(57)【要約】【課題】  カーボンナノチューブ構造体の特性を効果的に活用できる、カーボンナノチューブと金属含有材料との複合材、およびその製造方法を提供すること。【解決手段】  官能基が結合した複数のカーボンナノチューブの当該官能基間を化学結合させて相互に架橋した網目構造を構成してなるカーボンナノチューブ構造体と、金属含有材料と、が複合されてなる複合材。並びに、官能基が結合された複数のカーボンナノチューブを含む溶液を基体表面に供給する供給工程と、複数の前記官能基間を化学結合させて、前記複数のカーボンナノチューブが相互に架橋した網目構造を構成するカーボンナノチューブ構造体を形成する架橋工程と、前記カーボンナノチューブ構造体に金属含有材料を複合する複合工程と、を含むことを特徴とする複合材の製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブ構造体と金属含有材料とが複合されてなる複合材であって、
前記カーボンナノチューブ構造体が、官能基が結合した複数のカーボンナノチューブの当該官能基間を化学結合させて相互に架橋した網目構造を構成してなることを特徴とする複合材。
【請求項２】
前記金属含有材料が、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｔｈ、Ｐｂ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｎｄ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｐｒ、Ｂｅ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、ＹおよびＣｄからなる群より選ばれる少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１に記載の複合材。
【請求項３】
前記カーボンナノチューブ構造体が、官能基を有するカーボンナノチューブおよび前記官能基と架橋反応を起こす架橋剤を含む溶液を硬化させることにより、前記カーボンナノチューブが有する前記官能基と前記架橋剤とを架橋反応させて架橋部位が形成されてなることを特徴とする請求項１に記載の複合材。
【請求項４】
前記架橋剤が、非自己重合性の架橋剤であることを特徴とする請求項３に記載の複合材。
【請求項５】
前記複数のカーボンナノチューブが相互に架橋する架橋部位が、−ＣＯＯ（ＣＨ2）2ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨＯＨＣＨ2ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＣＯ−）ＣＨ2ＯＨおよび−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＣＯ−）ＣＨ2ＯＣＯ−からなる群より選ばれるいずれかの化学構造であることを特徴とする請求項１に記載の複合材。
【請求項６】
前記架橋部位が、複数の前記官能基同士の化学結合により形成されていることを特徴とする請求項３に記載の複合材。
【請求項７】
前記化学結合を生ずる反応が、脱水縮合、置換反応、付加反応および酸化反応から選ばれる一つであることを特徴とする請求項６に記載の複合材。
【請求項８】
前記複数のカーボンナノチューブが相互に架橋する架橋部位が、−ＣＯＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＣＨ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＨＣＯＯ−、および、−Ｓ−Ｓ−からなる群より選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１に記載の複合材。
【請求項９】
前記複数のカーボンナノチューブが、マルチウォールカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１に記載の複合材。
【請求項１０】
官能基が結合された複数のカーボンナノチューブを含む溶液を基体表面に供給する供給工程と、
複数の前記官能基間を化学結合させて、前記複数のカーボンナノチューブが相互に架橋した網目構造を構成するカーボンナノチューブ構造体を形成する架橋工程と、
前記カーボンナノチューブ構造体に金属含有材料を複合する複合工程と、
を含むことを特徴とする複合材の製造方法。
【請求項１１】
前記金属含有材料が、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｔｈ、Ｐｂ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｎｄ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｐｒ、Ｂｅ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｙ、およびＣｄからなる群より選ばれる少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１０に記載の複合材の製造方法。
【請求項１２】
前記溶液が、複数の前記官能基間を架橋する架橋剤を含むことを特徴とする請求項１０に記載の複合材の製造方法。
【請求項１３】
前記架橋剤が、非自己重合性の架橋剤であることを特徴とする請求項１２に記載の複合材の製造方法。
【請求項１４】
前記官能基が、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）、−ＣＯＸ（Ｘはハロゲン原子）、−ＮＨ2および−ＮＣＯからなる群より選ばれる少なくとも１つの基であり、前記架橋剤が、選択された前記官能基と架橋反応を起こし得る架橋剤であることを特徴とする請求項１３に記載の複合材の製造方法。
【請求項１５】
前記架橋剤が、ポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸エステル、ポリカルボン酸ハライド、ポリカルボジイミドおよびポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１つの架橋剤であり、
前記官能基が、選択された前記架橋剤と架橋反応を起こし得る官能基であることを特徴とする請求項１２に記載の複合材の製造方法。
【請求項１６】
前記官能基が、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）、−ＣＯＸ（Ｘはハロゲン原子）、−ＮＨ2および−ＮＣＯからなる群より選ばれる少なくとも１つの基であり、
前記架橋剤が、ポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸エステル、ポリカルボン酸ハライド、ポリカルボジイミドおよびポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１つの架橋剤であり、
前記官能基と前記架橋剤とが、相互に架橋反応を起こし得る組み合わせとなるようにそれぞれ選択されたことを特徴とする請求項１３に記載の複合材の製造方法。
【請求項１７】
前記官能基が、−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）であることを特徴とする請求項１３に記載の複合材の製造方法。
【請求項１８】
前記架橋剤が、グリセリン、エチレングリコール、ブテンジオール、ヘキシンジオール、ヒドロキノンおよびナフタレンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１７に記載の複合材の製造方法。
【請求項１９】
前記溶液が、さらに溶剤を含むことを特徴とする請求項１０に記載の複合材の製造方法。
【請求項２０】
前記架橋剤が、溶剤を兼ねることを特徴とする請求項１９に記載の複合材の製造方法。
【請求項２１】
前記化学結合を生ずる反応が、複数の前記官能基同士を化学結合させる反応であることを特徴とする請求項１０に記載の複合材の製造方法。
【請求項２２】
前記溶液が、前記官能基同士の化学結合を生じさせる添加剤を含むことを特徴とする請求項２１に記載の複合材の製造方法。
【請求項２３】
前記反応が脱水縮合であって、前記添加剤が縮合剤であることを特徴とする請求項２２に記載の複合材の製造方法。
【請求項２４】
前記官能基が、−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＸ（Ｘはハロゲン原子）、−ＯＨ、−ＣＨＯおよび−ＮＨ2からなる群より選ばれる少なくとも１つの基であることを特徴とする請求項２３に記載の複合材の製造方法。
【請求項２５】
前記官能基が、−ＣＯＯＨであることを特徴とする請求項２４に記載の複合材の製造方法。
【請求項２６】
前記縮合剤が、硫酸、Ｎ−エチル−Ｎ'−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミドおよびジシクロヘキシルカルボジイミドからなる群より選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項２３記載の複合材の製造方法。
【請求項２７】
前記反応が置換反応であって、前記添加剤が塩基であることを特徴とする請求項２２に記載の複合材の製造方法。
【請求項２８】
前記官能基が、−ＮＨ2、−Ｘ（Ｘはハロゲン原子）、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＯＳＯ2ＣＨ3および−ＯＳＯ2（Ｃ6Ｈ4）ＣＨ3からなる群より選ばれる１つの基であることを特徴とする請求項２７に記載の複合材の製造方法。
【請求項２９】
前記塩基が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ピリジンおよびナトリウムエトキシドからなる群より選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項２７に記載の複合材の製造方法。
【請求項３０】
前記反応が、付加反応であることを特徴とする請求項２１に記載の複合材の製造方法。
【請求項３１】
前記官能基が、−ＯＨおよび／または−ＮＣＯであることを特徴とする請求項３０に記載の複合材の製造方法。
【請求項３２】
前記反応が、酸化反応であることを特徴とする請求項２１に記載の複合材の製造方法。
【請求項３３】
前記官能基が、−ＳＨであることを特徴とする請求項３２に記載の複合材の製造方法。
【請求項３４】
前記溶液に、酸化反応促進剤を含むことを特徴とする請求項３３に記載の複合材の製造方法。
【請求項３５】
前記酸化反応促進剤が、ヨウ素であることを特徴とする請求項３４に記載の複合材の製造方法。
【請求項３６】
前記供給工程において、前記官能基が結合された複数のカーボンナノチューブおよび溶剤を含む溶液を前記基体表面に供給することを特徴とする請求項２１に記載の複合材の製造方法。
【請求項３７】
前記供給工程において、前記官能基が結合された複数のカーボンナノチューブ、前記添加剤および溶剤を含む溶液を前記基体表面に供給することを特徴とする請求項２２に記載の複合材子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ構造体を用いた金属含有材料との複合材、および、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、その特異な形状や特性ゆえに、様々な応用が考えられている。カーボンナノチューブの形状は炭素原子の六員環で構成されるグラフェンシートを巻いた１次元性を有する筒状であり、グラフェンシートが１枚の構造のカーボンナノチューブを単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、多層の場合を多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）と呼ぶ。ＳＷＮＴは直径約１ｎｍ、多層カーボンナノチューブは数十ｎｍ程度であり、従来のカーボンファイバーと呼ばれる物よりも極めて細い。
【０００３】
また、カーボンナノチューブは、マイクロメートルオーダーの長さを有し、直径とのアスペクト比が非常に大きいことが特徴的である。さらに、カーボンナノチューブは炭素原子の六員環の配列が螺旋構造をとることから、金属性と半導体性の両方の性質を有するという、極めて希有な特性を有する物質である。加えて、カーボンナノチューブの電気伝導性は極めて高く、電流密度に換算すると１００ｍＡ／ｃｍ2以上の電流を流すことができる。
【０００４】
カーボンナノチューブは、電気的特性だけではなく、機械的性質についても優れた点を有する。すなわち、炭素原子のみで構成されているため、非常に軽量であるにもかかわらず、１ＴＰａを越えるヤング率を有し、極めて強靱である。また、ケージ物質であるために弾力性・復元性にも富んでいる。カーボンナノチューブは、このように様々な優れた性質を有するため、工業材料として、極めて魅力的な物質である。
【０００５】
これまでに、カーボンナノチューブの優れた特性を利用した応用研究が数多く行われている。樹脂の強化や伝導性複合材料としてカーボンナノチューブを添加したり、走査プローブ顕微鏡の探針として利用されたりしている。また、微小電子源として、電界放出型電子素子やフラットディスプレィとしてカーボンナノチューブが利用され、さらに水素貯蔵への応用が進められている。
【０００６】
このように、カーボンナノチューブは、種々の応用が考えられるが、特に電子材料・電子デバイスとしての応用が注目を浴びている。
【０００７】
これらカーボンナノチューブの様々な応用が考えられているが、その中で、実用化に近い一例として、樹脂の強化や伝導性複合材料としてカーボンナノチューブを添加する応用が挙げられる。
例えば、特許文献１には金属粉末と結晶性カーボン（黒鉛、炭素繊維、カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ）とを混合し、加圧、微細化させて得られる複合粒子を成形して、高熱伝導率複合材を得ることが開示されている。
【０００８】
しかし、特許文献１に記載のように、結晶性カーボンと金属とを混合した物では、結晶性カーボン同士の接触が偶発的にしか起こらなく、カーボンナノチューブネットワークが粗になりやすい。従って、熱伝導のパスが不連続になりやすく、カーボンナノチューブが本来持っている良好な伝導特性を十分に利用することができず、また、安定した特性を得ることが困難である。また、同様に機械的特性においても、カーボンナノチューブの接触あるいは絡み合いによる構造体は、変形時の特性変化が生ずる等、安定性が低いという問題があった。
また、本文献において混合物は、微粉末状に形成したものをホットプレス法により成形するものであり、この複合材を特に薄膜化して利用することには困難が伴う。
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−１６８５０２号公報
【特許文献２】特表２００２−５０３２０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明は、上記従来技術の問題点を解決することを課題とする。詳しくは、本発明の目的は、カーボンナノチューブ構造体の特性を効果的に活用できる、カーボンナノチューブと金属含有材料との複合材、およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的は、以下の本発明により達成される。
（本発明の複合材）
すなわち、本発明の複合材は、カーボンナノチューブ構造体と金属含有材料とが複合されてなる複合材であって、
前記カーボンナノチューブ構造体が、官能基が結合した複数のカーボンナノチューブの当該官能基間を化学結合させて相互に架橋した網目構造を構成してなることを特徴とする。
【００１２】
本発明の複合材は、複数のカーボンナノチューブが複数の架橋部位を介して網目構造の状態となったカーボンナノチューブ構造体を用いているので、単なるカーボンナノチューブの分散膜を用いたときのように、カーボンナノチューブ同士の接触状態並びに配置状態が不安定になることでカーボンナノチューブ構造体が不安定になるといったことがなく、カーボンナノチューブに特有の性質である高い機械的強度や、熱的・電気的特性を安定的に利用することができる。
【００１３】
また、前記カーボンナノチューブ構造体は、複数のカーボンナノチューブが複数の架橋部位を介して網目構造の状態となっているので、単なるカーボンナノチューブの分散膜や樹脂分散膜のように、カーボンナノチューブ同士が偶発的に接触しているだけで、実質的に孤立した状態の材料とは異なり、カーボンナノチューブの優れた特性を安定的に活用することができる。
【００１４】
前記カーボンナノチューブ構造体としては、官能基が結合された複数のカーボンナノチューブを含む溶液を硬化させることにより、前記カーボンナノチューブが接続された複数の前記官能基間を化学結合させて架橋部位が形成されてなるものであることが好ましい。
このうち、前記架橋部位として好ましい第１の構造は、前記溶液中に含まれる架橋剤により複数の前記官能基間を架橋した構造であり、該架橋剤は非自己重合性であることがより好ましい。
【００１５】
前記カーボンナノチューブ構造体を、このように溶液硬化により形成すると、前記カーボンナノチューブ同士が架橋する架橋部位は、前記官能基の架橋反応後に残存する残基同士を、前記架橋剤の架橋反応後に残存する残基である連結基で連結した架橋構造となり、電気ないし熱の伝導率や機械的強度を向上させることができる。
【００１６】
前記架橋剤の特性として、それら同士が重合反応をするような性質（自己重合性）を有すると、当該架橋剤自身が２つ以上連結した重合体を前記連結基が含む状態となってしまう場合があり、カーボンナノチューブ構造体中に占める実質的なカーボンナノチューブの密度が低くなるため、機械的、熱的性質が十分に発揮できない場合がある。
【００１７】
一方、前記架橋剤が非自己重合性であれば、カーボンナノチューブ相互の間隔を、使用した架橋剤の残基のサイズに制御することができるため、所望のカーボンナノチューブのネットワーク構造を高い再現性で得られるようになる。さらに架橋剤の残基のサイズを小さくすれば、物理的に極めて近接した状態に、カーボンナノチューブ相互の間隔を構成することができ、また、構造体中のカーボンナノチューブを密に構造化できる。
【００１８】
したがって、前記架橋剤が非自己重合性であれば、本発明における前記カーボンナノチューブ構造体を、カーボンナノチューブ自身が有する物理的特性を極めて高い次元で発揮することができるものとすることができる。
この結果、本発明の複合材における充填材としての金属含有材料が、機械的補強材や熱や電流の伝導のパスとなり、高い強度と伝導率を有するものとすることができる。なお、本発明において「自己重合性」とは、架橋剤同士が、水分等他の成分の存在の下、あるいは他の成分の存在なしに、相互に重合反応を生じ得る性質をいい、「非自己重合性」とは、そのような性質を有しないことを言う。
【００１９】
前記架橋剤として非自己重合性のものを選択すれば、前記カーボンナノチューブ構造体におけるカーボンナノチューブ同士が架橋する架橋部位が、主として同一の架橋構造となる。また、前記連結基としては、炭化水素を骨格とするものが好ましく、その炭素数としては２〜１０個とすることが好ましい。この炭素数を少なくすることで、架橋部位の長さが短くなり、カーボンナノチューブ相互の間隙をカーボンナノチューブ自体の長さと比較して十分に近接させることができ、実質的にカーボンナノチューブのみから構成される網目構造のカーボンナノチューブ構造体を得ることができる。
【００２０】
前記官能基としては、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）、−ＣＯＸ（Ｘはハロゲン原子）、−ＮＨ2および−ＮＣＯを挙げることができ、これらからなる群より選ばれる少なくとも１つの基を選択することが好ましく、その場合、前記架橋剤として、選択された前記官能基と架橋反応を起こし得るものを選択する。
【００２１】
また、好ましい前記架橋剤としては、ポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸エステル、ポリカルボン酸ハライド、ポリカルボジイミドおよびポリイソシアネートを挙げることができ、これらからなる群より選ばれる少なくとも１つの架橋剤を選択することが好ましく、その場合、前記官能基として、選択された前記架橋剤と架橋反応を起こし得るものを選択する。
【００２２】
上記好ましい前記官能基として例示された群、および、上記好ましい前記架橋剤として例示された群より、それぞれ少なくとも１つの官能基および架橋剤を、相互に架橋反応を起こし得る組み合わせとなるように選択することが好ましい。
【００２３】
前記官能基としては、−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）を特に好適なものとして挙げることができる。カーボンナノチューブにカルボキシル基を導入することは、比較的容易であり、しかも得られる物質（カーボンナノチューブカルボン酸）は、反応性に富むため、その後エステル化して官能基を−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）とすることは比較的容易である。この官能基は架橋反応しやすく、カーボンナノチューブ構造体の形成に適している。
【００２４】
また、当該官能基に対応する前記架橋剤として、ポリオールを挙げることができる。ポリオールは、−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）との反応により硬化し、容易に強固な架橋体を形成する。ポリオールの中でも、グリセリンやエチレングリコールは、上記官能基との反応性が良好であることは勿論、それ自体生分解性が高く、環境に対する負荷が小さい。
【００２５】
前記複数のカーボンナノチューブが相互に架橋して形成される架橋部位は、前記官能基が−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）であり、前記架橋剤としてエチレングリコールを用いた場合、−ＣＯＯ（ＣＨ2）2ＯＣＯ−となり、前記架橋剤としてグリセリンを用いた場合、ＯＨ基２つが架橋に寄与すれば−ＣＯＯＣＨ2ＣＨＯＨＣＨ2ＯＣＯ−あるいは−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＣＯ−）ＣＨ2ＯＨとなり、ＯＨ基３つが架橋に寄与すれば−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＣＯ−）ＣＨ2ＯＣＯ−となる。前記架橋部位の化学構造は上記４つからなる群より選ばれるいずれかの化学構造であっても構わない。
【００２６】
また、前記架橋部位の構造として好ましい第２の構造は、複数の官能基同士の化学結合により形成されている構造である。そして、当該化学結合を生ずる反応が、脱水縮合、置換反応、付加反応および酸化反応のいずれかであることがより好ましい。
【００２７】
この場合のカーボンナノチューブ構造体は、カーボンナノチューブ同士を、このカーボンナノチューブに結合された官能基同士化学結合させることにより架橋部位を形成して網目構造を構成しているため、結合させる官能基によってカーボンナノチューブ間を結合させる架橋部位のサイズが一定となる。カーボンナノチューブは極めて安定な化学構造であるため、修飾させようとした官能基以外の官能基等が結合する可能性は低く、この官能基同士を化学結合させた場合は、架橋部位を設計した構造とすることができ、カーボンナノチューブ構造体を均質なものとすることができる。
【００２８】
さらに、官能基同士の化学結合であることから、官能基間を、架橋剤を用いて架橋した場合に比べて、カーボンナノチューブ間の架橋部の長さを短くできるので、カーボンナノチューブ構造体が密となり、カーボンナノチューブ特有の効果を利用しやすい。
【００２９】
前記複数の官能基同士の化学結合としては、縮合反応では、−ＣＯＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−および−ＮＣＨ−から選ばれる一つ、置換反応では−ＮＨ−、−Ｓ−および−Ｏ−から選ばれる少なくとも一つ、付加反応では−ＮＨＣＯＯ−、酸化反応では、−Ｓ−Ｓ−であることが好ましい。
【００３０】
また、反応前にカーボンナノチューブに結合させる前記官能基としては、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）、−Ｘ、−ＣＯＸ（Ｘはハロゲン原子）、−ＳＨ、−ＣＨＯ、−ＯＳＯ2ＣＨ3、−ＯＳＯ2（Ｃ6Ｈ4）ＣＨ3−ＮＨ2および−ＮＣＯを挙げることができ、これらからなる群より選ばれる少なくとも１つの基を選択することが好ましい。
【００３１】
前記官能基としては、−ＣＯＯＨを特に好適なものとして挙げることができる。カーボンナノチューブにカルボキシル基を導入することは、比較的容易である。しかも得られる物質（カーボンナノチューブカルボン酸）は、反応性に富み、Ｎ−エチル−Ｎ'−(３−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド等の脱水縮合剤を利用することで、容易に縮合反応をおこし、構造体形成に適する。
【００３２】
本発明の複合材において、前記カーボンナノチューブ構造体と混合される、充填材としての金属含有材料の好ましいものとしては、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｔｈ、Ｐｂ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｎｄ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｐｒ、Ｂｅ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、ＹおよびＣｄからなる群より選ばれる少なくとも１つ（これらの少なくとも一つを含む合金、有機金属化合物、金属塩、金属酸化物を含む。）が挙げられる。
【００３３】
本発明の複合材において用いられる前記複数のカーボンナノチューブとしては、機械的強度の高いマルチウォールカーボンナノチューブであることが、機械的強度を向上させるための補強材の機能を発揮させることを目的とする場合に、特に好ましい。また、他の機能を発揮させることを目的とする場合にも、本発明の複合材の製造方法の項において後述するように、製造段階でカーボンナノチューブの特性を劣化させにくい点で、好ましい。
【００３４】
（本発明の複合材の製造方法）
一方、本発明の複合材の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」という場合がある。）は、官能基が結合された複数のカーボンナノチューブを含む溶液を基体表面に供給する供給工程と、
複数の前記官能基間を化学結合させて、前記複数のカーボンナノチューブが相互に架橋した網目構造を構成するカーボンナノチューブ構造体を形成する架橋工程と、
前記カーボンナノチューブ構造体に金属含有材料を複合させる複合工程と、
を含むことを特徴とする。
【００３５】
本発明においては、まず基体の表面に、官能基を有するカーボンナノチューブを含む溶液（以下、単に「架橋溶液」という場合がある。）を供給する供給工程で、基体の全面あるいはその表面の一部に、架橋溶液による構造体（膜、層、塊等の態様が挙げられる。）を形成する。そして、続く架橋工程で、前記構造体を硬化して、前記複数のカーボンナノチューブが相互に架橋した網目構造を構成するカーボンナノチューブ構造体を形成する。前記の２つの工程を経ることで、前記基体表面において、カーボンナノチューブ構造体の構造自体を安定化させる。
【００３６】
このようにして得られたカーボンナノチューブ構造体は、次工程の複合工程で充填材としての金属含有材料と複合される。当該工程を経ることにより、カーボンナノチューブ構造体と金属含有材料との複合材を得ることができる。このとき複合する金属含有材料としては、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｔｈ、Ｐｂ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｎｄ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｐｒ、Ｂｅ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、ＹおよびＣｄからなる群より選ばれる少なくとも１つ（これらの少なくとも一つを含む合金、有機金属化合物、金属塩、金属酸化物を含む。）が挙げられる。
【００３７】
本発明の製造方法においては、前述のようにカーボンナノチューブ構造体を前記官能基同士の架橋部位を介して網目構造化することが重要である。
この官能基間の化学結合を形成するとき、架橋部位を形成するのに好ましい第１の方法は、前記溶液中に含まれる架橋剤により複数の前記官能基間を架橋する方法であり、該架橋剤は非自己重合性であることがより好ましい。前記架橋剤として自己重合性の架橋剤を用い、架橋工程における架橋反応中あるいはそれ以前に、架橋剤同士が相互に重合反応を起こしてしまうと、架橋剤同士の結合が巨大化・長大化し、必然的にこれらに結合するカーボンナノチューブ相互の間隙自体が大きく離間してしまう。このとき、架橋剤同士の自己重合性による反応の程度を制御することは事実上困難であるため、カーボンナノチューブ相互間の架橋構造が、架橋剤同士の重合状態のばらつきに応じて、ばらついてしまう。
【００３８】
しかし、非自己重合性の架橋剤を用いれば、少なくとも架橋工程ないしそれ以前に架橋剤同士が相互に重合することがなく、カーボンナノチューブ相互の間の架橋部位には、前記官能基の架橋反応後に残存する残基同士の間に、架橋剤の１つの架橋反応による残基だけが連結基として介在することとなる。この結果、得られるカーボンナノチューブ構造体は、全体として特性が均一化される。
【００３９】
また、前記架橋剤同士が架橋しなければ、複数種類の非自己重合性の架橋剤を混合して、カーボンナノチューブ間を複数種類の架橋剤で架橋させても、カーボンナノチューブ間の間隔を制御することができるので、同様のばらつき低減の効果を得ることができる。一方、段階的に異なる架橋剤を用いて架橋させる場合には、最初の架橋段階で非自己重合性の架橋剤を用いて架橋すればカーボンナノチューブの網目構造の骨格はカーボンナノチューブ間の距離が制御された状態で出来上がっているため、後の架橋工程で自己重合性の架橋剤もしくは最初の架橋剤（もしくはその残基）に架橋する架橋剤を用いてもよい。
【００４０】
本発明の複合材の製造方法において、架橋剤を用いて架橋部位を形成するときの、前記官能基としては、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）、−ＣＯＸ（Ｘはハロゲン原子）、−ＮＨ2および−ＮＣＯを挙げることができ、これらからなる群より選ばれる少なくとも１つの基を選択することが好ましく、その場合、前記架橋剤として、選択された前記官能基と架橋反応を起こし得るものを選択する。
【００４１】
また、好ましい前記架橋剤としては、ポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸エステル、ポリカルボン酸ハライド、ポリカルボジイミドおよびポリイソシアネートを挙げることができ、これらからなる群より選ばれる少なくとも１つの架橋剤を選択することが好ましく、その場合、前記官能基として、選択された前記架橋剤と架橋反応を起こし得るものを選択する。
【００４２】
上記好ましい前記官能基として例示された群、および、上記好ましい前記架橋剤として例示された群より、それぞれ少なくとも１つの官能基および架橋剤を、相互に架橋反応を起こし得る組み合わせとなるように選択することが好ましい。
【００４３】
前記官能基としては、−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）を特に好適なものとして挙げることができる。カーボンナノチューブにカルボキシル基を導入することは、比較的容易であり、しかも得られる物質（カーボンナノチューブカルボン酸）は、反応性に富むため、その後エステル化して官能基を−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）とすることは比較的容易である。この官能基は架橋反応しやすく、構造体形成に適している。
【００４４】
また、当該官能基に対応する前記架橋剤として、ポリオールを挙げることができる。ポリオールは、−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）との反応により硬化し、容易に強固な架橋体を形成する。ポリオールの中でも、グリセリン、エチレングリコール、ブテンジオール、ヘキシンジオール、ヒドロキノンおよびナフタレンジオールは、上記官能基との反応性が良好であることは勿論、それ自体生分解性が高く、環境に対する負荷が小さい。そのためこれら例示からなる群より選ばれる少なくとも１つのポリオールを前記架橋剤として用いることが特に好ましい。
【００４５】
本発明の複合材の製造方法において、前記第１の方法の場合には、前記供給工程で使用する前記官能基が結合された複数のカーボンナノチューブおよび架橋剤を含む前記溶液に、さらに溶剤に含ませて、これを前記基体表面に供給することができ、前記架橋剤の種類によっては、当該架橋剤が、その溶剤を兼ねることも可能である。
【００４６】
また、架橋部位を形成するのに好ましい第２の方法は、複数の前記官能基同士を化学結合させる方法である。
このようにすることで、結合させる官能基によってカーボンナノチューブ間を結合させる架橋部位のサイズが一定となる。カーボンナノチューブは極めて安定な化学構造であるため、修飾させようとした官能基以外の官能基等が結合する可能性は低く、この官能基同士を化学結合させた場合は、設計した架橋部の構造とすることができ、カーボンナノチューブ構造体を均質なものとすることができる。
【００４７】
さらに、官能基同士の化学結合であることから、官能基間を、架橋剤を用いて架橋した場合に比べて、カーボンナノチューブ間の架橋部の長さを短くできるので、カーボンナノチューブ構造体が密となり、カーボンナノチューブ特有の効果を奏しやすくなる。
官能基同士を化学結合させる反応としては、縮合、置換反応、付加反応、酸化反応が特に好ましい。
【００４８】
なお、特に本発明の複合材の製造方法においては、後述する官能基を含む分子をカーボンナノチューブに結合させて、後に列挙した官能基部分で化学結合して架橋部位を構成してもよい。
前記供給工程においては、前記官能基同士の化学結合を生じさせる添加剤をさらに前記基体表面に供給することができる。
【００４９】
前記官能基同士を化学結合させる反応が脱水縮合である場合には、前記添加剤として縮合剤を添加することが好ましい。このとき好適に使用可能な前記縮合剤としては、硫酸、Ｎ−エチル−Ｎ'−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミドおよびジシクロヘキシルカルボジイミドからなる群より選ばれる少なくともいずれか１つを挙げることができる。
【００５０】
また、脱水縮合で用いる前記官能基としては、−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＸ（Ｘはハロゲン原子）、−ＯＨ、−ＣＨＯ、−ＮＨ2からなる群より選ばれる少なくともいずれか１つであることが好ましい。
脱水縮合で用いる前記官能基としては、−ＣＯＯＨを特に好適なものとして挙げることができる。カーボンナノチューブにカルボキシル基を導入することは、比較的容易であり、しかも得られる物質（カーボンナノチューブカルボン酸）は、反応性に富む。このため網目構造を形成するための官能基を、一本のカーボンナノチューブの複数箇所に導入しやすく、さらにこの官能基は脱水縮合しやすいことから、カーボンナノチューブ構造体の形成に適している。
【００５１】
前記官能基同士を化学結合させる反応が置換反応である場合には、前記添加剤として塩基を添加することが好ましい。このとき好適に使用可能な塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ピリジンおよびナトリウムエトキシドからなる群より選ばれる少なくともいずれか１つを挙げることができる。また、このとき前記官能基としては、−ＮＨ2、−Ｘ（Ｘはハロゲン原子）、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＯＳＯ2ＣＨ3および−ＯＳＯ2（Ｃ6Ｈ4）ＣＨ3からなる群より選ばれる少なくともいずれか１つであることが好ましい。
【００５２】
前記官能基同士を化学結合させる反応が付加反応である場合、前記官能基としては、−ＯＨおよび／または−ＮＣＯであることが好ましい。
前記官能基同士を化学結合させる反応が酸化反応である場合、前記官能基としては、−ＳＨであることが好ましい。また、この場合、必ずしも前記添加剤が要求されるわけではないが、前記添加剤として酸化反応促進剤を添加することも好ましい態様である。好適に添加することができる酸化反応促進剤としては、ヨウ素を挙げることができる。
【００５３】
本発明の複合材の製造方法において、前記第２の方法の場合には、前記供給工程で使用する前記官能基が結合された複数のカーボンナノチューブ、および必要に応じて前記添加剤を溶剤に含ませて供給用の溶液（架橋溶液）とし、これを前記基体表面に供給することができる。
【００５４】
なお、本発明の複合材の製造方法において使用する前記複数のカーボンナノチューブとしては、電気伝導性の高いマルチウォールカーボンナノチューブとすると、官能基を結合させる場合に、内層のグラフェンシート構造の破壊が少ない点から、カーボンナノチューブの特性を劣化させにくい点で好ましい。
【発明の効果】
【００５５】
本発明によれば、機械的強度および熱伝導率に優れた充填材としての金属含有材料と、優れた電気的特性および物理的特性を備えたカーボンナノチューブ構造体との、双方の利点を持ち合わせた、これらの複合材およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５６】
以下、本発明を複合材とその製造方法とに分けて詳細に説明する。
［複合材］
本発明の複合材は、充填材としての金属含有材料と複合される材料を、複数のカーボンナノチューブが相互に架橋した網目構造を構成するカーボンナノチューブ構造体で構成することを特徴とするものである。
本発明においては、複数のカーボンナノチューブが相互に架橋した網目構造を構成するカーボンナノチューブ構造体を用いているため、ＣＮＴ間が１ユニットの架橋剤を介して結合し、ネットワーク（ＮＷ）構造化しているという状態になっており、特性が均一で高密度のカーボンナノチューブ−ネットワーク（ＣＮＴ−ＮＷ）が形成されるとなるため、熱伝導性や機械的特性に優れたものとなり、この構造体と金属含有材料を複合させるため、複合材の機械的強度や、熱的あるいは電気的伝導特性が向上する。
【００５７】
また、カーボンナノチューブ構造体に複合させる金属含有材料を適宜選択することにより、種々の用途に適した材料になる。すなわち、自動車、二輪車、鉄道車輪、航空機、産業機等のブレーキやクラッチおよび軸受け等に用いられる摺動材、また、半導体のパッケージ用基板、宇宙航空機器用構造材料、一般産業用構造材料、ガスタービン等の耐熱材料、熱交換器やヒートポンプなどの熱的機械材料、さらに摺動特性の良い電気接点材料などにも適したものになる。これらの用途に適した金属含有材料としては、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｔｈ、Ｐｂ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｎｄ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｐｒ、Ｂｅ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｙ、Ｃｄ、およびこれらの少なくとも一つを含む合金、有機金属化合物、金属塩、金属酸化物が挙げられる。
なお、カーボンナノチューブ構造体へ金属含有材料を複合させる複合方法については、本発明の製造方法の複合工程の箇所で説明する。
【００５８】
＜カーボンナノチューブ構造体＞
本発明において「カーボンナノチューブ構造体」とは、複数のカーボンナノチューブが相互に架橋した網目構造を構成する構造体である。相互に架橋した網目構造を構成するようにカーボンナノチューブの構造体を形成することができれば、当該カーボンナノチューブ構造体は如何なる方法で形成されたものであっても構わないが、後述する本発明の複合材の製造方法により製造されたものであることが、容易に製造可能であるとともに、低コストでしかも高性能な複合材を得ることができ、しかも特性の均一化や制御が容易である点で好ましい。
【００５９】
後述する複合材の製造方法により製造された、複合材料の一部を構成する前記カーボンナノチューブ構造体の第１の構造は、官能基を有するカーボンナノチューブおよび前記官能基と架橋反応を起こす架橋剤を含む溶液（架橋溶液）を硬化させることにより、前記カーボンナノチューブが有する前記官能基と前記架橋剤とを架橋反応させて架橋部位が形成されてなるものである。また、カーボンナノチューブ構造体の第２の構造は、官能基を有するカーボンナノチューブの官能基同士が化学結合して架橋部位が形成されてなるものである。
以下、当該製造方法による例を挙げて、本発明の複合材における前記カーボンナノチューブ構造体について説明する。なお、特に説明しない場合は、架橋部位の構造を問わない事項である。
【００６０】
（カーボンナノチューブ）
本発明において、主要な構成要素であるカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブでも、二層以上の多層カーボンナノチューブでも構わない。いずれのカーボンナノチューブを用いるか、あるいは双方を混合するかは、複合材の用途により、あるいはコストを考慮して、適宜、選択すればよい。ただし、機械的強度の高いマルチウォールカーボンナノチューブであることが、機械的強度を向上させるための補強材の機能を発揮させることを目的とする場合に、特に好ましい。また、他の機能を発揮させることを目的とする場合にも、電気伝導性の高いマルチウォールカーボンナノチューブとすると、官能基を結合させる場合に、内層のグラフェンシート構造の破壊が少ない点から、カーボンナノチューブの特性を劣化させにくい点で好ましい。
【００６１】
また、単層カーボンナノチューブの変種であるカーボンナノホーン（一方の端部から他方の端部まで連続的に拡径しているホーン型のもの）、カーボンナノコイル（全体としてスパイラル状をしているコイル型のもの）、カーボンナノビーズ（中心にチューブを有し、これがアモルファスカーボン等からなる球状のビーズを貫通した形状のもの）、カップスタック型カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンやアモルファスカーボンで外周を覆われたカーボンナノチューブ等、厳密にチューブ形状をしていないものも、本発明においてカーボンナノチューブとして用いることができる。
【００６２】
さらに、カーボンナノチューブ中に金属等が内包されている金属内包カーボンナノチューブ、フラーレンまたは金属内包フラーレンがカーボンナノチューブ中に内包されるピーポッドカーボンナノチューブ等、何らかの物質をカーボンナノチューブ中に内包したカーボンナノチューブも、本発明においてカーボンナノチューブとして用いることができる。
【００６３】
以上のように、本発明においては、一般的なカーボンナノチューブのほか、その変種や、種々の修飾が為されたカーボンナノチューブ等、いずれの形態のカーボンナノチューブでも、その反応性から見て問題なく使用することができる。したがって、本発明における「カーボンナノチューブ」には、これらのものが全て、その概念に含まれる。
【００６４】
これらカーボンナノチューブの合成は、従来から公知のアーク放電法、レーザーアブレーション法、ＣＶＤ法のいずれの方法によっても行うことができ、本発明においては制限されない。これらのうち、高純度なカーボンナノチューブが合成できるとの観点からは、磁場中でのアーク放電法が好ましい。
【００６５】
用いられるカーボンナノチューブの直径としては、０．３ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。カーボンナノチューブの直径が、当該範囲を超えると、合成が困難であり、コストの点で好ましくない。カーボンナノチューブの直径のより好ましい上限としては、３０ｎｍ以下である。
【００６６】
一方、一般的にカーボンナノチューブの直径の下限としては、その構造から見て、０．３ｎｍ程度であるが、あまりに細すぎると合成時の収率が低くなる点で好ましくない場合もあるため、１ｎｍ以上とすることがより好ましく、１０ｎｍ以上とすることがさらに好ましい。
【００６７】
用いられるカーボンナノチューブの長さとしては、０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。カーボンナノチューブの長さが、当該範囲を超えると、合成が困難、もしくは、合成に特殊な方法が必要となりコストの点で好ましくなく、当該範囲未満であると、一本のカーボンナノチューブにおける架橋結合点数が少なくなる点で好ましくない。カーボンナノチューブの長さの上限としては、１０μｍ以下であることがより好ましく、下限としては、１μｍ以上であることがより好ましい。
【００６８】
使用しようとするカーボンナノチューブの純度が高く無い場合には、架橋溶液の調製前に、予め精製して、純度を高めておくことが望ましい。本発明においてこの純度は、高ければ高いほど好ましいが、具体的には９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。純度が低いと、不純物であるアモルファスカーボンやタール等の炭素生成物に架橋剤が架橋して、カーボンナノチューブ間の架橋距離が変動してしまい、所望の特性を得られない場合があるためである。カーボンナノチューブの精製方法に特に制限はなく、従来公知の方法をいずれも採用することができる。
【００６９】
かかるカーボンナノチューブには、所定の官能基が付加された状態で、カーボンナノチューブ構造体の形成に供される。このとき付加される官能基としては、カーボンナノチューブ構造体を形成するのに、既述の第１の方法によるか、第２の方法によるかにより、好ましいものが異なってくる（前者の場合を「官能基１」、後者の場合を「官能基２」とする）。
【００７０】
なお、カーボンナノチューブへの官能基の導入方法については、後述の（架橋溶液の調製方法）の項において説明する。
以下、第１の方法と第２の方法に分けて、カーボンナノチューブ構造体の形成に供し得る構成成分について説明する。
【００７１】
（第１の方法の場合）
架橋剤を用いて架橋部位を形成する前記第１の方法では、カーボンナノチューブに接続される官能基としては、カーボンナノチューブに化学的に付加させることができ、かつ、何らかの架橋剤により架橋反応を起こし得るものであれば、特に制限されず、如何なる官能基であっても選択することができる。具体的な官能基としては、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＸ、−ＭｇＸ、−Ｘ（以上、Ｘはハロゲン）、−ＯＲ、−ＮＲ1Ｒ2、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＳＨ、−ＳＯ3Ｈ、−Ｒ'ＣＨＯＨ、−ＣＨＯ、−ＣＮ、−ＣＯＳＨ、−ＳＲ、−ＳｉＲ'3（以上、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ'は、それぞれ独立に、置換または未置換の炭化水素基である。これらは、好ましくはそれぞれ独立に、−ＣnＨ2n-1、−ＣnＨ2nまたは−ＣnＨ2n+1から選ばれ、ｎは１〜１０の整数であり、これらが置換されたものを含む。中でも、より好ましくはメチル基またはエチル基である。）等の基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７２】
これらの中でも、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基である。Ｒは、好ましくは−ＣnＨ2n-1、−ＣnＨ2nまたは−ＣnＨ2n+1から選ばれ、ｎは１〜１０の整数であり、これらが置換されたものを含む。）、−ＣＯＸ（Ｘはハロゲン原子）、−ＮＨ2および−ＮＣＯからなる群より選ばれる少なくとも１つの基を選択することが好ましく、その場合、前記架橋剤として、選択された前記官能基と架橋反応を起こし得るものを選択する。
【００７３】
特に、−ＣＯＯＲ（Ｒは、上記同様）は、カルボキシル基がカーボンナノチューブへの導入が比較的容易で、それにより得られる物質（カーボンナノチューブカルボン酸）をエステル化させることで容易に官能基として導入することができ、しかも、架橋剤による反応性も良好であることから、特に好ましい。
【００７４】
官能基−ＣＯＯＲにおけるＲは、置換または未置換の炭化水素基であり特に制限は無いが、反応性、溶解度、粘度、塗料の溶剤としての使いやすさの観点から、炭素数が１〜１０の範囲のアルキル基であることが好ましく、１〜５の範囲のアルキル基であることがより好ましく、特にメチル基またはエチル基が好ましい。
【００７５】
官能基の導入量としては、カーボンナノチューブの長さ・太さ、単層か多層か、官能基の種類、複合材の用途等により異なり、一概には言えないが、１本のカーボンナノチューブに２以上の官能基が付加する程度の量とすることが、得られる架橋体の強度、すなわち構造体の強度の観点から好ましい。
なお、カーボンナノチューブへの官能基の導入方法については、後述の［複合材の製造方法］の項において説明する。
【００７６】
（架橋剤）
前記第１の方法では、架橋剤が必須成分となる。当該架橋剤としては、カーボンナノチューブの有する前記官能基と架橋反応を起こすものであればいずれも用いることができる。換言すれば、前記官能基の種類によって、選択し得る架橋剤の種類は、ある程度限定されてくる。また、これらの組み合わせにより、その架橋反応による硬化条件（加熱、紫外線照射、可視光照射、自然硬化等）も、自ずと定まってくる。
【００７７】
具体的に好ましい前記架橋剤としては、ポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸エステル、ポリカルボン酸ハライド、ポリカルボジイミドおよびポリイソシアネートを挙げることができ、これらからなる群より選ばれる少なくとも１つの架橋剤を選択することが好ましく、その場合、前記官能基として、選択された前記架橋剤と架橋反応を起こし得るものを選択する。
【００７８】
特に、既述の好ましい前記官能基として例示された群、および、上記好ましい前記架橋剤として例示された群より、それぞれ少なくとも１つの官能基および架橋剤を、相互に架橋反応を起こし得る組み合わせとなるように選択することが好ましい。下記表１に、カーボンナノチューブの有する官能基と、それに対応する架橋反応可能な架橋剤との組み合わせを、その硬化条件とともに列挙する。
【００７９】
【表１】
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【００８０】
これらの組み合わせの中でも、官能基側の反応性が良好な−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基である。Ｒは、好ましくは−ＣnＨ2n-1、−ＣnＨ2nまたは−ＣnＨ2n+1から選ばれ、ｎは１〜１０の整数であり、これらが置換されたものを含む。）と、容易に強固な架橋体を形成するポリオール、ポリアミン、アンモニウム錯体、コンゴーレッドおよびｃｉｓ−プラチンとの組み合わせが好適なものとして挙げられる。
【００８１】
なお、本発明で言う「ポリオール」とは、ＯＨ基を２以上有する有機化合物の総称であり、これらの中でも炭素数２〜１０（より好ましくは２〜５）、ＯＨ基数２〜２２（より好ましくは２〜５）のものが、架橋性や過剰分投入した時の溶剤適性、生分解性による反応後の廃液の処理性（環境適性）、ポリオール合成の収率等の観点から好ましい。特に上記炭素数は、得られる構造体におけるカーボンナノチューブ相互間を狭めて実質的な接触状態にする（近づける）ことができる点で、上記範囲内で少ない方が好ましい。具体的には、特にグリセリンやエチレングリコールが好ましく、これらの内の一方もしくは双方を架橋剤として用いることが好ましい。
【００８２】
別の視点から見ると、前記架橋剤としては、非自己重合性の架橋剤であることが好ましい。上記ポリオールの例として挙げたグリセリンやエチレングリコールに加え、ブテンジオール、ヘキシンジオール、ヒドロキノンおよびナフタレンジオールは勿論、非自己重合性の架橋剤であり、より一般的に示せば、自身の中に相互に重合反応を生じ得るような官能基の組を有していないことが、非自己重合性の架橋剤の条件となる。逆に言えば、自己重合性の架橋剤とは、自身の中に相互に重合反応を生じ得るような官能基の組を有しているもの（例えば、アルコキシド）が挙げられる。
【００８３】
カーボンナノチューブ構造体を形成するには、前記官能基が結合された複数のカーボンナノチューブと、前記架橋剤とを基体表面に供給し（本発明の複合材の製造方法における供給工程）、前記官能基間を化学結合させることにより架橋部位を形成（本発明の複合材の製造方法における架橋工程）すればよい。前記官能基が結合された複数のカーボンナノチューブと、前記架橋剤とを前記基体表面に供給する際に、これらと溶剤とを含む溶液（架橋溶液）を前記基体表面に供給すること、特に塗布液として塗布して架橋体膜を形成することは、簡便で低コストであり、作業を短時間で行うことができる点で好ましい。
【００８４】
前記架橋溶液におけるカーボンナノチューブの含有量としては、カーボンナノチューブの長さ・太さ、単層か多層か、有する官能基の種類・量、架橋剤もしくは官能基同士の結合のための添加剤の種類・量、溶剤やその他添加剤の有無・種類・量、等により一概には言えず、硬化後良好な構造体が形成される程度に高濃度であることが望まれるが、塗布適性が低下するので、あまり高くし過ぎないことが望ましい。
【００８５】
また、具体的なカーボンナノチューブの割合としては、既述の如く一概には言えないが、官能基の質量は含めないで、架橋溶液全量に対し０．０１〜１０ｇ／ｌ程度の範囲から選択され、０．１〜５ｇ／ｌ程度の範囲が好ましく、０．５〜１．５ｇ／ｌ程度の範囲がより好ましい。
【００８６】
前記架橋溶液において、溶剤は、前記架橋剤のみでは塗布適性が十分で無い場合に添加する。使用可能な溶剤としては、特に制限は無く、用いる架橋剤の種類に応じて選択すればよい。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、トルエン、ベンゼン、アセトン、クロロホルム、塩化メチレン、アセトニトリル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の有機溶剤や水、酸水溶液、アルカリ水溶液等が挙げられる。かかる溶剤の添加量としては、塗布適性を考慮して適宜設定すればよいが、特に制限は無い。
【００８７】
（第２の方法の場合）
架橋剤によらず、複数の前記官能基同士を直接化学結合させて架橋部位を形成する前記第２の方法では、カーボンナノチューブが有する官能基としては、カーボンナノチューブに化学的に付加させることができ、かつ、何らかの添加剤により官能基同士を反応させ得るものであれば、特に制限されず、如何なる官能基であっても選択することができる。
【００８８】
具体的な官能基としては、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＸ、−ＭｇＸ、−Ｘ（以上、Ｘはハロゲン）、−ＯＲ、−ＮＲ1Ｒ2、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＳＨ、−ＳＯ3Ｈ、−Ｒ'ＣＨＯＨ、−ＣＨＯ、−ＣＮ、−ＣＯＳＨ、−ＳＲ、−ＳｉＲ'3（以上、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ'は、それぞれ独立に、置換または未置換の炭化水素基である。これらは、好ましくはそれぞれ独立に、−ＣnＨ2n-1、−ＣnＨ2nまたは−ＣnＨ2n+1から選ばれ、ｎは１〜１０の整数であり、これらが置換されたものを含む。中でも、より好ましくはメチル基またはエチル基である。）等の基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８９】
官能基同士を化学結合させる反応としては、脱水縮合、置換反応、付加反応、酸化反応が特に好ましい。これら各反応別に上記官能基から好ましいものを挙げると以下のようになる。縮合反応では−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基である。Ｒは、好ましくは−ＣnＨ2n-1、−ＣnＨ2nまたは−ＣnＨ2n+1から選ばれ、ｎは１〜１０の整数であり、これらが置換されたものを含む。）、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＸ（Ｘはハロゲン原子）、−ＯＨ、−ＣＨＯ、−ＮＨ2から選ばれる少なくとも一つ、置換反応では−ＮＨ2、−Ｘ（Ｘはハロゲン原子）、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＯＳＯ2ＣＨ3および−ＯＳＯ2（Ｃ6Ｈ4）ＣＨ3から選ばれる少なくとも一つ、付加反応では−ＯＨ、および−ＮＣＯから選ばれる少なくとも一つ、酸化反応では−ＳＨが好ましい。
【００９０】
また、これらの官能基を一部に含む分子をカーボンナノチューブに結合させ、先に列挙した好ましい官能基部分で化学結合させることも可能である。この場合においても、カーボンナノチューブに結合させる分子量の大きい官能基は意図したように結合されているので、架橋部位の長さは制御可能となる。
【００９１】
官能基同士を化学結合させるに際しては、前記官能基同士の化学結合を生じさせる添加剤を用いることができる。かかる添加剤としては、カーボンナノチューブの有する前記官能基同士を反応させるものであればいずれも用いることができる。換言すれば、前記官能基の種類および反応の種類によって、選択し得る添加剤の種類は、ある程度限定されてくる。また、これらの組み合わせにより、その反応による硬化条件（加熱、紫外線照射、可視光照射、自然硬化等）も、自ずと定まってくる。
【００９２】
前記官能基同士を化学結合させる反応が脱水縮合である場合には、前記添加剤として縮合剤を添加することが好ましい。具体的に好ましい縮合剤としては、酸触媒、脱水縮合剤、たとえば硫酸、Ｎ−エチル−Ｎ'−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジイミドを挙げることができ、これらからなる群より選ばれる少なくとも１つの縮合剤を選択することが好ましい。その場合、前記官能基として、選択された縮合剤により官能基同士が反応を起こし得るものを選択する。
また、脱水縮合で用いる前記官能基としては、−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＸ（Ｘはハロゲン原子）、−ＯＨ、−ＣＨＯ、−ＮＨ2からなる群より選ばれる少なくともいずれか１つであることが好ましい。
【００９３】
脱水縮合で用いる前記官能基としては、−ＣＯＯＨを特に好適なものとして挙げることができる。カーボンナノチューブにカルボキシル基を導入することは、比較的容易であり、しかも得られる物質（カーボンナノチューブカルボン酸）は、反応性に富む。このため網目構造を形成するための官能基を、一本のカーボンナノチューブの複数箇所に導入しやすく、さらにこの官能基は脱水縮合しやすいことから、カーボンナノチューブ構造体の形成に適している。脱水縮合で用いる前記官能基が−ＣＯＯＨである場合、特に好適な縮合剤としては、既述の硫酸、Ｎ−エチル−Ｎ'−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミドおよびジシクロヘキシルカルボジイミドである。
【００９４】
前記官能基同士を化学結合させる反応が置換反応である場合には、前記添加剤として塩基を添加することが好ましい。添加可能な塩基としては、特に制限は無く、ヒドロキシル基の酸性度に応じて任意の塩基を選択すればよい。
具体的に好ましい前記塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ピリジンおよびナトリウムエトキシド等を挙げることができ、これらからなる群より選ばれる少なくとも１つの塩基を選択することが好ましく、その場合、前記官能基として、選択された塩基により官能基同士が置換反応を起こし得るものを選択する。また、このとき前記官能基としては、−ＮＨ2、−Ｘ（Ｘはハロゲン原子）、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＯＳＯ2ＣＨ3および−ＯＳＯ2（Ｃ6Ｈ4）ＣＨ3からなる群より選ばれる少なくともいずれか１つであることが好ましい。
【００９５】
前記官能基同士を化学結合させる反応が付加反応である場合、必ずしも添加剤は必要としない。このとき前記官能基としては、−ＯＨおよび／または−ＮＣＯであることが好ましい。
前記官能基同士を化学結合させる反応が酸化反応である場合も、必ずしも添加剤は必要としないが、前記添加剤として酸化反応促進剤を添加することが好ましい。添加するのに好適な酸化反応促進剤としては、ヨウ素を挙げることができる。また、このとき前記官能基としては、−ＳＨであることが好ましい。
【００９６】
既述の好ましい前記官能基として例示された群より、それぞれ少なくとも２つの官能基が相互に反応を起こし得る組み合わせとなるように選択して、カーボンナノチューブに付加させることが好ましい。下記表２に、相互に架橋反応をするカーボンナノチューブの有する官能基（Ａ）および（Ｂ）と、それに対応した反応名を列挙する。
【００９７】
【表２】
2005154887.tif 000003
【００９８】
カーボンナノチューブ構造体を形成するには、前記官能基が結合された複数のカーボンナノチューブ、および必要に応じて前記添加剤を基体表面に供給し（本発明の複合材の製造方法における供給工程）、前記官能基間を化学結合させることにより架橋部位を形成（本発明の複合材の製造方法における架橋工程）すればよい。前記官能基が結合された複数のカーボンナノチューブを前記基体表面に供給する際に、これらと溶剤とを含む溶液（架橋溶液）を前記基体表面に供給すること、特に塗布液として塗布して架橋体膜を形成することは、本発明の複合材を簡便かつ低コストに、短時間の作業で形成できる点で好ましい。
【００９９】
前記架橋溶液における前記カーボンナノチューブの含有量の考え方としては、第１の方法の場合と基本的に同様である。
前記架橋溶液における前記添加剤の含有量としては、前記添加剤の種類（自己重合性か非自己重合性かの別を含む）は勿論、カーボンナノチューブの長さ・太さ、単層か多層か、有する官能基の種類・量、溶剤やその他添加剤の有無・種類・量、等により一概には言えない。特に、グリセリンやエチレングリコールなどは、それ自身粘度があまり高くなく、溶剤の特性を兼ねさせることが可能であるため、過剰に添加することも可能である。
前記架橋溶液において、溶剤は、前記架橋剤もしくは官能基結合用の添加剤のみでは塗布適性が十分で無い場合に添加する。使用可能な溶剤としては、特に制限は無く、用いる添加剤の種類に応じて選択すればよい。具体的な溶剤の種類おより添加量としては、第１の方法で述べた溶剤の場合と同様である。
【０１００】
（その他の添加剤）
前記架橋溶液（第１の方法と第２の方法の双方を含む）においては、粘度調整剤、分散剤、架橋促進剤等の各種添加剤が含まれていてもよい。
粘度調整剤は、前記架橋剤もしくは官能基結合用の添加剤のみでは塗布適性が十分で無い場合に添加する。使用可能な粘度調整剤としては、特に制限は無く、用いる架橋剤や官能基結合用の添加剤の種類に応じて選択すればよい。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、トルエン、ベンゼン、アセトン、クロロホルム、塩化メチレン、アセトニトリル、ジエチルエーテル、ＴＨＦ等が挙げられる。
【０１０１】
これら粘度調整剤の中には、その添加量によっては溶剤としての機能を有するものがあるが、両者を明確に区別することに意義は無い。かかる粘度調整剤の添加量としては、塗布適性を考慮して適宜設定すればよいが、特に制限は無い。
【０１０２】
分散剤は、前記架橋溶液中でのカーボンナノチューブないし架橋剤もしくは官能基結合用の前記添加剤の分散安定性を保持するために添加するものであり、従来公知の各種界面活性剤、水溶性有機溶剤、水、酸水溶液やアルカリ水溶液等が使用できる。ただし、前記架橋溶液の成分は、それ自体分散安定性が高いため、分散剤は必ずしも必要ではない。また、最終的に得られる本発明の複合材の用途によっては、架橋体膜に分散剤等の不純物が含まれないことが望まれる場合もあり、その場合には勿論、分散剤は、添加しないか、極力少ない量のみしか添加しない。
【０１０３】
（架橋溶液の調製方法）
次に、架橋溶液の調製方法について説明する。
前記架橋溶液は、官能基を有するカーボンナノチューブに、前記官能基と架橋反応を起こす架橋剤、あるいは、官能基同士を化学結合させる添加剤を必要に応じて混合することで調製される（混合工程）。当該混合工程に先立ち、カーボンナノチューブに官能基を導入する付加工程を含んでもよい。
【０１０４】
官能基を有するカーボンナノチューブを出発原料とすれば、混合工程の操作のみを行えばよいし、通常のカーボンナノチューブそのものを出発原料とすれば、付加工程から操作を行えばよい。
【０１０５】
（付加工程）
前記付加工程は、カーボンナノチューブに所望の官能基を導入する工程である。官能基の種類によって導入方法が異なり、一概には言えない。直接的に所望の官能基を付加させてもよいが、一旦、付加が容易な官能基を導入した上で、その官能基ないしその一部を置換したり、その官能基に他の官能基を付加させたり等の操作を行い、目的の官能基としても構わない。
また、カーボンナノチューブにメカノケミカルな力を与えて、カーボンナノチューブ表面のグラフェンシートをごく一部破壊ないし変性させて、そこに各種官能基を導入する方法もある。
【０１０６】
さらに、製造時点から表面に欠陥を多く有する、カップスタック型のカーボンナノチューブや気相成長法により生成されるカーボンナノチューブを用いると、官能基を比較的容易に導入できる。しかし、グラフェンシート構造が完全である方が、カーボンナノチューブの特性を有効に得られるとともに、特性もコントロールしやすいため、マルチウォールカーボンナノチューブを用いて、最外層に適度な欠陥を形成して官能基を結合し架橋させる一方で、構造欠陥の少ない内層をカーボンナノチューブの特性を発揮させる層として利用することが特に好ましい。
【０１０７】
付加工程の操作としては、特に制限は無く、公知のあらゆる方法を用いて構わない。その他、特許文献２に各種方法が記載されており、目的に応じて、本発明においても利用することができる。
前記官能基の中でも、特に好適な−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基である。Ｒは、好ましくは−ＣnＨ2n-1、−ＣnＨ2nまたは−ＣnＨ2n+1から選ばれ、ｎは１〜１０の整数であり、これらが置換されたものを含む。）を導入する方法について説明する。カーボンナノチューブに−ＣＯＯＲ（Ｒは上記同様）を導入するには、一旦、カーボンナノチューブにカルボキシル基を付加し（ｉ）、さらにこれをエステル化（ii）すればよい。
【０１０８】
（ｉ）カルボキシル基の付加
カーボンナノチューブにカルボキシル基を導入するには、酸化作用を有する酸とともに還流すればよい。この操作は比較的容易であり、しかも反応性に富むカルボキシル基を付加することができるため、好ましい。当該操作について、簡単に説明する。
【０１０９】
酸化作用を有する酸としては、濃硝酸、過酸化水素水、硫酸と硝酸の混合液、王水等が挙げられる。特に濃硝酸を用いる場合には、その濃度としては、５質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましい。
【０１１０】
還流は、常法にて行えばよいが、その温度としては、使用する酸の沸点付近が好ましい。例えば、濃硝酸では１２０〜１３０℃の範囲が好ましい。また、還流の時間としては、３０分〜２０時間の範囲が好ましく、１時間〜８時間の範囲がより好ましい。
【０１１１】
還流の後の反応液には、カルボキシル基が付加したカーボンナノチューブ（カーボンナノチューブカルボン酸）が生成しており、室温まで冷却し、必要に応じて分離操作ないし洗浄を行うことで、目的のカーボンナノチューブカルボン酸が得られる。
【０１１２】
（ii）エステル化
得られたカーボンナノチューブカルボン酸に、アルコールを添加し脱水してエステル化することで、目的の官能基−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基である。好ましいものについては既述の通り。）を導入することができる。
【０１１３】
前記エステル化に用いるアルコールは、上記官能基の式中におけるＲに応じて決まる。すなわち、ＲがＣＨ3であればメタノールであるし、ＲがＣ2Ｈ5であればエタノールである。
一般にエステル化には触媒が用いられるが、本発明においても従来公知の触媒、例えば、硫酸、塩酸、トルエンスルホン酸等を用いることができる。本発明では、副反応を起こさないという観点から触媒として硫酸を用いることが好ましい。
【０１１４】
前記エステル化は、カーボンナノチューブカルボン酸に、アルコールと触媒とを添加し、適当な温度で適当な時間還流すればよい。このときの温度条件および時間条件は、触媒の種類、アルコールの種類等により異なり一概には言えないが、還流温度としては、使用するアルコールの沸点付近が好ましい。例えば、メタノールでは６０〜７０℃の範囲が好ましい。また、還流の時間としては、１〜２０時間の範囲が好ましく、４〜６時間の範囲がより好ましい。
【０１１５】
エステル化の後の反応液から反応物を分離し、必要に応じて洗浄することで、官能基−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基である。好ましいものについては既述の通り。）が付加したカーボンナノチューブを得ることができる。
【０１１６】
（混合工程）
前記混合工程は、官能基を有するカーボンナノチューブに、前記官能基と架橋反応を起こす架橋剤あるいは官能基結合用の添加剤を必要に応じて混合し、架橋溶液を調製する工程である。混合工程においては、官能基を有するカーボンナノチューブおよび架橋剤のほか、（その他の添加剤）の項で既に説明したその他の添加剤も混合する。そして、好ましくは、塗布適性を考慮して溶剤や粘度調整剤の添加量を調整することで、基体への供給（塗布）直前の架橋溶液を調製する。
【０１１７】
混合に際しては、単にスパチュラで攪拌したり、攪拌羽式の攪拌機、マグネチックスターラーあるいは攪拌ポンプで攪拌するのみでも構わないが、より均一にカーボンナノチューブを分散させて、保存安定性を高めたり、カーボンナノチューブの架橋による網目構造を全体にくまなく張り巡らせるには、超音波分散機やホモジナイザーなどで強力に分散させても構わない。ただし、ホモジナイザーなどのように、攪拌のせん断力の強い攪拌装置を用いる場合、含まれるカーボンナノチューブを切断してしまったり、傷付けてしまったりする虞があるので、極短い時間行えばよい。
【０１１８】
以上説明した架橋溶液を、前記基体の表面に対して供給（塗布）し、硬化することにより、カーボンナノチューブ構造体が形成される。供給方法や硬化方法は、後述の［複合材の製造方法］の項で詳述する。
【０１１９】
本発明におけるカーボンナノチューブ構造体は、カーボンナノチューブがネットワーク化された状態となっている。詳しくは、該カーボンナノチューブ構造体は、マトリックス状に硬化したものとなり、カーボンナノチューブ同士が架橋部分を介して接続しており、電子やホールの高い伝送特性といったカーボンナノチューブ自身が有する特徴を存分に発揮することができる。すなわち、当該カーボンナノチューブ構造体は、カーボンナノチューブ相互が緊密に接続しており、しかも他の結着剤等を含まないことから、実質的にカーボンナノチューブのみからなるため、カーボンナノチューブが有する本来の特性が最大限に生かされる。
【０１２０】
本発明におけるカーボンナノチューブ構造体の厚みとしては、用途に応じて、極薄いものから厚めのものまで、幅広く選択することができる。使用する前記架橋溶液中のカーボンナノチューブの含有量を下げ（単純には、薄めることにより粘度を下げ）、これを薄膜状に塗布すれば極薄い構造体となり、同様にカーボンナノチューブの含有量を上げれば厚めの構造体となる。さらに、塗布を繰返せば、より一層厚膜の構造体を得ることもできる。極薄い構造体としては、１０ｎｍ程度の厚みから十分に可能であり、重ね塗りにより上限無く厚い構造体を形成することが可能である。一回の塗布で可能な厚膜としては、５μｍ程度である。また、含有量などを調整した架橋溶液を型に注入し、架橋させることで所望の形状にすることも可能である。
【０１２１】
前記第１の方法により前記カーボンナノチューブ構造体を形成しようとする場合には、前記カーボンナノチューブ同士が架橋する部位、すなわち、前記カーボンナノチューブが有する前記官能基と前記架橋剤との架橋反応による架橋部位は、前記官能基の架橋反応後に残存する残基同士を、前記架橋剤の架橋反応後に残存する残基である連結基で連結した架橋構造となっている。
【０１２２】
既述の如く、この場合の前記架橋溶液においては、その構成要素である架橋剤が非自己重合性であることが好ましい。前記架橋剤が非自己重合性であれば、最終的に形成されるカーボンナノチューブ構造体における前記連結基については、前記架橋剤１つのみの残基により構成されることになり、架橋されるカーボンナノチューブ相互の間隔を、使用した架橋剤の残基のサイズに制御することができるため、所望のカーボンナノチューブのネットワーク構造を高い再現性で得られるようになる。また、カーボンナノチューブ間に架橋剤が多重に介在しないので、カーボンナノチューブ構造体中のカーボンナノチューブの実質的な密度を高めることができる。さらに架橋剤の残基のサイズを小さくすれば、電気的にも物理的にも極めて近接した状態（カーボンナノチューブ相互が、実質的に直接接触した状態）に、カーボンナノチューブ相互の間隔を構成することができる。
【０１２３】
なお、カーボンナノチューブにおける官能基に単一のものを、架橋剤に単一の非自己重合性のものを、それぞれ選択した架橋溶液により、カーボンナノチューブ構造体を形成した場合、当該構造体における前記架橋部位は、同一の架橋構造となる（例示１）。また、カーボンナノチューブにおける官能基に複数種のものを、および／または、架橋剤に複数種の非自己重合性の架橋剤を、それぞれ選択した架橋溶液により、カーボンナノチューブ構造体を形成した場合であっても、当該構造体における前記架橋部位は、主として用いた前記官能基および非自己重合性の架橋剤の組み合わせによる架橋構造が、主体的となる（例示２）。
【０１２４】
これに対して、カーボンナノチューブにおける官能基や架橋剤が単一であるか複数種であるかを問わず、架橋剤に自己重合性のものを選択した架橋溶液により、カーボンナノチューブ構造体を形成した場合、当該カーボンナノチューブ構造体におけるカーボンナノチューブ同士が架橋する架橋部位は、架橋剤同士の連結（重合）個数が異なる数多くの連結基が混在した状態となり、特定の架橋構造が主体的とはなり得ない。
【０１２５】
つまり、前記架橋剤として非自己重合性のものを選択すれば、カーボンナノチューブ構造体におけるカーボンナノチューブ同士が架橋する架橋部位が、架橋剤１つのみの残基で官能基と結合するため、主として同一の架橋構造となる。なお、ここで言う「主として同一」とは、上記（例示１）の如く、架橋部位の全てが同一の架橋構造となる場合は勿論のこと、上記（例示２）の如く、架橋部位全体に対して、主として用いた前記官能基および非自己重合性の架橋剤の組み合わせによる架橋構造が、主体的となる場合も含む概念とする。
【０１２６】
「主として同一」と言った場合に、全架橋部位における「同一である架橋部位の割合」としては、例えば架橋部位において、カーボンナノチューブのネットワーク形成とは目的を異にする機能性の官能基や架橋構造を付与する場合も想定されることから、一律に下限値を規定し得るわけではない。ただし、強固なネットワークでカーボンナノチューブ特有の高い電気的ないし物理的特性を実現するためには、全架橋部位における「同一である架橋部位の割合」としては、個数基準で５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、全て同一であることが最も好ましい。これらの個数割合は、赤外線スペクトルで架橋構造に対応した吸収スペクトルの強度比を計測する方法等により求めることができる。
【０１２７】
このように、カーボンナノチューブ同士が架橋する架橋部位が、主として同一の架橋構造のカーボンナノチューブ構造体であれば、カーボンナノチューブの均一なネットワークを所望の状態に形成することができ、電気的ないし物理的特性を、均質で良好、さらには期待した特性もしくは高い再現性をもって構成することができる。
【０１２８】
また、前記連結基としては、炭化水素を骨格とするものが好ましい。ここで言う「炭化水素を骨格」とは、架橋されるカーボンナノチューブの官能基の架橋反応後に残存する残基同士を連結するのに資する、連結基の主鎖の部分が、炭化水素からなるものであることを言い、この部分の水素が他の置換基に置換された場合の側鎖の部分は考慮されない。勿論、連結基全体が炭化水素からなることが、より好ましい。
【０１２９】
前記炭化水素の炭素数としては２〜１０個とすることが好ましく、２〜５個とすることがより好ましく、２〜３個とすることがさらに好ましい。なお、前記連結基としては、２価以上であれば特に制限は無い。
【０１３０】
カーボンナノチューブの有する官能基と架橋剤との好ましい組み合わせとして既に例示した、前記官能基−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基である。好ましいものについては既述の通り。）とエチレングリコールとの架橋反応では、前記複数のカーボンナノチューブが相互に架橋する架橋部位が−ＣＯＯ（ＣＨ2）2ＯＣＯ−となる。
【０１３１】
また、前記官能基−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基である。好ましいものについては既述の通り。）とグリセリンとの架橋反応では、前記複数のカーボンナノチューブが相互に架橋する架橋部位が、ＯＨ基２つが架橋に寄与すれば−ＣＯＯＣＨ2ＣＨＯＨＣＨ2ＯＣＯ−あるいは−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＣＯ−）ＣＨ2ＯＨとなり、ＯＨ基３つが架橋に寄与すれば−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＣＯ−）ＣＨ2ＯＣＯ−となる。
【０１３２】
以上説明したように、前記第１の方法によりカーボンナノチューブ構造体を形成する場合の本発明の複合材は、カーボンナノチューブ構造体が、複数のカーボンナノチューブが複数の架橋部位を介して網目構造の状態となった状態で形成されているので、単なるカーボンナノチューブの分散膜のように、カーボンナノチューブ同士の接触状態並びに配置状態が不安定になることがなく、キャリア（電子やホール）や熱の高い伝送特性や、熱伝導、強靭性といった物理的特性、その他光吸収特性等カーボンナノチューブに特有の性質を安定的に利用することができる。
【０１３３】
一方、前記第２の方法により前記カーボンナノチューブ構造体を形成しようとする場合には、前記複数のカーボンナノチューブ同士が架橋する部位、すなわち、前記複数のカーボンナノチューブが有するそれぞれの前記官能基同士の架橋反応による架橋部位は、前記官能基の架橋反応後に残存する残基同士が連結した架橋構造となっている。この場合も、カーボンナノチューブ構造体は、マトリックス状にカーボンナノチューブ同士が架橋部分を介して接続しており、電子やホールの高い伝送特性といったカーボンナノチューブ自身が有する特徴を発揮しやすくできる。すなわち、当該カーボンナノチューブ構造体は、カーボンナノチューブ相互が緊密に接続しており、しかも他の結着剤等を含まないことから、実質的にカーボンナノチューブのみから構成されたものであると言うことができる。
【０１３４】
また官能基同士を直接反応させて架橋部位を形成しているため、カーボンナノチューブ構造体中のカーボンナノチューブの実質的な密度を高めることができ、さらに官能基のサイズを小さくすれば、電気的にも物理的にも極めて近接した状態に、カーボンナノチューブ相互の間隔を構成することができ、カーボンナノチューブ単体の特性をより引き出しやすくなる。
【０１３５】
また、架橋部位が官能基同士の化学結合であるため、構造体が主として同一の架橋構造となるので、カーボンナノチューブの均一なネットワークを所望の状態に形成することができ、電気的ないし物理的特性を、均質で良好、さらには期待した特性もしくは高い再現性をもって構成することができる。
【０１３６】
本発明の複合材は、前記カーボンナノチューブ構造体以外の他の層が形成されていてもよい。
例えば、前記基体表面と前記カーボンナノチューブ構造体との間に、両者の接着性を向上させるための接着層を設けることは、カーボンナノチューブ構造体の接着強度を高めることができ、好ましい。接着層の形成方法やその他詳細は、［複合材の製造方法］の項にて説明することとする。
【０１３７】
このように全面をカバーする保護層を厚膜とすることで、構造用の材料として用いることもできる。カーボンナノチューブ構造体は、複数のカーボンナノチューブが架橋したネットワークを形成しており、これが補強材として機能するので、充填材がばらばらである一般的な繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）に比較して、極めて機械的強度の高い構造用材料となる。
【０１３８】
以上説明した本発明の複合材の具体的な形状等は、次の［複合材の製造方法］および［複合材の他の態様］の項や実施例の項で明らかにする。勿論、後述する構成はあくまでも例示であり、本発明の複合材の具体的な態様は、これらに限定されるものではない。
【０１３９】
［複合材の製造方法］
本発明の複合材の製造方法は、上記本発明の複合材を製造するのに適した方法である。具体的には、（Ａ）基体の表面に、官能基が結合された複数のカーボンナノチューブを含む溶液（架橋溶液）を供給する供給工程と、（Ｂ）供給後の前記溶液を硬化して、前記複数のカーボンナノチューブが相互に架橋した網目構造を構成するカーボンナノチューブ構造体を形成する架橋工程と、（Ｃ）前記カーボンナノチューブ構造体に金属含有材料を複合させる複合工程とを含む。（Ａ）供給工程における架橋溶液としては、既述の如く、前記第１の方法による場合と、前記第２の方法による場合とで、その配合が異なってくる。
【０１４０】
以下、これら各工程に分けて、本発明の複合材の製造方法の詳細について図１（ａ）〜（ｄ）を用いて説明する。
ここで図１（ａ）〜（ｄ）は、本発明の複合材の製造方法の一例（後述する（Ｃ−Ａ−２））を説明するための、製造工程中の基体表面の模式断面図である。図中、１２および１２'は基板状の基体、１４はカーボンナノチューブ構造体、１５は有機金属化合物溶液、１５'は金属含有材料、１６はカーボンナノチューブ構造体複合体膜である。
なお、以下の説明においては、前記第１の方法による一例を挙げるが、勿論、本発明は、当該例示に限定されるものではない。
【０１４１】
（Ａ）供給工程
本発明において、「供給工程」とは、前記基体の表面に、官能基を有するカーボンナノチューブを供給する工程である。なお、供給工程で前記架橋溶液は、前記基体の表面の全面に供給しなければならないわけではない。図１（ａ）に、当該（Ａ）供給工程を経た後の基体表面の状態を表す模式断面図を示す。
本工程において、供給は既述の架橋溶液を用いて行えばよく、簡便には、それを前記基体表面に塗布すればよい。塗布することにより、簡便で低コスト、かつ短時間でカーボンナノチューブ構造体を形成するための層を供給することができる。
【０１４２】
当該塗布方法に制限はなく、単に液滴を垂らしたり、それをスキージで塗り広げたりする方法から、一般的な塗布方法まで、幅広くいずれの方法も採用することができる。一般的な塗布方法としては、スピンコート法、ワイヤーバーコート法、キャストコート法、ロールコート法、刷毛塗り法、浸漬塗布法、スプレー塗布法、カーテンコート法等が挙げられる。
なお、基体、官能基を有するカーボンナノチューブ、架橋剤、添加剤並びに架橋溶液の内容については、［複合材］の項で説明した通りである。
【０１４３】
（Ｂ）架橋工程
本発明において、「架橋工程」とは、供給後の前記カーボンナノチューブにおける前記官能基間を化学結合させることにより架橋部位を形成し、前記カーボンナノチューブ構造体を形成する工程である。供給工程が架橋溶液を塗布する構成の場合には、塗布後の前記架橋溶液を硬化して、前記複数のカーボンナノチューブが相互に架橋した網目構造を構成するカーボンナノチューブ構造体の層を形成する工程である。なお、架橋工程で前記架橋溶液を硬化して、カーボンナノチューブ構造体を形成すべき領域は、前記所望の領域を全て含んでさえいればよく、前記基体の表面に供給された前記架橋溶液を全て硬化しなければならないわけではない。
【０１４４】
架橋工程における操作は、前記官能基と前記架橋剤との組み合わせに応じて、自ずと決まってくる。例えば、前掲の表１に示す通りである。熱硬化性の組み合わせであれば、各種ヒータ等により加熱すればよいし、紫外線硬化性の組み合わせであれば、紫外線ランプで照射したり、日光下に放置しておけばよい。勿論、自然硬化性の組み合わせであれば、そのまま放置しておけば十分であり、この「放置」も本発明における架橋工程で行われ得るひとつの操作と解される。
【０１４５】
官能基−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基である。好ましいものについては既述の通り。）が付加したカーボンナノチューブと、ポリオール（中でもグリセリンおよび／またはエチレングリコール）との組み合わせの場合には、加熱による硬化（エステル交換反応によるポリエステル化）が行われる。加熱により、エステル化したカーボンナノチューブカルボン酸の−ＣＯＯＲと、ポリオールのＲ'−ＯＨ（Ｒ'は、置換または未置換の炭化水素基である。Ｒ'は、好ましくは−ＣnＨ2n-1、−ＣnＨ2nまたは−ＣnＨ2n+1から選ばれ、ｎは１〜１０の整数であり、これらが置換されたものを含む。）とがエステル交換反応する。そして、かかる反応が複数多元的に進行し、カーボンナノチューブが架橋していき、図１（ａ）に示す如く、最終的にカーボンナノチューブが相互に接続してネットワーク状となったカーボンナノチューブ構造体１４が形成される。
【０１４６】
上記の組み合わせの場合に好ましい条件について例示すると、加熱温度としては、具体的には５０〜５００℃の範囲が好ましく、１２０〜２００℃の範囲がより好ましい。また、この組み合わせにおける加熱時間としては、具体的には１分〜１０時間の範囲が好ましく、１〜２時間の範囲がより好ましい。
【０１４７】
（Ｃ）複合工程
本発明における複合工程とは、カーボンナノチューブ構造体に金属含有材料を適用し、カーボンナノチューブと金属含有材料との複合体を形成する工程である。得られる本発明の複合体は、カーボンナノチューブ構造体が金属含有材料で充填されている構造である。
【０１４８】
ここで、本発明において「複合」とは、異種の材料を、それぞれの性質をそのまま保持しつつ一体化して、１つの物体（構造体）を成形することをいい、このようにして得られた物体（構造体）を構成する材料の集合体を「複合材」と称する。
【０１４９】
一方、本発明において「充填」とは、空隙を有する塊（本発明においてはカーボンナノチューブ構造体）に、当該空隙を満たすように他の固形物（本発明においては金属含有材料）が一体化した状態とすることをいう。本発明において前記空隙は、前記他の固形物により完全に満たされていることが要求されるわけではなく、空隙が残存していても構わない。勿論、本発明の複合材としての各種特性を高い次元で実現したい場合には、できるだけ高い密度で充填されていることが望ましい。
前記他の固形物は、前記塊の外を完全に取り囲んだ状態、前記塊のうち空隙にのみ存在する状態、前記塊が一部表出した状態、基体とともに前記塊の全体または一部を取り囲んでいる状態等、各種態様をとることができる。
【０１５０】
カーボンナノチューブ構造体に金属含有材料を複合させる方法は、例えばハンダのような溶融状態の金属をカーボンナノチューブ構造体に直接塗布する方法、有機金属化合物溶液をカーボンナノチューブ構造体に適用し焼成する方法、粉末金属をカーボンナノチューブ構造体に適用し焼結させる方法、あるいは粉末金属をカーボンナノチューブ構造体に適用し加圧により結着させる方法、その他金属含有材料の前駆体（誘導体）をカーボンナノチューブ構造体に適用し当該前駆体の種類に応じて適宜処理する事で金属含有材料を複合させる方法等、使用する金属含有材料に応じて適宜選択することができる。
【０１５１】
前記溶融状態の金属としては、各種金属をそのまま適用することが可能であるが、当該方法に適した金属としては、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ−Ｐｂ、Ｓｎ−Ａｇ等が挙げられる。
前記有機金属化合物溶液としては、焼成により金属含有材料を複合化させ得る有機金属化合物の溶液であれば、いずれも適用することが可能であるが、具体的には、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｚｒなどのアルコキシド等が挙げられる。
【０１５２】
前記粉末金属としては、各種金属をそのまま適用することが可能であるが、当該方法で、焼結させるのに適した金属としては、Ａｌ、Ｉｎ，Ｓｎ、Ｎｉ等が挙げられる。また、加圧により結着させるのに適した金属としては、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ等が挙げられる。
さらに、その他の金属含有材料の前駆体としては、第一リン酸アルミニウム、第一リン酸マグネシウム、第一リン酸マンガン（酸化することにより金属塩となる）等を挙げることができる。
【０１５３】
また、カーボンナノチューブ構造体に対して金属材料（有機金属化合物やその他金属含有材料の前駆体を含む。以下同様。）を供給するのではなく、前記基体からカーボンナノチューブ構造体を分離した後に、これを金属材料中に混合し、この混合溶液を他の基体表面あるいは同じ基体表面に塗布する等して、その金属材料に応じた手法で複合材化することも可能である。以下、当該手法を採用した場合を例に挙げて、図１で示される流れの製造方法について説明する。
【０１５４】
図１（ｂ）は、金属材料中に前記基体から分離されたカーボンナノチューブ構造体を混合している状態を示す模式図である。図１（ｂ）には、有機金属化合物溶液１５にカーボンナノチューブ構造体１４を浸漬している様子が描かれている。図１（ｂ）におけるカーボンナノチューブ構造体１４は、図１（ａ）において基体１２'表面に形成されたカーボンナノチューブ構造体１４を、物理的な手段により削ぎ取ったものである。かかる物理的な手段としては、へら等で削ぎ取ったり、フレキシブルな基板に塗付後、当該基板を湾曲させることにより剥ぎ取るなどの方法が挙げられる。
【０１５５】
このようにして得られた金属材料とカーボンナノチューブ構造体との混合溶液は、他の基体表面あるいは同じ基体表面に塗布される。図１（ｃ）は、カーボンナノチューブ構造体１４および有機金属化合物溶液１５からなる混合溶液を、前記基体とは異なる他の基体１２表面に塗布した状態を示す模式断面図である。
【０１５６】
さらにこれを、塗布した金属材料たる有機金属化合物溶液１５に応じた処理、例えば熱処理等の操作を加えることで塗布膜を複合化し、図１（ｄ）に示すように、カーボンナノチューブ構造体１４および金属含有材料１５'からなるカーボンナノチューブ構造体複合体膜１６を形成する。
以上のようにして、図１（ｄ）に模式断面図で示される態様の複合材を製造することができる。
【０１５７】
使用可能な基体（１２および１２'）としては、本発明において特に制限はないが、表面が平滑であることが望ましい。
具体的な基体の材料としては、シリコンウエファーや石英ガラス、サファイヤ、フッ素樹脂（例えば、テフロン（登録商標））等を挙げることができる。
【０１５８】
特に、本例における基体１２や、あるいは後述のように、カーボンナノチューブ構造体を形成した基体をそのまま用いて複合材を構成する場合の当該基体のように、基体自体が、最終的に得られる複合材の構成要素となる場合には、当該複合材の用途や要求性能・要求特性等に応じて基体の材料を選択すればよい。
【０１５９】
なお、本例においては、基体（１２および１２'）として基板状のものを挙げて説明しているが、特に基板状の物に限定されるものではなく、各種形状の基体を使用することが可能である。基体自体が、最終的に得られる複合材の構成要素となる場合には、当該複合材の用途や要求性能・要求特性等に応じて、用いる基体の形状を適宜設計すればよい。
【０１６０】
（Ｄ）その他の工程
以上の各工程を経ることで、本発明の複合材を製造することができるが、本発明の複合材の製造方法においては、その他の工程を含めることもできる。
例えば、前記供給工程に先立ち、前記基体の表面を予め処理する表面処理工程を設けるのも好適である。表面処理工程は、例えば、供給される架橋溶液の吸着性を高めるため、上層として形成されるカーボンナノチューブ構造体と前記基体表面との接着性を高めるため、前記基体表面を清浄化するため、前記基体表面の電気伝導度を調整するため、等の目的で行われる。
【０１６１】
架橋溶液の吸着性を高める目的で行われる表面処理工程としては、例えば、シランカップリング剤（例えば、アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン等）による処理が挙げられる。中でもアミノプロピルトリエトキシシランによる表面処理は、広く行われており、本発明における表面処理工程でも好適である。アミノプロピルトリエトキシシランによる表面処理は、例えば、Y.L.Lyubchenko et al.,Nucleic Acids Research,1993,vol.21,p.1117-1123等の文献に見られるように、従来よりＤＮＡのＡＦＭ観察において基板に使うマイカの表面処理に用いられている。
【０１６２】
［複合材の他の態様］
本発明の複合材としては、上記［複合材の製造方法］の項で説明した図１（ｄ）に示される態様（基体表面に金属含有材料とカーボンナノチューブ構造体とが保持された形状）以外にも、各種態様のものを挙げることができる。図２に、本発明の複合材の各種態様を模式断面図にて例示する。なお、図２においては、図１と同一の機能を有する部材に対して、図１と同一の符号を用いている。
【０１６３】
図２（ａ）は、基板状の基体１２表面に層状に形成されたカーボンナノチューブ構造体１４を覆うように金属含有材料１５'が複合されて複合材が構成されている態様である。当該態様の複合材は、例えば、既述の［本発明の複合材の製造方法］の項で説明した、図１（ａ）の状態のもの（基体１２表面にカーボンナノチューブ構造体１４が形成されてなるもの）に直接、金属含有材料１５'を複合することで製造することができる。
【０１６４】
図２（ｂ）は、金属含有材料１５'内部にカーボンナノチューブ構造体１４が分散状態で含まれる状態で複合材が構成されている態様である。当該態様の複合材は、例えば、既述の［本発明の複合材の製造方法］の項で説明した、図１（ｄ）の状態のもの（基体１２表面にカーボンナノチューブ構造体１４が形成されてなるもの）から、カーボンナノチューブ構造体複合体膜１６を剥離することにより製造することができる。また、既述の［本発明の複合材の製造方法］の項で説明した、図１（ｂ）の状態の金属含有材料とカーボンナノチューブ構造体との混合溶液を、適当な型に容れる等形状を保持した上で硬化させることによっても製造することができる。
【０１６５】
図２（ｃ）は、カーボンナノチューブ構造体１４の周りが、膜状の金属含有材料１５'により包み込まれて複合材が構成されている態様である。当該態様の複合材は、例えば、前記架橋溶液を型に入れる、積層塗布する等の方法により厚みのあるカーボンナノチューブ構造体を得た上で、これを浸漬する等、溶液状の金属含有材料（既述の有機金属化合物溶液や溶融状態の金属等）を塗布し、必要に応じてその後の処理を施すことにより製造することができる。
【０１６６】
以上説明した各例において、金属含有材料の複合方法は、既述の通りであり、適宜最適な方法を選択することができる。いずれの例においても、カーボンナノチューブ構造体自身の有する空隙についての図示は、ごく微細であるため省略しているが、実際には、カーボンナノチューブ構造体自体に微細な空隙が存在し、当該空隙が金属含有材料により満たされることで充填され、本発明の複合材が形成されている。
なお、本発明の複合材は、以上に例示した態様に限定されるものではない。
【実施例】
【０１６７】
以下、本発明を実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
図１に記載の複合材の製造方法の流れにより、複合材を製造した。なお、本実施例の説明においては、図１の符号を用いる場合がある。
【０１６８】
（Ａ）供給工程
（Ａ−１）架橋溶液の調製（付加工程）
（ｉ）カルボキシル基の付加・・・カーボンナノチューブカルボン酸の合成
多層カーボンナノチューブ粉末（純度９０％、平均直径３０ｎｍ、平均長さ３μｍ；サイエンスラボラトリー製）３０ｍｇを濃硝酸（６０質量％水溶液、関東化学製）２０ｍｌに加え、１２０℃の条件で還流を２０時間行い、カーボンナノチューブカルボン酸を合成した。以上の反応スキームを図３に示す。なお、図３中カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の部分は、２本の平行線で表している（反応スキームに関する他の図に関しても同様）。
【０１６９】
溶液の温度を室温に戻したのち、５０００ｒｐｍの条件で１５分間の遠心分離を行い、上澄み液と沈殿物とを分離した。回収した沈殿物を純水１０ｍｌに分散させて、再び５０００ｒｐｍの条件で１５分間の遠心分離を行い、上澄み液と沈殿物とを分離した（以上で、洗浄操作１回）。この洗浄操作をさらに５回繰り返し、最後に沈殿物を回収した。
【０１７０】
回収された沈殿物について、赤外吸収スペクトルを測定した。また、比較のため、用いた多層カーボンナノチューブ原料自体の赤外吸収スペクトルも測定した。両スペクトルを比較すると、多層カーボンナノチューブ原料自体においては観測されていない、カルボン酸に特徴的な１７３５ｃｍ-1の吸収が、前記沈殿物の方には観測された。このことから、硝酸との反応によって、カーボンナノチューブにカルボキシル基が導入されたことがわかった。すなわち、沈殿物がカーボンナノチューブカルボン酸であることが確認された。
【０１７１】
また、回収された沈殿物を中性の純水に添加してみると、分散性が良好であることが確認された。この結果は、親水性のカルボキシル基がカーボンナノチューブに導入されたという、赤外吸収スペクトルの結果を支持する。
【０１７２】
（ii）エステル化
上記工程で調製されたカーボンナノチューブカルボン酸３０ｍｇを、メタノール（和光純薬製）２５ｍｌに加えた後、濃硫酸（９８質量％、和光純薬製）５ｍｌを加えて、６５℃の条件で還流を６時間行い、メチルエステル化した。以上の反応スキームを図４に示す。
【０１７３】
溶液の温度を室温に戻したのち、ろ過して沈殿物を分離した。沈殿物は、水洗した後回収した。回収された沈殿物について、赤外吸収スペクトルを測定した。その結果、エステルに特徴的な１７３５ｃｍ-1および１０００〜１３００ｃｍ-1の領域における吸収が観測されたことから、カーボンナノチューブカルボン酸がエステル化されたことが確認された。
【０１７４】
（混合工程）
上記工程で得られたメチルエステル化したカーボンナノチューブカルボン酸３０ｍｇを、グリセリン（関東化学製）４ｇに加え、超音波分散機を用いて混合した。さらに、これを粘度調整剤としてのメタノール４ｇに加え、架橋溶液（１）を調製した。
【０１７５】
（Ａ−２）基体の表面処理工程
基体１２としてのシリコンウエハー（アドバンテック製、７６．２ｍｍφ（直径３インチ）、厚さ３８０μｍ、表面酸化膜の厚さ１μｍ）を用意した。この上に塗布する架橋溶液（１）と、当該シリコンウエハーとの吸着性を上げるために、アミノプロピルトリエトキシシランにより、前記シリコンウエハーの表面処理を行った。
【０１７６】
アミノプロピルトリエトキシシランによる表面処理は、密閉したシャーレ内で、上記シリコンウエハーをアミノプロピルトリエトキシシラン（アルドリッチ社製）５０μｌの蒸気に３時間程度晒すことで行った。
【０１７７】
（Ａ−３）供給工程
工程（Ａ−１）で調製された架橋溶液（１）（１μｌ）を、表面処理が施されたシリコンウエハー表面にスピンコーター（ミカサ社製、１Ｈ−ＤＸ２）を用い、１００ｒｐｍ，３０秒の条件で塗布した。表面処理を施さない比較のためのシリコンウエハーについても、同様にして塗布を行った。
【０１７８】
（Ｂ）架橋工程
架橋溶液（１）を塗布した後、当該架橋体膜が形成されたシリコンウエハー（基体１２）を、２００℃で２時間加熱し構造体を硬化し、カーボンナノチューブ構造体１４を形成した（図１（ａ））。
【０１７９】
得られたカーボンナノチューブ構造体１４の状態を光学顕微鏡で確認したところ、極めて均一な硬化膜となっていた。
次にピコアンメータ４１４０Ｂ（ヒューレットパッカード製）を使って、直流電流−電圧特性測定を２端子法で行い、得られたカーボンナノチューブ構造体１４の直流導電率を求めた。その結果、導電率は１７Ｓ・ｃｍ-1であった。カーボンナノチューブ構造体がネットワーク化されていることが確認された。
【０１８０】
（Ｃ）複合工程
工程（Ｂ）によって作製したカーボンナノチューブ構造体１４を基体１２'より、かみそりを使用し、スクレイブすることで剥離して、濃度１０質量％の第一リン酸アルミニウム溶液１５に含浸し（図１（ｂ））、これをシリコンウエハー（基体１２）表面に塗布し、約１．３３ｋＰａ（１０ｔｏｒｒ）以下に減圧、１時間保持した。その後、空気中１２０℃で乾燥させた（図１（ｃ））。さらに、これを６００℃で２時間熱処理することにより、第一リン酸アルミニウムを水、アルコールに不溶のリン酸アルミニウムに変化させ、カーボンナノチューブ構造体１４と複合化した（図１（ｄ））。
【０１８１】
リン酸アルミニウムには、リンとアルミニウムとのモル比によって、第一リン酸アルミニウムＡｌ（Ｈ2ＰＯ4）3（Ｐ／Ａｌ＝３／１）、第二リン酸アルミニウムＡｌ2（ＨＰＯ4）3（Ｐ／Ａｌ＝３／２＝１．５）、第三リン酸アルミニウムＡｌＰＯ4（Ｐ／Ａｌ＝３／３＝１．０）など３種類がある。これらの各リン酸アルミニウムは、いずれも石炭灰固化技術に適用できるものの、特に第一リン酸アルミニウムあるいはそれに近いＰ／Ａｌを持ったリン酸アルミニウムは、水溶性であるため、石炭灰固化技術としての複合材料に好適である。
第一リン酸アルミニウムは無機質骨材との反応や、加熱脱水による縮合および高温加熱による結晶の転移等により硬化し結合性を発現する。加熱による脱水過程は、まず１７０〜２００℃で第一段階の脱水が起こる。この段階では、主として遊離水および分子内の一部の水分子が失われて縮合化、高分子化が起こり、結合力が確立される。第二段階の脱水は、２３０〜２８０℃で起こる。この段階で分子内の水分子は大半が失われ、水溶性はほとんどなくなり、硬化結合性はさらに強化される。次に、５００℃付近で第三段階の脱水が起こり、水分子は完全に失われる。以後は、結晶転移が起こり、さらに硬化する。
【０１８２】
この複合材は、摩擦により表面を劣化させた場合でも、摩擦特性の劣化がみられず、耐酸化性能が向上していることが認められた。即ち、カーボンナノチューブ構造体の内部までリン酸アルミニウムが一様に充填されていた。すなわち、本発明の複合材は、カーボンナノチューブ構造体が、多くの金属含有材料を内部に充填させることができ、高い複合度合いの材料となることが明らかとなった。
【０１８３】
（Ｃ）複合工程２
工程（Ｂ）によって作製したカーボンナノチューブ構造体１４を基体１２'より、かみそりを使用し、スクレイブすることで剥離した。２００℃のホットプレート上にインジウムの小片を置き、溶融状態にして、先のカーボンナノチューブ構造体１４をこのインジウム溶液に浸漬させた。その後、ホットプレートをインジウムの融点以下に冷却することにより、カーボンナノチューブ構造体とインジウムの複合材を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【０１８４】
【図１】本発明の複合材の製造方法の一例を説明するための、製造工程中の基体表面の模式断面図であり、製造工程に添って（ａ）〜（ｄ）の順に示したものである。
【図２】本発明の複合材の各種態様を例示する模式断面図である。
【図３】実施例１中の（付加工程）におけるカーボンナノチューブカルボン酸の合成の反応スキームである。
【図４】実施例１中の（付加工程）におけるエステル化の反応スキームである。
【図５】実施例１中の（架橋工程）におけるエステル交換反応による架橋の反応スキームである。
【符号の説明】
【０１８５】
１２：基体、  １４：カーボンナノチューブ構造体、  １５：有機金属化合物溶液、  １５'：金属含有材料、  １６：カーボンナノチューブ構造体複合体膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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