(57)【要約】【課題】  膜電極接合体の電池性能を維持しながら耐久性を向上させる。【解決手段】  膜電極接合体４ａにおける電極触媒層２０の気孔２１を坩堝形状とする。好ましくは、坩堝形状をなす気孔２１は、平均内径が０．１２５〜０．３０μｍであり、反応ガスの入口２１ａである入口径が４０〜４５ｎｍとされる。気孔が坩堝形状であることにより、生成した水の良好な排水性と適度な保湿機能という背反する２つの事項を両立させることでき、ドライアップを防いで耐久性が向上する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも触媒担持導電体粒子凝集体と固体高分子電解質とが多数の気孔を備えた多孔質構造をなしている電極触媒層であって、一部または全部の気孔が坩堝形状をなしていることを特徴とする電極触媒層。
【請求項２】
坩堝形状をなす気孔は、平均内径が０．１２５〜０．３０μｍであり、反応ガスの入口である入口径が４０〜４５ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の電極触媒層。
【請求項３】
請求項１または２に記載の電極触媒層のための触媒インクであって、該インク内での触媒担持導電体粒子と電解質との重量比率が７０／２０＜触媒担持導電体粒子／電解質＜６５／３５の範囲であり、触媒担持導電体粒子の粒子径が０．０３０〜０．０４μｍの範囲のものであることを特徴とする触媒インク。
【請求項４】
請求項３に記載の触媒インクを電解質膜またはガス拡散層に直接塗布し乾燥するか、別の基材に塗布し乾燥したものを熱転写して形成した電極触媒層を備えることを特徴とする固体高分子型燃料電池電極。
【請求項５】
請求項４に記載の固体高分子型燃料電池電極であって、電極触媒層にはガス拡散層側を開放した微細な半貫通孔が形成されていることを特徴とする固体高分子型燃料電池電極。
【請求項６】
半貫通孔の平均気孔径が０．１５〜０．３μｍであり、半貫通孔が占める体積割合が１〜１０容量％であることを特徴とする請求項５に記載の固体高分子型燃料電池電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池における電極触媒層とそのための触媒インク、並びにその電極触媒層を持つ固体高分子型燃料電池電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、図４に示すように、イオン交換膜からなる電解質膜１と、この両面に配置される多孔質構造をなす電極触媒層２と、ガス拡散層３とからなる膜電極接合体（ＭＥＡ:Membrane-Electrode Assembly）４を備える。電極触媒層の形成には、白金などの触媒を担持したカーボン粒子（触媒担持導電体粒子）とイオン交換樹脂である固体高分子電解質とを溶媒に分散させた触媒インクが用いられ、それを電解質膜あるいはガス拡散層に塗布した後、加熱乾燥して溶媒を飛ばすことにより、電極触媒層が形成される。他の形成方法として、適宜の基材に触媒インクを塗布して加熱乾燥したものを、電解質膜あるいはガス拡散層に熱転写して電極触媒層を形成する場合もある。いずれの場合も、電極触媒層内では、触媒担持導電体粒子は凝集体となり、その周囲に電解質が存在した形で、多孔質化している。
【０００３】
膜電極接合体を構成する電極触媒層の気孔割合や形状は、反応ガス（水素、空気）の拡散性と発電により生じた生成水の排出に大きな影響を与えるので、固体高分子型燃料電池の性能を左右する大きな要因となっている。そのために電極触媒層に対して多くの提案がなされており、例えば特許文献１（特開２０００−３５３５２８号公報）には、触媒担持カーボン粒子と１種以上のポリマとを含む触媒−ポリマ複合体が三次元方向に網目状の微多孔質構造を有する電極触媒層であって、三次元網目微多孔質構造における微多孔の内径が０．０５〜５μｍ、空孔率が１０〜９５％である電極触媒層が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−３５３５２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、固体高分子型燃料電池の電池性能と耐久性について多くの研究と実験とを継続して行ってきているが、その過程で、電池の性能低下を招くことなく十分な耐久性の向上を得るためには、電極を形成する電極触媒層において、生成した水の良好な排水性と適度な保湿機能という背反する２つの事項を両立させることが重要であり、そのためには、例えば特許文献１に記載のように、単に気孔率と気孔径寸法を制御する従来法では不十分であり、気孔形状までを制御することが必要であるという知見を得た。すなわち、従来の気孔のように、反応ガスの入口である入口径とそれに続く細孔部の平均径とがほぼ等しい気孔形状の場合には、ガス拡散性は良好であるとしても、生成した水がすぐに排出されてしまい、電極触媒層がドライアップし易くなり、それが耐久性を損なう要因となっていると考えた。
【０００６】
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、電極触媒層の気孔形状を特定の形状のものとすることによって、電池性能を維持しながら耐久性を大きく向上させることを可能とした、固体高分子型燃料電池における電極触媒層とそのための触媒インク、並びにその電極触媒層を持つ固体高分子型燃料電池電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明による電極触媒層は、少なくとも触媒担持導電体粒子凝集体と固体高分子電解質とが多数の気孔を備えた多孔質構造をなしている電極触媒層であって、一部または全部の気孔が坩堝形状をなしていることを特徴とする。
【０００８】
本発明において「坩堝形状」とは、入口とそれに続く容積部分とからなる形状であって、入口径がそこに続く容積部分の平均径よりも小さい形状を総称しており、入口の形状や容積部分の形状に特に制限はない。そして、本発明において、前記入口径を「気孔の入口径」といい、容積部分の平均径を「気孔の平均内径」ということとする。
【０００９】
本発明による電極触媒層では、気孔の形状が坩堝形状であることにより、生成した水を気孔内に一定保持することができ、かつ、毛細管現象により適当な排水性を確保することが可能となる。すなわち、生成した水の良好な排水性と適度な保湿機能という背反する２つの事項を両立させることが可能となり、ドライアップを防いで、後の実施例に示すように、電池の性能低下を招くことなく十分な耐久性を備えた固体高分子型燃料電池電極を形成することができる。
【００１０】
本発明の電極触媒層において、好ましくは、坩堝形状をなす気孔は、平均内径が０．１２５〜０．３μｍであり、反応ガスの入口である入口径が４０〜４５ｎｍであり、気孔の体積割合が７〜２０容量％である。後の実施例に示すように、この範囲とすることにより、電池性能をほぼ一定に保ちながら、耐久性を１．７倍程度とすることができる。
【００１１】
本発明はまた、上記した電極触媒層を形成するための触媒インクであって、該インク内での触媒担持導電体粒子と電解質との重量比率が７０／２０＜触媒担持導電体粒子／電解質＜６５／３５の範囲であり、触媒担持導電体粒子の粒子径が０．０３０〜０．０４５μｍの範囲のものである触媒インクをも開示する。上記の触媒インクを電解質膜またはガス拡散層に塗布・乾燥して形成された電極触媒層、または、別の基材に塗布し乾燥したものを電解質膜またはガス拡散層に熱転写して形成された電極触媒層は、先に記載したを坩堝形状の気孔を備えるようになる。
【００１２】
本発明において、坩堝形状をなす気孔の入口径と平均内径は次のようにして調整することができる。電極触媒層は、溶媒中に少なくとも触媒担持導電体粒子と固体高分子電解質が混入した触媒インクを、例えば電解質膜またはガス拡散層に塗布し、溶媒を飛ばすことによって形成されるが、触媒インク中に分散している触媒担持導電体粒子（例えば、Ｐｔ／Ｃ）の２次粒子凝集体に対して電解質の存在割合が低い場合には、電解質は凝集体周囲の一部に対してのみ存在することとなる。このため、塗布後の乾燥により溶媒を飛ばすと、２次粒子凝集体は電解質に覆われない面同士で接触する確率が高く、その際に、２次粒子間空孔（気孔）が形成される。これが上記坩堝形状気孔の内径（平均内径）となり、これが２次粒子内部に存在するカーボンストラクチャー間の微細孔（これが入口径に相当する）と連結することにより、坩堝型形状の気孔が形成されると推測される。また、この場合、ストラクチャー間を埋める電解質量は十分に少ないため、気孔の入口径が外部まで連通する可能性は高い。
【００１３】
一方、触媒インク中に分散している触媒担持導電体粒子（例えば、Ｐｔ／Ｃ）の２次粒子凝集体に対して電解質の存在割合が多い場合には、触媒インク中に分散している２次粒子凝集体は、同じくインク中に十分に存在する電解質によって囲まれているため、乾燥後に、凝集体同士は、それを被膜する電解質同士によって接着する格好となるため、前記した電解質が少ない場合のように、２次粒子間の空孔は形成され難い。そのために、電極触媒層中に存在する気孔としては、２次粒子を取り囲んだ電解質がカーボンストラクチャー中に入り込み形成される微細孔が主となる。このように、電界質量を調整することにより、気孔の平均内径を調節することができる。
【００１４】
本発明はさらに、上記の触媒インクを電解質膜またはガス拡散層に直接塗布し乾燥するか、別の基材に塗布し乾燥したものを熱転写して形成した電極触媒層を備える固体高分子型燃料電池電極であって、電極触媒層にはガス拡散層側開放した微細な半貫通孔が形成されていることを特徴とする固体高分子型燃料電池電極をも開示する。このような半貫通孔を形成することにより、電解質膜の付近に存在する気孔の入口も外部（反応ガス側）に連通し易くなり、坩堝形状の気孔が持つ上記機能を有効活用することができる。
【００１５】
本発明者らの実験では、半貫通孔の平均気孔径が０．１５〜０．３μｍであり、半貫通孔が占める体積割合が１〜１０％である場合に、坩堝形状気孔の体積割合７〜２０容量％を維持しながら、生成した水を気孔内に一定保持することができ、かつ、毛細管現象により適当な排水性を確保することが可能となる、という本発明による電極触媒層に固有の効果を、十分に確保することができた。なお、一片１０μｍの立方体電極触媒層中に、直径０．３μｍ、深さ８μｍの気孔を造る場合、Ｘを半貫通孔本数とすれば、１＜（（０．３／２）２×８×Ｘ）／３０３＜１０、従って、１７＜Ｘ＜３５（本）となる。
【００１６】
なお、具体的にこのような半貫通孔は、フォトリソグラフ技術などを用い、マスキングシートにＸ線などを照射させることにより、電極触媒層に所望の気孔パターンで形成することが可能である。なお、半貫通孔とは電解質膜に達していない孔をいっており、半貫通孔であることにより、電解質膜に直接的ダメージを与えるのを回避することができる。
【００１７】
なお、図１は本発明による電極触媒層２０の一形態を備えた膜電極接合体４ａの要部を示す模式図であり、この電極触媒層２０は坩堝形状をなす気孔２１と半貫通孔２２有している。坩堝形状である気孔２１は、入口２１ａが狭く、そこに続く細孔部２１ｂの平均内径は入口径に比較して大きくなっている。そのために、発電反応により生成した水は気孔２１内に一定保持することができると共に、毛細管現象により適当な排水性を確保することが可能となる。また、半貫通孔２２が存在することにより、電解質膜１（または、ガス拡散層）に近い坩堝形状の気孔の入口を反応ガス側に確実に連通させることができることがわかる。
【実施例】
【００１８】
［実施例１］
同じ触媒担持導電体粒子（Ｐｔ／Ｃ担体）と固体高分子電解質と溶媒とからなる多種の触媒インクを調整した。ただし、Ｐｔ／Ｃ担体には、気孔入口径が４０〜４５ｎｍとなるカーボン担体種を用い、気孔の平均内径を変動させるために、カーボン担体種と電解質との重量比率を種々に変化させた。
【００１９】
調整した触媒インクを電解質膜に塗布し乾燥し溶媒を飛ばして、気孔率／平均内径の異なる多種類の膜電極接合体を作成した。得られた膜電極接合体の電池性能と耐久性とを評価した。なお、気孔率と平均内径（平均気孔径）は同期して変化した。平均内径が０．０７５μｍである電極触媒層を持つ膜電極接合体（比較例）の評価を１とし、平均内径が０．１２５μｍ〜０．４０μｍの範囲である電極触媒層を持つ膜電極接合体を相対評価した。その結果を図２に示す。図２に示すように、平均内径が０．１２５〜０．３０μｍ（気孔率：７〜２０容量％）の範囲のもの、すなわち、入口径に対し十分大きな平均内径である気孔形状（坩堝形状の気孔）であるときに、ほぼ一定の電池性能は維持しながら、耐久性は比較例のものよりも改善された。平均内径が０．４０μｍのものは、特に低加湿環境下（露点５０度）で高電流密度（０．４Ａ／ｃｍ２以上）において、従来技術に対し１０〜１５％性能が低下した。
【００２０】
［実施例２］
次に、気孔の平均内径は０．３０μｍで一定とし（すなわち、平均内径を規定する電解質量は一定とし）、入口径を規定するカーボン担体種を変更した触媒インクを調整し、実施例１と同様にして膜電極接合体を造って、その電池性能と耐久性とを評価した。カーボン担体種には、入口径が３０ｎｍとなるものと、実施例１で使用した気孔入口径が４０〜４５ｎｍとなるものを用いた。その結果を図３に示す。図３に示すように、入口径３０ｎｍのものと比較して、入口径４０〜４５ｎｍのものは電池性能と耐久性が共に向上した。
【００２１】
なお、実施例１と２において、気孔の入口径は水銀圧入法によって求め、平均内径は電極ＴＥＭ観察を２００点以上行った結果の統計的処理より求めた。
【００２２】
［評価］
上記の実験から、電極触媒の気孔形状は坩堝形状であることにより、電池の（電極触媒の）耐久性を向上させることができ、特に、坩堝形状をなす気孔の平均内径が０．１２５〜０．３０μｍの範囲（気孔の体積割合が７〜２０容量％でもある）であり、反応ガスの入口である入口径が４０〜４５ｎｍの範囲であるときに、電池性能と耐久性向上の双方が達成できることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明による電極触媒層の一形態を備えた膜電極接合体の要部を示す模式図。
【図２】実施例１における膜電極接合体の電気性能と耐久性を示すグラフ。
【図３】実施例２における膜電極接合体の電気性能と耐久性を示すグラフ。
【図４】固体高分子型燃料電池に用いる膜電極接合体を説明する模式図。
【符号の説明】
【００２４】
１…電解質膜、２、２０…電極触媒層、２１…坩堝形状をなす気孔、２１ａ…入口、２２ｂ…入口に続く細孔部、２２…半貫通孔、３…拡散層、４、４ａ…膜電極接合体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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