(57)【要約】【課題】  電解質膜および電極が劣化し難い固体高分子型燃料電池用電解質膜電極接合体を提供する。また、長期間運転した場合でも電池性能の低下が少ない固体高分子型燃料電池を提供する。【解決手段】  イオン導電性を有する電解質膜と、該電解質膜の両側に設けられた一対の電極と、からなる固体高分子型燃料電池用電解質膜電極接合体において、電解質膜および一対の電極の少なくとも一つに過酸化物を分解する難溶性フッ化物を含有させる。また、そのような電解質膜電極接合体を用いて固体高分子型燃料電池を構成する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン導電性を有する電解質膜と、該電解質膜の両側に設けられた一対の電極と、からなり、
該電解質膜および該一対の電極の少なくとも一つに過酸化物を分解する難溶性フッ化物を含む固体高分子型燃料電池用電解質膜電極接合体。
【請求項２】
前記一対の電極は、水素を含む燃料ガスが供給される燃料極と、酸素を含む酸化剤ガスが供給される酸素極とからなり、
該酸素極および前記電解質膜の少なくとも一つに前記難溶性フッ化物を含む請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜電極接合体。
【請求項３】
前記難溶性フッ化物は、希土類金属および遷移金属の少なくとも一種を含む請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜電極接合体。
【請求項４】
前記難溶性フッ化物は、前記電解質膜および前記一対の電極の触媒層内電解質の少なくとも一つを、該難溶性フッ化物を構成する希土類金属および遷移金属の少なくとも一種を含む金属塩の水溶液に浸漬した後、フッ化物イオンを含む酸溶液またはアルカリ溶液と接触させて加水分解することにより、該電解質膜および該一対の電極の少なくとも一つに固定された請求項３に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜電極接合体。
【請求項５】
請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜電極接合体を備えた固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池に関し、特に固体高分子型燃料電池に用いられる電解質膜電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスの電気化学反応により電気を発生させる燃料電池は、発電効率が高く、排出されるガスがクリーンで環境に対する影響が極めて少ない。そのため、近年、発電用、低公害の自動車用電源等、種々の用途が期待されている。
【０００３】
なかでも、固体高分子型燃料電池は、８０℃程度の低温で作動させることができ、大きな出力密度を有する。固体高分子型燃料電池は、通常、プロトン導電性のある高分子膜を電解質とする。電解質となる高分子膜の両側にそれぞれ燃料極、酸素極となる一対の電極が設けられ電解質膜電極接合体（ＭＥＡ）が構成される。この電解質膜電極接合体をセパレータで挟持した単セルが発電単位となる。そして、水素や炭化水素等の燃料ガスを燃料極に、酸素や空気等の酸化剤ガスを酸素極にそれぞれ供給し、ガスと電解質と電極との三相界面における電気化学反応により発電を行う。
【０００４】
しかし、固体高分子型燃料電池は、長期間の運転により、電池性能が低下してしまうという問題を有する。電池性能の低下の原因としては、例えば、電解質膜や電極の劣化が挙げられる。加えて、セパレータや、燃料電池システムを構成する配管、マニホールド等に用いられる金属材料の腐食が挙げられる。金属材料が腐食すると、溶出した金属イオンが、電解質膜や電極を構成する高分子中のスルホン酸基のプロトンとイオン交換する。これにより、電解質膜のプロトン導電性が阻害され、抵抗が増加する。また、電極における電気化学反応も阻害される。
【０００５】
通常、固体高分子型燃料電池の運転時には、酸素極において、水素と酸素とから水が生成される。しかし、運転条件等によっては、酸素極における酸素の還元が２電子反応で止まってしまい、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）が生成されることがある。生成された過酸化水素は、例えば、金属イオン等の存在下でラジカル分解する。その過酸化水素ラジカルにより、電解質膜や電極が損傷を受け劣化すると考えられる。
【０００６】
過酸化水素による電解質膜等の劣化を抑制し、燃料電池の耐久性を向上させる試みとして、例えば、酸化マンガン、酸化ルテニウム、酸化タングステン等の酸化物を、電解質膜や電極に含有させることが提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
【０００７】
一方、特許文献３には、電極の撥水性を向上させるという観点から、カーボン材料からなる電極基体の表面に撥水性フッ化物被膜を形成する方法が示されている。
【特許文献１】特開２００１−１１８５９１号公報
【特許文献２】特開２０００−１０６２０３号公報
【特許文献３】特開平１０−２８４０８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１、２に示された手法では、含有させる酸化物として、資源量が少なく高価な金属を用いるため、実用性、コストの面で問題がある。また、固体高分子型燃料電池の運転時には、通常、その内部は８０℃程度の高温下、酸性雰囲気等の過酷な環境となる。上記酸化物は、高温かつ酸性の条件で溶出し易く、耐久性が低いという問題がある。
【０００９】
一方、特許文献３に示された方法では、カーボン材料の表面にフッ化カーボン層、あるいはフルオロカーボン系ポリマー層を形成して、該カーボン材料に撥水性を付与しているにすぎない。また、特許文献３には、過酸化水素のラジカル化を抑制するという思想は全くない。
【００１０】
固体高分子型燃料電池の多くは、電解質膜として、炭化水素系材料あるいはフッ素系材料からなる高分子膜を用いる。従来、フッ素系電解質膜は、過酸化水素によりほとんど損傷を受けないと考えられてきた。したがって、上記特許文献１、２においても、炭化水素系電解質膜について検討がなされている。しかし、本発明者は、種々の検討を重ねた結果、フッ素系電解質膜であっても、過酸化水素により損傷を受ける場合があるという知見を得た。この場合、過酸化水素によりＣ−Ｆ結合が分解されるため、フッ酸等が生じるおそれもある。
【００１１】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、電池内で生成された過酸化水素を分解して無害化することにより、長期間運転した場合でも電池性能の低下が少ない固体高分子型燃料電池を提供することを課題とする。また、そのような固体高分子型燃料電池を構成し得る電解質膜電極接合体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の固体高分子型燃料電池用電解質膜電極接合体は、イオン導電性を有する電解質膜と、該電解質膜の両側に設けられた一対の電極と、からなり、該電解質膜および該一対の電極の少なくとも一つに過酸化物を分解する難溶性フッ化物を含むことを特徴とする。
【００１３】
本発明の電解質膜電極接合体（以下、適宜「ＭＥＡ」と称す。）では、電解質膜の両側にそれぞれ燃料極、酸素極となる一対の電極が配置される。よって、本発明のＭＥＡでは、電解質膜、燃料極、酸素極の少なくとも一つに、難溶性フッ化物が含まれる。難溶性フッ化物がそれらの二つ以上に含まれる場合には、より過酸化物の分解効果が高くなる。
【００１４】
上述したように、固体高分子型燃料電池の運転時には、その内部環境は、高温下、酸性雰囲気となる。よって、含有されるフッ化物には、高温かつ酸性の条件で溶出し難いことが要求される。本発明のＭＥＡに含まれるフッ化物は、難溶性のフッ化物であるため、高温かつ酸性の条件でも比較的安定で、溶出し難い。一般に、高温でのフッ化物の溶解度は、室温での溶解度とほとんど変わらないと考えられる。なかには、高温での溶解度が室温での溶解度よりも低下するフッ化物もある。これは、フッ化物が高温で加水分解し、表面に難溶性の塩基性塩あるいは酸化物を生成するためである。本明細書では、室温における水１００ｇへの溶解量が１０ｇ以下の場合を「難溶性」とする。前述したように、固体高分子型燃料電池の運転時の温度である８０℃〜１００℃では、フッ化物の溶解度は室温における値とほぼ同じか、小さくなる。よって、室温における水１００ｇへのフッ化物の溶解量が１０ｇ以下であれば、実用上充分な耐久性を有すると考えられる。
【００１５】
加えて、本発明のＭＥＡに含まれる難溶性フッ化物は、過酸化水素等の過酸化物の分解能が高い。以下、一例として、過酸化水素の分解について説明する。
【００１６】
過酸化水素は、式（１）、（２）に示すように、遷移金属イオン（Ｍn+／Ｍ(n+1)+）の存在下でラジカル分解する。
ＨＯＯＨ ＋ Ｍ(n+1)+ → ＨＯＯ・ ＋ Ｈ+ ＋ Ｍn+ ・・・（１）
ＨＯＯＨ ＋ Ｍn+ → ＨＯ・ ＋ ＯＨ- ＋ Ｍ(n+1)+ ・・・（２）
難溶性フッ化物は、このように過酸化水素がラジカル分解する前に、過酸化水素を、式（３）に示すように還元分解するか、あるいは式（４）に示すように酸化分解する。
Ｈ2Ｏ2  ＋ ２Ｈ+  ＋ ２ｅ-  → ２Ｈ2Ｏ ・・・（３）
Ｈ2Ｏ2  → Ｏ2  ＋ ２Ｈ+  ＋ ２ｅ-  ・・・（４）
なお、難溶性フッ化物の表面では、式［（３）＋（４）］より、式（５）に示すように、２分子の過酸化水素が衝突して、水と酸素とに分解する、いわゆる接触分解反応となる。
２Ｈ2Ｏ2 → ２Ｈ2Ｏ ＋ Ｏ2  ・・・（５）
このように、運転中に生成された過酸化水素は、ラジカル化する前に難溶性フッ化物により分解されるため、過酸化水素ラジカルによるフッ素系材料等の分解や低分子量化は抑制される。その結果、電解質膜や電極の劣化が抑制される。また、セパレータや、燃料電池システムを構成する配管、マニホールド等に移動する過酸化水素が減少するため、それら金属材料の腐食も抑制される。
【００１７】
ここで、金属材料の腐食について説明する。金属Ｍが２価で溶出する腐食反応は、式（６）で示される。
Ｍ → Ｍ2+ ＋ ２ｅ- ・・・（６）
一方、過酸化水素の存在下では、過酸化水素が式（７）に示すように腐食の還元反応を担う。
Ｈ2Ｏ2 ＋ ２Ｈ+ ＋ ２ｅ- → ２Ｈ2Ｏ ・・・（７）
したがって、ＭＥＡにて過酸化水素を分解し、ＭＥＡの外部へ移動する過酸化水素を少なくすることで、金属材料の腐食を効果的に抑制することができる。
【００１８】
本発明の固体高分子型燃料電池は、上記本発明の電解質膜電極接合体を備えることを特徴とする。すなわち、本発明の固体高分子型燃料電池では、運転時に過酸化水素が生成しても、過酸化水素は難溶性フッ化物により速やかに分解される。そのため、運転時における電解質膜や電極の劣化が少なく、長期間運転した場合でも電池性能の低下は少ない。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の電解質膜電極接合体は、電解質膜および一対の電極の少なくとも一つに過酸化物を分解する難溶性フッ化物を含む。そのため、運転中に生成された過酸化水素は、難溶性フッ化物により速やかに分解され無害化される。したがって、本発明の電解質膜電極接合体を備えた固体高分子型燃料電池では、電極や電解質膜の劣化が少なく、長期間運転した場合でも電池性能の低下は少ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に、本発明の固体高分子型燃料電池用電解質膜電極接合体および固体高分子型燃料電池の実施形態を説明する。なお、本発明の固体高分子型燃料電池用電解質膜電極接合体および固体高分子型燃料電池は、下記の実施形態に限定されるものではない。本発明の固体高分子型燃料電池用電解質膜電極接合体および固体高分子型燃料電池は、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【００２１】
〈固体高分子型燃料電池用電解質膜電極接合体〉
本発明の固体高分子型燃料電池用電解質膜電極接合体は、イオン導電性を有する電解質膜と、該電解質膜の両側に設けられた一対の電極と、からなり、該電解質膜および該一対の電極の少なくとも一つに過酸化物を分解する難溶性フッ化物を含む。
【００２２】
難溶性フッ化物としては、例えば、希土類金属および遷移金属の少なくとも一種を含むフッ化物を用いることが望ましい。それらのフッ化物の一種を単独で用いてもよく、また二種以上を混合して用いてもよい。希土類金属を含む難溶性フッ化物には、例えば、ＣｅＦ3、ＬａＦ3、ＧｄＦ3等が挙げられる。また、遷移金属を含む難溶性フッ化物には、例えば、ＦｅＦ2、ＦｅＦ2・４Ｈ2Ｏ、ＦｅＦ3、ＦｅＦ3・３Ｈ2Ｏ、Ｌｉ3ＦｅＦ6、ＬｉＦｅ2Ｆ6、ＮａＦｅＦ3、Ｎａ3ＦｅＦ6、ＫＦｅＦ3、ＫＦｅＦ4、Ｋ2ＦｅＦ5、Ｋ2ＦｅＦ5・Ｈ2Ｏ、Ｋ3ＦｅＦ6、ＣｓＦｅＦ3、ＴｉＦ4、Ｎａ2ＴｉＦ6、Ｋ2ＴｉＦ6、Ｋ2ＴｉＦ6・Ｈ2Ｏ、ＣａＴｉＦ6、ＳｒＴｉＦ6、ＢａＴｉＦ6、ＺｒＦ4、Ｎａ5ＺｒＦ9、ＣｒＦ3、Ｋ3ＣｒＦ6、ＮｉＦ2、ＣｕＦ2、ＭｎＦ2、ＭｎＦ3・３Ｈ2Ｏ、ＹＦ3等が挙げられる。特に、酸に対する溶解度が小さく、過酸化水素の分解能を長期間安定して発揮できるという理由から、難溶性フッ化物としてＣｅＦ3を用いることが望ましい。
【００２３】
難溶性フッ化物としては、天然に鉱物として存在するフッ化物を用いてもよく、人工的に合成したフッ化物を用いてもよい。鉱物には、例えば、希土類金属Ｒを含む螢石（Ｃａ、Ｒ）Ｆ2等が挙げられる。鉱物は、安価であるが、使用に際して不純物の精製および粉砕等が必要となる。一方、人工的に合成したフッ化物は、純度が高く、合成の際に粒度の調整も可能であるため好適である。また、人工的に合成した後、高温でエージングし、結晶性を高めたフッ化物は、より溶出し難く好適である。
【００２４】
含有される難溶性フッ化物の粒子径は、特に限定されるものではない。但し、難溶性フッ化物の粒子径が小さすぎると、酸性条件で溶出し易くなり長期間の安定性という観点で問題となる。よって、難溶性フッ化物の粒子径は０．０５μｍ以上であることが望ましい。一方、難溶性フッ化物の粒子径が大きすぎると、分散性が低下する。よって、難溶性フッ化物の粒子径は５μｍ以下であることが望ましい。
【００２５】
難溶性フッ化物は、電解質膜、燃料極、酸素極の少なくとも一つに含まれる。例えば、難溶性フッ化物を電解質膜に含有させる場合、難溶性フッ化物の含有割合を、電解質膜の全体重量を１００ｗｔ％とした場合の０．１ｗｔ％以上とすることが望ましい。０．１ｗｔ％未満の場合には、過酸化物を分解する効果が小さいからである。０．５ｗｔ％以上とするとより好適である。一方、プロトン導電性を考慮すると、難溶性フッ化物の含有割合を５ｗｔ％以下とすることが望ましい。１ｗｔ％以下とするとより好適である。
【００２６】
一般に、燃料極および酸素極は、それぞれ、触媒層と拡散層とから構成される。触媒層は、電気化学反応の反応場であり、カーボンに担持された白金等の触媒と固体高分子電解質とを含む。拡散層は、触媒層への反応ガスの供給と、触媒層との間で電子の授受を行う役割を果たし、カーボンクロス等の多孔質材料からなる。よって、例えば、難溶性フッ化物を電極の触媒層に含有させる場合、難溶性フッ化物の含有割合を、カーボンに担持された白金触媒（以下、「Ｐｔ／Ｃ触媒」と表す。）の重量を１００ｗｔ％とした場合の０．２ｗｔ％以上とすることが望ましい。０．２ｗｔ％未満の場合には、過酸物を分解する効果が小さいからである。０．５ｗｔ％以上とするとより好適である。一方、電極における電気化学的反応への影響を考慮すると、難溶性フッ化物の含有割合を１０ｗｔ％以下とすることが望ましい。５ｗｔ％以下とするとより好適である。
【００２７】
また、難溶性フッ化物を電極の拡散層に含有させる場合、難溶性フッ化物の含有割合を、拡散層を構成する多孔質材料の重量を１００ｗｔ％とした場合の０．２ｗｔ％以上とすることが望ましい。０．２ｗｔ％未満の場合には、過酸物を分解する効果が小さいからである。１ｗｔ％以上とするとより好適である。一方、拡散層の撥水性低下による生成水の排出性能低下を抑制するという観点から、難溶性フッ化物の含有割合を１０ｗｔ％以下とすることが望ましい。５ｗｔ％以下とするとより好適である。なお、触媒層と拡散層とが一体となり電極を構成するような場合には、難溶性フッ化物の含有割合は、上記触媒層に固定する場合に準ずればよい。
【００２８】
難溶性フッ化物は、電解質膜、燃料極、酸素極のいずれに含まれていてもよい。生成した過酸化水素を速やかに分解するという観点から、難溶性フッ化物を酸素極に含有させることが望ましい。また、電解質膜の劣化、およびフッ酸等の生成を効果的に抑制するという観点から、難溶性フッ化物を電解質膜に含有させることが望ましい。難溶性フッ化物を、電解質膜および酸素極の両方に含有させるとより好適である。また、電極が触媒層と拡散層とから構成される場合、難溶性フッ化物を拡散層に含有させると、過酸化水素のＭＥＡ外部への移動を抑制することができ、燃料電池システムを構成する配管等の金属材料の腐食を効果的に抑制することができる。
【００２９】
難溶性フッ化物を電解質膜、電極へ含有させる方法は、特に限定されるものではない。例えば、粉末状の難溶性フッ化物を電解質膜等へ混合する、あるいは、ゾルゲル法により電解質膜等へ固定する等の方法等が挙げられる。ゾルゲル法は、難溶性フッ化物の微粒子を、電解質膜等に均一に分散させることができるため好適である。以下、各方法について具体的に説明する。
【００３０】
（１）混合法
（ａ）電解質膜
粉末状の難溶性フッ化物を電解質膜となる高分子に混練し、その高分子を成膜して電解質膜とすればよい。
【００３１】
（ｂ）電極
電極の触媒層に含有させる場合、触媒層を形成するための触媒インクに、粉末状の難溶性フッ化物を混合すればよい。具体的には、粉末状の難溶性フッ化物と、電極触媒と、バインダーとなる高分子とを、水やアルコール等の溶媒に分散させて触媒インクを調製すればよい。
【００３２】
電極の拡散層に含有させる場合、例えば、拡散層となるカーボンクロス等の表面に、粉末状の難溶性フッ化物を含む撥水層を形成すればよい。具体的には、まず、粉末状の難溶性フッ化物、炭素粉末等の導電性物質、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の撥水剤、必要に応じて界面活性剤等を、水またはアルコール等の揮発性溶媒と混合してペーストを生成する。次いで、そのペーストをドクターブレード法、スプレー法等によりカーボンクロス等の表面に塗布、乾燥して撥水層を形成すればよい。
【００３３】
（２）ゾルゲル法
本方法では、電解質膜、あるいは電極の触媒層内電解質に、難溶性フッ化物を析出させて固定する。例えば、電解質膜等を、難溶性フッ化物を構成する希土類金属および遷移金属の少なくとも一種を含む金属塩を水に溶解した金属塩水溶液、あるいは希土類金属および遷移金属の少なくとも一種を含む金属の有機錯体を有機溶媒に溶解した有機錯体溶液に浸漬し、その後、フッ化物イオンを含む酸溶液またはアルカリ溶液と接触させて加水分解すればよい。
【００３４】
ここで、上記金属塩としては、水への溶解度が高い塩として、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩、シュウ酸塩等を用いればよい。上記金属の有機錯体としては、該金属のｔ−ブトキサイド、エチルヘキサネート、オクタンジオネート、イソプロポキサイド等を用いればよい。また、フッ化物イオンを含む酸溶液としては、ＫＨＦ2等の酸性フッ化物の水溶液、フッ化水素酸等を用いればよい。フッ化物イオンを含むアルカリ溶液としては、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等のフッ化物の水溶液を用いればよい。なかでも、フッ化水素酸を用いることが望ましい。フッ化水素酸を用いると、フッ化物の生成と、金属イオンによりイオン交換された電解質基の酸型への変換とを同時に行うことができる。
【００３５】
金属塩水溶液、有機錯体溶液への浸漬、その後の加水分解の際には、必要に応じて、加熱してもよい。特に、金属塩水溶液を用いる場合には、酢酸、クエン酸等の錯化剤を加えるとよい。
【００３６】
また、電解質膜等の前駆体を、上記金属塩水溶液あるいは有機錯体溶液に浸漬し、加水分解してもよい。本方法は、電解質膜等の前駆体から電解質膜等への変換と、難溶性フッ化物の固定とを同時に進行させるため効率的である。ここで、電解質膜等の前駆体とは、電解質膜等の電解質基が電解質基前駆体に置換されたものをいう。また、電解質基前駆体とは、加水分解により容易に電解質基に変換可能な官能基をいう。電解質基前駆体の具体例として、スルホニルハライド基（−ＳＯ2Ｘ：Ｘはハロゲン元素、以下同じ。）等のハライド基、−ＳＯ3Ｍ（Ｍはアルカリ金属元素、以下同じ。）等のアルカリ金属塩等が挙げられる。
【００３７】
電解質膜等の前駆体をアルカリ性の金属塩水溶液等に浸漬すると、例えば、ハライド基は加水分解されアルカリ金属塩となる（−ＳＯ2Ｘ→−ＳＯ3Ｍ）。次いで、フッ化物イオンを含む酸溶液と接触させることにより、電解質基前駆体は酸型に変換され電解質基となる（−ＳＯ3Ｍ→−ＳＯ3Ｈ）。
【００３８】
（３）電解法
本方法では、ＭＥＡを電解用電極の少なくとも一方として、フッ化物イオンを含む溶液中で通電することにより、該ＭＥＡの表面に難溶性フッ化物を析出させ、固定する。フッ化物イオンを含む溶液としては、ＫＨＦ2等の酸性フッ化物の水溶液、フッ化水素酸、ケイフッ化水素酸、ホウフッ化水素酸、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等のフッ化物の水溶液を用いればよい。また、ＭＥＡには、予め電極触媒層の触媒等に、難溶性フッ化物を構成する希土類金属および遷移金属の少なくとも一種を含む金属を含有させておく。そして、フッ化物イオンを含む溶液を電気分解することにより、溶液中のフッ化物イオンと、ＭＥＡから溶出した金属イオン（Ｒn+）とが、［Ｒn+＋ｎＦ-→ＲＦn］のごとくアノード側で反応し、難溶性フッ化物が生成する。
【００３９】
本方法では、電解用電極の両方をＭＥＡとしてもよく、電解用電極の一方をＭＥＡとしてもよい。電解用電極の一方をＭＥＡとした場合には、他方の電解用電極として、チタン、白金、カーボン等を用いればよい。なお、使用するＭＥＡは、電解質膜の両面に電極が形成されている態様の他、電解質膜の片面に電極が形成されている態様であってもよい。通常、電極は、拡散層と触媒層とから構成される。しかし、本方法では、固体高分子電解質の劣化を効果的に抑制するという観点から、触媒層のみが形成されたＭＥＡを使用することが望ましい。この場合、ＭＥＡにおける触媒層の表面に、難溶性フッ化物が析出し、固定される。
【００４０】
（４）気相反応法
本方法では、ＭＥＡにおける電極触媒層の触媒等に、予め、難溶性フッ化物を構成する希土類金属および遷移金属の少なくとも一種を含む金属、その酸化物等を含有させておき、該ＭＥＡにフッ素ガスあるいはフッ化水素ガスを吹き付けることにより、金属等とフッ素とを反応させ、難溶性フッ化物を生成させる。
【００４１】
本発明のＭＥＡは、難溶性フッ化物を電解質膜、電極へ含有させる点を除いて、通常の方法に従って作製することができる。例えば、まず、酸素極用および燃料極用の各触媒インクを、それぞれＰＴＦＥ製シートの表面に塗布、乾燥し、該シート表面に各電極の触媒層を形成する。続いて、シート表面に形成された各電極の触媒層を、電解質膜の両表面にそれぞれホットプレス等により圧着する。圧着後、シートのみを剥離する。これにより、電解質膜の一方の表面には、酸素極を構成する触媒層が、他方の表面には燃料極を構成する触媒層が形成される。最後に、拡散層となるカーボンクロス等を両極それぞれの触媒層の表面にホットプレス等により圧着し、ＭＥＡとすればよい。
【００４２】
なお、本発明のＭＥＡでは、電解質膜の種類は特に限定されるものではない。例えば、全フッ素系スルホン酸膜、全フッ素系ホスホン酸膜、全フッ素系カルボン酸膜、含フッ素炭化水素系グラフト膜、全炭化水素系グラフト膜、全芳香族膜等を用いることができる。また、ＰＴＦＥ、ポリイミド等の補強材を含む、機械的特性を強化した複合高分子膜を用いてもよい。特に、耐久性等を考慮した場合には、全フッ素系の高分子膜を用いることが望ましい。なかでも、電解質としての性能が高いという理由から、全フッ素系スルホン酸膜を用いることが望ましい。全フッ素系スルホン酸膜の一例として、「ナフィオン」（登録商標、デュポン社製）、「アシプレックス」（登録商標、旭化成株式会社製）、「フレミオン」（登録商標、旭硝子株式会社製）等が挙げられる。
【００４３】
〈固体高分子型燃料電池〉
本発明の固体高分子型燃料電池は、上記本発明の電解質膜電極接合体を備える。例えば、本発明の電解質膜電極接合体を、セパレータを介して複数個積層させて構成すればよい。電解質膜電極接合体を挟持するセパレータとしては、集電性能が高く、酸化水蒸気雰囲気下でも比較的安定な焼成カーボン、成形カーボンや、ステンレス材料の表面に貴金属や炭素材料を被覆したもの等を用いればよい。
【実施例】
【００４４】
上記実施形態に基づいて、種々の難溶性フッ化物を含む電解質膜を製造し、その耐久性を評価した。また、酸素極の触媒層に難溶性フッ化物としてＣｅＦ3を含むＭＥＡを作製した。作製したＭＥＡを用いて電池反応を行い、電解質膜および電極の劣化の程度を調査した。以下、順に説明する。
【００４５】
〈難溶性フッ化物を含む電解質膜の製造および耐久性評価〉
（１）難溶性フッ化物を含む電解質膜の製造
下記表１に示す各金属塩のＣｅ3+等の陽イオン濃度が０．０１Ｍである種々の金属塩水溶液を１００ｍｌ準備した。準備した各金属塩水溶液に、全フッ素系スルホン酸膜（７．２ｃｍ×７．２ｃｍ、厚さ４５μｍ、本製造過程では、以下単に「膜」と称す。）を９０℃にて１時間浸漬し、金属イオンを膜に吸着させた。膜をイオン交換水で洗浄した後、０．１Ｍのフッ化水素酸に９０℃にて１時間浸漬し、加水分解した。その後、膜をイオン交換水で数回洗浄し、種々の難溶性フッ化物が固定された膜（実施例１〜６）を得た。
【００４６】
（２）耐久性の評価
製造した各電解質膜を、ＰＴＦＥ製の密封容器中にて、１ｗｔ％の過酸化水素と１４ｐｐｍの鉄イオン（Ｆｅ2+）とを含む水溶液（２００ｍｌ）に浸漬し、１００℃に加熱して２４時間保持した。該水溶液を冷却した後、水溶液中に溶出したフッ化物イオン（Ｆ-）の濃度を測定した。Ｆ-濃度の測定は、イオン選択性電極（オリオン社製）を用いた。Ｆ-濃度は、各電解質膜の劣化の程度を示す指標となる。なお、比較のため、難溶性フッ化物が固定されていない同種の電解質膜（比較例１）を、上記同様の水溶液に浸漬し、Ｆ-濃度を測定した。結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
2005093233.tif 000002
【００４８】
表１に示すように、難溶性フッ化物が固定された実施例１〜６の電解質膜では、従来の比較例１の電解質膜と比較して、Ｆ-濃度は小さくなった。特に、実施例１（ＣｅＦ3）、実施例５（ＦｅＦ2）の電解質膜におけるＦ-濃度は小さかった。これより、難溶性フッ化物を含む電解質膜は、過酸化水素およびＦｅ2+の存在下でも分解され難く、劣化し難いことがわかった。
【００４９】
〈ＭＥＡの作製および劣化調査〉
（１）ＭＥＡの作製
酸素極の触媒層にＣｅＦ3を含むＭＥＡを作製した。まず、酸素極の触媒層を形成するための酸素極用触媒インクを調製した。０．５ｇのＰｔ／Ｃ触媒（白金担持率６０ｗｔ％）に、０．０２５ｇのＣｅＦ3粉末を加え、さらに、蒸留水２．０ｇ、エタノール２．５ｇ、プロピレングリコール１．０ｇ、ナフィオン溶液（２２ｗｔ％、デュポン社製）０．９ｇを、この順に加えた。そして、超音波ホモジナイザーで分散させてＣｅＦ3を含む触媒インクを調製した。
【００５０】
次に、燃料極の触媒層を形成するための燃料極用触媒インクを調製した。ＣｅＦ3粉末を加えない点、および燃料極触媒には、白金の含有割合が３０ｗｔ％であるＰｔ／Ｃ触媒を用いた点以外は、上記酸素極用触媒インクの調製と同様の方法で、燃料極用触媒インクを調製した。
【００５１】
調製した酸素極用触媒インク、および燃料極用触媒インクを、それぞれテフロン（登録商標、デュポン社製）製のシート表面に、ドクターブレード法により塗布した。その後、室温で真空乾燥して溶媒を除去し、シート表面に各電極の触媒層を形成した。なお、酸素極の触媒層では、単位面積あたりの白金量を、０．５〜０．６ｍｇ／ｃｍ2とした。また、燃料極の触媒層では、単位面積あたりの白金量を０．２ｍｇ／ｃｍ2とした。各触媒層が形成されたシートを３６ｍｍ角に切り出した後、燃料極の触媒層が形成されたシートを、ナフィオン１１２（商品名、デュポン社製）膜の一方の表面に、また、酸素極の触媒層が形成されたシートを電解質膜の他方の表面に、圧力約４．９ＭＰａ、温度約１２０℃でホットプレスした。その後、シートのみを剥離して、電解質膜の両側に、酸素極触媒層、燃料極触媒層がそれぞれ形成されたＭＥＡを得た。
【００５２】
（２）電解質等の劣化調査
作製したＭＥＡを、小型（電極面積１３ｃｍ2）の固体高分子型燃料電池セルに組み込んだ。すなわち、ＭＥＡの両側に、ガス流路が形成されたカーボン製のセパレータを配置して、それをＳＵＳ製の支持体で保持した。そして、酸素極に加湿した空気を、燃料極に加湿した水素をそれぞれ供給して、固体高分子型燃料電池を２４時間作動させた。空気および水素の加湿温度は９０℃、流量は１００ｍｌ／ｍｉｎ、電池の作動温度は９０℃とした。電池作動中に、酸素極および燃料極から排出された水を回収した。回収水中のフッ化物イオン（Ｆ-）濃度を、イオンクロマト装置ＰＩＡ−１０００（株式会社島津製作所製）にて測定し、フッ素排出速度（μｇ／（ｃｍ2・ｈｒ））を求めた。フッ素排出速度は、単位時間、単位電極面積当たりの排出フッ素量であり、各電極からの回収水の量と、回収水中のＦ-濃度とから算出される。フッ素排出速度は、電解質膜および電極の劣化の程度を示す指標となる。つまり、フッ素排出速度が大きいほど、電解質膜等の劣化が進行していることを示す。
【００５３】
測定の結果、ＣｅＦ3を含むＭＥＡのフッ素排出速度は、０．４μｇ／（ｃｍ2・ｈｒ）となった。これに対して、ＣｅＦ3を含まない点以外は同様に構成された従来のＭＥＡでは、フッ素排出速度は０．８μｇ／（ｃｍ2・ｈｒ）と２倍になった。これより、ＣｅＦ3を含むＭＥＡでは、電解質膜および電極の劣化が抑制されたことがわかる。
【００５４】
以上より、電解質膜および一対の電極の少なくとも一つに難溶性フッ化物を含む本発明のＭＥＡでは、電解質膜および電極の劣化が進行し難いことが確認できた。よって、本発明のＭＥＡを用いれば、長期間運転した場合でも電池性能の低下の少ない固体高分子型燃料電池を経済的に実現できる。