(57)【要約】【課題】  ヘテロポリ酸塩からなる触媒を用いるエピクロロヒドリン類の製造において、該触媒を長期に使用できる点で、エピクロロヒドリン類を安価に製造できる方法の提供。【解決手段】  アリルクロライドと過酸化水素の反応によりエピクロロヒドリンを製造するに当たり、タングステン酸、リン酸および四級アンモニウム塩で形成されるヘテロポリ酸塩からなる触媒と沸点が１２５℃以上の有機溶媒の存在下に、アリルクロライドと過酸化水素を反応させて得られる生成液を蒸留してエピクロロヒドリンを留出液として得るとともに、得られる前記有機溶媒と触媒からなる蒸留缶液中に、新たなアリルクロライドおよび過酸化水素を供給し、それらを反応させることを特徴とするエピクロロヒドリンの製造方法。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アリルクロライドと過酸化水素の反応によりエピクロロヒドリンを製造するに当たり、タングステン酸、リン酸および四級アンモニウム塩で形成されるヘテロポリ酸塩からなる触媒と沸点が１２５℃以上の有機溶媒の存在下に、アリルクロライドと過酸化水素を反応させて得られる生成液を蒸留してエピクロロヒドリンを留出液として得るとともに、得られる前記有機溶媒と触媒からなる蒸留缶液中に、新たなアリルクロライドおよび過酸化水素を供給し、それらを反応させることを特徴とするエピクロロヒドリンの製造方法。
【請求項２】
前記アリルクロライドと過酸化水素を反応させて得られる生成液における有機層と水層とを液液分離して得られる有機層を蒸留してエピクロロヒドリンを留出液として得るとともに、得られる前記有機溶媒と触媒からなる蒸留缶液中に、新たなアリルクロライドおよび過酸化水素を供給し、それらを反応させることを特徴とする請求項１記載のエピクロロヒドリンの製造方法。
【請求項３】
前記有機溶媒が塩素化炭化水素である請求項１または２記載のエピクロロヒドリンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヘテロポリ酸塩からなる触媒の存在下にアリルクロライド類と過酸化水素を反応させてエピクロロヒドリン類を製造するに当たり、前記触媒を連続的に長期に亘りまたは繰返し多数回使用することを可能にしたエピクロロヒドリン類の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エピクロロヒドリンまたは２−メチルエピクロロヒドリン等のエピクロロヒドリン類は、反応性の高いエポキシ基と塩素原子を有し、エポキシ樹脂の原料として有用な化合物である。エポキシ樹脂は、電気・電子工業分野、土木・建築分野、車両製造分野等の封止剤、充填剤、接着剤、塗料、インク等の分野における材料として用いられている。
【０００３】
従来エピクロロヒドリン類は、アリルクロライド類に塩素水溶液を反応させてクロロヒドリン化した後にアルカリを作用させて、脱塩化水素を伴う環化を経て製造されている。  しかしながら、上記の製法によれば、有機物および塩を含む大量の廃水または廃棄物が発生するという問題があった。
【０００４】
エピクロロヒドリン類の他の製法として、タングステン酸、四級アンモニウム塩およびリン酸からなるヘテロポリ酸塩の存在下に、アリルクロライド類を過酸化水素と反応させるという方法も知られているが（特許文献１）、タングステン酸および四級アンモニウム塩等の触媒成分が高価な点で、工業的規模のエピクロロヒドリン類の製造への適用には問題があった。
【特許文献１】特開２００２−１７９６６３号公報(特許請求の範囲)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、ヘテロポリ酸塩からなる触媒を用いるエピクロロヒドリン類の製造において、該触媒を長期に使用することにより、エピクロロヒドリン類の製造原価を低減させることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、アリルクロライドと過酸化水素の反応によりエピクロロヒドリンを製造するに当たり、タングステン酸、リン酸および四級アンモニウム塩で形成されるヘテロポリ酸塩からなる触媒と沸点が１２５℃以上の有機溶媒の存在下に、アリルクロライドと過酸化水素を反応させて得られる生成液を蒸留してエピクロロヒドリンを留出液として得るとともに、得られる前記有機溶媒と触媒からなる蒸留缶液中に、新たなアリルクロライドおよび過酸化水素を供給し、それらを反応させることを特徴とするエピクロロヒドリンの製造方法である。
なお、本発明においては、アリルクロライドおよびその２位または３位の炭素原子にメチル基、エチル基またはブチル基等の低級アルキル基が結合したものを総称してアリルクロライドという。同様に、エピクロロヒドリンおよびその２位または３位の炭素原子にメチル基、エチル基またはブチル基等の低級アルキル基が結合したものを総称してエピクロロヒドリンという。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、少量の触媒量で多量のエピクロロヒドリンを製造することができ、ヘテロポリ酸塩を触媒として用いるエピクロロヒドリンの製法において従来問題点であった製造原価を低減させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明におけるアリルクロライドと過酸化水素の反応によれば、アリル基の不飽和二重結合がエポキシ環に転換されて、エピクロロヒドリンと水が生成する。本発明において用いられるアリルクロライド類は次の化学式で表される。
【０００９】
(化１)
ＣＲ2Ｒ3＝ＣＲ1ＣＨ2Ｃｌ
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。）
【００１０】
上記化１における基Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基およびターシャリーブチル基等が挙げられる。
【００１１】
過酸化水素としては、濃度３５質量％の過酸化水素水あるいは濃度５０質量％の過酸化水素をそのまままたは希釈して使用することができる。過酸化水素の好ましい使用量は、アリルクロライド１モル当たり０．１〜３モルであり、さらに好ましくは０．３〜１．５モルである。
【００１２】
本発明においては沸点１２５℃以上の有機溶媒を使用する。本発明においては、上記の化学反応により水が生成するし、また通常過酸化水素として過酸化水素水を用いるために、有機溶媒層と水層が分離した状態で存在する反応系が形成される。有機溶媒の好ましい使用量は、アリルクロライド１００重量部に対し、１０〜１０００重量部であり、さらに好ましくは２０〜３００重量部である。
有機溶媒としては、アリルクロライドと過酸化水素の反応速度が速い点で、脂肪族塩素化炭化水素または芳香族塩素化炭化水素が好ましい。具体的には、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、モノクロロトルエンおよびジクロロトルエン等が挙げられる。
用いる有機溶媒の沸点が１２５℃未満であると、反応生成液の蒸留によりエピクロロヒドリンを取り出す際に、溶媒がエピクロロヒドリンに混合し易くなる。
【００１３】
本発明においては、前述のとおり、タングステン酸、リン酸および四級アンモニウム塩で形成されるヘテロポリ酸塩からなる触媒を使用する。すなわち、本発明においては、タングステン酸とリン酸の縮合により形成されるヘテロポリ酸の四級アンモニウム塩を触媒として用いる。
タングステン酸の好ましい使用量は、アリルクロライド１モルに対し、０．０００１〜０．１モル、好ましくは、０．００４〜０．０４モルである。また、リン酸の好ましい使用量は、前記タングステン酸１モル当たり、０．０２〜２モルであり、さらに好ましくは０．１〜１モルである。
【００１４】
四級アンモニウム塩としては、テトラアルキルアンモニウム塩およびアルキルピリジニウム塩等が使用でき、具体的には、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、ベンザルコニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムホスフェート、セチルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムブロマイドおよびセチルピリジニウムホスフェート等が挙げられる。
四級アンモニウム塩の好ましい使用量は、前記タングステン酸１モル当たり、０．１〜５モルであり、さらに好ましくは０．２〜２モルである。
【００１５】
反応は、常圧でも加圧下でも行うことができ、好ましい反応温度は、０〜１５０℃であり、さらに好ましくは３０〜９０℃である。反応時間は、通常１０分から３時間である。
反応の形式としては回分式でも連続式のいずれも採用できる。反応により生成するエピクロロヒドリンは、未反応のアリルクロライドとともに大半は有機溶媒中に溶解して存在する。水層を含む反応液をそのまま蒸留して、未反応のアリルクロライドを再使用の目的で回収するとともにエピクロロヒドリンを反応液から取り出すこともできるが、一旦液液分離操作により有機層を分離した後に、有機層を蒸留してもよい。かかる蒸留の結果缶液としては、前記有機溶剤および前記触媒の混合物からなる蒸留残液が残る。本発明においては、かかる蒸留残液を新たなアリルクロライドと過酸化水素の反応媒体として用いる。そうすることにより、回分式であれまたは連続式であれ、触媒を繰返し長期に亘り使用する。
【００１６】
連続式反応を行う場合、反応器から反応液を連続的に抜出し、水を含む抜出し液を連続で蒸留する。ここでの蒸留は水との共沸蒸留によることが好ましい。蒸留により分離された缶残液およびアリルクロライドと水の共沸物を、反応器に戻す。上記抜出し液を液液分離により水層と有機層とに分離し、得られる有機層について蒸留を行う操作を採用することがさらに好ましい。
以下、実施例を挙げて本発明をさら具体的に説明する。
【実施例】
【００１７】
タングステン酸２．４２ｇ、ベンザルコニウムクロライド３．２４ｇ、３０％リン酸水溶液１．０４ｇ、２−メチルアリルクロライド９０．５ｇおよび１，１，２，２−テトラクロロエタン（沸点１４６．３℃）２０ｇを混合し、反応温度が６０℃まで上がったところで、３５％過酸化水素水５８．４ｇを３０分かけて滴下した後、更に３０分間反応を続けた。
その後有機層と水層に分離し、両層を各々分析した結果、２−メチルアリルクロライドの転化率６１．６％、過酸化水素の転化率９９．８％、２−メチルエピクロロヒドリンの選択率８６．５％であった。
有機層を蒸留することにより、未反応の２−メチルアリルクロライドと目的物である２−メチルエピクロロヒドリンを留出させ、高沸の蒸留残液と分離した。該残液に２−メチルアリルクロライド９０．５ｇを加えた後、上記反応と同様に３５％過酸化水素水を滴下、反応させた後、分析した結果、２−メチルアリルクロライドの転化率６１．３％、過酸化水素の転化率９９．６％、２−メチルエピクロロヒドリンの選択率８４．３％であった。
【産業上の利用可能性】
【００１８】
本発明によれば、エピクロロヒドリン類を製造するに当たり、有機物および塩を含む廃水等を多量に発生せず、また長期間に亘り性能を損なうことなく高価な触媒を使用できる。したがって、本発明においては、エピクロロヒドリン類を低コストで製造することができる。