(57)【要約】【課題】従来の誘電体無機フィラーと樹脂を混合成形した誘電体樹脂組成物では、１ＧＨｚ以上の高周波領域で比誘電率（ε）が小さく、誘電正接（ｔａｎδ）が大きいため、高周波通信用のアンテナに用いるには性能が不十分であった。【解決手段】エックス線回折による結晶歪みが０．０４％以上で、特に０．３〜２μｍの範囲と２〜１０μｍに粒度分布の極大ピークを有し、ＢＥＴ比表面積が０．５〜５．０ｍ２／ｇである誘電体無機フィラーでは、樹脂と混合して成形した場合、高い比誘電率、低い誘電正接を有し、高周波通信用アンテナ等用途において高い性能を有する。【選択図】  選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エックス線回折によって求まる結晶歪みが０．０４％以上である誘電体無機フィラー。
【請求項２】
０．３〜２μｍの範囲と２〜１０μｍに粒度分布の極大ピークを有し、なおかつＢＥＴ比表面積が０．５〜５．０ｍ２／ｇである請求項１に記載の誘電体無機フィラー。
【請求項３】
ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３から選ばれる少なくとも１種を含んでなる請求項１から請求項２いずれかに記載の誘電体無機フィラー。
【請求項４】
周期律表２Ａ及び／又は５Ａ族から選ばれる少なくとも１種の元素を固溶したＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３から選ばれる少なくとも１種を含んでなる請求項１から請求項３いずれかに記載の誘電体無機フィラー。
【請求項５】
軽装嵩密度が相対密度で１７％以上、かつ荷重５０ＭＰａでプレス成形した際の成形体密度が相対密度で５８％以上の充填性である請求項１から請求項４のいずれかに記載の誘電体無機フィラー。
【請求項６】
０．５〜３μｍに粒度分布の極大値を有する誘電体無機フィラーを１０００〜１４００℃で熱処理後、粉砕する請求項１から請求項５に記載の誘電体無機フィラーの製造方法。
【請求項７】
周期律表２Ａ及び／又は５Ａから選ばれるいずれかの元素をＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３から選ばれる少なくとも１種に加える請求項６の誘電体無機フィラーの製造方法。
【請求項８】
請求項１から請求項５のいずれかに記載の誘電体無機フィラーを４０〜７５体積％、樹脂を２５〜６０体積％含んでなる誘電体樹脂組成物。
【請求項９】
樹脂がポリフェニレンサルファイド、ポリプロピレン、液晶ポリマー、シンジオタクチックポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレンから選ばれる少なくとも１種を含んでなる請求項８に記載の誘電体樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高周波帯域で誘電特性に優れた電子部品、特に高周波通信機のアンテナに用いるのに好適な誘電体無機フィラー及びそれを用いた誘電体樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、高周波通信技術の向上により携帯電話等の移動体通信機器や無線ＬＡＮに用いられる部品の小型及び高性能化が進められている。それらの部品における主要部品であるアンテナは、小型化やアンテナ利得減少抑制のため、特に高周波領域で性能の高い誘電体が求められている（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
アンテナ用の誘電体材料においては、比誘電率（ε）と誘電正接（ｔａｎδ）の２種の誘電特性が重要である。比誘電率（ε）が大きくなると回路基板及び電波レンズの小型化が可能となる。また誘電正接（ｔａｎδ）はより小さいことが望まれている（例えば特許文献２参照）。ｔａｎδが大きくなると、伝送損失（Ｐ）が大きくなり好ましくないためである。
【０００４】
高周波用の回路基板や電波レンズ用の材料としては樹脂系材料やセラミックス系材料が検討されている。従来、樹脂系材料は低価格であり加工性には優れていたが、比誘電率が小さいという問題点があった。一方、セラミックス系材料は誘電特性に優れているが、高価格であり、なおかつ難加工性であり、部品の形状制御が困難であった。
【０００５】
そこで樹脂中に無機誘電体を分散して比誘電率を大きくした複合化技術が検討されている（例えば特許文献３、４参照）。
【０００６】
しかし従来の無機誘電体と樹脂の複合体では、比誘電率（ε）及び誘電正接（ｔａｎδ）が不十分であり、より大きな比誘電率（ε）、かつ小さな誘電正接（ｔａｎδ）を有する材料が望まれていた。
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−１３３０４５号公報
【０００８】
【特許文献２】特開平１１−３２３０４６号公報
【特許文献３】特開２００１−２５３７７０号公報
【特許文献４】特開平０５−９８０６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は１ＧＨｚ以上の高周波領域において高い比誘電率（ε）と小さな誘電正接（ｔａｎδ）を有する誘電体無機フィラー、及び当該誘電体無機フィラーを含んでなる誘電体樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、高周波に対応する誘電体無機フィラー（以下「フィラー」と表記）及び当該フィラーを含む誘電体樹脂組成物（以下「樹脂組成物」と表記）について鋭意検討した結果、特定の結晶歪み、粒度を満足するフィラーは樹脂と配合した際に高充填となり、なおかつ当該樹脂組成物成形体は１ＧＨｚ以上の高周波領域で大きな比誘電率（ε）と小さな誘電正接（ｔａｎδ）を有することを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１１】
以下に本発明について詳細に説明する。
【００１２】
本発明のフィラーはエックス線回折によって求まる結晶歪みが０．０４％以上であるものでなくてはならない。エックス線回折によって求まる結晶歪みとは、エックス線回折の回折線位置と半価幅からホールプロットにより求めることができる。結晶歪みの数値の意味するところは結晶中の欠陥の多寡、微量成分の固溶、結晶度の変化などである。算出方法の詳細はファインセラミックスハンドブック（朝倉書店）ｐ５９他に記述がある。
【００１３】
従来入手できるフィラーは、結晶歪みが０％、或いは０．０４％未満でしかなかった。それに対して本発明のフィラーの結晶歪みは０．０４％以上、特に好ましくは０．０８％以上のものである。確かな原理は明らかではないが、結晶歪みが０．０４％以上のフィラーでは、結晶中の欠陥の多寡、微量成分の固溶によるイオン半径の変動により、小さな誘電正接（ｔａｎδ）が達成されていると考えられる。従来、結晶歪みと誘電正接（ｔａｎδ）の関係を示唆されたものはない。
【００１４】
本発明のフィラーは０．３〜２μｍの範囲と２〜１０μｍに粒度分布の極大ピークを有するものであることが好ましい。本発明のフィラーは、樹脂と混合した際に高い充填性を発揮して高い比誘電率（ε）が達成される、高充填性を満足するためには粗粒と微粒のバランスとが重要である。従来の粉末の様に、粒度分布に単一の極大値が有するものでは樹脂との混合において充填性が上がらず、樹脂組成物の比誘電率が十分でない。フィラーの粒度分布は、一般的なレーザー回折型の粒度分布測定装置等で測定することが出来る。
【００１５】
本発明のフィラーはＢＥＴ比表面積が０．５〜５．０ｍ２／ｇ、特に好ましくは１．０〜３．０ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積がこれより小さいものは本発明の粒度範囲となり難く、またこれを越えるものでは、高い比誘電率が得難い。
【００１６】
本発明のフィラーの形状は特に限定しないが、アスペクト比の小さいものであることが好ましい。アスペクト比の小さいフィラーでは、高アスペクト比の板状や棒状のものに比べて樹脂中での充填性が上り、誘電性能が上り易いためである。
【００１７】
本発明のフィラーは軽装嵩密度が相対密度で１７％以上、かつ荷重５０ＭＰａでプレス成形した際の成形体密度が相対密度で５８％以上の充填性であるものであることが好ましい。本発明のフィラーは樹脂と混合して使用するが、その様な使用形態においてはそれ自身の充填性が高いことが好ましいためである。
【００１８】
相対軽装嵩密度が１７％未満のフィラーは、樹脂との濡れ性が悪いものであり、好ましくない。また、荷重５０ＭＰａでプレス成形した際の相対成形体密度が５８％未満のフィラーは粉末粒子間の凝集が強いものであり、樹脂との混練工程での分散が進み難いため、高充填化が困難となる。
【００１９】
ここで軽装嵩密度とは、フィラーを容器に投入した際に、特にタッピング等の処理を施さない条件での嵩密度のことである。また荷重５０ＭＰａでのプレス成形とは、金型での一軸プレス成形、またはＣＩＰ（等方静水圧プレス）による加圧において単位面積当たりの荷重が５０ＭＰａの成形のことである。フィラー自身が単独で高い充填性を有する本発明のフィラーは、樹脂と混合した際に極めて高い充填性を達成することができる。
【００２０】
本発明のフィラーは上述の物性を満足するものであれば特に制限されないが、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３，ＢａＴｉＯ３から選ばれる少なくとも１種を含んでなることが好ましい。これらの誘電体は高周波における誘電正接（ｔａｎδ）が特に小さいからである。
【００２１】
また本発明のフィラーは、上記の組成に加えてさらに周期律表２Ａ及び／又は５Ａから選ばれる少なくとも１種の元素をさらに含んでなるものが好ましく、特にこれらの元素が結晶構造に固溶したものであることが好ましい。２Ａ及び／又は５Ａの中でも特にＢａ、Ｎｂ元素が好ましく、添加する場合はこれらの化合物、例えば酸化物等の形態で添加すれば良い。これらの元素の含有量は特に限定しないが、数ｐｐｍから数％、特に数千ｐｐｍから２％の範囲が好ましい。
【００２２】
これらの元素を固溶させるには、これらの元素の化合物（例えば酸化物等）を添加した後、１０００℃以上で加熱処理すれば良い。これらの元素が高温で結晶中に固溶することにより、本発明の結晶歪みが生成される。
【００２３】
本発明のフィラーの製法としては、０．５〜３μｍに粒度分布の極大値を有するフィラーを１０００〜１４００℃で熱処理後、解砕することによって製造することができる。
【００２４】
フィラーへの結晶歪みの付与には１０００℃以上での熱処理が有効であり、特に１１００℃以上で熱処理をすることが好ましい。一方、１４００℃以上では、フィラーの粒成長だけでなく、焼結が進行してしまうため好ましくない。熱処理の雰囲気は特に限定されず、例えば大気中で良い。
【００２５】
本発明のフィラーの製造には誘電性を有する無機化合物を１０００℃以上で熱処理すれば良いが、特にＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３から選ばれる少なくとも１種を含んでなる誘電体を１０００℃以上で加熱することが好ましく、さらには上記の組成にさらに周期律表２Ａ及び／又は５Ａから選ばれる少なくとも１種の元素を含有するものを熱処理することが好ましい。これらの組成物は高温での熱処理で結晶歪みが出来易いためである。
【００２６】
熱処理の方法は限定しないが、これらの元素を含有する組成物を２回以上熱処理することが特に有効である。
【００２７】
熱処理する原料粉末の粒径としては、０．５〜３μｍに粒度分布の極大を有するものを用いることが好ましい。それ以下、或いはそれ以上に粒度分布の極大を有するものでは、熱処理後の極大ピークの位置が本発明の範囲に入り難い。
【００２８】
熱処理の後は、解砕することが好ましい。解砕方法は、乾式、湿式いずれも適用できる。解砕方法は、ボールミル、振動ミル、ミキサー等が適用できる。
【００２９】
次に本発明のフィラーを含む樹脂組成物について説明する。
【００３０】
本発明の樹脂組成物は、少なくとも上述のフィラーを４０〜７５体積％、樹脂を２５〜６０体積％含んでなるものである。また、誘電体としての性能が低下しない範囲で、これ以外の添加物等を含んでも良い。
【００３１】
本発明のフィラーは樹脂との混合性、相互充填性に優れるため、少量の樹脂に多量のフィラーを混合しても成形できる。従来はフィラーを樹脂と混合して成形するには、フィラーを４０体積％未満しか充填できなかったが、本発明ではフィラーを４０体積％以上、特に５０体積％以上含んでも成形が可能である。
【００３２】
本発明の樹脂組成物の樹脂は特に限定されず、たとえばポリフェニレンサルファイド、ポリプロピレン、液晶ポリマー、シンジオタクチックポリスチレン、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアセタール、ポリカーボネイト、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＭＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＰＰＥ樹脂、ウレタン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（テフロン（登録商標））、クロロトリフルオロエチレン樹脂、弗化ビニリデン、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリレン樹脂、塩素化ポロオレフィン、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエーテルケトン、ポリエステル、熱可塑性ポリエステルエラストマー、各種高分子物質のブレンド品などを例示することができる。これらの中で特に誘電正接（ｔａｎδ）が小さく、誘電率とのバランスが良いポリフェニレンサルファイド、ポリプロピレン、液晶ポリマー、シンジオタクチックポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレンから選ばれる少なくとも１種を含んでなることが好ましい。
【００３３】
樹脂の形状も特に限定しないが、フィラーと同様に粉末であることが好ましく、５０μｍ以下、特に３０μｍ以下の粒度であることが好ましい。この様な粒度の樹脂では、本発明のフィラーとの相互充填性が向上するからである。
【００３４】
この様な粒度の樹脂粉末は、樹脂ペレットを粉砕、あるいは加熱溶解後、噴霧急冷等することによって得ることができる。
【００３５】
本発明の樹脂組成物は、フィラーと樹脂を混合し、ミキサーやボールミルで混合し、フィラーと樹脂が均一に分布したコンパウンドとした成形用原料として用いることができる。
【発明の効果】
【００３６】
本発明のフィラーと樹脂からなる樹脂組成物は、１ＧＨｚ以上の高周波領域で大きな比誘電率と小さな誘電正接を有し、電子部品材料、特に高周波通信機のアンテナ用途に極めて有用である。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに制限されるものではない。
【００３８】
実施例１〜３、比較例１〜２
１．２８μｍと１．１８μｍにぞれぞれの粒度分布の極大値を有するＳｒＴｉＯ３とＣａＴｉＯ３の粉末にそれぞれＮｂ、Ｂａの酸化物換算でＮｂを０．２重量％、Ｂａを１重量％添加した。表１に示す条件で大気中で熱処理した後、粉砕メディアとしてジルコニアボールを用いたボールミルで解砕した。粉末の組成、熱処理温度、処理前後の粒度（粒度分布の極大値）を表１に示す。結晶歪みはエックス線回折の回折線位置と半価幅からホールプロットにより求めた。熱処理と解砕により、結晶歪みが０．０４％以上で、粒度分布に２つの極大値を有するフィラーが得られた。比較例の誘電体にもＮｂ、Ｂａが含まれていたが、１０００℃以上の熱処理をしなかったため結晶歪みが認められなかった。
【００３９】
得られた粉末の軽装嵩密度、５０ＭＰａの一軸プレス成形による成形体密度を併せて表１に示した。成形体密度は直径２０ｍｍの円柱状金型にフィラー３ｇを充填し、荷重５０ＭＰａで加圧成形して得た成形体の寸法測定により求めた。本発明のフィラーでは、高い充填性が発揮されることが確認できた。
【００４０】
【表１】
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実施例４〜１１、比較例３〜７
実施例１〜３、比較例１〜２のフィラーを、各種樹脂に分散させ、樹脂組成物を製造した。樹脂にはＰＰＳ（東ソー製  商品名  サスティール  Ｂ−１００）、ＰＰ（出光石油化学  Ｂ−３０５０）を用いた。
【００４１】
フィラーと樹脂を所定の体積比で配合した後、２軸混練機で混練することによりフィラーが均一に分散した樹脂組成物を得た。次に当該樹脂組成物その材料を射出成形し、機械加工して誘電特性測定用の試験片を得た。各実施例及び各比較例の組成で得られた試験片の比誘電率及び誘電正接を摂動法により１ＧＨｚと３ＧＨｚで測定した。結果を表２に示す。
【００４２】
【表２】
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実施例１〜３のフィラーを用いて所定の充填率を得た実施例４〜１１では、比誘電率が全て１０以上で且つ誘電正接が１ＧＨｚにおいて０．００４以下、３ＧＨｚにおいて０．００５以下であった。
【００４３】
一方、比較例１、２のフィラーを用いて所定の充填率の樹脂組成物成形体としたもの（比較例３〜５）では充填率を６０体積％以上とすることが出来ず、実施例に比べてフィラーの同一充填率における比較において比誘電率に劣っていた。比較例６では、誘電正接は低かったが、比誘電率も小さく、性能に劣っていた。比較例５、７では混練性が悪く、成形できなかった。
【００４４】
図１に本発明のフィラーの電子顕微鏡写真を、図２にレーザー回折法によって求めた粒度分布を示す。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の誘電体無機フィラーの電子顕微鏡観察（実施例２）。
【図２】本発明の誘電体無機フィラーの粒度分布（実施例２）。
【図３】従来の誘電体無機フィラーの粒度分布（比較例１）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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