(57)【要約】【課題】  厚膜の無機系塗膜を設けても亀裂，剥離等の欠陥がなく、加工性の良好な無機系塗装金属板を提供する。【解決手段】  脂肪族ジイソシアネートを硬化剤としてビスフェノールＡ型に配合した一液型のウレタン硬化型エポキシ塗料を塗装原板に塗布・焼成し、軟質の下塗り塗膜を形成する。該下塗り塗膜を介して設けられた無機系塗膜は、亀裂，剥離等の欠陥がなく、加工後にも塗膜密着性に優れている。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ジイソシアネートを硬化剤とする一液型のウレタン硬化型エポキシ塗料から成膜された下塗り塗膜を介して無機系塗膜が設けられていることを特徴とする無機系塗装金属板。
【請求項２】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：７０〜９０質量％，脂肪族ジイソシアネート：１０〜３０質量％を配合したウレタン硬化型エポキシ樹脂塗料から下塗り塗膜が成膜されている請求項１記載の無機系塗装金属板。
【請求項３】
コロイダルシリカを核としてオルガノヒドロキシシラン及びオルガノヒドロキシシラン部分縮合物が重合反応によって結合した固形分を含むシリカ系塗料から無機系塗膜が成膜されている請求項１記載の無機系塗装金属板。
【請求項４】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂，脂肪族ジイソシアネートを配合したウレタン硬化型エポキシ樹脂塗料を塗装原板に塗布し焼成した後、コロイダルシリカを核としてオルガノヒドロキシシラン及びオルガノヒドロキシシラン部分縮合物が重合反応によって結合した固形分を含む無機系塗料を塗布し、最高到達板温：２２０〜２５０℃で焼き付けることを特徴とする無機系塗装金属板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、雨水や紫外線照射に曝される屋外環境下でも長期間にわたり良好な塗膜性状を維持し、加工性も良好な無機系塗装鋼板及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリシロキサン構造に代表される無機系塗膜を設けた塗装金属板は、優れた耐候性，耐磨耗性，耐疵付き性を活用して外装建材，内装材，表装材等、広範な分野で使用されている。無機系塗膜は光触媒反応で生成した活性酸素等によっても劣化しないので、紫外光照射下で使用される機能性塗装金属板の基材としても使用される。
無機系塗装金属板は、一般に塗膜密着性に劣り、曲げ加工，絞り加工等で製品形状に加工すると、無機系塗膜に剥離や亀裂が生じやすい。そのため、製品形状に加工・成形した後で無機系塗膜を設けるポストコート法が採用されており、エポキシ系の熱硬化性樹脂層を下塗り塗膜として介在させることにより密着性を改善することも知られている（特許文献１）。
【特許文献１】特開2002-200455号公報
【０００３】
ポストコート法では生産性が低く、結果として製品コストを上昇させるので、プレコート化が望まれている。プレコート化には塗装原板に対する無機系塗膜の密着性改善が必須であり、この場合にも下塗り塗膜に関する研究・開発が進められている。下塗り塗膜の形成には、一液型，二液型のエポキシ塗料が通常使用されている。
二液型のエポキシ塗料は、硬化剤との混合状態で保存できないため、塗装直前に硬化剤と混合せざるを得ない。そのため、使用上の制約が大きく、生産ラインが複雑化する。一液型のエポキシ塗料は、硬化剤と混合した状態で保存でき、二液型にみられる欠点がない。しかし、一般的な一液型エポキシ塗料（たとえば、アミン硬化型エポキシ塗料）から成膜された下塗り塗料に無機系塗料を塗布焼成すると、無機系塗膜が冷却する過程で亀裂が入りやすく、健全な性状の無機系塗膜を形成することが困難であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
焼成された無機系塗膜の冷却過程で発生する亀裂は、重縮合に起因する内部歪や冷却時の収縮に起因する熱応力が無機系塗膜の耐力を超えることが原因であり、無機系塗膜を厚膜化するほど顕著になる。無機系塗膜に亀裂が発生すると、亀裂を介して下塗り塗膜に透過する紫外線で下塗り塗膜のネットワーク構造が破壊され、パウダリング，フレーキング等の欠陥となる。冷却時の内部歪，熱応力が亀裂発生原因とすると、熱応力を緩和する機能のある塗膜構成とすることにより、耐割れ性に優れ、加工性も良好な無機系塗装金属板を期待できる。
【０００５】
本発明は、このような前提で熱応力の緩和に有効な塗膜構成に関する調査・検討から見出された知見をベースとし、ウレタン硬化型エポキシ塗料で軟質の下塗り塗膜を形成することにより、無機系塗膜の冷却過程で生じる内部歪，熱応力を下塗り塗膜の収縮で消費し、耐割れ性が改善され加工性も良好な無機系塗装金属板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の無機系塗装金属板は、硬化剤として脂肪族ジイソシアネートを配合した一液型のウレタン硬化型エポキシ塗料から成膜された下塗り塗膜を介して無機系塗膜が設けられていることを特徴とする。
一液型のウレタン硬化型エポキシ塗料は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂，脂肪族ジイソシアネートを基本組成にするが、必要に応じて防錆顔料，着色顔料，体質顔料，安定剤を添加しても良い。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂，脂肪族ジイソシアネートは、７０：３０〜９０：１０の質量比で配合することが好ましい。
【０００７】
無機系塗膜形成用の塗料には、コロイダルシリカを核としてオルガノヒドロキシシラン及びオルガノヒドロキシシラン部分縮合物が重合反応によって結合した固形分を含むシリカ系塗料が好ましい。
ウレタン硬化型エポキシ樹脂塗料を塗装原板に塗布し焼成した後、コロイダルシリカを核としてオルガノヒドロキシシラン及びオルガノヒドロキシシラン部分縮合物が重合反応によって結合した固形分を含む無機系塗料を塗布し、最高到達板温：２２０〜２５０℃で焼き付けることにより製造される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明者等は、塗膜構成が熱応力の緩和に及ぼす影響を種々調査・検討した結果、脂肪族ジイソシアネートを硬化剤としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に配合したウレタン硬化型エポキシ塗料を使用すると、軟質の下塗り塗膜が形成されることを見出した。
硬化剤に使用されているジイソシアネートは芳香族，脂肪族に大別されるが、芳香族ジイソシアネートは反応速度が速く、しかも剛直なベンゼン環（フェニル基）をもつためエポキシ樹脂との反応によって硬質の塗膜を形成する。他方、脂肪族ジイソシアネートは、反応速度が遅く、直鎖状のアルキル基(ＣＨ2)nをもっているので、エポキシ樹脂との二つのウレタン結合間が直鎖状になった構造で軟質塗膜を形成する。
【０００９】
ウレタン硬化型エポキシ塗料は、アミン硬化型に比較して熱膨張率が大きく、比較的軟質のエポキシ樹脂層を形成する。熱膨張率の大きなエポキシ樹脂層は、無機系塗膜が焼成される高温雰囲気中では膨張し、無機系塗膜が重縮合する冷却過程で収縮する。エポキシ樹脂層の膨張・収縮により、無機系塗膜の冷却過程で発生する内部歪，熱応力が吸収され、無機系塗膜の残留応力が軽減されるため、無機層の塗膜割れが防止される。残留応力の軽減は、製造された無機系塗装金属板を所定の製品形状に加工する際に生じがちな塗膜剥離を防止する上でも有効である。
【００１０】
他方、一液型のアミン硬化型エポキシ塗料から成膜された下塗り塗膜は、比較的硬質で熱収縮率も小さい。そのため、無機系塗膜の冷却過程で発生する内部歪，熱応力を吸収する能力が小さく、製造直後に塗膜割れを発生させる程度に大きな歪が無機系塗膜に残留する。該無機系塗膜を観察すると、無数のマクロクラックが検出される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
塗装原板には、冷延鋼板，めっき鋼板，ステンレス鋼板，アルミニウム板，銅板，銅合金板，チタニウム板等を使用できる。めっき鋼板には、溶融亜鉛めっき鋼板，溶融Ｚｎ-Ａｌ合金めっき鋼板，溶融Ｚｎ-Ａｌ-Ｍｇ合金めっき鋼板，溶融アルミニウムめっき鋼板，溶融Ａｌ-Ｓｉ合金めっき鋼板，電気亜鉛めっき鋼板，電気亜鉛合金めっき鋼板等がある。
塗装原板は、必要に応じ脱脂，酸洗，表面調整処理，反応型クロメート処理，塗布型クロメート処理，リン酸塩処理，クロムフリー化成処理等の塗装前処理が施される。
【００１２】
下塗り塗膜の形成に使用される一液型のウレタン硬化型エポキシ塗料は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂，脂肪族ジイソシアネートを配合した基本組成に、必要に応じ防錆顔料，着色顔料，体質顔料，安定剤，溶剤等を添加することにより調製される。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂には、たとえばビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから合成されるジグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂がある。
【００１３】
二官能のジイソシアネートには塗膜に延性を与える上で、テトラメチレンジイソシアネート，ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネートが使用される。なかでも、ヘキサメチレンジイソシアネートが好適であり、フェノール，クレゾール等のフェノール類、ε-カプロラクタム等のラクタム類、ホルムアミドオキシム，メチルエチルケトオキシム等のオキシム類、マロン酸ジメチル，アセト酢酸エチル等の活性メチレン類でブロック化して使用される。
配合比率は、エポキシ樹脂：７０〜９０質量％，脂肪族ジイソシアネート：１０〜３０質量％が望ましい。脂肪族ジイソシアネートの配合比率が１０質量％を下回ると、下塗り塗膜の延性が低下して無機系塗膜にマクロクラックが発生しやすくなる。逆に３０質量％を超える脂肪族ジイソシアネートの配合比率では、基材，無機系塗膜に対する密着性の低下が懸念される。
【００１４】
ウレタン硬化型エポキシ塗料は、塗装前処理した塗装原板にロールコータ，カーテンコータ等を用いて塗布し、最高到達板温：１８０〜２１０℃で焼成される。下塗り塗膜は、塗装金属板を成形加工したとき無機系塗膜にクラックを発生させないように、２０μｍ以下の膜厚で形成することが好ましい。
【００１５】
無機系塗膜を形成する無機系塗料は、コロイダルシリカ，オルガノヒドロキシシラン，オルガノヒドロキシシラン部分縮合物からなる固形分を水／エチレングリコールモノブチルエーテルの溶媒に分散させることにより調製される。必要に応じ、アンモニア水，トリエタノールアミン，ジメチルアミノエーテル等の有機アミン類等を添加してｐＨを３〜６.５（好ましくは、４〜５）に調整すると、無機系塗料の保存安定性が向上する。
【００１６】
オルガノヒドロキシシランは、たとえば一般式ＲＳｉ(ＯＨ)3〔Ｒは炭素数１〜３のアルキル基，ビニル基，3,4-エポキシシクロヘキシル基，γ-グリシドキシプロピル基又はクロロプロピル基〕で表される化合物である。オルガノヒドロキシシラン部分縮合物としては、一般式ＲＳｉ(ＯＨ)3のオルガノヒドロキシシランを部分縮合することによって得られるオリゴマー等がある。無機系塗料中の固形分は、コロイダルシリカを核としてオルガノヒドロキシシラン及びオルガノヒドロキシシラン部分縮合物が脱水縮合で結合した分子集合体になっている。分子集合体の分子量は、脱水縮合時の反応時間や反応温度によって制御できる。
【００１７】
無機系塗料には、固形分として無機顔料を１０〜８０質量%（分散性を考慮すると、好ましくは３０〜８０質量％）配合できる。無機系塗料には、ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2処理ルチル型酸化チタン，(Ｃ1/2,Ｎｉ,Ｚｎ1/2)ＴｉＯ4，Ｃｏ2ＡｌＯ4，Ｃｕ(Ｃｒ,Ｍｎ)3Ｏ4，ＴｉＯ2-ＮｉＯ-Ｓｂ2Ｏ3-Ｃｒ2Ｏ3，ベンガラ、アナターゼ型酸化チタン等の着色顔料を必要に応じて配合する。更に、硫酸バリウム，炭酸カルシウム，タルク，珪藻土，ベントナイト，亜鉛華，珪酸ジルコニウム等の体質顔料を配合しても良い。
【００１８】
無機系塗料は、塗装原板上で焼成された下塗り塗膜にロールコータ，カーテンコータ等で塗布され、最高到達板温：２２０〜２５０℃に１分程度加熱することによって焼き付けられる。無機系塗膜は、成形加工時のクラック発生を防止する上で３０μｍ以下の膜厚で形成することが好ましい。無機系塗膜は単層又は複層で設けられるが、無機系塗膜を複層にする場合には合計膜厚を３０μｍ以下に規制する。
【００１９】
製造された塗装金属板は、無機系塗膜が設けられているにも拘わらず、内側１ｍｍＲ程度の１８０度曲げ加工を施しても、塗膜にマクロクラックが発生せず、良好な加工性を呈する。しかも、塗膜硬さが鉛筆硬度３Ｈ以上であるため、耐疵付き性にも優れる。６３℃のサンシャインウエザ試験では、３０００時間経過後においても色調の変化が少なく、基材に対する塗膜も密着性が良好なこととあいまって優れた耐久性を示す。このような長所を活かし、屋根材，壁材，シャッター，ホワイトボード等の内外装材、電子レンジ，ヒータ等の家電用耐熱部材、絶縁性が要求される電子部品等、広範な分野で使用される。また、ＯＨラジカルで分解されない無機系塗膜を表層にしているので、光触媒層形成用の原板としても好適である。
【実施例１】
【００２０】
板厚：０.４ｍｍのＺｎ-５５%Ａｌ合金めっき鋼板を塗装原板に用い、脱脂，塗布型クロメート処理を施した。
下塗り塗料は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：７〜９質量部に対し脂肪族ジイソシアネートを１〜３質量部の割合で調合し、キシレン，シクロヘキサノン，プロピレングリコールモノメチルエーテルの溶剤、クロム酸ストロンチウム，シリカ及びチタニア顔料を加えることにより調製した。
【００２１】
無機系塗料は、乾燥塗膜の顔料配合比率が３０〜８０質量％となるようにシリカ系バインダ，無機顔料トナーを配合することにより調製した。シリカ系バインダは、コロイダルシリカとオルガノヒドロキシシラン部分縮合物を水／エチレングリコールモノブチルエーテルの混合溶媒に分散させたものを用いた。無機顔料トナーは、酸化チタン（焼成顔料），硫酸バリウム（体質顔料）を水，イソプロパノール，エチレングリコールモノブチルエーテルの混合溶媒に分散させることにより用意した。
下塗り塗料を塗装原板に塗布し、量高到達板温：１９０℃で１分焼付け、焼成した乾燥膜厚：５〜２０μｍの下塗り塗膜を形成した、次いで、無機系塗料を塗布し、量高到達板温：２４０℃に１分焼き付け、乾燥膜厚：５〜３０μｍの無機系塗膜を形成した。
【００２２】
得られた塗装金属板を目視観察し、マクロクラックの発生状況を調査した。マクロクラックが生じていた塗装金属板を×，マクロクラックが検出されなかった塗装金属板を○として、外観を評価した。
また、内側１ｍｍＲで１８０度曲げ加工した塗装金属板の加工部に粘着テープを貼り付け引き剥がした後で、塗膜の付着状況を調査した。塗膜剥離が生じなかった塗装金属板を○，塗膜剥離が検出された塗装金属板を×として加工性を評価した。
【００２３】
更に、６３℃，３０００時間のサンシャインウエザ試験に供した塗装金属板の塗膜に粘着テープを貼り付け引き剥がした後、塗膜の剥離状況を調査し、塗膜剥離が生じていない塗装金属板を○，塗膜剥離した塗装金属板を×として耐久性を評価した。
【比較例１】
【００２４】
脂肪族ジイソシアネートに代えて芳香族ジイソシアネート（ジフェニルメタンイソシアネート，メタキシリレンジイソシアネート）又はポリアミンを配合した下塗り塗料を使用する以外は、実施例１と同じ条件下で下塗り塗膜，無機系塗膜を形成した。この塗装金属板についても、実施例１と同様に外観，加工性，耐久性を調査した。
【００２５】
表１の調査結果にみられるように、本発明に従った無機系塗装金属板は外観，加工性，耐久性の何れにおいても満足できる特性を呈したが、比較例の無機系塗装金属板では塗膜特性が劣っていた。
溶融亜鉛めっき鋼板，溶融Ｚｎ-Ａｌ-Ｍｇ合金めっき鋼板，溶融アルミニウムめっき鋼板，溶融Ａｌ-Ｓｉ合金めっき鋼板，電気亜鉛めっき鋼板，電気亜鉛合金めっき鋼板，アルミニウム合金板（Al3003）、SUS430，SUS304等のステンレス鋼板を塗装原板に用いた場合でも、実施例１と同様な下塗り塗膜を介して無機系塗膜を形成した塗装金属板でも、外観，加工性，耐久性共に良好であった。
【００２６】
2005280102.tif 000002
【実施例２】
【００２７】
下塗り塗膜が焼成された塗装原板に無機系塗料を塗布し、最高到達板温：２２０〜２５０℃で焼き付ける時間を２０秒，６０秒に設定する以外は、実施例１と同様に下塗り塗膜，無機系塗膜を形成した。
比較のため、最高到達板温：２００℃，２７０℃で１分加熱することにより無機系塗膜を焼き付けた塗装鋼板を製造した。
【００２８】
得られた塗装鋼板を観察し、高温酸化によってエポキシ樹脂が著しく黄変した塗装鋼板を×，黄変せず或いは黄変の少ない塗装鋼板を○として外観を評価した。また、鉛筆硬度３Ｈ以上を○，３Ｈ未満を×として耐疵付き性を評価した。
表２の調査結果にみられるように、本発明に従った無機系塗装金属板は何れも外観，耐疵付き性共に良好であったが、無機系塗料の焼成時に最高到達板温が２２０〜２５０℃の温度範囲を外れた比較例の塗装鋼板では塗膜特性が低下していた。
【００２９】
2005280102.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００３０】
以上に説明したように、脂肪族ジイソシアネートを硬化剤としてビスフェノールＡ型に配合した一液型のウレタン硬化型エポキシ塗料から成膜された下塗り塗膜を介して設けられた無機系塗膜は、塗装原板に対して優れた密着性を呈し、加工後にも塗膜剥離が生じないため、プレコート用途に適した無機系塗装金属板が得られる。したがって、耐磨耗性，耐久性，耐疵付き性等、無機系塗膜本来の特性を活用した外装材，内装材，表装材，厨房機器等に好適な素材が提供される。