(57)【要約】【課題】  発色性、色再現性、視覚的白地度に優れ、更に光照射による色変化が少なく、その白地を長く維持する事が可能なインクジェット記録用紙を提供する。【解決手段】  支持体上に少なくとも２層の多孔質インク吸収層を積層したインクジェット記録用紙において、該支持体に近いインク吸収層に蛍光増白剤を含有する事を特徴とするインクジェット記録用紙。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも２層の多孔質インク吸収層を積層したインクジェット記録用紙において、該支持体に近いインク吸収層に蛍光増白剤を含有する事を特徴とするインクジェット記録用紙。
【請求項２】
前記蛍光増白剤がアニオン性である事を特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項３】
前記蛍光増白剤がビススチリルビフェニル誘導体である事を特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項４】
支持体上に少なくとも２層の多孔質インク吸収層を積層したインクジェット記録用紙において、該支持体に最も近いインク吸収層と最も離れたインク吸収層に、各々異なる水溶性のカチオン性ポリマーを含有することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項記載のインクジェット記録用紙を製造する方法において、数平均分子量１０万以下の水溶性のカチオン性ポリマーを含有する水溶液に、表面がアニオン性である無機微粒子を含有する分散液を添加して得られたカチオン性複合微粒子分散液とし、該カチオン性複合微粒子分散液中に蛍光増白剤を含有させ、塗布する事を特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインクジェット記録用紙に関し、特に白色度の高いインクジェット記録用紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録材料は、急速にその画質向上が図られ、写真画質に迫りつつある。特に、写真画質に匹敵する画質をインクジェット記録で達成するために、インクジェット記録用紙（以下、単に記録用紙ともいう）の面からもその改良が進んでおり、高平滑性の支持体上に顔料と親水性ポリマーからなる微小な多孔質層を設けた空隙型の記録用紙は、高い光沢を有し、鮮やかな発色を示し、インク吸収性及び乾燥性に優れていることから、最も写真画質に近いものの一つになりつつある。特に、非吸水性支持体を使用した場合は、吸水性支持体に見られるようなプリント後のコックリング、いわゆる「しわ」の発生がなく、高平滑な表面を維持できるため、より高品位なプリントを得ることができる。又銀塩写真プリントに匹敵する記録画質を得るには、上記光沢性、発色性に加え白色度が高い事が要求される。
【０００３】
非吸水性支持体タイプのインクジェット記録用紙では、インク吸収層に染料が存在するために、インク吸収層の白色度がインクジェト記録用紙の印字特性に影響を及ぼすことになる。見た目の白さだけを向上させる上では、青味付け（ブルーイング剤）で黄色部分の光を吸収させ無彩色に近くし白色度を向上できるが、黄色の反射率が低下してしまう問題があった。
【０００４】
蛍光増白剤添加の場合には日光又は人工光線中の紫外部（３４０ｎｍ〜４００ｎｍ）のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを可視部（４００ｎｍ〜５００ｎｍ）の紫〜青色の部分に放射し、この波長部分の反射率を高めるため明度を落とさずに白色度を向上できる。
【０００５】
インクジェット記録用紙に蛍光増白剤を用いる事は例えば特開昭５９−４２９９３号、特開平７−６８９２０号、特開２０００−４３４０４号などに開示されている。また特定の構造を有する蛍光増白剤を用いるインクジェット記録用紙として特開平７−６８９２３号ではビスベンゾオキサゾール誘導体が、特開平１１−３４８４０８号、特２０００−６５１５号、同２０００−２８０６０７号、同２００１−２４６８３３号、同２００２−６７４９１号、同２００２−２８３７０６号ではビス（トリアジニルアミノ）スチルベンジスルホン酸誘導体が、特開平１−２１７９６号、同９−８６０３３号にはカチオン性蛍光増白剤が開示されている。いずれも蛍光増白剤の存在位置に言及がなく、本発明の意図する白地性と発色性の両立は未だ十分なものでなく、改良が望まれている。また、蛍光増白剤は安定性に乏しい化合物であり、熱、紫外線や活性酸素の存在によって容易に分解することから、白地を長く維持するには不十分であった。
【０００６】
更に多層構成において独立して蛍光増白剤層を設ける事が開示されている（例えば、特許文献１参照。）が、該層には無機微粒子は存在しておらず本発明の構成とは異なるものであり、また白地性や発色性が十分なものではなかった。
【０００７】
数平均分子量１０万以下の水溶性のカチオン性ポリマーを含有する水溶液に、表面がアニオン性である無機微粒子を含有する分散液を添加し、分散して得られるカチオン性複合微粒子分散液を用いたインクジェット記録用紙として、例えば特開平１１−３２１０７９号、同１１−３４８４０９号、特開２０００−８５２４０号、同２０００−９４８３０号などでは蛍光増白剤が複合粒子分散液中に存在しておらず、蛍光増白剤分散液を添加剤として塗布液中に添加するものである。また、多層構成でかつ複合粒子分散液中に蛍光増白剤が存在する系が開示されている（例えば、特許文献２、３、４参照。）が、その存在位置は支持体に近いインク吸収層ではなく、本発明とは異なるものであり、また白地性や発色性が十分なものではなかった。
【特許文献１】特開２００３−９４７９９号公報
【特許文献２】特開２００１−２５３１６４号公報
【特許文献３】特開２００２−１９２８３０号公報
【特許文献４】特開２００２−３０１８６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、写真画質を達成する上で必要な発色性、色再現性、視覚的白地度に優れ、更に光照射による色変化が少なく、その白地を長く維持する事が可能なインクジェット記録用紙を提供する事にある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成された。
（請求項１）
支持体上に少なくとも２層の多孔質インク吸収層を積層したインクジェット記録用紙において、該支持体に近いインク吸収層に蛍光増白剤を含有する事を特徴とするインクジェット記録用紙。
（請求項２）
前記蛍光増白剤がアニオン性である事を特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用紙。
（請求項３）
前記蛍光増白剤がビススチリルビフェニル誘導体である事を特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェット記録用紙。
（請求項４）
支持体上に少なくとも２層の多孔質インク吸収層を積層したインクジェット記録用紙において、該支持体に最も近いインク吸収層と最も離れたインク吸収層に、各々異なる水溶性のカチオン性ポリマーを含有することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のインクジェット記録用紙。
（請求項５）
請求項１〜４の何れか１項記載のインクジェット記録用紙を製造する方法において、数平均分子量１０万以下の水溶性のカチオン性ポリマーを含有する水溶液に、表面がアニオン性である無機微粒子を含有する分散液を添加して得られたカチオン性複合微粒子分散液とし、該カチオン性複合微粒子分散液中に蛍光増白剤を含有させ、塗布する事を特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
蛍光増白剤を、複数のインク吸収層のうち支持体側に近い層に含有させることにより、白地と発色性の両立を図ることができ、更に、その白地が長く維持されたインクジェット記録用紙を提供する事ができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００１２】
本発明に用いられる蛍光増白剤は紫外部（３４０ｎｍ〜４００ｎｍ）のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを可視部（４００ｎｍ〜５００ｎｍ）の紫〜青色の部分に放射する特性を有するものであり、例えばクマリン誘導体、ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンジスルホン酸誘導体、ピレン誘導体、ビスベンゾオキサゾリル誘導体、ピラゾリン誘導体、ナフタルイミド誘導体、ビススチリルビフェニル誘導体、ベンズイミダゾール誘導体などがある。蛍光強度、光照射に対する安定性から特に好ましいのは、ビススチリルビフェニル誘導体である。これらの蛍光増白剤は、例えばチバスペシャリティケミカルズ社よりＵｖｉｔｅｘシリーズ及びＴｉｎｏｐａｌシリーズ、日本曹達社よりＫａｙｃｏｌｌシリーズ、住友化学工業社よりＷｈｉｔｅｘシリーズ、日本化薬社よりＫａｙａｐｈｏｒシリーズ、バイエル社よりＢｌａｎｋｏｐｈｏｒシリーズ、昭和化学工業社よりＨａｋｋｏｌシリーズ、クラリアントジャパン社よりＬｅｕｃｏｐｈｏｒシリーズ及びＨｏｓｔａｌｕｘシリーズ等の商品名で市販されているものが用いられる。中でも色相としてニュートラルから青味の増白効果を示す蛍光増白剤が好ましい。
【００１３】
これらの蛍光増白剤はアニオン性、カチオン性、ノニオン性の何れを用いても良いが、本発明の目的を達成するためには、アニオン性が好ましい。特開平９−８６０３３号には、アニオン又はノニオン性の蛍光増白剤を使用した場合、塗工液の流動性等が著しく変化し、塗工が困難となってしまうだけでなく、仮に塗工できたとしても蛍光増白剤の効果が失われてしまう、との記載があるが、以下に示すカチオン性複合微粒子分散液にアニオン性蛍光増白剤を含有させる方法を用いる事で、塗工上の問題はなく、且つ本発明の目的を達成できる事を見出した。
【００１４】
視覚的白地度に優れるとは、白地（未印字部）の白色度がＣＩＥ１９７６で規定されたＬ*，ａ*及びｂ*に関して、９２≦Ｌ*≦９８、０≦ａ*≦５．０、−１１．０≦ｂ*≦−４．０の範囲にある事である。白色度の測定は、例えばＧｒｅｔａｃ社製Ｓｐｅｃｔｒｏ    Ｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ  ＳＰＭ１００−IIにより、Ｄ−６５の内蔵光源、視野角２度、フィルターＤ−６５の条件で測定することにより行うことができる。ＣＩＥＬＡＢに関しては新編色彩科学ハンドブック第４章の第６−２節に記載されている。
【００１５】
従って、蛍光増白剤の使用量は上記条件を満たすのに必要な量となる。また蛍光増白剤の蛍光強度、インク受容層内における高屈折率成分の存在有無などによって使用量は異なる。
【００１６】
本発明に用いられる表面がアニオン性である無機微粒子はカチオン性複合粒子の使用目的により広範なものが使用でき、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛等の他各種の天然または合成の無機微粒子を使用することが出来る。中でもシリカはその低い屈折率のために透明性が比較的要求されるインクジェット記録用紙のインク受容層を形成するのに好ましく用いられ、特に、気相法により合成された微粒子シリカ（以下、単に気相法シリカともいう）は高い空隙率が得られやすいことから好ましい。
【００１７】
気相法シリカはその表面がアニオン性であるものの、表面に出ているシラノール基数が比較的少ないために、特に高い空隙率のインク受容層が得られることから好ましい。
【００１８】
無機微粒子の平均粒径は種々のものを用いることが出来、例えば、平均粒径が０．００５〜２０μｍのものをその使用目的に合わせて種々選択して用いることが出来る。
【００１９】
気相法シリカとしては、１次粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以下である。１次粒子の平均粒径の下限は取り扱い性の観点より通常５ｎｍである。
【００２０】
本発明の蛍光増白剤は、表面がアニオン性である無機微粒子を含有する分散液に予め添加する事が好ましい。特に、カチオン性蛍光増白剤の場合には以下に説明する水溶性カチオン性ポリマー添加後に添加する事が好ましい。
【００２１】
本発明に用いられるカチオン性複合微粒子分散液（以下、単に複合微粒子分散液ともいう）は、数平均分子量１０万以下の水溶性カチオン性ポリマー（以下、単にカチオン性ポリマーともいう）を含有する水溶液に、表面がアニオン性である無機微粒子分散液を含有する分散液を添加して分散して得る方法が好ましい。
【００２２】
本発明に用いられるカチオン性ポリマーは好ましくは第４級アンモニウム塩基を有するポリマーであり、特に好ましくは第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの単独重合体または他の共重合しうる１または２以上のモノマーとの共重合体である。
【００２３】
第４級アンモニウム塩基を有するモノマーとしては例えば、特開平１１−３０１０９６号記載の段落番号「００２８」、「００２９」の例を挙げることが出来る。
【００２４】
上記第４級アンモニウム塩基と共重合し得るモノマーはエチレン性不飽和基を有する化合物であり、例えば特開平１１−３０１０９６号記載の段落番号「００３１」の例を挙げることが出来る。
【００２５】
特に第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーが共重合体である場合、カチオン性モノマーの比率は１０モル％以上が好ましく、より好ましくは２０モル％以上、特に好ましくは３０モル％以上である。
【００２６】
第４級アンモニウム塩基を有するモノマーは単一でも２種類以上であっても良い。
【００２７】
本発明に好ましく用いられる第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーの具体例は特開平１１−３０１０９６号記載の段落番号「００３５」〜「００３８」の例を挙げることが出来る。
【００２８】
上記の分散はインク吸収性、皮膜強度などの観点で２種以上の第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーを併用することも可能である。
【００２９】
該支持体に近いインク吸収層と最も離れたインク吸収層が異なる水溶性のカチオン性ポリマーを含有するとは、例えばインク受容層が２層構成ならば、それぞれに含有される水溶性のカチオン性ポリマー種が異なることを意味する。また４層構成ならば、支持体に近いインク受容層２層と他２層、又は支持体に近いインク受容層１層と他３層の水溶性のカチオン性ポリマー種が異なることを意味する。この時蛍光増白剤は支持体に近いインク受容層に含有される事が好ましい。
【００３０】
上記第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーは水溶性であるが、水混和性の有機溶媒と水の混合溶媒に溶解するものも含む。
【００３１】
ここで水混和性の有機溶媒とは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノールなどのアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどのグリコール類、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類など、水に対して通常１０％以上溶解し得る有機溶媒を言う。この場合、有機溶媒の使用量は水の使用量以下であることが好ましい。
【００３２】
本発明の水溶性カチオン性ポリマーは数平均分子量が１０万以下であることが好ましい。
【００３３】
ここで数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーから求められたポリスチレン値に換算した値である。
【００３４】
数平均分子量が１０万を越える場合には、カチオンポリマーの水溶液を表面がアニオン性である無機微粒子を含有する分散液に添加した際に凝集物の発生が激しく、またその後分散処理を施しても均一な分散液に成りにくく粗大粒子が多数存在して均一な分散液に成りにくい。このようなカチオンポリマーと無機微粒子から成る複合微粒子分散液を使用してインクジェット記録用紙に適用した場合には、高い光沢性が得られなくなる。
【００３５】
数平均分子量の下限は染料の耐水性の点から通常２０００以上でありることが好ましく、特に５０００以上が好ましい。
【００３６】
上記無機微粒子とカチオン性のポリマーの比率は、無機微粒子の種類や粒径、あるいはカチオン性ポリマーの種類や平均分子量で変わり得る。
【００３７】
本発明に用いられるカチオン性複合微粒子分散液は、微粒子の表面がカチオン性に完全に置き換わって安定化させる必要があり、通常、無機微粒子：カチオン性ポリマー＝１：０．０１〜１：１である。
【００３８】
無機微粒子とカチオン性ポリマーの比率が上記の範囲であると、無機微粒子のアニオン成分がほぼ完全にカチオン成分によって被覆されるため、無機微粒子とカチオン性ポリマーとのイオン結合による粗大粒子形成をひきおこすことがなく、好ましい。
【００３９】
本発明に用いられるカチオン性複合微粒子分散液を製造する場合には、表面がアニオン性である無機微粒子のアニオン部分をカチオン性ポリマーのカチオン部分で徐々に置き換え最終的に全てのアニオン部分をカチオン変換する必要がある。そのため、無機微粒子の分散液とカチオン性ポリマーの添加方法としては、カチオン性ポリマーを含有する水溶液中に表面がアニオン性である無機微粒子を含有する分散液を添加する方法が好ましい。
【００４０】
この逆に、無機微粒子の分散液中にカチオン性ポリマー含有水溶液を撹拌しながら添加した場合には、途中で液全体が一つの巨大な固まりになり撹拌が殆ど出来なくなることがある。この理由は定かではないが初めの液全体がアニオン性になっている中にカチオン性ポリマーが徐々に添加されてくると、アニオンが徐々に減少し、途中で電荷的に中性領域を通過するために液全体が巨大な固まりに成ってしまうためではないかと考えられる。この様な場合であっても、カチオン性ポリマーが充分存在すれば、撹拌を十分時間をかけて充分行えば最終的には徐々に液状化してくるが生産効率上あまり好ましいことではない。
【００４１】
カチオン性ポリマー含有水溶液中に、表面がアニオン性無機微粒子分散液を徐々に添加することで、液全体は常にカチオン性を維持されるため比較的均質な分散液が得られる。
【００４２】
このようにして得られた分散液は、しかしながらミクロ的に見た場合、微小のダマ状凝集物が多数存在している。これは無機微粒子分散液が添加された箇所では局所的には無機微粒子の分散液に対してカチオン性ポリマーが不足するために、電荷的に不安定な状態が形成される為と推定される。
【００４３】
このような微小ダマ状凝集物はその後の分散処理を行うことにより軽減される。
【００４４】
そのような分散処理を行うことにより、微小ダマ状凝集物が多数存在することのない、ほぼ元々の無機微粒子の粒子径を有するカチオン変換された無機微粒子の分散液が得られる。
【００４５】
この分散処理方法としては、高速回転分散機、媒体撹拌型分散機（ボールミル、サンドミルなど）、超音波分散機、コロイドミル分散機、ロールミル分散機、高圧分散機等従来公知の各種の分散機を使用することが出来るが、本発明では形成されるダマ状微粒子の分散を効率的に行うという点から超音波分散機または高圧分散機が好ましく用いられる。
【００４６】
超音波分散機は通常は２０〜２５ｋＨｚの超音波を照射することで固液界面にエネルギーを集中させることで分散するものであり非常に効率的に分散され、少量の分散液を調製使用する場合に、特に適している。
【００４７】
一方、高圧分散機は３個または５個のピストンを持った高圧ポンプの出口に、ねじまたは油圧によってその間隙を調整できるようになっている均質バルブが１個または２個備えられたものであり、高圧ポンプにより送液された液媒体が均質バルブによりその流れが絞られて圧力がかかり、この均質バルブを通過される瞬間に微小なダマ物質が粉砕される。
【００４８】
この方式は連続的に多量の液を分散できるために、多量の液を製造する場合特に好ましい方式である。均質バルブに加えられる圧力は通常０．０５〜１ＭＰａであり、分散は１回のパスで済ますことも多数回繰り返して行うことも出来る。
【００４９】
カチオン性複合微粒子分散液を調製する際には、各種の添加剤を添加して調製することが出来る。
【００５０】
例えば、ノニオン性またはカチオン性の各種の界面活性剤、消泡剤、ノニオン性の親水性ポリマー（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、各種の糖類、ゼラチン、プルラン等）、ノニオン性またはカチオン性のラテックス分散液、水混和性有機溶媒（酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、アセトンなど）、無機塩類、ｐＨ調整剤など、必要に応じて適宜使用することが出来る。
【００５１】
特に水混和性有機溶媒は、表面がアニオン性である無機微粒子含有分散液とカチオン性ポリマー含有水溶液を混合した際の微小なダマの形成が抑制されるために好ましい。そのような水混和性有機溶媒は分散液中に０．１〜２０質量％、特に好ましくは０．５〜１０質量％使用される。
【００５２】
カチオン性複合微粒子分散液を調製する際のｐＨは無機微粒子の種類やカチオン性ポリマーの種類、各種の添加剤等により広範に変化し得るが、一般的にはｐＨが１〜８であり、特に２〜７が好ましい。
【００５３】
次にカチオン性複合微粒子分散液を用いるインクジェット記録用紙について説明する。
【００５４】
本発明のインクジェット記録用紙が有するインク吸収層（本発明においては空隙層ともいう）は上記カチオン性複合微粒子と親水性バインダーを含有するものであることが好ましい。
【００５５】
親水性バインダーとしては、従来公知の各種親水性バインダーが用いられるが、カチオン性複合微粒子分散液と混ぜ合わせた際に凝集や著しい増粘作用を示さない親水性バインダーが好ましい。そのような親水性バインダーとしては、例えばゼラチン（酸処理ゼラチンが好ましい）、ポリビニルピロリドン（平均分子量は約２０万以上が好ましい）、プルラン、ポリビニルアルコールまたはその誘導体、ポリエチレングリコール（平均分子量は１０万以上が好ましい）、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、水溶性ポリビニルブチラールを挙げることができる。これらの親水性バインダーは単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【００５６】
特に好ましい親水性バインダーは、ポリビニルアルコールまたはカチオン変成ポリビニルアルコールである。
【００５７】
本発明で用いられるポリビニルアルコールは平均重合度が３００〜４０００のものが好ましく用いられ、特に平均分子量が１０００以上のものが得られる皮膜の脆弱性が良好であることから好ましい。また、ポリビニルアルコールのケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜１００％のものが特に好ましい。
【００５８】
また、カチオン変性ポリビニルアルコールは、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００５９】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えばトリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００６０】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００６１】
カチオン変性ポリビニルアルコールの重合度は通常５００〜４０００、好ましくは１０００〜４０００が好ましい。
【００６２】
また、カチオン変成ポリビニルアルコールのケン化度は通常６０〜１００モル％、好ましくは７０〜９９モル％である。
【００６３】
本発明で特に好ましい態様は、表面がアニオン性である無機微粒子として、微粒子シリカを１次粒子として用いて得られたカチオン性複合微粒子分散液及び親水性バインダーとしてポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコールを用いて、作製したインク吸収層を有するインクジェット記録用紙である。
【００６４】
この場合、インク吸収層中で微粒子シリカ表面のシラノール基とビニルアルコールの水酸基が弱い水素結合を行い、軟凝集体が形成される。
【００６５】
本発明のインクジェット記録用紙を作製するのに用いられる無機微粒子としては、良好な光沢性を得るために、１次粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下、特に好ましくは３０ｎｍ以下、最も好ましくは１０ｎｍ以下の気相法により合成されたシリカであるが、親水性バインダーに対するシリカの比率は特に質量比で２〜１０、特に好ましくは３〜８である。
【００６６】
本発明のインクジェト記録用紙は、高光沢性で高い空隙率を皮膜の脆弱性を劣化させずに得るために、前記親水性バインダーが硬膜剤により硬膜されていることが好ましい。
【００６７】
硬膜剤は、一般的には前記親水性バインダーと反応し得る基を有する化合物あるいは親水性バインダーが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、親水性バインダーの種類に応じて適宜選択して用いられる。
【００６８】
硬膜剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬膜剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬膜剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、ほう酸およびその塩、ほう砂、アルミ明礬等が挙げられる。
【００６９】
特に好ましい親水性バインダーとしてポリビニルアルコールおよびまたはカチオン変成ポリビニルアルコールを使用する場合には、ほう酸およびその塩、およびエポキシ系硬膜剤から選ばれる硬膜剤を使用するのが好ましい。
【００７０】
最も好ましいのはほう酸およびその塩から選ばれる硬膜剤である。
【００７１】
本発明でほう酸またはその塩としては、硼素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことを示し、具的にはオルトほう酸、二ほう酸、メタほう酸、四ほう酸、五ほう酸、および八ほう酸およびそれらの塩が含まれる。
【００７２】
上記硬膜剤の使用量は親水性バインダーの種類、硬膜剤の種類、無機微粒子の種類や親水性バインダーに対する比率等により変化するが、通常親水性バインダ１ｇ当たり５〜５００ｍｇ、好ましくは１０〜３００ｍｇである。
【００７３】
上記硬膜剤は、空隙層を構成する塗布液を塗布する際に空隙層形成の塗布液中及びまたは空隙層に隣接するその他の層を形成する塗布液中に添加してもよく、あるいは予め硬膜剤を含有する塗布液を塗布してある支持体上に、前記空隙層を形成する塗布液を塗布したり、さらには空隙層を形成する硬膜剤非含有の塗布液を塗布乾燥後に硬膜剤溶液をオーバーコートするなどして空隙層に硬膜剤を供給することができるが、好ましくは製造上の効率から、空隙層を形成する塗布液またはこれに隣接する層の塗布液中に硬膜剤を添加して、空隙層を形成するのと同時に硬膜剤を供給するのが好ましい。
【００７４】
空隙層を形成する微粒子シリカおよびポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコールである特に好ましい態様においては、空隙層を形成する塗布液中に予め硬膜剤を添加しておき、一定時間（好ましくは１０分以上、特に好ましくは３０分以上）経過してから支持体上に塗布・乾燥するとより高い空隙率を皮膜の脆弱性を悪化させることなく達成することが出来る。
【００７５】
また、上記硬膜剤は本発明のカチオン性の複合微粒子分散液を調製する場合に添加剤として予め添加しておくこともできる。
【００７６】
本発明のインクジェト記録用紙の空隙層および必要に応じて設けられるその他の層には、前記した以外に各種の添加剤を添加することが出来る。
【００７７】
特に、画像の耐水性や耐湿性を改良するため、多価金属イオンを含有させることが好ましい。多価金属イオンは２価以上の金属イオンであれば特に限定されるものでは無いが、好ましい多価金属イオンとしては、アルミニウムイオン、ジルコニウムイオン、チタニウムイオン等が挙げられる。
【００７８】
これらの多価金属イオンは、水溶性または非水溶性の塩の形態でインク受容層に含有させることができる。アルミニウムイオンを含む塩の具体例としては、フッ化アルミニウム、ヘキサフルオロアルミン酸（例えば、カリウム塩）、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム（例えば、ポリ塩化アルミニウム）、テトラクロロアルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩）、臭化アルミニウム、テトラブロモアルミン酸塩（例えば、カリウム塩）、ヨウ化アルミニウム、アルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩）、塩素酸アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、チオシアン酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム（ミョウバン）、硫酸アンモニウムアルミニウム（アンモニウムミョウバン）、硫酸ナトリウムアルミニウム、燐酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、燐酸水素アルミニウム、炭酸アルミニウム、ポリ硫酸珪酸アルミニウム、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムブチレート、エチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセトネート）等を挙げることができる。
【００７９】
これらの中でも、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、塩基性硫酸珪酸アルミニウムが好ましく、塩基性塩化アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウムが最も好ましい。
【００８０】
また、ジルコニウムイオンを含む塩の具体例としては、二フッ化ジルコニウム、三フッ化ジルコニウム、四フッ化ジルコニウム、ヘキサフルオロジルコニウム酸塩（例えば、カリウム塩）、ヘプタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩やアンモニウム塩）、オクタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、リチウム塩）、フッ化酸化ジルコニウム、二塩化ジルコニウム、三塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、ヘキサクロロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩やカリウム塩）、酸塩化ジルコニウム（塩化ジルコニル）、二臭化ジルコニウム、三臭化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、臭化酸化ジルコニウム、三ヨウ化ジルコニウム、四ヨウ化ジルコニウム、過酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、硫化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジルコニウム、硫酸ジルコニル、硫酸ジルコニルナトリウム、酸性硫酸ジルコニル三水和物、硫酸ジルコニウムカリウム、セレン酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、リン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニル、酢酸ジルコニルアンモニウム、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニル、ステアリン酸ジルコニル、リン酸ジルコニル、シュウ酸ジルコニウム、ジルコニウムイソプロピレート、ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセチルアセトネート、アセチルアセトンジルコニウムブチレート、ステアリン酸ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセテート、ビス（アセチルアセトナト）ジクロロジルコニウム、トリス（アセチルアセトナト）クロロジルコニウム等が挙げられる。
【００８１】
これらの化合物の中でも、本発明の目的とするプリント後の滲み防止効果を更に顕著に奏するという観点において、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、塩化ジルコニル、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニルが好ましく、特に、炭酸ジルコニルアンモニウム、塩化ジルコニル、酢酸ジルコニルが好ましい。
【００８２】
これらの多価金属イオンは、単独で用いても良いし、異なる２種以上を併用してもよい。多価金属イオンを含む化合物は、インク受容層を形成する塗布液に添加してもよいし、あるいは多孔質層を一旦塗布した後、特に多孔質層を一旦塗布乾燥した後に、インク受容層にオーバーコート法により供給してもよい。前者のように多価金属イオンを含む化合物をインク吸収層を形成する塗布液に添加する場合、水や有機溶媒あるいはこれらの混合溶媒に均一に溶解して添加する方法、あるいはサンドミルなどの湿式粉砕法や乳化分散などの方法により微細な粒子に分散して添加する方法を用いることができる。インク受容層が複数の層から構成される場合には、１層のみ添加してもよく、また２層以上の層、あるいは全ての構成層の塗布液に添加することもできる。また、後者のように多孔質インク受容層を一旦形成した後、オーバーコート法で添加する場合には、多価金属イオンを含む化合物を溶媒に均一に溶解した後、インク受容層に供給するのが好ましい。
【００８３】
これらの多価金属イオンは、記録用紙１ｍ2当り、概ね０．０５〜２０ミリモル、好ましくは０．１〜１０ミリモルの範囲で用いられる。
【００８４】
また、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、またはこれらの共重合体、尿素樹脂、またはメラミン樹脂等の有機ラテックス微粒子、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号および特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【００８５】
本発明のインクジェット記録用紙の空隙容量は通常２０〜４０ｍｌ／ｍ2であり、空隙層の空隙率は通常０．５〜０．８である。
【００８６】
本発明においては、上記空隙層は２層以上から構成されており、この場合、それらの空隙層の構成はお互いに同じであっても異なっていても良い。
【００８７】
本発明でインクジェット記録用紙の支持体としては、従来インクジェット記録用紙として公知の紙支持体、プラスチック支持体、複合支持体など適宜使用できるが、より高い濃度で鮮明な画像を得るためには支持体中にインク液が浸透しない疎水性支持体を用いるのが好ましい。
【００８８】
疎水性支持体としては、例えば透明もしくは不透明のプラスチック支持体又は紙の表面をプラスチック樹脂で被覆した支持体等が挙げられる。
【００８９】
透明支持体としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ジアセテート系樹脂、トリアセテート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セロハン、セルロイド等の材料からなるフィルム等が挙げられ、中でもＯＨＰとして使用されたときの輻射熱に耐える性質のものが好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。このような透明な支持体の厚さとしては、１０〜２００μｍが好ましい。透明支持体のインク受容層側およびバック層側には公知の下引き層を設けることが、インク受容層やバック層と支持体の接着性の観点から好ましい。
【００９０】
また、透明である必要のない場合に用いる支持体としては、例えば、基紙の少なくとも一方に白色顔料等を添加したポリオレフィン樹脂被覆層を有する樹脂被覆紙（いわゆるＲＣペーパー）、ポリエチレンテレフタレートに白色顔料を添加してなるいわゆるホワイトペットが好ましい。
【００９１】
上記支持体とインク受像層の接着強度を大きくする等の目的で、インク受容層の塗布に先立って、支持体にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが好ましい。さらに、本発明の記録シートは必ずしも無色である必要はなく、着色された記録シートであってもよい。
【００９２】
本発明のインクジェット記録用紙では原紙支持体の両面をポリエチレンでラミネートした紙支持体を用いることが、記録画像が写真画質に近く、しかも低コストで高品質の画像が得られるために特に好ましい。そのようなポリエチレンでラミネートした紙支持体について以下に説明する。
【００９３】
紙支持体に用いられる原紙は木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプあるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしてはＬＢＫＰ，ＬＢＳＰ，ＮＢＫＰ，ＮＢＳＰ，ＬＤＰ，ＮＤＰ，ＬＵＫＰ，ＮＵＫＰのいずれも用いることが出来るが短繊維分の多いＬＢＫＰ，ＮＢＳＰ，ＬＢＳＰ，ＮＤＰ，ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰおよびまたはＬＤＰの比率は１０質量％以上、７０質量％以下が好ましい。
【００９４】
上記パルプは不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、又、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【００９５】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することが出来る。
【００９６】
抄紙に使用するパルプの濾水度はＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と４２メッシュ残分質量％との和が３０乃至７０％が好ましい。なお、４メッシュ残分質量％は２０質量％以下であることが好ましい。
【００９７】
原紙の坪量は３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さは４０〜２５０μｍが好ましい。
【００９８】
原紙は抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることも出来る。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ2（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８）が一般的である。更に原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【００９９】
原紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良く、表面サイズ剤としては前記原紙中添加できるサイズと同様のサイズ剤を使用できる。
【０１００】
原紙のｐＨはＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい原紙表面および裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）および／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することが出来る。
【０１０１】
特にインク受容層側のポリエチレン層は写真用印画紙で広く行われているようにルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度および白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量はポリエチレンに対して通常３〜２０質量％、好ましくは４〜１３質量％である。
【０１０２】
ポリエチレン被覆紙は光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際にいわゆる型付け処理を行って通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成した物も本発明で使用できる。
【０１０３】
原紙の表裏のポリエチレンの使用量はインク受容層やバック層を設けた後で低湿および高湿下でのカールを最適化するように選択されるが、通常インク受容層側のポリエチレン層が２０〜４０μｍ、バック層側が１０〜３０μｍの範囲である。
【０１０４】
更に上記ポリエチレン被覆紙支持体は以下の特性を有していることが好ましい。
【０１０５】
引っ張り強さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定される強度で縦方向が２乃至３０ｋｇ、横方向が１〜２０ｋｇであることが好ましい、
引き裂き強度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１６による規定方法で縦方向が１０〜２００ｇ、横方向が２０〜２００ｇが好ましい、
圧縮弾性率≧１ＭＰａが好ましい、
表面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で２０秒以上が光沢面としては好ましいが、いわゆる型付け品ではこれ以下であっても良い、
不透明度：直線光入射／拡散光透過条件の測定条件で可視域の光線での透過率が２０％以下、特に１５％以下が好ましい。
【０１０６】
インクジェット記録用紙の製造方法としては、インク吸収層を含む各構成層を、各々単独にあるいは同時に、公知の塗布方式から適宜選択して、支持体上に塗布、乾燥して製造することができる。塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。
【０１０７】
同時重層塗布を行う際の各塗布液の粘度としては、スライドビード塗布方式を用いる場合には、５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０ｍＰａ・ｓの範囲である。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【０１０８】
また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましいのは１０，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。
【０１０９】
塗布および乾燥方法としては、塗布液を３０℃以上に加温して、同時重層塗布を行った後、形成した塗膜の温度を１〜１５℃に一旦冷却し、１０℃以上で乾燥することが好ましい。塗布液調製時、塗布時及び乾燥時おいて、表層に含まれる熱可塑性樹脂が製膜しないように、該熱可塑性樹脂のＴｇ以下の温度で塗布液の調製、塗布、乾燥することが好ましい。より好ましくは、乾燥条件として、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件で行うことである。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜均一性の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
【０１１０】
また、その製造過程で３５℃以上、７０℃以下の条件で２４時間以上、６０日以下保存する工程を有することが好ましい。
【０１１１】
加温条件は、３５℃以上、７０℃以下の条件で２４時間以上、６０日以下保存する条件であれば特に制限はないが、好ましい例としては、例えば、３６℃で３日〜４週間、４０℃で２日〜２週間、あるいは５５℃で１〜７日間である。この熱処理を施すことにより、水溶性バインダーの硬化反応の促進、あるいは水溶性バインダーの結晶化を促進することができ、その結果、好ましいインク吸収性を達成することができる。
【０１１２】
本発明のインクジェット記録用紙を用いて画像記録する際には、水性インクを用いた記録方法が好ましく用いられる。
【０１１３】
上記水性インクとは、下記着色剤及び液媒体、その他の添加剤を有する記録液体である。着色剤としてはインクジェットで公知の直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料あるいは食品用色素等の水溶性染料あるいは水分散性顔料が使用できる。
【０１１４】
水性インクの溶媒としては、水及び水溶性の各種有機溶剤、例えば、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトンアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリエタノールアミン等の多価アルコール類；エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類等が挙げられる。
【０１１５】
これらの多くの水溶性有機溶剤の中でも、ジエチレングリコール、トリエタノールアミンやグリセリン等の多価アルコール類、トリエチレングリコールモノブチルエーテルの多価アルコールの低級アルキルエーテル等は好ましいものである。
【０１１６】
その他の水性インクの添加剤としては、例えばｐＨ調節剤、金属封鎖剤、防カビ剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、湿潤剤、界面活性剤及び防錆剤等が挙げられる。
【０１１７】
水性インク液は記録用紙に対する濡れ性を良好にするために、２０℃において、２５〜６０ｍＮ／ｍが好ましく、より好ましくは３０〜５０ｍＮ／ｍの範囲内の表面張力を有するのが好ましい。
【実施例】
【０１１８】
以下、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、実施例中で「％」は、特に断りの無いかぎり質量％を表す。
【０１１９】
実施例−１
［シリカ分散液Ｄ−１の調製］
予め均一に分散されている、１次粒子の平均粒径が約０．００７μｍの気相法シリカ（日本アエロジル社製；アエロジル３００）を２５％を含むシリカ分散液Ｂ−１（ｐＨ２．６、エタノール０．５％含有）の４００Ｌを、カチオン性ポリマーＰ−１を１２％、ｎ−プロパノールを１０％およびエタノールを２％含有する水溶液Ｃ−１（ｐＨ２．５、サンノプコ社製の消泡剤ＳＮ−３８１を２ｇ含有）の１１０Ｌに、室温で３０００ｒｐｍで攪拌しながら添加した。次いで硼酸とホウ砂の１：１質量比の混合水溶液Ａ−１（各々３％の濃度）５４Ｌを攪拌しながら、徐々に添加した。
【０１２０】
次いで、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで３０００Ｎ／ｃｍ2の圧力で分散し、全量を純水で６３０Ｌに仕上げて、ほぼ透明なシリカ分散液Ｄ−１を得た。
【０１２１】
【化１】
2005125692.tif 000002
【０１２２】
［シリカ分散液Ｄ−２の調製］
上記シリカ分散液Ｂ−１の４００Ｌを、カチオン性ポリマーＰ−２を１２％、ｎ−プロパノール１０％およびエタノールを２％含有する水溶液Ｃ−２（ｐＨ＝２．５）の１２０Ｌに、室温で３０００ｒｐｍで攪拌しながら添加し、次いで、上記混合水溶液Ａ−１の５２Ｌを攪拌しながら徐々に添加した。次いで、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで、３０００Ｎ／ｃｍ2の圧力で分散し、全量を純水で６３０Ｌに仕上げて、ほぼ透明なシリカ分散液Ｄ−２を得た。
【０１２３】
【化２】
2005125692.tif 000003
【０１２４】
上記シリカ分散液Ｄ−１、Ｄ−２について特開平１１−３２１０７９号記載の方法で分散状態を調べた所、極めて安定なカチオン変換された複合粒子になっている事を確認した。
【０１２５】
上記シリカ分散液Ｄ−１、Ｄ−２を３０μｍの濾過精度を有するアドバンテック東洋社製のＴＣＰ−３０タイプのフィルターを用いて濾過を行った。
【０１２６】
［インク受容層塗布液の調製］
上記シリカ分散液を使用して、以下に記載の各添加剤を順次混合して、多孔質インク吸収層用の各塗布液を調製した。なお、各添加量は塗布液１Ｌ当りの量で表示した。
【０１２７】
（第１層用塗布液：最下層）
シリカ分散液Ｄ−１                                                ５８０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ社製；ＰＶＡ２０３）１０％水溶液          ５ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：３８００  ケン化度８８％）６．５％水溶液
２９０ｍｌ
界面活性剤（ネオス社製；フタージェント４００Ｓ）４％水溶液        ２．０ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げる。
【０１２８】
（第２層用塗布液）
シリカ分散液Ｄ−１                                                ５８０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ社製；ＰＶＡ２０３）１０％水溶液          ５ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：３８００  ケン化度８８％）６．５％水溶液
２７０ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げる。
【０１２９】
（第３層用塗布液）
シリカ分散液Ｄ−２                                                ６３０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ社製；ＰＶＡ２０３）１０％水溶液          ５ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：３８００  ケン化度８８％）６．５％水溶液
２７０ｍｌ
尿素２５％水溶液                                                    １０ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げる。
【０１３０】
（第４層用塗布液：最上層）
シリカ分散液Ｄ−２                                                ６６０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ社製；ＰＶＡ２０３）１０％水溶液          ５ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：３８００  ケン化度８８％）６．５％水溶液
２５０ｍｌ
尿素２５％水溶液                                                    １０ｍｌ
サポニンの２５％水溶液                                                ２ｍｌ
界面活性剤（ネオス社製；フタージェント４００Ｓ）４％水溶液        ９．０ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げる。
【０１３１】
上記の様に調製した各塗布液を、２０μｍの濾過精度を持つアドバンテック東洋社製のＴＣＰＤ−３０フィルターで濾過した後、ＴＣＰＤ−１０フィルターで濾過した。
【０１３２】
［インクジェット記録用紙の作製］
次に、上記の各塗布液を下記に記載の湿潤膜厚となるよう、４０℃で両面にポリエチレンを被覆した紙支持体（ＲＣ紙）上に、スライドホッパー型コーターを用いて４層同時塗布した。
【０１３３】
〈湿潤膜厚〉
第１層：４２μｍ
第２層：３９μｍ
第３層；４４μｍ
第４層：３８μｍ
なお、上記ＲＣ紙は幅が約１．５ｍ、長さが約４０００ｍのロール上に巻かれた下記の支持体を用いた。
【０１３４】
使用したＲＣ紙は、含水率が８％で、坪量が１７０ｇの写真用原紙表面を、アナターゼ型酸化チタンを６％含有するポリエチレンを厚さ３５μｍで押し出し溶融塗布し、裏面には厚さ４０μｍのポリエチレンを厚さ３５μｍで押し出し溶融塗布した。表面側はコロナ放電した後、ポリビニルアルコール（クラレ社製  ＰＶＡ２３５）を記録媒体１ｍ2当り０．０５ｇになるように下引き層を塗布し、裏面側にはコロナ放電した後、Ｔｇが約８０℃のスチレン・アクリル酸エステル系ラテックスバインダー約０．４ｇ、帯電防止剤（カチオン性ポリマー）０．１ｇおよび約２μｍのシリカ０．１ｇをマット剤として含有するバック層を塗布した。
【０１３５】
インク受容層塗布液の塗布後の乾燥は、５℃に保った冷却ゾーンを１５秒間通過させて膜面の温度を１３℃にまで低下させた後、複数設けた乾燥ゾーンの温度を適宜設定して乾燥を行った後、ロール状に巻き取って記録用紙１を得た。
【０１３６】
更に表１に示すようにして記録用紙−２〜１０を作製した。なお、シリカ分散液の調製においてアニオン性蛍光増白剤はＢ−１液に添加、カチオン性、ノニオン性蛍光増白剤はＣ−１又はＣ−２液に添加し、付量が０．１５ｇ／ｍ2に調整した以外は、上記シリカ分散液Ｄ−１、Ｄ−２と同様にして調製した。
【０１３７】
【表１】
2005125692.tif 000004
【０１３８】
以上の様にして得られたインクジェット記録用紙１〜１０についてそれぞれ以下の項目の評価を行った。
【０１３９】
（発色性）
セイコーエプソン株式会社製インクジェットプリンタＰＭ−９５０Ｃを用い、イエローのベタ印字を行い、反射濃度を青単色光にて測定した。蛍光増白剤は紫外部（３４０ｎｍ〜４００ｎｍ）のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを可視部（４００ｎｍ〜５００ｎｍ）の紫〜青色の部分に放射する特性より、蛍光増白剤と色材の存在位置関係により発色性に差が生じ、特にイエローの発色性への影響が大きい。
【０１４０】
（インク吸収層表面の白色度測定）インク吸収層表面の白色度を、ＪＩＳ−Ｚ−８７２２に記載された方法で測定し、ＪＩＳ−Ｚ−８７３０に規定される方法で表示して、ａ*、ｂ*、Ｌ*値を求めた。なお、測定はＸ−ｒｉｔｅ社濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ９３８）を用いて、ａ*、ｂ*、Ｌ*値を求めた。
【０１４１】
（白地の官能評価）
インクジェット記録用紙を目視により観察し、印字面の白さを３段階で評価した。
【０１４２】
○：好ましい白さ
△：白地として許容レベル
×：若干黄色味がかって見える
（白地変動）
キセノン・フェードメーター２３℃／６５％ＲＨ環境下にて７０，０００ｌｕｘのキセノン光を１６８時間照射する前後での色差ΔＥをＸ−ｒｉｔｅ社濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ９３８）を用いて求めた。
【０１４３】
ΔＥ＝｛（ΔＬ*）2＋（Δａ*）2＋（Δｂ*）2｝1/2
ここで、ΔＬ*、Δａ*、Δｂ*は各々光照射前後のＬ*、ａ*、ｂ*の差である。
【０１４４】
（色再現性）
試料１０１〜１０９をエプソン社製のインクジェットプリンタＰＭ−９５０Ｃを用いて、画像をＬ版縁無しプリントを行い、１０名の評価担当者により５点満点で実技画像評価を行った。評価の基準は以下の通りである。
【０１４５】
５点                大変優れている
４点                優れている
３点                並みであり、ぎりぎり実用に供せられる
２点                実用上問題となる
１点                劣っている
０点                劣悪である
各記録用紙の評価結果を表２に示す。
【０１４６】
【表２】
2005125692.tif 000005
【０１４７】
表２より明らかな様に、蛍光増白剤の添加位置が支持体に近い程発色性が良く、白地変動及び色再現性も良好である。イエローの発色性は肌色再現性に大きく関わるため上記の結果となったと考えられる。本発明により白地と発色性の両立が図られ、また、その白地が長く維持されるインクジェット記録用紙とする事が可能となる。