(57)【要約】      （修正有）【課題】ＬｉＮｉＯ２型の、ニッケルおよびリチウムの単相複合酸化物におけるニッケルの一部を置換して得られる、電気化学的活物質を提供すること。【解決手段】この活物質は、次のＬｉＭＯ２型の一般式で表される。Ｌｉ（Ｍ１（１−ａ−ｂ−ｃ）ＬｉａＭ２ｂＭ３ｃ）Ｏ２（ただし、    ０．０２＜ａ≦０．２５、    ０≦ｂ＜０．３０、    ０≦ｃ＜０．３０、    （ａ＋ｂ＋ｃ）＜０．５０、    Ｍ３はＡｌ、Ｂ、およびＧａから選択された少なくとも１種の元素、    Ｍ２はＭｇおよびＺｎから選択された少なくとも１種の元素、    Ｍ１＝Ｎｉ（１−ｘ−ｙ−ｚ）ＣｏｘＭｎｙＭ４ｚ、上式で、Ｍ４は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｇａ、およびＳｉから選択された少なくとも１種の元素であって、    ０≦ｘ＜０．７０、    ０．１０≦ｙ＜０．５５、    ０≦ｚ＜０．３０、    ０．２０＜（１−ｘ−ｙ−ｚ）、    ｂ＋ｃ＋ｚ＞０）を満たす、単相酸化物である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式、
Ｌｉ（Ｍ１（１−ａ−ｂ−ｃ）ＬｉａＭ２ｂＭ３ｃ）Ｏ２
（ただし、
０．０２＜ａ≦０．２５、
０≦ｂ＜０．３０、
０≦ｃ＜０．３０、
（ａ＋ｂ＋ｃ）＜０．５０、
Ｍ３はＡｌ、Ｂ、およびＧａから選択された少なくとも１種の元素、
Ｍ２はＭｇおよびＺｎから選択された少なくとも１種の元素、
Ｍ１＝Ｎｉ（１−ｘ−ｙ−ｚ）ＣｏｘＭｎｙＭ４ｚ、
上式で、Ｍ４は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｇａ、およびＳｉから選択された少なくとも１種の元素であって、
０≦ｘ＜０．７０、
０．１０≦ｙ＜０．５５、
０≦ｚ＜０．３０、
０．２０＜（１−ｘ−ｙ−ｚ）、
ｂ＋ｃ＋ｚ＞０）
を満たす単相酸化物であり、
その上、いかなる充電状態であっても、次の相関値：Ｒ
０．４０＜Ｒ＜０．９０
（ただし、
Ｒ＝（１−ａ−ｂ−ｃ）＊［３−［（ｎｕ／ｎＭＡ）＋ｄｏｘ）／（４−２ｂ−３ｃ）］＊（２−ｂ−２ｃ）］であって、
ｎｕはモルで表したリチウム含有量、
ｎＭＡはモルで表した、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、およびＭ４の含有量の和、
ｄｏｘはＭ１の全酸化度）
を同時に満たすことを特徴とする、ＬｉＮｉＯ２型の、ニッケルおよびリチウムの単相複合酸化物におけるニッケルの一部を置換して得られる電気化学的活物質。
【請求項２】
０．６０＜Ｒ＜０．８５である請求項１に記載の活物質。
【請求項３】
ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙ、およびｚが、以下の条件、
［３−（３ｘ＋４ｙ＋４ｚ）＊（１−ａ−ｂ−ｃ）−（ａ＋２ｂ＋３ｃ）］／［（１−ｘ−ｙ−ｚ）＊（１−ａ−ｂ−ｃ）］＞２
を満たす請求項１または２に記載の活物質。
【請求項４】
０＜ｃである請求項１から３のいずれかに記載の活物質。
【請求項５】
Ｍ４がＴｉであり、かつ０＜ｚ＜０．２０である請求項１から４のいずれかに記載の活物質。
【請求項６】
Ｍ４がＳｉであり、かつ０＜ｚ＜０．２０である記請求項１から５のいずれかに記載の活物質。
【請求項７】
Ｍ２がＭｇであり、かつ０＜ｂ＜０．２０である請求項１から６のいずれかに記載の活物質。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の電気化学的に活性な物質を含有する活性層に埋め込まれた導電性支持体を備えた電気化学的リチウム蓄電池用の正極。
【請求項９】
前記活性層が、さらに結合剤を含む請求項８に記載の正極。
【請求項１０】
前記活性層が、さらに導電性物質を含む請求項８または９に記載の正極。
【請求項１１】
請求項１から７のいずれか一項に記載の活物質を含有する、少なくとも１つの電極を含む電気化学的リチウム蓄電池。
【請求項１２】
請求項８から１０のいずれか一項に記載の正極を含む電気化学的リチウム蓄電池。
【請求項１３】
金属リチウムおよびその構造内にリチウムを挿入するのに適した物質から選択された活物質の負極をさらに含む請求項１１または１２に記載の電気化学的リチウム蓄電池。
【請求項１４】
その構造内にリチウムを挿入することができる炭素含有物質を活物質とする、負極を含む請求項１３に記載の電気化学的電池。
【請求項１５】
前記炭素含有物質が、黒鉛、コークス、カーボンブラックおよびガラス状炭素から選択される請求項１４に記載の電気化学的電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学的リチウム蓄電池の正極用の電気化学的活物質に関する。当然、本発明は、かかる活物質を含有する正極およびかかる正極を含むリチウム電池にも関する。
【０００２】
リチウムを含有する遷移金属酸化物は、リチウム電池に使用するのに適した負極活物質として知られており、特にＬｉＮｉＯ２は、許容しうるコストで、寿命が長く容量が大きいので、非常に有望に見える。高度に熱不安定性であり、使用者の安全性に対して大きな危険をもたらす負極活物質であるＬｉＮｉＯ２の特性を改良するために、多くの研究が行われてきた。リチウムの挿入／脱離（ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ／ｄｅｉｎｓｅｒｔｉｏｎ）が行われる間、ＬｉＮｉＯ２の構造を安定化するために考えられた解決策の中では、ニッケルの一部をより反応性の低い他の元素で置換する方法が、最も頻繁に使用されてきた解決策である。
【０００３】
たとえば、ＬｉＮｉＯ２をＡｌ、およびことによると、Ｃｏおよび／またはＭｎで置換することに基づいた正極活物質が、欧州特許第０，７８２，２０６号で提案されている。しかし、この方法で得られる正極活物質は、非常に大きいとは云えない容量を有し、しかもその容量はＭｎ含有量の上昇につれて大幅に減少する。
【０００４】
欧州特許第０，９１８，０４１号には、高温サイクル中の安定性が改善された、正極活物質が記載されている。その活物質は、リチウム／ニッケル／コバルトの複合酸化物であり、式、
ＬｉｙＮｉ１−（ｘ１＋ｘ２）Ｃｏｘ１Ｍｘ２Ｏ２、を有し、上式で、ｘ１＋ｘ２＝ｘ、０．９≦ｙ≦１．３、０＜ｘ≦０．５、０＜ｘ１＜０．５であり、ｘ２はＭによって決まり、ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、およびＢから選択された少なくとも１種の元素である。
【０００５】
金属、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭの、全初期酸化度は、（４−ｙ）である。したがって、初期状態と過充電状態の間で、金属はｙ個の電子を交換することができる。過充電状態では、最早リチウムは全く存在せず、したがって、万一過充電の場合は、活物質の構造は非常に不安定になる。
【０００６】
米国特許第６，０４０，０９６号には、改善された充電／放電サイクル特性および初期容量を有する正極活物質が記載されている。その活物質は、次式、
ＬｉａＣｏｂＭｎｃ（Ｍ）ｄＮｉ１−（ｂ＋ｃ＋ｄ）Ｏ２
を有し、上式で、０＜ａ＜１．２、０．０１≦ｂ≦０．５、０．０５≦ｃ≦０．４、０．０１≦ｄ≦０．４および０．１５≦（ｂ＋ｃ）≦０．５であり、Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、およびＷから選択された少なくとも１種の元素である。
【０００７】
この特許には、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎの少なくとも１種を含み、０．２２°未満かまたはそれに等しい半値幅を有するＸ線回折ピークが１８．７１°±０．２５°にあり、［００３］および［１０４］面の回折線強度の比が、Ｉ［００３］／Ｉ［１０４］≧０．８である活物質が記載されている。これらの物質の欠点は、これらの物質が、過充電中に、激しく充電される状態になるのにお誂え向きなことである。したがって、過充電された物質中に残留するリチウムの量が非常に少なく、過充電物質を熱的に不安定にする。
【０００８】
欧州特許第１，１８９，２９６号には、次式の単一相の正極活物質が記載されており、
Ｌｉ［ＬｉｘＣｏｙ（Ｎｉ１−ｚＭｎｚ）１−ｘ−ｙ］Ｏ２
上式で、０＜ｘ≦０．１６、０．１≦ｙ≦０．３、および０．４０≦ｚ≦０．６５である。
【０００９】
これらの物質の大部分は、非常に高い過充電状態の全容量を示し、その全容量はグラム当たり２５１ミリアンペア時（ｍＡｈ／ｇ）を超える。その結果、過充電状態の残留リチウムの量は、０．１Ｌｉ／式より少ない。したがって、これら物質は、過充電状態では非常に不安定である。
【００１０】
国際公開ＷＯ０２／０７３７１８には、高速充電する際の充電／放電サイクル特性を改善した正極活物質が記載されている。その活物質は、次式、
Ｌｉ１−ｚ［Ｍｎ０．５−ｘ−ｙＮｉ０．５−ｘ’−ｙ’Ｍｘ＋ｘ’Ｌｉｙ＋ｙ’］Ｏ２
を有し、上式で、０．００１＜ｘ≦０．１０、０．００１＜ｘ’≦０．１０、０≦ｙ≦０．１０、０＜ｙ’≦０．１０、ｘ＋ｘ’＋ｙ＋ｙ’≦０．４０、０≦ｚ≦１、および、Ｍ＝Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎである。
【００１１】
その特許に記載された実施例は、非常に少ない残留リチウム（０．１Ｌｉ／式、未満）に対応する、２４９ｍＡｈ／ｇを超える過充電状態の全容量を示す。したがって、これらの物質は、過充電状態では同様に非常に不安定である。
【００１２】
このように、現在知られている活物質はすべて、使用者の安全を保証するには依然として不十分な熱安定性を示す。過酷な条件で実施される大抵の試験（外部短絡試験、ネイルテスト（ｎａｉｌ  ｔｅｓｔ）など）に合格するが、そのような活物質を含有する電池は、過充電による過熱に耐えることができない。過充電の間に、電極の活物質と電解質との間の発熱反応により、大きな、かつ急激な温度上昇が起こる。この物質のほとんどが高度に不安定な構造であることを考慮すると、過充電により、これらの活物質は劣化する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の一目的は、知られている電池と比較して、事故による過充電が生じた場合の使用者の安全性が向上し、一方でそれにも拘わらず、特にサイクル時の大可逆容量および長寿命という点から、使用者が期待する性能を有する、電気化学的蓄電池を提供することである。特に、本発明では、特に高速過充電中の熱安定性を改善した電気化学的活物質を提案することにより、活物質と電解質との反応を最小限にし、生じる熱暴走を制限しようと努めている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、電極の電気化学的活物質として使用される挿入（ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ）化合物を提供するものであり、その化合物は、ＬｉＮｉＯ２型のニッケルおよびリチウムの複合酸化物のニッケルの一部を置換することによって生じる。本発明の活物質は、次に述べる２つの特性を、一緒に示す。
【００１５】
第１に、この活物質は、次のＬｉＭＯ２型の一般式、
Ｌｉ（Ｍ１（１−ａ−ｂ−ｃ）ＬｉａＭ２ｂＭ３ｃ）Ｏ２
（ただし、
０．０２＜ａ≦０．２５、
０≦ｂ＜０．３０、
０≦ｃ＜０．３０、
（ａ＋ｂ＋ｃ）＜０．５０、
Ｍ３はＡｌ、Ｂ、およびＧａから選択された少なくとも１種の元素、
Ｍ２はＭｇおよびＺｎから選択された少なくとも１種の元素、
Ｍ１＝Ｎｉ（１−ｘ−ｙ−ｚ）ＣｏｘＭｎｙＭ４ｚ、
上式で、Ｍ４は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｇａ、およびＳｉから選択された少なくとも１種の元素であって、
０≦ｘ＜０．７０、
０．１０≦ｙ＜０．５５、
０≦ｚ＜０．３０、
０．２０＜（１−ｘ−ｙ−ｚ）、
ｂ＋ｃ＋ｚ＞０）
を満たす、単相酸化物である。
【００１６】
加えて、この活物質は、いかなる充電状態であっても、次の相関値：Ｒ、
０．４０＜Ｒ＜０．９０
（ただし、
Ｒ＝（１−ａ−ｂ−ｃ）＊［３−［（ｎｕ／ｎＭＡ）＋ｄｏｘ）／（４−２ｂ−３ｃ）］＊（２−ｂ−２ｃ）］であって、
ｎｕはモルで表したリチウム含有量、
ｎＭＡはモルで表した、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、およびＭ４の含有量の和、
ｄｏｘはＭ１の全酸化度）
を同時に満たす。
【００１７】
次のように洗浄した正極について、ｎＬｉ、ｎＭＡ、およびｄｏｘの大きさを測定する。電気化学的電池を分解した後、電解質塩から生じるリチウムを除去するために、グローブボックス中で不活性雰囲気下で、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）の溶液中で、１２時間かけて非常に過度に洗浄する。したがって、洗浄後に依然として存在するリチウムは、活物質中に含まれていたリチウムである。
【００１８】
Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、およびＭの量は、次のように、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析によって得られる。活物質の粉末１００ミリグラム（ｍｇ）〜２００ｍｇを約１０立方センチメートル（ｃｃ）の容積の、漏れのないテフロン容器に入れ、その中に、ヨウ化カリウムＫＩを４００ｍｇ含む、リットル当たり６モル（モル／Ｌ）の濃度の塩酸（ＨＣｌ）溶液を注ぐ。次いで、この容器を漏れないように密封するが、この操作はすべて不活性雰囲気（アルゴン）中で行う。次いで、この容器を、４０℃のオーブン中に１２時間置く。酸化状態の金属はすべて還元され、Ｉ−イオンを消費する。チオ硫酸塩溶液の滴定を用いた分析により、反応したＩ−イオンの量を測定することができ、活物質の酸化度が計算できる。
【００１９】
本発明の原理は、全充電容量を抑制し、過度な熱不安定化を避けるのに十分な量のリチウムを構造中に保存することを可能にすることである。与えられた式については、相関値：Ｒは、充電中に解放することができる電子の数に対応する。電子のこの数は、Ｍ１によって表された金属の酸化度の、最終状態と初期状態との差によって調整される。
【００２０】
ＬｉＮｉＯ２型の知られている活物質では、初期酸化度は３であり、過充電状態（すなわち、活物質が、理論容量、たとえば、３２０ｍＡｈ／ｇの充電、より大きな容量にまで充電されてしまったとき）の酸化度は４である。これら２つの状態の間で、１つの電子がやり取りされるが、これは構造から脱離されてしまったリチウムの１原子に対応する。したがって、過充電状態では、この活物質はＮｉＯ２組成を有する。この状態は、結晶構造のシート間平面内に原子が全く存在しないので、極めて不安定である。したがって、活物質は過充電状態では、満足できる熱挙動を示さない。
【００２１】
驚いたことに、本発明の電気化学的活物質がＲの関係を満たす場合は、従来知られていた活物質より、遙かに大きな、過充電状態における安定性を示すことを、本発明者は発見した。リチウム含有量は、過充電状態でも高いままであり、その結果、結晶構造の熱不安定化を回避するのに役立つ。したがって、本発明は、正極活物質が非常に小さな過充電容量を示すような、層状酸化物組成物を提案する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の第一実施形態では、０．６０＜Ｒ＜０．８５である。
【００２３】
本発明の第２実施例では、ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙ、およびｚは次の条件、
［３−（３ｘ＋４ｙ＋４ｚ）＊（１−ａ−ｂ−ｃ）−（ａ＋２ｂ＋３ｃ）］／［（１−ｘ−ｙ−ｚ）＊（１−ａ−ｂ−ｃ）］＞２
を満たす。
【００２４】
この式は、ニッケルの酸化度に対応し、単相物質が存在するためには、酸化度は２より大きくなければならない。
【００２５】
本発明の第３実施形態では、ｃはゼロではなく、条件、０＜ｃを満たす。
【００２６】
本発明の第４実施形態では、Ｍ４はチタンＴｉであり、ｚはゼロではなく、条件、０＜ｚ＜０．２０を満たす。
【００２７】
本発明の第５実施形態では、Ｍ４はＳｉであり、ｚはゼロではなく、条件、０＜ｚ＜０．２０を満たす。
【００２８】
本発明の第６実施例では、Ｍ２はＭｇであり、ｂはゼロではなく、条件：０＜ｂ＜０．２０を満たす。
【００２９】
本発明はまた、電気化学的リチウム蓄電池の正極を提供するものであり、その電極は、上述の活物質を含有している活性層内に埋め込まれた導電性の支持体を備えている。活性層は、結合剤および／または導電性物質を含有してもよい。
【００３０】
本発明はまた、上述の活性物質を含有する少なくとも１つの電極を含む、電気化学的リチウム蓄電池を提供する。
【００３１】
本発明の特別な実施形態では、電気化学的電池は、上述の正極を含む。
【００３２】
本発明の他の実施形態では、さらに、電気化学的電池は、活物質を金属リチウムおよびリチウムをその構造中に挿入するのに適した物質から選択した、負極を含む。
【００３３】
有利には、負極の活物質は、その構造中にリチウムを挿入することができる炭素を含む物質である。好ましくは、炭素含有物質を、黒鉛、コークス、カーボンブラック、およびガラス状炭素から選択する。
【００３４】
上で説明したように、Ｒに関する関係を満たしていない、従来技術の電気化学的活物質は、過充電されると直ちに、ほとんど完全に脱リチウムされる。不幸にも、脱リチウム状態では、活物質は熱的に高度に不安定となり、熱放出開始温度の低下、およびより多くのエネルギーを発生する発熱反応を引き起こす。その結果、そのような活物質を含有する電池は、満足できない過充電特性を示す。
【００３５】
過充電試験は、いくつかの点で他の試験とは異なる。
【００３６】
過充電が行われている間に、活物質中のリチウムの量が激しく減少するが、これは、熱不安定性を増大させる効果がある。
【００３７】
正極が充電できる限り、負極も同様に、金属リチウムを析出する限界まで充電し続け、このようにして析出したリチウムは、極めて反応性に富む。
【００３８】
対照的に、Ｒに関する関係を満たしている本発明の電気化学的に活性な物質は、過充電時の脱リチウム容量が遙かに小さく、したがって、活物質の不安定化を最小限に抑え、リチウムの形成を最小限にすることが可能である。したがって、かかる活物質を使用した電池の熱的挙動は、特に高速過充電試験（すなわち、１時間で電池を放電するのに理論的に必要とされる電流Ｉｃより大きな速度で充電すること）中は、改善される。
【００３９】
本発明の他の特性および利点は、当然ながら非制限的な実例として与えた以下の実施例、および添付の図面から、明らかになる。
【００４０】
電気化学的活物質の合成
これらの物質を、たとえば、炭酸水素塩などの炭酸塩促進剤を添加した、化学量論の割合の金属塩混合物から、合成した。反応の後で、得られた沈殿を濾過し、乾燥した。その後、炭酸リチウムをリチウム化剤として用い、そのリチウム化剤を、化学量論の割合で炭酸塩促進剤と機械的に、強力に混合した。次いで、オーブン中で酸素を流しながら９００℃、２４時間の熱処理をした。
【００４１】
（実施例１から１２）
実施例１〜１２で用いたＬｉＭＯ２型の活物質中のＭの項、すなわち、表式（Ｍ１（１−ａ−ｂ−ｃ）ＬｉａＭ２ｂＭ３ｃ）中のＭの組成に含まれる元素を、原子分率で表して、下記の表１に示す。
【００４２】
【表１】
2005150093.tif 000002
表１の組成物のそれぞれについて、表２で、相関値Ｒと共に、ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙ、ｚ、ｎＬｉ、ｎＭＡ、およびｄｏｘの値、および過充電状態における残留リチウムの量を与える。
【００４３】
【表２】
2005150093.tif 000003
銅のＫα線を用いたＸ線回折により、表１および２の活物質を分析した。表３は、回折線の半値幅の値、並びに［００３］および［１０４］面からの回折線の強度比を与える。実施例１〜１２の活物質は、実質的に単相物質である。得られたスペクトルの一例を図１に示すが、曲線１０は実施例８の活物質のＸ線回折スペクトルである。
【００４４】
【表３】
2005150093.tif 000004
【００４５】
（比較例１から１７）
実施例１〜１７で用いたＬｉＭＯ２型の活物質中のＭ、すなわち、表式（Ｍ１（１−ａ−ｂ−ｃ）ＬｉａＭ２ｂＭ３ｃ）中のＭの組成に含まれる元素を、原子分率で表して、下記の表４に示す。
【００４６】
【表４】
2005150093.tif 000005
表４の組成物のそれぞれについて、表５で、相関値Ｒと共に、ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙ、ｚ、ｎＬｉ、ｎＭＡ、およびｄｏｘの値、および過充電状態における残留リチウムの量を示す。
【００４７】
【表５】
2005150093.tif 000006
銅のＫα線を用いたＸ線回折により、表４および５の活物質を分析した。表６は、回折線の半値幅の値、並びに［００３］および［１０４］面からの回折線の強度比を示す。比較例１〜１７の活物質のほとんどは、比較例１３および１４を除いて実質的に単相物質である。
【００４８】
【表６】
2005150093.tif 000007
【００４９】
電池の作製
リチウム蓄電池の正極を以下のようにして作製した。電気化学的活物質を重量で８６％、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）を重量で６％、および好ましくは、４％の煤と４％の黒鉛とからなる混合物である、炭素を含有する導電性物質を重量で８％を、Ｎ−メチルピロリジン（ＮＭＰ）中で混合することにより、ペーストを調製した。電極の導電性支持体として役立つアルミニウム箔の上に、得られたペーストを置いた。次いで、電極を１４０℃で１時間乾燥し、カレンダ（ｃａｌｅｎｄａｒｅｄ）にかけた。
【００５０】
次に、前もって調製した正極を用いて、ボタン型の電気化学的蓄電池を作製した。負極は、金属リチウムのシートを含んでいた。使用したセパレータは、供給業者「Ｃｅｌｇａｒｄ」から発売されているポリエチレン（ＰＥ）の膜であった。ポリプロピレンカーボネート、炭酸エチレン、および炭酸ジメチル（ＰＣ／ＥＣ／ＤＭＣ）が容積で１／１／３の割合である混合物を含み、１Ｍの濃度のヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を含有する電解質を、蓄電池にしみ込ませた。電池を組み立て、グローブボックス内の、湿気のない、アルゴン雰囲気下で電解質を充満させた。
【００５１】
電気化学的評価
実施例１〜１２の活物質を含有する前もって調製した電池、および比較例１〜１７の活物質を含有する電池を、電気化学的に評価した。１回目の充電を、４．３Ｖの電圧になるまで、Ｉｃ／２０で（Ｉｃは、電池の公称容量Ｃｎを１時間で放電するのに必要とされる理論電流）実施し、次いで、Ｉｃ／２０で、３Ｖになるまで放電した。２回目の充電は、二段階で行った。その第１段階では、Ｉｃ／２０で４．３Ｖになるまで充電した。第２段階では、Ｉｃ／５で５時間充電した。
【００５２】
それぞれの物質の過充電容量を評価するために、第２段階を通じて、充電された容量Ｃ２の関数として、電池の電圧を時間微分した導関数ｄＵ／ｄｔをプロットした。図２に、得られた曲線２０の例を示し、また過充電容量Ｃｓも示した。
【００５３】
第２段階を通じて、物質が最早充電を受け付けなくなると、その電圧は、電解質の酸化に対応する一定値で安定する。したがって、曲線２０は、電解質の分解に対応する平坦部を示す。その結果、電圧が安定すると、導関数は０に近づく。過充電容量Ｃｓは、第２段階の始めから平坦部の始めまでの間に充電された容量に対応する。
【００５４】
第１段階の間に充電された容量Ｃ１に、この方法で求めた過充電容量Ｃｓを加えることによって、活物質による充電可能な全容量を評価する。
【００５５】
それぞれ実施例１〜１２および比較例１〜１７に対応する、下記の表７および８には、活物質のｍＡｈ／ｇで表した、第１段階の間に充電された容量Ｃ１、過充電容量Ｃｓ、および全容量Ｃｔ（容量Ｃ１とＣｓの和）を示す。
【００５６】
【表７】
2005150093.tif 000008
【００５７】
【表８】
2005150093.tif 000009
相関値Ｒが０．９０を超える比較例のほとんど（Ｃ１〜Ｃ１２、Ｃ１６、およびＣ１７）で、全充電容量Ｃｔが、本発明による活物質の実施例１〜１２の場合（≦２２７ｍＡｈ／ｇ）よりも、はるかに大きい（≧２４９ｍＡｈ／ｇ）ことが分かる。
【００５８】
さらに、相関値Ｒが０．４０未満の比較例Ｃ１３〜Ｃ１５の場合は、第１段階の充電の間に充電された容量Ｃ１は、１１５ｍＡｈ／ｇ未満であるかまたはそれに等しい。ところが、本発明の活物質の実施例１〜１２では、容量Ｃ１は１３４ｍＡｈ／ｇを超えるかまたはそれに等しい。
【００５９】
したがって、本発明の活物質を含有する電気化学的電池は、第１段階の間の大きな充電容量Ｃ１、並びに、第２に、本発明の一部を構成しない活物質の場合より、遙かに小さい過充電可能容量Ｃｓおよび過充電状態における全容量Ｃｔを同時に示す。したがって、本発明の活物質は、知られている活物質と比較して改善された過充電特性を電池に付与する。
【００６０】
熱的評価
環境温度で２回の充電／放電サイクルの後、プログラムされた温度に曝された試料中の熱流の変動を求める技法であるＤＳＣにより、前もって調製した活物質の熱安定性を評価した。物質は過熱または冷却されている間に、構造が変化し、熱交換を伴う状態変化が起こる。この状況下では、正物質（ｐｏｓｉｔｉｖｅ  ｍａｔｅｒｉａｌ）から放出された酸素と電解質との間で、発熱反応が観測された。ＤＳＣ分析は、状態変化温度（吸熱または発熱ピーク）および状態変化に必要な熱エネルギー（ピーク面積）についての情報をもたらす。
【００６１】
１／１／３のＰＣ／ＥＣ／ＤＭＣ容積組成を有し、１ＭのＬｉＰＦ６を含有する電解質に、用いた電極を浸漬した。グローブボックス内の不活性雰囲気（アルゴン）下で、電解質がしみ込んだ正極から充電状態の活物質３ミリグラム（ｍｇ）を採取した。活物質の試料をルツボに入れ、アルゴンの下でルツボの端を折り曲げて閉じた。アルゴン下で、１分間に１０℃の速度で２０℃から５００℃まで、活物質の試料を加熱した。ＤＳＣ分析により、充電状態の活物質の熱安定性、したがって、電解質に対する電極の挙動に関する情報が得られた。
【００６２】
ＤＳＣ分析では、以下のパラメータが物質の熱安定性の特徴を示す。
【００６３】
Ｗは、活物質１ｇ当たりのＷ（Ｗ／ｇ）に換算して表された、放出された熱エネルギーである。Ｗで表した変動の振幅が５Ｗ／ｇを超えると、生じる反応は激しくなる。
【００６４】
Ｔｐは、過充電活物質と電解質との間で、激しい反応が起こる温度（℃）である。
【００６５】
Ｅは、温度の関数としてプロットした、活物質１ｇ当たりのＪ（Ｊ／ｇ）で表した、累積熱エネルギーである。
【００６６】
図３では、熱エネルギーＷの曲線３０、全熱エネルギーＥの曲線３１、および、本発明の実施例６の挿入化合物Ｌｉ［Ｎｉ０．３８、Ｃｏ０．１２、Ｍｎ０．３５、Ｌｉ０．１３、Ａｌ０．０２］Ｏ２を活物質として有する電極について、ＤＳＣ試験によって得られたエネルギーＥを計算するのに用いるベースラインを示す曲線３２を、温度Ｔの関数としてプロットしてある。
【００６７】
図４では、熱エネルギーＷの曲線４０、全熱エネルギーＥの曲線４１、および、比較例Ｃ１の挿入化合物Ｌｉ［Ｎｉ０．５４、Ｃｏ０．１５、Ｍｎ０．３０、Ａｌ０．０２］Ｏ２を活物質として有する電極について、ＤＳＣ試験から得られたエネルギーＥを計算するのに用いるベースラインを示す曲線３２を、温度Ｔの関数としてプロットしてある。
【００６８】
ＤＳＣ試験の結果から、実施例６の活物質は、本発明の一部を構成しない比較例Ｃ１の活物質よりも、熱安定性が高いことが分かる。比較例Ｃ１の活物質は、１２００Ｊ／ｇの累積熱エネルギーを持つ、約１５Ｗ／ｇの熱エネルギー振幅を示すが、一方、実施例６の活物質は５Ｗ／ｇ未満の熱エネルギーおよび８００Ｊ／ｇ未満の累積熱エネルギーを示す。したがって、実施例６の本発明の活物質は、比較例Ｃ１の活物質と比較して、著しく改善された熱安定性特性を示す。
【００６９】
当然のことではあるが、本発明は、説明した実施形態に限定されるものではなく、本発明の精神から逸脱することなく、当業者が利用できる多数の変形を受けることができる。特に、本発明の範囲から逸脱することなしに、異なった種類と構造の電極用導電性支持体を使用することを思い浮かべることができる。最後に、ペーストを作製するのに使用するさまざまな成分、および成分の相対的な割合を変えることができる。特に、組織安定剤または増粘剤などの、電極の成形を容易にする添加剤を、微量、その中に取り込むことができる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明の電気化学的活物質について得られたＸ線回折スペクトルの例を示す図である。
【図２】本発明の電気化学的リチウム蓄電池の、第二段階の充電（活物質１グラム当たりのｍＡｈで表した）中の充電容量Ｃ２の関数として、電圧（時間当たりのボルトで表した）を時間微分した導関数ｄＵ／ｄｔを示す図である。
【図３】本発明の電気化学的活物質を含む電極に適用した示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られた曲線を示すグラフである。
【図４】図３に類似したグラフであり、本発明の一部を構成しない活物質を含む電極のＤＳＣ法により得られた曲線を示すグラフである。  図３および４では、左の縦座標は、グラム当たりのワット（Ｗ／ｇ）で表した、活物質の熱エネルギーＷを示し、右の縦座標は、グラム当たりのジュール（Ｊ／ｇ）で表した、活物質の累積熱エネルギーＥを示し、横座標は、℃で表した温度Ｔを示す。
【手続補正書】
【提出日】平成16年12月9日(2004.12.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正書】
【提出日】平成16年12月14日(2004.12.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学的リチウム蓄電池の正極用の電気化学的活物質に関する。当然、本発明は、かかる活物質を含有する正極およびかかる正極を含むリチウム電池にも関する。
【０００２】
リチウムを含有する遷移金属酸化物は、リチウム電池に使用するのに適した負極活物質として知られており、特にＬｉＮｉＯ２は、許容しうるコストで、寿命が長く容量が大きいので、非常に有望に見える。高度に熱不安定性であり、使用者の安全性に対して大きな危険をもたらす負極活物質であるＬｉＮｉＯ２の特性を改良するために、多くの研究が行われてきた。リチウムの挿入／脱離（ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ／ｄｅｉｎｓｅｒｔｉｏｎ）が行われる間、ＬｉＮｉＯ２の構造を安定化するために考えられた解決策の中では、ニッケルの一部をより反応性の低い他の元素で置換する方法が、最も頻繁に使用されてきた解決策である。
【０００３】
たとえば、ＬｉＮｉＯ２をＡｌ、およびことによると、Ｃｏおよび／またはＭｎで置換することに基づいた正極活物質が、欧州特許第０，７８２，２０６号で提案されている。しかし、この方法で得られる正極活物質は、非常に大きいとは云えない容量を有し、しかもその容量はＭｎ含有量の上昇につれて大幅に減少する。
【０００４】
欧州特許第０，９１８，０４１号には、高温サイクル中の安定性が改善された、正極活物質が記載されている。その活物質は、リチウム／ニッケル／コバルトの複合酸化物であり、式、
ＬｉｙＮｉ１−（ｘ１＋ｘ２）Ｃｏｘ１Ｍｘ２Ｏ２、を有し、上式で、ｘ１＋ｘ２＝ｘ、０．９≦ｙ≦１．３、０＜ｘ≦０．５、０＜ｘ１＜０．５であり、ｘ２はＭによって決まり、ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、およびＢから選択された少なくとも１種の元素である。
【０００５】
金属、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭの、全初期酸化度は、（４−ｙ）である。したがって、初期状態と過充電状態の間で、金属はｙ個の電子を交換することができる。過充電状態では、最早リチウムは全く存在せず、したがって、万一過充電の場合は、活物質の構造は非常に不安定になる。
【０００６】
米国特許第６，０４０，０９６号には、改善された充電／放電サイクル特性および初期容量を有する正極活物質が記載されている。その活物質は、次式、
ＬｉａＣｏｂＭｎｃ（Ｍ）ｄＮｉ１−（ｂ＋ｃ＋ｄ）Ｏ２
を有し、上式で、０＜ａ＜１．２、０．０１≦ｂ≦０．５、０．０５≦ｃ≦０．４、０．０１≦ｄ≦０．４および０．１５≦（ｂ＋ｃ）≦０．５であり、Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、およびＷから選択された少なくとも１種の元素である。
【０００７】
この特許には、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎの少なくとも１種を含み、０．２２°未満かまたはそれに等しい半値幅を有するＸ線回折ピークが１８．７１°±０．２５°にあり、［００３］および［１０４］面の回折線強度の比が、Ｉ［００３］／Ｉ［１０４］≧０．８である活物質が記載されている。これらの物質の欠点は、これらの物質が、過充電中に、激しく充電される状態になるのにお誂え向きなことである。したがって、過充電された物質中に残留するリチウムの量が非常に少なく、過充電物質を熱的に不安定にする。
【０００８】
欧州特許第１，１８９，２９６号には、次式の単一相の正極活物質が記載されており、
Ｌｉ［ＬｉｘＣｏｙ（Ｎｉ１−ｚＭｎｚ）１−ｘ−ｙ］Ｏ２
上式で、０＜ｘ≦０．１６、０．１≦ｙ≦０．３、および０．４０≦ｚ≦０．６５である。
【０００９】
これらの物質の大部分は、非常に高い過充電状態の全容量を示し、その全容量はグラム当たり２５１ミリアンペア時（ｍＡｈ／ｇ）を超える。その結果、過充電状態の残留リチウムの量は、０．１Ｌｉ／式より少ない。したがって、これら物質は、過充電状態では非常に不安定である。
【００１０】
国際公開ＷＯ０２／０７３７１８には、高速充電する際の充電／放電サイクル特性を改善した正極活物質が記載されている。その活物質は、次式、
Ｌｉ１−ｚ［Ｍｎ０．５−ｘ−ｙＮｉ０．５−ｘ’−ｙ’Ｍｘ＋ｘ’Ｌｉｙ＋ｙ’］Ｏ２
を有し、上式で、０．００１＜ｘ≦０．１０、０．００１＜ｘ’≦０．１０、０≦ｙ≦０．１０、０＜ｙ’≦０．１０、ｘ＋ｘ’＋ｙ＋ｙ’≦０．４０、０≦ｚ≦１、および、Ｍ＝Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎである。
【００１１】
その特許に記載された実施例は、非常に少ない残留リチウム（０．１Ｌｉ／式、未満）に対応する、２４９ｍＡｈ／ｇを超える過充電状態の全容量を示す。したがって、これらの物質は、過充電状態では同様に非常に不安定である。
【００１２】
このように、現在知られている活物質はすべて、使用者の安全を保証するには依然として不十分な熱安定性を示す。過酷な条件で実施される大抵の試験（外部短絡試験、ネイルテスト（ｎａｉｌ  ｔｅｓｔ）など）に合格するが、そのような活物質を含有する電池は、過充電による過熱に耐えることができない。過充電の間に、電極の活物質と電解質との間の発熱反応により、大きな、かつ急激な温度上昇が起こる。この物質のほとんどが高度に不安定な構造であることを考慮すると、過充電により、これらの活物質は劣化する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の一目的は、知られている電池と比較して、事故による過充電が生じた場合の使用者の安全性が向上し、一方でそれにも拘わらず、特にサイクル時の大可逆容量および長寿命という点から、使用者が期待する性能を有する、電気化学的蓄電池を提供することである。特に、本発明では、特に高速過充電中の熱安定性を改善した電気化学的活物質を提案することにより、活物質と電解質との反応を最小限にし、生じる熱暴走を制限しようと努めている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、電極の電気化学的活物質として使用される挿入（ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ）化合物を提供するものであり、その化合物は、ＬｉＮｉＯ２型のニッケルおよびリチウムの複合酸化物のニッケルの一部を置換することによって生じる。本発明の活物質は、次に述べる２つの特性を、一緒に示す。
【００１５】
第１に、この活物質は、次のＬｉＭＯ２型の一般式、
Ｌｉ（Ｍ１（１−ａ−ｂ−ｃ）ＬｉａＭ２ｂＭ３ｃ）Ｏ２
（ただし、
０．０２＜ａ≦０．２５、
０≦ｂ＜０．３０、
０≦ｃ＜０．３０、
（ａ＋ｂ＋ｃ）＜０．５０、
Ｍ３はＡｌ、Ｂ、およびＧａから選択された少なくとも１種の元素、
Ｍ２はＭｇおよびＺｎから選択された少なくとも１種の元素、
Ｍ１＝Ｎｉ（１−ｘ−ｙ−ｚ）ＣｏｘＭｎｙＭ４ｚ、
上式で、Ｍ４は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｇａ、およびＳｉから選択された少なくとも１種の元素であって、
０≦ｘ＜０．７０、
０．１０≦ｙ＜０．５５、
０≦ｚ＜０．３０、
０．２０＜（１−ｘ−ｙ−ｚ）、
ｂ＋ｃ＋ｚ＞０）
を満たす、単相酸化物である。
【００１６】
加えて、この活物質は、いかなる充電状態であっても、次の相関値：Ｒ、
０．４０＜Ｒ＜０．９０
（ただし、
Ｒ＝（１−ａ−ｂ−ｃ）＊［３−［（ｎｕ／ｎＭＡ）＋ｄｏｘ）／（４−２ｂ−３ｃ）］＊（２−ｂ−２ｃ）］であって、
ｎｕはモルで表したリチウム含有量、
ｎＭＡはモルで表した、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、およびＭ４の含有量の和、
ｄｏｘはＭ１の全酸化度）
を同時に満たす。
【００１７】
次のように洗浄した正極について、ｎＬｉ、ｎＭＡ、およびｄｏｘの大きさを測定する。電気化学的電池を分解した後、電解質塩から生じるリチウムを除去するために、グローブボックス中で不活性雰囲気下で、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）の溶液中で、１２時間かけて非常に過度に洗浄する。したがって、洗浄後に依然として存在するリチウムは、活物質中に含まれていたリチウムである。
【００１８】
Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、およびＭの量は、次のように、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析によって得られる。活物質の粉末１００ミリグラム（ｍｇ）〜２００ｍｇを約１０立方センチメートル（ｃｃ）の容積の、漏れのないテフロン容器に入れ、その中に、ヨウ化カリウムＫＩを４００ｍｇ含む、リットル当たり６モル（モル／Ｌ）の濃度の塩酸（ＨＣｌ）溶液を注ぐ。次いで、この容器を漏れないように密封するが、この操作はすべて不活性雰囲気（アルゴン）中で行う。次いで、この容器を、４０℃のオーブン中に１２時間置く。酸化状態の金属はすべて還元され、Ｉ−イオンを消費する。チオ硫酸塩溶液の滴定を用いた分析により、反応したＩ−イオンの量を測定することができ、活物質の酸化度が計算できる。
【００１９】
本発明の原理は、全充電容量を抑制し、過度な熱不安定化を避けるのに十分な量のリチウムを構造中に保存することを可能にすることである。与えられた式については、相関値：Ｒは、充電中に解放することができる電子の数に対応する。電子のこの数は、Ｍ１によって表された金属の酸化度の、最終状態と初期状態との差によって調整される。
【００２０】
ＬｉＮｉＯ２型の知られている活物質では、初期酸化度は３であり、過充電状態（すなわち、活物質が、理論容量、たとえば、３２０ｍＡｈ／ｇの充電、より大きな容量にまで充電されてしまったとき）の酸化度は４である。これら２つの状態の間で、１つの電子がやり取りされるが、これは構造から脱離されてしまったリチウムの１原子に対応する。したがって、過充電状態では、この活物質はＮｉＯ２組成を有する。この状態は、結晶構造のシート間平面内に原子が全く存在しないので、極めて不安定である。したがって、活物質は過充電状態では、満足できる熱挙動を示さない。
【００２１】
驚いたことに、本発明の電気化学的活物質がＲの関係を満たす場合は、従来知られていた活物質より、遙かに大きな、過充電状態における安定性を示すことを、本発明者は発見した。リチウム含有量は、過充電状態でも高いままであり、その結果、結晶構造の熱不安定化を回避するのに役立つ。したがって、本発明は、正極活物質が非常に小さな過充電容量を示すような、層状酸化物組成物を提案する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の第一実施形態では、０．６０＜Ｒ＜０．８５である。
【００２３】
本発明の第２実施例では、ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙ、およびｚは次の条件、
［３−（３ｘ＋４ｙ＋４ｚ）＊（１−ａ−ｂ−ｃ）−（ａ＋２ｂ＋３ｃ）］／［（１−ｘ−ｙ−ｚ）＊（１−ａ−ｂ−ｃ）］＞２
を満たす。
【００２４】
この式は、ニッケルの酸化度に対応し、単相物質が存在するためには、酸化度は２より大きくなければならない。
【００２５】
本発明の第３実施形態では、ｃはゼロではなく、条件、０＜ｃを満たす。
【００２６】
本発明の第４実施形態では、Ｍ４はチタンＴｉであり、ｚはゼロではなく、条件、０＜ｚ＜０．２０を満たす。
【００２７】
本発明の第５実施形態では、Ｍ４はＳｉであり、ｚはゼロではなく、条件、０＜ｚ＜０．２０を満たす。
【００２８】
本発明の第６実施例では、Ｍ２はＭｇであり、ｂはゼロではなく、条件：０＜ｂ＜０．２０を満たす。
【００２９】
本発明はまた、電気化学的リチウム蓄電池の正極を提供するものであり、その電極は、上述の活物質を含有している活性層内に埋め込まれた導電性の支持体を備えている。活性層は、結合剤および／または導電性物質を含有してもよい。
【００３０】
本発明はまた、上述の活性物質を含有する少なくとも１つの電極を含む、電気化学的リチウム蓄電池を提供する。
【００３１】
本発明の特別な実施形態では、電気化学的電池は、上述の正極を含む。
【００３２】
本発明の他の実施形態では、さらに、電気化学的電池は、活物質を金属リチウムおよびリチウムをその構造中に挿入するのに適した物質から選択した、負極を含む。
【００３３】
有利には、負極の活物質は、その構造中にリチウムを挿入することができる炭素を含む物質である。好ましくは、炭素含有物質を、黒鉛、コークス、カーボンブラック、およびガラス状炭素から選択する。
【００３４】
上で説明したように、Ｒに関する関係を満たしていない、従来技術の電気化学的活物質は、過充電されると直ちに、ほとんど完全に脱リチウムされる。不幸にも、脱リチウム状態では、活物質は熱的に高度に不安定となり、熱放出開始温度の低下、およびより多くのエネルギーを発生する発熱反応を引き起こす。その結果、そのような活物質を含有する電池は、満足できない過充電特性を示す。
【００３５】
過充電試験は、いくつかの点で他の試験とは異なる。
【００３６】
過充電が行われている間に、活物質中のリチウムの量が激しく減少するが、これは、熱不安定性を増大させる効果がある。
【００３７】
正極が充電できる限り、負極も同様に、金属リチウムを析出する限界まで充電し続け、このようにして析出したリチウムは、極めて反応性に富む。
【００３８】
対照的に、Ｒに関する関係を満たしている本発明の電気化学的に活性な物質は、過充電時の脱リチウム容量が遙かに小さく、したがって、活物質の不安定化を最小限に抑え、リチウムの形成を最小限にすることが可能である。したがって、かかる活物質を使用した電池の熱的挙動は、特に高速過充電試験（すなわち、１時間で電池を放電するのに理論的に必要とされる電流Ｉｃより大きな速度で充電すること）中は、改善される。
【００３９】
本発明の他の特性および利点は、当然ながら非制限的な実例として与えた以下の実施例、および添付の図面から、明らかになる。
【００４０】
電気化学的活物質の合成
これらの物質を、たとえば、炭酸水素塩などの炭酸塩促進剤を添加した、化学量論の割合の金属塩混合物から、合成した。反応の後で、得られた沈殿を濾過し、乾燥した。その後、炭酸リチウムをリチウム化剤として用い、そのリチウム化剤を、化学量論の割合で炭酸塩促進剤と機械的に、強力に混合した。次いで、オーブン中で酸素を流しながら９００℃、２４時間の熱処理をした。
【００４１】
（実施例１から１２）
実施例１〜１２で用いたＬｉＭＯ２型の活物質中のＭの項、すなわち、表式（Ｍ１（１−ａ−ｂ−ｃ）ＬｉａＭ２ｂＭ３ｃ）中のＭの組成に含まれる元素を、原子分率で表して、下記の表１に示す。
【００４２】
【表１】
2005150093.tif 000010
表１の組成物のそれぞれについて、表２で、相関値Ｒと共に、ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙ、ｚ、ｎＬｉ、ｎＭＡ、およびｄｏｘの値、および過充電状態における残留リチウムの量を与える。
【００４３】
【表２】
2005150093.tif 000011
銅のＫα線を用いたＸ線回折により、表１および２の活物質を分析した。表３は、回折線の半値幅の値、並びに［００３］および［１０４］面からの回折線の強度比を与える。実施例１〜１２の活物質は、実質的に単相物質である。得られたスペクトルの一例を図１に示すが、曲線１０は実施例８の活物質のＸ線回折スペクトルである。
【００４４】
【表３】
2005150093.tif 000012
【００４５】
（比較例１から１７）
実施例１〜１７で用いたＬｉＭＯ２型の活物質中のＭ、すなわち、表式（Ｍ１（１−ａ−ｂ−ｃ）ＬｉａＭ２ｂＭ３ｃ）中のＭの組成に含まれる元素を、原子分率で表して、下記の表４に示す。
【００４６】
【表４】
2005150093.tif 000013
表４の組成物のそれぞれについて、表５で、相関値Ｒと共に、ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙ、ｚ、ｎＬｉ、ｎＭＡ、およびｄｏｘの値、および過充電状態における残留リチウムの量を示す。
【００４７】
【表５】
2005150093.tif 000014
銅のＫα線を用いたＸ線回折により、表４および５の活物質を分析した。表６は、回折線の半値幅の値、並びに［００３］および［１０４］面からの回折線の強度比を示す。比較例１〜１７の活物質のほとんどは、比較例１３および１４を除いて実質的に単相物質である。
【００４８】
【表６】
2005150093.tif 000015
【００４９】
電池の作製
リチウム蓄電池の正極を以下のようにして作製した。電気化学的活物質を重量で８６％、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）を重量で６％、および好ましくは、４％の煤と４％の黒鉛とからなる混合物である、炭素を含有する導電性物質を重量で８％を、Ｎ−メチルピロリジン（ＮＭＰ）中で混合することにより、ペーストを調製した。電極の導電性支持体として役立つアルミニウム箔の上に、得られたペーストを置いた。次いで、電極を１４０℃で１時間乾燥し、カレンダ（ｃａｌｅｎｄａｒｅｄ）にかけた。
【００５０】
次に、前もって調製した正極を用いて、ボタン型の電気化学的蓄電池を作製した。負極は、金属リチウムのシートを含んでいた。使用したセパレータは、供給業者「Ｃｅｌｇａｒｄ」から発売されているポリエチレン（ＰＥ）の膜であった。ポリプロピレンカーボネート、炭酸エチレン、および炭酸ジメチル（ＰＣ／ＥＣ／ＤＭＣ）が容積で１／１／３の割合である混合物を含み、１Ｍの濃度のヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を含有する電解質を、蓄電池にしみ込ませた。電池を組み立て、グローブボックス内の、湿気のない、アルゴン雰囲気下で電解質を充満させた。
【００５１】
電気化学的評価
実施例１〜１２の活物質を含有する前もって調製した電池、および比較例１〜１７の活物質を含有する電池を、電気化学的に評価した。１回目の充電を、４．３Ｖの電圧になるまで、Ｉｃ／２０で（Ｉｃは、電池の公称容量Ｃｎを１時間で放電するのに必要とされる理論電流）実施し、次いで、Ｉｃ／２０で、３Ｖになるまで放電した。２回目の充電は、二段階で行った。その第１段階では、Ｉｃ／２０で４．３Ｖになるまで充電した。第２段階では、Ｉｃ／５で５時間充電した。
【００５２】
それぞれの物質の過充電容量を評価するために、第２段階を通じて、充電された容量Ｃ２の関数として、電池の電圧を時間微分した導関数ｄＵ／ｄｔをプロットした。図２に、得られた曲線２０の例を示し、また過充電容量Ｃｓも示した。
【００５３】
第２段階を通じて、物質が最早充電を受け付けなくなると、その電圧は、電解質の酸化に対応する一定値で安定する。したがって、曲線２０は、電解質の分解に対応する平坦部を示す。その結果、電圧が安定すると、導関数は０に近づく。過充電容量Ｃｓは、第２段階の始めから平坦部の始めまでの間に充電された容量に対応する。
【００５４】
第１段階の間に充電された容量Ｃ１に、この方法で求めた過充電容量Ｃｓを加えることによって、活物質による充電可能な全容量を評価する。
【００５５】
それぞれ実施例１〜１２および比較例１〜１７に対応する、下記の表７および８には、活物質のｍＡｈ／ｇで表した、第１段階の間に充電された容量Ｃ１、過充電容量Ｃｓ、および全容量Ｃｔ（容量Ｃ１とＣｓの和）を示す。
【００５６】
【表７】
2005150093.tif 000016
【００５７】
【表８】
2005150093.tif 000017
相関値Ｒが０．９０を超える比較例のほとんど（Ｃ１〜Ｃ１２、Ｃ１６、およびＣ１７）で、全充電容量Ｃｔが、本発明による活物質の実施例１〜１２の場合（≦２２７ｍＡｈ／ｇ）よりも、はるかに大きい（≧２４９ｍＡｈ／ｇ）ことが分かる。
【００５８】
さらに、相関値Ｒが０．４０未満の比較例Ｃ１３〜Ｃ１５の場合は、第１段階の充電の間に充電された容量Ｃ１は、１１５ｍＡｈ／ｇ未満であるかまたはそれに等しい。ところが、本発明の活物質の実施例１〜１２では、容量Ｃ１は１３４ｍＡｈ／ｇを超えるかまたはそれに等しい。
【００５９】
したがって、本発明の活物質を含有する電気化学的電池は、第１段階の間の大きな充電容量Ｃ１、並びに、第２に、本発明の一部を構成しない活物質の場合より、遙かに小さい過充電可能容量Ｃｓおよび過充電状態における全容量Ｃｔを同時に示す。したがって、本発明の活物質は、知られている活物質と比較して改善された過充電特性を電池に付与する。
【００６０】
熱的評価
環境温度で２回の充電／放電サイクルの後、プログラムされた温度に曝された試料中の熱流の変動を求める技法であるＤＳＣにより、前もって調製した活物質の熱安定性を評価した。物質は過熱または冷却されている間に、構造が変化し、熱交換を伴う状態変化が起こる。この状況下では、正物質（ｐｏｓｉｔｉｖｅ  ｍａｔｅｒｉａｌ）から放出された酸素と電解質との間で、発熱反応が観測された。ＤＳＣ分析は、状態変化温度（吸熱または発熱ピーク）および状態変化に必要な熱エネルギー（ピーク面積）についての情報をもたらす。
【００６１】
１／１／３のＰＣ／ＥＣ／ＤＭＣ容積組成を有し、１ＭのＬｉＰＦ６を含有する電解質に、用いた電極を浸漬した。グローブボックス内の不活性雰囲気（アルゴン）下で、電解質がしみ込んだ正極から充電状態の活物質３ミリグラム（ｍｇ）を採取した。活物質の試料をルツボに入れ、アルゴンの下でルツボの端を折り曲げて閉じた。アルゴン下で、１分間に１０℃の速度で２０℃から５００℃まで、活物質の試料を加熱した。ＤＳＣ分析により、充電状態の活物質の熱安定性、したがって、電解質に対する電極の挙動に関する情報が得られた。
【００６２】
ＤＳＣ分析では、以下のパラメータが物質の熱安定性の特徴を示す。
【００６３】
Ｗは、活物質１ｇ当たりのＷ（Ｗ／ｇ）に換算して表された、放出された熱エネルギーである。Ｗで表した変動の振幅が５Ｗ／ｇを超えると、生じる反応は激しくなる。
【００６４】
Ｔｐは、過充電活物質と電解質との間で、激しい反応が起こる温度（℃）である。
【００６５】
Ｅは、温度の関数としてプロットした、活物質１ｇ当たりのＪ（Ｊ／ｇ）で表した、累積熱エネルギーである。
【００６６】
図３では、熱エネルギーＷの曲線３０、全熱エネルギーＥの曲線３１、および、本発明の実施例６の挿入化合物Ｌｉ［Ｎｉ０．３８、Ｃｏ０．１２、Ｍｎ０．３５、Ｌｉ０．１３、Ａｌ０．０２］Ｏ２を活物質として有する電極について、ＤＳＣ試験によって得られたエネルギーＥを計算するのに用いるベースラインを示す曲線３２を、温度Ｔの関数としてプロットしてある。
【００６７】
図４では、熱エネルギーＷの曲線４０、全熱エネルギーＥの曲線４１、および、比較例Ｃ１の挿入化合物Ｌｉ［Ｎｉ０．５４、Ｃｏ０．１５、Ｍｎ０．３０、Ａｌ０．０２］Ｏ２を活物質として有する電極について、ＤＳＣ試験から得られたエネルギーＥを計算するのに用いるベースラインを示す曲線３２を、温度Ｔの関数としてプロットしてある。
【００６８】
ＤＳＣ試験の結果から、実施例６の活物質は、本発明の一部を構成しない比較例Ｃ１の活物質よりも、熱安定性が高いことが分かる。比較例Ｃ１の活物質は、１２００Ｊ／ｇの累積熱エネルギーを持つ、約１５Ｗ／ｇの熱エネルギー振幅を示すが、一方、実施例６の活物質は５Ｗ／ｇ未満の熱エネルギーおよび８００Ｊ／ｇ未満の累積熱エネルギーを示す。したがって、実施例６の本発明の活物質は、比較例Ｃ１の活物質と比較して、著しく改善された熱安定性特性を示す。
【００６９】
当然のことではあるが、本発明は、説明した実施形態に限定されるものではなく、本発明の精神から逸脱することなく、当業者が利用できる多数の変形を受けることができる。特に、本発明の範囲から逸脱することなしに、異なった種類と構造の電極用導電性支持体を使用することを思い浮かべることができる。最後に、ペーストを作製するのに使用するさまざまな成分、および成分の相対的な割合を変えることができる。特に、組織安定剤または増粘剤などの、電極の成形を容易にする添加剤を、微量、その中に取り込むことができる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明の電気化学的活物質について得られたＸ線回折スペクトルの例を示す図である。
【図２】本発明の電気化学的リチウム蓄電池の、第二段階の充電（活物質１グラム当たりのｍＡｈで表した）中の充電容量Ｃ２の関数として、電圧（時間当たりのボルトで表した）を時間微分した導関数ｄＵ／ｄｔを示す図である。
【図３】本発明の電気化学的活物質を含む電極に適用した示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られた曲線を示すグラフである。
【図４】図３に類似したグラフであり、本発明の一部を構成しない活物質を含む電極のＤＳＣ法により得られた曲線を示すグラフである。  図３および４では、左の縦座標は、グラム当たりのワット（Ｗ／ｇ）で表した、活物質の熱エネルギーＷを示し、右の縦座標は、グラム当たりのジュール（Ｊ／ｇ）で表した、活物質の累積熱エネルギーＥを示し、横座標は、℃で表した温度Ｔを示す。
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【外国語明細書】
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