(57)【要約】【課題】環境汚染物質を吸着・分解する多孔質リン酸カルシウム化合物で酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子を被覆し、これを含ませたフッ素樹脂を用いて、従来と比較して環境汚染物質の分解効果に優れた環境浄化性膜材料を提供する。【解決手段】ガラス繊維、アラミド繊維、鉄系合金繊維のいずれか一種からなる織布の少なくとも片面に形成されたフッ素樹脂層と、このフッ素樹脂層に多孔質のアパタイトで被覆された酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子を含有したフッ素樹脂環境浄化膜が形成されている環境浄化性膜材料である。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス繊維、アラミド繊維、鉄系合金繊維のいずれか一種からなる織布の少なくとも片面に形成されたフッ素樹脂層の表面に、多孔質のアパタイトで被覆された酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子を含有したフッ素樹脂環境浄化被膜を形成したことを特徴とする環境浄化性膜材料。
【請求項２】
前記フッ素樹脂層環境浄化被膜が、フッ素樹脂９０〜１０重量部に対して多孔質のアパタイトで被覆された酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子を１０〜９０重量部の割合で含有したものである請求項１記載の環境浄化性膜材料。
【請求項３】
前記多孔質のアパタイトで被覆された酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子が、粒子径が０．００７〜０．２μｍである請求項１記載の環境浄化性膜材料。
【請求項４】
前記多孔質のアパタイトで被覆された酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子の結晶がアナターゼ型である請求項１記載の環境浄化性膜材料。
【請求項５】
前記多孔質のアパタイトが、水酸化アパタイト（Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２）、炭酸アパタイト（Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＣＯ３）２）、フッ化アパタイト（Ｃａ１０（ＰＯ４）６Ｆ２）の中のいずれかである請求項１記載の環境浄化性膜材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、環境汚染物質を吸収し、かつ分解し、環境浄化を行う環境浄化性膜材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気汚染による公害の増加や建築物の壁材や床材など内装材料などから発生する揮発性有機化合物による健康被害、即ちシックハウスが深刻な社会問題となっている。その対策としては、現在、建築物に空気清浄設備、換気設備などを設置して空気浄化することが行われている。こうした対策と合わせて、酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子の光触媒作用で揮発性有機化合物を分解する空気浄化の研究も盛んに行なわれている。
【０００３】
最近、ドーム状の恒久建築物の屋根材としてフッ素樹脂系膜材料が広く使用されるようになってきた。即ち、フッ素樹脂系膜材料は、その特徴である不燃性、非粘着性、耐候性、光拡散透過性等の特性を生かした広い空間を覆う建築材料として注目され、広く使用されている。さらに、フッ素樹脂系膜材料は、美術館などの建築物のライトシュエード、トップライトカバー、空調ダクトなどの内装材としても注目されている。これらのフッ素樹脂系膜材料には、フッ素樹脂に酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子を含ませて防汚効果の機能を持たせたものがすでに存在している。
【特許文献１】特開平９−２０７２８９号公報（段落[０００５]〜[００３６]及び図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子による光触媒作用は、従来、その粒子表面のみでの化学反応を利用したものであった。このために、酸化チタン（ＴｉＯ２）で揮発性有機化合物、浮遊粒子状物質、細菌等の微生物を分解する場合には時間がかかり、実用的ではなかった。
【０００５】
通常、空気中に浮遊している揮発性有機化合物は、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド、トルエン、キシレンなどである。また、空気中の浮遊粒子状物質は、ディーゼル車の軽油の不完全燃焼が原因とされるディーゼル排気粒子、大気中の二酸化硫黄、二酸化窒素から二次的に発生した硫酸ミスト、硝酸ミスト、タールピッチなどである。さらに、細菌等の微生物で建築物内外に浮遊するものもある。こうした環境汚染物質は、通常、酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子の表面に留まっていることはないので、これが酸化チタン（ＴｉＯ２）と接触して化学反応して分解されることが少なく、分解に時間がかかっていた。他方、活性炭、シリカゲル、ゼオライト等の吸着剤をフッ素樹脂に混合し、環境汚染物質を吸着除去する場合は、吸着剤の吸着作用が飽和した段階で浄化作用が無くなり、長期間の効果は期待できなかった。
【０００６】
一方、従来公知の環境浄化性フッ素樹脂系膜材料は、フッ素樹脂層に酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子を混合したものであるが、フッ素樹脂が非粘着性であるために、前記したような環境汚染物質は反対に膜材料に吸着されることが少なく、酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子の光触媒作用による浄化効果は抑制されることになる。従って、この場合はもっぱら調光やデザイン的な機能面に着目し採用されている現状である。
【０００７】
本発明は、上記事情を考慮して、環境汚染物質を吸着する性能を有する多孔質リン酸カルシウム化合物で酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子を被覆し、これを含ませたフッ素樹脂を用いて、従来と比較して環境汚染物質の吸着・分解効果に優れた環境浄化性膜材料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ガラス繊維、アラミド繊維、鉄系合金繊維のいずれか一種からなる織布の少なくとも片面に形成された弗素樹脂層の表面に、多孔質のアパタイトで被覆された酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子を含有したフッ素樹脂環境浄化被膜を形成した環境浄化性膜材料である。
【０００９】
本発明の膜材料の一部を構成するフッ素樹脂層環境浄化被膜は、フッ素樹脂９０〜１０重量部に対して多孔質のアパタイトで被覆された酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子を１０〜９０重量部の割合で含有していることが好ましい。
【００１０】
本発明で用いられる酸化チタン（ＴｉＯ２）は、粒子径が０．００７〜０．２μｍであることが好ましい。また、多孔質のアパタイトで被覆された酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子の結晶形がアナターゼ型であることが好ましい。さらに、多孔質のアパタイトが、水酸化アパタイト（Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２）、炭酸アパタイト（Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＣＯ３）２）、フッ化アパタイト（Ｃａ１０（ＰＯ４）６Ｆ２）のいずれかであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子は、酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子の表面に、多孔質のリン酸カルシウムを被覆したものを混合したフッ素樹脂層として、織布からなる膜材料に採用しているため、浮遊する揮発性化合物などを多孔質のリン酸カルシウム化合物が吸着し、その後多孔質リン酸カルシウム化合物で被覆された酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子の光触媒作用で効果的に分解することが可能となるものである。そして、その光触媒作用は、夜間で太陽光が当たらず光活性のない場合でも、多孔質のリン酸カルシウム化合物の吸着機能により環境汚染物質を吸着しておいて、昼間の太陽光によって汚染物質を分解することで浄化が可能となるものである。吸着した環境汚染物質は、太陽光が酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子に照射された際に光触媒作用により分解されてしまうために、吸着物質の吸着機能は半永久的に持続することになる。
【００１２】
さらに、環境浄化性被膜材料は、フッ素樹脂層と、ガラス繊維、アラミド繊維、鉄系合金繊維などからなる耐候性、耐熱性および不燃性を兼ねた織布で構成されており、建築物の内外に用いる材料の法制限、即ち建築基準法における内外装材の法制限を受けずに幅広い用途に利用可能で、かつ長時間の環境浄化をメインテナンスフリーで行なうことが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明に用いられる織布を構成する繊維は、ガラス繊維、アラミド繊維、鉄合金繊維のいずれかである。ガラス繊維のガラスは、好ましくはＥガラスで、フィラメント径は３μｍ〜６μｍが望まし。アラミド繊維は、フィラメント径が８〜２１μｍのものが望ましい。鉄合金繊維は、例えばクロム・ニッケル系ステンレス鋼（オーステナイト鋼）、クロム系ステンレス鋼（フェライト系、マルテンサイト系）で、フィラメント径は４〜１５μｍのものが望ましい。これらの織布の片面または両面にフッ素樹脂層を形成する。このフッ素樹脂層の形成は、例えば前記織布をフッ素樹脂ディスパージョンに含浸・乾燥・焼成するといった公知の方法で形成する。
【００１４】
本発明に用いられるフッ素樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー（ＰＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）などを利用することが可能であるが、耐候性、耐熱性などの観点からポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）を使用することが好ましい。
【００１５】
上記のフッ素樹脂層の表面に、さらにフッ素樹脂環境浄化被膜を形成する。このフッ素樹脂環境浄化被膜は、フッ素樹脂９０〜１０重量部に対して多孔質リン酸カルシウムで被覆された酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子を１０〜９０重量部の割合で混合したもので、好ましくはフッ素樹脂６０〜４０重量部に対して多孔質のリン酸カルシウム化合物を４０〜６０重量部の割合で混合したものを前記のフッ素樹脂被膜の表面に塗布した被膜である。
【００１６】
フッ素樹脂環境浄化被膜において、多孔質のリン酸カルシウムで被覆された酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子が、フッ素樹脂９０〜１０重量部に対して、１０重量部未満の場合は、浮遊物質などの吸着効果が少なく好ましくなく、９０重量部を超えた場合はフッ素樹脂表面層の接着力が弱くなるために剥離強度が低下し、酸化チタンの離脱が発生するので好ましくない。
【００１７】
本発明の多孔質のリン酸カルシウムで被覆された酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子の粒子径は、０．００７〜０．２μｍのものが使用され、好ましくは粒子径が０．００７〜０．０２μｍである。この粒子径が０．００７μｍ未満の場合は、粒子が凝集し二次粒子が形成されるために分散不良が起こり、浮遊粒子の吸着効果が低下する。また、粒子径が０．２μｍを超えるた場合は、表面積が小さくなるため粒子の吸着効果が低下する。本発明のリン酸カルシウム化合物で被覆される酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子の結晶形には、アナターゼ型、ルチル型、含水型などがあるが、光活性効果の点からアナターゼ型が好ましい。
【００１８】
本発明のリン酸カルシウムで被覆された酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子の多孔質リン酸カルシウム化合物は、水酸化アパタイト、炭酸アパタイト、フッ化アパタイトが使用される。
【００１９】
本発明で対象とする大気中に浮遊している浮遊粒子物質は、ＮＯＸ（ＮＯ，ＮＯ２），ＳＯＸ（ＳＯ２，ＳＯ３）、揮発性有機化合物（ホルムアルデヒド，アセトアルデヒド，クロロホルム，四塩化炭素など）、生体有機化合物（タンパク質）、花粉、カビ、細菌などである。使用するアパタイトは当該アパタイト群の中から、その吸着特性を勘案し適宜選択するものである。その場合、対象とする吸着物質によってそれらのアパタイトは組み合せて使用することも可能である。
【００２０】
なお、上記説明では、ガラス繊維などの織布に形成したフッ素樹脂層の上に、多孔質のアパタイトで被覆された酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子を含有したフッ素樹脂環境浄化被膜を形成したが、ガラス繊維などの織布の上に形成するフッ素樹脂層に、直接、多孔質のアパタイトで被覆された酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子を含有させるようにしてもよい。この場合は、ガラス繊維などの織布の上に直に多孔質のアパタイトで被覆された酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子を含有させた樹脂層を形成するものである。
【００２１】
（実施例１）
樹脂分５５重量％のＰＦＥＰディスパージョン（型式１２０−Ｊ，三井デュポンフロロケミカル（株）製品）３．７ｇ、固形分３０重量％の水酸化アパタイト被覆アナターゼ型ＴｉＯ２懸濁液（商品名アパテック，丸武産業（株）製品）１０ｇ、シリコン系界面活性剤（型式Ｌ−７７，日本ユニカー（株）製品）１ｇをイオン交換水１８．６ｇに対して混合・攪拌することによって塗工液を得た。この塗工液をフッ素樹脂層とガラス繊維織布から成る膜材料（型式ＦＧＴ−２５０，中興化成工業（株）製品）に１回塗布し、乾燥、焼成した。これによって、環境浄化性被膜のフッ素樹脂層の配合がフッ素樹脂４０重量部に対して水酸化アパタイト被覆アナターゼ型ＴｉＯ２６０重量部の割合からなる環境浄化性膜材料が得られた。また、比較例として水酸化アパタイト被覆アナターゼ型ＴｉＯ２のみを、アナターゼ型ＴｉＯ２（型式Ｆ−４，昭和電工（株）製品）に変更した以外は、前記と同様な方法で、環境浄化性膜材料を得た。
【００２２】
上記の環境浄化性膜材料を試験片として暗闇下におけるメチレンブルー（Ｃ１６Ｈ１８Ｎ３ＳＣｌ）２・ＺｎＣｌ２・Ｈ２Ｏ）の吸着試験を行なった。ここでメチレンブルーを選んだ理由は、前記水酸化アパタイト被覆アナターゼ型ＴｉＯ２の水酸化アパタイトによる吸着によって、メチレンブルー水溶液が無色になるため、吸着効果を確認しやすいためである。比較例としてアナターゼ型ＴｉＯ２（型式Ｆ−４）を使用した。試験片の寸法は、幅１０ｍｍ×長さ７０ｍｍとし、１０ppm のメチレンブルー水溶液１０mlに浸漬して、１時間後、１４時間後の６６０ｎｍにおける吸光度を測定した。その結果を図１に示す。
【００２３】
図１より、本発明品はアナターゼ型ＴｉＯ２のみからなるものと比較して約２．５倍の吸着性能のあることが判明した。次に、上記試験片を使用して、紫外線照射時におけるメチレンブルーの分解試験を行なった。ここで、メチレンブルーを選択した理由は、紫外線による分解がほとんどなく、光触媒に酸化分解作用において、不可逆的に分解されて無色になるため、分解効果を確認しやすいためである。試験片の寸法は、幅１０ｍｍ×長さ７０ｍｍとし、１０ppmのメチレンブルー１０mlに浸漬して、１０分後、２０分後、３０分後、６０分後の６６０ｎｍにおける吸光度を測定した。紫外線の照射は１００Ｗの水銀灯ブラックライト（波長；３６０ｎｍ）を使用することによって行なった。比較例としては、アナターゼ型ＴｉＯ２（型式Ｆ−４）を使用した。その結果を図２に示す。図２より、本発明はアナターゼ型ＴｉＯ２のみからなるものと比較して約１．４倍の分解性能があることが判明した。
【００２４】
（実施例２）
実施例１の試験片を使用して、紫外線未照射時および紫外線照射時におけるアセトアルデヒドの吸着・分解試験を行なった。試験片の寸法は、幅１５ｃｍ×長さ２０ｃｍとし、３０００ｃｍ３のテドラーバッグに試験ガス（アセトアルデヒド１２ppm）とともに試験片を入れた。試験片の入ったテドラーバッグを暗条件でガス検知管を用いて０分後、３０分後、６０分後、９０分後のアセトアルデヒドの試験片への吸着による濃度変化を測定した。その後、続けて試験片の長さ方向の上部から約１５ｃｍの個所に１０ワット殺菌灯（型式 ＧＬ−１０，松下電器産業（株）製）を用いて紫外線（２５４ｎｍ）を照射し、ガス検知管を用いて１２０分後、１８０分後のアセトアルデヒドの濃度を測定した。比較例として、アナターゼ型ＴｉＯ２（型式Ｆ−４）を使用した。この結果を図３に示す。図３より、本発明品はアナターゼ型ＴｉＯ２のみからなるものと比較してアセトアルデヒドを約１．５倍分解することが判明した。
【００２５】
（実施例３）
樹脂分５５重量％のＰＦＥＰディスパージョン（１２０−Ｊ）３．７ｇ、固形分３０重量％の水酸化アパタイト被覆アナターゼ型ＴｉＯ２懸濁液（アパテック）１０ｇ、シリコン系界面活性剤（型式Ｌ−７７）１ｇをイオン交換水１８．６ｇに対して混合し、攪拌することによって塗工液を得た。この塗工液をフッ素樹脂層とガラス繊維織布からなる膜材料（型式ＦＧＴ−２５０）に１回塗布し、乾燥、焼成することによって、環境浄化性膜材料のフッ素樹脂層の配合がフッ素樹脂４０重量部に対して水酸化アパタイト被覆アナターゼ型ＴｉＯ２６０重量部の割合からなる環境浄化性膜材料が得られた。また、比較例として、水酸化アパタイト被覆アナターゼ型ＴｉＯ２のみをアナターゼ型ＴｉＯ２（形式Ｆ−４）に変更した以外は前記と同様の方法で環境浄化製膜材料を得た。試験片を５か月屋外に曝露した後、反射率を測定して汚れの付着状態を確認した。この汚れの付着状態の評価は、汚れ部分と、汚れが付着しないようにマスキングした部分との差を判別し効果の差とした。その試験結果を表１に示す。
【表１】
2005280267.tif 000002
【００２６】
表１の結果から、本発明品は、アナターゼ型ＴｉＯ２のみからなるものと比較して約１．８倍の汚染成分の吸着，分解性能のあることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】Ｆ−４とアパテックのメチレンブルー吸着を、時間との関係で示した線図。
【図２】Ｆ−４とアパテックによるメチレンブルー分解を、時間との関係で示した線図。
【図３】Ｆ−４とアパテックによるアセトアルデヒド分解を、時間との関係で示した線図。
【図１】
2005280267.tif 000003
【図２】
2005280267.tif 000004
【図３】
2005280267.tif 000005