(57)【要約】【課題】優れた黒色画像品質を示し、電磁放射が少なく、品質を低下させることなく分当たり大量のページ数の印刷を行う装置を可能とする、黒色トナーを提示する。【解決手段】黒色トナーは、スチレン−アクリラートバインダを含む少なくとも１種類のバインダと、少なくとも１種類の黒色着色剤と、外部添加剤のパッケージと、を有するトナー粒子、を含み、前記スチレン−アクリラートバインダは、架橋したスチレン−アクリラートゲルを、全バインダに対し０〜約１５重量％含み、前記外部添加剤は、平均粒径が約３５〜約４５ｎｍの第１シリカを、トナー粒子に対し約０．２〜約５．０重量％と、平均粒径が約１３５〜約１６０ｎｍの第２シリカを、トナー粒子に対し約０．２〜約３．０重量％と、平均粒径が約３５〜約４５ｎｍのチタニアを、トナー粒子に対し約０．２〜約５．０重量％と、を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレンアクリラートバインダを含む少なくとも１種類のバインダと、
少なくとも１種類の黒色着色剤と、
外部添加剤のパッケージと、
を有するトナー粒子、
を含み、
前記スチレンアクリラートバインダは、架橋したスチレンアクリラートゲルを、バインダに対し０〜約１５重量％含み、
前記外部添加剤は、
平均粒径が約３５〜約４５ｎｍの第１シリカを、トナー粒子に対し約０．２〜約５．０重量％と、
平均粒径が約１３５〜約１６０ｎｍの第２シリカを、トナー粒子に対し約０．２〜約３．０重量％と、
平均粒径が約３５〜約４５ｎｍのチタニアを、トナー粒子に対し約０．２〜約５．０重量％と、
を含む、黒色トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒色トナーと、黒色トナーを含む現像剤と、この現像剤を用いた半導性磁性ブラシ現像装置による画像形成法と、に関する。より詳細には、本発明は、特定のトナー粒子と外部添加組成物とを含む黒色トナーに関する。このトナーは、摩擦電気によってキャリヤと接触させた後に約３５〜約７５μＣ／ｇの摩擦帯電電荷を示すという特性を持つため、半導性磁性ブラシ現像装置での静電画像の現像に用いると、優れた画像品質の黒色トナー画像を生成する。
【背景技術】
【０００２】
米国特許第５，５４５，５０１号には、キャリヤ粒子とトナー粒子とを含む静電複写現像剤組成物について開示されている。このトナー粒子の粒度分布は体積平均粒径（ｔ）で４μｍ≦ｔ≦１２μｍであり、摩擦電気によって前記キャリヤ粒子と接触させた後の平均電荷（絶対値）／直径（ＣＴ、単位：フェムトクーロン（ｆＣ）／１０μｍ）は、１ｆＣ／１０μｍ≦ＣＴ≦１０ｆＣ／１０μｍである。この現像剤組成物は次のような特徴を持つ。（ｉ）前記キャリヤ粒子の飽和磁化値Ｍｓａｔ（単位：テスラ（Ｔ））は、Ｍｓａｔ≧０．３０Ｔである。（ｉｉ）前記キャリヤ粒子の体積平均粒径Ｃａｖｇは、３０μｍ≦Ｃａｖｇ≦６０μｍである。（ｉｉｉ）前記キャリヤ粒子の前記体積粒度分布は、粒径Ｃを持つ粒子の９０％以上が、０．５Ｃａｖｇ≦Ｃ≦２Ｃａｖｇである。（ｉｖ）前記キャリヤ粒子の前記体積粒度分布は、２５μｍより小さい粒子がｂ％以下であって、ｂ＝０．３５×（Ｍｓａｔ）２×Ｐであり、Ｍｓａｔは飽和磁化値（単位：Ｔ）、Ｐは磁性現像極の最大磁界強さ（単位：ｋＡ／ｍ）である。（ｖ）前記キャリヤ粒子は樹脂コーティングで覆われたコア粒子を含み、樹脂コーティングの量（ＲＣ）は、０．２重量％≦ＲＣ≦２重量％である。これらについては米国特許第５，５４５，５０１号の要約書を参照のこと。この特許では、潜像を毛細磁性ブラシで現像する装置において、このような現像剤でオフセット品質（offset-quality）の画像が得られることを述べている。当該特許のカラム４の、７〜１７行を参照のこと。
【０００３】
米国特許第６，３１９，６４７号には、少なくとも１種類のバインダと、少なくとも１種類の着色剤と、望ましくは１種類以上の外部添加剤と、を含むトナー粒子であるトナーについて開示されている。このトナーを現像剤にして磁性ブラシ現像装置に用いると、常に高品質のコピー画像が得られるという長所がある。このトナー粒子は、摩擦電気によってキャリヤ粒子と接触させた後に０．６〜０．９ｆＣ／μｍの電荷／粒径（Ｑ／Ｄ）と、２０〜２５μＣ／ｇの摩擦帯電電荷（ｔｒｉｂｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｃｈａｒｇｅ）を示す。トナー粒子の平均粒径は７．８〜８．３μｍが望ましい。トナーをキャリヤ粒子と混ぜ合わせて現像剤とする。キャリヤ粒子は、望ましくは４５〜５５μｍの平均粒径を持つもので、ポリフッ化ビニリデン重合体又は共重合体とポリメチルメタクリラート重合体又は共重合体とを含むコーティングで覆った、銅及び亜鉛をほとんど含まないフェライトのコアなどである。
【０００４】
米国特許第６，４１６，９１６号には、少なくとも１種類のバインダと、少なくとも１種類の着色剤と、外部添加剤パッケージと、を含むトナー粒子であるトナーについて開示されている。この外部添加剤パッケージは、ステアリン酸亜鉛と、二酸化ケイ素又は二酸化チタンの少なくとも１種類とを含み、ステアリン酸亜鉛の量をトナーの約０．１０重量％又はそれ以下に制限する。ステアリン酸亜鉛の量がその制限内であれば、このトナーから生成した現像剤は優れた摩擦帯電及び安定性と、優れた現像剤流れを示すことが報告されている。この現像剤を磁性ブラシ現像装置に用いれば、ほとんど空乏欠陥（depletion defects）を生ずることなく一定した高品質のコピー画像を常に形成できる。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５，５４５，５０１号明細書
【特許文献２】米国特許第６，３１９，６４７号明細書
【特許文献３】米国特許第６，４１６，９１６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
半導性磁性ブラシ（ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｂｒｕｓｈ）現像装置に用いるための、著しく少ない電磁放射で高品質の印刷を毎分大量の枚数で現像できる黒色トナーが更に求められている。
【０００７】
本発明は、かかる課題に鑑み、半導性磁性ブラシ現像環境でのみ作動し、先行技術のトナー及び現像剤より優れた品質の画像を、より少ない電磁放射で毎分大量の枚数を印刷できる新たな黒色トナー及び現像剤の態様を提示する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような、またその他の目的を達成するために、本発明において、少なくとも１種類のバインダと、少なくとも１種類の黒色着色剤と、外部添加剤のパッケージと、から成るトナー粒子を含む黒色トナーを用いる。少なくとも１種類のバインダは、バインダの０〜約１５重量％の、架橋したスチレンアクリラートゲルを含むスチレンアクリラートバインダを含み、外部添加剤は、平均粒径が約３５〜約４５ｎｍの第１シリカを、トナー粒子に対し約０．２〜約５．０重量％と、平均粒径が約１３５〜約１６０ｎｍの第２シリカを、トナー粒子に対し約０．２〜約３．０重量％と、平均粒径が約３５〜約４５ｎｍのチタニアを、トナー粒子に対し約０．２〜約５．０重量％と、を含む。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のトナーを用いて電磁放射を抑えた結果、ベタやハーフトーン領域の密度及び色が均一かつ安定となり、活字はフォントの大きさや種類に関わりなく輪郭が鮮明となる。更に、非画像領域のバックグラウンドトナーが減り、機械汚れや汚染が少なくなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
実施の形態において、トナー粒子は更に、平均粒径が約８〜約２０ｎｍの第３シリカを、トナー粒子に対し約０．２〜約５重量％、含んでも良い。
【００１１】
実施の形態において、本発明は更に、前述の黒色トナーとキャリヤ粒子とを含む現像剤に関する。このキャリヤ粒子は、ポリメチルメタクリラートポリマー（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ  ｐｏｌｙｍｅｒ）又はポリメチルメタクリラートとフルオロ共重合体との混合物と、カーボンブラックと、メラミンビーズと、を含むコーティングで覆ったフェライトのコアを含む。この現像剤は、約１〜約２５重量部の黒色トナーと、約７５〜約９９重量部のキャリヤ粒子とを含む。
【００１２】
別の実施の形態において、本発明は、感光体（ｐｈｏｔｏｒｅｃｅｐｔｏｒ）と、半導性磁性ブラシ現像装置と、本発明の黒色トナーを含む現像剤を収容するための半導性磁性ブラシ現像装置に付随するハウジングと、を含む電子写真式画像形成装置に関する。
【００１３】
一般に、電子写真印刷法は、光導電性部材をほぼ均一な電位に荷電してその表面を感光性とする（ｓｅｎｓｉｔｉｚｅ）工程を含む。光導電性表面の荷電部分に、例えば、スキャニングレーザービーム、ＬＥＤ源などからの複写すべき原稿の光画像を露光する。これにより感光体の光導電性表面に静電潜像が記録される。光導電性表面に静電潜像を記録した後、トナー又はトナーを含む現像剤で潜像を現像する。
【００１４】
本発明においては現像に二成分現像剤を用いる。典型的な二成分現像剤は、磁性キャリヤ粒子と、摩擦電気によってそれに引きつけられたトナー粒子とを含む。潜像を現像する際にトナー粒子は潜像に引きつけられ、光導電性表面にトナー粉末の画像を形成する。次に、トナー粉末画像を画像転写媒体、例えば、紙シート又は透明紙に転写する。最後に、トナー粉末画像を加熱して、これを画像転写媒体に恒久的に定着する。
【００１５】
感光体上の潜像を現像する一般に知られている方法は、１つ以上の磁性ブラシを用いるものである。例えば、本件に引用して援用する、米国特許第５，４１６，５６６号、米国特許第５，３４５，２９８号、米国特許第４，４６５，７３０号、米国特許第４，１５５，３２９号、及び米国特許第３，９８１，２７２号の各明細書を参照してもよい。現像剤のトナーは、負又は正電荷のどちらの電荷を運ぶように調製してもよい。いずれの場合も、トナー粒子が現像すべき静電潜像に対して適当な作動電荷を獲得するよう、キャリヤと共に選ぶ。このように、現像剤を感光体の光導電性表面と適切に接触させると、放電した画像のより強い引力によってトナー粒子がキャリヤ粒子から離れ、光導電性表面の画像部分に付着する。
【００１６】
前述の磁性ブラシは一般に、回転するよう支持された、チューブ様の部材又はスリーブを有するロールを備えている。このスリーブは、望ましくは非磁性材料、より望ましくはステンレススチールから成る。ステンレススチールは伝導性で、アルミニウムより渦電流が少ないため局部加熱が少ない。スリーブの内側には１つ以上の磁石を取り付ける。このロールを、キャリヤ粒子とトナー粒子とを含む現像剤供給源にスリーブの一部が浸るよう、又は接するよう配置する。
【００１７】
この結果、現像剤はスリーブ表面に引きつけられて、その上にブラシの形で、例えばブラシの剛毛（ｂｒｉｓｔｌｅｓ）のように並ぶ。こうしておいて、静電潜像を上に載せた感光体をブラシと物理的に接触させると、トナー粒子を保つ力より大きい、画像領域の感光体表面の静電電荷の引力がブラシに作用し、トナー粒子を磁性ブラシローラから引き離して画像領域に移し、画像を可視化する。
【００１８】
上記の電子写真印刷法は、単色の画像、すなわち一般的な黒色トナー画像においては理想的である。この方法では、トナー粒子に含まれる黒色着色剤によりトナー粒子を黒く着色する。
【００１９】
本発明の黒色トナーは、少なくとも１種類の樹脂バインダと、少なくとも１種類の黒色着色剤と、１種類以上の微粒子添加剤を含む外側に加えたパッケージと、を含む。次に、本発明の黒色トナーの製造に用いる適当かつ望ましい材料について述べる。
【００２０】
本発明の黒色トナーにおいて、トナー粒子の樹脂バインダは、望ましくはアクリラートバインダ、より望ましくはスチレンアクリラートバインダ（ｓｔｙｒｅｎｅ  ａｃｒｙｌａｔｅ  ｂｉｎｄｅｒ）、最も望ましくはエマルション凝集（ｅｍｕｌｓｉｏｎ  ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ）スチレンアクリラートバインダを含む。
【００２１】
エマルション凝集スチレンアクリラートバインダは、適当ないずれのエマルション凝集法で調製しても良い。一例として、その内容を全て本件に引用して援用する、米国特許第６，１２０，９６７号を参照しても良い。
【００２２】
スチレンアクリラートバインダは、少量の架橋ゲル部分をその中に含むよう製造してもよい。この架橋ゲル部分は、バインダの直鎖部分全体にミクロゲル粒子として分散した架橋バインダを含む。走査型電子顕微鏡及び／又は透過型電子顕微鏡で測定したところ、このような架橋ゲル部分の体積平均粒径は、例えば０．１μｍ以下、望ましくは約０．００５〜約０．１μｍである。
【００２３】
バインダ樹脂中の望ましいミクロゲル（ｍｉｃｒｏｇｅｌ）の重量画分（架橋したゲル部分の含有量）は、バインダの０〜約１５重量％、望ましくは約１〜約１２重量％、より望ましくは約５〜約１１重量％、最も望ましくは約１０重量％である。直鎖部分は、バインダの約５０〜約１００重量％、望ましくは約６５〜約１００重量％のベース樹脂を含み、このベース樹脂は、望ましくはスチレンアクリラートである。バインダ樹脂の直鎖部分は望ましくは、架橋反応の際に架橋しない低分子量の反応性ベース樹脂（ｌｏｗ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｗｅｉｇｈｔ  ｒｅａｃｔｉｖｅ  ｂａｓｅ  ｒｅｓｉｎ）を含む。このように、バインダ樹脂の直鎖部分と架橋部分とで異なる分子量範囲を持つため、このスチレンアクリラートバインダ樹脂の分子量分布には２つのピークがある。
【００２４】
このバインダにはまた、例えば、スチレンポリマー類、アクリロニトリルポリマー類、ビニルエーテルポリマー類、アクリラート及びメタクリラートポリマー類などのビニルポリマー類；エポキシポリマー類；ジオレフィン類；ポリウレタン類；ポリアミド類及びポリイミド類；ジカルボン酸と、ジフェノールを含むジオールとの重合エステル化生成物、架橋したポリエステル類などのポリエステル類；等を含む、追加のバインダ材料を少量加えても良い。
【００２５】
トナー粒子のバインダは、溶融混合又は別の方法で少なくとも１種類の黒色着色剤と混合される。限定されることなく様々な黒色着色剤が使用できる。着色剤は、顔料、染料又はそれらの混合物であってよい。黒色着色剤の例としては、例えば、ＲＥＧＡＬ３３０カーボンブラック（キャボット（Cabot）製）、アセチレンブラック、ランプブラック、アニリンブラック、及びそれらの混合物などのカーボンブラックが挙げられる。最も望ましい着色剤は、適当な粒径、例えば約５０〜約２５０ｎｍの粒径を持つカーボンブラック顔料であり、分散物の形、例えば水性分散物としたものでもよい。
【００２６】
トナー組成物中の黒色着色剤の望ましい含有量は、トナー粒子の約１〜約２５重量％、望ましくは約５〜約１５重量％、最も望ましくは約８〜約１２重量％である。
【００２７】
本発明のトナー粒子では更に、必要に応じていくつかの追加の添加剤をトナー粒子に加えても良い（例えば内部添加剤）。例えば必要に応じて、電荷制御添加剤、界面活性剤、乳化剤、顔料分散剤、流動性添加剤、等をトナー粒子に加えてもよい。また、定着離型剤（ｆｕｓｉｎｇ  ｒｅｌｅａｓｅ  ａｇｅｎｔｓ）として、ポリエチレン、ポリプロピレン、及び／又はパラフィンワックスなどのワックスを、トナー組成物の中又はその表面に加えることもできる。
【００２８】
本発明のトナー粒子は粒径の小さなものが望ましい。詳細には、トナー粒子の望ましい平均粒径は約３μｍ〜約１０μｍ、より望ましくは約４μｍ〜約７μｍ、最も望ましくは約５μｍ〜約６μｍである。
【００２９】
このトナー粒子は更に、トナー粒子表面上に外部添加剤パッケージを備えていなければならない。
【００３０】
望ましくは、外部添加剤パッケージは、少なくとも、平均粒径が約３５〜約４５ｎｍの第１シリカと、平均粒径が約１３５〜約１６０ｎｍの第２シリカと、平均粒径が約３５〜約４５ｎｍのチタニア（ｔｉｔａｎｉａ）とを含む。
【００３１】
第１シリカ（シリカはＳｉＯ２又は二酸化ケイ素としても知られる）の望ましいトナー粒子中含有量は、トナー粒子に対し約０．２〜約５．０重量％、望ましくは約０．５〜約２．０重量％である。この第１シリカ粒子の平均粒径は約４０ｎｍが望ましい。一般にシリカは、トナーの流動性、摩擦帯電の増強、混合の調節、現像及び転写安定性の向上、より高いトナーブロッキング温度とするためにトナー表面に適用される。一定の大きさとした第１シリカの前述の量をトナー粒子に加えると、使用時のトナー粒子の摩擦帯電を大きくし、また使用時のトナーの電荷／粒径（ｑ／ｄ）もまた、大きくできることが見出された。前述の粒度範囲のシリカ粒子は、例えばデグサ（DeGussa）より市販されている。
【００３２】
第２シリカの望ましいトナー粒子中含有量は、トナー粒子に対し約０．２〜約３．０重量％、望ましくは約０．６〜約２．４重量％である。この第２シリカ粒子の平均粒径は、望ましくは約１４０〜約１５０ｎｍである。この第２シリカはトナー粒子の凝集性を高めるかもしれないが、前述の量の範囲では許容できないほどではないことが判った。第２シリカはトナー粒子の摩擦帯電性又はｑ／ｄ特性に悪影響を与えない。
【００３３】
このように巨大な第２シリカ粒子の存在は、トナーを使用する際により小さな外部添加剤がトナー粒子の中にかん入する（ｉｍｐａｃｔｉｏｎ）のを防ぐため好ましい。トナー使用の際、キャリヤ粒子がトナー粒子にぶつかり、その衝撃で小さな外部添加剤がトナー粒子の表面に押し込まれてしまう。大きな第２シリカ粒子は衝撃を吸収し、また十分に大きいためトナー粒子中に完全には押し込まれにくい。このように第２シリカ粒子の存在によってトナーの現像及び転写性能が長期に亘って保たれる。
【００３４】
第２シリカ粒子は望ましくはゾル−ゲルシリカ粒子である。第２シリカ粒子は、例えば信越（Shin-Etsu）グループより市販されている。
【００３５】
チタニア粒子（ＴｉＯ２又は二酸化チタンとしても知られる）の望ましいトナー粒子中含有量は、トナー粒子の約０．２〜約５．０重量％、望ましくは約０．２〜約１．２重量％である。このチタニア粒子の平均粒径は望ましくは約４０ｎｍである。一般に、チタニアは、相対湿度（ＲＨ）安定性の向上、摩擦帯電の調節、現像及び転写安定性の向上のため、トナー粒子の表面に添加される。前述の粒度範囲のチタニア粒子は、例えばテイカ（Tayca）より市販されている。
【００３６】
必要に応じて、トナー粒子に対し約０．２〜約５．０重量％の第３シリカをトナー粒子に加えても良い。この第３シリカ粒子の平均粒径は望ましくは約８ｎｍ〜約２０ｎｍである。第３シリカは荷電性及び流動性の向上に寄与する。粒度範囲８ｎｍ〜２０ｎｍの適当なシリカの例としては、デグサ及びキャボット・コーポレーション（Cabot Corporation）より市販されているものが挙げられる。
【００３７】
外部表面添加剤パッケージ（ｅｘｔｅｒｎａｌ  ｓｕｒｆａｃｅ  ａｄｄｉｔｉｖｅ  ｐａｃｋａｇｅ）には更に追加の外部表面添加剤を加えても良い。例えば外部添加剤パッケージに、ＺｎＳｔ（ステアリン酸亜鉛、ジンクステアレート）を加えても良い。ステアリン酸亜鉛は潤滑性を与え、また現像剤の伝導性と摩擦帯電性を高め（いずれもその潤滑性による）、トナーとキャリヤ粒子との接触回数を増やすことで、トナーの荷電性と電荷安定性とを高めることができる。ステアリン酸カルシウム及びステアリン酸マグネシウムを加えても同様な機能が与えられる。適当なステアリン酸亜鉛としては、フェロ・コーポレーション（Ferro Corporation）、ポリマー添加剤事業部（Polymer Additives Division）製のＺｉｎｃ  Ｓｔｅａｒａｔｅ  L（ステアリン酸亜鉛Ｌ）として市販されているものが挙げられる。
【００３８】
必要ならば、前述の外部添加剤を表面処理によって疎水性とし、トナーの荷電性の湿度感受性（ｈｕｍｉｄｉｔｙ  ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）を下げても良い。第１シリカ及びチタニアは、例えばＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）で処理してもよい。第２シリカは、例えば有機シランで処理してもよい。
【００３９】
本件に示す現像剤組成物の正電荷荷電特性（ｐｏｓｉｔｉｖｅ  ｃｈａｒｇｉｎｇ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ）を更に高めるため、また必要に応じた成分として、トナー中に又はその表面に電荷増強剤（ｃｈａｒｇｅ  ｅｎｈａｎｃｉｎｇ  ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）を加えることもできる。電荷増強剤としては、アルキルピリジニウムハロゲン化物（例えば、その内容を全て本件に引用して援用する、米国特許第４，２９８，６７２号を参照）;有機硫酸エステル又はスルホン酸エステル組成物（例えば、その内容を全て本件に引用して援用する、米国特許第４，３３８，３９０号を参照）；ジステアリルジメチルアンモニウムスルファート（ｄｉｓｔｅａｒｙｌ  ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｓｕｌｆａｔｅ）；重硫酸エステル類など、更にその他同様の公知の電荷増強剤が挙げられる。また、ＢＯＮＴＲＯＮ  Ｅ−８８などのアルミニウム錯体等の負電荷荷電増強剤（ｎｅｇａｔｉｖｅ  ｃｈａｒｇｅ  ｅｎｈａｎｃｉｎｇ  ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）も使用できる。これらの添加剤はトナー中に、トナー粒子の約０．１〜約２０重量％、望ましくは１〜約３重量％加えることができる。
【００４０】
次の表１に、本発明の望ましいトナー組成物の組をいくつか挙げた。値は全てトナー粒子の全重量に対する重量％である。
【表１】
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【００４１】
本発明のトナー組成物は、多くの公知の方法、例えば、トナー樹脂粒子と着色剤と必要に応じた内部添加剤とを溶融混合する工程や、機械で摩砕する工程を含む方法などで製造できる。他の方法としては、スプレー乾燥、溶融分散、分散重合、懸濁重合、エマルション凝集、押出しなど、当該技術で公知の方法が挙げられる。望ましくはトナーを、まずバインダ、望ましくは前述の直鎖状樹脂と架橋樹脂の両方を含むバインダと、着色剤とを共に混合装置中で混合して製造する。次にトナーを分級して所望の体積中央粒径のトナーとする。このとき、粗粒（coarse particle, grits）や巨大な粒子を制限するよう方法に注意すべきである。次のトナーと外部添加剤との混合は、望ましくはミキサ又はブレンダ、例えばヘンシェルミキサを用いて行い、次にふるい分け（ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ）により最終トナー生成物とする。
【００４２】
配合後、トナー粒子を、必要に応じて酸、例えば塩化カルシウムで洗浄してもよい。このような酸洗浄により、トナー粒子の相対湿度感受性（ｒｅｌａｔｉｖｅ  ｈｕｍｉｄｉｔｙ  ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）を改良することができるが、この処理によりトナー粒子の摩擦帯電値（ｔｒｉｂｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｃｈａｒｇｉｎｇ  ｖａｌｕｅ）が下がってしまうおそれがある。代わりに、トナー粒子の性質に殆ど影響を与えない水洗浄を行っても良い。
【００４３】
トナーの帯電は、トナーをキャリヤ粒子と摩擦電気によって接触させた後の電荷／粒径（ｑ／ｄ、単位：ｆＣ／μｍ）で表される。トナー粒子の電荷／粒径（ｑ／ｄ）の平均値は、例えば０．１〜１．０ｆＣ／μｍが望ましく、これは、５．５μｍのトナーでは１０〜８０μＣ／ｇの摩擦電気（ｔｒｉｂｏ）に相当する。この電荷は、このトナーを用いて得られる画像のリッチネス（ｒｉｃｈｎｅｓｓ）を一定とするため、全現像工程の間、安定していなければならない。トナー粒子の平均ｑ／ｄの測定は、当該技術で良く知られる電荷分光装置（charge spectrograph apparatus）を用いて行うことができる。例えば、本件に引用して援用する、米国特許第４，３７５，６７３号を参照してもよい。分光器を用いて、測定されたトナーの直径（ｄ、単位：μｍ）に対するトナー粒子の電荷（ｑ、単位：ｆＣ）の分布を測定する。
【００４４】
本発明の最も望ましい実施の形態では、トナー粒子は、華氏７０度（約２１．１℃）、相対湿度５０％で測定したところ、キャリヤ粒子と摩擦電気によって接触させた後において、例えば約−２５〜約−８０μＣ／ｇ、より望ましくは約−３８〜約−５０μＣ／ｇの摩擦帯電値（公知のファラデーケージ法で測定）を示し、また、現像剤の寿命に至るまで安定した摩擦帯電性を示した。
【００４５】
最も望ましくは、このトナーを適当なキャリヤ粒子と混合して、前述の二成分現像剤組成物とする。
【００４６】
次に、前述の性質を備えた本発明の前述のトナーを含む、現像剤の製造に用いるキャリヤとして適当かつ望ましい材料について述べる。トナー粒子は摩擦電気によってキャリヤ粒子表面に結合及び／又は付着する。
【００４７】
本発明に従って調製されたトナー組成物との混合に選定できるキャリヤ粒子の具体例としては、摩擦によりトナー粒子と反対の極性を有する電荷を帯びることのできる粒子が挙げられる。適当なキャリヤ粒子の具体例としては、粒状ジルコン（ｇｒａｎｕｌａｒ  ｚｉｒｃｏｎ）、粒状ケイ素、ガラス、スチール、ニッケル、フェライト類、鉄フェライト類、二酸化ケイ素、等が挙げられる。その他の適当なキャリヤとして、例えば、その内容を全て本件に引用して援用する、米国特許第４，９３７，１６６号及び米国特許第４，９３５，３２６号に開示されているものを使用してもよい。
【００４８】
望ましい実施の形態では、キャリヤコアはフェライト粒子を含む。限定されることなくどのような市販のフェライトキャリヤも使用できる。望ましいキャリヤコアは、パウダー・テック（Powder Tech）より市販のものなどの、マンガンマグネシウムフェライトコアから成るものである。現像剤組成物中のキャリヤコアとして使用されるフェライト粒子の、望ましい平均粒径（直径）は、標準的なレーザ回折法の測定で、例えば１０〜１００μｍ、望ましくは２０〜７０μｍ、最も望ましくは２５〜４０μｍである。
【００４９】
選定したキャリヤ粒子は、コーティングして、あるいはコーティングなしで使用できる。現像剤組成物の望ましい実施の形態では、キャリヤ粒子をポリメチルメタクリラート重合体又は共重合体で被覆する。
【００５０】
別の望ましい実施の形態では、フェライトキャリヤ粒子を、少なくとも２種類のドライポリマー成分の混合物で被覆する。このドライポリマー成分は、摩擦帯電系列（ｔｒｉｂｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｓｅｒｉｅｓ）上での位置があまり近くないものが望ましく、最も望ましくは選定したトナーに対して反対極性に帯電（ｏｐｐｏｓｉｔｅ  ｃｈａｒｇｉｎｇ  ｐｏｌａｒｉｔｉｅｓ）するものである。電気陰性ポリマー（ｅｌｅｃｔｒｏｎｅｇａｔｉｖｅ  ｐｏｌｙｍｅｒ）、すなわち、一般にそれと接したトナー上に正電荷を伝えるポリマーは、望ましくはポリフッ化ビニリデンポリマー又はコポリマーを含むものである。このようなポリフッ化ビニリデンポリマー類は、例えばＫＹＮＡＲの商品名で市販されている。電気陽性ポリマー（ｅｌｅｃｔｒｏｐｏｓｉｔｉｖｅ  ｐｏｌｙｍｅｒ）、すなわち、一般にそれと接したトナー上の負電荷を伝えるポリマーは、望ましくはポリメチルメタクリラート（ＰＭＭＡ）のポリマー又はコポリマーを含むもので、必要に応じて、その中に分散させたカーボンブラック又は他の伝導性材料（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ｍａｔｅｒｉａｌ）を含む。ＰＭＭＡ自体は絶縁性ポリマーである。伝導性のキャリヤコーティングとするため、伝導性成分、例えばカーボンブラックを、ＰＭＭＡ及びその他のキャリヤコーティング成分と乾式混合する。次にこの混合物をコアに塗し付け、融着する。
【００５１】
ＰＭＭＡは、生成する共重合体が適当な粒径を保つならば、どのような所望のコモノマーと共重合させても良い。適当なコモノマーとしては、モノアルキル又はジアルキルアミン類、例えば、ジメチルアミノエチルメタクリラート、ジエチルアミノエチルメタクリラート、ジイソプロピルアミノエチルメタクリラート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリラート、等を挙げることができる。ＰＭＭＡポリマー中にカーボンブラックを分散させる場合、半懸濁重合法で生成するのが望ましく、例えばその内容を全て本件に引用して援用する、米国特許第５，２３６，６２９号に記載の方法が挙げられる。
【００５２】
本発明の望ましい実施の形態では、その内容を全て本件に引用して援用する、米国特許第５，８４７，０３０号に記載のような、ＰＭＭＡコーティングでキャリヤを被覆する。望ましくは、このようなＰＭＭＡはエマルション重合法で製造した狭い粒度分布を持つもので、ポリマー粒子の大きさの範囲は１００〜２００ｎｍ、望ましくは約１５０ｎｍである。小さなフェライトコア上を均一に覆うにはこの小さい粒径が好ましい。
【００５３】
キャリヤコーティング中の各ポリマーの含有率は、選択した特定の成分、コーティング重量、及び所望の性質に応じて変えることができる。例えば、所定の印刷装置の特定の必要条件に合わせて、２種類のポリマーの比を変えてキャリヤの摩擦帯電特性を調節する。一般に、使用する被覆ポリマー混合物は、約３〜約９７重量％の電気陰性ポリマーと、約９７〜約３重量％の電気陽性ポリマーとを含む。望ましくは、約３〜２５重量％の電気陰性ポリマーと約９７〜７５重量％の電気陽性ポリマーとのポリマー混合物を用いる。最も望ましくは、約５〜１５重量％の電気陰性ポリマーと約９５〜８５重量％の電気陽性ポリマーとのポリマー混合物を用いる。
【００５４】
最も望ましい実施の形態では、キャリヤ粒子上のコーティングは、約７０〜約８０重量％のポリメチルメタクリラートポリマーと、約６〜約１２重量％のカーボンブラックと、約８〜約１２重量％のメラミンビーズとを含む。また最も望ましいコーティングは、更に約３〜約９％のフルオロ共重合体を含む。
【００５５】
先に述べたように、フェライトキャリヤ粒子上のコーティングは、望ましくは更にメラミンビーズ、例えば約１００ｎｍ〜約３００ｎｍの平均粒径を持つメラミンビーズを含む。このようなビーズは、例えば（株）日本触媒より市販されている。メラミンビーズは、全コーティングの約５〜約１５重量％、より望ましくは約８〜約１２重量％を占める。メラミンビーズは荷電及び伝導安定性（ｃｈａｒｇｉｎｇ  ａｎｄ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）を与える。
【００５６】
キャリヤ粒子は、被覆キャリヤ粒子重量の、例えば約０．０５〜約１０重量％、最も望ましくは約０．３〜約５．０重量％のコーティング組成物を、機械的衝突及び／又は静電引力によってキャリヤコアに付着するまでキャリヤコアと混合して調製する。次にキャリヤコア粒子とポリマー類との混合物を、コーティングポリマー類が融解してキャリヤコア粒子に融着するまで、高温で十分な時間加熱する。被覆したキャリヤ粒子を放冷後、分級して所望の粒径とする。コーティングの望ましい被覆重量は、例えばキャリヤの０．１〜５．０重量％、望ましくは０．１〜３．０重量％である。
【００５７】
ポリマー混合物のコーティングをキャリヤコア粒子表面へ被覆するには、様々な効果的で適当な方法が使用できる。この目的に適う典型的な方法の例としては、カスケードロール混合によるキャリヤコア材料とコーティング組成物との混合、又はタンブリング、摩砕、振とう、静電パウダクラウド（ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ  ｐｏｗｄｅｒ  ｃｌｏｕｄ）スプレー、流動床、静電ディスク処理、及び静電カーテン、等が挙げられる。
【００５８】
被覆したキャリヤ粒子の粒径は、望ましくは約２５〜約４０μｍ、より望ましくは約３５μｍである。望ましい実施の形態では、キャリヤの体積中央粒径（ｖｏｌｕｍｅ  ｍｅｄｉａｎ  ｄｉａｍｅｔｅｒ）とトナーの体積中央粒径との比を約５：１〜９:１に保つことが好ましい。
【００５９】
本発明の二成分現像剤組成物は、キャリヤコア粒子を前述のトナー組成物と混合することにより製造できる。キャリヤ粒子は、様々な適当な組み合わせでトナー粒子と混合できるが、約１〜約２５重量部の黒色トナーと約７５〜約９９重量部のキャリヤ粒子とを混合した場合に最も良い結果が得られる。このことから、電子写真現像ハウジングに最初に充填する現像剤中のトナー濃度は、例えば全現像剤重量の約１〜約２０重量％が望ましい。
【００６０】
本発明の現像剤は、優れた黒色画像品質（ｂｌａｃｋ  ｉｍａｇｅ  ｑｕａｌｉｔｙ）を示し、電磁放射が少なく、品質を低下させることなく大量の分当たりページ数（ｐａｇｅｓ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ、ｐｐｍ）の、例えば４０〜２００ｐｐｍ（ページ／分）程度又はそれ以上の印刷を行う装置を可能とする。
【００６１】
次の表２に、前に示した表１に挙げたトナー類の例から得られた摩擦帯電性及び凝集性をまとめた。
【表２】
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【００６２】
摩擦帯電を求めるには、０．５ｇの現像剤試料をファラデーケージ中に置く。両端をスクリーンとしたケージに加圧空気を吹き込む。スクリーンの大きさは、キャリヤは捕らえるがトナーは通り抜ける程度の大きさとする。３５μｍのキャリヤと５．５μｍのトナーの場合、２５μｍのスクリーンが最適である。ケージに電位計を取り付け、トナーがケージを抜けていく間の電荷の変化をモニターする。吹き込みの前後の重量変化を測定してトナー質量を求める。摩擦帯電は、トナー電荷／トナー質量と定義する。ＰＳとはペイントシェークを意味する。現像剤をガラス製広口瓶に入れる。現像剤を入れたガラス瓶をペイントシェーカにセットして１５分間及び６０分間振とうする。ペイントシェーカの動きで、装置中の現像剤タンク中でトナーが受ける撹拌をシミュレーションする。摩擦帯電は通常、トナー成分がキャリヤに移行して表面が一様になり、また添加剤がトナー表面に埋め込まれていくにつれ次第に低下する。トナー設計の際の目的は、摩擦（ｔｒｉｂｏ）の経時変化を最小とすることである。上記の８種の設計の中では第４の設計が最も摩擦帯電安定性が良好であった。
【００６３】
凝集はホソカワ凝集試験機（Hosokawa  Cohesion  tester）で測定した。この装置は、５３μｍ／４５μｍ／３８μｍの異なる網の目開き（ｍｅｓｈ  ｏｐｅｎｉｎｇ）を持つ３つのスクリーンを含む。このスクリーンの１つを他の上に置き、１分間振動させる。各スクリーンに残るトナーの量からトナーの粘着性（凝集性）を判別する。凝集は相対値である。凝集がゼロとは液体流れ（ｌｉｑｕｉｄ  ｆｌｏｗ、どのふるい上にもトナーが残らない）を意味し、凝集が１００とはどのふるいからもトナーが移動しないことを意味する。トナーを５．５μｍ、スクリーンの目開きを５３／４５／３８μｍとすると、凝集し易いトナーはより大きなトナーの塊となって、網目の穴を通ることができなくなる。トナー設計における最終目的は、添加剤の混合操作以降のトナーの凝集を可能な限り少なくし、また装置中の現像剤ハウジング内で経時に伴うトナーの凝集をできる限り少なく保つことである。