(57)【要約】【課題】      各種用途に有用な新規な炭素数１４以上の第三級カルボン酸を提供すること。【解決手段】  炭素数１３以上のビニリデン型オレフィンと一酸化炭素と水との反応により得られるカルボン酸であって、下記一般式（１）【化１】2005154298.tif 000006（式中、Ｒ1 及びＲ2 は、その合計炭素数が１１以上の直鎖状炭化水素基を示す。）で表される第三級カルボン酸である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数１３以上のビニリデン型オレフィンと一酸化炭素と水との反応により得られるカルボン酸であって、下記一般式（１）
【化１】
2005154298.tif 000005
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は、その合計炭素数が１１以上の直鎖状炭化水素基を示す。）
で表される第三級カルボン酸。
【請求項２】
第三級カルボン酸が、２−ヘキシル−２−ウンデカン酸又は２−オクチル−２−トリデカン酸である請求項１に記載の第三級カルボン酸。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素数１３以上のビニリデン型オレフィンと一酸化炭素と水との反応により得られる炭素数１４以上の第三級カルボン酸に関し、さらに詳しくは、塗料、接着剤、医薬・農薬中間体、塗料添加剤（耐熱性向上剤）、樹脂添加剤（耐熱性向上剤）等への技術展開が期待される炭素数１４以上の第三級カルボン酸に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルボン酸は、これに対応するオレフィン類と一酸化炭素と水とを反応させ、原料のオレフィン類よりも炭素数が一つ多いカルボン酸を合成する、いわゆるコッホ反応等により合成することができる。また、触媒成分として銅酸化物を加えることにより、低圧でカルボン酸を合成する方法も開示されている（例えば、特許文献１参照）。
一方、合成により得られるカルボン酸は、一般には、用いるオレフィン類にプロトンが付加したカチオンが異性化され、カルボニル化されたカルボン酸混合物として得られる。より選択的に目的とするカルボン酸を得るには、炭素骨格が破壊されることなく安定なカルボカチオンが生成することが必要である。その条件を満たす原料として、ビニリデン型のオレフィンを用いることが考えられ、従来、炭素数１２以下のビニリデン型オレフィンを用いてカルボン酸を合成した例は報告されている。しかしながら、炭素数１３以上のビニリデン型オレフィンを原料として、これに対応する炭素数１４以上のカルボン酸を合成した例は報告されていない。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６２−１６４６４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、各種の用途に有用な新規な炭素数１４以上の第三級カルボン酸を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、炭素数１３以上のビニリデン型オレフィンと一酸化炭素と水との反応により、炭素数１４以上の第三級カルボン酸が得られることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、炭素数１３以上のビニリデン型オレフィンと一酸化炭素と水との反応により得られるカルボン酸であって、下記一般式（１）
【０００６】
【化１】
2005154298.tif 000002
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は、その合計炭素数が１１以上の直鎖状炭化水素基を示す。）
【０００７】
で表される第三級カルボン酸を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、炭素数１３以上のビニリデン型オレフィンを原料とするカルボニル化反応により、炭素数１４以上の第三級カルボン酸を効率よく提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の第三級カルボン酸は、下記一般式（１）
【００１０】
【化２】
2005154298.tif 000003
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は、その合計炭素数が１１以上の直鎖状炭化水素基を示す。）
【００１１】
で表されるものである。上記一般式（１）において、Ｒ1 及びＲ2 の直鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基などの直鎖状アルキル基を挙げることができる。Ｒ1 及びＲ2 は、互いに同一でも異なっていてもよいが、それらの合計炭素数は１１以上である。
本発明の第三級カルボン酸として具体的には、２−ヘキシル−２−ウンデカン酸、２−オクチル−２−トリデカン酸などが挙げられる。
本発明の第三級カルボン酸は、炭素数１３以上のビニリデン型オレフィンと一酸化炭素と水との反応により得られる。原料として用いる炭素数１３以上のビニリデン型オレフィンは、炭素数７以上のα−オレフィンを公知の方法で二量化することによって効率よく得ることができる。炭素数７以上のα−オレフィンとしては、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。炭素数７以上のα−オレフィンの二量化によって得られるα−オレフィン二量体としては、２−ヘキシル−２−デセン、２−オクチル−２−ドデセンなどが挙げられる。
【００１２】
本発明の第三級カルボン酸は以下のようにして製造することができる。触媒としては、硫酸、又は硫酸とリン酸及び／又は金属化合物からなる触媒を用いる。具体的には、硫酸、硫酸及びリン酸、硫酸及び金属化合物、並びに硫酸、リン酸及び金属化合物の中から選ばれる触媒を用いる。金属化合物としては、酸化第一銅、酸化第二銅、酸化銀、酸化金などの金属酸化物、金属銅、酸化第二銅などの二価の銅化合物と金属銅の混合物などが挙げられる。本発明においては、酸化第一銅、酸化第二銅及び酸化銀が好ましい。これらの金属化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
反応原料として用いられる水を含む硫酸水溶液の濃度は、通常４０〜９８質量％程度、好ましくは６０〜９５質量％である。硫酸とリン酸の使用割合は、硫酸１モルに対して、通常、リン酸０．０５〜２．５モル程度、好ましくは０．２〜１．５モルである。硫酸と金属化合物の使用割合は、硫酸１モルに対して、通常、金属化合物０．１〜１５モル程度、好ましくは０．２〜５モルである。
本発明においては、上記炭素数１３以上のビニリデン型オレフィンと一酸化炭素と水とを、上記触媒の存在下にカルボニル反応させて、対応するカルボン酸を製造する。その際の反応条件には特に制限はないが、反応温度は、通常０〜１００℃程度、好ましくは０〜４０℃である。反応圧力は、通常０．１〜１０ＭＰａ・Ｇ程度、好ましくは１〜４ＭＰａ・Ｇであり、一酸化炭素分圧は、通常０．０１ＭＰａ以上である。反応時間は、炭素数１４以上のビニリデン型オレフィンを供給した後、通常１〜４８時間、好ましくは２〜１０時間である。なお、この反応は基本的に無溶媒で行うことができる。
【００１３】
本発明に係る第三級カルボン酸の製造方法においては、カルボニル化反応生成物の後処理については特に制限はないが、以下に示す方法が好適である。まず、上記原料の反応により得られたカルボニル化反応生成物を有機溶剤により抽出処理する。この有機溶剤としては、ｎ−ヘキサン及びシクロヘキサンから選ばれる少なくとも一種のヘキサンを用いることが好ましい。ヘキサンの使用量は、反応生成物に対して、通常１００〜５００質量％程度であり、好ましくは１５０〜３００質量％である。この場合、ヘキサンに対して５〜２０質量％程度の水を併用してもよい。ヘキサンによる抽出は、攪拌し、静置することにより行うことができる。
ヘキサンで抽出することにより、カルボニル化反応生成物は、カルボン酸を含むヘキサン相（油相）と硫酸を含む水相とに分離する。このヘキサン相には、抽出されたカルボン酸のモル数に比例した量の硫酸が、錯体硫酸として混入しているため、このヘキサン相に水を添加し、攪拌（水洗処理）し、静置することにより、カルボン酸を含むヘキサン相と硫酸を含む水相（希硫酸相）に分離させて、ヘキサン相中の硫酸を洗い出すことが好ましい。添加する水の量は、カルボニル化反応に消費された水量（理論水量）の０．３〜３倍程度であれば、ほぼ完全に上記ヘキサン相中の錯体硫酸を回収することができる。
【００１４】
このようにして得られたカルボン酸を含むヘキサン相中には、依然として微量の硫酸根が含まれる。そこで、この硫酸根を中和するために、アルカリ水溶液を添加することが好ましい。用いるアルカリの種類は特に限定されるものではないが、通常、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムなどが用いられる。アルカリ水溶液の濃度は、通常０．０１〜１０モル／リットル程度、好ましくは０．１〜１モル／リットルである。
ヘキサン相に添加するアルカリの量を決定するために、硫酸を洗い出した後のヘキサン相を滴定することにより、硫酸根の量を定量する。滴定には、濃度０．１モル／リットル程度の水酸化カリウムなどを用いることができる。硫酸根を中和には、定量した硫酸根の量の３倍当量以下のアルカリを含む水溶液を用いることが好ましく、１〜３倍当量のアルカリを含む水溶液がより好ましい。定量した硫酸根の量の３倍当量以下のアルカリを含む水溶液を用いることにより、エマルジョンの形成が抑制されて、ヘキサン相と水相とを６時間以下で分離させることができる。
アルカリ水溶液で硫酸根を中和した後、ヘキサン相からカルボン酸を回収することにより、目的とするカルボン酸を得ることができる。得られたカルボン酸を精製するには、蒸留等の公知の処理を行えばよい。
【実施例】
【００１５】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
濃度９８質量％の硫酸４８ｇ、水１．５ｇ及び酸化第一銅（Ｃｕ2 Ｏ）１．４ｇを反応器に仕込み、この反応器内を十分に一酸化炭素で置換した後、攪拌しながら、一酸化炭素圧を１．５ＭＰａ・Ｇに維持しつつ飽和になるまで一酸化炭素を供給し、反応器内に、１−オクテンの二量化により得られた２−ヘキシル−２−デセン７．７ｇ（０．０３５モル）を添加した。添加後、温度１５℃、圧力１．５ＭＰａ・Ｇで約２時間反応を継続した。反応中に消費されて減少した分の一酸化炭素は、新たに補給した。
このようにして得られた反応混合物に、シクロヘキサン３０ミリリットルと水２．８ｇを添加し、攪拌し、約３０分間静置し、シクロヘキサン相と水相（触媒相）とに分離させた。その後、水相を除去した。
このシクロヘキサン相に水１．５ｇを添加し、攪拌して洗浄した後、約１時間静置してシクロヘキサン相と希硫酸相とに分離させることにより、シクロヘキサン相２８．２４ｇを回収した。
回収したシクロヘキサン相を０．１モル／リットルの水酸化カリウム水溶液で滴定し、硫酸根の量を定量した。その結果、回収したシクロヘキサン相には０．３８ミリモルの硫酸根が含まれることがわかった。そこで、この硫酸根の１．１倍当量の、０．１モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加し、攪拌した後、静置したところ、約１時間でシクロヘキサン相と水相とに分離した。このシクロヘキサン相から、蒸留により炭素数１７の第三級カルボン酸を回収した。収率は７３％であった。
【００１６】
得られた第三級カルボン酸について分析したところ、下記の結果が得られた。なお、ＮＭＲ測定のデータにおいて、(1) 〜(17)は下記化学式における炭化水素基の位置を示す。
分子量  Ｍ＋＝２７０
1Ｈ−ＮＭＲ（ｄ−ＤＭＳＯ  ２．５０ｐｐｍ基準）
０．８６ｐｐｍ（ＣＨ3 ，ｔ，６Ｈ，(1) ，(16)）、１．００ｐｐｍ（ＣＨ3 ，ｓ，３Ｈ，(8) ）、１．２４ｐｐｍ（ＣＨ2 ，ｍ，２０Ｈ，(2) ，(3) ，(4) ，(5) ，(10)，(11)，(12)，(13)，(14)，(15)）、１．３３ｐｐｍ（ＣＨ2 ，ｄｔ，２Ｈ，(6) ，(9) ）、１．５１ｐｐｍ（ＣＨ2 ，ｄｔ，２Ｈ，(6) ，(9) ）、１１．８９ｐｐｍ（０Ｈ，ｓ，１Ｈ，(17)）
13Ｃ−ＮＭＲ（ｄ−ＤＭＳＯ  ３９．５ｐｐｍ基準）
１４．３８，１４．３６ｐｐｍ（ＣＨ3 ，(1) ，(16)）、２１．６５ｐｐｍ（ＣＨ3 ，(8) ）、２２．６０，２２．６４ｐｐｍ（ＣＨ2 ，(2) ，(15)）、２４．５７ｐｐｍ（ＣＨ2 ，(5) ，(10)）、２９．２３ｐｐｍ（ＣＨ2 ，(13)）、２９．４７ｐｐｍ（ＣＨ2 ，(12)）、２９．８７ｐｐｍ（ＣＨ2 ，(4) ）、３０．２７ｐｐｍ（ＣＨ2 ，(11)）、３１．７４ｐｐｍ（ＣＨ2 ，(14)）、３１．８６ｐｐｍ（ＣＨ2 ，(2) ）、３９．３４ｐｐｍ（ＣＨ2 ，(6) ，(9) ）、４５．３０ｐｐｍ（Ｃ，(7) ）、１７８．７１ｐｐｍ（Ｃ＝Ｏ，(17)  ）
ＩＲスペクトル（サンドイッチ法）
３４００〜３０００ｃｍ-1（Ｃ＝ＯＯＨ）、１６９９ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ）、２９５６，２８５７ｃｍ-1（ＣＨ3 ，ＣＨ2 ）、１４６７，１３８０ｃｍ-1（ＣＨ3 ，ＣＨ2 ）
【００１７】
【化３】
2005154298.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００１８】
本発明の第三級カルボン酸は、塗料、接着剤、医薬・農薬中間体、塗料添加剤（耐熱性向上剤）、樹脂添加剤（耐熱性向上剤）等への技術展開が期待される。