(57)【要約】【課題】  炭化水素を、硫黄分１０質量ｐｐｍ以下、窒素分３質量ｐｐｍ以下という極めて高い深度まで水素化処理を達成することが可能な水素化処理触媒を提供する。【解決手段】  少なくともアルミニウム、リンおよびケイ素の酸化物より構成される無機多孔質担体に、活性金属として周期律表第８族金属の少なくとも１種、周期律表第６族金属の少なくとも１種およびリンを担持した触媒であって、無機多孔質担体の３１Ｐ−ＣＰＭＡＳ−ＮＭＲにおけるリンの化学シフト値が０〜−２０ｐｐｍの範囲にピークを持つことを特徴とする炭化水素油の水素化処理触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともアルミニウム、リンおよびケイ素の酸化物より構成される無機多孔質担体に、活性金属として周期律表第８族金属の少なくとも１種、周期律表第６族金属の少なくとも１種およびリンを担持した触媒であって、無機多孔質担体の３１Ｐ−ＣＰＭＡＳ−ＮＭＲにおけるリンの化学シフト値が０〜−２０ｐｐｍの範囲にピークを持つことを特徴とする炭化水素油の水素化処理触媒。
【請求項２】
触媒の３１Ｐ−ＣＰＭＡＳ−ＮＭＲにおけるリンの化学シフト値が、０〜−２０ｐｐｍの範囲にピークを持つことを特徴とする請求項１に記載の水素化処理触媒。
【請求項３】
窒素によるＢＥＴ法で求められる表面積が２９５ｍ２／ｇ以下、細孔容積が０．５０ｍｌ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の水素化処理触媒。
【請求項４】
無機多孔質担体に含まれるリンの含有量が酸化物換算で担体重量に対して０．５〜１０質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水素化処理触媒。
【請求項５】
担持された周期律表第８族金属及び周期律表第６族金属の総量が酸化物換算で触媒重量に対して２４質量％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水素化処理触媒。  
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の水素化処理触媒を使用して炭化水素油を水素化処理することを特徴とする炭化水素油の水素化処理方法。
【請求項７】
炭化水素油が、軽油留分を含む石油系炭化水素油であることを特徴とする請求項６に記載の水素化処理方法。
【請求項８】
炭化水素油を水素化処理して得られた生成油の硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下であり、窒素分が２質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項６または７に記載の水素化処理方法。
【請求項９】
炭化水素油を水素化処理して得られた生成油の２環以上の芳香族分が４容量％以下であることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の水素化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素油の水素化処理触媒および水素化処理方法に関し、特に軽油留分や灯油留分を含有する石油系炭化水素油の水素化脱硫に有効な水素化処理触媒及び該触媒を用いた水素化処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題、大気汚染に対する意識が高くなりつつあり、輸送用燃料油に含まれる硫黄分は特に注目を集めている。例えば、ガソリンエンジンについては、資源保護や経済的な面のみならず、二酸化炭素排出を抑制するという観点からも燃費、効率の向上が強く求められている。このためリーンバーンエンジンや直噴エンジンといった新しい燃焼システムの開発および普及が進められている状況にある。しかしながら、このようなエンジンでは排ガスの成分組成が、必ずしも従来の三元系排ガス浄化触媒の機能する組成に当てはまるとは限らず、さらなる改良が要求されている。このような新たな排ガス清浄装置および触媒にとって、ガソリンに含まれる硫黄分が影響することが指摘されている。現在、ガソリンの基材として、主として減圧軽油留分を原料油とする流動接触分解装置（ＦＣＣ）から得られるナフサ留分が多くの割合で使用されている。ガソリンの低硫黄化に際してはＦＣＣからのガソリン留分の硫黄分を下げる必要があり、このため減圧軽油の低硫黄化、ＦＣＣでの脱硫、ＦＣＣガソリンの低硫黄化のいずれかまたはこれらの組み合わせによって低硫黄化を達成する必要がある。
【０００３】
一方、軽油を燃料として用いるディーゼル車から排出される排気ガス中にはＳＯｘ、ＮＯｘといった化学物質のほかにパティキュレートと呼ばれる微細粒子が含まれており、健康への被害が懸念されている。このため、パティキュレートの除去対策としてエンジン後段にＤＰＦなどのパティキュレート除去フィルターやパティキュレート燃焼除去機能をもつ装置を装着することが提案されており、ディーゼルエンジン車への適用が検討されている。また、ＮＯｘについては還元除去触媒などが開発されつつある状況にある。しかしながら、これらの装置や触媒は、燃料油中の硫黄分が変化して生成するＳＯｘなどにより被毒や劣化を引き起こす。ガソリン車に比べ走行距離の多い輸送用トラックなどのディーゼル車では、これらの排ガス清浄装置や触媒の劣化はより深刻な問題である。このような問題を解決するためにも軽油中の硫黄含有量を極力下げることが強く望まれている。このとき、ディーゼル燃料として使用される軽油には、沸点範囲として灯油留分に区分される留分も、製品性状を最適に維持するためにある一定の割合で混合されており、燃料としての軽油の硫黄分を下げるためには灯油留分、軽油留分のいずれについても低硫黄化が必要となる。さらに、パティキュレートの原因物質と言われている燃料油中の芳香族化合物についても、低減する必要性が叫ばれつつある状況にある。さらには、ストーブなどの暖房器具燃料として用いる灯油留分については、低硫黄化により、有害な硫黄酸化物等の発生を低減できる。これらの暖房器具は、場合によっては室内で使用されており、有害物質の発生は直接人体に及ぼす影響が大きいことも考えられる。
【０００４】
一般に、原油の蒸留あるいは重油分解反応で得られる灯油留分、軽油留分あるいは減圧軽油留分には０．１〜３質量％程度の硫黄分が含有されているため、通常、水素化脱硫処理を実施した後に軽油基材として使用される。これらの留分中に存在する主な硫黄化合物は、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェンおよびこれらの誘導体の構造を示す。各留分の重質側には、相対的に反応性の乏しい硫黄化合物が一定量含まれ、例えば軽油留分であれば、４，６−ジメチルジベンゾチオフェンに代表される複数のメチル基を置換基として持つアルキル置換ジベンゾチオフェン類は特に反応性に乏しく、硫黄分１０質量ｐｐｍといった、より低硫黄領域まで脱硫を進める際の障害となっている。このような硫黄化合物の除去に求められる触媒活性機能は従来の領域におけるものとは異なってくることが充分考えられる。
一方、該軽油留分には、通常、数１００質量ｐｐｍの窒素分が含まれている。窒素化合物は触媒上に存在する脱硫活性点への吸着過程で硫黄化合物と競合するため、水素化脱硫反応の阻害物質として知られている。脱窒素反応は芳香族水素化反応と関連し、その反応機構上、水素化活性が高い触媒ほど有効であることが一般的に指摘されている。
【０００５】
石油精製における水素化処理触媒として、一般的なものとしてコバルトまたはニッケルとモリブデンを無機多孔質担体に担持したものがある。このうち、さらなる脱硫活性の向上を図るべくさまざまな無機多孔質担体の素材、物性が検討されている。代表的な無機多孔質担体としてアルミナが挙げられるが、アルミナ以外にも、例えば、結晶性で高い表面積と酸性質を有するゼオライトを用いたもの（特許文献１）や、シリカを含有せしめたものも提案されている（特許文献２）。あるいは、担体にシリカを含有せしめ、なおかつ活性金属とともにリンを担持したものも提案されている（特許文献３）。
【特許文献１】特開平７−１９７０３９号公報
【特許文献２】特開平６−１２７９３１号公報
【特許文献３】特開平８−２８１１１７号公報
【０００６】
アルミナとシリカを含む担体は高い表面積と共に、若干の酸性点を形成していることが考えられる。このような酸性点は脱硫活性点になんらかの作用を生じ、脱硫活性を促進している可能性が有る。一方、リンは活性金属と作用し、活性金属の分散や活性点構造形成に影響していることが一般的には指摘されている。しかしながら、その作用機構は複雑であり、高い活性を示す脱硫活性点構造を形成せしめるような最適なアルミナ、シリカ、リンの物性についてはあまり明確にはなっていない。また、脱窒素活性を高めるための物性についても明らかではない。燃料を硫黄分１０質量ｐｐｍ以下、窒素分３質量ｐｐｍ以下という極めて高い深度まで水素化処理を達成しようとするためには、提案されている従来技術による脱硫触媒は十分ではなく、より高度に触媒の物性を制御する必要がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高い脱硫活性および脱窒素活性を有する炭化水素油の水素化処理触媒及びその触媒を使用する炭化水素油の水素化処理方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
脱硫反応性に乏しい硫黄化合物の水素化脱硫反応や窒素化合物の水素化脱窒素反応においては、硫黄化合物や窒素化合物から硫黄原子や窒素原子を直接引き抜く経路に併せて、芳香族を水素化する経路が重要な役割を演じる。本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、少なくともアルミニウム、リンおよびケイ素の酸化物より構成される無機多孔質担体中のリンの３１Ｐ−ＣＰＭＡＳ−ＮＭＲにおける化学シフト値が特定の範囲内にある場合に、前記の直接引き抜く経路および水素化する経路の両方の経路における活性を向上せしめることが可能となり、本発明の目的を効果的に達成しうることを見出し、本発明を完成した。  
【０００９】
すなわち、本発明は、少なくともアルミニウム、リンおよびケイ素の酸化物より構成される無機多孔質担体に、活性金属として周期律表第８族金属の少なくとも１種、周期律表第６族金属の少なくとも１種及びリンを担持した触媒であって、該無機多孔質担体の３１Ｐ−ＣＰＭＡＳ−ＮＭＲにおけるリンの化学シフト値が０〜−２０ｐｐｍの範囲にピークを持つことを特徴とする炭化水素油の水素化処理触媒に関する。  
また本発明は、前記の水素化処理触媒を用いて炭化水素油を水素化処理することを特徴とする炭化水素油の水素化処理方法に関する。
炭化水素油は、軽油留分を含む石油系炭化水素油であることが好ましい。
【００１０】
以下に本発明を詳述する。
本発明における触媒は、アルミニウム、リンおよびケイ素の酸化物より少なくとも構成される無機多孔質物質を担体としている。アルミニウム、リンおよびケイ素の各元素は酸化物の状態で細孔構造を形成している。
【００１１】
本発明の無機多孔質担体中のリンの３１Ｐ−ＣＰＭＡＳ−ＮＭＲにおける化学シフト値は、０〜−２０ｐｐｍの範囲にピークを持ち、−５〜−１５ｐｐｍの範囲が好ましく、−９〜−１１ｐｐｍの範囲がより好ましい。ここで３１Ｐ−ＣＰＭＡＳ−ＮＭＲとは、Cross Polarization Magic Angle Spinning Nuclear Magnetic Resonanceの略称であり、交差分極法（ＣＰ：Cross Polarization）とマジック角回転法（ＭＡＳ：Magic Angle Spinning）の要素で構成されている核磁気共鳴（ＮＭＲ：Nuclear Magnetic Resonance）分光法である。ＮＭＲでは、磁気モーメントを持つ原子核を磁場（外部磁場）の中に置き、適当な周波数の電磁波（ラジオ波）を照射することで生じる原子核のエネルギー状態の遷移の際の電磁エネルギーの吸収（核磁気共鳴吸収）を観測する。交差分極（ＣＰ）では、はじめに対象試料中のプロトンを励起し、追って試料に特定の条件を満たすラジオ波を照射しつつ観測対象原子核とプロトンとの双極子相互作用を利用して磁化をプロトンから観測対象原子核に移す。この手法を用いることにより磁化率が低く観測しにくい原子核をＮＭＲによって観察することができる。また、マジック角回転（ＭＡＳ）法は固体状態のＮＭＲ測定手段として代表的な手法であり、試料を測定磁場に対して特定の角度に保ったまま高速回転を与えて対象原子核の異方性を平均化することにより、解析を容易に行うことができ、高分解スペクトルを与える手法である。ＮＭＲにおける化学シフト値とは、ある特定の基準物質中の原子核と試料中の原子核との共鳴に由来する周波数（ラーモア周波数）の差とＮＭＲ分光器のラーモア周波数との比（δ値）と決められており、ｐｐｍ単位であらわされる。
【００１２】
本発明において３１Ｐ−ＣＰＭＡＳ−ＮＭＲで特定の化学シフト値を示す、担体に含まれるＰ原子の特定の化学的性質が脱硫活性に与える影響については必ずしも明確な解釈を与えるには至っていないが、ＣＰＭＡＳがプロトンとの交差分極を利用している点からリンと近傍プロトンとの間になんらかの相互作用が存在し、このような環境下にあるリンおよび／またはプロトンが有効な活性点形成や脱硫反応の進行において重要な役割を演じているものと推察される。本発明における化学シフト値とは、この３１Ｐ−ＣＰＭＡＳ−ＮＭＲに現れるリンのピークトップのシフト値を意味する。化学シフト値は、対象原子核のある特定の電子的な環境を反映するものであり、該化学シフト値が本発明の範囲にない場合、リン原子あるいはリン原子近傍の環境が脱硫反応に効果を発揮しうる状況に無いことを意味し、充分な脱硫活性を発揮できず、本発明の効果を得ることができない。
また、前記無機多孔質担体に、活性金属として周期律表第８族金属の少なくとも１種、周期律表第６族金属の少なくとも１種及びリンを担持した本発明の触媒は、当該触媒の３１Ｐ−ＣＰＭＡＳ−ＮＭＲにおけるリンの化学シフト値が０〜−２０ｐｐｍの範囲にピークを持つことが好ましく、−５〜−１５ｐｐｍの範囲がより好ましく、−９〜−１１ｐｐｍの範囲がさらにより好ましい。活性金属が担持された状態において該ピークが存在することで、前述の効果がより大きく発揮されるものと推察される。
【００１３】
担体の主成分であるアルミニウムの酸化物（アルミナ）の調製法は特に限定されない。例えば、硫酸アルミニウムなどのアルミニウム塩とアルミン酸塩を中和する方法、あるいはアルミニウムアマルガム、アルミニウムアルコレートを加水分解する方法などから得られるアルミナ中間体を経由することにより得ることができる。また、市販のアルミナ中間体、ベーマイトパウダーを使用しても良い。
【００１４】
リンの酸化物の調製法も特に限定されない。通常は、リン酸あるいはリン酸のアルカリ塩をアルミナ調製時に添加する方法が好ましく採用される。例えば予めアルミニウム水溶液に添加した後にリンを含む水酸化アルミニウムゲルとしてもよく、調合した水酸化アルミニウムゲルに添加してもよく、あるいは市販のアルミナ中間体やベーマイトパウダーに水あるいは酸性水溶液を添加して混練する工程に添加してもよい。好ましくは水酸化アルミニウムゲルを調合する工程ですでにリンを含んでいる方がよい。
【００１５】
ケイ素の酸化物（シリカ）の調製法も特に限定されない。通常は、シリカゾル、水ガラスあるいはケイ酸などをアルミナ調製時に添加する方法が好ましく採用される。例えば予めアルミニウム水溶液に添加した後にケイ素を含む水酸化アルミニウムゲルとしてもよく、調合した水酸化アルミニウムゲルに添加してもよく、あるいは市販のアルミナ中間体やベーマイトパウダーに水あるいは酸性水溶液を添加して混練する工程に添加してもよい。好ましくは水酸化アルミニウムゲルを調合する工程ですでにケイ素を含んでいる方がよい。
【００１６】
無機多孔質担体に含まれるアルニウムの含有量としては、酸化物換算で担体重量に対して８０質量％以上が好ましく、より好ましくは８５質量％以上である。アルミナは特に沸点１４０〜３８０℃を有する炭化水素分子が拡散するのに好適な細孔容積を与えるのに適した多孔質担体であり、アルミナ含有量が８０質量％より少ない場合には、充分な担体細孔容積を得ることが難しくなる恐れがある。
【００１７】
無機多孔質担体に含まれるリンの含有量は、酸化物換算で担体に対して０．５〜１０質量％であることが好ましく、１〜９質量％であることがさらに好ましく、３〜８質量％であることが特に好ましい。リンの酸化物の含有量が０．５質量％未満であると充分な脱硫活性を発揮できず、１０質量％を超えると、担体の酸性質が上昇し、炭化水素油の分解が生じ、収率の低下や分解に伴うコーク生成による活性低下の恐れがある。
【００１８】
無機多孔質担体に含まれるケイ素の含有量は、酸化物換算で担体重量に対して１〜１２質量％であることが好ましく、１．５〜１０質量％であることがさらに好ましく、２〜５質量％であることが特に好ましい。シリカの含有量が１質量％未満であると酸化物状態におけるアルミニウムやリンとの相互作用が充分でなく充分な脱硫活性を発揮できない恐れがあり、１２質量％を超えると、酸性点の発現が顕著となり軽油留分の収率が低下する恐れがある。
【００１９】
さらにアルミニウム、リンおよびケイ素以外の成分として、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、ＣａおよびＢから選ばれる元素の少なくとも一種類を酸化物として含有させることができる。好ましくはＴｉまたはＺｒであり、さらに好ましくはＴｉである。これらの成分の効果発現の機構は解明できていないが、アルミニウム、リンおよびケイ素と複合的な酸化物状態を形成していると思われ、添加することにより脱硫活性の向上が見られている。これらの成分の添加方法については特に限定されない。アルミナを調合するいずれかの工程でこれらの成分の酸化物、水酸化物、硝酸塩、その他の塩化合物の形態で固体のまま、あるいは溶液の状態で添加してもよい。例えば予めアルミニウム水溶液に添加した後に該元素を含む水酸化アルミニウムゲルとしてもよく、調合した水酸化アルミニウムゲルに添加してもよく、あるいは市販のアルミナ中間体やベーマイトパウダーに水あるいは酸性水溶液を添加して混練する工程に添加してもよい。好ましくは水酸化アルミニウムゲルを調合する工程ですでに該元素を含んでいる方がよい。
【００２０】
無機多孔質担体におけるアルミニウム、リンおよびケイ素の酸化物の総量は、担体重量に対して９５質量％以上であることが好ましい。これら以外の元素は５質量％までなら含んでもよいが、５質量％を超える場合、表面積の低下や活性金属の分散度低下によって脱硫および脱窒素活性の低下が生じる恐れがあるため好ましくない。
【００２１】
本発明の触媒は、前記の無機多孔質担体に、活性金属として周期律表第８族金属の少なくとも１種、および周期律表第６族金属の少なくとも１種を担持する。
本発明に用いられる周期律表第８族金属としては、好ましくはニッケルおよびコバルトを挙げることができる。ニッケルおよびコバルトは、それぞれ単独で用いることもでき、あるいは両者を組み合わせて担持することもできる。
８族金属の担持量は６族金属との比によって最適な範囲が存在するが、好ましくは酸化物換算で触媒重量に対して０．５〜８質量％、より好ましくは０．８〜６．５質量％、さらに好ましくは１〜４．５質量％である。０．５質量％より少ない場合には、脱硫・脱窒素活性が低下してしまうため好ましくない。また８質量％より多い場合には８族金属の効果は頭打ちあるいはむしろ低下する傾向にある。これは脱硫・脱窒素活性点の構造が変化してしまい、かえって活性低下を招くためと思われる。
【００２２】
本発明に用いられる周期律表第６族金属としては、好ましくはモリブデンおよびタングステンを挙げることができ、特にモリブデンが好ましい。
６族金属の担持量は触媒重量に対して酸化物換算で好ましくは１９質量％以上であり、より好ましくは２０質量％、さらに好ましくは２０．５質量％、最も好ましくは２１質量％以上である。１９質量％より少ない場合には活性点の数そのものが少なく、充分な脱硫・脱窒素活性を発揮できない。さらに担持された６族金属および８族金属の総量は、酸化物換算で触媒重量に対して２４質量％以上であることが好ましい。より好ましくは２４．５質量％以上であり、さらに好ましくは２５質量％以上である。２４質量％より少ない場合には活性点の数が充分でなく充分な脱硫活性を発揮できない恐れがある。
【００２３】
６族金属および８族金属の組み合わせとしては特に限定されるものではないが、例えば、コバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデン、コバルト−ニッケル−モリブデン、ニッケル−タングステン等の組み合わせを挙げることができる。これらのうち、コバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデン、あるいはコバルト−ニッケル−モリブデンが特に好ましい。
【００２４】
本発明においては、活性成分として、６族金属および８族金属と併せてリンを担持する。リンの担持方法は特に限定されるものではないが、リン酸あるいはリン酸塩として６族金属および８族金属を含有する溶液に共存させてもよく、６族金属および８族金属を担持した後に逐次的に担持してもよく、あるいは担持する前に予め担持しておいてもよい。担持されるリンの担持量は、酸化物換算で触媒重量に対して、好ましくは０．５〜１０質量％であり、より好ましくは１〜６質量％であり、さらにより好ましくは２〜５質量％である。０．５質量％より少ない場合には６族金属および８族金属が凝集し、あるいは硫化物となって、活性を発揮する際に活性点の形成が充分できず、脱硫・脱窒素活性が低下するおそれがある。また１０質量％より多い場合には分解といった副反応が進行してしまう懸念がある。
【００２５】
活性成分である周期律表第８族金属、第６族金属およびリンを触媒に含有させる方法は特に限定されず、通常の脱硫触媒を製造する際に適用される公知の方法を用いることができる。通常は、活性金属の塩を含む溶液を触媒担体に含浸する方法が好ましく採用される。また平衡吸着法、Ｐｏｒｅ−ｆｉｌｌｉｎｇ法、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ−ｗｅｔｎｅｓｓ法なども好ましく採用される。例えば、Ｐｏｒｅ−ｆｉｌｌｉｎｇ法は、担体の細孔容積を予め測定しておき、これと同じ容積の金属塩溶液を含浸する方法であるが、含浸方法は特に限定されるものではなく、金属担持量や触媒担体の物性に応じて適当な方法で含浸することができる。
【００２６】
本発明の水素化処理触媒の、窒素によるＢＥＴ法で求められる表面積は、特に限定されないが、あまりに高い表面積は炭化水素分子の細孔での十分な拡散を確保できない恐れがあるため、２９５ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、２９０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、２８５ｍ２／ｇ以下であることがさらに好ましい。
また、窒素によるＢＥＴ法で求められる触媒の細孔容積は０．５０ｍｌ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．４９ｍｌ／ｇ以下である。０．５０ｍｌ／ｇより大きい場合には、触媒細孔空隙が増大していることを意味し、十分な触媒強度が得られない懸念がある。
【００２７】
本発明は、また上記の水素化処理触媒を使用した炭化水素油の水素化処理方法に関する。本発明における炭化水素油としては石油系炭化水素油が好ましく、石油系炭化水素油として、灯油、軽油、減圧軽油留分を好ましい留分として挙げることができる。より好ましくは灯油留分あるいは軽油留分を含むものであり、さらにより好ましくは軽油留分を含むものである。軽油留分としては、直留軽油のほか、熱分解軽油、接触分解軽油を含むことができるが、好ましくは軽油留分中の５０容量％以上は直留軽油であり、より好ましくは７０容量％である。熱分解軽油や接触分解軽油はオレフィン分、芳香族分などが直留軽油より多く含有されており、これらの留分の割合が多くなると反応性の低下や生成油の色相が悪化する傾向にある。
【００２８】
本発明の水素化処理触媒はチオフェン類、ベンゾチオフェン類、ジベンゾチオフェン類といった構造を有する硫黄分子からの脱硫に適しており、これらの化合物が含まれる炭化水素油として、沸点２２０〜３８０℃の留分を８０容量％以上含む軽油留分が挙げられる。なお、ここに示す蒸留性状の値についてはＪＩＳ  Ｋ  ２２５４「石油製品−蒸発試験方法」に記載の方法に準拠して測定される値である。このような留分の原料油の性状として、一般的には全芳香族分２０〜３０容量％、硫黄分濃度０．８〜２質量％、窒素分が１００〜５００質量ｐｐｍが含まれている。
【００２９】
本発明では、好ましくはこのような軽油留分を特定の触媒を用いて水素化処理することにより、硫黄分濃度１０質量ｐｐｍ以下、窒素分３質量ｐｐｍ以下に低減することができる。好ましくは硫黄分濃度５質量ｐｐｍ、窒素分濃度１．５質量ｐｐｍ以下である。硫黄分は前述のごとく少ないほどディーゼルエンジン排ガス処理において極めて有利であり、排ガス処理装置の性能は飛躍的に向上する。硫黄分濃度が１０質量ｐｐｍを超えるとこのような排ガス浄化における燃料油硫黄分の低減効果が充分発揮できない。
【００３０】
水素化脱硫において、窒素分は触媒被毒物質であることが知られている。このため、窒素分が水素化脱硫工程において効率よく除去できれば水素化脱硫反応の運転条件をマイルドにし、運転コストの低減にも寄与することができる。本発明では生成油窒素分濃度が３質量ｐｐｍ以下とすることで極めて効果的な脱硫反応が進行していることが言える。３質量ｐｐｍより多い場合、水素化脱硫反応が進行している反応塔内において窒素分による反応阻害が大きく効率的な反応進行が妨げられ、より高い温度、あるいは高い水素分圧や触媒と油との長い接触時間を必要としてしまう。なお、本明細書における硫黄分含有量とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２５４１「硫黄分試験方法」またはＡＳＴＭ−Ｄ５４５３に記載の方法に準拠して測定される炭化水素油全量を基準とした硫黄分の質量含有量を意味する。また窒素分含有量とは、ＪＩＳ  Ｋ２６０９「窒素分試験方法」またはＡＳＴＭ−Ｄ４６２９、Ｄ−５７６２に記載の方法に準拠して測定される炭化水素油全量を基準とした硫黄分の質量含有量を意味する。
【００３１】
また、原料油となる石油系炭化水素油が、沸点２２０〜３８０℃の留分を８０容量％以上含む軽油留分の場合において、水素化処理して得られる生成油に含まれる２環以上の芳香族分の合計含有量についても４容量％以下に低減することができる。好ましくは３．５容量％以下であり、より好ましくは３容量％である。多環芳香族分はディーゼルエンジンの排ガスに含まれるパティキュレートの原因のひとつと指摘されており、２環以上の芳香族量合計が４容量％を超える場合には、パティキュレート生成が増加する傾向に有るといわれている。なお、本明細書における芳香族分含有量は、社団法人石油学会により発行されている石油学会誌ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「炭化水素タイプ試験法−高速液体クロマトグラフ法」に記載の方法に準拠して測定される芳香族分含有量の容量百分率（容量％）を意味する。
【００３２】
さらに、原料油となる石油系炭化水素油が、沸点２２０〜３８０℃の留分を８０容量％以上含む軽油留分の場合において、水素化処理して得られる生成油の色相はＡＳＴＭ色で１．０以下とすることができる。１．０を越える場合には、軽油としての色相が黄色あるいは褐色に近い色合いになり、商品価値が低下してしまうため好ましくない。水素化脱硫における着色は、その脱硫反応温度と関係があることが指摘されているが、本発明によれば、このような高い反応温度やそのほかシビアな運転条件を採用することなく安定して無色で商品価値の高い軽油を製造することができる。なお、本明細書における色相の測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ２５８０「色試験方法」に記載のＡＳＴＭ色であり、本法に準拠して測定される色相のことを意味する。
【００３３】
本発明における軽油留分の水素化処理条件として、ＬＨＳＶは０．３〜２．０ｈ−１の範囲が好ましく、より好ましくは０．３５〜１．７ｈ−１、さらに好ましくは０．４〜１．２ｈ−１である。０．３ｈ−１より低い場合には、ある通油量を得るための反応塔容積が極めて大きくなることを意味し、反応塔の設置など莫大な設備投資を必要とする。ＬＨＳＶが２．０ｈ−１より大きい場合は触媒と油との接触時間が短くなることを意味し、脱硫反応の進行が充分でなく、脱硫や脱芳香族の効果が発揮できない。
【００３４】
また、水素分圧は３〜８ＭＰａの範囲が好ましく、より好ましくは３．５〜７ＭＰａ、さらに好ましくは４〜６．５ＭＰａである。３ＭＰａより低い場合には、脱硫や脱芳香族の効果が発揮できず、また８ＭＰａより大きい場合には、圧縮機や装置強度の見直しなど、大きな設備投資が必要となる。また、反応温度は３００〜３８０℃の範囲が好ましい。３００℃より低い場合には、充分な脱硫反応速度、あるいは芳香族水素化反応速度を得ることができない。３８０℃より高い場合には、生成油の色相の悪化や分解による目的留分収率の低下を招く。水素／油比は１００〜５００ＮＬ／Ｌの範囲が好ましい。水素／油比は原料油流量に対する水素ガス流量の比を示すものであり、多いほど系内への水素供給が充分になるだけでなく、硫化水素などの触媒活性点を被毒する物質をすばやく系外に除去できるため、反応性が向上する傾向にある。しかし、５００ＮＬ／Ｌを超える場合には反応性は向上するものの、効果としては徐々に小さくなる。また圧縮機など大きな設備投資が必要となる恐れが有る。１００ＮＬ／Ｌより少ない場合、反応性が低下し、脱硫・脱芳香族反応の進行が充分でない。
【００３５】
さらに本発明は前記と同様の理由から、石油系炭化水素油として、沸点１４０〜２８０℃の留分を８０容量％以上含む灯油留分を原料油とすることもできる。このような留分には、一般的には全芳香族分２０〜３０容量％、硫黄分濃度０．５〜２質量％、窒素分が５０〜５００質量ｐｐｍが含まれている。
【００３６】
灯油留分においても、脱硫を進めるために反応温度やその外シビアな運転条件を採用した場合、色相が黄色に着色し、軽油と同様に商品価値が低下する懸念がある。本発明によれば、安定して商品価値の高い灯油を製造できるとともに、ディーゼル燃料として軽油留分に混合した場合においても、ディーゼル燃料としての商品価値が下がるといった懸念が払拭できる。
【００３７】
本発明の灯油留分の水素化処理条件として、水素分圧は２．５〜６ＭＰａの範囲が好ましく、より好ましくは２．７〜５．５ＭＰａ、さらに好ましくは３〜５ＭＰａである。２．５ＭＰａより低い場合には、脱硫や脱芳香族の効果が発揮できないばかりか、生成油の色相が悪化する傾向にあり、また８ＭＰａより大きい場合には、圧縮機や装置強度の見直しなど、大きな設備投資が必要となる。また、反応温度は２７０〜３５０℃の範囲が好ましく、２８０〜３３０℃の範囲がより好ましい。２７０℃より低い場合には、充分な脱硫反応速度、あるいは芳香族水素化反応速度を得ることができない。３５０℃より高い場合には、生成油色相の著しい悪化や分解による目的留分収率の低下を招く。水素／油比は３０〜３００ＮＬ／Ｌの範囲が好ましく、５０〜２００ＮＬ／Ｌの範囲がより好ましい。水素／油比は原料油流量に対する水素ガス流量の比を示すものであり、多いほど系内への水素供給が充分になるだけでなく、硫化水素などの触媒活性点を被毒する物質をすばやく系外に除去できるため、反応性が向上する傾向にある。しかし、３００ＮＬ／Ｌを超える場合には反応性は向上するものの、効果としては徐々に小さくなる。また圧縮機など大きな設備投資が必要となる恐れが有る。３０ＮＬ／Ｌより少ない場合、反応性が低下し、脱硫・脱芳香族反応の進行が充分でない。
【００３８】
さらに本発明は前記と同様の理由から、石油系炭化水素油として、減圧蒸留装置から得られる沸点３５０〜５９０℃の留分を８０容量％以上含む減圧軽油留分を原料油とすることもできる。このような留分には、一般的には硫黄分濃度１．０〜３質量％、窒素分が１００〜１２００質量ｐｐｍが含まれている。本発明の水素化処理触媒を用いれば、灯油留分や軽油留分よりも硫黄分、窒素分が多く含まれる減圧軽油留分からも効率よく脱硫、脱窒素反応を進めることができる。水素化処理された減圧軽油留分は一般には接触分解装置（ＦＣＣ）の原料油として用いられるが、脱硫、脱窒素が充分進行していれば、接触分解装置から得られるガソリン留分中の硫黄分が低下できるだけでなく、ガソリン収率が高まることが期待できる。
【００３９】
本発明の減圧軽油留分の水素化処理条件として、水素分圧は３〜１２ＭＰａの範囲が好ましく、より好ましくは５．５〜１１．５ＭＰａ、さらに好ましくは６〜１０ＭＰａである。３ＭＰａより低い場合には、脱硫や脱芳香族の効果が発揮できず、さらには触媒の活性低下が著しく、安定した長期運転ができない恐れがある。また１２ＭＰａより大きい場合には、圧縮機や装置強度の見直しなど、大きな設備投資が必要となる。また、反応温度は３３０〜４５０℃の範囲が好ましく、３４０〜４４０℃の範囲がより好ましい。３３０℃より低い場合には、充分な脱硫反応速度、あるいは脱窒素反応速度を得ることができない。４５０℃より高い場合には、コーク質生成を促進するために触媒の活性低下が進み、また分解による目的留分収率の低下を招く恐れがある。水素／油比は１００〜６００ＮＬ／Ｌの範囲が好ましく、２００〜５５０ＮＬ／Ｌの範囲がより好ましい。水素／油比は原料油流量に対する水素ガス流量の比を示すものであり、多いほど系内への水素供給が充分になるだけでなく、硫化水素などの触媒活性点を被毒する物質をすばやく系外に除去できるため、反応性が向上する傾向にある。しかし、６００ＮＬ／Ｌを超える場合には反応性は向上するものの、効果としては徐々に小さくなる。また圧縮機など大きな設備投資が必要となる恐れが有る。１００ＮＬ／Ｌより少ない場合、反応性が低下し、脱硫・脱芳香族反応の進行が充分でない。
【００４０】
水素化処理を行う際には、予め触媒の予備硫化を行うことが望ましい。この予備硫化の条件は特に限定されないが、一般的には触媒は６族金属や８族金属といった活性金属が酸化物の状態で反応塔に充填され、石油系炭化水素留分に含まれる硫黄分やジメチルジスルフィドなどの硫化剤を用い、石油系炭化水素留分単独あるいは硫化剤添加した留分を通油するとともに２００℃以上の温度を与えて活性金属を硫化物の状態にする方法が採用されている。
【００４１】
水素化処理における反応塔の反応形式は特に限定されないが、通常は、固定床、移動床等のプロセスから選択できるが、固定床が好ましい。また、原料油の流通法については、ダウンフロー、アップフローのいずれの形式も採用することができる。
軽油留分について本発明の水素化処理を行った場合に生成する超低硫黄・低芳香族軽油は単独でディーゼル軽油として用いてもよいが、この超低硫黄・低芳香族軽油に他の基材などの成分を混合した軽油組成物としてディーゼル軽油として用いることもできる。
【発明の効果】
【００４２】
本発明の水素化処理触媒は、反応性の乏しい硫黄化合物に対して効果的に作用して、低硫黄領域まで脱硫を進めることができるため、軽油留分の硫黄分を１０質量ｐｐｍ以下にまで低減することが可能である。また、窒素分および２環以上の芳香族分も低減できる。
【実施例】
【００４３】
本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
【００４４】
（実施例１）
濃度５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液３００ｇに水ガラス３号０．８ｇを加え６５℃に保温した容器に入れた。濃度２．５質量％の硫酸アルミニウム水溶液３００ｇにリン酸（濃度８５％）０．８ｇを加えた溶液を、６５℃に保温した別の容器において調製し、前述のアルミン酸ナトリウムを含む水溶液に滴下した。混合溶液のｐＨが７．０になる時点を終点とし、得られたスラリー状生成物をフィルターに通して濾取し、ケーキ状のスラリーを得た。ケーキ状スラリーを還流冷却器を取り付けた容器に移し、蒸留水９０ｍｌと２７％アンモニア水溶液３ｇを加え、８０℃で２４時間加熱攪拌した。該スラリーを混練装置に入れ、８０℃以上に加熱し水分を除去ながら混練し、粘土状の混練物を得た。得られた混練物を押出し成形機によって直径１．５ｍｍシリンダーの形状に押出し、１１０℃で１時間乾燥した後、５５０℃で焼成し、成形担体を得た。得られた成形担体５０ｇをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターで脱気しながら三酸化モリブデン１４．５ｇ、硝酸コバルト（II）６水和物２０．０ｇ、リン酸（濃度８５％）１．９ｇおよびリンゴ酸２．５ｇを含む含浸溶液をフラスコ中に注入した。含浸した試料は１２０℃で１時間乾燥した後、５５０℃で焼成し、触媒１を得た。調製した触媒の物性を表１にまとめた。
【００４５】
（実施例２）
実施例１と同様に調製した成形担体５０ｇをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターで脱気しながら三酸化モリブデン１４．４ｇ、硝酸ニッケル（II）６水和物２０．０ｇ、リン酸（濃度８５％）２．０ｇおよびリンゴ酸５．０ｇを含む含浸溶液をフラスコ中に注入した。含浸した試料は１２０℃で１時間乾燥後、５５０℃で焼成し、触媒２を得た。調製した触媒の物性を表１にまとめた。
【００４６】
（比較例１）
濃度５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液３００ｇに水ガラス３号０．８ｇを加え６５℃に保温した容器に入れた。濃度２．５％の硫酸アルミニウム水溶液３００ｇを加えた溶液を、６５℃に保温した別の容器において調製し、前述のアルミン酸ナトリウムを含む水溶液に滴下した。混合溶液のｐＨが７．０になる時点を終点とし、得られたスラリー状生成物をフィルターに通して濾取し、ケーキ状のスラリーを得た。ケーキ状スラリーを還流冷却器を取り付けた容器に移し、蒸留水９０ｍｌと２７％アンモニア水溶液３ｇを加え、８０℃で２４時間加熱攪拌した。該スラリーを混練装置に入れ、８０℃以上に加熱しながら、混練した。混練後に粘土状の混練物を得た。得られた混練物を押出し成形機によって直径１．５ｍｍシリンダーの形状に押出し、１１０℃で１時間乾燥した後、５５０℃で焼成し、成形担体を得た。得られた成形担体５０ｇをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターで脱気しながら三酸化モリブデン１４．５ｇ、硝酸コバルト（II）６水和物２０．０ｇ、リン酸（濃度８５％）１．９ｇおよびリンゴ酸５．０ｇを含む含浸溶液をフラスコ中に注入した。含浸した試料は１２０℃で１時間乾燥した後、５５０℃で焼成し、触媒３を得た。調製した触媒の物性を表１にまとめた。
【００４７】
（比較例２）
濃度５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液３００ｇに水ガラス３号を加え６５℃に保温した容器に入れた。濃度２．５％の硫酸アルミニウム水溶液３００ｇにリン酸（濃度８５％）を加えた溶液を、６５℃に保温した別の容器において調製し、前述のアルミン酸ナトリウムを含む水溶液に滴下した。混合溶液のｐＨが７．０になる時点を終点とし、得られたスラリー状生成物をフィルターに通して濾取し、ケーキ状のスラリーを得た。ケーキ状スラリーを還流冷却器を取り付けた容器に移し、蒸留水９０ｍｌと２７％アンモニア水溶液３ｇを加え、８０℃で１２時間加熱攪拌した。該スラリーを混練装置に入れ、８０℃以上に加熱しながらリン酸（濃度８５％）０．７ｇを添加し混練した。得られた粘土状の混練物を押出し成形機によって直径１．５ｍｍシリンダーの形状に押出し、１１０℃で１時間乾燥した後、５５０℃で焼成し、成形担体を得た。得られた成形担体５０ｇをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターで脱気しながら三酸化モリブデン１４．５ｇ、硝酸コバルト（II）６水和物２０．０ｇおよびリンゴ酸５．０ｇを含む含浸溶液をフラスコ中に注入した。含浸した試料は１２０℃で１時間乾燥した後、５５０℃で焼成し、触媒４を得た。調製した触媒の物性を表１にまとめた。
【００４８】
（実施例３）
触媒１、触媒２およびそれらの成形担体を、各々めのう乳鉢で十分粉砕し、ＮＭＲプローブに充填し、バリアン社製Ｉｎｏｖａ４００を用いて３１Ｐ−ＣＰＭＡＳ−ＮＭＲを測定した。測定条件は９．４テスラの磁場下において、緩和時間１０秒、パルス角５１．２秒、積算時間０．０４秒でＣＰ−ＭＡＳ法により測定した。測定結果を表１にまとめた。
また、触媒１の成形担体および触媒１の３１Ｐ−ＣＰＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルをそれぞれ図１および図２に示す。
【００４９】
（比較例３）
触媒３、触媒４およびそれらの成形担体を、実施例３と同様の手法によって３１Ｐ−ＣＰＭＡＳ−ＮＭＲを測定した。測定結果を表１にまとめた。
また、触媒３の成形担体の３１Ｐ−ＣＰＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。
【００５０】
（実施例４）
内径２５ｍｍの反応管に触媒１を４０ｍｌ充填し、硫黄分濃度が３質量％となるようにジメチルジサルファィドを加えた直留軽油（硫黄分３質量％）を用いて触媒層平均温度３００℃、水素分圧６ＭＰａ、ＬＨＳＶ１ｈ−１、水素／油比２００ＮＬ／Ｌの条件下で、４時間触媒の予備硫化を行った。予備硫化後、中東系の直留軽油（１０％留出点２４０℃、９０％留出点３４１℃、硫黄分１．３０質量％、窒素分２００質量ｐｐｍ、２環以上芳香族分１０．６容量％）を反応温度３５０℃、圧力５ＭＰａ、ＬＨＳＶ１ｈ−１、水素／油比２００ＮＬ／Ｌの条件で通油して水素化脱硫を行った。また、通油開始後４０日目以降に生成油硫黄分が１０質量ｐｐｍとなるよう反応温度を調整しながら運転した。
触媒２についても同様に実施した。各触媒の反応試験結果を表２にまとめた。
【００５１】
（比較例４）
内径２５ｍｍの反応管に触媒３を１００ｍｌ充填し、実施例２に示す条件で予備硫化した後に、実施例２と同様の条件で水素化脱硫を行った。
触媒４についても同様に実施した。各触媒の反応試験結果を表２にまとめた。
【００５２】
【表１】
2005342693.tif 000002
【００５３】
【表２】
2005342693.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】触媒１の成形担体の３１Ｐ−ＣＰＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】触媒１の３１Ｐ−ＣＰＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図３】触媒３の成形担体の３１Ｐ−ＣＰＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを示す
【図１】
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【図２】
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【図３】
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