(57)【要約】【課題】  高い耐衝撃性および表面漆黒性を発現する熱可塑性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】  ポリカーボネート樹脂（Ａ）５０〜１００質量％と、  芳香族ビニル単量体単位及びシアン化ビニル単量体単位を構成単位として含む共重合体（Ｂ）０〜５０質量％（ＡとＢの合計量が１００質量％）からなる熱可塑性樹脂１００質量部に、  ゴム状重合体にビニル系単量体がグラフト重合されてなり、グラフト部を構成する重合体中に占める芳香族ビニル単量体単位の含有量が０．１〜２９質量％であるグラフト共重合体（Ｃ）１〜２０質量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）５０〜１００質量％と、
芳香族ビニル単量体単位及びシアン化ビニル単量体単位を構成単位として含む共重合体（Ｂ）０〜５０質量％（ＡとＢの合計量が１００質量％）からなる熱可塑性樹脂１００質量部に、
ゴム状重合体にビニル系単量体がグラフト重合されてなり、グラフト部を構成する重合体中に占める芳香族ビニル単量体単位の含有量が０．１〜２９質量％であるグラフト共重合体（Ｃ）１〜２０質量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
グラフト共重合体（Ｃ）が、質量平均粒子径（ｄｗ）と数平均粒子径（ｄｎ）との比ｄｗ／ｄｎが１以上２未満であって、２５０ｎｍを越える粒子を含有しないゴム状重合体を用いて得られたグラフト共重合体であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
グラフト共重合体（Ｃ）が、グラフト部を構成する重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）が１５０００〜１０００００であって、質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが２．５以下であるグラフト共重合体であることを特徴とする請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
グラフト共重合体（Ｃ）が、ゴム状重合体５０〜９０質量％、グラフト部１０〜５０質量％（両者の合計量が１００質量％）からなるグラフト共重合体であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート樹脂、ＡＳ系樹脂及びグラフト共重合体からなる耐衝撃性および表面漆黒性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂と、ＡＳ樹脂などの芳香族ビニル単量体単位とシアン化ビニル単量体単位をその構成単位として含有する樹脂を成形材料として用いる方法について、従来から種々の方法が提案されているが、これを成形した際の機械的特性が低いという課題を有している。
例えば、これらの樹脂を混合して用いた際の耐衝撃性等を向上させることを目的として、ポリカーボネート樹脂とＡＳ樹脂に対してＭＢＳ樹脂を添加した樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献１，２）。
また、ポリカーボネート樹脂、ＡＳ樹脂に対して、ゴム質重合体にアクリル系単量体をグラフトしてなるグラフト共重合体を添加した樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献３）。
【特許文献１】特開昭４８−４３４４９号公報
【特許文献２】特開昭４８−７２２４９号公報
【特許文献３】特許第３２８１０７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、ポリカーボネート樹脂、ＡＳ樹脂にＭＢＳ樹脂を添加した樹脂組成物は、得られる製品の耐衝撃性が低く、更には表面漆黒性が不良であるという課題を有していた。
また、ポリカーボネート樹脂、ＡＳ樹脂に、ゴム質重合体にアクリル系単量体をグラフトしてなるグラフト共重合体を添加した樹脂組成物においても、同様に得られる製品の耐衝撃性が低く、表面漆黒性にも劣るという課題を有している。
本発明はこの様な課題を解決するためになされたものであり、高い耐衝撃性および表面漆黒性を発現する熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本願発明の要旨は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）５０〜１００質量％と、
芳香族ビニル単量体単位及びシアン化ビニル単量体単位を構成単位として含む共重合体（Ｂ）０〜５０質量％（ＡとＢの合計量が１００質量％）からなる熱可塑性樹脂１００質量部に、
ゴム状重合体にビニル系単量体がグラフト重合されてなり、グラフト部を構成する重合体中に占める芳香族ビニル単量体単位の含有量が０．１〜２９質量％であるグラフト共重合体（Ｃ）１〜２０質量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物にある。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物によれば、高い耐衝撃性および表面漆黒性を発現する熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明に用いるポリカーボネート樹脂（Ａ）は、ジヒドロキシジフェニルアルカンを主原料として製造されたポリカーボネートであり、例えば、２，２−（４，４‘−ジヒドロキシジフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）をジヒドロキシ成分として用い、エステル交換法、あるいはホスゲン法により得られたポリカーボネートを用いることができる。
また、上記ビスフェノールＡの一部又は全部を他の４，４‘−ジヒドロキシジフェニルアルカン、あるいは４，４‘−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４‘−ジヒドロキシジフェニルエーテル等に置き換えてもよく、またこれらの二種以上を混合して使用してもよい。
【０００７】
本願発明においては芳香族ビニル単量体単位及びシアン化ビニル単量体単位を構成単位として含む共重合体（Ｂ）を用いる。
この様な共重合体は、芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体と必要に応じてその他の単量体を共重合することにより得られる。
芳香族ビニル単量体としては、例えばスチレン、α-メチルスチレン、o-,m-もしくはp-メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、フルオロスチレン、p-tert-ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等を挙げることができ、これらを１種または２種以上使用することができる。好ましくはスチレン、α-メチルスチレンである。
また、シアン化ビニル単量体としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができ、これらを１種または２種以上使用することができる。
共重合体（Ｂ）における芳香族ビニル単量体単位とシアン化ビニル単量体単位の組成比は特に限定されず、用途に応じて適宜選択される。
本願発明の熱可塑性樹脂組成物中におけるポリカーボネート樹脂（Ａ）の含有量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計量を１００質量％として５０〜１００質量％であることが好ましい。ポリカーボネート樹脂の含有量をこのような範囲内とすることにより、耐衝撃性及び表面漆黒性に優れた樹脂組成物が得られる。
【０００８】
本発明に用いるグラフト共重合体（Ｃ）は、ゴム質重合体にビニル系単量体がグラフト重合されてなり、グラフト部を構成する重合体中に占める芳香族ビニル単量体単位の含有量が０．１〜２９質量％であるグラフト共重合体である。
この様なグラフト共重合体は、ゴム質重合体を含有するラテックスに、ビニル系単量体を加え、グラフト重合を行うことにより製造することができる。
ゴム質重合体としてはブタジエン系ゴム質重合体を用いることが好ましく、１，３−ブタジエン単量体単位５０〜１００質量％と、１，３−ブタジエンと共重合しうる一種以上のビニル系単量体単位０〜５０質量％からなるブタジエン系ゴム質重合体であることが更に好ましい。
ブタジエン系ゴム質重合体の合成に用いるビニル系単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル等のグリシジル基を有するビニル系単量体等を用いることができる。
【０００９】
また、ブタジエン系ゴム質重合体の重合においては、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の芳香族多官能ビニル化合物、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート等の多価アルコール、トリメタクリル酸エステル、トリアクリル酸エステル、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル等のカルボン酸アリルエステル、ジアリルフタレート、ジアリルセバケート、トリアリルトリアジン等のジ及びトリアリル化合物等の架橋性単量体を併用することもできる。これら架橋性単量体は、一種または二種以上を使用することができる。
また、連鎖移動剤を用いることもできる。連鎖移動剤としてはｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、α−メチルスチレン等を使用することができる。好ましくはｔ−ドデシルメルカプタンが使用できる。
使用する連鎖移動剤量は、ブタジエン系ゴム質重合体１００質量部に対して、０．１〜０．５質量部であることが好ましい。さらに好ましくは０．２〜０．４質量部である。添加量が０．１質量部未満となると強度発現性が低下する傾向にあり、０．５部を越えるとゴムの架橋度が緩くなる事から樹脂中で凝集しやすくなり、結果強度低下につながることがある。
【００１０】
ブタジエン系ゴム質重合体は、２５０ｎｍを越える粒子を含有せず、かつ質量平均粒子径（ｄｗ）と数平均粒子径（ｄｎ）との比ｄｗ／ｄｎが１以上２未満であるものを用いることが好ましい。上記の範囲から逸脱すると、耐衝撃性付与効果が低下する傾向にある。
特にポリカーボネート系とスチレン系樹脂アロイの系ではゴム質重合体の数と大きさが分散性に大きな影響をあたえ、強度低下や表面漆黒性の低下につながる。
【００１１】
ブタジエン系ゴム質重合体の重合方法としては乳化重合法が用いられる。重合は重合開始剤の種類にもよるが４０〜８０℃程度の範囲で適宜行うことができる。また、乳化剤としては公知の乳化剤を適宜用いることができる。重合開始前に、例えばスチレン等からなるシードラテックスを予め仕込んでおいても良い。
重合方法としては多段乳化重合、即ち、重合に用いるモノマーの一部を反応系内に予め仕込んでおき、重合開始後、残りのモノマーを一括添加、分割添加、または連続添加して重合を行うことが好ましい。このような重合方式をとることにより、良好な重合安定性が得られ、所望の粒径及び粒径分布を有するラテックスを安定して得ることができる。また、この重合により得られたブタジエン系ゴムを含有するラテックスを用いて、グラフト重合を行うことにより、耐衝撃性及び表面漆黒性に優れた樹脂組成物が得られる。多段乳化重合とする場合、初期に仕込むモノマー組成と、後から仕込むモノマー組成とを同一にしても変更してもよい。
【００１２】
本発明で用いるグラフト共重合体（Ｃ）は、上記ブタジエン系ゴム質重合体ラテックスに、ビニル系単量体を添加してグラフト重合させることにより得ることができる。この時、グラフト重合により生成するグラフト部を構成する重合体中に占める芳香族ビニル単量体単位の含有量が０．１〜２９質量％となるように重合を行う。
芳香族ビニル単量体単位を構成させる芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレンならびに各種ハロゲン置換およびアルキル置換スチレン等の芳香族ビニルが挙げられるが、スチレンを用いることが好ましい。
また、グラフト重合には、芳香族ビニル単量体と共重合可能な他のビニル系単量体を用いる。この様な単量体としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル等のグリシジル基を有するビニル系単量体及び前述の架橋性単量体との単量体混合物を使用することができる。
芳香族ビニル系単量体単位の占める割合が０．１質量％未満であるとゴム同士の凝集傾向から強度低下、表面漆黒性低下がおこり、また２９質量％を越えるとゴム部に介入しゴム効率が低下してしまうため強度低下がおこる。芳香族ビニル系単量体単位の含有量としては、１〜９質量％であることが更に好ましい。
【００１３】
グラフト重合に使用する単量体の量は、グラフト共重合体（Ｃ）中１０〜５０質量％の範囲内とすることが好ましい。グラフト重合に使用する単量体または単量体混合物の量が５０質量％を越えると耐衝撃性改良効果が低下し、１０％未満であると樹脂組成物中でのグラフト共重合体（Ｃ）の分散が不十分となり、成型物の外観が劣り光沢度が悪化する傾向にある。
またポリカーボネート系樹脂とスチレン系樹脂のアロイの場合、強度発現や表面漆黒性には分散性の影響が非常に大きい事が知られている。この系においてはポリカーボネートが海、スチレン系樹脂が島からなる海島構造のモルフォロジーを取るが、その界面に、スチレン系樹脂の島部分を覆うようにグラフト重合体（ｃ）を存在させることが強度発現に対してもっとも有効である。
【００１４】
グラフト共重合体（Ｃ）におけるグラフト部を構成する重合体部分は、その質量平均分子量（Ｍｗ）が１５０００〜１０００００であり、更に質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが２以下であると、強度、表面漆黒性が更に良好となる傾向にある。
また、グラフト共重合体（Ｃ）は、芳香族ビニル単量体が最外層近くに存在すると、強度物性低下や表面光沢の低下する傾向にある。そのため、グラフト重合は、多段重合で行い、芳香族ビニル系単量体重合後に他の単量体を重合する方法により合成することが好ましい。この時、芳香族ビニル単量体の重合率が７０％以上となった後に他の単量体を添加し重合すると更に好ましい。
【００１５】
さらに、グラフト共重合体の製造には、必要に応じて過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、t−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ化合物、また、上記化合物と亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ硫酸塩、第一金属塩、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、デキストローズ等を組み合わせたレドックス系開始剤等を重合開始剤として使用することができる。
グラフト重合の重合温度は、重合開始剤の種類にもよるが４０〜８０℃程度の範囲で適宜行うことができる。乳化剤としては公知の乳化剤を適宜用いることができる。また、重合方法は多段グラフト重合とすることが好ましい。すなわち、ラテックスを反応系内に予め仕込んでおき、グラフトさせるモノマーを分割添加、または連続添加する方式とすることが好ましい。このような重合方式をとることで、所望の構造を有するグラフト共重合体を比較的容易に得ることができる。
【００１６】
得られたグラフト共重合体ラテックスは、適当な酸化防止剤や添加剤を加え、あるいは添加せずに、硫酸、塩酸、りん酸等の酸や塩化カルシウム、塩化ナトリウム等の塩などの凝析剤を適宜使用し、熱処理して固化した後、脱水、洗浄を経て乾燥あるいは噴霧乾燥して粉末状のグラフト共重合体（Ｃ）とされる。
グラフト共重合体（Ｃ）は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）と、共重合体（Ｂ）の合計量を１００質量部に対して、１〜４０質量部の範囲内で添加される。このような範囲とすることにより、耐衝撃性及び表面漆黒性に優れた樹脂組成物が得られる。
【００１７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の用途としてはＯＡ機器等が挙げられる。ＯＡ機器用途に用いる場合、特に衝撃強度と表面漆黒性が良好であることが求められることから本発明の熱可塑性樹脂組成物が良好に用いられる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物の調製方法は特に限定されるものではなく、公知の技術、例えばヘンシェルミキサー、タンブラー等で粉体、粒状物を混合し、これを押し出し機、ニーダー、ミキサー等で溶融混合する方法、あらかじめ溶融させた成分に他成分を逐次混合していく方法、さらには混合物を直接射出成形機で成形する方法等各種の方法で製造することができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、熱または光に対する安定剤、例えばフェーノール系、フォスファイト系、イオウ系安定剤、紫外線吸収剤、アミン系の光安定剤を添加してもよい。また、耐加水分解性等の改質剤、例えばエポキシ系改質剤を添加してもよい。さらに公知の難燃化剤や酸化チタン、タルク等の充填剤、染顔料、可塑剤等を必要に応じて添加することができる。
【実施例】
【００１８】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」（但し光沢度における「％」は除く）は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味している。
なお下記実施例及び比較例における各種物性評価は以下の方法により測定した。
（１）ゴム質重合体の質量平均粒子径ｄｗおよび数平均粒子径ｄｎ
ゴム質重合体のラテックスを蒸留水で希釈したものを試料として、米国ＭＡＴＥＣ社製、ＣＨＤＦ２０００型粒度分布計を用いて測定した。測定条件は、ＭＡＴＥＣ社が推奨する標準条件で行った。専用の粒子分離用キャピラリー式カートリッジ、およびキャリア液を用い、液性を中性、流速を１．４ｍＬ／ｍｉｎ、圧力を２７．６ＭＰａ、温度を３５℃に保った状態で、濃度３％の希釈ラテックス試料の０．１ｍＬを測定に用いた。なお、標準粒子径物質として米国ＤＵＫＥ社製の粒子径既知の単分散ポリスチレンを０．０２μｍから０．８μｍの範囲内で合計１２点用いた。
（２）グラフト部を構成する重合体の組成および質量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの測定
試料をアセトンにて一昼夜溶解、分散させて、高速遠心分離機（日立工機（株製himac CR20f）にてアセトン可溶部を除去する。残ったアセトン不溶部をさらにオゾン分解法にてポリマー分からグラフト部のみを抽出し、熱分解ＧＣ（島津製作所製ＧＣ１７Ａ）にてグラフト部組成を算出し、ＧＰＣ（島津製作所製ＬＣ６Ａ）にてグラフト分子量を測定した。
（３）グラフト部の重合率測定
ガスクロマトグラフ（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ 社製  型式：ＨＰ６８９０型（ＦＩＤ）、溶媒：アセトン）を用いて測定した。
（４）アイゾット強度
成形：山城SAV−６０、金型：IZOD用金型、成形条件：シリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃
ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６に準じ、上島製作所製アイゾッド衝撃試験機を用いて測定した。
（５）表面漆黒性
成形：山城SAV−６０、金型：１００×１００角板3mm厚、成形条件：シリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃
入射角６０度で光沢度を測定した。
【００１９】
＜実施例１＞
（１）ブタジエン系ゴム質重合体ラテックス（Ｒ−１）の製造
第一単量体として以下の各成分を７０Ｌオートクレーブに仕込み、昇温して、４３℃になったら下記レドックス系開始剤を添加して反応を開始し、その後さらに６５℃まで昇温した。
第一単量体：
１,３−ブタジエン                         ２２．５部
スチレン                                    ２．５部
t-ドデシルメルカプタン                      ０．１部
イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド  ０．１部
ピロリン酸ナトリウム                        ０．５部
ドデシルフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウム塩化合物  ０．１５部
脱イオン水                                    ７０部
レドックス系開始剤：
硫酸第一鉄                              ０．００３部
デキストローズ                              ０．３部
脱イオン水                                      ５部
重合開始から３時間後に下記開始剤を添加し、その1時間後から下記第二単量体、脱イオン水、乳化剤を８時間で連続滴下した。
開始剤：
イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド  ０．２部
第二単量体：
１,３−ブタジエン                   ６７．５部
スチレン                              ７．５部
t-ドデシルメルカプタン                ０．３部
乳化剤、脱イオン水：
ドデシルフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウム塩化合物  １．３３部
脱イオン水                             ７５部
重合開始から２３時間反応させて、ブタジエン系ゴム質重合体ラテックス（Ｒ−１）を得た。このブタジエン系ゴム質重合体の質量平均粒子径は１７０ｎｍであり、ｄｗ／ｄｎ＝１.２であった。
【００２０】
（２）グラフト共重合体（Ｇ−１）の製造
ブタジエン系ゴム質重合体ラテックス（Ｒ−１）を固形分として７０部、ドデシルフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウム塩化合物１.５部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０.６部を窒素置換したフラスコ内に仕込み、内温を７０℃に保持した。次いで、メチルメタクリレート２６．９７部、およびこのメチルメタクリレートに対して０.３％に相当する量のクメンハイドロキシパーオキサイドの混合物を１時間かけて滴下し、その後１時間保持した（１段目のグラフト重合）。次いで、スチレン０．０３部、およびこのスチレンの量に対して０.３％に相当する量のクメンハイドロキシパーオキサイドの混合物を１時間かけて滴下し、その後３時間保持した（２段目のグラフト重合）。さらに、メチルメタクリレート３部、およびこのメチルメタクリレートの量に対して０.３％に相当する量のクメンハイドロキシパーオキサイドの混合物を０.５時間かけて滴下し、その後１時間保持した（３段目のグラフト重合）。以上の重合の完了により、グラフト共重合体ラテックスを得た。
このグラフト共重合体ラテックスに、ブチル化ハイドロキシトルエン０.５部を添加し、次いで酢酸カルシウム水溶液にて凝析・乾燥して、グラフト共重合体（Ｇ−１）を得た。重合体の各種評価結果を表１に示す。
【００２１】
（３）熱可塑性樹脂組成物の調製
粘度平均分子量約１７０００のビスフェノールＡタイプポリカーボネート樹脂（商品名タフロンＦＮ１７００Ａ、出光石油化学(株)製）、ＡＳ樹脂（商品名ＳＲ０５Ｂ、宇部サイコン(株)製）、有機アルカリ金属塩系難燃剤（商品名ＢＡＹＯＷＥＴ、Ｂａｙｅｒ社製）およびグラフト共重合体（Ｇ−１）を、表１の割合で秤量し、混練して樹脂組成物を調製し、評価した。結果を表２に示す。
【００２２】
＜実施例２＞
（１）グラフト共重合体（Ｇ−２）の製造
ブタジエン系ゴム質重合体ラテックス（Ｒ−１）を固形分として７０部、ドデシルフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウム塩化合物１.５部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０.６部を窒素置換したフラスコ内に仕込み、内温を７０℃に保持した。次いで、メチルメタクリレート２６．７部、およびこのメチルメタクリレートに対して０.３％に相当する量のクメンハイドロキシパーオキサイドの混合物を１時間かけて滴下し、その後１時間保持した（１段目のグラフト重合）。次いで、スチレン０．３部、およびこのスチレンの量に対して０.３％に相当する量のクメンハイドロキシパーオキサイドの混合物を１時間かけて滴下し、その後３時間保持した（２段目のグラフト重合）。さらに、メチルメタクリレート３部、およびこのメチルメタクリレートの量に対して０.３％に相当する量のクメンハイドロキシパーオキサイドの混合物を０.５時間かけて滴下し、その後１時間保持した（３段目のグラフト重合）。以上の重合の完了により、グラフト共重合体ラテックスを得た。
このグラフト共重合体ラテックスに、ブチル化ハイドロキシトルエン０.５部を添加し、次いで酢酸カルシウム水溶液にて凝析・乾燥して、グラフト共重合体（Ｇ−２）を得た。重合体の各種評価結果を表１に示す。
（２）熱可塑性樹脂組成物の調製
グラフト共重合体（Ｇ−２）を使用したこと以外は、実施例１と同様に表１の割合で秤量し、混練して樹脂組成物を調製し、評価した。結果を表２に示す。
【００２３】
＜実施例３＞
（１）グラフト共重合体（Ｇ−３）の製造
ブタジエン系ゴム質重合体ラテックス（Ｒ−１）を固形分として７０部、ドデシルフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウム塩化合物１.５部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０.６部を窒素置換したフラスコ内に仕込み、内温を７０℃に保持した。次いで、メチルメタクリレート２５．５部、およびこのメチルメタクリレートに対して０.３％に相当する量のクメンハイドロキシパーオキサイドの混合物を１時間かけて滴下し、その後１時間保持した（１段目のグラフト重合）。次いで、スチレン１．５部、およびこのスチレンの量に対して０.３％に相当する量のクメンハイドロキシパーオキサイドの混合物を１時間かけて滴下し、その後３時間保持した（２段目のグラフト重合）。さらに、メチルメタクリレート３部、およびこのメチルメタクリレートの量に対して０.３％に相当する量のクメンハイドロキシパーオキサイドの混合物を０.５時間かけて滴下し、その後１時間保持した（３段目のグラフト重合）。以上の重合の完了により、グラフト共重合体ラテックスを得た。
このグラフト共重合体ラテックスに、ブチル化ハイドロキシトルエン０.５部を添加し、次いで酢酸カルシウム水溶液にて凝析・乾燥して、グラフト共重合体（Ｇ−３）を得た。重合体の各種評価結果を表１に示す。
（２）熱可塑性樹脂組成物の調製
グラフト共重合体（Ｇ−３）を使用したこと以外は、実施例１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【００２４】
＜実施例４＞
（１）グラフト共重合体（Ｇ−４）の製造
ブタジエン系ゴム質重合体ラテックス（Ｒ−１）を固形分として７０部、ドデシルフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウム塩化合物１.５部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０.６部を窒素置換したフラスコ内に仕込み、内温を７０℃に保持した。次いで、メチルメタクリレート２４．３部、およびこのメチルメタクリレートに対して０.３％に相当する量のクメンハイドロキシパーオキサイドの混合物を１時間かけて滴下し、その後１時間保持した（１段目のグラフト重合）。次いで、スチレン２．７部、およびこのスチレンの量に対して０.３％に相当する量のクメンハイドロキシパーオキサイドの混合物を１時間かけて滴下し、その後３時間保持した（２段目のグラフト重合）。さらに、メチルメタクリレート３部、およびこのメチルメタクリレートの量に対して０.３％に相当する量のクメンハイドロキシパーオキサイドの混合物を０.５時間かけて滴下し、その後１時間保持した（３段目のグラフト重合）。以上の重合の完了により、グラフト共重合体ラテックスを得た。
このグラフト共重合体ラテックスに、ブチル化ハイドロキシトルエン０.５部を添加し、次いで酢酸カルシウム水溶液にて凝析・乾燥して、グラフト共重合体（Ｇ−４）を得た。重合体の各種評価結果を表１に示す。
（２）熱可塑性樹脂組成物の調製
グラフト共重合体（Ｇ−４）を使用したこと以外は、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
【００２５】
＜実施例５＞
（１）グラフト共重合体（Ｇ−５）の製造
ブタジエン系ゴム質重合体ラテックス（Ｒ−１）を固形分として７０部、ドデシルフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウム塩化合物１.５部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０.６部を窒素置換したフラスコ内に仕込み、内温を７０℃に保持した。次いで、メチルメタクリレート２４部、およびこのメチルメタクリレートに対して０.３％に相当する量のクメンハイドロキシパーオキサイドの混合物を１時間かけて滴下し、その後１時間保持した（１段目のグラフト重合）。次いで、スチレン３部、およびこのスチレンの量に対して０.３％に相当する量のクメンハイドロキシパーオキサイドの混合物を１時間かけて滴下し、その後３時間保持した（２段目のグラフト重合）。さらに、メチルメタクリレート３部、およびこのメチルメタクリレートの量に対して０.３％に相当する量のクメンハイドロキシパーオキサイドの混合物を０.５時間かけて滴下し、その後１時間保持した（３段目のグラフト重合）。以上の重合の完了により、グラフト共重合体ラテックスを得た。
このグラフト共重合体ラテックスに、ブチル化ハイドロキシトルエン０.５部を添加し、次いで酢酸カルシウム水溶液にて凝析・乾燥して、グラフト共重合体（Ｇ−５）を得た。重合体の各種評価結果を表１に示す。
（２）熱可塑性樹脂組成物の調製
グラフト共重合体（Ｇ−５）を使用したこと以外は、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
【００２６】
＜実施例６＞
（１）グラフト共重合体（Ｇ−６）の製造：
ブタジエン系ゴム質重合体ラテックス（Ｒ−１）を固形分として７０部、ドデシルフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウム塩化合物１.５部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０.６部を窒素置換したフラスコ内に仕込み、内温を７０℃に保持した。次いで、メチルメタクリレート２５．５部、およびこのメチルメタクリレートに対して０.３％に相当する量のクメンハイドロキシパーオキサイドの混合物を１時間かけて滴下し、その後１時間保持した（１段目のグラフト重合）。次いで、スチレン１．５部、およびこのスチレンの量に対して０.３％に相当する量のクメンハイドロキシパーオキサイドの混合物を１時間かけて滴下し、その後３時間保持した（２段目のグラフト重合）。さらに、メチルメタクリレート２．７部、エチルアクリレート０．３部およびこれらの単量体合計量に対して０.３％に相当する量のクメンハイドロキシパーオキサイドの混合物を０.５時間かけて滴下し、その後１時間保持した（３段目のグラフト重合）。以上の重合の完了により、グラフト共重合体ラテックスを得た。
このグラフト共重合体ラテックスに、ブチル化ハイドロキシトルエン０.５部を添加し、次いで酢酸カルシウム水溶液にて凝析・乾燥して、グラフト共重合体（Ｇ−６）を得た。重合体の各種評価結果を表１に示す。
（２）熱可塑性樹脂組成物の調製
グラフト共重合体（Ｇ−６）を使用したこと以外は、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
【００２７】
＜実施例７＞
（１）ブタジエン系ゴム質重合体ラテックス（Ｒ−２）の製造
第一単量体として以下の各成分を７０Ｌオートクレーブに仕込み、昇温して、４３℃になったら下記レドックス系開始剤を添加して反応を開始し、その後さらに６５℃まで昇温した。
第一単量体：
１,３−ブタジエン                             ２０部
スチレン                                    ５．０部
t-ドデシルメルカプタン                      ０．１部
イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド  ０．１部
ピロリン酸ナトリウム                        ０．５部
ドデシルフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウム塩化合物  ０．１５部
脱イオン水                                    ７０部
レドックス系開始剤：
硫酸第一鉄                              ０．００３部
デキストローズ                              ０．３部
脱イオン水                                      ５部
重合開始から３時間後に下記開始剤を添加し、その１時間後から下記第二単量体、脱イオン水、乳化剤を８時間で連続滴下した。
開始剤：
イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド    ０．２部
第二単量体：
１,３−ブタジエン                              ６０部
スチレン                                    １５．０部
t-ドデシルメルカプタン                        ０．３部
乳化剤、脱イオン水：
ドデシルフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウム塩化合物  １．３３部
脱イオン水                                   ７５部
重合開始から２３時間反応させて、ブタジエン系ゴム質重合体ラテックス（Ｒ−１）を得た。このブタジエン系ゴム質重合体ラテックス（Ｒ−２）の質量平均粒子径は１６５ｎｍであり、ｄｗ／ｄｎ＝１.２であった。
（２）グラフト共重合体（Ｇ−７）の製造
ブタジエン系ゴム質重合体ラテックス（Ｒ−２）を使用したこと以外は実施例３−（２）と同様にしてグラフト共重合体（Ｇ−７）を得た。重合体の各種評価結果を表１に示す。
（３）熱可塑性樹脂組成物の調製
グラフト共重合体（Ｇ−７）を使用したこと以外は、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
【００２８】
＜実施例８＞
（１）ブタジエン系ゴム質重合体ラテックス（Ｒ−３）の製造
第一単量体として以下の各成分を７０Ｌオートクレーブに仕込み、昇温して、４３℃になったら下記レドックス系開始剤を添加して反応を開始し、その後さらに６５℃まで昇温した。
第一単量体：
１,３−ブタジエン                         ２２.５部
スチレン                                    ２．５部
t-ドデシルメルカプタン                    ０．０５部
イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド  ０．１部
ピロリン酸ナトリウム                        ０．５部
ドデシルフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウム塩化合物  ０．１５部
脱イオン水                                     ７０部
レドックス系開始剤：
硫酸第一鉄                                ０．００３部
デキストローズ                                ０．３部
脱イオン水                                       ５部
重合開始から３時間後に下記開始剤を添加し、その1時間後から下記第二単量体、脱イオン水、乳化剤を８時間で連続滴下した。
開始剤：
イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド    ０．２部
第二単量体：
１,３−ブタジエン                         ６７．５部
スチレン                                    ７．５部
t-ドデシルメルカプタン                    ０．１５部
乳化剤、脱イオン水：
ドデシルフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウム塩化合物  １.３３部
脱イオン水                                     ７５部
重合開始から２３時間反応させて、ブタジエン系ゴム質重合体ラテックス（Ｒ−３）を得た。このブタジエン系ゴム質重合体ラテックス（Ｒ−３）の質量平均粒子径は１７５ｎｍであり、ｄｗ／ｄｎ＝１.３であった。
（２）グラフト共重合体（Ｇ−８）の製造：
ブタジエン系ゴム質重合体ラテックス（Ｒ−３）を使用したこと以外は、実施例３−（２）と同様にしてグラフト共重合体（Ｇ−８）を得た。重合体の各種評価結果を表１に示す。
（３）熱可塑性樹脂組成物の調製
グラフト共重合体（Ｇ−８）を使用したこと以外は、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
【００２９】
＜実施例９＞
（１）グラフト共重合体（Ｇ−９）の製造
ブタジエン系ゴム質重合体ラテックス（Ｒ−１）を固形分として７０部、ドデシルフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウム塩化合物１.５部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０.６部を窒素置換したフラスコ内に仕込み、内温を７０℃に保持した。次いで、メチルメタクリレート２５．５部、スチレン１．５部、およびこれら単量体合計量に対して０.３％に相当する量のクメンハイドロキシパーオキサイドの混合物を１．５時間かけて滴下し、その後１時間保持した（１段目のグラフト重合）。さらに、メチルメタクリレート３部、およびこのメチルメタクリレートの量に対して０.３％に相当する量のクメンハイドロキシパーオキサイドの混合物を０.５時間かけて滴下し、その後１．５時間保持した（２段目のグラフト重合）。以上の重合の完了により、グラフト共重合体ラテックスを得た。
このグラフト共重合体ラテックスに、ブチル化ハイドロキシトルエン０.５部を添加し、次いで酢酸カルシウム水溶液にて凝析・乾燥して、グラフト共重合体（Ｇ−９）を得た。重合体の各種評価結果を表１に示す。
（２）熱可塑性樹脂組成物の調製
グラフト共重合体（Ｇ−９）を使用したこと以外は、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
【００３０】
＜実施例１０＞
（１）グラフト共重合体（Ｇ−１０）の製造
ブタジエン系ゴム質重合体ラテックス（Ｒ−１）を固形分として６５部としたこと以外は実施例３−（２）と同様にしてグラフト共重合体（Ｇ−１０）を得た。重合体の各種評価結果を表１に示す。
（２）熱可塑性樹脂組成物の調製
グラフト共重合体（Ｇ−１０）を使用したこと以外は、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
【００３１】
＜実施例１１＞
（１）グラフト共重合体（Ｇ−１１）の製造
ブタジエン系ゴム質重合体ラテックス（Ｒ−１）を固形分として７０部、ドデシルフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウム塩化合物１.５部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０.６部を窒素置換したフラスコ内に仕込み、内温を７０℃に保持した。次いで、メチルメタクリレート２５．５部、およびこのメチルメタクリレートに対して０.１％に相当する量のクメンハイドロキシパーオキサイドの混合物を１時間かけて滴下し、その後２時間保持した（１段目のグラフト重合）。次いで、スチレン１．５部、およびこのスチレンの量に対して０.１％に相当する量のクメンハイドロキシパーオキサイドの混合物を１時間かけて滴下し、その後３時間保持した（２段目のグラフト重合）。さらに、メチルメタクリレート３部、およびこのメチルメタクリレートの量に対して０.１％に相当する量のクメンハイドロキシパーオキサイドの混合物を０.５時間かけて滴下し、その後２時間保持した（３段目のグラフト重合）。以上の重合の完了により、グラフト共重合体ラテックスを得た。
このグラフト共重合体ラテックスに、ブチル化ハイドロキシトルエン０.５部を添加し、次いで酢酸カルシウム水溶液にて凝析・乾燥して、グラフト共重合体（Ｇ−１１）を得た。重合体の各種評価結果を表１に示す。
（２）熱可塑性樹脂組成物の調製
グラフト共重合体（Ｇ−１１）を使用したこと以外は、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
【００３２】
＜実施例１２＞
（１）熱可塑性樹脂組成物の調製
粘度平均分子量約１７０００のビスフェノールＡタイプポリカーボネート樹脂（商品名タフロンＦＮ１７００Ａ、出光石油化学(株)製）、有機アルカリ金属塩系難燃剤（商品名ＢＡＹＯＷＥＴ、Ｂａｙｅｒ社製）および実施例３で得たグラフト共重合体（Ｇ−３）を、表２の割合で秤量し、混練して樹脂組成物を調製し、評価した。結果を表２に示す。
【００３３】
＜比較例１＞
（１）グラフト共重合体（Ｇ−１２）の製造
ブタジエン系ゴム質重合体ラテックス（Ｒ−１）を固形分として７０部、ドデシルフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウム塩化合物１.５部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０.６部を窒素置換したフラスコ内に仕込み、内温を７０℃に保持した。次いで、メチルメタクリレート３０部、およびこのメチルメタクリレートに対して０.３％に相当する量のクメンハイドロキシパーオキサイドの混合物を２時間かけて滴下し、その後２時間保持した（１段目のグラフト重合）。以上の重合の完了により、グラフト共重合体ラテックスを得た。
このグラフト共重合体ラテックスに、ブチル化ハイドロキシトルエン０.５部を添加し、次いで酢酸カルシウム水溶液にて凝析・乾燥して、グラフト共重合体（Ｇ−１２）を得た。重合体の各種評価結果を表１に示す。
（２）熱可塑性樹脂組成物の調製
グラフト共重合体（Ｇ−１２）を使用したこと以外は、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
【００３４】
＜比較例２＞
（１）グラフト共重合体（Ｇ−１３）の製造
ブタジエン系ゴム質重合体ラテックス（Ｒ−１）を固形分として７０部、ドデシルフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウム塩化合物１.５部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０.６部を窒素置換したフラスコ内に仕込み、内温を７０℃に保持した。次いで、メチルメタクリレート１８部、およびこのメチルメタクリレートに対して０.３％に相当する量のクメンハイドロキシパーオキサイドの混合物を１時間かけて滴下し、その後１時間保持した（１段目のグラフト重合）。次いで、スチレン９部、およびこのスチレンの量に対して０.３％に相当する量のクメンハイドロキシパーオキサイドの混合物を１時間かけて滴下し、その後３時間保持した（２段目のグラフト重合）。さらに、メチルメタクリレート３部、およびこのメチルメタクリレートの量に対して０.３％に相当する量のクメンハイドロキシパーオキサイドの混合物を０.５時間かけて滴下し、その後１時間保持した（３段目のグラフト重合）。以上の重合の完了により、グラフト共重合体ラテックスを得た。
このグラフト共重合体ラテックスに、ブチル化ハイドロキシトルエン０.５部を添加し、次いで酢酸カルシウム水溶液にて凝析・乾燥して、グラフト共重合体（Ｇ−１３）を得た。重合体の各種評価結果を表１に示す。
（２）熱可塑性樹脂組成物の調製
グラフト共重合体（Ｇ−１３）を使用したこと以外は、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
【００３５】
＜比較例３＞
（１）ブタジエン系ゴム質重合体ラテックス（Ｒ−４）の製造
第一単量体として以下の各成分を７０Ｌオートクレーブに仕込み、昇温して、４３℃になったら下記レドックス系開始剤を添加して反応を開始し、その後さらに６５℃まで昇温した。
第一単量体：
１,３−ブタジエン                         ２２.５部
スチレン                                    ２．５部
t-ドデシルメルカプタン                      ０．１部
イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド  ０．１部
ピロリン酸ナトリウム                        ０．５部
ドデシルフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウム塩化合物  １．３５部
脱イオン水                                    ７０部
レドックス系開始剤：
硫酸第一鉄                                ０.００３部
デキストローズ                                ０.３部
脱イオン水                                       ５部
重合開始から３時間後に下記開始剤を添加し、その1時間後から下記第二単量体、脱イオン水、乳化剤を８時間で連続滴下した。
開始剤：
イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド    ０.２部
第二単量体：
１,３−ブタジエン                   ６７．５部
スチレン                            ７．５部
t-ドデシルメルカプタン              ０．３部
乳化剤、脱イオン水：
ドデシルフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウム塩化合物  ０．１５部
脱イオン水                           ７５部
重合開始から８時間反応させて、ブタジエン系ゴム質重合体ラテックス（Ｒ−４）を得た。このブタジエン系ゴム質重合体ラテックス（Ｒ−４）の質量平均粒子径は９０ｎｍであり、ｄｗ／ｄｎ＝１．２であった。
（２）グラフト共重合体（Ｇ−１４）の製造：
ブタジエン系ゴム質重合体ラテックス（Ｒ−４）を固形分として７０部に、ドデシルフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウム塩化合物１.５部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０.６部、塩化ナトリウム０.９部を一緒に混合したこと以外は、実施例3と同様にしてグラフト共重合体ラテックスを得た。
このグラフト共重合体ラテックスに、ブチル化ハイドロキシトルエン０.５部を添加し、次いで酢酸カルシウム水溶液にて凝析・乾燥して、グラフト共重合体（Ｇ−１４）を得た。重合体の各種評価結果を表１に示す。
（３）熱可塑性樹脂組成物の調製
グラフト共重合体（Ｇ−１４）を使用したこと以外は、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
【００３６】
＜比較例４＞
（１）グラフト共重合体（Ｇ−１５）の製造：
ブタジエン系ゴム質重合体ラテックス（Ｒ−１）を固形分として７０部、ドデシルフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウム塩化合物１.５部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０.６部を窒素置換したフラスコ内に仕込み、内温を７０℃に保持した。次いで、メチルメタクリレート２８．５部、およびこのメチルメタクリレートに対して０.３％に相当する量のクメンハイドロキシパーオキサイドの混合物を１時間かけて滴下し、その後１時間保持した（１段目のグラフト重合）。次いで、スチレン１．５部、およびこのスチレンの量に対して０.３％に相当する量のクメンハイドロキシパーオキサイドの混合物を１時間かけて滴下し、その後40分保持した（２段目のグラフト重合）。以上の重合の完了により、グラフト共重合体ラテックスを得た。
このグラフト共重合体ラテックスに、ブチル化ハイドロキシトルエン０.５部を添加し、次いで酢酸カルシウム水溶液にて凝析・乾燥して、グラフト共重合体（Ｇ−１５）を得た。重合体の各種評価結果を表１に示す。
（２）熱可塑性樹脂組成物の調製
グラフト共重合体（Ｇ−１５）を使用したこと以外は、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
【００３７】
＜比較例５＞
（１）熱可塑性樹脂組成物の調製
粘度平均分子量約１７０００のビスフェノールＡタイプポリカーボネート樹脂（商品名タフロンＦＮ１７００Ａ、出光石油化学(株)製）、有機アルカリ金属塩系難燃剤（商品名ＢＡＹＯＷＥＴ、Ｂａｙｅｒ社製）および比較例１で得たグラフト共重合体（Ｇ−１２）を、表２の割合で秤量し、混練して樹脂組成物を調製し、評価した。結果を表２に示す。
【００３８】
【表１】
2005154559.tif 000002
【００３９】
【表２】
2005154559.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物によれば、各種の成形材料に使用であり、特に高い衝撃強度と表面漆黒性が求められるＯＡ機器用途に好適に用いられる。