(57)【要約】【課題】    ポリイミド前駆体溶液が常温でパラジウムの塩やパラジウム有機カルボニル錯体と反応して、高分子金属錯体を形成すること、さらに、この高分子金属錯体は、錯体中のパラジウムイオンが水素供与体の存在下で紫外線照射によってパラジウム金属まで還元されるという感光性をもつ高分子金属錯体であることを見出した。しかしながら、このパラジウムイオンを含有するポリイミド前駆体金属錯体溶液は、保存中に時間の経過とともに溶液の粘度が変化（上昇）して均一な塗布ができなくなるという問題があった。【解決手段】        パラジウムイオン含有ポリイミド前駆体金属溶液の粘度の上昇やゲル化が長期間にわたって抑えられるため、現場における調液や液の粘度管理が不要となり、液の管理が容易となる。【選択図】          【図１】
2005154880.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウムイオン含有化合物とポリイミド前駆体からなるポリイミド前駆体金属錯体溶液に、パラジウムイオンとキレート錯体を形成する低分子有機化合物を添加したことを特徴とするポリイミド前駆体金属錯体溶液。
【請求項２】
添加する低分子有機化合物が、低分子有機カルボニル化合物で、かつ、沸点が１００℃〜２００℃の有機化合物であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド前駆体金属錯体溶液。
【請求項３】
添加する低分子有機化合物の添加量が、ポリイミド前駆体金属錯体溶液に混合されたパラジウムイオン含有化合物の量に対して１０重量％以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のポリイミド前駆体金属錯体溶液。
【請求項４】
添加する低分子有機化合物としてアセチルアセトンまたはアセト酢酸エチルを用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミド前駆体金属錯体溶液。
【請求項５】
ポリイミド基材に表面メッキ層を形成した電子部品用基材において、前記ポリイミド基材と表面メッキ層の間に請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミド前駆体金属錯体溶液を用いて形成されたポリイミド樹脂層を有することを特徴とする電子部品用基材。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミド前駆体金属錯体溶液をポリイミド基材上に塗布・乾燥させてポリイミド前駆体金属錯体層を形成し、次いで水素供与体の存在下において紫外線を照射しメッキ下地核を形成した後、無電解メッキ処理によりメッキ下地金属層を形成し、さらにメッキ層を形成した後または形成する前に前記ポリイミド前駆体金属錯体層を加熱イミド化してポリイミド樹脂層にすることを特徴とする電子部品用基材の製造方法。
【請求項７】
水素供与体として、水、アルコールまたはアルコール水溶液を使用することを特徴とする請求項６に記載の電子部品用基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は微細加工用の電子部品材料・基材、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルプリント基板、ＴＡＢ材料やＣＳＰ材料として銅張のポリイミド基材２が使用されているが、機器の小型化や信号の伝達速度の高速化などに伴い高密度微細配線や微細ビアなどの微細加工が必要となり、金属膜の密着強度の高い材料がますます要求されるようになってきた。
このような要請に応えるものとして、ポリイミド基材表面に無電解メッキと電解メッキにより金属膜や金属配線を形成させる方法において、本発明者らはポリイミド樹脂と金属との密着強度を向上させる方法について検討を行い、ポリイミド前駆体溶液が常温でパラジウムの塩やパラジウム有機カルボニル錯体と反応して、高分子金属錯体を形成すること、さらに、この高分子金属錯体は、錯体中のパラジウムイオンが水素供与体の存在下で紫外線照射によってパラジウム金属まで還元されるという感光性をもつ高分子金属錯体であることを見出した。（以後、この高分子金属錯体をポリイミド前駆体金属錯体という。）
また、このポリイミド前駆体金属錯体溶液をポリイミド基材表面に塗布・乾燥し、ポリイミド樹脂基材表面にポリイミド前駆体金属錯体薄膜を形成し、その薄膜に水素供与体の存在下で紫外線を照射した後、無電解メッキを行うことにより、薄膜とメッキ金属との界面において、メッキ金属の一部がポリイミド前駆体金属錯体薄膜の中に包み込まれた構造の金属薄膜層をもったポリイミド基材が得られ、さらに、ポリイミド前駆体をイミド化することにより、そのアンカー効果によって金属と樹脂との密着力が上昇することを見出した。（例えば特許文献１参照。）
【特許文献１】特開２００２−０３０２１６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、このパラジウムイオンを含有するポリイミド前駆体金属錯体溶液は、保存中に時間の経過とともに溶液の粘度が変化（上昇）して均一な塗布ができなくなるという問題があった。
たとえば、ポリイミド前駆体溶液とパラジウムアセチルアセトナト化合物との混合されたポリイミド前駆体金属錯体溶液は、（図４）における組成Ａの例に示すように、時間の経過とともに溶液の粘度が上昇し最終的にはゲル化してゼラチン状態となり易く、そのため、この溶液を基材に塗布または印刷するときに、時間経過に伴う溶液の粘度変化が塗布むらや膜厚のばらつきの原因となりやすく、溶液作製後は短時間のうちに塗布や印刷を行う必要があるという問題があった。このパラジウムイオンを含有するポリイミド前駆体金属錯体溶液の粘度上昇とゲル化の原因は、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸がパラジウムイオンと反応することによって分子間で３次元の架橋反応が起こるためゲル化すると考えられる。
この溶液のゲル化を抑えるためには、ポリイミド樹脂前駆体の溶媒であるＮ-メチル２-ピロリジノン（ＮＭＰ）で希釈し、成分濃度を下げて溶解する方法も考えられるが、この場合は溶液中の樹脂含有量が低下して溶液の粘度自体が下がるため塗布膜の厚さが薄くなり、所望する厚さを保持するためには何度も繰り返し塗布することが必要となり、操作が複雑になるだけでなく一旦塗った塗布膜が溶媒で溶解されやすいため均一な塗布膜を得ることが難しいという問題があった。
そこで、本発明者らは溶液中の樹脂濃度や粘度の低下のある溶媒希釈法によらない溶液の粘度安定化法について検討し、極少量の添加で混合調整時の粘度を安定に保持する方法を見出した。
本発明の目的は、パラジウムイオンとポリアミック酸の橋かけ反応を阻害するようなパラジウムイオンとの反応性が高い低分子有機化合物（ゲル化抑制剤）を添加することにより、この樹脂溶液の保存中に溶液の粘度を変化させることなく安定に保持できるポリイミド前駆体金属錯体溶液を提供すること、およびこの溶液を用いた金属層との密着性が非常に高くかつ低コストで高絶縁性の電子部品用基材を提供すること、およびこの電子部品用基材の安価な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明に記載の解決手段としては、請求項１に記載の様にパラジウムイオン含有化合物とポリイミド前駆体からなるポリイミド前駆体金属錯体溶液に、パラジウムイオンと安定なキレート錯体を形成する低分子有機化合物を粘度安定化剤として添加したことを特徴とする。
【０００５】
請求項２に記載の様に、粘度安定剤として添加する低分子有機化合物が、低分子有機カルボニル化合物で、かつ、沸点が１００℃〜２００℃の有機化合物であることを特徴とする。
【０００６】
請求項３に記載の様に、粘度安定剤として添加する低分子有機化合物の添加量が、ポリイミド前駆体金属錯体溶液に混合されたパラジウムイオン含有化合物の量に対して１０重量％以上であることを特徴とする。
【０００７】
請求項４に記載の様に、粘度安定剤として添加する低分子有機化合物としてアセチルアセトンまたはアセト酢酸エチルを用いることを特徴とする。
【０００８】
請求項５に記載の様に、ポリイミド基材に表面メッキ層を形成した電子部品用基材において、前記ポリイミド基材２と表面メッキ層の間にポリイミド前駆体金属錯体溶液を用いて形成されたポリイミド樹脂層を有することを特徴とする電子部品用基材１。
【０００９】
請求項６に記載の様に、ポリイミド前駆体金属錯体溶液をポリイミド基材上に塗布・乾燥させてポリイミド前駆体金属錯体層を形成し、次いで水素供与体の存在下において紫外線を照射しメッキ下地核を形成した後、無電解メッキ処理によりメッキ下地金属層を形成し、さらにメッキ層を形成した後または形成する前に前記ポリイミド前駆体金属錯体層を加熱イミド化してポリイミド樹脂層にすることを特徴とするの製造方法。
【００１０】
請求項７に記載の様に、水素供与体として、水、アルコールまたはアルコール水溶液を使用することを特徴とする電子部品用基材の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明では、ポリイミド前駆体金属錯体溶液にパラジウムイオンと反応性が高くキレート錯体を形成する低分子有機化合物を適量添加することによって、パラジウムイオンとポリアミック酸の反応による分子間の橋かけ反応を抑制することができ、パラジウムイオン含有ポリイミド前駆体金属溶液の粘度の上昇やゲル化が長期間にわたって抑えられるため、現場における調液や液の粘度管理が不要となり、液の管理が容易となる。
【００１２】
本発明における電子部品用基材は、ポリイミド基材と表面メッキ層の間に前記ポリイミド前駆体金属錯体溶液を用いて形成されたポリイミド樹脂層を有するように構成されているため、メッキ下地金属層とポリイミド樹脂との密着強度が非常に高いものができる。
【００１３】
本発明では、前記ポリイミド前駆体金属錯体溶液をポリイミド基材上に塗布・乾燥させてポリイミド前駆体金属錯体層を形成し、次いで水素供与体の存在下において紫外線を照射しメッキ下地核を形成した後、無電解メッキ処理によりメッキ下地金属層を形成し、次いで表面メッキ層を形成した後または形成する前に前記ポリイミド前駆体金属錯体層を加熱イミド化してポリイミド樹脂層にするようにしているため、メッキ下地核がポリイミド樹脂内に存在しているため、そのアンカー効果によりメッキ下地金属層とポリイミド樹脂との密着強度が非常に高いものができる。
【００１４】
本発明では、水素供与体に水、アルコールまたはアルコール水溶液を用いるので、紫外線照射によるパラジウム錯体のパラジウムイオンを効率的かつ安定的にパラジウム金属に還元することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の実施の形態におけるポリイミド前駆体溶液としては、ポリイミドと同じモノマー成分から得られたポリアミック酸ワニスおよび分子中に感光性基を含有するポリアミック酸ワニスなどが該当する。ポリイミド前駆体ワニスの代表的なものとしては、東レ［株］の“トレニース”ワニスや“フォトニース”ワニス、宇部興産(株)の“Ｕ−ワニス”などがあげられる。また、ポリイミド前駆体ワニスと溶剤可溶型ポリイミドワニスを混合使用することもできる。溶剤可溶型ポリイミドワニスとしては新日鉄化学（株）の熱可塑性ポリイミドワニス“ＳＰＩ-２００Ｎ”などがあげられる。
【００１６】
本発明における無電解メッキの触媒となり、かつポリイミド前駆体と錯体を形成する金属化合物としては、パラジウムの各種塩や有機カルボニル錯体があり、パラジウム塩としては塩酸塩，硫酸塩，酢酸塩、蓚酸塩、クエン酸塩などが挙げられる。また、有機カルボニル化合物としては、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタンなどのβ―ジケトン類やアセト酢酸エチルなどのβ―ケトカルボン酸エステルなどがあげられる。特に、パラジウム酢酸塩やアセチルアセトン錯体などの有機塩や錯体化合物は入手が容易なことや有機溶媒への溶解性や熱安定性、光反応後に樹脂中に塩素イオン等の無機イオン残さが残らないことなどから好んで用いられる。これらの錯体はポリイミド前駆体の溶媒であるＮ−メチル２―ピロリジノン（ＮＭＰ）やジメチルアセトアミド（ＤＭＡc）に溶解したあと、ポリイミド前駆体ワニスに均一に混合・溶解されて、ポリイミド前駆体金属錯体溶液が形成される。このポリイミド前駆体金属錯体溶液は、スピンコーターやバーコーター、さらには、スクリーン印刷やインクジェット印刷などを使ってポリイミドフィルム基材などの上に薄膜として塗布され、上記の錯体化合物の熱分解温度以下、通常は１５０℃以下の温度で乾燥される。乾燥後のポリイミド前駆体金属錯体の膜厚は通常0.１〜10μｍであり、また、ポリイミド前駆体金属錯体薄膜中の錯体濃度は0.１〜10重量%程度である。スクリーン印刷法やインクジェット印刷は基材上にフォトリソなどの工程を経ずに直接配線や接続バンプなどを形成するのに好都合である。
【００１７】
後述する実施例や比較例に記載のとおり、ポリイミド前駆体溶液にパラジウムアセチルアセトンなどのパラジウム化合物を添加した時に起こるポリイミド前駆体金属錯体溶液の粘度上昇やゲル形成はパラジウムイオンに特有のもので、ポリイミド前駆体ワニスにパラジウムアセチルアセトン錯体の代わりに銅（II）アセチルアセトン錯体を添加した場合は、ポリイミド前駆体金属錯体溶液の粘度変化やゲル化現象は全く起こらない。パラジウム化合物を添加した時のポリイミド前駆体金属パラジウム溶液の粘度上昇やゲル形成は、パラジウムイオンがポリイミド前駆体（ポリアミック酸）のカルボキシル基と反応して、ポリマー分子中に金属イオンが配位した３次元橋かけ構造を形成した状態にあるものと考えられる。したがって、このポリイミド前駆体パラジウム錯体５溶液をポリイミド基材２表面に塗布・乾燥して形成された薄膜層においては、パラジウムイオンが単に薄膜層に均一に分布しているだけでなく、薄膜表面にあるポリマー分子の一成分として表面にも露出するように分布しているものと考えられる。実際に、ポリイミド前駆体パラジウム錯体５薄膜表面のＸＰＳ測定（図２）およびオージェスペクトル測定の結果（図３）から、これらのパラジウム錯体５がポリイミド前駆体パラジウム錯体５薄膜表面および薄膜層の深さ方向にも均一に存在していることが確認されている。
【００１８】
本発明におけるパラジウムイオン含有化合物とポリイミド前駆体からなるポリイミド前駆体金属錯体溶液においては、溶液中にパラジウムイオンと反応性の高い低分子有機化合物をゲル化抑制剤（粘度安定化剤）として少量添加する。有効なゲル化抑制剤としては、パラジウムイオンとの反応性が高い低分子キレート形成能がある有機カルボニル化合物などを挙げることができる。これらのゲル化抑制剤は、ポリイミド前駆体金属錯体の塗布膜を加熱乾燥する時に全量が蒸発して無くなるように、ポリイミド前駆体の溶媒であるＮ-メチル２-ピロリジノン（ＮＭＰ）などの沸点（１７４℃）よりは低いものが好ましい。  これらのゲル化抑制剤は溶液中ではパラジウムイオンと結合することにより、パラジウムイオンとポリアミック酸との間でおこる３次元の橋かけを抑える働きをするものと考えられる。ゲル化抑制剤の代表的な低分子有機物としては、アセチルアセトン（沸点：140.5℃  760mmHg）やアセト酢酸エチル（沸点：180.8℃  760mmHg）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらのゲル化抑制剤の添加量は、ポリイミド前駆体に混合されたパラジウム化合物に対して、１０重量％以上〜３００重量％であり、好ましくは５０重量％〜１５０重量％程度である。添加量があまり少ない場合は、ゲル化抑制効果（粘度安定化効果）が小さく、また、あまり多すぎる場合は、過剰な分だけロスが多くなりコストアップの要因となり好ましくない。
【００１９】
このようにして得られたゲル化抑制剤を含むポリイミド前駆体パラジウム錯体５溶液は、スピンコーター、バーコーター、スクリーン印刷やインクジェット印刷などによって各種の基材に塗布され、溶媒と添加された低分子有機化合物を蒸発させることにより、基材の表面にポリイミド前駆体パラジウム錯体薄膜層を形成することが可能である。スクリーン印刷やインクジェット印刷でパターン状の薄膜層を形成する場合には、乾燥時に塗布膜の乾燥を速めたり、乾燥後の塗布膜の厚みを調整するために、ＮＭＰよりも低沸点でポリイミド前駆体パラジウム錯体溶液と相溶性の高い有機溶媒を添加することも可能である。
【００２０】
さらに、ポリイミド前駆体パラジウム錯体薄膜層内のパラジウムイオンを水素供与体の存在下で紫外線照射によって触媒能のある金属パラジウムまで還元した後、無電解メッキを行って下地金属層を形成し、さらに、当該下地金属の上に、無電解メッキまたは電解メッキなどにより所望する厚みの金属膜の形成
し、加熱イミド化を行うことにより、金属張りポリイミド樹脂基材や配線板を得ることができる。
【００２１】
本発明でポリイミド前駆体金属錯体薄膜が形成される基材としては、ガラス基板、シリコン基板などの無機基板やポリイミド樹脂などの耐熱性プラスチックフィルム基材が使われる。耐熱性のポリイミド基材樹脂としては、市販のピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）とオキシジアニリン（ＯＤＡ）からなるポリイミド、ビフェニルテトラカルボン酸無水物（ＢＴＤＡ）とｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）からなるポリイミドおよびこれらのモノマーの共重合体、さらには脂環式カルボン酸無水物やＯ、Ｓ、ＣＯなどで結合された芳香属ジアミンとの共重合体などの溶剤可溶型熱可塑性ポリイミドなどがある。これらの樹脂は電子部品材料分野では主にフィルム状基材として使用されることが多い。
【００２２】
本発明で使用される紫外線としては、水銀紫外線ランプや紫外線レーザー発生装置から放射される波長３６５ｎｍ以下の紫外線が有効であり、２５４ｎｍの紫外線が特に有効である。紫外線ランプとしては市販の低圧水銀灯が使用できる。紫外線を照射するとパラジウム錯体５化合物が光を吸収して励起され、励起錯体分子中のパラジウムイオンが水素供与体の存在下で金属まで還元されるものと考えられる。このことは水素供与体の存在で紫外線照射したポリイミド前駆体金属錯体薄膜表面のＸＰＳの測定結果（図２）から、パラジウムイオンが金属パラジウムに還元されていることからも明らかである。
なお、錯体化合物の光反応を促進するために、金属とポリイミドとの密着性などに殊更の悪影響がない限り、増感剤を添加することもできる。
【００２３】
この反応で金属イオンを還元するための水素供与体としては、水、アルコールさらにアルコール水溶液などがあるが、特に、上記の紫外線波長域に紫外線吸収があまりなく、ポリイミド前駆体金属錯体薄膜表面と適度な濡れ性を有するアルコール水溶液などが好んで用いられる。なお、この反応は還元反応であり、酸素があると反応が阻害されるので、照射時は空気（酸素）を遮断することが望ましい。通常は水素供与体の中にポリイミド前駆体金属錯体フィルムを浸漬させた状態で照射することが多いが、水素供与体が水の場合は水中照射などで外部から水分を供給しながら照射することのほかにポリイミド前駆体金属錯体にあらかじめ水分を十分に吸着させて利用することもできる。
【００２４】
紫外線の照射時間は紫外線の照射強度によって異なるが、紫外線ランプからの紫外線照射では、通常の照射時間は１分〜２０分間程度、レーザー発生装置からの紫外線照射の場合は通常の照射時間は６０秒以内である。紫外線照射量としては５００〜１５０００ｍＪ／ｃｍ２程度であり、とくに、１５００〜９０００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましい。照射量があまり多すぎるとポリマー自体の損傷なども起こるので好ましくない。
【００２５】
紫外線照射されたポリイミド前駆体金属錯体薄膜を有するポリイミド基材２は、光還元で生成したパラジウム金属を触媒として無電解メッキが行われ下地金属がメッキされた後、無電解銅メッキや電解銅メッキなどで必要な金属膜厚さになるまで金属メッキが行われ、水洗・乾燥後、窒素雰囲気中で４００℃まで加熱され、イミド化される。なお、加熱イミド化は紫外線照射による触媒金属形成および無電解メッキ下地金属形成後であれば、電解メッキ前後のいずれの段階で行ってもよい。
【００２６】
下地金属を形成するための無電解メッキ浴としては、市販されている無電解メッキ浴が使用できるが、金属イオンに対するバリア性とポリイミド前駆体の耐薬品性（耐アルカリ性）から考えて通常は中性から弱酸性の次亜りん酸塩系やジメチルアミノボラン系のニッケルメッキ浴が好んで用いられる。また、電解メッキ浴には通常の電解銅メッキや電解ニッケルメッキ浴などを用いることができる。
【００２７】
このようにして得られた２４μｍの銅張ポリイミドフィルムのピール強度（１８０°引っ張り試験）は１２００〜１４００ｇｆ／ｃｍ（１２〜１４Ｎ／ｃｍ）であり、従来の前処理／スパッタ−／無電解メッキ／電解メッキ法で製造した銅張ポリイミドフィルムのピール強度（１２００ｇｆ／ｃｍ）と同等以上であった。
【００２８】
また、この方法で得られた１８μｍの銅張ポリイミドフィルムを用いて、フォトリソエッチング法でライン・アンド・スペース（Ｌ／Ｓ）＝１００／１００（μｍ）の配線を作成し、配線スペース部のポリイミド前駆体金属錯体薄膜層をエッチングで除去した後、線間の絶縁抵抗をＪＩＳＣ−５０１６で測定した結果、１．５×１０１２Ω・ｃｍいう高い絶縁抵抗が得られた。
【実施例】
【００２９】
（実施例１〜４）  市販のパラジウムアセチルアセトン錯体（以下パラジウム錯体５又はPdAcac2と略す）をＮ-メチル２-ピロリジノン（以下ＮＭＰと略す）に溶解した溶液を東レ（株）製のポリイミド前駆体ワニス“トレニース”＃３０００（ポリイミド前駆体を約20%含有）に添加し、ワニス溶液当りパラジウム錯体５の含有量が（表１）のような割合に調整した。この溶液はパラジウム錯体５の添加量がポリイミド前駆体ワニスに対して１wt%の場合、ポリイミド前駆体当りほぼ５wt%のパラジウム錯体５を含有していることになる。
【００３０】
ついで、宇部興産（株）製のポリイミドフィルム“ユーピレックス−Ｓ”の試片１０×１０ｃｍ（厚み５０μｍ）を１％ＮａＯＨ水溶液および１％のＨＣＬ水溶液で処理し、純水で洗い乾燥した後、上記のパラジウム錯体５を含有した“トレニース”ワニスをバーコーターで塗布し、室温および１２０℃で乾燥した。塗膜の厚みは約１μｍであった。このフィルム表面のＸＰＳは（図２）のとおりであり、表面にパラジウムイオンの存在が認められる。
【００３１】
次に、このフィルムを石英板の間に挟さみ、水膜で空気を遮断した状態で、低圧水銀灯からの紫外線を３分間照射した。紫外線の照射量はオーク製作所製の照度計ＵＶ−０２で測定した結果、４５００ｍｊ／ｃｍ２であった。このフィルム表面のＸＰＳは（図２）のとおりで、パラジウム金属が検出され、パラジウムイオンが金属まで還元されていることがわかる。
【００３２】
この照射フィルムを６５℃に加温されたメルテック（株）製の次亜りん酸ソーダを還元剤とした無電解ニッケル浴“エンプレート  Ｎｉ−４２６（ＰＨ＝６〜７）で５分間浸漬させたところ、光照射部に均一な金属光沢のあるメッキフィルムが得られた。さらに、５分間メッキを継続した後、水洗し乾燥したメッキフィルムについて、ニッケルメッキ部およびポリイミド前駆体金属錯体薄膜部のオージェスペクトルを測定した結果、（図３）に示すようにニッケルがメッキ金属部からポリイミド樹脂前駆体薄膜部の深部まで検出され、ニッケル金属がポリマー層の中に存在していることが確認された。
【００３３】
さらに、電解銅メッキ浴で３.３Ａ／ｄｍ２の電流密度で電気メッキを行い、銅膜厚２４μｍの銅張ポリイミドフィルムを得た。
【００３４】
得られた銅張フィルムを窒素雰囲気中において１５０℃で乾燥した後、さらに、４００℃まで加熱し、４００℃に１５分間保持してイミド化を行った後、窒素雰囲気中で常温まで冷却し、金属光沢のある銅張ポリイミドフィルムを得た。
【００３５】
上述の様に、実施の結果得られた電子部品用基材１の断面図を（図１）に示す。即ち、ポリイミド基材２上にポリイミド前駆体金属溶液を塗布・乾燥しポリイミド前駆体金属錯体層を形成し、次いで、ポリイミド前駆体金属錯体層内のパラジウムイオンを水素供与体の存在下で紫外線照射によってメッキ触媒能のある金属パラジウムまで還元してメッキ下地核５を形成した後、無電解メッキ処理によりメッキ下地金属層６を形成し、さらに表面メッキ層７を形成した後または形成する前にポリイミド前駆体金属錯体層を加熱イミド化してポリイミド基材２と同質のポリイミド樹脂層３とすることにより、メッキ下地金属層がポリイミド樹脂層３内に深く侵入した状態が形成されることになり、そのアンカー効果により、メッキ下地金属層６とポリイミド樹脂層３との密着強度が非常に高いものとなり、その結果、表面メッキ層とポリイミド基材の密着強度が高い電子部品用基材が得られた。
【００３６】
こうして得られた銅張ポリイミドフィルムの金属とポリイミド間の接着（密着）強度をＪＩＳＣ−６４８１に定められた方法で測定したところ、それぞれ（表１）のようなピール強度が得られた。
【００３７】
（表１）
2005154880.tif 000003
【００３８】
次に、同様にして得られた銅張ポリイミドフィルムにドライフィルム型フォトレジストを用いて、露光・現像した後、塩化第二鉄系エッチャントでＬ／Ｓ＝１００／１００（μｍ）の配線パターンを作製し、さらに、濃度０．１モル／Ｌの過マンガン酸カリウム水溶液でスペース部のポリイミド前駆体金属錯体薄膜を除去した。得られたフィルムの配線間の絶縁抵抗をＪＩＳＣ−５０１６で測定した結果、印加電圧１００Ｖで１．５×１０１２Ω・ｃｍであった。
【００３９】
（実施例５、６、７、８、９）  実施例３と同じパラジウム化合物の含有量のポリイミド前駆体金属錯体溶液にゲル化抑制剤（粘度安定剤）として、アセチルアセトン(以下Acacと略す)をパラジウム錯体５（以下PdAcac2と略す）含有量に対してそれぞれ０％、30%、６０％、１００％、２００％の割合で添加した場合における溶液の粘度変化の様子を（表２）に示す。
【００４０】
（表２）  ゲル化抑制剤を添加した場合の粘度変化の状況
2005154880.tif 000004
【００４１】
粘度変化の測定は、ビーカーに入れた溶液を遮光したデシケーター中に
室温で保管し、ビーカーを60度傾斜させ液面が水平になる時間を測定。
ゲル化とは液が全く流動性を失った状態を意味する。
【００４２】
また、（表３）は室温における溶液の粘度変化を調べるために用いたポリイミド前駆体の溶液である。組成Aはパラジウム化合物を添加したワニス溶液、組成Bはワニス単独溶液、組成Cはパラジウム化合物と粘度安定剤を添加したワニス溶液である。（表４）と（図４）は各組成について室温における粘度変化を示したものである。粘度安定剤の添加によって、ワニス溶液の粘度上昇が完全に抑えられていることが分る。
【００４３】
また、（実施例７、８、９）のサンプルでは（表２）に示すようにゲル化抑制剤（粘度安定化剤）を添加することにより、約１ヶ月後も溶液の粘度は安定に保持され、塗布の工程では混合直後と全く同じように塗布することができた。紫外線照射によるパラジウム錯体５からのパラジウム金属の生成および無電解メッキはまったく同じように進行し、電解銅メッキ、イミド化処理により、銅厚さ約２０〜２４μｍの銅張ポリイミドフィルムが得られた。
【００４４】
（表３）  各組成におけるポリイミド前駆体金属錯体溶液の粘度変化
2005154880.tif 000005
【００４５】
（表４）  室温における粘度変化
2005154880.tif 000006
【００４６】
＊  粘度はB型粘度計で測定
（表２）の溶液を塗布・乾燥して得られた塗布膜について、実施例１〜４と同じようにメッキ処理をして得られた金属張りポリイミドのピール強度を（表５）に示す。ゲル化抑制剤を添加した以外はすべて実施例１〜４と同じ条件で処理を行ったが、ゲル化抑制剤の添加によるメッキ性やピール強度への影響は見られなかった。
【００４７】
（表５）  粘度安定剤添加によるピール強度への影響
2005154880.tif 000007
【００４８】
（実施例１０、１１、１２、１３）  市販の酢酸パラジウム塩をＮ-メチル２-ピロリジノン（以下ＮＭＰと略す）に溶解した溶液を東レ（株）製のポリイミド前駆体ワニス“トレニース”＃３０００に添加し、ワニス溶液当りパラジウム塩の含有量が（表６）のような割合に調整した。この溶液はパラジウム酢酸塩の添加量がポリイミド前駆体ワニスに対して１ｗｔ％の場合、ポリイミド前駆体当りほぼ５ｗｔ％のパラジウム酢酸塩を含有していることになる。
【００４９】
これらの混合液はいずれの場合も混合攪拌を始めるとすぐにゲル化が起こり流動性を失った。このゲル化したポリイミド前駆体ワニス溶液にアセチルアセトン(Acac)をパラジウム酢酸塩の含有量と同量だけそれぞれ添加し攪拌を続けた。ゲルは次第に溶解し1時間後には完全に均一な溶液に戻った。再溶解した液をポリイミド基材２の表面にバーコーターで塗布し加熱乾燥して得られたポリイミド前駆体被膜は、実施例１〜４と同じ条件で紫外線照射、無電解ニッケル、電解銅メッキを行うことが可能であり、得られた銅張り基材のピール強度は（表６）のように他の実施例と同等であった。
【００５０】
（表６）
2005154880.tif 000008
【００５１】
（実施例１４）市販のパラジウムアセチルアセトン錯塩をN−メチル２−ピロリジノン（以下ＮＭＰと略す）に溶解した溶液を東レ（株）製のポリイミド前駆体ワニス“トレニース”＃３０００に添加し、ワニス溶液当りパラジウム化合物の含有量が１％となるように調整した。ポリイミド前駆体ワニスに対して１ｗｔ％の場合、ポリイミド前駆体樹脂当りほぼ５ｗｔ％のパラジウム化合物を含有していることになる。
【００５２】
この混合液は室温に1日放置するとゲル化が起こり流動性を失った。このゲル化したポリイミド前駆体ワニス金属錯体溶液にパラジウム化合物の含有量に対して200重量％のアセト酢酸エチルを添加し攪拌を続けた。ゲルは次第に溶解し1時間後には完全に均一な溶液に戻った。再溶解した液をポリイミド基材２の表面にバーコーターで塗布し加熱乾燥して得られたポリイミド前駆体被膜は、実施例１〜４と同じ条件で紫外線照射、無電解ニッケル、電解銅メッキを行うことが可能であり、得られた銅張り基材のピール強度は1１00g／cmであり他の実施例と同等であった。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】：金属がポリイミド薄膜層に包み込まれた状態の模式図である。
【図２】：紫外線照射前後におけるパラジウム錯体５含有ポリイミド前駆体樹脂薄膜層のパ          ラジウム（Ｐｄ）の結合エネルギー変化を示すＸＰＳ分析チャートである。
【図３】：無電解ニッケルメッキ後のニッケルメッキ部およびポリイミド前駆体金属錯体          薄のオージェ分析チャートである。
【図４】：パラジウムアセチルアセトン錯体を含有するポリイミド前駆体金属錯体溶液の          粘度変化を示す図。
【符号の説明】
【００５４】
１  電子部品用基材。
２  ポリイミド基材。
３  ポリイミド樹脂層。
５  メッキ下地核。
６  メッキ下地金属層。
７  表面メッキ層。
【図１】
2005154880.tif 000009
【図２】
2005154880.tif 000010
【図３】
2005154880.tif 000011
【図４】
2005154880.tif 000012