(57)【要約】【課題】  分極性電極をスラリー状とし集電極に塗工することにより形成される電気二重層キャパシタにおいて、乾燥工程の乾燥温度を上げることにより、生産効率および性能を向上することができる電気二重層キャパシタを提供する。【解決手段】  金属箔からなる集電極３０ａ，３１ａと、活性炭とカーボンをフミン酸を含むバインダーで固定してなる分極性電極３０ｂ，３１ｂと、集電極３０ａ，３１ａに分極性電極を設けた一対の電極の間に介在するセパレータ３２，３３と、電解液を含む。また、上記の構成において、好ましくは、バインダーは、グリシンまたはＬ−メチオニンが添加されている。【選択図】    図１        
2005347608.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔からなる集電極と、活性炭とカーボンをフミン酸を含むバインダーで固定してなる分極性電極と、前記集電極に前記分極性電極を設けた一対の電極の間に介在するセパレータと、電解液を含むことを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項２】
請求項１記載の電気二重層キャパシタにおいて、
前記バインダーは、グリシンまたはＬ−メチオニンが添加されていることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項３】
活性炭、カーボン、およびフミン酸を含むバインダーに水を溶媒として混ぜ合わせてスラリー状の分極性電極を形成する混練工程と、
前記分極性電極を金属箔からなる集電極に塗工して電極を形成する塗工工程と、
前記電極を乾燥させる乾燥工程と、
前記電極の間にセパレータを介在させて捲回してキャパシタ素子を形成する巻回工程と、
前記キャパシタ素子を円筒状ケースに収納し、電解液を注入する注液工程を含むことを特徴とする電気二重層キャパシタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタとその製造方法に関し、特に、電気自動車や各種電気機器に使用される電気二重層キャパシタとその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気二重層キャパシタは、粉末の活性炭にカーボンブラックなどの導電材とバインダーを混練してシート状の分極性電極を形成し集電極に貼り合わせたもの、分極性電極をシート状にすることなくスラリー状とし集電極にドクターブレード法などで塗布するものなどが知られている。
【０００３】
前者の分極性電極をシート状に形成するものは、集電極に貼り合わせる前に圧縮成形できることから高密度化が可能でエネルギー密度の高いキャパシタが得られる。しかしながら、製造工程が多い。後者の分極性電極をスラリーにするものは、活性炭、導電材、バインダーを水などの溶媒で混ぜ合わせてスラリーを形成し、このスラリーを直接、集電極に塗工するため、製造工程が少ない。しかしながら、圧縮成形するシート電極に比べて高密度化するのが困難である。
【０００４】
このような、スラリー塗工における電極は、活性炭および導電材に対するバインダーの配合比を少なくすることにより、高密度化する検討が行われている。また、バインダーに増粘材を添加することにより、バインダー量を削減できることが知られている。増粘材の代表的なものとして、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣという）がある（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
ところで、粉末の活性炭、カーボンブラックなどの導電材、バインダー、および増粘材を水で混ぜ合わせスラリー状にしたものをアルミ箔の集電極に塗工した後、乾燥させることにより電極を製造する工程で、上記のＣＭＣのような増粘材は、耐熱性の良いものであっても耐熱温度が１５０℃前後である。本発明者の実験によれば、所望の含水率にするためには、前記ＣＭＣは４８時間以上乾燥処理する必要があり、製造に時間がかかり、生産効率が良くない問題がある。また、活性炭に吸着している残存水分が電気分解することにより性能劣化が見られる問題があった。
【特許文献１】特許第２５０７１２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、従来の材料を用いた場合、製造に時間がかかり、生産効率が良くないという問題や、また、活性炭に吸着している残存水分が電気分解することにより性能劣化が見られるという問題を解消することにある。
【０００７】
本発明の目的は、上記の課題を鑑み、分極性電極をスラリー状とし集電極に塗工することにより形成される電気二重層キャパシタにおいて、乾燥工程の乾燥温度を上げることにより、生産効率および性能を向上することができる電気二重層キャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る電気二重層キャパシタとその製造方法は、上記の目的を達成するために、次のように構成される。
【０００９】
第１の電気二重層キャパシタ（請求項１に対応）は、金属箔からなる集電極と、活性炭とカーボンをフミン酸を含むバインダーで固定してなる分極性電極と、集電極に分極性電極を設けた一対の電極の間に介在するセパレータと、電解液を含むことで特徴づけられる。
【００１０】
第２の電気二重層キャパシタ（請求項２に対応）は、上記の構成において、好ましくは、バインダーは、グリシンまたはＬ−メチオニンが添加されていることで特徴づけられる。
【００１１】
第１の電気二重層キャパシタの製造方法（請求項３に対応）は、活性炭、カーボン、およびフミン酸を含むバインダーに水を溶媒として混ぜ合わせてスラリー状の分極性電極を形成する混練工程と、分極性電極を金属箔からなる集電極に塗工して電極を形成する塗工工程と、電極を乾燥させる乾燥工程と、電極の間にセパレータを介在させて捲回してキャパシタ素子を形成する巻回工程と、キャパシタ素子を円筒状ケースに収納し、電解液を注入する注液工程を含むことで特徴づけられる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の電気二重層キャパシタによれば、バインダーにフミン酸を加えることにより、耐熱温度が上げられ、乾燥処理の乾燥温度を上げることが可能となり、乾燥時間を短縮することができる。また、バインダーにフミン酸を加えると共にグリシンまたはＬーメチオニンを添加することにより、フミン酸の配合比を少なくすることが可能となり、同配合比のＣＭＣと比べ電極密度が高くなり、エネルギー密度、自己放電維持率などの性能を向上することができる。さらに、本発明の電気二重層キャパシタの製造方法によれば、シート状の分極性電極の製造方法に比べて製造工程が少なく、生産性効率を向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の好適な実施形態（実施例）を添付図面に基づいて説明する。
【００１４】
図１は、本発明の第１の実施形態に係る電気二重層キャパシタの構造の断面図である。電気二重層キャパシタ１０は、一つのキャパシタ素子１１がアルミニウム製の円筒体からなる金属ケース１２内に収納されている。
【００１５】
キャパシタ素子１１の下面の負極リード面１３の下には負極集電板１４が配置されている。負極集電板１４の下部には防爆弁１５が設けられ、封口板１６によって金属ケース１２の下方の開口部を密封している。
【００１６】
金属ケース１２の開口部付近では、封口板１６を係止するために、金属ケース１２に横絞り溝１７が形成され、封口板１６の周りに金属ケース１２内を密封するためのガスケット１８を取り付け、そのガスケット１８と一体となった封口板１６をその横絞り溝１７の下に載置した後、金属ケース１２の開口端縁１２ａを内側にカールさせることにより封口板１６が固定される。
【００１７】
また、キャパシタ素子１１の上面の陽極リード面１９の上には正極集電板２０が配置されている。正極集電板２０は金属ケース１２の上方の開口部を密封している封口板２１を貫通して外部にまで突出している。
【００１８】
金属ケース１２の開口部付近では、封口板２１を係止するために、金属ケース１２に横絞り溝２２が形成され、封口板２１の周りに密封するためのガスケット２３を取り付け、ガスケット２３と一体となった封口板２１をその横絞り溝２２上に載置した後、金属ケース１２の開口端縁１２ｂを内側にカールさせることにより封口体２１が固定される。また、符号２４は巻芯を示す。
【００１９】
図２は、キャパシタ素子１１の一部分を巻き解いた状態で示す図である。キャパシタ素子１１は、負極側電極体３０と正極側電極体３１とを、それらの間にセパレータ３２，３３を介在させて巻芯２４に巻回してなる。
【００２０】
負極側電極体３０は例えば厚さ２０〜１００μｍのアルミニウム箔からなるテープ状の集電体（集電極）３０ａの両面に、例えば厚さ４００〜８００μｍのシート状の分極性電極３０ｂを塗工したものからなる。分極性電極３０ｂは例えば活性炭、カーボンおよびバインダーとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、増粘材としてフミン酸を混練したものである。なお、集電体３０ａは、箔のほか、金属の板状体もしくは網目状体であってもよい。また、バインダーにグリシンまたはＬ−メチオニンをさらに添加しても良い。
【００２１】
集電体３０ａは分極性電極３０ｂより幅が広く、分極性電極３０ｂは集電体３０ａの上側縁部側に沿って配置されて、したがって、集電体３０ａの下側縁部側には分極性電極３０ｂよりはみ出ている、はみ出しリード部３０ｃが形成されている。
【００２２】
一方、正極側電極体３１は例えば厚さ２０〜１００μｍのアルミニウム箔からなるテープ状の集電体（集電極）３１ａの両面に、例えば厚さ４００〜８００μｍのシート状の分極性電極３１ｂを塗工したものからなる。分極性電極３１ｂは例えば活性炭、カーボンおよびバインダーとしてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、増粘材として、フミン酸を混練したものである。なお集電体３１ａは、箔のほか金属の板状体もしくは網目状体であってもよい。また、バインダーにグリシンまたはＬ−メチオニンをさらに添加しても良い。
【００２３】
集電体３１ａは分極性電極３１ｂより幅が広く、分極性電極３１ｂは集電体３１ａの下側縁部側に沿って配置されて、したがって集電体３１ａの上側縁部側には分極性電極３１ｂよりはみ出している、はみ出しリード部３１ｃが形成されている。
【００２４】
セパレータ３２，３３は例えば厚さ５０〜２００μｍのポリエステル製やポリプロピレン製やマニラ麻製などのシートからなり、分極性電極３０ｂ、３１ｂの幅より広いが、集電体３０ａ，３１ｂの幅よりは狭くなされている。
【００２５】
負極側電極体３０と正極側電極体３１は、その分極性電極３０ｂと分極性電極３１ｂとが互いに向き合うように配置され、その間にセパレータ３２，３３がそれぞれ配置される。その際、負極側電極体３０のはみ出しリード部３０ｃはセパレータ３２，３３の下側縁部より下に、また正極側電極体３１のはみ出しリード部３１ｃはセパレータ３２，３３の上側縁部より上に出るように配置される。上記の上下のはみ出しリード部が内側にそれぞれ倒し込まれ、上面および下面にリード面が形成される。
【００２６】
その後、負極側電極体３０と正極側電極体３１を巻芯２４に巻回して外側をテープで止めてキャパシタ素子１１とされる。
【００２７】
このように、バインダーにフミン酸を加えることにより、耐熱温度が上げられ、乾燥処理の乾燥温度を上げることが可能となり、乾燥時間を短縮することができる。また、バインダーにフミン酸を加えると共にグリシンまたはＬーメチオニンを添加することにより、フミン酸の配合比を少なくすることが可能となり、同配合比のＣＭＣと比べ電極密度が高くなり、エネルギー密度、自己放電維持率などの性能を向上することができる。
【００２８】
次に、本発明の電気二重層キャパシタの製造方法を説明する。
【００２９】
図３は、本発明の電気二重層キャパシタの製造方法を示すフローチャートである。電気二重層キャパシタの製造方法は、活性炭、カーボン、およびフミン酸を含むバインダーに水を溶媒として混ぜ合わせてスラリー状の分極性電極を形成する混練工程（ステップＳ１１）と、分極性電極を金属箔からなる集電極に塗工して電極を形成する塗工工程（ステップＳ１２）と、電極を乾燥させる乾燥工程（ステップＳ１３）と、電極の間にセパレータを介在させて捲回してキャパシタ素子を形成する巻回工程（ステップＳ１４）と、キャパシタ素子を円筒状ケースに収納し、電解液を注入する注液工程（ステップＳ１５）を含んでいる。
【００３０】
ステップＳ１１の混練工程では、密度向上のため、球形化処理した活性炭（ＲＰ炭、メソ炭）と微粒子化した導電材（アセチレンブラック、ケッチェンブラックなど）、主として箔と接着させるために添加するバインダーとしてスチレンブタジエンゴム、増粘材としてフミン酸、溶媒として水を混合する。更に混合撹拌して活性炭スラリーとする。
【００３１】
この工程で用いたフミン酸を説明する。フミン酸は、スフェロコロイド状をなし、各種芳香環が架橋結合する。Ｎａ塩、ＮＨ４塩等がある。耐熱性に優れているが、ＮＨ４塩は乾燥時跳んでしまう可能性がある。アルカリには溶解するが、酸には溶けないものをいう。増粘効果を高めるためには、アミノ酸を僅かに添加する方法がある。また、この工程では、フミン酸に加えてグリシンあるいはＬ−メチオニンを添加しても良い。それにより、フミン酸の増粘性を高めることができる。
【００３２】
ステップＳ１２の塗工工程では、図２に示すように、厚さ２０μｍの化学エッチング法によって粗面化したアルミニウム箔３０ｃ，３１ｃの両面に活性炭スラリーを塗布する。
【００３３】
ステップＳ１３の乾燥工程では、空気中で３０分乾燥後１６０℃で２４時間遠赤外線乾燥し活性炭電極３０ｂ，３１ｂを６０μｍに製膜する。
【００３４】
次に、ステップＳ１４の巻回工程では、得られた箔状電極体の一対３０，３１をセパレータ３２，３３を介して巻芯２４に捲回する。そして、こうしてできたキャパシタ素子に負極集電板１４と正極集電板２０を取り付けた後、金属ケース１２に入れ、負極側を封口板１６で封口する。
【００３５】
次に、ステップＳ１５の電解液注液工程では、金属ケース１２の開口部から電解液を注入する。そして、注液後、封口板２１で封口する。
【００３６】
次に、図４〜図７により、分極性電極の増粘材としてフミン酸を用いたとき（増粘材Ｈと呼ぶ）とＣＭＣを用いたとき（増粘材Ｃと呼ぶ）のものとの比較実験結果を示す。
【００３７】
図４は、実験で得られたキャパシタの水分と容量の関係を示す。図４において横軸は、含水率であり、縦軸は、キャパシタの容量である。プロットＰ１０は、増粘材Ｃを用い、乾燥工程において１６０℃で２４時間乾燥させたときの含水率と容量、プロットＰ１１は増粘材Ｈを用い１６０℃２４時間乾燥させたときの含水率と容量、プロットＣ１２は増粘材Ｈを用い２００℃で２４時間乾燥させたときの含水率と容量を示す。プロットＰ２０は、増粘材Ｃを用い１６０℃で４８時間乾燥させたときの含水率と容量、プロットＰ２１は増粘材Ｈを用い１６０℃で４８時間乾燥させたときの含水率と容量、プロットＰ２２は増粘材Ｈを用い２００℃で４８時間乾燥させたときの含水率と容量を示す。プロットＰ３０は増粘材Ｃを用い１６０℃で７２時間乾燥させたときの含水率と容量、プロットＰ３１は増粘材Ｈを用い１６０℃で７２時間乾燥させたときの含水率と容量、プロットＰ３２は増粘材Ｈを用い２００℃で７２時間乾燥させたときの含水率と容量を示す。増粘材Ｃを用いて２００℃で乾燥させたときは、剥離が発生した。図４で示すように、フミン酸を増粘材として用いたキャパシタでは、含水率が減少し、また、乾燥温度を上げることにより、容量も増加することが分かる。
【００３８】
図５は、実験で得られたキャパシタの乾燥時間と容量の関係を示す。図５において横軸は、乾燥工程における乾燥時間であり、縦軸は、キャパシタの容量である。棒グラフＢ１０は、増粘材Ｃを用い１６０℃で２４時間乾燥させたときの容量、棒グラフＢ１１は増粘材Ｈを用い１６０℃２４時間乾燥させたときの容量、棒グラフＢ１２は増粘材Ｈを用い２００℃で２４時間乾燥させたときの容量を示す。棒グラフＢ２０は、増粘材Ｃを用い１６０℃で４８時間乾燥させたときの容量、棒グラフＢ２１は増粘材Ｈを用い１６０℃４８時間乾燥させたときの容量、棒グラフＢ２２は増粘材Ｈを用い２００℃で４８時間乾燥させたときの容量。棒グラフＢ３０は、増粘材Ｃを用い１６０℃で７２時間乾燥させたときの容量、棒グラフＢ３１は増粘材Ｈを用い１６０℃７２時間乾燥させたときの容量、棒グラフＢ３２は増粘材Ｈを用い２００℃で７２時間乾燥させたときの容量を示す。図５で示すように、フミン酸を増粘材として用いたキャパシタでは、容量も増加することが分かる。
【００３９】
図６は、実験で得られたキャパシタの水分と電圧維持率の関係を示す。図６において横軸は、含水率であり、縦軸は、キャパシタの電圧維持率である。プロットＰ４０は、増粘材Ｃを用い、乾燥工程において１６０℃で２４時間乾燥させたときの含水率と電圧維持率、プロットＰ４１は増粘材Ｈを用い１６０℃２４時間乾燥させたときの含水率と電圧維持率、プロットＰ４２は増粘材Ｈを用い２００℃で２４時間乾燥させたときの含水率と電圧維持率を示す。プロットＰ５０は、増粘材Ｃを用い１６０℃で４８時間乾燥させたときの含水率と電圧維持率、プロットＰ５１は増粘材Ｈを用い１６０℃４８時間乾燥させたときの含水率と電圧維持率、プロットＰ５２は増粘材Ｈを用い２００℃で４８時間乾燥させたときの含水率と電圧維持率を示す。プロットＰ６０は、増粘材Ｃを用い１６０℃で７２時間乾燥させたときの含水率と電圧維持率、プロットＰ６１は増粘材Ｈを用い１６０℃で７２時間乾燥させたときの含水率と電圧維持率、プロットＰ６２は増粘材Ｈを用い２００℃で７２時間乾燥させたときの含水率と電圧維持率を示す。図６で示すように、フミン酸を増粘材として用いたキャパシタでは、含水率が減少し、また、乾燥温度を上げることにより、電圧維持率も増加することが分かる。
【００４０】
図７は、実験で得られたキャパシタの乾燥時間と電圧維持率の関係を示す。図７において横軸は、乾燥工程における乾燥時間であり、縦軸は、キャパシタの電圧維持率である。棒グラフＢ４０は、増粘材Ｃを用い１６０℃で２４時間乾燥させたときの電圧維持率、棒Ｂ４１は増粘材Ｈを用い１６０℃で２４時間乾燥させたときの電圧維持率、棒グラフＢ４２は増粘材Ｈを用い２００℃で２４時間乾燥させたときの電圧維持率を示す。棒グラフＢ５０は、増粘材Ｃを用い１６０℃で４８時間乾燥させたときの電圧維持率、棒グラフＢ５１は増粘材Ｈを用い１６０℃で４８時間乾燥させたときの電圧維持率、棒グラフＢ５２は増粘材Ｈを用い２００℃で４８時間乾燥させたときの電圧維持率を示す。棒グラフＢ６０は、増粘材Ｃを用い１６０℃で７２時間乾燥させたときの電圧維持率、棒グラフＢ６１は増粘材Ｈを用い１６０℃７２時間乾燥させたときの電圧維持率、棒グラフＢ６２は増粘材Ｈを用い２００℃で７２時間乾燥させたときの電圧維持率を示す。図７で示すように、フミン酸を増粘材として用いたキャパシタでは、電圧維持率も増加することが分かる。
【００４１】
このように、水分を削減することにより容量アップや自己放電維持率の改善（耐久性向上）が確認できた。ＣＭＣをフミン酸に変更することにより、乾燥温度を上げることができ、乾燥時間の短縮につながった。また、電極密度も向上し、体積当たりの性能が改善できた。
【００４２】
なお、グリシンを僅かに添加したことにより、現状ＣＭＣと同等配合比にすることができ、性能はフミン酸単体と同容量（含水率も同等）になったことを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明は、高性能の電気二重層キャパシタとその電気二重層キャパシタを作製するための方法として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の実施形態に係る電気二重層キャパシタの断面図である。
【図２】キャパシタ素子の一部分を巻きといた状態を示す図である。
【図３】本発明の電気二重層キャパシタの製造方法を示すフローチャートである。
【図４】実験で得られたキャパシタの含水率と容量の関係を示すグラフである。
【図５】実験で得られたキャパシタの乾燥時間と容量の関係を示すグラフである。
【図６】実験で得られたキャパシタの含水率と電圧維持率の関係を示すグラフである。
【図７】実験で得られたキャパシタの乾燥時間と電圧維持率の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４５】
１０      電気二重層キャパシタ
１１      キャパシタ素子
１２      金属ケース
１３      負極リード面
１４      負極集電板
１５      防爆弁
１６      封口板
１７      横絞り溝
１８      ガスケット
１９      陽極リード面
２０      正極集電板
２１      封口板
２２      横絞り溝
２３      ガスケット
２４      巻芯
３０      負極側電極体
３１      正極側電極体
３２      セパレータ
３３      セパレータ
【図１】
2005347608.tif 000003
【図２】
2005347608.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2005347608.tif 000009