(57)【要約】    【課題】  核粒子の表面が樹脂層で被覆されてなる粒子を得るにあたり、単量体成分の重合率と被覆効率のいずれについても十分に高いレベルを達成し得る、樹脂被覆粒子の製造方法を提供する。    【解決手段】  本発明にかかる樹脂被覆粒子の製造方法は、溶媒中に核粒子が分散するとともに単量体成分も存在する状態で重合開始剤を用いてラジカル重合を行うことにより前記核粒子の表面を樹脂層で被覆する樹脂被覆粒子の製造方法において、前記溶媒は、親水性の有機溶剤と水からなり前記水の配合割合が７０重量％以上の溶媒であるか、または、水のみであり、前記核粒子は、前記ラジカル重合に先立ち、その表面に重合性反応基を持たせるように処理しておいた核粒子であり、前記重合開始剤が水溶性であることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒中に核粒子が分散するとともに単量体成分も存在する状態で重合開始剤を用いてラジカル重合を行うことにより前記核粒子の表面を樹脂層で被覆する樹脂被覆粒子の製造方法において、
前記溶媒は、親水性の有機溶剤と水からなり前記水の配合割合が７０重量％以上の溶媒であるか、または、水のみであり、
前記核粒子は、前記ラジカル重合に先立ち、その表面に重合性反応基を持たせるように処理しておいた核粒子であり、
前記重合開始剤が水溶性である、
ことを特徴とする、樹脂被覆粒子の製造方法。
【請求項２】
前記重合開始剤は前記溶媒中に一括添加する方法で用いるとともに、前記単量体成分は前記溶媒中に分割添加するかまたは連続添加する方法で存在させる、請求項１に記載の樹脂被覆粒子の製造方法。
【請求項３】
前記溶媒中の前記単量体成分の濃度が１０重量％以下である、請求項１または２に記載の樹脂被覆粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、核とする粒子の表面を樹脂層で被覆してなる樹脂被覆粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機粒子、樹脂粒子、金属粒子、金属メッキ粒子などを核粒子とし、その表面を樹脂で被覆してなる粒子は、顔料、接着剤、トナー、化粧料などの用途に用いられているが、近年においては、樹脂被覆金属粒子、樹脂被覆金属メッキ粒子、異方導電性粒子、ボンド磁石用磁性粒子、液晶表示装置用スペーサ粒子などとして光学材料関連分野や電子材料関連分野の用途への利用も頻繁に試みられている。
上述の樹脂被覆粒子を得る方法としては、一般に、メカノケミカル法（例えば、特許文献１参照。）、ヘテロ凝集法（例えば、特許文献２参照。）、懸濁重合法（例えば、特許文献３参照。）およびスプレードライ法（例えば、特許文献４参照。）等の方法が知られている。
【０００３】
メカノケミカル法およびヘテロ凝集法は、静電気的あるいはイオン的な引き合いで母粒子（核粒子）表面に樹脂の子粒子を付着させた後、物理的（機械的）あるいは熱的エネルギーを与えて子粒子を融着させ、母粒子表面が樹脂層で被覆された粒子を製造する方法であるが、これらの方法では、一旦子粒子を融着させ得る状態にするため粒子濃度を低くして製造せざるを得ず生産性が低いという問題や、機械的外力により簡単に樹脂層が剥離してしまうという問題のほか、上記融着時においては粒子の凝集が少なからず生じ完全に避けることは困難であるため、生産性が低いにも関わらず、核粒子１個を核とする（単核の）樹脂被覆粒子を効率的に得られないという問題があった。
【０００４】
懸濁重合法は、単量体（モノマー）溶液と核粒子の混合物を懸濁し核粒子を含むモノマー液滴を生成させ、生成した液滴を重合することにより、核粒子表面が樹脂層で被覆された粒子を製造する方法であるが、前記モノマー液滴は懸濁時に複数の核粒子を同時に内包し易いため、単核の樹脂被覆粒子を得るのが困難であるという問題があった。
スプレードライ法は、樹脂溶液と核粒子の混合物をスプレーし、核粒子を含む樹脂液滴を生成させ、該液滴から溶媒を蒸発させることで、核粒子表面が樹脂層で被覆された粒子を製造する方法であるが、懸濁重合法と同様に、複数の核粒子を同時に内包し易いため、単核の樹脂被覆粒子を得るのが困難であるという問題があった。
【０００５】
このように、上記いずれの方法においても、複数核の樹脂被覆粒子の生成を避けるためには、核粒子（母粒子）として粒径がある程度大きなものを用いたりする必要があり、例えば約１μｍ以下の微細な粒径の樹脂被覆粒子を得ようとする場合には適していなかった。
このような問題を解消し得る方法として、モノマー成分を溶解させたり微分散させたりした溶媒中に核粒子を分散させておいて、該モノマー成分の重合をラジカル重合法で行うことにより、溶媒中で生成する極めて微細な樹脂粒子を核粒子の表面に順次付着させる等して、核粒子を樹脂層で被覆する方法（いわゆる分散重合法。例えば、特許文献５、特許文献６および非特許文献１参照。）がある。この方法によれば、粒径の小さい核粒子を用いた場合であっても、該核粒子１個を核とする樹脂被覆粒子を、容易かつ効率的に得ることができる。
【特許文献１】特公平７−７５６６５号公報
【特許文献２】特開２００２−１３１７５７号公報
【特許文献３】特開２００３−１３８１９４号公報
【特許文献４】特開平５−１１２４２９号公報
【特許文献５】特開２００３−１５４７５０号公報
【特許文献６】特開２００３−２５２９１６号公報
【非特許文献１】顧  順超、外３名、“無機／有機単分散単核カプセル化粒子合成法の開発”、「第１２回  高分子ミクロスフェア討論会  公演要旨集」、２００２年１１月１日、高分子ミクロスフェア委員会、ｐ．１２５〜１２８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、この方法（分散重合法）においては、微細な核粒子への適用という問題は十分に解消できるものの、モノマー成分の重合率は十分に高いが、合成された樹脂全量のうち核粒子表面の被覆にあずからない量が多いという被覆効率の問題や、逆に、被覆効率は高いが重合率が低いという問題、または、被覆効率は高く重合効率もある程度高いものの得られる樹脂被覆粒子の凝集が認められるという問題があった。そのことによる不利益を具体的に言うと、原料費が大きくなるということや、所望の特性（厚み等）の被覆層を得ようとしたときは一回で処理する粒子数を少なくしたり何回か同じ処理を繰り返したりしなければならず、時間的な面でも不利益が大きくなるということであり、そのため、これまでの分散重合法は、工業的生産性の面でまだ十分な方法とは言えなかったのである。
【０００７】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、核粒子の表面が樹脂層で被覆されてなる粒子を得るにあたり、単量体成分の重合率と被覆効率のいずれについても十分に高いレベルを達成し得る、樹脂被覆粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その過程において、上記課題の解決の糸口となり得る３つの製造技術（分散重合法）に着目した。
第１の製造技術は、上記特許文献５の段落００６３〜００６８に記載の技術であるが、この技術では、溶媒として水のみを用い、粒子径が７〜４０ｎｍの核粒子をアミノ基を有するカップリング剤でカチオン化した後、モノマー、水溶性開始剤、分散安定剤、水からなるモノマー成分を滴下して重合させ、核粒子をカプセル化すると同時に５００ｎｍ以下の凝集体とする。
ところが、この第１の製造技術においては、重合率は十分に高いが、核粒子を含む樹脂単独粒子の凝集体を形成しており、核粒子表面をポリマー層でカプセル化した状態ではない。第１の製造技術では、溶媒として水を用いている。溶媒として水のみを用いるか、あるいは、水を主たる成分とする水系溶媒を用いることは、製造時の安全性が高く、生産コストの面で工業化に有効なプロセスである。
【０００９】
第２の製造技術は、上記非特許文献１に記載の技術であるが、この技術では、溶媒として、親水性の有機溶剤であるエタノールを主たる成分とし、これに水を加えたものを用いている点で、製造時の安全性に乏しく、生産コストの面で工業プロセスとして有効であるとは言い難い。なお、この第２の製造技術は、核粒子の表面を重合性反応基を有するカップリング剤で処理しておくことにより、核粒子表面での樹脂合成をより一層促進させるようにしていると考えられ、合成された樹脂全量中の核粒子表面への被覆量が多く、高被覆効率という点で優れた方法である。ところが、重合率がかなり低く、モノマー成分のほとんどが樹脂として合成されていないことに問題がある。本発明者が気付いたところによると、その原因は、核粒子の表面以外で余分な樹脂合成が起こらないよう、モノマー成分の添加濃度を著しく低くしていることにあると考えられる。
【００１０】
第３の製造技術は、上記特許文献６に記載の技術であるが、基本的には上記第２の製造技術と同様であるため、製造時の安全性に乏しく、生産コストの面で工業プロセスとして有効であるとは言い難いものである。なお、この第３の製造技術は、高被覆効率であるとともに重合率もある程度高く、その点で上記第２の製造技術に比べ優れているといえるが、本発明者が実験により確認したところ、重合反応の進行とともに、得られる樹脂被覆粒子の凝集が認められ、粗大な凝集体にまではならないものの数個から十数個の凝集体が多く生じ、単分散状態で得られる粒子の存在が非常に少なくなるという問題がある。おそらくこの原因は、重合率を高めること等を目的として、モノマー成分の添加濃度を若干とは言え高くしたことにあると考えられる。
【００１１】
この第３の製造技術や前記第２の製造技術では、前述したような問題のため、結局のところ、モノマー成分の添加濃度を十分に高くして行うことはできず、生産効率の点で問題が残る。
ここで、上記第２および第３の製造技術のように、有機溶媒を主成分とする溶媒を用いた分散重合により核粒子表面を樹脂層で被覆する場合の、重合機構（樹脂層の形成機構）については、一般に、以下のように説明できると考えられる。すなわち、核粒子が無機粒子等の場合、溶媒に比べてその極性（親水性）が高いため、溶媒中に少量含まれる水や、親水性モノマーおよび水溶性開始剤は、核粒子の表面に多く存在することになる。そうすると、上記水溶性開始剤により、核粒子表面に存在するカップリング剤由来の重合性反応基（ビニル基等）と、上記親水性モノマーとの重合反応が、核粒子表面で開始される。このようにして、核粒子表面での樹脂合成が優先的になされ、これに、有機溶媒中に溶解している疎水性モノマーが順次取り込まれてさらに重合反応が進み、樹脂被覆層が形成されることになる。つまり、重合場を核粒子表面に限定させることで高い被覆効率を達成し得る技術であり、溶媒としての少量の水、親水性モノマー、水溶性開始剤、核粒子表面の重合性反応基が、技術上、重要な因子となる。一方、樹脂層の形成にともなって溶媒に対する親和性が低下するため、樹脂被覆粒子どうしが軽く凝集する傾向にあり、問題となる。
【００１２】
以上すべての知見に基づき、上記分散重合法による樹脂被覆粒子を得る場合の各種方法および条件について、試行錯誤により実験を繰り返した結果、いくつかの特定の条件および手法が重要であることを発見し、それらをすべて満たすように行えば、前述した課題を一挙かつ容易に解決できることを見出した。
具体的には、分散重合による樹脂被覆粒子の製造技術において、モノマー添加濃度を高くすることで生産効率および重合率を上げながら、かつ、被覆効率をも高くすることを可能にするためには、まず前提として、使用する溶媒は、有機溶媒を主成分とするのではなく、水を主成分とする水系溶媒にすることが必要であり、その（水の）比率についても、特定範囲を満たすようにすることが重要であることを見出した。
【００１３】
そして、このように水系溶媒を用いた分散重合によって、核粒子表面を樹脂層で被覆するには、例えば、以下のような重合機構（樹脂層の形成機構）に基づく製造技術を実現するようにすることが重要であると考えた。すなわち、水系溶媒中に、カップリング剤由来の重合性反応基を表面に有する核粒子を、分散安定剤により分散させ、水溶性開始剤により、モノマー成分の重合を行うようにする技術である。この技術では、該モノマー成分（疎水性モノマーを主成分とするモノマー成分）は、水系溶媒中には溶解せず（あるいは溶解し難く）、重合性反応基により疎水性となっている核粒子表面に集まって存在することとなるため、該表面での樹脂合成を優先的に行うことができ、高い被覆効率を実現できるのである。しかも、樹脂層形成途中または形成後においても、分散安定剤により被覆粒子の単分散状態を維持させることができるため、モノマー成分を、高い生産効率および重合率を実現できるに十分な濃度で添加することができる。
【００１４】
本発明はこのようにして完成された。
したがって、本発明にかかる樹脂被覆粒子の製造方法は、溶媒中に核粒子が分散するとともに単量体成分も存在する状態で重合開始剤を用いてラジカル重合を行うことにより前記核粒子の表面を樹脂層で被覆する樹脂被覆粒子の製造方法において、前記溶媒は、親水性の有機溶剤と水からなり前記水の配合割合が７０重量％以上の溶媒であるか、または、水のみであり、前記核粒子は、前記ラジカル重合に先立ち、その表面に重合性反応基を持たせるように処理しておいた核粒子であり、前記重合開始剤が水溶性であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、核粒子の表面が樹脂層で被覆されてなる粒子を得るにあたり、単量体成分の重合率と被覆効率のいずれについても十分に高いレベルを達成し得る、樹脂被覆粒子の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明にかかる樹脂被覆粒子の製造方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
以下に、本発明を実施する上での上記分散重合法による樹脂被覆粒子の一般的な製造方法について説明するとともに、本発明の製造方法の特徴である各種方法および条件について詳細に説明する。なお、本明細書においては、「樹脂」と「ポリマー」、および、「単量体」と「モノマー」は、それぞれ同義であるとする。
〔核粒子〕
本発明の製造方法に用い得る核粒子としては、限定はされず、得られるポリマー被覆粒子の用途を考慮して適宜選択し使用すればよいが、例えば、無機粒子、樹脂粒子、金属粒子、金属メッキ粒子および磁性粒子などを用いることができる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１７】
上記無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、窒化ケイ素、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化スズ、酸化クロム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化亜鉛および水酸化鉄などの粒子が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
上記樹脂粒子としては、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、アミノ系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂およびポリアミド系樹脂などの粒子が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
上記金属粒子としては、例えば、金、白金、パラジウム、銀、ルテニウム、ロジウム、オスミウムおよびイリジウム等の貴金属、鉄、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛、鉛、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ジルコニウム、モリブデン、インジウム、アンチモンおよびタングステン等の卑金属、あるいは、上記貴金属と卑金属との合金などの粒子などが挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１８】
上記金属メッキ粒子としては、例えば、上記樹脂粒子、無機粒子および金属粒子等の表面に、金、銀、白金、銅、クロムおよびニッケル等の金属によるメッキを施した粒子が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
上記磁性粒子としては、例えば、マグネタイト系やフェライト系の粒子のほか、ＳｍＣｏ５およびＳｍ２（ＣｏＦｅＺｒＶ）１７等の希土類コバルト系、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ系、Ｎｄ−Ｄｙ−Ｆｅ−Ｂ系およびＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系等の希土類−鉄−ホウ素系、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｔｉ−Ｎ系およびＮｄ−Ｆｅ−Ｖ−Ｎ系などが挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１９】
また、上記金属粒子や無機粒子等の表面に、水ガラス（ＳｉＯＨ）等の層を形成して被覆した粒子を核粒子として用いることもできる。
本発明の製造方法においては、用いる核粒子の粒子径には限定はなく、得られるポリマー被覆粒子の用途を考慮して適宜設定すればよいが、例えば、１ｎｍ〜１０００μｍ、好ましくは５ｎｍ〜５００μｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜１００μｍという広範囲な粒子径の核粒子を被覆対象とすることができる。特に、本発明の製造方法においては、粒子径１μｍ以下、好ましくは８００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下の微粒子を核粒子として用いた場合であっても、前述した本発明の課題を解決しながらポリマー被覆粒子を容易に得ることができる。
【００２０】
〔溶媒〕
本発明の製造方法に用い得る溶媒は、(i)水であるか（水のみからなるか）、または、(ii)親水性の有機溶剤と水からなりそのうち水の配合割合が７０重量％以上である、ことが重要である。溶媒の主たる成分として水を使用することにより、製造時の安全性が高く、生産コストの面で工業化に有効なプロセスにすること等が可能となる。なお、水を主成分としつつも、親水性の有機溶剤を所定の範囲で併用することで、該併用量に応じ、溶媒全体の効果として核粒子や得られるポリマー被覆粒子を単分散させその状態を保持する効果が得られるため、その分、界面活性剤等の分散安定剤の使用量を少なくすることができ、結果として、ポリマーのみの粒子が溶媒中に合成されにくくすることができる。
【００２１】
上記親水性の有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、アリルアルコール等のアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ジプロピレングリコール等のグリコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン等のケトン類；ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等のエステル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；などが好ましく挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２２】
なかでも本発明に用いる親水性の有機溶剤としては、後述する本発明に用い得るモノマー成分から合成されるポリマーに対して貧溶剤となり得るもの、すなわち使用するモノマー成分は溶解し得るが該モノマー成分から合成されたポリマーは溶解し得ない溶剤がより好ましい。
本発明の製造方法に用いる溶媒が、上記(ii)の親水性の有機溶剤と水との併用系である場合は、前述のごとく、水の配合割合が７０重量％以上であることが重要であるが、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは８５重量％以上である。上記水の配合割合が７０重量％未満であると、製造時の安全性が低下し、生産コストの面で工業化に有効なプロセスにはならないおそれがある上、粒子同士の凝集や融着が生じ、効率良く単核粒子が得られないおそれがある。
【００２３】
本発明の製造方法においては、溶媒として、水（水のみからなる溶媒）、または、親水性の有機溶剤と水からなる溶媒とは別に、さらに他の溶剤をも併用してもよい。上記他の溶剤としては、例えば、ヘキサン、シクロペンタン、ペンタン、イソペンタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アミニルサクワレン、石油エーテル、テルペン、ヒマシ油、大豆油、パラフィン、ケロニンなどが挙げられる。上記他の溶剤を併用する場合、他の溶剤の使用割合は、上述した水（水のみからなる溶媒）、または、親水性の有機溶剤と水からなる溶媒に対し３０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは２５重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下である。
【００２４】
〔モノマー成分〕
本発明の製造方法に用い得るモノマー成分は、限定はされず、核粒子を被覆しようとするポリマーの種類等に応じ、モノマーの種類や組成が適宜選択・設定されたものであればよい。具体的には、各種疎水性モノマー（疎水性の重合性モノマー）や親水性モノマー（親水性の重合性モノマー）を単独で使用したり併用したりすることができるが、核粒子の被覆に関与しないポリマー単独の粒子等の合成をより抑えることができる点で、疎水性モノマーを用いることが好ましい。本発明においては、後述するように核粒子の表面に重合性反応基を持たせるようにしておくため、該表面は疎水性の高い状態となっている。そうすると、モノマー成分として疎水性モノマーを用いた場合、添加したモノマー成分が核粒子の表面に集まりやすくなり、該表面でのポリマー合成を優先的に進行させることができるのである。一方、親水性モノマーの使用量が多すぎると、ポリマー単独の粒子等が多く生成されてしまうおそれがあるが、疎水性モノマーを主として用いることでこの問題は解消できる。なお、親水性モノマーを適宜若干量用いるようにすると、全く用いない場合に比べ、例えば、重合反応の進行を全体として早め、重合率を高めるのに時間短縮でき、生産性を向上させ得る効果が期待できる。
【００２５】
上記モノマー成分において、疎水性モノマーを主成分とする場合、該疎水性モノマーの配合割合は、限定はされないが、６０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは６５重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上である。上記配合割合が６０重量％未満であると、核粒子表面でのポリマー合成を優先的に進行させることができず、ポリマー単独の粒子等が多く生成するおそれがある。
本発明において用い得る親水性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、アリルアクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、アクリロニトリル、ヒドロキシエチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、アリル酢酸、アリルアルコール、アリルクロライド、アリルアミド、アリルイソシアネート、メチルビニルメチルケトン、酢酸ビニル、ビニルクロイド、ビニルエチルエステル、ビニルピロリドン、ビニルエチルケトン、スチレンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２６】
本発明において用い得る疎水性モノマーとしては、例えば、スチレン、ジビニルベンゼン、メチルスチレン、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルアクリレート、ベヘニルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、トリフルオロプロピルアクリレート、トリフルオロプロピルメタクリレートなどが挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
〔重合開始剤〕
本発明の製造方法に用い得る重合開始剤（ラジカル重合開始剤）は、水溶性であることが重要である。水溶性のラジカル重合開始剤を用いることで、効率良くポリマー被覆粒子を得ることができる。
【００２７】
上記水溶性のラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、過酸化水素などが挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
〔ポリマー被覆粒子の製造方法〕
本発明にかかるポリマー被覆粒子の製造方法は、溶媒中に核粒子が分散するとともにモノマー成分も存在する状態で重合開始剤を用いてラジカル重合を行うことにより前記核粒子の表面をポリマー層で被覆する、いわゆる分散重合法であるが、このような方法において、(i)前記溶媒は、親水性の有機溶剤と水からなり前記水の配合割合が７０重量％以上の溶媒であるか、または、水のみであり、(ii)前記核粒子は、前記ラジカル重合に先立ち、その表面に重合性反応基を持たせるように処理しておいた核粒子であり、(iii)前記重合開始剤が水溶性である、という各条件をすべて満たすようにすることを特徴とする方法である。このうち、条件(i)および(iii)については、先に説明したとおりである。
【００２８】
上記本発明の製造方法の詳細について以下に説明するが、その実施に際し、いわゆる分散重合法における一般的製造方法および条件等については、公知の技術を適宜選択し採用することができる。
本発明の製造方法においては、前記ラジカル重合に先立ち、溶媒中に核粒子を分散させておくようにする。
上記分散させるにあたり、溶媒中に存在させておく核粒子の濃度は、核粒子の粒子径や、形成しようとするポリマー層の特性（厚み等）や、得られるポリマー被覆粒子の用途などを考慮して適宜設定すればよく、限定はされないが、例えば、前記溶媒と核粒子との合計量に対し、５〜６０重量％とすることが好ましく、より好ましくは１０〜６０重量％、さらに好ましくは１５〜６０重量％である。上記核粒子の濃度が、５重量％未満であると、生産性が低下するおそれがあり、６０重量％を超えると、重合反応の途中で核粒子どうしが凝集し、個々の核粒子の表面に均一にポリマー層を形成できない（単核のポリマー被覆粒子が得られない）おそれがある。
【００２９】
上記分散させる方法は、公知の分散方法を適宜選択し採用すればよく、限定はされないが、例えば、超音波による分散方法、メディアミルを用いて分散する方法、超高速撹拌による顔料粒子の摩擦による方法などの方法が挙げられる。なかでも、工業的に優れているという点で、メディアミルを用いて分散する方法が好ましい。
本発明の製造方法においては、溶媒として前述したように水のみであるか水を主成分とする溶媒を用いるため、一般には、界面活性剤等の分散安定剤を用いて溶媒中に核粒子を分散させるようにすることが、核粒子の単分散状態を安定して維持することができるため好ましい。
【００３０】
また、分散安定剤を用いる場合、その使用量は、核粒子の粒子径等により異なるが、水系溶媒中の分散安定剤の濃度が、好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０５〜４重量％、さらに好ましくは０．１〜３重量％である。分散安定剤の濃度が５重量％より多いと、ポリマー単独粒子が生成するおそれがある。分散安定剤の濃度が０．０１重量％よりも少ないと、ポリマー被覆された粒子が凝集するおそれがある。
上記分散安定剤としては、限定はされないが、例えば、公知の各種界面活性剤（例えば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性イオン界面活性剤、ノニオン性海面活性剤など）や水溶性高分子などが挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３１】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリ等の脂肪酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；アルキルナフタレンスルホン酸塩；アルカンスルホン酸塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；アルキルリン酸エステル塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩；などが挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩；などが挙げられる。
【００３２】
両性イオン界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミンオキサイドなどが挙げられる。
ノニオン性海面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン；グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー；などが挙げられる。
水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００３３】
本発明の製造方法においては、前記核粒子は、前記ラジカル重合に先立ち、その表面に重合性反応基を持たせるように処理しておいた核粒子であることが重要である（条件(ii)）。これにより、核粒子表面でのポリマー合成が効率的になされる上、核粒子表面に切れ目無くさらには均一な厚み等でポリマー層を形成することが容易となる。
上記処理としては、具体的には、前記核粒子を重合性反応基を有するカップリング剤と混合しておくことが好ましい。
上記処理をしておくタイミングは、ラジカル重合反応を開始させる前であれば、限定はされず、例えば、溶媒中に核粒子を分散させる前であっても、同時であっても、後であってもよいが、上記分散させるのと同時に行うことが、効率よく核粒子の表面を処理（コーティング）することができ、また操作コストの面でも好ましい。
【００３４】
上記処理に用い得る重合性反応基を有するカップリング剤としては、限定はされないが、例えば、ビニル基を有するカップリング剤、アリル基を有するカップリング剤などが好ましく挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。なかでも、重合反応性が高い点で、ビニル基を有するカップリング剤がより好ましい。
上記ビニル基を有するカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ジメチルビニルメトキシシラン等のアルコキシシラン類；ビニルトリクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン等のクロロシラン類；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のメタクリロキシシラン類；Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等の第四級アンモニウム塩類；イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルジアクリルイソステアロイルチタネート等のチタネート類；などが好ましく挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３５】
上記アリル基を有するカップリング剤としては、例えば、アリルジメチルピペリジノメチルシラン、アリルクロロジメチルジラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリメチルシランなどが好ましく挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
上記重合性反応基を有するカップリング剤は、さらに親水性基をも有することが好ましい。親水性基をも有する場合、前述した重合性反応基と親水性基とが同じであっても異なっていてもよく、限定はされない。親水性基をも有するカップリング剤を用いることにより、核粒子の表面を親水性にすることができるので、核粒子表面における親水性モノマーの重合がより一層促進される。
【００３６】
上記処理において、重合性反応基を有するカップリング剤を用いる場合、その使用割合は、限定はされないが、例えば、核粒子に対し０．０５〜１０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜８重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％である。上記使用割合が０．０５重量％未満であると、核粒子の表面にポリマー層を十分に形成できないおそれがあり、１０重量％を超えると、カップリング剤の自己縮合粒子が生成するおそれがある。
上記処理においては、重合性反応基を有するカップリング剤を用いるとともに、重合性反応基を有しない、その他のカップリング剤を併用することもできる。上記その他のカップリング剤としては、限定はされず、例えば、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチルトリメトキシシリルプロピルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメトキシシランなどが好ましく挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。上記その他のカップリング剤を併用する場合、重合性反応基を有するカップリング剤に対し、２００重量％以下とすることが好ましく、より好ましくは１５０重量％以下、さらに好ましくは１００重量％以下である。
【００３７】
本発明の製造方法においては、前記溶媒中の前記モノマー成分の濃度（すなわち、重合中の溶媒の全使用量に対するモノマー成分の割合）は、１０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１〜１０重量％、さらに好ましくは１〜８重量％、特に好ましくは１〜５重量％である。上記モノマー成分の濃度は、１０重量％を超えると、核粒子の表面以外（すなわち溶媒中）でポリマー単独の粒子が過剰に合成されてしまうおそれがあり、一方、低すぎると、重合反応がスムーズに進行せず、全体の重合率自体が低くなるおそれがある。なお、上記モノマー成分の全使用量とは、重合反応が終了するまでに溶媒中に加えたモノマー成分の全量であるとし、初期仕込み量に限定するなど添加方法には依存しない。
【００３８】
本発明の製造方法においては、モノマー成分は、ラジカル重合反応を開始するまでに一括添加する方法で溶媒中に存在させておいてもよいし、ラジカル重合反応を行いながら逐次添加（連続添加または分割添加（間欠添加））する方法で溶媒中に存在させるようにしてもよく、限定はされないが、逐次添加（連続添加または分割添加（間欠添加））する方法を採用することが、最適なモノマー濃度を維持し、重合反応を安定に保つために有効であるほか、重合率を高めることができる等の点で好ましく、後述するように重合開始剤を溶媒中に一括添加する方法で用いるとともに、上記逐次添加（連続添加または分割添加（間欠添加））する方法を採用することがより好ましい。
【００３９】
本発明の製造方法において用いる水溶性のラジカル重合開始剤の使用量は、限定はされないが、例えば、モノマー成分の全使用量に対して、０．０１〜５重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％、さらに好ましくは０．１〜３重量％である。
本発明の製造方法においては、水溶性のラジカル重合開始剤は、溶媒中に一括添加する方法で用いるようにしてもよいし、ラジカル重合反応を行いながら溶媒中に逐次添加（連続添加または分割添加（間欠添加））する方法で用いるようにしてもよく、限定はされないが、一括添加する方法を採用することが、粒子同士の凝集を生じさせることなく、重合反応を安定して行うことができる等の点で好ましい。
【００４０】
本発明の製造方法においてラジカル重合反応を行う際の反応温度は、限定はされないが、例えば、４０〜９０℃とすることが好ましく、より好ましくは５０〜９０℃、さらに好ましくは５０〜８０℃である。また、反応時間も、限定はされないが、例えば、１〜２４時間とすることが好ましく、より好ましくは３〜１２時間、さらに好ましくは３〜８時間である。ラジカル重合反応は、撹拌下で行うようにすることが好ましい。
本発明の製造方法において、上記ラジカル重合反応後のポリマー被覆粒子の回収方法は、限定はされないが、例えば、得られた重合反応液を遠心分離処理し、上澄み液と沈降物に分け、この沈降物を回収して乾燥する方法等が挙げられる。回収した沈降物は、必要に応じ、所定の溶剤に再度分散させ、遠心分離処理および沈降物の回収する操作を繰り返し行ってから乾燥するようにする。あるいは、フラッシング法等を採用することにより、乾燥工程を経ずに直接溶媒置換することもできる。
【００４１】
本発明の製造方法によれば、ポリマー被覆粒子の製造に際し、重合反応において使用したモノマー成分全体の重合率（「重合率」と称する。）「（合成されたポリマーの全量／使用したモノマー成分の全量）×１００」について十分に高いレベルを達成し得るが、例えば、好ましくは８０重量％以上とすることができ、より好ましくは８５重量％以上、さらにより好ましくは９０重量％以上である。この範囲を満たすことにより前述した本発明の課題を容易に解決できる。
本発明の製造方法によれば、上記重合率とともに、全体の重合率のうち核粒子表面の被覆にあずかるポリマーに相当する分の重合率（「被覆効率」と称する。）「（核粒子表面の被覆層として合成されたポリマーの全量／使用したモノマー成分の全量）×１００」についても十分に高いレベルを達成することができ、かつ、核粒子の被覆にあずからない溶媒中のみに合成されたポリマーに相当する分の重合率（溶媒中の重合率）「（溶媒中のみに合成されたポリマーの全量／使用したモノマー成分の全量）×１００」を低いレベルに抑えることができる。なお、溶媒中の重合率は、重合率から被覆効率を差し引いた値となる。
【００４２】
上記被覆効率については、例えば、重合率の値に対して、好ましくは７５重量％以上の値とすることができ、より好ましくは７８重量％以上、さらにより好ましくは８０重量％以上である。この範囲を満たすことにより前述した本発明の課題を容易に解決できる。
〔ポリマー被覆粒子〕
本発明の製造方法によれば、核粒子の表面に切れ目無くポリマー層が形成されてなるポリマー被覆粒子を得ることができ、さらには、該ポリマー層についてその厚み等が均一であるポリマー被覆粒子を得ることもできる。
本発明の製造方法により得られるポリマー被覆粒子においては、上記ポリマー層の厚みは、核粒子の粒径や所望の用途などを考慮し、モノマー成分の使用量を調整する等して適宜設定すればよく、限定はされないが、例えば、１ｎｍ〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは１ｎｍ〜８０μｍ、さらに好ましくは１ｎｍ〜５０μｍである。ポリマー層の厚みが１ｎｍ未満であると、ポリマーによる被覆の効果が十分に発揮されないおそれがあり、１００μｍを超える場合は、重合反応によるポリマー層の形成途中に被覆粒子どうしの凝集が生じやすくなり、安定してポリマー被覆粒子を得ることができないおそれがある。
【００４３】
本発明の製造方法により得られるポリマー被覆粒子の粒子径は、所望の用途などを考慮し、核粒子の粒子径の選定やモノマー成分の使用量の調整等により適宜設定すればよく、限定はされないが、例えば、体積平均粒子径が５ｎｍ〜１１００μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜６００μｍ、さらに好ましくは１０ｎｍ〜２００μｍである。上記平均粒子径が５ｎｍ未満であると、核粒子そのものの物性強く発現されすぎてポリマー層による被覆効果が低減されるおそれがあり、１１００μｍを超える場合は、重合反応によるポリマー層の形成途中に被覆粒子どうしの凝集が生じやすくなり、安定してポリマー被覆粒子を得ることができないおそれがある。
【００４４】
本発明の製造方法により得られるポリマー被覆粒子は、例えば、顔料、接着剤、トナーおよび化粧料等の用途に好適であるほか、ポリマー被覆金属粒子、ポリマー被覆金属メッキ粒子、異方導電性粒子、ボンド磁石用磁性粒子および液晶表示装置用スペーサ粒子等の光学材料関連分野や電子材料関連分野への利用にも好適である。
本発明の製造方法により得られるポリマー被覆粒子は、例えば、顔料（例えば、特開２００３−１３８１９４号公報に記載の、筆記用消しゴム消去性を有する色材を内包したポリマーカプセル粒子）、接着剤、トナー、化粧料（例えば、特開平５−１１２４２９号公報に記載の、のび、カバー力および密着感が改善された、化粧料用の被覆無機粒子）等の用途に好適であるほか、ポリマー被覆金属粒子（例えば、特開平１１−１９３４０２号公報に記載の、電子写真法による電極パターン形成に用いる、金属粒子の表面を熱可塑性絶縁物で被覆したトナー）、ポリマー被覆金属メッキ粒子、異方導電性粒子（例えば、特開平６−２７５１２３号公報に記載の、配線パターンと導電性接合するために用いる、導電性金属微粒子を絶縁性の樹脂でコーティングしたマイクロカプセル型導電フィラー）、ボンド磁石用磁性粒子（例えば、特開平５−３６５０９号公報に記載の、磁石の成形に用いる、樹脂バインダーに磁性粉（粒子））および液晶表示装置用スペーサ粒子（例えば、特開２００２−１３１７５７号公報に記載の、熱可塑性樹脂からなる接着層で被覆された接着性スペーサ）等の電子材料関連分野や光学材料関連分野への利用にも好適である。
【実施例】
【００４５】
以下に、実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下では、便宜上、「重量部」を単に「部」と、「リットル」を単に「Ｌ」と記すことがある。また、「重量％」を「ｗｔ％」と記すことがある。
実施例および比較例における、測定方法および評価方法を以下に示す。
＜有機物付加量および樹脂被覆量の測定＞
有機物で表面処理された粒子の有機物付加量、または、樹脂で表面被覆されたポリマー被覆粒子の該樹脂量を、熱分析装置（島津製作所社製、高感度ＴＧ、製品名：ＴＧＡ−５０）により測定した。詳しくは、測定試料とする、有機物で表面処理された粒子、または、ポリマー被覆粒子を、十分に乾燥した後、上記熱分析装置を用いて、昇温温度１０℃／分、空気雰囲気下で、１００℃から５００℃にしたときに測定される減少重量の割合（ｗｔ％）をもとに算出した。
【００４６】
なお、有機物で表面処理される粒子が銅粒子のように酸化性の高い粒子である場合は、処理前後の粒子の真比重を、比重計（ユアサ・アイオニクス（株）製、製品名：ＵＬＴＲＡＰＹＣＮＯＭＥＴＥＲ１０００）で測定し、測定値を下記式に代入して求められる、処理後の粒子における有機物の割合（ｗｔ％）をもとに算出した。なお、樹脂で表面被覆されたポリマー被覆粒子における樹脂の割合（ｗｔ％）も同様に求めることができ、下記式では、有機物の真比重（および樹脂の真比重）は１．０とする。
有機物の割合（ｗｔ％）＝〔（処理前の粒子の真比重−処理後の粒子の真比重）／（処理前の粒子の真比重−有機物の真比重）〕×１００
〔実施例１〕
撹拌羽根を備えた５００ｍＬの４つ口セパラブルフラスコに水３１．５ｇ、エタノール（ＥｔＯＨ）３１０．５ｇ、酸化チタン粒子（石原産業社製、製品名：タイペークＣＲ−９０、平均粒子径：０．２５μｍ）９０ｇ、２５ｗｔ％アンモニア水溶液３ｇ、および、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製のシランカップリング剤、製品名：ＫＢＭ５０３）１．８ｇを仕込み、フラスコを５０℃の超音波浴槽（ヤマト科学（株）製、製品名：ＢＲＡＮＳＯＮＩＣ５５１０）に入れ、内容物に対し２時間分散（超音波分散）処理を行った。
【００４７】
該分散処理後、フラスコ内の内容物の全量を遠心沈降管に入れ、５，０００Ｇで１５分間遠心分離し、上澄み液と沈降物（シランカップリング剤で処理された酸化チタン粒子）とに分けて回収した。
沈降物をメタノール１００ｇに再分散させ、５，０００Ｇで１５分間遠心分離し、上澄み液は捨てて沈降物のみを回収した。この再分散、遠心分離および沈降物のみの回収の操作をさらに２回繰り返した後、最終的に回収した沈降物を１００℃の乾燥機内で５時間乾燥し、表面に重合性反応基を有する酸化チタン粒子（１１）を得た。酸化チタン粒子（１１）の有機物付加量を、前述した方法により測定し、該粒子全体に対する割合を求めたところ１．５６ｗｔ％であった。
【００４８】
次いで、酸化チタン粒子（１１）３０ｇおよび０．５ｗｔ％アニオン性界面活性剤水溶液（第一工業製薬社製、製品名：ハイテノールＮ−０８）１０８ｇを、再度、洗浄済みの上記フラスコに仕込み、フラスコを５０℃の上記超音波浴槽に入れ、内容物に対し１．５時間分散（超音波分散）処理を行った。
該分散処理後、フラスコを浴槽から取り出し、その後フラスコ内の内容物を撹拌しながら、窒素ガスを導入して窒素雰囲気にし、続いて予め調整しておいたシクロヘキシルメタクリレート８．６ｇおよび２−エチルヘキシルアクリレート５．４ｇからなるモノマー成分の１／５量を添加し、内容物を昇温して７０℃に達した時点で５ｗｔ％過硫酸アンモニウム水溶液１．５ｇを添加し、重合反応を開始させた。同温度を保持したまま、開始後２０分経過毎に上記モノマー成分の１／５量を一括添加し（計４回）、重合反応を進行させた。全量添加終了から３０分後に、さらに５ｗｔ％過硫酸アンモニウム水溶液０．５ｇを添加して、同温度で１時間保持し、熟成反応を行った。
【００４９】
重合反応液を光学顕微鏡で観察したところ、凝集粒子はほとんど無いことが確認された。
重合反応液の全量を遠心沈降管に入れ、３，０００Ｇで１５分間遠心分離し、上澄み液と沈降物（ポリマー被覆された酸化チタン粒子）とに分けて回収した。
上澄み液を１２０℃で２時間乾燥し、その固形分濃度および固形分量を測定した。この固形分量を、上記重合反応において溶媒中のみに合成された樹脂量、すなわち核粒子（酸化チタン粒子）の被覆にあずからない樹脂量（溶媒中の樹脂量）とした。
沈降物を２００ｇのメタノールに再分散させ、３，０００Ｇで１５分間遠心分離し、上澄み液は捨てて沈降物のみを回収した。この再分散、遠心分離および沈降物のみの回収の操作をさらに３回繰り返した後、最終的に回収した沈降物を８０℃で２４時間乾燥して、ポリマー被覆粒子（１２）を得た。
【００５０】
ポリマー被覆粒子（１２）について、核粒子（酸化チタン粒子）の被覆にあずかる樹脂量（被覆分の樹脂量）を、前述した方法により測定し、該粒子全体に対する割合を求めたところ２８．７ｗｔ％であった。
測定した被覆分の樹脂量および溶媒中の樹脂量の合計量をもとに、重合率（全体の重合率）を算出したところ、９８．０ｗｔ％という非常に高い値であった。また、被覆効率も８７．９ｗｔ％という非常に高い値であった。これらの結果を表１に示した。
ポリマー被覆粒子（１２）を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、そのＴＥＭ像をＥＤＸスペクトル分析したところ、核粒子（酸化チタン粒子）表面にポリマー層が形成されていることが確認できた。ポリマー層の厚みには若干のばらつきはある（不均一である）ものの、核粒子（酸化チタン粒子）表面は切れ目無くポリマー層で被覆されていた。
【００５１】
〔実施例２〕
実施例１と同様のフラスコに水３１．５ｇ、メタノール（ＭｔＯＨ）３１０．５ｇ、アルミナ粒子（平均粒子径：３０μｍ）９０ｇ、２５ｗｔ％アンモニア水溶液３ｇ、および、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製のシランカップリング剤、製品名：ＫＢＭ５０３）１．８ｇを仕込み、フラスコを５０℃の超音波浴槽（ヤマト科学（株）製、製品名：ＢＲＡＮＳＯＮＩＣ５５１０）に入れ、内容物に対し２時間分散（超音波分散）処理を行った。
該分散処理後、フラスコ内の内容物の全量を遠心沈降管に入れ、５，０００Ｇで１５分間遠心分離し、上澄み液と沈降物（シランカップリング剤で処理されたアルミナ粒子）とに分けて回収した。
【００５２】
沈降物をエタノール１００ｇに再分散させ、５，０００Ｇで１５分間遠心分離し、上澄み液は捨てて沈降物のみを回収した。この再分散、遠心分離および沈降物のみの回収の操作をさらに２回繰り返した後、最終的に回収した沈降物を１００℃の乾燥機内で５時間乾燥し、表面に重合性反応基を有するアルミナ粒子（２１）を得た。アルミナ粒子（２１）の有機物付加量を、前述した方法により測定し、該粒子全体に対する割合を求めたところ０．４５６ｗｔ％であった。
次いで、アルミナ粒子（２１）３０ｇおよび０．３ｗｔ％アニオン性界面活性剤水溶液（第一工業製薬社製、製品名：ハイテノールＮ−０８）１０８ｇを、再度、洗浄済みの上記フラスコに仕込み、フラスコを５０℃の上記超音波浴槽に入れ、内容物に対し１．５時間分散（超音波分散）処理を行った。
【００５３】
該分散処理後、フラスコを浴槽から取り出し、その後フラスコ内の内容物を撹拌しながら、窒素ガスを導入して窒素雰囲気にし、続いてラウリルメタクリレート１２ｇからなるモノマー成分の１／３量を添加し、内容物を昇温して７０℃に達した時点で１０ｗｔ％過硫酸アンモニウム水溶液２．２ｇを添加し、重合反応を開始させた。同温度を保持したまま、開始後３０分経過毎に上記モノマー成分の１／３量を一括添加し（計２回）、重合反応を進行させた。全量添加終了後、さらに同温度で１．５時間保持し、熟成反応を行った。
重合反応液を光学顕微鏡で観察したところ、凝集粒子はほとんど無いことが確認された。
【００５４】
重合反応液の全量を遠心沈降管に入れ、３，０００Ｇで１５分間遠心分離し、上澄み液と沈降物（ポリマー被覆されたアルミナ粒子）とに分けて回収した。
上澄み液を１２０℃で２時間乾燥し、その固形分濃度および固形分量を測定した。この固形分量を、上記重合反応において溶媒中のみに合成された樹脂量、すなわち核粒子（アルミナ粒子）の被覆にあずからない樹脂量（溶媒中の樹脂量）とした。
沈降物を２００ｇのエタノールに再分散させ、３，０００Ｇで１５分間遠心分離し、上澄み液は捨てて沈降物のみを回収した。この再分散、遠心分離および沈降物のみの回収の操作をさらに３回繰り返した後、最終的に回収した沈降物を８０℃で２４時間乾燥して、ポリマー被覆粒子（２２）を得た。
【００５５】
ポリマー被覆粒子（２２）について、核粒子（アルミナ粒子）の被覆にあずかる樹脂量（被覆分の樹脂量）を、前述した方法により測定し、該粒子全体に対する割合を求めた。また、測定した被覆分の樹脂量および溶媒中の樹脂量の合計量をもとに、重合率および被覆効率を算出した。これらの結果を表１に示した。
〔実施例３〕
ｐＨメーター（堀場製作所社製、製品名：ｐＨ ＭＥＴＥＲ Ｆ−２２）を備えた１０００ｍＬのビーカーに、水２８０ｇ、ニッケル粒子（三井金属社製、製品名：２０６０ＳＳ、平均粒子径：０．７μｍ）１２０ｇおよび１０ｗｔ％珪酸ナトリウム水溶液１２０ｇを仕込み、攪拌しながら５ｗｔ％クエン酸水溶液を滴下し、ｐＨ６．５に調整した。同ｐＨを保持しながら３時間攪拌を行い、上記ニッケル粒子の表面にＳｉＯＨ層を形成させた粒子（ＳｉＯＨ被覆ニッケル粒子）を調製した。上記攪拌後の処理液を光学顕微鏡で観察したところ、ＳｉＯＨ被覆ニッケル粒子の凝集はほとんど認められなかった。上記処理液中のＳｉＯＨ被覆ニッケル粒子を一旦自然沈降させ、該粒子を洗浄するため、上澄み液を除去し、水５００ｇを添加して再分散させた後、再び自然沈降させる操作を、３回繰り返し行った。なお、３回目の操作では水５００ｇの変わりにメタノール５００ｇを用いた。このように洗浄操作をして回収された沈降物を、５０℃の熱風乾燥機で２４時間乾燥し、ＳｉＯＨ被覆ニッケル粒子（３１ａ）（以下、単にニッケル粒子（３１ａ）と称する。）を得た。ニッケル粒子（３１ａ）の真比重を測定した結果、８．１２であった。
【００５６】
上記丸底セパラブルフラスコに、ニッケル粒子（３１ａ）６０ｇ、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学（株）製のシランカップリング剤、製品名：ＫＢＭ５０３）１．８ｇ、メタノール５０ｇ、水２．５ｇ、および、２５ｗｔ％アンモニア水溶液１ｇを仕込み、フラスコを５０℃の上記超音波浴槽に入れ、内容物に対し２時間分散（超音波分散）処理を行った。
該分散処理後、フラスコ内の内容物の全量を遠心沈降管に入れ、３，０００Ｇで１５分間遠心分離し、上澄み液と沈降物（表面処理されたニッケル粒子（３１ａ））とに分けて回収した。
【００５７】
沈降物をメチルエチルケトン１００ｇに再分散させ、３，０００Ｇで１５分間遠心分離し、上澄み液は捨てて沈降物のみを回収した。この再分散、遠心分離および沈降物のみの回収の操作をさらに２回繰り返した後、最終的に回収した沈降物を１００℃の乾燥機内で５時間乾燥し、ＳｉＯＨ被覆ニッケル粒子（３１ｂ）（以下、単にニッケル粒子（３１ｂ）と称する。）を得た。ニッケル粒子（３１ｂ）の有機物付加量を、前述した方法により測定し、該粒子全体に対する割合を求めたところ０．８５６ｗｔ％であった。
次いで、撹拌羽根を備えた５００ｍＬの４つ口セパラブルフラスコに、ニッケル粒子（３１ｂ）３０ｇおよび０．７ｗｔ％アニオン性界面活性剤水溶液（第一工業製薬社製、製品名：ハイテノールＮ−０８）２８ｇを仕込み、フラスコを５０℃の上記超音波浴槽に入れ、内容物に対し１．５時間分散（超音波分散）処理を行った。
【００５８】
該分散処理後、フラスコを浴槽から取り出し、その後フラスコ内の内容物を撹拌しながら、窒素ガスを導入して窒素雰囲気にし、続いて予め調整しておいたシクロヘキシルメタクリレート７．２ｇおよび２−エチルヘキシルアクリレート４．８ｇからなるモノマー成分の１／１０量を添加し、内容物を昇温して７０℃に達した時点で１０ｗｔ％過硫酸アンモニウム水溶液６．０ｇを添加し、重合反応を開始させた。同温度を保持したまま、開始後１０分経過毎に上記モノマー成分の１／１０量を一括添加し（計９回）、重合反応を進行させた。全量添加終了後、さらに同温度で１．５時間保持し、熟成反応を行った。
重合反応液を光学顕微鏡で観察したところ、凝集粒子はほとんど無いことが確認された。
【００５９】
重合反応液の全量を遠心沈降管に入れ、５，０００Ｇで１５分間遠心分離し、上澄み液と沈降物（ポリマー被覆されたニッケル粒子（３１ａ））とに分けて回収した。
上澄み液を１２０℃で２時間乾燥し、その固形分濃度および固形分量を測定した。この固形分量を、上記重合反応において溶媒中のみに合成された樹脂量、すなわち核粒子（ニッケル粒子（３１ｂ））の被覆にあずからない樹脂量（溶媒中の樹脂量）とした。
沈降物を２００ｇのメチルエチルケトンに再分散させ、５，０００Ｇで１５分間遠心分離し、上澄み液は捨てて沈降物のみを回収した。この再分散、遠心分離および沈降物のみの回収の操作をさらに３回繰り返した後、最終的に回収した沈降物を８０℃で２４時間乾燥して、ポリマー被覆粒子（３２）を得た。
【００６０】
ポリマー被覆粒子（３２）について、核粒子（ニッケル粒子（３１ａ））の被覆にあずかる樹脂量（被覆分の樹脂量）を、前述した方法により測定し、該粒子全体に対する割合を求めた。また、測定した被覆分の樹脂量および溶媒中の樹脂量の合計量をもとに、重合率および被覆効率を算出した。これらの結果を表１に示した。
〔実施例４〕
実施例１において、０．５ｗｔ％アニオン性界面活性剤水溶液（第一工業製薬社製、製品名：ハイテノールＮ−０８）１０８ｇの代わりに、ノニオン性界面活性剤（花王社製、製品名：エマルゲン２２０）０．６ｇを水９７ｇおよびメタノール１１ｇからなる水系混合溶媒に溶解したものを用いた以外は、同様にして、ポリマー被覆粒子（４２）を得た。
【００６１】
ポリマー被覆粒子（４２）について、核粒子（酸化チタン粒子）の被覆にあずかる樹脂量（被覆分の樹脂量）を、前述した方法により測定し、該粒子全体に対する割合を求めた。また、測定した被覆分の樹脂量および溶媒中の樹脂量の合計量をもとに、重合率および被覆効率を算出した。これらの結果を表１に示した。
ポリマー被覆粒子（４２）を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、そのＴＥＭ像をＥＤＸスペクトル分析したところ、核粒子（酸化チタン粒子）表面にポリマー層が形成されていることが確認できた。ポリマー層の厚みには若干のばらつきはある（不均一である）ものの、核粒子（酸化チタン粒子）表面は切れ目無くポリマー層で被覆されていた。
【００６２】
〔比較例１〕
実施例１において、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製のシランカップリング剤、製品名：ＫＢＭ５０３）の代わりに、アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学（株）製のシランカップリング剤、製品名：ＫＢＥ９０３）を用いた以外は、同様にして、ポリマー被覆粒子（ｃ１２）を得た。
なお、重合反応液を光学顕微鏡で観察したところ、粒径１μｍ以上の凝集粗粒子が多く認められた。
ポリマー被覆粒子（ｃ１２）について、核粒子（酸化チタン粒子）の被覆にあずかる樹脂量（被覆分の樹脂量）を、前述した方法により測定し、該粒子全体に対する割合を求めた。その結果を表１に示した。
【００６３】
測定した被覆分の樹脂量および溶媒中の樹脂量の合計量をもとに、重合率を算出したところ、９３．８ｗｔ％という高い値であった。ところが、被覆効率は３５．７ｗｔ％と非常に低く、溶媒中にポリマー単独の微粒子（樹脂微粒子）が非常に多く生成していることが確認された。これらの結果も表１に示した。
ポリマー被覆粒子（ｃ１２）を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、そのＴＥＭ像をＥＤＸスペクトル分析したところ、核粒子（酸化チタン粒子）表面にポリマー層は形成されておらず、部分的にポリマーが塊状で核粒子表面に付着していることが判った。
〔比較例２〕
実施例１において、モノマー成分の添加を全量一括で行うようにした以外は、同様にして、ポリマー被覆粒子（ｃ２２）を得た。
【００６４】
なお、重合反応液を光学顕微鏡で観察したところ、粒径１μｍ以上の凝集粗粒子は少なかった。
ポリマー被覆粒子（ｃ２２）について、核粒子（酸化チタン粒子）の被覆にあずかる樹脂量（被覆分の樹脂量）を、前述した方法により測定し、該粒子全体に対する割合を求めた。その結果を表１に示した。
測定した被覆分の樹脂量および溶媒中の樹脂量の合計量をもとに、重合率を算出したところ、９５．９ｗｔ％という高い値であった。ところが、被覆効率は７５．５ｗｔ％と低く、溶媒中にポリマー単独の微粒子（樹脂微粒子）が多く生成していることが確認された。これらの結果も表１に示した。
【００６５】
ポリマー被覆粒子（ｃ２２）を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、そのＴＥＭ像をＥＤＸスペクトル分析したところ、核粒子（酸化チタン粒子）表面は切れ目無くポリマー層で被覆されておらず、部分的にポリマー層が形成されてないところがあり、ポリマー層の均一性に欠けることが判った。
〔比較例３〕
実施例１において、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製のシランカップリング剤、製品名：ＫＢＭ５０３）の代わりに、アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学（株）製のシランカップリング剤、製品名：ＫＢＥ９０３）を用いるとともに、モノマー成分の添加を全量一括で行うようにした以外は、同様にして、ポリマー被覆粒子（ｃ３２）を得た。
【００６６】
なお、重合反応の途中に粒径１μｍ以上の凝集粗粒子が多く発生し、フラスコ内壁や撹拌羽根への付着が肉眼でもかなり認められた。
ポリマー被覆粒子（ｃ３２）について、核粒子（酸化チタン粒子）の被覆にあずかる樹脂量（被覆分の樹脂量）を、前述した方法により測定し、該粒子全体に対する割合を求めた。その結果を表１に示した。
上述したように、フラスコ内壁等への付着が多く、重合率および被覆効率を求めることはできなかった。
ポリマー被覆粒子（ｃ３２）を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、そのＴＥＭ像をＥＤＸスペクトル分析したところ、核粒子（酸化チタン粒子）表面にポリマー層は形成されておらず、核粒子にそれと同程度の大きさの樹脂粒子が付着してなる粒径１〜３μｍ程度の凝集粒子であることが判った。
【００６７】
〔比較例４〕
実施例１と同様のフラスコに、水とエタノール（ＥｔＯＨ）との混合溶媒（水：４０ｗｔ％、ＥｔＯＨ：６０ｗｔ％）１５０ｇ、酸化チタン粒子（石原産業社製、製品名：タイペークＣＲ−９０、平均粒子径：０．２５μｍ）１５ｇ、２５ｗｔ％アンモニア水溶液１ｇ、および、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製のシランカップリング剤、製品名：ＫＢＭ５０３）０．３ｇを仕込み、実施例１と同様に、２時間分散処理を行った。
該分散処理後、フラスコを浴槽から取り出し、その後フラスコ内の内容物を撹拌しながら、窒素ガスを導入して窒素雰囲気にし、続いてスチレンスルホン酸ナトリウム０．３ｇおよびメチルメタクリレート２．７ｇを添加し、内容物を昇温して７０℃に達した時点で５ｗｔ％過硫酸アンモニウム水溶液３ｇを添加し、同温度で５時間かけて重合反応を行った。
【００６８】
重合反応液を光学顕微鏡で観察したところ、粒径１μｍ以上の凝集粗粒子はほとんど無く、数個から十数個の凝集粒子がほとんどで、まれに単粒子で存在していることが確認された。
重合反応液の全量を遠心沈降管に入れ、３，０００Ｇで１５分間遠心分離し、上澄み液と沈降物（ポリマー被覆された酸化チタン粒子）とに分けて回収した。
上澄み液を１２０℃で２時間乾燥し、その固形分濃度および固形分量を測定した。この固形分量を、上記重合反応において溶媒中のみに合成された樹脂量、すなわち核粒子（酸化チタン粒子）の被覆にあずからない樹脂量（溶媒中の樹脂量）とした。
【００６９】
沈降物を２００ｇのメタノールに再分散させ、３，０００Ｇで１５分間遠心分離し、上澄み液は捨てて沈降物のみを回収した。この再分散、遠心分離および沈降物のみの回収の操作をさらに３回繰り返した後、最終的に回収した沈降物を８０℃で２４時間乾燥して、ポリマー被覆粒子（ｃ４２）を得た。
ポリマー被覆粒子（ｃ４２）について、核粒子（酸化チタン粒子）の被覆にあずかる樹脂量（被覆分の樹脂量）を、前述した方法により測定し、該粒子全体に対する割合を求めた。また、測定した被覆分の樹脂量および溶媒中の樹脂量の合計量をもとに、重合率および被覆効率を算出した。その結果、重合率が低いことがわかった。これらの結果を表１に示した。
【００７０】
ポリマー被覆粒子（ｃ４２）を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、そのＴＥＭ像をＥＤＸスペクトル分析したところ、核粒子（酸化チタン粒子）表面にポリマー層が形成されていることが確認できた。ポリマー層の厚みには若干のばらつきはある（不均一である）ものの、核粒子（酸化チタン粒子）表面は切れ目無くポリマー層で被覆されていた。
【００７１】
【表１】
2005342563.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明にかかる製造方法は、例えば、顔料、接着剤、トナー、放熱材料および化粧料等の用途に好適であるほか、ポリマー被覆金属粒子、ポリマー被覆金属メッキ粒子、異方導電性粒子、ボンド磁石用磁性粒子および液晶表示装置用スペーサ粒子等の光学材料関連分野や電子材料関連分野への利用にも好適である、ポリマー被覆粒子の製造に好ましく適用できる。