(57)【要約】【課題】  高温高湿環境下に長時間保存された場合でも経時にじみが発生することがなく、製造適正にも優れたインクジェット記録用媒体の提供。【解決手段】  支持体上にインク受容層を有するインクジェット記録用媒体であって、前記インク受容層が、少なくとも非イオン性水溶性樹脂と、１次粒子径が０．１μｍ以下の微粒子と、有機カチオンポリマーとを含有し、前記有機カチオンポリマーの少なくとも１種は、カチオン変性ポリビニルアルコールであることを特徴とするインクジェット記録用媒体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にインク受容層を有するインクジェット記録用媒体であって、
前記インク受容層が、少なくとも非イオン性水溶性樹脂と、１次粒子径が０．１μｍ以下の微粒子と、有機カチオンポリマーとを含有し、前記有機カチオンポリマーの少なくとも１種は、カチオン変性ポリビニルアルコールであることを特徴とするインクジェット記録用媒体。
【請求項２】
前記カチオン変性ポリビニルアルコールが有するカチオン性基は、１乃至３級アミノ基又は４級アンモニウム塩基であり、前記２級若しくは３級アミノ基又は４級アンモニウム塩基は、炭素数２〜１２のアルキル基で置換されていることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用媒体。
【請求項３】
前記カチオン変性ポリビニルアルコールのケン化度は、５０〜８０％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェット記録用媒体。
【請求項４】
前記カチオン変性ポリビニルアルコールの重合度は、２００〜７００であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用媒体。
【請求項５】
前記インク受容層は、さらに、少なくとも１種の両性界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用媒体。
【請求項６】
前記インク受容層は、さらに、水溶性多価金属塩を含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のインクジェット記録用媒体。
【請求項７】
前記水溶性多価金属塩として、少なくとも、アルミニウム塩及び／又はジルコニウム塩が用いられることを特徴とする請求項６に記載のインクジェット記録用媒体。
【請求項８】
前記微粒子は、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、アルミナ微粒子及び擬ベーマイトからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のインクジェット記録用媒体。
【請求項９】
前記インク受容層は、少なくとも前記微粒子と前記非イオン性水溶性樹脂とを含有する塗布液を塗布した塗布層を架橋硬化させた層であり、前記架橋硬化は、前記塗布液及び／又は下記塩基性溶液に架橋剤を添加し、かつ、（１）前記塗布液を塗布して塗布層を形成すると同時、又は（２）前記塗布液を塗布して形成される塗布層の乾燥途中であって前記塗布層が減率乾燥を示す前のいずれかのときに、ｐＨ７．１以上の塩基性溶液を前記塗布層に付与することにより行われることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載のインクジェット記録用媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性インク（色材として染料又は顔料を用いたもの）及び油性インク等の液状インクや、常温では固体であり溶融液状化させて印画に供する固体状インク等を用いたインクジェット記録に供給される被記録材に関し、詳しくは、耐にじみ性に優れたインクジェット記録用媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報技術（ＩＴ）産業の急速な発展に伴い、種々の情報処理システムが開発され、それぞれの情報処理システムに適した記録方法及び記録装置も開発され、実用化されている。
この様な記録方法の中でも、インクジェット記録方法は、多種の被記録材料に記録可能なこと、ハード（装置）が比較的安価でコンパクトであること、静粛性に優れること等の利点から、オフィスは勿論、いわゆるホームユースにおいても広汎に用いられてきている。
【０００３】
また、近年のインクジェットプリンターの高解像度化に伴い、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得ることも可能になってきており、更なるハード（装置）面の発展に伴って、インクジェット記録用の記録媒体も各種の改良が行われてきている。
インクジェット記録用の記録媒体に要求される特性としては、一般に、（１）速乾性があること（インクの吸収速度が速いこと）、（２）インクドットの径が適正で均一であること（滲みのないこと）、（３）粒状性が良好であること、（４）ドットの真円性が高いこと、（５）色濃度が高いこと、（６）彩度が高いこと（くすみのないこと）、（７）印画部の耐光性、耐水性及び耐オゾン性が良好なこと、（８）記録媒体の白色度が高いこと、（９）記録媒体の保存性が良好なこと（長期保存で黄変着色を起こさないこと、長期保存で画像が滲まないこと（経時滲みが良好なこと））、（１０）変形し難く、寸法安定性が良好であること（カールが充分小さいこと）、（１１）ハードの走行性が良好であること、等が挙げられる。
更に、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得る目的に用いられるフォト光沢紙の用途では、上記特性に加えて、更に光沢性、表面平滑性、銀塩写真に類似した印画紙状の風合い等も要求される。
【０００４】
上記の諸特性を向上する目的で、近年ではインク受容層に多孔質構造を有するインクジェット記録用媒体が開発され実用化されている。この様なインクジェット記録用媒体は多孔質構造を有することで、インク受容性（速乾性）に優れ高い光沢を有する。
【０００５】
例えば、微細な無機顔料粒子及び水溶性樹脂を含有し、高い空隙率を有するインク受容層が支持体上に設けられたインクジェット記録用シートが提案されている（例えば、特許文献１及び２参照。）。
これらの記録用シート、特に無機顔料微粒子としてシリカを用いた多孔質構造からなるインク受容層を設けたインクジェット記録用シートは、その構造によりインク吸収性に優れ、高解像度の画像を形成し得る高いインク受容性能を有し且つ高光沢を示すことができ、実用上銀塩写真に匹敵する画像が得られるようになった。
【０００６】
また、インクジェット用記録シートにはインクの染料成分を固定化する目的で３級アミノ基や４級アンモニウム塩基を有する化合物、特にこれらを有する高分子化合物を添加することが広く行われている。例えば、ジアリルアンモニウム塩誘導体の（共）重合体（例えば、特許文献３、４、及び５参照。）、アリルアミン塩共重合体（例えば、特許文献６及び７参照。）、アンモニウム塩基を有する（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド系（共）重合体、ビニルベンジルアンモニウム塩（共）重合体などのビニル（共）重合体（例えば、特許文献８〜１４参照。）、変性ポリビニルアルコール（例えば、特許文献１５参照。）、アミン・エピクロルヒドリン重付加体（例えば、特許文献１６及び１７参照。）、ポリアミジン（例えば、特許文献１８及び１９参照。）等の多数の化合物が用いられている。これらの化合物を用いて染料の固定化を図ることで経時にじみの防止が図られている。
【０００７】
しかしながら、これらの化合物は何れも基本的に水溶性高分子であり、水溶性染料を完全には固定化することはできず、特に高温高湿下での経時にじみの改善は未だ不十分である。また、印画後に直ちにクリヤーファイル等に保管すると、インクの水分やインクに少量含有される高沸点溶剤（グリセリンやジエチレングリコール誘導体等）が残存したままの状態にある為、やはり経時でのにじみが発生してしまう。
【０００８】
一方、同様な３級アミノ基や４級アンモニウム塩基を有するが水不溶性である塩基ラテックスを含有するものも知られている（例えば、特許文献２０、特許文献２１、特許文献２２、特許文献２３参照。）。そして、これらの疎水性のラテックスを用いることで耐水性の向上が図られている。
【０００９】
しかし、十分な耐水性を付与するためには、これらの化合物を大量に添加する必要があり、その結果として画像耐光性の劣化や顔料との混和性の低下などの問題を引き起こす。また、これらの多くは３級アミノ基や４級アンモニウム塩基などの疎水性のモノマー単位をラテックス化するために架橋性モノマー（即ち、分子内に２個以上の重合性官能基を有するモノマー）を用いている。この為に水溶性インクがこの顔料粒子内に浸透し難く、インクの受容性は十分とは言えない。また、粒子状のラテックスを添加すると、受容層の多孔質膜の空隙を塞ぎ、インクの吸収性を阻害してしまう。
【００１０】
更に、上記の様な手段を用いても、印画された画像を印画直後にクリヤーファイル等の中に保管したり、また、特に高湿度条件下で長期間にわたって保存したりした場合には、画像の経時にじみが発生するといった問題点もある。
【００１１】
また、ラテックスではなく、水不溶性だが溶剤可溶性である疎水性のビニルベンジルアンモニウム塩系カチオンポリマーを用いる例が開示されている（例えば、特許文献２４参照。）。しかし、これを用いた場合であっても、経時にじみの改善効果は高いものの、画像の耐光性の低下を引き起こすという問題があった。
【００１２】
上述の問題に対しては、例えば、（メタ）アクリレート及び／又は（メタ）アクリルアミド系のカチオン部分と、ビニルベンジルアンモニウム塩系のカチオン部分との両者を有するカチオンポリマーを用いることで経時にじみの防止と耐光性の低下抑制の両立が図られているが、これらの場合であっても経時にじみの改善効果は未だ不十分であった（例えば、特許文献２５参照。）。
【００１３】
また、ビニルベンジルアンモニウム塩系の水溶性ポリマー（カチオン部分の含有率が４０モル％以上）の（共）重合体を用いることで経時にじみの改善が可能であると記載されている（例えば、特許文献２６参照。）。しかしながら、この重合体では経時にじみは改善されるものの、インク吸収性の減少や印画濃度の低下を引き起こす。また、微粒子としてシリカを用いた場合にはその分散性を悪化させる場合もある。
【００１４】
また、特に画像保存性に優れるインクジェット記録用紙として、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物を含有させた多孔質構造を有するインク受理体が開示されている（たとえば、特許文献２７参照。）。しかし、特許文献２７においては、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物の効果は耐水性と耐光性に関するものであり、経時にじみ改良に関しては言及されていない。耐水性の評価においては使用されるインク中に含有される高沸点溶媒は水で洗い流されるため、印画後高沸点溶媒を含有したまま評価される経時にじみとはしばしば異なった効果が現れる。実際、塩基性ポリ水酸化アルミニウムや酢酸ジルコニルなどの水溶性多価金属塩は優れた耐水性を示すが、経時にじみに関しては特定の染料に対してのみ効果を示すものであり、近年インクジェットプリンターの高画質化に伴って各種染料が多様化している中では、経時にじみ改良に関して十分な効果が得られていないのが実状である。
【００１５】
さらに、平均分子量が１０万以下のカチオンポリマーを含有させた多孔質構造を有するインク受理体が開示されている（例えば、特許文献２８参照。）。しかしながら、この種の化合物を含むインク受容層用塗布液は、特にシリカ微粒子と共存する場合に、凝集し易く経時的に増粘してしまい製造適性に欠け、また製品での光沢性低下と表面欠陥という問題があった。その対策として、予備混合の特定条件が提案されている（例えば、特許文献２８参照。）。また別途、上記カチオン性化合物を塗布の直前にインライン添加する方法も提案されている（例えば、特許文献２９参照。）。しかし、製造プロセス上の制約や不利益は未だかなり残されており、更なる改善が要望されている。
【００１６】
また、インクジェット分野においてカチオン変性ポリビニルアルコールを用いる系としては、たとえば、バインダーのみでインクを吸収させるいわゆる膨潤型受像シートやあるいは粒子径１０μｍ以上の多孔性シリカ粒子と併用することで耐水性の向上が図られている例が挙げられる（例えば、特許文献３０参照。）。しかし、経時にじみに関しては言及されていない。またカチオン変性ポリビニルアルコールのみでは経時にじみの改良に対して改良効果は不充分であり、また粒子系０．１μｍ以下のシリカとカチオン変性ポリビニルアルコールのみで受像層を形成した場合には、経時にじみに対して十分な効果は得られない。
【００１７】
またフェノール化合物、ホウ酸、ホウ酸塩およびシクロデキストリン化合物と１μｍ以下の微粒子、カチオン変性ポリビニルアルコールを用い耐光性の向上が図られている（例えば、特許文献３１参照。）。しかし、経時にじみに関しては言及されていない。
【００１８】
また、気相法シリカ、カチオン変性ポリビニルアルコール、アルデヒド系架橋剤の組み合わせによるインクジェット記録用シートに関する発明が開示されている（例えば、特許文献３２参照。）。しかし、塗膜のひび割れおよびインク吸収性に関する効果が述べられているのみであり、経時にじみ改良に対する効果に関しては言及されていない。
【００１９】
以上、高温高湿環境下に長時間保存された場合でも耐にじみ性に優れ、且つ製造適性を損なわないインクジェット記録用シートは未だ開発されていないのが現状である。
【特許文献１】特開平１０−１１９４２３号公報
【特許文献２】特開平１０−２１７６０１号公報
【特許文献３】特開昭６０−８３８８２号公報
【特許文献４】特開昭６４−７５２８１号公報
【特許文献５】特開昭５９−２０６９６号公報
【特許文献６】特開昭６１−６１８８７号公報
【特許文献７】特開昭６１−７２５８１号公報
【特許文献８】特開平６−３４０１６３号公報
【特許文献９】特開平４−２８８２８３号公報
【特許文献１０】特開平７−２４２０５５号公報
【特許文献１１】特開平９−３００８１０号公報
【特許文献１２】特開平８−３１８６７２号公報
【特許文献１３】特開平１０−２７２８３０号公報
【特許文献１４】特開昭６３−１１５７８０号公報
【特許文献１５】特開平１０−４４５８８号公報
【特許文献１６】特開平６−２３４２６８号公報
【特許文献１７】特開平１１−２７７８８８号公報
【特許文献１８】特開平１１−５８９３４号公報
【特許文献１９】特開平１１−２８８６０号公報
【特許文献２０】特開昭５７−３６６９２号公報
【特許文献２１】特開平１１−１８００３４号公報
【特許文献２２】特開平１１−２０３０２号公報
【特許文献２３】特開平８−２４４３３６号公報
【特許文献２４】特開２０００−２３９０１４号公報
【特許文献２５】特開平１１−３４８４０９号公報
【特許文献２６】国際公開第９９／６４２４８号パンフレット
【特許文献２７】特開昭６１−１６８８４号公報
【特許文献２８】特開２００１−１９４２１号公報
【特許文献２９】特開２００１−７１６２８号公報
【特許文献３０】特開昭６１−１０４８３号公報
【特許文献３１】特開２００１−３４１４１２号公報
【特許文献３２】特開２００２−２８３７０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明の目的は、上記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。すなわち、本発明は、高温高湿環境下に長時間保存された場合における耐にじみ性に優れ、製造適正にも優れたインクジェット記録用媒体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
即ち、本発明は、
＜１＞  支持体上にインク受容層を有するインクジェット記録用媒体であって、前記インク受容層が、少なくとも非イオン性水溶性樹脂と、１次粒子径が０．１μｍ以下の微粒子と、有機カチオンポリマーとを含有し、前記有機カチオンポリマーの少なくとも１種は、カチオン変性ポリビニルアルコールであることを特徴とするインクジェット記録用媒体である。
【００２２】
＜２＞  前記カチオン変性ポリビニルアルコールが有するカチオン性基は、１乃至３級アミノ基又は４級アンモニウム塩基であり、前記２級若しくは３級アミノ基又は４級アンモニウム塩基は、炭素数２〜１２のアルキル基で置換されていることを特徴とする＜１＞に記載のインクジェット記録用媒体である。
【００２３】
＜３＞  前記カチオン変性ポリビニルアルコールのケン化度は、５０〜８０％であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載のインクジェット記録用媒体である。
【００２４】
＜４＞  前記カチオン変性ポリビニルアルコールの重合度は、２００〜７００であることを特徴とする＜１＞乃至＜３＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用媒体である。
【００２５】
＜５＞  前記インク受容層は、さらに、少なくとも１種の両性界面活性剤を含有することを特徴とする＜１＞乃至＜４＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用媒体である。
【００２６】
＜６＞  前記インク受容層は、さらに、水溶性多価金属塩を含有することを特徴とする＜１＞乃至＜５＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用媒体である。
【００２７】
＜７＞  前記水溶性多価金属塩として、少なくとも、アルミニウム塩及び／又はジルコニウム塩が用いられることを特徴とする＜６＞に記載のインクジェット記録用媒体である。
【００２８】
＜８＞  前記微粒子は、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、アルミナ微粒子及び擬ベーマイトからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする＜１＞乃至＜７＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用媒体である。
【００２９】
＜９＞  前記インク受容層は、少なくとも前記微粒子と前記非イオン性水溶性樹脂とを含有する塗布液を塗布した塗布層を架橋硬化させた層であり、前記架橋硬化は、前記塗布液及び／又は下記塩基性溶液に架橋剤を添加し、かつ、（１）前記塗布液を塗布して塗布層を形成すると同時、又は（２）前記塗布液を塗布して形成される塗布層の乾燥途中であって前記塗布層が減率乾燥を示す前のいずれかのときに、ｐＨ７．１以上の塩基性溶液を前記塗布層に付与することにより行われることを特徴とする＜１＞乃至＜８＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用媒体である。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、高温高湿環境下に長時間保存された場合でも耐にじみ性に優れ、製造適正にも優れたインクジェット記録用媒体の提供が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明のインクジェット記録用媒体は、支持体上にインク受容層を有するインクジェット記録用媒体であって、前記インク受容層が、少なくとも非イオン性水溶性樹脂と、１次粒子径が０．１μｍ以下の微粒子と、有機カチオンポリマーとを含有し、前記有機カチオンポリマーの少なくとも１種は、カチオン変性ポリビニルアルコールであることを特徴とする。
【００３２】
本発明のインクジェット記録用媒体に係るインク受容層に含有される有機カチオンポリマーの少なくとも一種として前記カチオン変性ポリビニルアルコールが用いられることにより、耐にじみ性を向上させることができる。
なお、本発明において、カチオン変性ポリビニルアルコールとは、ビニルアルコールと、分子中にカチオン性基とラジカル反応性基とを有する分子との、共重合体をいう。本発明のカチオン変性ＰＶＡ中の水酸基は、必要に応じてエステル化されていてもよい。
以下、本発明のインクジェット記録用媒体の構成を詳細に説明する。
【００３３】
（有機カチオンポリマー）
本発明のインクジェット記録用媒体に係るインク受容層には、有機カチオンポリマーとして少なくとも１種の、カチオン変性ポリビニルアルコール（以下、カチオン変性ＰＶＡと称することがある。）が含有される。
【００３４】
前記カチオン変性ＰＶＡのカチオン化度、すなわち、前記カチオン変性ＰＶＡ中に含まれる水酸基とカチオン性基との総量に対するカチオン性基のモル比は、０．３〜１０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１〜５ｍｏｌ％である。カチオン化度が０．３〜１０ｍｏｌ％のカチオン変性ＰＶＡを用いることにより、耐にじみ性の向上を図ることができる。
【００３５】
前記カチオン性基は、１乃至３級アミノ基又は４級アンモニウム塩基であることが好ましく、２級若しくは３級アミノ基又は４級アンモニウム塩基が更に好ましい。また、前記２級若しくは３級アミノ基又は４級アンモニウム塩基は、炭素数２〜１２のアルキル基で置換されていることが好ましい。
【００３６】
前記カチオン変性ＰＶＡの重合度は、２００〜７００が好ましく、２００〜６００がさらに好ましく、特に２００〜５００が好ましい。重合度が２００〜７００のカチオン変性ＰＶＡを用いることにより、カール性及び耐にじみ性の向上を図ることができる。
【００３７】
前記カチオン変性ＰＶＡのケン化度は、５０％〜８０％が好ましく、６０％〜７５％がさらに好ましく、特に６０％〜７０％が好ましい。ケン化度が５０％〜８０％のカチオン変性ＰＶＡを用いることにより、さらに耐にじみ性の向上を図ることができる。
【００３８】
前記カチオン変性ＰＶＡは、例えば、酢酸ビニルと、分子中にカチオン性基とラジカル反応性基とを有する分子と、を乳化重合又は懸濁重合させ、それをアルカリ、酸又はアンモニア水などでケン化することにより得られる。前記分子中にカチオン性基とラジカル反応性基とを有する分子としては、例えば、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メチル）ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド；
【００３９】
トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（３−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムアセテート；
【００４０】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのメチルクロライド、エチルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、メチルアイオダイド若しくはエチルアイオダイドによる４級化物、又はそれらのアニオンを置換したスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、酢酸塩若しくはアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。
【００４１】
具体的化合物としては、例えば、モノメチルジアリルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド；
【００４２】
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムブロマイド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムブロマイド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムスルホネート、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムアセテート等を挙げることができる。
その他、共重合可能なモノマーとして、Ｎ―ビニルイミダゾール、Ｎ―ビニル−２−メチルイミダゾール等も挙げられる。
【００４３】
また、アリルアミン、ジアリルアミンやその誘導体及び塩なども利用できる。具体的には、例えば、アリルアミン、アリルアミン塩酸塩、アリルアミン酢酸塩、アリルアミン硫酸塩、ジアリルアミン、ジアリルアミン塩酸塩、ジアリルアミン酢酸塩、ジアリルアミン硫酸塩、ジアリルメチルアミン及びその塩（該塩としては、例えば、塩酸塩、酢酸塩、硫酸塩など）、ジアリルエチルアミン及びその塩（該塩としては、例えば、塩酸塩、酢酸塩、硫酸塩など）、ジアリルジメチルアンモニウム塩（該塩の対アニオンとしてはクロライド、酢酸イオン、硫酸イオンなど）が挙げられる。尚、これらのアリルアミン及びジアリルアミン誘導体はアミンの形態では重合性が劣るので塩の形で重合し、必要に応じて脱塩することが一般的である。
また、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド等の単量体（モノマー）を用いて重合し、重合後に加水分解によってビニルアミン構造単位とすること、及びこれを塩にしたものも利用できる。
これらは、１種単独で又は２種以上を組合せて使用できる。
この中でも、２級若しくは３級アミン又は４級アンモニウムクロライドが好ましく、更に好ましくは、３級アミン又は４級アンモニウムクロライドである。
更に、２級若しくは３級アミン又は４級アンモニウムクロライドは、炭素数２〜１２のアルキル基で置換されていることが好ましく、炭素数２〜６のアルキル基で置換されていることが更に好ましい。前記アルキル基は、すべて同一の炭素数であってもよいし、互いに異なる炭素数をもつアルキル基で構成されていてもよい。
また、前記カチオン変性ＰＶＡは、骨格の一部にベンゼン環を有することがより好ましい。
【００４４】
また、本発明においては、前記カチオン変性ＰＶＡ以外に、本発明の目的の範囲内で他の公知の有機カチオンポリマーを併用することができる。前記他の有機カチオンポリマーとしては、カチオン性基として、第１級〜第３級アミノ基、又は第４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好適に用いられる。前記有機カチオンポリマーは、インク受容層のインク吸収性を良化させる観点より、重量平均分子量が５００〜１０００００の化合物が好ましい。
前記他の有機カチオンポリマーとしては、第１級〜第３級アミノ基及びその塩、又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体（カチオン性モノマー）の単独重合体や、前記カチオン性モノマーと他のモノマー（以下、「非カチオン性モノマー」ということもある。）との共重合体又は縮重合体として得られるものが好ましい。また、これら他の有機カチオンポリマーは、水溶性ポリマー又は水分散性ラテックス粒子のいずれの形態でも使用できる。
【００４５】
前記カチオン性モノマーの具体例としては、前記カチオン変性ＰＶＡにおいて例示された分子中にカチオン性基とラジカル反応性基とを有する分子が挙げられる。
前記カチオン性モノマーは、１種単独で又は２種以上を組合せて使用できる。
【００４６】
前記非カチオン性モノマーとは、第１級〜第３級アミノ基及びその塩、又は第４級アンモニウム塩基等の塩基性或いはカチオン性部分を含まず、インクジェットインク中の染料と相互作用を示さない、或いは相互作用が実質的に小さいモノマーをいう。
前記非カチオン性モノマーの具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸ベンジル等のアラルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；酢酸アリル等のアリルエステル類；塩化ビニリデン、塩化ビニル等のハロゲン含有単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル；エチレン、プロピレン等のオレフィン類、等が挙げられる。
【００４７】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル部位の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。
中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレート等が好ましい。
前記非カチオン性モノマーも、１種単独で又は２種以上を組合せて使用できる。
【００４８】
更に、前記他の有機カチオンポリマーとして、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドと他のモノマー（カチオン性モノマー、非カチオン性モノマー）との共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドとＳＯ2との共重合体、ポリジアリルメチルアミン塩酸塩、ポリジアリル塩酸塩等に代表される環状アミン樹脂およびその誘導体（共重合体も含む）；ポリジエチルメタクリロイルオキシエチルアミン、ポリトリメチルメタクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライド、ポリジメチルベンジルメタクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライド、ポリジメチルヒドロキシエチルアクリロイルオキシエチルアンモニウムクロリド等に代表される２級アミノ、３級アミノまたは４級アンモニウム塩置換アルキル（メタ）アクリレート重合体及び他のモノマーとの共重合体；ポリエチレンイミンおよびその誘導体、ポリアリルアミン及びその誘導体、ポリビニルアミン及びその誘導体等に代表されるポリアミン系樹脂；ポリアミド−ポリアミン樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂等に代表されるポリアミド樹脂；カチオン化でんぷん、キトサンおよびキトサン誘導体等に代表される多糖類；ジシアンジアミドホルマリン重縮合物、ジシアンジアミドジエチレントリアミン重縮合物等に代表されるジシアンジアミド誘導体；ポリアミジンおよびポリアミジン誘導体；ジメチルアミンエピクロロヒドリン付加重合物等に代表されるジアルキルアミンエピクロロヒドリン付加重合物およびその誘導体；第4級アンモニウム塩置換アルキル基を有するスチレン重合体およびその他のモノマーとの共重合体等も好適に挙げることができる。
【００４９】
前記他の有機カチオンポリマーとして、具体的には、特開昭４８−２８３２５号、同５４−７４４３０号、同５４−１２４７２６号、同５５−２２７６６号、同５５−１４２３３９号、同６０−２３８５０号、同６０−２３８５１号、同６０−２３８５２号、同６０−２３８５３号、同６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４１号、同６０−１２２９４２号、同６０−２３５１３４号、特開平１−１６１２３６号の各公報、米国特許２４８４４３０、同２５４８５６４号、同３１４８０６１号、同３３０９６９０号、同４１１５１２４号、同４１２４３８６号、同４１９３８００号、同４２７３８５３号、同４２８２３０５号、同４４５０２２４号、特開平１−１６１２３６号、同１０−８１０６４号、同１０−１５７２７７号、同１０−２１７６０１号、特開２００１−１３８６２１号、同２０００−２１１２３５号、同２００１−１３８６２７号、特開平８−１７４９９２号、特公平５‐３５１６２号、同５-３５１６３号、同５‐３５１６４号、同５-８８８４６号、特許第２６４８８４７号、同２６６１６７７号等の各公報に記載のもの等が挙げられる。
本発明でインク受容層における前記他の有機カチオンポリマーの含有量は、０．１ｇ／ｍ2〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、０．５ｇ／ｍ2〜３ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００５０】
（非イオン性水溶性樹脂）
本発明のインクジェット記録用媒体に係るインク受容層には、非イオン性水溶性樹脂が含有される。ここで、非イオン性水溶性樹脂とは、水に溶解可能な、カチオン及びアニオンを生じうる官能基を有しない高分子化合物を言う。前記非イオン性水溶性樹脂の具体例としては、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂〔例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アセトアセチル変性ＰＶＡ、シラノール変性ＰＶＡ、ポリビニルアセタール等〕、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等〕、キチン類、キトサン類、デンプン、エーテル結合を有する樹脂〔例えば、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）等〕、カルバモイル基を有する樹脂〔例えば、ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等〕などが挙げられる。
【００５１】
前記ポリビニルアルコール系樹脂の例としては、特公平４−５２７８６号、特公平５−６７４３２号、特公平７−２９４７９号、特許第２５３７８２７号、特公平７−５７５５３号、特許第２５０２９９８号、特許第３０５３２３１号、特開昭６３−１７６１７３号、特許第２６０４３６７号、特開平７−２７６７８７号、特開平９−２０７４２５号、特開平１１−５８９４１号、特開２０００−１３５８５８号、特開２００１−２０５９２４号、特開２００１−２８７４４４号、特開昭６２−２７８０８０号、特開平９−３９３７３号、特許第２７５０４３３号、特開２０００−１５８８０１号、特開２００１−２１３０４５号、特開２００１−３２８３４５号、特開平８−３２４１０５号、特開平１１−３４８４１７号、特開昭５８−１８１６８７号、特開平１０−２５９２１３号、特開２００１−７２７１１号、特開２００２−１０３８０５号、特開２０００−６３４２７号、特開２００２−３０８９２８号、特開２００１−２０５９１９号、特開２００２−２６４４８９号等に記載されたもの等を使用できる。
また、ポリビニルアルコール系樹脂以外の水溶性樹脂の例としては、特開２００１−２０５９１９号、特開２００２−２６４４８９号公報等に記載の化合物、及び特開平１１-１６５４６１号公報の段落番号［００１１〜００１４］に記載の化合物等も挙げられる。
前記非イオン性水溶性樹脂は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００５２】
本発明において、前記カチオン変性ＰＶＡの含有量は、前記カチオン変性ＰＶＡと前記非イオン性水溶性樹脂との総量に対して５０質量％以下が好ましく、１〜５０質量％がより好ましく、さらに好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜２０質量％である。前記カチオン変性ＰＶＡの含有量を５０質量％以下にすることにより、インク受容層の強度を向上させることができる。
【００５３】
前記カチオン変性ＰＶＡと前記非イオン性水溶性樹脂との組み合わせとしては、前記カチオン変性ＰＶＡとポリビニルアルコールとの組み合わせが好ましい。このときのポリビニルアルコールの好ましい重合度は１５００以上であり、より好ましくは１７００〜４０００、さらに好ましくは２０００〜３５００である。前記カチオン変性ＰＶＡと重合度１５００以上のポリビニルアルコールとを組み合わせて用いることにより、インク受容層の塗膜強度を維持したまま優れた耐にじみ性を有するインクジェット記録用媒体を得ることができる。
【００５４】
（微粒子）
本発明のインクジェット記録用媒体に係るインク受容層は、１次粒子径が０．１μｍ以下の微粒子を含有する。前記微粒子を含有することにより多孔質構造が得られ、これによりインクの吸収性能が向上する。特に、インク受容層における前記微粒子の固形分含有量が５０質量％以上、より好ましくは６０質量％を超えていると、更に空隙率の高い多孔質構造を形成することが可能となり、十分なインク吸収性を備えたインクジェット記録用媒体が得られるので好ましい。ここで、微粒子のインク受容層における固形分含有量は、インク受容層を構成する組成物中の水以外の成分に基づき算出される含有量である。
【００５５】
本発明に用いる１次粒子径が０．１μｍ以下の微粒子としては、有機微粒子及び無機微粒子を挙げることができるが、インク吸収性及び画像安定性の観点から、無機微粒子を含有する方が好ましい。
前記有機微粒子としては、例えば、乳化重合、マイクロエマルジョン系重合、ソープフリー重合、シード重合、分散重合、懸濁重合等により得られるポリマー微粒子が好ましく、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリアミド、シリコン樹脂、フェノール樹脂、天然高分子等の粉末、ラテックス、又はエマルジョン状のポリマー微粒子等を挙げることができる。
【００５６】
前記無機微粒子としては、例えば、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、擬ベーマイト、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、アルミナ、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化イットリウム等が挙げられる。これらの中でも良好な多孔質構造を形成する観点より、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、アルミナ微粒子又は擬ベーマイトからなる群から選択される少なくとも一種が好ましい。これら微粒子は１次粒子のまま用いても、又は２次粒子を形成した状態で使用してもよい。これら微粒子の平均一次粒径は、２００ｎｍ以下が好ましい。
更に、平均一次粒径が２０ｎｍ以下のシリカ微粒子、平均一次粒径が３０ｎｍ以下のコロイダルシリカ、平均一次粒径が２０ｎｍ以下のアルミナ微粒子、或いは平均細孔半径が２〜１５ｎｍの擬ベーマイトがより好ましく、その中でもシリカ微粒子、アルミナ微粒子、擬ベーマイトがさらに好ましい。
【００５７】
シリカ微粒子は、通常その製造法により湿式法シリカ微粒子と乾式法（気相法）シリカ微粒子とに大別される。前者の湿式法では、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が主流である。一方、後者の気相法は、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）、及びケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元して気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が主流であり、「気相法シリカ」とは前記気相法によって得られた無水シリカ微粒子を指す。本発明に用いるシリカ微粒子としては、特に、この「気相法シリカ」微粒子が最も好ましい。
【００５８】
前記「気相法シリカ」は、含水シリカとは表面のシラノール基の密度、或いは空孔の有無等に相違があり、異なった性質を示すが、空隙率が高く三次元構造を形成するのに適している。この理由は必ずしも明らかではないが、含水シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が５〜８個／ｎｍ2と多く、シリカ微粒子が密に凝集（アグリゲート）し易く、一方、気相法シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ2と少ないことから疎な軟凝集（フロキュレート）を形成し、その結果、空隙率が高い構造になるものと推定される。
【００５９】
前記「気相法シリカ」は、比表面積が特に大きいので、インクの吸収性及び保持率が高く、また、屈折率が低いので、適切な粒子径まで微細に分散を行なえばインク受容層に透明性を付与でき、高い発色濃度と良好な色相が得られるという利点がある。この様にインク受容層が透明であるということは、ＯＨＰ等の透明性が必要とされる用途のみならず、フォト光沢紙等の記録用シートに適用する場合でも、高い色濃度と良好な色相及び光沢が得られる点で貴重である。
【００６０】
前記「気相法シリカ」の平均一次粒子径としては３０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下がより好ましく、特に１０ｎｍ以下が好ましく、３〜１０ｎｍが最も好ましい。前記気相法シリカは、シラノール基による水素結合によって粒子同士が付着し易いため、平均一次粒子径を３０ｎｍ以下にすれば、空隙率の高い構造を形成することができ、インク吸収特性を効果的に向上させることができる。
【００６１】
また、シリカ微粒子は、前記他の微粒子と併用してもよい。前記他の微粒子と前記気相法シリカとを併用する場合、全微粒子中の気相法シリカの含有量は、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。
【００６２】
本発明に用いる無機微粒子としては、アルミナ微粒子、アルミナ水和物、これらの混合物又は複合物も好ましい。この内、アルミナ水和物は、インクを良く吸収し定着することなどから好ましく、特に、擬ベーマイト（Ａｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ）が好ましい。前記アルミナ水和物は、種々の形態のものを用いることができるが、平滑な層が容易に得られる観点よりゾル状のベーマイトを原料として用いることが好ましい。
【００６３】
前記擬ベーマイトの細孔構造については、その平均細孔半径は１〜３０ｎｍが好ましく、２〜１５ｎｍがより好ましい。また、その細孔容積は０．３〜２．０ｍL／ｇが好ましく、０．５〜１．５ｍL／ｇがより好ましい。ここで、前記細孔半径及び細孔容積の測定は、窒素吸脱着法により測定されるもので、例えば、ガス吸脱着アナライザー（コールター社製の商品名「オムニソープ３６９」など）により測定することができる。
また、アルミナ微粒子の中では気相法アルミナ微粒子が比表面積が大きく好ましい。前記気相法アルミナの平均一次粒子径としては３０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下がより好ましい。
【００６４】
上述の微粒子をインクジェット記録用シートのインク受容層に用いる場合は、例えば、特開平１０−８１０６４号、同１０−１１９４２３号、同１０−１５７２７７号、同１０−２１７６０１号、同１１−３４８４０９号、特開２００１−１３８６２１号、同２０００−４３４０１号、同２０００−２１１２３５号、同２０００−３０９１５７号、同２００１−９６８９７号、同２００１−１３８６２７号、特開平１１−９１２４２号、同８−２０８７号、同８−２０９０号、同８−２０９１号、同８−２０９３号、同８−１７４９９２号、同１１−１９２７７７号、特開２００１−３０１３１４号等公報に開示された態様でも、好ましく用いることができる。
【００６５】
（微粒子と非イオン性水溶性樹脂及びカチオン変性ＰＶＡとの含有比）
本発明のインクジェット記録用媒体において、インク受容層内の前記微粒子（ｘ）と非イオン性水溶性樹脂及びカチオン変性ＰＶＡ（ｙ）との質量含有比〔ＰＢ比（ｘ／ｙ）〕は、前記インク受容層の膜構造及び膜強度に大きな影響を与える。即ち、前記質量含有比〔ＰＢ比〕が大きくなると、空隙率や細孔容積、表面積（単位質量当り）が大きくなるが、密度や強度は低下する傾向にある。なお、前記非イオン性水溶性樹脂及びカチオン変性ＰＶＡの質量とは、非イオン性水溶性樹脂及びカチオン変性ＰＶＡの総量をいう。
【００６６】
本発明に係るインク受容層において、前記質量含有比〔ＰＢ比（ｘ／ｙ）〕としては、前記ＰＢ比が大き過ぎることに起因する、膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止し、且つ前記ＰＢ比が小さ過ぎることによって、前記空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、１．５／１〜１０／１が好ましい。
【００６７】
インクジェット記録プリンターの搬送系を通過する場合、記録媒体に応力が加わることがあるので、インク受容層は十分な膜強度を有していることが好ましい。またシート状に裁断加工する場合、インク受容層の割れや剥がれ等を防止する上でも、インク受容層には十分な膜強度を有していることが好ましい。これらの場合を考慮すると、前記ＰＢ比（ｘ／ｙ）としては５／１以下がより好ましく、一方、インクジェット記録プリンターで、高速インク吸収性を確保する観点からは、２／１以上であることがより好ましい。
【００６８】
具体的には、例えば、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の気相法シリカ微粒子と非イオン性水溶性樹脂とを、ＰＢ比（ｘ／ｙ）２／１〜５／１で水溶液中に完全に分散した塗布液を支持体上に塗布し、前記塗布層を乾燥した場合、シリカ微粒子の二次粒子を網目鎖とする三次元網目構造が形成され、その平均細孔径が３０ｎｍ以下、空隙率が５０〜８０％、細孔比容積が０．５ｍｌ／ｇ以上、比表面積が１００ｍ2／ｇ以上の、透光性の多孔質膜を容易に形成することができる。
【００６９】
（架橋剤）
本発明のインクジェット記録用媒体のインク受容層は、更に前記非イオン性水溶性樹脂を架橋し得る架橋剤を含んでもよい。架橋剤を用いることにより、インク受容層を硬化された多孔質層とすることができる。
【００７０】
前記非イオン性水溶性樹脂、特にポリビニルアルコールの架橋には、ホウ素化合物が好ましい。前記ホウ素化合物としては、例えば、硼砂、硼酸、硼酸塩（例えば、オルト硼酸塩、ＩｎＢＯ3、ＳｃＢＯ3、ＹＢＯ3、ＬａＢＯ3、Ｍｇ3(ＢＯ3)2、Ｃｏ3(ＢＯ3)2、二硼酸塩（例えば、Ｍｇ2Ｂ2Ｏ5、Ｃｏ2Ｂ2Ｏ5）、メタ硼酸塩（例えば、ＬｉＢＯ2、Ｃａ(ＢＯ2)2、ＮａＢＯ2、ＫＢＯ2）、四硼酸塩（例えば、Ｎａ2Ｂ4Ｏ7・１０Ｈ2Ｏ）、五硼酸塩（例えば、ＫＢ5Ｏ8・４Ｈ2Ｏ、Ｃａ2Ｂ6Ｏ11・７Ｈ2Ｏ、ＣｓＢ5Ｏ5）等を挙げることができる。中でも、速やかに架橋反応を起こすことができる点で、硼砂、硼酸、硼酸塩が好ましく、特に硼酸が好ましい。
【００７１】
非イオン性水溶性樹脂の架橋剤として、前記ホウ素化合物以外の化合物を使用することもできる。具体例としては、例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、ジアルデヒドスターチ、植物ガムのジアルデヒド誘導体等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、１，２−シクロペンタンジオン、３−ヘキセン−２，５−ジオン等のケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル）尿素、ビス（２−クロロエチル）スルホン、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−s−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン、１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、ジビニルケトン、１，３−ビス（アクリロイル）尿素、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−s−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物；トリメチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン、メラミン、ベンゾグアナミン、メラミン樹脂等のメラミン化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、スピログリコールジグリシジルエーテル、フェノール樹脂のポリグリシジルエーテル等のエポキシ化合物；
【００７２】
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシナネート等のイソシアネート系化合物；米国特許明細書第３０１７２８０号、同第２９８３６１１号等に記載のアジリジン系化合物；米国特許明細書第３１００７０４号等に記載のカルボジイミド系化合物；１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；乳酸チタン、硫酸アルミ、クロム明ばん、カリ明ばん、酢酸ジルコニル、酢酸クロム等の金属含有化合物；テトラエチレンペンタミン等のポリアミン化合物；アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物；オキサゾリン基を２個以上含有する低分子又はポリマー等：米国特許明細書第２７２５２９４号、米国特許明細書第２７２５２９５号、米国特許明細書第２７２６１６２号、米国特許明細書第３８３４９０２号等に記載の多価酸の無水物、酸クロリド、ビススルホナート化合物；米国特許明細書第３５４２５５８号、米国特許明細書第３２５１９７２号等に記載の活性エステル化合物等が挙げられる。
前記架橋剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組合わせて用いることもできる。
【００７３】
本発明においては、上述の架橋硬化は、少なくとも微粒子と非イオン性水溶性樹脂とを含有する塗布液（以下、「塗布液Ａ」ということがある。）及び／又は下記塩基性溶液に架橋剤を添加し、且つ（１）前記塗布液を塗布して塗布層を形成すると同時、又は（２）前記塗布液を塗布して形成される塗布層の乾燥途中であって前記塗布層が減率乾燥を示す前、の何れかのときに、ｐＨが７．１以上の塩基性溶液（以下、「塗布液Ｂ」ということがある。）を前記塗布層に付与することにより行うことが好ましい。
【００７４】
ｐＨが７．１以上の前記塩基性溶液（「塗布液Ｂ」）中には、塩基として、前記有機カチオンポリマーを用いることができる。さらに、前記有機カチオンポリマーの他に、塩基性を示す有機化合物、無機化合物（金属錯体又は有機酸の塩を含む）、或いは塩基プレカーサー等を用いることができる。この様な化合物としては、例えば、アンモニアとの塩を形成しているアンモニウム塩系化合物、１級〜３級アミノ基を有する低分子〜オリゴマー化合物、４級アンモニウム塩の水酸化物、含窒素へテロ環系化合物、アルカリ金属やアルカリ土類金属類の水酸化物や酸の塩等が挙げられる。
具体的には、アンモニア水、炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、トルエンスルホン酸アンモニウム、酸性基を有するポリマー、ラテックスのアンモニウム塩、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジアリルアミン、ピペリジン、２−メチルピペリジン、ジメチルピペリジン、イミダゾール、水酸化テトラメチルアンモニウム、酢酸ナトリウム、グアニジン、等が挙げられる。
これらの中でも、塩基としては、インクジェット記録用媒体の紙面ｐＨの調整の点で、少なくとも１種がアンモニウム塩系化合物であることが好ましい。
前記カチオン変性ＰＶＡは、塗布液Ａ及び塗布液Ｂの少なくとも一方に含有されるが、好ましくは塗布液Ａに含有される。
【００７５】
前記架橋剤の付与は、ホウ素化合物を例にとると、下記の様に行われることが好ましい。即ち、インク受容層が、微粒子や非イオン性水溶性樹脂等を含有する塗布液（塗布液Ａ）を塗布した塗布層を架橋硬化させた層である場合、前記架橋硬化は、（１）前記塗布液を塗布して塗布層を形成すると同時、又は（２）前記塗布液を塗布して形成される塗布層の乾燥塗中であって前記塗布層が減率乾燥を示す前、の何れかの時に、ｐＨが７．１以上の塩基性溶液（塗布液Ｂ）を前記塗布層に付与することにより行われる。架橋剤たるホウ素化合物は、塗布液Ａ、又は塗布液Ｂのいずれかに含有すればよく、塗布液Ａ及び塗布液Ｂの両方に含有させておいてもよい。
本発明のインク受容層における前記架橋剤の使用量は、非イオン性水溶性樹脂に対して１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。
【００７６】
（水溶性多価金属塩）
本発明のインクジェット記録用媒体は、形成画像の耐水性及び耐にじみ性の改善を図るために、インク受容層に、さらに、水溶性多価金属塩を含有することが好ましい。前記水溶性多価金属塩をインク受容層中に存在させることにより、アニオン性染料を色材として有する液状インクとの間で相互作用が働き、色材を安定化し、さらなる耐水性や耐にじみ性を向上させることができる。
【００７７】
前記水溶性多価金属塩としては、例えば、ポリ塩化アルミニウムを用いることができる。ポリ塩化アルミニウムを用いることにより、耐水性や耐候性及び耐にじみ性の改善及び無機微粒子のひび割れを防止することができる。
【００７８】
前記ポリ塩化アルミニウムの重量平均分子量は、５００以上が好ましく、特に１０００〜１０００００程度が好ましい。
また、ポリ塩化アルミニウムの使用量は、前記微粒子に対しては、１〜１００質量％が好ましく、３〜５０質量％がより好ましい。
【００７９】
前記ポリ塩化アルミニウムは１種単独でも２種以上を併用することもできる。
本発明において、前記ポリ塩化アルミニウムのインク受容層における含有量は、０．１ｇ／ｍ2〜２０ｇ／ｍ2が好ましく、０．５ｇ／ｍ2〜１０ｇ／ｍ2がより好ましく、特に１ｇ／ｍ2〜７ｇ／ｍ2が好ましい。前記ポリ塩化アルミニウムの含有量が０．１ｇ／ｍ2未満では、耐にじみ性等の改善効果が不十分なことがあり、一方、含有量が２０ｇ／ｍ2を超えて添加するのは、画像濃度及び製造適性の低下を招く懸念がある。
【００８０】
前記ポリ塩化アルミニウムを密閉混合容器中（インライン）で添加する場合の、インライン添加用の溶液は、前記ポリ塩化アルミニウムの濃度が２〜２０質量％程度になる様に、水を主体とする溶媒に溶解もしくは分散して調製される。この濃度に応じて、流量を設定し、所定量のポリ塩化アルミニウムが、流量計で制御された所定量の塗布液中に添加される。
【００８１】
本発明において、前記インラインで添加される前記ポリ塩化アルミニウムは、用いる全ポリ塩化アルミニウムの一部であってもよく、又は全量であってもよい。このインライン添加する割合は、微粒子の種類や塗布液中の微粒子の含量、ポリ塩化アルミニウムの種類や添加量等によって変わってくる。従って、一概に決めることはできないが、本発明の微粒子、特に気相法シリカを含む塗布液の経時による凝集を防止するという観点から、実験的に求めることができる。
【００８２】
前記ポリ塩化アルミニウムが含む硫酸イオン濃度は、０．５質量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．３質量％以下、特に０．１質量％以下が好ましい。前記微粒子、特に気相法シリカ微粒子の分散液を含むインク受容層用塗布液の調製において、前記微粒子の凝集を防ぎ塗布液の増粘を回避する為には、前記ポリ塩化アルミニウムが含む硫酸イオン濃度を、０．５質量％以下に制御することが好ましい。
前記硫酸イオンは、前記ポリ塩化アルミニウムを製造する際に、原材料又は安定剤として含まれていることに起因するもので、これが前記ポリ塩化アルミニウム内に残存している。従って、前記ポリ塩化アルミニウムは、硫酸イオンが出来るだけ存在しない状態で製造したものが好ましい。
ここで、本明細書においては、前記硫酸イオン濃度の測定は、前記ポリ塩化アルミニウムの溶液試料の質量を測定し、温度１００℃で水分を除去した後、温度１４５０℃で該試料を燃焼させて、ＳＯ4の赤外吸収スペクトルより定量して求めたもので、その測定装置としては、堀場製作所（株）製のイオウ分析計「ＥＭＩＡ−１２０型」を使用したものである。
【００８３】
尚、前記ポリ塩化アルミニウムの溶媒としては、水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。この場合に用いることができる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メチロールプロパン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、３，６−ジチオン−１，８−オクタンジオール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ピロリドン等の水との相溶性の良いものが好ましい。
【００８４】
また、前記溶媒の前記ポリ塩化アルミニウムに対する添加量は、０．１質量％〜１０００質量％が好ましく、１質量％〜１００質量％がより好ましい。
前記ポリ塩化アルミニウムを含む分散液を調製するには、微粒子と前記ポリ塩化アルミニウムを溶媒に添加して（好ましくは、水中の気相法シリカの含量は１０〜２０質量％）、例えば（株）シンマルエンタープライゼス製の分散機「ＫＤＬ−ＰＩＬＯＴ」等を用いて、分散させる方法等が挙げられる。
その際に、前述の有機カチオンポリマーとして例示の化合物を、微粒子の分散剤として使用してもよい。前記分散剤としては、Ｉ／Ｏ値が３．０以下の有機カチオンポリマーが好ましく、２．５以下が更に好ましく、特に２．０以下の有機カチオンポリマーを使用することが、印画後の耐にじみ性の向上をはかる観点から好ましい。ここで、Ｉ／Ｏ値とは、化合物あるいは置換基の親水性／親油性の尺度を表すパラメーターであり、甲田善生著「有機概念図」（三共出版、１９８４年）にその詳細な解説がある。Ｉは無機性をＯは有機性を表し、Ｉ／Ｏ値が大きいほど無機性が大きい（極性が高く親水性が大きい）ことを示す。また、Ｉ／Ｏ値が異なる有機カチオンポリマーを併用して用いてもよい。
【００８５】
また、微粒子とポリ塩化アルミニウムとからなる分散液の調製は、微粒子分散液を予め調製した後、前記分散液を前記ポリ塩化アルミニウムの溶液に添加してもよいし、前記ポリ塩化アルミニウム溶液を微粒子分散液に添加してよいし、同時に混合してもよい。また、微粒子分散液ではなく、粉体の微粒子を用いて上述のごとく前記ポリ塩化アルミニウム溶液に添加してもよい。
前記微粒子と前記ポリ塩化アルミニウムとを混合した後、前記混合液を更に分散機を用いて細粒化することで、前記微粒子と前記ポリ塩化アルミニウムの微細化分散液を得ることができる。
前記水分散液を得るために用いる混合分散機としては、高速回転分散機、媒体撹拌型分散機（ボールミル、サンドミルなど）、超音波分散機、コロイドミル分散機、高圧分散機等の従来より公知の各種分散機を使用することができるが、形成されるダマ状微粒子の分散を効率的に行うという観点から、媒体撹拌型分散機、コロイドミル分散機又は高圧分散機が好ましい。
【００８６】
その他の水溶性多価金属塩としては、水溶性の２価以上の金属塩を挙げることができる。例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、ジルコニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ビスマス等の典型金属元素のハロゲン化物、ヘキサフルオロシリル化物、硫酸塩、チオ硫酸塩、リン酸塩、塩素酸類塩、硝酸類塩等の無機金属塩が挙げられる。また、有機酸の金属塩も水溶性であれば用いることができる。
【００８７】
具体的には、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化アルミニウム、塩化スズ、塩化鉛、塩化ストロンチウム、ポリ塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸カリウムアルミニウム、塩素酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸バリウム、硝酸アルミニウム、水酸化ストロンチウム、乳酸アルミニウム、ジルコニウムアセチルアセトネート、酢酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニウムアンモニウム、ステアリン酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム等が挙げられる。
【００８８】
前記水溶性多価金属塩としては、少なくとも、アルミニウム塩及び／又はジルコニウム塩が用いられることが好ましい。アルミニウム塩及び／又はジルコニウム塩を用いることにより、本発明に係るカチオン変性ＰＶＡの効果を高め、より広範囲のインクに対して優れた耐にじみ性効果が得られる。
本発明でインク受容層に含まれる前記水溶性多価金属塩の総量は、０．５ｇ／ｍ2〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、１ｇ／ｍ2〜４ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００８９】
（界面活性剤）
本発明において、インク受容層は、さらに、界面活性剤を含有することが好ましい。前記界面活性剤としては、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性系、フッ素系、シリコン系界面活性剤等のいずれも使用可能である。
前記ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルおよびポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等）、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレート等）、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレート等）、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル類（例えば、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等）、グリセリン脂肪酸エステル類（例えば、グリセロールモノオレート等）、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類（モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン、モノオレイン酸ポリオキシエチレングリセリン等）、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類（ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノオレート等）、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アセチレングリコール類（例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、及び該ジオールのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物等）等が挙げられ、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類が好ましい。前記ノニオン系界面活性剤は、後述する塗布液（Ａ）及び塗布液（Ｂ）において使用することができる。また、前記ノニオン系界面活性剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９０】
前記両性界面活性剤としては、アミノ酸型、カルボキシアンモニウムベタイン型、スルホンアンモニウムベタイン型、アンモニウム硫酸エステルベタイン型、イミダゾリウムベタイン型等が挙げられ、例えば、米国特許第３，８４３，３６８号、特開昭５９−４９５３５号、同６３−２３６５４６号、特開平５−３０３２０５号、同８−２６２７４２号、同１０−２８２６１９号、特許第２５１４１９４号、特許２７５９７９５号、特開２０００-３５１２６９号の各公報等に記載されているものを好適に使用できる。前記両性界面活性剤の中でも、アミノ酸型、カルボキシアンモニウムベタイン型、スルホンアンモニウムベタイン型が好ましい。前記両性界面活性剤は１種で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９１】
前記アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩（例えば、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム）、アルキル硫酸エステル塩（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン）、スルホン酸塩（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）、アルキルスルホコハク酸塩（例えば、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム）、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩等が好適に挙げられる。
前記カチオン系界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられる。
【００９２】
前記フッ素系界面活性剤としては、電解フッ素化、テロメリゼーション、オリゴメリゼーション等の方法を用いて、パーフルオロアルキル基を持つ中間体をへて誘導される化合物が挙げられる。
例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルトリアルキルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル基含有オリゴマー、パーフルオロアルキルリン酸エステル等が挙げられる。
【００９３】
前記シリコン系界面活性剤としては、有機官能基で変性したシリコンオイルが好ましく、シロキサン主鎖構造の側鎖を有機基で変性したもの、両末端を変性したもの、片末端を変性したものが挙げられる。有機官能基変性としては、アミノ変性、ポリエーテル変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、アルキル変性、アラルキル変性、フェノール変性、フッ素変性等が挙げられる。
【００９４】
本発明で界面活性剤の含有量としては、インク受容層用塗布液に対して０．００１〜２．０％が好ましく、０．０１〜１．０％がより好ましい。また、インク受容層用塗布液として２液以上を用いて塗布を行なう場合には、それぞれの塗布液に界面活性剤を添加するのが好ましい。
本発明に用いる界面活性剤の少なくとも１種は、前記両性界面活性剤であることが好ましい。前記両性界面活性剤を用いることにより、発色濃度をより向上させることができる。
なお、前記両性界面活性剤とその他の界面活性剤を併用することもできる。
【００９５】
（その他の成分）
本発明においてインク受容層は、必要に応じて、更に各種の公知添加剤、例えば酸、紫外線吸収剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、モノマー、重合開始剤、重合禁止剤、にじみ防止剤、防腐剤、粘度安定剤、消泡剤、帯電防止剤、マット剤、カール防止剤、耐水化剤等を含有することができる。
【００９６】
本発明において、インク受容層は酸を含有していてもよい。酸を添加することで、インク受容層の表面ｐＨを３〜８、好ましくは５〜７．５に調整する。これにより白地部の耐黄変性が向上するので好ましい。表面ｐＨの測定は、日本紙パルプ技術協会（Ｊ．ＴＡＰＰＩ）の定めた表面ＰＨの測定の内、Ａ法（塗布法）により測定を行う。例えば、前記Ａ法に相当する(株)共立理化学研究所製の紙面用ＰＨ測定セット「形式ＭＰＣ」を使用して該測定を行うことができる。
【００９７】
具体的な酸の例としては、ギ酸、酢酸、グリコール酸、シュウ酸、プロピオン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、グルタル酸、グルコン酸、乳酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、サリチル酸、サリチル酸金属塩（Ｚｎ，Ａｌ，Ｃａ，Ｍｇ等の塩）、メタンスルホン酸、イタコン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、スチレンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、バルビツール酸、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、４−ヒドロキシ安息香酸、アミノ安息香酸、ナフタレンジスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、トルエンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸、スルファニル酸、スルファミン酸、α−レゾルシン酸、β−レゾルシン酸、γ−レゾルシン酸、没食子酸、フロログリシン、スルホサリチル酸、アスコルビン酸、エリソルビン酸、ビスフェノール酸、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、ほう酸、ボロン酸等が挙げられる。これらの酸の添加量は、インク受容層の表面ＰＨが３〜８になる様に決めればよい。
前記酸は金属塩（例えばナトリウム、カリウム、カルシウム、セシウム、亜鉛、銅、鉄、アルミニウム、ジルコニウム、ランタン、イットリウム、マグネシウム、ストロンチウム、セリウムなどの塩）、又はアミン塩（例えばアンモニア、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、ポリアリルアミンなど）等の形態で使用してもよい。
【００９８】
本発明においては、インク受容層が紫外線吸剤、酸化防止剤、にじみ防止剤等の保存性向上剤を含有することが好ましい。
これら紫外線吸剤、酸化防止剤、にじみ防止剤としては、アルキル化フェノール化合物（ヒンダードフェノール化合物を含む）、アルキルチオメチルフェノール化合物、ヒドロキノン化合物、アルキル化ヒドロキノン化合物、トコフェロール化合物、チオジフェニルエーテル化合物、２個以上のチオエーテル結合を有する化合物、ビスフェノール化合物、Ｏ−，Ｎ−，Ｓ−ベンジル化合物、ヒドロキシベンジル化合物、トリアジン化合物、ホスホネート化合物、アシルアミノフェノール化合物、エステル化合物、アミド化合物、アスコルビン酸、アミン系抗酸化剤、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール化合物、２−ヒドロキシベンゾフェノン化合物、アクリレート、水溶性又は疎水性の金属塩、有機金属化合物、金属錯体、ヒンダードアミン化合物（所謂ＴＥＭＰＯ化合物を含む。）、２−（２−ヒドロキシフェニル）１，３，５，−トリアジン化合物、金属不活性化剤、ホスフィット化合物、ホスホナイト化合物、ヒドロキシアミン化合物、ニトロン化合物、過酸化物スカベンジャー、ポリアミド安定剤、ポリエーテル化合物、塩基性補助安定剤、核剤、ベンゾフラノン化合物、インドリノン化合物、ホスフィン化合物、ポリアミン化合物、チオ尿素化合物、尿素化合物、ヒドラジト化合物、アミジン化合物、糖化合物、ヒドロキシ安息香酸化合物、ジヒドロキシ安息香酸化合物、トリヒドロキシ安息香酸化合物等が挙げられる。
【００９９】
これらの中でも、アルキル化フェノール化合物、２個以上のチオエーテル結合を有する化合物、ビスフェノール化合物、アスコルビン酸、アミン系抗酸化剤、水溶性又は疎水性の金属塩、有機金属化合物、金属錯体、ヒンダードアミン化合物、ヒドロキシアミン化合物、ポリアミン化合物、チオ尿素化合物、尿素化合物、ヒドラジド化合物、ヒドロキシ安息香酸化合物、ジヒドロキシ安息香酸化合物、トリヒドロキシ安息香酸化合物等が好ましい。
【０１００】
具体的な化合物例としては、特開２００２−２４０４２１号、特願２００２-１３００５号、特開平１０−１８２６２１号、特開２００１−２６０５１９号、特公平４−３４９５３号、特公平４−３４５１３号、特開平１１−１７０６８６号、特公平４−３４５１２号、ＥＰ１１３８５０９号、特開昭６０−６７１９０号、特開平７−２７６８０８号、特開２００１−９４８２９号、特開昭４７−１０５３７号、同５８−１１１９４２号、同５８−２１２８４４号、同５９−１９９４５号、同５９−４６６４６号、同５９−１０９０５５号、同６３−５３５４４号、特公昭３６−１０４６６号、同４２−２６１８７号、同４８−３０４９２号、同４８−３１２５５号、同４８−４１５７２号、同４８−５４９６５号、同５０−１０７２６号、米国特許第２，７１９，０８６号、同３，７０７，３７５号、同３，７５４，９１９号、同４，２２０，７１１号；
【０１０１】
特公昭４５−４６９９号、同５４−５３２４号、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号、同３０９４０１号、同３０９４０２号、同３１０５５１号、同第３１０５５２号、同第４５９４１６号、ドイツ公開特許第３４３５４４３号、特開昭５４−４８５３５号、同６０−１０７３８４号、同６０−１０７３８３号、同６０−１２５４７０号、同６０−１２５４７１号、同６０−１２５４７２号、同６０−２８７４８５号、同６０−２８７４８６号、同６０−２８７４８７号、同６０−２８７４８８号、同６１−１６０２８７号、同６１−１８５４８３号、同６１−２１１０７９号、同６２−１４６６７８号、同６２−１４６６８０号、同６２−１４６６７９号、同６２−２８２８８５号、同６２−２６２０４７号、同６３−０５１１７４号、同６３−８９８７７号、同６３−８８３８０号、同６３−８８３８１号、同６３−１１３５３６号；
【０１０２】
同６３−１６３３５１号、同６３−２０３３７２号、同６３−２２４９８９号、同６３−２５１２８２号、同６３−２６７５９４号、同６３−１８２４８４号、特開平１−２３９２８２号、特開平２−２６２６５４号、同２−７１２６２号、同３−１２１４４９号、同４−２９１６８５号、同４−２９１６８４号、同５−６１１６６号、同５−１１９４４９号、同５−１８８６８７号、同５−１８８６８６号、同５−１１０４９０号、同５−１１０８４３７号、同５−１７０３６１号、特公昭４８−４３２９５号、同４８−３３２１２号、米国特許第４８１４２６２号、同第４９８０２７５号等の各公報に記載のものが挙げられる。
【０１０３】
前記その他の成分としては、１種を単独でも２種以上を併用してもよい。この様なその他の成分は、水溶性化、分散化、ポリマー分散、エマルジョン化、油滴化して添加してもよく、マイクロカプセル中に内包することもできる。本発明のインクジェット記録用媒体では、前記その他の成分の添加量としては、０．０１〜１０ｇ／ｍ2が好ましい。
【０１０４】
また、無機微粒子の分散性を改善する目的で、無機粒子の表面をシランカップリング剤等で処理してもよい。前記シランカップリング剤としては、カップリング処理を行なう部位の他に、有機官能性基（例えば、ビニル基、アミノ基（１級〜３級アミノ基、第４級アンモニウム塩基）、エポキシ基、メルカプト基、クロロ基、アルキル基、フェニル基、エステル基等）を有するものが好ましい。
【０１０５】
本発明において、インク受容層はカール防止用に高沸点有機溶剤を含有するのが好ましい。前記高沸点有機溶剤は常圧で沸点が１５０℃以上の有機化合物であり、水溶性又は疎水性の化合物である。これらは、室温で液体でも固体でもよく、低分子でも高分子でもよい。
具体的には、芳香族カルボン酸エステル類（例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジフェニル、安息香酸フェニルなど）、脂肪族カルボン酸エステル類（例えば、アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、ステアリン酸メチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、アセチルクエン酸トリエチルなど）、リン酸エステル類（例えば、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジルなど）、エポキシ類（例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化脂肪酸メチルなど）、アルコール類（例えば、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＭＢＥ）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリンモノメチルエーテル、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、トリエタノールアミン、ポリエチレングリコールなど）、植物油（例えば、大豆油、ヒマワリ油など）高級脂肪族カルボン酸（例えば、リノール酸、オレイン酸など）等が挙げられる。
【０１０６】
（支持体）
本発明に用いられる支持体としては、プラスチック等の透明材料よりなる透明支持体、紙等の不透明材料からなる不透明支持体のいずれをも使用できる。インク受容層の透明性を生かす上では、透明支持体又は高光沢性の不透明支持体を用いることが好ましい。また、ＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ＲＯＭ等の読み出し専用光ディスク、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ等の追記型光ディスク、更には書き換え型光ディスクを支持体として用いレーベル面側にインク受容層を付与することもできる。
【０１０７】
前記透明支持体に使用可能な材料としては、透明性で、ＯＨＰやバックライトディスプレイで使用される時の輻射熱に耐え得る耐熱性を有する材料が好ましい。この様な材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類；ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等が挙げられる。中でも、ポリエステル類が好ましく、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好ましい。
前記透明支持体の厚みとしては、特に制限はないが、取り扱い易い点で、５０〜２００μｍが好ましい。
【０１０８】
高光沢性の不透明支持体としては、インク受容層の設けられる側の表面が４０％以上の光沢度を有するものが好ましい。前記光沢度は、ＪＩＳ  Ｐ−８１４２（紙及び板紙の７５度鏡面光沢度試験方法）に記載の方法に準拠して求められる値である。その様な支持体としては具体的には、下記の支持体が挙げられる。
【０１０９】
例えば、アート紙、コート紙、キャストコート紙、銀塩写真用支持体等に使用されるバライタ紙等の高光沢性の紙支持体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類、ニトロセルロース，セルロースアセテート，セルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル類、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等のプラスチックフィルムに白色顔料等を含有させて不透明にした（表面カレンダー処理が施されていてもよい。）高光沢性のフィルム；或いは、前記各種紙支持体、前記透明支持体若しくは白色顔料等を含有する高光沢性のフィルムの表面に、白色顔料を含有若しくは含有しないポリオレフィンの被覆層が設けられた支持体等が挙げられる。
白色顔料含有発泡ポリエステルフィルム（例えば、ポリオレフィン微粒子を含有させ、延伸により空隙を形成した発泡ＰＥＴ）も好適に挙げることができる。更に銀塩写真用印画紙に用いられるレジンコート紙も好ましい。
【０１１０】
前記不透明支持体の厚みについては特に制限はないが、取り扱い易さの点で、５０〜３００μｍが好ましい。
【０１１１】
また、前記支持体の表面には、濡れ特性及び接着性を改善するために、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理等を施したものを使用するのが望ましい。
【０１１２】
次に、前記レジンコート紙に用いられる原紙について詳述する。
前記原紙としては、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ、或いはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。前記木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。
但し、ＬＢＳＰ及び／又はＬＤＰの含有率としては、１０質量％〜７０質量％が好ましい。
【０１１３】
前記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸パルプ）が好ましく用いられ、漂白処理をおこなって白色度を向上させたパルプも好適である。また原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【０１１４】
抄紙に使用するパルプの濾水度としては、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長が、ＪＩＳ  Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％であることが好ましい。尚、４メッシュ残分は２０質量％以下であることが好ましい。
【０１１５】
原紙の坪量としては、３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さとしては、４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階又は抄紙後にカレンダー処理を施して高平滑性を付与することもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ2（ＪＩＳ  Ｐ−８１１８）が一般的である。
更に、原紙剛度としては、ＪＩＳ  Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【０１１６】
原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては、前記原紙中に添加できるものと同様のサイズ剤を使用できる。
原紙のｐＨは、ＪＩＳ  Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定される値で、５〜９であることが好ましい。
【０１１７】
原紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／又は高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、更にＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【０１１８】
特に、インク受容層を形成する側のポリエチレン層は、写真用印画紙等で頻繁に実施されている様に、ルチル又はアナターゼ型の酸化チタン及び蛍光増白剤、群青をポリエチレン中に添加し、不透明度や白色度及び色相を改良したものが好ましい。ここで、酸化チタン含有量としてはポリエチレンに対して、概ね３〜２０質量％が好ましく、４〜１３質量％がより好ましい。ポリエチレン層の厚みは特に限定はされないが、表裏面層とも１０〜５０μｍが好適である。更にポリエチレン層上にインク受容層との密着性を付与する為に、下塗り層を設けることもできる。前記下塗り層としては、水性ポリエステルやゼラチン、ＰＶＡが好ましい。また前記下塗り層の厚みとしては、０．０１〜５μｍが好ましい。
【０１１９】
ポリエチレン被覆紙は光沢紙として用いることも、また、溶融ポリエチレンを原紙の表面上に押し出してコーティングする工程で、所謂型付け処理を行なって通常の写真印画紙で得られる様なマット面や絹目面を形成したものも使用できる。
【０１２０】
支持体にはバックコート層を設けることもでき、このバックコート層に添加可能な成分としては、白色顔料や水溶性バインダー、その他の成分が挙げられる。
バックコート層に含有される前記白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【０１２１】
バックコート層に用いられる前記水溶性バインダーとしては、例えば、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、澱粉、カチオン化澱粉、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。
バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤や抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
【０１２２】
（インクジェット記録用媒体の作製）
本発明のインクジェット記録用媒体のインク受容層は、例えば、支持体表面に少なくとも微粒子と非イオン性水溶性樹脂とを含む第１の塗布液（「塗布液（Ａ）」ということもある。）を塗布し、（１）前記塗布と同時、（２）前記塗布によって形成される塗布層の乾燥途中であって前記塗布層が減率乾燥を示す前、の何れかのときに、少なくともｐＨが７．１以上の第２の塗布液（「塗布液（Ｂ）」と言うこともある。）を付与した後、前記第２の塗布液を付与した塗布層を架橋硬化させる方法（Ｗｅｔ−ｏｎ−Ｗｅｔ法）により形成されるのが好ましい。また、前記架橋剤は、前記塗布液（Ａ）及び塗布液（Ｂ）の少なくとも一方に含有される。前記界面活性剤は、前記塗布液（Ａ）及び塗布液（Ｂ）の少なくとも一方に含有される。
前記カチオン変性ＰＶＡは、塗布液（Ａ）及び塗布液（Ｂ）の少なくとも一方に含有され、好ましくは塗布液（Ａ）に含有される。
この様にして架橋硬化させたインク受容層を設けることは、インク吸収性や膜のヒビ割れ防止などの観点から好ましい。
【０１２３】
前記塗布液Ｂは、前記水溶性多価金属塩や前記その他の有機カチオンポリマーを含んでもよく、この場合には前記水溶性多価金属塩や前記その他の有機カチオンポリマーをインク受容層の表面近くに多く存在させることができる。そのため、インクジェットの色材が効果的に十分に媒染され、印字後の文字や画像の耐水性が向上するので好ましい。前記水溶性多価金属塩や前記その他の有機カチオンポリマーの一部は前記塗布液（Ａ）に含有させてもよく、その場合は、塗布液（Ａ）と塗布液（Ｂ）とに含まれる前記水溶性多価金属塩や前記その他の有機カチオンポリマーは同じものでも異なっていてもよい。
【０１２４】
本発明において、少なくとも微粒子（例えば、気相法シリカ）と非イオン性水溶性樹脂（例えば、ポリビニルアルコール）とを含有するインク受容層用塗布液（塗布液（Ａ））は、例えば、以下の様にして調製することができる。
すなわち、気相法シリカ微粒子と分散剤とを水中に添加して（例えば、水中のシリカ微粒子は１０〜２０質量％）、高速回転湿式コロイドミル（例えば、エム・テクニック（株）製の「クレアミックス」）を用いて、例えば１００００ｒｐｍ（好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍ）の高速回転の条件で、例えば２０分間（好ましくは１０〜３０分間）かけて分散させた後、架橋剤（ホウ素化合物）、ポリビニルアルコール水溶液（例えば、ポリビニルアルコールの量が前記気相法シリカの１／４程度となる様に）を加えて、上述と同じ回転条件で分散を行なうことにより調製することができる。得られた塗布液は均一なゾル状態であり、これを下記の塗布方法で支持体上に塗布し乾燥させることにより、三次元網目構造を有する多孔質構造のインク受容層を形成することができる。
本発明において、前記カチオン変性ＰＶＡとポリビニルアルコールとを組み合わせて用いる場合、前記微粒子の分散液中へのこれらの樹脂の添加の順番は、先に前記カチオン変性ＰＶＡを添加し、その後にポリビニルアルコールを添加する順番であることが好ましい。この順番でこれらの樹脂を添加することにより、微粒子の分散性を向上させることができる。
【０１２５】
また、前記気相法シリカと分散剤とからなる水分散物の調製は、気相法シリカ水分散液を予め調製し、前記水分散液を分散剤水溶液に添加してもよいし、分散剤水溶液を気相法シリカ水分散液に添加してよいし、同時に混合してもよい。また、気相法シリカ水分散液ではなく、粉体の気相法シリカを用いて上述のごとく分散剤水溶液に添加してもよい。
前記気相法シリカと分散剤とを混合して混合液とした後、前記混合液を分散機を用いて細粒化することで、平均粒子径５０〜３００ｎｍの水分散液を得ることができる。前記水分散液を得るために用いる分散機としては、高速回転分散機や媒体撹拌型分散機（ボールミル、サンドミルなど）、超音波分散機、コロイドミル分散機、高圧分散機等の従来より公知の各種分散機を使用することができるが、形成されるダマ状微粒子の分散を効率的に行い得るという観点から、撹拌型分散機、コロイドミル分散機又は高圧分散機が好ましい。
【０１２６】
また、各工程における溶媒として水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。この塗布に用いることができる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【０１２７】
また、前記分散剤としてはカチオン性のポリマーを用いることができる。カチオン性のポリマーとしては、前述の有機カチオンポリマーの例などが挙げられる。また、分散剤としてシランカップリング剤を用いることも好ましい。
前記分散剤の微粒子に対する添加量は、０．１％〜３０％が好ましく、１％〜１０％がより好ましい。
【０１２８】
前記インク受容層用塗布液の塗布は、例えば、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法によって行うことができる。
【０１２９】
インク受容層用塗布液（塗布液（Ａ））の塗布と同時又は塗布した後に、前記塗布層に塗布液（Ｂ）が付与されるが、前記塗布液（Ｂ）は、塗布後の塗布層（Ａ）が減率乾燥を示す様になる前に付与してもよい。
【０１３０】
ここで、前記「塗布層が減率乾燥を示す様になる前」とは、通常、インク受容層用塗布液の塗布直後から数分間の過程を指し、この間においては、塗布された塗布層中の溶剤（分散媒体）の含有量が時間に比例して減少する「恒率乾燥」の現象を示す。この「恒率乾燥」を示す時間については、例えば、「化学工学便覧」（頁７０７〜７１２、丸善（株）発行、昭和５５年１０月２５日）に記載されている。
【０１３１】
上述の通り、塗布液（Ａ）の塗布後、前記塗布層が減率乾燥を示す様になるまで乾燥されるが、この乾燥は一般に温度５０〜１８０℃で０．５〜１０分間（好ましくは、０．５〜５分間）行われる。この乾燥時間としては、当然塗布量により異なるが、通常は上述の範囲が適切である。
また、一度１０℃以下の温度に冷却した後に、２０〜６５℃の温風を吹き付けて２〜３０分間徐々に乾燥させてもよい。この方法は、塗布液（Ｂ）を用いずに乾燥する場合に、特に好ましい乾燥方法である。
【０１３２】
前記塗布液（Ａ）よりなる塗布層が減率乾燥を示す様になる前に付与する方法としては、（１）塗布液（Ｂ）を塗布層上に更に塗布する方法、（２）スプレー等の方法により噴霧する方法、（３）塗布液（Ｂ）中に塗布液（Ａ）よりなる塗布層が形成された支持体を浸漬する方法、等が挙げられる。
【０１３３】
前記方法（１）において、塗布液（Ｂ）を塗布する塗布方法としては、例えば、カーテンフローコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法を利用することができる。しかし、エクストルージョンダイコーター、カーテンフローコーター、バーコーター等の様に、既に形成されている塗布層にコーターが直接接触しない方法を利用することが好ましい。
【０１３４】
塗布液（Ｂ）の付与後は、一般に温度４０〜１８０℃で０．５〜３０分間加熱され、乾燥及び硬化が行われる。中でも、温度４０〜１５０℃で１〜２０分間加熱することが好ましい。
【０１３５】
また、塗布液（Ｂ）を、インク受容層塗布液（塗布液（Ａ））を塗布すると同時に付与する場合、インク受容層塗布液（塗布液（Ａ））及び塗布液（Ｂ）を、前記インク受容層塗布液（塗布液（Ａ））が支持体と接触する様にして支持体上に同時塗布（重層塗布）し、その後、乾燥硬化させることによりインク受容層を形成することができる。
【０１３６】
上述の同時塗布（重層塗布）は、例えば、エクストルージョンダイコーター、カーテンフローコーターを用いた塗布方法により行なうことができる。同時塗布の後、形成された塗布層は乾燥されるが、この場合の乾燥は、一般に塗布層を温度４０〜１５０℃で０．５〜１０分間加熱することにより行なわれ、好ましくは、温度４０〜１００℃で０．５〜５分間加熱することにより行なわれる。
【０１３７】
上述の同時塗布（重層塗布）を、例えば、エクストルージョンダイコーターにより行った場合、同時に吐出される２種の塗布液は、エクストルージョンダイコーターの吐出口の附近で、即ち、支持体上に移る前に重層が形成され、その状態で支持体上に重層塗布される。塗布前に重層された２層の塗布液は、支持体に移行する際に、既に２液の界面で架橋反応を生じ易いことから、エクストルージョンダイコーターの吐出口付近では、吐出される２液が混合して増粘し易くなり、塗布作業に支障を来す場合がある。従って、上述のごとく同時重層塗布する際は、インク受容層塗布液（塗布液（Ａ））と塗布液（Ｂ）の塗布と共に、バリアー層液（中間層液）を前記２液間に介在させて同時３重層塗布することが好ましい。
【０１３８】
前記バリアー層液については、特に制限なく選択できる。例えば、水溶性樹脂を微量含む水溶液や水等を挙げることができる。前記水溶性樹脂は、増粘剤等の目的で、塗布性を考慮して使用されるもので、例えば、セルロース系樹脂（例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロ−ス、メチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルメチルセルロ−ス等）、ポリビニルピロリドン、ゼラチン等のポリマーが挙げられる。尚、バリアー層液には、前記カチオン性化合物を含有させることもできる。
【０１３９】
支持体上にインク受容層を形成した後、前記インク受容層は、例えば、スーパーカレンダー、グロスカレンダー等を用い、加熱加圧下にロールニップ間を通してカレンダー処理を施すことにより、表面平滑性や光沢度、透明性及び塗膜強度を向上させることが可能である。しかしながら、前記カレンダー処理は、空隙率を低下させる（即ち、インク吸収性を低下させる）要因となることがあるため、空隙率の低下が少ない条件を設定して行うことが肝要である。
【０１４０】
カレンダー処理を行う場合のロール温度としては、３０〜１５０℃が好ましく、４０〜１００℃がより好ましい。また、カレンダー処理時のロール間の線圧としては、５０〜４００ｋｇ／ｃｍが好ましく、１００〜２００ｋｇ／ｃｍがより好ましい。
【０１４１】
前記インク受容層の層厚としては、インクジェット記録の場合では、液滴を全て吸収するだけの吸収容量をもつ必要があるため、層中の空隙率との関連で決定する必要がある。例えば、インク量が８ｎＬ／ｍｍ2で、空隙率が６０％の場合であれば、層厚が約１５μｍ以上の膜が必要となる。この点を考慮すると、インクジェット記録用媒体の場合には、インク受容層の層厚としては、１０〜５０μｍが好ましい。
【０１４２】
また、インク受容層の細孔径は、メジアン径で０．００５〜０．０５０μｍが好ましく、０．０１〜０．０３５μｍがより好ましい。前記空隙率及び細孔メジアン径は、水銀ポロシメーター（（株）島津製作所製の商品名「ボアサイザー９３２０−ＰＣ２」）を用いて測定することができる。
【０１４３】
また、インク受容層は、透明性に優れていることが好ましいが、その目安としては、インク受容層を透明フイルム支持体上に形成したときのヘイズ値が、３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。このヘイズ値は、ヘイズメーター（例えば、スガ試験機（株）製の「ＨＧＭ−２ＤＰ」）を用いて測定することができる。
【０１４４】
本発明のインクジェット記録用媒体を構成する層（例えば、インク受容層或いはバック層など）には、ポリマー微粒子の分散物を添加してもよい。このポリマー微粒子分散物は、寸度安定化やカール防止、接着防止、膜のひび割れ防止等の膜物性の改良の目的で使用される。前記ポリマー微粒子分散物については、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３１６６４８号、同６２−１１００６６号の各公報に記載がある。尚、ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマー微粒子分散物を、有機カチオンポリマーや水溶性多価金属塩を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマー微粒子分散物をバック層に添加しても、カールを防止することができる。
【０１４５】
また、本発明のインクジェット記録用媒体は、特開平１０−８１０６４号、同１０−１１９４２３号、同１０−１５７２７７号、同１０−２１７６０１号、同１１−３４８４０９号、特開２００１−１３８６２１号、同２０００−４３４０１号、同２０００−２１１２３５号、同２０００−３０９１５７号、同２００１−９６８９７号、同２００１−１３８６２７号、特開平１１−９１２４２号、同８−２０８７号、同８−２０９０号、同８−２０９１号、同８−２０９３号の各公報に記載の方法でも作製可能である。
【実施例】
【０１４６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断わりがない限り、本実施例中の「部」及び「％」は「質量部」及び「質量％」を表し、「平均分子量」及び「平均重合度」は「重量平均分子量」及び「重量平均重合度」を表す。
【０１４７】
［実施例１］
（支持体の作製）
ＬＢＫＰ１００部からなる木材パルプをダブルディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部を、いずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し、長網抄紙機により秤量し１７０ｇ／ｍ2の原紙を抄造した。
【０１４８】
前記原紙の表面サイズを調整するため、ポリビニルアルコール４％水溶液に蛍光増白剤（住友化学工業（株）製の「Ｗｈｉｔｅｘ  ＢＢ」）を０．０４％添加し、これを絶乾質量換算で０．５ｇ／ｍ2となるように前記原紙に含浸させ、乾燥した後、更にキャレンダー処理を施して密度１．０５ｇ／ｍLに調整された基紙を得た。
【０１４９】
得られた基紙のワイヤー面（裏面）側にコロナ放電処理を行なった後、溶融押出機を用いて高密度ポリエチレンを厚さ１９μｍとなるようにコーティングし、マット面からなる樹脂層を形成した（以下、樹脂層面を「ウラ面」と称する。）。このウラ側の樹脂層に更にコロナ放電処理を施し、その後、帯電防止剤として、酸化アルミニウム（日産化学工業（株）製の「アルミナゾル１００」）と二酸化ケイ素（日産化学工業（株）製の「スノーテックスＯ」）とを１：２の質量比で水に分散した分散液を、乾燥質量が０．２ｇ／ｍ2となるように塗布した。
【０１５０】
更に、樹脂層の設けられていない側のフェルト面（表面）側にコロナ放電処理を施した後、アナターゼ型二酸化チタン１０％、微量の群青、及び蛍光増白剤０．０１％（対ポリエチレン）を含有し、ＭＦＲ（メルトフローレート）３．８の低密度ポリエチレンを、溶融押出機を用いて、厚み２９μｍとなるように押し出し、高光沢な熱可塑性樹脂層を基紙の表面側に形成し（以下、この高光沢面を「オモテ面」と称する。）、目的とする支持体を得た。
【０１５１】
（インク受容層用塗布液Ａの調製）
下記組成中の［１］気相法シリカ微粒子と［２］イオン交換水と［３］「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」とを混合し、ＫＤ−Ｐ（（株）シンマルエンタープライゼス製）を用いて分散させた後、［４］ホウ酸と［５］カチオン変性ＰＶＡとを加えて混合した。さらに、［６］ポリビニルアルコールと［７］ポリオキシエチレンラウリルエーテルと［８］水と［９］「アルファイン８３」と［１０］「ＺＢ−１１５」とを混合し、インク受容層用塗布液Ａを調製した。
【０１５２】
＜インク受容層用塗布液Ａの組成＞
［１］  気相法シリカ微粒子（無機微粒子）                        １６．０部
（（株）トクヤマ製の「レオロシールＱＳ−３０」）
［２］  イオン交換水                                            ８９．２部
［３］  「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」（５１％水溶液）              １．６部
（分散剤、第一工業製薬（株）製）
［４］  ホウ酸（架橋剤）                                        ０．６５部
［５］  下記カチオン変性ＰＶＡ（ａ）７％水溶液                  １０．２部
（カチオン化度２ｍｏｌ％、重合度５００、ケン化度７８％）
［６］  ポリビニルアルコール（水溶性樹脂）７％水溶液            ４０．６部
（（株）クラレ製の「ＰＶＡ１２４」、鹸化度９８．５％、重合度２４００）
［７］  ポリオキシエチレンラウリルエーテル（界面活性剤）          １．９部
（花王（株）製「エマルゲン１０９Ｐ」（１０％水溶液）ＨＬＢ値１３．６）
［８］  イオン交換水                                          １７．１５部
［９］  アルファイン８３                                          １．０部
（ポリ塩化アルミニウム  ２３％水溶液）
［１０］  ＺＢ−１１５（酢酸ジルコニル  １５％水溶液）            １．７部
【０１５３】
＜塗布液Ｂの組成＞
［１］  イオン交換水                                            ６８．９部
［２］  ホウ酸（架橋剤）                                          ０．７部
［３］  ポリアリルアミン「ＰＡＡ−０３」２０％水溶液            １５．０部
（有機カチオンポリマー、日東紡（株）製）
［４］  パラトルエンスルホン酸・１水和物                          １．８部
［５］  塩化アンモニウム（表面ｐＨ調製剤）                        ０．１部
［６］  ポリオキシエチレンラウリルエーテル（界面活性剤）        １０．０部
（花王（株）製「エマルゲン１０９Ｐ」（２％水溶液）ＨＬＢ値１３．６）
［７］  メガファック「Ｆ１４０５」                                ０．２部
（大日本インキ化学工業（株）製のフッ素系界面活性剤）
【０１５４】
【化１】
2005111708.tif 000002
【０１５５】
（インクジェット記録用シートの作製）
前記支持体のオモテ面にコロナ放電処理を施した後、上述の方法で得られたインク受容層用塗布液（Ａ）を、支持体のオモテ面にエクストルージョンダイコーターを用いて１７０ｍL／ｍ2の塗布量で塗布し（塗布工程）、熱風乾燥機にて８０℃（風速３〜８ｍ／秒）で塗布層の固形分濃度が２０％になるまで乾燥させた。この塗布層は、この間は恒率乾燥を示した。その直後、前記組成の塗布液（Ｂ）に３０秒間浸漬して前記塗布層上にその１５ｇ／ｍ2を付着させ、更に温度８０℃の下で１０分間乾燥させた（乾燥工程）。これにより、乾燥膜厚が３２μｍのインク受容層が設けられた本発明のインクジェット記録用媒体の一例であるインクジェット記録用シートを作製した。
【０１５６】
用いたカチオン変性ＰＶＡの重合度、ケン化度、カチオン化度及びカチオン変性ＰＶＡ含有量（質量％）を表１に示す。
【０１５７】
【表１】
2005111708.tif 000003
【０１５８】
［実施例２］
実施例１において、＜インク受容層用塗布液（Ａ）の組成＞中の［５］カチオン変性ＰＶＡ（ａ）７％水溶液（カチオン化度２ｍｏｌ％、重合度５００、ケン化度７８％）１０．２部を［５］カチオン変性ＰＶＡ（ａ）７％水溶液（カチオン化度２ｍｏｌ％、重合度３００、ケン化度７８％）１０．２部に変更したこと以外は、実施例1と同様にしてインクジェット記録用シートを作製した。
【０１５９】
［実施例３］
実施例１において、＜インク受容層用塗布液（Ａ）の組成＞中の［５］カチオン変性ＰＶＡ（ａ）７％水溶液（カチオン化度２ｍｏｌ％、重合度５００、ケン化度７８％）１０．２部を［５］カチオン変性ＰＶＡ（ａ）７％水溶液（カチオン化度２ｍｏｌ％、重合度３００、ケン化度６８％）１０．２部に変更したこと以外は、実施例1と同様にしてインクジェット記録用シートを作製した。
【０１６０】
［比較例１］
実施例１において、＜インク受容層用塗布液（Ａ）の組成＞中の［５］カチオン変性ＰＶＡ（ａ）７％水溶液（カチオン化度２ｍｏｌ％、重合度５００、ケン化度７８％）を用いなかった以外は、実施例1と同様にしてインクジェット記録用シートを作製した。
【０１６１】
［実施例４］
実施例１において、＜インク受容層用塗布液（Ａ）の組成＞中の［５］カチオン変性ＰＶＡ（ａ）７％水溶液（カチオン化度２ｍｏｌ％、重合度５００、ケン化度７８％）１０．２部を、［５］カチオン変性ＰＶＡ（ａ）７％水溶液（カチオン化度２ｍｏｌ％重合度２０００、ケン化度９８％）１０．２部に変更したこと以外は、実施例1と同様にしてインクジェット記録用シートを作製した。
【０１６２】
［実施例５］
実施例１において、＜インク受容層用塗布液（Ａ）の組成＞中の［５］カチオン変性ＰＶＡ（ａ）７％水溶液（カチオン化度２ｍｏｌ％、重合度５００、ケン化度７８％）１０．２部を、［５］下記カチオン変性ＰＶＡ（ｂ）７％水溶液（カチオン化度２ｍｏｌ％、重合度５００、ケン化度７８％）に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを作製した。
【０１６３】
【化２】
2005111708.tif 000004
【０１６４】
（評価試験）
上述の方法により得られたインク受容層塗布液（Ａ）及びインクジェット記録用シートを用い、下記評価試験を行った。その結果を表２に示す。
【０１６５】
−液粘度安定性−
インク受容層用塗布液（Ａ）の粘度を、Ｂ型粘度計にて測定した。測定温度は４０℃とし、調液時及び調液２日後の粘度を測定した。
【０１６６】
−耐にじみ性−
各インクジェット記録用シート上に、セイコーエプソン（株）製のインクジェットプリンター「ＰＭ−９７０Ｃ」ではマゼンタインクとブラックインクとを隣り合わせにした格子状の線状パターン（線幅：０．２８ｍｍ）を印画し、キャノン（株）製のインクジェットプリンター「Ｐｉｘｕｓ８５０ｉ」ではマゼンタインクとイエローインクとを隣り合わせにした格子状の線状パターン（線幅：０．２８ｍｍ）を印画して、Ｘライト社製の「Ｘライト３１０ＴＲ」によってビジュアル濃度を測定した。次いで、印画後に３時間放置した後、温度４０℃湿度９０％ＲＨの恒温恒湿槽内に１日保管した後、再度ビジュアル濃度を測定して、保管前後の濃度差（ΔＯＤ）を求めた。ΔＯＤを、恒温恒湿槽内保管前のビジュアル濃度で除して１００を乗ずることによりＯＤ変動率（％）を求めた。ここでＯＤ変動率は、その値が小さいほど経時にじみの発生が少なく、耐にじみ性に優れることを意味する。
【０１６７】
−カール−
Ａ６サイズに裁断した各インクジェット記録用シートを１０℃２０％ＲＨの環境下に１時間調湿し、４隅の立ち上がり高さの平均値を記録した。インク受容層側へのカールをプラスカール、インク受容層と反対側へのカールをマイナスカールと表記した。
【０１６８】
【表２】
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【０１６９】
表２から明らかなように、水溶性樹脂の少なくとも一種がカチオン変性ＰＶＡであることにより、耐にじみ性、カール及び平滑性が向上する。さらに、水溶性樹脂の少なくとも一種がカチオン変性ＰＶＡであることにより、インク受容層用塗布液（Ａ）の粘度安定性が向上する。