(57)【要約】【課題】  耐久性に優れる触媒担持電極、ＭＥＡおよび燃料電池を提供する。【解決手段】  導電性担体に触媒金属が担持されてなる触媒金属担持導電性部材、電解質ポリマーおよび撥水材とを含む電極触媒層を含む触媒担持電極であって、前記電極触媒層が、撥水材を含有させた導電性担体および／または電解質ポリマーを含有する撥水材層を有することを特徴とする。撥水材層の犠牲的分解によって撥水材が経時的に放出され、触媒層のガスや水の通過性が確保される。これによって触媒層の水による腐食を効果的に防止することができる。【選択図】            図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性担体に触媒金属が担持されてなる触媒金属担持導電性部材と、電解質ポリマーとを含む電極触媒層を含む触媒担持電極であって、前記電極触媒層が、撥水材を含有させた導電性担体および／または電解質ポリマーを含有することを特徴とする触媒担持電極。
【請求項２】
前記撥水材を含有させた導電性担体が、多孔質カーボン材料に、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合樹脂、四フッ化エチレン−六フッ化プロペン共重合樹脂からなる群より選ばれた一種以上の撥水材を含有させたものである、請求項１記載の触媒担持電極。
【請求項３】
前記多孔質カーボン材料が、カーボン繊維、多孔質カーボン粒子、カーボンナノチューブおよび／または３００ｎｍ以下の凹部を表面に有するカーボン多孔質体である、請求項２記載の触媒担持電極。
【請求項４】
前記撥水材を含有させた前記電解質ポリマーが、電解質ポリマーに、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合樹脂、四フッ化エチレン−六フッ化プロペン共重合樹脂からなる群より選ばれた一種以上の撥水材を含有させたものである、請求項１記載の触媒担持電極。
【請求項５】
電解質膜とカソードおよびアノードとを含み、請求項１〜４のいずれかに記載の触媒担持電極がカソードであることを特徴とする、燃料電池用ＭＥＡ。
【請求項６】
電解質膜とカソードおよびアノードとを含み、電解質膜とカソードとの間に、撥水材を含有させた導電性担体および／または電解質ポリマーからなる層を有することを特徴とする、燃料電池用ＭＥＡ。
【請求項７】
前記撥水材を含有させた導電性担体が、多孔質カーボン材料に、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合樹脂、四フッ化エチレン−六フッ化プロペン共重合樹脂からなる群より選ばれた一種以上の撥水材を含有させたものである、請求項６記載の燃料電池用ＭＥＡ。
【請求項８】
前記多孔質カーボン材料が、カーボン繊維、多孔質カーボン粒子、カーボンナノチューブおよび／または３００ｎｍ以下の凹部を表面に有するカーボン多孔質体である、請求項６記載の燃料電池用ＭＥＡ。
【請求項９】
前記撥水材を含有させた前記電解質ポリマーが、電解質ポリマーに、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合樹脂、四フッ化エチレン−六フッ化プロペン共重合樹脂からなる群より選ばれた一種以上の撥水材を含有させたものである、請求項６記載の燃料電池用ＭＥＡ。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれかに記載の触媒担持電極、または請求項５〜９のいずれかに記載の燃料電池用ＭＥＡを用いた燃料電池。
【請求項１１】
導電性担体に触媒金属が担持されてなる触媒金属担持導電性部材と、電解質ポリマーとを含む電極触媒層を含む触媒担持電極の製造方法であって、
内径が１００〜３００ｎｍのカーボンチューブに、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合樹脂、四フッ化エチレン−六フッ化プロペン共重合樹脂からなる群より選ばれた一種以上の撥水材を３００ｎｍ以下の粒度に調製した分散液を含有させる工程を含む、触媒担持電極の製造方法。
【請求項１２】
電解質膜とカソードおよびアノードとを含み、前記電解質膜とカソードとの間に、撥水材を含有させた前記導電性担体および／または前記電解質ポリマーからなる層を有する燃料電池用ＭＥＡの製造方法であって、
前記電解質膜に、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合樹脂、四フッ化エチレン−六フッ化プロペン共重合樹脂からなる群より選ばれた一種以上の撥水材を含む多孔質カーボン材料を塗布する工程を含む、燃料電池用ＭＥＡの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水材を含有させた前記導電性担体および／または前記電解質ポリマーを含有する触媒担持電極、燃料電池用ＭＥＡおよび燃料電池に関し、より詳細には、撥水材を含有させた前記導電性担体等によって導電性担体の劣化に伴う性能低下を防止する触媒担持電極等に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー・環境問題を背景とした社会的要求や動向と呼応して、常温でも作動し高出力密度が得られる固体高分子型燃料電池が電気自動車用電源、定置型電源として注目されている。固体高分子型燃料電池は、フィルム状の固体高分子膜からなる電解質層を用い、一般的には、膜−電極接合体（以下、「ＭＥＡ」とも称する。）をセパレータで積層した構造を内蔵している。
【０００３】
ＭＥＡは、電解質層がカソードとアノードとにより挟持されてなり、従って、電極触媒層は少なくとも片面が電解質層に接する構造となっている。
【０００４】
従来の電極触媒では、カソードおよびアノードともに白金または白金合金等の触媒金属を微細化して、カーボンブラック等の比表面積の大きい担体に高分散担持させた電極触媒が用いられている。このような電極触媒は、触媒金属表面の電極反応面積が大きいため、触媒活性を高くすることができる。
【０００５】
しかし、カソードにおける酸素還元反応は活性化エネルギーが大きく、カソードに過電圧（抵抗）が生じ、０．８Ｖ以上の貴電位環境となった場合や、起動−停止を繰返す間に、触媒成分であるＰｔの溶出やカーボン担体の腐食が発生する。特に、カソードでは、アノード側で水素から得たプロトンがカソード側に供給される酸素と結合して水を生成するため、下記化学式を経て二酸化炭素を生成する反応が進行すると考えられる。
【０００６】
【化１】
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【０００７】
これにより担体が消失し、担体表面に担持される触媒金属も遊離・凝集し、結果として触媒活性の低下、および電池性能を低下させる要因となる。
【０００８】
一方、アノードにおいて燃料不足が起こった場合、所望の電流密度を保つために燃料の酸化反応に代わって水の電気分解や担体の酸化が発生する。従って、カソードの場合と同様にアノードにおいても担体が腐食・消失し、触媒金属の遊離・凝集が起こる。
【０００９】
担体の腐食消失を抑制する試みとして、従来から、担体原料のカーボンブラック等を予め２７００℃以上の高温で熱処理して黒鉛化する方法が用いられている。前記方法によれば、担体原料の結晶構造をグラファイト構造へと近づけることにより、担体に耐食性を付与することができる。しかし、黒鉛化されたカーボンブラックは、高温で熱処理するため製造コストが高くなる。
【００１０】
カーボン腐食を抑制するには、カーボン粒子表面層を高温処理し耐食性の高いグラファイトに変化させたり、または、耐食性に優れる炭化物や酸化物等でカーボン粒子表面層を被覆（炭化物や酸化物等の保護層を形成）したり、あるいは、カーボン担体よりも腐食電位の低いカーボン種を混在させ優先的に腐食させること等が有効であると考えられている。
【００１１】
合金化成分元素の溶出による電極触媒の性能低下を防止する方法として、カーボン粉末に白金やその合金微粒子を担持させた触媒に、テフロン（登録商標）系結着剤を混練し、これを導電性多孔質基体上に塗着して電極触媒層を形成した燃料電池用電極がある（特許文献１）
【特許文献１】特開平８−１３８６８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、従来の電極触媒層では撥水材を使用しているが、カーボン粒子及びカーボン表面と撥水材テフロン（登録商標）との結着性が悪いため、長期間の使用においてテフロン（登録商標）がカーボン担体表面から遊離し、ガスや水の拡散（カソード側では電解質膜側からＧＤＬ側に）移動し、撥水材の効果（電極触媒層の生成水の除去促進あるいはカーボン表面からのＨ２Ｏ除去の促進作用）が失われてしまう。
【００１３】
また、予め撥水処理を施したカーボン担体にＰｔを担持すると、担体上にＰｔ粒子を高分散担持できないため、初期から高い性能を得ることが出来ない場合がある。
【００１４】
そこで、本発明が目的とするところは、高い触媒活性を維持したまま、導電性担体の耐食性を向上させることにより、長期にわたり高い触媒活性を示す触媒担持電極を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するため、燃料電池用電極について詳細に検討した結果、単に撥水材を多量に含有させると、導電性が悪くなり電池性能が低下するが、導電性担体や電解質ポリマーと組み合わせることで電池性能の低下を防止できること、導電性担体が多孔質カーボン材料であれば、犠牲的腐食作用によって腐食の進行と共に撥水材を放出させ、長期にわたる電池性能の低下を防止できること、および電解質近傍に多量の撥水材を含有させると、電極触媒層内の撥水材温度や分散性の変動を抑制でき、電池性能の維持に貢献できることを見出し、本発明を完成させた。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、カーボン担体よりも腐食電位の低い、カーボン繊維、カーボン多孔質体、カーボンナノチューブなどにテフロン（登録商標）樹脂などの撥水材の分散液を含有させ、電極触媒層、特に電解質膜近傍に配置すると、該多孔質カーボン繊維やカーボンナノチューブから供給される撥水材によって電解質膜側からＧＤＬ側に遊離・移動し、これによって不足する撥水材を補い撥水効果が維持できることが判明し、初期から高い性能と寿命特性を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の第一は、導電性担体に触媒金属が担持されてなる触媒金属担持導電性部材と、電解質ポリマーとを含む電極触媒層を含む触媒担持電極であって、前記電極触媒層が、撥水材を含有させた導電性担体や撥水材を含有させた電解質ポリマーを含有することを特徴とする触媒担持電極である。
【００１８】
燃料電池に使用される触媒担持電極は、カソードやアノードの作用を発揮し得るような触媒金属を導電性担体に担持させた触媒金属担持導電性部材を含み、これに電解質ポリマーを配合して多孔質構造体として形成されている。多孔質構造体とすることで水素ガス、酸素ガスのほか酸化還元反応によって生成した水を通過させることができ、更に、撥水材が添加される場合には、生成水による細孔の閉塞を防止することができる。しかしながら、撥水材を電極触媒層に混ぜ込んだり、カーボンに熱融解によって結着させた場合には、撥水材が遊離しやすく、このため長時間の使用で電極触媒層の撥水効果を持続するのが困難であった。本発明では、上記成分からなる電極触媒層に、予め撥水材を含有させた導電性担体および／または撥水材を含有させた電解質ポリマーを含有させたものを配合することで、撥水材の保持性を確保した。また、導電性担体が、カーボン繊維、多孔質カーボン粒子、カーボンナノチューブおよび／または３００ｎｍ以下の凹部を表面に有するカーボン多孔質体などの多孔質カーボン材料である場合には、これらカーボン多孔質体の犠牲的腐食作用によって腐食の進行と共に撥水材を放出させることができ、長期にわたる電池性能の低下を防止できる。以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
本発明で使用する触媒金属担持導電性部材は、導電性担体に触媒金属が担持されたものである。
【００２０】
導電性担体としては、触媒を高分散担持させるために十分な比表面積をもった基体としてだけではなく、集電体として十分な電子導電性を有しているものであれば、特に制限されるべきものではなくが、主成分がカーボンであるのが好ましい。十分に高い電子導電率を得ることができ、電気抵抗を低くすることができるからである。導電性担体の電気抵抗が高いと、触媒担持電極の内部抵抗が高くなり、結果として電池性能の低下を招く。具体的には、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；種々の炭素原子を含む材料を炭化、賦活処理した活性炭；グラファイト化カーボン等のカーボンを主成分とするもの、カーボン繊維、多孔質カーボン粒子、カーボンナノチューブおよび／または３００ｎｍ以下の凹部を表面に有するカーボン多孔質体などが挙げられる。これらは、集電体として十分な電子導電性を有し、その上、比表面積が大きいため触媒粒子を高分散担持することができるためである。特に本発明では、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；種々の炭素原子を含む材料を炭化、賦活処理した活性炭；グラファイト化カーボン等のカーボンを主成分とするものが好ましく、高分散に触媒担持金属酸化物微粒子を担持することができるため、高い活性を有する電極触媒が得られる。
【００２１】
触媒金属は、電極反応を促進する機能を有する。前記触媒金属としては、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄから選択される少なくとも１種を含むのが好ましい。なかでもＰｔは、高い酸素還元活性および水素還元活性を示すため、前記触媒金属は、白金単独で用いてもよい。また、前記触媒金属の安定性や活性を高めるために、Ｐｔを基体とした貴金属合金触媒、貴金属−卑金属混合物触媒としてもよい。前記卑金属は、特に限定されないが、クロム、マンガン、鉄、コバルト、およびニッケルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の卑金属が挙げられる。
【００２２】
前記触媒金属の平均粒径は、小さいほど電気化学反応が進行する有効電極面積が増加するため酸素還元活性も高くなる。しかし、実際には触媒粒子径が小さくなりすぎるとむしろ活性が低下する現象が見られる。そのため、前記触媒金属の平均粒径は、好ましくは１〜１０ｎｍであり、より好ましくは２〜５ｎｍである。
【００２３】
ここで「触媒金属の平均粒径」は、Ｘ線回折における触媒金属の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径あるいは透過型電子顕微鏡像より調べられる触媒金属の粒子径の平均値により測定することができる。
【００２４】
本発明の触媒担持電極において用いられる電解質ポリマーとしては、少なくとも高いプロトン導電性を有する部材であり、デュポン社製の各種のナフィオン（デュポン社登録商標：Ｎａｆｉｏｎ）やダウケミカル社製のイオン交換樹脂、その他イオン性共重合体（アイオノマー）が利用可能である。
【００２５】
前記電解質ポリマーは、バインダーポリマーとして前記触媒金属担持導電性部材を被覆していてもよい。これにより、電極触媒層の構造を安定に維持できるとともに、電極反応が進行する反応サイト（三相界面）を十分に確保して、高い触媒活性を得ることができる。電極触媒層中に含まれる前記電解質ポリマーの含有量は、特に限定されないが、触媒金属担持導電性部材の全量に対して２０〜６０質量％とするのがよい。
【００２６】
なお、本発明の触媒担持電極は、上記および触媒金属担持導電性部材と電解質ポリマーとを含み、一般には多孔質の板状に形成されるが、更に後記する撥水材を含んでいてもよい。
【００２７】
本発明の触媒担持電極は、電極触媒層に、更に撥水材を含有させた導電性担体および／または電解質ポリマーを含有することを特徴とする。
【００２８】
撥水材としては、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロペン共重合樹脂（ＦＥＰ）、四フッ化エチレン−エチレン共重合樹脂（ＥＴＦＥ）などがある。撥水材は、液状であってもよいが、粒子状の分散液とすることもできる。使用する導電性担体の種類やサイズによって撥水材のサイズも任意に選択することができるが、好ましくは平均粒子径３００ｎｍ以下、より好ましくは５０〜２００ｎｍである。３００ｎｍを超えると、たとえば導電性担体としてカーボンナノチューブを使用した場合にチューブ内に入ることができず、カーボンナノチューブの表面にのみ付着するため、保持性に劣る場合ある。
【００２９】
撥水材を含有させた導電性担体および／または撥水材を含有させた電解質ポリマーを電極触媒層に含有する形態としては、これを電極触媒層に混合して含有させてもよく、撥水材を含有させた導電性担体および／または撥水材を含有させた電解質ポリマーからなる層（以下、撥水材層とも称する。）を電極触媒層の少なくとも１面に積層させた形状でもよい。
【００３０】
撥水材を含有させる導電性担体としては、触媒金属担持導電性部材に使用される導電性担体を好ましく使用できるが、特に多孔質カーボン材料であることが好ましく、具体的には、多孔質カーボン粒子、カーボンナノチューブおよび／または３００ｎｍ以下の凹部を表面に有するカーボン多孔質体、カーボン繊維であることが好ましい。従来法で含有させた撥水材は、長期間の使用で遊離・移動して電極触媒層内の撥水作用が低下するが、多孔質カーボン材料に含有された撥水材は、カーボンの犠牲的腐食に伴い徐々に腐食するため撥水作用を補うことができる。また、多孔質カーボン材料に含有させると、多量の撥水材を含有しても導電性の低下を最小限に抑制することができる点でも有利である。加えて、それ自体が多孔質体であるため電極触媒層の物質通過性を阻害することがない。特に、触媒金属を担持させた導電性担体よりも腐食電位が低いカーボン材料であることが好ましい。これによって撥水材を含有する多孔質カーボン材料が選択的に腐食が進行するため、触媒金属の放散、燃料電池の性能劣化を効果的に防止することができる。
【００３１】
本発明では、上記カーボン繊維の繊維径は１００〜７００ｎｍの範囲であり、繊維長さが０．５〜１．０μｍの範囲であることが望ましい。より好ましくはカーボンナノチューブなどの中空カーボンである。カーボンチューブの内径は５０〜５００ｎｍであることが好ましい。また、多孔質カーボン粒子を使用する場合には、平均粒子径が３００〜８００ｎｍであることが好ましい。これら多孔質カーボン材料には、３００ｎｍ以下、より好ましくは５０〜２００ｎｍの凹部をその表面に有することが好ましい。３００ｎｍ以下であれば、撥水材がカーボン上の該凹部に捕獲され、かつ容易に離脱しないため撥水材の保持性能に優れるからである。
【００３２】
この際使用する多孔質カーボン材料の電極触媒層に含まれる含有量は、１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜１５質量％である。１質量％を下回ると犠牲的効果が十分でなく、一方、３０質量％を超えると触媒金属の担持量が相対的に低下する場合がある。
【００３３】
撥水材を含有する導電性担体を得るには、たとえば前記したＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰなどの撥水材の分散液にカーボンナノチューブを含浸させればよい。具体的には、内径が１００〜３００ｎｍのカーボンチューブに、ＰＴＦＥ、ＰＦＡおよびＦＥＰからなる群より選ばれた一種以上の撥水材を３００ｎｍ以下の粒度に調製した分散液を含浸すると、カーボンナノチューブの内部に撥水材が入った導電性担体を得ることができる。この際、多孔質カーボン材料と撥水材との配合量は、１０：１〜１：１であることが好ましい。また、分散液中の撥水材の濃度としては、０．１〜１５質量％で十分である。図１に０．３μｍ以下の粒子の撥水材を内部に含有するカーボンチューブの模式図を示す。
【００３４】
本発明においては、電極触媒層に５〜１５質量％である。１質量％を下回ると撥水材添加の効果が不十分な場合があり、一方、１５質量％を超えると撥水材の有する絶縁性によって物質通過性が劣る場合がある。
【００３５】
本発明では、導電性担体に代えて電解質ポリマーに撥水材を含有させたものを使用することもできる。このような電解質ポリマーとしては前記したものを使用することができるが、電極触媒層に配合する場合と異なる電解質ポリマーを使用してもよい。本発明では、特にイオン性重合体（アイオノマー）を使用することが好ましい。たとえば、アイオノマーの重合時に撥水材分散液を添加すると、撥水材粒子を含有するアイオノマーを得ることができる。０．３μｍ以下の粒子の撥水材を内部に含有するアイオノマーの模式図を図２に示す。
【００３６】
本発明の触媒担持電極は、上記した撥水材層の配設によって撥水材の経時的放出ができるため、触媒層内の水やガスの通り道を長期に亘り確保することでき、これによってカソード側で生成水の滞留などによって発生しやすい触媒層の劣化を効果的に防止できるため、特にカソードとして好ましく使用できる。
【００３７】
本発明の第二は、電解質膜とカソードおよびアノードとを含み、上記記載の触媒担持電極がカソードであることを特徴とする、燃料電池用ＭＥＡである。
【００３８】
電解質膜としては、燃料電池の種類によって異なるが、固体高分子型燃料電池の電解質膜としては、デュポン社製の各種のナフィオン（デュポン社登録商標：Ｎａｆｉｏｎ）やダウケミカル社製のイオン交換樹脂を好ましく使用できる。なお、アノードとしては従来公知のものを使用することができる。
【００３９】
本発明のＭＥＡは、電解質膜とカソードおよびアノードとを含み、前記電解質膜とカソードとの間に、撥水材を含有させた導電性担体および／または電解質ポリマーからなる層を有するものであってもよい。一般的にＭＥＡは、電解質膜の両面にそれぞれカソードとアノードとを接合するが、電解質膜とカソードとの間に、撥水材層を積層することで電極触媒層の劣化に先立つ犠牲的効果および撥水材の放出によって触媒金属の放散を防止する。したがって、本発明のＭＥＡは第一の発明で記載した撥水材層を積層した電極触媒層が、撥水材層側を電解質膜にしてアノードを接合されたものと同じである。なお、電解質膜上に、第一の発明で記載した撥水材層を塗布して積層し、その後に電極触媒層を積層させると製造することができる。塗布の方法としては、撥水材を含有させた導電性担体および／または電解質ポリマーを該撥水材が溶解または分散し得る溶媒に添加し、これをディッピング法、刷け塗り、スプレー塗装、印字用プリンターなどに用いられるインクジェット印刷法、スクリーン印刷法、パッド印刷法などによって塗布すればよい。本発明のＭＥＡにおいて、撥水材層が電解質膜の近傍に配置され、その後方に電極触媒層が配置されるカソード側の態様を模式的に図３に示す。
【００４０】
一般には、電解質膜の近傍で電極触媒層の劣化が進行する。図４（ａ）に、前記触媒金属担持導電性部材と電解質ポリマーとを含有する電極触媒層であって、撥水材による表面処理がなされた電極触媒層を使用した場合を例示するが、図４(ａ)に示すように、電極触媒層に撥水材を混入して電極触媒層を疎水化してガスや水の通り道を確保しても、経時的に撥水材が剥離し、または移動するため疎水性が消失し、電極触媒層に含まれる導電性担体が劣化し、これによって触媒金属が放散し、電池特性が劣化する。しかしながら本発明では、図４（ｂ）に示すように、電解質膜近傍に撥水材層を設けることで選択的に撥水材層を崩壊させ、含まれる撥水材を分散させることができるため、水やガスの流通性を確保することができる。高分子膜近傍では特に電位が高いため撥水材層の選択的な崩壊が起こりやすく、したがって、図４（ｂ）に示すように電解質膜の近傍に撥水材層が配置される場合に特に有効である。
【００４１】
本発明の第三は、上記記載の触媒担持電極、または上記記載の燃料電池用ＭＥＡを用いた燃料電池である。
【００４２】
本発明の触媒担持電極は、高い電極性能を維持することができるため、これを燃料電池用電極として用いれば、長期に亘って電池特性の低下の少ない燃料電池を提供できる。燃料電池の種類としては、所望する電池特性がえられるのであれば特に限定されないが、実用性・安全性などの観点から固体高分子型燃料電池（以下、「ＰＥＦＣ」とも記載する。）として用いるのが好ましい。
【００４３】
本発明の燃料電池は、本発明の触媒担持電極またはＭＥＡを使用するものであれば、その他の要件は、燃料電池で使用し得るいずれのものを適用してもよい。
【００４４】
本発明の触媒担持電極を用いた燃料電池は、従来のものと比較して長期に渡って電池性能を維持することができる。従って、車両などの移動体用電源、定置用電源などとして信頼性の高い燃料電池を提供することが可能である。なお、上述した固体高分子型燃料電池に関しては、本発明の一実施形態を示したに過ぎず、本発明がこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されることはない。また、当該実施例において、「％」は特記しない限り質量百分率を表わすものとする。
【００４６】
（製造例１）
カーボンナノチューブ（内径１５０〜３００ｎｍ）にＰＴＦＥ分散液（粒子径１００〜２００ｎｍ）を含有させ、ＰＴＦＥ（固形分濃度５０％）含有カーボン粉末（粉末Ｉ）を調製した。
【００４７】
高導電性カーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣ）１．０ｇにジニトロジアンミン白金水溶液（Ｐｔ濃度１．０％）１００ｇを加えて１時間撹拌し、還元剤としてエタノール２００ｇを混合し１時間攪拌した。３０分で８５℃まで加温し、さらに８５℃で６時間撹拌・混合した後、１時間で室温まで降温した。沈殿物を濾過した後、得られた固形物を減圧下８５℃において１２時間乾燥した後に乳鉢で粉砕し、触媒金属担持導電性部材（Ａ）（Ｐｔ粒子の平均粒径は、２．５ｎｍ、Ｐｔ担持濃度５０％）を得た。
【００４８】
（製造例２）
高導電性カーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣ）１．０ｇに、塩化白金酸水溶液（Ｐｔ濃度１．０％）１００ｇを加えて１時間撹拌し、還元剤としてエタノール２００ｇを混合し、一酸化炭素（５％）ガスを流量１００ｍｌ／分でバブリングしながら１時間攪拌した。これを３０分で８５℃まで加温し、さらに８５℃で６時間撹拌・混合した後、１時間で室温まで降温した。沈殿物を濾過した後、得られた固形物を減圧下８５℃において１２時間乾燥した後に、乳鉢で粉砕し、触媒金属担持導電性部材（Ｂ）（Ｐｔ粒子の平均粒径は、２．０ｎｍ、Ｐｔ担持濃度５０％）を得た。
【００４９】
（比較製造例１）
高導電性カーボンブラック（Ｃａｂｏｔ社製  ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２，ＢＥＴ表面積＝２８０ｍ２／ｇ）４．０ｇにジニトロジアンミン白金水溶液（Ｐｔ濃度１．０％）４００ｇを加えて１時間撹拌し、還元剤としてエタノール２００ｇを混合し１時間攪拌した。３０分で８５℃まで加温し、さらに、８５℃で６時間撹拌・混合した後、１時間で室温まで降温した。沈殿物を濾過した後、得られた固形物を減圧下８５℃において１２時間乾燥した後に、乳鉢で粉砕し、触媒金属担持導電性部材（Ｃ）（Ｐｔ粒子の平均粒径は、４．５ｎｍ、Ｐｔ担持濃度５０％）を得た。
【００５０】
（実施例１：電極触媒の性能評価）
製造例１得た触媒金属担持導電性部材ならびに製造例１で調製したＰＴＦＥ含有カーボン粉末Ｉを用いてＭＥＡを作製し、燃料電池単セルの性能測定を行った。
【００５１】
ＭＥＡは、以下の手順で行った。
【００５２】
まず、カソードとして製造例１で得た触媒金属担持導電性部材に精製水とイソプロピルアルコールを加え、さらにカーボンと同量のＮａｆｉｏｎ（登録商標）を含んだＮａｆｉｏｎ溶液を加えてホモジナイザでよく分散させ、さらに脱泡操作を加えて触媒スラリーを作製した。これをテフロン（登録商標）シートの片面にスクリーン印刷法によって所定量印刷し、６０℃で２４時間乾燥させた。これにより所定量の電極触媒層を塗布したテフロン（登録商標）シートＩを得た。
【００５３】
次いで、製造例１の粉末Ｉに精製水とイソプロピルアルコールを加え、さらに粉末Ｉと同量のＮａｆｉｏｎ（登録商標）を含んだＮａｆｉｏｎ溶液を加えてホモジナイザでよく分散させ、さらに脱泡操作を加えて触媒スラリーＩを作製した。触媒スラリーＩを、所定量の電極触媒層を塗布したテフロン（登録商標）シートＩ上にスクリーン印刷法によって所定量印刷し、６０℃で２４時間乾燥させ、触媒担持電極を得た。
【００５４】
一方、アノードとしては同様な方法を用いて電極触媒として５０％Ｐｔ担持カーボンを塗布したテフロン（登録商標）シートＩＩを作製して電極を得た。
【００５５】
その後、電極触媒層を塗布した面を電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ１１２）に合わせて１２０℃、０．２ＭＰａで、３分間ホットプレスを行うことによって、ＣＣＭ（Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃｏａｔｅｄ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ）を作製した。
【００５６】
これらのＣＣＭは、アノード、カソードともにＰｔ使用量を見かけの電極面積１ｃｍ２あたり０．５ｍｇとし、電極面積は３００ｃｍ２とした。
【００５７】
このＣＣＭの両面を、ガス拡散層（ＧＤＬ）であるカーボンペーパー（東レ製「ＴＧＰ−Ｈ」）で支持し、プレスしてＭＥＡを作製した。
【００５８】
得られた燃料電池単セルの性能測定は以下に従った。なお、測定に際しては、アノード側に燃料として水素を供給し、カソード側には空気を供給した。両ガスとも供給圧力は大気圧とし、水素は８０℃、空気は６０℃で飽和加湿し、燃料電池本体の温度は８０℃に設定し、水素利用率は７０％、空気利用率は４０％として、電流密度０．５Ａ／ｃｍ２で３０分間運転を続けた。発電を停止する場合には取り出す電流密度をゼロとした後、アノードは窒素パージをして水素を排出した。カソードは大気圧で出口側を解放とした。このとき燃料電池本体の温度制御は行わず、停止時間は３０分とした。停止後運転を再開する場合には、再び上記条件でセルにガスを導入し、発電を行った。この運転−停止サイクルを繰り返す事によって、燃料電池単セルの耐久性評価を行った。
【００５９】
（実施例２：電極触媒の性能評価）
製造例１で得た触媒金属担持導電性部材（Ａ）の代わりに、製造例２で得た触媒金属担持導電性部材（Ｂ）を用い、粉末Ｉの代わりにＰＴＦＥ微粉末（粒径１００〜２００ｎｍ）を用いた以外は実施例１と同様にしてＭＥＡを作製し、耐久性評価を行った。
【００６０】
（比較例１：電極触媒の性能評価）
製造例１で得た触媒金属担持導電性部材（Ａ）の代わりに、比較製造例１で得た触媒金属担持導電性部材（Ｃ）を用い、かつ粉末Ｉを使用しなかった以外は実施例１と同様にしてＭＥＡを作製し、耐久性評価を行った。
【００６１】
(結果)
図５は、実施例１，２及び比較例１の電極触媒を用いて構成した各固体高分子電解質型燃料電池の電流密度０．５Ａ／ｃｍ２におけるセル電圧の運転−停止サイクル数に対する変化を表すグラフである。図５に示すように、本発明の触媒担持電極（実施例１及び２）を用いた燃料電池の方が、従来の電極（比較例１）を用いた燃料電池よりも、運転開始から起動停止サイクル数に対してセル電圧の低下速度が小さいことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の触媒担持電極は耐久性に優れ、長期にわたり撥水材を放出することで触媒寿命の延命を図ることができ、長寿命の燃料電池用電極触媒などとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】カーボンチューブに撥水材を含有させた態様を示す図である。
【図２】電解質ポリマーに撥水材を含有させた態様を示す図である。
【図３】本発明のＭＥＡにおけるカソード側の電極触媒構造を示す図である。
【図４】本発明の作用メカニズムを説明する図である。
【図５】実施例１、２および比較例１の実験結果を示す図である。
【図２】
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【図５】
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【図１】
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【図３】
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【図４】
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