(57)【要約】【課題】  撓みや折り曲げ難さによる版材の取り付け易さの問題がなく、印刷中に混入した異物による欠陥汚れが生じにくく、さらにはＤＩ版材として用いた場合でも欠陥のない画像露光が安定して行うことが可能なプラスチック支持体を用いた平版印刷版材料および印刷方法の提供。【解決手段】  プラスチック支持体上に親水性層を有する平版印刷版材料において、該プラスチック支持体が微細な気泡を含有する層を有する支持体であることを特徴とする平版印刷版材料および印刷方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック支持体上に親水性層を有する平版印刷版材料において、該プラスチック支持体が微細な気泡を含有する層を有する支持体であることを特徴とする平版印刷版材料。
【請求項２】
親水性層上に画像形成層を有することを特徴とする請求項１記載の平版印刷版材料。
【請求項３】
プラスチック支持体が着色剤を含有する層を有することを特徴とする請求項１または２記載の平版印刷版材料。
【請求項４】
プラスチック支持体上に設けられた構成層のうち、少なくとも一つの層に近赤外線を熱に変換する光熱変換剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の平版印刷版材料。
【請求項５】
プラスチック支持体が微細な気泡を含有するポリエステル層の少なくとも片面に、無機粒子を含有するポリエステル層を設けてなる比重０．７〜１．２の積層ポリエステルフィルムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の平版印刷版材料。
【請求項６】
プラスチック支持体上に少なくとも画像形成層を有し、活性光線の照射により画像形成可能な平版印刷版材料を印刷機に取り付けた後、プラスチック支持体の光線透過率が３０％以下である波長の活性光線を照射して画像露光を行い、現像を行わずに印刷することを特徴とする印刷方法。
【請求項７】
プラスチック支持体の光線反射率が５０％以上である波長の活性光線を照射して画像露光を行うことを特徴とする請求項６記載の印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は平版印刷版材料に関し、特にコンピューター・トゥー・プレート（ＣＴＰ）方式により画像形成が可能な平版印刷版材料及び印刷方法に関し、更に詳しくは、赤外線レーザー露光により画像形成可能な平版印刷版材料及び印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
印刷データのデジタル化に伴い安価で取り扱いが容易でＰＳ版と同等の印刷適性を有したＣＴＰが求められている。特に近年、特別な薬剤による現像処理が不要であって、ダイレクトイメージング（ＤＩ）機能を備えた印刷機にも適用可能な、いわゆるプロセスレスプレートへの期待が高まっている。
【０００３】
プロセスレスプレートの構成としては、ＰＳ版と同じアルミ砂目を用いる場合も考えられるが、層構成の自由度やコストダウンの観点から、塗布形成された親水性層を用いた種々の方式のプロセスレスプレートが提案されている。
【０００４】
このようなプロセスレスとしては、現状では実施的にＤＩ印刷機用途で提供されているのみで、汎用印刷版材料として十分な性能を有したプロセスレスプレートは提供されていない。
【０００５】
プロセスレスプレートは赤外線レーザー露光により画像形成を行う、いわゆるサーマルタイプが主流となっているが、サーマルタイプも大きく二つに分けることができる。サーマルタイプ印刷版材料のひとつのタイプとして挙げられるものは、アブレーションタイプであり、例えば基材上に印刷に使用される湿し水またはインクに対して親和性の異なる二つの層を積層し、その表面側の層をレーザー露光によってアブレーションさせて、完全に除去する（例えば、特許文献１〜５参照。）というものである。しかし、このようなタイプの印刷版材料はアブレーションした表面側の層の飛散物を完全に吸引除去する機構を露光装置に取付ける必要があり、装置コストが大幅に増加するといった問題がある。また、露光時に必要とするエネルギーが比較的高いため、露光時のビーム線速度を低下させる（例えば露光ドラムの回転数を低下させる）必要が生じ、画像形成の生産性が低下する場合もある。
【０００６】
サーマルタイプの印刷版材料のもうひとつのタイプ（例えば、特許文献６、７参照。）は、機上現像タイプである。このタイプは、例えば基材上に印刷に使用される湿し水またはインクに対して親和性の異なる二つの層を積層し、レーザー露光によって表面側の層とその下の層との接着力を変化させ、接着力の弱い部分を印刷機上で除去するものである。接着力の弱い部分の除去には湿し水供給ローラーとの接触、湿し水の付与による溶解や膨潤、インクローラーとの接触、インクのタックによる剥離、ブランケット胴との接触等の種々の方法を用いることができる。
【０００７】
近年、印刷業界における省人化システムの要求は以前にも増して高まっており、ＣＴＰシステムにおいても安価で出力装置を連続自動運転すること可能なシステムが求められている。プラスチック支持体を使用した平版印刷版材料（例えば、特許文献８、９参照。）は、従来のアルミ支持体に比べて材料コスト的に有利であるばかりでなく、アルミ支持体では難しかった、「ロール形態で供給された版材を出力装置内で所定サイズに自動断裁して連続自動運転する」というシステム構築が容易であるという利点がある。
【０００８】
しかし、プラスチック支持体はその特性上、１）支持体にアルミ程のコシが無く撓むため版サイズが大きくなると扱いにくい、２）印刷機に版材を固定するために必要な“くわえ尻”や“くわえ”の折り曲げをつけにくい、３）アルミ支持体そのものを粗面化して得られた砂目とは異なり、支持体と親水性層が完全に一体化していないため、印刷中にインクや湿し水に混入あるいはブランケットに付着した硬質の異物により、親水性層が脱落してスポット状の印刷汚れを生じることがある、等の問題があった。更に印刷機上で画像露光を行うＤＩ印刷用途においては、４）一般的なフィルム支持体の可視光線〜赤外線の透過率は高いため、インク等の光線吸収材料が露光ドラムでもある版胴に付着すると活性光線の反射率が変化し、実質的に画像形成層に照射される光線量が適性範囲からずれて画質を損なうことがある、５）支持体と版胴（＝露光ドラム）の間に微小な異物が挟まると、支持体が版胴より浮き上がり露光時の焦点距離が変化して画質を損なったり画像欠陥を生じることがある、等の問題が残されていた。
【特許文献１】特開平６−１８６７５０号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平６−１９９０６４号公報  （第５頁、段落０１６３）
【特許文献３】特開平７−３１４９３４号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献４】特開平１０−５８６３６号公報  （実施例１〜２）
【特許文献５】特開平１０−２４４７７３号公報  （実施例１〜７）
【特許文献６】特開平９−１２３３８７号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献７】特開平９−１２３３８８号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献８】特開２００２−７９７７２号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献９】特開２００２−７９７７３号公報  （特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、撓みや折り曲げ難さによる版材の取り付け易さの問題がなく、印刷中に混入した異物による欠陥汚れが生じにくく、さらにはＤＩ版材として用いた場合でも欠陥のない画像露光が安定して行うことが可能なプラスチック支持体を用いた平版印刷版材料および印刷方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
（請求項１）
プラスチック支持体上に親水性層を有する平版印刷版材料において、該プラスチック支持体が微細な気泡を含有する層を有する支持体であることを特徴とする平版印刷版材料。
（請求項２）
親水性層上に画像形成層を有することを特徴とする請求項１記載の平版印刷版材料。
（請求項３）
プラスチック支持体が着色剤を含有する層を有することを特徴とする請求項１または２記載の平版印刷版材料。
（請求項４）
プラスチック支持体上に設けられた構成層のうち、少なくとも一つの層に近赤外線を熱に変換する光熱変換剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の平版印刷版材料。
（請求項５）
プラスチック支持体が微細な気泡を含有するポリエステル層の少なくとも片面に、無機粒子を含有するポリエステル層を設けてなる比重０．７〜１．２の積層ポリエステルフィルムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の平版印刷版材料。
（請求項６）
プラスチック支持体上に少なくとも画像形成層を有し、活性光線の照射により画像形成可能な平版印刷版材料を印刷機に取り付けた後、プラスチック支持体の光線透過率が３０％以下である波長の活性光線を照射して画像露光を行い、現像を行わずに印刷することを特徴とする印刷方法。
（請求項７）
プラスチック支持体の光線反射率が５０％以上である波長の活性光線を照射して画像露光を行うことを特徴とする請求項６記載の印刷方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、ロール形態での版材供給および装置内での自動断裁が容易で連続自動運転可能なシステムを構築するのに有利なプラスチック支持体を用いながら、従来のプラスチック支持体の問題点であった版材の取り扱いのしにくさ、異物混入時の印刷汚れ、ＤＩ用途における画像露光安定性の問題を解決することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明を更に詳しく説明する。本発明で用いるられる微細な気泡を含有する層を有するプラスチック支持体について説明する。
【００１３】
本発明に係るプラスチック支持体の構成材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、セルロースエステル類等を挙げることができる。
【００１４】
本発明に係る支持体は、本発明の平版印刷版材料にハンドリング適性を付与する観点から、１２０℃での弾性率（Ｅ１２０）が１０００〜６０００Ｎ／ｍｍ2であることが好ましく、より好ましくは１２００〜５０００Ｎ／ｍｍ2である。具体的にはポリエチレンナフタレート（Ｅ１２０＝４１００Ｎ／ｍｍ2）、ポリエチレンテレフタレート（Ｅ１２０＝１５００Ｎ／ｍｍ2）、ポリブチレンナフタレート（Ｅ１２０＝１６００Ｎ／ｍｍ2）、ポリカーボネート（Ｅ１２０＝１７００Ｎ／ｍｍ2）、シンジオタクチックポリスチレン（Ｅ１２０＝２２００Ｎ／ｍｍ2）、ポリエーテルイミド（Ｅ１２０＝１９００Ｎ／ｍｍ2）、ポリアリレート（Ｅ１２０＝１７００Ｎ／ｍｍ2）、ポリスルホン（Ｅ１２０＝１８００Ｎ／ｍｍ2）、ポリエーテルスルホン（Ｅ１２０＝１７００Ｎ／ｍｍ2）等が挙げられる。ここで、弾性率とは、引張試験機を用い、ＪＩＳ  Ｃ２３１８に準拠したサンプルの標線が示すひずみと、それに対応する応力が直線的な関係を示す領域において、ひずみ量に対する応力の傾きを求めたものである。これがヤング率と呼ばれる値であり、本発明では、前記ヤング率を弾性率と定義する。
【００１５】
これらの構成材料は単独で用いても良く積層あるいは混合して用いても良いが、本発明のプラスチック支持体はポリエステルを主体として構成されていることが好ましい。
【００１６】
本発明におけるポリエステルとはエステル結合を主鎖の主要な結合鎖とする高分子の総称であるが、耐熱性、製膜性等の点からエチレンテレフタレート及び／またはエチレンナフタレート単位を主構成成分とするものが好ましく、ポリエステルの融点としては２１０℃〜２８０℃であることが好ましく、更に好ましくは２２０〜２７０℃である。これらの中でもポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレートが、強度、耐熱性、耐水性および耐薬品性等に優れているため、特に好ましく用いられる。
【００１７】
また、本発明では、フィルムの比重が０．７〜１．２であることが好ましく、より好ましくは０．９〜１．１である。比重が０．７より小さい場合、加工性の低下、フィルム強度の低下、製膜性の悪化を引き起こすことがある。また、比重が１．２を越える場合、微細な気泡を含有する層による本発明の効果が得られにくく好ましくない。
【００１８】
プラスチック支持体の構成材料としてポリエステルを用いる場合には特性を損ねない範囲で他の共重合成分を含有しても良く、ジカルボン酸成分としては、例えば、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、エイコ酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、ドデカンジオン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキシンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多官能酸等を挙げることができる。一方、グリコール成分としては、例えば、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族グリコール、ジエチレングリコール、ポリアルキレングリコール等が挙げられる。さらに、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルを共重合しても良い。特にグリコール成分としてジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールを共重合したポリエステルを適量含有することにより、ポリエステルに非相溶な熱可塑性樹脂を含有せしめる際に微分散化効果を発現し、さらに、帯電防止性と画像耐久性を付与するために塗布層を設ける際にその効果を向上させ、加工適性を向上させる点等から好ましく使用される。
【００１９】
なお、これらのジカルボン酸成分、グリコール成分は２種以上を併用してもよく、２種以上のポリエステルをブレンドして使用しても良い。さらに２層以上に共押出し積層フィルムとして使用しても良い。さらに、このポリエステルの中には、必要に応じて、本発明の効果が損なわれない範囲で適宜な添加剤、例えば、耐熱安定剤、耐酸化安定剤、有機の易滑剤、有機系微粒子、充填剤、核剤、染料、分散剤、カップリング剤等が配合されていてもよい。
【００２０】
本発明のプラスチック支持体には微細な気泡を含有する層を有することが必要である。プラスチック支持体は微細な気泡を含有する層単独のみからなる構成でも、積層等により２層以上の層からなり、このうちの１層以上に微細な気泡を含有する構成でも良く、前述のような構成材料を用いることが出来るが、１層の単膜フィルムにより、本発明の効果を得ようとする場合、フィルム破れが発生し易く、製膜が不安定なため、結果的にコストが高くなる上、引っぱり強度が不足しやすい。また、１層の単膜フィルムに、微細な気泡を含有せしめるため非相溶樹脂を添加した場合、その種類によっては分散している粒子状の非相溶樹脂が脱落し、長時間製膜している間に製膜装置と接触する部分（ドラム、ロール、コーターなど）を汚染することがある。この汚染がフィルム特性に好ましくない影響を与えたり、対策として定期的に洗浄を行なうことで生産性の低下やコスト上昇を招くことになる等の問題が発生しやすい。
【００２１】
よって、本発明においては、微細な気泡を含有するポリエステル層（Ｂ）の少なくとも片面に無機粒子を含有するポリエステル層（Ａ）を有する２層以上の積層構成とすることが好ましく、製膜性や引っ張り強度の点でより有利なポリエステル層（Ｂ）の両面に無機粒子を含有するポリエステル層（Ａ）を有する３層構成とすることが更に好ましい。ポリエステル層（Ｂ）中に形成された微細な気泡により、クッション性が発現して印刷中に混入した異物に対する耐性が得られるとともにＤＩ用途で用いた際、版胴と版材との間に入り込んだ異物による版胴からの浮き上がりを抑制して均一に露光することが可能となる。また、積層されたポリエステル層（Ａ）との合板効果による剛性向上により、支持体フィルムの腰を損なうことなく低比重化することが可能となるため、支持体の自重による撓みが減少する。さらに、微細な気泡を含有するポリエステル層（Ｂ）の気泡による光拡散、ポリエステル層（Ａ）に含有される無機粒子による活性光線隠蔽効果により、版胴の活性光線反射率状態の影響を受けずに安定した状態で画像露光を行うことが可能となる。
【００２２】
ポリエステルフィルム中に微細な気泡を含有せしめる方法としては、
（１）ポリエステルに発泡剤を含有せしめ、押出や製膜時の加熱により発泡、あるいは化学的分解により発泡させて気泡を形成する方法、
（２）ポリエステルの押出時にガスまたは気化可能物質を添加する方法、
（３）ポリエステルに該ポリエステルと非相溶の熱可塑性樹脂（非相溶樹脂）を添加し、それを一軸または二軸延伸することにより微細な気泡を発生させる方法、
（４）前記の非相溶樹脂の代わりに気泡形成性の無機系微粒子を多量添加する方法等が一般に用いられる。
【００２３】
本発明の目的の範囲内であれば、いずれの方法を用いてもよいが、製膜性、内部に含有せしめる気泡の量の調整し易さ、より微細で均一な大きさの気泡の形成し易さ、さらに軽量性などの総合的な点から、上記（３）の非相溶樹脂の使用が特に好ましい。
【００２４】
本発明における微細な気泡はポリエステル中に含有させた該非相溶樹脂を核として生成されたものであることが好ましい。さらに、ポリエステル層（Ｂ）の断面（厚み方向）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などによって観察したとき、気泡部分の断面積（ただし、気泡生成の核となる非相溶樹脂部分は除く）の平均値が１〜２５μｍ2であるものが好ましく、より好ましくは１．５〜２０μｍ2、さらに２〜１５μｍ2であることが好ましい。
【００２５】
本発明でいう非相溶樹脂とは、ポリエステル以外の熱可塑性樹脂であって、かつ該ポリエステルに対して非相溶性を示す熱可塑性樹脂であり、ポリエステル中では粒子状に分散し、延伸によりフィルム中に気泡を形成せしめる効果が大きい樹脂が好ましい。より具体的に述べれば、非相溶樹脂とは、ポリエステルと上記非相溶樹脂とを溶融した系を、公知の方法、好ましくは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）、動的粘弾性測定等で測定した場合に、ポリエステルに相当するガラス転移温度（以降、Ｔｇと省略する）以外に該非相溶樹脂に相当するＴｇが観察される樹脂である。
【００２６】
このような非相溶樹脂の融点は、ポリエステルの融点よりも低温であって、かつ製膜時にフィルムを熱固定して配向させる際の温度（熱処理温度）よりも高温であることが好ましい。かかる点から該非相溶樹脂の中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテンのようなポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、フッ素系樹脂などが好ましく用いられる。これらの非相溶樹脂は単独重合体であっても共重合体であってもよく、さらには２種以上の非相溶樹脂を併用してもよい。これらの中でも、臨界表面張力の小さなポリプロピレン、ポリメチルペンテンのようなポリオレフィン樹脂が好ましく、さらにはポリメチルペンテンが最も好ましい。該ポリメチルペンテンは相対的にポリエステルとの表面張力差が大きく、かつ融点が高いため、添加量当たりの気泡形成の効果が大きいという特徴があり、非相溶樹脂として特に好ましいものである。
【００２７】
ポリエステル層（Ｂ）中の非相溶樹脂の含有量は、１〜３５質量％が好ましく、より好ましくは２〜３０質量％、さらには３〜２５質量％の範囲内であることが最も好ましい。添加量が上記範囲より少ない場合にはフィルムの活性光線隠蔽性などを向上させることが難しく、逆に添加量が上記範囲より多い場合には、延伸時にフィルム破れ等が生じやすくなって、生産性が低下する場合がある。
【００２８】
また、ポリエステル層（Ｂ）において、非相溶樹脂の分散径が小さくなることで延伸により発生する気泡をより微細化でき、結果的にフィルムの活性光線隠蔽性や製膜性を向上させることができるので、前述したポリエステルと非相溶樹脂の他に、さらに分散剤を添加することが、より好ましい。上記の効果を示す分散剤としては、カルボキシル基やエポキシ基等の極性基やポリエステルと反応性のある官能基をもったオレフィン系の重合体または共重合体、ジエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、界面活性剤、熱接着性樹脂等を用いることができる。もちろん、これらは単独でも２種以上を併用してもよい。分散剤を添加する方法としては、ポリエステルとの混合であるブレンド体や、ランダム共重合、ブロック共重合などの共重合化が採用できる。また両者の中間状態である部分共重合化であってもよい。
【００２９】
本発明のプラスチック支持体における分散剤の添加量は、０．０５〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜７質量％、さらにより好ましくは０．２〜５質量％である。添加量が０．０５質量％より少ない場合、気泡を微細化する効果が小さくなることがある。また、添加量が１０質量％より多い場合には、逆に、非相溶樹脂を添加する効果が小さくなり、活性光線隠蔽性の低下やコスト上昇などの問題が発生しやすい。
【００３０】
また、本発明のプラスチック支持体においてはポリエステル層（Ｂ）に酸化防止剤を、好ましくは０．０５〜１．０質量％、より好ましくは０．１〜０．５質量％含有せしめることにより一層安定したポリマー押出、製膜を行うことが可能となる。酸化防止剤としては特にヒンダードフェノール系の酸化防止剤が分散性の点から好ましい。
【００３１】
本発明のプラスチック支持体において、無機粒子を含有するポリエステル層（Ａ）に使用する無機粒子は、気泡形成性を有していても、有していなくてもよく、例えば湿式および乾式シリカ、コロイダルシリカ、珪酸アルミ、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、酸化チタン、酸化亜鉛（亜鉛華）、酸化アンチモン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化ランタン、酸化マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸亜鉛、塩基性炭酸鉛（鉛白）、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸鉛、硫化亜鉛、マイカ、雲母チタン、タルク、クレー、カオリン、フッ化リチウム、フッ化カルシウムおよびカーボンブラック等を用いることができる。
【００３２】
また、本発明のプラスチック支持体における無機系微粒子は、ポリエステル中での平均粒子径が０．０５〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。無機系微粒子の平均粒子径が上記範囲外である場合、凝集などによる無機系微粒子の均一分散性不良、あるいは粒子自身によってフィルム表面の光沢または平滑性が低下する場合があるので好ましくない。
【００３３】
またポリエステル層（Ａ）中における無機系微粒子の添加量は、１〜３５質量％が好ましく、より好ましくは２〜３０質量％、さらには３〜２５質量％の範囲にあることが最も好ましい。添加量が上記範囲より少ない場合には、ハンドリング性、加工性、フィルムの隠蔽性（光学濃度）などの特性を向上させることが難しく、逆に、添加量が上記範囲より多い場合にはフィルム表面の光沢または平滑性が低下しやすくなるなるだけでなく、延伸時にフィルム破れや後加工の際に粉発生等の不都合を生じる場合がある。これらの点から使用する無機粒子としては酸化チタン、湿式および乾式シリカ、コロイダルシリカ、炭酸カルシウム、珪酸アルミが特に好適であるが、中でも酸化チタンが活性光線隠蔽性の点で好ましい。
【００３４】
さらに本発明のプラスチック支持体においてはポリエステル層（Ａ）に含まれる無機粒子が酸化チタンであり、さらにポリエステル層（Ｂ）中にも酸化チタンが含有され、下式満足することが活性光線隠蔽性の向上、フィルム自身の剛性向上、加工性の向上の点から好ましい。
【００３５】
５≦Ｔａ／Ｔｂ≦９０
ここでＴａはポリエステル層（Ａ）における酸化チタン濃度（質量％）を、Ｔｂはポリエステル層（Ｂ）における酸化チタン濃度（質量％）を示す。
【００３６】
また、本発明においては、ポリエステル層（Ａ）とポリエステル層（Ｂ）の各層に用いられるポリエステルの種類は、同一であっても、異なっていてもよい。特に異なったポリエステルの組合せ、例えば、ポリエステル層（Ａ）に用いられるポリエステルがポリエチレンナフタレートで、ポリエステル層（Ｂ）に用いられるポリエステルがポリエチレンテレフタレートである場合、剛性などの向上効果が得られるのでより好ましい。
【００３７】
なお本発明においては、ポリエステル層（Ａ）とポリエステル層（Ｂ）を積層する方法としては、溶融製膜中の共押出により複合化する方法、あるいはそれぞれ別々に製膜した後、ラミネートする方法のいずれでもよいが、コストなどの点で前者の方法がより好ましい。
【００３８】
本発明をＤＩ用平版印刷版材料に適用する場合には、プラスチック支持体の画像形成に用いられる活性光線波長における光線透過率が３０％以下であることが好ましく、活性光線波長における光線反射率が５０％以上であることが更に好ましい。光線透過率を３０％以下にすることにより版胴の活性光線反射状態変化の影響を実質的に受けることなく安定かつ均一な画像露光が可能となる。更に光線反射率を５０％以上とすることにより、より少ない活性光線照射光量で画像形成することが出来、画像記録に要する時間を短縮することが可能となる。
【００３９】
さらに本発明に係る支持体は、本発明の平版印刷版材料が本発明に記載の効果を奏するためには、前記平版印刷版材料を印刷機へ設置する際のハンドリング適性向上の観点から、平均膜厚が５０〜５００μｍの範囲であり、且つ、厚み分布が１０％以下であることが好ましい。
【００４０】
支持体の平均膜厚は、上記のように５０〜５００μｍの範囲が好ましいが、さらに好ましくは、８０〜３５０μｍの範囲であり、特に好ましくは、１００〜３００μｍの範囲である。
【００４１】
本発明に係る支持体の厚み分布（厚みの最大値と最小値の差を平均厚みで割り百分率で表した値）は、上記のように１０％以下であることが好ましいが、さらに好ましくは８％以下であり、特に好ましくは６％以下である。
【００４２】
ここで、支持体の厚み分布の測定方法は、一辺が６０ｃｍの正方形に切り出した支持体を縦、横１０ｃｍ間隔で碁盤目状に線を引き、この３６点の厚みを測定し平均値と最大値、最小値を求める。
【００４３】
また、支持体の全厚みに対する微細な気泡を有する層の厚みの比率（微細な気泡を有する層／支持体全厚み）は支持体強度と本発明の効果が両立する０．５５〜０．９５の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．６０〜０．９０、更に好ましくは０．６５〜０．８５である。
【００４４】
本発明に係る支持体は、塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下引き層塗布を行うことが好ましい。易接着処理としては、コロナ放電処理や火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が挙げられる。
【００４５】
下引き層としては、ゼラチンやラテックスを含む層等を支持体上に設けること等が好ましい。また特開平７−２０５９６号公報段落番号００３１〜００７３に記載の導電性ポリマー含有層や特開平７−２０５９６号公報段落番号００７４〜００８１に記載の金属酸化物含有層のような導電性層や帯電防止層を設けることが好ましい。
【００４６】
帯電防止剤としては、例えば、イオン性高分子化合物、界面活性剤、導電性無機微粒子、無機電解質および有機錯塩などを好ましく使用することができる。これらのうち、塗布性、バインダー樹脂や他の組成物との混和性などの点でイオン性高分子化合物が好ましく用いられる。ここでイオン性高分子化合物とは、主鎖、側鎖もしくは主鎖のペンダントとしてイオン性基を有する高分子化合物の総称である。
【００４７】
イオン性基としては、スルホン酸塩、カルボン酸塩、リン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩などのアニオン性基、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルピロリジウム塩などの第４級アンモニウム塩を主成分とする化合物であるカチオン性基、ポリエーテル類、多価アルコール類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルなどを主成分とする化合物である非イオン性基、長鎖脂肪族基、第４級アンモニウム型の窒素とカルボキシル基またはスルホン基を持つ化合物などの両性イオン基などを用いることができる。
【００４８】
その具体例としては、主鎖にイオン性基を有する高分子化合物として、例えば、ピロリジウム環、ピペリジニウム環などを主鎖に有する高分子化合物、又はこれらのものに不飽和結合を有する化合物を共重合成分として含む高分子化合物を用いることができる。
【００４９】
また、側鎖にイオン性基を有する高分子化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンなどからなる単独重合体および／または他の成分としてポリエチレン、ポリプロピレンなどの飽和炭化水素、ポリアセチレンなどの不飽和炭化水素、アルキレンオキシドなどの共重合体を主鎖とし、リン酸塩、スルホン酸塩、ビニルスルホン酸塩、カルボン酸塩、４級アンモニウム塩などのイオン性基を側鎖に有する高分子化合物を用いることができる。
【００５０】
本発明においては、イオン性高分子化合物の中でも、混和性や塗布性の点から、イオン性基がアニオン性基である高分子化合物が特に好ましい。また上記のイオン性高分子化合物は単独で用いても、あるいは２種以上を組合せて用いてもよい。本発明においては、スルホン酸基および／またはその塩を有する共重合体が、例えば、リサイクル時の耐熱性に優れるため、好ましく用いることができ、中でもスチレンスルホン酸金属塩が好適に使用され、スチレンスルホン酸金属塩の含有量は１０〜４０質量％であることが好ましい。
【００５１】
本発明において用いることのできるスルホン酸基および／またはその塩を有する共重合体としては、ポリビニルスルホン酸および／またはその塩、ポリスチレンスルホン酸および／またはその塩などである。該共重合体には、他の共重合成分が、その特性を悪化させない程度に共重合されていてもよい。他の共重合成分としては、例えば、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート（アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基など）などを用いることができる。更に、該共重合体に架橋性官能基を付与する目的で、以下のモノマーを共重合してもよい。架橋性官能基としては、カルボキシル基、水酸基、メチロール基、スルホン酸基、アミド基またはメチロール化されたアミド基、アミノ基（置換アミノ基を含む）、あるいはアルキロール化されたアミノ基、水酸基、エポキシ基、酸無水物などを例示することができる。架橋性官能基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、および上記アミノ基をメチロール化したもの、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどを用いることができるが、これに限定されるものではない。更に、本発明においては、帯電防止性と表面ｐＨの両立という点で、スルホン酸リチウム塩を有する共重合体が好適である。
【００５２】
また、バインダー樹脂としては、帯電防止剤との混和性、塗布性、さらには受容層との密着性を付与するため、例えばポリエステル樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、およびポリビニルブチラール樹脂などの樹脂が好ましい。これらの樹脂の中でも、特にポリエステル樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリウレタン樹脂がより好ましく用いられる。もちろん、これらの樹脂は単独で用いても、２種以上を混合あるいは共重合体として組合せて用いてもよい。特に本発明においては、耐ブロッキング性、接着性、帯電防止剤との相溶性の点から、ガラス転移温度が１０〜８０℃のアクリル樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。
【００５３】
本発明において、バインダー樹脂の併用形態としては、帯電防止剤と共重合したものとしても、あるいは両者を混合して用いてもよいが、後者の方が受容層との密着性あるいは選択範囲や応用範囲の広さから、より好ましいものである。また、帯電防止剤とバインダー樹脂との割合（質量比）は、本発明の範囲内であれば特に限定されないが、例えば、５／９５〜９５／５が好ましく、より好ましくは１０／９０〜９０／１０である。また特にイオン性高分子化合物をバインダー樹脂と混合して使用する場合については、勿論任意の比率で混合して用いることができるが、本発明の効果をより顕著に発現させるために、固形分質量比で、イオン性高分子化合物／バインダー樹脂が４０／６０〜１０／９０が好ましく、より好ましくは３５／６５〜１５／８５である。用いられるイオン性高分子化合物によって該混合比は変更されるが、上記範囲より多すぎると接着性が低下したり、また、少なすぎると帯電防止性が得られにくくなる。
【００５４】
また、本発明に係る積層膜においては、イオン性高分子化合物とバインダー樹脂に、架橋剤が添加されてもよく、任意の比率で混合して用いることができるが、本発明の効果をより顕著に発現させるには、以下の比率で混合するとよい。
【００５５】
メラミン系架橋剤は、樹脂に対し０．２〜２０質量部添加が接着性向上の点で好ましく、より好ましくは０．５〜１５質量部添加、最も好ましくは１〜１０質量部添加である。メラミン系架橋剤の添加量が、２０質量部添加を超える場合は、接着性や帯電防止性が低下する傾向がある。
【００５６】
オキサゾリン系架橋剤は、樹脂に対し０．２〜２０質量部添加が接着性向上の点で好ましく、より好ましくは０．５〜１５質量部添加、最も好ましくは１〜１０質量部添加である。オキサゾリン系架橋剤の添加量が、２０質量部添加を超える場合は、接着性や帯電防止性が低下する傾向がある。
【００５７】
上記帯電防止層には、本発明の目的を阻害しない範囲内であれば、他の添加剤、例えば架橋剤、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、耐熱安定剤、耐酸化安定剤、有機の易滑剤、有機系もしくは無機系の微粒子、充填剤、核剤、染料、分散剤等を含有させてもよい。
本発明における、帯電防止層の形成方法は、帯電防止層形成塗液を積層ポリエステルフィルムのポリエステル層（Ａ）側に塗布、乾燥して設ける方法が好ましい。帯電防止層形成塗液の塗布方法としては、例えば、リバース（ロール）コート、グラビアコート、ナイフコート、エアーナイフコート、ロールコート、ブレードコート、ビードコート、回転スクリーンコート、スロットオリフィスコート、ロッドコート、バーコート、ダイコート、スプレーコート、カーテンコート、ダイスロットコート、チャンプレックスコート、ブラシコート、ツーコート、メータリングブレード式のサイズプレスコート、ビルブレードコート、ショートドウェルコート、ゲートロールコート、グラビアリバースコート、エクストルージョンコート、押出コートなどの方法を用いることができる。
【００５８】
また、帯電防止層形成塗液の塗布工程としては、積層ポリエステルフィルムの製膜工程内で塗布する方法（インラインコート）、製膜後のフィルム上に塗布、乾燥する方法（オフラインコート）のいずれの方法であってもよいが、インラインコートは、均一塗布、薄膜塗布および経済性などの点でより優れた方法である。また、コート前のフィルムには塗布性改良を目的として、予めその表面にコロナ放電処理、プラズマ処理などの前処理を施しておくことも可能である。
【００５９】
また、該帯電防止層形成塗液の液媒体は、水系、溶剤系あるいは両者混合系のいずれの液媒体でもよいが、インラインコート法により帯電防止層を設ける場合には、取扱性や防爆などの安全性の点で水系または水を主体とした両者混合系の液媒体が好ましく用いられる。
【００６０】
帯電防止層の厚みは、０．０１〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．０２〜５μｍである。帯電防止層の厚みが０．０１μｍより薄い場合、帯電防止性が不十分となり易い。一方、帯電防止層の厚みが１０μｍより厚い場合には、コート時に帯電防止層形成塗液の塗布性が低下したり、高コストとなって経済性が低下することがあるため好ましくない導電性層や帯電防止層はプラスチック支持体上であればいずれの側に塗設されてもよいが、好ましくは支持体に対し親水性層の反対側に塗設するのが好ましい。この導電性層や帯電防止層を設けると帯電性が改良されて浮遊ゴミなどの付着が減少し、印刷時の白抜け故障などが大幅に減少する。
【００６１】
本発明の微細な気泡を有するプラスチック支持体は、例えば次の一例に示したような方法により製造される。しかしながら、本発明はかかる例のみに限定されるものではない。
まず、押出機（Ａ）と押出機（Ｂ）を有する複合製膜装置において、ポリエステル層（Ｂ）を形成するため、真空乾燥したポリエステルのチップ、必要に応じて真空乾燥した非相溶樹脂のチップとを、非相溶樹脂が１〜３５質量％となるように混合し、これを２６０〜３００℃に加熱された押出機（Ｂ）に供給し、溶融してＴダイ複合口金内に導入する。この原料には、必要に応じて分散剤を０．０５〜１０質量％添加してもよい。また、非相溶樹脂の添加は、予めマスターチップとしたものを真空乾燥して使用してもよい。一方、ポリエステル層（Ａ）を積層するため、ポリエステルのチップおよび無機系微粒子のマスターチップを、無機系微粒子が１〜３５質量％となるよう混合し、充分に真空乾燥する。この原料には、必要に応じて蛍光増白剤を０．０１〜１．５質量％添加せしめてもよい。次に、この乾燥原料を、２６０〜３００℃に加熱された押出機（Ａ）に供給し、同様に溶融してＴダイ複合口金内に導入し、押出機（Ａ）のポリマーが押出機（Ｂ）のポリマーの表層（片面）あるいは両表層（両面）にくるように積層してシート状に共押出成形し、溶融積層シートを得る。
【００６２】
この溶融積層シートを、表面温度１０〜６０℃に冷却されたドラム上で静電気により密着冷却固化し、未延伸積層フィルムを作製する。該未延伸積層フィルムを７０〜１２０℃に加熱したロール群に導き、長手方向（縦方向、すなわちフィルムの進行方向）に２〜５倍延伸し、２０〜３０℃のロール群で冷却する。
【００６３】
続いて、長手方向に延伸したフィルムのポリエステル層（Ａ）側にコロナ放電処理を施した後、該処理面に帯電防止層形成塗液を塗布する。この帯電防止層形成塗液を塗布されたフィルムの両端をクリップで把持しながらテンターに導き、９０〜１５０℃に加熱した雰囲気中で長手方向に垂直な方向（横方向）に２〜５倍に延伸する。延伸倍率は、縦、横それぞれ２〜５倍とするが、その面積倍率（縦延伸倍率×横延伸倍率）は６〜２０倍であることが好ましい。面積倍率が６倍未満であると得られるフィルムの活性光線隠蔽性やフィルム強度が不十分となり、逆に面積倍率が２０倍を超えると延伸時に破れを生じ易くなる傾向がある。
【００６４】
このようにして得られた二軸延伸積層フィルムの結晶配向を完了させて平面性、寸法安定性を付与するために、引き続きテンター内にて１５０〜２４０℃で１〜３０秒間の熱処理を行ない、均一に徐冷後、室温まで冷却して巻き取ることにより、本発明の積層ポリエステルフィルムを得ることができる。なお、上記熱処理工程中では、必要に応じて横方向あるいは縦方向に３〜１２％の弛緩処理を施してもよい。また、二軸延伸は逐次延伸あるいは同時二軸延伸のいずれでもよく、また二軸延伸後に縦、横いずれかの方向に再延伸してもよい。
【００６５】
このようにして得られた微細な気泡を有するプラスチックフィルムを平版印刷版材料の支持体として用いることにより、本発明の目的が達成される。
【００６６】
本発明におけるプラスチック支持体の微細な気泡の有無、各層の厚み、比重、支持体の光線透過率、支持体の光線反射率は下記方法により判定・算出・測定を行った。
【００６７】
（微細な気泡の有無）
フィルムの断面を、走査型電子顕微鏡Ｓ−２１００Ａ形（（株）日立製作所製）を用いて５００〜５，０００倍に拡大観察して撮影した断面写真より、微細な気泡の含有の有無を調べた。気泡含有の有無の判定は、断面写真の気泡部分の平均断面積を真円に換算したときの平均値として求めたとき１μｍ2以上ならば「気泡有り」、１μｍ2未満ならば「気泡無し」とした。ただし、２個以上の互いに隣接した気泡同士が連結している場合には、一つの気泡として計算した。
【００６８】
（各層の厚み）
断面写真より各ポリエステル層の厚み方向の長さを計測し、拡大倍率から逆算して各層の厚みを求めた。なお、気泡部分の断面積、各ポリエステル層の厚みを求めるに当たっては、互いに異なる測定視野から任意に選んだ計５箇所の断面写真を使用し、その平均値として算出した。
【００６９】
（比重）
プラスチック支持体を５０ｍｍ×６０ｍｍの大きさにカットして得た試料サンプルを、高精度電子比重計ＳＤ−１２０Ｌ（ミラージュ貿易（株）製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ−７１１２のＡ法（水中置換法）に準じて測定した。なお、測定は温度２３℃、相対湿度６５％の条件下にて行なった。
【００７０】
（支持体の光線透過率）
プラスチック支持体を分光光度計Ｕ２０００型（日立製作所（株）製）を用い、ブランク（空気）の透過光線強度を１００％としたときの相対光線強度を測定し、支持体の光線透過率とした。
【００７１】
（支持体の光線反射率）
プラスチック支持体に測定しようとする波長における反射率が５％以下のバッキングシートを支持体裏面に重ね、分光光度計Ｕ３２１０型（日立製作所（株）製）を用い酸化マグネシウム標準白板の反射光線強度を１００％としたときの相対光線強度を測定し、支持体の光線反射率とした。
【００７２】
（自重撓み量）
プラスチック支持体をカール凹面を上にして水平面に静置した時に端部の浮き上がりが３ｍｍ以内である３００ｍｍ×１００ｍｍ大の試料サンプルを用い、このうち１５０ｍｍ×１００ｍｍが非接触の自由端部となるようにクランプを用いて均一かつ水平に把持した際、把持されていない自由端部と把持水平面との法線距離を自重撓み量（ｍｍ）とした。尚、端部の浮き上がりが３ｍｍ以上であった場合には常温にてデカール処理を行い、端部の浮き上がりが３ｍｍとなった後に測定を行った。
【００７３】
次に本発明の平版印刷版材料の親水性層について説明する。親水性層に用いられる具体的な素材としては次のような物が挙げられる。親水性マトリックスを形成する素材としては金属酸化物が好ましく、更に好ましくは金属酸化物微粒子を含むことが好ましい。
【００７４】
例えばコロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられ、金属酸化物の形態としては、球状、羽毛状その他のいずれの形態でもよく、平均粒径としては３〜１００ｎｍであることがこのましく、平均粒径が異なる数種の金属酸化物微粒子を併用することもできる。また、粒子表面に表面処理がなされていてもよい。
【００７５】
上記金属酸化物粒子はその造膜性を利用して結合剤としての使用が可能である。有機の結合剤を用いるよりも親水性の低下が少なく、親水性層への使用に適している。
【００７６】
本発明には、上記の中でも特にコロイダルシリカが好ましく使用できる。コロイダルシリカは比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点が有り、良好な強度を得ることが出来る。
【００７７】
上記コロイダルシリカとしては、後述するネックレス状コロイダルシリカ、平均粒径２０ｎｍ以下の微粒子コロイダルシリカを含む事が好ましく、さらに、コロイダルシリカはコロイド溶液としてアルカリ性を呈することが好ましい。
【００７８】
本発明に用いられるネックレス状コロイダルシリカとは１次粒子径がｎｍのオーダーである球形シリカの水分散径の総称である。
【００７９】
本発明に用いられるネックレス状コロイダルシリカとは１次粒子径が１０〜５０ｎｍの球形コロイダルシリカが５０〜４００ｎｍの長さに結合した「パールネックレス状」のコロイダルシリカを意味する。
【００８０】
パールネックレス状（すなわち真珠ネックレス状）とは、コロイダルシリカのシリカ粒子が連なって結合した状態のイメージが真珠ネックレスのような形状をしていることを意味する。
【００８１】
ネックレス状コロイダルシリカを構成するシリカ粒子同士の結合は、シリカ粒子表面に存在する−ＳｉＯＨ基が脱水結合した−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−と推定される。
【００８２】
ネックレス状のコロイダルシリカとしては具体的には日産化学工業（株）性の「スノーテックス−ＰＳ」シリーズなどが挙げられる。製品名としては「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ（連結した状態の平均粒子径は１１０ｎｍ程度）」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ（連結した状態の平均粒子系は１２０ｎｍ程度）」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ（連結した状態の平均粒子径は１７０ｎｍ程度）」があり、これらにそれぞれ対応する酸性の製品が「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ−Ｏ」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ−Ｏ」および「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ−Ｏ」である。
【００８３】
ネックレス状コロイダルシリカを添加することにより、層の多孔性を確保しつつ、強度を維持することが可能となり、親水性層マトリックスの多孔質化材として好ましく使用できる。このなかでもアルカリ性である「スノーテックスＰＳ−Ｓ」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ」を用いると、親水性層の強度が向上し、また印刷枚数が多い場合でも地汚れの発生が抑制され、特に好ましい。
【００８４】
また、コロイダルシリカは粒子系が小さいほど結合力が強くなることが知られており、本発明には平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカを用いることが好ましく３〜１５ｎｍであることが更に好ましい。又、前述のようにコロイダルシリカの中ではアルカリ性の物が地汚れ発生を抑制する効果が高いため、アルカリ性のコロイダルシリカを使用することが特に好ましい。
【００８５】
平均粒径がこの範囲にあるアルカリ性のコロイダルシリカ日産化学性の「スノーテックス２０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−３０（粒子系１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−４０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｎ（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｓ（粒子径８〜１１ｎｍ）」、「スノーテックス−ＸＳ（粒子径４〜６ｎｍ）」が挙げられる。
【００８６】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカは前述のネックレス状コロイダルシリカと併用することで、層の多孔質性維持しながら、強度をさらに向上させることが可能となり、特に好ましい。
【００８７】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカ／ネックレス状コロイダルシリカの比率は９５／５〜５／９５が好ましく、７０／３０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０が更に好ましい。
【００８８】
本発明の親水性層マトリックスの多孔質化材として粒径が１μｍ未満の多孔質金属酸化物粒子を含有することが出来る。多孔質金属酸化物粒子としては、後述する多孔質シリカまたは多孔質アルミノシリケート粒子もしくはゼオライト粒子を好ましく用いることが出来る。
【００８９】
多孔質シリカ粒子は一般に湿式法または乾式法により製造される。湿式法ではケイ酸塩水溶液を中和して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、中和して析出した沈降物を粉砕することで得ることが出来る。乾式法では四塩化ケイ素を水素と酸素とともに燃焼し、シリカを析出することで得られる。
【００９０】
これらの粒子は製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。多孔質シリカ粒子としては、湿式法のゲルから得られるものがとくに好ましい。
【００９１】
多孔質アルミノシリケート粒子は例えば特開平１０−７１７６４号に記載されている方法により製造される。即ちアルミニウムアルコキシドとケイ素アルコキシドを主成分として加水分解法により合成された非晶質な複合体粒子である。粒子中のアルミナとシリカの比率は１：４〜４：１の範囲で合成することが可能である。又、製造時にその他の金属アルコキシドを添加して３成分系以上の複合体粒子として製造したものも本発明に使用できる。これらの複合体粒子も製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。
【００９２】
粒子の多孔性としては細孔容積で０．５ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．８ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．０〜２．５ｍｌ／ｇ以下であることが更に好ましい。
【００９３】
細孔容積は塗膜の保水性と密接に関連しており、細孔容積が大きいほど保水性が良好となって印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなるが、２．５ｍｌ／ｇよりも大きくなると粒子自体が非常に脆くなるため塗膜の耐久性が低下する。細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満の場合には、印刷性能がやや不十分となる場合がある。本発明の多孔質化材としては、ゼオライトも使用できる。
【００９４】
ゼオライトは結晶性のアルミノケイ酸塩であり、細孔径が０．３〜１ｎｍの規則正しい三次元網目構造の空隙を有する多孔質体である。天然及び合成ゼオライトを合わせた一般式は、次のように表される。
【００９５】
（Ｍ1、（Ｍ2）0.5）m（ＡｌmＳｉnＯ2）(m+n)・ｘＨ2Ｏ
ここで、Ｍ1、Ｍ2は交換性のカチオンであって、Ｍ1はＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｔｌ+、Ｍｅ4Ｎ+（ＴＭＡ）、Ｅｔ4Ｎ+（ＴＥＡ）、Ｐｒ4Ｎ+（ＴＰＡ）、Ｃ7Ｈ15Ｎ2+、Ｃ8Ｈ16Ｎ+等であり、Ｍ2はＣａ2+、Ｍｇ2+、Ｂａ2+、Ｓｒ2+、Ｃ8Ｈ18Ｎ22+等である。また、ｎ≧ｍであり、ｍ／ｎの値つまりはＡｌ／Ｓｉ比率は１以下となる。Ａｌ／Ｓｉ比率が高いほど交換性カチオンの量が多く含まれるため極性が高く、従って親水性も高い。好ましいＡｌ／Ｓｉ比率は０．４〜１．０であり、更に好ましくは０．８〜１．０である。ｘは整数を表す。
【００９６】
本発明で使用するゼオライト粒子としては、Ａｌ／Ｓｉ比率が安定しており、又粒径分布も比較的シャープである合成ゼオライトが好ましく、例えばゼオライトＡ：Ｎａ12（Ａｌ12Ｓｉ12Ｏ48）・２７Ｈ2Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率１．０、ゼオライトＸ：Ｎａ86（Ａｌ86Ｓｉ106Ｏ384）・２６４Ｈ2Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．８１１、ゼオライトＹ：Ｎａ56（Ａｌ56Ｓｉ136Ｏ384）・２５０Ｈ2Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．４１２等が挙げられる。
【００９７】
Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４〜１．０である親水性の高い多孔質粒子を含有することで、親水性層自体の親水性も大きく向上し、印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなる。また、指紋跡の汚れも大きく改善される。Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４未満では親水性が不充分であり、上記性能の改善効果が小さくなる。
【００９８】
また、本発明の平版印刷版材料の親水性層マトリクスは層状粘土鉱物粒子を含有することができる。該層状鉱物粒子としては、カオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サボナイト等）、バーミキュライト、マイカ（雲母）、クロライトといった粘土鉱物及び、ハイドロタルサイト、層状ポリケイ酸塩（カネマイト、マカタイト、アイアライト、マガディアイト、ケニヤアイト等）等が挙げられる。中でも、単位層（ユニットレイヤー）の電荷密度が高いほど極性が高く、親水性も高いと考えられる。好ましい電荷密度としては０．２５以上、更に好ましくは０．６以上である。このような電荷密度を有する層状鉱物としては、スメクタイト（電荷密度０．２５〜０．６；陰電荷）、バーミキュライト（電荷密度０．６〜０．９；陰電荷）等が挙げられる。特に、合成フッ素雲母は粒径等安定した品質のものを入手することができ好ましい。又、合成フッ素雲母の中でも、膨潤性であるものが好ましく、自由膨潤であるものが更に好ましい。
【００９９】
又、上記の層状鉱物のインターカレーション化合物（ピラードクリスタル等）や、イオン交換処理を施したもの、表面処理（シランカップリング処理、有機バインダとの複合化処理等）を施したものも使用することができる。
【０１００】
平板状層状鉱物粒子のサイズとしては、層中に含有されている状態で（膨潤工程、分散剥離工程を経た場合も含めて）、平均粒径（粒子の最大長）が１μｍ未満であり、平均アスペクト比が５０以上であることが好ましい。粒子サイズが上記範囲にある場合、薄層状粒子の特徴である平面方向の連続性及び柔軟性が塗膜に付与され、クラックが入りにくく乾燥状態で強靭な塗膜とすることができる。また、粒子物を多く含有する塗布液においては、層状粘土鉱物の増粘効果によって、粒子物の沈降を抑制することができる。粒子径が上記範囲より大きくなると、塗膜に不均一性が生じて、局所的に強度が弱くなる場合がある。又、アスペクト比が上記範囲以下である場合、添加量に対する平板状の粒子数が少なくなり，増粘性が不充分となり、粒子物の沈降を抑制する効果が低減する。
【０１０１】
層状鉱物粒子の含有量としては、層全体の０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。特に膨潤性合成フッ素雲母やスメクタイトは少量の添加でも効果が見られるため好ましい。層状鉱物粒子は、塗布液に粉体で添加してもよいが、簡便な調液方法（メディア分散等の分散工程を必要としない）でも良好な分散度を得るために、層状鉱物粒子を単独で水に膨潤させたゲルを作製した後、塗布液に添加することが好ましい。
【０１０２】
本発明の親水性層マトリクスにはその他の添加素材として、ケイ酸塩水溶液も使用することができる。ケイ酸Ｎａ、ケイ酸Ｋ、ケイ酸Ｌｉといったアルカリ金属ケイ酸塩が好ましく、そのＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ比率はケイ酸塩を添加した際の塗布液全体のｐＨが１３を超えない範囲となるように選択することが無機粒子の溶解を防止する上で好ましい。
【０１０３】
また、金属アルコキシドを用いた、いわゆるゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーも使用することができる。ゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば「ゾル−ゲル法の応用」（作花済夫著／アグネ承風社発行）に記載されているか、又は本書に引用されている文献に記載されている公知の方法を使用することができる。
【０１０４】
また，水溶性樹脂を含有してもよい。水溶性樹脂としては、多糖類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられる。が、本発明に用いられる水溶性樹脂としては、多糖類を用いることが好ましい。
【０１０５】
多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。
【０１０６】
これは、親水性層に多糖類を含有させることにより、親水性層の表面形状を好ましい状態形成する効果が得られるためである。
【０１０７】
親水性層の表面は、ＰＳ版のアルミ砂目のように０．１〜２０μｍピッチの凹凸構造を有することが好ましく、この凹凸により保水性や画像部の保持性が向上する。
【０１０８】
このような凹凸構造は、親水性層マトリクスに適切な粒径のフィラーを適切な量含有させて形成することも可能であるが、親水性層の塗布液に前述のアルカリ性コロイダルシリカと前述の水溶性多糖類とを含有させ、親水性層を塗布、乾燥させる際に相分離を生じさせて形成することがより良好な印刷適性を有する構造を得ることができ、好ましい。
【０１０９】
凹凸構造の形態（ピッチ及び表面粗さなど）はアルカリ性コロイダルシリカの種類及び添加量、水溶性多糖類の種類及び添加量、その他添加材の種類及び添加量、塗布液の固形分濃度、ウエット膜厚、乾燥条件等で適宜コントロールすることが可能である。
【０１１０】
本発明で親水性マトリクスに添加される水溶性樹脂は、少なくともその一部が水溶性の状態のまま、水に溶出可能な状態で存在することが好ましい。水溶性の素材であっても、架橋剤等によって架橋し、水に不溶の状態になると、その親水性は低下して印刷適性を劣化させる懸念があるためである。
【０１１１】
又、さらにカチオン性樹脂を含有しても良く、カチオン性樹脂としては、ポリエチレンアミン、ポリプロピレンポリアミン等のようなポリアルキレンポリアミン類又はその誘導体、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアクリルアミン等が挙げられる。カチオン性樹脂は微粒子状の形態で添加しても良い。これは、例えば特開平６−１６１１０１号に記載のカチオン性マイクロゲルが挙げられる。
【０１１２】
また、本発明の親水性層の塗布液には、塗布性改善等の目的で水溶性の界面活性剤を含有させることができる。Ｓｉ系、又はＦ系等の界面活性剤を使用することができるが、特にＳｉ元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく、好ましい。該界面活性剤の含有量は親水性層全体（塗布液としては固形分）の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。
【０１１３】
また、本発明の親水性層はリン酸塩を含むことができる。本発明では親水性層の塗布液がアルカリ性であることが好ましいため、リン酸塩としてはリン酸三ナトリウムやリン酸水素二ナトリウムとして添加することが好ましい。リン酸塩を添加することで、印刷時の網の目開きを改善する効果が得られる。リン酸塩の添加量としては、水和物を除いた有効量として、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％が更に好ましい。
【０１１４】
また、後述する光熱変換素材を含有することもできる。光熱変換素材としては、粒子状素材の場合は粒径が１μｍ未満であることが好ましい。
【０１１５】
本発明では粒径が１μｍ以上の無機粒子もしくは無機素材で被覆された粒子を含有することが好ましい。
【０１１６】
多孔質、無孔質、有機樹脂粒子、無機微粒子を問わず用いても良く、無機フィラーとしてはシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、カーボンブラック、グラファイト、ＴｉＯ2、ＢａＳＯ4、ＺｎＳ、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＷＳ2、ＭｏＳ2、ＭｇＯ、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、α−Ｆｅ2Ｏ3、ＳｉＣ、ＣｅＯ2、ＢＮ、ＳｉＮ、ＭｏＣ、ＢＣ、ＷＣ、チタンカーバイド、コランダム、人造ダイアモンド、ザクロ石、ガーネット、ケイ石、トリボリ、ケイソウ土、ドロマイト等の無機フィラーやポリエチレン樹脂粒子、フッ素樹脂粒子、グアナミン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、シリコン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子等の有機フィラーを挙げることができる。チタンカーバイド、コランダム、人造ダイアモンド、ザクロ石、ガーネット、ケイ石、トリボリ、ケイソウ土、ドロマイト等、有機フィラーとしてはポリエチレン微粒子、フッ素樹脂粒子、グアナミン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、シリコン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子等を挙げることが出来る。また無機被服フィラーとしてはたとえばＰＭＭＡやポリスチレン、メラミンといった有機粒子の芯剤を芯剤粒子よりも中継の小さな無機粒子で被覆した粒子が挙げられる。無機粒子の粒径としては芯材粒子の１／１０〜１／１００程度であることが好ましい。また，無機粒子としては、同様にシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなど公知の金属酸化物粒子を用いることができる。被覆方法としては、種々の公知の方法を用いることができるが、ハイブリダイザのような空気中で芯材粒子と被覆材粒子とを高速に衝突させて芯材粒子表面に被覆材粒子を食い込ませて固定、被覆する乾式の被覆方法を好ましく用いることができる。
【０１１７】
また、有機粒子の芯材を金属メッキした粒子も用いることができる。このような粒子としては、例えば、樹脂粒子に金メッキを施した積水化学工業社製の「ミクロパールＡＵ」等が挙げられる。
【０１１８】
本発明においては、特に制限無く効果が発揮できるが、特に塗布液中での沈降を抑制するためには多孔質シリカ粒子、多孔質アルミノシリケート粒子等の多孔質無機フィラー、多孔質無機被服フィラーを用いるのがよい。
【０１１９】
粒径は１〜１２μｍが好ましく、１．５〜８μｍがより好ましく、２〜６μｍがさらに好ましい。粒径が１２μｍを超えると、画像形成の解像度の低下や、ブランケット汚れの劣化が生じる懸念がある  粒径が１μｍ以上の粒子の添加量としては、親水性層全体の１〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましい。
【０１２０】
親水性層全体としては、有機樹脂やカーボンブラック等の炭素を含有する素材の含有比率が低いことが親水性を向上させるために好ましく、これらの素材の合計が９質量％未満であることが好ましく、５質量％未満であることがより好ましい。
【０１２１】
本発明の形態として、下層を設けてもよい。下層を設ける場合には、下層に用いる素材としては、親水性層と同様の素材を用いることができる。ただし、下層は多孔質であることの利点が少なく、また、より無孔質である方が塗膜強度が向上するといった理由から、親水性マトリクスの多孔質化材の含有量は親水性層よりも少ないことが好ましく、含有しないことがより好ましい。粒径が１μｍ以上の粒子の添加量としては、下層全体の１〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましい。
【０１２２】
下層全体としても親水性層と同様に、有機樹脂やカーボンブラック等の炭素を含有する素材の含有比率が低いことが親水性を向上させるために好ましく、これらの素材の合計が９質量％未満であることが好ましく、５質量％未満であることがより好ましい。
【０１２３】
本発明はプラスチック支持体上に親水性層を有する平版印刷版材料であれば、画像の記録方式に依らず適用することが可能であるが、画像形成機能層を有する平版印刷版材料、中でも熱溶融性または熱融着微粒子を含有する画像形成機能層を有する平版印刷版材料に好ましく用いられる。この際、画像形成機能層は親水性層を兼ねていても良い。
【０１２４】
本発明の熱溶融性およびまたは熱融着性微粒子を含有する画像形成機能層には以下のような素材を含有させることができる。本発明に用いられる熱溶融性微粒子とは、熱可塑性素材の中でも特に溶融した際の粘度が低く、一般的にワックスとして分類される素材で形成された微粒子である。物性としては、軟化点４０℃以上１２０℃以下、融点６０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、軟化点４０℃以上１００℃以下、融点６０℃以上１２０℃以下であることが更に好ましい。融点が６０℃未満では保存性が問題であり、融点が３００℃よりも高い場合はインク着肉感度が低下する。
【０１２５】
使用可能な素材としては、パラフィン、ポリオレフィン、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸系ワックス等が挙げられる。これらは分子量８００から１００００程度のものである。又、乳化しやすくするためにこれらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。更には、軟化点を下げたり作業性を向上させるためにこれらのワックスにステアロアミド、リノレンアミド、ラウリルアミド、ミリステルアミド、硬化牛脂肪酸アミド、パルミトアミド、オレイン酸アミド、米糖脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド又はこれらの脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスステラロアミド、エチレンビスステラロアミドなどを添加することも可能である。又、クマロン−インデン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、アイオノマー、これらの樹脂の共重合体も使用することができる。
【０１２６】
これらの中でもポリエチレン、マイクロクリスタリン、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸の何れかを含有することが好ましい。これらの素材は融点が比較的低く、溶融粘度も低いため、高感度の画像形成を行うことができる。又、これらの素材は潤滑性を有するため、平版印刷版材料の表面に剪断力が加えられた際のダメージが低減し、擦りキズ等による印刷汚れ耐性が向上する。
【０１２７】
又、熱溶融性微粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。平均粒径が０．１μｍよりも小さい場合、熱溶融性微粒子を含有する層の塗布液を後述する多孔質な親水性層上に塗布した際に、熱溶融性微粒子が親水性層の細孔中に入り込んだり、親水性層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりしやすくなり、機上現像が不十分になって、地汚れの懸念が生じる。熱溶融性微粒子の平均粒径が１０μｍよりも大きい場合には、解像度が低下する。
【０１２８】
又、熱溶融性微粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。層中の熱溶融性微粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。
【０１２９】
本発明の熱融着性微粒子としては、熱可塑性疎水性高分子重合体微粒子が挙げられ、該熱可塑性疎水性高分子重合体粒子の軟化温度に特定の上限はないが、温度は高分子重合体微粒子の分解温度より低いことが好ましい。高分子重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は１０、０００〜１、０００、０００の範囲であることが好ましい。
【０１３０】
高分子重合体微粒子を構成する高分子重合体の具体例としては、例えば、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−ブタジエン共重合体等のジエン（共）重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の合成ゴム類、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、メチルアクリレート−（Ｎ−メチロールアクリルアミド）共重合体、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体等のビニルエステル（共）重合体、酢酸ビニル−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン等及びそれらの共重合体が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ビニルエステル（共）重合体、ポリスチレン、合成ゴム類が好ましく用いられる。
【０１３１】
高分子重合体微粒子は乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、気相重合法等、公知の何れの方法で重合された高分子重合体からなるものでもよい。溶液重合法又は気相重合法で重合された高分子重合体を微粒子化する方法としては、高分子重合体の有機溶媒に溶解液を不活性ガス中に噴霧、乾燥して微粒子化する方法、高分子重合体を水に非混和性の有機溶媒に溶解し、この溶液を水又は水性媒体に分散、有機溶媒を留去して微粒子化する方法等が挙げられる。又、何れの方法においても、必要に応じ重合あるいは微粒子化の際に分散剤、安定剤として、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレングリコール等の界面活性剤やポリビニルアルコール等の水溶性樹脂を用いてもよい。
【０１３２】
又、熱可塑性微粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合、熱溶融性微粒子を含有する層の塗布液を後述する多孔質な親水性層上に塗布した際に、熱溶融性微粒子が親水性層の細孔中に入り込んだり、親水性層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりしやすくなり、機上現像が不十分になって、地汚れの懸念が生じる。熱溶融性微粒子の平均粒径が１０μｍよりも大きい場合には、解像度が低下する。
【０１３３】
又、熱可塑性微粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。層中の熱可塑性微粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。
【０１３４】
本発明の熱溶融性およびまたは熱融着性微粒子を含有する画像形成機能層にはさらに水溶性素材を含有することができる。水溶性素材を含有することにより、印刷機上で湿し水やインクを用いて未露光部の画像形成機能層を除去する際に、その除去性を向上させることができる。
【０１３５】
水溶性素材としては、親水性層に含有可能な素材として挙げた水溶性樹脂を用いることもできるが、本発明の画像形成機能層としては、糖類を用いることが好ましく、特にオリゴ糖を用いることが好ましい。
【０１３６】
オリゴ糖は水に速やかに溶解するため、印刷装置上での未露光部の画像形成機能層の除去も非常に速やかとなり、特別な除去操作を意識することなく、通常のＰＳ版の刷出し操作と同様の操作で刷出すことで除去可能であり、刷出しの損紙が増加することもない。
【０１３７】
また、オリゴ糖は親水性層の親水性を低下させる懸念もなく、親水性層の良好な印刷適性を維持することができる。
【０１３８】
オリゴ糖は水に可溶の一般に甘みを有する結晶性物質で、数個の単糖がグリコシド結合によって脱水縮合したものである。オリゴ糖は糖をアグリコンとする一種のｏ−グリコシドであるから、酸で容易に加水分解されて単糖を生じ、生成する単糖の分子数によって二糖、三糖、四糖、五糖などに分類される。本発明におけるオリゴ糖とは、二糖〜十糖までのものをいう。
【０１３９】
これらのオリゴ糖は還元基の有無によって、還元性オリゴ糖と非還元性オリゴ糖とに大別され、又単一の単糖から構成されているホモオリゴ糖と、２種類以上の単糖から構成されているヘテロオリゴ糖にも分類される。
【０１４０】
オリゴ糖は遊離状又は配糖類として天然に存在し、又多糖の酸又は酵素による部分加水分解によっても得られる。この他酵素によるグリコシル転移によっても種々のオリゴ糖が生成する。オリゴ糖は通常雰囲気中では水和物として存在することが多い。又、水和物と無水物とでは融点が異なる。
【０１４１】
本発明では糖類を含有する層を水溶液で塗布形成することが好ましいため、水溶液から形成された場合は、層中に存在するオリゴ糖が水和物を形成するオリゴ糖である場合は、その融点は水和物の融点であると考えられる。このように、比較的低融点を有しているため、熱溶融微粒子が溶融する温度範囲や熱融着微粒子が融着する温度範囲でオリゴ糖も溶融し、熱溶融微粒子の多孔質親水性層への溶融浸透や熱融着微粒子の融着といった画像形成を妨げることがない。
【０１４２】
オリゴ糖の中でもトレハロースは、比較的純度の高い状態のものが工業的に安価に入手可能可能であり、水への溶解度が高いにもかかわらず、吸湿性は非常に低く、機上現像性及び保存性共に非常に良好である。
【０１４３】
又、オリゴ糖水和物を熱溶融させて水和水を除去した後に凝固させると（凝固後短時間のうちは）無水物の結晶となるが、トレハロースは水和物よりも無水物の融点が１００℃以上も高いことが特徴的である。これは赤外線露光で熱溶融し、再凝固した直後は露光済部は高融点で溶融しにくい状態となることを意味し、バンディング等の露光時の画像欠陥を起こしにくくする効果がある。
【０１４４】
本発明の目的を達成するには、オリゴ糖の中でも特にトレハロースが好ましい。層中のオリゴ糖の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、１０〜８０質量％がさらに好ましい。
【０１４５】
本発明のひとつの態様の平版印刷版材料の画像形成は熱により行うことができるが、特に赤外線レーザーによる露光によって画像形成を行うことが好ましい。
【０１４６】
本発明に関する露光に関し、より具体的には、赤外および／または近赤外領域で発光する、すなわち７００〜１５００ｎｍの波長範囲で発光するレーザーを使用した走査露光が好ましい。レーザーとしてはガスレーザーを用いてもよいが、近赤外領域で発光する半導体レーザーを使用することが特に好ましい。
【０１４７】
本発明の走査露光に好適な装置としては、該半導体レーザーを用いてコンピュータからの画像信号に応じて平版印刷版材料表面に画像を形成可能な装置であればどのような方式の装置であってもよい。
【０１４８】
一般的には、
（１）平板状保持機構に保持された平版印刷版材料に一本もしくは複数本のレーザービームを用いて２次元的な走査を行って平版印刷版材料全面を露光する方式、
（２）固定された円筒状の保持機構の内側に、円筒面に沿って保持された平版印刷版材料に、円筒内部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いて円筒の周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて平版印刷版材料全面を露光する方式、
（３）回転体としての軸を中心に回転する円筒状ドラム表面に保持された平版印刷版材料に、円筒外部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いてドラムの回転によって周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて平版印刷版材料全面を露光する方式があげられる。
【０１４９】
本発明に関しては特に（３）の走査露光方式が好ましく、特に印刷装置上で露光を行う装置においては、（３）の露光方式が用いられる。また、本発明の平版印刷版材料においては、その親水性層表面に直接、親油性素材を画像様に付与することによっても画像形成が可能である。
【０１５０】
親油性素材を画像様に付与する方法のひとつとして、公知の熱転写方式を用いる方法が挙げられる。具体的には熱転写方式のプリンタを用いて、サーマルヘッドにより熱溶融性インク層を有するインクリボンから熱溶融性インクを親水性層表面に画像様に転写させる方法が挙げられる。
【０１５１】
また、赤外線レーザー熱溶融転写方式のデジタルプルーフ装置を用いて、露光ドラム上に平版印刷版材料を親水性層を外側にして巻付け、その上にさらに熱溶融性インク層を有したインクシートをインク面を親水性層に接して巻付け、画像様に赤外線レーザーで露光し、熱溶融性インクを親水性層表面に画像様に転写させる方法も挙げることができる。この場合、光熱変換素材は親水性層が含有していてもよいし、インクシート側がいずれかの層に含有していてもよいし、両者ともに含有していてもよい。
【０１５２】
親水性層上に熱溶融性のインクで画像を形成した後に、平版印刷版材料を加熱して、親水性層と画像との接着をより強固なものとすることもできる。親水性層が光熱変換素材を含有している場合には、この加熱処理を赤外線レーザー照射や公知のキセノンランプ等によるフラッシュ露光を用いて行うこともできる。
【０１５３】
もうひとつの方法としては、公知のインクジェット方式を用いる方法が挙げられる。用いるインクとしては、特許２９９５０７５号公報に開示されている油性インクや、特開平１０−２４５５０号公報に開示されているようなホットメルトインクや、特開平１０−１５７０５３号公報に開示されているような常温で固体かつ疎水性の樹脂粒子が分散された油性インク、あるいは常温で固体かつ疎水性の熱可塑性樹脂粒子が分散された水性インク等を用いることができるが、本発明の態様としては，放射線硬化性インクを好ましく用いることができる。
【０１５４】
本発明において用いる放射線硬化性インクは少なくとも重合性化合物から構成される。また、可視画性を得る目的で色材を添加することもできる。色材としては、重合性化合物の主成分に溶解または分散できる色材、つまりは種々の染料、顔料が使用出来る。
【０１５５】
顔料を添加する場合には、その分散性が着色度に大きな影響を与えるため、適宜分散を行う。顔料の分散には、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤は高分子分散剤を用いることが好ましい高分子分散剤としてはＺｅｎｅｃａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。分散媒体は溶剤または重合性化合物で行うが、本発明に用いる照射線硬化型インクは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤では無く重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【０１５６】
分散は、平均粒径を０．０８〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することが出来る。色材はインク全体の０．１質量％乃至１０質量％の添加量が好ましい。
【０１５７】
放射線重合性化合物は、ラジカル重合性化合物、例えば特開平７−１５９９８３号、特公平７−３１３９９号、特開平８−２２４９８２号、特開平１０−８６３号等の各号公報に記載されている光重合性組成物を用いた光硬化型材料と、カチオン重合系の光硬化性樹脂が知られており、最近では可視光以上の長波長域に増感された光カチオン重合系の光硬化性樹脂も例えば、特開平６−４３６３３号、特開平８−３２４１３７号公報等に公開されている。
【０１５８】
ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどの様なものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態をもつものが含まれる。ラジカル重合性化合物は１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。また、単官能化合物よりも官能基を２つ以上持つ多官能化合物の方がより好ましい。更に好ましくは多官能化合物を２種以上併用して用いることが、反応性、物性などの性能を制御する上で好ましい。
【０１５９】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エステル、ウレタン、アミドや無水物、アクリロニトリル、スチレン、さらに種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、さらに具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性ないし架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。上記ラジカル重合性化合物の添加量は好ましくは１〜９７質量％であり、より好ましくは３０〜９５質量％である。
【０１６０】
カチオン重合系光硬化樹脂としては、カチオン重合により高分子化の起こるタイプのモノマー（主にエポキシタイプ）、エポキシタイプの紫外線硬化性プレポリマー、１分子内にエポキシ基を２個以上含有するプレポリマー等を挙げることができる。このようなプレポリマーとしては、例えば、脂環式ポリエポキシド類、多塩基酸のポリグリシジルエステル類、多価アルコールのポリグリシジルエーテル類、ポリオキシアルキレングリコールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類の水素添加化合物類、ウレタンポリエポキシ化合物類およびエポキシ化ポリブタジエン類等を挙げることができる。これらのプレポリマーは、その一種を単独で使用することもできるし、また、その二種以上を混合して使用することもできる。
【０１６１】
本発明において重合性化合物は、（メタ）アクリル系モノマーあるいはプレポリマー、エポキシ系モノマーあるいはプレポリマー、ウレタン系モノマーあるいはプレポリマー等が好ましく用いられるが、更に好ましくは下記化合物である。
【０１６２】
２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、メトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、ノニルフェノールＥＯ付加物アクリレート、変性グリセリントリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、変性ビスフェノールＡジアクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートトリレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ラクトン変性可トウ性アクリレート、ブトキシエチルアクリレート、プロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、２−ヒドロキシエチルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ステアリルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、イソステアリルアクリレートを挙げることが出来る。
【０１６３】
これらのアクリレート化合物は、従来ＵＶ硬化型インクに用いられてきた重合性化合物より、皮膚刺激性や感作性（かぶれ）が小さく、比較的粘度を下げることが出来、安定したインク射出性が得られ、重合感度、記録媒体との密着性も良好である。上記化合物群を２０〜９５質量％、好ましくは５０〜９５質量％、更に好ましくは７０〜９５質量％用いる。
【０１６４】
上述した重合性化合物に列挙しているモノマーは低分子量であっても、感作性が小さいものであり、なおかつ反応性が高く、粘度が低く、親水性層への浸透性，密着性に優れる。
【０１６５】
更に感度、滲み、親水性層との密着性をより改善するためには、上述したモノアクリレートと、分子量４００以上、好ましくは５００以上の多官能アクリレートモノマー又は多官能アクリレートオリゴマーを併用することが感度、密着性向上の点で好ましい。安全性を維持しつつ、更に、感度、滲み、記録媒体との密着性をより改善することが出来る。オリゴマーとしてはエポキシアクリレートオリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマーが特に好ましい。
【０１６６】
上記化合物群の中から選ばれるモノアクリレートと、多官能アクリレートモノマー又は多官能アクリレートオリゴマーとを併用すると，膜に可とう性を持たせられ、密着性を高めつつ膜強度を高められるため好ましい。モノアクリレートとしてはステアリルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソミスチルアクリレート、イソステアリルアクリレートが感度も高く、低収縮性で画像部の内部応力による強度低下を抑制でき、さらに，滲み防止、印刷物の臭気、照射装置のコストダウンの点で好ましい。
【０１６７】
なお、メタクリレートは皮膚刺激性がアクリレートより良好であるが、感作性は概してアクリレートと差が無く、アクリレートに比べて感度が下がるので適さないが、反応性が高く、感作性の良好なものであれば、好適に使用することが出来る。なお、上記化合物の中でもアルコキシアクリレートは、感度が低く、滲み、臭気、照射光源の問題が生じるため、その量を７０質量部未満に留め、その他のアクリレートを併用することが好ましい。本発明に用いるインクには、必要に応じて、その他の成分を添加することが出来る。
【０１６８】
照射光として電子線、Ｘ線等を用いる場合、開始剤は不要であるが、線源としてＵＶ光、可視光、赤外光を用いる場合は、それぞれの波長に応じたラジカル重合開始剤、開始助剤、増感色素を添加する。これらの量はインク全体の１〜１０質量部が必要となる。開始剤は公知の様々な化合物を使用することが出来るが、上記重合性化合物に溶解するものから選択する。具体的な開始剤としては、キサントンまたはチオオキサントン系、ベンゾフェノン系、キノン系、フォスフィンオキシド系が挙げられる。
【０１６９】
また、保存性を高めるために、重合禁止剤を２００〜２００００ｐｐｍ添加することが出来る。本発明のインクは４０〜８０℃の範囲で加熱、低粘度化して射出することが好ましいので、熱重合によるヘッド詰まりを防ぐためにも重合禁止剤を入れることが好ましい。
【０１７０】
この他に、必要に応じて界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することが出来る。オレフィンやＰＥＴ等の記録媒体への密着性を改善するためには、重合を阻害しないタッキファイヤーを含有させることが好ましい。具体的には、特開２００１−４９２００号５〜６ｐに記載されている、高分子量の粘着性ポリマー（（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環族アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香族アルコールとのエステル、からなる共重合物）や、重合性不飽和結合を持つ低分子量粘着付与性樹脂などである。
【０１７１】
親水性層との密着性を改善するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量は０．１〜５％、好ましくは０．１〜３％である。
【０１７２】
また、インク色材による遮光効果による感度低下を防ぐ手段として、開始剤寿命の長いカチオン重合性モノマーと開始剤を組み合わせ、ラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとすることも可能である。
【０１７３】
インクは、射出性を考慮し射出時の温度で、好ましくは７〜３０ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは７〜２０ｍＰａ・ｓとなるよう、組成比を決める。なお、２５℃でのインク粘度は、３５〜５００ｍＰａ・ｓ、更に、３５〜２００ｍＰａ・ｓとすることが好ましい。室温での粘度を上げることにより、多孔質な記録媒体にもインクの浸透を防ぎ、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となるし、着弾時のドット滲みを抑えることが出来、画質が改善される。３５ｍＰａ・ｓ未満では、滲み防止効果が小さい。５００ｍＰａ・ｓより大きいと、インク液のデリバリーに問題が生じる。
【０１７４】
表面張力は好ましくは２００〜３００μＮ／ｃｍ、更に好ましくは２３０〜２８０μＮ／ｃｍである。２００μＮ／ｃｍ未満では滲み、浸透の点で懸念があり、また、３００μＮ／ｃｍを超えた場合には濡れ性の点で懸念がある。
【０１７５】
本発明の好ましい態様として用いられる親水性層、下層、および画像形成層は下記の光熱変換素材を含有することで高感度を実現している。本発明においては親水性層には下記金属酸化物を光熱変換素材として添加することができる。可視光域で黒色を呈している素材、または素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。前者としては、黒色酸化鉄黒色酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）や、黒色複合金属酸化物が挙げられる。後者としては、例えば、ＳｂをドープしたＳｎＯ2（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ2Ｏ3（ＩＴＯ）、ＴｉＯ2、ＴｉＯ2を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）などが挙げられる。又、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ4、ＴｉＯ2、９Ａｌ2Ｏ3・２Ｂ2Ｏ、Ｋ2Ｏ・ｎＴｉＯ2等）を被覆したものも使用することができる。これらの粒径は、０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【０１７６】
これらの光熱変換素材のうち、二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物がより好ましい素材として挙げられる。具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａ、から選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは、特開平８−２７３９３号公報、特開平９−２５１２６号公報、特開平９−２３７５７０号公報、特開平９−２４１５２９号公報、特開平１０−２３１４４１号公報等に開示されている方法により製造することができる。
【０１７７】
本発明に用いる複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系またはＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３３９３号公報に開示されている処理を施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり、光熱変換効率が良好である。
【０１７８】
これらの複合金属酸化物は平均１次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均１次粒子径が１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。ただし、添加量に対する光熱変換能は、粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。したがって、これらの複合金属酸化物粒子は、層の塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。平均１次粒子径が０．０１未満となると分散が困難となるため好ましくない。分散には適宜分散剤を使用することができる。分散剤の添加量は複合金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。
【０１７９】
これらの複合金属酸化物の添加量としては、親水性層全固形分に対して２０％以上、４０％未満であり２５％以上、３９％未満がより好ましく、さらに好ましくは２５％以上３０％未満の範囲である。添加量が２０％未満であると、十分な感度がでず、また４０％以上であると、アブレートによるアブレーションカスが発生する。
【０１８０】
また本発明においては親水性層、画像形成層には下記赤外吸収染料を光熱変換素材として添加することができる。一般的な赤外吸収色素であるシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、特開昭６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、特開平１−２８０７５０号、特開平１−２９３３４２号、特開平２−２０７４号、特開平３−２６５９３号、特開平３−３０９９１号、特開平３−３４８９１号、特開平３−３６０９３号、特開平３−３６０９４号、特開平３−３６０９５号、特開平３−４２２８１号、特開平３−９７５８９号、特開平３−１０３４７６号等に記載の化合物が挙げられる。これらは一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１８１】
これらの赤外吸収染料の添加量としては、画像形成層全固形分に対して０．１％以上１０％未満であり０．３％以上７％未満がより好ましく、さらに好ましくは０．５％以上６％未満の範囲である。添加量がこれを逸脱すると、上記同様に添加量が０．１％未満であると、十分な感度がでず、また１０％以上であると、アブレートによるアブレーションカスが発生する。
【０１８２】
本発明においては、取り扱い性及び保管時の物性変化防止のために、支持体の画像形成機能層の反対側に必要に応じ構成層を有していても良い。
本発明のプラスチック支持体上に塗設される平版印刷版材料の各構成層は公知の塗布方法を用い、逐次塗布乾燥することにより作製される。利用可能な塗布方法としては押し出しコーター、カーテンコーター、ワイヤーバー塗布、グラビア塗布、スライドコーター塗布等を適用することが出来る。
【実施例】
【０１８３】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されない。
【０１８４】
実施例１
《プラスチック支持体−ａの作製》
押出機（Ａ）と押出機（Ｂ）を有する複合製膜装置において、ポリエステル層（Ａ）を形成するため、ポリエチレンテレフタレート（融点２５６℃：以降ＰＥＴと省略する）チップに平均粒子径０．２μｍのアナターゼ型酸化チタン微粒子を７質量％、蛍光増白剤“ＯＢ−１”（イーストマン社製）を０．１５質量％添加した添加した原料を１８０℃で３時間真空乾燥した後、押出機（Ａ）側に供給し、常法により２８０℃で溶融してＴダイ複合口金に導入した。
【０１８５】
一方、ポリエステル層（Ｂ）を形成するため、上記ＰＥＴチップにポリメチルペンテン（融点２３５℃：以降ＰＭＰと省略する）を５質量％、さらに分散剤として分子量４，０００のポリエチレングリコール（以降、ＰＥＧと省略する）を６質量％含有する共重合ＰＥＴをＰＥＧがポリエステル（Ｂ）層を構成する樹脂全体に対し１質量％となるように添加し、更に平均粒子径０．２μｍのアナターゼ型酸化チタン微粒子を０．７質量％、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．２質量％添加したものを１８０℃で３時間真空乾燥した後に、押出機（Ｂ）側に供給し、常法により２８０℃で溶融して同様にＴダイ複合口金に導入した。次いで、該口金内でポリエステル層（Ａ）がポリエステル層（Ｂ）の両表層に積層されるよう合流せしめた後、シート状に共押出して溶融積層シートとした。そして、該溶融積層シートを、表面温度２５℃に保たれた冷却ドラム上に静電荷法で密着冷却固化させて未延伸積層フィルムを得た。続いて、該未延伸積層フィルムを常法に従い８５℃に加熱したロール群で予熱した後、９０℃の加熱ロールを用いて長手方向（縦方向）に１．０５倍微延伸した後、３．１倍本延伸を行い、２５℃のロール群で冷却して一軸延伸フィルムを得た。さらに続いて該一軸延伸フィルムの片面に空気中でコロナ放電処理を施し、その処理面に下記の帯電防止層形成塗液をメタリングバーを用いたバーコート方式にて塗布した。この帯電防止層形成塗液を塗布された一軸延伸フィルムの両端をクリップで把持しながらテンター内の予熱ゾーンに導き１２０℃で予熱・乾燥後、引き続き連続的に１２０℃の加熱ゾーンで長手方向に垂直な方向（横方向）に３．７倍延伸した。さらに引き続いて、テンター内の熱処理ゾーンで２２０℃の熱処理を施し、さらに該温度で２％横方向に弛緩処理を行った後、更に１００℃で１％微延伸処理を行い、次いで均一に徐冷後に巻き取って、ポリエステル層（Ａ）が片側１７．５μｍ、ポリエステル層（Ｂ）が１４０μｍの構成とした厚み１７５μｍのポリエステルフィルム上の片面に、厚み０．１μｍの帯電防止層が設けられた製膜幅２．５ｍの白色積層ポリエステルフィルムからなるプラスチック支持体−ａを得た。また該白色積層ポリエステルフィルムの断面をＳＥＭにて拡大観察することにより、ポリエステル層（Ｂ）の内部に微細な気泡を含有していることを確認した。この微細な気泡は、粒子状に分散せしめられたＰＭＰを核として、その周囲に形成されており、長径が延伸方向、短径がフィルム厚み方向の楕円形であって、断面積の平均値は５．１μｍ2であった。
【０１８６】
（帯電防止層形成塗布液）；
（Ａ）帯電防止剤：ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩水分散体（分子量＝約２万）
（Ｂ）バインダー樹脂：アクリルエマルジョン（アクリル成分：メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸／Ｎ−メチロールアクリルアミド＝６０／３８／１／１（質量％）の共重合体、ガラス転移温度４０℃）
上記（Ａ）／（Ｂ）を固形分質量比で１０／９０に混合し、更にフッ素系界面活性剤を０．０１％添加し、水で希釈して固形分濃度を６質量％とした。
【０１８７】
《下引き済み支持体の作製》
上記で得られた支持体のフィルムの未処理両面に、８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、次いで、一方の面に下記下引き塗布液ａを乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設後にコロナ放電処理（８Ｗ／ｍ2・分）を行いながら下引き塗布液ｂを乾燥膜厚０．１μｍになるように塗布し、各々１８０℃、４分間乾燥させた（下引き面）。ついで、下引き層表面に下記プラズマ処理条件でプラズマ処理を施した。
【０１８８】
（下引き塗布液ａ）；
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝６０／３９／１の３元系共重合ラテックス（Ｔｇ＝７５℃）                          ６．３％（固形分基準）
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝２０／４０／４０の３元系共重合ラテックス                                                      １．６％
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                            ０．１％
水                                                                  ９２．０％
（下引き塗布液ｂ）；
ゼラチン                                                                  １％
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                          ０．０５％
硬膜剤Ｈ−１                                                        ０．０２％
マット剤（シリカ，平均粒径３．５μｍ）                              ０．０２％
防黴剤Ｆ−１                                                        ０．０１％
水                                                                  ９８．９％
【０１８９】
【化１】
2005125583.tif 000002
【０１９０】
《プラズマ処理条件》
バッチ式の大気圧プラズマ処理装置（イーシー化学（株）製、ＡＰ−Ｉ−Ｈ−３４０）を用いて、高周波出力が４．５ｋＷ、周波数が５ｋＨｚ、処理時間が５秒及びガス条件としてアルゴン、窒素及び水素の体積比をそれぞれ９０％及び５％で、プラズマ処理を行った。
【０１９１】
《熱処理条件》
２５ｍ幅にスリットした後の支持体に対し、張力２ｈＰａで１８０℃、１分間の低張力熱処理を実施した。
【０１９２】
《親水性層の調製および塗設》
（親水性層塗布液ａ）；
表１の組成をホモジナイザを用いて十分に攪拌混合した後、濾過して親水性層塗布液ａを調製した。
【０１９３】
【表１】
2005125583.tif 000003
【０１９４】
（親水性層塗布液ｂ）；
表２の組成をホモジナイザを用いて十分に攪拌混合した後、濾過して親水性層塗布液ｂを調製した。
【０１９５】
【表２】
2005125583.tif 000004
【０１９６】
（親水性層の塗設）；
親水性層塗布液ａを前記下引き面上にワイヤーバーを用いて塗布し、１５ｍの長さの１００℃に設定押された乾燥ゾーンを搬送スピード１５ｍ／分の速度で通過させた。引き続き親水層塗布液ｂを同様にワイヤーバーを用いて塗布し、３０ｍの長さの１００℃に設定された乾燥ゾーンを搬送スピード１５ｍ／分の速度で通過させた。親水性層ａ、親水性層ｂそれぞれの付量は３．０ｇ／ｍ2、０．５５ｇ／ｍ2であった。塗布後の試料は６０℃で１日間のエージングを行なった。
【０１９７】
《画像形成層塗布液の調製および塗設》
下記表３の組成の画像形成層塗布液を上記で作製した親水性層まで塗布済みの試料上にワイヤーバーを用いて塗布し、３０ｍの長さの７０℃に設定された乾燥ゾーンを搬送スピード１５ｍ／分の速度で通過させ、画像形成層を形成した。画像形成層の付量は０．５ｇ／ｍ2であった。
【０１９８】
【表３】
2005125583.tif 000005
【０１９９】
塗布後の試料に５０℃で２日間のエージングを行なって平版印刷版材料−１を得た。
【０２００】
実施例２
プラスチック支持体作製においてポリメチルペンテンの添加量を３．５質量％とし、ＰＥＧを６質量％含有する共重合ＰＥＴの添加量をポリエステル（Ｂ）層を構成する樹脂全体に対し０．８質量％となる量に変更した以外は実施例１と同様にプラスチック支持体を作製してプラスチック支持体−ｂを得、実施例１と同様にして平版印刷版材料−２を得た。
【０２０１】
実施例３
プラスチック支持体作製においてポリメチルペンテンの添加量を９質量％とし、ＰＥＧを６質量％含有する共重合ＰＥＴの添加量をポリエステル（Ｂ）層を構成する樹脂全体に対し１．７質量％となる量に変更した以外は実施例１と同様にプラスチック支持体を作製してプラスチック支持体−ｃを得、実施例１と同様にして平版印刷版材料−３を得た。
【０２０２】
実施例４
ポリエステル層（Ａ）が片側２５μｍ、ポリエステル層（Ｂ）が１２５μｍの構成となる厚み１７５μｍの白色積層ポリエステルフィルムとなるように押出機（Ａ）、押出機（Ｂ）それぞれの樹脂吐出量を変化させた以外は実施例３と同様にプラスチック支持体を作製してプラスチック支持体−ｄを得、実施例１と同様にして平版印刷版材料−４を得た。
【０２０３】
実施例５
プラスチック支持体作製においてポリメチルペンテンの添加量を０質量％とし、ＰＥＧを６質量％含有する共重合ＰＥＴの添加量０質量％に変更した以外は実施例１と同様にプラスチック支持体を作製してプラスチック支持体−ｅを得、実施例１と同様にして平版印刷版材料−５を得た。
【０２０４】
実施例６
プラスチック支持体作製においてポリエステル層（Ａ）のアナターゼ型酸化チタン微粒子７質量％を平均粒径２０ｎｍのカーボンブラック微粒子４質量％に変更し、ポリエステル層（Ｂ）のアナターゼ型酸化チタン微粒子０．７質量％を平均粒径２０ｎｍのカーボンブラック微粒子０．６質量％に変更した以外は実施例１と同様にプラスチック支持体を作製してプラスチック支持体−ｆを得、実施例１と同様にして平版印刷版材料−６を得た。
【０２０５】
実施例７
プラスチック支持体を下記作製方法により得られたプラスチック支持体−ｇに変更した以外は実施例１と同様にして平版印刷版材料−７を得た。
【０２０６】
《プラスチック支持体−ｇの作製》
テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従いIV（固有粘度）＝０．６６ｄｌ／ｇ（フェノール／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のポリエチレンテレフタレートを得た。これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出し、５０℃の冷却ドラム上で急冷し熱固定後の平均膜厚が１７５μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作製した。これを、延伸温度は前段延伸が１０２℃で１．３倍に、後段延伸は１１０℃で２．６倍に縦延伸した。次いで、テンターで１２０℃で４．５倍に横延伸した。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後、テンターのチャック部をスリットした後、両端にナーリング加工を行い、４０℃に冷却後４７．１Ｎ／ｍで巻き取った。このようにして厚さ１９０μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。この二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は７９℃であった。得られたポリエチレンテレフタレートフィルムの幅（製膜幅）は２．５ｍであった。
【０２０７】
実施例８
プラスチック支持体をプラスチック支持体−ｈ（ポニフェニレンサルファイドフィルム；トレリナ＃５０００、１７５μｍ、東レ（株）製）に変更した以外は、実施例１と同様にして平版印刷版材料−８を得た。
【０２０８】
実施例１〜７で得られたプラスチック支持体−ａ〜ｇおよびｈと、平版印刷版材料−１〜８について下記測定および評価を行った。結果を表４に示す。
【０２０９】
（微細な気泡の有無）
支持体の断面を、走査型電子顕微鏡Ｓ−２１００Ａ形（（株）日立製作所製）を用いて５００〜５，０００倍に拡大観察して撮影した断面写真より、微細な気泡の含有の有無を調べた。気泡含有の有無の判定は、断面写真の気泡部分の平均断面積を真円に換算したときの平均値として求めたとき１μｍ2以上ならば「気泡有り」、１μｍ2未満ならば「気泡無し」とした。ただし、２個以上の互いに隣接した気泡同士が連結している場合には、一つの気泡として計算した。
【０２１０】
（支持体各層の厚み）
断面写真より各ポリエステル層の厚み方向の長さを計測し、拡大倍率から逆算して各層の厚みを求めた。なお、気泡部分の断面積、各ポリエステル層の厚みを求めるに当たっては、互いに異なる測定視野から任意に選んだ計５箇所の断面写真を使用し、その平均値として算出した。
【０２１１】
（支持体比重）
プラスチック支持体を５０ｍｍ×６０ｍｍの大きさにカットして得た試料サンプルを、高精度電子比重計ＳＤ−１２０Ｌ（ミラージュ貿易（株）製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ−７１１２のＡ法（水中置換法）に準じて測定した。なお、測定は温度２３℃、相対湿度６５％の条件下にて行なった。
【０２１２】
（支持体の光線透過率）
プラスチック支持体を分光光度計Ｕ２０００型（日立製作所（株）製）を用い、ブランク（空気）の透過光線強度を１００％としたときの相対光線強度を測定し、支持体の光線透過率とした。
【０２１３】
（支持体の光線反射率）
プラスチック支持体に測定しようとする波長における反射率が５％以下のバッキングシートを支持体裏面に重ね、分光光度計Ｕ３２１０型（日立製作所（株）製）を用い酸化マグネシウム標準白板の反射光線強度を１００％としたときの相対光線強度を測定し、支持体の光線反射率とした。
【０２１４】
（支持体自重撓み量）
プラスチック支持体をカール凹面を上にして水平面に静置した時に端部の浮き上がりが３ｍｍ以内である３００ｍｍ×１００ｍｍ大の試料サンプルを用い、このうち１５０ｍｍ×１００ｍｍが非接触の自由端部となるようにクランプを用いて均一かつ水平に把持した際、把持されていない自由端部と把持水平面との法線距離を自重撓み量（ｍｍ）とした。尚、端部の浮き上がりが３ｍｍ以上であった場合には常温にてデカール処理を行い、端部の浮き上がりが３ｍｍとなった後に測定を行った。
【０２１５】
（支持体折り曲げ適性）
プラスチック支持体の端部より３０ｍｍの部分に端辺と平行となるように直径５ｍｍのステンレス棒を置き、ステンレス棒部分が折り曲げ支点となるようステンレス棒を巻き込んで１８０°折り曲げを５秒間行った後に端部を解放し、３分経過した後の残留折り曲げ角度を測定した。残留折り曲げ角度が大きい程折り曲げ適性に優れ、くわえ尻を印刷機に取り付けやすい。
【０２１６】
（最低露光エネルギー量）
粗面化されたステンレス製版胴表面を有し、波長８３０ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザービームを具備した印刷機の版胴に平版印刷版材料を取り付け、１５０ｍＪ／ｃｍ2より４００ｍＪ／ｃｍ2まで１０ｍＪずつ露光エネルギーを増加させて画像露光を行い、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、１インチ当たりのドット数を表す。）、１７５線／インチのスクリーン線数で３％〜９７％の網点が再現される印刷が可能となる最も少ない露光量を最低露光エネルギー量とした。
【０２１７】
（版胴汚れ耐性試験）
版胴面にトーヨーキングハイエコーＫ墨（東洋インキ社製）を０．５ｍｌ滴下した後、これをふき取らずに平版印刷版材料を取り付け、印刷機上で版胴を回転させながら波長８３０ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザービームを用い、前述の方法で求めた各版材の最低露光エネルギー量で、２４００ｄｐｉ、１７５線／インチのスクリーン線数で全面５０％平網の画像露光を行い、現像処理を行わずにコート紙に印刷行った。この際の網点品質均一性を下記基準により評価した。
○：インキ滴下部を含め画像露光部全面にわたり５０％平網の網点品質は均一で目視でムラが認められない
×：インキ滴下部の５０％平網濃度が他の部分と異なり、目視でムラが認められる。
【０２１８】
（版胴異物耐性）
一辺が５ｍｍの正三角形にカットした厚さ３８μｍの粘着テープを５カ所に版胴に貼り付けた後、平版印刷版材料を取り付け、印刷機上で版胴を回転させながら波長８３０ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザービームを用い、前述の方法で求めた各版材の最低露光エネルギー量で、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）、１７５線／インチのスクリーン線数で全面５０％平網の画像露光を行い、現像処理を行わずにコート紙に印刷行った。この際の網点品質均一性を下記基準により評価した。
○：粘着テープ貼付部もしくはその周辺を含めて５０％平網の網点品質は均一で目視でムラが認められない
×：粘着テープ貼付部もしくはその周辺の５０％平網濃度が他の部分と異なり、目視でムラが認められる。
【０２１９】
（印刷時硬質異物耐性）
劣化加速試験とするため、湿し水アストロマーク３（日研化学研究所社製）２質量％液１Ｌに対して疑似硬質異物として０．２ｇの溶融シリカＦＳ−８９１（電気化学工業（株）製、粒径（ｄ50）＝１８μｍ）を添加した湿し水を、添加物が沈降しないように攪拌しながらトーヨーキングハイエコーＭ紅（東洋インキ社製）、コート紙とともに用いて印刷を行い、１０，０００枚刷了後の非画像部スポット状印刷汚れの１ｍ2あたり個数を計数した。
【０２２０】
【表４】
2005125583.tif 000006
【０２２１】
表４に示したとおり、平版印刷版材料−７、８に対して平版印刷版材料−１〜６ではＤＩ用の印刷版用途に用いた場合に版胴の活性光線反射率状態の影響を受けずに安定した画像形成および印刷が可能となり、平版印刷版材料−１〜４及び６においては、更にフィルムの撓みが少なく、くわえ等の折り曲げ適性に優れ取り扱いやすいばかりでなく、印刷中の硬質異物混入によるスポット状汚れが発生しにくく、なおかつ版胴への異物の影響を受けずに安定した露光が可能となっていることがわかる。