(57)【要約】【課題】  キャパシタ電極として用いた場合に、サイクル特性に優れるキャパシタが得られるとともに、単位体積あたりの静電容量を高めることのできる電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法を提供すること。【解決手段】  黒鉛類似微結晶体を主成分とする易黒鉛化性炭素前駆体を酸化する酸化処理工程と、この酸化処理工程により酸化された易黒鉛化性炭素前駆体を脱水反応触媒下で加熱処理する脱水処理工程と、この脱水処理工程により脱水された易黒鉛化性炭素前駆体をガス賦活して活性炭を得る賦活処理工程と、を含む電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛類似微結晶体を主成分とする易黒鉛化性炭素前駆体を酸化する酸化処理工程と、
この酸化処理工程により得られた酸化処理物を脱水反応触媒下で加熱処理する脱水処理工程と、
この脱水処理工程により得られた脱水処理物をガス賦活して活性炭を得る賦活処理工程と、を含むことを特徴とする電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法。
【請求項２】
前記酸化処理工程が、湿式酸化により行われることを特徴とする請求項１記載の電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法。
【請求項３】
前記湿式酸化が、５０〜１００℃で行われることを特徴とする請求項２記載の電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法。
【請求項４】
前記脱水処理工程が、不活性ガス雰囲気中、常温から６００〜９００℃まで昇温速度０．５〜５℃／分で加熱することにより行われることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の電気二重層キャパシタ電極用活性体の製造方法。
【請求項５】
前記ガス賦活処理工程が、水蒸気賦活により行われることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法。
【請求項６】
前記易黒鉛化性炭素前駆体が、針状生コークス、バルクメソフェーズ、晶質ピッチ、メソカーボンマクロビーズおよびメソフェーズピッチ紡糸生繊維から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の電気二重層キャパシタ用活性炭の製造方法。
【請求項７】
黒鉛類似微結晶体を主成分とする易黒鉛化性炭素前駆体から得られ、
ＢＥＴ比表面積３５０〜１２００ｍ2／ｇ、ＭＰ法による全細孔容積０．２０〜１．００ｍＬ／ｇ、結晶格子面間隔（ｄ００２）０．３４〜０．３８ｎｍであり、ＢＪＨ法によるメソ孔容積とＭＰ法による全細孔容積との比（メソ孔／全細孔）が０．３５超０．７５以下であることを特徴とする電気二重層キャパシタ用活性炭。
【請求項８】
請求項７記載の活性炭を含んで構成されることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極。
【請求項９】
請求項８記載の電極を備えることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法に関し、例えば、次世代の高性能電気二重層キャパシタ用電極に好適に使用し得る電極用活性炭の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気二重層キャパシタの静電容量密度を高めるため、電極に用いる活性炭の比表面積を大きくする試みがなされてきたが、近年、活性炭の比表面積を高めることが、キャパシタの静電容量値（Ｆ／ｃｍ3）を向上させる必要条件とはなり得ないことがわかってきた。
すなわち、比表面積が大きくなるに従って、静電容量値（μＦ／ｃｍ2）が低下し、ある値に漸近することが報告されている（非特許文献１：電気二重層キャパシタと蓄電システム）。
また、難黒鉛化性炭素前駆体であるフェノール炭の賦活実験においては、ある比表面積値のところで静電容量値（Ｆ／ｃｍ3）が最大となり、さらに賦活条件を過酷にしても、比表面積の増大に反し、静電容量値は減少する傾向が認められている。
【０００３】
そこで、最近、キャパシタの静電容量値改善に寄与する因子として、使用する活性炭の結晶構造と細孔構造が注目され始めている。
この点に関して、活性炭を用いたキャパシタ電極では、電極と電解液との界面において、黒鉛結晶の基底面よりエッジ面が露出している場合に、発現する静電容量値が大きくなるという知見がある（非特許文献２：Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．、１９７２年、非特許文献３：Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．、１９７５年）。また、電解質イオンの出入りが円滑に行われるナノ細孔を選択的に炭素体内部に空けることが重要であることが指摘されるとともに、最適な細孔構造が報告されている（特許文献１：特開２００２−１２８５１４号公報）。
【０００４】
これらの点に鑑み、黒鉛類似微結晶体からなる易黒鉛化性炭素前駆体である針状生コークスを出発原料とし、これをアルカリ賦活化して得られた活性炭を電気二重層キャパシタの電極材に用いる研究が行われている（特許文献２：特開２００２−２５８６７号公報、特許文献３：特開２００３−５１４３０号公報等）。
しかしながら、これらの方法は、賦活薬品代が高いだけでなく、薬品の安全性を考慮した場合、設備投資費も高くなるため、安価な活性炭製造法とはなり得ない。しかも、アルカリ賦活活性炭特有のキャパシタ集電体の膨張現象や、ガス発生現象等に起因する容器材料の歪み等により、サイクル特性が低下し易いという問題もある。
【０００５】
アルカリ賦活活性炭からなる電極の欠点である膨張を抑制するため、易黒鉛化性炭素用原料に酸素付加処理を施した後、アルカリ賦活を行う手法が報告されている（特許文献４：特開２００２−１３４３６９号公報）。しかし、この方法でも膨張を完全に抑制することは不可能であるのみならず、高価であるとともに危険性のある薬品を使用する方法であることには変わりがないため、上記問題点を根本的に解決する手法とはなり得ない。
一方、フェノール樹脂炭、フラン樹脂炭、ポリ塩化ビニリデン炭等の難黒鉛化性炭素前駆体を出発原料とした場合でも、上述した製造コストの高いアルカリ賦活法を除いては、賦活条件を工夫したところで静電容量や電極密度を高めることには限界があり、容積あたりの高い性能が要求される次世代キャパシタの電極材料を安価に得ることは困難である。
【０００６】
さらに最近、石炭、ピッチ、コークス等の炭素前駆体を、酸素存在下で加熱処理した後、塩化亜鉛等による薬品賦活を行って得られた活性炭が、電気二重層キャパシタの電極材に好適であることが報告されている（特許文献５：特開２００３−２８２３６９号公報等）。
しかしながら、この方法を、易黒鉛化性炭素前駆体である針状生コークスやバルクメソフェーズ等に適用すると、細孔の発達が悪く、充分な静電容量および電極密度の向上効果を得ることができない。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１２８５１４号公報
【特許文献２】特開２００２−２５８６７号公報
【特許文献３】特開２００３−５１４３０号公報
【特許文献４】特開２００２−１３４３６９号公報
【特許文献５】特開２００３−２８２３６９号公報
【非特許文献１】岡村廸夫著、「電気二重層キャパシタと蓄電システム」、日刊工業新聞社、１９９９年、ｐ．７８−８８
【非特許文献２】Ｊ−Ｐ．  Ｒａｎｄｉｎ、Ｅ．  Ｙｅａｇｅｒ、「Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．」、１９７２年、３６巻、ｐ．２５７−２７６
【非特許文献３】Ｊ−Ｐ．  Ｒａｎｄｉｎ、Ｅ．  Ｙｅａｇｅｒ、「Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．」、１９７５年、５８巻、ｐ．３１３−３２２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、キャパシタ電極として用いた場合に、サイクル特性に優れるキャパシタが得られるとともに、単位体積あたりの静電容量を高めることのできる電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、黒鉛類似微結晶体を主成分とする易黒鉛化性炭素前駆体を酸化した後、脱水反応触媒下で加熱処理し、さらにガス賦活するという、複合賦活化処理を施すことで、比表面積や全細孔容積はさほど大きくないにもかかわらず、電気二重層キャパシタ電極に用いた場合に、単位体積あたりの静電容量を向上できるとともに、キャパシタのサイクル特性を向上し得る活性炭が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、
１．黒鉛類似微結晶体を主成分とする易黒鉛化性炭素前駆体を酸化する酸化処理工程と、この酸化処理工程により得られた酸化処理物を脱水反応触媒下で加熱処理する脱水処理工程と、この脱水処理工程により得られた脱水処理物をガス賦活して活性炭を得る賦活処理工程と、を含むことを特徴とする電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法、
２．前記酸化処理工程が、湿式酸化により行われることを特徴とする１の電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法、
３．前記湿式酸化が、５０〜１００℃で行われることを特徴とする２の電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法、
４．前記脱水処理工程が、不活性ガス雰囲気中、常温から６００〜９００℃まで昇温速度０．５〜５℃／分で加熱することにより行われることを特徴とする１〜３のいずれかの電気二重層キャパシタ電極用活性体の製造方法、
５．前記ガス賦活処理工程が、水蒸気賦活により行われることを特徴とする１〜４のいずれかの電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法、
６．前記易黒鉛化性炭素前駆体が、針状生コークス、バルクメソフェーズ、晶質ピッチ、メソカーボンマクロビーズおよびメソフェーズピッチ紡糸生繊維から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする１〜５のいずれかの電気二重層キャパシタ用活性炭の製造方法、
７．黒鉛類似微結晶体を主成分とする易黒鉛化性炭素前駆体から得られ、ＢＥＴ比表面積３５０〜１２００ｍ2／ｇ、ＭＰ法による全細孔容積０．２０〜１．００ｍＬ／ｇ、結晶格子面間隔（ｄ００２）０．３４〜０．３８ｎｍであり、ＢＪＨ法によるメソ孔容積とＭＰ法による全細孔容積との比（メソ孔／全細孔）が０．３５超０．７５以下であることを特徴とする電気二重層キャパシタ用活性炭、
８．７の活性炭を含んで構成されることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極、
９．８の電極を備えることを特徴とする電気二重層キャパシタ
を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法によれば、従来、ガス賦活法等では炭化歩留まりが悪く、細孔が形成され難いとされ、アルカリ賦活法のみが採用されてきた易黒鉛化性炭素前駆体を原料として用い、これに酸化処理、脱水処理およびガス賦活処理を施すだけで（アルカリ賦活処理を施さずに）、キャパシタ電極材として良好な特性を有する活性炭を得ることができる。
しかも、アルカリ賦活処理ではなく、ガス賦活法等の安価な工業的賦活技術を採用しているため、製造コストを削減でき、経済的に有利な製法である。
さらに、得られる活性炭は、黒鉛類似微結晶構造をその骨格として有しているため、高密度で電気伝導性・イオン伝導性に優れており、電気二重層キャパシタの電極材として用いた場合、内部抵抗が低く、かつ、静電容量およびサイクル特性に優れたキャパシタを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法は、黒鉛類似微結晶体を主成分とする易黒鉛化性炭素前駆体を酸化する酸化処理工程と、この酸化処理工程により得られた酸化処理物を脱水反応触媒下で加熱処理する脱水処理工程と、この脱水処理工程により得られた脱水処理物をガス賦活して活性炭を得る賦活処理工程と、を含むことを特徴とする。
【００１３】
本発明において、黒鉛類似微結晶体を主成分とする易黒鉛化性炭素前駆体としては、特に限定されるものではなく、例えば、クリーンな石油系重質油（流動接触分解残渣油、熱分解タール、ナフサ分解タール、低硫黄直留残渣油など）、不純物が除去されたコールタール、またはポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を熱処理して得られる炭素前駆体等の黒鉛類似微結晶体等を主成分とするものを用いることができる。具体的には、例えば、針状生コークス、バルクメソフェーズ、晶質ピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ紡糸生繊維等が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。中でも、黒鉛類似微結晶体のエッジ面が多く露出していることから、針状生コークス、バルクメソフェーズ、メソカーボンマイクロビーズを用いることが好適である。
【００１４】
上記易黒鉛化性炭素前駆体の粒子径としては、使用する炭素前駆体の種類によって好適な範囲が異なるため、一概には規定できないが、一般的には、７４μｍ以下、好ましくは、１０μｍ以下である。特に、針状生コークスの場合は、４５μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。また、バルクメソフェーズの場合は、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。
なお、粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置マイクロトラックＨＲＡ（日機装（株）製）による測定値である。
【００１５】
酸化処理工程は、上述の易黒鉛化性炭素前駆体を酸化して、炭素前駆体に酸素官能基を付与したり、炭素前駆体中に酸素架橋を形成させたりする工程である。
この場合、酸化方法としては、空気，酸素，オゾン等を用いた乾式酸化を用いてもよく、硝酸，硫酸等の無機酸などを用いた湿式酸化を用いてもよいが、最終生成物である活性炭をキャパシタ電極材として用いた場合におけるキャパシタ静電容量をより一層向上させるためには、湿式酸化を用いることが好ましい。
【００１６】
乾式酸化処理の条件としては、特に限定されるものではなく、公知の乾式酸化処理条件から適宜選択して用いることができる。空気酸化をする場合の一例を挙げると、炭素前駆体４０ｇに対して、１〜４Ｌ／分の流量で空気を流通させた状態で、１〜１０℃／分で常温から１５０〜３００℃まで加熱した後、５〜１０時間保持して酸化する方法がある。酸化処理後の冷却は、自然冷却でもよく、急冷してもよい。
【００１７】
一方、湿式酸化処理の条件としても、特に限定されるものではなく、公知の湿式酸化処理条件から適宜選択して用いることができるが、酸化剤の分解や沸点を考慮すると、処理温度を１００℃以下とすることが好ましく、５０〜１００℃がより好ましく、７０〜９０℃がより一層好ましい。また、処理時間は、通常、５〜１０時間、好ましくは６〜８時間である。
酸化処理に用いられる酸としては、硝酸、硫酸およびこれらの混酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
酸の使用量は、使用する酸の種類によっても異なるため一概には規定できないが、通常、炭素前駆体１００ｇに対して、５０〜１５０ｇ程度の量で使用する。
上記各酸化処理後における表面への酸素付与量は、特に限定されるものではないが、Ｃ／Ｏ原子比で示した場合に２〜９であることが好ましく、３〜７であることがより好ましい。なお、Ｃ／Ｏ原子比は、Ｘ線光電子分析装置（ＥＳＣＡ）による測定値である。
【００１９】
脱水処理工程は、脱水反応触媒の存在下で酸化処理物を加熱することで、酸化処理物中の揮発成分を揮散させ、細孔を発現させて収縮を起こさせる工程である。
脱水反応触媒としては、例えば、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素ナトリウム等のリン酸類、塩化亜鉛等の亜鉛、ニッケル、チタン、その他の無機金属塩などが挙げられる。中でも、安価でかつ回収作業が容易であるという点から、塩化亜鉛を用いることが好ましい。
脱水反応触媒の使用量は、酸化処理物１００ｇに対して、通常、１００〜１５０ｇ程度であるが、これに限定されるものではない。
【００２０】
脱水処理方法としては、特に限定されるものではないが、窒素ガス，アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下、常温（１５〜３０℃程度）から、炭素前駆体中の揮発成分が急速に揮散して収縮現象が起こる温度領域である６００〜９００℃程度、好ましくは７５０〜８５０℃まで、昇温速度０．５〜５℃／分、好ましくは０．５〜３℃／分程度の比較的穏やかな条件で加熱する手法が好適である。なお、この場合、脱水処理を完結させるという点から、最終到達温度において１〜２時間保持することが好ましい。
また、脱水処理後は、脱水処理物を冷却し、減圧乾燥等により乾燥させて次のガス賦活工程に用いることになるが、乾燥前に、希塩酸等の酸で洗浄し、さらに水洗してもよい。
【００２１】
この脱水処理工程により得られた脱水処理物は、その中に脱水反応により微細な気孔が形成されるとともに、収縮によって細かい亀裂が発生しているが、この段階では、通常、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ2／ｇ以下程度と小さく、ＭＰ法による全細孔容積０．２ｍＬ／ｇ以下程度、およびＢＪＨ法によるメソ孔容積０．０２ｍＬ／ｇ程度であり、キャパシタ電極用活性炭として充分に満足できる特性を有しているとは言い難い。
【００２２】
そこで、脱水処理物を、さらにガス賦活処理することで、キャパシタにおける電解質イオンの出入りが円滑に行われるような特異な細孔を有し、かつ、黒鉛類似微結晶構造を持つ活性炭へと変化させる。
すなわち、ガス賦活処理工程は、脱水処理物内に形成された微細かつ微小な空隙をきっかけとし、さらにこの空隙をガス賦活により上述の特異な細孔へと導くものである。
この場合、ガス賦活処理に用いられるガスとしては、例えば、水蒸気、炭酸ガス等が挙げられるが、取扱い性、反応速度および安全性などを考慮すると、水蒸気を用いることが好ましい。
【００２３】
ガス賦活処理方法としては、特に限定されるものではなく、使用するガスに応じた公知の手法を適宜採用することができる。水蒸気賦活処理方法の一例を挙げると、例えば、２〜３Ｌ／分の窒素ガス流通下、７００〜９００℃、好ましくは８００〜９００℃まで、１．５〜５時間、好ましくは２〜４時間で昇温した後、最終到達温度で１〜４時間、好ましくは２〜３時間保持し、窒素ガス共存下で水蒸気処理をする方法がある。
【００２４】
上述した本発明の電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法では、結晶構造の発達した易黒鉛化性炭素性前駆体の有する「生まれ」の特徴と、脱水処理とガス賦活の複合賦活法で処理することによる「育ち」の特徴とを組み合わせることにより、キャパシタ電極として用いた場合に、電気伝導性に優れ、静電容量が大きく、電極密度の高い活性炭を得ることができる。
【００２５】
本発明に係る電気二重層キャパシタ電極用活性炭は、黒鉛類似微結晶体を主成分とする易黒鉛化性炭素前駆体から得られ、ＢＥＴ比表面積３５０〜１２００ｍ2／ｇ、ＭＰ法による全細孔容積０．２０〜１．００ｍＬ／ｇ、結晶格子面間隔（ｄ００２）０．３４〜０．３８ｎｍであり、ＢＪＨ法によるメソ孔容積とＭＰ法による全細孔容積との比（メソ孔／全細孔）が０．３５超０．７５以下であることを特徴とするものである。
【００２６】
ここで、ＢＥＴ比表面積が３５０ｍ2／ｇ未満であると、キャパシタ電極材として用いた場合に充分な静電容量が得られない虞があり、１２００ｍ2／ｇを超えると、得られるキャパシタの電極密度が低下する虞がある。これらのことを考慮すると、より好ましいＢＥＴ比表面積の範囲は、３７０〜１２００ｍ2／ｇ、特に、５００〜１２００ｍ2／ｇである。
【００２７】
ＭＰ法による全細孔容積が０．２０ｍＬ／ｇ未満であると、充分な静電容量を得ることができない虞があり、一方、１．００ｍＬ／ｇを超えると、メソ孔やマクロ孔が増大して得られたキャパシタの電極密度が低下する結果、容積あたりの静電容量が低減する虞がある。
結晶格子面間隔（ｄ００２）が０．３４ｎｍ未満であると、脱水反応触媒との反応性の低下や、ガス賦活時の反応性の低下を招く虞があり、一方、０．３８ｎｍを超えると、黒鉛化の程度が低すぎるため、充放電効率が低下する虞がある。
【００２８】
ＢＪＨ法によるメソ孔容積とＭＰ法による全細孔容積との比（メソ孔／全細孔）が０．３５以下であると、電解液と電極界面が形成するヘルムホルツ層が生成困難になる可能性が高い。より好ましくは、メソ孔／全細孔が０．４０以上、さらに好ましくは０．４５以上である。また、その上限値は特に限定されるものではないが、通常０．７５程度である。
さらに、本発明の活性炭のＭＰ法によるミクロ孔容積は、特に限定されるものではないが、電解質イオンの挿入、吸着のされ易さを考慮すると、０．１５ｍＬ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは、０．３０ｍＬ／ｇ以上、さらに好ましくは０．５０ｍＬ／ｇ以上である。
なお、本発明において、メソ孔とは、直径２〜５０ｎｍの細孔を、ミクロ孔とは、直径０．８〜２ｎｍの細孔を意味する。
【００２９】
本発明の活性炭の製造法としては、黒鉛類似微結晶体を主成分とする易黒鉛化性炭素前駆体を原料とし、上記の特性を満たす活性炭が得られる方法であれば特に限定されるものではないが、先に説明した複合賦活化を行う本発明の活性炭製造法によれば、上記特性を有する活性炭を容易に得ることができる。
【００３０】
以上のような特性を有する本発明の活性炭は、黒鉛類似微結晶構造を有するとともに、キャパシタにおける電解質イオンの出入りが円滑に行われるような特異な細孔を有しているものである。このため、電気二重層キャパシタ電極材として用いた場合に、静電容量および電極密度の高いキャパシタを得ることができる。
電気二重層キャパシタ電極材とする場合、上述した本発明の活性炭を主成分とし、さらにこの活性炭にバインダーポリマー（結着剤）および必要に応じて導電材を配合してなる電極組成物を集電体上に塗布してなるものを用いることができる。
この場合、バインダーポリマー、導電材、集電体としては、特に限定されるものではなく、公知のものから適宜選択して用いればよい。
【００３１】
バインダーポリマーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリイミド、石油ピッチ、石炭ピッチ、フェノール樹脂等を用いることができる。
バインダーポリマーの添加量は、例えば、活性炭１００質量部に対して０．５〜２０質量部とすることができ、好ましくは１〜１０質量部である。
【００３２】
必要に応じて添加される導電材としては、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、酸化チタン、酸化ルテニウム、アルミニウム，ニッケル等の金属ファイバなどが挙げられ、これらの１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
導電材の添加量は、例えば、活性炭１００質量部に対して０．１〜２０質量部とすることができ、好ましくは０．５〜１０質量部である。
【００３３】
なお、電極組成物の調製法には、特に限定はなく、例えば、活性炭、バインダーポリマーおよび必要に応じて添加される導電材を溶液状に調製することもでき、またこの溶液に必要に応じて溶媒を添加して調製することもできる。
このようにして得られた電極組成物を集電体上に塗布することにより、電極を得ることができる。塗布の方法は、特に限定されず、ドクターブレード、エアナイフ等の公知の塗布法を適宜採用すればよい。
正極集電体としては、アルミニウム箔または酸化アルミニウム箔を用いることが好ましく、一方、負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔または表面が銅めっき膜もしくはニッケルめっき膜にて形成された金属箔を用いることが好ましい。
【００３４】
上記各集電体を構成する箔の形状としては、薄い箔状、平面に広がったシート状、孔が形成されたスタンパブルシート状等を採用できる。また、箔の厚さとしては、通常、１〜２００μｍ程度であるが、電極全体に占める活性炭の密度および電極の強度等を考慮すると、８〜１００μｍが好ましく、特に８〜３０μｍがより好ましい。
なお、電極は、電極組成物を溶融混練した後、押出し、フィルム成形することにより形成することもできる。
【００３５】
本発明に係る電気二重層キャパシタは、上記のようにして得られる一対の電極を用いてなるものであればよく、電極以外のその他のキャパシタ構成部材としては、公知の部材から適宜選択して採用すればよい。
その製造方法の一例を挙げると、上記のようにして得られる一対の電極間に、必要に応じてセパレータを介在させてなる電気二重層キャパシタ構造体を積層、折畳、または捲回し、これを電池缶またはラミネートパック等の電池容器に収容した後、電解液を充填し、電池缶であれば封缶することにより、一方、ラミネートパックであればヒートシールすること等により、組み立てる方法があるが、これに限定されるものではなく、キャパシタ構成部材の種類により適宜な手法を用いればよい。
【００３６】
本発明の電気二重層キャパシタは、携帯電話、ノート型パソコンや携帯用端末等のメモリーバックアップ電源用途、携帯電話、携帯用音響機器等の電源、パソコン等の瞬時停電対策用電源、太陽光発電、風力発電等と組み合わせることによるロードレベリング電源等の種々の小電流用蓄電デバイスに好適に使用することができる。また、大電流で充放電可能な電気二重層キャパシタは、電気自動車、電動工具等の大電流を必要とする大電流蓄電デバイスとして好適に使用することができる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
なお、以下において、粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置マイクロトラックＨＲＡ（日機装（株）製）による測定値である。
【００３８】
〈電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造〉
［実施例１］
［１］酸化処理工程
石炭系バルクメソフェーズ（固定炭素分８３質量％、トルエン不溶分９７質量％、キノリン不溶分９３質量％、酸素含有量４質量％）の粉末（粒子径２〜５μｍ、ＪＦＥケミカル社製）４０ｇと、２０質量％硝酸水溶液２００ｍＬとを、５００ｍＬのガラス容器に投入し、攪拌しながらオイルバス中９５℃で６時間加熱し、湿式酸化処理を行った。
得られた酸化処理物を水洗・乾燥し、収率を求めたところ、酸化収率１１９質量％であり、ＥＳＣＡ（ＪＰＳ−９０ＭＸ、日本電子（株）製）で測定した試料表面への酸素付与量（Ｃ／Ｏ原子比）は３．７であった。
【００３９】
［２］脱水処理工程
次いで酸化処理したバルクメソフェーズ（２０ｇ）１００質量部と、脱水触媒である塩化亜鉛（和光純薬工業（株）製）１５０質量部とを混合した後、この混合物に１０ｍＬの水を加えて混合攪拌してなる泥状物を、一般的な黒鉛ボートに入れ、小型ガラス管式管状炉（ＴＫ−３０Ｎ、星和理工（株）製）内で熱処理を行った。この際、熱処理は、窒素ガス流通下、昇温速度２℃／分で８５０℃まで昇温し、同温度で１時間保持することで行った。
反応終了後、得られた脱水処理物を室温まで冷却した。冷却後、希塩酸で洗浄し、さらに水洗・減圧乾燥を施した（収率８６％）。
【００４０】
［３］ガス賦活処理工程
得られた脱水処理物１４ｇを、ガラス管式小型賦活炉（ＴＫ−３０Ｎ、星和理工（株）製）に投入し、窒素ガス流通下（２Ｌ／分）、９００℃まで２時間で昇温した後、窒素導入管を、水蒸気発生装置に繋ぎ代え、窒素共存下、上記温度で２時間水蒸気処理を行った。得られた水蒸気処理物を、室温まで冷却後、乾燥して活性炭を得た（収率８．６％）。
得られた活性炭について、窒素吸着によるＢＥＴ法で比表面積を、ＭＰ法により全細孔容積を、ＢＪＨ法によりメソ孔容積を、ＭＰ法によりミクロ孔容積を、Ｘ線回折法（ＲＩＮＰ−１５００、理学電機（株）製）により結晶格子面間隔（ｄ００２）を、それぞれ求めた。結果を表１に示す。
【００４１】
［実施例２］
塩化亜鉛の使用量を１００質量部として酸化処理工程を行った以外は、実施例１と同様にして活性炭を得た。酸化処理物、水蒸気処理物および活性炭について、実施例１と同様の物性を測定した。結果を表１に示す。
【００４２】
［実施例３］
酸化処理工程を以下の手法により行い、ガス賦活化処理時間を３時間とした以外は、実施例１と同様にして活性炭を得た。酸化処理物、水蒸気処理物および活性炭について、実施例１と同様の物性を測定した。結果を表１に示す。
［１］酸化処理工程
石油系針状生コークス粒（揮発分６質量％、炭素分９５質量％、水素分３．４質量％、平均粒子径１〜５ｍｍ）を、ボールミルにて粒子径５．８５〜４５μｍに粉砕してなる粉末４０ｇを、小型ガラス管式管状炉に投入し、空気流通下（２Ｌ／分）、２５０℃まで昇温し、同温度で７時間保持することにより乾式酸化処理を行った。処理後、急冷して酸化処理物を回収した（酸化収率８１質量％）。
【００４３】
［比較例１］
実施例１と同様にして得られた脱水処理物を、そのまま比較例の活性炭とした（ガス賦活処理工程を施していない）。
脱水処理物について、実施例１と同様にして、比表面積、全細孔容積、メソ孔容積、ミクロ孔容積をそれぞれ求めた。結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
2005347517.tif 000002
【００４５】
〈電気二重層キャパシタの作製〉
［実施例４〜６、比較例２］
上記各活性炭、導電材（デンカブラック  ＨＳ１００、電気化学工業（株）製）、および結着剤（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、アルドリッチ社製）を、活性炭：導電材：結着剤＝９０：５：５の配合比（質量比）で混合して得られた充填物質と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰという、ゴードー溶剤工業（株）製）を、充填物質：ＮＭＰ＝１００：２１２．５（質量比）の割合で混合した電極スラリーを調製した。
この電極スラリーを、Ａｌ／ＡｌＯXシート（３０ＣＢ、日本蓄電器工業（株）製）の片面上に、乾燥後の塗布厚が０．０７０ｍｍになるように塗布後、乾燥（８０℃）、圧延（充填密度、約０．６ｇ／ｃｍ3）して電極シートを得た。その後、電極シートを打ち抜き機でφ１２ｍｍに打ち抜き、１２０℃で２時間減圧乾燥し、試験電極とした。
続いて、二極式コインセル（北斗電工（株）製）を用い、上記試験電極２枚をセルロース系セパレータ（ＴＦ４０−３５、日本高度紙工業（株）製）を介してコインセルに組み立て、電解質として、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムテトラフルオロボレート（関東化学（株）製）の１ｍｏｌ／Ｌプロピレンカーボネート（関東化学（株）製）溶液を用いて各実施例および比較例キャパシタセルを作製した。
【００４６】
上記実施例４〜６および比較例２で得られたキャパシタセルについて、下記手法により、静電容量および電極密度を測定した。結果を表２に示す。
［１］静電容量
上記各キャパシタセルについて、充放電システム（１００５ＳＭ８、北斗電工（株）製）で充放電することにより、評価した。
評価方法は、初期容量確認試験として、室温環境において電流密度０．８８ｍＡ／ｃｍ2、設定電圧２．５０Ｖ、定電圧時間１５分（終止条件）で充電し、電流密度０．８８ｍＡ／ｃｍ2、終止電圧０．０Ｖで放電した。
［２］電極密度
上記各キャパシタセルについて、質量、厚みを測定し、得られた値から電極密度を算出した。算出は、両極の総質量（Ａｌ／ＡｌＯxシートの質量は含まない）を、φ１２ｍｍに打ち抜いた電極の体積（Ａｌ／ＡｌＯxシートの厚みは含まない）で除すことにより、行った。
【００４７】
【表２】
2005347517.tif 000003
【００４８】
表２に示されるように、実施例１〜３の複合賦活化処理により得られた活性炭を用いた実施例４〜６のキャパシタセルでは、静電容量および電極密度の双方とも、水蒸気処理をしていない比較例１の活性炭を用いたキャパシタよりも優れていることがわかる。特に、湿式酸化処理を施した実施例１，２の活性炭を用いた場合、静電容量の著しい増加が見られていることがわかる。
【００４９】
さらに、実施例４，５で得られたキャパシタセルについて、上記と同様の充放電サイクルを繰り返し、２０回までのサイクル毎に静電容量を求めた。結果を表３に示す。
【００５０】
【表３】
2005347517.tif 000004
【００５１】
表３に示されるように、複合賦活化処理により得られた活性炭を用いたキャパシタセルでは、サイクルを重ねても静電容量は維持されており、サイクル特性に優れていることがわかる。