(57)【要約】      （修正有）【課題】エロージョンを低減するとともに、実用的な研磨速度で被研磨面を研磨可能なスラリーを提供する。【解決手段】エロージョンを低減しつつ被処理基板を研磨する為には、遊離砥粒を低減することが有効である事に着目し、研磨粒子としての無機粒子を研磨布に固定しつつ研磨を行うことを見いだした。研磨布への研磨粒子の固定は、樹脂粒子、無機粒子を含有するスラリーに、重合性成分、および重合開始剤を配合し、重合成分を重合させることにより達成する事が出来る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂粒子、無機粒子、重合性成分、および重合開始剤を含有することを特徴とするＣＭＰ用スラリー。
【請求項２】
前記重合性成分は、前記樹脂粒子と同種類の有機成分からなることを特徴とする請求項１に記載のＣＭＰ用スラリー。
【請求項３】
前記無機粒子は、前記樹脂粒子の表面に吸着して複合型粒子を構成していることを特徴とする請求項１または２に記載のＣＭＰ用スラリー。
【請求項４】
ターンテーブル上に貼付された樹脂を主成分とする研磨布に、被研磨面を有する半導体基板を回転させつつ当接させる工程、および
前記研磨布上に、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のＣＭＰ用スラリーを滴下して、前記被研磨面を研磨する工程を具備することを特徴とする研磨方法。
【請求項５】
前記ＣＭＰ用スラリー中の前記重合性成分は、研磨工程中に重合して、前記無機粒子を前記研磨布に固定することを特徴とする請求項４に記載の研磨方法。
【請求項６】
半導体基板上に絶縁膜を形成する工程と、
前記絶縁膜に凹部を形成する工程と、
前記凹部の内部および前記絶縁膜の上に導電性材料を堆積して、導電性を有する層を形成する工程と、
前記絶縁膜の上に堆積された前記導電性材料を除去して前記絶縁膜の表面を露出させることにより、前記導電性材料を前記凹部内部に残置する工程とを具備し、
前記絶縁膜上に堆積された前記導電性材料の除去は、請求項１ないし３のいずれか１項に記載のスラリーを用いたＣＭＰにより行なわれることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｌａｎａｒｉｚａｔｉｏｎ）に用いられるスラリー、これを用いた研磨方法および半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
次世代の高性能ＬＳＩは、素子の高集積化が必須であり、ＣＭＰにより形成されるダマシン配線のデザインルールは、配線幅が０．０７〜３０μｍ、膜厚は１００ｎｍと厳しい設計となりつつある。
【０００３】
膜厚が１００ｎｍのダマシン配線を形成する場合、従来のＣＭＰでは、研磨中に研磨布から遊離した研磨粒子が遊離粒子となって被研磨面に押し込まれ、約８０ｎｍのエロージョンが生じることがある。この場合には、溝内に埋め込まれるべき配線材料（Ｃｕ、Ａｌ、Ｗなど）のほとんどが除去されてしまう。過剰なエロージョンが生じると配線抵抗が高くなるため、半導体装置の性能が低下する。また、動作中に断線するおそれもあり信頼性の面でも懸念される。このため、エロージョンは２０ｎｍ以下に抑えることが要求される。
【０００４】
従来、研磨中の遊離粒子を低減することによって、こうした要求に対応できると考えられており、遊離粒子の少ない固定砥粒タイプのＣＭＰパッド（例えば、３Ｍ社固定砥粒型パッドなど）を用いる方法が検討されている。こうしたパッドを用いることによってエロージョンは２０ｎｍ以下に抑制されるものの、加工能率、価格、加工面品位、安定性といった課題が残っている。
【０００５】
また、研磨粒子と研磨パッドとの相互作用を高めるといった方法も提案されている（例えば、特許文献１参照）。例えば、研磨粒子としての複合型粒子と界面活性剤や有機酸などの有機化合物とを用いたスラリーが用いられるが、研磨力が乏しく実用性がない。
【０００６】
さらに、２種類の樹脂粒子を研磨粒子として含有する著しく高粘度のスラリーが提案されている（例えば、特許文献２参照）。かかるスラリーは、ブラシを用いた研磨に適用するべく粘度を高めたものであり、スラリー供給管から滴下して通常の手法でＣＭＰすることができない。
【特許文献１】特開２００１−１５２１３３号公報
【特許文献２】特開２００３−１０９９１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、エロージョンを低減するとともに、実用的な研磨速度で被研磨面を研磨可能なスラリーを提供することを目的とする。
【０００８】
また本発明は、エロージョンを低減するとともに、実用的な研磨速度で被研磨面を研磨する方法を提供することを目的とする。
【０００９】
さらに本発明は、高い信頼性を有する半導体装置を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一態様にかかるＣＭＰ用スラリーは、樹脂粒子、無機粒子、重合性成分、および重合開始剤を含有することを特徴とする。
【００１１】
本発明の一態様にかかる研磨方法は、ターンテーブル上に貼付された樹脂を主成分とする研磨布に、被研磨面を有する半導体基板を回転させつつ当接させる工程、および、前記研磨布上に、前述のＣＭＰ用スラリーを滴下して、前記被研磨面を研磨する工程を具備することを特徴とする。
【００１２】
本発明の一態様にかかる半導体装置の製造方法は、半導体基板上に絶縁膜を形成する工程と、前記絶縁膜に凹部を形成する工程と、前記凹部の内部および前記絶縁膜の上に導電性材料を堆積して、導電性を有する層を形成する工程と、前記絶縁膜の上に堆積された前記導電性材料を除去して前記絶縁膜の表面を露出させることにより、前記導電性材料を前記凹部内部に残置する工程とを具備し、前記絶縁膜上に堆積された前記導電性材料の除去は、前述のスラリーを用いたＣＭＰにより行なわれることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の一態様によれば、エロージョンを低減するとともに、実用的な研磨速度で被研磨面を研磨可能なスラリーが提供される。本発明の他の態様によれば、エロージョンを低減するとともに、実用的な研磨速度で被研磨面を研磨する方法が提供される。本発明のさらに他の態様によれば、高い信頼性を有する半導体装置を製造する方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態を説明する。
【００１５】
本発明者らは、エロージョンを低減しつつ被処理基板を研磨するためには、遊離粒子を低減するのが有効であることに着目し、研磨粒子としての無機粒子を研磨布に固定しつつ研磨を行なうことを見出した。エロージョンとは、ディッシングとシニングとの合計を表わす。研磨布への研磨粒子の固定は、樹脂粒子および無機粒子を含有するスラリーに重合性成分および重合開始剤を配合し、重合性成分を重合させることによって達成することができる。
【００１６】
ここで、図１を参照して、本発明の実施形態の概要を説明する。
【００１７】
図１（ａ）には、樹脂粒子１０、無機粒子１１、重合性成分１２および重合開始剤（図示せず）を含有するスラリーが、研磨布１３上に供給された直後の状態を示す。図示する例では、無機粒子１１は樹脂粒子１０の表面に結合して複合型粒子１４を形成しているが、これに限定されるものではない。なお、複合型粒子１４とは、その表面がほぼ一層分の無機粒子に覆われ、凝集することなく個々に存在する樹脂粒子をさす。複数の樹脂粒子と複数の無機粒子とが吸着して塊状となっている形態は、複合型粒子には含まれない。
【００１８】
複合型粒子１４は、ＣＭＰ中には、図１（ｂ）に示されるように研磨布１３に固定化される。これは、重合性成分１２が重合開始剤の作用により重合して、無機粒子１１を取り込みつつ樹脂粒子１０を研磨布１３に化学的に結合させることに起因する。
【００１９】
図２には、従来のスラリーにおける複合型粒子の研磨布上での状態を示す。重合性成分および重合開始剤が配合されていないので、複合型粒子１４は研磨布１３に固定されることはない。そのため、無機粒子１１を含む複合型粒子１４は研磨布１０３上を容易に転がって、遊離粒子となってしまう。
【００２０】
本発明の実施形態によれば、研磨粒子としての無機粒子が研磨布に固定され、遊離粒子が十分に低減された状態で被処理基板の研磨が行なわれる。その結果、エロージョンを低減するとともに、実用的な研磨速度で被研磨面を研能することが可能となった。
【００２１】
以下、本発明の実施形態にかかるスラリーに含有される各成分について、詳細に説明する。
【００２２】
無機粒子を研磨布に固定する効果がよりいっそう高められることから、本発明の実施形態にかかるスラリーにおける樹脂粒子１０と無機粒子１１とは、複合化されて複合型粒子１４を構成していることが好ましい。
【００２３】
複合型粒子１４としては、例えば、特開２０００−２０４３５２号公報に記載されているものを用いることができ、一般的には、以下のような手法により合成することができる。まず、樹脂粒子１０を構成する樹脂成分となるジビニルベンゼン重合体粒子等にシランカップリング剤などを結合させ、これに特定のシランアルコキシド、コロイド状のシリカを反応させる。こうして、樹脂粒子１０の表面に、無機粒子１１を構成するポリシロキサン構造等からなるシリコン化合物部等を形成する。シリコン化合物部等は、シランカップリング剤などを用いずに形成することもできる。無機粒子は、シランカップリング剤等を介して、あるいは直接、樹脂粒子に結合されていることが好ましい。さらに、アルミニウム、チタニウムあるいはジルコニウム等の化合物を使用して、同様の構成の複合型粒子１４を得ることもできる。
【００２４】
以下に、複合型粒子１４における樹脂粒子１０について詳細に説明する。
【００２５】
樹脂粒子１０は、各種の単量体を重合させて得られる重合体からなる粒子である。単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン化スチレンおよびジビニルベンゼン等の不飽和芳香族化合物類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類、ならびにアクリロニトリル等の不飽和ニトリル類などを使用することができる。さらに、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアクリレートおよびアリルメタクリレート等のアクリル酸エステル類あるいはメタクリル酸エステル類を用いることもできる。
【００２６】
また、ブタジエン、イソプレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびＮ−メチロールメタクリルアミド等を使用することもできる。これらの単量体は単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
樹脂粒子は、上述したような単量体を乳化重合、懸濁重合および分散重合等、各種の方法により重合することによって得ることができる。重合条件を制御することによって、樹脂粒子の粒径を任意に調整することが可能である。さらに、塊状等の重合体を粉砕して、所望の粒径の樹脂粒子としてもよい。特に、強度等が大きく、耐熱性に優れる樹脂粒子が求められる場合は、重合体粒子を製造する際に多官能の単量体を併用し、分子内に架橋構造を導入することもできる。架橋構造は、重合体粒子の製造中または樹脂粒子を製造した後、化学架橋、電子線架橋等の方法によって導入することもできる。
【００２８】
樹脂粒子の形状は特に限定されないが、より球形に近いことが望まれる。その平均粒径は、球相当径として１０〜５００ｎｍであることが好ましい。１０ｎｍ未満の場合には、粒径が小さすぎて十分な研磨性能を得ることが困難となる。一方、平均粒径が５００ｎｍを越えると、複合型粒子の分散性が悪化して保存安定性が著しく低下するおそれがある。樹脂粒子の平均粒径は、より好ましくは３０〜２００ｎｍであり、最も好ましくは５０〜１５０ｎｍである。
【００２９】
得られた樹脂粒子には、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基等の官能基を導入することが好ましい。この場合には、シランカップリング剤等の連結用化合物を介することなく、樹脂粒子に無機粒子を直接結合させることができる。樹脂粒子に導入された官能基と反応し得る官能基を有するシランカップリング剤等を併用した場合には、無機粒子と樹脂粒子との結合がより促進され、さらに優れた性能の複合型粒子が得られる。
【００３０】
樹脂粒子としては、さらに、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートおよびポリオレフィン等の各種の重合体からなる粒子を用いることもできる。これらの樹脂粒子においても、前述と同様に官能基を導入することができ、さらに、粒子内に架橋構造を導入することもできる。
【００３１】
上述したように種々の重合体を用いることができるが、工業的に容易に入手可能なことから、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）およびポリスチレン（ＰＳＴ）が特に好ましい。
【００３２】
次に、無機粒子１１を構成するシリコン化合物部および金属化合物部について詳細に説明する。複合型粒子１４における無機粒子１１は、それらの少なくとも一部が、直接的にあるいは間接的に樹脂粒子１０に結合されているが、化学的に結合されていることが好ましい。それによって、研磨時、無機粒子１１が容易に樹脂粒子１０から脱落して、被研磨面に残留するといった問題を生ずることがない。化学結合としては、イオン結合および配位結合等が挙げられるが、より強固に結合されることから共有結合が好ましい。無機粒子１１は、水素結合、表面電荷結合、絡み合い結合、アンカー効果結合といった非化学な結合により樹脂粒子１０に結合していてもよい。
【００３３】
樹脂粒子１０の表面に結合するために、無機粒子１１は、樹脂粒子１０よりも小さいことが必要である。無機粒子１１の最長径が、樹脂粒子１０の粒径の１／５以下程度であれば、均一に結合可能であることが計算により求められている。ただし、研磨力を確保するために、無機粒子１１の最長径は５ｎｍ以上であることが望まれる。
【００３４】
無機粒子を構成するシリコン化合物部は、シロキサン結合含有部およびシリカ粒子部の少なくとも一方により構成することができる。また、金属化合物部は、メタロキサン結合含有部、アルミナ粒子部、チタニア粒子部、およびジルコニア粒子部からなる群から選択される少なくとも１種により構成することができる。
【００３５】
こうした無機粒子は、樹脂粒子の表面に単層で吸着して、その表面を覆っていることが好ましい。これによって、無機粒子の塊や粗大粒子が存在しなくなるので、被処理基板を研磨した際のスクラッチを大幅に低減することができる。しかも、樹脂の弾性が作用し易くなるといった点でも有利である。
【００３６】
無機粒子は、直接、あるいはシランカップリング剤等の連結用化合物を介して樹脂粒子に結合してもよい。連結用化合物としては、例えば、シランカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、チタニウム系カップリング剤、およびジルコニウム系カップリング剤等が挙げられるが、シランカップリング剤が特に好ましい。シランカップリング剤としては、下記の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）が挙げられる。
【００３７】
（ａ）ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、およびγ−クロロプロピルトリメトキシシラン等。
【００３８】
（ｂ）γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、およびγ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等。
【００３９】
（ｃ）Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、およびγ−アミノプロピルトリエトキシシラン等。
【００４０】
シランカップリング剤としては、樹脂粒子に導入される官能基と容易に反応し得る官能基を有するものが好ましい。例えば、表面にカルボキシル基が導入された樹脂粒子の場合には、エポキシ基、アミノ基を有する（ｂ）および（ｃ）のシランカップリング剤が好ましい。これらのなかでも、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランおよびＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
【００４１】
アルミニウム系カップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。チタニウム系カップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート等を挙げることができる。これらの各種カップリング剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、異なる種類のカップリング剤を併用することもできる。
【００４２】
カップリング剤の使用量は、樹脂粒子に導入される官能基１モルに対して、０．１〜５０モルとすることが好ましい。この使用量は、より好ましくは０．５〜３０モルであり、最も好ましくは１．０〜２０モルである。カップリング剤の使用量が０．１モル未満の場合には、無機粒子が樹脂粒子に十分に強固に結合されず、研磨中に、樹脂粒子から脱落し易くなる。一方、使用量が５０モルを越えると、カップリング剤分子の縮合反応が進行して意図しない重合体が生じるおそれがある。この場合には、無機粒子の樹脂粒子への結合が妨げられることがある。
【００４３】
カップリング剤を樹脂粒子に化学的に結合させる際、酸および塩基等の触媒を用いることによって反応を促進させることができる。反応を促進するために、反応系を昇温させてもよい。
【００４４】
また、下記一般式（１）で表わされる化合物を、無機粒子の原料として用いることもできる。
【００４５】
ＲnＭ（ＯＲ’）z-n        （１）
ここで、Ｒは炭素数１〜８の１価の有機基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基およびｎ−ペンチル基等のアルキル基、フェニル基、ビニル基、およびにグリシドプロピル基などが挙げられる。Ｒ’は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基または炭素数６〜９のアリール基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基およびｉｓｏ−プロピル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基およびカプロイル基、フェニル基およびトリル基などが挙げられる。ＲおよびＲ’が２個以上存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
【００４６】
Ｍは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、ＰｂまたはＣｅである。特に、Ａｌ、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒが好ましい。
【００４７】
また、ｚはＭの原子価であり、ｎは０〜（ｚ−１）の整数である。
【００４８】
ここで、ＭとしてＡｌ、Ｓｉ、ＴｉまたはＺｒが含有されている化合物について説明する。ＭがＳｉである化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシランおよびメチルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらの化合物によってシリコン化合物部からなる無機粒子が形成される。さらに、ＭがＡｌであるアルミニウムエトキシド等、ＭがＴｉであるチタン（IV）エトキシド等、およびＭがＺｒであるジルコニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等が挙げられる。こうした化合物によって、メタロキサン結合含有部、アルミナ粒子部、チタニア粒子部またはジルコニア粒子部からなる無機粒子が形成される。
【００４９】
上述したような化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、ＭがＳｉ、Ａｌ、ＴｉまたはＺｒである化合物を併用することもできる。前記一般式（１）における（ｚ−ｎ）が２以上の場合には、より緻密なシロキサン結合含有部またはメタロキサン結合含有部が形成されるので好ましい。
【００５０】
前記一般式（１）で表わされる化合物のみならず、この加水分解物および部分縮合物の少なくとも一方を使用してもよい。一般式（１）で表わされる化合物は、特に操作をしなくても加水分解あるいは部分縮合するが、必要に応じて予め所要割合を加水分解あるいは部分縮合させることができる。
【００５１】
これらの化合物の使用量は、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2またはＺｒＯ2換算で、樹脂粒子に対して重量比で０．００１〜１００とすることが好ましい。この重量比は、より好ましくは０．００５〜５０であり、最も好ましくは０．０１〜１０である。この重量比が０．００１未満である場合には、無機粒子が樹脂粒子の内部および表面に十分に形成されず、研磨性能が低下するおそれがある。一方、１００を超えて重量比を大きくしても、研磨性能の著しい向上は期待できない。
【００５２】
また、コロイド状のシリカ、コロイド状のアルミナ、コロイド状のチタニアおよびコロイド状のジルコニアからなる群から選択される少なくとも１種を、無機粒子の原料として用いてもよい。こうしたコロイド状の成分は、平均粒径５〜５００ｎｍの微粒子状のシリカ、アルミナ、チタニアあるいはジルコニアを、水等の分散媒に分散させることによって調製することができる。微粒子は、アルカリ水溶液中で粒成長させる方法、あるいは気相法等によって得られる。
【００５３】
これらの微粒子は、上述したようなシロキサン結合含有部またはメタロキサン結合含有部等を介して樹脂粒子に結合されてもよい。あるいは、微粒子に導入された水酸基などにより、樹脂粒子、あるいはシロキサン結合含有部、メタロキサン結合含有部等に結合することによって、各粒子部を構成することもできる。コロイドの使用量は、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2またはＺｒＯ2に換算して、樹脂粒子に対して重量比で０．００１〜１００とすることが好ましい。この重量比は、より好ましくは０．０１〜５０、最も好ましくは０．１〜１０である。重量比が０．００１未満の場合には、無機粒子を十分に形成することが困難となる。一方、１００を越えても、研磨性能の更なる向上はみられない。
【００５４】
樹脂粒子に上述したような成分を反応させるに当たっては、水またはアルコール等の各種の有機溶媒を分散媒とする分散系で行なうことができる。分散媒は単独でも２種以上の混合物として用いてもよい。水を含む分散媒の場合には、樹脂粒子を分散系に安定かつ均一に分散させるために、水酸基、エポキシ基およびカルボキシル基等の親水性の官能基を樹脂粒子に導入しておくことが好ましい。これらの官能基を導入することによって、上述したような無機粒子を、より容易に樹脂粒子に結合させることができる。
【００５５】
分散媒として使用し得るアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の低級飽和脂肪族アルコールが挙げられる。アルコールは、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。アルコール以外の有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトンおよびジメチルホルムアミド等が挙げられる。こうした有機溶媒、水およびアルコールを所定の割合で混合して使用してもよい。
【００５６】
この際の反応において、分散媒中の樹脂粒子の含有量は、１〜３０重量％であることが好ましい。より好ましくは５〜２０重量％であり、最も好ましくは１０〜１５重量％である。１重量％未満の場合には、十分な収量で複合型粒子を得ることが困難となる。一方、３０重量％を越えると、重合体粒子の分散安定性が低下して、複合化の段階でゲルが発生し易くなるという不都合が生じる。
【００５７】
無機粒子を結合させる反応は、加熱または触媒の添加によって促進させることができる。加熱する場合には、反応系の温度を４０〜１００℃とすることが好ましい。触媒としては、例えば酸、塩基、アルミニウム化合物およびスズ化合物等を用いることができる。特に、酸触媒およびアルミニウム触媒は反応促進の効果が大きいために好ましい。樹脂粒子の表面に無機粒子を単層で結合させて複合型粒子を得るために、個々の粒子が均一に分散した状態で行なうことが望まれる。
【００５８】
また、メカノフュージョン現象による熱接着された複合型粒子を使用することもできる（粒子設計工学、Ｐ９７、産業図書株式会社）。
【００５９】
上述したような種々の複合型粒子を用いることができるが、複合化させずに、樹脂粒子と無機粒子とを別個の成分として配合して、本発明の実施形態にかかるスラリーを調製してもよい。無機粒子としては、上述したようなシリカ、アルミナ、チタニアおよびジルコニアに加えて、セリアを用いることもでき、これらを混合物として用いてもよい。無機粒子としては、真球に近い形状を有し、単分散性であること、しかも研磨粒子として実績があって、安価なことからコロイダル粒子が望ましいが、ヒュームド粒子でも同様の効果を得ることができる。
【００６０】
複合型粒子として用いない場合、樹脂粒子は、アミノ基、カルボキシル基のような官能基を表面に有していてもよい。樹脂粒子表面の官能基と無機粒子との組み合わせによって、樹脂粒子と無機粒子とは、互いに吸着したり反発するといった状態を示す。樹脂粒子の表面に官能基が存在しない場合には、樹脂粒子と無機粒子とは、吸着も反発もせずに存在することになる。２種類の粒子が互いに吸着する場合には、複数の樹脂粒子と複数の無機粒子とが塊状となる。
【００６１】
樹脂粒子と無機粒子とが複合化されているか否かによらず、本発明の実施形態にかかるスラリー中の樹脂粒子の含有量は、０．０１〜２０重量％であることが好ましく、０．１〜１０重量％であることがより好ましい。樹脂粒子の含有量が０．０１重量％未満の場合には、実用的な研磨速度を得るのが困難となる。一方、２０重量％を越えると、スラリー中での安定性が低下して、固形物が生成したり粘性が増加するおそれがある。
【００６２】
また、無機粒子についても、複合化されているか否かによらず、本発明の実施形態にかかるスラリー中における含有量は０．０１〜２０重量％であることが好ましく、０．１〜１０重量％であることがより好ましい。無機粒子の含有量が０．０１重量％未満の場合には、実用的な研磨速度を得るのが困難となる。一方、２０重量％を越えると、分散性が劣化するおそれがある。
【００６３】
重合性成分としては、前述の樹脂粒子を構成している成分と同種の有機材料が好ましく用いられる。これは、相互作用が高まるためである。重合性成分は、単量体または分子量５００以下程度の重合体であることが好ましい。重合性成分の分子量が５００を越えると、研磨速度が低下するおそれがある。
【００６４】
例えば、樹脂粒子がポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）からなる場合には、重合性成分としてはメチルメタクリレートが好ましく用いられる。このとき、ＰＭＭＡ製の研磨布を用いると、相互作用が高められるのでより好ましい。また、樹脂粒子がポリスチレンからなる場合には、重合性成分としてはスチレンが好ましく、研磨布はポリスチレン製のものを用いることが望まれる。
【００６５】
さらに、重合性成分としては、例えば、ポリエチレン、ポリ（塩化ビニル）、ポリプロピレン、およびポリウレタンなどを用いることもできる。また、エチレン、塩化ビニル、スチレン、ブタジエン、およびメタクリル酸メチルといった単量体を用いてもよい。
【００６６】
上述したような重合性成分は、０．０１〜２０重量％の範囲の濃度でスラリー中に含有されていれば効果を得ることができる。２０重量％を越えて過剰に重合性成分が含有された場合には、分散性の劣化や粘度増加のおそれがある。より好ましくは、重合性成分の濃度は、０．０５〜１０重量％である。
【００６７】
なお、樹脂粒子、重合性成分、および研磨布が別種類の有機材料からなる場合でも、研磨粒子としての無機粒子を研磨布に固定化するという効果を得ることはできる。例えば、樹脂粒子がＰＭＭＡ製、重合性成分がスチレンであって、ポリプロピレン製またはポリウレタン製の研磨布を用いる場合でも、無機粒子は研磨布に固定化される。
【００６８】
重合開始剤として、アゾ類では水溶性のＡＣＶＡ（４，４'−Ａｚｏｂｉｓ−４−ｃｙａｎｏｖａｌｅｒｉｃ  ａｃｉｄ）などが挙げられ、過酸化類では過酸化ベンゾイルおよび過硫酸塩などが挙げられる。こうした重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には、重合性成分の重量の１／１００〜１０倍の範囲で割合で配合すればよい。重合開始剤は、単独でまたは２種以上の混合物として用いることができる。
【００６９】
重合性成分は、光や放射線の照射により重合させてもよく、触媒を使用することも考えられる。また、重合度を制御するために、架橋剤、連鎖移動剤等をさらに添加することも可能である。重合性成分の重合が進むと発熱が生じたり、重合が加速されて必要以上に反応が進む場合には、着火や爆発といった危険性もある。こうした重合性成分が用いられる場合には、重合禁止（防止）剤の併用も考えられる。
【００７０】
本発明の実施形態にかかるスラリーは、樹脂粒子、無機粒子、重合性成分および重合開始剤を、分散媒に分散させることにより調製することができる。分散媒としては、純水、イオン交換水等の水やアルコール等が用いられる。
【００７１】
必要に応じて、酸化剤、酸化抑制剤、界面活性剤（乳化剤）、ｐＨ調整剤等の各種の添加剤を加えてもよい。
【００７２】
本発明の実施形態にかかるスラリーには、樹脂粒子および無機粒子に加えて、重合性成分および重合開始剤が含有されているので、研磨中の研磨布上では重合性成分の重合反応が生じる。このとき重合性成分は、無機粒子を巻き込みつつ樹脂粒子とも結合して、無機粒子を研磨布表面に固定化する。こうして遊離粒子が低減され、その結果、エロージョンを抑制しつつ、十分に高い研磨速度で研磨を行なうことが可能となった。
【００７３】
こうしたスラリーを用いることによって、加工能率、価格、加工面品位、および安定性といった従来の固定砥粒型パッドの課題を解決することができる。
【００７４】
（実施形態１）
以下のような手順により、スラリーサンプルを調製した。
【００７５】
まず、メチルメタクリレ−ト９４部（以下において、「部」とは「重量部」をさす。）、メタクリル酸１部、ヒドロキシメチルメタクリレート５部、ラウリル硫酸アンモニウム０．０３部、過硫酸アンモニウム０．６部、およびイオン交換水４００部を、容量２リットルのフラスコに収容した。この混合物を、窒素ガス雰囲気下、攪拌しながら７０℃に昇温し、６時間重合させた。これによって、表面にアミノ基を有する一次粒子径１２０ｎｍのＰＭＭＡ粒子を得た。
【００７６】
このＰＭＭＡ粒子の表面に、無機粒子としてのコロイダルシリカ（一次粒子径１５ｎｍ）を吸着させて、複合型粒子を得た。複合型粒子を形成するに当たっては、ＰＭＭＡ粒子をシリカ粒子とを水中に分散させ、プロペラ攪拌によりシェアをかけつつシリカ粒子をＰＭＭＡ粒子の表面に吸着させた。この分散液を１０倍に希釈し、試料台に塗布して乾燥した。これをＳＥＭにより観察したところ、複合型粒子の平均粒子径は１５０ｎｍであり、ＰＭＭＡ粒子の表面にはコロイダルシリカ粒子がほぼ一層分、吸着されて複合型粒子を形成していることが確認された。
【００７７】
こうして得られた複合型粒子５重量％、重合性成分としてのポリメタクリル酸メチル（分子量：３００程度）５重量％、および、重合開始剤としての過酸化ベンゾイル１重量％を溶媒として純水に加えて、サンプル１のスラリーを調製した。
【００７８】
サンプル１においては、樹脂粒子としてのＰＭＭＡ粒子が２．５重量％、無機粒子としてのコロイダルシリカ粒子は２．５重量％、含有されている。
【００７９】
さらに、複合型粒子を、ＰＭＭＡ粒子とシリカ粒子との混合物に変更した以外は前述と同様にして、サンプル２〜４のスラリーを調製した。シリカ粒子としては、サンプル１と同様の一次粒子径１５ｎｍのコロイダルシリカを用いた。一方、ＰＭＭＡ粒子（一次粒子径１２０ｎｍ）は、無機粒子との複合型粒子が形成されないように、その表面の官能基や混合条件を制御した。ＰＭＭＡ粒子およびシリカ粒子は、いずれも２．５重量％の濃度で純水に加えた。
【００８０】
サンプル２，３，および４で用いたＰＭＭＡ粒子は、それぞれ、表面にカルボキシル基を有するＰＭＭＡ粒子、表面にアミノ基を有するＰＭＭＡ粒子、および表面官能基を有しないＰＭＭＡ粒子である。サンプル２のスラリーにおいては、ＰＭＭＡ粒子表面のカルボキシル基に起因して、シリカ粒子とＰＭＭＡ粒子とは反発しており、サンプル３においては、ＰＭＭＡ粒子表面のアミノ基に起因して、シリカ粒子群とＰＭＭＡ粒子群とは互いに吸着して塊状に一体化している。また、サンプル４においては、ＰＭＭＡ粒子の表面に官能基が存在しないので、シリカ粒子と樹脂粒子とは反発も吸着もしない。
【００８１】
さらに、重合開始剤を配合しない以外は、サンプル１と同様の処方により比較例１としてのサンプル５のスラリーを準備した。サンプル１〜４は、重合性成分および重合開始剤を含有するので本発明の実施形態にかかるスラリーに相当する。
【００８２】
こうして準備されたスラリーを用いて、以下のような手法によりＡｌＣｕ０．５ａｔ％−ＣＭＰを行ない、ＡｌＣｕ０．５ａｔ％の研磨速度を調べた。
【００８３】
図３は、ＡｌＣｕ０．５ａｔ％−ＣＭＰを示す工程断面図である。
【００８４】
まず、図３（ａ）に示すように、半導体基板２０上に絶縁膜２１を３００ｎｍの膜厚で堆積し、配線溝２２（幅０．０７〜３０μｍ、深さ１５０ｎｍ）を形成した。さらに、その全面に１０ｎｍのバリアメタル膜２３を介して、１８０ｎｍの膜厚で配線材料膜２４を堆積した。バリアメタル膜２３としてはＴｉＮ膜を形成し、配線材料膜２４としてはＡｌＣｕ０．５ａｔ％膜を堆積した。
【００８５】
ＴｉＮ膜およびＡｌＣｕ０．５ａｔ％膜の不要部分は、ＣＭＰにより除去して図３（ｂ）に示すように絶縁膜２１の表面を露出した。
【００８６】
ＡｌＣｕ０．５ａｔ％膜２４、ＴｉＮ膜２３の研磨は、ＰＭＭＡを母材とする研磨布を用い、上述のスラリーにより以下のように行なった。すなわち、図４に示すように、研磨布３１が貼付されたターンテーブル３０を１００ｒｐｍで回転させつつ、半導体基板３２を保持したトップリング３３を３００ｇｆ/ｃｍ2の研磨荷重で当接させた。トップリング３３の回転数は１０２ｒｐｍとし、研磨布３１上には、スラリー供給ノズル３５から２００ｃｃ/ｍｉｎの流量でスラリー３７を滴下供給した。なお、図４には、水供給ノズル３４およびドレッサー３６も併せて示してある。
【００８７】
ドレッサー３６により研磨布３１のコンディショニングが行なわれるので、重合に必要な研磨布３１のフレッシュな表面を得るとともに、研磨布３１上に固定化された無機粒子は適宜除去することが可能である。
【００８８】
サンプル５のスラリーを用いた場合には、ＡｌＣｕ０．５ａｔ％膜およびＴｉＮ膜の研磨速度は、いずれも２０ｎｍ／ｍｉｎ以下であり、実用的な速度で研磨することができなかった。これに対して、サンプル１〜４を用いた場合には、ＡｌＣｕ０．５ａｔ％膜およびＴｉＮ膜の研磨速度は、それぞれ９０ｎｍ/ｍｉｎ程度および３０ｎｍ/ｍｉｎ程度であり、向上が観測された。また、エロージョンは１５ｎｍ以下、ＡｌＣｕ０．５ａｔ％膜上および絶縁膜２１上のスクラッチ数は２個/ｃｍ2であった。エロージョンは２０ｎｍ以下、スクラッチ数は５個／ｃｍ2以下であれば、実質的に影響を及ぼさないので許容される。
【００８９】
スラリー中の無機粒子と樹脂粒子とは、サンプル１、３においては一体化されているが、サンプル２では反発し、サンプル４では吸着していない。無機粒子と樹脂粒子とは、必ずしも一体化していなくても、エロージョンやスクラッチを低減して、高研磨速度で研磨することができる。これは、研磨中に重合性成分が重合して樹脂粒子とともに無機粒子を捕獲し、研磨布に作用することに起因しているものと考えられる。
【００９０】
比較のために、重合性成分を配合しない以外はサンプル２〜４と同様の処方によりサンプルを調製し、これを用いて前述と同様にＣＭＰを行なった。その結果、サンプル２〜４の場合と同程度の速度でＡｌＣｕ０．５ａｔ％膜を研磨することができたものの、６０ｎｍ以上のエロージョンが生じた。重合性成分を含有しないために、無機粒子を研磨布上に固定化することができず、遊離粒子が十分に低減されていないことによるものと推測される。
【００９１】
サンプル４のスラリーで研磨した後の研磨布の表面を、純水により洗浄した後、ＳＥＭにより観察した。洗浄は、水供給管から研磨布上に純水を供給することにより行なった。その結果、研磨布上に無機粒子が固定化されていることが確認された。ここで用いた研磨布の表面には、ＣＭＰ前にはＲａ３μｍ程度の粗さが存在するが、ＣＭＰ後にはＲａ１μｍ程度と減少し、その凸部には無機粒子が存在していた。この研磨布を用いて、スラリーを供給せずに前述と同様のＣＭＰを試みたところ、前述と同等の速度で研磨することができた。洗浄処理を施しても研磨布上から無機粒子が除去されなかったこと、スラリーの供給なしでも研磨可能なことから、重合性成分の重合によって無機粒子が研磨布上に固定化されたものと判断した。
【００９２】
さらに、サンプル５のスラリーで研磨した後の研磨布の表面も、同様に純水で洗浄した後、ＳＥＭにより観察した。純水で洗浄後の研磨布上には、無機粒子の存在は認められなかった。
【００９３】
無機粒子の固定化といった現象は、ＣＭＰストレスにより研磨面が６０℃程度に上昇することによって促進される。重合性成分の重合反応が加速され、研磨布および樹脂粒子と強く結合することにより、無機粒子が研磨布に固定される。
【００９４】
なお、半導体基板を保持するトップリングを適切に選択することによって、無機粒子をより効果的に研磨布に固定して、本発明の実施形態にかかるスラリーの効果をさらに高めることができる。
【００９５】
図５は、使用し得るトップリングの一例の概略構造を表わす断面図である。
【００９６】
図５に示されるトップリング４７は、エア供給管４４が設けられた筐体４３、リテーナリング４１、チャッキングプレート４５、およびエアバック４６により構成される。こうした構造のトップリング４７に保持される半導体基板４０の被研磨面は、リテーナリング４１の端面と実質的に同一面となる。被研磨面がリテーナリング４１の端面より０．２ｍｍ程度上方に位置するように、半導体基板４０を保持してもよい。
【００９７】
したがって、リテーナリング４１は、半導体基板４０と同程度の圧力で研磨布４２に押し込まれる。場合によっては、リテーナリング４１は、半導体基板４０以上の圧力で研磨布４２に押し込まれる。研磨布４２上に供給されたスラリー（図示せず）は、まず、リテーナリング４１により研磨布４２に押し込まれて摩擦が生じ、温度が最大で９０℃程度にまで高められる。こうして、重合性成分が重合することにより、無機粒子が研磨布４２に固定化される。その後、スラリーは半導体基板４０の被研磨面に供給されるため、遊離粒子が低減された状態で研磨が行なわれる。
【００９８】
これに対し、図６に示すようなトップリング４８を用いた場合には、被研磨面の研磨に先立って、無機粒子を研磨布４２に固定化することができない。すなわち、バッキングフィルム４９を介してトップリング４８に保持された半導体基板４０の被研磨面がリテーナリング４１の端面より突出しているので、研磨布４２上に供給されたスラリー（図示せず）は、半導体基板４０の被研磨面に直接供給される。温度が最大となるのは、この半導体基板４０の被研磨面であり、無機粒子は半導体基板４０によって研磨布４２に固定化される。したがって、無機粒子の固定化と研磨とが同時に行なわれることになる。
【００９９】
本発明の実施形態にかかるスラリーは、樹脂粒子、無機粒子に加えて、重合性成分および重合開始剤を含有しているので、粒子の固定化と研磨とが同時に行なわれる場合であっても、遊離粒子を低減することは可能である。しかしながら、粒子の固定化の効果をよりいっそう高めるためには、図５に示した構造のトップリングと組み合わせて用いることが特に好ましい。
【０１００】
（実施形態２）
重合性成分としてのポリメタクリル酸メチルの分子量を以下のように変更する以外は、サンプル１と同様の処方により、数種類のサンプルを調製した。ポリメタクリル酸メチルの分子量は、２００、３００、５００、８００、１０００と変化させ、さらに単量体のメタクリル酸メチルを用いて６種類のサンプルを調製した。重合性成分の濃度は、いずれも２重量％一定とした。
【０１０１】
研磨布としては、ＰＭＭＡ製、ウレタン製およびポリプロピレン製のものを用いて、実施形態１と同様の条件でＡｌＣｕ０．５ａｔ％膜の研磨を行なった。その結果、エロージョンを低減する効果は、研磨布の材質や重合性成分の分子量には依存せず、いずれの組み合わせでもエロージョンは２０ｎｍ程度に抑えられた。
【０１０２】
しかしながら、重合性成分の分子量が５００を超えると研磨速度が低下し、分子量が１０００の重合性成分が配合されたスラリーは、粘性が増して流動性が劣化した。このことから、重合性成分の分子量は、５００以下が望ましいことが確認された。
【０１０３】
（実施形態３）
まず、スチレン９５部、４−ビニルピリジン５部、アゾ系重合開始剤（和光純薬株式会社製、商品名「Ｖ５０」）２部、およびイオン交換水４００部を、容量２リットルのフラスコに投入し、窒素ガス雰囲気下、攪拌しながら７５℃に昇温させ、１４時間重合させた。これによりアミノ基を有する平均粒子径１２０ｎｍのカチオンＰＳＴ粒子を得た。なお、重合収率は９４％であった。
【０１０４】
このポリスチレン粒子の表面に、無機粒子としてのコロイダルシリカ（一次粒子径１５ｎｍ）を吸着させて、複合型粒子を得た。複合型粒子を形成するに当たっては、ポリスチレン粒子をシリカ粒子とを水中に分散させ、プロペラ攪拌によりシェアをかけつつシリカ粒子をポリスチレン粒子の表面に吸着させた。この分散液を１０倍に希釈し、試料台に塗布して乾燥した。これをＳＥＭにより観察したところ、複合型粒子の平均粒子径は１５０ｎｍであり、ポリスチレンの表面にはコロイダルシリカ粒子がほぼ一層分、吸着されて複合型粒子を形成していることが確認された。
【０１０５】
得られた複合型粒子を用いた以外はサンプル１と同様の処方により、サンプルを調製した。
【０１０６】
得られたサンプルを用いて、実施例１と同様の条件でＡｌＣｕ０．５ａｔ％膜の研磨を行なった。その結果、エロージョンは２０ｎｍ程度と良好であり、ＡｌＣｕ０．５ａｔ％膜の研磨速度も８０ｎｍ/ｍｉｎと優れていた。
【０１０７】
（実施形態４）
以下の成分を溶媒としての純水に加えて、本実施形態のスラリーを調製した。
【０１０８】
樹脂粒子：表面にカルボキシル基を有する一次粒子径１００ｎｍのポリスチレン粒子
２重量％
無機粒子：一次粒子径２０ｎｍのヒュームドアルミナ粒子              ３重量％
重合性成分：スチレン                                              ５重量％
重合開始剤：過硫酸カリウム                                        ２重量％
酸化抑制剤：ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）                        ０．０５重量％
界面活性剤：アセチレンジオール系ノニオン界面活性剤              ０.２重量％
さらに、ＫＯＨを加えてｐＨを８に調整した。ポリスチレン粒子表面のカルボキシル基に起因してアルミナ粒子が表面に吸着し、樹脂粒子群と無機粒子群とは一体化して存在する。なお、重合開始剤として用いた過硫酸カリウムは酸化剤としても作用する。
【０１０９】
また、重合性成分を配合しない以外は同様にして、比較例２のスラリーを調製した。
【０１１０】
得られたスラリーをＣｕ−ＣＭＰに適用し、Ｃｕ研磨速度を調べた。
【０１１１】
バリアメタル膜２３としてＴａ膜（膜厚１０ｎｍ）、配線材料膜２４としてＣｕ膜（膜厚２００ｎｍ）を堆積した以外は、図３の場合と同様に各膜を形成した。Ｔａ膜およびＣｕ膜の不要部分を、以下の条件でＣＭＰにより除去して、図３（ｂ）に示すように絶縁膜２２を露出させた。
【０１１２】
研磨布：ポリプロピレン樹脂製
研磨荷重：４００ｇｆ/ｃｍ2
スラリー流量：３００ｃｃ/ｍｉｎ
トップリングおよびテーブルの回転数は、それぞれ１２０ｒｐｍおよび１００ｒｐｍとして、３分間の研磨を行なった。その結果、本実施形態のスラリーを用いた場合、Ｃｕ膜およびＴａ膜の研磨速度は、それぞれ１５０ｎｍ/ｍｉｎおよび２５ｎｍ/ｍｉｎであり、比較例２のスラリーでも同程度であった。
【０１１３】
しかしながら、比較例２のスラリーを用いた場合には、エロージョンは１００ｎｍと大きく、Ｃｕ膜上におけるスクラッチ数は２２個/ｃｍ2であった。本実施形態のスラリーでは、エロージョンは２０ｎｍ以下に低減され、スクラッチ数も２個/ｃｍ2と大幅に減少した。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】本発明の実施形態の概要を説明する模式図。
【図２】従来の複合型粒子の研磨布上での状態を示す模式図。
【図３】本発明の一実施形態にかかる半導体装置の製造方法を表わす工程断面図。
【図４】ＣＭＰの状態を示す概略図。
【図５】トップリングの断面図。
【図６】トップリングの断面図。
【符号の説明】
【０１１５】
１０…樹脂粒子，１１…無機粒子，１２…重合性成分，１３…研磨布
１４…複合型粒子，２０…半導体基板，２１…絶縁膜，２２…配線溝
２３…バリアメタル膜，２４…配線材料膜，３０…ターンテーブル，３１…研磨布
３２…半導体基板，３３…トップリング，３４…水供給ノズル
３５…スラリー供給ノズル，３６…ドレッサー，３７…スラリー
４０…半導体基板，４１…リテーナリング，４２…研磨布，４３…筐体
４４…エア供給管，４５…チャッキングプレート，４６…エアバック
４７…トップリング，４８…トップリング、４９…バッキングフィルム。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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