(57)【要約】【課題】  アルカリ現像性及び解像性に優れ、かつ基材との密着性に優れると共に、耐サンドブラスト性、画像のシャ−プ性に優れ、微細加工が容易であるサンドブラスト用感光性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】  アルカリ可溶性高分子化合物２０質量％以上８０質量％以上とエチレン性不飽和付加重合性モノマ−５質量％以上５０質量％以下と光重合性開始剤としてビスアシルホスフィンオキサイド化合物０．１質量％以上１０質量％以下を含有し、末端に水酸基を有するポリマ−とポリイソシアネ−トと、活性水素を有する官能基とエチレン性不飽和結合を同時に有する化合物より得られるウレタンプレポリマ−１０質量％以上７０質量％以下を含有することを特徴とする、サンドブラスト用感光性樹脂組成物。【選択図】  選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アルカリ可溶性高分子化合物を２０質量％以上８０質量％以下と、（ｂ）エチレン性不飽和付加重合性モノマ−を５質量％以上５０質量％以下と、（ｃ）光重合性開始剤として、下記一般式（Ｉ）で示されるビスアシルホスフィンオキサイド化合物を０．１質量％以上１０質量％以下と、（ｄ）末端に水酸基を有するポリマ−またはモノマ−、ポリイソシアネ−ト及び活性水素を有する官能基とエチレン性不飽和結合を同時に有する化合物より得られるウレタンプレポリマ−１０質量％以上７０質量％以下を含有することを特徴とする、サンドブラスト用感光性樹脂組成物。
【化１】
2005084537.tif 000005
（式中、Ｘ，Ｙはアリ−ル基を示す。）
【請求項２】
支持体上に請求項１記載の感光性樹脂組成物を有することを特徴とする感光性樹脂積層体。
【請求項３】
基材上に、請求項１または２記載の感光性樹脂組成物層を形成し、パタ−ンマスクを介して露光及び現像を行った後、露出した基材部をサンドブラストにより切削し、基材のパタ−ンを形成することを特徴とする基材の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細加工が容易なサンドブラスト用感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性樹脂積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来よりガラス、セラミックス、プラスチックの表面を食刻してレリ−フを形成する手段の１つとしてサンドブラスト加工法が知られている。
このようなサンドブラスト用のマスク材として用いられる感光性樹脂組成物としては、例えば不飽和ポリエステルと不飽和モノマ−及び光重合開始剤からなる感光性樹脂組成物や（特許文献１参照）、ポリビニルアルコ−ルとジアゾ樹脂からなる感光性樹脂組成物がある（特許文献２参照）。又、末端にアクリレ−ト又はメタクリレ−ト基を持つウレタン化合物とアルカリ可溶性高分子化合物と光重合開始剤からなる感光性樹脂組成物などが挙げられる（特許文献３、４参照）。
【０００３】
近年、サンドブラスト用マスク材としての感光性樹脂組成物に要求される性能は、２００μｍピッチ以下のレジストパタ−ンが形成可能となるよう高解像度であること、かつ被加工基材が１ｍ幅もの巨大なパネルであるため、広範囲の露光量、および現像時間のマ−ジンが要求されるようになったこと、さらに基材との密着性が優れること、サンドブラスト時に研磨材によるダメ−ジを受けずに被加工基材を微細なパタ−ンに加工できるように耐サンドブラスト性を有すること、ワッフル形状や亀甲形状、格子形状などの複雑な隔壁形状を加工できるように、レジストパタ−ンがフォトマスクに対し忠実に再現されること（以下画像のシャ−プ性という）等が要求されている。しかしながら、従来の感光性樹脂組成物では高解像性でかつ耐サンドブラスト性を高度に満足するには至っていなく、耐サンドブラスト性を高めるために硬化膜に柔軟性を与えると解像性が悪化するというトレ−ドオフの関係になり、上記の要求性能を両立し、被加工基材を微細なパタ−ンに歩留まりよく加工できる感光性樹脂組成物が望まれていた。
【特許文献１】特開昭５５−１０３５５４号公報
【特許文献２】特開平２−６９７５４号公報
【特許文献３】特開平６−１６１０９７号公報
【特許文献４】特開２０００−６６３９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、上述の従来技術の問題点を解消し、アルカリ現像性及び解像性に優れ、かつ基材との密着性に優れると共に、耐サンドブラスト性に優れ、画像のシャ−プ性が良好で、微細加工が容易なサンドブラスト用感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性樹脂積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的は、本発明の次の構成によって達成することができる。
１）（ａ）アルカリ可溶性高分子化合物を２０質量％以上８０質量％以下と、（ｂ）エチレン性不飽和付加重合性モノマ−を５質量％以上５０質量％以下と、（ｃ）光重合性開始剤として下記一般式（Ｉ）で示されるビスアシルホスフィンオキサイド化合物を０．１質量％以上１０質量％以下と、(ｄ)末端に水酸基を有するポリマ−またはモノマ−と、ポリイソシアネ−トと、活性水素を有する官能基とエチレン性不飽和結合を同時に有する化合物より得られるポリウレタンプレポリマ−１０質量％以上７０質量％以下を含有することを特徴とするサンドブラスト用感光性樹脂組成物。
【０００６】
【化１】
2005084537.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｘ，Ｙはアリ−ル基を示す。）
２）支持体上に上記１）記載の感光性樹脂組成物を有することを特徴とする感光性樹脂積層体。
３）基材上に、上記１）または２）記載の感光性樹脂組成物層を形成し、パタ−ンマスクを介して露光及び現像を行った後、露出した基材部をサンドブラストにより切削し、基材のパタ−ンを形成することを特徴とする基材の形成方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、アルカリ現像性及び解像性に優れ、かつ基材との密着性に優れると共に、耐サンドブラスト性に優れ、画像のシャ−プ性が良好で、微細加工が容易であるサンドブラスト用感光性樹脂組成物を提供することが可能であり、さらに、それにより基材のパタ−ンを形成する方法も提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明に用いる感光性樹脂層の（ａ）アルカリ可溶性高分子化合物としては、α、β−不飽和エチレン系単量体単位を有する重合体等が用いられる。該α、β−不飽和エチレン系単量体単位を構成する単量体としては、例えば、スチレン、o−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、などのスチレン類、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸n−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ジメチルアミノエチル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸誘導体、ビニルメチルエ−テル、ビニルエチルエ−テルなどのビニルエ−テル類、などが挙げられる。これらの単量体は一種用いてもよいし、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、アルカリ可溶性高分子化合物には、カルボキシル基を含む単量体、例えば（メタ）アクリル酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステルなどの中から選ばれた少なくとも一種が併用される。
【００１０】
（ａ）アルカリ可溶性高分子化合物としては、他にセルロ−スアセテ−トフタレ−ト、ヒドロキシエチル・カルボキシメチルセルロ−ス等のカルボン酸含有セルロ−スなども挙げられる。
このようなアルカリ可溶性高分子化合物に含まれるカルボキシル基の含有量はカルボキシル基当量で、通常１００以上６００以下、好ましくは２００以上４５０以下の範囲で選ばれる。ここでカルボキシル基当量とは、カルボキシル基１当量が含まれるアルカリ可溶性高分子のグラム重量を意味する。
さらにこのアルカリ可溶性高分子化合物は、その重量平均分子量が通常５０００以上５０００００以下、好ましくは２００００以上４０００００以下が用いられる。
【００１１】
これらアルカリ可溶性高分子化合物は、感光性樹脂組成物の全質量基準で、２０質量％以上８０質量％以下であり、好ましくは２５質量％以上７０質量％以下の範囲である。
アルカリ現像液に対する分散性を維持し、適切な現像時間を与える為に、２０質量％以上であり、感光性樹脂層を十分に光硬化し、耐サンドブラスト性を維持するために、８０質量％以下である。
又、本発明で用いる（ｂ）エチレン性不飽和付加重合性モノマ−としては、公知の種類の化合物を使用できる。例えば、フェノキシテトラエチレングリコ−ル、フタル酸誘導体のハ−フ（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト等の単官能モノマ−、ポリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ポリプロピレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、エチレンオキサイド変性ビスフェノ−ルＡ型ジ（メタ）アクリレ−ト、プロピレン変性ビスフェノ−ルＡ型ジ（メタ）アクリレ−ト等の２官能モノマ−、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルペンタ（メタ）アクリレ−ト等の３官能以上のモノマ−が挙げられる。係るエチレン性不飽和付加重合性モノマ−の含有量は、感光性樹脂組成物の全質量基準で５質量％以上５０質量％以下である。感光性樹脂層の現像後の密着性を損なうことなく、さらに感光性樹脂層を十分に光硬化するために５質量％以上であり、耐サンドブラスト性を維持するためには、５０質量％以下である。
【００１２】
本発明の（ｃ）光重合性開始剤としては、下記一般式（Ｉ）で示されるビスアシルホスフィンオキサイド化合物が必須である。
【００１３】
【化２】
2005084537.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｘ，Ｙはアリ−ル基を示す。）
ビスアシルホスフィンオキサイド化合物としては、ビスベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド）等が挙げられる。特に感度に優れ安価で入手し易いビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドが好ましい。
ビスアシルホスフィンオキサイド化合物は、感光性樹脂組成物の全質量基準で、０．１質量％以上１０質量％以下である。より好ましくは、０．３質量％以上６質量％以下である。感光性樹脂組成物を十分に光硬化するためには０．１質量％以上であり、適切な露光量の調整を考慮すると１０質量％以下である。
【００１５】
本発明の（ｃ）成分としては、上記ビスアシルホスフィンオキサイド化合物以外の光重合開始剤を１種類またはそれ以上組み合わせて用いることが出来る。ビスアシルホスフィンオキサイド化合物以外の光重合開始剤としては、Ｐ−アミノフェニルケトン、ロフィンニ量体、ロフィン二量体にカルボキシル基やアルコキシ等の親水性の置換基を導入した化合物、２−エチルアントラキノン、オクタエチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、３−クロロ−２−メチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエ−テル、エチルベンゾイン等のベンゾインエ−テル類、９−フェニルアクリジン等のアクリジン類、Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−アリ−ル−α−アミノ酸類、チオキサントン類とアミノ安息香酸の組み合わせ、例えばエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチル、２−クロロチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチルの組み合わせ等も併用できる。特に解像性、密着性、画像のシャ−プ性を向上できる点から、ロフィンニ量体またはロフィン二量体にカルボキシル基やアルコキシ等の親水性の置換基を導入した化合物をビスアシルホスフィンオキサイド化合物と併用することが好ましい。
【００１６】
ロフィンニ量体の例としては、２−（o−クロロフェニル）−４、５−ジフェニルイミダゾリルニ量体、ロフィン二量体にカルボキシル基やアルコキシ等の親水性の置換基を導入した化合物としては、２−（o−クロロフェニル）−４，５−ビス（ｐ−メトキシフェニル）イミダゾリルニ量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４、５−ジフェニルイミダゾリルニ量体等のビイミダゾ−ル化合物が挙げられる。
ロフィンニ量体またはロフィン二量体にカルボキシル基やアルコキシ等の親水性の置換基を導入した化合物は、感光性樹脂組成物の全質量基準で、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましい。十分な解像性、密着性、優れた画像のシャ−プ性を得る点から０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、より好ましくは、０．３質量％以上６質量％以下である。
【００１７】
本発明の（ｄ）ポリウレタンプレポリマ−は、末端に水酸基を有するポリマ−またはモノマ−とポリイソシアネ−トから誘導されたポリウレタンの末端イソシアネ−ト基に対して、活性水素を有する官能基とエチレン性不飽和結合を同時に有する化合物を反応させることによって得られる。末端に水酸基を有するポリマ−としては、ポリエステルポリオ−ルやポリエ−テルポリオ−ル等のポリオ−ルが挙げられる。
ポリイソシアネ−トとしてはトルイレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト、m−キシリレンジイソシアネ−ト、シクロヘキサンジイソシアネ−トなどが挙げられる。
【００１８】
活性水素を有する官能基とエチレン性不飽和結合を同時に有する化合物としては、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、ポリプロピレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−トなどが挙げられる。
（ｄ）成分のポリウレタンプレポリマ−の含有量は感光性樹脂組成物の全質量基準で１０質量％以上７０質量％以下であり、好ましくは２０質量％以上６５質量％以下である。感光性組成物の十分な耐サンドブラスト性を得るには１０質量％以上であり、感光性組成物の十分な光硬化性、解像性を得る点から７０質量％以下である。
【００１９】
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、熱安定性や保存安定性を向上させる為のラジカル重合禁止剤、可塑剤、通常の染料や顔料等の添加剤を添加することができる。
上記ラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノ−ル、ハイドロキノン、ピロガロ−ルナフチルアミン塩化第一銅などが挙げられ、可塑剤としては、例えば、ジエチルフタレ−ト、ジフェニルフタレ−ト等のフタル酸エステル系化合物、ｐ−トルエンスルホンアミド等のスルホンアミド系化合物、石油樹脂、ロジン、エチレングリコ−ル−プロピレングリコ−ルブロック共重合体などが挙げられる。通常の染料や顔料などの着色物質としては、例えば、フクシン、オ−ラミン塩基、クリスタルバイオレット、ビクトリアブル−、マラカイトグリ−ン、ダイアモンドグリ−ンなどが挙げられる。また、該発色系染料として例えば、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン｛（慣用名：ロイコクリスタルバイオレット）｝、トリス（４−ジエチルアミノ２−メチルフェニル）メタン｛（慣用名：ロイコマラカイトグリ−ン）｝などが挙げられる。
【００２０】
本発明の感光性樹脂組成物は用途目的に応じて、液状のままロ−ルコ−タ−、やスピンコ−タ−等を用いて被加工基材上に塗布し感光性樹脂層を形成したり、支持体（Ａ）上に本発明の感光性樹脂組成物よりなる感光性樹脂層、及び必要に応じて保護層（Ｂ）を順次積層し感光性樹脂積層体とした後、被加工基材上に熱圧着することによって用いることができる。
前記感光性樹脂積層体の支持体（Ａ）とは、本発明の感光性樹脂層を支持する為のフイルムであり、活性光線を透過させる透明な材料が好ましい。このような材料としては１０〜５０μｍ程度のポリエチレンテレフタレ−ト、ポリプロピレン、ポリカ−ボネ−ト、ポリエチレン等の合成樹脂フイルムがあるが、通常適度な可とう性と強度を有するポリエチレンテレフタレ−トが好ましく用いられる。
前記感光性樹脂積層体には必要に応じて保護層（Ｂ）を積層する。感光性樹脂層と支持体との密着力よりも、感光性樹脂層と保護層の密着力が十分小さいことがこの保護層に必要な特性であり、これにより保護層が容易に剥離できる。このようなフィルムとしては、例えばポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン等がある。
【００２１】
次に本発明の感光性樹脂積層体を用いて被加工基材上に微細なパタ−ンを加工する方法の１例について説明する。
（１）ラミネ−ト工程：感光性樹脂積層体の保護層を剥しながら被加工基材上にホットロ−ルラミネ−タ−を用いて熱圧着させる。
（２）露光工程：所望の配線パタ−ンを有するフォトマスクを支持体上に密着させ紫外線光線を用いて露光する。あるいは、フォトマスクと支持体との間に間隔を設けて紫外線光線を照射する近接露光する。
（３）現像工程：支持体を剥離した後、アルカリ現像液を用いて感光性樹脂層の未露光部分を溶解して、硬化レジストパタ−ンを被加工基材に形成する。
（４）サンドブラスト処理工程：形成されたレジストパタ−ン上からブラスト材を吹き付け被加工基材を目的の深さに切削する。
（５）剥離工程：レジストパタ−ンをアルカリ剥離液を用いて被加工基材から除去する。
【００２２】
上記の露光工程において用いられる紫外線光線としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カ−ボンア−ク灯、キセノンランプ等が挙げられる。より微細なレジストパタ−ンを得るためには平行光光源を用いるのが好ましい。
前記現像工程で用いられるアルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が用いられる.一般的には０．２％以上２％以下の炭酸ナトリウム水溶液が用いられる。
前記サンドブラスト処理工程に用いるブラスト材は公知のものが用いられ、たとえばSiC，SiO２，Al２O３，ZrO、ガラス等の２μｍ以上１００μｍ以下程度の微粒子が用いられる。
前記剥離工程は、現像液よりも強いアルカリ水溶液を用いることにより剥離される。例えば、１％以上５％以下の水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの水溶液が用いられる。尚、剥離工程の代わりに高温でレジストパタ−ンを焼き飛ばす工程を設けることも可能である。
以下、実施例により本発明の実施の形態をさらに詳しく説明する。
【実施例】
【００２３】
以下に、実施例及び比較例の評価サンプルの作製方法並びに得られたサンプルについての評価方法及び評価結果について示す。
１．評価サンプルの作製
＜感光性樹脂積層体の作製＞
表１に示す成分を混合し、感光性樹脂組成物の溶液を調整し、１９μｍ厚みのポリエチレンテレフタレ−トフイルムにバ−コ−タ−で均一に塗布し、９０℃の乾燥機中で４分間乾燥して、４０μｍ厚みの感光性樹脂層を形成した。次に、樹脂層の上に３０μｍ厚みのポリエチレンフイルムを張り合わせて感光性樹脂積層体を得た。
＜被加工基材の準備＞
サンドブラスト加工に用いる被加工基材は以下の方法で作製したガラスペ−スト塗工済みソ−ダガラスを用いた。３ｍｍ厚みのソ−ダガラス上に、プラズマディスプレイ用ガラスペ−スト（日本電気硝子社製  ＰＬＳ−３５５３）をスクリ−ン印刷法を用いて、ガラスペ−ストの乾燥後の厚みが１５０μｍとなるようにソ−ダガラス上に塗布、乾燥してガラスペ−スト塗工済みソ−ダガラスを作製した。
【００２４】
＜ラミネ−ト＞
感光性樹脂積層体のポリエチレンフイルムを剥しながら、被加工基材にホットロ−ルラミネ−タ−（旭化成工業製ＡＬ−７０）により１０５℃でラミネ−トした。ロ−ル温度１０５℃、ロ−ル圧０．２ＭＰａ，ラミネ−ト速度１ｍ／分とした。
＜露光＞
クロムガラスフォトマスクを支持フイルムであるポリエチレンテレフタレ−トフイルム上に置き、超高圧水銀ランプ（ＨＭＷ−８０１：オ−ク製作所製）により、２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。
＜現像＞
ポリエチレンテレフタレ−トフイルムを剥し、０．４重量％炭酸ソ−ダ水溶液を３０℃でスプレ−圧０．１５ＭＰａでスプレ−することにより未露光部分を除去した。
＜サンドブラスト＞
現像により形成されたレジストパタ−ンの基材露出部をＸハイパ−ブラスト装置（ＨＣＨ−３Ｘ７ＢＢＡＲＴ−４１１Ｍ）を用いて加工した。研磨剤にＳ９＃１２００（不二製作所（株）製）を使用し、ホ−ス内圧０．０８ＭＰａ、ガン移動速度２０ｍ／ｍｉｎ．，コンベア移動速度１００ｍｍ／ｍｉｎ．、研磨剤噴射量５００ｇ／ｍｉｎ．とした。
【００２５】
２．評価方法
（１）現像性（最小現像時間）
上記現像条件で現像し、未露光の感光性樹脂層が溶解するのに要する最小現像時間を測定した。
（２）解像度
ライン／スペ−スが２０μｍ／２０μｍ〜１００μｍ／１００μｍとなるクロムガラスマスクを支持フイルムであるポリエチレンテレフタレ−トフイルム上に置き、フイルムを介して２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光、最小現像時間の１．５倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスク幅をレジストラインの解像度の値とした。解像度は値が小さいほど解像度が高い。この解像性により次のようにランク分けした。
５０μｍ以下：◎
５０μｍを超え７０μｍ以下：○
７０μｍを超え１００μｍ以下：△
１００μｍを超える：×
【００２６】
（３）レジストストライン密着性
露光時、露光部と未露光部の幅が１：１００の比率のラインパタ−ンを通して露光した。最小現像時間の１．５倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスク幅をレジストラインの密着性の値とした。密着性のランクを以下に示した。
５０μｍ以下：◎
５０μｍを超え７０μｍ以下：○
７０μｍを超え１００μｍ以下：△
１００μｍを超える：×
【００２７】
（４）耐サンドブラスト性
ライン／スペ−スが２０μｍ／４０μｍから１００μｍ／２００μｍラインパタ−ンを通して露光し、最小現像時間の１．５倍の現像時間で現像した。現像により形成されたレジストパタ−ンの基材露出部をＸハイパ−ブラスト装置を用いて加工した。得られた加工基板を１０倍のル−ペで観察して、レジストに剥れ及び欠けが生じない最小レジストラインで示した。サンドブラスト性のランクを以下に示した。
ライン／スペ−ス＝８０μm／１６０μm以下：○
ライン／スペ−ス＝８０μm／１６０μmを越え１００μm／２００μm以下：△
ライン／スペ−ス＝１００μm／２００μmを越える：×
【００２８】
（５）画像のシャ−プ性
１００μｍ×１００μｍの大きさの正方形のポジパタ−ン（正方形部分が現像液に溶解するパタ−ン）を通して露光し、最小現像時間の１．５倍の現像時間で現像した。現像により形成された正方形の形状により、下記のようにランク分けした。
正方形の角が鋭く形成されており、角に相当するレジストパタ−ン底部に未露光樹脂も残存していない  ：  ○
正方形の角がやや丸みを帯びており、角に相当するレジストパタ−ン底部に未露光樹脂が残存しているのが僅かに見える  ：  △
正方形の角が完全に丸まっており、角に相当するレジストパタ−ン底部に未露光樹脂が明らかに残存している  ：  ×
３．評価結果
実施例及び比較例の組成と結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
2005084537.tif 000004
【００３０】
尚、表１に示す組成の略号は以下に示すものである。
Ｐ−１：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン／アクリロニトリル（重量比が３０／２５／２５／２０）の組成を有し重量平均分子量が８万である共重合体の３５％メチルエチルケトン溶液。
Ｕ−１：ポリウレタンプレポリマ−
（ポリウレタンプレポリマ−の製造）
ポリ（１，４−ブタンジオ−ルアジペ−ト）ジオ−ル（水酸基価４４．９）１００重量部とポリオキシエチレン（ＥＯ）−オキシプロピレン（ＰＯ）ブロック共重合体ジオ−ル（ＥＯ／ＰＯモル比１／４，水酸基価４４．９）１００重量部と触媒としてジブチル錫ジラウレ−ト０．０１ｇを反応容器に入れよく混合した。そこにイソホロンジイソシアネ−ト２１．１重量部を添加し良く攪拌してから外温を４０℃から８０℃に昇温し、そのまま約５時間反応させた後、２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト（分子量１１６）を３．９重量部添加し良く攪拌した。
【００３１】
約２時間反応させたところで反応を止め、ポリウレタンプレポリマ−を得た。ポリウレタンプレポリマ−の数平均分子量は２１０００であった。
Ｍ−１：トリエトキシトリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト
Ｍ−２：ポリエチレングリコ−ル（１０モル）付加ビスフェノ−ルＡジメタクリレ−ト
Ｉ−１：ベンジルジメチルケタ−ル
Ｉ−２：ベンゾフェノン
Ｉ−３：２−（Ｏ−クロロフェニル）−４、５−ジフェニルイミダゾリルニ量体
Ｉ−４：ミヒラ−ズケトン
Ｉ−５：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（商品名イルガキュア−８１９、日本チバガイギ−社製）
Ｄ−１：ロイコクリスタルバイオレット
Ｄ−２：ダイヤモンドグリ−ン
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明は、サンドブラスト用感光性樹脂組成物として有用でサンドブラスト加工法に利用できる。さらに詳しくはアルカリ現像性及び解像性に優れ、かつ基材との密着性に優れると共に、耐サンドブラスト性に優れ、画像のシャ−プ性が良好で、微細加工が容易なサンドブラスト用感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性樹脂積層体を提供することができる。