(57)【要約】      （修正有）【課題】環境を問わず現像剤嵩密度が安定しトナー濃度が制御され、良好な画像を長期に得ることができる静電潜像現像用現像剤、及び画像形成方法を提供する。【解決手段】トナー及びキャリアを含み、透磁率変化を用いたトナー濃度制御のための該現像剤において、トナー表面にチタン化合物Ａを有し、キャリア表面にチタン化合物Ｂを有してなり、かつトナー形状係数（ＳＦ１）が１１５〜１４０、トナーの下個数粒度分布指標：下ＧＳＤｐ＝Ｄ５０ｐ／Ｄ１６ｐ≦１．２７［Ｄ５０ｐはトナー粒径個数分布小径側から累積が５０％となる粒径値、Ｄ１６ｐは同様に累積が１６％となる粒径値］、１×１０9Ω・ｃｍ≦Ｒｖ≦５×１０12Ω・ｃｍ［ここで、Ｒｖ：電界強度１００００Ｖ／ｃｍにおけるキャリアの体積抵抗率］、１００×Ｒ（Ａ）＜Ｒ（Ｂ）［ここで、Ｒ（Ａ）及びＲ（Ｂ）は電界強度１００００Ｖ／ｃｍにおけるチタン化合物Ａ及びＢの体積抵抗率］を満足する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくても潜像担持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、少なくともトナー及びキャリアを含む現像剤を用い、前記潜像担持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー現像像を形成する現像工程と、前記潜像担持体表面に形成されたトナー画像を記録媒体上に転写する工程と、記録媒体表面に転写されたトナー画像を熱定着する定着工程と含み、前記トナーの濃度を前記現像剤の透磁率変化として制御する画像形成方法において、
前記現像剤は、前記トナー表面にチタン化合物Ａが付着されてなり、前記キャリア表面にチタン化合物Ｂが付着されてなり、かつ下記条件を満たすことを特徴とする画像形成方法。
条件（１）：トナー形状係数（ＳＦ１）が１１５〜１４０
条件（２）：トナーの下個数粒度分布指標：下ＧＳＤｐ＝Ｄ５０ｐ／Ｄ１６ｐ≦１．２７［ここで、Ｄ５０ｐ：トナー粒径個数分布小径側から累積が５０％となる粒径値、Ｄ１６ｐ：トナー粒径個数分布小径側から累積が１６％となる粒径値］
条件（３）：１×１０9Ω・ｃｍ≦Ｒｖ≦５×１０12Ω・ｃｍ［ここで、Ｒｖ：電界強度１００００Ｖ／ｃｍにおけるキャリアの体積抵抗率］
条件（４）：１００×Ｒ（Ａ）＜Ｒ（Ｂ）［ここで、Ｒ（Ａ）：電界強度１００００Ｖ／ｃｍにおけるチタン化合物Ａの体積抵抗率、Ｒ（Ｂ）：電界強度１００００Ｖ／ｃｍにおけるチタン化合物Ｂの体積抵抗率］
【請求項２】
少なくともトナー及びキャリアを含み、現像剤の透磁率変化を用いたトナー濃度制御のための静電潜像現像用現像剤であって、
前記トナー表面にチタン化合物Ａが付着されてなり、前記キャリア表面にチタン化合物Ｂが付着されてなり、かつ下記条件を満たすことを特徴とする静電潜像現像用現像剤。
条件（１）：トナー形状係数（ＳＦ１）が１１５〜１４０
条件（２）：トナーの下個数粒度分布指標：下ＧＳＤｐ＝Ｄ５０ｐ／Ｄ１６ｐ≦１．２７［ここで、Ｄ５０ｐ：トナー粒径個数分布小径側から累積が５０％となる粒径値、Ｄ１６ｐ：トナー粒径個数分布小径側から累積が１６％となる粒径値］
条件（３）：１×１０9Ω・ｃｍ≦Ｒｖ≦５×１０12Ω・ｃｍ［ここで、Ｒｖ：電界強度１００００Ｖ／ｃｍにおけるキャリアの体積抵抗率］
条件（４）：１００×Ｒ（Ａ）＜Ｒ（Ｂ）［ここで、Ｒ（Ａ）：電界強度１００００Ｖ／ｃｍにおけるチタン化合物Ａの体積抵抗率、Ｒ（Ｂ）：電界強度１００００Ｖ／ｃｍにおけるチタン化合物Ｂの体積抵抗率］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法及び静電記録において、静電潜像を二成分現像剤により現像する際に用いる画像形成方法及び静電潜像現像用現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法では、帯電工程、露光工程により潜像担持体（感光体）に静電潜像を形成し、現像工程で現像し現像像を形成し、該現像像を転写体上に転写し、定着工程において加熱等により定着し画像を得る。この様な電子写真法で用いられる現像剤は、結着樹脂中に着色剤を分散させたトナーを単独で用いる一成分現像剤とトナーとキャリアからなる二成分現像剤とに大別することができる。該二成分現像剤は、キャリア比較的表面積が大きいことからトナーとの帯電が容易であり、かつ該キャリアに磁性粒子を用いることにより、マグロール等により、比較的搬送が容易である等の理由から、現在広く用いられている。一方で二成分現像剤の帯電量は現像剤中のトナー量にある程度依存するために、該トナーと該キャリアの混合比（以下、トナー濃度という場合がある。）をある程度一定の割合に維持する必要がある。そのため、現像工程により消費されたトナーを新たに追加し、トナー濃度を制御する必要がある。
【０００３】
近年、高画質を達成する手段としてデジタル化処理が採用されており、デジタル化処理により複雑な画像の高速処理が可能となった。また潜像坦持体上に静電潜像を形成する過程においてレーザービームが用いられているが、小型レーザービームによる露光技術の発展で静電潜像の細密化が達成されている。この様な画像処理技術の発展により、電子写真法は軽印刷等に展開されつつある。この為、より細密化された潜像を現像剤により忠実に可視化する必要がある。また、近年の電子写真装置では高速化及び小型化が求められていることから、より細密化された潜像を忠実に可視化するためにはトナー帯電及びトナー濃度を高度に制御する技術が求められている。
【０００４】
現在、トナー濃度を制御する方式は大別して二つの方式が採用されている。ひとつは現像されたトナー画像濃度を光学的に検知しトナー濃度を制御する方式である。例えば、潜像担持体上にパッチ像を潜像として形成し、これを現像し、現像されたトナー像に光照射することで反射光量を測定し、トナー現像量を検知することでトナー濃度を制御する方式であり、例えば透明な擬似潜像担持体に現像した現像像に、或いは透明な中間転写体に転写させた転写像に、光照射しその透過光量により現像像或いは転写像の濃度を検知しトナー濃度を制御する方式である。
【０００５】
他の方式は、現像剤の透磁率、量、流動性等を検知し、それらの変化によりトナー濃度の検知、制御する方式である。例えばコイルのインダクタンス成分を利用した透磁率センサーによる制御方式が挙げられる。この方式では予め設定値を定めておき、一定体積内の透磁率、量、流動性等を検知し、この設定値に対するこれら透磁率、量、流動性等の大小を読み取ることにより、トナーの供給を制御し、トナー濃度を制御する方式である。
【０００６】
これら制御手段のうち前者、すなわち画像濃度を光学的に検知しトナー濃度を制御する方式は、長期使用による潜像担持体の磨耗による潜像電位の変化や、トナー飛散によるセンサー光源の汚染等により検知精度の変化が生じる場合があり、光学的検知方式を用いた場合の問題として挙げられる。
【０００７】
一方、透磁率による方式は、センサーがトナー汚染に影響を受けない、またセンサーが小型で、低コストといった理由より現在の主流となりつつある。しかし、本方式においても、使用環境及び使用期間により現像剤の劣化等の影響により嵩密度が変化する場合があり、嵩密度変化に伴い現像剤の見かけ透磁率が変化してしまう為、正確なトナー濃度を検知できなくなるという課題を有する。
【０００８】
一般に現像剤の帯電特性は温湿度に大きく影響を受け、低温低湿下では現像剤抵抗が高くなり、キャリア間の電荷交換性が低下する。そのためトナーとの摩擦帯電で発生したキャリアの保持する電荷が緩和され難くなる。この様な場合、キャリアの保持する電荷は蓄積されてキャリア間の静電気的反発力は増加する。その結果キャリア間の距離が拡がるため現像剤の見かけ密度は減少する。
【０００９】
一方、高温高湿下では現像剤抵抗が比較的低くなりキャリア間の電荷交換性が向上する為、キャリアの保持する電荷はリークしやすくなる。結果としてキャリアの保持する電荷が減少し、キャリア間の静電的反発力は減少し、キャリア間の距離が狭くなるため現像剤の見かけ嵩密度は大きくなる。
【００１０】
このように現像剤の見かけ嵩密度は現像剤帯電特性等や温湿度に大きく影響を受ける。
【００１１】
上記の問題を解決するために、環境によりセンサーの発生磁界強度を変更するシーケンス、環境により発生磁界強度が変化するセンサーの検討が行われているが、シーケンスやセンサーを改善しても使用している現像剤の特性の如何によってはトナー濃度制御が機能せず、低温低湿での高帯電量化に伴う現像不良や、トナー追加時の電荷交換性の悪化に起因する非画像部へのカブリ、画像濃度むらやトナー飛散による機内汚染等が見られ、また高温高湿での低帯電に起因する非画像部へのカブリ、現像域で現像剤磁気ブラシが低抵抗化し潜像の電荷がキャリアに注入され潜像担持体上（以下感光体という場合もある）にキャリアが付着する画像劣化を生じてしまう場合がある。
【００１２】
例えば、特開平８−１９０２７４号公報では透磁率を検知しトナー濃度を制御する方式の現像剤として、現像器内の現像剤と現像器内のキャリアと補給用のトナーと帯電量差が一定の範囲にある現像剤が開示されている。これは現像剤の帯電量が一定となり、嵩密度がトナー帯電制御因子に影響を受けないものの、キャリア構造及び特性値によっては前記の如く、キャリアの保持した電荷が蓄積しキャリア間で静電的反発力が大きくなりキャリア間の距離が広がるため現像剤嵩密度は減少してしまう。結果として、現像不良により画像濃度むら、トナー追加時の電荷交換性の悪化に起因する非画像部へのカブリ、画像濃度むらやトナー飛散による機内汚染等生じる。
【００１３】
また、現像剤の嵩密度は現像剤の帯電だけでなく、トナー形状や粒度分布により現像剤中の空隙率も変化する。このため、現像機内の現像剤と現像機内のキャリアと補給用のトナーと帯電量差を一定にしても補給するトナーの形状、粒度分布如何によっては現像剤嵩密度が安定しなくなる場合がある。
【００１４】
また、特開平２００３−１６２１４０公報では、トナー濃度制御方式として嵩密度センサーと樹脂被覆層厚より粒径の大きい粒子を含むキャリアを組み合わせた技術が開示されている。これは樹脂被覆層内の該粒子がスペーサーとして作用しキャリアの嵩密度の安定化を行い、トナーの劣化を防止させトナー帯電を安定化させるものであり、またキャリア芯材と該粒子が接触しているため該粒子の抵抗によっては、低温低湿のチャージアップが抑制され、現像剤嵩密度が安定する効果はある。しかし、現像剤磁気ブラシが低抵抗となる為、高温高湿では感光体にキャリアが付着する画像劣化を生じてしまう場合がある。また、粒子の粒径及び添加量に対する使用可能な範囲が狭く、樹脂被覆層内での分散状態が悪化し、樹脂被覆層の強度低下が生じ、長期使用に耐えられない場合がある。
【特許文献１】特開平８−１９０２７４号公報
【特許文献２】特開平２００３−１６２１４０公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
上述したよう環境を問わず安定したトナー濃度制御するためにはセンシング方式だけでは、トナー濃度を制御が十分でなく低温低湿では画像濃度むら、トナー飛散やカブリ等が、高温高湿では画像濃度制御、トナー飛散やキャリア付着等による画像劣化が課題となる。
【００１６】
このようにトナー濃度制御精度をより精密にし高画質を得るためには現像剤特性の更なる改善が必要である。
【００１７】
従って、本発明の目的は前記課題を鑑みなされたものであり、環境を問わず現像剤嵩密度が安定しトナー濃度が制御され、トナー飛散が少なく、カブリ、白抜けのない安定した画像濃度の良好な画像を長期にわたり得ることができる静電潜像現像用現像剤、及び画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者等は前記課題に対し詳細な検討を重ねた結果、現像剤の嵩密度変化は現像剤の粉体特性（流動性やパッキング性等）だけでなく、現像剤の電気抵抗特性及び帯電特性も大きく影響を及ぼすことをから、トナー濃度を現像剤の透磁率変化として制御する手段を有する電子写真装置において現像剤を特定の構造に規定することにより、環境を問わず現像剤嵩密度が安定するため、前記様々な問題を解決する良好な画像を長期にわたり得ることができる静電潜像現像用現像剤及び画像形成方法が得られることを見出した。即ち、本発明は、
【００１９】
＜１＞少なくともトナー及びキャリアを含む静電潜像現像用現像剤を用いて潜像担持体上の潜像を現像する工程を有し、前記トナーの濃度を前記現像剤の透磁率変化として制御する画像形成方法において、
前記静電潜像現像用現像剤は、前記トナー表面にチタン化合物Ａが付着されてなり、前記キャリア表面にチタン化合物Ｂが付着されてなり、かつ下記条件を満たすことを特徴とする画像形成方法である。
条件（１）：トナー形状係数（ＳＦ１）が１１５〜１４０
条件（２）：トナーの下個数粒度分布指標：下ＧＳＤｐ＝Ｄ５０ｐ／Ｄ１６ｐ≦１．２７［ここで、Ｄ５０ｐ：トナー粒径個数分布小径側から累積が５０％となる粒径値、Ｄ１６ｐ：トナー粒径個数分布小径側から累積が１６％となる粒径値］
条件（３）：１×１０9Ω・ｃｍ≦Ｒｖ≦５×１０12Ω・ｃｍ［ここで、Ｒｖ：電界強度１００００Ｖ／ｃｍにおけるキャリアの体積抵抗率］
条件（４）：１００×Ｒ（Ａ）＜Ｒ（Ｂ）［ここで、Ｒ（Ａ）：電界強度１００００Ｖ／ｃｍにおけるチタン化合物Ａの体積抵抗率、Ｒ（Ｂ）：電界強度１００００Ｖ／ｃｍにおけるチタン化合物Ｂの体積抵抗率］
【００２０】
＜２＞少なくともトナー及びキャリアを含み、現像剤の透磁率変化を用いたトナー濃度制御のための静電潜像現像用現像剤であって、
前記トナー表面にチタン化合物Ａが付着されてなり、前記キャリア表面にチタン化合物Ｂが付着されてなり、かつ下記条件を満たすことを特徴とする静電潜像現像用現像剤である。
条件（１）：トナー形状係数（ＳＦ１）が１１５〜１４０
条件（２）：トナーの下個数粒度分布指標：下ＧＳＤｐ＝Ｄ５０ｐ／Ｄ１６ｐ≦１．２７［ここで、Ｄ５０ｐ：トナー粒径個数分布小径側から累積が５０％となる粒径値、Ｄ１６ｐ：トナー粒径個数分布小径側から累積が１６％となる粒径値］
条件（３）：１×１０9Ω・ｃｍ≦Ｒｖ≦５×１０12Ω・ｃｍ［ここで、Ｒｖ：電界強度１００００Ｖ／ｃｍにおけるキャリアの体積抵抗率］
条件（４）：１００×Ｒ（Ａ）＜Ｒ（Ｂ）［ここで、Ｒ（Ａ）：電界強度１００００Ｖ／ｃｍにおけるチタン化合物Ａの体積抵抗率、Ｒ（Ｂ）：電界強度１００００Ｖ／ｃｍにおけるチタン化合物Ｂの体積抵抗率］
【００２１】
＜３＞前記チタン化合物Ａの前記トナーに対する被覆率Fが、３％≦Ｆ≦１０％の関係を満たすことを特徴とする＜２＞に記載の静電潜像現像用現像剤である。
【００２２】
＜４＞前記チタン化合物Ａの粒径が４０〜２００ｎｍであることを特徴とする＜２＞又は＜３＞に記載の静電潜像現像用現像剤である。
【００２３】
＜５＞前記チタン化合物Ｂの電界強度１００００Ｖ／ｃｍにおける体積抵抗１×１０12から１×１０16Ω・ｃｍであることを特徴とする＜２＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の静電潜像現像用現像剤である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、環境を問わず現像剤嵩密度が安定しトナー濃度が制御され、トナー飛散が少なく、カブリ、キャリア付着のない安定した画像濃度の良好な画像を長期にわたり得ることができる静電潜像現像用現像剤及び画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、画像形成方法と共に、現像剤についても説明する。
【００２６】
本発明は、前述したようにトナー濃度を現像剤の透磁率変化として制御する画像形成方法であり、高温高湿下、あるいは低温低湿下にあっても、現像剤の帯電量の変化を制御し、これにより現像剤の嵩密度変化を抑制し、透磁率変化によるトナー濃度制御を容易にするものである。
【００２７】
トナー（トナー粒子）とキャリアの接触帯電においては接触部分付近が摩擦帯電を生じる。したがってトナーは球形に近い形状のもののほうが、均一に帯電することができる。同様に粒度分布に関しては、微小なトナー粒子が少ないほど、すなわち粒度分布が狭いトナーほど均一に帯電することができる。またトナー表面に付着する外添剤は、トナーの形状が球に近く、またトナーの粒度分布が狭いほど、トナー表面に均一に、またトナー間の付着量差も少なく制御することができる。
【００２８】
従って、キャリアの体積抵抗を適当な範囲に規定し、トナーとの電荷交換性を確保しつつ、チタン化合物Ａをトナー（トナー粒子）に、チタン化合物Ｂをキャリアにそれぞれ付着（外添）させることにより、現像剤の帯電量を環境によらず制御することができる。すなわち、トナー表面の該チタン化合物Ａの適度な体積抵抗により、高温高湿下においても帯電量を維持し、キャリア間の静電的反発の低下を抑制し、またキャリア表面のチタン化合物Ｂの体積抵抗により、低温低湿下におけるキャリア間の電荷交換性を維持することによって、チャージアップを抑制し、キャリア間の静電的反発の増加を抑制する。また該チタン化合物Ａと該チタン化合物Ｂとの体積抵抗はチタン化合物Ａの方をある程度小さくすることにより、トナーの帯電性とキャリアの電荷交換性のバランスをとり、現像剤の帯電を安定化させ、かさ密度の変化を抑制することができる。
【００２９】
本発明によれば、トナー形状ＳＦ１が１１５〜１４０のトナー形状にすることでトナー濃度をより精度良く制御できることができる（条件（１））。嵩密度の安定化という点においては、空隙率の少ないトナー形状が球形に近い形状が安定する傾向である。しかしながらトナー形状が１１５未満のような球形トナーは、透磁率による方式を採用した現像機では、現像剤の入替わりが悪く、実際の現像剤の透磁率を検知できなくなる場合がある。一方、トナー形状が１４０を超えるような不定形トナーでは、現像剤の空隙率の変化が大きく現像剤の透磁率が安定しにくい。また、機械的ストレスにより形状が変形し易く経時により現像剤中の空隙率が変化するため透磁率が安定しなくなりトナー濃度制御が困難になる場合がある。
【００３０】
また、本発明によれば、トナー粒度分布は下個数粒度分布指標：下ＧＳＤｐ≦１．２７にすることでトナー濃度をより精度良く制御できることができる（条件（２））。一般に小径トナーほど帯電量が高く、現像しにくい。したがって小径トナーの量を制御することにより、トナーの入れ替わりを容易にし、透磁率変化によるトナー濃度を制御することができる。下ＧＳＤｐが範囲外であると小径トナーの存在量が増加するため、帯電量に対し、現像するトナーが減少するため、トナー濃度の低下等の問題が生じる場合がある。
【００３１】
また、本発明によれば、キャリアの体積抵抗率Ｒｖを１×１０9Ω・ｃｍ〜５×１０12Ω・ｃｍの範囲に制御することによって、低温低湿下でのキャリアが保持する電荷量の増加（チャージアップ）、高温高湿下での、現像剤の過度の抵抗低下、潜像担持体上における画像電荷がキャリアに電荷注入することによるキャリアの感光体への付着等の問題の発生を防止できる（条件（３））。
【００３２】
ここで、好ましいキャリアの体積抵抗率を５×１０9Ω・ｃｍ〜１×１０12Ω・ｃｍ、より好ましくは１×１０10Ω・ｃｍ〜１×１０12Ω・ｃｍの範囲が環境による帯電量差を制御できる点で好ましい。なお、キャリアの体積抵抗率は、電界強度１００００Ｖ／ｃｍにおける値である。
【００３３】
また、本発明によれば、キャリアは表面にチタン化合物Ｂを外添することにより、キャリア粒子の抵抗とキャリア表面抵抗とをある程度独立に制御することによって、キャリア間の電荷交換性をさらに向上させることができる。
【００３４】
従って、キャリアの抵抗は樹脂被覆膜内の抵抗調整剤種及び添加量にて、キャリア表面抵抗は外添するチタン化合物Ｂの特性及び添加量により制御し、キャリアの低温低湿下でのチャージアップと、高温高湿下での過度の電荷交換による低帯電量化を防止できる。
【００３５】
また、キャリアは表面にチタン化合物Ｂを外添することで、フロー剤的機能を示し現像剤の流動性及びパッキング性を向上させ、トナー形状を球形化することによる過度のかさ密度の増加を防止することができる。
【００３６】
また、本発明によれば、トナー表面にチタン化合物Ａを付着（外添）させることによって、好ましい帯電量を得ることができる。前述のようにキャリアと接触帯電したトナーは、接触部分のみが帯電するが、トナーの多くは絶縁性の高分子樹脂を結着樹脂として用いているため、それ自体の体積抵抗は高く、トナー表面に発生した帯電電荷はトナー表面の接触部分にのみ偏在してしまうため、チタン化合物Ａの外添により、この電荷の偏在を減少させ、トナー表面の電荷を均一にすることができるようになる。
【００３７】
また、本発明によれば、トナー表面に外添されるチタン化合物Ａの体積抵抗Ｒ（Ａ）とキャリア表面に外添されるチタン化合物Ｂの体積抵抗Ｒ（Ｂ）を１００×Ｒ（Ａ）＜Ｒ（Ｂ）の範囲にする必要がある（条件（４））。
【００３８】
キャリア表面抵抗を低くしても、より表面抵抗の高いトナー（トナー粒子）の被覆率が高くなる場合、すなわちトナー濃度が高くなる場合、キャリア間の電荷交換性は低下する。トナー表面にキャリア表面のチタン化合物Ｂより低抵抗のチタン化合物Ａが存在することでトナー表面は局部的に低抵抗化する。即ち、トナー表面の一部に電荷交換サイトとして機能するチタン化合物を存在させることでキャリア間の電荷交換が可能となりキャリア間の静電的反発力が緩和され嵩密度が安定化することができる。
【００３９】
また、逆にトナー濃度が低くなった場合、キャリア間の電荷交換性は増加するが、キャリア表面のチタン化合物Ｂにより過度の電荷交換性を抑制することができる。
【００４０】
すなわち現像剤は、高温高湿下では帯電量が低下する傾向にあるため、トナー濃度を低下させる必要があり、キャリア間の電荷交換性をキャリア表面のチタン化合物Ｂにより低下させ、逆に低温低湿下においては帯電量が増加する傾向にあるために、より抵抗の低いチタン化合物Ａにより、電荷交換性を確保することによって、環境、トナー濃度変化による帯電量変化に対して、キャリア間の静電反発に由来する現像剤の嵩密度の変化を抑制し、透磁率に対する影響を抑えるものである。
【００４１】
ここで、チタン化合物Ａの体積抵抗Ｒ（Ａ）とチタン化合物Ｂの体積抵抗Ｒ（Ｂ）とは１００×Ｒ（Ａ）＜Ｒ（Ｂ）の関係が必須であるが、チタン化合物Ａの具体的な体積抵抗率は１×１０10〜１×１０13Ω・ｃｍ程度が好ましい。
【００４２】
また、チタン化合物Ｂの体積抵抗率１×１０12〜１×１０16Ω・ｃｍの範囲が電荷交換性の観点から好ましく、より好ましくは１×１０13〜１×１０15Ω・ｃｍである。この体積抵抗率が１×１０12Ω・ｃｍ未満であると、電荷交換性は向上するものの、高温高湿下の環境で電荷のリークが発生し、帯電量が低くなるためかぶりが発生してしまう場合があり、該体積抵抗率が１×１０16Ω・ｃｍを超えると、充分な電荷交換性が得られず、特に低温低湿の環境下で嵩密度は小さくなるだけでなく、トナー追加性が悪化しトナー飛散が発生する場合がある。
【００４３】
なお、チタン化合物Ａ及びＢの体積抵抗率は、電界強度１００００Ｖ／ｃｍにおける値である。
【００４４】
チタン化合物Ａ及びチタン化合物Ｂとしては、前記の体積抵抗率範囲のチタン化合物であれば特に制限はない。例えば、酸化チタン、メタチタン酸、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン−シリカ混晶化合物などのチタン混晶化合物及びチタン表面処理化合物などが挙げられる。より好ましくは酸化チタン、メタチタン酸、チタン酸バリウム、を用いることができる。
【００４５】
本発明においては、現像剤中のチタン化合物Ａのトナーに対する被覆率Ｆが３％≦Ｆ≦１０％であれば、電荷交換性と帯電性のバランスを取ることができる点でさらに良い。被覆率Ｆが３％未満の場合はトナー表面の低抵抗エリアが少なく本発明の効果を発現するに至らない場合がある。一方、被覆率Ｆが１０％を超える場合は、電荷交換性は向上するものの、トナー表面が低抵抗化ひてしまうため所望の帯電量を得ることができずトナー飛散やカブリが発生してしまう場合がある。
【００４６】
被覆率Ｆは次の式にて求めることができる。
式：Ｆ＝３0.5／（２π）×（Ｄｔ／Ｄａ）×（ρｔ／ρａ）×Ｃ×１００
ここで、Ｄｔはトナー粒径、Ｄａはチタン化合物Ａの粒径、ρｔはトナーの真比重、ρａはチタン化合物Ａの真比重、Ｃは、チタン化合物重量／（トナー重量＋チタン化合物重量）を意味する。
【００４７】
また、前記チタン化合物Ａの粒径が４０〜２００ｎｍであればトナー表面に対する埋没、脱離の観点から好ましく、より好ましくは５０〜１５０ｎｍである。粒径が４０ｎｍ未満の場合は、トナーに過度のストレスがかかる環境ではトナー表面に埋没しやすく本発明の機能を発現するには不十分な場合がある。一方、２００ｎｍを超える場合は、トナー表面に付着し難くなるため本発明の機能を発現するには不十分な場合がある。更にトナーへの付着状態が不均一になるため、帯電分布が広くなるため、トナー飛散やカブリが発生する場合がある。
【００４８】
次に本発明に使用するトナーの製法について説明する。
本発明に用いられるトナーの製法としては、下個数粒度分布指標を表す下ＧＳＤｐが１．２７以下であり、形状係数ＳＦ１が１１５〜１４０の範囲の粒子を形成できる製法であれば特に制限はないが、特に好ましいのは乳化重合凝集法である。
【００４９】
乳化重合凝集法は、粒径が１μｍ以下の樹脂粒子を分散した樹脂粒子分散液、及び着色剤を分散した着色剤分散液等を混合し、樹脂粒子、着色剤をトナー粒径に凝集させる工程（以下、「凝集工程」と称することがある）、樹脂粒子のガラス転移点以上の温度に加熱し凝集体を融合しトナー粒子を形成する工程（以下、「融合工程」と称することがある）を含む。
【００５０】
上記凝集工程においては、互いに混合された樹脂粒子分散液、着色剤分散液、及び必要に応じて離型剤分散液中の各粒子が凝集して凝集粒子を形成する。該凝集粒子はヘテロ凝集等により形成され、該凝集粒子の安定化、粒度／粒度分布制御を目的として、前記凝集粒子とは極性が異なるイオン性界面活性剤や、金属塩等の一価以上の電荷を有する化合物が添加される。
【００５１】
前記融合工程においては、前記凝集粒子中の樹脂粒子が、そのガラス転移点以上の温度条件で溶融し、凝集粒子は不定形から球形へと変化する。このとき凝集粒子の形状係数ＳＦ１は１５０以上であるが、球形になるに従い小さくなり、所望の形状係数になった段階でトナーの加熱を中止することにより形状係数ＳＦ１を制御することができる。その後、凝集物を水系媒体から分離、必要に応じて洗浄、乾燥させることによって、トナー粒子を形成する。
【００５２】
また、本発明に用いられるトナーの製法として、懸濁重合法も好ましく用いることができる。前記懸濁重合法は、着色剤粒子、離型剤粒子等を、重合性単量体とともに必要に応じて分散安定剤等が添加された水系媒体中へ懸濁させ、所望の粒度、粒度分布に分散させた後、加熱等の手段により重合性単量体を重合し、その後重合物を水系媒体から分離、必要に応じて洗浄、乾燥させることによって、トナー粒子を形成する方法である。
【００５３】
また、本発明に用いられるトナーの製法として、溶解懸濁造粒法を用いることもできる。該溶解懸濁造粒法は、重合性単量体を予め予備重合させた重合体溶液に、重合性単量体、重合開始剤、離型剤、及び磁性金属微粒子を分散させ、この分散液を、無機或いは有機の分散剤存在下において、機械的せん断力を与え懸濁させた後、攪拌せん断を与えながら、熱エネルギーを付与することによって重合性単量体を重合させてトナー粒子を得る製造方法である。
【００５４】
また、本発明に用いられるトナーの製法として、溶解懸濁法を用いることもできる。該溶解懸濁法は、結着樹脂、離型剤、及び着色剤などを有機溶媒に溶解した溶液を、無機或いは有機の分散剤存在下において、機械的せん断力を与え懸濁させた後、脱溶媒を行うことでトナー粒子を得る製造方法である。
【００５５】
また、本発明に用いられるトナーの製法として、溶解乳化凝集合一法を用いることができる。該溶解乳化凝集合一法は、結着樹脂を有機溶媒に溶解した溶液を、アニオン系界面活性剤等の存在下において、機械的せん断力を乳化させて脱溶媒を行い、すくなくとも１μｍ以下の樹脂微粒子を得た後、該結着樹脂のガラス転移温度以下に冷却して、樹脂微粒子分散溶液を調整する工程と、当該樹脂微粒子分散溶液と、着色剤微粒子を分散した着色剤微粒子分散液、及び離型剤微粒子分散した離型剤微粒子分散液を混合し、樹脂微粒子、着色剤微粒子及び離型剤微粒子の凝集粒子を形成する凝集工程と、当該凝集粒子を、樹脂微粒子のガラス転移点又は融点以上の温度に加熱せしめ融合・合一する融合・合一工程と、を有する製造方法である。
【００５６】
これらの方法の中でも、乳化重合凝集法が粒度分布の制御性、トナー形状の制御性の観点から最も適している。理由としては造粒時にせん断力を伴わないため、粗微粉の発生が少なく、また粒径も不定形から球形へ制御できる工程を有するためである。
【００５７】
トナー使用される結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα―メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類等の単独重合体及び共重合体を例示することができ、特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレンーアクリル酸アルキル共重合体、スチレンーメタクリル酸アルキル共重合体、スチレンーアクリロニトリル共重合体、スチレンーブタジエン共重合体、スチレンー無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等をあげることができる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等を挙げることができる。
【００５８】
前記結着樹脂には、キャリアとの帯電性を向上させるため、解離性ビニル系単量体を結着樹脂を構成する単量体とともに結着樹脂の重合時に含有させても良い。前記例解離性ビニル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸、ビニルスルフォン酸、エチレンイミン、ビニルピリジン、ビニルアミンなど高分子酸、高分子塩基の原料となる単量体をいずれも使用することができる。重合体形成反応の容易性などから高分子酸が好適であり、中でもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸などのカルボキシル基を有する解離性ビニル系単量体が帯電量の制御性の観点から好ましい。なおこれら解離性ビニル系単量体は通常結着樹脂重合時に、共重合して、用いることができる。
【００５９】
本発明におけるトナーは結着樹脂の重合時に連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に制限はないが、チオール成分を有する化合物を用いることができる。具体的には、ヘキシルメルカプタン、ヘプチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ノニルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類が好ましく、特に分子量分布が狭く、そのため高温時のトナーの保存性が良好になる点で好ましい。
【００６０】
本発明における前記結着樹脂には、必要に応じて架橋剤を添加することもできる。このような架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族の多ビニル化合物類；フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、テレフタル酸ジビニル、ホモフタル酸ジビニル、トリメシン酸ジビニル／トリビニル、ナフタレンジカルボン酸ジビニル、ビフェニルカルボン酸ジビニル等の芳香族多価カルボン酸の多ビニルエステル類；ピリジンジカルボン酸ジビニル等の含窒素芳香族化合物のジビニルエステル類；ピロムチン酸ビニル、フランカルボン酸ビニル、ピロール−２−カルボン酸ビニル、チオフェンカルボン酸ビニル等の不飽和複素環化合物カルボン酸のビニルエステル類；ブタンジオールメタクリレート、ヘキサンジオールアクリレート、オクタンジオールメタクリレート、デカンジオールアクリレート、ドデカンジオールメタクリレート等の直鎖多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン等の分枝、置換多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類；コハク酸ジビニル、フマル酸ジビニル、マレイン酸ビニル／ジビニル、ジグリコール酸ジビニル、イタコン酸ビニル／ジビニル、アセトンジカルボン酸ジビニル、グルタル酸ジビニル、３，３’−チオジプロピオン酸ジビニル、ｔｒａｎｓ−アコニット酸ジビニル／トリビニル、アジピン酸ジビニル、ピメリン酸ジビニル、スベリン酸ジビニル、アゼライン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、ドデカン二酸ジビニル、ブラシル酸ジビニル等の多価カルボン酸の多ビニルエステル類；等が挙げられる。
【００６１】
本発明において、これらの架橋剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いても良い。また、上記架橋剤のうち、本発明における架橋剤としては、ブタンジオールメタクリレート、ヘキサンジオールアクリレート、オクタンジオールメタクリレート、デカンジオールアクリレート、ドデカンジオールメタクリレート等の直鎖多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン等の分枝、置換多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類などを用いることが好ましい。
【００６２】
前記架橋剤の好ましい含有量は、重合性単量体総量の０．０５〜５重量％の範囲が好ましく、０．１〜１．０重量％の範囲がより好ましい。
【００６３】
本発明におけるトナーに用いる樹脂は、重合性単量体のラジカル重合により製造することができる。ここで用いるラジカル重合用開始剤としては、特に制限はない。具体的には、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過蟻酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル等の過酸化物類、２，２’−アゾビスプロパン、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスプロパン、１，１’−アゾ（メチルエチル）ジアセテート、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）硝酸塩、２，２’−アゾビスイソブタン、２，２’−アゾビスイソブチルアミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオン酸メチル、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスブタン、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、２−（４−メチルフェニルアゾ）−２−メチルマロノジニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、３，５−ジヒドロキシメチルフェニルアゾ−２−メチルマロノジニトリル、２−（４−ブロモフェニルアゾ）−２−アリルマロノジニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸ジメチル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンニトリル、２，２’−アゾビス−２−プロピルブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−クロロフェニルエタン、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロへプタンニトリル、１，１’−アゾビス−１−フェニルエタン、１，１’−アゾビスクメン、４−ニトロフェニルアゾベンジルシアノ酢酸エチル、フェニルアゾジフェニルメタン、フェニルアゾトリフェニルメタン、４−ニトロフェニルアゾトリフェニルメタン、１，１’−アゾビス−１，２−ジフェニルエタン、ポリ（ビスフェノールＡ−４，４’−アゾビス−４−シアノペンタノエート）、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２’−アゾビスイソブチレート）等のアゾ化合物類、１，４−ビス（ペンタエチレン）−２−テトラゼン、１，４−ジメトキシカルボニル−１，４−ジフェニル−２−テトラゼン等が挙げられる。
【００６４】
また、本発明のトナーに用いる着色剤としては、マグネタイト、フェライト等の磁性粉、カーボンブラック、アニリンブルー、カルイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を代表的なものとして挙げることができる。
【００６５】
また、本発明のトナーに用いる離型剤としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類：加熱により軟化点を有するシリコーン類：オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類：カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス：ミツロウのごとき動物系ワックス：モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物或いは石油系ワックス：などが挙げられ、さらにそれらの変性物が使用することができる。
【００６６】
また、本発明のトナーの作製において、例えば前述のような乳化重合凝集法のように水系媒体を用いる場合、該水系媒体中における材料の分散性、乳化性等を向上させる目的で、界面活性剤を用いることもできる。
【００６７】
前記界面活性剤としては、例えば硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤；などが挙げられる。これらの中でもイオン性界面活性剤が好ましく、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤がより好ましい。
【００６８】
また、本発明のトナーには、必要に応じて帯電制御剤が添加されてもよい。帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤を用いることができる。湿式製法でトナーを製造する場合、イオン強度の制御と廃水汚染の低減の点で水に溶解しにくい素材を使用するのが好ましい。本発明における着色粒子は、磁性材料を内包する磁性及び磁性材料を含有しない非磁性着色粒子のいずれであってもよい。
【００６９】
これらの着色剤、離型剤、帯電制御剤等は、公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。
【００７０】
本発明のトナーに外添する添加剤はチタン化合物Ａの他に、他の無機微粒子を併用しても良い。その他の無機微粒子としては、シリカ、酸化チタン、メタチタン酸、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、アルミナ、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化クロム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム等の微粒子が挙げられる。これらの中では、トナーの精密な帯電制御を行う観点から、シリカ、酸化チタン、メタチタン酸から選ばれるものを用いること望ましい。
【００７１】
また感光体表面の付着物、劣化物除去の目的等で、無機微粒子、有機微粒子、該有機微粒子に無機微粒子を付着させた複合微粒子などを加えることができる
【００７２】
本発明に用いるトナーはヘンシェルミキサーあるいはＶブレンダー等で外添剤と混合することによって製造することができる。また、着色粒子を湿式にて製造する場合は、湿式製法にて外添することも可能である。
【００７３】
次に本発明のキャリアの構成材料及び構造について説明する。
本発明のキャリアは、樹脂被覆層を芯材上に有するいわゆるコートキャリアである。前記芯材としては、フェライト、マグネタイト、鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性を示す金属粉等公知のものが使用できる。この中でも、現像機内で受けるストレスによるキャリアコート剥がれやキャリア表面へのトナー成分のスペントを抑制するためには、低比重であるフェライト粒子が好適である。フェライトとしては、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選ばれた１種以上の元素の酸化物とＦｅ2Ｏ3とを主成分として形成された磁性粒子が本発明に用いるキャリアの所望の磁化率を得るために好ましく、さらには、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎから選ばれた１種以上の元素の酸化物とＦｅ2Ｏ3とを主成分とした磁性粒子がより好ましい。
【００７４】
前記磁性粒子の体積平均粒径は、トナーの帯電特性を安定に保つことができることから、１０〜５５μｍの範囲が好ましい。前記磁性粒子の体積平均粒径が１０μｍ未満であると適切な帯電量を得る為にキャリアに対するトナーの被覆率を高くする必要があり、トナー成分のスペントが悪化してしまう。このため、キャリアの帯電特性を安定に保つのは困難となる場合がある。また、キャリア１粒子当たりの磁力が小さくなるため磁気ブラシ上の連鎖の磁気的拘束力が現像電界より弱くなるため、感光体へキャリアが現像してしまう。一方、体積平均粒径が５５μｍを超えると現像機内ストレスにより、樹脂被覆層が剥がれ易くなる為、キャリアの帯電特性及び抵抗が低下する場合がある。
【００７５】
また、前記磁性粒子の磁力は、３０００エルステッドにおける飽和磁価が５０ｅｍｕ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは６０ｅｍｕ／ｇ以上である。飽和磁価が５０ｅｍｕ／ｇより弱い磁力では、磁気ブラシ上の連鎖の磁気的拘束力が現像電界より弱くなる為、感光体へキャリアが現像してしまう場合がある。
【００７６】
前記樹脂被覆層に用いられる樹脂は、キャリアの被覆層として当業界で利用され得る任意の樹脂から選択されて良く、単独でも二種類以上でも良い。前記被覆樹脂としては、トナーに帯電性を付与するための帯電付与樹脂、及びトナー成分のキャリアへの移行を防止するための低表面エネルギー材料を使用することが好ましい。
【００７７】
トナーに負帯電性を付与するための帯電付与樹脂としては、アミノ系樹脂、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、ポリアミド樹脂、及びエポキシ樹脂等があげられ、さらにポリビニル及びポリビニリデン系樹脂、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、スチレン−アクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エチルセルロース樹脂等のセルロース系樹脂等があげられる。また、トナーに正帯電性を付与するための帯電付与樹脂としては、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等が挙げられる。トナー成分のキャリアへの移行を防止するための低表面エネルギー材料としては、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、及びシリコーン樹脂等があげられる。
【００７８】
前記キャリアの被覆樹脂層には、本発明に必要なキャリアの体積抵抗の調整を目的として導電性の粉体を添加しても良い。導電性の粉体としては金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が挙げられる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。前記平均粒子径が１μｍよりも大きく被覆樹脂層内で分散が悪い場合は、電気抵抗の制御が困難になる場合、前記被覆樹脂層の強度が低下してキャリアの電気抵抗特性及び帯電特性を維持することが困難になる場合がある。また、導電粉自身の導電性は１０10Ωｃｍ以下が好ましく、１０9Ωｃｍ以下がより好ましい。更に、必要に応じて、複数の導電性樹脂等を併用することができる。
【００７９】
前記導電粉の樹脂被覆層における含有量は、被覆樹脂１００重量部に対して０．０５〜１．５重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１．０重量部である。含有量が０．０５重量部未満であると前述のようにキャリアの体積抵抗が高くなり、キャリア間の電荷交換性が低下し、現像剤の嵩密度増加する。また現像電極として機能し難くなり特にソリッド部でエッジ効果が生じるなどソリッドソリッド画像の再現性が劣る場合がある。一方、１．５重量部を超えるとキャリアの体積抵抗が低くなり、キャリア間の電荷交換性が増加し、現像剤の嵩密度減少する。また画像部にキャリアが現像するなどして白抜け等の画質欠陥を引き起こす場合がある。
【００８０】
また、前記キャリアの樹脂被覆層には、帯電制御を目的として樹脂微粒子を含有しても良い。熱可塑性樹脂の例としては具体的には、ポリオレフィン系樹脂、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン；ポリビニル及びポリビニリデン系樹脂、例えば、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル及びポリビニルケトン；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂又はその変性品；フッ素樹脂、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン；ポリエステル；ポリカーボネート等が挙げられる。
【００８１】
熱硬化性樹脂の例としては、フェノール樹脂；アミノ樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂；エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００８２】
前記樹脂粒子の粒径は０．１〜１．５μｍが好ましい。粒径が０．１μｍ未満であると分散性が悪く樹脂被覆層内で凝集し、キャリア表面の露出量が不安定となり帯電特性を安定に保つことが困難となる場合がある。また、樹脂被覆層の膜強度が凝集体界面で低下し割れ易くなってしまう場合がある。一方、１．５μｍを超える場合は被覆層からの脱離が生じ易くなり、帯電付与の機能が発揮できない場合がある。
【００８３】
前記樹脂粒子の樹脂被覆層における含有量は０．０５〜１．０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜０．６重量部である。含有量が０．０５重量部未満であると帯電安定性及び帯電維持性の点で不十分になる場合がある。一方、１．０重量部を超えると樹脂被覆層の強度が低下し被覆層が割れ易くなってしまう場合がある。
【００８４】
前記キャリアの芯材（コア）と樹脂被覆層の重量比は１００：２．０〜１００：４．０であることが好ましい。樹脂被覆比が２．０以下だと長時間キャリアの体積抵抗を維持するのが困難となり、また４．０以上であるとキャリア製造性が困難な上、現像機内での現像剤の流動性が悪化し本発明の機能を発現するのは困難となる。
【００８５】
被覆樹脂をキャリア芯材に形成する代表的な方法としては、樹脂被覆層形成用原料溶液（溶剤中にマトリックス樹脂、窒素含有樹脂微粒子、導電性微粉末等を適宜含む）を用い、例えば、キャリア芯材の粉末又は帯電付与部材を樹脂被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、樹脂被覆層形成用溶液をキャリア芯材又は帯電付与部材の表面に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で樹脂被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア芯材と樹脂被覆層形成用溶液を混合し、次いで溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられるが、特に溶液を用いたものに限定されるものではなく、塗布するキャリア芯材及び帯電付与部材によっては、樹脂粉末と共に加熱混合するパウダーコート法などを適宜に採用することができる。
【００８６】
また、樹脂被覆層を形成するための原料溶液に使用する溶剤は、マトリックス樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化物などを使用することができる。
【００８７】
前記樹脂被覆層の表面にチタン化合物Ｂを付着させる方法としては、通常に用いる混合装置であれば特に限定されるものではない。具体的にはＶ型ブレンダー、セメントミキサー、ペイントシェーカー、ヘンシェルミキサー、ニーダーコーターなどによる添加法が挙げられる。
【００８８】
以下に、本発明の画像形成方法について詳細に説明する。
本発明の画像形成方法は、少なくても潜像担持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、少なくともトナー及びキャリアを含む現像剤を用い、前記潜像担持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー現像像を形成する現像工程と、前記潜像担持体表面に形成されたトナー画像を記録媒体上に転写する工程と、記録媒体表面に転写されたトナー画像を熱定着する定着工程とを含み、前記トナーの濃度を現像剤の透磁率変化として制御する方法であり、前記現像剤として、本発明の静電荷像現像用現像剤を用いる。
【００８９】
なお、前記トナーの濃度を前記現像剤の透磁率変化として制御することは、公知に手段により実現することができる。
【００９０】
前記潜像形成工程とは、潜像担持体の表面を、帯電手段により一様に帯電した後、レーザー光学系やＬＥＤアレイなどで潜像担持体に露光し、静電潜像を形成する工程である。前記帯電手段としては、コロトロン、スコロトロンなどの非接触方式の帯電器、及び、潜像担持体表面に接触させた導電性部材に電圧を印加することにより、潜像担持体表面を帯電させる接触方式の帯電器が挙げられ、いかなる方式の帯電器でもよい。しかし、オゾンの発生量が少なく、かつ耐刷性に優れるという効果を発揮するという観点から、接触帯電方式の帯電器が好ましい。前記接触帯電方式の帯電器においては、導電性部材の形状はブラシ状、ブレード状、ピン電極状、ローラー状等の何れでもよいが、ローラー状部材が好ましい。本発明の画像形成方法は、潜像形成工程においてなんら特別の制限を受けるものではない。
【００９１】
前記現像工程とは、潜像担持体表面に、少なくともトナーを含む現像剤層を表面に形成させた現像剤担持体を接触若しくは近接させて、前記潜像担持体表面の静電潜像にトナー粒子を付着させ、潜像担持体表面にトナー画像（現像像）を形成する工程である。現像方式は、既知の方式を用いて行うことができるが、二成分現像剤による現像方式としては、カスケード方式、磁気ブラシ方式などがある。本発明の画像形成方法は、現像方式に関し、特に制限を受けるものではない。
【００９２】
前記転写工程とは、潜像担持体表面に形成されたトナー画像を、転写して転写画像を形成する工程である。潜像担持体からのトナー画像を紙等に転写する転写装置としては、従来のコロトロン、スコロトロン転写が挙げられるが、オゾン等の発生の少ない、弾性材料からなる導電性のバイアス転写ロールを用いる方法が挙げられる。転写ロールとしては、金属ロール表面をゴム層で被覆し、この表面ゴム層にフッ素処理したものが多く用いられている。また、この種の転写ロールに残留トナーなどが付着する事態を有効に回避するには、転写ロールに清掃用ブレードを接触配置するクリーニング装置が設けられる。ここで、清掃用ブレードとしては、転写ロールの表面被覆層であるフッ素処理膜を傷つけないように例えばウレタンゴム等の弾性体が用いられるが、転写ロール部材及びロールクリーニング手段に関し、特に制限を受けるものではない。尚、転写時には該バイアス転写ロールを潜像担持体に線圧が５ｇ／ｃｍ以上の圧力で圧接して、用紙にトナー画像を転写する接触転写を行うものである。
【００９３】
前記定着工程とは、記録媒体表面に転写されたトナー画像を定着装置にて定着する工程である。定着装置としては、ヒートロールを用いる加熱定着装置が好ましく用いられる。加熱定着装置は、円筒状芯金の内部に加熱用のヒータランプを備え、その外周面に耐熱性樹脂被膜層あるいは耐熱性ゴム被膜層により、いわゆる離型層を形成した定着ローラと、この定着ローラに対し圧接して配置され、円筒状芯金の外周面あるいはベルト状基材表面に耐熱弾性体層を形成した加圧ローラあるいは加圧ベルトと、で構成される。未定着トナー画像の定着プロセスは、定着ローラと加圧ローラあるいは加圧ベルトとの間に未定着トナー画像が形成された記録媒体を挿通させて、トナー中の結着樹脂、添加剤等の熱溶融による定着を行う。本発明の画像形成方法においては、定着方式については特に制限を受けるものではない。
【００９４】
なお、本発明の画像形成方法において、フルカラー画像を作製する場合には、複数の潜像担持体がそれぞれ各色の現像剤担持体を有しており、その複数の潜像担持体及び現像剤担持体それぞれによる潜像形成工程、現像工程、転写工程からなる一連の工程により、同一の記録媒体表面に前記工程ごとの各色トナー画像が順次積層形成され、その積層されたフルカラーのトナー画像を、定着工程で熱定着する画像形成方法が好ましく用いられる。そして、前記静電荷像現像用現像剤を、上記画像形成方法に用いることにより、例えば、小型化、カラー高速化に適したタンデム方式においても、安定した現像、転写、定着性能を得ることができる。
【００９５】
トナー画像を転写する記録媒体としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、前記記録媒体の表面もできるだけ平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
【実施例】
【００９６】
以下、本発明の実施例を具体的に挙げて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」はすべて「重量部」を意味する。
【００９７】
また、実施例及び比較例のトナー、キャリア及び現像剤の各特性値は下記の方法により測定を実施した。
【００９８】
−トナー形状係数ＳＦ１（ＭＬ2／Ａ）−
トナー形状係数ＳＦ１（ＭＬ2／Ａ）は、下記式で計算された値を意味し、真球の場合、ＭＬ2／Ａ＝１００となる。
式：ＭＬ2／Ａ＝（最大長）2×π×１００／（面積×４）
【００９９】
トナー形状係数を求める為の具体的な手法として、着色粒子、トナー画像を光学顕微鏡から画像解析装置（ＬＵＺＥＸIII、ニレコ社製）に取り込み、円相当径
を測定して、最大長及び面積から、個々の粒子について上記式のＭＬ2／Ａの値を求めた。
【０１００】
−トナー下個数粒度分布指標  下ＧＳＤｐ、粒子径−
下個数粒度分布指標：下ＧＳＤｐ及び粒子径測定について述べる。本発明において測定する粒子が２μｍ以上の場合、測定装置としてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（ベックマンーコールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ‐ＩＩ（ベックマンーコールター社製）を使用した。
【０１０１】
測定法としては分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５〜５０ｍｇ加える。これを前記電解液１００〜１５０ｍｌ中に添加した。
【０１０２】
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型により、アパーチャー径として１００μｍアパーチャーを用いて２〜６０μｍの粒子の粒度分布を測定して体積平均分布、個数平均分布を求めた。測定する粒子数は５００００であった。
【０１０３】
また、トナーの下個数粒度分布指標：下ＧＳＤｐ及び粒子径は以下の方法により求めた。測定された粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、粒度の小さいほうから個数累積分布を描き、累積１６％となる粒径値をＤ１６ｐと定義し、累積５０％となる粒径値をＤ５０ｐと定義する。下個数粒度分布指標下ＧＳＤｐは、式：下ＧＳＤｐ＝Ｄ５０ｐ／Ｄ１６ｐである。
【０１０４】
また、粒子径は前記測定された粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、粒度の小さいほうから体積累積分布を描き、累積５０％になる粒径値を粒子径と定義する。
【０１０５】
また、本発明において測定する粒子が２μｍ未満の場合、レーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００：堀場製作所製）を用いて測定した。測定法としては分散液となっている状態の試料を固形分で約２ｇになるように調整し、これにイオン交換水を添加して、約４０ｍｌにする。これをセルに適当な濃度になるまで投入し、約２分待って、セル内の濃度がほぼ安定になったところで測定する。得られたチャンネルごとの粒径を、粒径の小さい方から累積し、累積５０％になったところを平均粒径とした。
【０１０６】
なお、外添剤などの粉体を測定する場合は、界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液５０ｍｌ中に測定試料を２ｇ加え、超音波分散機（１０００Ｈｚ）にて２分分散して、試料を作製し、前述の分散液と同様の方法で、測定した。
【０１０７】
−体積抵抗の測定−
キャリア及びチタン化合物の体積抵抗率は、図１に示す装置を用いて行なった。図１は体積抵抗値を測定の構成を説明するための構成図である。図１において、厚みＨに調整した測定試料６を、上部電極１と下部電極２とで狭持し、上方より加圧手段４で加圧しながらダイヤルゲージ３で厚みを測定し、測定試料６の電気抵抗を上部電極１及び下部電極２と配線で結ばれた高電圧抵抗計５で計測した。具体的には測定試料に成型機にて５００ｋｇ／ｃｍ2の圧力を加えて測定ディスクを作製した。ついでディスクの表面を刷毛で清掃し、セル内の上部電極１と下部電極２との間に挟み込み、ダイヤルゲージで厚みを測定した。次に電圧を印加し、電流値を読み取ることにより体積抵抗率を求めた。なお、キャリアの体積抵抗率は「Ｒｖ」、トナーに外添するチタン化合物Ａの体積抵抗率は「Ｒ（Ａ）」、キャリアに外添するチタン化合物Ｂの体積抵抗率は「Ｒ（Ｂ）」と表記する。
【０１０８】
−チタン化合物の平均一次粒径−
チタン化合物の平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡写真により観察し、任意に５０個サンプリングしたデータの平均をとることで求めた。
【０１０９】
−トナー濃度測定−
測定する現像剤を０．３０±０．０５ｇ程度採取し、帯電量測定装置（ＴＢ２００：東芝社製）を用いブローオフ法により測定した。
【０１１０】
＜トナー粒子の作製＞
（樹脂微粒子分散液の調整）
・スチレン：３７０部
・ｎ−ブチルアクリレート：３０部
・アクリル酸：８部
・ドデカンチオール：２４部
・四臭化炭素：４部
【０１１１】
上記成分を混合して溶解したものを、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）６部及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）１０ｇをイオン交換水５５０部に溶解したフラスコ中で乳化重合させ、１０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４ｇを溶解したイオン交換水５０部を投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その結果、１５０ｎｍであり、Ｔｇ＝５８℃、重量平均分子量Ｍｗ＝１２０００の樹脂粒子が分散された樹脂微粒子分散液が得られた。
【０１１２】
（着色剤分散液の調整）
・カーボンブラック（モーガルＬ：キャボット製）：６０部
・ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）：６部
・イオン交換水：２４０部
【０１１３】
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌し、その後アルティマイザーにて分散処理して平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（カーボンブラック）粒子が分散された着色剤分散剤を調整した。
【０１１４】
（離型剤分散液の調整）
・パラフィンワックス：１００部
（ＨＮＰ０１９０：日本精蝋（株）製、融点８５℃）
・カチオン性界面活性剤  （サニゾールＢ５０：花王（株）製）：５部
・イオン交換水：２４０部
【０１１５】
以上の成分を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が５２０ｎｍである離型剤粒子が分散された離型剤分散液を調整した。
【０１１６】
（トナー粒子１の作製）
・上記樹脂微粒子分散液：２３４部
・上記着色剤分散液：３０部
・上記離型剤分散液：４０部
・ポリ水酸化アルミニウム（浅田化学社製、Ｐａｈｏ２Ｓ）：０．５部
・イオン交換水：６００部
【０１１７】
以上の成分を、丸型ステンレス鋼鉄フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら５０℃まで加熱した。５０℃で３０分保持した後、粒子径が４．９μｍの凝集粒子が生成していることを確認した。更に加熱用オイルバスの温度を上げて５６℃で１時間保持し、粒子径は５．９μｍとなった。その後、この凝集体粒子を含む分散液に２６部の樹脂微粒子分散液を追加した後、加熱用オイルバスの温度を５０℃まで上げて３０分間保持した。この凝集体粒子を含む分散液、１Ｎ水酸化ナトリウムを追加して、系のｐＨを７．０に調整した後ステンレス製フラスコを密閉し、磁気シールを用いて攪拌を継続しながら８０℃まで加熱し、４時間保持した。冷却後、このトナー粒子を濾別し、イオン交換水で４回洗浄した後、凍結乾燥してトナー粒子１を得た。トナー粒子１はＤ５０が６．５μｍ、下ＧＳＤｐが１．２２、トナー形状係数ＳＦ１は１３２であった。
【０１１８】
（トナー粒子２の作製）
トナー粒子１のｐＨを７．０から５．０変更した以外は同様の製造法にてトナー粒子２を得た。トナー粒子２はＤ５０が６．７μｍ、下ＧＳＤｐが１．２３、トナー形状係数ＳＦ１は１１７であった。
【０１１９】
（トナー粒子３の作製）
トナー粒子１のｐＨを７．０から７．５変更した以外は同様の製造法にてトナー粒子３を得た。トナー粒子３はＤ５０が６．６μｍ、下ＧＳＤｐが１．２３、トナー形状係数ＳＦ１は１３８であった。
【０１２０】
（トナー粒子４の作製）
トナー粒子１のｐＨを７．０から４．５変更した以外は同様の製造法にてトナー粒子４を得た。トナー粒子４はＤ５０が６．５μｍ、下ＧＳＤｐが１．２３、トナー形状係数ＳＦ１は１１０であった。
【０１２１】
（トナー粒子５の作製）
スチレン−ブチルアクリレート共重合体（重量平均分子量Ｍｗ＝１５０，０００，共重合比８０：２０）１００部、カーボンブラック（モーガルＬ：キャボット社製）５部、及びカルナウバワックス６部の混合物をえくストルーダで混練し、ジェットミルで粉砕後、風力式分級機で分級しトナー粒子５を得た。トナー粒子５はＤ５０が６．６μｍ、下ＧＳＤｐが１．２６、トナー形状係数ＳＦ１は１４５であった。
【０１２２】
（トナー粒子６の作製）
スチレン−ブチルアクリレート共重合体（重量平均分子量Ｍｗ＝１５０，０００，共重合比８０：２０）１００部、カーボンブラック（モーガルＬ：キャボット社製）５部、及びカルナウバワックス６部の混合物をえくストルーダで混練し、ジェットミルで粉砕後、温風による球形化処理をクリプトロン（川崎重工製）にて実施後、風力式分級機で分級しトナー粒子６を得た。トナー粒子６はＤ５０が６．５μｍ、下ＧＳＤｐが１．２５、トナー形状係数ＳＦ１は１３５であった。
【０１２３】
（トナー粒子７の作製）
トナー粒子６と同様の作製法にてＤ５０が６．４μｍ、下ＧＳＤｐが１．３１、トナー形状係数ＳＦ１は１３４のトナー粒子７を得た。
【０１２４】
（キャリアＩの調整）
・Ｍｎ−Ｍｇフェライト粒子（体積平均粒径：約３５μｍ）：１００部
・トルエン：１５部
・スチレン−メタクリレート共重合体（成分比３０：７０）：１．８５部
・ベンゾグアナミン樹脂粒子：０．３部
（エポスターＭＳ０．３μｍ；日本触媒社製）
・カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ３３０；キャボット社製）：０．３５部
【０１２５】
フェライト粒子を除く上記成分を６０分間スターラーにて撹拌／分散し、被覆層形成用原料溶液を調製した。次にこの原料溶液とフェライト粒子を真空脱気型二―ダに入れ、６０℃で３０分撹拌した後、更に加温しながら、減圧して脱気、乾燥させることによりキャリアＩを作製した。
【０１２６】
（キャリアIIの調整）
・Ｍｎ−Ｍｇフェライト粒子（体積平均粒径：約３５μｍ）：１００部
・トルエン：１５部
・スチレン−メタクリレート共重合体（成分比３０：７０）：１．９５部
・メラミン樹脂粒子（エポスターＳ０．３μｍ；日本触媒社製）：０．２部
・カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ３３０；キャボット社製）：０．３５部
【０１２７】
上記各成分を用い、キャリアＩ同様の作製法にてキャリアIIを作製した。
【０１２８】
（キャリアIIIの調整）
・Ｍｎ−Ｍｇフェライト粒子（体積平均粒径：約３５μｍ）：１００部
・トルエン：１５部
・スチレン−メタクリレート共重合体（成分比３０：７０）：１．９５部
・メラミン樹脂粒子（エポスターＳ０．３μｍ；日本触媒社製）：０．３部
・カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ３３０；キャボット社製）：０．２５部
【０１２９】
上記各成分を用い、キャリアＩ同様の作製法にてキャリアIIIを作製した。
【０１３０】
（キャリアIVの調整）
・Ｍｎ−Ｍｇフェライト粒子（体積平均粒径：約３５μｍ）：１００部
・トルエン：１５部
・スチレン−メタクリレート共重合体（成分比３０：７０）：１．７３部
・ベンゾグアナミン樹脂粒子：０．３部
（エポスターＭＳ  ０．３μｍ；日本触媒社製）
・カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ３３０；キャボット社製）：０．４７部
【０１３１】
上記各成分を用い、キャリアＩ同様の作製法にてキャリアIVを作製した。
【０１３２】
《実施例１》
トナー粒子１：１００部に、チタン化合物Ａ１：オルガノシラン、オルガノポリシロキサン処理酸化チタン（平均粒径５０ｎｍ、体積抵抗率３．２×１０12）０．４５部、ルチル型酸化チタン（平均粒径２０ｎｍ、ｎ−デシルトリメトキシシラン処理）１．０部、シリカ（気相酸化法により作製、体積平均粒径４０ｎｍ、シリコーンオイル処理）１．５部を加え、５リットルヘンシェルミキサーを用い、周速３０ｍ／ｓで１５分間ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去しトナー粒子を作製した。
【０１３３】
また、キャリアＩ：１００部にデシルトリメトキシシラン処理酸化チタン（平均一次粒径：４０ｎｍ，体積抵抗：８．０×１０14Ω・ｃｍ）０．０５部を加え、Ｖ型ブレンダー（容積５Ｌ）にて入れ４０ｒｐｍで２０分間撹拌した後、目開き７５μｍの篩を通過させることでチタン化合物Ｂ外添キャリアを作製した。本キャリアの体積抵抗率を測定したところ１．１×１０11Ω・ｃｍであった。
【０１３４】
チタン化合物外添キャリア１００部とチタン化合物外添トナー粒子９部とをＶ型ブレンダー（容積５Ｌ）に入れ混合し４０ｒｐｍで２０分間撹拌した後、目開き２１２μｍの篩を通過させること静電潜像現像剤を得た。
【０１３５】
《実施例２〜１２》
実施例１とトナー粒子を表１及び表２に従って変更する以外は同様の作製法にて静電潜像現像剤を得た。
【０１３６】
《比較例１〜１４》
実施例１とトナー粒子を表１及び表２に従って変更する以外は同様の作製法にて静電潜像現像剤を得た。
【０１３７】
（評価）
下記条件にて、プリントテストを実施したが、トナー形状及び粒度分布は透磁率によりトナー濃度を制御する際、大きく影響を及ぼしていることが明らかであった。
【０１３８】
得られた静電潜像現像用現像剤を用いて、Ｄｏｃｕ    Ｃｅｎｔｅｒ  Ｃｏｌｏｒ  ４００改造機（富士ゼロックス社製）により、低温低湿（１０℃，２０％ＲＨ）の環境下で画像面積５％、プリント枚数５０００００枚のテストを実施した。また、高温高湿（３０℃，８５％ＲＨ）の環境下で画像面積１０％、５０００００枚のプリントテストを行い、３日間高温・高湿環境に放置した後、更に３０００枚のプリントテストを実施した。トナー濃度は１０００００枚毎に測定を実施した。画像評価として５０００００枚後の画像濃度むら、トナー飛散、カブリ及びキャリア付着の評価を行った。
【０１３９】
尚、Ｄｏｃｕ  Ｃｅｎｔｅｒ  Ｃｏｌｏｒ  ４００改造機（富士ゼロックス社製）による画像形成方法は、低温低湿下ではトナー濃度が９％、高温高湿下ではトナー濃度が７％になるように透磁率設定値Ｖｓを設定した。トナー濃度制御は、センサー検知値Ｖと設定値の差Δ＝Ｖｓ−Ｖが正の場合は、トナー濃度が十分であると判断しトナー補給を停止、負の場合はトナー濃度が不足していると判断しトナー補給を実施し、Δが小さくなるように制御した。
【０１４０】
また、本画像形成方法は静電荷像担持体上に静電潜像を形成する工程と、現像剤を用いて前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程と、前記トナー画像を転写体上に転写する工程と、及び前記トナー画像を熱定着する工程とを含むものであり、プロセススピードを３５０ｍｍ／ｓｅｃとした。
【０１４１】
＜トナー濃度の評価＞
前記評価条件法により、１０００００枚毎にトナー濃度を測定した。設定値±１．０％を○、設定値±１．５％を△、それ以外を×とした。
【０１４２】
＜画像濃度むらの評価＞
各現像剤を所定の環境下で所定の枚数のコピーを採取した後、一晩放置し、２ｃｍ×５ｃｍのパッチを所有する画像をコピーし、そのパッチ内５箇所を画像濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ４０４Ａ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定する。測定値の最大値と最小値の差が、０．５未満を○、０．５以上０．８未満を△、０．８以上を×とした。
【０１４３】
＜かぶり及び画像中キャリア付着評価＞
各現像剤を所定の環境下で所定の枚数のコピーを採取した後、背景部を同様にテープ上に転写し、ルーペあるいは顕微鏡を用い、１ｃｍ2当たりのトナー及びキャリア個数を数え、トナーカブリは１００個未満を○、１００個から５００個までを△、それより多い場合を×として評価した。
【０１４４】
また画像中のキャリア付着については、２ｃｍ×２ｃｍのパッチを２個所有する画像をコピーし、ハードストップし、感光体上の２個所の現像部分をそれぞれテープ上に粘着性を利用し転写して、テープに付着した１ｃｍ2当たりのキャリアの付着量個数を数え評価した。
【０１４５】
また、キャリア付着は５個未満を○、５個から１０個までを△、１１個以上を×とした。なお、トナーとキャリアの区別は主に粒径差及び形状により判定した。
【０１４６】
各テストの結果を表３に示す。本プリントテストより、従来のキャリア抵抗制御手段にて制御されたキャリアは、及びトナー添加剤種により各環境ではトナー濃度を安定化させることが可能であるが、あらゆる環境でトナー濃度制御と画質を両立させることは困難である。しかし、本発明の現像剤では、環境に関係なくトナー濃度制御と画質の両立が可能となる。
【０１４７】
【表１】
2005266597.tif 000002
【０１４８】
【表２】
2005266597.tif 000003
【０１４９】
【表３】
2005266597.tif 000004
【０１５０】
表３の結果から、実施例は、低温低湿及び高温高湿のいずれの環境下でも、トナー濃度、画像濃度、トナー飛散、カブリ、キャリア付着の評価について、良好な結果が得られたことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１５１】
【図１】体積抵抗値を測定の構成を説明するための構成図である。
【符号の説明】
【０１５２】
１  上部電極
２  下部電極
３  ダイヤルゲージ
４  加圧手段
５  高電圧抵抗計
６  測定試料
【図１】
2005266597.tif 000005