(57)【要約】【課題】  従来の導電剤を配合した場合と同程度の導電性を有するためチャージアップの問題を生じない樹脂の被覆層を備える上、特にフルカラー画像形成用としてカラートナーの色相を阻害するおそれのない、新規なカラー現像剤用キャリヤを提供する。【解決手段】  カラートナーとともに二成分カラー現像剤を構成するためのカラー現像剤用キャリヤであって、芯材の表面を、導電剤として化学式（１）で示されるポリアルキレンオキシドを含有する樹脂の被覆層で被覆したことを特徴とするカラー現像剤用キャリヤ。化学式（１）：【化３】2005241769.tif 000006（ｍは２以上の整数、ｎは１以上の整数）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カラートナーとともに二成分カラー現像剤を構成するためのカラー現像剤用キャリヤであって、芯材の表面を、導電剤として化学式（１）で示されるポリアルキレンオキシドを含有する樹脂の被覆層で被覆したことを特徴とするカラー現像剤用キャリヤ。
化学式（１）：
【化１】
2005241769.tif 000005
（ｍは２以上の整数、ｎは１以上の整数）
【請求項２】
前記ポリアルキレンオキシドがポリエチレンオキシド（ｍ＝２）である請求項１記載のカラー現像剤用キャリヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特にフルカラー画像形成用として好適な、カラートナーとともに二成分カラー現像剤を構成するためのカラー現像剤用キャリヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
いわゆる電子写真法を利用した、フルカラー画像対応の静電式複写機、レーザープリンタ、普通紙ファクシミリ装置、およびこれらの機能を２つ以上有する複合機等の画像形成装置においては、シアン、マゼンタおよびイエローの３色、またはこの３色にブラックを加えた４色の静電潜像現像用カラートナーを重ね合わせて、その混色によりフルカラー画像を表現するのが一般的である。
【０００３】
また各色のトナーの現像方式としては、通常の、単色の画像形成装置の場合と同様に、トナーとキャリヤとを所定の比率で配合した二成分現像剤を混合することでトナーを摩擦帯電させるとともに、キャリヤによってトナーを搬送して感光体表面の静電潜像と接触させる、いわゆる二成分現像方式が広く行われている。通常の、単色の画像形成装置用のキャリヤとしては、例えば磁性体粒子等の芯材の表面を、トナーのスペント等を防止するために樹脂の被覆層で被覆した、いわゆるコート型のものが用いられる。
【０００４】
またコート型のキャリヤの被覆層は、特にトナーが正帯電系である場合、自身が負帯電性であるため摩擦帯電によってトナーを正帯電させる正帯電付与性を有するフッ素系樹脂やシリコーン系樹脂等によって形成するのが好ましい。
【０００５】
しかし樹脂の被覆層は、そのままでは抵抗値が高過ぎる上、正帯電付与性が強すぎるため、トナーのチャージアップの問題を生じやすい。そして長期間に亘って装置の現像器内でかく拌を続けると、形成画像に濃度不良を生じるおそれがある。
【０００６】
そこで、例えばカーボンブラックや酸化チタン、アルミナ等の導電剤を含有させることによって被覆層の抵抗値を下げ、トナーに対する正帯電付与性とを弱めてチャージを低減することが行われる（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平８−２８６４２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが、上記のうちカーボンブラックは黒色であるため、フルカラー画像形成用の画像形成装置に使用して、長期間に亘って装置の現像器内でかく拌を続けた際に、被覆層から脱落してトナー中に混入するとトナーの色相を阻害してしまい、良好なフルカラー画像を形成できないという問題がある。
【０００８】
そこで特許文献１においては、被覆層の最表面を、酸化チタンやアルミナ等の白色の導電剤を含有させた層としている。そしてかかる構成によれば、表面に露出した導電剤は白色であるため、被覆層から脱落してトナー中に混入しても、その色相を阻害しないとしている。
【０００９】
しかしながら、本発明者の検討では、明度の高い白色の導電剤は、フルカラー画像形成用のシアン、マゼンタおよびイエロートナーに混入した際にその色相を阻害し、実際には、特許文献１の構成では依然として良好なフルカラー画像を形成できないことが判明した。
【００１０】
本発明の目的は、従来の導電剤を配合した場合と同程度の導電性を有するためチャージアップの問題を生じない樹脂の被覆層を備える上、特にフルカラー画像形成用としてカラートナーの色相を阻害するおそれのない、新規なカラー現像剤用キャリヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、被覆層に含有させる材料について種々検討した結果、化学式（１）で示されるポリアルキレンオキシドが、被覆層に適度な導電性を付与してトナーのチャージアップを防止できる上、被覆層を形成する樹脂と相溶するため、従来の導電剤のように、被覆層から脱落してトナー中に混入することがなく、良好なフルカラー画像を形成できることを見出した。
【００１２】
化学式（１）：
【００１３】
【化１】
2005241769.tif 000002
（ｍは２以上の整数、ｎは１以上の整数）
ポリアルキレンオキシドは、化学式（１）のような構造を有する飽和直鎖炭素鎖の化合物で、外観は、重合度ｎ＝６００以下では液体、重合度ｎ＝１０００以上では固体である。一般的には、溶剤、洗浄剤、潤滑剤、合成中間体、医薬、医薬中間体、顔料、塗料、染料助剤、インキ、接着剤、可塑剤、等に使用される。
【００１４】
ポリアルキレンオキシドは特に導電性高分子として知られ、その中でもポリエチレンオキシドは、近年、リチウムポリマー電池のポリマー電解質としても利用されている。これは、ポリエチレンオキシドが優れたイオン伝導性を示すためである。このイオン伝導性は、イオンのホッピングではなくポリマーの運動性に依存するとされている。従って、化学式（１）でｍ＝２の場合（ポリエチレンオキシド）、分子が短くポリマーの運動性が良好となり、特にイオン導電性に優れるものと推察される。また、ポリアルキレンオキシドは分子内に酸素原子を有するために良好な負帯電性を示すことが判った。
【００１５】
すなわち、上記のようにポリアルキレンオキシド、特にポリエチレンオキシドは良好な負帯電性を示すためにトナーへの正帯電付与性を確保するとともに、良好なイオン伝導性を示すために、前述の導電剤（カーボンブラック、酸化チタン等）と同様の作用を示し、被覆層の抵抗値を下げてトナーのチャージアップを防止する。
【発明の効果】
【００１６】
ポリアルキレンオキシドが、キャリアの被覆層を形成する結着樹脂と相溶性があり、良好なイオン伝導性と負帯電性を示すことから、被覆層にポリアルキレンオキシドを含有するカラー現像剤用キャリヤを使用することにより、トナーに対する正帯電付与性を確保しながら、従来のカーボンブラック等の導電剤を配合した場合と同様に、チャージアップの問題を生じない樹脂の被覆層を備え、且つ、カラートナーの色相を阻害すことがなくなり、良好なカラー画像を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に、本発明を説明する。
【００１８】
〔カラー現像剤用キャリヤ〕
被覆層を形成する樹脂としては、例えば（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂（ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート等）、ポリカーボネート、不飽和ポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フッ素系樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体等）、シリコーン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂等を挙げることができる。
【００１９】
また被覆層中に含有させるポリアルキレンオキシドとしては、前述の化学式（１）で示される化合物である。
化学式（１）：
【００２０】
【化２】
2005241769.tif 000003
（ｍは２以上の整数、ｎは１以上の整数）
ポリアルキレンオキシドの重量平均分子量Ｍｗは１００〜５０００が好ましく、特に２００〜１０００が好ましい。上記範囲を下回ると、イオン伝導性が不足してトナーのチャージアップが発生し易くなる傾向があり、上記範囲を上回ると、被覆層を形成する結着樹脂との相溶性が悪化して、結着樹脂中で粒子状に分散する傾向となり、被覆層から脱落してカラートナーの色相を悪化させるおそれがある。
【００２１】
化学式（１）においてｍは２以上の整数を示し、ｍ＝２であるポリエチレンオキシドが本発明のキャリヤに最も好適に使用される。これは前述のように、ポリマーの運動性が高くイオン導電性が最も大きいためと思われる。勿論、ｍ＝３であるポリプロピレンオキシド、ｍ＝４であるポリブチレンオキシドのイオン伝導性も大きく好適に使用される。ｍ≧５になると、ポリマーの運動性が低下してイオン伝導性も小さくなる傾向にあり、トナーのチャージアップが発生し易くなる懸念がある。
【００２２】
化学式（１）においてｎは重合度を表し１以上の整数を示す。重合度ｎにより液体状、固体状と変化するが、本発明のキャリヤに好適である状態は液体状である。これは、被覆樹脂との相溶性が向上するためと推察される。重合度ｎの好ましい値はｍの値にも依存するが、ｍ≦４の場合には重合度ｎ≦５０であることが好ましい。
【００２３】
ポリエチレンオキシドの被覆層への含有割合は、樹脂１００重量部に対して１〜４０重量部が好ましく、特に５〜２０重量部が好ましい。上記範囲を下回ると、イオン伝導性が不足してトナーのチャージアップが発生し易くなる傾向があり、上記範囲を上回ると、トナーに対する正帯電付与性が強くなり過ぎる傾向となり、画像濃度低下等の不具合が発生するおそれがある。
【００２４】
次に、芯材としては、例えば鉄、酸化処理鉄、還元鉄、マグネタイト、銅、ケイ素鋼、フェライト、ニッケル、コバルト等の粒子や、これらの材料とマンガン、亜鉛、アルミニウム等との合金の粒子、鉄−ニッケル合金、鉄−コバルト合金等の粒子、上記各種材料の微粉末を樹脂粒子中に分散させた複合構造を有する粒子、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化銅、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、チタン酸リチウム、チタン酸鉛、ジルコン酸鉛、ニオブ酸リチウム等のセラミックスの粒子、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、ロッシェル塩等の高誘電率物質の粒子等を挙げることができる。
【００２５】
中でも酸化鉄、還元鉄等の鉄系の粒子やフェライト粒子が好ましく、フェライト粒子としては、例えば亜鉛系フェライト、ニッケル系フェライト、銅系フェライト、ニッケル−亜鉛系フェライト、リチウム系フェライト、マンガン−マグネシウム系フェライト、銅−マグネシウム系フェライト、マンガン−亜鉛系フェライト、マンガン−銅−亜鉛系フェライト等の粒子を挙げることができる。
【００２６】
芯材の表面に被覆層を形成するには、まず被覆層を構成する各成分を適当な溶媒に溶解または分散してコーティング剤を調製し、それを芯材の表面に塗布した後、加熱して溶媒を乾燥、除去するとともに樹脂を硬化させればよい。コーティング剤の塗布方法としては、例えば機械的混合法、噴霧法、浸漬法、流動層法、転動層法等の公知の方法を、いずれも採用できる。
【００２７】
溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類等の中から、被覆層を形成する樹脂を良好に溶解または分散し得るものを選択して使用すればよい。
【００２８】
このようにして形成される本発明のカラー現像剤用キャリヤの粒径は、使用する画像形成装置のシステム等に応じて適宜、選択すればよいが、通常は、体積基準の平均粒径が３５〜１００μｍであるのが好ましく、４０〜６５μｍであるのがさらに好ましい。
【００２９】
〔カラートナー〕
上記本発明のカラー現像剤用キャリヤとともに二成分カラー現像剤を構成するカラートナーは、従来同様に形成することができる。
【００３０】
すなわち粉砕、分級法等で製造した、ポリエステル等の定着用樹脂中に、イエロー系、マゼンタ系、またはシアン系の着色剤、電荷制御剤、オフセット制御剤、および必要に応じてその他の添加剤を分散させた構造を有するトナー粒子を、シリカ等の外添剤で表面処理してカラートナーを形成することができる。カラートナーの体積基準の平均粒径は５〜１０μｍ、好ましくは６〜８μｍである。
【００３１】
二成分カラー現像剤におけるトナー濃度は２〜１５重量％であるのが好ましい。
【００３２】
本発明のカラー現像剤用キャリヤは、フルカラー画像形成装置用の二成分カラー現像剤として使用するのが好ましい。これによりカラートナーのスペントやチャージアップ等を防止しながら、良好な色相のフルカラー画像を形成することができる。ただし本発明のカラー現像剤用キャリヤは、単色の画像形成装置用のモノカラートナー等とともに使用することも可能である。
【００３３】
＜実施例＞
以下に本発明を、実施例、比較例に基づいて説明する。
【００３４】
〔実施例１，２〕
（被覆層用のコーティング剤の調製）
シリコーン樹脂〔東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、ＳＲ−２４１１〕１００重量部と、ポリエチレンオキシド〔Ｍｗ＝３００〕５重量部（実施例１）、１５重量部（実施例２）とをトルエンに溶解させて被覆層用のコーティング剤を調製した。
【００３５】
〔実施例３，４〕
ポリエチレンオキシドに代えて、ポリプロピレンオキシド〔Ｍｗ＝４００〕５重量部（実施例３）、ポリブチレンオキシド〔Ｍｗ＝５００〕５重量部（実施例４）を使用した以外は、実施例１と同様にしてコーティング剤を調整した。
【００３６】
（カラー現像剤用キャリヤの製造）
フェライトの芯材粒子〔パウダーテック社製、体積中心粒径：６０μｍ、飽和磁化：６５ｅｍｕ／ｇ〕の表面に、流動床法による被覆装置〔フロイント産業社製、ＳＰＩＲ−Ａ−ＦＬＯＷ「ＭＩＮＩ」〕によって上記実施例１〜４のコーティング剤を塗布し、１８０℃で２時間、加熱してトルエンを乾燥、除去するとともにシリコーン樹脂を硬化させることで被覆層を形成して、体積基準の中心粒径が６０μｍのカラー現像剤用キャリヤを製造した。被覆層の被覆量は、芯材１００重量部に対して５重量部とした。
〔比較例１〕
ポリエチレンオキシドを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にしてコーティング剤を調製し、カラー現像剤用キャリヤを製造した。
〔比較例２〕
ポリエチレンオキシドに代えてカーボンブラック〔三菱化学(株)製のＭ４１００〕５重量部を使用したこと以外は実施例１と同様にしてコーティング剤を調製し、カラー現像剤用キャリヤを製造した。
〔比較例３〕
ポリエチレンオキシドに代えて酸化チタン〔石原産業(株)製のＭＰＴ２４０〕５重量部を使用したこと以外は実施例１と同様にしてコーティング剤を調製し、カラー現像剤用キャリヤを製造した。
【００３７】
（カラートナーの作製）
〔ポリエステル樹脂の合成〕
シアントナー粒子用のポリエステル樹脂を、下記の合成スキームで合成した。  ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４．０ｍｏｌと、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．０ｍｏｌと、テレフタル酸４．５ｍｏｌと、そして無水トリメリット酸０．５ｍｏｌとを、酸化ジブチル錫４ｇとともに反応容器に入れ、窒素雰囲気下、２３０℃で８時間反応させた後、反応系から分取し、洗浄、乾燥させてポリエステル樹脂を合成した。
【００３８】
〔カラートナーの製造〕
上記ポリエステル樹脂１００重量部に、イエロー顔料としてピグメントイエロー１５４〔クラリアントジャパン(株)製の商品名Ｙｅｌｌｏｗ  Ｈ３Ｇ〕５重量部、電荷制御剤〔藤倉化成(株)製のＦＣＡ２０１ＰＳ〕５重量部、およびポリプロピレンワックス〔三洋化成(株)製の商品名ユーメックス１００ＴＳ〕２重量部を加えて、ヘンシェルミキサーで十分に前混合し、次いで２軸押出式混練機を用いて溶融混練し、ジェットミルを用いて粉砕した後、風力分級機を用いて分級して、体積基準の中心粒径が８．０±０．５μｍであるイエロートナー粒子を製造した。
【００３９】
上記イエロートナー粒子１００重量部に、外添剤としてのシリカ〔日本アエロジル(株)製のＲＥＡ２００ＨＳ〕０．５重量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合することによって、イエロートナー粒子の表面をシリカで表面処理してイエロートナーを作製した。
【００４０】
（二成分カラー現像剤の調製）
上記イエロートナーと、各実施例、比較例で作製したカラー現像剤用キャリヤとをボールミルにより混合して二成分カラー現像剤を調製した。トナー濃度は６重量％とした。
【００４１】
（実機試験）
上記二成分カラー現像剤を、フルカラーレーザープリンタ〔京セラミタ(株)製のＫＭ−Ｃ２６３０〕に使用して、温度２３℃、相対湿度６５％の常温、常湿環境下で、イエロー単色のベタ画像を１０００枚、連続して出力した。
【００４２】
そして出力１枚目と１０００枚目の画像の、それぞれベタ部の画像濃度と、余白部のカブリ濃度とをマクベス反射濃度計〔グレタグマクベス製のＲＤ−９１８〕を使用して測定した。
【００４３】
また上記１枚目と１０００枚目の画像のベタ部を、それぞれ分光測色計〔ミノルタ(株)製のＣＭ−３７００α〕を用いて測色して、その明度Ｌ＊を求めた。測色の条件は、光源：Ｄ６５、視野：１０°とした。
【００４４】
（帯電量測定）
二成分イエロー現像剤中のトナーの、上記連続画像出力前と連続画像出力後の、それぞれの時点での帯電量Ｑ／Ｍ〔μＣ／ｇ〕を、ＱＭメータ〔ＴＲＥＫ社製のモデル２１０ＨＳ〕を用いて測定した。
【００４５】
以上の結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
2005241769.tif 000004
表１より、被覆層にポリエチレンオキシドを含有させなかった比較例１は、連続画像出力によってトナーの帯電量が大きく上昇するとともに、画像濃度が著しく低下しており、トナーのチャージアップが発生していることがわかった。
【００４７】
また被覆層にカーボンブラックを含有させた比較例２は、連続画像出力によってベタ部の明度Ｌ＊が大きく低下しており、カーボンブラックが被覆層から脱落してイエロートナー中に混入することで、当該イエロートナーの色相を阻害していることがわかった。
【００４８】
また、被覆層に酸化チタンを含有させた比較例３は、逆に連続画像出力によってベタ部の明度Ｌ＊が大きく上昇しており、酸化チタンが被覆層から脱落してイエロートナー中に混入することで、当該イエロートナーの色相を阻害していることがわかった。
【００４９】
これに対し各実施例は、連続画像出力によっても画像濃度が殆ど変化しておらず、トナーのチャージアップの発生を確実に防止できることがわかった。また各実施例は、連続画像出力によってベタ部の明度Ｌ＊が殆ど変化しておらず、当該イエロートナーの色相を阻害しないことがわかった。