(57)【要約】【解決課題】保存中にエポキシ樹脂が溶液中から析出することがなく、かつワニス安定性に優れ、高耐熱性の積層板が得られるエポキシ樹脂組成物を提供することにある。【解決手段】ａ）  下記式（１）で表されるトリフェニルメタン型フェノール樹脂であって、４，４’，４’’−トリヒドロキシ（トリフェニルメタン）の含有率が７０重量％以下３０重量％以上であるトリフェニルメタン型フェノール樹脂と【化１】2005154719.tif 000012（式（１）中、R1〜R5はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎは平均値で、０〜０．４の正数を表す。）ｂ）エピクロルヒドリンまたはβ−メチルエピハロヒドリンを反応させて得られる下記式（２）で表されるエポキシ樹脂Ａを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。【化２】2005154719.tif 000013【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）  一般式（１）で表されるトリフェニルメタン型フェノール樹脂であって、４，４'，４''−トリヒドロキシ（トリフェニルメタン）の含有率が７０重量％以下３０重量％以上であるトリフェニルメタン型フェノール樹脂と
【化１】
2005154719.tif 000008
（一般式（１）中、R1〜R5はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎは平均値で、０〜０．４の正数を表す。）
ｂ）エピクロルヒドリンまたはβ−メチルエピハロヒドリン
を反応させて得られる一般式（２）で表されるエポキシ樹脂Ａを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【化２】
2005154719.tif 000009
（一般式（２）中、R’1〜R’5はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｍは平均値で、０〜０.７の正数を表わす。）
【請求項２】
酸を触媒としてｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド及びフェノールから得られたトリフェニルメタン型フェノール樹脂であって、４，４'，４''−トリヒドロキシ（トリフェニルメタン）の含有率が６０重量％以下、４０重量％以上、４，４'，２''−トリヒドロキシ（トリフェニルメタン）の含有量が５０重量％以下２５重量％以上、４，２'，２''−トリヒドロキシ（トリフェニルメタン）の含有量が２０重量％以下３重量％以上であるトリフェニルメタン型フェノール樹脂を使用することを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
一般式（２）で表される全エポキシ樹脂中、ｍ＝０のエポキシ樹脂が６０重量％以上含有していることを特徴とする請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
更に、ａ）一般式（３）で表されるフェノール樹脂とｂ）エピクロルヒドリン又はβ―メチルエピハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂Ｂを含有していることを特徴とする請求項１〜３何れかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【化３】
2005154719.tif 000010
（一般式（３）中、Ｙは式（４）または式（５）を表し、Ｒ6〜Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｘは、０または１の整数を表し、式（４）および（５）中、R13およびR14はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す）
【化４】
2005154719.tif 000011
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を含浸してなるプリプレグ。
【請求項６】
請求項５のプリプレグからなる積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐熱性の高い積層板の原料となり、溶剤に対する溶解性に優れるエポキシ樹脂組成物、それから得られるプリプレグおよび積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより機械的性質、耐薬品性、耐熱性、耐水性、電気的特性などに優れた硬化物となり、塗料、接着剤、積層板、注型材料、成形材料などの幅広い分野に利用されている。特に、積層板用途では耐熱性、耐薬品性などが要求され、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が最も一般的に使用されている。近年では高密度配線化、薄板化に伴い、更に高耐熱を有する樹脂の要求が高まっている。このような要求に応え得るエポキシ樹脂として、特公昭５７−１３５７１にはトリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとエピクロロヒドリンとから得られたエポキシ樹脂が高い耐熱性を与えることが記載されている。
【０００３】
しかしながら、従来のｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドとフェノールから得られるトリフェニルメタン型フェノール樹脂を原料としたエポキシ樹脂はキシレン、アセトン、エチルメチルケトン、メチルセロソルブ等の溶液とした場合、保管中に溶液から析出するために、プリプレグ作製に必要なワニスを作ることができなかった。
【特許文献１】特公昭５７−１３５７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は前記の実状に鑑み、保存中にエポキシ樹脂が溶液中から析出することがなく、かつワニス安定性に優れ、高耐熱性の積層板の原料となるエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討した結果、成分組成を制御したトリフェニルメタン型フェノール樹脂を原料としたエポキシ樹脂は、キシレン、アセトン、エチルメチルケトン、メチルセロソルブ等の溶液中でも析出しないことを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、
第一には、ａ）  一般式（１）で表されるトリフェニルメタン型フェノール樹脂であって、４，４'，４''−トリヒドロキシ（トリフェニルメタン）の含有率が７０重量％以下３０重量％以上であるトリフェニルメタン型フェノール樹脂と
【０００６】
【化５】
2005154719.tif 000002
【０００７】
（式（１）中、R1〜R5はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎは平均値で、０〜０．４の正数を表す。）
ｂ）エピクロルヒドリンまたはβ−メチルエピハロヒドリン      
を反応させて得られる一般式（２）で表されるエポキシ樹脂を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【化６】
2005154719.tif 000003
（一般式（２）中、R'1〜R'5はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｍは平均値で、０〜０.７の正数を表わす。）
である。
【０００８】
酸を触媒として、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドとフェノールから得られる一般式（１）記載のトリフェニルメタン型フェノール樹脂であって、４、４'、４''トリヒドロキシ（トリフェニルメタン）の含有量が６０重量％以下４０重量％以上、４，４'，２''−トリヒドロキシ（トリフェニルメタン）の含有量が５０重量％以下２５重量％以上、４，２'，２''−トリヒドロキシ（トリフェニルメタン）の含有量が２０重量％以下３重量％以上であるトリフェニルメタン型フェノール樹脂から得られるエポキシ樹脂は好ましい態様である。
更に、一般式（２）で表される全エポキシ樹脂中、ｍ＝０のエポキシ樹脂が６０重量％以上含有することは好ましい態様である。
【０００９】
第二には、前記エポキシ樹脂Ａとａ）一般式（３）で表されるフェノール樹脂とｂ）エピクロルヒドリン又はβ―メチルエピハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂Ｂを含有していることを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。
【化７】
2005154719.tif 000004
【００１０】
（一般式（３）中、Ｙは式（４）または式（５）を表し、Ｒ6〜Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｘは０または１の整数を表し、式（４）および（５）中、R13およびR14はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す）
【化８】
2005154719.tif 000005
【００１１】
一般式（３）で表されるエポキシ樹脂Ｂを加えることにより半硬化物の溶融粘度増大の効果が得られる。
第三には、前記記載のエポキシ樹脂組成物を含浸してなるプリプレグ、そのプリプレグからなる積層板である。
【発明の効果】
【００１２】
従来のヒドロキシベンズアルデヒド及びフェノールから得られるトリフェニルメタン型フェノール樹脂のエポキシ樹脂は溶剤への溶解性又色相が高いため、積層板への使用が困難であったが、本発明のトリフェニルメタン型フェノールから製造されるエポキシ樹脂は任意の割合で溶剤に溶解することが可能であり、また、比較的色相が低く、積層板へ容易に適用できる。これにより、プリプレグの保存安定性及び耐熱性に優れた積層板用樹脂組成物を得ることができる。また、特定の３官能性エポキシ樹脂を併用することで、プリプレグ保存安定性を悪化させることなく、半硬化樹脂の流れ性を抑制でき、安定した厚みの積層板を製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
一般式（１）で表されるトリフェニルメタン型フェノール樹脂はヒドロキシベンズアルデヒド類とフェノール類とを酸触媒の存在下で縮合反応させることにより得られる。
ヒドロキシベンズアルデヒド類としてはｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒドが挙げられ、好ましくはｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドが挙げられる。フェノール類としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ブロモフェノールが挙げられ、好ましくはフェノールが挙げられる。
本発明に用いられるトリフェニルメタン型フェノール樹脂は、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸を触媒としたｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドとフェノールからの縮合物が好ましい。酸触媒は、特にｐ−トルエンスルホン酸が好ましく、蓚酸の場合は縮合反応速度が遅く、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドの反応率を十分高めることは難しい場合がある。また、塩酸触媒では縮合反応は十分に進むが、塩酸の除去が難しく、反応終了後に過剰のフェノールを除去する際に高分子量化する傾向にある。また、塩酸触媒で得られたトリフェニルメタン型フェノール樹脂から作るエポキシ樹脂は著しく着色し、好ましくない傾向にある。
【００１４】
トリフェニルメタン型フェノール樹脂の製造方法としては例えば、以下の方法を採用できる。ヒドロキシベンズアルデヒド類とこれに対し５〜１５倍モルのフェノール類を仕込み、６０℃〜９０℃に温度を上げ、溶解、混合する。これに触媒をヒドロキシベンズアルデヒド類の０．３〜５モル％量を加え、攪拌しながら、90℃〜110℃で反応する。
５ｈ〜１０ｈ反応後、重炭酸ナトリウムを触媒の１〜３倍モル加えて、中和する。その後、100℃〜150℃で脱水する。更に温度を上げ、150℃〜200℃で残存フェノールを除去する。この際、必要であれば、減圧操作を行うことにより、一般式（１）で表されるトリフェニルメタン型フェノール樹脂が得られる。
ここで、一般式（１）中、R1〜R5はそれぞれ独立に水素原子またはメチル、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基を表わす。
【００１５】
一般式（1）で表されるトリフェニルメタン型フェノール樹脂中、ｎの平均値は、０．４以下が好ましく、更には０．３以下が好ましい。ｎ値が高いトリフェニルメタン型フェノール樹脂から得られるエポキシ樹脂を使用した場合、得られるプリプレグの保存安定性が悪くなる傾向にある。
【００１６】
４、４'、４''-トリヒドロキシ（トリフェニルメタン）の含有量は、７０重量％以下、３０重量％以上が好ましく、更には６０重量％以下、４０重量％以上が好ましい。
４、４'、４''-トリヒドロキシ（トリフェニルメタン）の含有量が多いと、これを原料としたエポキシ樹脂の溶解性が悪化し、トルエン、キシレン、エチルメチルケトン溶剤では保管中にエポキシ樹脂が析出する場合がある。
【００１７】
残存するフェノールはエポキシ樹脂中、３重量％以下が好ましく、更に好ましくは１重量％以下である。３重量％を超える場合、積層板の耐熱性が低下する傾向にある。水酸基当量は１０２ｇ／ｅｑ以下、好ましくは１００ｇ／ｅｑ以下である。１０２ｇ／ｅｑを超える場合は、積層板の耐熱性が悪化する場合がある。
【００１８】
一般式（２）で表されるエポキシ樹脂を得る方法としては公知の方法が採用できる。例えば、一般式（１）で表されるフェノール樹脂と過剰のエピクロルヒドリンまたはβ−メチルエピハロヒドリンの溶解混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を添加し、または添加しながら４０℃〜１２０℃で反応させることにより一般式（２）で表されるエポキシ樹脂を得ることができる。
【００１９】
一般式（２）で表されるエポキシ樹脂を得る反応において、アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用しても良く、その場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連続的に水及びエピクロルヒドリンを留出させ、水は分液除去し、エピクロルヒドリンは反応系内に連続的に戻しても良い。
【００２０】
また、一般式（１）で表される化合物とエピクロルヒドリンまたはβ−メチルエピハロヒドリンの溶解混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の4級アンモニウム塩を触媒として添加し４０〜１２０℃でアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加え、４０〜１２０℃の温度で反応させ脱塩化水素（閉環）させる方法でも良い。
【００２１】
通常これらの反応において使用されるエピクロルヒドリンまたはβ−メチルエピハロヒドリンの量は一般式（１）で表される化合物の水酸基１当量に対し通常２〜１０モル、好ましくは３〜７モルである。アルカリ金属水酸化物の使用量は一般式（１）で表される化合物の水酸基１当量に対し通常０．８〜１．５モル、好ましくは０．９〜１．２モルである。更に、反応を円滑に進行させるためにメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類の他ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性の極性溶剤等を添加しても良い。
【００２２】
アルコールを使用する場合、その使用量はエピクリルヒドリンまたはβ−メチルハロヒドリンの量に対して通常3〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％である。非プロトン性の極性溶媒を使用する場合はエピクロルヒドリンまたはβ−メチルハロヒドリンの量に対し通常１０〜１５０重量％、好ましくは２０〜１００重量％である。
【００２３】
これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しで加熱減圧下、１００〜１５０℃、３０mmＨｇ以下でエピクロルヒドリンまたはβ−メチルハロヒドリンや他の添加溶媒などを除去する。また更に加水分解性塩素の低いエポキシ樹脂とするために回収したエポキシ樹脂を再びトルエン、キシレン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて更に反応を行い閉環を十分に進める事もできる。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量は、エポキシ化反応物中の加水分解性塩素１当量に対し０．８〜３モル、好ましくは１．０〜２モルである。反応温度は通常５０〜１００℃、反応時間は１〜８時間である。
【００２４】
反応終了後、生成した塩をろ過、水洗等により除去し、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトンなどの溶液として、または加熱減圧下に溶剤を留去して、一般式（２）で表されるエポキシ樹脂が得られる。
得られるエポキシ樹脂のｍは平均値で０〜０.７の正数である。一般式（２）のｍ＝０のエポキシ樹脂が６０重量％以上含有することが好ましく、６５重量％以上が更に好ましい。エポキシ当量は１９０ｇ／ｅｑ以下、好ましくは１８０ｇ／ｅｑ以下である。ｍ＝０が６０重量％未満ではプリプレグの保存安定性が悪化する場合があり、エポキシ当量が１９０ｇ／ｅｑ以上では積層板の充分な耐熱性を得ることができない場合がある。
また、ｐ−トルエンスルホン酸触媒を用いることにより、比較的低色相のエポキシ樹脂を得ることができる。
【００２５】
半硬化物樹脂溶融粘度を増大させるためにエポキシ樹脂Ａに一般式（３）で表されるエポキシ樹脂Ｂを加えることが可能である。
一般式（３）中のＲ6〜R11は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基であり、メチル基が好ましい。Yは式（４）または式（５）を表し、R13またはR14はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｘは0または１の整数を表す。
一般式（３）で表される化合物としては、具体的には、４，４'−[１−[４−[１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル]フェニル]エチリデン]フェノール、１、１、３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−三級ブチルフェニル）ブタン、１−[α―メチル−α−（３'、５'−ジメチル−４'−ヒドロキシフェニル）エチル]−４'−[α'、α''−ビス（３''、５''−ジメチル−４''-ヒドロキシフェニル）エチル]ベンゼン等のフェノール化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂が挙げられる。
【００２６】
エポキシ樹脂Ａに対するエポキシ樹脂Ｂの混合割合はエポキシ樹脂Ａに対して１０重量％〜５０重量％が好ましく、更に好ましくは２０重量％〜４０重量％である。１０重量％以下では半硬化物樹脂溶融粘度が充分に上がらず、また５０重量％以上ではエポキシ樹脂Ｂの添加効果に変化が出ない場合がある。
エポキシ樹脂Ｂ以外に溶融粘度を増大するために、市販のノボラックエポキシ樹脂、４官能エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂を使用できるが、プリプレグの保存安定性が悪くなる場合がある。
本発明のエポキシ樹脂組成物を積層板用途に使用する場合には、エチルメチルケトン、メチルセロソルブ、トルエンなどの溶液として使用するのが好ましい。本発明のエポキシ樹脂組成物は任意の量を溶解でき、且つ保管中に溶液から析出することはない。また、比較的着色の少ないエポキシ樹脂組成物溶液が得られる。
【００２７】
積層板用に本発明のエポキシ樹脂組成物を使用する場合は、一般式（２）で表されるエポキシ樹脂を単独、または一般式（３）で表されるエポキシ樹脂を加えたエポキシ樹脂組成物を用いることができるが、更にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等と混合して用いることも可能である。
【００２８】
難燃性の積層板用に使用する場合は、ブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂或いは高ブロム化エポキシ樹脂等のブロム化エポキシ樹脂と混合して用いるのが好ましく、この場合本発明の樹脂組成物は全エポキシ樹脂中、５〜５０重量％が好ましく、更に好ましくは１０〜４０重量％である。
【００２９】
本発明のエポキシ樹脂の他にノボラック型エポキシ樹脂、３官能エポキシ樹脂、４官能エポキシ樹脂ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン類等の耐熱性エポキシ樹脂を併用することもできる。
【００３０】
また、本発明のエポキシ樹脂を用いたプリプレグを熱プレスで積層する場合、半硬化物の溶融粘度が低下する傾向がある。溶融粘度を高めるためにノボラック型エポキシ樹脂、３官能エポキシ樹脂、４官能エポキシ樹脂などを併用できるが、特に、一般式（３）で表される３官能エポキシ樹脂である、１−[α−メチル−α−（４'−グリシドキシフェニル）エチル]−４−[α'、α'−ビス（４''−グリシドキシフェニル）エチル]ベンゼンの併用が耐熱性、接着性、ワニスの安定性等から好ましい。本発明の一般式（２）で表されるエポキシ樹脂に対し１−[α−メチル−α−（４'−グリシドキシフェニル）エチル]−４−[α'、α'−ビス（４''−グリシドキシフェニル）エチル]ベンゼンの使用割合は重量比で１対１〜４対１が好ましい。
【００３１】
本発明のエポキシ樹脂組成物において使用する硬化剤は特に限定されないが、ジシアンジアミド、フェノール系硬化剤が積層板性能の点で好ましい。ジシアンジアミドの使用量はエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して通常は０．３〜０．８当量、好ましくは０．４〜０．７当量である。フェノール系硬化剤の使用量はエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して通常は０．７〜１．５当量、好ましくは０．８〜１．２当量である。
【００３２】
上記硬化剤を用いる際に硬化促進剤を併用しても良い。用いる硬化促進剤の具体例としては、２−エチルイミダゾール、２−エチルー４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノ）フェノール等の第３級アミン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類が挙げられる。硬化促進剤はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．０５〜３重量部が必要に応じて用いられる。
【００３３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は必要に応じて無機充填材を含有していてもよい。用いる充填材としては水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、シリカ、アルミナ、タルクなどが挙げられる。無機充填材は本発明のエポキシ樹脂組成物の固形分中０〜６０重量％用いる。更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、シランカップリング剤、顔料などの配合剤を添加することができる。
【００３４】
本発明のエポキシ樹脂組成物はメチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルホルムアミド等の溶剤に溶解させ、ガラス繊維、アラミド繊維、カーボン繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥してプリプレグが得られる。更に複数枚を熱プレス成形して積層体を得ることができる。溶剤はエポキシ樹脂組成物と該溶剤の混合物中通常２０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％を用いる。
【００３５】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、無溶剤系で用いることもできる。例えば、一般式（２）のエポキシ樹脂と硬化剤、必要に応じて硬化促進剤、無機充填材及び配合剤とをニーダ、ロール、押し出し機等を用いて均一になるまで充分に混合してエポキシ樹脂組成物を得、そのエポキシ樹脂組成物を溶融後注型或はトランス成形機などを用いて成形し、８０℃〜２００℃で１〜２０時間加熱することで硬化物を得ることもできる。
【実施例】
【００３６】
次に本発明を実施例、比較例により更に具体的に説明するが、以下において部は断りのない限り重量部である。
なお、本発明においては各物性、性能は下記の方法で測定した。
（測定方法）
１．フェノール樹脂中のトリヒドロキシ（トリフェニルメタン）含有率：サンプル約１４０ｍｇを重アセトンに溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った。得られたスペクトルからトリスフェノールの置換位置を求め、含有量を求めた。
２．フェノール樹脂中のｎ＝０の含有率（ｎの平均値）、フェノール樹脂中のフェノール残存率及びエポキシ樹脂中のｍ＝０の含有率（ｍの平均値）：ＧＰＣで測定した。カラム；Shodex−ｋ８０１＋ｋ８０２、溶媒；ＴＨＦ、検出器；ＲＩ
３．フェノール樹脂の水酸基当量：ＪＩＳ−Ｋ００７０に準じた。
４．エポキシ樹脂中のエポキシ当量：塩酸―ジオキサン法で測定した。
５．エポキシ樹脂溶液の固形分：オーブンで１５０℃、１時間乾燥後の残存量を測定した。
６．プリプレグのゲルタイム：ゲルタイム試験機で測定した。サンプル量０．２ｇ。
７．プリプレグの保存安定性：（保存後のゲルタイム÷初期ゲルタイム）×１００で求めた。
８．積層板のＴｇ：ＴＭＡにより測定した。  昇温１０℃／分、荷重５ｇ
９．銅箔接着強度：ＪＩＳ−Ｃ６４８１に準拠して測定した。１８μｍ銅箔１ｃｍ幅を使用した。
【００３７】
(トリフェニルメタン型フェノール樹脂合成例(ＴＰＭ−１))
温度計、冷却管、攪拌機を取り付けたフラスコにｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドを１２２部、フェノールを１４１０部仕込み、加熱した。温度が７０℃に達した時点で、フェノールが溶解したことを確認してから、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物を4．2部加えた。温度を上げ、９０℃〜１１０℃で８時間反応した。ＧＰＣでｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドが無くなったことを確認した後に、温度を９０℃に下げ、重炭酸ナトリウム飽和水溶液を５０部加えて、中和した。温度を１４０℃まで上げながら、水及びフェノールを５０部除去した。更に温度を１８０℃まで上げ、フェノールを除去した。
フェノールの流出が少なくなった時点から減圧し、最終的には４０ｍｍHgで３０分減圧、加熱した。得られたトリフェニルメタン型フェノール樹脂は、
ｎ＝０の含有量が８０重量％（ｎ＝０.２６）、４、４'、４''−トリヒドロキシ（トリフェニルメタン）の含有量が５５重量％、４、４'、２''−トリヒドロキシ（トリフェニルメタン）の含有量が３３重量％、４、２'、２''−トリヒドロキシ（トリフェニルメタン）の含有量が１２重量％、水酸基当量が９８g／eq、軟化点が１１０℃、フェノール含有量が０．８重量％であった。
【００３８】
（トリフェニルメタン型フェノール樹脂合成例(ＴＰＭ−３)）
フェノールを１０３４部とした以外はＴＰＭ−１と同様に行った。得られたトリフェニルメタン型フェノール樹脂は、ｎ＝０の含有量が７１重量％（ｎ＝０.３８）、４、４'、４''−トリヒドロキシ（トリフェニルメタン）の含有量が５３重量％、４、４'、２''−トリヒドロキシ（トリフェニルメタン）の含有量が３６重量％、４、２'、２''−トリヒドロキシ（トリフェニルメタン）の含有量が１１重量％、水酸基当量が９８g／eq、軟化点が１１２℃、フェノール含有量が０．７重量％であった。
【００３９】
（トリフェニルメタン型フェノール樹脂比較合成例(ＴＰＭ−４)）
フェノールを７５２部とした以外はＴＰＭ−１と同様に行った。得られたトリフェニルメタン型フェノール樹脂は、ｎ＝０の含有量が６２重量％（ｎ＝０.５１）、４、４'、４''−トリヒドロキシ（トリフェニルメタン）含有量が５３重量％、４、４'、２''−トリヒドロキシ（トリフェニルメタン）の含有量が３４重量％、４、２’、２”−トリヒドロキシ（トリフェニルメタン）の含有量が１３重量％、水酸基当量が９８g／eq、軟化点が１１３℃、フェノール含有量が０．６重量％であった。
【００４０】
（実施例１）
エポキシ樹脂合成例（ＥＸ−１）
温度計、冷却管、攪拌機を取り付けたフラスコに合成例で得たフラスコにトリフェニルメタン型フェノール樹脂（ＴＰＭ−１）を２９４部、エピクロルヒドリンを１３８８部仕込み、攪拌しながら溶解させた。７０℃に昇温後、テトラメチルアンモニウムクロライド２０％水溶液を２０部添加し、更に３時間攪拌した。その後、４８％水酸化ナトリウム水溶液２３８部を９０分かけて分割添加し、更に１時間反応させた。反応終了後、１２０℃で加熱減圧下過剰のエピクロルヒドリン、水等を留去した。残留物にキシレン４６０部、水５００部を加え水洗した後、水を分離した。更にこのキシレン溶液を７０℃に昇温し、４８％水酸化ナトリウム水溶液２５部を添加し２時間反応させた。反応後中和するまで水洗を繰り返した。水を除去後、１５０℃で加熱減圧下キシレン、水等を留去し、一般式（２）で表されるエポキシ樹脂を得た。この樹脂にメチルエチルケトン１１０部を加えた。得られたメチルエチルケトン溶液は固形分が７９．５重量％、エポキシ当量が１６６ｇ／ｅｑ（固形換算値）、ｍ＝０の含量が７１．０重量％（ｍ＝０．５５）、色相がガードナーで３であった。また、このメチルエチルケトン溶液を２５℃で１日保管後に７℃で１日保管を１サイクルとするヒートサイクルを行った結果、３０サイクルでもエポキシ樹脂が析出しなかった。
【００４１】
（実施例２）
エポキシ樹脂合成例（ＥＸ−３）
トリフェニルメタン型フェノール樹脂合成例（ＴＰＭ−３）で得たフェノール樹脂を使用した以外は、エポキシ樹脂合成例−１と同様に合成した。
得られたメチルエチルケトン溶液は固形分が８０．２重量％、エポキシ当量が１６９ｇ／ｅｑ（固形換算値）、ｍ＝０の含量が６２．０重量％（ｍ＝０．６８）、色相がガードナーで３であった。また、このメチルエチルケトン溶液を２５℃で１日保管後に７℃で１日保管を１サイクルとするヒートサイクルを行った結果、３０サイクルでもエポキシ樹脂が析出しなかった
（比較例１）
エポキシ樹脂の比較合成例（ＥＸ−４）
トリフェニルメタン型フェノール樹脂比較合成例（ＴＰＭ−４）で得たフェノール樹脂を使用した以外は、エポキシ樹脂合成例−１と同様に合成した。
得られたメチルエチルケトン溶液は固形分が８０．２重量％、エポキシ当量が１７５ｇ／ｅｑ（固形換算値）、ｍ＝０の含量が５３．０重量％（ｍ＝０．９８）、色相がガードナーで４であった。また、このメチルエチルケトン溶液を２５℃で１日保管後に７℃で１日保管を１サイクルとするヒートサイクルを行った結果、３０サイクルでもエポキシ樹脂が析出しなかった。
【００４２】
（比較例２）
エポキシ樹脂の比較合成例（ＥＸ−２）  
市販のトリフェニルメタン型フェノール樹脂（ｎ＝0の含量＝９８％、４、４'、４''−トリヒドロキシ（トリフェニルメタン）含有量が９４％、水酸基当量＝９８g／eq、フェノール含有量＝０．１％以下）のフェノールを使用した以外はエポキシ樹脂合成例−１と同様に合成した。得られたメチルエチルケトン溶液は固形分が７９．８重量％、エポキシ当量が１６７ｇ／ｅｑ（固形換算値）、ｍ＝０の含量が８４．５重量％、色相がガードナーで２であった。また、このメチルエチルケトン溶液を２５℃で１日保管後にエポキシ樹脂が析出した。
【００４３】
（実施例３）
エポキシ樹脂の合成例（ＥＸ−５）
温度計、冷却管、攪拌機を取り付けたフラスコにｎ＝０のフェノール樹脂の含有率が８２．７重量％、フェノール含有率が０．８重量％、水酸基当量が９８ｇ／ｅｑのｐ‐ヒドロキシベンズアルデヒドとフェノールから得られたトリフェニルメタン型フェノール樹脂（ＴＰＭ−Ａ）（ｎ＝０．２、４、４'、４''−トリヒドロキシ（トリフェニルメタン）の含有量＝５８重量％、４、４'、２''−トリヒドロキシ（トリフェニルメタン）の含有量：３３重量％、４、２'、２''−トリヒドロキシ（トリフェニルメタン）の含有量：９重量％、）を２９４部、エピクロルヒドリンを１３８８部仕込み、攪拌しながら溶解させた。７０℃に昇温後、テトラメチルアンモニウムクロライド２０％水溶液を２０部添加し、更に３時間攪拌した。その後、４８％水酸化ナトリウム水溶液２３８部を９０分かけて分割添加し、更に１時間反応させた。反応終了後、１２０℃で加熱減圧下過剰のエピクロルヒドリン、水等を留去した。残留物にキシレン４６０部、水５００部を加え水洗した後、水を分離した。更にこのキシレン溶液を７０℃に昇温し、４８％水酸化ナトリウム水溶液２５部を添加し２時間反応させた。反応後中和するまで水洗を繰り返した。水を除去後、１５０℃で加熱減圧下キシレン、水等を留去し、エポキシ樹脂ＥＸ−５を得た。この樹脂にメチルエチルケトン１１０部を加えた。得られたメチルエチルケトン溶液は固形分が７９．５重量％、エポキシ当量が１６６ｇ／ｅｑ（固形換算値）、ｍ＝０のエポキシ樹脂の含有量は７２．５重量％（ｍ＝０．５３）であった。
【００４４】
（実施例４）
プリプレグ製造例−１
エポキシ樹脂合成例（ＥＸ−１）得られたエポキシ樹脂を３７．７部、ブロム化エポキシ樹脂（三井化学製、エポミック  Ｒ２３４Ｍ８０、（固形分＝８０．１重量%、エポキシ当量＝５０４ｇ／ｅｑ（固形分換算値）、ブロム含量＝２１．９重量％））を８７．５部、メチルセロソルブ／ジメチルホルムアミド＝６／４混合溶媒に溶解した１０％ジシアンジアミド溶液を３３．７部、メチルセロソルブに溶解した１０％２−エチル‐４‐メチルイミダゾール溶液を１部、メチルセロソルブ／ジメチルホルムアミド＝６／４混合溶媒を１０部混合したワニスを調製した。このワニスを厚さ１００μｍのガラスクロス（日東紡  ＷＥＡ−１１６Ｅ１０５Ｓ）に含浸させた後、オーブン中で１４０℃、５分間乾燥し、プリプレグ−１を得た。得られたプリプレグから取り出したエポキシ樹脂組成物の半硬化物の１７０℃のゲルタイムは１４５秒であった。このプリプレグの４０℃、１週間保管後のゲルタイムは１３３秒であり、保管中のゲルタイム保持率は９２％であった。
【００４５】
（実施例５）  
プリプレグ製造例−２
エポキシ樹脂(EX−３)を用いて、表−１の割合で各成分を混合し、プリプレグ製造−１と同様に操作した。得られたゲルタイム、プリプレグ保存安定性の結果を表−１に示す。
【００４６】
（比較例３，４）
プリプレグ製造例−３，４
エポキシ樹脂(EX−２および４)を用いて、表−２の割合で各成分を混合し、プリプレグ製造−１と同様に操作した。得られたゲルタイム、プリプレグ保存安定性の結果を表−２に示す。
【００４７】
（実施例６）
プリプレグの製造例−５
エポキシ樹脂ＥＸ−５のメチルエチルケトン溶液を２５．２部、１−[α−メチル−α−（４'−グリシドキシフェニル）エチル]−４−[α'、α'−ビス（４''−グリシドキシフェニル）エチル]ベンゼン（エポキシ樹脂Ｂ）のメチルエチルケトン溶液（三井化学製；（登録商標）テクモア  ＶＧ３１０１Ｍ８０  固形分７９．８重量％、エポキシ当量２１０ｇ／ｅｑ（固形分換算））を１２．４部、ブロム化エポキシ樹脂（三井化学製；（登録商標）エポミックＲ２３４Ｍ８０  固形分＝８０．１重量％、エポキシ当量＝５０４ｇ／ｅｑ（固形分換算値）、ブロム含量＝２１．９重量％））を８７．４部、メチルセロソルブ／ジメチルホルムアミド＝６／４混合溶媒に溶解した１０％ジシアンジアミド溶液を３２．４部、メチルセロソルブに溶解した２−エチル−４−メチルイミダゾール１０％溶液を０．５部、メチルセロソルブ／ジメチルホルムアミド＝６／４混合溶媒を１０部混合したワニスを調製した。
このワニスを厚さ１００μｍのガラスクロス（日東紡ＷＥＡ−１１６Ｅ１０５Ｓ）に含浸させた後、オーブン中で１４０℃、４分間及び５分間乾燥し、２種類のプリプレグを得た。得られたプリプレグから取り出した半硬化物の１７０℃のゲルタイム及び１３０℃での溶融粘度を測定した結果、ゲルタイム１４０秒で溶融粘度が４００ポイズおよびゲルタイム１２５秒で溶融粘度が７００ポイズであった。このゲルタイム１２５秒の半硬化物を４０℃で１週間保管した後のゲルタイムは１１５秒であり、保管中のゲルタイム保持率は９２％であった。
【００４８】
（実施例７）
プリプレグの製造例−６
エポキシ樹脂ＥＸ−５のメチルエチルケトン溶液を３０．２部、１−[α−メチル−α−（４'−グリシドキシフェニル）エチル]−４−[α'、α'−ビス（４''−グリシドキシフェニル）エチル]ベンゼン（エポキシ樹脂Ｂ）のメチルエチルケトン溶液（三井化学製：（登録商標）テクモアＶＧ３１０１Ｍ８０  固形分７９．８重量％、エポキシ当量２１０ｇ／ｅｑ（固形分換算））を７．５部、ブロム化エポキシ樹脂（三井化学製製；（登録商標）エポミックＲ２３４Ｍ８０  固形分＝８０．１重量％、エポキシ当量＝５０４ｇ／ｅｑ（固形分換算値）、ブロム含量＝２１．９重量％））を８７．４部、メチルセロソルブ／ジメチルホルムアミド＝６／４混合溶媒に溶解した１０％ジシアンジアミド溶液を３２．８部、メチルセロソルブに溶解した２−エチル−４−メチルイミダゾール１０％溶液を０．５部、メチルセロソルブ／ジメチルホルムアミド＝６／４混合溶媒を１０部混合したワニスを調製した。このワニスをフ゜リフ゜レク゛の製造例−１と同様に処理し、プリプレグを得た。得られたプリプレグから取り出した半硬化物の１７０℃のゲルタイム及び１３０℃での溶融粘度を測定し結果、ゲルタイム１３０秒で溶融粘度が５００ポイズおよびゲルタイム１２０秒で溶融粘度が６５０ポイズであった。このゲルタイム１３０秒の半硬化物を４０℃で１週間保管した後のゲルタイムは１１４秒であり、保管中のゲルタイム保持率は８８％であった。
【００４９】
（実施例８）  
積層板製造
上記方法で得られたプリプレグ１２枚と最外層に厚み１８μmの銅箔を重ね合わせ、１７０℃で１時間加熱プレスし積層板を製造した。得られた積層板のＴｇ及び、銅箔のピール強度を表−１及び表−２に示す。
【００５０】
【表１】
2005154719.tif 000006
【００５１】
【表２】
2005154719.tif 000007