(57)【要約】【課題】  ＬＥＲの低減されたパターンが形成できるパターン形成材料用基材、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供すること。【解決手段】  ２以上のフェノール性水酸基を有し、分子量が３００〜２５００である多価フェノール化合物（ｘ）における前記フェノール性水酸基の一部または全部が酸解離性溶解抑制基で保護されている保護体（Ｘ１）を含有してなるパターン形成材料用基材であって、該基材中、前記多価フェノール化合物（ｘ）における前記フェノール性水酸基が酸解離性溶解抑制基で保護されていない未保護体（Ｘ２）の割合が６０質量％以下であることを特徴とするパターン形成材料用基材。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２以上のフェノール性水酸基を有し、分子量が３００〜２５００である多価フェノール化合物（ｘ）における前記フェノール性水酸基の一部または全部が酸解離性溶解抑制基で保護されている保護体（Ｘ１）を含有してなるパターン形成材料用基材であって、該基材中、前記多価フェノール化合物（ｘ）における前記フェノール性水酸基が酸解離性溶解抑制基で保護されていない未保護体（Ｘ２）の割合が６０質量％以下であることを特徴とするパターン形成材料用基材。
【請求項２】
前記多価フェノール化合物（ｘ）の分子量の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下である請求項１記載のパターン形成材料用基材。
【請求項３】
前記多価フェノール化合物（ｘ）が、下記一般式（Ｉ）
【化１】
2005266740.tif 000006
［式中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；ｇ、ｊはそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｋは０または１以上の整数であり、かつｇ＋ｊ＋ｋが５以下であり；ｈは１以上の整数であり、ｌ、ｍはそれぞれ独立に０または１以上の整数であり、かつｈ＋ｌ＋ｍが４以下であり；ｉは１以上の整数であり、ｎ、ｏはそれぞれ独立に０または１以上の整数であり、かつｉ＋ｎ＋ｏが４以下であり；ｐは０または１である］
で表される化合物である請求項１または２記載のパターン形成材料用基材。
【請求項４】
酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する基材成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含むポジ型レジスト組成物であって、
前記基材成分（Ａ）が、請求項１〜３のいずれか一項に記載のパターン形成材料用基材であることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
さらに、含窒素有機化合物（Ｄ）を含有する請求項４記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
請求項４又は５のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物を基板上に塗布し、プレべークし、選択的に露光した後、ＰＥＢ（露光後加熱）を施し、アルカリ現像してレジストパターンを形成することを特徴とするレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターン形成材料用基材、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長のＦ２エキシマレーザー、電子線、極紫外線やＸ線などについても検討が行われている。
また、微細な寸法のパターンを形成可能なパターン形成材料の１つとして、膜形成能を有する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分とを含有する化学増幅型レジストが知られている。化学増幅型レジストには、露光によりアルカリ可溶性が低下するネガ型と、露光によりアルカリ可溶性が増大するポジ型とがある。
レジスト等のパターン形成材料の主たる基材成分としては、従来、質量平均分子量が約５０００以上のポリマーが用いられている。
【０００３】
しかし、このようなパターン形成材料を用いてパターンを形成した場合、パターンの上面や側壁の表面に荒れ（ラフネス）が生じる問題がある。
このようなラフネスは、従来はあまり問題となっていなかった。しかし、近年、半導体素子等の急激な微細化に伴い、いっそうの高解像度、例えば寸法幅９０ｎｍ以下の解像度が求められており、それに伴って、ラフネスが深刻な問題となってきている。例えばラインパターンを形成する場合、パターン側壁表面の荒れ、すなわちＬＥＲ（ラインエッジラフネス）により、形成される線幅にばらつきが生じるが、その線幅のばらつきの管理幅は、寸法幅の１０％程度以下とすることが望まれており、パターン寸法が小さいほどＬＥＲの影響は大きい。例えば９０ｎｍ程度の寸法を持つラインパターンを形成する場合、その線幅のばらつきの管理幅は、１０ｎｍ程度以下とすることが望まれている。
しかし、一般的に基材として用いられているポリマーは、一分子当たりの平均自乗半径が数ｎｍ前後と大きく、上記の管理幅はポリマー数個分程度の幅でしかない。そのため、基材成分としてポリマーを使う限り、ＬＥＲの低減は非常に困難である。
【０００４】
一方、基材として、水酸基等のアルカリ可溶性基を有し、その一部または全部が酸解離性溶解抑制基で保護された低分子材料を用いることが提案されている（例えば特許文献１，２参照）。このような低分子材料は、低分子量であるが故に自乗平均半径が小さく、ＬＥＲ増大への寄与は小さいものと予想される。
【特許文献１】特開２００２−０９９０８８号公報
【特許文献２】特開２００２−０９９０８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、これらの低分子材料を使用しても、ＬＥＲを充分に改善することは困難であり、ＬＥＲのさらなる低減が求められている。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ＬＥＲの低減されたパターンが形成できるパターン形成材料用基材、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、特定の低分子量の多価フェノール化合物について、そのフェノール性水酸基が酸解離性溶解抑制基で保護された保護体を含有してなるパターン形成材料用基材に着目し、鋭意検討したところ、該多価フェノール化合物におけるその水酸基が酸解離性溶解抑制基で全く保護されていない未保護体の割合が特定値以下であることにより上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の第１の態様は、２以上のフェノール性水酸基を有し、分子量が３００〜２５００である多価フェノール化合物（ｘ）における前記フェノール性水酸基の一部または全部が酸解離性溶解抑制基で保護されている保護体（Ｘ１）を含有してなるパターン形成材料用基材であって、該基材中、前記多価フェノール化合物（ｘ）における前記フェノール性水酸基が酸解離性溶解抑制基で保護されていない未保護体（Ｘ２）の割合が６０質量％以下であることを特徴とするパターン形成材料用基材である。
また、本発明の第２の態様は、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する基材成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含むポジ型レジスト組成物であって、
前記基材成分（Ａ）が、前記パターン形成材料用基材であることを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
また、本発明の第３の態様は、前記第２の態様のポジ型レジスト組成物を基板上に塗布し、プレべークし、選択的に露光した後、ＰＥＢ（露光後加熱）を施し、アルカリ現像してレジストパターンを形成することを特徴とするレジストパターン形成方法である。
【０００７】
なお、本発明において、「露光」は放射線の照射、電子線の描画又は照射を意味する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のパターン形成材料用基材、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法により、ＬＥＲの低減された高解像性のパターンが形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明をより詳細に説明する。
≪パターン形成材料用基材≫
本発明のパターン形成材料用基材は、２以上のフェノール性水酸基を有し、分子量が３００〜２５００である多価フェノール化合物（ｘ）における前記フェノール性水酸基の一部または全部が酸解離性溶解抑制基で保護されている保護体（Ｘ１）を含有してなるパターン形成材料用基材であって、該基材中、前記多価フェノール化合物（ｘ）における前記フェノール性水酸基が酸解離性溶解抑制基で保護されていない未保護体（Ｘ２）の割合が６０質量％以下であることを特徴とする。
ここで、多価フェノール化合物（ｘ）は、酸解離性溶解抑制基で保護される前のものであり、酸解離性溶解抑制基で保護されたものは保護体（Ｘ１）であり、保護されていないものは未保護体（Ｘ２）であり、本発明のパターン形成材料用基材は、保護体（Ｘ１）を含み、未保護体（Ｘ２）が６０質量％以下であることが必要である。
【００１０】
＜多価フェノール化合物（ｘ）＞
保護体および未保護体を構成する多価フェノール化合物（ｘ）としては、２以上のフェノール性水酸基を有し、分子量が３００〜２５００である多価フェノール化合物であれば特に限定されず、例えば、非化学増幅型のｇ線やｉ線レジストにおける増感剤や耐熱性向上剤として知られている多価フェノール化合物を用いることができる。そのような多価フェノール化合物としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールまたはキシレノールなどのフェノール類のホルマリン縮合物の４核体などが挙げられる。
【００１１】
本発明においては、特に、下記一般式（Ｉ）で表される多価フェノール化合物が、本発明の効果に優れることから、好ましい。
【００１２】
【化１】
2005266740.tif 000002
【００１３】
上記式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状または環状の、炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の低級アルキル基、５〜６の環状アルキル基または芳香族炭化水素基である。該アルキル基または芳香族炭化水素基は、その構造中に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでもよい。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、フェネチル基、ナフチル基などが挙げられる。
ｇ、ｊはそれぞれ独立に１以上、好ましくは１〜２の整数であり、ｋは０または１以上、好ましくは２を超えない整数であり、かつｇ＋ｊ＋ｋが５以下である。
ｈは１以上、好ましくは１〜２の整数であり、ｌ、ｍはそれぞれ独立に０または１以上、好ましくは２を超えない整数であり、かつｈ＋ｌ＋ｍが４以下である。
ｉは１以上、好ましくは１〜２の整数であり、ｎ、ｏはそれぞれ独立に０または１以上、好ましくは２を超えないの整数であり、かつｉ＋ｎ＋ｏが４以下である。
ｐは０または１であり、好ましくは１である。
これらの中でも、Ｒ１がシクロアルキル基であり、ｊの数が１、かつＲ２が低級アルキル基であり、ｋの数が１、かつｇの数が１のものが、好ましい。
さらに、好ましくは、Ｒ１がシクロヘキシル基であり、ｊの数が１、かつＲ２が低級アルキル基であり、ｋの数が１、かつｇの数が１であり、かつｌとｍとｎとｏが０であり、ｈとｉがともに１である化合物が、ＬＥＲの低減された高解像性で微細なパターンが形成できるので好ましい。
【００１４】
上記一般式（Ｉ）で表される多価フェノール化合物のなかでも、最も好ましいものは、下記式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される多価フェノール化合物である。
【００１５】
【化２】
2005266740.tif 000003
【００１６】
本発明において、多価フェノール化合物（ｘ）は、分子量が３００〜２５００である必要があり、好ましくは４５０〜１５００、より好ましくは５００〜１２００である。分子量が上限値以下であることにより、ＬＥＲの低減効果が充分なものとなる。また、解像性も向上する。また、下限値以上であることにより、良好なプロファイル形状のレジストパターンが形成できる。
【００１７】
また、多価フェノール化合物（ｘ）は、分子量の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下であると、さらに本発明の効果に優れるため、好ましい。これは、多価フェノール化合物（ｘ）の分子量分布が狭いほど、各保護体および未保護体のアルカリ溶解性が比較的均一になるためと考えられる。分散度は小さいほど好ましく、より好ましくは１．４以下、最も好ましくは１．３以下である。なお、当該基材に用いられる多価フェノール化合物（ｘ）が１種単独である場合、分散度は１である。
分散度は、最終目的生成物である多価フェノール化合物（ｘ）を合成後、反応副生成物や不純物を精製除去したり、分子量分別処理等の公知の方法により不要な分子量部分を除去して調節することができる。
分散度は、一般的に用いられているポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー等によりＭｗおよびＭｎを測定し、Ｍｗ／Ｍｎ比を求めることにより算出できる。
【００１８】
＜保護体（Ｘ１）＞
保護体（Ｘ１）は、上記多価フェノール化合物（ｘ）のフェノール性水酸基の水酸基の一部または全部を酸解離性溶解抑制基で置換することにより保護したものである。
酸解離性溶解抑制基としては、特に制限はなく、ＫｒＦやＡｒＦ用の化学増幅型レジスト組成物に用いられるヒドロキシスチレン系樹脂、（メタ）アクリル酸系樹脂等において提案されているもののなかから適宜選択して用いることができる。
具体的には、鎖状アルコキシアルキル基、第３級アルキルオキシカルボニル基、第３級アルキル基、第３級アルコキシカルボニルアルキル基及び環状エーテル基等が挙げられる。
【００１９】
鎖状アルコキシアルキル基としては、１−エトキシエチル基、１−エトキシメチル基、１−メトキシメチルエチル基、１−メトキシメチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−エトキシプロピル基、１−ｎ−ブトキシエチル基等が挙げられる。
第３級アルキルオキシカルボニル基としては、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基等が挙げられる。
第３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基などのような鎖状第３級アルキル基、２−メチル−アダマンチル基、２−エチルアダマンチル基などのような脂肪族多環式基を含む第３級アルキル基等が挙げられる。
第３級アルコキシカルボニルアルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
環状エーテル基としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
これらの中でも、解離性に優れ、保護体（Ｘ１）の均一性を高め、ＬＥＲを向上させることが可能な点から、鎖状アルコキシアルキル基が好ましく、１−エトキシエチル基や１−エトキシメチル基がより好ましい。
【００２０】
また、保護体（Ｘ１）中に、酸解離性溶解抑制基により保護されているフェノール性水酸基の数（保護数）が異なる複数の多価フェノール化合物（以下、異性体ということがある）が含まれている場合、各異性体の保護数が近いほど、本発明の効果に優れ、好ましい。
【００２１】
パターン形成材料用基材中、保護体（Ｘ１）の割合は、４０質量％超であることが好ましく、５０質量％超であることがより好ましく、８０質量％超がさらに好ましく、最も好ましくは１００質量％である。
【００２２】
＜未保護体（Ｘ２）＞
未保護体（Ｘ２）は、上記多価フェノール化合物（ｘ）のフェノール性水酸基の水酸基が酸解離性溶解抑制基により全く保護されていないものであり、本発明のパターン形成材料用基材中、未保護体（Ｘ２）の割合は６０質量％以下である必要がある。未保護体（Ｘ２）の割合は少ないほど好ましく、より好ましくは５０質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以下であり、最も好ましくは０質量％である。未保護体（Ｘ２）が６０質量％以下であることにより、パターンを形成した際、ＬＥＲを低減できる。また、解像性にも優れる。
【００２３】
パターン形成材料用基材は、保護体（Ｘ１）を、例えば、一種または２種以上の多価フェノール化合物（ｘ）について、そのフェノール性水酸基の全部または一部を、周知の手法により酸解離性溶解抑制基で保護する方法等により製造した後、未保護体（Ｘ２）をゲルパーミュエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により分取することや上記酸解離性溶解抑制基で保護する方法の条件によって（Ｘ２）の割合を６０質量％以下とすることによって製造できる。
また、保護体（Ｘ１）において、各異性体の保護数は、上記酸解離性溶解抑制基で保護する方法の条件ににより調節できる。
パターン形成材料用基材中の保護体（Ｘ１）と保護体（Ｘ１）における各異性体、および未保護体（Ｘ２）の割合は、逆相クロマトグラフィー等の手段により測定することができる。
また、パターン形成材料用基材中のフェノール性水酸基の保護率、すなわち、酸解離性溶解抑制基で保護されたフェノール性水酸基および保護されていないフェノール性水酸基の合計量に対する酸解離性溶解抑制基で保護されたフェノール性水酸基の割合は、解像性、ＬＥＲ低減効果を考慮すると、５〜５０モル％が好ましく、７〜３０モル％がより好ましい。
【００２４】
本発明のパターン形成材料用基材は、後述するポジ型レジスト組成物の基材として好適である。
【００２５】
≪ポジ型レジスト組成物≫
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する基材成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分ということがある。）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ということがある。）とを含む。
前記（Ａ）成分においては、露光により前記（Ｂ）成分から発生した酸が作用すると、酸解離性溶解抑制基が解離し、これによって（Ａ）成分全体がアルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化する。
そのため、レジストパターンの形成において、該ポジ型レジスト組成物からなるレジスト膜を選択的に露光すると、または露光に加えて露光後加熱すると、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりポジ型のレジストパターンが形成できる。
【００２６】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、前記本発明のパターン形成材料用基材（以下、多価フェノール系基材（Ａ１）という）である。
本発明のポジ型レジスト組成物における（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚に応じて調整すればよい。一般的には、固形分濃度にして、３〜２５質量％、より好ましくは１０〜２０質量％である。
【００２７】
＜（Ｂ）成分＞
本発明において、（Ｂ）成分は、従来の化学増幅型レジスト組成物において使用されている公知の酸発生剤から特に限定せずに用いることができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類、ジアゾメタンニトロベンジルスルホネート類などのジアゾメタン系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【００２８】
オニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロンメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。これらのなかでもフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩が好ましい。
【００２９】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。これらの中で、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリルが好ましい。
【００３０】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ａ、分解点１３５℃）、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン（化合物Ｂ、分解点１４７℃）、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｃ、融点１３２℃、分解点１４５℃）、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｄ、分解点１４７℃）、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン（化合物Ｅ、分解点１４９℃）、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ｆ、分解点１５３℃）、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｇ、融点１０９℃、分解点１２２℃）、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｈ、分解点１１６℃）などを挙げることができる。
【００３１】
【化３】
2005266740.tif 000004
【００３２】
（Ｂ）成分としては、１種の酸発生剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。上記範囲より少ないとパターン形成が十分に行われないおそれがあり、上記範囲を超えると均一な溶液が得られにくく、保存安定性が低下する原因となるおそれがある。
【００３３】
＜有機溶剤（Ｃ）＞
本発明のポジ型レジスト組成物は、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および後述する任意の各成分を、有機溶剤（Ｃ）に溶解させて製造することができる。
有機溶剤（Ｃ）としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤（Ｃ）は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましいが、その配合比は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比が好ましくは２：８〜８：２、より好ましくは３：７〜７：３であると好ましい。
また、有機溶剤（Ｃ）として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
有機溶剤（Ｃ）の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内とされる。
【００３４】
＜（Ｄ）成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合させることができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。
ここで、脂肪族アミンとは炭素数１５以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンを言い、この第２級や第３級アミンの例としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられるが、特にトリエタノールアミンのような第３級アルカノールアミンや、トリｎ−オクチルアミンのような第３級アミンが好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【００３５】
＜（Ｅ）成分＞
また、前記（Ｄ）成分との配合による感度劣化を防ぎ、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ‐ｎ‐ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸‐ジ‐ｎ‐ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【００３６】
＜その他の任意成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜、添加含有させることができる。
付加的樹脂としては、例えば、例えば従来の化学増幅型のＫｒＦ用ポジ型レジスト組成物、ＡｒＦ用ポジ型レジスト組成物等のベース樹脂として提案されているものが挙げられ、レジストパターン形成時に用いる露光光源の種類に応じて適宜選択できる。付加的樹脂の割合は、本発明の効果を損なわない範囲とし、ポジ型レジスト組成物の総固形分に対し、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
【００３７】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明のポジ型レジスト組成物を用いて、例えば以下の様なレジストパターン形成方法によりレジストパターンを形成することができる。
すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベークを４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えば電子線描画装置などにより、電子線や極紫外線等を選択的に露光する。すなわちマスクパターンを介して露光する、またはマスクパターンを介さずに電子線を直接照射して描画した後、７０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜５００秒間、好ましくは６０〜４００秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。特に、本発明にかかるポジ型レジスト組成物は、ＥＢおよびＥＵＶ、特にＥＢに対して有効である。
【００３８】
上述のように、本発明のパターン形成材料用基材および多価フェノール系基材（Ａ１）を基剤成分として含有するポジ型レジスト組成物により、ＬＥＲの低減された高解像性の微細なパターンが形成できる。
ＬＥＲが低減される理由としては、定かではないが、以下の理由が考えられる。すなわち、レジストパターンを形成した際のレジスト膜表面における荒れ（ＬＥＲ）は、例えば以下の１．、２．のような、レジスト膜の基材成分を構成するマトリクス分子ごとのアルカリ現像液に対する溶解性のばらつきにその原因のひとつを求めることができる。
１．酸解離性溶解抑制基で部分あるいは全保護されたアルカリ可溶性基を有するマトリクス分子を含有する基材中、各マトリクス分子が有する酸解離性溶解抑制基の数や、未保護のアルカリ可溶性基の数、各マトリクス分子の分子量分布の広さ（多分散）などがもたらす、基材自体のアルカリ溶解性のばらつき
２．露光時に化学増幅型アルカリ可溶性マトリクスに付加された酸解離性保護基の脱保護反応のばらつき
【００３９】
このような考えに基づいたとき、従来よりレジストの基材成分として用いられているポリマーの場合、少なくとも上記要因のうちの１．を制御することが困難である。すなわち、ポリマーは、重合などの手法により得られるが、得られるポリマーの分子量を均一にすることは非常に困難である。例えば比較的均一な分子量分布のポリマーが得られるプロセスとしてリビング重合があるが、リビング重合を適用するためには、使用できるモノマーの骨格、重合溶媒などに多くの制限があり、実際には、均一な分子量のポリマーを得ることは困難である。さらに、通常パターン形成材料に使用されるポリマーとしては、構造やアルカリ可溶性等の機能性が異なる２種類以上のモノマーを用いた共重合体が用いられているが、異なる側鎖構造を有するモノマーを各共重合体に均一に導入すること、すなわち得られる共重合体のモノマー組成を、各共重合体ごとに完全に一致させること、および各共重合体中での各モノマーの分布を均一にすることは極めて困難である。
このように、ミクロな視点で見た場合に分子量分布やモノマー組成比が不均一であるポリマーをパターン形成材料の基材として用いるために、リソグラフィ過程において多くの問題が生じると考えられる。例えば、レジスト膜を形成するためのスピンコーティング過程において、親水性の高いポリマー同士、疎水性の高いポリマー同士がそれぞれドメインを形成したり、露光部と未露光部と界面において、発生した酸による酸解離性溶解抑制基の解離（脱保護反応）が進行する際の進行度が均一でなく、脱保護反応後の各ポリマーのアルカリ溶解性にばらつきが生じ、レジスト膜の溶解速度にもばらつきが生じる。
そして、このようなレジスト中の各ポリマーの溶解性のわずかな差がＬＥＲを増大させてしまう。したがって、ＬＥＲを低減するためには各ポリマーのアルカリ溶解挙動を制御しなければならないが、上述のように、ポリマー自体のアルカリ溶解性を均一にすることは難しく、ＬＥＲの低減は困難である。
【００４０】
また、上述した特許文献１，２等において提案されている低分子材料の場合、ポリマーに比べて自乗平均半径が小さい点でＬＥＲを増大させにくいと考えられるが、保護体と未保護体間のアルカリ溶解性の差については全く考慮されておらず、そのため、ＬＥＲを充分に低減させることができなかったと考えられる。
【００４１】
これに対し、本発明のパターン形成材料用基材は  特定の分子量範囲内の多価フェノール化合物（ｘ）のフェノール性水酸基（アルカリ可溶性基）を酸解離性溶解抑制基で保護した保護体（Ｘ１）を含み、未保護体（Ｘ２）の割合を所定量以下とすることにより、全体のアルカリ溶解性が比較的均一となっており、それによってＬＥＲが改善されると考えられる。
また、特定範囲の低分子であるが故に、一分子内のアルカリ可溶性基の保護数が少数であっても、基材全体としては充分な保護数となるため、露光後の溶解コントラストを充分に得ることができ、解像性も向上する。
さらに、本発明においては、現在のリソグラフィプロセスにおいて問題となっている問題の１つであるディフェクト（現像欠陥）も改善される。すなわち、ディフェクトは、様々な要因により様々な様態で現出するものであるが、レジスト組成物中、さらに言えば基材中の、極度に溶解挙動の異なるポリマーが主たる原因と一つとして認識されている。現行のポリマー系で言えば、アルカリ溶解性を持たない非酸解離性溶解抑制基を有するモノマーが高い割合で導入されたようなポリマーは、露光部においても酸による極性変化度合いが極端に低く、現像のこりとして観察されたり、あるいは周りの高分子が溶解するために現像プロセス中に一度は溶解してもその後の純水によるリンスプロセスへの移行の際に再析出してレジスト薄膜表面に付着することなどが予想される。しかし、本発明においては、上述したように、材料中の各分子のアルカリ溶解性が比較的均一であるため、ディフェクトについても改善されると考えられる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
［製造例１］
上記式（ＩＩ）で表される多価フェノール化合物（分子量９８１：以下、ＭＢＳＡと略す）、１０ｇをテトラヒドロフラン３３ｇに溶解し、これにエチルビニルエーテル１．８ｇを添加して攪拌しながら室温にて１２時間反応させた。反応終了後、水／酢酸エチル系にて抽出精製を行った。これによりパターン形成材料用基材（ａ１）１０．１ｇを得た。
【００４３】
得られたパターン形成材料用基材について、ＪＥＯＬ社製の４００ＭＨｚのプロトンＮＭＲにより、パターン形成材料用基材中のフェノール性水酸基の数および１−エトキシエチル基で保護されたフェノール性水酸基の数を測定し、パターン形成材料用基材の保護率（モル％）を求めたところ、１９．９モル％であった。なお、該保護率は、｛１−エトキシエチル基で保護されたフェノール性水酸基の数／（フェノール性水酸基の数＋１−エトキシエチル基で保護されたフェノール性水酸基の数）｝×１００である。
また、高速液体クロマトグラフィ（アジレント社製；ＨＰ−１１００）により、ＭＢＳＡの６つのフェノール性水酸基が全く保護されていない未保護体、フェノール性水酸基のうち１つが保護されている１保護体、２つが保護されている２保護体、およびその他の保護体（３〜６保護体）の存在比（質量％）を測定した。
その結果を表１に示す。
【００４４】
［製造例２］
製造例１において、エチルビニルエーテルの量を代えた以外は、ほぼ同様にして、ＭＢＳＡにエチルビニルエーテルを付加させて、パターン形成材料用基材（ａ２）を得た。次いで、製造例１と同様に求めた保護率（モル％）は１７．１モル％であった。
また、同様な高速液体クロマトグラフィによる分析により、ＭＢＳＡの６つのフェノール性水酸基が全く保護されていない未保護体、フェノール性水酸基のうち１つが保護されている１保護体、２つが保護されている２保護体、およびその他の保護体（３〜６保護体）の存在比（質量％）を測定した。
その結果を表１に示す。
【００４５】
［製造例３］
上記式（ＩＩＩ）で表される多価フェノール化合物（分子量７０８：以下、ＭＢＳＡ−２と略す）、１０ｇをテトラヒドロフラン３３ｇに溶解し、これにエチルビニルエーテル４．９ｇを添加して攪拌しながら室温にて１２時間反応させた。反応終了後、水／酢酸エチル系にて抽出精製を行った。これによりパターン形成材料用基材（ａ３）を得た。
【００４６】
得られたパターン形成材料用基材について、ＪＥＯＬ社製の４００ＭＨｚのプロトンＮＭＲにより、パターン形成材料用基材中のフェノール性水酸基の数および１−エトキシエチル基で保護されたフェノール性水酸基の数を測定し、パターン形成材料用基材の保護率（モル％）を求めたところ、５０．１モル％であった。なお、該保護率は、｛１−エトキシエチル基で保護されたフェノール性水酸基の数／（フェノール性水酸基の数＋１−エトキシエチル基で保護されたフェノール性水酸基の数）｝×１００である。
また、高速液体クロマトグラフィ（アジレント社製；ＨＰ−１１００）により、ＭＢＳＡの６つのフェノール性水酸基が全く保護されていない未保護体、フェノール性水酸基のうち１つが保護されている１保護体、２つが保護されている２保護体、およびその他の保護体（３〜６保護体）の存在比（質量％）を測定した。
その結果を表１に示す。
【００４７】
［実施例１］
製造例１で得たパターン形成材料用基材（ａ１）と、その合計固形分量に対して、１０質量％のトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートと、１質量％のトリ−ｎ−オクチルアミンとを乳酸エチル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝４０／６０（質量比）に溶解し、固形分濃度が６質量％のポジ型レジスト組成物溶液を得た。
【００４８】
［比較例１］
実施例１において用いたパターン形成材料用基材（ａ１）を、製造例２で得たパターン形成材料用基材（ａ２）に変えた以外は実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物溶液を得た。
【００４９】
［実施例２］
実施例１において用いたパターン形成材料用基材（ａ１）を、製造例３で得たパターン形成材料用基材（ａ３）に変えた以外は実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物溶液を得た。
【００５０】
［評価試験］
実施例１、２および比較例１で得られたポジ型レジスト組成物を用いて以下の評価を行った。その結果を表１に併記する。
『解像度』
ポジ型レジスト組成物溶液を、ヘキサメチルジシラザン処理を施した８インチシリコン基板上にスピンナーを用いて均一に塗布し、１１０℃にて９０秒ベーク処理（ＰＡＢ）を行ってレジスト膜（膜厚１５０ｎｍ）を成膜した。
該レジスト膜に対し、電子線描画機（日立製ＨＬ−８００Ｄ、７０ｋＶ加速電圧）にて描画を行い、１１０℃にて９０秒ベーク処理（ＰＥＢ）、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８質量％水溶液にて６０秒現像、純水にて３０秒リンスして、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを形成した。
得られたレジストパターンを測長ＳＥＭにより観察し、解像度を求めた。
実施例２においては、ＰＡＢを８０℃で９０秒間、ＰＥＢを７０℃で３００秒間に変更した。
【００５１】
『表面ラフネス』
ポジ型レジスト溶液を、ヘキサメチルジシラザン処理を施した８インチシリコン基板上にスピンナーを用いて均一に塗布し、１１０℃にて９０秒ベーク処理を行ってレジスト膜（膜厚１６０ｎｍ）を成膜した。
該レジスト膜に対し、電子線描画機（日立製ＨＬ−８００Ｄ、７０ｋＶ加速電圧）にて、現像後の膜厚が初期膜厚の約９０％となる露光量（１０μＣ／ｃｍ２）で露光し、１１０℃にて９０秒ベーク処理、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８質量％水溶液にて６０秒現像、純水にて３０秒リンスした。
リンス後、レジスト膜の表面を、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡：Ｖｅｅｃｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｉｎｃ．社製ｄｉ  ＮａｎｏＳｃｏｐｅ  ＩＶ／Ｄ５０００）により観察し、１μｍ角あたりの自乗平均面粗さ（Ｒｍｓ）を求めた。
【００５２】
【表１】
2005266740.tif 000005
【００５３】
このように、実施例１のポジ型レジスト組成物は、未保護体の存在比が６０質量％を越える比較例１に比べ、解像度が高く、表面ラフネスも小さかった。これに対し、比較例１は、パターン形成材料用基材全体での保護率が実施例１とほぼ同等であるにもかかわらず、解像度が低く、表面ラフネスが大きかった。
実施例２においては、未保護体の存在比が低いパターン形成材料用基材を用いている為、表面ラフネスが非常に低い値となっていた。
表面ラフネスとパターンのＬＥＲとの間に正の相関があることは、山口らの報告（Ｔ．Ｙａｍａｇｕｃｈｉ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１０（１９９７）６３５など）によって指摘されており、上記結果から、実施例１、２のポジ型レジスト組成物を用いて得られるパターンのＬＥＲが良好であることがわかる。また、リンス後のレジスト膜表面の粗さの改善により、ディフェクトについても改善されることが十分予測される。