(57)【要約】【課題】  水と任意の割合で混ぜることができ、かつ長期にわたり安定な水溶性チタン組成物を提供する。【解決手段】チタンアルコキシドと限定されたグリコールと脂肪族アミンとシリコンアルコキシドを接触させる、又は、シリコンアルコキシドが分子中に１以上のアミノ基を有する化合物である場合、脂肪族アミンを添加しなくとも、水と任意の割合で混合できる水溶性チタン組成物をを見出した。更に、本発明は、カルボン酸を添加し、アミン類を中和して使用することも可能である。また、シリコンアルコキシドが分子中に１以上のアミノ基を有する化合物にする事も可能である。その際は、脂肪族アミンの添加がなくても水に溶解することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンアルコキシド（Ａ）と、脂肪族アミン（Ｂ）と、一般式（Ｉ）
【化１】
2005154397.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ水素、アルキル基、ヒドロキシアルキル基のいずれかから選ばれ、同一でも異なっていても良い）で表されるグリコール（Ｃ）及びシリコンアルコキシド（Ｄ）からなる、水に溶解する事を特徴とする水溶性チタン組成物。
【請求項２】
チタンアルコキシド（Ａ）と、脂肪族アミン（Ｂ）と、一般式（Ｉ）
【化２】
2005154397.tif 000009
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ水素、アルキル基、ヒドロキシアルキル基のいずれかから選ばれ、同一でも異なっていても良い）で表されるグリコール（Ｃ）及びシリコンアルコキシド（Ｄ）とカルボン酸（Ｅ）からなる、水に溶解する事を特徴とする水溶性チタン組成物。
【請求項３】
シリコンアルコキシドが分子中に１以上のアミノ基を有する化合物である請求項１または請求項２に記載の水溶性チタン組成物。
【請求項４】
シリコンアルコキシドが分子中に１以上のアミノ基を有する化合物であり且つ、脂肪族アミン（Ｂ）を含まない請求項１または請求項２に記載の水溶性チタン組成物。
【請求項５】
脂肪族アミン（Ｂ）が第四級アンモニウム水酸化物である請求項１または請求項２に記載の水溶性チタン組成物。
【請求項６】
グリコールが１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、２，３−ブタンジオールのいずれか、またはそれらの混合物である事を特徴とする請求項１または請求項２に記載の水溶性チタン組成物。
【請求項７】
チタンアルコキシド（Ａ）と、脂肪族アミン（Ｂ）と、グリコール（Ｃ）と、シリコンアルコキシド（Ｄ）を反応させる事を特徴とする請求項１記載の水溶性チタン組成物の製造方法。
【請求項８】
チタンアルコキシド（Ａ）と、脂肪族アミン（Ｂ）と、グリコール（Ｃ）と、シリコンアルコキシド（Ｄ）とカルボン酸（Ｅ）を反応させる事を特徴とする請求項２記載の水溶性チタン組成物の製造方法。
【請求項９】
シリコンアルコキシド（Ｄ）が分子中に１以上のアミノ基を有するシリコンアルコキシドである請求項７記載の水溶性チタン組成物の製造方法。
【請求項１０】
シリコンアルコキシド（Ｄ）が分子中に１以上のアミノ基を有するシリコンアルコキシドである請求項８記載の水溶性チタン組成物の製造方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、シリコンを含む水溶性のチタン組成物に関するものであり、特に、水と任意の割合で混合する事のできる組成物に関するものである。本発明は以下の分野で利用できる。すなわち、水溶性樹脂の架橋剤として塗料、インキ、接着剤などへの利用、表面処理剤として、光触媒などの酸化チタン含有薄膜への利用、カップリング剤として、無機質充填剤の表面処理剤、プライマー、アンカーコート剤、紙や繊維のコーティング剤などへの利用、触媒としてエステル化反応、シリコーン硬化剤などへの利用、無機バインダーとして防錆処理剤用など、セラミックス焼結剤などに利用できる。
【背景技術】
【０００２】近年、揮発性有機化合物や、毒性の低減に対する環境規制が厳しくなり、有機溶剤を使用することが多い有機金属化合物などは、有機系から水を使用した系への転換が求められている。本発明を構成するシリコンアルコキシドやチタンアルコキシド類は、分子中に水酸基などを有する化合物と反応するため、接着改良剤、塗料の架橋剤、塗料の耐熱向上剤に利用されている。しかし、一方でこれらチタンアルコキシド、シリコンアルコキシド類は高い加水分解性を有しているため、空気中の水分によって分解し、作業中や保存中に沈殿物を生じやすい。また、これらを利用する際には有機溶媒を多量に使用することが多く、環境負荷が極めて高い。このような環境負荷を低減するため、チタン化合物として、水溶性のチタン組成物が種々検討されてきた。現在市販されている水溶性のチタン化合物の技術はチタンアルコキシドにキレート化剤を反応させる方法がとられており、ヒドロキシカルボン酸である乳酸とチタンアルコキシドとを反応させたチタンラクテート、β−ジケトンであるアセチルアセトンとチタンアルコキシドとを反応させたチタンアセチルアセトネート、アルカノールアミンであるトリエタノールアミンとチタンアルコキシドを反応させたチタントリエタノールアミネート、ジカルボン酸であるシュウ酸とチタンアルコキシドとを反応させたシュウ酸チタンなどがある。これについては、たとえば、（特許文献１）や、（非特許文献１）に記載されている。しかしこれらは、いずれもチタン原子とキレート剤との結合力が強くて、架橋剤や接着改良剤などに用いた場合チタン本来の性能が発揮できない。一方、架橋剤や接着改良剤などに有用なチタン化合物は、キレートの結合力が弱くて加水分解されやすいという不具合があった。（特許文献３）には脂肪族アミンを使用したチタン含有水溶液の製造方法が記載されているが、少量の水を添加した場合は組成物が白色固体となり、均一で透明な液体を得る事ができない。
一方、水溶性のシリコン化合物としては、アミノ基を分子中に有するアミノシランが市販されている。しかし、チタンアルコキシドと単に混合するだけではチタンアルコキシドの高い加水分解性を抑えることができず、水分により不溶物が発生し、シリコンとチタンを含む均一な溶液を得ることができない。【０００３】
【特許文献１】特開昭５３−９８３９３
【非特許文献１】杉山岩吉、「含有金属有機化合物とその利用」、Ｍ．Ｒ．機能性物質シリーズＮｏ．５、日本、シーエムアイ株式会社、昭和５８年３月１８日、ｐ．７３−７４
【特許文献２】特開２００１−３２２８１５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】  本発明は、シリコンを含む水溶性のチタン組成物に関するものであり、特に、水と任意の割合で混合する事のできる組成物に関するものである。したがって少量の水を使用してもシリコンを含むチタン水溶液が得られるため、金属含有率を高くする事ができ、また、水を加えても白色固体を生じないために製造が容易である。この水溶性チタン組成物は従来のチタンアルコキシド、シリコンアルコキシド類に比べ空気中の水分の影響を受けず取り扱いが簡単であり、架橋剤、接着改良剤、薄膜原料などに使用すれば優れた性能を発揮する事ができ、作業安定性に優れ、かつ有機溶剤の排出を減らす事が可能である。
【課題を解決しようとする手段】
【０００５】  本発明者などは、水と任意の割合で混合でき、かつ長期にわたり濁りや沈殿を生じない安定な水溶性組成物を鋭意検討してきた。その結果、チタンアルコキシドと限定されたグリコールと脂肪族アミンとシリコンアルコキシドを接触させる、又は、シリコンアルコキシドが分子中に１以上のアミノ基を有する化合物である場合、脂肪族アミンを添加しなくとも、水と任意の割合で混合できる水溶性チタン組成物を見出すに至った。
【０００６】すなわち、本発明は、チタンアルコキシド（Ａ）と、脂肪族アミン（Ｂ）と、一般式（Ｉ）
【化３】
2005154397.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ水素、アルキル基、ヒドロキシアルキル基のいずれかから選ばれ、同一でも異なっていても良い）で表されるグリコール（Ｃ）とシリコンアルコキシド（Ｄ）からなり、水に溶解する事を特徴とする水溶性チタン組成物である。
【０００７】  更に、本発明は、カルボン酸（Ｅ）を添加し、アミン類を中和して使用することも可能である。また、シリコンアルコキシドが分子中に１以上のアミノ基を有する化合物にする事も可能である。その際は、脂肪族アミンの添加がなくても水に溶解することができる水溶性チタン組成物である。
また、グリコールが１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、２，３−ブタンジオールから選ばれたいずれか、または２以上の混合物である事を特徴とする水溶性チタン組成物である。
【発明の効果】
【０００８】本発明の水溶性組成物は、チタンアルコキシド、シリコンアルコキシドの欠点である耐湿性、耐加水分解性の弱さを克服した。本組成物は少量の水から多量の水まで任意の割合で混ぜる事ができ、３０日以上の保存にも安定な水溶性チタン組成物である。水溶液であるため、有機溶剤の排出量が削減でき、環境負荷が極めて少ない架橋剤、触媒、表面処理剤などを提供する事が出来る。
【発明の実施するための最良の形態】
【０００９】  以下に本発明についてさらに詳細に説明する。本発明の水溶性チタン組成物は下記に示すチタンアルコキシド（Ａ）と、脂肪族アミン（Ｂ）と、グリコール（Ｃ）と、シリコンアルコキシド（Ｄ）からなる。
【００１０】  チタンアルコキシド（Ａ）は下記一般式（ＩＩ）で表される。
【化４】
2005154397.tif 000003
【００１１】  Ｒ５はアルキル基である。好ましいアルキル基の炭素数は１〜１０の整数であり、同一でも異なっても良い。ｎは１〜１０の自然数である。さらに具体的には、例えばテトライソプロピルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラｔ−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトライソオクチルチタネート、混合アルキルチタネートであるジイソプロピルジイソオクチルチタネート、イソプロピルトリイソオクチルチタネート、テトラアルキルチタネート単量体の縮合したテトラブチルチタネート２量体、テトラブチルチタネート４量体などである。
【００１２】  脂肪族アミン（Ｂ）としては、次のようなものがあげられる。例えば、アルキルアミンではメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン，ｔｅｒｔ−ブチルアミン、アミルアミン、ｓｅｃ−アミルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジブチルアミノ）プロピルアミンなどがあげられ、脂肪族環状アミンではピペリジン、ピロリジンなどがあげられ、アルコキシアルキルアミンとしては、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミンなど、ヒドロキシアルキルアミンではＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどがあげられ、第四級アンモニウム水酸化物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウ厶ヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどをあげる事ができる。無論ここに例示したものに限らないが、これら化合物を１種類または２種類以上混合して用いることもできる。
【００１３】  アミンの添加量はチタンアルコキシド１モルに対しに対して、０．３モル以上が必要であり、０．３モル以下ではグリコールを加えた後、水を添加すると、液が白濁、または長時間放置すると浮遊物が生じる場合がある。またアミンの添加量を多くすると、水溶性組成物の金属濃度が低下するため、より好ましくは４モル以下の比率で添加する。
【００１４】  グリコール（Ｃ）としては、次のようなものがあげられる。たとえば、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，３−ペンタンジオール、グリセリンなどである。無論ここに例示したものに限らないが、これら化合物を１種類または２種類以上混合して用いることもできる。
【００１５】  グリコールの添加量については、チタンアルコキシド１モルに対し１．０モル以上である。１．０モル以上であれば特に限定はないが、添加量を多くすると水溶液中の金属濃度が低下するため、より好ましくは１０．０モル以下の比率で添加する。
【００１６】シリコンアルコキシド（Ｄ）としては、次のようなものがあげられる。たとえば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラノルマルプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、ノルマルブトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシランなどがあげられ、シクロアルコキシシラン類としては、テトラシクロプロポキシシラン、モノメチルトリシクロプロポキシシラン、ジメチルジシクロプロポキシシラン、テトラシクロヘキサノキシシラン、モノメチルトリシクロヘキサノキシシラン、ジメチルジシクロヘキサノキシシランなどが挙げられ、分子中に１以上のアミノ基を有するシリコンアルコキシドとしては、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。更に、これらシリコンアルコキシドから誘導されるシロキサン結合を含む２量体、多量体も本願発明のアルコキシシランに含まれる。無論ここに例示したものに限らないが、これら化合物を１種類または２種類以上混合して用いることもできる。
【００１７】  シリコンアルコキシドの添加量については、チタンアルコキシド１モルに対し０．５モル以上である。０．５モル以上であれば特に限定はないが、添加量を多くすると水溶液中の金属濃度が低下するため、より好ましくは１０．０モル以下の比率で添加する。
【００１８】チタンアルコキシドとグリコール、脂肪族アミン、シリコンアルコキシドの添加順序については特に限定はない。チタンアルコキシドに脂肪族アミン、シリコンアルコキシドを加え次にグリコールを加える方法、チタンアルコキシドにグリコールを加え次に脂肪族アミン、シリコンアルコキシドを加える方法、シリコンアルコキシド、脂肪族アミンにグリコールを加え次にチタンアルコキシドを加える方法などがある。水の添加方法としては、チタンアルコキシドに脂肪族アミン、シリコンアルコキシドを加え次にグリコールを加えた後に水を添加する方法、チタンアルコキシドにグリコール、脂肪族アミンを順に加えた後に、水を添加し、シリコンアルコキシドを添加する方法などがある。
【００１９】更に、本組成物にカルボン酸（Ｅ）を添加し、アミン類を中和する事によっても水溶性チタン組成物を得ることができる。具体的には、脂肪族カルボン酸として、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マレイン酸、アジピン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸など、アミノカルボン酸として、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、セリン、ヒスチジン、トレオニン、ジヒドロキシメチルグリシンなどが挙げられる。無論ここに例示したものに限らないが、これら化合物を１種類または２種類以上混合して用いることもできる。
【００２０】  以下に本発明を実施例を挙げ説明するが、本発明がこれらの例に限定されるものでは無い。
【００２１】  実施例１
１００ｍｌの四つ口フラスコにテトライソプロピルチタネートを２８．４ｇ（０．１モル）仕込み、攪拌しながらトリエチルアミン１０．１ｇ（０．１モル）を３０分かけて加えた。続いてγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを２３．４ｇ（０．１モル）撹拌しながら加え、その後、１，２−エタンジオールを２４．８ｇ（０．４モル）を攪拌しながら加えて４０℃で３０分保ったところ、透明な液体が得られた。室温に冷却後これに水を９０ｇ（５モル）加え、透明な水溶液を得た。この水溶液の一部にさらに水を加え、チタン１モルに対して水が２００モルになるように調製した。得られた水溶液は沈殿物、浮遊物生じず透明であった。これらの水溶液を４０℃にて３０日間保蔵したが、沈殿物や浮遊物は生じず透明な液体のままであった。
【００２２】  実施例２
実施例１と同様に１００ｍｌの四つ口フラスコにテトライソプロピルチタネートを２８．４ｇ（０．１モル）、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン２０．６ｇ（０．１モル）、１，２−プロパンジオールを３０．４ｇ（０．４モル）を加えて透明な液体を得た。これを２つに分け水を加え、おのおのチタン１モルに対し水が５０モル、２００モルになるよう調製し、透明な水溶液を得た。これらの水溶液を４０℃にて３０日間保蔵したが沈殿物や浮遊物は生じず透明な液体のままであった。
【００２３】  実施例３
実施例１と同様に１００ｍｌの四つ口フラスコにテトライソプロピルチタネートを２８．４ｇ（０．１モル）、テトラエトキシシラン２０．８ｇ（０．１モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン３５．６ｇ（０．４モル）、１，２−プロパンジオール６０．８ｇ（０．８モル）を加えて透明な液体を得た。これを２つに分けて水を加え、おのおのチタン１モルに対し水が５０モル、２００モルになるよう調製し透明な水溶液を得た。これらの水溶液を４０℃にて３０日間保蔵したが沈殿物や浮遊物は生じず透明な液体のままであった。
【００２４】  実施例４
実施例１と同様に１００ｍｌの四つ口フラスコにテトライソプロピルチタネートを２８．４ｇ（０．１モル）、４７．１％２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウ厶ヒドロキシド水溶液１２．０ｇ（０．０５モル）、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン２６．４ｇ（０．１モル）、１，２−プロパンジオール３０．４ｇ（０．４モル）を加えて透明な液体を得た。これを２つに分けて水を加え、おのおのチタン１モルに対し水が５０モル、２００モルになるよう調製し透明な水溶液を得た。これらの水溶液を４０℃にて３０日間保蔵したが沈殿物や浮遊物は生じず透明な液体のままであった。
【００２５】  実施例５〜８
実施例１に準じて表１の組成で水溶液を得た。これらの水溶液を４０℃にて３０日間保蔵したが沈殿物や浮遊物は生じず透明な液体のままであった。
【００２６】
【表１】
2005154397.tif 000004
【００２７】  比較例１
１００ｍｌの四つ口フラスコにテトライソプロピルチタネートを２８．４ｇ（０．１モル）、テトラエトキシシラン２０．８ｇ（０．１モル）を３０分かけて加えた。これに水を９．０ｇ（０．５モル）加えると、直ちに白色凝固物が生じ、透明な水溶液は得られなかった。
【００２８】一般式（Ｉ）
【化５】
2005154397.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ水素、アルキル基、ヒドロキシアルキル基のいずれかである）で表されるグリコールを添加しないと透明な水溶性組成物は得られない。
【００２９】  比較例２
１００ｍｌの四つ口フラスコにテトライソプロピルチタネートを２８．４ｇ（０．１モル）仕込み、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシランを２６．４ｇ（０．１モル）を攪拌しながら加えた。液は発熱し、白い塊となり、攪拌ができなくなった。これに水を９．０ｇ（０．５モル）加えたが白色凝固物が生じ、透明な水溶液は得られなかった。
【００３０】  実施例９〜１２及び比較例３
実施例１〜４の水溶液（チタン１モルに対し水を５モルの比で加えたものをおのおの（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）とする）および、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）（松本製薬工業（株）社製  オルガチックスＴＣ−４００）を使用し、ポリビニルアルコールに対する架橋性を評価した。
（１）  ポリビニルアルコール水溶液の調製
ポリビニルアルコールとして「ゴーセノール」Ｎ−３００（日本合成化学工業（株）社製）を用い、５％水溶液を調製した。
（２）  製膜方法
５％ポリビニルアルコール水溶液１００重量部に対し、水溶性組成物を
【表２】
に示す所定量加え、混合した。その後４０℃で１６時間乾燥し、均一な膜を得た。
（３）  評価方法
不溶化率の測定：１００ｍＬのビーカーに製膜した膜と約１００ｍＬの水を入れ、１時間煮沸する。次いで、濾紙を使用し不溶分を濾過する。その後、１０５℃にて２時間乾燥し、質量を計算する。
不溶化率（％）＝［（Ｃ−Ｂ）／Ａ］×１００
ここで、Ａ＝試験前の膜の質量（ｇ）
Ｂ＝濾紙の質量（ｇ）
Ｃ＝濾紙＋不溶分の質量（ｇ）
外観評価：製膜した膜の外観を観察した。透明であるものを○、黄変しているものを×とした。結果を
【表２】
に示す。
【表２】
2005154397.tif 000006
【００３１】  実施例１３〜１６及び比較例５
実施例１〜４のチタン水溶液（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）（松本製薬工業（株）社製  オルガチックスＴＣ−４００）、を使用してガラス板（松波ガラス（株）社製  ＭＩＣＲＯ  ＳＬＩＤＥ  ＧＬＡＳＳ）、５０μｍポリエチレンテレフタレートフィルム（表面処理無し）、４０μｍ二軸延伸ポリプロピレンフィルム（コロナ処理）、１５μｍ二軸延伸ナイロンフィルム（コロナ処理）へ塗工し、被膜の外観、基材との密着性、鉛筆硬度を評価した。
（１）塗工液の調製
各チタン水溶液、ＴＣ−４００をメタノール／水＝４／１（重量部）にて
【表３】
に示す重量比率で希釈し、塗工液を得た。
（２）製膜方法
塗工液にガラス板（松波ガラス（株）社製  ＭＩＣＲＯ  ＳＬＩＤＥ  ＧＬＡＳＳ）を浸積し、３０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き上げ、塗工した。塗工後、１５０℃にて１分間硬化し、製膜した。また、５０μｍポリエチレンテレフタレートフィルム（表面処理無し）、４０μｍ二軸延伸ポリプロピレンフィルム（コロナ処理）、１５μｍ二軸延伸ナイロンフィルム（コロナ処理）のそれぞれのフィルムにバーコーター＃４を使用し塗工した後、１５０℃にて１分間硬化し、製膜した。
（４）評価方法
外観評価：製膜した膜の外観を観察した。透明であるものを○、黄変しているものを×とした。
碁盤目試験：ＪＩＳ  Ｋ５４００に規定される碁盤目法に準拠し、密着性を評価した。
鉛筆硬度試験：ＪＩＳ  Ｋ５４００に規定される手かき法に準拠し、鉛筆硬度を評価した。
結果を
【表３】
に示す。
【表３】
2005154397.tif 000007