(57)【要約】【課題】  経時でのフルカラーとしてのカラーバランスがくずれたり、または経時でのブラックトナーに由来する地肌汚れが発生したりしないトナー、またはフルカラートナーキット、プロセスカートリッジ及び画像形成装置にを提供する。【解決手段】  少なくともイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、およびブラックトナーとからなるトナーであって、前記ブラックトナーは酸化鉄を含有した球形トナーであって、次の関係式（１）を満たすことを特徴とするトナーである。|Ｑカラー|−|Ｑブラック|＞５‥式（１）（Qカラーは、カラートナーの摩擦帯電量の平均値、Qブラックは、ブラックトナーの摩擦帯電量を表す。）【選択図】      図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
記録媒体上にカラー画像を形成するカラー画像形成装置に用いられる、少なくとも結着樹脂と着色剤とからなるトナーにおいて、
ブラックトナーは、酸化鉄を含有した球形トナーであって、他の有彩色のカラートナーに対して、次の関係式（１）を満たす
|Ｑカラー|−|Ｑブラック|＞５…式（１）
（Qカラーは、カラートナーの摩擦帯電量の平均値、Qブラックは、ブラックトナーの摩擦帯電量を表す。）
ことを特徴とするトナー。
【請求項２】
請求項１に記載のトナーであって、
ブラックトナーとカラートナーとは、次の関係式（２）を満たす
|Ｑカラー|−|Ｑブラック|＞１０…式（２）
ことを特徴とするトナー。
【請求項３】
請求項１、２のいずれかに記載したトナーであって、
ブラックトナーは、平均円形度が０．９７以上である
ことを特徴としたトナー。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載したトナーであって、
ブラックトナーは、次の関係式（３）を満たす
１．００＜（Ｄ４／Ｄ１）＜１．２５…（３）
（ここで、Ｄ４は、体積平均粒径で、Ｄ１は数平均粒径を表す。）
ことを特徴とするトナー。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載のトナーであって、
ブラックトナーは、いずれのカラートナーよりも離型剤を多く含む
ことを特徴としたトナー。
【請求項６】
記録媒体上にカラー画像を形成する同一のカラー画像形成装置に用いられる、少なくともイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、およびブラックトナーとからなるフルカラートナーキットであって、
ブラックトナーは、酸化鉄を含有した球形トナーであって、他の有彩色のカラートナーに対して、次の関係式（１）を満たす
|Ｑカラー|−|Ｑブラック|＞５…式（１）
（Qカラーは、カラートナーの摩擦帯電量の平均値、Qブラックは、ブラックトナーの摩擦帯電量を表す。）
ことを特徴とするフルカラートナーキット。
【請求項７】
請求項６に記載のフルカラートナーキットであって、
ブラックトナーとカラートナーとは、次の関係式（２）を満たす
|Ｑカラー|−|Ｑブラック|＞１０…式（２）
ことを特徴とするフルカラートナーキット。
【請求項８】
請求項６又は７に記載したフルカラートナーキットであって、
ブラックトナーは、平均円形度が０．９７以上である
ことを特徴としたフルカラートナーキット。
【請求項９】
請求項６ないし８のいずれかに記載したフルカラートナーキットであって、
ブラックトナーは、次の関係式（３）を満たす
１．００＜（Ｄ４／Ｄ１）＜１．２５…式（３）
（ここで、Ｄ４は、体積平均粒径で、Ｄ１は数平均粒径を表す。）
ことを特徴とするフルカラートナーキット。
【請求項１０】
請求項６ないし９のいずれかに記載のフルカラートナーキットであって、
ブラックトナーは、いずれのカラートナーよりも離型剤を多く含む
ことを特徴としたフルカラートナーキット。
【請求項１１】
少なくとも、感光体と現像装置とを備え、記録媒体上にカラー画像を形成するカラー画像形成装置に用いられるプロセスカートリッジであって、
ブラックトナーが入っているプロセスカートリッジとカラートナーが入っているプロセスカートリッジとは、感光体表面の電位設定が異なる
ことを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１２】
請求項１１に記載のプロセスカートリッジにおいて、
前記プロセスカートリッジに用いられるトナーは、請求項１ないし５のいずれかに記載のトナーである
ことを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１３】
静電荷による静電潜像を形成する像担持体と、像担持体に露光して潜像を形成する潜像形成手段と、像担持体表面の潜像にトナーを供給し可視像化する現像手段と、像担持体と接触しつつ表面移動する中間転写体を介して記録材上に転写させる転写手段と、転写後に像担持体表面に残留した転写残トナーを像担持体から回収するクリーニングブレードを有するクリーニング手段とを備える画像形成装置において、
前記画像形成装置は、現像されるトナーにより感光体表面の電位設定が異なる
ことを特徴とする画像形成装置。
【請求項１４】
請求項１３に記載の画像形成装置において、
前記画像形成装置に用いられるトナーは、請求項１ないし５のいずれかに記載のトナーである
ことを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット記録法などの記録方法に用いられるトナーに関するものであり、さらに、フルカラートナーキット、プロセスカートリッジ及び画像形成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、磁性を有するトナーに関しては多くの提案がなされている。例えば、特許文献１には、電気的に導電性を有する磁性トナーを用いて現像する方法が提案されている。これは、内部に磁性を有する円筒状の導電性スリーブ上に導電性磁性トナーを支持し、これを静電像に接触せしめ現像するものである。この際、現像部において、記録体表面とスリーブ表面の間にトナー粒子により導電路が形成され、この導電路を経てスリーブよりトナー粒子に電荷が導かれ、静電像の画像部との間のクーロン力によりトナー粒子が画像部に付着して現像される。この導電性磁性トナーを用いる現像方法は従来の二成分現像方法にまつわる問題点を回避した優れた方法であるが、反面トナーが導電性であるため、現像した画像を、記録体から普通紙等の最終的な支持部材へ静電的に転写することが困難であるという問題を有している。
【０００３】
静電的に転写することが可能な高抵抗の磁性トナーを用いる現像方法として、トナー粒子の誘電分極を利用した現像方法がある。しかし、かかる方法は本質的に現像速度がおそい、現像画像の濃度が十分に得られていない等の問題点を有しており、実用上困難である。
高抵抗の絶縁性の磁性トナーを用いるその他の現像方法として、トナー粒子相互の摩擦、トナー粒子とスリーブ等との摩擦等によりトナー粒子を摩擦帯電し、これを静電像保持部材に接触して現像する方法が知られている。しかしこの方法は、トナー粒子と摩擦部材との接触回数が少なく、また、用いられる磁性トナーはトナー粒子表面に磁性体が多く露出しているため、摩擦帯電が不十分となりやすく帯電不良による画像不良などの問題があった。
【０００４】
さらに、特許文献２等において、ジャンピング現像方法が提案されている。これはスリーブ上に磁性トナーを極めて薄く塗布し、これを摩擦帯電し、次いでこれを静電像に極めて近接して現像するものである。この方法は、磁性トナーをスリーブ上に薄く塗布することによりスリーブとトナーの接触する機会を増し、十分な摩擦帯電を可能にしている点で優れた方法である。
しかしながら、絶縁性磁性トナーを用いる現像方法には、用いる絶縁性磁性トナーに関わる不安定要素がある。それは、絶縁性磁性トナー中には微粉末状の磁性体が相当量混合分散されており、該磁性体の一部がトナー粒子の表面に露出しているため、磁性トナーの流動性及び摩擦帯電性に影響し、結果として、磁性トナーの現像特性、耐久性等の磁性トナーに要求される種々の特性の変動あるいは劣化を引き起こすというものである。
【０００５】
従来の磁性体を含有する磁性トナーを用いた場合に、上述した問題が生じてしまうのは、磁性トナーの表面に磁性体が露出していることがその大きな原因と考えられる。すなわち、磁性トナーの表面に、トナーを構成する樹脂に比して相対的に抵抗の低い磁性体微粒子が露出することにより、トナー帯電性能の低下、トナー流動性の低下、その上、長期間の使用においては、トナー同士あるいは規制部材との摺擦による磁性体の剥離に伴う画像濃度の低下やスリーブゴーストと呼ばれる濃淡のムラの発生などトナーの劣化などが引き起こされるのである。
【０００６】
従来、磁性トナーに含有される磁性酸化鉄に関する提案は出されているが、いまだ改良すべき点を有している。例えば、特許文献３には、ケイ素元素を含有する磁性酸化鉄を含有する磁性トナーが提案されている。かかる磁性酸化鉄は、意識的にケイ素元素を磁性酸化鉄内部に存在させているが、磁性酸化鉄を含有する磁性トナーの流動性に、いまだ改良すべき点を有している。
【０００７】
また、特許文献４には、ケイ酸塩を添加することで、磁性酸化鉄の形状を球形に制御する提案がされている。この方法で得られた磁性酸化鉄は、粒子形状の制御のためにケイ酸塩を使用するため磁性酸化鉄内部にケイ素元素が多く分布し、磁性酸化鉄表面におけるケイ素元素の存在量が少なく、磁性酸化鉄の平滑度が高いため、磁性トナーの流動性はある程度改良されるが、磁性トナーを構成する結着樹脂と磁性酸化鉄との密着性が不十分である。
【０００８】
また、特許文献５には、四三酸化鉄への酸化反応中にヒドロシソケイ酸塩溶液を添加して四三酸化鉄の製造方法が提案されている。この方法による四三酸化鉄は、表面近傍にＳｉ元素を有するものの、Ｓｉ元素が四三酸化鉄表面近傍に層を成して存在し、表面が摩擦のごとき機械的衝撃に対して弱いという問題点を有している。
【０００９】
一方、従来から、トナーは、結着樹脂、着色剤等を溶融混合し、均一に分散した後、微粉砕装置により粉砕し、分級機により分級して、所望の粒径を有するトナーとして製造（粉砕法）されて来たが、トナーの微小粒径化には材料の選択範囲に制限がある。例えば、樹脂着色剤分散体が充分に脆く、経済的に使用可能な製造装置で微粉砕し得るものでなくてはならない。この要求から、樹脂着色剤分散体を脆くするため、この樹脂着色剤分散体を実際に高速で微粉砕する場合に、広い粒径範囲の粒子が形成され易く、特に比較的大きな割合の微粒子（過度に粉砕された粒子）がこれに含まれるという問題が生ずる。更に、このように高度に脆性の材料は、複写機等において現像用トナーとして使用する際、しばしば、更に微粉砕ないし粉化を受ける。
【００１０】
また、粉砕法では、磁性粉あるいは着色剤等の固体微粒子を樹脂中へ完全に均一に分散することは困難であり、その分散の度合によっては、カブリの増大、画像濃度の低下の原因となる。さらに、粉砕法は、本質的に、トナーの表面に磁性酸化鉄粒子が露出してしまうため、トナーの流動性や過酷環境下での帯電安定性にどうしても問題が残る。すなわち、粉砕法においては、高精細、高画質化で要求されるトナーの微粒子化に限界があり、それに伴い粉体特性、特にトナーの均一帯電性および流動性が著しく減衰する。
【００１１】
上述の様な粉砕法によるトナーの問題点を克服するため、更には上記のごとき要求を満たすため、特許文献６、特許文献７及び独狐文献８には、懸濁重合法トナーを始めとして、各種重合法によるトナーの製造方法が提案されている。例えば、懸濁重合によるトナーでは、重合性単量体、着色剤（磁性体）、及び重合開始剤、更に必要に応じて架橋剤、荷電制御剤、その他添加剤を均一に溶解または分散せしめて単量体組成物とした後、該単量体組成物を分散安定剤を含有する連続相、例えば、水相中に適当な撹拌機を用いて分散し、同時に重合反応を行わせて所望の粒径を有するトナー粒子を得る。
【００１２】
このトナー製造方法では、粉砕工程が全く含まれないために、トナーに脆性が必要でなく、樹脂として軟質の材料を使用することができ、トナーの微粒子化が容易に可能であることから、得られるトナーの粒度分布が比較的シャープで分級工程を省略することができ、または分級したとしても、高収率でトナーが得られる。また、離型剤として低軟化点物質を多量にトナー中に内包化することができるから、得られるトナーが耐オフセット性に優れると言う利点がある。更には、得られるトナーの形状が球状であることから流動性に優れ、高画質化に有利となる。
【００１３】
しかしながら、この重合トナー中に磁性体を含有することにより、その流動性及び帯電特性は著しく低下する。これは、磁性粒子は一般的に親水性であるために磁性トナーを製造する際、水系分散媒体の影響から磁性体粒子がトナー表面に存在しやすいためであり、この問題を解決するためには磁性体の有する表面特性の改質が重要となる。
重合トナー中の磁性体の分散性を向上させるための表面改質に関しては、数多く提案されている。例えば、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２等に磁性体の各種シランカップリング剤処理技術が提案されており、特許文献１３、特許文献１４では、ケイ素元素含有磁性粒子をシランカップリング剤で処理する技術が開示されている。
【００１４】
しかしながら、これらの処理によりトナー中の分散性はある程度向上するものの、磁性体表面の疎水化を均一に行うことが困難であるという問題があり、したがって、磁性体同士の合一や疎水化されていない磁性体粒子の発生を避けることができず、トナー中の分散性を良好なレベルにまで向上させるには不十分であり、完全に、トナー表面に磁性体を露出させないようにすることはできなかった。
【００１５】
重合トナーは形状として球形をとりやすいことを特徴としている。そのトナー表面に磁性体のような硬度が高い物質が露出していると、露出している全ての磁性体が、その他のものを研磨する効力をもつ（粉砕磁性トナーにおいて、トナーの窪み部分にある磁性体は、その他のものに対する研磨力をもたない）。よって、磁性重合トナーは、特にそのトナーと接触する様々な装置が劣化しやすいといえる。そのなかでも感光体の劣化が甚だしい。トナーはクリーニングブレードによって感光体に対して強く押圧される。表面に磁性体が露出しているトナーでは、感光体に対して強く押圧されているときに、磁性体によって感光体表面が削られる。その結果、非磁性のトナーにくらべ、表面に磁性体が露出しているトナーでは、感光体表面の削れが多く、感光体の寿命が早くなってしまうという不具合が生じていた。
特に、タンデム型のフルカラー画像形成装置であって、その黒色を出すブラックトナーが磁性重合トナーで、その他のカラートナーが非磁性トナーである場合、ブラックトナーステーションの感光体だけ早く劣化してしまい、フルカラーとしてのカラーバランスが崩れてしまう。
【００１６】
【特許文献１】米国特許第３，９０９，２５８号明細書
【特許文献２】特開昭５５−１８６５６号公報
【特許文献３】特開昭６２−２７９３５２号公報
【特許文献４】特公平３−９０４５号公報
【特許文献５】特開昭６１−３４０７０号公報
【特許文献６】特公昭３６−１０２３１号公報
【特許文献７】特公昭４３−１０７９９号公報
【特許文献８】特公昭５１−１４８９５号公報
【特許文献９】特開昭５９−２００２５４号公報
【特許文献１０】特開昭５９−２００２５６号公報
【特許文献１１】特開昭５９−２００２５７号公報
【特許文献１２】特開昭５９−２２４１０２号公報
【特許文献１３】特開昭６３−２５０６６０号公報
【特許文献１４】特開昭１０−２３９８９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、上述のごとき問題を解決したトナー、フルカラートナーキット、プロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することにある。
すなわち、経時でのフルカラーとしてのカラーバランスがくずれたり、または経時でのブラックトナーに由来する地肌汚れが発生したりしないトナー、またはフルカラートナーキット、プロセスカートリッジ及び画像形成装置にを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記目的は以下の本発明によって達成される。
即ち、本発明は、少なくともイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、およびブラックトナーとからなるトナーであって、前記ブラックトナーは酸化鉄を含有した球形トナーであって、次の関係式（１）を満たすことを特徴とするトナーである。
|Ｑカラー|−|Ｑブラック|＞５‥式（１）
（Qカラーは、カラートナーの摩擦帯電量の平均値、Qブラックは、ブラックトナーの摩擦帯電量を表す。）
本発明者らは鋭意検討の結果、フルカラー画像形成におけるカラーバランスを経時においても良好に維持するには、酸化鉄含有重合トナーを使用しているブラックトナーのクリーニング性を向上させることが肝要であることを見出し、本発明に至った。
【００１９】
具体的には、着色剤として磁性又は非磁性の酸化鉄を使用した重合トナーは、酸化鉄の疎水性を向上させたり、重合粒子の製造方法を工夫しても、完全には、トナー表面に酸化鉄が露出してこないように制御することは困難である。
そこで、そのような性質（酸化鉄含有重合トナーは球形であることから、表面に露出している全ての酸化鉄がそのほかのものに対して研磨力をもっている）を有する酸化鉄含有重合トナーのシステム的な使いこなしが必要となった。酸化鉄含有重合トナーがこのような研磨性を発現するのは、ほとんどの場合、クリーニングブレードのような感光体に接触しているクリーナーによって感光体に押圧されているときである。よって、前記酸化鉄含有重合トナーがクリーニングブレードによって感光体表面から容易にかきとられるようにすれば、クリーニングブレードをすり抜けようとして（クリーニング不良となって）クリーニングブレードと感光体との接触部分においてクリーニングブレードの押圧でトナー表面に露出した酸化鉄が感光体表面をけずりとるという現象がおさえられる。
【００２０】
本発明者らは、トナーがクリーニングブレードによって感光体から容易にかきとられるようにするには、できるかぎりトナーの帯電量をさげることが効果的であることを見出した。これは、トナーの帯電量をさげることで、トナーと感光体との静電付着力を小さくして、クリーニングブレードの物理的な力によって容易にかきとってしまうというメカニズムが推定される。
上述のように、酸化鉄含有重合トナーを使用しているブラックトナーのクリーニング性を、その他のカラートナーのクリーニング性よりも、徹底的に向上させることで、タンデムエンジンの全ての感光体の劣化具合がほぼ同等となって、フルカラー画像形成におけるカラーバランスが経時においても崩れずに、優れた画像品質が維持できるようになったと考えられる。
【発明の効果】
【００２１】
以上の解決手段により、本発明のトナーは、ブラックトナーが感光体の削れ量を少なくして、地肌汚れのない画像を長期にわたって得ることができるトナー、フルカラートナーキット、プロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
さらに本発明に好適に用いられる複数の静電荷像担持体を備え、高速化対応を可能とし、メディアフレキシビリティー（はがきから厚紙や大サイズ紙など広範囲な転写材に対応可能なこと）に富んだ中間転写ベルトを用いた画像形成装置（クリーナーシステム）の一例の概略を図１に示す。
図１は、電子写真プロセスを利用したカラー画像形成装置の一実施形態であるカラーレーザープリンターの概略断面図である。この画像形成装置は、１つの静電荷像担持体に対して１つの現像装置を有するものであり、複数の静電荷像担持体上に順次形成される各色のトナー像を、中間転写体である中間転写ベルト上に、各色トナー像が重なるように順次転写することによって、中間転写ベルト上にフルカラーのトナー画像を形成するものである。本構成においては、中間転写体を用いずに、搬送ベルトによって搬送される転写材上に直接、複数の静電荷像担持体上に順次形成される各色のトナー像を重ねるように順次転写する構成であっても良い。
図１に示すカラーレーザープリンターは、複数個の現像器を有し、一旦第２の画像担持体である中間転写ベルト６０に連続的に多重転写し、フルカラープリント画像を得る４連ドラム方式（インライン）プリンターである。
図１において無端状の中間転写ベルト６０が、駆動ローラー６ａ、テンションローラ６ｂ及び２次転写対向ローラー６ｃに懸架され、図中矢印の方向に回転している。現像器は、上記中間転写ベルト６０に直列に各色に対応し４本配置されている。
【００２３】
以下、画像形成方法について説明する。
イエロートナーを現像する現像器（Ｙ）内に配置される、感光体１はその回転過程で、一次帯電ローラー２により所定の極性・電位に一様に帯電処理され、次いで不図示の画像露光手段（カラー原稿画像の色分解・結像露光光学系、画像情報の時系列電気デジタル画素信号に対応して変調されたレーザービームを出力するレーザースキャンによる走査露光系等）による画像露光３を受けることにより目的のカラー画像の第１の色成分像（イエロー成分像）に対応した静電潜像が形成される。次いで、その静電潜像が第１現像器（イエロー現像器）により第１色であるイエロートナーにより現像される。
【００２４】
図１において、感光体１上に形成されたイエロー画像は、中間転写ベルト６０との一次転写ニップ部へ進入する。転写ニップ部では中間転写ベルト６０の裏側に、一次転写バイアス源６９によって電圧が印加された可撓性電極６５を接触当接させている。中間転写ベルト６０は１色目のポートでまずイエローを転写する。感光体１上に残留する一次転写残トナーは、クリーニング装置４（クリーニングブレード、クリーニングローラ、クリーニングブラシ等であって、感光体に接触してトナーをかきとるもの）により除去される。次いで先述した同様の工程を経た、各色に対応する感光体１より順次マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｂｋ）の各色を各ポートで多重転写され、各色の感光体１上に残留する一次転写残トナーは、クリーニング装置４により除去される。しかしながら、このとき一次転写残トナーは完全に感光体１上から除去されるわけでなく、わずかではあるがクリーニング装置４と感光体１とのあいだをすり抜けてしまっている。
この場合、すり抜けてしまっても、わずかな量であれば、現像手段によってその中に回収されてしまうため異常画像とはならない。一次転写残トナーがクリーニング装置４と感光体１とのあいだをすり抜けるときには、トナーがクリーニングブレード４によって感光体１に対して押圧されるため、感光体１の表面を削ったり、逆に感光体１の表面にトナー成分がついたりする。ただし通常は、感光体１の削れ量やフィルミング量が問題ないレベルで使いこなしをしている。
【００２５】
ここで、本発明ではブラックトナーとして酸化鉄含有重合トナーを使用している。この酸化鉄含有重合トナーは前述したように、その他カラートナーにくらべ格段に研磨能力が強いため、何ら工夫なく使用するとブラックトナーである酸化鉄含有重合トナーに対応する感光体１は著しく早いスピードでその表面が削れていってしまう。だが同様に使用しているカラートナーに対応する感光体１では、感光体ドラム１がわずかに削れているか、わずかにフィルミングしている程度で初期品質とほぼ変わらない程度となっている。その結果、各色に対応するステーションで形成される画像においてばらつきが発生してしまうことになる。
そこで、本発明では、ブラックトナーである酸化鉄含有重合トナーの帯電量を他のカラートナーにくらべ低くすることにした。その効果は、酸化鉄含有重合トナーと感光体１とのあいだの静電的な付着力を低下させ、クリーニング装置４によって容易にトナーをかきとることができるようになって、結果的に、ブラックの一次転写残トナーがクリーニング装置４と感光体１とのあいだをすり抜けるのを防止できるか、すり抜けるトナー量を激減させることができる。更に感光体１の削れ量が激減して、その他のカラートナーに対応する感光体１と同等以上の寿命を得ることができるようになる。
【００２６】
中間転写ベルト６０上で形成された４色フルカラー画像は、次いで二次転写ローラー６３により、転写材Ｐに一括転写され、不図示の定着装置によって溶融定着されカラープリント画像を得る。
中間転写ベルト６０上に残留する二次転写残トナーは、中間転写ベルトクリーナ９でブレードクリーニングされ、次作像工程に備える。
転写ベルト６０の材質の選定としては、各色ポートでのレジストレーションを良くするため、伸縮する材料は望ましくなく、樹脂系或いは、金属芯体入りのゴムベルト、樹脂＋ゴムベルトが望ましい。
【００２７】
また、本発明のフルカラー画像形成方法は、用いる現像剤が、長期の使用において非常に転写性に優れ、安定しているため、オートリフレッシュ現像方式を採用した画像形成方法に好適である。
図２を参照しながら、本発明に用いることが出来るオートリフレッシュ現像方法について説明する。
図２は、画像形成装置に劣化現像剤を回収するための現像剤回収部を配設した現像装置の構成を示す概略断面図である。オートリフレッシュ現像方式を用いた現像装置においては、現像を繰り返しによるトナー濃度の低下を検知すると、補給用現像剤貯蔵室６１から、トナーとキャリアとを混合した補給用現像剤が、補給口５８を経て、現像装置４に補給される。繰り返し補給が行われ、過剰になった現像剤（主に、劣化したキャリア）は、現像装置５に設けられた現像器側現像剤排出口６２から溢出され、現像剤中間回収室６３から、現像剤回収オーガ６４を経て、図示されていない現像剤回収容器に排出される。
本発明において、トナーとキャリアとを混合し、オートリフレッシュ現像方法用の補給用現像剤を調製する場合、キャリアとトナーを質量比でキャリア１質量部に対してトナー１〜３０質量部の配合割合にすると良好な結果が得られる。この割合の範囲内であれば、現像槽のキャリアの帯電付与能を効率よく安定化することができる。
【００２８】
さらに、図３は、画像形成装置本体から取り出したプロセスカートリッジの構成を示す概略的断面図である。プロセスカートリッジ２００は、感光体１と、現像装置５１、クリーニング装置４、帯電装置２の少なくとも１つのプロセス手段とを一体的にカートリッジ化し、プロセスカートリッジ２００は、画像形成装置１００本体（例えば、複写機，レーザービームプリンタ等）に着脱可能なように形成される。
【００２９】
次に、本発明に用いられるトナーについて説明する。
本発明のトナーは、ワックスを含有している。ワックスの添加量は、結着樹脂１００質量部に対し２〜３０質量部用いることが好ましく、より好ましくは５〜２０質量部、更に好ましくは８〜２０質量部、特に好ましくは１３〜２０質量部使用するのが良い。
粉砕トナー製法に比べ重合トナー製法においては、用いるワックスがバインダー樹脂より極性が低いことから、水系媒体中での重合方法ではトナー粒子内部に多量のワックスを内包化させ易いため粉砕トナー製法と比較し、多量のワックスを用いることが可能となり、定着時のオフセット防止効果には特に有効となる。
ワックスの配合量が下限より少ないとオフセット防止効果が低下しやすく、上限を超える場合、耐ブロッキング効果が低下し耐オフセット効果にも悪影響を与えやすく、ドラム融着やスリーブ融着を起こしやすく、特に重合トナー製法の場合には粒度分布の広いトナーが生成する傾向にある。
【００３０】
ブラックトナーは、着色剤として酸化鉄を主成分として用いるため、有機着色剤を用いるカラートナーと比べ、トナーが硬くなり、定着時にオフセットしやすい。そのためトナーにワックスを含有する場合、ブラックトナーはカラートナーより、ワックスの添加量を多くするという手段がある。更に、トナー中のワックスを増量することで、同時に帯電性を低くする。
本発明に用いることが可能なワックスとしては、例えば、パラフィン系ワックス、ポリオレフィン系ワックス、これらの変性物（例えば、酸化物やグラフト処理物）、高級脂肪酸、およびその金属塩、アミドワックス、及びエステル系ワックスが挙げられる。
【００３１】
本発明に用いられるトナーの着色剤としては、以下のものが例示できる。
また、本発明のブラックトナーの製造方法に関わるトナーにおいて用いられる酸化鉄は、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、珪素などの元素を含んでもよい、四三酸化鉄、γ−酸化鉄等、酸化鉄を主成分とするものであり、これらを１種または２種以上併用して用いられる。これら酸化鉄は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が好ましくは２〜３０ｍ２／ｇ、特に３〜２８ｍ２／ｇ、更にモース硬度が５〜７のものが好ましい。
酸化鉄の形状としては、８面体、６面体、球形、針状、鱗片状などがあるが、８面体、６面体、球形、不定型等の異方性の少ないものが画像濃度を高める上で好ましい。これらの形状はＳＥＭなどによって確認することができる。酸化鉄の平均粒径としては０．０１〜１．０μｍが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜０．５μｍが好ましい。平均粒径が０．０１μｍ未満の場合、黒色度の低下が顕著となり、白黒用トナーの着色剤としては着色力が不十分となるうえに、複合酸化物粒子どうしの凝集が強くなるため、分散性が悪化する傾向となる。
一方、平均粒径が１．０μｍを超えてしまうと、一般の着色剤と同様に着色力が不足するようになる。加えて、特に小粒径トナー用の着色剤として使用する場合、個々のトナー粒子に同個数の酸化鉄粒子を分散させることが確率的に困難となり、分散性が悪化しやすい。なお、酸化鉄粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定できる。具体的には、測定するトナーの粉体サンプルを透過型電子顕微鏡で観察し、視野中の１００個の酸化鉄粒子径を測定して、平均粒径を求める。
【００３２】
本発明において製造し得る酸化鉄含有重合トナーに使用される酸化鉄においては、その粒子表面を疎水化する際、水系媒体中で、酸化鉄粒子を一次粒径となるよう分散しつつカップリング剤を加水分解しながら表面処理する方法を用いることが非常に好ましい。この疎水化処理方法は気相中で処理するより、酸化鉄粒子同士の合一が生じにくく、また疎水化処理による酸化鉄粒子間の帯電反発作用が働き、酸化鉄粒子はほぼ一次粒子の状態で表面処理される。
カップリング剤を水系媒体中で加水分解しながら酸化鉄粒子表面を処理する方法は、クロロシラン類やシラザン類のようにガスを発生するようなカップリング剤を使用する必要もなく、さらに、これまで気相中では酸化鉄粒子同士が合一しやすくて、良好な処理が困難であった高粘性のカップリング剤も使用できるようになり、疎水化の効果は絶大である。本発明に係わる酸化鉄粒子の表面処理において使用できるカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。
より好ましく用いられるのはシランカップリング剤であり、一般式（４）
Ｒm−ＳｉＹn………式（４）
［式中、Ｒはアルコオキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基の如き炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。］で示されるものである。
【００３３】
例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００３４】
特に、式（５）
ＣｐＨ２ｐ＋１−Ｓｉ−（ＯＣｑＨ２ｑ＋１）３………式（５）
［式中、ｐは２〜２０の整数を示し、ｑは１〜３の整数を示す。］
で示されるアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用して水系媒体中で酸化鉄粒子を疎水化処理するのが良い。
上記式（５）におけるｐが２より小さいと、疎水化処理は容易となるが、疎水性を十分に付与することが困難であり、トナー粒子からの酸化鉄粒子の露出を抑制するのが難しくなる。またｐが２０より大きいと、疎水性は十分になるが、酸化鉄粒子同士の合一が多くなり、トナー中へ酸化鉄粒子を十分に分散性させることが困難になり、カブリや転写性が悪化傾向となる。
また、ｑが３より大きいとシランカップリング剤の反応性が低下して疎水化が十分に行われにくくなる。
特に、式（５）中のｐが２〜２０の整数（より好ましくは、３〜１５の整数）を示し、ｑが１〜３の整数（より好ましくは、１又は２の整数）を示すアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用するのが良い。
その処理量は酸化鉄粒子１００質量部に対して、０．０５〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部とするのが良い。
【００３５】
さらにまた、酸化鉄以外に他の着色剤を併用しても良い。併用し得る着色材料としては、磁性あるいは非磁性無機化合物、公知の染料及び顔料が挙げられる。具体的には、例えば、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属粒子、またはこれらにクロム、マンガン、銅、亜鉛、アルミニウム、希土類元素などを加えた合金、ヘマタイトなどの粒子、チタンブラック、ニグロシン染料／顔料、カーボンブラック、フタロシアニン等が挙げられる。これらもまた、表面を処理して用いても良い。
【００３６】
また、イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物及びアリルアミド化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８又は１８０が好適に用いられる。さらにＣ．Ｉ．ソルベントイエロー９３，１６２，１６３の如き染料を併用しても良い。
【００３７】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１又は２５４が好適に用いられる。
【００３８】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２又は６６が特に好適に利用できる。
【００３９】
これらの着色剤は、単独で、混合して、或いは固溶体の状態で用いることができる。本発明において、着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点を考慮して選択される。本発明に用いられるトナーにおいて、着色剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部が好ましい。
【００４０】
トナーに使用される結着樹脂としては、下記の結着樹脂の使用が可能である。例えばポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレンおよびその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル；フェノール樹脂；天然変性フェノール樹脂；天然樹脂変性マレイン酸樹脂、；アクリル樹脂；メタクリル樹脂；ポリ酢酸ビニール；シリコーン樹脂；ポリエステル樹脂；ポリウレタン；ポリアミド樹脂；フラン樹脂；エポキシ樹脂；キシレン樹脂；ポリビニルブチラール；テルペン樹脂；クマロンインデン樹脂；石油系樹脂が使用できる。好ましい結着物質としては、スチレン系共重合体もしくはポリエステル樹脂があげられる。また、架橋されたスチレン系樹脂も好ましい結着樹脂である。
【００４１】
スチレン系重合体またはスチレン系共重合体は架橋されていても良く、さらに架橋されている樹脂と架橋されていない樹脂との混合樹脂でも良い。
結着樹脂の架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物を用いてもよい。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンのような芳香族ジビニル化合物；例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタジオールジメタクリレートのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；例えば、ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルフォンの如きジビニル化合物；および３個以上のビニル基を有する化合物；が単独もしくは混合物として用いられる。
架橋剤の添加量としては、結着樹脂を合成するのに用いられる重合性単量体１００質量部に対して０．００１〜１０質量部が好ましい。
【００４２】
本発明のトナーは、荷電制御剤を含有しても良い。
【００４３】
トナーを負荷電性に制御するものとして下記物質がある。例えば、有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、さらにモノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸或いはその金属化合物、芳香族モノ又はポリカルボン酸或いはその金属化合物が好ましく用いられる。さらに、ビスフェノールの如きフェノール誘導体類；尿素誘導体；ホウ素化合物；４級アンモニウム塩；カリックスアレーン；ケイ素化合物；スチレン−アクリル酸共重合体；スチレン−メタクリル酸共重合体；スチレン−アクリル−スルホン酸共重合体が挙げられる。
【００４４】
トナーを正荷電性に制御するものとして下記物質がある。例えば、ニグロシン；脂肪酸金属塩による変性物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジンアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き４級アンモニウム塩、の類似体であるホスホニウム塩の如きオニウム塩及び４級アンモニウム塩又はオニウム塩のレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、例えばりんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドの如きジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガノスズボレート類が挙げられる。これらは、単独で或は２種類以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ニグロシン系、４級アンモニウム塩の如き荷電制御剤が、良好な帯電の立ち上がり得られるため、特に好ましく用いられる。
【００４５】
これらの荷電制御剤は、トナーの結着樹脂１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部、さらにより好ましくは０．２〜４質量部使用するのが良い。
【００４６】
また、本発明のトナーは、必要に応じて外部添加剤を混合した場合、より良い結果が得られる。添加剤としては、例えば、酸化チタン、シリカ、アルミナ等の流動性向上剤、ポリ弗化エチレン、ステアリン酸亜鉛の如き滑剤、あるいは酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の研磨剤、あるいは例えばカーボンブラック、酸化スズ等の導電性付与剤、あるいは低分子ポリエチレンなどの定着助剤等がある。また、逆極性の白色微粒子を現像性向上剤として用いることもできる。
【００４７】
また、本発明に係るトナーは、重量平均粒径Ｄ４が３．０〜１０．０μｍであることが好ましい。トナーの重量平均粒径が１０．０μｍを超えると、静電荷像を現像するトナー粒子が大きくなるために、磁性コートキャリアの磁気力を下げても静電荷像に忠実な現像が行われにくく、また、静電的な転写を行うとトナーが飛び散りやすくなる。また、重量平均粒径が３μｍ未満のトナーは、粉体としてのハンドリング性が低下する。トナーの粒度分布を測定するには、例えばコールターカウンターを使用する方法を挙げることができる。
【００４８】
更に、本発明に係るブラックトナーは、重量平均粒径Ｄ４と個数平均粒径Ｄ１との比（Ｄ４／Ｄ１）が次のような関係にあることが好ましい。
１．００＜（Ｄ４／Ｄ１）＜１．２５…式（３）
一般に、（Ｄ４／Ｄ１）が小さいほど、トナーの粒径分布がシャープとなり、単一粒径にそろった場合、（Ｄ４／Ｄ１）が１となる。本発明では、（Ｄ４／Ｄ１）が１．２５未満となるようにトナーの粒径分布をシャープにすることで、トナー粒子によらず均一な転写状態が得られるので、全体としての転写率が向上し、感光体のクリーニング余裕度が上昇し、結果的に感光体の削れを抑制することができる。
【００４９】
本発明に係るブラックトナーは、実質的に球形であるが、具体的にはトナーの平均円形度として０．９７以上であることが好ましい。トナーの円形度を０．９７以上とすることで飛躍的に転写率が高くなり、感光体のクリーニング余裕度が上昇し、結果的に感光体の削れを抑制することができる。
ここで円形度とはトナー粒子の凹凸の度合いの指標であり、トナーが完全な球形の場合１．００を示し、表面形状が複雑になるほど円形度は小さな値となる。その計算式は次のとおりである。
円形度ａ＝Ｌ０／Ｌ…式（６）
（Ｌ０は、粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長で、Ｌは、粒子の投影像の周囲長を示す。）  
次に、円形度の測定方法について説明する。
円形度は、東亜医用電子製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００を用いて測定することができる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１００００個／μｌとして前記装置によりトナーの形状を測定する。
【００５０】
次に、本発明に用いられるトナーを製造するための方法について説明する。本発明に用いられるカラートナーは、粉砕トナー製法及び重合トナー製法を用いて製造することが可能である。一方、ブラックトナーは重合トナー製法を用いて製造することができる。
本発明に係るトナーとしては、良好な転写性、帯電量を得ることができ、長期にわたり安定なフルカラー画像品質を維持しやすいという観点から、重合トナーを用いることが好ましい。
【００５１】
本発明において、粉砕トナーを用いる場合には、結着樹脂、ワックス、着色剤としての顔料、又は染料、必要に応じて荷電制御剤、その他の添加剤を、ヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により充分混合し；得られた混合物を加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練し、樹脂成分を互いに相溶せしめた中に金属化合物、着色剤を分散又は溶融せしめ；得られた混練物を冷却固化後粉砕及び分級を行ってトナーを得ることができる。さらに、必要に応じてトナーと所望の外部添加剤をヘンシェルミキサーの如き混合機により充分混合し、本発明に用いられるトナーを得ることができる。
【００５２】
本発明において、重合トナーを用いる場合には、例えば、特公昭５６−１３９４５号公報に記載のディスク又は多流体ノズルを用い溶融混合物を空気中に霧化し球状トナー粒子を得る方法；例えば、特公昭３６−１０２３１号公報、特開昭５９−５３８５６号公報及び特開昭５９−６１８４２号公報に記載されている重合性モノマー、着色剤及びワックスを少なくとも含むモノマー組成物を直接重合してトナー粒子を生成する懸濁重合法を用いて直接トナー粒子を生成する方法；単量体には可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接トナー粒子を生成する分散重合法又は水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナー粒子を生成するソープフリー重合法に代表される乳化重合法；予め一次極性乳化重合粒子を作った後、反対電荷を有する極性粒子を加え会合させるヘテロ凝集法等を用いトナーを製造することが可能である。また、一旦得られた重合粒子に更に単量体を吸着せしめた後、重合開始剤を用い重合せしめる所謂シード重合方法も本発明に好適に利用することができる。
【００５３】
本発明におけるトナーとキャリアを混合して二成分現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２〜１５質量％、好ましくは４〜１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低く実用が困難となり、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散を増加せしめ、現像剤の耐用寿命を短くしてしまう。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。なお、以下の配合における部数は全て質量部である。
【００５５】
＜トナーの製造例１（重合シアントナー）＞
イオン交換水７１０質量部に、０．１Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０質量部を投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液６８質量部を徐々に添加し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系媒体を得た。
【００５６】
一方、
・スチレン                                        
１６５質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                   
３５質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（着色剤）               
１５質量部
・ジアルキルサリチル酸金属化合物（荷電制御剤）               
５質量部
・飽和ポリエステル（極性樹脂）                             
１０質量部
・エステルワックス（融点７０℃）                           
５０質量部
上記材料を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１１０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【００５７】
水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃、Ｎ２雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１１０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、８０℃に昇温し、１０時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、塩酸を加えてＣａ３（ＰＯ４）２を溶解した後、ろ過、水洗、乾燥をして、シアントナー粒子を得た。
得られたシアントナー粒子１００質量部に対して、疎水化処理シリカ微粉体（一次粒子の個数平均粒径：０．０３μｍ）を１．６質量部外添し、重量平均粒径６．８μｍの重合シアントナーを得た。
【００５８】
以下に、トナー粒径の測定の具体例を示す。
電解質溶液１００〜１５０ｍｌに界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ添加し、これに測定試料を２〜２０ｍｇ添加する。試料を懸濁した電解液を超音波分散器で１〜３分間分散処理して、前述したコールターカウンターマルチサイザーにより１７μｍまたは１００μｍ等の適宜トナーサイズに合わせたアパチャーを用いて体積を基準として０．３〜４０μｍの粒度分布等を測定するものとする。この条件で測定した個数平均粒径、重量平均粒径をコンピュータ処理により求めた。
【００５９】
＜トナーの製造例２（重合マゼンタトナー）＞
トナーの製造例１で用いたピグメントブルーに代えてキナクリドンを８質量部用いたことを除いては、トナーの製造例１と同様にして、重量平均粒径６．８μｍの重合マゼンタトナーを得た。
【００６０】
＜トナーの製造例３（重合イエロートナー）＞
トナーの製造例１で用いたピグメントブルーに代えてピグメントイエロー９３を６．５質量部用いたことを除いては、トナーの製造例１と同様にして、重量平均粒径６．８μｍの重合イエロートナーを得た。
【００６１】
＜トナーの製造例４（重合ブラックトナー１）＞
（表面処理磁性体の製造例）
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄イオンに対して１．０〜１．１当量の苛性ソーダ溶液を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液のｐＨを９前後に維持しながら、空気を吹き込み、８０〜９０℃で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製した。次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し０．９〜１．２当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ８に維持して、空気を吹込みながら酸化反応をすすめ、酸化反応後に生成した磁性酸化鉄粒子を洗浄、濾過して一旦取り出した。この時、含水サンプルを少量採取し、含水量を計っておいた。次に、この含水サンプルを乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させた後、再分散液のｐＨを約６に調整し、十分撹拌しながらシランカップリング剤（ｎ−Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）を磁性酸化鉄に対し１．０部（磁性酸化鉄の量は含水サンプルから含水量を引いた値として計算した）添加し、カップリング処理を行った。生成した疎水性酸化鉄粒子を常法により洗浄、濾過、乾燥し、次いで若干凝集している粒子を解砕処理して、表面処理磁性体１を得た。
【００６２】
（磁性体の製造例）
表面処理磁性体の製造例１と同様に酸化反応を進め、酸化反応後に生成した磁性酸化鉄粒子を洗浄、濾過後、表面処理を行わずに、乾燥し、凝集している粒子を解砕処理し磁性体１を得た。
【００６３】
イオン交換水７１０部に０．１Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０部を投入し６０℃に加温した後、図４及び図５に示す装置を用いて撹拌した。図４及び図５は、重合トナーを製造に用いる攪拌装置の構成を示す概略断面図である。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液６８部を添加して微小な難水溶性分散剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系分散媒体を得た。
【００６４】
・スチレン                                     
８０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                         
２０部
・不飽和ポリエステル樹脂                                           
１部
・飽和ポリエステル樹脂                                             
３部
・負荷電性制御剤（モノアゾ染料系のＦｅ化合物）                     
１部
・表面処理磁性体１                                               
９０部
・エステルワックス（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値７２℃）        ６部
上記処方を６０℃に加温し、溶解槽（撹拌機付）を用いて、均一に溶解又は分散混合した。これに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５部を溶解して重合性単量体組成物を調製した。
前記水系分散媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃，Ｎ２雰囲気下において、重合性単量体組成物を造粒した。この時の図４及び５に示す関係は
Ｌ／Ｄ＝１．３、ｌ／Ｌ＝０．１、ｄ／Ｄ＝０．２５
であり、造粒容器内存在物容積Ｖ（ｍ３）と該撹拌装置の使用動力Ｐ（ｋＷ）の関係は、Ｐ／Ｖ＝２５であった。
【００６５】
なお、この時の流体の流れ方向を高速ビデオカメラ（コダック社製、エクタプロモーションアナライザーＨＳ４５４０）で確認したところ、図４に示されるように撹拌室の上方及び下方から吸引され側面から噴出されているのがはっきり確認された。
また、重合性単量体組成物を造粒容器内に投入直後、造粒容器内を上記高速ビデオカメラで確認したところ、重合性単量体組成物がスムーズに水系媒体中に混入していくのを確認することができた。
【００６６】
重合性単量体組成物を投入１０分後、撹拌装置を停止し、パドル撹拌翼を具備した重合槽に移送した。重合槽では、６０℃，Ｎ２雰囲気下で、パドル撹拌翼で撹拌しつつ１０時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、塩酸を加えてＣａ３（ＰＯ４）２を溶解させた後、濾過、水洗及び乾燥をして着色懸濁粒子を得た。
上記着色懸濁粒子をコールタマルチサイザーで粒度分布を測定したところ、体積平均粒径６．５μｍで個数変動係数は３０％であった。個数変動係数は、
個数変動係数＝［Ｓ／Ｄ１］×１００…式（７）
で示され、式（７）中、Ｓはトナー粒子の個数分布における標準偏差を示し、Ｄ１はトナー粒子の個数平均径（μｍ）を示す。
すなわち、変動係数の値が小さいほどトナー粒子の粒度分布はシャープであり、値が大きいとブロードな粒度分布であることを示す。また、トナー断層面を観察したところコア／シェル構造が確認された。
【００６７】
このトナー粒子１００質量部と、トナーの製造例１の疎水化処理シリカ微粉体を０．６質量部、一次粒径１５ｎｍの疎水性チタニア微粉体１．０質量部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合して、重量平均粒径６．５μｍの重合ブラックトナー１を得た。
【００６８】
＜トナーの製造例５（重合ブラックトナー２）＞
トナーの製造例４での外添剤処理の代わりに、トナーの製造例４の疎水性チタニア微粉体のみを１．２質量部外添すること以外は、トナーの製造例４と同様にして重量平均粒径６．５μｍの重合ブラックトナー２を得た。
【００６９】
＜トナーの製造例６（重合ブラックトナー３）＞
トナーの製造例４での外添剤処理の代わりに、トナーの製造例１の疎水化処理シリカ微粉体を１．６質量部外添すること以外は、トナーの製造例４と同様にして重量平均粒径６．５μｍの重合ブラックトナー３を得た。
【００７０】
＜キャリア製造例１＞
・フェノール                                             
７．５質量部
・ホルマリン溶液                                     
１１．２５質量部
（ホルムアルデヒド約４０％、メタノール約１０％、残りは水）
・γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．０質量％で親油化処理した
マグネタイト微粒子                                         
６２質量部
（平均粒径０．２４μｍ、比抵抗５×１０５Ω・ｃｍ）
・γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．０質量％で親油化処理した
α−Ｆｅ２Ｏ３微粒子                                         
２６質量部
（平均粒径０．６０μｍ、比抵抗２×１０９Ω・ｃｍ）
ここで用いたマグネタイト及びα−Ｆｅ２Ｏ３の親油化処理は、マグネタイト９９質量部及びα−Ｆｅ２Ｏ３  ９９質量部のそれぞれに対して１．０質量部のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを加え、ヘンシェルミキサー内で１００℃で３０分間、予備混合撹拌することによって行った。
【００７１】
上記材料および水１１質量部を４０℃に保ちながら、１時間混合を行った。このスラリーに塩基性触媒として２８質量％アンモニア水２．０質量部、および水１１質量部をフラスコに入れ、撹拌・混合しながら４０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間反応させ、フェノール樹脂を生成し硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、１００質量部の水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）に１８０℃で乾燥して、フェノール樹脂を結着樹脂としたマグネタイト微粒子含有球状の磁性キャリアコア粒子を得た。
【００７２】
この粒子を６０メッシュ及び１００メッシュの篩によって、粗大粒子の除去を行い、次いでコアンダ効果を利用した多分割風力分級機（エルボジェットラボＥＪ−Ｌ−３、日鉄鉱業社製）を使用して微粉除去及び粗粉除去をおこない、体積平均５０％粒径３５μｍのキャリアコア粒子を得た。得られたキャリアコアは、比抵抗が２．２×１０１２Ω・ｃｍであった。
その後、トルエン溶媒を用いて希釈したγ−アミノプロピルトリメトキシシランＡ３質量％を剪断応力を連続して印加しつつ、コア表面に処理した。またその際、４０℃、１００ｔｏｒｒ、乾燥窒素気流下で溶媒を揮発させながら行った。引き続き、置換基がすべてメチル基であるストレートシリコーン樹脂０．５質量％及び、γ−アミノプロピルトリメトキシシランＢ０．０１５質量％の混合物をトルエンを溶媒として被覆した。その際、４０℃、５００ｔｏｒｒ、乾燥窒素気流下で溶媒を揮発させながら行った。
【００７３】
さらに、この磁性コートキャリアを１８０℃で焼き付け、１００メッシュの篩で、凝集した粗大粒子をカットし、次いで多分割風力分級機で微粉及び粗粉を除去して粒度分布を調整した。
その後、２３℃、６０％内で保たれたホッパー内で１００時間、２０℃／６０％ＲＨで調湿してキャリア１を得た。得られたキャリア１の物性を表１に示す。
【００７４】
以下に各物性の測定方法を記載する。
トナー及びキャリアの帯電量の測定方法を記載する。
トナー及びキャリアの帯電量の測定は、ブローオフ法で測定を行う。
図６は、トリボ電荷量を測定する装置の説明図である。測定試料としては、トナー１．０ｇと磁性キャリア１９．０ｇを５０ｃｃのポリエチレン製の容器に入れ、常温常湿環境下（２３℃／５０％）に開放状態で一日放置し、その後、ターブラミキサーで６００秒混合したものを用いる。底に目開き２０μｍ（６２５メッシュ）のスクリーン２１３のある金属製の測定容器２１２に、上記試料約０．３ｇ（Ｗ（ｇ））を入れ、金属製のフタ２１４をする。この時測定容器２１２全体の重量を秤りＷ１（ｇ）とする。次に、吸引機２１１（測定容器２１２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口２１７から吸引し風量調節弁２１６を調整して真空計２１５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で十分、好ましくは２分間吸引を行い、トナーを吸引除去する。この時の電位計２１９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで２１８はコンデンサーであり、容量をＣ（μＦ）とする。吸引後の測定容器全体の重量を秤りＷ２（g）とする。この時、トナー及びキャリアの帯電量（μＣ／g）は下式の如く計算される。尚、表１、２に示した摩擦帯電量Qカラー、Qブラックは、標準キャリアとして鉄粉ＥＦＶ２００、３００を用いて測定を行った際の値である。
トナーの帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｃ×Ｖ／（Ｗ１−Ｗ２）
キャリアの帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝−Ｃ×Ｖ／（Ｗ−（Ｗ１−Ｗ２））
また、耐久時の現像剤のトナーの摩擦帯電量は、現像スリーブ上の現像剤を１ｇサンプリングし、混合撹拌することなく上記測定装置を使用して測定を行った。
【００７５】
＜実施例１＞
キャリア１と重合イエロートナー、重合マゼンタトナー、重合シアントナー、または重合ブラックトナー１を全質量に対するトナーの割合が８質量％となるようにそれぞれ混合してそれぞれ４色の二成分系現像剤を製造した。得られた４色の二成分系現像剤を市販のプリンタＩＰＳｉＯ  ＣＯＬＯＲ  ８０００（リコー社製）を使用して、黒化率：画像ＤＵＴＹ５％のオリジナル画像を入力して４万枚画出しし、各色に対応する感光体の削れ量に関して評価を行った。結果を表１に示す。
それぞれの測定条件及び評価基準を以下に示す。
【００７６】
評価環境は、高温高湿下（Ｈ／Ｈ：３２．５℃／９０％ＲＨ）にて行った。紙は、キヤノン社製カラーレーザーコピアＳＫ紙を２４時間高温高湿下（Ｈ／Ｈ：３２．５℃／９０％ＲＨ）にて調湿したものを使用した。
【００７７】
＜実施例２＞
キャリア１と重合イエロートナー、重合マゼンタトナー、重合シアントナー、または重合ブラックトナー２を全質量に対するトナーの割合が８質量％となるようにそれぞれ混合してそれぞれ４色の二成分系現像剤を製造した。
得られた４色の二成分系現像剤を実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００７８】
＜比較例１＞
キャリア１と重合イエロートナー、重合マゼンタトナー、重合シアントナー、または重合ブラックトナー３を全質量に対するトナーの割合が８質量％となるようにそれぞれ混合してそれぞれ４色の二成分系現像剤を製造した。得られた４色の二成分系現像剤を実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
2005241937.tif 000003
表１に示すように、実施例１と２では、ブラックトナーの感光体の削れ量が、比較例１と比べて、非常に少ないことがわかる。
【００８０】
＜実施例３＞
重合イエロートナー、重合マゼンタトナー、重合シアントナー、または重合ブラックトナー１をそれぞれの色に対応するプロセスカートリッジに充填して、市販のプリンタＬＢＰ−２８１０（キヤノン社製）を使用して、黒化率：画像ＤＵＴＹ５％のオリジナル画像をインプットして２万枚画出しし、各色のプロセスカートリッジの感光体の削れ量に関して評価を行った。結果を表２に示す。
【００８１】
＜実施例４＞
重合イエロートナー、重合マゼンタトナー、重合シアントナー、または重合ブラックトナー２をそれぞれの色に対応するプロセスカートリッジに充填して、市販のプリンタＬＢＰ−２８１０（キヤノン社製）を使用して、黒化率：画像ＤＵＴＹ５％のオリジナル画像をインプットして２万枚画出しし、各色のプロセスカートリッジの感光体の削れ量に関して評価を行った。結果を表２に示す。
【００８２】
＜比較例２＞
重合イエロートナー、重合マゼンタトナー、重合シアントナー、または重合ブラックトナー３をそれぞれの色に対応するプロセスカートリッジに充填して、市販のプリンタＬＢＰ−２８１０（キヤノン社製）を使用して、黒化率：画像ＤＵＴＹ５％のオリジナル画像をインプットして２万枚画出しし、各色のプロセスカートリッジの感光体の削れ量に関して評価を行った。結果を表２に示す。
【００８３】
【表２】
2005241937.tif 000004
表２に示すように、実施例３と４では、ブラックトナーの感光体の削れ量が、比較例２と比べて、非常に少ないことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】電子写真プロセスを利用したカラー画像形成装置の概略断面図である。
【図２】画像形成装置に劣化現像剤を回収するための現像剤回収部を配設した現像装置の構成を示す概略断面図である。
【図３】画像形成装置本体から取り出したプロセスカートリッジの構成を示す概略的断面図である。
【図４】重合トナーを製造に用いる攪拌装置の構成を示す概略断面図である。
【図５】重合トナーを製造に用いる攪拌装置の構成を示す概略断面図である。
【図６】トリボ電荷量を測定する装置の説明図である。
【符号の説明】
【００８５】
１  感光体
２  帯電装置
３  画像露光
４  クリーニング装置
５  現像装置
５１  現像スリーブ
５２  現像剤
５３  供給ローラ
５４  搬送ローラ
５５  規制部材
５６  トナー
５７  キャリア
５８  補給口
６１  補給用現像剤貯蔵室
６２  現像器側現像剤排出口
６３  現像剤中間回収室
６４  現像剤回収オーガ
７  転写装置
７０  中間転写ベルト
７３  一次転写ローラ
７６  二次転写ローラ
７９  一次転写バイアス源
８１  攪拌槽
８２  攪拌槽蓋
８３  分散部
８４  攪拌ローター軸
８５  温度調節媒体ジャケット
８６  モーター
８７  制御装置
９１  攪拌ローター軸
９２  攪拌ローター
９３  攪拌ステーター
１００  画像形成装置
１１０  プロセスカートリッジ
２００  帯電量測定装置
２１１  吸引機
２１２  測定容器
２１３  スクリーン
２１４  フタ
２１５  真空計
２１６  風量調節弁
２１７  吸引口
２１８  コンデンサー
２１９  電位計
Ｐ  転写材
【図１】
2005241937.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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