(57)【要約】【課題】  耐熱性、耐クラック性、接着性、滲み出しの少ない耐浸みだし性に優れた接着剤組成物、それを用いた接着部材、半導体搭載用支持部材、半導体装置を提供する。【解決手段】  （１）エポキシ樹脂、（２）官能基を含む重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分、（３）イミダゾール化合物を少なくとも含有してなる接着剤組成物であって、該接着剤組成物は、上記エポキシ樹脂の硬化前は上記高分子量成分と相溶し、上記エポキシ樹脂の硬化後は上記高分子量成分と相分離して海島構造を形成し、該海島構造の島相の大きさが５〜１０００ｎｍである接着剤組成物。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）エポキシ樹脂、（２）官能基を含む重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分、（３）イミダゾール化合物を少なくとも含有してなる接着剤組成物であって、該接着剤組成物は、上記エポキシ樹脂の硬化前は上記高分子量成分と相溶し、上記エポキシ樹脂の硬化後は上記高分子量成分と相分離して海島構造を形成し、該海島構造の島相の大きさが５〜１０００ｎｍである接着剤組成物。
【請求項２】
エポキシ樹脂及びイミダゾール化合物の合計１００重量部に対して、官能基を含む重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分を１０〜４００重量部を含有してなる請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
上記エポキシ樹脂は、硬化前において上記イミダゾール化合物とイオン錯体を形成する特性を有し、かつ、上記イミダゾール化合物の触媒作用によって硬化する請求項１又は請求項２に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
上記イミダゾール化合物は、上記エポキシ樹脂および上記官能基を含む重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分のいずれとも相溶する請求項１又は請求項２に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
官能基を含む重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分が、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートを共重合成分とし、０．５〜１０重量％を含むエポキシ基含有アクリル共重合体であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の接着剤組成物。
【請求項６】
上記請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の接着剤組成物からなるフィルムを接着剤層として含む接着部材。
【請求項７】
支持部材の半導体素子搭載面に請求項６に記載の接着部材を備えた半導体搭載用支持部材。
【請求項８】
半導体素子と支持部材を請求項６に記載の接着部材を介して接着することを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤組成物、接着部材、半導体搭載用支持部材及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
単一の高分子材料では相反する特性を同時に発揮することは難しく、高分子ブレンドによる特性の向上が重要となっている。高分子ブレンド材では、ブレンド材の相分離構造を制御することにより材料高機能化が図られることが多い。
【０００３】
熱硬化性樹脂のモノマーやオリゴマーは、多くの高分子成分と相溶する。これらの一相状態にある系を熱硬化させるとＦｌｏｒｙ−Ｈｕｇｇｉｎｓ理論から予測されるように、熱硬化性樹脂の分子量が増大するにともない相図の二相域が拡大し相溶域が減る。例えば、雑誌Ｐｏｌｙｍｅｒ、１９８９年３０巻１８３９頁〜１８４４頁によればエポキシ樹脂とブタジエン・アクリルニトリル共重合体（ＣＴＢＮ）の相図は、上限臨界共溶温度（ＵＣＳＴ）型を示し、反応とともに二相域が次第に低温側に移動し二相域に入る。つまり、反応によってスピノーダル分解が誘起されて相分離が起こる。このような反応誘起型相分解では、相分解の様々な過程で構造を凍結することに相構造を制御できる有用な方法とされている。
【０００４】
半導体パッケージや配線に使用する接着材料には一般に、熱硬化性樹脂と高分子成分との熱硬化系アロイである接着剤組成物が使用される。例えば、特開昭６０−２４３１８０号公報に示されるアクリル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート及び無機フィラーを含む接着剤や特開昭６１−１３８６８０号公報に示されるアクリル系樹脂、エポキシ樹脂、分子中にウレタン結合を有する両末端が第１級アミン化合物及び無機フィラーを含む接着剤がある。
【０００５】
これらの接着剤組成物は硬化前の状態では取り扱い性および貼り付けに必要なタック性や柔らかさなど要求特性を満足し、硬化後は接着力・絶縁信頼性・熱ストレス吸収性に優れた特性を満足させることが可能である。
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ、１９８９年３０巻１８３９頁〜１８４４頁
【特許文献１】特開昭６０−２４３１８０号公報
【特許文献２】特開昭６１−１３８６８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし近年、電子機器の発達に伴い電子部品の搭載密度が高くなり、チップスケールパッケージやチップサイズパッケージ（以下ＣＳＰと略する）と呼ばれるような、半導体チップサイズとほぼ同等なサイズを有する半導体パッケージや半導体のベアチップ実装など、新しい形式の実装方法が採用され始めている。さらには、１つのパッケージに１つのチップを搭載する従来パッケージから複数チップを搭載するパッケージ，特に上下にチップを積層し高密度化できるパッケージが採用され始めてきている。その様な中で、チップや配線板等を接続する際には薄膜接着が必要とされてきている。薄膜接着は、高熱伝導性・低エネルギー吸収・軽量化・コストダウン、リサイクル性に優れるなどの利点を有するが、反面、接着力の低下・耐熱性の低下・粗い表面への接着不良・熱応力緩和性の低下などの弊害が伴われることが知られている。
本発明は、総合的に優れた信頼性を有する接着剤組成物を提供し、その接着剤組成物が微細で規則的な相構造を有することにより、５μｍ以下の薄膜接着にも使用でき、耐熱性、耐クラック性、接着性、滲み出しの少ない耐浸みだし性に優れた接着剤組成物、それを用いた接着部材、半導体搭載用支持部材、半導体装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、これら薄膜接着による弊害に対処するためには、より規則正しく微小な相分離構造を有する接着材料とすることが有力な方法であると推測した。このような相分離構造は、接着組成の破壊の際のクラック防止効果および相構造の不規則性や欠陥による局所的な破壊を防ぐ効果が予想され、薄膜接着においては特にその効果が期待されている。また、熱履歴による材料の変形防止効果も働き、大幅な力学特性の向上へと期待が高まっている。
【０００８】
反応誘起型相分離で形成される相分離構造は、熱力学的な相分離速度と硬化速度との相対的な速度関係の大小によって決定するとされている。つまり、小さな相構造を得るには、相分離速度＜＜硬化速度の状態にして初期段階で網目を形成させればよい。相分離速度＜＜硬化速度を実現するには、硬化速度に比べて相分離速度はＷＬＦ式に沿ってガラス転移温度（Ｔｇ）付近では非常に遅くなるため硬化温度をＴｇ付近まで下げることが最も効果的となる。しかし、硬化の温度条件だけでは微小な相分離構造物を得るには限界であり、また硬化温度を下げることにより硬化には長時間必要となり実用的ではない。
【０００９】
本発明は、優れた信頼特性を有する接着組成物を提供するにあたり、優れた規則性で微細な相構造を有しさらにはその構造が均一に分散した、エポキシ樹脂と高分子成分の少なくとも２成分の樹脂からなる接着剤組成物を提供する。
【００１０】
本発明者らは上記問題を解決するため鋭意検討した結果、エポキシ樹脂と高分子量成分をイミダゾール化合物によって硬化させることにより微小な相分離構造を有し、優れた力学特性を有する高機能接着フィルムを得られることを見出して本発明を完成するに至った。
【００１１】
請求項１に記載の本発明は、（１）エポキシ樹脂、（２）官能基を含む重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分、（３）イミダゾール化合物を少なくとも含有してなる接着剤組成物であって、該接着剤組成物は、上記エポキシ樹脂の硬化前は上記高分子量成分と相溶し、上記エポキシ樹脂の硬化後は上記高分子量成分と相分離して海島構造を形成し、該海島構造の島相の大きさが５〜１０００ｎｍである接着剤組成物である。
請求項２に記載の本発明は、エポキシ樹脂及びイミダゾール化合物の合計１００重量部に対して、官能基を含む重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分を１０〜４００重量部を含有してなる請求項１に記載の接着剤組成物である。
請求項３に記載の発明は、上記エポキシ樹脂は、硬化前において上記イミダゾール化合物とイオン錯体を形成する特性を有し、かつ、上記イミダゾール化合物の触媒作用によって硬化する請求項１又は請求項２に記載の接着剤組成物である。
請求項４に記載の発明は、上記イミダゾール化合物は、上記エポキシ樹脂および上記官能基を含む重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分のいずれとも相溶する請求項１又は請求項２に記載の接着剤組成物である。
請求項５に記載の発明は、官能基を含む重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分が、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートを共重合成分とし、０．５〜１０重量％を含むエポキシ基含有アクリル共重合体であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の接着剤組成物である。
請求項６に記載の発明は、上記請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の接着剤組成物からなるフィルムを接着剤層として含む接着部材である。
請求項７に記載の発明は、支持部材の半導体素子搭載面に請求項６に記載の接着部材を備えた半導体搭載用支持部材である。
請求項８に記載の発明は、半導体素子と支持部材を請求項６に記載の接着部材を介して接着することを特徴とする半導体装置である。
【００１２】
エポキシ基はイミダゾール化合物とイオン錯体を形成し、開環付加によって硬化するが、硬化反応の最終段階近くまでエポキシ樹脂の硬化前の状態であるモノマーまたはオリゴマーとして硬化系の中に残る。そして、このエポキシ樹脂のモノマーまたはオリゴマー成分が高分子量成分およびエポキシ樹脂成分と相溶であることから、反応系における相図の二相域の出現を遅らせることとなり、相分離速度＜＜硬化速度の状態でのスピノーダル分解を可能にすることにより規則正しい微細な相分離構造物を得る。
【００１３】
さらに、エポキシ基はイミダゾール化合物とイオン錯体を形成することにより、エポキシ樹脂のイオン錯体成分と高分子量成分との相溶性が上昇し、二相域の上昇を抑えることができ熱力学的な相分離速度が遅くなり、相分離速度＜＜硬化速度の状態でのスピノーダル分解を可能とし、規則正しい微細な相分離構造物を得ることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の接着剤組成物を用いることにより、硬化後に相分離して海島構造を形成し、島相の大きさが５〜１０００ｎｍとすることができ、接着剤組成物の破壊の際のクラック防止および熱膨張係数の低下から耐熱性、耐クラック性、接着性、滲み出しの少ない耐浸みだし性に優れた接着剤組成物を提供することができる。そしてこれを用いた接続部材、半導体搭載用支持部材、半導体装置も、前記特性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明で用いる（１）エポキシ樹脂、（２）官能基を含む重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分の組合せは、エポキシ樹脂として、低分子量のグリシジルエポキシ樹脂であると好ましく、この中では脂肪族グリシジルエーテル基を有するエポキシ樹脂、芳香族グリシジルエーテル基を有するエポキシ樹脂が好ましい。官能基を含む重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分としては、エポキシ樹脂と極性の近い官能基に有する熱可塑性プラスチック、架橋反応ゴム、熱可塑性エラストマー等の高分子量成分が好ましい。
【００１６】
これは、相溶化するかどうかは混合される樹脂の分子量および各混合物の極性の差が支配的であり相分離は硬化によりエポキシ樹脂の分子量が上昇することによって形成されるからであり、規則正しく微細な相分離構造はエポキシ樹脂と高分子量成分との相溶性を増加させ熱力学的な相分離速度を遅らせることによって形成される傾向があるからである。このようにして選ばれるより具体的な樹脂としては、分子量４００未満のエポキシ樹脂とエポキシ基含有アクリル系ポリマー、分子量４００以下のエポキシ樹脂とエポキシ基含有ポリエチレン、分子量４００以下のエポキシ樹脂とエポキシ基含有熱可塑性プラスチック混合物等が挙げられ、なかでも低分子量のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とエポキシ基含有アクリル共重合体とが分子量および極性および硬化の点で好ましい。
【００１７】
具体的に、エポキシ樹脂は分子量が低分子量で７００以下好ましくは４００以下である脂肪族グリシジルエーテル基を有するエポキシ樹脂、芳香族グリシジルエーテル基を有するエポキシ樹脂が好ましい。脂肪族ジオールのジグリシジルエーテル、脂肪族トリオールのトリグリシジルエーテル、両末端水酸基を有するポリアルキルエーテルのジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の水添化合物、シリコーン変性エポキシ樹脂等であり、芳香族グリシジルエーテル基を有するエポキシ樹脂の例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル等各種フェノール化合物のグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００１８】
官能基を含む重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分としては、エポキシ樹脂と非相溶であるグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートを共重合成分とし、０．５〜１０重量％を含むエポキシ基含有アクリル共重合体であることが好ましい。
【００１９】
エポキシ基含有アクリル共重合体の重量平均分子量は、３０万〜３００万であることが好ましく、５０万〜２００万であることがより好ましい。重量平均分子量が３０万未満だと、シート状、フィルム状での強度や可とう性の低下やタック性が増大する可能性があり、３００万を超えると、フロー性が小さく配線の回路充填性が低下する可能性がある。
エポキシ基含有アクリル共重合体の配合量は、１０〜４００重量部が好ましい。この配合量が１０重量部未満だと、弾性率の低減及び成形時のフロー性抑制効果が少ない傾向があり、４００重量部を超えると、高温での取り扱い性が低下する傾向がある。
【００２０】
グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレート０．５〜１０重量％を含む重量平均分子量が１０万以上であるエポキシ基含有アクリル共重合体としては、特に制限が無く、ナガセケムテックス株式会社製  ＨＴＲ―８６０Ｐ−３等を用いることができる。官能基モノマーが、カルボン酸タイプのアクリル酸や、水酸基タイプのヒドロキシメチル（メタ）アクリレートを用いると、橋架け反応が進行しやすく、ワニス状態でのゲル化、Ｂステージ状態での硬化度の上昇による接着力の低下等の問題があるため好ましくない。また、官能基モノマーとして用いるグリシジル（メタ）アクリレートの量は、０．５〜１０重量％の共重合体比とする。好ましくは、２〜６重量％である。０．５重量％未満では接着力が低下する可能性があり、１０重量％を超えるとゲル化する可能性がある。残部はエチル（メタ）アクリレートやブチル（メタ）アクリレートまたは両者の混合物を用いることができるが、混合比率は、共重合体のガラス転移温度（以下Ｔｇと略す）を考慮して決定し、Ｔｇは−１０℃以上であることが好ましい。Ｔｇが−１０℃未満であるとＢステージ状態での接着剤層のタック性が大きくなり取り扱い性が悪化する可能性がある。重合方法は特に制限が無く、パール重合、溶液重合等を使用することができる。
【００２１】
また、本発明に使用される(３)イミダゾール化合物は、エポキシ樹脂および高分子量成分に相溶すれば特に制限が無く、各種イミダゾール類を用いることができる。イミダゾール類としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を併用することもできる。
【００２２】
エポキシ樹脂とイミダゾール化合物の配合量は、それぞれのエポキシ当量とイミダゾールのモル当量の当量比で１／０．０１〜１／０．５０となるのが好ましく、１／０．０２〜１／０．３０となるのがより好ましく、１／０．０４〜１／０．２０となるのがさらに好ましく、１／０．０５〜１／０．１５となるのが特に好ましい。配合比が上記範囲を超えると、接着剤にした際、硬化性に劣る可能性がある。
【００２３】
本発明の接着剤組成物を硬化した接着剤硬化物の相構造の大きさは、５〜１０００ｎｍであるのが好ましく、５〜１００ｎｍであるのがより好ましい。相構造が５ｎｍ未満では、接着性や熱ストレス吸収性に劣る可能性があり、１０００ｎｍを超えると薄膜精度が悪く、滲み出しの少ない耐浸みだし性および耐クラック性にも劣る可能性がある。
【００２４】
本発明の接着剤組成物を硬化した接着剤硬化物の貯蔵弾性率は、２５℃で１０〜２０００ＭＰａであるのが好ましく、２５０℃で３〜５０ＭＰａの低弾性率であるのがより好ましい。貯蔵弾性率の測定は、動的粘弾性測定装置（レオロジ社製  ＤＶＥ−Ｖ４）を使用し、接着剤硬化物に引張り荷重をかけて、周波数１０Ｈｚ、昇温速度５℃／ｍｉｎで−５０℃から３００℃まで測定する温度依存性測定モードで行った。貯蔵弾性率が２５℃で２０００ＭＰａ、２６０℃で５０ＭＰａを超えると、半導体素子と支持部材との熱膨張係数の差によって発生する熱応力を緩和させる効果が小さくなり、剥離やクラックを発生する可能性がある。また、貯蔵弾性率が２５℃で１０ＭＰａ未満では、接着剤の取り扱い性や接着剤層の厚み精度が悪くなる可能性があり、２６０℃で３ＭＰａ未満では、リフロークラックを発生し易くなる可能性がある。
【００２５】
また、本発明で耐熱性を向上させるため無機フィラーを添加することもできる。無機フィラーとしては特に制限が無く、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ほう酸アルミウイスカ、窒化ほう素、結晶性シリカ、非晶性シリカなどを使用することができ、これらは、１種又は２種以上を併用することもできる。熱伝導性向上のためには、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ほう素、結晶性シリカ、非晶性シリカ等が好ましい。溶融粘度の調整やチキソトロピック性の付与の目的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、結晶性シリカ、非晶性シリカなどが好ましい。無機フィラーの使用量は、接着剤組成物１００体積部に対して１〜２０体積部が好ましい。１体積部未満だと添加効果が充分では無く、２０体積部を超えると、接着剤層の貯蔵弾性率の上昇、接着性の低下、ボイド残存による電気特性の低下等の問題を起こす可能性がある。
【００２６】
また、本発明の接着剤組成物には、異種材料間の界面結合を良くするために、各種カップリング剤を添加することもできる。カップリング剤としては、シラン系、チタン系、アルミニウム系などが挙げられるが、シラン系カップリング剤が最も好ましい。
【００２７】
シラン系カップリング剤としては、特に制限は無く、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピル−トリメトキシシラン、メチルトリ（メタクリロイルオキシエトキシ）シラン等のメタクリロイルシラン類、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、メチルトリ（グリシジルオキシ）シラン等のエポキシ基含有シラン類、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ‐フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピル−トリス（２−メトキシ−エトキシ−エトキシ）シラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリアミノプロピル−トリメトキシシラン、３−（４，５−ジヒドロイミダゾール−１−イル）−プロピルトリメトキシシラン、アミルトリクロロシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピル−メチルジメトキシシラン等のメルカプトシラン類、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン等の尿素結合含有シラン類、トリメチルシリルイソシアネート、ジメチルシリルイソシアネート、メチルシリルトリイソシアネート、ビニルシリルトリイソシアネート、フェニルシリルトリイソシアネート、テトライソシアネートシラン、エトキシシランイソシアネート等のイソシアネート基含有シラン類、３−クロロプロピル−メチルジメトキシシラン、３−クロロプロピル−ジメトキシシラン、３−シアノプロピル−トリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、Ｎ−β（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジクロロシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシランなどを使用することができ、これらの１種又は２種以上を併用することもできる。
【００２８】
チタン系カップリング剤としては、特に制限は無く、例えば、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリス（ｎ−アミノエチル）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアエチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、テトラメチルオルソチタネート、テトラエチルオルソチタネート、テトラプロピルオルソチタネート、テトライソブチルオルソチタネート、ステアリルチタネート、クレシルチタネートモノマー、クレシルチタネートポリマー、ジイソプロポキシ−ビス（２，４−ペンタジオネート）チタニウム（ＩＶ）、ジイソプロピル−ビス−トリエタノールアミノチタネート、オクチレングリコールチタネート、テトラ−ｎ−ブトキシチタンポリマー、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレートポリマー、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレートなどを使用することができ、これらの１種又は２種以上を併用することもできる。
【００２９】
アルミニウム系カップリング剤としては、特に制限は無く、例えば、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムモノイソプロポキシモノオレオキシエチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−ｎ−ブトキシド−モノ−エチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−イソ−プロポキシド−モノ−エチルアセトアセテート等のアルミニウムキレート化合物、アルミニウムイソプロピレート、モノ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウム−ｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチレート等のアルミニウムアルコレートなどを使用することができ、これらの１種又は２種以上を併用することもできる。
【００３０】
カップリング剤の添加量は、その効果や耐熱性およびコストから、樹脂の合計１００重量部に対し、０．１〜１０重量部とするのが好ましい。
【００３１】
さらに接着剤組成物には、イオン性不純物を吸着して、吸湿時の絶縁信頼性をよくするために、イオン捕捉剤を添加することもできる。イオン捕捉剤としては、特に制限が無く、銅がイオン化して溶け出すのを防止するため銅害防止剤として知られる化合物、例えば、トリアジンチオール化合物、ビスフェノール系還元剤などを使用することができ、ジルコニウム系、アンチモンビスマス系、マグネシウムアルミニウム化合物等の無機イオン吸着剤を使用することもできる。
【００３２】
イオン捕捉剤の添加量は、添加による効果や耐熱性、コストなどから、１〜１０重量部とするのが好ましい。
【００３３】
本発明の接着部材は、本発明の接着剤組成物を溶剤に溶解あるいは分散してワニスとし、支持体フィルム上に塗布、加熱し溶剤を除去することによって得ることができる。
【００３４】
前記支持体フィルムとしては、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリイミドフィルムなどのプラスチックフィルムを使用することができ、これらプラスチックフィルムは表面を離型処理して使用することもできる。支持体フィルムは、使用時に剥離して接着剤層のみを使用することもできるし、支持体フィルムとともに使用し、後で除去することもできる。
【００３５】
前記ワニス化の溶剤としては、特に制限は無いが、フィルム作製時の揮発性等を考慮し、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−エトキシエタノール、トルエン、キシレン、ブチルセルソルブ、メタノール、エタノール、２−メトキシエタノールなど比較的低沸点の溶媒を使用するのが好ましい。また、塗膜性を向上させるなどの目的で、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノンなど比較的高沸点の溶媒を加えることもできる。
【００３６】
本発明の接着剤組成物に無機フィラーを添加した際のワニスの製造には、無機フィラーの分散性を考慮して、らいかい機、３本ロール、ボールミル及びビーズミルなどを使用するのが好ましく、これらを組み合せて使用することもできる。また、無機フィラーと低分子量物をあらかじめ混合した後、高分子量物を配合することによって、混合する時間を短縮することも可能となる。また、ワニスとした後、真空脱気等によってワニス中の気泡を除去することもできる。
【００３７】
支持体フィルムへのワニスの塗布方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、ナイフコート法、ロールコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、バーコート法、カーテンコート法等が挙げられる。
【００３８】
接着剤層の厚みは、１〜２５０μｍが好ましいは、これに制限されるものでは無い。１μｍより薄いと応力緩和効果が乏しく、接着性が低下する傾向があり、２５０μｍより厚いと経済的でなくなる。
【００３９】
また、本発明の接着部材における接着剤層は、所望の厚さを得るために、２枚以上を貼り合わせることもできる。この場合には、接着剤層同士の剥離が発生しないような貼り合わせ条件が必要である。
【００４０】
本発明の接着部材における接着剤層をコア材の両面に接着させて使用することもできる。コア材の厚みは、５〜２００μｍの範囲内であることが好ましいが、制限されるものでは無い。
【００４１】
コア材に用いられるフィルムとしては、特に制限は無いが、好ましくは、耐熱性熱可塑フィルムであり、更に好ましくは、軟化点温度が２６０℃以上の耐熱性熱可塑フィルムである。軟化点温度が２６０℃未満の耐熱性熱可塑フィルムをコア材に用いると、はんだリフローなどの高温時に接着フィルムが剥離する可能性がある。更には、液晶ポリマーを用いた耐熱性熱可塑フィルム、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、全芳香族ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、テトラフルオロエレチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマーなどが好適に用いられる。また、耐熱性熱可塑フィルムは、接着剤層の弾性率低減のため、多孔質フィルムを用いることもできる。
【００４２】
コア材の両面に形成される接着剤層は、接着剤組成物を溶剤に溶解ないし分散してワニスとすることができる。このワニスをコア材となる耐熱性熱可塑フィルム上に塗布、加熱して溶剤を除去することにより接着剤層を耐熱性熱可塑フィルム上に形成することができる。塗布方法としては前述の方法等を使用することができる。この工程を耐熱性熱可塑フィルムの両面について行うことにより、コア材の両面に接着剤層を形成した接着部材を作製することができる。この場合には、両面の接着剤層同士がブロッキングしないようにカバーフィルムで表面を保護することが好ましい。しかし、ブロッキングが起こらない場合には、経済的な理由からカバーフィルムを用いないことが好ましく、制限を加えるものではない。
【００４３】
また、接着剤組成物を溶剤に溶解ないし分散してワニスとしたものを、前述の支持体フィルム上に塗布、加熱し溶剤を除去することにより接着剤層を支持体フィルム上に形成し、この接着剤層をコア材の両面に貼り合せることによりコア材の両面に接着剤層を形成した接着部材を作製することもできる。この場合には、支持体フィルムをカバーフィルムとして用いることもできる。
【００４４】
本発明の半導体搭載用支持部材に用いる支持部材としては、ダイパットを有するリードフレーム、セラミック基板や有機基板など基板材質に限定されることなく用いることができる。セラミック基板としては、アルミナ基板、窒化アルミ基板などを用いることができる。有機基板としては、ガラスクロスにエポキシ樹脂を含浸させたＦＲ−４基板、ビスマレイミド−トリアジン樹脂を含浸させたＢＴ基板、さらにはポリイミドフィルムを基材として用いたポリイミドフィルム基板などを用いることができる。
【００４５】
配線の形状としては、片面配線、両面配線、多層配線のいずれの構造でも良く、必要に応じて電気的に接続された貫通孔、非貫通孔を設けても良い。
さらに、配線が半導体装置の外部表面に現れる場合には、保護樹脂層を設けることが好ましい。
【００４６】
接着部材を支持部材へ張り付ける方法としては、接着部材を所定の形状に切断し、その切断された接着部材を支持部材の所望の位置に熱圧着する方法が一般的ではあるが、これに限定するものではない。
【００４７】
本発明の半導体装置は、半導体素子の電極と支持部材とがワイヤーボンディングで接続されている構造、半導体素子の電極と支持部材とがテープオートメーテッドボンディング（ＴＡＢ）のインナーリードボンディングで接続されている構造等があるが、これらに限定されるものではなく、何れの場合でも効果がある。
【００４８】
半導体素子としては、ＩＣ、ＬＳＩ、ＶＬＳＩ等一般の半導体素子を使用することができる。
【００４９】
半導体素子と支持部材の間に発生する熱応力は、半導体素子と支持部材の面積差が小さい場合に著しいが、本発明の半導体装置は、接着部材に低弾性率の接着剤組成物を用いることによりその熱応力を緩和して信頼性を確保することができる。これらの効果は、半導体素子の面積が、支持部材の面積の７０％以上である場合に非常に有効に現れるものである。また、このように半導体素子と支持部材の面積差が小さい半導体装置においては、外部接続端子はエリア状に設けられる場合が多い。
【００５０】
また、本発明の接着部材の特性として、前記接着部材を支持部材の所望の位置に熱圧着する工程や、ワイヤーボンディングで接続する工程等、加熱される工程において、接着剤層からの揮発分を抑制できる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
（実施例１）
エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７５、東都化成株式会社製商品名ＹＤ−８１２５を使用）８６重量部、イミダゾール化合物として１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール（四国化成工業株式会社製商品名、キュアゾール２ＰＺ−ＣＮ、分子量１９７）１４重量部、官能基を含む重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分としてグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレート２〜６重量％を含むアクリルゴム（ナガセケムテックス株式会社製商品名、ＨＴＲ−８６０Ｐ−３、重量平均分子量８０万）を２３０重量部、攪拌モータで３０分混合し、ワニスを得た。ワニスを厚さ７５μｍの離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、９０℃で５分間加熱乾燥して、膜厚が２５μｍのＢステージ状態の塗膜を形成し、キャリアフィルムを備えた接着フィルムを作製した。図１に、上記で得られた接着フィルムの透過型電子顕微鏡写真を示した。相分離構造の大きさが非常に小さい。
【００５２】
（実施例２）
実施例１のイミダゾール化合物として、２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製商品名、キュアゾール２Ｅ４ＭＺ、分子量１１０）を使用した他は実施例１と同様にして接着フィルムを作製した。
【００５３】
（実施例３）
実施例１の官能基を含む重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分として日本ゼオン株式会社製商品名  Ｎｉｐｏｌ  ＡＲ５１（エポキシ基含有アクリル共重合体）を使用した他は実施例１と同様にして接着フィルムを作製した。
【００５４】
（実施例４）
実施例１において、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＹＤ−８１２５）８６重量部の代わりに６２重量部、２ＰＺ−ＣＮを１４重量部の代わりに２ＰＺ−ＣＮを１．３重量部とＨＰ−８５０Ｎ（日立化成工業株式会社商品名、フェノールノボラック樹脂、水酸基当量：１０６）３８重量部添加した以外は全く同様の操作を行い、接着フィルムを作製した。
【００５５】
（実施例５）
実施例１において、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＹＤ−８１２５）８６重量部の代わりに６０重量部、２ＰＺ−ＣＮを１４重量部の代わりに２ＰＺ−ＣＮを１．３重量部とプライオーフェンＬＦ２８８２（大日本インキ化学工業株式会社製商品名、ビスフェノールＡノボラック樹脂、水酸基当量１１８）４０重量部添加した以外は全く同様の操作を行い、接着フィルムを作製した。図２に、上記で得られた接着フィルムの透過型電子顕微鏡写真を示した。相分離構造の大きさが小さい。
【００５６】
（比較例１）
実施例１のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＹＤ−８１２５）の代わりにクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２１０、東都化成株式会社製のＹＤＣＮ−７０３を使用）使用した以外は全く同様の操作を行い、接着フィルムを作製した。このフィルムはエポキシ樹脂の硬化前からエポキシ樹脂と高分子量成分との相分離構造を形成した。
【００５７】
（比較例２）
実施例１のイミダゾール化合物として、２−メチルイミダゾール（アルドリッチ社製、分子量８２）を用いた以外は全く同様の操作を行い、接着フィルムを作製した。このフィルムでは、接着フィルムにイミダゾール化合物が相溶せず析出した。
【００５８】
（比較例３）
実施例１のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＹＤ−８１２５）８６重量部の代わりに７７重量部、２ＰＺ−ＣＮを１４重量部の代わりに４、４’−ジアミノジフェニルメタン（関東化学株式会社製、略号ＤＤＭ、アミン当量４９．６）を２３重量部用いた以外は全く同様の操作を行い、接着フィルムを作製した。ＤＤＭはイミダゾール化合物系と異なり重付加型の反応でエポキシ樹脂を硬化させる。図３に、上記で得られた接着フィルムの位相差顕微鏡写真を示した。相分離構造が大きいものであった。
【００５９】
（比較例４）
実施例１において、アクリルゴムのＨＴＲ−８６０Ｐ−３の代わりに、このアクリルゴムの官能基を含まないアクリルゴム（ナガセケムテックス株式会社、試供品）を使用した以外は全く同様の操作を行い、接着フィルムを作製した。
【００６０】
相分離構造の大きさは、得られた接着フィルムを１５０〜１７０℃で１時間十分に硬化したフィルムを顕微鏡で観察した構造をもとに、その構造周期を測定した。すねわち、共連続の相構造からは両相が規則正しく絡み合っている変調構造の大きさ、海島相分離構造では、島相の中心間の距離の平均から測定した。
【００６１】
相構造の大きさは、位相差顕微鏡によって５００ｎｍ程度の大きさまで観察できた。それ以上小さな相構造に関しては、硬化フィルムをルテニウム酸染色法により高分子成分を染色後、超薄切片を切り出したサンプルについて、透過型電子顕微鏡にて確認した。相分離構造が５ｎｍ以上、１００ｎｍ未満のものを◎、１００ｎｍ以上、１０００ｎｍ未満のものを○、１０００ｎｍ以上のものを×として評価した。
【００６２】
耐熱性は、得られた接着フィルムの両面に厚み２５μｍのポリイミドフィルムを、温度６０℃、圧力０．３ＭＰａ、速度０．３ｍ／分の条件でホットロールラミネーターを用いて貼りあわせて硬化した。このサンプルの３０ｍｍ×３０ｍｍ試験片を数個用意して、耐熱性を調べた。耐熱性の評価方法は、２６０℃のホットプレートに乗せ１２０秒までの膨れ等の異常発生を調べた。全てのサンプルで異常が観測されたものを×、異常が発生するサンプルとしないサンプルが観測されたものを△、全てのサンプルで異常が観測されなかったものを○として評価した。
【００６３】
耐クラック性は、得られた接着フィルムを温度６０℃、圧力０．３ＭＰａ、速度０．３ｍ／分の条件でホットロールラミネーターを用いて貼りあわせ５０μｍの接着フィルムとして硬化した。これを１０ｃｍ×１０ｍｍの形状の試験片とし、引張試験を行い破断するときの強度を測定した。破断強度が１００ｇ未満のものを×、１００ｇから５００ｇ未満のものを△、５００ｇから１ｋｇ未満のものを○、１ｋｇ以上のものを◎として評価した。
【００６４】
耐浸みだし性は、得られた接着フィルムの両面に厚み２５μｍのポリイミドフィルムを、温度６０℃、圧力０．３ＭＰａ、速度０．３ｍ／分の条件でホットロールラミネーターを用いて貼りあわせ、硬化した。これを３０ｍｍ×３０ｍｍの形状の試験片とし、ホットプレスを用いて２００℃、１０気圧で２０分間プレスした後、試験片端部からの樹脂の浸みだしを光学顕微鏡を用いて観察した。浸みだしがないものを○、浸みだしがあるものを×として評価した。
それらの結果を纏めて表１に示した。
【００６５】
【表１】
2005154687.tif 000003
【００６６】
実施例１〜５は、エポキシ樹脂及びイミダゾール化合物、官能基を含む重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分を含有してなり、さらにエポキシ樹脂の硬化によって高分子量成分との相分離構造が誘発され、その相分離構造の大きさが５ｎｍ〜１０００ｎｍであり、さらに、エポキシ樹脂はイミダゾール化合物とイオン錯体を形成し、触媒型の反応によって硬化し、さらにイミダゾール化合物はエポキシ樹脂および官能基を含む重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分と相溶する接着剤フィルムであり、相分離構造の大きさが小さく、耐熱性、耐クラック性、耐浸みだし性に優れる。比較例１は、エポキシ樹脂が硬化前から高分子成分と相分離構造を形成するエポキシ樹脂を用いており、耐クラック性、耐浸みだし性に劣る。比較例２は、イミダゾール化合物が析出して、耐熱性、耐クラック性、耐浸みだし性に劣る。比較例３は重付加型の反応でエポキシ樹脂を硬化させたため、相分離構造が大きく、実施例１〜５に比べて、耐クラック性、耐浸みだし性に劣る。比較例４は官能基を含まない高分子成分を用いており、相分離構造が大きくなり耐熱性、耐クラック性、耐浸みだし性に劣る。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】実施例１で得られた接着フィルムの透過型電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例５で得られた接着フィルムの位相差顕微鏡写真である。
【図３】比較例３で得られた接着フィルムの位相差顕微鏡写真である。
【図１】
2005154687.tif 000004
【図２】
2005154687.tif 000005
【図３】
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