(57)【要約】      （修正有）【課題】高純度の水素ガス純粋化に用いられる支持式パラジウム膜の製造方法を提供する。【解決手段】多孔性ステンレス鋼管を提供して支持体とする工程と、前記支持体に対して金属充填を行う工程と、パラジウム塩溶液で前記支持体に対して無電界めっきを行うことによりパラジウム膜を堆積する工程と、ＤＣスパッタリング法を利用してパラジウム膜を前記支持体上に継続的に堆積する工程とを備えてなる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性ステンレス鋼管を提供して支持体とする工程と、
前記支持体に対して金属充填を行う工程と、
パラジウム塩溶液で前記支持体に対して無電界めっきを行うことにより、パラジウム膜を堆積する工程と、
ＤＣスパッタリング法を利用してパラジウム膜を前記支持体上に継続的に堆積する工程と
を備えてなる高純度の水素ガス純粋化に用いられる支持式パラジウム膜の製造方法。
【請求項２】
前記多孔性ステンレス鋼管の前処理は、
サンドペーパ又は高周波振動等の方式で機械式研磨を行い、さらに電解研磨を行う工程と、
８〜１０Ｎ塩酸溶液で室温下において酸洗を行う工程と、
５０〜７０℃の温度下で活性化を行う工程と
を備えてなる請求項１記載の支持式パラジウム膜の製造方法。
【請求項３】
充填用の金属は水素ガスが透過可能な微細金属粉末であり、
前記充填用の金属はパラジウム、ニオブ又はタンタルであり、
前記金属粉末はパラジウムペースト又は高温度エポキシ樹脂と混合可能であり、
前記金属工程の後にさらに、前記支持体に対して研磨を行う工程を備え、及び
前記研磨工程はサンドぺーパを利用して機械研磨を行う工程である
請求項１記載の支持式パラジウム膜の製造方法。
【請求項４】
前記パラジウム塩溶液の成分は４．２〜５．４ｇ／ＬのＰｄ（ＮＨ3）4Ｃｌ2，６０〜７４ｇ／ＬのＥＤＴＡ，６００〜７００ｇ／ＬのＮＨ4ＯＨ及び０．３２〜０．４ｃｃ／ＬのＮＨ2ＮＨ2であり、
前記無電界めっきの進行時間は１２０〜３６０分間であり、
前記無電界めっきの進行温度は５０〜７０℃であり、
前記ＤＣスパッタリング工程のターゲット物質は９９〜９９．９％のパラジウムであり、
前記ＤＣスパッタリング工程は１０-2〜１０-5ｔｏｒｒの真空圧力と、２００〜５００Ｗのパワー入力と、２５℃〜２５０℃の温度という条件下で行われ、
前記ＤＣスパッタリング工程の進行時間は６０〜１２０分間であり、
前記ＤＣスパッタリング工程後に得られたパラジウム膜の厚さは５〜３０μｍであり、及び
前記パラジウム膜の製造方法はさらに、該パラジウム膜を４５０〜５５０℃の温度及び３〜１０％の水素ガスを含む窒素ガスの環境下で、４〜８時間アニールする工程を備えてなる請求項１記載の支持式パラジウム膜の製造方法。
【請求項５】
多孔性ステンレス鋼管を提供して支持体とする工程と、
前記支持体に対して金属充填を行う工程と、
パラジウム塩溶液で前記支持体に対して無電界めっきを行うことによりパラジウムを堆積する工程と
を備えてなる高純度の水素ガス純粋化に用いられる支持式パラジウム膜の製造方法。
【請求項６】
多孔性ステンレス鋼管を提供して支持体とする工程と、
前記支持体に対して金属充填を行う工程と、
パラジウム塩溶液で前記支持体に対して無電界めっきを行うことによりパラジウム膜を堆積する工程と、
銀塩溶液で前記支持体に対して無電解めっきを行うことにより銀膜を堆積する工程と、
前記パラジウム膜及び前記銀膜をアニールしてパラジウム／銀合金膜を形成する工程と、
ＤＣスパッタリング法を利用して前記支持体上にパラジウム／銀膜を継続的に形成する工程と
を備えてなる高純度の水素ガス純粋化に用いられる支持式パラジウム／銀膜の製造方法。
【請求項７】
前記銀塩溶液の成分は０．２〜１ｇ／ＬのＡｇＮＯ３，６０〜７４ｇ／ＬのＥＤＴＡ，６００〜７００ｇ／ＬのＮＨ4ＯＨ及び０．３２〜０．４ｃｃ／ＬのＮＨ2ＮＨ2であり、及び
前記ＤＣスパッタリング工程のターゲット物質は重量組成比が７７／２３〜６０／４０であるパラジウム／銀合金である
請求項６記載の支持式パラジウム／銀膜の製造方法。
【請求項８】
多孔性ステンレス鋼管を提供して支持体とする工程と、
前記支持体に対して金属充填を行う工程と、
パラジウ塩溶液で前記支持体に対して無電界めっきを行うことによりパラジウム膜を堆積する工程と、
銀塩溶液で前記支持体に対して無電界めっきを行うことにより銀膜を堆積する工程と、
前記パラジウム膜及び前記銀膜をアニールしてパラジウム／銀合金膜を形成する工程と
を備えてなる高純度の水素ガス純粋化に用いられる支持式パラジウム／銀膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は支持式パラジウム膜に関し、特に、高純度の水素ガス純粋化に用いられる支持式パラジウム膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
支持膜は金属膜の薄層を多孔性支持体（porous support）上に堆積することにより形成されるものである。初期の支持体の選択は非対称セラミックの使用に重きがおかれていたが、このセラミック支持体は通常多層の薄いセラミック構造により構成されている。該セラミック構造はα−アルミナにより構成されたマクロポーラス層を基層とし、次に比較的細い粒子かつその上部に比較的小さい開口を有するメソポーラス層で修飾し、最後にミクロポーラス層を最上層に修飾して薄膜堆積の最終表面とした構造である。多孔性金属に支持された膜の発展が比較的遅れたのは、微細な多孔性ステンレス鋼支持体の入手が容易でなかったからである。けれども、半導体サブミクロンウェーハの需要が高まるにつれて、メソポーラスステンレス鋼支持体が一般的に供給されるようになった。大部分のメソポーラスステンレス鋼は０．２μｍ〜０．５μｍのポア構造を有しているが、その表面にサイズが２０μｍ〜５０μｍのクレーター構造を多く有しているので、その表面にフィルムを堆積させるのが相当困難でなり、信頼できるものではなかった。
【０００３】
１９９８年に、本出願人はWorcester理工科大学の馬憶華教授グループと協力して、無欠陥の多孔性ステンレス鋼支持式パラジウム膜を発表した。この後、例えば特許文献１を含む数篇の刊行物が報告された。その大部分の報告はいずれも無電解めっき法を用いてパラジウム膜を堆積しているが、この技術は速度が遅い上、高価なパラジウム塩の化学薬品を使用し、その後に廃液処理を行わなければならないという欠点があった。少数の報告ではＤＣスパッタリング法を使用しているが、パラジウム層とステンレス鋼との間の結合が相当に弱いほか、工業用途に実用的でなかった。
【０００４】
特許文献２には、支持パラジウム膜で蒸気再結合反応（vapor recombination reaction）をアシストして高純度水素ガスを製造する方法が開示されている。それに用いられたパラジウム膜は無電界めっきで製造されているので、表面は完全な平面に研磨されておらず、フィルムが比較的厚く、水素の純度は７５％から９９．９％までしか上昇せず、水素ガスの透過量も１−５Ｍ3／Ｍ2−Ｈｒの間でしかない。
【０００５】
Ｉｔｏ（特許文献３）は、厚さ１０μｍのパラジウム／銀膜（パラジウム／銀の比例は７２／２３）を多孔性セラミック支持体上に製造する方法を開示している。これは９００℃及び低圧条件下でパラジウム層及び銀層を１０時間アニールする方法であって、この方法では無電解めっき法により該パラジウム層を微細セラミック上に堆積させ、そして該銀層を該パラジウム層上にめっきする。銀ペーストを用いてピンホールを補修することにより、ヘリウムガスの漏洩を軽減することが開示されているが、該欠陥補修後のパラジウム／銀膜により得られた透過水素ガスの純度については開示されていない。
【０００６】
Ｆｕｊｉｍｏｔｏ（特許文献４）には、セラミックがパラジウム膜を堆積する支持体として用いられ、そしてその厚さがそれぞれ５及び２０ｍｍであり、該パラジウム膜は無電解めっき技術及び組成物により製造されたものであると開示されているが、支持体の製法についてはなんら言及していない。また、当該特許において、パラジウム膜の窒素ガス漏洩の防止は０．６Ｍｐａに達すると主張しているが、やはり該膜により得られた透過水素ガスの純度を開示していない。
【０００７】
Ｙｏｋｏｄａの特許（特許文献５）は、支持体表面を平滑化することなく多孔性ステンレス鋼支持式パラジウム／銀合金膜を製造する方法を開示し、これにより形成された膜が水素ガス及び二酸化炭素を含んだ（通常、比例は７５：２５）粗反応物の中の水素ガスを通過させることができると主張している。しかしながら、該膜により得られた水素ガス純度を開示していないので、例えば粗い多孔性支持体が前処理なしに直接使用されるときに普通の現象である、ピンホールのような膜の欠陥の程度および結合強度に関する情報がない。
【０００８】
したがって、本発明は上記従来の技術の欠点にかんがみ、鋭意試験と研究とを重ねた結果、ついに本発明の「高純度の水素ガス純粋化に用いられる支持式パラジウム膜の製造方法」を案出した。
【特許文献１】米国特許第６，１５２，９８７号明細書
【特許文献２】台湾特許公報第４００３０７
【特許文献３】特開２００２−１１９８３４号公報
【特許文献４】特開２００２−１５３７４０号公報
【特許文献５】特許３２８８５３４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は多孔性ステンレス鋼（porous stainless steel；ＰＳＳ）支持体上にパラジウム膜を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記従来技術の欠点を克服するために、本発明の膜形成は、先ず研磨法により支持体の表面を研磨し、次に金属の充填を行い、後続の無電解めっき法及びＤＣスパッタリング法で高速に膜本体を形成する。この技術により本発明のＰＳＳ支持式パラジウム膜は、工業級水素（９９．９９５％）から半導体級水素（９９．９９９９％＋）への純粋化に用いることができ、また８０％水素ガス及び２０％二酸化炭素を含む粗混合物から純度９９．９８％の水素ガスを純粋化することができる。
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明の観点による高純度の水素ガス純粋化に用いられる支持式パラジウム膜の製造方法は、多孔性ステンレス鋼管を提供して支持体とする工程と、該支持体に対して金属充填を行う工程と、パラジウム塩溶液で該支持体に対して無電解めっきを行うことによりパラジウム膜を堆積する工程と、ＤＣスパッタリング法を利用してパラジウム膜を該支持体上に継続的に堆積する工程とを備えてなる（請求項１に対応）。
【００１２】
上記支持式パラジウム膜の製造方法において、該多孔性ステンレス鋼管の前処理はサンドぺーパ又は高周波振動等の方式で機械式研磨を行い、さらに電解研磨を行う工程と、８〜１０Ｎ塩酸溶液で室温下において酸洗を行う工程と、５０〜７０℃の温度下で活性化を行う工程とを備えてなる（請求項２に対応）。
【００１３】
また、上記パラジウム膜の製造方法において、
充填用の金属は水素ガスが透過可能な微細金属粉末であり、
該充填用の金属はパラジウム、ニオブ又はタンタルであり、
該金属粉末はパラジウムペースト又は高温度エポキシ樹脂と混合可能であり、
該金属充填工程の後に更に該支持体に対して研磨を行う工程を備え、及び
該研磨工程はサンドペーパを利用して機械研磨を行う工程である（請求項３に対応）。
【００１４】
また、上記本発明のパラジウム膜の製造方法において、
該パラジウム塩溶液の成分は４．２〜５．４ｇ／ＬのＰｄ（ＮＨ3）4Ｃｌ2，６０〜７４ｇ／ＬのＥＤＴＡ、６００〜７００ｇ／ＬのＮＨ4ＯＨおよび０．３２〜０．４ｃｃ／ＬのＮＨ2ＮＨ2であり、
該無電解めっきの進行時間は１２０〜３６０分間であり、
該無電解めっきの進行温度は５０〜７０℃であり、
該ＤＣスパッタリング工程のターゲット物質は９９〜９９．９％のパラジウムであり、
該ＤＣスパッタリング工程は１０-2〜１０-5ｔｏｒｒの真空圧力と、２００〜５００Ｗのパワー入力と、２５℃〜２５０℃の温度という条件下で行われ、
該ＤＣスパッタリング工程の進行時間は６０〜１２０分間であり、
該ＤＣスパッタリング工程後に得られたパラジウム膜の厚さは５〜３０μｍであり、及び
該パラジウム膜の製造方法はさらに、該パラジウム膜を４５０〜５５０℃の温度及び３〜１０％の水素ガスを含む窒素ガスの環境下で、４〜８時間アニールする工程を備えてなる（請求項４に対応）。
【００１５】
さらに上記目的を達成するために、本発明の別の観点による高純度の水素ガス純粋化に用いられる支持式パラジウム膜の製造方法は、多孔性ステンレス鋼管を提供して支持体とする工程と、該支持体に対して金属充填を行う工程と、パラジウム塩溶液で該支持体に対して無電界めっきを行うことによりパラジウムを堆積する工程とを備えてなる（請求項５に対応）。
【００１６】
また上記目的を達成するために、本発明のまた別の観点による高純度の水素ガス純粋化に用いられる支持式パラジウム／銀膜の製造方法は、多孔性ステンレス鋼管を提供して支持体とする工程と、該支持体に対して金属充填を行う工程と、パラジウム塩溶液が該支持体に対して無電界めっきを行うことによりパラジウム膜を堆積する工程と、銀塩溶液で該支持体に対して無電解めっきを行うことにより銀膜を堆積する工程と、該パラジウム膜及び該銀膜をアニールしてパラジウム／銀合金膜を形成する工程と、ＤＣスパッタリング法を利用して該支持体上にパラジウム／銀膜を継続的に形成する工程とを備えてなる（請求項６に対応）。
【００１７】
上記本発明の支持式パラジウム／銀膜の製造方法において、
該多孔性ステンレス鋼管の前処理はサンドぺーパ又は高周波振動等の方式で行い、さらに電解研磨を行う工程と、８〜１０Ｎ塩酸溶液で室温下において酸洗を行う工程と、５０〜７０℃の温度下で活性化を行う工程とを備えてなり、
該充填用の金属は水素ガスが透過可能な微細金属粉末であり、
該充填用の金属はパラジウム、ニオブ又はタンタルであり、
該金属粉末はパラジウムペースト又は高温度エポキシ樹脂と混合可能であり、
該金属充填工程後、さらに該支持体に対して研磨を行う工程を備え、
該研磨工程はサンドペーパを利用して機械研磨を行う工程であり、
該パラジウム溶液の成分は４．２〜５．４ｇ／ＬのＰｄ（ＮＨ3）4Ｃｌ2，６０〜７４ｇ／ＬのＥＤＴＡ、６００〜７００ｇ／ＬのＮＨ4ＯＨおよび０．３２〜０．４ｃｃ／ＬのＮＨ2ＮＨ2である。
【００１８】
また、上記本発明のパラジウム／銀膜の製造方法において、
該銀塩溶液の成分は０．２〜１ｇ／ＬのＡｇＮＯ３，６０〜７４ｇ／ＬのＥＤＴＡ、６００〜７００ｇ／ＬのＮＨ4ＯＨ及び０．３２〜０．４ｃｃ／ＬのＮＨ2ＮＨ2であり、及び
該ＤＣスパッタリング工程のターゲット物質は重量組成比が７７／２３〜６０／４０であるパラジウム／銀合金である（請求項７に対応）。
【００１９】
また、上記本発明のパラジウム／銀膜の製造方法において、
該ＤＣスパッタリング工程は１０-2〜１０-5ｔｏｒｒの真空圧力と、２００〜５００Ｗのパワー入力と、２５℃〜２５０℃の温度という条件下で行われ、
該ＤＣスパッタリング工程後に得られたパラジウム／銀膜の厚さは５〜３０μｍであり、及び
該パラジウム／銀膜の製造方法はさらに、該パラジウム／銀膜を４５０〜５５０℃の温度及び３〜１０％の水素ガスを含む窒素ガスの環境下で４〜８時間アニールする工程を備える。
【００２０】
また、上記目的を達成するために、本発明の更にまた別の観点による高純度の水素ガス純粋化に用いられる支持式パラジウム／銀膜の製造方法は、多孔性ステンレス鋼管を提供して支持体とする工程と、該支持体に対して金属充填を行う工程と、パラジウム塩溶液で該支持体に対して無電解めっきを行うことによりパラジウム膜を堆積する工程と、銀塩溶液で該支持体に対して無電解めっきを行うことにより銀膜を堆積する工程と、該パラジウム膜及び該銀膜をアニールしてパラジウム／銀合金膜を形成する工程とを備えてなる（請求項８に対応）。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明は添付図面を参照しながら以下の実施の形態を説明することにより、より明白に理解できる。
【００２２】
本発明で採用されている多孔性ステンレス鋼（ＰＳＳ）管は市場から購買できるものであり、その外径は９．５７５〜２５．４ｍｍ（３／８〜１インチ）、長さは５０〜１５００ｍｍ（２〜６０インチ）である。アルゴン軌道溶接機（Orbital Solder）を用いて、アルゴンガスの存在下で多孔性ステンレス鋼を２本の同一直径の標準ステンレス鋼管とそれぞれその両端に接続した。標準ステンレス鋼管のうち、比較的短い１本（３０ｍｍ）は密封した末端を有し、比較的長い他の１本（１００ｍｍ）は開放した末端を有する。それぞれ＃４００、＃８００、＃１０００及び＃１２００のサンドペーパ又は高周波振動研磨機を用いて延長した多孔性ステンレス鋼管を研磨した後、該研磨後の多孔性支持体に対して短時間で簡単な電解研磨を行った。平滑化後の多孔性ステンレス鋼管を１０Ｎの塩酸溶液で５分間洗浄し、さらに室温下で、超音波振動タンクにおいて３分間水洗した。上記洗浄工程を３回繰り返した後、蒸留水で洗浄した。さらに有機溶剤としてアセトン、トルエン、メチルターシャリーブチルエーテル（ＭＴＢＥ）及びアセトンを用いて、順に超音波振動タンク内で該多孔性ステンレス鋼管を１５分間洗浄し、最後の段階で洗浄ずみの多孔性ステンレス鋼管を風乾した。
【００２３】
該多孔性支持体は活性化後パラジウム塩溶液で無電解めっきを行うか又は水素ガスが透過可能な微細金属粉末で充填を行うことができ、例えばパラジウム、ニオブ又はタンタルを利用し、もしくはパラジウムペースト又は高温エポキシ樹脂を混合して表面の空洞を埋め尽すことができる。そしてさらに＃１８００号サンドペーパで該多孔性ステンレス鋼管を軽く研磨してその表面を平滑化し、その後の薄膜堆積に寄与できるように金属層を暴露させた。
【００２４】
実施例１  多孔性ステンレス鋼（ＰＳＳ）の支持体の準備
１．ＰＳＳ支持体−Ｍｏｔｔ社から長さ５ｃｍ，口径０．２ｍｍのＰＳＳ管を購買した。
【００２５】
２．研磨
（１）機械研磨：＃１５０，＃２２０，＃４００，＃６００，＃８００，及び＃１０００のサンドペーパで、それぞれ該支持体基材の表面を３分間研磨した。
【００２６】
（２）電解研磨：３０ワットのパワー（２．５Ａ及び１２Ｖ）入力で電解研磨を９０秒行った。
【００２７】
（３）１００℃の温度下で１時間乾燥した
（４）秤量。
【００２８】
３．室温下においての酸洗
室温下において８〜１０Ｎ（好ましくは１０Ｎ）塩酸溶液で５分間酸洗し、さらに清浄水で３分間洗った後、脱イオン水を用いて超音波振動タンク中で５分間振動した。上記の工程を２回繰り返した。
【００２９】
４．５０〜７０℃（好ましくは５０℃）の温度下での活性化
超音波振動タンク中で、該支持体を５０ｃｃ脱イオン水に３０秒浸漬し、さらに５０ｃｃ溶液Ａ（０．１ｇ塩化錫＋０．１ｃｃ／Ｌ塩酸）で１分間処理した。同様に５０ｃｃ脱イオン水で該支持体を３０秒洗浄した後、上記の工程を５回重複した。最後に該活性化された支持体を５０ｃｃジアミン溶液（Ｎ2Ｈ2  １７９ｃｃ／Ｌ）中に３０秒置いた。
【００３０】
実施例２  金属充填
１．金属表面の洗浄
約０．２〜０．４ｇｍかつ平均直径１μｍのパラジウム又はニオブ金属粉末（Aldrich Chemicals co.から買入れたもの）を、５０ｃｃ燐酸溶液中に１時間置き、超音波振動タンク中において５ｃｃの水で３０分間浸漬水洗した。この工程を三回繰り返す。
【００３１】
２．金属充填
上記洗浄後の平均直径が約１μｍのパラジウムまたはニオブ金属粉末を、パラジウムペースト又は３００℃の商用高温エポキシ樹脂と混合し、活性化後の該ＰＳＳ支持体孔内に充填した。
【００３２】
３．固化
上記金属充填後のＰＳＳ支持体を、１０％の水素ガスを含んだ窒素ガス環境において、５５０℃の温度下で８時間固化した。
【００３３】
４．研磨
該金属充填後のＰＳＳ支持体を、＃１８００のサンドペーパで３分間機械研磨した後、超音波振動タンクにおいて３分間水洗した。
【００３４】
実施例３  無電解めっきによる膜の堆積
研磨後の多孔性ステンレス鋼管をめっきタンク中に置き、５０〜７０℃の温度下で無電解めっきを１２０〜３６０分間行ってその上にパラジウム膜を形成した。用いられためっき液の成分は４．２〜５．４ｇ／ＬのＰｄ（ＮＨ3）4Ｃｌ2，６０〜７４ｇ／ＬのＥＤＴＡ、６００〜７００ｇ／ＬのＮＨ4ＯＨ、及び０．３２〜０．４ｃｃ／ＬのＮＨ2ＮＨ2を含む。このうち、４．９ｇ／ＬのＰｄ（ＮＨ3）4Ｃｌ2，６７ｇ／ＬのＥＤＴＡ、６５３．５ｇ／ＬのＮＨ4ＯＨ及び０．３６ｃｃ／ＬのＮＨ2ＮＨ2を含むものが好適である。該めっき液の体積は多孔性ステンレス鋼管全体を覆うのに十分でなければならない。しかる後、３〜１０％の水素ガスを含む窒素ガス環境において、４５０〜５５０℃の温度下で４〜８時間アニールし、厚さが約５〜２５μｍの膜を得た。
【００３５】
この厚さは増加重量、表面積及びパラジウム密度（１２ｇ／ｃｍ3）により計算して得られたものである。
【００３６】
また、多孔性ステンレス鋼管上でパラジウム／銀合金膜を堆積することができる。これはパラジウムめっき液及び銀めっき液を利用してそれぞれパラジウム膜及び銀膜を当該ＰＳＳ支持体上に堆積する。パラジウムめっき液には、４．２〜５．４ｇ／ＬのＰｄ（ＮＨ3）4Ｃｌ2，６０〜７４ｇ／ＬのＥＤＴＡ，６００〜７００ｇ／ＬのＮＨ4ＯＨ及び０．３２〜０．４ｃｃ／ＬのＮＨ2ＮＨ2が含まれ、好適には４．９ｇ／ＬのＰｄ（ＮＨ3）4Ｃｌ2，６７ｇ／ＬのＥＤＴＡ、６５３．５ｇ／ＬのＮＨ4ＯＨ及び０．３６ｃｃ／ＬのＮＨ2ＮＨ2が含まれる。銀めっき液には、０．２〜１ｇ／ＬのＡｇＮＯ３，６０〜７４ｇ／ＬのＥＤＴＡ、６００〜７００ｇ／ＬのＮＨ4ＯＨ及び０．３２〜０．４ｃｃ／ＬのＮＨ2ＮＨ2が含まれ、好適には０．５６３ｇ／ＬのＡｇＮＯ３，６７ｇ／ＬのＥＤＴＡ、６５３．５ｇ／ＬのＮＨ4ＯＨ及び０．３６ｃｃ／ＬのＮＨ2ＮＨ2が含まれる。該合金膜は続いて３〜１０％の水素ガスを含んだ窒素ガス環境において、４５０〜５５０℃の温度で４〜８時間のアニールを行い、相互拡散及び合金形成を確保した。
【００３７】
実施例４  ＤＣスパッタリングによる膜の堆積
上記既に堆積したパラジウム又はパラジウム／銀膜の多孔性ステンレス鋼管を順に蒸留水及びアセトンに浸漬して洗った後、該鋼管を室温下で真空乾燥すると共に、ＤＣスパッタリング機中に移し、１０-3〜１０-5ｔｏｒｒの真空圧力と、２００〜５００Ｗのパワー入力と、２５〜２５０℃の温度という条件下において、対応するターゲット物質を用いてパラジウム膜又はパラジウム／銀膜を６０〜１２０分間堆積して、厚さが５〜３０μｍの膜を得た。その後、該膜を４５０〜５５０℃の温度及び３〜１０％の水素ガスを含んだ窒素ガス環境においてアニールを４〜８時間行った。堆積に用いられたパラジウム／銀膜のターゲット物質のパラジウム／銀合金重量組成比は７７／２３〜６０／４０であり、外径は１００ｍｍであった。
【００３８】
実施例５  形成膜のテスト
１．窒素ガス下の漏洩テスト
膜チューブ１０の開口端を、水タンクの圧力室１１に取付けられた管線継手に接続する（図１参照）。窒素ガス１２を５Ｂａｒの定圧で圧力室１１中に送り込み、圧力バルブ１３を閉じる。もし膜の欠陥又はピンホールによる漏洩がない場合、窒素気泡が膜チューブ１０の内側から発生せず、圧力計により計測される圧力値は安定を維持し降下しない。本発明により製造されたチューブの８５％以上はこの漏洩テストをパスした。
【００３９】
２．工業級（９９．９９５ｍｏｌ％）水素ガスの漏洩テスト
窒素ガスの漏洩テストにパスした膜について、様々なシェル側圧力Ｐ1で、透過側すなわちチューブ側の圧力Ｐ2を大気圧に維持し、工業級（９９．９９５ｍｏｌ％）水素ガスの透過性をテストしたところ、表１に示す結果を得た。図２は水素ガス流量の、［（Ｐ1）1/2−（Ｐ2）1/2］値に対するグラフである。その傾きの計算により透過率２×１０-4ｍｏｌ／（Ｍ2−ｓ−Ｐａ1/2）を得た。
【表１】
2005154888.tif 000002
【００４０】
３．８０ｍｏｌ％水素ガス（２０ｍｏｌ％二酸化炭素を含む）の透過テスト
８０ｍｏｌ％水素ガス及び２０ｍｏｌ％二酸化炭素を含んだ混合ガスを工業用ガス会社（San Fu Chemical co.）から買入れた。該ガス混合物を利用して、様々なシェル側圧力Ｐ1下で水素ガスの透過性をテストしたところ、表２に示す結果を得た。図３は水素ガス流量の、［（Ｐ1）1/2−（Ｐ2）1/2］値に対するグラフである。その傾きの計算により透過率［（０．８Ｐ1）1/2−（Ｐ2＝１）1/2］を得た。
【表２】
2005154888.tif 000003
【００４１】
透過ガスの水素純度は８０％から９９．９８％以上に上昇している。
【００４２】
上記実施例は本発明の技術的手段をよく理解できように代表的に例としてあげたもので、当然本発明の技術的思想はこれに限定されず、添付のクレームの範囲を逸脱しない限り単純な設計変更、付加、修飾などはいずれも本発明の技術的範囲に属する。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の支持式パラジウム膜チューブにおいて行われた窒素ガス漏洩テストを示す図である。
【図２】本発明の支持式パラジウム膜チューブにおいて行われた工業級（９９．９９５ｍｏｌ％）水素ガスの透過テスト結果を示す図である。
【図３】本発明の支持式パラジウム膜チューブにおいて行われた、８０ｍｏｌ％水素ガス及び２０ｍｏｌ％二酸化窒素を含んだ混合ガスの水素ガス透過テスト結果を示す図である。
【符号の説明】
【００４４】
１０…パラジウム膜チューブ、１１…圧力室、１２…窒素ガス、１３…圧力バルブ。
【図１】
2005154888.tif 000004
【図２】
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【図３】
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