(57)【要約】【課題】  水素の供給を高効率で実施できる水素供給装置を提供する。【解決手段】  芳香族化合物の水素化誘導体３０の脱水素化反応を実施することにより、水素の供給を行うことのできる水素供給装置１において、加圧手段或いは圧力調整手段によって反応装置３内の圧力を大気圧以上の圧力として高圧力下で脱水素化反応を行う。水素供給装置１は、芳香族化合物の水素化誘導体３０を貯蔵する原料貯蔵タンク２、反応装置３、気液分離装置４、コンプレッサ７、水素貯蔵タンク８、加圧手段或いは圧力調整手段としての定圧弁９を具備している。【選択図】      図１
2005154205.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族化合物の水素化誘導体の脱水素化反応を実施することにより、水素の供給を行うことのできる水素供給装置であって、
前記芳香族化合物の水素化誘導体の脱水素化反応を行う反応装置と、前記反応装置内の圧力を大気圧以上に上昇させる加圧手段と、前記反応装置で生成された水素ガスを供給部に供給する供給手段とを備えることを特徴とする水素供給装置。
【請求項２】
前記反応装置は、前記反応装置で生成された水素ガスを冷却する冷却手段を具備し、
前記加圧手段は前記冷却手段の下流側に設けられ、前記反応容器および前記冷却手段を所定の圧力に加圧するように構成されたことを特徴とする請求項1に記載の水素供給装置
。
【請求項３】
前記加圧手段は前記冷却手段の下流側に設けられた定圧弁である請求項1に記載の水素
供給装置。
【請求項４】
前記加圧手段は、前記反応装置の内部と外部との圧力差を制御する圧力調整手段を具備したことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の水素供給装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素供給装置に係り、特に、水素ステーションや燃料電池に好適な水素供給装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、世界のエネルギー消費は増加の一途をたどっており、エネルギー利用に伴って排出される有害物質が、地球規模での環境破壊の一因となっている。このような背景から、燃料電池への関心が高まっている。燃料電池は、水素と酸素を電気化学的に反応させて水と共に電気エネルギーを発生することから、地球温暖化や大気汚染の防止に貢献できるものと考えられている。
【０００３】
燃料電池において必要とされる水素の供給技術について種々の検討がなされており、例えば、（i）液化水素タンク等に水素を貯蔵し、必要に応じて液化水素を気化させて水素
を供給する方法、（ii）メタノール，液化天然ガス，ガソリン等の液体燃料を水素前駆体として貯蔵し、改質によって水素ガスを供給する方法が知られている。
上記（i），（ii）の方法によれば、水素又は水素前駆体が液体で貯蔵されることから
、気体で貯蔵される場合と比較して、貯蔵容量に対する水素ガスの供給量が大きいという利点を有する。
【０００４】
しかし、上記（i）の方法では、水素を冷却・圧縮して液化水素とするために、さらに
は、低温状態を維持するために、多大なエネルギーが必要である。
一方、上記（ii）の液体燃料を改質して水素を得る方法では、本質的に、水素発生に炭酸ガス（二酸化炭素）の発生を伴うとともに、燃料電池の電極に悪影響を及ぼす一酸化炭素ガスを副生成物として含有している。
【０００５】
上記問題を解決するために、芳香族化合物の水素化誘導体の脱水素化反応を利用した水素貯蔵・供給システムが提案されている（例えば特許文献１参照）。このシステムは、芳香族化合物に水素付加することにより水素化誘導体として貯蔵し、そして、必要時に、この水素化誘導体の脱水素化反応を行い、水素を取り出すようにしたものである。
【０００６】
このシステムによれば、芳香族化合物及びその水素化誘導体は、常温で液体であることから、貯蔵・輸送に要するエネルギーが非常に少なく、また、脱水素反応生成物中に含まれる“芳香族化合物及びその水素化誘導体”と“水素”との分離を確実にかつ容易に実施することができ、しかも、水素ガスの発生に際して、本質的に二酸化炭素の発生を伴なわないとともに、一酸化炭素も原理的には発生しない、という利点を有している。
【特許文献１】特開２００２−２７４８０１公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記水素貯蔵・供給システムにおいて、芳香族化合物の水素化誘導体の脱水素化反応は、芳香族化合物の水素化誘導体を、反応装置内に設けられた加熱状態の触媒と接触させることによってなされる。より具体的には、特許文献１には、原料貯蔵手段と反応装置との間にポンプ等の原料供給手段を配置し、原料貯蔵手段に貯蔵された原料（芳香族化合物の水素化誘導体）を原料供給手段により反応装置へ移送して触媒と接触させる技術が記載されている。
【０００８】
特許文献１に開示されている水素貯蔵・供給システムにおいては、反応装置への原料の
供給は、原料貯蔵手段から原料供給手段によって、ノズルを介し噴射させることにより行われる。また、反応装置で生成されたガスは、速やかに反応装置から排出されるため、脱水素化反応行われている反応装置の圧力については言及されていないが大気圧とほぼ同等であろう。
【０００９】
しかし、特許文献１に開示されている水素貯蔵・供給システムに用いられている反応装置では、多くの水素を発生させようとすると、触媒の量が増えるため大型となってしまう。触媒の少量化、反応装置の省スペース化、反応装置の低コスト化の観点から、できる限り小型である方が好ましい。
【００１０】
本発明は、前記実情鑑みてなされたものであり、その目的は、高効率で水素の供給を実施できる水素供給装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的は、下記（１）乃至（４）の構成により達成される。
（１）  芳香族化合物の水素化誘導体の脱水素化反応を実施することにより、水素の供給を行うことのできる水素供給装置であって、
前記芳香族化合物の水素化誘導体の脱水素化反応を行う反応装置と、前記反応装置内の圧力を大気圧以上に上昇させるための加圧手段と、前記反応装置で生成された水素ガスを供給部に供給する供給手段とを備えること。  
（２）  前記反応装置は、前記反応装置で生成された水素ガスを冷却する冷却手段を具備し、
前記加圧手段は前記冷却手段の下流側に設けられ、前記反応容器および前記冷却手段を所定の圧力に加圧するように構成されたこと。
【００１２】
（３）  前記加圧手段は前記冷却手段の下流側に設けられた定圧弁であること。
（４）  前記加圧手段は、前記反応装置の内部と外部との圧力差を制御でする圧力調整手段を具備したこと。
【００１３】
加圧手段は、反応装置内を任意の圧力に維持するための手段であり、特に限定するものではないが、例えば、反応装置の脱水素化反応によって得られた生成ガスの流路中に、ある一定の圧力以上で弁が開く定圧弁や、レギュレータ、或いは静圧を動圧に変換させるオリフィスやノズルを配置することなどが考えられる。
【００１４】
反応装置内の圧力に特に限定はないが、圧力が高すぎると、熱力学的に反応平衡状態による制限を強く受けるため、大気圧以上、１０気圧（Ｇ）以下が好ましい。更には、３気圧（Ｇ）以上、８気圧（Ｇ）以下が好ましい。
また、大気圧から高圧まで圧力を調整可能にし、大量のガス供給を必要とする場合には、高圧にし、反応性を高め、通常時には大気圧にするようにしてもよい。
【００１５】
この構成によれば、気化された原料が反応装置内に設けられた触媒に供給され、原料分子が触媒に接触することで脱水素化反応が行われる。このとき、反応装置内の圧力が高圧であるため、原料分子の密度が大きく、触媒への接触がより効率的に行われる。その結果、加圧手段を有さない場合と比較して、単位量当たりの原料から得られる水素を多くすることができるので、水素の供給を高効率で実施することができ、触媒の少量化、反応装置の省スペース化、反応装置の低コスト化をはかることができる。
【発明の効果】
【００１６】
以上のように、本発明の水素供給装置によれば、芳香族化合物の水素化誘導体の脱水素化反応を行う反応装置内の圧力を大気圧以上に上昇させるための加圧手段を備えているた
め、反応装置内の圧力を高い圧力に保ちつつ、反応装置で発生したガスを水素ガス利用機器および／または水素貯蔵タンクへ供給することができる。これにより、加圧手段を有さない場合と比較して、単位量当たりの原料からより多量の水素を発生させることができるので、水素の供給を高効率で実施することができる。
【００１７】
また本発明の水素供給装置によれば、”芳香族化合物の水素化誘導体の反応装置への供給速度”および／または”反応装置からの水素の排出速度”を所望の値に精度良く調整することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明に係る水素供給装置の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。
図１は本発明の一実施の形態である水素供給装置の模式図である。本実施の形態に示したのは、燃料電池自動車の車載水素タンクに水素を供給する水素ステーション向けの装置であり、３００Ｎｍ３／ｈｒの水素を発生させる。
【００１９】
図１に示すように、水素供給装置１は、芳香族化合物の水素化誘導体の脱水素化反応を行う反応装置３と前記反応装置３で生成された水素ガスを供給部に供給する供給手段とを具備し、反応容器３の下流側に設けられ、前記反応装置内の圧力を大気圧以上に上昇させるための加圧手段としての定圧弁９とを具備したことを特徴とする。すなわちこの水素供給装置１は、原料貯蔵手段の一例である原料貯蔵タンク２、反応装置３、気液分離装置４、廃液回収タンク５、原料供給ポンプ６、供給手段の一例であるコンプレッサ７、水素貯蔵タンク８、加圧手段または圧力調整手段の一例である定圧弁９とを有している。原料貯蔵タンク２および廃液回収タンク５は、水素ステーションの地下に設置されている。
【００２０】
原料貯蔵タンク２は、原料である芳香族化合物の水素化誘導体３０（以下、単に“水素化誘導体”ともいう）を貯蔵するためのものであって、原料供給ポンプ６と配管２１によって接続されている。原料供給ポンプ６は、配管２２によって逆止弁１１を介して反応装置３に接続されている。そして、原料供給ポンプ６を作動させることにより、原料貯蔵タンク２に貯蔵されている水素化誘導体３０を反応装置３に供給できるように構成されている。
【００２１】
反応装置３は、水素化誘導体３０を触媒に接触させて水素化誘導体３０の脱水素化反応を行わせるためのものであって、蒸発器３１、金属が担持体に担持されてなる触媒３３（金属担持触媒）、該触媒を加熱するための誘導加熱装置（図示せず）を具備している。
【００２２】
蒸発器３１は、例えば、加熱された多孔質金属部材にノズル（図示せず）から水素化誘導体３０を供給して蒸発させるようになっている。触媒金属としては、脱水素化反応を達成できるものであればどのようなものでもよく、例えば、金属成分として、ニッケル，パラジウム，白金，ロジウム，イリジウム，ルテニウム，モリブデン，レニウム，タングステン，バナジウム，オスミニウム，クロム，コバルト，鉄等を用いることができる。また、これらを２種類以上合金化したものが、中でも、脱水素化反応に対する活性の高さから、白金族の金属（白金，パラジウム，ロジウム，ルテニウム）を用いることがより好ましい。
【００２３】
担持体は、電磁誘導方式による高周波誘導加熱がなされるよう、導電体を含有している。担持体としては、活性炭，カーボンナノチューブ，ステンレス等の金属多孔体やハニカム状金属等の導電体からなるものや、モレキュラシーブ，ゼオライト，シリカゲル，アルミナ等の非導電体と一般的な導電体（ステンレス等）とのブレンド物などを挙げることができる。
【００２４】
ここでは、金属担持触媒３３は、多孔質のニッケルを用い、これにγ−アルミナをコートして、その上に白金を担持したものであり、直径３００ｍｍ、厚さ（肉厚）１５ｍｍ、高さ（長さ）４００ｍｍの円筒形に形成されている。
【００２５】
誘導加熱装置は、誘導加熱コイル（図示せず）と、これと電気的に接続して誘導加熱コイルに高周波電流を流すことのできる高周波電流発生装置（図示せず）とから構成されており、電磁誘導方式によって金属担持触媒３３を高周波誘導加熱するようになっている。
【００２６】
そして、原料貯蔵タンク２から原料供給ポンプ６によって反応装置３に供給された水素化誘導体３０は、蒸発器３１によって気化し、金属担持触媒３３に接触して脱水素化反応を行い、水素を含む生成物を生成するように構成されている。
【００２７】
また、反応装置３は、配管２３によって気液分離装置４に接続されている。気液分離装置４は、脱水素化反応による生成物を冷却して水素ガスと液体成分とに分離するためのものであり、その方式は特に限定されないが、水冷循環式，空冷式，流水による冷却（循環させない）等、公知の冷却手段を用いることができる。冷却手段に使用される冷媒としては、水，エチレングリコール，ジエチレングリコール等を用いることができる。
【００２８】
気液分離装置４は、配管２４によって開閉弁１２を介して廃液回収タンク５に接続されており、気液分離装置４で生成物から分離された液体成分を廃液回収タンク５に回収し、貯蔵するように構成されている。また、気液分離装置４は、配管２５によって加圧手段の一例である定圧弁９、コンプレッサ７を介して水素貯蔵タンク８に接続されている。
【００２９】
定圧弁９は、加圧手段としての機能を有しており、原料供給ポンプ６から定圧弁９までの間（反応装置３を含む）を、定圧弁９に設定された所定の圧力に維持するようになっている。また、逆止弁１１，開閉弁１２、定圧弁９は、反応装置３の内部と他の部位および外部との圧力差を制御できる圧力調整手段としての機能を有しており、開閉弁１２の開閉度合い、定圧弁９の設定圧力、コンプレッサ７および原料供給ポンプ６の作動条件を調整することによって、”芳香族化合物の水素化誘導体３０の反応装置３への供給速度”および／または”反応装置３からの水素の排出速度”を所望の値に精度良く調整できる。
【００３０】
気液分離装置４で分離された水素ガスは、コンプレッサ７で水素貯蔵タンク８に圧送されて貯蔵できるように構成されている。水素貯蔵タンク８は、配管２６によって廃液回収タンク５と接続されており、水素貯蔵タンク８内で液化した成分を廃液回収タンク５に回収するようになっている。また、気液分離装置４は、配管２７によってディスペンサ４０に接続されており、ディスペンサ４０から、例えば車輌に積載された水素タンク（図示せず）に圧送、充填するようになっている。
【００３１】
次に、水素供給装置１を用いた水素供給方法について、前記した図１に基づいて説明する。
原料貯蔵タンク２に、水素化誘導体３０を入れる。水素化誘導体３０としては、デカリン，１メチルデカリン、シクロヘキサン，メチルシクロヘキサン，ジメチルシクロヘキサン，トリメチルシクロヘキサン，テトラリン等を挙げることができ、単独物あるいは２種類以上の混合物として使用できる。単独物及び混合物は、常温で液状であるのが好ましい。
尚、以下の説明においては、水素化誘導体３０として１メチルデカリンとデカリンの混合液を用いた例について説明する。１メチルデカリンとデカリンの混合液の比率として、１：０．２〜２０、好ましくは１：０．３〜３が例示される。この範囲であると、反応液の１メチルナフタレンとナフタレンが常温で液状を保つことができ、取り扱いやすい。
【００３２】
次いで、原料供給ポンプ６を作動させることによって、水素化誘導体３０を反応装置３に送液する。反応装置３内では、先ず、蒸発器３１によって水素化誘導体３０を気化し、その後、原料蒸気を脱水素化反応をなすために触媒層（金属担持触媒３３）に通す。原料供給ポンプ６による水素化誘導体３０の送液量は、例えば１１Ｌ／ｍｉｎ程度である。触媒は、運転開始時の昇温が速やかになされ、且つ運転時の温度ムラが少なくなるように、熱伝導性に優れた金属に担持させたものを用いる。ここでは、多孔質ニッケルにγ−アルミナをコートし、その上に白金を担持させた。
【００３３】
水素化誘導体３０の分子が触媒層を通過するときに、金属担持触媒３３に接触して脱水素化反応が行われる。このとき、反応装置３内の圧力は、定圧弁９の作用によって０．５ＭＰａ（Ｇ）に維持され、また金属担持触媒３３の温度は、３００℃に均一に保たれる。脱水素化反応により生成される生成物は、水素ガス、ナフタレンおよび１メチルナフタレンの蒸気が殆どであり、微量に未反応の原料蒸気を含む。
【００３４】
生成物は、気液分離装置４に導入されて冷却され、水素と液体成分とに分離され、水素が取り出される。凝集して得られた液体成分は、一定量溜まった段階で配管２４、開閉弁１２を介して廃液回収タンク５に回収される。なお、気液分離装置４の下流側に定圧弁９が配置されているので、原料供給ポンプ６から定圧弁９までの間は、定圧弁９に設定された圧力、例えば、０．５ＭＰａ（Ｇ）に保たれる。
【００３５】
気液分離装置４で分離され取り出された水素ガスは、定圧弁９を経て水素貯蔵タンク８にコンプレッサ７で圧送されて貯蔵される。水素貯蔵タンク８の圧力は、例えば４０ＭＰａ（Ｇ）である。そして、燃料電池自動車などに水素を供給するときは、水素貯蔵タンク８からディスペンサ４０を介して、水素の量を計量しながら車載タンクに圧送、充填される。
【００３６】
上述したように、大気圧以上の高圧力下で脱水素化反応を行うようにしたので、常圧で脱水素化反応を行う場合と比較して、脱水素化反応は、より効率的に行われ、単位量当たりの原料（水素化誘導体３０）から、多量の水素を発生させることができ、水素の供給を高効率で実施できる。本実施の形態の場合には、常圧で脱水素化反応が行われる場合と比較すると、同じ触媒量で約１．８倍の水素を得ることができる。また、逆に同じ水素発生量を得るためには、触媒の量は６割程度でよく、反応装置３の小型化をることができる。
【実施例】
【００３７】
図１に示した水素供給装置を用いて、原料タンクから反応装置３に芳香族化合物の水素化誘導体３０を供給し脱水素化反応を行った。
本発明の効果を確認するため、本発明の水素供給装置に係る実施例と、該実施例と比較する比較例について説明する。
実施例及び比較例ともに、同一の水素供給装置を使用し、芳香族化合物の水素化誘導体としてシクロヘキサンを用いた。また、反応装置内の圧力は、実施例では４ａｔｍ（ａｂｓ）の低圧条件とし、比較例では１ａｔｍ（ａｂｓ）の加圧条件とした。夫々、該圧力条件下で脱水素化反応を行わせ、反応温度による反応転化率の変化を比較した。所望の脱水素化反応は、下記する（式１）、（式２）の通りであり、水素と共にベンゼンが生成され、Ｃ−Ｈ結合解離による炭素析出反応が生じた場合には、メタンが生成される。
【００３８】
（脱水素化反応）      Ｃ６Ｈ１２→Ｃ６Ｈ６＋３Ｈ２        （式１）
（Ｃ−Ｈ結合解離）    Ｃ６Ｈ１２→３Ｃ＋３ＣＨ４      （式２）
実施例および比較例共にシクロヘキサンを１００Ｌ／分で供給した。このとき水素発生量は、それぞれ６４７００Ｌ／分、３４９００Ｌ／分であった。これらの比較から高圧下で反応させることにより水素発生量が増大していることがわかる。
【００３９】
ここで、評価方法は、反応温度３５０℃のときの反応転化率を１とし、反応温度を低下させたときに得られる反応転化率との比を求め、反応変化率として評価した。また、そのときの炭素の析出の有無を確認して評価した。
【００４０】
図２に、定圧弁の設定圧力を変化させ、反応装置３内の圧力を変化させたときの反応転化率を示す。原料である芳香族化合物の水素化誘導体３０には、シクロヘキサンを用いた。触媒３３は、多孔質のニッケルにγ−アルミナをコートし、そこに白金を担持したもので、直径４５ｍｍ、厚さ５ｍｍのコイン形をしている。シクロヘキサンの蒸気を、３５０℃に維持された触媒３３の下から上へ５ｍｍの厚さを通過させるように供給し反応させた。得られた反応生成ガスを冷却し気液分離した後、ガスクロマトグラムで水素濃度を検出し、生成された水素量を測定した。その結果、図２に示したように、反応圧力の上昇に伴って反応転化率も上昇し、少ない触媒量で多くの水素を発生させることが分かる。これは、反応装置３内の反応圧力を上昇させることでシクロヘキサンの分子が密になり、より多くのシクロヘキサン分子が触媒粒子に接触し、反応が進んだためと考えられる。
【００４１】
本発明の水素供給装置は、前述した実施の形態および実施例に限定されるものではなく、原料貯蔵タンク，反応装置，加圧手段、圧力調整手段、気液分離装置、廃液回収タンク，原料供給ポンプ，コンプレッサ、水素貯蔵タンク等の材質、形状、寸法、数値、形態、数、配置箇所、等は本発明を実施できるものであれば、適宜な変形、改良が可能であり、限定されない。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の実施の形態に係る水素供給装置を示す模式図である。
【図２】圧力と転化率との関係を測定した測定結果を示す図である。
【符号の説明】
【００４３】
１    水素供給装置
２    原料貯蔵タンク
３    反応装置
４    気液分離装置
７    コンプレッサ
８    水素貯蔵タンク
９    定圧弁（加圧手段、圧力調整手段）
３０  デカリンと１メチルデカリンとの混合液（芳香族化合物の水素化誘導体）
【図１】
2005154205.tif 000003
【図２】
2005154205.tif 000004