(57)【要約】【課題】高温超伝導体をエネルギー分野で応用する上で重要となる臨界超伝導電流密度及び臨界超伝導磁場の増大についての技術が確立されていない。従来の多くの手法は、材料に予めピン止め中心を作り込む手法であり、様々な材料に対して後からピン止め中心を作製、制御する技術、さらには光などの外場を利用して自在にピン止め中心の位置及び分布密度を制御する技術はまだ確立していない。【構成】可視光の照射により形成された母相よりも低い臨界温度を有する超伝導体からなるナノドットが高温超伝導材料内に分布することを特徴とする、ナノドットを利用したピン止め中心を有する超伝導材料。好ましくは、ナノドットは、直径が100 nm以下、平均間隔100nm以下で材料内に分布している。【選択図】  図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
可視光の照射により形成された母相よりも低い臨界温度を有する超伝導体からなるナノドットが高温超伝導材料内に分布することを特徴とする、ナノドットを利用したピン止め中心を有する超伝導材料。
【請求項２】
前記のナノドットは、直径が100 nm以下、平均間隔100nm以下で材料内に分布していることを特徴とする、請求項１に記載のナノドットを利用したピン止め中心を有する超伝導材料。
【請求項３】
前記超伝導材料は、組成式(Bi2-xPbx)Sr2CuO7+d、(Bi2-xPbx)Sr2(Ca1-yYy)Cu2O8+d、(Bi,Pb)2Sr2Ca2Cu3O10+d（但し、0≦x≦1、0≦ｙ≦1、0≦d≦1）で表される、請求項１又は２に記載のナノドットを利用したピン止め中心を有する超伝導材料。
【請求項４】
前記超伝導材料は、組成式(Bi2-xPbx)(Sr2-xMx)CuO7+d、(Bi2-xPbx)Sr2(Ca1-yMy)Cu2O8+d（但し、M=ランタンノイド元素の一元素又は複数元素、0≦x≦1、0≦ｙ≦1、0≦d≦1）、Tl2Ba2CuO6+d, Tl2Ba2CaCu2O8+d、又はTl2Ba2Ca2Cu3O10+d（但し、0≦d≦1）で表される、請求項１又は２に記載のナノドットを利用したピン止め中心を有する超伝導材料。
【請求項５】
上記超伝導材料に対しレーザー波長647 nm以下の可視光を照射することにより、超伝導材料内に磁束ピン止めとして働く超伝導体からなるナノドットを形成することを特徴とする、請求項１ないし４のいずれかに記載のナノドットを利用したピン止め中心を有する超伝導材料の製造方法。
【請求項６】
上記超伝導材料に対し近接場光学顕微鏡で可視光を照射することにより、超伝導材料内に磁束ピン止めとして働く超伝導体からなるナノドットを形成することを特徴とする、請求項１ないし４のいずれかに記載のナノドットを利用したピン止め中心を有する超伝導材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温エレクトロニクス、マイクロウェーブ、電力エネルギー貯蔵装置、高効率モーター、医療用・分析機器などの技術分野に応用して好適な、高臨界電流特性を有する超伝導材料と、その製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
超伝導体を産業応用や電力応用に利用するためには、超伝導体を用いて強磁場発生コイルを作製する必要がある。しかしながら、現状の高温超伝導体は磁場に大変弱い。これは超伝導体中に形成される磁束量子の振る舞いにより、液体窒素温度下の磁場中で流せる電気抵抗ゼロの電流密度（臨界超伝導電流密度）が制限されてしまうためで、現在でもごく限られた範囲でしか実用化には至っていない。
【０００３】
高温超伝導体において、臨界超伝導電流密度を向上するためには、超伝導体中に侵入した磁場（量子磁束線）の運動を強くピン止めするサイト（格子欠陥、不純物等）（ピン止め中心）の形成、制御が必須となる。従来の手法としては、化学置換、不純物ドーピングによる化学的手法、収束電子線、中性子線、イオンビームなどによる物理的手法などが知られている（例えば、特許文献１〜４）。本発明者は、先に、高温超伝導体に対し可視光レーザーを照射すると、電子励起が引き金となって構造変化が生じ、電気伝導度と超伝導臨界温度が向上することを確認し、この効果による光機能材料の製造方法についての発明を特許出願した（特許文献５）。
【０００４】
【特許文献１】特開平7-118012号公報
【特許文献２】特開2001-126560号公報
【特許文献３】特開2003-8090号公報
【特許文献４】特開2004-31550号公報
【特許文献５】特開2003-261400号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述の本発明者が開発した光特性制御技術は、高温超伝導体に対し光機能を付与できた点で、光機能材料の応用上で重要な手段となるが、高温超伝導体をエネルギー分野で応用する上で重要となる臨界超伝導電流密度及び臨界超伝導磁場の増大についての技術が確立されていない。従来の多くの手法は、材料に予めピン止め中心を作り込む手法であり、様々な材料に対して後からピン止め中心を作製、制御する技術、さらには光などの外場を利用して自在にピン止め中心の位置及び分布密度を制御する技術はまだ確立していない。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
図１に、高温超伝導体における磁場中での電流特性を模式的に示す。高温超伝導体１は層状構造を持つことから異方性が強く、層に垂直方向をｃ軸、平行方向をa軸又はｂ軸とした時、ｃ軸に平行に磁場Ｂが与えられた時（B//c）に超伝導特性が最も弱くなる。これは高温超伝導体１に磁場Ｂを与えると磁束量子２が形成され、電流Ｉを流すと磁束量子２に力が働き図示のＤの方向に動き、この磁束量子２の運動により電気抵抗が発生し超伝導状態が壊れるためである。そのため、高温超伝導体１を磁場Ｂ中で利用し、ａ軸に平行に電流Ｉを流れるようにする時は、この方向の臨界超伝導電流密度を向上させることが最も重要となる。
【０００７】
本発明者は、過剰ホール量を有する高温超伝導材料に対し光照射に対する電気伝導度と磁気特性について詳細な検討を行ったところ、可視光照射により超伝導臨界温度が低下し、磁気特性が向上する現象を見出した。
【０００８】
さらに、本発明者は、鋭意努力の末、近接場光学顕微鏡を用いてこの現象を局所的に誘起することで、任意の場所に任意の密度で磁束ピン止め中心として働く微細構造が作製できることを見出し、磁束ピン止め中心が高密度に配列した微細構造の作製と臨界超伝導電流密度特性の改善に成功した。
【０００９】
すなわち、本発明は、（１）可視光の照射により形成された母相よりも低い臨界温度を有する超伝導体からなるナノドットが高温超伝導材料内に分布することを特徴とする、ナノドットを利用したピン止め中心を有する超伝導材料、である。
【００１０】
また、本発明は、（２）前記のナノドットは、直径が100 nm以下、平均間隔100nm以下で材料内に分布していることを特徴とする、上記（１）のナノドットを利用したピン止め中心を有する超伝導材料、である。
【００１１】
また、本発明は、（３）前記超伝導材料は、組成式(Bi2-xPbx)Sr2CuO7+d、(Bi2-xPbx)Sr2(Ca1-yYy)Cu2O8+d、(Bi,Pb)2Sr2Ca2Cu3O10+d（但し、0≦x≦1、0≦ｙ≦1、0≦d≦1）で表される、上記（１）又は（２）のナノドットを利用したピン止め中心を有する超伝導材料、である。
【００１２】
また、本発明は（４）前記超伝導材料は、組成式(Bi2-xPbx)(Sr2-xMx)CuO7+d、(Bi2-xPbx)Sr2(Ca1-yMy)Cu2O8+d（但し、M=ランタンノイド元素の一元素又は複数元素、0≦x≦1、0≦ｙ≦1、0≦d≦1）、Tl2Ba2CuO6+d, Tl2Ba2CaCu2O8+d、又はTl2Ba2Ca2Cu3O10+d（但し、0≦d≦1）で表される、上記（１）又は（２）のナノドットを利用したピン止め中心を有する超伝導材料、である。
【００１３】
また、本発明は、（５）上記超伝導材料に対しレーザー波長647 nm以下の可視光を照射することにより、超伝導材料内に磁束ピン止めとして働く超伝導体からなるナノドットを形成、位置することを特徴とする、上記（１）ないし（４）のいずれかのナノドットを利用したピン止め中心を有する超伝導材料の製造方法、である。
【００１４】
また、本発明は、（６上記超伝導材料に対し近接場光学顕微鏡で可視光を照射することにより、超伝導材料内に磁束ピン止めとして働く超伝導体からなるナノドットを形成、位置することを特徴とする、上記（１）ないし（４）のいずれかのナノドットを利用したピン止め中心を有する超伝導材料の製造方法、である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、超伝導材料の種類を問わず、臨界超伝導電流密度が処理前の初期状態の試料に対して少なくとも５倍高い超伝導材料を提供することができるとともに、この高臨界電流特性を有する超伝導材料を極めて低コストで製造することができる。従って、本発明による超伝導材料は、低温エレクトロニクス、マイクロウェーブ、電力エネルギーなどの技術分野に使用すれば極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の対象とする超伝導材料としては、組成式(Bi2-xPbx)Sr2CuO7+d、(Bi2-xPbx)Sr2(Ca1-yYy)Cu2O8+d、(Bi,Pb)2Sr2Ca2Cu3O10+d（但し、0≦x≦1、0≦ｙ≦1、0≦d≦1）、組成式(Bi2-xPbx)(Sr2-xMx)CuO7+d、(Bi2-xPbx)Sr2(Ca1-yMy)Cu2O8+d（但し、M=ランタンノイド元素の一元素又は複数元素、0≦x≦1、0≦ｙ≦1、0≦d≦1）、Tl2Ba2CuO6+d, Tl2Ba2CaCu2O8+d、又はTl2Ba2Ca2Cu3O10+d（但し、0≦d≦1）で表される、単結晶及び薄膜が挙げられる。
【００１７】
本発明では、上記の高温超伝導材料に可視光を照射しそれに付随して起こる光誘起構造変化を利用して、超伝導体材料内に磁束ピン止め中心として働くナノドットの超伝導体を形成する。このナノドットの超伝導体は超伝導材料の超伝導臨界温度よりも低い超伝導臨界温度の超伝導相からなる。これにより、光を用いて非破壊・非接触的に、高温超伝導材料中の任意の位置に任意の密度で局所的ピン止め中心を作製することができ、臨界超伝導電流密度が初期状態の試料に対して少なくとも５倍高い高温超伝導材料及び素子の作製が可能となる。
【００１８】
このナノドットを利用したピン止め中心を有する超伝導材料は、超伝導材料に対し波長647 nm以下の可視光を照射することにより、製造する。これらの超伝導材料に波長647 nm以下の可視光レーザーを照射すると層状結晶内の電荷貯蔵層における光誘起構造変化により超伝導の舞台であるCuO2面に超伝導キャリアが注入され材料内に磁束ピン止めとして働く低超伝導臨界温度の超伝導相からなる任意の密度で高密度に分布しているナノドットが形成され、ナノドットを利用したピン止め中心を有する超伝導材料および素子が得られる。可視光の照射条件は、電荷貯蔵層の構造部位を選択に励起するのに好都合な波長647 nm以下が好ましい。
【００１９】
可視光を照射する方法として可視光レーザーや近接場光学顕微鏡を利用して超伝導体材料表面を走査することによってナノドットを超伝導材料内に規則的又は不規則的に分布させることができる。このような照射条件で、好ましくは、直径が100nm以下、平均間隔100nm以下で基板上に分布しているナノドットを形成する。可視光の照射条件によってナノドットのサイズや間隔を制御できる。また、可視光の走査を制御することによってピン止め中心の位置や分布密度を制御できる。
【００２０】
ナノドットの大きさは、通常の光学顕微鏡の回折限界とされる直径100 nm以下がある必要がある。またナノドットの密度は平均間隔100nm以下でできるだけ高密度に分布されることが好都合であるが、ナノドット間の間隔が狭いと電子のにじみ込みによりドットが接触することがあるため、近接場光学顕微鏡の分解能以上（5nm）の間隔で離す必要がある。
【００２１】
可視光の照射実験
以下の通り可視光の照射実験を行った。組成式Bi2Sr2CaCu2O8+d (以下Bi2212)で示される多結晶セラミックスをターゲットとし、レーザーアブレーション法によりSrTiO3単結晶上にc軸配向したBi2212薄膜を作製した。得られた薄膜を酸素処理し、超伝導臨界温度Tcが最適(Tc=87K)となるホール濃度よりも過剰のホール量を有するTc=80Kの試料を準備した。
【００２２】
得られた試料に対しArレーザー波長488 nm（〜1021photons/cm2 s）を用い、直流４端子法により光照射状態での電気伝導特性を評価した。図２に、光照射前（点線）と１時間光照射後（実線）における抵抗率の温度依存性を示す。光照射に伴い電気抵抗が低下すると共に超伝導臨界温度Tcが80Kから75Kに低下した。
【００２３】
抵抗測定と同時に測定したラマン分光解析の結果、この変化は結晶構造内の電荷貯蔵層である(Bi2O2)層の光誘起構造変化であることを確認した。この光励起でつくられた新しい状態は光照射終了後も低温に保つ限り永続的に持続し、可視光レーザーを照射することで材料内に低臨界温度の超伝導相局所点を形成、制御できることを示唆している。
【実施例１】
【００２４】
可視光を照射する手段として近接場光学顕微鏡により過剰ホール量を有する超伝導材料にナノドット状の微細構造を作製した。図３に、近接場光学顕微鏡による作製方式を示す。Bi2212薄膜からなる高温超電導体１（Tc=80K）に対しOmicron製近接場光学顕微鏡（Twin SNOM）を用いて開口径〜30 nmの光ファイバーを用いた近接場プローブ３により可視光（488 nm, 〜1021photons/cm2 s）を１時間照射し、高温超電導体１内にTc=75Kの光書込ナノドット４が高密度に配列した微細構造を作製した。
【００２５】
図４に、この近接場光書き込みにより作製した微細構造の測定波長1.5μmでの反射測定像を示す。図４の反射像から明らかなように、近接場プローブの光照射領域のみ光学伝導度が向上し、金属的な30 nmサイズの光書込ナノドットからなるピン止め点が約50 nmの間隔で高密度に分散していることが確認された。
【００２６】
図５は、ナノドットを有する超伝導薄膜と、ナノドットを有しない超伝導薄膜の臨界超伝導電流密度の磁場強度依存性を測定した結果を示す図である。測定は、Quantum Desig社製SQUID（MPMS-XL5）を用い、AC磁化率法で測定した。横軸は印加磁場強度を表し、縦軸は臨界超伝導電流密度を表す。測定温度は4.2K, 50 Kである。
【００２７】
図５から明らかなように、臨界超伝導電流密度（Jc）が印加磁場強度8Ｔまでにわたり初期状態の試料に対して50Kでは3倍、4.2Kでは5倍程度高く、高臨界電流特性を有する超伝導材料であることがわかる。これは低超伝導臨界温度Tcを有するナノドットの相境界付近で生じる電子散乱により、超伝導コヒーレンス長が低下する効果によるもので、光により形成したナノドットが磁場（量子磁束線）の運動を阻害するピン止め中心として機能しているものと理解できる。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明は、光技術とナノテクノロジーによって高温超伝導体の臨界超伝導電流密度を向上させようというもので、広く高温超伝導材料全般に適用可能なものである。高温超伝導体の示す優れた臨界電流特性又は超伝導技術で生み出した強磁場の応用は多岐に渡っており、低温エレクトロニクス、電力エネルギー貯蔵装置、高効率モーター、医療用・分析機器などがあげられる。これ以外にも，エネルギー損失がなく環境にやさしい超伝導技術は21世紀型のエネルギーネットワーク社会構築において発展するものと期待される。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】高温超伝導体における磁場中での電流特性を示した模式図。
【図２】本発明のBi2212薄膜から高温超伝導体における可視光照射による電気伝導特    性の変化を示すグラフ。
【図３】近接場光学顕微鏡によるナノドット状の微細構造の作製手法の模式図。
【図４】近接場光書き込みにより作製した微細構造の反射測定像を示す図面代用写      真。
【図５】ナノドットを有する超伝導薄膜と、ナノドットを有しない超伝導薄膜の臨界    超伝導電流密度の磁場強度依存性を測定した結果を示すグラフ。
【図２】
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【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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