(57)【要約】  【課題】  ＱＣＭセンサデバイスによる測定セル構成は、参照電極及び対極電極を別途に設けてその位置制御が必要になり、高価で大型化を招くと共に、対極電極から作用電極に流れる電流力線が不均衡となって測定精度の低下を招く。  【解決手段】  ＱＣＭセンサデバイスは、水晶基板に作用電極とその裏面電極の他に、参照電極及び対極電極３４を水晶基板に一体的に固着する。また、対極電極をギャップを介して作用電極との対向位置に配置したことにより電位分布の均等化が図れて測定精度が高められる。【選択図】  図１  
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水晶振動子の作用電極表面を試料ガスや試料溶液に晒したときの水晶振動子の電気的特性の変化から前記作用電極表面での試料成分の吸脱着を検知・定量するためのＱＣＭセンサデバイスにおいて、
水晶基板の表裏面に電極を対向させて形成し、前記電極のうち試料ガスや試料溶液に晒される作用電極にギャップを有して対向させることで該作用電極表面に試料成分を吸脱着させるための対極電極を設け、前記作用電極と対極電極の周辺に該作用電極の電位を設定するための基準電位を発生する参照電極を設けたことを特徴とするＱＣＭセンサデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水晶振動子の作用電極表面を試料ガスや試料溶液に晒したときの水晶振動子の発振周波数やインピーダンス等の電気的特性の変化から作用電極表面での試料成分の吸脱着を検知・定量するＱＣＭ（Ｑｕａｒｔｚ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｍｉｃｒｏｂａｌａｎｃｅ）センサデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＡＴカット水晶振動子を用いてマイクロバランス原理を応用したケミカル及びバイオセンサが注目を集めている。ＡＴカット水晶振動子は、その主共振周波数が振動子の板厚と反比例する。この場合、水晶振動子の電極面に試料成分が成膜したり、あるいは物質の吸着が起きると表面に存在する物質の単位平面積当たりの重量に対応した周波数のシフトが起きる。
【０００３】
ＱＣＭセンサは、上記の周波数シフト現象を応用したもので、ＡＴカット水晶振動子は広い温度範囲において周波数が安定しているため、安定した検出感度が期待でき、条件が揃えば１〜１０ｎｇの吸着物質の検出がリアルタイムで可能である。以下に吸着物質量と周波数のシフト量の関係を示す。
【０００４】
主共振周波数ｆ0を持つ水晶振動子の、表面に生じる質量変化（電極面の吸脱着量）Δｍと、周波数変化量（周波数のシフト量）Δｆとの関係は、下記（１）式に示すＳａｕｅｒｂｅｒｙの式により表される。
【０００５】
【数１】
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【０００６】
Δｆ：周波数変化量、ｆ0：水晶振動子の主共振周波数、ＡPIEZO：電気的有効面積（電極面積）、μq：水晶のせん断弾性定数、ρq：水晶の密度、Δｍ：電極表面に生じる質量変化（電極面の吸脱着量）
ここで、ＡＴカット水晶振動子の共振周波数は、下記の（２）、（３）式で表される。
【０００７】
【数２】
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【０００８】
ν：水晶中での音速、ｔq：水晶の厚さ、
また、Ｓａｕｅｒｂｅｒｙの式は、主共振周波数と水晶の厚さの関係を展開して、下記の（４）式のようになる。
【０００９】
【数３】
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【００１０】
上記の（４）式において、Ｃfは全体感度である。
【００１１】
なお、これを液中にて使用する際には、周波数変化量Δｆは液の粘度と密度にも影響されるため、下記の（５）式のように書き直される。
【００１２】
【数４】
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【００１３】
ηL：溶液の粘性率、ρL：溶液の密度、ω0＝２πｆ0
この式中の全体感度Ｃfは下記の（６）式で表わされる。
【００１４】
【数５】
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【００１５】
上記の各式から解るように、全体感度Ｃfを上げるには主共振周波数ｆ0を上げることが重要となる。また、全体感度Ｃf自身も周波数の関数であるため、実際の周波数変化量Δｆは、主共振周波数ｆ0の２乗や３／２乗に依存することになる。
【００１６】
従って、センサとして用いる水晶振動子の主共振周波数を高くするほど、高感度のセンサとすることができる。例えば、図５は、１５ｗｔ％（重量パーセント）のグルコース溶液に浸した水晶振動子の周波数シフト量Δｆを主共振周波数ｆ0の変化に対してプロットしたものである。主共振周波数ｆ0が高ければ同じ電極表面での振動ロスで共振周波数のずれが大きく取れることが分る。
【００１７】
上記のように、ＡＴカット水晶振動子は、厚みすべりのモードを使用しているため、主共振周波数ｆ0はその厚みｔqと反比例する。また、水晶振動子は、十分なγ値（水晶振動子の等価回路では並列容量と直列容量の比、通常はＡＴカットで２５０ぐらいで少ない程よい）を得るためには電極有効面積も周波数に比例して小さくする必要がある。以上の理由で高周波用の水晶振動子は電極面積が小さく、しかも水晶厚の薄いものが要望される。
【００１８】
一方、ＱＣＭセンサを実現するには、小型の水晶振動子をそれに機械的な歪みを与えることなく支持でき、なおかつ振動子表面は試料ガスあるいは試料溶液に晒すという条件を満たすため、センサデバイスの収納装置は図６に示すような構成にしている。
【００１９】
同図において、絶縁材料製にされる筒形のセンサデバイス収納装置本体１は、その内部には発振回路部２がネジ止めされる。センサデバイス収納装置本体１の上面部には突出して一対の接触子３、４がバネ性を有して設けられ、それらの他端が内部に引き出されて発振回路部２に接続される。
【００２０】
センサデバイス収納装置本体１の上面の周辺部にはピン５、６で位置合わせする円板状のスペーサ７を設け、このスペーサ７によって水晶振動子８をセンサデバイス収納装置本体１との間に挟み込み、水晶振動子８の電極を接触子３、４の先端に接触させる。この挟み込みには、水晶振動子８の周辺部両面に位置させたオーリング９、１０で緩衝及び気密構造とする。ネジ込み蓋１１は、スペーサ７をセンサデバイス収納装置本体１に圧接し、水晶振動子８の上面を試料ガスや試料溶液に晒すための孔を設ける。
【００２１】
センサデバイス収納装置本体１は、下部をネジ込み蓋１２で気密性を有して覆い、側部には発振回路部２からの信号線や電源線を通すための管１３を設ける。
【００２２】
上記のようなセンサデバイスの収納装置は、水晶振動子８の作用電極面を試料ガスや試料溶液に晒し、水晶振動子８の作用電極面で試料成分が吸脱着されることによる電気的特性の変化として、例えば、発振回路部２の発振周波数変化をカウンタ１４の計数値変化として測定する測定装置に構成される。
【００２３】
また、溶液系の電気化学的測定では、図７に示すように、センサデバイス収納装置２０を電解液を導入する容器２１内に浸漬し、該容器２１内には電解液の成分を作用電極面に吸脱着させるのに、作用電極の電位を設定するための基準電位を発生する参照電極（基準電極）２２及び該作用電極表面に電解液成分を吸脱着させるための対極電極２３を設けた測定セル構成とし、これら電極及び水晶振動子の電極（作用電極）にポテンショガルバノスタット（ＰＧＳ）２４を接続したＱＣＭ測定システムに構成される。
【００２４】
さらにまた、作用電極に試料溶液から検知・定量しようとする成分に応じたレセプターを形成しておくことで、例えば、作用電極に「はしか」のウイルスを検知・定量するための「抗はしかウイルス抗体」やインフルエンザの抗体を検知・定量するための「インフルエンザ抗体」を固定化しておくことで、試料の成分中に「はしか」や「インフルエンザ」のウイルスが存在するかを検知さらには定量することができる。
なお、流体の物理的性質や電気化学的性質の測定としては、特許文献１のものが公知となっている。この文献のものは、圧電素子の一方の電極のみをフローセル中の流体と接するように配置して作用電極とし、対極及び参照電極をフローセル中に有する電位設定回路及び電流測定回路に接続して構成されたフローセルタイプのものである。
【特許文献１】特公平７−５８２４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
従来のＱＣＭセンサデバイスを使用したＱＣＭ測定システムは、センサデバイス収納装置を容器に浸漬し、この容器に参照電極と対極電極を位置させる測定セル構成になる。このため、参照電極及び対極電極とこれら電極の取り付け装置を設けた測定セルは、煩雑であると共に、システム構成の大型化を招く。
【００２６】
また、参照電極や対極電極の相対位置及びセンサデバイス収納装置の水晶振動子との相対位置が測定の度に変わると、測定精度に影響を及ぼす。このため、これら電極間の相対位置を再現できる電極取り付け構造を必要とし、例えば、Ｘ−Ｙ−Ｚ軸方向に電極を移動制御できる電極位置制御機構が必要になる。
【００２７】
特に、高周波用の水晶振動子は、その電極面積を小さくした構造になることから、参照電極や対極電極の位置制御には高精度のものが必要になり、高価な電極位置制御機構を必要とする。
【００２８】
また、従来のＱＣＭセンサデバイスを使用したＱＣＭ測定システムは、センサデバイス収納装置を容器に浸漬し、この容器に参照電極と対極電極を位置させる測定セル構成になる。このため、対極電極から作用電極に流れる電流力線は、その電位分布の不均等及びこれによって流れる電流力線の不均等は、作用電極面に析出される試料成分量が電極面位置で偏ったものになり、発振周波数やインピーダンスなどの変動として現れ、結果的に測定精度を高めるのが難しくなる。
【００２９】
本発明が目的とするところは、コンパクトで低価格の測定セル構成にでき、しかも電極間の相対位置を精度良く規定できるＱＣＭセンサデバイスを提供すると共に、対極電極と作用電極間の電位分布を均等にできるＱＣＭセンサデバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００３０】
本発明は、水晶振動子の作用電極表面を試料ガスや試料溶液に晒したときの水晶振動子の電気的特性の変化から前記作用電極表面での試料成分の吸脱着を検知・定量するためのＱＣＭセンサデバイスにおいて、
水晶基板の表裏面に電極を対向させて形成し、前記電極のうち試料ガスや試料溶液に晒される作用電極にギャップを有して対向させることで該作用電極表面に試料成分を吸脱着させるための対極電極を設け、前記作用電極と対極電極の周辺に該作用電極の電位を設定するための基準電位を発生する参照電極を設けたことを特徴としたものである。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、水晶基板に対極電極と参照電極を固着して水晶基板と一体的に形成したことにより電極間の相対位置を精度良く規定できるため、比較的小型で、精度の良い測定が可能となると共に、対極電極を作用電極にギャップを有して対向させた立体構造としたため、対極電極と作用電極間の電位分布を均等にして測定精度を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
図１は本発明の実施形態を示すＱＣＭセンサデバイスの構造図で、水晶基板周辺部のみの側断面図である。
【００３３】
水晶基板４１は、長方形で一様な厚みをもつＡＴカット水晶で構成され、その支持基板としての石英基板４２にシリコーン接着剤等で接着されてその支持とリード線引き出しがなされる。
【００３４】
水晶基板４１は、電極形成部分がエッチングで掘り込まれ、この掘り込み部の中心部で表裏面に対向して円形の作用電極４３Ａとその裏面電極４３Ｂがスパッタリング法などで形成されると共に、そのリード部が形成される。なお、水晶基板４１の掘り込み部の厚みは、前記までの実施形態と同様にされる。参照電極４４は、水晶基板４１の面で作用電極４３Ａの近辺に形成される。以上までの構成は、前記までの実施形態のものとほぼ同様の構造になる。
【００３５】
ここで、本実施形態では、対極電極４５を作用電極４３Ａに対向させた立体構造としている。対極電極４５は、側面から見て略Ｓ字型に曲げられた導電性の金属板にされ、その支持部が水晶基板４１面に接着されて支持される共に電極リード部４５1に接続され、先端部が作用電極４３Ａ面とほぼ同じ平面形状で作用電極４３Ａにギャップを有して対向配置される。
【００３６】
対極電極４５の先端部の平面構造は、図２の（ａ）に示すように作用電極４３Ａと同等の円形にしたもの、（ｂ）に示すように中央部に孔を設けたもの、（ｃ）に示すように矩形状のもの、（ｄ）に示すように多数の孔を設けたものにされるが、作用電極４３Ａとの間の電位分布を均等にするには作用電極４３Ａの平面形状と同等になる同図の（ａ）、（ｂ）、（ｄ）に示す構造のものがより好ましい。
【００３７】
以上の構造になるＱＣＭセンサデバイスは、ＱＣＭ測定システムを構成するには、電極４３Ａ，４４，４５の部分が試料溶液等に晒されるよう図７のようなセンサデバイス収納装置に収納され、又は図３に示すように裸のまま容器２１内に浸漬され、発振回路２やポテンショガルバノスタット（ＰＧＳ）２４に接続されて発振周波数の変化等が測定される。
【００３８】
したがって、本実施形態のＱＣＭセンサデバイスは、作用電極４３Ａと対極電極４５の間の電位分布をほぼ均等にすることができ、作用電極４３Ａ面での吸脱着量がその電極面位置で均等化され、測定精度を高めることができる。
【００３９】
図４は、本発明の他の実施形態を示すＱＣＭセンサデバイス構造である。同図が図１と異なる部分は、対極電極４６を石英基板（又は水晶基板）４７に形成し、この石英基板４７の一端をスペーサ４８により挟んで水晶基板４１面に接着した点にある。
【００４０】
この構造によれば、図１の場合と同様に、対極電極４６を作用電極４３Ａにギャップを有して対向配置させることができるのに加えて、対極電極４６の支持が確実になるし、デバイス製作上は作用電極を形成する水晶基板と対極電極を設けた石英基板を別途にして製作及び製品管理が容易になる。
【００４１】
なお、図４の構造で、石英基板４７はスペーサ４８を挟んで支持基板４２へ接着する構造、さらには参照電極４４を石英基板４７面に設けた構造として同等の作用効果を得ることができる。
【００４２】
以上の各実施形態で示したＱＣＭセンサデバイスは、石英などの支持基板に水晶基板を設けており、その構造上、ＱＣＭセンサデバイスを直接に試料ガスや試料溶液に浸漬しても、作用電極側のみが試料溶液や試料ガスなどに晒されることから、コンパクトな収納装置を用いて測定を行うことができる。収納装置を用いた測定システムでは、測定に使用する試料ガスや試料溶液が従来のものと比較して少量で済む効果もある。
【００４３】
また、対極電極を作用電極にギャップを有して対向させた立体構造としたため、対極電極と作用電極間の電位分布を均等にして測定精度を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の実施形態を示すＱＣＭセンサデバイスの構造図。
【図２】本発明にしようされる対極電極の平面構造図。
【図３】ＱＣＭ測定システムの構成図。
【図４】本発明の他の実施形態を示すＱＣＭセンサデバイスの構造図。
【図５】ＱＣＭセンサによる周波数シフト特性図。
【図６】従来のセンサデバイス収納装置図。
【図７】従来のＱＣＭ測定システム図。
【符号の説明】
【００４５】
４１…水晶基板
４２、４７…石英基板（支持基板）
４３Ａ…作用電極
４３Ｂ…裏面電極
４４…参照電極
４５、４６…対極電極
４８…スペーサ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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