(57)【要約】    【課題】  フォトレジスト用樹脂組成物に用いられる樹脂であって、オゾン水により容易に剥離することができ、環境に対する負荷を軽減し得るオゾン分解性ノボラック樹脂、ならびに該オゾン分解性ノボラック樹脂を用いたフォトレジスト用樹脂組成物を提供する。    【解決手段】  重量平均分子量が２０００〜２００００の範囲のノボラック樹脂であって、オゾンとの接触により親水性基に変換される官能基を含むオゾン分解性ノボラック樹脂、ならびに該オゾン分解性ノボラック樹脂を含むフォトレジスト用樹脂組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が２０００〜２００００の範囲のノボラック樹脂からなり、オゾンとの接触により親水性基へ変換される官能基を含有し、初期状態では親水性を有しないが、オゾンとの接触により親水性を発現することを特徴とするオゾン分解性ノボラック樹脂。
【請求項２】
オゾンとの接触により親水性基へ変換される官能基が、イオウを含む官能基である請求項１に記載のオゾン分解性ノボラック樹脂。
【請求項３】
オゾンとの接触により親水性基へ変換される官能基が、脂肪族二重結合を含む官能基である請求項１に記載のオゾン分解性ノボラック樹脂。
【請求項４】
オゾンとの接触により親水性基へ変換される官能基が、エボキシ基含有官能基である請求項１に記載のオゾン分解性ノボラック樹脂。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のオゾン分解性ノボラック樹脂を含むフォトレジスト用樹脂組成物。
【請求項６】
オゾン分解性ノボラック樹脂１００重量部、光活性化合物５〜５０重量部及び粘度調整剤１００〜７００重量部からなる請求項５に記載のフォトレジスト用樹脂組成物。
【請求項７】
請求項５または６に記載のフォトレジスト用樹脂組成物を用いて被体の表面にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜に露光して現像する工程と、現像されたレジストパターンを用い回路を形成する工程と、前記レジスト膜を除去する工程とを有することを特徴とするレジストパターンによる回路が形成された構造体の製造方法。
【請求項８】
レジスト膜を除去する工程において、オゾン水を用いてレジスト膜を除去することを特徴とする請求項７に記載のレジストパターンによる回路が形成された構造体の製造方法。
【請求項９】
請求項７または８に記載の製造方法により製造されたことを特徴とする構造体。
【請求項１０】
基板、半導体、液晶基板または光学表示用素子であることを特徴とするレジストパターンによる回路が形成されている請求項９に記載の構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、半導体やＬＣＤなどの製造の際に用いられるフォトレジスト用樹脂組成物に好適なノボラック樹脂及び該ノボラック樹脂を用いたフォトレジスト用樹脂組成物に関し、より詳細にはオゾン水を用いて分解することができるオゾン分解性ノボラック樹脂及び該ノボラック樹脂を含むフォトレジスト用樹脂組成物並びに該組成物を用いて回路が形成されている構造体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体やＬＣＤの製造に際し、フォトレジストを用いたフォトリソグラフィー法が多用されている。ところで、フォトレジストの剥離を、オゾン水を用いて行なうことができれば、剥離プロセスを単純化することができ、かつ環境に対する負担を軽減することができる。
【０００３】
オゾン水によりフォトレジストを容易に剥離することを可能とするには、フォトレジストに用いられている樹脂が親水性であることが求められる。しかしながら、レジスト用樹脂が、親水性を有していたとしても、現像工程において膨潤する場合には、解像度が低くならざるを得ない。そこで、初期状態では親水性を有しないが、何らかの処理を施すことにより親水性となるような官能基を有する樹脂が望ましいと考えられる。
【０００４】
しかしながら、従来、オゾン水を用いて剥離され得るフォトレジスト用樹脂については特に考えられていなかった。
【０００５】
他方、オゾン水による剥離を目的としたものではないが、フォトレジスト用樹脂の親水性基を他の官能基でキャッピングしたものが知られている。例えば、下記の特許文献１に記載のポジ型化学増幅系感光性樹脂では、ノボラック樹脂において、ベンゼン環に結合されている水酸基をアセタール基などでキャッピングした構造が開示されている。しかしながらアセタール基などによるキャッピングは、オゾン水による処理でははずれない。従って、特許文献１に記載のノボラック樹脂は、オゾン水により剥離する用途に用いるには不適当であった。すなわち、特許文献１に記載のノボラック樹脂では、まず光照射により酸を発生させ、発生した酸によりキャッピングを外し、親水性を発現させねばならなかった。
【特許文献１】特開２００１−１８３８３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、フォトレジストを構成するのに用いられた場合、オゾン水を用いて容易に剥離することができ、環境負担を軽減することができるオゾン分解性ノボラック樹脂、ならびに該オゾン分解性ノボラック樹脂を用いたフォトレジスト用樹脂組成物、並びに該組成物を用いて回路が形成されている構造体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係るオゾン分解性ノボラック樹脂は、重量平均分子量が２０００〜２００００の範囲のノボラック樹脂からなり、オゾンとの接触により親水性基へ変換される官能基を含有することを特徴とする。
【０００８】
本発明に係るオゾン分解性ノボラック樹脂のある特定の局面では、オゾンとの接触によ
り親水性基へ変換される官能基として、イオウを含む官能基が用いられている。
【０００９】
本発明に係るオゾン分解性ノボラック樹脂の他の特定の局面では、オゾンとの接触により親水性基へ変換される官能基として、脂肪族二重結合を有する官能基が用いられている。
【００１０】
本発明に係るオゾン分解性ノボラック樹脂のさらに別の特定の局面では、オゾンとの接触により親水性基へ変換される官能基が、エポキシ基含有官能基で構成されている。
【００１１】
本発明に係るフォトレジスト用樹脂組成物は、本発明に従って構成されたオゾン分解性ノボラック樹脂を含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明に係るフォトレジスト用樹脂組成物は、好ましくは、オゾン分解性ノボラック樹脂１００重量部、光活性化合物５〜５０重量部及び粘度調整剤１００〜７００重量部からなる。
【００１３】
本発明に係るレジストパターンによる回路が形成された構造体の製造方法は、本発明のフォトレジスト用樹脂組成物を用いて被体の表面にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜に露光して現像する工程と、現像されたレジストパターンを用い回路を形成する工程と、前記レジスト膜を除去する工程とを有する。
【００１４】
本発明に係るレジストパターンによる回路が形成された構造体の製造方法では、好ましくは、レジスト膜を除去する工程において、オゾン水を用いてレジスト膜が除去される。
【００１５】
本発明に係る構造体は、本発明のレジストパターンによる回路が形成された構造体の製造方法により製造されていることを特徴とする。本発明のある特定の局面では、上記構造体は、基板、半導体、液晶基板または光学表示用素子である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係るオゾン分解性ノボラック樹脂では、重量平均分子量が２０００〜２００００の範囲にあり、かつオゾンとの接触により親水性基へ変換される官能基を有するため、例えばフォトレジスト用樹脂組成物に用いた場合、オゾン水による処理により上記官能基を親水性基へ変換することができる。従って、オゾン水を用いてレジストを容易に剥離することが可能となる。よって、オゾン水を用いて容易に剥離し得るため、剥離工程を単純化することができるとともに、環境負担を軽減することができる。
【００１７】
本発明において、上記オゾン水との接触により親水性基へ変換される官能基がイオウを含む官能基である場合には、オゾンとの接触により該官能基が最終的にスルホン酸基に変換され、十分な親水性を発現する。
【００１８】
また、上記オゾンとの接触により親水性基へ変換される官能基が、脂肪族二重結合を含む官能基である場合には、オゾンとの接触によりカルボン酸基や水酸基に変換され、十分な親水性を発現する。
【００１９】
本発明に係るオゾン分解性ノボラック樹脂において、オゾンとの接触により親水性基へ変換される官能基がエポキシ基含有官能基である場合には、該官能基はオゾンとの接触によりカルボン酸基や水酸基に変換され、従って十分な親水性を発現する。
【００２０】
本発明に係るフォトレジスト用樹脂組成物は、本発明に従って構成されたオゾン分解性ノボラック樹脂を含むため、オゾン水と接触された場合、該ノボラック樹脂の上記官能基
が親水性基へと変換され、従ってオゾン水を用いて容易に剥離することができる。よって、剥離工程の簡略化及び環境負担の軽減を図り得るフォトレジストを提供することが可能となる。
【００２１】
本発明に係るフォトレジスト用樹脂組成物において、オゾン分解性ノボラック樹脂１００重量部と、光活性化合物５〜５０重量部と、粘度調整剤１００〜７００重量部とを含む場合には、オゾン水を用いて容易に剥離し得ることができ、レジストパターンにより回路等を高精度に形成し得るフォトレジスト用樹脂組成物を提供することができる。
【００２２】
本発明に係るレジストパターンによる回路が形成された構造体の製造方法では、本発明に係るフォトレジスト用樹脂組成物を用いてレジスト膜が形成され、露光及び現像後に、レジスト膜が除去されるが、レジスト膜の除去がオゾン水を用いて容易にかつ確実に行なわれる。従って、剥離工程の簡略化及び環境負担の軽減を図ることができる。
【００２３】
本発明に係る構造体は、本発明に係るレジストパターンによる回路が形成された構造体の製造方法に従って製造されるため、製造に際しての工程の簡略化及び環境負担の軽減を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の具体的な実施形態を説明することにより、本発明を明らかにする。
【００２５】
本発明に係るオゾン分解性ノボラック樹脂は、重量平均分子量が２０００〜２００００のノボラック樹脂であって、オゾンとの接触により親水性基へ変換される官能基を含有することを特徴とする。ノボラック樹脂は、通常、フェノール類と、アルデヒド化合物とを酸触媒の存在下で重縮合させることにより得られる。
【００２６】
上記フェノール類として、本発明においては、オゾン水との接触により親水性基に変化される官能基を含有するフェノール類が用いられる。このような官能基としては、イオウを含む官能基、脂肪族二重結合を有する官能基及びエポキシ基を含む官能基などが挙げられる。
【００２７】
上記親水性基に変換され得る官能基として、イオウを含む官能基を有するフェノールとしては、特に限定されないが、３，３−ジヒドロキシジフェニルジスルフィド、４−ヒドロキシフェニルメタンチオール、４−ヒドロキシチオフェノール、４−ヒドロキシフェニル−エチルジスルフィドなどが例示され得る。
【００２８】
また、上記官能基として脂肪族二重結合を有する官能基を含有するフェノールとしては、４−ヒドロキシスチレン、ユーゲノール、ジエチルスチルベストール、エテニリデンビスフェノールなどを例示することができる。
【００２９】
また、オゾン水との接触により親水性基に変換される官能基としてエポキシ基を含むフェノールとしては、４−ヒドロキシスチレンオキシドなどが挙げられる。
【００３０】
その他、本発明に係るノボラック樹脂を得るに当たって、上記オゾン水との接触により親水性基に変換される官能基を含有するフェノール類以外に、他のフェノール類を併用してもよい。併用され得る他のフェノール類としては、メタクレゾール、パラクレゾール、キシレノール、フェノール、トリメチルフェノールなどが挙げられる。上記キシレノールとしては、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、あるいは３，５−キシレノールなどを使用することができる。上記併用されるフェノールは、１種のみであってもよく、２種以上であ
ってもよい。
【００３１】
上記ノボラック樹脂を得るのに用いられるアルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、バニリン、プロピルアルデヒド、またはサリチルアルデヒドなどを挙げることができる。
【００３２】
また、本発明のノボラック樹脂を得るに当たっては、上記アルデヒド化合物を原料に用いず、代わりにフェノール類のヒドロキシメチル体を用いてもよい。このようなフェノール類のヒドロキシメチル体の例としては、２，６−ヒドロキシメチル−４−メチルフェノール、４，６−ジヒドロキシメチル−２−メチルフェノールなどを挙げることができる。
【００３３】
なお、上記官能基を有するフェノール類と、アルデヒド化合物またはフェノールのヒドロキシメチル体とを反応させる割合は、好ましくは、官能基を有するフェノール及び必要に応じて併用されるフェノールの合計１００重量部に対し、アルデヒド化合物またはフェノールのヒドロキシメチル体は５０〜１００重量部、より好ましくは６５〜９０重量部とすることが望ましい。アルデヒド化合物またはフェノールのヒドロキシメチル体の使用割合が多過ぎると分子量分布が広くなり、解像度とオゾン分解性のバランスがとりにくくなることがあり、少な過ぎると、得られる樹脂の分子量が小さくなり、フォトレジストを構成した場合の感度が高くなり過ぎ、また、耐熱性が不足することがある。
【００３４】
本発明に係るノボラック樹脂は、上述した原料を、酸触媒とともに混合し、加熱し、付加縮合重合を行なうことにより得られる。上記酸触媒としては、シュウ酸、塩酸、またはパラトルエンスルホン酸などを挙げることができる。
【００３５】
上記のようにして得られた本発明に係るノボラック樹脂では、原料としてのフェノールが、上記オゾン水との接触により親水性基に変換される官能基を有するため、得られたノボラック樹脂もまた、上記フェノール由来のオゾンとの接触により親水性基へ変換される官能基を有することとなる。
【００３６】
本発明において、上記オゾン水との接触により親水性基に変換し得る官能基を有するノボラック樹脂の重量平均分子量は、２０００〜２００００の範囲であることが必要であり、好ましくは３０００〜１５０００の範囲、さらに好ましくは５０００〜１００００の範囲とされる。重量平均分子量が２０００未満では、フォトレジスト樹脂組成物を作成した場合の感度が高くなり過ぎ、像を形成することができないことがあり、２００００を超えると、パターン形状が劣化するおそれがある。
【００３７】
本発明に係るフォトレジスト用樹脂組成物は、本発明に従って構成されたオゾン分解性ノボラック樹脂を含むことを特徴とする。オゾン分解性ノボラック樹脂が、オゾンとの接触により親水性基に変換される官能基を有するため、上記オゾン分解性ノボラック樹脂を有するフォトレジスト用樹脂組成物は、オゾン水との接触により容易に剥離され得る。
【００３８】
本発明に係るフォトレジスト用樹脂組成物は、好ましくは、上記オゾン分解性ノボラック樹脂１００重量部と、光活性化合物５〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部と、粘度調整剤１００〜７００重量部、好ましくは３００〜５００重量部とを含む。
【００３９】
上記光活性化合物としては特に限定されず、例えば、ジアゾナフトキノンスルフォン酸エステルなどのキノンジアジド化合物を挙げることができる。
【００４０】
上記粘度調整剤としては、特に限定されないが、乳酸エチル、エチル−３−エトキシプロピオーネ、４−メチル−２−ペンタン、１−アセトキシ２−エトキシエタン、γ−ブチ
ロラクトンなどが挙げられる。
【００４１】
上記光活性化合物や粘度調整剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が用いられてもよい。
【００４２】
また、本発明に係るフォトレジスト用樹脂組成物では、上述した成分の他、本発明の目的を阻害しない範囲で、光増感剤、保存安定剤、界面活性剤、着色剤などの従来より公知のフォトレジストに用いられている低下剤を適宜使用することができる。
【００４３】
次に、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げる。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４４】
（実施例１）
攪拌機、温度計、熱交換器が備えられており、アルゴン導入口を有する２リットルのセパラブルフラスコに、３，３−ジヒドロキシジフェニルジスルフィド３０ｇと、２，６−ジヒドロキシメチル−４−メチルフェノール２０ｇと、酸触媒としてのシュウ酸０．２５ｇと、溶媒としてのメチルイソブチルケトン５０ｇとを仕込み、８０℃の温度で２時間加熱しつつ攪拌し、次に温度を１００℃まで昇温し、その温度で脱水及び脱溶媒を減圧条件下で行なった。しかる後冷却し、実施例１の樹脂サンプルを得た。この樹脂サンプルを分析したところ、下記の構造を有することが確かめられ、重量平均分子量は１３２００であった。
【００４５】
【化１】
2005154475.tif 000002
（実施例２）
攪拌機、温度計及び熱交換器が備えられており、アルゴン導入口を有する２リットルのセパラブルフラスコに、４−ヒドロキシスチレン３０ｇと、２，６−ジヒドロキシメチル−４−メチルフェノール１５ｇと、酸触媒としてシュウ酸０．２５ｇと、溶媒としてメチルイソブチルケトン５０ｇとを仕込み、１００℃で２時間加熱し、攪拌を行なった。次に、１２０℃まで昇温し、その温度で、５０ｍｍＨｇの減圧下で、脱水及び脱溶媒を行なった。しかる後冷却し、実施例２の樹脂サンプルを得た。この樹脂サンプルを分析したところ、下記の構造式で示す構造を有し、かつ重量平均分子量は６８００であることが確かめられた。
【００４６】
【化２】
2005154475.tif 000003
（実施例３）
ヒドロキシスチレンに代えて、４−ヒドロキシスチレンオキシドを用いたことを除いては、実施例２と同様にして樹脂サンプルを得た。この樹脂サンプルを分析したところ、下記の構造式で示す構造を有し、かつ重量平均分子量は９４００であった。
【００４７】
【化３】
2005154475.tif 000004
（比較例１）
オルトクレゾール２０ｇと、２，６−ジヒドロキシメチル−４−メチルフェノール３０ｇと、シュウ酸０．２５ｇと、メチルイソブチルケトン５０ｇとをフラスコに仕込み、１００℃で２時間加熱し、攪拌した。次に、１５０℃まで昇温し、その温度で脱水及び脱溶媒を行なった。さらに、温度を１７０℃まで昇温し、５０ｍｍＨｇの減圧下で、さらに１時間反応を継続し、冷却し、樹脂サンプルを得た。このようにして得られた樹脂サンプルの重量平均分子量は５５００であった。
【００４８】
（実施例１〜３及び比較例１の評価）
実施例１〜及び比較例１で得た樹脂サンプルについて、以下の要領で、フォトレジスト用樹脂組成物を作製し、オゾン水による剥離速度と、レジストパターン形状とを評価した。
【００４９】
（１）オゾンによる剥離速度の測定
サンプル樹脂１ｇと、ナフトキノンジアジドスルホン酸（東洋合成社製、品番：ＮＥＣ−４）０．２５ｇと、乳酸エチル２ｇと、テトラヒドロフラン２ｇとを混合し、溶解しフォトレジスト溶液を得た。次に、ヘキサメチルジシラザンを蒸着したシリコン基板上にスピンコート法により上記フォトレジスト溶液を薄膜塗工し、９０℃の温度で２分間加熱乾燥し、０．８μｍの厚みのレジスト膜を作製した。
【００５０】
このレジスト膜に、１００ｐｐｍの高濃度のオゾン水を格子間隔１ｍｍの孔を有し、孔径０．１ｍｍの多孔板から１つの孔当たり２．１３ｍＬ／分の流量で噴霧した。この時のオゾン水の水温は５０℃とした。しかる後、レジスト膜の厚みを、半導体を薄膜測定装置（テクノス社製、品番：ＳＭＡＴ）により測定した。なお、オゾンによる剥離速度は、μｍ／分の単位で、下記の表２に表す。
【００５１】
（２）レジストパターン形状の評価
（１）で作製されたレジスト膜に、縮小露光装置（ニコン社製、ＮＳＲ１７５５ｉ７Ｂ、ＮＡ＝０．５４）を用いて、０．５μｍの線幅のライン＆スペースを有するレジストパターンを露光し、２．３８重量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシオキサイド水溶液に浸積し、現像した。しかる後、１５０℃の温度で２分間焼付けを行なった後、ＳＥＭにより断面形状を観察した。断面が矩形の場合をＡ、断面の上方のコーナー部分が丸みを帯びた台形の場合をＢ、上面が丸みを帯びた二等辺三角形状の場合をＣとした。結果を下記の表１に示す。
【００５２】
【表１】
2005154475.tif 000005