(57)【要約】【課題】  カテーテルにおいて、先端部が柔軟で、優れた突き出し性を持ち、破断危険の無い（３％以上の曲げ歪みに耐える）性能を備えたカテーテルを提供すること。【解決手段】  カテーテルであって、その金属管状体がＣｕ−Ａｌ−Ｍｎおよび不可避不純物元素から構成された合金からなる同一線で形成された基質部と先端部とを持ち、その少なくとも一部にα相とβ相の２層構造の混相組織を備えている。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カテーテルであって、その金属管状体がＣｕ−Ａｌ−Ｍｎおよび不可避不純物元素から構成された合金からなる同一線で形成された基質部と先端部とを持ち、その少なくとも一部にα相とβ相の２層構造の混相組織を備えていることを特徴とするカテーテル。
【請求項２】
前記カテーテル金属管状体であって、その金属管状体が３％以上の曲げ歪みを負荷したとき破断しないことを特徴とするカテーテル。
【請求項３】
前記カテーテル金属管状体であって、冷間加工後２５０〜５００℃の温度で処理されていることを特微とするカテーテル。
【請求項４】
前記カテーテル金属管状体であって、その先端部がβ単相化処理されていることを特徴とするカテーテル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医科用器具であるカテーテル金属管状体及びカテーテルに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＴｉＮｉ合金をはじめとする形状記億合金は、マルテンサイト変態の逆変態に付随して顕著な形状記億効果及び超弾性を示すことはよく知られている。
【０００３】
なかでもＴｉＮｉ合金は生活環境温度近傍で優れた機能を持つことから、電子レンジダンパー、エアコン風向制御、炊飯器蒸気調圧弁、建築用の換気口、携帯電話アンテナ、眼鏡フレームなど幅広い分野で使用されている。
【０００４】
また、医療分野への応用の試みは形状記憶合金開発当初からなされ、これまでに歯列矯正線、人工歯根、血管拡張コイル、ガイドワイヤー、カテーテル等が実用化されている。
【０００５】
血管内の治療や処置に用いられている血管内カテーテルには、血管造影カテーテル、ＰＴＣＡ（冠状血管成形術）カテーテル、マイクロカテーテル等の種類がある。
【０００６】
このようなカテーテルを血管に導入するためには、まず血管内の処置部位にガイドワイヤーを挿入し、そして血管内カテーテルの先端をガイドワイヤーに沿って導入していく。ここで、カテーテルの先端を血管内に進行させる際に、狭く、曲がりくねった血管経路を通過させるために、カテーテルを押し込んだり、捩じったり（回転）する操作が伴う。そのため、操作する人の手元、すなわちカテーテルの基端部にはかなりの剛性が必要である。また先端部は血管壁に損傷を与えないよう十分な柔軟性が要求される。
【０００７】
ここで、新しい形状記憶合金材料として、特許文献１にＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ形状記億合金が開示ざれている。特許文献１によると、Ｍｎ：５〜２０ｗｔ％、Ａｌ：３〜１０ｗｔ％、残部がＣｕ或いは添加元素（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉなど）を１０％以下含む合金を、溶解鋳造した後、熱間加工及び冷間加工によって、所定の形状に成形し、β単相化を５００℃以上の温度で保持した後、急冷後２００℃以下の温度で時効処理によって規則化することで、形状記億効果が得られることが示されている。ここで、β単相化は、好ましくは、６００〜９００℃の温度で加熱し、結晶組織をβ単相に変態させる。加熱処理後５０℃／ｓｅｃ以上の速度で急冷して、β単相状態を凍結させる。急冷は水などの冷媒に入れるか強制空冷によって行う。ここで、急冷速度が５０℃／ｓｅｃ未満ではα相の析出が生してしまうのでβ単相の結晶構造を維持できなくなる。そこで、時効処理は、好ましくは、１００〜２００℃の温度で時効熱処理を行う。加熱温度が低過ぎる場合、β相の規則度が完全ではなく、室温で放置しておくとマルテンサイト変態点温度が変化する場合がある。逆に加熱温度が２００℃を越えるとα相の析出が起こり、形状記億特性が低下する。時効処理時間はＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ合金の組成によって異なるが、１〜３００ｍｉｎが好ましく、５〜２００ｍｉｎが特に好ましい。時効処理時間が１ｍｉｎ未満では時効の効果が得られず、また、時効処理時間が３００ｍｉｎを越えると分解が始まり、形状記憶特性が低下することが示されている。
【０００８】
また、特許文献１等に示されているＣｕ‐Ａｌ−Ｍｎ形状記億合金を用いたカテーテルとしては、特許文献２に示されるように、Ｃｕ‐Ａｌ−Ｍｎ形状記億合金製の金属管状体に傾斜機能を付与したカテーテルが開示されている。このカテーテルは、高い剛性を持つ基質部と、柔軟性のある先端部とを一体化したものである。具体的に、特許文献２によるカテーテルは、金属管状体をβ単相化処理後に、先端部を２５０℃未満で処理することでβ単相の柔軟な超弾性、基質部は２５０〜３５０℃で処理することで析出するα相とホイスラー相によって高剛性である。
【０００９】
前述したカテーテルの突き出し性は、金属管状体の降伏応力に依存するため、大きな降伏応力をもつ金属管伏体の方が優れる。
【００１０】
しかしながら、ＴｉＮｉ超弾性金属を金属管状体としたカテーテルは、極めて優れた弾性歪み回復性は示すものの、突き出し性に欠けるために、末梢血管系には不向きであった。ちなみに、ＴｉＮｉ合金のヤング率は約８０ＧＰａ、ＳＵＳの約２００Ｇｐａに対して半分以下程度である。
【００１１】
また、突き出し性の優れるＳＵＳ等の通常のばね材の場合は、カテーテルの基端部に用いられ、その先端部はポリマーと接着されている。この場合、先端部と基端部の剛性差が生じ、スムーズな通過性という点では問題が残されている。
【００１２】
そこで、特許文献１に示されたＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ合金をカテーテルに適用することを考える。しかし、特許文献２によるホイスラー相による剛性アップがなされたＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ合金製のカテーテルは、曲げの際、約３％の曲げ歪み量程度で折損してしまう。ちなみに、実際の手術中に３％の曲げ歪みの負荷が加わることは無いが、安全性を考慮するとより大きな曲げ歪み量に耐えることが望ましい。
【特許文献１】特開平０７−０６２４７２号公報
【特許文献２】特開２０００−１４７６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
そこで、本発明の技術的課題は、カテーテルにおいて、先端部が柔軟で、優れた突き出し性を持ち、破断危険の無い（３％以上の曲げ歪みに耐える）性能を備えたカテーテルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、折損性の改善検討を行った結果、（α十β）混相化処理後に、α相とβ相の２層構造の混相組織とした後、加工硬化させ、時効処理することによって、β単相化後に時効処理したものよりも、同等以上の曲げ荷重と３％の曲げ歪みに耐えるものが得られることを見い出し、本発明をなすに至ったものである。
【００１５】
本発明によれば、伸線加工条件およびその後の熱処理条件によって比較的にその剛性を高める事が可能な金属管状体とすることで、３％以上の曲げ歪みに耐え、突き出し性に優れたカテーテルを提供できる。
【００１６】
また、その金属管状体先端部のみを選択的にβ単相化することで、同一線で先端部の柔軟性と基質部の突き出し性を持つ金属管状体からなるカテーテルを提供できる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、３％以上の曲げ歪みに耐える突き出し性に優れたカテーテルを提供することができる。さらに、本発明のカテーテルの先端は柔軟である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１９】
（第１の実施の形態）
Ｃｕ‐Ａｌ‐Ｍｎ形状記億合金製カテーテル金属管状体基質部について、安全性に関わる折損性改善と、末梢血管系に必要なカテーテルの突き出し性に関連する曲げ剛性について示す。
【００２０】
まず、Ｃｕ‐１７，５ａｔ％Ａｌ―Ｉ０ａｔ％Ｍｎ合金を、熱間加工及び冷間加工によって、直径φ１．３ｍｍまで加工し、６００℃×２０ｍｉｎの焼鈍によりα＋β混相化処理を行い、直径φ０．６ｍｍまで冷間加工することにより、４５％の加工率を付与し加工硬化させ、２００〜５５０℃×５分間の時効処理を行った。加工率は少なくとも１０％以上、好ましくは３０％以上が望ましい。
【００２１】
比較例として、β単相化処理後に、針状のα相とホイスラー相を析出させた場合を示すが、上記φ０．６ｍｍ金属管状体を８２５℃でのβ単相化処理後３００℃×５分間の時効処理を行った。
【００２２】
下記表１に、それぞれのφ０，６ｍｍの折損限界曲げ歪みと曲げ強度（３７℃、支点間距離ｌ５ｍｍ押し込み時の３点曲げ荷重）について示す。下記表１においては、折損限界曲げ歪みの算出方法は、線材を丸棒に巻き付けるテストを行い、折損限界寸法の丸棒の半径を巻き付け半径とし、曲げ歪み＝（線径／２）／｛線材の巻き付け半径＋（線径／２）｝という式で求めた。
【００２３】
【表１】
2005111105.tif 000002
【００２４】
上記表１に示すように、α＋β混相にて加工硬化したものは、β化後時効処理したものと比べて折損限界曲げ歪みが大きい。
【００２５】
また、曲げ荷重については、α＋β混相にて加工硬化後２５０〜５００℃の時効処理したものは加工硬化後よりも曲げ荷重が高くなり、β化後時効処理したものに近い曲げ荷重が得られ、特に３００℃及び４００℃の時効処理したものは、β化後時効処理したものに比べて高い荷重が得られており、より突き出し性に優れたカテーテル基質部が得られることが分かる。
【００２６】
折損限界曲げ歪みが大きく、曲げ荷重がβ化後時効したものよりも高いものを選択すると４００℃×５分間時効処理のものが、最も折損しにくく、かつ突き出し性に優れると考えられる。
【００２７】
さらに、下記表２に、α＋β混相にて加工硬化後４００℃×０〜１２０分間の時効処理を行ったときの、それぞれの径φ０．６ｍｍの折損限界曲げ歪みと曲げ強度（３７℃、支点間距離１５ｍｍ、１ｍｍ押し込み時の３点曲げ荷重）について示す。
【００２８】
【表２】
2005111105.tif 000003
【００２９】
表２に示すように、時効処理時間と共に、折損限界曲げ歪みが低下し、ｌ２０ｍｉｎ時効処理したものは、表１のβ化後時効したものと同等の曲げ歪みで折損する。
【００３０】
曲げ荷重については、０．３ｍｔｎの時効処理時間で加工硬化後よりも曲げ荷重が高くなり、表１のβ化後時効したものよりも高い曲げ荷重が得られる。そして時効処理時間が０．７ｍｉｎのときに最大１７．３Ｎの曲げ荷重が得られる。時効処理時間が１ｍｉｎ以上になると曲げ荷重は低下し、１２０ｍｍｉｎの時効処理時間のときには、表１のβ化後時効したものよりも低くなる。
【００３１】
以上のことから、本実施の形態によれば、α＋β混相にて加工硬化後２５０〜５００℃×５ｍｉｎ、または４００℃×０．３ｍｉｎ〜６０ｍｉｎの時効処理によって、３％以上の曲げ歪みに耐え、β化後時効したものと突き出し性が同等またはより優れたカテーテル基質部金属管状体が得られる。
【００３２】
（第２の実施の形態）
本第２の実施の形態では、Ｃｕ―Ａｌ‐Ｍｎ形状記億合金製のカテーテル金属管状体の先端部の柔軟性に関わる超弾性特性の付与、基質部の突き出し性に関わる高剛性の付与、さらに先端部破断危険に関わる同一線での傾斜機能の付与について示す。
【００３３】
第１の実施の形態と同様に、α＋β混相化処理を行い、直径φ０．６ｍまで冷間加工により加工硬化させ、長さ１５００ｍｍの金属管状体全体に、４００℃×０．７分間の時効処理を行った。その後、先端部１００ｍｍのみを、８２５℃でのβ単相化処理後２００℃×５分間の時効処理を行った。
【００３４】
下記表３に、先端部と基質部の、曲げ強度（３７℃、支点間距離１５ｍｍ、１ｍｍ押し込み時の３点曲げ荷重）を示す。
【００３５】
【表３】
2005111105.tif 000004
【００３６】
基質部は、（α十β）混相化処理後に、α相とβ相の２層構造の混相組織を加工硬化させ、時効処理することによって高剛性であり、先端部は、超弾性処理しているため、基質部の１／３以下の荷重値となっており柔軟である。このように、突き出し性を確保しながら、先端部分は超弾性処理をするため柔軟である。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
以上の説明の通り、本発明に係るカテーテルは、医療用器具である外科手術用のカテーテルに適用できる。