(57)【要約】【課題】  原材料に入手が容易な成分からなるフェライト系材料において、電波吸収特性の上限周波数が高く、焼結体単体はもちろん複合材料化した電波吸収体として利用する場合も広帯域化と薄型化が容易であり、フェライト系材料自体の製造も工程管理が容易で製造性に優れるフェライト系電波吸収材料とその製造方法の提供。【解決手段】  特定組成からなるc軸異方性W型六方晶フェライト材料において、フェライトの2価の組成を調整することにより、結晶磁気異方性により起こる磁気共鳴周波数を広い範囲の周波数で変化させることができ、電波吸収特性についても広い周波数範囲で得ることでき、フェライト永久磁石として確立した安定した製造工程が利用でき、Bi、Cl、B、Fの化合物を添加して結晶粒成長を促進させることで、複素透磁率の虚数部μ”を上げることができ、その結果磁気共鳴周波数における整合厚みをより薄くできる。【選択図】        図2
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式がAMe2Fe16O27で示されるW型六方晶フェライトの結晶構造のc軸異方性化合物を有し、組成式のAはCa,Ba,Sr,Pbの一種又は二種以上であり、総量が2モルのMeは、Coを0.8モル以下、並びにMg,Mn,Fe,Ni,Cu,Znの一種又は二種以上を含むフェライト電波吸収材料。
【請求項２】
AO:8〜10mol%、MeO:17〜19mol%、Fe2O3:71〜75mol%で示されるW型六方晶フェライトの結晶構造のc軸異方性化合物を有し、前記AはCa,Ba,Sr,Pbの一種又は二種以上であり、MeOは、CoOを7mol%以下並びにMgO,MnO,FeO,NiO,CuO,ZnOの一種又は二種以上を含むフェライト電波吸収材料。
【請求項３】
さらに、BiをBi2O3として1mol%以下、ClをSrCl2、BaCl2、CaCl2の一種又は二種以上として1mol%以下、FをSrF2、BaF2、CaF2の一種又は二種以上として1mol%以下、BをB2O3として0.5mol%以下のいずれか添加物を含む請求項1又は請求項2に記載のフェライト電波吸収材料。
【請求項４】
c軸異方性化合物を80%以上含む請求項1又は請求項2に記載のフェライト電波吸収材料。
【請求項５】
組成式がAO:8〜10mol%、MeO:17〜19mol%、Fe2O3:71〜75mol%で示されるW型六方晶フェライトの結晶構造のc軸異方性化合物を有し、前記AはCa,Ba,Sr,Pbの一種又は二種以上であり、MeOは、CoOを7mol%以下並びにMgO,MnO,FeO,NiO,CuO,ZnOの一種又は二種以上を含むフェライト材料を大気中で仮焼して仮焼粉末を得る工程、BiをBi2O3として1mol%以下、ClをSrCl2、BaCl2、CaCl2の一種又は二種以上として1mol%以下、FをSrF2、BaF2、CaF2の一種又は二種以上として1mol%以下、BをB2O3として0.5mol%以下のいずれかを含むように前記仮焼粉末に混合して混合粉末を得る工程、前記混合粉末を焼結する工程とを含むフェライト系電波吸収材料の製造方法。
【請求項６】
組成式がAO:8〜10mol%、MeO:17〜19mol%、Fe2O3:71〜75mol%で示されるW型六方晶フェライトの結晶構造のc軸異方性化合物を有し、前記AはCa,Ba,Sr,Pbの一種又は二種以上であり、MeOは、CoOを7mol%以下並びにMgO,MnO,FeO,NiO,CuO,ZnOの一種又は二種以上を含み、BiをBi2O3として1mol%以下、ClをSrCl2、BaCl2、CaCl2の一種又は二種以上として1mol%以下、FをSrF2、BaF2、CaF2の一種又は二種以上として1mol%以下、BをB2O3として0.5mol%以下のいずれか添加物を含むフェライト材料を大気中で仮焼して仮焼粉末を得る工程、仮焼粉末を粉砕し造粒する工程、得られた造粒粉末を用いて他の樹脂材料、セラミックス材料または低融点金属材料との混合物を作製して所要形状の電波吸収材料を得る工程とを含むフェライト系電波吸収材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、樹脂粉末等との混合物となして電波吸収体を構成できるフェライト電波吸収材料に関し、GHz帯用で薄型電波吸収体が得られる、c軸異方性を有するW型六方晶フェライト電波吸収材料とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器からの電波を吸収する電波吸収材料は、近年の電波利用の多様化により、利用周波数がMHz帯からGHz帯に拡張されるに伴い、ミリ波帯のような高周波においても利用可能であることが求められている。
【０００３】
従来、MHz帯や数GHz程度の電波吸収体として、スピネル型フェライトや軟磁性六方晶フェライトの焼結体をそのまま使用したり、また、フェライト粉体を樹脂等に混練して複合磁性体となし、これを導体板に着設してインピーダンス整合型電波吸収体として利用することが有効である。
【０００４】
ミリ波帯用の電波吸収体としては、抵抗皮膜を使用したものや、カーボン等の導電性材料を用いた電波吸収体などが使用されている。抵抗皮膜を用いたものは吸収性能は優れるが、ある程度の厚さが必要であり、例えば数百μmの薄型化、塗料化は困難とされている。
【０００５】
また、カーボン等の導電性材料を用いたミリ波電波吸収体は、上記薄型化や塗料化は可能であるが、薄型化を図るには、吸収材の誘電率を高める必要があり、それに伴い電波吸収性能を有する帯域が狭くなり、吸収材の厚さについても高い精度が求められ、実用化には多大の問題を有している。
【０００６】
一方、より高い周波数領域で高透磁率を有する電波吸収材料として、磁性体粒子と樹脂材料、セラミックス材料または低融点金属材料との混合体からなる電波吸収体において、前記磁性体粒子に、面内磁気異方性を有する磁性材料の表面に飽和磁化が1T以上の磁性材料をコーティングした構成が提案(特許文献1)されている。
【０００７】
量産性に優れたフェライト材料として、Coの一部から大半をFeで置換した組成(Ba3Co2-xFexFe24O41)で、大気中および酸素分圧を制御した雰囲気において、Z型単相のバリウムフェライトを容易に作成でき、酸素中で作成した材料(Ba3Co2Fe24O41)と、透磁率および電波吸収性能が同等である六方晶フェライト材料が提案(特許文献2)されている。
【０００８】
高周波領域において良好な電波吸収性能を有し、薄型化して鋼板等に取り付けが容易であるマグネトプランバイト型六方晶フェライトとして、Feの一部を特定の金属で置換してGHz帯の周波数帯域の一定の範囲内におけるインピーダンス整合をとり、その電波吸収性能を発揮させた構成が提案(特許文献3)されている。
【０００９】
異なる組成のフェライト焼結体を重ねて広帯域の電波吸収特性を得ることが想定されるが、一種類の組成でこれを実現するため、特定組成において、BaFe12O19で示されるM型構造の相とBa3Co2Fe24O41で示されるZ型構造の相の比率を3:7〜7:3となした、六方晶フェライト焼結体が提案(特許文献4)されている。
【特許文献１】特開2001-60791
【特許文献２】特開2000-331816
【特許文献３】特開平11-354972
【特許文献４】特開平10-335132
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
スピネル型フェライトを用いた電波吸収体は、磁気共鳴周波数が低く、20dB以上の吸収減衰量が得られる吸収特性の上限周波数が数GHzでまでしかない。
【００１１】
これに対して、Z型バリウムフェライトなどのフェロックスプレーナ六方晶フェライトを用いた電波吸収体は、吸収特性の上限周波数は20GHzと高いが、ミリ波帯においてはスピネル型フェライトと同様で吸収性能が低下する特性を有し、また、製造コストが高いことや製造時の焼成には雰囲気制御が必要であるなど、製造工程の厳格な管理が必要である。
【００１２】
また、フェライト粉末やカーボニル鉄粉などを樹脂等に混練した複合磁性体の形態を取る電波吸収体の場合、材料が複合化されるために電波吸収特性の設定に際して、周波数特性を任意に決定できないだけでなく、広帯域化と薄型化が困難で、制御可能なパラメータである粉体の粒径と充填率の均一性がその特性に大きく影響し、製造工程の厳格な管理が必要である。
【００１３】
この発明は、原材料に入手が容易な成分からなるフェライト系材料において、電波吸収特性の上限周波数が高く、焼結体単体はもちろん複合材料化した電波吸収体として利用する場合も広帯域化と薄型化が容易であり、フェライト系材料自体の製造も工程管理が容易で製造性に優れるフェライト系電波吸収材料とその製造方法の提供を目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
発明者は、磁気共鳴周波数が数十GHzの特性を示すことが可能なフェライト材料を目的に、一軸異方性を有する六方晶フェライトの組成とその結晶構造について鋭意検討した結果、W型六方晶フェライトの結晶構造のc軸異方性化合物を有する材料は、結晶磁気異方性により磁気共鳴現象が起こり、1GHz〜35GHzの範囲にある強磁性共鳴周波数においてその複素透磁率の虚数部μ”が最大値を示す特性を有し、かかる磁気損失効果を利用した電波吸収により広帯域化と薄型化が可能であることを知見した。
【００１５】
また、発明者は、特定組成からなるc軸異方性W型六方晶フェライト材料において、フェライトの2価の組成を調整することにより、前記磁気共鳴周波数を広い範囲の周波数で変化させることができ、電波吸収特性についても広い周波数範囲で得ることが可能となることを知見した。
【００１６】
さらに発明者は、知見した特定組成からなり、W型の結晶構造のc軸異方性化合物を80%以上含む一軸異方性W型六方晶フェライト材料は、大気中で焼成でき製造性が優れること、Bi、Cl、B、Fの元素は当該材料において、融液を生じさせて結晶粒成長を促進させるため、該虚数部μ”を上げることができ、その結果磁気共鳴周波数における整合厚みを、より薄くできることを知見し、この発明を完成した。
【００１７】
すなわち、この発明は、組成式(1)がAMe2Fe16O27で示されるW型六方晶フェライトの結晶構造のc軸異方性化合物を有し、組成式のAはCa,Ba,Sr,Pbの一種又は二種以上であり、総量が2モルのMeは、Coを0.8モル以下、並びにMg,Mn,Fe,Ni,Cu,Znの一種又は二種以上を含む、あるいはさらに、BiをBi2O3として1mol%以下、ClをSrCl2、BaCl2、CaCl2の一種又は二種以上として1mol%以下、FをSrF2、BaF2、CaF2の一種又は二種以上として1mol%以下、BをB2O3として0.5mol%以下のいずれかの添加物を含むことを特徴とするフェライト系電波吸収材料である。
【００１８】
また、この発明は、組成式(2)がAO:8〜10mol%、MeO:17〜19mol%、Fe2O3:71〜75mol%で示されるW型六方晶フェライトの結晶構造のc軸異方性化合物を有し、前記AはCa,Ba,Sr,Pbの一種又は二種以上であり、MeOは、CoOを7mol%以下並びにMgO,MnO,FeO,NiO,CuO,ZnOの一種又は二種以上を含む、あるいはさらに、BiをBi2O3として1mol%以下、ClをSrCl2、BaCl2、CaCl2の一種又は二種以上として1mol%以下、FをSrF2、BaF2、CaF2の一種又は二種以上として1mol%以下、BをB2O3として0.5mol%以下のいずれかの添加物を含むことを特徴とするフェライト系電波吸収材料である。
【００１９】
また、この発明は、組成式(1)又は(2)で示される組成に秤量、混合して作製した原料粉末を大気中で仮焼して仮焼粉末を得る工程、BiをBi2O3として1mol%以下、ClをSrCl2、BaCl2、CaCl2の一種又は二種以上として1mol%以下、FをSrF2、BaF2、CaF2の一種又は二種以上として1mol%以下、BをB2O3として0.5mol%以下のいずれかの添加物を含むように前記仮焼粉末に混合して混合粉末を得る工程、前記混合粉末を焼結する工程とを含むことを特徴とするフェライト系電波吸収材料の製造方法である。
【００２０】
また、この発明は、組成式(1)又は(2)並びに添加物を加えた組成に秤量、混合して作製した原料粉末を大気中で仮焼して仮焼粉末を得る工程、仮焼粉末を粉砕し造粒する工程、得られた造粒粉末を用いて他の樹脂材料、セラミックス材料または低融点金属材料との混合物を作製して所要形状の電波吸収材料を得る工程とを含むことを特徴とするフェライト系電波吸収材料の製造方法である。
【発明の効果】
【００２１】
この発明によるc軸異方性W型六方晶フェライト材料は、原材料の入手が容易な成分からなり、焼成、焼結温度も高くなく大気中で焼成できるなど工程管理が容易で製造性に優れ、磁気損失効果を利用した電波吸収が可能な範囲が1GHz〜40GHzと広く、またフェライトの2価の組成を調整することにより、前記磁気共鳴周波数を広い範囲の周波数で変化させることができる。
【００２２】
この発明によると、磁気共鳴周波数が数十GHzの特性を有する組成を容易に設定でき、電波吸収特性の上限周波数が高く、焼結体単体はもちろん複合材料化した電波吸収体として利用する場合であっても広帯域化が可能であり、同じ共鳴周波数ではより薄型化が容易になるフェライト系電波吸収材料を提供できる。
【００２３】
この発明によるc軸異方性W型六方晶フェライト材料は、大気中で焼成でき製造性が優れるが、さらに、Bi、Cl、B、Fの各元素の化合物を添加物として用いることで、焼成時に融液を生じさせて結晶粒成長を促進させるため、該虚数部μ”を上げることができ、その結果磁気共鳴周波数における整合厚みを、より薄くできる効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
この発明によるc軸異方性W型六方晶フェライト材料は、前記組成式(1)又は(2)で示される組成を特徴としている。特に、組成式(1)又は(2)で示されるW型六方晶フェライトの結晶構造のc軸異方性化合物を80%以上含む構成が望ましい。すなわち、80%未満では、良好な電波吸収性能を得ることが難しく、種々構成の電波吸収材料における電波吸収性能を有効に発揮させるには80%以上が必要となる。
【００２５】
組成式におけるAは、酸化鉄と反応して、この発明の六方晶フェライトを形成するために必要な元素であり、Ca,Ba,Sr,Pbの少なくとも1種以上が必要であり、好ましくはBaまたはSrである。Aは、c軸異方性W型六方晶フェライト材料が生成する組成式(1)でAMe2Fe16O27で表される範囲の量が必要で、組成式(2)で示す酸化物の場合は、8〜10mol%の範囲である。
【００２６】
Meとしては、結晶磁気異方性定数Ku>0、すなわち一軸異方性となる条件である必要があり、組成式(1)で総量2モルのうち、Kuをマイナスシフトさせる元素であるCoを0.8モル以下含有し、残りの1.2モルは、Mg,Mn,Fe,Ni,Cu,Znのうち少なくとも1種以上が必要である。
【００２７】
組成式(2)で示す酸化物の場合は、Meが17〜19mol%必要であり、KuをマイナスシフトさせるCoOは7mol%以下の含有であり、残りの10〜12mol%は、MgO,MnO,FeO,NiO,CuO,ZnOのうち少なくとも1種以上を選択し、これらはMeOが単一の場合、Kuがプラスとなる元素である。
【００２８】
この発明によるc軸異方性W型六方晶フェライト材料は、上述のA及びMeの残余を鉄が占めるもので、組成式(2)で示す酸化物の場合は、Fe2O3が71〜75mol%の範囲である。
【００２９】
この発明によるc軸異方性W型六方晶フェライト材料において、その結晶粒成長を促進する役割を担う元素Meとしては、Cuがあるが、他にBiをBi2O3として、ClをSrCl2、BaCl2、CaCl2の一種又は二種以上として、FをSrF2、BaF2、CaF2の一種又は二種以上として、BをB2O3として添加することで、焼成時に融液を生じさせて結晶粒成長を促進させ、虚数部μ”を上げることができる。添加量は、Bは0.5mol%以下であり、Bi、Cl、Fはそれぞれ1mol%以下である。
【００３０】
この発明によるc軸異方性W型六方晶フェライト材料の製造方法は、公知のフェライト磁石材料の製造方法が採用でき、例えば、秤量した原料に水、分散剤を加えてボールミルにて混合し、ろ過して原料粉末を得て、この原料粉末を850℃〜1350℃で仮焼を行い、ボールミルにて粉砕して仮焼粉末を得る、さらにスプレードライヤなどにて造粒した造粒粉末となし、これらの粉末を所要形状に成形し、1000℃〜1350℃の大気中で焼結する等の工程を適宜採用できる。
【００３１】
この発明による電波吸収材料は、所要形状の焼結体の状態で使用したり、所要形状の焼結体を導電板に着設して使用する他、焼結体を粉砕した粉末や仮焼粉末、仮焼粉を粉砕した粉末をバインダー等を用いて所要形状に成形して利用したり、前記粉末に公知の樹脂材料、セラミックス材料または低融点金属材料とを混合した混合物となして、バインダー等を用いて所要形状に成形、あるいは焼結して各種の電波吸収体を構成することができる。
【００３２】
この発明による電波吸収材料は、結晶粒成長を促進させるため、Bi、Cl、B、Fの各元素の化合物を添加物として用いるが、原料粉末の作製時に前記化合物を混合しておきこれより仮焼粉末を得ることができ、また、仮焼粉末を焼結する工程を採用する場合は、前記化合物を仮焼粉末に混合してから焼結することで、結晶粒成長を促進させることができる。
【実施例】
【００３３】
実施例1
出発原料として、BaO、SrO、PbO、Fe2O3、CoO、ZnO、CuO、NiO、MgO、MnO、TiO2を用い、表1の組成となるよう秤量し、鉄製ボールミルを用いて、数時間純水中で混合を行った。仮焼成は、大気中で1300℃×3時間で行い、その後、平均粒径1μmまで粉砕し、スプレードライヤー装置によって造粒を行い焼結用粉末を得た。
【００３４】
表1の種々組成の焼結用粉末を用いてこれをリング状に成形し、大気中で1300℃×3時間の焼結を実施して、外径7mm、内径3mm、厚さ2mmのリング試料焼結体を得た。得られた試料に対して、周波数1GHz〜40GHzまでの吸収特性を調査した。組成と共鳴周波数、整合厚との関係を表1に示す。
【００３５】
表1の組成No.1とNo.4に関して、周波数1GHz〜20GHzまでの電波吸収の周波数特性を図1A、図1Bに示す。いずれのリング焼結体も20dB以上の減衰が得られていることが分かる。
【００３６】
また、表1の組成No.13とNo.14の比較例は、M型六方晶フェライト材料であり、同様の製造工程で作製した。表1の共鳴周波数、整合厚との関係から明らかなように、電波吸収性能を示す整合厚は、ほぼ同じ周波数での整合周波数を比較すると本発明の実施例の整合厚の方が薄いことがわかる。
【００３７】
実施例2
表1の組成No.3の粉末をベースにして、Bi2O3、BaF2、BaCl2、B2O3の各添加物を表2に示す組成となるように秤量し、実施例1と同様工程でリング試料焼結体を得た。
【００３８】
得られた試料に対して、周波数1GHz〜10GHzまでの吸収特性を調査した。組成と共鳴周波数、整合厚との関係を表2に示す。添加物により、整合厚が薄くなっていることがわかる。
【００３９】
実施例3
表1の組成No.3、組成No.4の焼結用粉末を用い、これとポリカーボネート樹脂とを重量比75:25として複合電波吸収材を作製し、金属板で裏打ちし、電波吸収体を作製した。この電波吸収体の吸収特性を、自由空間法にて5GHz〜20GHzの範囲で測定した。その測定結果を図2に示す。
【００４０】
図2に明らかなように、8GHz〜18GHzの帯域で20dB以上の吸収特性が得られ、比周波数帯域幅が70%以上という吸収特性が得られたことが分かる。
【００４１】
【表１】
2005347485.tif 000003
【００４２】
【表２】
2005347485.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００４３】
この発明によると、従来のフェライト材を用いた電波吸収体に比べて、材料コストが安く、例えばフェライト永久磁石として確立した安定した製造工程が利用でき、薄型で広帯域の電波吸収特性が得られ、ミリ波帯でも優れた電波吸収特性を有する。また、組成を選定した場合、得られたフェライト電波吸収材料は、それ自体を着磁することにより、磁性金属壁に接着材等を使用することなく、極めて容易に貼り付け可能な電波吸収体を構成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】電波吸収性能を示す周波数と反射係数との関係を示すグラフであり、Aは表1の組成No.1の場合、Bは表1の組成No.4の場合である。
【図２】実施例3による複合電波吸収体の電波吸収性能を示す周波数と反射係数との関係を示すグラフである。
【図１】
2005347485.tif 000005
【図２】
2005347485.tif 000006