(57)【要約】【課題】  レジストをアルカリエッチング液による処理後に下地金属層に異常が生じない耐アルカリ性を有する金属薄膜付きポリイミドフィルムを提供する。【解決手段】  芳香族ポリイミドフィルムの表面を減圧プラズマ処理によってエッチング処理して金属との接着性を改善したポリイミドフィルム処理面に、Ｍｏ／Ｎｉが質量割合で７５／２５〜９９／１のＭｏＮｉ合金からなる下地金属層を用いた金属薄膜付きポリイミドフィルム、および、導電性金属層を銅のエッチング液による処理によってポリイミド層表面の絶縁抵抗が１０１０Ω以上である導電性金属エッチング特性、および残部のレジストをアルカリエッチング液による処理によって下地金属層に異常が生じない耐アルカリエッチング液特性を有する金属薄膜付きポリイミドフィルム。【選択図】              なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミドフィルムに、Ｍｏ／Ｎｉが質量割合で７５／２５〜９９／１のＭｏＮｉ合金からなる下地金属層および導電性金属メッキ層を有する金属薄膜付きポリイミドフィルム。
【請求項２】
下地金属層が、Ｍｏ／Ｎｉが質量割合で７５／２５〜９５／５のＭｏＮｉ合金からなる請求項１に記載の金属薄膜付きポリイミドフィルム。
【請求項３】
導電性金属が、銅からなる請求項１に記載の金属薄膜付きポリイミドフィルム。
【請求項４】
芳香族ポリイミドフィルムが、減圧プラズマで処理した表面を有し、該表面が下地金属層と接する請求項１に記載の金属薄膜付きポリイミドフィルム。
【請求項５】
芳香族ポリイミドフィルムが、表面が網目構造の突起を形成してなる請求項１に記載の金属薄膜付きポリイミドフィルム。
【請求項６】
芳香族ポリイミドフィルムが、ビフェニルテトラカルボン酸成分およびフェニレンジアミン成分を含むものである請求項１に記載の金属薄膜付きポリイミドフィルム。
【請求項７】
芳香族ポリイミドフィルムが、ビフェニルテトラカルボン酸成分およびフェニレンジアミン成分を含む高耐熱性の芳香族ポリイミド層を中心層として有し、表面層が主鎖中に屈曲性結合を含む柔軟性ポリイミド層を有する請求項１に記載の金属薄膜付きポリイミドフィルム。
【請求項８】
下地金属層が、２〜３０ｎｍの厚みのＭｏＮｉ合金層を有する請求項１に記載の金属薄膜付きポリイミドフィルム。
【請求項９】
金属薄膜が、０．０５〜３０μｍの厚みの導電性金属層を有する請求項１に記載の金属薄膜付きポリイミドフィルム。
【請求項１０】
導電性金属層が、下地金属層、その上にスパッタリングによる銅層、および導電性メッキ層からなる請求項１に記載の金属薄膜付きポリイミドフィルム。
【請求項１１】
芳香族ポリイミドフィルムの表面を減圧プラズマ処理によってエッチング処理して金属との接着性を改善したポリイミドフィルム処理面に、Ｍｏ／Ｎｉが質量割合で７５／２５〜９９／１のＭｏＮｉ合金からなる下地金属層および導電性金属メッキ層を有し、導電性金属層を銅のエッチング液による処理によってポリイミド層表面の絶縁抵抗が１０１０Ω以上である導電性金属エッチング特性、およびアルカリエッチング液による処理によって下地金属層に異常が生じない耐アルカリ特性を有する金属薄膜付きポリイミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、金属薄膜付きポリイミドフィルムに関し、さらに詳しくは熱硬化性の接着剤等をまったく使用せずに直接金属薄膜を形成して回路形成工程における銅のエッチング液による処理およびレジストのアルカリエッチング液による処理により、銅箔を熱圧着により積層したポリイミドフィルムと同等の導電性金属エッチング特性および耐アルカリ性を有する金属薄膜付きポリイミドフィルムに関するものである。
この発明の金属薄膜付きポリイミドフィルムは、フレキシブル印刷回路基板、ＴＡＢテ−プ、多層基板等に有用である。
【背景技術】
【０００２】
上記ＴＡＢテ−プは、ポリイミドフィルムを熱硬化性の接着剤で銅箔と張合わせた複合材料が一般的である。しかし、使用できる接着剤の耐熱性が２００℃以下であり、ハンダ工程等で高温にさらされる場合は使用できなかったり、電気特性がポリイミドフィルムに比べ満足できないという問題があり、銅箔とポリイミドフィルムとの張合わせ複合材料としてはより耐熱性のあるものが期待されていた。また、この場合、銅箔の厚さに制限があり、薄い複合材料を製造できないという問題がある。すなわち、エッチングでファインパタ−ンの回路を形成することが困難となり、一部の用途に適用できなくなる。 
【０００３】
その対策として接着剤を使用しないで、ポリイミドフィルム支持体に銅層が形成されている「無接着剤型の複合材料」が提案されている。
しかし、ポリイミドフィルムは接着性が低いため、ポリイミドフィルムの接着性を改善するために種々の試みがなされている。例えば、デスミア処理やアルカリ処理等の湿式処理が挙げられるが、湿式処理後の洗浄を十分に行う必要があり金属薄膜を形成する前に十分な乾燥が必要なため、工程上不利でありコストも高くなる。また、表面改質処理としてコロナ放電処理等が知られているが、表面張力の改善には効果があるものの金属薄膜に対する十分な密着力は得られない。
【０００４】
一方、ベ−スフィルムとして、剛性が高く、熱収縮率が小さく、低吸湿性のビフェニルテトラカルボン酸成分およびｐ−フェニレンジアミン成分を使用したポリイミドフィルムを基材として下地金属を蒸着・スパッタにより直接形成した二層フィルムが検討されている。しかし、前記のポリイミドフィルムはその特長である分子鎖の剛直性や面配向性のため、下地金属との剥離強度が小さいことが指摘されている。
【０００５】
このため、ビフェニルテトラカルボン酸成分を使用したポリイミドフィルムにピロメリット酸成分を使用したポリイミドの薄層を設けた多層ポリイミドフィルムに金属膜を設けた金属膜付きポリイミドフィルムが提案された（特許文献１）。
しかし、具体的に開示のある金属膜付きポリイミドフィルムは、金属膜がクロム蒸着層上に銅蒸着層、次いで銅電解メッキ層を形成してなるもので、クロムから他の金属への変更が望まれている。
【０００６】
また、ポリイミドフィルムに設ける下地金属として、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、バナジウム、チタン及びマンガンから選ばれる少なくとも一種の金属よりなる第一の薄層、第一の薄層上に銅よりなる第二の薄層が提案された（特許文献２）。
しかし、、具体的に開示のある金属膜付きポリイミドフィルムは、金属膜がチタンあるいはクロムなどの単一金属の蒸着層上に銅蒸着層、次いで銅電解メッキ層を形成してなるものである。
【０００７】
【特許文献１】特開平６−１２４９７８号公報（第１頁）
【特許文献２】特開平７−１９７２３９号公報（第１頁）
【０００８】
しかし、この発明者らが検討した結果、公知の技術によってはポリイミドフィルムの高剛性、低熱収縮率および低吸湿性を確保しつつ、導電性金属層を銅のエッチング液による処理によってポリイミド層表面の絶縁抵抗が大きく、レジストをアルカリエッチング液による処理後に下地金属層に異常が生じない耐アルカリ性を有する金属薄膜付きポリイミドフィルムを得ることは困難であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
この発明の目的は、ポリイミドフィルムの高剛性、低熱収縮率および低吸湿性を確保しつつ、導電性金属層を銅のエッチング液による処理によってポリイミド層表面の絶縁抵抗が大きく、レジストをアルカリエッチング液による処理後に下地金属層に異常が生じない耐アルカリ性を有する金属薄膜付きポリイミドフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この発明者らは、特定のポリイミドフィルムと特定の放電処理と特定の下地金属とを組合せることによって、前記の目的が達成されることを見出し、この発明を完成した。
すなわち、この発明は、ポリイミドフィルムに、Ｍｏ／Ｎｉが質量割合で７５／２５〜９９／１のＭｏＮｉ合金からなる下地金属層および導電性金属メッキ層を有する金属薄膜付きポリイミドフィルムに関する。
【００１１】
また、この発明は、芳香族ポリイミドフィルムの表面を減圧プラズマ処理によってエッチング処理して金属との接着性を改善したポリイミドフィルム処理面に、Ｍｏ／Ｎｉが質量割合で７５／２５〜９９／１のＭｏＮｉ合金からなる下地金属層および導電性金属メッキ層を有し、導電性金属層を銅のエッチング液による処理によってポリイミド層表面の絶縁抵抗が１０１０Ω以上である導電性金属エッチング特性、およびアルカリエッチング液による処理によって下地金属層に異常が生じない耐アルカリ特性を有する金属薄膜付きポリイミドフィルムに関する。
【発明の効果】
【００１２】
この発明の金属薄膜付きポリイミドフィルムは、導電性金属層を銅のエッチング液による処理によってポリイミド層表面の絶縁抵抗が大きく、レジストをアルカリエッチング液による処理後に下地金属層に異常が生じない耐アルカリ性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下にこの発明の好ましい態様を列記する。
１）下地金属層が、Ｍｏ／Ｎｉが質量割合で７５／２５〜９５／５のＭｏＮｉ合金からなる上記の金属薄膜付きポリイミドフィルム。
２）導電性金属が、銅からなる上記の金属薄膜付きポリイミドフィルム。
３）芳香族ポリイミドフィルムが、減圧プラズマで処理した表面を有し、該表面が下地金属層と接する上記の金属薄膜付きポリイミドフィルム。
４）芳香族ポリイミドフィルムが、表面が網目構造の突起を形成してなる上記の金属薄膜付きポリイミドフィルム。
【００１４】
５）芳香族ポリイミドフィルムが、ビフェニルテトラカルボン酸成分およびフェニレンジアミン成分を含むものである上記の金属薄膜付きポリイミドフィルム。
６）芳香族ポリイミドフィルムが、ビフェニルテトラカルボン酸成分およびフェニレンジアミン成分を含む高耐熱性の芳香族ポリイミド層を中心層として有し、表面層が主鎖中に屈曲性結合を含む柔軟性ポリイミド層を有する上記の金属薄膜付きポリイミドフィルム。
【００１５】
７）下地金属層が、２〜３０ｎｍの厚みのＭｏＮｉ合金層を有する上記の金属薄膜付きポリイミドフィルム。
８）金属薄膜が、０．０５〜３０μｍの厚みの導電性金属層を有する上記の金属薄膜付きポリイミドフィルム。
９）導電性金属層が、下地金属層、その上にスパッタリングによる銅層、および導電性メッキ層からなる上記の金属薄膜付きポリイミドフィルム。
【００１６】
この発明におけるポリイミドフィルムは、好適にはビフェニルテトラカルボン酸成分およびフェニレンジアミン成分、特にｐ−フェニレンジアミン成分を含む高耐熱性の芳香族ポリイミドフィルム、特にビフェニルテトラカルボン酸成分およびｐ−フェニレンジアミン成分を含む高耐熱性の芳香族ポリイミド層を中心層として有し、片面あるいは両面の表面層が主鎖中に屈曲性結合を含む柔軟性ポリイミド層である２層構造あるいは３層構造の多層ポリイミドフィルムが挙げられる。
また、ポリイミドフィルムは、ビフェニルテトラカルボン酸成分を有するポリアミック酸とフェニレンジアミン成分を含むポリアミック酸または主鎖中に屈曲性結合を含むポリアミックとの組合せからなる単層のポリイミドフィルムが挙げられる。
【００１７】
前記の多層ポリイミドフィルムとしては、好適には多層押出ポリイミドフィルムが挙げられる。
多層押出ポリイミドフィルムは、好適にはビフェニルテトラカルボン酸成分およびｐ−フェニレンジアミン成分を含む高耐熱性の芳香族ポリイミドの前駆体溶液と主鎖中に屈曲性結合を有する芳香族ポリイミドの前駆体溶液とを多層押出法によって押出した後、得られた積層物を８０〜２００℃の範囲内の温度で乾燥し、次いで熱３００℃以上の温度、好ましくは３００〜５５０℃の範囲内の温度での熱処理段階を含む熱処理に付すことにより製造した主鎖中に屈曲性結合を有する芳香族ポリイミド層を表面に有する多層芳香族ポリイミドフィルムが挙げられる。前記の前駆体溶液はいずれも５００〜５０００ポイズであることが好ましい。
【００１８】
特に、高耐熱性の芳香族ポリイミドとして、１０モル％以上、特に１５モル％以上のビフェニルテトラカルボン酸成分と５モル％以上、特に１５モル％以上のｐ−フェニレンジアミン成分とから、重合およびイミド化によって得られる芳香族ポリイミドであることが、耐熱性、機械的強度、寸法安定性の点から好ましい。他の残部の（もし２種類のテトラカルボン酸二無水物および／またはジアミンを使用する場合）芳香族テトラカルボン酸二無水物としてはピロメリット酸二無水物が、また芳香族ジアミンとしては４，４−ジアミノジフェニルエ−テルが好ましい。
【００１９】
上記の有機極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタムのアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスホルアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン、ピリジン、エチレングリコ−ル等を挙げることができる。
【００２０】
この発明における主鎖中に屈曲性結合を含む芳香族ポリイミドは、一般式(1)
【００２１】
【化１】
2005125721.tif 000002
【００２２】
（但し、ＸはＯ、ＣＯ、Ｓ、ＳＯ2、ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2から選ばれた基である。）で示される芳香族テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体、あるいは一般式(2)
【００２３】
【化２】
2005125721.tif 000003
【００２４】
（但し、ＸはＯ、ＣＯ、Ｓ、ＳＯ2、ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2から選ばれた基であり、ｎは０〜４、このましくは１〜４の整数である。）
で示される芳香族ジアミン化合物の少なくても一方を必須成分として使用した芳香族ポリイミドが好適である。
【００２５】
前記一般式（１）の芳香族テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体としては、芳香族テトラカルボン酸、およびその酸無水物、塩、エステル等を挙げることができるが、特に、酸二無水物が好ましい。芳香族テトラカルボン酸としては、例えば、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル等を挙げることができ、それらを単独、あるいは混合物として使用できる。
【００２６】
前記一般式（２）の芳香族ジアミン化合物として、一般式（２）で示される化合物が使用される場合には、芳香族テトラカルボン酸として、さらに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ピロメリット酸等を単独あるいは混合物として使用でき、さらに、上記一般式（１）の成分との混合物としても使用できる。
【００２７】
前記一般式（２）で示される芳香族ジアミン化合物としては、好適には４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエ−テル等のジフェニルエ−テル系ジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４−ジアミノジフェニルメタン等のジフェニルアルキレン系ジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等のジフェニルスルホン系ジアミン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン等のビス（アミノフェノキシ）ベンゼン系ジアミン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル等のビス（アミノフェノキシ）ビフェニル系ジアミン、ビス〔（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン等のビス〔（アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン系、等を挙げることができ、それらを単独あるいは混合物として使用できる。
【００２８】
芳香族テトラカルボン酸化合物として、一般式（１）で示される化合物が使用される場合には、ジアミン化合物として、さらに、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン等のベンゼン系ジアミン、ベンチジン、３，３’−ジメチルベンチジン等のベンチジン類等を単独、あるいは混合物として使用でき、さらに上記一般式（２）のジアミン成分との混合物としても使用できる。
【００２９】
この発明において、ポリイミドフィルムは、線膨張係数（ＭＤ、ＴＤのいずれも、通常はＭＤ値を表示、５０〜２００℃）が５〜２５ｐｐｍ、特に１２〜２０ｐｐｍであることが好ましい。
また、ポリイミドフィルムは、熱収縮率（２００℃×２時間）が０．１％以下であることが好ましい。
この発明において、ポリイミドフィルムが前記の特性を有することによって、ファインパタ−ン化および薄肉化が求められるフレキシブル絶縁基板として好適である。
【００３０】
また、ポリイミドフィルムの厚さは、７〜１００μｍ、特に７〜５０μｍ、その中でも１０〜５０μｍが好ましい。また、多層ポリイミドフィルムの場合、主鎖中に屈曲性結合を含む芳香族ポリイミド層の厚さ（単層）は０．１〜１０μｍ、特に０．２〜５μｍであり、残部が高耐熱性の芳香族ポリイミド層であることが好ましい。
【００３１】
この発明においては、前記のビフェニルテトラカルボン酸成分およびフェニレンジアミン成分を含む芳香族ポリイミドフィルムの表面、好適には高耐熱性の芳香族ポリイミドの層を中心層として有し、表面層が主鎖中に屈曲性結合を含む柔軟性ポリイミド層である多層ポリイミドフィルムの柔軟性ポリイミド表面を減圧プラズマ放電処理してフィルム表面をエッチングするなどして表面処理することが必要である。
特に、多層ポリイミドフィルムと減圧プラズマ放電処理によるフィルム表面のエッチングとの組み合わせによって、処理面に網目構造の凸部を有する凹凸形状を形成することができる。
【００３２】
前記の減圧プラズマ放電処理で使用するガスとしては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｎ２、ＣＦ４、Ｏ２などの単体あるいは混合ガスが挙げられる。なかでもＡｒは安価でフィルム表面の処理効果が良好であり好ましい。圧力は０．３〜５０Ｐａ、特に０．３〜３０Ｐａが好適である。温度は通常室温でよく、必要であれば−２０〜２０℃前後で冷却してもよい。
この発明においては減圧プラズマ放電処理が必要であり、常圧プラズマ放電処理やコロナ放電処理によっては、目的とする剥離強度の大きい金属薄膜付きポリイミドフィルムを得ることが困難である。
【００３３】
この発明の方法において、前記のビフェニルテトラカルボン酸成分およびフェニレンジアミン成分を含むポリイミドフィルムの表面を減圧プラズマ放電処理によりエッチングした後連続して、あるいは減圧プラズマ放電処理後一旦大気中に置いた後プラズマスクリ−ニング処理によって清浄化した後、蒸着法によって金属薄膜を形成してもよい。
この発明における放電処理ポリイミドフィルムは、処理面が網目構造の凹凸（粗さＲａ：平均粗さ）が０．０３〜０．１μｍ、特に０．０４〜０．０８μｍの網目の構造となっているものが好ましい。
【００３４】
この発明における金属薄膜としては、質量割合（Ｍｏ／Ｎｉ）で７５／２５〜９１／１、好適には７５／２５〜９５／５のＭｏＮｉ合金からなる下地金属層を用いたもので、好適には下地金属層の厚みが２〜３０ｎｍであり、ＭｏＮｉ合金からなる下地金属層にスパッタリングにより銅層を形成してあるいは直接に、銅メッキ層を形成した少なくとも２層の金属薄膜が挙げられる。
また、前記の少なくとも２層の金属薄膜として、上記の２層の金属蒸着層に金属メッキ層として電解メッキ、または無電解メッキおよび電解メッキを設けた金属層が挙げられる。
この発明における金属薄膜は、好適には０．０５〜３０μｍの厚みの導電性金属層を有する。
【００３５】
この発明において、金属蒸着または金属蒸着と金属メッキ層とで導電性金属層を形成するための金属を蒸着する方法としては真空蒸着法、スパッタリング法などの蒸着法を挙げることができる。真空蒸着法において、真空度が、１０−５〜１Ｐａ程度であり、蒸着速度が５〜５００ｎｍ／秒程度であることが好ましい。スパッタリング法において、特にＤＣマグネットスパッタリング法が好適であり、その際の真空度が１３Ｐａ以下、特に０．１〜１Ｐａ程度であり、その層の形成速度が０．０５〜５０ｎｍ／秒程度であることが好ましい。得られる金属蒸着膜の厚みは１０ｎｍ以上、１μｍ以下であり、そのなかでも０．１μｍ以上、０．５μｍ以下であることが好ましい。この上に好適には金属メッキにより肉厚の膜を形成することが好ましい。その厚みは、約１〜２０μｍ程度である。
【００３６】
前記の金属薄膜としては、種々の組み合わせが可能である。金属蒸着膜として下地層と表面蒸着金属層を有する２層以上の構造としてもよい。
この発明において、下地層としては、質量割合で７５／２５〜９９／１、好適には７５／２５〜９５／５のＭｏＮｉ合金からなる下地金属を用いることが適当である。ＭｏＮｉ合金にはＭｏおよびＮｉ以外の金属を含有しないものが好ましいが、発明の効果を損なわない範囲であれば少量の、好適には合計で４０重量％以下、特に３０重量％以下の他の金属、例えばパラジウム、クロム、チタン、鉄、銅、コバルトなどの金属を含んでもよい。
【００３７】
前記の下地層のＭｏＮｉ合金中のＭｏの割合（Ｍｏ／Ｍｏ＋Ｎｉ）が７５重量％より少ないと銅のエッチング液による下地金属層の除去が不完全となる場合があり、線間の絶縁抵抗が不充分となる場合がある。また、ＭｏＮｉ合金中のＭｏの割合（Ｍｏ／Ｍｏ＋Ｎｉ）が９９重量％より多いと、銅のエッチング液による下地金属層除去は問題ないが、その後のレジストマスクの剥離に一般的に使用されるアルカリ溶液により下地金属層がエッチングされ、微細な配線を形成する場合には銅のパタ−ン配線が剥離してしまう場合があり、発明の目的を達成することができない。
【００３８】
また、前期の表面蒸着層としては銅、銅合金が挙げられる。蒸着層上に設ける金属メッキ層の材質としては、銅、銅合金、銀等、特に銅が好適である。金属メッキ層の形成方法としては、無電解メッキ法および電解メッキ法のいずれでもよい。また、真空プラズマ放電処理したポリイミドフィルムの片面に、前記のＭｏＮｉ合金下地金属層を形成し、その上に中間層として銅または銅合金の蒸着層を形成した後、銅の無電解メッキ層を形成し（無電解メッキ層を形成することは発生したピンホ−ルをつぶすのに有効である。）、あるいは、金属蒸着層の厚みを大きくして、例えば０．１〜１．０μｍとして銅などの無電解金属メッキ層を省略し、表面層として電解銅メッキ層を形成してもよい。
【００３９】
また、この発明において、放電処理ポリイミドフィルムにレ−ザ−加工、機械加工あるいは湿式法によって穴あけ加工した後、２層の金属蒸着層または２層の金属蒸着層および金属メッキ層を形成してもよい。
この発明において、金属薄膜層の厚みは、蒸着用タ−ゲット金属の均一部分を用いたり、電気メッキの外周部（厚くなる）を除いたりして、５％以内の均一にすることができる。
また、この発明の金属薄膜付きポリイミドフィルムは、ポリイミドフィルムの片面に２層の金属薄膜を形成し、他の面に熱伝導性を改良するために金属（例えば前記の金属）を使用して金属蒸着層あるいはセラミック蒸着層を形成したものであってもよい。
【００４０】
この発明の金属薄膜付きポリイミドフィルムは、ポリイミドフィルムの高剛性、低熱収縮率、寸法安定性および低吸湿性を確保しつつ、導電性金属層を銅のエッチング液による処理によって下地金属層を含めて金属層を容易に除くことが可能でありポリイミド層表面の絶縁抵抗が大きく、レジストをアルカリエッチング液による処理後でもポリイミド層と下地金属層との接着が十分でありアルカリエッチィング液の染み込みが生じるなどの異常が生じない耐アルカリ性を有し、フレキシブル印刷回路基板、ＴＡＢテ−プ、多層基板等に好適に使用することができる。
【００４１】
以下にこの発明の実施例を示す。以下の各例において部は重量部を示し、各例の測定は以下に示す試験方法によって行った。 
フィルム表面状態：ＳＥＭにより５００００倍にて観察し、網目構造の有無を確認した。
フィルム厚み：柔軟性ポリイミド層と高耐熱性ポリイミド層の厚みを、各々断面を光学顕微鏡により測定した。
【００４２】
参考例１
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中でｐ−フェニレンジアミンと３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とを重合して、濃度１８％の芳香族ポリアミック酸の溶液（ポリアミック酸Ａ溶液）を得た。この溶液の回転粘度は１６００ポイズであった。
【００４３】
参考例２
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中で４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルと３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とを重合して、濃度１８％の芳香族ポリアミック酸の溶液（ポリアミック酸Ｂ溶液）を得た。この溶液の回転粘度は１５００ポイズであった。
【実施例１】
【００４４】
ポリアミック酸Ａ溶液とポリアミック酸Ｂ溶液とを３層押出ダイスから平滑な金属性支持体の上面に押出して流延し、１４０℃の熱風で連続的に乾燥し、固化フィルム（自己支持性フィルム、揮発物含有量：３６重量％）を形成し、その固化フィルムを支持体から剥離した後、加熱炉で２００℃から４５０℃まで徐々に昇温して、溶媒を除去すると共にイミド化して、３層の芳香族ポリイミドフィルムを得た。
この多層ポリイミドフィルムは、柔軟性ポリイミド層／高耐熱性ポリイミド層／柔軟性ポリイミド層の厚みが３μｍ／３２μｍ／３μｍの厚み構成であった。
また、この多層ポリイミドフィルムは、引張弾性率（ＭＤ）が７．４８Ｇｐａ、線膨張係数（５０〜２００℃）が１６．６ｐｐｍ、熱収縮率（２００℃×２時間）が０．１％以下であった。
この多層ポリイミドフィルムについて以下の条件で処理を行った。
【００４５】
処理１：減圧プラズマ処理によるフィルム表面エッチング
減圧プラズマ処理装置内にポリイミドフィルムを設置後、０．１Ｐａ以下に減圧後、Ａｒガスを導入しＡｒ＝１００％、圧力＝０．６７Ｐａ、パワ−＝３００Ｗ（１３．５６ＭＨｚ）にて１０分処理を行った。
処理後の多層ポリイミドフィルムは、表面粗さ（Ｒａ）が０．０４μｍの網目構造を有するものであった。
【００４６】
処理２：ＭｏＮｉ下地層形成
ＤＣスパッタリング装置に処理１のポリイミドフィルムを設置、フィルム表面のクリ−ニングを目的に２×１０−４Ｐａ以下の真空に排気後、Ａｒを導入し、０．６７Ｐａとした後、ポリイミドフィルムが接した電極に１３．５６ＭＨｚの高周波電力３００Ｗで１分間処理した。その後、再び２×１０−４Ｐａ以下の真空に排気後、Ａｒを導入し、０．６７Ｐａとした後にＭｏ／Ｎｉ＝９４．２／５．８（重量比）となるタ−ゲットを用いて、ＤＣスパッタにより５ｎｍの厚みでＭｏ／Ｎｉ＝９４．２／５．８（重量比）のニッケル−モリブデン合金薄膜を形成した。
【００４７】
処理３：銅膜形成
処理２に連続して、Ａｒ０．６７Ｐａ雰囲気にてＤＣスパッタリングにより、Ｃｕ薄膜を３００ｎｍ形成し、大気中に取り出した。
さらに、酸性硫酸銅溶液を用いて電解メッキを行い、金属膜が１５μｍとなるように銅メッキを施した。
なお、酸性硫酸銅電解メッキは、アルカリ脱脂−水洗−酸洗−メッキ処理の手順、電流値が１Ａ／ｄｍ２（５分）次いで４．５Ａ／ｄｍ２（２０分）にて行った。
【００４８】
得られた下地金属として５ｎｍの厚みでＭｏ／Ｎｉ＝９４．２／５．８（重量比）のニッケル−モリブデン合金層を有する、銅蒸着層厚み３００ｎｍ、銅電解メッキ層厚み１５μｍの金属膜厚み１５μｍの金属薄膜付きポリイミドフィルムについて、以下の測定方法により評価した。
測定１：下地層エッチングの状態評価
処理２で得られた下地金属層付きポリイミドフィルムを用いて、ＩＰＣテストボ−ドパタ−ン（ＩＰＣ−Ｂ−２５）の櫛型Ａパタ−ンを作製し、塩化第２鉄水溶液（４０℃）、または塩化第２銅水溶液（２８℃）にてエッチング後、アセトンにてレジストを剥離し、常態（条件：２３℃、４０％ＲＨ）での絶縁抵抗表面絶縁抵抗を測定した。
【００４９】
測定２：下地層エッチング速度（エッチングレ−ト）の測定
処理２’（処理２においてＭｏＮｉ下地金属層を０．３μｍの厚みに形成）により下地金属層を形成し、取り出し、塩化第２鉄水溶液（４０℃）、または塩化第２銅水溶液（２８℃）にて浸漬・エッチングを行い、ベ−スであるポリイミドが露出した時点までの時間を計測した。
別途に、ポリイミドフィルムに銅をスパッタリング（０．３μｍ）した後、銅メッキ層を（７．７μｍ）形成し、金属薄膜付きポリイミドフィルムを得た。上記と同様にして銅層をエッチングするに要した時間を計測した。
そして、両金属層のエッチングレ−トの比を求めた。エッチングレ−トの比は０．０１〜２０であればよい。
【００５０】
測定３：耐アルカリ性評価
処理１、処理２および処理３により金属薄膜を形成した金属薄膜付きポリイミドフィルムに、レジストを使って３ｍｍ幅×２００ｍｍ長さのパタ−ンにエッチングし、レジスト層を剥離するため水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ２重量％、５０℃）に５分、１０分、２０分と浸漬した。時間経過とともに色が変わりダメ−ジが生じるので、パタ−ン裏面より顕微鏡でダメ−ジ量として端部からの変色量を測定した。
【００５１】
得られた結果を以下に示す。
以下において、◎は秀、○は良、△はやや良、×は不良を示す。
測定１：下地層エッチングの状態評価
表面絶縁抵抗
塩化第２鉄：１．８×１０１２Ω  判定◎
塩化第２銅：１．８×１０１２Ω  判定◎
測定２：下地層エッチングレ−トの測定
エッチングレ−ト
塩化第２鉄：１０．２μｍ／分、塩化第２銅：１．０μｍ／分
エッチングレ−ト比（下地／銅）
塩化第２鉄：１．９、塩化第２銅：０．２
測定３：耐アルカリ性評価
５分後：０μｍ、１０分後：０μｍ、２０分後：０μｍ、判定：◎
総合評価：合格
【実施例２】
【００５２】
下地金属として、ＭｏとＮｉとの割合（重量比）を８８．４／１１．６に変えた他は実施例１と同様にして、５ｎｍの厚みでＭｏ／Ｎｉ＝８８．４／１１．６（重量比）のニッケル−モリブデン合金層を有し、銅蒸着層厚み３００ｎｍ、銅電解メッキ層厚み１５μｍの金属膜厚み１５μｍの金属薄膜付きポリイミドフィルムを得た。
この金属薄膜付きポリイミドフィルムについて、評価した。
【００５３】
得られた結果を以下に示す。
測定１：下地層エッチングの状態評価
表面絶縁抵抗
塩化第２鉄：１．８×１０１２Ω  判定◎
塩化第２銅：１．８×１０１２Ω  判定◎
測定２：下地層エッチングレ−トの測定
エッチングレ−ト
塩化第２鉄：３０．０μｍ／分、塩化第２銅：６．０μｍ／分
エッチングレ−ト比（下地／銅）
塩化第２鉄：５．５、塩化第２銅：１．４
測定３：耐アルカリ性評価
５分後：０μｍ、１０分後：０μｍ、２０分後：０μｍ、判定：◎
総合評価：合格
【実施例３】
【００５４】
下地金属として、ＭｏとＮｉとの割合（重量比）を７６．６／２３．４に変えた他は実施例１と同様にして、５ｎｍの厚みでＭｏ／Ｎｉ＝７６．６／２３．４（重量比）のニッケル−モリブデン合金層を有し、銅蒸着層厚み３００ｎｍ、銅電解メッキ層厚み１５μｍの金属膜厚み１５μｍの金属薄膜付きポリイミドフィルムを得た。
この金属薄膜付きポリイミドフィルムについて、評価した。
【００５５】
得られた結果を以下に示す。
測定１：下地層エッチングの状態評価
表面絶縁抵抗
塩化第２鉄：１．７×１０１２Ω  判定◎
塩化第２銅：１．７×１０１２Ω  判定◎
測定２：下地層エッチングレ−トの測定
エッチングレ−ト
塩化第２鉄：３０．０μｍ／分、塩化第２銅：６．０μｍ／分
エッチングレ−ト比（下地／銅）
塩化第２鉄：５．５、塩化第２銅：１．４
測定３：耐アルカリ性評価
５分後：０μｍ、１０分後：０μｍ、２０分後：０μｍ、判定：◎
総合評価：合格
【００５６】
実施例１〜３の金属膜付きポリイミドフィルムは、常態における９０°剥離強度がいずれも１．８ｋｇｆ／ｃｍ、１５０℃で１６８時間の熱処理後の９０°剥離強度がいずれも０．５ｋｇｆ／ｃｍであり、下地金属組成には影響を受けず十分な剥離強度を示した。
【実施例４】
【００５７】
ポリアミック酸Ａ溶液を平滑な金属性支持体の上面に押出して流延し、１４０℃の熱風で連続的に乾燥し、固化フィルム（自己支持性フィルム、揮発物含有量：３６重量％）を形成し、その固化フィルムを支持体から剥離した後、加熱炉で２００℃から４５０℃まで徐々に昇温して、溶媒を除去すると共にイミド化して、単層の芳香族ポリイミドフィルムを得た。
この単層ポリイミドフィルムは、厚みが２５μｍの厚み構成であった。
また、この単層ポリイミドフィルムは、引張弾性率（ＭＤ）が９．４Ｇｐａ、線膨張係数（５０〜２００℃）が１１ｐｐｍ、熱収縮率（２００℃×２時間）が０．１％以下であった。
このポリイミドフィルムを使用した他は実施例１と同様にして、下地金属として５ｎｍの厚みでＭｏ／Ｎｉ＝９４．２／５．８（重量比）のニッケル−モリブデン合金層を有し、銅蒸着層厚み３００ｎｍ、銅電解メッキ層厚み１５μｍの金属膜厚み１５μｍの金属薄膜付きポリイミドフィルムについて、評価した。
【００５８】
得られた結果を以下に示す。
測定１：下地層エッチングの状態評価
表面絶縁抵抗
塩化第２鉄：１．８×１０１２Ω  判定◎
塩化第２銅：１．８×１０１２Ω  判定◎
測定２：下地層エッチングレ−トの測定
エッチングレ−ト
塩化第２鉄：１０．２μｍ／分、塩化第２銅：１．０μｍ／分
エッチングレ−ト比（下地／銅）
塩化第２鉄：１．９、塩化第２銅：０．２
測定３：耐アルカリ性評価
５分後：０μｍ、１０分後：０μｍ、２０分後：０μｍ、判定：◎
総合評価：合格
【実施例５】
【００５９】
ポリイミドフィルムとして実施例４で得られた単層ポリイミドフィルムを使用した他は実施例２と同様にして、５ｎｍの厚みでＭｏ／Ｎｉ＝８８．４／１１．６（重量比）のニッケル−モリブデン合金層を有し、銅蒸着層厚み３００ｎｍ、銅電解メッキ層厚み１５μｍの金属膜厚み１５μｍの金属薄膜付きポリイミドフィルムを得た。
この金属薄膜付きポリイミドフィルムについて、評価した。
【００６０】
得られた結果を以下に示す。
測定１：下地層エッチングの状態評価
表面絶縁抵抗
塩化第２鉄：１．８×１０１２Ω  判定◎
塩化第２銅：１．８×１０１２Ω  判定◎
測定２：下地層エッチングレ−トの測定
エッチングレ−ト
塩化第２鉄：３０．０μｍ／分、塩化第２銅：６．０μｍ／分
エッチングレ−ト比（下地／銅）
塩化第２鉄：５．５、塩化第２銅：１．４
測定３：耐アルカリ性評価
５分後：０μｍ、１０分後：０μｍ、２０分後：０μｍ、判定：◎
総合評価：合格
【実施例６】
【００６１】
ポリイミドフィルムとして実施例４で得られた単層ポリイミドフィルムを使用した他は実施例３と同様にして、５ｎｍの厚みでＭｏ／Ｎｉ＝７６．６／２３．４（重量比）のニッケル−モリブデン合金層を有し、銅蒸着層厚み３００ｎｍ、銅電解メッキ層厚み１５μｍの金属膜厚み１５μｍの金属薄膜付きポリイミドフィルムを得た。
この金属薄膜付きポリイミドフィルムについて、評価した。
【００６２】
得られた結果を以下に示す。
測定１：下地層エッチングの状態評価
表面絶縁抵抗
塩化第２鉄：１．７×１０１２Ω  判定◎
塩化第２銅：１．９×１０１２Ω  判定◎
測定２：下地層エッチングレ−トの測定
エッチングレ−ト
塩化第２鉄：３０．０μｍ／分、塩化第２銅：６．０μｍ／分
エッチングレ−ト比（下地／銅）
塩化第２鉄：５．５、塩化第２銅：１．４
測定３：耐アルカリ性評価
５分後：０μｍ、１０分後：０μｍ、２０分後：０μｍ、判定：◎
総合評価：合格
【００６３】
実施例４〜６の金属膜付きポリイミドフィルムは、常態における９０°剥離強度がいずれも１．０ｋｇｆ／ｃｍ、１５０℃で１６８時間の熱処理後の９０°剥離強度がいずれも０．３ｋｇｆ／ｃｍであり、下地金属組成には影響を受けず十分な剥離強度を示した。
【００６４】
比較例１
下地金属として、Ｍｏ単独に変えた他は実施例１と同様にして、５ｎｍの厚みでモリブデン層を有し、銅蒸着層厚み３００ｎｍ、銅電解メッキ層厚み１５μｍの金属膜厚み１５μｍの金属薄膜付きポリイミドフィルムを得た。
この金属薄膜付きポリイミドフィルムについて、評価した。
【００６５】
得られた結果を以下に示す。
測定１：下地層エッチングの状態評価
表面絶縁抵抗
塩化第２鉄：４．８×１０１２Ω  判定◎
塩化第２銅：４．１×１０１０Ω  判定○
測定２：下地層エッチングレ−トの測定
エッチングレ−ト
塩化第２鉄：３．６μｍ／分、塩化第２銅：０．２μｍ／分
エッチングレ−ト比（下地／銅）
塩化第２鉄：０．７、塩化第２銅：０．０５
測定３：耐アルカリ性評価
５分後：５２ｍ、１０分後：７６μｍ、２０分後：１３５μｍ、判定：×
総合評価：不合格
【００６６】
比較例２
下地金属として、ＣｒとＮｉとの割合（重量比）を２０／８０とした他は実施例１と同様にして、５ｎｍの厚みでＣｒ／Ｎｉ＝２０／８０（重量比）のクロム−ニッケル合金層を有し、銅蒸着層厚み３００ｎｍ、銅電解メッキ層厚み１５μｍの金属膜厚み１５μｍの金属薄膜付きポリイミドフィルムを得た。
この金属薄膜付きポリイミドフィルムについて、評価した。
【００６７】
得られた結果を以下に示す。
測定１：下地層エッチングの状態評価
表面絶縁抵抗
塩化第２鉄：４．４×１０８Ω  判定×
塩化第２銅：４．４×１０８Ω  判定×
測定２：下地層エッチングレ−トの測定
エッチングレ−ト
塩化第２鉄：３０．０μｍ／分、塩化第２銅：６．０μｍ／分
エッチングレ−ト比（下地／銅）
塩化第２鉄：０．０、塩化第２銅：０．０
測定３：耐アルカリ性評価
５分後：０μｍ、１０分後：０μｍ、２０分後：０μｍ、判定：◎
総合評価：不合格
【００６８】
比較例３
下地金属として、ＭｏとＮｉとの割合（質量比）を５０／５０とした他は実施例１と同様にして、下地金属層を形成した。磁性により下地層を形成することができなかった。