(57)【要約】  【課題】      原料炭化水素に含まれるノルマルパラフィンを異性化する場合に、ノルマルパラフィンの分解を抑制し、イソパラフィン収率を向上させることができるノルマルパラフィンの異性化触媒及び該触媒を使用する炭化水素の異性化処理方法を提供する。  【解決手段】  固体酸担体上に、ホウ素成分及びパラジウム成分を担持してなるノルマルパラフィンの異性化触媒及び該触媒を使用する炭化水素の異性化処理方法である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸担体上に、ホウ素成分及びパラジウム成分を担持してなるノルマルパラフィンの異性化触媒。
【請求項２】
さらに、パラジウム以外の貴金属成分を担持してなる請求項１記載のノルマルパラフィンの異性化触媒。
【請求項３】
固体酸が、モレキュラーシーブ又はモレキュラーシーブとバインダーの混合物である請求項１又は２に記載のノルマルパラフィンの異性化触媒。
【請求項４】
モレキュラーシーブがβゼオライトである請求項３記載のノルマルパラフィンの異性化触媒。
【請求項５】
パラジウム以外の貴金属成分が白金成分である請求項２〜４のいずれかに記載のノルマルパラフィンの異性化触媒。
【請求項６】
パラジウム成分が、ジニトロジアンミンパラジウムの硝酸溶液により含浸担持されたパラジウム化合物由来のものである請求項１〜５のいずれかに記載のノルマルパラフィンの異性化触媒。
【請求項７】
ホウ素成分及びパラジウム成分が、固体酸担体上に、同時に含浸担持されたホウ素化合物及びパラジウム化合物由来のものである請求項１、３、４又は６に記載のノルマルパラフィンの異性化触媒。
【請求項８】
ホウ素成分、パラジウム成分及びパラジウム成分以外の貴金属成分が、固体酸担体上に、同時に含浸担持されたホウ素化合物、パラジウム化合物及びパラジウム以外の貴金属化合物由来のものである請求項２〜６のいずれかに記載のノルマルパラフィンの異性化触媒。
【請求項９】
ホウ素成分がホウ酸由来のものである請求項１〜８のいずれかに記載のノルマルパラフィンの異性化触媒。
【請求項１０】
水素の存在下、請求項１〜９のいずれかに記載の異性化触媒を使用し、炭素数５以上のノルマルパラフィンを含む炭化水素を処理することを特徴とする炭化水素の異性化処理方法。
【請求項１１】
炭素数５以上のノルマルパラフィンを含む炭化水素が、フィッシャー・トロプシュ合成油である請求項１０記載の炭化水素の異性化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノルマルパラフィンの異性化触媒に関し、より詳しくは、ノルマルパラフィンの分解を抑制し、イソパラフィンの収率を向上させることができるノルマルパラフィンの異性化触媒及び該触媒を使用する炭化水素の異性化処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油精製分野において、ノルマルパラフィンを異性化してイソパラフィンに変換するプロセスは重要である。例えば、Ｃ4〜Ｃ7範囲のノルマルパラフィンの異性化は、ガソリンのオクタン価を向上させる方法として知られている。また、軽油留分に含まれる炭素数の多いノルマルパラフィンは融点が高いので、製品として低温流動性（流動点、目詰まり点）が悪く、特に寒冷地で使用に制約が生じる。そのため、ノルマルパラフィンを効率的にイソパラフィンに異性化する必要がある。上記のノルマルパラフィンの異性化方法は工業化されているが、異性化触媒としては、未だ改良の余地があった。
特許的には、結晶性ボロアルミノシリケートのスチーミング処理により得られる低α値βゼオライトを担体とする白金担持触媒を用いたフィッシャー・トロプシュ合成油の転化方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、原料炭化水素を分解することにより、より軽質でイソパラフィンが多い留分を得ながら、一方で未分解の原料炭化水素相当の沸点範囲留分に含まれるノルマルパラフィンをイソパラフィンに異性化するものであり、原料炭化水素の分解を抑制しながら原料炭化水素中のノルマルパラフィンをイソパラフィンに異性化させることは困難であるという問題があった。
【０００３】
【特許文献１】米国特許５，３６２，３７８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、このような状況下でなされたもので、原料炭化水素に含まれるノルマルパラフィンを異性化する場合に、ノルマルパラフィンの分解を抑制し、イソパラフィン収率を向上させることができるノルマルパラフィンの異性化触媒及び該触媒を使用する炭化水素の異性化処理方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、固体酸担体上に、ホウ素成分及びパラジウム成分を担持することにより、その目的を効果的に達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基いて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）固体酸担体上に、ホウ素成分及びパラジウム成分を担持してなるノルマルパラフィンの異性化触媒、
（２）さらに、パラジウム以外の貴金属成分を担持してなる上記（１）記載のノルマルパラフィンの異性化触媒、
（３）固体酸が、モレキュラーシーブ又はモレキュラーシーブとバインダーの混合物である上記（１）又は（２）に記載のノルマルパラフィンの異性化触媒、
（４） モレキュラーシーブがβゼオライトである上記（３）記載のノルマルパラフィンの異性化触媒、
（５）パラジウム以外の貴金属成分が白金成分である上記（２）〜（４）のいずれかに記載のノルマルパラフィンの異性化触媒、
（６）パラジウム成分が、ジニトロジアンミンパラジウムの硝酸溶液により含浸担持されたパラジウム化合物由来のものである上記（１）〜（５）のいずれかに記載のノルマルパラフィンの異性化触媒、
（７）ホウ素成分及びパラジウム成分が、固体酸担体上に、同時に含浸担持されたホウ素化合物及びパラジウム化合物由来のものである上記（１）、（３）、（４）又は（６）に記載のノルマルパラフィンの異性化触媒、
（８）ホウ素成分、パラジウム成分及びパラジウム成分以外の貴金属成分が、固体酸担体上に、同時に含浸担持されたホウ素化合物、パラジウム化合物及びパラジウム以外の貴金属化合物由来のものである上記（２）〜（６）のいずれかに記載のノルマルパラフィンの異性化触媒、
（９）ホウ素成分がホウ酸由来のものである上記（１）〜（８）のいずれかに記載のノルマルパラフィンの異性化触媒。
(１０)水素の存在下、上記（１）〜（９）のいずれかに記載の異性化触媒を使用し、炭素数５以上のノルマルパラフィンを含む炭化水素を処理することを特徴とする炭化水素の異性化処理方法、及び
(１１)炭素数５以上のノルマルパラフィンを含む炭化水素が、フィッシャー・トロプシュ合成油である上記（１０）記載の炭化水素の異性化処理方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、原料炭化水素に含まれるノルマルパラフィンを異性化する場合に、ノルマルパラフィンの分解を抑制し、イソパラフィン収率を向上させることができるノルマルパラフィンの異性化触媒及び該触媒を使用する炭化水素の異性化処理方法を提供することができる。また、石油あるいはフィッシャー・トロプシュ合成油から得られるディーゼル燃料や潤滑油などの低温流動性が改善できると共に、製品得率が増加する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本願の第一の発明は、固体酸担体上に、ホウ素成分及びパラジウム成分を担持してなるノルマルパラフィンの異性化触媒である。さらに、パラジウム以外の貴金属成分を担持してなる異性化触媒である。パラジウム以外の貴金属として、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、白金等が挙げられるが、白金が好ましい。上記触媒の固体酸担体として、モレキュラーシーブ、モレキュラーシーブとバインダーの混合物、シリカアルミナなどが使用される。中でも、モレキュラーシーブ又はモレキュラーシーブとバインダーの混合物が好ましい。ここで、モレキュラーシーブとして、ゼオライト（本願発明では、結晶性アルミノシリケートを指す。）、ＳＡＰＯ（シリコアルミノフォスフェート）などが挙げられる。また、バインダーとして、アルミナ、シリカ、シリカアルミナなどが挙げられる。ゼオライトとして、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、モルデナイト、フェリエライト、βゼオライトなどが挙げられる。上記のモレキュラーシーブとして、ゼオライトが好ましく、βゼオライトがより好ましい。βゼオライトの中でも、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（モル比）が３００以下のものが好ましく、３０以下のものがより好ましい。また、ＳＡＰＯとして、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−４１などが挙げられる。
【０００８】
次に、本発明の異性化触媒を製造する方法について説明する。
固体酸担体に、ホウ素成分及びパラジウム成分（およびパラジウム以外の貴金属成分：ここでは白金を代表例として説明する。）（以下、担持成分ということもある。）を担持する。
【０００９】
ホウ素成分としては、ホウ酸、ホウ酸アンモニウム等に由来のものが挙げられる。中でもホウ酸由来のものが好ましい。パラジウム成分を形成させるパラジウム化合物としては、塩化パラジウム、塩化テトラアンミンパラジウム、硝酸テトラアンミンパラジウム、水酸化テトラアンミンパラジウム、ジニトロジアンミンパラジウム等が挙げられるが、ジニトロジアンミンパラジウムが好ましく、その場合水に難溶であるため、硝酸溶液を使用すればよい。白金成分を形成させる白金化合物としては、塩化白金酸、塩化テトラアンミン白金、硝酸テトラアンミン白金、水酸化テトラアンミン白金、ジニトロジアンミン白金等が挙げられるが、ジニトロジアンミン白金が好ましく、その場合水に難溶であるため、硝酸溶液を使用すればよい。担持成分の量については、ホウ素成分は固体酸担体の質量に対して、ホウ素として０．０５〜１．５質量％、好ましくは０．１〜０．７質量％である。パラジウム成分は固体酸担体の質量に対して、金属として０．１〜４質量％、好ましくは０．２〜２質量％である。白金成分は固体酸担体の質量に対して、金属として０．１〜３質量％、好ましくは０．２〜１．５質量％である。
【００１０】
ホウ素成分及び金属成分の担持方法には、下記の４通りの方法などがある。
（１）固体酸担体にホウ素化合物、パラジウム化合物（および白金化合物）を同時含浸担持し、各担持成分を形成させる。
（２）固体酸担体にホウ素化合物を含浸担持した後、パラジウム化合物（および白金化合物）を逐次含浸担持し、各担持成分を形成させる。
（３）固体酸担体にパラジウム化合物（および白金化合物）を含浸担持した後、ホウ素化合物を逐次含浸担持し、各担持成分を形成させる。
（４）固体酸担体にパラジウム化合物（および白金化合物）をイオン交換担持した後、ホウ素化合物を逐次含浸担持し、各担持成分を形成させる。
以上の担持方法のうち、効率の点で（１）の同時担持法が好ましい。
上記のように、固体酸担体に各化合物を担持した後、通常７０〜１７０℃の温度で、１〜５０時間乾燥させ、その後、３００〜６００℃の温度で１〜１０時間焼成して触媒に供する。
【００１１】
上記の異性化触媒を使用し、処理できる炭化水素油として、ノルマルパラフィンを含む炭化水素油が使用でき、例えば、石油系のナフサ、灯油、軽油、潤滑油留分あるいはフィッシャー・トロプシュ合成油のナフサ、灯油、軽油、潤滑油留分などが挙げられる。
反応形式は、特に限定されず、通常は、固定床、移動床、沸騰床、懸濁床等の種々のプロセスから選択できるが、反応器の設計、製造がより容易であり、かつ運転をより安定に実施しやすいという点から、固定床が好ましい。また、原料油の流通法については、ダウンフロー、アップフローの両形式で採用することができる。
【００１２】
反応条件については特に制限はないが、固定床の場合でいうと、通常、温度２００〜４００℃、好ましくは２４０〜３４０℃、反応圧力０．１〜１０ＭＰａ・Ｇ、好ましくは０．１〜５ＭＰａ・Ｇ、水素／原料油比１００〜２，０００Ｎｍ3／ｋＬ、好ましくは２００〜８００Ｎｍ3／ｋＬ、液時空間速度（ＬＨＳＶ）０．１〜１０ｈｒ-1、好ましくは０．５〜５ｈｒ-1で処理することができる。
【実施例】
【００１３】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００１４】
（１）触媒の調製
（ｉ）触媒Ａの調製
ジニトロジアンミンパラジウムの硝酸溶液（Ｐｄ＝４．５質量％、アルカリ消費量硝酸換算値８６ｇ／Ｌ）１．１ｇ、ジニトロジアンミン白金の硝酸溶液（Ｐｔ＝４．５質量％、アルカリ消費量硝酸換算値８６ｇ／Ｌ）１．１ｇ、ホウ酸０．０７１ｇおよびイオン交換水２ｇを混合し、含浸液を調製した。この含浸液をβゼオライトのアルミナバインダー成形体〔βゼオライト（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比；２８）＝８０質量％、アルミナ＝２０質量％〕５ｇに含浸させた。室温で一晩静置した後、１２０℃で１６時間乾燥させた。次いで、４００℃で４時間焼成し、触媒Ａを得た。
【００１５】
（ｉｉ）触媒Ｂの調製
触媒Ａの調製において、ホウ酸を使用しなかったこと以外は同様にして触媒Ｂを得た。（ｉｉｉ）触媒Ｃの調製
触媒Ａの調製において、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が２４のβゼオライトを使用したこと以外は同様にして触媒Ｃを調製した。
【００１６】
〔実施例１〕
３０メッシュ以下の粉末状に粉砕した触媒Ａ３０ｍｇを反応管に充填し、水素による前処理後、下記の条件でパルス反応による評価を行った。結果を第１表に示す。
[前処理条件]
・水素流量：１００ｃｍ3／ｍｉｎ（０．１ＭＰａ、０℃換算）
・温度：室温から４００℃まで１時間で昇温し、４００℃にて１時間温度を保持した。その後、２６０℃まで降温した。
[反応評価条件]
・水素流量：１００ｃｍ3／ｍｉｎ（０．１ＭＰａ、０℃換算）
・圧力：０．０７ＭＰａ・Ｇ
・原料：ノルマルヘプタン（ｎ−Ｃ7Ｈ16）をマイクロシリンジにより１μＬ供給
【００１７】
〔比較例１〕
触媒Ｂを使用し、実施例１と同様の条件でパルス反応による評価を行った。結果を第１表に示す。
【００１８】
【表１】
2005296698.tif 000002
【００１９】
ここで、異性化選択率（質量％）＝（イソヘプタン収率／原料転化率）×１００
第１表より、ノルマルヘプタン異性化反応において、同一のノルマルヘプタン転化率において、触媒Ａ（実施例１）による生成物は、触媒Ｂ（比較例１）による生成物よりもイソヘプタン量が多くて分解生成物が少なく、したがって異性化選択性が高いことがわかる。
【００２０】
〔実施例２〕
触媒Ｃを粉砕せず、成形体のまま２０ｃｍ3を反応管に充填し、以下の条件で前処理した後、フィッシャー・トロプシュ合成油の一部を水素化分解処理して製造したパラフィン混合物（性状を第２表に示す。）について下記の条件で異性化反応を実施した。結果を第２表に示す。
[前処理条件]
・水素流量：１０Ｌ／ｍｉｎ（０．１ＭＰａ、０℃換算）
・温度：室温から２６０℃まで１時間で昇温し、２６０℃にて３時間温度を保持した。その後、２００℃まで降温した。
[反応評価条件]
・圧力：５ＭＰａ・Ｇ
・通油量：８０ｃｍ3／ｈｒ
・水素／原料油比：５００Ｎｍ3／ｋＬ
・温度：２００℃で通油を開始後、所定の温度に設定した。
【００２１】
【表２】
2005296698.tif 000003
【００２２】
第２表より、実施例２において、流動点が改善されたディーゼル燃料油相当留分が得られていることがわかる。