(57)【要約】    【課題】  スルホン酸基の導入量を増加することなく、プロトン伝導度の高いプロトン伝導膜が得られるようなプロトン伝導体組成物および該組成物からなるプロトン伝導膜を提供すること。    【解決手段】  本発明のプロトン伝導体組成物は、スルホン酸基を有するポリアリーレン１００重量部と、吸湿性無機多孔質化合物０．０１〜６０重量部とからなることを特徴としている。上記吸湿性無機多孔質化合物は、シリカ、合成ゼオライト、チタニアゲル、アルミナゲル、ジルコニアゲル、イットリアゲルの粒子および繊維状のシリカファイバーからなる群より選択される少なくとも１種の化合物である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸湿性無機多孔質化合物と、スルホン酸基を有するポリアリーレンとからなることを特徴とするプロトン伝導体組成物。
【請求項２】
上記吸湿性無機多孔質化合物が、シリカ、合成ゼオライト、チタニアゲル、アルミナゲル、ジルコニアゲル、イットリアゲルの粒子および繊維状のシリカファイバーからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導体組成物。
【請求項３】
上記吸湿性無機多孔質化合物が、上記スルホン酸基を有するポリアリーレン１００重量部に対して０．０１〜６０重量部の割合で含有されていることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のプロトン伝導体組成物。
【請求項４】
上記スルホン酸基を有するポリアリーレンが、下記一般式（Ａ）で表される構成単位および下記一般式（Ｂ）で表される構成単位を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプロトン伝導体組成物。
【化１】
2005150029.tif 000033
（式中、Ｙは２価の電子吸引性基を示し、Ｚは２価の電子供与性基または直接結合を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、ｍは０〜１０の整数を示
し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。）
【化２】
2005150029.tif 000034
（式中、Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、Ｗは２価の電子吸引性基または単結合を示し、Ｔは２価の有機基または単結合を示し、ｐは０または正の整数を示す。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のプロトン伝導体組成物からなることを特徴とするプロトン伝導膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン伝導性が改良されたプロトン伝導体組成物およびそれからなるプロトン伝導膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解質は、通常、（水）溶液で用いられることが多い。しかし、近年、これを固体系に置き替えていく傾向が高まってきている。その第１の理由としては、たとえば、上記の電気・電子材料に応用する場合のプロセッシングの容易さであり、第２の理由としては、軽薄短小・省電力化への移行である。
【０００３】
従来、プロトン伝導性材料としては、無機物からなるもの、有機物からなるものの両方が知られている。無機物の例としては、たとえば水和化合物であるリン酸ウラニルが挙げられるが、これら無機化合物は界面での接触が十分ではなく、伝導層を基板あるいは電極上に形成するには問題が多い。
【０００４】
一方、有機化合物の例としては、いわゆる陽イオン交換樹脂に属するポリマー、たとえばポリスチレンスルホン酸などのビニル系ポリマーのスルホン化物、ナフィオン（商標、デュポン社製）を代表とするパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー、パーフルオロアルキルカルボン酸ポリマー、およびポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトンなどの耐熱性高分子にスルホン酸基またはリン酸基を導入したポリマー〔Polymer Preprints, Japan, Vol.42, No.7, p.2490〜2492 (1993)、Polymer Preprints, Japan, Vol.43, No.3, p.735〜736 (1994)、Polymer Preprints, Japan, Vol.42, No.3, p.730 (1993)〕などの有機系ポリマーが挙げられる。
【０００５】
これら有機系ポリマーは、通常、フィルム状で電解質として用いられるが、溶媒に可溶性であること、または熱可塑性であることを利用して、電極上に伝導膜を接合加工できるという利点がある。しかしながら、これら有機系ポリマーの多くは、プロトン伝導性がまだ十分でないことに加え、耐久性や高温（１００℃以上）でプロトン伝導性が低下してしまうこと、スルホン化により脆化し、機械的強度が低下すること、湿度条件下の依存性が大きいことなどの問題、あるいは電極との密着性が十分満足のいくものとはいえなかったり、含水ポリマー構造に起因する稼働中の過度の膨潤による強度の低下や形状の崩壊に至ったりするという問題がある。したがって、これらの有機ポリマーは、上記の電気・電子材料などに応用するには種々問題がある。
【０００６】
米国特許第5,403,675号公報（特許文献１）には、スルホン化された剛直ポリフェニレ
ンからなる固体高分子電解質が開示されている。このポリマーは、フェニレン連鎖からなる芳香族化合物を重合して得られるポリマーを主成分とし、これをスルホン化剤と反応させてスルホン酸基を導入している。しかしながら、スルホン酸基の導入量の増加によって、プロトン伝導度が向上するものの、同時に得られるスルホン化ポリマーの機械的性質、例えば破断伸び、耐折り曲げ性等の靭性や耐熱水性は著しく損なわれるという問題がある。
【特許文献１】米国特許第5,403,675号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、スルホン酸基の導入量を増加することなく、プロトン伝導度の高いプロトン伝導膜が得られるようなプロトン伝導体組成物および該組成物からなるプロトン伝
導膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、このような従来技術における問題点に鑑み鋭意検討した結果、スルホン酸基の導入量を増加することなく、プロトン伝導度を上げる方法としては、スルホン酸基を有するポリアリーレンと吸湿性無機多孔質化合物との複合化が有効であり、その中でも特定の種類の吸湿性無機多孔質化合物との複合化により極めて顕著なプロトン伝導度を示すことを見出して本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明によれば、以下のプロトン伝導体組成物およびプロトン伝導膜が提供されることにより、上記課題を解決することができる。
（１）  吸湿性無機多孔質化合物と、スルホン酸基を有するポリアリーレンとからなることを特徴とするプロトン伝導体組成物。
（２）  上記吸湿性無機多孔質化合物が、シリカ、合成ゼオライト、チタニアゲル、アルミナゲル、ジルコニアゲル、イットリアゲルの粒子および繊維状のシリカファイバーからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする（１）に記載のプロトン伝導体組成物。
（３）  上記吸湿性無機多孔質化合物が、上記スルホン酸基を有するポリアリーレン１００重量部に対して０．０１〜６０重量部の割合で含有されていることを特徴とする（１）または（２）に記載のプロトン伝導体組成物。
（４）  上記スルホン酸基を有するポリアリーレンが、下記一般式（Ａ）で表される構成単位および下記一般式（Ｂ）で表される構成単位を含むことを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のプロトン伝導体組成物。
【００１０】
【化１】
2005150029.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｙは２価の電子吸引性基を示し、Ｚは２価の電子供与性基または直接結合を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、ｍは０〜１０の整数を示
し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。）
【００１２】
【化２】
2005150029.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ば
れる少なくとも１種の原子または基を示し、Ｗは２価の電子吸引性基または単結合を示し、Ｔは２価の有機基または単結合を示し、ｐは０または正の整数を示す。）
（５）  （１）〜（４）のいずれかに記載のプロトン伝導体組成物からなることを特徴とするプロトン伝導膜。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のプロトン伝導体組成物を用いれば、スルホン酸基の導入量を増加することなく、高いプロトン伝導度を有するプロトン伝導膜が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明に係る吸湿性無機多孔質化合物と、スルホン酸基を有するポリアリーレンとからなることを特徴とするプロトン伝導体組成物およびプロトン伝導膜について詳細に説明する。
【００１６】
（吸湿性無機多孔性化合物）
本発明で用いられる吸湿性無機多孔質化合物としては、シリカ、合成ゼオライト、チタニアゲル、アルミナゲル、ジルコニアゲル、イットリアゲルおよび繊維状のシリカファイバーからなる群より選択することができ、これらの化合物を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１７】
上記吸湿性無機多孔性化合物の比表面積は、１０〜１５００ｍ2/ｇ、好ましくは５０〜９００ｍ2/ｇであることが望ましい。比表面積が上記範囲であることにより、プロトン伝導膜中へのプロトン輸送を促進するのに十分な水分量を保持することができるため、プロトン伝導度が向上する。なお、比表面積はＢＥＴ吸着等温式に基づく値である。
【００１８】
また、吸湿性無機多孔質粒子の平均粒径は、４０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以下であることが望ましい。平均粒径が上記範囲にあることにより、プロトン伝導膜中に均一に分散することができる。また、吸湿性無機多孔質粒子として繊維状のシリカファイバーを用いる場合は、太さが１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下であることが望ましい。なお、粒子径は平均粒子径であり、コールターカウンターなどにより求められる。
【００１９】
（スルホン酸基を有するポリアリーレン）
本発明に用いられるスルホン酸基を有するポリアリーレンは、下記一般式（Ａ）で表される構成単位と、下記一般式（Ｂ）で表される構成単位とを含む下記一般式（Ｃ）で表される重合体である。
【００２０】
【化３】
2005150029.tif 000004
【００２１】
式（Ａ）中、Ｙは２価の電子吸引性基を示し、具体的には−ＣＯ−、−ＳＯ2−、
−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)l−（ここで、ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−などが挙げられる。
【００２２】
Ｚは２価の電子供与性基または直接結合を示し、電子供与性基の具体例としては、
−（ＣＨ2）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ―およ
び
【００２３】
【化４】
2005150029.tif 000005
【００２４】
などが挙げられる。なお、電子吸引性基とは、ハメット（Hammett）置換基常数がフェニ
ル基のｍ位の場合、０．０６以上、ｐ位の場合、０．０１以上の値となる基をいう。
【００２５】
Ａｒは−ＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、芳香族基として具体的に
はフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
【００２６】
ｍは０〜１０、好ましくは０〜２の整数、ｎは０〜１０、好ましくは０〜２の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。
【００２７】
【化５】
2005150029.tif 000006
【００２８】
式（Ｂ）中、Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。
【００２９】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。
【００３０】
フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが好ましい。
【００３１】
アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、
アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００３２】
Ｗは２価の電子吸引性基または単結合を示し、Ｔは２価の有機基または単結合を示す。
【００３３】
ｐは０または正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは１０〜８０である。
【００３４】
【化６】
2005150029.tif 000007
【００３５】
式（Ｃ）中、Ｗ、Ｔ、Ｙ、Ｚ、Ａｒ、ｍ、ｎ、ｋ、ｐおよびＲ1〜Ｒ8は、それぞれ上記一般式（Ａ）および（Ｂ）中のＷ、Ｔ、Ｙ、Ｚ、Ａｒ、ｍ、ｎ、ｋ、ｐおよびＲ1〜Ｒ8と同義である。
【００３６】
本発明で用いられるスルホン酸基を有するポリアリーレンは、式（Ａ）で表される構成単位を０．５〜１００モル％、好ましくは１０〜９９．９９９モル％の割合で、式（Ｂ）で表される構成単位を９９．５〜０モル％、好ましくは９０〜０．００１モル％の割合で含有している。
【００３７】
（スルホン酸基を有するポリアリーレンの製造方法）
スルホン酸基を有するポリアリーレンは、上記一般式（Ａ）で表される構造単位となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーと、上記一般式（Ｂ）で表される構造単位となりうるオリゴマーとを共重合させ、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを製造し、このスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを加水分解して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。
【００３８】
また、スルホン酸基を有するポリアリーレンは、上記一般式（Ａ）においてスルホン酸基およびスルホン酸エステル基を有しない構造単位と、上記一般式（Ｂ）の構造単位とからなるポリアリーレンを予め合成し、この重合体をスルホン化することにより合成することもできる。
【００３９】
上記一般式（Ａ）の構造単位となりうるモノマーとしては、例えば下記一般式（Ｄ）で表されるスルホン酸エステル（以下、モノマー（Ｄ）ともいう。）が挙げられる。
【００４０】
【化７】
2005150029.tif 000008
【００４１】
式（Ｄ）中、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素）、−ＯＳＯ2Ｇ（
ここで、Ｇはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す。）から選ばれる原子または基を示し、Ｙ、Ｚ、Ａｒ、ｍ、ｎおよびｋは、それぞれ上記一般式（Ａ）中のＹ、Ｚ、Ａｒ、ｍ、ｎおよびｋと同義である。
【００４２】
Ｒaは炭素原子数１〜２０、好ましくは４〜２０の炭化水素基を示し、具体的には、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、tert-ブチル基、iso-ブチル
基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンタンメチル基、２−エチルヘキシル基、ビシクロ［２.２.１］へプチル基、ビシクロ［２.２.１］へプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メチルブチル基、３,３−ジメチル−２,４−ジオキソランメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基などの直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、５員の複素環を有する炭化水素基などが挙げられる。これらの中では、ｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基が好ましく、特にネオペンチル基が好ましい。
【００４３】
Ａｒは−ＳＯ3Ｒbで表わされる置換基を有する芳香族基を示し、芳香族基として具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
【００４４】
置換基−ＳＯ3Ｒbは、芳香族基に１個または２個以上置換しており、置換基−ＳＯ3Ｒbが２個以上置換している場合には、これらの置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００４５】
ここで、Ｒbは炭素原子数１〜２０、好ましくは４〜２０の炭化水素基を示し、具体的
には上記炭素原子数１〜２０の炭化水素基などが挙げられる。これらの中では、ｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基が好ましく、特にネオペンチル基が好ましい。
【００４６】
ｍは０〜１０、好ましくは０〜２の整数、ｎは０〜１０、好ましくは０〜２の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。
【００４７】
式（Ｄ）で表されるスルホン酸エステルの具体例としては、以下の様な化合物が挙げられる。
【００４８】
【化８】
2005150029.tif 000009
【００４９】
【化９】
2005150029.tif 000010
【００５０】
【化１０】
2005150029.tif 000011
【００５１】
【化１１】
2005150029.tif 000012
【００５２】
【化１２】
2005150029.tif 000013
【００５３】
【化１３】
2005150029.tif 000014
【００５４】
【化１４】
2005150029.tif 000015
【００５５】
【化１５】
2005150029.tif 000016
【００５６】
【化１６】
2005150029.tif 000017
【００５７】
また、上記一般式（Ａ）で表される本発明に係る芳香族スルホン酸エステル誘導体として、上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、上記化合物において−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物、上記化合物において塩素原子が臭素原子に
置き換わり、かつ−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物なども挙げられる。
【００５８】
一般式（Ｄ）中のＲb基は１級のアルコール由来で、β炭素が３級または４級炭素であ
ることが、重合工程中の安定性に優れ、脱エステル化によるスルホン酸の生成に起因する重合阻害や架橋を引き起こさない点で好ましく、さらには、これらのエステル基は１級アルコール由来でβ位が４級炭素であることが好ましい。
【００５９】
また、上記一般式（Ｄ）において、スルホン酸基およびスルホン酸エステル基を有しない化合物の具体例としては、下記の様な化合物が挙げられる。
【００６０】
【化１７】
2005150029.tif 000018
【００６１】
【化１８】
2005150029.tif 000019
【００６２】
上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、上記化合物において−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物、上記化合物において塩素原子が臭素原子に置
き換わり、かつ−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物なども挙げられる。
【００６３】
上記一般式（Ｂ）の構造単位となりうるオリゴマーとしては、例えば下記一般式（Ｅ）で表されるオリゴマー（以下、オリゴマー（Ｅ）ともいう。）が挙げられる。
【００６４】
【化１９】
2005150029.tif 000020
【００６５】
式（Ｅ）中、Ｒ'およびＲ''は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子を除く
ハロゲン原子または−ＯＳＯ2Ｇ（ここで、Ｇはアルキル基、フッ素置換アルキル基また
はアリール基を示す。）で表される基を示す。Ｇが示すアルキル基としてはメチル基、エチル基などが挙げられ、フッ素置換アルキル基としてはトリフルオロメチル基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ｐ−トリル基などが挙げられる。
【００６６】
Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。
【００６７】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。
【００６８】
フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが好ましい。
【００６９】
アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、
アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００７０】
Ｗは２価の電子吸引性基または単結合を示し、電子吸引性基としては、上述したものと同様のものが挙げられる。
【００７１】
Ｔは２価の有機基または単結合であって、電子吸引性基であっても電子供与性基であってもよい。電子吸引性基および電子供与性基としては、上述したものと同様のものが挙げられる。
【００７２】
ｐは０または正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは１０〜８０である。
【００７３】
上記一般式（Ｅ）で表される化合物として具体的には、ｐ＝０の場合、例えば４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンズアニリド、ビス（クロロフェニル）ジフルオロメタン、２,２−ビス（４−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−ク
ロロ安息香酸−４−クロロフェニル、ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、２，６−ジクロロベンゾニトリル、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンが挙げられる。これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子の少なくとも１つ以上が３位に置換した化合物などが挙げられる。
【００７４】
またｐ＝１の場合、上記一般式（Ｅ）で表される具体的な化合物としては、例えば４,
４'−ビス（４−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロベ
ンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４,４'−ビス〔（４−クロロフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフル
オロプロピル〕ジフェニルエーテル、４,４'−ビス〔（４−クロロフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子が３位に置換した化合物、さらにこれらの化合物においてジフェニルエーテルの４位に置換した基の少なくとも１つが３位に置換した化合物などが挙げられる。
【００７５】
さらに上記一般式（Ｅ）で表される化合物としては、２,２−ビス［４−｛４−（４−
クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロ
パン、ビス［４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］スルホン、および下記式で表される化合物などが挙げられる。
【００７６】
【化２０】
2005150029.tif 000021
【００７７】
【化２１】
2005150029.tif 000022
【００７８】
【化２２】
2005150029.tif 000023
【００７９】
上記一般式（Ｅ）で表される化合物は、例えば以下に示す方法で合成することができる。
【００８０】
まず電子吸引性基で連結されたビスフェノールを、対応するビスフェノールのアルカリ金属塩とするために、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイドなどの誘電率の高い極性溶媒中でリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを加える。
【００８１】
アルカリ金属はフェノールの水酸基に対して過剰気味で反応させ、通常、１．１〜２倍当量、好ましくは１．２〜１．５倍当量で用いる。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどの水と共沸する溶媒を共存させて、電子吸引性基で活性化されたフッ素、塩素等のハロゲン原子で置換された芳香族ジハライド化合物、例えば、４,４'−ジフルオロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−クロロフルオロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、４−フルオロフェニル−４'−クロロフェニルスルホン、ビス
（３−ニトロ−４−クロロフェニル）スルホン、２,６−ジクロロベンゾニトリル、２,６−ジフルオロベンゾニトリル、ヘキサフルオロベンゼン、デカフルオロビフェニル、２,
５−ジフルオロベンゾフェノン、１,３−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼンなどを
反応させる。反応性から言えば、フッ素化合物が好ましいが、次の芳香族カップリング反応を考慮した場合、末端が塩素原子となるように芳香族求核置換反応を組み立てる必要がある。
【００８２】
活性芳香族ジハライドはビスフェノールに対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜２．８倍モルの使用である。芳香族求核置換反応の前に予め、ビスフェノールのアルカリ金属塩としていてもよい。反応温度は６０℃〜３００℃で、好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲である。反応時間は１５分〜１００時間、好ましくは１時間〜２４時間の範囲である。最も好ましい方法としては、下記式で示される活性芳香族ジハライドとして反応性の異なるハロゲン原子を一個ずつ有するクロロフルオロ体を用いることであり、フッ素原子が優先してフェノキシドと求核置換反応が起きるので、目的の活性化された末端クロロ体を得るのに好都合である。
【００８３】
【化２３】
2005150029.tif 000024
【００８４】
式中、Ｗは一般式（Ｅ）に関して定義した通りである。
【００８５】
また、特開平２−１５９号公報に記載のように求核置換反応と親電子置換反応を組み合わせて、目的の電子吸引性基および電子供与性基からなる屈曲性化合物を合成してもよい。
【００８６】
具体的には、電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライド、例えばビス（４−クロロフェニル）スルホンをフェノールで求核置換反応させてビスフェノキシ化合物とし、次いで、このビスフェノキシ化合物と４−クロロ安息香酸クロライドとのフリーデルクラフト反応から目的の化合物を得ることができる。
【００８７】
ここで用いる電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライドとしては、上記で例示した化合物が挙げられる。フェノール化合物は置換されていてもよいが、耐熱性や屈曲性の観点から無置換化合物が好ましい。なお、フェノールの置換反応にはアルカリ金属塩とすることが好ましく、使用可能なアルカリ金属化合物としては、上記で例示した化合物が挙げられる。使用量はフェノール１モルに対し、１．２〜２倍モルである。反応に際し、上述した極性溶媒や水との共沸溶媒を用いることができる。
【００８８】
クロロ安息香酸クロライドは、ビスフェノキシ化合物に対し２〜４倍モル、好ましくは２．２〜３倍モルで使用される。また、ビスフェノキシ化合物と、アシル化剤であるクロロ安息香酸クロライドとのフリーデルクラフト反応は、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛などのフリーデルクラフト活性化剤の存在下で行うことが好ましい。フリーデルクラフト活性化剤は、アシル化剤のクロロ安息香酸などの活性ハライド化合物１モルに対し、１．１〜２倍当量使用する。反応時間は１５分〜１０時間の範囲で、反応温度は−２０℃から８０℃の範囲である。使用溶媒は、フリーデルクラフト反応に不活性な、クロロベンゼンやニトロベンゼンなどを用いることができる。
【００８９】
また、一般式（Ｅ）において、ｐが２以上である化合物は、例えば、一般式（Ｅ）において電子供与性基Ｔであるエーテル性酸素の供給源となるビスフェノールと、電子吸引性基Ｗである、＞Ｃ＝Ｏ、−ＳＯ2−および＞Ｃ（ＣＦ3）2から選ばれる少なくとも１種の
基とを組み合わせた化合物、具体的には２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケト
ン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビスフェノールのアルカリ
金属塩と、過剰の４,４−ジクロロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル)スルホンなどの活性芳香族ハロゲン化合物との置換反応を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ
−ジメチルアセトアミド、スルホランなどの極性溶媒の存在下で前記単量体の合成手法に順次重合して得られる。
【００９０】
このような化合物の例示としては、下記式で表される化合物などを挙げることができる。
【００９１】
【化２４】
2005150029.tif 000025
【００９２】
【化２５】
2005150029.tif 000026
【００９３】
【化２６】
2005150029.tif 000027
【００９４】
【化２７】
2005150029.tif 000028
【００９５】
【化２８】
2005150029.tif 000029
【００９６】
【化２９】
2005150029.tif 000030
【００９７】
上記において、ｐは０または正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは１０〜８０である。
【００９８】
本発明に係るポリアリーレン中の上記一般式（Ａ）で表される構成単位の含有割合は、特に限定されないが、好ましくは０．５〜１００モル％、より好ましくは１０〜９９．９９９モル％である。また、本発明に係るポリアリーレン中の上記一般式（Ｂ）で表される構成単位の含有割合は、好ましくは０〜９９．５モル％、より好ましくは０．００１〜９０モル％である。
【００９９】
スルホン酸エステル基を有するポリアリーレン（Ｃ）は、モノマー（Ｄ）とオリゴマー（Ｅ）とを触媒の存在下に反応させることにより合成されるが、この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、（１）遷移金属塩および配位子となる化合物（以下、「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、および（２）還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。
【０１００】
ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物；塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物；塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物；塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。これらのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。
【０１０１】
また、配位子成分としては、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジン、１,５−
シクロオクタジエン、１,３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられる
。これらのうち、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジンが好ましい。上記配位子成分である化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０２】
さらに、配位子が配位された遷移金属錯体としては、例えば、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、臭化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、硝酸ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ビス（１,５−シク
ロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられる。これらのうち、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）が好ましい。
【０１０３】
上記触媒系に使用することができる還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどが挙げられる。これらのうち、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。
【０１０４】
また、上記触媒系において使用することのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物；フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物；フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられる。これらのうち、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
【０１０５】
各成分の使用割合は、遷移金属塩または遷移金属錯体が、上記モノマーの総計（（Ｄ）＋（Ｅ）、以下同じ）１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満では、重合反応が十分に進行しないことがあり、一方、１０モルを超えると、分子量が低下することがある。
【０１０６】
触媒系において、遷移金属塩および配位子成分を用いる場合、この配位子成分の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不十分となることがあり、一方、１００モルを超えると、分子量が低下することがある。
【０１０７】
また、還元剤の使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、重合が十分進行しないことがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難になることがある。
【０１０８】
さらに、「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満では、重合速度を上げる効果が不十分であることがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となることがある。
【０１０９】
モノマー（Ｄ）とオリゴマー（Ｅ）とを反応させる際に使用することのできる重合溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ,
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ'−ジメチルイミダゾリジノンなどが挙げられる。これら
のうち、テトラヒドロフラン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ'−ジメチルイミダゾリジノンが好ましい。これらの重合溶媒は、十分に乾燥してから用いることが好ましい。
【０１１０】
重合溶媒中における上記モノマーの総計の濃度は、通常、１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
【０１１１】
重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜１２０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
【０１１２】
モノマー（Ｄ）を用いて得られたスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンは、スルホン酸エステル基を加水分解して、スルホン酸基に変換することによりスルホン酸基を有するポリアリーレンとすることができる。
【０１１３】
加水分解の方法としては、
（１）少量の塩酸を含む過剰量の水またはアルコールに、上記スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを投入し、５分間以上撹拌する方法
（２）トリフルオロ酢酸中で、上記スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを８０〜１２０℃程度の温度で５〜１０時間程度反応させる方法
（３）スルホン酸エステル基を有するポリアリーレン中のスルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒ）１モルに対して１〜３倍モルのリチウムブロマイドを含む溶液、例えばＮ−メチル
ピロリドンなどの溶液中で、上記ポリアリーレンを８０〜１５０℃程度の温度で３〜１０時間程度反応させた後、塩酸を添加する方法
などを挙げることができる。
【０１１４】
スルホン酸基を有するポリアリーレンは、上記一般式（Ｄ）で表されるモノマー（Ｄ）においてスルホン酸エステル基を有しないモノマーと、上記一般式（Ｅ）で表されるオリゴマー（Ｅ）とを共重合させることによりポリアリーレン系共重合体を予め合成し、このポリアリーレン系共重合体をスルホン化することにより合成することもできる。この場合、上記合成方法に準じた方法によりスルホン酸基を有しないポリアリーレンを製造した後、スルホン化剤を用い、スルホン酸基を有しないポリアリーレンにスルホン酸基を導入することにより、スルホン酸基を有するポリアリーレンを得ることができる。
【０１１５】
このスルホン化の反応条件としては、スルホン酸基を有しないポリアリーレンを、無溶剤下または溶剤存在下でスルホン化剤を用い、常法によりスルホン酸基を導入することにより得ることが出来る。
【０１１６】
スルホン酸基を導入する方法としては、例えば、上記スルホン酸基を有しないポリアリーレンを、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウムなどの公知のスルホン化剤を用いて、公知の条件でスルホン化することができる〔Polymer Preprints, Japan, Vol.42, No.3, p.730 (1993)；Polymer Preprints, Japan, Vol.43, No.3, p.736 (1994)；Polymer Preprints, Japan, Vol.42, No.7, p.2490〜2492 (1993)〕。
【０１１７】
すなわち、このスルホン化の反応条件としては、上記スルホン酸基を有しないポリアリーレンを、無溶剤下または溶剤存在下で、上記スルホン化剤と反応させる。用いられる溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドのような非プロトン系極性溶剤、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。反応温度は特に制限はないが、通常、−５０〜２００℃、好ましくは−１０〜１００℃である。また、反応時
間は、通常、０．５〜１，０００時間、好ましくは１〜２００時間である。
【０１１８】
上記のような方法により製造されるスルホン酸基を有するポリアリーレン（Ｃ）中の、スルホン酸基量は通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。０．３ｍｅｑ／ｇ未満では、プロトン伝導度が低く実用的ではない。一方、５ｍｅｑ／ｇを超えると、耐水性が大幅に低下してしまうことがあるため好ましくない。
【０１１９】
上記のスルホン酸基量は、例えばモノマー（Ｄ）およびオリゴマー（Ｅ）の種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。
【０１２０】
このようにして得られるスルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。
【０１２１】
スルホン酸基を有するポリアリーレンには、老化防止剤、好ましくは分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物を含有させて使用してもよく、老化防止剤を含有することで電解質としての耐久性をより向上させることができる。
【０１２２】
本発明で使用することのできるヒンダードフェノール系化合物としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：IRGANOX 245）、１,６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３,５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：IRGANOX 259
）、２,４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３,５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−３,５−トリアジン(商品名：IRGANOX 565)、ペンタエリスリチルーテトラキス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］(商品名：IRGANOX 1010)、２,２−チオ−ジエチレンビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］(商品名：IRGANOX 1035)、オクタデシル−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート)(商品名：IRGANOX
1076)、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレンビス（３,５−ジ−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）（IRGAONOX 1098）、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（商品名：IRGANOX 1330）、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト(商品名：IRGANOX 3114)、３,９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１,１−ジメチルエチル］−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５.５］ウンデカン（商品名：Sumilizer GA-80）などを挙げることができる。
【０１２３】
本発明において、スルホン酸基を有するポリアリーレン１００重量部に対してヒンダードフェノール系化合物は０．０１〜１０重量部の量で使用することが好ましい。
【０１２４】
（プロトン伝導体組成物）
本発明に係るプロトン伝導体組成物は、上述したような吸湿性無機多孔質化合物と、プロトン伝導能を有するスルホン酸基を有するポリアリーレンとからなる。なお、上記吸湿性多孔質無機化合物およびスルホン酸基を有するポリアリーレン以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水などが含まれても良い。
【０１２５】
本発明のプロトン伝導体組成物における吸湿性無機多孔質性化合物の含有量は、スルホン酸基を有するポリアリーレン１００重量部に対して０．０１〜６０重量部、好ましくは３〜３０重量部であることが望ましい。吸湿性無機多孔質性化合物の含有量が上記範囲未
満では、プロトン伝導度を上げる保水性を向上させる量には達しないことがあり、上記範囲を超えると、保水性は十分であるものの、吸湿性無機多孔質性化合自身の非プロトン伝導性のためにプロトン伝導度が低下する傾向にある。
【０１２６】
本発明のプロトン伝導体組成物からなる成形体は、例えば、上記各成分を所定の割合で混合し、従来公知の方法、具体的にはホモジナイザー、ディスパーサー、ペイントコンディショナー、ボールミルなどの高シェアのかかる混合機を用いて混合することにより調製することができる。この際には、溶剤を用いても良い。また、吸湿性無機多孔質性化合物を高分子固体電解質に含有させるときには、高分子固体電解質のイオン交換基に近接した状態で含有されやすくなると考えられることから、親水性の溶剤に懸濁または溶解させた状態で混合することが好ましい。
【０１２７】
（プロトン伝導膜）
本発明に係るプロトン伝導膜は上記のプロトン伝導体組成物からなる。なお、本発明のプロトン伝導膜には、上記吸湿性多孔質無機化合物、スルホン酸基を有するポリアリーレン以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水などが含まれても良い。
【０１２８】
本発明の組成物を用いてフィルムを製造する方法としては、キャスティングにより基体上に流延し、フィルム状に成形するキャスティング法などにより、フィルムを製造する方法が挙げられる。
【０１２９】
上記基体としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどが挙げられるが、これに限定されるものではなく、通常の溶液キャスティング法に用いられる基体であれば、如何なる素材でもよく、例えばプラスチック製でも、金属製でも特に制限されるものではない。
【０１３０】
この際のポリマー濃度は、スルホン酸を有するポリアリーレンの分子量にもよるが、通常、５〜４０重量％、好ましくは７〜２５重量％である。５重量％未満では、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすい。一方、４０重量％を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。
【０１３１】
なお、本発明の組成物の溶液粘度は、ポリマーの分子量や、固形分濃度にもよるが、通常、２，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。２，０００ｍＰａ・ｓ未満では、加工中の溶液の滞留性が悪く、基体から流れてしまうことがある。一方、１００，０００ｍＰａ・ｓを超えると、高粘度過ぎて、ダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難となる。
【０１３２】
上記キャスティング法による製膜後、３０〜１６０℃、好ましくは５０〜１５０℃で、３〜１８０分、好ましくは５〜１２０分間乾燥することにより、フィルムを得ることができる。その乾燥膜厚は、通常、１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
【０１３３】
吸湿性多孔質性無機化合物がプロトン伝導膜中に含有されると、電極―膜接合時または燃料電池使用中における電極の膜への貫通による電極の短絡が防止される傾向にあるため、プロトン伝導膜を薄膜化しやすくなる。そのため、吸湿性多孔質性無機化合物添加による保水量の向上以外に、プロトン伝導膜の薄膜化による膜抵抗の低下によっても、出力特性が向上できることが期待される。
【０１３４】
キャスティング法に用いられる溶剤としては、特に限定されないが、γ−ブチロラクトン、シメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、ジメ
チルスルホキシド、ジメチル尿素などの非プロトン系極性溶剤などが挙げられる。これらの溶剤には、さらにメタノール、エタノール、Ｎープロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、１−メトキシ−２−プロパノールなどのアルコール系溶剤が混合されていても良い。
【０１３５】
本発明のプロトン伝導体組成物およびそれからキャストされたフィルムは、例えば一次電池用電解質、二次電池用電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに利用可能なプロトン伝導性の伝導膜に利用可能である。
【０１３６】
〔実施例〕
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１３７】
実施例において、スルホン酸当量、分子量およびプロトン伝導度は以下のようにして求めた。
【０１３８】
１．スルホン酸当量
得られたスルホン酸基を有する重合体の水洗水が中性になるまで洗浄し、フリーに残存している酸を除いて充分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解したフェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液を用いて滴定を行い、中和点からスルホン酸当量を求めた。
【０１３９】
２．分子量の測定
スルホン酸基を有しないポリアリーレンの重量平均分子量は、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。スルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、溶剤として臭化リチウムと燐酸を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶離液として用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
【０１４０】
３．プロトン伝導度の測定
交流抵抗は、５ｍｍ幅の短冊状のプロトン伝導膜試料の表面に、白金線（φ＝０．５ｍｍ）を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。すなわち、８５℃、相対湿度４０％、５０％、７０％、９０％の環境下で交流１０ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、（株）ＮＦ回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置には、（株）ヤマト科学製のＪＷ２４１を使用した。白金線は、５ｍｍ間隔に５本押し当てて、線間距離を５〜２０ｍｍに変化させ、交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗の勾配から、膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数から交流インピーダンスを算出し、このインピーダンスから、プロトン伝導度を算出した。
比抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ）＝０．５（ｃｍ）×膜厚（ｃｍ）×抵抗線間勾配（Ω／ｃｍ）
［合成例１］オリゴマーの調製
撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）６７．３ｇ（０．２０モル）、４,４'−ジクロロベンゾフェノン（４,４'−ＤＣＢＰ）６０．３ｇ（０．２４モル）、炭酸カリウム７１．９ｇ（０．５２モル）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３００ｍＬ、ト
ルエン１５０ｍＬをとり、オイルバス中、窒素雰囲気下で加熱し撹拌下１３０℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Dean-Stark管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。その後、反応温度を１３０℃から徐々に１５０℃まで上げながら大部分のトルエンを除去し、１５０℃で１０
時間反応を続けた後、４,４'−ＤＣＢＰ１０．０ｇ（０．０４０モル）を加え、さらに５時間反応させた。得られた反応液を放冷後、副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、濾液を４Ｌのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収して乾燥後、テトラヒドロフラン３００ｍＬに溶解した。これをメタノール４Ｌに投入して再沈殿させ、目的の化合物９５ｇ（収率８５％）を得た。
【０１４１】
得られた重合体のＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で求めたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１,２００であった。また、得られた重合体は、ＴＨＦ、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、
スルホランなどに可溶で、Ｔｇ（ガラス転移温度）が１１０℃、熱分解温度が４９８℃であった。
【０１４２】
得られた化合物は、式（Ｉ）で表されるオリゴマー（以下、「ＢＣＰＡＦオリゴマー」という。）であった。
【０１４３】
【化３０】
2005150029.tif 000031
【０１４４】
［合成例２］ネオペンチル基を保護基としたポリアリーレン共重合体（PolyＡＢ−ＳＯ3 neo-Ｐｅ）の調製
撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、４−［４−（２,５−ジクロロベンゾイル）フェノキシ］ベンゼンス
ルホン酸neo-ペンチル（Ａ−ＳＯ3 neo-Ｐｅ）３９．５８ｇ（９８．６４ミリモル）と合成例１で得られたＢＣＰＡＦオリゴマー（Ｍｗ＝１１,２００）１５．２３ｇ（１．３６
ミリモル）、Ｎｉ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2 １．６７ｇ（２．５５ミリモル）、ＰＰｈ3 １０．４９ｇ（４０ミリモル）、ＮａＩ ０．４５ｇ（３ミリモル）、亜鉛末 １５．６９ｇ（２４０ミリモル）、乾燥ＮＭＰ ３９０ｍＬを窒素下で加えた。反応系を攪拌下に加熱し（
最終的には７５℃まで加温）、３時間反応させた。重合反応液をＴＨＦ ２５０ｍＬで希
釈し、３０分攪拌し、セライトを濾過助剤に用いて濾過し、濾液を大過剰のメタノール１５００ｍＬに注いで凝固させた。凝固物を濾集、風乾し、さらにＴＨＦ／ＮＭＰ（それぞれ２００／３００ｍＬ）に再溶解し、大過剰のメタノール１５００ｍＬで凝固析出させた。風乾後、加熱乾燥により目的の黄色繊維状のネオペンチル基で保護されたスルホン酸誘導体からなる共重合体（PolyＡＢ-ＳＯ3neo-Ｐｅ）４７．０ｇ(収率９９％)を得た。ＧＰＣによる分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）が４７,６００、Ｍｗが１５９,０００であった。
【０１４５】
得られたPolyＡＢ-ＳＯ3neo-Ｐｅ ５．１ｇをＮＭＰ６０ｍＬに溶解し、９０℃に加温
した。反応系に、メタノール５０ｍＬと濃塩酸８ｍＬとの混合物を一時に加えた。懸濁状態となりながら、温和の還流条件で１０時間反応させた。蒸留装置を設置し、過剰のメタノールを溜去させ、淡緑色の透明溶液を得た。この溶液を大量の水／メタノール（１：１重量比）中に注いで、ポリマーを凝固させた後、洗浄水のｐＨが６以上となるまで、イオン交換水でポリマーを洗浄した。こうして得られたポリマーのＩＲスペクトルおよびイオン交換容量の定量分析から、スルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒa）は定量的にスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）に転換していることがわかった。
【０１４６】
得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン共重合体のＧＰＣによる分子量は、Ｍｎが５３,２００、Ｍｗが１８５,０００であり、スルホン酸当量は１．９ｍｅｑ／ｇであった。
【０１４７】
（実施例１）
合成例２で得られたスルホン酸を有するポリアリーレン６０ｇを１０００ｃｃのポリ瓶にとり、γーブチロラクトン３４０ｇを加え溶解させた。これに合成ゼオライト（アルドリッチ社製、商品名；モレキュラーシーブ２３３６４−１）３ｇ（５重量％複合化量）を加え、ディスパーサーにより２０分混合し、均一分散させた。
【０１４８】
上記の溶液をＰＥＴフィルム上にバーコーダー法によりキャストし、８０℃で３０分間、次いで１４０℃で６０分間乾燥することで、膜厚４１μｍの均一な固体電解質フィルム１を得た。結果を表１に示す。
【０１４９】
（実施例２）
合成例２で得られたスルホン酸を有するポリアリーレン６０ｇを１０００ｃｃのポリ瓶にとりγーブチロラクトン３４０ｇを加え溶解させた。これにシリカ（日本エアロジェル社製、商品名；アエロジェル３８０）６ｇ（１０重量％複合化量）を加え、ディスパーサーにより２０分混合し、均一分散させた。
【０１５０】
上記の溶液をＰＥＴフィルム上にバーコーダー法によりキャストし、８０℃で３０分間、次いで１４０℃で６０分間乾燥することで、膜厚４０μｍの均一な固体電解質フィルム２を得た。結果を表１に示す。
【０１５１】
（比較例１）
合成例２で得られたスルホン酸を有するポリアリーレン６０ｇを１０００ｃｃのポリ瓶にとり、γーブチロラクトン３４０ｇを加え溶解させた。
【０１５２】
上記の溶液をＰＥＴフィルム上にバーコーダー法によりキャストし、８０℃で３０分間、次いで１４０℃で６０分間乾燥することで、膜厚４３μｍの均一な固体電解質フィルム３を得た。結果を表１に示す。
【０１５３】
（比較例２）
Ｎａｆｉｏｎ溶液（商品名、Ｄｕｐｏｎｔ社製）の２０．６％水−アルコール溶液（水：アルコール＝２０：６０）２９１．３ｇを１０００ｃｃのポリ瓶にとり、Ｎ−プロピルアルコール１０８．７ｇを加え溶解させた。これにシリカ（日本エアロジェル社製、商品名；アエロジェル３８０）６ｇ（１０重量％複合化量）を加え、ディスパーサーにより２０分混合し、均一分散させた。
【０１５４】
上記の溶液をＰＥＴフィルム上にバーコーダー法によりキャストし、８０℃で６０分間乾燥することで、膜厚４４μｍの均一な固体電解質フィルム４を得た。結果を表１に示す。
【０１５５】
【表１】
2005150029.tif 000032