(57)【要約】【課題】  従来の蓄光顔料は耐水性がない為有機溶剤中に分散させる必要があり、その為紙に筆記すると滲んだり、使用する容器が耐溶剤のある材料に限定されたり用途が限定されていた。また、光照射を止めてからの残光時間も充分ではない。【解決手段】  必須成分として、基材が一般式ＭＯ・Ａｌ2ＳｉＯ8表され、Ｍがストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、バリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の金属元素からなることを特徴とする蓄光顔料、ゲル化形成剤、水溶性有機溶剤、及び水が含まれている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
蓄光顔料、ゲル化形成剤、水溶性有機溶剤及び水より少なくともなり、該蓄光顔料の基材が一般式ＭＯ・Ａｌ2ＳｉＯ8で表され、Ｍがストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、バリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の金属元素からなることを特徴とする蓄光固形描画材。
【請求項２】
さらに着色剤が含まれている請求項１記載の蓄光固形描画材。
【請求項３】
前記蓄光顔料が、インキ組成物全量中１．０〜６０．０重量％含まれている請求項１乃至２のいずれかに記載の蓄光固形描画材。
【請求項４】
前記ゲル化形成剤が、脂肪族カルボン酸又はその塩、及びＮ−脂肪酸アシルアミノ酸又はその塩から選択された少なくとも１種類以上を含有する請求項１乃至３のいずれかに記載の蓄光固形描画材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、筆記具、印刷インキ、塗料関連分野、化粧品関連分野などに好適に使用することができる蓄光固形描画材において、特に、ゲル化形成剤によりゲル化されたいわゆる固形マーカー（例えば繰り出し式マーカー）等に適用できる蓄光固形描画材である。
【背景技術】
【０００２】
光が照射されている間だけ発光する蛍光顔料とは異なり、光照射を止めてからも長時間発光若しくは肉眼で識別できるものを蓄光顔料といい、従来、この蓄光顔料を用いたインキ組成物が提供されている。例えば、特開平９−５３０３４号公報（特許文献１）及び特開平９−５９５５５号号公報（特許文献２）は一般式Ｍ・Ａｌ2Ｏ4で表される化合物を用いた蓄光インキ組成物であり、また、特開２０００−１０４００１号公報（特許文献３）及び特開２０００−１０９７４０号公報（特許文献４）は一般式Ｍ・Ｎy・Ａｌ2-xＢxＯ4で表される化合物を用いた蓄光インキ組成物である。
【特許文献１】特開平９−５３０３４号公報
【特許文献２】特開平９−５９５５５号号公報
【特許文献３】特開２０００−１０４００１号公報
【特許文献４】特開２０００−１０９７４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、かかる従来の蓄光顔料は耐水性がない為有機溶剤中に分散させる必要があり、その為紙に筆記すると滲んだり、使用する容器が耐溶剤のある材料に限定されたり用途が限定されていた。また、光照射を止めてからの残光時間も充分ではなく、夜間長時間に渡り筆跡やマークを目立たせる用途には使えなかった。
【０００４】
本発明の目的は、従来の蓄光顔料とは異なり水を主溶剤に用い滲みの少ない筆跡を得るとともに、ポリプロピレンに代表される安価な樹脂成形物も容器として使用可能とし、また、従来の蓄光顔料を用いたインキ組成物と比較してより長い残光時間を持つ筆跡乃至塗膜を得ることができる蓄光水性固形描画材、中でもゲル化形成剤によりゲル化されたいわゆる固形マーカー等の蓄光固形描画材を提供するところにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成する為鋭意検討した結果、本発明は、蓄光顔料、ゲル化形成剤、水溶性有機溶剤及び水より少なくともなる蓄光固形描画材において、当該蓄光顔料の基材が一般式ＭＯ・Ａｌ2ＳｉＯ8で表され、Ｍがストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、バリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の金属元素からなる蓄光顔料を用いることで前記課題を達成しうることを見出し、この知見に基いてこの発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、必須成分として、基材が一般式ＭＯ・Ａｌ2ＳｉＯ8で表され、Ｍがストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、バリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の金属元素からなることを特徴とする蓄光顔料、ゲル化形成剤、水溶性有機溶剤、及び水を含んでなる蓄光固形描画材であるので、従来の蓄光顔料とは異なり水を主溶剤に用い滲みの少ない筆跡を得るとともに、ポリプロピレンに代表される安価な樹脂成形物も容器として使用可能とし、また、従来の蓄光顔料を用いた固形描画材と比較してより長い残光時間を持つ筆跡乃至塗膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
（蓄光顔料）
本発明で用いられる蓄光顔料は、基材が一般式ＭＯ・Ａｌ2ＳｉＯ8表され、Ｍがストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、バリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の金属元素からなり、当該基材に鉱物材、光輝活性剤等が添加されている。例えば、ＴＤＯグラフィックス株式会社製の商品名「ＴＤＧシリーズ」（発光色黄緑）、「ＴＤＢシリーズ」（発光色青緑）、「ＴＤＳシリーズ」（発光色青）を例示する事ができる。
【０００８】
本発明の蓄光顔料の含有量は、インキ組成物全量中１．０〜６０．０重量％、好ましくは５．０〜４０．０重量％である。上記蓄光顔料がインキ組成物全量中１．０重量％未満の場合は発光が不充分であり６０．０重量％を超えると、インキとしては粘度が上がりすぎ、流動性が低下し、成形し難くなること及び筆記性や描画性が低下することから好ましくない。
【０００９】
（ゲル化形成剤）
本発明ではゲル化形成剤を用いている。ゲル化形成剤としては、脂肪族カルボン酸又はその塩、およびＮ−脂肪酸アスルアミノ酸又はその塩から選択された少なくとも１種が好適に用いられる。本発明では、ゲル化形成剤は単独で又は２種以上組み合せて使用できる。
【００１０】
脂肪族カルボン酸又はその塩において、脂肪族カルボン酸成分としては、分枝を有していても、分枝を有していなくてもよい。また、当該脂肪族カルボン酸成分としては、炭素原子数は８乃至３６（特に１０乃至２０）であることが好ましい。脂肪族カルボン酸又はその塩としては、脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩、脂肪族カルボン酸のアンモニウム塩が最適である。
【００１１】
脂肪族カルボン酸又はその塩を構成する脂肪族カルボン酸としては、例えば、カプリル酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸などを挙げることができる。
【００１２】
脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩としては、脂肪族カルボン酸のリチウム塩、カリウム塩及びナトリウム塩を用いることができる。具体的には、脂肪族カルボン酸塩としては、特に、ラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ベヘン酸ナトリウムまたはこれらの混合物が好ましい。
【００１３】
また、Ｎ−脂肪酸アシルアミノ酸又はその塩において、脂肪酸（脂肪族カルボン酸）成分としては、上記脂肪族カルボン酸又はその塩を構成する脂肪族カルボン酸が挙げられる。また、Ｎ−脂肪酸アスルアミノ酸又はその塩において、アミノ酸成分としては、グルタミン酸、アスパラギン酸、グリシン、アラニン等の脂肪族アミノ酸が挙げられる。本発明では、これらの成分両者のアシル化合物又はその塩が用いられている。
【００１４】
Ｎ−脂肪酸アシルアミノ酸又はその塩としては、Ｎ−脂肪酸アシルアミノ酸の塩が好ましく、特に、Ｎ−脂肪酸アシルアミノ酸のナトリウム塩、ジナトリウム塩、モノトリエタノールアミン塩等が好適である。Ｎ−脂肪酸アスルアミノ酸塩としては、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸モノナトリウムやＮ−混合脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸モノナトリウムが例示でき、これらが特に最適である。
【００１５】
ゲル形成剤の使用量は、固形描画材全量に対して３〜３５重量％、好ましくは、５〜２７重量％である。ゲル化形成剤の配合量が３重量％よりも少ないと固形描画材が固まりにくくなり、ゲル硬度の点で支障が生じる恐れがあり、一方、３５重量％を超えるとゲル化調整剤や揺変剤の働きを阻害する傾向があり、塗布性の点でも好ましくない。
【００１６】
（水溶性有機溶剤）
本発明では水溶性有機溶剤を用いることができる。水溶性有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の一価アルコール類、グリセリン、トリメチロールプロパン等の脂肪族多価アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類、上記グリコール類のメチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、フェニルエーテル等のグリコールエーテル類又はそれらのエステル化物、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類が挙げられる。水溶性有機溶剤は、単独で又は２種以上組み合せて使用できる。
【００１７】
（水溶性樹脂）
本発明では水溶性樹脂を用いることができる。水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリＮ−ビニルアセトアミド等のビニル樹脂、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系樹脂、可溶化デンプン、エーテル化デンプン、エステル化デンプン、アルファ化デンプン、酸化デンプン、酵素変性デキストリン、酸分解デンプン、焙焼デキストリン等のデンプン類、スチレン−マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリル−スチレン共重合体等が挙げられる。水溶性樹脂は単独で又は２種以上組み合せて使用できる。
【００１８】
（着色剤）
本発明では着色剤を用いることができる。着色剤を用いる事により、固形描画材の色を種々の色に調整することができる。着色剤としては、蓄光顔料と反応せず、また蓄光顔料の発色に影響を与えないものを用いることが重要である。なお、本発明の固形描画材では、着色剤は必ずしも含まれていなくても差し支えない。着色剤は含まれていないが蓄光顔料が含まれている固形描画材では、明るい場所では淡く目立たない色相であるが、暗い場所では蓄光顔料の発光色を与える筆跡又は塗膜を得る事ができる。
着色剤としては、酸性染料、直接染料、塩基性染料などの水溶性染料（トリフェニルメタン系、キサンテン系、アントラキノン系、金属錯体系、銅フタロシアニン系等）、フタロシアニン、キナクリドン、カーボンブラック、酸化チタンなどの有機顔料又は無機顔料、或いは蛍光顔料、着色エマルジョンなどを使用することができる。また、顔料分散体として配合することもできる。また、本発明で顔料は１種又は２種以上を混合して使用することができる。また、金属被覆ガラスフレーク顔料、金属被覆無機顔料、アルミニウム顔料、パール顔料等の光輝性顔料と混合して用いることもできる。
【００１９】
なお、着色剤は、固形描画材全量中０．０５〜１５．０重量％含まれていることが好ましい。上記着色剤が固形描画材全量中０．０５重量％未満の場合は当該着色剤の着色を視認し難い。着色剤が固形描画材全量中１５．０重量％を超えると、インキとしては粘度が上がりすぎ、流動性が低下する。着色剤の最適配合量は、着色剤の種類によってやや異なるが、０．１〜１０．０重量％である。
【００２０】
（その他の添加物）
なお、本発明においてはその他必要に応じて、ベンゾイソチアゾリン系、ペンタクロロフェノール系、クレゾール等の防腐防黴剤、ゲル調整剤、揺変剤、溶解助剤、各種界面活性剤などを適宜添加することができる。
【００２１】
なお、本発明の固形描画材のゲル硬度は、最終製品の用途等に応じて適宜設定すれば良いが、通常２〜５０ｋｇ／ｃｍ2程度、好ましくは４〜４０ｋｇ／ｃｍ2とする。ゲル硬度は水、ゲル化形成剤、樹脂等の種類及び配合量によって変えることができる。
【００２２】
本発明の固形描画材の製造方法は、基本的には上記の各成分を混合して調整することができる。例えば、蓄光顔料、ゲル化形成剤以外の原料を加熱下で混合した後、蓄光顔料、ゲル化形成剤を加えて加熱下で混合して、冷却することにより調製することができる。なお、冷却に際して、混合物を気密性の高い容器を用いると、所定の形状の固形描画材を得ることができる。なお、本発明の固形マーカーとしての固形描画材は、これらの成分を用い、公知の製法に従って製造することができる。
本発明の固形描画材は、特定の蓄光顔料を用いることから、優れた筆記性と高い蓄光発光性を発揮することができる。特に、筆記性に関しては、紙、金属、セラミック、プラスチック、ガラス等のあらゆる材質に適用できる。
【００２３】
また、付着性に優れ、しかも付着後の筆跡乃至塗膜は色移りや蓄光顔料の脱落はしない。さらに、従来の固形マーカーよりも取り扱いに優れている。
【００２４】
本発明の蓄光固形描画材は、筆記具分野、印刷関連分野、塗料関連分野、化粧品関連分野などにおいて用いられ、筆記具、描画用、塗布具用等各種用途で有用である。また、本発明は、ゲル化形成剤を含有する固形マーカー以外の蓄光顔料を含む蓄光固形描画材に広く適用することができる。
【実施例】
【００２５】
表１に示す組成及び配合量（重量部）で、まず蓄光顔料、ゲル化形成剤以外の物質を投入し、８０〜９０℃で溶解分散させた後、蓄光顔料とゲル化形成剤を投入し、８０〜９０℃で保ちながら約１時間攪拌する。これを気密性の高い容器に流し込み、冷却固化させてから固形物を取り出した。
【００２６】
【表１】
2005154470.tif 000002
【００２７】
表１中、各原料組成は下記の通りである。
（蓄光顔料）
1)商品名「ＴＤＧ−３０３０Ｔ」、ＴＤＯグラフィックス株式会社製、発光      色黄緑、一般式ＭＯ・Ａｌ2ＳｉＯ8系蓄光顔料
2)商品名「Ｇ−３００Ｍ」、根本特殊化学株式会社製、発光色黄緑、Ｍ・Ａｌ14Ｏ25系蓄光顔料
（ゲル化形成剤）
1)ステアリン酸ナトリウム
2)パルミチン酸ナトリウム
3)Ｎ−脂肪酸アシルアミノ酸アルカリ塩、商品名「アミソフトＨＳ−１１」      、味の素（株）製
（水溶性樹脂）
1)ポリビニルアルコール、商品名「ＰＶＡ−４０３」、クラレ（株）製
2)カルボキシメチルセルロース、商品名「ＣＭＣ１１０５」、ダイセル化学      工業（株）製
3)ポリビニルピロリドン、商品名「ルビスコールＫ−３０」、ＢＡＳＦ製
4)アラビアガム
（水溶性有機溶剤）
1)グリセリン
2)プロピレングリコール
3)ジエチレングリコール
（着色剤）
1)黄色染料：商品名「黄色２０２号の（１）」、Acid Yellow 73、アイゼン株式会社製
2)緑色樹脂エマルジョン：商品名「ＬＵＭＩＫＯＬ  ＮＫＷ−２１０２」、緑色の蛍光顔料、日本蛍光化学株式会社製
3)青色顔料ベース：フタロシアニンブルー（商品名「ファ−ストゲンブル−ＴＧＲ」、フタロシアニンブルー、大日本インキ化学工業株式会社製）と下記の顔料分散用樹脂を次の割合にて混合したものにトリエチルアミンを加えて溶解した後、ビーズミルにて分散を行い、平均粒子径０．０８μｍ、固形分濃度１０重量％の顔料水分散体として得た。なお、顔料分散用樹脂としてスチレン−アクリル共重合体（商品名「ジョンクリル  Ｊ６８３」、ジョンソンポリマ−社製、重量平均分子量：８０００）を用いた。
【００２８】
青色顔料                                          ５重量部
顔料分散用樹脂                                    １重量部
（防腐防黴剤）
1)１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（商品名：「プロクセルＧＸＬ      」、アビシア（株）製）
2)商品名「デンシルＰ」、アビシア（株）製
（ゲル調整剤）
1)ノニオン系界面活性剤、商品名「エマルゲン１０５」、花王（株）製
（揺変剤）
1)シリカ、商品名「アエロジルＲ２０２」、日本アエロジル（株）製
（溶解助剤）
1)クエン酸
（評価試験）
次に、これらの固形描画材（固形マーカー）を用いて、下記の試験を行った。これらの評価結果は表１に示した。
これらの固形描画材を用いて市販の画用紙に筆記し、筆跡の発光強度、残光強度を比較した。発光強度は２８ワットの蛍光灯を１０分間照射し、暗所での発光強度を相対比較し、残光強度は暗所での１０分後の発光を相対比較した。又、経時変化については５０℃１４日後の発光強度を上と同様に比較観察した。
【００２９】
発光強度は筆記状態を目視観察により行い、暗所での発光が強いものを○、発光が小さいものを×として評価した。また、残光強度は経時後の筆記状態を目視観察により行い、暗所での発光が強いものを○、発光が小さいものを×として評価した。
【００３０】
経時後の発光強度は筆記状態を目視観察により行い、暗所での発光が強いものを○、発光が小さいものを×として評価した。
【００３１】
表１より、実施例２は暗所で長時間に渡り強く発光する筆跡が得られた。また、実施例１、２及び４は明るいところではそれぞれの着色剤の色で、暗所では蓄光顔料の長時間に渡り強く発光するの筆跡が得られた。また、実施例１〜４は固形描画材の作成から時間が経過しても発光強度が変わらない安定した固形描画材であった。
【００３２】
一方、比較例１は固形描画材作成直後では強い発光の筆跡が得られるが、経時で発光が弱くなった。また、比較例２はインキ作成直後から発光が弱い筆跡しか得られなかった。
【００３３】
なお、上記実施例は固形描画材として適用したものであるが、その他の筆記具、印刷関連分野、塗料関連分野、化粧品関連分野などにも用いることができる。