(57)【要約】      （修正有）【課題】解像度、精度等に優れたレジストパターンをもたらすことができる反射防止膜形成組成物及び反射防止膜の製造方法を提供する。【解決手段】式（１）：2005084621.tif 000017［式中、Ａ及びＤは、水素又は炭化水素基を示し、Ｂ及びＣは水素、炭化水素基、ハロゲン、ハロゲンで置換された炭化水素基、−（ＣＨ2）nＣＯＯＲ1、−（ＣＨ2）nＣＯＲ2、−（ＣＨ2）nＯＣＯＲ3、−（ＣＨ2）ＣＮ、−（ＣＨ2）nＣＯＮＲ4Ｒ5、−（ＣＨ2）nＯＲ6、−（ＣＨ2）Ｒ7、−（ＣＨ2）nＭ、又はＢとＣから構成された−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−、もしくは−ＣＯ−ＮＲ8−ＣＯ−を示す。］で示される誘導体の少なくとも１種の開環重合体又は該誘導体と他の共重合性モノマーとの共重合体である重合体（ａ）、及び少なくとも１種の芳香環構造を有する重合体（ｂ）を含有する反射防止膜形成組成物及びこれを用いた反射防止膜の製造方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
【化１】
2005084621.tif 000012
［式中、Ａ及びＤは、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｂ及びＣは水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、−（ＣＨ2）nＣＯＯＲ1、−（ＣＨ2）nＣＯＲ2、−（ＣＨ2）nＯＣＯＲ3、−（ＣＨ2）ＣＮ、−（ＣＨ2）nＣＯＮＲ4Ｒ5、−（ＣＨ2）nＯＲ6、−（ＣＨ2）Ｒ7、−（ＣＨ2）nＭ、又はＢとＣから構成された−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−、もしくは−ＣＯ−ＮＲ8−ＣＯ−を示し、Ｂ及びＣの少なくとも１つは、水素原子及び炭化水素基以外の基である。Ｒ1〜Ｒ8は炭素数１〜１０の炭化水素基である。ｎは０〜１０の整数、ＭはＳｉＲ9pＱ3-p（Ｒ9は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｑはハロゲン原子、−ＯＣＯＲ9、又は−ＯＲ9、ｐは０〜３の整数を示す）を示す。］で示される誘導体の少なくとも１種の開環重合体又は該誘導体と他の共重合性モノマーとの共重合体である重合体（ａ）、及び、
フェニル環、ナフタレン環、アセナフテン環及びアントラセン環から選ばれた少なくとも１種の環構造を有する重合体（ｂ）、
を含有する反射防止膜形成組成物。
【請求項２】
重合体（ｂ）が式（２）で表される請求項１記載の反射防止膜形成組成物。
式（２）：
【化２】
2005084621.tif 000013
［式中、Ｒａ及びＲｂは水素原子、炭素数１〜３の炭化水素基を示し、Ｅは水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、−（ＣＨ2）xＣＯＯＲ1、−（ＣＨ2）xＯＣＯＲ2、−（ＣＨ2）xＣＯＲ3、−（ＣＨ2）xＣＯＮＲ4Ｒ5、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ2、アミノ基、ヒドロキシル基を示し、Ｒ1〜Ｒ5は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、ｘは０〜１０の整数を示す。Ｇは水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、−（ＣＨ2）xＣＯＯＲ1、−（ＣＨ2）xＯＣＯＲ2、−（ＣＨ2）xＣＯＲ3、−（ＣＨ2）xＣＯＮＲ4Ｒ5、−（ＣＨ2）xＮＨＣＨ2ＯＣＨ3、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ2、アミノ基、ヒドロキシル基、ナフチル基、アントラニル基を示す。Ｒ1〜Ｒ5は炭素数１〜１０の炭化水素基、グリシジル基、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、ナフチル基、ヒドロキシメチルナフチル基、アントラニル基を示し、ｘは０〜１０の整数を示す。ｎ1及びｍ1は、０．０１≦〔ｎ1／（ｎ1＋ｍ1）≦１を満たす数を示す。］
【請求項３】
重合体（ｂ）が式（３）で表される請求項１記載の反射防止膜形成組成物。
式（３）：
【化３】
2005084621.tif 000014
［式中、Ｒｃ及びＲｄは水素原子、炭素数１〜３の炭化水素基を示し、Ｚは水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、−（ＣＨ2）xＣＯＯＲ1、−（ＣＨ2）xＯＣＯＲ2、−（ＣＨ2）xＣＯＲ3、−（ＣＨ2）xＣＯＮＲ4Ｒ5、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ2、アミノ基、ヒドロキシル基を示し、Ｒ1〜Ｒ5は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、ｘは０〜１０の整数を示す。Ｊは水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、−（ＣＨ2）xＣＯＯＲ1、−（ＣＨ2）xＯＣＯＲ2、−（ＣＨ2）xＣＯＲ3、−（ＣＨ2）xＣＯＮＲ4Ｒ5、−（ＣＨ2）xＮＨＣＨ2ＯＣＨ3、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ2、アミノ基、ヒドロキシル基、アントラニル基を示し、Ｒ1〜Ｒ5は炭素数１〜１０の炭化水素基、グリシジル基、フェニル基、ヒドロキシメチルフェニル基、ナフチル基、ヒドロキシメチルナフチル基、アントラニル基を示し、ｘは０〜１０の整数を示す。ｎ2及びｍ2は、０．０１≦〔ｎ2／（ｎ2＋ｍ2）≦１を満たす数を示す。］
【請求項４】
重合体（ｂ）が式（４）で表される請求項１記載の反射防止膜形成組成物。
式（４）：
【化４】
2005084621.tif 000015
［式中、Ｒｅは水素原子、炭素数１〜３の炭化水素基を示し、Ｌは水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、−（ＣＨ2）xＣＯＯＲ1、−（ＣＨ2）xＯＣＯＲ2、−（ＣＨ2）xＣＯＲ3、−（ＣＨ2）xＣＯＮＲ4Ｒ5、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ2、アミノ基、ヒドロキシル基を示し、Ｒ1〜Ｒ5は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、ｘは０〜１０の整数を示す。Ｑは水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、−（ＣＨ2）xＣＯＯＲ1、−（ＣＨ2）xＯＣＯＲ2、−（ＣＨ2）xＣＯＲ3、−（ＣＨ2）xＣＯＮＲ4Ｒ5、−（ＣＨ2）xＮＨＣＨ2ＯＣＨ3、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ2、アミノ基、ヒドロキシル基、フェニル基、ヒドロキシメチルフェニル基、ナフチル基、ヒドロキシメチルナフチル基、アントラニル基を示し、Ｒ1〜Ｒ5は炭素数１〜１０の炭化水素基、グリシジル基、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基を示し、ｘは０〜１０の整数を示す。ｎ3及びｍ3は、０．０１≦〔ｎ3／（ｎ3＋ｍ3）≦１を満たす数を示す。］
【請求項５】
重合体（ｂ）が式（５）で表される請求項１記載の反射防止膜形成組成物。
式（５）：
【化５】
2005084621.tif 000016
［式中、Ｒｆ及びＲｇは水素原子、炭素数１〜３の炭化水素基を示し、Ｔは水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、−（ＣＨ2）xＣＯＯＲ1、−（ＣＨ2）xＯＣＯＲ2、−（ＣＨ2）xＣＯＲ3、−（ＣＨ2）xＣＯＮＲ4Ｒ5、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ2、アミノ基、ヒドロキシル基を示し、Ｒ1〜Ｒ5は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、ｘは０〜１０の整数を示す。Ｕは水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、−（ＣＨ2）xＣＯＯＲ1、−（ＣＨ2）xＯＣＯＲ2、−（ＣＨ2）xＣＯＲ3、−（ＣＨ2）xＣＯＮＲ4Ｒ5、−（ＣＨ2）xＮＨＣＨ2ＯＣＨ3、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ2、アミノ基、ヒドロキシル基を示し、Ｒ1〜Ｒ5は炭素数１〜１０の炭化水素基、グリシジル基、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基を示し、ｘは０〜１０の整数を示す。ｎ4及びｍ4は、０．０１≦〔ｎ4／（ｎ4＋ｍ4）≦１を満たす数を示す。］
【請求項６】
架橋剤を含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の反射防止膜形成組成物。
【請求項７】
前記架橋剤が重合体（ａ）と重合体（ｂ）との合計１００質量部当たり１〜１００質量部の量で存在する請求項６に記載の反射防止膜形成組成物。
【請求項８】
酸発生剤を含有する請求項１〜７のいずれか一項に記載の反射防止膜形成組成物。
【請求項９】
前記重合体（ａ）１００質量部に対して、前記重合体（ｂ）を、１０〜１０００質量部の範囲で含有する請求項１〜８のいずれか一項に記載の反射防止膜形成組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物を用いて製膜する反射防止膜の製造方法。
【請求項１１】
１５０〜３５０℃の温度にて加熱する工程を含む請求項１０に記載の反射防止膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種の放射線を用いるリソグラフィープロセスにおける微細加工に有用で、特に集積回路素子の製造に好適な反射防止膜形成組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造方法においては、より高い集積度を得るために、リソグラフィープロセスにおける加工サイズの微細化が進んでいる。このリソグラフィープロセスにおいては、レジスト組成物溶液を基板上に塗布し、縮小投影露光装置（ステッパー）によってマスクパターンを転写し、適当な現像液で現像することによって、所望のパターンを得ている。しかしながら、このプロセスに用いられる反射率の高いアルミニウム、アルミニウム−シリコン合金やアルミニウム−シリコン−銅合金、ポリシリコン、タングステンシリサイド等の基板は、照射した放射線を表面で反射してしまう。その影響で、レジストパターンにハレーションが生じ、微細なレジストパターンが正確に再現できないという問題があった。
【０００３】
この問題を解決するため、基板上に形成すべきレジスト膜の下に基板から反射した放射線を吸収する性質のある反射防止膜を設けることが提案されている。このような反射防止膜としては、真空蒸着、ＣＶＤ、スパッタリング等の方法により形成されるチタン膜、二酸化チタン膜、チッ化チタン膜、酸化クロム膜、カーボン膜、α−シリコン膜等の無機膜が知られているが、これらの無機系反射防止膜は、導電性を有するため、集積回路の製造には使用できなかったり、反射防止膜の形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の特別の装置を必要とする等の欠点があった。この無機系反射防止膜の欠点を解決するために、ポリアミド酸（共）重合体又はポリスルホン（共）重合体と染料からなる有機系反射防止膜が提案されている（例えば特許文献１参照）。この反射防止膜は電導性がなく、またこの反射防止膜を構成している組成物は適当な溶剤に溶解するので、特別の装置を必要としないで、レジストと同様に溶液状態で基板上に塗布できる。しかしながら、ポリアミド酸（共）重合体又はポリスルホン（共）重合体と染料からなる反射防止膜は、染料の添加量が制約されるためにハレーションや定在波を十分に防止できず、またレジストと僅かながら混じり合う（これは、インターミキシングと呼ばれる）ため、抜け不良、裾引きといったレジストパターン断面形状（パターンプロファイル）の劣化を招くという問題があった。
【０００４】
上記の問題を解決するため、本出願人は、アセナフチレンをモノマー単位として含有する特定の重合体が、インターミキシングが生じ難くエキシマレーザー光に対する高い吸光度と、上記した従来の下層反射防止膜と比較して高い屈折率を有することを見出し、このような重合体と溶剤を含有する反射防止膜形成組成物を提案した（例えば、特許文献２〜５参照）。
【特許文献１】特開昭５９−９３４４８号公報
【特許文献２】特開２０００−１４３９３７号公報
【特許文献３】特開２００１−４０２９３号公報
【特許文献４】特開２００２−２１４７７７号公報
【特許文献５】特開２００２−２９６７８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような組成物は上述のように有用ではあるが、特にＡｒＦ光（１９３ｎｍ）より短波長の露光波長を用いる際、フェニル環、ナフタレン環、アセナフチレン環、アントラセン環に代表される芳香環を多く含む組成物の場合、屈折率が低下し、吸光度が大きくなりすぎ、反射が大きくなる。そこで今後のさらなる微細化を踏まえたＡｒＦ、Ｆ２光に代表される露光光源の短波長化にマッチングする適切な光学特性と高いドライエッチング耐性を有する組成物が求められている。そこで本発明の課題は、前記従来の諸問題を克服し、更にＡｒＦ光に対して適切な光学特性と高いドライエッチング耐性を有し、解像度及び精度等に優れたレジストパターンを形成しうる反射防止膜形成組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討を重ねることにより、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン誘導体をモノマー単位として有する重合体（ａ）と、フェニル環、ナフタレン環、アセナフテン環及びアントラセン環から選ばれた少なくとも１種の環構造を有する重合体（ｂ）とを含有する組成物が、ＡｒＦ光に対して適切な光学特性と、従来の下層反射防止膜と比較して高いドライエッチング耐性を有することを発見し、本発明に至った。
【０００７】
本発明は、式（１）で表されるテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン誘導体の少なくとも１種の開環重合体又は該誘導体と他の共重合性モノマーとの開環重合体である重合体（ａ）、及び、フェニル環、ナフタレン環、アセナフテン環及びアントラセン環から選ばれた少なくとも１種の環構造を有する重合体（ｂ）を含有する反射防止膜用組成物を提供するものである。
式（１）：
【０００８】
【化１】
2005084621.tif 000002
【０００９】
［式中、Ａ及びＤは、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｂ及びＣは水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、−（ＣＨ2）nＣＯＯＲ1、−（ＣＨ2）nＣＯＲ2、−（ＣＨ2）nＯＣＯＲ3、−（ＣＨ2）nＣＮ、−（ＣＨ2）nＣＯＮＲ4Ｒ5、−（ＣＨ2）nＯＲ6、−（ＣＨ2）Ｒ7、−（ＣＨ2）nＭ、又はＢとＣから構成された−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−、もしくは−ＣＯ−ＮＲ8−ＣＯ−を示し、Ｂ及びＣの少なくとも１つは水素原子及び炭化水素基以外の基である。Ｒ1〜Ｒ8は炭素数１〜１０の炭化水素基である。ｎは０〜１０の整数、ＭはＳｉＲ9pＱ3-p（Ｒ9は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｑはハロゲン原子、−ＯＣＯＲ9、又は−ＯＲ9、ｐは０〜３の整数を示す）を示す。］
【００１０】
本発明の反射防止膜形成組成物において、重合体（ｂ）が式（２）で表されるものであることが好ましい。
式（２）：
【００１１】
【化２】
2005084621.tif 000003
【００１２】
［式中、Ｒａ及びＲｂは水素原子、炭素数１〜３の炭化水素基を示し、Ｅは水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、−（ＣＨ2）xＣＯＯＲ1、−（ＣＨ2）xＯＣＯＲ2、−（ＣＨ2）xＣＯＲ3、−（ＣＨ2）xＣＯＮＲ4Ｒ5、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ2、アミノ基、ヒドロキシル基を示し、Ｒ1〜Ｒ5は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、ｘは０〜１０の整数を示す。Ｇは水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、−（ＣＨ2）xＣＯＯＲ1、−（ＣＨ2）xＯＣＯＲ2、−（ＣＨ2）xＣＯＲ3、−（ＣＨ2）xＣＯＮＲ4Ｒ5、−（ＣＨ2）xＮＨＣＨ2ＯＣＨ3、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ2、アミノ基、ヒドロキシル基、ナフチル基、アントラニル基を示す。Ｒ1〜Ｒ5は炭素数１〜１０の炭化水素基、グリシジル基、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、ナフチル基、ヒドロキシメチルナフチル基、アントラニル基を示し、ｘは０〜１０の整数を示す。ｎ1及びｍ1は、０．０１≦〔ｎ1／（ｎ1＋ｍ1）≦１を満たす数を示す。］
【００１３】
また、重合体（ｂ）が式（３）で表されるものであることも好ましい。
式（３）：
【００１４】
【化３】
2005084621.tif 000004
【００１５】
［式中、Ｒｃ及びＲｄは水素原子、炭素数１〜３の炭化水素基を示し、Ｚは水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、−（ＣＨ2）xＣＯＯＲ1、−（ＣＨ2）xＯＣＯＲ2、−（ＣＨ2）xＣＯＲ3、−（ＣＨ2）xＣＯＮＲ4Ｒ5、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ2、アミノ基、ヒドロキシル基を示し、Ｒ1〜Ｒ5は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、ｘは０〜１０の整数を示す。Ｊは水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、−（ＣＨ2）xＣＯＯＲ1、−（ＣＨ2）xＯＣＯＲ2、−（ＣＨ2）xＣＯＲ3、−（ＣＨ2）xＣＯＮＲ4Ｒ5、−（ＣＨ2）xＮＨＣＨ2ＯＣＨ3、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ2、アミノ基、ヒドロキシル基、アントラニル基を示し、Ｒ1〜Ｒ5は炭素数１〜１０の炭化水素基、グリシジル基、フェニル基、ヒドロキシメチルフェニル基、ナフチル基、ヒドロキシメチルナフチル基、アントラニル基を示し、ｘは０〜１０の整数を示す。ｎ2及びｍ2は、０．０１≦〔ｎ2／（ｎ2＋ｍ2）≦１を満たす数を示す。］
【００１６】
また、重合体（ｂ）が式（４）で表されるものであることも好ましい。
式（４）：
【００１７】
【化４】
2005084621.tif 000005
【００１８】
［式中、Ｒｅは水素原子、炭素数１〜３の炭化水素基を示し、Ｌは水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、−（ＣＨ2）xＣＯＯＲ1、−（ＣＨ2）xＯＣＯＲ2、−（ＣＨ2）xＣＯＲ3、−（ＣＨ2）xＣＯＮＲ4Ｒ5、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ2、アミノ基、ヒドロキシル基を示し、Ｒ1〜Ｒ5は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、ｘは０〜１０の整数を示す。Ｑは水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、−（ＣＨ2）xＣＯＯＲ1、−（ＣＨ2）xＯＣＯＲ2、−（ＣＨ2）xＣＯＲ3、−（ＣＨ2）xＣＯＮＲ4Ｒ5、−（ＣＨ2）xＮＨＣＨ2ＯＣＨ3、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ2、アミノ基、ヒドロキシル基、フェニル基、ヒドロキシメチルフェニル基、ナフチル基、ヒドロキシメチルナフチル基、アントラニル基を示し、Ｒ1〜Ｒ5は炭素数１〜１０の炭化水素基、グリシジル基、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基を示し、ｘは０〜１０の整数を示す。ｎ3及びｍ3は、０．０１≦〔ｎ3／（ｎ3＋ｍ3）≦１を満たす数を示す。］
【００１９】
また、重合体（ｂ）が式（５）で表されるものであることも好ましい。
式（５）：
【００２０】
【化５】
2005084621.tif 000006
【００２１】
［式中、Ｒｆ及びＲｇは水素原子、炭素数１〜３の炭化水素基を示し、Ｔは水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、−（ＣＨ2）xＣＯＯＲ1、−（ＣＨ2）xＯＣＯＲ2、−（ＣＨ2）xＣＯＲ3、−（ＣＨ2）xＣＯＮＲ4Ｒ5、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ2、アミノ基、ヒドロキシル基を示し、Ｒ1〜Ｒ5は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、ｘは０〜１０の整数を示す。Ｕは水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、−（ＣＨ2）xＣＯＯＲ1、−（ＣＨ2）xＯＣＯＲ2、−（ＣＨ2）xＣＯＲ3、−（ＣＨ2）xＣＯＮＲ4Ｒ5、−（ＣＨ2）xＮＨＣＨ2ＯＣＨ3、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ2、アミノ基、ヒドロキシル基を示し、Ｒ1〜Ｒ5は炭素数１〜１０の炭化水素基、グリシジル基、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基を示し、ｘは０〜１０の整数を示す。ｎ4及びｍ4は、０．０１≦〔ｎ4／（ｎ4＋ｍ4）≦１を満たす数を示す。］
【００２２】
また、本発明の反射防止膜形成組成物が架橋剤を含有ことも好ましく、架橋剤が重合体（ａ）と重合体（ｂ）との合計１００質量部当たり１〜１００質量部の量で存在することが更に好ましい。また、本発明の反射防止膜形成組成物が酸発生剤を含有することも好ましい。また、本発明の反射防止膜形成組成物が重合体（ａ）１００質量部に対して、前記重合体（ｂ）を、１０〜１０００質量部の範囲で含有することが好ましい。
【００２３】
本発明はまた、上述の組成物を用いて製膜する反射防止膜の製造方法を提供するものである。この製造方法において、１５０〜３５０℃の温度にて加熱する工程を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の反射防止膜形成組成物及び反射防止膜の製造方法を用いて形成した反射防止膜は、ＡｒＦ光での反射防止効果が高く、かつレジストとのインターミキシングが抑制されるため、ポジ型及びネガ型レジストと協働して、解像度、精度等に優れたレジストパターンをもたらすことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明に係る重合体（ａ）において、式（１）で表されるテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン誘導体の具体例としては、８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−カルボキシエチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−カルボキシｎ−プロピルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−カルボキシイソプロピルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−カルボキシｎ−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−カルボキシイソブチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−カルボキシｓｅｃ−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−カルボキシｔ−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−カルボキシフェニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−カルボキシエチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−カルボキシｎ−プロピルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−カルボキシイソプロピルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−カルボキシｎ−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−カルボキシイソブチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−カルボキシｓｅｃ−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−カルボキシｔ−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−カルボキシフェニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−カルボキシブチル−９−フェニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８，９−ジカルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−カルボキシシクロヘキシルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−カルボキシ（４‘−ｔ−ブチルシクロヘキシル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−カルボキシシクロヘキシルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−カルボキシ（４‘−ｔ−ブチルシクロヘキシル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−カルボキシメンチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−カルボキシメンチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−カルボキシボルニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−カルボキシメンチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−カルボキシイソボルニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−カルボキシイソボルニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−カルボキ��アダマンチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−カルボキシアダマンチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−カルボキシビシクロ［２．２．１］−２−ヘプチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−カルボキシビシクロ［２．２．１］−２−ヘプチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−カルボキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデシル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−カルボキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデシル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−カルボキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］−８−デシル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−カルボキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］−８−デシル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−カルボキシペンタシクロ［６．５．１．１3,6０2,7−４−ペンタデシル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−カルボキシペンタシクロ［６．５．１．１3,6０2,7．０9,13］−４−ペンタデシル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−カルボキシトリシクロ［６．２．１．０2,7］−９−ウンデシルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−カルボキシトリシクロ［６．２．１．０2,7］−９−ウンデシルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−カルボキシペンタシクロ［６．６．１．１3,6．０2,7．０9,14］−４−ヘキサデシルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−カルボキシペンタシクロ［６．６．１．１3,6．０2,7．０9,14］−４−ヘキサデシルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−アセトキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、９−メチル−８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８，９−ジメチル−８，９−ジシアノテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−カルバモイルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−Ｎ−メチルカルバモイルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−クロロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−トリブロモベンジルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン−８，９−ジカルボン酸無水物、８，９−ジメチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン−８，９−ジカルボン酸無水物、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−��−ドデセン−８，９−ジカルボン酸イミド、Ｎ−フェニル−５−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン−８，９−ジカルボン酸イミド、８−トリクロロシリルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−（ジメチルメトキシシリル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−（ジメチルアセチルシリル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−トリメチルシリルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−クロロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−クロロメチルカルボキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−ジブロモプロピルカルボキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−ジクロロプロピルカルボキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−クロロフェニルカルボキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−ブロモフェニルカルボキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−トリブロモフェニルカルボキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８，９−ジクロロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−ブロモメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、などが挙げられる。
【００２６】
上記式（１）で表されるテトラシクロドデセン誘導体のうち、合成の容易さ、重合反応性の容易さ、及び反射防止膜用組成物としてレジストとの密着性の観点からカルボン酸エステル類が好ましい。また式−（ＣＨ2）nＣＯＯＲ1で示されるカルボン酸エステル類のうち、ｎが小さいものほどモノマーの合成の容易さ、耐熱性の観点から好ましい。更に、通常−（ＣＨ2）nＣＯＯＲ1においては、ｎ＝０であることが特に好ましい。Ｒ1基は炭素数１〜１０の炭化水素基であるが、炭素数が少ないほど耐熱性に優れるので、炭素数１〜４の炭化水素基が好ましい。特に８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−カルボキシエチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−カルボキシｎ−プロピルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−カルボキシイソプロピルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−カルボキシｎ−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−カルボキシイソブチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−カルボキシｓｅｃ−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−カルボキシｔ−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセンが好ましい。
【００２７】
本発明に係る重合体（ａ）において、式（１）で表されるテトラシクロドデセン誘導体との共重合可能なモノマーの具体例は、５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５−カルボキシエチルビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５−カルボキシｎ−プロピルビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５−カルボキシイソプロピルビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５−カルボキシｎ−ブチルビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５−カルボキシイソブチルビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５−カルボキシｓｅｃ−ブチルビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５−カルボキシ−ｔ−ブチルビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５−カルボキシフェニルビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５−メチル−５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５−メチル−５−カルボキシエチルビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５−メチル−５−カルボキシｎ−プロピルビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５−メチル−５−カルボキシイソプロピルビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５−メチル−５−カルボキシｎ−ブチルビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５−メチル−５−カルボキシイソブチルビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５−メチル−５−カルボキシｓｅｃ−ブチルビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５−メチル−５−カルボキシ−ｔ−ブチルビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５−メチル−５−カルボキシフェニルビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５−カルボキシブチル−６−フェニルビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５，６−ジカルボキシメチルビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５−カルボキシシクロヘキシルビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５−メチル−５−カルボキシシクロヘキシルビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５−カルボキシ−（４‘−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５−メチル−５−カルボキシ−（４‘−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５−カルボキシメンチルビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５−メチル−５−カルボキシメンチルビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５−カルボキシボルニルビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５−メチル−５−カルボキシボルニルビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５−カルボキシイソボルニルビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５−カルボキシアダマンチルビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５−メチル−５−カルボキシアダマンチルビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５−カルボキシビシクロ［２．２．１］−２−ヘプチル−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５−メチル−５−カルボキシビシクロ［２．２．１］−２−ヘプチル−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５−カルボキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデシルビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５−メチル−５−カルボキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデシルビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５−カルボキシトリシクロ［５．２．１．０2,6���−８−デシル−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５−メチル−５−カルボキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］−８−デシル−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５−カルボキシペンタシクロ［６．５．１．１2,6．０2,7．０9,13］−４−ペンタデシル−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５−メチル−５−カルボキシペンタシクロ［６．５．１．１2,6．０2,7．０9,13］−４−ペンタデシル−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５−カルボキシトリシクロ［６．２．１．０2,7］−９−ウンデシル−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５−メチル−５−カルボキシトリシクロ［６．２．１．０2,7］−９−ウンデシル−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５−カルボキシペンタシクロ［６．６．１．１2,6０2,7．０9,14］−４−ヘキサデシル−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５−メチル−５−カルボキシペンタシクロ［６．６．１．１2,6０2,7．０9,14］−４−ヘキサデシル−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５−アセトキシビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５−シアノビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、６−メチル−５−シアノビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５−メチル−５−シアノビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５，６−ジメチル−５，６−ジシアノビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５−カルバモイルビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５−Ｎ−メチルカルバモイルビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５−Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチル−５，６−ジカルバモイルビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５−クロロビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５−メチル−５−クロロビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５−クロロメチルカルボキシビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５−ジブロモプロピルカルボキビシシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５−ジクロロプロピルカルボキシビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５−クロロフェニルカルボキシビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５−ブロモフェニルカルボキシビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５−トリブロモフェニルカルボキシビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５，６−ジクロロフェニルカルボキシビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５−ブロモメチルカルボキシビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５−トリブロモベンジルカルボキシビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン−５，６−ジカルボン酸無水物、５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン−５，６−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン−５，６−ジカルボン酸イミド、Ｎ−フェニル−５−メチルビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン−５，６−ジカルボン酸イミド、５−トリクロロシリルビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５−（ジメチルメトキシシリル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５−（ジメチルアセチルシリル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５−トリメチルシリルビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、シクロペンテン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエン、１，５，９−シクロドデカトリエン、ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］−８−デセン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］−３−デセン、トリシクロ［６．２．１．０1,8］−９−ウンデセン、トリシクロ［６．２．１．０1,8］−４−ウンデセン、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,14］−４−ペンタデセン、ペンタシクロ［６．６．１．１3,6．０2,7．０9,14］−４−ヘキサデセン、ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,14］−１１−ペンタデセン、ジシクロペンタジエン、ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,14］−ペンタデカ−４，１１−ジエンなどが挙げられる。
【００２８】
また式（１）で表される化合物は、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン非共役ジエン共重合ゴム、ポリノルボルネン、ポリペンテナマーなどの重合体の主鎖に炭素−炭素二重結合を含んだ不飽和炭化水素系ポリマーと共重合することもできる。
【００２９】
開環（共）重合体を製造する際に通常用いられるメタセシス触媒は、通常（ａ）Ｗ、Ｍｏ及びＲｅ化合物から選ばれた少なくとも１種と、（ｂ）デミングの周期律表ＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡあるいはＩＶＢ族元素との化合物であって、これらの少なくとも１つの元素と炭素との結合あるいはこの元素と水素との結合を有するものから選ばれた少なくとも１種の組合せからなる触媒であるが、触媒活性を高める添加剤を加えたものであっても良い。
【００３０】
得られる開環（共）重合体の分子量は、触媒の調節及び濃度、重合温度、溶媒の種類及び濃度などの反応条件によって調節することは可能であるが、より好ましくは、α−オレフィン類、α，ω−ジオレフィン類、又はアセチレン類などの少なくとも１つの炭素間二重結合又は炭素間三重結合を有する化合物あるいは塩化アリル、酢酸アリル、トリメチルアリロキシシランなどの極性アリル化合物の適当量を反応系に添加することにより調節される。
【００３１】
重合反応に用いられる溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカン類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンなどのシクロアルカン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素化合物、クロロブタン、ブロモヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼンなどのハロゲン化アルカン、ハロゲン化アリールなどの化合物、酢酸エチル、プロピオン酸メチルなどの飽和カルボン酸エステル類及びエーテル類などが挙げられる。
【００３２】
重合体（ｂ）の一例であるフェニル環を含む重合体は、下記式（２）に表される。
式（２）：
【００３３】
【化６】
2005084621.tif 000007
【００３４】
［式中、Ｒａ及びＲｂは水素原子、炭素数１〜３の炭化水素基を示し、Ｅは水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、−（ＣＨ2）xＣＯＯＲ1、−（ＣＨ2）xＯＣＯＲ2、−（ＣＨ2）xＣＯＲ3、−（ＣＨ2）xＣＯＮＲ4Ｒ5、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ2、アミノ基、ヒドロキシル基を示し、Ｒ1〜Ｒ5は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、ｘは０〜１０の整数を示す。Ｇは水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、−（ＣＨ2）xＣＯＯＲ1、−（ＣＨ2）xＯＣＯＲ2、−（ＣＨ2）xＣＯＲ3、−（ＣＨ2）xＣＯＮＲ4Ｒ5、−（ＣＨ2）xＮＨＣＨ2ＯＣＨ3、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ2、アミノ基、ヒドロキシル基、ナフチル基、アントラニル基を示す。Ｒ1〜Ｒ5は炭素数１〜１０の炭化水素基、グリシジル基、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、ナフチル基、ヒドロキシメチルナフチル基、アントラニル基を示し、ｘは０〜１０の整数を示す。ｎ1及びｍ1は、０．０１≦〔ｎ1／（ｎ1＋ｍ1）≦１を満たす数を示す。］
【００３５】
Ｅを含む繰り返し単位を与えるモノマー成分の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、４−ビニルトルエン、３―ビニルトルエン、２−ビニルトルエン、４―エチルスチレン、３−エチルスチレン、２−エチルスチレン、４−イソプロプルベンゼン、３−イソプロピルベンゼン、４−ｔ−ブチルベンゼン、３−ｔ−ブチルベンゼン、４−ビニルフェノール、３−ビニルフェノール、４−ビニルアニソール、３−ビニルアニソール、４−エトキシスチレン、３−エトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、３−ｔ−ブトキシスチレン、４−ビニル安息香酸、３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸メチルエステル、３−ビニル安息香酸メチルエステル、４−ビニル安息香酸エチルエステル、４−ビニル安息香酸エチルエステル、４−ビニル安息香酸ｔ−ブチルエステル、３−ビニル安息香酸ｔ−ブチルエステル、４−アセトキシスチレン、３−アセトキシスチレン、４−メチルオキシカルボメチルスチレン、３−メチルオキシカルボメチルスチレン、４−メトキシカルボメチルスチレン、３−メトキシカルボメチルスチレン、４−エチルオキシカルボメチルスチレン、３−エチルオキシカルボメチルスチレン、４−エトキシカルボメチルスチレン、３−エトキシカルボメチルスチレン、４−ｔ−ブチルオキシカルボメチルスチレン、３−ｔ−ブチルオキシカルボメチルスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボメチルスチレン、３−ｔ−ブトキシカルボメチルスチレン、４−ビニルフェノール、３−ビニルフェノール、４−ビニルアニリン、３−ビニルアニリン、４−メチルカルボアミノスチレン、３−メチルカルボアミノスチレン、４−エチルカルボアミノスチレン、３−エチルカルボアミノスチレン、４−ｔ−ブチルカルボアミノスチレン、３−ｔ−ブチルカルボアミノスチレン、４−ビニルベンジルアルコール、３−ビニルベンジルアルコール、４−メトキシメチルスチレン、３−メトキシメチルスチレン、４−エトキシメチルスチレン、３−エトキシメチルスチレン、４−メトキシカルボメチルスチレン、３−メトキシカルボメチルスチレン、４−フルオロメチルスチレン、３−フルオロメチルスチレン、４−クロロメチルスチレン、３−クロロメチルスチレン、４−ブロモメチルスチレン、３−ブロモメチルスチレン、４−ヨードメチルスチレン、３−ヨードメチルスチレン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）スチレン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）スチレン、４−アミノメチルスチレン、３−アミノメチルスチレン、４−（Ｎ−エチルアミノメチル）スチレン、３−（Ｎ−エチルアミノメチル）スチレン、４−Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）メチルスチレン、３−Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）メチルスチレン、４−メルカプトメチルスチレン、３−メルカプトメチルスチレン、４−シアノメチルスチレン、３−シアノメチルスチレン、４−ビニルベンズアルデヒド、３−ビニルベンズアルデヒド、４−アミノエチルスチレン、３−アミノエチルスチレンなどが挙げられる。これらは１種単独であるいは２種類以上を混合して使用することができる。
【００３６】
Ｇを含む繰り返し単位を与えるモノマー成分の具体例は、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル等のカルボン酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等のシアン化ビニル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、９−アントラニル（メタ）アクリレート、１−ナフチル（メタ）アクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ビニル、ジメチルビニルメタクリロイルオキシメチルシラン、２−クロロエチルビニルエーテル、クロロ酢酸ビニル、クロロ酢酸アリル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミド、２−メタクロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクロイルオキシエチルマレイン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、９−ビニルアントラセン、９−ビニルカルバゾール等が挙げられる。これらのモノマーは、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３７】
前記式（２）に表される重合体を合成するにあたってＥを含む繰り返し単位を与えるモノマー成分とＧを含む繰り返し単位を与えるモノマー成分との共重合比率は、両モノマー成分の合計に対してＥを含む繰り返し単位を与えるモノマー成分が１〜１００モル％、好ましくは１０〜１００モル％、更に好ましくは２０〜１００モル％含有する。上記前駆重合体の分子量は、反射防止膜の所望の特性に応じて適宜選択されるが、ポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）で、通常、５００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜５０，０００である。上記重合体は、例えばラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等の適宜の方法により、溶液重合等の重合形態で製造することができる。
【００３８】
重合体（ｂ）の他の一例であるナフタレン環を含む重合体は下記式（３）に表される。
式（３）：
【００３９】
【化７】
2005084621.tif 000008
【００４０】
［式中、Ｒｃ及びＲｄは水素原子、炭素数１〜３の炭化水素基を示し、Ｚは水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、−（ＣＨ2）xＣＯＯＲ1、−（ＣＨ2）xＯＣＯＲ2、−（ＣＨ2）xＣＯＲ3、−（ＣＨ2）xＣＯＮＲ4Ｒ5、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ2、アミノ基、ヒドロキシル基を示し、Ｒ1〜Ｒ5は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、ｘは０〜１０の整数を示す。Ｊは水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、−（ＣＨ2）xＣＯＯＲ1、−（ＣＨ2）xＯＣＯＲ2、−（ＣＨ2）xＣＯＲ3、−（ＣＨ2）xＣＯＮＲ4Ｒ5、−（ＣＨ2）xＮＨＣＨ2ＯＣＨ3、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ2、アミノ基、ヒドロキシル基、アントラニル基を示し、Ｒ1〜Ｒ5は炭素数１〜１０の炭化水素基、グリシジル基、フェニル基、ヒドロキシメチルフェニル基、ナフチル基、ヒドロキシメチルナフチル基、アントラニル基を示し、ｘは０〜１０の整数を示す。ｎ2及びｍ2は、０．０１≦〔ｎ2／（ｎ2＋ｍ2）≦１を満たす数を示す。］
【００４１】
Ｚを含む繰り返し単位を与えるモノマー成分の具体例は、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、１−ビニル−４−メチルナフタレン、１−ビニル−５−メチルナフタレン、１−ビニル−６−メチルナフタレン、１−ビニル−４−ヒドロキシナフタレン、１−ビニル−５−ヒドロキシナフタレン、１−ビニル−６−ヒドロキシナフタレン、１−ビニル−４−ヒドロキシメチルナフタレン、１−ビニル−５−ヒドロキシメチルナフタレン、１−ビニル−６−ヒドロキシメチルナフタレン、１−ビニル−４−メトキシカルボニルナフタレン、１−ビニル−５−メトキシカルボニルナフタレン、１−ビニル−６−メトキシカルボニルナフタレン、１−ビニル−４−クロロナフタレン、１−ビニル−５−クロロナフタレン、１−ビニル−６−クロロナフタレン、１−ビニル−４−ブロモナフタレン、１−ビニル−５−ブロモナフタレン、１−ビニル−６−ブロモナフタレン、１−ビニル−４−メトキシカルボニルナフタレン、１−ビニル−５−メトキシカルボニルナフタレン、１−ビニル−６−カルボニルナフタレン、１−ビニル−４−カルボキシナフタレン、１−ビニル−５−カルボキシナフタレン、１−ビニル−６−カルボキシナフタレン、１−ビニル−４−メトキシナフタレン、１−ビニル−５−メトキシナフタレン、１−ビニル−６−メトキシナフタレン、１−ビニル−４−アミノナフタレン、１−ビニル−５−アミノナフタレン、１−ビニル−６−アミノナフタレン、１−ビニル−４−アセトキシナフタレン、１−ビニル−５−アセトキシナフタレン、１−ビニル−６−アセトキシナフタレン等が挙げられる。これらは１種単独であるいは２種類以上を混合して使用することができる。Ｊを含む繰り返し単位を与えるモノマー成分の具体例は、Ｇを含む繰り返し単位を与えるモノマー成分から、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレンを除いたものと同様である。式（３）で表される重合体において、適用できる共重合比及び好ましい共重合比、Ｍｗ及び重合方法は式（２）に表される重合体におけるそれらと同様である。
【００４２】
重合体（ｂ）の他の一例であるナフタレン環構造を含む化合物は、下記式（４）で表される。
式（４）：
【００４３】
【化８】
2005084621.tif 000009
【００４４】
［式中、Ｒｅは水素原子、炭素数１〜３の炭化水素基を示し、Ｌは水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、−（ＣＨ2）xＣＯＯＲ1、−（ＣＨ2）xＯＣＯＲ2、−（ＣＨ2）xＣＯＲ3、−（ＣＨ2）xＣＯＮＲ4Ｒ5、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ2、アミノ基、ヒドロキシル基を示し、Ｒ1〜Ｒ5は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、ｘは０〜１０の整数を示す。Ｑは水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、−（ＣＨ2）xＣＯＯＲ1、−（ＣＨ2）xＯＣＯＲ2、−（ＣＨ2）xＣＯＲ3、−（ＣＨ2）xＣＯＮＲ4Ｒ5、−（ＣＨ2）xＮＨＣＨ2ＯＣＨ3、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ2、アミノ基、ヒドロキシル基、フェニル基、ヒドロキシメチルフェニル基、ナフチル基、ヒドロキシメチルナフチル基、アントラニル基を示し、Ｒ1〜Ｒ5は炭素数１〜１０の炭化水素基、グリシジル基、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基を示し、ｘは０〜１０の整数を示す。ｎ3及びｍ3は、０．０１≦〔ｎ3／（ｎ3＋ｍ3）≦１を満たす数を示す。］
【００４５】
Ｌを含む繰り返し単位を与えるモノマー成分の具体例は、アセナフチレン、１−メチルアセナフチレン、３−メチルアセナフチレン、４−メチルアセナフチレン、５−メチルアセナフチレン、１−エチルアセナフチレン、３−エチルアセナフチレン、４−エチルアセナフチレン、５−エチルアセナフチレン、１−クロロアセナフチレン、３−クロロアセナフチレン、４−クロロアセナフチレン、５−クロロアセナフチレン、１−ブロモアセナフチレン、３−ブロモアセナフチレン、４−ブロモアセナフチレン、５−ブロモアセナフチレン、１−ニトロアセナフチレン、３−ニトロアセナフチレン、４−ニトロアセナフチレン、５−ニトロアセナフチレン、１−アミノアセナフチレン、３−アミノアセナフチレン、４−アミノアセナフチレン、５−アミノアセナフチレン、１−フェニルアセナフチレン、３−フェニルアセナフチレン、４−フェニルアセナフチレン、５−フェニルアセナフチレン、１−メルカプトアセナフチレン、３−メルカプトアセナフチレン、４−メルカプトアセナフチレン、５−メルカプトアセナフチレン、１−ヒドロキシアセナフチレン、３−ヒドロキシアセナフチレン、４−ヒドロキシアセナフチレン、５−ヒドロキシアセナフチレン、１−ヒドロキシメチルアセナフチレン、３−ヒドロキシメチルアセナフチレン、４−ヒドロキシメチルアセナフチレン、５−ヒドロキシメチルアセナフチレン、アセナフチレン−１−カルボン酸、アセナフチレン−３−カルボン酸、アセナフチレン−４−カルボン酸、アセナフチレン−５−カルボン酸等が挙げられる。これらは１種単独であるいは２種類以上を混合して使用することができる。
【００４６】
Ｑを含む繰り返し単位を与えるモノマー成分の具体例は、Ｇを含む繰り返し単位を与えるモノマー成分と同様である。式（４）で表される重合体において、適用できる共重合比及び好ましい共重合比、Ｍｗ及び重合方法は式（２）に表される重合体におけるそれらと同様である。
【００４７】
アントラセン環を含む化合物は下記式（５）に表される。
式（５）：
【００４８】
【化９】
2005084621.tif 000010
【００４９】
［式中、Ｒｆ及びＲｇは水素原子、炭素数１〜３の炭化水素基を示し、Ｔは水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、−（ＣＨ2）xＣＯＯＲ1、−（ＣＨ2）xＯＣＯＲ2、−（ＣＨ2）xＣＯＲ3、−（ＣＨ2）xＣＯＮＲ4Ｒ5、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ2、アミノ基、ヒドロキシル基を示し、Ｒ1〜Ｒ5は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、ｘは０〜１０の整数を示す。Ｕは水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、−（ＣＨ2）xＣＯＯＲ1、−（ＣＨ2）xＯＣＯＲ2、−（ＣＨ2）xＣＯＲ3、−（ＣＨ2）xＣＯＮＲ4Ｒ5、−（ＣＨ2）xＮＨＣＨ2ＯＣＨ3、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ2、アミノ基、ヒドロキシル基を示し、Ｒ1〜Ｒ5は炭素数１〜１０の炭化水素基、グリシジル基、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基を示し、ｘは０〜１０の整数を示す。ｎ4及びｍ4は、０．０１≦〔ｎ4／（ｎ4＋ｍ4）≦１を満たす数を示す。］
【００５０】
Ｔを含む繰り返し単位を与えるモノマー成分の具体例は、９―ビニルアントラセン、１−ビニルアントラセン、２−ビニルアントラセン等が挙げられる。これらは１種単独であるいは２種類以上を混合して使用することができる。
【００５１】
Ｕを含む繰り返し単位を与えるモノマー成分の具体例は、前記したＧを含む繰り返し単位を与えるモノマー成分から、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、９−ビニルアントラセンを除いたものと同様である。式（５）に表される重合体において、適用できる共重合比及び好ましい共重合比、Ｍｗ及び重合方法は、式（２）に表される重合体におけるそれらと同様である。
【００５２】
上記、フェニル環、ナフタレン環、アセナフテン環及びアントラセン環から選ばれた少なくとも１種の環構造を有する重合体（ｂ）は、モノマーの種類により、例えばラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等の方法により、溶液重合等の重合形態で適宜製造することができる。ラジカル重合の場合、開始剤は、アゾビスイソブチロニトリル、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等が挙げられる。カチオン重合開始剤としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、トリクロロホウ素、トリブロモホウ素等が挙げられる。アニオン重合開始剤としては、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、リチウム、ナトリウム等が挙げられる。重合溶剤については、特に限定されないが、重合方法及びモノマーの溶解性によって適宜選択される。
【００５３】
本発明の組成物における重合体（ａ）と重合体（ｂ）の比率に特に制限はなく、本発明の効果を奏する限りにおいて任意の比率とすることができるが、重合体（ａ）の比率が少なすぎるとＡｒＦ光を用いた場合の屈折率が低下し、吸光度が大きくなりすぎるため反射が大きくなりすぎる。重合体（ｂ）の比率が少なすぎると吸光度が低下すると共に、定在波の防止効果が小さくなりすぎ好ましくない。重合体（ａ）と重合体（ｂ）との比率は、重合体（ａ）１００質量部に対して、重合体（ｂ）が好ましくは１０〜１０００質量部、更に好ましくは２０〜８００質量部、特に好ましくは３０〜５００質量部の範囲である。
【００５４】
本発明の組成物には重合体の他に溶剤が含まれる。この溶剤としては、前述及び後述する組成物の成分を溶解しうる。具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のトリエチレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエテルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸−ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸−ｎ−ブチル、乳酸−ｎ−イソブチル等の乳酸エステル類；ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸−ｎ−プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸−ｎ−ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸−ｎ−アミル、ギ酸イソアミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸−ｎ−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸−ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸−ｎ−ブチル、酪酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を適宜選択して使用する。これらのうち、好ましい溶剤としては、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、メチル−ｎ−アミルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン等が挙げられる。これらの溶剤は、１種単独で又は２種類以上を混合して使用される。
【００５５】
溶剤の配合量は、得られる組成物の固形分濃度が、通常０．０１〜７０質量％程度、好ましくは０．０５〜６０質量％、更に好ましくは０．１〜５０質量％となる範囲である。
【００５６】
［その他の成分］
本発明の組成物には、本発明の所望の効果を損なわない限り、必要に応じて架橋剤、熱又は光酸発生剤、及び各種添加剤を配合することができる。
【００５７】
（架橋剤）
架橋剤は、例えば、本発明の組成物を半導体基板に塗布して得られる反射防止膜と、その上に塗布、形成されるレジスト膜との間でインターミキシングが起こることを防止する役割を果たす。また、塗布後のクラックを防止する役割も果たす。具体例としては、（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール、メチレンビスフェノール、４，４’−エチリデンビスフェノール、４，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、ノボラック等のポリフェノール類、上記多核フェノール類の水酸基の部分がナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル体に置換されている、２，６−（４‘−アジドベンザル）メチルシクロヘキサノン、４−メチル−２，６−（４‘−アジドベンザル）メチルシクロヘキサノン、４−エチル−２，６−（４‘−アジドベンザル）メチルシクロヘキサノン、４，４’−ジアジドカルコン、３，３‘−ジアジドジフェニルスルホンなどのジアジド化合物、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、シクロヘキサンジイソシアナート等のジイソシアナート類；エピコート８１２、同８１５、同８２６、同８２８、同８３４、同８３６、同８７１、同１００１、同１００４、同１００７、同１００９、同１０３１（商品名、油化シェルエポキシ製）、アラルダイト６６００、同６７００、同６８００、同５０２、同６０７１、同６０８４、同６０９７、同６０９９（商品名、チバガイギー製）、ＤＥＲ３３１、同３３２、同３３３、同６６１、同６４４、同６６７（商品名、ダウ製）等のエポキシ化合物類；サイメル３００、同３０１、同３０３、同３５０、同３７０、同７７１、同３２５、同３２７、同７０３、同７１２、同７０１、同２７２、同２０２、マイコート５０６、同５０８（商品名、三井サイアナミッド製）等のメラミン系硬化剤、サイメル１１２３、同１１２３−１０、同１１２８、マイコート１０２、同１０５、同１０６、同１３０（商品名、三井サイアナミッド製）等のベンゾグアナミン系硬化剤；サイメル１１７０、同１１７２（商品名、三井サイアナミッド製）、ニカラックＮ−２７０２（商品名、三和ケミカル社製）等のグリコールウリル系硬化剤等が挙げられる。
【００５８】
これら多核フェノール類のなかで、特に４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール及びノボラック、およびそのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル体、２，６−（４‘−アジドベンザル）メチルシクロヘキサノン、４−メチル−２，６−（４‘−アジドベンザル）メチルシクロヘキサノン、４−エチル−２，６−（４‘−アジドベンザル）メチルシクロヘキサノン、４，４’−ジアジドカルコンなどが好適である。
【００５９】
架橋剤の配合量は、反射防止膜組成物の重合体（ａ）と重合体（ｂ）との合計１００質量部当たり、通常、１〜１００質量部、好ましくは、５〜８０質量部である。
【００６０】
（酸発生剤）
酸発生剤は、先に述べた架橋剤の架橋反応を助ける触媒としての役割を果たす。そのため本発明の組成物を半導体基板に塗布して得られる反射防止膜と、その上に塗布、形成されるレジスト膜との間でインターミキシングが起こることを防止する役割を果たす。また、塗布後のクラックを防止する役割も果たす。酸発生剤としては、潜在性熱酸発生剤又は潜在性光酸発生剤を挙げることができる。
【００６１】
潜在性熱酸発生剤は、通常５０〜４５０℃、好ましくは１５０〜３５０℃に加熱することにより酸を発生する化合物であり、スルホニウム塩、ベンゾチアゾリウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩などのオニウム塩が用いられる。潜在性熱酸発生剤として用いられるスルホニウム塩の具体例としては、４−アセトフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−３−クロロ−４−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのアルキルスルホニウム塩；ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレートなどのベンジルスルホニウム塩；ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−メトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートなどのジベンジルスルホニウム塩；ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ−ニトロベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３，５−ジクロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｏ−クロロベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどの置換ベンジルスルホニウム塩を挙げることができる。
【００６２】
また、ベンゾチアゾニウム塩の具体例としては３−ベンジルベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾリウムヘキサフルオロホスフェート、３−ベンジルベンゾチアゾリウムテトラフルオロボレート、３−（ｐ−メトキシベンジル）ベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−２−メチルチオベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−５−クロロベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネートなどのベンジルベンゾチアゾリウム塩を挙げることができる。更に、上記以外の熱酸発生剤として、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノンを例示できる。
【００６３】
以上のうち、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネートなどが好ましく用いられる。これらの市販品としては、サンエイドＳＩ−Ｌ８５、同ＳＩ−Ｌ１１０、同ＳＩ−Ｌ１４５、同ＳＩ−Ｌ１５０、同ＳＩ−Ｌ１６０（三新化学工業（株）製）などを挙げることができる。これらの化合物は、単独であるいは２種以上を併用することができる。
【００６４】
潜在性光酸発生剤は、通常、１〜１００ｍＪ、好ましくは１０〜５０ｍＪのエネルギーの紫外光照射により酸を発生する化合物である。潜在性光酸発生剤としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニル（４−メチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンゼンメチルスルホニウムトルエンスルホネート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチル−ジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（１−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシカルブニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｉｓｏ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−ブトキカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ベンジルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートなどのオニウム塩系光酸発生剤類；フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのハロゲン含有化合物系光酸発生剤類；１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのジアゾケトン化合物系光酸発生剤類；４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタンなどのスルホン酸化合物系光酸発生剤類；ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリストリフルオロメタンスルホネート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネートなどのスルホン酸化合物系光酸発生剤類などを挙げることができる。これらは１種単独でも２種以上を併用することができる。以上の酸発生剤は、潜在性熱酸発生剤及び潜在性光酸発生剤のいずれの場合も、重合体（ａ）と重合体（ｂ）との合計１００質量部に対して、通常１〜３０質量部であることが好ましい。
【００６５】
（他の添加剤）
その他の添加剤としては、例えば、界面活性剤等を挙げることができる。界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、ぬれ性、現像性等を改良する作用を有するものである。このような界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、市販品としては、例えばオルガノシロキサンポリマーであるＫＰ３４１（商品名、信越化学工業製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体であるポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（商品名、共栄社油脂化学工業製）、エフトップＥＦ１０１、同ＥＦ２０４、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（商品名、トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３（商品名、大日本インキ化学工業製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１３５、同ＦＣ９３（商品名、住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（商品名、旭硝子製）等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組合わせても使用することができる。界面活性剤の配合量は、反射防止膜組成物の固形分１００質量部当たり、通常、１５質量部以下、好ましくは、１０質量部以下である。さらにその他の添加剤として保存安定剤、消泡剤、接着助剤等を挙げることもできる。
【００６６】
［組成物の使用法］
本発明の組成物は、半導体基板上にレジストパターンを形成する際に、反射防止膜を形成するのに用いられる。具体的には、例えば、次のように使用される。すなわち、通常、レジストパターン形成方法は、基板上に本発明の反射防止膜形成組成物を塗布し、得られた塗膜をベークして反射防止膜を形成する工程（第１工程）、該反射防止膜上にレジスト組成物溶液を塗布し、得られた塗膜をベークしてレジスト膜を形成する工程（第２工程）、該レジスト膜を露光用マスクを介して放射線にて選択的に露光する工程（第３工程）、露光したレジスト膜を現像する工程（第４工程）、及び反射防止膜をエッチングする工程（第５工程）を含むことが好ましい。
【００６７】
第１工程で形成される反射防止膜の膜厚は、例えば１００〜５，０００オングストロームであり、組成物は例えば回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の方法により塗布される。次いで、ベークして反射防止膜組成物を熱硬化させる。この際のベーク温度は、例えば１００〜４００℃程度であることが好ましく、更に好ましくは１５０〜３５０℃程度のベーク温度である。ベーク温度が低すぎると、硬化が不十分となる場合があり、高すぎると、膜組成物が熱分解してしまう場合がある。基板としては、例えばシリコンウエハー、アルミニウムで被覆したウエハー等が挙げられる。
【００６８】
第２工程では、該反射防止膜上に得られるレジスト膜が所定の膜厚となるようにレジスト組成物溶液を塗布し、プレベークして得られた塗膜中の溶剤を揮発させてレジスト膜を形成する。この際のプレベークの温度は、使用されるレジストの種類等に応じて適宜調製される。通常、３０〜２００℃程度、好ましくは、５０〜１５０℃である。
【００６９】
レジスト膜を反射防止膜上に形成させるには、レジスト組成物を適当な溶液に固形分濃度が例えば５〜５０質量％となるように溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過して組成物溶液を調製し、これを回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の方法により反射防止膜上に塗布する。なお、この場合、市販のレジスト溶液をそのまま使用できる。
【００７０】
上で使用されるレジスト組成物としては、例えばアルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とからなるポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と感放射線性架橋剤とからなるネガ型レジスト組成物、感放射線性酸発生剤を含有するポジ型又はネガ型の化学増幅型レジスト組成物等を挙げることができる。
【００７１】
第３工程で露光に用いられる放射線としては、使用するレジストの種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等から適切に選択される。これらの放射線のうち、反射防止機能の観点から、好ましいのは、ＡｒＦ光より短波長の光源であり、特に、反射率の観点からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）が好適に用いられる。
【００７２】
次いで第４工程で、露光後のレジストを現像する。その後洗浄し、乾燥することにより、所望のレジストパターンを得る。この工程中、解像度、パターンプロファイル、現像性等を向上させるため、露光後、現像前にベーキングを行っても良い。
【００７３】
最後に第５工程で、レジストパターンをマスクとして、酸素プラズマ等のガスプラズマを用いて反射防止膜の乾式エッチングを行い、基板加工用のレジストパターンを得る。
【００７４】
前記工程で使用される現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノナン等を溶解したアルカリ性水溶液を挙げることができる。また、これらの現像液には、水溶性有機溶剤、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類、及び界面活性剤を適量添加することもできる。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に何ら制約されるものではない。以下の説明において「部」は特記しない限り「質量部」を意味する。
【００７６】
以下の合成例において、得られた樹脂のＭｗは、東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量：１．０ｍｌ／分、溶出溶剤：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ法（検出器：示差屈折計）により測定した。
【００７７】
反射防止膜形成組成物の性能評価は、下記の要領で行った。
塗布性（膜厚均一性）：
８インチのシリコンウェハー上に、反射防止膜形成組成物をスピンコートした後、ホットプレート上で、３００℃で１２０秒間ベークして反射防止膜を形成した。ＫＬＡ−ＴＥＣＯＲ社製分光エリプソメータＵＶ−１２８０Ｅを用いて膜厚を４９点測定し、膜厚の均一性を測定した。膜厚のσ％が１％を越える場合を不良とした。
【００７８】
光学特性測定：
８インチのシリコンウエハー上に、反射防止膜形成組成物をスピンコートしたのち、ホットプレート上で３００℃で１２０秒間ベークして膜厚０．１μｍの反射防止膜を形成した。ＫＬＡ−ＴＥＮＣＯＲ社製分光エリプソメータＵＶ−１２８０Ｅを用いて、２４８ｎｍにおける屈折率（ｎ値）及び吸光度（ｋ値）を測定した。また、ＳＯＰＲＡ社製分光エリプソメーターＭＯＳＳ−ＥＳＶＧ  ＤＥＥＰ  ＵＶを用いて、１９３ｎｍにおけるｎ値とｋ値を測定した。
【００７９】
ＡｒＦ用ポジ型レジストパターンの形成：
８インチのシリコーンウエハー上に、反射防止膜組成物を膜厚６００Åの膜が得られるようにスピンコートしたのち、ホットプレート上で３００℃で１２０秒間ベークして反射防止膜を形成した。その後、反射防止膜上にレジスト（ＡＲＦ００１Ｓ、ＪＳＲ（株）製）を塗布し、１３０℃で９０秒間乾燥させた。この際のレジストの膜厚は３４０ｎｍに制御した。（株）ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー照射装置を用い、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を０．２μｍのライン・アンド・スペースパターンを有する石英製マスクを介して基板に３２ｍＪ照射した。この後、基板を１３０℃で９０秒間加熱した。２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２５℃で１分間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型レジストパターンを形成した。その後、走査型電子顕微鏡を用いてパターン形状を観察し、形状が悪い場合を不良とした。
【００８０】
耐溶剤性：
前述した条件に従って、反射防止膜及びレジスト膜の形成し、ガンマブチロラクトンを形成した反射防止膜上に垂らし３０秒間浸漬させ、浸漬前後の膜厚を測定した。浸漬後の反射防止膜の膜厚が浸漬前の膜厚に比べ、３０Å以上変化している場合を不良とした。
【００８１】
定在波防止効果：
前述した条件に従って、反射防止膜及びレジスト膜の形成、露光並びに現像を行った。その後、レジスト膜への定在波の影響の有無を走査型電子顕微鏡を用いて観察し、定在波によるパターン側壁のラフネスが見られた場合、不良とした。
【００８２】
合成例１（式（１）の重合体（ａ）の合成例）
８−メチル−８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン５０ｇと、１，２−ジクロロエタン２００ｍＬと、分子量調節剤である１−ヘキセン０．３８ｇと、触媒であるＷＣｌ６の濃度０．０５Ｍ／Ｌのクロロベンゼン溶液９．１６ｍＬと、パラアルデヒドの濃度０．１Ｍ／Ｌの１，２−ジクロロエタン溶液６．８７ｍＬと、トリイソブチルアルミニウムの濃度０．５Ｍ／Ｌのトルエン溶液３．７ｍＬとを加え、６０℃で１０時間反応させ、固有粘度０．５６ｄｌ／ｇ（クロロホルム中、３０℃、濃度０．５ｇ／ｄｌ）のポリマーを得た。このポリマー溶液をヘキサン２Ｌに投じ、沈殿したポリマーをろ過により採取した。４０℃で減圧乾燥し、重合体を得た。得られた樹脂は、Ｍｗ：８２，０００（ポリスチレン換算）であった。
【００８３】
合成例２（式（２）の重合体（ｂ）の合成例）
温度計を備えたセパラブルフラスコに、４−ビニルベンジルアルコール５０ｇ、メタクリル酸メチル５０ｇ、トルエン２００ｇ、アゾイソブチロニトリル０．５ｇ、トルエン２００ｇを添加し７５℃に昇温し、６時間攪拌した。得られた反応溶液を多量のイソプロパノール中に投入し、沈殿した樹脂をろ過により採取した。４０℃で減圧乾燥し、重合体を得た。得られた樹脂は、Ｍｗ：２２，０００（ポリスチレン換算）であった。
【００８４】
合成例３（式（３）の重合体（ｂ）の合成例）
温度計を備えたセパラブルフラスコに、１−ビニルナフタレン５０ｇ、ｔ−ブチルメタクリレート５０ｇ、トルエン２００ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇ、トルエン２００ｇを添加し７５℃に昇温し、６時間攪拌した。得られた反応溶液を多量のイソプロパノール中に投入し、沈殿した樹脂をろ過により採取した。４０℃で減圧乾燥し、重合体を得た。得られた樹脂は、Ｍｗ：３２，０００（ポリスチレン換算）であった。
【００８５】
合成例４（式（４）の重合体（ｂ）の合成例）
温度計を備えたセパラブルフラスコに、アセナフチレン５０ｇ、４−ビニルベンジルアルコール５０ｇ、トルエン２００ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇ、トルエン２００ｇを添加し７５℃に昇温し、６時間攪拌した。得られた反応溶液を多量のイソプロパノール中に投入し、沈殿した樹脂をろ過により採取した。４０℃で減圧乾燥し、重合体を得た。得られた樹脂は、Ｍｗ：１８，０００（ポリスチレン換算）であった。
【００８６】
合成例５（式（５）の合成例）
温度計を備えたセパラブルフラスコに、９−ビニルアントラセン５０ｇ、４−ビニルベンジルアルコール５０ｇ、トルエン２００ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇ、トルエン２００ｇを添加し７５℃に昇温し、６時間攪拌した。得られた反応溶液を多量のイソプロパノール中に投入し、沈殿した樹脂をろ過により採取した。４０℃で減圧乾燥し、重合体を得た。得られた樹脂は、Ｍｗ：８，０００（ポリスチレン換算）であった。
【００８７】
実施例１
合成例１で合成した重合体１０部と合成例２で合成した重合体５部及びナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニックアシッド−４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールエステル３部、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート１部及びサイメル１１７０（三井サイアナミッド社製）２部を、２−ヘプタノン８１部に溶解し、得られた溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過し、反射防止膜形成組成物を調製した。次いで、得られた組成物について、前記のようにして性能評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００８８】
実施例２
合成例１で合成した重合体１０部と合成例３で合成した重合体５部及びナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニックアシッド−４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールエステル３部、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート１部及びサイメル１１７０（三井サイアナミッド社製）２部を、２−ヘプタノン８１部に溶解し、得られた溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過し、反射防止膜形成組成物を調製した。次いで、得られた組成物について、前記のようにして性能評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００８９】
実施例３
合成例１で合成した重合体１０部と合成例４で合成した重合体５部及びナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニックアシッド−４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールエステル３部、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート１部及びサイメル１１７０（三井サイアナミッド社製）２部を、２−ヘプタノン８１部に溶解し、得られた溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過し、反射防止膜形成組成物を調製した。次いで、得られた組成物について、前記のようにして性能評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００９０】
実施例４
合成例１で合成した重合体１０部と合成例５で合成した重合体５部及びナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニックアシッド−４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールエステル３部、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート１部及びサイメル１１７０（三井サイアナミッド社製）２部を、２−ヘプタノン８１部に溶解し、得られた溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過し、反射防止膜形成組成物を調製した。次いで、得られた組成物について、前記のようにして性能評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００９１】
実施例５
酸発生剤及び架橋剤を用いなかった以外は実施例１と同様にして反射防止膜形成組成物を調製した。得られた組成物について、前記のようにして性能評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００９２】
比較例１
反射防止膜形成組成物を用いなかったこと以外は実施例１〜５と同様に性能評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００９３】
比較例２
合成例１で合成した重合体１５部及びナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニックアシッド−４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールエステル３部、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート１部、を、２−ヘプタノン８１部に溶解し、得られた溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過し、反射防止膜形成組成物を調製した。次いで、得られた組成物について、前記のようにして性能評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００９４】
比較例３
合成例４で合成した重合体１５部及びジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート５部、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール５部を、２−ヘプタノン７５部に溶解し、得られた溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過し、反射防止膜形成組成物を調製した。次いで、得られた組成物について、前記のようにして性能評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００９５】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の反射防止膜形成組成物を用いて形成した反射防止膜は、ＡｒＦ光での反射防止効果が高く、かつレジストとのインターミキシングが抑制されるため、ポジ型及びネガ型レジストと協働して、解像度、精度等に優れたレジストパターンをもたらすことができる。従って、本発明の反射防止膜形成組成物は、特に高集積度の集積回路の製造に寄与するところが大である。