(57)【要約】【課題】高分子量のロジン変性フェノール樹脂を含有する、高速印刷適性に優れる印刷インキ用樹脂ワニスを容易に、しかも合理的、経済的に製造する方法を提供する。【解決手段】低分子量のロジン変性フェノール樹脂（イ）と、レゾール型フェノール樹脂及び／又は多官能アクリレート（ロ）とを、オフセット印刷インキ溶剤（ハ）の存在下に加熱反応させる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
低分子量のロジン変性フェノール樹脂（イ）と、レゾール型フェノール樹脂及び／又は多官能アクリレート（ロ）とを、印刷インキ溶剤（ハ）の存在下に加熱反応させる印刷インキ用樹脂ワニスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明は、オフセット印刷インキ用樹脂ワニスの製造方法に関する。中でも特に、高速印刷適性に優れる印刷インキ用樹脂ワニスの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】従来、オフセット印刷インキに使用するロジン変性フェノール樹脂は、ロジン類にレゾール型フェール樹脂及び多価アルコールを加え反応させる方法や、ロジンエステル樹脂にレゾール型フェール樹脂を反応させる方法などにより製造されてきた。これらの反応は２００〜２７０℃の温度において、反応させる塊状重合法が採られてきた。しかしながら、高分子量のロジン変性フェノール樹脂を合成する場合は、合成時に樹脂の溶融粘度が高く、攪拌設備への負荷が大きいため、製造が困難を極めていた。また、高分子量の樹脂は概して軟化点が高い傾向にあるが、このような樹脂は反応系外へ取出すことも難しいという問題があった。【０００３】一方、印刷インキ用樹脂ワニスは、上記の方法などで製造したロジン変性フェノール樹脂をインキ溶剤及び植物油中で加熱溶解し、必要に応じてゲル化剤を添加して、クッキングを行うことにより製造されてきた。相対的に分子量の低いロジン変性フェノール樹脂の場合は大きな問題ではないが、高分子量で、かつ高軟化点の樹脂をインキ溶剤及び植物油に溶解させようとすると、なかなか溶解せず、製造に手間取ることが多かった。【０００４】近年、オフセット印刷の高速化に伴い、印刷インキ用樹脂においても様々な高速印刷適性が要求されており、特にミスチングの改善が最重要な要求項目となっている。即ち、印刷時のミスチング発生を抑制するため、高粘度、低タックのインキが用いられるようになり、ロジン変性フェノール樹脂に対しては高分子量で高粘度、かつ高軟化点のものが切望されている。【０００５】しかし、前述したように、高分子量で高粘度、かつ高軟化点であるロジン変性フェノール樹脂は、製造設備の攪拌設備への過負荷、樹脂の反応系外への取出しの難しさ、印刷インキ用樹脂ワニス製造時の煩わしさ等の問題により、該樹脂及び該樹脂を含む印刷インキ用樹脂ワニスの製造は困難を極めていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】本発明は、高分子量で高粘度、かつ高軟化点のロジン変性フェノール樹脂を含有する、高速印刷適正に優れた印刷インキ用樹脂ワニスを容易に、しかも合理的、経済的に製造する方法を提供することを目的とする。
【問題点を解決するための手段】
【０００７】本発明者らは、これらの状況に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、低分子量のロジン変性フェノール樹脂と、レゾール型フェノール樹脂及び／又は多官能アクリレートとをインキ溶剤の存在下で加熱反応させることで、目的とする高分子量で高粘度、かつ高軟化点のロジン変性フェノール樹脂を含有する、高速印刷適正に優れた印刷インキ用樹脂ワニスが得られることを見出した。
【０００８】即ち、本発明は、低分子量のロジン変性フェノール樹脂（イ）と、レゾール型フェノール樹脂及び／又は多官能アクリレート（ロ）とを、印刷インキ溶剤（ハ）の存在下に加熱反応させる印刷インキ用樹脂ワニスの製造方法に関する。
【０００９】本発明においてロジン変性フェノール樹脂（イ）は、ロジン類にレゾール型フェノール樹脂を反応させ、次いでその反応物と多価アルコールを反応させて製造する方法、ロジンエステル樹脂にレゾール型フェノール樹脂を反応させて製造する方法などにより得られる。
【００１０】使用されるロジン類はガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、重合ロジン、不均化ロジン、水素添加ロジン等が挙げられる。また、必要に応じて、これらロジン類にマレイン酸、フマル酸等の不飽和ニ塩基酸を変性して使用することもできる。また、ロジンエステル樹脂は、上記ロジン類に多価アルコールを反応させて得られる。使用する多価アルコールは、従来公知のものが用いられるが、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、２−メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジメチロールプロピオン酸、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスルトールなどを挙げることができる。なお、多価アルコールは、ロジン類１００質量部に対して、５〜１５質量部とするのが望ましく、この範囲内であれば樹脂の分子量を所望の範囲に納めることが容易である。レゾール型フェノール樹脂は、フェノール類１モルに対して、ホルムアルデヒド１．５〜３モルの割合で混合し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ触媒存在下で縮合重合して得られる。必要に応じて、反応後にアルカリ触媒を中和洗浄する。ここでフェノール類は、従来公知のものが用いられるが、例えば石炭酸、クレゾール、ビスフェノールＡ、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール等が挙げられる。なお、レゾール型フェノール樹脂は、ロジン類、又はロジンエステル樹脂１００質量部に対して１０〜１００質量部、好ましくは２０〜７０質量部とするのが望ましい。
【００１１】本発明においてロジン変性フェノール樹脂（イ）の重量平均分子量は２０００〜１０００００の、相対的に低分子量のものである必要がある。２０００以下では高粘度なワニスが得難く、１０００００以上ではワニス製造時の溶解に手間取る、また反応管理が困難となる。
【００１２】本発明においてレゾール型フェノール樹脂（ロ）は、上述した方法と同様にして得られる。ロジン変性フェノール樹脂（イ）１００質量部に対して１０〜１００質量部、好ましくは２０〜７０質量部とするのが望ましい。また、本発明において多官能アクリレート（ロ）は、従来公知のものが用いられるが、例えばエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどを挙げることができる。なお、多官能アクリレートは、ロジン変性フェノール樹脂（イ）１００質量部に対して概略０．１〜２０重量部とするのが望ましく、この範囲内であれば樹脂の分子量を所期の範囲に納めることが容易である。
【００１３】本発明において印刷インキ溶剤（ハ）は、沸点が２００℃以上のオフセット印刷インキ溶剤を使用することができる。これらの溶剤としては、例えば、パラフィン系、ナフテン系の石油系インキ溶剤が用いられる。好適な例としては、新日本石油（株）製のＡＦ５号ソルベント、ＡＦ６号ソルベント、ＡＦ７号ソルベントなどのインキ溶剤が挙げられる。
【００１４】本発明の印刷インキ用樹脂ワニスには、植物油を加えることもできる。植物油の好ましい例としては、亜麻仁油、桐油、サフラワー油などの乾性油、大豆油、菜種油、コーン油などの半乾性油、ひまし油、オリーブ油などの不乾性油、脱水ひまし油、熱重合油などの合成乾性油、及びこれらの混合物や再生油が挙げられる。また必要に応じて脂肪酸エステルなどを併用することもできる。なお、植物油の配合量は、ワニス中の固形分１００質量部に対し、１０〜５０質量部が適当である。
【００１５】本発明の印刷インキ用樹脂ワニスには、必要に応じてゲル化剤を加えて加熱反応させることもできる。ゲル化剤の好ましい例としては、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムイソプロピレート、ステアリン酸アルミニウム、オクチル酸アルミニウムなど公知のものが挙げられ、更にそれらの混合物も使用することができる。なお、ゲル化剤の配合量は、ワニス中の固形分１００質量部に対し、０〜５質量部が適当である。ゲル化剤を加えた後、概略１５０〜１８０℃で、１〜２時間程度に反応させるのが適当である。
【００１６】本発明において、ロジン変性フェノール樹脂（イ）と、レゾール型フェノール樹脂及び／又は多官能アクリレート（ロ）とを印刷インキ溶剤（ハ）の存在下に加熱反応させるが、その温度は１００〜２７０℃が適当であり、１４０〜２３０℃がより好ましい。また、必要に応じて５００ｍｍＨｇ以下の減圧条件下において反応させる。
【発明の効果】
【００１７】本発明の印刷インキ用樹脂ワニスの製造方法に従えば、高分子量で高粘度、かつ高軟化点のロジン変性フェノール樹脂を含有する印刷インキ用樹脂ワニスを容易に、しかも合理的、経済的に製造できる。なお、本発明に従えば、ロジン変性フェノール樹脂を従来の溶融状態で反応させる塊状重合法に比べ、少ないレゾール型フェノール樹脂量で高分子量で高粘度、かつ高軟化点なロジン変性フェノール樹脂が得られるので、印刷インキ用樹脂ワニスの低コスト化に寄与する。
【発明を実施するための最良の形態】
【実施例】
【００１８】以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。なお、仕込みの部は質量部を表す。【００１９】［合成例１］
攪拌機、水分離器つき反応容器中に中国産ガムロジン８００部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら加熱攪拌し、２００℃にてペンタエリスリトール８０部、酢酸マグネシウム２部を仕込み、２７０℃で脱水縮合して、酸価が約２０となるまで反応させ、ロジンエステル樹脂を合成した。【００２０】［合成例２］
攪拌機、冷却器つき反応容器中にｐ−オクチルフェノール４００部、パラホルムアルデヒド（純度９２％）１４０部及び水酸化ナトリウム１部を仕込み、９０℃に加熱し、５時間反応してレゾール型フェノール樹脂を得た。【００２１】［合成例３］
撹拌機、水分離器付き反応容器中に合成例１で合成したロジンエステル樹脂８００部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら加熱撹拌し、２４０℃にて合成例２で合成したレゾール型フェノール樹脂２４０部を滴下反応した。得られたロジン変性フェノール樹脂は軟化点１４０℃、酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＡＦ７号ソルベント（新日本石油（株）製）溶解性４．５倍、重量平均分子量４０００である。なお、ＡＦ７号ソルベント溶解性とは、樹脂２ｇをＡＦ７号ソルベント４ｇに溶解させ、順次ＡＦ７号ソルベントを加えていき、白濁を生じ始めた時点までに使用したＡＦ７号ソルベントのｇ数に樹脂の溶解に使用したＡＦ７号ソルベント４ｇを加算し、樹脂１ｇ当り何倍のＡＦ７号ソルベントになるかで表示したものである。【００２２】［合成例４］
撹拌機、水分離器付き反応容器中に合成例１で合成したロジンエステル樹脂８００部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら加熱撹拌し、２４０℃にて合成例２で合成したレゾール型フェノール樹脂３２０部を滴下反応した。得られたロジン変性フェノール樹脂は軟化点１７０℃、酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＡＦ７号ソルベント（新日本石油（株）製）溶解性３．５倍、重量平均分子量３００００である。【００２３】［実施例１］
攪拌機、水分離器つき反応容器中に合成例３で合成したロジン変性フェノール樹脂７００部と合成例２で合成したレゾール型フェノール樹脂１００部及びＡＦ７号ソルベント３００部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら加熱攪拌して、樹脂を溶解した。その後２３０℃まで昇温しながら、ロジン変性フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂との縮合反応で発生した水を水分離機で回収した。２３０℃で３時間反応させた後、ＡＦ７号ソルベント２００部、大豆油２２０部及びＡＬＣＨ−５０Ｆ（川研ファインケミカル（株）製）８部を投入し、更に１８０℃で１時間反応させ樹脂ワニス（樹脂固形分５０％）を得た。【００２４】［実施例２］
合成例４で合成したロジン変性フェノール樹脂７５０部と合成例２で合成したレゾール型フェノール樹脂５０部を使用した他は、実施例１と同様に合成して樹脂ワニス（樹脂固形分５０％）を得た。【００２５】［比較例１］
実施例１と同様の反応容器中に中国産ガムロジン４５０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら加熱攪拌し、２３０℃にて合成例２で合成したレゾール型フェノール樹脂４００部を３時間で滴下した。その後グリセリン４０部、酸化マグネシウム０．４部を仕込み、２７０℃で脱水縮合して、酸価が約２０となるまで反応させた。得られたロジン変性フェノール樹脂は軟化点１７５℃、酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＡＦ７号ソルベント（新日本石油（株）製）溶解性１．６倍、重量平均分子量８００００である。その後、ＡＦ７号ソルベント５００部、大豆油２２０部及びＡＬＣＨ−５０Ｆ１６部を投入し、１８０℃で１時間反応させ樹脂ワニス（樹脂固形分５０％）を得た。【００２６】［比較例２］
実施例１と同様の反応容器中に合成例１で合成したロジンエステル樹脂４００部、合成例２で合成したレゾール型フェノール樹脂４００部を３時間で滴下した。得られたロジン変性フェノール樹脂は軟化点１７０℃、酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＡＦ７号ソルベント（新日本石油（株）製）溶解性４．４倍、重量平均分子量５００００である。その後、ＡＦ７号ソルベント５００部、大豆油２２０部及びＡＬＣＨ−５０Ｆ２５部を投入し、１８０℃で１時間反応させ樹脂ワニス（樹脂固形分５０％）を得た。【００２７】得られた樹脂ワニスについて、粘度、ｎ−ヘキサン溶解性、重量平均分子量を測定した。測定は以下の方法で行い、結果を表１に示す。【００２８】粘度：Ｅ型粘度計を用い、２５℃、回転速度１０ｒｐｍにおいて測定を行った。【００２９】ｎ−ヘキサン溶解性：２５℃でワニス１ｇにｎ−ヘキサンを滴下しながら混合していき、溶液が濁り始めた時点のｎ−ヘキサンの滴下量をｎ−ヘキサン溶解性とした。【００３０】重量平均分子量：ＧＰＣ分析による分子量（ポリスチレン換算）測定を行った。【００３１】
【表１】
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【００３２】表１の各々樹脂ワニスについて、ワニス６０部とカーミン６Ｂ３６部を三本ロールミルで練肉し、更にタックが６〜７、フローが３０〜３５ｍｍ／ｍｉｎになるよう各々のワニス及びＡＦ７号ソルベントで調整して試験用紅インキを得た。【００３３】表２に各インキの性状と評価結果を示す。【００３４】
【表２】
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【００３５】表２のインキ性能評価は以下の様に行った。【００３６】タック：デジタルインコメーター（（株）東洋精機製作所製）を用いて測定した。【００３７】フロー：並行板粘度計（（株）東洋精機製作所製）を用いて測定した。【００３８】光沢：インキ０．３ｃｃをＲＩテスター（明製作所社製）でアート紙に展色した後、熱風乾燥機中１２０℃、５秒で乾燥させ、室温で２４時間経過した時点で光沢計（ガードナー社製）を用いて６０°鏡面反射率を測定した。【００３９】乳化率：リソトロニック（ノボマチック社製）を用い、２５ｇのインキにイオン交換水を２ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下して、飽和したところでの乳化率を測定した。【００４０】ミスチング量：インキ１．３ｃｃをデジタルインコメーター（（株）東洋精機製作所製）１分当り２０００回転で１分間回転させた時にロール下方に飛散したミストの量を精秤した。【００４１】表２から、実施例１及び実施例２を用いたインキは比較例１及び比較例２（従来のロジン変性フェノール樹脂を溶解）用いたインキと比較して、全ての評価項目において同等以上であり、特に乳化率、及び耐ミスチング性の点で優れた性能を有する。