(57)【要約】【課題】  高感度で、硬調な階調が得られ、且つ粒状性に優れたハロゲン化銀乳剤とそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料を提供すること。【解決手段】  分散媒とハロゲン化銀粒子とを含むハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀の全投影面積の５０％以上が下記ｉ）〜iii）の条件を満たすことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。ｉ）〔１１１〕面を主平面とし、その形状が主平面に垂直な方向から見て最小辺長に対する最大辺長の比率が２．０以下の六角形平板粒子、ii）上記六角形平板粒子をホストとして六角形の頂点部の少なくとも１つにエピタキシャル接合部を有する、iii）上記エピタキシャル接合部の球換算粒径をｄ（μｍ）として、０．６０×ｎ≦ｄ≦１．４０×ｎ（ｎは０．１０〜２．００の小数点以下２桁の定数）【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散媒とハロゲン化銀粒子とを含むハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀の全投影面積の５０％以上が下記ｉ）〜iii）の条件を満たすことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
ｉ）〔１１１〕面を主平面とし、その形状が主平面に垂直な方向から見て最小辺長に対する最大辺長の比率が２．０以下の六角形平板粒子
ii）上記六角形平板粒子をホストとして六角形の頂点部の少なくとも１つにエピタキシャル接合部を有する
iii）上記エピタキシャル接合部の球換算粒径をｄ（μｍ）として、０．６０×ｎ≦ｄ≦１．４０×ｎ（ｎは０．１０〜２．００の小数点以下２桁の定数）
【請求項２】
前記エピタキシャル接合部の球換算粒径ｄの粒子間変動係数が４０％以下であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項３】
分散媒とハロゲン化銀粒子とを含むハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀の全投影面積の５０％以上が下記ｉ）〜iii）の条件を満たすことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
ｉ）〔１１１〕面を主平面とし、その形状が主平面に垂直な方向から見て最小辺長に対する最大辺長の比率が２．０以下の六角形平板粒子
ii）上記六角形平板粒子をホストとして六角形の頂点部の少なくとも１つにエピタキシャル接合部を有する
iii）上記エピタキシャル接合部のホストに対する投影面積比率をＰとして、０．６０×ｑ≦Ｐ≦１．４０×ｑ（ｑは０．０２０〜０．４００の小数点以下３桁の定数）
【請求項４】
前記エピタキシャル接合部のホストに対する投影面積比率Ｐの粒子間変動係数が４０％以下であることを特徴とする請求項３に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項５】
前記六角形平板粒子の円換算直径をＲとして、ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀の全投影面積の５０％以上が下式を満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
０．７５×ｍ≦Ｒ≦１．２５×ｍ（ｍは０．５０〜６．００の小数点以下２桁の定数）
【請求項６】
前記六角形平板粒子の円換算直径Ｒの粒子間変動係数が２５％以下であることを特徴とする請求項５に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項７】
前記六角形平板粒子のアスペクト比をＡとして、ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀の全投影面積の５０％以上が下式を満たすことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
０．７０×ｋ≦Ａ≦１．３０×ｋ（ｋは５．０〜４０．０の小数点以下１桁の定数）
【請求項８】
前記六角形平板粒子のアスペクト比Ａの粒子間変動係数が３０％以下であることを特徴とする請求項７に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項９】
前記エピタキシャル接合部における塩化銀含有率をＸClモル％として、ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀の全投影面積の５０％以上が下式を満たすことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
０．７０×ｌ≦ＸCl≦１．３０×ｌ（ｌは７．０〜９５．０の小数点以下１桁の定数）
【請求項１０】
前記エピタキシャル接合部における塩化銀含有率ＸClの粒子間変動係数が３０％以下であることを特徴とする請求項９に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項１１】
前記エピタキシャル接合部における沃化銀含有率をＸIモル％として、ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀の全投影面積の５０％以上が下式を満たすことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
０．６０×ｊ≦ＸI≦１．４０×ｊ（ｊは１．０〜４０．０の小数点以下１桁の定数）
【請求項１２】
前記エピタキシャル接合部における沃化銀含有率ＸIの粒子間変動係数が４０％以下であることを特徴とする請求項１１に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項１３】
支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が請求項１〜１２のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規のハロゲン化銀乳剤とそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に感光材料ともいう）は、極めて完成度の高い成熟製品と言われている一方、要求される性能は高感度、高画質、保存条件による性能変動が少ない等多岐に亘り、その要求品質は近年益々高まってきている。特に高感度化、高画質化という点では、昨今のデジタルカメラの技術進歩により、ハロゲン化銀写真感光材料の優位性を保持するために更なる性能向上が必要である。
【０００３】
一方、より一層の高感度化、高画質化を図るべく、ハロゲン化銀乳剤（以下、単に乳剤ともいう）においては、ハロゲン化銀粒子１個当たりの感度／粒子サイズ比を向上させるための技術検討が継続して行われてきている。
【０００４】
一般に、ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子は様々な形状を有することが知られている。例えば、立方体、八面体、十四面体状の正常晶ハロゲン化銀粒子や、双晶面を一つまたは平行な双晶面を複数有する平板状ハロゲン化銀粒子、非平行な双晶面を有するテトラポット状や棒状のハロゲン化銀粒子等がある。中でも、平板状ハロゲン化銀粒子（以下、単に平板粒子ともいう）は、その写真特性として以下の利点を有すると考えられている。
【０００５】
１．粒子体積に対する表面積の比率（以下、比表面積ともいう）が大きく、多量の増感色素を表面に吸着させることができる為、固有感度に対して色増感感度が相対的に高い。
【０００６】
２．平板粒子を含むハロゲン化銀乳剤を塗布、乾燥した場合、その平板粒子が支持体表面に平行に配列する為、塗布層の膜厚を薄くでき、その結果、感光材料の鮮鋭性（シャープネス）の向上を図ることができる。
【０００７】
３．ハロゲン化銀粒子による光散乱が少なく、解像度の高い画像が得られる。
【０００８】
４．青色光に対する感度（固有感度）が低い為、緑感光性層または赤感光性層に用いた場合、感光材料の構成からイエローフィルター濃度を軽減または除去することができる。
【０００９】
５．一般的な粒子と同一の感度を達成した際には、粒子形状上の特徴により塗布銀量を少なくでき、その結果、感度／粒状比や自然放射線耐性に優れる。
【００１０】
平板粒子に関係する従来技術としては、例えば、米国特許第４，４３４，２２６号、同４，４３９，５２０号、同４，４１４，３１０号、同４，４３３，０４８号、同４，４１４，３０６号、同４，４５９，３５３号の各明細書、特公平４−３６３７４号、同５−１６０１５号、同６−４４１３２号、特開平６−４３６０５号、同６−４３６０６号、同６−２１４３３１号、同６−２２２４８８号、同６−２３０４９３号、同６−２５８７４５号の各公報等にその製造方法ならびに使用技術が開示されている。
【００１１】
上記平板粒子の利点をより効果的に引き出すためには、高アスペクト比の平板粒子を用いることが有効である。しかし、当業界で知られているように、アスペクト比が高くなるほど粒子形状の均一性を保つことは困難となるため、上記の様な従来技術による平板粒子の多くは、粒径、粒子形状、沃化銀含有率、面指数の面積比率、その他様々な粒子特性の粒子間での均一性が劣化し、その結果、粒状性の劣化や階調の軟調化が引き起こされていた。
【００１２】
上記課題に対して、高アスペクト比で円相当直径もしくは厚さの分布が改良された粒子が開示されている（例えば、特許文献１〜４参照。）。しかしながら、円相当直径の分布と厚さ分布のそれぞれを改良しただけでは、粒子形状の均一性と言う点では甚だ不十分である。たとえ円相当直径の分布と厚さ分布の両方が計算上改良されていたとしても、形状がバラバラでは結果としてハロゲン化銀粒子の個々の量子感度が不均一になることが判明した。
【００１３】
一方、平板粒子の増感法としては、当業界では公知のエピタキシャル接合を用いた方法がある。高アスペクト比平板乳剤への適用としては、特開平８−６９０６９号、同８−１０１４７２号、同８−１０１４７４号、同８−１０１４７５号、同８−１７１１６２号、同８−１７１１６３号、同８−１０１４７３号、同８−１０１４７６号、同９−２１１７６３号の各公報、米国特許第５，６１２，１７６号、同５，６１４，３５９号、同５，６２９，１４４号、同５，６３１，１２６号、同５，６９１，１２７号、同５，７２６，００７号の各明細書に開示されている。しかし、効果的な潜像形成を行う上では未だ十分とは言えない。
【００１４】
その理由として、たとえ平板粒子形状の均一性（例えば、粒径、粒子形状、沃化銀含有率、面指数の面積比率等）を向上させたとしてもエピタキシャル接合部の形状および組成の均一性が十分でなければ、却ってハロゲン化銀粒子の個々の量子感度が不均一となる。特開２００２−２７８００７号公報にエピタキシャル接合部の組成均一性に関する記載があるが、エピタキシャル接合部のサイズおよび形状の均一化は意図していない。また、その実施例で示されているホスト粒子はアスペクト比１１．３であるが、更なる高アスペクト比平板粒子において十分な効果を挙げることはできない。
【特許文献１】特公平５−６０５７４号公報
【特許文献２】特開２００１−１４２１７０号公報
【特許文献３】特開２００１−１５９７９９号公報
【特許文献４】特開２００１−２５５６１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、高感度で、硬調な階調が得られ、且つ粒状性に優れたハロゲン化銀乳剤とそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、エピタキシャル接合部のサイズ、形状および組成を均一化することで、より潜像形成効率が向上し、感度、粒状共に改良し、且つ硬調となることを見出した。即ち、本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１７】
（請求項１）
分散媒とハロゲン化銀粒子とを含むハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀の全投影面積の５０％以上が下記ｉ）〜iii）の条件を満たすことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【００１８】
ｉ）〔１１１〕面を主平面とし、その形状が主平面に垂直な方向から見て最小辺長に対する最大辺長の比率が２．０以下の六角形平板粒子
ii）上記六角形平板粒子をホストとして六角形の頂点部の少なくとも１つにエピタキシャル接合部を有する
iii）上記エピタキシャル接合部の球換算粒径をｄ（μｍ）として、０．６０×ｎ≦ｄ≦１．４０×ｎ（ｎは０．１０〜２．００の小数点以下２桁の定数）
（請求項２）
前記エピタキシャル接合部の球換算粒径ｄの粒子間変動係数が４０％以下であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀乳剤。
【００１９】
（請求項３）
分散媒とハロゲン化銀粒子とを含むハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀の全投影面積の５０％以上が下記ｉ）〜iii）の条件を満たすことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【００２０】
ｉ）〔１１１〕面を主平面とし、その形状が主平面に垂直な方向から見て最小辺長に対する最大辺長の比率が２．０以下の六角形平板粒子
ii）上記六角形平板粒子をホストとして六角形の頂点部の少なくとも１つにエピタキシャル接合部を有する
iii）上記エピタキシャル接合部のホストに対する投影面積比率をＰとして、０．６０×ｑ≦Ｐ≦１．４０×ｑ（ｑは０．０２０〜０．４００の小数点以下３桁の定数）
（請求項４）
前記エピタキシャル接合部のホストに対する投影面積比率Ｐの粒子間変動係数が４０％以下であることを特徴とする請求項３に記載のハロゲン化銀乳剤。
【００２１】
（請求項５）
前記六角形平板粒子の円換算直径をＲとして、ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀の全投影面積の５０％以上が下式を満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【００２２】
０．７５×ｍ≦Ｒ≦１．２５×ｍ（ｍは０．５０〜６．００の小数点以下２桁の定数）
（請求項６）
前記六角形平板粒子の円換算直径Ｒの粒子間変動係数が２５％以下であることを特徴とする請求項５に記載のハロゲン化銀乳剤。
【００２３】
（請求項７）
前記六角形平板粒子のアスペクト比をＡとして、ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀の全投影面積の５０％以上が下式を満たすことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【００２４】
０．７０×ｋ≦Ａ≦１．３０×ｋ（ｋは５．０〜４０．０の小数点以下１桁の定数）
（請求項８）
前記六角形平板粒子のアスペクト比Ａの粒子間変動係数が３０％以下であることを特徴とする請求項７に記載のハロゲン化銀乳剤。
【００２５】
（請求項９）
前記エピタキシャル接合部における塩化銀含有率をＸClモル％として、ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀の全投影面積の５０％以上が下式を満たすことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【００２６】
０．７０×ｌ≦ＸCl≦１．３０×ｌ（ｌは７．０〜９５．０の小数点以下１桁の定数）
（請求項１０）
前記エピタキシャル接合部における塩化銀含有率ＸClの粒子間変動係数が３０％以下であることを特徴とする請求項９に記載のハロゲン化銀乳剤。
【００２７】
（請求項１１）
前記エピタキシャル接合部における沃化銀含有率をＸIモル％として、ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀の全投影面積の５０％以上が下式を満たすことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【００２８】
０．６０×ｊ≦ＸI≦１．４０×ｊ（ｊは１．０〜４０．０の小数点以下１桁の定数）
（請求項１２）
前記エピタキシャル接合部における沃化銀含有率ＸIの粒子間変動係数が４０％以下であることを特徴とする請求項１１に記載のハロゲン化銀乳剤。
【００２９】
（請求項１３）
支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が請求項１〜１２のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、高感度で、硬調な階調が得られ、且つ粒状性に優れたハロゲン化銀乳剤とそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
本発明におけるハロゲン化銀粒子は、平板状ハロゲン化銀ホスト粒子部（以後、平板状ホスト粒子とも呼ぶ）および該ホスト粒子部と接合したハロゲン化銀結晶部（以後、エピタキシャルと呼ぶ）とからなる。
【００３３】
本発明における平板粒子は、結晶学的には双晶に分類される。双晶とは一つの粒子内に一つ以上の双晶面を有する結晶であり、ハロゲン化銀粒子における双晶の形態の分類は、クラインとモイザーによる報文「Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｈｅ  Ｋｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｚ」９９巻９９頁、同１００巻５７頁に詳しく述べられている。本発明における平板粒子は、粒子内に互いに平行な２つ以上の双晶面を有するものが好ましい。これらの双晶面は平板粒子の表面を形成する平面の中で最も広い面積を有する面（〔１１１〕面であり、これを主平面という）に対してほぼ平行に存在する。本発明における特に好ましい形態は主平面に平行な２つの双晶面を有する場合であり、主平面に垂直方向から見て六角形状を有する（以下、六課形平板粒子と言う）。
【００３４】
本発明における六課形平板粒子とは、前記主平面が基板に平行に配向するようにハロゲン化銀粒子とを塗布した試料を用いたレプリカ試料において、最小辺長に対する最大辺長の比率が２．０以下の六角形の平板粒子のことであり、１．０〜１．５であることが好ましく、１．０〜１．１であることがより好ましい。六角形状の頂点が丸みを帯びてる場合は、隣接する辺を延長した交点を頂点として測定する。
【００３５】
双晶面を０〜１枚及び互いに平行でない双晶面を２枚以上有するハロゲン化銀粒子は、前記クラインとモイザーによる報文にもあるように、正六面体や正八面体、三角錘や棒状、及び不定な形状を有している。これらの粒子はアスペクト比の高い平板粒子ではないため、写真特性を改良する効果が小さいだけでなく、化学増感工程においてカブリ生成の原因ともなるため極力少なくすることが好ましい。
【００３６】
本発明においては、双晶面を０〜１枚及び互いに平行でない双晶面を２枚以上有するハロゲン化銀粒子の存在比率（個数％）は１０％未満が好ましく、より好ましくは３％未満、最も好ましくは１％未満である。
【００３７】
本発明におけるハロゲン化銀粒子は、前記六角形平板粒子をホストとして六角形の頂点部または辺沿いの少なくとも１つにエピタキシャル接合を有するが、３つ以上が好ましく、６つの頂点または６つの辺全てにエピタキシャル接合を有するのが更に好ましい。頂点または辺沿い以外の部位にエピタキシャル接合が存在しないことが最も好ましい。ここで頂点部とは、平板粒子を主表面から垂直方向に見た時に頂点に隣接する２辺の内、短い方の辺の長さの１／３を半径とする円内の部分を意味する。丸みを帯びた円形状の場合も、直線状の辺が同定できる場合には、各辺を延長してできる六角形の各辺の長さを用いる。また、頂点は曲率の最も大きい点として同定することができる。また、ここで辺沿いとは、平板粒子を主表面から垂直方向に見た時に、六角形の各辺から内側に０．２μｍの範囲を意味する。
【００３８】
エピタキシャル配置の位置および占有面積は粒子間で均一であることが好ましい。位置は８０％以上の頂点または辺沿いに均一に配置するのがより好ましく、９０％以上の頂点または辺沿いに均一に配置するのが更に好ましい。ピタキシャル配置の占有面積の粒子間変動係数は４０％以下が好ましく、３０％以下がより好ましく、２０％以下が更に好ましく、１０％以下が最も好ましい。
【００３９】
粒子表面にハロゲン化銀突起物を有するハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤を用いる場合の最も好ましい態様の１つとしては、エピタキシャル配置されるハロゲン化銀突起部はホスト粒子の頂点または辺沿い、またはその近傍の制限された位置に形成されることが好ましく、これを達成するための方法としては公知の方法を適用することができる。前記米国特許第４，４３５，５０１号明細書では、分光増感色素やアミノアザインデン類を部位指向体（ｓｉｔｅ  ｄｉｒｅｃｔｏｒ）として吸着させる方法が開示されており、本発明においても好ましくは適用できる。
【００４０】
本発明の請求項１に係る粒子は、ホストである六角形平板粒子頂点にあるエピタキシャルの球換算粒径をｄ（μｍ）として、全投影面積の５０％以上の粒子においてその球換算粒径ｄが（０．６０×ｎ）以上、（１．４０×ｎ）以下（ｎは０．１０〜２．００の小数点以下２桁の定数）である。ここで、１つのホストである六角形平板粒子に対し、頂点エピタキシャルは最大１２個存在する。何故なら、１つの頂点の上下２枚の主平面に対して２点のエピタキシャルが存在する場合があるからである。１つのホスト粒子に存在する全ての頂点エピタキシャルは、その粒径ｄが（０．６０×ｎ）以上、（１．４０×ｎ）以下である。好ましくは全投影面積の８０％以上の粒子において、そのエピタキシャル球換算粒径ｄが（０．６０×ｎ）以上、（１．４０×ｎ）以下であり、更に好ましくは全投影面積の９０％以上の粒子において、そのエピタキシャル球換算粒径ｄが（０．６０×ｎ）以上、（１．４０×ｎ）以下である。
【００４１】
本発明において、エピタキシャル球換算粒径ｄの粒子間変動係数は４０％以下が好ましく、３０％以下がより好ましく、２０％以下が更に好ましい。
【００４２】
本発明の請求項３に係る粒子は、ホストである六角形平板粒子辺沿いにあるエピタキシャル接合部のホストに対する投影面積比率をＰとして、全投影面積の５０％以上の粒子において、そのホスト粒子の投影面積に対する面積比率Ｐが（０．６０×ｑ）以上、（１．４０×ｑ）以下（ｑは０．０２０〜０．４００の小数点以下３桁の定数）である。ここで、１つのホストである六角形平板粒子に対し、辺沿いのエピタキシャルは最大１２個存在する。何故なら、１つの辺の上下２枚の主平面に対して２点のエピタキシャルが存在する場合があるからである。１つのホスト粒子に存在する全ての辺沿いエピタキシャルは、その面積比率Ｐが（０．６０×ｑ）以上、（１．４０×ｑ）以下である。好ましくは全投影面積の８０％以上の粒子において、その面積比率Ｐが（０．６０×ｑ）以上、（１．４０×ｑ）以下であり、更に好ましくは全投影面積の９０％以上の粒子において、その面積比率Ｐが（０．６０×ｑ）以上、（１．４０×ｑ）以下である。
【００４３】
本発明において、ホストである六角形平板粒子の投影面積に対するエピタキシャルの面積比率Ｐの粒子間変動係数は４０％以下が好ましく、３０％以下がより好ましく、２０％以下が更に好ましい。
【００４４】
本発明の請求項５に係る粒子は、ホストである六角形平板粒子の円換算直径をＲ（μｍ）として、全投影面積の５０％以上の粒子において、その直径Ｒが（０．７５×ｍ）以上、（１．２５×ｍ）以下（ｍは０．５０〜６．００の小数点以下２桁の定数）である。好ましくは全投影面積の８０％以上の粒子において、そのホスト粒子の円換算直径Ｒが（０．７５×ｍ）以上、（１．２５×ｍ）以下であり、更に好ましくは全投影面積の９０％以上の粒子において、そのホスト粒子の円換算直径Ｒが（０．７５×ｍ）以上（１．２５×ｍ）以下である。
【００４５】
本発明において、ホストである六角形平板粒子の円換算直径Ｒの粒子間変動係数は２５％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１５％以下が更に好ましい。
【００４６】
本発明の請求項７に係る粒子は、ホストである六角形平板粒子のアスペクト比をＡとして、全投影面積の５０％以上の粒子において、そのアスペクト比Ａが（０．７０×ｋ）以上、（１．３０×ｋ）以下（ｋは５．０〜４０．０の小数点以下１桁の定数値）である。好ましくは全投影面積の８０％以上の粒子において、そのアスペクト比Ａが（０．７０×ｋ）以上、（１．３０×ｋ）以下であり、更に好ましくは全投影面積の９０％以上の粒子において、そのアスペクト比Ａが（０．７０×ｋ）以上、（１．３０×ｋ）以下である。
【００４７】
本発明において、ホストである六角形平板粒子の円換算直径Ｒは０．６μｍ以上であることが好ましく、１．０μｍ以上であることがより好ましく、３．０μｍ以上６．０μｍ以下であることが最も好ましい。
【００４８】
本発明において、ホストである六角形平板平板粒子のアスペクト比Ａの粒子間変動係数は３０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１５％以下が更に好ましい。
【００４９】
本発明の請求項９に係る粒子は、前記エピタキシャル接合部における塩化銀含有率をＸClモル％として、全投影面積の５０％以上の粒子において、その塩化銀含有率ＸClが（０．７０×ｋ）以上、（１．３０×ｋ）以下（ｋは５．０〜４０．０の小数点以下１桁の定数）である。好ましくは全投影面積の８０％以上の粒子において、その塩化銀含有率ＸClが（０．７０×ｋ）以上、（１．３０×ｋ）以下であり、更に好ましくは全投影面積の９０％以上の粒子において、その塩化銀含有率ＸClが（０．７０×ｋ）以上、（１．３０×ｋ）以下である。
【００５０】
本発明において、エピタキシャル接合部における塩化銀含有率をＸClの粒子間変動係数は３０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１５％以下が更に好ましい。
【００５１】
本発明の請求項１１に係る粒子は、前記エピタキシャル接合部における沃化銀含有率をＸIモル％として、全投影面積の５０％以上の粒子において、その沃化銀含有率ＸIが（０．６０×ｊ）以上、（１．４０×ｊ）以下（ｊは１．０〜４０．０の小数点以下１桁の定数）である。好ましくは全投影面積の８０％以上の粒子において、その沃化銀含有率ＸIが（０．６０×ｊ）以上、（１．４０×ｊ）以下であり、更に好ましくは全投影面積の９０％以上の粒子において、その沃化銀含有率ＸIが（０．６０×ｊ）以上、（１．４０×ｊ）以下である。
【００５２】
本発明において、ピタキシャル接合部における沃化銀含有率ＸIの粒子間変動係数は４０％以下が好ましく、３０％以下がより好ましく、２０％以下が更に好ましい。
【００５３】
本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれる前記六課形平板粒子の比率はハロゲン化銀の全投影面積の５０％以上であるが、７０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。
【００５４】
本発明におけるハロゲン化銀粒子においては、エピタキシャル形跡に使用する銀が効率的にエピタキシャル形成に寄与することが好ましく、ホスト粒子の銀量に対してエピタキシャル形成に用いる銀量比率は１％以上が好ましく、１％以上、１５％以下がより好ましく、２％以上、１０％以下が更に好ましい。
【００５５】
本発明において、アスペクト比Ａは次式で得られる。
【００５６】
Ａ＝円換算直径Ｒ／粒子厚さ
本発明において、平均円換算直径とは円換算直径Ｒの算術平均とする。但し、有効数字３桁、最小桁数字は四捨五入し、測定粒子個数は無差別に１，０００個以上あることとする。ここでいう円換算直径とは平板粒子の主平面に対し、垂直な方向から見たときのホスト平板粒子の投影像を同面積の円像に換算したときの直径である。また、円換算直径はハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡で５千〜７万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径または投影時の面積を実測することにより得ることができる
本発明において、ハロゲン化銀粒子の円換算直径Ｒやアスペクト比を算出するための個々の粒子の投影面積と厚さは、以下の方法で求めることができる。
【００５７】
支持体上に内部標準となる粒径既知のラテックスボールと、主平面が基板に平行に配向するようにハロゲン化銀粒子とを塗布した試料を作製し、ある角度からカーボン蒸着により粒子に影付けを行った後、通常のレプリカ法によってレプリカ試料を作製する。同試料の電子顕微鏡写真を撮影し、画像処理装置等を用いて個々の粒子の投影面積と厚さを求める。この場合、粒子の投影面積は内部標準の投影面積から、粒子の厚さは内部標準と粒子の影の長さから算出することができる。
【００５８】
本発明において、頂点エピタキシャル部の球相当径ｄは、レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して見積もることができる。即ち、先ずは平板粒子の主平面に対し、垂直な方向から見たときの頂点エピタキシャル部の投影像を同面積の円像に換算したときの直径を求める。次に、頂点エピタキシャル部の影（シャドー）の長さからエピタキシャル部の高さを算出することができる。
【００５９】
ｖ（頂点エピタキシャル部体積）＝π×（円相当直径÷２）2×エピタキシャル部高さ
ｄ＝２×（４÷（３×π））１／３
本発明において、ホスト粒子の辺沿いにあるエピタキシャル接合部のホストに対する投影面積比率Ｐも同様にして透過電子顕微鏡写真を撮影して見積もることができる。即ち、先ずは平板粒子の主平面に対し、垂直な方向から見たときの個々の辺沿いエピタキシャル部の投影像の投影面積とホスト平板粒子の投影面積を画像処理装置等を用いて求め、その比率Ｐを算出する
Ｐ＝エピタキシャル部の投影面積÷ホスト平板粒子の投影面積
Ｐは個々のエピタキシャル接合部に対して求める。
【００６０】
エピタキシャル接合部のサイズ、形状、組成をより均一化する手段としては、先ずホスト平板粒子のサイズ、形状、表面組成を均一にすることが重要でる。ホスト粒子は特開２００１−１８３７６７号公報記載の方法で作製するのが好ましい。ホスト平板粒子のサイズ、形状、表面組成が均一であれば、エピタキシャル形成時に添加する色素および／または他のサイトダイレクターか均一に被覆し、エピタキシャル接合部のサイズ、形状、組成も均一化する。更には、サイズ分布の良好なハロゲン化銀微粒子添加によるエピタキシャル接合法が好ましく、ハロゲン化銀微粒子添加後に温度をコントロールしながら熟成させるのがより好ましい。
【００６１】
エピタキシャル接合部のサイズのコントロール手段としては、単純にエピタキシャル形成に使用する銀量を増減する方法、あるいはエピタキシャル形成時に添加する色素および／または他のサイトダイレクターの被覆率を増減する方法、ホスト粒子の表面沃化銀含有率コントロールやホスト粒子ｐＡｇコントロールあるいはカチオン添加等により色素の吸着強度をコントロールする方法、ハロゲン化銀微粒子添加によりエピタキシャル形部位を局在化させる方法などがある。特にエピタキシャル形成時の使用銀量や使用色素量を増減させたくない場合は、ホスト粒子のｐＡｇコントロールあるいはカチオン添加による色素吸着強度のコントロール、ハロゲン化銀微粒子添加法によりエピタキシャル接合部のサイズをコントロールすることが好ましい。但し、本発明においては、またエピタキシャル接合部のサイズ、形状、組成の均一性を高めることが前提であり、前記の手段（ホスト平板粒子のサイズ、形状、表面組成を均一にする。サイズ分布の良好なハロゲン化銀微粒子を添加する、等）と併用することが好ましい。
【００６２】
エピタキシャル接合部位のコントロール手段としては、目的の部位に応じてサイトダイレクターの種類を選択してもよいが、後の化学増感への影響を避ける為、エピタキシャル接合時のｐＢｒ環境を変化させることが好ましい。その際、ｐＢｒ変化により反応系の溶解度が変化する場合があるので、例えば、ハロゲン化銀微粒子を添加する方法においては、溶解度に応じてハロゲン化銀微粒子の粒径を最適に調整しておくことが好ましい。
【００６３】
ハロゲン化銀微粒子の粒径をコントロールする手段としては、核形成時の温度をコントロールすることが好ましい、低温で核形成を行えば微粒子の粒径は小さくなる。核形成は通常ゼラチン存在下で行うが、低温で核形成を行う場合は増粘による凝集を避ける為、温度に応じて低分子量のゼラチンを使用するのが好ましい。
【００６４】
ハロゲン化銀微粒子の粒径分布を小さくするには、希釈環境下で核形成を行うと良い。その際、生産性を劣化させないように、核形成後に限外濾過等の方法で濃縮するのが好ましい。
【００６５】
本発明における平板粒子の厚さは０．２５μｍ以下であることが好ましく、０．２０μｍ以下であることがより好ましく、０．０２〜０．１６μｍであることが特に好ましい。
【００６６】
また、本発明における平板粒子の厚さの変動係数は４０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、２０％以下であることが更に好ましく、１０％以下であることが最も好ましい。
【００６７】
一般に、変動係数は、下記式によって定義される値である。
【００６８】
変動係数（％）＝（標準偏差／平均値）×１００
即ち、本発明に於ける頂点エピタキシャル球換算粒径ｄ、ホスト粒子の投影面積に対する辺沿いのエピタキシャル部面積比率Ｐ、ホスト平板粒子の円換算直径Ｒ及び厚さ、アスペクト比Ａ、エピタキシャル接合部における塩化銀含有率をＸClおよび沃化銀含有率をＸIの変動係数のは下記式で定義される。
【００６９】
ｄの変動係数（％）＝（頂点エピタキシャル球換算粒径の標準偏差／平均球換算粒径）×１００
Ｐの変動係数（％）＝（辺沿いのエピタキシャル部面積比率の標準偏差／平均面積比率）×１００
Ｒの変動係数（％）＝（円換算直径の標準偏差／平均円換算直径）×１００
厚さの変動係数（％）＝（厚さの標準偏差／平均厚さ）×１００
Ａの変動係数（％）＝（アスペクト比の標準偏差／平均アスペクト比）×１００
ＸClの変動係数（％）＝（エピタキシャル部塩化銀含有率の標準偏差／平均塩化銀含有率）×１００
ＸIの変動係数（％）＝（エピタキシャル部沃化銀含有率の標準偏差／平均沃化銀含有率）×１００
本発明においては、ハロゲン化銀乳剤に含まれる棒状粒子の存在比率（個数％）が０．５％以下であることが好ましい。
【００７０】
棒状粒子は、その他の双晶面を０〜１枚及び互いに平行でない双晶面を２枚以上有する粒子同様に化学増感工程においてカブリ生成の原因になるだけでなく、乳剤を塗布する工程において、異物を除去する目的で使用されるフィルターに目詰まりを生じさせる場合があるため、極力少ないことが好ましい。
【００７１】
本発明において、主平面に平行な２つ以上の双晶面間距離の平均は１ｎｍ以上、３０ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上、２０ｎｍ以下が更に好ましく、１ｎｍ以上、１２ｎｍ以下が特に好ましい。
【００７２】
本発明においては、該双晶面間距離の粒子間分布は４０％以下であることが好ましく、３０％以下であることが更に好ましい。該双晶面は透過型電子顕微鏡により観察することができる。具体的な方法は次の通りである。
【００７３】
はじめに、含有される平板粒子が支持体上にほぼ主平面が平行に配向する様にハロゲン化銀乳剤を塗布して試料を作製する。これをダイヤモンド・カッターを用いて切削し、厚さ０．１μｍ程度の薄切片を得る。この薄切片を透過型電子顕微鏡で観察することにより双晶面の存在を確認することができる。本発明において、主平面に平行な２つ以上の双晶面間距離の平均は、上記の透過型電子顕微鏡を用いた薄切片の観察において、主平面に対しほぼ垂直に切断された断面を示す平板粒子を任意に１００個以上選んで双晶面間距離をそれぞれ求め、加算平均することにより得られる。
【００７４】
本発明において双晶面間距離は、核生成時の過飽和状態に影響を及ぼす因子、例えば、ゼラチン濃度、温度、沃素イオン濃度、ｐＢｒ、イオン供給速度、攪拌回転数、ゼラチン種等の諸因子の組合せにおいて適切に選択することにより制御することができる。一般に核生成を高過飽和状態で行うほど、双晶面間距離を狭くすることができる。過飽和因子に関しての詳細は、例えば、特開昭６３−９２９４２号、特開平１−２１３６３７号等の各公報の記述を参考にできる。
【００７５】
本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率は０．１〜４０モル％であることが好ましく、０．３〜３０モル％であることがより好ましく、０．５〜２０モル％であることが更に好ましい。また、感度や現像性といった主要な写真性能を満足するためには、２〜８モル％であることが特に好ましい。
【００７６】
ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率は、ＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ法）により求める。具体的にはハロゲン化銀粒子を互いに接触しないようによく分散させた試料を作製し、液体窒素で−１００℃以下に冷却しながら電子ビームを照射し、個々のハロゲン化銀粒子から放射される銀及び沃素の特性Ｘ線強度を求めることにより、該個々のハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率が決定できる。
【００７７】
上記の方法により、個々のハロゲン化銀粒子について求めたハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率を１００個以上のハロゲン化銀粒子について求め、平均したものを平均沃化銀含有率とする。
【００７８】
また、エピタキシャル接合部の塩化銀含有率ＸClおよび沃化銀含有率ＸIを測定する場合は、該エピタキシャル接合部の面積に応じて電子ビームの径を絞る必要がある。
【００７９】
本発明における平板粒子は、粒子内部に複数の沃化銀含有率の異なるハロゲン化銀相を有することが好ましい。粒子内部の沃化銀含有率に対し該粒子内部の外側のハロゲン化銀相の沃化銀含有率が高いまたは低いコアシェル型ハロゲン化銀粒子であることも好ましい。粒子内部に複数の沃化銀含有率の異なるハロゲン化銀相の数は任意であるが、３相以上であることが好ましく、４相以上であることが更に好ましく、５相以上であることが更に好ましい。
【００８０】
本発明においては、特開平１１−１５３８４１号公報に記載のハロゲン化銀粒子の主平面部最表層の平均沃化銀含有率は８モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、１２モル％以上が更に好ましい。また、側面部最表層の平均沃化銀含有率は８モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましく、３モル％以下が更に好ましい。
【００８１】
本発明において、ハロゲン化銀粒子の表面沃化銀含有率とはハロゲン化銀粒子表面を含み、該ハロゲン化銀粒子表面から深さ５ｎｍまでのハロゲン化銀相における沃化銀含有率をいう。
【００８２】
ハロゲン化銀粒子の最表層の平均沃化銀含有率（モル％）は、以下の方法により求める。
【００８３】
上記ハロゲン化銀粒子の表面沃化銀含有率は、ＸＰＳ法（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：Ｘ線光電子分光法）によって次のように求められる。即ち試料を１．３３×１０-6Ｐａ以下の超高真空中で−１１０℃以下まで冷却し、プローブ用Ｘ線としてＭｇＫαをＸ線源電圧１５ｋＶ、Ｘ線源電流４０ｍＡで照射し、Ａｇ３ｄ５／２、Ｂｒ３ｄ、Ｉ３ｄ３／２電子について測定する。測定されたピークの積分強度を感度因子（Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ  Ｆａｃｔｏｒ）で補正し、これらの強度比から最表層のハライド組成を求める。
【００８４】
ＸＰＳ法は、従来からハロゲン化銀粒子表面の沃化銀含有率を求める方法として特開平２−２４１８８号公報等に開示されている。しかし、室温で測定を行なった場合、Ｘ線照射に伴う試料が破壊のため、最表層の正確な沃化銀含有率は求められなかった。我々は試料を破壊の起きない温度まで冷却することにより、最表層の沃化銀含有率を正確に求めることに成功した。その結果、特にコア／シェル粒子のような表面と内部の組成が異なる粒子や、最表面に高沃度層や低沃度層が局在している粒子では、室温での測定値はＸ線照射によるハロゲン化銀の分解とハライド（特に沃素）の拡散のために真の組成とは大きく異なることが明らかになった。
【００８５】
ここで用いられるＸＰＳ法とは具体的には次の通りである。
【００８６】
乳剤に蛋白質分解酵素（プロナーゼ）０．０５質量％水溶液を加え、４５℃で３０分間攪拌してゼラチンを分解した。これを遠心分離して乳剤粒子を沈降させ上澄み液を除去する。次に蒸留水を加えて乳剤粒子を蒸留水中に分散させ、遠心分離して上澄みを除去する。乳剤粒子を水中に再分散させ、鏡面研摩したシリコンウェハー上に薄く塗布して測定試料とする。このようにして作製した試料を用いて、ＸＰＳによる表面沃度測定を行なった。Ｘ線照射による試料の破壊を防ぐため、試料はＸＰＳ測定用チャンバー内で−１１０〜−１２０℃に冷却する。
【００８７】
プローブ用Ｘ線としてＭｇＫαをＸ線源電圧１５ｋＶ、Ｘ線源電流４０ｍＡで照射し、Ａｇ３ｄ５／２、Ｂｒ３ｄ、Ｉ３ｄ３／２電子について測定した。測定されたピークの積分強度を感度因子（Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ  Ｆａｃｔｏｒ）で補正し、これらの強度比から最表層のハライド組成を求める。
【００８８】
本発明における主平面部最表層の平均沃化銀含有率は、平板粒子の主平面がシリコンウェハーに並行に配向するように塗布した上で、前記ＸＰＳ法を用いて求められる。シリコンウェハー上に乳剤粒子を塗布する際、粒子が凝集もしくは重ならないようにする。粒子の凝集を防止するため分散助剤を用いてもよい。作製した測定試料は、光学顕微鏡またはＳＥＭを用いて確認することが好ましい。
【００８９】
本発明のハロゲン化銀乳剤は分散媒と平板粒子を含む。ここで分散媒とはハロゲン化銀粒子に対する保護コロイド性を有する化合物であり、乳剤製造工程においては、核生成工程から粒子成長工程に渡って存在させることが好ましい。本発明で好ましく用いることができる分散媒として、ゼラチンと親水性コロイドが挙げられる。ゼラチンとしては、通常分子量１０万程度のアルカリ処理ゼラチンや酸処理ゼラチン、或いは酸化処理したゼラチンや、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．Ｎｏ．１６．Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを好ましく用いることができる。親水性コロイドとしては、例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルビラゾールのような単一或いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
【００９０】
本発明のハロゲン化銀乳剤の製造過程においては、ゼラチン１ｇ当たりのメチオニン含有量が２０μモル以下のゼラチンや、ゼラチン１ｇ当たりのメチオニン含有量が２０μモル以下で平均分子量が４万以下のゼラチンを分散媒として用いることが好ましい。ここで、メチオニン含有量としては１０μモル／ｇ以下がより好ましく、５μモル／ｇ以下が更に好ましく、０〜３μモル／ｇが最も好ましい。ゼラチンの平均分子量としては、３万以下がより好ましく、１〜２万が更に好ましい。これらのゼラチンはどの過程で添加しても構わないが、核形成時に含有させるすることが好ましい。
【００９１】
本発明における平板粒子は転位線を有することが好ましい。転位線の形態は適宜選択できる。例えば、粒子の結晶方位の特定の方向に対して直線的に存在する転位線、或いは曲った転位線を選ぶことができる。更には、粒子全体に渡って存在する、或いは粒子の特定の部分にのみ存在する、例えば、粒子のフリンジ部（外周部）に限定して転位線が存在する形態や、主平面に限定して転位線が存在する形態或いは頂点近傍に集中的に転位線が存在する形態等から選ぶこともできる。本発明における平板粒子は少なくとも粒子のフリンジ部に転位線が存在することが好ましく、フリンジ部と主平面部に転位線が存在することが更に好ましい。本発明における平板粒子はフリンジ部に１０本以上の転位線を有することが好ましく、２０本以上であることが更に好ましい。
【００９２】
ハロゲン化銀粒子が有する転位線は、例えば、Ｊ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．１１（１９６７）５７や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ３５（１９７２）２１３に記載の低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察できる。即ち、乳剤から粒子に転位が発生するほどの圧力をかけないように注意して取り出したハロゲン化銀粒子を、電子顕微鏡用のメッシュに乗せ、電子線による損傷（プリントアウトなど）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時、粒子の厚みが厚いほど電子線が透過しにくくなるので、高加速電圧型の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。このような方法によって得られた粒子写真から、個々の粒子における転位線の数や位置を知ることができる。
【００９３】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上に相当するハロゲン化銀粒子がフリンジ部に転位線を１０本以上有することが好ましい。
【００９４】
本発明において、転位線をフリンジ部に有するとは、平板粒子の外周部近傍や稜線近傍、或いは頂点近傍に転位線が存在することである。具体的には、フリンジ部とは平板粒子を主平面に垂直に観察し、平板粒子の主平面の中心（主平面を２次元図形ととらえた場合の重心）と頂点とを結んだ線分の長さをＬとしたとき、各頂点に関して中心からの距離が０．５０Ｌである点を結んだ図形より外側の領域を指す。
【００９５】
ハロゲン化銀粒子への転位線の導入法としては、例えば、沃化カリウムのような沃素イオンを含む水溶液と水溶性銀塩溶液をダブルジェットで添加する方法、もしくは沃化銀微粒子を添加する方法、沃素イオンを含む溶液のみを添加する方法、特開平６−１１７８１号公報に記載されているような沃化物イオン放出剤を用いる方法等の公知の方法を使用して所望の位置で転位線の起源となる転位を形成することができる。これらの方法の中では、沃素イオンを含む水溶液と水溶性銀塩溶液をダブルジェットで添加する方法や沃化銀微粒子を添加する方法、沃素イオン放出剤を用いる方法が好ましく、沃化銀微粒子を添加する方法が更に好ましい。
【００９６】
ハロゲン化銀粒子への転位線の導入を沃化銀微粒子を添加する方法で行う場合、該沃化銀微粒子の平均粒径は０．０８μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以下がより好ましく、０．０３μｍ以下が更に好ましい。該沃化銀微粒子の粒径の変動係数は４０％以下が好ましく、３０％以下がより好ましく、２０％以下が更に好ましく、１０％以下が最も好ましい。
【００９７】
本発明のハロゲン化銀乳剤に、沃化銀を含む微粒子乳剤によって転位線を導入する場合の好ましい反応条件の一例を以下に示す。沃化銀を含む微粒子乳剤添加する際の温度は、３０〜８０℃であることが好ましく、４０〜７０℃であることがより好ましい。添加する沃化銀を含む微粒子乳剤の量は、沃化銀量にして、粒子成長終了後の総ハロゲン化銀量に対して、１〜５モル％であることが好ましい。
【００９８】
本発明でいう沃素イオン放出剤とは、下記一般式（１）で表される塩基或いは求核試薬との反応によって沃素イオンを放出する化合物である。
【００９９】
一般式（１）
Ｒ−Ｉ
一般式（１）において、Ｒは１価の有機基を表す。Ｒは、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基であることが好ましい。Ｒは炭素数３０以下の有機基であることが好ましく、２０以下であることがより好ましく、１０以下であることが更に好ましい。
【０１００】
また、Ｒは置換基を有していることが好ましく、置換基が更に他の置換基で置換されていてもよい。好ましい該置換基として、ハライド、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルホニルアミノ基、スルフィニル基、リン酸アミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ニトロ基等が挙げられる。
【０１０１】
一般式（１）で表される沃素イオン放出剤としては、ヨードアルカン類、ヨードアルコール、ヨードカルボン酸、ヨードアミド及びこれらの誘導体が好ましく、ヨードアミド、ヨードアルコール及びこれらの誘導体がより好ましい、複素環基で置換されたヨードアミド類が更に好ましく、最も好ましい例は（ヨードアセトアミド）ベンゼンスルフォン酸塩である。
【０１０２】
本発明において好ましく用いることのできる沃素イオン放出剤の具体例を以下に示す。
【０１０３】
【化１】
2005321604.tif 000002
【０１０４】
本発明において、沃素イオン放出剤と求核試薬を反応させて沃素イオンを放出させる場合、求核試薬として、例えば、水酸化物イオン、亜硫酸イオン、チオ硫酸イオン、スルフィン酸塩、カルボン酸塩、アンモニア、アミン類、アルコール類、尿素類、チオ尿素類、フェノール類、ヒドラジン類、スルフィド類、ヒドロキサム酸類などを用いることができ、水酸化物イオン、亜硫酸イオン、チオ硫酸イオン、スルフィン酸塩、カルボン酸塩、アンモニア、アミン類が好ましく、水酸化物イオン、亜硫酸イオンがより好ましい。
【０１０５】
本発明のハロゲン化銀乳剤に沃素イオン放出剤によって転位線を導入する場合の好ましい反応条件の一例を以下に示す。反応温度は３０〜８０℃であることが好ましく、４０〜７０℃であることがより好ましい。転位線導入直前のｐＡｇは７．０以上、１０．０以下であることが好ましく、７．５以上、９．５以下であることがより好ましい。添加する沃素イオン放出剤の量は粒子成長終了後の総ハロゲン化銀量に対して、１〜５モル％であることが好ましい。また、沃素イオン放出反応時のｐＨは７．０以上、１１．０以下の条件であること好ましく、８．０以上、１０．０以下であることがより好ましい。また、求核剤として水酸化物イオン以外のものを用いる場合、求核剤の量は沃素イオン放出剤の量の０．２５倍以上、２．０倍以下であることが好ましく、０．５倍以上１．５倍以下であることがより好ましく、０．８倍以上、１．２倍以下であることが好ましい。
【０１０６】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の内部または表面に多価金属原子イオン、多価金属原子錯体または多価金属原子錯体イオンの少なくとも１種を含有することが好ましい。
【０１０７】
前記の多価金属原子イオン、多価金属原子錯体または多価金属原子錯体イオンとしては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｌａ、Ｗ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ及びＵ等の元素の周期表の第３〜７周期（最も一般的には第４〜６周期）からの金属原子、イオン、その錯体及びこれらを含む塩（錯塩を含む）、その他これらを含む化合物等から選ばれる少なくとも１種を用いることができるが、単塩または金属錯体から選択することが好ましい。
【０１０８】
金属錯体から選択する場合、６配位錯体、５配位錯体、４配位錯体、２配位錯体が好ましく、八面体６配位錯体、平面４配位錯体がより好ましい。錯体を構成する配位子としては、ＣＮ-、ＣＯ、ＮＯ2-、１，１０−フェナントロリン、２，２′−ビピリジン、ＳＯ3-、エチレンジアミン、ＮＨ3、ピリジン、Ｈ2Ｏ、ＮＣＳ-、ＮＣＯ-、Ｏ3、ＳＯ42-、ＯＨ-、Ｎ3-、Ｓ2-、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-等を用いることができる。
【０１０９】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に多価金属を含有させるには、以下の公知の技術が適用できる。
【０１１０】
例えば、Ｂ．Ｈ．Ｃａｒｒｏｌｌ，「Ｉｒｉｄｉｕｍ  Ｓｅｎｓｉｔｉｚａｔｉｏｎ，Ａ  Ｌｉｔｅｒａｔｕｒｅ  Ｒｅｖｉｅｗ」Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第２４巻、第６号、１９８０年１１／１２月，第２６５〜２６７頁、米国特許第１，９５１，９３３号、同２，６２８，１６７号、同３，６８７，６７６号、同３，７６１，２６７号、同３，８９０，１５４号、同３，９０１，７１１号、同３，９０１，７１３号、同４，１７３，４８３号、同４，２６９，９２７号、同４，４１３，０５５号、同４，４７７，５６１号、同４，５８１，３２７号、同４，６４３，９６５号、同４，８０６，４６２号、同４，８２８，９６２号、同４，８３５，０９３号、同４，９０２，６１１号、同４，９８１，７８０号、同４，９９７，７５１号、同５，０５７，４０２号、同５，１３４，０６０号、同５，１５３，１１０号、同５，１６４，２９２号、同５，１６６，０４４号、同５，２０４，２３４号、同５，１６６，０４５号、同５，２２９，２６３号、同５，２５２，４５１号、同５，２５２，５３０号の各明細書、欧州特許出願公開第２４４，１８４号、同４８８，７３７号、同４８８，６０１号、同３６８，３０４号、同４０５，９３８号、同５０９，６７４号、同５６３，９４６号の各明細書、特開平４−１２５６２９号公報、国際公開第９３／２３９０号パンフレット等に記載の技術が適用できる。更に、米国特許第４，８４７，１９１号、同４，９３３，２７２号、同４，９８１，７８１号、同５，０３７，７３２号、同９３７，１８０号、同４，９４５，０３５号、同５，１１２，７３２号の各明細書、欧州特許出願公開第５０９，６７４号、同５１３，７３８号の各明細書、国際公開第９１／１０１６６号、同９２／１６８７６号の各パンフレット、ドイツ国特許第２９８，３２０号、米国特許第５，３６０，７１２号、同５，０２４，９３１号の各明細書等に記載の技術を適用することができる。
【０１１１】
また、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第３６７巻、１９９４年１１月、アイテム３６７３６には、浅い電子トラップドーパントを選定する基準のわかりやすい説明がある。本発明においては、多価金属原子、そのイオン及びその錯体、そのイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種の中で、下記に示すような６配位錯体イオンを使用することが好ましい。
【０１１２】
〔ＭＬ6〕n
式中、Ｍは充満フロンティア軌道多価金属イオン、好ましくはＦｅ2+、Ｒｕ2+、Ｏｓ2+、Ｃｏ3+、Ｒｈ3+、Ｉｒ3+、Ｐｄ4+もしくはＰｔ4+であり；Ｌ6は独立して選択することができる６配位錯体リガンドを表すが、但しリガンドの少なくとも４個はアニオンリガンドであり、リガンドの少なくとも１個（好ましくは少なくとも３個及び最適には少なくとも４個）は何れのハロゲン化物リガンドよりも電気的陰性が高く、そしてｎは２−、３−または４−を表す。浅い電子トラップを提供することができる６配位錯体イオンの具体例を以下に示す。
【０１１３】
ＳＥＴ−１    〔Ｆｅ（ＣＮ）6〕4-
ＳＥＴ−２    〔Ｒｕ（ＣＮ）6〕4-
ＳＥＴ−３    〔Ｏｓ（ＣＮ）6〕4-
ＳＥＴ−４    〔Ｒｈ（ＣＮ）6〕3-
ＳＥＴ−５    〔Ｉｒ（ＣＮ）6〕3-
ＳＥＴ−６    〔Ｆｅ（ピラジン）（ＣＮ）5〕4-
ＳＥＴ−７    〔ＲｕＣｌ（ＣＮ）5〕4-
ＳＥＴ−８    〔ＯｓＢｒ（ＣＮ）5〕4-
ＳＥＴ−９    〔ＲｈＦ（ＣＮ）5〕3-
ＳＥＴ−１０  〔ＩｒＢｒ（ＣＮ）5〕3-
ＳＥＴ−１１  〔ＦｅＣＯ（ＣＮ）5〕3-
ＳＥＴ−１２  〔ＲｕＦ2（ＣＮ）4〕4-
ＳＥＴ−１３  〔ＯｓＣｌ2（ＣＮ）4〕4-
ＳＥＴ−１４  〔ＲｈＩ2（ＣＮ）4〕3-
ＳＥＴ−１５  〔ＩｒＢｒ2（ＣＮ）4〕3-
ＳＥＴ−１６  〔Ｒｕ（ＣＮ）5（ＯＣＮ）〕4-
ＳＥＴ−１７  〔Ｒｕ（ＣＮ）5（Ｎ3）〕4-
ＳＥＴ−１８  〔Ｏｓ（ＣＮ）5（ＳＣＮ）〕4-
ＳＥＴ−１９  〔Ｒｈ（ＣＮ）5（ＳｅＣＮ）〕3-
ＳＥＴ−２０  〔Ｉｒ（ＣＮ）5（ＨＯＨ）〕2-
ＳＥＴ−２１  〔Ｆｅ（ＣＮ）3Ｃｌ3〕3-
ＳＥＴ−２２  〔Ｒｕ（ＣＯ）2（ＣＮ）4〕3-
ＳＥＴ−２３  〔Ｏｓ（ＣＮ）Ｃｌ5〕4-
ＳＥＴ−２４  〔Ｃｏ（ＣＮ）6〕3-
ＳＥＴ−２５  〔Ｉｒ（ＣＮ）4（オキサレート）〕3-
ＳＥＴ−２６  〔Ｉｎ（ＮＣＳ）6〕3-
ＳＥＴ−２７  〔Ｇａ（ＮＣＳ）6〕3-
本発明において、Ｉｒ化合物を用いる場合、好ましい化合物例としてＫ2ＩｒＣｌ6、Ｋ3ＩｒＣｌ6、Ｋ2ＩｒＢｒ6等がある。
【０１１４】
本発明において、好ましく用いられるその他の多価金属化合物の具体例としては、ＩｎＣｌ3、Ｋ4Ｆｅ（ＣＮ）6、Ｋ3Ｆｅ（ＣＮ）6、Ｋ4Ｒｕ（ＣＮ）6、Ｐｂ（ＮＯ3）2及びこれらの水和物等が挙げられる。
【０１１５】
本発明においては、多価金属原子、そのイオン及びその錯体からなる群から選ばれる少なくとも１種が用いられるが、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｆｅ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、ＰｄまたはＰｔ等の各原子、そのイオン及びその錯体が特に好ましく用いられる。
【０１１６】
本発明において、ハロゲン化銀乳剤に多価金属原子、そのイオン及びその錯体、そのイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有させるには、ハロゲン化銀粒子の物理熟成中にドーピングを行ってもよいし、ハロゲン化銀粒子の形成過程（一般に、水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化アルカリの添加中）にドーピングを行ってもよいし、またハロゲン化銀粒子形成を一時止めた状態でドーピングを施し、その後更に粒子形成を継続してもよい。また、ハロゲン化銀粒子形成終了後にドーピングを施し、ハロゲン化銀粒子表面に多価金属原子、そのイオン及びその錯体、そのイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種を導入してもよい。多価金属原子、そのイオン及びその錯体、そのイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種の導入は、該多価金属原子、そのイオン及びその錯体、そのイオンの存在下で核形成や物理熟成、粒子形成を行うことにより実施できる。
【０１１７】
本発明で用いられる多価金属原子、そのイオン及びその錯体、そのイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種の濃度としては、一般的にハロゲン化銀１モルあたり１×１０-7〜１×１０-2モルの範囲が適当であり、より好ましくは１×１０-6〜１×１０-3モルの範囲であり、２×１０-6〜１×１０-4モルの範囲が特に好ましい。
【０１１８】
本発明において、ハロゲン化銀乳剤に多価金属を含有させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、或いは水、メタノール、エタノール等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解したものを添加してもよく、当業界で一般に添加剤をハロゲン化銀乳剤に加える方法を適用することができる。また、多価金属原子、そのイオン及びその錯体、そのイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種をハロゲン化銀微粒子とともにハロゲン化銀乳剤に加えてもよいし、或いはハロゲン化銀微粒子に多価金属原子、そのイオン及びその錯体、そのイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有させたものをハロゲン化銀乳剤に添加することもできる。
【０１１９】
ハロゲン化銀微粒子に多価金属原子、そのイオン及びその錯体、そのイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有させたものを添加する製造方法に関しては、特開平１１−２１２２０１号公報記載の方法を参照することができる。
【０１２０】
本発明のハロゲン化銀乳剤は臭化銀、沃臭化銀、沃臭塩化銀であることが好ましく、沃臭化銀、沃臭塩化銀であることが特に好ましい。ホスト平板粒子の塩化銀含有率は０〜５０モル％であることが好ましく、０〜３０モル％であることがより好ましく、０〜１０モル％であることが更に好ましい。本発明におけるホスト平板粒子は、ハロゲン化銀粒子内部に沃化銀含有率が異なる複数のハロゲン化銀相を有するハロゲン化銀乳剤を含有することが好ましく、平板粒子がハライド組成の異なる複数の相からなるコアシェル型粒子であることが好ましい。該コアシェル型粒子はハライド組成比の異なる３つ以上の相を有することが好ましく、４つ以上の相を有することがより好ましく、更には５つ以上の相を有することが好ましい。隣接する相のハライド組成比は１モル％異なることが好ましく、３モル％以上異なることがより好ましい。本発明のハロゲン化銀乳剤は任意のハライド組成を有することができるが、好ましくは沃臭化銀または沃塩臭化銀である。該コアシェル型粒子の隣接する相は、沃化銀含有率が１モル％以上異なることが好ましく、３モル％以上異なることが好ましい。また、該コアシェル型粒子の各相の粒子全体に対する体積比率は１％以上であり、好ましくは３％以上であり、より好ましくは５％以上である。該コアシェル型粒子は内部がより低沃度であっても、高沃度であってもよく、また、沃度組成の高い相と低い相とを交互に有していてもよい。該コアシェル型粒子の最外層は沃化銀含有率３モル％未満の低沃度相であることが好ましく、１モル％未満であることがより好ましく、特に好ましくは沃化銀を含有しないことである。
【０１２１】
ホスト粒子の構造的崩壊を回避するために、本発明に係るエピタキシャル部はその総溶解度がホスト粒子を形成するハロゲン化銀の総溶解度よりも高いことが好ましい。よって、エピタキシャル部の塩化銀含有率はより高いことが好ましい。具体的には２０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。塩化銀は臭化銀のように面心立方格子構造を形成するので、エピタキシャル付着を容易にする。
【０１２２】
本発明のハロゲン化銀乳剤は還元増感されていてもよい。該還元増感は、ハロゲン化銀乳粒子成長が行われる保護コロイド水溶液中に還元剤を添加するか、或いは該ハロゲン化銀粒子成長が行われる保護コロイド水溶液をｐＡｇ７．０以下の低ｐＡｇ条件下で、またはｐＨ７．０以上の高ｐＨ条件下におき、ハロゲン化銀粒子を熟成または粒子成長を行うことによって行なわれる。これらの方法は組み合わせて行なってもよい。
【０１２３】
本発明において還元剤を用いる場合、二酸化チオ尿素、アスコルビン酸及びその誘導体、第１錫塩、ボラン化合物、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、アミン及びポリアミン類及び亜硫酸塩等を用いることができるが、好ましくは二酸化チオ尿素、アスコルビン酸及びその誘導体、第１錫塩が用いられる。
【０１２４】
還元剤を用いる場合、添加量はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-8〜１×１０-2モルが好ましいが、１×１０-7〜１×１０-3モルがより好ましい。
【０１２５】
本発明において、還元増感をハロゲン化銀粒子成長が行われる保護コロイド水溶液をｐＡｇ７．０以下の低ｐＡｇ条件下とすることにより行なう場合には、該保護コロイド水溶液中へ銀塩を添加して適切なｐＡｇとした後、ハロゲン化銀粒子を熟成または粒子成長させるのがよい。該銀塩は水溶性銀塩が好ましく、硝酸銀の水溶液がとくに好ましい。熟成時のｐＡｇは７．０以下が適当であり、好ましくは２．０〜５．０である（ここでｐＡｇ値とは、Ａｇ+濃度の逆数の常用対数である。）。
【０１２６】
本発明において、還元増感をハロゲン化銀粒子成長が行われる保護コロイド水溶液をｐＨ７．０以上の高ｐＨ条件下とすることにより行なう場合には、該保護コロイド水溶液中へアルカリ性化合物を添加して適切なｐＨとした後、ハロゲン化銀粒子を熟成または粒子成長させる。アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等を用いることができるが、アンモニウム化合物以外であることが好ましい。
【０１２７】
還元剤、還元熟成のための銀塩、アルカリ性化合物の添加方法としては、ラッシュ添加でもよいし、或いは一定時間をかけて添加してもよい。この場合には等速添加でもよいし、関数添加を行ってもよい。また、何回かに分割して必要量を添加してもよい。可溶性銀塩及び／または可溶性ハロゲン化物の反応容器中への添加に先立ち、反応容器中に存在せしめていてもよいし、或いは可溶性ハロゲン化物溶液に混入し、ハロゲン化物と共に添加してもよい。更には、可溶性銀塩、可溶性ハロゲン化物とは別個に添加を行ってもよい。
【０１２８】
本発明において、還元剤の失活その他の目的で酸化剤を用いることができる、例えば、過酸化水素（水）及びその付加物：Ｈ2Ｏ2、ＮａＢＯ2、Ｈ2Ｏ2−３Ｈ2Ｏ、２ＮａＣＯ3−３Ｈ2Ｏ2、Ｎａ4Ｐ2Ｏ7−２Ｈ2Ｏ2、２Ｎａ2ＳＯ4−Ｈ2Ｏ2−２Ｈ2Ｏ等、ペルオキシ酸塩：Ｋ2Ｓ2Ｏ3、Ｋ2Ｃ2Ｏ3、Ｋ4Ｐ2Ｏ3、Ｋ2［Ｔｉ（Ｏ2）Ｃ2Ｏ4］−３Ｈ2Ｏ、過酢酸、オゾン、Ｉ2、チオスルフォン酸等が挙げられる。
【０１２９】
本発明においては、上記の酸化剤を還元剤の失活以外の目的で用いることができる。酸化剤の添加量は、還元剤の種別、還元増感条件、酸化剤の添加時期、酸化剤の添加条件等によりその量に影響を受けるが、用いた還元剤１モル当たり１×１０-3〜１×１０5モルが好ましい。
【０１３０】
酸化剤の添加時期は、ハロゲン化銀乳剤製造工程中であればどこでもよい。還元剤の添加の先立って添加することもできる。酸化剤の添加方法としては、当業界で一般に添加剤をハロゲン化銀乳剤に加える方法を適用することができる。例えば、アルコール類に代表される適切な有機溶媒に予め溶解したり、或いは水溶液として添加することができる。
【０１３１】
また、酸化剤を添加した後に、過剰な酸化剤を中和するために新たに還元性物質を添加することもできる。これらの還元性物質としては、上記酸化剤を還元し得る物質であり、スルフィン酸類、ジ及びトリヒドロキシベンゼン類、クロマン類、ヒドラジン及びヒドラジド類、ｐ−フェニレンジアミン類、アルデヒド類、アミノフェノール類、エンジオール類、オキシム類、還元性糖類、フェニドン類、亜硫酸塩、アスコルビン酸誘導体などがある。これらの還元性物質の添加量は、用いる酸化剤の量１モル当たり１×１０-3〜１×１０3モルが好ましい。
【０１３２】
本発明のハロゲン化銀乳剤の製造におけるハロゲン化銀粒子の形成には、当該分野でよく知られている種々の方法を用いることができる。即ち、シングル・ジェット法、ダブル・ジェット法、トリプル・ジェット法或いはハロゲン化銀微粒子供給法等を任意に組み合わせて使用することができる。また、ハロゲン化銀が生成される液相中のｐＨ、ｐＡｇをハロゲン化銀の成長速度に合わせてコントロールする方法も併せて使用することができる。ハロゲン化銀粒子の形成は臨界成長速度に近い条件で行うのがよい。
【０１３３】
本発明のハロゲン化銀乳剤の製造には種乳剤を用いることもできる。種乳剤を用いる場合には、該種乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶構造を持つものでもよいし、球状や板状のような変則的な結晶形を持つものでもよい。これらの粒子において〔１００〕面と〔１１１〕面の比率は任意のものが使用できる。また、これらの結晶形の複合であってもよく、様々な結晶形の粒子の混合されていてもよいが、用いられる種乳剤中のハロゲン化銀粒子は双晶面を有する双晶ハロゲン化銀粒子であることが好ましく、二つの対向する平行な双晶面を有する双晶ハロゲン化銀粒子であることが特に好ましい。
【０１３４】
本発明において、種乳剤を用いる場合或いは種乳剤を用いない場合の何れにおいても、ハロゲン化銀核形成及び熟成の条件としては、当業界で公知となっている方法を適用することができる。
【０１３５】
本発明のハロゲン化銀乳剤の製造には、当業界で公知となっているハロゲン化銀溶剤を使用することができるが、できれば基盤平板粒子の形成時にはハロゲン化銀溶剤の使用は、核形成後の熟成を除いて避けたほうがよい。
【０１３６】
本発明のハロゲン化銀乳剤の製造には、酸性法、中性法、アンモニア法の何れの方法をも用いることができるが、酸性法或いは中性法が好ましい。
【０１３７】
本発明のハロゲン化銀乳剤の製造においては、ハライドイオンと銀イオンとを同時に混合しても、何れか一方が存在する中に他方を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長速度を考慮し、ハライドイオンと銀イオンとを混合釜内のｐＡｇ、ｐＨをコントロールして逐次または同時に添加することもできる。ハロゲン化銀形成の任意の工程でコンバージョン法を用いて、ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成を変化させてもよい。
【０１３８】
本発明においては、ハロゲン化銀微粒子を用いる場合、該ハロゲン化銀微粒子は本発明におけるハロゲン化銀粒子の調製に先立ち予め調製してもよいし、該ハロゲン化銀粒子の調製と並行して調製してもよい。後者の並行して調製する場合には、特開平１−１８３４１７号、同２−４４３３５号の各公報等に示されるように、ハロゲン化銀微粒子を本発明におけるハロゲン化銀粒子の形成が行われる反応容器外に別に設けられた混合器を用いることにより製造することができるが、該混合器とは別に調製容器を設け、混合器で一旦調製されたハロゲン化銀微粒子を、ここで係るハロゲン化銀粒子の調製が行われる反応容器内の成長環境に適するように任意に調製してから該反応容器に供給することが好ましい。
【０１３９】
該ハロゲン化銀微粒子の調製方法としては、還元増感微粒子の調製を意図しない場合においては、酸性及至中性環境（ｐＨ≦７）であることが好ましい。還元増感微粒子の調製を意図する場合には、上記還元増感手法を適宜組み合わせてハロゲン化銀微粒子を調製すればよい。
【０１４０】
該ハロゲン化銀微粒子を製造するには、銀イオンを含む水溶性銀塩とハライドイオンを含む水溶液とを過飽和因子を適切に制御しながら混合すればよい。過飽和因子の制御に関しては、特開昭６３−９２９４２号、同６３−３１１２４４号の各公報等の記載を参考にすることができる。
【０１４１】
該ハロゲン化銀微粒子を製造するｐＡｇは、ハロゲン化銀微粒子自身における還元銀核の発生を抑制することを意図するには３．０以上であることが好ましく、より好ましくは５．０以上、更に好ましくは８．０以上である。該ハロゲン化銀微粒子を製造する温度は、５０℃以下が好ましく、より好ましくは４０℃以下であり、最も好ましくは３５℃以下である。
【０１４２】
また該ハロゲン化銀微粒子を製造する際に用いる保護コロイドとしては、本発明におけるハロゲン化銀粒子の製造に用いられる前述の保護コロイド形成物質を用いることができる。
【０１４３】
ハロゲン化銀微粒子を低温で形成した場合には、該ハロゲン化銀微粒子の形成後におけるオストワルド熟成による粒径の粗大化を抑制できるが、低温ではゼラチンが凝固しやすくなる為、特開平２−１６６４２２号公報等に記載の低分子量ゼラチン、ハロゲン化銀粒子に対して保護コロイド作用を有する合成分子化合物、或いはゼラチン以外の天然高分子化合物等を用いることが好ましい。保護コロイドの濃度は好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは２質量％以上であり、更に好ましくは３質量％以上である。
【０１４４】
該ハロゲン化銀微粒子の粒径は０．１μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．０５μｍ以下である。
【０１４５】
該ハロゲン化銀微粒子には、必要に応じて上述の還元増感や任意に金属イオン等を含有させることができる。
【０１４６】
本発明のハロゲン化銀乳剤の製造において、成長工程の少なくとも一部は限外濾過法によるハロゲン化銀乳剤の濃縮操作を行うことが好ましい。本発明のハロゲン化銀乳剤のようなアスペクト比が高い平板粒子含有の乳剤を製造する場合には、希釈環境が好ましいため、生産性を向上するために限外濾過法の適用は好ましい。限外濾過法を用いたハロゲン化銀乳剤の濃縮操作を行う場合には、特開平１０−３３９９２３号公報に開示されているハロゲン化銀乳剤の製造設備を好ましく用いることができる。
【０１４７】
本発明において、限外濾過濃縮機構はパイプ等で反応容器に接続され、ポンプ等の反応物溶液の循環機構により、反応物溶液を反応容器と濃縮機構間で任意の流量で循環させ、任意に停止させることが可能であり、更には該濃縮機構によって反応物溶液から抜きとられる塩を含む水溶液の容量を検出する装置を有し、且つその量を任意に制御することが可能な機構を備える設備である。また、必要に応じてその他の機能を付与することも可能である。
【０１４８】
本発明において、限外濾過による濃縮は下記の（１）、（２）或いは（１）と（２）を組み合わせた形態で好ましく適用することができる。
【０１４９】
（１）ハロゲン化銀粒子の形成工程において前記の濃縮機構を用いて、反応物溶液の容積を減少せしめる。
【０１５０】
（２）ハロゲン化銀粒子の形成工程において前記の濃縮機構を用いて、ハロゲン化銀形成のための添加液量と同量、または同量未満の量の可溶性物を含む水溶液を反応物溶液から除去し、反応物溶液の容積を実質的に一定に保持する、または容積の増加を抑制する。
【０１５１】
また、転位線の導入工程前に前記（１）の方法で反応物溶液の容積を減少せしめることは、転位線粒子比率を向上することにつながり、好ましい態様である。
【０１５２】
該限外濾過はハロゲン化銀粒子形成過程における任意の時点でハロゲン化銀粒子成長を中断して行ってもよく、ハロゲン化銀粒子成長を継続しながら任意の期間に亘って行ってもよく、ハロゲン化銀粒子形成過程で複数回実施してもよいが、好ましくはハロゲン化銀粒子形成が終了するよりも前、より好ましくはハロゲン化銀粒子成長中、或いはハロゲン化銀粒子成長途中で実施することが好ましい。
【０１５３】
該限外濾過を利用して、ハロゲン化銀粒子形成過程において不要水溶性塩類の除去・脱塩等を行うことができる。また、ハロゲン化銀粒子形成時に添加される還元剤、酸化剤、ハロゲンイオン放出化合物、ハロゲン化銀溶剤、多価金属原子、多価金属原子イオン、多価金属原子錯体または多価金属原子錯体イオン等の未反応物、未ドープ残存物等の除去、失活を行うことができる。更にはハロゲン化銀粒子間距離制御やハロゲン化銀粒子成長ｐＨ、ｐＢｒの制御に利用した任意のハロゲン化銀粒子成長条件制御、そしてハロゲン化銀粒子形成時の反応溶液の容量の制御、濃縮等を実施することができる。
【０１５４】
膜分離を利用した限外濾過に関しては、化学工学便覧、改訂五版（化学工学協会編、丸善）９２４〜９５４頁、ＲＤの１０２巻１０２０８及び１３１巻１３１２２、或いは特公昭５９−４３７２７号、同６２−２７００８号、特開昭６２−１１３１３７号、同５７−２０９８２３号、同５９−４３７２７号、同６２−１１３１３７号、同６１−２１９９４８号、同６２−２３０３５号、同６３−４０１３７号、同６３−４００３９号、特開平３−１４０９４６号、同２−１７２８１６号、同２−１７２８１７号、同４−２２９４２号の各公報等に記載の方法も参考にすることができる。本発明において、限外濾過には特開平１１−３３９９２３号公報、或いは特開平１１−２３１４４８号公報記載の装置または方法を用いることが好ましい。
【０１５５】
本発明のハロゲン化銀乳剤の製造において、ハロゲン化銀粒子の低温核発生時の温度は４０℃以下であることが好ましく、３０℃以下であることがより好ましく、更に好ましくは２５℃以下である。本発明のハロゲン化銀乳剤高温熟成の温度は５５℃以上であることが好ましく、より好ましくは５８℃以上、９０℃以下であり、更に好ましくは６２℃以上、７７℃未満である。
【０１５６】
本発明のハロゲン化銀乳剤の製造において、粒子形成の途中で１回以上の脱塩工程を設けることができる。ここでいう脱塩工程とはハロゲン化銀乳剤を水洗し、可溶性塩類を除去することである。該脱塩工程については、ＲＤ１７６４３号II項を参考にすることができ、無機塩類、アニオン性界面活性剤或いはアニオン性ポリマー（例えば、ポリスチレンスルホン酸）を用いたフロキュレーション法により好ましく実施することができる。該脱塩工程はハロゲン化銀粒子の成長後の体積に対して、１０体積％未満の時点で行うことが好ましく、５体積％未満の時点で行うことがより好ましい。また、本発明のハロゲン化銀乳剤の製造においては、粒子成長工程終了後に脱塩を行うことが好ましい。
【０１５７】
更に詳しくは、沈殿生成物或いは物理熟成後の乳剤から不要な可溶性塩類を除去する為には、ゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を用いてもよく、また無機塩類、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えば、ポリスチレンスルホン酸）、或いはゼラチン誘導体（例えば、アシル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチン）を利用した沈殿法を用いることができる。また、前記の膜分離を利用した限外濾過も脱塩に好ましく用いることができる。
【０１５８】
本発明のハロゲン化銀乳剤における核形成及び／またはハロゲン化銀微粒子の供給を用いたハロゲン化銀粒子形成において、反応容器外に設けられた混合機を用いて上記核形成及び／またはハロゲン化銀微粒子の形成を行うことが好ましい。該反応容器外に設けられた混合機は連続的に上記核及び／またはハロゲン化銀微粒子を形成し、連続的に反応容器に該核及び／またはハロゲン化銀微粒子を供給する連続法核生成設備であることが好ましい。該連続法核生成設備については、特開平１１−３３８０８７号、同１１−３８６５９号、特開２０００−７５４３１号、同２０００−２９１５５号、同２０００−１１２０４９号の各公報等の記載を参考にすることができる。
【０１５９】
前記連続法核生成設備の容量は小さいことが好ましく、所望の生産量に応じて複数の装置を並列につなげて同時に核発生することが好ましい。
【０１６０】
本発明においては、米国特許第５，２５２，４５３号明細書等に記載のポリアルキレンオキサイド化合物を用いることが好ましい。
【０１６１】
本発明においては、米国特許第４，６８０，２５６号、同４，６８４，６０７号、同４，６８０，２５４号、同４，６８０，２５５号の各明細書等に記載のハロゲン化銀粒子における面指数制御剤を用いることもできる。
【０１６２】
本発明においては、平板粒子側面の〔１１１〕面及び〔１００〕面比率は任意のものを用いることができるが、全側面の〔１００〕面が２０％以上であることが好ましく、３０％以上でることが更に好ましい。
【０１６３】
本発明においてハロゲン化銀粒子形成時に還元増感を行う場合、ラジカルスカベンジャーその他の銀核の酸化を制御する添加剤を使用することができる。
【０１６４】
本発明のハロゲン化銀乳剤の製造においては、上記以外の条件については、特開昭６１−６６４３号、同６１−１４６３０号、同６１−１１２１４２号、同６２−１５７０２４号、同６２−１８５５６号、同６３−９２９４２号、同６３−１５１６１８号、同６３−１６３４５１号、同６３−２２０２３８号、同６３−３１１２４４号の各明細書、ＲＤ３８９５７のＩ項及びIII項、ＲＤ４０１４５のXV項等を参考にして適切な条件を選択することができる。
【０１６５】
本発明のハロゲン化銀乳剤を用いてカラー感光材料を構成する際には、ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成、化学熟成及び分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使用される添加剤は、ＲＤ３８９５７のIV及びＶ項、ＲＤ４０１４５のXV項等に記載されている。
【０１６６】
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も、同じくＲＤ３８９５７のII〜Ｘ項項、ＲＤ４０１４５のＩ〜XIII項のものを用いることができる。
【０１６７】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、赤、緑及び青感光性ハロゲン化銀乳剤層を設け、各層にカプラーを含有させることができる。これら各層に含まれるカプラーから形成される発色色素は、分光吸収極大が少なくとも２０ｎｍ離れていることが好ましい。カプラーとしては、シアンカプラー、マゼンタカプラー、イエローカプラーを用いることが好ましい。各乳剤層とカプラーの組み合わせとしては、通常イエローカプラーと青感光性層、マゼンタカプラーと緑感光性層、シアンカプラーと赤感光性層の組み合わせが用いられるが、これら組み合わせに限られるものではなく、他の組み合わせであってもよい。
【０１６８】
本発明においてはＤＩＲ化合物を用いることができる。用いることのできるＤＩＲ化合物の具体例としては、例えば、特開平４−１１４１５３号公報に記載のＤ−１〜Ｄ−３４が挙げられ、本発明はこれらの化合物を好ましく用いることができる。本発明において用いることのできるＤＩＲ化合物の具体例は上記の他に、例えば、米国特許第４，２３４，６７８号、同３，２２７，５５４号、同３，６４７，２９１号、同３，９５８，９９３号、同４，４１９，８８６号、同３，９３３，５００号の各明細書、特開昭５７−５６８３７号、同５１−１３２３９号の各公報、米国特許第２，０７２，３６３号、同２，０７０，２６６号の各明細書、ＲＤ４０１４５のXIV項などに記載されているものを挙げることができる。
【０１６９】
また、本発明で用いることができるカプラーの具体例は、ＲＤ４０１４５のII項等に記載されている。
【０１７０】
本発明に使用する添加剤は、ＲＤ４０１４５のVIII項に記載されている分散法などにより添加することができる。
【０１７１】
本発明においては、前述ＲＤ３８９５７のXV項等に記載される公知の支持体を使用することができる。
【０１７２】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、前述ＲＤ３８９５７のXI項に記載されるフィルター層や中間層等の補助層を設けることができる。本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、前述ＲＤ３８９５７のXI項に記載の順層、逆層、ユニット構成等の様々な層構成を採ることができる。
【０１７３】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、一般用または映画用のカラーネガフィルム、スライド用またはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルム、カラー反転ペーパーに代表される種々の本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に好ましく適用することができる。
【０１７４】
これらハロゲン化銀カラー写真感光材料を現像処理するには、例えば、Ｔ．Ｈ．ジェームズ著、セオリイ  オブ  ザ  ホトグラフイック  プロセス第４版（Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｆｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｆｏｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）第２９１〜３３４頁及びジャーナル  オブ  ザ  アメリカン  ケミカル  ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａ１  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）第７３巻、第３，１００頁（１９５１）に記載されている、それ自体公知の現像剤を使用することができ、また、前述のＲＤ３８９５７のXVII〜XX項及びＲＤ４０１４５のXXIII項に記載された通常の方法によって、現像処理することができる。
【実施例】
【０１７５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７６】
実施例１
《ホスト平板状乳剤Ｅｍ−１の調製》
以下の手順で、ホスト平板状乳剤Ｅｍ−１を調製した。
【０１７７】
〔低温核生成工程〕
反応容器内で、ゼラチンＡ（アルカリ処理不活性ゼラチン、平均分子量１０万、メチオニン含有量５５μｍｏｌ／ｇゼラチン）７０．７ｇを含むｐＢｒ２．０のゼラチン水溶液１０．４７Ｌを３５℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８号公報記載の混合撹拌装置を用いて高速に撹拌しながら、０．５モル／Ｌの硫酸を用いて、ｐＨを１．９０に調整した。その後、ダブルジェット法を用いて下記Ｓ−１液とＸ−１液を、一定の流量で１分間かけて添加し、核生成を行った。
【０１７８】
Ｓ−１液：１．２５モル／Ｌの硝酸銀水溶液８８．７５ｍｌ
Ｘ−１液：１．２５モル／Ｌの臭化カリウム水溶液８８．７５ｍｌ
〔昇温工程〕
核生成工程終了後に、ゼラチンとして前記ゼラチンＡを用いた下記Ｇ−１液を加えた後、１分間に０．６℃の昇温速度で７５℃に昇温した。尚、昇温開始直後から１．７５モル／Ｌの臭化カリウム水溶液を用いてｐＢｒを２．５から１．９に連続的に制御した。
【０１７９】
Ｇ−１液：ゼラチンＡの５２．０ｇと、下記界面活性剤Ａの１０質量％メタノール溶液３．７８ｍｌとを含む１２６０ｍｌの水溶液
界面活性剤Ａ：〔ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ〕17〔（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＮａ〕（ｎ＝５．７／２）
〔高温熟成工程〕
７５℃に昇温到達後、ｐＨ１０．３に調整して６分３０秒間保持した後、５６％の酢酸水溶液を用いてｐＨを６．１に調整した。
【０１８０】
〔成長工程−１〕
高温熟成工程終了後、温度を６５℃に保ちながら、５６％の酢酸水溶液を用いてｐＨを６．１、１．７５モル／Ｌの臭化カリウム水溶液を用いてｐＢｒを１．８に制御しつつ、ダブルジェット法を用いて、下記Ｓ−２液とＸ−２液とを流量を加速しながら添加した。
【０１８１】
Ｓ−２液：１．２５モル／Ｌの硝酸銀水溶液１１３０ｍｌ
Ｘ−２液：１．２５モル／Ｌの臭化カリウム水溶液１１３０ｍｌ
上記各溶液を添加終了後、デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグネシウム水溶液を用いて、凝集沈殿法により脱塩・水洗処理を施し、ゼラチンＡを追加し、よく分散して種乳剤を調製した。
【０１８２】
〔成長工程−２〕
成長工程−１で調製した種乳剤を用いて、更に粒子成長を行った。撹拌装置は特開平２−１６０１２８号公報記載の混合撹拌装置を用いた。また、限外ろ過により反応液から可溶性成分を除去する際には、特開平１０−３３９９２３号公報記載の装置を用いた。
【０１８３】
種乳剤０．２７０モル相当と前記界面活性剤Ａの１０質量％メタノール溶液０．１２ｍｌと純水とに、前記ゼラチンＡの３４５．８ｇを加えて体積を２４．０Ｌとした反応母液を、温度６０℃、１．７５モル／Ｌの臭化カリウム水溶液でｐＡｇ９．４に保ちつつ、ダブルジェット法を用いて下記Ｓ−３液と下記Ｘ−３液を流量を加速しながら添加した。このとき、限外ろ過により反応液の可溶性成分を除去して反応液の体積は一定に保つようにした。
【０１８４】
Ｓ−３液：１．７５モル／Ｌの硝酸銀水溶液３７３０ｍｌ
Ｘ−３液：１．７５モル／Ｌの臭化カリウム水溶液３７３０ｍｌ
引き続いて、下記Ｓ−４液と下記Ｘ−５液を添加流量を加速しながら添加した。
【０１８５】
Ｓ−４液：１．７５モル／Ｌの硝酸銀水溶液３０３ｍｌ
Ｘ−４液：１．６９８モル／Ｌの臭化カリウムと０．０５３モル／Ｌの沃化カリウムとを含む水溶液３０３ｍｌ
次に、限外ろ過により２５分かけて反応液の可溶性成分６．０Ｌを除去した。
【０１８６】
続けて、下記Ｎ−３液を８分かけて添加して２分間保持した後に、１．７５モル／Ｌの臭化カリウム水溶液でｐＡｇを９．４に調整した。
【０１８７】
Ｎ−３液：平均粒径０．０３μｍ、粒径の変動係数２０％の沃化銀微粒子乳剤０．３５０モル相当とゼラチン５１．９８ｇ含む水溶液１７３３ｍｌ
引き続いて、下記Ｓ−５液と下記Ｘ−５液を添加流量を加速しながら添加した。
【０１８８】
Ｓ−５液：１．７５モル／Ｌの硝酸銀水溶液１０１１ｍｌ
Ｘ−５液：１．６６３モル／Ｌの臭化カリウムと０．０８８モル／Ｌの沃化カリウムとを含む水溶液１０１１ｍｌ
続いて、下記Ｓ−６液と下記Ｘ−６液を流量を加速しながら添加した。
【０１８９】
Ｓ−６液：１．７５モル／Ｌの硝酸銀水溶液６０５ｍｌ
Ｘ−６液：１．７５モル／Ｌの臭化カリウム水溶液６０５ｍｌ
上記添加終了後に、特開平５−７２６５８号公報に記載の方法に従い、アミノ基をフェニルカルバモイル化した化学修飾ゼラチン（修飾率９５％）３６０ｇを含む水溶液を添加した後、ｐＨを調節して脱塩及び水洗処理を施し、追加のゼラチンＡを加えて良く分散し、４０℃にてｐＨを５．８、ｐＡｇを８．９に調整した。以上のようにして、平板状乳剤Ｅｍ−１を調製した。
【０１９０】
《ホスト平板状乳剤Ｅｍ−２の調製》
上記ホスト平板状乳剤Ｅｍ−１の調製において、昇温工程において１分間に０．６℃の昇温速度で６５℃に昇温し、高温熟成工程において６５℃に昇温到達後、反応容器内のアンモニウム濃度が０．０１２９モル／Ｌになるように硝酸アンモニウムを含む水溶液を添加した後、水酸化カリウム水溶液を加えてｐＨ１１．３に調整した以外は同様にして、ホスト平板状乳剤Ｅｍ−２を調製した。
【０１９１】
《ホスト平板状乳剤Ｅｍ−３の調製》
上記ホスト平板状乳剤Ｅｍ−２の調製において、核生成工程で反応容器内の温度を２０℃に保った以外は同様にして、ホスト平板状乳剤Ｅｍ−３を調製した。
【０１９２】
《ホスト平板状乳剤Ｅｍ−４の調製》
上記ホスト平板状乳剤Ｅｍ−３の調製において、低温核生成工程、昇温工程及び成長工程−１で、ゼラチンＡに代えてゼラチンＢ（酸化処理ゼラチン、平均分子量１０万、メチオニン含有量５μｍｏｌ／ｇゼラチン、カルシウム含有量４１ｐｐｍ／ｇゼラチン）を使用し、成長工程−２のＳ−３液とＸ−３液を添加する間のｐＡｇを８．８に保った以外は同様にして、ホスト平板状乳剤Ｅｍ−４を調製した。
【０１９３】
《ホスト平板状乳剤Ｅｍ−５の調製》
上記平板状乳剤Ｅｍ−４の調製において、成長工程−２のＳ−３液とＸ−３液を添加する間、ｐＡｇを９．３に保った以外は同様にして、平板状乳剤Ｅｍ−５を調製した。
【０１９４】
《ホスト平板状乳剤Ｅｍ−６の調製》
上記平板状乳剤Ｅｍ−４の調製において、成長工程−２のＳ−３液とＸ−３液を添加する間、ｐＡｇを９．５４に保った以外は同様にして、平板状乳剤Ｅｍ−６を調製した。
【０１９５】
《ホスト平板状乳剤Ｅｍ−７の調製》
上記ホスト平板状乳剤Ｅｍ−４の調製において、低温核発生工程で使用するゼラチンＢに代えて、ゼラチンＥ（酸化処理ゼラチン、平均分子量１．５万、メチオニン含有量５μｍｏｌ／ｇゼラチン、カルシウム含有量４１ｐｐｍ／ｇゼラチン）を使用した以外は同様にして、ホスト平板状乳剤Ｅｍ−７を調製した。
【０１９６】
《ホスト平板状乳剤Ｅｍ−８の調製》
上記平板状乳剤Ｅｍ−７の調製において、成長工程−２のＳ−３液とＸ−３液を添加する間、ｐＡｇを９．３に保った以外は同様にして、平板状乳剤Ｅｍ−８を調製した。
【０１９７】
《ホスト平板状乳剤Ｅｍ−９の調製》
上記平板状乳剤Ｅｍ−７の調製において、成長工程−２のＳ−３液とＸ−３液を添加する間、ｐＡｇを９．５４に保った以外は同様にして、平板状乳剤Ｅｍ−９を調製した。
【０１９８】
上記ホスト平板状乳剤Ｅｍ−１〜Ｅｍ−９に対し、下記ａ〜ｃの方法でエピタキシャル沈着を行った。
【０１９９】
《エピタキシャル沈着法ａ》
以下の方法でエピタキシャル沈着を行った。各素材、溶液の添加量は全てホスト平板粒子の銀量１モルに対しての比率で示す。
【０２００】
ホスト平板粒子乳剤を３０℃で溶解し、ＫＩ水溶液を０．１８モル添加した後、後述のカラー感光材料試料第９層記載の増感色素を飽和被覆量の８５％の比率で添加した。次いで、特開２００２−２７８００７号公報等の公知の方法で添加直前に調製した沃化銀微粒子乳剤−１（円相当径の平均は０．００８８μｍで円相当径分布の変動係数は２４％）を１．４モル添加した。その１分後、ＡｇＮＯ3水溶液４．７モルとハロゲン水溶液（ＫＢｒ２．２モルとＮａＣｌ７．０モルを含む）を１分間に渡りダブルジェット法で添加した。最後にＫＢｒ水溶液を添加して、銀電位を飽和カロメル電極に対して＋４０ｍＶに調整した。
【０２０１】
《エピタキシャル沈着法ｂ》
以下の方法でエピタキシャル沈着を行った。各素材、溶液の添加量は全てホスト平板粒子の銀量１モルに対しての比率で示す。
【０２０２】
ホスト平板粒子乳剤を４０℃で溶解し、硝酸銀水溶液を添加して銀電位を飽和カロメル電極に対して＋１００ｍＶに調整した後に、沃化銀微粒子乳剤−２（平均粒径０．０３μｍ、粒径の変動係数２０％、沃化銀濃度０．３モル／Ｌ、ゼラチン濃度３質量％）を３×１０-3モル添加した。次に後述のカラー感光材料試料第９層記載の増感色素を飽和被覆量の９５％の比率で添加し、その後、ＫＢｒ水溶液を１．５×１０-2モル添加した後、塩化銀微粒子乳剤−１（平均粒径０．０３μｍ、粒径の変動係数２０％、塩化銀濃度０．３モル／Ｌ、ゼラチン濃度３質量％）を添加し、３０分間熟成した。熟成終了後にＫＢｒ水溶液を添加して、銀電位を飽和カロメル電極に対して＋５０ｍＶに調整した。
【０２０３】
《エピタキシャル沈着法ｃ》
以下の方法でエピタキシャル沈着を行った。各素材、溶液の添加量は全てホスト平板粒子の銀量１モルに対しての比率で示す。
【０２０４】
ホスト平板粒子乳剤を３０℃で溶解し、硝酸銀水溶液を添加して銀電位を飽和カロメル電極に対して＋８８ｍＶに調整した後に、沃化銀微粒子乳剤−３（平均粒径０．０３μｍ、粒径の変動係数１５％、沃化銀濃度０．３モル／Ｌ、ゼラチン濃度３質量％）を３×１０-3モル添加して１０分間熟成した。次に後述のカラー感光材料試料第９層記載の増感色素を飽和被覆量の９５％の比率で添加し、その後、ＫＢｒ水溶液を１．５×１０-2モル添加した後、塩化銀微粒子乳剤−２（平均粒径０．０３μｍ、粒径の変動係数１５％、塩化銀濃度０．３モル／Ｌ、ゼラチン濃度３質量％）を添加した。１０分間で４０℃に昇温した後、２０分間熟成した。熟成終了後にＫＢｒ水溶液を添加して、銀電位を飽和カロメル電極に対して＋５０ｍＶに調整した。
【０２０５】
上記ホスト平板状乳剤Ｅｍ−１〜Ｅｍ−９に対し以上のａ〜ｃの方法でエピタキシャル沈着を行って調製した平板状乳剤の特徴を表１、２に示す。
【０２０６】
【表１】
2005321604.tif 000003
【０２０７】
【表２】
2005321604.tif 000004
【０２０８】
《平板状乳剤の化学増感》
上記調製した平板状乳剤Ｅｍ−１ａ〜Ｅｍ−９ｃに対し、各々５７℃に昇温した後、銀電位５０ｍＶ、ｐＨ６．５にて後述のカラー感光材料試料第９層記載の増感色素及びトリフリルフォスフィンセレニド、塩化金酸、チオシアン酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム五水塩を添加して感度が最適となるように熟成し、熟成終了時に６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、特開２００２−９０９５７号公報に記載の化合物（１−６）、沃化銀微粒子を添加して降温し、冷却固化させることにより色増感及び化学増感を施した。
【０２０９】
【化２】
2005321604.tif 000005
【０２１０】
《ハロゲン化銀写真感光材料の作製》
下引層を施した厚さ１２０μｍのトリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記表２〜表４に示す組成の各層を順次支持体側から形成してハロゲン化銀写真感光材料である試料１０１〜１１１を作製した。尚、表中に記載の各素材の添加量は特に記載しない限り１ｍ2当たりのグラム数で示す。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀の量に換算して示し、増感色素（ＳＤで示す）は銀１モル当たりのモル数で示す。
【０２１１】
ここで下記第９層に記載の沃臭化銀乳剤Ｇとして、上記調製した色増感及び化学増感済みの平板状乳剤Ｅｍ−１ａ〜Ｅｍ−９ｃをそれぞれ使用し、試料１０１〜１１１を作製した。尚、各構成層の塗布液は、表に記載の各添加剤を添加終了した後、１時間以内に塗布を行った。
【０２１２】
【表３】
2005321604.tif 000006
【０２１３】
【表４】
2005321604.tif 000007
【０２１４】
【表５】
2005321604.tif 000008
【０２１５】
上記の各試料の作製に用いた沃臭化銀乳剤の特徴を表６に示す。
【０２１６】
【表６】
2005321604.tif 000009
【０２１７】
表６に記載の乳剤Ｍ以外の各乳剤には、表３〜５に記載の増感色素を添加して熟成した後、定法に従い、カブリ、感度関係が最適になるように化学増感を施したものを用いた。
【０２１８】
尚、各試料の作製にて上記の組成物の他に、ＯＩＬ−３、塗布助剤ＳＵ−１、ＳＵ−２、ＳＵ−３、分散助剤ＳＵ−４、粘度調整剤Ｖ−１、安定剤ＳＴ−１、重量平均分子量：１０，０００及び重量平均分子量：１００，０００の２種のポリビニルピロリドン（ＡＦ−１、ＡＦ−２）、塩化カルシウム、抑制剤ＡＦ−３、ＡＦ−４、ＡＦ−５、ＡＦ−６、ＡＦ−７、硬膜剤Ｈ−１及び防腐剤Ａｓｅ−１を添加した。上記試料に用いた化合物の構造を以下に示す。
【０２１９】
【化３】
2005321604.tif 000010
【０２２０】
【化４】
2005321604.tif 000011
【０２２１】
【化５】
2005321604.tif 000012
【０２２２】
【化６】
2005321604.tif 000013
【０２２３】
【化７】
2005321604.tif 000014
【０２２４】
【化８】
2005321604.tif 000015
【０２２５】
【化９】
2005321604.tif 000016
【０２２６】
【化１０】
2005321604.tif 000017
【０２２７】
【化１１】
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【０２２８】
【化１２】
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【０２２９】
【化１３】
2005321604.tif 000020
【０２３０】
《露光及び現像処理》
以上のようにして作製した各試料に下記の露光及び現像処理を行った。露光は色温度５４００°Ｋの光源を用いて１／２００秒で、光学楔を介してウェッジ露光を行い、次いで特開平１０−１２３６５２号公報の段落〔０２２０〕〜〔０２２７〕記載の現像処理工程に従ってカラー現像処理を行った。
【０２３１】
《各特性評価》
（感度の測定）
次いで、各現像済み試料をＸ−ｒｉｔｅ社製濃度計によりマゼンタ濃度測定を行い、濃度Ｄ−露光量ＬｏｇＥよりなる特性曲線を作製し、マゼンタ濃度の最小濃度＋０．２０の光学濃度を与える露光量の逆数を感度と定義し、試料１０１の感度を１００とする相対感度を求めた。
【０２３２】
（階調度の測定）
上記特性曲線において、マゼンタ濃度の最小濃度＋０．１０の光学濃度を与える露光量の逆数をＳ１、最小濃度＋０．３０の光学濃度を与える露光量の逆数をＳ２として、濃度差に対する傾き、即ち０．２０／（Ｓ１−Ｓ２）を階調度と定義し、試料１０１の階調度を１００とする相対階調度で示した。
【０２３３】
（粒状性の評価）
各試料のマゼンタ濃度の最小濃度＋０．２０の光学濃度を与える位置におけるＲＭＳ値を緑色光を用いて測定し、試料１０１のＲＭＳ値を１００とする相対値で示した。尚、ＲＭＳ値は、各試料の測定対象部をイーストマンコダック社製のラッテンフィルター（Ｗ−９９）を装着したマイクロデンシトメーター（スリット幅１０μｍ、スリット長１８０μｍ）で走査し、濃度測定サンプリング数１０００以上の濃度値の標準偏差として求めた。
【０２３４】
以上により得られた各評価結果を表７に示す。
【０２３５】
【表７】
2005321604.tif 000021
【０２３６】
表７より明らかなように、本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた試料は、比較例に対し、感度、階調度及び粒状性のいずれの特性も良好であることが分かる。特に後述の実施例２の乳剤に比べ粒状性の改良が著しい。
【０２３７】
実施例２
実施例１記載のホスト平板状乳剤Ｅｍ−１〜Ｅｍ−９に対し、実施例１記載のａおよび下記ｄ、ｅの方法でエピタキシャル沈着を行った。
【０２３８】
《エピタキシャル沈着法ｄ》
以下の方法でエピタキシャル沈着を行った。各素材、溶液の添加量は全てホスト平板粒子の銀量１モルに対しての比率で示す
ホスト平板粒子乳剤を４０℃で溶解し、ＫＢｒ水溶液を添加して銀電位を飽和カロメル電極に対して−５０ｍＶに調整した後に、沃化銀微粒子乳剤−４（平均粒径０．０７μｍ、粒径の変動係数２０％、沃化銀濃度０．３モル／Ｌ、ゼラチン濃度３質量％）を３×１０-3モル添加して１０分熟成した。次に硝酸銀水溶液を添加して銀電位を飽和カロメル電極に対して＋５０ｍＶに調整した後に、後述のカラー感光材料試料第９層記載の増感色素を飽和被覆量の８５％の比率で添加し、その後、塩化銀微粒子乳剤−１（平均粒径０．０３μｍ、粒径の変動係数２０％、塩化銀濃度０．３モル／Ｌ、ゼラチン濃度３質量％）を添加して、３０分間熟成した。熟成終了後に再度ＫＢｒ水溶液または硝酸銀水溶液を添加して、銀電位を飽和カロメル電極に対して＋５０ｍＶに調整した。
【０２３９】
《エピタキシャル沈着法ｅ》
以下の方法でエピタキシャル沈着を行った。各素材、溶液の添加量は全てホスト平板粒子の銀量１モルに対しての比率で示す。
【０２４０】
ホスト平板粒子乳剤を３０℃で溶解し、ＫＢｒ水溶液を添加して銀電位を飽和カロメル電極に対して−５７ｍＶに調整した後に、沃化銀微粒子乳剤−５（平均粒径０．０７μｍ、粒径の変動係数１５％、沃化銀濃度０．３モル／Ｌ、ゼラチン濃度３質量％）を３×１０-3モル添加して３０分間熟成した。次に硝酸銀水溶液を添加して銀電位を飽和カロメル電極に対して＋４０ｍＶに調整した後に、後述のカラー感光材料試料第９層記載の増感色素を飽和被覆量の８５％の比率で添加し、その後、塩化銀微粒子乳剤−２（平均粒径０．０３μｍ、粒径の変動係数１５％、塩化銀濃度０．３モル／Ｌ、ゼラチン濃度３質量％）を添加した。１０分間で４０℃に昇温した後、２０分間熟成した。熟成終了後に再度ＫＢｒ水溶液または硝酸銀水溶液を添加して、銀電位を飽和カロメル電極に対して＋５０ｍＶに調整した。
【０２４１】
前記ホスト平板状乳剤Ｅｍ−１〜Ｅｍ−９に対し実施例１記載のａおよび以上のｄ、ｅの方法でエピタキシャル沈着を行って調製した平板状乳剤の特徴を表８、９に示す。
【０２４２】
【表８】
2005321604.tif 000022
【０２４３】
【表９】
2005321604.tif 000023
【０２４４】
上記調製した平板状乳剤Ｅｍ−１ａ〜Ｅｍ−９ｅに対し、実施例１記載の方法で化学増感を行い、ハロゲン化銀写真感光材料（試料１０１、２０１〜２１０）を作製して、露光及び現像処理を行った。こうして得られた各評価結果を表１０に示す。尚、感度、階調度および粒状性を示すＲＭＳ値は、試料１０１を１００とする相対値で示す。
【０２４５】
【表１０】
2005321604.tif 000024
【０２４６】
表１０より明らかなように、本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた試料は、比較例に対し、感度、階調度及び粒状性のいずれの特性も良好であることが分かる。特に実施例１の乳剤に比べ感度の改良が著しい。