(57)【要約】【課題】製紙用化学パルプや繊維材料、衣類のしみ、歯牙、タオルやタイルなどに付着したカビなどの漂白方法を提供する。【解決手段】金属原子により置換された二欠損γ−ケギン型のヘテロポリオキソメタレートおよび酸化剤で処理することを特徴とする漂白方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属原子により置換された二欠損γ−ケギン型のヘテロポリオキソメタレートおよび酸化剤で処理することを特徴とする漂白方法。
【請求項２】
漂白対象が製紙用化学パルプである請求項１記載の漂白方法。
【請求項３】
ヘテロポリオキソメタレートが下記一般式（１）で表される請求項１記載の漂白方法。
［ＳｉＭ2Ｗ10Ｏ40］q-    （１）
（式中Ｍは、遷移金属原子または典型金属原子を表す。ｑは、正の整数である。）
【請求項４】
酸化剤が過酸化水素、過酢酸、酸素、過炭酸ナトリウムまたは過ホウ酸ナトリウムである請求項１記載の漂白方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製紙用化学パルプや繊維材料、衣類のしみ、歯牙、タオルやタイルなどに付着したカビなどの漂白方法に関するものである。特に本発明の分野は、金属原子により置換された二欠損型のγ−ケギン型タングストケイ酸の利用による、過酸化水素、過酢酸などの有機過酸、酸素、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウムといった酸化剤漂白効果の活性化方法である。
【背景技術】
【０００２】
製紙用化学パルプや繊維材料の漂白には、従来より漂白剤として塩素系薬品が使用されている。製紙用化学パルプにおいては、具体的には、塩素（Ｃと略称）、次亜塩素酸塩（Ｈ）および二酸化塩素（Ｄ）の組み合わせにより、たとえば、Ｃ−Ｅ−Ｈ−Ｄ、Ｃ／Ｄ−Ｅ−Ｈ−Ｄ（Ｃ／Ｄは塩素と二酸化塩素の併用漂白段、Ｅはアルカリ抽出段）などのシーケンスによる漂白が行われてきた。
【０００３】
しかし、これらの塩素系漂白薬品は漂白時に環境に有害な有機塩素化合物を副生し、この有機塩素化合物を含む漂白排水の環境汚染が問題になっている。有機塩素化合物の副生を低減・防止する方法には、塩素系薬品の使用量を低減するか、ないし全く使用しないことが最も効果的である。塩素、次亜塩素酸塩類、二酸化塩素などの塩素系漂白剤を全く用いない方法で製造されたパルプはＴＣＦ（トータルクロリンフリー）パルプと呼ばれている。
【０００４】
塩素系漂白剤を全く用いない漂白方法として、従来より過酸化水素などの過酸化物漂白剤を利用する方法が行われてきており、これは公知の技術である。この過酸化物漂白剤は高温で使用され、製紙用化学パルプ、綿布の漂白に利用されている。しかしながら、過酸化物漂白剤の効果は不十分であり、そのため、遷移金属錯体を活性化触媒としての利用が検討されてきたが、これまでの遷移金属錯体では、十分な漂白効果が得られず、また、繊維質を損傷する問題もあった。
【０００５】
ウェインストックらは、バナジウム置換ポリオキソメタレートが木材パルプの漂白・脱リグニン化に有効であることを提案しているが（特許文献１参照）、反応条件が１００℃、４時間と反応活性が低く、またヘテロポリ酸が化学量論的な漂白薬品として使用されており、経済ではないという問題点も残している。
【０００６】
パレン  アールトらは、タングステン酸、モリブデン酸、ケイ酸などの金属酸化物を反応溶液中で縮合させたヘテロポリオキソメタレートにより過酸化水素を酸化剤として漂白・脱リグニン化を行う方法を提案しているが（特許文献２参照）、漂白・脱リグニンされにくい非フェノール性のリグニンを多く含む広葉樹パルプは記載されていない。
【特許文献１】特許第３１６９０２０号公報
【特許文献２】特表平１０−５０１５８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、製紙用化学パルプや綿布の漂白において酸化剤を利用するものであり、さらに詳しくは、酸化剤の漂白効果を改良することにより、繊維質の劣化を伴うことなく、高白色度化を進める漂白方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、製紙用化学パルプや綿布の漂白において漂白・脱リグニンする方法として、図１に示すような金属原子により置換された二欠損γ−ケギン型のヘテロポリオキソメタレートを含む溶液と過酸化水素、過酸、酸素、オゾンなど酸化剤の混合液が、繊維質を損傷させることなく、これまで提案されているポリオキソメタレートよりも高活性に高白色度化効果を示すことを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、金属原子により置換された二欠損γ−ケギン型のヘテロポリオキソメタレートおよび酸化剤で処理することを特徴とする漂白方法に関するものであり、特に製紙用化学パルプの漂白方法に関するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の漂白法によれば、繊維質の損傷なく、著しく高い漂白効果と脱リグニン効果を達成することができる。さらに漂白薬品として塩素系薬品を全く使用せず、有機塩素化合物の生成はなく、漂白排水による環境汚染を大幅に下げることが工業的に可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のテロポリオキソメタレートは、ヘテロ原子が珪素であり、ポリ原子がタングステンであり、二欠損構造部位を有し、この欠損部位に遷移金属原子および典型金属原子から選ばれる少なくとも１種類以上の原子を挿入した金属二置換欠損型タングストケイ酸であり、下記一般式で表されるものが好ましい。Ｍとして、好ましくは鉄、マンガン、ランタンおよびパラジウムが挙げられる。
[ＳｉＭ2Ｗ10Ｏ40]q-    （１）
（式中Ｍは、遷移金属原子もしくは典型金属原子を表す。ｑは、正の整数である。
【００１２】
上記金属二置換欠損型γ−タングストケイ酸の対カチオンとして、Ｈ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、ＰＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4、ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、同一または異なり、Ｈ、Ｃ1−Ｃ20−アルキル、Ｃ5−Ｃ8−シクロアルキルまたはＣ6−Ｃ24−アリールである）からなる群から選択される一種またはそれ以上のカチオンである。
【００１３】
本発明に用いる金属二置換型γ−タングストケイ酸は空気中で安定で、取り扱いやすい化合物であり、例えば鉄置換体では、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第３８巻、２５号、５７２４頁（１９９９年）に記載された方法によって、また、マンガン置換体では、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第３５巻、１号、３０頁（１９９６年）に記載された方法によって合成することができる。原料物質である二欠損ケギン型Ｋ8［γ−ＳｉＷ10Ｏ26］１２Ｈ2Ｏの合成は、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、第２７巻、８５頁（１９９０年）に記載された方法によって合成することができる。
【００１４】
本発明における、酸化剤としては、過酸化水素、過酸化水素と無機塩類との付加物、過酸化ソーダ、過硫酸塩類、過ホウ酸塩類、過ギ酸、過酢酸などの無機および有機の過酸化物、または酸素が使用できる。漂白剤の形態は、粉末状でも液体状でもよく、上記必須成分のほか、界面活性剤、金属封鎖剤などを含有してもよい。
【００１５】
本発明において、蒸解した化学パルプに対しは、木材原料に由来する重金属、例えば、鉄、マンガンおよび、または銅の除去のためにキレート処理（Ｑ段処理と略称）を行うことが好ましい。これにより、これら重金属による過酸化水素、過酸などの分解とそれによる粘度の低下を阻止する。適当なキレート化試薬として、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミンペンタ酢酸）が、特に挙げられるがその他のキレート生成物質、例えば、ＥＤＴＡ（エチレンジアミンテトラ酢酸）、ＮＴＡ（ニトリロ三酢酸）などが可能である。
【００１６】
Ｑ段処理における、パルプ含有水のｐＨは、用いるキレート剤試薬により適正な値に調整する。本発明のＱ段処理には、パルプの性状にもよるが、通常、パルプ濃度０．５〜２０％、好ましくは１〜１０％、温度５０〜９０℃、好ましくは６０〜８０℃で処理時間は６０分から２４０分、好ましくは９０分〜１８０分で行う。Ｑ段処理後のパルプは、洗浄・脱水を行い、次いで上記金属二置換欠損型γ−タングストケイ酸触媒存在下にて過酸化物処理（Ｐｃａｔ段処理と略称）を行う。
【００１７】
Ｐｃａｔ段の処理は、パルプ含有水のｐＨ７．５以下、好ましくは４．０〜５．０にすることにより行われる。本発明のＰｃａｔ段処理には、パルプの性状にもよるが、通常、パルプ濃度０．５〜４０％、好ましくは１〜３０％、さらに好ましくは５〜２０％、温度７０〜１１０℃、好ましくは８０〜１００℃で処理時間は６０〜３００分、好ましくは６０〜２１０分で行う。
【００１８】
Ｐｃａｔ段の過酸化物としては、過酸化水素、過酸化水素と無機塩類との付加物、過酸化ソーダ、過硫酸塩類、過ギ酸、過酢酸などの無機および有機の過酸化物が使用でき、好ましくは、過酸化水素が使用される。過酸化物の使用量は、１００％過酸化水素換算で絶乾パルプ当り０．０１〜５％、好ましくは０．５から３％である。
【００１９】
本発明のＰｃａｔ段処理には、反応触媒として、パルプの脱リグニン条件により異なるが、絶乾パルプ当り１〜５０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜２０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１００〜１０００ｐｐｍの上記金属二置換欠損型γ−タングストケイ酸を添加する。１ｐｐｍよりも少ないと触媒効果が不十分であり、５０００ｐｐｍよりも多すぎても効果が増さずコスト的に不利である。酸、過酸化物および反応触媒のパルプへの添加方法は、それぞれを順次パルプと混合しても良く、酸、過酸化物および反応触媒をあらかじめ混合してからパルプに混合しても良い。
【００２０】
本発明のＰｃａｔ段に含まれる反応触媒は、過酸化物がパルプに含まれるリグニンまたは色素を分解または変性させる反応を助長し、後続のアルカリ性媒体中で過酸化物による処理における脱リグニンまたは漂白効果を向上させるという作用を発揮する。
【００２１】
Ｐｃａｔ段処理後のパルプは、洗浄・脱水を行い、次いで余剰の反応触媒を除去するために前述のＱ段処理を行うことができる。Ｑ段処理後のパルプは、洗浄・脱水を行い、次いでアルカリ性媒体中での過酸化物による脱リグニン・漂白工程に供せられる（この工程をＥｐ段処理と略す）。
【００２２】
Ｅｐ段において、パルプはアルカリ性媒体中、過酸化物による脱リグニン・漂白作用を受ける。Ｅｐ段でのアルカリ剤としては、苛性ソーダ、苛性カリ、石灰、ソーダ灰などが使用できる。アルカリ剤の使用量は、苛性ソーダ換算で絶乾パルプあたり０．０５〜５．０％、好ましくは０．１〜１．０％である。アルカリの使用量がこれより少ないと脱リグニン・漂白効果が低くなり、これより多いとパルプの粘度が顕著に低下する。
【００２３】
Ｅｐ段での過酸化物としては、過酸化水素、過酸化水素と無機塩類との付加物、過酸化ソーダ、過硫酸塩類、過ギ酸、過酢酸などの無機および有機の過酸化物が使用でき、一般には過酸化水素が好適に使用される。過酸化物の使用量は、１００％過酸化水素換算で絶乾パルプあたり０．０５〜８％、好ましくは０．２〜２．０％である。過酸化物の使用量がこれより少ないと脱リグニン・漂白効果が低く、これより多いと過酸化物の効率が低下する。
【００２４】
本発明のＥｐ段におけるパルプ濃度は７から３０％が好ましく、１０〜２０％がさらに好ましい。温度は４０〜１２０℃が好ましく６０〜９５℃がさらに好ましい。処理時間は１５〜１５０分が好ましく、３０〜１２０分がさらに好ましい。
【００２５】
本発明の漂白方法は、製紙用化学パルプだけでなく、繊維材料、衣類のしみ、タオルなどの綿製品の晒し工程、タイルなどに付着したカビ、歯牙などの漂白にも適用することができる。
【実施例】
【００２６】
次に実施例により本発明を具体的に説明する。各薬品の使用量は絶乾パルプ当たりの重量％で示し、過酸化水素の使用量は、１００％過酸化水素換算である。漂白に使用したパルプは、クラフトを行ったＬ材パルプ（ハンター白色度４９．７％、Ｋ価６．６、粘度０．０２９９Ｐａ・ｓ）である。一連の分析評価は下記の方法によった。
【００２７】
・白色度：ＪＩＳ−Ｐ８１２３（ハンター白色度法）
・Ｋ価  ：ＴＡＰＰＩ  Ｋ価法
・粘度  Ｊ．ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ．４４法
脱リグニン率（％）＝〔１−（（漂白後Ｋ価）／（漂白前Ｋ価））〕×１００
【００２８】
参考例１〔鉄二置換欠損型γ−タングストケイ酸の合成〕
二欠損ケギン型Ｋ8［γ−ＳｉＷ10Ｏ36］１２Ｈ2Ｏの８．９ｇを純水９０ｍｌに溶解し、硝酸水溶液でｐＨ３．９に調整する。２．４ｇの硝酸鉄（III）九水和物を溶解した純水１５ｍｌを加え、５分間撹拌する。続いて硝酸セシウム２０ｇを添加する。１５分撹拌して析出した固形物をろ過操作にて回収する。これに１０ｍｌずつ純水を加え二回洗浄し、鉄二置換欠損型γ−タングストケイ酸セシウム塩を５．１ｇ得た。
【００２９】
参考例２〔マンガン（III）二置換欠損型γ−タングストケイ酸の合成〕
二欠損ケギン型Ｋ8［γ−ＳｉＷ10Ｏ36］１２Ｈ2Ｏの５．９ｇを純水２５ｍｌに溶解し、硝酸水溶液でｐＨ３．９に調整する。これ以降、沈殿形成までｐＨ３．８〜４．５に調整する。酢酸マンガン（II）四水和物０．７８ｇを溶解させた純水１０ｍｌを注ぎ、２分間撹拌する。続いて過マンガン酸カリウム０．１７ｇを溶解させた純水１０ｍｌを添加する。５分間撹拌したのち、硝酸セシウム１０ｇを加え、１５分間撹拌して析出した固形物をろ過操作にて回収する。これに１０ｍｌずつ純水を加え二回洗浄し、マンガン（III）二置換欠損型γ−タングストケイ酸セシウム塩を４．３ｇ得た。
【００３０】
参考例３〔ランタン二置換欠損型γ−タングストケイ酸の合成〕
硝酸鉄（III）九水和物の代わりに硝酸ランタン六水和物２．５ｇを添加したこと、ｐＨを３．８に調整したことを除いては鉄置換体と同様に行った。
【００３１】
実施例１、２（Ｑ−Ｐｃａｔ−Ｑ−Ｅｐ）
Ｑ（キレート剤処理）
クラフト蒸解後のＬ材パルプに硫酸水溶液を添加し、ＤＴＰＡを０．２％添加し、パルプ濃度５．０％、ｐＨ５．６、温度７０℃の条件で１２０分処理した。処理終了後、水にてパルプ濃度２．５％に希釈した後、パルプ濃度２０％まで脱水した．
【００３２】
Ｐｃａｔ（触媒存在下における過酸化物処理）
前記のようにして得られたパルプに鉄二置換欠損型γ−タングストケイ酸セシウム塩を０．０５％、Ｈ2Ｏ2を１．０％添加し、パルプ濃度１０％、ｐＨ４．０または７．０、温度９０℃の条件で１８０分処理した。処理終了後、水にてパルプ濃度２．５％に希釈し、次いでパルプ濃度２０％に調整した。
【００３３】
Ｑ（キレート剤処理）
得られたパルプを前記Ｑ段処理と同様の方法で処理を行った。
Ｅｐ（アルカリ過酸化物漂白）
前記三工程を処理して得られたパルプにＨ2Ｏ2を０．３％添加し、パルプ濃度１０％、ｐＨ１１．２、温度７０℃の条件で６０分処理した。処理終了後、水にてパルプ濃度２．５％に希釈し、次いでパルプ濃度２０％に脱水して漂白パルプを得た。
【００３４】
実施例３、４
実施例１および２のＰｃａｔにおいて鉄二置換欠損型γ−タングストケイ酸セシウム塩の代わりにマンガン（III）二置換欠損型γ−タングストケイ酸セシウム塩を用いた他は実施例１、２と同様の漂白操作を行った。
【００３５】
実施例５、６
実施例１および２のＰｃａｔにおいて鉄二置換欠損型γ−タングストケイ酸セシウム塩の代わりにランタン二置換欠損型γ−タングストケイ酸セシウム塩を用いた他は実施例１、２と同様の漂白操作を行った。
【００３６】
実施例７、８
実施例１および２のＰｃａｔにおいて鉄二置換欠損型γ−タングストケイ酸セシウム塩の代わりにパラジウム二置換欠損型γ−タングストケイ酸セシウム塩を用いた他は実施例１、２と同様の漂白操作を行った。
【００３７】
比較例１、２
実施例１および２のＰｃａｔにおいて鉄二置換欠損型γ−タングストケイ酸セシウム塩を添加しない他は実施例１、２と同様の漂白操作を行った。
【００３８】
比較例３、４
実施例１および２のＰｃａｔにおいて鉄二置換欠損型γ−タングストケイ酸セシウム塩の代わりに無置換タングストケイ酸を用いた他は、実施例１、２と同様の漂白操作を行った。
【００３９】
【表１】
2005154937.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】金属原子により置換された二欠損γ−ケギン型のヘテロポリオキソメタレートの分子構造の多面体図
【図１】
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