(57)【要約】【課題】  脱硝触媒を被毒させることなく、排ガス中のＰＭ、ＮＯｘおよびＳＯ3 を効果的に除去してこれらの排出量を極力低減することができるディーゼル排ガス処理装置および処理方法を提供する。【解決手段】  ディーゼルエンジン１の排ガス流路１０に、排ガス中の粒子状物質（ＰＭ）を捕集して燃焼除去する煤塵除去手段（２、３）を設けたディーゼル排ガス処理装置において、煤塵除去手段（２、３）の後流の排ガス煙道１０に、順次窒素酸化物除去装置４および硫黄酸化物除去装置６を設け、硫黄酸化物除去装置６を、アルカリ性塩を吸収成分とする硫黄酸化物吸収剤層としたこと。【選択図】図１
2005125275.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ディーゼルエンジンの排ガス流路に、排ガス中の粒子状物質を捕集して燃焼除去する煤塵除去手段を設けたディーゼル排ガス処理装置において、前記排ガス煙道に硫黄酸化物除去手段を設けたことを特徴とするディーゼル排ガス処理装置。
【請求項２】
前記硫黄酸化物除去手段を、前記煤塵除去手段の後流に設けたことを特徴とする請求項１に記載のディーゼル排ガス処理装置。
【請求項３】
前記硫黄酸化物除去手段が、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類元素の塩類または酸化物、ならびに酸化鉄のうち少なくとも一種を吸収成分とする硫黄酸化物吸収剤層であることを特徴とする請求項１または２に記載のディーゼル排ガス処理装置。
【請求項４】
前記煤塵除去手段の後流に順次、窒素酸化物除去手段および硫黄酸化物除去手段を設け、該硫黄酸化物除去手段を、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類元素の塩類または酸化物のうち少なくとも一種を吸収成分とする硫黄酸化物吸収剤層としたことを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のディーゼル排ガス処理装置。
【請求項５】
前記煤塵除去手段の後流に順次、硫黄酸化物除去手段および窒素酸化物除去手段を設け、前記硫黄酸化物除去手段を、酸化鉄を吸収成分とする硫黄酸化物吸収剤層としたことを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のディーゼル排ガス処理装置。
【請求項６】
前記硫黄酸化物の吸収剤は、前記吸収成分を触媒担体へ担持させたものであり、担持量が５０〜２００ｇ／ｌであることを特徴とする請求項３〜５の何れかに記載のディーゼル排ガス処理装置。
【請求項７】
前記煤塵除去手段は、酸化触媒層とフィルタとの組み合わせまたは酸化触媒付きフィルタであることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載のディーゼル排ガス処理装置。
【請求項８】
前記窒素酸化物除去手段は、還元剤の存在下、窒素酸化物を選択的に接触還元除去する脱硝触媒層であることを特徴とする請求項４または５に記載のディーゼル排ガス処理装置。
【請求項９】
ディーゼルエンジンの排ガスを酸化触媒層を有する煤塵除去手段に導入して排ガス中の粒子状物質を捕集し、ＮＯの酸化によって生成したＮＯ2 またはＯ2 によって燃焼、除去した後、窒素酸化物除去手段に導入して窒素酸化物を分解、除去し、次いで、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類元素の塩類または酸化物のうち少なくとも一種を吸収成分として用いた硫黄酸化物吸収剤層に導入して排ガス中の硫黄酸化物を吸収、除去することを特徴とするディーゼル排ガス処理方法。
【請求項１０】
ディーゼルエンジンの排ガスを酸化触媒層を有する煤塵除去手段に導入して排ガス中の粒子状物質を捕集し、ＮＯの酸化によって生成したＮＯ2 またはＯ2 によって燃焼、除去した後、酸化鉄を吸収成分として用いた硫黄酸化物吸収剤層に導入して排ガス中の硫黄酸化物を吸収、除去し、次いで窒素酸化物除去手段に導入して窒素酸化物を分解、除去することを特徴とするディーゼル排ガス処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼル排ガス処理装置および処理方法に係り、特に、自動車などの移動式のディーゼルエンジンや、発電機などの定置型の小型ディーゼルエンジンなどから排出されるディーゼル排ガス中の硫黄酸化物を除去することができる、ディーゼル排ガス処理装置および処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼル車から排出される粒子状物質（Particulate  Matter、以下、ＰＭという）は、発ガン性を有するおそれがあり、国民の健康への悪影響が懸念されている。すなわち、近年自動車から排出される粒子状物質および窒素酸化物を低減し、大気汚染の改善を図ることが緊急課題となっている。そこで、自動車から排出される環境汚染物質の規制が強化されることとなり、窒素酸化物（ＮＯｘ）とＰＭを規制する「自動車ＮＯｘ・ＰＭ法」が制定され、今まで以上に厳しい規制が実施される予定である。このような状況下、エンジンの燃焼改善が精力的に行われているが、ＮＯｘ発生量を減らそうとすると燃費が低下し、かつＰＭ発生量が増加するというトレードオフの関係があり、ディーゼルエンジン排ガス中の汚染物質を浄化するための後処理技術の開発が積極的に進められている。
【０００３】
一方、自動車等の移動式ディーゼルエンジン設備だけでなく、定置型ディーゼルエンジン設備、すなわち発電設備やビル、病院等に設置される分散型電源設備等は増加傾向にあり、これらの排ガス規制も強化されている。
【０００４】
このようなディーゼルエンジンを有する各種設備から排出されるディーゼル排ガスの処理技術は、種々提案され、実施されている。図６に、現在主流となっているディーゼル排ガス処理装置のフローを示す。図６において、この装置は、ディーゼルエンジン１の排ガス流路としての排気管または排ガスダクト１０に、ガス流れ方向に沿って順次設けられた酸化触媒層２、ディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）３、還元剤注入装置５および脱硝触媒層４を有している。
【０００５】
排ガス中のＰＭは、例えば交互に目を埋めたハニカム担体からなるＤＰＦ３で捕集され、前段の酸化触媒層２により下記（１）式に従いＮＯが酸化されて発生したＮＯ2 によって下記（２）式に従って燃焼除去される。
ＮＯ＋１／２Ｏ2 →ＮＯ2       ……（１）
ＮＯ2 ＋Ｃ→ＣＯ2 ＋１／２Ｎ2   ……（２）
ＰＭが除去された排ガスは、後流の脱硝触媒層４に流入し、排ガス中の窒素酸化物は還元剤注入装置５から注入された、例えば尿素や炭化水素によって選択的に接触還元、分解される。
【特許文献１】特開昭６０−２３５６２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記ＰＭを捕集、燃焼させる排ガス処理技術は、高いＰＭ除去率が得られる優れた方法であるが、以下に示す問題があった。
すなわち、ディーゼルエンジンでは、燃料として、例えば軽油、重油などが用いられるが、これら燃料中には硫黄（Ｓ）分が含まれており、このＳ分は硫黄酸化物、主にＳＯ2 としてエンジンから排出され、大気汚染の原因となる。
【０００７】
ここで、本発明者による詳細な検討によれば、ディーゼル排ガス中のＰＭをＤＰＦによって捕集し、酸化、燃焼させる処理方法を採用した場合、排ガス中に含まれるＳＯ2 の６０％程度が酸化触媒層上で下記（３）式に従って酸化され、三酸化硫黄（ＳＯ3 ）が生成することが判明した。
【０００８】
ＳＯ2 ＋１／２Ｏ2 →ＳＯ3     ……（３）
硫黄酸化物は人体、特に呼吸器に悪影響を及ぼすので、これをそのまま大気に排出することは好ましくない。また、ＳＯ3 はＳＯ2 よりも有害であり、数ppmでも人体に対する影響が大きいことが分かっている。そこで、近年、硫黄酸化物の排出量を低減するため、ディーゼルエンジンの燃料として低Ｓ分の軽油を使用する傾向にあるが、燃料中のＳ分を、例えば50ppmに低減したとしても排ガス中に数ppmの硫黄酸化物が混入することは避けられず、都市部を走行するディーゼル車等から排出されるＳＯ3 は大きな問題となっている。
【０００９】
一方、コジェネなどに用いられる定置式ディーゼルエンジンでは主にＳ分500ppm程度のＡ重油が燃料としてが使用され、排ガス中の硫黄酸化物濃度は数10ppmにもなると言われている。このようなコジェネ施設は、その大部分が都市近郊に設置されているため、ディーゼル排ガスに含まれる硫黄酸化物の人体への悪影響が懸念されている。
【００１０】
ところで、ディーゼル排ガスを処理する際、通常、ＰＭの除去と同時に脱硝触媒を用いてＮＯｘ処理が行われる場合が多いが、ＳＯ3 はＳＯ2 よりも脱硝触媒への吸着力が大きいために、排ガス中のＳＯ3 が脱硝触媒性能を著しく低下させる原因となる。従って、酸化触媒を含む装置によってディーゼル排ガスを処理する場合、ＳＯ3 によって被毒された脱硝触媒の性能低下により、ＮＯｘが十分処理されずに系外に排出されるという二次的な問題が生じるおそれがある。
【００１１】
本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解決し、排ガス中のＳＯｘ、特にＳＯ3 の排出量を極力低減することができるディーゼル排ガス処理装置および処理方法ならびにＳＯ3 による脱硝触媒の被毒を防止しつつ、排ガス中のＳＯ3 を吸収除去することができるディーゼル排ガス処理装置および処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題は、ディーゼルエンジンの排ガス煙道に、硫黄酸化物（ＳＯｘ）除去手段を設けることにより解決できる。すなわち、上記課題を解決するため、本願で特許請求する発明は以下のとおりである。
（１）ディーゼルエンジンの排ガス流路に、排ガス中の粒子状物質を捕集して燃焼除去する煤塵除去手段を設けたディーゼル排ガス処理装置において、前記排ガス煙道に硫黄酸化物除去手段を設けたことを特徴とするディーゼル排ガス処理装置。
（２）前記硫黄酸化物除去手段を、前記煤塵除去手段の後流に設けたことを特徴とする上記（１）に記載のディーゼル排ガス処理装置。
（３）前記硫黄酸化物除去手段が、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類元素の塩類または酸化物、ならびに酸化鉄のうち少なくとも一種を吸収成分とする硫黄酸化物吸収剤層であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のディーゼル排ガス処理装置。
（４）前記煤塵除去手段の後流に順次、窒素酸化物除去手段および硫黄酸化物除去手段を設け、該硫黄酸化物除去手段を、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類元素の塩類または酸化物のうち少なくとも一種を吸収成分とする硫黄酸化物吸収剤層としたことを特徴とする上記（１）〜（３）の何れかに記載のディーゼル排ガス処理装置。
（５）前記煤塵除去手段の後流に順次、硫黄酸化物除去手段および窒素酸化物除去手段を設け、前記硫黄酸化物除去手段を、酸化鉄を吸収成分とする硫黄酸化物吸収剤層としたことを特徴とする上記（１）〜（３）の何れかに記載のディーゼル排ガス処理装置。
（６）前記硫黄酸化物の吸収剤は、前記吸収成分を触媒担体へ担持させたものであり、担持量が５０〜２００ｇ／ｌであることを特徴とする上記（３）〜（５）の何れかに記載のディーゼル排ガス処理装置。
（７）前記煤塵除去手段は、酸化触媒層とフィルタとの組み合わせまたは酸化触媒付きフィルタであることを特徴とする上記（１）〜（６）の何れかに記載のディーゼル排ガス処理装置。
（８）前記窒素酸化物除去手段は、還元剤の存在下、窒素酸化物を選択的に接触還元除去する脱硝触媒層であることを特徴とする上記（４）または（５）に記載のディーゼル排ガス処理装置。
（９）ディーゼルエンジンの排ガスを酸化触媒層を有する煤塵除去手段に導入して排ガス中の粒子状物質を捕集し、ＮＯの酸化によって生成したＮＯ2 またはＯ2 によって燃焼、除去した後、窒素酸化物除去手段に導入して窒素酸化物を分解、除去し、次いで、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類元素の塩類または酸化物のうち少なくとも一種を吸収成分として用いた硫黄酸化物吸収剤層に導入して排ガス中の硫黄酸化物を吸収、除去することを特徴とするディーゼル排ガス処理方法。
（１０）ディーゼルエンジンの排ガスを酸化触媒層を有する煤塵除去手段に導入して排ガス中の粒子状物質を捕集し、ＮＯの酸化によって生成したＮＯ2 またはＯ2 によって燃焼、除去した後、酸化鉄を吸収成分として用いた硫黄酸化物吸収剤層に導入して排ガス中の硫黄酸化物を吸収、除去し、次いで窒素酸化物除去手段に導入して窒素酸化物を分解、除去することを特徴とするディーゼル排ガス処理方法。
【発明の効果】
【００１３】
本願の請求項１に記載の発明によれば、排ガス中のＰＭのみならず、環境汚染の原因物質であり、かつ人体に悪影響が大きいＳＯ3 の系外への排出を防止することができる。
本願の請求項２に記載の発明によれば、排ガス中のＰＭのみならず、煤塵除去手段の一部である酸化触媒層においてＳＯ2 の酸化によって生成したＳＯ3 を効果的に吸収、分離してその系外ヘの排出を回避することができる。
【００１４】
本願の請求項３に記載の発明によれば、上記発明の効果に加え、ＳＯ3 を化学的に吸収または吸着してその系外への排出を防止することができる。
本願の請求項４に記載の発明によれば、硫黄酸化物除去手段を窒素酸化物除去手段の後流に設置したことにより、吸収成分としてアルカリ性塩を使用しても脱硝触媒のアルカリ塩による被毒、劣化を防止することができ、これによって、ＰＭ、ＳＯ3 を効率よく燃焼除去、または捕集できるうえ、脱硝触媒の劣化に伴うＮＯｘの系外への排出を防止することができる。
【００１５】
本願の請求項５に記載の発明によれば、ＳＯ3 が吸収、除去された後の排ガスが脱硝触媒層に流入するので、ＳＯ3 による脱硝触媒の被毒、劣化を防止し、これによって、ＰＭ、ＳＯ3 のみならず、ＮＯｘの系外への流出を有効に防止することができる。
本願の請求項６に記載の発明によれば、上記発明の効果に加え、吸収剤の交換間隔を延ばし、しかも担体への目詰まりを防止して硫黄酸化物吸収効果を十分に発現させることができる。
【００１６】
本願の請求項７に記載の発明によれば、上記発明の効果に加え、排ガス中の粒子状物質を効果的に捕集し、燃焼、除去することができる。
本願の請求項８に記載の発明によれば、上記発明の効果に加え、排ガス中の窒素酸化物を効果的に分解、除去することができる。
【００１７】
本願の請求項９に記載の発明によれば、アルカリ性塩による脱硝触媒の被毒を防止しつつ、ディーゼル排ガスに含まれるＰＭ、ＮＯｘに加え、ＳＯ2 が酸化されたＳＯ3 を効果的に分離、除去することができる。
本願の請求項１０に記載の発明によれば、ＳＯ3 による脱硝触媒の被毒を防止しつつ、ディーゼル排ガスに含まれるＰＭ、ＮＯｘに加え、ＳＯ2 が酸化されたＳＯ3 を効果的に分離、除去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
図１は、本発明の一実施例であるディーゼル排ガス処理装置のフローを示す説明図である。図１において、この装置は、酸化触媒層２とＤＰＦ３からなる煤塵除去手段を設けたディーゼルエンジン１の排ガス流路である排気管１０に、硫黄酸化物（ＳＯｘ）除去手段としてのＳＯｘ吸収剤層６を設けたものであり、ＳＯｘ吸収剤層６は、煤塵除去手段としての酸化触媒層２およびＤＰＦ３よりも後流に配置されている。すなわち、図１の装置は、ディーゼルエンジン１の排気管１０に、ガス流れ方向に沿って順次酸化触媒層２およびＤＰＦ３、窒素酸化物（ＮＯｘ）除去手段としての脱硝触媒層４およびＳＯｘ吸収剤層６を設けたものである。なお、５は、排気管１０の脱硝触媒層４の前流側に還元剤を注入する装置である。
【００１９】
このような構成において、ディーゼルエンジン１から排出された排ガスは排気管１０を流通して酸化触媒層２に流入し、ここで排ガス中の一酸化窒素（ＮＯ）が上述した（１）式に従って二酸化窒素（ＮＯ2 ）に酸化されるとともに、炭化水素（ＨＣ）が燃焼してＣＯ2 とＨ2 Ｏが生成する。またこれと同時に、上述した（３）式に従って排ガス中のＳＯ2 の一部がＳＯ3 に酸化される。酸化触媒層２出口の排ガスは、次いでＤＰＦ３に流入し、ここで排ガスに含まれるＰＭが捕集され、酸化触媒層２で生成した前記ＮＯ2 によって上述した（２）式に従って酸化され、燃焼してＣＯ2 となる。ＤＰＦ３出口排ガスは、後流の脱硝触媒層４に流入し、ここで、排ガス中のＮＯｘが、還元剤注入装置５から注入される還元剤、例えば尿素を用いた脱硝反応によって窒素に還元される。脱硝触媒層４出口排ガスは、その後流の、例えば炭酸カルシウムを吸収成分とするＳＯｘ吸収剤層６に流入し、ここで排ガス中のＳＯ3 が炭酸カルシウムと反応して硫酸カルシウムとして固定される。このようにしてＰＭ、ＮＯｘおよびＳＯｘが除去された排ガスは、処理排ガスとして系外に排出される。
【００２０】
本発明において、ディーゼルエンジンの排ガス流路とは、ビルの発電設備をはじめとする固定型および自動車等の移動式にかかわらず、ディーゼルエンジンから排出される排ガスが流通する排気管、ダクト等の排ガス流路を全て含むものである。
【００２１】
本発明において、ＳＯｘ除去手段は、例えばＳＯｘ吸収剤層であり、吸収成分として、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類元素の塩類または酸化物、ならびに酸化鉄から選ばれる少なくとも一つが適用される。吸収成分は、ＳＯ3 と反応して硫酸塩を形成するものであればどのようなものでもよく、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等のアルカリ土類金属炭酸塩、酸化ナトリウムなどのアルカリ金属酸化物、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化バリウムなどのアルカリ土類金属酸化物、酸化セリウム、酸化ランタンなどの希土類元素の酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、酸化鉄等が好適に使用される。また、酸化チタンなどの担体に鉄を担持したものも好適に使用される。吸収成分として鉄を含むものは、特にそれ自身が脱硝性能を有することから、より高い脱硝効果が得られる。このような吸収成分は、単独または複数組み合わせて使用してもよい。また、バインダなど結合剤を添加して成形し易くすることもできる。
【００２２】
吸収成分はコージェライト、アルミナなどの担体、特にハニカム担体にコーティングして用いることができる。担体への担時量は、特に限定されないが、５０〜200g/lであることが好ましい。吸収剤はＳＯ3 を吸収して徐々に硫酸塩化し、そのＳＯｘ吸収能が失われるため、一定期間ごとに交換することが望ましいが、吸収成分の担持量が５０ｇ／ｌより少ないと交換時期が早くなり、２００ｇ／ｌより多くなると目詰まり等により吸収成分の担持が困難となる。吸収成分または吸収成分が担持された吸収剤は、排気管に設置可能な形状、例えば粒子状、ハニカム状等に成型される。
【００２３】
吸収成分として炭酸塩を使用した場合のＳＯ3 吸収反応を（４）式に示す。
ＭＣＯ3 ＋ＳＯ3 →ＭＳＯ4 ↓＋ＣＯ2     Ｍ：金属  …（４）
本発明において煤塵除去手段とは、例えば煤を捕集し、燃焼除去する装置をいい、例えば入口開孔部および出口開孔部を交互に目詰まりさせたハニカムからなるＤＰＦ担体やフォーム状フィルタなどで煤を捕集し、白金などの貴金属をアルミナ、シリカ、チタニア、セリアなどの触媒担体に担持した酸化触媒の存在下に（１）式および（２）式に従い、ＮＯの酸化によって生成したＮＯ2 によって燃焼、除去する装置が挙げられる。ここで本発明においては、煤の燃焼と同時に発生する、ＳＯ2 が酸化されたＳＯ3 を除去するため、ＳＯｘ吸収手段は煤塵除去手段の後段に設置される。
【００２４】
本発明において、ＮＯｘ除去手段としは、発電所等のボイラ排ガス処理装置として一般的に使用されている、アンモニアまたは尿素等のアンモニア前駆体による接触還元法、炭化水素を還元剤とする接触還元法、Nox吸蔵触媒法等を利用したものが挙げられる。なお、ＮＯｘ除去手段はどのような方式のものであってもよく、またＮＯｘ除去手段を省略しても排ガス中のＳＯｘ、特にＳＯ3 濃度を低減することは可能である。
【００２５】
本発明において、ＮＯｘ除去手段とＳＯｘ除去手段の配置位置は、基本的にはどちらが前流でもかまわないが、ＳＯｘ除去手段としてアルカリ性塩類を吸収成分とする吸収装置を用い、ＮＯｘ除去手段として脱硝触媒層を使用する場合は、ＳＯｘ吸収装置を脱硝触媒層の後流に配置することが好ましい。アルカリ性塩類は脱硝触媒の被毒成分であり、少量でも脱硝活性を著しく低下させるおそれがあり、ＳＯｘ吸収装置を脱硝触媒装置の後流に配置することにより、脱硝触媒の被毒を防止できるからである。
【００２６】
一方、脱硝触媒の種類によってはＳＯｘが触媒毒となり、脱硝性能が低下するものがある。従って、ＮＯｘ除去手段の前段にＳＯｘ吸収手段を設けて脱硝触媒と接触する前にＳＯｘを除去することが好ましい場合がある。本発明において、硫黄酸化物の吸収成分として酸化鉄を用いる場合は、ＳＯｘ吸収装置を脱硝触媒層の前流に配置することが好ましい。酸を成分に含む吸収剤は、脱硝触媒に対する被毒とはならず、しかもそれ自体が脱硝活性を発揮することから、脱硝性能をより高めることができるからである。
本発明においてＤＰＦとは、上述したように、交互に目詰まりしたフロースルー型のフィルタであり、入口部分から流入した排ガス中の煤はフィルタ壁に捕捉され、ガスだけが流出する構造になっている。
【実施例１】
【００２７】
ディーゼルエンジン１として出力が２５ｋｗのものを用い、酸化触媒層２として、セル数 300cpsi、気孔率30%、体積１．２Ｌのコージェライト担体に貴金属を担持したものを用い、ＤＰＦ３として、セル数 300cpsi、気孔率70%、体積２．５Ｌのコージェライト担体を用い、脱硝触媒層４として、セル数 400cpsi、気孔率30%、体積２．５Ｌのコージェライト担体にTi-W-V系触媒成分を担持させたものを用い、ＳＯｘ吸収剤層６として、セル数400cpsi、気孔率30%、体積０．５Ｌのコージェライト担体に、炭酸カルシウムを100g/lでコーティングしたものを用いた図１の装置において、Ｓ分５０ppmの軽油を燃料として前記ディーゼルエンジン１を負荷100％で稼動した際、排出された約380℃の排ガスは下記ように処理された。
【００２８】
すなわち、ディーゼルエンジン１の排ガスは、排ガス煙道１０を流通して酸化触媒層２に流入し、ここで貴金属成分の酸化作用により、排ガス中のＮＯの一部がＮＯ2 に酸化され、またハイドロカーボン（ＨＣ）が燃焼されると共に、例えば濃度２〜３ppmのＳＯ2 の一部がＳＯ3 に酸化され、酸化触媒層２の入口では0.1ppm以下であったＳＯ3 濃度が、例えば１〜2ppmに増加する。酸化触媒層２を通過してＳＯ3 濃度が増大した排ガスは、後流のＤＰＦ３に流入し、ここでＰＭがフィルタ壁に捕集される。このときＰＭは、前記酸化触媒層２でＮＯの酸化によって生成したＮＯ2 によって上述した（２）式に従って酸化、燃焼してＣＯ2 となる。ＰＭが除去され、ＤＰＦ３を通過した排ガスはその後、脱硝触媒層４に流入し、排ガス中のＮＯｘは、還元剤注入装置５から注入される、例えば濃度35wt%の尿素水溶液によって接触還元される。ＮＯｘが分解、除去された排ガスは、次いでＳＯｘ吸収剤層６に流入し、ここで排ガス中のＳＯ3 は、吸収成分でる炭酸カルシウムと反応し、硫酸カルシウムとして固定され、排ガス中のＳＯ3 濃度は０．１ｐｐｍ以下まで低減される。
【００２９】
本実施例によれば、酸化触媒層２およびＤＰＦ３とからなる煤塵除去手段の後流にＳＯｘ吸収剤層６を設けたことにより、ＰＭ、ＮＯｘを処理できるだけでなく、ＳＯ2 の酸化によって生成したＳＯ3 を効果的に吸収、分離してその系外への排出を防止することができる。また、吸収剤としてアルカリ性塩を用いたＳＯｘ吸収剤層６を脱硝触媒層４の後流に設けたことにより、アルカリ性塩による脱硝触媒の被毒を回避することができる。
【実施例２】
【００３０】
図２は、本発明の他の実施例を示す装置系統図である。この排ガス処理装置が図１の装置と異なるところは、脱硝触媒層４および還元剤注入装置５をなくした点である。この装置においても、ディーゼルエンジン１から排出された排ガスは、酸化触媒層２に流入し、ここでＮＯの一部がＮＯ2 に酸化され、ハイドロカーボン（ＨＣ）が燃焼されると共にＳＯ2 が酸化されてＳＯ3 が生成する。酸化触媒層２を流出した排ガスは、後流のＤＰＦに流入し、ここでＰＭが捕集され、前記ＮＯの酸化によって生成したＮＯ2 によって燃焼除去される。ＰＭが燃焼除去された排ガスは、後流のＳＯｘ吸収剤層６に流入し、ここで前記ＳＯ3 が吸収除去される。
本実施例においても、ＳＯ2 の酸化によって生成したＳＯ3 を効果的に吸収除去して大気への放散を極力回避することができる。
【実施例３】
【００３１】
図３は、本発明の別の実施例を示す装置系統図である。図３において、この装置は、図２の酸化触媒層２およびＤＰＦ３に代えて酸化触媒付きＤＰＦ７を設けたものである。
本実施例においても、排ガス中のＰＭを捕集し、燃焼除去できる上、ＳＯ2 の酸化によって生成したＳＯ3 をＳＯｘ吸収剤層６で吸収除去して系外への放出を回避することができる。
本実施例において、酸化触媒付きＤＰＦとしては、例えばセル数 300cpsi、気孔率70%、体積１７Ｌのコージェライト担体に貴金属等の酸化触媒成分を担持したものが用いられる。
【実施例４】
【００３２】
図４は、本発明のさらに他の実施例を示す装置系統図である。図４において、この装置は、図２のＤＰＦ３の代わりに酸化触媒付きＤＰＦ７を設置したものである。
本実施例によれば、酸化触媒層２と酸化触媒付きＤＰＦ７の両方に酸化触媒成分が担持されているので触媒量が相対的に多くなり、例えば、負荷100％、触媒温度380℃の同一条件では他の実施例よりも煤燃焼能力が高くなる。また同時にＳＯ2 のＳＯ3 への酸化率も高く、例えば80%程度になるが、ＳＯ3 は後流のＳＯｘ吸収剤層６で吸収、除去されるので、その系外への排出を防止することができる。
本実施例において、ＳＯ2 のＳＯ3 への転換率が高くなるので、ＳＯｘ吸収剤層６における吸収剤の量を、他の実施例、例えば実施例１よりも多くすることが好ましい。なお、本実施例において、吸収剤の担持量は、例えば100g/l、体積は、例えば４Ｌとされる。
【実施例５】
【００３３】
図５は、本発明のさらに別の実施例を示す装置系統図である。図５において、この装置は、ＳＯ3 吸収剤層６の吸収剤として、例えば鉄を担持した酸化チタンをコージェライト担体（セル数４００ｃｐｓｉ、気孔率３０％）にコーティングしたものを用い、このＳＯ3 吸収剤層６を脱硝触媒層４の前流に配置したものである。
本実施例においても、他の実施例と同様、ＳＯ2 の酸化によって発生したＳＯ3 を効果的に吸収除去し、系外への排出を回避することができる。また、硫黄酸化物の吸収剤として鉄成分を用いたことにより、ＳＯ3 吸収剤層６を脱硝触媒層４の前流に設けても脱硝触媒を被毒することはなく、しかも脱硝性能の向上を図ることができる。さらに、脱硝触媒層に流入する前に排ガス中のＳＯ3 が吸収除去されるので、ＳＯ3 による脱硝触媒の被毒を防止することができる。
【００３４】
次に、本発明におけるＳＯ3 吸収剤の脱ＳＯ3 効果を、具体的実験例を用いて説明する。
実験例１
水酸化鉄（FeO(OH)、キシダ化学社製）300gを水700gに懸濁させ、得らたスラリをフロースルー型のコージェライトハニカム（400cpsi、100mm角-50mm長さ）にウオッシュコート法で担持、乾燥を繰り返し、500℃で２時間焼成し、酸化鉄としての担時量が150g/lであるＳＯ3 吸収剤を得た。
実験例２
硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ3 ）2 ・９Ｈ2 Ｏ）３６２ｇを水に溶かし、酸化チタン（MCH、石原産業社製）１ｋｇを入れて砂浴上で加熱混合し、乾燥後、空気流中500℃で２時間焼成し、その後ハンマーミルで粉砕して触媒粉末とした。得られた粉末300gと水700ｇとを混合してスラリとし、フロースルー型のアルミナハニカム（400cpsi、100mm角-100mm長さ）に含浸させ、乾燥後、500℃で２時間焼成し、酸化鉄としての担時量が９ g/lであるＳＯ3 吸収剤を得た。
実験例３
水酸化ナトリウム（NaOH、キシダ化学社製）１ｋｇを水に溶かし、濃度４０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液を調製し、これをフロースルー型のアルミナハニカム（400cpsi、100mm角-100mm長さ）に含浸させ、乾燥後、500℃で２時間焼成し、炭酸ナトリウムとしての担時量が100g/lであるＳＯ3 吸収剤を得た。
実験例４
炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3 、キシダ化学社製）１ｋｇとコロイダルシリカ（ＯＳゾル、日産化学社製）１００ｇと水とを混合し、炭酸カルシウム濃度３０ｗｔ％のスラリを得た。このスラリをフロースルー型のコージェライトハニカム（400cpsi、100mm角-50mm長さ）にウオッシュコート法で担持、乾燥を繰り返し、500℃で２時間焼成し、炭酸カルシウムとしての担時量が150g/lであるＳＯ3 吸収剤を得た。
実験例５
酸化セリウム（Ｃｅ2 Ｏ3 、キシダ化学社製）１ｋｇとアルミナゾル（アルミナゾル520、日産化学社製）１００ｇと水とを混合し、酸化セリウム濃度３０ｗｔ％のスラリを調製し、これをフロースルー型のコージェライトハニカム（400cpsi、100mm角-50mm長さ）にウオッシュコート法で担持、乾燥を繰り返し、500℃で２時間焼成し、酸化セウムとしての担時量が200g/lであるＳＯ3 吸収剤を得た。
【００３５】
これとは別に、アルミナゾル（アルミナゾル520、日産化学社製）と水とを混合し、アルミナを15%含有する水溶液を１リットル調製し、この液にフロースルー型のコーシ゛ェライト担体（300cpsi）100×100mm（50mm長さ）を浸漬、含浸させ、エアブローで液切りする操作を２回繰り返した後、大気中150℃で5時間乾燥し、500℃で2時間焼成して得られた担体にジニトロジアンミン白金（田中貴金属社製）の水溶液を含浸し、エアブローで液切りした後、大気中150℃で5時間乾燥し、その後、550℃で2時間焼成し、体積当たりの白金の担持量が２g/リットルである酸化触媒を得た。
【００３６】
流通式の試験装置を用い、反応管の上流に上記調製した酸化触媒を切断して設置し、その後流に実験例１〜５で得たＳＯ3 吸収剤を切断して設置し、表１の条件で反応管入口および出口のＳＯ2 およびＳＯ3 濃度を測定し、ＳＯ3 吸収剤を設置しない以外はこれと同様に操作した比較例１と比較してＳＯ3 吸収剤のＳＯ3 吸収能を測定した。なお、ＳＯ3 濃度はＪＩＳ規格に従って測定した。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
試験例１〜５および比較例１の結果を表２にまとめて示す。
【００３９】
【表２】
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【００４０】
比較例１の結果から、酸化触媒層出口ではＳＯ2 のおよそ６割がＳＯ3 に酸化されていることが分かる。酸化触媒層の後流に実験例１〜５の吸収剤を設置した場合は、生成したＳＯ3 がほぼ完全に取り除かれ、出口ガス中のＳＯ3 濃度が著しく低減されていることが分かる。このように、本発明を適用することにより、人体に悪影響を与えるＳＯ3 を効果的に取り除いて環境汚染を防止することができる。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
ディーゼルエンジン設備から排出される、ディーゼル排ガス中の煤塵除去手段に酸化触媒層とＤＰＦまたは酸化触媒付きＤＰＦを用いた場合、前記酸化触媒により排ガス中のＳＯ2 がＳＯ3 に酸化され、大気汚染の原因となるが、本発明を適用することにより、ＰＭだけでなく、ＳＯ3 の排出量を著しく低減することができるので、ディーゼル排ガスによる環境汚染および人体への悪影響を未然に防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の一実施例であるディーゼル排ガス処理装置の系統を示す図。
【図２】本発明の他の実施例を示す説明図。
【図３】本発明の別の実施例を示す説明図。
【図４】本発明のさらに他の実施例を示す説明図。
【図５】本発明のさらに別の実施例を示す説明図。
【図６】従来技術を示す説明図。
【符号の説明】
【００４３】
１…ディーゼルエンジン、２…酸化触媒層、３…ＤＰＦ、４…脱硝触媒層、５…還元剤注入装置、６…硫黄酸化物（ＳＯ3 ）吸収剤層、７…酸化触媒付きＤＰＦ、１０…排気管。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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