(57)【要約】【課題】  シフト反応活性に優れるモノリス触媒を提供する。【解決手段】  Ｏ２濃度が０．０１体積％以下の一酸化炭素含有ガスのシフト反応に用いる白金金属含有モノリス触媒であって、モノリス担体上にＭｎ、Ｆｅ、ＣｏまたはＣｕを含有しないシフト反応触媒層と、その上部に積層される少なくともＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕから選ばれる１種類以上の元素を含有する上層とを有することを特徴とする。このような元素を含む上層を設けることでＣＯからＣＯ２への酸化反応が促進され、ＣＯ除去率が向上する。【選択図】            なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｏ２濃度が０．０１体積％以下の一酸化炭素含有ガスのシフト反応に用いる白金金属含有モノリス触媒であって、モノリス担体上にＭｎ、Ｆｅ、ＣｏまたはＣｕを含有しないシフト反応触媒層と、その上部に積層される少なくともＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕから選ばれる１種類以上の元素を含有する上層とを有することを特徴とするシフト反応用モノリス触媒。
【請求項２】
前記上層は、炭化水素選択酸化機能またはＣＯ選択酸化機能を有することを特徴とする、請求項１記載のシフト反応用モノリス触媒。
【請求項３】
前記上層は、貴金属と金属酸化物とを含有するものである、請求項１または２に記載のシフト反応用モノリス触媒。
【請求項４】
前記金属酸化物は、格子欠陥酸素を含む酸化物である、請求項３記載のシフト反応用モノリス触媒。
【請求項５】
前記格子欠陥酸素を含む酸化物は、ペロブスカイト型複合酸化物である、請求項４記載のシフト反応用モノリス触媒。
【請求項６】
前記金属酸化物は、バナジウム、チタニウム、タングステン、インジウム、セリウム、プラセオジウム、サマリウム、イッテルビウム、ジルコニウム、ニオブ、タンタルまたはネオジウムからなる群から選ばれる１種以上を含む金属酸化物である、請求項３〜５のいずれかに記載のシフト反応用モノリス触媒。
【請求項７】
前記金属酸化物は、セリウムおよび／またはチタニウムを含む金属酸化物である、請求項６記載のシフト反応用モノリス触媒。
【請求項８】
前記金属酸化物に加え、更にアルミニウムおよび／またはジルコニウムを含む酸化物が配合されることを特徴とする、請求項３〜７のいずれかに記載のシフト反応用モノリス触媒。
【請求項９】
前記シフト反応触媒層は、貴金属と酸化還元能を有する金属酸化物とを含むことを特徴とする、請求項１または２記載のシフト反応用モノリス触媒。
【請求項１０】
前記金属酸化物は、格子欠陥酸素を含む金属酸化物である、請求項９記載のシフト反応用モノリス触媒。
【請求項１１】
前記格子欠陥酸素を含む金属酸化物は、ペロブスカイト型複合酸化物である、請求項１０記載のシフト反応用モノリス触媒。
【請求項１２】
前記金属酸化物は、バナジウム、チタニウム、タングステン、インジウム、セリウム、プラセオジウム、サマリウム、イッテルビウム、ジルコニウム、ニオブ、タンタルまたはネオジウムからなる群から選ばれる１種以上を含む金属酸化物である、請求項９〜１１のいずれかに記載のシフト反応用モノリス触媒。
【請求項１３】
前記金属酸化物は、セリウムおよび／またはチタニウムを含む金属酸化物である、請求項１２記載のシフト反応用モノリス触媒。
【請求項１４】
前記金属酸化物に加え、更にアルミニウムおよび／またはジルコニウムを含む酸化物が配合されることを特徴とする、請求項９〜１３のいずれかに記載のシフト反応用モノリス触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シフト反応用モノリス触媒であって、モノリス担体上に、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏまたはＣｕのいずれの元素も含有しないシフト反応触媒層と、その上部に形成されたＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕから選ばれる１種類以上の元素を含有する上層とを有する、シフト反応活性に優れるシフト反応用モノリス触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は純粋な水素を燃料源として用いるが、現段階においては安全性・インフラ等を考慮して、メタノール、天然ガス、ガソリン等を燃料源として用い、これらを改質し、副生されるＣＯをシフト反応やＣＯ除去反応を行って除去し、最終的に高純度のＨ２ガスを得ている。ここにシフト反応は、下記式に示されるように水蒸気を接触させ、最終的に二酸化炭素と水素に変換する反応である。このため水成シフト反応と称する場合もある。
【０００３】
【化１】
2005125137.tif 000002
【０００４】
従来から、上記シフト反応にはＣｕ／Ｚｎ系触媒、Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌ系触媒、Ｃｕ／Ｃｒ系触媒等のＣｕ触媒が使用されているが、シフト反応に供される改質ガス量が急激に増加した場合には、ＣＯをシフト反応により低減させるのに必要な水蒸気量も同時に増加するため、反応に供給する水蒸気を十分に供給することができず、シフト反応が進行しなくなる場合がある。
【０００５】
このような水蒸気の不足を補ってシフト反応を促進することを目的として、触媒中に水蒸気を吸着可能な水蒸気吸着性物質を備えたシフト反応触媒が開示されている（特許文献１）。上記公報に記載されるシフト反応触媒に配設された水蒸気吸着性物質は、所定の条件下において周囲との間で水蒸気のやり取りを実質的に行なわない平衡状態と、周囲の水蒸気分圧が前記平衡状態における周囲の水蒸気分圧よりも高いときに水蒸気を吸着する吸着状態と、周囲の水蒸気分圧が前記平衡状態における周囲の水蒸気分圧よりも低いときに水蒸気を放出する放出状態とをとり、シフト反応に供されるガス中の水蒸気分圧が前記平衡状態における周囲の水蒸気分圧よりも低いときには水蒸気を放出し、この水蒸気を利用して前記シフト反応を進行させうる、というものである。したがって、シフト反応に供される水蒸気量が不足する場合でも、水蒸気の不足に起因するシフト反応の活性低下を抑制できる。該公報においては、水蒸気吸着性物質は多孔質に形成されることが好ましいとし、特にゼオライトを好ましく使用している。多孔質を使用することで、シフト反応に供されるガス中の一酸化炭素および水蒸気が多孔質に形成された水蒸気吸着部内を容易に拡散させ、触媒金属に対して水蒸気の供給を円滑に進行させるためである。
【特許文献１】特開２００２−０６６３２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１記載の方法は水蒸気吸着層を設ける点に特徴があるが、シフト反応の促進には水蒸気の確保のみでは不十分である。
【０００７】
本発明は新たな技術により、ＣＯに水蒸気を供給してＣＯ２とＨ２とに変換させるシフト反応において、シフト反応に供するガス中のＣＯの濃度が変化した場合であっても、安定してこれをＣＯ２に変換しうる高活性のシフト反応用モノリス触媒を提供することを目的とする。
【０００８】
特に、高い触媒活性を安定に維持することで、搭載スペースが制限される燃料改質式燃料電池自動車等にも使用できる、シフト反応用モノリス触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、シフト触媒の反応機構について詳細に検討した結果、モノリス担体上にシフト反応触媒を担持させ、さらにその上部に特定元素を配合した上層を積層すると、該上層においてＣＯからＣＯ２への変換を促進できること、特に該上層が炭化水素選択酸化特性やＣＯ選択酸化特性のある場合にその効果に優れ、この効果は該上層に貴金属が含まれない場合であっても有効であること、またこのような上層を積層すると該上層部でのＣＯ濃度が低下するためその下層にあるシフト反応触媒層が還元雰囲気となり、これによりＨ２ＯがＨ２とＯとに分解する反応が促進されること、特にシフト反応触媒層に酸化還元能のある金属酸化物などが含まれる場合には酸素移動能が増加し、モノリス触媒全体としてＨ２Ｏの分解によるＯの供給と、ＣＯとＯとの結合によるＣＯ２への反応が極めて効率的に促進できることを見出し、本発明を完成させた。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、モノリス担体にＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕから選ばれる１種類以上の元素を含む層を積層することで、Ｏ２濃度が０．０１体積％以下の一酸化炭素含有ガスをシフト反応によってＣＯ２に変換する場合であっても、ＣＯ除去率に優れるシフト反応用モノリス触媒を得ることができる。
【００１１】
また、アルミやジルコニウムなどの元素を配合したシフト反応触媒層を配置することで耐熱性を確保し、かつシフト反応活性を向上させることができる。
【００１２】
本発明のシフト反応用モノリス触媒は活性が高く、このため搭載体積が制限される車両などにも十分に利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本願発明の第一は、Ｏ２濃度が０．０１体積％以下の一酸化炭素含有ガスのシフト反応に用いる白金金属含有モノリス触媒であって、モノリス担体上にＭｎ、Ｆｅ、ＣｏまたはＣｕを含有しないシフト反応触媒層と、その上部に積層される少なくともＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕから選ばれる１種類以上の元素を含有する上層とを有することを特徴とするシフト反応用モノリス触媒である。
【００１４】
シフト反応触媒はＣＯをＣＯ２に変換する反応を促進するものであり、このためＣＯに結合させる酸素原子が必須である。この酸素原子を提供するためＨ２Ｏが供給され、これが水素ガスと酸素原子とに分解され、得られた活性酸素が用いられている。本発明では、少なくともＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕから選ばれる１種類以上の元素を含有する層をシフト反応触媒層の上部に積層することでＣＯからＣＯ２への酸化活性を向上させ、全体としてシフト反応を促進させる。このため、本発明では、シフト反応に提供するガスに含まれるＯ２濃度が０．０１体積％以下という低濃度の場合であっても効率的にシフト反応を行うことができる。以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明の特徴は、モノリス担体上に、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕから選ばれる１種類以上の元素を含有する層を積層する点にある。該元素が存在すると、酸化反応を活性化し、ＣＯからＣＯ２への変換を促進させることができる。これらの供給源となる化合物としては、これらの酸化物、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、アンモニウム塩、酢酸塩などがある。特に硝酸マンガン、硝酸鉄、硝酸コバルト、硝酸銅などの硝酸塩を使用することが好ましい。なお、これらの元素をモノリス担体上に被覆するには、上記元素を含む化合物をたとえばアルミナゾルなどの塗布助剤に溶解または分散し、完成後の上記上層に含まれる元素または上記元素の合計濃度が０．００１〜５質量％の範囲となるように塗布および乾燥すればよい。上記したＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕから選ばれる１種類以上の元素のシフト反応モノリス触媒中での形態としては、モノリス触媒が焼成して完成されるために酸化物の形態で存在することが一般的であるが、特に酸化物に限定されるものでなく、いずれの形態であってもよい。
【００１６】
前記する上層は、炭化水素選択酸化機能またはＣＯ選択酸化機能を有することが好ましい。これによって炭化水素選択酸化機能やＣＯ選択酸化機能を付与することができ、これらの作用によってＣＯからＣＯ２へ変換が促進されＣＯ濃度が低減される。また、前記上層は更に貴金属と金属酸化物とを含有していてもよい。ＣＯからＣＯ２へ変換に必要な酸素原子を優位に供給することができ、結果としてシフト活性を向上させることができるからである。
【００１７】
炭化水素選択酸化機能やＣＯ選択酸化機能を付与するため、その他ＣＯ除去能を向上するために使用できる貴金属としては、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、イリジウムおよびオスミウムから選ばれる少なくとも１種類の貴金属元素がある。これらの元素の供給源としては特に制限されず広くこれらの元素を含有する化合物を使用することができる。たとえば、上記貴金属の硝酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、アミン、炭酸塩、重炭酸塩、ハロゲン塩、亜硝酸塩、蓚酸などの無機塩類、ギ酸塩などのカルボン酸塩および水酸化物、アルコキサイド、酸化物などが例示でき、これらを溶解する溶媒の種類やｐＨなどによって適宜選択することができる。これらの中でも、工業的に使用するにあっては硝酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物、酢酸塩などが好ましい。
【００１８】
該上層に含まれる貴金属濃度は、０〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜２０質量％、特に好ましくは０．１〜１５質量％である。２０質量％を上回ると、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕから選ばれる１種類以上の元素の配合量が低下し、ＣＯ除去率向上効果が発揮できない場合がある。これら貴金属は該触媒の活性成分と考えられ、添加によって低温でもＣＯとの接触率が制御されて、ＣＯ除去率を向上させることができる。本発明では、特にＣＯ除去率に優れる点で白金元素を含むことが好ましい。
【００１９】
一方、本発明の特徴の一つとして、該上層には貴金属を含まなくてもよい。後記する実施例に記載するように、該上層に貴金属が含まれない場合であっても、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕから選ばれる１種類以上の元素を含有させることで酸化活性を向上させ、実質的にシフト反応を促進させることができることが判明した。
【００２０】
また、炭化水素選択酸化機能やＣＯ選択酸化機能を付与するため、その他ＣＯ除去能を向上するために使用できる金属酸化物としては、特に制限はないが、好ましくは、バナジウム、チタニウム、タングステン、インジウム、セリウム、プラセオジウム、サマリウム、イッテルビウムまたはネオジウムからなる群から選ばれる１種以上を含む酸化物がある。これらは二種以上の元素または上記以外の他の元素を含む複合酸化物であってもよい。本発明において「酸化物」の用語は複合酸化物を含むものとする。本発明において特に好ましくは、セリウムおよび／またはチタニウムを含む酸化物である。チタニウムを含むとＨ２Ｏを分解してＯを得る効果に優れる。また、セリウムを含む場合には活性酸素の運搬能に優れているため酸素運搬能が向上する。
【００２１】
このような金属酸化物としては、陽イオンをＡ、Ｂ、陰イオンをＸとした場合にＡＸ２型で示されるＣｅＯ２、ＰｒＯ２、ＴｈＯ２、ＰａＯ２、ＺｒＯ２、ＰｕＯ２などの蛍石型、ＴｉＯ２、ＧｅＯ２、ＩｒＯ２、ＲｕＯ２などのルチル型、その他にアナターゼ型ＴｉＯ２がある。更に、ＡＢＸ２で示されるＣａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＣｄＴｉＯ３、ＣｄＴｉＯ３、ＰｂＴｉＯ３、ＣａＣｅＯ３、ＳｒＣｅＯ３、ＢａＣｅＯ３、ＣｄＣｅＯ３、ＰｂＣｅＯ３、ＮａＮｂＯ３、ＫＮｂＯ３、ＮａＷＯ３、ＣａＺｒＯ３、ＳｒＺｒＯ３、ＢａＺｒＯ３、ＰｂＺｒＯ３、ＣａＳｎＯ３、ＳｒＳｎＯ３、ＺｒＣｅＯ３などの格子欠陥酸素を含む複合酸化物であるペロブスカイト型複合酸化物も好ましく使用できる。更に、このような格子欠陥酸素を含む複合酸化物としては、たとえば特開平１１−１６５０７０号公報に記載されるペロブスカイト型複合酸化物であってもよい。白金族金属に更に卑金属と希土類金属とを含む複合酸化物であり、白金族金属がパラジウムおよびルテニウムであり、卑金属が銅であり、希土類金属がセリウムおよび／またはネオジムであるものが好ましく、Ｃｅ１−ｘＣｕｘ（ＰＭ）ｙＯｚで表されるいわゆるペロブスカイト型複合酸化物が例示できる。Ｃｅ１−ｘＣｕｘ（ＰＭ）ｙＯｚは、各金属の硝酸塩および／または塩酸塩を所定の化学量論比で混合し、たとえばオクチル酸ナトリウム溶液中に添加してオクチル酸化合物を合成した後、低温で乾燥し、空気中で焼成して得ることができる。本発明では、特に格子欠陥酸素を含む複合酸化物を使用することが好ましい。
【００２２】
このような金属酸化物の元素の供給源としては特に制限されず、広くこれらの元素を含有する化合物を使用することができる。このような化合物としては、これらの硝酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、アミン、炭酸塩、重炭酸塩、ハロゲン塩、亜硝酸塩、蓚酸などの無機塩類、ギ酸塩などのカルボン酸塩および水酸化物、アルコキサイド、酸化物などが例示でき、これらを溶解する溶媒の種類やｐＨなどによって適宜選択することができる。これらの中でも、工業的に使用するにあっては硝酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物などが好ましい。本発明においてこれらの酸化物や複合酸化物を配合すると、ＣＯからＣＯ２への変換に必要な酸素原子の供給を優位に行うことができ、結果としてＣＯ除去率を向上させることができる。
【００２３】
また、上記金属酸化物のＢＥＴ比表面積は、４０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは６０ｍ２／ｇ以上である。
【００２４】
本発明のシフト反応用モノリス触媒は、モノリス担体上にシフト反応触媒層とその上部に前記上層が積層されていればよい。従って、シフト反応触媒と前記上層との間、モノリス担体とシフト反応触媒層との間、前記上層のさらに上部に他の層が形成されていてもよい。しかしながら本発明では、シフト反応触媒と前記上層とが隣接していることが好ましく、特に好ましくは前記上層がモノリス触媒の表面層に隣接して積層されることである。前記上層にＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕから選ばれる１種類以上を含ませることでＣＯからＣＯ２への変換を進行させることができ、シフト反応触媒層が隣接する場合には該上層のＣＯ濃度低下に従って該触媒層が還元雰囲気になるためＨ２ＯからＨ２とＯへの分解が速やかに促進され、酸素供給能が向上するからである。
【００２５】
本発明においてシフト反応触媒層は、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕを含まない。上層とシフト反応触媒層との機能分化を明確にし、本発明の効果を促進させるためである。一方、シフト反応を行うためには貴金属と酸化還元能を有する金属酸化物とを含有することが好ましい。
【００２６】
この際使用される貴金属としては、前記した上層に配合し得る貴金属を使用することができる。この際、下層に含まれる貴金属濃度は、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは０．５〜１０質量％である。０．０１質量％を下回ると、ＣＯ除去率が十分でない場合がある。これらの元素は該触媒の活性成分と考えられ、低温でもＣＯとの接触率が向上してＣＯ除去率を向上させることができる。本発明では、特にＣＯ除去率に優れる点で白金元素を含むことが好ましい。なお、
本発明では、該シフト反応触媒層に含まれる平均貴金属量は、該充填部１リットル当たり０．１〜２０ｇ、より好ましくは１．０〜１５ｇである。０．１ｇを下回るとシフト反応効率が十分でなく、２０ｇを超えると貴金属が凝集して触媒活性を発揮できない場合があるし、経済的にも高価なものになってしまう。
【００２７】
シフト反応触媒層に配合し得る酸化物としては、前記上層で記載したものを使用することができ、特に格子欠陥酸化物であることが好ましい。酸化物としては、前記した上層と同様に、好ましくは、バナジウム、チタニウム、タングステン、インジウム、セリウム、プラセオジウム、サマリウム、イッテルビウムまたはネオジウムからなる群から選ばれる１種以上を含む酸化物があり、これらは二種以上の複合酸化物であってもよい。特に好ましくは、セリウムおよび／またはチタニウムを含む酸化物または複合酸化物である。上記したようにチタニウムを含むとＨ２Ｏを分解してＯを得る効果に優れ、セリウムを含む場合には活性酸素の運搬能に優れているため酸素運搬能が向上するからである。
【００２８】
このような金属酸化物としては、陽イオンをＡ、Ｂ、陰イオンをＸとした場合にＡＸ２型で示されるＣｅＯ２、ＰｒＯ２、ＴｈＯ２、ＰａＯ２、ＺｒＯ２、ＰｕＯ２などの蛍石型、ＴｉＯ２、ＧｅＯ２、ＩｒＯ２、ＲｕＯ２などのルチル型、その他にアナターゼ型ＴｉＯ２がある。更に、ＡＢＸ２で示されるＣａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＣｄＴｉＯ３、ＣｄＴｉＯ３、ＰｂＴｉＯ３、ＣａＣｅＯ３、ＳｒＣｅＯ３、ＢａＣｅＯ３、ＣｄＣｅＯ３、ＰｂＣｅＯ３、ＮａＮｂＯ３、ＫＮｂＯ３、ＮａＷＯ３、ＣａＺｒＯ３、ＳｒＺｒＯ３、ＢａＺｒＯ３、ＰｂＺｒＯ３、ＣａＳｎＯ３、ＳｒＳｎＯ３、ＺｒＣｅＯ３などの格子欠陥酸素を含む複合酸化物であるペロブスカイト型複合酸化物も好ましく使用できる。
【００２９】
これらの酸化物や複合酸化物の該シフト反応触媒層中の濃度は、２５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは２５〜７５質量％、特に好ましくは３３〜６６質量％である。２５質量％を下回るとＣＯ除去率が十分でない場合がある。なお、２種類以上の元素を併用する場合にはその合計量で算出する。なお、以上の算出にあたっては酸素原子は含めない。なお、本発明では、前記上層とシフト反応触媒層との双方で金属酸化物や貴金属を配合し得るが、これらは該上層とシフト反応触媒層とで同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００３０】
本発明では、上記上層やシフト反応触媒層に、更にアルミニウムやジルコニウムを含む酸化物を配合することが好ましい。アルミナやジルコニアを配合すると上層やシフト反応触媒層の耐熱性を向上させることできる。これらは同時に塗布助剤としても使用することができる。このようなアルミニウムやジルコニウムの配合量は、上層やシフト反応触媒層中に０〜１０質量％であることが好ましい。
【００３１】
本発明では、更に上記上層やシフト反応触媒層に、シリカやマグネシアなどを配合してもよい。これらの無機化合物は、触媒担体成分や塗布助剤として広く利用されており、原料の入手、担体の製造方法や取り扱いが容易である。これらの配合量は、上層やシフト反応触媒層中に０〜５質量％であることが好ましい。
【００３２】
本発明では、該シフト反応触媒層の質量に対する該上層の質量に特に制限はないが、より好ましくはシフト反応触媒層：上層の質量比が、３：１〜１：３、より好ましくは２：１〜１：２である。各層の質量比を上記範囲に調整すると、Ｈ２＋ＣＯ生成率とＣＯ酸化効率とのバランスがよく、シフト反応ガス量の変動に基づいてＣＯ濃度が変動した場合であっても、ＣＯ除去効率に優れる。
【００３３】
本発明で使用するモノリス触媒は、各層をハニカムモノリスに担持させることで調製できる。ハニカムモノリスを使用すると、シフト反応装置の触媒充填部への触媒の充填が容易であり、かつハニカム構造によって原料ガスや改質ガスの通気性が確保できるからである。また、原料ガスを供給した際に、該触媒を熱や焼成から防ぐことができ、触媒寿命および触媒活性を向上させることができる。
【００３４】
ハニカムモノリスを構成する素材としては、セラハニカム（セラミックス、４００セル〜３０００セル、直径３５ｍｍφ）、メタルフォーム（Ｎｉ−Ｃｒ、２０ｐｏｒｅｓ／ｉｎｃｈ〜５０ｐｏｒｅｓ／ｉｎｃｈ、直径１００ｍｍφ）および／またはセラフォーム（セラミックス、９ｐｏｒｅｓ／ｉｎｃｈ〜３０ｐｏｒｅｓ／ｉｎｃｈ、直径７５ｍｍφ）等があり、いずれを使用してもよい。セラハニカム、メタルフォーム、セラフォームは圧力損失に優れコーティング技術が容易であり好ましい。なお、通気性や触媒活性を確保するために、セル幅０．０１〜１０ｍｍ、１リットルあたりのセル数１００〜１０，０００であることが好ましい。
【００３５】
ハニカムモノリスへの触媒の担持は、例えばシフト反応触媒層を構成する成分をスラリー状に調製し、ハニカムモノリスに担持させ、乾燥、焼成させる。次いで、シフト反応触媒塗布後の焼成物に上層を担持させるには、例えば上記した上層を構成する成分をスラリー状に調製し、前記焼成物に担持させ、乾燥、焼成させる。該方法において、乾燥方法は、例えば自然乾燥、蒸発乾固法、ロータリーエバポレーター、噴霧乾燥機、ドラムドライヤーによる乾燥などを用いることができる。乾燥時間は、使用する方法に応じて適宜選択すればよい。場合によっては、乾燥工程を行わずに、焼成工程において乾燥させることとしてもよい。なお、ハニカムモノリス触媒の焼成は、温度２００〜１，０００℃で３０〜４８０分で十分である。必要により、減圧、加熱、スプレー吹付けなどを併せ行なってもよい。
【００３６】
上記のように、本発明のシフト反応用モノリス触媒はＣＯ除去率に優れるため、シフト触媒反応器を小型化でき特に有利である。なお、ハニカムモノリスへの触媒層および上層のコーティングは、例えば、ハニカムモノリスに、バナジウム、チタニウム、タングステン、インジウム、セリウム、プラセオジウム、サマリウム、イッテルビウム、ジルコニウム、ニオブ、タンタルまたはネオジウムからなる群から選ばれる１種以上の金属を含浸等により付着させ、次いで該ハニカムモノリスを焼成し、その後に、該焼成物に白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、イリジウムおよびオスミウムなどの貴金属を担持させて製造してもよい。更に、該ハニカムモノリスに、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕから選ばれる１種類以上の元素とアルミナなどの耐熱性素材とを混合したスラリーを塗布、乾燥、および焼成しても製造してもよい。更に、予め調製した触媒を、バインダーを配合してハニカムモノリスにコーティングしてもよい。
【００３７】
本発明に係るシフト触媒は、上述の通り優れたＣＯ除去率を発現しうる。このような特性を有するシフト触媒を燃料改質ガス中のシフト反応に用いることによって、燃料電池に供給される燃料ガス中のＣＯ濃度を効率よく低下させることが可能である。特に、空間速度が高くてもＣＯ濃度を極めて低濃度にまで低減させることができるため、搭載範囲の制限される自動車などでも有効に使用することができる。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されることはない。また、当該実施例において、「％」は特記しない限り質量百分率を表わすものとする。
【００３９】
（比較触媒粉体１調製）
ＢＥＴ比表面積７０ｍ２／ｇのＣｅ：Ｚｒ＝６８：３２（ｍｏｌ比）なるセリウムジルコニウム複合酸化物にＰｔ金属含有量が８．４５１質量％のジニトロジアミン白金錯塩を、触媒粉末重量あたりのＰｔ含有量が０．５質量％となるように含浸担持し、乾燥焼成することにより比較触媒粉体１を得た。
【００４０】
コーティング：比較触媒粉体１に塗布助剤としてアルミナゾルを加え、ボールミルにて１時間分散させた後、１平方インチあたり４００セルに相当する０．１２Ｌのコージェライトハニカムモノリシスに、触媒活性粉体が２４ｇに相当するように塗布し、乾燥焼成することによって比較触媒１を得た。
【００４１】
（実施例１１：触媒粉体１１調製）
比較触媒粉体１の含浸時に、触媒粉末質量あたりのＭｎ含有量が０．０５質量％となるように硝酸マンガンを加え、後は同様の方法によって触媒粉体１１を得た。
【００４２】
コーティング：比較触媒粉体１に塗布助剤としてアルミナゾルを加え、ボールミルにて１時間分散させた後、１平方インチあたり４００セルに相当する０．１２Ｌのコージェライトハニカムモノリシスに、触媒活性粉体が１２ｇに相当するように塗布し、乾燥焼成した後に同様の手法によってさらに触媒粉体１１を塗布、乾燥焼成し実施触媒１１を得た。
【００４３】
（実施例１２）
実施例１１において、硝酸マンガンを硝酸鉄にすること以外は同様の方法によって、触媒粉体１２、実施触媒１２を得た。
【００４４】
（実施例１３）
実施例１１において、硝酸マンガンを硝酸コバルトにすること以外は同様の方法によって、触媒粉体１３、実施触媒１３を得た。
【００４５】
（実施例１４）
実施例１１において、硝酸マンガンを硝酸銅にすること以外は同様の方法によって、触媒粉体１４、実施触媒１４を得た。
【００４６】
（実施例１５）
ＢＥＴ比表面積１００ｍ２／ｇの酸化セリウムに触媒粉末重量あたりのＣｕ含有量が５．０質量％となるように含浸担持し、乾燥焼成することにより触媒粉体１５を得た。
【００４７】
コーティング：触媒粉末１に塗布助剤としてアルミナゾルを加え、ボールミルにて１時間分散させた後、１平方インチあたり４００セルに相当する０．１２Ｌのコージェライトハニカムモノリシスに、触媒活性粉体が１２ｇに相当するように塗布し、乾燥焼成した後に同様の手法によってさらに触媒粉末１５を塗布、乾燥焼成し実施触媒１５を得た。
【００４８】
（比較例２）
ＢＥＴ比表面積７０ｍ２／ｇのＣｅ：Ｚｒ＝６８：３２（ｍｏｌ比）なるセリウムジルコニウム複合酸化物に替えてアナターゼ型酸化チタン（ＢＥＴ比表面積４０ｍ２／ｇ）を用いる以外は同様の方法によって、比較触媒粉体２並びに比較触媒２を得た。
【００４９】
（実施例２１）
比較触媒粉体２の含浸時に、触媒粉末重量あたりのＭｎ含有量が０．０５質量％となるように硝酸マンガンを加え、後は同様の方法によって触媒粉体２１を得た。
【００５０】
コーティング：触媒粉末２に塗布助剤としてアルミナゾルを加え、ボールミルにて１時間分散させた後、１平方インチあたり４００セルに相当する０．１２Ｌのコージェライトハニカムモノリシスに、触媒活性粉体が１２ｇに相当するように塗布し、乾燥焼成した後に同様の手法によってさらに触媒粉末２１を塗布、乾燥焼成し実施触媒２１を得た。
【００５１】
（実施例２２）
実施例２１において、硝酸マンガンを硝酸鉄にすること以外は同様の方法によって、触媒粉体２２、実施触媒２２を得た。
【００５２】
（実施例２３）
実施例２２において、硝酸マンガンを硝酸コバルトにすること以外は同様の方法によって、触媒粉体２３、実施触媒２３を得た。
【００５３】
（実施例２４）
実施例２２において、硝酸マンガンを硝酸銅にすること以外は同様の方法によって、触媒粉体２４、実施触媒２４を得た。
【００５４】
（比較例３）
ＢＥＴ比表面積７０ｍ２／ｇのＣｅ：Ｚｒ＝６８：３２（ｍｏｌ比）なるセリウムジルコニウム複合酸化物に替えて酸化セリウム（ＢＥＴ比表面積１３０ｍ２／ｇ）を用いる以外は同様の方法によって、比較触媒粉体３並びに比較触媒３を得た。
【００５５】
（実施例３１）
比較触媒粉体３の含浸時に、触媒粉末重量あたりのＭｎ含有量が０．０５質量％となるように硝酸マンガンを加え、後は同様の方法によって触媒粉体３１を得た。
【００５６】
コーティング：比較触媒粉体３に塗布助剤としてアルミナゾルを加え、ボールミルにて１時間分散させた後、１平方インチあたり４００セルに相当する０．１２Ｌのコージェライトハニカムモノリシスに、触媒活性粉体が１２ｇに相当するように塗布し、乾燥焼成した後に同様の手法によってさらに触媒粉体３１を塗布、乾燥焼成し実施触媒３１を得た。
【００５７】
（実施例３２）
実施例３１において、硝酸マンガンを硝酸鉄にすること以外は同様の方法によって、触媒粉体３２、実施触媒３２を得た。
【００５８】
（実施例３３）
実施例３２において、硝酸マンガンを硝酸コバルトにすること以外は同様の方法によって、触媒粉体３３、実施触媒３３を得た。
【００５９】
（実施例３４）
実施例３２において、硝酸マンガンを硝酸銅にすること以外は同様の方法によって、触媒粉体３４、実施触媒３４を得た。
【００６０】
（実施例４）
反応前処理として、それぞれの比較例および実施例で調製した触媒３６ｍｌを用いて２％水素含有窒素雰囲気下に４００℃にて１Ｈｒ活性化処理を行った。
【００６１】
次いで、触媒温度を変化させながら、ガス組成（ＣＯ：Ｈ２Ｏ：Ｈ２：ＣＯ２：Ｎ２＝２．５：２４：３５：１５：２３．５［ｖｏｌ％］）の反応ガス（Ｔｏｔａｌ：３０Ｌ／ｍｉｎ）を反応させ、その出口ガス組成をガスクロマトグラフィーにて分析した。
【００６２】
各触媒の性能はそれぞれ触媒に対して最高活性が比較例の何倍の値になるかで評価した。
【００６３】
【表１】
2005125137.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６４】
貴金属含有粒子が、少なくとも貴金属合金層のコア部とその外周に形成されたコア部と組成が異なるシェル部とのコア−シェル構造を有する燃料電池用電極触媒は、高電位環境でも貴金属以外の元素の溶出を抑制でき、超寿命の燃料電池用電極触媒として有用である。