(57)【要約】【課題】  被処理水からフッ素分を除去する処理装置およびそれを用いた被処理水の処理方法を提供する。【解決手段】  処理層１１には、フッ素分を含む処理水１２が第1の経路Ｐ１から導入される。第２の経路Ｐ２からは、消石灰が被処理水１２に添加される。第３の経路Ｐ３からは、塩化カルシウムが被処理水１２に添加される。このことにより、被処理水１２に含有されたフッ素分は、消石灰あるいは塩化カルシウムを構成するカルシウム分を結合してフッ化カルシウムとなり固定化される。更に、被処理水１２に浸漬された濾過膜１３にて濾過を行うことにより、被処理水１２に含まれるフッ化カルシウムの濃度は濃縮される。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素分を含む被処理水が収納される処理槽と、
前記処理槽にカルシウム分を添加してフッ化カルシウムを生成する供給手段と、
前記処理槽に収納された前記被処理水を濾過することにより前記被処理水に含まれる前記フッ化カルシウムを濃縮させる濾過膜とを具備することを特徴とする処理装置。
【請求項２】
フッ素分を含む被処理水が収納される第1の処理槽と、
前記第1の処理槽にカルシウム分を添加してフッ化カルシウムを生成する供給手段と、
前記フッ化カルシウムを含む前記被処理水が前記第1の処理槽から導入される第２の処理槽と、
前記第２の処理槽に収納された前記被処理水を濾過することにより前記被処理水に含まれる前記フッ化カルシウムを濃縮させる濾過膜とを具備することを特徴とする処理装置。
【請求項３】
前記供給手段は、消石灰を添加する第1の供給手段と、塩化カルシウムを添加する第２の供給手段とから成ることを特徴とする請求項１または請求項２記載の処理装置。
【請求項４】
前記第1の処理槽のみに、前記第1の供給手段および前記第２の供給手段を設けることを特徴とする請求項３記載の処理装置。
【請求項５】
前記第1の処理槽に前記第1の供給手段を設け、
前記第２の処理槽に前記第1の供給手段および前記第２の供給手段の両方を設けることを特徴とする請求項３記載の処理装置。
【請求項６】
フッ素分を含む被処理水にカルシウム分を添加してフッ化カルシウムを生成し、
前記被処理水を濾過することで、前記被処理水に含まれる前記フッ化カルシウムを濃縮することを特徴とする被処理水の処理方法。
【請求項７】
第1の処理槽に収納されたフッ素分を含む被処理水にカルシウム分を添加してフッ化カルシウムを生成し、
前記フッ化カルシウムを含む前記被処理水を第２の処理槽に導入し、
前記第２の処理槽に収納された前記被処理水を濾過することで、前記被処理水に含まれる前記フッ化カルシウムを濃縮することを特徴とする被処理水の処理方法。
【請求項８】
第1の処理槽にフッ素分を含む被処理水を収納し、
前記第1の処理槽にカルシウム分を添加することで、前記フッ素分の少なくとも一部分と前記カルシウム分とから成るフッ化カルシウムを生成し、
前記フッ化カルシウムを含む前記被処理水を第２の処理槽に導入し、
前記第２の処理槽にカルシウム分を添加することで、前記被処理水に残留した前記フッ素分と前記カルシウム分とから成るフッ化カルシウムを生成し、
前記第２の処理槽に収納された前記被処理水の一部分を前記第1の処理槽に返送し、
前記第２の処理槽に収納された前記被処理水を濾過することで、前記被処理水に含まれる前記フッ化カルシウムを濃縮することを特徴とする被処理水の処理方法。
【請求項９】
前記第1の処理槽では、前記処理水の前記フッ化カルシウムの濃度が飽和しない程度に前記カルシウム分を添加し、
前記第２の処理槽では、前記処理水の前記フッ化カルシウムの濃度が飽和するまで前記カルシウム分を添加することを特徴とする請求項７または請求項８記載の被処理水の処理方法。
【請求項１０】
前記第２の処理槽の下部に沈殿した沈殿物を前記第1の処理槽に返送することを特徴とする請求項７または請求項８記載の被処理水の処理方法。
【請求項１１】
前記フッ化カルシウムを含む前記被処理水の一部分を前記第1の処理槽に返送することを特徴とする請求項７または請求項８記載の被処理水の処理方法。
【請求項１２】
前記フッ素分と反応していない前記カルシウム分を含む前記被処理水の一部分を前記第1の処理槽に返送することを特徴とする請求項７または請求項８記載の被処理水の処理方法。
【請求項１３】
前記第1の処理槽および前記第２の処理槽から個別に前記フッ化カルシウムを回収することを特徴とする請求項７または請求項８記載の被処理水の処理方法。
【請求項１４】
前記被処理水の下部に沈殿した前記フッ化カルシウムを回収することを特徴とする請求項６または請求項７または請求項８記載の被処理水の処理方法。
【請求項１５】
前記処理水は、半導体を加工する工程にて発生する排水であることを特徴とする請求項６または請求項７または請求項８記載の被処理水の処理方法。
【請求項１６】
前記フッ化カルシウムをフッ素源として再利用することを特徴とする請求項６または請求項７または請求項８記載の被処理水の処理方法。
【請求項１７】
前記フッ化カルシウムから成る自己形成膜を用いて前記被処理水の濾過を行うことを特徴とする請求項６または請求項７または請求項８記載の被処理水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被処理水からフッ素分の除去を行う処理装置およびそれを用いた被処理水の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、産業廃棄物を減らすこと、また産業廃棄物を分別し再利用することは、エコロジーの観点から重要なテーマであり、緊急の企業課題である。この産業廃棄物の中には、被除去物が含まれた色々な流体がある。
【０００３】
これらは、汚水、排水、廃液等の色々な言葉で表現されているが、以下、水や薬品等の流体中に被除去物である物質が含まれているものを排水と呼び説明する。これらの排水は、高価な濾過処理装置等で前記被除去物が取り除かれ、排水がきれいな流体となり再利用される場合がある。更に、この排水から分別された被除去物を産業廃棄物として処理する場合もある。特に水は、濾過により環境基準を満たすきれいな状態にして川や海等の自然界に放流したり、または再利用される。
【０００４】
半導体装置を製造する工程の途中では大量の排水が発生する。そのうちエッチングの工程では、フッ酸等のフッ素分を含む排水が排出される。フッ素分の濃度が高い排水が自然界に流出すると、生態系のバランスを狂わせることが知られている。従って、排水からフッ素分の除去を行うことは、産業上にてきわめて重要なことである。
【０００５】
一方、フッ素分を含む排水の放流条件は水質汚濁防止法や地方自治体の条例等で基準値が決められている。具体的には、排水中に含まれるフッ素分の濃度は８ｍｇ／Ｌ以下でなければならない。更に、排出されるフッ素分の総量規制も行われる可能性がある。
【０００６】
上記したフッ素分の除去方法として、数々の除去方法が提案されている。排水中に含まれるフッ素分を除去する方法として、生物処理と化学的処理を別々の処理槽にて行う方法が提案されている（下記特許文献１参照）。フッ素分の除去を行う他の方法としては、複数の反応槽を用意した後に、一方の反応槽に収納された原水にカルシウム分を添加してゾル状の物質を含む種剤を形成し、この種剤を他方の収納槽に収納された原水に添加してフッ素分を処理する方法もある（下記特許文献２参照）。更には、高分子凝集剤を用いて排水中に含まれるフッ素分を凝集沈殿させて汚泥を得る処理方法もある。
【特許文献１】特開２００１−５４７９２号公報
【特許文献２】特開平６−３１２１９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１に記載されたフッ素分を含む廃水の処理方法では、複数回に渡る廃水の処理ステップが必要とされることから、設備が大がかりなものになってしまう問題があった。従って、廃水処理に斯かるコストが高くなる。更に、生物を用いた有機分の処理を行うことから、安定した廃水処理を行うことが困難である問題があった。
【０００８】
更に、上記特許文献２に記載された廃水の処理方法では、排水に含まれるフッ素分の濃度がきわめて低いことから、得られたフッ素分の固化を行うために凝集沈殿処理等の他の処理ステップが必要になる問題があった。
【０００９】
更にまた、市販の高分子凝集剤を用いた凝集沈殿法により排水中のフッ素分の除去を行うと、大量の汚泥が産業廃棄物として発生してしまう問題があった。更に、凝集剤が多量に混入した汚泥の再利用は困難である問題もあった。
【００１０】
従って、本発明の目的は、凝集剤を用いずに被処理水からフッ素分の除去を行う処理装置およびそれを用いた被処理水の処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の処理装置は、フッ素分を含む被処理水が収納される処理槽と、前記処理槽にカルシウム分を添加してフッ化カルシウムを生成する供給手段と、前記処理槽に収納された前記被処理水を濾過することにより前記被処理水に含まれる前記フッ化カルシウムを濃縮させる濾過膜とを具備することを特徴とする。
【００１２】
更に本発明の処理装置は、フッ素分を含む被処理水が収納される第1の処理槽と、前記第1の処理槽にカルシウム分を添加してフッ化カルシウムを生成する供給手段と、前記フッ化カルシウムを含む前記被処理水が前記第1の処理槽から導入される第２の処理槽と、前記第２の処理槽に収納された前記被処理水を濾過することにより前記被処理水に含まれる前記フッ化カルシウムを濃縮させる濾過膜とを具備することを特徴とする。
【００１３】
更に本発明の処理装置では、前記供給手段は、消石灰を添加する第1の供給手段と、塩化カルシウムを添加する第２の供給手段とから成ることを特徴とする。
【００１４】
更に本発明の処理装置では、前記第1の処理槽のみに、前記第1の供給手段および前記第２の供給手段を設けることを特徴とする。
【００１５】
更に本発明の処理装置では、前記第1の処理槽に前記第1の供給手段を設け、前記第２の処理槽に前記第1の供給手段および前記第２の供給手段の両方を設けることを特徴とする。
【００１６】
本発明の処理方法は、フッ素分を含む被処理水にカルシウム分を添加してフッ化カルシウムを生成し、前記被処理水を濾過することで、前記被処理水に含まれる前記フッ化カルシウムを濃縮することを特徴とする。
【００１７】
更に本発明の処理方法は、第1の処理槽に収納されたフッ素分を含む被処理水にカルシウム分を添加してフッ化カルシウムを生成し、前記フッ化カルシウムを含む前記被処理水を第２の処理槽に導入し、前記第２の処理槽に収納された前記被処理水を濾過することで、前記被処理水に含まれる前記フッ化カルシウムを濃縮することを特徴とする。
【００１８】
更に本発明の処理方法は、第1の処理槽にフッ素分を含む被処理水を収納し、前記第1の処理槽にカルシウム分を添加することで、前記フッ素分の少なくとも一部分と前記カルシウム分とから成るフッ化カルシウムを生成し、前記フッ化カルシウムを含む前記被処理水を第２の処理槽に導入し、前記第２の処理槽にカルシウム分を添加することで、前記被処理水に残留した前記フッ素分と前記カルシウム分とから成るフッ化カルシウムを生成し、前記第２の処理槽に収納された前記被処理水の一部分を前記第1の処理槽に返送し、前記第２の処理槽に収納された前記被処理水を濾過することで、前記被処理水に含まれる前記フッ化カルシウムを濃縮することを特徴とする。
【００１９】
更に本発明の処理方法では、前記第1の処理槽では、前記処理水の前記フッ化カルシウムの濃度が飽和しない程度に前記カルシウム分を添加し、前記第２の処理槽では、前記処理水の前記フッ化カルシウムの濃度が飽和するまで前記カルシウム分を添加することを特徴とする。
【００２０】
更に本発明の処理方法では、前記第２の処理槽の下部に沈殿した沈殿物を前記第1の処理槽に返送することを特徴とする。
【００２１】
更に本発明の処理方法では、前記フッ化カルシウムを含む前記被処理水の一部分を前記第1の処理槽に返送することを特徴とする。
【００２２】
更に本発明の処理方法では、前記フッ素分と反応していない前記カルシウム分を含む前記被処理水の一部分を前記第1の処理槽に返送することを特徴とする。
【００２３】
更に本発明の処理方法では、前記第1の処理槽および前記第２の処理槽から個別に前記フッ化カルシウムを回収することを特徴とする。
【００２４】
更に本発明の処理方法では、前記被処理水の下部に沈殿した前記フッ化カルシウムを回収することを特徴とする。
【００２５】
更に本発明の処理方法では、前記処理水は、半導体を加工する工程にて発生する排水であることを特徴とする。
【００２６】
更に本発明の処理方法では、前記フッ化カルシウムをフッ素源として再利用することを特徴とする。
【００２７】
更に本発明の処理方法では、前記フッ化カルシウムから成る自己形成膜を用いて前記被処理水の濾過を行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２８】
従って本発明の処理装置および処理方法に依れば、排水中に含まれるフッ素分をフッ化カルシウムとして固定化することが可能となり、更に、高濃度のフッ化カルシウムを得ることができる。このことから、フッ化カルシウムの回収および再利用が容易になる利点がある。更に、高分子凝集剤等を使用しないことから、高純度のフッ化カルシウムを得られるので、このことも、フッ化カルシウムの再利用に寄与する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
＜第1の実施の形態＞
本形態では、フッ素分を含む被処理水の処理方法を詳細に説明する。先ず図１を参照して、処理装置１０Ａを用いた被処理水の処理方法を説明する。ここでは、１つの処理槽１１を用いて処理を行う方法を説明する。
【００３０】
本形態にて処理される被処理水は、フッ素分を含む排水である。この排水は、半導体製造工場にて、エッチングを行う工程にて排出されるものである。より具体的には、半導体、ガラス、金属等のエッチングを行う工程から、フッ素分を含む排水が多量に排出される。これらのエッチングの工程では、エッチングの際の腐食性を向上させるためにフッ酸を用いる。ここで、フッ酸とは、フッ化水素（ＨＦ）の水溶液である。従って、この工程から排出される排水には、危険性が非常に高いフッ酸が含有されている。
【００３１】
図１に示す処理装置１０Ａでは、１つの処理槽１１が用いられ、この処理槽１１に収納された被処理水１２に濾過膜１３が収納された構成となっている。
【００３２】
第1の経路Ｐ１は、パイプ等の水路であり、この経路により被処理水１２が処理槽１１に輸送される。第1の経路Ｐ１の途中に、被処理水を輸送するためのポンプが介装されても良い。ここで、被処理水１２はフッ酸を含む排水である。または、フッ素分とカルシウム分とが化合したフッ化カルシウムを含む被処理水１２が、第1の経路Ｐ１から処理槽１１に導入されても良い。
【００３３】
第２の経路Ｐ２は、消石灰（Ｃａ（ＯＨ）２）が処理槽１１に導入される経路である。ここでは、消石灰の水溶液であるスラリーが第２の経路Ｐ２を介して処理槽に収納された被処理水１２に投入されている。被処理水中に上記消石灰が添加されることで、下記反応Ａによりフッ化カルシウムが生成される。ここでは、消石灰を５重量％含む水溶液から成るスラリーを第２の経路Ｐ２から被処理水１２に導入している。
式Ａ：Ｃａ２＋＋２Ｆ−→ＣａＦ２
更に、フッ酸が含まれる被処理水は酸性であるが、消石灰を添加することによりＰＨが上昇してアルカリ性を示す。具体的には、消石灰が添加された被処理水のＰＨは、１０程度の強いアルカリ性を示す。このように被処理水のＰＨを上昇させることで、カルシウム分とフッ素分との化合を促進させることができる。この化合を行うために最適な被処理水のＰＨは、１０．５程度である。このように、本形態のフッ素分の固定化は、処理水のＰＨと密接に関連している。従って、被処理水１２のＰＨを計測しつつ、上記カルシウム分の添加を行っても良い。更には、必要とされるカルシウム分の量を予め求めた後に、その量のカルシウム分の添加を行っても良い。
【００３４】
第３の経路Ｐ３は、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）が被処理水１２に添加される経路である。塩化カルシウムも、上記した消石灰と同様に、水溶液のスラリーとして被処理水に導入されても良い。塩化カルシウムは塩であることから、この物質を被処理水に添加することによる被処理水のＰＨの変化はない。即ち、塩化カルシウムを被処理水に添加することにより、被処理水のＰＨを変化させずにカルシウム分の添加を行うことができる。
【００３５】
また、苛性ソーダ（ＮａＯＨ）等を被処理水１２に添加して中和処理を行った後に、第３の経路Ｐ３から塩化カルシウムを被処理水１２に添加することも可能である。
【００３６】
本形態では、被処理水に添加するカルシウム分として、消石灰と塩化カルシウムの両方を採用することが可能である。消石灰のみをカルシウム分として採用した場合を考えると、被処理水のＰＨが過度に上昇してしまい、このことがフッ素分とカルシウム分との化合を阻害してしまう可能性がある。そこで本形態では、被処理水のＰＨを変化させない塩化カルシウムをカルシウム分の一部として用いている。逆に、被処理水１２に添加するカルシウム分の全てが塩化カルシウムである場合を考えると、多量の塩素が処理水に残留してしまう、ＰＨの調節ができない等の諸問題が発生する。更に、過度の量の消石灰を被処理水に添加することで、カルシウム分を含むコロイド状の物質が形成されてしまう。このコロイド状の物質により、本形態のフッ化カルシウムの生成が阻害されてしまう恐れもある。上記のことから、被処理水１２に添加するカルシウム分として、消石灰と塩化カルシウムの両方を採用している。
【００３７】
消石灰を被処理水に添加することで、被処理水に含まれるフッ素分の除去をどの程度行えるかについて説明する。先ず、フッ化カルシウムの溶解度積は、２０℃にて下記の式Ｂにて表現される。
式Ｂ：Ｋｓｐ＝〔Ｃａ２＋〕〔Ｆ−〕２＝８．６×１０−１１
フッ素イオンの放流基準値は、８ｍｇ／Ｌであり、フッ化カルシウムの溶解度積と消石灰の溶解度から、はＰＨ１０．４程度付近が好ましい。この時、フッ素イオン濃度を計算すると４．８ｍｇ／Lとなり理論的には、消石灰を被処理水に添加することで、被処理水を自然界に放流可能な程度にフッ素分の除去を行うことができる。
【００３８】
更に本形態では、消石灰の他にも、カルシウム分として塩化カルシウムを被処理水に添加している。このことから、更なるフッ素イオンの除去が可能となり、被処理水に含まれるフッ素イオンの濃度を１ｍｇ／Ｌ以下まで低下させることができる。
【００３９】
濾過膜１３は、処理槽１１に収納された被処理水１２に浸漬されて、被処理水１２の濾過を行う働きを有する。採用される濾過膜１３としては、流体中にて濾過を行うことが可能な濾過機構を全般的に採用可能である。本形態では、濾過膜１３の表面に形成された自己形成膜を用いた濾過を行うことで、フッ化カルシウムと被処理水１２との固液分離を行っている。この自己形成膜の詳細については後述する。
【００４０】
上記した自己形成膜は、被処理水１２中にて生成されたフッ化カルシウムから成る自己形成膜でも良い。即ち、濾過膜１３の濾過面に吸着されたフッ化カルシウムにより、被処理水１２の濾過が行われる。また、フッ化カルシウムの回収を行う際には、この自己形成膜も、濾過膜１３から剥離して回収される。
【００４１】
散気装置１８は、被処理水１２中にて、下方から濾過膜１３に気泡を供給する働きを有する。具体的には、散気装置１８には、外部に設けた不図示のポンプ等から気体が供給される。そして、散気装置１８から発生した気泡１９は、濾過膜１３の濾過面に沿って上方に移動していく。このように、散気装置１８から気泡を発生させることにより、濾過膜１３の表面に形成される自己形成膜の厚みを一定以下にすることが可能となる。このことから、自己形成膜の閉塞を抑制し、有る程度のフラックスを確保しつつ、本形態の濾過を行うことが可能となる。
【００４２】
第４の経路Ｐ４は、濾過膜１３にて濾過された処理水１２が通過する経路である。第４の経路Ｐ４の途中にはポンプＰが介装され、このポンプＰの吸引力により、濾過膜１３の濾過が行われている。
【００４３】
第５の経路Ｐ５は、第４の経路Ｐ４から分岐して、濾過された濾過水である被処理水１２の一部分が通過する経路である。
【００４４】
タンク１５は、第５の経路Ｐ５を通過した濾過水１６が暫定的に貯留されるタンクである。タンク１５の容量は、処理槽１１より小さいものでよい。タンク１５に貯留された濾過水１６は、濾過膜１３の表面に形成された自己形成膜を剥離する際に、濾過膜１３に逆流させるために用いられる。更に、被処理水１２の液面よりもタンク１５を上方に位置させることで、ポンプ等を用いずに上記逆流を行うことが可能となる。
【００４５】
被処理水１２に上記したカルシウム分を添加することにより、フッ化カルシウムとしてフッ素分が固定される。固定化されたフッ化カルシウムは、沈殿物１４として処理槽１１の下部に沈殿する。沈殿物１４は、第６の経路Ｐ６を経由してフィルタープレス１７に輸送される。フィルタープレス１７にて脱水された沈殿物は、フッ化カルシウムを高濃度に含有する半固形物として回収される。また、フィルタープレス１７は粗い濾過を行うことから、フッ化カルシウムを含む半透明の流体が発生する。この流体は、被処理水１２として処理槽１１に返送されても良い。
【００４６】
本形態では、高分子凝集剤等の凝集剤を用いずに固液分離処理を行うことから、フッ素分を含む排水から、固定化されたフッ化カルシウムを高純度に得ることができる。得られたフッ化カルシウムは、強酸（例えば硫酸）と反応させることにより、フッ酸として半導体製造工程等にて再利用することができる。更には、本願で得られる高純度のフッ化カルシウムを、鉄鋼に混入されるフラックスとして用いることも可能である。また、得られたフッ化カルシウムに塩酸を添加したら、塩化カルシウムを得ることもできる。更にまた、フッ化カルシウムを再利用するために添加する硫酸や塩酸等は、半導体工場にて常備される薬品であるので、工場内に新たな設備を追加する事なく、フッ化カルシウムの再利用を行うことができる。
【００４７】
図２を参照して、他の形態の処理装置１０Ｂを用いた被処理水の処理方法を説明する。同図に示す処理装置１０Ｂの基本的な構成は、図１を参照して説明した処理装置１０Ａと共通である。処理装置１０Ｂのポイントは、被処理水１２の処理を行う処理槽１１が複数個設けられた点にある。具体的には、第1の処理槽１１Ａおよび第２の処理槽１１Ｂから成る２つの処理槽１１を用いることで、被処理水１２の処理を行っている。
【００４８】
第1の経路Ｐ１から第３の経路Ｐ３は、上記した経路であり、第1の経路Ｐ１からは被処理水が、第２の経路Ｐ２からは消石灰が、第３の経路Ｐ３からは塩化カルシウムが第1の処理槽１１Ａに導入されている。
【００４９】
第1の処理槽１１Ａでは、フッ素分を含む被処理水１２が収納される。そして、第２の経路Ｐ２および第３の経路Ｐ３から、カルシウム分を被処理水１２に添加することにより、フッ素とカルシウム分とが化合したフッ化カルシウムを生成する。生成されたフッ化カルシウムは、第1の処理槽１１Ａの下部に沈殿する。フッ化カルシウムが生成される原理は、図１を参照して行った説明と同様である。
【００５０】
また、第1の処理槽１１Ａに収納された処理水１２に、フッ素分をフッ化カルシウムとして固定化するために必要十分な量のカルシウム分を添加した場合でも、フッ素分の固定化が十分に行われない場合がある。これは、実際の環境では、フッ化カルシウムは準安定な状態として被処理１２中に存在しているからである。この準安定な状態では、フッ素分の固定化は行われていないので、この状態の被処理水１２は放流基準を満たしていない。本形態では、上記不安定な状態を安定化させることで、放流基準を満たす処理水１２を得ることが可能となる。
【００５１】
第８の経路Ｐ８は、第1の処理槽１１Ａにて処理されることで生成されたフッ化カルシウムを含有する被処理水１２が、第１の処理槽１１Ａから第２の処理槽１１Ｂに輸送される経路である。第８の経路Ｐ８には、被処理水１２に浸漬されたポンプが介装されている。このポンプの圧力により、第1の処理槽１１Ａから第２の処理槽１１Ｂに被処理水１２が輸送される。また、第２の処理槽１１Ｂでのフッ化カルシウムの濾過を行う効率を向上させるために、第1の処理槽１１Ａの下方に沈殿した沈殿物を優先的に第２の処理槽１１Ｂに輸送しても良い。
【００５２】
第２の処理槽１１Ｂでは、第1の処理槽１１Ａにて処理された処理水１２が貯留される。更に、第２の処理槽１１Ｂには、上述した濾過膜１３が被処理１２中に浸漬されている。そして、濾過膜１３にて濾過を行うことで、第２の処理槽１１Ｂに収納された被処理水１２の濃縮を行っている。上述したように、第1の処理槽１１Ａに沈殿した沈殿物を含む被処理水１２を第２の処理槽１２に導入していることから、第２の処理槽１１Ｂでのフッ化カルシウムの濃度は非常に高くなっている。具体的には、第２の処理槽１１Ｂに於ける、フッ化カルシウムの濃度は、２０００ｍｇ／Ｌから３０００ｍｇ／Ｌ程度まで濃縮が可能である。このように処理水１２中に高純度のフッ化カルシウムを濃縮することで、フィルタープレス１７を用いた固形物の回収を容易に行うことができる。
【００５３】
第７の経路Ｐ７は、高濃度のフッ化カルシウムを含む被処理水１２が、第２の処理槽１１Ｂから第1の処理槽１１Ａに返送される経路である。この返送は第２の処理槽１１Ｂに浸漬されたポンプの圧力を用いて行う。第２の処理槽１１Ｂでは、濾過膜１３による濾過を行うことで、フッ化カルシウムの濃度が非常に高くなっている。更に、第２の処理槽１１Ｂに収納された被処理水１２には、フッ素分と結合していないカルシウム分も高濃度に含まれている。このことから、これらの成分を高濃度に含む被処理水１２の一部分を、第１の処理槽１１Ａに返送することにより、第１の処理槽１１Ａに於ける、フッ化カルシウムの生成を促進させることができる。返送される被処理水１２に含まれるフッ化カルシウムが結晶の核として機能することで、フッ化カルシウムの生成が促進される。更に、フッ素分と反応していないカルシウム分を、第１の処理槽１１Ａに返送することにより、添加されるカルシウム分を抑制して低コストの処理を行うことができる。上記本形態の構成により、フッ素分の含有率がきわめて低い被処理水を得ることができる。
【００５４】
第２の処理槽１１Ｂの下部に沈殿したフッ化カルシウムから成る沈殿物１４は、第６の経路Ｐ６を介して、フィルタープレス１７に輸送され、脱水処理される。その後に、固形化されたフッ化カルシウムが回収されて再利用される。
【００５５】
第４の経路Ｐ４、第５の経路Ｐ５およびタンク１５の機能および構成については、図１と同様である。
【００５６】
第３の処理槽１１Ｃでは、濾過膜１３を透過した被処理水１２の再利用や放流を行うための浄化処理を行う。具体的には、ＰＨの調整、窒素分の除去、カルシウム分の除去等を行う。ＰＨの調整を行うためには、被処理水のＰＨを計測した後に、アルカリ性の物質あるいは酸性の物質を被処理水に添加する。窒素分の除去を行うためには、本形態では、電極を用いた脱窒方法を採用している。この脱窒方法の詳細については後述する。更に、被処理水１２中に含まれるカルシウム分は、電界処理を行うことで、ＣａＣＯ３として被処理水１２の表面に浮上させて回収される。このような処理を行った被処理水は、再利用または放流される。
【００５７】
図３を参照して、他の形態の処理装置１０Ｃを用いた被処理水の処理方法を説明する。ここでは、第1の処理槽１１Ａおよび第２の処理槽１１Ｂの両方から、フッ化カルシウムを回収している。更に、ここでは、第２の処理槽１１Ｂにもカルシウム分を添加している。他の構成は、図２に示した処理装置１０Ｂと基本的に同様である。以下にて、処理装置１０Ｃを用いた被処理水の処理方法を詳述する。
【００５８】
第1の処理槽１１Ａには、フッ素分を含む被処理水１２が第1の経路Ｐ１から導入されている。そして、第２の経路Ｐ２からは、消石灰が第1の処理槽１１Ａに添加されている。ここでは、被処理水１２に含まれるフッ素分の一部分のみがフッ化カルシウムとして固定化される程度の量の消石灰を添加している。例えば、被処理水１２に含有されるフッ素分の９割程度が化合する程度の量の消石灰を、第２の経路Ｐ２から第1の処理槽１１Ａに添加している。このことにより、フッ素分と反応しないカルシウム分が第1の処理槽１１Ａに残留してしまうのを抑止することができる。また、フッ素分と反応しないカルシウム分が発生してしまう場合でも、その量を少なくすることができる。従って、第1の処理槽１１Ａからは、きわめて純度が高いフッ化カルシウムを得ることができる。
【００５９】
第1のフィルタープレス１７Ａには、第１０の経路Ｐ１０を経由して、第1の処理槽１１Ａにて生成された純度が高いフッ化カルシウムが流入する。そして、第1の処理槽１１Ａにて生成されたフッ化カルシウムは脱水されて、含水量が少ない半固形物が得られる。第1のフィルタープレスから得られる半固形物からは、高濃度のフッ化カルシウムが得られる。このことから、上記したようなフッ酸の取り出し等が容易に行える利点がある。
【００６０】
第８の経路Ｐ８を介して、被処理水１２が第1の処理槽１１Ａから第２の処理槽１１Ｂに輸送される。また、第７の経路Ｐ７を介して、いわゆる種剤を含む被処理水１２が、第２の処理槽１１Ｂから第1の処理槽１１Ａに輸送される。これらの輸送経路の詳細は、上述と同様である。
【００６１】
第３の経路Ｐ３は塩化カルシウムを添加する経路であり、ここでは、第２の処理槽１１Ｂのみに塩化カルシウムが添加されている。更に、第９の経路Ｐ９により、第２の処理槽１１Ｂには、消石灰が添加されている。即ち、この図に示す形態では、第２の処理槽１１Ｂに収納された被処理水１２には、塩化カルシウムと消石灰との両方が添加されている。従って、第２の処理槽１１Ｂでは、第1の処理槽１１Ａよりも、含有されるフッ素分の除去に重点が置かれた被処理水１２の処理が行われている。即ち、第２の処理槽１１Ｂにて行われる処理は、得られる沈殿物の再利用よりも、フッ素分の除去を優先させた処理であるといえる。
【００６２】
第２のフィルタープレス１７Ｂには、第２の処理槽１１Ｂにて沈殿した沈殿物１４が、第６の経路Ｐ６を経由して輸送される。そして、脱水処理を行うことで、フッ化カルシウムを含む半固形物を得る。第２のフィルタープレス１７Ｂから得られる固形物では、含まれるフッ化カルシウムの濃度が比較的低い。従って、第1のフィルタープレス１７Ａから得られる固形物と、第２のフィルタープレス１７Ｂから得られる固形物の用途を異ならせても良い。具体的には、第1のフィルタープレス１７Ａから得られる固形物をフッ酸源として再利用し、第２のフィルタープレス１７Ｂから得られる固形物を上記したフラックスとして再利用することができる。
【００６３】
図３に示した他の構成要素であるタンク１５、第３の処理槽１１Ｃ等の構成および機能は、図２を参照して説明したものと同様である。
【００６４】
処理装置１０Ｃでは、２つの処理槽１１を用いて異なる被処理水の除去を行うことにより、得られる固形物の再利用を容易にして、フッ素分の除去を行っている。具体的には、第1の処理槽１１Ａでは、フッ素分の一部分がカルシウム分と反応しないで残留する程度の量の消石灰を被処理水１２に添加している。従って、添加される消石灰の全部あるいは殆どは、被処理水１２に含まれるフッ素分と反応するので、残留するカルシウム分は殆ど無い。それに対して、第２の処理槽１１Ｂでは、カルシウム分と未反応のフッ素分が確実にカルシウム分を結合するように、多量の消石灰が被処理水１２に添加される。また、ＰＨの過度の上昇を抑止するためにも、第２の処理槽１１Ｂでは、塩化カルシウムを被処理水１２に添加している。
【００６５】
図４を参照して、次に、図１に示す濾過膜１３を用いて被処理水１２の濾過を行った実験を説明する。図４（Ａ）は、濾過処理を行った被処理水１２の量とフラックスとの経時変化を示すグラフである。このグラフにて横軸は、処理を連続して行った時間を示し、左側の縦軸はフラックスの大きさを示し、右側の縦軸は被処理水の処理量を示している。図４（Ｂ）は、更に連続して濾過処理を行った場合のフラックスの経時変化を示している。ここでフラックスとは流束であり、フラックスの大きさは、得られる濾過液の量の多さに関連している。
【００６６】
先ず、この実験の条件を説明する。本実験では、０．１ｍ２の面積の濾過膜に、７ｋＰａの吸引圧を与えて濾過を行った。そして、処理される被処理水の量とフッラックスとを定期的に計量することで実験を行った。
【００６７】
図４（Ａ）を参照して、処理量の増加に伴い、フラックスは徐々に少なくなっていることが解る。これは、実験の初期段階にてフッ化カルシウムから成る自己形成膜（ケーキ状に堆積した膜）が濾過膜の表面に形成され、この自己形成膜の目詰まりが徐々に進行していることを示唆している。しかしながら、例えば実験開始３７分後では、濾過液の流速（フラックス）は、７．５ｍ／ｄａｙであった。このフラックスの値は、自己形成膜の目詰まりは進行しているものの、十分に効率的な濾過が行えることを意味している。また、得られた濾過水のＳＳは０ｍｇ／Ｌであり、フッ素イオンの濃度は２１ｍｇ／Ｌであった。更に、処理槽内にて残留する被処理水は濃縮され、この被処理水を乾燥処理することで約５００ｍｇ／Ｌのフッ化カルシウムを含む固形物が得られた。また、４０分程度の連続した濾過を行っても、フラックスの減少は２割程度であり、実用に耐えうる濾過を行える。
【００６８】
図４（Ｂ）は、上記に連続して濾過を行った場合のフラックスの変化を計測したものである。このグラフに於けるフラックスの変化から、６００分程度に連続して濾過を行った場合でも、５ｍ／ｄａｙ以上のフラックスの値を確保しつつ濾過を継続可能であることが判明した。更に、この濾過が継続されている間は、処理槽の中に残留する被処理水は濃縮されている。具体的には、処理槽の中に残留する被処理水は、２０００ｍｇ／Ｌ〜３０００ｍｇ／Ｌ程度あるいはそれ以上の濃度で、フッ化カルシウムを含有している。従って、本願の自己形成膜を用いた濾過により、被処理水１２に含有されるフッ化カルシウムを極めて高濃度に濃縮することができる。
【００６９】
図５を参照して、次に、上記とは異なる条件で行った実験の結果を説明する。ここでの実験の条件は、被処理水にきわめて高濃度にフッ酸が含有されている。具体的には、１８０００ｍｇ／Ｌ程度の高濃度でフッ酸が被処理水１２に含有されている。また、被処理水１２のＰＨは、９．９程度である。濾過膜の条件は、図４を参照して説明した条件と同様である。この図に示すグラフでも、横軸は処理を連続して行った時間を示し、左側の縦軸はフラックスの大きさを示し、右側の縦軸は被処理水の処理量を示している。
【００７０】
このグラフから明らかなように、図４に示した実験結果と比較すると、フラックスの値が著しく早期に減少してしまっている。具体的には、３００分後のフラックスは０．３ｍｇ／Ｌであり、上述した図４に示す実験結果と比較すると非常に低い値である。これは、被処理水１２に含まれるフッ酸の濃度が極めて高いため、自己形成膜が早期に目詰まりを起こすことが原因と考えられる。このことから、高濃度でフッ酸が含有される被処理水１２の処理を行う場合は、早期に自己形成膜のリフレッシュを行うことが必要であると考えられる。ここで、自己形成膜のリフレッシュとは、自己形成膜の一部分あるいは殆どを濾過膜から除去して、新たな自己形成膜を形成するステップをいう。
【００７１】
図６を参照して、図５に示す実験にて用いたものと同じ被処理水を用いて行った他の実験結果を説明する。ここでは、複数回の汚泥回収を行うことで、上記したフラックスの低減を抑制している。グラフの核軸が示すものは、図５と同様である。
【００７２】
このグラフの中で、白抜きの矢印は、汚泥回収を行うタイミングを示している。時間で３００分までには、矢印の個数と同じく、４回の汚泥の回収が行われている。具体的には、処理槽の下部に沈殿した汚泥を引き抜くことで、汚泥の回収を行っている。このように処理槽内に沈殿した汚泥を回収することで、フラックスを０．５ｍｇ／Ｌ程度から０．８ｍｇ／Ｌ程度まで一時的に上昇させることができる。この現象は、汚泥を回収することにより、処理槽内の被処理水１２に含有されるフッ化カルシウムの濃度が低下して、自己形成膜が薄く成り、その目詰まりが僅かながら解消されることが原因であると考えられる。
【００７３】
グラフから読み取れるように、３００分以降にて２回の汚泥回収を行っている。ここでの汚泥の回収は、処理槽１１の内部に沈殿した汚泥分を回収するのみではなく、自己形成膜の剥離も併せて行っている。具体的には、濾過水を濾過膜の内側から逆流させて自己形成膜の全てあるいは一部を剥離させた後に、処理槽から汚泥の回収を行っている。従って、再び濾過を行うためには、濾過膜の生成を行うための再生処理が必要である。この汚泥回収を行うことにより、フラックスの値は、３ｍｇ／Ｌ程度に上昇する。上記のことから、本形態の回収装置を長期間にわたり運転するためには、自己形成膜も含めた汚泥を処理槽から回収することが重要である。また、回収された汚泥には、２０００００ｍｇ／Ｌ程度の高濃度のフッ化カルシウムが含有されているので、その再利用等を容易に行える利点がある。
【００７４】
＜第２の実施の形態＞
本実施の形態では、上記した処理装置１０から得られた処理水から窒素分等を除去する方法を説明する。図７は、窒素分を除去する第３の処理層１１Ｃの構成を示す図である。
【００７５】
第３の処理層１１Ｃには、処理装置１０によりフッ素分が除去された被処理水１２が導入される。そして、少なくとも一部分が被処理水１２に浸漬された電極対に、電圧を加印することにより、被処理水１２に含有された窒素分を除去している。このような窒素分除去の詳細を以下にて説明する。
【００７６】
液体中に浸漬される電極対は、アノード電極２０Ａとカソード電極２０Ｂとから成り、両電極に電圧を加印する電源２０Ｃを有する。また、これらの電源２０Ｃを制御するための制御手段や、タンク内の被処理水１２を攪拌するための攪拌手段が設けられても良い。
【００７７】
カソード電極２０Ｂは、周期表の第１ｂ族又は第２ｂ族、８族を含む導電体、若しくは、同族を導電体に被覆したものをその材料として採用することができる。具体的には、カソード電極２０Ｂは、銅、鉄、銅と亜鉛又は銅と鉄又は銅とニッケル又は銅とアルミニウムの合金又は焼結体から構成されている。
【００７８】
アノード電極２０Ａは、不溶性金属、例えば白金、イリジウム、パラジウム又はその酸化物などから構成される不溶性電極又はカーボンを採用することができる。また、アノード電極２０Ａを囲むように遮蔽壁を設けることで、アノード電極２０Ａから発生する酸素気泡が、カソード電極２０Ｂ側に移動してしまうのを防止することができる。
【００７９】
以上の様に構成された電極１２による窒素分の処理方法を説明する。
【００８０】
被処理水１２内に一対以上のアノード電極２０Ａおよびカソード電極２０Ｂを浸漬して通電する。これにより、カソード電極２０Ｂ側では、被処理水中に含まれる硝酸イオンは、還元反応により亜硝酸イオンに変換される（式Ｃ）。また、硝酸イオンの還元反応により生成された亜硝酸イオンは、更に、還元反応により、アンモニアに変換される（式Ｄ）。以下に、式Ｃ及び式Ｄを示す。
式Ｃ  ＮＯ３−＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→ＮＯ２−＋２ＯＨ−
式Ｄ  ＮＯ２−＋５Ｈ２Ｏ＋６ｅ−→ＮＨ３（ａｑ）＋７ＯＨ−
一方、アノード電極２０Ａ側では、アノード電極２０Ａの表面から活性酸素や次亜塩素酸が発生し、これにより、被処理水中におけるアンモニアの脱窒作用により、窒素ガスを生成する（式Ｅ）。また、アノード５におけるアンモニアへの脱窒反応を促進させるため、被処理水内に、例えば塩素イオンや、ヨウ素イオンや、臭素イオンなどのハロゲンイオンや、これらハロゲンイオンを含む化合物、例えば、塩化ナトリウムや塩化カリウムなどを添加する。このとき、被処理水に添加される塩化ナトリウムの塩素イオンは、例えば、１０ｐｐｍ以上４００００ｐｐｍ以下とする。これにより、例えば塩化ナトリウムを被処理水に添加した場合には、塩化ナトリウムは、アノードにおいて、酸化され、塩素を生成し（式Ｆ）、生成された塩素は、被処理水中で、水と反応し、次亜塩素酸を生成する（式Ｇ）。そして、生成された次亜塩素酸は、被処理水中に存するアンモニアと反応し、複数の化学変化を経た後、窒素ガスに変換される（式Ｈ）。以下に、式Ｅ乃至式Ｈを示す。更に本形態では、塩化カルシウムを被処理水１２に添加する場合もあることから、被処理水１２中には、塩化カルシウムから電離した塩素イオンが存在する。このことから、被処理水１２から窒素分を除去するための電界処理が容易になる利点がある。
式Ｅ  ＮＨ３（ａｑ）＋３（Ｏ）→Ｎ２↑＋３Ｈ２Ｏ
式Ｆ  ＮａＣｌ→Ｎａ＋＋Ｃｌ−
２Ｃｌ−→Ｃｌ２＋２ｅ−
式Ｇ  Ｃｌ２＋Ｈ２Ｏ→ＨＣｌＯ＋ＨＣｌ
式Ｈ  ２ＮＨ４＋４ＨＣｌＯ→Ｎ２↑＋４ＨＣｌ＋４Ｈ２Ｏ
これにより、被処理水中内の硝酸態窒素、亜硝酸態窒素及びアンモニア態窒素などの窒素化合物をタンク内において、処理可能となる。
【００８１】
更に、上記した電界処理により、被処理水中に含まれるカルシウム分もＣａＣＯ３と成り、被処理水１２の表面に浮上する。そして、この浮上したＣａＣＯ３を回収することで、被処理水１２に残留したカルシウム分を回収することができる。更に、回収したＣａＣＯ３を再利用することも可能となる。更にまた、被処理水１２のＰＨを中性付近にするための中和処理を、この第３の処理層にて行っても良い。
＜第３の実施の形態＞
本形態では、第1の実施の形態に於いて、被処理水１２に浸漬される濾過膜１３として適用可能な濾過機構の詳細を説明する。下記の形態では、自己形成膜を用いた濾過機構を説明するが、本発明には他の形態の濾過装置を適用することも可能である。
【００８２】
図８以降を参照して、本形態に用いるフィルタ装置は、フッ化カルシウムである被除去物が混入された流体（被処理水）を、被除去物から形成した自己形成膜から成るフィルタで除去するものである。
【００８３】
具体的に説明すると、本形態のフィルタ装置は、有機高分子の第1のフィルタ２１表面に、被除去物であるフッ化カルシウムから形成した第２のフィルタ２２となる自己形成膜が形成されたものである。この自己形成膜である第２のフィルタ２２を用いて、被除去物が入った被処理水が濾過される。
【００８４】
第1のフィルタ２１は、自己形成膜を付着させることができれば原理的に考えて有機高分子系、セラミック系とどちらでも採用可能である。ここでは、平均孔径０．２５μｍ、厚さ０．１ｍｍのポリオレフィン系の高分子膜を採用した。このポリオレフィン系から成るフィルタ膜の表面写真を図９（Ｂ）に示した。
【００８５】
また、第1のフィルタ２１はフレーム２４の両面に設けられた平膜構造を有し、流体に垂直になるように浸漬されている。フレーム２４の中空部２５からポンプ２６により吸引することで、ろ液２７を取り出せる。
【００８６】
次に、第２のフィルタ２２は第1のフィルタ２１の表面全体に付着され、被除去物の凝集した粒子を吸引することで固形化された自己形成膜である。この自己形成膜は、ゲル状に凝集したものでも良い。一般に自己形成膜はゼリー状であるので、フィルタとしての働きは無いと考えられている。しかし、本形態ではこの自己形成膜の生成条件を選択することで第２のフィルタ２２の機能を持たせることができる。
【００８７】
上記した被除去物のコロイド溶液（ゾル）で被除去物の自己形成膜である第２のフィルタ２２を形成し、被除去物を取り除く濾過について図８および図９（Ａ）を参照して説明する。フッ化カルシウムが混入された流体（被処理水）は、微粒子の状態で被処理水１２中に拡散している。
【００８８】
図９（Ａ）を参照して、第1のフィルタ２１は多数のフィルタ孔２１Ａを有し、このフィルタ孔２１Ａの開口部および第1のフィルタ２１の表面に層状に形成されている被除去物の自己形成膜が第２のフィルタ２２である。第1のフィルタ２１の表面にはフッ化カルシウムから成る被除去物の凝集粒子があり、この凝集粒子はポンプからの吸引圧力により第1のフィルタ２１を介して吸引され、流体の水分が吸い取られるために乾燥（脱水）してすぐに固形化して第1のフィルタ２１表面に第２のフィルタ２２が形成される。
【００８９】
第２のフィルタ２２は被除去物の凝集粒子から形成されるので直ちに所定の膜厚になり、この第２のフィルタ２２を利用して被除去物の凝集粒子の濾過が開始される。従ってポンプ２６で吸引しながら濾過を続けると、第２のフィルタ２２の表面には凝集粒子の自己形成膜が積層されて厚くなり、やがて第２のフィルタ２２は目詰まりして濾過を続けられなくなる。この間に被除去物のフッ化カルシウムは固形化されながら、第２のフィルタ２２の表面に付着して被処理水が第1のフィルタ２１を通過して濾過水として取り出される。
【００９０】
図９（Ａ）において、第1のフィルタ２１の片面には、被除去物が混入された被処理水があり、第1のフィルタ２１の反対面には、第1のフィルタ２１を通過した濾過水が生成されている。矢印の方向に被処理水は吸引されて流れ、この吸引により被処理水１２中の凝集粒子が第1のフィルタ２１に近づくにつれて固形化されていく。更に、いつかの凝集粒子が結合した自己形成膜が第1のフィルタ２１表面に吸着されて第２のフィルタ２２が形成される。この第２のフィルタ２２の働きでコロイド溶液中の被除去物は固形化されながら被処理水の濾過が行われる。
【００９１】
このように第２のフィルタ２２を介してコロイド溶液の被処理水をゆっくりと吸引することで、被処理水中の水が濾過水として取り出せ、被除去物は乾燥して固形化し第２のフィルタ２２表面に積層されて被除去物の凝集粒子は自己形成膜として捕獲される。
【００９２】
第1のフィルタ２１は被処理水に垂直に立って浸漬され、被処理水は被除去物が分散した状態となっている。ポンプ２６により第1のフィルタ２１を介して被処理水を微弱な吸引圧力で吸引をすると、第1のフィルタ２１の表面に被除去物の凝集粒子が互いに結合して、第1のフィルタ２１の表面に吸着される。なおフィルタ孔２１Ａより径の小さい凝集粒子Ｓ１は第1のフィルタ２１を通過するが、第２のフィルタ２２を成膜する工程では濾過水は再び被処理水に循環されるので問題はない。この成膜する工程では、極めて微弱な吸引圧力で吸引されているので凝集粒子Ｓ１はいろいろな形状の隙間を形成しながら積層され、極めて膨潤度の高い柔らかな自己形成膜の第２のフィルタ２２となる。被処理水中の水はこの膨潤度の高い自己形成膜を浸透して吸引されて第1のフィルタ２１を通過して濾過水として取り出され、最終的に被処理水は濾過されることになる。
【００９３】
また、被処理水の底面から空気の気泡Ａを送ることで、第1のフィルタ２１の表面に沿って被処理水に並行流を形成している。これは第２のフィルタ２２が第1のフィルタ２１の表面全体に均一に付着するためと第２のフィルタ２２に隙間を形成して柔らかく付着するためである。具体的には１．８リットル／分のエアー流量に設定をしているが、第２のフィルタ２２の膜質により選択される。
【００９４】
次に濾過工程では、この第２のフィルタ２２の表面に微弱な吸引圧力によりフッ化カルシウムから成る凝集粒子Ｓ１が吸着されながら徐々に積層される。このときに精製水は第２のフィルタ２２および更に積層される凝集粒子Ｓ１を浸透して第1のフィルタ２１から濾過水として取り出される。
【００９５】
しかし、長時間濾過を続けると、第２のフィルタ２２表面には厚く自己形成膜が付着されるために上述した隙間もやがて目詰まりを起こし、濾過水は取り出せなくなる。このために濾過能力を再生するにはこの積層された自己形成膜を除去することが必要になる。
【００９６】
続いて、図１０を参照してより具体化されたフィルタ装置を説明する。
【００９７】
図１０において、処理層１１の上方には、被処理水供給手段としてパイプ２４が設けられている。このパイプ２４は被除去物が混入した流体を処理層１１に導入する。ここでは半導体製造工程から発生したフッ酸を含む排水、または、それにカルシウム分が添加されてフッ化カルシウムを含有する排水が、処理層１１に導入される。
【００９８】
処理層１１に貯められた被処理水１２の中には、第２のフィルタが形成されたフィルタ装置２３が複数個設置される。このフィルタ装置２３の下方には、例えばパイプに小さい孔を開けたような、また魚の水槽に使うバブリング装置の如き、散気装置１８が設けられ、ちょうどフィルタ装置２３の表面を通過するようにその位置が調整されている。この散気装置１８はフィルタ装置２３の底辺全体に渡って配置され、気泡をフィルタ装置２３の全面に均一に供給出来るようになっている。２５はエアーポンプである。
【００９９】
フィルタ装置２３に固定されたパイプ２５は、フィルタ装置２３で濾過された濾過流体が流れ、バルブＶ１を介して吸引を行うマグネットポンプ３５に接続される。パイプ２９はマグネットポンプ３５からコントロールバルブＣＶ１を介してバルブＶ３およびバルブＶ４に接続されている。またパイプ２５のバルブＶ１の後に第１の圧力計３０が設けられ、吸引圧力Ｐｉｎを測定している。更にパイプ２９のコントロールバルブＣＶ１の後には流量計２８および第２の圧力計２７が設けられ、流量計２８で一定の流量になるように制御している。またエアーポンプ２５からのエアー流量はコントロールバルブＣＶ２で制御される。
【０１００】
パイプ２４から供給された被処理水１２は、処理層１１に貯められ、フィルタ装置２３により濾過される。このフィルタ装置に取り付けられた第２のフィルタ２２の表面は、気泡が通過し、気泡の上昇力や破裂により並行流を発生させ、第２のフィルタ２２に吸着する被除去物を動かし、フィルタ装置２３の全面に均一に吸着させてその濾過能力が低下しないように維持されている。
【０１０１】
ここで前述したフィルタ装置２３、具体的には処理層１１の中に浸漬されるフィルタ装置２３について図１１を参照しながら説明する。
【０１０２】
図１１（Ａ）に示す符号３０は、額縁の如き形状のフレームであり、フィルタ装置２３全体を支持する機能を有する。このフレーム３０の両面には第1のフィルタ２１となるフィルタ膜３１、３２が貼り合わされ固定されている。そしてフレーム３０、フィルタ膜３１、３２で囲まれた内側の空間３３には、パイプ３４を吸引することにより、フィルタ膜３１、３２により濾過された路液が流入する。そしてフレーム３０にシールされて取り付けられているパイプ３４を介して濾過水が取り出されている。フィルタ膜３１、３２とフレーム３０は、被処理水がフィルタ膜以外から前記空間３３に侵入しないように完全にシールされている。
【０１０３】
図１１（Ａ）のフィルタ膜３１、３２は、薄い樹脂膜であるため、吸引されると内側に反り、破壊に至る場合もある。これを解決したものが、図１１（Ｂ）である。図１１（Ｂ）では、空間３３が９個しか示されていないが、実際は数多く形成される。また実際に採用したフィルタ膜３１は、約０．１ｍｍ厚さのポリオレフィン系の高分子膜である。更に、図１１（Ｂ）に示す如く、薄いフィルタ膜が袋状に形成されており、ここではＦＴで示した。この袋状のフィルタＦＴの中に、パイプ３４が一体化されたフレーム３０が挿入され、前記フレーム３０と前記フィルタＦＴが貼り合わされている。符号ＲＧは、押さえ手段であり、フィルタＦＴが貼り合わされた枠を両側から押さえるものである。そして押さえ手段の開口部ＯＰからは、フィルタＦＴが露出している。
【０１０４】
図１１（Ｃ）は、フィルタ装置２３自身を円筒形にしたものである。パイプ３４に取り付けられたフレームは、円筒形で、側面には開口部ＯＰ１、ＯＰ２が設けられている。開口部ＯＰ１と開口部ＯＰ２に対応する側面が取り除かれているため、開口部間には、フィルタ膜３１を支持する支持手段ＳＵＳが設けられることになる。そして側面にフィルタ膜３１が貼り合わされる。
【０１０５】
続いて、図１０に示す機構を参照して、実際の濾過方法を具体的に説明する。まず処理層１１にフッ素分を含む被除去物が混入された被処理水１２をパイプ２４を介して入れる。その後、この処理層１１の中に第２のフィルタ２２が形成されていない第1のフィルタ２１のみのフィルタ装置２３を浸漬し、パイプ２５を介してポンプ３５で微弱な吸引圧力で吸引しながら被処理水を循環させる。循環経路はフィルタ装置２３、パイプ２５、バルブＶ１、ポンプ３５、パイプ２９、コントロールバルブＣＶ１、流量計２８、光センサー２６、バルブＶ３であり、被処理水は処理層１１から吸引され再び処理層１１に戻される。
【０１０６】
循環させることによりフィルタ装置２３の第1のフィルタ２１には、第２のフィルタ２２が成膜され、最終的には目的のフッ化カルシウムの被除去物が捕獲される様になる。
【０１０７】
すなわち、ポンプ３５により第1のフィルタ２１を介して被処理水を微弱な吸引圧力で吸引をすると、被除去物の粒子は容易に固形化して第1のフィルタ２１の表面に吸着される。固形化した凝集粒子は第1のフィルタ２１のフィルタ孔２１Ａより大きいものが第1のフィルタ２１表面に吸着して積層され、自己形成膜より成る第２のフィルタ２２を形成する。なお凝集粒子は第1のフィルタ２１を通過するが、第２のフィルタ２２の成膜とともに被処理水中の水は自己形成膜を通路として吸引されて精製水として取り出され、被処理水は濾過されるようになる。
【０１０８】
光センサー２６で濾過水に含まれる凝集粒子の濃度を監視し、凝集粒子が所望の混入率よりも低いことを確認して濾過を開始する。濾過が開始される時は、バルブＶ３が光センサー２６からの検出信号で閉じられ、バルブＶ４が開かれて前述した循環経路は閉じられる。従って、バルブＶ４から精製水が取り出される。散気装置１８からは常時エアーポンプ２５から供給される空気の気泡がコントロールバルブＣＶ２で調整されてフィルタ装置２３の表面に供給されている。
【０１０９】
そして連続して濾過が続けられると、処理層１１の被処理水中の水は精製水として処理層１１の外に取り出されるので、被処理水中の被除去物の濃度は上がってくる。すなわち、被処理水１２は濃縮されて粘度を増してくる。このために処理層１１にはパイプ２４から被処理水を補充して、被処理水の濃度の上昇を抑えて濾過の効率を上げる。しかし、フィルタ装置２３の第２のフィルタ２２表面に自己形成膜が厚く付着して、やがて第２のフィルタ２２は目詰まりを起こし、濾過が行えない状態になる。
【０１１０】
フィルタ装置２３の第２のフィルタ２２が目詰まりを起こすと、第２のフィルタ２２の濾過能力の再生を行う。すなわち、ポンプ３５を停止し、フィルタ装置２３に加わる負の吸引圧力を解除する。
【０１１１】
図１２に示すその模式図を参照して、その再生工程を更に詳述する。図１２（Ａ）は濾過工程のフィルタ装置２３の状態を示している。第1のフィルタ２１の中空部は微弱な吸引圧力によりは外側と比較すれば負圧となっているので、第1のフィルタ２１は内側に窪んだ形状になっている。従って、その表面に吸着される第２のフィルタ２２も同様に内側に窪んだ形状になっている。更に第２のフィルタ２２の表面に徐々に吸着される自己形成膜も同様である。
【０１１２】
ところが、図１２（Ｂ）を参照して、再生工程ではこの微弱な吸引圧力が停止されてほぼ大気圧に戻るので、フィルタ装置２３の第1のフィルタ２１は元の状態に戻る。これにより第２のフィルタ２２およびその表面に吸着された自己形成膜も同様に戻る。この結果、まず自己形成膜を吸着していた吸引圧力がなくなるので、自己形成膜はフィルタ装置２３への吸着力を失うと同時に外側に膨らむ力を受ける。これにより、吸着した自己形成膜は自重でフィルタ装置２３から離脱を始める。更に、この離脱を進めるために散気装置１８からの気泡の量を２倍程度に増加させると良い。実験に依れば、フィルタ装置２３の下端から離脱が始まり、雪崩の様に第1のフィルタ２１表面の第２のフィルタ２２の自己形成膜が離脱し、処理層１１の底面に沈降する。その後、第２のフィルタ２２は前述した循環経路で被処理水を循環させて再度成膜を行うと良い。この再生工程で第２のフィルタ２２は元の状態まで戻り、被処理水の濾過を行える状態まで復帰し、再び被処理水の濾過を行う。
【０１１３】
更に、この再生工程で中空部２５に濾過水を逆流させると、第1のフィルタ２１が元の状態に戻るのを助け且つ濾過水の静水圧が加わり更に外側に膨らむ力を加わる。更に、第1のフィルタ２１の内側からフィルタ孔２１Ａを通して濾過水が第1のフィルタ２１と第２のフィルタ２２の境界にしみ出して第1のフィルタ２１の表面から第２のフィルタ２２の自己形成膜が離脱するのを促進する。上記逆流は、図２または図３に示すタンク１５に暫定的に貯留された濾過水１６を、濾過膜に流入させることで行うことができる。
【０１１４】
上述のように第２のフィルタ２２を再生させながら濾過を続けると、処理層１１に収納された被処理水の被除去物の濃度が上昇し、やがて被処理水もかなりの粘度を有する。従って、被処理水の被除去物の濃度が所定の濃度を超えたら、濾過作業を停止し沈殿させるために放置する。すると処理層１１の底に濃縮スラリーが貯まり、このゲルの濃縮スラリーを回収する。回収された濃縮スラリーは圧縮または熱乾燥してその中に含まれる水を除去して更にその量を圧縮する。更に、このスラリーはフッ酸原として再利用することができる。
【０１１５】
前記各実施の形態から把握可能な請求項以外の技術思想について、下記に記載する。
【０１１６】
第1に本形態では、前記被処理水の下部に沈殿した前記フッ化カルシウムを回収する。このことにより、効率性に優れたフッ化カルシウムの回収を行うことができる。
【０１１７】
第２に本形態では、前記記フッ素分はフッ酸である。従って、半導体製造工程にて発生したフッ酸を本発明の装置あるいは方法により処理することが可能となる。
【０１１８】
第３に本形態では、前記カルシウム分は、消石灰または塩化カルシウムである。従って、この両者のカルシウム分を組み合わせることにより、フッ素分の除去を更に高度に行うことが可能となる。
【０１１９】
第４に本形態では、前記第1の処理槽に収納された前記被処理水に添加する前記カルシウム分は消石灰であり、前記第２の処理槽に収納された前記被処理水に添加する前記カルシウム分は消石灰および塩化カルシウムである。従って、第1の処理槽からは高純度のフッ化カルシウムが回収され、第２の処理槽では高度のフッ素分の除去を行うことができる。
【０１２０】
第５に本形態では、前記被処理水は、半導体を加工する工程にて発生する排水である。従って、本形態を適用させることにより、半導体工場から排出される排水の処理を効率よく行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】本発明の処理装置を説明する概要図である。
【図２】本発明の処理装置を説明する概要図である。
【図３】本発明の処理装置を説明する概要図である。
【図４】本発明の処理装置の特性を説明する特性図（Ａ）、特性図（Ｂ）である。
【図５】本発明の処理装置の特性を説明する特性図である。
【図６】本発明の処理装置の特性を説明する特性図である。
【図７】本発明の処理装置を説明する概要図である。
【図８】本発明の処理装置に適用されるフィルタ装置を説明する図である。
【図９】本発明のフィルタ装置の動作原理を説明する図（Ａ）、第1のフィルタの拡大図（Ｂ）である。
【図１０】本発明の具体化されたフィルタ装置を説明する図である。
【図１１】本発明のフィルタ装置を説明する斜視図（Ａ）、斜視図（Ｂ）、斜視図（Ｃ）である。
【図１２】本発明のフィルタ装置の再生を説明する断面図（Ａ）、断面図（Ｂ）である。
【符号の説明】
【０１２２】
１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ    処理装置
１１、１１Ａ、１１Ｂ      処理槽
１２                      被処理水
１３                      濾過膜
１４                      沈殿物
１５                      タンク
１６                      濾過水
１７                      フィルタープレス
１８                      散気装置
１９                      気泡
２０Ａ                    電源
２０Ｂ                    カソード
２０Ｃ                    アノード
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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