(57)【要約】【課題】  絶縁層が必要になった場合には、ＺｎＯとは別の絶縁材料を用いていたが、この方法では、良質のＺｎＯエピタキシャル膜を得ることが難しく、金属―半導体電界効果トランジスターへの応用に際してボトルネックとなっていた。【解決手段】  酸素イオンと窒素イオンを酸化亜鉛表層に均一に共注入した後に８００℃で熱処理することにより、注入されたれた酸素イオンと窒素イオンの相互作用力を利用して、窒素イオン注入によって生ずる窒素―原子空孔結合反応を抑制してその注入残留欠陥を除去することを特徴とする、注入層を電気的に半絶縁化することからなるイオン注入による半絶縁酸化亜鉛の作製方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛表層に窒素及び酸素を共注入することで、注入層を電気的に半絶縁化することからなるイオン注入による半絶縁酸化亜鉛の作製方法。
【請求項２】
酸素イオンと窒素イオンを酸化亜鉛表層にに共注入した後に８００℃で熱処理することにより、注入されたれた酸素イオンと窒素イオンの相互作用力を利用して、窒素イオン注入によって生ずる窒素―原子空孔結合反応を抑制してその注入残留欠陥を除去することを特徴とする、注入層を電気的に半絶縁化することからなるイオン注入による半絶縁酸化亜鉛の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化亜鉛表面を用いて、金属-半導体電界効果トランジスター(MESFET)を作製する際に必要となる半絶縁(高抵抗)層を形成する目的に利用することができる。酸化亜鉛は、可視光に対して透明であるという性質から、透明トランジスターの開発に役立てることができる。本発明では、特に窒素イオンと酸素イオンの共注入と熱処理を併用するが、これによって窒素-酸素複合体が形成され注入時導入欠陥を著しく低減できることが特徴である。
【背景技術】
【０００２】
従来の技術では、電子を伝導するn型の酸化亜鉛の作製方法が確立されている。即ち、結晶育成中の不純物ドーピング、イオン注入、そして育成後の熱処理によって、n型伝導を得ることができる。意図的なドーピングなしでも、育成された酸化亜鉛は往々にしてn型伝導を示す。これまで難しいとされてきたｐ型伝導（正孔を担体とする）についても、近年その制御方法が固まりつつある（非特許文献１，２，３，４．５，６及び７）。
【０００３】
しかし、半絶縁酸化亜鉛の形成技術は現在のところ確立していない。この技術が確立できれば、電界効果トランジスター開発の促進が期待できる。特に、結晶表層領域だけの電気特性を効果的に制御し得るイオン注入法によって、酸化亜鉛を半絶縁化することができれば、その波及効果は相当に高いものと考えられる。しかしながら、半絶縁化に必要なイオン種や熱処理条件などは、全く明らかにされていない。このことが、酸化亜鉛表層の半絶縁化技術の確立を妨げている。
【非特許文献１】Control of p-and n-type conductivity in sputter deposition of undoped ZnO (PRL05723).pdf
【非特許文献２】Control of Doping by Impurity Chemical Potentials Predictions for p-Type ZnO(PRL05723).pdf
【非特許文献３】Characterization of homoepitaxial p-type ZnO grown by molecular beam epitaxy(APL01830).pdf
【非特許文献４】p-Type ZnO Thin Films Formed by CVD Reaction of Diethyzinc abd NO Gas (ESL00C56).pdf)
【非特許文献５】Cluster-Doping Approach for Wide-Semiconductors The Case of p-Type ZnO (PRL56401.pdf)
【非特許文献６】Pulsed laser reactive deposition of p-type ZnO Film enhanced by an election cyclotron resonance source .pdf
【非特許文献７】p-type conduction in colored ZnO thin films (JAP00396).pdf
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記の問題点を考慮し、イオン注入による酸化亜鉛表層、及び酸化亜鉛薄膜の半絶縁化技術を確立することが課題である。
即ち、育成時添加による酸化亜鉛（ＺｎＯ）のｎ型化技術は既に確立しているが、高抵抗（半絶縁）ＺｎＯの形成方法は全く確立されていない。そのため、これまでの技術では、絶縁層が必要になった場合には、ＺｎＯとは別の絶縁材料を用いる方法が提案されていた。しかし、この方法では、良質のＺｎＯエピタキシャル膜を得ることが難しい。このことが、金属―半導体電界効果トランジスターへの応用に際してボトルネックとなっていた。そこで、イオン注入法を用いてＺｎＯの半絶縁化技術の確立が重要と考えられていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上の課題克服のため鋭意研究を行った。その結果、静電加速器によって発生させた各種エネルギーの酸素イオンと窒素イオンを室温で酸化亜鉛単結晶に矩形状かつ面内で均一に注入した後、電気炉中で熱処理を施すことで、酸化亜鉛表層の半絶縁化技術を確立した。800℃でのアニールによって、注入時導入欠陥が除去され、注入層が半絶縁化することが大きな特徴である。即ち、アニール温度が800℃以下の場合には損傷が残留する。また、800℃上の温度では、熱平衡原子空孔の形成により二次欠陥が残留してしまう。これより、800℃が最適なアニール温度である。
【０００６】
即ち、本発明は、低エネルギー酸素イオンと窒素イオンを順番に注入し、その後、熱処理により注入時導入欠陥を除去するものであり、この際、酸素と窒素の相互作用力を利用して、熱処理中の窒素―原子空孔結合反応を抑制し、残留欠陥を効果的に除去できることに特徴があり、又、同時にアクセプター（正孔供与体）を導入することで、熱処理に伴い発生するドナー（電子供与体）を補償することで半絶縁層を形成することができる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明では、酸化亜鉛表層の半絶縁化において、実際のデバイス開発を推進するための選択ドーピング技術を提供することができる。酸化亜鉛を用いた透明電極によるMESFETへの応用などが期待できる。本発明の方法は、厚い酸化亜鉛単結晶の表層に酸素と窒素イオンを注入することで開発したが、酸化亜鉛薄膜結晶にも同様に適用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
図１には、本発明において、酸化亜鉛単結晶に対して酸素イオンを注入し、これに続いて窒素イオンを注入した後、そのイオン注入された酸化亜鉛単結晶を電気炉に入れ、窒素ガス雰囲気中で熱処理を施すことにより、本発明の半絶縁酸化亜鉛が得られたことが示されている。
【０００９】
図２には、本発明において、酸化亜鉛（ＺｎＯ）単結晶にエネルギー５０〜３８０ｋｅＶの窒素イオン（１４Ｎ＋）を注入した場合、その酸化亜鉛単結晶サンプルに注入された窒素イオンの深さ（マイクロメートル）と注された窒素イオンの原子数密度との関係が示されている。酸素の注入によるプロファイルも類似している。
【００１０】
図３には、本発明において、酸化亜鉛結晶に窒素イオンだけを注入した場合と、酸素イオン及び窒素イオンを注入した場合で、それらを電気炉内の窒素雰囲気中で熱処理した後の原子空孔の相違が「陽電子消滅Ｓパラメータの熱処理温度依存性」として示されており、これによると、注入で生じた一次的な原子空孔は、酸素イオン及び窒素イオンを注入した場合、800℃の熱処理で消失するが、窒素だけを注入した場合は800℃の熱処理後も依然多量の欠陥が残留していることを示している。陽電子消滅Ｓパラメータとは、陽電子消滅測定によって得られるガンマ線エネルギースペクトルのピーク強度で定義されるものであり、結晶構造がイオン注入によって乱されることで空隙ができると、Ｓパラメータが増加することから、これを用いて結晶完全性の非破壊評価をおこなうことができる。
【００１１】
図４には、窒素イオンの単独注入の場合と酸素イオン及び窒素イオンの共注入の場合とにおける、その注入欠陥の熱処理による回復促進効果の違いが示されている。
【実施例】
【００１２】
本発明の具体例を図面に沿って説明する。10×10mmの酸化亜鉛単結晶(0001)面に対して、50、75、100、150、200、300、380keVの酸素イオンを注入した。このとき注入イオンが面内に均一に分布するように、イオンビームを50Hzの周波数で縦横に走査した。注入プロファイルは図1のTRIM計算（この場合は窒素の注入プロファイルを表示）から知られる。ＴＲＩＭ計算とは、物質中にイオンを打ち込んだ際の深さ方向の分布を計算するコンピュータプログラムであり、かなり良い精度で実験結果を再現できるものである。上の各エネルギーにおける注入量の比率は、図示されているように、0.２：0.3：0.3：0.55：0.55：1.0：1.0に設定した（注入量の比率とは、各エネルギーでの注入量の相対比率であり、例えば、３８０ｋｅＶのエネルギーの注入量を１とすると、５０ｋｅＶの場合の相対注入量が０．３となる）。このようにすることで、各エネルギーにおける酸素イオンの分布を重畳したときに、均一な濃度分布が形成される。上の相対注入量が1の場合の絶対注入量を1×1015O+/cm2とすると、均一な注入領域での酸素濃度は約6×1019cm-3となる。次に、全く同様にして窒素イオンを注入した。
【００１３】
上記の酸化亜鉛結晶を、電気炉内の窒素雰囲気中で30分間熱処理した。本発明のもとになる研究から、図３に示すように、注入で生じた一次的な原子空孔は800℃の熱処理でほぼ消失することが分かった（注入欠陥消失）。この有効性は、同図に示す窒素だけを注入した場合との比較から明らかである。即ち、窒素だけを注入した場合は、800℃での熱処理後も依然多量の欠陥が残留している（注入欠陥残留）。酸素・窒素共注入と窒素単独注入に対する欠陥量の熱処理依存性の違いは、図４のように説明できる。即ち、窒素単独注入の場合には、窒素と残留している欠陥の間に安定な結合状態が形成され欠陥の消失が妨げられる。これに対し、酸素と窒素を共注入した場合には、窒素と酸素の安定結合が形成され、欠陥が効果的に回復する。
【００１４】
図３によれば、酸素・窒素共注入と窒素単独注入の何れについても、1000℃までの熱処理で熱平衡原子空孔の形成に伴って窒素-原子空孔複合体（二次欠陥）が再び生成し、これらは最終的に1250℃で完全に消失する。以下で述べるように、1250℃という高温で熱処理を行うと、ドナー（電子供与体）密度が増加して、注入層を半絶縁化することが困難となる。以上より、酸素・窒素共注入では、ドナー形成が活発化しない800℃という低温の熱処理で欠陥を消失させることができる点で有利性が示される。
【００１５】
熱処理後、ファンデアポア法に基づくホール測定を実施することで、注入層が半絶縁化していることを確認することができた。表１は、注入量が1×1015O+/cm2及び1×1015N+/cm2の場合に得た注入層の電気特性を示している。比較のために、何らイオン注入をせず単に熱処理した場合と、窒素単独注入後に熱処理した場合の結果も掲載する。注入層がn型化したこれらの場合に対して、酸素・窒素共注入の場合には、高抵抗層が形成されることを確認した。
【００１６】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】TRIM計算コードによる窒素イオン注入分布を示す図である。
【図２】酸化亜鉛単結晶にエネルギー５０〜３８０ｋｅＶの窒素イオン（１４Ｎ＋）を打ち込んだ場合の酸化亜鉛単結晶サンプル深さに対する打ち込まれた窒素イオンの原子数密度が示されている。
【図３】酸素及び窒素イオン注入後に得られた陽電子消滅Sパラメータの熱処理温度依存性を示す図である。
【図４】酸素による注入時導入欠陥の回復の促進効果を示す模式図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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