(57)【要約】【課題】  高出力化が可能なアルカリ電池を提供する。【解決手段】アルカリ電池は、電極を備える。電極は、不織布１１と、不織布１１の表面に形成されたニッケルめっき膜１２と、を有し、単位体積当たりの比表面積が、０．１３ｍ２／ｃｍ３〜０．３５ｍ２／ｃｍ３である集電材１０に、粘度が０．３Ｐａ・ｓ以下の活物質ペーストを充填し乾燥して得られる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
不織布と、前記不織布の表面に形成されたニッケルめっき膜と、を有し、単位体積当たりの比表面積が０．１３ｍ２／ｃｍ３〜０．３５ｍ２／ｃｍ３である集電材に、粘度が０．３Ｐａ・ｓ以下の活物質ペーストを充填し乾燥して得られる電極を備えることを特徴とするアルカリ電池。
【請求項２】
前記不織布の構成繊維として、繊度が６．６ｄｔｅｘ以上の太繊維と、繊度が１．５ｄｔｅｘ以下の細繊維とを含むことを特徴とする、請求項１に記載のアルカリ電池。
【請求項３】
前記不織布の構成繊維として、ヤング率が２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の高ヤング率繊維を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載のアルカリ電池。
【請求項４】
前記ニッケルめっき膜のニッケルめっき量が８０ｇ／ｍ２〜１５０ｇ／ｍ２であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルカリ電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、アルカリ二次電池は、信頼性が高く、小型軽量化が可能であるため、ポータブル機器から産業用大型設備までの各種装置の電源として多用されている。また、近年では、ハイブリッド自動車や電動工具など高出力が必要な機器での使用が増加しており、高電流放電が可能であることがアルカリ二次電池に要求されている。また、ハイブリッド自動車用のアルカリ二次電池としては、高電流での放電が可能であること、重量当たりの出力が高いこと（軽量化）、及び小型化が望まれている。
【０００３】
このようなアルカリ二次電池の高出力化を実現するために、従来、薄く長い電極が採用されている。電極を薄く長くすることにより、該電極の面積が広くなり、正極及び負極間の反応抵抗が下がるため、高出力が得られる。また、別の方法として、アルカリ二次電池に用いられる集電材を三次元構造にすることにより、該集電材の表面積が広くなり、活物質と該集電材との接触面積が広くなるため、該活物質からの集電性能が向上して高出力が得られる。
【０００４】
このような三次元構造の集電材として、例えば、ウレタンフォームシートに導電処理及び電解めっき処理を施した後、該ウレタンフォームを熱分解除去した発泡ニッケルからなる集電材や、下記特許文献１に開示されているように、有機繊維を抄造してなる不織布に所定量のニッケルめっきを施した後、該不織布を熱分解除去することなしに、該不織布の表面のみが導電性を有するようにした三次元網状構造からなる集電材が知られている。
【特許文献１】特開平８−３２９９５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら発泡ニッケルは、熱分解によりウレタンフォームが除去されているため強度が弱く、活物質充填時又は極群作製時に破断を起こしやすいため、薄型の電極作製が困難である。これにより、電極として必要な厚さが確保できず、アルカリ電池を高出力化できない、という問題があった。例えば、発泡ニッケルを正極集電材として用いた場合、高出力化に限界があり、軽量化に限界があった。
【０００６】
また、特許文献１に開示された集電材では、不織布表面に施されているニッケルめっきの量が多いため、太繊維化すると、比表面積が狭くなり（高々２１ｍ２／ｍ２、単位体積当たりでは０．０４ｍ２／ｃｍ３）、出力が不十分である、という問題点があった。
【０００７】
本発明は、このような従来の問題点を解決するためになされたもので、高出力化が可能なアルカリ電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るアルカリ電池は、電極を備える。電極は、不織布と、不織布の表面に形成されたニッケルめっき膜と、を有し、単位体積当たりの比表面積が０．１３ｍ２／ｃｍ３〜０．３５ｍ２／ｃｍ３である集電材に、粘度が０．３Ｐａ・ｓ以下の活物質ペーストを充填し乾燥して得られる。
【０００９】
このアルカリ電池は、集電材の単位体積当たりの比表面積が０．１３ｍ２／ｃｍ３以上であることにより、活物質と該集電材との接触面積が広いため、集電性能に優れる。また、０．３５ｍ２／ｃｍ３以下であることにより空隙率が小さくなり過ぎず、適切な孔径を有することになるため、集電材は活物質を十分に充填することができる。さらに、活物質ペーストの粘度が０．３Ｐａ・ｓ以下であることにより、微細な孔にまで活物質ペーストを充填できる。この結果、活物質ペーストの充填密度が高くなるため、高出力化が可能なアルカリ電池が得られる。
【００１０】
また、上記の不織布の構成繊維として、繊度が６．６ｄｔｅｘ以上の太繊維と、繊度が１．５ｄｔｅｘ以下の細繊維とを含むのが好ましい。
【００１１】
繊度が６．６ｄｔｅｘ以上の太繊維を含んでいることにより、適切な厚さを有する空隙率の高い不織布を形成することができ、上記の細繊維を含んでいても大きい孔径を有するため、活物質の充填性に優れる。また、繊度が１．５ｄｔｅｘ以下の細繊維を含んでいることにより、活物質との接触面積が広くなるため、集電性能に優れる。この結果、より高い出力が可能になる。
【００１２】
また、上記の不織布の構成繊維として、ヤング率が２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の高ヤング率繊維を含むのが好ましい。
【００１３】
上記の高ヤング率繊維は曲げに対する弾性が強いため、適切な厚さを有する空隙率の高い不織布を形成することができる。これにより、大きい孔径を有するため、活物質の充填性に優れ、より高い出力が可能になる。
【００１４】
また、上記のニッケルめっき膜のニッケルめっき量が８０ｇ／ｍ２〜１５０ｇ／ｍ２であるのが好ましい。
【００１５】
上記の集電材のニッケルめっき量が８０ｇ／ｍ２以上であることにより、抵抗が低く、高電流放電に適した集電材が得られる。また、１５０ｇ／ｍ２以下であることにより、ニッケルめっきによって集電材の孔径が小さくなり過ぎず、活物質の充填性に優れる。この結果、より高い出力が可能なアルカリ電池が得られる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高出力化が可能なアルカリ電池を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、添付図面を参照して、本発明に係るアルカリ電池の好適な実施形態について詳細に説明する。尚、同一要素には同一符号を用いるものとし、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は、説明のものと必ずしも一致していない。
【００１８】
図１は、本実施形態のアルカリ電池に用いられる集電材の局部拡大図である。
【００１９】
本実施形態のアルカリ電池に用いられる集電材１０は、図１に示すように、不織布１１と、不織布１１の表面に形成されたニッケルめっき膜１２とを有する。
【００２０】
不織布１１を構成する繊維の樹脂成分は問わないが、ポリオレフィン系繊維及び／又はポリアミド系繊維から構成されているのが好ましい。これは、上記の繊維は既にアルカリ電池のセパレータとして使用されている実績があり、２０〜３５重量％ＫＯＨ水溶液と接触しても物性の変化がなく、耐アルカリ性が優れているためである。
【００２１】
上記のポリオレフィン系繊維を構成する樹脂成分として、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−ブテン−プロピレンコポリマー、又はエチレン−ビニルアルコールコポリマーなどを挙げることができ、ポリオレフィン系繊維は、これらの樹脂成分を１種以上含むことが好ましい。これらの樹脂成分の中でも、耐アルカリ性及び耐酸性に優れているポリエチレン、又はポリプロピレンを含むことがより好ましい。特に、ポリプロピレン（芯）の周囲がポリエチレン（鞘）で覆われている芯鞘型複合繊維は、耐アルカリ性と強度特性の両方を同時に満たすことができるので好適である。また、上記のポリアミド系繊維を構成する樹脂成分として、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、又はナイロン６とナイロン１２との共重合体などを挙げることができ、ポリアミド系繊維は、これらの樹脂成分を１種以上含むことが好ましい。
【００２２】
また、不織布１１は、巻縮を有する繊維を含んでいるのが好ましい。不織布１１が巻縮を有することにより、適切な厚さを有し、空隙体積及び平均孔径が大きくなって、活物質の充填性が優れるようになる。この巻縮繊維としては巻縮数が３個／インチ以上であるのが好ましく、５個／インチ以上であるのがより好ましい。また、この巻縮繊維は、不織布１１中５ｍａｓｓ％以上含まれているのが好ましく、２０ｍａｓｓ％以上含まれているのがより好ましく、５０ｍａｓｓ％以上含まれているのが更に好ましい。この巻縮繊維は、巻縮を機械的に付与しても良いし、熱により巻縮を発現させた繊維でも良い。熱による巻縮の発現が可能な繊維としては、例えば、収縮温度の異なる２種類の樹脂からなるサイドバイサイド型繊維、又は偏芯した芯鞘型繊維などを挙げることができる。
【００２３】
不織布１１の製造方法としては、例えば、カード法やエアレイ法、紡糸状態から連続的にシート化するメルトブロー法やスパンボンド法のような乾式法、又は繊維を水に分散し、それを抄きとる湿式法等により繊維ウエブを形成した後、繊維同士を結合して得ることができる。特に、湿式法により得られた繊維ウエブから製造した不織布１１は、乾式法により得られた繊維ウエブから製造した不織布１１と比較して、その目付及び厚さのばらつきが小さいので、均一な集電材１０を製造することができる。そのため、この集電材１０を使用すると厚さが均一な電極を形成でき、その電極を巻回すると密着性に優れた電極群を形成でき、結果として高電流放電が可能なアルカリ電池を製造することができる。
【００２４】
なお、繊維ウエブの結合方法としては、例えば、交絡処理や熱処理を挙げることができる。交絡処理としては、例えば、非常に細かい水ジェットにより繊維ウエブに衝撃を与えて絡合させる水流交絡処理や、ニードルパンチによる交絡処理などを採用することができる。このような交絡処理を施すと、繊維が互いに絡み合って繊維同士の接触点１１ａの数が増加して、不織布１１の機械的強度が向上するとともに、また、空隙率を適正な値に調整することもできる。一方、熱処理は、繊維を互いの接触点１１ａで融着させることにより、不織布１１の機械的強度が向上する。なお、熱処理温度は、繊維ウエブの構成繊維が熱分解せず、融着できる温度であれば良く、特に限定するものではない。例えば、繊維ウエブ構成繊維として、ポリプロピレンの周囲がポリエチレンで覆われている芯鞘型複合繊維を含んでいる場合、温度１１０℃〜１４０℃で熱処理するのが好ましい。また、繊維ウエブの結合は、交絡処理又は熱処理のいずれか一方のみでも良いが、交絡処理を行った後に熱処理を行うと、得られる不織布１１の機械的強度が著しく向上するので好適である。
【００２５】
また、不織布１１は、空隙率（不織布全体の容積に対する空孔の百分率）が７０％〜９８％であるのが好ましい。空隙率が７０％よりも小さいと、活物質ペーストの充填密度が低くなることにより、この不織布１１を用いて製造した電池の理論容量が低くなり、結果として高電流放電で高容量が得られなくなる傾向があるためである。一方、空隙率が９８％よりも大きいと、不織布１１の機械的強度が低くなりすぎる傾向があるためである。空隙率は８０〜９８％であるのが、より好ましい。
【００２６】
また、不織布１１は、親水化処理が施されているのが好ましい。これは、親水化処理が施されていることにより、不織布１１とニッケルめっき膜１２との密着性が向上し、ニッケルめっき膜１２の表面抵抗が低下するため、高電流充放電が可能になる傾向があるためである。特に、不織布１１の構成繊維としてポリオレフィン系繊維を含んでいる場合には、めっき液との親和性が悪く、不織布１１の表面とニッケルめっき膜１２との密着性に乏しいため、不織布１１は親水化処理を施されているのが好ましい。
【００２７】
この親水化処理としては、例えば、スルホン化処理、フッ素ガス処理、ビニルモノマーのグラフト処理、界面活性剤処理、親水性樹脂付与処理、又は放電処理を挙げることができる。特に、スルホン化処理又はフッ素ガス処理は、アルカリ電池の電解液である２０重量％〜３５重量％水酸化カリウム水溶液中においても、長期間にわたってニッケルめっき膜１２の脱落や表面抵抗の上昇がないため、好ましい。
【００２８】
好適であるスルホン化処理としては、特に限定するものではないが、例えば、発煙硫酸、硫酸、三酸化イオウ、クロロ硫酸、又は塩化スルフリルなどへ、不織布１１を浸漬して処理を行う。これらの中でも発煙硫酸によるスルホン化処理は、反応性が高く、比較的容易にスルホン化できるため好適である。フッ素ガス処理についても、特に限定するものではないが、例えば、不活性ガス（例えば窒素ガス、アルゴンガス等）で希釈したフッ素ガスと、酸素ガス、二酸化炭素ガス、及び二酸化イオウガス等の中から選んだ少なくとも一種類のガスとの混合ガスに、不織布１１を晒して処理を行う。なお、不織布１１に二酸化イオウガスを予め付着させた後に、不織布１１をフッ素ガスに晒すと、より効率的かつ恒久的に親水化処理できる。
【００２９】
集電材１０は、上記した不織布１１に、めっき処理して形成される。このめっき処理は、無電解めっき法により行うのが好ましく、図１に示すように、必要に応じて無電解めっき法により形成した無電解めっき膜１２ａに、更に電解めっき法により電解めっき膜１２ｂを形成するのが好ましい。この結果、不織布１１は、ニッケルめっき膜１２で被覆される。
【００３０】
上記の無電解めっき法は、具体的には、触媒付与化工程と無電解めっき工程とに分けられる。触媒付与化工程は、塩化第一錫の塩酸水溶液で不織布１１を処理した後に塩化パラジウムの塩酸水溶液で触媒化する方法や、硬化剤のアミノ基を含む塩化パラジウムの塩酸溶液のみで不織布に固定化する方法などがあるが、前者による方法の方が、めっきの膜厚が均一になるため好適である。一方、無電解めっき工程は、一般的に硝酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸ニッケル等のニッケル塩を含有する水溶液中で、ニッケルを還元剤により還元する方法であり、必要に応じて錯化剤、ｐＨ調整剤、緩衝剤、安定化剤等が含まれる。特に純度の高いニッケルめっき膜１２ａを形成するために、還元剤として水和ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、酸化ヒドラジン等のヒドラジン誘導体を使用するのが好ましい。なお、無電解めっきは、長尺状の不織布１１を巻き取りながら、触媒付与化工程から無電解めっき工程へと連続的に行うことができる。また、ロール状に巻き取った不織布１１に対し、チーズ染色機を使用して強制的に触媒付与化工程及び／又は無電解めっき工程を行うこともできる。
【００３１】
上記のように、不織布１１に対して、無電解めっき法により無電解めっき膜１２ａを形成した後、電解めっき法により電解めっき膜１２ｂを更に形成するのが好ましい。この電解めっき法は、めっき浴を用いて行うことができる。めっき浴としては、ワット浴、塩化浴、スルファミン酸浴などを使用することができる。めっき浴には、ｐＨ緩衝剤や、界面緩衝剤等の添加剤を添加しても良い。このようなめっき浴に、無電解めっきした不織布を陰極に、ニッケル対極板を陽極に、それぞれ接続した後に、直流又はパルス断続電流を通電させることにより、無電解めっき膜１２ａ上に電解めっき膜１２ｂを形成できる。この結果、集電材１０が得られる。
【００３２】
本実施形態のアルカリ電池に用いられる集電材１０は、単位体積当たりの比表面積が０．１３ｍ２／ｃｍ３〜０．３５ｍ２／ｃｍ３の範囲である。これは、単位体積当たりの比表面積が０．１３ｍ２／ｃｍ３未満であると、ニッケルめっき膜１２と活物質との接触面積が不十分で、集電性能が悪いため、高出力が困難になる傾向があるためで、０．１５ｍ２／ｃｍ３以上であるのが好ましく、０．２０ｍ２／ｃｍ３以上であるのが、より好ましい。一方、単位体積当たりの比表面積が０．３５ｍ２／ｃｍ３を超えると、空隙率が小さくなり過ぎ、孔径も小さくなってしまい、結果として、活物質の充填量が減り、高出力が困難になる傾向があるためで、０．３３ｍ２／ｃｍ３以下であるのが好ましく、０．３０ｍ２／ｃｍ３以下であるのが、より好ましい。
【００３３】
上記のように、単位体積当たりの比表面積が、０．１３ｍ２／ｃｍ３〜０．３５ｍ２／ｃｍ３の範囲にある集電材１０は、以下のようにして製造することができる。すなわち、例えば、不織布１１の構成繊維として１．５ｄｔｅｘ以下の細繊維を適切に含ませる、不織布１１の構成繊維として６．６ｄｔｅｘ以上の太繊維を適度に含ませる、不織布１１の構成繊維として高ヤング率繊維を適度に含ませる、不織布１１の構成繊維として上記の巻縮繊維を適度に含ませる、ニッケルめっき量を適量とする、などの諸条件を、適宜組み合わせることによって製造することができる。なお、「単位体積当たりの比表面積（Ｓｄ）」は、ＢＥＴ法を用い、クリプトンの吸着によって測定した比表面積（Ｓｓ、単位：ｍ２／ｇ）と、不織布の見掛密度（Ｄ、単位：ｇ／ｃｍ３）から、次の式により算出される値をいう。
【００３４】
Ｓｄ＝Ｓｓ×Ｄ
【００３５】
また、集電材１０は、空隙率（集電材全体の容積に対する空孔の百分率）が７０〜９７％であるのが好ましい。空隙率が７０％よりも小さいと、活物質ペーストの充填密度が低くなることによって電池の理論容量が低くなり、結果として、高電流放電で高容量が得られなくなる傾向があるためである。一方、空隙率が９７％よりも大きいと、不織布１１の繊維同士の交点が少ないため集電材１０の強度が低く、破断を起こしやすくなる傾向があるためである。より好ましい空隙率は、８０〜９５％の範囲である。
【００３６】
ここで、不織布１１の構成繊維としては、繊度が１．５ｄｔｅｘ以下の細繊維を含んでいるのが好ましく、１ｄｔｅｘ以下の細繊維を含んでいるのがより好ましく、０．８ｄｔｅｘ以下の細繊維を含んでいるのが更に好ましい。これにより、表面積が広くなり、活物質との接触面積が広くなることにより、内部抵抗が低下し、集電性能に優れるようになり、より高い出力が可能になる。なお、細繊維の繊度の下限は特に限定するものではないが、０．０３ｄｔｅｘ程度が適当である。このような細繊維は、不織布中、１０ｍａｓｓ％以上含まれているのが好ましく、２０ｍａｓｓ％以上含まれているのがより好ましい。
【００３７】
なお、上記の細繊維を多く含んでいると、孔径が小さくなり、活物質の充填性が劣る傾向がある。このため、不織布１１の構成繊維としては、上記の細繊維に加え、繊度が６．６ｄｔｅｘ以上の太繊維を含んでいるのが好ましく、１０ｄｔｅｘ以上の太繊維を含んでいるのがより好ましく、１２ｄｔｅｘ以上の太繊維を含んでいるのが更に好ましい。これにより、適切な厚さを有する空隙率の高い不織布１１を形成することができる。この結果、大きい孔径を有するために、活物質の充填性に優れる不織布１１となる。このような太繊維は、不織布中、５ｍａｓｓ％以上含まれているのが好ましく、１０ｍａｓｓ％以上含まれているのがより好ましい。
【００３８】
また、不織布１１の構成繊維としては、ヤング率が２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の高ヤング率繊維を含んでいるのが好ましい。これにより、不織布１１の製造時や、不織布１１にめっきを施すためにロール状に巻き上げた時や、めっき液が流れる時などに加わる圧力に対して潰れにくく、厚さが確保され、空隙率が高く、孔径が大きく、しかも活物質充填時の圧力に対しても潰れにくく、活物質を多く充填できる集電材１０が得られる。また、活物質の充填性に優れた集電材１０を用いることにより、より高い出力が可能になる。
【００３９】
さらに、ヤング率は、高ければ高い程、上記の性能に優れるため、３０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であるのが好ましい。なお、ヤング率の上限は特に限定するものではないが、１００ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であるのが好ましい。これは、ヤング率が１００ｃＮ／ｄｔｅｘを超えると、曲げに対する剛性が高すぎることにより、繊維同士が絡みづらくなり、繊維ウエブの形成が困難になる傾向があるためである。このような高ヤング率繊維は、不織布中、５ｍａｓｓ％以上含まれているのが好ましく、１０ｍａｓｓ％以上含まれているのがより好ましい。なお、「ヤング率」は、ＪＩＳ  Ｌ  １０１５：１９９９、８．１１項に規定されている方法により測定した初期引張抵抗度から算出した、見掛ヤング率の値をいう。
【００４０】
また、集電材１０におけるニッケルめっき膜１２のニッケルめっき量は、８０ｇ／ｍ２〜１５０ｇ／ｍ２であるのが好ましい。ニッケルめっき量が８０ｇ／ｍ２以上であると、抵抗が低く、高電流放電に適した集電材が得られ、これにより、高電流放電に適した電池を製造しやすくなる。ニッケルめっき量は、１００ｇ／ｍ２以上であるのがより好ましく、１１０ｇ／ｍ２以上であるのが更に好ましい。一方、ニッケルめっき量が１５０ｇ／ｍ２以下であれば、ニッケルめっきによる集電材の孔径が小さくなり過ぎず、活物質の充填性に優れ、より高い出力が可能になるためである。これにより、高出力の電池を製造しやすくなる。より好ましいニッケルめっき量は、１３０ｇ／ｍ２以下である。
【００４１】
本実施形態のアルカリ電池は、上記した集電材１０に、活物質ペーストを充填し乾燥して得られる電極を備える。ペーストの粘度は、０．３Ｐａ・ｓ以下である。ペーストの粘度が０．３Ｐａ・ｓ以下であることにより、微細な孔にまでペーストを充填できる。この結果、ペーストの充填密度が高くなり、高出力化が可能な電極が得られる。ペーストの粘度は、０．０１Ｐａ・ｓ以上であるのがより好ましい。これにより、ペーストが流れ落ちることなく充填できる。また、ペーストの粘度は、０．２Ｐａ・ｓ以下であるのがより好ましい。なお、「粘度」は、粘度カップにより測定した値をいう。
【００４２】
活物質としては、水酸化ニッケルを挙げることができ、活物質ペーストは、活物質以外に導電助剤としてコバルト又はニッケル粉末を含むことができる。また、上記の電極における活物質ペーストの充填密度は、特に限定するものではないが、１．４ｇ／ｃｍ３〜２．５ｇ／ｃｍ３であるのが好ましい。
【００４３】
上記の電極は、集電材１０の空隙部に活物質ペースト（正極の場合には正極活物質ペースト、負極の場合には負極活物質ペースト）を充填し、乾燥した後に圧延して製造することができる。その電極を用いて電池を製造できるように、電極の一部（帯状である場合には長辺）に、集電用外部端子を溶接（例えば、シーム溶接、スポット溶接等）する。この集電用外部端子としては、エキスパンドメタルのリボンやニッケル片を使用できるが、エキスパンドメタルのリボンを使用するのが好適である。これは、電極と端子の溶接が強固で、低抵抗となり、高電流放電が容易となるためである。
【００４４】
本実施形態のアルカリ電池は、上記した集電材１０を用いて形成された電極を備える。これにより、高出力が可能なアルカリ電池が得られる。本実施形態のアルカリ電池のうちで代表的なニッケル水素電池について、図２を参照して説明する。図２は、本実施形態のニッケル水素電池１０１の一部を切り欠いた斜視図である。
【００４５】
ニッケル水素電池１０１は、図２に示すように、ロール状電極群１０６と、ロール状電極群１０６を収容する電池ケース１０７と、電池ケース１０７を封止し正極を兼ねる封入板１０８と、を備えている。
【００４６】
ロール状電極群１０６は、帯状の電極である正極１０２及び負極１０３と、正極１０２及び負極１０３の間に介装された第１セパレータ１０４ａと、正極１０２の内側に介装された第２セパレータ１０４ｂと、を備えている。この電極群１０６は、第１セパレータ１０４ａ及び第２セパレータ１０４ｂを備えることにより、正極１０２及び負極１０３の短絡を防止するとともに、電解液を保持する。
【００４７】
電池ケース１０７は、缶底１０７ａを有する筒状に形成され、封入板１０８は、電池ケース１０７の上端の開口部を塞ぐように構成されている。電池ケース１０７は、内周面に負極１０３が接触するようにしてロール状電極群１０６を収容することができる。また、封入板１０８の中央には、電池１０１の正極端子を形成する突起１０８ａが形成されている。また、缶底１０７ａと電極群１０６との間にはロア絶縁体１０９ａが介装されており、電極群１０６の上端にはアッパ絶縁体１０９ｂが配置されている。更に、電池ケース１０７は、導電性を有し、負極を兼ねる。
【００４８】
ロア絶縁体１０９ａには、負極１０３に溶接された集電用外部端子が挿通可能なスリットが形成されており、アッパ絶縁体１０９ｂには、正極１０２に溶接された集電用外部端子に更に溶接された集電板１１０の集電板端子１１０ａが挿通可能なスリットが形成されている。負極１０３に溶接された集電用外部端子は、ロア絶縁体１０９ａに形成されたスリットを挿通して缶底１０７ａ側に突出し、上記の集電板端子１１０ａは、アッパ絶縁体１０９ｂに形成されたスリットを挿通して封入板１０８側に突出するように構成されている。そして、ロア絶縁体１０９ａのスリットから突出した集電用外部端子は、缶底１０７ａに接続され、アッパ絶縁体１０９ｂのスリットから突出した集電板端子１１０ａは、封入板１０８に接続されている。
【００４９】
アッパ絶縁体１０９ｂが電池ケース１０７に挿入された状態で、電池ケース１０７の開口部近傍の上部に、リング状のくびれ部１０７ｂが形成されており、封入板１０８が、くびれ部１０７ｂにリング状の絶縁用パッキン１１１を介して配置されている。これにより、封入板１０８は、電池ケース１０７と電気的に絶縁され、電池ケース１０７は、封入板１０８により封止される。
【００５０】
上記の構成のニッケル水素電池１０１では、図２に示すように、第２セパレータ１０４ｂ、正極１０２、第１セパレータ１０４ａ、負極１０３の順に積層している。このように積層された状態で、図３に示すように、負極１０３が外側となるようにロール状に巻回することによりロール状電極群１０６は製造される。
【００５１】
次に、本実施形態に係るアルカリ電池の作用及び効果について説明する。
【００５２】
本実施形態に係るアルカリ電池は、集電材１０の単位体積当たりの比表面積が０．１３ｍ２／ｃｍ３〜０．３５ｍ２／ｃｍ３であることにより、活物質と集電材１０との接触面積が広いため集電性能に優れ、適切な孔径を有するため、活物質が十分に充填されている。さらに、活物質ペーストの粘度が０．３Ｐａ・ｓ以下であることにより、集電材１０の微細な孔にまで活物質ペーストを充填できるため、活物質ペーストの充填密度が高くなる。この結果、この集電材１０を用いたアルカリ電池は、高出力化が可能になる。
【００５３】
また、集電材１０が備える不織布の構成繊維として、繊度が６．６ｄｔｅｘ以上の太繊維を含んでいることにより、適切な厚さを有する空隙率の高い不織布を形成することができ、活物質の充填性に優れる。また、繊度が１．５ｄｔｅｘ以下の細繊維を含んでいることにより、活物質との接触面積が広くなるため、集電性能に優れる。この結果、より高い出力が可能になる。
【００５４】
また、上記の不織布の構成繊維として、ヤング率が２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の高ヤング率繊維を含むことで、高ヤング率繊維は曲げに対する弾性が強いことから、適切な厚さを有する空隙率の高い集電材１０を形成することができる。これにより、活物質の充填性に優れ、より高い出力が可能になる。
【００５５】
また、不織布にめっきされるニッケルめっきの量を、８０ｇ／ｍ２〜１５０ｇ／ｍ２とすることで、抵抗が低く、高電流放電に適した集電材が得られる。また、ニッケルめっきによって集電材の孔径が小さくなり過ぎず、活物質の充填性に優れる。この結果、より高い出力が可能になる。
【００５６】
さらに、集電材１０の原材料として発泡ニッケルを使用するよりもニッケルの使用量を少なくできるため、原料費がかからずコストダウンができる。さらに、ニッケルめっき処理した不織布を焼成する必要がないため、集電材１０の製造工程を簡略化でき、コストダウンができる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５８】
（実施例１）
（集電材の製造）
【００５９】
芯成分がポリプロピレンからなり、鞘成分が高密度ポリエチレンからなる繊度６．６ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍ、ヤング率３０ｃＮ／ｄｔｅｘの芯鞘型高ヤング率複合太繊維５０ｍａｓｓ％と、芯成分がポリプロピレンからなり、鞘成分が高密度ポリエチレンからなる繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍ、ヤング率４２ｃＮ／ｄｔｅｘの芯鞘型高ヤング率複合細繊維５０ｍａｓｓ％と、を分散させたスラリーを、常法の湿式抄造法により繊維ウエブを形成した。
【００６０】
この繊維ウエブを、温度１３５℃に設定したドライヤーにより熱処理し、両芯鞘型高ヤング率複合繊維の鞘成分である高密度ポリエチレンを融着させて、目付７０ｇ／ｍ２、厚さ０．５ｍｍの不織布を製造した。この不織布の空隙率は８２％であった。
【００６１】
次に、この不織布を温度８０℃の発煙硫酸液に浸漬することによりスルホン化処理を行い、得られたスルホン化不織布に対して無電解ニッケルめっき処理を行って、本実施例のアルカリ電池に用いられる集電材（目付：１８５ｇ／ｍ２、厚さ：０．５ｍｍ）を製造した。なお、無電解ニッケルめっき処理は、以下のように行った。すなわち、上記のスルホン化不織布を、染色機のキャリヤーに巻き付けた状態で精錬剤を循環し、水洗した。次に、塩化第１スズ１０ｇ／リットル、塩酸２０ｍｌ／リットルを含んだ水溶液を循環し、水洗した。次に、塩化パラジウム１ｇ／リットル、塩酸２０ｍｌ／リットルを含む水溶液を循環して触媒化を行い、水洗した。次に、硫酸ニッケル１８ｇ／リットル、クエン酸ナトリウム１０９ｇ／リットル、水和ヒドラジン５０ｍｌ／リットル、２５％アンモニア水１００ｍｌ／リットルの無電解ニッケルめっき液を、温度８０℃に加熱して循環した。１時間循環し、めっき液がほぼ透明となった後にその循環を止め、スルホン化不織布を取り出し、水洗し、乾燥して、無電解ニッケルめっき処理を完了した。
【００６２】
（正極の製造）
【００６３】
上記のように製造した集電材を、９ｃｍ×３７ｃｍの大きさに裁断し、長辺の両縁にエキスパンドメタルをシーム溶接した。次に、水酸化ニッケルを主原料とし、コバルトパウダーを１０ｍａｓｓ％含む、粘度０．１Ｐａ・ｓの正極活物質ペースト中に、シーム溶接した集電材を含浸し、正極活物質ペーストを該集電材に充填して、集電材の厚さと同じ間隔を有するスリット板の間に、集電材を通すことにより、該集電材の表面の余分な正極活物質ペーストを除去した。次に、この正極活物質ペーストが充填された集電材を、温度６０℃のドライヤーで６０分間乾燥し、ロールプレスで厚さ０．２７ｍｍまで潰し、４ｃｍ×３５ｃｍの大きさに裁断して、正極を２枚製造した。
【００６４】
（負極の製造）
【００６５】
水素吸蔵合金９０％、１％ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム）水溶液１０％を混合した合金ペーストを製造し、発泡ニッケルからなる集電材に対して、上記の正極の製造と同様の方法により、該合金ペーストの充填、乾燥、厚さ調整、及びニッケルリボンのシーム溶接を行って、負極を製造した。
【００６６】
（電池の製造）
【００６７】
上記のように製造した正極と負極との間にセパレータを挟み込み、渦巻き状に巻回して、Ｃサイズ対応のロール状電極群を製造した。なお、正極は長さが７０ｃｍとなるように、２枚の正極を順番に連続して挟み込んで電極群を製造した。この電極群を、電池ケースに収納し、電解液として５Ｎ水酸化カリウム及び１Ｎ水酸化リチウムを、電池ケースに注液した。次に、正極のエキスパンドメタルに集電板を溶接し、この集電板を封入板に溶接し、この封入板により電池ケースを封緘して、円筒型Ｃサイズニッケル水素電池を製造した。なお、セパレータとしては、芯成分がポリプロピレンからなり、鞘成分がポリエチレンからなる芯鞘型複合繊維（繊度：２．２ｄｔｅｘ、繊維長：５ｍｍ）からなる湿式融着不織布をスルホン化処理した親水化不織布を使用した。
【００６８】
（実施例２）
芯成分がポリプロピレンからなり、鞘成分が高密度ポリエチレンからなる繊度６．６ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍ、ヤング率３０ｃＮ／ｄｔｅｘの芯鞘型高ヤング率複合太繊維７０ｍａｓｓ％と、芯成分がポリプロピレンからなり、鞘成分が高密度ポリエチレンからなる繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍ、ヤング率４２ｃＮ／ｄｔｅｘの芯鞘型高ヤング率複合細繊維３０ｍａｓｓ％とを、集電材の原材料である繊維として使用したことを除いて、実施例１と全く同様にして、集電材を製造した。その後、実施例１と全く同様にして正極を製造した。更に、実施例１と全く同様にして円筒型Ｃサイズニッケル水素電池を製造した。
【００６９】
（実施例３）
芯成分がポリプロピレンからなり、鞘成分が高密度ポリエチレンからなる繊度６．６ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍ、ヤング率３０ｃＮ／ｄｔｅｘの芯鞘型高ヤング率複合太繊維１０ｍａｓｓ％と、芯成分がポリプロピレンからなり、鞘成分が高密度ポリエチレンからなる繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍ、ヤング率４２ｃＮ／ｄｔｅｘの芯鞘型高ヤング率複合細繊維９０ｍａｓｓ％とを、集電材の原材料である繊維として使用したことを除いて、実施例１と全く同様にして、集電材を製造した。その後、実施例１と全く同様にして正極を製造した。更に、実施例１と全く同様にして円筒型Ｃサイズニッケル水素電池を製造した。
【００７０】
（比較例１）
芯成分がポリプロピレンからなり、鞘成分が高密度ポリエチレンからなる繊度６．６ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍ、ヤング率３０ｃＮ／ｄｔｅｘの芯鞘型高ヤング率複合太繊維８０ｍａｓｓ％と、芯成分がポリプロピレンからなり、鞘成分が高密度ポリエチレンからなる繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍ、ヤング率４２ｃＮ／ｄｔｅｘの芯鞘型高ヤング率複合細繊維２０ｍａｓｓ％とを、集電材の原材料である繊維として使用したことを除いて、実施例１と全く同様にして、集電材を製造した。その後、実施例１と全く同様にして正極を製造した。更に、実施例１と全く同様にして円筒型Ｃサイズニッケル水素電池を製造した。
【００７１】
（比較例２）
芯成分がポリプロピレンからなり、鞘成分が高密度ポリエチレンからなる繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍ、ヤング率２５ｃＮ／ｄｔｅｘの芯鞘型高ヤング率複合細繊維１００ｍａｓｓ％を、集電材の原材料である繊維として使用したことを除いて、実施例１と全く同様にして、集電材を製造した。その後、実施例１と全く同様にして正極を製造した。更に、実施例１と全く同様にして円筒型Ｃサイズニッケル水素電池を製造した。
【００７２】
（比較例３）
正極の集電材の原材料として、厚さが１ｍｍの発泡ニッケルを使用したことを除いて、実施例１と全く同様にして、正極を製造した。更に、実施例１と全く同様にして円筒型Ｃサイズニッケル水素電池を製造した。
【００７３】
（比較例４）
正極用の集電材の製造時に、ニッケルめっき量が３５０ｇ／ｍ２となるまで無電解ニッケルめっき処理を行ったことを除いて、実施例１と全く同様にして、正極を製造した。更に、実施例１と全く同様にして円筒型Ｃサイズニッケル水素電池を製造した。
【００７４】
（電池性能の評価）
（実施例１〜３）及び（比較例１〜４）で製造した集電材やニッケル水素電池の性能を、次の方法により評価した。性能評価の結果を、表１に示す。
【００７５】
（１）単位体積当たりの比表面積；
【００７６】
ＢＥＴ法を用い、クリプトンの吸着によって測定した比表面積（Ｓｓ、単位：ｍ２／ｇ）と、不織布の見掛密度（Ｄ、単位：ｇ／ｃｍ３）とから、次の式により各集電材の単位体積当たりの比表面積（Ｓｄ、単位：ｍ２／ｃｍ３）を算出した。なお、不織布の見掛密度は、不織布の目付（ｇ／ｃｍ２）を不織布の厚さ（ｃｍ）で除して算出した。
【００７７】
Ｓｄ＝Ｓｓ×Ｄ
【００７８】
（２）ニッケルめっき量；
【００７９】
各集電材を、１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさの正方形に裁断して、サンプルを製造し、質量（Ｒ、単位：ｇ）を測定した。次に、これらサンプルを、濃塩酸中で攪拌することにより、各集電材のニッケルめっきを溶解除去した。完全にニッケルめっきを溶解除去し、各不織布を洗浄し、乾燥して、質量（Ｓ、単位：ｇ）を測定した。これらの結果から、次の式により１ｍ２あたりのニッケルめっき量（Ｍ、単位：ｇ／ｍ２）を算出した。
【００８０】
Ｍ＝（Ｒ−Ｓ）×１００
【００８１】
（３）空隙率；
【００８２】
次の式により各集電材の空隙率（Ｐ、単位：％）を算出した。
【００８３】
Ｐ＝｛１−Ｗ／（ｔ×ｄ）｝×１００
【００８４】
ここで、Ｗは集電材の目付（ｇ／ｍ２）、ｔは集電材の厚さ（μｍ）、ｄはニッケルめっきが施された繊維の密度（ｇ／ｃｍ３）を、それぞれ意味する。
【００８５】
（４）理論容量；
【００８６】
正極の集電材に充填された水酸化ニッケルの質量（ｇ）に、２８９をかけることにより理論容量（単位：ｍＡｈ）を算出した。
【００８７】
（５）最大出力密度；
【００８８】
各ニッケル水素電池の活性化（０．１Ｃ−１２時間充電と０．１Ｃ−１Ｖまでの放電を１サイクルとして、５サイクル実施）を行って、０．１Ｃで１０時間充電し、満充電状態とした。その後、１Ｃ放電を３０分間行って、放電深度５０％とした。放電深度５０％の状態から５Ｃで放電し、放電開始後１０秒目における電圧を測定した。次いで、満充電状態として、放電深度５０％とし、放電深度５０％の状態から１０Ｃで放電し、放電開始後１０秒目における電圧を測定した。更に、満充電状態として、放電深度５０％とし、放電深度５０％の状態から１５Ｃで放電し、放電開始後１０秒目における電圧を測定した。
【００８９】
上記で測定値から得られた結果を、図４に示す。すなわち、５Ｃ（電流値：１５Ａ）をＸ座標とし、放電開始後１０秒目における電圧をＹ座標とする座標Ｐ１、１０Ｃ（電流値：３０Ａ）をＸ座標とし、放電開始後１０秒目における電圧をＹ座標とする座標Ｐ２、及び１５Ｃ（電流値：４５Ａ）をＸ座標とし、放電開始後１０秒目における電圧をＹ座標とする座標Ｐ３を、図４のグラフ上にプロットして、電圧変化の近似直線Ｌを得た。次に、この電圧変化の近似直線Ｌから、電流値５Ａ毎における電圧値（Ｖ、単位：Ｖ）を読み取り、次式からそれぞれの出力密度（Ｏ、単位：Ｗ／ｋｇ）を算出した。次に、電流値（Ａ、単位：Ａ）をＸ座標とし、上記の出力密度ＯをＹ座標とする座標を、それぞれ図４のグラフ上にプロットして、出力密度変化の近似曲線Ｃを得た。
【００９０】
Ｏ＝Ａ×Ｖ／Ｂ  （Ｂは電池質量（ｋｇ））
【００９１】
次に、各ニッケル水素電池の使用電圧範囲を、０．８Ｖ〜１．５Ｖとし、その範囲に対応する電流範囲を、電圧変化の近似直線Ｌから読み取り、その電流範囲における出力密度Ｏの最大値を、出力密度変化の近似曲線Ｃから読み取った。これにより得られた最大出力密度の結果を、表１に示す。
【００９２】
【表１】
2005347177.tif 000003
表１から明らかなように、単位体積当たりの比表面積が０．１３ｍ２／ｃｍ３未満である比較例１は、活物質の充填量が増加し、理論容量は増加するものの、単位体積当たりの比表面積が小さいことにより、最大出力密度が６５０Ｗ／ｋｇと低くなってしまった。
【００９３】
また、単位体積当たりの比表面積が０．３５ｍ２／ｃｍ３を超えた比較例２は、集電材の構造が緻密で、空隙率が低いため、活物質の充填量が少ないことにより、最大出力密度が５２０Ｗ／ｋｇと低くなってしまった。
【００９４】
また、正極の集電材として従来の発泡ニッケルを使用した比較例３は、活物質の充填量が多いため理論容量は高いものの、単位体積当たりの比表面積が小さいことにより、最大出力密度が６５０Ｗ／ｋｇと低くなってしまった。
【００９５】
また、ニッケルめっき量の多い比較例４は、ニッケルにより不織布の空隙が小さくなり、活物質の充填量が少なくなったため、理論容量が低いことにより、最大出力密度が２００Ｗ／ｋｇと低くなってしまった。
【００９６】
これに対して、単位体積当たりの比表面積が０．１３ｍ２／ｃｍ３〜０．３５ｍ２／ｃｍ３である実施例１〜３は、単位体積当たりの表面積が大きく、活物質との接触面積が広いことにより、高容量であり、かつ７００Ｗ／ｋｇ以上と高出力であるアルカリ用電池を製造できることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】本実施形態のアルカリ電池に用いられる集電材の局部拡大図である。
【図２】本実施形態のニッケル水素電池の一部を切り欠いた斜視図である。
【図３】図２のIII−III線断面図である。
【図４】最大出力密度の算出方法を説明するグラフである。
【符号の説明】
【００９８】
１０…集電材、１１…不織布、１１ａ…接触点、１２…ニッケルめっき膜、１２ａ…無電解めっき膜、１２ｂ…電解めっき膜、１０１…ニッケル水素電池、１０２…正極、１０３…負極、１０４…セパレータ、１０４ａ…第１セパレータ、１０４ｂ…第２セパレータ、１０６…ロール状電極群、１０７…電池ケース、１０７ａ…缶底、１０７ｂ…くびれ部、１０８…封入板、１０８ａ…突起、１０９ａ…ロア絶縁体、１０９ｂ…アッパ絶縁体、１１０…集電板、１１０ａ…集電板端子、１１１…絶縁用パッキン。
【図１】
2005347177.tif 000004
【図２】
2005347177.tif 000005
【図３】
2005347177.tif 000006
【図４】
2005347177.tif 000007