的なＳ材料を重合体に付着させるためのグラフティング位置を提供する。
【００９９】
第３反応段階で，視覚改善添加剤は，溶媒及びＳ部分プレポリマーを含む組成物に分散される。
【０１００】
第４段階で，Ｓ部分プレポリマーのグラフティングサイトは，分散重合反応を介して「Ｄ材料」との反応を介して両親媒性重合体を作り出すのに使われる。前記組成物に前記重合体を生成することは，前記両親媒性重合体層内に視覚改善添加剤をカプセル化し，カプセル化された顔料含有オルガノゾル粒子を形成する。
【０１０１】
「Ｄ材料」は，初めには溶媒に可溶性であるが，グラフト共重合体の分子量が増加するにつれて不溶性になる一つ以上の自由ラジカル反応性モノマー，オリゴマー，及び／または重合体である。例えば，表１のヒルデブラント溶解度パラメータを使用し，メチル（メタ）アクリレート，エチル（メタ）アクリレート，ｔ−ブチルメタクリレート及びスチレンと同じモノマーがヘプタンのような親油性溶媒を使用する時に前記第３反応段階に適当である。
【０１０２】
第４反応段階の生成物は，一般的に生成された共重合体を含むオルガノゾルであるが，これは反応溶媒に分散された視覚改善添加剤をカプセル化する。反応溶媒は，オルガノゾルに対して実質的に非水性である液体キャリアを構成する。この段階で共重合体は，分散された（例えば，実質的に不溶性であって相分離された）部分及び溶媒化された（例えば，実質的に可溶性である）部分を有した区別されて単分散された粒子として液体キャリアに存在する傾向がある。それ自体で溶媒化された部分は，液体キャリアで粒子の分散液を立体的に安定化させるのに助けになる。従って，共重合体は，液体キャリアに有利にインサイチュで生成されるということを理解するであろう。
【０１０３】
今後の工程を行う前に，前記共重合体粒子は，反応溶媒中に残留しうる。または，前記粒子は，前記共重合体が新しい溶媒で溶媒化された相と分散された相とを有する限り，任意の適当な方法で，同一であるか，または異なる新しい溶媒に移されることもある。
【０１０４】
選択的に一つ以上の他の所望のトナー添加剤も，前記オルガノゾルに混合されることもある。前記トナー添加剤の添加条件により，添加剤は，共重合体粒子の表面で結合されるか，または粒子内で内部的に統合されうる。特に，強力な混合を介してトナー添加剤は，内部的に前記工程で統合されうる。かかる混合をする間に，追加の添加剤及び共重合体を含む成分は，自己集合し，分散可能な相部分が一般的に追加の添加剤と結合する一方（例えば，添加剤粒子の表面と物理的及び／または化学的に相互作用し），溶媒化性相部分は，キャリアでの分散を促進する構造を有した複合粒子になる傾向がある。その後，分散液は，所望の程度に乾燥されて乾式トナー機能性を有した複合粒子を提供する。
【０１０５】
分散液が乾燥される方法は，生成されたトナー粒子が凝集及び／または集合される程度に影響を及ぼすことがある。望ましい実行方式で，粒子が乾燥される時に乾式トナー粒子の凝集及び／または集合を最小化するために，粒子は，キャリアガス中に流動化されるか，または吸引されるか，または懸濁されるかまたは捕獲されつつ（通称して，「流動化されつつ」）乾燥される。実際においては，流動粒子は，低密度状態で乾燥される。これは，粒子間衝突を最小化し，粒子を他の粒子と相対的に分離された状態で乾燥させる。かかる流動化は，振動エネルギー，静電気的エネルギー，移動ガス，それらの組み合わせなどを利用して達成されうる。キャリアガスは，一般的に非活性である一つ以上のガス（例えば，窒素，空気，二酸化炭素，アルゴンなど）を含みうる。異なっては，キャリアガスは，一つ以上の反応性種を含みうる。例えば，酸化剤及び／または還元剤を必要ならば使用できる。有利には，流動乾燥生成物は，狭い粒径分布を有した自由流動乾式トナー粒子を構成する。
【０１０６】
流動床乾燥器を使用する一例として，液体トナーは，濾過されるが，または遠心分離されてウェットケーキ（ｗｅｔｃａｋｅ）を形成できる。前記ウェットフィルタケーキは，流動床乾燥器（Ｎｉｒｏ  Ａｅｒｏｍａｔｉｃ，Ｎｉｒｏ  Ｃｏｒｐ．，Ｈｕｄｓｏｎ，ＷＩから購入可能なものなど）の円錘形乾燥チャンバに置かれうる。約３５〜５０℃，望ましくは共重合体のＴｇより低い周囲空気を利用し，乾燥された粉末を送り上げて容器内に粉末を浮かばせておくのに（すなわち，流動化された粉末床）十分な流速でチャンバを通過させる（下から上に）。空気は加熱されるか，そうでなければ前処理されうる。容器内のバッグフィルタ（ｂａｇ  ｆｉｌｔｅｒ）は，粉末は乾燥容器内に残したままで空気を乾燥容器から抜け出させる。フィルタバッグに蓄積されたトナーは，フィルタを介して周期的な逆気流により沈めうる。サンプルは，溶媒の特性（例えば沸点），初期溶媒含有量及び乾燥条件によって１０から２０分〜数時間乾燥されうる。
【０１０７】
有利にも，共重合体のＳ材料は，グラフト安定剤，化学的に結合された立体的安定剤または流動状態でトナー粒子の内部分散剤として作用する。従って，別途の分散材料が乾燥トナー成分を共に混合するのに使われうるが，望ましい具現例では，別途の分散材料を使用する必要はなく，使用しないのがさらに望ましい。別途の分散剤は，湿度に敏感であり，プリンティングする間にトナー粒子から移動しうるので，あまり望ましくない。別途の分散材料を含んだ乾式トナー粒子は，湿度が変わるにつれて変わる帯電特性を有することがある。別途の分散材料を使用しないために，本発明の望ましい具現例は，湿度が変わるにつれてさらに安定した帯電特性を表すと見なされる。
【０１０８】
視覚改善添加剤は，一般的にかような材料を含むトナー粒子が受容体上にプリントされる時に所望の視覚的効果を提供する任意の一つ以上の流体及び／または微粒子材料（ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  ｍａｔｅｒｉａｌ）を含みうる。その例としては，一つ以上の着色剤，蛍光物質，真珠光物質，虹光物質，金属性物質，フリップフロップ（ｆｌｉｐ−ｆｌｏｐ）顔料，シリカ，重合体ビード，反射及び非反射ガラスビード，雲母，それらの組み合わせなどを含む。トナー粒子に含まれる視覚改善添加剤の量は，広範囲にわたって変わることがある。望ましい具現例で，共重合体対視覚改善添加剤の適当な重量比は，約１：１〜約２０：１，さらに望ましくは約２：１〜約１０：１，及び最も望ましくは約３：１〜約６：１である。
【０１０９】
有用な着色剤は，当該技術分野で公示されており，染料，ステイン，及び顔料を含み，Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ（英国・Ｂｒａｄｆｏｒｄ）により発行されたように，カラーインデックス（Ｃｏｌｏｒ  Ｉｎｄｅｘ）に列挙されている。望ましい着色剤は，本願に記載された構造を有した乾式トナー粒子を形成するために，両親媒性共重合体と相互作用する共重合体を含む成分と組み合わさり，少なくとも名目上ではキャリア液体に不溶性であってキャリア液体と非反応性であり，潜像の静電画像を可視的にするのに有用であって効果的な顔料である。視覚改善添加剤は，物理的に及び／または化学的に互いに相互作用し，共重合体，特にそのＤ部分と相互作用する視覚改善添加剤の凝集物及び／または集合物を形成する。適当な着色剤の例としては，フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：１，１５：２，１５：３及び１５：４），モノアリリドイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１，３，６５，７３及び７４），ジアリリドイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１２，１３，１４，１７及び８３），アリールアミド（Ｈａｎｓａ）イエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１０，９７，１０５及び１１１），イソインドリンイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１３８），アゾレッド（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ３，１７，２２，２３，３８，４８：１，４８：２，５２：１及び５２：１７９），キナクリドンマゼンタ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１２２，２０２及び２０９），レイクト（ｌａｋｅｄ）ローダアミンマゼンタ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ８１：１，８１：２，８１：３及び８１：４）及び未分化カーボン（Ｃａｂｏｔ  Ｍｏｎａｒｃｈ  １２０，Ｃａｂｏｔ  Ｒｅｇａｌ  ３００Ｒ，Ｃａｂｏｔ  Ｒｅｇａｌ  ３５０Ｒ，Ｖｕｌｃａｎ  Ｘ７２，及びＡｚｔｅｃｈ  ＥＫ８２００）のようなブラック顔料などを含む。
【０１１０】
視覚改善添加剤以外にも他のトナー添加剤が選択的に摩擦帯電粒子組成物に配合されうる。特に望ましいトナー添加剤は，少なくとも１つの電荷調節添加剤（ＣＣＡ：Ｃｈａｒｇｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ａｇｅｎｔ（帯電制御剤））を含む。電荷ディレクタとも知られた電荷調節添加剤は，トナー粒子の均一な電荷極性を提供することを助ける。電荷ディレクタは，共重合体を形成するのに使用する他のモノマーと適当なモノマーとを共重合したり，電荷ディレクタをトナー粒子と化学的に反応させたり，電荷ディレクタをトナー粒子（樹脂または顔料）に化学的にまたは物理的に吸着させたり，電荷ディレクタをトナー粒子に含まれた作用基にキーレートさせるような多様な方法を使用してトナー粒子に含まれうる。望ましい方法は，共重合体のＳ材料に内在させた作用基によるものである。
【０１１１】
別途の成分として含まれ，かつ／または両親媒性共重合体に含まれたＳ及び／またはＤ材料の一つ以上の作用基部分として含まれうるＣＣＡを使用することが望ましい。ＣＣＡは，トナーの帯電性を向上させるのに使われる。摩擦ＣＣＡは，負または正の電荷を有することがある。ＣＣＡの代表的な例として，ニグロシンＮＯ１（オリエント化学工業（株）製），ニグロシンＥＸ（オリエント化学工業（株）製），Ａｉｚｅｎ  Ｓｐｉｌｏｎ  ｂｌａｃｋ  ＴＲＨ（保土谷化学工業（株）製），Ｔ−７７（保土谷化学工業（株）製），Ｂｏｎｔｒｏｎ  Ｓ−３４（オリエント化学工業（株）製）及びＢｏｎｔｒｏｎ  Ｅ−８４（オリエント化学工業（株）製）を含む。ＣＣＡの量は，トナー固形分１００重量部基準に一般的に０．０１〜１０重量部，望ましくは０．１〜５重量部である。
【０１１２】
他のトナー添加剤も，従来の実務によってトナー組成物配合に添加されるる。かかるものとしては，一つ以上のＵＶ安定剤，防黴剤（ｍｏｌｄ  ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ），殺細菌剤，殺真菌剤，帯電防止剤，光沢改質第，他の重合体またはオリゴマー材料，酸化防止剤，シランまたはシリコン−改質シリカ粒子のような凝固防止剤（ａｎｔｉｃａｋｉｎｇ  ａｇｅｎｔ，主に５〜５０ｎｍ粒径），それらの組み合わせのようなものを含む。
【０１１３】
生成された摩擦帯電トナー粒子の粒径は，かかる粒子を含むトナーの画像形成，定着，解像度及び転写特性に影響を与えることもある。望ましくは，トナー粒子の体積平均粒径（レーザー回折光散乱法で測定）は約０．５〜約３０．０ミクロン，さらに望ましくは約１〜約１５ミクロン，最も望ましくは約３〜約１０ミクロンである。
【０１１４】
電子写真法及び電子記録法で，静電画像は，感光要素または誘電要素の表面にそれぞれ形成される。感光要素または誘電要素は，Ｓｃｈｍｉｄｔ，Ｓ．Ｐ．及びＬａｒｓｏｎ，Ｊ．Ｒ．がＨａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆＩｍａｇｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｄｉａｍｏｎｄ，Ａ．Ｓ．，Ｅｄ：Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ：Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ；Ｃｈａｐｔｅｒ６，ｐｐ．２２７−２５２），及び米国特許第４７２８９８３号明細書，同第４３２１４０４号明細書，及び同第４２６８５９８号明細書に記載されているように，中間転写ドラムまたはベルトまたは最終トーン画像自体の支持体でありうる。
【０１１５】
電子記録法で潜像は，一般的に，（１）電荷画像を形成するために静電ライティングスタイラスまたはその等価物に選択された領域の誘電要素（一般的に，受容支持体）上に電荷画像を位置させ，（２）トナーを電荷画像に加え，（３）前記トーン画像を定着させる段階で形成される。かかる類型の方法の例は，米国特許第５２６２２５９号明細書に記載されている。本発明により形成された画像は，単色または多色からなりうる。多色画像は，帯電及びトナー適用段階を反復して得られる。
【０１１６】
電子写真法で静電画像は，（１）感光要素を印加電圧で均一に帯電させ，（２）感光要素の部分を光源で露光及び放電させて潜像を形成し，（３）トナーを潜像に加えてトーン画像を形成し，（４）前記トーン画像を一つ以上の段階を経て最終受容体シートに転写する段階により感光要素にコーティングされたドラムまたはベルト上に一般的に形成される。いくつかの応用で，加熱された圧力ローラまたは当技術分野で公知のその他定着方法でトーン画像を定着させることが望ましい時がある。
【０１１７】
トナー粒子または感光要素の静電荷が正または負である一方，本発明に使われた電子写真法は，望ましくは正帯電された感光要素上の電荷を消散させて行われる。その後，正帯電されたトナーは，乾式トナー現像法を使用して前記正電荷が消散された領域に加えられる。
【０１１８】
感光要素から画像を受け入れる支持体は，紙，コーティングされた紙，重合体フィルム及びプライムされた，またはコーティングされた重合体フィルムのような一般的に使われる受容体材料でありうる。重合体フィルムは，ポリエステル及びコーティングされたポリエステル，ポリエチレンまたはポリプロピレンのようなポリオレフィン，可塑化及びコンパウンドされたポリビニルクロライド（ＰＶＣ），アクリル類，ポリウレタン類，ポリエチレン／アクリル酸共重合体，及びポリビニルブチラルを含む。重合体フィルムは，コーティングされるか，またはプライムされてトナー付着を促進させることがある。
【０１１９】
本発明の前記様態及び他の様態は下記実施例で説明される。
【０１２０】
＜テスト方法及び装置＞
下記実施例で，共重合体溶液，オルガノゾル及びインク分散液の固形分百分率は，精密分析はかり（Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．，Ｈｉｇｈｓｔｏｗｎ，Ｎ．Ｊ．）に付着されたハロゲンランプ乾燥オーブンを使用し，ハロゲンランプ乾燥法で重量法により測定した。前記サンプル乾燥法を使用し，固形分百分率をそれぞれ測定するのに約２グラムのサンプルを使用した。
【０１２１】
本発明を実施するにあたり，分子量は重量平均分子量で一般的に表現されるのに反し，分子量多分散性は，重量平均分子量対数平均分子量の比で与えられる。分子量パラメータは，キャリア溶媒としてテトラヒドロフランを使用してゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した。絶対重量平均分子量は，Ｄａｗｎ  ＤＳＰ−Ｆ光散乱検出器（Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｒｐ．，Ｓａｎｔａ  Ｂａｒｂａｒａ，Ｃａｌｉｆ．）を使用して測定する一方，多分散性は，測定した重量平均分子量をＯｐｔｉｌａｂ  ９０３示差屈折率検出器（Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｒｐ．，Ｓａｎｔａ  Ｂａｒｂａｒａ，Ｃａｌｉｆ．）で測定した数平均分子量値に対する比で評価した。
【０１２２】
オルガノゾルとトナー粒径分布は，Ｈｏｒｉｂａ  ＬＡ−９００レーザー回折粒径分析器（Ｈｏｒｉｂａ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｔｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｉｒｖｉｎｅ，Ｃａｌｉｆ．）を使用してレーザー回折方法で測定した。サンプルを約１／５００体積に希釈し，測定に先立って１５０ｗａｔｔ及び２０ｋＨｚで１分間超音波処理した。粒径は，基本（一次）粒径及び集合物または凝集物の存在に対する表示を提供するために，数平均直径（Ｄｎ）と体積平均直径（Ｄｖ）いずれも表現された。
【０１２３】
ゼログラフィートナーの１つの重要な特性は，トナーの静電帯電性能（または比電荷）であり，Ｃｏｕｌｏｍｂ／ｇ単位で与えられる。各トナーの比電荷は，ブローオフ・トリボテスタ装置（ｂｌｏｗ−ｏｆｆ  ｔｒｉｂｏ−テスタ；Ｔｏｓｈｉｂａ  Ｍｏｄｅｌ  ＴＢ２００，Ｔｏｓｈｉｂａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，東京）を使用し，以下の実施形態で測定された。前記装置を使用するために，トナーをまずキャリア粉末と混合して静電気的に帯電させた。前記キャリア粉末は，おおむね重合体シェルでコーティングされたフェライト粉末である。トナー及びコーティングされたキャリア粒子は，混合されて現像剤を形成する。前記現像剤をやさしく撹拌する場合，成分粉末は摩擦帯電され，いずれも同一であるか，または反対の静電電荷を得るようになるが，そのサイズは帯電に影響を及ぼすために，トナーにわざわざ添加される成分（例えば，ＣＣＡ）と共に，トナーの特性により決定される。
【０１２４】
一旦帯電されれば，現像剤混合物は，ブローオフ・トリボテスタ内の小型ホルダに置かれる。ホルダは，敏感な静電容量計に付着された電荷測定ファラデイカップを動作させる。前記カップは，圧縮窒素ラインに対する連結部と，その基部にさらに小さいトナー粒子は通過する一方で，さらに大きいキャリア粒子は濾されるように作られた微細スクリーンとを有する。ガスラインが加圧される場合，ガスはカップを介して流れ，トナー粒子を微細スクリーンを介してカップ外側に出させる。キャリア粒子は，ファラデイカップに残る。テスタにある容量計（ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ  ｍｅｔｅｒ）は，キャリアの電荷を測定し，除去されるトナー上の電荷はサイズは同じであって符号が反対である。損失されたトナー質量を測定すれば，トナーの比電荷（ｍｉｃｒｏＣｏｕｌｏｍｂ／ｇ）を測定できる。
【０１２５】
本測定のために，平均粒径が約８０〜１００ミクロンのシリコンコーティングされたフェライトキャリア（Ｖｅｒｔｅｘ  Ｉｍａｇｅ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｙｐｅ２）を使用した。トナーをキャリア粉末に添加し，現像剤中のトナー含有量を３重量％とした。前記現像剤をブローオフテスト前にローラテーブルで少なくとも４５分間やさしく撹拌した。比電荷測定を各トナーに対して少なくとも５回反復し，平均値及び標準偏差を求めた。ブローオフの間損失されたトナー質量が各サンプルに対して予想される総トナー含有量の５０〜１００％ならば，テストは有効であると見なされた。前記値を外れる質量損失があるテストは排除した。
【０１２６】
＜材料＞
本実施形態では下記のような略語を使用した：
ＥＭＡ：エチルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから購入可能）
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから購入可能）
ＬＭＡ：ラウリルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから購入可能）
ＴＣＨＭＡ：トリメチルシクロヘキシルメタクリレート（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｓｕｆｆｏｌｋ，Ｖｉｒｇｉｎｉａから購入可能）
ＴＭＩ：ジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネート（ＣＹＴＥＣ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，ＷｅｓｔＰａｔｅｒｓｏｎ，ＮＪから購入可能）
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル（ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥからＶＡＺＯ−６４として購入可能な開始剤）
Ｖ−６０１：ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート（ＷＡＫＯ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｕ．Ｓ．Ａ．，Ｒｉｃｈｍｏｎｄ，ＶＡから開始剤として購入可能な開始剤）
ＤＢＴＤＬ：ジブチルチンジラウレート（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから購入可能な触媒）
ＤＡＡＭ：ジアセトンアクリルアミド（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから購入可能）
ＥＡ：エチルアクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから購入可能）
【０１２７】
＜命名法＞
下記実施形態で，各共重合体の詳細な組成は共重合体を作るのに使われるモノマーの重量百分率比で要約される。グラフティングサイト組成（ｇｒａｆｔｉｎｇ  ｓｉｔｅ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）は，場合によって共重合体または共重合体前駆体を構成するモノマーの重量百分率で表現される。例えば，ＴＣＨＭＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ（９７／３−４．７）と明示されたグラフト安定化剤（共重合体のＳ部分の前駆体）は，相対的基準で９７重量部のＴＣＨＭＡと３重量部のＨＥＭＡとを共重合して作られ，前記ヒドロキシ作用基を有した重合体は，４．７重量部のＴＭＩと反応させたということを意味する。
同様に，ＴＣＨＭＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ／／ＥＭＡ（９７−３−４．７／／１００）と明示されたグラフト共重合体オルガノゾルは，明示されたグラフト安定化剤（ＴＣＨＭＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ（９７／３−４．７））（Ｓ部分またはシェル）と明示されたコアモノマーＥＭＡ（Ｄ部分またはコア）を実施形態に記載された相対的な重量で決定された特定比のＤ／Ｓ（コア／シェル）に共重合して作られる。
【０１２８】
＜各実施形態＞
＜１．グラフト重合体分散剤の製造＞
【表２】
2005196202.tif 000004
【０１２９】
＜実施形態１＞
コンデンサ，デジタル温度調節器に連結されたサーモカップル，乾燥窒素源に連結された窒素流入チューブ及び磁気撹拌器の備わった５０００ｍｌの３口丸底フラスコに２５６１ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ  １２，８４９ｇのＬＭＡ，２６．７ｇの９８％ＨＥＭＡ及び８．３１ｇのＡＩＢＮを充填した。前記混合物を撹拌しつつ反応フラスコを約２リットル／分の流速で３０分間乾燥窒素でパージした。その後，中空ガラス栓をコンデンサの開放端部に挿入し，窒素流速を約０．５リットル／分に減速させた。前記混合物を７０℃で１６時間加熱した。転換は定量的であった。
【０１３０】
前記混合物を９０℃に加熱し，その温度で１時間置いて残留ＡＩＢＮを破壊した後，７０℃に再び冷却した。その後，窒素流入チューブを除去し，１３．６ｇの９５％ＤＢＴＤＬを前記混合物に加え，４１．１ｇのＴＭＩを添加した。反応混合物を撹拌しつつ前記ＴＭＩを約５分にわたって滴加した。窒素流入チューブを正位置に置いてコンデンサ中の中空ガラス栓を除去した後，反応フラスコを約２リットル／分の流速で３０分間乾燥窒素でパージした。中空ガラス栓をコンデンサの開放端部に再び挿入し，窒素流速を約０．５リットル／分に減速した。前記混合物を７０℃で６時間反応するように置き，その間転換は定量的であった。
【０１３１】
その後，前記混合物を室温に冷却した。前記冷却された混合物は，粘性の透明な液体であり，目に見える不溶性物質を含有していなかった。前述したハロゲンランプ乾燥法を利用し，前記液体混合水の固形分百分率を測定したところ，２５．２８％であった。次に，前述のＧＰＣ法で分子量を測定したところ，前記共重合体は，２種の独立的な測定に基づいてＭｗが２６１，５５０であり，Ｍｗ／Ｍｎが２．４であった。生成物は，ＴＭＩのランダムな側鎖を含有したＬＭＡとＨＥＭＡとの共重合体であり，ここでは，ＬＭＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ（９７／３−４．７％ｗ／ｗ）と表記され，顔料用分散剤として使われうる。
【０１３２】
＜実施形態２＞
実施形態１の方法及び装置を利用し，２５６１ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ  １２８４９ｇのＴＣＨＭＡ，２６．８ｇの９８％ＨＥＭＡ及び８．３１ｇのＡＩＢＮを混合し，これから生成された混合物を７０℃で１６時間反応させた。前記混合物を１時間９０℃に加熱して残留ＡＩＢＮを破壊した後，７０℃に再び冷却した。冷却された混合物に１３．６ｇの９５％ＤＢＴＤＬ及び４１．１ｇのＴＭＩを添加した。反応混合物を撹拌しつつ約５分にわたってＴＭＩを滴加した。実施形態１の過程により，前記混合物を７０℃で約６時間反応させ，この時反応は定量的であった。その後，前記混合物を室温に冷却した。前記冷却された混合物は，粘性の透明な溶液であり，目に見える不溶性物質を含有しなかった。
前述のハロゲンランプ乾燥法を利用して前記液体混合水の固形分百分率を測定したところ，２８．８８％であった。次に，前述のＧＰＣ法で分子量を測定したところ，前記共重合体は２種の独立的な測定に基づいて，３０１０００Ｄａであり，Ｍｗ／Ｍｎは３．３であった。生成物は，ＴＭＩのランダムな側鎖を含有したＴＣＨＭＡとＨＥＭＡとの共重合体であり，ここでは，ＴＣＨＭＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ（９７／３−４．７％ｗ／ｗ）と表記され，顔料用分散剤として使われうる。
【０１３３】
＜実施形態３＞
実施形態１の方法及び装置を使用し，２５５７ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ  １２，７８８ｇのＬＭＡ，８８ｇのＤＡＡＭ及び１３．１３ｇのＶ−６０１を混合し，ここから生成された混合物を７０℃で１６時間反応させた。その後，前記混合物を９０℃に１時間加熱して残留Ｖ−６０１を破壊した後，再び７０℃に冷却した。冷却された混合物に１３．６ｇの９５％ＤＢＴＤＬ及び４１．１ｇのＴＭＩを添加した。反応混合物を撹拌しつつ約５分間ＴＭＩを滴加した。実施形態１の過程によって混合物を７０℃で約６時間反応させ，その間反応は定量的であった。その後，前記混合物を室温に冷却した。冷却された混合物は粘性の透明な溶液であり，目に見える不溶性物質を含有しなかった。
ハロゲンランプ乾燥法を利用して前記液体混合水の固形分百分率を測定したところ，２５．４３％であった。次に，前述のＧＰＣ法で分子量を測定したところ，前記共重合体は２種の独立的な測定に基づき，１４１４００Ｄａであり，Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。生成物は，ＴＭＩのランダムな側鎖を含有したＬＭＡとＤＡＡＭっとの共重合体であり，ここでは，ＬＭＡ／ＤＡＡＭ−ＴＭＩ（９０／１０−４．７％ｗ／ｗ）と表記され，顔料用分散剤として使われうる。
【０１３４】
＜実施形態４＞
実施形態１の方法及び装置を利用し，２５５７ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ  １２７８８ｇのＴＣＨＭＡ，８８ｇのＤＡＡＭ及び１３．１３ｇのＶ−６０１を混合し，ここから生成された混合物を７０℃で１６時間反応させた。前記混合物をその後１時間９０℃に加熱して残留Ｖ−６０１を破壊した後，再び７０℃に冷却した。冷却された混合物に１３．６ｇの９５％ＤＢＴＤＬ及び４１．１ｇのＴＭＩを添加した。反応混合物を撹拌しつつ約５分にわたってＴＭＩを滴加した。実施形態１の過程により，前記混合物を７０℃で約６時間反応させ，この時反応は定量的であった。その後，前記混合物を室温に冷却した。前記冷却された混合物は粘性の透明な溶液であり，目に見える不溶性物質を含有しなかった。
【０１３５】
前述のハロゲンランプ乾燥法を利用して前記液体混合水の固形分百分率を測定したところ，２７．７８％であった。次に，前述のＧＰＣ法で分子量を測定したところ，前記共重合体は２種の独立的な測定に基づき，２２５０５０ＤａでありＭｗ／Ｍｎは２．６であった。生成物はＴＭＩのランダムな側鎖を含有したＴＣＨＭＡとＤＡＡＭとの共重合体であり，ここではＴＣＨＭＡ／ＤＡＡＭ−ＴＭＩ（９０／１０−４．７％ｗ／ｗ）と表記され，顔料用分散剤として使われうる。
【０１３６】
＜２．顔料分散液の製造＞
【表３】
2005196202.tif 000005
【０１３７】
＜実施形態５＞
本実施形態は，実施形態１で製造した分散剤を使用し，ブラック顔料分散液を製造する実施形態である。ＮｏｒｐａｒＴＭ  １２中の２５．２８％（ｗ／ｗ）固形分含有量を有したグラフト重合体分散剤７９ｇと１８１ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ  １２と４０ｇの顔料ブラックＥＫ−８２００（Ａｚｔｅｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｔｕｃｓｏｎ，ＡＺ）とを８オンスのガラスビンで混合した。その後，前記混合物を１．３ｍｍ径のポッターズガラスビード（Ｐｏｔｔｅｒｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪ）３９０ｇが充填された０．５リットルの垂直ビードミール（Ｍｏｄｅｌ  ６ＴＳＧ−１／４，Ａｍｅｘ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．，東京）でミーリングした。前記ミールは，ミーリングチャンバの冷却ジャケットを介して冷却水を循環させずに１．５時間２０００ＲＰＭで作動させた。
【０１３８】
顔料分散液の固形分百分率は，前記のハロゲンランプ乾燥法を使用して１９．７２％と測定された。分散された顔料の粒子サイズは，前記のようにＨｏｒｉｂａ  ＬＡ−９００レーザー回折粒子サイズ分析器（Ｈｏｒｉｂａ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．，Ｉｒｖｉｎｅ，Ｃａｌｉｆ．）で測定した。分散された顔料は，体積平均粒径が１．４２μｍであり，数平均粒径が０．４０μｍであった。
【０１３９】
＜実施形態６＞
本実施形態は，実施形態２で製造した分散剤を使用し，ブラック顔料分散液を製造する実施形態である。ＮｏｒｐａｒＴＭ  １２中の２８．８８％（ｗ／ｗ）固形分含有量を有したグラフト重合体分散剤５０ｇと２２９ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ  １２と２２ｇの顔料ブラックＥＫ−８２００（Ａｚｔｅｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｔｕｃｓｏｎ，ＡＺ）とを８オンスのガラスビンで混合した。その後，前記混合物を１．３ｍｍ径のポッターズガラスビード（Ｐｏｔｔｅｒｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪ）３９０ｇが充填された０．５リットル垂直ビードミール（Ｍｏｄｅｌ  ６ＴＳＧ−１／４，Ａｍｅｘ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．，東京）でミーリングした。前記ミールは，ミーリングチャンバの冷却ジャケットを介して冷却水を循環させずに１．５時間２０００ＲＰＭで作動させた。
【０１４０】
顔料分散液の固形分百分率は，前記のハロゲンランプ乾燥法を使用して１１．１９％と測定された。分散された顔料の粒子サイズは，前記のようにＨｏｒｉｂａ  ＬＡ−９００レーザー回折粒子サイズ分析器（Ｈｏｒｉｂａ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．，Ｉｒｖｉｎｅ，Ｃａｌｉｆ．）で測定した。分散された顔料は，体積平均粒径が１．７８μｍであって数平均粒径が０．６８μｍであった。
【０１４１】
＜実施形態７＞
本実施形態は，実施形態１で製造した分散剤と市販される重合体分散剤とを使用し，ブラック顔料分散液を製造する実施形態である。ＮｏｒｐａｒＴＭ  １２中の２５．２８％（ｗ／ｗ）固形分含有量を有したグラフト重合体分散剤５７ｇと４０％活性成分を有した５．０４ｇのＳｏｌｓｐｅｒｓｅ  １３９４０（Ａｖｅｃｉａ  Ｉｎｃ．，Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ）とを，２１６ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ  １２及び２２ｇの顔料ブラックＥＫ−８２００（Ａｚｔｅｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｔｕｃｓｏｎ，ＡＺ）と共に８オンスのガラスビンで混合した。その後，前記混合物を１．３ｍｍ径のポッターズガラスビード（Ｐｏｔｔｅｒｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪ）３９０ｇが充填された０．５リットル垂直ビードミール（Ｍｏｄｅｌ  ６ＴＳＧ−１／４，Ａｍｅｘ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．，東京）でミーリングした。前記ミールは，ミーリングチャンバの冷却ジャケットを介して冷却水を循環させずに１．５時間２０００ＲＰＭで作動させた。
【０１４２】
顔料分散液の固形分百分率は，前記のハロゲンランプ乾燥法を使用して１２．９９％と測定された。分散された顔料の粒子サイズは，前記のようにＨｏｒｉｂａ  ＬＡ−９００レーザー回折粒子サイズ分析器（Ｈｏｒｉｂａ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．，Ｉｒｖｉｎｅ，Ｃａｌｉｆ．）で測定した。分散された顔料は，体積平均粒径が１．１９μｍであて数平均粒径が０．２８μｍであった。
【０１４３】
＜実施形態８＞
本実施形態は実施形態３で製造した分散剤を使用し，ブラック顔料分散液を製造する実施形態である。ＮｏｒｐａｒＴＭ  １２中の２５．４３％（ｗ／ｗ）固形分含有量を有したグラフト重合体分散剤９４ｇと１７０ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ  １２と３６ｇの顔料ブラックＥＫ−８２００（Ａｚｔｅｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｔｕｃｓｏｎ，ＡＺ）とを８オンスのガラスビンで混合した。その後，前記混合物を１．３ｍｍ径のポッターズガラスビード（Ｐｏｔｔｅｒｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪ）３９０ｇが充填された０．５リットル垂直ビードミール（Ｍｏｄｅｌ  ６ＴＳＧ−１／４，Ａｍｅｘ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．，東京）でミーリングした。前記ミールは，ミーリングチャンバの冷却ジャケットを介して冷却水を循環させずに１．５時間２０００ＲＰＭで作動させた。
【０１４４】
顔料分散液の固形分百分率は，前記のハロゲンランプ乾燥法を使用して１９．２７％と測定された。分散された顔料の粒子サイズは，前記のようにＨｏｒｉｂａ  ＬＡ−９００レーザー回折粒子サイズ分析器（Ｈｏｒｉｂａ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．，Ｉｒｖｉｎｅ，Ｃａｌｉｆ．）で測定した。分散された顔料は，体積平均粒径が０．７４μｍであって数平均粒径が０．２６μｍであった。
【０１４５】
＜実施形態９＞
本実施形態は，実施形態１で製造した分散剤を使用し，マゼンタ顔料分散液を製造する実施形態である。ＮｏｒｐａｒＴＭ  １２中の２５．２８％（ｗ／ｗ）固形分含有量を有したグラフト重合体分散剤９５ｇと１６９ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ  １２と３６ｇの顔料レッド８１：４（“ＰＲ８１：４”，Ｍａｇｒｕｄｅｒ  Ｃｏｌｏｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｔｕｃｓｏｎ，ＡＺ）とを８オンスのガラスビンで混合した。その後，前記混合物を１．３ｍｍ径のポッターズガラスビード（Ｐｏｔｔｅｒｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪ）３９０ｇが充填された０．５リットル垂直ビードミール（Ｍｏｄｅｌ  ６ＴＳＧ−１／４，Ａｍｅｘ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．，東京）でミーリングした。前記ミールは，ミーリングチャンバの冷却ジャケットを介して冷却水を循環させずに１．５時間２０００ＲＰＭで作動させた。
【０１４６】
顔料分散液の固形分百分率は，前記のハロゲンランプ乾燥法を使用して１９．８５％と測定された。分散された顔料の粒子サイズは，前記のようにＨｏｒｉｂａ  ＬＡ−９００レーザー回折粒子サイズ分析器（Ｈｏｒｉｂａ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．，Ｉｒｖｉｎｅ，Ｃａｌｉｆ．）で測定した。分散された顔料は，体積平均粒径が１．１８μｍであって数平均粒径が０．５６μｍであった。
【０１４７】
＜３．分散重合による顔料のカプセル化＞
【表４】
2005196202.tif 000006
【０１４８】
＜実施形態１０＞
本実施形態は，分散重合によりカプセル化された顔料含有ブラックオルガノゾルを製造するために実施形態５の顔料分散液を使用する実施形態である。コンデンサ，デジタル温度調節計に連結されたサーモカップル，乾燥窒素源に連結された窒素流入チューブ，及び磁気撹拌器が備わった５０００ｍｌの３口丸底フラスコに１，９０４ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ  １２，５８．５ｇのＥＡ，３９１．５ｇのＥＭＡ，１９．７２％固形分の実施形態５の顔料分散液１１４０．０ｇ及び５．２５ｇのＶ−６０１の混合物を充填した。前記混合物を撹拌しつつ反応フラスコを約２リットル／分の流速で３０分間乾燥窒素でパージした。その後，中空ガラス栓をコンデンサの開放端部に挿入して窒素流速を約０．５リットル／分に減速させた。前記混合物を１６時間７０℃に加熱した。転換は定量的であった。
【０１４９】
約３５０ｇのｎ−ヘプタンを冷却された顔料分散液に添加し，生成された混合物でドライアイス／アセトンコンデンサが備わって９０℃の温度及び約１５ｍｍＨｇの真空で作動する回転蒸発器を使用して残留モノマーをストリッピングした。
【０１５０】
前記カプセル化された顔料含有オルガノゾルは，ＬＭＡ−ＥＫ８２００／／ＥＡ−ＥＭＡと明示され，前記のハロゲンランプ乾燥法を使用してストリッピング後のトナー分散液の固形分百分率を測定したところ，１９．４２％であった。カプセル化された顔料含有オルガノゾルの粒子サイズは，前記のようにＨｏｒｉｂａ  ＬＡ−９００レーザー回折粒子サイズ分析器（Ｈｏｒｉｂａ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．，Ｉｒｖｉｎｅ，Ｃａｌｉｆ．）で測定した。カプセル化された顔料含有オルガノゾルは，体積平均粒径が４．３μｍであって数平均粒径が１．０μｍであった。
【０１５１】
＜実施形態１１＞
本実施形態は，分散重合によりカプセル化された顔料含有ブラックオルガノゾルを製造するために実施形態７の顔料分散液を使用する実施形態である。実施形態１０の方法及び装置を使用し，２１２９ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ  １２，４８．５ｇのＥＡ，３２４．８ｇのＥＭＡ，１２．９９％固形分の実施形態７のグラフト安定化剤混合物９７２．２ｇ及び６．３０ｇのＡＩＢＮを混合した。前記混合物を７０℃で１６時間撹拌した。転換は定量的であった。その後，前記混合物を室温に冷却した。実施形態１０の方法を使用してカプセル化された顔料分散液をストリッピングして残留モノマーを除去した後でストリッピングされた混合物を室温に冷却した。
【０１５２】
前記カプセル化された顔料含有オルガノゾルは，ＬＭＡ−ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ−ＥＫ８２００／／ＥＡ−ＥＭＡと明示され，ストリッピング後のトナー分散液の固形分百分率は，前記のハロゲンランプ乾燥法を使用して１５．８５％と測定された。カプセル化された顔料含有オルガノゾルの粒子サイズは，前記のようにＨｏｒｉｂａ  ＬＡ−９００レーザー回折粒子サイズ分析器（Ｈｏｒｉｂａ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．，Ｉｒｖｉｎｅ，Ｃａｌｉｆ．）で測定した。カプセル化された顔料含有オルガノゾルは，体積平均粒径が３．２μｍであって数平均粒径が１．０μｍであった。
【０１５３】
＜実施形態１２＞
本実施形態は，分散重合によりカプセル化された顔料含有マゼンタオルガノゾルを製造するために実施形態９の顔料分散液を使用する実施形態である。実施形態１０の方法及び装置を使用し，２０６７ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ  １２，６４．２ｇのＥＡ，４２９．９ｇのＥＭＡ，１９．８５％固形分の実施形態９の顔料分散液９３３．５ｇ及び５．２５ｇのＶ−６０１を混合した。前記混合物を７０℃で１６時間撹拌した。転換は定量的であった。その後，前記混合物を室温に冷却した。実施形態１０の方法を使用してカプセル化された顔料分散液をストリッピングして残留モノマーを除去した後，ストリッピングされた混合物を室温に冷却した。
【０１５４】
前記カプセル化された顔料含有オルガノゾルは，ＬＭＡ−ＰＲ８１：４／／ＥＡ−ＥＭＡと明示され，ストリッピング後のトナー分散液の固形分百分率は前記のハロゲンランプ乾燥法を使用して１８．９８％と測定された。カプセル化された顔料含有オルガノゾルの粒子サイズは，前記のようにＨｏｒｉｂａ  ＬＡ−９００レーザー回折粒子サイズ分析器（Ｈｏｒｉｂａ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．，Ｉｒｖｉｎｅ，Ｃａｌｉｆ．）で測定した。カプセル化された顔料含有オルガノゾルは体積平均粒径が６．３μｍであって数平均粒径が１．３μｍであった。
【０１５５】
本発明の他の具現例は，本明細書の検討及び本明細書に開示された発明の実施から当業者に明白である。本願に記載された原理及び具現例について多様な省略，修正及び変更は，請求範囲によって表示された本発明の真の範囲及び精神を外れずにて当業者によってなされうる。
【産業上の利用可能性】
【０１５６】
本発明の乾式トナー組成物は，視覚改善添加剤を両親媒性共重合体によりカプセル化することによって，使用時及び保存する間に安定したトナー組成物を提供することによってトナー色が均一であり，安定して再生可能であって均一な画像を提供できるので，本発明は電子記録法，特に電子写真法分野に利用されうる。