(57)【要約】【課題】  チタンを屋根、壁材のような大気環境中で使用した場合に発生する変色を防止し、長期間に亘って意匠性が劣化することのない、酸性雨の厳しい環境中においても、大気環境中において変色を生じにくいチタンを提供する。【解決手段】  チタン表面に形成された酸化物皮膜のうち、チタン表面から３ｎｍまでの範囲に存在する酸化物皮膜において、チタン酸化物の組成をＴｉＯｘとした場合にｘが０．８〜１．８の範囲内にあり、かつ前記酸化物皮膜の密度が４．２ｇ／ｃｍ3 以上であり、好ましくはさらに、チタン表面から８０ｎｍまでの範囲のチタン母材中の平均の炭素濃度が１３原子％以下である、大気環境中において変色を生じにくいチタン。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン表面に形成された酸化物皮膜のうち、チタン表面から３ｎｍまでの範囲に存在する酸化物皮膜において、チタン酸化物の組成をＴｉＯｘとする場合にｘが０．８〜１．８の範囲内にあり、かつ前記酸化物皮膜の密度が４．２ｇ／ｃｍ3 以上であることを特徴とする、大気環境中において変色を生じにくいチタン。
【請求項２】
チタン表面から８０ｎｍまでの範囲のチタン母材中の平均の炭素濃度が１３原子％以下であることを特徴とする、請求項１記載の大気環境中において変色を生じにくいチタン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、屋根、外壁などのような建築物などの屋外用途に使用される場合に、特に酸性雨の厳しい大気環境中においても変色を生じにくいチタンに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
チタンは、大気環境において極めて優れた耐食性を示すことから、海浜地区の屋根、壁のような建材用途に用いられている。チタンが屋根材等に使用されはじめてから約１０数年を経過するが、これまで腐食が発生したと報告された例はない。
【０００３】
しかしながら、使用環境によっては長期間に亘って使用されたチタン表面が暗い金色に変色する場合がある。変色は極表面層に限定されることから、チタンの防食機能を損なうものではないが、意匠性の観点からは問題となる場合がある。
【０００４】
変色を解消するには、チタン表面を硝フッ酸等の酸を用いてワイピングするか、研磨紙、研磨剤を用いた軽い研磨で変色部を除去する必要があり、屋根のごとく大面積のチタン表面を処理する場合には作業性の観点から問題がある。
【０００５】
チタンに変色が発生する原因については、未だ十分に解明されているわけではないが、大気中に浮遊するＦｅ，Ｃ，ＳｉＯ2 等がチタン表面に付着することによって発生する場合と、チタン表面の酸化チタンの膜厚が増加することによって発生する可能性が示唆されている。
【０００６】
変色を軽減する方法として、特許文献１には、チタン表面に１００オングストロ−ム  （１０ｎｍ）以下の酸化膜を有し、かつ表面炭素濃度を３０ａｔ％以下としたチタンを適用することが有効であることが開示されている。
【特許文献１】特開２０００−１７２９号公報
【０００７】
しかしながら発明者らが、変色を防止するために、日本各地において変色を生じたチタン製の屋根材の表面分析ならびに変色促進試験を用いて、変色に及ぼす酸化膜の組成や密度の影響を丹念に検討したところ、これらが変色に大きく関与していることを確認できたものの、これらだけではチタン変色を完全に抑制することができないことがわかった。
例えば発明者らの調査によれば、特許文献１で開示される条件とは異なり、酸化物皮膜の厚みが１０ｎｍを超えて厚くなっているものの方が、逆に耐変色性に優れる場合もあることも確認している。
このように、チタンの変色を十分に抑制するための酸化皮膜の組成、構造は必ずしも明確ではなく、より耐変色性に優れたチタンが望まれているのが現状である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑み、チタンを屋根、壁材のような大気環境中で使用した場合に発生する変色を防止し、長期間に亘って意匠性が劣化することのない、酸性雨の厳しい環境中においても、大気環境中において変色を生じにくいチタンを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、チタン表面に形成された酸化物皮膜中の特定範囲の皮膜におけるチタン酸化物組成や酸化物皮膜の密度が変色に及ぼす影響を鋭意検討した結果、耐変色性が飛躍的に向上したチタンを提供することを見出した。
【００１０】
本発明は、かかる知見に基づいて完成されたもので、その要旨は以下の構成からなる。（１）チタン表面に形成された酸化物皮膜のうち、チタン表面から３ｎｍまでの範囲に存在する酸化物皮膜において、チタン酸化物の組成をＴｉＯｘとした場合にｘが０．８〜１．８の範囲内にあり、かつ前記酸化物皮膜の密度が４．２ｇ／ｃｍ3 以上であることを特徴とする、大気環境中において変色を生じにくいチタン。
（２）チタン表面から８０ｎｍまでの範囲のチタン母材中の平均の炭素濃度が１３原子％以下であることを特徴とする、上記（１）記載の大気環境中において変色を生じにくいチタン。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、屋根あるいは壁パネルのような屋外環境での用途で使用される場合に発生するチタン材の変色を防止し、長期間に亘って意匠性が劣化することがなく、特に、酸性雨が降る厳しい環境中においても、大気環境中において変色を抑制できるチタンを提供できるため、その産業上の価値は極めて高いものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明について詳細に説明する。
一口に大気環境と言っても、その環境は海浜から工業地帯、田園地帯と地域によって全く異なっており、チタンの変色に及ぼす環境因子が異なることが考えられる。また、同じ地域においても変色を生じるチタンと生じにくいチタンとがあり、チタン表面に存在する極薄い皮膜が大気に暴露した際のさらなる酸化挙動、すなわち変色挙動を大きく左右すると考えられる。
【００１３】
本発明者らは、チタンの変色に及ぼすこのような環境の影響および材質要因を明らかにするため、日本各地において環境の異なる地域を選別し、各種の表面仕上げを施して表面に形成される酸化皮膜の形態を変えたチタンの曝露試験を実施した後、チタン製屋根を取り外し、変色の発生状況およびチタン表面の酸化皮膜の分析を実施した。このような検討を続けた結果、チタンの変色は、大気での暴露試験をする前にチタン表面に存在していた酸化皮膜中の特定範囲の皮膜におけるチタン酸化物の組成および酸化皮膜の密度によって大きく変わることを見出した。
【００１４】
本発明者らのチタンの大気中での暴露試験による酸化物皮膜の分析結果などによれば、以下のことが明らかになった。
大気中でのチタンの変色は、チタン表面が湿潤条件にあるとき、表面近傍のチタンがイオンとして溶け出した後、大気中の酸素と反応してチタン酸化物を形成し、チタン表面に形成される酸化物皮膜の厚さが増大する結果、変色が生じる。
【００１５】
また、大気中でのチタンの変色を防ぐためには、チタン表面に、水、イオン、酸素といった活性物質の移動を妨げるために、以下の二つの要件を満足する酸化物皮膜を形成することが必要があることが判った。
つまり、第一要件としては、チタン表面に形成される酸化物皮膜、特にチタン表面に近い範囲に存在する酸化物皮膜を構成するチタン酸化物の原子構造が密な構造であること、すなわち、チタン酸化物の構成元素であるチタンと酸素が互いに近接した強固な原子構造であることである。
また、第二要件としては、チタン表面に形成される酸化物皮膜が、上記第一要件を満足する密な原子構造を有するチタン酸化物同士が互いに近接して空隙等の欠陥がない酸化物皮膜であることである。
【００１６】
通常、チタンの製造過程で表面に形成される酸化物皮膜中のチタン酸化物の組成は、ＴｉＯ，Ｔｉ2 Ｏ3 ，ＴｉＯ2 等であり、また、これらのバルク粉末での密度はその製造条件等により大きく異なるが、約３．９〜４．９ｇ／ｃｍ3 の範囲であることが知られている。
また、チタン酸化物の酸素等の欠陥のために、これらの組成および密度から外れたチタン酸化物が存在することも知られている。特にチタンの製造過程で表面に形成される極薄い皮膜は、その厚さが数ｎｍ〜数十ｎｍと非常に薄く、チタンの製造条件によって酸化物皮膜の原子構造に酸素原子の空孔等の欠陥が生じる。
【００１７】
図１は、チタン表面から３ｎｍまでの範囲に存在する酸化物皮膜におけるチタン酸化物の組成をＴｉＯｘとした場合のｘ、および、酸化物皮膜酸化皮膜の密度と、変色試験前後の色差との関係を示すグラフである。なお、変色性試験は、試験片をｐＨ：３の６０℃の硫酸溶液中に１４日間の浸漬試験を実施し、試験前後の色差ΔＥ＝｛（Ｌ* 2 −Ｌ* 1 ）2 ＋（ａ* 2 −ａ* 1 ）2 ＋（ｂ* 2 −ｂ* 1 ）2 ｝1/2 によって耐変色性を評価した。  なお、ここでＬ* 1 ，ａ* 1 ，ｂ* 1 は変色試験前の色彩の測定結果であり、Ｌ* 2 ，ａ* 2 ，ｂ* 2 は、変色試験後の色彩の測定結果であり、何れもＪＩＳ  Ｚ  ８７２９法に規定されているＬ* ，ａ* ，ｂ* 表色法に基づくものである。
【００１８】
図１から、チタン表面から３ｎｍまでの範囲に存在する酸化物皮膜において、チタン酸化物の組成をＴｉＯｘとした場合にｘが０．８〜１．８の範囲内にあり、かつ前記酸化物皮膜の密度が４．２ｇ／ｃｍ3 以上である場合に変色試験後の色差は３以下となり、従来に比べチタンの耐変色性は向上することがわかる。本発明では、これらの知見を基に、チタンの耐変色性を向上するために、チタン表面から３ｎｍまでの範囲に存在する酸化物皮膜において、チタン酸化物の組成および酸化物皮膜の密度を以下のように規定する。
【００１９】
本発明では、チタンの耐変色性を向上させるための上記第一の要件である、酸化物皮膜を構成するチタン酸化物の原子構造を密な構造とするために、チタン表面に形成された酸化物皮膜のうち、チタン表面から３ｎｍまでの範囲に存在する酸化物皮膜におけるチタン酸化物の組成をＴｉＯｘとした場合に、ｘを０．８〜１．８の範囲内とする。
ｘが０．８未満であると、チタン表面から３ｎｍまでの範囲に存在する酸化物皮膜中のチタン酸化物の組成が、酸素の量が少なくなるため、チタン酸化物の原子構造が密な構造をとりにくくなり、チタン表面に形成される酸化物皮膜により上述した活性物質の移動を十分に妨げることができなくなる。一方、ｘの範囲が１．８を超えると、チタン酸化物の原子構造が、原子半径の大きな酸素の量が多く、ルチル型に類似した原子構造のものが多くとなるため、酸化物皮膜が空隙が多くさらに欠陥が入り易くなり、上述した活性物質の移動を十分に妨げることができなくなる。
【００２０】
本発明では、チタンの耐変色性を向上させるための上記第二要件である、上記第一要件を満足する密な原子構造を有するチタン酸化物同士が互いに近接して空隙等の欠陥ない酸化物皮膜とするために、上記チタン酸化物の組成の規定に加えて、さらに、チタン表面に形成された酸化物皮膜のうち、チタン表面から３ｎｍまでの範囲に存在する酸化物皮膜の密度を４．２ｇ／ｃｍ3 以上とする。
酸化物皮膜の密度が４．２ｇ／ｃｍ3 未満になると、酸化物皮膜中に一部空孔等の欠陥が存在し、上述した活性物質の移動が生じ、チタンの変色の進行を抑制することができなくなる。
【００２１】
また本発明において、上記チタン酸化物の組成および酸化物皮膜の密度を規定する酸化皮膜の厚み方向の範囲を、チタン表面から３ｎｍまでの範囲とした理由は、大気中でチタン表面が湿潤条件にあるとき、チタンがイオンとして溶け出すのは、チタンの表面（チタンと酸化物皮膜の界面）近傍に存在するチタン原子であり、酸化皮膜の外から水、イオン、酸素といった活性物質の移動がチタン最表面に達することを阻止し、チタンの変色を防ぐためには、チタン表面から３ｎｍまでの範囲に存在する酸化物皮膜中のチタン酸化物の組成および酸化物皮膜の密度を適正に制御することが有効となるためである。
【００２２】
なお本発明では、チタン表面から３ｎｍまでの範囲に存在する酸化物皮膜中のチタン酸化物の組成および酸化物皮膜の密度を上記のように規定すれば、チタンの耐変色性向上の効果が充分に得られるものであり、チタン表面より３ｎｍを超える範囲に存在する酸化物皮膜を特に規定する必要はない。つまり、チタン表面から３ｎｍを超える範囲に形成された酸化物皮膜が本発明で規定する上記要件を満足しない場合でも、チタンの耐変色性を従来に比べて十分向上することが可能となる。
【００２３】
また本発明では、チタン表面に形成される酸化皮膜の全膜厚は、特に規定する必要はなく、通常のチタン製造の過程で生成する初期酸化皮膜の厚みであれば、本発明の効果が発揮される。例えば特許文献１による方法では、チタンの表面に形成される酸化皮膜の厚みを１０ｎｍとする必要があるが、本発明法によれば、この皮膜厚みより厚い場合にも従来に比べ充分に耐変色性を向上できる。
【００２４】
また、チタン表面から３ｎｍを超える範囲に存在する酸化皮膜を本発明で規定する耐変色性に優れた酸化皮膜とし、その上に他の機能発現（例えば意匠性、耐食性向上）するための機能を有する酸化皮膜を形成することも可能である。
【００２５】
また、本発明ではさらに、チタンの耐変色性を向上させるために、上記酸化物皮膜中のチタン酸化物の組成および酸化物皮膜の密度の規定に加えて、さらに、チタン表面から８０ｎｍまでの範囲のチタン母材中の平均の炭素濃度を１３原子％以下とすることが好ましい。
チタン表面近傍のチタン母材中に存在する炭素は、チタンが大気環境中の湿潤条件で使用された際に、チタンがイオンとして溶出する速度を増加させ、チタン表面に形成される酸化チタンの膜厚を増加させる結果、干渉色を生じ、チタンの変色を発生させる原因となる。このような原因によるチタンの変色を防止するためには、チタン表面から８０ｎｍまでの範囲のチタン母材中の炭素濃度を１３原子％以下とするのが好ましい。
【００２６】
チタン中の炭素の固溶限は、７００℃で約１ａｔ％であり、加圧中でチタンを溶解しない限り、変色を促進する量の炭素がチタン中に侵入することはない。したがって、チタン表面近傍のチタン母材中の炭素の存在は、例えばチタン製造時の冷延中に圧延油が分解しチタン表面に侵入し、さらに焼鈍あるいは真空焼鈍を実施される場合や、イオンスパッタリング、加速器、蒸着あるいは放電加工機等によってチタンの表面層に炭素が侵入することが原因であると考えられる。
【００２７】
上述の通り、本発明では、チタン表面から３ｎｍまでの範囲に存在する酸化物皮膜中のチタン酸化物の組成および酸化物皮膜の密度を上記のように規定すれば、チタンの耐変色性向上の効果が充分に得られるものであるが、さらに、チタン表面から８０ｎｍまでの範囲のチタン母材中の炭素濃度を上記範囲に制御することで、チタン製造時にチタン表面へ浸入する炭素濃度の増加を原因とするチタンの変色も防止できるため、さらに耐変色性を向上することができて好ましい。
【００２８】
本発明が規定する上記酸化皮膜をチタン表面に形成するための方法としては、例えば以下の方法がある。
チタン表面を、濃度１８〜４０質量％、温度４５〜８０℃の硝酸溶液に３分間以上、塗布または浸漬処理により浸し、その後、洗浄する。
これにより硝酸処理により望ましい皮膜が形成される。硝酸濃度があまり低いとこの効果は期待できない。一方、硝酸濃度が高すぎると硝酸の酸化力が強すぎてチタンの溶出が促進され、目的とする皮膜が形成されない。また硝酸溶液の温度については、少なくとも反応を進行させるのに十分な温度で、かつチタンの溶解速度が増大しすぎない程度に保つ必要がある。チタン表面を硝酸溶液に浸す時間（以下、浸漬時間という。）については、反応を十分進行する時間以上必要である。なお、浸漬に代えて塗布しても良いが、処理液の温度管理や蒸発の防止に注意が必要になる。
【００２９】
その他の製造方法として、チタン表面を研磨した後、硝酸溶液にて処理する方法、チタン表面を、硝酸とフッ酸の混合溶液にて処理した後に硝酸溶液にて処理する方法、あるいはチタン表面を真空中あるいは不活性ガス中で焼鈍を行った後、硝酸溶液にて処理する方法がある。
上記の何れの方法でも、硝酸処理によって、本発明で規定した酸化皮膜を有し、従来に比べて耐変色性に優れたチタンが製造できる。
【００３０】
なお、チタン表面に形成された酸化物皮膜の厚み方向の範囲や密度を測定する方法としては、例えば「Ｘ線分析最前線  １５章」  桜井著、佐藤編（アグネ技術センター、１９９８年発行）（以下、非特許文献１という）に示されるような、Ｘ線の反射率解析などにより行なうことができる。例えば波長０．１５ｎｍのＸ線をシリコンの結晶により分光した後、試料に低角度の侵入角度で照射し、Ｘ線の侵入角度を変えた場合に反射されるＸ線を検出器で測定し、その反射率を求め、これらデータの解析により、酸化皮膜の厚み方向の範囲や密度を決定できる。
【実施例】
【００３１】
表１は、ＪＩＳ１種の純チタンの冷延（０．５mmまで冷延）、真空焼鈍板（７００度の５時間、炉冷）、硝フッ酸仕上げ材（硝酸１０％＋ふっ酸１％の混酸、５０℃で２分間浸漬）を、濃度３０質量％、温度５０℃の硝酸溶液に３０分間、浸漬処理により浸し、その後、洗浄し、その評価結果を示す。
チタン表面に形成される酸化物皮膜の厚さおよび特定厚み範囲のチタン酸化物の組成を測定する方法として、前記非特許文献１などに示されるＸ線の反射率解析を用いて行った。このＸ線の反射率解析では、波長０．１５ｎｍのＸ線をシリコンの結晶により分光した後、試料に低角度の侵入角度で照射し、Ｘ線の侵入角度を変えた場合に反射されるＸ線を検出器で測定し、その反射率を求め、これらデータの解析により、最小１ｎｍ以下の膜厚精度での酸化皮膜の厚み方向の範囲や密度を決定した。
この方法により、厚み方向範囲において、酸化物組成および密度の異なる複数層からなる酸化皮膜について、それぞれの酸化皮膜の厚み方向の範囲における酸化物組成およびの密度を決定することができる（非特許文献１参照）。
【００３２】
耐変色性の評価試験は、試験片をｐＨ：３の６０℃の硫酸溶液中に１４日間の浸漬試験を実施し、試験前後の色差ΔＥ＝｛（Ｌ* 2 −Ｌ* 1 ）2 ＋（ａ* 2 −ａ* 1 ）2 ＋（ｂ* 2 −ｂ* 1 ）2 ｝1/2 によって耐変色性を評価した。なお、ここでＬ* 1 ，ａ* 1 ，ｂ* 1 は変色試験前の色彩の測定結果であり、Ｌ* 2 ，ａ* 2 ，ｂ* 2 は変色試験後の色彩の測定結果であり、何れもＪＩＳ  Ｚ  ８７２９法に規定されているＬ* ，ａ* ，ｂ* 表色法に基づくものである。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
表１から、チタン表面から３ｎｍまでの範囲に存在するチタン酸化物の組成および酸化物皮膜の密度が本発明で規定する範囲にある発明例１〜７のチタン材は、厳しい酸性雨を模擬したｐＨ３の硫酸溶液中における変色試験後の色差は約３以下であり、本発明の規定範囲から外れた比較例１〜６に比べて極めて優れた耐変色性を示すことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】チタン表面から３ｎｍまでの範囲に存在する酸化物皮膜におけるチタン酸化物の組成をＴｉＯｘとした場合のｘ、および、酸化物皮膜酸化皮膜の密度と、変色試験前後の色差との関係を示すグラフ。
【図１】
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