(57)【要約】 【課題】  室温付近で高い誘電率と優れた絶縁性を有する有機物であり、大気中かつ熱的に安定でしかも昇華性を利用した乾式での物質合成が可能な強誘電体物質を開発することを課題とする。【解決手段】  昇華可能な二種類以上の有機分子が水素結合を形成している有機物質からなる強誘電体物質であること、また前記強誘電体物質における有機分子が低分子であること、有機分子がπ電子系の分子であること、強誘電体物質が分子化合物あるいはプロトンの授受により生じる塩であること、前記有機分子がプロトン供与体物質及びプロトン受容体物質であること、さらにはプロトン供与体物質が2,5-ジヒドロキシ-ｐ-ベンゾキノン誘導体であることを特徴とする前記強誘電体物質。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
昇華可能な二種類以上の有機分子が水素結合を形成していることを特徴とする有機物質からなる強誘電体物質。
【請求項２】
有機分子が、低分子であることを特徴とする請求項１記載の強誘電体物質。
【請求項３】
有機分子が、π電子系の分子であることを特徴とする請求項１又は２記載の強誘電体物質。
【請求項４】
強誘電体物質が、分子化合物あるいはプロトンの授受により生じる塩であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の強誘電体物質。
【請求項５】
有機分子が、プロトン供与体物質及びプロトン受容体物質であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の強誘電体物質。
【請求項６】
プロトン供与体物質が、2,5-ジヒドロキシ-ｐ-ベンゾキノン誘導体であることを特徴とする請求項５記載の強誘電体物質。
【請求項７】
プロトン受容体物質が、ピリジン誘導体、フェナジン誘導体、キノキサリン誘導体、ビピリジン誘導体、ナフチリジン誘導体もしくはトリアジン誘導体等の芳香族複素環式化合物であることを特徴とする請求項５又は６記載の強誘電体物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機物を用いた強誘電体に関する。
【背景技術】
【０００２】
強誘電体結晶のうち、有機低分子が含まれる物質例は、無機物に比べると非常に少なく、限定的である（例えば、非特許文献１、２参照）。
そのうちの多くは、硫酸グリシン、硫酸グアニジン・アルミニウム、プロピオン酸２カルシウムストロンチウム、塩化カルシウムサルコシン、1,4-ジアザビシクロ-[2.2.2]-オクタン(dabco)の塩類といった無機イオンと塩を形成したイオン結晶が大多数を占める。
【０００３】
一般にこれらイオン結晶は揮発性に乏しく、乾式による強誘電体薄膜の作成には適さない。さらに、低分子の純有機物質となると、強誘電性を示す物質はごく僅かであり、それらは単一成分の有機物と、二成分以上の分子から成る分子化合物の、大きく二つのタイプに分類できる。
前者のうち、非水素結合型物質として、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル（慣用名：タナヌ）、1,6-ビス(2,4-ジニトロフェノキシ)-2,4-ヘキサジイン、ベンジルがあり、水素結合型物質としてはトリクロロ酢酸イミド、チオ尿素が知られている。しかしながら、これらの室温での誘電率はチオ尿素で約40、その他は15以下と小さい。
【０００４】
一方、二成分以上の分子から成る分子化合物の例としては、メタノールを包接したβ−キノールや電荷移動錯体であるテトラチアフルバレン(TTF)-p-クロラニルの及びその誘導体が知られている。
前者は室温での誘電率は10以下と小さい。一方、後者（例えば、非特許文献３参照）は、本発明と同様に、二成分以上のπ電子分子で構成される物質群であり、分子間の電荷移動と結合した格子歪を用いて強誘電体になったものである。
【０００５】
電荷移動錯体では分子間の電子移動による分極により、数百から最大約2000強にも及ぶ巨大な誘電率をもつ強誘電体が実現されている（例えば、非特許文献４参照）。但し、常圧における強誘電相転移の転移温度はいずれも150Ｋ以下と極めて低く、室温での相転移には圧力の印加が必要である。
さらに、これら電荷移動錯体結晶は、凝集力が主に弱いファン・デル・ワールス相互作用と電荷移動相互作用に頼るため揮発性が極めて高く熱的安定性に一般に乏しい。また空気酸化による劣化も見られる。
その上、伝導度つまり誘電損失が極低温領域を除いて大きく、室温での絶縁性材料としての実用には、現状では不十分である。
【非特許文献１】J.Fousek, Ferroelectrics, Vol.113 (1991) 3-20
【非特許文献２】J. Sworakowski, Ferroelectrics, Vol.128 (1992) 295-306
【非特許文献３】H.Okamoto et al., Phys.Rev. B 43 (1991) 8224
【非特許文献３】S.Horiuchi et al., Phys.Rev.Lett. 85 (2000) 5210-5213
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、室温付近で高い誘電率と優れた絶縁性を有する有機物であり、大気中かつ熱的に安定でしかも昇華性を利用した乾式での物質合成が可能な強誘電体物質を開発することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、１）昇華可能な二種類以上の有機分子が水素結合を形成していることを特徴とする有機物質からなる強誘電体物質、２）有機分子が、低分子であることを特徴とする１記載の強誘電体物質、３）有機分子が、π電子系の分子であることを特徴とする１又は２記載の強誘電体物質、４）  強誘電体物質が、分子化合物あるいはプロトンの授受により生じる塩であることを特徴とする１〜３のいずれかに記載の強誘電体物質、５）有機分子が、プロトン供与体物質及びプロトン受容体物質であることを特徴とする１〜４のいずれかに記載の強誘電体物質、６）プロトン供与体物質が、2,5-ジヒドロキシ-ｐ-ベンゾキノン誘導体であることを特徴とする５）記載の強誘電体物質、７）プロトン受容体物質が、ピリジン誘導体、フェナジン誘導体、キノキサリン誘導体、ビピリジン誘導体、ナフチリジン誘導体もしくはトリアジン誘導体等の芳香族複素環式化合物であることを特徴とする５又は６記載の強誘電体物質、を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、二種類以上の異なる分子を、酸−塩基として強い水素結合を利用し分子化合物もしくはプロトンを授受した塩を形成させ、交互に配列した酸−塩基分子間での相対的な変位もしくは秩序−無秩序による強誘電相転移を実現させることにより、大きな自発分極や誘電応答を引き出すことができる著しい効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
一般に、水素結合型有機分子結晶では、ファン・デル・ワールス力よりも強い相互作用である水素結合力が優先され、最密充填ではないルーズな構造が構築されやすい。したがって、水素結合結晶では、構造相転移が誘起されやすいと考えられる。
一般に、単一成分結晶と比べると、二成分以上から成る物質では、異種分子間の相対的な変位に伴い、より大きな分極を発生させることができると考えられる。
【００１０】
一方、電荷移動錯体とは異なり、分子間の電子移動を伴わないため、絶縁性の維持の上でも優れている。また、二成分以上の分子を用いることで、強誘電性の効果的な制御と特性向上に向けた物質設計においてもより高い自由度を獲得できる。
酸−塩基の有機π電子分子を反応させることで、成分分子自身が低融点もしくは顕著な揮発性をもつとしても、強い水素結合により、熱的に安定な格子をもつ結晶を形成しうるという利点をもっている。
【００１１】
特に、成分分子が揮発性であれば、分子化合物そのものの昇華あるいは成分分子を二元蒸着（共蒸着）させるといった乾式の手法により、薄膜化プロセスが可能な有機強誘電体材料として有用となる。
こうしたことから、本発明によって、優れた絶縁性と高誘電率が求められる電界効果トランジスターのゲート絶縁膜など、有機分子のみで構成される素子へ適用しうる強誘電体の開発手法であると考えられる。
【００１２】
発明を実施する上での具体的手法として、第一の方法は、水素結合が可能な原子（官能基）を含むもしくは結合しているπ電子骨格を有する分子であり、水素原子ドナーとなる分子（酸）（Ａ）とアクセプターとなる分子（塩基）（Ｂ）二種類以上の分子の各々の溶液を混合する、あるいは気相反応（減圧真空下、各々を昇華させ反応させる共昇華）により、結晶、粉末、または蒸着膜の形態で水素結合型の分子化合物もしくはプロトンを授受した塩を固体状で得ることである。
【００１３】
第二の方法は、第一の方法で得られた固体の強誘電相転移について、転移温度Tcを分子の修飾を用いて室温付近まで近づけることにより、室温での大きな誘電率を実現させることである。
具体的には、サイズの異なる同族原子で置換または水素結合に関与している分子の重水素化、もしくはそれらの分子を混晶化させることで、Tcを精密制御することである。
【実施例】
【００１４】
次に、本発明の実施例を、図等を用いて具体的に説明する。なお、本実施例は、発明を容易に理解できるようにするためのものであり、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。すなわち、本発明の技術思想に基づく改変、他の実施態様又は実施例は全て本発明に含まれるものである。
【００１５】
下記化１及び化２は、本発明に関わる化合物のＡとＢの具体例として、それぞれフェナジン分子と2,5-ジヒドロキシ-p-ベンゾキノン誘導体分子の化学構造式を示す。
同化学構造式において、Ｘは水素原子あるいはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基などの置換基を示す。Ｘ＝Ｃｌの場合、クロラニル酸であり、Ｘ＝Ｂｒの場合は、ブロマニル酸である。
【００１６】
【化１】
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【００１７】
【化２】
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【００１８】
高い酸性度をもつプロトン供与性の水酸基を有したクロラニル酸またはブロマニル酸を酸として、プロトン受容部位として窒素原子を芳香環に有するフェナジン分子を塩基として、水素結合型の分子化合物を作成した。
これらの中で、フェナジン・クロラニル酸が最も良く、またフェナジン・ブロマニル酸も良好な結果が得られた。いずれも、液相及び気相反応で得ることが出来た。
【００１９】
良質かつ大型の単結晶は、市販品を昇華精製した各成分を1:1の比率でアセトンに混合溶解し、溶液を自然蒸発によりゆっくり濃縮することにより、黒色の板状結晶を得た。真空中で昇華反応させても、サイズはより小さいものの単結晶を得ることが出来た。
Ｘ線結晶構造解析により、結晶中でのフェナジンと2,5-ジヒドロキシ-ｐ-ベンゾキノン類の組成比は1:1と決定された。得られた分子化合物は、室温では固体は長期間安定である。
【００２０】
融点測定の結果、フェナジン・クロラニル酸は約１９０°Ｃ以上で昇華が目立ちはじめ、固体が消失する２６０°Ｃまで分解せず昇華し続けた。
こうして試作した単結晶試料の誘電率の温度特性を、LCRメーターにより調べた。図１にフェナジン・クロラニル酸とフェナジン・ブロマニル酸の各々の誘電率を示す。なお、図１において、電場（周波数1MHz）の印加方向は、ｂ軸方向（点線）またはｃ軸方向（実線）である。
各々253Ｋと138Ｋに、強誘電（反強誘電）相転移に特徴的な誘電率のピーク異常が現れる。フェナジン・クロラニル酸の場合、相転移温度は253Ｋと室温に近いため、室温(290K)での誘電率はｂ軸方向で約140、ｃ軸方向でも約100と、非常に大きな値をとる。
【００２１】
周波数10kHz-100kHzにおける誘電損失の室温値は、ｂ軸方向で0.05以下、ｃ軸方向では0.005以下と低い。一方、フェナジン・ブロマニル酸の相転移温度は138Ｋと低いが、ｃ軸方向では60以上の高い誘電率を120Ｋから室温までの幅広い温度領域にわたって維持できた。
Ｘ線回折法により、フェナジン・クロラニル酸試料の結晶構造の解析を行った。結晶中では、フェナジン分子の窒素原子とクロラニル酸分子の水酸基がO..N距離2.72Åで水素結合している。
【００２２】
結晶構造は、相転移により、反転対称のある空間群P21/n（常誘電相）から反転対称性を失い二回螺旋軸のみを対称要素にもつ空間群P21（強誘電相）へと構造変化を示す。
図２に、フェナジン・クロラニル酸結晶の強誘電相(160K)における結晶構造（a軸投影図）と分子変位パターン（矢印）を示す。
このとき、強誘電相では、常誘電相の構造と比較すると、フェナジン分子が、図２中の矢印方向に沿った変位を示す。
【００２３】
これに伴い、結晶全体として分極は螺旋軸であるｂ軸方向に沿って現れることが分かる。分極反転による履歴特性を調べるために、電荷―電圧変換器と三角波形発生器及び電圧増幅器を組み合わせた強誘電体特性評価装置を用いて、ｂ軸方向に電場Eを印加掃引した時のP（分極）の変化を測定した。
図３に、フェナジン・クロラニル酸結晶の常誘電相（２７０Ｋ）と強誘電相（２５０Ｋ）における分極−電場履歴曲線を示す。電場は、ｂ軸方向に印加した場合である。相転移温度以下では、明瞭なループ状の履歴曲線を描き、これは強誘電体の証拠を示すものである。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明の有機物を用いた強誘電体素子として、次のような利用がある。１）有機ＬＥＤ素子におけるゲート絶縁体層。２）電界効果トランジスター（FET）のゲート絶縁体材料。高い誘電率により、ゲート容量を大きくして動作速度を向上させることができる。３）強誘電体メモリー  自発分極のスイッチに基づく不揮発性メモリー。４）非線形光学材料    反転対称の消失に伴う二次の非線形光学効果。５）圧電素子、アクチュエーターなど。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】フェナジン・クロラニル酸結晶及びフェナジン・ブロマニル酸結晶の誘電率の温度変化を示す図である。
【図２】フェナジン・クロラニル酸結晶の強誘電相(160K)における結晶構造（a軸投影図）と分子変位パターン（矢印）を示す図である。
【図３】フェナジン・クロラニル酸結晶の常誘電相（２７０Ｋ）と強誘電相（２５０Ｋ）における分極−電場履歴曲線を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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