(57)【要約】【課題】  機能性素子の電極材料が微粒子の集合体から形成される場合に、それら粒塊界面での素励起状態の消滅は、機能性素子の特性を低下させるため、素励起状態の失活を抑制することができる良好な特性を有する機能性素子を提供する。【解決手段】  ナノチューブ構造を有する半導体を含む電極およびそれを用いた機能性素子により前記課題が解決される。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノチューブ構造を有する半導体を含む電極。
【請求項２】
前記半導体が、遷移金属を含む酸化物からなることを特徴とする請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記半導体が、周期律表第２Ｂ族〜第７Ｂ族元素、該元素を含む合金あるいはそれらの元素の酸化物からなることを特徴とする請求項１に記載の電極。
【請求項４】
前記半導体が、電子供与性を有する分子構造を含むユニットと電子受容性を有する分子構造を含むユニットとから少なくとも構成される高分子化合物からなることを特徴とする請求項１に記載の電極。
【請求項５】
鋳型によりナノチューブ構造を形成することを特徴とする請求項１に記載の電極。
【請求項６】
鋳型が、金属を電解液中で陽極酸化して得られる陽極酸化ポーラス材料で形成されることを特徴とする請求項５に記載の電極。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかの項に記載の電極を用いた機能性素子。
【請求項８】
光電変換特性を有することを特徴とする請求項７に記載の機能性素子。
【請求項９】
色素を吸着した酸化チタンからなるナノチューブ構造を有する半導体を含む電極と、白金あるいはカーボン材料を成膜した対向電極と、その間にヨウ素イオンを含む電解液を挟んだ構成を有することを特徴とする請求項７または請求項８に記載の機能性素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノチューブ構造を有する半導体を構成要素として含む電極およびそれを用いた機能性素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の電気光学素子や光電気化学素子などの機能性素子においては、導電膜付き基板上へ半導体を成膜した機能性電極が用いられる。半導体は熱、光、温度などの外部刺激に応答し、環境に応じて電子およびフォノンあるいはそれらの複合体などが生成する。これらが半導体を伝播するときに、半導体層が半導体微粒子から構成されたものである場合、微粒子同士の粒塊での散乱などによりこれらの素励起状態が失活することが、機能性素子の性能の向上を図る上で問題であり、微粒子の粒塊での散乱などを低減することは重要課題である。
【０００３】
例えば、色素増感太陽電池において半導体材料として、酸化チタンが最も多く用いられている（例えば、非特許文献１参照。）。この太陽電池は数十ナノメートル程度の酸化チタン粒子を透明導電性基板上に成膜し、それに色素を吸着させた機能性電極を用いている。この機能性電極において酸化チタンの粒子形状、粒子同士の結合状態など酸化チタン層の構造に、光変換効率が大きく依存することが報告されている。酸化チタン粒子同士が結合している部分は、光生成された電子が酸化チタン層を透明導電性基板に向かって、移動する障害となる。このため、酸化チタン層を厚くし、多くの色素を吸着させ、太陽光利用効率を高めることに対して、十分な効果を得ることが出来ていない。この点を改善するために、酸化チタン層を構成する酸化チタン粒子自身の構造を制御する試みが行われている（例えば、非特許文献２〜９参照。)。しかし、粒子自身の構造を正確に制御することが困難であると同時に、生産性の向上も課題となる。
【０００４】
【非特許文献１】オレガン（B. O'Regan）、グレツェル（M.Gratzel），「ネイチャー（Nature）」，（英国），１９９１年，３５３巻，ｐ．７３７
【非特許文献２】アダチ（M. Adachi ）、ムラタ（Yusuke Murata）、ハラダ（Makoto Harada）、ヨシカワ（Susumu Yoshikawa），「ケミストリー・レターズ（Chemistry Letters)」，（米国），２０００年，ｐ．９４２
【非特許文献３】ウォン（M. S. Won）、イェン（Esther S. Jeng）、イン（Jackie Y. Ying），「ナノ・レターズ（Nano Letters）」，（米国），２００１年，１巻，ｐ．６３７
【非特許文献４】オオタキ（M. Ohtaki）、外，「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソーサイアティ（Journal of American Chemical Sciety）」，（米国），１９９８年，１２０巻，ｐ．６８３２
【非特許文献５】ヤタ（M. Yata）、ミハラ（M. Mihara）、モウリ（S. Mouri）、クロキ（M. Kuroki）、キジマ（T. Kijima），「アドヴァンスド・マテリアルズ（Advanced Materials）」，（米国），２００２年，１４巻，ｐ．３０９
【非特許文献６】ウラガッパン（N. Ulagappan）、ラオ（C. N. R. Rao)，「ケミカル・コミュニケーションズ（Chemical Communications）」，（英国），１９９６年，ｐ．１６８５
【非特許文献７】ザオ（W. Zhao）、サン（Y. Sun）、マ（Q. Ma）、ファン（Y. Fang），「チャイニーズ・ジャーナル・オブ・キャタリシス（Chinese Journal of Catalysis）」，（中国），１９９９年，２０巻，ｐ．３７５
【非特許文献８】アントネリ（D. M. Antonelli），「ミクロポーラス・アンド・メソポーラス・マテリアルズ（Microporous and Mesoporous Materials）」，（米国），１９９９年，３０巻，ｐ．３１５
【非特許文献９】イマイ（H. Imai）、タケイ（Yuko Takei）、シミズ（Kazuhiko Shimizu）、マツダ（Manabu Matsuda）、ヒラシマ（Hiroshi Hirashima），「ジャーナル・オブ・マテリアルズ・ケミストリー（Journal of Materials Chemistry）」，（英国），１９９９年，９巻，ｐ．２９７１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明はこのような実状に鑑みて成されたものであり、その目的は、容易に構造制御することができるナノチューブ構造を有する半導体を用いて作製した電極を提供することである。また、その電極を用いて高効率な光電気化学素子などの機能性素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記のような従来の問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、鋳型に沿って目的とするナノチューブ構造を有する半導体を形成した後に、鋳型から剥離し、構造制御されたナノチューブ構造を有する半導体が取り出せること、このナノチューブ構造を有する半導体を用いることにより目的とする機能性電極を作製できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、ナノチューブ構造を有する半導体を含む電極に関する。
前記半導体は、遷移金属を含む酸化物、周期律表第２Ｂ族〜第７Ｂ族元素、該元素を含む合金あるいはそれらの元素の酸化物、又は電子供与性を有する分子構造を含むユニットと電子受容性を有する分子構造を含むユニットとから少なくとも構成される高分子化合物からなることが好ましい。
ナノチューブ構造は鋳型により形成することが好ましく、また前記鋳型は、金属を電解液中で陽極酸化して得られる陽極酸化ポーラス材料で形成されることが好ましい。
【０００８】
また、本発明は前記電極を用いた機能性素子に関する。
前記機能性素子は光電変換特性を有することが好ましい。
前記機能性素子は、色素を吸着した酸化チタンからなるナノチューブ構造を有する半導体を含む電極と、白金あるいはカーボン材料を成膜した対向電極と、その間にヨウ素イオンを含む電解液を挟んだ構成を有することが好ましい。
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の電極は、基板および該基板上に形成されたナノチューブ構造を有する半導体（以下、半導体ナノチューブともいう。）からなる半導体層から構成される。
基板としては、特に限定されず、材質、厚さ、寸法、形状等は目的に応じて適宜選択することができる。基板には導電性があっても無くてもよく、金、白金などの金属のほか、例えば無色あるいは有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等が用いられる。また、無色あるいは有色の透明性を有する樹脂でも良い。これらの樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリ酢酸セルロース、ポリメチルペンテンなどが挙げられる。本発明の電極に用いられる基板としては、特に透明導電性基板が好ましい。なお、本発明における基板は、常温において平滑な面を有するものであり、その面は平面あるいは曲面であってもよく、また応力によって変形するものであってもよい。また、基板に導電性を付与するために、表面には、例えば金、銀、クロム、銅、タングステンなどの金属薄膜、金属酸化物からなる導電膜を配しても良い。金属酸化物としては、例えば、錫や亜鉛などの金属酸化物に、他の金属元素を微量ドープしたIndium Tin Oxide（ＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3：Ｓｎ））、Fluorine doped Tin Oxide（ＦＴＯ（ＳｎＯ2：Ｆ））、Aluminum doped Zinc Oxide（ＡＺＯ（ＺｎＯ：Ａｌ））などが好適なものとして用いられる。
【００１０】
導電膜の膜厚は、通常１０ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜２μｍであり、また表面抵抗（抵抗率）は、通常０．５〜５００Ω／ｓｑ、好ましくは２〜５０Ω／ｓｑである。これらの導電膜は、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、電子ビーム真空蒸着法、スパッタリング法等の公知の方法で基板上に作製することができる。
【００１１】
本発明においてナノチューブ構造とは、中空の形状を有し、チューブ断面の外形は円形、楕円形、多角形などの形状を有するものをいい、長さは通常０．０１μｍ〜２０００μｍ、好ましくは０．１μｍ〜１５００μｍ、さらに好ましくは１μｍ〜１０００μｍであり、チューブ断面の肉厚は通常５ｎｍ〜２００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍであり、チューブ断面の外周の直径又は長径は通常１ｎｍ〜５００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜３００ｎｍのものである。
ナノチューブ構造は電子顕微鏡観察で確認することができる。
【００１２】
半導体ナノチューブの作成方法としては、固相法、液相法、気相法の何れかにより、直接合成する方法で、鋳型表面に半導体材料を蒸着やスパッタリングで成膜したり、析出あるいは合成する方法が挙げられる。
鋳型表面に半導体ナノチューブを形成する場合は、鋳型としては界面活性剤のような溶液中でミセルを形成する分子であれば良く、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム及び尿素を含む水溶液中に形成される鋳型などを挙げることができる。
また、鋳型上に形成される材料としては、金属アルコキシドなど金属元素を含有する分子であれば良く、ＴｉＣｌ4、Ｔｉ（ＳＯ4）2やＴｉ（ＯｉＰｒ）4などを挙げることができる。
【００１３】
また、別の方法として、例えば、下記非特許文献１０、１１に記載の液相微粒子成長法と呼ばれる方法、非特許文献１３〜１５に記載の電気泳動法、非特許文献１２〜１４に記載の電着法、非特許文献１５に記載の加圧法などの各種方法により作製することもできる。
（１）非特許文献１０：シゲヒト（Shigehito Deki）、外３名，「ケミストリー・レターズ（Chemistry Letters）」，１９９６年，４３３巻
（２）非特許文献１１：シミズ（Ｋａｚｕｈｉｋｏ Shimizu）、外３名，「シィン・ソリッド・フィルムズ（Thin Solid Films）」，（英国），１９９９年，３５１巻，ｐ．２２０
（３）非特許文献１２：ミヤサカ（Tsutomu Miyasaka）、外４名，「ケミストリー・レターズ（Chemistry Letters）」，２００３年，ｐ．１２５０
（４）非特許文献１３：カルプチャミ（S. Karuppuchamy）、外５名，「ケミストリー・レターズ（Chemistry Letters）」，２００１年，ｐ．７８頁
（５）非特許文献１４：シュレットバイン（D. Schlettwein）、外３名，「ジャーナル・オブ・エレクトロアナリチカル・ケミストリー（Journal of Electroanalytical Chemistry）」，（米国）、２０００年，４８１巻，ｐ．４２頁
（６）非特許文献１５：リンドストローム（H. Lindstrom）、外４名，「ジャーナル・オブ・フォトケミカル・フォトバイオケミカルＡケミストリー（Journal of  Photochemical and Photobiological A Chemistry）」，（英国），２００１年，１４５巻，ｐ．１０７
【００１４】
さらには、より高性能な半導体ナノチューブの作製法として陽極酸化ポーラス材料を用いることもできる。例えば、下記非特許文献１６にあるような、高規則性ナノポーラスアルミナを鋳型として用い、その細孔内に、上述した半導体層の作製方法を利用して、高規則性の半導体層を作製することもできる。また、下記非特許文献１７、１８のように、高規則性ナノポーラスアルミナを鋳型として用い、その細孔内に、別の鋳型材料を充填した後に、最初に作製した鋳型を除去し、新たな鋳型を作製し、これに、目的とする半導体材料を用いて光電変換特性を有する半導体層を作製することもできる。これら半導体材料を形成した後に、鋳型を除去し、半導体ナノチューブとする方法などが挙げられる（例えば、下記非特許文献１７〜１９）。
【００１５】
（１）非特許文献１６：マスダ（Hideki Masuda）、フクダ（Kenji Fukuda），「サイエンス（Science）」，（米国），１９９５年，２６８巻，ｐ．１４６６
（２）非特許文献１７：ホイヤー（Patrick Hoyer）、マスダ（Hideki Masuda），「ジャーナル・オブ・マテリアル・サイエンス・レターズ（Journal of Material Science Letters）」，（オランダ），１９９６年，１５巻，ｐ．１２２８
（３）非特許文献１８：ホイヤー（Patrick Hoyer），「ラングミュアー（Langmuir）」，（英国），１９９６年，１２巻，ｐ．１４１１
（４）非特許文献１９：チュー（S.-Z. Chu）、外３名，「ケミストリー・オブ・マテリアルズ（Chemistry of Materials）」，（米国），２００２年，１４巻，ｐ．２６６
【００１６】
鋳型への製膜方法としてはスパッタリング法、ＭＯＣＶＤ法、ＰＬＤ法など以下の非特許文献２０〜２３に記載の方法を用いることができる。
（１）非特許文献２０：コバヤシ（M. Komabayashi）、外２名，「ジャパン・ジャーナル・オブ・アプライド・サイエンス（Japan Journal of Applied Physics）」，１９９０年，２９巻
（２）非特許文献２１：リュー（Z. X. Liu）、外２名，「シィン・ソリッド・フィルムズ（Thin Solid Films）」，（英国），２００１年，３８１巻，ｐ．２６２
（３）非特許文献２２：マエダ（Y. Maeda）、外３名，「プロシーディングス・オブ・エムアールエス（Proceedings of MRS）」，（米国），２０００年，６０７巻，ｐ．３１５
（４）非特許文献２３：リベツニー（M. Libezny）、外６名，「プロシーディングス・オブ・サーティーンス・ヨーロピアン・フォトヴォルタイックス・ソーラー・エネルギー・コンフェレンス（Proc. of the 13th European Photovoltaics Solar Energy Conference）」，（フランス），１９９５年，ｐ．１３２６
【００１７】
また、鋳型表面に金属、半導体、絶縁体材料を積層する際に、その厚みは材料の種類により、また、目的とする機能により最適な値を選択することになる。例えば、非特許文献２４、２５に記載のＳｉやＳｉＯなどの超格子構造が必要な場合は、それらの層の厚さは１〜１０ｎｍが好ましく、さらに好ましくは３〜７ｎｍである。
（１）非特許文献２４：ネルソン（J. Nelson），「クゥワンタムウエル・ストラクチャー・フォー・フォトヴォルタイック・エネルギー・コンヴァージョン（Quantum-well structures for photovoltaics energy conversion M. H. Francombe and J. L. Vossen eds., "Heterojunction and quantum-well infrared detector）」，（米国），アカデミック・プレス（Academic Press），１９９５年，ｐ．３１１
（２）非特許文献２５：グリーン（M. A. Green），「サード・ジェネレーション・フォトヴォルタイックス：ウルトラ・ハイ・エフィシェンシー・アット・ローコスト、プログレス・イン・フォトヴォルタイックス（Third Generation Photovoltaics: Ultra-high efficiency at low cost, Progress in Photovoltaics）」，（ドイツ），スプリンガー（Splinger），２００１年，９巻，ｐ．２５７
【００１８】
前記基板上または基板上の導電膜上への半導体層の配置様式は特に制限されるものではなく、基板の全面に配置しても良く、また基板の一部、例えば、網目状、ストライプ状などとして配置しても良い。半導体層の厚さとしては、特に限定はないが、通常０．１μｍ〜１０００μｍ、好ましくは１μｍ〜５００μｍ、さらに好ましくは１μｍ〜１００μｍである。また、鋳型を用いてナノチューブ構造を作成する場合の鋳型の形状は、目的に応じて適宜選択されるが、チューブ断面の外形が円形、楕円径、多角形のものが好ましく用いられる。
【００１９】
本発明において、半導体層を形成する半導体は必ずしも単一の半導体材料だけから構成されていなくても良い。例えば、図１に示すような半導体材料Ａと半導体材料Ｂの構造などを挙げることができる。また、例えば、機能性素子として、光電変換素子、熱電素子、サーモフォトボルタイック素子などキャリア特性の異なる少なくとも２種類の材料の接合面が重要となる場合には、図１の半導体材料Ａと半導体材料Ｂはそれぞれｐ型およびｎ型半導体など特性の異なる組み合わせが挙げられる。また、鋳型表面に少なくとも２種類以上の金属、半導体や絶縁体をスパッタリング法などにより交互に積層した後に、熱処理を行い、化合物半導体とすることもできる。
【００２０】
また、本発明における半導体層は、半導体材料のみから構成されていてもよいが、本願発明の目的を損なわない限り、他の任意成分を含有しても良い。
例えば、半導体粒子同士の結合状態を改善させるためのバインダー等も好ましく使用することができる。該バインダーとしては、硬化後に電解質に対して不活性で電解しないものであれば特に制限されず、例えば、高分子固体電解質、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリテトラフロロエチレン、ポリスチロール、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン又はこれらの誘導体あるいは混合物などが用いられる。これらのバインダーを使用する場合の混合比は、半導体材料／バインダー（質量比）で通常１０／９０〜９０／１０、好ましくは２０／８０〜８０／２０の範囲が望ましい。あるいは、目的とする形状の半導体層を前記印刷法、ドクターブレード法などで成膜するための工程を可能にするペーストを得るために、バインダーあるいは増粘効果を賦与するためにポリエチレングリコールなどの第三成分を添加することも可能である。これらの任意成分は、半導体層を形成するために、熱処理や圧力処理をする際に除去できる物質が好ましい。
また、他の任意成分としては、電解質に腐食されない特性を有する金属微粒子や ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＺＯなどの導電性酸化物半導体などを挙げることができる。
【００２１】
半導体層の形成方法としては特に制限されなく、公知の方法を採用することができる。例えば、バインダーを使用する場合、一般的には、前記半導体材料およびバインダーを混合してペースト状とし基板表面にスクリーン印刷、平板印刷、グラビア印刷、凹版印刷、フレキソ印刷、凸版印刷、特殊印刷する方法、ドクターブレード法、基板上にあらかじめ溝を形成しておき、該溝に半導体材料およびバインダーを混合したペーストを充填した後、へら等で余剰のペーストを除去する方法等により製造することができる。ペーストを基板表面に配置した後、加熱等によって導電性や密着性を向上させても良い。加熱には、オーブンやマッフル炉、電気炉の他、赤外線加熱等を利用しても良い。焼成温度は、用いるペーストおよび基板材料によって異なるが、好ましくは５０℃〜７００℃、より好ましくは１００℃〜６００℃、さらに好ましくは２００℃〜５００℃である。また、必要に応じて窒素雰囲気下で焼成を行っても良い。
【００２２】
本発明に用いられるナノチューブ構造を有する半導体としては、機能性素子の電極として用いることのできる機能を示す材料から選ばれる。
例えば、遷移金属を含む酸化物を挙げることができる。それらの材料としては、Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2、ＷＯ3、Ｖ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、ＭｏＯ3、ＲｈＯ2、ＮｉＯ、ＦｅＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、ＩｒＯ2、ＳｒＴｉＯ3、ＭＸ3系化合物（Ｍ＝Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ;Ｘ＝Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ）、ＲＭ4Ｘ12（Ｍ＝Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ;Ｒ＝Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ）、ＮａＣｏ2Ｏ4などを例示することができる。
【００２３】
また、Ｓｉ、Ｇｅ、周期律表の第２Ｂ族から第７Ｂ族元素、および周期律表の第２Ｂ族から第７Ｂ族元素を含む合金あるいは酸化物から選ばれる材料を挙げることができる。これらの材料としては、ＺｎＯ、ＳｉＯ2、Ｓｉ、ＣｄＳ、Ｆｅ1-xＭxＳｉ2（ｘ＝０〜１、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ）、ＧａＩｎＡｓＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＳｂ、ＧａＩｎＡｓ、Ｇｅ、ＳｉＧｅ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎＧａＳＳｅ、ＣｕＩｎＧａＳｅ2、（ＺｎＯ）mＩｎ2Ｏ3（ｍ＝４〜７、９、１１）、Ｂａ1-xＳｒxＰｂＯ3（ｘ＝０〜１）、Ｎｉ1-xＬｉＯ（ｘ＝０〜１）、Ｃｄ3ＴｅＯ6、Ｃｄ3―xＡxＴｅＯ6―δ（ｘ＝０〜１、δ＝０〜０．８）、Ｚｎ1-xＡｌxＯ（ｘ＝０〜１）、Ｂｉ2Ｔｅ3などを挙げることができる。さらに、Ｇｄ3Ｍｇ7、ＹＨx（ｘ＝０〜３）、Ｙ−Ｍｇ、Ｎｉ−Ｍｇ、Ｓm―Ｍｇ（ｍ＝０〜３）などの金属半導体転移挙動を示す合金などが挙げられる。
本発明に用いられる半導体は単結晶でも多結晶でも良い。特に酸化チタンの場合は結晶系としては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型などが主に用いられるが、好ましくはアナターゼ型である。
【００２４】
さらには、ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）、ポリチオフェンなどの共役系有機物、共役系物質が非共役鎖で結合した有機物質、電子供与性を有する分子や電子受容性を有する分子、さらには電子供与性を有する分子構造を含むユニットと電子受容性を有する分子構造を含むユニットとから少なくとも構成される高分子化合物（ブロック共重合体）が挙げられる。
【００２５】
前記の電子供与性を有する分子構造とは、イオン化ポテンシャルが小さく、他の分子に電子を供給して自らは正のイオンになりやすい性質を示す構造をいい、また電子受容性を有する分子構造とは、電子親和力が大きく、他の分子から電子を受け取って自らは負のイオン状態になりやすい性質を示す構造をいう。前記ブロック共重合体においては、電子供与性を有する分子構造を含むユニット（ポリマーユニット）と電子受容性を有する分子構造を含むユニット（ポリマーユニット）を組み合わせて用いるため、前記の電子受容性または電子供与性の性質は、用いるそれらの化合物間での相対的な関係により自ずと決まり、それらの性質を満たす化合物の組み合わせが適宜選択される。
【００２６】
電子供与性を有する分子構造としては、当該分子構造部分において電子供与性を有しておれば特に限定されないが、ポリまたはオリゴアリーレンビニレン構造、ポリまたはオリゴアニリン連結構造、ポリまたはオリゴチオフェン連結構造、ポリまたはオリゴピロール連結構造、ポリまたはオリゴアミン連結構造、フタロシアニン構造、ナフタロシアニン構造等が挙げられる。
【００２７】
また、電子受容性を有する分子構造としては、電子受容性を有しておれば特に限定されないが、シアノ基等の電子吸引性基を含有したポリまたはオリゴアリーレンビニレン構造、シアノ基等の電子吸引性基を含有したポリまたはオリゴチオフェン構造、シアノ基等の電子吸引性基を含有したポリまたはオリゴピロール構造、ポリまたはオリゴフェニルキノリン、さらにはビオロゲン構造、ペリレン等の多環式芳香族構造、フラーレン構造等が挙げられる。
具体的な電子受容性分子構造の例としては下記式（１）〜（４）に示すものを、また電子供与性分子構造の例としては下記式（５）〜（１１）に示すものを挙げることができる。
【００２８】
【化１】
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【化２】
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【００２９】
一般式（１）〜（１１）中、Ｒ1およびＲ4〜Ｒ8は各々同一でも異なっていてもよく、各々個別に、直鎖および分岐した炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基または炭素数６〜１２のアリール基、アラルキル基、アリールオキシ基を示す。
Ｒ2およびＲ3は、各々同一でも異なっていてもよく、各々個別に、直鎖および分岐した炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアルケニル基または炭素数６〜１２のアリール基を示す。
なお、同一構造式中に、複数のＲ1〜Ｒ8が存在する場合、それらは同一でも異なってもよい。
【００３０】
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられ、アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブチレニル基、ペンチレニル基、ヘキセニル基などが挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、イソペントキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｔ−ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基等が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、キシリル基、トリル基、クメニル基、ナフチル基等が、アラルキル基としては、ベンジル基、トリメチル基等が、アリールオキシ基としては、フェノキシ基、トリルオキシ基などが挙げられる。
【００３１】
一般式（１）〜（１１）中、Ｘ-およびＹ-は、各々同一でも異なっていてもよく、各々個別に、ハロゲンアニオン、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＨ3（Ｃ6Ｈ4）ＳＯ3-から選ばれる対アニオンを示す。また、ｍ、ｎは、各々個別に、１〜１０００、好ましくは２〜５００の整数を表す。
【００３２】
これらの構造を有する共重合体としては、これらの構造を主鎖に有する共重合体、これらの構造を側鎖に有する共重合体のいずれでもよいが、好ましくは、これらの構造を主鎖に有する共重合体であることが望ましい。
【００３３】
また、これらの構造としては、電子受容性を有するか、または電子供与性を有するかのいずれかの性質を具備することが必須であるが、さらに、これらの構造がキャリア移動能を具備する構造であることが望ましい。これらの構造がキャリア移動能を有するか否かについては常法により容易に判別することができる。例えば、殆どがこれらの構造からなるホモポリマーを製造し、タイム・オブ・フライト法によりキャリア移動度を測定することにより判別することができる（例えば、Jpn. J. Appl. Phys., Vol.38, pp.L1188(1999)の測定例などを参照。）。通常、キャリア移動度が１０-7〜１０3ｃｍ2／Ｖ・ｓ、好ましくは１０-6〜１０ｃｍ2／Ｖ・ｓ程度のものが望ましい。
【００３４】
ブロック共重合体から形成される薄膜は、自己組織化により、電子供与性相と電子受容性相からなるミクロ相分離構造を形成するが、ここでいうミクロ相分離構造とは、電子供与性相あるいは電子受容性相からなる各相のドメインサイズが、数ｎｍ〜数百ｎｍ程度の相分離構造を有するものを言う。ドメインサイズは、電子顕微鏡や、走査型プローブ顕微鏡などにより測定するができる。さらには、ブロック共重合体から形成される薄膜では、ミクロ相分離構造のドメインサイズがエキシトン拡散長の１０倍以内であることが好ましい。なお、エキシトン拡散長とは、光吸収により生成したエキシトンの量が１／ｅになる間に、エキシトンが拡散する距離のことである。その値は、ブロック共重合体を構成する各ユニットからなるポリマーもしくはオリゴマーのフォトルミネッセント消光を、その膜厚の関数として測定することで得ることができる。測定されたエキシトン拡散長は、電子供与性相と電子受容性相で異なる値を取るが、一般には数１０ｎｍ程度の値を取る。
【００３５】
本発明において用いることができるブロック共重合体として、より具体的には以下の一般式（１２）〜（２０）のようなものが挙げられる。
【００３６】
【化３】
2005150278.tif 000005
【００３７】
一般式（１２）〜（２０）中、Ａ、Ａ’は電子受容性を有する分子構造を含有する分子団、Ｄ、Ｄ’は電子供与性を有する分子構造を含有する分子団を表す。また、式（１２）〜（２０）におけるｎ、ｍ、ｌ、ｐとしては、各々の場合において、ｎは通常２〜１００００、好ましくは３〜５０００、さらに好ましくは４〜２０００の範囲の整数であり、ｍは通常２〜１００００、好ましくは３〜５０００、さらに好ましくは４〜２０００の範囲の整数である。ｌは通常２〜１００００、好ましくは３〜５０００、さらに好ましくは４〜２０００の範囲の整数である。ｐは通常２〜１００００、好ましくは３〜５０００、さらに好ましくは４〜２０００の範囲の整数である。また、Ｒはポリマー残基を表す。これら一般式（１２）〜（２０）で表されるブロック共重合体の具体例としては特に限定されないが、以下の一般式（２１）〜（３７）のようなものが挙げられる。
【００３８】
【化４】
2005150278.tif 000006
【化５】
2005150278.tif 000007
【化６】
2005150278.tif 000008
【００３９】
一般式（２１）〜（３７）中、Ｒ10およびＲ11は、各々同一でも異なっていてもよく、各々個別に、水素または炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ9およびＲ12は、各々個別に、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、または酸素原子もしくは窒素原子を含む炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基を示す。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、イソプロピレン基などが挙げられ、アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、トリーレン等が挙げられる。
【００４０】
また、式（２１）〜（３７）におけるｎ、ｍ、ｌ、ｐとしては、各々の場合において、
ｎは通常２〜１００００、好ましくは３〜５０００、さらに好ましくは４〜２０００の範囲の整数であり、ｍは通常２〜１００００、好ましくは３〜５０００、さらに好ましくは４〜２０００の範囲の整数であり、ｌは通常２〜１００００、好ましくは３〜５０００、さらに好ましくは４〜２０００の範囲の整数であり、ｐは通常２〜１００００、好ましくは３〜５０００、さらに好ましくは４〜２０００の範囲の整数である。
【００４１】
これらの共重合体の分子末端は、その製法により異なるが、通常、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基または炭素数６〜１２のアリール基、アラルキル基、アリールオキシ基などの炭化水素である。
これらの共重合体は、公知の方法により容易に得ることが出来る。それらの製造方法としては特に限定されるものではなく、例えば、電子受容性を有する構造または電子供与性を有する構造を有するジハロゲン化合物の強塩基による縮合重合反応や、電子受容性有する構造または電子供与性を有する構造を有し、かつ各種重合性基を有するモノマー化合物を、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合する方法が挙げられる。
【００４２】
本発明の機能性素子は、上記のようにして得られたナノチューブ構造を有する半導体を含む電極を用いることを特徴とする。
本発明において機能性素子とは、光、電気、温度、ガスなどの刺激により、例えば、電気を発生したり、色や透過率を変化させたり、化学反応を進行させたりする素子の総称である。具体的には、エレクトロクロミック素子、フォトクロミック素子、ガソクロミック素子、光電変換素子、熱電変換素子、Thermophotovoltaic素子などを代表的に挙げることができる。
かかる機能性素子は、基本的には、透明導電性基板および該基板上に形成された半導体層からなる電極、および対向電極からなり、半導体層からなる電極と対向電極は直接接していてもよいし、両者の間に電解質層が配置されていても良い。電極間の間隔は、通常０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上であり、また通常１ｍｍ以下、好ましくは０．５ｍｍ以下である。これらの機能性素子としては、例えば、図２のような構造を有するものを挙げることができる。
【００４３】
前記電解質層としては、特に限定されるものではなく、液体系でも固体系でもいずれでもよく、可逆な電気化学的酸化還元特性を示すものが望ましい。
電解質としては、イオン伝導度が、通常室温で１×１０-7Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは１×１０-6Ｓ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１×１０-5Ｓ／ｃｍ以上であるものが望ましい。なお、イオン伝導度は、複素インピーダンス法などの一般的な手法で求めることができる。
また、電解質としては、酸化体の拡散係数が１×１０-9ｃｍ2／ｓ以上、好ましくは１×１０-8ｃｍ2／ｓ以上、さらに好ましくは１×１０-7ｃｍ2／ｓ以上を示すものが望ましい。なお、拡散係数は、イオン伝導性を示す一指標であり、定電位電流特性測定、サイクリックボルタモグラム測定などの一般的な手法で求めることができる。
【００４４】
電解質層の厚さは、特に限定されないが、１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上であり、また３ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｍｍ以下である。
【００４５】
液体系の電解質としては特に限定されるものではなく、通常、溶媒、可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質（溶媒に可溶なもの）およびさらに必要に応じて支持電解質を基本的成分として構成される。
溶媒としては、一般に電気化学セルや電池に用いられる溶媒であればいずれも使用することができる。具体的には、無水酢酸、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメトキシエタン、プロピオンニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸エチルジメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリへキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリノニル、リン酸トリデシル、リン酸トリス（トリフフロロメチル）、リン酸トリス（ペンタフロロエチル）、リン酸トリフェニルポリエチレングリコール、及びポリエチレングリコール等が使用可能である。特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジオキソラン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルが好ましい。
【００４６】
また、溶媒として常温溶融塩類も用いることができる。ここで、常温溶融塩とは、溶媒成分が含まれないイオン対のみからなる常温において溶融している（即ち液状の）イオン対からなる塩であり、通常、融点が２０℃以下であり、２０℃を越える温度で液状であるイオン対からなる塩を示すものである。
【００４７】
常温溶融塩の例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【化７】
2005150278.tif 000009
【００４８】
（ここで、Ｒは炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のアルキル基を示し、Ｘ-はハロゲンイオンまたはＳＣＮ-を示す。）
【００４９】
【化８】
2005150278.tif 000010
【００５０】
（ここで、Ｒ１およびＲ２は各々炭素数１〜１０のアルキル基（好ましくはメチル基またはエチル基）、または炭素数７〜２０、好ましくは７〜１３のアラルキル基（好ましくはベンジル基）を示しており、互いに同一でも異なっても良い。また、Ｘ-はハロゲンイオンまたはＳＣＮ-を示す。）
【００５１】
【化９】
2005150278.tif 000011
【００５２】
（ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、各々個別に、炭素数１以上、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基（フェニル基など）、またはメトキシメチル基などを示し、互いに同一でも異なってもよい。また、Ｘ-はハロゲンイオンまたはＳＣＮ-を示す。）
【００５３】
溶媒はその１種を単独で使用しても良いし、また２種以上を混合して使用しても良い。
【００５４】
また、可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質は、通常、いわゆるレドックス材と称されるものが挙げられるが、特にその種類を制限するものではない。かかる物質としては、例えば、フェロセン、ｐ−ベンゾキノン、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラチアフルバレン、チアントラセン、ｐ−トルイルアミン等を挙げることができる。また、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ2、４級イミダゾリウムのヨウ素塩、テトラアルキルアンモニウムのヨウ素塩、Ｂｒ2とＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ2などの金属臭化物などが挙げられ、また、Ｂｒ2とテトラアルキルアンモニウムブロマイド、ビピリジニウムブロマイド、臭素塩、フェロシアン酸―フェリシアン酸塩などの錯塩、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド、ヒドロキノン−キノン、ビオロゲン色素などを挙げることができる。
【００５５】
レドックス材は、酸化体、還元体のどちらか一方のみを用いてもよいし、酸化体と還元体を適当なモル比で混合し、添加することもできる。また、電気化学的応答性を示すように、これら酸化還元対を添加するなどしても良い。そのような性質を示す材料としては、ハロゲンイオン、ＳＣＮ-、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＨ3（Ｃ6Ｈ4）ＳＯ3-、および（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3Ｃ-から選ばれる対アニオンを有するフェロセニウムなどのメタロセニウム塩などのほか、ヨウ素、臭素、塩素などのハロゲン類を用いることもできる。
【００５６】
また、可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質の他の例としては、ハロゲンイオンおよびＳＣＮ-から選ばれる対アニオン（Ｘ-）を有する塩が挙げられる。具体的には、（ＣＨ3）4Ｎ+Ｘ-、（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ+Ｘ-、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4Ｎ+Ｘ-、さらには、
【００５７】
【化１０】
2005150278.tif 000012
【００５８】
等の４級アンモニウム塩、（ＣＨ3）4Ｐ+Ｘ-、（Ｃ2Ｈ5）4Ｐ+Ｘ-、（Ｃ3Ｈ7）4Ｐ+Ｘ-、（Ｃ4Ｈ9）4Ｐ+Ｘ-等のホスホニウム塩が挙げられる。
もちろん、これらの混合物も好適に用いることができる。
【００５９】
また、可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質として、レドックス性常温溶融塩類も用いることができる。ここで、レドックス性常温溶融塩とは、溶媒成分が含まれないイオン対のみからなる常温において溶融している（即ち液状の）イオン対からなる塩であり、通常、融点が２０℃以下であり、２０℃を越える温度で液状であるイオン対からなる塩を示すものであって、かつ可逆的な電気化学的酸化還元反応を行うことができるものである。
レドックス性常温溶融塩はその１種を単独で使用することができ、また２種以上を混合しても使用することもできる。
【００６０】
レドックス性常温溶融塩の例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【化１１】
2005150278.tif 000013
【００６１】
（ここで、Ｒは炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のアルキル基を示す。Ｘ-は対アニオンを示し、具体的にはハロゲンイオンまたはＳＣＮ-などを示す。）
【００６２】
【化１２】
2005150278.tif 000014
【００６３】
（ここで、Ｒ１およびＲ２は、各々個別に、炭素数１〜１０のアルキル基（好ましくはメチル基またはエチル基）、または炭素数７〜２０、好ましくは７〜１３のアラルキル基（好ましくはベンジル基）を示しており、互いに同一でも異なっても良い。また、Ｘ-は対アニオンを示し、具体的にはハロゲンイオンまたはＳＣＮ-などを示す。）
【００６４】
【化１３】
2005150278.tif 000015
【００６５】
（ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、各々個別に、炭素数１以上、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基（フェニル基など）、またはメトキシメチル基などを示し、互いに同一でも異なってもよい。また、Ｘ-は対アニオンを示し、具体的にはハロゲンイオンまたはＳＣＮ-など示す。）
【００６６】
可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質の使用量は、溶媒に溶解する限りにおいては、特に限定されるものではないが、通常溶媒に対して、１質量％〜５０質量％、好ましくは３質量％〜３０質量％であることが望ましい。
【００６７】
また、必要に応じて加えられる支持電解質としては、電気化学の分野又は電池の分野で通常使用される塩類、酸類、アルカリ類、常温溶融塩類が使用できる。
塩類としては、特に制限はなく、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩、環状４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩などが使用でき、特にＬｉ塩が好ましい。
【００６８】
塩類の具体例としては、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＨ3（Ｃ6Ｈ4）ＳＯ3-、および（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3Ｃ-から選ばれる対アニオンを有するＬｉ塩、Ｎａ塩、あるいはＫ塩が挙げられる。また、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＨ3（Ｃ6Ｈ4）ＳＯ3-、および（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3Ｃ-から選ばれる対アニオンを有する４級アンモニウム塩、具体的には、（ＣＨ3）4ＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢｒ、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＣｌＯ4、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＣｌＯ4、ＣＨ3（Ｃ2Ｈ5）3ＮＢＦ4、（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ5）2ＮＢＦ4、（ＣＨ3）4ＮＳＯ3ＣＦ3、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＳＯ3ＣＦ3、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＳＯ3ＣＦ3、さらには、
【００６９】
【化１４】
2005150278.tif 000016
【００７０】
等が挙げられる。また、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＨ3（Ｃ6Ｈ4）ＳＯ3-、および（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3Ｃ-から選ばれる対アニオンを有するホスホニウム塩、具体的には、（ＣＨ3）4ＰＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4ＰＢＦ4、（Ｃ3Ｈ7）4ＰＢＦ4、（Ｃ4Ｈ9）4ＰＢＦ4等が挙げられる。
また、これらの混合物も好適に用いることができる。
【００７１】
酸類も特に限定されず、無機酸、有機酸などが使用でき、具体的には硫酸、塩酸、リン酸類、スルホン酸類、カルボン酸類などが使用できる。
アルカリ類も特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがいずれも使用可能である。
【００７２】
常温溶融塩類も特に限定されることは無いが、本発明における常温溶融塩とは、溶媒成分が含まれないイオン対のみからなる常温において溶融している（即ち液状の）イオン対からなる塩であり、通常、融点が２０℃以下であり、２０℃を越える温度で液状であるイオン対からなる塩を示す。
常温溶融塩はその１種を単独で使用することができ、また２種以上を混合しても使用することもできる。
【００７３】
常温溶融塩の例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【化１５】
2005150278.tif 000017
【００７４】
（ここで、Ｒは炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のアルキル基を示す。Ｘ-はＣｌＯ4-、ＢＦ4-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＨ3（Ｃ6Ｈ4）ＳＯ3-、および（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3Ｃ-から選ばれる対アニオンを表す。）
【００７５】
【化１６】
2005150278.tif 000018
【００７６】
（ここで、Ｒ１およびＲ２は各々炭素数１〜１０のアルキル基（好ましくはメチル基またはエチル基）、または炭素数７〜２０、好ましくは７〜１３のアラルキル基（好ましくはベンジル基）を示しており、互いに同一でも異なっても良い。また、Ｘ-はＣｌＯ4-、ＢＦ4-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＨ3（Ｃ6Ｈ4）ＳＯ3-、および（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3Ｃ-から選ばれる対アニオンを表す。）
【００７７】
【化１７】
2005150278.tif 000019
【００７８】
（ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、各々個別に、炭素数１以上、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基（フェニル基など）、またはメトキシメチル基などを示し、互いに同一でも異なってもよい。また、Ｘ-はＣｌＯ4-、ＢＦ4-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＨ3（Ｃ6Ｈ4）ＳＯ3-、および（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3Ｃ-から選ばれる対アニオンを表す。）
【００７９】
支持電解質の使用量については特に制限はなく、任意であるが、通常、電解質中に０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、かつ７０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下の量で含有させることができる。
【００８０】
また、電解質としては、前記のような液体系でもよいが、全固体化が可能であるとの観点から、本発明においは高分子固体電解質（イオン伝導性フィルム）が特に好ましい。高分子固体電解質としては、特に好ましいものとして、（ａ）高分子マトリックス（成分（ａ））に、少なくとも（ｃ）可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質（成分（ｃ））を含有し、所望により（ｂ）可塑剤（成分（ｂ））をさらに含有するものが挙げられる。また、これらに加え、所望によりさらに（ｄ）前記した支持電解質や（ｅ）常温溶融塩などの他の任意成分を含有させてもよい。イオン伝導性フィルムとしては、前記成分（ｂ）または、成分（ｂ）と成分（ｃ）、あるいはさらなる任意成分が、高分子マトリックス中に保持されることによって固体状態またはゲル状態が形成される。
【００８１】
高分子マトリックスとして使用できる材料としては、高分子マトリックス単体で、あるいは可塑剤の添加や、支持電解質の添加、または可塑剤と支持電解質の添加によって固体状態またはゲル状態が形成されれば特に制限は無く、一般的に用いられるいわゆる高分子化合物を用いることができる。
【００８２】
上記高分子マトリックスとしての特性を示す高分子化合物としては、ヘキサフロロプロピレン、テトラフロロエチレン、トリフロロエチレン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレン、フッ化ビニリデンなどのモノマーを重合または共重合して得られる高分子化合物を挙げることができる。またこれらの高分子化合物は単独で用いても良く、また混合して用いても良い。これらの中でも、特にポリフッ化ビニリデン系高分子化合物が好ましい。
【００８３】
ポリフッ化ビニリデン系高分子化合物としては、フッ化ビニリデンの単独重合体、あるいはフッ化ビニリデンと他の重合性モノマー、好適にはラジカル重合性モノマーとの共重合体を挙げることができる。フッ化ビニリデンと共重合させる他の重合性モノマー（以下、共重合性モノマーという。）としては、具体的には、ヘキサフロロプロピレン、テトラフロロエチレン、トリフロロエチレン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレンなどを例示することができる。
これらの共重合性モノマーは、モノマー全量に対して１〜５０ｍｏｌ％、好ましくは１〜２５ｍｏｌ％の範囲で使用することができる。
【００８４】
共重合性モノマーとしては、好適にはヘキサフロロプロピレンが用いられる。本発明においては、特にフッ化ビニリデンにヘキサフロロプロピレンを１〜２５ｍｏｌ％共重合させたフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体を高分子マトリックスとするイオン伝導性フィルムとして好ましく用いることができる。また共重合比の異なる２種類以上のフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体を混合して使用しても良い。
【００８５】
また、これらの共重合性モノマーを２種類以上用いてフッ化ビニリデンと共重合させることもできる。例えば、フッ化ビニリデン＋ヘキサフロロプロピレン＋テトラフロロエチレン、フッ化ビニリデン＋ヘキサフロロプロピレン＋アクリル酸、フッ化ビニリデン＋テトラフロロエチレン＋エチレン、フッ化ビニリデン＋テトラフロロエチレン＋プロピレンなどの組み合わせで共重合させて得られる共重合体を使用することもできる。
【００８６】
さらに、高分子マトリックスとしてポリフッ化ビニリデン系高分子化合物に、ポリアクリル酸系高分子化合物、ポリアクリレート系高分子化合物、ポリメタクリル酸系高分子化合物、ポリメタクリレート系高分子化合物、ポリアクリロニトリル系高分子化合物およびポリエーテル系高分子化合物から選ばれる高分子化合物を１種類以上混合して使用することもできる。あるいはポリフッ化ビニリデン系高分子化合物に、上記した高分子化合物のモノマーを２種以上共重合させて得られる共重合体を１種類以上混合して使用することもできる。このときの単独重合体あるいは共重合体の配合割合は、ポリフッ化ビニリデン系高分子化合物１００質量部に対して、通常２００質量部以下とすることが好ましい。
【００８７】
ここで用いられるポリフッ化ビニリデン系高分子化合物の重量平均分子量は、通常１０，０００〜２，０００，０００、好ましくは１００，０００〜１，０００，０００の範囲のものが好適に使用することができる。
【００８８】
可塑剤（成分（ｂ））は、可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質に対する溶媒として作用する。かかる可塑剤としては、一般に電気化学セルや電池において電解質溶媒として使用され得るものであればいずれも使用することができ、具体的には液体系電解質において例示した各種溶媒を挙げることができる。特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジオキソラン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルが好ましい。また、液系電解質で用いた常温溶融塩類も用いることができる。溶媒はその１種を単独で使用しても良いし、また２種以上を混合して使用しても良い。
【００８９】
可塑剤（成分（ｂ））の使用量は特に制限はないが、通常、イオン伝導性材料中に２０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上であり、かつ９８質量％以下、好ましくは９５質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以下の量で含有させることができる。
【００９０】
成分（ｃ）は、可逆な電気化学的酸化還元反応を行うことができる化合物であって、通常レドックス性材料と称されるものが挙げられる。
かかる化合物しては、特にその種類を制限するものではないが、たとえば、フェロセン、ｐ−ベンゾキノン、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラチアフルバレン、アントラセン、ｐ−トルイルアミン等を用いることができる。また、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ2、４級イミダゾリウムのヨウ素塩、テトラアルキルアンモニウムのヨウ素塩、Ｂｒ2とＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ2などの金属臭化物などが挙げられる。
【００９１】
また、Ｂｒ2とテトラアルキルアンモニウムブロマイド、ビピリジニウムブロマイド、臭素塩、フェロシアン酸―フェリシアン酸塩などの錯塩、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド、ヒドロキノン−キノン、ビオロゲンなどを用いることができる。レドックス材は、酸化体、還元体のどちらか一方のみを用いてもよいし、酸化
体と還元体を適当なモル比で混合し、添加することもできる。
【００９２】
また、成分（ｃ）として、ハロゲンイオン、ＳＣＮ-から選ばれる対アニオン（Ｘ-）を有する塩が挙げられる。カチオンとしては、４級アンモニウム塩として、具体的には、（ＣＨ3）4ＮＸ-、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＸ-、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＸ-、さらには、
【００９３】
【化１８】
2005150278.tif 000020
【００９４】
等が挙げられる。対アニオン（Ｘ-）を有するホスホニウム塩、具体的には、（ＣＨ3）4ＰＸ-、（Ｃ2Ｈ5）4ＰＸ-、（Ｃ3Ｈ7）4ＰＸ-、（Ｃ4Ｈ9）4ＰＸ-等が挙げられる。
もちろん、これらの混合物も好適に用いることができる。
なお、これらの化合物の場合は、通常成分（ｂ）と併用することが好ましい。
また、成分（ｃ）として、液体系電解質用に用いたレドックス性常温溶融塩類も用いることができる。
【００９５】
可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質（成分（ｃ））の使用量については特に制限はなく、通常、高分子固体電解質中に０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、かつ７０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下の量で含有させることができる。
【００９６】
成分（ｃ）を成分（ｂ）と併用する場合、成分（ｃ）は、成分（ｂ）に溶解しかつ高分子固体電解質とした際にも析出等が起こらない混合比とすることが望ましく、好ましくは成分（ｃ）／成分（ｂ）が質量比で０．０１〜０．５、さらに好ましくは０．０３〜０．３の範囲である。
また、成分（ａ）に対しては、好ましくは成分（ａ）／（成分（ｂ）＋成分（ｃ））質量比が１／２０〜１／１、さらに好ましくは１／１０〜１／２の範囲であることが望ましい。
【００９７】
高分子固体電解質における支持電解質（成分（ｄ））の使用量については特に制限はなく、任意であるが、通常、高分子固体電解質中に０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、かつ７０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下の量で含有させることができる。
高分子固体電解質には、更に他の成分を含有させることができる。他の成分としては、紫外線吸収剤、アミン化合物などを挙げることができる。用いることができる紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物、ベンゾフェノン骨格を有する化合物等の有機紫外線吸収剤が代表的なものとして挙げられる。
【００９８】
ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物としては、例えば、下記の一般式（３８）で表される化合物が好適に挙げられる。
【化１９】
2005150278.tif 000021
【００９９】
一般式（３８）において、Ｒ81は、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキル基を示す。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素を挙げることができる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。Ｒ81の置換位置は、ベンゾトリアゾール骨格の４位または５位であるが、ハロゲン原子およびアルキル基は通常４位に位置する。Ｒ82は、水素原子または炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキル基を示す。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。Ｒ83は、炭素数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキレン基またはアルキリデン基を示す。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等を挙げることができ、またアルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基等が挙げられる。
【０１００】
一般式（３８）で示される化合物の具体例としては、３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパン酸、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンエタン酸、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシベンゼンエタン酸、３−（５−メチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１−メチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロパン酸、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパン酸オクチルエステル等が挙げられる。
【０１０１】
ベンゾフェノン骨格を有する化合物としては、例えば、下記の一般式（３９）〜（４１）で示される化合物が好適に挙げられる。
【化２０】
2005150278.tif 000022
【０１０２】
上記一般式（３９）〜（４１）において、Ｒ92、Ｒ93、Ｒ95、Ｒ96、Ｒ98、及びＲ99は、互いに同一もしくは異なる基であって、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキル基またはアルコキシ基を示す。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、及びシクロヘキシル基を挙げることができる。またアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、及びブトキシ基を挙げることができる。
Ｒ91、Ｒ94、及びＲ97は、炭素数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキレン基またはアルキリデン基を示す。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、及びプロピレン基を挙げることができる。アルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、及びプロピリデン基が挙げられる。
ｐ１、ｐ２、ｐ３、ｑ１、ｑ２、及びｑ３は、それぞれ別個に０乃至３の整数を表す。
【０１０３】
上記一般式（３９）〜（４１）で表されるベンゾフェノン骨格を有する化合物の好ましい例としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−カルボン酸、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−カルボン酸、４−（２−ヒドロキシベンゾイル）−３−ヒドロキシベンゼンプロパン酸、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２、２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１０４】
もちろん、これらを二種以上組み合わせて使用することができる。
紫外線吸収剤の使用は任意であり、また使用する場合の使用量も特に制限されるものではないが、使用する場合は電解質中に０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上であり、２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下の範囲の量で含有させることが望ましい。
【０１０５】
高分子固体電解質に含有させることができるアミン化合物としては、特に限定されず、各種脂肪族アミン、芳香族アミンが用いられるが、例えば、ピリジン誘導体、ビピリジン誘導体、キノリン誘導体などが代表的なものとして挙げられる。これらのアミン化合物を添加することで、開放電圧の向上が見込まれる。これらの化合物の具体例としては、４−ｔ−ブチル−ピリジン、キノリン、イソキノリンなどが挙げられる。
【０１０６】
なお、これらの高分子固体電解質は、前記成分（ａ）〜（ｃ）および所望により配合される任意成分からなる混合物を、公知の方法によりフィルムに成形することにより得ることが出来る。この場合の成形方法としては特に限定されず、押出し成型、キャスト法によるフィルム状態で得る方法、スピンコート法、ディップコート法や、注入法、含浸法などを挙げることができる。
【０１０７】
押出し成型については常法により行うことができ、前記混合物を過熱溶融した後、フィルム成型することが行われる。
キャスト法については、前記混合物をさらに適当な希釈剤にて粘度調整を行い、キャスト法に用いられる通常のコータにて塗布し、乾燥することで成膜することができる。コータとしては、ドクタコータ、ブレードコータ、ロッドコータ、ナイフコータ、リバースロールコータ、グラビアコータ、スプレイコータ、カーテンコータを用いることができ、粘度および膜厚により使い分けることができる。
スピンコート法については、前記混合物をさらに適当な希釈剤にて粘度調整を行い、市販のスピンコーターにて塗布し、乾燥することで成膜することができる。
ディップコート法については、前記混合物をさらに適当な希釈剤にて粘度調整を行って混合物溶液を作製し、適当な基盤を混合物溶液より引き上げた後、乾燥することで成膜することができる。
【０１０８】
本発明においては、半導体層の光吸収効率を向上すること等を目的として、種々の色素を半導体層に吸着や含有させることが出来る。
本発明において用いることができる色素としては、半導体層の光吸収効率を向上させる色素であれば、特に制限されるものではなく、通常、各種の金属錯体色素や有機色素の一種または二種以上を用いることができる。また、半導体層への吸着性を付与するために、色素の分子中にカルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホニル基、ホスホニル基、カルボキシルアルキル基、ヒドロキシアルキル基、スルホニルアルキル基、ホスホニルアルキル基などの官能基を有するものが好適に用いられる。
金属錯体色素としては、ルテニウム、オスミウム、鉄、コバルト、亜鉛の錯体や金属フタロシアニン、クロロフィル等を用いることができる。
本発明において用いられる金属錯体色素としては、以下のようなものが例示される。
【０１０９】
（色素１）
【化２１】
2005150278.tif 000023
【０１１０】
ここでＸ1は、一価のアニオンを示すが、２つのＸ1は独立でも、架橋されていても良い。Ｘ1としては、例えば、次のようなものが例示される。
【化２２】
2005150278.tif 000024
【０１１１】
（色素２）
【化２３】
2005150278.tif 000025
【０１１２】
ここでＸは、一価のアニオンを示す。例えば次のようなものが例示される。
【化２４】
2005150278.tif 000026
【０１１３】
Ｙは一価アニオンであって、ハロゲンイオン、ＳＣＮ-、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＨ3（Ｃ6Ｈ4）ＳＯ3-、および（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3Ｃ-等を挙げることができる。
【０１１４】
（色素３）
【化２５】
2005150278.tif 000027
【０１１５】
ここでＺは、非共有電子対を有する原子団であって、２つのＺは独立でも、架橋されていていても良い。例えば、次のようなものが例示される。
【化２６】
2005150278.tif 000028
【０１１６】
Ｙは一価アニオンであって、ハロゲンイオン、ＳＣＮ-、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＨ3（Ｃ6Ｈ4）ＳＯ3-、および（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3Ｃ-等を挙げることができる。
【０１１７】
（色素４）
【化２７】
2005150278.tif 000029
【０１１８】
また、有機色素としては、シアニン系色素、ヘミシアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、金属フリーフタロシアニン系色素を用いることができる。
本発明において用いる有機色素としては、以下のようなものが例示される。
【０１１９】
【化２８】
2005150278.tif 000030
【０１２０】
色素を半導体層に吸着させる方法としては、溶媒に色素を溶解させた溶液を、半導体層上にスプレーコートやスピンコートなどにより塗布した後、乾燥する方法により形成することができる。この場合、適当な温度に基板を加熱しても良い。または半導体層を溶液に浸漬して吸着させる方法を用いることも出来る。浸漬する時間は色素が十分に吸着すれば特に制限されることはないが、好ましくは１〜３０時間、特に好ましくは５〜２０時間である。また、必要に応じて浸漬する際に溶媒や基板を加熱しても良い。好ましくは溶液にする場合の色素の濃度としては、１〜１０００ｍＭ／Ｌ、好ましくは１０〜５００ｍＭ／Ｌ程度である。
【０１２１】
用いる溶媒としては、色素を溶解しかつ半導体層を溶解しなければ特に制限されることはなく、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール、アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリルなどのニトリル系溶媒、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ペンタン、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、２−ブタノン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメトキシエタン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸エチルジメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリへキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリノニル、リン酸トリデシル、リン酸トリス（トリフフロロメチル）、リン酸トリス（ペンタフロロエチル）、リン酸トリフェニルポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等が使用可能である。
【発明の効果】
【０１２２】
本発明のナノチューブ構造を有する半導体を電極として用いることで、従来の課題であった界面での素励起状態の失活を抑制することが可能となり、良好な特性を有する機能性素子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１２３】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらになんら制限されるものではない。
【０１２４】
［実施例１］
Ｔｉ（ＯｉＰｒ）4とアセチルアセトン（ＡＣＡ）を１：１で混合し，Ｔｉ（ＯｉＰｒ）4ＡＣＡを調製する。Ｔｉ（ＯｉＰｒ）4ＡＣＡ、ドデシル硫酸ナトリウム、尿素およびＨ2Ｏをそれぞれのモル比が１：２：３０：６０となるように混合した。この混合溶液を８０℃のオーブン内で９５時間攪拌した。その後、水にて洗浄を５回実施した。この水溶液を遠心分離機に掛け、固形分を取り出し、８０℃のオーブンで乾燥させた。図３に示す通り、Ｘ線回折により得られた粉末がアナターゼ型ＴｉＯ2であることを確認した。
さらに、このチタニア半導体ナノチューブ（アナターゼ型ＴｉＯ2）２５ｇに酢酸０．４ｍｌを加え、さらに水２０ｍｌを添加し、ジルコニアビーズ（直径６ｍｍを２０粒）を加え、３時間攪拌した。その後、界面活性剤（シグマケミカル社製Ｔｒｉｔｏｎ）５倍希釈液２ｍｌを加え、脱泡混練機にて脱泡し、ビーズを分離し、チタニア半導体ナノチューブのペーストを得た。
表面抵抗値１２Ω／ｓｑの３ｃｍ角ＳｎＯ2：Ｆガラス（ガラス基板上にＳｎＯ2：Ｆ膜を形成した透明導電性ガラス）上に前記チタニア半導体ナノチューブを含むペーストをバーコートして乾燥させた。バーコートの際には、膜厚が均一になるよう、透明導電性ガラスのサイド５ｍｍにスコッチテープを貼り付けた。塗布した基板を、５００℃で３０分焼成した。焼成後のチタニア半導体ナノチューブ層の膜厚を触針式膜厚計で計測したところ１２μｍであることが分かった。これを下記式（４２）で示されるルテニウム色素／エタノール溶液（３．０×１０-4ｍｏｌ／Ｌ）に１５時間浸し、色素層を形成した。得られた基板と表面抵抗値１２Ω／ｓｑの３ｃｍ角ＳｎＯ2：Ｆガラス（ガラス基板上にＳｎＯ2：Ｆ膜を形成した透明導電性ガラス）上に膜厚３０ｎｍでＰｔを成膜した対向電極を合わせ、その間に０．３ｍｏｌ／Ｌのヨウ化リチウムと０．０３ｍｏｌ／Ｌのヨウ素を含むプロピレンカーボネート溶液を毛細管現象によって染み込ませ、周辺をエポキシ接着剤で封止した。なお、透明導電基板の導電層部分と対向電極にはリード線を接続した。
このようにして得たセルに疑似太陽光（１ｋＷ／ｍ2）を照射し、電流電圧特性を測定したところ、良好な光電変換特性（変換効率５．２％）が得られた。結果を表１に示す。
【０１２５】
【化２９】
2005150278.tif 000031
【０１２６】
［実施例２］
ＴｉＣｌ4、ドデシル硫酸ナトリウム、尿素およびＨ2Ｏをそれぞれのモル比が１：２：３０：６０となるように混合した。この混合溶液を８０℃のオーブン内で９５時間攪拌した。その後、水にて洗浄を５回実施した。この水溶液を遠心分離機に掛け、固形分を取り出し、８０℃のオーブンで乾燥させた。図３に示す通り、Ｘ線回折により得られた粉末がアナターゼ型ＴｉＯ2であることを確認した。
さらに、このチタニア半導体ナノチューブ２５ｇに酢酸０．４ｍｌを加え、さらに水２０ｍｌを添加し、ジルコニアビーズ（直径６ｍｍを２０粒）を加え、３時間攪拌した。その後、界面活性剤（シグマケミカル社製Ｔｒｉｔｏｎ）５倍希釈液２ｍｌを加え、脱泡混練機にて脱泡し、ビーズを分離し、チタニア半導体ナノチューブのペーストを得た。
表面抵抗値１２Ω／ｓｑの３ｃｍ角ＳｎＯ2：Ｆガラス（ガラス基板上にＳｎＯ2：Ｆ膜を形成した透明導電性ガラス）上に前記チタニア半導体ナノチューブを含むペーストをバーコートして乾燥させた。バーコートの際には、膜厚が均一になるよう、透明導電性ガラスのサイド５ｍｍにスコッチテープを貼り付けた。塗布した基板を、５００℃で３０分焼成した。焼成後のチタニア半導体ナノチューブ層の膜厚を触針式膜厚計で計測したところ１２μｍであることが分かった。これを前記式（４２）で示されるルテニウム色素／エタノール溶液（３．０×１０-4ｍｏｌ／Ｌ）に１５時間浸し、色素層を形成した。得られた基板と前記対向電極を合わせ、その間に０．３ｍｏｌ／Ｌのヨウ化リチウムと０．０３ｍｏｌ／Ｌのヨウ素を含むプロピレンカーボネート溶液を毛細管現象によって染み込ませ、周辺をエポキシ接着剤で封止した。なお、透明導電基板の導電層部分と対向電極にはリード線を接続した。
このようにして得たセルに疑似太陽光（１ｋＷ／ｍ2）を照射し、電流電圧特性を測定したところ、良好な光電変換特性（変換効率５．３％）が得られた。結果を表１に示す。
【０１２７】
［実施例３］
Ｔｉ（ＳＯ4）2、ドデシル硫酸ナトリウム、尿素およびＨ2Ｏをそれぞれのモル比が１：２：３０：６０となるように混合した。この混合溶液を８０℃のオーブン内で９５時間攪拌した。その後、水にて洗浄を５回実施した。この水溶液を遠心分離機に掛け、固形分を取り出し、８０℃のオーブンで乾燥させた。図３に示す通り、Ｘ線回折により得られた粉末がアナターゼ型ＴｉＯ2であることを確認した。
さらに、このチタニア半導体ナノチューブ２５ｇに酢酸０．４ｍｌを加え、さらに水２０ｍｌを添加し、ジルコニアビーズ（直径６ｍｍを２０粒）を加え、３時間攪拌した。その後、界面活性剤（シグマケミカル社製Ｔｒｉｔｏｎ）５倍希釈液２ｍｌを加え、脱泡混練機にて脱泡し、ビーズを分離し、チタニア半導体ナノチューブのペーストを得た。
表面抵抗値１２Ω／ｓｑの３ｃｍ角ＳｎＯ2：Ｆガラス（ガラス基板上にＳｎＯ2：Ｆ膜を形成した透明導電性ガラス）上に前記チタニア半導体ナノチューブを含むペーストをバーコートして乾燥させた。バーコートの際には、膜厚が均一になるよう、透明導電性ガラスのサイド５ｍｍにスコッチテープを貼り付けた。塗布した基板を、５００℃で３０分焼成した。焼成後のチタニア半導体ナノチューブ層の膜厚を触針式膜厚計で計測したところ１２μｍであることが分かった。これを前記式（４２）で示されるルテニウム色素／エタノール溶液（３．０×１０-4ｍｏｌ／Ｌ）に１５時間浸し、色素層を形成した。得られた基板と前記対向電極を合わせ、その間に０．３ｍｏｌ／Ｌのヨウ化リチウムと０．０３ｍｏｌ／Ｌのヨウ素を含むプロピレンカーボネート溶液を毛細管現象によって染み込ませ、周辺をエポキシ接着剤で封止した。なお、透明導電基板の導電層部分と対向電極にはリード線を接続した。
このようにして得たセルに疑似太陽光（１ｋＷ／ｍ2）を照射し、電流電圧特性を測定したところ、良好な光電変換特性（変換効率５．３％）が得られた。結果を表１に示す。
【０１２８】
［実施例４］
０．２ｍｏｌ／Ｌの（ＮＨ4）2［ＴｉＦ6］と０．４ｍｏｌ／ＬのＨ3ＢＯ3を３０℃で同量混合した。この溶液にスルーホールアルミナ（Ｗｈａｔｍａｎ、ａｎｏｄｉｓｋ）を３０℃で１時間浸漬した。１時間後にスルーホールアルミナを取り出し、０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸溶液に浸漬し、アルミナを完全に溶解させた後、水洗をし、図４に示す通り、チタニア半導体ナノチューブを得ることができた。
このチタニア半導体ナノチューブ２５ｇに酢酸０．４ｍｌを加え、さらに水２０ｍｌを添加し、ジルコニアビーズ（直径６ｍｍを２０粒）を加え、３時間攪拌した。その後、界面活性剤（シグマケミカル社製Ｔｒｉｔｏｎ）５倍希釈液２ｍｌを加え、脱泡混練機にて脱泡し、ビーズを分離し、チタニア半導体ナノチューブのペーストを得た。
表面抵抗値１２Ω／ｓｑの３ｃｍ角ＳｎＯ2：Ｆガラス（ガラス基板上にＳｎＯ2：Ｆ膜を形成した透明導電性ガラス）上に前記チタニア半導体ナノチューブを含むペーストをバーコートして乾燥させた。バーコートの際には、膜厚が均一になるよう、透明導電性ガラスのサイド５ｍｍにスコッチテープを貼り付けた。塗布した基板を、５００℃で３０分焼成した。焼成後のチタニア半導体ナノチューブ層の膜厚を触針式膜厚計で計測したところ１２μｍであることが分かった。これを前記式（４２）で示されるルテニウム色素／エタノール溶液（３．０×１０-4ｍｏｌ／Ｌ）に１５時間浸し、色素層を形成した。得られた基板と前記対向電極を合わせ、０．３ｍｏｌ／Ｌのヨウ化リチウムと０．０３ｍｏｌ／Ｌのヨウ素を含むプロピレンカーボネート溶液を毛細管現象によって染み込ませ、周辺をエポキシ接着剤で封止した。なお、透明導電基板の導電層部分と対向電極にはリード線を接続した。
このようにして得たセルに疑似太陽光（１ｋＷ／ｍ2）を照射し、電流電圧特性を測定したところ、良好な光電変換特性（変換効率５．１％）が得られた。結果を表１に示す。
【０１２９】
［実施例５］
アルミニウム基板（東洋アルミニウム社製、純度９９．９９％）を硫酸−リン酸混合溶液（８５％リン酸３３０ｍＬ、濃硫酸７５ｍＬ、エチレングリコール１５ｍＬ、水８０ｍＬ）中、７０℃でアルミニウムを陽極、黒鉛を陰極にして、２５０ｍＡ／ｃｍ2で５分間、定電流電解処理した後、水洗、乾燥した。このアルミニウム基板を陽極、黒鉛を陰極にして、０．５ｍｏｌ／Ｌシュウ酸水溶液中で、温度１６℃、４０Ｖ印加して、５時間陽極酸化処理を行った後、クロム酸−リン酸混合溶液（酸化クロム６ｇ、リン酸２０ｇ、水３００ｇ）中に５０℃で１２時間浸漬後、水洗、乾燥した。この基板を、先ほどと同様の条件でさらに１時間、陽極酸化処理した。得られた陽極酸化基板を５％リン酸水溶液中で４０分間口径拡大処理し、最終的に、膜厚約８μｍ、ピッチ１００ｎｍ、孔径７５ｎｍの高規則性陽極酸化ポーラスアルミナ膜を得た。
上記陽極酸化基板を０．１ｍｏｌ／Ｌの（ＮＨ4）2ＴｉＦ6と０．２ｍｏｌ／ＬのＨ3ＢＯ3との混合水溶液中に３０℃で５分間浸漬し、陽極酸化ポーラスアルミナ膜の細孔中に酸化チタン皮膜を形成した後、５５０℃で３０分焼成した。その後、ヨウ素・メタノール混合溶液と１ｍｏｌ／Ｌの硝酸溶液中で、それぞれアルミニウムおよびアルミナ膜を除去し、酸化チタン半導体ナノチューブを作製した。
この酸化チタン半導体ナノチューブ２５ｇに酢酸０．４ｍｌを加え、さらに水２０ｍｌを添加し、ジルコニアビーズ（直径６ｍｍを２０粒）を加え、３時間攪拌した。その後、界面活性剤（シグマケミカル社製Ｔｒｉｔｏｎ）５倍希釈液２ｍｌを加え、脱泡混練機にて脱泡し、ビーズを分離し、チタニア半導体ナノチューブのペーストを得た。
光電変換素子の作製および評価は実施例４に記載方法で実施した。
このようにして得たセルに疑似太陽光（１ｋＷ／ｍ2）を照射し、電流電圧特性を測定したところ、良好な光電変換特性（変換効率５．４％）が得られた。結果を表１に示す。
【０１３０】
［実施例６］
アルミニウム基板（東洋アルミニウム社製、純度９９．９９％）を硫酸−リン酸混合溶液（８５％リン酸３３０ｍＬ、濃硫酸７５ｍＬ、エチレングリコール１５ｍＬ、水８０ｍＬ）中、７０℃でアルミニウムを陽極、黒鉛を陰極にして、２５０ｍＡ／ｃｍ2で５分間、定電流電解処理した後、水洗、乾燥した。このアルミニウム基板を陽極、黒鉛を陰極にして、０．５ｍｏｌ／Ｌシュウ酸水溶液中で、温度１６℃、４０Ｖ印加して、５時間陽極酸化処理を行った後、クロム酸−リン酸混合溶液（酸化クロム６ｇ、リン酸２０ｇ、水３００ｇ）中に５０℃で１２時間浸漬後、水洗、乾燥した。この基板を、先ほどと同様の条件でさらに１時間、陽極酸化処理した。得られた陽極酸化基板を５％リン酸水溶液中で４０分間口径拡大処理し、最終的に、膜厚約８μｍ、ピッチ１００ｎｍ、孔径７５ｎｍの高規則性陽極酸化ポーラスアルミナ膜を得た。
上記陽極酸化基板を０．１ｍｏｌ／Ｌの（ＮＨ4）2ＴｉＦ6と０．２ｍｏｌ／ＬのＨ3ＢＯ3との混合水溶液中に３０℃で５分間浸漬し、陽極酸化ポーラスアルミナ膜の細孔中に酸化チタン皮膜を形成した後、５５０℃で３０分焼成した。その後、ヨウ素・メタノール混合溶液と１ｍｏｌ／Ｌの硝酸溶液中で、それぞれアルミニウムおよびアルミナ膜を除去し、酸化チタン半導体ナノチューブを作製した。
この酸化チタン半導体ナノチューブ２５ｇに酢酸０．４ｍｌを加え、さらに水２０ｍｌを添加し、ジルコニアビーズ（直径６ｍｍを２０粒）を加え、３時間攪拌した。その後、界面活性剤（シグマケミカル社製Ｔｒｉｔｏｎ）５倍希釈液２ｍｌを加え、脱泡混練機にて脱泡し、ビーズを分離し、チタニア半導体ナノチューブのペーストを得た。
表面抵抗値１２Ω／ｓｑの３ｃｍ角ＳｎＯ2：Ｆガラス（ガラス基板上にＳｎＯ2：Ｆ膜を形成した透明導電性ガラス）上に前記チタニア半導体ナノチューブを含むペーストをバーコートして乾燥させた。バーコートの際には、膜厚が均一になるよう、透明導電性ガラスのサイド５ｍｍにスコッチテープを貼り付けた。塗布した基板を、５００℃で３０分焼成した。焼成後のチタニア半導体ナノチューブ層の膜厚を触針式膜厚計で計測したところ２０μｍであることが分かった。これを前記式（４２）で示されるルテニウム色素／エタノール溶液（３．０×１０-4ｍｏｌ／Ｌ）に１５時間浸し、色素層を形成した。得られた基板と前記対向電極を合わせ、０．３ｍｏｌ／Ｌのヨウ化リチウムと０．０３ｍｏｌ／Ｌのヨウ素を含むプロピレンカーボネート溶液を毛細管現象によって染み込ませ、周辺をエポキシ接着剤で封止した。なお、透明導電基板の導電層部分と対向電極にはリード線を接続した。
このようにして得たセルに疑似太陽光（１ｋＷ／ｍ2）を照射し、電流電圧特性を測定したところ、良好な光電変換特性（変換効率６．５％）が得られた。結果を表１に示す。
【０１３１】
［実施例７］
電子供与体である式（４３）のポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）の前駆体をｐキシレンビスジエチルスルフォニウムブロマイドを５℃のアルカリ水溶液中で攪拌し、合成した。
【０１３２】
【化３０】
2005150278.tif 000032
【０１３３】
ここで、Ｒ4はＨである。
また、式（４４）の構造式の電子受容体分子（ＣＮ−ＰＰＶ）は市販品を用いた。
【０１３４】
【化３１】
2005150278.tif 000033
ここで、Ｒ1はＯＣ6Ｈ13である。
【０１３５】
アルミニウム基板（東洋アルミニウム社製、純度９９．９９％）を硫酸−リン酸混合溶液（８５％リン酸３３０ｍＬ、濃硫酸７５ｍＬ、エチレングリコール１５ｍＬ、水８０ｍＬ）中、７０℃でアルミニウムを陽極、黒鉛を陰極にして、２５０ｍＡ／ｃｍ2で５分間、定電流電解処理した後、水洗、乾燥した。このアルミニウム基板を陽極、黒鉛を陰極にして、０．５ｍｏｌ／Ｌシュウ酸水溶液中で、温度１６℃、４０Ｖ印加して、５時間陽極酸化処理を行った後、クロム酸−リン酸混合溶液（酸化クロム６ｇ、リン酸２０ｇ、水３００ｇ）中に５０℃で１２時間浸漬後、水洗、乾燥した。この基板を、先ほどと同様の条件でさらに１時間、陽極酸化処理した。得られた陽極酸化基板を５％リン酸水溶液中で４０分間口径拡大処理し、最終的に、膜厚約８μｍ、ピッチ１００ｎｍ、孔径７５ｎｍの高規則性陽極酸化ポーラスアルミナ膜を得た。
得られた高規則性陽極酸化ポーラスアルミナ膜をＰＰＶ前駆体の溶液に浸漬し、細孔の内部表面にＰＰＶ前駆体溶液を塗布した。その後、窒素雰囲気、２２０℃のオーブンで２００分間放置し、式（４３）で表される膜厚１０ｎｍのＰＰＶ膜を細孔内部表面に得た。その後、式（４４）で表されるＣＮ−ＰＰＶのクロロホルム溶液に浸漬し、細孔の内部に溶液を充填し、その後、６０℃のオーブンで３時間乾燥させた。このように、細孔内部表面にＰＰＶとＣＮ−ＰＰＶを順じ積層した半導体ナノチューブが形成された。この半導体ナノチューブを含むポーラスアルミナ膜の一方の面に９９．９９９９％のアルミペレットを抵抗加熱蒸着法で１０-3Ｔｏｒｒ（０．１３３Ｐａ）の雰囲気で、５００ｎｍ成膜した。また、反対の面には１０ｍｏｌ％のＳｎを含むＩｎ2Ｏ3ターゲットとして、ＡｒとＯ2を９９：１の割合で成膜チャンバーに流し、作業圧力０．１５Ｐａで４００ｎｍ成膜した。
このポーラスアルミナの両面成膜したアルミとＳｎ：Ｉｎ2Ｏ3に直径５０μｍの金線を銀ペーストで接続し、光電変換素子を作成した。このようにして得たセルに疑似太陽光（１ｋＷ／ｍ2）を照射し、電流電圧特性を測定したところ、変換効率１．１％を得た。
【０１３６】
［実施例８］
アルミニウム基板（東洋アルミニウム社製、純度９９．９９％）を硫酸−リン酸混合溶液（８５％リン酸３３０ｍＬ、濃硫酸７５ｍＬ、エチレングリコール１５ｍＬ、水８０ｍＬ）中、７０℃でアルミニウムを陽極、黒鉛を陰極にして、２５０ｍＡ／ｃｍ2で５分間、定電流電解処理した後、水洗、乾燥した。このアルミニウム基板を陽極、黒鉛を陰極にして、０．５ｍｏｌ／Ｌシュウ酸水溶液中で、温度１６℃、４０Ｖ印加して、５時間陽極酸化処理を行った後、クロム酸−リン酸混合溶液（酸化クロム６ｇ、リン酸２０ｇ、水３００ｇ）中に５０℃で１２時間浸漬後、水洗、乾燥した。この基板を、先ほどと同様の条件でさらに１時間、陽極酸化処理した。得られた陽極酸化基板を５％リン酸水溶液中で４０分間口径拡大処理し、最終的に、膜厚約１μｍ、ピッチ１００ｎｍ、孔径７５ｎｍの高規則性陽極酸化ポーラスアルミナ膜を得た。
このポーラスアルミナ表面に無電解メッキ法によりＮｉの薄膜を２００ｎｍ成膜した。この基板にナフテン酸銅塩とナフテン酸インジウム塩を銅とインジウムのモル比が３：５となるように混合し、上記金属薄膜を成膜したポーラスアルミナ表面にスピンコートした、これを５００℃の窒素気流下で１時間焼成した。その後、銅−インジウム前駆体薄膜が形成されたポーラスアルミナとセレンをガラス管に真空封管し、５５０℃で２時間熱処理した。次に、この基板にナフテン酸銅塩とナフテン酸インジウム塩を銅とインジウムのモル比が５：４となるように混合した溶液を用いてスピンコートした後、５００℃の窒素気流下で１時間焼成した。その後、銅−インジウム前駆体薄膜が形成されたポーラスアルミナとセレンをガラス管に真空封管し、５５０℃で２時間熱処理した。このようにして得られた異なる２種類の銅−インジウム−セレン（ＣＩＳ）膜が積層したポーラスアルミナ上に透明導電性膜（ＩＴＯ）を成膜した。この透明導電性膜は１０ｍｏｌ％のＳｎを含むＩｎ2Ｏ3ターゲットとして、ＡｒとＯ2を９９：１の割合で成膜チャンバーに流し、作業圧力０．１５Ｐａで４００ｎｍ成膜した。
このポーラスアルミナのＮｉ金属薄膜とＩＴＯ部分にそれぞれ直径５０μｍの金線を銀ペーストで接続し、光電変換素子を作成した。このようにして得た素子は図１に示す異なる２種類の機能性材料が積層した半導体ナノチューブ材料から構成されている。この素子に疑似太陽光（１ｋＷ／ｍ2）を照射し、電流電圧特性を測定したところ、変換効率１．０％を得た。
【０１３７】
［比較例１］
実施例１に記載のＴｉＯ2半導体ナノチューブで作製した電極と同様な膜厚を有する様に、ＴｉＯ2微粒子（日本エアロジル社製Ｐ２５）を含むペーストを調整し、実施例１と同様な方法で電極を作製した。
また、光電変換素子の作製も上記電極を用いた以外は、実施例１と同様に行った。この素子の特性を評価したところＴｉＯ2半導体ナノチューブで作製した電極を用いた場合と比較して、表１に示すとおり変換効率は低くなることが分かった。
【０１３８】
［比較例２］
実施例１に記載のＴｉＯ2半導体ナノチューブで作製した電極と同様な膜厚を有する様に、ＴｉＯ2微粒子（日本エアロジル社製Ｐ２５）を含むペーストを調整し、実施例６と同様な方法で電極を作製した。
また、光電変換素子の作製も上記電極を用いた以外は、実施例６と同様に行った。この素子の特性を評価したところＴｉＯ2半導体ナノチューブで作製した電極を用いた場合と比較して、表１に示すとおり変換効率は低くなることが分かった。
【０１３９】
［比較例３］
ガラス基板に１０ｍｏｌ％のＳｎを含むＩｎ2Ｏ3ターゲットとして、ＡｒとＯ2を９９：１の割合で成膜チャンバーに流し、作業圧力０．１５Ｐａで４００ｎｍ成膜した。
この基板に実施例７で用いた式（４３）で表されるＰＰＶと式（４４）で表されるＣＮ−ＰＰＶを交互に４μｍ積層した。その上に９９．９９９９％のアルミペレットを抵抗加熱蒸着法で１０-3Ｔｏｒｒ（０．１３３Ｐａ）の雰囲気で、５００ｎｍ成膜した。
この基板のアルミとＳｎ：Ｉｎ2Ｏ3に直径５０μｍの金線を銀ペーストで接続し、光電変換素子を作成した。このようにして得たセルに疑似太陽光（１ｋＷ／ｍ2）を照射し、電流電圧特性を測定したところ、変換効率０．１７％を得た。
【０１４０】
［比較例４］
ナフテン酸銅塩とナフテン酸インジウム塩を銅とインジウムのモル比が３：５となるように混合し、スライドガラスにＮｉ膜を２００ｎｍ成膜した基板にスピンコートした、これを５００℃の窒素気流下で１時間焼成した。焼成後の膜厚は３μｍであった。その後、銅−インジウム前駆体薄膜が形成されたポーラスアルミナとセレンをガラス管に真空封管し、５５０℃で２時間熱処理した。次に、この基板にナフテン酸銅塩とナフテン酸インジウム塩を銅とインジウムのモル比が５：４となるように混合した溶液を用いてスピンコートした後、５００℃の窒素気流下で１時間焼成した。焼成後の膜厚は３μｍであった。その後、銅−インジウム前駆体薄膜が形成されたＮｉ成膜ガラス基板とセレンをガラス管に真空封管し、５５０℃で２時間熱処理した。このようにして得られた異なる２種類の銅−インジウム−セレン（ＣＩＳ）膜が積層したポーラスアルミナ上に透明導電性膜（ＩＴＯ）を成膜した。この透明導電性膜は１０ｍｏｌ％のＳｎを含むＩｎ2Ｏ3ターゲットとして、ＡｒとＯ2を９９：１の割合で成膜チャンバーに流し、作業圧力０．１５Ｐａで４００ｎｍ成膜した。
このＮｉ成膜ガラス基板とＩＴＯ部分にそれぞれ直径５０μｍの金線を銀ペーストで接続し、光電変換素子を作成した。この素子に疑似太陽光（１ｋＷ／ｍ2）を照射し、電流電圧特性を測定したところ、変換効率０．０７％を得た。なお、変換効率は成膜される銅−インジウム前駆体薄膜の厚さに依存するが、０．５μｍ以上では、膜厚依存性は確認できなかった。
【０１４１】
【表１】
2005150278.tif 000034
【図面の簡単な説明】
【０１４２】
【図１】半導体ナノチューブの構成図を示す。
【図２】光電変換素子の断面の例である。
【図３】チタニア半導体ナノチューブのＸ線回折パターンを示す。
【図４】チタニア半導体ナノチューブのＳＥＭ像を示す。
【符号の説明】
【０１４３】
１  透明導電性基板
２  対向電極
３  半導体層
４  電解質
５  シール材
【図１】
2005150278.tif 000035
【図２】
2005150278.tif 000036
【図３】
2005150278.tif 000037
【図４】
2005150278.tif 000038