(57)【要約】【課題】電極触媒として、白金／ルテニウム合金を担持させたアノードを有し、このアノードに改質水素を燃料として供給する固体高分子型燃料電池料において、改質水素に含まれる一酸化炭素による電極触媒の被毒を抑制して、高い出力を発現することができる固体高分子型燃料電池を提供する。【解決手段】プロトン伝導性イオン交換電解質膜を挟んで、カソードとアノードとを配設し、上記カソードに酸素を供給し、上記アノードに一酸化炭素を含む水素を供給する燃料電池において、カソードが導電性多孔質基材に白金又は白金合金とプロトン伝導性イオン交換電解質ポリマーからなる電極触媒層を担持させてなり、アノードが導電性多孔質基材に白金／ルテニウム合金とプロトン伝導性イオン交換電解質ポリマーからなる複数の電極触媒層を担持させてなり、上記複数の電極触媒層において、導電性多孔質基材に近い層ほど、上記ルテニウム／白金合金におけるルテニウム／白金比率を高くしたことを特徴とする燃料電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン伝導性イオン交換電解質膜を挟んで、カソードとアノードとを配設し、上記カソードに酸素を供給し、上記アノードに一酸化炭素を含む水素を供給する燃料電池において、カソードが導電性多孔質基材に白金又は白金合金とプロトン伝導性イオン交換電解質ポリマーからなる電極触媒層を担持させてなり、アノードが導電性多孔質基材に白金／ルテニウム合金とプロトン伝導性イオン交換電解質ポリマーからなる複数の電極触媒層を担持させてなり、上記複数の電極触媒層において、導電性多孔質基材に近い層ほど、上記ルテニウム／白金合金におけるルテニウム／白金比率を高くしたことを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池に関し、詳しくは、電極触媒として、白金とルテニウムとからなる合金（以下、本発明において、白金／ルテニウム合金と記載する。）を担持させたアノードを有し、このアノードに供給する燃料として、一酸化炭素を含む改質水素を用いながら、一酸化炭素による上記電極触媒の被毒を抑制して、高い出力を発現することができる固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、固体高分子電解質膜を挟んで、白金を担持させたアノードとカソードとを配設して、電極／固体電解質膜／電極構造とし、内側に流路を形成した一対の集電体にて上記電極／固体電解質膜／電極構造の両側を挟み、上記集電体の二つの流路にそれぞれ燃料及び酸素（又は空気）を供給して発電するようにした燃料電池が開発されている。更に、このような燃料電池を積層したり、又は平面的に接続して、電圧、出力を向上させて、システムに組み込むことについても研究されている。
【０００３】
このような燃料電池は、クリーンで且つ高効率であり、更に、従来の二次電池のように長時間の充電が不要であって、燃料を供給し続ければ、実質的に連続して用いることができるという特徴から、種々の用途、特に、電気自動車用電源、家庭用分散型電源、携帯機器用電源等として注目されている。
【０００４】
一方、アノードに供給する燃料としては、代表的なものとして、純水素や、改質触媒を用いてアルコール類や炭化水素類等の燃料から生成させた水素（以後、改質水素ということがある。）等の気体燃料、メタノール、ジメチルエーテル、エチレングリコール、多価アルコール等と水との混合液体燃料等が検討されているが、課題も残されている。即ち、一般に、液体燃料を用いる燃料電池は出力が低く、一方、気体燃料を用いる燃料電池は、貯蔵、運搬の点で体積エネルギー密度が低い。
【０００５】
そこで、燃料電池本体だけでなく、改質器をもシステムに搭載して、液体燃料から改質水素を発生させながら、同時に発電する方法が提案されている。しかし、改質水素には、改質反応によって発生する一酸化炭素が残留しており、これが白金触媒を被毒して、燃料電池の出力を低下させるという問題がある。このため、一酸化炭素を除去する装置を改質器に付加する方策もあるが、しかし、このような方策によれば、システム全体が大型化するので、スペースの限られた携帯機器用途や車載用途では問題となり、かくして、被毒の影響がなくなるレベルまで、一酸化炭素の含量を減らすことができないのが現状である。      
【０００６】
そこで、別の方法として、白金よりも被毒を受け難い電極触媒として、白金とルテニウム合金に代表される種々の白金合金触媒が提案されているが、しかし、未だにその効果は十分でない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、電極触媒として、白金／ルテニウム合金を担持させたアノードを有し、このアノードに改質水素を燃料として供給する固体高分子型燃料電池料における上述した問題を解決するためになされたものであって、改質水素に含まれる一酸化炭素による電極触媒の被毒を抑制して、高い出力を発現することができる固体高分子型燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、プロトン伝導性イオン交換電解質膜を挟んで、カソードとアノードとを配設し、上記カソードに酸素を供給し、上記アノードに一酸化炭素を含む水素を供給する燃料電池において、カソードが導電性多孔質基材に白金又は白金合金とプロトン伝導性イオン交換電解質ポリマーからなる電極触媒層を担持させてなり、アノードが導電性多孔質基材に白金／ルテニウム合金とプロトン伝導性イオン交換電解質ポリマーからなる複数の電極触媒層を担持させてなり、上記複数の電極触媒層において、導電性多孔質基材に近い層ほど、上記ルテニウム／白金合金におけるルテニウム／白金比率を高くしたことを特徴とする燃料電池が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、導電性多孔質基材に白金／ルテニウム合金とプロトン伝導性イオン交換電解質ポリマーからなる複数の電極触媒層を担持させてアノードとし、ここに、この複数の電極触媒層において、導電性多孔質基材に近い層ほど、上記ルテニウム／白金合金におけるルテニウム／白金比率を高くすることによって、そのようなアノードに一酸化炭素を含む水素を燃料として供給しても、アノードの電極触媒は被毒が抑制されて、高い出力を有する燃料電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明による燃料電池は、導電性多孔質基材上に白金又は白金合金とプロトン伝導性イオン交換電解質ポリマーを含む電極触媒層を担持させてなるカソードと、導電性多孔質基材に白金／ルテニウム合金とプロトン伝導性イオン交換電解質ポリマーからなる複数の電極触媒層を担持させてなり、上記複数の電極触媒層において、導電性多孔質基材に近い層ほど、上記ルテニウム／白金合金におけるルテニウム／白金比率を高くしてなるアノードとをプロトン伝導性イオン交換電解質膜を挟んで配設してなるものである。
【００１１】
本発明において、カソード及びアノードは、一般的には、導電性多孔質基材上に電極触媒層を形成してなるものであり、電極触媒層は、例えば、上記白金や白金合金のような貴金属微粒子を担持させたカーボンブラック粉末と、必要に応じて、導電助剤としてのカーボンブラック粉末と、これらを結着させる結着剤と、電気化学反応によって発生するプロトンの伝導体となるプロトン伝導性イオン交換電解質ポリマーとからなる。ここに、プロトン伝導性イオン交換電解質ポリマーを上記結着剤として用いることもできる。
【００１２】
より詳しくは、カソードは、導電性多孔質基材上に白金又は白金合金（例えば、白金−ルテニウム合金）とプロトン伝導性イオン交換電解質ポリマーを担持させてなり、例えば、次のようにして製造される。即ち、白金又は白金合金の微粒子を担持させた導電性カーボンブラック粉末と、必要に応じて、導電助剤としてのカーボンブラックとを適宜の結着剤（例えば、ポリフッ化ビニリデン樹脂のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液やデュポン社製のナフィオン（登録商標）のようなパーフルオロスルホン酸樹脂溶液）を用いてペーストとし、これを導電性多孔質基材（例えば、東レ（株）製カーボンペーパー）上に塗布し、加熱、乾燥させた後、プロトン伝導性樹脂以外のポリマーを結着剤として用いた場合には、触媒層にプロトン伝導性を付与するために、更に、その上にプロトン伝導性イオン交換電解質ポリマー（例えば、デュポン社製のナフィオン）の溶液を塗布し、次いで、加熱、乾燥させることによって、カソードを得ることができる。しかし、本発明において、カソードの製造方法は、特に限定されるものではない。
【００１３】
本発明によれば、アノードは、導電性多孔質基材に白金／ルテニウム合金とプロトン伝導性イオン交換電解質ポリマーからなる複数の電極触媒層を担持させてなり、上記複数の電極触媒層において、導電性多孔質基材に近い層ほど、上記ルテニウム／白金合金におけるルテニウム／白金比率を高くしてなるものである。
【００１４】
従って、アノードは、電極触媒層を複数層に形成する以外は、カソードと同様にして調製することができる。例えば、白金／ルテニウム合金（白金／ルテニウム比率１／２）の微粒子を担持させた導電性カーボンブラック粉末と、必要に応じて、導電助剤としてのカーボンブラックとを上述したような適宜の結着剤を用いてペーストとし、これを上述したような導電性多孔質基材上に塗布し、加熱、乾燥させて、第一の電極触媒層を導電性多孔質基材上に形成する。次いで、例えば、白金／ルテニウム合金（白金／ルテニウム比率２／１）の微粒子を担持させた導電性カーボンブラック粉末と、必要に応じて、導電助剤としてのカーボンブラックとを上述したような適宜の結着剤を用いてペーストとし、これを上記第一の電極触媒層の上に塗布し、加熱、乾燥させて、第二の電極触媒層を形成する。必要に応じて、この第二の電極触媒層の上に更に、第三、第四等の電極触媒層を形成してもよい。
【００１５】
ここに、本発明によれば、複数の電極触媒層において、導電性多孔質基材に近い層ほど、ルテニウム／白金合金におけるルテニウム／白金比率を高くすることが必要である。換言すれば、ルテニウム／白金合金の担持量とそのルテニウム／白金合金におけるルテニウム／白金比率は、第一の電極触媒層が最も高く、次いで、第二、第三、第四というように順次に減少する。
【００１６】
本発明によれば、このような複数の電極触媒層において、それぞれの電極触媒層は、ルテニウム／白金合金を電極単位面積当たり、少なくとも、０．１ｍｇ／ｃｍ2 担持していることが好ましい。それぞれの電極触媒層のルテニウム／白金合金の担持量が０．１ｍｇ／ｃｍ2 よりも少ないときは、電極触媒層として十分に機能しないので、電極触媒層を複数にする目的を達成することができない。しかし、本発明によれば、複数の電極触媒層全体のルテニウム／白金合金の担持量は、電極単位面積当たり、１０ｍｇ／ｃｍ2 以下であることが好ましい。複数の電極触媒層全体のルテニウム／白金合金の担持量が電極単位面積当たり、１０ｍｇ／ｃｍ2 を越えるときは、燃料ガスの電極触媒中への拡散と反応によって生成するプロトンのカソード側への移動が阻害されるからである。
【００１７】
このようにして、複数層の電極触媒層を導電性多孔質基材上に形成した後、プロトン伝導性樹脂以外のポリマーを結着剤として用いた場合には、触媒層にプロトン伝導性を付与するために、更に、その上にプロトン伝導性イオン交換電解質ポリマー（例えば、デュポン社製のナフィオン）の溶液を塗布し、次いで、加熱、乾燥させることによって、アノードを得ることができる。しかし、本発明において、アノードの製造方法は、特に限定されるものではない。
【００１８】
本発明による燃料電池においては、プロトン伝導性イオン交換電解質膜には、従来の固体高分子膜型電池に用いられているようなパーフルオロスルホン酸樹脂からなる陽イオン交換膜、例えば、ナフィオン（登録商標）が好適に用いられるが、しかし、これに限定されるものではない。従って、例えば、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂からなる多孔質膜に上記ナフィオンや他のプロトン伝導性物質を含浸させたものや、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂からなる多孔質膜や不織布に上記ナフィオンや他のプロトン伝導性物質を担持させたものでもよい。
【００１９】
本発明による燃料電池においては、カソードに酸素が気体で供給され、アノードに一酸化炭素を含む水素が気体で供給される。上記酸素は、空気であってもよい。また、一酸化炭素を含む水素としては、例えば、改質触媒を用いてアルコール類や炭化水素類等の燃料から生成させた改質水素が好ましく用いられる。特に、本発明による燃料電池においては、一酸化炭素を１０〜５０００ｐｐｍの範囲で含む改質水素を燃料としても、アノードの電極触媒の被毒をよく抑制して、長期間にわたって、高い出力を得ることができる。
【００２０】
改質水素を製造する方法は、既によく知られており、例えば、メタノールの改質であれば、改質触媒を用いてメタノールを水蒸気改質すると共に、一酸化炭素改質を行って、水素と二酸化炭素を得ることができる。このようなメタノールの改質による改質水素は、尚、多くの一酸化炭素を含むので、一酸化炭素を選択的に二酸化炭素に接触酸化すれば、一酸化炭素を数百ｐｐｍまで低減することができる。しかし、本発明において、燃料として用いる一酸化炭素を含む水素の由来は、特に限定されるものではない。
【００２１】
また、本発明による燃料電池の作動温度は、通常、０℃以上であり、１５〜１２０℃の範囲が好ましく、特に、３０〜１００℃の範囲が好ましい。作動温度が高すぎるときは用いる材料の劣化や剥離等が起こるおそれがある。
【実施例】
【００２２】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００２３】
実施例１
（カソードの調製）
白金を２０重量％担持させた導電性カーボンブラック粉末１８０ｍｇ、導電性カーボンブラック３６ｍｇ、ポリフッ化ビニリデン２４ｍｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン９４０ｍｇを乳鉢にて混合して、ペーストとした。このペーストを２．３ｃｍ角のカーボンペーパー（東レ（株）製ＴＧＰ−Ｈ−９０、膜厚２６０μｍ）の片面上に塗布し、８０℃で６０分間加熱して、乾燥させた。このようにして調製した白金担持カーボンペーパーにおいて、固形分担持量は２０ｍｇであり、そのうち、白金の担持量は３ｍｇ（電極単位面積当たりの担持量は０．５７ｍｇ／ｃｍ2）であった。次いで、この白金担持カーボンペーパーの白金担持表面の上にプロトン伝導性イオン交換電解質ポリマーであるナフィオン（登録商標）の５重量％アルコール系溶液（アルドリッチ社製）を塗布し、８０℃で３０分間、加熱し、乾燥させて、カーボンペーパー上に電極触媒層を有するカソードを得た。
【００２４】
（アノードの調製）
白金／ルテニウム合金（白金／ルテニウム重量比１／２）３０重量％担持させた導電性カーボンブラック粉末１２０ｍｇ、導電性カーボンブラック９６ｍｇ、ポリフッ化ビニリデン２４ｍｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン９４０ｍｇを乳鉢にて混合して、ペーストとした。このペーストを２．３ｃｍ角のカーボンペーパー（上記と同じ。）の片面上に塗布し、８０℃で６０分間加熱して、乾燥させ、第一の触媒層とした。このようにして調製した白金／ルテニウム合金担持カーボンペーパーにおいて、固形分担持量は１０ｍｇであり、そのうち、白金／ルテニウム合金の担持量は１．５ｍｇ（電極単位面積当たりの担持量は０．２８ｍｇ／ｃｍ2）であった。
【００２５】
次いで、白金／ルテニウム合金（白金／ルテニウム重量比２／１）３０重量％担持させた導電性カーボンブラック粉末１２０ｍｇ、導電性カーボンブラック９６ｍｇ、ポリフッ化ビニリデン２４ｍｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン９４０ｍｇを乳鉢にて混合して、ペーストとした。このペーストを上記第一の触媒層上に塗布し、８０℃で６０分間加熱して、乾燥させ、第二の触媒層とした。このようにして調製した第二の触媒層において、固形分担持量は１０ｍｇであり、そのうち、白金／ルテニウム合金の担持量は１．５ｍｇ（電極単位面積当たりの担持量は０．２８ｍｇ／ｃｍ2）であった。
【００２６】
次いで、この白金／ルテニウム合金担持カーボンペーパーの白金／ルテニウム合金担持表面の上にプロトン伝導性イオン交換電解質ポリマーであるナフィオン（登録商標）の５重量％アルコール系溶液（アルドリッチ社製）を塗布し、８０℃で３０分間、加熱し、乾燥させて、カーボンペーパー上に２層の電極触媒層を有するアノードを得た。
【００２７】
（燃料電池の特性の評価）
このようにして得られたカソードとアノードとの間にプロトン伝導性イオン交換電解質膜として酸型ナフィオン膜（デュボン社製ナフィオン１１２）を置き、金型を用いて、窒素雰囲気中、温度１３５℃の条件下、ホットプレスにて加熱加圧して、電極−プロトン交換膜接合体を得、これを用いて試験用の単層の燃料電池セルを組み立てた。
【００２８】
この燃料電池セルを燃料電池評価装置（東陽テクニカ（株）製、以下、同じ）に組み込み、セル温度４０℃とし、加湿器温度４０℃で酸素ガスを５００ｍＬ／分の割合でカソードに供給すると共に、加湿器温度４０℃で水素／二酸化炭素混合ガス（水素／二酸化炭素モル比７５／２５、一酸化炭素を２００ｐｐｍ含む。）を５００ｍＬ／分の割合でアノードに供給した。供給ガス圧力は常圧とした。この条件下に電流電圧特性（Ｉ−Ｖ）特性を求め、これより電池の出力密度を求めたところ、電圧０．４Ｖにおいて３０ｍＷ／ｃｍ2 であった。
【００２９】
比較例１
アノードの調製に際して、第一の触媒層と第二の触媒層とをその順序を逆転して形成した以外は、実施例１と同様にして、アノードを調製した。実施例１と同様にして、試験用の単層の燃料電池セルを組み立て、その電池の出力密度を求めたところ、電圧０．４Ｖにおいて１０ｍＷ／ｃｍ2 であった。
【００３０】
比較例２
（アノードの調製）
白金／ルテニウム合金（白金／ルテニウム重量比１／１）３０重量％担持させた導電性カーボンブラック粉末１２０ｍｇ、導電性カーボンブラック９６ｍｇ、ポリフッ化ビニリデン２４ｍｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン９４０ｍｇを乳鉢にて混合して、ペーストとした。このペーストの一部を２．３ｃｍ角のカーボンペーパー（上記と同じ。）の片面上に塗布し、８０℃で６０分間加熱して、乾燥させ、触媒層とした。このようにして調製した白金／ルテニウム合金担持カーボンペーパーにおいて、固形分担持量は２０ｍｇであり、そのうち、白金／ルテニウム合金の担持量は３ｍｇ（電極単位面積当たりの担持量は０．５７ｍｇ／ｃｍ2）であった。
【００３１】
次いで、この白金／ルテニウム合金担持カーボンペーパーの白金／ルテニウム合金担持表面の上にプロトン伝導性イオン交換電解質ポリマーであるナフィオン（登録商標）の５重量％アルコール系溶液（アルドリッチ社製）を塗布し、８０℃で３０分間、加熱し、乾燥させて、カーボンペーパー上に電極触媒層を有するアノードを得た。
【００３２】
（燃料電池の特性の評価）
実施例１と同様にして、試験用の単層の燃料電池セルを組み立て、その電池の出力密度を求めたところ、電圧０．４Ｖにおいて１３ｍＷ／ｃｍ2 であった。