(57)【要約】【解決手段】  下記一般式（５）で示される繰り返し単位を有するフッ素含有ポリアミドイミド樹脂。  【化１】2005154680.tif 000030（式中、ａ、ｂ、ｃは０〜１０の整数を示し、Ｐｌａは、  【化２】2005154680.tif 000031を示し、複数個のＲはそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、ｚは１〜２０の整数を示し、複数個のＸはそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基又はアリーレン基を示し、Ｒｆは下記一般式（２）  【化３】2005154680.tif 000032（式中、ｐ、ｑはそれぞれ１〜５０の整数である。）で表される基を示し、Ｙは３価の有機基を示す。）【効果】  本発明により、フッ素含有ジカルボン酸を出発原料として、ジイソシアネート、ジオール化合物を反応させることにより、耐熱性、接着性、低吸水性に優れ、液晶表示素子用シール剤組成物に有用とされるフッ素含有ポリアミドイミド樹脂を合成することが可能である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（５）で示される繰り返し単位を有するフッ素含有ポリアミドイミド樹脂。
【化１】
2005154680.tif 000020
（式中、ａ、ｂ、ｃは０〜１０の整数を示し、Ｐｌａは、
【化２】
2005154680.tif 000021
を示し、複数個のＲはそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、ｚは１〜２０の整数を示し、複数個のＸはそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基又はアリーレン基を示し、Ｒｆは下記一般式（２）
【化３】
2005154680.tif 000022
（式中、ｐ、ｑはそれぞれ１〜５０の整数である。）で表される基を示し、Ｙは３価の有機基を示す。）
【請求項２】
（Ａ）下記一般式（１）で示されるフッ素含有ジカルボン酸、
【化４】
2005154680.tif 000023
（式中、Ｒｆは下記一般式（２）
【化５】
2005154680.tif 000024
（式中、ｐ、ｑはそれぞれ１〜５０の整数である。）で表される基である。）
（Ｂ）ジイソシアネート化合物、及び
（Ｃ）下記一般式（３）で示されるジオール化合物、
【化６】
2005154680.tif 000025
（式中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、ｚは１〜２０の整数を示す。）
を反応させることにより、下記一般式（４）で示されるジイソシアネート化合物を合成し、
【化７】
2005154680.tif 000026
（式中、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ０〜１０の整数を示し、Ｐｌａは、
【化８】
2005154680.tif 000027
（式中、Ｒ、ｚは上記の通り。）を示し、複数個のＸはそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基又はアリーレン基を示し、Ｒｆは上記の通り。）
次いで、
（Ｄ）酸無水物基を有する３価のカルボン酸又はその誘導体を反応させることを特徴とする下記一般式（５）で示される繰り返し単位を有するフッ素含有ポリアミドイミド樹脂の製造方法。
【化９】
2005154680.tif 000028
（式中、ａ、ｂ、ｃは０〜１０の整数を示し、Ｐｌａは、
【化１０】
2005154680.tif 000029
（式中、Ｒ、Ｚは上記の通り。）を示し、Ｘ、Ｒｆは上記の通りであり、Ｙは（Ｄ）成分に由来する３価の有機基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、液晶に対する汚染性が良好で、可撓性に優れ、かつ、ガラス基材に対する接着性が良好であることから、液晶表示素子のシール剤に適した可撓性付与剤として好適に用いられるフッ素含有ポリイミド樹脂及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器の小型化、薄型化及び軽量化に伴い、これらに使用される液晶表示装置の薄型化も急激に進められてきた。また、同時に表示画面の大型化及び低価格化という相反する要求が強くなってきている。従来より、液晶表示素子の製造方法は、ＴＦＴ側基板にシール剤をスクリーン印刷又はディスペンサー装置による塗布を行った後、ビーズ状のスペーサー剤を散布したカラーフィルター側基板を重ね合わせた状態で、加圧下、シール剤を加熱硬化させ、空パネルを製造している。更に、この空パネルをスクライブ装置で切断してから、液晶を減圧下、注入口より注入して液晶表示素子を製造しているため、液晶の注入に時間がかかる。また、基板サイズの大型化及び液晶の応答速度を短縮するためにパネルギャップの薄型化を行うことにより、液晶注入時間の占める割合が増加するという技術的問題があり、生産性の低下及び液晶表示装置の低コスト化が困難であった。
また、従来、液晶表示素子用シール剤組成物としては、未硬化状態で直接液晶と接触することがないため、スクリーン印刷による印刷性又はディスペンサー装置による塗布性、Ｂステージ化による溶剤の揮発性、弾性率の制御によるガラス基板の貼り合わせ性、ギャップ形成性といった作業性、あるいは接着性、耐湿性、機械的強度等の硬化物特性に優れた一液の熱硬化型エポキシ樹脂が幅広い分野で使用されている（特許文献１：特開平１０−２７３６４４号公報、特許文献２：特開２０００−３４７２０３号公報等参照）。このため、従来の液晶表示素子用シール剤組成物では、作業性を改良するために反応性希釈剤や溶剤といった添加剤を使用することによる制御が可能であった。
【０００３】
しかし、近年大型パネルの低コスト化が強く求められるようになり、ＯＤＦ（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）方式による液晶表示装置の製造方法が検討されるようになった。従来方法では接触することがなかった液晶と未硬化シール剤組成物とが接触するようになったため、液晶に対するシール剤組成物の汚染性が重要な問題として浮上してきた。なお、ＯＤＦ方式とは、ＴＦＴ側基板にシール剤をスクリーン印刷又はディスペンサー装置による塗布を行った後、液晶をディスペンサー装置にて塗布し、ビーズ状のスペーサー剤を散布したカラーフィルター側基板あるいはホトスペーサーを形成したカラーフィルター側基板を一括で貼り合わせる方式である。
【０００４】
従来のＯＤＦ方式のシール剤では、紫外線硬化成分として、エポキシアクリレート及び熱硬化成分として液状エポキシ樹脂を配合しているが、接着性、耐湿性、可撓性、硬化性、保存性等に問題があった。このため、特開平７−１３１７５号公報（特許文献３）には、特に保存安定性を向上させる目的でエポキシアクリレートと共にイソボルニル（メタ）アクリレート等の反応性希釈剤を配合することが記載されている。しかし、前記公報記載のシール剤では、低分子量のモノマーを使用しているため、液晶に対する汚染性の点で問題がある。
また、特開平９−５７５９号公報（特許文献４）には、紫外線硬化時にラジカル重合が阻害されないことを目的として、紫外線硬化成分に熱硬化剤のみを併用したシール剤が記載されている。しかし、紫外線硬化が主であるため、耐湿性、可撓性、接着性等の点で十分な性能を有するものではない。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２７３６４４号公報
【特許文献２】特開２０００−３４７２０３号公報
【特許文献３】特開平７−１３１７５号公報
【特許文献４】特開平９−５７５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであり、従来の液晶表示素子用シール剤組成物の樹脂成分に要求されていた作業性、接着性、耐湿性、耐汚染性、機械的特性を有するフッ素含有ポリアミドイミド樹脂及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、基材に対する濡れ性、耐汚染性、接着性に優れ、機械的特性、可撓性、耐熱性、耐水性、耐候性（耐光性）等が大幅に改善され、液晶表示用シール剤組成物に有用とされる可撓性樹脂を得るべく、鋭意検討を行った結果、本発明をなすに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、
（Ａ）下記一般式（１）で示されるフッ素含有ジカルボン酸、
【化１】
2005154680.tif 000002
（式中、Ｒｆは下記一般式（２）
【化２】
2005154680.tif 000003
（式中、ｐ、ｑはそれぞれ１〜５０の整数である。）で表される基である。）
（Ｂ）ジイソシアネート化合物、及び
（Ｃ）下記一般式（３）で示されるジオール化合物、
【化３】
2005154680.tif 000004
（式中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、ｚは１〜２０の整数を示す。）
を反応させることにより、下記一般式（４）で示されるジイソシアネート化合物を合成し、
【化４】
2005154680.tif 000005
（式中、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ０〜１０の整数を示し、Ｐｌａは、
【化５】
2005154680.tif 000006
（式中、Ｒ、ｚは上記の通り。）を示し、複数個のＸはそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基又はアリーレン基を示し、Ｒｆは上記の通り。）
次いで、
（Ｄ）酸無水物基を有する３価のカルボン酸又はその誘導体を反応させることを特徴とする下記一般式（５）で示される繰り返し単位を有するフッ素含有ポリアミドイミド樹脂の製造方法、及びこのようにして得られる下記一般式（５）の繰り返し単位を有するフッ素含有ポリアミドイミド樹脂を提供する。
【０００９】
【化６】
2005154680.tif 000007
（式中、ａ、ｂ、ｃは０〜１０の整数を示し、Ｐｌａは、
【化７】
2005154680.tif 000008
（式中、Ｒ、Ｚは上記の通り。）を示し、Ｘ、Ｒｆは上記の通りであり、Ｙは（Ｄ）成分に由来する３価の有機基を示す。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、フッ素含有ジカルボン酸を出発原料として、ジイソシアネート、ジオール化合物を反応させることにより、耐熱性、接着性、低吸水性に優れ、液晶表示素子用シール剤組成物に有用とされるフッ素含有ポリアミドイミド樹脂を合成することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のフッ素含有ポリアミドイミド樹脂を得るための出発原料である（Ａ）成分のフッ素含有ジカルボン酸は、下記一般式（１）で示されるフッ素化アルキルポリエーテル化合物である。
【００１２】
【化８】
2005154680.tif 000009
【００１３】
上記一般式（１）中、Ｒｆは下記構造単位（下記一般式（２））で表される基である。
【化９】
2005154680.tif 000010
（式中、ｐ、ｑはそれぞれ１〜５０の整数である。）
【００１４】
ｐ、ｑはそれぞれ１〜５０の整数であるが、特に４〜８の整数であることが好ましい。具体的には上記一般式（１）の化合物としては、ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（Ｃ−１０）（ソルベイソレクシス（株）製）等が挙げられる。フッ素を含有しないジカルボン酸として、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸等の添加も可能である。
【００１５】
また、（Ｂ）成分としては、ジイソシアネート化合物が用いられるが、ジイソシアネート化合物としては、下記一般式（６）
ＯＣＮ−Ｒ1−ＮＣＯ                                                （６）    
で示される芳香族ジイソシアネートが好ましく使用し得る。この場合、Ｒ1は炭素数６〜１８のアリーレン基を示す。また、上記ジイソシアネート化合物の代わりに又はこれに加えて下記一般式（７）
ＯＣＮ−Ｒ2−ＮＣＯ                                                （７）    
（式中、Ｒ2は炭素数１〜１８、特に１〜１０の脂肪族又は脂環式の二価炭化水素基、例えば直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキレン基等を示す。）
で示される脂肪族又は脂環式ジイソシアネートを併用することもできる。
【００１６】
（Ｂ）成分のジイソシアネート化合物として具体的には、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’−[２，２−ビス−（４−フェノキシフェニル）プロパン]ジイソシアネート、ビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ビフェニル−３，３’−ジイソシアネート、ビフェニル−３，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジエチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジエチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート等が挙げられる。これらは単独で、あるいは組み合わせて使用することができる。必要に応じて、この一部をヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水添ｍ−キシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族、脂環式イソシアネート及び３官能以上のイソシアネートに置き換えて使用してもよい。
（Ｂ）成分としては、特に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが好適に使用される。
【００１７】
（Ｃ）成分は、下記一般式（３）
【化１０】
2005154680.tif 000011
（式中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜１８、特に１〜１０のアルキレン基を示し、ｚは１〜２０、特に８〜１８の整数を示す。）
で表されるカーボネートジオール類である。
【００１８】
上記一般式（３）で表されるカーボネートジオール類としては、例えば、ＰＬＡＣＣＥＬ  ＣＤ−２０５、２０５ＰＬ、２０５ＨＬ、２１０、２１０ＰＬ、２１０ＨＬ、２２０、２２０ＰＬ、２２０ＨＬ（以上、商品名、ダイセル化学（株）製）といった市販されているものなどを使用することができ、これらの１種又は２種以上を併用することもできる。特にＰＬＡＣＣＥＬ  ＣＤ−２２０が好適に使用される。
【００１９】
ここで、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分１モルに対して（Ｃ）成分は０．１〜５．０モル、（Ｂ）成分は１．０〜１０．０モルが良好である。特に（Ａ）成分１モルに対して（Ｃ）成分は、０．４〜３．０モル、（Ｂ）成分は２．０〜５．０モルであることが特に好ましい。
上記一般式（６），（７）のイソシアネート化合物は、それぞれ単独で使用しても併用してもよいが、併用する場合、上記一般式（６）の化合物と上記一般式（７）の化合物とを質量比として一般式（６）：一般式（７）＝９０：１０〜３０：７０の割合とすることが好ましい。
（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分を無溶媒あるいは有機溶媒中で反応させることにより、下記一般式（４）で示されるジイソシアネート化合物を得ることができる。
【００２０】
【化１１】
2005154680.tif 000012
（式中、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ０〜１０の整数を示し、Ｐｌａは、
【００２１】
【化１２】
2005154680.tif 000013
（式中、Ｒ、ｚは上記の通り。）を示し、複数個のＸはそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基又はアリーレン基を示し、Ｒｆは上記の通り。）
【００２２】
（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分を無溶媒あるいは有機溶媒中で反応させることが可能であるが、有機溶媒中で反応させることが好ましい。合成方法として、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分を一度に反応させる方法、及び（Ａ），（Ｂ）成分を反応させた後、（Ｃ）成分を反応させる方法があり、好ましい合成方法は、（Ａ），（Ｂ）成分を反応させた後、（Ｃ）成分を反応させる方法である。上記一般式（１）で表されるジカルボン酸基と一般式（３）で表されるジオール基と（Ｂ）成分のジイソシアネート基の配合量は、配合比をいろいろと変更することによって種々の組成が可能であるが、常に両末端にイソシアネート基を有することが必要である。反応温度は、１２０〜１８０℃の範囲で、特に１４０〜１５０℃とすることが好ましい。
このカルボン酸基とイソシアネートの反応は、溶媒の存在下で、遊離発生してくる炭酸ガスを反応系より除去しながら加熱縮合させることが好ましい。
【００２３】
溶媒を用いる場合、溶媒としては、特に制限はなく、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、γ−ブチロラクトン、酢酸セロソルブ、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スルホラン等が例示される。これらは、単独で２種以上組み合わせて使用することができる。高揮発性であって、かつ効率よく均一系で反応を行うためには、γ−ブチロラクトンが特に好ましい。反応性が遅い場合、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを併用することが好ましい。
【００２４】
得られた一般式（４）の反応生成物に対して、（Ｄ）成分である酸無水物基を有する３価のカルボン酸又はその誘導体を反応させることにより、下記一般式（５）で示されるフッ素含有ポリアミドイミド樹脂を得ることができる。
この場合、（Ｄ）成分の酸無水物基を有する３価のカルボン酸又はその誘導体としては、例えば、下記一般式（８）又は（９）で示される化合物が好ましく用いられる。酸無水物基を有する３価のカルボン酸の誘導体であれば特に制限はないが、耐熱性、コスト面等を考慮すれば、トリメリット酸無水物が特に好ましい。
【００２５】
【化１３】
2005154680.tif 000014
（但し、式中、Ａは−ＣＨ2−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−又は−Ｏ−を示す。）
【００２６】
（Ｄ）成分の酸無水物基を有する３価のカルボン酸又はその誘導体の配合割合は、一般式（４）の反応生成物中のイソシアネート基の総数に対する（Ｄ）成分のカルボキシル基及び酸無水物基の総数の比が０．９〜１．１になるようにすることが好ましく、０．９５〜１．０５となるようにすることが特に好ましい。この比が０．９未満又は１．１を超えると、変性ポリアミドイミド樹脂の分子量を高くすることが困難である。
【００２７】
上記ポリアミドイミド樹脂の反応も、遊離発生してくる炭酸ガスを反応系より除去しながら加熱縮合させることにより行うことができる。
このアミドイミド化の反応温度は、１８０〜２２０℃とすることが好ましく、１９０〜２１０℃とすることが特に好ましい。１８０℃未満では反応時間が長くなりすぎ、２２０℃を超えると反応中に三次元化反応が生じてゲル化が起こりやすい。また、必要に応じて、三級アミン類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、錫、亜鉛、チタニウム、コバルト等の金属又は半金属化合物等の触媒存在下に反応を行ってもよい。
このようにして得られる本発明のフッ素含有ポリアミドイミド樹脂は、下記一般式（５）で示される繰り返し単位を有するものである。
【００２８】
【化１４】
2005154680.tif 000015
（式中、ａ、ｂ、ｃ、Ｐｌａ、Ｘ、Ｒｆは上記の通りであり、Ｙは（Ｄ）成分に由来する３価の有機基（酸残基）であり、特に
【化１５】
2005154680.tif 000016
（式中、Ａは上記の通り）
であることが好ましい。）
【００２９】
本発明のポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィで測定されたポリスチレン換算数平均分子量として、４，０００〜６０，０００であることが好ましく、６，０００〜４０，０００であることが特に好ましい。６０，０００を超えると、溶媒に溶解しにくくなり、合成中に不溶化しやすい。また、作業性にも劣る傾向がある。
【００３０】
本発明のフッ素含有ポリアミドイミド樹脂としては、下記化合物（１０），（１１）で示される繰り返し単位を有するものが挙げられる。
【００３１】
【化１６】
2005154680.tif 000017
（式中、Ｒｆは上記の通り、複数個のＲはそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、複数個のＸはそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基又はアリーレン基を示し、ｚは１〜２０の整数を示す。）
【００３２】
本発明によって得られたフッ素含有ポリアミドイミド樹脂は、ポリカーボネート構造単位及びフッ素原子を有するポリマーの構造単位を有することにより、優れた可撓性を有し、更にフッ素原子を含有していることにより、ガラス基材に対する濡れ性及び接着性を向上させることができ、そしてアミドイミド結合を有することにより、良好な耐熱性、耐候性を持ち、可撓性付与剤として有効である。この可撓性付与剤を使用した液晶表示素子用シール剤組成物の硬化物は、優れた可撓性、接着性、耐熱性、汚染性を有するものである。
また、本発明のフッ素含有ポリアミドイミド樹脂は、必要に応じて、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等の有機樹脂と混合して、各種基材に対する接着性及び可撓性が改良された樹脂組成物として使用することも可能である。
【００３３】
従って、本発明のフッ素含有ポリアミドイミド樹脂を含む硬化性樹脂組成物は、各種方法により各種基材、例えば半導体装置、具体的には半導体素子用表面のパーシベーション膜、保護膜、ダイオード、トランジスタ等の接合部のジャンクション保護膜、ＶＬＳＩのα線シールド膜、眉間絶縁膜、イオン注入マスクなどの他、プリントサーキットボードのコンフォーマルコート、液晶表示素子の配向膜、ガラスファイバーの保護膜、太陽電池の表面保護膜などの幅広い範囲に亘り利用することができる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例として合成例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の例に制限されるものではない。なお、以下の例において、部、％はそれぞれ質量部、質量％を意味する。
【００３５】
[合成例１]
熱電対、撹拌装置及び還流コンデンサーを具えたガラス製四つ口セパラブルフラスコにＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（Ｃ−１０）（商品名、フッ素含有ジカルボン酸、ソルベイソレクシス（株）製）５０．０ｇ（０．０５モル）、及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２５．０２７ｇ（０．１モル）とヘキサフルオロメタキシレン８０ｇを仕込み、１５０℃まで昇温した。１５０℃で４時間反応させた後、ＰＬＡＣＣＥＬ  ＣＤ−２２０（商品名、ジオール化合物、ダイセル化学（株）製）５０ｇ（０．０２５モル）、γ−ブチロラクトン１７０ｇを入れて１５０℃で４時間反応させた。更に、この反応液に無水トリメリット酸４．８ｇ（０．０２５モル）を仕込み、２００℃まで昇温した後、１２時間反応させた。１２時間の反応終了後、この反応液を２，０００ｍｌのメタノール溶液に沈澱させ、沈澱物をメチルイソブチルケトン５００ｇに溶解させた。更に、この溶解物を水洗（５００ｇ）を繰り返すことにより、抽出水伝導度を３．０μＳ／ｃｍ以下にした。水洗終了後、有機層を共沸脱水して水を除き、その後減圧下で溶剤を取り除くことにより、軟化点９０〜１００℃のフッ素含有ポリアミドイミド樹脂（Ｆ２ＰＷ）９０ｇ（収率７０％）を得た。
【００３６】
得られたフッ素含有ポリアミドイミド樹脂は、下記の通りの繰り返し単位を有するものであり、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィの測定によるポリスチレン換算数平均分子量は１８，０００であった。また、そのＩＲ、ＮＭＲスペクトルの結果を図１，２に示す。
【００３７】
【化１７】
2005154680.tif 000018
【００３８】
但し、ａは、１３〜１７、Ｒは、−（ＣＨ2）5−又は−（ＣＨ2）6−、Ｒｆは、−ＣＦ2−（ＯＣ2Ｆ4）p−（ＯＣＦ2）q−ＣＦ2−（式中、ｐ＋ｑ＝１０である。）を示す。
【００３９】
[合成例２]
熱電対、撹拌装置及び還流コンデンサーを具えたガラス製四つ口セパラブルフラスコにＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（Ｃ−１０）（商品名、フッ素含有ジカルボン酸、ソルベイソレクシス（株）製）２５．０ｇ（０．００２５モル）、及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２５．０２７ｇ（０．１モル）とヘキサフルオロメタキシレン８０ｇを仕込み、１５０℃まで昇温した。１５０℃で４時間反応させた後、ＰＬＡＣＣＥＬ  ＣＤ−２２０（商品名、ジオール化合物、ダイセル化学（株）製）１００ｇ（０．０５モル）、γ−ブチロラクトン１７０ｇを入れて１５０℃で４時間反応させた。更に、この反応液に無水トリメリット酸４．８ｇ（０．０２５モル）を仕込み、２００℃まで昇温した後、１２時間反応させた。１２時間の反応終了後、この反応液を２，０００ｍｌのメタノール溶液に沈澱させ、沈澱物をメチルイソブチルケトン５００ｇに溶解させた。更に、この溶解物を水洗（５００ｇ）を繰り返すことにより、抽出水伝導度を３．０μＳ／ｃｍ以下にした。水洗終了後、有機層を共沸脱水して水を除き、その後減圧下で溶剤を取り除くことにより、軟化点９０〜１００℃のフッ素含有ポリアミドイミド樹脂（Ｆ３ＰＷ）１１７ｇ（収率７５％）を得た。
【００４０】
得られたフッ素含有ポリアミドイミド樹脂は、下記の通り繰り返し単位を有するものであり、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィの測定によるポリスチレン換算数平均分子量は２２，０００であった。また、そのＩＲ、ＮＭＲスペクトルの結果を図３，４に示す。
【００４１】
【化１８】
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【００４２】
但し、ａは、１３〜１７、Ｒは、−（ＣＨ2）5−又は−（ＣＨ2）6−、Ｒｆは、−ＣＦ2−（ＯＣ2Ｆ4）p−（ＯＣＦ2）q−ＣＦ2−（式中、ｐ＋ｑ＝１０である。）を示す。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の合成例１で得られたポリアミドイミド樹脂のＩＲスペクトルを示した図である。
【図２】本発明の合成例１で得られたポリアミドイミド樹脂のＮＭＲスペクトルを示した図である。
【図３】本発明の合成例２で得られたポリアミドイミド樹脂のＩＲスペクトルを示した図である。
【図４】本発明の合成例２で得られたポリアミドイミド樹脂のＮＭＲスペクトルを示した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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