(57)【要約】 【解決課題】  内燃機関からの排ガス浄化方法において、触媒の活性低下の問題、及び、内燃機関始動時から排ガス浄化を高め、且つ、触媒活性を長期間維持させて排ガス浄化できる手段を提供する。【解決手段】  本発明は、内燃機関から排出される排ガスを、触媒粒子が担持された担体を含む触媒に通過させることにより浄化する方法において、内燃機関を停止させる際に、内燃機関の停止と同時又は直後に触媒を還元性雰囲気とし、内燃機関を始動させる際には、内燃機関の始動直前に触媒を酸化性雰囲気とした後、内燃機関を始動して排ガスを触媒に通過させることを特徴とする排ガス浄化方法である。この方法では、希土類元素を含む触媒を使用するのが好ましく、特にセリウムを１０〜８５重量％で含む触媒を適用するのが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関から排出される排ガスを、触媒粒子が担持された担体を含む触媒に通過させることにより浄化する方法において、
内燃機関を停止させる際に、内燃機関の停止と同時又は直後に触媒を還元性雰囲気とし、
内燃機関を始動させる際には、内燃機関の始動直前に触媒を酸化性雰囲気とした後、内燃機関を始動して排ガスを触媒に通過させることを特徴とする排ガス浄化方法。
【請求項２】
触媒は、希土類元素を含む担体に貴金属を担持した触媒、又は、担体に希土類元素と貴金属とを複合化して担持した触媒を備える請求項１記載の排ガス浄化方法。
【請求項３】
触媒の希土類元素含有率が、１０〜８５重量％である請求項１又は請求項２記載の排ガス浄化方法。
【請求項４】
希土類元素は、セリウムである請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の排ガス浄化方法。
【請求項５】
触媒を構成する担体の比表面積は、触媒粒子担持量１重量％当り１０〜２５０ｍ２／ｇである請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の排ガス浄化方法。
【請求項６】
触媒粒子は、原子数１０〜５００００の１種又は２種以上の金属又は金属酸化物からなる請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の排ガス浄化方法。
【請求項７】
内燃機関の停止と同時又は直後に有機物又はアンモニア若しくは水素を触媒に噴射することにより触媒を還元性雰囲気とし、内燃機関の始動直前には空気を触媒に接触させることにより触媒を酸化性雰囲気とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の排ガス浄化方法。
【請求項８】
有機物は、ガソリン、軽油、尿素、ＬＰＧ、アルコール、脂肪酸エステルのいずれかである請求項７記載の排ガス浄化方法。
【請求項９】
触媒の前後又は後方に弁を設け、内燃機関の停止後、触媒を還元性雰囲気とした後に弁を閉じ、内燃機関の始動直前に弁を開放することで空気と触媒とを接触させる請求項７又は請求項８記載の排ガス浄化方法。
【請求項１０】
内燃機関と内燃機関からの排ガスを浄化する触媒とを備える内燃機関の排ガス浄化システムにおいて、
触媒に有機物又はアンモニア若しくは水素を噴射するための供給手段と、触媒の前後又は後方に弁を備えてなり、
前記供給手段及び前記弁は、内燃機関の始動・停止を指示するスイッチと連動するものであることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガスの浄化方法に関する。詳しくは、内燃機関からの排ガス浄化において、触媒の活性を長期間維持させながら排ガス浄化を行うための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等、内燃機関により駆動する機器には、通常、内燃機関からの排ガス中の一酸化炭素、ハイドロカーボン、窒素酸化物などを燃焼除去するために内燃機関後方に触媒を備えるものが多い。ここで、この触媒としては、耐熱性ハニカム基材に、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアからなる多孔質酸化物担体の層を形成し、この担体層に白金、ロジウム、パラジウムといった貴金属を触媒粒子として担持させた触媒を用いるのが一般的である（これら排ガス浄化に適用可能な触媒にとしては、例えば、下記特許文献記載のものがある。）。
【特許文献１】特公昭６０−５０４９１号公報
【特許文献２】特開昭６３−１１６７４１号公報
【０００３】
ところで、触媒の分野においては、常にその活性低下の問題が付随している。この活性低下の問題は、加熱環境下での触媒粒子の移動、凝集により触媒粒子が粗大化することによるものである。そして、活性低下の問題は、これを完全に回避することはできないまでも、触媒の構成（触媒粒子、担体の種類等）を改良することで、軽減することが図られてきた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、触媒が使用される環境は最近になってより苛酷なものとなっている。特に排ガス浄化触媒においては、地球環境保護を背景とする排ガス規制の強化により触媒の設置位置を内燃機関に近づけて設置することが検討されている。このような配置で内燃機関を稼動する場合、排ガス温度が８００〜１０００℃以上と高温となる。そして、かかる高温環境下では、如何に改良を施した触媒であっても短期に活性劣化が生じることとなる。
【０００５】
また、上記活性低下の問題に加えて、従来の内燃機関の排ガス浄化方法には始動時における排ガス浄化能の欠如の問題もある。これは、触媒がその浄化性能を発揮する温度（活性温度と称する）は、２００〜３００℃であることから、内燃機関始動時から触媒が前記温度になるまでの間は排ガスの浄化はなされないこととなり、排ガスが直接大気中に排出されるというものである。この問題も近年の排ガス規制の強化により注目されるところである。
【０００６】
そこで本発明は、内燃機関からの排ガス浄化において、触媒の活性低下の問題、及び、始動時の排ガス浄化能の問題を、浄化方法（触媒の使用方法）の観点から解決する手段を提供することとする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記２つの課題を解決すべく検討を行い、第１の課題である触媒の活性低下の問題への対策として、触媒の有する再生機能に着目した。一般に、触媒が使用される環境は酸化性雰囲気を含むものであり、酸化性雰囲気中で触媒の触媒粒子は酸化され、また、触媒粒子の移動が生じて活性が低下する。ここで、使用後の活性が低下した触媒について、これを還元性雰囲気に晒すと、一度低下した活性が復活し、その程度は触媒の構成によるものの再使用可能な程度の活性が再生する。このような現象を再生機能と称するが、この現象を積極的に利用することで、高温環境下で活性が低下した触媒を長期使用することが可能となる。つまり、内燃機関停止後の触媒を還元性雰囲気とすることで、触媒は次の内燃機関始動までの間に再生されることとなるため、長期の使用が可能となると考えられる。
【０００８】
一方、内燃機関始動から活性温度に達するまでの間に触媒が機能しないという本件第２の問題について、本発明者が検討したところ、この問題への対策として、内燃機関始動直前に触媒を酸化性雰囲気とすることが有効であると考えた。これは、触媒を酸化性雰囲気とすることで触媒の構成成分（触媒粒子、担体）の酸化反応が生じ、その際発生する反応熱により触媒が予熱され、これにより触媒に直ちに活性を生じさせることができるとの考察によるためである。
【０００９】
以上の考察から、本発明者は、内燃機関の停止、始動時の触媒の雰囲気を制御することで、内燃機関停止時には触媒の再生を、内燃機関始動時には触媒の予熱を生ぜしめ、触媒の長期使用及び初期活性の確保ができると考え本発明に想到した。
【００１０】
即ち、本発明は、内燃機関から排出される排ガスを、触媒粒子が担持された担体を含む触媒に通過させることにより浄化する方法において、内燃機関を停止させる際に、内燃機関の停止と同時又は直後に触媒を還元性雰囲気とし、内燃機関を始動させる際には、内燃機関の始動直前に触媒を酸化性雰囲気とした後、内燃機関を始動して排ガスを触媒に通過させることを特徴とする排ガス浄化方法である。
【００１１】
本発明で適用される触媒は、酸化性雰囲気下で酸化し、その際の反応熱により触媒自身を予熱するという自己発熱特性を有するものである。そして、この自己発熱特性は、内燃機関が始動する温度（室温程度）での酸化性雰囲気下で触媒が酸化反応を生じる必要がある。そこで、室温、酸化性雰囲気下で酸化しやすい金属、例えば、鉄や銅等を触媒の担体に混合することで、触媒に自己発熱特性を付与することができるが、以下の理由から、触媒の構成の設定には注意が必要である。
【００１２】
まず、上記のように、触媒が所望の反応活性を発揮するためには、触媒が２００〜３００℃程度にまで加熱されることが必要となる。従って、本発明で使用する触媒は、酸化性雰囲気下で自己発熱特性を有するだけでなく、上記温度にまでなるだけの発熱量を有することが必要となる。
【００１３】
また、空気中で酸化可能な金属であっても種類を問わず触媒に混合可能なわけではない。上述したように、排ガス浄化用の触媒はメタルハニカム等の基材に多孔質酸化物担体の層を形成して触媒粒子を担持しており、担体に鉄、銅等の金属を混合することで触媒に自己発熱特性を付与することができる。しかし、多くの金属は酸化還元時に体積が変動するものであり、酸化時には体積膨張し、還元時には体積収縮する。そして、このような酸化・還元の繰り返しによる体積変動は担体及び触媒粒子の基材からの剥離の要因となる。更に、触媒に混合される金属は、触媒反応の観点からのみ見れば不純物であり、場合によっては触媒の活性を低下させるおそれのあるものもある。
【００１４】
以上のように、触媒に自己発熱性を具備させるべく酸化能を有する金属を混合するとしても、十分な発熱量を有すると共に、酸化還元による体積変化が少なく、更に、触媒活性に影響を与えないものを混合することが好ましい。そこで、本発明者は、触媒への好適な添加成分について検討した結果、希土類元素を触媒に添加することで、活性を損なうことなく、好適な自己発熱特性を有することができることを見出した。
【００１５】
本発明者によれば、希土類元素、特に、セリウムは酸化・還元のサイクルによる体積変化が小さいことから、これを触媒に混合しても基材との剥離の問題が生じ難い。また、酸化時の発熱量も大きく、希土類元素を含む触媒は、酸化性雰囲気下で触媒活性が発揮するのに十分な温度にまで加熱される。そして、希土類元素は触媒中でハイドロカーボンの燃焼反応に悪影響を及ぼすことはない。
【００１６】
この希土類金属が混合された触媒の態様としては、担体と希土類元素とが混合され、この担体上に触媒粒子が担持されたものの他、担体には一般的なもの（金属酸化物等）を用いつつ、希土類元素と触媒粒子とが担持されたものが適用できる。また、触媒中の希土類元素含有率は、１０〜８５重量％のものが好ましい。１０重量％未満では、触媒の酸化時に十分な発熱量が得られないからであり、８５重量％を超えると、高温下で担体の表面積の減少が生じ、その後の内燃機関を再始動時における触媒の発熱量が減少するからである。また、希土類元素と触媒粒子とを担持させた触媒を用いる場合、８５重量％を超える担持量の触媒は、肝心の触媒粒子の担持量を減少させ、触媒の活性が不十分となるからである。そして、希土類元素の含有量の更に好ましい範囲は、２５〜７５重量％である。尚、触媒に混合する希土類元素としては、セリウムが好ましい。また、セリウムを含む触媒については、ジルコニアを更に含むことで、酸化時の発熱量が更に上昇する。
【００１７】
また、触媒を構成する担体の比表面積は、触媒粒子担持量１重量％当り１０〜２５０ｍ２／ｇとするのが好ましい。担体の比表面積を触媒粒子担持量１重量％当り１０ｍ２／ｇ未満とすると、高温下で触媒粒子の凝集が生じ易くなるからであり、触媒粒子担持量１重量％当り２５０ｍ２／ｇ未満を超えると、触媒粒子の割合が低くすぎて酸化性雰囲気下での発熱が不十分となるからである。
【００１８】
更に、触媒の他の構成について、担持させる触媒粒子（触媒金属）については、特に限定はなく、通常の排ガス浄化触媒で使用される触媒金属を担持すれば良い。但し、好ましい触媒粒子は１種又は２種以上の金属又は金属酸化物が原子数１０〜５００００で凝集したクラスター状の触媒粒子である。触媒粒子の状態は、還元雰囲気下での再生作用及び酸化雰囲気下の自己発熱作用には大きな影響を与えるものではないが、クラスター状の触媒粒子とすると触媒の活性が向上し、内燃機関の始動、運転時に効果的な浄化作用を発揮する。また、好ましい金属としては、貴金属、特に、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウムの１種又は２種以上を担持させるのが好ましい。尚、触媒金属、担体を支持する基材としては、ハニカム構造を有する基材であり、コージェライト等のセラミック製のハニカム基材も適用可能であるが、金属製のハニカム基材が好ましい。金属製の方が比熱が小さく迅速に予熱できるからである。
【００１９】
ところで、本発明は、内燃機関の始動直前に触媒を酸化性雰囲気とし、内燃機関の停止時には触媒を還元性雰囲気とするものであるが、触媒の雰囲気は、内燃機関からの排ガスに大きく依存している。従って、本発明のように触媒の雰囲気を調整する方法としては、内燃機関の排ガスを調整することが考えられるが、これは必ずしも容易なことではない。内燃機関の排ガスは、内燃機関の形式（例えば、自動車用エンジンでもガソリンエンジン、ディーゼルエンジンによって排ガスは異なる）、燃料の供給量、吸気量等多くの要素により変化し、これらを内燃機関の始動、停止時のみであっても調整することは容易ではない。
【００２０】
そこで、本発明では、内燃機関の始動、停止時に人為的に触媒の雰囲気を制御することが必要となる。そして、その方法としては、内燃機関の停止と同時又は直後に有機物又はアンモニア若しくは水素を触媒に噴射することにより触媒を還元性雰囲気とし、内燃機関の始動直前において空気を触媒に接触させることにより触媒を酸化性雰囲気とするものが好ましい。
【００２１】
内燃機関の始動直前に噴射する有機物としては、内燃機関の燃料となるガソリン、軽油、ＬＰＧ、アルコールの他、尿素、脂肪酸エステルが好適である。
【００２２】
また、このように触媒雰囲気を制御する際には、触媒の前後又は後方に内燃機関の始動、停止に応じて開閉動作する弁を設置するのが好ましい。この際、内燃機関停止時に前後又は後方の弁を閉じ、有機物等を噴射することで触媒は還元性雰囲気となる。そして、内燃機関停止中は弁を閉じたままにしておき、内燃機関始動時に弁を開けることにより、触媒は空気と接触して酸化性雰囲気に晒されることとなる。このように触媒の前後又は後方に弁を設けることで、触媒の雰囲気の制御を容易とすると共に、少量の有機物等で十分触媒雰囲気を還元性雰囲気とすることができ、更に、内燃機関停止中に触媒が空気と接触して酸化するのを抑制することができる。
【００２３】
以上の触媒雰囲気制御のために触媒に噴射する有機物等の量は、触媒全体の酸素吸蔵能力（ＯＳＣ）に見合う量を添加することが好ましい。ここで、ＯＳＣは、触媒の重量、触媒金属の担持率等により変化し、例えば、セリア−ジルコニウム担体１００ｇに白金を担持率１％で担持させた触媒に対しては、有機物は０．１〜０．５ｃｃ程度噴射するのが好ましい。
【００２４】
以上説明した排ガス浄化方法は、特段複雑な機器の追加することなく実施可能である。この排ガス浄化システムは、内燃機関と内燃機関からの排ガスを浄化する触媒に加え、触媒に有機物等を噴射するための供給手段と、触媒の前後又は後方に弁を設置する。供給手段は、内燃機関の始動・停止を指示するスイッチ（自動車ならばセルモーター等）と連動し、スイッチによる内燃機関停止を察知すると作動する。また、触媒前後の一対の弁も内燃機関のスイッチと連動し、内燃機関停止を察知すると弁を閉じ、始動を察知すると開くように作動する。尚、供給手段は触媒の前（内燃機関側）に設置するのが好ましく、また、具体的な形態としては、インジェクター、スプレーノズルのような機器が好ましい。
【発明の効果】
【００２５】
以上述べたように、本発明によれば、内燃機関の排ガス浄化を行なうに際し、触媒の活性を長期間維持させることができる。そして、本発明は、内燃機関始動直後から触媒を活性温度とすることができ、これにより始動直後の排ガスも有効に浄化することができる。本発明に係る方法の対象となる内燃機関には特に限定はなく、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジンに加え、リーンバーンエンジンの排ガス浄化にも好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。本実施形態では、まず、セリウムを含む担体、アルミナからなる担体に２種の貴金属を触媒金属として担持した触媒を製造し、その酸化雰囲気中における発熱量を確認した後、これらの触媒を排ガス浄化に適用した。
【００２７】
実施例１：担体としてＣｅＯ２／ＺｒＯ２の複合酸化物（以下、ＣＺＯと称することがある。）１０ｇを３０ｍLの水に分散させた分散液に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液１．７８ｇ(Ｐｔ濃度４．５４重量％)、硝酸ロジウム水溶液０．１８１ｇ（Ｒｈ濃度１０重量％）を滴下した後、３０分攪拌することで担体上にジニトロジアンミン白金及び硝酸ロジウムを吸着させた。その後、分散液をろ過し、得られた粉末を１１０℃にて一晩乾燥した後、空気中４５０℃にて２時間焼成する事でＰｔ／Ｒｈ／ＣＺＯ触媒を得た。この触媒は、ＣＺＯ担体上に原子状のＰｔ、Ｒｈが担持されたものである。
【００２８】
実施例２：ここでは、ＣＺＯ担体上にクラスター状の触媒粒子が担持された触媒を製造した。ジニトロジアンミン白金硝酸溶液１８．０６ｇ（Ｐｔ濃度４．５４重量％）と硝酸ロジウム溶液１．８１ｇ（Ｒｈ濃度１０．０重量％）とを混合し、これを蒸留水で１００ｍＬにメスアップし、金属塩溶液を製造した。その一方で、平均分子量５００００のポリエチレンイミン（ＰＥＩ）２．２１ｇを蒸留水にて１００ｍＬにメスアップした。そして金属塩溶液１０ｍＬと、ＰＥＩ溶液４ｍＬとを混合して攪拌した後、この混合溶液を１０ｇのＣＺＯが３０ｍＬの水に分散した溶液に滴下し、ｐＨ１０になるまでアンモニアを滴下し、ＣＺＯ担体上に複合錯体を吸着させた。
【００２９】
次に、この担体が分散する分散液を７０℃に加熱し、２．５重量％ヒドラジン溶液３０ｍＬを１時間かけて滴下し、７０℃に保持して２時間還元することでＰｔ、Ｒｈを還元した。その後、分散液をろ過し、得られた粉末を１１０℃で一晩乾燥させた後、空気中で４５０℃、で２時間焼成することでＰｔ／Ｒｈ／ＣＺＯ触媒を得た。
【００３０】
実施例３：ＣＺＯは、それ自体が触媒作用を有することから、ここでは、白金を担持してないＣＺＯをそのまま実施例２として用意した。
【００３１】
実施例４：ジニトロジアンミン白金硝酸溶液１．８１ｇ（Ｐｔ濃度４．５４重量％）、硝酸ロジウム水溶液０.１８１ｇ（Ｒｈ濃度１０重量％）、γ−アルミナ２０ｇ、水１００ｍＬを混合し、室温下１時間攪拌した後、水浴上で蒸発乾固した。その後空気中１１０℃にて一晩乾燥し、空気中４５０℃にて２時間焼成することでＰｔ／Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３を得た。
【００３２】
以上製造した各触媒に対し、ＴＧ−ＤＴＡ法（熱質量−示差熱分析）により発熱量の測定を行った。窒素流通下１０℃／ｍｉｎの昇温速度にて８００℃まで加熱して触媒を劣化させた。そしてその後、3種の還元温度（５０℃、４００℃、８００℃）を設定し、１％Ｈ２／Ｎ２−１００ｍＬ／ｍｉｎ流通下で３０分この還元性雰囲気に晒した。そして、この雰囲気のまま触媒を５０℃まで冷却した後、１００ｍＬ／ｍｉｎ流通下３０分放置した後、空気を１０ｍＬ／ｍｉｎ流通させたときに発生する発熱量とその際到達した温度を測定した。その結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
2005337133.tif 000002
【００３４】
表１からわかるように、実施例１、２では、８００℃で還元した触媒で極めて高い発熱量を示し、到達温度も３００℃を超えた。この温度は、触媒の活性温度として十分な温度である。一方、実施例２、３でも還元後、空気と接触することで発熱が見られた。但し、この際の発熱量は低く、到達温度も実施例１より低い。
【００３５】
このような結果が見られた理由としては２つ考えられる。第１に、ＣＺＯは還元雰囲気中で酸素を放出し、これによりＣＺＯ中のセリウムは３価に還元する一方、酸化雰囲気中ではセリウムが４価に酸化して酸素を吸蔵する、いわゆる酸素吸蔵物質として振舞うが、この酸化の際に大量の熱を放出する。そして、ＣＺＯ上に白金が担持されている場合、発揮は大気とＣＺＯとの間で起こる酸素の授受を促進する作用があることから、価数変化が生じるセリウムの割合を増加させ、低温（室温）であっても発熱を生ぜしめることによると考えられる。
【００３６】
また、第２に白金自身もＣＺＯに担持されることで、高い酸素吸蔵能力を発揮し酸化し易くなったと考えられる。即ち、還元雰囲気で金属状となった白金が酸化雰囲気によって容易に酸化白金となり、その際の発熱も触媒全体の発熱に寄与していると考えられる。
【００３７】
次に、実施例１、２，４の触媒をハニカム基材に支持させ、これを用いて排ガスを模擬したガスを浄化した。各触媒に、純水、硝酸アルミニウムを加えてスラリー状にし、これに金属製ハニカムを浸漬し触媒をコートした。この際の触媒量は、ハニカム容量１Ｌあたり１００ｇである。また、活性試験の反応ガスは、以下の組成のものを用いた。
【００３８】
プロピレン：１０００ｐｐｍ
一酸化炭素：２５００ｐｐｍ
一酸化窒素：  ５００ｐｐｍ
二酸化炭素：１０％
酸素：０．５５％
水分：１０％
窒素：残
【００３９】
まず、製造直後の触媒で反応ガスの燃焼を行ない、その際の５０％転化温度を測定した。反応ガスの流速は１０００００ｈ−１とし、昇温速度（入口ガス温度）は３０℃／ｍｉｎとした（この試験を反応試験１とする。）。そして、製造直後の触媒を窒素気流下８００℃で１０分間加熱して触媒を劣化させた後、ガスを切り替えて還元ガス（プロピレン１％、窒素バランス）の雰囲気中で８００℃で１０分間更に加熱・還元させた。そして、還元ガス雰囲気下で室温まで冷却した後、酸化ガス（空気）を２秒間触媒に流通させた後、反応試験１と同様に反応ガスの燃焼試験を行い５０％転化温度を測定した（この試験を反応試験２とする。）。これらのガスの流速は１０００００ｈ−１とした。
【００４０】
上記反応試験１，２は製造直後の触媒についての還元処理の有無による活性の変化を検討するものである。そこで、次に、製造直後の触媒を高温加熱して劣化させ、その際の触媒活性を検討すると共に、劣化後の触媒を還元処理して還元後の触媒の活性を検討した。この試験では、製造直後の触媒を空気中で８００℃で加熱した後に触媒活性（転化温度）を促成し（この試験を反応試験３とする。）、その後反応試験２と同等の方法で還元処理を行い還元後の触媒の活性を測定した（この試験を反応試験４とする。）。
【００４１】
以上のようにして行った反応試験１〜４の結果を表２、表３に示す。
【００４２】
【表２】
2005337133.tif 000003
【００４３】
【表３】
2005337133.tif 000004
【００４４】
表２から、実施例１及び実施例２の触媒は、製造直後のものであって還元することで触媒活性の向上が見られた。尚、両者の活性（転化温度）が異なるのは、クラスター状の触媒金属が担持された触媒の方が高活性となるからである。一方、実施例３についても、活性向上の効果は確認されたが、これは、８００℃の還元雰囲気下で製造直後は原子状金属であったＰｔ、Ｒｈが合金化したためと考えられる。但し、実施例３では、実施例１を超えるほどの活性の上昇幅は見られなかった。
【００４５】
また、表３より、これらの触媒を高温加熱すると、触媒は劣化し大幅な活性の低下がみられる（反応試験３）。そして、劣化後の触媒は、還元処理を施すことで再生され、高活性を再度示すようになる。この効果は、実施例１、２で特に顕著となっている（反応試験４）。従って、これらの触媒については、高温下で使用してもその後の触媒雰囲気を還元性雰囲気に調整することで、再使用の際、高活性で再使用可能であることが確認できた。尚、実施例１、２の触媒について、劣化−還元後の活性（反応試験４）が、製造直後−還元の活性（反応試験２）より低いのは、高温加熱時に触媒の表面積がわずかながら変化するためと考えられる。