(57)【要約】【課題】  電極内部での液体、気体或いは反応物質、生成物質の移動が、補助手段を用いることなく促進され、高出力を得られる直接メタノール燃料電池を提供する。【解決手段】  負極及び正極が固体高分子電解質膜を挟持して配置され、負極及び正極から選ばれる少なくとも一方が撥水性付与剤及びイオン導電体を含み、且つ該撥水性付与剤の含有量が、負極においては燃料供給側から電解質幕側に向かって、正極においては電解質膜側から酸化剤ガス供給側に向かって、減少する燃料電池。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極及び正極が固体高分子電解質膜を挟持して配置され、負極及び正極から選ばれる少なくとも一方が撥水性付与剤及びイオン導電体を含み、且つ該撥水性付与剤の含有量が、負極においては燃料供給側から電解質幕側に向かって、正極においては電解質膜側から酸化剤ガス供給側に向かって、減少することを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
負極及び正極が固体高分子電解質膜を挟持して配置され、負極及び正極から選ばれる少なくとも一方が、それぞれ貴金属触媒を担持した親水化処理カーボン粒子及び非親水化処理カーボン粒子を含み、且つ該非親水化処理カーボン粒子の含有される全カーボン粒子に対する比率が、負極においては燃料供給側から電解質幕側に向かって、正極においては電解質膜側から酸化剤ガス供給側に向かって、減少することを特徴とする燃料電池。
【請求項３】
負極及び正極が固体高分子電解質膜を挟持して配置され、負極及び正極から選ばれる少なくとも一方が、撥水性付与剤、イオン導電体、それぞれ貴金属触媒を担持した親水化処理カーボン粒子及び非親水化処理カーボン粒子を含み、且つ該撥水性付与剤の含有量及び該非親水化処理カーボン粒子の含有される全カーボン粒子に対する比率が、それぞれ、負極においては燃料供給側から電解質幕側に向かって、正極においては電解質膜側から酸化剤ガス供給側に向かって、減少することを特徴とする燃料電池。
【請求項４】
前記親水化処理カーボン粒子が、カルボキシル化又はスルホン化カーボン粒子であることを特徴とする請求項２又は３に記載の燃料電池。
【請求項５】
前記カーボン粒子が、活性炭、カーボンブラック、グラファイト及びそれらの混合物から選ばれることを特徴とする請求項２乃至４の何れか１項に記載の燃料電池。
【請求項６】
前記貴金属触媒が、白金及び白金合金から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項２乃至５の何れか１項に記載の燃料電池。
【請求項７】
直接メタノール燃料電池であることを特徴とする請求項１乃至６の何れか１項に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体高分子電解質膜を有する燃料電池に関し、詳しくは、直接メタノール燃料電池として好適な燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
直接メタノール燃料電池は、燃料としてのメタノール水溶液を改質して水素ガスを取り出すこと無く、液体のまま直接供給することによって発電できるという特徴を有するため、燃料をガス化又は改質して供給する従来からの固体高分子型燃料電池と比べて、発電システムとしての構造をシンプルにでき、小型化、軽量化が容易で、分散型電源、ポータブル電源としての用途が注目されている。
【０００３】
この様な直接メタノール燃料電池は、電解質膜にプロトン導電性固体高分子膜を用い、この電解質膜を介して、拡散層となる多孔性カーボンペーパー上に触媒を塗布してなる、負極と正極を接合し、負極側には燃料としてのメタノール水溶液を供給するための流路溝を有する負極側セパレータが設けられ、正極側には酸化剤ガスとしての空気を供給するための流路溝を有する正極側セパレータが設けられた構造を取り、負極にメタノール水溶液を供給し、正極に空気を供給すると、負極ではメタノールと水との酸化反応によって炭酸ガスが生成すると共に水素イオンと電子が放出され（ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ-）、正極では電解質膜を通過してきた前記水素イオンと空気との還元反応によって水が生成して（６Ｈ+＋（３／２）Ｏ2＋６ｅ-→３Ｈ2Ｏ）、負極と正極を繋ぐ外部回路に電気エネルギーを得ることができる。従って、直接メタノール燃料電池の全反応は、メタノールと酸素から水と二酸化炭素が生成する反応である。
【０００４】
上記直接メタノール燃料電池は、電極に電池特性が左右される。即ち、負極における酸化反応と正極における還元反応は、負極及び正極に含まれる触媒と電解質膜との界面で進行するため、電極内部へのメタノール及び酸素の供給と、生成する二酸化炭素及び水の電極内部からの排出は、反応効率と電力の出力の面で重要な因子となる。
【０００５】
従来の直接メタノール燃料電池の電極構造では、この様な反応物質及び生成物質の移動を促進できず、エネルギー効率を大きくできなかった。又、ポンプやブロアを用いて送液や送風を行い、物質移動を促進する方法も考えられるが、この様な補助手段を用いると発生した電気エネルギー（ｅ-）の一部もロスすることになり、電池が小型になる程ロスは大きくなる。
【０００６】
反応ガスを電極内部で均一に拡げるという観点から、特許文献１には、横方向に均質でガスの流れ方向には大きさの分布を持たせた多孔性を有する電極が提案されている。
【特許文献１】特開平１０−９２４４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
燃料の水素ガスの流れを規制する観点から提案されたものである上記特許文献に記載の技術では、生成する水の排出における、またメタノールを直接用いる場合での移動促進効果を得ることができない。
【０００８】
前述の如く、反応物質及び生成物質の移動を促進することで反応が効率化され出力の向上が期待できる。よって電極に求められる機能は、１）反応部位に対して燃料の拡散抵抗が低いこと、２）電子伝導率が高いこと、３）適切な親水性と疎水性のバランスである。
【０００９】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、電極内部での液体、気体或いは反応物質、生成物質の移動が、補助手段を用いることなく促進され、高出力を得られる直接メタノール燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、
１）  負極及び正極が固体高分子電解質膜を挟持して配置され、負極及び正極から選ばれる少なくとも一方が撥水性付与剤及びイオン導電体を含み、且つ該撥水性付与剤の含有量が、負極においては燃料供給側から電解質幕側に向かって、正極においては電解質膜側から酸化剤ガス供給側に向かって、減少する燃料電池、
２）  負極及び正極が固体高分子電解質膜を挟持して配置され、負極及び正極から選ばれる少なくとも一方が、それぞれ貴金属触媒を担持した親水化処理カーボン粒子及び非親水化処理カーボン粒子を含み、且つ該非親水化処理カーボン粒子の含有される全カーボン粒子に対する比率が、負極においては燃料供給側から電解質幕側に向かって、正極においては電解質膜側から酸化剤ガス供給側に向かって、減少する燃料電池、
３）  負極及び正極が固体高分子電解質膜を挟持して配置され、負極及び正極から選ばれる少なくとも一方が、撥水性付与剤、イオン導電体、それぞれ貴金属触媒を担持した親水化処理カーボン粒子及び非親水化処理カーボン粒子を含み、且つ該撥水性付与剤の含有量及び該非親水化処理カーボン粒子の含有される全カーボン粒子に対する比率が、それぞれ、負極においては燃料供給側から電解質幕側に向かって、正極においては電解質膜側から酸化剤ガス供給側に向かって、減少する燃料電池、
４）  前記親水化処理カーボン粒子が、カルボキシル化又はスルホン化カーボン粒子である２）又は３）の燃料電池、
５）  前記カーボン粒子が、活性炭、カーボンブラック、グラファイト及びそれらの混合物から選ばれる２）〜４）の何れかの燃料電池、
６）  前記貴金属触媒が、白金及び白金合金から選ばれる少なくとも１つである２）〜５）の何れかの燃料電池、
７）  直接メタノール燃料電池である１）〜６）の何れかの燃料電池、
によって達成される。
【００１１】
即ち本発明者は、燃料電池の電極内での物質移動のドライビングフォースは濡れ性又は撥水性であると考え、電極に撥水性物質や親水性物質を含有せしめ、それらの含有量に厚さ方向で分布を持たせることで、例えば直接メタノール燃料電池においてはメタノールと水の移動や二酸化炭素の排出が促進されると考え、本発明に至った。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の燃料電池によれば、補助手段を用いることなく、高出力を得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、負極及び正極が固体高分子電解質膜を挟持して配置され、負極及び正極から選ばれる少なくとも一方が、撥水性付与剤及びイオン導電体又は、それぞれ貴金属触媒を担持した親水化処理カーボン粒子及び非親水化処理カーボン粒子、或いはそれらの双方を含み、且つ該撥水性付与剤の含有量、該非親水化処理カーボン粒子の含有される全カーボン粒子に対する比率が、負極においては燃料供給側から電解質幕側に向かって、正極においては電解質膜側から酸化剤ガス供給側に向かって、減少することを特徴とする。
【００１４】
本発明の燃料電池に採用できる燃料としては、水素ガス、メタノール、エタノール、１−プロパノール、ジメチルエーテル、アンモニア等が挙げられるが、メタノールが好ましい。
【００１５】
プロトン導電性を有する固体高分子電解質膜としては、スルホン化ポリイミド系高分子電解質膜、フッ素系高分子電解質膜、炭化水素系高分子電解質膜、複合材料等公知のものを採用することができる。
【００１６】
例えば炭化水素系高分子電解質材料としては、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等のスルホン化エンジニアリングプラスチック系電解質、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルケトン、スルホアルキル化ポリエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリスルホン、スルホアルキル化ポリスルフィド、スルホアルキル化ポリフェニレン等のスルホアルキル化エンジニアリングプラスチック系電解質等が有る。なお、これらの電解質材料のスルホン酸当量としては０．５〜２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂程度、好ましくは０．７〜１．６ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である。スルホン酸当量が０．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂より小さい場合はイオン伝導抵抗が大きくなり、２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂より大きい場合には水に溶解しやすくなる。
【００１７】
本発明に用いる撥水性付与剤としては、テフロン（Ｒ）の様なポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフロロエチレン−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体等の含フッ素樹脂が挙げられる。
【００１８】
イオン導電体としては、電解質膜に用いられる様なイオン導電性を有する電解質であれば特に制限は無く、例えば、フッ素系電解質材料、部分フッ素系電解質材料、炭化水素系電解質材料等が挙げられる。
【００１９】
フッ素系電解質材料としては従来から公知の重合体が広く採用され、例えば
一般式    ＣＦ2＝ＣＦ−（ＯＣＦ2ＣＦＸ）ｍーＯｑー（ＣＦ2）ｎ−Ａ
（式中、ｍ＝０〜３、ｎ＝０〜１２、ｑ＝０又は１、Ｘ＝Ｆ又はＣＦ3、Ａ＝スルホン酸型官能基）で表されるフロロビニル化合物とテトラフロロエチレン、ヘキサフロロプロピレン、クロロトリフロロエチレン又はパーフロロアルキルビニルエーテルの如きパーフロロオレフィンとの共重合体が挙げられる。フロロビニル化合物の好ましい例としては、例えば、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）ａＳＯ2Ｆ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）ａＳＯ2Ｆ、ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ2）ｂＳＯ2Ｆ、ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））ｃＯ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｆ（ここに、ａ＝１〜８、ｂ＝０〜８、ｃ＝１〜５の整数）が挙げられる。
【００２０】
カーボン粒子としては、活性炭、カーボンブラック、グラファイト及びそれらの混合物を好ましく採用することができる。
【００２１】
例えばカーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等が挙げられ、Ｄｅｎｋａ  ＢＬＡＣＫ（電気化学工業社製）、Ｖａｌｃａｎ  ＸＣ−７２（キャボット社製）、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌ  ２０００（同前）、Ｋｅｔｊｅｎ  Ｂｌａｃｋ  ＥＣ３００Ｊ（ケェチェンブラック・インターナショナル社製）等市販のものを採用することができる。
【００２２】
親水化処理カーボン粒子としては、これらをカルボキシル化合物で処理してカルボキシル化したもの又はスルホン化物で処理してスルホン化したものが好ましい。
【００２３】
担持する貴金属触媒としては、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、金、銀、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マガジン、バナジウム又はこれらの多元合金を用いることができ、白金及び白金合金から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
【００２４】
貴金属触媒をカーボン粒子に担持させるには、例えばカーボンブラック分散液に白金やルテニウム塩を加え、ヒドラジン等を用いて還元し、濾過、乾燥することで得られる。又、更に熱処理を行っても良い。市販のＶａｌｃａｎ  ＸＣ−７２に白金或いは白金−ルテニウム触媒を担持させたもの（田中貴金属（株）製）等を用いることもできる。
【００２５】
撥水性付与剤及び貴金属触媒を担持した親水化処理カーボン粒子の含有量を、負極においては燃料供給側から電解質幕側に向かって、正極においては電解質膜側から酸化剤ガス供給側に向かって、減少する様な分布とするのは、負極及び／又は正極の電極作成時にこれらの含有量を調整する、又は多孔性電極を構成するために用いるバインダー等他の素材の量を調整する等、当業者に公知の方法で達成でき、後述の実施例で例を示す。
【００２６】
固体高分子電解質膜と電極とを接合して製造する方法としては、例えば、カーボン粒子に担持させた白金触媒粉をポリテトラフロロエチレン懸濁液と混合し、前記カーボンペーパーに塗布し、熱処理して触媒層を形成後、電解質膜と同一の電解質溶液を触媒層に塗布し、電解質膜とホットプレスして一体化する方法が有る。この他、電解質膜と同一の電解質溶液を、予め白金触媒粉にコーティングする方法、触媒ペーストを電解質膜へ塗布する方法、電解質膜に電極を無電解鍍金する方法、電解質膜に白金属の金属錯イオンを吸着させた後、還元する方法等が有るが、これらに限定されない。
【００２７】
以上の様にして作製した電解質膜と電極との接合体の外側に、燃料流路と酸化剤流路を形成する溝が形成された集電体としての燃料配流板（セパレータ）と、酸化剤配流板（セパレータ）とを廃したものを単セルとし、この単セルを複数個、冷却板等を介して積層することにより、燃料電池が構成される。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例により本発明の燃料電池について更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
〔触媒担持カーボン粒子の作製〕
（正極用白金担持カーボン粒子）
アセチレンブラック９ｇ、純水２００ｇを混合する。次いで、白金として１ｇの塩化白金酸水溶液を添加して、６０℃に昇温する。温度が一定になった後に、２Ｎ水酸化ナトリウム溶液でｐＨ１０に調整して、３質量％ヒドラジン溶液を滴下して塩化白金酸の還元を行う。還元終了後にガラスフィルターで濾過洗浄し、乾燥することで白金担持カーボン粒子を得た。白金担持量は１０質量％であった。
【００３０】
（負極用白金ルテニウム担持カーボン粒子）
上記と同様にして、白金として１．２ｇの塩化白金酸及びルテニウムとして１ｇの塩化ルテニウムを用いて、白金ルテニウム担持カーボン粒子を得た。白金担持量は１０質量％であった。
【００３１】
（正極用白金担持スルホン化カーボン粒子）
アセチレンブラックを硫酸処理により一部スルホン化し、このスルホン化アセチレンブラックを用いて、上記と同様の操作を行い、白金担持スルホン化カーボン粒子を得た。白金担持量は１０質量％であった。
【００３２】
（負極用白金ルテニウム担持スルホン化カーボン粒子）
同様にして、スルホン化カーボンブラックを用いて、白金ルテニウム担持カーボン粒子を得た。白金担持量は１０質量％であった。
【００３３】
〔電極用ペーストの作製〕
（負極用ペースト−１の作製）
白金ルテニウム担持カーボン粒子、蒸留水、撥水性付与剤として６０質量％のテフロン（Ｒ）分散液及び５質量％のナフィオン溶液（アルドリッチ社製）を、固形分としてテフロン（Ｒ）量が１０質量％となる様に混合し、超音波で均一に分散させて、負極用ペースト−１を作製した。
【００３４】
（負極用ペースト−２の作製）
テフロン（Ｒ）量が５質量％となる様にした以外は、負極用ペースト−１の作製と同様にして負極用ペースト−２を作製した。
【００３５】
（負極用ペースト−３の作製）
テフロン（Ｒ）量が５質量％となる様にし、且つ触媒担持カーボン粒子として、非スルホン化カーボン粒子とスルホン化カーボン粒子との比か３：１となる様に混合した以外は、負極用ペースト−１の作製と同様にして負極用ペースト−３を作製した。
【００３６】
（負極用ペースト−４の作製）
触媒担持カーボン粒子として、非スルホン化カーボン粒子とスルホン化カーボン粒子との比か１：３となる様に混合した以外は、負極用ペースト−３の作製と同様にして負極用ペースト−４を作製した。
【００３７】
（負極用ペースト−５の作製）
触媒担持カーボン粒子として、非スルホン化カーボン粒子とスルホン化カーボン粒子との比か３：１となる様に混合した以外は、負極用ペースト−１の作製と同様にして負極用ペースト−５を作製した。
【００３８】
（正極用ペースト−１、２、３、４、５の作製）
白金ルテニウム担持カーボン粒子に替えて白金担持カーボン粒子を用いた以外は、それぞれ負極用ペースト−１、２、３、４、５の作製と同様にして正極用ペースト−１、２、３、４、５を作製した。
【００３９】
〔撥水処理カーボンペーパーの作製〕
空隙率７５％、厚さ０．４０ｍｍのカーボンペーパーをテフロン（Ｒ）分散液（三井デュポンフロロケミカル社製）に浸漬し、表面に０．５ｍｇ／ｃｍ2のテフロン（Ｒ）を付着させ、撥水処理カーボンペーパー（以下、単にカーボンペーパーと言う）を作製した。
【００４０】
〔電極の作製〕
実施例１
カーボンペーパーの表面に、負極用ペースト−１を白金量が０．３ｍｇ／ｃｍ2となる様に均一に塗布し、窒素雰囲気下８０℃で１時間乾燥した。次いで、この塗布面に更に負極用ペースト−２を白金量が０．３ｍｇ／ｃｍ2となる様に均一に塗布し、窒素雰囲気下１３０℃で２時間乾燥し、負極を作製した。
【００４１】
同様にして、カーボンペーパーの表面に、正極用ペースト−１を白金量が０．３ｍｇ／ｃｍ2となる様に均一に塗布することを２回行い正極を作製した。
【００４２】
次いで、これらの正極及び負極でナフィオン膜（デュポン社製、膜厚約５０μｍ）を挟み、１４０℃でホットプレスすることにより実施例１の電解質膜と電極の接合体を作製した。
【００４３】
実施例２
正極の作製において、カーボンペーパー上に正極用ペースト−２、１をそれぞれ白金量が０．３ｍｇ／ｃｍ2となる様に順次塗布した以外は実施例１と同様にして、実施例２の電解質膜と電極の接合体を作製した。
【００４４】
実施例３
負極の作製において、カーボンペーパー上に負極用ペースト−３、４をそれぞれ白金量が０．３ｍｇ／ｃｍ2となる様に順次塗布した以外は実施例１と同様にして、実施例３の電解質膜と電極の接合体を作製した。
【００４５】
実施例４
正極の作製において、カーボンペーパー上に正極用ペースト−４、３をそれぞれ白金量が０．３ｍｇ／ｃｍ2となる様に順次塗布し、実施例３で作製した負極を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例４の電解質膜と電極の接合体を作製した。
【００４６】
実施例５
負極の作製において、カーボンペーパー上に負極用ペースト−５、４をそれぞれ白金量が０．３ｍｇ／ｃｍ2となる様に順次塗布し、正極の作製において、カーボンペーパー上に正極用ペースト−４、５をそれぞれ白金量が０．３ｍｇ／ｃｍ2となる様に順次塗布した以外は実施例１と同様にして、実施例５の電解質膜と電極の接合体を作製した。
【００４７】
比較例
カーボンペーパー上に負極用ペースト−１を白金量が０．３ｍｇ／ｃｍ2となる様に均一に塗布することを２回行い負極を作製した以外は実施例１と同様にして、比較例の電解質膜と電極の接合体を作製した。
【００４８】
〔評価と結果〕
以上で作製した実施例及び比較例の電解質膜と電極の接合体を用いて直接メタノール燃料電池の単セルを組み立て、温度２５℃、大気圧下での燃料流量６ｍｌ／分、空気の流速１０００ｍｌ／分の条件で、負極側に１モルのメタノール水溶液を、正極側に空気を供給し、電流−電圧特性を測定した。
【００４９】
結果を表１に示す
【００５０】
【表１】
2005150002.tif 000002
【００５１】
これから明らかに、本発明の電解質膜と電極の接合体を用いた場合の電流−電圧特性が、比較例のそれよりも良好であることが解る。