(57)【要約】【課題】  ２００ｎｍ以下、特にＦ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の露光光源の使用に好適なポジ型レジスト組成物を提供することであり、具体的には１５７ｎｍの光源使用時に十分な透過性を示し、解像力、感度、現像欠陥、溶解コントラストに優れたポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】  （Ａ）特定構造の繰り返し単位を少なくとも１種類を有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基を有する樹脂及び（Ｂ）活性光線又は放射線の作用により酸を発生する化合物を含有するポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を少なくとも１種類有する、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂及び
（Ｂ）活性光線又は放射線の作用により酸を発生する化合物
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１】
2005084584.tif 000088
一般式（Ｉ）中、
Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。但し、Ｒ1及びＲ2の内の少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基を表す。
Ｒ3は、水素原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｘは、アルカリ可溶性基、アルカリ可溶性基を酸分解基で保護した基又はアルカリ可溶性基を非酸分解基で保護した基を有する基を表す。
Ｌ1は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｌ2は、（ｎ＋１）価の連結基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【請求項２】
一般式（Ｉ）中のＸが、下記一般式（Ａ）で表されることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【化２】
2005084584.tif 000089
一般式（Ａ）中、
Ｒ31〜Ｒ36は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ31〜Ｒ36の内の少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｙは、水素原子又は有機基を表す。
Ｌ3は、単結合又は２価の連結基を表す。
【請求項３】
一般式（Ｉ）中のＬ2が、脂環構造を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
一般式（Ｉ）中のＲ1及びＲ2が、共にフッ素原子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
一般式（Ｉ）中のＬ1が、単結合又は炭素数１〜４個のアルキレン基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩ、高容量マイクロチップの製造などのマイクロリソグラフィープロセスや、その他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられるポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては、クオーターミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。パターンの微細化を図る手段の一つとして、レジストのパターン形成の際に使用される露光光源の短波長化が知られている。
【０００３】
例えば６４Ｍビットまでの集積度の半導体素子の製造には、現在まで高圧水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）が光源として使用されてきた。この光源に対応するポジ型レジストとしては、ノボラック樹脂と感光物としてのナフトキノンジアジド化合物を含む組成物が、数多く開発され、０．３μｍ程度までの線幅の加工においては十分な成果をおさめてきた。また２５６Ｍビット以上の集積度の半導体素子の製造には、ｉ線に代わりＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）が露光光源として採用されてきた。
【０００４】
更に１Ｇビット以上の集積度の半導体製造を目的として、近年より短波長の光源であるＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）の使用、更には０．１μｍ以下のパターンを形成する為にＦ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の使用が検討されている。
【０００５】
これら光源の短波長化に合わせ、レジスト材料の構成成分及びその化合物構造も大きく変化している。
【０００６】
ＫｒＦエキシマレーザー光による露光用のレジスト組成物として、２４８ｎｍ領域での吸収の小さいポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とし酸分解基で保護した樹脂を主成分として用い、遠紫外光の照射で酸を発生する化合物（光酸発生剤）を組み合わせた組成物、所謂化学増幅型レジストが開発されてきた。
【０００７】
また、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）露光用のレジスト組成物として、１９３ｎｍに吸収を持たない脂環式構造をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した酸分解性樹脂を使用した化学増幅型レジストが開発されてきている。
【０００８】
Ｆ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）に対しては、上記脂環型樹脂においても１５７ｎｍ領域の吸収が大きく、目的とする０．１μｍ以下のパターンを得るには不十分であることが判明し、これに対し、フッ素原子（パーフルオロ構造）を導入した樹脂が１５７ｎｍに十分な透明性を有することが非特許文献１（Proc.SPIE.Vol.3678.13頁（1999））にて報告され、有効なフッ素樹脂の構造が非特許文献２（Proc. SPIE. Vol.3999. 330頁（2000））、非特許文献３（Proc.SPIE.Vol.3999.357頁（2000））、非特許文献４（Proc. SPIE. Vol.3999. 365頁（2000））、特許文献１（国際公開−００／１７７１２号パンフレット）、特許文献２（国際公開−００／６７０７２号パンフレット）、特許文献３（特開２００１−１３３９７９号公報）等に提案され、フッ素含有樹脂を含有するレシスト組成物の検討がなされてきている。
【０００９】
しかしながら、Ｆ2エキシマレーザー光露光用のフッ素樹脂を含有するレジスト組成物は、限界解像力、感度、現像欠陥、溶解コントラストの点で更なる改良が望まれていた。
【００１０】
【非特許文献１】国際光工学会紀要（Proc.SPIE.）Vol.3678. 13頁. (1999)
【非特許文献２】国際光工学会紀要（Proc.SPIE.） Vol.3999. 330頁. (2000)
【非特許文献３】国際光工学会紀要（Proc.SPIE.） Vol.3999. 357頁. (2000)
【非特許文献４】国際光工学会紀要（Proc.SPIE.） Vol.3999. 365頁. (2000)
【特許文献１】ＷＯ−００／１７７１２号パンフレット
【特許文献２】ＷＯ−００／６７０７２号パンフレット
【特許文献３】特開２００１−１３３９７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、２００ｎｍ以下、特にＦ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の露光光源の使用に好適なポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することであり、具体的には１５７ｎｍの光源使用時に十分な透過性を示し、限界解像力、感度、現像欠陥、溶解コントラストに優れたポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、上記諸特性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が以下の特定の組成物を使用することで達成されることを見出し、本発明に到達した。
【００１３】
即ち、本発明は下記構成である。
【００１４】
（１）  （Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を少なくとも１種類有する、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂及び
（Ｂ）活性光線又は放射線の作用により酸を発生する化合物
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００１５】
【化１】
2005084584.tif 000002
【００１６】
一般式（Ｉ）中、
Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。但し、Ｒ1及びＲ2の内の少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基を表す。
【００１７】
Ｒ3は、水素原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
【００１８】
Ｘは、アルカリ可溶性基、アルカリ可溶性基を酸分解基で保護した基又はアルカリ可溶性基を非酸分解基で保護した基を有する基を表す。
【００１９】
Ｌ1は、単結合又は２価の連結基を表す。
【００２０】
Ｌ2は、（ｎ＋１）価の連結基を表す。
【００２１】
ｎは、１〜４の整数を表す。
【００２２】
（２）  一般式（Ｉ）中のＸが、下記一般式（Ａ）で表されることを特徴とする（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２３】
【化２】
2005084584.tif 000003
【００２４】
一般式（Ａ）中、
Ｒ31〜Ｒ36は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ31〜Ｒ36の内の少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
【００２５】
Ｙは、水素原子又は有機基を表す。
【００２６】
Ｌ3は、単結合又は２価の連結基を表す。
【００２７】
（３）  一般式（Ｉ）中のＬ2が、脂環構造を有することを特徴とする（１）又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２８】
（４）  一般式（Ｉ）中のＲ1及びＲ2が、共にフッ素原子であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２９】
（５）  一般式（Ｉ）中のＬ1が、単結合又は炭素数１〜４個のアルキレン基であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００３０】
（６）  （１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００３１】
以下、更に、本発明の好ましい実施の態様を挙げる。
【００３２】
（７）  一般式（Ｉ）が、下記一般式（Ｉａ）で表されることを特徴とする（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００３３】
【化３】
2005084584.tif 000004
【００３４】
一般式（Ｉａ）中、
Ｒ3及びｎは、前記一般式（Ｉ）に於けるＲ3及びｎと同義である。
【００３５】
Ｒ31〜Ｒ36、Ｙ及びＬ3は、前記一般式（Ａ）に於けるＲ31〜Ｒ36、Ｙ及びＬ3と同義である。
【００３６】
ｍは、０〜４の整数を表す。
【００３７】
ｘは、０又は１を表す。
【００３８】
Ｒｚは、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
【００３９】
ｐは、０〜７の整数を表す。
【００４０】
（８）  （Ａ）成分の樹脂が、更に、下記一般式（ＩＩ）〜（ＩＸ）から選択される少なくとも１種類の繰り返し単位を有することを特徴とする（１）〜（５）及び（７）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００４１】
【化４】
2005084584.tif 000005
【００４２】
【化５】
2005084584.tif 000006
【００４３】
【化６】
2005084584.tif 000007
【００４４】
一般式（ＩＩ）〜（ＩＸ）中、
Ｒ5は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
【００４５】
Ｒ11は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
【００４６】
Ｒ50〜Ｒ55は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ50〜Ｒ55の内の少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
【００４７】
Ｚは、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。
【００４８】
ｋは、１〜５の整数を表す。
【００４９】
ｋ’は、０〜４の整数を表す。
【００５０】
Ｒｂは、複数個ある場合には各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
【００５１】
Ａ1は、単結合又は２価の連結基を表す。
【００５２】
ｎ’は、０又は１を表す。
【００５３】
ｎａは、０〜７の整数を表す。
【００５４】
Ｒｃ1〜Ｒｃ3は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
【００５５】
Ｙａは、水素原子又は有機基を表す。
【００５６】
Ｒｙ1〜Ｒｙ3は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩基原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
【００５７】
Ｒｘ1〜Ｒｘ3は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩基原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
【００５８】
Ｒ61〜Ｒ72は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ61〜Ｒ66の内の少なくとも１つは、フッ素原子であり、Ｒ67〜Ｒ72の内の少なくとも１つは、フッ素原子である。
【００５９】
Ｚ1は、フェニレン基、シクロヘキシレン基、アダマンタン残基又はノルボルナン残基を表す。
【００６０】
Ｌ4は、単結合又は２価の連結基を表す。
【００６１】
ｑは、０又は１を表す。
【００６２】
Ｒａ1〜Ｒａ3は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアラルキル基を表す。
【００６３】
ｍは、０又は１を表す。
【００６４】
Ｒａ4〜Ｒａ6は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアラルキル基を表す。
【００６５】
Ｌ5は、単結合又は２価の連結基を表す。
【００６６】
（９）  更に、（Ｘ）非ポリマー型溶解抑止剤
を含有することを特徴とする（１）〜（５）及び（７）〜（８）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００６７】
（１０）  更に、（Ｅ）有機塩基性化合物
を含有することを特徴とする（１）〜（５）及び（７）〜（９）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００６８】
（１１）  更に、（Ｄ）界面活性剤
を含有することを特徴とする（１）〜（５）及び（７）〜（１０）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００６９】
（１２）  （Ｂ）成分の化合物として、
（Ｂ１）活性光線又は放射線の作用により有機スルホン酸を発生する化合物
を含有することを特徴とする（１）〜（５）及び（７）〜（１１）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００７０】
（１３）  （Ｂ１）成分の化合物として、
（Ｂ１ａ）活性光線又は放射線の作用により少なくとも１つのフッ素原子を有する有機スルホン酸を発生する化合物と、（Ｂ１ｂ）活性光線又は放射線の作用によりフッ素原子を有さない有機スルホン酸を発生する化合物をそれぞれ１種類以上含有することを特徴とする（１２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００７１】
（１４）  （Ｂ）成分の化合物として、
更に、（Ｂ２）活性光線又は放射線の作用によりカルボン酸を発生する化合物
を含有することを特徴とする（１２）又は（１３）に記載のポジ型レジスト組成物。
【発明の効果】
【００７２】
本発明により、２００ｎｍ以下、特にＦ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の短波長においても十分な透過性を示し、解像力、感度、現像欠陥、溶解コントラストに優れたポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７３】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００７４】
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００７５】
〔１〕（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を少なくとも１種類有する、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂
本発明のポジ型レジスト組成物は、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を少なくとも１種類有する、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（以下、「酸分解性樹脂（Ａ）」ともいう）を含有する。
【００７６】
【化７】
2005084584.tif 000008
【００７７】
一般式（Ｉ）中、
Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。但し、Ｒ1及びＲ2の内の少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基を表す。
【００７８】
Ｒ3は、水素原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
【００７９】
Ｘは、アルカリ可溶性基、アルカリ可溶性基を酸分解基で保護した基又はアルカリ可溶性基を非酸分解基で保護した基を有する基を表す。
【００８０】
Ｌ1は、単結合又は２価の連結基を表す。
【００８１】
Ｌ2は、（ｎ＋１）価の連結基を表す。
【００８２】
ｎは、１〜４の整数を表す。
【００８３】
Ｒ1及びＲ2のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
【００８４】
Ｒ1〜Ｒ3のアルキル基は、炭素数１〜５個のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ｔ−ブチル基等を好ましく挙げることができる。Ｒ1〜Ｒ3のアルキル基は、置換基を有さないものと、置換基を有するものとを包含する。Ｒ1〜Ｒ3のアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、水酸基、シアノ基等を挙げることができる。
【００８５】
Ｒ1及びＲ2の少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基としては、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換された上記アルキル基が好ましく、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基等を挙げることができる。
【００８６】
Ｒ1及びＲ2は、共にフッ素原子であることが好ましい。
【００８７】
Ｘのアルカリ可溶性基、アルカリ可溶性基を酸分解基で保護した基又はアルカリ可溶性基を非酸分解基で保護した基を有する基は、下記一般式（Ａ）で表されることが好ましい。
【００８８】
【化８】
2005084584.tif 000009
【００８９】
一般式（Ａ）中、
Ｒ31〜Ｒ36は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ31〜Ｒ36の内の少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
【００９０】
Ｙは、水素原子又は有機基を表す。
【００９１】
Ｌ3は、単結合又は２価の連結基を表す。
【００９２】
尚、−Ｃ（Ｒ31Ｒ32Ｒ33）は、炭素原子にＲ31〜Ｒ33で表される各々の基が単結合で結合している基を意味する。以下、同様とする。
【００９３】
Ｒ31〜Ｒ36のアルキル基としては、Ｒ1〜Ｒ3のアルキル基と同様のものを挙げることができる。
【００９４】
Ｒ31〜Ｒ36の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基としては、Ｒ1及びＲ2の少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基と同様のものを挙げることができる。
【００９５】
Ｒ31〜Ｒ36は、全てがフッ素原子であることが好ましい。  
【００９６】
一般式（Ａ）に於いて、Ｙが水素原子の場合に、−ＯＹ基は、アルカリ可溶性基となる。
【００９７】
Ｙの有機基としては、酸が作用することにより酸素原子から脱離する酸分解性基と、酸が作用しても酸素原子から脱離しない非酸分解性基とを挙げることができる。
【００９８】
Ｙが酸分解性基の場合に、−ＯＹ基は、アルカリ可溶性基を酸分解性基で保護した基となり、Ｙが非酸分解性基の場合に、−ＯＹ基は、アルカリ可溶性基を非酸分解性基で保護した基となる。
【００９９】
Ｙの酸分解性基は、酸が作用することにより酸素原子から脱離することによって水酸基が形成され、アルカリ現像液に対する溶解度が増大するものであれば限定されないが、−Ｃ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）、−Ｃ（Ｒ14a）（Ｒ15a）（ＯＲ16a）又は−ＣＯ−Ｏ−Ｃ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）で表される基が好ましい。
【０１００】
尚、−Ｃ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）は、炭素原子にＲ11a〜Ｒ13aで表される各々の基が単結合で結合している基を意味する。以下、同様とする。
【０１０１】
Ｒ11a〜Ｒ13aは、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。Ｒ14aおよびＲ15aは、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ16aは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。また、Ｒ11a、Ｒ12a、Ｒ13aのうちの２つ、またはＲ14a、Ｒ15a、Ｒ16aのうちの２つが結合して環を形成してもよい。
【０１０２】
Ｒ11a〜Ｒ13a、Ｒ14a、Ｒ15a、Ｒ16aのアルキル基としては、炭素数１〜８個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
【０１０３】
Ｒ11a〜Ｒ13a、Ｒ16aのシクロアルキル基としては、単環型でもよく、多環型でのよい。単環型としては、炭素数３〜８個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０１０４】
Ｒ11a〜Ｒ13a、Ｒ16aのアリール基としては、炭素数６〜１０個のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を挙げることができる。
【０１０５】
Ｒ11a〜Ｒ13a、Ｒ16aのアラルキル基としては、炭素数７〜１２個のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０１０６】
Ｒ11a〜Ｒ13a、Ｒ16aのアルケニル基としては、炭素数２〜８個のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等を挙げることができる。
【０１０７】
Ｒ11a〜Ｒ13a、Ｒ14a、Ｒ15a、Ｒ16aが有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
【０１０８】
Ｙの非酸分解性基とは、酸が作用しても酸素原子から脱離しない有機基であり、例えば、酸が作用しても酸素原子から脱離することのない、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミド基、シアノ基等を挙げることができる。アルキル基は、炭素数１〜１０個の直鎖状、分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。シクロアルキル基は、炭素数３〜１０個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基等を挙げることができる。アリール基は、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等を挙げることができる。アラルキル基は、炭素数６〜１２個のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等を挙げることができる。アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基に於けるアルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基等を挙げることができる。
【０１０９】
Ｌ3の２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを挙げることができる。アルキレン基としては、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。アリーレン基としては、好ましくはフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。
【０１１０】
Ｌ3は、単結合又は炭素数１〜４個のアルキレン基が好ましい。
【０１１１】
一般式（Ｉ）に於けるＬ1の２価の連結基は、上記一般式（Ａ）に於けるＬ3の２価の連結基と同様のものを挙げることができる。
【０１１２】
Ｌ1は、単結合又は炭素数１〜４個のアルキレン基が好ましい。
【０１１３】
Ｌ2の（ｎ＋１）価の連結基は、モノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ等の脂環構造を有することが好ましい。その炭素数は６〜３０個が好ましく、炭素数７〜２５個がより好ましい。（ｎ＋１）価の連結基の好ましいものとしては、例えば、アダマンタン残基（アダマンタンから水素原子を（ｎ＋１）個除いた残基、以下同様）、ノルアダマンタン残基、シクロヘキサン残基、デカリン残基、トリシクロデカン残基、テトラシクロドデカン残基、ノルボルナン残基等を挙げることができる。（ｎ＋１）価の連結基のより好ましいものとしては、アダマンタン残基、ノルボルナン残基、シクロヘキサン残基を挙げることができる。（ｎ＋１）価の連結基は、脂環構造に更に炭素数１〜５個のアルキレン基、パーフルオロアルキレン基等が結合していてもよい。
【０１１４】
一般式（Ｉ）は、下記一般式（Ｉａ）で表されることが好ましい。
【０１１５】
【化９】
2005084584.tif 000010
【０１１６】
一般式（Ｉａ）中、
Ｒ3及びｎは、前記一般式（Ｉ）に於けるＲ3及びｎと同義である。
【０１１７】
Ｒ31〜Ｒ36、Ｙ及びＬ3は、前記一般式（Ａ）に於けるＲ31〜Ｒ36、Ｙ及びＬ3と同義である。
【０１１８】
ｍは、０〜４の整数を表す。
【０１１９】
ｘは、０又は１を表す。
【０１２０】
Ｒｚは、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
【０１２１】
ｐは、０〜７の整数を表す。
【０１２２】
一般式（Ｉａ）に於けるＲｚのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
【０１２３】
Ｒｚのアルキル基及びアルコキシ基に於けるアルキル基は、炭素数１〜５個のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ｔ−ブチル基等を好ましく挙げることができる。上記アルキル基は、置換基を有さないものと、置換基を有するものとを包含する。上記アルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、水酸基、シアノ基等を挙げることができる。
【０１２４】
以下、一般式（Ｉ）又は（ＩＡ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１２５】
【化１０】
2005084584.tif 000011
【０１２６】
【化１１】
2005084584.tif 000012
【０１２７】
【化１２】
2005084584.tif 000013
【０１２８】
【化１３】
2005084584.tif 000014
【０１２９】
酸分解性樹脂（Ａ）は、更に、下記一般式（ＩＩ）〜（ＩＸ）から選択される少なくとも１種類の繰り返し単位を有することが好ましい。
【０１３０】
【化１４】
2005084584.tif 000015
【０１３１】
【化１５】
2005084584.tif 000016
【０１３２】
【化１６】
2005084584.tif 000017
【０１３３】
一般式（ＩＩ）〜（ＩＸ）中、
Ｒ5は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
【０１３４】
Ｒ11は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
【０１３５】
Ｒ50〜Ｒ55は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ50〜Ｒ55の内の少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
【０１３６】
Ｚは、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。
【０１３７】
ｋは、１〜５の整数を表す。
【０１３８】
ｋ’は、０〜４の整数を表す。
【０１３９】
Ｒｂは、複数個ある場合には各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
【０１４０】
Ａ1は、単結合又は２価の連結基を表す。
【０１４１】
ｎ’は、０又は１を表す。
【０１４２】
ｎａは、０〜７の整数を表す。
【０１４３】
Ｒｃ1〜Ｒｃ3は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
【０１４４】
Ｙａは、水素原子又は有機基を表す。
【０１４５】
Ｒｙ1〜Ｒｙ3は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩基原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
【０１４６】
Ｒｘ1〜Ｒｘ3は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩基原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
【０１４７】
Ｒ61〜Ｒ72は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ61〜Ｒ66の内の少なくとも１つは、フッ素原子であり、Ｒ67〜Ｒ72の内の少なくとも１つは、フッ素原子である。
【０１４８】
Ｚ1は、フェニレン基、シクロヘキシレン基、アダマンタン残基又はノルボルナン残基を表す。
【０１４９】
Ｌ4は、単結合又は２価の連結基を表す。
【０１５０】
ｑは、０又は１を表す。
【０１５１】
Ｒａ1〜Ｒａ3は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアラルキル基を表す。
【０１５２】
ｍは、０又は１を表す。
【０１５３】
Ｒａ4〜Ｒａ6は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアラルキル基を表す。
【０１５４】
Ｌ5は、単結合又は２価の連結基を表す。
【０１５５】
一般式（ＩＩ）〜（ＩＸ）に於けるＲ5、Ｒ11、Ｒｂ、Ｒｃ1〜Ｒｃ3、Ｒａ1〜Ｒａ6のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
【０１５６】
Ｒ5、Ｒ11、Ｒｂ、Ｒｃ1〜Ｒｃ3、Ｒａ1〜Ｒａ6のアルキル基及びＲ11、Ｒａ1〜Ｒａ6のアルコキシ基に於けるアルキル基は、炭素数１〜８個のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
【０１５７】
Ｒｙ1〜Ｒｙ3及びＲｘ1〜Ｒｘ3の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された上記アルキル基が好ましく、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基等を挙げることができる。
【０１５８】
Ｒ11のシクロアルキル基は、単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、a−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。但し、上記の単環又は多環のシクロアルキル基中の炭素原子が、酸素原子等のヘテロ原子に置換されていても良い。
【０１５９】
Ｒ11、Ｒａ1〜Ｒａ6のアリール基は、炭素数６〜１５個のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
【０１６０】
Ｒ11のアシル基は、炭素数１〜１０個のアシル基が好ましく、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。
【０１６１】
Ｒ11、Ｒａ1〜Ｒａ6のアラルキル基は、炭素数７〜１２個のアラルキル基が好ましく、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０１６２】
Ｒ11のアルケニル基は、炭素数２〜８個のアルケニル基が好ましく、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を挙げることができる。
【０１６３】
上記のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アシル基等は、置換基を有していなくともよいし、置換基を有していてもよい。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アシル基等が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【０１６４】
ここで、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は上記で示したものが挙げられるが、アルキル基は、更にフッソ原子、シクロアルキル基で置換されていても良い。
【０１６５】
一般式（ＩＩ）〜（ＩＸ）に於けるＲ50〜Ｒ55は、前記一般式（Ａ）に於けるＲ31〜Ｒ36と同様のものである。
【０１６６】
Ｒ50〜Ｒ55は、フッ素原子であることが好ましい。
【０１６７】
Ｚは、一般式（Ａ）に於けるＹと同様のものである。
【０１６８】
Ａ1、Ｌ4及びＬ5の２価の連結基は、一般式（Ａ）に於けるＬ3の２価の連結基と同様のものである。
【０１６９】
Ｒ61〜Ｒ72のアルキル基は、一般式（Ａ）に於けるＲ31〜Ｒ36のアルキル基と同様のものを挙げることができる。
【０１７０】
Ｒ61〜Ｒ72は、フッ素原子であることが好ましい。
【０１７１】
一般式（ＩＩ）〜（ＩＸ）に於いて、Ｙａが水素原子の場合に、−ＣＯＯＹａ基は、アルカリ可溶性基となる。
【０１７２】
Ｙａの有機基としては、酸が作用することにより酸素原子から脱離する酸分解性基と、酸が作用しても酸素原子から脱離しない非酸分解性基とを挙げることができる。
【０１７３】
Ｙａの酸分解性基は、酸が作用することにより酸素原子から脱離することによってカルボキシル基が形成され、アルカリ現像液に対する溶解度が増大するものであれば限定されないが、−Ｃ（Ｒ11b）(Ｒ12b)（Ｒ13b）又は−Ｃ（Ｒ14b）（Ｒ15b）（ＯＲ16b）で表される基が好ましい。
【０１７４】
Ｒ11b〜Ｒ13bは、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。Ｒ14bおよびＲ15bは、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ16bは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。また、Ｒ11b、Ｒ12b、Ｒ13bのうちの２つ、またはＲ14b、Ｒ15b、Ｒ16bのうちの２つが結合して環を形成してもよい。
【０１７５】
Ｒ11b〜Ｒ13b、Ｒ14b、Ｒ15b、Ｒ16bのアルキル基としては、炭素数１〜８個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
【０１７６】
Ｒ11b〜Ｒ13b、Ｒ16bのシクロアルキル基としては、単環型でもよく、多環型でのよい。単環型としては、炭素数３〜８個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０１７７】
Ｒ11b〜Ｒ13b、Ｒ16bのアリール基としては、炭素数６〜１０個のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を挙げることができる。
【０１７８】
Ｒ11b〜Ｒ13b、Ｒ16bのアラルキル基としては、炭素数７〜１２個のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０１７９】
Ｒ11b〜Ｒ13b、Ｒ16bのアルケニル基としては、炭素数２〜８個のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等を挙げることができる。
【０１８０】
Ｒ11b〜Ｒ13b、Ｒ14b、Ｒ15b、Ｒ16bが有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
【０１８１】
Ｙａの非酸分解性基とは、酸が作用しても酸素原子から脱離しない有機基であり、例えば、酸が作用しても酸素原子から脱離することのない、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミド基、シアノ基等を挙げることができる。アルキル基は、炭素数１〜１０個の直鎖状、分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。シクロアルキル基は、炭素数３〜１０個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等を挙げることができる。アリール基は、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等を挙げることができる。アラルキル基は、炭素数６〜１２個のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等を挙げることができる。アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基に於けるアルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基等を挙げることができる。
【０１８２】
以下、一般式（ＩＩ）〜（ＩＸ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１８３】
【化１７】
2005084584.tif 000018
【０１８４】
【化１８】
2005084584.tif 000019
【０１８５】
【化１９】
2005084584.tif 000020
【０１８６】
【化２０】
2005084584.tif 000021
【０１８７】
【化２１】
2005084584.tif 000022
【０１８８】
【化２２】
2005084584.tif 000023
【０１８９】
【化２３】
2005084584.tif 000024
【０１９０】
【化２４】
2005084584.tif 000025
【０１９１】
【化２５】
2005084584.tif 000026
【０１９２】
【化２６】
2005084584.tif 000027
【０１９３】
【化２７】
2005084584.tif 000028
【０１９４】
【化２８】
2005084584.tif 000029
【０１９５】
【化２９】
2005084584.tif 000030
【０１９６】
【化３０】
2005084584.tif 000031
【０１９７】
【化３１】
2005084584.tif 000032
【０１９８】
【化３２】
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【０１９９】
【化３３】
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【０２００】
【化３４】
2005084584.tif 000035
【０２０１】
【化３５】
2005084584.tif 000036
【０２０２】
【化３６】
2005084584.tif 000037
【０２０３】
【化３７】
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【０２０４】
【化３８】
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【０２０５】
【化３９】
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【０２０６】
【化４０】
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【０２０７】
【化４１】
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【０２０８】
【化４２】
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【０２０９】
【化４３】
2005084584.tif 000044
【０２１０】
【化４４】
2005084584.tif 000045
【０２１１】
【化４５】
2005084584.tif 000046
【０２１２】
【化４６】
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【０２１３】
【化４７】
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【０２１４】
【化４８】
2005084584.tif 000049
【０２１５】
【化４９】
2005084584.tif 000050
【０２１６】
酸分解性樹脂（Ａ）は、更に、下記一般式（ＦＩ）〜（ＦＩＩＩ）で表される繰り返し単位を少なくとも一種類有していてもよい。
【０２１７】
【化５０】
2005084584.tif 000051
【０２１８】
一般式（ＦＩ）〜（ＦＩＩＩ）中、
Ｒｅ0、Ｒｅ1は、同じでも異なっていても良く、水素原子、フッ素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
【０２１９】
Ｒｅ2〜Ｒｅ4は、同じでも異なっていても良く、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
【０２２０】
また、Ｒｅ0とＲｅ1、Ｒｅ0とＲｅ2、Ｒｅ3とＲｅ4が結合し環を形成しても良い。
【０２２１】
アルキル基としては、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
【０２２２】
シクロアルキル基としては単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、a−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。但し、上記の単環又は多環のシクロアルキル基中の炭素原子が、酸素原子等のヘテロ原子に置換されていても良い。
【０２２３】
アリール基としては、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができる。
【０２２４】
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【０２２５】
上記のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基等は、置換基を有していなくともよいし、置換基を有していてもよい。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシメチル基、アシル基、アルキニル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基等が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【０２２６】
ここで、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は上記で示したものが挙げられるが、アルキル基は、更にフッソ原子、シクロアルキル基で置換されていても良い。
【０２２７】
以下に、一般式（ＦＩ）〜（ＦＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２２８】
【化５１】
2005084584.tif 000052
【０２２９】
【化５２】
2005084584.tif 000053
【０２３０】
酸分解性樹脂（Ａ）は、更に、下記一般式（ＦＩＶ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
【０２３１】
【化５３】
2005084584.tif 000054
【０２３２】
一般式（ＦＩＶ）中、
Ｒａ32、Ｒａ33、Ｒａ34は、同じでも異なっていても良く、水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、フッ素原子を有するアルケニル基、フッ素原子を有するアラルキル基、フッ素原子を有するアリール基、フッ素原子を有するアルコキシ基又はヒドロキシアルキル基を表す。但しＲａ32、Ｒａ33、Ｒａ34の少なくとも一つは水素原子以外の基である。
【０２３３】
ｎは０又は１を表し、ｘ、ｙ、ｚは０〜４の整数を表す。
【０２３４】
一般式（ＦＩＶ）に於けるＲａ32、Ｒａ33、Ｒａ34のフッ素原子を有するアルキル基は、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基であり、アルキル基としては、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
【０２３５】
Ｒａ32、Ｒａ33、Ｒａ34のフッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換されたシクロアルキル基であり、シクロアルキル基としては単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、a−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。但し、上記の単環又は多環のシクロアルキル基中の炭素原子が、酸素原子等のヘテロ原子に置換されていても良い。
【０２３６】
Ｒａ32、Ｒａ33、Ｒａ34のフッ素原子を有するアリール基は、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換されたアリール基であり、アリール基としては、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができる。
【０２３７】
Ｒａ32、Ｒａ33、Ｒａ34のフッ素原子を有するアラルキル基は、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換されたアラルキル基であり、アラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個のアラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
【０２３８】
Ｒａ32、Ｒａ33、Ｒａ34のフッ素原子を有するアルケニル基は、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換されたアルケニル基であり、アルケニル基としては、例えば炭素数２〜８個のアルケニル基であって、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることができる。
【０２３９】
Ｒａ32、Ｒａ33、Ｒａ34のフッ素原子を有するアルコキシ基は、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換されたアルコキシ基であり、アルコキシ基の於けるアルキル基としては上記のアルキル基を挙げることができる。
【０２４０】
Ｒａ32、Ｒａ33、Ｒａ34のヒドロキシアルキル基に於けるアルキル基としては、上記のアルキル基を挙げることができる。
【０２４１】
上記のアルキル基等は、置換基を有していていないものと、置換基を有しているものとを含む。
【０２４２】
以下、一般式（ＦＩＶ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２４３】
【化５４】
2005084584.tif 000055
【０２４４】
【化５５】
2005084584.tif 000056
【０２４５】
酸分解性樹脂（Ａ）は、更に、下記一般式（ＦＶ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
【０２４６】
【化５６】
2005084584.tif 000057
【０２４７】
一般式（ＦＶ）中、
Ｒ41は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
【０２４８】
Ｒ42〜Ｒ47は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表わす。但し、Ｒ42〜Ｒ47の内の少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表わす。
【０２４９】
Ｙ6は、水素原子又は有機基を表す。
【０２５０】
Ｙ6、Ｒ42〜Ｒ47が複数ある場合は、同じであっても異なっていてもよい。
【０２５１】
tは、１〜５の整数を表す。
【０２５２】
一般式（ＦＶ）に於けるＲ41のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
【０２５３】
Ｒ41のアルキル基は、一般式（Ｉ）に於けるＲ3のアルキル基と同様のものである。
【０２５４】
Ｒ42〜Ｒ47は、一般式（Ａ）に於けるＲ31〜Ｒ36と同様のものである。
【０２５５】
Ｙ6は、一般式（Ａ）に於けるＹと同様のものである。
【０２５６】
以下、一般式（ＦＶ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２５７】
【化５７】
2005084584.tif 000058
【０２５８】
上記具体例で表される繰り返し構造単位は、各々１種で使用しても良いし、複数を混合して用いても良い。
【０２５９】
酸分解性樹脂（Ａ）は、上記のような繰り返し構造単位以外にも、更に本発明のポジ型レジストの性能を向上させる目的で、他の重合性モノマーを共重合させても良い。
【０２６０】
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。
【０２６１】
例えば、上記以外のアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【０２６２】
具体的には、例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、など）アリールアクリレート（例えばフェニルアクリレートなど）；
メタクリル酸エステル類、例えば、アルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなど）；
アクリルアミド類、例えば、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−アリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど；
メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−アリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなど；アリル化合物、例えば、アリルエステル類（例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；
ビニルエーテル類、例えば、アルキルビニルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）；
ビニルエステル類、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルなど；
スチレン類、例えば、スチレン、アルキルスチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、カルボキシスチレン、ビニルナフタレン；
クロトン酸エステル類、例えば、クロトン酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネートなど）；イタコン酸ジアルキル類（例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類（例えば、ジメチルマレレート、ジブチルフマレートなど）、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等がある。その他、一般的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であればよい。
【０２６３】
一般式（Ｉ）又は（Ｉａ）で表される繰り返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中に於いて、一般的に３〜９５モル％、好ましくは５〜８０モル％、より好ましくは７〜７０モル％である。
【０２６４】
一般式（ＩＩ）〜（ＩＸ）で表される繰り返し単位の含量は、全ポリマー組成中に於いて、一般的に１〜８０モル％、好ましくは３〜６５モル％、より好ましくは５〜５０モル％である。
【０２６５】
一般式（ＦＩ）〜（ＦＶＩ）で表される繰り返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中に於いて、一般的に１〜８０モル％、好ましくは３〜６５モル％、より好ましくは５〜５０モル％である。
【０２６６】
酸分解性基を有する繰り返し単位の含量は、全ポリマー組成中に於いて、一般的に５〜９５モル％、好ましくは７〜８０モル％、より好ましくは１０〜７０モル％である。
【０２６７】
酸分解性樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような、各種モノマーを溶解させ得る溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。尚、モノマーによってはアニオン重合を利用した場合により好適に合成できる。重合法については、日本化学会編「実験化学講座２８、高分子合成」（丸善）、日本化学会編「新実験化学講座１９、高分子化学」（丸善）に記載されている。
【０２６８】
酸分解性樹脂（Ａ）中に含まれるＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ，Ｍｇ等のメタル成分は少量であることが好ましい。具体的には、樹脂中に含まれるメタル種含有量が各３００ｐｐｂ以下であることが好ましく、より好ましくは２００ｐｐｂ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｂ以下である。
【０２６９】
酸分解性樹脂（Ａ）の好ましい分子量は、重量平均で１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２０，０００の範囲で使用される。分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は通常１〜１０であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状、及びレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラインエッジラフネス性に優れる。
【０２７０】
酸分解性樹脂（Ａ）の添加量は、組成物の全固形分を基準として、一般的に５０質量％以上、好ましくは６０〜９８質量％、更に好ましくは６５〜９５質量％の範囲で使用される。
【０２７１】
〔２〕（Ｂ）活性光線又は放射線の作用により酸を発生する化合物
本発明のポジ型レジスト組成物に用いられる、活性光線又は放射線の作用により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」と呼ぶ場合がある。）について以下に説明する。
【０２７２】
本発明に於いて使用可能な酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の作用により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０２７３】
たとえば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物を挙げることができる。
【０２７４】
また、これらの活性光線又は放射線の作用により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第3,849,137号、独国特許第3914407号、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038 号、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができる。
【０２７５】
さらに米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０２７６】
上記使用可能な活性光線又は放射線の作用により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
【０２７７】
（１）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩
【０２７８】
【化５８】
2005084584.tif 000059
【０２７９】
ここで式Ａｒ1、Ａｒ2は、各々独立に、置換若しくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。
【０２８０】
Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は、各々独立に、アルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【０２８１】
Ｚ-は対アニオンを示し、例えばＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｉＦ62-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０２８２】
またＲ203、Ｒ204、Ｒ205のうちの２つ及びＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【０２８３】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２８４】
ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート。
【０２８５】
トリフェニルスルホニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロノナンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−３，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート。
【０２８６】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えば米国特許第2,807,648 号及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【０２８７】
（２）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体
【０２８８】
【化５９】
2005084584.tif 000060
【０２８９】
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は、各々独立に、アリール基を示す。
【０２９０】
Ｒ206は、アルキル基又はアリール基を示す。Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を示す。
【０２９１】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２９２】
ビス（トリル）ジスルホン、ビス（４−メトキシフェニル）ジスルホン、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ジスルホン、フェニル−４−イソプロピルフェニルジスルホン。
【０２９３】
【化６０】
2005084584.tif 000061
【０２９４】
（３）下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体
【０２９５】
【化６１】
2005084584.tif 000062
【０２９６】
ここでＲは、直鎖状又は分岐状アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
【０２９７】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２９８】
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン。
【０２９９】
（４）下記一般式（ＰＩ）で表されるフェナシルスルホニウム誘導体
【０３００】
【化６２】
2005084584.tif 000063
【０３０１】
一般式（ＰＩ）中、
Ｒ1p〜Ｒ5pは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基又はアリール基を表し、Ｒ1p〜Ｒ5pのうち少なくとも２つ以上が結合して環構造を形成してもよい。
【０３０２】
Ｒ6p及びＲ7pは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基又はアリール基を表す。
【０３０３】
Ｙ1p及びＹ2pは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表し、Ｙ1pとＹ2pとが結合して環を形成してもよい。
【０３０４】
Ｙ3pは、単結合または２価の連結基を表す。
【０３０５】
Ｘ-は、非求核性アニオンを表す。
【０３０６】
Ｒ1pからＲ5pの少なくとも１つとＹ1p又はＹ2pの少なくとも一つが結合して環を形成してもよいし、Ｒ1pからＲ5pの少なくとも１つとＲ6p又はＲ7pの少なくとも１つが結合して環を形成してもよい。
【０３０７】
Ｒ1pからＲ7pのいずれか、若しくは、Ｙ1p又はＹ2pのいずれかの位置で、連結基を介して結合し、式（ＰＩ）の構造を２つ以上有していてもよい。
【０３０８】
以下に、上記式（ＰＩ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０３０９】
【化６３】
2005084584.tif 000064
【０３１０】
【化６４】
2005084584.tif 000065
【０３１１】
【化６５】
2005084584.tif 000066
【０３１２】
【化６６】
2005084584.tif 000067
【０３１３】
【化６７】
2005084584.tif 000068
【０３１４】
【化６８】
2005084584.tif 000069
【０３１５】
【化６９】
2005084584.tif 000070
【０３１６】
活性光線又は放射線の作用により分解して酸を発生する上記化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【０３１７】
【化７０】
2005084584.tif 000071
【０３１８】
【化７１】
2005084584.tif 000072
【０３１９】
【化７２】
2005084584.tif 000073
【０３２０】
【化７３】
2005084584.tif 000074
【０３２１】
【化７４】
2005084584.tif 000075
【０３２２】
【化７５】
2005084584.tif 000076
【０３２３】
（Ｂ）成分の化合物は、活性光線又は放射線の作用により有機スルホン酸を発生する化合物が好ましい。
【０３２４】
（Ｂ）成分の化合物は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【０３２５】
（Ｂ）成分の化合物を２種類以上組み合わせて使用する場合に、以下の組み合わせを挙げることができる。
【０３２６】
（Ｂ１ａ）活性光線又は放射線の作用により少なくとも１つのフッ素原子を有する有機スルホン酸を発生する化合物と、（Ｂ１ｂ）活性光線又は放射線の作用によりフッ素原子を有さない有機スルホン酸を発生する化合物との組み合わせ。
【０３２７】
（Ｂ１ａ）活性光線又は放射線の作用により少なくとも１つのフッ素原子を有する有機スルホン酸を発生する化合物と、（Ｂ２）活性光線又は放射線の作用によりカルボン酸を発生する化合物との組み合わせ。
【０３２８】
（Ｂ１ｂ）活性光線又は放射線の作用によりフッ素原子を有さない有機スルホン酸を発生する化合物と、（Ｂ２）活性光線又は放射線の作用によりカルボン酸を発生する化合物との組み合わせ。
【０３２９】
（Ｂ１ａ）活性光線又は放射線の作用により少なくとも１つのフッ素原子を有する有機スルホン酸を発生する化合物どうしの組み合わせ。
【０３３０】
（Ｂ）成分の化合物の本発明のポジ型レジスト組成物中の含量は、組成物の固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０３３１】
〔３〕（Ｃ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に（Ｃ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
【０３３２】
本発明のポジ型レジスト組成物が上記（Ｃ）界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
【０３３３】
これらの（Ｃ）界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同 ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
【０３３４】
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０３３５】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
【０３３６】
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０３３７】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０３３８】
（Ｃ）界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０３３９】
〔４〕（Ｄ）有機塩基性化合物
本発明の組成物には、活性光線又は放射線の照射後、加熱処理までの経時による性能変動（パターンのＴ−ｔｏｐ形状形成、感度変動、パターン線幅変動等）や塗布後の経時による性能変動、更には活性光線又は放射線の照射後、加熱処理時の酸の過剰な拡散（解像度の劣化）を防止する目的で、酸拡散抑制剤を添加することが好ましい。酸拡散抑制剤としては、有機塩基性化合物であり、例えば塩基性窒素を含有する有機塩基化合物であり、共役酸のｐＫａ値で４以上の化合物が好ましく使用される。
【０３４０】
具体的には下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０３４１】
【化７６】
2005084584.tif 000077
【０３４２】
ここで、Ｒ250 、Ｒ251 及びＲ252 は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０個のアルキル基、炭素数３〜２０個のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０個のアリール基を表し、ここで、Ｒ251とＲ252は、互いに結合して環を形成してもよい。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は、置換基を有していてもよい。置換基を有するアルキル基としては、例えば、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基等を挙げることができる。置換基を有するシクロアルキル基としては、例えば、炭素数３〜２０のアミノシクロアルキル基、炭素数３〜２０のヒドロキシシクロアルキル基等を挙げることができる。
【０３４３】
Ｒ253 、Ｒ254 、Ｒ255 及びＲ256 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基又は炭素数３〜２０個のシクロアルキル基を表す。
【０３４４】
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０３４５】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０３４６】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０３４７】
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０３４８】
酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比を２．５以上とすることにより、高感度となり、また、３００以下とすることにより、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りを小さくし、解像力を向上させることができる。（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０３４９】
〔５〕溶剤
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、１−メトキシ−２−プロパノール（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、１−メトキシ−２−プロパノールが特に好ましい。これらの溶剤は、単独あるいは混合して使用される。混合して使用する場合、１−メトキシー２−プロパノールアセテートを含むもの、または１−メトキシ−２−プロパノールを含むものが好ましい。
【０３５０】
〔６〕非ポリマー型溶解抑止剤（Ｘ）
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに非ポリマー型溶解抑止剤を含有することが好ましい。ここで、非ポリマー型溶解抑止剤とは、３０００以下の分子量を有する化合物に少なくとも２つ以上の酸分解性基が存在し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する化合物のことである。特に、母核中にフッ素原子が置換しているのが透明性の観点から好ましい。
【０３５１】
添加量は、組成物中のポリマーに対して３〜５０質量％が好ましく、より好ましくは５〜４０質量％、さらに好ましくは７〜３０質量％である。（Ｘ）成分を添加することにより感度、コンラストがさらに向上する。
【０３５２】
以下に、（Ｘ）成分の具体例を以下に示すが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。
【０３５３】
【化７７】
2005084584.tif 000078
【０３５４】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成し、次いで該レジスト膜に活性光線又は放射線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０３５５】
本発明のポジ型レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０３５６】
これらのアルカリ現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンの水溶液である。
【０３５７】
アルカリ現像液中のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％、好ましくは０．２〜１５質量％、さらに好ましくは０．５〜１０質量％である。
【０３５８】
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０、好ましくは１０．５〜１４．５、さらに好ましくは１１．０〜１５．０である。
【実施例】
【０３５９】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０３６０】
合成例１（中間体（Ｍ−１）の合成）
２，２，２−トリフルオロエタノール１００ｇ（１mol）とピリジン１５８ｇ（２mol）をテトラヒドロフラン１Ｌに溶解させ、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド２８６ｇ（１．５mol）のテトラヒドロフラン（４００ｍｌ）溶液を摘下した。滴下後５時間攪拌した後、１ＮのＨＣｌ水溶液で中和し、酢酸エチル−水で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムを用いて脱水し、溶媒を留去して下記中間体（Ｍ−１）を２２３．７ｇ得た（収率８８％）。
【０３６１】
【化７８】
2005084584.tif 000079
【０３６２】
合成例２（中間体（Ｍ−２）の合成）
５−［２，２−ビス（トリフルオロメチル）−２−ヒドロキシエチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン１５４．６５ｇ（０．５６４mol）をテトラヒドロフラン１５０ｍｌに攪拌溶解し、冷却しながらボラン−テトラヒドロフラン錯体（１．０Ｍ溶液）７５０ｍｌを１時間かけて滴下した。滴下後さらに２時間攪拌してから、水酸化ナトリウム水溶液（４０ｗｔ％）２８２ｇを加え、過酸化水素（３０ｗｔ％水溶液）２４１．２ｇを１時間かけて滴下した。滴下後さらに８時間攪拌した。その後ＨＣｌ水溶液で中和し、酢酸エチル６００ｇを加えて分液操作を行った。有機層を硫酸マグネシウム５０ｇを用いて脱水、溶媒を留去した後、生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、下記中間体（Ｍ−２）を７０．８７ｇ得た（収率４３％）。
【０３６３】
【化７９】
2005084584.tif 000080
【０３６４】
合成例３（中間体（Ｍ−３）の合成）
水素化ナトリウム（６０ｗｔ％）１６ｇ（０．４mol）を脱水テトラヒドロフラン８０ｇを窒素置換した反応容器に添加し、攪拌しながら−７８℃に冷却した。その後、中間体（Ｍ−２）５８．４４ｇ（０．２mol）の脱水テトラヒドロフラン１００ｇ溶液を３０分かけて滴下した。滴下後さらに２時間攪拌してから、中間体（Ｍ−１）５０．８５ｇ（０．２mol）の脱水テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）溶液を１時間かけて滴下した。滴下後、室温まで昇温させながらさらに４時間攪拌した。その後、飽和塩化アンモニウム水溶液で中和し、酢酸エチルを加えて分液操作を行った。有機層を硫酸マグネシウムを用いて脱水、溶媒を留去した後、生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、下記中間体（Ｍ−３）を５５．３９ｇ得た（収率７４％）。
【０３６５】
【化８０】
2005084584.tif 000081
【０３６６】
合成例４（モノマー（Ｉ）の合成）
中間体（Ｍ−３）３７．４２ｇ（０．１mol）、脱水テトラヒドロフラン１００ｍｌを窒素置換した反応容器に添加し、攪拌しながら−７８℃に冷却した。その後ｎ−ＢｕＬｉ（１．０Ｍヘキサン溶液）２００ｍｌを２時間かけて滴下した。滴下後、窒温まで昇温させながらさらに８時間攪拌した。その後、飽和塩化アンモニウム水溶液で中和し、酢酸エチルを加えて分液操作を行った。有機層を硫酸マグネシウムを用いて脱水、溶媒を留去した後、生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、下記モノマー（Ｉ）を２７．６３ｇ得た（収率７８％）。
【０３６７】
【化８１】
2005084584.tif 000082
【０３６８】
合成例５（樹脂（Ａ−１）の合成）
モノマー（Ｉ）１７．７１ｇ（０．０５mol）、５−｛２，２−ビス（トリフルオロメチル）−２−ヒドロキシエチル｝ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン１５．６３ｇ（０．０５７mol）、ｔＢｕアクリレート４．６１ｇ（０．０３６mol）を反応容器に仕込み、反応系中を窒素置換した後、重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業製）を０．３５５ｇ（１．４３mmol）を添加し、反応系中に窒素を流しながら６５℃で加熱攪拌した。その２時間後、４時間後、６時間後、８時間後にＶ−６５をそれぞれ０．３５５ｇずつ添加し、合計２０時間加熱攪拌を行った。その後室温まで冷却し、反応溶液をヘキサン１．５Ｌ中に滴下した。ろ過により粉体を取り出して５０℃で減圧乾燥し、１６．３２ｇの樹脂（Ａ−１）を得た（収率４３％）。得られた樹脂（Ａ−１）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による重量平均分子量は８９００、分散度は１．５３であった。また、1Ｈ−ＮＭＲ，13Ｃ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ解析によるモノマー（ｒ）／５−［２，２−ビス（トリフルオロメチル）−２−ヒドロキシエチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン／ｔＢｕアクリレートの組成比は３５／３０／３５であった。
【０３６９】
加えるモノマーを変更する以外は同様の方法で、樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−９）、比較樹脂１を得た。
【０３７０】
以下、樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−９）及び比較樹脂１の構造を示す。
【０３７１】
【化８２】
2005084584.tif 000083
【０３７２】
【化８３】
2005084584.tif 000084
【０３７３】
【化８４】
2005084584.tif 000085
【０３７４】
下記表１に、樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−９）及び比較樹脂１の繰り返し単位組成比、重量平均分子量及び分散度を示す。
【０３７５】
【表１】
2005084584.tif 000086
【０３７６】
実施例１〜９及び比較例１
＜レジスト液調製＞
下記表２に示す樹脂：１．２ｇ、酸発生剤：０．０３０ｇ、界面活性剤：樹脂溶液に対し１００ｐｐｍ、有機塩基性化合物：０．００１２ｇ、非ポリマー型溶解抑止剤：０．２４ｇを溶剤１９．６ｇに溶解したポリマー溶液を０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターで濾過しポジ型レジスト液を調製した。
【０３７７】
＜ＡｒＦ露光評価＞
上記のように調製したポジ型レジスト液をスピンコータを利用して反射防止膜（ＤＵＶ４２−６  Brewer Science. Inc. 製）を塗布したシリコンウエハー上に均一に塗布し、１２０℃６０秒間加熱乾燥を行い、膜厚０．１μｍのポジ型レジスト膜を形成した。このレジスト膜に対し、ＡｒＦマイクロステッパーを用いラインアンドスペース用マスク（ライン／スペース＝１：１）を使用してパターン露光し、露光後すぐに１３０℃９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃にて６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥した。このようにして得られたシリコンウエハー上のパターンを下記の方法でレジスト性能を評価した。結果を表２に示す。
【０３７８】
〔限界解像力〕
断面SEM観察により、ライン／スペース＝１：１で解像し得る最小のライン幅を確認し、その際のライン幅を限界解像力として評価した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０３７９】
〔感度〕
ライン幅１５０ｎｍ（ライン／スペース＝１：１）のマスクパターンを再現する最低露光量を感度として評価した。
【０３８０】
〔現像欠陥評価〕
上記の様にして得られたレジストパターンについて、ケーエルエー・テンコール社製のＫＬＡ−２１１２機により現像欠陥数を測定し、得られた１次データ値を測定結果とした。
【０３８１】
＜Ｆ２露光評価＞
上記のように調製したポジ型レジスト液をスピンコータを使用してヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に塗布し、１２０℃、９０秒間加熱乾燥を行い、膜厚０．１μｍのポジ型レジスト膜を形成した。このレジスト膜に対し、１５７ｎｍのレーザー露光・溶解挙動解析装置ＶＵＶＥＳ−４５００（リソテックジャパン社製）を用い、１５７ｎｍ露光による感度、露光部／未露光部の溶解コントラストを評価した。評価結果を表２に示す。
【０３８２】
〔感度〕
ここでいう感度とは、露光後のウエハーを１３０℃で９０秒間加熱乾燥した後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像を行い、純水で３０秒間リンスし乾燥させた後に膜厚測定を行った場合、膜厚がゼロになる最小の露光量を指す。
【０３８３】
〔コントラスト〕
ここでいうコントラストとは、露光量−溶解速度曲線の傾き（ｔａｎθ）を指す。
【０３８４】
【表２】
2005084584.tif 000087
【０３８５】
Ｎ−１：ヘキサメチレンテトラミン
Ｎ−２：１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]−５−ノネン
Ｎ−３：１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセン
Ｄ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｄ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｓ−１：乳酸メチル
Ｓ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテル
【０３８６】
表２より、本発明のレジスト組成物は、解像力、感度、現像欠陥、溶解コントラストに優れた性能をもつことがわかる。