(57)【要約】【課題】  スルーホールを有する支持体にラミネートした際に、エッチング時における感光性樹脂層の破断を抑制し、高解像のパターンを形成可能な感光性転写材料およびこれを用いたプリント配線基板の製造方法を提供する。【解決手段】  仮支持体上に少なくとも１層の感光性樹脂層を有する感光性転写材料であって、貫通孔を有する基板体に前記感光性樹脂層を転写した後の前記貫通孔上における前記感光性樹脂層の厚み方向におけるテント強度が０．４０Ｎ以上であることを特徴とする感光性転写材料およびこれを用いたプリント配線基板の製造方法。【選択図】    図１
2005266132.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
仮支持体上に少なくとも１層の感光性樹脂層を有する感光性転写材料であって、貫通孔を有する基板に前記感光性樹脂層を転写した後の前記貫通孔上における前記感光性樹脂層の厚み方向におけるテント強度が０．４０Ｎ以上であることを特徴とする感光性転写材料。
【請求項２】
仮支持体上に少なくとも１層の感光性樹脂層を有する感光性転写材料の前記感光性樹脂層を、支持体上に金属層が設けられ且つ前記金属層と前記支持体とを貫通する貫通孔を有する基板の前記金属層面に転写する転写工程を含むプリント配線基板の製造方法であって、転写後の前記貫通孔上における前記感光性樹脂層の厚み方向におけるテント強度が０．４０Ｎ以上であることを特徴とするプリント配線基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂を用いて得られる感光性転写材料、更に詳しくは、プリント配線基板製造用のフォトレジストを作製するのに好適な感光性転写材料、および、これを用いたプリント配線基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子工業分野等における高密度化の要求に伴い、フォトレジストに対しては更に高い解像度を有することが期待されている。また、プリント配線基板（金属配線基板）、平版印刷版、樹脂凸版等の製造に利用されるフォトレジスト（レジスト材料）としては、感光性樹脂層を基板に転写するための感光性転写材料が広く使用されている。
【０００３】
感光性転写材料を用いたプリント配線基板の作製は、例えば、支持体上に銅等の金属層を有する基板の該金属層上に、感光性転写材料を、感光性樹脂層と金属層とが接触するように積層させることでおこなわれる。プリント配線基板は、例えば、ネガの場合この積層体の感光性樹脂層を支持体側からフォトマスクを介してパターン露光し、感光性樹脂層を金属層上に残したまま積層体から仮支持体を剥し取り、さらに感光性樹脂層を現像してその未露光領域を除去した後、露出した金属層をエッチングして除去することによって作製される。
【０００４】
しかし、感光性転写材料を用いてプリント配線基板を作製において感光性樹脂層をパターン露光後現像する際、現像後銅層（金属層）の上に残るべき、即ちパターン画像となるべき領域の感光性樹脂層が一部または全部が剥れることがある。このように、感光性樹脂層のパターンに欠落箇所があると、銅層をエッチングした際にその剥れた領域の銅層が消失することとなり、プリント配線基板に断線部分を生じさせてしまう。
【０００５】
感光性樹脂層の欠落の原因としては、感光性樹脂層と金属層との密着力の不足や感光性樹脂層の強度不足が挙げられる。このため、感光性転写材料の感光性樹脂層は、高解像度を有すると共に、金属層への密着性、樹脂層の強度を有することが望まれている。
【０００６】
上述のようにプリント基板製造分野においては、エッチング法やメッキ法など銅の配線パターンを形成する際にドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）を用いたフォトリソグラフィー技術を利用している。上記フォトリソグラフィー技術用のドライフイルムレジスト（ＤＦＲ）としては、通常、仮支持体上に単層の感光性樹脂層を設けた形態のものが使用されている。しかし、単層の感光性樹脂層の場合、感光性樹脂層の強度を上げると感光性樹脂層と金属層との密着力が不足し、また、感光性樹脂と金属層との密着力を高めると感光性樹脂層の強度が低下してしまうため、両者の両立を図るのが困難である。
【０００７】
上述のような問題を回避すべく、例えば、感光性樹脂層を２層化して、解像度、仮支持体剥離性および密着性等を改善した方式のＤＦＲが提案されている（例えば、特許文献１〜７等参照。）。
【０００８】
一方、通常、スルーホールを有する基板にＤＦＲを用いて配線パターンを形成する際には、スルーホール上にも感光性樹脂層をラミネートして、エッチング時にスルーホール内の銅（金属層）がエッチングされないように保護している。しかし、上述のような感光性樹脂層を２層化したＤＦＲであっても、高解像化のために近年においては感光性樹脂層の厚みを薄くする傾向にある。しかし、感光性樹脂層が薄くなるとこれに比例して膜強度も低下してしまうことから、スルーホール上に形成された感光性樹脂層が現像時やエッチング工程で破れるという問題が生じてしまう。この原因は、スルーホールのエッジ部でラミネーション時に感光性樹脂層が変形し、膜減りが発生することに起因していると推測される。
【０００９】
また、スルーホールの保護のために流動性の異なる２層の樹脂組成物の層（感光性樹脂層）が設けられたエッチングレジストシートが提案されている（例えば、特許文献８参照。）。しかし、かかるエッチングレジストシートによると、スルーホール内に厚い感光性樹脂層が埋め込まれることになり、最終段階でのレジスト剥離工程で剥離時間や、スルーホール内の除去不良などの問題がある。
【００１０】
更に、高解像のレジストパターンを得るためには、現像工程やエッチング工程において、現像液のシャワー圧を上げて処理することが好ましい。しかし、上述のように感光性樹脂層の厚みが薄い従来の感光性転写材料では、シャワー圧を高めすぎると感光性樹脂層が破断しやすい。
【００１１】
このように、プリント配線基板の製造時におけるエッチングの際に、高解像化と共に、スルーホール上に形成された感光性樹脂層の破断を効果的に抑制した感光性転写材料は未だ開発されていないのが現状である。
【００１２】
【特許文献１】特開昭５６−２５７３２号公報
【特許文献２】特公昭５５−２９４１４号公報
【特許文献３】特公昭６１−５６４９８号公報
【特許文献４】特開昭５８−１１１０２７号公報
【特許文献５】特開昭５７−４２０２３号公報
【特許文献６】特開昭５９−８３１５３号公報
【特許文献７】特開昭６１−８０２３６号公報
【特許文献８】特開平８−５４７３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、スルーホールを有する基板にラミネートした際に、エッチング時における感光性樹脂層の破断を抑制し、高解像のパターンを形成可能な感光性転写材料およびこれを用いたプリント配線基板の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の目的は、以下の感光性転写材料によって達成される。
＜１＞  仮支持体上に少なくとも１層の感光性樹脂層を有する感光性転写材料であって、貫通孔を有する基板に前記感光性樹脂層を転写した後の前記貫通孔上における前記感光性樹脂層の厚み方向におけるテント強度が０．４０Ｎ以上であることを特徴とする感光性転写材料である。
【００１５】
＜２＞  仮支持体上に少なくとも１層の感光性樹脂層を有する感光性転写材料の前記感光性樹脂層を、支持体上に金属層が設けられ且つ前記金属層と前記支持体とを貫通する貫通孔を有する基板の前記金属層面に転写する転写工程を含むプリント配線基板の製造方法であって、転写後の前記貫通孔上における前記感光性樹脂層の厚み方向におけるテント強度が０．４０Ｎ以上であることを特徴とするプリント配線基板の製造方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、スルーホールを有する基板にラミネートした際に、エッチング時における感光性樹脂層の破断を抑制し、高解像のパターンを形成可能な感光性転写材料およびこれを用いたプリント配線基板の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
《感光性転写材料》
本発明の感光性転写材料は、仮支持体上に少なくとも１層の感光性樹脂層を有する感光性転写材料であって、貫通孔を有する基板に前記感光性樹脂層を転写した後の前記貫通孔上における前記感光性樹脂層の厚み方向におけるテント強度が０．４０Ｎ以上であることを特徴とする。本発明の感光性転写材料は、上記基板に感光性樹脂層を転写した際に、貫通孔（以下、「スルーホール」という場合がある。）上における感光性樹脂層のテント強度が０．４Ｎ以上であることから、現像時やエッチング時において貫通孔上の感光性樹脂層が破断することがない。
【００１８】
ここで、「貫通孔を有する基板に前記感光性樹脂層を転写した後の前記貫通孔上における前記感光性樹脂層の厚み方向におけるテント強度が０．４０Ｎ以上である」とは、図１に示すように貫通孔（スルーホール）１を有する基板２上に本発明の感光性転写材料の感光性樹脂層３を転写した際、貫通孔１上に位置する感光性樹脂層３（図１における領域Ａ）の厚み方向ｘにおけるテント強度が０．４Ｎ以上であることを意味する。
【００１９】
また、本発明において「テント強度」は以下のようにして測定された値を意味する。まず、図２に示すように、直径０．５６ｍｍの半球先端を有する圧子端子４を用いて、速度０．２ｍｍ／秒の速度でサンプルの貫通孔１（直径３ｍｍ）上の感光性樹脂層３の領域Ａの中心部位に圧力をかけ、その圧子に加わる応力をフォースゲージにて感光性樹脂層３が破断するまで測定する。この際に得られた最大応力を「テント強度」と定義する。上記フォースゲージとしては、シンポ工業（株）製の「フォースゲージ」を用いることができる。
【００２０】
この際、上記サンプルは次のように得ることができる。
まず、直径３ｍｍのスルーホールを有する銅張りガラエポ基板（厚さ：１．１ｍｍ、銅厚：３５μｍ、サイズ：１０ｃｍ×１５ｃｍ）に、本発明の感光性転写材料を１１０℃のヒートロールを用いて圧力０．１０ＭＰａにてラミネートする。ラミネート後、濃度差０．１５のステップタブレット（富士写真フイルム（株）製）で現像し、現像後８段部に画像が残らない露光量で露光する。
露光後、仮支持体を剥離して、基板上に感光性樹脂層が転写されたサンプルを得ることができる。
【００２１】
上記貫通孔上における前記感光性樹脂層の厚み方向におけるテント強度が０．４０Ｎ未満であると、現像時やエッチング時のシャワーによって基板のスルーホール上に位置する感光性樹脂層が破断し、エッチングを行いたくないスルーホール内の銅等がエッチングされてしまう。この破断は、微細なファインパターンを形成する場合に特に顕著に生じる。上記テント強度としては、０．５Ｎ以上が好ましく、０．６Ｎ以上が更に好ましい。また、上記テント強度の上限としては、特に限定はないが、レジスト剥離性の観点からは、３Ｎ以下であることが好ましい。
【００２２】
本発明において感光性樹脂層のテント強度は、感光性樹脂層に含まれるバインダーの分子量、ガラス転移温度、および極性、並びに、モノマーの構造および極性等や、感光性樹脂層の厚み等を適宜組み合わせることによって制御することができる。
【００２３】
＜感光性樹脂層＞
本発明における感光性樹脂層について説明する。本発明における感光性樹脂層には、少なくともバインダー、重合性モノマー、および光重合開始剤が含有されるのが好ましく、必要に応じて他の添加剤等を含有していてもよい。また、本発明の感光性転写材料は２層以上の感光性樹脂層を有していてよい。
【００２４】
感光性樹脂層の厚さ（仮支持体上に感光性樹脂層が１層のみ設けられている場合は１層の厚さ、２層以上設けられている場合は全体としての厚さ）は、１〜７５μｍの範囲が一般的であり、現像性や取り扱い性の観点から２〜４０μｍの範囲が好ましく、３〜３０μｍの範囲がさらに好ましい。
【００２５】
また、本発明の感光性転写材料は密着性の観点から２層以上で構成されているのが好ましく、本発明の感光性転写材料が２層の感光性樹脂層を有する場合、仮支持体側の感光性樹脂層（以下、仮支持体上に２層の感光性樹脂が設けられている場合に、仮支持体側の感光性樹脂層を「第１の感光性樹脂層」と称する場合がある。）の厚さは５〜５０μｍの範囲が一般的であり、現像性、膜強度およびエッジフュージョンの観点から１０〜３０μｍの範囲が好ましく、１２〜２５μｍの範囲がさらに好ましい。
また、本発明の感光性転写材料が２層の感光性樹脂層を有する場合、基板に転写される側の感光性樹脂層（以下、仮支持体上に２層の感光性樹脂が設けられている場合に、基板に転写される側の感光性樹脂層を「第２の感光性樹脂層」と称する場合がある。）の厚さは０．１〜２０μｍの範囲が一般的であり、基板への追従性、密着性およびエッジフュージョンの観点から、０．５〜１０μｍの範囲が好ましく、１〜８μｍの範囲がさらに好ましい。
【００２６】
（バインダー）
次に本発明における感光性樹脂層に含まれる各成分について説明する。
本発明において、感光性樹脂層に含まれるバインダーは、１種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用した混合形態で用いてもよい。また、二種以上のバインダーを併用した場合は、そのうちで最も多く含まれるバインダー（以下、感光性樹脂層内で二種以上のバインダーを併用した場合に、そのうちで最も多く含まれるバインダーを「主バインダー」という場合がある。）は、少なくとも層内の全バインダーの５０％以上を占有することが好ましい。下記において「主バインダー」といった場合、単独で用いられるバインダー、或いは、２種以上を併用した場合に、そのうちで最も多く含まれるバインダを意味するものとする。
【００２７】
上記バインダーとしては、公知のポリマーを適宜選定して用いることができ、例えば、下記一般式（１）で表わされるアクリレートモノマーを単独若しくは二種以上を適宜選択し、共重合したものを好適に用いることができる。
【００２８】
一般式（１）：ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯＲ2
［式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基またはベンジル基を表わす。］
【００２９】
一般式（１）で表わされるアクリレートモノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等を挙げることができ、現像性および感度の観点から、メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ベンジルメタクリレート、メタクリル酸、エチルアクリレート、エチルメタクリレートが好ましく、メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ベンジルメタクリレート、メタクリル酸が特に好ましい。
【００３０】
上記共重合体以外の公知のポリマーとしては、例えば、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなどの塩素化ポリオレフイン；上記以外のアクリル樹脂；ポリ（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸アルキルエステルとアクリロニトリルとの共重合体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、ブタジエン等のモノマーから選ばれる少なくとも一種からなるホモポリマーまたは共重合体；ポリ塩化ビニル；塩化ビニルとアクリロニトリルとの共重合体；ポリ塩化ビニリデン；塩化ビニリデンとアクリロニトリルとの共重合体；酢酸ビニルと塩化ビニルとの共重合体；ポリアクリロニトリル；アクリロニトリルとスチレンとの共重合体；アクリロニトリルとブダジエンおよびスチレンとの共重合体；スチレンと無水マレイン酸などの不飽和二塩基酸無水物との共重合体；ポリビニルブチラール；スチレンブダジエンゴム；塩化ゴム；環化ゴム；アセチルセルロースなどのホモポリマーまたは共重合体；スチレンと（メタ）アクリル酸との共重合体などを挙げることができる。
【００３１】
本発明における感光性樹脂層に含まれるバインダーの重量平均分子量は、感光性転写材料のテント強度を０．４Ｎ以上に調整する観点から、１０００以上であることが好ましく、５０００以上であることが特に好ましい。また、その上限は特に限定はないが、通常、２０万以下であることが好ましい。
また、上記バインダーのガラス転移温度は、同様に感光性転写材料のテント強度を０．４Ｎ以上に調整する観点から、５０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることが好ましい。また、その上限は特に限定はないが、通常、１５０℃以下であることが好ましい。
【００３２】
本発明において感光性樹脂層を２層設ける場合、第１および第２の感光性樹脂層に用いられる主バインダーのガラス転移温度Ｔｇ１，Ｔｇ２は、それぞれ異なることが好ましく、Ｔｇ１＞Ｔｇ２であることがさらに好ましい。第１および第２の感光性樹脂層に用いる主バインダーをそれぞれガラス転移温度が異なるものを選択し各々調整して、第１の感光性樹脂層は強度を高め、さらに、第２の感光性樹脂層の基板との密着性を高めることで、感光性樹脂層全体の強度および配線基板との密着力の両立を図ることができる。
上記観点から、ガラス転移温度Ｔｇ２は、ガラス転移温度Ｔｇ１に比して少なくとも５℃以上低いことが好ましく、基板との密着性および基板の凹凸追従性を確保する観点から、１０℃以上低いことが更に好ましく、１５℃以上低いことが特に好ましい。
【００３３】
この場合、上記第１の感光性樹脂層のガラス転移温度Ｔｇ１は、５０〜１８０℃であることが好ましく、中でも、スルーホール上でのテント強度を高める観点から、６０〜１５０℃であることが更に好ましく、６５〜１４０℃以上であることが特に好ましい。また、上記第２の感光性樹脂層のガラス転移温度Ｔｇ２は３０〜１７５℃であることが好ましく、基板との密着性および基板の凹凸追従性を確保する観点から、３５〜１４０℃であることが更に好ましく、４０〜１３０℃であることが特に好ましい。
【００３４】
本発明における感光性転写材料におけるバインダーの添加量としては、現像性の観点から、全固形分の２０〜８０質量％が好ましく、２０〜７０質量％がさらに好ましく、特に３０〜６０質量％の範囲が好ましい。
【００３５】
また、複数のバインダーを併用する場合、全バインダー中における主バインダーの含有率は、現像性の観点から、同層内に含有される全バインダーに対して５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることが更に好ましい。
【００３６】
（重合性モノマー）
本発明における感光性樹脂層に含まれる重合性モノマーとは、重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物を意味し、例えば、光の照射によって付加重合することのできるエチレン性不飽和二重結合含有モノマーを挙げることができる。
【００３７】
上記エチレン性不飽和二重結合モノマーの好適な例としては、少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（以下、「多官能性モノマー」と言う場合がある。）が挙げられる。上記多官能性モノマーの例としては、特公昭３６−５０９３号公報、特公昭３５−１４７１９号公報、特公昭４４−２８７２７号公報等に記載される化合物を挙げることができる。上記公報に記載の化合物（（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル化合物、ビニルエステル類、スチレン化合物）の具体例として下記のものを挙げることができる。
【００３８】
上記アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル類の例としては、多価アルコールのポリアクリレート類およびポリメタクリレート類（ここで「ポリ」とはジ（メタ）アクリレート以上を言う）を挙げることができ、上記多価アルコールの例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリシクロヘキセンオキサイド、ポリスチレンオキサイド、ポリオキセタン、ポリテトラヒドロフラン、シクロヘキサンジオール、キシリレンジオール、ジ−（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、グリセリン、ジグリセリン、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、
【００３９】
ペンタエリスルリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビタン、ソルビトール、ブタンジオール、プタントリオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−プロパンジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、３−クロル−１，２−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール、デカリンジオール、２，３−ジブロム−２−ブテン−１，４−ジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ジヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２、２−ジフェニル−１，３−プロパンジオール、ドデカンジオール、メゾエリスリトール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、３−ヘキセン−２，５−ジオール、ヒドロキシベンジルアルコール、ヒドロキシエチルレゾルシノール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ノナンジオール、オクタンジオール、ペンタンジオール、１−フェニル−１，２−エタンジオール、プロパンジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、
【００４０】
２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−キシレン−α，α’−ジオール、１，１，４，４−テトラフェニル−１，４−ブタンジオール、１，１，４，４−テトラフェニル−２−ブチン−１，４−ジオール、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、１，１’−ビ−２−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、１，１’−メチレン−ジ−２−ナフトール、１，２，４−ベンゼントリオール、ビフェノール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシフェニル）メタン、カテコール、４−クロルレゾルシノール、３，４−ジヒドロキシハイドロシンナミックアシッド、ハイドロキノン、ヒドロキシベンジルアルコール、メチルハイドロキノン、メチレン−２，４，６−トリヒドロキシベンゾエート、フロログリシノール、ピロガロール、レゾルシノール、グルコース、α−（１−アミノエチル）−ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、Ｎ−（３−アミノプロピル）−ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、
【００４１】
２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−２，２’，２”−ニトリロトリエタノール、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオニックアシッド、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）ウレア、１，２−ビス（４−ピリジル）−１，２−エタンジオール、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−エチレンジエタノールアミン、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール２−（２−ピリジル）−１，３−プロパンジオール、トリエタノールアミン、α−（１−アミノエチル）−ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、３−アミノ−４−ヒドロキシフェニルスルホン等を挙げることができる。
【００４２】
これらのアクリル酸エステル類、およびメタクリル酸エステル類のうち、好ましい例としては、その入手の容易さから、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、ドデカプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスルトールジアクリレート、ペンタエルスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、グリセリントリアクリレート、ジグリセリンジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、１，５−ベンタンジオールジアクリレート、ネオベンチルグリコールジアクリレート、エチレンオキサイド付加したトリメチロールプロパンのトリアクリル酸エステル等を挙げることができる。
【００４３】
上記アクリルアミド類およびメタクリルアミド類の例としては、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタリルアミドのほか；エチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレン、ビス（２−アミノプロピル）アミン、ジエチレントリアミンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミンおよび異種原子により中断されたポリアミンおよび環を有するポリアミン（例えば、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、β−（４−アミノフェニル）エチルアミン、ジアミノベンゾイックアシッド、ジアミノトルエン、ジアミノアントラキノン、ジアミノフルオレンなど）等のポリアクリルアミドおよびポリメタクリルアミドを挙げることができる。
【００４４】
上記アリル化合物の例としては、フタル酸、テレフタル酸、セバシン酸、アシビン酸、グルタール酸、マロン酸および硝酸等のジカルボン酸のジアリルエステル；アントラキノンジスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−ベンゼンジスルホン酸、ジヒドロキシナフタレンジスルホン酸およびナフタレンジスルホン酸などのジスルホン酸のジアリルエステル；およびジアリルアミドなどを挙げることができる。
【００４５】
上記ビニルエーテル化合物の例としては、前記多価アルコールのポリビニルエーテル｛例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、１，３，５−トリ−β−ビニロキシエトキジベンゼン、１，３−ジ−β−ビニロキジエトキジベンゼンおよびグリセロールトリビニルエーテル｝を挙げることができる。
【００４６】
上記ビニルエステル類の例としては、ジビニルサクシネート、ジビニルアジペート、ジビニルフタレート、ジビニルテレフタレート、ジビニルベンゼン−１，３−ジスルホネートおよびジビニルブタン−１，４−ジスルホネート等を挙げることができる。
【００４７】
上記スチレン化合物の例としては、ジビニルベンゼン、ｐ−アリルスチレンおよびｐ−イソプロペンスチレン等を挙げることができる。
【００４８】
上記多官能性モノマーとしては、上述の化合物以外に、Ｎ−β−ヒドロキシエチル−β−（メタクリルアミド）エチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ビス（β−メタクリロキシエチル）アクリルアミド、アリルメタクリレートなどの、異なったエチレン性不飽和二重結合を２個以上有する化合物；さらに少なくとも二つの水酸基を有するポリオール化合物と、やや過剰の少なくとも二つのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物とを反応させた反応生成物に、少なくとも一つの水酸基と少なくとも一つのエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させて得られる少なくとも二つのエチレン性不飽和二重結合を有する多官能性ウレタン化合物も、本発明における重合性モノマーとして好適に用いることができる。
【００４９】
尚、テント強度を０．４Ｎ以上に高める観点から、本発明における感光性樹脂層に含まれるモノマーとしては、エチレン性不飽和結合含有モノマーにウレタン基を導入したモノマーであることが好ましい。該ウレタン基を導入したモノマーとしては、一般的にドライフィルムレジストに使用されている２官能以上の（メタ）アクリル系モノマーの連結部にウレタン結合を導入したものが合成上の観点からも更に好ましい。具体的には、特開２０００−２３１１８９号公報、特開２００１−１１７２２５号公報、特開２００１−２０９１７７号公報、特開平１０−１１１５６５号公報、特開平１０−１１１５７３号公報、特開平１０−１６１３０８号公報、特開平１０−１９８０３３号公報、特開平１０−１９８０２７号公報、特開平１０−２１８９１８号公報、特開平１１−８４６７２号公報、特開平１１−１７４６６７号公報、特開２０００−５６４５６号公報、特開２０００−２２７６５７号公報、特開２００２−２３３６５号公報、特開２０００−２４１９７１号公報等に記載のウレタン基含有モノマーが挙げられる。
【００５０】
本発明における重合性モノマーとしては、下記一般式（２）〜（３）で表されるモノマーが特に好ましい。
【００５１】
【化１】
2005266132.tif 000003
［一般式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、またはメチル基を表す。Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立して、下記一般式（Ａ）〜（Ｄ）の中から選ばれる少なくとも一種を表す。Ｙ1およびＹ2は、それぞれ独立して、炭素数２〜３０の２価の炭化水素基を表す。ｎは３又は４を表す。Ｚ1は、ｎ価の置換基を表す。］
【００５２】
【化２】
2005266132.tif 000004
［式中、ｌ，ｍ，ｎおよびｏは、それぞれ独立して、１〜６０の整数を表す。］
【００５３】
上記一般式（２）または（３）における、Ｘ1およびＸ2としては、それぞれ独立して、上記一般式（Ａ）または（Ｂ）であることが好ましく、一般式（Ａ）であることが特に好ましい。尚、Ｘ1およびＸ2が、一般式（Ａ）〜（Ｄ）を２種以上含む場合、それぞれのユニットがランダムに配置されたものであってもよい。
【００５４】
上記一般式（２）または（３）において、Ｙ1およびＹ2で表される炭素数２〜３０の２価の炭化水素基としては、炭素数２〜１０の炭化水素基が好ましい。
【００５５】
上記一般式（２）または（３）において、Ｚ1で表されるｎ価（３又は４価）の置換基としては、３〜４のＹ2で表される炭化水素基と結合するものであればいかなる基でもよい。上記３価の置換基としては、具体的は、多官能アルコール、イソシアヌレート環が挙げられる。
【００５６】
上記一般式（Ａ）〜（Ｄ）において、ｌ，ｍ，ｎおよびｏとしては、２〜３０が好ましく、４〜１５であることが更に好ましく、４〜１０であることが特に好ましい。
【００５７】
上記一般式（２）または（３）で表されるモノマーとしては、下記の例示化合物Ａ〜Ｇを挙げることができる。但し、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５８】
【化３】
2005266132.tif 000005
【００５９】
【化４】
2005266132.tif 000006
【００６０】
【化５】
2005266132.tif 000007
【００６１】
本発明における重合性モノマーは、単独あるいは二種以上を併用して用いることができる。また、本発明における感光性樹脂層中の重合性モノマーの含有量は、全固形分の５〜９０質量％が好ましく、１５〜６０質量％がさらに好ましい。
また、本発明における感光性樹脂層のテント強度を０．４Ｎ以上に高めるために、上記重合性モノマーの極性を上記バインダーの種類に併せて適宜選択するのが好ましい。
【００６２】
（光重合開始剤）
本発明で用いられる光重合開始剤としては、芳香族ケトン、米国特許第２３６７６６０号明細書に開示されているビシナルポリケタルドニル化合物、米国特許第２４４８８２８号明細書に記載されているアシロインエーテル化合物、米国特許第２７２２５１２号明細書に記載のα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３０４６１２７号明細書および同第２９５１７５８号明細書に記載の多核キノン化合物、米国特許第３５４９３６７号明細書に記載のトリアリールイミダゾール二量体とｐ−アミノケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に記載のベンゾチアゾール化合物とトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、米国特許第４２３９８５０号明細書に記載されているトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されているトリハロメチルオキサジアゾール化合物等を挙げることができる。特に、芳香族ケトンが好ましい。
【００６３】
上記芳香族ケトンの好ましい例としては、ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフエノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン、２−エトキシカルボニルベンゾルフェノン、ベンゾフェノンテトラカルボン酸またはそのテトラメチルエステル、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、アントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、フェナントラキノン、キサントン、チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、フルオレン、アクリドンおよびベンゾイン、ベンゾインエーテル類（例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール）、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン類（例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジシクロヘキシルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジヒドロキシエチルアミノ）ベンゾフェノン）、１，４−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン類（例えば、１，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン）、２，４−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン類（例えば、２，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン）を挙げることができ、感光性樹脂層の感度を高める観点から、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−エトキシベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、フルオレノン、アクリドン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジヒドロキシエチルアミノ）ベンゾフェノンが更に好ましく、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−エトキシベンゾフェノン、アクリドン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが特に好ましい。
【００６４】
本発明における感光性樹脂層中の上記光重合開始剤の含有量としては、本発明における感光性樹脂層の全固形分に対して、０．１〜３０質量％が一般的であり、感光性樹脂層の感度を向上させる観点から１〜１８質量％が特に好ましい。
【００６５】
（その他の成分）
本発明における感光性樹脂層にはその他の成分として、光重合開始剤としてロフイン二量体や、有機硫黄化合物、過酸化物、レドックス系化合物、およびアゾ若しくはジアゾ化合物、有機ハロゲン化合物等、熱重合禁止剤、可塑剤、また、着色剤としてロイコ色素、染料、密着促進剤等を必要に応じて含有させることができる。
【００６６】
本発明における感光性樹脂層にロフイン二量体を含有させると、高感度光重合をすることができる。上記ロフイン二量体の例としては、２−（２’−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（２’−クロロフェニル）−４，５−ジ（３’−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（２’−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（２’−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（４’−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体を挙げることができる。
【００６７】
本発明における感光性樹脂層には他の添加剤を含有させ、高感度化させることができる。上記他の添加剤としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライトセンシテイブシステムズ」第５章に記載されているような有機硫黄化合物、過酸化物、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、光環元性色素や有機ハロゲン化合物などが挙げられる。
【００６８】
上記有機硫黄化合物の例としては、ジーｎ−ブチルジサルファイド、ジベンジルジサルファイド、２−メルカプロベンズチアゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、チオフェノール、エチルトリクロロメタンスルフェネート、２−メルカプトベンズイミダゾールを挙げることができる。また、上記過酸化物の例としては、ジーｔ−ブチルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイドを挙げることができる。
【００６９】
上記レドックス化合物は、過酸化物と還元剤の組み合わせからなるものであり、第一鉄イオンと過硫酸イオン、第二鉄イオンと過酸化物などを挙げることができる。また、上記アゾ若しくはジアゾ化合物としては、α，α’−アゾビスイリブチロニトリル、２−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、ｐ−アミノジフェニルアミンのジアゾニウム類を挙げることができる。上記光還元性色素としては、ローズベンガル、エリスロシン、エオシン、アクリフラビン、リポフラビン、チオニンを挙げることができる。
【００７０】
上記有機ハロゲン化合物の例としては、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化アルコール化合物、ハロゲン化カルボニル化合物、ハロゲン化エーテル化合物、ハロゲン化エステル化合物、ハロゲン化アミド化合物を挙げることができる。具体的には、２−トリクロロメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロルスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−ｎ−ブトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリプロメメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、フェニルトリブロモメチルスルホン、ｐ−ニトロフェニルトリブロモメチルスルホン、ｐ−クロルフェニルトリブロモメチルスルホン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン等を挙げることができる。
【００７１】
更に、本発明に使用してもよい有機ハロゲン化合物の例としては、ハロゲン化炭化水素として、例えば、四臭化炭素、ヨードホルム、１，２−ジブロモエタン、１，１２，２−テトラブロモエタン、１，１−ビス（ｐ−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、１，２−ジブロモ−１，１，２−トリクロロエタン、１，２，３トリブロモプロバン、１−ブロモ−４−クロロブタン、１，２，３，４−テトラブロモブタン、テトラクロロシクロプロペン、ヘキサクロロシクロペンタジエン、ジブロモシキロヘキサンなどを挙げることができる。さらにハロゲン化アルコール化合物の例として、例えば、２，２，２−トリクロロエタノール、トリブロモエタノール、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、１，１，１−トリクロロ−２−プロパノール、ジ（ヨードヘキサメチレン）アミノイソプロパノール、トリブロモ−ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、２，２，３−トリクロロブタン−１，４−ジオールなどを挙げることができる。
【００７２】
また、ハロゲン化カルボニル化合物の例として、例えば、１，１−ジクロロアセトン、１，３−ジクロロアセトン、ヘキサクロロアセトン、ヘキサブロモアセトン、１，１，３，３−テトラクロロアセトン、１，１，１−トリクロロアセトン、３，４−ジブロモ−２−ブタノン、１，４−ジクロロ−２−ブタノン−ジブロモシクロヘキサノンなどを挙げることができる。さらに、ハロゲン化エーテル化合物の例としては、２−ブロモエチルメチルエーテル、２−ブロモエチルエチルエーテル、ジ（２−ブロモエチル）エーテル、１，２−ジクロロエチルエチルエーテルなどを挙げることができる。
【００７３】
上記ハロゲン化エステル化合物の例としては、ハロゲン化カルボン酸のエステル、カルボン酸のハロゲン化エステル、またはハロゲン化カルボン酸のハロゲン化エステルを挙げることができ、これらの例として、酢酸ブロモエチル、トリクロロ酢酸エチル、トリクロロ酢酸トリクロロエチル、２，３−ジブロモプロピルアクリレートのホモポリマーおよび共重合体、ジブロモプロピオン酸トリクロロエチル、α，β−ジグロロアクリル酸エチルなどを挙げることができる。また、上記ハロゲン化アミド化合物の例としては、クロロアセトアミド、ブロモアセトアミド、ジクロロアセトアミド、トリクロロアセトアミド、トリブロモアセトアミド、トリクロロエチルトリクロロアセトアミド、２−ブロモイソプロピオンアミド、２，２，２−トリクロロプロピオンアミド、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミドなどを挙げることができる。
【００７４】
上記有機ハロゲン化合物としては、同一炭素原子に結合した二個以上のハロゲン原子を持つハロゲン化物が好ましく、特に好ましくは一個の炭素原子に三個のハロゲン原子を持つハロゲン化物である。有機ハロゲン化合物は単独で使用してもよく、二種以上併用してもよい。これらのうち特に好ましい有機ハロゲン化合物は、トリブロモメチルフェニルスルホン、２，４−ビス（トリクロロメチル）６−フェニルトリアゾールである。本発明に用いられる有機ハロゲン化合物の量は感光性樹脂層の全固形分に対し、０．００１〜５質量％の範囲が一般的で、０．００５〜１質量％が好ましい。
【００７５】
本発明における感光性樹脂層には保存安定性を向上させるために上記重合禁止剤を含有させることができる。上記熱重合禁止剤としては、例えばｐ−メトキシフエノール、ハイドロキノン、アルキルまたはアリール置換ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、塩化第一銅、クロラニール、ナフチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ｐ−トリイジン、メチレンブルー、有機銅、サリチル酸メチル、フェノチアジンなどを挙げることができる。上記熱重合禁止剤としては、光重合への影響から、Ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、フェノチアジンが更に好ましい。上記熱重合禁止剤は熱重合禁止効果を十分に発揮させ、且つ、光重合感度を向上させる観点から上記重合性モノマーに対して０．００１〜５質量％の範囲で含有されているのが好ましい。
【００７６】
また、膜物性（可撓性）をコントロールするために、本発明における感光性樹脂層には可塑剤を含有してもよく、その例としては、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、オクチルカプリールフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジアリールフタレートなどのフタル酸エステル類；ジメチルグリコースフタレート、エチルフタリールエチルグリコレート、メチルフタリールエチルグリコレート、ブチルフタリールブチルグリコレート、トリエチレングリコールジカブリル酸エステルなどのグリコールエステル類；トリクレジオールフォスフェート、トリフェニルフォスフエートなどの燐酸エステル類；ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジベート、ジメチルセパケート、ジブチルセパケート、ジオクチルセパケート、ジブチルマレートなどの脂肪族二塩基エステル類；ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアセトアミドなどのアミド類；クエン酸トリエチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリル酸ブチルなどを挙げることができ、フタル酸エステル類、アミド類、グリコールエステル類が更に好ましく、フタル酸エステル類、アミド類が特に好ましい。
【００７７】
本発明における感光性樹脂層に上記ロイコ色素を含有すると視認性を向上させることができる。上記ロイコ色素としては、例えば、トリス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）メタン（ロイコクリスタルバイオレツト）、トリス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）メタン、トリス（ｐ−ジメチルアミノ−ｏ−メチルフェニル）メタン、トリス（ｐ−ジエチルアミノ−ｏ−メチルフェニル）メタン、ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−〔ｐ−（２−シアノエチル）メチルアミノフェニル〕メタン、ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−キノリルメタン、トリス（ｐ−ジプロピルアミノフェニル）メタン等のアミノトリアリールメタン類；３，６−ビス（ジメチルアミノ）−９−フェニルキサンチン、３−アミノ−６−ジメチルアミノ−２−メチル−９−（ｏ−クロロフェニル）キサンチン等のアミノキサンチン類；
【００７８】
３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−エトキシカルボニルフェニル）チオキサンテン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）チオキサンテン等のアミノチオキサンテン類；３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９，１０−ジヒドロ−９−フェニルアクリジン、３，６−ビス（ベンジルアミノ）−９，１０−ジビドロ−９−メチルアクリジン等のアミノ−９，１０−ジヒドロアクリジン類；３，７−ビス（ジエチルアミノ）フェノキサジン等のアミノフェノキサジン類；３，７−ビス（エチルアミノ）フェノチアゾン等のアミノフェノチアジン類；３，７−ビス（ジエチルアミノ）−５−ヘキシル−５，１０−ジヒドロフェナジン等のアミノジヒドロフェナジン類；ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アニリノメタン等のアミノフェニルメタン類；４−アミノ−４’−ジメチルアミノジフェニルアミン、４−アミノ−α、β−ジシアノヒドロケイ皮酸メチルエステル等のアミノヒドロケイ皮酸類；
【００７９】
１−（２−ナフチル）−２−フェニルヒドラジン等のヒドラジン類；１，４−ビス（エチルアミノ）−２，３−ジヒドロアントラキノン類のアミノ−２，３−ジヒドロアントラキノン類；Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェネチルアニリン等のフェネチルアニリン類；１０−アセチル−３，７−ビス（ジメチルアミノ）フェノチアジン等の塩基性ＮＨを含むロイコ色素のアシル誘導体；トリス（４−ジエチルアミノ−ｏ−トリル）エトキシカルボニルメンタン等の酸化しうる水素を持っていないが、発色化合物に酸化しうるロイコ様化合物；ロイコインジゴイド色素；米国特許３，０４２，５１５号および同第３，０４２，５１７号に記載されているような発色形に酸化しうるような有機アミン類（例えば、４，４’−エチレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４，４’−メチレンジアミントリフェニルアミン、Ｎ−ビニルカルバゾール）を挙げることができ、ロイコクリスタルバイオレット類が特に好ましい。
【００８０】
上記ロイコ色素は、感光性樹脂層の全固形分当たり、各々０．０１〜１０質量％の範囲が好ましく、中でも、感度や視認性の向上の観点より、各々０．０５〜５質量％の範囲が好ましい。
【００８１】
本発明における感光性樹脂層には、感光性樹脂層の形成に用いられる感光性樹脂組成物を着色させたり、保存安定性を付与したりする目的に染料を用いることができる。好適な上記染料の例としては、ブリリアントグリーン硫酸塩、エオシン、エチルバイオレット、エリスロシンＢ、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、フェノールフタレイン、１，３−ジフェニルトリアジン、アリザリンレッドＳ、チモールフタレイン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニル−イエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジＩＶ、ジフェニルチロカルバゾン、２，７−ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチル−レッド、ナイルブルーＡ、フェナセタリン、メチルバイオレット、マラカイトグリーンシュウ酸塩、パラフクシン、オイルブルー＃６０３（オリエント化学工業（株）製）、ローダミンＢ、ロータミン６Ｇなどを挙げることができ、マラカイトグリーンシュウ酸塩、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、メチルバイオレット、ローズベンガル、パララクシンが更に好ましく、視認性、溶解性、光感度の観点から、マラカイトグリーンシュウ酸塩、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、メチルバイオレットが特に好ましい。
【００８２】
また、本発明における感光性樹脂層の基板等との密着性を調整するために、公知のいわゆる密着促進剤を用いることができる。上記密着促進剤としては、例えば、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサノール、２−メルカプトベンズチアゾール、３−モルホリノメチル−１−フェニル−トリアゾール−２−チオン、３−モルホリノメチル−５−フェニル−オキサジアゾール−２−チオン、５−アミノ−３−モルホリノメチル−チアジアゾール−２−チオン、２−メルカプト−５−メチルチオーチアジアゾールなどを挙げることができ、現像残渣の観点から、３−モルホリノメチル−１−フェニルトリアゾール−２−チオンが特に好ましい。
【００８３】
（感光性樹脂層の形成方法）
本発明における感光性樹脂層は、例えば、それぞれの溶媒に上記本発明におけるバインダー、重合モノマー、光重合性開始剤やその他の成分を含有する感光性樹脂層の塗布液（２層以上設ける場合には、第１および第２の感光性樹脂層用の塗布液）を基板上に塗布し、乾燥して形成することができる。
尚、本発明における感光性転写材料は、感光性樹脂層と仮支持体との間に剥離層を介在させることもできる。この場合には、感光性樹脂層用の塗布液は剥離層上に塗布される。
【００８４】
上記感光性樹脂層用の塗布液の溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロバノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロゲキサノン、ジイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−ｎ−アミル、硫酸メチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息化酸エチルなどのエステル類；トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、塩化メチレン、モノクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノールなどのエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキサイドなどを挙げることができる。但し、感光性樹脂層を２層設ける場合には、第１の感光性樹脂層上に第２の感光性樹脂層を塗布する際に第２の感光性樹脂層の溶媒が第１の感光性樹脂層を溶解して混層しないように、第１の感光性樹脂層用の塗布液に用いる溶剤は第２感光性樹脂層で使用する溶剤を考慮して選択するのが好ましい。
【００８５】
従って、塗布の際に第１の感光性樹脂層と第２の感光性樹脂層との層混合を避けるためには、塗布溶剤種を変更することが好ましい。特に、第１の感光性樹脂層に影響を及ぼさない溶媒種を第２の感光性樹脂層の溶媒として使用することが好ましい。第１の感光性樹脂層用の塗布液の溶媒と第２の感光性樹脂層用の塗布液の溶媒との好ましい組み合わせ（例えば、第１の感光性樹脂層溶媒―第２の感光性樹脂層溶媒）としては、例えば、ケトン系−アルコール系、ケトン系−水系、アルコール系−水系等が挙げられる。
【００８６】
また、本発明の感光性転写材料は、感光性樹脂層の、ガラス転移温度、膨潤度等を調整することで、全体として基板との密着性が高く、テント強度に優れた感光性樹脂層とすることができる。例えば、感光性樹脂層を２層有する場合には、プリント配線基板に用いられる支持体上に銅等の金属層を有する基板（以下単に「基板」という場合がある。）に本発明の感光性転写材料をラミネートした際に、基板（金属層）と接触する第２の感光性樹脂層を基板との密着性が高くなるようにガラス転移温度等を調整し、さらに、基板と密着しない側の第１の感光性樹脂層の強度を高めることで、感光性樹脂層全体として高い強度と優れた基板との密着性とを両立させることができる。これにより、プリント配線基板製造、特に、銅等の金属層とスルーホールとを有する基板への銅（金属層）配線パターンの形成において、スルーホール上に形成される感光樹脂層のテント強度を高め、現像時およびエッチング工程において感光性樹脂層が破れるのを防止することができ、プリント金属配線基板の製造に特に有利に使用することができる。
【００８７】
＜剥離層＞
本発明の感光性転写材料は、感熱記録層と仮支持体との間に剥離層を設けることができる。本発明における剥離層は有機重合体等によって構成することができる。上記有機重合体としては、水またはアルカリ水容液に分散または溶解する公知のものを適宜選定して用いることができ、例えば、特開昭４６−２１２１号公報や特公昭５６−４０８２４号公報等に記載されている、ポリビニルエーテル／無水マレイン酸重合体、カルボキシアルキルセルロースの水溶性塩、水溶性セルロースエーテル類、カルボキシアルキル澱粉の水溶性塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、各種のポリアクリルアミド類、各種の水溶性ポリアミド、ポリアクリル酸の水溶性塩、スチレン／マレイン酸の共重合体、およびマレイネート樹脂されにこれらを２種以上組み合わせたものが挙げられる。
【００８８】
本発明における剥離層は、吸湿性の観点から、変性セルロースを含有するのが好ましく、変性セルロースにポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとを組み合わせものを含有するのが特に好ましい。
上記変性セルロースとしては、カルボキシアルキルセルロースの水溶性塩、水溶性セルロースエーテル類、カルボキシアルキル澱粉の水溶性塩等が挙げられる。
【００８９】
本発明における剥離層中、変性セルロースは、剥離層の全固形分質量に対して５質量％以上含まれているのが好ましく、１０質量％以上含まれているのがさらに好ましい。また、変性セルロースをポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）と組み合わせて用いる場合、変性セルロースとポリビニルアルコールおよびポリビニルピロリドンの総量との質量比は、５／９５〜８０／２０が好ましく、１０／９０〜７０／３０がさらに好ましい。また、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとの質量比は９０／１０〜３０／７０が好ましく、７０／３０〜４０／６０であることがさらに好ましい。
【００９０】
上記剥離層は、上記有機重合体を適当な溶剤に溶解して塗布液を調製した後、この塗布液を仮支持体上に塗布、乾燥することによって形成することができる。また、塗布液中には、表面状態の改良剤として各種の界面活性剤を添加することができ、特に、フッ素系界面活性剤が有効である。
剥離層の層厚としては、０．１〜２０μｍが好ましく、０．２〜５μｍがより好ましく、０．３〜３μｍが特に好ましい。
【００９１】
＜仮支持体＞
本発明における仮支持体は、光の透過性が良好であることが好ましく、さらに、表面の平滑性が良好であることが望ましい。上記仮支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、三酢酸セルロース、二酢酸セルロース、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、セロファン、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリアミド、ポリイミド、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリテトラフロロエチレン、ポリトリフロロエチレン等の各種のプラスチックフィルムを挙げることができる。更に、これらの二種以上からなる複合材料も使用することができる。上記の中で、透明性、可撓性の観点から、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
【００９２】
本発明における仮支持体の厚みは、特に限定なく本発明の効果を損なわない範囲で適宜選定することができるが、感光性樹脂層等の形成の際に生じるしわの発生を抑制する観点から、５０〜１７５μｍが好ましく、９〜３０μｍがさらに好ましい。また、配線パターン形成時に仮支持体側から感光性樹脂層を露光する場合に本発明における感光性樹脂層の解像度を阻害しないために、仮支持体の４０５ｎｍにおける透過率は、８３％以上が好ましく、８５％以上がさらに好ましい。
【００９３】
（保護フィルム）
本発明の感光性転写材料は、仮支持体上に形成された感光性樹脂層の上に、更に保護フィルムを設けることもできる。上記保護フィルムの例としては、前記仮支持体の例として挙げられたものや、紙、および、ポリエチレン、ポリプロピレン、などがラミネートされた紙、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン、セロファン、ポリエチレンナフタレートなどを挙げることができ、密着性、感光性樹脂層等の表面凹凸追従性の観点から、ポリエチレン、ＰＥＴ、ポリプロピレンが好ましく、ポリプロピレンが特に好ましい。
【００９４】
上記保護フィルムの厚さは、５〜１００μｍが一般的であり、可撓性および、カール防止の観点から、１０〜５０μｍが好ましく、特に、１２〜４０μｍが好ましい。
【００９５】
保護フィルムとの選定は、感光性樹脂層と仮支持体との接着力Ａと感光性樹脂層と保護フィルムの接着力Ｂとが、Ａ＞Ｂの関係になるようにする必要がある。仮支持体と感光性樹脂層との接着力は、例えば、仮支持体を表面処理することにより調整することができる。また、仮支持体の表面処理は感光性樹脂層との接着力を高めるために施されるのが一般的であり、例えば、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、高周波照射処理、グロー放電照射処理、活性プラズマ照射処理、レーザー光線照射処理などを挙げることができる。また、仮支持体と保護フィルムとの静摩擦係数も重要である。これらの静摩擦係数は、０．３〜１．４が好ましく、特に０．５〜１．２が好ましい。上記静摩擦係数が０．３〜１．４の範囲内にあると、感熱機器録材料が滑り過ぎることによってロール状にした場合に巻ズレが発生するのを防止でき、容易に良好なロール状に巻くことができる。
【００９６】
さらに、保護フィルムに表面処理を施してもよい。該表面処理は、感光性樹脂層との接着性を低下させるために行なわれる。例えば、保護フィルムの表面に、ポリオルガノシロキサン、弗素化ポリオレフィン、ポリフルオロエチレン、ポリビニルアルコール等の下塗層を設ける。下塗層の形成は、上記ポリマーの塗布液を保護フィルムの表面に塗布後、３０〜１５０℃（特に５０〜１２０℃）で１〜３０分間乾燥することにより一般に行なうことができる。
【００９７】
《プリント配線基板等の製造方法》
本発明のプリント配線基板の製造方法は、仮支持体上に少なくとも１層の感光性樹脂層を有する感光性転写シートの前記感光性樹脂層を、支持体上に金属層が設けられ且つ前記金属層と前記支持体とを貫通する貫通孔を有する基板の前記金属層面に転写する転写工程を含むプリント配線基板の製造方法であって、転写後の前記貫通孔上における前記感光性樹脂層の厚み方向におけるテント強度が０．４０Ｎ以上であることを特徴とする。本発明のプリント配線基板の製造方法においては、プラスチックフィルム、紙、木材板、金属板、ガラス板等の支持体上に金属層が設けられた基板を用いることができる。
【００９８】
本発明の感光性転写材料をプリント配線基板（金属配線基板）、平版印刷版、樹脂凸版の作製に使用する場合、各基板へのラミネートは、まず、感光性転写材料が保護フィルムを有する場合は保護フィルムを剥がし、感光性樹脂層が基板表面に接触するようにおこなう（転写工程）。上記ラミネートは、ヒートロールラミネーターを用い、気泡が入らないように加圧して積層することで行なわれる。
【００９９】
上記基板は、その使用目的に従い種々のものを使用することができる。上記基板は感熱記録層との接着力を考慮にいれて選択し、例えば、プラスチックフィルム、紙、木材板、金属板、ガラス板等を用いることができる。特に、感光性転写材料をプリント配線基板の作製に使用する場合には、基板として、銅、アルミニウム、銀等の金属の薄層（金属層）をプラスチック板およびプラスチック板等の支持体を貫通する穴（即ちスルーホール）の内壁表面に貼り合わせた、あるいはメッキで付着させたプリント配線基板や、支持体となる薄いプラスチックフィルム上に金属の薄層（金属層）を蒸着またはメッキで設けた基板等を使用することができる。また、感光性転写材料を印刷版の作製に用いる場合は、アルミニウム板やアルミニウム層等の金属層が支持体であるプラスチックフィルム等上に設けられたフィルム等が用いられる。また、上記アルミニウム板の表面は、シリケート処理、陽極酸化処理等が施されていることが好ましい。更に、上記仮支持体の表面をパフ処理や化学的なソフトエッチング処理を施してもよい。
【０１００】
プリント配線基板の作製は例えば以下のようにしておこなうことができる。
本発明の感光性転写材料の上記基板への積層は、室温（１５〜３０℃）あるいは加熱下（３０〜１８０℃）で、加圧して行なうことができ、特に、８０〜１４０℃の加熱下で行なうことが好ましい。基板上に感光性転写材料をラミネート（積層）することで、感光性樹脂層、仮支持体がこの順で（２層の感光性樹脂層および剥離層を設ける場合には、第２の感光性樹脂層、第１の感光性樹脂層、剥離層、および仮支持体の順で）基板に積層される。
次いで、基板上に感光性転写材料をラミネートした後に、本発明における感光性樹脂層を、ネガ等のフォトマスクを介して紫外線等により露光する。この際、仮支持体を通して露光してもよいし、或いは、仮支持体を剥がして（剥離層を設けた場合には、剥離層とともに剥がして）から露光してもよい。該露光に使用される光源としては、仮支持体を透過し且つ用いられている光重合開始剤に対して活性な電磁波、波長が３１０〜７００ｎｍ（好ましくは３５０〜５００ｎｍ）の範囲の紫外〜可視光線を発する光源等が用いられる。該光源としては、例えば、（超）高圧水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯、ハロゲンランプ、複写用の蛍光管等の公知の光源を好適に用いることができる。この他に、レーザ光線、電子線、Ｘ線等を用いて露光してもよい。
【０１０１】
露光後、仮支持体がある場合は仮支持体を剥離（剥離層を設けた場合には剥離層共に剥離）した後に、現像液（例えば、１％炭酸ナトリウム水溶液）をスプレーして現像し、未露光部を溶出して基板上に光硬化した配線パターンを有するエッチングレジスト画像を形成する。この際に用いる現像液としては、アルカリ水溶液、有機溶剤を含有するアルカリ水溶液、有機溶剤等を挙げることができる。
【０１０２】
エッチングレジスト画像を形成した後、必要に応じて下記の処理を行なう。金属配線基板（プリント配線基板）を作製する場合は、塩化銅水溶液、塩化第二鉄水溶液などの公知のエッチング液を用いて表面に露出した金属を除去してもよいし、露出した金属上に、ピロリン酸銅、硫酸銅などの公知のメッキ液を用いてメッキを施してもよい。
【０１０３】
尚、現像およびエッチングの工程においては、各現像液およびエッチング液のシャワー上に噴射して、現像およびエッチングを行うことができる。この際、高解像度のレジストパターンを形成するためには、シャワーの圧力を上げて各処理をおこなうことが好ましい。上記シャワーの圧力（スプレー圧）としては、０．１ＭＰａ以上が好ましく、０．１５〜０．２５ＭＰａが特に好ましい。本発明の感光性転写材料は、スルーホール上における感光性樹脂層の厚さ方向におけるテント強度が０．４Ｎ以上であることから、従来の感光性転写材料では、スルーホール上に破断が生じていたようなシャワー圧力であっても、感光性樹脂層に判断を生じさせることなく各処理を行うことができる。
【０１０４】
本発明の感光性転写材料は、上記金属配線基板（プリント配線基板）に好適に利用できる他、平版印刷版、樹脂凸版の製造、レリーフ型の作製、光学複製、写真作製等、広範囲に利用することができる。
【実施例】
【０１０５】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例中の「部」および「％」は、特に断らない限り「質量部」および「質量％」を表し、「平均分子量」および「重合度」は、「重量平均分子量」および「重量平均重合度」を表す。
［実施例１］
（感熱性転写シートの作製）
−感光性樹脂層の形成−
２０μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（仮支持体）上に、下記組成の感光性樹脂層用塗布液Ａを乾燥時の厚みが２０μｍになるように塗布、乾燥して感光性樹脂層を形成した。
〔感光性樹脂層用塗布液Ａの組成〕
・メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体                                  １５部
（共重合組成比（モル比）＝５５／１１．７／４．５／２８．８、重量平均分子量＝９００００，Ｔｇ：７０℃）
・上記例示化合物Ａ                                          ８．０部
・４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゾフェノン  ０．０４部
・ベンゾフェノン                                            １．０部
・ｐ−トルエンスルホンアミド                                ０．５部
・マラカイトグリーン蓚酸塩                                ０．０２部
・３−モルホリノメチル−１−フェニルトリアゾール−２−チオン
０．０１部
・ロイコクリスタルバイオレット                              ０．２部
・トリブロモメチルフェニルスルホン                          ０．１部
・メチルエチルケトン                                          ３０部
【０１０６】
−感光性転写材料の作製−
上記から得られた感光性樹脂層上に２０μｍ厚のポリエチレンフィルム（保護フィルム）を積層し、本発明の感光性転写シート（ドライフィルムフォトレジスト）を作製した。
【０１０７】
〔テント強度の測定〕
まず、３ｍｍφのスルーホールを有する銅張りガラエポ基板（厚さ：１．１ｍｍ、銅厚：３５μｍ、サイズ：１０ｃｍ×１５ｃｍ）に、前処理：＃６００パフ研磨または過酸化水素水／硫酸による化学研磨（日本表面化学社製、「メタリップＳＰ１００」）を３０℃・３０秒間の条件でおこなった。
次いで、前処理が施された上記基板上に上記から得られた感光性転写シートから保護フィルムを剥離した後、感光性樹脂層と基板とを接着させてラミネートした。ラミネートは、ヒートロール温度１０５℃、搬送速度１ｍ／ｍｉｍ、圧力０．１１ＭＰａの条件で行なった。ラミネート後、濃度差０．１５のステップタブレット（富士写真フイルム（株）製）で現像した。現像後８段部に画像が残らない露光量（４０ｍＪ／ｃｍ2）で露光し、その後、仮支持体を剥離して、基板上に感光性樹脂層が転写された実施例１に対応するサンプルを得た。
【０１０８】
得られたサンプルについて、直径０．５６ｍｍの半球先端を有する圧子端子を用いて、速度０．２ｍｍ／秒の速度でサンプルのスルーホール上の感光性樹脂層の中心部位に圧力をかけ、その圧子に加わる応力をフォースゲージ（商品名：フォースゲージ、シンポ工業（株）製）にて感光性樹脂層が破断するまで測定し、この際に得られた最大圧力を「テント強度」とした。スルーホール上の感光性樹脂層の厚み方向におけるテント強度は、０．４２Ｎであった。
【０１０９】
（プリント配線基板の作製）
上記より得られた感光性転写シートを用いて下記の工程に従いプリント配線基板を形成した。
銅表面を整面した直径３ｍｍのスルーホールを有する１．１ｍｍ厚の銅張り積層板（ナショナルプリント配線板用銅張り積層板Ｒ−１７０１、松下電工（株）製）上に、保護フィルムを剥離した上記感光性転写シートを、銅表面と感光性樹脂層とが接着するように、ヒートロールラミネーター（ＭＯＤＥＬ８Ｂ−７２０−ＰＨ、大成ラミネーター（株）製）を用いて、基板温度７０℃、積層温度１０５℃、積層圧力３ｋｇ／ｃｍ2、積層の搬送速度１．２ｍ／分の条件で、気泡の入らないようにラミネートし、銅張り積層板、感光性樹脂層、およびポリエチレンテレフタレートフィルムがこの順で積層された積層体を得た。
【０１１０】
得られた積層体のポリエチレンテレフタレートフィルムの上から、４０５ｎｍの青色レーザ光源を有する露光装置を用いて、銅張積層板の配線パターン形成領域に、４０ｍＪ／ｃｍ2の光を所定のパターン状に照射した。一方、銅張り積層板のスルーホールの開口部およびその周囲領域に、４０ｍＪ／ｃｍ2の光を照射して、感光性樹脂層を露光した。露光後、積層体からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし取り、濃度１％の炭酸ナトリウム水溶液を感光性樹脂層表面にスプレー（スプレー圧：０．２Ｍｐａ）して、感光性樹脂層の未硬化領域を溶解除去し、硬化層レリーフを得た。銅張り積層板の硬化層パターンを観察したところ、配線パターン形成領域上の硬化層、およびスルーホール開口部上の硬化層に剥がれや破れなどの欠陥は認められなかった。
【０１１１】
次いで、銅張積層板の表面に、塩化鉄エッチャント（塩化第一鉄含有エッチング溶液）をスプレー（スプレー圧：０．３Ｍｐａ）して、硬化層で覆われていない露出した領域の銅層を溶解除去した。銅張積層板の硬化層パターンを観察したところ、配線パターン形成領域上の硬化層、およびスルーホール開口部上の硬化層に剥がれや破れなどの欠陥は見られなかった。
【０１１２】
更に、４５℃・濃度３％の水酸化ナトリウム水溶液をスプレーして硬化層レリーフを除去し、スルーホールおよび表面に配線パターン状の銅層を備えたプリント配線板を得た。得られたプリント配線板のスルーホールを目視で観察したところ、スルーホール内壁の銅めっき層に異常は認められなかった。
【０１１３】
［実施例２〜７］
実施例１において、感光性樹脂層用塗布液に含まれる例示化合物Ａを、それぞれ例示化合物Ｂ〜Ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、本発明の感光性転写シートを作製し、テント強度を測定した。結果を下記表１に示す。
また、実施例１と同様に、得られた感光性転写シートを用いてスルーホールおよび表面に配線パターン状の銅層を備えたプリント配線板を作製したところ、スルーホール内壁の銅めっき層に異常は見られなかった。
【０１１４】
［比較例１］
実施例１において、感光性樹脂層用塗布液に含まれる例示化合物Ａ８．０部を、ドデカポリプロピレングリコールジアクリレート６．５部およびテトラエチレングリコールジメタクリレート１．５部に変更した以外は実施例１と同様にして、比較用の感光性転写シートを作製し、テント強度を測定した。結果を下記表１に示す。
また、実施例１と同様に、得られた感光性転写シートを用いてスルーホールおよび表面に配線パターン状の銅層を備えたプリント配線板を作製したところ、エッチング時にスルーホール上のレジストが破れてしまい、エッチング後にスルーホール内壁の銅めっき層にエッチングされている箇所が認められた。
【０１１５】
【表１】
2005266132.tif 000008
【０１１６】
表１から、テント強度が０．４Ｎ以上である本発明の感光性転写シートを用いた場合には、スルーホールがエッチングされることなく良好であった。これに対し、テント強度が０．４Ｎ未満の比較用の感光性転写シートを用いた場合は、スルーホールがエッチングされてしまっていた。
【０１１７】
［実施例８］
（感熱性転写シートの作製）
−第１の感光性樹脂層の形成−
２０μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（仮支持体）上に、下記組成の第１の感光性樹脂層用塗布液Ｂを乾燥時の厚みが２０μｍになるように塗布、乾燥して第１の感光性樹脂層を形成した。
〔第１の感光性樹脂層用塗布液Ｂの組成〕
・メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体                                  １５部
（共重合組成比（モル比）＝５５／１１．７／４．５／２８．８、重量平均分子量＝９００００，Ｔｇ：７０℃）
・上記例示化合物Ａ                                          ８．０部
・４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゾフェノン  ０．０４部
・ベンゾフェノン                                            １．０部
・ｐ−トルエンスルホンアミド                                ０．５部
・マラカイトグリーン蓚酸塩                                ０．０２部
・３−モルホリノメチル−１−フェニルトリアゾール−２−チオン
０．０１部
・ロイコクリスタルバイオレット                              ０．２部
・トリブロモメチルフェニルスルホン                          ０．１部
・メチルエチルケトン                                          ３０部
【０１１８】
−第２の感光性樹脂層の形成−
第１の感光性樹脂層上に、下記組成の第２の感光性樹脂層用塗布液Ｃを乾燥時の厚みが５μｍになるように塗布、乾燥して第２の感光性樹脂層を形成した。
〔第２の感光性樹脂層用塗布液Ｃの組成〕
・メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体                                  １５部
（共重合組成比（モル比）＝４０／２６．７／４．５／２８．８、重量平均分子量＝９００００，Ｔｇ：５０℃）
・ドデカポリプロピレングリコールジアクリレート
６．５部
・テトラエチレングリコールジメタクリレート                  １．５部
・４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゾフェノン    ０．４部
・ベンゾフェノン                                            ３．０部
・ｐ−トルエンスルホンアミド                                ０．５部
・マラカイトグリーン蓚酸塩                                ０．０２部
・３−モルホリノメチル−１−フェニルトリアゾール−２−チオン
０．０１部
・ロイコクリスタルバイオレット                              ０．２部
・トリブロモメチルフェニルスルホン                          ０．１部
・メチルエチルケトン                                          ３０部
【０１１９】
−感光性転写材料の作製−
上記から得られた感光性樹脂層上に２０μｍ厚のポリエチレンフィルム（保護フィルム）を積層し、本発明の感光性転写シート（ドライフィルムフォトレジスト）を作製した。
【０１２０】
〔テント強度の測定〕
まず、３ｍｍφのスルーホールを有する銅張りガラエポ基板（厚さ：１．１ｍｍ、銅厚：３５μｍ、サイズ：１０ｃｍ×１５ｃｍ）に、前処理：＃６００パフ研磨または過酸化水素水／硫酸による化学研磨（日本表面化学社製、「メタリップＳＰ１００」）を３０℃・３０秒間の条件でおこなった。
次いで、前処理が施された上記基板上に上記から得られた感光性転写シートから保護フィルムを剥離した後、第２の感光性樹脂層と基板とを接着させてラミネートした。ラミネートは、ヒートロール温度１０５℃、搬送速度１ｍ／ｍｉｍ、圧力０．１１ＭＰａの条件で行なった。ラミネート後、濃度差０．１５のステップタブレット（富士写真フイルム（株）製）で現像した。現像後８段部に画像が残らない露光量（４０ｍＪ／ｃｍ2）で露光し、その後、仮支持体を剥離して、基板上に感光性樹脂層が転写された実施例８に対応するサンプルを得た。
【０１２１】
得られたサンプルについて、直径０．５６ｍｍの半球先端を有する圧子端子を用いて、速度０．２ｍｍ／秒の速度でサンプルのスルーホール上の感光性樹脂層の中心部位に圧力をかけ、その圧子に加わる応力をフォースゲージ（商品名：フォースゲージ、シンポ工業（株）製）にて感光性樹脂層が破断するまで測定し、この際に得られた最大圧力を「テント強度」とした。スルーホール上の感光性樹脂層の厚み方向におけるテント強度は、０．５Ｎであった。
【０１２２】
〔感度測定〕
感光性転写シートの感光性樹脂層に、ポリエチレンテレフタレートフィルム側から高圧水銀灯を用いて、０．１ｍＪ／ｃｍ2から２1/2倍間隔で１００ｍＪ／ｃｍ2まで光量の異なる光を照射して、感光性樹脂層を硬化させた。次いで、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし取り、感光性樹脂層の未露光部を炭酸ナトリウム水溶液で溶解除去して、硬化層を現像し、その硬化層の厚みを測定した。測定後、光の照射量と、硬化層の厚さとの関係をプロットして感度曲線を描き、得られた感度曲線から硬化層の厚さが５μｍとなった時の光量（光量Ａ）、硬化層の厚さが２５μｍとなった時の光量（光量Ｂ）、および硬化層の厚さが５μｍを超えた時の光量（光量Ｃ）を読み取った。
【０１２３】
上記感度の測定から、第２の感光性樹脂層を硬化させるために必要な光量Ａは４ｍＪ／ｃｍ2であり、第１の感光性樹脂層を硬化させるために必要な光量Ｂは４０ｍＪ／ｃｍ2であり、第１の感光性樹脂層の硬化が始まるまでに必要な光量Ｃは１４ｍＪ／ｃｍ2であった。尚、光量Ａと光量Ｃとの差は１０ｍＪ／ｃｍ2であった。
【０１２４】
（プリント配線基板の作製）
上記より得られた感光性転写シートを用いて下記の工程に従いプリント配線基板を形成した。
銅表面を整面した直径３ｍｍのスルーホールを有する１．１ｍｍ厚の銅張り積層板（ナショナルプリント配線板用銅張り積層板Ｒ−１７０１、松下電工（株）製）上に、保護フィルムを剥離した上記感光性転写シートを、銅表面と第２の感光性樹脂層とが接着するように、ヒートロールラミネーター（ＭＯＤＥＬ８Ｂ−７２０−ＰＨ、大成ラミネーター（株）製）を用いて、基板温度７０℃、積層温度１０５℃、積層圧力３ｋｇ／ｃｍ2、積層の搬送速度１．２ｍ／分の条件で、気泡の入らないようにラミネートし、銅張り積層板、第２の感光性樹脂層、第１の感光性樹脂層、およびポリエチレンテレフタレートフィルムがこの順で積層された積層体を得た。
【０１２５】
得られた積層体のポリエチレンテレフタレートフィルムの上から、４０５ｎｍの青色レーザ光源を有する露光装置を用いて、銅張積層板の配線パターン形成領域に、４ｍＪ／ｃｍ2の光を所定のパターン状に照射した。一方、銅張り積層板のスルーホールの開口部およびその周囲領域に、４０ｍＪ／ｃｍ2の光を照射して、感光性樹脂層を露光した。露光後、積層体からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし取り、濃度１％の炭酸ナトリウム水溶液を第１の感光性樹脂層表面にスプレー（スプレー圧：０．２Ｍｐａ）して、第１および第２の感光性樹脂層の未硬化領域を溶解除去し、硬化層レリーフを得た。銅張り積層板の硬化層パターンを観察したところ、配線パターン形成領域上の硬化層、およびスルーホール開口部上の硬化層に剥がれや破れなどの欠陥は認められなかった。
【０１２６】
次いで、銅張積層板の表面に、塩化鉄エッチャント（塩化第一鉄含有エッチング溶液）をスプレー（スプレー圧：０．３Ｍｐａ）して、硬化層で覆われていない露出した領域の銅層を溶解除去した。次いで、４５℃・濃度３％の水酸化ナトリウム水溶液をスプレーして硬化層レリーフを除去して、スルーホールを有し、表面に配線パターン状の銅層を備えたプリント配線板を得た。得られたプリント配線板のスルーホールを目視で観察したところ、スルーホール内盤の銅めっき層に異常は認められなかった。
【０１２７】
［実施例８〜１４］
実施例８において、第１の感光性樹脂層用塗布液Ｂに含まれる例示化合物Ａを、それぞれ例示化合物Ｂ〜Ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、本発明の感光性転写シートを作製し、テント強度および感度を測定した。結果を下記表２に示す。
また、実施例８と同様に、得られた感光性転写シートを用いてスルーホールおよび表面に配線パターン状の銅層を備えたプリント配線板を作製したところ、スルーホール内壁の銅めっき層に異常は見られなかった。
【０１２８】
［比較例２］
実施例８において、第１の感光性樹脂層用塗布液Ｂに含まれる例示化合物Ａ８．０部を、ドデカポリプロピレングリコールジアクリレート６．５部およびテトラエチレングリコールジメタクリレート１．５部に変更した以外は実施例８と同様にして、比較用の感光性転写シートを作製し、テント強度を測定した。結果を下記表２に示す。
また、実施例８と同様に、得られた感光性転写シートを用いてスルーホールおよび表面に配線パターン状の銅層を備えたプリント配線板を作製したところ、エッチング時にスルーホール上のレジストが破れてしまい、エッチング後にスルーホール内壁の銅めっき層にエッチングされている箇所が認められた。
【０１２９】
【表２】
2005266132.tif 000009
【０１３０】
表２から、テント強度が０．４Ｎ以上である本発明の感光性転写シートを用いた場合には、スルーホールがエッチングされることなく良好であった。これに対し、テント強度が０．４Ｎ未満の比較用の感光性転写シートを用いた場合は、スルーホールがエッチングされてしまっていた。
【０１３１】
［実施例１５〜２１］
実施例１〜７において、感光性樹脂層用塗布液Ａに含まれる例示化合物Ａ〜Ｇ８．０部を、それぞれ例示化合物Ａ〜Ｇ５．０部に変更し、更に、テトラエチレングリコールジメタクリレート１．５部を加えた以外は実施例１〜７と同様にして、本発明の感光性転写シートを作製し、テント強度を測定した。結果を下記表３に示す。
また、実施例１と同様に、得られた感光性転写シートを用いてスルーホールおよび表面に配線パターン状の銅層を備えたプリント配線板を作製したところ、スルーホール内壁の銅めっき層に異常は見られなかった。
【０１３２】
【表３】
2005266132.tif 000010
【０１３３】
［実施例２２〜２８］
実施例８〜１４において、第１の感光性樹脂層用塗布液Ｂに含まれる例示化合物Ａ〜Ｇ８．０部を、それぞれ例示化合物Ａ〜Ｇ５．０部に変更し、更に、テトラエチレングリコールジメタクリレート１．５部を加えた以外は実施例８〜１４と同様にして、本発明の感光性転写シートを作製し、テント強度および感度を測定した。結果を下記表４に示す。
また、実施例８と同様に、得られた感光性転写シートを用いてスルーホールおよび表面に配線パターン状の銅層を備えたプリント配線板を作製したところ、スルーホール内壁の銅めっき層に異常は見られなかった。
【０１３４】
【表４】
2005266132.tif 000011
【図面の簡単な説明】
【０１３５】
【図１】本発明におけるテント強度を説明するための概略図である。
【図２】本発明においてテント強度の測定法を説明するための概略図である。
【符号の説明】
【０１３６】
１    貫通孔
２    基板
３    感光性樹脂層
４    圧子端子
【図１】
2005266132.tif 000012
【図２】
2005266132.tif 000013