(57)【要約】【課題】  耐塩素性、選択分離性および可撓性に優れた複合半透膜およびその製造方法を提供する。【解決手段】  有機金属化合物を多価アルコール水溶液に接触させて得られた金属と多価アルコールとの化合物を含有する溶液もしくは分散液を、支持膜上に塗布して乾燥させて、金属と多価アルコールとの化合物を含む薄膜層を形成する。【選択図】図１
2005111429.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持膜上に薄膜層を有する複合半透膜であって、該薄膜層が金属と多価アルコールとの化合物を含むことを特徴とする複合半透膜。
【請求項２】
前記金属がチタンである、請求項1に記載の複合半透膜。
【請求項３】
前記多価アルコールがグリセリンである、請求項1または２に記載の複合半透膜。
【請求項４】
金属と多価アルコールとの化合物を含有する溶液もしくは分散液を、支持膜上に塗布し、乾燥させて薄膜層を形成することを特徴とする複合半透膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状混合物の成分を選択分離するための複合半透膜およびその製造方法に関するものである。詳しくは、原水中に含まれる汚染物質や微量有害物質およびそれらの前駆物質などを選択的に分離除去し、低コストで飲料水や浄水を製造する際に好適に用いることができる複合半透膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
溶媒（例えば水）に溶解した物質（例えば塩類）を除くための技術には様々なものがあるが、近年、省エネルギーおよび省資源のための低コストプロセスとして膜分離法が水処理分野において積極的に利用されてきている。膜分離法に使用されている代表的な膜には、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノフィルトレーション膜（ＮＦ膜）、逆浸透膜がある。
【０００３】
この中で現在市販されている逆浸透膜およびＮＦ膜のほとんどは複合半透膜であり、それらの大部分は、微多孔性支持膜上にゲル層およびポリマーを架橋した薄膜層（分離機能層）を有するものと、微多孔性支持膜上でモノマーを重縮合した薄膜層（分離機能層）を有するもののいずれかであり、それら薄膜層の素材としては架橋ポリアミドおよびスルホン化ポリスルホンが多用されている。
【０００４】
中でも、特許文献１に記載されるような、微多孔性支持膜上に多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との重縮合反応によって得られる架橋ポリアミドからなる薄膜層を被覆してなる複合半透膜は、透過性や選択分離性が高くなり易いので、逆浸透膜やＮＦ膜に適用され広く用いられている。しかしながら、この複合半透膜の薄膜層を構成するポリアミドは、水処理において水中の有機物の分解や殺菌のために広く用いられる塩素によって、容易に膜性能が劣化するという問題がある。
【０００５】
一方、非特許文献１に記載されるような、薄膜層がスルホン化ポリスルホンからなる複合半透膜は、比較的高い耐塩素性を有し、ＮＦ膜に適用されることが多いが、選択分離性が低いという問題がある。また、非常に高い耐塩素性をもつ膜としては、特許文献２に記載されるような無機質（セラミック）膜もあるが、製膜において非常に高温で焼結する工程が必要であり生産コストや生産スピードに問題があり、さらに可撓性がないために例えばモジュール化するとき成形性に問題がある。
【特許文献１】特開２００３−２０００２７号公報
【特許文献２】特開平１０−２１８６９０号公報
【非特許文献１】「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ」 、第１５６巻、１９９９年、Ｐ２９−４１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような問題点に鑑み、耐塩素性、選択分離性および可撓性に優れた複合半透膜およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するための本発明は、支持膜上に薄膜層を有する複合半透膜であって、該薄膜層が金属と多価アルコールとの化合物を含む複合半透膜を特徴とするものである。ここで、前記金属がチタンであることや、前記多価アルコールがグリセリンであることが好ましい。
【０００８】
また、本発明は、有機金属化合物を多価アルコール水溶液に接触させて得られた金属と多価アルコールとの化合物を含有する溶液もしくは分散液を、支持膜上に塗布して乾燥させて薄膜層を形成する複合半透膜の製造方法を特徴とするものである。さらに、本発明は、金属と多価アルコールとの化合物を含有する溶液もしくは分散液を、支持膜上に塗布して乾燥させて薄膜層を形成する複合半透膜の製造方法を特徴とするものである。このとき、前記金属と多価アルコールとの化合物を含有する溶液もしくは分散液を、酸性の溶媒もしくは媒質を用いて製造することが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐塩素性、選択分離性および可撓性に優れた複合半透膜とすることができる。そのため連続的もしくは間欠的に塩素含有原水を透過させて膜の殺菌を行っても従来の膜ほど劣化しない。また、選択分離性に優れているので、分子量の近い複数種の物質を分離するのに好適である。さらに、耐塩素性が高いにもかかわらず、焼結工程等が不要になり、また、可撓性も高いので、生産性が高く、また、エレメント、モジュールの設計においても自由度が高くなり、取扱いも容易になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の複合半透膜は、実質的に分離性能を有する薄膜層が、実質的に分離性能を有さない支持膜上に被覆されている。
【００１１】
支持膜は、実質的には分離機能を有さず、実質的に分離性能を有する薄膜層に機械的強度を与えるためのものであるので、微多孔性のものであればいかなる支持膜であってもよい。たとえば布帛により強化されたポリスルホン支持膜を例示することができる。しかしながら、均一な薄膜層を形成し、また非分離対象の透過性を高くするため、均一で微細な孔あるいは片面からもう一方の面まで徐々に大きな微細な孔をもっていて、その微細孔の大きさはその片面の表面が１００ｎｍ以下であるような構造の支持膜が好ましい。
【００１２】
このような支持膜は、ミリポア社製”ミリポアフィルターＶＳＷＰ”（商品名）や、東洋濾紙社製”ウルトラフィルターＵＫ１０”（商品名）のような各種市販材料から選択することもできるが、“オフィス・オブ・セイリーン・ウォーター・リサーチ・アンド・ディベロップメント・プログレス・レポート”Ｎｏ．３５９（１９６８）に記載された方法に従って製造できる。その素材にはポリスルホンや酢酸セルロース、硝酸セルロースやポリ塩化ビニル等のホモポリマーあるいはブレンドしたものが通常使用されるが、化学的、機械的、熱的に安定性の高い、ポリスルホンやポリエーテルスルホンを使用するのが好ましい。
【００１３】
例えば、ポリスルホンのジメチルホルムアミド溶液を密に織ったポリエステル布あるいは不織布の上に一定の厚さに注型し、それをドデシル硫酸ソーダ０．５重量％およびジメチルホルムアミド２重量％を含む水溶液中で湿式凝固させることによって、表面の大部分が直径数１０ｎｍ以下の微細な孔を有した微多孔性支持膜が得られる。
【００１４】
次に、薄膜層は、実質的に分離性能を有する層であって、金属と多価アルコールとの化合物を含む層である。この化合物は、有機金属化合物を、多価アルコールを含む溶液と接触させ、縮合反応させることで得られるものである。その際、多価アルコールを含む溶液中に適当量の水を共存させ、加水分解によって縮合反応を促進することも好ましく、さらに、縮合反応、加水分解を促進するための触媒を添加することも好適である。触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸等の無機酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、スルホン酸、無水酢酸、安息香酸等の有機酸、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、２−アミノエタノール、トリエタノールアミン等のアミン類が使用可能である。これらの中でも毒性が低く、除去が容易でかつ安価である点からアンモニアが好ましく、一般に市販されている２８％アンモニア水溶液を用いることができる。
【００１５】
多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ジエチレングリコール、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられ、これらが単一または混合物で用いられる。
【００１６】
また、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ブタノール等のモノアルコール類や、ジオキサン、メチルセロソルブ、γ-ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−アミノエタノール、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ-メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン等の、用いる多価アルコールと相溶可能な溶媒を混合してもよい。多価アルコールの使用量としては、加水分解可能な有機金属化合物に対して、等モル以上であることが好ましく、２倍モル以上がさらに好ましい。
【００１７】
有機金属化合物としては、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｋ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐ、Ｐｂ、Ｐｒ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｍ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｚｎ、Ｚｒ等のアルコキシド、ハロゲン化物等であって、加水分解して縮合化合物を形成しうるものであれば特に制限はない。例えば、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロブチルエチルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシランなどのフルオロアルキルシラン類、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどのアルキルシラン類、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ジメチルシリルジイソシアネート、メチルシリルトリイソシアネート、フェニルシリルトリイソシアネート、ビニルシリルトリイソシアネート、テトライソシアネートシランなどのイソシアネート基含有シラン化合物、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンテトラアセチルアセトネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート���イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等の有機チタネート化合物、ジルコニウムノルマルプロピレート、ジルコニウムノルマルブチレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムアセチルアセトネートビスエチルアセトネート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート等の有機ジルコニウム化合物、四塩化チタン、四臭化チタン、トリクロロエトキシチタン、トリクロロブトキシチタン、三塩化チタン、ジクロロブトキシチタン、ジクロロフェノキシチタン、四塩化ケイ素、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルブチルクロロシラン、ジメチルオクタデシルクロロシランフェニルメチルジクロロシラン等の金属ハライドが挙げられる。これらの中でも工業的に入手可能で比較的安価なものとしてＳｉおよびＴｉの金属アルコキシドや金属ハライドおよびそれら誘導体が好適である。
【００１８】
上述の方法に従って得られた金属と多価アルコールとの化合物は、それを含む溶液や分散液もしくは混合物から、濾過、遠心分離、蒸発法等の公知の固液分離方法によって、さらには乾燥することによって、分離することができる。なお、このときの乾燥は、結合した多価アルコールの分解を防止する観点から、減圧下で２００℃以下で行うのが好ましい。
【００１９】
続いて、このようにして得られた金属と多価アルコールとの化合物を、溶媒に溶解もしくは媒質に分散させ、それを微多孔性支持膜上にキャスト法、ディップコート法、スピンコート法等により塗布し、乾燥、熱誘起相分離もしくは非溶媒誘起相分離させることにより支持膜上に薄膜層が形成される。乾燥は、十分に溶媒を除去するため加熱乾燥が好ましい。化合物を溶かす溶媒もしくは分散させる媒質としては水、希塩酸、希硫酸、希硝酸、希酢酸、アンモニア水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ブタノール等のモノアルコール類やジオキサン、メチルセロソルブ、γ-ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−アミノエタノール、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ-メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン等であって、上記金属と多価アルコールとの化合物を常温あるいは高温で溶解もしくは分散可能なものであればいかなるものも使用できる。中でも、溶解性が高く、選択分離性の高い膜を得るために、希塩酸などの酸性の溶媒、媒質が好ましい。
【実施例】
【００２０】
ビーカーに２０．０ｇのエタノールとグリセリンを１０．８ｇ加え、激しく攪拌しながらテトラ−ｎ−ブトキシチタンを２０．０ｇ加えた。５分後、ゲルをガラス棒で撹拌しながらアンモニア水（２８％）を６．０ｇ添加した。徐々に粘度が低下し白濁溶液となった後、さらにスターラーで2時間攪拌した。得られた白濁溶液を遠心分離器（２５００ｒｐｍ，３分）にかけ、沈降した白色固体を再びエタノールの白濁溶液とし遠心分離し沈降した白色固体を回収した。これを常温で真空乾燥しさらに１２０℃で３時間真空乾燥することで、パウダー状の白色固体（以下化合物Ａとする）を得た。
【００２１】
一方、ポリスルホンのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液（１５．７％）をポリエステル不織布にキャストし、それをドデシル硫酸ソーダ０．５重量％およびジメチルホルムアミド２重量％を含む水溶液中で湿式凝固させることによってポリスルホン支持膜を得た。
【００２２】
また耐塩素性評価のために次亜塩素酸ナトリウムをＲＯ透過水に添加しリン酸−カリウムを用いてｐＨ＝７．０に調整し、１００ｐｐｍの塩素溶液を作製した。
＜実施例1＞
上記化合物Ａの希塩酸溶液（化合物Ａ／ＲＯ透過水／１Ｎ塩酸＝１／５．５／３．５ｗｔ％）を作製した。水で湿潤した支持膜の表面の水滴を窒素ブローにより除去し、その上に化合物Ａの溶液をキャストし、窒素ブローにより表面の液滴を除去した後、熱風乾燥器で９０℃、１時間乾燥した結果、可撓性を有する複合半透膜を得た。
【００２３】
得られた複合半透膜を、１０％イソプロピルアルコール水溶液に約１時間漬け脱気し、２５℃、ｐＨ＝６．５のβ−シクロデキストリン（β−ＣＤ）水溶液（５００ｐｐｍ）、ラフィノース水溶液（１０００ｐｐｍ）、スクロース水溶液（１０００ｐｐｍ）およびα−グルコース水溶液（１０００ｐｐｍ）の除去率（％）を全循環式膜評価装置を用いて０．４ＭＰａ、３．５ｌ／ｍｉｎで測定した。除去率は示差屈折率計ＲＩＤ−６Ａ １００Ｖ（島津製作所）を用いて求めた。また１００ｐｐｍの塩素溶液に２４時間浸漬した後、同様に評価した。その結果と分画曲線を表１、図１にそれぞれ示した。
＜比較例１＞
スルホン化ポリエーテルスルホンを膜材質とする、有機金属化合物および多価アルコールを含まないＮＦ膜ＮＴＲ−７４５０（（株）日東電工）を用い、実施例１と同様に評価した。その結果と分画曲線を表１、図１にそれぞれ示した。
【００２４】
【表１】
2005111429.tif 000003
これらの結果を対比してみると、実施例１の膜は、比較例の膜に比べ、高い耐塩素性を有しているにもかかわらず、無電荷分子の選択分離性が高いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明に係る複合半透膜は、例えば以下のような利用法がある。河川水および湖沼水などには溶解性有機物（トリハロメタン前駆物質）であるフミン質を含有しており、これは塩素殺菌処理することで発ガン性を有するハロゲン含有有機物（トリハロメタン類）が生成するので問題となっている。これを膜分離する場合、精密ろ過膜および限外ろ過膜では十分に除去できず、また逆浸透膜では十分に除去できるが、同時に河川水および湖沼水に含まれるシリカの除去率も高く、これは濃縮水側で濃度が上昇すると膜面に析出するという問題がある。しかしながら、本発明に係る複合半透膜によれば、フミン質を十分に除去しシリカは透過させることが可能である。したがって、本発明に係る複合半透膜は、湖水、河川水などからフミン質の選択的分離するにあたってに好適に利用される。またその高選択分離性から分子量の近い単糖類と多糖類（二糖類以上）の分離などにも好適に利用される。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施例１と比較例１における複合半透膜の分画曲線を示す図である。
【図１】
2005111429.tif 000004