(57)【要約】【課題】  除去対象物と反応剤との反応率を高め、より効率良く除去対象物を含有する廃液を処理することができる廃液処理装置を提供する。【解決手段】  除去対象物を含有する廃液の処理に使用される反応槽を備えた廃液処理装置であって、前記除去対象物との化学反応によって回収可能な反応物を生成する反応剤が収容された複数の反応室と、前記複数の反応室に亘って前記廃液が通過する流路と、前記各反応室間の前記反応剤の移動を規制する移動規制手段とを有する反応槽を備えたことを特徴とする廃液処理装置。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
除去対象物を含有する廃液の処理に使用される反応槽を備えた廃液処理装置であって、前記除去対象物との化学反応によって回収可能な反応物を生成する反応剤が収容された複数の反応室と、前記複数の反応室に亘って前記廃液が通過する流路と、前記各反応室間の前記反応剤の移動を規制する移動規制手段とを有する反応槽を備えたことを特徴とする廃液処理装置。
【請求項２】
前記複数の反応室が、それぞれ前記反応槽より取り出し可能であることを特徴とする請求項１に記載の廃液処理装置。
【請求項３】
前記複数の反応室が、互いに位置交換可能であることを特徴とする請求項２に記載の廃液処理装置。
【請求項４】
前記複数の反応室の内部に、それぞれ前記廃液を通過させる一方、前記反応剤を通過させない収容部材をさらに有し、各反応室において前記反応剤が前記収容部材に収容されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の廃液処理装置。
【請求項５】
前記各反応室の一端に廃液が供給される供給口を有する一方、他端には廃液が排出される排出口を有するとともに、前段の反応室の排出口に対応する側に後段の反応室の供給口が配されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の廃液処理装置。
【請求項６】
前記複数の反応室が積み重ねられていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の廃液処理装置。
【請求項７】
前記複数の反応室が、それぞれ複数箇所の供給口及び複数箇所の排出口を有し、各供給口及び各排出口を開閉させる開閉部が設けられていることを特徴とする請求項６に記載の廃液処理装置。
【請求項８】
請求項１〜７に記載の廃液処理装置を用いて、除去対象物を含有する廃液を処理する方法であって、前記除去対象物との化学反応によって回収可能な反応物を生成する反応剤で満たされた複数の反応室に対して、廃液を供給し、前記除去対象物と前記反応剤とを反応させ、反応室毎に反応物を回収することを特徴とする廃液処理方法。
【請求項９】
前記除去対象物がフッ素、前記反応剤がカルシウム化合物であることを特徴とする請求項８に記載の廃液処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、除去対象物を含有する廃液の処理に使用される反応槽を備えた廃液処理装置及び廃液処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体製造分野やその関連分野、あるいは各種金属材料、単結晶材料、光学系材料などの表面処理分野において、多量のエッチング剤が使用されている。このエッチング剤として、例えば、フッ化水素や、フッ化水素とアンモニウムを主成分とするエッチング剤がある。フッ化水素を主成分とするエッチング剤は、通常フッ素をＨＦとして０．９重量％程度を含む薬剤であって大量に使用されている。一方、フッ化水素及びフッ化アンモニウムを主成分として含むエッチング剤（バッファードフッ酸）は、その使用量が少ないものの、フッ素をＨＦとして通常７重量％程度含有しているため、このようなエッチング剤が排水系統に移行した際には適切な処理が必要となる。
【０００３】
従来、上記のフッ素を含有する廃液を処理するために、水酸化カルシウム[Ｃａ（ＯＨ）２]や炭酸カルシウム［Ｃａ（ＣＯ３）］などのカルシウム化合物を添加してフッ化カルシウムとして沈殿したものを除去するという方法が取られていた。具体的には、例えば、炭酸カルシウムを充填した反応槽にフッ素を含有する廃液を上向流で供給し、被処理液（廃液）と炭酸カルシウムを反応させるということが行われている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開平５−２５３５７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の方法では、炭酸カルシウムを充填した反応槽に対して上向流でフッ素を含有する廃液を供給しており、これを実現するために廃液を圧送するためのコストがかかっていた。また、このような反応槽を複数用いて多段式に廃液処理を行っても、複数の反応槽を経た後の廃液には若干のフッ素が残留するため、これをさらに処理する必要がある。一方、廃液と反応させた炭酸カルシウムは、その一部がフッ化カルシウムに置換されるが、このフッ化カルシウムの濃度が低いとフッ酸原料として再資源化することが困難になるという問題が生じる。
したがって、本発明は、除去対象物と反応剤との反応率を高め、より効率良く除去対象物を含有する廃液を処理することができる廃液処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
かかる課題を解決するため、鋭意検討した結果、本発明者は除去対象物と、前記除去対象物との化学反応によって回収可能な反応物を生成する反応剤とを反応させる反応槽の形状に注目して本発明の完成に至った。
すなわち、本発明の廃液処理装置は、除去対象物を含有する廃液の処理に使用される反応槽を備えた廃液処理装置であって、前記除去対象物との化学反応によって回収可能な反応物を生成する反応剤が収容された複数の反応室と、前記複数の反応室に亘って前記廃液が通過する流路と、前記各反応室間の前記反応剤の移動を規制する移動規制手段とを有する反応槽を備えたことを特徴とする。
【０００６】
上記の構成の反応槽は、前記廃液を流入した際、廃液が複数の反応室を通過するため、除去対象物と反応剤との接触時間が長くなり、反応効率が上昇する。また、流路の上流に位置する反応室内の前記反応剤が高濃度の前記廃液と反応し、高濃度の反応物を生成する。前記反応剤は、隣接する反応室内の反応剤と混合することがないため、高濃度の前記反応物を効率的に回収することが可能である。
【０００７】
また、前記複数の反応室が、それぞれ前記反応槽より取り出し可能であることが好ましい。各反応室が取り出し可能であれば、上流に位置する反応室から、内部の前記除去対象物と前記反応剤との化学反応による反応物の濃度が充分な値になった際、この反応室を取り出し、反応物を容易に回収することができる。
さらに、前記複数の反応室が、互いに位置交換可能であることが好ましい。反応室が互いに交換可能であれば、上流の反応室内の反応物の濃度が所定値に到達した際、これを取り出し、さらに、取り出した反応室の下流の反応室を上流位置に配し、高濃度の廃液と反応させることにより、高濃度の反応物を得ることができる。このようにして、各反応室内の反応物の濃度を効率よく高めることができ、より高濃度の反応物を回収することができるようになる。
【０００８】
さらに、前記複数の反応室の内部に、それぞれ前記廃液を通過させる一方、前記反応剤を通過させない収容部材をさらに有し、各反応室において前記反応剤が前記収容部材に収容されていることが好ましい。前記反応剤が収容部材に収容されていれば、前記収容部材内の反応物濃度が所定値に到達した際、反応室から収容部材のみを取り出してより簡便に前記反応物を回収することができる。
【０００９】
前記各反応室の一端に廃液が供給される供給口を有する一方、他端には廃液が排出される排出口を有するとともに、前段の反応室の排出口に対応する側に後段の反応室の供給口が配されていることが好ましい。このような構成の反応槽においては、廃液が前記供給口から流入し、前記供給口から離れた排出口より廃液は排出され、この動作が複数の反応室に亘って繰り返されるようになる。したがって、反応室内のより広範囲に亘って廃液と反応剤との反応を得ることができ、反応室内の反応物濃度を高めることができる。
【００１０】
かかる廃液処理装置においては、前記複数の反応室が積み重ねられていることがより好ましい。反応室が積み重ねられていれば、廃液を流入した際、重力によって廃液は複数の反応室を流れるようになり、従来技術において廃液を圧送するために要していた費用を削減することができる。
また、積み重ねられた複数の反応室が、それぞれ複数箇所の供給口及び複数箇所の排出口を有し、各供給口及び各排出口を開閉させる開閉部が設けられていることが好ましい。供給口、排出口ともに複数箇所設けられていれば、反応室の位置交換を行う際、適切な組み合わせの供給口及び排出口を選択して使用でき、廃液の流路を確保することができるようになる。さらに、供給口及び排出口の組み合わせを変えることによって、反応室内に異なる流路を作り出すことができ、反応室内全体において廃液と反応剤を接触させることが可能になる。
【００１１】
本発明の廃液処理方法は、上述した廃液処理装置を用いて、除去対象物を含有する廃液を処理する方法であって、前記除去対象物との化学反応によって回収可能な反応物を生成する反応剤で満たされた複数の反応室に対して、廃液を供給し、前記除去対象物と前記反応剤とを反応させ、反応室毎に反応物を回収することを特徴とする。
このような方法によって、高濃度の反応物を効率的に回収することが可能になり、高濃度の反応物を再利用資源化するなどして廃液処理のコストダウンを計れる。
また、前記除去対象物がフッ素、前記反応剤がカルシウム化合物であってもよい。フッ素とカルシウム化合物を反応させることによって、反応物としてフッ化カルシウムが得られる。前述した廃液処理装置を使用すれば、高濃度のフッ化カルシウムをより効率良く回収することができるようになり、フッ化カルシウムはフッ酸原料として再資源化が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
図１は、本実施形態に係る廃液処理装置を示す概略構成図である。
図１に示す廃液処理装置１は、廃液原水槽２、調整装置３、排水原水槽４、回収槽５、ｐＨ調整液貯蔵槽６、３つの反応槽１０、２０、３０、並びにこれらを接続する流路７とで構成されている。なお、図１において、液体の流れ方向は矢印で表されている。以下、この廃液処理装置１の各部について説明する。
【００１３】
廃液原水槽２は、半導体工場などから排出された廃液を貯蔵するものであり、本実施形態においてはフッ素を含有するエッチング剤を含む廃液を蓄えている。以下、このフッ素を含有するエッチング剤を含む廃液を単に廃液と呼ぶ。
廃液原水槽２に貯められている廃液は、廃液原水槽２よりパイプなどの流路７を介して調整装置３に供給されるようになっている。
【００１４】
調整装置３は、廃液の流量、ｐＨ等を調整するためのものであり、そのための流量測定器及びｐＨ測定器等を備えている。後述する反応槽１０、２０、３０における廃液と反応剤との反応速度等に応じて流量を調整することができる。また、必要に応じてｐＨを調整することも可能である。ｐＨを調整する際は、ｐＨ調整液貯蔵槽６よりｐＨ調整液が調整装置３に供給されるようになっている。したがって、調整装置３は、廃液原水槽２及びｐＨ調整液貯蔵槽６より供給される液体の流量を自在に調整可能な弁等を有し、前記流量測定器及びｐＨ測定器による測定結果に基づいて前記弁を操作できる構成である。
【００１５】
調整装置３を経た廃液は、次いで反応槽１０へ供給される。この反応槽１０について、以下、詳細に説明する。
図２は、反応槽１０の全体像を表した概略斜視図であり、図３は、前記反応槽１０を構成する複数の反応室のうちの１つを表した概略斜視図である。
図２に示す反応槽１０は、本実施例においては６つの反応室１１、１２、１３、１４、１５、１６を有し、これらの反応室は鉛直方向に積み重ねられている。このように複数の反応室が積み重ねられているので、廃液を反応槽１０の上方より流入した際、重力によって反応室１１から反応室１６側へと自然に廃液が通過するようになっている。また、複数の反応室を廃液が通過することによって、除去対象物と後述する反応剤との接触時間が延び、反応効率を高めることができる。
【００１６】
これらの反応室１１〜１６は、支持部材１７によって支持されている。各反応室１１、１２、１３、１４、１５、１６は支持部材１７より取り出し可能であり、かつ互いの位置を交換することもできるようになっている。反応槽１０は、このように反応室の取り出し、及び位置交換を自動に行うための図示しない反応室移動装置を備えていても良い。
また、各反応室の一側面が開閉可能であって、後段で説明する反応物の回収の際、この側面を開放し、かつ反応室を傾けることによって反応室内の反応物を前記側面より流出させ、回収槽５が回収することができるような構成でもよい。
【００１７】
次に、各反応室に収容される反応剤について説明する。
反応剤は、廃液に含まれる除去対象物と化学反応を起こすことによって、回収可能な反応物を生成するものであり、本実施例においては、除去対象物であるフッ素と反応する炭酸カルシウムが収容されている。炭酸カルシウムは、粒状であることが好ましく、径約０．１〜０．５ｍｍであることが望ましい。
炭酸カルシウム以外にも、水酸化カルシウムなどの種々のカルシウム化合物を使用することができるが、反応後のフッ化カルシウム純度の観点から炭酸カルシウムが好ましい。
【００１８】
図３に示すように、反応室１１は、水平方向に細長い箱型の上面の両端にそれぞれ供給口２１ａ、２１ｂを備えている。また、その下面の両端にもそれぞれ排出口２２ａ、２２ｂが配置されている。供給口２１ａ、２１ｂ及び排出口２２ａ、２２ｂは、前述した炭酸カルシウム（反応剤）の移動を規制する仕切材（移動規制手段）２３が設けられている。この仕切材２３として、具体的には、炭酸カルシウムの粒径より細かいメッシュなどを使用することができる。さらに、供給口２１ａ、２１ｂ、及び排出口２２ａ、２２ｂにはそれぞれ液体の流れを規制する図示しない開閉部が設けられている。この開閉部の具体例としては、スライド式の開閉可能な蓋などが挙げられる。
なお、各反応室１２〜１６の構造も上述した反応室１１と同様である。
【００１９】
本実施形態においては、廃液処理装置１は、反応槽１０と同様の反応槽２０、３０が具備されている。反応槽１０を経た廃液は、順次反応槽２０、反応槽３０へと供給されるようになっている。また、各反応槽１０、２０、３０は回収槽５へ接続されており、それぞれの反応室より回収されるフッ化カルシウム（反応物）が回収槽５へと供給される。先に述べたように、このフッ化カルシウムはフッ酸原料として再利用することができる。
【００２０】
反応槽３０を経た廃液は、排水原水槽４へと供給される。
なお、本実施形態においては、反応室を６つ有する反応槽を３つ設けた構成としたが、本発明はこれに限定されるものではなく、反応室及び反応槽の数は適宜変更可能である。また、反応剤として、炭酸カルシウム以外のカルシウム化合物を使用することも可能であり、例えば、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）等を用いても良い。すなわち、本発明の主旨を変えない程度に適宜変更、追加可能である。
【００２１】
次に、上述した廃液処理装置を用いた本発明に係る廃液処理方法について説明する。
まず、廃液について説明する。
本実施形態においては、フッ素系を含有する液体を廃液として処理する。廃液に含まれるフッ素系化合物としては、例えば、フッ酸（ＨＦ）やフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）やこれらの化合物などが挙げられる。廃液は、フッ素を０．１〜２．５質量％含んでいることが好ましい。
【００２２】
図４は、反応槽１０内部における廃液の流れを示す断面図である。
まず、反応室１１上面の供給口２１ａ及び下面の排出口２２ｂを開く。このとき、供給口２１ｂ及び排出口２２ａは閉じておく。反応室１１下方に隣接する反応室１２においては、反応室１１の排出口２２ｂに対応する供給口を開き、もう一方の供給口は閉じておく。排出口についても反応室１１において開かれている排出口２２ｂと反対側の排出口を開く。このように隣接する反応室において供給口及び排出口を交互に開閉することによって、図４に示すような流路を得ることができる。
【００２３】
前述した廃液を炭酸カルシウム粒８が収容された反応室１１〜１６を通過させると、以下に示す化学反応が起こる。
【００２４】
【化１】
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【００２５】
上記の反応式において、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）は炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）と同粒径の反応物である。このフッ化カルシウムは、フッ酸原料として再資源化が可能であるため、上記の反応式において、より高濃度のフッ化カルシウムを生成することが好ましい。このため、前述した反応室１１〜１６には、フッ化カルシウム濃度を検出する図示しない濃度検出器が備えられている。また、廃液がより効率良く反応室全体に行き渡るように、例えば対流を生成する装置を反応槽が具備していてもよい。
【００２６】
上記の廃液と炭酸カルシウムの反応は、フッ素系化合物と炭酸カルシウムの反応率を向上させるために、ｐＨは７程度に調製することが好ましい。酸性では炭酸カルシウムが溶解し、アルカリ性では反応速度が遅くなるという問題が生じる。このため、必要に応じて、ｐＨ調整液貯蔵槽６より調整装置３を介してｐＨ調整液を供給し、反応槽１０に供給される廃液のｐＨを上記範囲内に調整する。本実施形態においては、ｐＨ調整液として硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を用いる。
【００２７】
廃液中のフッ素濃度は、反応室１１において最も高く、反応室を経るごとに低くなっていく。最初に反応室１１において、炭酸カルシウム粒８が９０％程度フッ化カルシウム（ＣａＦ２）に置換されたら、反応室１１上流の廃液の供給を停止し、図２に示すように、反応室１１を反応槽１０の支持部材１７より取り出す。取り出した反応室１１よりフッ化カルシウムを９０％程度含有する粒子を回収し、回収槽５に送る。
【００２８】
前述したように、各反応室は位置交換が可能である。反応室１１を取り出した後、反応室１２を最も上流位置に配し、以下の反応室１３〜１６も一段ずつ上方に移動する。反応室１１には新たに未使用の炭酸カルシウムを供給し、反応室１６の下方に配置する。
さらに、それぞれの反応室の供給口及び排出口の開閉を切り替え、再度図４に示すような流路を確保する。このようにして廃液を再度供給開始すれば、次に、反応室１２においてフッ化カルシウム濃度が所定値に達するので、反応室１１のように取り出して、フッ化カルシウムを回収する。
この動作を繰り返すことによって、すべての反応室におけるフッ化カルシウム濃度が所定値に達し、回収されたフッ化カルシウムはフッ酸原料として再資源化することができ、廃液処理のコストダウンが実現できる。
【００２９】
本実施形態においては、図１、図２、図３、図４において、反応室の形状を直方体で表したが、これに限定されるものではなく、本発明の主旨を変えない程度に様々な形状を使用することができる。例えば、反応槽及び反応室の形状は、廃液がまんべんなく反応室全体に亘って反応剤と接触することが好ましいため、角等を設けないことがより望ましい。
上記の実施形態においては、反応室を位置交換する際、各反応室における供給口及び排出口の開閉を切り替えて廃液の流路を維持したが、このような方法の他にも、例えば、反応槽に廃液を供給する供給パイプを分岐させて、どちら側の供給口にも廃液を供給できるようにしてもよい。この場合、反応室を位置交換しても各反応室における供給口及び排出口の開閉を切り替える必要はない。
【００３０】
上記の実施例の他、例えば、供給口及び排出口の仕切材（移動規制手段）に替わって、反応室内に廃液を通過させる一方、反応剤を通過させないような収容部材を配し、この収容部材内部に各反応室内の全ての反応剤を収容してもよい。この場合、前述した供給口及び排出口に仕切材（移動規制手段）を設ける必要はない。また、各反応室を反応槽の支持部材より取り出し、反応物を回収する際、反応物は収容部材内に収められているため、収容部材を取り出すことによって、容易に反応物の回収を行うことができる。このような収容部材の具体例としては、例えば、反応剤粒子より目の細かいメッシュ袋等を使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明に係る廃液処理装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】図１に示す廃液処理装置のうちの反応槽を示す斜視図である。
【図３】図２に示す反応槽のうちの一の反応室を示す斜視図である。
【図４】本発明に係る廃液処理方法の反応槽における廃液の流れを示す断面図である。
【符号の説明】
【００３２】
８…反応剤、１０，２０，３０…反応槽、１１，１２，１３，１４，１５，１６…反応室、２１ａ，２１ｂ…供給口、２２ａ，２２ｂ…排出口、２３…仕切材（移動規制手段）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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