(57)【要約】【課題】  炭素原子含有基材上に付着性の高い塗膜を形成することが可能であり、しかも活性化された樹脂表面の活性状態が長時間保持され、処理ムラも発生せず、環境負荷も小さい塗装方法、並びにそのための塗装前処理方法を提供すること。【解決手段】  炭素原子含有材料からなる基材の表面に波長５０ｎｍ〜１００ｎｍの真空紫外光を照射しつつ金属原子及び／又は炭素原子を含む飛散粒子を付着させる塗装前処理工程と、  前記飛散粒子が付着した前記基材の表面上に塗料を塗布して塗膜を形成せしめる塗装工程と、を含むことを特徴とする塗装方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素原子含有材料からなる基材の表面に波長５０ｎｍ〜１００ｎｍの真空紫外光を照射しつつ金属原子及び／又は炭素原子を含む飛散粒子を付着させる塗装前処理工程と、
前記飛散粒子が付着した前記基材の表面上に塗料を塗布して塗膜を形成せしめる塗装工程と、
を含むことを特徴とする塗装方法。
【請求項２】
前記真空紫外光及び前記飛散粒子が、金属、金属化合物及び炭素からなる群から選択される少なくとも一つの材料からなるターゲットに、パルス幅が１００ピコ秒〜１００ナノ秒でかつ照射強度が１０６Ｗ/ｃｍ２〜１０１２Ｗ/ｃｍ２であるパルスレーザー光を照射して発生せしめたものであることを特徴とする請求項１記載の塗装方法。
【請求項３】
減圧状態、及び／又は、水素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス及びアルゴンガスからなる群から選択される少なくとも一種のガスを含有するシールドガス雰囲気下において前記基材の表面に前記飛散粒子を付着せしめることを特徴とする請求項１又は２記載の塗装方法。
【請求項４】
炭素原子含有材料からなる基材の表面に波長５０ｎｍ〜１００ｎｍの真空紫外光を照射しつつ金属原子及び／又は炭素原子を含む飛散粒子を付着させることを特徴とする塗装前処理方法。
【請求項５】
前記真空紫外光及び前記飛散粒子が、金属、金属化合物及び炭素からなる群から選択される少なくとも一つの材料からなるターゲットに、パルス幅が１００ピコ秒〜１００ナノ秒でかつ照射強度が１０６Ｗ/ｃｍ２〜１０１２Ｗ/ｃｍ２であるパルスレーザー光を照射して発生せしめたものであることを特徴とする請求項４記載の塗装前処理方法。
【請求項６】
減圧状態、及び／又は、水素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス及びアルゴンガスからなる群から選択される少なくとも一種のガスを含有するシールドガス雰囲気下において前記基材の表面に前記飛散粒子を付着せしめることを特徴とする請求項４又は５記載の塗装前処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗装方法及び塗装前処理方法に関し、より詳しくは、樹脂等の炭素原子含有材料からなる基材の表面に塗装する方法、並びにそのための前処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン等の樹脂材料は一般的にその表面自由エネルギーが低いことから塗料の付着性が低く、通常は何らかの表面処理（塗装前処理）を行わないと十分な付着性が得られない。そのため、従来からこのような塗装前処理の方法として各種のプライマ塗装やプラズマ処理が行われており、例えば下記の非特許文献１及び非特許文献２に記載されている。
【０００３】
しかしながら、プライマ塗装においては、用いるプライマが一般的に塩素化ポリプロピレン等のハロゲン化物を含有しており、また有機溶剤で希釈されている場合が多いため、環境負荷が大きいといった問題があった。一方、プラズマ処理においては、処理ムラが発生し易いといった信頼性の問題があると同時に、プラズマ処理によって活性化された樹脂表面は活性状態が長時間保持されないため短時間のうちに塗装を施さなければならず工程上の制約が大きいといった問題があった。
【非特許文献１】芦原照明ら、「塩素化ポリプロピレン系水性エマルジョンのポリプロピレン基材に対するプライマー性能」、日本接着学会誌、１９９９年、第３５巻、第５号、第４３（２２６）〜４９（２３２）頁
【非特許文献２】佐野慶一郎ら、「ポリプロピレンバンパ塗装のための前処理方法について」、自動車技術、１９９２年、第４６巻、第５号、第３３〜３９頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、樹脂等の炭素原子含有材料からなる基材（以下、「炭素原子含有基材」という）上に、従来のようなプライマ塗装やプラズマ処理を施すことなく付着性の高い塗膜を形成することが可能であり、しかも活性化された樹脂表面の活性状態が長時間保持され、処理ムラも発生せず、環境負荷も小さい塗装方法、並びにそのための塗装前処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、塗装の前処理として、炭素原子含有基材の表面に波長５０ｎｍ〜１００ｎｍの真空紫外光を照射しつつ金属原子及び／又は炭素原子を含む飛散粒子を付着させることにより上記目的が達成可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明の塗装方法は、
炭素原子含有材料からなる基材の表面に波長５０ｎｍ〜１００ｎｍの真空紫外光を照射しつつ金属原子及び／又は炭素原子を含む飛散粒子を付着させる塗装前処理工程と、
前記飛散粒子が付着した前記基材の表面上に塗料を塗布して塗膜を形成せしめる塗装工程と、
を含むことを特徴とする塗装方法である。
【０００７】
また、本発明の塗装前処理方法は、炭素原子含有材料からなる基材の表面に波長５０ｎｍ〜１００ｎｍの真空紫外光を照射しつつ金属原子及び／又は炭素原子を含む飛散粒子を付着させることを特徴とする塗装前処理方法である。
【０００８】
前記本発明の塗装方法並びに塗装前処理方法においては、前記真空紫外光及び前記飛散粒子が、金属、金属化合物及び炭素からなる群から選択される少なくとも一つの材料からなるターゲットに、パルス幅が１００ピコ秒〜１００ナノ秒でかつ照射強度が１０６Ｗ/ｃｍ２〜１０１２Ｗ/ｃｍ２であるパルスレーザー光を照射して発生せしめたものであることが好ましい。
【０００９】
なお、上記本発明の方法によって炭素原子含有基材上に十分な付着強度をもって塗膜が形成されるようになる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、金属、金属化合物及び炭素からなる群から選択される少なくとも一つの材料からなるターゲットにパルス幅１００ピコ秒〜１００ナノ秒でかつ照射強度が１０６Ｗ/ｃｍ２〜１０１２Ｗ/ｃｍ２であるパルスレーザー光が照射されると、ターゲット表面に高温のプラズマが形成され、そのプラズマから波長５０ｎｍ〜１００ｎｍの真空紫外光が発生する。このような真空紫外光は炭素原子含有材料に対する吸収率が高いので、炭素原子含有基材にこの真空紫外光が照射されると、基材表面では炭素原子の外殻電子であるｐ電子が励起もしくは電離することにより炭素原子とその炭素原子に結合する原子との間の結合が破壊され、炭素原子含有基材の表面が活性化される。一方、上記レーザー光が照射されたターゲット表面からはターゲットを構成する材料に応じて金属原子や炭素原子を含む分子が高いエネルギーをもって飛散するほか、上記プラズマ内部もしくはプラズマにより加熱されたターゲット表面では、ターゲットを構成する分子が分解することにより形成された中性原子、イオン、並びに前記の分子、中性原子およびイオンのうちのいくつかが結合して形成されたクラスタが高いエネルギーをもって飛散する。そして、このような飛散粒子が前記真空紫外光により活性化された炭素原子含有基材上に到達すると、飛散粒子は高いエネルギーをもっているため基材上に強固に付着し、基材表面が活性な状態に維持される。そのため、本発明の方法によれば、基材表面がムラなく活性な状態に長時間にわたって維持されるようになり、このように活性化されている基材表面上に塗料を塗布すると塗料分子と基材表面とが強固に結合して付着性の高い塗膜が形成されるものと本発明者らは推察する。
【００１０】
ここでいう波長５０ｎｍ〜１００ｎｍの真空紫外光とは、５０ｎｍ〜１００ｎｍの波長領域における少なくとも一部の波長を有する真空紫外光のことをいうが、以下の条件のうちの少なくとも一つの条件を満たしていることが好ましい。
(i)５０ｎｍ〜１００ｎｍの波長領域に少なくとも一つの光強度のピークを有すること、
(ii)５０ｎｍ〜１００ｎｍの波長領域の光の全エネルギーが１００ｎｍ〜１５０ｎｍの波長領域の光の全エネルギーより高いこと、
(iii)５０ｎｍ〜１００ｎｍの波長領域の光の全エネルギーが５０ｎｍ以下の波長領域の光の全エネルギーより高いこと
(iv)５０ｎｍ〜１００ｎｍの波長領域の光のエネルギー密度が基材上で０．１μＪ／ｃｍ２〜１０ｍＪ／ｃｍ２（より好ましくは１μＪ／ｃｍ２〜１００μＪ／ｃｍ２）であること。なお、基材上における前記エネルギー密度が０．１μＪ／ｃｍ２より低くなると処理に要する時間が過度に長くなってしまう傾向にあり、他方、１０ｍＪ／ｃｍ２より高くなると基材が分解されてしまう傾向にある。
【００１１】
さらに、前記本発明の塗装方法並びに塗装前処理方法においては、容器内での減圧状態下、及び／又は、容器内若しくは容器外のいずれかでの水素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス及びアルゴンガスからなる群から選択される少なくとも一種のガスを含有するシールドガス雰囲気下において前記基材の表面に前記飛散粒子を付着せしめることが好ましい。このように内部が減圧状態となっている容器を用いると、真空紫外光が空気中の酸素等の真空紫外光吸収物質に吸収されることなく炭素原子含有基材表面に照射され、炭素原子含有基材表面がより効率良く活性化される傾向にある。また、シールドガス雰囲気下で処理をすると、減圧状態とせずとも真空紫外光が真空紫外光吸収物質に吸収されることなく炭素原子含有基材表面に照射され、炭素原子含有基材表面がより効率良く活性化される傾向にある。さらに、後者の場合、前者の場合に比べて真空ポンプや耐圧容器を用いる必要がなくなるため、装置の簡便性および低コストという点でより好ましい傾向にある。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の塗装前処理方法によれば、真空紫外光によってムラなく活性化された炭素原子含有基材表面が、飛散粒子の付着によって活性な状態に長時間にわたって維持されるようになる。そして、本発明の塗装方法によれば、このように活性化されている基材表面上に塗料を塗布するため、塗料分子と基材表面とが強固に結合するようになり、従来のようなプライマ塗装やプラズマ処理を施すことなく付着性の高い塗膜を形成することが可能となる。したがって、本発明によれば、環境負荷の増大を招く材料を用いる必要がなくなり、処理ムラの発生も十分に抑制され、更に塗装前処理工程と塗装工程とを別個独立に実施することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。先ず、本発明の塗装前処理方法について説明する。
【００１４】
図１は、本発明の塗装前処理方法を実施するのに好適な塗装前処理装置の一実施形態の基本構成を示す模式図であり、図１に示す塗装前処理装置はいわゆるレーザーアブレーション装置１として構成されている。すなわち、図１に示すレーザーアブレーション装置１は、レーザー光源２と、レーザー光源２から発せられたレーザー光Ｌ１が導入される処理容器３とを備えており、処理容器３の内部にはレーザー光Ｌ１が照射されるターゲット４と、表面に活性化された表面層５が形成されるべき基材６とが配置されている。
【００１５】
レーザー光源２は、パルス幅が１００ピコ秒〜１００ナノ秒のパルスレーザー光を照射することができるレーザー光発生装置であればよく、特に制限されないが、例えばＹＡＧレーザー装置、エキシマレーザー装置によって構成され、中でもＹＡＧレーザー装置によって構成されることが好ましい。そして、レーザー光源２は、処理容器３の内部に配置されているターゲット４に向かってレーザー光Ｌ１を照射する位置に配置されている。また、図示はしていないが、レーザー光Ｌ１をターゲット４に照射した際にターゲット４の表面から金属原子及び／又は炭素原子を含む飛散粒子ａおよび真空紫外光Ｌ２が効率的に発生するように、レーザー光Ｌ１の光路の途中にレンズ、鏡等を適宜配置してレーザー光のエネルギー密度や照射角度を調整してもよい。特に、集光レンズ（図示せず）を処理容器３の内部または外部に配置して、ターゲット４に照射されるパルスレーザー光Ｌ１の照射強度が１０６Ｗ/ｃｍ２〜１０１２Ｗ/ｃｍ２となるようにすることが好ましく、１０８Ｗ/ｃｍ２〜１０１１Ｗ/ｃｍ２となるようにすることが特に好ましい。
【００１６】
処理容器３は、少なくともターゲット４と基材６とを内部に収容するための容器（例えばステンレス鋼製の容器）であり、レーザー光Ｌ１を容器３内に配置されたターゲット４の表面に導入するための窓７（例えば石英製の窓）を備えている。また、処理容器３には真空ポンプ（図示せず）が接続されており、容器３の内部を所定圧力の減圧状態に維持することが可能となっている。このように内部が減圧状態となる容器３を用いると、真空紫外光Ｌ２が空気中の酸素等の真空紫外光吸収物質に吸収されることなく基材６の表面に照射され、基材６の表面がより効率良く活性化される。なお、容器３の内部を減圧状態に維持する際の圧力としては、１Ｔｏｒｒ以下の圧力が好ましく、１×１０−３Ｔｏｒｒ以下の圧力がより好ましい。また、酸素分圧及び／又は窒素分圧が１Ｔｏｒｒ以下の圧力となるようにすることが好ましい。
【００１７】
ターゲット４は、前述のレーザー光Ｌ１の照射により金属原子及び／又は炭素原子を含む飛散粒子を発生する材料からなるものであればよく、金属、金属化合物及び炭素からなる群から選択される少なくとも一つの材料からなるものが好ましい。このような金属材料としては、各種の遷移元素金属、典型元素金属、半金属（メタロイド）、又はそれらの合金を用いることができ、例えば、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ｂｅ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆそれらを主成分とする合金等が挙げられ、中でもＣｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｎが好ましい。なお、ここでいう金属材料は、例えば、シリコン、ゲルマニウム、炭化珪素、砒化ガリウム、ＩｎＰ、ＺｎＴｅ等の半導体であってもよい。また、金属化合物材料としては、各種の遷移元素金属、典型元素金属又は半金属の酸化物、窒化物、炭化物等が挙げられ、中でもＡｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＴｉＯ２、ＴｉＮ、ＺｎＯ２が好ましい。なお、ここでいう金属化合物材料は複数の金属元素を含有していてもよく、更に非金属元素を含んでいてもよい。また、炭素材料としては、各種の無定形炭素、グラファイト等が挙げられ、中でもグラファイトが好ましい。さらに、ターゲット４は、このような金属材料、金属化合物材料、炭素材料の複合材料であってもよい。なお、ターゲット４の形状等は特に制限されず、板状、ロッド状等に成形された前記ターゲット材料からなるバルク材や、前記ターゲット材料をテープ上に塗布、蒸着等によって形成したテープ状ターゲット等を用いることができる。
【００１８】
基材６は、その表面に後述する塗装工程において塗膜が形成されるべき炭素原子含有材料からなる基材であり、具体的には得られる塗装製品の用途等によって適宜決定される。このような炭素原子含有材料からなる基材としては、少なくともその表面近傍に炭素原子を含有しているものであればよく、慣用の樹脂基材、炭素基材、グラファイト基材、無機基材の表面層に炭素原子をイオン注入法等によって強制的に導入したもの、等を用いることができ、中でも樹脂基材が好ましい。このような樹脂基材としては、オレフィン系樹脂｛ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−ブテン−ジエン共重合体、ポリメチルペンテン等｝、ブチルゴム、ポリエステル、ポリカーボーネート、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルケトン、ポリフタルアミド、ポリエーテルニトリル、ポリベンズイミダゾール、ポリカルボジイミド、アクリル樹脂｛ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリルアミド等｝、アクリルゴム、フッ素樹脂｛ポリ４フッ素化エチレン等｝、フッ素ゴム、液晶ポリマー、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノール樹脂、ポリシラン、シリコーン樹脂（ポリシロキサン等）、シリコーンゴム、ウレタン樹脂、スチレン樹脂｛ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−水添ブタジエン共重合体等｝、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の重合体（単独重合体又は共重合体）、並びにそれらの積層体からなる基材が挙げられる。
【００１９】
また、本発明によれば塗膜の高度の付着強度が達成されるため、本発明はいわゆる塗装に対する難付着性樹脂や非付着性樹脂、例えば、オレフィン系樹脂（日本ポリケム社製ＴＳＯＰ、商品名：ＰＣ−６）、オレフィン系樹脂（三井化学社製ＴＰＲ）、変性ポリフェニレンエーテル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、シリコーン樹脂、ポリアセタール、フッ素樹脂等からなる基材に対して適用するのに特に適している。
【００２０】
このような炭素原子含有材料からなる基材６の形状や厚さは特に制限されず、得られる塗装製品の用途等によってフィルム状、板状、各種形状の成形体等が適宜選択される。また、基材６の表面に形成されるべき活性化された表面層５の厚さは特に制限されず、後述する塗装工程において形成される塗膜と基材との付着性が最適となるように適宜決定されるが、一般的には０．５〜３ｎｍ程度が好ましい。
【００２１】
上述の基材６とターゲット４との位置的関係は特に限定されず、基材６の表面にターゲット４の表面から発生した真空紫外光Ｌ２が確実に照射されかつ飛散粒子ａが効率良く付着するようにターゲット４に対して基材６が適宜配置され、図１においてはターゲット４の法線に対する角度Θが４５°となる位置に基材６が配置されている。また、ターゲット４にはターゲット駆動装置（例えばターゲット回転台、図示せず）が接続され、レーザー光Ｌ１の照射位置にターゲットの新鮮な面（レーザー光未照射面）が順次繰り出されるようになっている。さらに、基材６にも基材駆動装置（例えば基材回転台、図示せず）が接続され、基材６の表面がより均一に活性化されるようになっていてもよい。
【００２２】
以上、本発明の塗装前処理方法を実施するのに好適な塗装前処理装置の一実施形態について説明したが、本発明に好適な装置は上記実施形態に限定されるものではない。すなわち、例えば、上記実施形態では処理容器３が真空ポンプ（図示せず）に接続されているが、水素ガス、ヘリウムガス、ネオンガスおよびアルゴンガスからなる群から選択される少なくとも一種のシールドガスを導入するためのガスボンベ（図示せず）に接続されていてもよく、その場合は容器３の内部を所定のシールドガス雰囲気に維持することが可能となる。このように内部がシールドガス雰囲気となっている容器３を用いると、容器３内を減圧状態とせずとも真空紫外光Ｌ２が真空紫外光吸収物質に吸収されることなく基材６の表面に照射され、基材６の表面がより効率良く活性化される。また、処理容器３に真空ポンプ（図示せず）およびガスボンベ（図示せず）の双方を接続し、容器３の内部を所定のシールドガス雰囲気にすると共に所定の圧力条件に維持することが好適である。このような条件としては、例えばヘリウムガス雰囲気で大気圧以下の圧力が好ましく、５００Ｔｏｒｒ以下の圧力がより好ましい。また、酸素分圧及び／又は窒素分圧が１Ｔｏｒｒ以下の圧力となるようにすることが好ましい。
【００２３】
また、上記実施形態ではレーザー光源２が処理容器３の外部に配置されているが、処理容器３の内部に配置されていてもよく、その場合はレーザー光Ｌ１を容器３内に導入するための窓７は不要となる。
【００２４】
更に、上記実施形態ではターゲット４の法線に対する角度Θが４５°となる位置に基材６が配置されているが、このような位置関係に特に限定されるものではなく、ターゲット４の法線に対する角度Θが１０°〜６０°程度の範囲となる位置に基材６が配置されていてもよい。また、例えば炭素原子含有材料からなる基材６としてレーザー光Ｌ１を透過可能なものを用い、基材６をレーザー光源２とターゲット４との間にターゲット４に対して対向配置せしめ、基材６を透過したレーザー光Ｌ１がターゲット４に照射されるようにしてもよい。
【００２５】
また、ターゲット４としてレーザー光Ｌ１を透過可能なものを用い、ターゲット４をレーザー光源２と基材６との間に配置せしめ、ターゲット４の裏面（透明フィルム側）から表面（ターゲット材料側）に透過したレーザー光Ｌ１によってターゲット４の表面（ターゲット材料側）から真空紫外光Ｌ２および飛散粒子ａが発生し、それらが基材６の表面に供給されるようにしてもよい。このような構成にすると、比較的大型の基材に対する塗装前処理がより容易になる傾向にある。また、このような構成に用いるターゲットとしては、レーザー光に対して透明なフィルム（例えばＰＥＴフィルム）上に前述のターゲット材料を蒸着、貼着等により積層したテープ状ターゲットが好ましい。
【００２６】
次に、本発明の塗装前処理方法の好適な一実施形態について、図１を参照しつつ説明する。
【００２７】
本発明の塗装前処理方法においては、前述のターゲット４にパルス幅１００ピコ秒〜１００ナノ秒のパルスレーザー光Ｌ１がレーザー光源２から照射される。すると、ターゲット４の表面に高温のプラズマＰが形成され、そのプラズマＰから波長５０ｎｍ〜１００ｎｍの真空紫外光Ｌ２が発生する。また、それと同時に、レーザー光Ｌ１が照射されたターゲット４の表面からはターゲットを構成する材料に応じて金属原子や炭素原子を含む分子が高いエネルギーをもって飛散するほか、プラズマＰ内部もしくはプラズマＰにより加熱されたターゲット４の表面からは、ターゲットを構成する分子が分解することにより形成された中性原子、イオン、並びに前記の分子、中性原子およびイオンのうちのいくつかが結合して形成されたクラスタが高いエネルギーをもって飛散する。なお、パルスレーザー光Ｌ１のパルス幅が１００ピコ秒未満では短時間にレーザーのエネルギーが集中してターゲットに照射されるため波長５０ｎｍ未満の光が発生するようになり、他方、１００ナノ秒を超えるとレーザーのエネルギーが時間的に十分集中して照射されないため発生する光の波長が１００ｎｍを超えてしまう。また、発生する光Ｌ２の波長が５０ｎｍ未満の場合並びに１００ｎｍ超の場合はいずれも、炭素原子含有材料に対する光Ｌ２の吸収率が低くなり、炭素原子含有基材の表面が十分に活性化されず、後述する塗装工程において形成される塗膜と基材との付着強度が不十分となる。さらに、ターゲット４に照射されるパルスレーザー光Ｌ１の照射強度が１０６Ｗ/ｃｍ２〜１０１２Ｗ/ｃｍ２であることが好ましい。パルスレーザー光Ｌ１の照射強度が１０６Ｗ/ｃｍ２未満では波長５０ｎｍ〜１００ｎｍの真空紫外光Ｌ２が十分に発生しない傾向にあり、他方、１０１２Ｗ/ｃｍ２を超えるとターゲットに照射されたときに発生する電磁波の主たる波長域が５０ｎｍ以下の波長域になるため、波長５０ｎｍ〜１００ｎｍの真空紫外光Ｌ２の光量が減少してしまう傾向にある。
【００２８】
そして、このようにパルスレーザー光Ｌ１の照射によりターゲット４の表面から発生した各種飛散粒子（アブレータ）ａは、真空紫外光Ｌ２と共に炭素原子含有基材６の表面に供給される。このようにして基材６の表面に照射された真空紫外光Ｌ２は炭素原子含有材料に対する吸収率が高いので、真空紫外光Ｌ２が照射された炭素原子含有基材６の表面は十分に活性化される。そこに、飛散粒子ａが高いエネルギーをもって到達するため、飛散粒子ａは基材６上に強固に付着し、基材表面が活性な状態に維持される。このようにして炭素原子含有基材６の表面がムラなく活性な状態に長時間にわたって維持されるようになり、このように活性化されている基材表面上に後述する塗装工程において塗料を塗布すると塗料分子と基材表面とが強固に結合して付着性の高い塗膜が形成される。
【００２９】
なお、上述の本発明の塗装前処理方法においては、基材６の表面を活性化させる際に基材を高温に加熱する必要はなく、基材温度は特に制限されないが、一般的には室温〜５０℃程度であればよい。また、基材６の表面を活性化させるのに要する時間（レーザー光照射時間）も特に制限されず、後述する塗装工程において形成される塗膜と基材との付着性が最適となるように適宜決定されるが、一般的には１秒〜１０分程度が好ましく、５秒〜１分程度が特に好ましい。
【００３０】
次に、本発明の塗装方法について説明する。本発明の塗装方法は、前述の塗装前処理工程と、その工程において真空紫外光及び飛散粒子によって活性状態に維持されている前記基材の表面上に塗料を塗布して塗膜を形成せしめる塗装工程とを含むものである。
【００３１】
ここで使用される塗料は特に制限されず、得られる塗装製品の用途や用いる基材等によって適宜選択される。このような塗料としては、合成樹脂塗料（合成樹脂ワニス、合成樹脂エナメル、乳化重合塗料等）、油性塗料（ボイル油、油ペイント、油ワニス、エナメルペイント等）、酒精塗料（天然樹脂ワニス、合成樹脂ワニス等）、セルロース塗料（クリヤーラッカー、ラッカーエナメル等）、漆系塗料（漆、カシューワニス等）、ゴム系塗料（塩化ゴム塗料、環化ゴム塗料、合成ゴム塗料等）等が挙げられ、中でもいわゆる上塗塗料である合成樹脂塗料が好ましい。
【００３２】
また、基材の表面に形成される塗膜の厚さは特に制限されず、得られる塗装製品の用途や用いる塗料等によって適宜決定されるが、一般的には２０〜４０μｍ程度が好ましい。さらに、基材の表面上に塗料を塗布して塗膜を形成せしめる具体的な手法も特に制限されず、塗布方法としては吹き付け、ハケ塗り、静電塗装、ディッピング等が挙げられ、塗膜形成方法としては焼付け、常温又は加熱乾燥等が挙げられる。
【００３３】
本発明の塗装方法においては、前述の塗装前処理工程において真空紫外光及び飛散粒子によって活性な状態に維持されている基材表面に塗料を塗布するため、塗料分子と基材表面とが強固に結合する。そのため、従来のようなプライマ塗装やプラズマ処理を施すことなく付着性の高い塗膜が形成される。また、前述の塗装前処理工程において活性化された基材表面は長時間にわたって活性状態に維持されるため、前述の塗装前処理工程の直後に塗装工程を実施する必要は必ずしもなく、例えば塗装前処理工程の実施から約１ヶ月以上経過した後に塗装工程を実施しても塗膜の高度の付着性が達成される。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３５】
（実施例１）
［塗装前処理工程］
レーザー光源２としてＹＡＧレーザー装置（スペクトラフィジックス社製、商品名：ＰＲＯ−２９０）、処理容器３として石英窓付の真空容器（ステンレス鋼製、容量２０リットル）、ターゲット４として銅板（直径４０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）、基材６としてオレフィン系樹脂基材（日本ポリケム社製ＴＳＯＰ、商品名：ＰＣ−６、５０ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ）を用いて図１に示す塗装前処理装置を作製した。なお、基材６はターゲット４の法線に対する角度Θが４０°となる位置に配置し、基材６とターゲット４との間の距離（中心間の距離）は１００ｍｍとした。
【００３６】
次に、作製された装置を用い、容器３の内部を圧力が１０−３Ｔｏｒｒ以下の真空状態とし、レーザー光源２から波長５３２ｎｍ、照射強度４．０×１０９Ｗ／ｃｍ２（４ＧＷ／ｃｍ２）、パルス幅７ナノ秒のパルスレーザー光Ｌ１をターゲット４に照射した。容器３内部が真空状態のためパルスレーザー光Ｌ１は減衰することなくターゲット４に到達し、ターゲット４の表面には高温のプラズマＰが形成され、波長が５０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にある真空紫外光Ｌ２が発生し、同時に、ターゲット４の表面から銅の中性原子、イオン、およびこれら中性原子、イオンのうちのいくつかが結合して形成されたクラスタ等の飛散粒子（アブレータ）ａが飛散した。そして、樹脂基材６の表面にプラズマＰから発生した真空紫外光Ｌ２が照射されて十分に活性化され、そこに飛散粒子ａが高いエネルギーをもって到達して付着した。なお、照射時間は３０秒とし、基材温度は約２５℃であった。
【００３７】
［塗装工程］
前記塗装前処理工程で表面が活性化された樹脂基材６の表面にＴＳＯＰ用上塗塗料（日本ビーケミカル社製Ｒ３２０、Ｕ−０４０白）をエアースプレー塗布し、１２０℃で２０分間（保持）焼付けて塗装樹脂板（塗膜の厚さ：約３５μｍ）を得た。
【００３８】
［碁盤目テープ剥離試験］
（１）得られた塗装樹脂板を室温で１日放置した後、ＪＩＳ  Ｋ５６００に記載の試験方法に準拠して碁盤目テープ剥離試験を行った。得られた結果（初期付着性）を表１に示す。
（２）得られた塗装樹脂板を室温で１日放置してから４０℃の温水に１０日間浸漬した後、ＪＩＳ  Ｋ５６００に記載の試験方法に準拠して碁盤目テープ剥離試験を行った。得られた結果（耐水付着性）を表１に示す。
【００３９】
なお、碁盤目テープ剥離試験の結果は以下の評価基準に従って評価した。
Ａ：碁盤目剥離数が０／１００、
Ｂ：碁盤目剥離数が１〜１０／１００、
Ｃ：碁盤目剥離数が１１〜９９／１００、
Ｄ：碁盤目剥離数が１００／１００。
【００４０】
（実施例２〜１５）
塗装前処理工程における諸条件を表１に示す条件に変更し、更に実施例１２〜１５においては塗装工程を以下の第２の塗装工程のように変更した以外は実施例１と同様にして塗装樹脂板を得た。得られた塗装樹脂板について実施例１と同様にして碁盤目テープ剥離試験を行い、得られた結果を表１に示す。
【００４１】
［第２の塗装工程（実施例１２〜１５及び実施例２０〜２４）］
前記塗装前処理工程で表面が活性化された樹脂基材６の表面に２種類の上塗塗料（関西ペイント社製、ＳＦＸ４２０Ｔ  ＵＣ−１Ｃ０及びＳＦＸ５００ＴＬ）を順次エアースプレー塗布し、１２０℃で２０分間（保持）焼付けて塗装樹脂板（塗膜の厚さ：ＳＦＸ４２０Ｔ  ＵＣ−１Ｃ０が１５μｍ、ＳＦＸ５００ＴＬが３０μｍ）を得た。
【００４２】
（実施例１６〜２４）
ターゲット４として、
アルミニウム板（直径４０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍ）、
チタン板（直径４０ｍｍ、厚さ５ｍｍ）、
シリコン板（直径４０ｍｍ、厚さ０．８ｍｍ）、
炭素板（直径３０ｍｍ、厚さ５ｍｍ）、
を用い、塗装前処理工程における諸条件を表１に示す条件に変更し、更に実施例２０〜２４においては塗装工程を前記の第２の塗装工程のように変更した以外は実施例１と同様にして塗装樹脂板を得た。得られた塗装樹脂板について実施例１と同様にして碁盤目テープ剥離試験を行い、得られた結果を表１に示す。
【００４３】
（実施例２５〜３２）
基材６として、
オレフィン系樹脂基材（三井化学社製ＴＰＲ、１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ）、
変性ポリフェニレンエーテル板（ＧＥプラスチックス社製、商品名：ノリルＧＴＸ、１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ）、
ポリエチレン板（旭化成社製、商品名：ＷＤＨＡＥＣ５２、５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ）、
ポリアミド板（東レ社製、商品名：６６ナイロン、５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ）、
シリコーン樹脂板（ＧＥ東芝シリコーン社製、商品名：ＷＦＡＸＥＦ６０、５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ）、
ポリプロピレン板（三菱レーヨン社製、商品名：ＷＤＨＡＥＣ９４、５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ）、
ポリアセタール板（旭化成社製、商品名：ＰＡ５０、５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ）、
ポリテトラフルオロエチレン板（ニチアス社製、商品名：テフロン、３０ｍｍ×３０ｍｍ×３ｍｍ）、
を用い、塗装前処理工程における諸条件を表２に示す条件に変更した以外は実施例１と同様にして塗装樹脂板を得た。得られた塗装樹脂板について実施例１と同様にして碁盤目テープ剥離試験を行い、得られた結果を表２に示す。
【００４４】
（比較例１〜４）
塗装前処理工程を施すことなく塗装工程を実施し、樹脂基材表面に直接的に塗膜を形成するようにした以外は実施例１、３０、３１、３２とそれぞれ同様にして塗装樹脂板を得た。得られた塗装樹脂板について実施例１と同様にして碁盤目テープ剥離試験を行い、得られた結果を表２に示す。
【００４５】
【表１】
2005125188.tif 000003
【００４６】
【表２】
2005125188.tif 000004
（比較例５）
塗装前処理工程において樹脂基材に対して波長が５０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にある真空紫外光Ｌ２のみが照射され、飛散粒子ａは到達しないようにした以外は実施例１と同様にして塗装樹脂板を得た。得られた塗装樹脂板について実施例１と同様にして碁盤目テープ剥離試験を行ったところ、初期付着性及び耐水付着性の評価はいずれもＤであった。
【００４７】
（比較例６）
塗装前処理工程において樹脂基材に対して飛散粒子ａのみが到達し、波長が５０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にある真空紫外光Ｌ２は照射されないようにした以外は実施例１と同様にして塗装樹脂板を得た。得られた塗装樹脂板について実施例１と同様にして碁盤目テープ剥離試験を行ったところ、初期付着性及び耐水付着性の評価はいずれもＤであった。
【００４８】
（実施例３３）
レーザー光Ｌ１を透過するフィルム（厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム）上に銅フィルム（厚さ１５μｍ）を貼着したテープ状ターゲットをターゲット４として用い、ターゲット４をレーザー光源２と基材６との間に配置せしめ（ターゲットと基材との間の距離５０ｍｍ）、ターゲット４の裏面（透明フィルム側）から表面（ターゲット材料側）に向けて７．１ＧＷ／ｃｍ２の照射強度でパルスレーザー光Ｌ１を５秒間照射するようにした以外は実施例１と同様にして塗装樹脂板を得た（透過照射型レーザーアブレーション）。得られた塗装樹脂板について実施例１と同様にして碁盤目テープ剥離試験を行ったところ、初期付着性及び耐水付着性の評価はいずれもＡであった。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
以上説明したように、本発明の塗装前処理方法によれば、真空紫外光によってムラなく活性化された炭素原子含有基材表面が、飛散粒子の付着によって活性な状態に長時間にわたって維持されるようになる。そして、本発明の塗装方法によれば、このように活性化されている基材表面上に塗料を塗布するため、塗料分子と基材表面とが強固に結合するようになり、従来のようなプライマ塗装やプラズマ処理を施すことなく付着性の高い塗膜を形成することが可能となる。そのため、本発明によれば、環境負荷の増大を招く材料を用いる必要がなくなり、処理ムラの発生も十分に抑制され、更に塗装前処理工程と塗装工程とを別個独立に実施することが可能となる。したがって、本発明は、プライマ塗装やプラズマ処理に代わる塗料の付着性が低い樹脂材料等に対する塗料前処理方法、並びにプライマ塗装やプラズマ処理を用いることなく樹脂材料等に対して付着強度の高い塗膜を形成できる塗装方法として非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明に好適な塗装前処理装置の好適な一実施形態の基本構成を示す模式図である。
【符号の説明】
【００５１】
１…塗装前処理装置、２…レーザー光源、３…処理容器、４…ターゲット、５…活性化された表面層、６…炭素原子含有基材、７…窓、Ｌ１…パルスレーザー光、Ｌ２…真空紫外光、ａ…飛散粒子、Ｐ…プラズマ。
【図１】
2005125188.tif 000005