(57)【要約】  【課題】  半導体製造等において必要な一酸化窒素から水分を除去することが必要であるが、一酸化窒素ガスの不均化反応及び分解反応を進行させることが無く不純物を増加させることのない一酸化窒素ガス精製材は知られていない。  【解決手段】  不活性支持体の表面に、無水フッ化アルミニウムを担持させた、一酸化窒素ガス中に含まれる微量水分を化学的に吸着除去する一酸化窒素ガス精製材及びそれを使用した精製装置。【選択図】      図１
2005111434.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一酸化窒素ガス中に含まれる微量水分を化学的に吸着除去する精製材であって、一酸化窒素ガスの不均化反応及び分解反応を進行させることが無く、不純物を増加させることのない材料を使用した一酸化窒素ガス精製材。
【請求項２】
不活性支持体の表面に、無水フッ化アルミニウムを担持させた、一酸化窒素ガス中に含まれる微量水分を化学的に吸着除去する一酸化窒素ガス精製材。
【請求項３】
不活性支持体が不活性アルミナである請求項２に記載の一酸化窒素ガス精製材。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかの精製材を収容した円筒状胴部と、前記精製材の両端で前記胴部を閉鎖する多孔質端板と、前記胴部の、前記両端板に連通する被精製気体入口及び精製気体出口とよりなる一酸化窒素ガス精製器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
産業上の利用分野
本発明は、一酸化窒素から不純物とみなされる水分を除去するための化学吸着式気体浄化又は精製材、及びこの精製材を収容した一酸化窒素ガス浄化又は精製器に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、気体の精製は、洗浄、吸収、蒸留、吸着の各操作を組み合わせることによって行われている。しかし、洗浄、吸収、蒸留による精製方法は、大規模な設備を必要とし、さらに、圧力源、熱源、電力等をも要することから、気体の製造工程において主に用いられる手法であり、材料ガス、キャリアガス、あるいは清浄雰囲気形成用ガス等として、特定の気体を使用する段階における精製方法として適していない。従って、使用点におけるガス精製法としては、物理吸着式精製材あるいは化学吸着式精製材による精製が行われてきた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
一酸化窒素は、熱力学的に不安定な気体であり、一酸化二窒素、二酸化窒素、あるいは三酸化二窒素へ徐々に不均化していく性質を有している。
４ＮＯ→Ｎ2Ｏ＋Ｎ2Ｏ3
３ＮＯ→Ｎ2Ｏ＋ＮＯ2
【０００４】
また、一酸化窒素は、極めて酸化されやすく、酸素と速やかに反応し、二酸化窒素を生成する。従って、一酸化窒素は、他の窒素酸化物を多く含んでおり、半導体産業向けの超高純度グレードとして市販されている一酸化窒素においても、数１０ｐｐｍから数１００ｐｐｍの濃度の二酸化窒素、或いは一酸化二窒素等を含んでいる。
一酸化窒素自体は、腐食性を有していないとされているが、二酸化窒素、三酸化二窒素等の窒素酸化物は、水との反応によって、亜硝酸あるいは硝酸を生成し、強い腐食性を示す。従って、一酸化窒素中における水分の存在は、一酸化窒素の搬送システムに使用される金属製の配管、バルブ、気体流量制御装置、圧力計等の腐食を促進させる。腐食防止の為には、一酸化窒素中に含まれる水分の濃度を低減させることが望ましい。
【０００５】
しかしながら、蒸留、洗浄、吸収による精製方法は、大規模な設備を必要とし、ガスシリンダー単位で、一酸化窒素を使う者にとっては、望ましくなく、電源あるいは熱源を必要とするため、使用点における精製法としては適していない。
【０００６】
物理吸着型、あるいは化学吸着型精製材による、精製法は、電源及び熱源等の設備を必要とせず、使用点においての純化を可能にする。しかしながら、既述のように、一酸化窒素は不安定な気体であり、活性の高い吸着材は、一酸化窒素の不均化反応を促進する触媒として働いたり、あるいは一酸化窒素の自己分解を促進させてしまうことがある。
【０００７】
例えば、ある種のゼオライトは、一酸化窒素の不均化反応を加速させ、一酸化窒素以外の窒素酸化物の濃度を急激に増大させる触媒として機能することがある。
また、無水塩化マグネシウムを利用した精製材では、一酸化窒素を接触させることによって、一酸化窒素中に塩素を含む不純物ガスが放出されることが分かっている。
【０００８】
従って、本発明は、これらの従来技術における問題点を解決してなる一酸化窒素中水分除去精製材及びその精製材を収納した一酸化窒素浄化又は精製器を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意研究した結果、不活性支持体、特に不活性アルミナ支持体表面に、無水フッ化アルミニウムを担持させた精製材を用いることによって、上記課題を解決するに至った。無水フッ化アルミニウムは好ましくは粒状又は粉末状不活性支持体、特に不活性アルミナ支持体に担持される。
すなわち本発明は、不活性アルミナ支持体表面に担持した無水フッ化アルミニウムが、次式に示されるような吸着反応により、一酸化窒素中の水分と水和物を形成することによって、水分を化学的に吸着し、一酸化窒素中に含まれる微量水分を除去する精製材を提供する。
ＡｌＦ3＋ｎＨ2Ｏ→ＡｌＦ3・ｎＨ2Ｏ
【００１０】
本発明はまた、上記精製材を、両端に多孔質端板を設置した円筒形カラムに充填し、円筒形カラムの両端に一酸化窒素の出口及び入口をそれぞれ設けてなる一酸化窒素浄化又は精製器を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、熱力学的に不安定な一酸化窒素ガスの不均化反応、及び分解反応を促進させることなく、一酸化窒素ガス中に含まれる水分を、効率的に除去することのできる化学吸着式精製材を提供できるものである。また本発明の精製器は、電源及び熱源を必要としない、一酸化窒素ガス浄化又は精製器である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下本発明をより具体的に説明する。
本発明の精製材は、不活性支持体は、特にアルミナ多孔質体表面に、無水フッ化アルミニウムを担持した化学吸着式気体精製材である。
【００１３】
本発明で使用する不活性支持体は好ましくは不活性アルミナであり、一酸化窒素と無水フッ化アルミニウムとの接触面積を大きくして浄化又は精製効率を上げるために多孔質粒子又は粉末を使用することが望ましい。
無水フッ化アルミニウムでは不純物をできるだけ含まない高純度のものを使用することが望ましい。
無水フッ化アルミニウムに無水フッ化アルミニウムを担持した精製材は、一酸化窒素の不均化反応を進行させる触媒としての機能を有さない。加えて、一酸化窒素及びその他の窒素酸化物によって、常温付近において化学的な反応を生じることがなく、一酸化窒素中に不純物を放出することがない。一方、無水フッ化アルミニウムは、水分と安定な水和物を形成するため、一酸化窒素中から、効率的に水分を除去せしめる。
【００１４】
このように、本発明においては、一酸化窒素の不均化反応、分解反応を促進する触媒としての機能を有さず、一酸化窒素及びその他の窒素酸化物に対して化学的に耐性を有し、かつ一酸化炭素中へ望ましくない不純物を放出することのない材質を用いることによって、熱力学的に不安定な一酸化窒素の組成を変化させることなく、一酸化窒素中の微量水分を効率的に除去することを達成した気体浄化用精製材である。また、この精製材を内包するフィルタユニットである。
【実施例】
【００１５】
図１は本発明の精製材を使用した一酸化窒素浄化用フィルタユニットの断面図である。フィルタユニットは円筒状外殻１、その内部に精製材７を保持するための通気性の隔壁を形成する多孔質円板２、２と、これらの円板の間に最密充填状態で収容された精製材粒子７と、円筒状外殻１の上流が端部を閉鎖する端板３と下流側端部を閉鎖する端板５と、これら端板の中央に結合された気体流入口４及び基体流出口６とから構成される。入口側の多孔質円板２と外殻円筒１とはメカニカルシールにより結合され、出口側の多孔質円板２と外殻円筒１は溶接シールにより結合されている。出入口４、６は一酸化窒素供給源及び貯蔵部または実使用個所（図示せず）に適当な管路を経て接続されるが、不使用時にはこれらの入口及び出口の周りに形成されている雄ねじに、雌ねじ付きキャップ（図示せず）を被せることにより汚染から保護されている。
【００１６】
次に本発明の具体的な実施例を説明する。
実施例１
不活性アルミナ（平均粒径１．６ｍｍ、表面積３５０ｍ2／ｇ）に、無水フッ化アルミニウムを約１０重量％の割合で担持させてなる精製材７ｃｃを、図１に示したステンレス鋼からなる円筒内に充填し、前後を多孔板で保持したカラムに、住友精化株式会社製、ＥＧグレード一酸化窒素ガスを、流量２００ｃｃ／ｍｉｎにて通気させた。
カラムを通気した一酸化窒素ガスを、超純水２００ｃｃ中にて２０分間バブリングさせることによって、ガス中不純物を純水中に吸収させ、吸収液中のアニオン濃度を、イオンクロマトグラフィーを用いて測定した。
【００１７】
比較のため、次に、精製材充填カラムを取りはずし、流量２００ｓｃｃｍにて、一酸化窒素ガスを直接、超純水２００ｃｃ中にて２０分間バブリングさせた吸収液について、同様にイオンクロマトグラフィーによる測定を行った。
各吸収液中におけるアニオン濃度を、表１に示す。
【００１８】
精製材を通気することによって、亜硝酸イオン濃度、及び硝酸イオン濃度の上昇は認められなかった。ＮＯ2、Ｎ2Ｏ4、Ｎ2Ｏ3、Ｎ2Ｏ5等窒素酸化物は、水との反応によって容易に水和され、亜硝酸イオンあるいは硝酸イオンを生成する。一酸化窒素の不均化反応、あるいは分解反応が促進した場合、これらの窒素酸化物濃度が増大するため、吸収液中における亜硝酸イオン濃度、及び硝酸イオン濃度が増加する。精製材通気ガス及び封入ガスの吸収液において、これらのイオン濃度の上昇が認められなかったことは、精製材との接触によって、一酸化窒素の不均化反応及び分解反応が進行しなかったことを示している。
【００１９】
また、フッ素イオンの上昇が認められないことから、水中にて解離し、フッ素イオンを生成するような不純物が、フッ化アルミニウムを活性剤とする精製材から放出されていないことが確認された。
【００２０】
【表１】
2005111434.tif 000003
＊Ｎ．Ｄ．：検出せず（Ｎｏｔ  Ｄｅｔｅｃｔｅｄ）
【００２１】
実施例２
同一の精製材２２ｃｃを充填したステンレス鋼製カラムを通気することによって精製した一酸化窒素及び、未精製の一酸化窒素ガスについて、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）による測定を行った。各一酸化窒素ガスにおけるＦＴ−ＩＲスペクトルを、図２（未精製）及び図３（精製）に示す。
図２のように、未精製一酸化窒素において、３８００−３６００ｃｍ-1、及び１９５０−１７５０ｃｍ-1に一酸化窒素の吸収帯、２４００−２３００ｃｍ-1に二酸化炭素の吸収帯、２６００−２５００ｃｍ-1、２２５０−２１５０ｃｍ-1及び１３５０−１２５０ｃｍ-1に一酸化二窒素の吸収帯、１６５０−１５５０ｃｍ-1に四酸化二窒素の吸収帯が確認されたが、図３のように、精製一酸化窒素において、これら不純物の吸収帯の増加は認められず、さらに未精製一酸化窒素において検出されなかった吸収帯が出現することもなかった。この結果より、精製材への接触によって、二酸化窒素及び一酸化二窒素の濃度が上昇することがないこと、及びその他の不純物が付加されることのないことが確認された。
【００２２】
実施例３
精製材２２ｃｃを充填したステンレス鋼製カラムに一酸化窒素を通気し、その後高純度窒素ガスによって、カラム内の一酸化窒素を完全にパージした。パージ後、精製材充填カラムに、７００ｐｐｂの水分を含む窒素ガスを、流量１Ｌ／ｍｉｎにて供給し、精製材充填カラム通気後の、窒素ガス中水分濃度を、大気圧イオン化質量分析計を用いて測定した。
精製材充填カラムを通気した窒素ガス中において、水分濃度が検出限界（２０ｐｐｂ）以下に低減されたことを確認した。この結果は、無水フッ化アルミニウムの水分除去能力が、一酸化窒素に曝露された後においても、活性を失わなかったことを示している。
なお、通常の一酸化窒素中の含水量はＵＨＰ（Ｕｌｔｒａ  Ｈｉｇｈ  Ｐｕｒｉｔｙ）グレードで５ｐｐｍ程度であり、半導体グレードでは１ｐｐｍ以下であるので、本発明の卓越性が理解できる。
また上記実施例１の７ｃｃ精製材の場合、１ｐｐｍの水分を含む一酸化窒素ガスを流量５００ｓｃｃｍにて連続供給したときの寿命は約１４９０時間以上であった。
【００２３】
実施例４
高濃度の水分を添加した一酸化窒素ガスの露点を計測したところ、１９．１℃であった。この水分添加一酸化窒素ガスを、精製材７ｃｃを充填したステンレス鋼製カラムに、流量５００ｃｃ／ｍｉｎにて通気したところ、カラム通過後のガスの露点が−５６．１℃に低下した。水分添加前の純一酸化窒素ガスの露点は−５４・８℃であった。この結果から、濃度１００％に近い一酸化窒素中において、無水フッ化アルミニウムが水分除去能力を示すことが確認された。
【００２４】
なお、精製後の一酸化窒素ガス及び純一酸化窒素ガスにおいて認められた露点は、一酸化窒素中に含まれる四酸化二窒素（Ｎ2Ｏ4、融点−９．３℃）の結露によって現れたものと考えられる。水の露点はさらに低いので本発明の精製材は十分な水分除去能力を有することが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の一酸化窒素ガス精製材を使用した本発明の一酸化窒素精製装置を示す概略断面図である。
【図２】実施例２における未精製一酸化窒素ガスのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【図３】実施例２における精製一酸化窒素ガスのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【符号の説明】
【００２６】
１  円筒状外殻
２  多孔質円板
３、５  端板
４  流入口
６  流出口
７  精製材
【図１】
2005111434.tif 000004
【図２】
2005111434.tif 000005
【図３】
2005111434.tif 000006