(57)【要約】      （修正有）【課題】  真空プロセスにより有機薄膜層を製膜する必要がなく、また、ピンホール等のない製膜性に優れた有機半導体レーザを提供する。【解決手段】  基板上に陽電極層、発光層および陰電極層がこの順で積層され、発光層に下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する高分子材料を含む。2005093573.tif 000019【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも陽電極層、発光層および陰電極層がこの順で積層された有機半導体レーザにおいて、前記発光層に少なくとも下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する高分子材料が含まれることを特徴とする有機半導体レーザ。
【化１】
2005093573.tif 000013
（式中、R1は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基またはアルコキシ基から選択される基を表し、Arは置換または無置換の芳香族炭化水素基を表す。）
【請求項２】
前記式（Ｉ）中、R1が炭素数1〜18の置換または無置換のアルキル基またはアルコキシ基であることを特徴とする請求項1記載の有機半導体レーザ。
【請求項３】
少なくとも陽電極層、発光層および陰電極層がこの順で積層された有機半導体レーザにおいて、前記発光層に少なくとも下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する高分子材料が含まれることを特徴とする有機半導体レーザ。
【化２】
2005093573.tif 000014
（式中、R1は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基またはアルコキシ基から選択される基を表す。）
【請求項４】
少なくとも陽電極層、発光層および陰電極層がこの順で積層された有機半導体レーザにおいて、前記発光層に少なくとも下記式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有する高分子材料が含まれることを特徴とする有機半導体レーザ。
【化３】
2005093573.tif 000015
（式中、R1、R2、R3はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基またはアルコキシ基から選択される基を表し、x、y、zはそれぞれ独立に0から4の整数を表し、R1、R2、R3が各々複数存在する場合には、これらは同一でも異なっていてもよく、Arは置換または無置換の芳香族炭化水素基を表す。）
【請求項５】
前記式（ＩＩＩ）中、R1、R2およびR3の少なくとも一つが炭素数1〜18の置換または無置換のアルキル基またはアルコキシ基であることを特徴とする請求項４記載の有機半導体レーザ。
【請求項６】
前記発光層に、更に下記式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を有する高分子材料が含まれることを特徴とする請求項４または５に記載の有機半導体レーザ。
【化４】
2005093573.tif 000016
（式中、R1、R2、R3はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基またはアルコキシ基から選択される基を表し、x、y、zはそれぞれ独立に0から4の整数を表し、R1、R2、R3が各々複数存在する場合には、これらは同一でも異っていてもよく、R4は置換もしくは無置換のアルキル基またはアルコキシ基から選択される基を表す。）
【請求項７】
前記発光層に、更に下記式（Ｖ）で表される繰り返し単位を有する高分子材料が含まれることを特徴とする請求項４または５に記載の有機半導体レーザ。
【化５】
2005093573.tif 000017
（式中、R1、R2、R3はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基またはアルコキシ基から選択される基を表し、x、y、zはそれぞれ独立に0から4の整数を表し、R1、R2、R3が各々複数存在する場合には、これらは同一でも異っていてもよく、R5、R6は置換もしくは無置換のアルキル基またはアルコキシ基から選択される基を表す。）
【請求項８】
前記発光層に、更に下記式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を有する高分子材料が含まれることを特徴とする請求項４または５に記載の有機半導体レーザ。
【化６】
2005093573.tif 000018
（式中、R1、R2、R3はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基またはアルコキシ基から選択される基を表し、x、y、zはそれぞれ独立に0から4の整数を表し、R1、R2、R3が各々複数存在する場合には、これらは同一でも異なっていてもよく、R7、R8は置換もしくは無置換のアルキル基またはアルコキシ基から選択される基を表す。）
【請求項９】
前記陽電極層と発光層との間に正孔輸送層が設けられ、前記発光層と陰電極層との間に電子輸送層が設けられていることを特徴とする請求項１〜８のいずれか1項に記載の有機半導体レーザ。
【請求項１０】
前記正孔輸送層の厚みが１００〜２０００ｎｍであることを特徴とする請求項９に記載の有機半導体レーザ。
【請求項１１】
前記電子輸送層の厚みが１００〜２０００ｎｍであることを特徴とする請求項９に記載の有機半導体レーザ。
【請求項１２】
前記陽電極層と発光層との間に反射層が設けられていることを特徴とする請求項１〜９のいずれか1項に記載の有機半導体レーザ。
【請求項１３】
前記発光層と陰電極層との間に反射層が設けられていることを特徴とする請求項１２に記載の有機半導体レーザ。
【請求項１４】
前記陽電極層の一方の面に共振器が設けられていることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか1項に記載の有機半導体レーザ。
【請求項１５】
基板上に陽電極層が設けられ、該陽電極層上に発光層が設けられ、かつ前記発光層上に陰電極層が設けられていることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか1項に記載の有機半導体レーザ。
【請求項１６】
前記発光層が正孔輸送物質を含むことを特徴とする請求項１〜１５のいずれか1項に記載の有機半導体レーザ。
【請求項１７】
前記発光層が電子輸送物質を含むことを特徴とする請求項１〜１５のいずれか1項に記載の有機半導体レーザ。
【請求項１８】
前記発光層が正孔輸送物質および電子輸送物質を含むことを特徴とする請求項１〜１５のいずれか1項に記載の有機半導体レーザ。
【請求項１９】
前記発光層が湿式法により製膜されることを特徴とする請求項１〜１８のいずれか1項に記載の有機半導体レーザ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機高分子材料を用いた電流励起型有機半導体レーザに関する。
【背景技術】
【０００２】
高度情報化社会の実現のためには、高速、大容量の光通信技術が必要不可欠であり、この技術を支える重要なデバイスの一つがレーザである。現在は無機半導体レーザが使用されているが、複雑な製造プロセスによるコスト高を解決することが課題となっている。
【０００３】
一方、最近、有機電界発光（ＥＬ）素子が開発され、まもなく携帯電話のカラー表示パネルなどに実用化される見通しである。有機ＥＬは無機半導体に比べて素子構造が簡単であるにもかかわらず、多色の発光が可能である。特に、無機半導体レーザで得られる光の波長（一般に６２０ｎｍから８００ｎｍ）に比べ、短波長（４００ｎｍから５５０ｎｍ）の光が得られることから、たとえば大容量化（高記録密度化）が可能となる等、様々な分野への応用が期待できることから、今後、有機半導体レーザへの発展が期待され、これまでも多数の研究、報告がされている。
【０００４】
かかる文献としては、例えば下記非特許文献１〜３が挙げられる。
【０００５】
しかし、上記に例示した有機半導体レーザでは発光材料として低分子化合物を用いていることから、真空プロセスによる製膜が必要であり、無機半導体レーザと同様に複雑な製造プロセスを必要としている。
また、これら有機低分子化合物の真空蒸着法による製膜プロセスでは、微結晶性の多結晶薄膜を形成してしまい、これに伴うピンホールなどの問題を回避することはできず、均一な薄膜を効率よく得ることが困難である。
【０００６】
【非特許文献１】Ｓ．Ｒ．Ｆｏｒｒｅｓｔ, ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ３８９，３６２（１９９７）
【非特許文献２】Ｒ．Ｅ．Ｓｌｕｓｈｅｒ, ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７１，２２３０（１９９７）
【非特許文献３】Ｓ．Ｒ．Ｆｏｒｒｅｓｔ, ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７２，１４４（１９９８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述の問題に鑑み、真空プロセスにより有機薄膜層を製膜する必要がなく、また、ピンホール等のない製膜性に優れた有機半導体レーザを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、発光層に特定の有機高分子材料を用いることにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明によれば、以下に示す有機半導体レーザが提供される。
【０００９】
請求項１の発明は、少なくとも陽電極層、発光層および陰電極層がこの順で積層された有機半導体レーザにおいて、前記発光層に少なくとも下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する高分子材料が含まれることを特徴とする有機半導体レーザである。
【００１０】
【化７】
2005093573.tif 000002
【００１１】
（式中、R1は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基またはアルコキシ基から選択される基を表し、Arは置換または無置換の芳香族炭化水素基を表す。）
【００１２】
請求項２の発明は、前記式（Ｉ）中、R1が炭素数1〜18の置換または無置換のアルキル基またはアルコキシ基であることを特徴とする請求項1記載の有機半導体レーザである。
【００１３】
請求項３の発明は、少なくとも陽電極層、発光層および陰電極層がこの順で積層された有機半導体レーザにおいて、前記発光層に少なくとも下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する高分子材料が含まれることを特徴とする有機半導体レーザである。
【００１４】
【化８】
2005093573.tif 000003
【００１５】
（式中、R1は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基またはアルコキシ基から選択される基を表す。）
【００１６】
請求項４の発明は、少なくとも陽電極層、発光層および陰電極層がこの順で積層された有機半導体レーザにおいて、前記発光層に少なくとも下記式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有する高分子材料が含まれることを特徴とする有機半導体レーザである。
【００１７】
【化９】
2005093573.tif 000004
【００１８】
（式中、R1、R2、R3はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基またはアルコキシ基から選択される基を表し、x、y、zはそれぞれ独立に0から4の整数を表し、R1、R2、R3が各々複数存在する場合には、これらは同一でも異なっていてもよく、Arは置換または無置換の芳香族炭化水素基を表す。）
【００１９】
請求項５の発明は、前記式（ＩＩＩ）中、R1、R2およびR3の少なくとも一つが炭素数1〜18の置換または無置換のアルキル基またはアルコキシ基であることを特徴とする請求項４記載の有機半導体レーザである。
【００２０】
請求項６の発明は、前記発光層に更に下記式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を有する高分子材料が含まれることを特徴とする請求項４または５に記載の有機半導体レーザである。
【００２１】
【化１０】
2005093573.tif 000005
【００２２】
（式中、R1、R2、R3はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基またはアルコキシ基から選択される基を表し、x、y、zはそれぞれ独立に0から4の整数を表し、R1、R2、R3が各々複数存在する場合には、これらは同一でも異っていてもよく、R4は置換もしくは無置換のアルキル基またはアルコキシ基から選択される基を表す。）
【００２３】
請求項７の発明は、前記発光層に更に下記式（Ｖ）で表される繰り返し単位を有する高分子材料が含まれることを特徴とする請求項４または５に記載の有機半導体レーザである。
【００２４】
【化１１】
2005093573.tif 000006
【００２５】
（式中、R1、R2、R3はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基またはアルコキシ基から選択される基を表し、x、y、zはそれぞれ独立に0から4の整数を表し、R1、R2、R3が各々複数存在する場合には、これらは同一でも異っていてもよく、R5、R6は置換もしくは無置換のアルキル基またはアルコキシ基から選択される基を表す。）
【００２６】
請求項８の発明は、前記発光層に更に下記式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を有する高分子材料が含まれることを特徴とする請求項４または５に記載の有機半導体レーザである。
【００２７】
【化１２】
2005093573.tif 000007
【００２８】
（式中、R1、R2、R3はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基またはアルコキシ基から選択される基を表し、x、y、zはそれぞれ独立に0から4の整数を表し、R1、R2、R3が各々複数存在する場合には、これらは同一でも異なっていてもよく、R7、R8は置換もしくは無置換のアルキル基またはアルコキシ基から選択される基を表す。）
【００２９】
請求項９の発明は、前記陽電極層と発光層との間に正孔輸送層が設けられ、前記発光層と陰電極層との間に電子輸送層が設けられていることを特徴とする請求項１〜８のいずれか1項に記載の有機半導体レーザである。
【００３０】
請求項１０の発明は、前記正孔輸送層の厚みが１００〜２０００ｎｍであることを特徴とする請求項９に記載の有機半導体レーザである。
請求項１１の発明は、前記電子輸送層の厚みが１００〜２０００ｎｍであることを特徴とする請求項９に記載の有機半導体レーザである。
請求項１２の発明は、前記陽電極層と発光層との間に反射層が設けられていることを特徴とする請求項１〜９のいずれか1項に記載の有機半導体レーザである。
請求項１３の発明は、前記発光層と陰電極層との間に反射層が設けられていることを特徴とする請求項１２に記載の有機半導体レーザである。
請求項１４の発明は、前記陽電極層の一方の面に共振器が設けられていることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか1項に記載の有機半導体レーザである。
請求項１５の発明は、基板上に陽電極層が設けられ、該陽電極層上に発光層が設けられ、かつ前記発光層上に陰電極層が設けられていることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか1項に記載の有機半導体レーザである。
請求項１６の発明は、前記発光層が正孔輸送物質を含むことを特徴とする請求項１〜１５のいずれか1項に記載の有機半導体レーザである。
請求項１７の発明は、前記発光層が電子輸送物質を含むことを特徴とする請求項１〜１５のいずれか1項に記載の有機半導体レーザである。
請求項１８の発明は、前記発光層が正孔輸送物質および電子輸送物質を含むことを特徴とする請求項１〜１５のいずれか1項に記載の有機半導体レーザである。
請求項１９の発明は、前記発光層が湿式法により製膜されることを特徴とする請求項１〜１８のいずれか1項に記載の有機半導体レーザである。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、真空プロセスにより有機薄膜層を製膜する必要がなく、また、ピンホール等のない製膜性に優れた有機半導体レーザが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の有機半導体レーザは、少なくとも陽電極層、発光層および陰電極層がこの順で積層されている。かかる積層構造の有機半導体レーザは公知であるが、本発明の有機半導体レーザにおいては、上記発光層が少なくとも上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する高分子材料が含まれることを特徴とする。かかる構成により、本発明の有機半導体レーザは簡易な製造プロセスであっても容易に製造することができる。
【００３３】
また、さらに好ましい態様によれば、上記発光層が少なくとも上記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する高分子材料を含むものである。
また本発明の別の態様によれば、上記発光層が少なくとも上記式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有する高分子材料を含むものである。
【００３４】
上記式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有する高分子材料のうち、さらに好ましい態様は、上記式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を有する高分子材料である。
また、上記式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有する高分子材料のうち、さらに好ましい別の態様は、上記式（Ｖ）で表される繰り返し単位を有する高分子材料である。
さらに、上記式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有する高分子材料のうち、さらに好ましい別の態様は、上記式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を有する高分子材料である。
【００３５】
上記式（Ｉ）〜（ＶＩ）において、R1、R2、R3、R4 、R5、R6、R7、R8のアルキル基またはアルコキシ基は、炭素数が増加すれほど溶解性も向上するが、その反面キャリア移動度が低下してしまうため、溶解性が損なわれない範囲で所望の特性が得られるような基を選択することが好ましい。その場合の好適な基の例としては炭素数が1〜25のアルキル基またはアルコキシ基が挙げられる。更に好適には、炭素数が1〜18のアルキル基またはアルコキシ基である。これらの基は同一のものを複数導入してもよいし、異なるものを複数導入してもよい。また、これらのアルキル基またはアルコキシ基はさらにハロゲン原子、シアノ基、フェニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基または炭素数1〜12の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基やアルコキシ基で置換されたフェニル基を含有していてもよい。
【００３６】
アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、t−ブチル基、s−ブチル基、n−ブチル基、i−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、3,7-ジメチルオクチル基、2−エチルヘキシル基、トリフルオロメチル基、2−シアノエチル基、ベンジル基、4−クロロベンジル基、4−メチルベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を一例として挙げることができ、アルコキシ基としては上記アルキル基の結合位に酸素原子または硫黄原子を挿入してアルコキシ基としたものが一例として挙げられる。
【００３７】
上記高分子材料は、アルキル基やアルコキシ基の存在により、溶媒への溶解性がさらに向上する。これらの材質において溶解性を向上させることは、フィルムの湿式成膜過程の製造許容範囲が大きくなることから重要である。例えば塗工溶媒の選択肢の拡大、溶液調製時の温度範囲の拡大、溶媒の乾燥時の温度および圧力範囲の拡大となり、これらプロセッシビリティーの高さにより、結果的に高純度で均一性の高い高品質な薄膜が得られる可能性が高くなる。
【００３８】
前記式における置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基としては単環基、多環基（縮合多環基、非縮合多環基）の何れでもよく、一例として以下のものを挙げることができる。
例えばフェニル基、ナフチル基、ピレニル基、フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基などが挙げられる。また、これら芳香族炭化水素基は以下に示す置換基を有していてもよい。
（１）ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基。
（２）炭素数1〜25の無置換もしくは置換のアルキル基、アルコキシ基。
（３）アリールオキシ基。（アリール基としてフェニル基、ナフチル基を有するアリールオキシ基が挙げられる。これは、炭素数1〜25の無置換もしくは置換のアルキル基、炭素数1〜25の無置換もしくは置換のアルコキシ基、またはハロゲン原子を置換基として含有してもよい。具体的には、フェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、4−メチルフェノキシ基、4−メトキシフェノキシ基、4−クロロフェノキシ基、6−メチル−2−ナフチルオキシ基等が挙げられる。）
（４）置換メルカプト基またはアリールメルカプト基。（置換メルカプト基またはアリールメルカプト基としては、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、p−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。）
（５）アルキル置換アミノ基。（具体的には、ジエチルアミノ基、N−メチル−N−フェニルアミノ基、N，N−ジフェニルアミノ基、N，N−ジ（p−トリル）アミノ基、ジベンジルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ユロリジル基等が挙げられる。）
（６）アシル基。（アシル基としては、具体的にはアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、マロニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。）
【００３９】
上記各式で表される繰り返し単位を有する高分子材料の製造方法は、例えば、ハロゲン化物を用いたYamamoto法、ハロゲン化物とボロン酸を用いたSuzuki法、アルデヒドとホスホネートを用いたWittig-Horner反応、アルデヒドとホスホニウム塩を用いたWittig反応、ビニル置換体とハロゲン化物を用いたHeck反応、アミンとハロゲン化物を用いたUllmann反応などを用いることができ、公知の方法により製造可能である。
【００４０】
上記各式で表される繰り返し単位を有する高分子材料の好ましい分子量は、ポリスチレン換算数平均分子量で１０００〜１００００００であり、より好ましくは２０００〜５０００００である。分子量が小さすぎる場合は成膜時にひびが入ったりして実用性に乏しくなる。また、分子量が大きすぎる場合は一般溶媒への溶解性が悪くなり、溶液の粘度が高くなって塗工が困難になり、やはり実用性に乏しくなるからである。
【００４１】
次に、本発明の有機半導体レーザの層構成について、図１〜４に基づいて説明する。尚、図１〜４は本発明の有機半導体レーザの断面図である。
本発明の有機半導体レーザは、図１に示すように、少なくとも陽電極層２、発光層３、陰電極層４がこの順で積層されており、陽電極層２と発光層３と陰電極層４からなる積層体は、通常、基板１の上に陽電極層２が基板１と接するように（陰電極層４側を基板１の反対側に向けて）形成される。本発明の有機半導体レーザはこのように構成されているので、基板１上に設けられた陽電極層２から発光層３へ正孔が注入され、また、陰電極層４から発光層３に電子が注入され、発光層３内で上記正孔および上記電子が再結合することにより光が得られる。この光は反射可能な層間（具体的には、陽電極層２と発光層３との接触面、および／または発光層３と陰電極層４との接触面）で、反射を繰り返すことにより増幅され、レーザ光として放出される。
【００４２】
上記基板１としては、一般的にはガラス、プラスチックフィルム等を用いることができる。
【００４３】
本発明において、陽電極層２は発光層３に（後述するように、正孔輸送層を設けた場合は正孔輸送層を通して発光層３に）正孔を注入する作用を有する。陽電極層２は、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、またはその合金、電気導電性化合物およびこれらの混合物により形成することが好ましい。このような電極材料の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性材料が挙げられる。陽電極層２の厚さは、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍである。陽電極層２の製膜方法としては蒸着、スパッタリングなど従来公知の方法を用いることができる。
【００４４】
本発明において、陰電極層４は、発光層３に（後述するように、電子輸送層を設けた場合は電子輸送層を通して発光層３に）電子を注入する作用を有する。陰電極層４は、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属またはその合金、電気導電性化合物およびこれらの混合物により形成することが好ましい。このような電極材料の具体例としては、Ｎａ、Ｎａ・Ｋ合金、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｍｇ／Ｃｕ混合物、Ｍｇ・Ａｇ合金、Ａｌ・Ｌｉ合金、Ａｌ／Ａｌ２Ｏ３混合物、Ｉｎ、希土類金属等が挙げられる。陰電極層３の厚さは、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍである。陰電極層の製膜方法としては蒸着、スパッタリングなど従来公知の方法を用いることができる。
【００４５】
本発明において、発光層３は陽電極層２から注入された正孔と、陰電極層４から注入された電子とを再結合させることにより光を発生する作用を有する。本発明の発光層３は、前述した高分子材料を含有する。また、電気的特性の向上等を目的として、発光層３を製膜する際、後述する電子輸送材料および／または正孔輸送材料を高分子材料と共に含有させてもよい。
発光層の膜厚は特に制限はなく、適宜選択できるが、通常は５〜５００ｎｍの範囲内とするのが好ましい。
【００４６】
本発明において、発光層３はスピンコート法、キャスト法、インクジェット工法、ディッピング塗工法等の公知の方法、例えば湿式法によって簡便に薄膜化することが可能である。本発明で用いる高分子材料はジクロロメタン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、トルエン、ジクロロベンゼン、キシレン等の有機溶媒に容易に溶解する。従って、高分子材料を溶解できる適当な溶媒により適当な濃度の溶液を作製し、これを用いて上記方法等により塗工すれば、発光層２を容易に作製できる。
【００４７】
本発明の有機半導体レーザにおいては、図２に示すように、陽電極層２と発光層３との間に正孔輸送層５が設けられ、発光層３と陰電極層４との間に電子輸送層６が設けられていることが好ましい。このように構成されていると、陽電極層２と陰電極層４との間に電圧を印加することにより発光層３で光を発生させ、該光を正孔輸送層５と発光層３との接触面および／または該電子輸送層６と発光層３との接触面で全反射を繰り返すことにより増幅させてから、該光を発光層３の端部から放出することができる。
【００４８】
上記正孔輸送層５に用いられる正孔輸送材料の例としては、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリビニルカルバゾール誘導体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー等が挙げられる。
【００４９】
前記電子輸送層６に用いる電子輸送材料の例としては、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレンなどの複素環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アンドラキノジメタンおよびアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体などが挙げられる。また特開昭５９−１９４３９３号公報に記載されている一連の電子伝達性化合物も、電子輸送材料として用いることができる。さらに上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛等、およびこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他にメタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基などで置換されているものも電子輸送材料として用いることができる。またジスチリルピラジン誘導体も電子輸送材料として用いることができ、さらにｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。上記の電子輸送材料からなる電子輸送層６には、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属、およびアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属のフッ化物、塩化物、ヨウ化物などの化合物からなる電子供与性ドナーを０．１〜３０モル％ドーピングすることが好ましい。
【００５０】
本発明においては、上記に例示した電子輸送層５および正孔輸送層６の製膜はスピンコート法、キャスト法、蒸着法、スパッタリング法など従来公知の方法を使用することができるが、なかでも蒸着法を用いるのが好ましい。
【００５１】
上記正孔輸送層５の厚みは、１００〜２０００ｎｍであることが好ましく、２００〜５００ｎｍであることがより好ましい。また、上記電子輸送層６の厚みは、１００〜２０００ｎｍであることが好ましく、２００〜５００ｎｍであることがより好ましい。正孔輸送層５の厚み、電子輸送層６の厚みがかかる範囲内であれば、正孔輸送層５と発光層３との接触面において発光層３で発光した光を全反射させレーザ光を得ることができる。正孔輸送層５や電子輸送層６の厚みが薄すぎると、接触面で発光した光を全反射させレーザ光を得ることができない虞があり、厚すぎると電子や正孔の輸送能力が低下する虞がある。
【００５２】
本発明の有機半導体レーザにおいては、図３に示すように、陽電極層２と発光層３との間に反射層７が設けられていることが好ましい。このように構成されていると、光がこの反射層７と陰電極層４との間で反射を繰り返し、増幅するので（導波路効果）、有機半導体レーザの端面から増幅されたレーザ光を取り出すことができる。かかる観点からは、発光層３と陰電極層４との間にも反射層（図示はしない。）が設けられていることが好ましい。
【００５３】
反射層７に用いることができる材料の例としては反射率の高い金属を用いるのが好ましい。該金属の例としては、上記に示した陰電極層４に用いるものと同様のものが挙げられる。
【００５４】
本発明の有機半導体レーザにおいては、より効率的に増幅されたレーザ光を得るために、陽電極層３の一方の面に共振器８が設けられていることが好ましい。具体的には、図４に示すように、基板１上に共振器８を設け、共振器８上に陽電極層２、発光層３、陰電極層４がこの順で積層されることが好ましい。また、共振器は陽電極層３上（陽電極層２と発光層３の間）に設けてもよい。これにより、発光層３で発生した光は共振器内の回折格子導波路内で増幅、反射され、効率よくレーザ光として取り出される。
【００５５】
本発明に用いられる共振器構造の例としては、ＤＦＢ（ＤｉｓｔｒｉｂｕｔｅｄＦｅｅｄｂａｃｋ）やＤＢＲ（ＤｉｓｔｒｉｂｕｔｅｄＢｒａｇｇＲｅｆｌｅｃｔｏｒ）といった分布帰還型共振器を用いることが好ましい。これら共振器を得るための回折格子は従来公知のリソグラフィー技術により作製が可能である。
【００５６】
なお、図２〜４に示す態様においても、基板１の上に陽電極層２等からなる積層体を、陽電極層２側を基板１に向けて（陰電極層４側を基板１の反対側に向けて）形成することが好ましく、基板１を構成する材料としては、図１の態様において説明したものが好ましく用いられる。
【実施例】
【００５７】
本発明を以下の実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５８】
実施例１
厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ膜（陽電極層）を設けたガラス基板を煮沸アルコールにより洗浄し、さらに表面を酸素プラズマにより表面処理した。この基板上に有機ポジ形フォトレジストを塗布し、リソグラフィー法により５００ｎｍピッチの回折格子（共振器）を作製した。この上に正孔輸送層としてＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）を厚さ２５０ｎｍとして蒸着した。続いて、高分子材料として、下記（１）式で表される繰り返し単位を有する高分子材料（数平均分子量１３２００）の１．５質量％ジクロロメタン溶液を作製し、孔径０．１μｍのメンブランフィルターで濾過した。この溶液を使用してＴＰＤ膜上にスピンコート法により１００ｎｍの膜厚で塗布し発光層を形成した。十分乾燥を行った後に、電子輸送層として２−（４−ｔｅｒｔ．−ブチルフェニル）−５−（４−ビフェニリル）−１，３，４−オキサジアゾールを２５０ｎｍ蒸着した後に、陰電極層としてＭｇＡｇ合金を２００ｎｍ形成した。このようにして作製した有機半導体レーザに３０Ｖの電圧を印加したところ、レーザ光が放出されることを確認した。
【００５９】
【化１３】
2005093573.tif 000008
【００６０】
実施例２
厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ膜（陽電極層）を設けたガラス基板を煮沸アルコールにより洗浄し、さらに表面を酸素プラズマにより表面処理した。この基板上に反射層としてＡｕを１０ｎｍ、続けて、正孔輸送層としてＴＰＤを２５０ｎｍを蒸着したのち、下記（２）式で表される繰り返し単位を有する高分子材料（数平均分子量３１４００）の１．５質量％ジクロロメタン溶液を作製し、孔径０．１μｍのメンブランフィルターで濾過した。この溶液を使用してＴＰＤ膜上にスピンコート法により１００ｎｍの膜厚で塗布し発光層を形成した。十分乾燥を行った後に、電子輸送層として２−（４−ｔｅｒｔ．−ブチルフェニル）−５−（４−ビフェニリル）−１，３，４−オキサジアゾールを２５０ｎｍ蒸着した後に、陰電極層としてＭｇＡｇ合金を２００ｎｍ形成した。このようにして作製した有機半導体レーザに３０Ｖの電圧を印加したところ、発光層端部からレーザ光が放出されることを確認した。
【００６１】
【化１４】
2005093573.tif 000009
【００６２】
実施例３
厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ膜（陽電極層）を設けたガラス基板を煮沸アルコールにより洗浄し、さらに表面を酸素プラズマにより表面処理した。この基板上に正孔輸送層としてＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）を厚さ２５０ｎｍとして蒸着した後、上記（1）式で表される繰り返し単位を有する高分子材料の１．５質量％ジクロロメタン溶液を作製し、孔径０．１μｍのメンブランフィルターで濾過した。この溶液を使用してＴＰＤ膜上にスピンコート法により１００ｎｍの膜厚で塗布し発光層を形成した。十分乾燥を行った後に、電子輸送層として２−（４−ｔｅｒｔ．−ブチルフェニル）−５−（４−ビフェニリル）−１，３，４−オキサジアゾールを２５０ｎｍ蒸着した後に、陰極としてＭｇＡｇ合金を２００ｎｍ形成した。このようにして作製した有機半導体レーザに３０Ｖの電圧を印加したところ、発光層端部からレーザ光が放出されることを確認した。
【００６３】
実施例４
厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ膜を設けたガラス基板を煮沸アルコールにより洗浄し、さらに表面を酸素プラズマにより表面処理した。この基板上に正孔輸送層としてＴＰＤを厚さ２５０ｎｍとして蒸着した後、１．５質量％の上記（１）式で表される繰り返し単位を有する高分子材料と５質量％のＡｌｑと５質量％のＴＰＤとを含むジクロロメタン混合溶液を作製し、孔径０．１μｍのメンブランフィルターで濾過した。この溶液を使用してＴＰＤ膜上にスピンコート法により１００ｎｍの膜厚で塗布し発光層を形成した。十分乾燥を行った後に、電子輸送層としてＡｌｑを２５０ｎｍ蒸着した後に、陰極としてＭｇＡｇ合金を２００ｎｍ形成した。このようにして作製した有機半導体レーザに３０Ｖの電圧を印加したところ、発光層端部からレーザ光が放出されることを確認した。
【００６４】
実施例５
厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ膜（陽電極層）を設けたガラス基板を煮沸アルコールにより洗浄し、さらに表面を酸素プラズマにより表面処理した。この基板上に有機ポジ形フォトレジストを塗布し、リソグラフィー法により５００ｎｍピッチの回折格子（共振器）を作製した。この上に正孔輸送層としてＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）を厚さ２５０ｎｍとして蒸着したのち、下記（３）式で表される繰り返し単位を有する高分子材料（数平均分子量２７１００）の１．５質量％ジクロロメタン溶液を作製し、孔径０．１μｍのメンブランフィルターで濾過した。この溶液を使用してＴＰＤ膜上にスピンコート法により１００ｎｍの膜厚で塗布し発光層を形成した。十分乾燥を行った後に、電子輸送層として２−（４−ｔｅｒｔ．−ブチルフェニル）−５−（４−ビフェニリル）−１，３，４−オキサジアゾールを２５０ｎｍ蒸着した後に、陰電極層としてＭｇＡｇ合金を２００ｎｍ形成した。このようにして作製した有機半導体レーザに３０Ｖの電圧を印加したところ、レーザ光が放出されることを確認した。
【００６５】
【化１５】
2005093573.tif 000010
【００６６】
実施例６
厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ膜（陽電極層）を設けたガラス基板を煮沸アルコールにより洗浄し、さらに表面を酸素プラズマにより表面処理した。この基板上に反射層としてＡｕを１０ｎｍ、続けて、正孔輸送層としてＴＰＤを厚さ２５０ｎｍとして蒸着したのち、下記（４）式で表される繰り返し単位を有する高分子材料（数平均分子量３９２００）の１．５質量％ジクロロメタン溶液を作製し、孔径０．１μｍのメンブランフィルターで濾過した。この溶液を使用してＴＰＤ膜上にスピンコート法により１００ｎｍの膜厚で塗布し発光層を形成した。十分乾燥を行った後に、電子輸送層として２−（４−ｔｅｒｔ．−ブチルフェニル）−５−（４−ビフェニリル）−１，３，４−オキサジアゾールを２５０ｎｍ蒸着した後に、陰電極層としてＭｇＡｇ合金を２００ｎｍ形成した。このようにして作製した有機半導体レーザに３０Ｖの電圧を印加したところ、発光層端部からレーザ光が放出されることを確認した。
【００６７】
【化１６】
2005093573.tif 000011
【００６８】
実施例７
厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ膜（陽電極層）を設けたガラス基板を煮沸アルコールにより洗浄し、さらに表面を酸素プラズマにより表面処理した。この基板上に正孔輸送層としてＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）を厚さ２５０ｎｍとして蒸着した後、下記（５）式で表される繰り返し単位を有する高分子材料（数平均分子量４４５００）の１．５質量％ジクロロメタン溶液を作製し、孔径０．１μｍのメンブランフィルターで濾過した。この溶液を使用してＴＰＤ膜上にスピンコート法により１００ｎｍの膜厚で塗布し発光層を形成した。十分乾燥を行った後に、電子輸送層として２−（４−ｔｅｒｔ．−ブチルフェニル）−５−（４−ビフェニリル）−１，３，４−オキサジアゾールを２５０ｎｍ蒸着した後に、陰極としてＭｇＡｇ合金を２００ｎｍ形成した。このようにして作製した有機半導体レーザに３０Ｖの電圧を印加したところ、発光層端部からレーザ光が放出されることを確認した。
【００６９】
【化１７】
2005093573.tif 000012
【００７０】
実施例８
厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ膜を設けたガラス基板を煮沸アルコールにより洗浄し、さらに表面を酸素プラズマにより表面処理した。この基板上に正孔輸送層としてＴＰＤを厚さ２５０ｎｍとして蒸着した後、１．５質量％の上記（３）式で表される繰り返し単位を有する高分子材料と５質量％のＡｌｑ３と５質量％のＴＰＤを含むジクロロメタン混合溶液を作製し、孔径０．１μｍのメンブランフィルターで濾過した。この溶液を使用してＴＰＤ膜上にスピンコート法により１００ｎｍの膜厚で塗布し発光層を形成した。十分乾燥を行った後に、電子輸送層としてＡｌｑ３を２５０ｎｍ蒸着した後に、陰極としてＭｇＡｇ合金を２００ｎｍ形成した。このようにして作製した有機半導体レーザに３０Ｖの電圧を印加したところ、発光層端部からレーザ光が放出されることを確認した。
【００７１】
以上のように、本発明では発光層に特定の高分子材料を用いていることから、真空プロセスにより有機薄膜層を製膜する必要がなく製造が容易であり、また、ピンホール等のない製膜性、実用性に優れた有機半導体レーザを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明の有機半導体レーザの一例を示すための断面図である。
【図２】本発明の有機半導体レーザの他の一例を示すための断面図である。
【図３】本発明の有機半導体レーザの他の一例を示すための断面図である。
【図４】本発明の有機半導体レーザの他の一例を示すための断面図である。
【符号の説明】
【００７３】
１  基板
２  陽電極層
３  発光層
４  陰電極層
５  正孔輸送層
６  電子輸送層
７  反射層
８  共振器
【図１】
2005093573.tif 000020
【図２】
2005093573.tif 000021
【図３】
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【図４】
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