(57)【要約】【課題】  フラックスによる処理を事前に施さなくとも、はんだのぬれ不良に起因するはんだ付け不良、導通不良の発生を防止でき、さらに、得られる硬化物は優れた特性を有する半導体封止用樹脂組成物を提供する。【解決手段】  フリップチップ実装の封止充填工程に用いられる樹脂組成物であって、１分子中に潜在化されたカルボキシル基とオキセタン基をそれぞれ１個以上有する化合物を含有することを特徴とする半導体封止用樹脂組成物。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フリップチップ実装の封止充填工程に用いられる樹脂組成物であって、１分子中に潜在化されたカルボキシル基とオキセタン基をそれぞれ１個以上有する化合物を含有することを特徴とする半導体封止用樹脂組成物。
【請求項２】
１分子中に潜在化されたカルボキシル基とオキセタン基をそれぞれ１個以上有する化合物（Ａ）が、ヒドロキシル基とオキセタン基を同一分子中に有する化合物の該ヒドロキシル基に環状酸無水物を開環ハーフエステル化反応させ、さらに、発生したカルボキシル基に対して、ビニル（チオ）エーテル化合物を反応させることにより得られる化合物である請求項１記載の半導体封止用樹脂組成物。
【請求項３】
１分子中に潜在化されたカルボキシル基とオキセタン基をそれぞれ１個以上有する化合物が、下記式（１）で表される化合物、または（４）で表される基を繰り返し単位として有し、該繰り返し単位の数が１〜４００である化合物である請求項１または２に記載の半導体封止用樹脂組成物。
【化１】
2005154495.tif 000018
［（ここで、ｍ、ｎは１〜６の整数、Ｒは炭素数１〜５０の２〜１２価の有機基であり、Ａ１は下記式（２）または（３）で表される基を示す。Ａ２は水素原子あるいは炭素数１〜２０のアルキル基を示す。）
【化２】
2005154495.tif 000019
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１８の有機基、Ｒ４は炭素数１〜１８の有機基、Ｙ１は酸素原子またはイオウ原子である。）
【化３】
2005154495.tif 000020
（式中、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子１〜１８の有機基を示し、Ｒ７およびＲ８は独立に炭素数１〜１８の有機基を示し、Ｙ２は酸素原子またはイオウ原子であり、Ｙ２をヘテロ原子とする複素環を形成する。）］
【化４】
2005154495.tif 000021
［ここで、Ｒ９は炭素数１〜５０の３価または４価の有機基、Ｒ１０は炭素数１〜５０の２価の有機基を示し、Ｙ３は酸素原子またはイオウ原子である。ｂ＝１または２、Ａ２は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を示す。］
【請求項４】
エポキシ樹脂をさらに含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体封止用樹脂組成物。
【請求項５】
エポキシ樹脂が、ビスフェノール型骨格を有するジグリシジルエーテル、フェノール樹脂のポリグリシジルエーテル、脂肪族カルボン酸あるいは芳香族カルボン酸のジグリシジルエステル、および脂環式エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜４のいずれ１項に記載の半導体封止用樹脂組成物。
【請求項６】
酸触媒をさらに含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の半導体封止用樹脂組成物。
【請求項７】
酸触媒が、加熱硬化時に活性を示す熱潜在性酸触媒である請求項６に記載の半導体封止用樹脂組成物。
【請求項８】
応力緩和剤、レベリング剤、カップリング剤、酸化防止剤、チクソトロピー性付与剤、可塑剤、および無機充填剤からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の半導体封止用樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の半導体封止用樹脂組成物を用いて硬化封止されてなる半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置における配線回路基板と半導体素子との間の空隙を封止するために用いられる半導体封止用樹脂組成物に関する。さらに本発明は、かかる半導体封止用樹脂組成物を用いて形成された封止樹脂層によって前記空隙が封止されてなる半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の軽量化、小型化ならびに薄型化が盛んに行われ、その際に、配線回路基板上に半導体チップ部品を実装する方法として、フリップチップ実装方式の採用が進められている。このフリップチップ実装方式では、チップ部品と配線回路基板上に形成されている基板用電極との導通を達成するためにバンプ電極が用いられている。例えば、チップ部品の実装面（裏面）に形成されるチップ部品用電極に、予め球形状のはんだで作製されるバンプ電極を設け、このバンプ電極を基板用電極の所定の領域（実装領域）に接触させる。その配置において、はんだを溶融させると、基板用電極と接触させた所望の位置にはんだ付けがなされる。これによりバンプ電極を介して、チップ部品と配線回路基板の両電極間に所望の導通が達成される。あるいは、逆に、バンプ電極を配線回路基板の電極上に設けて、チップ部品の電極部分を接触させてはんだ付けする手法を用いることもある。
【０００３】
このフリップ実装方式では、チップ部品と配線回路基板の両電極間を接続するバンプ電極のみによってチップ部品は固着されることになるが、チップ部品の小型・軽量・薄型化の要求により、バンプ電極は可能な限り小さくされる。チップ部品と配線回路基板は、その熱膨張係数が異なっており、動作時の温度変化に伴い、相対的に配線回路基板の熱膨張あるいは熱収縮が生じた際、バンプ電極は、その熱変位を吸収・緩和できない。従って、温度変化（熱サイクル）が繰り返されると、前記の熱変位に由来する応力歪みが反復された結果、バンプ電極と基板電極間の接合箇所（はんだ付け箇所）にクラック・剥離を引き起こすことがある。
【０００４】
この熱サイクル劣化を抑制するために、チップ部品と配線回路基板との間隙に相互を接着・固定し、相対的な熱変位を低減する役割を有する樹脂による充填・封止が行われる。この封止剤は、アンダーフィル剤と呼ばれ、毛細管現象を用いて、チップ部品と配線回路基板の間の狭いギャップに充填される。しかしながら、この手法では、
（ｉ）バンプ電極や基板用電極の酸化皮膜を除去するためにフラックスを塗布する工程、
（ii）パッケージを組み立てる工程、フラックス残渣を除去する工程、
（iii）アンダーフィル剤を注入する工程、
（iv）アンダーフィル剤の硬化工程、
等のプロセス工程が多く、その短縮化・効率化は大きな問題であった。
【０００５】
このような問題を解決する為に、アンダーフィル剤自体にフラックス作用を持たせ、フリップチップ接合と樹脂封止を同時に行う手法が提案されている。例えば、特許文献１および特許文献２には、エポキシ樹脂と酸無水物からなる半導体封止樹脂組成物が開示されている。これらの技術は、酸無水物が、硬化剤としての機能と金属表面の酸化皮膜を除去するフラックスとしての機能を同時に有することから、プロセスの短縮化・効率化に有効である。しかしながら、この技術では、フラックス処理が十分に施されない間に、熱硬化が進行するため、導通不良が生じやすい問題がある。特に、鉛フリーはんだのバンプ電極の場合には、リフロー温度をより高くしなければならない為に特に導通不良が生じやすい。
また、特許文献３および特許文献４には、エポキシ樹脂とフェノール樹脂を配合した半導体封止樹脂組成物が開示されている。しかしながら、上記樹脂組成物は、樹脂主成分としてエポキシ樹脂、硬化剤としてフェノール樹脂が用いられているので、硬化触媒としてアミン系触媒が必須であり、再生したカルボン酸化合物とこのアミン系触媒の中和反応によりフラックス機能が十分に発揮できない。また、アミン系触媒の触媒活性が失われ、エポキシ樹脂とフェノール樹脂の硬化が不十分となることも懸念される。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３２９０４８号公報
【特許文献２】特開２００１−３０２７６５号公報
【特許文献３】特開２００２−２４１４７２号公報
【特許文献４】特開２００３−１７１５３５号公報
【０００７】
このような背景から、鉛フリーはんだを利用したバンプ電極を採用することに伴い、リフロー温度を比較的に高く選択する場合でも、必要とするフラックス活性を維持し、さらに、はんだの溶融前には樹脂は硬化せず、接合後に速やかに硬化する材料が求められている。
加えて、封止充填を施して得られる樹脂硬化物は、チップ部品と配線回路基板との隙間を埋め、例えば、周囲温度が変化を繰り返した際にも、その封止特性を維持できることが必要であり、より具体的には、冷熱サイクル試験により、加速的に温度変化による封止特性の劣化を測定する試験の際に、樹脂自体により熱的歪応力によるクラックの発生を抑制し、剥離などの封止特性上の不良が発生しないように抑制できることも望まれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記の課題を解決するものであり、本発明の目的は、フラックス作用を有し、フリップチップ接合と樹脂封止を同時に行うことができる半導体封止用樹脂組成物および半導体装置を提供することにある。より具体的には、鉛フリーはんだ合金の溶融温度に適合するリフロー条件を選択した場合でも、はんだのぬれ不良に起因するはんだ付け不良、導通不良の発生を有効に防止でき、さらに封止充填を施して得られる樹脂硬化物は、優れた硬化膜特性を有し、熱的歪応力によるクラックの発生が抑制され、剥離などの封止特性上の不良の発生も抑制できる半導体封止用樹脂組成物および半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記の問題に鑑み、鋭意検討した結果、１分子中に潜在化されたカルボキシル基とオキセタン基をそれぞれ１個以上有する化合物を含有した半導体封止用樹脂組成物が、バンプ電極と基板電極などの表面酸化皮膜に対して、優れたフラックス効果を発揮でき、硬化性、接着性、硬化後の樹脂特性に優れることの知見を得て、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、次の［１］〜［９］である。
［１］  フリップチップ実装の封止充填工程に用いられる樹脂組成物であって、１分子中に潜在化されたカルボキシル基とオキセタン基をそれぞれ１個以上有する化合物を含有することを特徴とする半導体封止用樹脂組成物。
［２］  １分子中に潜在化されたカルボキシル基とオキセタン基をそれぞれ１個以上有する化合物が、ヒドロキシル基とオキセタン基を同一分子中に有する化合物の該ヒドロキシル基に環状酸無水物を開環ハーフエステル化反応させ、さらに発生したカルボキシル基に対してビニル（チオ）エーテル化合物を反応させることにより得られる化合物である前記の［１］に記載の半導体封止用樹脂組成物。
［３］  １分子中に潜在化されたカルボキシル基とオキセタン基をそれぞれ１個以上有する化合物が、下記式（１）で表される化合物、または（４）で表される基を繰り返し単位として有し、該繰り返し単位の数が１〜４００である化合物である前記の［１］または［２］に記載の半導体封止用樹脂組成物。
【００１１】
【化５】
2005154495.tif 000002
【００１２】
［（ここで、ｍ、ｎは１〜６の整数、Ｒは炭素数１〜５０の２〜１２価の有機基であり、Ａ１は下記式（２）または（３）で表される基を示す。Ａ２は水素原子あるいは炭素数１〜２０のアルキル基を示す。）
【００１３】
【化６】
2005154495.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１８の有機基、Ｒ４は炭素数１〜１８の有機基、Ｙ１は酸素原子またはイオウ原子である。）
【００１５】
【化７】
2005154495.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子１〜１８の有機基を示し、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立に炭素数１〜１８の２価の有機基を示し、Ｙ２は酸素原子またはイオウ原子であり、Ｙ２をヘテロ原子とする複素環を形成する。）］
【００１７】
【化８】
2005154495.tif 000005
【００１８】
［式中、Ｒ９は炭素数１〜５０の３価または４価の有機基、Ｒ１０は炭素数１〜５０の２価の有機基を示し、Ｙ３は酸素原子またはイオウ原子である。ｂ＝１または２、Ａ２は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を示す。］
【００１９】
［４］  エポキシ樹脂をさらに含むことを特徴とする前記の［１］〜［３］のいずれかに記載の半導体封止用樹脂組成物。
［５］  エポキシ樹脂が、ビスフェノール型骨格を有するジグリシジルエーテル、フェノール樹脂のポリグリシジルエーテル、脂肪族カルボン酸あるいは芳香族カルボン酸のジグリシジルエステルおよび脂環式エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である前記の［１］〜［４］のいずれかに記載の半導体封止用樹脂組成物。
［６］  酸触媒をさらに含む前記の［１］〜［５］のいずれかに記載の半導体封止用樹脂組成物。
［７］  酸触媒が、加熱硬化時に活性を示す熱潜在性酸触媒である前記の［１］〜［６］のいずれかに記載の半導体封止用樹脂組成物。
［８］  応力緩和剤、レベリング剤、カップリング剤、酸化防止剤、チクソトロピー性付与剤、可塑剤および無機充填剤からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含むことを特徴とする前記の［１］〜［７］のいずれかに記載の半導体封止用樹脂組成物。
［９］  前記の［１］〜［８］のいずれかに記載の半導体封止用樹脂組成物を用いて硬化封止されてなる半導体装置。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の半導体封止用樹脂組成物は、必須成分として、１分子中に潜在化されたカルボキシル基とオキセタン基をそれぞれ１個以上有する化合物を含有することから、優れたフラックス特性を有し、バンプ電極や基板電極などの表面酸化皮膜を効果的に除去できる。
また、バンプ電極に鉛フリーはんだ合金を用いたチップ部品に適合する、比較的高い硬化温度で加熱処理した際にも、酸化皮膜の除去とともに、適正な速度で、熱硬化が進行し、得られた硬化物は優れた特性を有する。
従って、フラックスによる処理を事前に施さなくとも、はんだのぬれ不良に起因するはんだ付け不良、導通不良の発生を防止できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の半導体封止用樹脂組成物は、１分子中に潜在化されたカルボキシル基とオキセタン基をそれぞれ１個以上有する化合物（Ａ）を含有することを特徴とする。潜在化されたカルボキシル基とオキセタン基を同一分子中に有する化合物としては、例えば、下記式（１）で表される化合物や、下記式（４）で表される基を繰り返し単位として有し、該繰り返し単位の数が１〜４００である化合物等が挙げられる。
【００２２】
【化９】
2005154495.tif 000006
【００２３】
［（ここで、ｍ、ｎは１〜６の整数、Ｒは炭素数１〜５０の２〜１２価の有機基であり、Ａ１は下記式（２）または（３）で表される基を示す。Ａ２は水素原子あるいは炭素数１〜２０のアルキル基を示す。）
【００２４】
【化１０】
2005154495.tif 000007
【００２５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ水素原子または炭素数１〜１８の有機基、Ｒ４は炭素数１〜１８の有機基、Ｙ１は独立に酸素原子またはイオウ原子である。）
【００２６】
【化１１】
2005154495.tif 000008
【００２７】
（式中、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子１〜１８の有機基を示し、Ｒ７およびＲ８は独立に炭素数１〜１８の有機基を示し、Ｙ２は酸素原子またはイオウ原子であり、Ｙ２をヘテロ原子とする複素環を形成する。）］
【００２８】
【化１２】
2005154495.tif 000009
【００２９】
（ここで、Ｒ９は、炭素数１〜５０の３価または４価の有機基、Ｒ１０は炭素数１〜５０の２価の有機基を示し、Ｙ３は酸素原子またはイオウ原子である。ｂ＝１または２、Ａ２は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を示す。）
【００３０】
本発明の半導体封止用樹脂組成物の必須成分である１分子中に潜在化されたカルボキシル基とオキセタン基をそれぞれ１個以上有する化合物（Ａ）は、次の方法により製造することができる。
すなわち、工程Ｉの反応として、ヒドロキシル基およびオキセタン基を同一分子中に有するヒドロキシオキセタン化合物（ａ１）の該ヒドロキシル基に、１分子あたり環状酸無水基を１個以上有する化合物（ａ２）を開環ハーフエステル化反応させ、次いで工程IIの反応として、前記の工程Ｉの反応で得られた化合物を出発原料として、この化合物の新たに生成したカルボキシル基に、ビニル（チオ）エーテル化合物（ａ３）を付加させることにより、該カルボキシル基がブロック化された化合物（Ａ）が得られる。
前記の一連の２段階の反応は、逐次行ってもよいし、中間反応物を一旦回収することなく、同一反応容器中で継続して行ってもよい。
【００３１】
次に、１分子中に潜在化されたカルボキシル基とオキセタン基をそれぞれ１個以上有する化合物（Ａ）の製造に用いる原料について説明する。
ヒドロキシ基およびオキセタン基を同一分子中に有するヒドロキシオキセタン化合物（ａ１）としては、下記式（５）で表される化合物が挙げられる。
【００３２】
【化１３】
2005154495.tif 000010
【００３３】
（ここで、Ａ２は前記に同じで、水素原子あるいは炭素数１〜２０のアルキル基を示す。）
【００３４】
具体的には、３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−プロピル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−ブチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−へキシル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−シクロへキシル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−フェニル−３−ヒドロキシメチルオキセタンなどが挙げられる。これらのヒドロキシオキセタン化合物（ａ１）の中でも、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンが、入手性の点から好ましい。
前記の原料（ａ１）は１種単独で、または２種以上を混合して使用できる。
【００３５】
１分子中に１個以上の環状カルボン酸無水基を有する化合物（ａ２）としては、次の１）、２）の化合物が挙げられる。
１）  １分子中に１個の環状カルボン酸無水基を有する化合物。
より具体的には、無水フタル酸、無水トリメリット酸、テトラブロモ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸等の芳香族カルボン酸無水物；無水コハク酸、無水マレイン酸、ドデセニル無水コハク酸等の脂肪族カルボン酸の無水物；テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ハイミック酸、無水クロレンド酸（商品名は無水へット酸）等の脂環式カルボン酸無水物等が挙げられる。
２）  １分子中に２個以上の環状カルボン酸無水基を有する化合物。
より具体的には、無水ピロメリット酸３，３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールビスアンヒドロトリメリテートモノアセテート、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族カルボン酸無水物；ブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族カルボン酸の無水物；水添無水トリメリット酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロへキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物等の脂環式カルボン酸無水物等が挙げられる。
前記の１分子中に環状酸無水基を１個以上有する化合物（ａ１）は、環状カルボン酸無水基以外の官能基を有していてもよく、カルボキシル基を有している場合、該カルボキシル基は工程IIで、前記のビニル（チオ）エーテル（ａ３）と反応し、本発明の自己架橋性樹脂（Ａ）の潜在性活性基の一部として機能させることができる。具体的には、例えば、無水ピロメリット酸等ベンゼンポリカルボン酸が無水物を形成したもの；シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物等のシクロアルカンポリカルボン酸が無水物を形成したもの等が好適に使用することができる。
これらの、環状酸無水物（ａ２）の中でも、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロへキセン−１，２−ジカルボン酸無水物が、入手性の点と、得られる自己架橋性樹脂の溶剤や樹脂に対する溶解性の点から好ましく挙げられる。
前記の原料（ａ２）は１種単独で、または２種以上を混合して使用できる。
【００３６】
ビニル（チオ）エーテル化合物（ａ３）としては、下記式（６）、（７）、（８）で表される化合物が挙げられる。
【００３７】
【化１４】
2005154495.tif 000011
【００３８】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｙ１は式（２）に同じであり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ水素原子または炭素数１〜１８の有機基、Ｒ４は炭素数１〜１８の有機基、Ｙ１は酸素原子またはイオウ原子である。）
【００３９】
【化１５】
2005154495.tif 000012
【００４０】
（ここで、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｙ２は式（３）に同じであり、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ水素原子または炭素数１〜１８の有機基、Ｒ７は２価の炭素数１〜１８の有機基、Ｒ８は２価の炭素数１〜１８の有機基、Ｙ２は酸素原子またはイオウ原子であり、Ｙ２をヘテロ原子とする複素環を形成する。）
【００４１】
【化１６】
2005154495.tif 000013
【００４２】
（ここで、Ｒ１０、Ｙ３は式（４）に同じであり、Ｒ１０は炭素数１〜５０の有機基、Ｙ３は酸素原子またはイオウ原子を示す。）
【００４３】
前記式（６）で表される鎖状のビニル（チオ）エーテル化合物としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ｔ−アミルビニルエーテル、２−エチルへキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；ヒドロキシエチルビニルエーテル、９−ヒドロキシノニルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロへキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ヘキサンジオールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル等のヒドロキシル基を含むビニルエーテル類；エチレングリコールブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル等のアルキレングリコールアルキルビニルエーテル類；アミノプロピルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、プロペニルエーテルプロピレンカーボネート等のその他のビニルエーテル類、およびこれらに対応するビニルチオエーテル類が挙げられる。
【００４４】
またさらに、前記式（７）で表される環状のビニル（チオ）エーテル化合物としては、具体的には例えば、２，３−ジヒドロフラン、３，４−ジヒドロフラン、２，３−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２−メトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−４，４−ジメチル−２Ｈ−ピラン−２−オン、３，４−ジヒドロ−２−エトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボン酸ナトリウムなどの環状ビニルエーテル化合物、およびこれらに対応する環状ビニルチオエーテル化合物などが挙げられる。
【００４５】
またさらに、前記式（８）で表されるジビニル（チオ）エーテル化合物としては、具体的には例えば、トリメチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ビスビニルオキシメチルシクロへキセン、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，５−ペンタンジールジビニルエーテル、１，６−へキサンジオールジビニルエーテル、１，９−ノナンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等の脂肪族ジビニルエーテル；１，４−ベンゼンジビニルエーテル、ビスフェノールＡジビニルエーテル、ビスフェノールＦジビニルエーテル等の芳香族ジビニルエーテル；さらに、これらに対応する脂肪族ビニルチオエーテル；および、芳香族ジビニルチオエーテルが挙げられる。
【００４６】
前記のビニル（チオ）エーテル（ａ３）の中でも、ｎ−ブチルビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテルが入手性、および工程Ｉで生成する同一分子中にカルボキシル基とオキセタン基を有する化合物との反応性の点から好ましく挙げられる。
前記の原料（ａ３）は、１種単独で、または２種以上を混合して使用できる。
【００４７】
次に、前記の工程ＩおよびＩＩについて述べる。まず、工程Ｉのヒドロキシオキセタン化合物の該ヒドロキシル基と環状酸無水物との開環ハーフエステル化反応は、ヒドロキシル基１モルに環状酸無水基１モルが反応して、該環状酸無水基が開環して遊離のカルボキシル基１モルが生成する反応である。この開環ハーフエステル化反応は、公知の方法で行うことができ、例えば、有機溶媒中で室温〜２００℃の温度で行うことができる。
【００４８】
工程Ｉの開環ハーフエステル化反応における原料（ａ１）と（ａ２）の使用比率は、目的の応じて任意に選択することができるが、通常、ヒドロキシオキセタン化合物（ａ１）の該ヒドロキシル基１モルあたり環状酸無水基が通常０．２〜２モル、好ましくは、０．５〜１．５モル、さらに好ましくは０．８〜１．２モルになるように（ａ２）成分を用いるのが適している。
【００４９】
工程Ｉの開環ハーフエステル化反応に際しては、反応を促進するために、有機アミン化合物などの触媒を使用することができる。具体的には、そのような触媒としては、例えば、メチルアミン、ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、アミルアミン、オクチルアミン、シクロへキシルアミン、ｓ−ブチルアミン、エチルアミン、ビニルメチルアミン、アリルアミン、エトキシメチルアミン等の第１級アミン類；ジヘキシルアミン、ジドデシルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジアミルアミン、ジメチルアミン等の第２級アミン類；トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン等の第３級アミン類；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；フェニルプロピルアミン、フェニルエチルアミン、メトキシベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、ベンジルアミン、ジメチルベンジルアミン等のベンゼン環を有する脂肪族アミン類；モルホリン、メチルモルホリン等のモルホリン誘導体；ｔ−ブチルアニリン等のアニリン誘導体；ジメチルトルイジン等の芳香族アミン類；２−ヒドロキシピリミジン、２−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン等のピリジン誘導体；ピペリジン、メチルピペリジン、ベンジルピロリジン等のピペリジン誘導体；メチルピロリジン等のピロリジン誘導体；ピロール等のピロール誘導体；２−ヒドロキノリン、３−ヒドロキノリン、４−ヒドロキノリン、２−メチルキノリン、４−メチル−８−ヒドロキノリン等のキノリン誘導体；ベンゾイミダゾール、メチルイミダゾール、イミダゾール等のイミダゾール誘導体；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
また、ジブチルすずジラウレートやブチルチンオキシアセテートなどの有機スズ化合物も反応を促進させる触媒として使用することができる。
【００５０】
前記の触媒は、１種単独で、または、２種以上を混合して使用できる。前記の触媒の使用量は、原料である化合物（ａ１）と化合物（ａ２）との合計量１００重量部に対して、好ましくは０．００５〜１０重量部であり、より好ましくは０．０１〜５重量部である。
【００５１】
次に、工程IIの反応に関して述べる。前記の工程Ｉで得られた開環ハーフエステル化物にビニル（チオ）エーテル化合物（ａ３）を付加させることによって、１分子中に潜在化されたカルボキシル基とオキセタン基をそれぞれ１個以上有する化合物（Ａ）を得る反応である。この付加反応は、それ自体既知の方法で行うことができ、例えば、室温〜２００℃の温度で行うことができる。
【００５２】
工程IIの付加反応における開環ハーフエステル化物とビニル（チオ）エーテル化合物（ａ３）の使用比率は、目的に応じて任意に選択することができるが、通常、開環ハーフエステル化物の生成したカルボキシル基１モルあたり、ビニル（チオ）エーテル基が０．２〜２モル、特に、０．５〜１．５モルになるようにビニル（チオ）エーテル（ａ３）成分を用いるのが適している。
【００５３】
工程IIのブロック化反応に際しては、反応を促進させる目的で、酸触媒を用いることができる。そのような酸触媒としては、例えば、下記の式（９）で表される酸性リン酸エステルが挙げられる。
【００５４】
【化１７】
2005154495.tif 000014
【００５５】
（式中のＲ１１は、炭素数３〜１０のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基、ｒは１または２である。）
より具体的には、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノ−ル、２−エチルヘキサノール等の第１級アルコール類、またはイソプロパノール、２−ブタノール、２−ヘキサノール、２−オクタノ−ル、シクロヘキサノール等の第２級アルコール類のリン酸モノエステル類もしくはリン酸ジエステル類が挙げられる。
前記の触媒は、１種単独で、または２種以上を混合して使用できる。
【００５６】
酸触媒の使用量は、特に制限ないが、開環ハーフエステル化物とビニル（チオ）エーテル化合物（ａ３）の合計量１００重量部に対して、通常０．０００５〜５重量部が好ましく、特に、０．００１〜１重量部が好ましい。
【００５７】
前記式（１）または（４）で示される化合物は、本発明の半導体封止用樹脂組成物に用いる場合、保存安定性の面から、酸価は、通常５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。より好ましくは、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００５８】
前記式（４）で示される化合物は、酸価を下げる目的で、化合物の構造末端のカルボキシル基にさらにビニル（チオ）エーテル化合物を反応させることができる。そのようなアルキルビニルエーテルまたはアルキルビニルチオエーテルとしては、例えば、前記式（５）または（６）で示されるビニル（チオ）エーテル化合物が挙げられる。
これらのビニル（チオ）エーテル化合物は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
前記式（４）の樹脂末端のカルボキシル基と前記アルキルビニルエーテルまたはアルキルビニルチオエーテル化合物を反応させる際の反応比は、残存する未反応物の残存量や樹脂に対する物性の点から当量比｛（カルボキシル基／ビニルエーテル基）の当量比｝で通常１：１〜１：５であればよく、好ましくは、１：２〜１：５である。
当量比が、１：１よりアルキルビニルエーテルまたはアルキルビニルチオエーテルが少ないと、前記式（４）の酸価が下がらないので好ましくなく、前記の当量比が１：５より多いと、未反応物として多量に残存するので好ましくない。
また、反応温度は、通常室温〜２００℃の範囲の温度であればよく、好ましくは、室温〜１５０℃である。また、この反応の反応温度は、反応進行状況に応じて、適宜選定すればよいが、通常１〜１００時間でよい。
【００６０】
また、前記の２つの反応工程の際に、反応系を均一にし、反応を容易にする有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、芳香族石油ナフサ、テトラリン、テレビン油、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株）登録商標）、ソルベッソ＃１５０（エクソン化学（株）登録商標）等の芳香族炭化水素；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸第二ブチル、酢酸アミル、モノメチルエーテル、酢酸メトキシブチル等のエステルおよびエーテルエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、メシチルオキサイド、メチルイソアミルケトン、エチルブチルケトン、エチルアミルケトン、ジイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジイソプロピルケトン等のケトン類；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒；トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール−２−エチルヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコール誘導体が挙げられる。
より好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）が挙げられる。
前記の有機溶剤は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。前記の有機溶媒の使用量は、特に限定されないが、反応原料１００質量部に対して、通常、５〜９５質量部、好ましくは、２０〜８０質量部である。
全２段階の反応において、有機溶剤は、同一のあるいは相異なる溶剤を用いることができ、後段の工程IIの反応においては、前段階で用いた溶剤の一部または全部を留去等の方法で除去してもよいし、除去せずそのままあるいはさらに溶剤を追加して使用してもよい。
【００６１】
前記式（１）または式（４）で示される化合物は、単独でも硬化し、硬化後は良好な硬化膜特性を与えるが、本発明の半導体封止用樹脂組成物に用いる場合、新たにエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、フェノキシ樹脂等を配合することが好ましい。特に、耐熱性、加工性、接着性という観点から、エポキシ樹脂を新たに配合することが好ましい。
【００６２】
かかるエポキシ樹脂としては、封止充填剤に利用可能なエポキシ樹脂である限り、その種類に制限はない。硬化時の樹脂強度、接着性などから、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、テルペン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂などが好ましい。その際、１種のエポキシ樹脂を利用してもよいし、２種以上のエポキシ樹脂を利用してもよい。
【００６３】
より具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、エピコート８２８（商品名；ジャパンエポキシレジン（株）製：エポキシ当量１９０）、エピコート１００１（商品名；ジャパンエポキシレジン（株）製：エポキシ当量５００）、エピコート１００２（商品名；ジャパンエポキシレジン（株）製：エポキシ当量７００）、エピコート１００４（商品名；ジャパンエポキシレジン（株）製：エポキシ当量９７５）が挙げられ、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、エピコート８０６（商品名；ジャパンエポキシレジン（株）製：エポキシ当量１７０）、エピコート８０７（商品名；ジャパンエポキシレジン（株）製：エポキシ当量１９０）、エピコート４００４Ｐ（商品名；ジャパンエポキシレジン（株）製：エポキシ当量８８０）、エピコート４００７Ｐ（商品名；ジャパンエポキシレジン（株）製：エポキシ当量２２７０）が挙げられる。また、ビフェニル型エポキシ樹脂としては、エピコートＹＸ−４０００（商品名；ジャパンエポキシレジン（株）製：エポキシ当量１８５）、エピコートＹＸ−４０００Ｈ（商品名；ジャパンエポキシレジン（株）製：エポキシ当量１９３）が挙げられ、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、エポトートＹＤＣＮ−７０１（商品名；東都化成（株）製：エポキシ当量２００）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、エピコート１５４（商品名；ジャパンエポキシレジン（株）製：エポキシ当量１８０）、エピトートＹＤＰＮ−６３８（商品名；東都化成（株）製：エポキシ当量１８０）が挙げられる。さらに、脂環式エポキシ樹脂としては、エピコートＹＸ８０００（商品名；ジャパンエポキシレジン（株）製：エポキシ当量２０５）、エピコートＹＬ６８３４（商品名；ジャパンエポキシレジン（株）製：エポキシ当量２８０）、セロキサイドＣＥＬ−２０２１（商品名；ダイセル化学工業（株）製：エポキシ当量１３０）、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−７２００Ｌ（商品名；大日本インキ化学工業（株）製：エポキシ当量２５０）、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−７２００（商品名；大日本インキ化学工業（株）製：エポキシ当量２６０）、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−７２００Ｈ（商品名；大日本インキ化学工業（株）製：エポキシ当量２８０）、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−７２００ＨＨ（商品名；大日本インキ化学工業（株）製：エポキシ当量２８０）、ナフタレン型エポキシ樹脂としては、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−４０３２（商品名；大日本インキ化学工業（株）製：エポキシ当量１５０）、ＥＳＮ−１６５（商品名；新日鐵化学（株）製：エポキシ当量２５０）、ＥＳＮ−１７５（商品名；新日鐵化学（株）製：エポキシ当量２６０）、ＥＳＮ−１８５（商品名；新日鐵化学（株）製：エポキシ当量２７０）、ＥＳＮ−１９５（商品名；新日鐵化学（株）製：エポキシ当量２８０）、ＥＳＮ−３５５（商品名；新日鐵化学（株）製：エポキシ当量１６０）、ＥＳＮ−３７５（商品名；新日鐵化学（株）製：エポキシ当量１７０）が挙げられる。その他、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂としては、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ（商品名；日本化薬（株）製：エポキシ当量１７２）、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（商品名；��本化薬（株）製：エポキシ当量１７８）が挙げられる。
【００６４】
また、硬化物の可とう性、柔軟性を向上させるために、微粒子状の熱可塑性樹脂の分散、熱可塑性樹脂分子の付加修飾による変性のいずれかの処理を施したエポキシ樹脂を部分的に利用してもよい。微粒子状の熱可塑性樹脂の分散を行ったエポキシ樹脂としては、例えば、熱硬化を行う際、かかる微粒子状の熱可塑性樹脂の形状を保持するように、コアシェル型の微粒子とし、コア部にゴム質の熱可塑性樹脂を、それを覆うシェル部にガラス転移点Ｔｇがより高い熱可塑性樹脂を用いたものが、かかる目的に好適である。具体的には、コアシェル型の平均粒径０．５μｍゴム成分微粒子を分散したエポキシ樹脂であるＹＲ−６２８（商品名；東都化成（株）製：エポキシ当量２２５）や、ＥＰＲ−２１（商品名；旭電化工業（株）製：エポキシ当量２１０）が挙げられる。また、熱可塑性樹脂分子の付加修飾による変性を施したエポキシ樹脂としては、ニトリルゴム分子を付加修飾して変性を施したものなどが挙げられる。具体的には、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂であるＥＰＲ−４０２３（商品名；旭電化工業（株）製：エポキシ当量２３０）やＹＲ−４５０（商品名；東都化成（株）製：エポキシ当４５０）、ＮＢＲ変性エポキシ樹脂であるＥＰＲ−４０２６（商品名；旭電化工業（株）製：エポキシ当量２８０）やＥＰＲ−１３０９（商品名；旭電化工業（株）製：エポキシ当量２８０）、ならびに、樹脂骨格に柔軟性を示すアルキレン鎖を含むエポキシ樹脂であるＥＰＲ−４０００Ｓ（商品名；旭電化工業（株）製：エポキシ当量２６０）を挙げることができる。
【００６５】
微粒子状の熱可塑性樹脂で分散処理されているエポキシ樹脂や熱可塑性樹脂分子の付加修飾による変性を施したエポキシ樹脂を部分的に利用すると、得られる硬化物全体として、熱可塑性樹脂に由来する強靭性、柔軟性、可とう性の向上効果が得られ、また、エポキシ樹脂本来の接着性の利点も保持することができる。特に、氷点以下の温度へと冷却した際、冷却温度とともに、急速に脆さを増すエポキシ樹脂の難点は、変性されている熱可塑性樹脂成分に起因する柔軟性、靭性によって大幅に改善できる。結果として、得られる硬化物は、靭性を増し、特に、低温靭性が改善された、接着性、可とう性に富み、特に、冷却した際、せん断強度、剥離強度の低下がより緩和されたものとなる。
【００６６】
本発明の半導体封止用樹脂組成物は、場合により該組成物の長期にわたる貯蔵安定性を良好に保ち、かつ低温にて短時間で硬化する際に、硬化反応を促進し、硬化物に良好な化学性能および物理性能を付与する目的で、加熱硬化時に活性を示す熱潜在性酸触媒を含有することができる。
この熱潜在性酸触媒は、６０℃以上の温度において、酸触媒活性を示す化合物が望ましい。この熱潜在性酸触媒が６０℃未満の温度で酸触媒活性を示す場合、得られる組成物は貯蔵中に増粘したり、ゲル化したりするなど、好ましくない事態を招来する恐れがある。熱潜在性触媒としては、プロトン酸をルイス塩基で中和した化合物（ｉ）、ルイス酸をルイス塩基で中和した化合物（ii）、ルイス酸とトリアルキルホスフェートの混合物（iii）、スルホン酸エステル類（iv）、リン酸エステル類（ｖ）、およびオニウム化合物類（vi）およびアルミニウム錯体から誘導される化合物（vii）が好ましく挙げられる。
【００６７】
該プロトン酸をルイス塩基で中和した化合物（ｉ）としては、例えばハロゲノカルボン酸類、スルホン酸類、硫酸モノエステル類、リン酸モノおよびジエステル類、ポリリン酸エステル類、ホウ酸モノおよびジエステル類等を、アンモニア、モノエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ピペリジン、アニリン、モルホリン、シクロへキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエチノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の各種アミンもしくはトリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、トリアルキルホスファイト、トリアリールホスファイトで中和した化合物、さらには、酸−塩基ブロック化触媒として市販されているネイキュアー２５００Ｘ、Ｘ−４７−１１０、３５２５、５２２５（商品名、キングインダストリーズ社製）などが挙げられる。また、ルイス酸をルイス塩基で中和した化合物（ii）としては、例えばＢＦ3、ＦｅＣｌ3、ＳｎＣｌ4、ＡｌＣｌ3、ＺｎＣｌ2などのルイス酸を前記のルイス塩基で中和した化合物が挙げられる。あるいは上記ルイス酸とトリアルキルホスフェートとの混合物（iii）も挙げられる。該スルホン酸エステル類（iv）としては、例えば式（１０）で表される化合物が挙げられる。
【００６８】
【化１８】
2005154495.tif 000015
【００６９】
（式中のＲ１２はフェニル基、置換フェニル基、ナフチル基、置換ナフチル基またはアルキル基、Ｒ１３は一級炭素または二級炭素を介してスルホニルオキシ基と結合している炭素数３〜１８のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルカリール基、アルカノール基、飽和もしくは不飽和のシクロアルキルまたはヒドロキシシクロアルキル基である。）
前記の化合物としては、具体的には例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ノニルナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類とｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノ−ルなどの第一級アルコール類またはイソプロパノール、２−ブタノール、２−ヘキサノール、２−オクタノ−ル、シクロヘキサノールなどの第二級アルコール類とのエステル化物、さらには前記スルホン酸類とオキシラン基含有化合物との反応により得られるβ‐ヒドロキシアルキルスルホン酸エステル類などが挙げられる。
該リン酸エステル類（ｖ）としては、例えば、工程Ｉで用いることのできる前記の酸触媒、すなわち前記の式（９）で表される化合物が挙げられる。
【００７０】
また該オニウム化合物（vi）としては、例えば式（１１）〜（１４）
［Ｒ１４３ＮＲ１５］+ Ｘ -  ・・・・・  （１１）
［Ｒ１６３ＰＲ１７］+ Ｘ -  ・・・・・  （１２）
［Ｒ１８２ＯＲ１９］+ Ｘ -  ・・・・・  （１３）
［Ｒ２０２ＳＲ２１］+ Ｘ -  ・・・・・  （１４）
（式（１１）〜（１４）中のＲ１４、Ｒ１６、Ｒ１８、Ｒ２０は炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルカリール基、アルカノール基またはシクロアルキル基であって、２個のＲ１４、Ｒ１６、Ｒ１８、Ｒ２０は互いに結合してＮ、Ｐ、ＯまたはＳをヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｒ１５、Ｒ１７、Ｒ１９、Ｒ２１は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルカリール基、Ｘ-はＳｂＦ６-、ＡｓＦ６-、ＰＦ６-またはＢＦ４-である）で表される化合物などが挙げられる。
【００７１】
また、アルミニウム錯体から誘導される化合物（vii）を使用することができる。具体的には、オクチル酸アルミニウム等の金属石鹸、β−ジケトネートアルミニウム錯体、β−ジケトエステラートアルミニウム錯体、ｏ−カルボニルフェノレートアルミニウム錯体が挙げられる。上記アルミニウム錯体の配位子として用いられるβ−ジケトンとしては、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン、１−フェニル−１，３−ブタンジオン、２，４−ペンタンジオン、３−フェニル−２，４−ペンタンジオン、５−ジメチル−２，４−へキサンジオン、５−フェニル−２，４−ペンタンジオン、２，６−ジメチル−３，５−へプタンジオン、２，６−テトラメチル−３，５−ペンタンジオン等が挙げられる。
【００７２】
また、β−ジケトエステルとしては、エチルアセトアセテート、プロピルアセトアセテート、ブチルアセトアセテート、ｔ−ブチルアセトアセテート、エチルベンゾイルアセテート等が挙げられ、ｏ−カルボニルフェノールとしては、２−ヒドロキシ−ベンズアルデヒド、２’−ヒドロキシ−アセトフェノン、メチル−２−ヒドロキシベンゾエート、フェニル−２−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
【００７３】
さらに、活性力を高めるために、上記アルミニウム錯体にさらにシラノ−ル化合物を混合したアルミニウム錯体を用いてもよい。そのようなシラノ−ル化合物としては、トリフェニルシラノ−ル、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、へキシルトリメトキシシラン、へキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカトリフルオロデシルトリメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン等が挙げられる。
【００７４】
前記の熱潜在性触媒は、単独でも、２種以上組合わせて使用してもよく、配合割合は、前記式（１）または式（４）で表される化合物１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部である。該使用量が０．０１重量部未満では触媒効果が十分に発揮されず、また、１０重量部を超えると、硬化物が着色したり、発泡したりすることがあるので好ましくない。
【００７５】
また、本発明の半導体封止用樹脂組成物は、要求性能に応じて、応力緩和剤、レベリング剤、カップリング剤、酸化防止剤、可塑剤、チクソトロピー性付与剤および無機充填剤からなる群より選択される少なくとも１種を配合することができる。
【００７６】
応力緩和剤としては、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）などが挙げられる。アクリルニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）としては、ＮＢＲの含有量が１００％である場合のみならず、このＮＢＲに他の共重合体成分が含まれているものも使用できる。他の共重合体成分としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸エステル、スチレン、メタクリル酸、メタクリル酸エステル等が挙げられる。中でも、金属、プラスチックへの密着性が優れるアクリル酸、メタクリル酸が好適である。すなわち、アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸共重合体が好適に用いられる。応力緩和剤の含有量は、半導体封止用樹脂組成物全体に対して０〜１０重量％の範囲で添加することができる。
これらの中でも好ましくは、アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合物が挙げられる。
【００７７】
レベリング剤は、半導体封止樹脂組成物自体の粘度に応じて、適宜添加量を選択するとよい。例えば、レベリング剤としては、ＳＴ８０ＰＡ（商品名；東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）などを用いることができ、半導体封止用樹脂組成物全体に対して、０〜５重量％の範囲で添加することができる。
【００７８】
また、カップリング剤は、配線回路基板の材質、チップ部品裏面の表面に露出している材料の種類を考慮し、用いるエポキシ樹脂の種類に応じて、必要に応じて、適宜好ましいものを選択して添加する。汎用されるカップリング剤としては、例えば、シラン系カップリング剤の３−グリシドキシトリメトキシシランなどがあるが、これらから前記の選択基準に従って好適なカップリング剤を適量添加するとよい。一般に、カップリング剤は、半導体封止用樹脂組成物全体に対して、０〜１０重量％の範囲で添加することができる。
【００７９】
また、酸化防止剤は、封止充填した後、熱硬化処理の際、エポキシ樹脂の耐熱性を向上する目的で、予めエポキシ樹脂中に混入しておくことができる。この酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジラウリルスルフィド、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルへキシル）チウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、ジチオカルバミン酸亜鉛塩、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、ブチルキサントゲン酸亜鉛等の硫黄化合物；トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等の高分子フェノール化合物；トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト等のリン化合物が挙げられ、その添加量は、熱処理環境、例えば、リフロー加熱炉内の残留酸素濃度・温度などを考慮して適宜選択する。
これらの中でも好ましくは、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンが挙げられる。
【００８０】
可塑剤やチクソトロピー性付与剤は、エポキシ樹脂組成物の塗布加工性を考慮して、必要に応じて、添加される。可塑剤としては、例えば、フタル酸ジブチルなどがあるが、エポキシ樹脂の種類に応じて、好ましい可塑剤を適量添加するとよい。チクソトロピー性付与剤としては、例えば、カスターワックス（硬化ひまし油＝水添ひまし油）、蜜ロウ、カルナウバロウ、ステアリン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸ビスアミド、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルアジピン酸アミド、ブチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスべヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスべヘン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスカプリル酸アミド、メチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、メチレンビスラウリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド；低分子量のポリエチレングリコール、高分子のポリエチレンオキサイド等の合成高分子；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系高分子；シリカ粒子、カオリン粒子等の無機系粉末等のチクソトロピー性付与剤が挙げられるが、エポキシ樹脂の種類に応じて、好ましいチクソトロピー性付与剤を適量添加するとよい。
これらの中でも好ましくは、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミドが挙げられる。
【００８１】
本発明の半導体封止用樹脂組成物には、上記の添加剤以外に、シリコーンオイルおよびシリコーンゴム、合成ゴム、反応性希釈剤、つや消し剤、着色剤、消泡剤、分散安定剤等の成分を配合してもよい。また、耐湿信頼性向上を目的としたハイドロタルサイト類やイオントラップ剤としての水素化ビスマスなども配合してもよい。さらに、アルミナ、シリカ、窒化珪素等の無機充填剤や銅、銀、アルミ、ニッケル、はんだ等の金属粒子、顔料、染料等も必要に応じて配合しもよい。
【００８２】
本発明の半導体封止用樹脂組成物は、例えば、以下のようにして製造することができる。すなわち、一般式（１）または（４）で表される化合物、エポキシ樹脂、熱潜在性触媒、ならびに必要に応じて、上述の慣用される副次的な成分とを十分に混合した後、その調製工程の攪拌等により内部に発生したあるいは取り込まれた気泡を減圧脱泡して製造することができる。
製造に用いる機械としては、例えば、三本ロール、混練装置、真空撹拌装置、ホモディスパー、スリーワンモーター、プラネタリーミキサー等の公知の装置が挙げられる。
【００８３】
本発明の半導体封止用樹脂組成物は、フリップチップ実装における封止充填に用いて、その効果を発揮する。具体的には、フリップチップ実装において、はんだ製のバンプ電極の溶融を、アンダーフィルを充填した後、その熱硬化とともに行う方式において、その効果を発揮する。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
用いた分析方法、試験方法を次に示す。
１．酸価の測定
酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−３（１９９２）の方法に準じて、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液に、一定量の樹脂を溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として、ＫＯＨ／エタノール溶液にて滴定し、測定を行った。
２．粘度の測定
粘度は、東機産業（株）製ＥＨＤ型粘度計により温度２５℃で測定した。
３．分解開始温度の測定
分解開始温度は、セイコーインスツルメント（株）製「ＴＧ／ＤＴＡ２２０」により、昇温速度１０℃／分、窒素流量；５０ml／分の条件で測定した。
４．重量平均分子量（Ｍｗ）の測定
重量平均分子量（Ｍｗ）は、東ソー（株）製のゲル浸透クロマトグラフィー  ＳＣ−８０１０（ＧＰＣ）を用い、カラムとして昭和電工（株）製「ＳＨＯＤＥＸ  Ｋ−８０１」を用い、ＴＨＦを溶離液とし、ＲＩ検出器により測定してポリスチレン換算により求めた。
【００８５】
なお、合成例に用いた材料、略号は次の通りである。
ｎ−ＢｕＶＥは、日本カーバイド工業（株）製のノルマルブチルビニルエーテル、
ＢＤＤＶＥは、日本カーバイド工業（株）製の１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、
「エピコート８０７」は、製品名で、ジャパンエポキシレジン（株）製のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、
「アロンオキセタンＯＸＴ−１０１」は、製品名で、東亞合成（株）製の３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、
ＰＭＡは、協和発酵工業（株）製のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。
【００８６】
合成例１
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた２００ミリリットルの４つ口フラスコに、アロンオキセタンＯＸＴ−１０１を１８．２重量部、水添無水トリメリット酸を２５．７重量部、ＰＭＡを３０．０重量部を仕込み、温度を１４０℃に昇温し、同温度を維持しながら２時間反応を続け、反応率が９８％になったところで、反応を終了した。その後、系内の温度を１００℃に下げて、ｎ−ＢｕＶＥを２６．１重量部を３０分かけて配合し、同温度で２時間反応を続け、混合物の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で反応を終了した。その後、ロータリーエバポレーターを用い、混合液から溶剤を留去した後、真空ポンプにより真空乾燥して、淡黄色透明の樹脂（樹脂Ａ）を得た。樹脂Ａについて、配合組成、収率、酸価、粘度、分解開始温度および重量平均分子量（Ｍｗ）を表１に示す。
【００８７】
合成例２
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた２００ミリリットルの４つ口フラスコに、アロンオキセタンＯＸＴ−１０１を２１．６重量部、水添無水トリメリット酸を３０．６重量部、ＰＭＡを２３．６重量部を仕込み、温度を１４０℃に昇温し、同温度を維持しながら２時間反応を続け、反応率が９８％になったところで、反応を終了した。その後、系内の温度を１００℃に下げて、ＢＤＤＶＥを２４．２重量部を３０分かけて投入し、同温度で２時間反応を続け、混合物の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で反応を終了した。その後、生成物を分液ロートに移し、ヘキサン／アセトン＝９／１の混合溶液によりポリマー分の再沈精製を行った。さらに、ロータリーエバポレーターを用い、混合液から溶剤を留去し、その後、真空乾燥して、淡黄色透明の樹脂（樹脂Ｂ）を得た。樹脂Ｂについて、配合組成、収率、酸価、粘度、分解開始温度および重量平均分子量（Ｍｗ）を表１に示す。
【００８８】
【表１】
2005154495.tif 000016
【００８９】
表２に示す各成分を、同表に示す割合で配合し、プラネタリーミキサーにて混練し、さらに、溶融混練を行った。次に、これを３００メッシュのフィルターを用いて、５０℃でろ過した後、さらに同温度で３０分間減圧脱泡し、これを室温にて冷却することにより目的とする半導体封止用樹脂組成物を得た。得られた半導体封止用樹脂組成物について以下の試験方法・評価方法で評価を行った。
結果を表２に示す。
【００９０】
【表２】
2005154495.tif 000017
【００９１】
表２中の成分および略号は、以下のものを示す。
＊１）  フェノールノボラック樹脂（水酸基当量：１０４ｇ／ｍｏｌ、軟化点：６０℃、粘度：０．４ｄＰａ・ｓ／１５０℃）
＊２）  アジピン酸とｎ−プロピルビニルエーテルの付加反応物
＊３）  オクチル酸亜鉛とトリエタノールアミンを等モルで反応させた亜鉛錯体の８０重量％シクロヘキサノン溶液
＊４）  マイクロカプセル化トリフェニルホスフィン（シェル／触媒比：５０／５０ｗｔ％）
＊５）  球状シリカ（平均粒径：０．５μｍ、最大粒径：１．０μｍ）
＊６）  アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合物
【００９２】
実施例１〜４、比較例１〜３について得られた半導体封止用樹脂組成物に対して、通電試験、はんだぬれ性について調べた。試験方法は以下の通りである。
［試験方法］
１）［初期通電試験および吸湿はんだ後通電試験］
（株）アドバンテスト製デジタルマルチメーター（ＴＲ６８４７）にて、室温および１２５℃で電気抵抗値を測定し、２バンプ当たりの接続抵抗値が２０ｍｍΩ以下の時に、初期通電および吸湿はんだ後通電を合格と判定し、半導体装置８個当たりの不良品の個数を表した。
２）［熱衝撃試験（ＴＳＴ）による通電試験］
熱衝撃性装置を用い、半導体装置を−５０℃で５分間維持後、１２５℃で５分間維持する操作を行った。この操作を１０００回行った後の半導体装置の導通性、および２０００回行った後の半導体装置の導通性を測定し、半導体装置８個当たりの不良品の個数で表した。
導通性の評価方法は、（株）アドバンテスト製デジタルマルチメーター（ＴＲ６８４７）にて、室温および１２５℃で電気抵抗値を測定し、２バンプ当たりの接続抵抗値が５０ｍｍΩ以上になったものを不良品としてカウントした。
３）［はんだのぬれ広がり率］
はんだのヌレ広がり率とは、図１に示すような測定により定義される。即ち、直径０．７６ｍｍのはんだボールを厚膜Ｃｕ導体上に測定対象フラックス組成物と共に配置し（図１(ａ)）、大気中でピーク温度２２０℃（Ｓｎ６３／Ｐｂ３７のはんだボールを使用した場合）、あるいは大気中でピーク温度２３５℃（Ｓｎ／２．５Ａｇ／０．５Ｃｕのはんだボールを使用した場合）でリフローさせ（図１（ｂ））、その結果広がったはんだボールの直径の平均値Ｚを基にしてパーセンテージとした。なお、図１（ｃ）に示すように、はんだボールの広がりは均一とは限らないので、広がり具合の平均値Ｚ（Ｚ＝（Ｘ＋Ｙ）／２を算出して、広がり率を（（Ｚ−０.７６）／０.７６）×１００（％）にて定義した。
【００９３】
以上の結果から、本発明の実施例１〜４は、はんだのぬれ性に優れ、初期通電試験、吸湿はんだ後通電試験、ＴＳＴｌ０００サイクル後通電試験、ＴＳＴ２０００サイクル後通電試験の各試験の全てにおいて、不良が発生していないことが確認された。これに対して、比較例１〜３では、はんだのぬれ性に劣り、ＴＳＴ１０００サイクル後通電試験、ＴＳＴ２０００サイクル後通電試験において不良が発生していることが確認された。従って、本発明の封止樹脂組成物を用いてなる半導体装置は、初期通電や、ＴＳＴや吸湿はんだ等のストレス試験に対して安定した通電を確保していることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】図１は、ぬれ広がり性の試験を概念的に説明する図である。ａ：Ｃｕ厚膜導体上にはんだボールとフラックス組成物を乗せた図である。ｂ：リフロー後のはんだが広がった図である。ｃ：ｂ図を上から見た図である。
【図１】
2005154495.tif 000022