(57)【要約】【課題】  食品や飲料のマグネシウム補強剤としての使用に適した粒子サイズへの粉砕もしくは解砕が容易な塩基性炭酸マグネシウム及びその製造方法を提供する。【解決手段】  一次粒子が凝集してなる多孔質粒状塩基性炭酸マグネシウムであって、比表面積が１０〜１００ｍ2／ｇの範囲にあり、平均粒子径が１０〜８０μｍの範囲にあって、直径が１０〜３００ｎｍの細孔の総容積が０．２〜１．０ｍＬ／ｇの範囲にあることを特徴とする多孔質粒状塩基性炭酸マグネシウム、及び一次粒子の平均粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にある酸化マグネシウム粉末を、水性媒体中で炭酸ガスに接触させる酸化マグネシウムを、水性媒体中で炭酸ガスに接触させる多孔質粒状塩基性炭酸マグネシウムの製造方法。【選択図】        なし 【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次粒子が凝集してなる多孔質粒状塩基性炭酸マグネシウムであって、比表面積が１０〜１００ｍ2／ｇの範囲にあり、平均粒子径が１０〜８０μｍの範囲にあって、直径が１０〜３００ｎｍの細孔の総容積が０．２〜１．０ｍＬ／ｇの範囲にあることを特徴とする多孔質粒状塩基性炭酸マグネシウム。
【請求項２】
直径が１０〜３００ｎｍの細孔の総容積が全細孔の総容積の８０％以上を占める請求項１に記載の多孔質粒状塩基性炭酸マグネシウム。
【請求項３】
粒子径が５μｍ未満の多孔質粒子を１０体積％以上含むことのない請求項１に記載の多孔質粒状塩基性炭酸マグネシウム。
【請求項４】
一次粒子の平均粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にある酸化マグネシウム粉末を、水性媒体中で炭酸ガスに接触させることを特徴とする請求項１に記載の多孔質粒状塩基性炭酸マグネシウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質粒状塩基性炭酸マグネシウムに関するものであり、特に、食品や飲料のマグネシウム補強剤としての使用に適した粒子サイズへの粉砕もしくは解砕が容易な多孔質粒状塩基性炭酸マグネシウムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、食品や飲料のマグネシウム補強剤として、塩基性炭酸マグネシウムを用いることが検討されている。食品や飲料に添加される塩基性炭酸マグネシウムは、食品や飲料の食感を損なわないように、粒子サイズが小さい方が好ましい。一般に平均粒子径で、食品では３μｍ以下、飲料では０．５μｍ以下であることが好ましいといわれている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、平均体積粒子が０．１〜０．５μｍの範囲にある塩基性炭酸マグネシウムが分散されているマグネシウムの補強飲料もしくはペースト状食品が開示されている。また、特許文献２には、カルシウム素材と平均体積粒子が０．１〜０．５μｍの範囲にある塩基性炭酸マグネシウムとが分散されているカルシウムとマグネシウムの補強飲料もしくはペースト状食品が開示されている。これらの特許文献１、２には、上記粒子サイズの塩基性炭酸マグネシウムは、水酸化マグネシウム懸濁液に、炭酸ガスを接触させて、水酸化マグネシウムの炭酸化反応により炭酸マグネシウムを生成し、次いで炭酸マグネシウムを分解熟成して塩基性炭酸マグネシウムに転化することによって製造された塩基性炭酸マグネシウム（二次粒子）を、ビーズミルを用いた湿式粉砕法によって粉砕することによって得られると記載されている。
【０００４】
上記の水酸化マグネシウムの炭酸化反応を利用して、塩基性炭酸マグネシウムを合成する方法は、工業的に広く行われている。この水酸化マグネシウムの炭酸化反応により得られる塩基性炭酸マグネシウム（二次粒子）は、一般に鱗片状の一次粒子が球状に凝集してなる多孔質粒子である。
【０００５】
例えば、特許文献３には、塩基性炭酸マグネシウム出発懸濁液に、水酸化マグネシウム懸濁液を添加しながら、炭酸ガスを吹き込んで炭酸化反応を行なう多孔質球状塩基性炭酸マグネシウムの製造方法が開示されている。この特許文献の実施例１では、鱗片状の一次粒子が多孔質に凝集した、１５μｍ程度の均一な粒子径をもつ球状体であって、見掛比重０．２５ｇ／ｃｃ、吸油量１７０ｍＬ／１００ｇで、水５００ｍＬに粉末１００ｇを懸濁させた際の粘度が２００ｃｐｓの多孔質球状塩基性炭酸マグネシウムが得られている。
また、この特許文献の記載によれば、上述の方法によって製造される多孔質球状塩基性炭酸マグネシウムは、水、有機溶媒あるいはポリマー等への分散性に優れ、塗料、化粧料、紙あるいはポリマー等の充填剤及び薬剤のキャリアー、芳香剤の担体等の広い用途に好適に使用できるとされている。
【特許文献１】特開２００１−２５８５２５号公報
【特許文献２】特開２００１−２５８５２６号公報
【特許文献３】特開昭６３−８９４１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述の水酸化マグネシウムの炭酸化反応を利用して多孔質粒状塩基性炭酸マグネシウムを製造する場合、水性媒体中の多孔質粒状塩基性炭酸マグネシウムの粒子サイズを小さくすると（特に、平均粒子径で３μｍ以下にすると）、後工程であるろ過工程でのろ過効率が低下するため、多孔質粒状塩基性炭酸マグネシウムの生産性が低下する傾向にある。また、粒子サイズの小さい多孔質粒状塩基性炭酸マグネシウムは、乾燥時に、固結しやすいという問題がある。これらの理由から、水酸化マグネシウムの炭酸化反応を利用して製造された多孔質粒状塩基性炭酸マグネシウムは、平均粒子径で１０μｍ以上であることが多い。
【０００７】
上記のような粒子サイズの大きい多孔質粒状塩基性炭酸マグネシウムを食品や飲料のマグネシウム補強剤として用いるためには、その粒子サイズを予め使用目的に応じたサイズに粉砕もしくは解砕することが必要とある。しかしながら、本発明者の検討によると、水酸化マグネシウム懸濁液中の水酸化マグネシウム（一次粒子）は、緻密な凝集体（二次粒子）を形成し易いため、水酸化マグネシウムの炭酸化反応を利用して製造した多孔質粒状塩基性炭酸マグネシウムは、一次粒子の緻密な凝集体となる傾向にあり、食品や飲料のマグネシウム補強剤としての使用に適した粒子サイズにまで粉砕もしくは解砕するのは容易ではない。
従って、本発明の課題は、食品や飲料のマグネシウム補強剤としての使用に適した粒子サイズへの粉砕もしくは解砕が容易な塩基性炭酸マグネシウム及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、一次粒子の平均粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にある酸化マグネシウム粉末の懸濁液に炭酸ガスを接触させることにより、比表面積が１０〜１００ｍ2／ｇの範囲にあり、平均粒子径が１０〜８０μｍの範囲にあって、直径が１０〜３００ｎｍの細孔（以下、このサイズの細孔をマクロ細孔ということもある）の総容積が０．２〜１．０ｍＬ／ｇの範囲にある多孔質粒状塩基性炭酸マグネシウムを得ることができ、さらに、この多孔質粒状塩基性炭酸マグネシウムが、上記の水酸化マグネシウムの炭酸化反応を利用して得られた多孔質粒状塩基性炭酸マグネシウムと比べて粉砕性もしくは解砕性に優れることを見い出して、本発明に到達した。
【０００９】
従って、本発明は、一次粒子が凝集してなる多孔質粒状塩基性炭酸マグネシウムであって、比表面積が１０〜１００ｍ2／ｇの範囲にあり、平均粒子径が１０〜８０μｍの範囲にあって、直径が１０〜３００ｎｍの細孔（マクロ細孔）の総容積が０．２〜１．０ｍＬ／ｇの範囲にあることを特徴とする多孔質粒状塩基性炭酸マグネシウムにある。
【００１０】
本発明の多孔質粒状塩基性炭酸マグネシウムの好ましい態様を下記に示す。
（１）マクロ細孔の総容積が全細孔の総容積の８０％以上を占める。
（２）粒子径が５μｍ未満の多孔質粒子を１０体積％以上含まない。
【００１１】
本発明の多孔質粒状塩基性炭酸マグネシウムは、一次粒子の平均粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にある酸化マグネシウム粉末を、水性媒体中で炭酸ガスに接触させることによって製造することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の多孔質粒状塩基性炭酸マグネシウムは、マクロ細孔の総容積が大きく、一次粒子が粗に凝集した多孔質粒子であるので、容易に粉砕もしくは解砕することができる。従って、本発明の多孔質粒状塩基性炭酸マグネシウムは、食品や飲料のマグネシウム補強剤の原料として有利に使用することができる。
また、本発明の製造方法では、酸化マグネシウム粉末を水性媒体中で炭酸ガスに接触させるので、酸化マグネシウムの水和反応による水酸化マグネシウムの生成と、その生成した水酸化マグネシウムの炭酸化反応とが同時に進行する。すなわち、水酸化マグネシウムが緻密な凝集体を形成する前に水酸化マグネシウムの炭酸化反応が進行する。従って、本発明の製造方法より、マクロ細孔の総容積の大きい多孔質粒状塩基性炭酸マグネシウムを工業的に有利に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の多孔質粒状塩基性炭酸マグネシウムは、一次粒子が凝集してなる多孔質粒状塩基性炭酸マグネシウムであって、比表面積が１０〜１００ｍ2／ｇの範囲にあり、平均粒子径が１０〜８０μｍの範囲にあって、直径が１０〜３００ｎｍの細孔（マクロ細孔）の総容積が０．２〜１．０ｍＬ／ｇの範囲にあることを特徴とする。上記マクロ細孔の総容積は、全細孔の総容積の８０体積％以上（特に、８５〜９９体積％の範囲）を占めることが好ましい。
【００１４】
さらに本発明の多孔質粒状塩基性炭酸マグネシウムは、粒子径が５μｍ未満の多孔質粒子を１０体積％以上含まないことが好ましい。また、ハンドリング性（流動性）の指標として、安息角が５０度以下、特に、２０〜４０度の範囲にあることが好ましい。
【００１５】
本発明の多孔質粒状塩基性炭酸マグネシウムは、例えば、水などの適当な溶媒に分散させた状態で超音波振動を付与することにより、あるいはボールミルを用いた湿式粉砕法により、食品や飲料のマグネシウム補強剤として有用な粒子サイズとすることができる。
【００１６】
上記の多孔質粒状塩基性炭酸マグネシウムは、一次粒子の平均粒子径が０．０１〜０．５μｍにある酸化マグネシウム粉末を、水性媒体中で炭酸ガスに接触させることにより有利に製造することができる。なお、酸化マグネシウム粉末の一次粒子の平均粒子径は、Ｘ線粉末法により求めた結晶子サイズを意味する。
【００１７】
酸化マグネシウム粉末の一次粒子は、二次粒子を形成していてもよい。二次粒子のサイズは、平均粒子径で１〜３μｍの範囲にあることが好ましい。酸化マグネシウム粉末は、水酸化マグネシウムや炭酸マグネシウムなどのマグネシウム化合物を、１２００℃以下の温度で焼成して製造した仮焼酸化マグネシウム粉末であることが好ましい。
【００１８】
水性媒体には、９０℃以下、特に６０〜８０℃の温水を用いることが好ましい。水性媒体の温度が低くなると、酸化マグネシウムの水和速度が遅くなったり、また水酸化マグネシウムの炭酸化反応によって生成した炭酸マグネシウムからの塩基性炭酸マグネシウムへの転化速度が遅くなる傾向にある。水性媒体中の酸化マグネシウム濃度は、１〜２０質量％の範囲にあることが好ましい。
【００１９】
炭酸ガスの供給（水性媒体への吹き込み）は、酸化マグネシウムの水和反応により生成した水酸化マグネシウムが水性媒体中にて緻密な凝集体を形成しないように、酸化マグネシウム粉末を水性媒体に投入する前もしくは投入後直ちに行なうことが好ましい。炭酸ガスは、ＣＯ2濃度で２０〜１００容量％の範囲にあることが好ましい。炭酸ガスの流量は、酸化マグネシウム粉末１ｋｇあたり、５〜３０Ｌ／分の範囲にあることが好ましい。炭酸ガスの供給は、水性媒体中に炭酸ガスが十分に分散するように、水性媒体を攪拌しながら行なうことが好ましい。攪拌は、生成した塩基性炭酸マグネシウムの多孔質粒子に衝撃を与えないように緩やかに行なうことが好ましい。
【００２０】
上記の方法により得られた多孔質粒状塩基性炭酸マグネシウムは、ろ過し、乾燥することによって、回収することができる。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、下記の実施例及び比較例において得られた多孔質粒状塩基性炭酸マグネシウムの比表面積、マクロ細孔の総容積、全細孔総容積に対するマクロ細孔総容積の占有率、平均粒子径、粒子径が５μｍ未満の多孔質粒子含有率、超音波粉砕処理の平均粒子径及び安息角は下記の方法により測定した。
【００２２】
（１）比表面積：試料を１２０℃で３時間真空乾燥した後、ユアサアイオニクス（株）製、Ａｕｔｏｓｏｒｂ−ＭＰ３を用いて、ＢＥＴ法により測定した。
（２）マクロ細孔の総容積及びマクロ細孔の総容積占有率：試料を１２０℃で３時間真空乾燥した後、ユアサアイオニクス（株）製、Ａｕｔｏｓｏｒｂ−ＭＰ３を用いて、窒素吸着法により測定した。減圧度合いを変化させることによって、細孔径ごとに総容積を測定して、マクロ細孔の総容積とマクロ細孔の総容積占有率とを算出した。
（３）平均粒子径及び５μｍ未満の多孔質粒子含有率：試料５ｇを水５０ｇが入った１００ｍＬビーカに投入し、試料が均一に分散するまでガラス棒でゆっくりかき混ぜた後、レーザ回折式粒度分布測定装置（日機装（株）製、ＭｉｃｒｏｔａｃＸ１００）を用いて、平均粒子径及び５μｍ未満の多孔質粒子含有率を測定した。
（４）超音波粉砕処理後の平均粒子径：試料５ｇを水５０ｇが入った１００ｍＬビーカに投入し、超音波振動子（日本精機（株）製、ＵＳ−３００）を用いて電流値３００μＡの条件下にて１０分間超音波粉砕処理を行なった後、レーザ回折式粒度分布測定装置を用いて平均粒子径を測定した。
（５）安息角：ホソカワミクロン（株）製、パウダーテスターを用いて測定した。
【００２３】
［実施例１］
水酸化マグネシウム（関東化学（株）製、鹿１級）を電気炉に入れ、室温から４５０℃まで４５分間、４５０℃から７００℃まで５０分間、７００℃から９５０℃まで８０分間の昇温条件で昇温した後、９５０℃にて１時間保持して酸化マグネシウム粉末を得た。得られた酸化マグネシウム粉末の一次粒子の平均粒子径をＸ線粉末法により測定したところ、その値は０．０４μｍであった。また、酸化マグネシウム粉末をエタノールに分散させた後、レーザ回折式粒度分布測定装置（日機装（株）製、ＭｉｃｒｏｔａｃＸ１００）を用いて、二次粒子の平均粒子径を測定したところ、その値は２．６μｍであった。
上記の酸化マグネシウム粉末１ｋｇを７０℃の温水２０ｋｇが入った攪拌機付き反応槽に入れ、ＣＯ2濃度２５容量％の炭酸ガスを１０．５Ｌ／分の流量にて吹き込みながら５時間攪拌した。反応生成物を吸引ろ過した後、エタノール洗浄し、１２０℃の温度にて２４時間乾燥した。乾燥後、反応生成物の組成を分析したところ、塩基性炭酸マグネシウムであることが確認された。また、粒子形状を電子顕微鏡を用いて観察したところ、鱗片状の一次粒子が凝集した球状の多孔質粒子であることが確認された。
得られた多孔質粒状塩基性炭酸マグネシウムの比表面積、マクロ細孔の総容積、マクロ細孔の総容積占有率、平均粒子径及び５μｍ未満の多孔質粒子含有率を表１に、超音波粉砕処理後の平均粒子径及び安息角を表２に示す。
【００２４】
［実施例２］
水酸化マグネシウム（関東化学（株）製、鹿１級）を電気炉に入れ、室温から４５０℃まで４５分間、４５０℃から７００℃まで５０分間、７００℃から７５０℃まで１０分間の昇温条件で昇温した後、７５０℃にて１時間保持して酸化マグネシウム粉末を得た。得られた酸化マグネシウム粉末の一次粒子の平均粒子径をＸ線粉末法により測定したところ、その値は０．０２μｍであった。また、酸化マグネシウム粉末をエタノールに分散させた後、レーザ回折式粒度分布測定装置（日機装（株）製、ＭｉｃｒｏｔａｃＸ１００）を用いて、二次粒子の平均粒子径を測定したところ、その値は２．１μｍであった。
上記の酸化マグネシウム粉末１ｋｇを６０℃の温水２０ｋｇが入った攪拌機付き反応槽に入れ、ＣＯ2濃度１００容量％の炭酸ガスを１０．５Ｌ／分の流量にて吹き込みながら５時間攪拌した。反応生成物を吸引ろ過した後、エタノール洗浄し、１２０℃の温度にて２４時間乾燥した。乾燥後、反応生成物の組成を分析したところ、塩基性炭酸マグネシウムであることが確認された。また、粒子形状を電子顕微鏡を用いて観察したところ、鱗片状の一次粒子が凝集した球状の多孔質粒子であることが確認された。
得られた多孔質粒状塩基性炭酸マグネシウムの比表面積、マクロ細孔の総容積、マクロ細孔の総容積占有率、平均粒子径及び５μｍ未満の多孔質粒子含有率を表１に、超音波粉砕処理後の平均粒子径及び安息角を表２に示す。
【００２５】
［比較例１］
水酸化マグネシウム（関東化学（株）製、鹿１級）１．４５ｋｇを７０℃の温水２０ｋｇが入った攪拌機付き反応槽に入れ、ＣＯ2濃度２５容量％の炭酸ガスを１０．５Ｌ／分の流量にて吹き込みながら５時間攪拌した。
反応生成物を吸引ろ過した後、エタノール洗浄し、１２０℃の温度にて２４時間乾燥した。乾燥後、反応生成物の組成を分析したところ、塩基性炭酸マグネシウムであることが確認された。また、粒子形状を電子顕微鏡を用いて観察したところ、鱗片状の一次粒子が凝集した球状の多孔質粒子であることが確認された。
得られた多孔質粒状塩基性炭酸マグネシウムの比表面積、マクロ細孔の総容積、マクロ細孔の総容積占有率、平均粒子径及び５μｍ未満の多孔質粒子含有率を表１に、超音波粉砕処理後の平均粒子径及び安息角を表２に示す。
【００２６】
［比較例２］
前記の特許文献３（特開昭６３−８９４１８号公報）の実施例１の記載に従って、下記の方法により多孔質粒状塩基性炭酸マグネシウムを製造した。
水酸化マグネシウム（関東化学（株）製、鹿１級）を炭酸化して得た濃度３０ｇＭｇＯ／Ｌの塩基性炭酸マグネシウム出発懸濁液１０Ｌを６０℃に保持して反応槽に入れ、これに濃度３０ｇＭｇＯ／Ｌの水酸化マグネシウム懸濁液を１０Ｌ／時間の速度で添加しながら、ＣＯ2濃度２５容量％の炭酸ガスを１０．５Ｌ／分の流量にて吹き込んだ。反応槽内の懸濁液量が５０Ｌになるまで水酸化マグネシウム懸濁液を添加し、添加終了後３０分間さらに炭酸ガスを吹き込んだ。反応生成物を吸引ろ過した後、エタノール洗浄し、１２０℃の温度にて２４時間乾燥した。乾燥後、反応生成物の組成を分析したところ、塩基性炭酸マグネシウムであることが確認された。また、粒子形状を電子顕微鏡を用いて観察したところ、鱗片状の一次粒子が凝集した球状の多孔質粒子であることが確認された。
得られた多孔質粒状塩基性炭酸マグネシウムの比表面積、マクロ細孔の総容積、マクロ細孔の総容積占有率、平均粒子径及び５μｍ未満の多孔質粒子含有率を表１に、超音波粉砕処理後の平均粒子径及び安息角を表２に示す。
【００２７】
表１
────────────────────────────────────────
比表面積    マクロ細孔の  マクロ細孔の  平均粒子径  ５μｍ未満の多孔
総容積        総容積占有率              質粒子含有率
（ｍ2／ｇ）  （ｍＬ／ｇ）  （体積％）      （μｍ）    （体積％）
────────────────────────────────────────
実施例１  ５１．８    ０．４６２５      ９１          ４３          ３
実施例２  ４１．１    ０．３３３７      ８６          ３２          ５
────────────────────────────────────────
比較例１  １９．７    ０．１７４６      ５４            ９．１    ３２
比較例２  ２３．０    ０．１８９４      ５５          １８        １７
────────────────────────────────────────
【００２８】
表２
────────────────────────────────────────
超音波粉砕処理の平均粒子径（μｍ）    安息角（度）
────────────────────────────────────────
実施例１                ２．８                        ３６
実施例２                ２．５                        ３８
────────────────────────────────────────
比較例１                ８．８                        ５５
比較例２              １４                            ４５
────────────────────────────────────────
【００２９】
表１及び表２に示した結果から、マクロ細孔の容積が０．２ｍＬ／ｇ以上の塩基性炭酸マグネシウム（実施例１、実施例２）は、マクロ細孔の容積が０．２ｍＬ／ｇよりも小さいもの（比較例１、比較例２）と比べて、超音波粉砕処理後の平均粒子径が小さいことがわかる。