(57)【要約】【課題】  成形品の収縮率が小さく、成形品が高強度で且つクラックが無く仕上り、離型性に優れ、さらに管形状品での外圧強度にも優れるレジンコンクリート組成物を提供することである。【解決手段】  ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル（ａ）、（b-1）前記不飽和ポリエステル（a）以外の不飽和ポリエステル又は（b-2）ビニルエステル樹脂（ｂ）と重合性不飽和単量体（ｃ）骨材（ｄ）及び充填材（ｅ）とを含んでなるレジンコンクリート組成物であって、前記ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル（ａ）と前記（b-1）不飽和ポリエステル又は前記（b-2）ビニルエステル樹脂（ｂ）と前記重合性不飽和単量体（ｃ）とからなる樹脂組成物（１）の、ＪＩＳ−Ｋ−７１１３で規定する引張試験での応力と歪みとの曲線で示される吸収エネルギーが、０．８〜２０Ｊ／ｃｍ３であるレジンコンクリート組成物及びレジンコンクリート管に関する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（a-1）不飽和酸と(a-2)ジ及び／又はトリアルキレングリコールと（a-3）ジシクロペンタジエンとからなる不飽和ポリエステル（ａ）、（b-1）前記不飽和ポリエステル（a）以外の不飽和ポリエステル又は（b-2）ビニルエステル樹脂（ｂ）と重合性不飽和単量体（ｃ）骨材（ｄ）及び充填材（ｅ）とを含んでなるレジンコンクリート組成物であって、前記（a-1）不飽和酸と(a-2)ジ及び／又はトリアルキレングリコールと（a-3）ジシクロペンタジエンとからなる不飽和ポリエステル（ａ）と前記（b-1）不飽和ポリエステル又は前記（b-2）ビニルエステル樹脂（ｂ）と前記重合性不飽和単量体（ｃ）とを含む樹脂組成物（１）の、ＪＩＳ−Ｋ−７１１３で規定する引張試験での応力と歪みとの曲線で示される吸収エネルギーが、０．８〜２０Ｊ／ｃｍ３であることを特徴とするレジンコンクリート組成物。
【請求項２】
前記樹脂組成物（１）の引張り伸び率が２．０〜６０％である請求項１記載のレジンコンクリート組成物。
【請求項３】
前記（b-1）不飽和ポリエステル（a）以外の不飽和ポリエステル又は（b-2）ビニルエステル樹脂（ｂ）の、ＪＩＳ−Ｋ−７１１３で規定する引張試験での応力と歪みとの曲線で示される吸収エネルギーが、４．０Ｊ／ｃｍ３以上である請求項１又は２記載のレジンコンクリート組成物。
【請求項４】
前記（b-1）不飽和ポリエステルの引張り伸び率が４５％以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載のレジンコンクリート組成物。、
【請求項５】
前記(b-2)ビニルエステル樹脂の引張り伸び率が６．５％以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載のレジンコンクリート組成物。
【請求項６】
前記不飽和ポリエステル（ａ）が、ジシクロペンタジエンを１〜５５重量％含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載のレジンコンクリート組成物。
【請求項７】
前記不飽和ポリエステル（ａ）６４〜１６重量部、不飽和ポリエステル（ａ）又はビニルエステル（ｂ）１２〜４８重量部、重合性不飽和単量体（ｃ）２０〜４０重量部を総量が１００重量部となる割合で含む請求項１〜６のいずれか１項に記載のレジンコンクリート組成物。
【請求項８】
前記不飽和ポリエステル（ａ）の数平均分子量が、４００〜１０００である請求項１〜７のいずれか１項に記載のレジンコンクリート組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のレジンコンクリート組成物を成形してなるレジンコンクリート管。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低収縮化剤を用いることなく低収縮で、クラックが無く、離型性に優れた成形品が得られるレジンコンクリート組成物、及び高強度で、さらに外圧強度が高いレジンコンクリート管に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
不飽和ポリエステルと重合性不飽和単量体とからなる不飽和ポリエステル樹脂組成物、骨材、充填材を用いたレジンコンクリート組成物は知られており、工業的にはマンホール、管材、下水升等の上下水道関連製品、セメントコンクリートのひび割れ補修、灯籠等の景観成形物等の用途に用いられている。
従来のレジンコンクリート、特に粗骨材を含有せず、樹脂含有量が１５〜２０重量％と比較的高い領域においては、成形時の硬化収縮による成形品のクラックや成形型への抱きつきが起きるので、通常その解決策としてポリスチレン、ポリ酢酸ビニル等の熱可塑性樹脂からなる低収縮化剤を併用している。
【０００３】
しかしながら、上記低収縮化剤を用いると、これ自体は硬化しないので、成形品の強度が低下したり、成形品表面のべたつき等の問題が発生する。また季節、気温、硬化炉内温度のばらつき等に起因する硬化時の発熱温度のばらつき、およびそれによる低収縮効果のばらつき、成形品寸法、強度のばらつき等の問題が発生し、さらには低収縮化剤の種類によっては不飽和ポリエステルとの相溶性に乏しいことがあり、成形品にした時の流動性、脱泡性が低下することになり、成形品の外観が低下するという問題が発生し、樹脂含有量を高める必要が生じるが故のコストアップにつながる等の問題点を有していた。
【０００４】
このため低収縮化剤を用いないで硬化収縮率が小さい不飽和ポリエステルが求められていた。
そこで、不飽和ポリエステルとしてジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステルをレジンコンクリートに用いることが提案されている（例えば特許文献１及び特許文献２参照）。  
しかし、できたレジンコンクリート成形物の強度が低く、さらに耐クラック性が低い等の問題点を有していた。
【０００５】
この問題を解決するため、曲げ強度及び圧縮強度が優れるレジンコンクリート成形物に関する技術が提案されている（例えば特許文献３参照）が、レジンコンクリート管等のパイプ状成形品に成形すると外圧強度が低いという問題点を有する。
【特許文献１】特開昭６３−５０２１２２号公報
【特許文献２】特開平４−１４９０５０号公報
【特許文献３】特開２０００−９５９２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、低収縮性、高外観、高生産性が得られるレジンコンクリート組成物、即ち低収縮化剤を用いなくとも成形品の収縮率が小さく、成形品が高強度で且つクラックが無く仕上り、離型性に優れ、さらに管形状品での外圧強度にも優れるレジンコンクリート組成物及びレジンコンクリート管を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、これらの課題について鋭意研究の結果、本発明を完成するに至ったものである。
即ち、本発明は、（a-1）不飽和酸と(a-2)ジ及び／又はトリアルキレングリコールと（a-3）ジシクロペンタジエンとからなる不飽和ポリエステル（ａ）、（b-1）前記不飽和ポリエステル（a）以外の不飽和ポリエステル又は（b-2）ビニルエステル樹脂（ｂ）と重合性不飽和単量体（ｃ）骨材（ｄ）及び充填材（ｅ）とを含んでなるレジンコンクリート組成物であって、前記（a-1）不飽和酸と(a-2)ジ及び／又はトリアルキレングリコールと（a-3）ジシクロペンタジエンとからなる不飽和ポリエステル（ａ）と前記（b-1）不飽和ポリエステル又は前記（b-2）ビニルエステル樹脂（ｂ）と前記重合性不飽和単量体（ｃ）とからなる樹脂組成物（１）の、ＪＩＳ−Ｋ−７１１３で規定する引張試験での応力と歪みとの曲線で示される吸収エネルギーが、０．８〜２０Ｊ／ｃｍ３であることを特徴とするレジンコンクリート組成物を提供するものである。
また本発明は、前記レジンコンクリート組成物を成形してなるレジンコンクリート管を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のレジンコンクリート組成物は、より少ない樹脂含有率で成形において重要な流動性に優れ、低収縮化剤を用いることなく硬化収縮率が小さく、特定の吸収エネルギーを有する不飽和ポリエステル等を用いることによりクラックのない成形品が得られる。また、本発明のレジンコンクリート管は、高強度でかつ外圧強度が高いので、下水道管、排水管等の用途に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
次に本発明の最良な形態について詳細に説明する。
【００１０】
本発明に使用する不飽和ポリエステル（ａ）は、(a-1)不飽和酸、(a-2)ジ及び／又はトリアルキレングリコール、(a-3)ジシクロペンタジエンを原料として用いる。
不飽和酸(a-1)としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロルマレイン酸等の不飽和二塩基酸、これらの無水物及びエステル化物が挙げられる。
かかる不飽和酸（a-1）に、硬化発熱温度、物性の調整等の必要に応じて、発明の効果を失わない程度に飽和二塩基酸を併用することも可能である。飽和二塩基酸としては、例えばオルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、マロン酸、こはく酸、セバシン酸、アゼライン酸等、これらの無水物及びエステル化物が挙げられる。
【００１１】
また(a-2)ジ及び／又はトリアルキレングリコールとしては、例えばジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のジアルキレングリコール、トリエチレングリコール等のトリアルキレングリコールが挙げられる。また用途に応じた好ましいレジンコンクリート物性を得るため、前記(a-2)ジ及び／又はトリアルキレングリコールに、発明の効果を失わない範囲で、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等のアルキレングリコールを併用することができる。
【００１２】
前記（a-3）ジシクロペンタジエンは、不飽和ポリエステル（ａ）中１〜５５重量％であることが好ましく、２５〜５０重量％であることが特に好ましい。
【００１３】
本発明に使用する不飽和ポリエステル（ａ）は、(a-2)ジ及び／又はトリアルキレングリコールに（a-1）不飽和酸を付加し、更にジシクロペンタジエンが付加した構造を有するものである。かかる不飽和ポリエステル（ａ）には、ジシクロペンタジエンの加熱解離によるシクロペンタジエンと不飽和酸が反応して、生成するエンドメチレンテトラヒドロフタル酸が存在することもある。
前記のジシクロペンタジエンで変性した不飽和ポリエステルの製造方法としては、（１）酸、グリコール、ジシクロペンタジエンを同時に仕込み縮合させて、同時に変性させる一段合成方法、（２）酸及びグリコールを縮合させ、途中でジシクロペンタジエンを加え変性させる二段合成方法、（３）無水酸とジシクロペンタジエンを水の存在下において付加させ、モノエステルを生成させ、その後にグリコール、酸を仕込み反応する方法等があるが、いずれの方法を用いても良い。
【００１４】
本発明に使用する不飽和ポリエステル(a)の数平均分子量は、４００〜１０００であることが好ましい。この範囲であれば、流動性等に優れるレジンコンクリート組成物が得られる。
【００１５】
本発明に使用する（b-1）不飽和ポリエステルとは、前記不飽和ポリエステル（ａ）以外の不飽和ポリエステルであり、例えば不飽和酸とグリコールからなるもの、これに酸成分として飽和酸を併用したもの等が挙げられる。
不飽和酸としては、不飽和二塩基酸、その無水物及びそのエステルが挙げられ、前記の化合物が用いられる。また飽和酸としては、前記の化合物が挙げられる。
【００１６】
本発明に使用する（b-2）ビニルエステル樹脂とは、前記有機酸のビニルエステル化物をいい、例えば前記不飽和ポリエステル又は飽和ポリエステルにアクリル酸等の不飽和一塩基酸を反応させて得られるアクリルビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂にアクリル酸等の不飽和一塩基酸を反応して得られるエポキシビニルエステル樹脂等が挙げられる。
かかるエポキシ樹脂は、ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂単独か、又はこれにノボラックタイプのエポキシ樹脂とを併用して用いられ、平均エポキシ当量が１５０〜４００の範囲にあるものが好ましい。
（b-2）ビニルエステル樹脂は、前記エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とを、エステル化触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。エステル化触媒としては、トリエチルアミン、Ｎ,Ｎジメチルベンジルアミン、Ｎ,Ｎジメチルアニリン、ジアザビシクロオクタンなどの３級アミン、ジエチルアミン塩酸塩、ジメチル酢酸塩若しくはジメチルアミン硫酸塩などが挙げられる。
【００１７】
ここで上記ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂として代表的なものを挙げれば、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡ若しくはビスフェノールＦとの反応により得られる実質的に１分子中に２個以上のエポキシ基を有するグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂、メチルエピクロルヒドリンとビスフェノールＡ若しくは、ビスフェノールＦとの反応により得られるジメチルグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂、あるいはビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物とエピクロルヒドリン若しくはとからメチルエピクロルヒドリンとから得られるエポキシ樹脂などである。
また上記ノボラックタイプのエポキシ樹脂として代表的なものには、フェノールノボラックまたはクレゾールノボラックと、エピクロルヒドリンまたはメチルエピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂などがある。
また不飽和一塩基酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、モノメチルマレート、モノブチルマレート、ソルビン酸あるいはモノ（２−エチルヘキシル）マレート等が挙げられる。これらの不飽和一塩基酸は単独又は２種以上混合して用いられる。
本発明に使用する重合性不飽和単量体(c)としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ジビニルベンゼン、t-ブチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、ジアリールフタレ-ト、トリアリールシアヌレ-ト、さらにアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、
【００１８】
ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ２ーエチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ２ーエチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ２ーエチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
【００１９】
ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ-ルジ（メタ）アクリレ-ト、ＰＴＭＧのジメタアクリーレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ１，３ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、テトラエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡＥＯ変性（ｎ＝２）ジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性（ｎ＝３）ジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート等の、樹脂と架橋可能な不飽和単量体或いは不飽和オリゴマー等が挙げられる。これら重合性不飽和単量体(c)は、単独でも２種類以上組み合わせて使用しても良い。
【００２０】
本発明は、前記不飽和ポリエステル（ａ）と前記（b-1）不飽和ポリエステル又は（b-2）ビニルエステル樹脂（ｂ）と前記重合性不飽和単量体(c)とを含む樹脂組成物（１）の吸収エネルギーは、０．８〜２０Ｊ／ｃｍ３であることに特徴を有するものである。
樹脂組成物（１）の吸収エネルギーが前記範囲であれば、本発明のレジンコンクリート組成物を成形して得られるレジンコンクリート管等の管状成形品は、外圧強度の優れたものとなる。
【００２１】
この場合、樹脂組成物（１）のＪＩＳ−Ｋ−７１１３で規定する引張試験での伸び率（以下引張り伸び率という）が２．０〜６０％であることが好ましい。
樹脂組成物（１）の吸収エネルギーを０．８〜２０Ｊ／ｃｍ３にするためには、前記本発明に使用する（b-1）不飽和ポリエステル又は（b-2）ビニルエステル樹脂（ｂ）は、ＪＩＳ−Ｋ−７１１３で規定する引張試験での応力と歪みとの曲線で示される吸収エネルギーが４．０Ｊ／ｃｍ３以上のものであることが好ましく、５．０Ｊ／ｃｍ３以上であることが特に好ましい。
【００２２】
ここでいう吸収エネルギーとは、前記ＪＩＳ−Ｋ−７１１３で規定する引張試験での応力と歪みとの曲線において、応力（σ）と伸び（ε）の積分値で表されるものを意味する。この値は高強度でかつ伸びがあるものほど大きい数値となる。
また、引張り伸び率は、前記ＪＩＳ−Ｋ−７１１３で規定する引張試験で（b-1）不飽和ポリエステルにおいては４５％以上、（b-2）ビニルエステル樹脂においては６．５％以上であることが好ましい。
また、双方においてさらに好ましくは、２重結合力価が４００〜１２００のものである。
【００２３】
（b-1）不飽和ポリエステル又は（b-2）ビニルエステル樹脂（ｂ）の吸収エネルギーを４．０Ｊ／ｃｍ３以上にするためには、例えば以下の組成を有するものを挙げることができる。
すなわち（b-1）不飽和ポリエステルとしては、グリコールとしてジエチレングリコールを用い、不飽和酸としてアジピン酸、テレフタル酸、オルソフタル酸、及び無水マレイン酸を用いるものである。またこれらの使用量については、ジエチレングリコールが２５０〜３５０重量部、アジピン酸が５０〜１５０重量部、テレフタル酸が１００〜２００重量部、オルソフタル酸が５０〜１５０重量部、無水マレイン酸が５０〜１５０重量部であるものが好ましい。
【００２４】
また（b-2）ビニルエステル樹脂としては、エポキシ樹脂として、エポキシ当量が２００〜２５０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びエポキシ当量が４５０〜５００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用い、不飽和一塩基酸としてメタクリル酸メチルを用いるものである。
またこれらの使用量については、エポキシ樹脂として、エポキシ当量が２００〜２５０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が５０〜２００重量部、エポキシ当量が４５０〜５００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が２００〜４００重量部、メタクリル酸メチルが５０〜１５０重量部であるものが好ましい。
【００２５】
本発明に使用する樹脂組成物（１）は、好ましくは不飽和ポリエステル（a）５６〜２４重量部、(b-1)不飽和ポリエステル又は(b-2)ビニルエステル樹脂(b)２４〜４２重量部、不飽和重合性単量体(c)２０〜４０重量部を、総量が１００重量部となる割合で含むものであることが好ましい。これらの範囲であれば低収縮性、物性、成形性に優れたものとなる。  
また前記樹脂組成物（Ａ）の粘度は、常温（２５℃）で好ましくは０．５〜５０ｄＰａ・ｓ、より好ましくは１〜６ｄＰａ・ｓである。
【００２６】
また、前記樹脂組成物（１）は、不飽和ポリエステル（ａ）及び不飽和ポリエステル（ｂ−１）以外の不飽和ポリエステル樹脂を発明の効果を失わない程度に混合して使用しても良い。  
【００２７】
骨材（ｄ）としては、例えば、砕石、砂岩、寒水石、石灰石、珪石、珪砂、川砂等が好ましく用いられる。軽量化の為には、焼結頁岩、シラスバルーン、ガラスバルーン等の軽量骨材を使用できる。用いる骨材（Ｂ）の平均粒径は、成形品の大きさ、厚さによって異なるが、好ましくは０．０５〜５０ｍｍ、より好ましくは、０．１〜２０ｍｍである。その添加量は、レジンコンクリ−ト組成物中に、好ましくは１２.５〜９２.５重量％である。
また、ＪＩＳ−Ｇ−５９０１−１９６８で規定される１号珪砂（平均粒径５〜２.５ｍｍ）、２号珪砂（粒径２.５〜１.２ｍｍ）、３号珪砂（粒径１.２〜０.６ｍｍ）、４号珪砂（粒径０.６〜０.３ｍｍ）、５号珪砂（粒径０.３〜０.１５ｍｍ）、６号珪砂（粒径０.１５〜０.０７４ｍｍ）、７号珪砂（０.０７４ｍｍ以下）も使用できる。
【００２８】
充填材（ｅ）としては、例えば、炭酸カルシウム粉、フライアッシュ、クレー、アルミナ粉、珪石粉、タルク、シリカパウダー、ガラス粉、マイカ、水酸化アルミニウム、大理石屑等が挙げられる。充填材（Ｃ）の平均粒径は、好ましくは０．５μｍ〜１００μｍ程度である。その添加量は、レジンコンクリート組成物中に、好ましくは２．５〜６２．５重量％、より好ましくは骨材配合中１５〜３５重量％である。これらの範囲より添加量が少なくなると離型性は悪くなり、多くなると離型性は良いものの成形品の圧縮強度が低下する。
【００２９】
本発明のレジンコンクリート組成物は、その他硬化促進剤、硬化剤、硬化遅延剤等を添加することができる。
硬化促進剤としては、金属石鹸類、金属キレート、アミン類等が挙げられる。金属石鹸類としては、例えばナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト、オクテン酸バナジル、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウムが挙げられ、金属キレート化合物としては、バナジルアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネートがあげられる。またアミン類としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、メチルヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ,Ｎ-ビス（２-ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４-Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノベンズアルデヒド、４-Ｎ,Ｎ-ビス（２-ヒドロキシエチル）アミノベンズアルデヒド、４-メチルヒドロキシエチルアミノベンズアルデヒド、Ｎ,Ｎ-ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ−トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニルモルホリン、ピペリジン、ジエタノールアニリン等が挙げられる。これらのうち、本発明においては、金属石鹸類、アミン類が好ましく使用される。
【００３０】
硬化促進剤の添加量は、不飽和ポリエステル（a）と（b-1）不飽和ポリエステル又は（b-2）ビニルエステル樹脂（ｂ）と重合性不飽和単量体(ｃ)との合計量１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜５重量部である。なお、硬化促進剤は予め不飽和ポリエステル(a)に添加しておいても良いし、使用時に添加しても良い。
【００３１】
硬化剤としては、アゾ化合物、有機過酸化物等が挙げられる。アゾ化合物としては、例えばアゾイソブチロニトリル等が挙げられ、有機過酸化物としては、例えばジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系等が挙げられ、さらにこれらの具体的化合物として、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。これらの硬化剤は混練条件、養生温度等により適宜選択して使用される。
【００３２】
これら硬化剤の添加量は、不飽和ポリエステル(a)と（b-1）不飽和ポリエステル又は（b-2）ビニルエステル樹脂（ｂ）と重合性不飽和単量体(ｃ)との合計量１００重量部に対して、好ましくは０．１〜４重量部、特に好ましくは０．３〜３重量部である。上記硬化剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３３】
本発明の硬化遅延剤としては、例えばトリハイドロベンゼン、トルハイドロキノン、１，４−ナフトキノン、パラベンゾキノン、ハイドロキノン、ベンゾキノン、トリメチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、ナフテン酸銅等が挙げられる。かかる硬化遅延剤は樹脂固形分１００重量部に対して、好ましくは０.０００１〜０.１重量部使用される。
【００３４】
本発明のレジンコンクリート組成物は、不飽和ポリエステル(a)と（b-1）不飽和ポリエステル又は（b-2）ビニルエステル(b)とを重合性不飽和単量体(ｃ)で希釈した樹脂組成物２０〜５重量部に対して、骨材（Ｂ）と充填材（Ｃ）の総和が８０〜９５重量部配合することによって得られる。
【００３５】
本発明のレジンコンクリート組成物を成形することによりレジンコンクリート成形品が得られる。
成形方法としては、通常１）レジンコンクリート該組成物を型に流し込み、常温または加熱硬化することによる注型成形法、２）回転した円筒状の型内に流し込み、その遠心力によりレジンコンクリート組成物を均一な厚さに賦型させ、常温または加熱硬化させることによる遠心成形法、３）合わせ型の中に流し込んだ後、プレス機により圧縮、常温または加熱硬化することによる圧縮成形法等が挙げられる。
【００３６】
得られる成形品としては、例えば、マンホール、排水升、建材ブロック、舗装体ブロック、蓋、管材、補修材等の土木建築用成形品、人工大理石成形品、景観用成形品等がある。
【００３７】
本発明のレジンコンクリート管は、前記レジンコンクリート組成物を前記成形方法により成形することにより得ることができ、高強度で外圧強度が高いので、水道管、排水管等のに用いることができる。
【実施例】
【００３８】
以下本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また文中「部」とあるのは、重量部を示すものである。
【００３９】
（合成例１）＜ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステルの合成＞
撹拌機、還流冷却塔、不活性ガス導入管、温度計、及び滴下装置を取り付けた２リットルの四口フラスコにジシクロペンタジエン７４６部、無水マレイン酸５５４部を仕込み、１２５℃まで昇温後、水１０２部を１．５時間かけて滴下し、１２０〜１３０℃の温度で酸価が２２０となるまで反応した。次に、ジエチレングリコール３００部を仕込み、徐々に２０５℃まで昇温し酸価が約４０になったところで終了した。このものにトルハイドロキノノン０．０８００部、ターシャリーブチルカテコール０．０８００部仕込み、ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステルを得た。以下この不飽和ポリエステルをＤ−１という。
【００４０】
（合成例２）＜ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステルの合成＞
撹拌機、還流冷却塔、不活性ガス導入管、温度計、及び滴下装置を取り付けた２リットルの四口フラスコにジシクロペンタジエン７０２部、無水マレイン酸５２１部を仕込み、１２５℃まで昇温後、水９６部を１．５時間かけて滴下し、１２０〜１３０℃の温度で酸価が２２０となるまで反応した。次に、ジプロピレングリコール１７８部、トリエチレングリコール１９９部を仕込み、徐々に２０５℃まで昇温し酸価が約４０になったところで終了した。このものに、トルハイドロキノン０．０８００部、ターシャリーブチルカテコール０．０８００部仕込み、ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステルを得た。以下この不飽和ポリエステルをＤ−２という。
【００４１】
（合成例３）＜吸収エネルギーが４．０J／ｃｍ３以上の不飽和ポリエステルの合成＞
ジエチレングリコール３０４部、アジピン酸６１部、テレフタル酸１６６部を仕込み、２２５±５℃まで加圧下で昇温、到達後は常圧とし反応する。酸価が１以下であるのを確認し２００℃以下まで冷却。次にオルソフタル酸９８部、無水マレイン酸８１部を仕込み常圧で２１５±５℃まで昇温し反応する。粘度（Ｊ２−Ｋ）〜（Ｊ−Ｋ）、酸価１５〜２０で終了し不飽和ポリエステルを得た。この不飽和ポリエステルの吸収エネルギーは８．２Ｊ／ｃｍ３で引張り伸び率は５２％であった。以下この不飽和ポリエステル樹脂をＤ−３という。
【００４２】
（合成例４）＜吸収エネルギーが４．０J／ｃｍ３以上のビニルエステル樹脂の合成＞
エポキシ当量が２４０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００部、エポキシ当量が４８１のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３０５部を仕込み用い、１００〜１０５℃に昇温し、エポキシ樹脂のエポキシ当量が３８０±１０になった時点で、２，６−ジ−Ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．７部とメタアクリル酸メチル８６部を仕込んだ。次に９０〜９３℃でダイトクラールＨＤ−ＡＣＣ−４３（大都産業株式会社製）１．０部を仕込み反応させ、酸価が９〜１１で反応を終了しビニルエステル樹脂を得た。このビニルエステル樹脂の吸収エネルギーは５．１Ｊ／ｃｍ３で引張り伸び率は７．１％であった。以下このビニルエステル樹脂をＤ−４という。
【００４３】
（実施例１〜４及び比較例１〜２）
Ｄ−１を７０重量％とＤ−３を３０重量％とを混合し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を以下Ａ−１という。
またＤ−１を７０重量％とＤ−４を３０重量％とを混合し、樹脂組成物を得た。以下この樹脂組成物をＢ−１という。
Ｄ−２を７０重量％とＤ−３を３０重量％とを混合し、樹脂組成物を得た。以下この樹脂組成物をＡ−２という。
またＤ−２を７０重量％とＤ−４を３０重量％とを混合し、樹脂組成物を得た。以下この樹脂組成物をＢ−２という。
得られた（Ａ−１）、（Ｂ−１）、（Ａ−２）、（Ｂ−２）、（Ｄ−１）及び（Ｄ−２）をそれぞれスチレンで希釈したものを使用し、表−１に示す配合比で、ナフテン酸コバルト（以下６％Ｃｏ−Ｎａｐｈという）、５５％メチルエチルケトンパーオキサイド（以下５５％ＭＥＫＰＯという）を混練し、レジンコンクリート用の樹脂組成物（以下組成物１という）を得た。
【００４４】
次に、（Ａ−１）、（Ｂ−１）、（Ａ−２）、（Ｂ−２）、（Ｄ−１）及び（Ｄ−２）をそれぞれスチレンで希釈したものを使用し、表−１に示す配合比で、ナフテン酸コバルト（以下６％Ｃｏ−Ｎａｐｈという）、５５％メチルエチルケトンパーオキサイド（以下５５％ＭＥＫＰＯという）を混練し、これに１号硅砂、３号硅砂、５号硅砂及びフライアッシュをさらに混練し、レジンコンクリート組成物を得た。
このレジンコンクリート組成物を内径９６０ｍｍ、長さ２４３５ｍｍのレジコンパイプ成形型に投入し、遠心成形でレジンコンクリート管を成形した。
【００４５】
（成形品の評価方法）
＜強度（引張り強さ、引張り弾性率、引張り伸び率、引張り吸収エネルギー）＞
前記組成物１を厚み３ｍｍの注型型に流し込み、注型板を作成した。これを常温にて硬化させさらに高温乾燥機にて１２０℃で２時間加熱することにより後硬化させ、試験片を作成した。この試験片について、ＪＩＳ−Ｋ−７１１３に基づいて、引張り強さ、引張り弾性率、引張り伸び率、引張り吸収エネルギーを測定した。
＜外圧強度＞
前記実施例で得られたレジンコンクリート管について、ＪＩＳ-Ａ-５３７２に規定された水路用遠心力鉄筋コンクリート管に関する外圧強度試験法に基づき、外圧管強度を測定した。試験は外圧強度試験機を用い、前記レジンコンクリート管にひび割れ荷重を加えたとき、０．０５ｍｍを越えるひび割れが生じたときの荷重の値を外圧強度の値とした。
【００４６】
【表１】
2005154455.tif 000002