(57)【要約】【課題】良好な耐久性を有する２層型光記録媒体及びその製造方法の提供。【解決手段】  （１）中央に保持用の穴を有し表面に案内溝を有する基板の案内溝側の面に銀又は銀合金からなる反射層、有機色素を含む記録層、硫黄元素を含む保護層を順に形成してなる光記録媒体において、反射層と保護層が接していない２層型光記録媒体。（２）反射層の外周側端部が基板の外周側端部よりも内側にあり、記録層の外周側端部が反射層の外周側端部に対し同一もしくは外側にある（１）記載の２層型光記録媒体。（３）反射層の外周側端部が基板の外周側端部よりも内側にあり、記録層の外周側端部が反射層の外周側端部よりも内側にあり、保護層の外周側端部が記録層の外周側端部に対し同一もしくは内側にある（１）記載の２層型光記録媒体。【選択図】        図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
中央に保持用の穴を有し表面に案内溝を有する基板の案内溝側の面に銀又は銀合金からなる反射層、有機色素を含む記録層、硫黄元素を含む保護層を順に形成してなる光記録媒体において、反射層と保護層が接していないことを特徴とする２層型光記録媒体。
【請求項２】
反射層の外周側端部が基板の外周側端部よりも内側にあり、記録層の外周側端部が反射層の外周側端部に対し同一もしくは外側にあることを特徴とする請求項１記載の２層型光記録媒体。
【請求項３】
反射層の外周側端部が基板の外周側端部よりも内側にあり、記録層の外周側端部が反射層の外周側端部よりも内側にあり、保護層の外周側端部が記録層の外周側端部に対し同一もしくは内側にあることを特徴とする請求項１記載の２層型光記録媒体。
【請求項４】
反射層の内周側端部が基板の内周側端部よりも外側にあり、記録層の内周側端部が反射層の内周側端部に対し同一もしくは内側にあることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の２層型光記録媒体。
【請求項５】
反射層の内周側端部が基板の内周側端部よりも外側にあり、記録層の内周側端部が反射層の内周側端部に対し外側にあり、保護層の内周側端部が記録層の内周側端部に対し同一もしくは外側にあることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の２層型光記録媒体。
【請求項６】
基板上に反射層、記録層を形成した後、又は保護層を形成した後に、外周端部の記録層を除去することを特徴とする請求項２又は３記載の２層型光記録媒体の製造方法。
【請求項７】
基板上に反射層を形成した後、色素溶液を吐出してスピンコート法により反射層の内周側端部よりも内側に記録層の内周側端部を形成し、記録層内周側端部よりも保護層の内周側端部が内側になるように保護層を形成することを特徴とする請求項４記載の２層型光記録媒体の製造方法。
【請求項８】
請求項７記載の製造方法により、保護層の内周側端部が反射層の内周側端部よりも１ｍｍ以上内周側になるように作製されたことを特徴とする請求項４記載の２層型光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機色素を含む記録層を有する２層型光記録媒体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
読み出し専用のＤＶＤ（デジタルバーサタイルディスク）などの光記録媒体に加えて、記録可能なＤＶＤ（ＤＶＤ＋ＲＷ、ＤＶＤ＋Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭなど）が実用化されている。
このＤＶＤ＋Ｒ、ＤＶＤ＋ＲＷなどは、従来の記録可能なＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ（記録型コンパクトディスク）技術の延長上に位置するもので、再生専用ＤＶＤとの再生互換性を確保するために、記録密度（トラックピッチ、信号マーク長）と基板厚さがＣＤ条件からＤＶＤ条件に合うように設計されている。
例えば、ＤＶＤ＋Ｒでは、ＣＤ−Ｒと同様に、基板上に色素をスピンコーティングして光記録層を設け、その背後に金属反射層を設けた情報記録用基板を、貼り合せ材を介して同形状の基板と貼り合せるという構成が採用されている。
【０００３】
ところで、読み出し専用ＤＶＤでは、記録容量を増大させるために、２層の記録層を有するものが提案されている。図１は、このような２層の記録層を有するＤＶＤの構造を示す断面図である。第１基板と第２基板は、紫外線硬化樹脂から形成された接着層を挟むことにより貼り合わされている。第１基板の内側の面には第１記録層が形成されており、第２基板の内側の面には第２記録層が形成されている。第１記録層は、金属薄膜等を用いた半透明膜として形成されている。第２記録層は反射膜として形成されており、金属膜などから形成されている。第１及び第２記録層には凸凹状の記録マークが形成され、再生レーザー光を反射・干渉する効果にて記録信号を読み取る。２つの記録層から信号を読み取るため、最大８．５ＧＢ程度の記憶容量が得られる。
また、第１及び第２基板の厚みはそれぞれ約０．６ｍｍであり、接着層の厚みは約５０μｍである。第１記録層となる半透明膜は、その反射率が３０％程度となるように形成されており、第２記録層を再生するために照射されるレーザー光は第１記録層で全光量の約３０％が反射して減衰したのち、第２記録層の反射膜で反射し、更に第１記録層で減衰を受けた後、ディスクから出ていく。再生光であるレーザー光をそれぞれ第１記録層又は第２記録層上に焦点が位置するように絞り、反射光を検出することによりそれぞれの記録層の信号を再生することができる。なお、ＤＶＤの場合記録再生に用いるレーザー光波長は約６５０ｎｍである。
【０００４】
ＤＶＤ−ＲＯＭ作成時に、量産前の段階でのデータ内容の確認や客先承認用などの用途において、スタンパを作成してディスク化したものを用いる代りに、容易に作成できＤＶＤ−ＲＯＭと互換性のあるＤＶＤ±Ｒを用いることが多い。しかしながら記録型ＤＶＤは現在１層タイプのものしかないため、２層ＤＶＤ−ＲＯＭの場合にはＤＶＤ±Ｒを用いてサンプルを作成することができず、量産時と同じくスタンパを作成してＤＶＤ−ＲＯＭを作成する場合がある。このときにデータ内容の間違いなどがあった場合には内容を修正して再度マスタリングする必要があるため、コストと時間がかかってしまう。また、２層ＤＶＤ−ＲＯＭのバックアップが行えないＤＶＤ±Ｒ／ＲＷをＰＣデータのバックアップに使用すると、記録容量が不足することがある。そこで、２層ＤＶＤ−ＲＯＭ互換性を有する光記録媒体の開発が望まれている。
従来の２層型光記録媒体としては、例えば特許文献１に、図２に示すような第１基板上に有機色素からなる第１記録層と第１反射層を順に設けたディスクと、第２基板上に第２反射層と第２記録層を順に設けたディスクを記録層を内側にして接着層で貼り合わせた構成のものが開示されている。しかしながら上記構成においては、第２記録層と接着層が接しているため経時的に色素が接着剤により侵されるといった現象が生じ、耐久性に問題がある。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−０６６２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決するため、図３に示すように接着層と第２記録層の間に保護層を設けることにより接着剤による色素の侵食を防ぐ方法を見出した。また、第２反射層に銀又は銀合金を用いることにより高い反射率が得られ、保護層に硫黄元素を含む材料を用いることにより良好な特性が得られることを見出した。しかしながら、銀又は銀合金からなる反射層と硫黄元素を含む保護層が接触した場合には、銀と硫黄が反応して硫化銀が形成され反射層が侵食されるという問題がある。
本発明は、この問題を解決した良好な耐久性を有する２層型光記録媒体及びその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、次の１）〜８）の発明によって解決される。
１）  中央に保持用の穴を有し表面に案内溝を有する基板の案内溝側の面に銀又は銀合金からなる反射層、有機色素を含む記録層、硫黄元素を含む保護層を順に形成してなる光記録媒体において、反射層と保護層が接していないことを特徴とする光記録媒体。
２）  反射層の外周側端部が基板の外周側端部よりも内側にあり、記録層の外周側端部が反射層の外周側端部に対し同一もしくは外側にあることを特徴とする１）記載の２層型光記録媒体。
３）  反射層の外周側端部が基板の外周側端部よりも内側にあり、記録層の外周側端部が反射層の外周側端部よりも内側にあり、保護層の外周側端部が記録層の外周側端部に対し同一もしくは内側にあることを特徴とする１）記載の２層型光記録媒体。
４）  反射層の内周側端部が基板の内周側端部よりも外側にあり、記録層の内周側端部が反射層の内周側端部に対し同一もしくは内側にあることを特徴とする１）〜３）の何れかに記載の２層型光記録媒体。
５）  反射層の内周側端部が基板の内周側端部よりも外側にあり、記録層の内周側端部が反射層の内周側端部に対し外側にあり、保護層の内周側端部が記録層の内周側端部に対し同一もしくは外側にあることを特徴とする１）〜３）の何れかに記載の光記録媒体。
６）  基板上に反射層、記録層を形成した後、又は保護層を形成した後に、外周端部の記録層を除去することを特徴とする２）又は３）記載の２層型光記録媒体の製造方法。
７）  基板上に反射層を形成した後、色素溶液を吐出してスピンコート法により反射層の内周側端部よりも内側に記録層の内周側端部を形成し、記録層内周側端部よりも保護層の内周側端部が内側になるように保護層を形成することを特徴とする４）記載の２層型光記録媒体の製造方法。
８）  請求項７記載の製造方法により、保護層の内周側端部が反射層の内周側端部よりも１ｍｍ以上内周側になるように作製されたことを特徴とする４）記載の２層型光記録媒体。
【０００８】
以下、上記本発明について詳細に説明する。
本発明の光記録媒体は、通常、次のようにして作成する。
まず、中心に保持用の孔を有し表面に案内溝を有する第二基板上に、蒸着、スパッタリング又はイオンプレーティング法により第二反射層を形成する。反射層材料としてはレーザー光波長に対する反射率が高いＡｇ又はＡｇ合金を用いる。
続いて第二反射層の上に有機色素からなる第二記録層を形成する。第二記録層に用いる色素材料としては、例えば、シアニン系色素、フタロシアニン系色素、ピリリウム系・チオピリリウム系色素、アズレニウム系色素、スクアリリウム系色素、アゾ系色素、ホルマザンキレート系色素、Ｎｉ，Ｃｒなどの金属錯塩系色素、ナフトキノン系・アントラキノン系色素、インドフェノール系色素、インドアニリン系色素、トリフェニルメタン系色素、トリアリルメタン系色素、アミニウム系・ジインモニウム系色素及びニトロソ化合物を挙げることができる。これらは単独で用いても混合して用いても構わない。また、バインダー、安定剤等を含有させることも可能である。第二記録層の形成手段としては、上記色素材料をしかるべき溶媒に溶解しスピンコート法により塗布する手段が一般的である。
続いて第二記録層の上に保護層を形成して第二の光記録媒体とする。保護層は色素を侵食しないことを考慮して、蒸着、スパッタリング又はイオンプレーティング法により形成する。保護層材料としては光透過性が高い無機物質、特に記録特性が良好であることから硫黄元素を含有するＺｎＳ・ＳｉＯ２、ＺｎＳ・ＳｉＣ、ＺｎＳ等を含むものを用いる。
次に、第一基板上に第一記録層、第一反射層を順に設けた第一の光記録媒体と貼り合わせることにより２層型光記録媒体とすることができる。貼り合わせにはアクリレート系、エポキシ系、ウレタン系の紫外線硬化型又は熱硬化型接着剤等が使用できるが、透明シートにより貼り合わせる方法でも良い。
【０００９】
以上の構成の光記録媒体において、銀又は銀合金からなる第二反射層と硫黄元素を含有する保護層が接触すると硫化銀を形成し第二反射層の腐食がおき耐久性に問題が生じる。これを解消する方法としては、光記録媒体の外周側端部の形状を、図４に示すように第二記録層の外周側端部が第二反射層の外周側端部に対し同一もしくは外側にあるようにするとよい。この場合には保護層の外周端部が何れの位置にあっても第二反射層と接触することはない。図４の（２）では、第二反射層の端部と保護層とが接しているように見えるが、実際の第二反射層は極めて薄い薄膜であり、端部における接触面積は僅少であるから、端部において実用上問題が生じる程に第二反射層が侵食されることはない。
或いは図５に示すように第二記録層の外周側端部が第二反射層の外周側端部よりも内側にあり、保護層の外周側端部が第二記録層の外周側端部に対し同一もしくは内側にあるようにしてもよい。
この際に第二反射層の外周側端部を第二基板の外周側端部よりも内側に形成することが望ましい。何故ならば、第一の光記録媒体と貼り合わせるときに、接着剤との密着性の高い第二基板と接着剤を接触させることにより接着性を向上させるが、第二反射層が基板外縁部まであると第二反射層の外縁が外気と接触することとなり、腐食が生じ易いためである。
【００１０】
また、図６に示すように第二記録層の内周側端部が第二反射層の内周側端部に対し同一もしくは内側にあることが望ましい。この場合には保護層の内周端部が何れの位置にあっても第二反射層と接触することはない。図６の（２）では、図４の（２）の場合と同様に第二反射層の端部と保護層とが接しているように見えるが、実際の第二反射層は極めて薄い薄膜であり、端部における接触面積は僅少であるから、端部において実用上問題が生じる程に第二反射層が侵食されることはない。
或いは図７に示すように第二記録層の内周側端部が第二反射層の内周側端部に対し外側にあり、保護層の内周側端部が第二記録層の内周側端部に対し同一もしくは外側にあることが望ましい。
この際に第二反射層の内周側端部を第二基板の内周側端部よりも外側に形成することが望ましい。何故ならば、第一の光記録媒体と貼り合わせるときに、接着剤との密着性の高い第二基板と接着剤を接触させて接着性を向上させるが、第二反射層が基板内縁部まであると第二反射層の内縁が外気と接触することとなり、腐食が生じ易いためである。
更に、もう一方の光記録媒体と貼り合わせる時に接着層と第二記録層が接すると記録層中の色素材料が溶出する恐れがある。よって保護層が第二記録層を覆う形状が望ましく、光記録媒体の外周側端部については図４の（２）、（４）又は図５の（２）の形状、内周側端部については図６の（２）、（４）又は図７の（２）の形状が望ましい。
【００１１】
スピンコート法によって上記の形状を実現するため、外周端部においては第二反射層上に第二記録層を形成した後、又は第二記録層上に保護層を形成した後で外周側端部の記録層を除去する方法が好ましい。除去方法としては記録層を溶解する溶媒を用いて洗い流す方法が好適である。また内周端部においては、第二反射層を形成した後に第二反射層の内周側端部よりも内側から色素を塗布し、形成した第二記録層の内周側端部よりも内側に保護層の内周側端部を形成する方法が好ましい。このとき第二反射層の内周側端部よりも保護層の内周側端部が１ｍｍ以上内周にあることが望ましい。この間隔が１ｍｍよりも小さい場合にはスピンコートにより第二記録層を形成する際に、その内周側端部が変動やバラツキのため保護層の内周側端部よりも内側になったり、第二反射層の内周側端部よりも外側になったりするため問題となることがある。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、硫黄元素を含む保護層による銀又は銀合金からなる反射層の侵食を防ぐことができる良好な耐久性を有する２層型光記録媒体及びその製造方法を提供できる。
【実施例】
【００１３】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００１４】
＜実施例１＞
中心穴及びトラックピッチ０．７４μｍの案内溝を有する厚さ０．６ｍｍ、直径１２０ｍｍの円盤状ポリカーボネート基板上に、半径２０ｍｍ〜５９．６ｍｍの範囲において、スパッタリングにより厚さ１３００ÅのＡｇ反射層を形成した。
続いて、スクアリリウム色素を２，２，３，３−テトラフルオルプロプロパノール中に濃度１．５重量％で溶解した溶液を、半径１９ｍｍから外側の部分にスピンコート法により塗布して記録層を形成した。
続いて、ＺｎＳ・ＳｉＯ２をスパッタリングにより半径１８ｍｍ〜５９．５ｍｍの範囲に厚さ１２００Åで形成し保護層とした。
続いて、スピンコーターで１−メトキシ−２−プロパノールを半径５９．２ｍｍの位置に吐出し、保護層の外縁部よりも外周部の色素を除去して第二の光記録媒体を作成した。
次いで、この第二の光記録媒体の保護層上に日本化薬製ＤＶＤ−００３（紫外線硬化型接着剤）を塗布した後、第一の光記録媒体（厚さ０．５７ｍｍ、直径１２０ｍｍの案内溝を有する円盤状ポリカーボネート基板上にスクアリリウム色素を２，２，３，３−テトラフルオルプロパノール中に濃度１．０重量％で溶解した溶液をスピンコート法により塗布して記録層を形成し、その上に銀合金膜を厚さ１２０Å形成したもの）を重ねて回転させることにより接着剤を均一に延展し、続いて紫外線を照射して接着剤を硬化させ２層光記録媒体を得た。
この２層型光記録媒体に対し、波長６５７ｎｍ、ＮＡ０．６５の光学系を有する記録装置を用いて線速度９．２ｍ／ｓ、記録パワー２１ｍＷの条件で記録を行い、線速度３．８ｍ／ｓ、再生パワー０．７ｍＷの条件でタイムインターバルアナライザを用いてジッタの測定を行ったところ、半径２３ｍｍにおいて７．３％、半径５８．５ｍｍにおいて７．６％であった。
更に、この２層型光記録媒体を８０℃８５％の条件下で３００時間放置した後、ジッタを測定したところ、半径２３ｍｍにおいて７．６％、半径５８．５ｍｍにおいて７．７％であり耐久性は良好であった。
【００１５】
＜実施例２＞
中心穴及びトラックピッチ０．７４μｍの案内溝を有する厚さ０．６ｍｍ、直径１２０ｍｍの円盤状ポリカーボネート基板上に、半径２０ｍｍ〜５９．４ｍｍの範囲において、スパッタリングにより厚さ１３００ÅのＡｇ反射層を形成した。
続いて、スクアリリウム色素を２，２，３，３−テトラフルオルプロパノール中に濃度１．５ｗｔ％で溶解した溶液を、半径１９ｍｍから外側の部分にスピンコート法により塗布して記録層を形成した。
続いて、ＺｎＳ・ＳｉＯ２をスパッタリングにより半径１８ｍｍ〜５９．３ｍｍの範囲に厚さ１２００Åで形成し保護層とした。
続いて、スピンコーターで１−メトキシ−２−プロパノールを半径５９．２ｍｍの位置に吐出し、保護層の外縁部よりも外周部の色素を除去して第二の光記録媒体を作成した。
次いで、この第二の光記録媒体の保護層上に日本化薬製ＤＶＤ−００３（紫外線硬化型接着剤）を塗布した後、第一の光記録媒体（厚さ０．５７ｍｍ、直径１２０ｍｍの案内溝を有する円盤状ポリカーボネート基板上にスクアリリウム色素を２，２，３，３−テトラフルオルプロパノール中に濃度１．０重量％で溶解した溶液をスピンコート法により塗布して記録層を形成し、その上に銀合金膜を厚さ１２０Å形成したもの）を重ねて回転させることにより接着剤を均一に延展し、続いて紫外線を照射して接着剤を硬化させ２層型光記録媒体を得た。
この２層型光記録媒体に対し、波長６５７ｎｍ、ＮＡ０．６５の光学系を有する記録装置を用いて線速度９．２ｍ／ｓ、記録パワー２１ｍＷの条件で記録を行い、線速度３．８ｍ／ｓ、再生パワー０．７ｍＷの条件でタイムインターバルアナライザを用いてジッタの測定を行ったところ、半径２３ｍｍにおいて７．４％、半径５８．５ｍｍにおいて７．７％であった。
更に、この光記録媒体を８０℃８５％の条件下で３００時間放置した後、ジッタを測定したところ、半径２３ｍｍにおいて７．５％、半径５８．５ｍｍにおいて７．８％であり耐久性は良好であった。
【００１６】
＜比較例１＞
中心穴及びトラックピッチ０．７４μｍの案内溝を有する厚さ０．６ｍｍ、直径１２０ｍｍの円盤状ポリカーボネート基板上に、半径２０ｍｍ〜５９．４ｍｍの範囲において、スパッタリングにより厚さ１３００ÅのＡｇ反射層を形成した。
続いて、スクアリリウム色素を２，２，３，３−テトラフルオルプロパノール中に濃度１．５重量％で溶解した溶液を、半径２１ｍｍから外側の部分にスピンコート法により塗布して記録層を形成した。
続いて、ＺｎＳ・ＳｉＯ２をスパッタリングにより半径１８ｍｍ〜５９．３ｍｍの範囲に厚さ１２００Åで形成し保護層とした。
続いて、スピンコーターで１−メトキシ−２−プロパノールを半径５９．２ｍｍの位置に吐出し、保護層の外縁部よりも外周部の色素を除去して第二の光記録媒体を作成した。
次いで、この第二の光記録媒体の保護層上に日本化薬製ＤＶＤ−００３（紫外線硬化型接着剤）を塗布した後、第一の光記録媒体（厚さ０．５７ｍｍ、直径１２０ｍｍの案内溝を有する円盤状ポリカーボネート基板上にスクアリリウム色素を２，２，３，３−テトラフルオルプロパノール中に濃度１．０重量％で溶解した溶液をスピンコート法により塗布して記録層を形成し、その上に銀合金膜を厚さ１２０Å形成したもの）を重ねて回転させることにより接着剤を均一に延展し、続いて紫外線を照射して接着剤を硬化させ２層型光記録媒体を得た。
この２層型光記録媒体に対し、波長６５７ｎｍ、ＮＡ０．６５の光学系を有する記録装置を用いて線速度９．２ｍ／ｓ、記録パワー２１ｍＷの条件で記録を行い、線速度３．８ｍ／ｓ、再生パワー０．７ｍＷの条件でタイムインターバルアナライザを用いてジッタの測定を行ったところ、半径２３ｍｍにおいて７．５％、半径５８．５ｍｍにおいて７．６％であった。
更に、この光記録媒体を８０℃８５％の条件下で３００時間放置した後、ジッタを測定したところ、半径２３ｍｍにおいて１０．５％、半径５８．５ｍｍにおいて７．８％であり、光記録媒体内周部において銀反射膜の腐食による特性の悪化が生じた。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】従来の２層の記録層を有するＤＶＤの構造を示す断面図。
【図２】特許文献１に記載された光記録媒体の構造を示す断面図。
【図３】本発明者等が見出した接着層と第２記録層の間に保護層を設けることにより接着剤による色素の侵食を防ぐ方法を示す図。
【図４】第二記録層の外周側端部が第二反射層の外周側端部に対し同一もしくは外側にあるようにした例を示す図。（１）第二記録層と第二反射層の外周側端部が同一の例。（２）保護層が外周側端部を覆う例。（３）第二記録層が第二反射層の外周側端部を覆う例。（４）第二記録層が第二反射層の外周側端部を覆い、保護層が第二記録層の外周側端部を覆う例。
【図５】第二記録層の外周側端部が第二反射層の外周側端部よりも内側にあり、保護層の外周側端部が第二記録層の外周側端部に対し同一もしくは内側にあるようにした例を示す図。（１）保護層の外周側端部が第二記録層の外周側端部よりも内側になる例。（２）保護層と第二記録層の外周側端部が同一の例。
【図６】第二記録層の内周側端部が第二反射層の内周側端部に対し同一もしくは内側にある例を示す図。（１）第二記録層と第二反射層の内周側端部が同一の例。（２）保護層が内周側端部を覆う例。（３）第二記録層が第二反射層の内周側端部を覆う例。（４）第二記録層が第二反射層の内周側端部を覆い、保護層が第二記録層の内周側端部を覆う例。
【図７】第二記録層の内周側端部が第二反射層の内周側端部に対し外側にあり、保護層の内周側端部が第二記録層の内周側端部に対し同一もしくは外側にある例を示す図。（１）保護層の内周側端部が第二記録層の内周側端部よりも外側になる例。（２）保護層と第二記録層の内周側端部が同一の例。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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