(57)【要約】【課題】  燃料極支持膜式燃料電池中間体及びそれを用いた固体電解質形燃料電池の製造方法を提供する。【解決手段】  本発明の燃料極支持膜式燃料電池中間体は、未焼成燃料極基板１１（酸化ニッケルと、希土類元素により安定化されたジルコニアとを含有する。）と、この未焼成燃料極基板１１に積層された未焼成固体電解質層１２(希土類元素により安定化されたジルコニア等からなる。)とを備え、未焼成燃料極基板１１は、支持材に接した状態で形成された一面と、ガス雰囲気に接した状態で形成された他面とを有し、この他面に、未焼成固体電解質層１２が設けられている。また、本発明の固体電解質形燃料電池の製造方法は、未焼成燃料極基板１１と、未焼成固体電解質１２とを同時焼成し、その後、この同時焼成より低い温度で未焼成空気極層を焼成することで空気極層を形成することを特徴とする。【選択図】  図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
未焼成燃料極基板１１と、該未焼成燃料極基板１１に積層された未焼成固体電解質層１２とを備える燃料極支持膜式燃料電池中間体において、該未焼成燃料極基板１１は、支持材２に接した状態で形成された一面１１１と、ガス雰囲気に接した状態で形成された他面１１２とを有し、該他面１１２に、該未焼成固体電解質層１２が設けられていることを特徴とする燃料極支持膜式燃料電池中間体。
【請求項２】
上記未焼成燃料極基板１１は、酸化ニッケルと、希土類元素により安定化されたジルコニアとを含有する請求項１に記載の燃料極支持膜式燃料電池中間体。
【請求項３】
上記未焼成固体電解質層１２は、支持材２に接した状態で形成された一面１２１と、ガス雰囲気に接した状態で形成された他面１２２とを有し、該他面１２２と、上記未焼成燃料極基板１１の上記他面１１２とが接するように積層された請求項１又は２に記載の燃料極支持膜式燃料電池中間体。
【請求項４】
上記未焼成燃料極基板１１は、複数の未焼成燃料極基板用シート１１３が積層されてなり、各々の該未焼成燃料極基板用シート１１３は、支持材２に接した状態で形成された一面１１３１と、ガス雰囲気に接した状態で形成された他面１１３２とを有し、それぞれの未焼成燃料極基板用シート１１３の上記一面１１３１同士及び上記他面１１３２同士が交互に接して積層されて該未焼成燃料極基板１１が形成されている請求項１乃至３のうちのいずれか１項に記載の燃料極支持膜式燃料電池中間体。
【請求項５】
上記未焼成固体電解質層１２の厚さが１〜５０μｍである請求項１乃至４のうちのいずれか１項に記載の燃料極支持膜式燃料電池中間体。
【請求項６】
上記未焼成燃料極基板１１の厚さが、上記未焼成固体電解質層１２の厚さの５０倍以上である請求項１乃至５のうちのいずれか１項に記載の燃料極支持膜式燃料電池中間体。
【請求項７】
上記未焼成固体電解質層１２の表面に、更に未焼成反応防止層１３が設けられた請求項１乃至６のうちのいずれか１項に記載の燃料極支持膜式燃料電池中間体。
【請求項８】
上記未焼成反応防止層１３が、Ｃｅ１−ｘＬｎｘＯ２−δ（Ｌｎは希土類元素であり、０．０５≦ｘ≦０．３である。）からなる請求項７に記載の燃料極支持膜式燃料電池中間体。
【請求項９】
上記未焼成反応防止層１３の厚さが１〜２０μｍである請求項７又は８に記載の燃料極支持膜式燃料電池中間体。
【請求項１０】
上記未焼成燃料極基板１１の厚さが、上記未焼成固体電解質層１２の厚さと、上記未焼成反応防止層１３の厚さとの合計厚さの５０倍以上である請求項７乃至９のうちのいずれか１項に記載の燃料極支持膜式燃料電池中間体。
【請求項１１】
請求項１乃至６のうちのいずれか１項に記載の燃料極支持膜式燃料電池中間体を用いた固体電解質形燃料電池の製造方法であって、
上記未焼成燃料極基板１１と、上記未焼成固体電解質層１２とを同時焼成する同時焼成工程、
該未焼成固体電解質層１２が焼成されてなる固体電解質層３２の表面に未焼成空気極層１４を設ける未焼成空気極層形成工程、
該未焼成空気極層１４を、該同時焼成の温度より低温で焼成して空気極層３４を形成する空気極層形成工程、を備えることを特徴とする固体電解質形燃料電池の製造方法。
【請求項１２】
請求項７乃至１０のうちのいずれか１項に記載の燃料極支持膜式燃料電池中間体を用いた固体電解質形燃料電池の製造方法であって、
上記未焼成燃料極基板１１と、上記未焼成固体電解質層１２と、上記未焼成反応防止層１３とを同時焼成する同時焼成工程、
該未焼成反応防止層１３が焼成されてなる反応防止層３３の表面に未焼成空気極層１４を設ける未焼成空気極層形成工程、
該未焼成空気極層１４を、該同時焼成の温度より低温で焼成して空気極層３４を形成する空気極層形成工程、を備えることを特徴とする固体電解質形燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料極支持膜式燃料電池中間体及びそれを用いた固体電解質形燃料電池の製造方法に関する。更に詳しくは、未焼成燃料極基板と、未焼成固体電解質層との接触面積が大きく、優れた発電性能を有する燃料電池を得ることができる燃料極支持膜式燃料電池中間体、及びそれを用いた固体電解質形燃料電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
平板型の固体電解質形燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」と略記することもある。）には、自立膜式と、支持膜式とがある。このうち、自立膜式は、厚膜の固体電解質層が支持体となっているもので、イットリアを用いて安定化されたジルコニア（以下、「ＹＳＺ」と略記する。）等からなる比較的厚い（例えば、４００〜６００μｍ）固体電解質層の一面に、酸化ニッケル及びＹＳＺ等からなる燃料極、他面に、ランタンストロンチウムマンガナイト等のペロブスカイト型複酸化物などからなる空気極、がそれぞれ比較的薄く（例えば、２５〜３５μｍ）形成された単セル構造を有する。一方、支持膜式は固体電解質層を極力薄く形成し、燃料極又は空気極を厚く（例えば、１２００〜２５００μｍ）形成して支持基板とし、固体電解質層と、支持基板でない他方の電極とを薄く（例えば、１０〜１００μｍ）形成した単セル構造を有する（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
また、支持膜式の場合、燃料極支持膜式であることが多く、用いられる未焼成燃料極基板は、所定厚さの未焼成燃料極基板を一体に成形する、又は複数の未焼成燃料極基板用シートを所定厚さの未焼成燃料極基板となるように積層する等の種々の方法により作製することができる。このうち、未焼成燃料極基板用シートの積層により未焼成燃料極基板を作製する場合、各々の厚さが１５０〜８００μｍ程度の複数の未焼成燃料極基板用シートを、通常、３〜１０枚積層することで、十分な強度を有する基板とする必要がある（例えば、特許文献２参照。）。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２６０４３６号公報
【特許文献２】特開２００２−１７５８１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
未焼成燃料極基板用シート等は、通常、樹脂フィルム等からなる支持材の表面において形成されるが、この方法では、未焼成燃料極基板用シート等の支持材と接していた面は、支持材表面が平滑であれば平滑面となり、凹凸を有しておれば凹凸面となる。一方、大気と接していた面は凹凸のある面となる。従って、未焼成固体電解質層と接する面が平滑面である場合もあり、凹凸を有する面である場合もある。そして、未焼成固体電解質層と接する面が平滑面であるときは、接触面積が小さいため、燃料電池反応のための十分な反応場が得られず、高性能なＳＯＦＣとすることができないことがあった。しかし、これまで、未焼成固体電解質層を、未焼成燃料極基板用シート等のいずれの面と接触させるかという観点からの検討はなされていなかった。
【０００６】
また、未焼成燃料極基板に用いられる未焼成燃料極基板用シートは、通常、１５０μｍ以上の厚さを有しており、このシートが厚さ方向において不均質になるという問題もある。即ち、セラミック粒子等の溶媒に対する分散性の低さに起因する濃度分布の他、例えば、酸化ニッケルとＹＳＺ等の安定化ジルコニアのように比重の差に起因する濃度分布の問題がある。このような濃度分布の問題は、所定厚さに一体に成形された未焼成燃料極基板の場合、厚膜であるためにより顕著である。具体的には、ドクターブレード法等により未焼成燃料極基板用シート等を作製する際に、比重の大きい粒子は沈殿して支持材の側に高濃度となり、一方、比重の小さい粒子は大気側において高濃度となる（例えば、酸化ニッケルの比重は６．７２ｇ／ｃｍ３であり、８質量％のイットリアを含有するＹＳＺの比重は５．９０ｇ／ｃｍ３である。）。このように厚さ方向に不均質な未焼成燃料極基板用シート等を、例えば、１３００〜１５００℃で焼成した場合、平坦で反り及び歪のない燃料極基板とすることができないという問題がある。更に、荷重をかけて再焼成することで、反り及び歪を修復することもあるが、この再焼成は１２５０〜１４５０℃と比較的高温域で行う必要があるため、燃料極基板が緻密化しすぎ、ガス拡散に必要な気孔が減少してＳＯＦＣの発電性能が低下するという問題もある。
【０００７】
本発明は、上記の従来の問題を解決するものであり、未焼成燃料極基板と未焼成固体電解質層との接触面積が大きく、優れた発電性能を有するＳＯＦＣを得ることができる燃料極支持膜式燃料電池中間体、及びそれを用いた固体電解質形燃料電池の製造方法を提供することを目的とする。更に、燃料極基板と固体電解質層等との積層体に反り、歪等がなく、反り等の修復のための再焼成が必要ない燃料極支持膜式燃料電池中間体、及びそれを用いた固体電解質形燃料電池の製造方法を提供することを目的とする。この中間体を用いた場合、燃料極基板が過度に緻密化されることがなく、燃料極基板における燃料ガスの拡散が十分になされるため、優れた発電性能を有するＳＯＦＣとすることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下のとおりである。
１．未焼成燃料極基板１１と、該未焼成燃料極基板１１に積層された未焼成固体電解質層１２とを備える燃料極支持膜式燃料電池中間体において、該未焼成燃料極基板１１は、支持材２に接した状態で形成された一面１１１と、ガス雰囲気に接した状態で形成された他面１１２とを有し、該他面１１２に、該未焼成固体電解質層１２が設けられていることを特徴とする燃料極支持膜式燃料電池中間体。
２．上記未焼成燃料極基板１１は、酸化ニッケルと、希土類元素により安定化されたジルコニアとを含有する上記１．に記載の燃料極支持膜式燃料電池中間体。
３．上記未焼成固体電解質層１２は、支持材２に接した状態で形成された一面１２１と、ガス雰囲気に接した状態で形成された他面１２２とを有し、該他面１２２と、上記未焼成燃料極基板１１の上記他面１１２とが接するように積層された上記１．又は２．に記載の燃料極支持膜式燃料電池中間体。
４．上記未焼成燃料極基板１１は、複数の未焼成燃料極基板用シート１１３が積層されてなり、各々の該未焼成燃料極基板用シート１１３は、支持材２に接した状態で形成された一面１１３１と、ガス雰囲気に接した状態で形成された他面１１３２とを有し、それぞれの未焼成燃料極基板用シート１１３の上記一面１１３１同士及び上記他面１１３２同士が交互に接して積層されて該未焼成燃料極基板１１が形成されている上記１．乃至３．のうちのいずれか１項に記載の燃料極支持膜式燃料電池中間体。
５．上記未焼成固体電解質層１２の厚さが１〜５０μｍである上記１．乃至４．のうちのいずれか１項に記載の燃料極支持膜式燃料電池中間体。
６．上記未焼成燃料極基板１１の厚さが、上記未焼成固体電解質層１２の厚さの５０倍以上である上記１．乃至５．のうちのいずれか１項に記載の燃料極支持膜式燃料電池中間体。
７．上記未焼成固体電解質層１２の表面に、更に未焼成反応防止層１３が設けられた上記１．乃至６．のうちのいずれか１項に記載の燃料極支持膜式燃料電池中間体。
８．上記未焼成反応防止層１３が、Ｃｅ１−ｘＬｎｘＯ２−δ（Ｌｎは希土類元素であり、０．０５≦ｘ≦０．３である。）からなる上記７．に記載の燃料極支持膜式燃料電池中間体。
９．上記未焼成反応防止層１３の厚さが１〜２０μｍである上記７．又は８．に記載の燃料極支持膜式燃料電池中間体。
１０．上記未焼成燃料極基板１１の厚さが、上記未焼成固体電解質層１２の厚さと、上記未焼成反応防止層１３の厚さとの合計厚さの５０倍以上である上記７．乃至９．のうちのいずれか１項に記載の燃料極支持膜式燃料電池中間体。
１１．上記１．乃至６．のうちのいずれか１項に記載の燃料極支持膜式燃料電池中間体を用いた固体電解質形燃料電池の製造方法であって、上記未焼成燃料極基板１１と、上記未焼成固体電解質層１２とを同時焼成する同時焼成工程、該未焼成固体電解質層１２が焼成されてなる固体電解質層３２の表面に未焼成空気極層１４を設ける未焼成空気極層形成工程、該未焼成空気極層１４を、該同時焼成の温度より低温で焼成して空気極層３４を形成する空気極層形成工程、を備えることを特徴とする固体電解質形燃料電池の製造方法。
１２．上記７．乃至１０．のうちのいずれか１項に記載の燃料極支持膜式燃料電池中間体を用いた固体電解質形燃料電池の製造方法であって、上記未焼成燃料極基板１１と、上記未焼成固体電解質層１２と、上記未焼成反応防止層１３とを同時焼成する同時焼成工程、該未焼成反応防止層１３が焼成されてなる反応防止層３３の表面に未焼成空気極層１４を設ける未焼成空気極層形成工程、該未焼成空気極層１４を、該同時焼成の温度より低温で焼成して空気極層３４を形成する空気極層形成工程、を備えることを特徴とする固体電解質形燃料電池の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の燃料極支持膜式燃料電池中間体によれば、未焼成燃料極基板の、ガス雰囲気に接した状態で形成された他面に、未焼成固体電解質層が積層されることで、接触面積が大きくなり、燃料電池反応のための十分な反応場が得られるため、高性能なＳＯＦＣとすることができる。
また、未焼成燃料極基板が、酸化ニッケルと、ＹＳＺ等の希土類元素により安定化されたジルコニアとを含有する場合は、より高性能なＳＯＦＣとすることができる。
更に、未焼成固体電解質層は、支持材に接した状態で形成された一面と、ガス雰囲気に接した状態で形成された他面とを有し、この他面と、未焼成燃料極基板の他面とが接するように積層された場合は、未焼成燃料極基板と、未焼成固体電解質層との接触面積が更に大きくなり、より高性能なＳＯＦＣとすることができる。
また、未焼成燃料極基板は、複数の未焼成燃料極基板用シートが積層されてなり、各々の未焼成燃料極基板用シートは、支持材に接した状態で形成された一面と、ガス雰囲気に接した状態で形成された他面とを有し、それぞれの未焼成燃料極基板用シートの一面同士及び他面同士が交互に接して積層されて未焼成燃料極基板が形成されている場合は、未焼成燃料極基板を焼成したときに、セラミック粒子等の厚さ方向の濃度分布に起因する反り及び歪等を防止することができる。そのため、反り等を修復するための再焼成も不要となり、燃料極基板が過度に緻密化され、ガス拡散性が低下することによる発電性能の低下を抑えることができる。
更に、未焼成固体電解質層の厚さが１〜５０μｍである場合は、焼成後の固体電解質層等における反りなどの発生が防止され、且つ均質な固体電解質層とすることができる。
また、未焼成燃料極基板の厚さが、未焼成固体電解質層の厚さの５０倍以上である場合は、未焼成燃料極基板と未焼成固体電解質層との焼成時の収縮率の差に起因する反りの発生を抑えることができる。
更に、未焼成固体電解質層の表面に、更に未焼成反応防止層が設けられた場合は、固体電解質層と空気極層との界面における抵抗の高い反応相の生成を抑えることができ、優れた発電性能を維持することができる。
また、未焼成反応防止層が、Ｃｅ１−ｘＬｎｘＯ２−δ（Ｌｎは希土類元素であり、０．０５≦ｘ≦０．３である。）からなる場合は、形成される反応防止層のイオン伝導性が高く、且つ未焼成空気極層を焼成する際の、反応防止層と未焼成空気極層との反応性が低いため、抵抗の高い反応相の生成を十分に抑えることができる。
更に、未焼成反応防止層の厚さが１〜２０μｍである場合は、未焼成空気極層を焼成する際の、固体電解質層と未焼成空気極層との反応を十分に抑えることができ、且つ反応防止層の電気抵抗が過度に大きくならず、発電性能が低下することがない。
また、未焼成燃料極基板の厚さが、未焼成固体電解質層の厚さと、未焼成反応防止層の厚さとの合計厚さの５０倍以上である場合は、未焼成燃料極基板と、未焼成固体電解質層及び未焼成反応防止層の各々との焼成時の収縮率の差に起因する反り等の発生を抑えることができる。
更に、未焼成燃料極基板と、未焼成固体電解質層とを同時焼成し、未焼成固体電解質層が焼成されてなる固体電解質層の表面に、同時焼成の温度より低温で焼成することで空気極層が形成される本発明の固体電解質形燃料電池の製造方法、及び未焼成燃料極基板と、未焼成固体電解質層と、未焼成反応防止層とを同時焼成し、未焼成反応防止層が焼成されてなる反応防止層の表面に、同時焼成の温度より低温で焼成することで空気極層が形成される本発明の他の固体電解質形燃料電池の製造方法では、燃料極基板及び空気極層がともにガス拡散が容易な多孔体となり、優れた発電性能を備える固体電解質形燃料電池とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
［１］燃料極支持膜式燃料電池中間体
上記「燃料極支持膜式燃料電池中間体」は、図７（中間体１０２）のように、未焼成燃料極基板１１と、この未焼成燃料極基板１１に積層された未焼成固体電解質層１２と、を備える。
また、図６（中間体１０１）のように、未焼成燃料極基板１１と、この未焼成燃料極基板１１に積層された未焼成固体電解質層１２と、この未焼成固体電解質層１２に積層された未焼成反応防止層１３と、を備える。
上記「未焼成燃料極基板１１」は、所定厚さの未焼成燃料極基板１１として形成されたものでもよく、複数の未焼成燃料極基板用シート１１３を所定厚さの未焼成燃料極基板１１となるように所要枚数積層したものでもよい。所定厚さの未焼成燃料極基板１１及び未焼成燃料極基板用シート１１３は、いずれも支持材２（未焼成燃料極基板１１の場合の図１及び未焼成燃料極基板用シート１１３の場合の図２参照）の表面においてガス雰囲気下に形成される。従って、所定厚さの未焼成燃料極基板１１は、支持材２に接した状態で形成された一面１１１と、ガス雰囲気に接した状態で形成された他面１１２とを有する。また、未焼成燃料極基板用シート１１３は、支持材２に接した状態で形成された一面１１３１と、ガス雰囲気に接した状態で形成された他面１１３２とを有する。
【００１１】
上記「支持材２」の材質は、その表面において形成される所定厚さの未焼成燃料極基板１１及び未焼成燃料極基板用シート１１３を変質、汚損等させない限り、特に限定されないが、通常、樹脂、ゴム、ガラス等が用いられる。また、支持材２の形状も特に限定されないが、樹脂、ゴムの場合はフィルム、ガラスの場合は板状体とすることができる。更に、所定厚さの未焼成燃料極基板１１及び未焼成燃料極基板用シート１１３を形成するための原料が接する支持材２の表面は、平滑であっても、凹凸を有していてもよいが、支持材の表面に意図して凹凸を形成する必要はなく、一般に平滑な表面を有する支持材２が用いられる。この場合、この平滑面に接した状態で形成された、所定厚さの未焼成燃料極基板１１及び未焼成燃料極基板用シート１１３の各々の一面１１１、１１３１はそれぞれ平滑面となる。
尚、この平滑面とは、三次元表面構造解析顕微鏡、走査型レーザー顕微鏡、電子線表面形態解析装置等の光学式表面粗さ測定器、及び触針式表面粗さ計等の接触式表面粗さ測定器などを用いて測定した表面粗さ（算術平均高さＲａ）が３μｍ以下、特に１〜３μｍである面であることを意味する。
【００１２】
上記「ガス雰囲気」は、所定厚さの未焼成燃料極基板１１及び未焼成燃料極基板用シート１１３を変質、汚損等させない限り、どのような種類のガスからなる雰囲気であってもよいが、操作のし易さ、安全性等の観点から、大気、窒素ガス、不活性ガス等からなる雰囲気であることが好ましい。また、より操作がし易く、且つコストの面でも有利な大気であることが特に好ましく、所定厚さの未焼成燃料極基板１１及び未焼成燃料極基板用シート１１３は、大気雰囲気で形成することができる。このガス雰囲気に接した状態で形成された、所定厚さの未焼成燃料極基板１１及び未焼成燃料極基板用シート１１３の各々の他面１１２、１１３２はそれぞれ凹凸面となる。
尚、この凹凸面とは、三次元表面構造解析顕微鏡、走査型レーザー顕微鏡、電子線表面形態解析装置等の光学式表面粗さ測定器、及び触針式表面粗さ計等の接触式表面粗さ測定器などを用いて測定した表面粗さ（算術平均高さＲａ）が３μｍを越える、特に３μｍを越え、８μｍ以下である、更に４〜７μｍである面であることを意味する。
【００１３】
所定厚さの未焼成燃料極基板１１を用いる場合、この基板の、支持材２の表面に接した状態で形成された一面は、そのまま未焼成燃料極基板１１の上記「一面１１１」を形成することになる。更に、この基板の、ガス雰囲気に接した状態で形成された他面は、そのまま未焼成燃料極基板１１の上記「他面１１２」を形成することとなる。従って、この未焼成燃料極基板１１の他面１１２は凹凸面となり、この凹凸面に未焼成固体電解質層１２が設けられることで、未焼成燃料極基板１１と未焼成固体電解質層１２との接触面積が大きくなり、優れた発電性能を有するＳＯＦＣを得ることができる燃料極支持膜式燃料電池中間体とすることができる。
【００１４】
一方、未焼成燃料極基板用シート１１３を用いる場合、未焼成燃料極基板１１は、複数の未焼成燃料極基板用シート１１３が積層されて形成される。この場合、隣り合う各々のシートの一面と他面のいずれが積層されてもよいが、図４のように、シートが積層されてなる未焼成燃料極基板１１の少なくとも他面１１２が、未焼成燃料極基板用シート１１３の、ガス雰囲気に接した状態で形成された他面１１３２（凹凸面）により形成されるように積層する必要がある。この未焼成燃料極基板１１の凹凸を有する他面１１２に、未焼成固体電解質層１２が設けられることで、未焼成燃料極基板１１と未焼成固体電解質層１２との接触面積が大きくなり、優れた発電性能を有するＳＯＦＣを得ることができる燃料極支持膜式燃料電池中間体とすることができる。
【００１５】
未焼成燃料極基板用シート１１３は、上記のように未焼成燃料極基板１１の他面１１２が凹凸面となる限り、どのように積層してもよいが、図５のように、各々の未焼成燃料極基板用シート１１３を、それぞれのシートの、支持材２に接した状態で形成された一面１１３１同士、及びガス雰囲気に接した状態で形成された他面１１３２同士が交互に接するように積層することが好ましい。このように積層し、且つ未焼成燃料極基板１１の一方の面（他面１１２）が凹凸面となるようにして、この凹凸面に、未焼成固体電解質層１２が設けられることで、未焼成燃料極基板１１と未焼成固体電解質層１２との接触面積が大きくなり、優れた発電性能を有するＳＯＦＣを得ることができる燃料極支持膜式燃料電池中間体とすることができる。更に、未焼成燃料極基板用シート１１３の一面１１３１同士と他面１１３２同士とが交互に積層されることで、未焼成燃料極基板用シート１１３に含有されるセラミック粒子等が厚さ方向に濃度分布を有していても、その影響が緩和され、焼成時の反り及び歪等の発生が抑えられる。
【００１６】
未焼成燃料極基板１１の厚さは特に限定されないが、０．５〜５ｍｍ、特に１〜３ｍｍ、更に１．２〜２．５ｍｍとすることができる。未焼成燃料極基板１１が０．５〜５ｍｍであれば、固体電解質層等を支持するための十分な機械的強度等を有する支持基板とすることができる。
【００１７】
未焼成燃料極基板１１の材質は特に限定されず、未焼成燃料極基板１１は、Ｎｉ及びＦｅ等の金属の酸化物（ＮｉＯ、Ｆｅ２Ｏ３等）と、ジルコニア系セラミック（好ましくはＹＳＺ等の安定化ジルコニア又は部分安定化ジルコニア等）、セリア及び酸化マンガン等のセラミックとの混合物などにより形成することができる。更に、各種の金属、及び金属とセラミックとの混合物などを用いることもできる。金属としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ及びＦｅ等の金属又は２種以上の金属を含有する合金が挙げられる。また、金属とセラミックとの混合物としては、これらの金属又は合金と、ジルコニア系セラミック（好ましくはＹＳＺ等の安定化ジルコニア又は部分安定化ジルコニア等）、セリア及び酸化マンガン等との混合物などが挙げられる。これらのうちでは、酸化ニッケル（ＳＯＦＣの作動時には還元されてＮｉとなる。）と、ジルコニア系セラミックとの混合物が好ましく、このジルコニア系セラミックが、イットリア及び／又はスカンジアを用いて安定化又は部分安定化されたものであることがより好ましい。
【００１８】
所定厚さの未焼成燃料極基板１１及び未焼成燃料極基板用シート１１３を、支持材２の表面において形成する方法は特に限定されない。例えば、Ｎｉ及びＦｅ等の金属の酸化物粉末とジルコニア系セラミック等のセラミック粉末との混合粉末、各種の金属粉末、及び金属粉末とセラミック粉末との混合粉末などを含有するスラリーを、支持材２の表面に塗布し、その後、乾燥し、更に必要に応じて加熱し、スラリーに含有される有機バインダ等を除去することにより設けることができる。塗布方法は特に限定されず、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法等の各種の方法が挙げられる。
【００１９】
上記「未焼成固体電解質層１２」を、未焼成燃料極基板１１の他面１１２（凹凸面）に設ける方法は特に限定されない。例えば、固体電解質であるセラミック粉末等を含有するスラリーを、未焼成燃料極基板１１の他面１１２に塗布し、その後、乾燥し、更に必要に応じて加熱し、スラリーに含有される有機バインダ等を除去することにより設けることができる。塗布方法は特に限定されず、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法等の各種の方法が挙げられる。
【００２０】
また、未焼成固体電解質層１２は、セラミック粉末等を含有するスラリーを用いて予め未焼成固体電解質層１２となるシートを形成し、このシートを、未焼成燃料極基板１１の他面１１２に積層して設けることもできる。この場合、シートは、一面が支持材２に接し、且つ他面がガス雰囲気に接した状態で形成されたものであることが好ましい（図３参照）。支持材としては未焼成燃料極基板のときと同様のものを用いることができ、ガス雰囲気としては未焼成燃料極基板の場合と同様の雰囲気とすることができる。更に、このようにして形成された未焼成固体電解質層１２となるシートの、ガス雰囲気に接した状態で形成された他面１２２は、未焼成燃料極基板の場合と同様に凹凸面となる。この他面と、未焼成燃料極基板の他面（凹凸面）とが接するように積層することで、未焼成燃料極基板１１と未焼成固体電解質層１２との接触面積をより大きくすることができ、更に優れた発電性能を有するＳＯＦＣを得ることができる燃料極支持膜式燃料電池中間体とすることができる。
【００２１】
未焼成固体電解質層１２の厚さは特に限定されないが、１〜５０μｍであることが好ましく、特に５〜４０、更に５〜３０μｍであることがより好ましい。未焼成固体電解質層１２の厚さが１μｍ以上であれば、未焼成固体電解質層に生成した気孔が焼成後も残存することによる燃料ガス及び支燃性ガスの漏洩が防止される。また、未焼成固体電解質層１２の厚さが５０μｍ以下であれば、固体電解質層の抵抗が過大となることによる発電性能の低下が防止され、且つ未焼成固体電解質層１２に含有されるセラミック粒子等の厚さ方向における濃度分布による焼成時の反り、歪等の発生も防止、又は少なくとも抑えられる。更に、未焼成燃料極基板１１の厚さは前記のとおりであるが、未焼成燃料極基板１１の厚さは、未焼成固体電解質層１２の５０倍以上、特に７５倍以上、更に１００倍以上（通常、３００倍以下である。）の厚さであることが好ましい。このように未焼成燃料極基板を厚くすることにより、未焼成固体電解質層との収縮率の差による焼成時の反り等の発生を抑えることができる。
【００２２】
未焼成固体電解質層１２の材質は特に限定されず、イオン導電性を有する各種の固体電解質を用いることができる。この固体電解質としては、ＺｒＯ２系固体電解質、ＬａＧａＯ３系固体電解質、ＢａＣｅＯ３系固体電解質、ＳｒＣｅＯ３系固体電解質、ＳｒＺｒＯ３系固体電解質及びＣａＺｒＯ３系固体電解質等が挙げられる。これらの固体電解質のうちでは、ＺｒＯ２系固体電解質が好ましい。また、希土類元素の酸化物、特にＹ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３を用いて安定化、又は部分安定化されたＺｒＯ２系固体電解質が、優れたイオン導電性と十分な機械的強度とを併せて有するためより好ましい。
【００２３】
未焼成固体電解質層１２の一面には、上記「未焼成反応防止層１３」を設けることもできる。固体電解質層はジルコニア系固体電解質により形成されることが多いが、空気極層形成のための焼成時、固体電解質層３２と、未焼成空気極層１４との界面で抵抗の高い反応相が生成することがある。この反応相の生成により発電性能が低下するが、未焼成固体電解質層１２の表面に未焼成反応防止層１３を設け、予め反応防止層３３を形成し、この反応防止層３３の表面に未焼成空気極層１４を設け、その後、焼成することで、反応相の生成、及びそれによる発電性能の低下が防止、又は少なくとも抑えられる。
【００２４】
未焼成反応防止層１３の厚さは特に限定されないが、１〜２０μｍ、特に２〜１０μｍ、更に２〜８μｍとすることが好ましい。未焼成反応防止層１３の厚さが１μｍ以上であれば、未焼成反応防止層１３に生成する気孔による固体電解質層と未焼成空気極層との反応が防止される。また、未焼成反応防止層１３の厚さが２０μｍ以下であれば、反応防止層の抵抗が過大となることによる発電性能の低下が防止される。また、未焼成燃料極基板１１の厚さが、未焼成固体電解質層１２の厚さと、未焼成反応防止層１３の厚さとの合計厚さの５０倍以上、特に７５倍以上、更に１００倍以上（通常、３００倍以下である。）であることが好ましい。このように未焼成燃料極基板１１を厚くすることにより、未焼成燃料極基板１１と、未焼成固体電解質層１２及び未焼成反応防止層１３の各々との収縮率の差による焼成時の反り等の発生を抑えることができる。
【００２５】
未焼成反応防止層１３の材質は特に限定されないが、通常、ＣｅＯ２のＣｅの一部が少なくとも１種の希土類元素により置換されたＣｅＯ２系酸化物が用いられる。このＣｅＯ２系酸化物は、その一部が希土類元素に置換されたうえ、希土類元素ではない他の元素により更に置換されていてもよい。これらのＣｅＯ２系酸化物のうちでは、１種の希土類元素により置換された化学式Ｃｅ１−ｘＬｎｘＯ２±δ（Ｌｎは希土類元素のうちの１種であり、δは酸素過剰量又は酸素欠損量である。）で表される酸化物が、反応防止の作用に優れるため好ましい。尚、ｘは、通常、０．０５≦ｘ≦０．３である。更に、ＬｎとしてはＳｍ及びＧｄが好ましい。このようなＣｅＯ２系酸化物としては、例えば、Ｃｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ２±δ、Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ２±δ等が挙げられる。
【００２６】
また、希土類元素ではない他の元素としては、Ｇａ、Ａｌ等が挙げられる。これらの元素により更に置換されたＣｅＯ２系酸化物は、化学式Ｃｅ１−ｘ（Ｌｎ１−ｙＭｙ）ｘＯ２±δ（Ｌｎは希土類元素のうちの１種であり、ＭはＧａ、Ａｌ等の希土類元素ではない元素であり、δは酸素過剰量又は酸素欠損量である。）で表される。この化学式におけるｘは、通常、０．０５≦ｘ≦０．３であり、ｙは、通常、０．００５≦ｙ≦０．０５である。更に、ＬｎとしてはＳｍ及びＧｄが好ましい。このようなＣｅＯ２系酸化物としては、例えば、Ｃｅ０．８Ｓｍ０．１９Ｇａ０．０１０２±δ、Ｃｅ０．８Ｇｄ０．１９Ｇａ０．０１Ｏ２±δ等が挙げられる。
【００２７】
未焼成反応防止層１３を、未焼成固体電解質層１２の一面に設ける方法は特に限定されない。例えば、ＣｅＯ２系酸化物粉末などを含有するスラリーを、未焼成固体電解質層１２の一面に塗布し、その後、乾燥し、更に必要に応じて加熱し、スラリーに含有される有機バインダ等を除去することにより設けることができる。塗布方法は特に限定されず、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法等の各種の方法が挙げられる。
【００２８】
［２］固体電解質形燃料電池の製造
以下、固体電解質形燃料電池の製造について、その一例の断面を示す模式図である図１０及び図１１を用いて説明する。
図１１の、反応防止層３３を有さない固体電解質形燃料電池３０２の製造方法は、未焼成燃料極基板１１と、未焼成固体電解質層１２とを同時焼成する同時焼成工程、未焼成固体電解質層１２が焼成されてなる固体電解質層３２の表面に未焼成空気極層１４を設ける未焼成空気極層形成工程（図９参照）、未焼成空気極層１４を、同時焼成の温度より低温で焼成して空気極層３４を形成する空気極層形成工程、を備える。
また、図１０の、反応防止層３３を有する固体電解質形燃料電池３０１の製造方法は、未焼成燃料極基板１１と、未焼成固体電解質層１２と、未焼成反応防止層１３とを同時焼成する同時焼成工程、未焼成反応防止層１３が焼成されてなる反応防止層３３の表面に未焼成空気極層１４を設ける未焼成空気極層形成工程（図８参照）、未焼成空気極層１４を、同時焼成の温度より低温で焼成して空気極層３４を形成する空気極層形成工程、を備える。
【００２９】
上記「同時焼成工程」は、前記のようにして作製した未焼成燃料極基板１１と未焼成固体電解質層１２との積層体、又は反応防止層３３を有する固体電解質形燃料電池３０１の場合は、前記のようにして作製した未焼成燃料極基板１１、未焼成固体電解質層１２及び未焼成反応防止層１３からなる積層体を、同時に一体に焼成する工程である。この同時焼成の焼成温度は用いる原料粉末の種類等にもよるが、前記の各種の原料を用いて未焼成燃料極基板１１、未焼成固体電解質層１２及び未焼成反応防止層１３を設ける場合は、１２５０〜１５００℃、特に１２５０〜１４５０℃、更に１３００〜１４５０℃とすることが好ましい。焼成温度が１２５０〜１５００℃であれば、固体電解質層３２及び反応防止層３３が十分に焼結し、また、焼成時に、未焼成固体電解質層１２と未焼成反応防止層１３との界面における抵抗の高い反応相の生成を抑えることができる。更に、未焼成反応防止層１３を設けた場合は、固体電解質層３２と未焼成空気極層１４との界面における反応による抵抗の高い反応相の生成を抑えることもできる。
尚、焼成温度を保持する時間は、焼成温度にもよるが、３０分〜５時間、特に３０分〜３時間とすることができる。また、焼成雰囲気は特に限定されず、大気雰囲気、窒素ガス雰囲気、不活性ガス雰囲気等とすることができる。
【００３０】
上記「未焼成空気極層１４」の材質は特に限定されず、各種の金属、金属の酸化物、金属の複酸化物等を用いることができる。金属としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ及びＲｈ等の金属又は２種以上の金属を含有する合金が挙げられる。また、金属の酸化物としては、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＦｅ等の酸化物（Ｌａ２Ｏ３、ＳｒＯ、Ｃｅ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＭｎＯ２及びＦｅＯ等）が挙げられる。更に、複酸化物としては、少なくともＬａ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＭｎ等を含有する複酸化物（Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３系複酸化物、Ｌａ１−ｘＳｒｘＦｅＯ３系複酸化物、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３系複酸化物、Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３系複酸化物、Ｐｒ１−ｘＢａｘＣｏＯ３系複酸化物及びＳｍ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３系複酸化物等）が挙げられる。
【００３１】
これらのうちでは複酸化物が好ましく、Ｌｎ１−ｘＭｘＣｏＯ３系複酸化物（Ｌｎは希土類元素であり、ＭはＳｒ又はＢａである。）がより好ましい。また、このＬｎ１−ｘＭｘＣｏＯ３系複酸化物は、Ｌｎ元素及びＭ元素の他に、更にその他の置換元素を有していてもよい。これらのＬｎ１−ｘＭｘＣｏＯ３系複酸化物のうちでも、Ｌｎ１−ｘＭｘＣｏＯ3±δで表され、０．２≦ｘ≦０．８、且つ０≦δ<１（δは酸素過剰量又は酸素欠損量である。）である複酸化物が特に好ましく、ＬｎはＬａ、Ｐｒ及びＳｍのうちの少なくとも１種であることが更に好ましい。このようなＬｎ１−ｘＭｘＣｏＯ３系複酸化物としては、例えば、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ3±δ、Ｐｒ０．５Ｂａ０．５ＣｏＯ3±δ及びＳｍ０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ3±δ等が挙げられる。
【００３２】
この未焼成空気極層１４の大きさは特に限定されないが、固体電解質層３２と未焼成空気極層１４との反応を防止するため、未焼成空気極層１４の全面が、反応防止層３３に積層されて設けられることが好ましい。即ち、未焼成空気極層１４は、反応防止層３３と同じ大きさであるか、反応防止層３３よりも小さいことが好ましい。また、未焼成空気極層１４の厚さは特に限定されないが、１０〜１００μｍ、特に１５〜７０μｍ、更に２０〜５０μｍであることが好ましい。未焼成空気極層１４の厚さが１０〜１００μｍであれば、電極として十分に機能し、且つ厚すぎて焼成時に反応防止層３３から剥離することもない。
【００３３】
未焼成空気極層１４を、固体電解質層３２又は反応防止層３３の表面に設ける方法は特に限定されない。例えば、各種の金属粉末、金属酸化物粉末、金属複酸化物粉末等を含有するスラリーを、固体電解質層３２又は反応防止層３３の表面に塗布し、その後、乾燥し、更に必要に応じて加熱し、スラリーに含有される有機バインダ等を除去することにより設けることができる。塗布方法は特に限定されず、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法等の各種の方法が挙げられる。
【００３４】
未焼成空気極層１４は、同時焼成工程における同時焼成の温度より低い温度で焼成され、空気極層３４が形成される。未焼成空気極層１４は、同時焼成の温度より５０〜７００℃、特に１００〜７００℃、更に２００〜７００℃低い温度で焼成されることが好ましい。更に、未焼成空気極層１４の焼成温度は、原料粉末の種類等にもよるが、８００〜１３００℃、特に８００〜１２５０℃、更に８００〜１２００℃とすることが好ましい。未焼成空気極層１４を８００〜１３００℃で焼成することで、ガス拡散が容易な多孔体からなる空気極層３４を形成することができ、且つ既に焼成されている燃料極基板３１が、この焼成により過度に緻密化されることもなく、燃料極基板３１におけるガス拡散が損なわれることもない。
尚、焼成温度を保持する時間は、焼成温度にもよるが、３０分〜５時間、特に３０分〜３時間とすることができる。また、焼成雰囲気は特に限定されず、大気雰囲気、窒素ガス雰囲気、不活性ガス雰囲気等とすることができる。
【００３５】
固体電解質形燃料電池３０１、３０２は、燃料極基板３１、固体電解質層３２及び空気極層３４を有し、更に必要に応じて反応防止層３３を有する。また、燃料極基板３１に燃料ガスを導入する流路を有する金属セパレータ３５１、空気極層３４に支燃性ガスを導入する流路を有する金属セパレータ３５２、金属セパレータ３５１と３５２との間を電気的に絶縁するシールガラス等からなるシール部３６を備える。金属セパレータ３５１、３５２は、それぞれシール部３６を介して固体電解質層３２に接合されている。尚、燃料極基板３１及び空気極層３４から集電するための取り出し電極等を付設することもできる。尚、燃料極基板３１及び／又は空気極層３４に集電電極を付設し、この集電電極から集電することもできる。このようにすれば、集電効率を向上させることができる。
【００３６】
金属セパレータ３５１、３５２は耐熱金属により形成することができる。この耐熱金属としては、ステンレス鋼、ニッケル基合金、クロム基合金等が挙げられる。シール部３６は、固体電解質層３２と、金属セパレータ３５１、３５２の各々とを接合して気密にシールし、燃料ガスの流路と支燃性ガスの流路とを遮断するものである。このシール部３６の材質は特に限定されず、ガラス質シール材を用いることができる。ガラス質シール材としては、結晶化ガラス、ガラスセラミックス等が挙げられる。
【００３７】
［３］複数の固体電解質形燃料電池が積層されてなるスタック構造
固体電解質形燃料電池は、複数のＳＯＦＣが積層されてなるスタック構造（以下、「ＳＯＦＣスタック」という。）とすることもできる。このＳＯＦＣスタックは種々の構造を有するものとすることができ、例えば、図１２及び図１３のようなＳＯＦＣスタック３０３、３０４とすることができる。これらのＳＯＦＣスタックは、隣り合う各々のＳＯＦＣ３０１、３０２の、燃料極基板３１に燃料ガスを導入する流路を有する金属セパレータ３５１と、空気極層３４に支燃性ガスを導入する流路を有する金属セパレータ３５２とが、それぞれ接して積層されて形成されている。
【００３８】
［４］発電
固体電解質形燃料電池を用いて発電する場合、燃料極基板側には燃料ガスを導入し、空気極層側には支燃性ガスを導入する。燃料ガスとしては、水素、水素源となる炭化水素、水素と炭化水素との混合ガス、必要に応じて所定温度の水中を通過させた加湿燃料ガス、水蒸気を混合した水蒸気混合燃料ガス及びメタノール等のアルコール類等が挙げられる。炭化水素は特に限定されず、例えば、天然ガス、ナフサ、石炭ガス化ガス等を用いることができる。更に、炭素数が１〜１０、特に１〜７、更に１〜４である飽和炭化水素（例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン及びペンタン等）及び不飽和炭化水素（例えば、エチレン及びプロピレン等）を主成分とするものが好ましく、これらのうちでは飽和炭化水素を主成分とするものが特に好ましい。また、燃料ガスは、窒素及びヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを５０体積％以下含有するものであってもよい。
【００３９】
一方、支燃性ガスとしては、酸素、一酸化炭素、及びこれらと他の気体との混合ガス等を用いることができる。更に、支燃性ガスは、窒素及びヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを５０体積％以下含有するものであってもよい。支燃性ガスとしては、安全であり、且つ安価な空気が特に好ましい。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
［１］燃料極支持膜式燃料電池中間体の作製
（１）未焼成燃料極基板用シートの作製
酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末６０質量部と、８モル％のイットリアが固溶されたジルコニア（以下、「８ＹＳＺ」という。）粉末４０質量部とを混合した。その後、造孔材として３０質量部の人造黒鉛粉末を配合し、更に混合した。次いで、分散剤として１質量部のジエチルアミン、及び有機溶媒（トルエンとメチルエチルケトンとを質量比で２：３の割合で混合した溶媒）３５質量部を配合し、アルミナ製ポットミルを用いて２４時間混合した。その後、可塑剤としてジブチルフタレートを７質量部、バインダとしてポリビニルアルコールを１６質量部配合し、更に３時間混合してスラリーを調製した。次いで、このスラリーを用いてドクターブレード法によりポリエステルフィルム上で厚さ２００μｍの未焼成燃料極基板用シート１１３を８枚作製した。尚、この未焼成燃料極基板用シート１１３の作製時、支持材（ポリエステルフィルム）２と接していた側（平滑面）を、以下「平滑面側」といい、大気と接していた側（凹凸面）を、以下「凹凸面側」という。また、前記の方法により測定した凹凸面側の表面粗さ（算術平均高さＲａ）は５μｍであり、平滑面側の表面粗さ（算術平均高さＲａ）は２μｍであった。
【００４１】
（２）未焼成燃料極基板の作製
上記（１）で作製した未焼成燃料極基板用シート１１３を８枚用いて、以下の（Ａ）及び（Ｂ）の方法により積層した。
（Ａ）８枚の未焼成燃料極基板用シートの各々を、隣り合うシートの一方のシートの平滑面側と、他方のシートの凹凸面側とが接するようにして積層し、圧着した。この場合、形成される未焼成燃料極基板の一方の面（他面）は凹凸面となり、他方の面（一面）は平滑面となる。実施例１、３、５及び７では、この未焼成燃料極基板の凹凸面に未焼成固体電解質層を設けた。また、比較例１、２では、この未焼成燃料極基板の平滑面に未焼成固体電解質層を設けた。
（Ｂ）８枚の未焼成燃料極基板用シートの各々を、隣り合うシートの一方のシートと他方のシートのそれぞれの平滑面側同士、又は凹凸面側同士が交互に接するようにし、且つ形成される未焼成燃料極基板の一面及び他面がともに凹凸面となるようにして積層し、圧着した（実施例２、４、６及び８で用いた。）。
【００４２】
（３）燃料極支持膜式燃料電池中間体の作製
上記（２）で作製した未焼成燃料極基板１１の表面に、以下の（ａ）及び（ｂ）の方法により未焼成固体電解質層１２を形成した。また、以下の（ｃ）の方法により未焼成反応防止層１３を形成した。
（ａ）未焼成固体電解質層をスクリーン印刷により形成した（実施例１、２、５及び６、比較例１、２で用いた。）。
８ＹＳＺ粉末１００質量部、バインダとしてポリビニルアルコール２０質量部及びブチルカルビトール３５質量部を混合し、未焼成固体電解質層用のスラリーを調製した。その後、このスラリーを、上記（２）において作製した未焼成燃料極基板１１から切り出した縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚さ１５００μｍの寸法の試験体の凹凸面（実施例１、２、５及び６）又は平滑面（比較例１、２）に厚さ２５μｍとなるようにスクリーン印刷し、未焼成固体電解質層１２を形成した。
【００４３】
（ｂ）未焼成固体電解質層用シートを作製し、このシートを未焼成燃料極基板１１の凹凸面に積層し、圧着した（実施例３、４、７及び８で用いた。）。
８ＹＳＺ粉末１００質量部、分散剤としてジエチルアミン１質量部、有機溶媒（トルエンとメチルエチルケトンとを質量比で２：３の割合で混合した溶媒）３５質量部を、アルミナ製ポットミルを用いて２４時間混合した。その後、可塑剤としてジブチルフタレート７質量部、及びバインダとしてポリビニルアルコール２０質量部を配合し、更に３時間混合し、スラリーを調製した。次いで、このスラリーを用いてポリエステルフィルム上にドクターブレード法により厚さ２５μｍの未焼成固体電解質層用シートを作製した。その後、（２）、（Ａ）、（Ｂ）で作製した未焼成燃料極基板１１の凹凸面に、未焼成固体電解質層用シートを、その大気と接した状態で形成された面を対向させて積層し、圧着した。次いで、縦３０ｍｍ×横３０ｍｍの試験体を切り出し、各々の試験体の未焼成固体電解質層用シートからポリエステルフィルムを剥離した。
【００４４】
（ｃ）未焼成反応防止層の形成（実施例５、６、７及び８、比較例２で用いた。）
上記（ａ）、（ｂ）で作製された燃料極支持膜式燃料電池中間体の未焼成固体電解質層１２の表面に、縦１５ｍｍ×横１５ｍｍ×厚さ３μｍの未焼成反応防止層１３をスクリーン印刷により形成した。
未焼成反応防止層１３は、サマリアをドープしたセリア［Ｓｍ０．２Ｃｅ０．８Ｏ１．９（以下、「ＳＤＣ」という。）を含有するスラリーを用いて、スクリーン印刷法により形成した。このスラリーは、所定量の酸化サマリウム粉末と酸化セリウム粉末とを使用し、エタノールを溶媒として湿式混合した後、１４００℃で６時間保持し、仮焼してＳＤＣ粒状体とし、その後、エタノールを溶媒として湿式粉砕して平均粒径０．６μｍのＳＤＣ粉末とし、次いで、このＳＤＣ粉末１００質量部に、バインダとしてポリビニルアルコール１３質量部及びブチルカルビトール３５質量部をそれぞれ配合して調製した。
【００４５】
［２］実験用固体電解質形燃料電池の作製
（１）燃料極支持膜式燃料電池中間体の焼成
上記［１］、（３）、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）で作製された燃料極支持膜式燃料電池中間体を、それぞれ１４００℃で１時間保持して同時焼成した。
その結果、（２）、（Ｂ）のように、８枚の未焼成燃料極基板用シートの各々を、隣り合うシートの一方のシートと他方のシートのそれぞれの平滑面側同士、又は凹凸面側同士が交互に接するようにして積層し、圧着した場合は、反りのない平坦な中間体が得られた。一方、（２）、（Ａ）のように、８枚の未焼成燃料極基板用シートの各々を、隣り合うシートの一方のシートの平滑面側と、他方のシートの凹凸面側とが接するようにして積層し、圧着した場合は反りが発生したため、焼結体の上面に約０．５ｋｇの錘を載置し、１３５０℃で３時間保持して、反りを修復するための再焼成を行った。
【００４６】
（２）空気極層及び金属セパレータの形成並びにシール
（ｉ）空気極層の形成
空気極層３４を形成するためのセラミック粉末としては、反応防止層３３が形成されない実施例１、２、３及び４及び比較例１では、平均粒径２μｍの市販のＬａ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３（以下、「ＬＳＭ」と表記する。）粉末を用いた。一方、反応防止層３３が形成される実施例５、６、７及び８では、平均粒径２μｍの市販のＬａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３（以下、「ＬＳＣ」と表記する。）粉末を用いた。これは、一般に、ＬＳＣはＬＳＭと比較して電極触媒能が高く、高性能なＳＯＦＣとするためには有利であるが、ジルコニア系電解質との反応性が高く、反応防止層が形成されない場合は、抵抗の高い反応相が生成し、発電性能が低下するためである。
未焼成空気極層１４は、ＬＳＭ粉末又はＬＳＣ粉末１００質量部に、バインダとしてポリビニルアルコール１３質量部及びブチルカルビトール３５質量部を混合してスラリーを調製し、このスラリーを用いてスクリーン印刷により縦５ｍｍ×横５ｍｍ、厚さ３０μｍに形成し、その後、ＬＳＭの場合は１０００℃で１時間保持し、ＬＳＣの場合は１２００℃で１時間保持して焼成し、それぞれ空気極層３４を形成した。
【００４７】
（ii）金属セパレータの形成及びシール
上記のようにして空気極層３４を形成した後、積層体の周縁部の８ＹＳＺ面と、ＳＵＳ４３０からなる実験装置用セパレータ４１（直径４５ｍｍ、厚さ０．１ｍｍであり、中心部に直径１５ｍｍの開口部が形成されている。）との間を、結晶化ガラスを用いて形成された実験装置用シール部４２により気密に封止し、図１４のような、発電性能評価用の実験用固体電解質形燃料電池３０５を作製した。
【００４８】
［３］発電性能の評価
上記［１］、［２］の手順で作製した実験用固体電解質形燃料電池３０５を、図１５のように、上下からアルミナ管によりシールガラスからなるアルミナ管用シール部４４を介して挟持し、上下の各々の内側のアルミナ管４３２の先端に巻き付けられた白金網４５を、それぞれ燃料極基板３１と空気極層３４とに接触させた。その後、この実験用固体電解質形燃料電池３０５を電気炉内に収容し、下方の内側アルミナ管４３２内に水素ガスを流通させ、上方の内側アルミナ管４３２内に大気と同じ比率で混合した酸素ガスと窒素ガスとの混合ガスを流通させて発電させ、最大出力密度を求めた。結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
2005196981.tif 000003
【００５０】
表１によれば、実施例１〜８及び比較例１〜２のいずれにおいても、８００℃の開回路電圧は理論値を示していることが分かる。
また、実施例１では、未焼成固体電解質層が積層された未焼成燃料極基板の面が異なる他は構成が同じ比較例１と比較して、出力密度が向上しており、未焼成燃料極基板の凹凸面に固体電解質層を積層することにより接触界面の面積が大きくなった効果が裏付けられている。更に、実施例２では、反り修復のための再焼成をしていないため、燃料極基板の緻密化が抑制され、実施例１より更に出力密度が向上していることが分かる。また、実施例３では、未焼成固体電解質層の形成にシートを使用し、このシートの凹凸面を未焼成燃料極基板の凹凸面に積層したため、実施例１よりも接触界面の面積が更に大きくなり、出力密度がより向上した。更に、実施例４では、未焼成固体電解質層の形成にシートを使用し、このシートの凹凸面を未焼成燃料極基板の凹凸面に積層し、且つ反り修復のための再焼成をしていないため、燃料極基板の緻密化が抑制され、実施例１〜４の中で最も高い出力密度であることが分かる。
尚、反応防止層が形成され、且つ空気極層がＬＳＣにより形成された実施例５〜８では、対応する実施例１〜４の各々の場合と比較し、いずれの場合も出力密度が向上していることが分かる。
一方、未焼成燃料極基板の平滑面に未焼成固体電解質層が形成され、且つ反り修復のための再焼成をしている比較例１では、実施例１、２に比べて出力密度が大きく低下している。また、同様に未焼成燃料極基板の平滑面に未焼成固体電解質層が形成され、且つ反り修復のための再焼成をしている比較例２では、実施例５、６に比べて出力密度が大きく低下していることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】支持材及びこの支持材の表面において成形された未焼成燃料極基板の断面を示す模式図である。
【図２】支持材及びこの支持材の表面において成形された未焼成燃料極基板用シートの断面を示す模式図である。
【図３】支持材及びこの支持材の表面において成形された未焼成固体電解質層の断面を示す模式図である。
【図４】支持材の表面において成形された未焼成燃料極基板用シートを、その一面及び他面を考慮せずに（但し、積層体、即ち、未焼成燃料極基板の他面が凹凸面側となるようにする。）積層してなる未焼成燃料極基板の断面を示す模式図である。
【図５】支持材の表面において成形された未焼成燃料極基板用シートを、各々のシートの一面同士及び他面同士が交互に接するように積層してなる未焼成燃料極基板の断面を示す模式図である。
【図６】未焼成反応防止層を有する燃料極支持膜式燃料電池中間体の断面を示す模式図である。
【図７】未焼成反応防止層を有さない燃料極支持膜式燃料電池中間体の断面を示す模式図である。
【図８】図６の未焼成反応防止層を有する燃料極支持膜式燃料電池中間体を用いて未焼成空気極層を形成した中間製品の断面を示す模式図である。
【図９】図７の未焼成反応防止層を有さない燃料極支持膜式燃料電池中間体を用いて未焼成空気極層を形成した中間製品の断面を示す模式図である。
【図１０】図６の燃料極支持膜式燃料電池中間体を用いてなる固体電解質形燃料電池の一例の断面を示す模式図である。
【図１１】図７の燃料極支持膜式燃料電池中間体を用いてなる固体電解質形燃料電池の一例の断面を示す模式図である。
【図１２】図１０の固体電解質形燃料電池が組み込まれたＳＯＦＣスタックの一例の断面を示す模式図である。
【図１３】図１１の固体電解質形燃料電池が組み込まれたＳＯＦＣスタックの一例の断面を示す模式図である。
【図１４】試験用固体電解質形燃料電池の断面を示す模式図である。
【図１５】図１４の試験用固体電解質形燃料電池を用いて発電性能を評価するための試験装置の模式図である。
【符号の説明】
【００５２】
１０１、１０２；燃料極支持膜式燃料電池中間体、１１；未焼成燃料極基板、１１１；未焼成燃料極基板の一面、１１２；未焼成燃料極基板の他面、１１３；未焼成燃料極基板用シート、１１３１；未焼成燃料極基板用シートの一面、１１３２；未焼成燃料極基板用シートの他面、１２；未焼成固体電解質層、１３；未焼成反応防止層、１４；未焼成空気極層、２；支持材、３０１、３０２；固体電解質形燃料電池、３１；燃料極基板、３２；固体電解質層、３３；反応防止層、３４；空気極層、３５１；燃料ガスの流路を有する金属セパレータ、３５２；支燃性ガスの流路を有する金属セパレータ、３６；シール部、３０３、３０４；ＳＯＦＣスタック、３０５；試験用固体電解質形燃料電池、４１；実験装置用セパレータ、４２；実験装置用シール部、４３１；外側のアルミナ管、４３２；内側のアルミナ管、４４；アルミナ管用シール部、４５；白金網。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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