(57)【要約】【課題】カチオン交換能を維持しつつ、粒子径が小さいアルミノケイ酸塩を得ることができる微粒子アルミノケイ酸塩の製造方法及び該製造方法によって得られた微粒子アルミノケイ酸塩を含有する液状洗剤を提供すること。【解決手段】アルカリ土類金属化合物を含有しない液体又はスラリーの存在下において、アルミノケイ酸塩の乾式粉砕を行なうことを特徴とする、微粒子アルミノケイ酸塩の製造方法、並びに該製造方法によって得られた微粒子アルミノケイ酸塩及び界面活性剤を含有する液状洗剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ土類金属化合物を含有しない液体又はスラリーの存在下において、アルミノケイ酸塩の乾式粉砕を行なうことを特徴とする、微粒子アルミノケイ酸塩の製造方法。
【請求項２】
乾式粉砕が圧密粉砕である請求項１記載の微粒子アルミノケイ酸塩の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の製造方法によって得られた微粒子アルミノケイ酸塩及び界面活性剤を含有する液状洗剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微粒子アルミノケイ酸塩の製造方法及び該製造方法によって得られた微粒子アルミノケイ酸塩を含有する液状洗剤に関する。さらに詳しくは、衣料用洗剤、食器用洗剤、洗顔洗身用洗剤、または工業用洗剤へ配合する洗剤用微粒子アルミノケイ酸塩の製造方法及び該製造方法によって得られた微粒子アルミノケイ酸塩を含有する液状洗剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミノケイ酸塩は、洗剤用ビルダーとして、現在最も普通に用いられている。洗剤用ビルダーとして用いられているＡ型ゼオライトの粒子径は３μｍ程度であるが、より小さな粒子径の方が、カチオン交換速度の点で優れていることは知られており、この観点からゼオライトの微粒化が図られている。
【０００３】
例えば、アルミノケイ酸塩の合成時に反応条件を工夫することにより、微粒子状の結晶に調整する方法は、特許文献１〜４等に見られる。しかし、いずれの方法においても十分に結晶化の進んだ粒子に調整することは、経済的に不利な面があった。実際、このような微結晶生成の方法によって一次粒子径１μｍ程度に精製されたゼオライトは、製品となって市販されているが、３μｍ程度の粒子径を有する一般的なゼオライトに比較すればかなり高価である。
【０００４】
湿式粉砕法によりアルミノケイ酸塩を微粒化する技術は、特許文献５、６に見られるが、実質固形分濃度は５０重量％程度と粉体割合が低く、生産効率の点で満足のいくものではなく、一方、液成分割合が高く、製品処方への制約も大きい。
さらに、乾式粉砕法においては、特許文献７に見られるように、アルミノケイ酸塩の結晶性やカチオン交換能が低下し、粉砕限界粒子径が存在することにより、微粒化は困難であった。
【特許文献１】特開昭５０−７０２８９号公報
【特許文献２】特開昭５１−８４７９０号公報
【特許文献３】特開昭５９−４３７６号公報
【特許文献４】特開平２−４５２８号公報
【特許文献５】特開昭５１−６１６１６号公報
【特許文献６】特許第２９５８５０６号公報
【特許文献７】特表平１１−５０４３１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、カチオン交換能を維持しつつ、粒子径が小さいアルミノケイ酸塩を得ることができる微粒子アルミノケイ酸塩の製造方法及び該製造方法によって得られた微粒子アルミノケイ酸塩を含有する液状洗剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち、本発明の要旨は、
〔１〕  アルカリ土類金属化合物を含有しない液体又はスラリーの存在下において、アルミノケイ酸塩の乾式粉砕を行なうことを特徴とする、微粒子アルミノケイ酸塩の製造方法、並びに
〔２〕  前記〔１〕記載の製造方法によって得られた微粒子アルミノケイ酸塩及び界面活性剤を含有する液状洗剤
に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、カチオン交換能を低下させることなく、微粒子アルミノケイ酸塩を容易に得ることができるという効果が奏される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の微粒子アルミノケイ酸塩の製造方法（以下、本発明の製造方法という）は、前記のように、アルカリ土類金属化合物を含有しない液体又はスラリーの存在下において、アルミノケイ酸塩の乾式粉砕を行なうことを特徴とするものであり、かかる特徴を有することにより、カチオン交換能を維持しつつ、粒子径が小さいアルミノケイ酸塩を得ることができるという優れた効果が発現される。
【０００９】
本発明の製造方法としては、例えば、前記粉砕用原料のアルミノケイ酸塩とアルカリ土類金属化合物を含有しない液体又はスラリーとを混合しながら乾式粉砕を行なう方法、あらかじめ、液体又はスラリーと固体とを混合した後、乾式粉砕を行なう方法等が挙げられる。
【００１０】
本発明に用いられる粉砕用原料のアルミノケイ酸塩としては、次式に示されるような幅広い種類のアルミノケイ酸塩の１種または２種以上の混合物を適用することができる。
（Ｎａp Ｋq Ｈr Ｏ）u （ＣａS Ｍｇt Ｏ）v （Ａｌ2 Ｏ3 ）w （ＳｉＯ2 ）
〔式中、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ０〜２（但しｐ＋ｑ＋ｒ＝２）、ｓ、ｔはそれぞれ０〜１（但し、ｓ＋ｔ＝１）、ｕは０〜１、好ましくは０．１〜０．５、ｖは０〜１、好ましくは０．１〜０．５、ｗは０〜０．６、好ましくは０．１〜０．５である。〕
【００１１】
このような一般的に洗浄剤として用いられる、各種ゼオライトのうち、カチオン交換能、カチオン交換速度、コスト等の観点から、タイプＡ、Ｘ、Ｐ等のゼオライトが好ましい。
【００１２】
粉砕用原料のアルミノケイ酸塩の大きさとしては、特に限定はないが、例えば、商用で入手可能な、体積基準粒子径において平均粒子径３〜１００μｍのものであればよい。
【００１３】
かかる粉砕用原料のアルミノケイ酸塩の調製には、粉体の混合に一般的に用いられる、水平円筒型混合機、リボン型混合機、パドル型混合機、円錐スクリュー型混合機、高速攪拌型混合機等、多くの方法を用いることが可能である。
【００１４】
本発明に用いられるアルカリ土類金属化合物を含有しない液体又はスラリーは、乾式粉砕時に液体状又はスラリー状の物質であれば、特に限定はないが、例えば、粉砕されたアルミノケイ酸塩を洗剤に配合する場合、製品処方の観点から、界面活性剤、ポリマー、オリゴマー等を含有する物質が好ましい。
【００１５】
界面活性剤としては、広範囲の非イオン性、陰イオン性又は陽イオン性界面活性剤の中から選択して用いることができる。また、ポリマーやオリゴマーとしてはポリアクリル酸、アクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリアコミット酸等の高分子電解質やポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の非解離性高分子、カルボキシメチルセルロース等の再汚染防止剤等が挙げられる。
【００１６】
また、本発明に用いられるスラリーとしては、特に限定されるものではないが、固体粒子が液体中に分散している流動性を持つ混合物を指し、粉砕助剤等の未溶解物が存在している場合や固体粒子の安定化のために増粘剤等が添加されている場合が考えられる。
【００１７】
なお、本発明において、「アルカリ土類金属を含有しない液体又はスラリー」とは、液体又はスラリーに含有されるアルカリ土類金属化合物がその液体又は水にイオン解離する場合は、Ｃａ量換算にて０．１重量％以下の液体又はスラリーをいう。ここで、液体又はスラリー中に溶解したアルカリ土類金属の量は、後述のＩＣＰ発光分析法により測定することができる。また、アルカリ土類金属化合物が前記液体又は水にイオン解離しない場合は、アルカリ土類金属化合物の含有量は「０重量％」とし、その量に限定はない。
【００１８】
また、本発明に用いられる前記粉砕用原料のアルミノケイ酸塩と前記液体との量としては、カチオン交換能を低下させない観点から、液体の量は粉体原料１００重量部に対して２重量部以上が好ましく、５重量部以上がより好ましく、７重量部以上が更に好ましい。また、粉砕性の観点から、液体の量は、粉体原料１００重量部に対して、４０重量部以下が好ましく、３０重量部以下がより好ましく、２０重量部以下が更に好ましい。
【００１９】
液体又はスラリーの添加方法としては、一般的に用いられる、シャワーによる添加、ノズル噴霧による添加等、多くの方法を用いることが可能である。とりわけ、ニーダーやプロシェアーミキサー（太平洋機工株式会社）等を用いたノズル噴霧による液体又はスラリーの添加の方法は、均一混合の観点から好適である。
【００２０】
また、本発明においては、その他のビルダー等との併用により液状洗剤の調製が可能である。ビルダーとしては、一般に洗浄剤に用いられているものでよく、例えばトリポリ燐酸塩、ピロ燐酸塩等の燐酸塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、及びそれらの塩、２−ホスホノブタン−１，２−ジカルボン酸等のホスホノカルボン酸の塩、アスパラギン酸、グルタミン酸等のアミノ酸の塩、ニトリロ三酢酸塩、エチレンジアミン四酢酸塩等のアミノポリ酢酸塩、ポリアクリル酸、アクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリアコニット酸等の高分子電解質、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の非解離高分子、特開昭５４−５２１９６号公報記載のポリアセタールカルボン酸重合体、ジグリコール酸、オキシカルボン酸塩等の有機酸の塩等のビルダー及び二価金属イオン捕捉剤、珪酸塩、炭酸塩、硫酸塩等のアルカリ剤あるいは無機電解質、カルボキシメチルセルロース等の再汚染防止剤等が挙げられる。また非晶質のアルミノケイ酸塩を配合してもよい。その他、以下のような成分も含有することができる。例えば、パラトルエンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、タルク、第３ブチルヒドロキシトルエン、ジスチレン化クレゾール等の酸化防止剤、青味付剤、香料等を含むことができるが、これらについては特に限定されず、目的に応じた配合がなされてよい。
【００２１】
これらのビルダー等は、前記粉砕用原料のアルミノケイ酸塩と前記液体またはスラリーとの混合物中に配合してもよく、また、乾式粉砕された後、所望の界面活性剤に分散処理される工程中もしくはその後の調製工程に別途配合してもよい。
【００２２】
本発明に使用される乾式粉砕方法としては、乾式粉砕として一般的に用いられる、ロールミル、ジェットミル、高速回転式ミル等の多くの方法を用いることが可能である。とりわけ、粉砕性の観点から、ロールミル等を用いた圧密による粉砕（圧密粉砕）が好ましく、例えば、ローラーコンパクター（ターボ工業株式会社）やチルソネーター（不二パウダル株式会社）、オングミル（ホソカワミクロン株式会社）等の方法は、粉砕効率の観点から好適である。
【００２３】
本発明において「乾式粉砕」とは、乾燥状態の原料を粉砕処理して、乾燥状態の粉砕品を得る処理方法をいう。したがって、粉砕用原料のアルミノケイ酸塩は、乾燥状態であることが必要であり、具体的には、粉体、フレーク、粒状等の形態であることが好ましい。なお、本発明においては、前記液体又はスラリーと粉砕用原料のアルミノケイ酸塩との混合物中において該アルミノケイ酸塩は乾燥状態であるとする。
【００２４】
また、乾式粉砕方法の他の条件としては、特に限定はないが、例えば、圧密粉砕を行なう場合、圧力を好ましくは０．１〜１５トン／ｃｍ、より好ましくは０．５〜１０トン／ｃｍ、更に好ましくは１〜５トン／ｃｍに調整することが好ましい。
【００２５】
本発明においては、前記乾式粉砕後に、得られる微粒子に後工程として、転動造粒、押出造粒、湿式粉砕、乾式粉砕等の処理を施してもよい。
【００２６】
かかる構成を有する本発明の製造方法により微粒子化されたアルミノケイ酸塩（以下、微粒子アルミノケイ酸塩という）が得られる。
本発明において、微粒子アルミノケイ酸塩とは、その体積基準粒子径において平均粒子径３μｍ未満、且つ３μｍ以下の粒子が５５％以上、好ましくは６０％以上となるまで粉砕されたものをいう。ここで、体積基準粒子径は、堀場製作所製「ＬＡ−９２０」粒度分布測定装置により測定したものをいう。測定条件は、循環及び攪拌速度：目盛４、超音波強度：目盛７、超音波分散時間１分、屈折率設定：１．２とし、希釈剤として精製水を用いて、測定を行なう。
【００２７】
また、本発明の製造方法によって得られる微粒子アルミノケイ酸塩のカチオン交換能は、下記実施例中に示されるように、通常の乾式粉砕により微粒化されたアルミノケイ酸塩よりも良好な値を示すようになる。
なお、カチオン交換能の測定は、水温２０℃にて行なう。その測定手順は、ＣａＣＯ3 換算１００ｐｐｍの水溶液１Ｌ中に、０．０４ｇの精秤したサンプル（微粒子アルミノケイ酸塩）を攪拌しながら投入し、１０分間攪拌を続ける。１０分後、混合液を２０ｍｌサンプリングし、０．２μｍのメンブランフィルターにて濾過する。この濾液中のＣａ量をカチオン交換能の指標として定量することができる。以下の式にしたがって算出された数値が大きいほどカチオン交換能が大きいとする。
【００２８】
【数１】
2005154171.tif 000002
【００２９】
ＩＣＰ発光分析によるＣａ定量法
測定用サンプルの調製は、まず測定液がスラリーの場合、前処理としてスラリー固形分を適当な分離方法を用いて除去する。分離方法としては、一般的に用いられる遠心分離や膜分離等にて行い、固形分を除去した液を測定サンプルとして用いる。溶液の場合は、溶液自身を測定サンプルとして用いる。その後、測定サンプルを０．５ｇ正確に測りとった後、精密分析用硫酸（有効分：９７％、片山化学株式会社製）を４ｍｌ添加後、蒸発乾固し、サンプルを灰化する。その後、原子吸光分析用過酸化水素水（有効分３０％、和光純薬工業株式会社製）を数ｍｌ添加し、有機物を加熱分解する。この過酸化水素による有機物分解は、添加した過酸化水素水が透明な状態となるまで繰り返す。その後、精製水にて５０ｍｌにメスアップしたものを測定用サンプルとする。
【００３０】
Ｃａの定量は、ＩＣＰ発光分析装置（ジョパン・イボン製「ＪＹ２３８」）を用いて行なう。測定条件は、高周波電源周波数：４０．６８ＭＨｚ、プラズマ出力：１０００Ｗ、プラズマガス：１４Ｌ／ｍｉｎ、シースガス：０．３Ｌ／ｍｉｎにて測定する。
【００３１】
本発明の製造方法により得られる微粒子アルミノケイ酸塩は、前記のように、カチオン交換能が維持され且つその粒子径が小さいものであるため、衣料用洗剤、食器用洗剤、洗顔洗身用洗剤、または工業用洗剤等の洗剤に好適に使用することができる。これらの洗剤としては、例えば、前記微粒子アルミノケイ酸塩及び界面活性剤を含有する液状洗剤が挙げられる。
【００３２】
液状洗剤における微粒子アルミノケイ酸塩の含有量としては、カチオン交換能の観点から、５〜５０重量％が好ましく、１０〜４０重量％がより好ましい。
また、界面活性剤の含有量としては、洗浄性能の観点から、５〜９５重量％が好ましく、７〜３０重量％がより好ましい。なお界面活性剤としては、前記のものが挙げられる。
【００３３】
前記液状洗剤は、微粒子アルミノケイ酸塩、界面活性剤、場合により、酵素や香料などを適宜公知の方法で混合することにより調製することができる。
【実施例】
【００３４】
以下に、実施例及び比較例をもって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００３５】
参考例１
市販のＡ型ゼオライト（商品名「ゼオビルダー」；ゼオビルダー社製、以下同じ）の粒子径を測定したところ、平均３．５μｍであった。また３μｍ以下の粒子の割合は、３６％であった。また、カチオン交換能を測定したところ、２０４ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇゼオライトであった。
【００３６】
比較例１
市販のＡ型ゼオライト１．５ｋｇをポリオキシエチレンアルキルエーテル（「エマルゲン１０８」；花王（株）製、Ｃａ含有量１０ｐｐｍ以下）３．５ｋｇを混合したスラリーを、分散機「ウルトラタラックスＴ５０」（ＩＫＡ社製）を用いて、ローター回転数１００００ｒ／ｍｉｎにて１０分間処理を行なった。得られたスラリーの粒子径を測定したところ、平均３．５μｍであった。また３μｍ以下の粒子の割合は、３５％であった。また、カチオン交換能を測定したところ、２０４ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇゼオライトであった。分散機ウルトラタラックス処理により粒子径の減少やカチオン交換能の低下は起こらないことを確認した。
【００３７】
調製したスラリーを、「ダイノーミルＫＤＬ−ＰＩＬＯＴ」（（株）シンマルエンタープライゼス製）を用いて、粉砕条件：スラリー供給量１００ｇ／分、直径０．５ｍｍジルコニアボールを充填率９０％、攪拌翼周速１４ｍ／ｓにて粉砕を行なった。得られたスラリーのカチオン交換能を測定したところ、２０９ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇゼオライトであった。ダイノーミル処理によりカチオン交換能の低下は起こらないことを確認した。
【００３８】
実施例１
市販のＡ型ゼオライト１５ｋｇを５０Ｌバッチニーダーに仕込み、ポリオキシエチレンアルキルエーテル１．６７ｋｇを添加し、３０分混合を行なう。得られた粉体を「ローラーコンパクターＷＡ−１６０型」（（株）マツボー製）にて２．５トン／ｃｍ、６０ｋｇ／Ｈｒにて圧密粉砕を行なった。
得られたフレークの一部を採取し、ポリオキシエチレンアルキルエーテル中にゼオライト濃度３０重量％となるように調整して３０重量％スラリーを得た後、「ウルトラタラックスＴ５０」を用いて、ローター回転数１００００ｒ／ｍｉｎにて１０分間処理したスラリーの粒子径を測定したところ、平均２．５μｍであった。３μｍ以下の粒子の割合は、６７％であった。
得られたフレークを前記と同様に３０重量％スラリーとし、ダイノーミルにて粉砕を行なった。処理液のカチオン交換能を測定したところ、２００ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇゼオライトであった。
また、得られたアルミノケイ酸塩の分散液は、液状洗剤として使用可能であった。
【００３９】
実施例２
添加する液体として、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（「エマルゲンＬＳ−１０６」、花王（株）製、Ｃａ含有量１０ｐｐｍ以下）を用いて、実施例１と同様な処理を行なった。得られたフレークの一部を採取し、ポリオキシエチレンアルキルエーテル中にゼオライト濃度３０重量％となるように調整して３０重量％スラリーを得た後、「ウルトラタラックスＴ５０」を用いて、ローター回転数１００００ｒ／ｍｉｎにて１０分間処理したスラリーの粒子径を測定したところ、平均２．６μｍであった。３μｍ以下の粒子の割合は、６４％であった。
得られたフレークを前記と同様に３０重量％スラリーとし、ダイノーミルにて粉砕を行なった。処理液のカチオン交換能を測定したところ、２００ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇゼオライトであった。
また、得られたアルミノケイ酸塩の分散液は、液状洗剤として使用可能であった。
【００４０】
実施例３
添加する液体として、ポリオキシエチレンフェニルエーテル（「ＰＨＧ−３０」、日本乳化剤（株）製、Ｃａ含有量１０ｐｐｍ以下）を用いて、実施例１と同様な処理を行なった。得られたフレークの一部を採取し、ポリオキシエチレンアルキルエーテル中にゼオライト濃度３０重量％となるように調整して３０重量％スラリーを得た後、「ウルトラタラックスＴ５０」を用いて、ローター回転数１００００ｒ／ｍｉｎにて１０分間処理したスラリーの粒子径を測定したところ、平均２．６μｍであった。３μｍ以下の粒子の割合は、６０％であった。
得られたフレークを前記と同様に３０重量％スラリーとし、ダイノーミルにて粉砕を行なった。処理後のカチオン交換能を測定したところ、２００ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇゼオライトであった。
また、得られたアルミノケイ酸塩の分散液は、液状洗剤として使用可能であった。
【００４１】
比較例２
市販のＡ型ゼオライト「ゼオビルダー」（ゼオビルダー社製）を「ローラーコンパクターＷＡ−１６０型」（（株）マツボー製）にて２．５トン／ｃｍ、６０ｋｇ／Ｈｒにて圧密粉砕を行なった。
得られたフレークの一部を採取し、ポリオキシエチレンアルキルエーテル中にゼオライト濃度３０重量％となるように調整して３０重量％スラリーを得た後、「ウルトラタラックスＴ５０」を用いて、ローター回転数１００００ｒ／ｍｉｎにて１０分間処理したスラリーの粒子径を測定したところ、平均３．０μｍであった。３μｍ以下の粒子の割合は、５０％であった。
得られたフレークを前記と同様に３０重量％スラリーとし、ダイノーミルにて粉砕を行なった。処理後のカチオン交換能を測定したところ、１５９ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇゼオライトであった。
【００４２】
以上の結果より、実施例１〜３で得られた微粒子アルミノケイ酸塩は、いずれも比較例１、２のものに比べてカチオン交換能を維持したまま、３μｍ以下の粒子の割合が増加したものであることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明は、衣料用洗剤、食器用洗剤、洗顔洗身用洗剤、工業用洗剤等に配合するアルミノケイ酸塩の製造に適用することができる。