(57)【要約】【課題】  特に誘電率が低い硬化物を形成することができる硬化性組成物を提供すること。【解決手段】  多価ビニルエーテル化合物及び多価フェノール化合物からなるビニルエーテル硬化性組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多価ビニルエーテル化合物及び多価フェノール化合物からなるビニルエーテル硬化性組成物。
【請求項２】
上記多価ビニルエーテル化合物１００重量部及び上記多価フェノール化合物３０〜２００重量部に対し、充填材１０〜３０００重量部及び難燃剤１０〜２００重量部を配合してなる請求項１記載のビニルエーテル硬化性組成物。
【請求項３】
上記多価ビニルエーテル化合物が、４価以上の多価ビニルエーテル化合物である請求項１または２記載のビニルエーテル硬化性組成物。
【請求項４】
上記多価フェノール化合物が、下記一般式（Ｉ）で表されるフェノール樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載のビニルエーテル硬化性組成物。
【化１】
2005154448.tif 000014
【請求項５】
上記多価ビニルエーテル化合物の配合量と上記多価フェノール化合物の配合量との合計１００重量部に対し、上記充填材としてシリカ１０〜１０００重量部を配合してなる請求項１〜４のいずれかに記載のビニルエーテル硬化性組成物。
【請求項６】
上記多価ビニルエーテル化合物の配合量と上記多価フェノール化合物の配合量との合計１００重量部に対し、上記難燃剤としてリン系難燃剤１０〜５０重量部を配合してなる請求項１〜５のいずれかに記載のビニルエーテル硬化性組成物。
【請求項７】
上記リン系難燃剤が、下記一般式（II）で表される化合物である請求項６記載のビニルエーテル硬化性組成物。
【化２】
2005154448.tif 000015
【請求項８】
多価エポキシ化合物を配合してなる請求項１〜７のいずれかに記載のビニルエーテル硬化性組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のビニルエーテル硬化性組成物を用いて形成されたプリプレグ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多価ビニルエーテル化合物及び多価フェノール化合物からなるビニルエーテル硬化性組成物に関する。詳細には、多価ビニルエーテル化合物及び多価フェノールを加熱硬化させることにより誘電率の低い硬化物を形成することができるビニルエーテル硬化性組成物に関し、該ビニルエーテル硬化性組成物は、積層板、特にビルドアップ用途の積層板に用いられるプリプレグの形成に好ましく用いられる。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂等の硬化性樹脂を含有し熱や光で硬化する組成物は、積層板、塗料、接着剤、光造形等の材料として広く用いられている。硬化性樹脂としては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに代表される芳香族エポキシ化合物；２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパンや３，４−エポキシシクロヘキシルカルボニルオキシメチル−３，４−エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテルや（メタ）アクリル酸グリシジルエステル等の脂肪族エポキシ化合物等の多くのエポキシ化合物と、多価アミン化合物、多価フェノール化合物、酸無水物等の硬化剤とから得られるエポキシ樹脂が知られている。
【０００３】
硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂の他に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等を用いた光硬化樹脂等も知られている。
【０００４】
これらの硬化性樹脂から硬化物を得る際には、ガラス転移温度、吸水率、誘電率、耐衝撃強度、引張り強度、引張り伸び率、接着強度等の特性や、硬化時の硬化速度や硬化条件を制御する必要があり、そのためには、化合物の構造及び組成を適宜選択することが必要である。特に、積層回路に用いられる硬化物には、高いガラス転移温度、優れた誘電特性、及び低い吸水率が必要である。
【０００５】
積層板用途には、性能バランスからエポキシ樹脂が広く用いられており、エポキシ化合物の構造による特性の制御が、例えば下記特許文献１及び２に記載されている。下記特許文献１及び２には、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパンが高いガラス転移温度を示すことが記載されており、この化合物を光造形や積層板用途に用いることが提案されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平５−１０５８９６号公報
【特許文献２】特開平１１−２５５８６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、エポキシ化合物及びその硬化剤を主体とした硬化物で全ての性能を満足することは困難であり、特に誘電率が低い硬化物を形成することができる硬化性組成物を提供することが、微細化技術の進歩が著しい積層板用途において望まれている。
【０００８】
従って、本発明の目的は、特に誘電率が低い硬化物を形成することができる硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明（請求項１に係る発明）は、多価ビニルエーテル化合物及び多価フェノール化合物からなるビニルエーテル硬化性組成物を提供することにより、上記目的を達成したものである。
【００１０】
また、請求項２に係る発明は、上記多価ビニルエーテル化合物１００重量部及び上記多価フェノール化合物３０〜２００重量部に対し、充填材１０〜３０００重量部及び難燃剤１０〜２００重量部を配合してなる請求項１記載のビニルエーテル硬化性組成物を提供するものである。
【００１１】
また、請求項３に係る発明は、上記多価ビニルエーテル化合物が、４価以上の多価ビニルエーテル化合物である請求項１または２記載のビニルエーテル硬化性組成物を提供するものである。
【００１２】
また、請求項４に係る発明は、上記多価フェノール化合物が、下記一般式（Ｉ）で表されるフェノール樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載のビニルエーテル硬化性組成物を提供するものである。
【００１３】
【化１】
2005154448.tif 000002
【００１４】
また、請求項５に係る発明は、上記多価ビニルエーテル化合物の配合量と上記多価フェノール化合物の配合量との合計１００重量部に対し、上記充填材としてシリカ１０〜１０００重量部を配合してなる請求項１〜４のいずれかに記載のビニルエーテル硬化性組成物を提供するものである。
【００１５】
また、請求項６に係る発明は、上記多価ビニルエーテル化合物の配合量と上記多価フェノール化合物の配合量との合計１００重量部に対し、上記難燃剤としてリン系難燃剤１０〜５０重量部を配合してなる請求項１〜５のいずれかに記載のビニルエーテル硬化性組成物を提供するものである。
【００１６】
また、請求項７に係る発明は、上記リン系難燃剤が、下記一般式（II）で表される化合物である請求項６記載のビニルエーテル硬化性組成物を提供するものである。
【００１７】
【化２】
2005154448.tif 000003
【００１８】
また、請求項８に係る発明は、多価エポキシ化合物を配合してなる請求項１〜７のいずれかに記載のビニルエーテル硬化性組成物を提供するものである。
【００１９】
また、請求項９に係る発明は、請求項１〜８のいずれかに記載のビニルエーテル硬化性組成物を用いて形成されたプリプレグを提供するものである。
【発明の効果】
【００２０】
多価ビニルエーテル化合物及び多価フェノール化合物からなる本発明のビニルエーテル硬化性組成物によれば、比誘電率の小さい硬化物を提供することができるので、積層回路の微細化が可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する（以下、本発明という場合、請求項１〜８に係る発明のうちの１以上を意味する）。
【００２２】
本発明のビニルエーテル硬化性組成物に用いられる上記多価ビニルエーテル化合物としては、特に制限されるものではないが、例えば、多価アルコールまたは多価フェノールのビニルエーテル誘導体が挙げられる。該多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、１，４−シクロヘキサンジメタノールや、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）フェニル）プロパン等の多価フェノールのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付加物等が挙げられ、該多価フェノールとしては、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタンや、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のフェノール樹脂が挙げられる。上記多価ビニルエーテル化合物が４価以上の多価ビニルエーテル化合物であると、ガラス転移温度が高い硬化物が得られるので好ましい。
【００２３】
上記多価ビニルエーテル化合物の具体例としては、下記化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により何等制限されるものではない。尚、下記化合物Ｎｏ．４において、ｎ’は１〜１００００の数を表す。
【００２４】
【化３】
2005154448.tif 000004
【００２５】
【化４】
2005154448.tif 000005
【００２６】
【化５】
2005154448.tif 000006
【００２７】
【化６】
2005154448.tif 000007
【００２８】
【化７】
2005154448.tif 000008
【００２９】
本発明のビニルエーテル硬化性組成物に用いられる上記多価フェノール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタンや、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のフェノール樹脂が挙げられる。これらの中でも、フェノール樹脂、特に上記一般式（Ｉ）で表されるフェノール樹脂が、得られる硬化物の機械強度に優れるので好ましい。
【００３０】
上記多価フェノール化合物の具体例としては、下記化合物Ｎｏ．６〜Ｎｏ．９が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により何等制限されるものではない。
【００３１】
【化８】
2005154448.tif 000009
【００３２】
【化９】
2005154448.tif 000010
【００３３】
【化１０】
2005154448.tif 000011
【００３４】
【化１１】
2005154448.tif 000012
【００３５】
本発明のビニルエーテル硬化性組成物において、上記多価フェノール化合物の配合量は、上記多価ビニルエーテル化合物１００重量部に対して、好ましくは３０〜２００重量部、さらに好ましくは５０〜１５０重量部である。
【００３６】
本発明のビニルエーテル硬化性組成物には、必要に応じて、多価エポキシ化合物、エポキシ樹脂硬化剤、充填材、難燃剤等を配合することが好ましい。
【００３７】
上記多価エポキシ化合物としては、芳香族エポキシ化合物、脂環族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物等が用いられる。上記芳香族エポキシ化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ノボラック、テトラブロモビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等の多価フェノールのグリシジルエーテル化合物が挙げられる。上記脂環族エポキシ化合物としては、例えば、少なくとも１個以上の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル、またはシクロヘキセンやシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイドやシクロペンテンオキサイド含有化合物が挙げられる。代表例としては、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルへキシル等が挙げられる。上記脂肪族エポキシ化合物としては、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートのビニル重合により合成したホモポリマー、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートとその他のビニルモノマーとのビニル重合により合成したコポリマー等が挙げられる。代表的な化合物としては、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテル、また、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステルが挙げられる。さらに、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルや、フェノール、クレゾール、ブチルフェノール、また、これらにアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。
【００３８】
上記エポキシ樹脂硬化剤としては、潜在性硬化剤、ポリアミン化合物、ポリフェノール化合物およびカチオン系光開始剤等が挙げられる。
【００３９】
上記潜在性硬化剤としては、ジシアンジアミド、ヒドラジド、イミダゾール化合物、アミンアダクト、スルホニウム塩、オニウム塩、ケチミン、酸無水物、三級アミン等が挙げられる。これらの潜在性硬化剤は、一液型の硬化性組成物を与え、取り扱いが容易なので好ましい。
【００４０】
上記酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物等が挙げられる。
【００４１】
上記ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等の脂環族ポリアミン、ｍ−キシレンジアミン等の芳香環を有する脂肪族アミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、α，α−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等の芳香族ポリアミンが挙げられる。
【００４２】
上記ポリフェノール化合物としては、例えば、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール、テルペンジフェノール、テルペンジカテコール、１，１，３−トリス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン、ブチリデンビス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。これらの中でも、フェノールノボラックは、得られる硬化物の電気特性及び機械強度が積層板に適しているので好ましい。
【００４３】
上記カチオン系光開始剤は、エネルギー線照射によりカチオン重合を開始させる物質を放出させることが可能な化合物であり、特に好ましいものは、エネルギー線照射によってルイス酸を放出するオニウム塩である複塩またはその誘導体である。かかる化合物の代表的なものとしては、一般式［Ａ］m+［Ｂ］m-で表される陽イオンと陰イオンとの塩が挙げられる。
【００４４】
陽イオン［Ａ］m+はオニウムであるのが好ましく、その構造は、例えば一般式［（Ｒ1）aＱ］m+で表すことができる。
【００４５】
ここで、Ｒ1は炭素数が１〜６０であり、炭素原子以外の原子をいくつ含んでもよい有機の基である。ａは１〜５なる整数である。ａ個のＲ1は各々独立で、同一でも異なっていてもよいが、少なくとも１つは、芳香環を有する上記の如き有機の基であることが好ましい。ＱはＳ、Ｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ及びＮ＝Ｎからなる群から選ばれる原子あるいは原子団である。また、陽イオン［Ａ］m+を表す上記一般式［（Ｒ1）aＱ］m+中のＱの原子価をｑとしたとき、ｍ＝ａ−ｑなる関係が成り立つことが必要である（但し、Ｎ＝Ｎは原子価０として扱う）。
【００４６】
また、陰イオン［Ｂ］m-は、ハロゲン化物錯体であるのが好ましく、その構造は、例えば一般式［ＬＸb］m-で表すことができる。
【００４７】
ここで、Ｌはハロゲン化物錯体の中心原子である金属または半金属(Metalloid)であり、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ等である。Ｘはハロゲン原子である。ｂは３〜７なる整数である。また、陰イオン［Ｂ］m-を表す上記一般式［ＬＸb］m-中のＬの原子価をｐとしたとき、ｍ＝ｂ−ｐなる関係が成り立つことが必要である。
【００４８】
上記一般式［ＬＸb］m-で表される陰イオンの具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ4）-、ヘキサフルオロフォスフェート（ＰＦ6）-、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ6）-、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ6）-、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ6）-等が挙げられる。
【００４９】
また、陰イオン［Ｂ］m-としては、一般式［ＬＸb-1（ＯＨ）］m-で表される構造のものも好ましい。Ｌ、Ｘ及びｂは、上記一般式［ＬＸb］m-におけるものと同様である。また、これらの他に、陰イオン［Ｂ］m-としては、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4）-、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3）-、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ3）-、トルエンスルホン酸陰イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸陰イオン等が挙げられる。
【００５０】
この様なオニウム塩の中でも、下記のイ）〜ハ）の芳香族オニウム塩を使用するのが特に有効である。これらの中から選択した１種を単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００５１】
イ）フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等のアリールジアゾニウム塩
【００５２】
ロ）ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等のジアリールヨードニウム塩
【００５３】
ハ）トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４'−ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、４，４'−ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４，４'−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、４，４'−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４−［４'−（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−［４'−（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のトリアリールスルホニウム塩
【００５４】
また、イ）〜ハ）の他に好ましいものとしては、（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）〔（１，２，３，４，５，６，−η）−（１−メチルエチル）ベンゼン〕−アイアン−ヘキサフルオロホスフェート等の鉄−アレーン錯体や、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（エチルアセトナトアセタト）アルミニウム、トリス（サリチルアルデヒダト）アルミニウム等のアルミニウム錯体とトリフェニルシラノール等のシラノール類との混合物等も挙げられる。
【００５５】
これらの中でも、実用面と光感度の観点から、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、鉄−アレーン錯体を用いることが好ましい。
【００５６】
これらの光開始剤は、安息香酸系または第三級アミン系等の公知の光重合促進剤の１種または２種以上と組み合わせて用いても良い。上記光開始剤の配合量は、本発明のビニルエーテル硬化性組成物中、０．１〜３０重量％が好ましい。０．１重量％未満では添加効果が得られないことがあり、３０重量％より多いと硬化物の機械強度が低下することがある。
【００５７】
上記光開始剤を用いる場合の重合に用いる光源としては、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等の公知の光源を用い、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波等の活性エネルギー線の照射により上記光開始剤からルイス酸を放出することで、上記多価エポキシ化合物を硬化させる。上記光源としては、４００ｎｍ以下の波長を有する光源が有効である。
【００５８】
前記多価ビニルエーテル化合物及び前記多価フェノール化合物からなる本発明のビニルエーテル硬化性組成物を硬化させる方法としては、従来公知のエポキシ樹脂等の硬化方法と同様に、熱により硬化させる方法を用いることができる。前記多価エポキシ化合物を併用した場合は、エポキシ樹脂の硬化技術として公知の、アミン系硬化剤や酸無水物系硬化剤等の硬化剤による硬化、硬化触媒を用いた自己重合による硬化、光開始剤による光硬化、硬化促進剤の併用による硬化速度の制御等ができる。
【００５９】
前記多価エポキシ化合物の種類や使用量は、硬化物の用途により適宜選択されるが、前記多価フェノール化合物が前記多価ビニルエーテル化合物及び前記多価エポキシ化合物の両方の硬化剤として働くので、前記多価エポキシ化合物の使用量は、多価ビニルエーテル化合物を用いることによる誘電率が低いという特徴が得られる範囲で、前記多価ビニルエーテル化合物基準で５〜１００重量％から選択するのが好ましく、１０〜５０重量％がより好ましく、１０〜３０重量％が最も好ましい。
【００６０】
前記エポキシ樹脂硬化剤の使用量は、特に制限されるものではないが、通常は、前記多価エポキシ化合物の全エポキシモル数と前記エポキシ樹脂硬化剤の官能基数との比が０．９／１．０〜１．０／０．９となる量である。ただし、用いるエポキシ樹脂硬化剤が前記多価フェノール化合物とも反応して硬化物となる場合は、多価ビニルエーテル化合物１００重量部に対して多価フェノール化合物３０〜２００重量部となる範囲で、多価ビニルエーテル化合物の一部をエポキシ樹脂硬化剤で代替してもよい。
【００６１】
本発明のビニルエーテル硬化性組成物に用いられる好ましい充填材としては、ガラス繊維、ホウ酸アルミニウムウィスカー、窒化ホウ素ウィスカー等の繊維状充填材や、シリカ、アルミナ等の球状充填材が挙げられる。該繊維状充填材は、長軸方向の長さやアスペクト比を用途に応じて適宜選択することが好ましく、該球状充填材は、真球状で粒径が小さいものが好ましい。
【００６２】
上記充填材の配合量は、前記多価ビニルエーテル化合物１００重量部に対し、１０〜３０００重量部が好ましく、２０〜２００重量部がさらに好ましい。特に、充填材としてシリカを用いる場合、シリカの配合量は、前記多価ビニルエーテル化合物の配合量と前記多価フェノール化合物の配合量との合計１００重量部に対し、１０〜１０００重量部が好ましく、２０〜１００重量部がさらに好ましい。
【００６３】
本発明のビニルエーテル硬化性組成物に用いられる難燃剤としては、特に制限されるものではないが、ハロゲン系、リン系、無機系等の難燃剤が挙げられ、これらの中でも、環境への負荷が小さいリン系難燃剤が好ましく、エポキシ化合物等との反応性を有する前記一般式（II）で表される化合物は、樹脂のガラス転移温度等の機械物性の低下が小さいので、特に好ましい。
【００６４】
上記難燃剤の配合量は、前記多価ビニルエーテル化合物１００重量部に対し、１０〜２００重量部が好ましく、１０〜１００重量部がさらに好ましい。特に、難燃剤として上記リン系難燃剤を用いる場合、リン系難燃剤の配合量は、前記多価ビニルエーテル化合物の配合量と前記多価フェノール化合物の配合量との合計１００重量部に対し、１０〜５０重量部が好ましく、１０〜３０重量部がさらに好ましい。
【００６５】
上記難燃剤は単独で用いてもよいが、２種以上の難燃剤を併用してもよく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリシロキサン等のドリップ防止剤、アンチモン化合物、メラミン等の難燃助剤を併用してもよい。
【実施例】
【００６６】
以下に、実施例及び比較例により、本発明をより具体的に示す。ただし、本発明は以下の実施例等により何等制限されるものではない。
【００６７】
〔実施例１〜５及び比較例１〕
表１記載の配合に従って硬化性組成物を作成し、該硬化性組成物を１８０℃で１時間、２００℃で１時間、更に２２０℃で１時間保持することで硬化物を得た。得られた硬化物の性能（ガラス転移温度、比誘電率、誘電正接、吸水率及び難燃性）を各々下記測定方法により測定した。なお、難燃剤は最終的な硬化性組成物のリン含有量が１重量％になるように配合した。
【００６８】
（測定方法）
・ガラス転移温度：動的粘弾性法で測定した。
・比誘電率および誘電正接：マテリアルアナライザーＨＰ−４２９１Ｂ（アジレントテクノロジー製）で測定した。
・吸水率：室温で蒸留水に２４時間浸漬し、浸漬後の重量増加率を吸水率とした。
・難燃性：ＵＬ−９４に基づき測定した。
【００６９】
ガラス転移温度、比誘電率、誘電正接及び吸水率の測定結果を表１に示す。難燃性の測定結果は、全ての試験片でＶ−０であった。
【００７０】
【表１】
2005154448.tif 000013
【００７１】
多価ビニルエーテル化合物及び多価フェノール化合物からなるビニルエーテル硬化性組成物から得られる硬化物（実施例１〜５）は、エポキシ樹脂硬化性組成物から得られる硬化物（比較例１）に比較して、比誘電率及び誘電正接が小さく且つ吸水率が低く、本発明のビニルエーテル硬化性組成物が積層板等の電子部品用途に適していることが明らかである。また、多価ビニルエーテル化合物として４価以上の多価ビニルエーテル化合物を用いた場合（実施例３〜５）は、ガラス転移温度が高く、電気特性に加えて機械特性も一層優れた硬化物が得られる。