(57)【要約】【課題】  分散性に優れた複合金属微粒子の製造方法を提供する。【解決手段】  平均粒子径（ＤA）が５０ｎｍ〜５μｍの範囲にある金属微粒子（Ａ）と、該金属微粒子（Ａ）より標準電極電位が高く、平均粒子径（ＤB）が１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲にある金属微粒子（Ｂ）との混合分散液のｐＨを４〜１０に維持しながら撹拌することを特徴とする、金属微粒子（Ａ）の表面に金属微粒子（Ｂ）が担持された複合金属微粒子分散液の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径（ＤA）が５０ｎｍ〜５μｍの範囲にある金属微粒子（Ａ）と、該金属微粒
子（Ａ）より標準電極電位が高く、平均粒子径（ＤB）が１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲にある
金属微粒子（Ｂ）との混合分散液のｐＨを４〜１０に維持しながら撹拌することを特徴とする、金属微粒子（Ａ）の表面に金属微粒子（Ｂ）が担持された複合金属微粒子分散液の製造方法。
【請求項２】
前記平均粒子径（ＤB）と平均粒子径（ＤA）との比、（ＤB）／（ＤA）が１／５０００〜１／５の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の複合金属微粒子分散液の製造方法。
【請求項３】
前記金属微粒子（Ａ）と金属微粒子（Ｂ）の標準電極電位の差が０.１〜４.１Ｖの範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載の複合金属微粒子分散液の製造方法。
【請求項４】
前記金属微粒子（Ａ）がＮi、Ａl、Ｍg、Ｔi、Ｆe、Ｉn、Ｃo、Ｓn、Ｍo、Ｃu、Ｒu、
Ｒh、Ｐd、Ａgから選ばれる１種以上の金属であり、前記金属微粒子（Ｂ）がＲh、Ｒu、
Ｐd、Ａg、Ｐt、Ｉr、Ａuから選ばれる１種以上の金属であることを特徴とする請求項１
〜３のいずれかに記載の複合金属微粒子分散液の製造方法。
【請求項５】
前記金属微粒子（Ａ）と前記金属微粒子（Ｂ）の重量比が、金属微粒子（Ａ）１００重量部に対し金属微粒子（Ｂ）が１〜５０重量部の範囲にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の複合金属微粒子分散液の製造方法。
【請求項６】
得られた複合金属微粒子分散液の流動電位が、複合金属微粒子の濃度が１重量％の場合に−４００〜−５０ｍＶの範囲にあることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の複合金属微粒子分散液の製造方法。
【請求項７】
平均粒子径（ＤA）が５０ｎｍ〜５μｍの範囲にある金属微粒子（Ａ）の表面に、該金
属微粒子（Ａ）より標準電極電位が高く、平均粒子径（ＤB）が１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲
にある金属微粒子（Ｂ）が担持されてなる複合金属微粒子が分散してなることを特徴とする複合金属微粒子分散液。
【請求項８】
複合金属微粒子の濃度が1重量％のときの分散液の流動電位が-40〜-500mVの範囲にあることを特徴とする請求項７に記載の複合金属微粒子分散液。
【請求項９】
前記平均粒子径（ＤB）と平均粒子径（ＤA）との比、（ＤB）／（ＤA）が１／５０００〜１／５の範囲にあることを特徴とする請求項７に記載の複合金属微粒子分散液。
【請求項１０】
前記金属微粒子（Ａ）と金属微粒子（Ｂ）の標準電極電位の差が０.１〜４.１Ｖの範囲にあることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の複合金属微粒子分散液。
【請求項１１】
前記金属微粒子（Ａ）がＮi、Ａl、Ｍg、Ｔi、Ｆe、Ｉn、Ｃo、Ｓn、Ｍo、Ｃu、Ｒu、
Ｒh、Ｐd、Ａgから選ばれる１種以上の金属であり、前記金属微粒子（Ｂ）がＲh、Ｒu、
Ｐd、Ａg、Ｐt、Ｉr、Ａuから選ばれる１種以上の金属であることを特徴とする請求項７
〜１０のいずれかに記載の複合金属微粒子分散液。
【請求項１２】
前記金属微粒子（Ａ）と前記金属微粒子（Ｂ）の重量比が、金属微粒子（Ａ）１００重量部に対し金属微粒子（Ｂ）が１〜５０重量部の範囲にあることを特徴とする請求項７〜１１のいずれかに記載の複合金属微粒子分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散性に優れた複合金属微粒子の製造方法に関する。さらに詳しくは、分散性、安定性が必ずしも良くない金属微粒子を改質して分散性、安定性に優れた複合金属微粒子分散液を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、金属微粒子、複合金属微粒子は、電子部品材料の導電性膜、塗料用材料、光学材料（赤外線反射膜、紫外線遮蔽剤など）あるいは触媒材料として広く使用されている。
【０００３】
たとえば、これらの微粒子を含む透明導電性被膜を陰極線管、蛍光表示管、液晶表示板などの表示パネル表面に形成すると、表示パネルの帯電を防止したり、電磁波を遮蔽することができる。
【０００４】
また、これらの微粒子は触媒活性を有する場合があり、これらの微粒子をコロイド状に分散させると、光が透過しやすく、光反応触媒として好適に使用することができる。
【０００５】
このような微粒子のうち、コア−セル構造（核(コア)となる微粒子の表面に他の金属の層(セル)が形成されている）を有する複合微粒子を用いて、導電性被膜を形成すると、信頼性・耐久性に優れた被膜を形成することができる。また、このようなコア−セル構造を有する複合微粒子は、通常知られている金属微粒子と比べて触媒活性が高いことも知られている（非特許文献１：戸嶋、触媒技術の動向と展望,触媒学会編,12 (1996)）。
【非特許文献１】触媒技術の動向と展望,触媒学会編,12 (1996)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
コア−セル構造を有する複合微粒子の製造方法としては、電解めっき法、共還元法、還元めっき法、機械的・物理的方法などが知られている。しかしながら、これらの方法では、コア粒子の大きさの影響を受けるので、粒子径が小さい微粒子が得にくく、形成されるセル層の厚さにばらつきに応じて、得られる粒子の形状および粒子径が不均一であるという欠点があった。また、このような微粒子の中には分散性が低く凝集粒子となりやすいので、例えば導電性被膜を形成しても、電磁遮蔽効果、信頼性および耐久性などが不充分であるという欠点もあった。
【０００７】
さらに、共還元法および還元めっき法では、還元剤として、アルコール、ジメチルアミン、ホルムアルデヒド、ホスフィン酸ナトリウム、クエン酸３ナトリウム、硫酸第一鉄などを使用しているため、金属塩、還元剤に由来するイオンが多く残存し、得られた微粒子が凝集するなどの欠点がある。このため、凝集を抑制し、分散性や安定性を高めるためにゼラチン、ポリビニルピロリドン、クエン酸等の有機安定化剤や界面活性剤が用いられるが、これら安定化剤、界面活性剤は金属微粒子の表面に存在するため導電性を阻害することから充分な導電性が得られないことがあった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで本発明者らは鋭意検討した結果、粒子径が大きいか、粒子径が小さくても表面電荷量が少なく、分散性、安定性が不充分な金属微粒子を、標準電極電位の高い金属コロイド分散液で処理することにより、金属微粒子表面に金属コロイドを担持させれば、安定性が不充分な金属微粒子の表面に、金属コロイドが担持され、分散安定性に優れた分散液が
得られることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明に係る複合金属微粒子分散液の製造方法は、
平均粒子径（ＤA）が５０ｎｍ〜５μｍの範囲にある金属微粒子（Ａ）と、該金属微粒
子（Ａ）より標準電極電位が高く、平均粒子径（ＤB）が１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲にある
金属微粒子（Ｂ）との混合分散液のｐＨを４〜１０に維持しながら撹拌することを特徴としている。
【００１０】
前記平均粒子径（ＤB）と平均粒子径（ＤA）との比、（ＤB）／（ＤA）が１／５０００〜１／５の範囲にあることが好ましい。
【００１１】
前記金属微粒子（Ａ）と金属微粒子（Ｂ）の標準電極電位の差が０.１〜４.１Ｖの範囲にあることが好ましい。
【００１２】
前記金属微粒子（Ａ）がＮi、Ａl、Ｍg、Ｔi、Ｆe、Ｉn、Ｃo、Ｓn、Ｍo、Ｃu、Ｒu、
Ｒh、Ｐd、Ａgから選ばれる１種以上の金属であり、前記金属微粒子（Ｂ）がＲh、Ｒu、
Ｐd、Ａg、Ｐt、Ｉr、Ａuから選ばれる１種以上の金属であることが好ましい。
【００１３】
前記金属微粒子（Ａ）と前記金属微粒子（Ｂ）の重量比が、金属微粒子（Ａ）１００重量部に対し金属微粒子（Ｂ）が１〜５０重量部の範囲にあることが好ましい。
【００１４】
得られた複合金属微粒子の流動電位が、複合金属微粒子の濃度が１重量％の場合に−４００〜−５０ｍＶの範囲にあることが好ましい。
【００１５】
本発明に係る複合金属微粒子分散液は、平均粒子径（ＤA）が５０ｎｍ〜５μｍの範囲
にある金属微粒子（Ａ）の表面に、該金属微粒子（Ａ）より標準電極電位が高く、平均粒子径（ＤB）が１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲にある金属微粒子（Ｂ）が担持されてなる複合金
属微粒子が分散してなることを特徴としている。
【００１６】
このように本発明によれば、大きめの金属微粒子の表面に、小さい金属コロイド微粒子が担持され、さらに、担持されていない、フリーの金属コロイド微粒子が分散した複合金属微粒子の分散液が得られる。このように、金属コロイド微粒子が表面に担持されているため、複合金属微粒子が高い表面電位を有し、このため、分散性、安定性に優れた複合金属微粒子分散液を得ることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、複合金属微粒子分散液を調製する際に、有機安定化剤等を使用してないので有機安定化剤による導電性阻害がなく、本発明によって得られる複合金属微粒子を用いると、導電性に優れた導電性接着剤、導電性フィルム、回路、電極等を提供することができる。
【００１８】
さらに、有機系導電性材料を用いた場合に比べて、耐候性、耐熱性、耐薬品性等に優れた導電性接着剤、導電性フィルム、回路、電極等を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明に係る複合微粒子分散液の製造方法について具体的に説明する。
【００２０】
複合金属微粒子の製造方法
本発明に係る複合金属微粒子の製造方法では、平均粒子径（ＤA）が５０ｎｍ〜５μｍ
の範囲にある金属微粒子（Ａ）と、該金属微粒子（Ａ）より標準電極電位が高く、平均粒
子径（ＤB）が１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲にある金属微粒子（Ｂ）との混合分散液のｐＨを
４〜１０の範囲に維持しながら撹拌することを特徴としている。
【００２１】
すなわち、大きめの金属微粒子（A）と小さい金属微粒子（B）が使用される。
【００２２】
本発明に用いる金属微粒子（Ａ）は、Ｎi、Ａl、Ｍg、Ｔi、Ｆe、Ｉn、Ｃo、Ｓn、Ｍo
、Ｃu、Ｒu、Ｒh、Ｐd、Ａgから選ばれる１種以上の金属からなる。これらの金属からな
る金属微粒子（Ａ）は、導電性は有しているものの、表面帯電量が少なく、液中への分散性が必ずしも良くない。このため凝集したり沈降し易く、安定な金属微粒子の分散液を得ることが困難であった。
【００２３】
金属微粒子（Ａ）の平均粒子径（ＤA）は、５０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは１００〜１
μｍの範囲にある。
【００２４】
金属微粒子（Ａ）の平均粒子径（ＤA）が５０ｎｍ未満の場合は、前記金属が容易に酸
化されやすいことに加えて、粒子径が小さいことによる易酸化性のために導電性の高い複合金属微粒子を得ることが困難である。
【００２５】
金属微粒子（Ａ）の平均粒子径（ＤA）が５μｍを越えると、粒子が大きすぎてしまい
、粒子が容易に沈降し、本発明の方法で複合金属微粒子を含む導電性被膜形成用塗布液を調製しても、複合金属微粒子が沈降しやすく、均一に分散せず、また導電性被膜を形成しても膜形成性が悪く、所望の導電性が得られなかったり、膜の強度が不充分になることがある。
【００２６】
前記金属微粒子（Ａ）は、必ずしも単分散の金属微粒子（以下、一次粒子ということがある。）である必要はなく、粒状に凝集した粒子でなければ、鎖状に連結した鎖状粒子（以下、二次粒子ということがある。）であってもよい。鎖状粒子の場合、通常一次粒子が２個以上、好ましくは５〜５０個程度連結した鎖状粒子である。このような鎖状粒子を用いると、予め粒子が連結しているために粒界抵抗が小さく高い導電性が得られる傾向にある。
【００２７】
本発明に用いる金属微粒子（Ａ）としては、従来公知の製造方法で得られた金属粒子を特に制限なく用いることができる。
【００２８】
例えば、特開２０００−１９６２８７号公報等に開示された一次粒子（単分散粒子）、二次粒子（鎖状粒子）は好適に用いることができる。
【００２９】
つぎに、本発明に用いる金属微粒子（Ｂ）は、Ｒh、Ｒu、Ｐd、Ａg、Ｐt、Ｉr、Ａuか
ら選ばれる１種以上の金属であることが好ましい。これら金属の微粒子は表面帯電量が多く、分散性、安定性に優れている。
【００３０】
このような金属微粒子（Ｂ）の平均粒子径（ＤB）は、１ｎｍ〜２０ｎｍ、さらには２
〜１０ｎｍの範囲の範囲にあることが好ましい。
【００３１】
金属微粒子（Ｂ）の平均粒子径（ＤB）が１ｎｍ未満のものは、得ることが困難であり
、得られたとしても凝集する傾向があるので、金属微粒子（Ｂ）の分散液を金属微粒子（Ａ）の分散液と混合しても金属微粒子（Ａ）の表面に均一に担持できないことがあり、分散性、安定性を有する複合金属微粒子（分散液）が得られないことがある。
【００３２】
金属微粒子（Ｂ）の平均粒子径（ＤB）が２０ｎｍを越えると、金属微粒子（Ａ）に担
持されても複合金属微粒子としての表面帯電量を増加させる効果が少なく、分散性、安定性を有する複合金属微粒子（分散液）が得られないことがある。
【００３３】
本発明に用いる金属微粒子（Ｂ）としては、上記した粒子径を有していれば特に制限はなく従来公知の金属粒子を用いることができる。
（例えば、特開２００２−２９４３０１号公報等に開示された金属微粒子を好適に用いることができる。）
本発明で使用される金属微粒子（A）および（B）は、2種以上の合金であってもよい。
【００３４】
前記平均粒子径（ＤB）と平均粒子径（ＤA）との比、（ＤB）／（ＤA）が１／５０００〜１／５、さらには１／５００〜１／１０の範囲にあることが好ましい。
【００３５】
（ＤB）／（ＤA）が１／５０００未満の場合は、金属微粒子（Ｂ）が金属微粒子（Ａ）の表面に不均一に担持される傾向があり、金属微粒子（Ａ）の表面帯電量を効果的に増加させることができず、得られた複合金属微粒子の分散性、安定性の向上効果が充分得られないことがある。
【００３６】
（ＤB）／（ＤA）が１／５を越えると、金属微粒子（Ｂ）の金属微粒子（Ａ）への担持力が低下するとともに、金属微粒子（Ｂ）の担持粒子数も少なく、金属微粒子（Ａ）の表面帯電量を効果的に増加させることができず、得られた複合金属微粒子の分散性、安定性の向上効果が充分得られないことがある。
【００３７】
また、金属微粒子（Ｂ）は金属微粒子（Ａ）より標準電極電位が高く、金属微粒子（Ａ）と金属微粒子（Ｂ）の標準電極電位の差が０.１〜４.１Ｖ、さらには０.２〜４.０Ｖの範囲にあることが好ましい。こような電位差にあると、pH調製によって、金属微粒子（B
）が金属微粒子(A)に容易に担持される。
【００３８】
金属微粒子（Ａ）と金属微粒子（Ｂ）の標準電極電位の差が０.１Ｖ未満の場合は、金
属微粒子（Ｂ）の大きさにもよるが、所望の量を担持することができない場合がある。
【００３９】
このため、分散性、安定性に優れた複合金属微粒子の分散液が得られないことがある。
【００４０】
金属微粒子（Ａ）と金属微粒子（Ｂ）の標準電極電位の差は、前記金属成分を選択する限りにおいては４.１Ｖを越えることはない。
【００４１】
本発明に用いる金属微粒子（Ａ）と金属微粒子（Ｂ）の組み合わせとしては、上記条件を満たすもののであれば特に制限はないが、好適な組み合わせの例として、（Ａ）−（Ｂ）(電位差＝Ｖ)で表すと、Ａu−Ｎi(３.９６Ｖ)、Ｐt−Ｎi(３.４７Ｖ)、Ｐd−Ｎi(３.２０Ｖ)、Ａg−Ｎi(３.０８Ｖ)、Ｒu−Ｎi(２.７４Ｖ)、Ａu−Ｆe(２.１２Ｖ)、Ｐd−Ｆe(
１.３６Ｖ)、Ａu−Ａg(０.８８Ｖ)等が挙げられる。
【００４２】
本発明に係る複合金属微粒子の製造方法では、上記した金属微粒子（Ａ）の分散液と金属微粒子（Ｂ）の分散液とを混合し、混合分散液のｐＨを４〜１０、好ましくは５〜９の範囲に調整する。このとき、金属微粒子（Ａ）が沈降しない程度に撹拌することが好ましい。
【００４３】
金属微粒子（Ａ）の分散液と金属微粒子（Ｂ）の分散液との混合割合は、金属微粒子（Ａ）１００重量部に対し金属微粒子（Ｂ）が１〜５０重量部、さらには５〜３０重量部の範囲にあることが好ましい。
【００４４】
金属微粒子（Ａ）１００重量部に対し金属微粒子（Ｂ）が１重量部未満の場合は、金属微粒子（Ｂ）の粒子径にもよるが、金属微粒子（Ａ）の表面帯電量の増加が不充分となり、分散性、安定性に優れた複合金属微粒子の分散液が得られないことがある。
【００４５】
金属微粒子（Ａ）１００重量部に対し金属微粒子（Ｂ）が５０重量部を越えてもさらに表面帯電量が増加することもなく、凝集した複合金属微粒子が生成することがある。
【００４６】
なお、金属微粒子（B）は全量が金属微粒子（A）に担持されるのではなく、一部が、分散液中に担持されずに残っていてもよい(フリーの金属微粒子(B))。
【００４７】
金属微粒子（Ａ）の分散液の金属微粒子の濃度は、概ね１〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。また、金属微粒子（Ｂ）の分散液の金属微粒子の濃度も概ね１〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００４８】
金属微粒子（A）および（B）の分散液をそれぞれ混合して得られた混合分散液の濃度は、１〜３０重量％、さらには５〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。混合分散液の濃度が１重量％未満の場合は、金属微粒子（Ｂ）が金属微粒子（Ａ）に担持される割合が低下したり、長時間を要するので経済性が低下する。
【００４９】
混合分散液の濃度が３０重量％を越えると、凝集した複合金属微粒子が生成することがある。
【００５０】
ついで、混合分散液のｐＨを４〜１０に調整する。このｐH調整によって、金属微粒子
（B）が金属微粒子（A）表面に担持される。
【００５１】
混合分散液のｐＨが４未満の場合は、金属微粒子（Ａ）、金属微粒子（Ｂ）がイオン化して溶解し、この場合も凝集した複合金属微粒子が生成することがある。
【００５２】
混合分散液のｐＨが１０を越えると、金属微粒子（Ａ）、金属微粒子（Ｂ）の一部が酸化物あるいは水酸化物となることがあり、得られる複合金属微粒子の導電性が低下することがある。
【００５３】
また、ｐＨ調整剤としては酸、または塩基を用いるが、酸としてはＨＣｌ、ＨＮＯ3等
、塩基としてはＮaＯＨ、ＮＨ3、有機アミン等が用いられる。
【００５４】
なお、金属微粒子（Ａ）の分散液および／または金属微粒子（Ｂ）の分散液は、金属微粒子（Ａ）および／または金属微粒子（Ｂ）の分散性を向上するために、あるいは、予め混合後の分散液のｐＨが上記範囲となるようにｐＨ調整（酸または塩基の添加）を行ってもよく、さらに混合後の分散液のｐＨ調整と併用することもできる。
【００５５】
予め調整する場合の金属微粒子（Ａ）分散液のｐＨは、金属微粒子の種類によっても異なるが６〜１０、金属微粒子（Ｂ）分散液のｐＨは４〜７の範囲にあることが好ましい。
【００５６】
ｐHを調整する際に、通常攪拌を行う。攪拌としては特に制限されるものではなく、均
一に混合できればよい。
【００５７】
混合後の分散液は、ｐＨ調整した後、通常常温で１０分間〜１０時間攪拌を継続する。
【００５８】
このとき、ｐＨ調整、撹拌等は、金属の酸化を防止するために不活性ガス雰囲気下および／または還元ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００５９】
さらに、上記撹拌の後、必要に応じて分散を促進するためにナノマイザー、ホモジナイザー、超音波照射等により分散処理することもできる。
【００６０】
ついで、得られた分散液は、そのまま使用することもできるが、必要に応じて、遠心分離、濾過分離、磁気分離等により複合金属微粒子を分離回収し、ついで、純水に再分散させてもよい。さらに、必要に応じてイオン交換処理してもよい。
【００６１】
最終的に調製される複合金属微粒子分散液の濃度は用途によって異なるが、所望の濃度に調整すれば良く、１〜３０重量％である。
【００６２】
また、用途によっては、分散媒を有機溶媒に置換してもよい。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコールなどのアルコール類；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステルなどのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのケトン類などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上混合して使用してもよい。
【００６３】
このようにして得られた複合金属微粒子水分散液は、複合金属微粒子の濃度が１重量％の場合に、流動電位が−４００〜−５０ｍＶ、さらには−３００〜−１００ｍＶの範囲にあることが好ましい。
【００６４】
流動電位が−４００ｍＶ未満の場合は、複合金属微粒子の表面電荷量が過剰となり、複合金属微粒子が凝集することがある。
【００６５】
流動電位が−５０ｍＶを越えると、複合金属微粒子の表面電荷が消失し、複合金属微粒子が凝集することがある。
【００６６】
なお流動電位は、Mutek社製：Particle Charge Detectorを用いて測定した。
【００６７】
複合金属微粒子分散液
本発明に係る複合金属微粒子分散液は、平均粒子径（ＤA）が５０ｎｍ〜５μｍの範囲
にある金属微粒子（Ａ）の表面に、該金属微粒子（Ａ）より標準電極電位が高く、平均粒子径（ＤB）が１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲にある金属微粒子（Ｂ）が担持されてなる複合金
属微粒子が分散してなることを特徴としている。金属微粒子（Ａ）および（Ｂ）、分散媒としては、前記と同様である。このような、複合金属微粒子分散液の濃度は用途によって異なるが、１〜３０重量％であればよい。また前記したように重量％のときの分散液の流動電位が-40〜-500mV、さらには−３００〜−１００ｍＶの範囲にあることが好ましい。
【００６８】
前記平均粒子径（ＤB）と平均粒子径（ＤA）との比、（ＤB）／（ＤA）が１／５０００〜１／５、さらには１／５００〜１／１０の範囲にあることが好ましい。
【００６９】
前記金属微粒子（Ａ）と金属微粒子（Ｂ）の標準電極電位の差が０.１〜４.１Ｖ、さらには０.２〜４.０Ｖの範囲にあることが好ましい。
【００７０】
前記金属微粒子（Ａ）と前記金属微粒子（Ｂ）の重量比が、金属微粒子（Ａ）１００重量部に対し金属微粒子（Ｂ）が１〜５０重量部、５〜３０重量部の範囲にあることが好ま
しい。
【００７１】
このような複合金属微粒子分散液は、前記したように大きめでなおかつ表面帯電量の少ない、金属微粒子（Ａ）表面に、小さいかつ表面帯電量の大きい金属微粒子（Ｂ）が担持されている。このため、かかる複合金属微粒子には、金属微粒子（Ｂ）より電荷が付与され、金属微粒子(A)では困難であった、分散性に優れた分散液を得ることができる。また
、金属微粒子（B）は、金属微粒子（A）に担持されている他に、そのままフリーの状態で、分散液中に分散している。その理由は明確ではないが、このフリーの金属微粒子(B)に
よって、複合金属微粒子の分散性、安定性も向上されるものと考えられる。
【００７２】
したがって、このような複合金属微粒子は、有機安定剤を使用しなくとも、分散性、安定性に優れている。このため、有機安定化剤による導電性阻害がない。また本発明によって得られる複合金属微粒子分散液を用いると、その導電性を利用して、接着剤に配合したり、フィルムに配合したりすれば導電性に優れた導電性接着剤、導電性フィルムがえられ、塗布液として使用すれば、導通性が高く、抵抗の小さい、回路、電極等を提供することができる。
【００７３】
さらに、有機系導電性材料を用いた場合に比べて、耐候性、耐熱性、耐薬品性等に優れた導電性接着剤、導電性フィルム、回路、電極等を提供することができる。
【００７４】
実施例
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７５】
実施例１（Au/Ni）
複合金属微粒子(1)分散液の調製
純水１６０００ｇに塩化金酸四水和物１９ｇ（Auとして9g）を溶解した金属塩水溶液に、錯化安定剤として濃度１.０重量％のクエン酸３ナトリウム水溶液１６６０ｇと、還元
剤として濃度０.１重量％の水素化ホウ素ナトリウム１４０ｇを加え、窒素雰囲気下で１
時間、２０℃で攪拌して金属微粒子の分散液を得た。得られた分散液は、限外洗浄により精製した後濃縮して金属換算で濃度５.０重量％Ａu微粒子（金属微粒子(B-1)）の分散液
とした。
【００７６】
金属微粒子(B-1)分散液のｐＨは６で、平均粒子径は５ｎｍであった。
【００７７】
ついで、純水７１ｇにニッケル粉末（住友電気工業(株)製：平均粒子径２００ｎｍ）９ｇを添加し、混合攪拌後にｐＨ９に調製してニッケル粒子（金属微粒子(A-1)）分散液を
得た。これに金属微粒子(B-1)分散液２０ｇ（Auとして1ｇ）を加え、窒素雰囲気下で１時間、２０℃で攪拌した後、ナノマイザーにて分散処理をしてＡu/Ｎi複合金属微粒子の分
散液を得た。得られた分散液は、遠心分離機により分離回収し、再度純水に分散させ、ｐＨを６に調製し固形分換算で１０重量％のＡu/Ｎi複合金属微粒子(1)の分散液とした。
【００７８】
得られたＡu/Ｎi複合金属微粒子(1)のＡu含有量は１０重量％であり、流動電位は−１
３０ｍＶで表面電位を有し、複合金属微粒子(1)の平均粒子径は２１０ｎｍであった。
【００７９】
なお、平均粒子径は、透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を撮影し、１００個の粒子について測定し、その平均値を用いた。また、流動電位は金属微粒子の濃度が１重量％の複合金属微粒子分散液を調製し、Mutek社製：Particle Charge Detectorを用いて測定した。
【００８０】
得られたＡu/Ｎi複合金属微粒子(1)分散液の安定性を以下の基準で評価した。
【００８１】
分散液の撹拌を止めた後、６０分以上沈降物が認められなかった  ：◎
分散液の撹拌を止めた後、３０〜６０分未満で沈降物が認められた：○
分散液の撹拌を止めた後、３〜３０分未満で沈降物が認められた  ：△
分散液の撹拌を止めた後、０〜３分未満で沈降物が認められた    ：×
結果をあわせて表１に示す。
【００８２】
導電性フィルム(1)の調製
複合金属微粒子(1)の分散液１０ｇに樹脂濃度３４重量％の水溶性ポリエステル樹脂（
東洋紡績（株）性：バイロナール ＭＤ−１２００）２.９ｇを加え、導電性フィルム形成用塗料（１）を調製した。ついで、導電性フィルム形成用塗料（１）をＰＥＴフィルム上にバーコーター法にて塗布し、１２０℃で３０分間乾燥して導電性フィルム（１）を調製した。導電性フィルム（１）について、表面抵抗測定装置（三菱化学(株)製：ローレスター）にて測定した。
【００８３】
結果を表１に示した。
【００８４】
実施例２（Pt/Ni）
複合金属微粒子(2)分散液の調製
純水１６０００ｇに塩化白金酸六水和物２５ｇ（Ptとして9g）を溶解した金属塩水溶液に、錯化安定剤として濃度１.０重量％のクエン酸３ナトリウム水溶液１６６０ｇと還元
剤として濃度０.１重量％の水素化ホウ素ナトリウム１４０ｇを加え、窒素雰囲気下で１
時間、２０℃で攪拌して金属微粒子の分散液を得た。得られた分散液は、限外洗浄により精製した後濃縮して金属換算で濃度５.０重量％のＰt微粒子（金属微粒子(B-2)）の分散
液とした。金属微粒子(B-2)分散液のｐＨは６で、平均粒子径は２ｎｍであった。
【００８５】
ついで、実施例１と同様にして調製した金属微粒子(A-1)分散液に金属微粒子(B-2)分散液２０ｇ（Ptとして1ｇ）を加え、窒素雰囲気下で１時間、２０℃で攪拌した後、ナノマ
イザーにて分散処理をしてＰt/Ｎi複合金属微粒子の分散液を得た。得られた分散液は、
遠心分離機により分離回収し、純水に分散させ、ｐＨを６に調製し固形分換算で１０重量％のＰt/Ｎi複合金属微粒子(2)の分散液とした。得られたＰt/Ｎi複合金属微粒子(2)のＰt含有量は１０重量％であり、流動電位は−１２０ｍＶで表面電位を有し、平均粒子径は
２０４ｎｍであった。また、Ｐt/Ｎi複合金属微粒子(2)分散液の安定性を評価した。
【００８６】
結果を表１に示す。
【００８７】
導電性フィルム(２)の調製
実施例１において、複合金属微粒子(2)の分散液１０ｇを用いた以外は同様にして導電
性フィルム（２）を調製した。導電性フィルム（２）について、表面抵抗値を測定した。
【００８８】
結果を表１に示した。
【００８９】
実施例３（Pd/Ni）
複合金属微粒子(3)分散液の調製
純水２３０ｇに硝酸パラジウムニ水和物２２.５ｇ（Ptとして9g）を溶解した金属塩水
溶液に、錯化安定剤として濃度３０重量％のクエン酸３ナトリウム水溶液４６０ｇと還元剤として濃度２５重量％の硫酸第一鉄七水和物１８７ｇを加え、窒素雰囲気下で２０時間、２０℃で攪拌して金属微粒子の分散液を得た。得られた分散液から金属微粒子を遠心分離機により分離回収し、純水に再分散させて金属換算で濃度５.０重量％のＰd微粒子（金属微粒子(B-3)）の分散液とした。金属微粒子(B-3)分散液のｐＨは５で、平均粒子径は３
ｎｍであった。
【００９０】
ついで、実施例１と同様にして調製した金属微粒子(A-1)分散液に金属微粒子(B-3)分散液２０ｇ（Pdとして1ｇ）を加え、窒素雰囲気下で１時間、２０℃で攪拌した後、ナノマ
イザーにて分散処理をしてＡu/Ｎi複合金属微粒子の分散液を得た。得られた分散液は、
遠心分離機により分離回収し、純水に分散させ、ｐＨを６に調製し固形分換算で１０重量％のＰd/Ｎi複合金属微粒子(3)の分散液とした。得られたＰd/Ｎi複合金属微粒子(3)のＰd含有量は１０重量％であり、流動電位は−９８ｍＶで表面電位を有し、複合金属微粒子(3)の平均粒子径は２０６ｎｍであった。また、Ｐd/Ｎi複合金属微粒子(3)分散液の安定性を評価した。
【００９１】
結果を表１に示した。
【００９２】
導電性フィルム(３)の調製
実施例１において、複合金属微粒子(３)の分散液１０ｇを用いた以外は同様にして導電性フィルム（３）を調製した。導電性フィルム（３）について、表面抵抗値を測定した。
【００９３】
結果を表１に示した。
【００９４】
実施例４（Ag/Ni）
複合金属微粒子(4)分散液の調製
純水２３０ｇに硝酸銀１４.２ｇ（Agとして9g）を溶解した金属塩水溶液に、錯化安定
剤として濃度３０重量％のクエン酸３ナトリウム水溶液４６０ｇと還元剤として濃度２５重量％の硫酸第一鉄七水和物９３ｇを加え、窒素雰囲気下で１時間、２０℃で攪拌して金属微粒子の分散液を得た。得られた分散液から金属微粒子を遠心分離機により分離回収し、純水に再分散させて金属換算で濃度５.０重量％のＡg微粒子（金属微粒子(B-4)）の分
散液とした。金属微粒子(B-4)分散液のｐＨは５で、平均粒子径は４ｎｍであった。
【００９５】
ついで、実施例１と同様にして調製した金属微粒子(A-1)分散液に金属微粒子(B-4)分散液２０ｇ（Agとして1ｇ）を加え、窒素雰囲気下で１時間、２０℃で攪拌した後、ナノマ
イザーにて分散処理をしてＡu/Ｎi複合金属微粒子の分散液を得た。得られた分散液は、
遠心分離機により分離回収し、純水に分散させ、ｐＨを６に調製し固形分換算で１０重量％のＡg/Ｎi複合金属微粒子(4)の分散液とした。得られたＡg/Ｎi複合金属微粒子(4)のＡg含有量は１０重量％であり、流動電位は-80ｍＶで表面電位を有し、複合金属微粒子(4)
平均粒子径は２０８ｎｍであった。また、Ａg/Ｎi複合金属微粒子(4)分散液の安定性を評価した。
【００９６】
結果を表１に示した。
【００９７】
導電性フィルム(４)の調製
実施例１において、複合金属微粒子(４)の分散液１０ｇを用いた以外は同様にして導電性フィルム（４）を調製した。導電性フィルム（４）について、表面抵抗値を測定した。
【００９８】
結果を表１に示した。
【００９９】
実施例５（Ag-Pd/Ni）
複合金属微粒子(5)分散液の調製
純水２３０ｇに硝酸パラジウムニ水和物１１.３ｇ（Ptとして4.5g）と硝酸銀７.１ｇ（Agとして4.5g）を溶解した金属塩水溶液に、錯化安定剤として濃度３０重量％のクエン酸３ナトリウム水溶液４６０ｇと還元剤として濃度２５重量％の硫酸第一鉄七水和物１８７
ｇを加え、窒素雰囲気下で２０時間、２０℃で攪拌して金属微粒子の分散液を得た。得られた分散液から金属微粒子を遠心分離機により分離回収し、純水に再分散させて金属換算で濃度５.０重量％のＡg-Ｐd合金微粒子（金属微粒子(B-5)）の分散液とした。金属微粒
子(B-5)分散液のｐＨは５で、平均粒子径は５ｎｍであった。
【０１００】
ついで、実施例１と同様にして調製した金属微粒子(A-1)分散液に金属微粒子(B-5)分散液２０ｇ（Ag-Pdとして1ｇ）を加え、窒素雰囲気下で１時間、２０℃で攪拌した後、ナノマイザーにて分散処理をしてＡg-Ｐd/Ｎi複合金属微粒子の分散液を得た。得られた分散
液は、遠心分離機により分離回収し、純水に分散させ、ｐＨを６に調製し固形分換算で１０重量％のＡg-Ｐd/Ｎi複合金属微粒子(5)の分散液とした。得られたＡg-Ｐd/Ｎi複合金
属微粒子(5)のＡg-Ｐd含有量は１０重量％であり、流動電位は−１６０ｍＶで表面電位を有し、複合金属微粒子(5)の平均粒子径は２１０ｎｍであった。また、Ａg-Ｐd/Ｎi複合金属微粒子(5)分散液の安定性を評価した。
【０１０１】
結果を表１に示した。
【０１０２】
導電性フィルム(５)の調製
実施例１において、複合金属微粒子(５)の分散液１０ｇを用いた以外は同様にして導電性フィルム（５）を調製した。導電性フィルム（５）について、表面抵抗値を測定した。
【０１０３】
結果を表１に示した。
【０１０４】
実施例６(Ag-Pd/Fe）
複合金属微粒子(6)分散液の調製
実施例５と同様にしてＡg-Ｐd合金微粒子(B-5)分散液を調製した。
【０１０５】
ついで、純水７１ｇに鉄粉末（真空冶金(株)製：平均粒子径２００ｎｍ）９ｇ添加し混合攪拌後にｐＨ９に調製し鉄粒子（金属微粒子(A-2)）分散液を得た。  ついで、金属微
粒子(A-2)分散液にＡg-Ｐd合金微粒子(B-5)分散液２０ｇ（Ag-Pdとして1ｇ）を加え、窒
素雰囲気下で１時間、２０℃で攪拌した後、ナノマイザーにて分散処理をしてＡg-Ｐd/Ｆe複合金属微粒子の分散液を得た。得られた分散液は、遠心分離機により分離回収し、純
水に分散させ、ｐＨを６に調製し固形分換算で１０重量％のＡg-Ｐd/Ｆe複合金属微粒子(6)の分散液とした。得られたＡg-Ｐd/Ｆe複合金属微粒子(6)のＡg-Ｐd含有量は１０重量
％であり、流動電位は-97ｍＶで表面電位を有し、複合金属微粒子(6)の平均粒子径は２１０ｎｍ、であった。また、Ａg-Ｐd/Ｆe複合金属微粒子(6)分散液の安定性を評価した。
【０１０６】
結果を表１に示した。
【０１０７】
導電性フィルム(６)の調製
実施例１において、複合金属微粒子(６)の分散液１０ｇを用いた以外は同様にして導電性フィルム（６）を調製した。導電性フィルム（６）について、表面抵抗値を測定した。
【０１０８】
結果を表１に示した。
【０１０９】
実施例７（Au/Ag）
複合金属微粒子(7)分散液の調製
実施例１と同様にして金属微粒子(B-1)分散液を調製した。
【０１１０】
ついで、純水７１ｇにＡg粉末（（株）徳力本店製：平均粒子径５００ｎｍ）９ｇ添加
し混合攪拌後にｐＨ６に調製しＡg粒子（金属微粒子(A-3)）分散液を得た。
【０１１１】
ついで、金属微粒子(A-3)分散液に金属微粒子(B-1)分散液２０ｇ（Auとして1ｇ）を加
え、窒素雰囲気下で１時間、２０℃で攪拌した後、ナノマイザーにて分散処理をしてＡg-Ｐd/Ｎi複合金属微粒子の分散液を得た。得られた分散液は、遠心分離機により分離回収
し、純水に分散させ、ｐＨを６に調製し固形分換算で１０重量％のＡu/Ａg複合金属微粒
子(7)の分散液とした。得られたＡu/Ａg複合金属微粒子(7)のＡu含有量は１０重量％であり、流動電位は−７８ｍＶで表面電位を有し、複合金属微粒子(7)の平均粒子径は５１０
ｎｍであった。また、Ａu/Ａg複合金属微粒子(7)分散液の安定性を評価した。
【０１１２】
結果を表１に示した。
【０１１３】
導電性フィルム(７)の調製
実施例１において、複合金属微粒子(７）の分散液１０ｇを用いた以外は同様にして導
電性フィルム（７）を調製した。導電性フィルム（７）について、表面抵抗値を測定した。
【０１１４】
結果を表１に示した。
【０１１５】
実施例８（Au/Fe）
複合金属微粒子(8)分散液の調製
純水１６０００ｇに塩化金酸四水和物１９ｇ（Auとして9g）を溶解した金属塩水溶液に、濃度１.０重量％のクエン酸３ナトリウム水溶液８００ｇと還元剤として濃度０.１重量％の水素化ホウ素ナトリウム１４０ｇを加え、窒素雰囲気下で１時間、２０℃で攪拌して金属微粒子の分散液を得た。得られた分散液は、限外洗浄により精製した後濃縮して金属換算で濃度５.０重量％のＡu微粒子（金属微粒子(B-6)）の分散液とした。金属微粒子(B-6)分散液のｐＨは６で、平均粒子径は１５ｎｍであった。
【０１１６】
ついで、実施例１と同様にして調製した金属微粒子(A-1)分散液に金属微粒子(B-6)）の分散液２０ｇ（Auとして1ｇ）を加え、窒素雰囲気下で１時間、２０℃で攪拌した後、ナ
ノマイザーにて分散処理をしてＡu/Ｆe複合金属微粒子の分散液を得た。得られた分散液
は、遠心分離機により分離回収し、純水に分散させ、ｐＨを６に調製し固形分換算で１０重量％のＡu/Ｆe複合金属微粒子(8)の分散液とした。得られたＡu/Ｆe複合金属微粒子(8)のＡu含有量は１０重量％であり、流動電位は−８２ｍＶで表面電位を有し、複合金属微
粒子(8)の平均粒子径は２３０ｎｍであった。また、Ａu/Ｆe複合金属微粒子(8)分散液の
安定性を評価した。
【０１１７】
結果を表１に示した。
【０１１８】
導電性フィルム(８)の調製
実施例１において、複合金属微粒子(８）の分散液１０ｇを用いた以外は同様にして導
電性フィルム（８）を調製した。導電性フィルム（８）について、表面抵抗値を測定した。
【０１１９】
結果を表１に示した。
【０１２０】
比較例１
金属微粒子(R-1)分散液の調製
実施例１と同様にして金属微粒子(A-1)分散液を調製した。
【０１２１】
金属微粒子(A-1)分散液に濃度５.０重量％のポリビニルピロリドン水溶液２０ｇ（ニッ
ケル金属重量に対してポリビニルピロリドンが２０重量％）を加え、窒素雰囲気下で１時間、２０℃で攪拌した後、ナノマイザーにて分散処理をして界面活性剤処理金属微粒子の分散液を得た。得られた分散液は、遠心分離機により分離回収し、純水に分散させ、ｐＨを６に調製し固形分換算で１０重量％の界面活性剤で処理した金属微粒子(R-1)の分散液
とした。得られたＮi金属微粒子(R-1)分散液の流動電位は実質的にゼロであった。Ｎi金
属微粒子(R-1)の平均粒子径は２００ｎｍであった。
【０１２２】
また、Ｎi金属微粒子(R-1)分散液の安定性を評価した。
【０１２３】
結果を表１に示した。
【０１２４】
導電性フィルム(R-1)の調製
実施例１において、金属微粒子(R-1)の分散液１０ｇを用いた以外は同様にして導電性
フィルム（R-1）を調製した。導電性フィルム（R-1）について、表面抵抗値を測定した。
【０１２５】
結果を表１に示した。。
【０１２６】
比較例２
金属微粒子(R-2)分散液の調製
純水１６０００ｇに塩化金酸四水和物１９ｇ（Auとして9g）を溶解した金属塩水溶液に、濃度１.０重量％のクエン酸３ナトリウム水溶液８００ｇと還元剤として濃度０.１重量％の水素化ホウ素ナトリウム１４０ｇを加え、窒素雰囲気下で１時間、５０℃で攪拌して金属微粒子の分散液を得た。得られた分散液は、限外洗浄により精製した後濃縮して金属換算で濃度５.０重量％のＡu微粒子（金属微粒子(B-7)）の分散液とした。金属微粒子(B-7)分散液のｐＨは６で、平均粒子径は６０ｎｍであった。
【０１２７】
ついで、実施例１と同様にして調製した金属微粒子(A-1)分散液に金属微粒子(B-7)）の分散液２０ｇ（Auとして1ｇ）を加え、窒素雰囲気下で１時間、２０℃で攪拌した後、ナ
ノマイザーにて分散処理をしてＡu/Ｎi複合金属微粒子の分散液を得た。得られた分散液
は、遠心分離機により分離回収し、純水に分散させ、ｐＨを６に調製し固形分換算で１０重量％のＡu/Ｎi複合金属微粒子(R-2)の分散液とした。得られたＡu/Ｆe複合金属微粒子(R-2)のＡu含有量は１０重量％であり、流動電位は−３０ｍＶで、複合金属微粒子(R-2)の平均粒子径は３２０ｎｍであった。また、Ａu/Ｆe複合金属微粒子(R-2)分散液の安定性を評価した。
【０１２８】
結果を表１に示した。
【０１２９】
導電性フィルム(R-2)の調製
実施例１において、複合金属微粒子(R-2)の分散液１０ｇを用いた以外は同様にして導
電性フィルム（R-2）を調製した。導電性フィルム（R-2）について、表面抵抗値を測定した。
【０１３０】
結果を表１に示した。
【０１３１】
比較例３
金属微粒子(R-3)分散液の調製
実施例６と同様にして金属微粒子(A-2)分散液を調製した。
【０１３２】
金属微粒子(A-2)分散液に濃度５.０重量％のポリビニルピロリドン水溶液２０ｇ（鉄金属重量に対してポリビニルピロリドンが２０重量％）を加え、窒素雰囲気下で１時間、２
０℃で攪拌した後、ナノマイザーにて分散処理をして界面活性剤処理金属微粒子の分散液を得た。得られた分散液は、遠心分離機により分離回収し、純水に分散させ、ｐＨを６に調製し固形分換算で１０重量％の界面活性剤で処理した金属微粒子(R-3)の分散液とした
。得られたＦe金属微粒子(R-3)分散液の流動電位は実質的にゼロであった。Ｆe金属微粒
子(R-3)の平均粒子径は２００ｎｍであった。また、Ｆe金属微粒子(R-3)分散液の安定性
を評価した。
【０１３３】
結果を表１に示した。
【０１３４】
導電性フィルム(R-3)の調製
実施例１において、Ｆe金属微粒子(R-3)の分散液１０ｇを用いた以外は同様にして導電性フィルム（R-3）を調製した。導電性フィルム（R-3）について、表面抵抗値を測定した。
【０１３５】
結果を表１に示した。
【０１３６】
比較例４
金属微粒子(R-4)分散液の調製
実施例７と同様にして金属微粒子(A-3)分散液を調製した。
【０１３７】
金属微粒子(A-3)分散液に濃度５.０重量％のポリビニルピロリドン水溶液２０ｇ（銀金属重量に対してポリビニルピロリドンが２０重量％）を加え、窒素雰囲気下で１時間、２０℃で攪拌した後、ナノマイザーにて分散処理をして界面活性剤処理金属微粒子の分散液を得た。得られた分散液は、遠心分離機により分離回収し、純水に分散させ、ｐＨを６に調製し固形分換算で１０重量％の界面活性剤で処理した金属微粒子(R-4)の分散液とした
。得られたＡｇ金属微粒子(R-4)分散液の流動電位は実質的にゼロであった。Ａｇ金属微
粒子(R-4)の平均粒子径は５００ｎｍであった。また、Ａｇ金属微粒子(R-4)分散液の安定性を評価した。
【０１３８】
結果を表１に示した。
【０１３９】
導電性フィルム(R-4)の調製
実施例１において、Ｆe金属微粒子(R-4)の分散液１０ｇを用いた以外は同様にして導電性フィルム（R-4）を調製した。導電性フィルム（R-4）について、表面抵抗値を測定した。
【０１４０】
結果を表１に示した。
【０１４１】
【表１】
2005154846.tif 000002