(57)【要約】【課題】水を含有する液状農薬製剤において、有機溶媒として炭酸プロピレンを用いた場合、貯蔵中の炭酸プロピレンからのガスの発生の抑えられた、長期保存安定性が良好な液状農薬製剤を提供すること。【解決手段】農薬活性成分、炭酸プロピレン、水およびグリコール類および／またはグリコールエーテル類を含有することを特徴とする、液状農薬製剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
農薬活性成分、炭酸プロピレン、水およびグリコール類および／またはグリコールエーテル類を含有することを特徴とする、液状農薬製剤。
【請求項２】
グリコール類が、モノアルキレングリコールであることを特徴とする、請求項１に記載の液状農薬製剤。
【請求項３】
モノアルキレングリコールが、エチレングリコールおよび／またはプロピレングリコールであることを特徴とする、請求項２に記載の液状農薬製剤。
【請求項４】
グリコール類が、ポリアルキレングリコールであることを特徴とする、請求項１に記載の液状農薬製剤。
【請求項５】
ポリアルキレングリコールが、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジメチルエチレングリコールから選ばれることを特徴とする、請求項４に記載の液状農薬製剤。
【請求項６】
グリコールエーテル類が、モノアルキレングリコールエーテルであることを特徴とする、請求項１に記載の液状農薬製剤。
【請求項７】
グリコールエーテル類が、ポリアルキレングリコールエーテルであることを特徴とする、請求項１に記載の液状農薬製剤。
【請求項８】
ポリアルキレングリコールエーテルが、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれることを特徴とする、請求項７に記載の液状農薬製剤。
【請求項９】
界面活性剤を含有することを特徴とする、請求項１〜８に記載の液状農薬製剤。
【請求項１０】
界面活性剤が、陰イオン界面活性剤および／または非イオン界面活性剤であることを特徴とする、請求項９に記載の液状農薬製剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保存安定性が改良された液状農薬製剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
農薬製剤としては、環境および使用者への安全性を確保する必要性から、これらに影響する有機溶媒に代わり、より安全性の高い水に農薬活性成分を溶解または分散させた液剤またはフロアブル剤の開発が行われている。
【０００３】
このような液剤、フロアブル剤の場合、農薬活性成分の種類によっては結晶が析出することがある。このような結晶析出を防止する目的で、液剤またはフロアブル剤を製造するときに、有機溶剤に農薬活性成分を溶解させることが知られている。
【０００４】
また、一方炭酸プロピレンは、においが少なく、引火性、有害性が低いうえに、農薬活性成分を十分に溶解させること、また、炭酸プロピレンを溶剤として用いると有害生物、有害害虫に対して、農薬活性成分の優れた駆除効果を発揮させることが知られている。
【０００５】
このような例としては、下記の１）〜３）があげられる。
１）（ａ）１−メチル−２−ニトロ−３−［（３−テトラヒドロフリル）メチル］グアニジン、（ｂ）ベンジルアルコールおよび炭酸プロピレンからなる群より選ばれる１種の極性溶剤、（ｃ）水、および（ｄ）噴射剤全重量の５０重量％以上のジメチルエーテルを含有する噴射剤を含有することを特徴とする全量噴射型殺虫水性エアゾール用組成物（特許文献１参照）。
２）下記組成：ａ−製剤の全重量を基準として０．０００１〜７．５重量％の濃度の、昆虫のニコチン性アセチルコリン受容体の作用物質又は拮抗物質；
ｂ−製剤の全重量を基準として２０〜５０重量％の濃度の水；
ｃ−製剤の全重量を基準として２０〜５０重量％の濃度の非環式アルコール類；
ｄ−製剤の全重量を基準として２．５から２０．０重量％までの濃度の環式炭酸 エステル類；
ｅ−場合によっては、製剤の全重量を基準として０から３０重量％までの濃度の 、増粘剤、展着剤、着色剤、酸化防止剤、推進剤、防腐剤、粘着付与剤、乳化剤からなる群からのさらなる助剤類からなる、ニコチン性アセチルコリン受容体の作用物質または拮抗物質により人間に対する寄生昆虫ならびにダニ類を防除するための、皮膚に施用する水含有製剤（特許文献２参照）。
３）一般式（Ｉ）
【化１】
2005154344.tif 000002
（但し、式中Ｘは水素原子またはハロゲン原子を示し、Ｙは低級アルキル基を示す。）
で示されるイソチアゾロン化合物を、炭酸プロピレンまたはこれを主体とする溶剤にて溶解調製してなる非医療用イソチアゾロン液状殺菌製剤（特許文献３参照）。
【特許文献１】特開２００１−２５１１号公報
【特許文献２】特表２００２−５０３６８２号公報
【特許文献３】特開平１−１９７４１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
水を含有する液剤またはフロアブル剤などの液状農薬製剤において、有機溶剤として炭酸プロピレンを用いた場合、炭酸プロピレンは、水の存在下でガスを発生させることがある。
【０００７】
このガスの発生が保存中の容器内でおこると、容器内の圧力があがり、開封時に薬液が飛散し、作業者が被曝する危険がある。また、内圧のため、保存容器が変形して見た目がわるくなり、商品価値が下がったり、さらには容器が破裂し、薬液が漏れ出すおそれがあり、商品の流通・保管上問題となる。
【０００８】
よって、液状農薬製剤において、水存在下に炭酸プロピレンを使用する際に、ガスの発生を抑えることが要望されている。
【０００９】
したがって本発明は、炭酸プロピレンを含有する液状農薬製剤において、水が存在してもガス発生が抑えられた、保存安定性の改良された農薬製剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、炭酸プロピレンと水とを含有しても、ガス発生がなく、保存安定性の優れた液状農薬製剤について鋭意研究した。その結果、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、農薬活性成分、炭酸プロピレン、水およびグリコール類および／またはグリコールエーテル類を含有することを特徴とする、液状農薬製剤が上記の目的に合致したものであることがわかった。
【００１２】
また、用いられるグリコール類としては、モノアルキレングリコールまたはポリアルキレングリコールであることが好ましい。
【００１３】
モノアルキレングリコールとしては、エチレングリコールまたはプロピレングリコールであることが特に好ましい。
【００１４】
ポリアルキレングリコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはジメチルエチレングリコールであることが特に好ましい。
【００１５】
また、用いられるグリコールエーテル類が、モノアルキレングリコールエーテルまたはポリアルキレングリコールエーテルであることが好ましい。
【００１６】
モノアルキレングリコールエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテルまたはプロピレングリコールモノメチルエーテルであることが特に好ましい。
【００１７】
ポリアルキレングリコールエーテルとしては、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルまたはトリプロピレングリコールモノメチルエーテルであることが特に好ましい。
【００１８】
さらに、界面活性剤を含有することが好ましい。そして特に、界面活性剤が、陰イオン界面活性剤および／または非イオン界面活性剤であることが上記目的達成に好ましいとの知見を得た。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の液状農薬製剤を実施すると、次のような効果がもたらされる。すなわち、
（１）炭酸プロピレンの水存在下によるガス発生を抑えることができる。
（２）このため、保存容器の内圧の上昇を抑えられ、開封時に薬液が飛散し、作業者が被曝するおそれがなくなる。
（３）また、保存容器が、内圧の上昇により膨張して、変形、破裂することがないので、商品価値の低下のおそれや保管、流通時に薬液が漏れる心配がなくなる。
（４）水を含有した製剤であるため、発火性、引火性などの危険が少なく、人体に対する刺激性、臭気による環境衛生上の問題がない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
次に、本発明を実施する方法について具体的に示す。
【００２１】
本発明の液状農薬製剤に用いられる農薬活性成分としては、下記のものがあげられる。
【００２２】
殺虫活性成分としては、有機リン系、カーバメート系、ピレスロイド系、ネライストキシン系、ネオニコチノイド系、フラニコチル系など。
【００２３】
また、殺菌活性成分としては、銅化合物、有機硫黄、有機リン系、メラニン生合成阻害剤、ベンゾイミダゾール系、ジカルボキシイミド系、酸アミド系、ステロール生合成阻害剤、メトキシアクリレート系、アニリノピリミジン系、抗生物質なとが例としてあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
また、上記のものを１種だけ用いても、または２種以上併用しても何ら問題ない。
【００２５】
除草活性成分として、フェノキシ酸系、カーバメート系、酸アミド系、尿素系、スルホニル尿素系、ピリミジルオキシ安息香酸系、トリアジン系、ダイアジン系、ダイアゾール系、ビピリジウム系、ジニトロアニリン系、芳香族カルボン酸系、脂肪族系、有機リン系、アミノ酸系などが例としてあげられる。そして、これらの除草活性成分は、１種または２種以上を併用しても何ら問題ない。
【００２６】
これら農薬活性成分は、炭酸プロピレンに溶解させ、一液相にしてもよく、また、炭酸プロピレンに溶解せず、懸濁液としても何ら問題ない。
【００２７】
なお、上記農薬活性成分は、「農薬ハンドブック２００１年版」（社団法人日本植物防疫協会発行）または「クミアイ農薬総覧２００３年版」（ＪＡ全農発行）に記載されている。
【００２８】
これらの農薬活性成分の含有量は、活性成分の種類により任意に変えることができるが、製剤中に０．１〜６０重量％の範囲で添加すればよい。
【００２９】
本発明で使用するグリコール類、グリコールエーテル類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコールなどのモノアルキレングリコール類；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、平均分子量２００〜６００のポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、低分子量のポリプロピレングリコール、ジメチルエチレングリコールなどのポリアルキレングリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのモノアルキレングリコールエーテル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのポリアルキレングリコールエーテル類などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
上記した中で好ましくは、モノアルキレングリコール類であり、さらに好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコールである。
【００３１】
グリコール類、グリコールエーテル類の添加量は、炭酸プロピレンのガス発生を抑えられる量であればよく、製剤中に１〜６０重量％、好ましくは３〜４０重量％である。
【００３２】
本発明で使用する炭酸プロピレンの添加量は、１〜６０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
【００３３】
本発明に使用できる界面活性剤としては特定の界面活性剤のみに限定されるものではない。そのような例をあげると、非イオン界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキレート、ポリオキシエチレンフェニルエーテルポリマー、ポリオキシエチレンアルキレンアリールフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアリールフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、フッ素系界面活性剤（パーフルオロアルキルカルボン酸など）、シリコーン系界面活性剤（ポリオキシアルキレンジメチルポリシロキサンコポリマーなど）、アセチレングリコール系界面活性剤（２，４，７，９，−テトラメチル−デシン−４，７−ジオールなど）などがあるが、これらの例示のみに限定されるものではない。
【００３４】
陰イオン界面活性剤の例としては、ポリカルボン酸型界面活性剤、リグニンスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、ジアルキルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルサルフェート、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルサルフエート、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩などがあるが、これらの例示のみに限定されるものではない
【００３５】
また、必要に応じて助剤として、例えば増粘剤、消泡剤、防腐防バイ剤、安定化剤などを添加してもよい。
【００３６】
この場合、増粘剤としては、一般に使用されるものであればよく、例えば、水溶性増粘剤としては、キサンタンガム、ラムザンガム、プルラン、トラガントガム、アラビアガム、ローカストビーンガム、アルギン酸ナトリウム、水溶性大豆多糖類（ソヤファイブ）、カゼイン、デキストリン、ポリビニルアルコールおよび、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどの水溶性セルロースエーテルなどがあげられ、無機物質としては、コロイド性含水ケイ酸アルミニウム、コロイド性含水ケイ酸マグネシウム、コロイド性含水ケイ酸アルミニウムマグネシウム、などがあげられるが、これらに限定されるものではなく、これらの１種または２種以上を併用しても何ら問題ない。
【００３７】
消泡剤としては、シリコン系、脂肪酸系物質など、防腐防バイ剤としては、ソルビン酸カリウム、ｐ−クロロ−メタキシレノール、ｐ−オキシ安息香酸ブチルなど、安定化剤としては、酸化防止剤、紫外線防止剤などを添加してもよいが、ここに例示した補助剤に限定されるものではない。
【００３８】
本発明の液状農薬製剤は、通常の方法によって施用することができる。
【００３９】
例えば、農業場面においては液状農薬製剤を原液そのまま、あるいは水で適当濃度（通常は約８倍〜３０００倍程度）に希釈して、噴霧器を用いて対象作物に噴霧散布すればよい。このとき、地上においてのみならず、有人の航空機、ヘリコプターや無人のＲＣヘリコプターを使用して空中から散布することもできる。水田においては、原液のまま、あるいは水で２〜５倍程度に高濃度希釈した液を畦畔より水田へ直接滴下、又は噴霧することにより省力的に散布施用することもできる。
【００４０】
本発明の液状農薬製剤の調製方法は特に限定されないが、例えば次の方法によって調製できる。
【００４１】
調製法１(農薬活性成分を炭酸プロピレンに溶解する場合)
農薬活性成分を炭酸プロピレン、グリコール類および／またはグリコールエーテル類に溶解させる。溶解させた液に水、必要であれば界面活性剤、助剤を加えて１００部とし、スリーワンモーターを用いて混合して液状農薬製剤を得る。
【００４２】
調製法２（農薬活性成分を炭酸プロピレンに溶解させない場合）
水に界面活性剤を溶解または分散させ、この中に炭酸プロピレンに溶解しない農薬活性成分を添加する。得られた混合液を粉砕用メディアとして直径０．７〜１．２ｍｍのガラスビーズを用い、４筒式サンドグラインダー（アイメックス株式会社製の商品名）にて湿式粉砕する。
【００４３】
この湿式粉砕液を、炭酸プロピレンとグリコール類および／またはグリコールエーテル類との混合液に添加し、必要であれば助剤を添加し、水を加えて１００部とし、スリーワンモーターを用いて均一に混合して液状農薬製剤を得る。
【００４４】
調製法３（農薬活性成分を炭酸プロピレンに溶解させ、さらに炭酸プロピレンに溶解させない農薬活性成分を含む場合）
水に界面活性剤を溶解または分散し、この中に炭酸プロピレンに溶解しない農薬活性成分を添加する。得られた混合液を粉砕用メディアとして直径０．７〜１．２ｍｍのガラスビーズを用い、４筒式サンドグラインダー（アイメックス株式会社製の商品名）にて湿式粉砕する。
【００４５】
この湿式粉砕液を、農薬活性成分を炭酸プロピレンとグリコール類および／またはグリコールエーテル類に溶解させた液に添加し、必要であれば助剤を添加し、水を加えて１００部とし、スリーワンモーターを用いて均一に混合して液状農薬製剤を得る。
【００４６】
次に、本発明の液状農薬製剤の実施例をあげるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４７】
なお、以下の実施例において「部」とはすべて「重量部」の意味である。
【実施例１】
【００４８】
（１）組成
カスガマイシン原体  ５部
炭酸プロピレン  １０部
エチレングリコール  ２０部
水  ６５部
合計  １００部
（２）調製  
カスガマイシン原体５部に、炭酸プロピレン１０部およびエチレングリコール２０部を加えて溶解させた。得られた均一溶液に水６５部を加え、スリーワンモーターを用いて混合して液状農薬製剤を得た。
【実施例２】
【００４９】
実施例１の製剤組成のうち、エチレングリコール２０部をエチレングリコールモノメチルエーテル２０部にした以外は、実施例１に準じて調製し、液状農薬製剤を得た。
【実施例３】
【００５０】
実施例１の製剤組成のうち、エチレングリコール２０部をジエチレングリコール２０部にした以外は、実施例１に準じて調製し、液状農薬製剤を得た。
【実施例４】
【００５１】
実施例１の製剤組成のうち、エチレングリコール２０部をジエチレングリコールモノメチルエーテル２０部にした以外は、実施例１に準じて調製し、液状農薬製剤を得た。
【実施例５】
【００５２】
（１）組成
カスガマイシン原体  ５部
炭酸プロピレン  １０部
エチレングリコール  ３０部
ポリオキシエチレンアルキルエーテル  ２部
水  ５３部
合計  １００部
（２）調製  
カスガマイシン原体５部に、炭酸プロピレン１０部およびエチレングリコール３０部を加えて溶解させた。得られた均一溶液にポリオキシエチレンアルキルエーテル２部および水５３部を加え、スリーワンモーターを用いて混合して、液状農薬製剤を得た。
【実施例６】
【００５３】
実施例５の製剤組成のうち、炭酸プロピレン１０部を炭酸プロピレン５部とし、エチレングリコール３０部をエチレングリコール４０部とし、水５３部を水４８部とした以外は、実施例５に準じて調製し、液状農薬製剤を得た。
【実施例７】
【００５４】
実施例５の製剤組成のうち、炭酸プロピレン１０部を炭酸プロピレン５０部とし、エチレングリコール３０部をエチレングリコール２０部とし、水５３部を水２３部とした以外は、実施例５に準じて調製し、液状農薬製剤を得た。
【実施例８】
【００５５】
実施例５の製剤組成のうち、エチレングリコール３０部をエチレングリコール１０部とし、ポリオキシエチレンアルキルエーテル２部をポリオキシエチレンアルキルエーテル２部とアルキルベンゼンスルホン酸塩１部とし、水５３部を水７２部とした以外は、実施例５に準じて調製し、液状農薬製剤を得た。
【実施例９】
【００５６】
（１）組成
カスガマイシン原体  ５部
炭酸プロピレン  ２０部
エチレングリコール  ２０部
フサライド原体  １０部
ポリオキシエチレンアルキルエーテル  ２部
キサンタンガム  １部
水  ４２部
合計  １００部
（２）調製  
カスガマイシン原体５部に、炭酸プロピレン２０部およびエチレングリコール２０部を加えて溶解させ、均一溶液を得た。また、別に水４２部にポリオキシエチレンアルキルエーテル２部を加え溶解し、この中にフサライド原体１０部およびキサンタンガム１部を加えて、粉砕用メディアとして直径０．７〜１．２ｍｍのガラスビーズを用い、４筒式サンドグラインダー（アイメックス株式会社製の商品名）にて湿式粉砕した。得られた湿式粉砕液を上記のとおり予め調製済みのカスガマイシン原体を溶解した液に加え、スリーワンモーターを用いて均一になるまで混合して、液状農薬製剤を得た。
【実施例１０】
【００５７】
実施例９の製剤組成のうち、炭酸プロピレン２０部を炭酸プロピレン５部とし、キサンタンガム１部をコロイド性含水珪酸アルミニウム０．５部とし、水４２部を水５７．５部とした以外は、実施例９に準じて調製し、液状農薬製剤を得た。
【実施例１１】
【００５８】
実施例１の製剤組成のうち、カスガマイシン５部をフェノカルブ２部とし、炭酸プロピレン１０部を炭酸プロピレン２０部とし、エチレングリコール２０部をエチレングリコール５０部とし、水６５部を水２８部とした以外は、実施例１に準じて調製し、液状農薬製剤を得た。
【実施例１２】
【００５９】
実施例１の製剤組成のうち、カスガマイシン５部をフェノチオール２部とし、炭酸プロピレン１０部を炭酸プロピレン２０部とし、エチレングリコール２０部をエチレングリコール４０部とし、水６５部を水３８部とした以外は、実施例１に準じて調製し、液状農薬製剤を得た。
【００６０】
比較例１
実施例１のエチレングリコール２０部をエチレングリコールの添加なしとし、水６５部を水８５部とした以外は、実施例１に準じて調製し、液状農薬製剤を得た。
【００６１】
比較例２
実施例１のエチレングリコール２０部をエタノール２０部とした以外は、実施例１に準じて調製し、液状農薬製剤を得た。
【００６２】
比較例３
実施例１のカスガマイシン５部をカスガマイシン１部とし、エチレングリコール２０部をイソプロピレンアルコール４５部とし、水６５部を水４４部とした以外は、実施例１に準じて調製し、液状農薬製剤を得た。
【００６３】
比較例４
実施例５のエチレングリコール３０部をプロピルアルコール３０部とした以外は、実施例５に準じて調製し、液状農薬製剤を得た。
【００６４】
比較例５
実施例８のエチレングリコール１０部をイソプロピルアルコール１０部とした以外は、実施例８に準じて調製し、液状農薬製剤を得た。
【００６５】
比較例６
実施例９のエチレングリコール２０部をメチルエチルケトン２０部とした以外は、実施例９に準じて調製し、液状農薬製剤を得た。
【００６６】
比較例７
実施例１１のエチレングリコール５０部をイソプロピルアルコール５０部とした以外は、実施例１１に準じて調製し、液状農薬製剤を得た。
【００６７】
比較例８
実施例１２のエチレングリコール４０部をグリセリン４０部とした以外は、実施例１２に準じて調製し、液状農薬製剤を得た。
【００６８】
次に、試験例により本発明の液状農薬製剤の有用性を具体的に示す。
【００６９】
試験例１  袋膨張試験
調製した液状農薬製剤３０ｍｌを１００ｇ用アルミ袋に入れ、ヒートシール後、４０℃に保管し、１か月後（常温で１年間貯蔵したことに相当する）および３か月後（常温で３年間貯蔵したことに相当する）に袋膨張率を下記式により算出した。
【数１】
2005154344.tif 000003
【００７０】
その結果を表1、２に示した。
【００７１】
試験例２  ポリ瓶膨張試験
調製した液状農薬製剤４０ｍｌを容量５０ｍｌポリ瓶に入れ、４０℃に保管し、１か月後および３か月後にポリ瓶の様子を観察する。
○：ポリ瓶の膨張が認められない。
△：ポリ瓶の膨張がわずかに認められる。
×：ポリ瓶の膨張が明らかに認められる。
【００７２】
その結果を表１、２に示した。
【００７３】
【表１】
2005154344.tif 000004
【００７４】
【表２】
2005154344.tif 000005