(57)【要約】【課題】  電気伝導度が高く、耐熱性、長期安定性に優れた電荷移動錯塩混合物と、該混合物を固体電解質として用いた、高周波数低ＥＳＲ特性を有し、耐熱性、耐久性に優れた固体電解コンデンサを提供。【解決手段】    Ｎ−ｎ−オクチルイソキノリニウム−７，７'，８，８'−テトラシアノキノジメタン錯塩が０．５〜５０質量％、７，７'，８，８'−テトラシアノキノジメタンが０．２〜２０質量％、残部にＮ−ｎ−ブチルイソキノリニウム−７，７'，８，８'−テトラシアノキノジメタン錯塩が含有されてなる電荷移動錯塩混合物であり、該電荷移動錯塩混合物を固体電解質として用いてなる固体電解コンデンサである。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−ｎ−ブチルイソキノリニウム−７，７'，８，８'−テトラシアノキノジメタン錯塩と、Ｎ−ｎ−オクチルイソキノリニウム−７，７'，８，８'−テトラシアノキノジメタン錯塩と、７，７'，８，８'−テトラシアノキノジメタンとからなることを特徴とする電荷移動錯塩混合物。
【請求項２】
請求項１に記載の電荷移動錯塩混合物において、Ｎ−ｎ−オクチルイソキノリニウム−７，７'，８，８'−テトラシアノキノジメタン錯塩が０．５〜５０質量％、７，７'，８，８'−テトラシアノキノジメタンが０．２〜２０質量％、残部にＮ−ｎ−ブチルイソキノリニウム−７，７'，８，８'−テトラシアノキノジメタン錯塩が含有されてなることを特徴とする電荷移動錯塩混合物。
【請求項３】
請求項１または請求項２のいずれかに記載の電荷移動錯塩混合物を、固体電解質として用いてなることを特徴とする固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解コンデンサの固体電解質として用いられる電荷移動錯塩混合物及び該混合物を用いた高周波数低等価直列抵抗特性を有する固体電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、固体電解質として、有機半導体である７，７'，８，８'−テトラシアノキノジメタン（以下、「ＴＣＮＱ」と略記する。）錯塩を用いた固体電解コンデンサが、種々提案されている。
【０００３】
特許文献１には、コンデンサ素子を、溶融・液化させたＮ−アルキル置換イソキノリニウム−ＴＣＮＱ錯塩中に含浸させた後、冷却・固化させて、固体電解質を形成させた固体電解コンデンサが提案されている。
【０００４】
上記コンデンサは、優れた高周波数特性を有し、また、製造工程が比較的簡便であるため、安価なコンデンサを供給できる。
【０００５】
しかしながら、近年、デジタル機器の発展にともない、スイッチングレギュレータの高周波数化、小型大容量化が進み、高周波数帯において、優れた低等価直列抵抗（以下、「ＥＳＲ」と略記する。）特性を有する固体電解コンデンサが要求されている。
【０００６】
本発明者らは、上記要求に応えるために、特願２００２−３５１５９０号において、Ｎ−ｎ−ブチルイソキノリニウム−ＴＣＮＱ錯塩と、Ｎ−ｎ−ヘプチルイソキノリニウム−ＴＣＮＱ錯塩とからなる電荷移動錯塩混合物を固体電解質として用いた固体電解コンデンサを提案し、該コンデンサは、高周波数低ＥＳＲ特性に優れ、また、製造工程が比較的簡便であるため、安価なコンデンサを供給できる。しかしながら、該コンデンサによってもなお、耐熱性、耐久性において十分とはいえず、改善すべき課題が残されていた。
【０００７】
【特許文献１】特公昭６２−５１４９１号公報（第２〜３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、電気伝導度が高く、耐熱性、長期安定性に優れた電荷移動錯塩混合物を提供することであり、また、高周波数低ＥＳＲ特性を有し、かつ、耐熱性、耐久性に優れた固体電解コンデンサを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の電荷移動錯塩に、ＴＣＮＱを添加させた電荷移動錯塩混合物が、電気伝導度が高く、耐熱性、長期安定性に優れ、上記課題を解決し得ることを見い見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、Ｎ−ｎ−ブチルイソキノリニウム−７，７'，８，８'−テトラシアノキノジメタン錯塩と、Ｎ−ｎ−オクチルイソキノリニウム−７，７'，８，８'−テトラシアノキノジメタン錯塩と、７，７'，８，８'−テトラシアノキノジメタンとからなることを特徴とする電荷移動錯塩混合物であり、また、該混合物を固体電解質として用いてなることを特徴とする固体電解コンデンサである。
【００１１】
以下、本発明の電荷移動錯塩混合物について、詳細に説明する。
【００１２】
本発明の電荷移動錯塩混合物は、Ｎ−ｎ−ブチルイソキノリニウム−７，７'，８，８'−テトラシアノキノジメタン錯塩（以下、「ＢＩＱ−ＴＣＮＱ錯塩」と略記する。）と、Ｎ−ｎ−オクチルイソキノリニウム−７，７'，８，８'−テトラシアノキノジメタン錯塩（以下、「ＯＩＱ−ＴＣＮＱ錯塩」と略記する。）と、ＴＣＮＱとが含有されてなるものであり、例えば、特公平４−７０８６号公報の第２頁に記載の製造方法により得ることができる。
【００１３】
本発明の電荷移動錯塩混合物中の各成分含有率としては、ＯＩＱ−ＴＣＮＱ錯塩が０．５〜５０質量％、ＴＣＮＱが０．２〜３０質量％、残部がＢＩＱ−ＴＣＮＱ錯塩となる範囲が好ましく、より好ましくは、ＯＩＱ−ＴＣＮＱ錯塩が１〜３０質量％、ＴＣＮＱが０．５〜２０質量％、残部がＢＩＱ−ＴＣＮＱ錯塩となる範囲である。
【００１４】
上記電荷移動錯塩混合物中のＯＩＱ−ＴＣＮＱ錯塩の含有率が、０．５％未満または５０質量％超の場合、該錯塩を用いて作製した固体電解コンデンサのＥＳＲ特性が、従来のＴＣＮＱ錯塩と同等もしくは下回ってしまい、不都合である。
【００１５】
また、ＴＣＮＱの含有率が、０．２質量％未満では、コンデンサの耐熱性及び耐久性が劣り、不都合であり、また、３０質量％超では高周波数低ＥＳＲ特性が得られず、不都合である。
【００１６】
一般に、ＴＣＮＱ錯塩は、アクセプターとドナーのモル比が、１：１または２：１のものが知られているが、本発明に用いられるＴＣＮＱ錯塩は、アクセプターであるＴＣＮＱと、ドナーであるＮ−ｎ−ブチルイソキノリニウムまたはＮ−ｎ−オクチルイソキノリニウムとのモル比は、１．５〜３：１であり、好ましくは、１．８〜２．７：１であり、該範囲内に制御されたＴＣＮＱ錯塩を用いて作製された本発明の電荷移動錯塩混合物は、電気伝導度が高く、耐熱性、長期安定性に優れ、固体電解コンデンサの固体電解質として優れた特性を有する。
【００１７】
本発明の電荷移動錯塩混合物を固体電解質として用いた固体電解コンデンサは、特許文献１に記載された方法に準じて作製することができ、以下、その作製方法について説明す
る。
【００１８】
まず、アルミニウム陽極箔の表面を、エッチングにより粗面化させた後、陽極リードを、抵抗溶接またはカシメ付け等により接続させ、ついで、アジピン酸アンモニウム等の水溶液中、電解酸化により化成処理して、陽極箔の表面に誘電体酸化皮膜を形成させる。
【００１９】
次に、アルミニウム陰極箔に、陰極リードを抵抗溶接またはカシメ付け等により接続させ、上記陽極箔との間に、厚さ５０μｍのマニラ紙セパレータを挟み、円筒状に巻き取った後、熱処理して、マニラ紙を炭化させ、巻回型コンデンサ素子を得る。
【００２０】
ついで、有底円筒状のアルミニウム製コンデンサケースに、本発明の電荷移動錯塩混合物を適量計り取り、加熱させて、ケース内の電荷移動錯塩混合物を、溶融・液化させる。
【００２１】
続いて、上記ケース内に、予熱させたコンデンサ素子を浸漬した後、冷却し、ケース内の電荷移動錯塩混合物を固化させて、両極間に電荷移動錯塩混合物からなる固体電解質を形成させる。
【００２２】
ついで、エポキシ樹脂等を用いて、該コンデンサケースを封口させた後、両極間に電圧を印加してエージングし、本発明の固体電解コンデンサを完成する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の電荷移動錯塩混合物は、ＢＩＱ−ＴＣＮＱ錯塩とＯＩＱ−ＴＣＮＱ錯塩とＴＣＮＱとが含有されてなり、電気伝導度が高く、耐熱性に優れ、固体電解コンデンサ用の固体電解質として好適である。また、該電荷移動錯塩混合物を固体電解質として用いた本発明の固体電解コンデンサは、高周波数低ＥＳＲ特性を有し、かつ、耐熱性、耐久性に優れたコンデンサである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明を実施するための最良の形態を、実施例に基づき説明する。なお、本発明は、実施例によりなんら限定されない。実施例中「％」は、「質量％」を表す。
【００２５】
実施例１
アルミニウム陽極箔の表面をエッチングにより粗面化させた後、カシメ付けにより陽極リードを接続させ、ついで、アジピン酸アンモニウムの１０％水溶液中、電圧１０Ｖで化成処理して、表面に誘電体酸化皮膜を形成させた。
【００２６】
アルミニウム陰極箔に、陰極リードを抵抗溶接により接続し、上記陽極箔との間に、厚さ５０μｍのマニラ紙セパレータを挟み、円筒状に巻き取った後、温度４００℃で４分間、熱処理して、マニラ紙を炭化させ、巻回型コンデンサ素子を得た。
【００２７】
別に、ＢＩＱ−ＴＣＮＱ錯塩８５質量％に、ＯＩＱ−ＴＣＮＱ錯塩１０％及びＴＣＮＱ５％を添加し、十分に混合させて、本発明の電荷移動錯塩混合物を調製した。なお、表１に各実施例における電荷移動錯塩混合物中の成分含有率を示す。
【００２８】
次に、有底円筒状のアルミニウム製コンデンサケース（直径６ｍｍ×高さ７ｍｍ）に、上記電荷移動錯塩混合物を適量計り取り、温度３００℃の熱板上に、該コンデンサケースを２０秒間載置し、電荷移動錯塩混合物を、溶融・液化させた。
【００２９】
上記ケース内に、温度３００℃で予熱させた巻回型コンデンサ素子を浸漬した後、該ケースごと水で急冷し、ケース内の電荷移動錯塩混合物を固化させて、両極間に固体電解質を形成させた。
【００３０】
ついで、エポキシ樹脂を用いて、該コンデンサケースを封口させた後、電圧１０Ｖを印加、エージングして、定格電圧１０Ｖ、定格静電容量２２μＦの固体電解コンデンサを完成した。
【００３１】
完成したコンデンサに、定格電圧１０Ｖを印加し、温度１２５℃の雰囲気下、５００時間保持してコンデンサの耐熱性試験をおこない、１２０Ｈｚでの静電容量及びｔａｎδ測定結果を、表２及び表３に、また、１００ｋＨｚでのＥＳＲ測定結果を、表４に示した。
【００３２】
実施例２〜実施例６
実施例１において、ＢＩＱ−ＴＣＮＱ錯塩、ＯＩＱ−ＴＣＮＱ錯塩及びＴＣＮＱを表１に示す成分含有率で配合させた以外は、実施例１と同様にして電荷移動錯塩混合物を得、実施例２〜６の固体電解コンデンサを完成させた。また、実施例１と同様にしてコンデンサの耐熱性試験をおこない、結果を表２〜表４に示す。
【００３３】
比較例１及び比較例２
実施例１において、ＴＣＮＱを添加させずに、ＢＩＱ−ＴＣＮＱ錯塩及びＯＩＱ−ＴＣＮＱ錯塩を表１に示す成分含有率で配合させた以外は、実施例１と同様にして、電荷移動錯塩混合物を得、比較例１及び比較例２の固体電解コンデンサを完成させた。また、実施例１と同様にしてコンデンサの耐熱性試験をおこない、結果を表２〜表４に示す。
【００３４】
表２〜表４に示すように、比較例１及び比較例２のＴＣＮＱを含有しない電荷移動錯塩混合物（ＢＩＱ−ＴＣＮＱ錯塩及びＯＩＱ−ＴＣＮＱ錯塩）を固体電解質として用いた固体電解コンデンサは、耐熱性試験により静電容量、ｔａｎδ、ＥＳＲの各特性が、大きく劣化してしまったのに対し、本発明の電荷移動錯塩混合物（ＢＩＱ−ＴＣＮＱ錯塩、ＯＩＱ−ＴＣＮＱ錯塩及びＴＣＮＱ）を固体電解質として用いた固体電解コンデンサは、特性劣化が小さく、耐熱性、耐久性に優れている。
【００３５】
【表１】
2005150143.tif 000002
【００３６】
【表２】
2005150143.tif 000003
【００３７】
【表３】
2005150143.tif 000004
【００３８】
【表４】
2005150143.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の電荷移動錯塩混合物は、ＢＩＱ−ＴＣＮＱ錯塩とＯＩＱ−ＴＣＮＱ錯塩とＴＣＮＱとが含有されてなり、電気伝導度が高く、耐熱性に優れ、固体電解コンデンサ用の固体電解質として、また、導電性ポリマーの導電性付与剤としても適用できる。また、該電荷移動錯塩混合物を固体電解質として用いた本発明の固体電解コンデンサは、高周波数低ＥＳＲ特性を有し、かつ、耐熱性、耐久性に優れたコンデンサであり、高周波数のデジタル機器等に適用できる。