(57)【要約】【課題】  本発明は、従来技術による触媒活性の高い触媒が未特定であったという問題点に鑑み、高い触媒活性を発揮する直接改質触媒の金属元素の選択と、その触媒を用いた直接改質法による芳香族化合物の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】  反応熱を供給して、低級炭化水素を主成分とする原料ガスを改質して、芳香族炭化水素を主成分とする芳香族化合物と水素とを生成する低級炭化水素直接改質のための触媒であって、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏからなる金属並びにそれらの金属化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種と、Ｍｏ並びにその化合物と、メタロシリケートと、からなることを特徴とする触媒を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応熱を供給して、低級炭化水素を主成分とする原料ガスを改質して、芳香族炭化水素を主成分とする芳香族化合物と水素とを生成する低級炭化水素直接改質のための触媒であって、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏからなる金属並びにそれらの金属化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種と、Ｍｏ並びにその化合物と、メタロシリケートと、からなることを特徴とする触媒。
【請求項２】
Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏからなる金属並びにそれらの金属化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種と、Ｍｏ並びにその化合物と、メタロシリケートと、からなる触媒の存在下で、反応熱を供給して、低級炭化水素を主成分とする原料ガスを改質して、芳香族炭化水素を主成分とする芳香族化合物と水素とを生成することを特徴とする芳香族化合物の製造方法。
【請求項３】
前記反応熱は、低級炭化水素を主成分とするガスあるいは原料ガスを燃料とした高温作動型燃料電池あるいはガスタービンを併設して作動させて、高温作動型燃料電池あるいはガスタービンの排出ガスの顕熱又は／および高温作動型燃料電池本体あるいはガスタービン本体の輻射熱を利用することを特徴とする請求項２に記載の芳香族化合物の製造方法。
【請求項４】
前記原料ガスは、低級炭化水素を主成分とするガスに、高温作動型燃料電池のアノード側排出ガスから、未利用の水素を選択的に分離して混合したものであることを特徴とする請求項３に記載の芳香族化合物の製造方法。
【請求項５】
前記反応熱は、石炭ガス化ガス、コークス炉ガス（ＣＯＧ）、バイオマスガス化ガス、廃棄物ガス化、並びに各種熱分解などの製造プロセスの排熱あるいはそのガス改質および成分調整に利用する反応熱の排熱を利用することを特徴とする請求項２から請求項４のいずれかに記載の芳香族化合物の製造方法。
【請求項６】
前記原料ガスは、低級炭化水素を主成分とするガスに、石炭ガス化ガス、コークス炉ガス（ＣＯＧ）、バイオマスガス化ガス、廃棄物ガス化、並びに各種熱分解などのガス改質および成分調整により生成される水素を分離して混合したものであることを特徴とする請求項２から請求項５の芳香族化合物の製造方法。
【請求項７】
前記原料ガスは、低級炭化水素を主成分とするガスに、生成される芳香族炭化水素を主成分とする芳香族化合物と水素とから、芳香族化合物を選択的に分離した後の残留ガス中の水素又は／および未転化の低級炭化水素の一部又は全部を混合したものであることを特徴とする請求項２から請求項６のいずれかに記載の芳香族化合物の製造方法。
【請求項８】
前記原料ガスには、水素または水素含有ガスを混合することを特徴とする請求項２から請求項７のいずれかに記載の芳香族化合物の製造方法。
【請求項９】
前記原料ガスに混合する水素または水素含有ガスは、低級炭化水素に対して１％から３０％、望ましくは３％から１０％、さらに望ましくは５％から７％の水素濃度であることを特徴とする請求項８に記載の芳香族化合物の製造方法。
【請求項１０】
前記触媒は、空気などの酸素含有ガスに一酸化窒素（ＮＯ）を混合した混合ガスにより、触媒に析出した炭素を周期的に燃焼して除去されることを特徴とした請求項２から請求項９のいずれかに記載の芳香族化合物の製造方法。
【請求項１１】
前記空気などの酸素含有ガスに一酸化窒素（ＮＯ）を混合した混合ガスは、空気などの酸素含有ガスに対して１％から５０％、望ましくは３％から３０％、さらに望ましくは５％から１５％の一酸化窒素（ＮＯ）濃度であることを特徴とする請求項１０に記載の芳香族化合物の製造方法。
【請求項１２】
前記反応熱は、原料ガスを燃焼してその燃焼熱により供給されることを特徴とする請求２から請求項１１のいずれかに記載の芳香族化合物の製造方法。
【請求項１３】
前記原料ガスは、低級炭化水素を主成分とするガスを、水蒸気改質法又は部分酸化法又は二酸化炭素改質法のいずれかにより改質して生成する合成ガスから、水素を選択的に分離して混合したものであることを特徴とする請求項２から請求項１２のいずれかに記載の芳香族化合物の製造方法。
【請求項１４】
前記原料ガスは、メタノール、ガソリン、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）等の炭化水素燃料を改質して生成する合成ガスから、水素を選択的に分離して混合したものであることを特徴とする請求項２から請求項１３のいずれかに記載の芳香族化合物の製造方法。
【請求項１５】
前記低級炭化水素を主成分とするガスあるいは炭化水素燃料の改質は、原料ガスの改質に供給される反応熱の排熱を利用して行うことを特徴とする請求項１３又は請求項１４に記載の芳香族化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、天然ガスなど低級炭化水素含有ガスを主成分とするガスと、水素または水素含有ガスとから、芳香族炭化水素を主成分とする芳香族化合物を製造するための触媒およびその触媒を用いた芳香族化合物の製造方法に関する。とりわけ、本発明は、水素又は／及び高温の排熱を発生するプロセスと複合化して、水素又は／及び反応熱を自給する芳香族化合物のハイブリッド製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  天然ガス、バイオガス、コークス炉オフガス等の１〜５炭素原子を分子内に含むメタン等の低級炭化水素含有原料を、金属坦持メタロシリケート触媒の存在下で直接改質し、水素およびベンゼン、ナフタレン等芳香族炭化水素を製造する方法は、下記特許文献などにより公知となっている改質技術である。
【特許文献１】特開平１０−２７２３６６号公報
【特許文献２】特開平１１−４７６０６号公報
【特許文献３】特開平１１−６０５１４号公報
【特許文献４】特開２００１−３３４１５１号公報
【特許文献５】特開２００１−３３４１５２号公報
【特許文献６】特開２００２−３３６７０４号公報
【０００３】  また、上記の改質に必要な反応熱を、高温型燃料電池の排熱を用いて供給するとともに、未利用のメタンを分離して原料として再利用する方法も、下記特許文献により開示されている。
【特許文献７】特開２００３−７３２１号公報
【０００４】  低級炭化水素含有原料の直接改質（以下、「直接改質」という。）は、固定床、移動床又は流動床等の流通式反応形式により、低級炭化水素含有原料を金属坦持メタロシリケート触媒に３００〜８００℃、好ましくは４５０〜７７５℃、より好ましくは７０５〜７５０℃の高温下で接触させて行うものであるが、その反応効率を向上させることが実用上不可欠となっていた。【０００５】  これに対し、発明者らは触媒担持する金属元素の選択にかかる研究を進め、モリブデン、レニウム、タングステン、亜鉛、ガリウム、鉄、銅およびコバルトからなる群から選択される少なくとも一種からなる触媒（特許文献６の請求項２参照）、あるいは、モリブデン、レニウム、タングステン、亜鉛、ガリウム、鉄、銅およびコバルトからなる群から選択される少なくとも二種からなる触媒（特許文献６の請求項３参照）、によって触媒性能が向上することを確認している。【０００６】  しかしながら、前記の特許文献においては金属元素の利用による触媒活性の比較研究の成果は開示されておらず、無数の金属元素の組み合わせの中からの有効な触媒は不特定な状態となっており、実用上の触媒の選択が困難なものとなっていた。【０００７】
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】  本発明は、かかる従来技術による触媒活性の高い触媒が未特定であったという問題点に鑑み、高い触媒活性を発揮する直接改質触媒の金属元素の選択と、その触媒を用いた直接改質法による芳香族化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】  本願発明者らは、鋭意金属元素の評価研究を行い、メタロシリケートを担体として、モリブデン（Ｍｏ）と、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏからなる金属並びにそれらの金属化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種と、からなる金属元素からなる二元金属触媒が、高い触媒活性を示すことを特定することができた。【００１０】  すなわち、本願請求項１の発明は、反応熱を供給して、低級炭化水素を主成分とする原料ガスを改質して、芳香族炭化水素を主成分とする芳香族化合物と水素とを生成する低級炭化水素直接改質のための触媒であって、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏからなる金属並びにそれらの金属化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種と、Ｍｏ並びにその化合物と、メタロシリケートと、からなることを特徴とする触媒を提供する。【００１１】  本願請求項２の発明は、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏからなる金属並びにそれらの金属化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種と、Ｍｏ並びにその化合物と、メタロシリケートと、からなる触媒の存在下で、反応熱を供給して、低級炭化水素を主成分とする原料ガスを改質して、芳香族炭化水素を主成分とする芳香族化合物と水素とを生成することを特徴とする芳香族化合物の製造方法を提供する。【００１２】  本願請求項３の発明は、前記反応熱は、低級炭化水素を主成分とするガスあるいは原料ガスを燃料とした高温作動型燃料電池あるいはガスタービンを併設して作動させて、高温作動型燃料電池あるいはガスタービンの排出ガスの顕熱又は／および高温作動型燃料電池本体あるいはガスタービン本体の輻射熱を利用することを特徴とする請求項２に記載の芳香族化合物の製造方法を提供する。【００１３】  本願請求項４の発明は、前記原料ガスは、低級炭化水素を主成分とするガスに、高温作動型燃料電池のアノード側排出ガスから、未利用の水素を選択的に分離して混合したものであることを特徴とする請求項３に記載の芳香族化合物の製造方法を提供する。【００１４】  本願請求項５の発明は、前記反応熱は、石炭ガス化ガス、コークス炉ガス（ＣＯＧ）、バイオマスガス化ガス、廃棄物ガス化、並びに各種熱分解などの製造プロセスの排熱あるいはそのガス改質および成分調整に利用する反応熱の排熱を利用することを特徴とする請求項２から請求項４のいずれかに記載の芳香族化合物の製造方法を提供する。【００１５】  本願請求項６の発明は、前記原料ガスは、低級炭化水素を主成分とするガスに、石炭ガス化ガス、コークス炉ガス（ＣＯＧ）、バイオマスガス化ガス、廃棄物ガス化、並びに各種熱分解などのガス改質および成分調整により生成される水素を分離して混合したものであることを特徴とする請求項２から請求項５の芳香族化合物の製造方法を提供する。【００１６】  本願請求項７の発明は、前記原料ガスは、低級炭化水素を主成分とするガスに、生成される芳香族炭化水素を主成分とする芳香族化合物と水素とから、芳香族化合物を選択的に分離した後の残留ガス中の水素又は／および未転化の低級炭化水素の一部又は全部を混合したものであることを特徴とする請求項２から請求項６のいずれかに記載の芳香族化合物の製造方法を提供する。【００１７】  本願請求項８の発明は、前記原料ガスには、水素または水素含有ガスを混合することを特徴とする請求項２から請求項７のいずれかに記載の芳香族化合物の製造方法。を提供する。【００１８】  本願請求項９の発明は、前記原料ガスに混合する水素または水素含有ガスは、低級炭化水素に対して１％から３０％、望ましくは３％から１０％、さらに望ましくは５％から７％の水素濃度であることを特徴とする請求項８に記載の芳香族化合物の製造方法を提供する。【００１９】  本願請求項１０の発明は、前記触媒は、空気などの酸素含有ガスに一酸化窒素（ＮＯ）を混合した混合ガスにより、触媒に析出した炭素を周期的に燃焼して除去されることを特徴とした請求項２から請求項９のいずれかに記載の芳香族化合物の製造方法を提供する。【００２０】  本願請求項１１の発明は、前記空気などの酸素含有ガスに一酸化窒素（ＮＯ）を混合した混合ガスは、空気などの酸素含有ガスに対して１％から５０％、望ましくは３％から３０％、さらに望ましくは５％から１５％の一酸化窒素（ＮＯ）濃度であることを特徴とする請求項１０に記載の芳香族化合物の製造方法を提供する。【００２１】  本願請求項１２の発明は、前記反応熱は、原料ガスを燃焼してその燃焼熱により供給されることを特徴とする請求２から請求項１１のいずれかに記載の芳香族化合物の製造方法を提供する。【００２２】  本願請求項１３の発明は、前記原料ガスは、低級炭化水素を主成分とするガスを、水蒸気改質法又は部分酸化法又は二酸化炭素改質法のいずれかにより改質して生成する合成ガスから、水素を選択的に分離して混合したものであることを特徴とする請求項２から請求項１２のいずれかに記載の芳香族化合物の製造方法を提供する。【００２３】  本願請求項１４の発明は、前記原料ガスは、メタノール、ガソリン、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）等の炭化水素燃料を改質して生成する合成ガスから、水素を選択的に分離して混合したものであることを特徴とする請求項２から請求項１３のいずれかに記載の芳香族化合物の製造方法を提供する。【００２４】  本願請求項１５の発明は、前記低級炭化水素を主成分とするガスあるいは炭化水素燃料の改質は、原料ガスの改質に供給される反応熱の排熱を利用して行うことを特徴とする請求項１３又は請求項１４に記載の芳香族化合物の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００２５】  本願発明によれば、低級炭化水素の直接改質法において、低級炭化水素から芳香族化合物と水素とへの転化率を向上させる触媒活性の高い金属元素担持メタロシリケート触媒ならびに同触媒を用いた低級炭化水素直接改質方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】  本願発明は、概７５０℃の反応熱が供給されて、天然ガスなど低級炭化水素を主成分とするガスと、水素又は水素含有ガスと、からなる原料ガスを改質して、ベンゼン、ナフタレン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン等などの芳香族炭化水素を主成分とする芳香族化合物と、水素とを生成物を生成するための金属担持メタロシリケート触媒等の触媒と、その触媒を用いることを特徴とする芳香族化合物の製造方法である。【００２７】  前記触媒としては、前記特許文献１乃至特許文献７において公知となっている触媒の中から任意のものを適宜選択して用いることができるが、本願においては、請求項１の発明に示すとおり、触媒は、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏからなる金属並びにそれらの金属化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種と、Ｍｏ並びにその化合物と、の２元金属元素を、ＨＺＭＳ−５等のメタロシリケートを担体として担持した触媒を用いるものである。本願発明の触媒は、より具体的にはＣｏＭｏ／ＨＺＳＭ−５触媒、ＦｅＭｏ／ＨＺＳＭ−５触媒、ＮｉＭｏ／ＨＺＳＭ−５触媒等である。【００２８】  原料を構成する低級炭化水素は、例えば天然ガスやバイオガス（バイオ発酵ガス）など、系外から供給されるメタン主成分ガスを用いてもよいし、都市ガス、メタンガス、液化石油ガス、ブタンガス、メタンハイドレート等でもよい。【００２９】  原料ガスに含有する水素濃度は、本願請求項９の発明に示すように、水素又は水素含有ガスは、低級炭化水素に対して１％から３０％、望ましくは３％から１０％、さらに望ましくは５％から７％の水素濃度であることが望ましい。一般に水素は貯蔵が困難であり、かつ水素供給インフラが整備される箇所は限定されているために、本願発明は実用上、水素生成プロセスと一体化して、その生成水素の一部を低級炭化水素との混合用に用いることが望ましい。すなわち、本願請求項４、請求項６、請求項７、請求項１３、請求項１４のいずれかに記載の発明のように、低級炭化水素直接改質により生成する水素又は低級炭化水素直接改質に複合化した他のプロセス起源の水素を用いることが望ましい。【００３０】  前記、水素の生成あるいは供給プロセスは、一般に高温の反応熱を要するために、本願請求項１２のように原料ガスの一部を燃焼させて反応熱を供給してもよいし、請求項３、請求項５、請求項１２、請求項１５の発明のように、低級炭化水素直接改質プロセスの排熱を利用したり、あるいは、水素の生成あるいは供給プロセスから排出される高温の排熱を低級炭化水素直接改質プロセスに利用することができる。【００３１】  本願発明によれば、低級炭化水素直接改質において、低級炭化水素を主成分とするガスに対して、水素ガスを混合することで、炭素析出を大幅に削減できるが、反応を連続させることで、炭素析出が徐々に進行する。このときは、本願請求項１０又は請求項１１の発明のように、空気等の酸素含有ガスに一酸化窒素（ＮＯ）を混合したガスにより触媒に析出した炭素が効率的に燃焼し除去することができる。【００３２】  本願発明は、上述の説明に限定されることなく、本願請求の範囲に記載された発明の範囲内で、種々の変更が可能であり、それらも本発明の範囲内に包含されることはいうま���もない。
【実施例】
【００３３】  本願請求項３および請求項４、請求項７に記載の発明の実施の例を説明する。
本実施例は、高温作動型燃料電池と直接改質装置が物質的、熱的に一体化されて作動するハイブリッドシステムである。ここでは、高温作動型燃料電池として、２０ｋＷの固体酸化物形燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」という。）を使用した。ＳＯＦＣは、概９００℃のカソード側排ガスを排出するため、この排熱を熱交換により直接改質の原料ガスの加熱ならびに反応熱の供給に利用した。ＳＯＦＣは、起動時には燃料としてメタンを供給し、定常運転時には、直接改質装置により生成された芳香族化合物を選択的に分離した水素および未転化のメタンガスを燃料として利用するシステムとなっている。以下の説明は定常運転時の状況を説明するものである。本実施例では、金属元素にＣｏとＭｏの２元金属とメタロシリケートとしてＨＺＳＭ−５を使用したＣｏＭｏ／ＨＺＳＭ−５触媒を用いた。【００３４】  上記システムの直接改質装置には、４．７Ｎｍ３／ｈのメタンに、ＳＯＦＣのアノード側排出ガスから、未利用の水素を選択的に分離して０．４４Ｎｍ３／ｈの水素を混合して、５．１Ｎｍ３／ｈのメタン９１％、水素９％の原料ガスとした。原料ガスは、直接改質器に導入される過程で、ＳＯＦＣの３３５℃のカソード側排出ガスの排熱の熱交換、および０．３Ｍｐａへ昇圧することにより４７６℃に昇温されている。直接改質装置にはＳＯＦＣの高温排熱が輻射熱により供給され、低級炭化水素の改質が生起されて、６．１Ｎｍ３／ｈで、ベンゼン３％、ナフタレン１％、水素４２％、メタン５４％の組成をもつ改質ガスが生成された。【００３５】  直接改質装置により生成された改質ガスは、芳香族分離手段により、ベンゼン及びナフタレンが分離され、これら混合液が０．５７ｋｇ／ｈで収容された。また、芳香族を分離した後の水素と未転化のメタンは、さらに水素の一部（２．３Ｎｍ３／ｈ）を製品水素として系外に取出したのち、３．６Ｎｍ３／ｈのメタン９１％、水素７％、未分離ベンゼン２％の混合ガスに水蒸気を加え、水蒸気改質装置によって、水素５５％、一酸化炭素１０％の合成ガスに改質しＳＯＦＣのアノード側に燃料として供給した。このとき、ＳＯＦＣは１６．３ｋＷの電力を発電した。【００３６】  本システムでは、請求項８及び請求項９、さらに請求項３及び請求項４の発明により、ＳＯＦＣの未利用の水素を低級炭化水素に混合した原料ガスを直接改質装置に供給することで、直接改質装置に内蔵した直接改質触媒の表面に炭素が析出することなく、連続的に本システムを運転することができた。また、水素を副生するとともに高温の排熱を排出するＳＯＦＣと熱的、物質的な授受を一体化したシステムとすることで、高効率に電力と物質（水素や芳香族化合物）とを併産するシステムが実現できた。