(57)【要約】      （修正有）【課題】充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】正極集電体を含む正極と、負極集電体を含む負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、前記正極集電体及び前記負極集電体のうちの少なくともいずれか一方の集電体には、溝が０．１〜５ｍｍ間隔で設けられ、前記溝の深さｄ（μｍ）は下記（１）式を満足する。ｄ＝ａｔ・・・（１）但し、前記ｔは前記溝が形成されている集電体の厚さ（μｍ）であり、前記ａは比例係数で、０．０３〜０．１６の範囲にある。【選択図】図６
2005267955.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体を含む正極と、負極集電体を含む負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、
前記正極集電体及び前記負極集電体のうちの少なくともいずれか一方の集電体には、溝が０．１〜５ｍｍ間隔で設けられ、前記溝の深さｄ（μｍ）は下記（１）式を満足することを特徴とする非水電解質二次電池。
ｄ＝ａｔ          （１）
但し、前記ｔは前記溝が形成されている集電体の厚さ（μｍ）であり、前記ａは比例係数で、０．０３〜０．１６の範囲にある。
【請求項２】
正極集電体を含む正極及び負極集電体を含む負極を備える積層物が捲回された電極群と、前記電極群に保持される非水電解質とを具備する非水電解質二次電池であって、
前記正極集電体及び前記負極集電体のうちの少なくともいずれか一方の集電体には、その捲回方向に平行な溝が０．１〜５ｍｍ間隔で設けられ、前記溝の深さｄ（μｍ）は下記（１）式を満足することを特徴とする非水電解質二次電池。
ｄ＝ａｔ          （１）
但し、前記ｔは前記溝が形成されている集電体の厚さ（μｍ）であり、前記ａは比例係数で、０．０３〜０．１６の範囲にある。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＶＴＲ、携帯電話、パソコンなどの各種電子機器や、コードレスの携帯型電子機器の小型・軽量化に伴ない、それら電子機器の電源に対して高エネルギー密度化の要求が高まっている。このことから、負極活物質に金属リチウムを使用したリチウム二次電池や、負極活物質にカーボンを用いたリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池が提案されている。リチウムイオン二次電池の中でも、負極活物質としてコークス、グラファイト、樹脂焼成体、熱分解気相炭素等の炭素質材料を用い、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のカルコゲン化合物を用いたリチウムイオン二次電池は既に実用化されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池として、例えば、特許文献１には、負極としてカーボンを用いた二次電池が開示されている。また、特許文献２では、優れた充放電特性を有するリチウムイオン二次電池として、負極活物質に繊維径の断面方向にラメラ構造を持つ炭素繊維を用いたものが開示されている。この他にも、高い充電エネルギーを有するリチウムイオン二次電池として、負極活物質に黒鉛度の高いグラファイトを用いたものも知られている。
【０００４】
かかるリチウムイオン二次電池は、金属リチウムを負極として用いた二次電池に比べて安全性が高いため、各種の携帯端末の電源として広く利用されている。特に、小型携帯端末用電源としての需要が多くなっているため、二次電池に対するますますの容量アップの要求が増加している。一方では、小型で軽量との要求もある。これらの要求は相反するものであることから、小型かつ軽量で高容量な二次電池を得るために、電極の充填密度を高くすることが行われている。
【０００５】
しかしながら、電極密度を高くすると電極における電解液の保持能力が低下し、充放電サイクル維持率が劣化するという問題を生ずる。
【０００６】
特許文献３では、電解液が迅速にエレメントの内部に浸透するように、正極の合材（正極材料層）及び／又は負極の合材（負極材料層）表面に、エンボス加工により多数の溝を形成することが開示されている。
【０００７】
しかしながら、エンボス加工を用いて合材表面に溝を形成すると、溝の部分は強く加圧されるために他に比べて密度が高くなり、反応性が低下する。このため、不均一な反応が起こることから合材に含まれる活物質等の劣化が進み、優れた充放電サイクル特性が得られなかった。
【０００８】
一方で、カッターや針などを用いて合材表面に溝を形成することも知られている。しかしながら、このように溝を形成すると、充放電サイクルを繰り返すうちに活物質等の脱落が起こりやすくなるため、充放電サイクル特性の向上にはつながらなかった。
【特許文献１】特開昭６３−１２１２６０号公報
【特許文献２】特開平５−８９８７９号公報
【特許文献３】特開２００１−３５７８３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る非水電解質二次電池は、正極集電体を含む正極と、負極集電体を含む負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、
前記正極集電体及び前記負極集電体のうちの少なくともいずれか一方の集電体には、溝が０．１〜５ｍｍ間隔で設けられ、前記溝の深さｄ（μｍ）は下記（１）式を満足することを特徴とするものである。
【００１１】
ｄ＝ａｔ          （１）
但し、前記ｔは前記溝が形成されている集電体の厚さ（μｍ）であり、前記ａは比例係数で、０．０３〜０．１６の範囲にある。
【００１２】
本発明に係る別の非水電解質二次電池は、正極集電体を含む正極及び負極集電体を含む負極を備える積層物が捲回された電極群と、前記電極群に保持される非水電解質とを具備する非水電解質二次電池であって、
前記正極集電体及び前記負極集電体のうちの少なくともいずれか一方の集電体には、その捲回方向に平行な溝が０．１〜５ｍｍ間隔で設けられ、前記溝の深さｄ（μｍ）は前記（１）式を満足することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明に係る非水電解質二次電池は、容器と、前記容器内に収納され、正極及び負極を含む電極群と、前記電極群に保持される非水電解質とを具備する。前記電極群は、例えば、正極と負極をその間にセパレータを介在させながら交互に積層するか、正極と負極をセパレータを介在させながら円筒状もしくは偏平状に捲回するか、あるいは、正極と負極をセパレータを介在させながら１回以上折り曲げることにより作製される。
【００１５】
前記正極の集電体及び前記負極の集電体のうちの少なくともいずれか一方の集電体には、溝が０．１〜５ｍｍ間隔で設けられ、前記溝の深さｄ（μｍ）は前記（１）式を満足する。
【００１６】
以下、正極、負極、非水電解質及びセパレータについて説明する。
【００１７】
１）正極
この正極は、正極集電体と、正極集電体の片面または両面に形成された正極材料層とを含む。
【００１８】
前記正極集電体には、前述した溝を形成した集電体を用いることが好ましい。負極集電体として前述した溝を形成した集電体を用いる場合には、前述の溝が非形成の集電体を使用してもよい。溝が設けられていない正極集電体には、例えば、金属箔あるいは金属メッシュ材を使用することができ、この金属としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス等を挙げることができる。
【００１９】
以下、溝が設けられた正極集電体について説明する。
【００２０】
溝が形成される基板には、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金あるいはステンレス製の金属板を使用することができる。
【００２１】
溝は、基板の正極材料層が形成される面に設けることができる。また、基板の正極材料層が形成されない面に溝を設けることもできるが、集電体の強度確保の点から正極材料層が形成される面のみに溝を設けることが好ましい。
【００２２】
この溝は、例えば、針やカッターなどを用いて形成される。工業的には、例えば、フープ状の基板の一端を、基板表面にクシやブラシなどを押し付けながら引き出す方法が挙げられる。
【００２３】
溝の形成方向（長さ方向）は、溝間隔のばらつきを少なくするために集電体の辺と平行にすることが好ましい。特に、円筒状もしくは偏平状に捲回された電極群の場合には、捲回方向（集電体の長辺方向）と溝の形成方向とを平行にすることにより、捲回時の集電体の変形、裂け及び破断を防ぐことができる。
【００２４】
溝の断面形状は、例えば、矩形、半円形、Ｕ字形、Ｖ字形とすることができる。
【００２５】
前記溝の深さｄ（μｍ）を前記（１）式を満足する範囲内とするのは、以下に説明する理由によるものである。
【００２６】
溝の深さｄを０．０３ｔ未満とすると、溝が浅くなるために正極内に十分な大きさの空隙を設けることができず、正極材料層内での非水電解質の拡散性が低下することから、正極材料層への非水電解質の浸透速度が遅くなる。このため、非水電解質の保持量を十分に確保することができず、充放電サイクルを繰り返すうちに非水電解質が枯渇するため、優れた充放電サイクル特性を得ることができない。一方、溝の深さｄが０．１６ｔを超えると、溝が深くなることから集電体の強度が低下するため、電極群の製造時や電池の組立ての際などに集電体の変形や裂けもしくは破断の発生率が高くなる。溝の深さｄのさらに好ましい範囲は、前記（１）式における前記比例係数ａが０．０６〜０．１２となる範囲である。
【００２７】
前記溝の間隔を前記範囲内とするのは、以下に説明する理由によるものである。
【００２８】
溝の間隔を０．１ｍｍ未満とすると、正極内の空隙量が増えるため、非水電解質の内部拡散が促進され、正極材料層に非水電解質が浸透しやすくなることから正極の非水電解質の保持量を増加することができる反面、集電体の強度が低下するために集電体の変形や裂けもしくは破断の発生率が高くなる。一方、溝の間隔が５ｍｍを超えると、正極における空隙量が減少するために非水電解質の内部拡散が進みにくくなることから優れた充放電サイクル特性を得ることができない。溝の間隔のさらに好ましい範囲は、０．５〜２ｍｍである。
【００２９】
溝の幅は、溝が活物質で塞がれるのを防ぐため、正極活物質の平均粒径よりも小さくすることが好ましい。
【００３０】
正極集電体に溝を設ける場合、正極集電体の厚さｔは、１２〜２０μｍの範囲とすることが好ましい。これは、集電体の厚さｔが前記範囲を下回ると、強度が低下するため、溝を設けることにより変形したり、裂けたり、破断する恐れがあり、一方、集電体の厚さｔが前記範囲を超えると、加工性が低下するとともに、正極における集電体の占める割合が大きくなるため十分な容量を得られなくなる恐れがあるためである。
【００３１】
次いで、正極材料層について説明する。
【００３２】
前記正極材料層には、正極活物質及び結着剤を含有させることができる。
【００３３】
前記正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のカルコゲン化合物を挙げることができる。これらのカルコゲン化合物は、２種類以上を混合して用いることができる。
【００３４】
前記正極活物質の平均粒径は、１０〜１４μｍの範囲とすることが好ましい。
【００３５】
前記結着剤としては、例えば、フッ素系樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂のような熱可塑性エラストマー系樹脂、フッ素ゴムのようなゴム系樹脂を挙げることができる。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ニトリルゴム、ポリブタジエン、ブチルゴム、ポリスチレン、スチレン−ブタジエンゴム、水添スチレン−ブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらの結着剤の中でエラストマー、ゴム架橋体または極性基を導入した変成体は、集電体と正極材料層との密着性の向上及び過充電時における抵抗増大効果の向上の観点から好適である。
【００３６】
前記正極材料層には、導電補助材としてアセチレンブラック、粉末状膨張黒鉛などのグラファイト類、炭素繊維粉砕物、黒鉛化炭素繊維粉砕物等をさらに含有させることができる。
【００３７】
正極集電体に溝を設ける場合、この正極は、例えば、以下に説明する方法で作製することができる。
【００３８】
すなわち、帯状の基板に、前記（１）式を満足する深さｄ（μｍ）を有する溝を、前記溝の長さ方向と前記基板の長さ方向とが平行になるように０．１〜５ｍｍ間隔で形成することにより正極集電体を得る工程と、
前記正極集電体に正極材料層を形成する工程とを含むことを特徴とする正極の製造方法である。
【００３９】
この製造方法は、前記正極材料層を形成した正極集電体を所望の大きさに裁断する工程をさらに含んでもよい。裁断する際には、溝の長さ方向に対して垂直に裁断してもよいし、平行に裁断してもよい。また、正極材料層を形成した正極集電体を裁断せずにそのまま使用することもできる。
【００４０】
この正極は、より具体的には、以下に説明するように作製することができる。
【００４１】
前述した正極活物質、結着剤、及び必要に応じて導電補助材を適当な有機溶媒に懸濁して正極塗工スラリーとし、この正極塗工スラリーを帯状の正極集電体の片面もしくは両面に塗布し、乾燥してプレスしたものを所望の大きさに裁断することにより作製することができる。
【００４２】
また、例えば、正極活物質を結着剤、及び必要に応じて導電補助材とともに混練し、シート化したものを帯状の正極集電体に貼着することにより正極を作製することもできる。
【００４３】
前述した製造方法によれば、溝の長さ方向と帯状の正極集電体の長さ方向とが平行になるため、溝が形成された正極集電体を巻き取る際や、正極材料層を正極集電体に形成する際、あるいは正極材料層が形成された正極集電体を裁断する際など、正極集電体の長さ方向に平行な引張力が働いても、正極集電体に変形、裂け及び破断が生じるのを回避することができる。従って、前述した（１）式を満足する溝が０．１〜５ｍｍ間隔で形成された集電体を備えた正極を高い歩留りで製造することが可能になる。
【００４４】
２）負極
この負極は、負極集電体と、負極集電体の片面または両面に形成された負極材料層とを含む。
【００４５】
前記負極集電体には、前記（１）式を満足する溝を０．１〜５ｍｍ間隔で形成した集電体を用いることが好ましいが、正極集電体として前述した溝を形成した集電体を用いる場合には、前述の溝が非形成の集電体を使用してもよい。溝が設けられていない負極集電体としては、例えば、銅箔あるいは銅メッシュ材等を挙げることができ、銅箔、特に電解銅箔が好適である。負極集電体の厚さは、５〜２０μｍの範囲とすることができる。
【００４６】
以下、溝が設けられた負極集電体について説明する。
【００４７】
溝が形成される基板には、例えば、銅製の金属板を使用することができる。特に、銅としては、電解銅が好適である。
【００４８】
溝は、基板の負極材料層が形成される面に設けることができる。また、基板の負極材料層が形成されない面に溝を設けることもできるが、集電体の強度確保の点から負極材料層が形成される面のみに溝を設けることが好ましい。
【００４９】
溝を形成する方法としては、正極で説明したのと同様な方法を挙げることができる。
【００５０】
溝の形成方向（長さ方向）及び溝の断面形状は、正極で説明したのと同様にすることができる。
【００５１】
前記溝の深さｄ（μｍ）を前記（１）式を満足する範囲内とし、前記溝の間隔を前記範囲内とするのは、正極で説明したのと同様な理由によるものである。
【００５２】
溝の幅は、溝が活物質で塞がれるのを防ぐため、負極活物質の平均粒径よりも小さくすることが好ましい。
【００５３】
負極集電体に溝を設ける場合、正極で説明したのと同様な理由により負極集電体の厚さｔは、５〜２０μｍの範囲とすることが好ましい。
【００５４】
次いで、負極材料層について説明する。
【００５５】
前記負極材料層には、負極活物質及び結着剤を含有させることができる。
【００５６】
前記負極活物質としては、例えば、球状人造黒鉛、鱗片状黒鉛、繊維状炭素材等を挙げることができる。これらは２種類以上を混合して用いることもできる。
【００５７】
前記負極活物質の平均粒径は、１０〜５０μｍの範囲とすることが好ましい。
【００５８】
前記結着剤には、前述した正極で挙げたのと同様なものを用いることができる。
【００５９】
前記負極材料層には、導電補助材として黒鉛等をさらに含有させることができる。
【００６０】
負極集電体に溝を設ける場合、この負極は、例えば、以下に説明する方法で作製することができる。
【００６１】
すなわち、帯状の基板に、前記（１）式を満足する深さｄ（μｍ）を有する溝を、前記溝の長さ方向と前記基板の長さ方向とが平行になるように０．１〜５ｍｍ間隔で形成することにより負極集電体を得る工程と、
前記負極集電体に負極材料層を形成する工程とを含むことを特徴とする負極の製造方法である。
【００６２】
この製造方法は、前記負極材料層を形成した負極集電体を所望の大きさに裁断する工程をさらに含んでもよい。裁断方向は正極で説明したのと同様にすることができる。また、負極材料層を形成した負極集電体を裁断せずにそのまま用いることもできる。
【００６３】
この負極は、より具体的には、以下に説明するように作製することができる。
【００６４】
前述した負極活物質、結着剤、及び必要に応じて導電補助材を適当な有機溶媒に懸濁して負極塗工スラリーとし、この負極塗工スラリーを帯状の負極集電体の片面もしくは両面に塗布し、乾燥してプレスしたものを所望の大きさに裁断することにより作製することができる。
【００６５】
また、例えば、負極活物質を結着剤、及び必要に応じて導電補助材とともに混練し、シート化したものを帯状の負極集電体に貼着することにより負極を作製することもできる。
【００６６】
前述した製造方法によれば、溝の長さ方向と帯状の負極集電体の長さ方向とが平行になるため、溝が形成された負極集電体を巻き取る際や、負極材料層を負極集電体に形成する際、あるいは負極材料層が形成された負極集電体を裁断する際など、負極集電体の長さ方向に平行な引張力が働いても、負極集電体に変形、裂け及び破断が生じるのを回避することができる。従って、前述した（１）式を満足する溝が０．１〜５ｍｍ間隔で形成された集電体を備えた負極を高い歩留りで製造することが可能になる。
【００６７】
３）非水電解質
非水電解質としては、非水溶媒に電解質（例えば、リチウム塩）が溶解された非水電解液を用いることができるが、これに限定されず、注入時に液状の形態を有するものであれば使用可能である。この例として、非水電解液にゲル化剤を添加したゲル電解質前駆体を挙げることができる。
【００６８】
非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びγ−ブチロラクトンからなる群より選ばれる少なくとも１種類を主成分として含むものを挙げることができる。前記非水溶媒は、粘性との関係から単独で使用するよりも２〜３種類を混合して使用することが好ましい。
【００６９】
電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）等を用いることができる。前記電解質は、単独で使用することもできるし、混合物の形態で使用することもできる。
【００７０】
非水溶媒に溶解させる電解質の濃度は０．５〜１．５モル／Ｌの範囲にすることが好ましい。
【００７１】
４）セパレータ
セパレータとしては、例えば、２０〜３０μｍの厚さを有するポリエチレン多孔質フィルムもしくはポリプロピレン多孔質フィルム等を挙げることができる。
【００７２】
本発明に係る非水電解質二次電池としては、角形、薄型、円筒形、コイン型などの様々な構造のものを挙げることができる。角形非水電解質二次電池の例を図１に、薄型非水電解質二次電池の例を図２及び図３に、円筒形非水電解質二次電池の例を図４に示す。
【００７３】
図１は、本発明に係る非水電解質二次電池の一例である角形非水電解質二次電池を示す部分切欠斜視図である。
【００７４】
図１に示すように、金属、例えばアルミニウムからなる有底矩形筒状の外装缶１は、例えば正極端子を兼ね、底部内面に絶縁体２が配置されている。扁平形状の電極群３は、前記外装缶１内に収納されている。前記電極群３は、負極４とセパレータ５と正極６とを積層し、前記正極６が最外周に位置するように渦巻状に捲回した後、扁平状にプレス成形することにより作製したものである。
【００７５】
中心付近にリード取出穴を有する例えば合成樹脂からなるスペーサ７は、前記外装缶１内の前記電極群３上に配置されている。金属製の蓋体８は、前記外装缶１の上端開口部に、例えばレーザ溶接により液密に接合されている。前記蓋体８には、非水電解質を注入するための注液孔１０が開口されている。前記注液孔１０を含む蓋体８部分には、この注液孔１０を塞ぐように封止蓋１１が例えばレーザ溶接により液密に接合されている。また、前記蓋体８の中心付近には、負極端子の取出穴９が開口されている。負極端子１２は、前記取出穴９にガラス製または樹脂製の絶縁材１３を介してハーメティックシールされている。前記負極端子１２の下端面には、負極リード１４が接続され、かつこの負極リード１４の他端は前記負極４に接続されている。絶縁封口板１５は、蓋体８の上面に配置されている。絶縁性の外装チューブ１６は、外装缶１の側面並びに底面周縁と、絶縁封口板１５の周縁を被覆している。
【００７６】
図２は、本発明に係る非水電解質二次電池の一例である薄型非水電解質二次電池を示す断面図、図３は、図２のＡ部を示す拡大断面図である。
【００７７】
図２に示すように、例えばラミネートフィルムからなる容器２１内には、電極群２２が収納されている。前記電極群２２は、正極、セパレータ及び負極からなる積層物が偏平形状となるように、渦巻状に捲回された構造を有する。前記積層物は、図３に示すように、（図の下側から）セパレータ２３、正極材料層２４と正極集電体２５と正極材料層２４とを備えた正極２６、セパレータ２３、負極材料層２７と負極集電体２８と負極材料層２７とを備えた負極２９、セパレータ２３、正極材料層２４と正極集電体２５と正極材料層２４とを備えた正極２６、セパレータ２３、負極材料層２７と負極集電体２８とを備えた負極２９がこの順番に積層されたものからなる。前記電極群２２は、最外層に前記負極集電体２８が位置している。帯状の正極リード３０は、一端が前記電極群２２の前記正極集電体２５に接続され、かつ他端が前記容器２１から延出されている。一方、帯状の負極リード３１は、一端が前記電極群２２の前記負極集電体２８に接続され、かつ他端が前記容器２１から延出されている。
【００７８】
図４は、本発明に係る非水電解質二次電池の一例である円筒形非水電解質二次電池を示す部分切欠斜視図である。
【００７９】
例えばステンレスからなる有底円筒状の金属製容器４１の底部には、絶縁体４２が配置されている。電極群４３は、前記容器４１内に収納されている。前記電極群４３は、正極４４、セパレータ４５及び負極４６をこの順序で積層した帯状物を円筒形状となるように、渦巻状に捲回した構造になっている。
【００８０】
前記容器４１内には、非水電解質が収容されている。中央部に孔が開口されたＰＴＣ素子４７、前記ＰＴＣ素子４７上に配置された安全弁４８及び前記安全弁４８上に配置された帽子形状の正極端子４９は、前記容器４１の上部開口部に絶縁ガスケット５０を介してかしめ固定されている。なお、前記安全弁４８は、電池内圧が所定の値に達すると破断し、内圧を開放する構造を有するものである。前記正極端子４９には、ガス抜き孔（図示しない）が形成されている。正極リード５１の一端は、前記正極４４に、他端は前記ＰＴＣ素子４７にそれぞれ接続されている。前記負極４６は、図示しない負極リードを介して負極端子である前記容器４１に接続されている。
【００８１】
以上詳述したように、本発明に係る非水電解質二次電池は、正極集電体及び負極集電体のうちの少なくともいずれか一方の集電体には、溝が０．１〜５ｍｍ間隔で設けられ、前記溝の深さｄ（μｍ）が前述した（１）式を満足していることから、集電体の強度を低下させることなく、集電体と電極材料層との境界付近に空隙を形成して電極内の空隙量を多くすることができる。これにより、電極材料層内に非水電解質が拡散しやすくなるため、電極材料層に非水電解質が染み込みやすくなり、電極の非水電解質の保持量を増やすことができる。さらに、電極材料層表面に溝を形成するために電極材料層を局所的に強く加圧したり、削ったりすることがないため、電極特性を劣化させることなく非水電解質保持能力を改善することができる。この結果、優れた充放電サイクル特性を実現することができる。特に、正極集電体に溝を設けた方が負極集電体に溝を設けるよりも充放電サイクル特性を向上することができる。
【００８２】
また、正極及び負極を備える積層物を捲回して容器内に収納する際には、前記溝の長さ方向を捲回方向と平行にすることによって、正負極の捲回時に集電体に加わる引張力で集電体に変形、裂け及び破断が生ずるのを回避することができるため、非水電解質の保持能力に優れた捲回電極群を高い歩留りで提供することができる。
【００８３】
なお、この発明は、上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合せにより種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。更に、異なる実施形態に亘る構成要素を適宜組み合せてもよい。
【００８４】
［実施例］
（実施例１）
＜正極の作製＞
図５，図６に示すように、厚さｔが１５μｍの帯状アルミニウム箔６１の両面に、針を用いてｄ＝０．１０ｔとなる深さの溝６２を形成することにより正極集電体６０を得た。このとき、溝の長さ方向とアルミニウム箔の長さ方向とが平行になるようにし、溝の間隔Ｌは１ｍｍとし、溝の幅Ｗは２μｍとした。
【００８５】
溝の深さｄ、幅Ｗ及び間隔Ｌは、以下に説明するように測定した。
【００８６】
集電体を樹脂に埋め込み、これを切断することにより集電体の断面を露出させ、顕微鏡で観察することにより溝の深さを測定した。この測定を合計１０点の任意の点についてそれぞれ行い、平均値を算出することにより溝の深さｄを算出した。溝の幅Ｗ及び間隔Ｌについても同様な条件で算出した。また、この観察により溝の断面形状が、図６に示すようなＶ字形状であることを確認した。
【００８７】
一方、１２重量％濃度のポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶｄＦ）を含有するＮ−メチルピロリドン溶液４１．７重量部に対して、正極活物質として、平均粒径が１２μｍのＬｉＣｏＯ2粉末１００重量部、導電補助材として、グラファイト粉末（ロンザ社製商品名；ＫＳ４）５重量部を混合し、混練した。つづいて、この混合物にＮ−メチルピロリドン１５重量部をさらに添加し、ビーズミルを用いて前記固形物を分散させて正極塗工スラリーを調製した。
【００８８】
次いで、前述の正極集電体の両面に、前記正極塗工スラリーをそれぞれ１９４ｇ／ｍ2になるように塗布し、乾燥した後、プレス加工を施し、所定の大きさに裁断することにより厚さ１３０μｍ、幅４９．５ｍｍの帯状の正極を作製した。
【００８９】
＜負極の作製＞
球状人造黒鉛１００重量部に対して、鱗片状黒鉛３重量部、カルボキシメチルセルロース１．５重量部及びスチレン−ブタジエンゴムラテックス１．３重量部を添加して均一に混合攪拌し、負極塗工スラリーを調製した。
【００９０】
負極集電体として、厚さ１０μｍの電解銅箔の両面に、前記負極塗工スラリーを均一に塗布し、続いて、前記負極塗工スラリーの溶剤を乾燥させ、更にロールプレス機で加圧成形した後、所定の大きさに裁断することにより帯状の負極を作製した。
【００９１】
＜非水電解液（非水電解質）の調製＞
減圧下で、組成比がエチレンカーボネート／メチルエチルカーボネート／ＬｉＰＦ6＝３４．９／５３．１／１２（質量比）となるように調整した混合液に、トリオクチルフォスフェート（ＴＯＰ）を０．５重量％加えることにより、ＬｉＰＦ6の濃度が１．０モル／Ｌである非水電解液を得た。
【００９２】
＜二次電池の組立て＞
前記帯状の正極及び前記帯状の負極の集電体にリードタブをそれぞれ接合し、前記正極と前記負極を、厚さ２５μｍ、気孔率５０％、透気度３００秒／１００ｃｃのポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介して、正極／セパレータ／負極／セパレータの順序に積層し、断面が扁平状の巻芯を用いて、捲回方向と前記溝の長さ方向とが平行になるように渦巻状に捲回し、さらに油圧式プレスで加熱圧縮し、成形して扁平状の渦巻状電極群を作製した。
【００９３】
つづいて、この電極群を厚さ０．２ｍｍ、外寸法４．１ｍｍ×幅３０ｍｍ×高さ５０ｍｍの薄いアルミニウム製外装缶に挿入し、この外装缶の上端開口部に蓋体をレーザシーム溶接して前記電極群を密封した後、前記非水電解液を前記蓋体の注液孔を通して注入し、前記注液孔を含む蓋体部分に封止蓋をレーザシーム溶接して前記注液孔を封止することにより、図１に示す構造の定格外寸法が厚さ４．４ｍｍ、幅３０ｍｍ、高さ４８ｍｍの角形非水電解質二次電池を組立てた。
【００９４】
（実施例２〜５，比較例２〜３）
正極集電体の溝の深さｄと間隔Ｌを下記表１に示す値に変更した以外には、実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を組立てた。
【００９５】
（比較例１）
溝が設けられていない正極集電体を用いた以外には、実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を組立てた。
【００９６】
（比較例４）
正極集電体の溝の深さｄと間隔Ｌを下記表１に示す値に変更した以外には、実施例１と同様の電池構成とした。
【００９７】
比較例４では正極集電体が電極群の製造時に破断したため、二次電池を組立てることができなかった。
【００９８】
得られた実施例１〜５、比較例１〜３の角形非水電解質二次電池について、初充電後、２０℃で１．０Ｃ／１．０Ｃの条件で充放電（充電条件；６２０ｍＡ，４．２Ｖ，３時間、放電条件；６２０ｍＡ、３．０Ｖカットオフ）した際の１サイクル目と５００サイクル目の放電容量を測定し、１サイクル目に対する５００サイクル目の放電容量維持率を算出した。この結果を下記表１に示す。
【表１】
2005267955.tif 000003
【００９９】
表１から明らかなように、前記（１）式を満足する溝が０．１〜５ｍｍ間隔で設けられた正極集電体を備えた実施例１〜５の二次電池は、５００サイクル目の放電容量維持率が高く、充放電サイクル特性に優れていた。また、実施例１と実施例３の二次電池から、溝の間隔Ｌを一定とした場合、溝の深さｄの値を０．０３ｔから０．１０ｔと大きくすると、放電容量維持率を向上できることが確認された。
【０１００】
これに対して、正極集電体及び負極集電体ともに溝を設けなかった比較例１、溝の深さｄが０．０３ｔ未満である比較例２及び溝の間隔Ｌが５ｍｍを超える比較例３の二次電池は、正極の非水電解質の保持量が少なかったため、実施例１〜５の二次電池に比べて５００サイクル目の放電容量維持率が低下した。
【０１０１】
なお、前述した実施例１では、針で溝を形成したために断面がＶ字形状の溝が得られたが、溝形状は特に限定されるものではなく、溝の深さと間隔が本発明の範囲内であれば、いかなる形状にしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】本発明に係る非水電解質二次電池の一例である角形非水電解質二次電池を示す部分切欠斜視図。
【図２】本発明に係る非水電解質二次電池の一例である薄型非水電解質二次電池を示す断面図。
【図３】図２のＡ部を示す拡大断面図。
【図４】本発明に係る非水電解質二次電池の一例である円筒形非水電解質二次電池を示す部分切欠斜視図。
【図５】実施例１の非水電解質二次電池の正極集電体を示す模式図。
【図６】図５の正極集電体をVI−VI線に沿って切断した断面模式図。
【符号の説明】
【０１０３】
１…外装缶、２，４２…絶縁体、３，２２，４３…電極群、４，２９，４６…負極、５，２３，４５…セパレータ、６，２６，４４…正極、７…スペーサ、８…蓋体、９…取出穴、１０…注液孔、１１…封止蓋、１２…負極端子、１３…絶縁材、１４，３１…負極リード、１５…絶縁封口板、１６…外装チューブ、２１，４１…容器、２４…正極材料層、２５，６０…正極集電体、２７…負極材料層、２８…負極集電体、３０，５１…正極リード、４７…ＰＴＣ素子、４８…安全弁、４９…正極端子、５０…絶縁ガスケット、６１…基板（アルミニウム箔）、６２…溝。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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