(57)【要約】【課題】  ２次の非線形光学特性として緑色発光を示すニオブ酸カリウム微結晶の製造方法、この製造方法により得られた緑色発光を示す２次の非線形光学材料用ニオブ酸カリウム微結晶及びその応用製品を提供する。【解決手段】  酸化ニオブを低濃度の酸化カリウム水溶液と混合して、超臨界水熱条件下で水熱処理をすることにより、基本構造が、一般式      Ｎｂ２Ｏ５・ｘＫ２Ｏ  (式中のｘは０．７５〜１．１の数である)で表される、緑色発光を示す２次の非線形光学材料用ニオブ酸カリウム微結晶の製造方法、この方法により得られた、緑色発光を示す２次の非線形光学材料用のニオブ酸カリウム微結晶及び緑色発光を示す２次の非線形光学特性を有する非線形光学部材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ニオブを低濃度の水酸化カリウム水溶液と混合して、超臨界水熱条件下で処理することを特徴とする、基本構造が、一般式
Ｎｂ２Ｏ５・ｘＫ２Ｏ  (式中、ｘは、０．７５〜１．１の数である)
で表される、緑色発光を示す２次の非線形光学材料用ニオブ酸カリウム微結晶の製造方法。
【請求項２】
ニオブ酸カリウムの結晶構造が、斜方晶又は立方晶であることを特徴とする、請求項１に記載のニオブ酸カリウム微結晶の製造方法。
【請求項３】
水酸化カリウムを、ニオブ酸カリウムに必要な化学量論比以上に、過剰に混合することを特徴とする、請求項１に記載のニオブ酸カリウム微結晶の製造方法。
【請求項４】
低濃度の水酸化カリウム水溶液の濃度が０．１〜２．０Ｍであることを特徴とする、請求項１に記載のニオブ酸カリウム微結晶の製造方法。
【請求項５】
超臨界水熱条件下で処理する際に、温度が４００〜６００℃、圧力が２０〜５０ＭＰａであることを特徴とする、請求項１に記載のニオブ酸カリウム微結晶の製造方法。
【請求項６】
処理温度及び／又は処理時間を調整することにより、斜方晶ニオブ酸カリウム微結晶及び立方晶ニオブ酸カリウム微結晶を選択的に合成することを特徴とする、請求項１に記載のニオブ酸カリウム微結晶の製造方法。
【請求項７】
基本構造が、一般式
Ｎｂ２Ｏ５・ｘＫ２Ｏ  (式中、ｘは、０．７５〜１．１の数である)
で表されることを特徴とする、緑色発光を示す２次の非線形光学材料用ニオブ酸カリウム微結晶。
【請求項８】
ニオブ酸カリウムの結晶構造が、斜方晶又は立方晶であることを特徴とする、請求項７に記載のニオブ酸カリウム微結晶。
【請求項９】
請求項７又は８に記載のニオブ酸カリウム微結晶を用いたことを特徴とする、緑色発光を示す２次の非線形光学特性を有する非線形光学部材。
【請求項１０】
請求項９に記載の非線形光学部材を構成要素として含むことを特徴とする、緑色に発光する２次の非線形光学機能が付加された光学製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非線形光学特性を有するニオブ酸カリウム微結晶及びその製造方法などに関するものであり、更に詳しくは、本発明は、例えば、波長１０７９ｎｍのＮｄ：ＹＡＰレーザー照射下で良好な緑色の発光を示す、２次の非線形光学特性を有する新規なニオブ酸カリウム微結晶、それを効率よく製造する方法及びその応用製品に関するものである。本発明は、強誘電体材料として電磁気−光学の非線形素子としての機能が注目されているニオブ酸カリウムの合成方法及びその製品の技術分野において、従来法では、例えば、固相反応による合成方法や高濃度のアルカリ水溶液を使用する合成プロセスが採用されており、多量の熱エネルギーの消費や環境負荷などの問題があったことを踏まえ、それらの諸問題を抜本的に解決することが可能な低環境負荷型の合成プロセスにより、良好な緑色の発光を示す２次の非線形光学特性を有する斜方晶又は立方晶のニオブ酸カリウム微結晶を合成することが可能な、新規なニオブ酸カリウム微結晶の製造方法、緑色発光を示す２次の非線形光学材料用ニオブ酸カリウム微結晶、及びその応用製品を提供するものであり、本発明は、新しい非線形光学材料用ニオブ酸カリウム微結晶素材とその合成技術などを提供することで、当該技術分野における新技術・新産業の創出に資するものとして有用である。
【背景技術】
【０００２】
タウンズ（Ｃ．Ｔ．Ｔｏｅｎｅｓ）が、１９５４年に、アンモニア分子線メーザーを発振させることに成功し、１９５８年には、タウンズ及びショーロウ（Ａ．Ｌ．Ｓｃｈａｗｌｏｗ）が、論文において、光を増幅する可能性を理論的に指摘していたが、１９６０年に、メイマン（Ｔ．Ｈ．Ｍａｉｍａｎ）が、人工ルビーによるレーザー発振（６９４．３ｎｍ）を初めて実現した。このレーザー光の画期的な出現以来、レーザー光の利用について、通信、計測、光学、医療、加工技術などの多くの分野で研究・開発がなされ、また、実現化がなされて、レーザー光による、科学・技術上の貢献は、計り知れないものとなっている。
【０００３】
レーザー光が作用して生ずる現象のうちに、単色でありエネルギーの大きいレーザー光が物質に入射すると、この入射光と物質との相互作用による非線形の物質分極によって、物質が、その入射光と異なった波長成分を有する出射光を発する、非線形光学（ＮＬＰ：ｎｏｎｌｉｎｅａｒ  ｏｐｔｉｃｓ）効果という光学的現象がある。この現象を示す非線形光学材料乃至は非線形光学結晶は、例えば、光スイッチ、光変調器、光路切換スイッチ、光ＩＣ、光メモリなどの形態に組み込まれ、光通信、光計測、ディスプレイ、光情報処理、リソグラフィー、医療などの分野の製品への利用が図られており、また、増幅作用を利用した光コンピュータへの利用が期待されている。
【０００４】
これまで、非線形光学材料用の物質として、例えば、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＬＢＯ（ＬｉＢ３Ｏ５）、ＬｉＩ０３，ＺｎＴｅ、ＧａＡｓ、ＡｇＧａＳ２、ＡｇＧａＳｅ２、ＺｎＳｅ，ＫＤＰ（ＫＨ２ＰＯ４）、ＰＰＫＴＰ（ＫＴｉＯＰＯ４）、ＫＴＡ（ＫＴｉＯＡｓＯ４）、ＢＢＯ（β―ＢａＢ２Ｏ４）、ＬＢＯ（ＬｉＢ３Ｏ５）、有機イオン塩ＤＡＳＴ（４−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ−Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−４−ｓｔｉｌｂａｚｏｌｉｕｍ  ｔｏｓｙｌａｔｅ）、ＭＮＡ（２−ｍｅｔｈｙｌ−４−ｎｉｔｒｏａｎｉｌｉｎｅ）、メロシアニン色素など数多の結晶が、研究され、その多くは実用化されている。これらの非線形光学結晶の利用の一つとして、その光変調特性の利用がある。
【０００５】
一例として、レーザー光を発振させる手段としての半導体レーザーでは、緑色、黄緑色、橙色は、発振させることが出来ない波長領域であることから、緑色を発振させる手段として、例えば、ＹＡＧレーザーの非可視光（波長１０６４ｎｍ）を、非線形光学定数も大きく、最も代表的な実用的結晶であるＬｉＮｂＯ３などの非線形光学結晶に入射することで、２次の非線形光学特性、すなわち、所謂光第二高調波発生（ＳＨＧ：ｓｅｃｏｎｄ  ｈａｒｍｏｎｉｃ  ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）により、波長を２分の１に変換して、緑色の可視光（波長５３２ｎｍ）を発生させるという手段がある。しかし、ＬｉＮｂＯ３には、強いレーザー光の照射により、光損傷を受けるという短所がある。
【０００６】
最近になって、ニオブ酸カリウムが、その非常に大きな電気機械結合係数及び大きな非線形光学係数を有していることから、光第二高調波発生素子用或いは弾性表面波(ＳＡＷ：ｓｕｒｆａｃｅ  ａｃｏｕｓｔｉｃ  ｗａｖｅ)素子用の非線形光学結晶として注目されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、これまで、ニオブ酸カリウム結晶の光第二高調波発生素子としての利用では、波長４１０ｎｍの３０Ｗ青色系出力が行なわれているに過ぎない。
【０００７】
このように、ニオブ酸カリウムは、強誘電体材料として、電磁気−光学などの非線形素子としての機能が注目されているが、通常、ニオブ酸カリウムは、炭酸カリウムと酸化ニオブ粉末を原料として、固相反応により合成されている(例えば、非特許文献１及び特許文献２参照)。しかし、この合成プロセスでは、１０００℃以上の高温の加熱処理が必要であり、多量の熱エネルギーを要することから、固相合成操作に代わる、穏和な条件下での合成プロセスの開発が望まれていた。
【０００８】
水熱合成法は、１０００℃を越える固相合成法で生成するものを、より穏和な温度条件下で合成できるようにし、また、生成物も均質な微結晶として得られるなど、有利な点があり、注目されている。水熱反応を利用したニオブ酸カリウム微結晶の合成例としては、出発物質として酸化ニオブを用い、水酸化カリウム水溶液中、２００℃の条件下で反応させると、ニオブ酸カリウムＫＮｂＯ３が生成することが報告されている(非特許文献２及び非特許文献３参照)。しかし、合成の際に使用する水酸化カリウム水溶液の濃度は、６Ｍ以上であり、合成条件として強アルカリ性であることが必要とされることに加え、製造後の廃水処理の問題として、高濃度のアルカリ水溶液は、環境負荷の原因となることから、環境負荷の少ない低濃度の水酸化カリウム水溶液の使用が望まれる。
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−９０７８６号公報
【特許文献２】特開平６−３１６４９８号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｓｏｌｉｄ  ＳｔａｔｅＳｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．１１６（３），ｐｐ．３４８−３５３（１９６９）
【非特許文献２】Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．３４，ｐｐ．１７２−１７６（１９９８）
【非特許文献３】Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．，Ｖｏｌ．１８，Ｎｏ．２，ｐｐ．３３８−３４５（２００３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、ニオブ酸カリウムの合成工程における上述の諸問題を抜本的に解決して低環境負荷型の合成プロセスを確立することを可能とすると共に、良好な緑色の発光を示す２次の非線形光学材料として、実用化レベルで使用することが可能な新しいニオブ酸カリウム微結晶材料を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、酸化ニオブを、低濃度の水酸化カリウム水溶液とともに超臨界水熱条件下で処理することにより、２次の非線形光学特性に優れたニオブ酸カリウム微結晶が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明は、従来の製造手法がもつ欠点を克服し、環境への負荷が少なく、経済的に有利に、かつ、簡単な操作で、非線形光学特性を有するニオブ酸カリウム微結晶を製造し得る、新しいニオブ酸カリウム微結晶及びその製造方法を提供すること、更には、２次の非線形光学特性として、効率よく良好な緑色光を発振できる優れた非線形光学特性を有するニオブ酸カリウム微結晶及びその応用製品を提供すること、を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）酸化ニオブを低濃度の水酸化カリウム水溶液と混合して、超臨界水熱条件下で処理することを特徴とする、基本構造が、一般式
Ｎｂ２Ｏ５・ｘＫ２Ｏ  (式中、ｘは、０．７５〜１．１の数である)
で表される、緑色発光を示す２次の非線形光学材料用ニオブ酸カリウム微結晶の製造方法。
（２）ニオブ酸カリウムの結晶構造が、斜方晶又は立方晶であることを特徴とする、前記（１）に記載のニオブ酸カリウム微結晶の製造方法。
（３）水酸化カリウムを、ニオブ酸カリウムに必要な化学量論比以上に、過剰に混合することを特徴とする、前記（１）に記載のニオブ酸カリウム微結晶の製造方法。
（４）低濃度の水酸化カリウム水溶液の濃度が０．１〜２．０Ｍであることを特徴とする、前記（１）に記載のニオブ酸カリウム微結晶の製造方法。
（５）超臨界水熱条件下で処理する際に、温度が４００〜６００℃、圧力が２０〜５０ＭＰａであることを特徴とする、前記（１）に記載のニオブ酸カリウム微結晶の製造方法。
（６）処理温度及び／又は処理時間を調整することにより、斜方晶ニオブ酸カリウム微結晶及び立方晶ニオブ酸カリウム微結晶を選択的に合成することを特徴とする、前記（１）に記載のニオブ酸カリウム微結晶の製造方法。
（７）基本構造が、一般式
Ｎｂ２Ｏ５・ｘＫ２Ｏ  (式中、ｘは、０．７５〜１．１の数である)
で表されることを特徴とする、緑色発光を示す２次の非線形光学材料用ニオブ酸カリウム微結晶。
（８）ニオブ酸カリウムの結晶構造が、斜方晶又は立方晶であることを特徴とする、前記（７）に記載のニオブ酸カリウム微結晶。
（９）前記（７）又は（８）に記載のニオブ酸カリウム微結晶を用いたことを特徴とする、緑色発光を示す２次の非線形光学特性を有する非線形光学部材。
（１０）前記（９）に記載の非線形光学部材を構成要素として含むことを特徴とする、緑色に発光する２次の非線形光学機能が付加された光学製品。
【００１３】
次に、本発明について、更に詳細に説明する。
本発明は、基本構造が、一般式
Ｎｂ２Ｏ５・ｘＫ２Ｏ  (式中、ｘは、０．７５〜１．１の数である)
で表される、緑色発光を示す２次の非線形光学材料用ニオブ酸カリウム微結晶を、酸化ニオブを低濃度の水酸化カリウム水溶液と混合して、超臨界水熱条件下で処理することにより製造することを特徴とするものである。すなわち、本発明の前記ニオブ酸カリウム微結晶は、酸化ニオブ粉末を低濃度の水酸化カリウム水溶液とともに超臨界水熱条件下で水熱処理し、得られたスラリーを濾過し、濾別された生成物を水洗後、乾燥させることにより製造される。ここで、低濃度の水酸化カリウム水溶液としては、好適には、例えば、０．１〜２．０Ｍの水酸化カリウム水溶液が用いられる。このようにして得られた、前記一般式で表される基本構造を有するニオブ酸カリウム微結晶複合酸化物は、良好な緑色発光を示す２次の非線形光学特性を有している。
【００１４】
本発明において、ニオブ酸カリウム微結晶は、酸化ニオブを水酸化カリウム水溶液中で超臨界水熱条件下にて水熱処理工程を施すことにより製造することができるが、この場合、カリウムの添加量は、ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）に必要な化学量論量比以上とする。本発明では、先ず、水酸化カリウム水溶液に、酸化ニオブ粉末を添加し、懸濁溶液を調製するが、あるいは、酸化ニオブ懸濁溶液に、水酸化カリウム水溶液を滴下してもよい。酸化ニオブを水酸化カリウム水溶液と混合する際の、ニオブに対するカリウムの原子比（Ｋ／Ｎｂ）の値は、１．５以上、好ましくは３以上とする。
【００１５】
得られた懸濁溶液は、例えば、オートクレーブなどの密封容器を用い、超臨界水熱条件下で水熱処理を行う。ここで、超臨界水熱条件とは、水の臨界点（３７４．１℃、２２．１ＭＰａ）より高温高圧の条件であり、気液が共存する２相の状態ではなく、溶質を溶解する点では液体的な挙動を、密度の可変性という点で気体的な挙動を示す高密度流体の状態を意味する。すなわち、水熱処理は、亜臨界ないし超臨界水熱条件下、具体的には、共存する水酸化カリウム濃度により臨界点がシフトするため、概して温度４００℃以上、圧力２０ＭＰａ以上の条件下で実施される。水熱処理をした後の懸濁溶液から生成物を濾別し、水洗により副生溶解質を除去する。次いで、水洗した生成物を乾燥させる。乾燥には、一般的な乾燥機や乾燥剤の入ったデシケータを用い、例えば、室温ないし５０℃で乾燥する。また、生成物は、スプレードライ方式あるいは凍結乾燥方式によっても乾燥させることができる。乾燥前に、任意の形状に成形した後、乾燥してもよい。得られた生成物は、微結晶の形態を示す。
【００１６】
このようにして得られたニオブ酸カリウム微結晶は、化学分析、Ｘ線回折、熱分析、走査型電子顕微鏡などによる測定等によって確認することができる。例えば、化学分析により、Ｋ／Ｎｂ原子比（ｘ値）を得ることができる。結晶相の同定はＸ線回折により、結晶粒子の大きさは走査型電子顕微鏡観察により確認することができる。また、非線形光学特性は、例えば、波長１０７９ｎｍのＴｂ：ＹＡＰレーザーを生成物に照射し、発光する色により評価することができる。ニオブ酸カリウムは、ニオブ酸リチウムやチタン酸鉛と同様に、石英よりも大きな非線形係数を有し、２次の調和振動の相が一致するグループに属し、石英に対する非線形係数が２０００を超えることが知られている（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．３９，Ｎｏ．８，ｐｐ．３７９８−３８１３（１９６８）参照）。
【００１７】
本発明のニオブ酸カリウム微結晶の生成は、例えば、Ｘ線回折測定により容易に確認することができる。銅管球、ニッケルフィルターを使用して測定した場合、生成物は２θ＝２２．１°、３１．５°、（４４．９／４５．６）°、（５０．７／５１．２）°及び（５６．０／５６．３）°などに、それぞれ斜方晶ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３：ＪＣＰＤＳ３２−０８２２）の（１１０）、（１１１）、（２２０／００２）、（２２１／１１２）及び（３１１／０２２）回折線に対応するピークが認められるが、処理温度、処理時間などの合成条件により、回折線のパターン及びピーク強度が変化し、例えば、立方晶ニオブ酸カリウムに対応する回折線パターンが得られる。（１１１）回折線の半価幅から、結晶子の大きさを見積もることができる。本発明のニオブ酸カリウム微結晶の形態は、走査型電子顕微鏡によって、数１０μｍ程度の凝集体として観察され得る。
【００１８】
本発明のニオブ酸カリウム微結晶の合成プロセスにより、斜方晶ニオブ酸カリウム微結晶及び／又は立方晶ニオブ酸カリウム微結晶が得られる。そして、波長１０７９ｎｍのＴｂ：ＹＡＰレーザー照射により非線形光学活性を評価したところ、本発明の方法で合成した斜方晶ニオブ酸カリウム微結晶では、強い良好な緑色の発光が認められ、また、立方晶ニオブ酸カリウム微結晶では、中程度の緑色の発光が認められることが分かった。すなわち、本発明の方法で合成された斜方晶ニオブ酸カリウム微結晶は、非常に優れた２次の非線形光学特性を持つこと、また、立方晶ニオブ酸カリウム微結晶は、中程度の２次の非線形光学特性を持つこと、が分かった。
【００１９】
更に、立方晶ニオブ酸カリウム微結晶と六ニオブ酸カリウム微結晶との混合体、あるいは六ニオブ酸カリウム微結晶の場合には、わずかに発光が認められるか、あるいは発光が認められず、２次の非線形光学特性を殆ど持たないか、あるいは持たないことが分かった。本発明の合成方法は、処理温度及び／又は処理時間などの合成条件を調整することにより、斜方晶ニオブ酸カリウム微結晶と立方晶ニオブ酸カリウム微結晶の生成の割合を制御することが可能であり、それにより、これらの微結晶を選択的に合成することが可能である。したがって、本発明の合成方法を用いることにより、所望の緑色の発光を示すニオブ酸カリウム微結晶材料を調製し、提供することが実現できる。
【００２０】
このように、本発明の合成方法では、合成条件を調整することで、斜方晶ニオブ酸カリウム微結晶と立方晶ニオブ酸カリウム微結晶を選択的に合成できることが分かった。また、特に、本発明の合成方法により合成した斜方晶ニオブ酸カリウム微結晶は、強い緑色の発光を示す優れた２次の非線形光学特性を有することが分かった。したがって、本発明の合成方法を利用することにより、優れた２次の非線形光学特性を持つ非線形光学材料を、簡便な工程で、低環境負荷型の合成プロセスで、低コストで製造することが実現可能となる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、（１）緑色発光を示す２次の非線形光学材料用ニオブ酸カリウム微結晶を選択的に合成することができる、（２）斜方晶ニオブ酸カリウム微結晶と立方晶ニオブ酸カリウム微結晶を高い選択率で合成することができる、（３）緑色発光を示す２次の非線形光学特性を有する非線形光学部材及びその応用製品を提供することができる、（４）本発明のニオブ酸カリウム微結晶は、従来の固相反応で得られたニオブ酸カリウム結晶に比べ、結晶子径が小さい、（５）本発明の方法は、固相合成に比較して、簡便な工程である、（６）従来の水熱合成法が高濃度（６Ｍ以上）の水酸化カリウム溶液を必要とするのに対し、本発明では、低濃度（２Ｍ以下）の水酸化カリウム溶液を用いることができる、（７）結晶性が高く、水熱処理後に焼成処理を施さなくても、２次の非線形光学特性に活性を示し、緑色に発光することができる、（８）本発明のニオブ酸カリウム微結晶の製造方法は、低濃度の水酸化カリウム水溶液を使用する方法であることから、環境負荷の原因となることはなく、製造コストも安くなる、という格別の効果が奏される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
次に、本発明を実施例及び比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００２３】
（１）本発明に係るニオブ酸カリウム微結晶の調製
５ｇの酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）を、０．５０Ｍ水酸化カリウム水溶液２５０ｍｌに加え、１時間振り混ぜた後、金製の内筒に母液とともに移した。この内筒を、インコネル製オートクレーブに入れ、４００℃において２４時間保持した。オートクレーブを放冷後、内筒を取り出し、生成物を濾別し、水洗してから、乾燥させて、ニオブ酸カリウム微結晶である本発明製品１を得た。
【００２４】
（２）ニオブ酸カリウム微結晶の確認
上記調製方法で得られたニオブ酸カリウム微結晶のＸ線回折結果を、図１のａとして示す。図１のａにおける、２θ＝２２°、３２°、４５°、５１°及び５６°などのピークが、斜方晶ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３：ＪＣＰＤＳ３２−０８２２）の（１１０）、（１１１）、（２２０／００２）、（２２１／１１２）及び（３１１／０２２）のピークに帰属され、斜方晶ニオブ酸カリウムの生成が認められた。化学分析から求めたｘの値は、０．９３であった。結晶子径は４２．１ｎｍであり、比表面積は０．３１ｍ２ｇ-1であった。また、本実施例で得られたニオブ酸カリウム微結晶の電子顕微鏡写真を、図２に示す。図２から、本実施例で得られたニオブ酸カリウム微結晶が、結晶性の高い、数ミクロンメートルの粒子径を有する微結晶体であることが分かる。
【実施例２】
【００２５】
反応時間を２時間とした以外は、実施例１と同様にして、ニオブ酸カリウム微結晶である本発明製品２を得た。得られたニオブ酸カリウム微結晶のＸ線回折結果では、斜方晶ニオブ酸カリウムの（１１０）、（１１１）、（２２０／００２）、（２２１／１１２）及び（３１１）に相当すると考えられる、２θ＝２２°、３２°、４５°、５１°及び５６°などにピークが認められた。本実施例のニオブ酸カリウムの（１１１）回折線の半価幅から求めた結晶子径は、３４．０ｎｍであった。化学分析から求めたｘの値は０．９３であり、比表面積は１．０ｍ２ｇ-1であった。
【実施例３】
【００２６】
水酸化カリウム濃度を０．２５Ｍとした以外は、実施例１と同様にして、ニオブ酸カリウム微結晶である本発明製品３を得た。得られたニオブ酸カリウム微結晶のＸ線回折結果を、図１のｂとして示す。図１のｂでは、ピークの明確な分離は認められず、立方晶ニオブ酸カリウム(ＫＮｂＯ３：ＪＣＰＤＳ３０−０８７３）の（１００）、（１１０）、（２００）、（２１０）及び（２１１）に相当すると考えられる、２θ＝２２．１°、３１．５°、４５．０°、５０．８°及び５６．０°などにピークが認められた。本実施例で得られたニオブ酸カリウムの（１１０）回折線の半価幅から求めた結晶子径は、３４．８ｎｍであった。化学分析から求めたｘの値は、０．９３であり、比表面積は１．６ｍ２ｇ-1であった。
【実施例４】
【００２７】
酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）量を２ｇ、水酸化カリウム濃度を０．１０Ｍとした以外は、実施例１と同様にして、ニオブ酸カリウム微結晶である本発明製品４を得た。得られたニオブ酸カリウム微結晶のＸ線回折結果を、図１のｃとして示す。図１のｃでは、立方晶ニオブ酸カリウムの（１００）、（１１０）、（２００）、（２１０）及び（２１１）に相当すると考えられる、２θ＝２２．１°、３１．５°、４５．０°、５０．８°及び５６．０°などにピークが認められた。しかし、六ニオブ酸カリウム（Ｋ４Ｎｂ６Ｏ１７３Ｈ２Ｏ：ＪＣＰＤＳ２１−１２９７）の（０２０）、（０４０）、（２３１）、（０，１２，１）及び（０，１８，１）に相当するピークが、２θ＝４．５°、９．４°、２７．８°、３１．６°及び４５．０°などに認められたことから、ＫＮｂＯ３とＫ４Ｎｂ６Ｏ１７との混合相と考えられる。立方晶ＫＮｂＯ３の（１１０）回折線の半価幅から求めた結晶子径は、３１．３ｎｍであった。化学分析から求めたｘの値は、０．７５であった。比表面積は、１１．１ｍ２ｇ-1であった。
【００２８】
比較例１
反応温度を３００℃とした以外は、実施例１と同様にして比較例製品１を得た。得られた比較例製品１のＸ線回折結果では、六ニオブ酸カリウムの（０２０）、（０４０）、（２３１）、（０，１２，１）及び（０，１８，１）に相当すると考えられる、２θ＝４．５°、９．４°、２７．８°、３１．６°及び４５．０°などにピークが認められた。（０２０）回折線の半価幅から求めた結晶子径は、１０．０ｎｍであった。化学分析から求めたｘの値は、０．６２であった。比表面積は、２０．９ｍ２ｇ-1であった。
【実施例５】
【００２９】
（ニオブ酸カリウム微結晶の非線形光学特性）
上記実施例１〜４で得られた本発明製品１〜４及び比較例１で得られた比較例製品１を用いて、各製品の非線形光学特性を評価した。本発明製品又は比較例製品の粉末を、濾紙に貼り付け、これに波長１０７９ｎｍのＴｂ：ＹＡＰレーザーを照射し、発光する緑色の強度を目視で比較して評価した。本発明製品１及び本発明製品２では、強い発光が観察され、これらの製品は、２次の非線形光学特性を有していることが認められた。また、本発明製品３では、中程度の発光が認められ、本発明製品４では、わずかに発光が認められる程度であった。これに対し、比較例製品１では、発光は認められなかった。これらのことから、２次の非線形光学特性としては、斜方晶ニオブ酸カリウムが優れており、次いで、立方晶ニオブ酸カリウムが２次の非線形光学特性を示すが、六ニオブ酸カリウムになると、２次の非線形光学特性を示さないものと考察された。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
以上詳述したように、本発明は、ニオブ酸カリウム微結晶、その製造方法及びその応用製品に係るものであり、本発明により、一般式
Ｎｂ２Ｏ５・ｘＫ２Ｏ  (式中のｘは０．７５〜１．１の数である)
で表される基本構造を有し、緑色発光を示す２次の非線形光学特性を有するニオブ酸カリウム微結晶を、環境負荷の原因となることなく、低コストで製造し、提供することができる。本発明のニオブ酸カリウム微結晶は、２次の非線形光学特性を有し、良好な緑色光を発生することができる。このように、本発明のニオブ酸カリウム微結晶は、緑色発光を示す２次の非線形光学特性を有するものであり、例えば、光変調器、光スイッチ、光路切換スイッチ、光ＩＣ、光メモリなどとして、光通信、光計測、ディスプレイ、光情報処理、リソグラフィー、医療などの分野で利用することが可能であって、これらの技術分野における新技術・新産業の創出に資するものとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明に係るニオブ酸カリウム微結晶生成物の、Ｘ線回折パターンを示す図である。ａ、ｂ及びｃは、それぞれ、実施例１（ＫＯＨ濃度：０．５０Ｍ）、実施例３（ＫＯＨ濃度：０．２５ＭＫＯＨ）及び実施例４（ＫＯＨ濃度：０．１０Ｍ）で得られた各生成物に対応する。
【図２】実施例１で得られたニオブ酸カリウム微結晶生成物の電子顕微鏡写真を示す図である。
【図１】
2005257957.tif 000002
【図２】
2005257957.tif 000003