(57)【要約】【課題】  本発明は、半導体発光素子や蛍光体からの光による劣化が抑制された半導体発光素子用被膜を提供すること、また、該被膜を設けた耐光性に優れた半導体発光装置及びその製造方法を提供すること。【解決手段】  半導体発光素子１０の上面に、波長変換部材９０を混入したシリカゾルを塗布し、該シリカゾルを６０℃〜８０℃で加熱してゲル化仮硬化を行った後、ゲル化仮硬化したシリカゲルに１７２ｎｍ近傍の真空紫外線を照射し、さらに酸素を含む雰囲気中、１００℃〜１５０℃で加熱して本硬化を行う。これにより半導体発光素子１０の上面に、ほぼ完全なＳｉＯ２骨格を持つシロキサン結合を有するシリカの被膜８０が形成された半導体発光装置１００を提供する。該被膜８０は、赤外分光法による赤外吸収スペクトルが１１２０〜１０４０ｃｍ−１にピークを持つシロキサン結合を有するシリカである半導体発光素子用被膜を提供する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体発光素子の少なくとも一部を被覆する半導体発光素子用被膜の形成方法であって、
半導体発光素子の少なくとも一部を被覆するようにシリカゾルを塗布した後、該シリカゾルに真空紫外線又は遠紫外線を照射して該シリカゾル中に含まれる水酸基又は有機基を切断した後、又は切断すると共に、該水酸基又は該有機基の沸点以上に該シリカゾルを加熱して硬化させることを特徴とする半導体発光素子用被膜の形成方法。
【請求項２】
半導体発光素子の少なくとも一部を被覆する半導体発光素子用被膜の形成方法であって、
半導体発光素子の少なくとも一部を被覆するようにシリカゾルを塗布した後、該シリカゾルを乾燥させてゲル化仮硬化させた後、該ゲル化したシリカゲルに真空紫外線又は遠紫外線を照射して該シリカゲル中に含まれる水酸基又は有機基を切断した後、又は切断すると共に、該水酸基又は該有機基の沸点以上に該シリカゲルを加熱して硬化させることを特徴とする半導体発光素子用被膜の形成方法。
【請求項３】
前記真空紫外線又は遠紫外線の照射は、酸素元素を含む雰囲気で行われることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の半導体発光素子用被膜の形成方法。
【請求項４】
前記仮硬化又は前記硬化は、減圧下で行われることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の半導体発光素子用被膜の形成方法。
【請求項５】
前記シリカゾルは、波長変換部材が含有されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の半導体発光素子用被膜の形成方法。
【請求項６】
半導体発光素子の少なくとも一部を被覆する半導体発光素子用被膜であって、
該半導体発光素子用被膜は、赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）法による赤外吸収スペクトルが１１２０〜１０４０ｃｍ−１にピークを持ち、かつ該半導体発光素子用被膜中の残留有機基がカーボン量として１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする半導体発光素子用被膜。
【請求項７】
前記半導体発光素子用被膜は、赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）法による赤外吸収スペクトルにおいて、該被膜中に含まれる水酸基（ＯＨ）とシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ）の吸収を示すピーク強度比が、（ＯＨ）／（Ｓｉ−Ｏ）＜０．２であることを特徴とする請求項６に記載の半導体発光素子用被膜。
【請求項８】
前記半導体発光素子用被膜は、ＴＧ／ＤＴＡ測定において常温から３５０℃まで昇温したときに前記被膜から揮発する水分量が１０重量％以下であることを特徴とする請求項６に記載の半導体発光素子用被膜。
【請求項９】
前記半導体発光素子用被膜は、ＳｉとＯのモル比が、Ｓｉ：Ｏ＝１：２．１乃至１：１．８であるシロキサン結合を有するシリカであることを特徴とする請求項６に記載の半導体発光素子用被膜。
【請求項１０】
前記半導体発光素子用被膜は、波長変換部材が含有されていることを特徴とする請求項６に記載の半導体発光素子用被膜。
【請求項１１】
半導体発光素子と、該半導体発光素子の表面の少なくとも一部を被覆する請求項６乃至１０の少なくともいずれか一項に記載の半導体発光素子用被膜と、を有する半導体発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカを用いて半導体発光素子を被覆する半導体発光素子用被膜及びその製造方法並びに該半導体発光素子用被膜を用いた半導体発光装置に関する。特に、半導体発光素子から照射される紫外光若しくは可視光の短波長領域の光を、被膜に混入する蛍光体に照射して、光を外部に放出する構造を有する半導体発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体発光素子を用いた半導体発光装置は、小型で電力効率が良く鮮やかな色の発光をする。また、半導体発光素子ランプに用いられる半導体発光素子は、半導体であるため球切れの心配がない。さらに初期駆動特性が優れ、振動やオン・オフ点灯の繰り返しに強いという特徴を有する。このような優れた特性を有するため、半導体発光素子は、各種の光源として利用されている。
【０００３】
半導体発光素子の光の一部を蛍光体により波長変換し、当該波長変換された光と波長変換されない半導体発光素子の光とを混合して放出することにより、半導体発光素子の光と異なる発光色を発光する半導体発光装置が開発されている。この蛍光体は、粉体または粒体であるため、樹脂バインダーに混入し、均一に混合して、半導体発光素子の発光面に塗布されている。
【０００４】
このバインダーとしては、安定性の観点からシリカを有するバインダーが使用されている。
【０００５】
近年、紫外線領域の半導体発光素子を用いた半導体発光装置が提供されている。該紫外線領域の光は、人間の目でほとんど視認できないため、該紫外線領域の光により励起された蛍光体の光のみによって、発光色を示す。そのため、半導体発光素子から放出される光の色バラツキは、半導体発光装置から放出される発光色にほとんど影響を及ぼさないため、色バラツキを抑えた半導体発光装置を提供することができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、この半導体発光装置に用いられているシリカを有するバインダーは、使用により劣化が生じている。特に、蛍光体を混入したシリカを有するバインダーを使用したときに、劣化が促進されている。
【０００７】
従って、本発明は、半導体発光素子からの光や、蛍光体からの光により、劣化が抑制された半導体発光素子を被覆する半導体発光素子用被膜及びその製造方法を提供することを目的とする。つまり、シリカを有するバインダーを用いた耐光性に優れた半導体発光素子用被膜及びその製造方法並びに半導体発光装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の問題点を解決すべく、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに到った。
【０００９】
本発明は、半導体発光素子の少なくとも一部を被覆する半導体発光素子用被膜の形成方法であって、半導体発光素子の少なくとも一部を被膜するようにシリカゾルを塗布した後、該シリカゾルに真空紫外線又は遠紫外線を照射して該シリカゾル中に含まれる水酸基又は有機基を切断した後、又は切断すると共に、該水酸基又は該有機基の沸点以上に該シリカゾルを加熱して硬化させることを特徴とする半導体発光素子用被膜の形成方法に関する。
【００１０】
本発明は、半導体発光素子の少なくとも一部を被覆する半導体発光素子用被膜の形成方法であって、半導体発光素子の少なくとも一部を被膜するようにシリカゾルを塗布した後、該シリカゾルを乾燥させてゲル化仮硬化させた後、該ゲル化したシリカゲルに真空紫外線又は遠紫外線を照射して該シリカゲル中に含まれる水酸基又は有機基を切断した後、又は切断すると共に、該水酸基又は該有機基の沸点以上に該シリカゲルを加熱して硬化させることを特徴とする半導体発光素子用被膜の形成方法に関する。
【００１１】
前記真空紫外線又は遠紫外線の照射は、酸素元素を含む雰囲気で行われることが好ましい。
【００１２】
前記仮硬化又は前記硬化は、減圧下で行われることが好ましい。
【００１３】
前記シリカゾルは、波長変換部材が含有されていてもよい。
【００１４】
本発明は、半導体発光素子の少なくとも一部を被覆する半導体発光素子用被膜であって、該半導体発光素子用被膜は、赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）法による赤外吸収スペクトルが１１２０〜１０４０ｃｍ−１にピークを持ち、かつ該半導体発光素子用被膜中の残留有機基がカーボン量として１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする半導体発光素子用被膜に関する。
【００１５】
前記半導体発光素子用被膜は、赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）法による赤外吸収スペクトルにおいて、該被膜中に含まれる水酸基（ＯＨ）とシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ）の吸収を示すピーク強度比が、（ＯＨ）／（Ｓｉ−Ｏ）＜０．２であることが好ましい。
【００１６】
前記半導体発光素子用被膜は、ＴＧ／ＤＴＡ測定において常温から３５０℃まで昇温したときに前記被膜から揮発する水分量が１０重量％以下であることが好ましい。
【００１７】
前記半導体発光素子用被膜は、ＳｉとＯのモル比が、Ｓｉ：Ｏ＝１：２．１乃至１：１．８であるシロキサン結合を有するシリカであることが好ましい。
【００１８】
前記半導体発光素子用被膜は、波長変換部材が含有されていてもよい。
【００１９】
本発明は、半導体発光素子と、該半導体発光素子の表面の少なくとも一部を被覆する前記半導体発光素子用被膜と、を有する半導体発光装置に関する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明は、以上説明したように構成されているので、以下に記載されるような効果を奏する。
【００２１】
本発明は、半導体発光素子の少なくとも一部を被覆する半導体発光素子用被膜の形成方法であって、半導体発光素子の少なくとも一部を被膜するようにシリカゾルを塗布した後、該シリカゾルに真空紫外線又は遠紫外線を照射して該シリカゾル中に含まれる水酸基又は有機基を切断した後、又は切断すると共に、該水酸基又は該有機基の沸点以上に該シリカゾルを加熱して硬化させることを特徴とする半導体発光素子用被膜の形成方法に関する。これにより、シリカの被膜が気密なＳｉＯ２の組成を有しているため、被膜の劣化が生じず、耐光性に優れた半導体発光素子用被膜を形成することができる。これは、紫外線照射により切断された有機基や水酸基が加熱により揮発または蒸発され、シリカの組成から除去されるからである。遠紫外線または真空紫外線を照射することにより、水酸基や有機基を切断し、Ｓｉ−Ｏ結合の形成を促進できるからである。また、極めて短時間に水酸基や有機基の切断を行うことができるからである。特に、真空紫外線の方がこれらの効果を高めることができるため、より好ましい。
【００２２】
本発明は、半導体発光素子の少なくとも一部を被覆する半導体発光素子用被膜の形成方法であって、半導体発光素子の少なくとも一部を被膜するようにシリカゾルを塗布した後、該シリカゾルを乾燥させてゲル化仮硬化させた後、該ゲル化したシリカゲルに真空紫外線又は遠紫外線を照射して該シリカゲル中に含まれる水酸基又は有機基を切断した後、又は切断すると共に、該水酸基又は該有機基の沸点以上に該シリカゲルを加熱して硬化させることを特徴とする半導体発光素子用被膜の形成方法に関する。シリカゾルは流動性を有するため、ゲル化して固化しておくことが好ましい。そのため、シリカゾルを乾燥及び／又は加熱して、シリカゾルからシリカゲルへのゲル化を行い、被固着物へ仮硬化させる。これにより、被固着物の所望の位置にシリカゲルの被膜を固着させることができる。また、一般に、半導体発光素子は発光装置の載置部に上に固着させることが多いため、半導体発光素子の上面に塗布したシリカゾルが上方から流れ出すことがある。そのため、半導体発光素子の上面が薄膜となることがある。また、シリカゾルが流れ出すため波長変換部材を混入した被膜の膜厚が均一にならず、色調のバラツキが生じることもある。したがって、シリカゾルのゲル化仮硬化を行うことにより、これらの問題を解決することができる。
【００２３】
前記真空紫外線又は遠紫外線の照射は、酸素元素を含む雰囲気で行われることが好ましい。該雰囲気にすることにより、Ｓｉ−Ｏ結合の形成が促進され、完全なＳｉＯ２の組成を有するシリカの被膜を形成することができるからである。
【００２４】
前記仮硬化又は前記硬化は、減圧下で行われることが好ましい。減圧下で行うことにより、常温で行う場合より低温で加熱を行うことができるからである。また、加熱時間の短縮を図ることもできる。
【００２５】
前記シリカゾルは、波長変換部材が含有されていてもよい。これにより波長変換部材の被固着物への固着を容易に行うことができるからである。
【００２６】
本発明は、半導体発光素子の少なくとも一部を被覆する半導体発光素子用被膜であって、該半導体発光素子用被膜は、赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）法による赤外吸収スペクトルが１１２０〜１０４０ｃｍ−１にピークを持ち、かつ該半導体発光素子用被膜中の残留有機基がカーボン量として１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする半導体発光素子用被膜に関する。該範囲にピークを持つシロキサン結合を有するシリカは、ほぼ完全なＳｉＯ２の組成を有していることを表している。このほぼ完全なＳｉＯ２の組成を持つシリカの被膜が形成されているため、半導体発光素子から放出される光による劣化が抑制された半導体発光素子用被膜を提供することができる。つまり、この半導体発光素子用被膜は、極めて高い耐光性を有する。従来の半導体発光素子用被膜は、赤外分光法による赤外吸収スペクトルが１１２０〜１０４０ｃｍ−１よりも低波数側にシフトした位置にピークを持つシロキサン結合を有するシリカである。これは、シリカの被膜が完全なＳｉＯ２の組成を有しておらず、酸素が欠損したＳｉＯｘ（Ｘ＜１．６である）の組成を有していることを表している。酸素が欠損するにつれて吸収波数が低波数側にシフトするからである。
【００２７】
前記半導体発光素子用被膜は、赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）法による赤外吸収スペクトルにおいて、該被膜中に含まれる水酸基（ＯＨ）とシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ）の吸収を示すピーク強度比が、（ＯＨ）／（Ｓｉ−Ｏ）＜０．２であることが好ましい。該範囲にすることにより、気密なＳｉ−Ｏの被膜を形成することができ、紫外光等を発する半導体発光素子による被膜の劣化を抑制することができる。
【００２８】
前記半導体発光素子用被膜は、ＴＧ／ＤＴＡ測定において常温から３５０℃まで昇温したときに前記被膜から揮発する水分量が１０重量％以下であることが好ましい。ＴＧ／ＤＴＡ測定において常温から３５０℃まで昇温したときに被膜から揮発する水分量が１０％より大きくなることは、残存している有機基や水酸基が多く紫外光等の照射により、被膜の劣化が生じることを意味している。よって、上記のように揮発する水分量を１０重量％以下にすることにより被膜の劣化を抑制することができる。
【００２９】
前記半導体発光素子用被膜は、ＳｉとＯのモル比が、Ｓｉ：Ｏ＝１：２．１乃至１：１．８であるシロキサン結合を有するシリカであることが好ましい。該範囲内に抑えることにより被膜の劣化を抑制することができる。
【００３０】
前記半導体発光素子用被膜は、波長変換部材が含有されていてもよい。半導体発光素子の少なくとも一部を被覆する被膜に、波長変換部材を含有することにより、波長変換部材の半導体発光装置への固定を容易にすることができるからである。また、被膜に含有される波長変換部材の含有量、塗布量、膜厚などを調整することにより、所望の色調を有する半導体発光装置を提供することができるからである。これによって半導体発光装置の色調調節が極めて容易に行うことができる。
【００３１】
本発明は、半導体発光素子と、該半導体発光素子の表面の少なくとも一部を被覆する前記半導体発光素子用被膜と、を有する半導体発光装置に関する。これにより耐光性に優れた、長寿命の半導体発光装置を提供することができる。
【００３２】
前記半導体発光素子は、主発光波長が３５０ｎｍ乃至４８５ｎｍのものを使用することができる。従来は、該範囲の高エネルギー状態の光を放出する半導体発光素子を用いた場合、酸素が欠損したシリカの被膜が形成されていたため、光による劣化が生じており、該範囲の光を放出する半導体発光素子を使用することができなかった。特に波長変換部材を混入した被膜は、光密度が高く、劣化の進行が著しかった。しかし、本発明は、シリカの被膜が完全なＳｉＯ２の組成を有しているため、該範囲の高エネルギー状態の光を放出する半導体発光素子を使用することができる。これにより半導体発光素子から放出される高エネルギー状態の光により波長変換部材が励起され、該半導体発光素子よりも低エネルギー状態の光を放出し、これらの光の混色により所望の色調を有する半導体発光装置を提供することができる。
【００３３】
前記半導体発光素子用被膜は、半導体発光素子の発光部を被覆することができる。これにより、半導体発光素子の発光部からの光によっても劣化を生じない半導体発光装置を提供することができる。また、高い発光強度を有する発光部を被覆することができるため、高い発光効率を有する半導体発光装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明に係るシロキサン結合を有するシリカである半導体発光素子用被膜及びその製造方法並びに半導体発光装置を、実施の形態及び実施例を用いて説明する。だたし、本発明は、この実施の形態及び実施例に限定されない。
【００３５】
従来のシリカを有するバインダーの劣化の原因は、以下のように考えられる。シリカゾルは、２００℃以上２５０℃以下の熱硬化温度で加熱すると、ＳｉＯ２骨格中に水酸基及び／または有機基が一部残存しているシリカゲルの状態となる。このシリカゲルの状態に、半導体発光素子からの光が照射されると、脱水、脱アルコールが起こり酸素欠損を生じ、ＳｉＯｘ（ｘ＜１．６である。）が生成する。これにより、この酸素欠損したシリカにより半導体発光素子を被覆した被膜は、半導体発光素子からの光により劣化が生じる。この劣化は、光透過性を低下させ、光取り出し効率の低下を生じる。
【００３６】
特に、紫外線領域の半導体発光素子を用いた場合、シリカバインダーの劣化が生じ、シリカバインダーの黒色化が生じている。これは、紫外線領域の半導体発光素子からの光が原因であると考えられる。また、シリカバインダー中に混入した蛍光体は、半導体発光素子からの光の一部を反射するため、シリカゾルバインダー内で、反射が繰り返される。その結果、シリカバインダー内での光密度が大きくなり、劣化が促進されると考えられる。
【００３７】
これらの問題点を解消するため、本発明をなすに到った。
【００３８】
（半導体発光装置）
本発明に係る半導体発光装置についての具体的構成について詳述する。図１は、本発明に係る半導体発光素子用被膜が形成されている半導体発光素子が載置された半導体発光装置を上面から撮影した光学顕微鏡写真である。図２は、図１を示す概略図面である。図３は、図１の光学顕微鏡写真を拡大した写真である。図４は、図３を示す概略図面である。
【００３９】
本発明に係る半導体発光装置１００は、表面実装型の半導体発光装置を形成している。半導体発光素子１０は、紫外光励起の窒化物半導体発光素子を用いることができる。また、半導体発光素子１０は、青色光励起の窒化物半導体発光素子も用いることもできる。ここでは、主発光波長が約４００ｎｍの励起光を有する半導体発光素子１０を例にとって、説明する。半導体発光素子１０は、発光層として発光ピーク波長が約４００ｎｍのＩｎまたはＧａを有する窒化物半導体発光素子を用いる。より具体的なＬＥＤの素子構造としてサファイア基板１上に、ｎ型層２、発光層（図示しない）、ｐ型層３の順に積層する。発光層は、単一量子井戸構造としている。なお、サファイア基板１上にはバッファ層が形成されている。また、ｐ型半導体は、成膜後４００℃以上でアニールさせてある。次に、ｐ型層３の上面からｎ型層２へ導通するようにｎ側電極４を設け、ｐ型層３の上面にｐ型層３から導通するようにｐ側電極５を設けてある。ｎ側電極４及びｐ側電極５は、互いに櫛形となるように電極が形成されている。該ｎ側電極４には、ｎ側バンプ６が設けられ、ｐ側電極５には、ｐ側バンプ７が設けられている。
【００４０】
次に、ほぼ中央部に凹部を有し、且つ前記凹部の外側にコバール製のリード電極２０が気密絶縁的に挿入固定されたベース部とからなるコバール製パッケージ５０を用いる。リード電極２０には、絶縁的に封止するため、絶縁封止材３０が設けられている。前記パッケージ５０及びリード電極２０の表面にはＮｉ／Ａｇ層が設けられている。パッケージ５０の凹部内に、Ａｇ−Ｓｎ合金にて上述の半導体発光素子１０をダイボンドする。このように構成することにより、半導体発光装置１００の構成部材を全て無機物とすることができ、半導体発光素子１０から放出される発光が紫外領域或いは可視光の短波長領域であったとしても飛躍的に信頼性の高い半導体発光装置１００が得られる。
【００４１】
ここで、半導体発光素子１０の外周面には被膜８０が形成されている。該被膜８０には、波長変換部材９０が含有されている。
【００４２】
次に、ダイボンドされた半導体発光素子１０の各電極４、５と、パッケージ５０の凹部底面から露出された各リード電極２０とをそれぞれＡｇ製の導電性ワイヤ４０にて電気的導通を取る。パッケージ５０の凹部内の水分を十分に排除した後、中央部にガラス窓部６０（図示しない）を有するコバール製リッド７０（図示しない）にて封止しシーム溶接を行う。
【００４３】
半導体発光装置１００は、半導体発光素子１０を励起光源として用いる。被膜８０に含有されている波長変換部材９０は、半導体発光素子１０から放出される光の少なくとも一部を吸収し、所定の発光色を示す。紫外線領域に主発光波長を有する半導体発光素子１０を用いる場合、波長変換部材９０からの発光色を有する半導体発光装置１００を提供することができる。一方、可視光領域に主発光波長を有する半導体発光素子１０を用いる場合、被膜８０を透過する半導体発光素子１０から放出される光の少なくとも一部と、波長変換部材９０から放出される光の少なくとも一部が混合して、混色光を有する半導体発光装置１００を提供することができる。これにより、半導体発光素子１０を発光させると、多色若しくは白色が高輝度に発光可能な半導体発光装置１００を提供することができる。これによって色度調整が極めて簡単で量産性、信頼性に優れた半導体発光装置とすることできる。以下、本発明の各構成について詳述する。
【００４４】
（被膜）
本発明に係る被膜８０について説明する。
【００４５】
被膜は、シリカを主成分としている。この被膜は、ほぼ完全な三次元網目状構造であるシロキサン結合を形成しており、理想的な化学量論比の組成は、ＳｉＯ２である。また、その組成中には、水酸基（−ＯＨ）や有機基（−ＯＲ（Ｒは、アルキル基など））がほとんど含まれていない状態である。この被膜は、ＳｉとＯのモル比が、Ｓｉ：Ｏ＝１：２．１乃至１：１．８であるシロキサン結合を有するシリカである。
【００４６】
一方、従来の被膜は、完全なシロキサン結合を形成しておらず、ケイ素元素に水酸基（−ＯＨ）や有機基（−ＯＲ（Ｒは、アルキル基など））の結合が残存した状態のものである。この状態は光と熱の作用により酸素欠損したＳｉＯｘ（ｘ＜１．６である。）の生成を起こしやすい被膜状態である。
【００４７】
本明細書において、シリカは、二酸化ケイ素ＳｉＯ２のみを指すのではなく、試料中に含まれる全ケイ素分をその存在状態にかかわりなく指している。
【００４８】
原料で使用するシリカゾルは、液体を分散媒として固体（アルコキシド高分子）を分散粒子としたものであり、流動性を示す。シリカゾルの成分は、ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏである。
【００４９】
シリカゾルを仮硬化したシリカゲルは、モノケイ酸が三次元的に乱雑に結合してできた無定形のキセロゲルであり、その成分は、ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏで示される。シリカゾル（アルコキシド高分子）間の架橋形成を徐々に進行させると高分子溶液は液状態から柔らかい固体状態（ゲル）に変化してくる。これをゲル化という。
【００５０】
シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ結合）は、ケイ素、酸素骨格を主鎖とした、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−を含むものの総称をいう。
【００５１】
（半導体発光素子用被膜の形成方法）
本発明に係る半導体発光素子用被膜の製造方法及び半導体発光装置の製造方法について説明する。
【００５２】
（１）半導体発光素子１０の少なくとも一部を被覆するようにシリカゾルを塗布する（塗布工程）。シリカゾルの塗布方法は、特に限定されず、スクリーン印刷法、スプレーコーティング法、流し込み方法などを使用することができる。半導体発光素子１０を被覆するようにシリカゾルの塗布を行うが、半導体発光素子１０に直にシリカゾルの塗布を行っても良く、半導体発光素子１０から離間した位置にシリカゾルの塗布を行っても良い。特に、半導体発光素子１０から放出される光を効率よく取り出す位置に波長変換部材９０を混入した被膜８０を設けることが好ましい。波長変換部材９０は、半導体発光素子１０からの光を波長変換するために用いる。また、水分や埃や他の不純物から保護するためなどにも使用される。シリカゾルの塗布量は、シリカゾルに混入する波長変換部材９０の量、組成、均一性等により所望の量を塗布する。
【００５３】
シリカゾルの膜厚は、波長変換部材９０の含有量により異なるが、１０μｍ乃至２ｍｍ程度が光透過性、硬化性の観点から好ましい。
【００５４】
（２）シリカゾルを乾燥及び／又は加熱してゲル化仮硬化させる（第１の加熱工程）。シリカゾルを乾燥及び／又は加熱してゲル化を行う。該工程において、乾燥及び／又は加熱により溶媒の除去を行う。これにより仮硬化が行われ、シリカゲルの状態となる。但し、シリカゾルの全量がシリカゲルにゲル化されていなくてもよく、シリカゾルに含まれる溶媒を５０％以上除去する程度、若しくはシリカゾルの流動性を抑える程度にゲル化仮硬化されていればよい。次の紫外線照射の工程で、シリカゾルに紫外線を照射するよりも、第１の加熱工程を行いシリカゲルに紫外線を照射する方が、エネルギーのロスを抑えることができる。シリカゾルを乾燥する方法は、特に問わないが、常温、減圧下で行うこともできる。これにより、実質的に加熱乾燥した状態と同じ状態になるからである。
【００５５】
この第１の加熱工程は、シリカゾルを塗布した後、半導体発光素子近傍を加熱する方法を採ることができる。また、シリカゾルを塗布した後、シリカゾルに温風を送り、加熱・乾燥する方法を採ることもできる。さらに、あらかじめ半導体発光素子近傍を加熱しておき、シリカゾルの塗布とほぼ同時にゲル化仮硬化を行うこともできる。
【００５６】
第１の加熱工程は、ゲル化仮硬化が行われればよく、その温度条件、圧力条件は問わないが、第１の加熱工程は、３０℃以上１８０℃以下で行うことが好ましく、特に、４０℃以上８０℃以下が好ましい。さらに好ましくは５０℃以上８０℃以下が好ましい。波長変換部材、半導体発光素子は、熱に弱いため、３００℃以上の高温にすると劣化が生じてしまう。そのため、比較的低温で加熱を行うことが好ましい。但し、減圧下で加熱を行ってもよく、常圧下若しくは減圧下で自然乾燥を行っても良い。加熱時間は、５分乃至６０分程度が好ましく、２０分乃至３０分程度が好ましい。但し、加熱温度、ゲル化仮硬化の状態に応じて適宜変更する。
【００５７】
なお、この第１の加熱工程において、紫外線を照射してから、加熱を行うこともできる。また、紫外線の照射と共に、加熱を行うこともできる。該紫外線の照射は、シリカゾルの塗布量により異なるが、１０秒乃至５分程度が好ましい。
【００５８】
（３）シリカゾルまたはシリカゲルに真空紫外線又は遠紫外線を照射する（紫外線照射工程）。シリカゾルまたはシリカゲルに真空紫外線又は遠紫外線を照射することにより、水酸基や有機基を切断することができる。これは、酸素（Ｏ２）に紫外線が照射されるとオゾン（Ｏ３）が発生する。そのオゾンは、紫外線を吸収して酸素ラジカル（Ｏ・）が発生する。この酸素ラジカルは、非常に活性であるため、揮発して水酸基や有機基の結合を切断する働きを有する。
【００５９】
本工程で使用する紫外線は、遠紫外線（３００ｎｍ乃至２００ｎｍ）、真空紫外線（２００ｎｍ乃至１ｎｍ）である。特に、紫外線は、２５４ｎｍ乃至１４６ｎｍが好ましい。該紫外線は、エキシマランプ、水銀ランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプなどを用いることが好ましい。これは、良好な被膜を得るのに照射時間、照射エネルギーの調整が容易であり、また、試料を載置する場所依存性が比較的少ないためである。また、広範囲に渡る半導体発光素子に被膜を形成する際にも、大面積均一処理が可能であるからである。エキシマレーザーを用いることもできる。
【００６０】
該紫外線照射工程は、酸素分子を含む雰囲気（１〜３％）中に、シリカゾルまたはシリカゲルを塗布した半導体発光素子を載置して、紫外線の照射を行うことが好ましい。酸素を含む雰囲気中で紫外線の照射を行うことで、紫外線により酸素は励起酸素原子を生成し、更にランプからの紫外線により分解された有機物を気化させることができるからである。但し、酸素分子を含む雰囲気以外の、水素雰囲気、アンモニア雰囲気、窒素雰囲気などを使用することは、好ましくない。これらの還元雰囲気下では、ＳｉＯ２の被膜が形成されず、逆に酸素欠損したＳｉＯｘ（Ｘ＜１．６）の生成が促進される場合がある。従って、水酸基、有機基の酸化による除去とともに、ＳｉＯ２の酸素欠損を起こさせないことが必要になるためである。
【００６１】
（４）シリカゾルまたはシリカゲルを加熱して硬化させる（第２の加熱工程）。本工程は、紫外線の照射工程と共に行っても良く、紫外線の照射工程後に行っても良い。
【００６２】
第２の加熱工程は、３０℃以上１８０℃以下で行われることが好ましい。特に、８０℃から１８０℃が好ましい。より好ましくは、１００℃から１５０℃が好ましい。本工程も紫外線照射工程と同様に、酸素分子を含む雰囲気中で加熱を行うことができる。若しくは、真空乾燥雰囲気中で加熱を行うこともできる。常圧下で加熱を行うこともできるが、減圧下で加熱を行うことにより、加熱温度を低くすることができ、加熱時間の短縮化も図ることができる。加熱時間は、水酸基、有機基の揮発の程度や、硬化の状態などにより異なるが、１０分乃至６０分であることが好ましい。特に、２０分乃至３０分が好ましい。
【００６３】
第２の加熱工程は、シリカゾル又はシリカゲルに真空紫外線又は遠紫外線を照射して切断した有機基又は水酸基が、アルコールや水となり、これを揮発又は蒸発する温度以上で加熱する。例えば、シリカゾルの組成中にメチル基やエチル基が結合されている場合は、紫外線照射によりメタノールやエタノールに変換するため、メタノールやエタノールの沸点以上に加熱する。但し、減圧下で加熱する場合は、常圧下における対応温度に換算した温度である。
【００６４】
本工程において、シリカゲル中に含まれる水酸基、有機基が、水若しくはアルコールに変換され、加熱により蒸発若しくは揮発されて、系外に除去される。これにより、半導体発光素子に、シロキサン結合を有する完全なシリカ被膜を形成する。該シリカの被膜は、ＳｉＯ２の組成を有する三次元網目状構造を形成している。
【００６５】
以上の工程を経ることにより、半導体発光素子の少なくとも一部を被覆する半導体発光素子用被膜を形成することができる。
【００６６】
（波長変換部材）
波長変換部材９０は、蛍光体や紫外線吸収剤などを用いることができる。
【００６７】
蛍光体として、一般式、ＬＸＭＹＮ（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ）：Ｒ若しくはＬＸＭＹＯＺＮ（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ−（２／３）Ｚ）：Ｒ（Ｌは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれるＣａ又はＳｒを必須とする少なくとも１種以上の第ＩＩ族元素である。Ｍは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選ばれるＳｉを必須とする少なくとも１種以上の第ＩＶ族元素である。Ｒは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕからなる群から選ばれるＥｕを必須とする少なくとも１種以上の希土類元素である。Ｘ、Ｙ、Ｚは、０．５≦Ｘ≦３、１．５≦Ｙ≦８、０＜Ｚ≦３である。）で表される窒化物蛍光体であって、該窒化物蛍光体は、Ｍｎ又はＢが１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下含まれていることを特徴とする窒化物蛍光体である。
【００６８】
この窒化物蛍光体は、一般式、ＬＸＭＹＮ（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ）：Ｒ若しくはＬＸＭＹＯＺＮ（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ−（２／３）Ｚ）：Ｒに対して、Ｍｎ又はＢが１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下含まれている。原料に添加するホウ素は、ボロン、ホウ化物、窒化ホウ素、酸化ホウ素、ホウ酸塩等が使用できる。
【００６９】
Ｌは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれるＣａ又はＳｒを必須とする少なくとも１種以上の第ＩＩ族元素である。そのため、Ｃａ又はＳｒを単独で使用することもできるが、ＣａとＳｒ、ＣａとＭｇ、ＣａとＢａ、ＣａとＳｒとＢａなどの組合せも可能である。このＣａ又はＳｒのいずれか一方の元素を有しており、ＣａとＳｒの一部を、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｚｎで置換してもよい。２種以上の混合物を使用する場合、所望により配合比を変えることができる。ここで、Ｓｒのみ、若しくは、Ｃａのみのときより、ＳｒとＣａとを混合した方が、より長波長側にピーク波長がシフトする。ＳｒとＣａのモル比が、７：３若しくは３：７のとき、Ｃａ、Ｓｒのみを用いた場合と比べて、長波長側にピーク波長がシフトしている。さらに、ＳｒとＣａのモル比が、ほぼ５：５のとき、最も長波長側にピーク波長がシフトする。
【００７０】
Ｍは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選ばれるＳｉを必須とする少なくとも１種以上の第ＩＶ族元素である。そのため、Ｓｉを単独で使用することもできるが、ＣとＳｉ、ＧｅとＳｉ、ＴｉとＳｉ、ＺｒとＳｉ、ＧｅとＴｉとＳｉなどの組合せも可能である。Ｓｉの一部を、Ｃ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆで置換してもよい。Ｓｉを必須とする混合物を使用する場合、所望により配合比を変えることができる。例えば、Ｓｉを９５重量％用いて、Ｇｅを５重量％用いることができる。
【００７１】
Ｒは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕからなる群から選ばれるＥｕを必須とする少なくとも１種以上の希土類元素である。Ｅｕを単独で使用することもできるが、ＣｅとＥｕ、ＰｒとＥｕ、ＬａとＥｕなどの組合せも可能である。特に、賦活剤として、Ｅｕを用いることにより、黄色から赤色領域にピーク波長を有する発光特性に優れた窒化物蛍光体を提供することができる。Ｅｕの一部を他の元素で置換することにより、他の元素は、共賦活として作用する。共賦活とすることにより色調を変化することができ、発光特性の調整を行うことができる。Ｅｕを必須とする混合物を使用する場合、所望により配合比を変えることができる。以下の実施例は、発光中心に希土類元素であるユウロピウムＥｕを用いる。ユウロピウムは、主に２価と３価のエネルギー準位を持つ。本発明の蛍光体は、母体のアルカリ土類金属系窒化ケイ素に対して、Ｅｕ２＋を賦活剤として用いる。Ｅｕ２＋は、酸化されやすく、３価のＥｕ２Ｏ３の組成で市販されている。しかし、市販のＥｕ２Ｏ３では、Ｏの関与が大きく、良好な蛍光体が得られにくい。そのため、Ｅｕ２Ｏ３からＯを、系外へ除去したものを使用することが好ましい。たとえば、ユウロピウム単体、窒化ユウロピウムを用いることが好ましい。
【００７２】
ホウ素を添加した場合の効果は、Ｅｕ２＋の拡散を促進し、発光輝度、エネルギー効率、量子効率等の発光特性の向上を図ることができる。また、粒径を大きくし、発光特性の向上を図ることができる。また、マンガンを添加した場合も、同様である。
【００７３】
前記窒化物蛍光体の組成中に酸素が含有されている。
【００７４】
上述の蛍光体のほか、青色に発光する蛍光体、緑色に発光する蛍光体、黄色に発光する蛍光体の少なくともいずれか１以上の蛍光体を混合して、使用することができる。
【００７５】
青色に発光する蛍光体、緑色に発光する蛍光体、黄色に発光する蛍光体には、種々の蛍光体があるが、特に、少なくともセリウムで賦活されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体、少なくともセリウムで賦活されたイットリウム・ガドリニウム・アルミニウム酸化物蛍光体、及び少なくともセリウムで賦活されたイットリウム・ガリウム・アルミニウム酸化物蛍光体の少なくともいずれか１以上であることが好ましい。これにより、所望の発光色を有する発光装置を提供することができる。
【００７６】
また、上述の窒化物蛍光体と、セリウムで賦活されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体等とを用いた場合、これら蛍光体における自己吸収が少ないため、効率よく発光を取り出すことができる。具体的には、Ｌｎ３Ｍ５Ｏ１２：Ｒ（Ｌｎは、Ｙ、Ｇｄ、Ｌａから選ばれる少なくとも１以上である。Ｍは、Ａｌ、Ｃａの少なくともいずれか一方を含む。Ｒは、ランタノイド系である。）、（Ｙ１−ｘＧａｘ）３（Ａｌ１−ｙＧａｙ）５Ｏ１２：Ｒ（Ｒは、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｈｏから選ばれる少なくとも１以上である。０＜Ｒ＜０．５である。）を使用することができる。
【００７７】
さらに、上述の窒化物蛍光体と組み合わせて用いられる蛍光体は、緑色系発光蛍光体ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ，Ｔｂ、ＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｓｒ７Ａｌ１２Ｏ２５：Ｅｕ、（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１以上）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ、青色系発光蛍光体Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、（ＳｒＣａＢａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、（ＢａＣａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１以上）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１以上）（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ、赤色系発光蛍光体Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕなどをドープすることにより、所望の発光スペクトルを得ることができる。但し、緑色、青色、赤色等の発光蛍光体は、上記の蛍光体に限定されず、種々の蛍光体を使用することができる。
【００７８】
被膜８０中には、波長変換部材の他に、拡散材、結着剤、紫外線吸収剤などを用いることができる。また、被膜８０中には、Ｓｉ、Ｏの他に、Ａｌ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒなどの金属酸化物やＮ、Ｃの元素を一部に有するものを使用できる。
【００７９】
上記蛍光体のほかに、被膜８０中には、粒径の大きな蛍光体を被膜８０に付着させる場合、融点が高くても粒子が超微粉体である結着剤、例えば、シリカ、アルミナ、あるいは沈殿法で得られる細かい粒度のアルカリ土類金属のピロリン酸塩、正りん酸塩などを使用することが好ましい。これらの結着剤は、単独、若しくは互いに混合して用いることができる。
【００８０】
紫外線吸収剤として、ベンゾフェノン類、サリチル酸エステル類、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類などがある。
【００８１】
（半導体発光素子）
半導体発光素子１０は、主発光波長が３５０ｎｍ乃至４８５ｎｍのものを使用することができる。特に紫外線吸収による劣化が著しい、３５０ｎｍ乃至４００ｎｍのものを使用することができる。但し、主発光波長がこれらに限定されず、可視光の光を放出するものも使用することができる。被膜８０は、シロキサン結合を有する完全なシリカ被膜を形成することから、耐熱性にも優れているからである。
【００８２】
半導体発光素子１０と被膜８０は、以下のような実施の形態を採ることができる。半導体発光素子１０は、その少なくとも一部が被膜８０で被覆されている。図９乃至１４は、本発明に係る半導体発光装置を示す図である。
【００８３】
図９に示す半導体発光装置２００は、半導体発光素子１０の外周部に被膜８０が形成されている。この被膜８０は、パッケージ５０と半導体発光素子１０とのダイボンディングしている面を除いた、他の半導体発光素子１０の外周を被覆している。そのため、半導体発光素子１０の上面から放出される光だけでなく、側面から放出される光も、該被膜８０中を透過する。これにより、該被膜８０に含有されている波長変換部材９０に半導体発光素子１０からの光が照射され、所定の発光色を示す光が放出される。
【００８４】
図１０に示す半導体発光装置３００は、半導体発光素子１０の上面のみに被膜８０が形成されている。半導体発光素子１０は、フェイスダウンのフリップチップである。これにより、平板な基板１に被膜８０を塗布することができるため、被膜８０に凹凸が生じず、色調調整が容易な半導体発光装置を提供することができる。
【００８５】
図１１に示す半導体発光装置４００は、モールド部材の外周面に被膜８０が形成されている。これはモールド部材の外周面の形状に嵌合する被膜８０を成形し、モールド部材の外周面に被せることにより製造することができる。また、所定の形状を有する型枠内にシリカゾルまたはシリカゲルを混入し、モールド部材を有する半導体発光素子１０を投入する。その後、本発明の製造工程である、紫外線照射及び加熱を行う。これによって、モールド部材の外周面に硬化された被膜８０が形成される。半導体発光装置４００は、被膜８０が、半導体発光素子１０から離間されているため、半導体発光素子１０による放熱性を問題とすることがないため、好ましい。
【００８６】
図１２に示す半導体発光装置５００は、窓部６０の内面に被膜８０が形成されている。半導体発光装置５００は、被膜８０が、半導体発光素子１０から離間されているため、半導体発光素子１０による放熱性を問題とすることがないため、好ましい。また、窓部６０に相当する部分にのみ、波長変換部材９０を混入した被膜８０を設ければよいため、窓部６０から放出される光の均一化を図ることができる。
【００８７】
図１３に示す半導体発光装置６００は、半導体発光素子１０の側面に被膜８０が形成されている。一般に発光強度の高い半導体発光素子１０の側面からの光により、被膜８０に混入された波長変換部材９０を照射するため、光取り出し効率の向上を図ることができる。また、半導体発光素子１０による熱の劣化を低減することができる。半導体発光装置６００は、半導体発光素子１０をダイボンディングした後、パッケージ５０の凹部内の側面に沿って、シリカゾルを流し込む。半導体発光素子１０の上面を被覆しない程度にシリカゾルを流し込んだ後、第１の加熱、紫外線の照射、第２の加熱等を行うことにより製造することができる。
【００８８】
図１４に示す半導体発光装置７００は、半導体発光素子１０の側面に被膜８０が形成されている。半導体発光装置７００も、半導体発光装置６００と同様に、光取り出し効率の向上を図ることができる。さらに、半導体発光素子１０と被膜８０とが離間しているため、半導体発光素子１０による熱の劣化を抑制することができる。半導体発光装置７００は、半導体発光装置６００と同様に、半導体発光素子１０をダイボンディングした後、パッケージ５０の凹部内の側面に沿って、シリカゾルを流し込む。この時、シリカゾルの粘度を高くして、半導体発光素子１０に触れないように流し込む。若しくは、シリカゲルの状態にしたものを流し込んでもよい。半導体発光素子１０に触れないようにシリカゾルまたはシリカゾルを流し込んだ後、第１の加熱、紫外線の照射、第２の加熱等を行うことにより、パッケージ５０に設けられた凹部の内面に被膜８０を形成した半導体発光装置７００を、製造することができる。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例に基づき、本発明を詳細に説明する。
【００９０】
＜実施例１乃至５＞
実施例１乃至５は、本発明に係る半導体発光装置である。図１は、本発明に係る半導体発光素子用被膜が形成されている半導体発光素子が載置された半導体発光装置を上面から撮影した光学顕微鏡写真である。図２は、図１を示す概略図面である。図３は、図１の光学顕微鏡写真を拡大した写真である。図４は、図３を示す概略図面である。
【００９１】
実施例１乃至５の半導体発光装置１００における半導体発光素子１０には、４００ｎｍ近傍の光を放射する半導体発光素子を用いた。該半導体発光素子１０の上部に被膜８０を形成した。該被膜８０は、シリカゾルを用いた。実施例１乃至４の該被膜８０中には、波長変換部材９０として、種々の蛍光体を用いた。
【００９２】
実施例１の波長変換部材９０には、ＹＡＧ系蛍光体を使用した。該ＹＡＧ系蛍光体は、（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２である。実施例２の波長変換部材９０には、ＹＡＧ系蛍光体及び第１の窒化物系蛍光体を使用した。該第１の窒化物系蛍光体は、Ｂが含有されたＣａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕである。実施例３の波長変換部材９０には、ＹＡＧ系蛍光体及び第２の窒化物系蛍光体を使用した。該第２の窒化物系蛍光体は、Ｂが含有されたＳｒ０．７Ｃａ０．３Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕである。実施例４の波長変換部材９０には、組成式ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕの蛍光体を使用した。
【００９３】
実施例１の半導体発光装置は、以下の製造方法を用いて製造を行った。
【００９４】
まず、シリカゾル溶液とＹＡＧ系蛍光体とを、重量比で１：１の割合で混合して、シリカゾルを用意した。
【００９５】
次に、電気的に接続された半導体発光素子１０を有する半導体発光装置１００を用いて、前記シリカゾルをスプレー装置にて、該半導体発光素子１０の上部を被膜するように塗布し被膜８０を成形した。このとき半導体発光素子１０は、あらかじめ７０℃前後に加熱しておいた。シリカゾルを半導体発光素子１０に塗布後、前記被膜８０を６０℃乃至８０℃で、約３０分間加熱した。この加熱により、シリカゾルは、ゲル化して半導体発光素子１０に仮硬化した。このとき前記被膜８０に、１７２ｎｍ近傍の真空紫外線を２０ｍＷ／ｃｍ２の照度にて約１分間照射した。
【００９６】
次に、この半導体発光装置１００を、酸素を１乃至２％含む雰囲気中に載置して、前記被膜８０に、１７２ｎｍ近傍の真空紫外線を２０ｍＷ／ｃｍ２の照度にて約３分間照射した。その後、前記被膜８０を１３０℃乃至１５０℃で約３０分間加熱した。該加熱により、被膜８０は、本硬化された。また、該加熱により、被膜８０のシリカ層中の分解物を完全に除去したシリカ被膜が成形された。この被膜８０は、ほぼ完全なシロキサン結合を形成している。
【００９７】
最後に、この半導体発光素子１０を気密封止して、ＹＡＧ系蛍光体を含有する近紫外光半導体発光素子１０を用いた半導体発光装置１００を製造した。
【００９８】
実施例２乃至４は、実施例１のＹＡＧ系蛍光体に代えて、所定の蛍光体を混入して、半導体発光装置１００を製造した。実施例２は、シリカゾル溶液とＹＡＧ系蛍光体と第１の窒化物系蛍光体とを、重量比で２：１：１の割合で混合して、シリカゾルを用意した。実施例３は、シリカゾル溶液とＹＡＧ系蛍光体と第２の窒化物系蛍光体とを、重量比で２：１：１の割合で混合して、シリカゾルを用意した。実施例４は、シリカゾル溶液とＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕの蛍光体とを、重量比で１：１の割合で混合して、シリカゾルを用意した。実施例５は、波長変換部材を混入していない、シリカゾルを用意した。
【００９９】
実施例１の半導体発光装置１００に電流を流したところ、図のように、被膜８０の黒色化は起こらず、光透過性に優れた半導体発光装置１００を提供することができた。また、耐光性に優れた半導体発光装置１００を提供することができた。
【０１００】
＜比較例１及び２＞
比較例１及び２は、従来の半導体発光装置である。図１５は、比較例１に係る被膜が形成されている半導体発光素子が載置された半導体発光装置を上面から撮影した光学顕微鏡写真である。図１６は、図１５を示す概略図面である。図１７は、図１５の光学顕微鏡写真を拡大した写真である。図１８は、図１７を示す概略図面である。図１９は、比較例１に係る半導体発光装置の断面図を示す図である。図２０は、比較例２に係る被膜が形成されている半導体発光素子が載置された半導体発光装置を上面から撮影した光学顕微鏡写真である。図２１は、図２０を示す概略図面である。図２２は、図２０の光学顕微鏡写真を拡大した写真である。図２３は、図２２を示す概略図面である。
【０１０１】
比較例１は、実施例１と同様の構成を採る。具体的には、半導体発光素子１０には、４００ｎｍ近傍の光を放出する半導体発光素子を用い、被膜８０に混入する波長変換部材９０に、ＹＡＧ系蛍光体を用いた。比較例２は、実施例５と同様の構成を採る。比較例２は、被膜８０中に波長変換部材９０を混入せず、被膜８０は、シリカゾルのみである。
【０１０２】
比較例１の半導体発光装置は、以下の製造方法を用いて製造を行った。
【０１０３】
まず、シリカゾル溶液とＹＡＧ系蛍光体とを、重量比で１：１の割合で混合して、シリカゾルを用意した。
【０１０４】
次に、電気的に接続された半導体発光素子１０を有する半導体発光装置１００を用いて、前記シリカゾルをスプレー装置にて、該半導体発光素子１０の上部を被膜するように塗布し被膜８０を成形した。
【０１０５】
次に、前記被膜８０を約２５０℃で、約３０分間加熱した。この加熱により、シリカゾルは、ゲル化して半導体発光素子１０に硬化した。この加熱により、半導体発光素子１０に被膜８０を形成した。
【０１０６】
最後に、この半導体発光素子１０を気密封止して、ＹＡＧ系蛍光体を含有する近紫外光半導体発光素子１０を用いた半導体発光装置８００を製造した。
【０１０７】
比較例２は、比較例１と同様の製造方法を用いて、半導体発光装置９００を製造した。
【０１０８】
比較例１の半導体発光装置８００に電流を流したところ、図のように、被膜８０の黒色化が生じた。これは、以下のように考えられる。波長変換部材９０であるＹＡＧ系蛍光体は、４００ｎｍ近傍の光を８５％以上反射するため、被膜８０中で反射が繰り返される。これによりＳｉＯｘ（ｘ＜１．６である）の形成が促進し、被膜８０の黒色化が生じると考えられる。また、比較例２の半導体発光装置９００に電流を流したところ、図のように、被膜８０の一部に黒色化が生じた。これは、被膜８０中の一部に酸素が欠損したＳｉＯｘ（ｘ＜１．６である）骨格を有するシリカの被膜が形成されているからである。
【０１０９】
（測定結果１）
実施例１、５及び比較例１の半導体発光装置のライフ試験を行った。
【０１１０】
実施例１、５及び比較例１の半導体発光装置に電流を流し、その半導体発光装置の発光効率を測定した。半導体発光装置に電流を流し始めた直後の発光効率を基準値（１００％）として、１００時間毎の発光効率を相対値とした。
【０１１１】
その結果、比較例１の被膜は、測定開始後、一部に着色が見られた。１００時間後では発光効率が８６％まで低下しており、比較例１の半導体発光素子における上面の被膜のほぼ全面に黒色点が見られた。さらに測定を続けると、２００時間後では６４％、３００時間後では４１％、５００時間後では２３％と低下した。５００時間後では、比較例１の半導体発光素子における上面の被膜のほぼ全面が黒色化していた。これに対し、実施例１の被膜は、１００時間後の発光効率が９９％、３００時間後では９７％、５００時間後では９２％と高い発光効率を示していた。また、実施例５の被膜は、５００時間後の発光効率が９９％と、被膜の劣化が生じていない。
【０１１２】
以上のことから、本発明に係る半導体発光装置は、極めて長時間の使用に耐えられる。また、半導体発光装置の信頼性の向上を図ることができた。
【０１１３】
（測定結果２）
実施例５及び比較例２の被膜を赤外分光法により測定した結果を示す。図５は、本発明に係る半導体発光素子用被膜を赤外分光法で測定した赤外吸収スペクトルを示す図である。図６は、本発明に係る半導体発光素子用被膜と比較例２に係る被膜を赤外分光法で測定した赤外吸収スペクトルを示す図である。図２４は、比較例２に係る被膜を赤外分光法で測定した赤外吸収スペクトルを示す図である。図２５は、比較例２に係る被膜を赤外分光法で測定した赤外吸収スペクトルを示す図である。図２５は、実施例５の被膜をバックグラウンドとしている。
【０１１４】
実施例５及び比較例２の被膜を、赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）法を用いて測定した。この分析装置は、ニコレー・ジャパン製であり、分析条件は、分解能４．０ｃｍ―１、分光速度０．３１６５、Ａｐｅｒｔｕｒｅ径３２，積算回数５０、分光器ＫＢｒ、検出器ＭＣＴ／Ａ、分析手法：顕微・透過法、分析領域５０×５０μｍである。
【０１１５】
この分析装置により、実施例５及び比較例２の被膜を測定したとき、Ｓｉ−Ｏの吸収位置にズレが生じている。実施例５の被膜は、１１００ｃｍ−１から１０６０ｃｍ−１に赤外吸収スペクトルのピークがあるのに対し、比較例２の被膜は、１０２０ｃｍ−１から９８０ｃｍ−１に赤外吸収スペクトルのピークがある。これは、酸化被膜の組成がＳｉＯ２から酸素が欠損するにつれて、その吸収波数は低波数シフトすることから、比較例２は、酸素が欠損したシロキサン結合を有していることを示している。
【０１１６】
この赤外吸収スペクトルにおいて、水酸基（ＯＨ）とシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ）の吸収を示すピーク強度比は、（ＯＨ）／（Ｓｉ−Ｏ）＝０．１８であった。
【０１１７】
（測定結果３）
実施例５及び比較例２の被膜をＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光器）により測定した結果を示す。比較例２の被膜は、黒色化している部位を測定した。図７は、本発明に係る半導体発光素子用被膜をＥＤＸで定性分析した結果を示す図である。図８は、本発明に係る半導体発光素子用被膜を撮影した光学顕微鏡写真である。図２６は、比較例２に係る被膜をＥＤＸで定性分析した結果を示す図である。図２７は、比較例２に係る被膜を撮影した光学顕微鏡写真である。
表１は、実施例５及び比較例２の被膜を赤外分光法により測定した結果を示す。表１は、実施例５及び比較例２の被膜を三ヶ所の異なる位置で測定している。
【０１１８】
【表１】
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実施例５の被膜は、ケイ素元素に対する酸素元素のモル比が、Ｓｉ：Ｏ＝１．８７乃至２．０２である。これは酸素がほぼ過不足無くシロキサン結合をしていると考えられる。これに対し、比較例２の被膜の黒色化した部位は、ケイ素元素に対する酸素元素のモル比が、Ｓｉ：Ｏ＝１．４９乃至１．５７である。これは酸素が欠損したシロキサン結合をしていると考えられる。例えば、被膜すべてがＳｉとＯとの単結合ではなく、被膜の一部にＳｉ−Ｓｉ結合やＳｉとＯとの二重結合を含んでいると考えられる。
【０１１９】
（測定結果４）
実施例５の被膜を熱硬化のみ行って、その被膜のＴＧ／ＤＴＡを測定した。ＴＧ／ＤＴＡ装置には、理学電機株式会社製（Thermo Plus TG812）を用いた。測定方法は、以下の通りである。
【０１２０】
まず、比較例１の被膜を、室温から６０℃まで１０℃／分の昇温速度で加熱した結果、揮発成分による重量減少は１０ｗｔ％であった。
【０１２１】
これに対し、実施例５の被膜を、上記と同様に加熱した結果、揮発成分による重量減少は５ｗｔ％となった。
【０１２２】
この結果より、実施例５の被膜の方が、比較例１の被膜よりも、被膜中の揮発成分である残留有機成分、結晶水、水酸基が少ない被膜となっていることが確認できた。
【０１２３】
次に、残留有機基をカーボン量として定量した。
【０１２４】
まず、シリカゾル溶液とＹＡＧ系蛍光体とを、重量比で１：１の割合で混合し、スラリーを調整した。あらかじめ７０℃に加熱しておいたホットプレート上にガラス板をおき、このスラリーをスプレー装置にてガラス基板上にスプレー成型した。塗布成型後、被膜を８０℃で約３０分間加熱硬化させ、仮硬化した。この時、この被膜に１７２ｎｍ近傍の真空紫外線を酸素量約２％を含む窒素ガス雰囲気下、２０ｍＷ／ｃｍ２の照度にて約３分間照射した。
【０１２５】
その後、この被膜を１５０℃、３０分間熱硬化を行った。
【０１２６】
このようにして得られた被膜をガラス板から削り取り、削り取った被膜を乳鉢で細かく粉砕し、錫製のカプセルに約２ｍｇを秤量した。
【０１２７】
このようにして得られた被膜を、有機微量元素分析装置にてカーボン量の測定を行った。有機微量元素分析装置には、ＣＥ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製（１１１０型、ＥＡ１１１０  ＣＨＮＳ−Ｏ）を用いた。その結果、カーボン量は０．０９ｗｔ％であった。よって、被膜中のカーボン量は９０ｐｐｍにまで除去されていることが分かった。
【０１２８】
この結果より、被膜中の揮発成分である残留有機成分が少ない被膜となっていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明の発光装置は、半導体発光装置に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１３０】
【図１】本発明に係る半導体発光素子用被膜が形成されている半導体発光素子が載置された半導体発光装置を上面から撮影した光学顕微鏡写真である。
【図２】図１を示す概略図面である。
【図３】図１の光学顕微鏡写真を拡大した写真である。
【図４】図３を示す概略図面である。
【図５】本発明に係る半導体発光素子用被膜を赤外分光法で測定した赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図６】本発明に係る半導体発光素子用被膜と比較例２に係る被膜を赤外分光法で測定した赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図７】本発明に係る半導体発光素子用被膜をＥＤＸで定性分析した結果を示す図である。
【図８】本発明に係る半導体発光素子用被膜を撮影した光学顕微鏡写真である。
【図９】（ａ）本発明に係る半導体発光装置を示す図である。（ｂ）リード電極を上部から見た図である。
【図１０】（ａ）本発明に係る半導体発光装置を示す図である。（ｂ）リード電極を上部から見た図である。
【図１１】（ａ）本発明に係る半導体発光装置を示す図である。（ｂ）リード電極を上部から見た図である。
【図１２】（ａ）本発明に係る半導体発光装置を示す平面図である。（ｂ）本発明に係る半導体装置を示す断面図である。
【図１３】（ａ）本発明に係る半導体発光装置を示す図である。（ｂ）リード電極を上部から見た図である。
【図１４】（ａ）本発明に係る半導体発光装置を示す図である。（ｂ）リード電極を上部から見た図である。
【図１５】比較例１に係る被膜が形成されている半導体発光素子が載置された半導体発光装置を上面から撮影した光学顕微鏡写真である。
【図１６】図１５を示す概略図面である。
【図１７】図１５の光学顕微鏡写真を拡大した写真である。
【図１８】図１７を示す概略図面である。
【図１９】比較例１に係る半導体発光装置の断面図を示す図である。
【図２０】比較例２に係る被膜が形成されている半導体発光素子が載置された半導体発光装置を上面から撮影した光学顕微鏡写真である。
【図２１】図２０を示す概略図面である。
【図２２】図２０の光学顕微鏡写真を拡大した写真である。
【図２３】図２２を示す概略図面である。
【図２４】比較例２に係る被膜を赤外分光法で測定した赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図２５】比較例２に係る被膜を赤外分光法で測定した赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図２６】比較例２に係る被膜をＥＤＸで定性分析した結果を示す図である。
【図２７】比較例２に係る被膜を撮影した光学顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【０１３１】
１    基板
２    ｎ型層
３    ｐ型層
４    ｎ側電極
５    ｐ側電極
６    ｎ側バンプ
７    ｐ側バンプ
１０  半導体発光素子
２０  リード電極
３０  絶縁封止材
４０  導電性ワイヤ
５０  パッケージ
６０  窓部
７０  リッド
８０  被膜
９０  波長変換部材
１００  半導体発光装置
２００  半導体発光装置
３００  半導体発光装置
４００  半導体発光装置
５００  半導体発光装置
６００  半導体発光装置
７００  半導体発光装置
８００  半導体発光装置
９００  半導体発光装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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