(57)【要約】【課題】  均一な着色性と脱型性、溶融性、及びポリウレタン樹脂粉末の取り扱い性に優れた粉体成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物及びその製造方法を提供すること。【解決方法】  粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ）と、粉末顔料（ｂ１）及び顔料分散剤（ｂ２）を含む粉末着色剤（Ｂ）とを混合した後、さらに可塑剤（Ｃ）を加えて引き続き混合することを特徴とする、粉体成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法、並びに前記製造方法からなるものを主成分とする、粉体成形用ポリウレタン樹脂組成物。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ）と、
粉末顔料（ｂ１）及び顔料分散剤（ｂ２）を含む粉末着色剤（Ｂ）とを混合した後、
可塑剤（Ｃ）を加えて引き続き混合することを特徴とする、粉体成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ）と、
粉末顔料（ｂ１）及び顔料分散剤（ｂ２）を含む粉末着色剤（Ｂ）とを混合した後、
可塑剤（Ｃ）を加えて引き続き混合してなるものを主成分とする、粉体成形用ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ）と、
粉末顔料（ｂ１）及び顔料分散剤（ｂ２）を含む粉末着色剤（Ｂ）とを混合した後、
可塑剤（Ｃ）及びシリコーンオイル（Ｄ）を加えて引き続き混合してなるものを主成分とする、請求項２記載の粉体成形用ポリウレタン樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉体成形用樹脂組成物に関し、詳しくは、粉体流動性を損なわず、着色性、脱型性に優れた成形品を与える粉体成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
粉体成形法は、複雑な形状（アンダーカット、深絞り等）の製品が容易に成形できること、肉厚が均一にできること、材料の歩留まり率が良いこと等の利点から、近年、自動車の内装材等を中心にした用途に広く利用されており、主に軟質のポリ塩化ビニル樹脂系（以下ＰＶＣという）粉末がこのような用途に使用されてきた。自動車のインストルメントパネル、コンソールボックス、ドアトリム、グローブボックスなどの内装品の表皮材は、従来ほとんど軟質塩化ビニル樹脂成形品が使用されてきた。
【０００３】
しかしながら軟質塩化ビニル樹脂成形品は、長期間の使用による熱、光等の影響により、素材中に含まれる可塑剤が表面に移行し、ソフト感が損なわれる。またこの成形品を焼却処理すると、その際発生する塩化水素ガスにより、焼却炉が腐食するといった問題が指摘されている。これらの問題を解決するために、塩化ビニル系材料に代わるものとして熱可塑性ポリウレタン系樹脂を主体とする粉体成形用材料の開発が進められている。
ところが、粉体成形用熱可塑性ポリウレタン系樹脂については、均一な着色性と脱型性、及び均一な肉厚を確保するために必要な粉体流動性に問題があった。とりわけ均一な着色性を得る事に関しては、これまでも幾つかの試みがなされ、可塑剤を分散剤としたペースト状着色剤を粉末状ポリウレタンと混合する方法（特許文献１参照）や、粉末状ポリウレタン、顔料、可塑剤を一括投入し混合する方法（特許文献２、特許文献３、特許文献４参照）などが提案されている。しかし、いずれも色むらの発生や、顔料の凝集粒子が存在してしまうなどの問題が残り、これらの解決策が求められている。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１７２０９７号公報
【特許文献２】特開平１０−３３８７３３号公報
【特許文献３】特開２０００−０１７０３３号公報
【特許文献４】特開２００２−３４８４６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は前記の状況に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、均一な着色性と脱型性、溶融性、及び粉末状成形材料の取り扱い性に優れた粉体成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意検討した結果、粉末状熱可塑性ポリウレタンと、粉末顔料及び顔料分散剤を含む粉末着色剤とをあらかじめ混合し、その後可塑剤を加えてさらに混合することで、各種の成形作業性が向上すると共に、粉体成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の着色性が一段と改善されることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させるに至った。
【０００７】
かくして本発明によれば、粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ）と、
粉末顔料（ｂ１）及び顔料分散剤（ｂ２）を含む粉末着色剤（Ｂ）とを混合した後、
さらに可塑剤（Ｃ）を加えて引き続き混合することを特徴とする、粉体成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ）と、
粉末顔料（ｂ１）及び顔料分散剤（ｂ２）を含む粉末着色剤（Ｂ）とを混合した後、
さらに可塑剤（Ｃ）を加えて引き続き混合してなるものを主成分とする、粉体成形用ポリウレタン樹脂組成物が提供される。
また、前記粉体成形用ポリウレタン樹脂組成物においては、可塑剤（Ｃ）と共にシリコーンオイル（Ｄ）を使用することが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、インストルメントパネル、ヘッドレスト、コンソールボックス、ドアトリム、アームレストなどの自動車の内装品の表皮材の粉体成形が容易で、成形時の脱型性に優れ、しかも色むらのない外観性状に優れた粉体成形品を与える粉体成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の粉体成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法は、粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ）と、粉末顔料（ｂ１）及び顔料分散剤（ｂ２）を含む粉末着色剤（Ｂ）とを混合した後、さらに可塑剤（Ｃ）を加えて引き続き混合することを特徴とする。
【００１０】
粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ）としては、有機ポリイソシアネート（Ａ１）と高分子ポリオール（Ａ２）と必要により鎖伸長剤（Ａ３）及び／又は停止剤（Ａ４）とから構成されるものが使用できる。
【００１１】
有機ポリイソシアネート（Ａ１）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く。以下同様）２〜１２の脂肪族ポリイソシアネート［エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトエチルカプロエート等］；炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート［イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート等］；炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート［ｍ−及びｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等］；炭素数６〜１５の芳香族ポリイソシアネート［２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジエチルベンゼンジイソシアネート、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート等］；これらの変性物（カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレタン基、ウレア基、ビウレット基、イソシアヌレート基などを含有する変性物）が挙げられる。これらは、２種以上を併用することができる。
【００１２】
有機ポリイソシアネート（Ａ１）のうち好ましいものは、成形体の耐光性の観点から脂肪族ポリイソシアネート及び脂環式ポリイソシアネートであり、特に好ましいものはＨＤＩ、ＩＰＤＩ及び水添ＭＤＩである。
【００１３】
高分子ポリオール（Ａ２）としてはポリエステルポリオール（Ａ２１）、ポリエーテルポリオール（Ａ２２）、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。該高分子ポリオール（Ａ２）の水酸基当量（水酸基価測定に基づく、水酸基当たりの数平均分子量。以下同様）は、成形体のソフト感及び所望の強度を得る観点から、通常２５０〜５，０００、好ましくは３５０〜２，５００、さらに好ましくは４００〜１，５００である。官能基数は通常２〜４、好ましくは２〜３、特に好ましくは２である。
【００１４】
前記ポリエステルポリオール（Ａ２１）としては、（１）低分子ポリオール及び／又はポリエーテルポリオールとジカルボン酸化合物との縮合重合によるもの；（２）低分子ポリオール及び／又はポリエーテルポリオールにラクトンモノマーを開環付加したもの及びそのジカルボン酸変性体；（３）低分子ポリオール及び／又はポリエーテルポリオールと炭酸ジエステル（炭酸ジメチル、炭酸エチレンなど）との縮合重合によるもの；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１５】
前記低分子ポリオールには、水酸基当量が２５０未満の２〜３価又はそれ以上のポリオールが含まれる。その具体例としては、２価アルコール｛例えば炭素数２〜１２の脂肪族ジオール類［直鎖ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）、及び分岐鎖を有するジオール（１，２−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−及び２，３−ブタンジオール、１，２−デカンジオールなど）］；及び炭素数６〜２５の環状基を有するジオール類、例えば特公昭４５−１４７４号公報記載のもの：脂環基含有ジオール〔１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、水添ビスフェノールＡなど〕、芳香環含有ジオール［ｍ−及びｐ−キシリレングリコール、２価フェノール〔単環２価フェノール（ハイドロキノン、レゾルシンなど）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなど）、ジヒドロキシナフタレンなど〕のアルキレンオキサイド付加物（水酸基当量２５０未満）、芳香族ジカルボン酸のビスヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）エステル〔ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど〕など］｝；３価アルコール例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、これらのアルキレンオキサイド付加物（水酸基当量２５０未満）；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
前記ポリエーテルポリオールとしては後述の（Ａ２２）に挙げるものが使用できる。水酸基当量５００以下のものが好ましい。これらのうち好ましいものは脂肪族ジオール及び芳香環含有ジオールである。
【００１６】
前記及び以下においてアルキレンオキサイドには炭素数２〜１０又はそれ以上のアルキレンオキサイド、及びそのフェニルもしくはハロ置換体が含まれ、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、１，２−、１，３−、１，４−及び２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、炭素数５〜１０又はそれ以上のα−オレフィンオキサイド、エピハロヒドリン（エピクロロヒドリン等）及びこれらの２種以上の併用（ブロック及び／又はランダム付加）が挙げられる。好ましいのはＥＯ、ＰＯ及びこれらの併用（ブロック及び／又はランダム付加）である。
【００１７】
前記（１）のジカルボン酸化合物の具体例としては、炭素数４〜１５の脂肪族ジカルボン酸［コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸など］、炭素数８〜１５の芳香族ジカルボン酸［テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など］、これらのエステル形成性誘導体［無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル、酸ハライド（酸クロライド等）など］及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１８】
前記（２）のラクトンモノマーとしては、炭素数４〜１２のラクトン、例えばγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１９】
ポリエステルポリオール（Ａ２１）の具体例としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリブチレンイソフタレートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリネオペンチレンアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリ（ジエチレングリコール）イソフタレートジオール、ポリカプロラクトンジオール、アジピン酸変性ポリカプロラクトンジオール、テレフタル酸変性ポリカプロラクトンジオール、イソフタル酸変性ポリカプロラクトンジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００２０】
ポリエーテルポリオール（Ａ２２）としては、低分子ポリオール［例えば前述のポリエステルポリオール（Ａ２１）の原料として例示したもの］にアルキレンオキサイドが付加した構造の化合物が挙げられる。
【００２１】
ポリエーテルポリオール（Ａ２２）の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン（ブロック及び／又はランダム）グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリオキシブチレン−ポリオキシエチレン（ブロック及び／又はランダム）グリコール、ポリオキシブチレン−ポリオキシプロピレン（ブロック及び／又はランダム）グリコール、ビスフェノールＡのＥＯ及び／又はＰＯ付加物、及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００２２】
高分子ポリオール（Ａ２）の中で好ましいものはポリエステルポリオール（Ａ２１）であり、特に好ましいものは脂肪族ジオールとジカルボン酸化合物との縮合物、特に芳香族ジカルボン酸との縮合ポリエステルジオールである。
【００２３】
必要により用いられる鎖伸長剤（Ａ３）としては、低分子ポリオール（Ａ３１）及びポリアミン（Ａ３２）が挙げられる。該鎖伸長剤（Ａ３）の官能基数は２〜３特に２、水酸基（アミノ基）当量は２５０未満特に２００以下である。低分子ポリオール（Ａ３１）としては前記ポリエステルポリオール（Ａ２１）の原料として例示した低分子ポリオール及びモノヒドロキシモノカルボン酸（ヒドロキシ酢酸、乳酸など）のグリコールエステル（例えば特開昭６１−１９０７１７号公報に記載のもの）が挙げられる。ポリアミン（Ａ３２）としては、（１）炭素数２〜１２の脂肪族ポリアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミンなど）；（２）炭素数６〜１５の脂環式ポリアミン（４，４’−ジアミノシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノメチルシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；（３）炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリアミン（ｍ−及びｐ−キシリレンジアミンなど）；芳香族ポリアミン（４，４’−ジアミノジフェニルメタン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、フェニレンジアミンなど）；及びこれらのケチミン［アミノ基の一部又は全部がケトン（炭素数３〜１０、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）でブロック（ケチミン化）されたもの］；ならびにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。該ポリアミン（Ａ３２）のうちで好ましいものは、成形体の耐光性の観点から脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン及びこれらのケチミンである。粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ）における該鎖伸長剤（Ａ３）の量は、高分子ポリオール（Ａ２）の重量に基づいて通常０〜３０％、好ましくは０．５〜２０％である。
【００２４】
停止剤（Ａ４）としては、１価アルコール（Ａ４１）及びモノアミン（Ａ４２）が挙げられる。１価アルコール（Ａ４１）の具体例としては、炭素数１〜２０の脂肪族１価アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノール、エチルセロソルブ、エチルカービトールなど）、炭素数６〜１０の脂環式１価アルコール（シクロヘキサノールなど）、炭素数７〜２０の芳香環含有１価アルコール［ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルベンゼン、１価フェノール類（フェノール、クレゾールなど）の（ポリ）オキシアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜４、重合度１〜５）エーテルなど］及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。モノアミン（Ａ４２）の具体例としては、アルキル基の炭素数１〜１０のモノ−又はジ−アルキルアミン（メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミンなど）、炭素数６〜１０の脂環式モノアミン（シクロヘキシルアミンなど）、炭素数６〜１５の芳香環含有モノアミン（ベンジルアミン、アニリンなど）、炭素数４〜１０の複素環式モノアミン（モルホリンなど）、ヒドロキシアルキル基の炭素数２〜４のモノ−及びジ−アルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミンなど）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２５】
粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の数平均分子量は通常５，０００〜１００，０００、好ましくは１０，０００〜５０，０００である。該粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の末端は活性水素含有基（水酸基、アミノ基など）あるいは停止剤（Ａ４）で停止されたものでもよい。
【００２６】
粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の一次平均粒子径は、通常、５０μｍ〜５００μｍであり、好ましくは、１００μｍ〜３００μｍ、より好ましくは１２０μｍ〜２００μｍである。粒子径が５００μｍより大きいと粉体成形した表皮にピンホールが発生し易くなる。一方粒子径が５０μｍより小さいと粉体流動性が悪くなり、表皮の肉厚が不均一になったり、貯蔵時に粉体が凝集し易くなるので好ましくない。
【００２７】
粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ）は、有機ポリイソシアネート（Ａ１）と高分子ポリオール（Ａ２）と必要により鎖伸長剤（Ａ３）とを、水又は非水エマルジョン重合を行い反応させることで、目的とする粒子径のものでかつ真球状のものを得ることができる。又は、懸濁重合品などの粒子径の大きなものをターボミル・ハンマーミル・パルペライザなどの公知の粉砕機を用いて粉砕して、目的とする粒子径のものでかつ不定形のものを得ることができる。本発明では、前者、後者、どちらも使用することができる。
【００２８】
粉末着色剤（Ｂ）は、粉末顔料（ｂ１）及び顔料分散剤（ｂ２）を含んでなる。
【００２９】
粉末顔料（ｂ１）は、単独では分散が充分でなかったり、飛散性が高く、熱可塑性ポリウレタン粒子との混合時に作業性が悪いなどの問題があるため、低分子ポリエチレンや石油樹脂などの樹脂に混合分散してから粉砕し微粒子化したり、シリカや炭酸カルシウムのような無機系分散剤などと混合分散したり、あるいは粉末顔料（ｂ１）の表面をシランカップリング剤などで表面処理したりした、いわゆる粉末着色剤（Ｂ）が通常使用される。これら一連の顔料分散効果を有する物質を顔料分散剤（ｂ２）と称する。粉末着色剤（Ｂ）の作製における、粉末顔料（ｂ１）と顔料分散剤（ｂ２）との比率は、通常、粉末顔料（ｂ１）２０〜８０重量％、顔料分散剤（ｂ２）８０〜２０重量％である。
【００３０】
粉末顔料（ｂ１）としては、特に限定されず、公知の有機顔料及び／又は無機顔料を使用することができる。有機顔料としては例えば不溶性アゾ顔料、銅フタロシアニン系顔料、キナクドリン系顔料等が挙げられ、無機顔料としては例えばクロム酸塩、フェロシアン化合物、金属酸化物（酸化チタン、酸化亜鉛等）、金属塩類（硫酸塩、珪酸塩、炭酸塩、リン酸塩等）、金属粉末、カーボンブラック等が挙げられる。
【００３１】
顔料分散剤（ｂ２）としては、前述のように、低分子ポリエチレンや石油樹脂などの樹脂；シリカや炭酸カルシウムのような無機系分散剤；シランカップリング剤；などが挙げられる。
【００３２】
粉末着色剤（Ｂ）の粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ）に対する量比としては、粉末着色剤（Ｂ）の代わりに粉末顔料（ｂ１）を含有量の基準として用い、通常、粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ）１００重量部に対し、粉末顔料（ｂ１）の含有量にして０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部、特に好ましくは１〜５重量部である。
【００３３】
本発明の製造方法における混合の方法は、特に制限されず、任意の方法での混合が可能である。その中でも、高速攪拌による混合が好ましい。混合装置としては、任意のものを使用できるが、高速で攪拌し、粉体同士を混ぜ合わせる機能を有する高速攪拌装置、例えば、ヘンシェルミキサー（商品名）等を使用することが好ましい。
【００３４】
粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ）と粉末着色剤（Ｂ）とをヘンシェルミキサー等で混合する際の攪拌速度は、ミキサーの処理容量（内容積）によって最適な攪拌速度は異なるが、好ましくは１００〜５０００ｒｐｍである。このような攪拌速度で混合することにより、粉末着色剤（Ｂ）の分散が均一になりやすく、また、過熱などによる粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の溶融を防ぐことができる。
また、攪拌時間は、好ましくは３０秒〜１０分である。好ましい攪拌時間で混合することにより、粉末着色剤（Ｂ）の分散が均一になりやすく、また、過熱などによる粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の溶融を防ぐことができる。
なお、攪拌は、通常、室温下で行うが、高剪断による発熱が多少生じる。
【００３５】
可塑剤（Ｃ）としては、特開２０００−１０３９５７号公報，米国出願Ｓｅｒ．Ｎｏ．０９／４０６，１２９に記載のもの、例えばポリアルキレングリコール（アルキレン基の炭素数２〜４、重合度２〜２５）の芳香族モノカルボン酸（炭素数７〜２０：安息香酸など）ジエステル；フタル酸エステル［フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジイソデシル等］；脂肪族２塩基酸エステル［アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル等］；トリメリット酸エステル［トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリデシル等］；脂肪酸エステル［オレイン酸ブチル、ミリスチン酸イソブチル等］；脂肪族リン酸エステル類［トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシブチルホスフェート等］；芳香族リン酸エステル類［トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート等］；ハロゲン含有脂肪族リン酸エステル［トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート等］；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは、フタル酸エステル［フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチルベンジル、フタル酸ジイソデシル等］及び脂肪族２塩基酸エステル［アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル等］であり、特に好ましいものは、脂肪族２塩基酸エステル［アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル等］である。
【００３６】
粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ）と粉末着色剤（Ｂ）とを混合したものに、さらに可塑剤（Ｃ）を加えてヘンシェルミキサー等で混合する際の攪拌速度は、ミキサーの処理容量（内容積）によって最適な攪拌速度は異なるが、好ましくは１００〜５０００ｒｐｍである。この攪拌速度で混合することにより、可塑剤（Ｃ）の分散が良好で、また、過熱やそれによる粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の溶融あるいは可塑剤（Ｃ）の揮発を防ぐことができる。
また、攪拌時間は、好ましくは１分〜３０分である。この攪拌時間で混合することにより、可塑剤（Ｃ）の分散が良好で、また、過熱やそれによる粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の溶融あるいは可塑剤（Ｃ）の揮発を防ぐことができる。
なお、攪拌は、通常、室温下で行うが、ミキサーの壁面を加熱することで粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ）が可塑剤（Ｃ）を吸収することを促進することもできる。なお、高剪断による発熱が多少生じる。
【００３７】
粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ）と、粉末顔料（ｂ１）及び顔料分散剤（ｂ２）を含む粉末着色剤（Ｂ）とを混合したものに、さらに可塑剤（Ｃ）を加えて混合することにより、色むらや顔料の凝集粒子のない、粉体成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を製造することができる。
【００３８】
本発明の粉体成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ）と、粉末顔料（ｂ１）及び顔料分散剤（ｂ２）を含む粉末着色剤（Ｂ）とを混合した後、さらに可塑剤（Ｃ）を加えて引き続き混合してなるものを主成分とする。
【００３９】
本発明の樹脂組成物を構成するもののうち、粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ）、粉末顔料（ｂ１）、顔料分散剤（ｂ２）、粉末着色剤（Ｂ）、及び可塑剤（Ｃ）については前述のとおりである。
【００４０】
前記粉体成形用ポリウレタン樹脂組成物においては、可塑剤（Ｃ）と共にシリコーンオイル（Ｄ）を使用することが好ましい。
【００４１】
シリコーンオイル（Ｄ）は、とくに限定されず、各種のシリコーンオイルを使用することができる。シリコーンオイル（Ｄ）を使用することで、粉体成形時の脱型性を改善することができる。シリコーンオイル（Ｄ）の使用量は、粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ）１００重量部に対して、通常、０．０５〜２．０重量部、好ましくは、０．１〜０．５重量部である。
【００４２】
シリコーンオイル（Ｄ）は可塑剤（Ｃ）の添加時、又は添加後に、粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ）及び粉末着色剤（Ｂ）混合物中に投入、混合される。
【００４３】
前述したような、本発明の粉体成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物には、所望により種々の添加剤を添加あるいは併用することができる。例えば、公知の、各種ダスティング剤、各種ブロッキング防止剤、各種安定剤、（例えば、各種酸化防止剤、各種紫外線吸収剤）、各種帯電防止剤、各種難燃剤などを、成形性を損なわない範囲で添加することができる。
【００４４】
さらに、本発明の趣旨が損なわれない範囲で、本発明の粉体成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を構成する重合体成分以外の公知の重合体を配合して使用することもできる。
【００４５】
本発明の粉体成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の平均粒子径は、好ましくは、５０〜５００μｍ、より好ましくは１００〜３００μｍである。平均粒子径が小さすぎると粉体貯蔵時に凝集しやすく、逆に大きすぎると、成形品のキメが荒くなり、厚さの薄い成形品の場合にはピンホールが発生し易くなるので好ましくない。
【００４６】
このような本発明の粉体成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、粉体スラッシュ成形などに適用でき、特にインストルメントパネル、ヘッドレスト、コンソールボックス、ドアトリム、アームレストなどの自動車内装品の表層用の粉体成形用材料として好適に使用することができる。
【００４７】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、部数及び％は特記のない限り重量基準である。
また、試験方法は下記のとおりである。
【００４８】
（１）平均粒子径
粉体の平均粒子径は、ＪＩＳ標準ふるいを用いたふるい分け法による積分粒子径分布曲線が５０重量％を指す目開きに相当する粒子径である。
（２）粉体流動性
ＪＩＳ  Ｋ６７２１に規定されている、かさ比重測定装置を用いて、かさ比重、粉体１００ｍｌにおける安息角、及び粉体１００ｍｌにおける流下速度を測定する。安息角は小さいほど、流下速度は速いほど粉体流動性は良好であると言える。
（３）溶融性
（イ）３００℃のオーブン中に、梨地模様（シボ）付き電鋳性金型（１５０×１８０×３ｍｍ）を放置し、金型温度が２８０〜３００℃に到達した時点で、オーブンから金型を取り出す。
（ロ）室内に放置して、金型表面温度が２５０℃に到達した時点で、５００ｇの粉体成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を金型に振りかけ、１０秒間放置し溶融させる。
（ハ）１０秒後金型上の余剰の粉体成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を取り除いた後、さらに室温で金型上の溶融樹脂が平滑になる（レベリング）までの時間を測定し、これを溶融時間とする。溶融時間は短いほど溶融性は良好である。
【００４９】
（４）脱型性
２５０℃に加熱した１２０×７０×３ｍｍの金型（鏡面）に、粉体成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物１００ｇを振りかけ、そのまま１０秒間放置して溶融させる。その後、直ちに余剰の該組成物を振り落とし、さらに９０秒間経過した時点で金型を冷却水で冷却し、金型温度が４０℃に下がった時点で成形シートを金型から２０ｍｍ／秒の引張速度で剥離し、その時の脱型力（単位Ｎ／７０ｍｍ）を測定する。
（５）着色性
（イ）表皮の色むら確認方法
所定の方法（前述(３)の（イ）〜（ハ））にて作製した表皮の色むらの状態を下記の３段階で目視評価する。
○：全く色むらが認められないか、又は極僅かの色むら程度しか認められない。
△：やや確認できる色むらがある。
×：明らかに確認できる色むらがある。
（ロ）表皮の着色粒子凝集物の確認方法
所定の方法にて作製した表皮の裏面に存在する凝集粒子を下記の３段階で目視評価する。
○：凝集粒子が全く、又はほとんど認められず均一な着色状態である。
△：目視で確認できるほどの凝集粒子がやや存在する。
×：明らかに目視で確認できる凝集粒子が多数存在する。
【実施例１】
【００５０】
〔粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の合成に用いる、ポリエステル−１、ポリエステル−２、ポリエステル−３の説明〕
ポリエステル−１：  １，４−ブタンジオールとアジピン酸から得られる芳香環非含有ポリエステルポリオール。水酸基価＝１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数＝２。
ポリエステル−２：  イソフタル酸／アゼライン酸＝１／１（モル比）、エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝９／１（モル比）から得られる芳香環含有ポリエステルポリオール。水酸基価＝５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、芳香環含有量＝１．９７ｍｍｏｌ／ｇ、平均官能基数＝２。
ポリエステル−３：  ３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸から得られる芳香環非含有ポリエステルポリオール。水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数２。
〔粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の合成に用いる、分散媒の説明〕
分散媒：  パラフィン系溶媒、商品名：シェルゾール７１（シェル化学（株）社製）。沸点１７０〜２００℃。
【００５１】
〔粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の合成に用いる、分散安定剤の合成〕
（１）分子内に不飽和結合を有するポリオールの合成
反応釜に、攪拌機、温度計、留出塔、窒素ガス導入管を取り付け、ポリエステル−１を１，０００重量部、及び無水マレイン酸を４９重量部秤量し、窒素ガスを流しながら加熱混合する。温度を１４０〜１６０℃にして反応させ、縮合水を系外に出した後、さらに系内を徐々に減圧しながら反応を続け、最終的に１９０℃、３０ｍｍＨｇの条件で４時間反応した後、反応終了とした。得られたポリオ−ルの水酸基価は５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価４．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。このポリオールは数平均分子量２，１００で、１分子中に平均１個の二重結合を有するものであった。
（２）分散安定剤の合成
反応釜に攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却器を付け、（１）で合成したポリオール４４重量部及び酢酸ブチル９９重量部を秤量する。窒素ガスを滴下ロートの上部から系内に流しながら加熱混合する。１１０℃になったとき、滴下ロートからラウリルメタクリレート１０２重量部及びベンゾイルパ−オキサイド２重量部の溶解混合物を滴下開始する。１時間半で滴下終了し、その後１３０℃で２時間反応させ反応終了とした。この分散安定剤の水酸基価は１１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５２】
〔粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の合成〕
高速仕様攪拌モーターの設置してある反応釜に、前述した分散安定剤を１８．２重量部、１００℃に加温したポリエステル−２を５１．７重量部、ポリエステル−３を２３．０重量部、１，４−ブタンジオールを５．９重量部、ジブチル錫ジラウレートを０．００２重量部仕込み、均一に混合した後、前述した分散媒を１００．０重量部仕込みさらに高速攪拌を１０分間行った。次にヘキサメチレンジイソシアネートを１７．４重量部仕込み、８０℃に昇温し、４時間反応させた後、遠心脱水機にて分散媒と樹脂とを分離、減圧乾燥して、平均粒子径２６０μｍ、数平均分子量Ｍｎ＝２７，０００の、真球状の、粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ−１）を９９．５重量部得た。
【００５３】
〔粉末着色剤（Ｂ−１）〕
住化カラー（株）社製  ＰＶ−７Ａ１３０１（粉末顔料である酸化チタンと顔料分散剤である炭酸カルシウムを７０／３０の割合で混合したもの）を粉末着色剤（Ｂ−１）とした。
【００５４】
〔粉末着色剤（Ｂ−２）〕
住化カラー（株）社製  ＰＶ−８１７（粉末顔料であるカーボンブラックと顔料分散剤である炭酸カルシウムを４０／６０の割合で混合したもの）を粉末着色剤（Ｂ−２）とした。
【００５５】
〔粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ−１）と粉末着色剤（Ｂ−１，Ｂ−２）との混合〕
内容量１０リットルのヘンシェルミキサーに、前記粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ−１）１００重量部、粉末着色剤（Ｂ−１）１．８重量部、及び粉末着色剤（Ｂ−２）０．１８重量部を入れ、１０００ｒｐｍで１分間混合し、粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ−１）と粉末着色剤（Ｂ−１）との混合物を得た。
【００５６】
〔粉体成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の作製〕
内容量１０リットルのヘンシェルミキサーに、前述の、粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ−１）と粉末着色剤（Ｂ−１，Ｂ−２）との混合物が入った状態で、さらに可塑剤（Ｃ−１）としてＲＳ−１０７（アジピン酸ジエステル系：旭電化工業（株）社製）５重量部を入れ、１０００ｒｐｍで５分間混合した後、ダスティング剤としてハイブレンＢ４０９Ｓ（日本ゼオン（株）社製）３重量部を入れ、１０００ｒｐｍでさらに１分間混合し、粉体成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を得た。得られた粉体成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物について、粉体流動性、溶融性、脱型性、及び着色性を測定した。結果を表１に示す。
【実施例２】
【００５７】
内容量１０リットルのヘンシェルミキサーに、実施例１で作製した粉体成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物１０９．９８重量部と、さらにシリコーンオイル（Ｄ−１）としてポリジメチルシロキサン（商品名：ＳＨ−２００、粘度３００ｃｐｓ  ａｔ２５℃：信越シリコーン（株）社製）０．３重量部を加え、１０００ｒｐｍでさらに１分間混合を行い、粉体成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を作製した。結果を表１に示す。
【００５８】
〔比較例１〕
内容量１０リットルのヘンシェルミキサーに、前記粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ−１）１００重量部、粉末着色剤（Ｂ−１）１．８重量部、粉末着色剤（Ｂ−２）０．１８重量部、及び可塑剤（Ｃ−１）ＲＳ−１０７  ５重量部を一度に入れ、１０００ｒｐｍで５分間混合を行った。その後、ダスティング剤ハイブレンＢ４０９Ｓ  ３重量部を入れ、１０００ｒｐｍでさらに１分間混合を行い、粉体成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を得た。結果を表１に示す。
【００５９】
〔比較例２〕
酸化チタン２０重量部に可塑剤であるトリメリット酸トリ（２−エチルヘキシル）８０重量部を３本ロールで混練・分散してペースト状着色剤（Ｐ−１）を、またカーボンブラック１１．４重量部にトリメリット酸トリ（２−エチルヘキシル）８８．６重量部を３本ロールで混練・分散してペースト状着色剤（Ｐ−２）を作製した。次いで、内容量１０リットルのヘンシェルミキサーに、前記粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ−１）１００重量部、ペースト状着色剤（Ｐ−１）６．３重量部、及びペースト状着色剤（Ｐ−２）０．６３重量部を入れ、１０００ｒｐｍで２分間混合を行い、その後さらにダスティング剤ハイブレンＢ４０９Ｓを入れて１０００ｒｐｍでさらに１分間混合し、粉体成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を得た。結果を表１に示す。
【００６０】
〔比較例３〕
内容量１０リットルのヘンシェルミキサーに、前記粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ−１）１００重量部、粉末着色剤（Ｂ−１）１．８重量部、粉末着色剤（Ｂ−２）０．１８重量部、可塑剤（Ｃ−１）ＲＳ−１０７  ５重量部、及びシリコーンオイル（Ｄ−１）ポリジメチルシロキサン（ＳＨ−２００）０．３重量部を一度に入れ、１０００ｒｐｍで５分間混合を行った。その後、ダスティング剤ハイブレンＢ４０９Ｓ  ３重量部を入れ、１０００ｒｐｍでさらに１分間混合を行い、粉体成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を得た。結果を表１に示す。
【００６１】
〔比較例４〕
シリコーンオイル（Ｄ−１）ポリジメチルシロキサン（ＳＨ−２００  粘度３００ｃｐｓ  ａｔ２５℃）０．３重量部に代えて、ステアリン酸亜鉛０．３重量部を用いた他は、実施例２同様に操作を行い、粉体成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を得た。結果を表１に示す。
【００６２】
〔比較例５〕
可塑剤（Ｃ−１）ＲＳ−１０７を５重量部から２５重量部に代えた他は、実施例１同様に操作を行い、粉体成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を得た。結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
2005154451.tif 000002
【００６４】
表１の結果から、次のことが言える。
粉体成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を作製するに際し、粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ−１）、粉末着色剤（Ｂ−１）、粉末着色剤（Ｂ−２）、及び可塑剤（Ｃ−１）を一度に投入して混合した比較例１；粉末着色剤（Ｂ−１）と粉末着色剤（Ｂ−２）及び可塑剤（Ｃ−１）の代わりに、ペースト状着色剤（Ｐ−１）及びペースト状着色剤（Ｐ−２）を用い、それをあらかじめ作製した後に、粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ−１）と混合した比較例２；並びに、粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ−１）、粉末着色剤（Ｂ−１）、粉末着色剤（Ｂ−２）、可塑剤（Ｃ−１）、及びシリコーンオイル（Ｄ−１）を一度に投入して混合した比較例３；では、それぞれ、着色性において問題が発生し、やや確認できる色むらがあり、明らかに目視で確認できる凝集粒子が多数存在した。また、比較例２では、さらに粉体流動性も悪く、得られた粉体成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物が漏斗から落下しなかった。
【００６５】
また、シリコーンオイル（Ｄ−１）ポリジメチルシロキサンの代わりに、ステアリン酸亜鉛を用いた比較例４では、溶融性と脱型性に難があり、溶融性では成形シート表面にピンホールが発生し、また脱型性においては、金型から脱型せずに、表皮が破壊した。
また、可塑剤（Ｃ−１）を２５重量部用いた比較例５では、粉体流動性が極めて悪く、熱可塑性ポリウレタン樹脂から可塑剤が染み出した状態であった。
【００６６】
それに比較して、実施例で作製した粉体成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物では、粉体流動性、溶融性、脱型性、着色性共に良好であった。