(57)【要約】【課題】  特に低湿環境下でも良好に外添剤をクリーニングすることができ、フィルミングの発生を防止する画像形成方法を提供する。【解決手段】  トナー粒子と少なくとも一次粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下の外添剤を有するトナーで静電潜像を顕像化し、転写、クリーニング工程を経る画像形成方法において、少なくとも該クリーニング工程が、フィラーを添加したクリーニングブレードによって行われ、かつ該フィラーは、粒子形状が概略立方体及び／又は直方体であるペロブスカイト型結晶の無機微粉体であることを特徴とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
潜像担持体を帯電し、像露光を行い静電潜像を形成した後、トナー粒子と少なくとも一次粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下の外添剤を有するトナーで顕像化し、転写、クリーニング工程を経る画像形成方法において、少なくとも該クリーニング工程が、フィラーを添加したクリーニングブレードによって行われ、かつ該フィラーは、粒子形状が概略立方体及び／又は直方体であるペロブスカイト型結晶の無機微粉体であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
該無機微粉体は、１次粒子の平均粒径が３０〜３００ｎｍ、６００ｎｍ以上の粒径を有する凝集体の含有率が１個数％以下であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
該無機微粉体は、その表面が脂肪酸または脂肪酸金属塩で表面処理されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
該無機微粉体は、その表面が炭素数８以上３５以下の脂肪酸または脂肪酸金属塩で表面処理されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の画像形成方法。
【請求項５】
潜像担持体を帯電し、像露光を行い静電潜像を形成した後、少なくとも着色粒子と外添剤からなるトナーで顕像化し、転写、クリーニング工程を経る画像形成方法において、該クリーニング工程が、第１クリーニングブレードと第２クリーニングブレードによって行われ、少なくとも第１クリーニングブレードより感光体表面移動方向下流側の第２クリーニングブレードが請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のクリーニングブレードであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項６】
潜像担持体表面のユニバーサル硬さをＡ（Ｎ／ｍｍ2）、該第２クリーニングブレードのＪＩＳＡ硬度をＢ（°）としたとき、１５≦Ｂ≦Ａ／４であることを特徴とする請求項５に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法により静電潜像担持体上に形成された静電潜像をトナーにより現像した後、転写材上に転写させて画像を形成する工程と、静電潜像担持体上の転写残留物をクリーニングする工程を有する画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
潜像担持体のクリーニングにおいては、良好なクリーニング性を得るためにクリーニングブレード中に研磨剤を添加したものが開示されている（たとえば特許文献１参照）。またクリーニングブレードにバイアスを印加する方法が開示されている（たとえば特許文献２参照）。また、クリーニングブレードを２段で用いる方法が開示されている（たとえば特許文献３参照）。さらにクリーニングブレードの下流側にファーブラシを配置する方法も開示されている（たとえば特許文献４参照）。
【０００３】
一方、研磨粒子として特定の粒度分布を持った直方体状のチタン酸ストロンチウムが開示されている（たとえば特許文献５参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１６２８７８号公報
【特許文献２】特開平１０−６９１９６号公報
【特許文献３】特開平２００２−２６８４９４号公報
【特許文献４】特開２００２−１０８１６１号公報
【特許文献５】特開２００３−２７７０５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら上記従来例では以下のような問題があることが判明した。
【０００６】
特許文献１に記載の方法において、低湿環境下でクリーニングプロセスを多数繰り返すとトナーの外添剤をクリーニングしきれないことが判明した。さらに潜像担持体の帯電をたとえば帯電ローラーによる接触帯電で行った場合、この傾向が顕著となった。これは低湿環境下で静電的付着力が大きくなり潜像担持体表面から離れにくくなったのに加えて帯電ローラーで潜像担持体表面に押さえつけられたためと考えられる。
【０００７】
加えて、特許文献１に記載の方法では研磨性粒子を有する部材がクリーニングブレードの潜像担持体回転方向上流側にあるため、クリーニングプロセスを繰り返すにしたがって研磨性粒子を有する部材の表面が外添剤で汚染されるため、所望の効果が得られなくなった。
【０００８】
特許文献２に記載の方法においては、導電性クリーニングブレードにバイアスを印加するものであるが、バイアスを印加する電源が必要になる上、導電性クリーニングブレードの抵抗が環境変動の影響を受けやすく、特に除電作用が必要とされる低湿環境下でブレードの抵抗が上昇するため除電作用が低下するため、効果が低減した。
【０００９】
特許文献３、４に記載の方法もやはり低湿環境下での外添剤のクリーニング効果が低減した。
【００１０】
特許文献５に記載の方法においては、トナーに研磨剤として特定の粒度分布を持った直方体状のチタン酸ストロンチウムを外添剤として用いているが、主走査方向に画像比率がきわめて低い部分があるパターンを多数プリントした場合、この位置に対応するクリーニングブレード上には研磨剤の供給が少ないため、効果が低減した。
【００１１】
そこで本発明の目的は、特に低湿環境下でも良好に外添剤をクリーニングすることができ、フィルミングの発生を防止する画像形成方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち本発明は、（１）潜像担持体を帯電し、像露光を行い静電潜像を形成した後、トナー粒子と少なくとも一次粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下の外添剤を有するトナーで顕像化し、転写、クリーニング工程を経る画像形成方法において、少なくとも該クリーニング工程が、フィラーを添加したクリーニングブレードによって行われ、かつ該フィラーは、粒子形状が概略立方体及び／又は直方体であるペロブスカイト型結晶の無機微粉体であることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００１３】
また本発明は、（２）前記（１）に記載の無機微粉体は、１次粒子の平均粒径が３０〜３００ｎｍ、６００ｎｍ以上の粒径を有する凝集体の含有率が１個数％以下であることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００１４】
また本発明は、（３）前記（１）または（２）に記載の無機微粉体は、その表面が脂肪酸または脂肪酸金属塩で表面処理されていることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００１５】
また本発明は、（４）前記（１）または（２）に記載の無機微粉体は、その表面が炭素数８以上３５以下の脂肪酸または脂肪酸金属塩で表面処理されていることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００１６】
また本発明は、（５）潜像担持体を帯電し、像露光を行い静電潜像を形成した後、少なくとも着色粒子と外添剤からなるトナーで顕像化し、転写、クリーニング工程を経る画像形成方法において、該クリーニング工程が、第１クリーニングブレードと第２クリーニングブレードによって行われ、少なくとも第１クリーニングブレードより感光体表面移動方向下流側の第２クリーニングブレードが前記（１）乃至（４）のいずれかに記載のクリーニングブレードであることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００１７】
また本発明は、（６）潜像担持体表面のユニバーサル硬さをＡ（Ｎ／ｍｍ2）、第２クリーニングブレードのＪＩＳＡ硬度をＢ（°）としたとき、１５≦Ｂ≦Ａ／４であることを特徴とする前記（５）に記載の画像形成方法に関する。
【発明の効果】
【００１８】
以上説明したように本発明によれば、特に低湿環境下でも良好に外添剤をクリーニングすることができ、フィルミングの発生を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
図１は本発明の画像形成方法を実施する装置の概略図である。
【００２１】
図１において、１は潜像担持体で、その周囲に一次帯電ローラー２、現像器４、転写帯電ローラー７が設けられている。潜像担持体１は一次帯電ローラー２によって帯電される。そして、レーザー発生装置によりレーザー光３を潜像担持体１に照射することによって露光される。現像器４内に充填されているトナー６はスリーブ５上に均一にコートされており、潜像担持体１に接触または近接して設置されている。潜像担持体１上の静電潜像はトナー６によって現像され、転写材９を介して潜像担持体１に当接された転写ローラー７により転写材９上へ転写される。トナー画像をのせた転写材９は搬送ガイドを経て定着器８へ運ばれ転写材上に定着される。また、一部潜像担持体１上に残されたトナーは潜像担持体１に接触するクリーニングブレード１０により潜像担持体１表面上から除去される。
【００２２】
本発明の特徴は、図１に示すクリーニングブレード１０がフィラーを添加したものであり、かつ該フィラーは、粒子形状が概略立方体及び／又は直方体であるペロブスカイト型結晶の無機微粉体よりなることである。
【００２３】
通常、良好な現像性、転写性を得るために、トナーには一次粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下の外添剤が必要とされているが、その粒径が小さいため、特に低湿環境下で潜像担持体表面に強固に付着しクリーニングが困難な場合がある。
【００２４】
しかしながら本発明の上記のクリーニングブレードによるクリーニング工程によって低湿環境下であっても該外添剤を効果的に除去できることを見出した。これはクリーニングブレードに添加したフィラーの一部がクリーニングブレードの表面に露出し潜像担持体を研磨しながら強固に付着したトナーの外添剤をクリーニングするためと考えられる。
【００２５】
本発明では、フィラーとして粒子形状が概略立方体または直方体であるペロブスカイト型結晶の無機微粉体を用いることで、潜像担持体表面との接触面積を大きくすることができ、また立方体または直方体の稜線が潜像担持体表面に当接することで良好な掻き取り性を得ることができる。常温常湿環境下ではトナーの外添剤の帯電も高くなく、潜像担持体表面への付着性が弱いため、フィラーとして球形、または不定形のものを用いた場合であっても良好なクリーニング性が得られるが、低湿環境下ではトナーの外添剤の帯電が高く潜像担持体表面への付着性が強いため、外添剤のクリーニング不良が発生し好ましくない。
【００２６】
なお、本発明のペロブスカイト型結晶の無機微粉体の電子顕微鏡写真（倍率５万倍）の一例を図４に示す。
【００２７】
本発明において用いる無機微粉体はペロブスカイト型の結晶を持つものが好ましい。ペロブスカイト型無機微粉体の中でも更に好ましいものは、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウムであるが、チタン酸ストロンチウムが更に好ましい。
【００２８】
さらに本発明において使用されるペロブスカイト型結晶の無機微粉体は一次粒子の平均粒径が３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であるものが好ましく、４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるものが更に好ましい。平均粒径が３０ｎｍ以上で当該粒子の研磨効果がより良好になり、３００ｎｍ以下にすることにより潜像担持体表面のより均一な研磨が可能となる。
【００２９】
なお、本発明における無機微粉体の粒径については、電子顕微鏡にて５万倍の倍率で撮影した写真から１００個の粒径を測定して求めた。粒径は一次粒子の最長辺をａ、最短辺をｂとしたとき、（ａ＋ｂ）／２で求めた。
【００３０】
また、該無機微粉体は着色粒子表面に必ずしも一次粒子として存在するとは限らず、凝集体として存在する場合もあるが、その場合でも６００ｎｍ以上の粒径の凝集体の含有率が１個数％以下であることが好ましい。６００ｎｍ以上の粒径の凝集体の含有率を１個数％以下にすることで、潜像担持体表面のより均一な研磨が可能となる。
【００３１】
ところで低湿環境下で画像形成プロセスを多数繰り返すと、一次粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下の外添剤が潜像担持体表面のみならずクリーニングブレードにも付着して、潜像担持体表面の研磨作用を阻害することが判明した。
【００３２】
そこで、低湿環境下でこの現象を改善する検討を行った結果、前記ペロブスカイト型結晶の無機微粉体の表面を脂肪酸または脂肪酸金属塩で表面処理することで、該外添剤の付着を改善できることを見出した。
【００３３】
該脂肪酸または脂肪酸金属塩の炭素数は、上記低湿環境下での外添剤の付着性改善のために８以上であることが好ましく、１０以上がさらに好ましい。また、該ペロブスカイト型結晶の無機微粉体の表面と該脂肪酸または脂肪酸金属塩の密着性を良好なものにするために、該脂肪酸または脂肪酸金属塩の炭素数は３５以下が好ましく３０以下がより好ましい。
【００３４】
また脂肪酸または脂肪酸金属塩の好ましい処理量は、母体に対して０．１質量％以上２０質量％以下であり、さらに好ましくは０．５質量％以上１５質量％以下である。
【００３５】
なお、表面処理剤として、シリコーンオイル、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等を用いて該ペロブスカイト型結晶無機微粉体の表面処理を行った場合、前述の付着性改善は見られなかった。これは脂肪酸または脂肪酸金属塩が優れた離型性を有し付着性を改善するのに対して、シリコーンオイル、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等は優れた疎水性は有するものの、離型性に劣るためと思われる。
【００３６】
本発明で用いるペロブスカイト型結晶の無機微粉体は、たとえば硫酸チタニル水溶液を加水分解して得た含水酸化チタンスラリーのｐＨを調整して得たチタニアゾルの分散液にストロンチウムの水酸化物を添加して、反応温度まで加温することで合成することができる。
【００３７】
該含水酸化チタンスラリーのｐＨは０．５〜１．０とすることで、良好な結晶化度および粒径のチタニアゾルが得られる。
【００３８】
また、チタニアゾル粒子に吸着しているイオンを除去する目的で、該チタニアゾルの分散液にたとえば水酸化ナトリウム等のアルカリ性物質を添加することが好ましい。このときナトリウムイオン等を含水酸化チタン表面に吸着させないために、該スラリーのｐＨを７以上にしないことが好ましい。
【００３９】
また反応温度は６０℃〜１００℃程度が好ましく、所望の粒度分布を得るためには昇温速度を３０℃／時間以下にすることが好ましく、反応時間は３〜７時間であることが好ましい。
【００４０】
本発明において上記の如き方法により製造された無機微粉体の表面処理を行う方法としては、たとえばＡｒガス又はＮ2ガス雰囲気下、上記スラリーを脂肪酸ナトリウム水溶液中に入れ、撹拌しながら、所望の金属塩水溶液を滴下することで、ペロブスカイト型結晶表面に脂肪酸金属塩を析出，吸着させることができる。例えばステアリン酸ナトリウム水溶液と硫酸アルミニウムを用いればステアリン酸アルミニウムを吸着させることができる。
【００４１】
本発明に用いるクリーニングブレードの母材としては、ウレタンゴム、シリコンゴム等が用いられるが、ウレタンゴムが特に好ましい。
【００４２】
ウレタンゴムの製造方法としては特に限定されるものではないが、特に低分子量のポリエステルにジイソシアネートを反応させ、ウレタンプレポリマーを合成後、さらにジオール成分を加えて合成反応させる方法が好ましく、ＪＩＳＡ硬度６５〜８０°にすることが好ましい。
【００４３】
母材に対して該フィラーの添加量は、１〜３０質量％が好ましく、３〜２５質量％がさらに好ましい。
【００４４】
本発明におけるクリーニングブレードの設定条件は、潜像担持体に対してカウンター当接が好ましく、当接角１５〜３５°、当接圧１０〜６０ｇ／ｃｍの範囲が好ましい。
【００４５】
次に図２、図３においてさらに好ましい実施の形態について説明する。
【００４６】
図２、図３はクリーニングプロセス周りの概略図であり、潜像担持体１、一次帯電ローラー２、クリーニングブレード１０は図１と同様である。また現像器４、転写帯電ローラー７、定着器８等は図を省略した。またθはクリーニングブレードの当接角（クリーニングブレードが潜像担持体と当接する点における潜像担持体の接線とクリーニングブレードのなす角）である。
【００４７】
本発明におけるさらに好ましい形態は、図２、図３において、クリーニング工程が、第１クリーニングブレード１０と第２クリーニングブレード１１によって行われ、少なくとも第一クリーニングブレードより感光体表面移動方向下流側の第２クリーニングブレード１１が、粒子形状が概略立方体及び／又は直方体であるペロブスカイト型結晶の無機微粉体をフィラーとして含有するクリーニングブレードよりなることである。
【００４８】
また、さらに好ましい形態は該無機微粉体の１次粒子の平均粒径が３０〜３００ｎｍ、６００ｎｍ以上の粒径を有する凝集体の含有率が１個数％以下であること、および／または、該無機微粉体の表面が脂肪酸または脂肪酸金属塩で表面処理されていることである。
【００４９】
上記の画像形成方法においては、第一クリーニングブレードでおもに転写残トナーをクリーニングするため、研磨作用を有する第二クリーニングブレード近傍にトナーはほとんど存在せず、よって研磨作用を有するクリーニングブレードと潜像担持体の間にトナーが介在することによる研磨作用の低減を防ぐことができるため好ましい。
【００５０】
該第二クリーニングブレードの母材としては、ウレタンゴム、シリコンゴム等が用いられる。また母材に対して該フィラーの添加量は、１〜３０質量％が好ましく、３〜２５質量％がさらに好ましい。
【００５１】
第二クリーニングブレードの潜像担持体への設定条件は、当接角１０°以上２５°以下（図２参照）かつ当接圧１５ｇ／ｃｍ以上４５ｇ／ｃｍ以下、または当接角９１°以上１７５°以下（図３参照）かつ当接圧１５ｇ／ｃｍ以上１００ｇ／ｃｍ以下が好ましい。
【００５２】
第二クリーニングブレードにおいてさらに好ましい母材のゴムの特性としては、潜像担持体表面のユニバーサル硬さをＡ（Ｎ／ｍｍ2）、該第２クリーニングブレードのＪＩＳＡ硬度をＢ（°）としたとき、１５≦Ｂ≦Ａ／４（関係式１）を満たすことである。
【００５３】
母材のゴム特性を上記の範囲にすることで、第二クリーニングブレードは潜像担持体との摺擦により徐々に削れるため、常に新しいフィラー（研磨剤）を表面に露出させることができる。よって常に安定した研磨作用を得ることができる。
【００５４】
母材のゴム特性を関係式１の範囲にした場合、第二クリーニングブレードの潜像担持体への当接は、図２に示すカウンター当接（当接角０°以上９０°以下）、図３に示すウィズ当接（当接角９０°以上１８０°以下）のいずれでもかまわないが、より好ましくはウィズ当接である。関係式１の範囲のクリーニングブレードはやわらかいためカウンター当接ではめくれてしまう場合があるためである。この場合の潜像担持体への好ましい当接角は９０°以上１７０°以下、当接圧は２５ｇ／ｃｍ以上１５０ｇ／ｃｍ以下である。
【００５５】
なお本発明において、潜像担持体表面のユニバーサル硬さをＡ（Ｎ／ｍｍ2）は、微小硬さ測定装置フィシャースコープＨ１００Ｖ（Ｆｉｓｃｈｅｒ社製）を用いて測定した。圧子は対面角１３６°のビッカース四角錐ダイヤモンド圧子を使用した。２ｍＮで押し込んだ時の同荷重下での押し込み深さｈから下記式（２）によって規定される。
Ａ＝試験荷重（Ｎ）／試験荷重でのビッカース圧子の表面積（ｍｍ2）
＝０．００２／２６．４３ｈ2（Ｎ／ｍｍ2）                    （２）
【００５６】
本発明のトナーの製造方法は特に限定されず、懸濁重合法、乳化重合法、会合重合法、混錬粉砕法などが用いられる。
【００５７】
また本発明のトナーは非磁性トナー、磁性トナーいずれの場合も十分な効果が得られる。
【００５８】
以下、懸濁重合法における本発明のトナーの製造方法について説明する。
【００５９】
まず非磁性トナーの場合は、重合性単量体中に、低軟化点物質、極性樹脂、着色剤、荷電制御剤、重合開始剤、その他の添加剤を加え、更に磁性トナーの場合は、上記着色剤の替わりに磁性体を、または必要に応じて着色剤と磁性体を併用して加え、ホモジナイザー、超音波分散機等によって均一に溶解または分散せしめた単量体系を、分散安定剤を含有する水相中に通常の撹拌機またはホモジナイザー、ホモミキサー等により分散せしめる。この際、好ましくは単量体液滴が所望の現像剤粒子のサイズを有するように、撹拌速度、時間を調整し造粒する。その後は、分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行なえばよい。重合温度は４０℃以上、一般的には５０℃〜９０℃の温度に設定して行なうのがよい。また、重合反応後半に昇温してもよく、さらに、現像剤定着時の臭いの原因等になる未反応重合性単量体、副生成物等を除去するために、反応後半または反応終了時に一部水系媒体を留去してもよい。反応終了後、生成した現像剤粒子を洗浄、濾過により回収し乾燥する。懸濁重合法においては、通常単量体系１００質量部に対して水３００質量部〜３０００質量部を分散媒として使用するのが好ましい。
【００６０】
トナーの粒度分布制御や粒径の制御は、造粒時の系のｐＨ調整、難水溶性の無機塩や保護コロイド作用をする分散剤の種類や添加量を変える方法や、機械的装置条件、例えばローターの周速、パス回数、撹拌羽根形状等の撹拌条件や、容器形状または水溶液中での固形分濃度等を制御することにより行なえる。
【００６１】
本発明に用いられる重合性単量体としては、スチレン、ｏ−（ｍ−、ｐ−）メチルスチレン、ｍ−（ｐ−）エチレンスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；ブタジエン、イソプレン、シクロヘキサン、（メタ）アクリロニトリル、アクリル酸アミド等の単量体が好ましく用いられる。
【００６２】
また重合時に添加する極性樹脂としては、スチレン（メタ）アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂が好ましく用いられる。
【００６３】
また、本発明で使用される低軟化点物質としては、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、フィッシャートロプッシュワックス、アミドワックス、高級脂肪酸、エステルワックス及びこれらの誘導体、またはこれらのグラフト／ブロック化合物等が好ましく用いられる。
【００６４】
本発明に用いられる荷電制御剤としては、公知のものが使用できるが、重合阻害性がなく水系への可溶化物のない荷電制御剤が特に好ましい。具体的化合物としては、ネガ系としてサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸、それらの誘導体の金属化合物、スルホン酸を側鎖に持つ高分子化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、珪素化合物、カリックスアレン等が利用でき、ポジ系としては４級アンモニウム塩、該４級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物等が好ましく用いられる。該荷電制御剤は重合性単量体１００質量部に対し０．２〜１０質量部が好ましい。
【００６５】
本発明で使用される重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチルニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチルニトリル等のアゾ系重合開始剤、ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロキシペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の過酸化物系重合開始剤が用いられる。
【００６６】
該重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により変化するが一般的には単量体に対して０．５質量％〜２０質量％添加されて用いられる。重合開始剤の種類は重合法により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考に単独または混合し利用される。
【００６７】
懸濁重合を利用する場合に用いる分散剤としては、例えば無機系酸化物として、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ、磁性体、フェライト等が挙げられる。また有機系化合物としては、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン等が水相に分散させて使用される。
【００６８】
これらの分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２〜２．０質量部を使用するのが好ましい。
【００６９】
これらの分散剤は市販のものをそのまま用いてもよいが、細かい均一な粒度を有する分散粒子を得るために、分散媒中にて高速撹拌下にて該無機化合物を生成させて得ることもできる。例えばリン酸カルシウムの場合、高速撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合することで懸濁重合法に好ましい分散剤を得ることができる。
【００７０】
またこれらの分散剤の微細化のために、０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を併用してもよい。具体的には市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤が使用でき、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等が好ましく用いられる。
【００７１】
次に混練粉砕法におけるトナーの製造方法について説明する。
【００７２】
本発明の粉砕法トナーに用いられる結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸アクリル共重合体、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂等を単独または混合して使用できるが、中でもスチレン−アクリル、スチレン−メタクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。
【００７３】
また本発明の粉砕法トナーを正帯電性に制御する場合は、脂肪酸金属塩等による変性物；トリブチルベンジジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩；アミン及びポリアミン系化合物；高級脂肪酸の金属塩；アセチルアセトン金属錯体；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガノスズボレート等を添加する。また、負帯電性に制御する場合は、有機金属錯体、キレート化合物が有効で、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸系の金属錯体を用いることができる。使用量は結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１５質量部、好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００７４】
本発明の粉砕法トナーには、必要に応じて離型剤を添加することができる。例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスまたはその酸化物；カルナバワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪族エステルを主成分とするワックスまたは、その一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。また、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族ビスアミド類；ステアリン酸亜鉛などの脂肪酸金属塩；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンなどのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化物なども用いることができる。添加量は結着樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。
【００７５】
次に非磁性トナーの場合は、これらの結着樹脂、離型剤、荷電制御剤、着色剤等を、磁性トナーの場合は上記着色剤の替わりに磁性体を、または必要に応じて着色剤と磁性体をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により十分混合してから、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練して、樹脂類を互いに相溶せしめた中に荷電制御剤、着色剤を分散または溶解せしめ、冷却固化後、機械的に所望の粒度に微粉砕し、さらに分級によって粒度分布をシャープにする。あるいは、冷却固化後、ジェット気流下でターゲットに衝突させて得られた微粉砕物を、熱または機械的衝撃力によって球形化する。
【００７６】
このようにして得られた着色粒子に、現像性、転写性を向上させるためにさらに次の無機粉体を添加する。珪素、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、セリウム、コバルト、鉄、ジルコニウム、クロム、マンガン、ストロンチウム、錫、アンチモン等の金属酸化物；硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム等の金属塩；カオリン等の粘土鉱物；アパタイト等のリン酸化合物；炭化珪素、窒化珪素等の珪素化合物；カーボンブラックやグラファイト等の炭素粉末が挙げられる。
【００７７】
同様の目的で以下の有機粒子や複合粒子を添加することもできる。ポリアミド樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子、シリコーンゴム粒子、ウレタン粒子、メラミン−ホルムアルデヒド粒子、アクリル粒子等の樹脂粒子；ゴム、ワックス、脂肪酸系化合物、樹脂等と金属、金属酸化物、塩、カーボンブラック等の無機粒子とからなる複合粒子；ポリ弗化エチレン、ポリ弗化ビニリデン等のフッ素樹脂；弗化カーボン等のフッ素化合物；ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩；脂肪酸、脂肪酸エステル等の脂肪酸誘導体；硫化モリブデン、アミノ酸及びアミノ酸誘導体等が挙げられる。これらの外添剤は併用してもかまわないが、少なくとも一次粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下のものを０．３質量％以上添加することが好ましい。
【００７８】
本発明のトナーを用いる現像方法は特に限定されず、たとえば上記製造方法により製造された非磁性トナーをキャリアと混合して用いる二成分現像方法、キャリアを用いず非磁性トナーのみを用いる非磁性一成分現像方法、磁性トナーを用いる磁性一成分現像などが挙げられる。
【００７９】
次に、本発明で用いられる感光体について説明する。
【００８０】
本発明において、感光体の基盤として用いられる導電性支持体は、シート状、円筒状のどちらを用いても良いが、画像形成装置をコンパクトに設計するためには円筒状導電性支持体の方が好ましい。導電性の材料としては、アルミニウム、ニッケルなどの金属ドラム、またはアルミニウム、酸化錫、酸化インジュウムなどを蒸着したプラスチックドラム、または導電性物質を塗布した紙・プラスチックドラムを使用することができる。導電性支持体としては、常温で比抵抗１０3Ωｃｍ以下が好ましい。また、アルマイト基体や封孔処理したアルマイトを用いても良い。
【００８１】
本発明において、導電性支持体上に複数の樹脂層を有し、該樹脂層としては下引層、感光層、表面層、更には電荷発生層、電荷輸送層等の層を有している。
【００８２】
本発明の感光体に用いられる下引層（ＵＣＬ）は、導電性支持体と感光層との接着性改良、或いは該支持体からの電荷注入を防止するために、該支持体と前記感光層の間に設けられるが、該下引層の材料としては、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂が挙げられる。これら下引き樹脂の中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さくできる樹脂としてはポリアミド樹脂が好ましい。また、これら樹脂を用いた下引層の膜厚は０．０１〜０．５μｍが好ましい。
【００８３】
また本発明に最も好ましく用いられる下引層は、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等の有機金属化合物を熱硬化させた硬化性金属樹脂を用いた下引層が挙げられる。硬化性金属樹脂を用いた下引層の膜厚は、０．１〜２μｍが好ましい。
【００８４】
本発明で用いられる感光体の感光層構成は、下引層上に電荷発生機能と電荷輸送機能を１つの層に持たせた単層構造の感光層構成でも良いが、より好ましくは感光層の機能を電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ層）に分離した構成をとるのがよい。機能を分離した構成を取ることにより、繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さく制御でき、その他の電子写真特性を目的に合わせて制御しやすい。負帯電用の感光体では下引き層の上にＣＧＬ、その上にＣＴＬ層の構成を取ることが好ましい。正帯電用の感光体では前記層構成の順が負帯電用感光体の場合の逆となる。本発明の最も好ましい感光層構成は前記機能分離構造を有する負帯電性感光体構成である。
【００８５】
以下に機能分離型負帯電性感光体の感光層構成について説明する。ＣＧＬは、電荷発生物質（ＣＧＭ）及び必要によりバインダー樹脂、その他添加剤を含有しても良い。
【００８６】
ＣＧＭとしては、公知のＣＧＭを用いることができる。例えば、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、アズレニウム顔料などを用いることができる。これらの中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできるＣＧＭは複数の分子間で安定な凝集構造をとりうる立体、電位構造を有するものであり、具体的には特定の結晶構造を有するフタロシアニン顔料、ペリレン顔料のＣＧＭが挙げられる。
【００８７】
ＣＧＬにＣＧＭの分散媒としてバインダーを用いる場合、バインダーとしては公知の樹脂を用いることができるが、最も好ましい樹脂としてはホルマール樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。
【００８８】
ＣＴＬは、電荷輸送物質（ＣＴＭ）及びＣＴＭを分散し製膜するバインダー樹脂を含有する。その他の物質としては必要により酸化防止剤等の添加剤を含有しても良い。
【００８９】
ＣＴＭとしては公知のＣＴＭを用いることができる。例えばトリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などを用いることができる。これら電荷輸送物質は通常、適当なバインダー樹脂中に溶解して層形成が行われる。
【００９０】
ＣＴＬに用いられる樹脂としては、例えば、ポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂。又これらの絶縁性樹脂の他、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。これらＣＴＬのバインダーとして最も好ましいものは、ポリカーボネート樹脂である。ポリカーボネート樹脂はＣＴＭの分散性、電子写真特性を良好にすることにおいて、最も好ましい。バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し１０〜２００質量部が好ましい。又、電荷輸送層の膜厚は１０〜４０μｍが好ましい。
【実施例】
【００９１】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明がこれら実施例に限定されるものではない。
【００９２】
＜ペロブスカイト型無機微粉体の製造例１＞
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で洗浄した。次に、該含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを０．６５に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを４．５に調整し上澄み液の電気伝導度が７０μＳ／ｃｍになるまで洗浄をくり返しした。
【００９３】
該含水酸化チタンに対し、０．９７倍モル量のＳｒ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏを加えてＳＵＳ製反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらにＳｒＴｉＯ3換算で０．５ｍｏｌ／リットルになるように蒸留水を加えた。
【００９４】
窒素雰囲気中で該スラリーを８３℃まで６．５℃／時間で昇温し、８３℃に到達してから６時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後純水で洗浄をくり返す。
【００９５】
さらに窒素雰囲気下、上記スラリーをスラリーの固形分に対して６．５質量％のステアリン酸ナトリウムを溶解した水溶液中に入れ、撹拌しながら、硫酸亜鉛水溶液を滴下して、ペロブスカイト型結晶表面にステアリン酸亜鉛を析出させた。
【００９６】
該スラリーを純水でくり返し洗浄した後ヌッチェで濾過し、得られたケーキを乾燥してステアリン酸亜鉛で表面処理したチタン酸ストロンチウムを得た。
【００９７】
得られたチタン酸ストロンチウムは、粒子形状が概略立方体または直方体であり、一次粒子の平均径が１００ｎｍで６００ｎｍ以上の凝集体の含有率が０．５個数％であった。このチタン酸ストロンチウムを無機微粉体ａとする。
【００９８】
＜ペロブスカイト型無機微粉体の製造例２＞
ペロブスカイト型無機微粉体の製造例１においてソルビン酸カルシウムで表面処理した以外は同様にしてチタン酸ストロンチウムを得た。
【００９９】
得られたチタン酸ストロンチウムは、粒子形状が概略立方体または直方体であり、一次粒子の平均径が１００ｎｍで６００ｎｍ以上の凝集体の含有率が０．５個数％であった。このチタン酸ストロンチウムを無機微粉体ｂとする。
【０１００】
＜ペロブスカイト型無機微粉体の製造例３＞
ペロブスカイト型無機微粉体の製造例１においてｎ−オクタトリアコンタン酸亜鉛で表面処理した以外は同様にしてチタン酸ストロンチウムを得た。
【０１０１】
得られたチタン酸ストロンチウムは、粒子形状が概略立方体または直方体であり、一次粒子の平均径が１００ｎｍで６００ｎｍ以上の凝集体の含有率が０．５個数％であった。このチタン酸ストロンチウムを無機微粉体ｃとする。
【０１０２】
＜ペロブスカイト型無機微粉体の製造例４＞
ペロブスカイト型無機微粉体の製造例１において表面処理を行わない以外は同様にしてチタン酸ストロンチウムを得た。
【０１０３】
得られたチタン酸ストロンチウムは、粒子形状が概略立方体または直方体であり、一次粒子の平均径が１００ｎｍで６００ｎｍ以上の凝集体の含有率が０．５個数％であった。このチタン酸ストロンチウムを無機微粉体ｄとする。
【０１０４】
＜ペロブスカイト型無機微粉体の製造例５＞
四塩化チタン水溶液にアンモニア水を添加することにより加水分解して得られた含水酸化チタンを上澄み液の電気伝導度が９０μＳ／ｃｍになるまで純水で洗浄した。
【０１０５】
該含水酸化チタンに対し、１．６倍モル量のＳｒ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏを加えてＳＵＳ製反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらにＳｒＴｉＯ3換算で０．２ｍｏｌ／リットルになるように蒸留水を加えた。
【０１０６】
窒素雰囲気中で該スラリーを７８℃まで１２℃／時間で昇温し、７８℃に到達してから３時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後純水で洗浄をくり返した後ヌッチェで濾過し、得られたケーキを乾燥してチタン酸ストロンチウムを得た。
【０１０７】
得られたチタン酸ストロンチウムは、粒子形状が概略立方体または直方体であり、一次粒子の平均径が２７０ｎｍで６００ｎｍ以上の凝集体の含有率が１．３個数％であった。このチタン酸ストロンチウムを無機微粉体ｅとする。
【０１０８】
＜ペロブスカイト型無機微粉体の製造例６＞
四塩化チタン水溶液にアンモニア水を添加することにより加水分解して得られた含水酸化チタンを上澄み液の電気伝導度が９０μＳ／ｃｍになるまで純水で洗浄した。
【０１０９】
該含水酸化チタンに対し、１．５倍モル量のＳｒ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏを加えてＳＵＳ製反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらにＳｒＴｉＯ3換算で０．２ｍｏｌ／リットルになるように蒸留水を加えた。
【０１１０】
窒素雰囲気中で該スラリーを８０℃まで１５℃／時間で昇温し、８０℃に到達してから５時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後純水で洗浄をくり返す。
【０１１１】
さらに窒素雰囲気下、上記スラリーをスラリーの固形分に対して１８質量％のステアリン酸ナトリウムを溶解した水溶液中に入れ、撹拌しながら、硫酸亜鉛水溶液を滴下して、ペロブスカイト型結晶表面にステアリン酸亜鉛を析出させた。
【０１１２】
該スラリーを純水でくり返し洗浄した後ヌッチェで濾過し、得られたケーキを乾燥してステアリン酸亜鉛で表面処理したチタン酸ストロンチウムを得た。
【０１１３】
得られたチタン酸ストロンチウムは、粒子形状が概略立方体または直方体であり、一次粒子の平均径が３５０ｎｍで６００ｎｍ以上の凝集体の含有率が１．８個数％であった。このチタン酸ストロンチウムを無機微粉体ｆとする。
【０１１４】
＜ペロブスカイト型無機微粉体の製造例７＞
硫酸法によって得られたメタチタン酸スラリーに、ＴｉＯ2と等モル量のＳｒＣｌ2を加えた後、ＣＯ2ガスを１．５Ｌ／ｍｉｎの流量でＴｉＯ2の１．８倍のモル量吹き込むと同時にアンモニア水を添加した。この際、ｐｈ値は８であった。沈澱物を水洗し、１１０℃で１日乾燥後、１２００℃で焼結させ、チタン酸ストロンチウムを得た。
【０１１５】
得られたチタン酸ストロンチウムは、粒子形状がほぼ球状であり、一次粒子の平均径が３３０ｎｍで６００ｎｍ以上の凝集体の含有率が１．８個数％であった。このチタン酸ストロンチウムを無機微粉体ｇとする。
【０１１６】
＜クリーニングブレードの製造例１＞
・４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート                        １００質量部
・ポリエステルジオール（水酸基価＝１０５）                            ７０質量部
（エチレングリコール／アジピン酸）
・ポリエステルジオール（水酸基価＝４９）                            １３０質量部
（エチレングリコール／アジピン酸）
を窒素雰囲気下で反応させ、プレポリマーＡを合成した。
・プレポリマーＡ                                                    １００質量部
・無機微粉体ａ                                                        １５質量部
・１，４−ブタンジオールと１，１，１−トリメチロールプロパンとの混合物
（重量比＝７０：３０）                                            ８．５質量部
を充分に撹拌混合後クリーニングブレード成形用金型に注入し、１３５℃で硬化させ、硬化終了後脱型し、クリーニングブレードＡ−１を得た。
【０１１７】
得られたクリーニングブレードのＪＩＳＡ硬度は７５°であった。
【０１１８】
＜クリーニングブレードの製造例２〜６＞
使用する無機微粉体をそれぞれ無機微粉体ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆにした以外はクリーニングブレードの製造例１と同様にして、クリーニングブレードＢ−１、Ｃ−１，Ｄ−１，Ｅ−１、Ｆ−１を得た。
【０１１９】
得られたクリーニングブレードのＪＩＳＡ硬度はいずれも７５°であった。
【０１２０】
＜クリーニングブレードの製造例７＞
ＴＬＭ１４０４（東芝シリコーン社製）の主剤１００質量部に対し無機微粉体ａを１３質量部添加しよく混合分散させた後、硬化剤６０質量部を加えよく混合した。１７５℃に予め加熱したクリーニングブレード成型用金型に上記混合液を注入し１分間加熱した。硬化終了後脱型しクリーニングブレードＡ−２を得た。
【０１２１】
得られたクリーニングブレードのＪＩＳＡ硬度は３８°であった。
【０１２２】
＜クリーニングブレードの製造例８〜１２＞
使用する無機微粉体をそれぞれ無機微粉体ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆにした以外はクリーニングブレードの製造例１と同様にして、クリーニングブレードＢ−２、Ｃ−２，Ｄ−２，Ｅ−２、Ｆ−２を得た。
【０１２３】
得られたクリーニングブレードのＪＩＳＡ硬度はすべて３８°であった。
【０１２４】
＜クリーニングブレードの製造例１３＞
クリーニングブレードの製造例７において、硬化剤の添加量を２０質量部にした以外は同様にしてクリーニングブレードＡ−３を得た。
【０１２５】
得られたクリーニングブレードのＪＩＳＡ硬度は１３°であった。
【０１２６】
＜クリーニングブレードの製造例１４＞
クリーニングブレードの製造例７において、硬化剤の添加量を９５質量部にした以外は同様にしてクリーニングブレードＡ−４を得た。
【０１２７】
得られたクリーニングブレードのＪＩＳＡ硬度は４９°であった。
【０１２８】
＜クリーニングブレードの製造例１５＞
使用する無機微粉体を無機微粉体ｇにした以外はクリーニングブレードの製造例１と同様にして、クリーニングブレードＧ−１を得た。
【０１２９】
得られたクリーニングブレードのＪＩＳＡ硬度は７５°であった。
【０１３０】
＜クリーニングブレードの製造例１６＞
使用する無機微粉体を無機微粉体ｇにした以外はクリーニングブレードの製造例７と同様にして、クリーニングブレードＧ−２を得た。
【０１３１】
得られたクリーニングブレードのＪＩＳＡ硬度は３８°であった。
【０１３２】
＜クリーニングブレードの製造例１７＞
無機微粉体を添加しないこと以外はクリーニングブレードの製造例１と同様にしてクリーニングブレードＨ−１を得た。
【０１３３】
得られたクリーニングブレードのＪＩＳＡ硬度は６８°であった。
【０１３４】
＜潜像担持体の製造例＞
直径３０ｍｍ×３５７．５ｍｍのアルミニウムシリンダーを支持体とし、それに、以下の材料より構成される塗料を支持体上に浸漬コーティング法で塗布し、１４０℃で３０分熱硬化して、膜厚が１８μｍの導電層を形成した。
・導電性顔料：ＳｎＯ2コート処理硫酸バリウム                           １０質量部
・抵抗調節用顔料：酸化チタン                                            ２質量部
・バインダー樹脂：フェノール樹脂                                        ６質量部
・レベリング材：シリコーンオイル                                ０．００１質量部
・溶剤：メタノール／メトキシプロパノール（０．２／０．８）混合溶剤      ５質量部
【０１３５】
次に、この上にＮ−メトキシメチル化ナイロン３質量部及び共重合ナイロン３質量部をメタノール６５質量部及びｎブタノール３０質量部の混合溶媒に溶解した溶液を浸漬コーティング法で塗布して、膜厚が０．７μｍの中間層を形成した。次にＣｕＫα特性Ｘ線回折のブラック角２θ±０．２°の７．４°及び２８．２°に強いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン４質量部、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学製）２質量部及びシクロヘキサノン８０質量部を直径１ｍｍガラスビーズを用いたサンドミル装置で４時間分散した後、酢酸エチル８０質量部を加えて電荷発生層用分散液を調製した。これを浸漬コーティング法で塗布して、膜厚が０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０１３６】
次いで下記構造式のスチリル化合物７質量部
【０１３７】
【化１】
2005321431.tif 000002
【０１３８】
及びポリカーボネート樹脂（ユーピロンＺ（登録商標）８００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）社製）１０質量部をモノクロロベンゼン１０５質量部及びジクロロメタン３５質量部の混合溶媒中に溶解して調整した電荷輸送層用塗料を用いて、前記電荷発生層上に電荷輸送層を形成した。このときの電荷輸送層の膜厚は１０μｍであった。
【０１３９】
次いで、下記構造式
【０１４０】
【化２】
2005321431.tif 000003
【０１４１】
の正孔輸送性化合物４５部をｎ−プロピルアルコール５５質量部に溶解し表面保護層用塗料を調整した。この塗料を用いて、前記電荷輸送層上に保護層を塗布したのち、加速電圧１４０ＫＶ、線量１８０ｋＧｙの条件で電子線を照射し、膜厚５μｍの保護層を形成し、潜像担持体Ａを得た。
【０１４２】
得られた潜像担持体Ａの表面のユニバーサル硬さＡは１８５（Ｎ／ｍｍ2）であった。
【０１４３】
＜トナーの製造例＞
・スチレンアクリル樹脂                                              １００質量部
（スチレン−ブチルアクリレート共重合比＝６０：４０）
・磁性体                                                              ８０質量部
・サリチル酸金属化合物                                                  ５質量部
・パラフィンワックス                                                    ２質量部
上記を、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、二軸押し出し混練機で溶融混練した後、ハンマーミルで粗粉砕し、ジェットミルで微粉砕した後、機械式粉砕を行い、さらに分級して重量平均粒径６．８μｍの着色粒子を得た。
【０１４４】
さらに該着色粒子１００質量部に対して、シリカ１００質量部にジメチルシリコーンオイル２０質量部で表面処理した疎水性シリカ（一次粒子の平均粒径９ｎｍ）１．４質量部をヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｂにて、回転数：６６Ｓ-1、時間：５分の条件で外添してトナーＡを得た。
【０１４５】
〔実施例１〕
本発明の画像形成方法を実施するための画像形成装置として、レーザービームを用いたデジタル複写機（キヤノン社製：ＧＰ４０５）を用意した。該装置の概略は、潜像担持体の帯電手段として帯電ローラを備え、現像手段として潜像担持体上の現像剤と潜像担持体が非接触であって一成分ジャンピング現像方法を採用した一成分現像器を備え、転写手段として帯電ローラを備え、ブレードクリーニング手段、帯電前露光手段を備える。また、潜像担持体帯電器、クリーニング手段及び潜像担持体は一体型のユニットとなっている。プロセススピードは２１０ｍｍ／ｓである。
【０１４６】
該装置の潜像担持体を潜像担持体Ａに、クリーニングブレードをクリーニングブレードＡ−１に交換した。クリーニングブレードの設定条件は、当接角２５°、当接圧４０ｇ／ｃｍとした。トナーはトナーＡを用いた。
【０１４７】
上記の改造を行ったのち、２０℃／５％ＲＨの環境において、印字比率３５％で連続２万枚のプリントテストを行った。
【０１４８】
〔実施例２〜６〕
クリーニングブレードをそれぞれクリーニングブレードＢ−１、Ｃ−１、Ｄ−１、Ｅ−１、Ｆ−１に変える以外は実施例１と同様にしてプリントテストを行った。
【０１４９】
〔実施例７〕
実施例１で用いた画像形成装置において、クリーニングブレードをクリーニングブレードＨ−１に交換し、さらに図３で示すように、帯電ローラー２とクリーニングブレード１０（第一クリーニングブレード）の間に第二クリーニングブレード１１を設置した。第二クリーニングブレードとしてクリーニングブレードＡ−２を用い、当接角１００°、当接圧８５ｇ／ｃｍとした。
【０１５０】
該改造機を用いて実施例１と同様にプリントテストを行った。
【０１５１】
〔実施例８〜１４〕
第二クリーニングブレードをそれぞれクリーニングブレードＢ−２、Ｃ−２、Ｄ−２、Ｅ−２、Ｆ−２、Ａ−３、Ａ−４に変える以外は実施例７と同様にしてプリントテストを行った。
【０１５２】
〔実施例１５〕
第一クリーニングブレードをクリーニングブレードＡ−１、第二クリーニングブレードをクリーニングブレードＡ−２に変える以外は実施例７と同様にしてプリントテストを行った。
【０１５３】
〔比較例１〕
クリーニングブレードをクリーニングブレードＨ−１に変える以外は実施例１と同様にしてプリントテストを行った。
【０１５４】
〔比較例２〕
クリーニングブレードをクリーニングブレードＧ−１に変える以外は実施例１と同様にしてプリントテストを行った。
【０１５５】
〔比較例３〕
第一クリーニングブレード、第二クリーニングブレードをいずれもクリーニングブレードＨ−１に変える以外は実施例７と同様にしてプリントテストを行った。
【０１５６】
〔比較例４〕
第二クリーニングブレードをクリーニングブレードＧ−１に変える以外は実施例７と同様にしてプリントテストを行った。
【０１５７】
〔比較例５〕
第一クリーニングブレード、第二クリーニングブレードをいずれもクリーニングブレードＧ−１に変える以外は実施例７と同様にしてプリントテストを行った。
【０１５８】
＜評価方法＞
２万枚の連続プリントテストが終了した後、潜像担持体表面をデジタルハイビジョンマイクロスコープＶＱ−７０００（キーエンス社製）で観察する（倍率３００倍）。視野中のフィルミングが発生している個所をマーキングし、面積を求め、視野中にフィルミングが発生している面積比率を求める。これを潜像担持体全面で２０視野観察し、その平均値をフィルミング発生率とした。
【０１５９】
フィルミング発生率１０％以上では画像上確認できるため、フィルミング発生率１０％未満は実用上可、フィルミング発生率１０％以上は実用上不可である。
【０１６０】
評価結果を表１に示す。
【０１６１】
【表１】
2005321431.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【０１６２】
【図１】本発明の画像形成方法を実施する装置の概略図である。
【図２】クリーニングプロセス周りの概略図である。
【図３】クリーニングプロセス周りの他の概略図である。
【図４】ペロブスカイト型結晶の無機微粉体の電子顕微鏡写真に基づく図である。
【符号の説明】
【０１６３】
１‥‥潜像担持体
２‥‥一次帯電ローラー
３‥‥レーザー光
４‥‥現像器
５‥‥スリーブ
６‥‥トナー
７‥‥転写ローラー
８‥‥定着器
９‥‥転写材
１０‥‥（第一）クリーニングブレード
１１‥‥第二クリーニングブレード
【図１】
2005321431.tif 000005
【図２】
2005321431.tif 000006
【図３】
2005321431.tif 000007
【図４】
2005321431.tif 000008