(57)【要約】    【課題】  微生物の経時的な増殖を十分に抑制できる、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン系重合体混合液の製造方法を提供する。    【解決手段】  本発明にかかる製造方法は、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを必須に含む単量体成分を重合して得られるＮ−ビニル−２−ピロリドン系重合体、抗微生物剤、および、水性溶媒を含んでなる、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン系重合体混合液の製造方法であって、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン系重合体と抗微生物剤とを水性溶媒の存在下で混合する際の該混合液の温度を５０〜１００℃の範囲に調整する、ことを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを必須に含む単量体成分を重合して得られるＮ−ビニル−２−ピロリドン系重合体、抗微生物剤、および、水性溶媒を含んでなる、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン系重合体混合液の製造方法であって、
Ｎ−ビニル−２−ピロリドン系重合体と抗微生物剤とを水性溶媒の存在下で混合する際の該混合液の温度を５０〜１００℃の範囲に調整する、
ことを特徴とする、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン系重合体混合液の製造方法。
【請求項２】
前記混合の時間が１０〜１２０分間である、請求項１に記載のＮ−ビニル−２−ピロリドン系重合体混合液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化粧品用途、医薬品用途、工業用途などに有用な、抗微生物剤を含有するＮ−ビニル−２−ピロリドン系重合体混合液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを必須に含む単量体成分を重合して得られるＮ−ビニル−２−ピロリドン系重合体、例えば、ポリビニルピロリドンは、人体適合性に優れており、化粧品（ヘアケア製品、ファウンデーション、日焼け止め剤、口紅など）の基材、医薬品のバインダー、カテーテルの表面処理剤、ストッキングの保湿性付与剤、スティック糊用接着剤、ブラックマトリックス用フォトレジスト、電子材料（二次電池）などに使用されている（例えば、特許文献１参照）。
Ｎ−ビニル−２−ピロリドン系重合体は、化粧品の基材、医薬品のバインダー、スティック糊用接着剤、ブラックマトリックス用フォトレジストなどに当該重合体を適用する際に水に溶解して使用されるため、水溶液の状態で取り扱われることが一般的である。ところが、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン系重合体は微生物が増殖しやすいという特有の性質を持つため、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン系重合体水溶液を直ちに使用することなく長期間（例えば、２週間以上）に亘って保管すると、経時的に微生物が増殖する。このため、上述したような各種用途、特に、化粧品用途や医薬品用途に適用する場合に大きな問題となっていた。
【０００３】
上記問題を解決するため、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン系重合体水溶液に抗微生物剤を添加して微生物の増殖を抑制することが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
ところが、抗微生物剤の添加を行っても、微生物の経時的な増殖がなお見られ、驚くべきことに、十分な量の抗微生物剤を添加した場合であっても、微生物の増殖が抑制されたり、されなかったりするという状況（再現性のない状況）であり、ロットぶれが起こるという問題があった。
【特許文献１】特開２００２−３２２２２３号公報
【特許文献２】特開２００３−１１９３４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、微生物の経時的な増殖を十分に抑制できる、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン系重合体混合液の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討を行い、抗微生物剤を添加する際の条件と微生物の増殖の程度との関係に着目した。そして、抗微生物剤を添加する際の温度条件を比較的高温の領域に調整した場合、微生物の経時的な増殖を十分に抑制できることを見出した。
すなわち、本発明にかかるＮ−ビニル−２−ピロリドン系重合体混合液の製造方法は、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを必須に含む単量体成分を重合して得られるＮ−ビニル−２−ピロリドン系重合体、抗微生物剤、および、水性溶媒を含んでなる、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン系重合体混合液の製造方法であって、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン系重合体と抗微生物剤とを水性溶媒の存在下で混合する際の該混合液の温度を５０〜１００℃の範囲に調整する、ことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、微生物の経時的な増殖を十分に抑制できる、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン系重合体混合液の製造方法を提供することができる。さらに本発明によれば、抗微生物剤の量を削減した場合であっても、抑制微生物の経時的な増殖は十分に抑制される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明にかかるＮ−ビニル−２−ピロリドン系重合体混合液の製造方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
本発明において用いるＮ−ビニル−２−ピロリドン系重合体は、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン由来の構成単位を必須に含む重合体である。重合体中のＮ−ビニル−２−ピロリドン由来の構成単位の含有割合は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。
本発明において用いるＮ−ビニル−２−ピロリドン系重合体は、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを必須に含む単量体成分を水性溶媒中で単独重合または共重合することにより得ることができる。好ましくは、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの単独重合により得られるポリビニルピロリドンである。
【０００８】
単量体成分中のＮ−ビニル−２−ピロリドンの含有割合は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。
Ｎ−ビニル−２−ピロリドンと共重合可能な単量体としては、
Ｎ−ビニル−β−プロピオラクタム、Ｎ−ビニルコハク酸イミド、Ｎ−ビニル−δ−バレロラクタム、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−グリコシアミジン、Ｎ−ビニルオキサゾリドンなどの、４〜７員環（好ましくは、５〜６員環）の環状Ｎ−ビニル系モノマー；
Ｎ−ビニルホルムアミド類（Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミドなどの、Ｎ−ビニル−Ｎ−Ｃ０−３アルキルホルムアミド）、Ｎ−ビニルアセトアミド類（Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミドなどの、Ｎ−ビニル−Ｎ−Ｃ０−３アルキルアセトアミド）、Ｎ−ビニルプロピオンアミド類などの、非環状Ｎ−ビニル系モノマーであるＮ−ビニルＣ１−４カルボン酸アミド（Ｎ−ビニルアミド）；
Ｎ−ビニル−カルバミン酸メチル類（Ｎ−ビニルカルバミン酸メチル、Ｎ−ビニル−Ｎ−Ｃ１−４アルキルカルバミン酸メチルなど）、Ｎ−ビニル−カルバミン酸エチル類、Ｎ−ビニル−カルバミン酸プロピル類などの、非環状Ｎ−ビニル系モノマーであるＮ−ビニル−カルバミン酸Ｃ１−４アルキルエステル；
Ｎ−ビニルイミダゾリジン、Ｎ−ビニルピペラジン、Ｎ−ビニルモルホリンなどの、複数の複素原子（窒素原子、酸素原子、硫黄原子など）を環の構成原子として有する複素環化合物（好ましくは４〜７員環化合物、より好ましくは５〜６員環化合物）；
（メタ）アクリル酸エステル類（（メタ）アクリル酸Ｃ１−６アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ１−６アルキルエステルなど）、（メタ）アクリルアミド類（（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノＣ１−３アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジＣ１−３アルキル（メタ）アクリルアミドなど）などの、（メタ）アクリル系モノマー；
（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾールなどの、塩基性不飽和モノマー類；
（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの、不飽和カルボン酸またはその酸無水物；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの、ビニルエステル類；
ビニルエチレンカーボネート類；
スチレン類；
（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エステル類（エチルエステルなど）；
ビニルスルホン酸類；
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどの、ビニルエーテル類；
エチレン、プロピレン、オクテン、ブタジエンなどの、オレフィン類；
などが挙げられ、これらの１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０００９】
重合に用いることができる重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）などのアゾ化合物、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、酸化還元型開始剤（アスコルビン酸と過酸化水素との併用系など）など、公知の水溶性重合性開始剤を使用することができる。
重合に用いることができる重合溶媒としては、水性溶媒、すなわち、少なくとも水を含有する溶媒であれば特に限定されず、水単独であってもよいし、水に対して混和性を有する溶媒と水との混合物であってもよい。水に対して混和性を有する溶媒と水との混合物を用いる場合、水に対して混和性を有する溶媒の混合物中の含有割合は、０〜１０質量％であることが好ましい。特に、化粧品や電子材料等に適用する場合には、安全性の点で、水に対して混和性を有する溶媒は少ない方が好ましい。水に対して混和性を有する溶媒としては、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ジエチレングリコールなど）、ケトン類（アセトンなど）、エーテル類（テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなど）などが使用できる。
【００１０】
重合方法は、水性溶媒中で行う重合方法であれば特に限定されず、公知の重合方法（例えば、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、沈殿重合など）が採用できる。
本発明において用いる抗微生物剤は、細菌（バクテリア）、真菌（カビを含む）、原生動物、リケッチア、ウィルスなどの微生物を死滅させることあるいはそれらの増殖を抑制することができれば特に限定されず、抗菌剤（抗細菌剤）、抗カビ剤のいずれであってもよい。
抗微生物剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
抗微生物剤としては、無機系抗微生物剤、有機系抗微生物剤が含まれる。
【００１１】
無機系抗微生物剤としては、例えば、銀および／または銅を含む抗微生物剤（ナフテン酸銅、銀亜鉛、銀銅塩、銀リン酸ジルコニウムなど）、ゼオライト、酸化チタンなどが挙げられる。
有機系抗微生物剤としては、天然物系抗微生物剤（キチン、キトサン、ヒノキチオール、茶抽出物など）、アルコール系抗微生物剤（メタノール、エタノール、２−プロパノールなど）、フェノール系抗微生物剤（メチルフェノール、パラクロロフェノールなど）、カルボン酸系抗微生物剤（安息香酸、安息香酸ナトリウム、プロピオン酸、オクタン酸など）、エステル系抗微生物剤（グリセリン脂肪酸エステル、パラヒドロキシ安息香酸エステルなど）、キノリン系抗微生物剤（８−オキシキノリンなど）、ピリジン系抗微生物剤（（２−ピリジルチオ−１−オキシド）ナトリウムなど）、イソチアゾリン系抗微生物剤（Ｎ−ｎ−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンなど）、イミダゾール系抗微生物剤（２−（４−チオゾリル）−ベンツイミダゾールなど）、ビグアナイド系抗微生物剤（ポリヘキサメチレンビグアナイド塩酸塩、クロルヘキシジン塩酸塩など）、チオカーバメート系抗微生物剤（アンモニウム−Ｎ−メチルジチオカーバメートなど）などが挙げられる。
【００１２】
上記抗微生物剤の中でも、有機系抗微生物剤が好ましい。有機系抗微生物剤を用いれば、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン系重合体やその混合液の着色を小さくでき、しかも混合液の透明性が良好である。
有機系抗微生物剤の中でも、ハロゲンを含まないハロゲン不含系抗微生物剤が好ましい。ハロゲン不含系抗微生物剤は、抗微生物性に優れているばかりでなく、人体に対する安全性に特に優れている。ハロゲン不含系抗微生物剤の中でも、Ｎ−ｎ−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンからなる群より選ばれる１種以上のイソチアゾリン系抗微生物剤が特に好ましい。これらは、Ｎ-ビニル-２-ピロリドン系重合体混合液に発生・増殖する微生物に対する抗微生物性能が高いため、低添加量で優れた抗微生物性を発揮する。
【００１３】
抗微生物剤は、常圧下での沸点が１００℃よりも高いものを選択することが好ましい。常圧下での沸点が１００℃以下の場合、本発明にかかる製造方法を実施すると、抗微生物剤の添加の際に抗微生物剤が蒸発してしまう恐れがある。抗微生物剤の常圧下での沸点は、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１４０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。
本発明にかかる製造方法は、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを必須に含む単量体成分を重合して得られるＮ−ビニル−２−ピロリドン系重合体、抗微生物剤、および、水性溶媒を含んでなる、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン系重合体混合液の製造方法であって、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを必須に含む単量体成分を重合して得られるＮ−ビニル−２−ピロリドン系重合体と抗微生物剤とを水性溶媒の存在下で混合する際の該混合液の温度を５０〜１００℃の範囲に調整する、ことを特徴とする。
【００１４】
本発明にかかる製造方法においては、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン系重合体と抗微生物剤とを水性溶媒の存在下で混合する際の該混合液の温度を５０〜１００℃の範囲に調整することが重要である。本発明の効果をより十分に発揮するためには、その混合液の調整温度の下限値は５５℃が好ましく、上限値は９５℃が好ましい。
本発明にかかる製造方法においては、本発明の効果をより十分に発揮するために、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン系重合体と抗微生物剤とを水性溶媒の存在下で混合する時間が１０〜１２０分間であることが好ましい。混合時間の下限値は、１５分間がより好ましく、２０分間がさらに好ましい。混合時間の上限値は、１００分間がより好ましく、６０分間がさらに好ましい。
【００１５】
Ｎ−ビニル−２−ピロリドン系重合体と抗微生物剤とを水性溶媒の存在下で混合する形態としては、例えば、
（１）Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを必須に含む単量体成分を重合して得られた重合液（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン系重合体の水溶液）に抗微生物剤を添加して混合する形態、
（２）Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを必須に含む単量体成分を重合して得られた重合液（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン系重合体の水溶液）に、抗微生物剤を水性溶媒に溶解したものを添加して混合する形態、
（３）Ｎ−ビニル−２−ピロリドン系重合体の粉体を水性溶媒に溶解して得た水溶液に抗微生物剤を添加して混合する形態、
（４）Ｎ−ビニル−２−ピロリドン系重合体の粉体を水性溶媒に溶解して得た水溶液に、抗微生物剤を水性溶媒に溶解したものを添加して混合する形態、
（５）Ｎ−ビニル−２−ピロリドン系重合体の粉体に、水性溶媒と抗微生物剤とを添加して混合する形態、
（６）Ｎ−ビニル−２−ピロリドン系重合体の粉体に、抗微生物剤を水性溶媒に溶解したものを添加して混合する形態、
が挙げられ、これらに特に限定されないが、プロセス的に効率が良い等の理由により、上記（１）〜（６）の中でも（１）、（２）が好ましい。
【００１６】
上記形態（１）または（２）で混合する場合、混合時間は９０分以内とすることが生産性の点で好ましい。より好ましくは６０分以内である。本発明の製造方法によれば、上記混合時間で十分な微生物の増殖抑制効果が発現できる。
本発明において「Ｎ−ビニル−２−ピロリドン系重合体と抗微生物剤とを水性溶媒の存在下で混合する際の該混合液の温度を５０〜１００℃の範囲に調整」とは、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン系重合体、抗微生物剤、水性溶媒のそれぞれの混合前の温度は特に限定されず、混合する際の該混合液の状態における液温が５０〜１００℃の範囲になっていればよい意であるが、上記形態（１）または（３）の場合は、ごく微量の抗微生物剤の添加による発熱は無視できるレベルであるので、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン系重合体の水溶液の液温を５０〜１００℃の範囲とすればよい。
【００１７】
混合液の調整温度が５０℃よりも低いと、従来と同程度の微生物増殖抑制効果しか発揮できず、微生物の経時的な増殖がなお起こってしまう。また、混合液の調整温度が１００℃より高いと、重合体の分子量が変化したり、重合体水溶液が着色したりする場合があるために好ましくない。
従来は、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン系重合体水溶液に抗微生物剤を添加しても微生物の経時的な増殖がなお見られ、驚くべきことに、十分な量の抗微生物剤を添加した場合であっても微生物の増殖を抑制しきれないという状況であった。そこで本発明者は、抗微生物剤を添加する際の条件と微生物の増殖の程度との関係に着目して様々な条件検討を行った。その結果、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン系重合体と抗微生物剤とを水性溶媒の存在下で混合する際の該混合液の温度を、従来は室温領域で混合していたのに対し、今回、比較的高温の領域である５０〜１００℃の範囲に調整すると、従来は十分な量の抗微生物剤を添加した場合であっても微生物の増殖を抑制しきれないという状況であったのが、驚くべきことに、微生物の経時的な増殖は極めて十分に抑制されることが判った。しかも、微生物の増殖抑制効果は、混合液の温度を４０℃前後にまで高めても従来の程度からの改善はほとんど見られなかったが、５０℃という温度を臨界点として増殖抑制効果が急激に改善され、微生物の経時的な増殖が極めて十分に抑制される。
【００１８】
本発明においては、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン系重合体混合液中の、抗微生物剤の濃度は、０．１〜１０００ｐｐｍの範囲に調整することが好ましい。０．１ｐｐｍ未満では抗微生物性が不十分となり微生物の増殖を抑制できない恐れがある。また１０００ｐｐｍを越える濃度では抗微生物剤由来の毒性が問題となるため好ましくない。
本発明においては、抗微生物剤は、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン系重合体に対して、０．１〜１０００ｐｐｍの範囲で使用することが好ましい。０．１ｐｐｍ未満では抗微生物性が不十分となり微生物の増殖を抑制できない恐れがある。また、１０００ｐｐｍを越える濃度では抗微生物剤由来の毒性が問題となるため好ましくない。
【００１９】
抗微生物剤は人体に対する毒性の問題を有するため、その使用量は可能な限り少ない方が好ましいが、従来において抗微生物剤の低減は抑制効果のさらなる低下をもたらすために困難な状況であった。本発明によれば、抗微生物剤の量を削減した場合であっても、抑制微生物の経時的な増殖は十分に抑制される。すなわち、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン系重合体混合液中の抗微生物剤の濃度は、より好ましくは０．１〜５００ｐｐｍの範囲、さらに好ましくは０．１〜２５０ｐｐｍの範囲、特に好ましくは０．１〜１００ｐｐｍの範囲である。また、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン系重合体に対する抗微生物剤の使用量は、より好ましくは０．１〜２０００ｐｐｍの範囲、さらに好ましくは０．１〜１０００ｐｐｍの範囲、特に好ましくは０．１〜５００ｐｐｍの範囲である。
【００２０】
抗微生物剤として２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを含む抗微生物剤を用いる場合、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン系重合体混合液中の抗微生物剤の量は前記量より少なくてもよい。この抗微生物剤は抗微生物性に優れており、前記量より少なくても微生物の増殖を抑制できるため好ましい。Ｎ−ビニル−２−ピロリドン系重合体混合液中の２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを含む抗微生物剤の濃度は、好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは２５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。また、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン系重合体に対する２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを含む抗微生物剤の使用量は、より好ましくは０．１〜１０００ｐｐｍの範囲、さらに好ましくは０．１〜５００ｐｐｍの範囲、特に好ましくは０．１〜２５０ｐｐｍの範囲である。
【００２１】
本発明において、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン系重合体と抗微生物剤とを水性溶媒の存在下で容器内で混合する場合、容器内酸素濃度を５％以下として混合を行うと、微生物の増殖抑制効果がさらに向上するため好ましい。容器内酸素濃度を２％以下とすることがより好ましく、１％以下とすることがさらに好ましく、０．５％以下とすることが特に好ましい。容器内酸素濃度を上記のレベルに調節する手段としては、不活性ガスの導入や減圧にすることなどが挙げられるが、プロセス上、不活性ガスの導入が好ましい。
本発明の効果を最も顕著に発現できる混合形態の一つとして、横方向の断面が円形である攪拌混合機内部に垂直方向に連続的あるいは間欠的に攪拌翼が設けられ、その攪拌翼が回転することによって機械的に攪拌するような攪拌混合器を用い、混合液の温度を５０〜１００℃の範囲に調整しながら１０〜１２０分間攪拌混合する形態が挙げられる。
【００２２】
上記混合形態に適用できる攪拌混合器としては、例えば、従来公知の攪拌混合器を用いることができ、具体的には、攪拌翼に切れ目が入ったマックスブレンド型攪拌翼（住友重機械工業株式会社製）を備えた攪拌混合器、スクリュー型攪拌翼を備えた攪拌混合器、平板型攪拌翼を備えた攪拌混合器、複数枚の平板が組み合わさったトルネード型攪拌翼（住友重機械工業株式会社製）を備えた攪拌混合器、２以上の攪拌翼が垂直方向に切れ目無く設けられたタイプの攪拌翼（神鋼パンテック株式会社製のフルゾーン翼など）を備えた攪拌混合器、パドル翼が間欠的に設けられたピッチパドル型攪拌翼を備えた攪拌混合器、攪拌翼と容器が回転するナウターミキサー型攪拌混合器や、これらの改良型などが挙げられるが、これらに限定されない。また、攪拌混合器内に邪魔板（バッフル）が設けられたものも用いることができる。
【００２３】
本発明の製造方法において得られるＮ−ビニル−２−ピロリドン系重合体混合液は、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン系重合体、抗微生物剤、および、水性溶媒を含んでなるが、これら以外のその他成分、例えば、有機酸、有機塩基、有機炭酸、界面活性剤、香料、薬効成分、２−ピロリドン等を、本発明の効果を損なわない範囲で含んでいても良い。本発明の製造方法において得られるＮ−ビニル−２−ピロリドン系重合体混合液が前記その他成分を含む場合、本発明にかかる製造方法における前記その他成分の添加方法は特に限定されず、重合前、重合中、重合後のいずれにおいて添加してもよい。
本発明の製造方法によって得られるＮ−ビニル−２−ピロリドン系重合体混合液は、その優れた抗微生物性のため、化粧品（ヘアケア製品、ファウンデーション、日焼け止め剤、口紅など）の基材、医薬品のバインダー、カテーテルの表面処理剤、ストッキングの保湿性付与剤などの、人体と接触する用途に特に好ましく使用される。また、粘接着剤、塗料、分散剤、インキ、電子部品などの用途にも好適に使用される。
【００２４】
本発明の製造方法によって得られるＮ−ビニル−２−ピロリドン系重合体混合液は、そのまま水溶液の形態で各種用途に使用してもよいし、溶媒を除去した粉体の状態で各種用途に使用してもよい。
【実施例】
【００２５】
以下に、実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下では、便宜上、「重量部」を単に「部」と、「リットル」を単に「Ｌ」と記すことがある。また、「重量％」を「ｗｔ％」と記すことがある。
＜経時的な微生物増殖の程度の評価方法＞
サンアイバイオチェッカーＴＴＣ（三愛石油株式会社製、総菌数測定用）を用い、総菌数を測定した。
具体的には、サンプル溶液を蒸留水で５質量％濃度（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン系重合体濃度）に希釈して試験検液を作製し、サンアイバイオチェッカーＴＴＣの使用方法に従って試験、培養（３０℃で２日間静置）を行い、サンアイバイオチェッカーＴＴＣ用の対照表を用いてバイオチェッカーの表面状態を評価し、総菌数を決定した。
【００２６】
〔製造例１〕
マックスブレンド型攪拌翼を供えた撹拌機、モノマー供給槽、温度計、冷却管、および窒素ガス導入管を備えた２Ｌのフラスコに、水１６００ｇを入れ、窒素ガスを導入し、２５０ｒｐｍで攪拌しながら、フラスコ内温が７５℃になるように加熱した。このフラスコ内に、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン４００ｇ、および２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩０．４８ｇを、３０分間かけて系内に供給し、重合させた。同温度で２時間加熱した後、内温を９０℃まで昇温して３０分加熱して重合を完結させ、その後、室温まで放冷して、ポリビニルピロリドンを２０質量％含有するポリマー水溶液２０００ｇを得た。
【００２７】
得られたポリマー水溶液に含まれる未反応のＮ−ビニルピロリドン残存量は、供給した全Ｎ−ビニル−２−ピロリドン量に対して５５０ｐｐｍであった。また、得られたポリマー水溶液のＫ値は９０であった。
次に、得られたポリマー水溶液２０００ｇに、菌を１０７個含有するポリビニルピロリドンを２０質量％含有するポリマー水溶液１０ｇを添加して均一混合し、１ヶ月間静置して菌を増殖させ、菌を１０５個含有するポリビニルピロリドンを２０質量％含有するポリマー水溶液（１）を得た。
〔実施例１〕
製造例１で得られたポリマー水溶液（１）に、抗微生物剤（商品名：トップサイド２４０、パーマケム・アジア社製、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン及び２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン含有水溶液）０．０８１ｇを添加混合した。この添加混合の際、混合液の温度を５３〜５７℃に調整した。添加混合の時間は３０分間であった。このときの抗微生物剤の添加量はポリマー水溶液（１）に対して４０ｐｐｍであり、ポリビニルピロリドンに対して２００ｐｐｍであった。
【００２８】
得られた抗微生物剤含有ポリマー水溶液（１−１）について、微生物の増殖の程度を経時的に評価した。結果を表１に示した。
〔実施例２〕
製造例１で得られたポリマー水溶液（１）に、抗微生物剤（商品名：トップサイド２４０、パーマケム・アジア社製、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン及び２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン含有水溶液）０．０８１ｇを添加混合した。この添加混合の際、混合液の温度を９３〜９７℃に調整した。添加混合の時間は３０分間であった。このときの抗微生物剤の添加量はポリマー水溶液（１）に対して４０ｐｐｍであり、ポリビニルピロリドンに対して２００ｐｐｍであった。
【００２９】
得られた抗微生物剤含有ポリマー水溶液（１−２）について、微生物の増殖の程度を経時的に評価した。結果を表１に示した。
〔実施例３〕
抗微生物剤（商品名：ＣｏｓｍｏｃｉｌＣＱ、アビシア社製、ポリヘキサメチレンビグアナイド塩酸塩含有水溶液）０．１ｇを添加混合する以外は実施例１と同様に行った。このときの抗微生物剤の添加量はポリマー水溶液（１）に対して４０ｐｐｍであり、ポリビニルピロリドンに対して２００ｐｐｍであった。
得られた抗微生物剤含有ポリマー水溶液（１−３）について、微生物の増殖の程度を経時的に評価した。結果を表１に示した。
【００３０】
〔実施例４〕
マックスブレンド型攪拌翼を供えた撹拌機、モノマー供給槽、温度計、冷却管、および窒素ガス導入管を備えた２Ｌのフラスコに、水１６００ｇを入れ、窒素ガスを導入し、２５０ｒｐｍで攪拌しながら、フラスコ内温が７５℃になるように加熱した。このフラスコ内に、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン４００ｇ、および２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩０．４８ｇを、３０分間かけて系内に供給し、重合させた。同温度で２時間加熱した後、内温を９０℃まで昇温して３０分加熱して重合を完結させ、ポリビニルピロリドンを２０質量％含有するポリマー水溶液２０００ｇを得た。
【００３１】
続いて、得られたポリマー水溶液の液温を８０℃に冷却した後、抗微生物剤（商品名：トップサイド２４０、パーマケム・アジア社製、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン及び２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン含有水溶液）０．０８ｇを添加混合した。この添加混合の際、混合液の温度は７５〜８０℃に調整した。添加混合終了時の混合液の温度は７５℃であった。添加混合の時間は３０分間であった。このときの抗微生物剤の添加量はポリマー水溶液に対して４０ｐｐｍであった。
得られたＮ−ビニル−２−ピロリドン系重合体混合液に含まれる未反応のＮ−ビニルピロリドン残存量は、供給した全Ｎ−ビニル−２−ピロリドン量に対して５５０ｐｐｍであった。また、得られたＮ−ビニル−２−ピロリドン系重合体混合液のＫ値は９０であり、粘度（２５℃）は２００００ｃｐｓであった。
【００３２】
得られた抗微生物剤含有ポリマー水溶液（２）について、微生物の増殖の程度を経時的に評価した。結果を表１に示した。
〔実施例５〕
抗微生物剤の添加混合時間を５分間とした以外は実施例２と同様に行い、得られた抗微生物剤含有ポリマー水溶液（１−５）について、微生物の増殖の程度を経時的に評価した。結果を表１に示した。
〔実施例６〕
抗微生物剤の添加混合時間を１２０分間とした以外は実施例１と同様に行い、得られた抗微生物剤含有ポリマー水溶液（１−６）について、微生物の増殖の程度を経時的に評価した。結果を表１に示した。
【００３３】
〔比較例１〕
製造例１で得られたポリマー水溶液（１）に、抗微生物剤（商品名：トップサイド２４０、パーマケム・アジア社製、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン及び２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン含有水溶液）０．０８１ｇを添加混合した。この添加混合の際、混合液の温度を２５〜２７℃に調整した。添加混合の時間は３０分間であった。このときの抗微生物剤の添加量はポリマー水溶液（１）に対して４０ｐｐｍであり、ポリビニルピロリドンに対して２００ｐｐｍであった。
得られた抗微生物剤含有ポリマー水溶液（１−ｃ１）について、微生物の増殖の程度を経時的に評価した。結果を表１に示した。
【００３４】
〔比較例２〕
製造例１で得られたポリマー水溶液（１）に、抗微生物剤（商品名：トップサイド２４０、パーマケム・アジア社製、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン及び２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン含有水溶液）０．０８１ｇを添加混合した。この添加混合の際、混合液の温度を３３〜３７℃に調整した。添加混合の時間は３０分間であった。このときの抗微生物剤の添加量はポリマー水溶液（１）に対して４０ｐｐｍであり、ポリビニルピロリドンに対して２００ｐｐｍであった。
得られた抗微生物剤含有ポリマー水溶液（１−ｃ２）について、微生物の増殖の程度を経時的に評価した。結果を表１に示した。
【００３５】
〔比較例３〕
抗微生物剤の添加混合時間を１２０分間とした以外は比較例２と同様に行い、得られた抗微生物剤含有ポリマー水溶液（１−ｃ３）について、微生物の増殖の程度を経時的に評価した。結果を表１に示した。
〔比較例４〕
製造例１で得られたポリマー水溶液（１）に抗微生物剤を添加混合せず、微生物の増殖の程度を経時的に評価した。結果を表１に示した。
【００３６】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の製造方法によって得られるＮ−ビニル−２−ピロリドン系重合体混合液は、その優れた抗微生物性のため、化粧品（ヘアケア製品、ファウンデーション、日焼け止め剤、口紅など）の基材、医薬品のバインダー、カテーテルの表面処理剤、ストッキングの保湿性付与剤などの、人体と接触する用途に特に好ましく使用される。また、粘接着剤、塗料、分散剤、インキ、電子部品などの用途にも好適に使用される。