(57)【要約】【課題】  耐傷性及び形成された画像のディスクリミネーションに優れたダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版を提供すること。【解決手段】  支持体上に、樹脂及び赤外線吸収剤を含み、赤外線レーザー露光によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増大するポジ型記録層を２層以上有してなり、該ポジ型記録層のうち支持体に最も近接するポジ型記録層が、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂とオニウム塩とを含有することを特徴とする平版印刷版原版である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、樹脂及び赤外線吸収剤を含み、赤外線レーザー露光によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増大するポジ型記録層を２層以上有してなり、該ポジ型記録層のうち支持体に最も近接するポジ型記録層が、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂とオニウム塩とを含有することを特徴とする平版印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は平版印刷版原版に関するものであり、特にコンピュータ等のデジタル信号から直接製版できる、いわゆるダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるレーザの発展は目ざましく、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ・半導体レーザは高出力かつ小型の物が容易に入手できる様になっている。コンピュータ等のディジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザは非常に有用である。
赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版は、アルカリ水溶液可溶性のバインダー樹脂と、光を吸収し熱を発生する赤外線吸収染料（ＩＲ染料）等とを必須成分とし、ＩＲ染料等が、非露光部（画像部）では、バインダー樹脂との相互作用によりバインダー樹脂の溶解性を実質的に低下させる溶解阻止剤として働き、露光部（非画像部）では、発生した熱によりＩＲ染料等とバインダー樹脂との相互作用が弱まりアルカリ現像液に溶解して平版印刷版を形成する。
しかしながら、このような赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料では、様々な使用条件における非露光部（画像部）の現像液に対する耐溶解性と、露光部（非画像部）の溶解性との間の差が未だ充分とは言えず、使用条件の変動による現像過剰や現像不良が起きやすいという問題があった。また、取扱い時に表面に触れる等によりわずかに表面状態が変動した場合にも、現像時に非露光部（画像部）が溶解してキズ跡状となり、耐刷の劣化や着肉性不良を引き起こすという問題があった。
【０００３】
このような問題は、赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料とＵＶ露光により製版するポジ型平版印刷版材料との製版メカニズムの本質的な相違に由来する。すなわち、ＵＶ露光により製版するポジ型平版印刷版材料では、アルカリ水溶液可溶性のバインダー樹脂と、オニウム塩やキノンジアジド化合物類とを必須成分とするが、このオニウム塩やキノンジアジド化合物類は、非露光部（画像部）でバインダー樹脂との相互作用により溶解阻止剤として働くだけでなく、露光部（非画像部）では、光によって分解して酸を発生し、溶解促進剤として働くという二つの役割を果たすものである。
これに対し、赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料におけるＩＲ染料等は、非露光部（画像部）の溶解阻止剤として働くのみで、露光部（非画像部）の溶解を促進するものではない。従って、赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料において、非露光部と露光部との溶解性の差を出すためには、バインダー樹脂として、あらかじめアルカリ現像液に対する溶解性の高いものを使用せざるを得ず、現像前の状態が不安定なものとなるのである。
【０００４】
以上の問題を解決するため、画像のディスクリミネーションの改良を目的として膜中の赤外吸収剤を偏在化させる方法（特許文献１参照。）が提案されているが、耐傷性を解決するには至っていない。また、スルホンアミド系のアクリル樹脂を含む下層と、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂及び光熱変換剤を含み露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する上層と、からなる記録層を設けた平版印刷版原版が提案されている（例えば、特許文献２参照）。この平版印刷版原版は、露光領域において記録層が除去されると、アルカリ可溶性に優れた下層が露出することになり、アルカリ現像液により、所望されない残膜などが速やかに除去されるという効果や、該下層が断熱層として機能し、支持体への熱拡散が効果的に抑制されるという効果を奏するものである。更に、下層にポリマーをブレンドして耐薬性を持たせる方法も提案されている（特許文献３参照）。
しかし、このように記録層を重層構造とするためには、両層に用いる樹脂として互いに特性の異なるものを選択せざるを得ず、これらの相互作用性が低下するという問題、或いは、下層の現像性が良好であることに起因して、現像時に、画像部における下層の両端部に所望されない溶解が生じて耐刷性や画像再現性に影響を及ぼすという懸念があり、重層構造の利点を充分に生かすためには、なお改良の余地があった。
【特許文献１】特開２００１−２８１８５６号公報
【特許文献２】特開平１１−２１８９１４号公報
【特許文献３】国際公開第０１／４６３１８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、耐傷性及び形成された画像のディスクリミネーションに優れたダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、重層構造のポジ型記録層を設け、支持体に近い記録層中に、水不溶性且つアルカリ可溶性高分子化合物と特定構造を有する化合物とを含有させることにより、上記問題点を解決しうることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、樹脂及び赤外線吸収剤を含み、赤外線レーザー露光によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増大するポジ型記録層を２層以上有してなり、該ポジ型記録層のうち支持体に最も近接するポジ型記録層が、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂とオニウム塩とを含有することを特徴とする。
【０００７】
以下、本明細書では、「支持体に最も近接するポジ型記録層」を、適宜、「最下部記録層」と称し、それ以外のポジ型記録層を、「上部記録層」と称する。
なお、本発明の平版印刷版原版には、支持体上に、上記複数のポジ型記録層以外にも、所望により他の層、例えば、表面保護層、下塗層、中間層、バックコート層などを本発明の効果を損なわない限りにおいて設けることができる。
【０００８】
本発明の平版印刷版原版の作用機構は、未だ明確ではないが、以下ように推測される。
本発明の平版印刷版原版の支持体に最も近接するポジ型記録層（最下部記録層）は、上記の如く、水不溶性且つアルカリ可溶性高分子化合物とオニウム塩とを含有する。本発明では、最下部記録層においてこれらの化合物が奏する作用によりアルカリ水溶液に対する溶解性が抑制されることで、未露光部（画像部）全体のアルカリ現像液に対する耐性が著しく向上し、高活性なアルカリ現像液に対して高い耐性を示すことができる。一方、露光部（非画像部）では、オニウム塩が熱分解することにより、最下部記録層のアルカリ水溶液に対する溶解性が増大し、最下部記録層へのアルカリ水溶液の浸透性が大きくなり、現像時に上部記録層が除去されると最下部記録層も速やかに除去される。このため、本発明の平版印刷版原版は、画像のディスクリミネーションに優れたシャープな画像を形成することができるものと考えられる。
本発明の平版印刷版原版における上記特性は、画像面積の狭い高精細画像において顕著であることから、近年のＣＴＰ化に伴い使用が増加しているＦＭスクリーンなどの高精細画像に特に有用である。従って、本発明の平版印刷版原版は、市販のＦＭスクリーン、例えば、Ｓｔａｃｃａｔｏ（商品名：Ｃｒｅｏ社製）、ＦＡＩＲＤＯＴ、Ｒａｎｄｏｔ（商品名：大日本スクリーン社製）、Ｃｏ−Ｒｅスクリーン（商品名：富士写真フイルム製）などによる画像形成に好適に用いることができる。尚、高精細画像とは、５０％面積率出力データが周囲長換算で２１０線以上のものをいう。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐傷性及び形成された画像のディスクリミネーションに優れたダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、樹脂及び赤外線吸収剤を含み、赤外線レーザー露光によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増大するポジ型記録層を２層以上有してなり、該ポジ型記録層のうち支持体に最も近接するポジ型記録層が、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂とオニウム塩とを含有することを特徴とする平版印刷版原版である。
【００１１】
［ポジ型記録層］
本発明におけるポジ型記録層は、樹脂及び赤外線吸収剤を含み、赤外線レーザー露光によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増大することで、画像が形成される層である。本発明においては、複数存在するポリ型記録層のうち支持体に最も近接ポジ型記録層が、オニウム塩を必須成分として含有することを特徴とする。
【００１２】
〔オニウム塩〕
本発明におけるオニウム塩について詳細に説明する。
本発明におけるオニウム塩としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アジニウム塩、等を挙げることができる。本発明において、オニウム塩は、水不溶性且つアルカリ可溶性の高分子化合物と混合することによって、該高分子化合物の水又はアルカリ現像液に対する溶解性を下げる溶解抑制剤として機能する。
【００１３】
本発明において用いられるオニウム塩として、好適なものとしては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、特開平３−１４０１４０号の明細書に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第５，０４１，３５８号、同第４，４９１，６２８号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号に記載のヨードニウム塩、
【００１４】
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，ＰｏｌｙｍｅｒＪ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，ＰｏｌｙｍｅｒＢｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同３，９０２，１１４号、同４，４９１，６２８号、同５，０４１，３５８号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等が挙げられる。
【００１５】
また、本発明におけるオニウム塩としては、下記一般式（Ａ）で表される化合物がさらに好ましい。
一般式（Ａ） Ｘ- Ｍ+
一般式（Ａ）中、Ｘ-は下記一般式（Ｂ）で示される化合物のアニオン（例えば、該化合物において−ＮＨ−の水素原子を除したアニオン）、又は一般式（Ｃ）で示される化合物のアニオン部（ＲC−ＣＯＯ-）を示し、Ｍ+はスルホニウム、ヨードニウム、ジアゾニウム、アンモニウム、アジニウムから選択される対カチオンを表す。
【００１６】
【化１】
2005266133.tif 000002
【００１７】
一般式（Ｂ）中、Ｙは、単結合、−ＣＯ−、又は、−ＳＯ2−を表し、Ｒa及びＲbは、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は樟脳基を表す。ＲaとＲbとは、アルキレン基、アリーレン基、アラルキル基を介して結合し、環を形成してもよい。Ｙが−ＣＯ−基の場合、Ｒbは水酸基又はアルコキシ基であってもよい。
【００１８】
一般式（Ｃ）    ＲC−ＣＯＯ-  Ｍ+
一般式（Ｃ）中、ＲCはアルキル基又はアリール基を表し、Ｍ+はスルホニウム、ヨードニウム、ジアゾニウム、アンモニウム、アジニウムから選択される対カチオンを表す。
【００１９】
一般式（Ｂ）中、Ｙは、単結合、−ＣＯ−、又は−ＳＯ2−を表す。感度、安定性の観点からは、Ｙが−ＣＯ−であることが好ましく、また、一般式（Ｂ）で表される化合物のｐＫａが０〜６であることがさらに好ましい態様である。
Ｒa及びＲbは、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は樟脳基を表す。ＲaとＲbとがアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基を介して結合して環を形成してもよい。Ｙが−ＣＯ−基の場合、Ｒbは水酸基、アルコキシ基でもよい。
Ｒa、Ｒbは好ましくは、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアリール基又は炭素原子数１〜２０のアラルキル基を表す。これらアルキル基、アリール基又はアラルキル基は置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、具体的には、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アルキニル基、アミノ基、シアノ基、水酸基、ハロゲン原子、アミド基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、スルホン酸基、スルホンアミド基、ニトロ基等が挙げられ、これらはさらに上記のような置換基を有するものであってもよい。さらに、２以上の置換基が互いに結合して環を形成していてもよく、また、環構造は窒素原子や硫黄原子などを含むヘテロ環構造であってもよい。
【００２０】
以下に、一般式（Ｂ）で表される化合物の具体例を例示するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００２１】
【化２】
2005266133.tif 000003
【００２２】
【化３】
2005266133.tif 000004
【００２３】
【化４】
2005266133.tif 000005
【００２４】
【化５】
2005266133.tif 000006
【００２５】
上記一般式（Ｂ）で表される化合物のアニオンをアニオン部に有する、オニウム塩としてより好ましくは、下記一般式（I）及び（II）で表される化合物が挙げられる。これのような化合物を用いることにより、感度、耐傷性が一層優れるようになる。この化合物は、加熱することにより、或いは、本発明の如く赤外線吸収剤を含有する態様の場合には、赤外線を照射して熱を発生させることにより、一般式（I）、（II）のアニオン部に相当する一般式（Ｂ）で表される化合物のアニオンが、分解して酸などを発生し、溶解抑制能が解除されることになる。
【００２６】
【化６】
2005266133.tif 000007
【００２７】
上記式中、Ｒ1〜Ｒ25は、水素原子、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ26基を表す。ここでＲ26は直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基又はアリール基を表す。アニオン部（Ｘ-）は、一般式（Ｂ）で表される化合物のアニオンである。
【００２８】
一般式（I）又は一般式（II）における、Ｒ1〜Ｒ25で表される直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ25で表されるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数２〜４個のものが挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ25のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ26で表されるアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４個のものが挙げられる。アリール基は置換基を有してもよい。
Ｒ1〜Ｒ25で表される基が有し得る好ましい置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【００２９】
また、Ｍ+は、スルホニウム、ヨードニウム、ジアゾニウム、アンモニウム、アジニウムから選択される対カチオンを表すことが好ましい。
ここでアジニウムとは、その構造内に窒素原子を含む六員環であるアジン環を有するもので、ピリジニウム、ジアジニウム、トリアジニウムを含む。アジニウムはアジン環と縮合した１個以上の芳香族環を含むもので、例えば、キノリニウム、イソキノリニウム、ベンゾアジニウム、ナフトアジニウムなどを包含する。具体的には、例えば、米国特許４，７４３，５２８号明細書、特開昭６３−１３８３４５号公報、同６３−１４２３４５号公報、同６３−１４２３４６号公報、特公昭４６−４２３６３号公報に記載されるものが挙げられ、１−メトキシ−４−フェニルピリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩類などを形成する対カチオンが例示される。
【００３０】
これらの対カチオンのなかでも、安定性、感度の面からヨードニウム、又はスルホニウムを対カチオンとして有する化合物が好ましく、さらに、ジアリールヨードニウム又はトリアリールスルホニウム骨格を有する化合物が好ましい。
以下に、本発明におけるオニウム塩である、一般式（Ａ）で表される化合物のうち、アニオン部として、一般式（Ｂ）で表される化合物のアニオンを有する化合物の具体例を、好ましい対カチオンに対応するカチオン部との組み合わせで示すが、本発明はこれに制限されるものではない。
【００３１】
スルホニウム骨格の好ましい構造としては感度、安定性の面からトリアリールスルホニウム骨格が好ましく、アリール基は前述のアリール基と同様置換されていてもよい。
好ましいスルホニウム塩、即ち、一般式（I）で表される溶解抑制剤として、下記の例示化合物（I−１）〜（I−２８）が挙げられる。
【００３２】
【化７】
2005266133.tif 000008
【００３３】
【化８】
2005266133.tif 000009
【００３４】
【化９】
2005266133.tif 000010
【００３５】
【化１０】
2005266133.tif 000011
【００３６】
また、ヨードニウム骨格の好ましい構造としては、安定性の面からジアリールヨードニウム骨格が好ましく、アリール基は前述のアリール基と同様置換されていてもよい。
好ましいヨードニウム塩、即ち、一般式（II）で表される化合物としては、下記の例示化合物（II−１）〜（II−１５）が挙げられる。
【００３７】
【化１１】
2005266133.tif 000012
【００３８】
【化１２】
2005266133.tif 000013
【００３９】
【化１３】
2005266133.tif 000014
【００４０】
なお、この一般式（Ａ）で表され、一般式（Ｂ）で表される化合物のアニオンをアニオン部としてを有する化合物の代表的な合成例は、本願出願人が先に提案した特願２０００−１８４６０３号明細書の段落番号〔００３９〕乃至〔００４３〕に記載されている。
【００４１】
次に、オニウム塩のアニオン部が、下記一般式（Ｃ）で表される化合物のアニオン部（ＲC−ＣＯＯ-）である場合について述べる。
一般式（Ｃ）    ＲC−ＣＯＯ- Ｍ+
一般式（Ｃ）中、ＲCは好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基又は炭素原子数１〜２０のアリール基を表す。ＲCは環構造を有していてもよい。また、これらアルキル基又はアリール基は置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、具体的には、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、シアノ基、水酸基、ハロゲン原子、アミド基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基等が挙げられ、これらはさらに上記のような置換基を有するものであってもよい。さらに、２以上の置換基が互いに結合して環を形成していてもよく、また、環構造は窒素原子や硫黄原子などを含むヘテロ環構造であってもよい。
一般式（Ｃ）で表される化合物は、水中でのｐＫａが２以上であることが好ましく、更にｐＫａが３以上であることが好ましい。水中でのｐＫａが２以上であると溶解抑制剤としての熱分解温度が低下する傾向があり、これが感度向上に寄与すると考えられる。
【００４２】
また、Ｍ+は前記したものと同義であり、好ましい態様も同様のものを挙げることができる。
以下に、対アニオンとして、一般式（Ｃ）で表される化合物のアニオン部を有する化合物（溶解抑制剤）の具体例を、好ましい対カチオンに対応するカチオン部との組み合わせで示すが、本発明はこれに制限されるものではない。
ヨードニウム骨格の好ましい構造としては安定性の面からジアリールスルホニウム骨格が好ましく、アリール基は前述のアリール基と同様置換されていてもよい。以下に、まず、好ましいヨードニウム塩（ヨードニウムを対カチオンとする）化合物〔例示化合物（ＩＡ−１）〜例示化合物（ＩＪ−８）〕を例示する。
【００４３】
【化１４】
2005266133.tif 000015
【００４４】
【化１５】
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【００４５】
【化１６】
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【００４６】
【化１７】
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【００４７】
【化１８】
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【００４８】
【化１９】
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【００４９】
【化２０】
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【００５０】
【化２１】
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【００５１】
【化２２】
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【００５２】
【化２３】
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【００５３】
【化２４】
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【００５４】
【化２５】
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【００５５】
【化２６】
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【００５６】
【化２７】
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【００５７】
【化２８】
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【００５８】
【化２９】
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【００５９】
スルホニウム骨格の好ましい構造としては感度、安定性の面からトリアリールスルホニウム骨格が好ましく、アリール基は前述のアリール基と同様置換されていてもよい。次に、好ましいスルホニウム塩（スルホニウムを対カチオンとする）化合物〔例示化合物（ＳＡ−１）〜例示化合物（ＳＪ−１２）〕を例示する。
【００６０】
【化３０】
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【００６１】
【化３１】
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【００６２】
【化３２】
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【００６３】
【化３３】
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【００６４】
【化３４】
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【００６５】
【化３５】
2005266133.tif 000036
【００６６】
【化３６】
2005266133.tif 000037
【００６７】
【化３７】
2005266133.tif 000038
【００６８】
【化３８】
2005266133.tif 000039
【００６９】
【化３９】
2005266133.tif 000040
【００７０】
【化４０】
2005266133.tif 000041
【００７１】
【化４１】
2005266133.tif 000042
【００７２】
【化４２】
2005266133.tif 000043
【００７３】
【化４３】
2005266133.tif 000044
【００７４】
【化４４】
2005266133.tif 000045
【００７５】
一般式（Ｃ）で表される化合物において、アニオン部（Ｒ−ＣＯＯ-）を形成するのに適するカルボン酸（Ｒ−ＣＯＯＨ）の例を以下に示す。
【００７６】
【化４５】
2005266133.tif 000046
【００７７】
【化４６】
2005266133.tif 000047
【００７８】
【化４７】
2005266133.tif 000048
【００７９】
【化４８】
2005266133.tif 000049
【００８０】
【化４９】
2005266133.tif 000050
【００８１】
【化５０】
2005266133.tif 000051
【００８２】
【化５１】
2005266133.tif 000052
【００８３】
【化５２】
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【００８４】
【化５３】
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【００８５】
【化５４】
2005266133.tif 000055
【００８６】
なお、このこの一般式（Ａ）で表され、一般式（Ｃ）におけるアニオン部を有する化合物の代表的な合成例は、本願出願人が先に提案した特願２０００−１６０３２３号明細書の段落番号〔００５７〕乃至〔００６０〕に記載されている。
【００８７】
本発明において、最下部記録層に含有されるオニウム塩の含有量としては、皮膜形成性と溶解抑制効果の両立の観点から、最下部記録層を構成する全固形分の質量に対して、０．１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０．３〜１５質量％である。
以上、説明したオニウム塩は、最下部記録層に必須成分として含有されるものであるが、最下部記録層と上部記録層の双方に含まれていてもよい。
【００８８】
次に、本発明におけるポジ型記録層を構成する樹脂及び赤外線吸収剤について、詳細に説明する。
【００８９】
〔樹脂〕
本発明において、ポジ型記録層を構成する樹脂としては、水不溶性且つアルカリ水溶性樹脂（以下、適宜、アルカリ水溶性樹脂と称する。）が用いられる。
本発明における最下部記録層は、このアルカリ水溶性樹脂と前記オニウム塩とを必須成分として含有する。
【００９０】
このアルカリ水溶性樹脂としては、樹脂中の主鎖及び／又は側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体又はこれらの混合物を包含する。従って、本発明に係るポジ型記録層は、アルカリ性現像液に接触すると溶解する特性を有するものである。
【００９１】
本発明におけるポジ型記録層に用いられるアルカリ可溶性樹脂は、従来公知のものであれば特に制限はないが、（１）フェノール性水酸基、（２）スルホンアミド基、（３）活性イミド基のいずれかの官能基を分子内に有する樹脂であることが好ましい。例えば、以下のものが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００９２】
（１）フェノール性水酸基を有する樹脂としては、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が挙げられる。フェノール性水酸基を有する樹脂としてはこの他に、側鎖にフェノール性水酸基を有する樹脂を用いることが好ましい。側鎖にフェノール性水酸基を有する樹脂としては、フェノール性水酸基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる樹脂が挙げられる。
【００９３】
フェノール性水酸基を有する重合性モノマーとしては、フェノール性水酸基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はヒドロキシスチレン等が挙げられる。具体的には、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート等を好適に使用することができる。更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体を併用してもよい。
【００９４】
（２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、スルホンアミド基を有する重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる樹脂が挙げられる。スルホンアミド基を有する重合性モノマーとしては、１分子中に、窒素原子上に少なくとも１つの水素原子が結合したスルホンアミド基−ＮＨ−ＳＯ2−と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーが挙げられる。その中でも、アクリロイル基、アリル基、又はビニロキシ基と、置換或いはモノ置換アミノスルホニル基又は置換スルホニルイミノ基とを有する低分子化合物が好ましい。
【００９５】
（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性樹脂は、活性イミド基を分子内に有するものが好ましく、この樹脂としては、１分子中に活性イミド基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる樹脂が挙げられる。
このような化合物としては、具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００９６】
更に、本発明のアルカリ可溶性樹脂としては、前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、及び活性イミド基を有する重合性モノマーのうちの２種以上を重合させた樹脂、或いはこれら２種以上の重合性モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる樹脂を使用することが好ましい。フェノール性水酸基を有する重合性モノマーに、スルホンアミド基を有する重合性モノマー及び／又は活性イミド基を有する重合性モノマーを共重合させる場合には、これら成分の配合質量比は５０：５０から５：９５の範囲にあることが好ましく、４０：６０から１０：９０の範囲にあることが特に好ましい。
【００９７】
本発明において、アルカリ可溶性樹脂が前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーと、他の重合性モノマーとの共重合体である場合には、アルカリ可溶性の観点から、アルカリ可溶性を付与するモノマーは１０モル％以上含むことが好ましく、２０モル％以上含むものがより好ましい。
【００９８】
前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーと共重合させるモノマー成分としては、下記（ｍ１）〜（ｍ１２）に挙げる化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００９９】
（ｍ１）２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（ｍ２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、等のアルキルアクリレート。
（ｍ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、等のアルキルメタクリレート。
（ｍ４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
【０１００】
（ｍ５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（ｍ６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（ｍ７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（ｍ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（ｍ９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（ｍ１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（ｍ１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
【０１０１】
本発明においては、赤外線レーザー等による露光での画像形成性に優れる点で、アルカリ水可溶性樹脂としては、フェノール性水酸基を有するものが好ましい。また、フェノール性水酸基を有するアルカリ水可溶性樹脂としては、更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体も用いることができる。
【０１０２】
アルカリ水可溶性樹脂の共重合の方法としては、従来知られている、グラフト共重合法、ブロック共重合法、ランダム共重合法等を用いることができる。
【０１０３】
ポジ型記録層の中でも、上部記録層に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、未露光部では強い水素結合性を生起し、露光部においては、一部の水素結合が容易に解除される点においてフェノール性水酸基を有する樹脂が望ましく、より好ましくはノボラック樹脂である。更に、重量平均分子量が５００〜２０，０００であり、数平均分子量が２００〜１０，０００であるものが好ましい。
【０１０４】
対して、ポジ型記録層の中でも、最下部記録層に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、アクリル系樹脂であることが好ましく、更に、スルホアミド基を有するアクリル樹脂であることが特に好ましい。
【０１０５】
これらアルカリ可溶性樹脂は、それぞれ１種類或いは２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
また、アルカリ可溶性樹脂の含有量は、ポジ型記録層の耐久性や感度の観点から、ポジ型記録層全固形分中、４０〜９９質量％、好ましくは４５〜９５質量％、特に好ましくは５０〜９０質量％である。
【０１０６】
〔赤外線吸収剤〕
本発明のポジ型記録層は、光熱変換機能を発現する赤外線吸収剤を含有する。この赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有しており、赤外線レーザー走査により、ポジ型記録層中で、相互作用の解除、現像インヒビターの分解、酸の発生等が起こり、現像液に対する溶解性が大きく増加する。また、この赤外線吸収剤自体が、アルカリ可溶性樹脂と相互作用を形成し、アルカリ可溶性を抑制させる場合もある。
本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を有効に吸収する染料又は顔料である。好ましくは、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料である。
【０１０７】
以下に、ポジ型記録層に含まれる赤外線吸収剤について詳述する。
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
【０１０８】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【０１０９】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【０１１０】
また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【０１１１】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。
【０１１２】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【０１１３】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
【０１１４】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１１５】
顔料の粒径は、顔料分散物の安定性、ポジ型記録層の均一性の観点から、０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることが更に好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。
【０１１６】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１１７】
本発明においては、特定の官能基を有するバインダーポリマーとの相互作用によりポジ作用（未露光部はアルカリ現像液に対する溶解が抑制され、露光部ではその溶解抑制作用が解除される。）を生じさせる赤外線吸収剤を用いることが好ましく、その点でオニウム塩型構造を有するものが特に好ましい。具体的には、前記した赤外線吸収剤のうち、特にシアニン色素、ピリリウム塩が好ましい。シアニン色素、ピリリウム塩の詳細については前述の通りである。
なお、オニウム塩構造を有する赤外線吸収剤としては、特開平１１−２９１６５２号公報の段落番号［００１８］乃至［００３４］に記載のものも挙げられる。
【０１１８】
更に、特願平１０−２３７６３４号に記載のアニオン性赤外線吸収剤も好適に使用することができる。このアニオン性赤外線吸収剤は、実質的に赤外線を吸収する色素の母核にカチオン構造が無く、アニオン構造を有するものを指す。
例えば、（ａ−１）アニオン性金属錯体、（ａ−２）アニオン性フタロシアニンが挙げられる。
ここで、（ａ−１）アニオン性金属錯体とは、実質的に光を吸収する錯体部の中心金属及び配位子全体でアニオンとなるものを指す。
（ａ−２）アニオン性フタロシアニンは、フタロシアニン骨格に、置換基としてスルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸基等のアニオン基が結合し、全体としてアニオンとなっているものを指す。
更に、特願平１０−２３７６３４号の［００１４］乃至［０１０５］に記載の［Ｇａ-−Ｍ−Ｇｂ］mＸm+で示されるアニオン性赤外線吸収剤〔Ｇａ−はアニオン性置換基を表し、−Ｇｂは中性の置換基を表す。Ｘm+は、プロトンを含む１〜ｍ価のカチオンを表し、ｍは１乃至６の整数を表す。〕を挙げることができる。
【０１１９】
本発明に係るポジ型記録層には、更に感度及び現像ラチチュードを向上させる目的で、上記のシアニン色素、ピリリウム塩、アニオン系色素などの溶解抑制能を発現する赤外線吸収剤と、それ以外の染料又は顔料等を併用することもできる。
【０１２０】
本発明において、赤外線吸収剤の含有量は、画像形成性、非画像部の汚れ発生抑制の観点から、ポジ型記録層の全固形分に対し、０．０１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量％、更に好ましくは０．５〜１５質量％である。
【０１２１】
［添加剤］
本発明におけるポジ型記録層には、上記の成分の他、目的に応じて種々の公知の添加剤を併用することができる。
【０１２２】
（フッ素含有ポリマー）
本発明のポジ型記録層には、画像部領域の耐現像性を向上させる目的で、フッ素含有ポリマーを添加することが好ましい。使用されるフッ素含有ポリマーとしては、特開平１１−２８８０９３号公報、特開２０００−１８７３１８号公報に記載されているようなフッ素含有のモノマーからなる共重合体が挙げられる。
好ましい具体例としては、特開平１１−２８８０９３号公報に記載されているＰ−１〜Ｐ−１３のフッ素を含有するアクリル系ポリマーや特開２０００−１８７３１８号公報に記載されているＡ−１〜Ａ３３のフッ素を含有するアクリル系モノマーを任意のアクリルモノマーと共重合して得られたフッ素含有ポリマーなどを挙げることができる。
以上に挙げたフッ素含有ポリマーの分子量としては、重量平均分子量が２０００以上、数平均分子量が１０００以上のものが好ましく用いられる。更に好ましくは重量平均分子量が５０００〜３０００００、数平均分子量が２０００〜２５００００である。
【０１２３】
また、フッ素含有ポリマーとして、前記の好ましい分子量を有する化合物である、市販のフッ素系界面活性剤を用いることもできる。具体例として、大日本インキ化学工業（株）製、メガファックＦ−１７１、Ｆ−１７３、Ｆ−１７６、Ｆ−１８３、Ｆ−１８４、Ｆ―７８０、Ｆ−７８１（いずれも商品名）を挙げることができる。
これらフッ素含有ポリマーは、１種類を用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
添加量としては、画像部領域の耐現像性と感度との観点から、ポジ型記録層の全固形分に対し、１．４質量％以上であることが好ましく、１．４〜５．０質量％の範囲であることがより好ましい。
【０１２４】
（他の溶解抑制剤）
本発明におけるポジ型記録層は、更に必要に応じて、ｏ−キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等の熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ水可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる物質（他の溶解抑制剤）を併用することができる。溶解抑制剤の添加により、画像部の現像液への溶解阻止性が向上されるとともに、この化合物を添加することにより赤外線吸収剤としてアルカリ可溶性樹脂との間に相互作用を形成しないものを用いることも可能となる。
【０１２５】
本発明において用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物であって、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものである、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジド化合物は熱分解により、アルカリ可溶性樹脂の溶解抑制能を失うことと、ｏ−キノンジアジド化合物自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により、ポジ型記録層の溶解性を助ける。
【０１２６】
ｏ−キノンジアジド化合物として、具体的には、例えば、Ｊ．コーサー著「ライト  センシティブ・システムズ」（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ．Ｉｎｃ．）第３３９〜３５２頁に記載の化合物が使用できるが、特に、種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物或いは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭４３−２８４０３号公報に記載されているようなベンゾキノン（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第３，０４６，１２０号及び同第３，１８８，２１０号に記載されているベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。
【０１２７】
更に、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアルデヒド樹脂或いはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。
その他の有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され知られている。例えば、特開昭４７−５３０３号、特開昭４８−６３８０２号、特開昭４８−６３８０３号、特開昭４８−９６５７５号、特開昭４９−３８７０１号、特開昭４８−１３３５４号、特公昭４１−１１２２２号、特公昭４５−９６１０号、特公昭４９−１７４８１号、米国特許第２，７９７，２１３号、同第３，４５４，４００号、同第３，５４４，３２３号、同第３，５７３，９１７号、同第３，６７４，４９５号、同第３，７８５，８２５号、英国特許第１，２２７，６０２号、同第１，２５１，３４５号、同第１，２６７，００５号、同第１，３２９，８８８号、同第１，３３０，９３２号、ドイツ特許第８５４，８９０号などの各明細書中に記載されているものを挙げることができる。
【０１２８】
ｏ−キノンジアジド化合物の添加量は、好ましくは、ポジ型記録層の全固形分に対し、１〜５０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。
これらの化合物は単一で使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。
また、ｏ−キノンジアジド化合物以外の溶解抑制剤の添加量は、好ましくは１〜５０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％である。
【０１２９】
（他の添加剤）
また、画像のディスクリミネーションの強化や表面のキズに対する抵抗力を強化する目的で、特開２０００−８７３１８明細書に記載されているような、分子中に炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル基を２又は３個有する（メタ）アクリレート単量体を重合成分とする重合体を添加することもできる。
【０１３０】
また、更に感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を添加することもできる。
環状酸無水物としては、米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ４−テトラヒドロ無水フタル酸、トラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。
フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４’，３’’，４’’−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
【０１３１】
有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−メトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。
上記の環状酸無水物、フェノール類及び有機酸類のポジ型記録層に対する添加割合は、０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【０１３２】
本発明におけるポジ型記録層には、例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として添加することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）、アイゼンスピロンブルーＣ−ＲＨ（保土ヶ谷化学（株）製）等、及び特開昭６２−２９３２４７号に記載されている染料を挙げることができる。
【０１３３】
これらの染料を添加することにより、画像形成後、画像部と非画像部の区別が明瞭となる。
なお、これらの染料の添加量は、ポジ型記録層の全固形分に対し０．０１〜１０質量％の範囲が好ましい。
【０１３４】
また、本発明におけるポジ型記録層中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、ＥＰ９５０５１７公報に記載されているようなシロキサン系化合物、特開平１１−２８８０９３号公報に記載されているようなフッ素ポリマーを添加することができる。
【０１３５】
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
両面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げられる。
シロキサン系化合物としては、ジメチルシロキサンとポリアルキレンオキシドのブロック共重合体が好ましく、具体例として、（株）チッソ社製（株）チッソ社製ＤＢＥ−２２４、ＤＢＥ−６２１、ＤＢＥ−７１２、ＤＢＰ−７３２、ＤＢＰ−５３４、独国Ｔｅｇｏ社製Ｔｅｇｏ  Ｇｌｉｄｅ１００等のポリアルキレンオキシド変性シリコーンを挙げることができる。
上記非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、シロキサン系化合物、又はフッ素ポリマーのポジ型記録層に対する添加割合は、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【０１３６】
本発明におけるポジ型記録層中には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。
具体的には、例えば、特開昭５０−３６，２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号及び同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せが挙げられ、かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。その他の光酸放出剤としては、特開昭５５−６２４４４号公報に記載されている種々のｏ−ナフトキノンジアジド化合物；特開昭５５−７７７４２号公報に記載されている２−トリハロメチル−５−アリール−１，３，４−オキサジアゾール化合物；ジアゾニウム塩などを挙げることができる。
【０１３７】
〔複数のポジ型記録層の形成〕
本発明におけるポジ型記録層は、通常、上記各成分を溶媒に溶かした最下部記録層用塗布液、更には、上部記録層塗布液を、適当な支持体上に、順次塗布することにより形成することができる。
ここで、最下部記録層用塗布液、上部記録層塗布液において適切な溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独或いは混合して使用される。
溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【０１３８】
また、上記の両塗布液には、必要に応じ、塗膜の柔軟性等をするために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
【０１３９】
更に、上記の両塗布液には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、塗布液全固形分の０．０１〜１質量％であり、更に好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【０１４０】
本発明においては、最下部記録層と、該最下部記録層と接する上部記録層とが、原則的に分離して形成することが好ましい。
両層を分離して形成する方法としては、例えば、最下部記録層に含まれる成分と、上部記録層に含まれる成分と、の溶剤溶解性の差を利用する方法、又は、最下部記録層と接する上部記録層を塗布した後、急速に溶剤を乾燥、除去させる方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４１】
最下部記録層に含まれる成分と、上部記録層に含まれる成分と、の溶剤溶解性の差を利用する方法としては、上部記録層用塗布液を塗布する際に、最下部記録層に含まれるアルカリ可溶性樹脂や特定ポリマーを溶解しない溶剤を用いる方法が挙げられる。これにより、二層塗布を行っても、各層を明確に分離して塗膜にすることが可能になる。
例えば、まず、最下部記録層成分として、上部記録層成分であるアルカリ可溶性樹脂を溶解するメチルエチルケトンや１−メトキシ−２−プロパノール等の溶剤に不溶な成分を選択し、該最下部記録層成分を溶解する溶剤系を用いて塗布液を塗布・乾燥して最下部記録層を形成する。その後、上部記録層成分をメチルエチルケトンや１−メトキシ−２−プロパノール等で溶解して塗布液を調製し、それを、最下部記録層上に、塗布・乾燥することにより二層化が可能になる。
【０１４２】
なお、上部記録層用塗布液を塗布する際に、最下部記録層に含まれるアルカリ可溶性樹脂やオニウム塩を溶解しない溶剤を用いる方法をとるとき、上部記録層用塗布溶剤として、最下部記録層に含まれるアルカリ可溶性樹脂やオニウム塩を溶解する溶剤と溶解しない溶剤とを混合して用いてもよい。両者の溶剤の混合比率を変えることにより、上部記録層と最下部記録層との層間混合を任意に制御することができる。最下部記録層のアルカリ可溶性樹脂やオニウム塩を溶解する溶剤の比率が多くなると、上部記録層を塗布する際に最下部記録層の一部が溶け出し、乾燥後、上部記録層中に粒子状成分として含有され、この粒子状成分により上部記録層表面に突起ができて耐キズ性が良化する。一方、最下部記録層成分が上部記録層に溶け出すことで最下部記録層の膜質が低下し、耐薬品性は低下する傾向にある。このように、それぞれの物性を考慮して、混合比率の制御を行なうことで、種々の特性を発現させることができ、更に、後述する層間の部分相溶なども生起させることができる。
【０１４３】
本発明の効果の観点からは、上部記録層の塗布溶剤として上記のような混合溶剤を用いる場合、最下部記録層のアルカリ可溶性樹脂やオニウム塩を溶解する溶剤は上部記録層塗布溶剤の８０質量％以下であることが耐薬品性の観点から好ましく、耐キズ性の観点を加味すれば、１０〜６０質量％の範囲であることが好ましい。
【０１４４】
次に、最下部記録層と接する上部記録層を塗布後に、極めて速く溶剤を乾燥させる方法としては、ウェブの走行方向に対してほぼ直角に設置したスリットノズルより高圧エアーを吹きつけることや、蒸気等の加熱媒体を内部に供給されたロール（加熱ロール）よりウェブの下面から伝導熱として熱エネルギーを与えること、或いはそれらを組み合わせることにより達成できる。
【０１４５】
本発明において両記録層を塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
特に、上部記録層塗布時に最下部記録層へのダメージを防ぐため、上部記録層塗布方法は非接触式であることが望ましい。また接触型ではあるが溶剤系塗布に一般的に用いられる方法としてバーコーター塗布を用いることも可能であるが、最下部記録層へのダメージを防止するために順転駆動で塗布することが望ましい。
【０１４６】
本発明の平版印刷版原版における最下部記録層の乾燥後の塗布量は、耐刷性確保と現像時における残膜発生抑制の観点から、０．５〜１．５ｇ／ｍ2の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは０．７〜１．０ｇ／ｍ2の範囲である。
また、上部記録層の乾燥後の塗布量は、（２層以上の場合にはその合計量で）０．０５〜１．０ｇ／ｍ2の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは０．０７〜０．７ｇ／ｍ2の範囲である。
これら各記録層においては、一般的に、塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、現像ラチチュード、皮膜特性は低下する傾向にある。特に記録層の膜厚が厚過ぎる場合、深部において熱拡散の影響を受けやすく、支持体近傍での画像形成性が低下する懸念がある。
【０１４７】
［支持体］
本発明に使用される支持体としては、寸度的に安定な板状物であれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート、若しくは蒸着された紙、若しくはプラスチックフィルム等が含まれる。
【０１４８】
本発明に用いる支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート若しくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【０１４９】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。このように粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸或いはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【０１５０】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ2より少ないと耐刷性が不充分であったり、平版印刷版の非画像部にキズが付き易くなって、印刷時にキズの部分にインキが付着するいわゆる「キズ汚れ」が生じ易くなる。
【０１５１】
陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。
本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号の各明細書に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号の各明細書に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【０１５２】
［下塗層］
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に最下部記録層及び上部記録層の少なくとも２層を積層して設けたものであるが、必要に応じて支持体と最下部記録層との間に下塗層を設けることができる。
下塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。
【０１５３】
この有機下塗層は次のような方法で設けることができる。即ち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤若しくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液を、支持体上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤若しくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、支持体を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後、水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記有機化合物の０．００５〜１０質量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。また、後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。また、平版印刷版原版の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
有機下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ2が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ2である。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ2よりも少ないと充分な耐刷性能が得られない。また、２００ｍｇ／ｍ2より大きくても同様である。
【０１５４】
［製版］
上記のようなポジ型記録層や他の層を有する本発明の平版印刷版原版は、通常、像露光、現像処理を施される。
【０１５５】
〔（像）露光〕
像露光に用いられる活性光線の光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。またｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。
レーザービームとしては、ヘリウム・ネオンレーザー、アルゴンレーザー、クリプトンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー等が挙げられる。
本発明においては、特に近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源により露光されることが好ましく、具体的には、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより画像露光されることが好ましい。
【０１５６】
〔現像〕
本発明の平版印刷版原版の現像液及び補充液としては、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。
本発明の平版印刷版原版の現像処理に適用することのできる現像液は、ｐＨが９．０〜１４．０の範囲、好ましくは１２．０〜１３．５の範囲にある現像液である。現像液（以下、補充液も含めて現像液と呼ぶ）には、従来公知のアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤が挙げられる。これらのアルカリ水溶液は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１５７】
更に、非還元糖と塩基からなるアルカリ水溶液を使用することもできる。非還元糖とは遊離性のアルデヒド基やケトン基を持たないために還元性を有しない糖類を意味し、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体、糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類される。本発明ではこれらのいずれも好適に用いられる。
トレハロース型少糖類としては、トレハロース型少糖類には、サッカロースやトレハロースがあり、配糖体としては、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体などが挙げられる。また糖アルコールとしてはＤ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシット及びアロズルシットなどが挙げられる。更に二糖類の水素添加で得られるマルチトール及びオリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）が好適に用いられる。これらの中で特に好ましい非還元糖は糖アルコールとサッカロースであり、特にＤ−ソルビット、サッカロース、還元水あめが適度なｐＨ領域に緩衝作用があることと、低価格であることで好ましい。
【０１５８】
これらの非還元糖は、単独若しくは二種以上を組み合わせて使用でき、それらの現像液中に占める割合は０．１〜３０質量％が好ましく、更に好ましくは、１〜２０質量％である。
非還元糖に組み合わせる塩基としては従来公知のアルカリ剤が使用できる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、リン酸二アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウムなどの無機アルカリ剤が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。
【０１５９】
これらのアルカリ剤は単独若しくは二種以上を組み合わせて用いられる。これらの中で好ましいものとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。その理由は、非還元糖に対する添加量を調整することにより、広いｐＨ領域においてｐＨ調整が可能となるためである。また、リン酸三ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等もそれ自身に緩衝作用があるので好ましい。
【０１６０】
また、現像液及び補充液には、現像性の促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤を添加することができる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられる。
更に、現像液及び補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
【０１６１】
上記現像液及び補充液を用いて現像処理された平版印刷版は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の平版印刷版の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０１６２】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、平版印刷版原版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽及びスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
なお、この自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換することなく、多量の平版印刷版原版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。
【０１６３】
また、上述のように、本発明の平版印刷版原版に対し、像露光し、現像し、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引きして得られた平版印刷版において、不必要な画像部（例えば、原画フィルムのフィルムエッジ跡など）がある場合には、その不必要な画像部の消去が行なわれる。このような消去は、例えば、特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行なう方法が好ましいが、特開平５−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
【０１６４】
以上のようにして得られた平版印刷版は、より一層の高耐刷力を付与した場合には、バーニング処理が施される。
平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、或いは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ2（乾燥質量）が適当である。整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（たとえば富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【０１６５】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行なわれている処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合には、ガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。
【０１６６】
以上のようにして得られた平版印刷版は、オフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０１６７】
以下、本発明を実施例に従って説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されない。
【０１６８】
（実施例１）
［支持体の作製］
Ｓｉ：０．０６質量％、Ｆｅ：０．３０質量％、Ｃｕ：０．０１４質量％、Ｍｎ：０．００１質量％、Ｍｇ：０．００１質量％、Ｚｎ：０．００１質量％、Ｔｉ：０．０３質量％を含有し、残部はＡｌと不可避不純物のアルミニウム合金を用いて溶湯を調製し、溶湯処理およびろ過を行った上で、厚さ５００ｍｍ、幅１２００ｍｍの鋳塊をＤＣ鋳造法で作成した。表面を平均１０ｍｍの厚さで面削機により削り取った後、５５０℃で、約５時間均熱保持し、温度４００℃に下がったところで、熱間圧延機を用いて厚さ２．７ｍｍの圧延板とした。更に、連続焼鈍機を用いて熱処理を５００℃で行った後、冷間圧延で、厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板に仕上げた。このアルミニウム板を幅１０３０ｍｍにした後、以下に示す表面処理に供した。
【０１６９】
＜表面処理＞
表面処理は、以下の（ａ）〜（ｊ）の各種処理を連続的に行うことにより行った。なお、各処理及び水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
【０１７０】
（ａ）機械的粗面化処理
比重１．１２の研磨剤（ケイ砂）と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的な粗面化を行った。研磨剤の平均粒径は８μｍ、最大粒径は５０μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長は５０ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
【０１７１】
（ｂ）アルカリ剤によるエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板をカセイソーダ濃度２．６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を１０ｇ／ｍ2溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１７２】
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。
前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【０１７３】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ、アンモニウムイオンを０．００７質量％含む。）、液温８０℃であった。
電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ2であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１７４】
（ｅ）アルカリエッチング処理
％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２０ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１７５】
（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１７６】
（ｇ）陽極酸化処理
二段給電電解処理法の陽極酸化装置（第一及び第二電解部長各６ｍ、第一及び第二給電部長各３ｍ、第一及び第二給電電極長各２．４ｍ）を用いて陽極酸化処理を行った。第一及び第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度４３℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ2であった。
【０１７７】
（ｈ）アルカリ金属ケイ酸塩処理
陽極酸化処理により得られたアルミニウム支持体を温度３０℃の３号ケイ酸ソーダの１質量％水溶液の処理層中へ、１０秒間、浸せきすることでアルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１７８】
［下塗層の形成］
上記のようにして得られたアルカリ金属ケイ酸塩処理後のアルミニウム支持体上に、下記組成の下塗液を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥し、塗膜を形成させた。乾燥後の塗膜の被覆量は１５ｍｇ／ｍ2であった。
＜下塗液組成＞
・下記高分子化合物１                                            ０．３ｇ
・メタノール                                                １００ｇ
・水                                                            １ｇ
【０１７９】
【化５５】
2005266133.tif 000056
【０１８０】
得られた基板に以下の最下部記録層用塗布液を塗布量が０．８５ｇ／ｍ2になるよう塗布したのち、ＴＡＢＡＩ社製、ＰＥＲＦＥＣＴ  ＯＶＥＮ  ＰＨ２００にてＷｉｎｄ  Ｃｏｎｔｒｏｌを７に設定して１４０度で５０秒間乾燥し、その後、上部画像記録層用塗布液を塗布量が０．１５ｇ／ｍ2になるよう塗布したのち、１２０℃で１分間乾燥し、平版印刷版原版１を得た。
【０１８１】
〔最下部記録層用塗布液〕
・Ｎ−（４−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／アクリロニトリル
／メタクリル酸メチル
（３６／３４／３０：重量平均分子量１０００００、酸価２．６５）    ２．１３ｇ
・オニウム塩（溶解抑制剤：  下記化合物１）                        ０．２０ｇ
・シアニン染料Ａ（下記構造：混合系）                                ０．１０９ｇ
・４，４’−ビスヒドロキシフェニルスルホン                          ０．１２５ｇ
・無水テトラヒドロフタル酸                                          ０．１９０ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸                                            ０．００８ｇ
・３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン
ヘキサフルオロホスフェート                                      ０．０３０ｇ
・エチルバイオレットの対イオンを
６−ヒドロキシナフタレンスルホンに変えたもの                  ０．１０ｇ
・フッ素系界面活性剤（面状改良界面活性剤）                          ０．０３５ｇ
〔メガファックＦ７８１Ｆ、大日本インキ化学工業（株）製〕
・メチルエチルケトン                                              ２４．３８ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                                  １３．０ｇ
・γ−ブチロラクトン                                              １4．２ｇ
【０１８２】
【化５６】
2005266133.tif 000057
【０１８３】
【化５７】
2005266133.tif 000058
【０１８４】
〔上部記録層用塗布液〕
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック                                  ０．２８４６ｇ
（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量４５００、未反応クレゾール０．８質量％含有）
・シアニン染料Ａ（上記構造）                                    ０．０７５ｇ
・ベヘン酸アミド                                                ０．０６０ｇ
・フッ素系界面活性剤（面状改良界面活性剤）                      ０．０２２ｇ
（メガファックＦ７８１Ｆ、大日本インキ化学工業（株）製）
・画像形成改良フッ素系界面活性剤                                ０．１２０ｇ
（メガファックＦ７８０（３０％）、大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン                                          １５．１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                                ７．７ｇ
【０１８５】
（実施例２）
実施例１において用いた最下部記録層用塗布液を以下のものに変更した以外は実施例１と同様にして平版印刷版原版２を得た。
【０１８６】
〔最下部記録層用塗布液〕
・Ｎ−（４−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／
アクリロニトリル／メタクリル酸メチル                      １．９２ｇ
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック
（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量４５００、未反応クレゾール０．８質量％含有）
０．１９２ｇ
・前記化合物１                                                  ０．２０ｇ
・シアニン染料Ａ（前記構造：混合系）                            ０．１０９ｇ
・４，４’−ビスヒドロキシフェニルスルホン                      ０．１２３ｇ
・無水テトラヒドロフタル酸                                      ０．１９０ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸                                        ０．００８ｇ
・３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン
ヘキサフルオロホスフェート          ０．０３０ｇ
・エチルバイオレットの対イオンを
６−ヒドロキシナフタレンスルホンに変えたもの              ０．１０ｇ
・フッ素系界面活性剤（面状改良界面活性剤）                      ０．０３５ｇ
〔メガファックＦ７８１Ｆ、大日本インキ化学工業（株）製〕
・メチルエチルケトン                                          ２４．３８ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                              １３．０ｇ
・γ−ブチロラクトン                                           １4．２ｇ
【０１８７】
（実施例３）
実施例１において用いた最下部記録層用塗布液を以下のものに変更した以外は実施例１と同様にして平版印刷版原版３を得た。
【０１８８】
〔最下部記録層用塗布液〕
・Ｎ−（４−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／
アクリロニトリル／メタクリル酸メチル
（３６／３４／３０：重量平均分子量１０００００、酸価２．６５）  ２．１３ｇ
・下記化合物２                                                    ０．１８ｇ
・シアニン染料Ｃ（下記構造）                                      ０．１０９ｇ
・４，４’−ビスヒドロキシフェニルスルホン                        ０．１２６ｇ
・無水テトラヒドロフタル酸                                        ０．１９０ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸                                          ０．１３０ｇ
・３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン
ヘキサフルオロホスフェート                  ０．０３０ｇ
・エチルバイオレットの対イオンを
６−ヒドロキシナフタレンスルホンに変えたもの                ０．１０ｇ
・メチルエチルケトン                                            ２５．３８ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                                １３．０ｇ
・γ−ブチロラクトン                                            １３．２ｇ
【０１８９】
【化５８】
2005266133.tif 000059
【０１９０】
【化５９】
2005266133.tif 000060
【０１９１】
（実施例４）
実施例１の上部記録層塗布量が０．２０ｇ／ｍ2になるよう塗布したこと以外は、実施例１と同様にして、平版印刷版原版４を得た。
【０１９２】
（実施例５）
実施例１の支持体作製において、（ｈ）アルカリ金属ケイ酸塩処理を行わず、（ｉ）下塗層の形成において、下記組成の下塗液を塗布し、８０℃で３０秒間乾燥し、乾燥後の被覆量を１０ｍｇ／ｍ２とした以外は実施例１と同様にして、平版印刷版原版５を得た。
【０１９３】
＜下塗液組成＞
・β−アラニン                                            ０．１ｇ
・フェニルスルホン酸                                      ０．０５ｇ
・メタノール                                            ４０ｇ
・純水                                                  ６０ｇ
【０１９４】
（実施例６）
実施例１において、下記に示すようにして作製された支持体を用いた以外は、実施例１同様にして、平版印刷版原版６を得た。
【０１９５】
［支持体の作製］
Ｓｉ：０．０６質量％、Ｆｅ：０．３０質量％、Ｃｕ：０．０２５質量％、Ｍｎ：０．００１質量％、Ｍｇ：０．００１質量％、Ｚｎ：０．００１質量％、Ｔｉ：０．０３質量％を含有し、残部はＡｌと不可避不純物のアルミニウム合金を用いて溶湯を調製し、溶湯処理及びろ過を行った上で、厚さ５００ｍｍ、幅１２００ｍｍの鋳塊をＤＣ鋳造法で作成した。表面を平均１０ｍｍの厚さで面削機により削り取った後、５５０℃で、約５時間均熱保持し、温度４００℃に下がったところで、熱間圧延機を用いて厚さ２．７ｍｍの圧延板とした。更に、連続焼鈍機を用いて熱処理を５００℃で行った後、冷間圧延で、厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板に仕上げた。このアルミニウム板を幅１０３０ｍｍにした後、以下に示す表面処理を連続的に行った。
【０１９６】
（ａ）機械的粗面化処理（ブラシグレイン法）
研磨剤（パミス）の水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ3 ）を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ブラシにより機械的粗面化処理を行った。研磨剤のメジアン径は３３μｍであった。ローラ状ブラシは、ナイロンブラシをφ４００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長は５０ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２５０ｍｍ）の表面間の距離は３００ｍｍであった。ローラ状ブラシはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ローラ状ブラシをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して１０ｋＷプラスになるまで押さえつけた。
【０１９７】
（ｂ）アルカリ剤によるエッチング処理
上記で得られた機械的粗面化処理後のアルミニウム板をカセイソーダ濃度２．６質量％、アルミニウムイオン濃度５質量％のカセイソーダ水溶液を用いスプレーにより、アルミニウム溶解量１０ｇ／ｍ2でエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。なお、アルカリエッチング処理の温度は、７０℃であった。
【０１９８】
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。
【０１９９】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、液温３５℃であった。
電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で１９７Ｃ／ｄｍ2とした。
その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２００】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッイング処理を７０℃で行い、アルミニウム板を３．８ｇ／ｍ2溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２０１】
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２０２】
（ｇ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。液温４０℃であった。交流電源波形は図１に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。
電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ2であった。
塩酸電解に用いた電解液は塩酸濃度５．０質量％水溶液（アルミニウムイオン５．０質量％を含む。）であり、塩酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で６０Ｃ／ｄｍ2とした。電解層は図２に示すものを用いた。
その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２０３】
（ｈ）アルカリエッチング処理
カセイソーダ濃度４．５質量％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液を用いスプレーにより、アルミニウム溶解量０．１６ｇ／ｍ2でエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。なお、アルカリエッチング処理の温度は、７０℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２０４】
（ｉ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオン０．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２０５】
（ｊ）陽極酸化処理
二段給電電解処理法の陽極酸化装置（第一及び第二電解部長各６ｍ、第一及び第二給電部長各３ｍ、第一及び第二給電電極長各２．４ｍ）を用いて陽極酸化処理を行った。
第一及び第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度１５質量％（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度３８℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は２．５ｇ／ｍ2であった。
【０２０６】
（ｋ）下塗層の形成
上記のようにして得られたアルカリ金属ケイ酸塩処理後のアルミニウム支持体上に、実施例１で用いたのと同じ下塗液を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥し、塗膜を形成させた。乾燥後の塗膜の被覆量は１５ｍｇ／ｍ2であった。
【０２０７】
（比較例１）
実施例１の最下部記録層用塗布液を下記の組成に代えた以外は実施例１と同様にして、平版印刷版原版７を得た。
【０２０８】
〔最下部記録層用塗布液〕
・Ｎ−（４−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／
アクリロニトリル／メタクリル酸メチル
（３６／３４／３０：重量平均分子量１０００００、酸価２．６５）    ２．１３３ｇ
・シアニン染料Ａ（前記構造）                                        ０．１０９ｇ
・４，４’−ビスヒドロキシフェニルスルホン                          ０．１２６ｇ
・無水テトラヒドロフタル酸                                          ０．１９０ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸                                            ０．００８ｇ
・３−メトキシ−４−ジアゾフジフェニルアミン
ヘキサフルオロホスフェート            ０．０３０ｇ
・エチルバイオレットの対イオンを
６−ヒドロキシナフタレンスルホンに変えたもの                  ０．１０ｇ
・フッ素系界面活性剤（塗布面状改良界面活性剤）                      ０．０３５ｇ
〔メガファックＦ１７６（２０％）、大日本インキ化学工業（株）製〕
・メチルエチルケトン                                              ２５．３８ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                                  １３．０ｇ
・γ−ブチロラクトン                                              １３．２ｇ
【０２０９】
（比較例２）
実施例１の最下部記録層用塗布液を下記の組成に代えた以外は実施例１と同様にして、平版印刷版原版８を得た。
【０２１０】
〔最下部記録層用塗布液〕
・Ｎ−（４−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／
アクリロニトリル／メタクリル酸メチル
（３６／３４／３０：重量平均分子量１０００００、酸価２．６５）    １．９２ｇ
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック
（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量４５００、未反応クレゾール０．８質量％含有）
０．１９２ｇ
・シアニン染料Ａ（前記構造）                                        ０．１０９ｇ
・４，４’−ビスヒドロキシフェニルスルホン                          ０．１２６ｇ
・無水テトラヒドロフタル酸                                          ０．１９０ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸                                            ０．００８ｇ
・３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン
ヘキサフルオロホスフェート                        ０．０３０ｇ
・エチルバイオレットの対イオンを
６−ヒドロキシナフタレンスルホンに変えたもの                  ０．１０ｇ
・フッ素系界面活性剤（塗布面状改良界面活性剤）                      ０．０３５ｇ
〔メガファックＦ１７６（２０％）、大日本インキ化学工業（株）製〕
・メチルエチルケトン                                              ２５．３８ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                                  １３．０ｇ
・γ−ブチロラクトン                                              １３．２ｇ
【０２１１】
［平版印刷版原版の評価］
１．現像ラチチュードの評価
得られた実施例の平版印刷版原版１〜６及び比較例の平版印刷版原版７、８を、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒにてビーム強度９Ｗ、ドラム回転速度１５０ｒｐｍでテストパターンを画像状に描き込みを行った。
まず、上記の条件で露光した平版印刷版原版１〜８を、富士写真フイルム（株）製現像液ＤＴ−２の希釈率を変えたものを仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサー９４０ＨＩＩを用い、液温を３０度に保ち、現像時間１２ｓで現像した。この時、現像不良
の記録層残膜に起因する汚れや着色がないかを確認し、良好に現像が行えた現像液の電導度を測定した。
結果を表に示す。上限値と下限値との差が大きいものを現像ラチチュードに優れると評価する。
【０２１２】
２．耐傷性の評価
得られた実施例の平版印刷版原版１〜６及び比較例の平版印刷版原版７、８を、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒにてビーム強度９Ｗ、ドラム回転速度１５０ｒｐｍロータリー・アブレーション・テスター（ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ社製）を用い、２５０ｇの荷重下、アブレーザーフェルトＣＳ５で１５回摩擦した。
その後、富士写真フィルム（株）ＤＴ−２（ＤＴ−２：水＝１：８で希釈したもの）を仕込
んだ富士写真フイルム（株）製現像液ＤＴ−２の希釈率を変えたものを仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサー９４０ＨＩＩを用い、液温を３０度に保ち、現像時間１２ｓで現像した。このときの現像時電動度は４５ｍＳ／ｃｍであった。耐傷性の評価は下記基準で行った。〇及び△が実用上問題のないレベルである。結果を表１に示す。
＜耐傷性の評価基準＞
○：摩擦した部分の感光膜の光学濃度がまったく変化しなかったもの
△：摩擦した部分の感光膜の光学濃度が目視でわずかに観察されたもの
×：摩擦した部分の感光膜の光学濃度が非摩擦部の２／３以下になったもの
【０２１３】
３．画像のシャープ性
得られた実施例の平版印刷版原版１〜６及び比較例の平版印刷版原版７、８を、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒにてビーム強度９Ｗ、ドラム回転速度１５０ｒｐｍでテストパターン（Ｓｔａｃｃａｔｏ１０、２０）を画像状に描き込みを行った。上記の条件で露光した平版印刷版原版１〜８を、富士写真フイルム（株）製現像液ＤＴ−２（ＤＴ−２：水＝１：８で希釈したもの）を仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサー９４０ＨＩＩを用い、液温を３０度に保ち、現像時間１２ｓで現像した。得られた画像のエッ
ジ部を電子顕微鏡（日立Ｓ−８００  日立製作所（株）製）にて観察した。画像シャープ性評価は下記基準で行った。〇が実用上問題のないレベルである。結果を表１に示す。
＜耐傷性の評価基準＞
○：画像の辺がまっすぐになっているもの
△：画像の辺の一部が少し欠けているもの
×：画像の辺の１／２が欠けているもの
【０２１４】
【表１】
2005266133.tif 000061
【０２１５】
表１に明らかなように、最下部記録層にオニウム塩及びアルカリ可溶性樹脂を含有する実施例１〜６の平版印刷版原版は、比較例１、２の平版印刷版原版に対して、本発明の平版印刷版原版はいずれも実用上問題のない良好な耐傷性を維持しながら現像ラチチュードに優れ、シャープな画像が得られることがわかる。
一方、最下部記録層にオニウム塩を含有しない以外は、実施例１と同様に作製された比較例１の平版印刷版原版７は、画像のシャープ性や現像ラチチュードに劣る平版印刷版原版であった。また、比較例２の平版印刷版原版８は、上部記録層を塗布した際に最下部記録層との界面で相溶してしまい、単層と同様の記録層となったため、画像シャープ性及び耐傷性のいずれもが、実施例の平版印刷版原版と比較して悪い結果であった。
【図面の簡単な説明】
【０２１６】
【図１】本発明の平版印刷版原版に用いる支持体の作製における電気化学的粗面化処理に用いられる交番波形電流波形図の一例を示すグラフである。
【図２】本発明の平版印刷版原版に用いる支持体の作製における交流を用いた電気化学的粗面化処理におけるラジアル型セル（電解槽）の一例を示す側面図である。
【符号の説明】
【０２１７】
１１  アルミニウム板
１２  ラジアルドラムローラ
１３ａ、１３ｂ  主極
１４  電解処理液
１５  電解液供給口
１６  スリット
１７  電解液通路
１８  補助陽極
１９ａ、１９ｂ  サイリスタ
２０  交流電源
２１  主電解槽
２２  補助陽極槽
【図１】
2005266133.tif 000062
【図２】
2005266133.tif 000063