(57)【要約】【課題】  化学増幅型レジストを用いたリソグラフィにおいて、高精度の酸拡散定数の定量手段を提供する。【解決手段】  樹脂に光酸発生剤を添加したレジスト溶液を、２枚の基板上に塗布してレジスト塗布基板サンプルを作成した後、複数のレジスト塗布基板サンプルに、レーザー光を照射してレジストを露光し、露光したレジスト塗布基板サンプルの一方を低温に保持し、他方を加熱する。この２つのレジスト塗布基板サンプルのレジストを、刃物により斜め方向に切削してレジスト層に傾斜面を形成する。次いで低温保持サンプルと加熱サンプルのレジスト層の傾斜面を、微少領域定量分析手段によって成分分析して酸成分の分布を決定し、得られる２つの成分分布を比較することにより、レジスト中に存在する酸の酸拡散定数を決定する。これによって、ＰＡＧ、クエンチヤーのレジスト組成を最適化しリソグラフィ性能を向上させる【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光酸発生剤を添加したレジスト溶液を、少なくとも２枚の基板上に塗布してレジスト塗布基板サンプルを作成する工程と、
前記複数のレジスト塗布基板サンプルに、レーザー光を照射して前記レジストを露光する工程と、
前記露光したレジスト塗布基板サンプルの一方を低温に保持し、他方を加熱する工程と、
前記２枚のレジスト塗布基板サンプルのレジストを、刃物により斜め方向に切削して前記レジストに傾斜面を形成する工程と、
前記低温保持サンプルと前記加熱サンプルのレジストの傾斜面を、微少領域定量分析手段によって成分分析して酸成分の分布を決定する工程と、
前記工程によって得られる２つの酸成分分布を比較して、前記レジスト中に存在する酸の拡散定数を決定することを特徴とする酸拡散定数測定方法。
【請求項２】
前記レジストが、化学増幅型レジストであることを特徴とする請求項１に記載の酸拡散定数測定方法。
【請求項３】
前記露光光が、ＫｒＦエキシマレーザーであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸拡散定数測定方法。
【請求項４】
前記刃物が、ダイヤモンド刃であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の酸拡散定数測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エキシマレーザー光を露光光とし、化学増幅型レジストを利用したリソグラフィプロセスの開発において有効な、酸拡散定数を正確に求める測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の製造工程においては、半導体基板に微細加工を行うため光リソグラフィが採用されている。
近年の光リソグラフィでは、半導体素子のパターン幅が、０．１５μｍ以下の精度を要求されており、これに応えるために、ＫｒＦ露光からＡｒＦ露光、そしてＦ２露光へと、使用する露光光の波長が短波長化してきている。このような、短波長の露光光を用いた場合、レジストの光透過性が低下する結果、レジストの底部において光量が不足し感度が低下することから、レジスト材料に光酸発生剤を添加して、光照射によって酸を発生させ、増感する化学増幅型レジストが用いられてきている。
この化学増幅型レジストは、樹脂材料に、ビススルホニウジアゾメタン類、ニトロベンジル誘導体等の光酸発生剤を添加し、露光光照射によって、レジスト中に酸を発生させ、この酸によってレジストの現像感度を向上させるものである。
【０００３】
ところで、このようなレジスト材料及びその処理プロセスを最適化するためには、露光処理、及びその後の現像処理過程において、発生する酸の挙動を把握することが必要になってくる。すなわち、露光によって発生した酸は、露光後加熱（ＰＥＢ）によって、レジスト内を拡散することになるが、拡散速度の高いレジスト系においては、長時間ＰＥＢ処理を行うと、露光によって発生した酸が、非露光領域にまで拡散してしまい、パターンを歪ませる結果となることから、レジスト系において酸の拡散速度を定量的に把握することが、そのプロセスを最適化するために必要なことである。
【０００４】
従来、このような化学増幅型レジストの酸拡散定数の導出は、（１）転写パターン寸法のＰＥＢ温度依存性およびＰＥＢ時間依存性より求める方法、（２）多層レジストにより酸分子を含んだ上層からレジスト薄膜への深さ方向への酸拡散を、レジスト薄膜をＰＥＢ後現像してその深さを調べることにより求める方法、（３）酸分子を有する樹脂薄膜の電気伝導度の温度依存性より測定する技術が知られている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＰＥＢ処理によって酸が何処まで拡散したかを観察する手段として、化学増幅型レジストそのものを用いる場合には、酸による化学増幅型レジストの脱保護反応およびアルカリ現像液への溶解反応を利用しており、これらの反応はＰＥＢ温度や拡散する酸分子の酸性度などの条件により反応速度が変化してしまい、酸拡散挙動を厳密には抽出することはできない。また、レジスト樹脂中の酸分子の熱運動に由来する電気伝導性の温度依存性により酸拡散を測定する方法では、レジスト中の酸分子以外の添加物等の電気伝導性に敏感に影響されてしまう点と、理論式により間接的に酸拡散定数と電気伝導性とを関係づけている点により、添加物の組成の異なるレジスト間や酸分子の化学種が変化した際の相対的な評価、酸拡散定数の絶対値の評価にはやや難がある。
【０００６】
本発明は、従来のレジスト開発設計において生じる問題を解決するためになされたもので、簡単な方法によって高精度に酸拡散定数を定量的に決定することができる方法を実現することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、光酸発生剤を添加したレジスト溶液を、少なくとも２枚の基板上に塗布してレジスト塗布基板サンプルを作成する工程と、
前記複数のレジスト塗布基板サンプルに、レーザー光を照射して前記レジストを露光する工程と、
前記露光したレジスト塗布基板サンプルの一方を低温に保持し、他方を加熱する工程と、
前記２枚のレジスト塗布基板サンプルのレジストを、刃物により斜め方向に切削して前記レジストに傾斜面を形成する工程と、
前記低温保持サンプルと前記加熱サンプルのレジストの傾斜面を、微少領域定量分析手段によって成分分析して酸成分の分布を決定する工程と、
前記工程によって得られる２つの成分分布を比較して、前記レジスト中に存在する酸の拡散定数を決定することを特徴とする酸拡散定数測定方法である。
【０００８】
前記本発明において、前記レジストとしては、化学増幅型レジストを用いることができる。また、前記露光光としては、ＫｒＦエキシマレーザーを用いることができる。さらに、前記刃物として、ダイヤモンド刃が好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、レジストの樹脂薄膜を鋭利な刃物により精密に斜め方向へ切削し、数百μｍの距離の傾斜面を作成するツールおよび、微小な面積で酸分子の分析ができる分光分析機器を有するシステムを用いることにより、レジスト薄膜中の酸分子を直接観測することが可能で、熱拡散の挙動を直接視覚的に追跡する事ができるので、定量的な酸拡散定数の測定が可能である。
【００１０】
そしてこのような原理を利用して酸拡散定数を決定することにより、化学増幅系レジストを用いたリソグラフィにおいて、高精度の酸拡散定数の定量手段を提供することで、ＰＡＧ、クエンチャーのレジスト組成を最適化しリソグラフィ性能を向上させることが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
［発明の原理］
以下本発明の原理について説明する。本発明は、Ｓｉなどの反射性基板上に均一に塗布成形されたレジスト薄膜に対してレーザー光を垂直に照射することによって、基板表面からの反射光と入射光との光干渉によりレジスト薄膜に周期ｎ／λ（ｎはレジスト樹脂の屈折率、λはレーザー光の波長）の酸分子濃度のパターンが出来る。この酸分子濃度の分布パターンを有するサンプルを定量分析するとともに、この分布パターンと同一の分布パターンを有するレジスト薄膜を備えたサンプルを加熱し酸分子を拡散させて得られるサンプルのレジスト薄膜中の酸濃度を定量分析し、この２つのサンプルの酸濃度分布を比較することにより、加熱処理による酸分子の拡散挙動を解析することができることに着目してなされたものである。
【００１２】
上記方法によって酸分子の分布を定量分析するためには、露光光の定在波に応じた酸濃度の深さ方向パターンを分析することが必要であるが、極めて薄いレジスト膜の厚さ方向に分布する酸分子を定量分析することは困難である。そこで、本発明では、レジスト薄膜を、傾斜面を形成するように切削加工し、この傾斜面に露出した表面についてＸ線蛍光分析のような微少スポットの成分定量分析が可能な装置を用いることによって、レジスト薄膜の厚さ方向の酸分子分布の分析を可能にしたものである。
【００１３】
［測定方法］
以下、本発明の測定方法を、その工程図である図１を用いて詳細に説明する。
【００１４】
（第１工程）
本実施の形態の測定方法の第１の工程は、樹脂に少なくとも光酸発生剤を添加したレジスト溶液を、少なくとも２枚の基板上に塗布してレジスト塗布基板サンプルを作成する工程である（図１（ａ））。この工程において、用いる基板としては、露光光を反射する表面を有する基板を使用することができる。具体的には、表面鏡面研磨したシリコン基板、あるいは、表面に反射用の金属薄膜を形成したガラス基板などを用いることができる。この２枚の基板の内の１枚は、露光によって発生した定在波の強度に応じて生成した酸分子の基準濃度を測定するためのものであり、他の１枚は、これを熱処理（ＰＥＢ処理）して酸分子が拡散した状態で酸分子の濃度分布を測定するためのものである。
【００１５】
また、その基板表面に形成するレジストとしては、従来公知の化学増幅型レジストを使用することができる。このレジストは、プロセス設計の対象となっているレジスト樹脂に、光酸発生剤および他の塩基など周知の添加剤を添加したレジスト材料を用いることができる。
【００１６】
本実施の形態において用いるレジスト樹脂としては、ＫｒＦ光以下の波長を有する光に感光するレジストが好ましいが、Ｆ２光以下の短波長になるとレジストの感光性が低下するため、ＤＵＶ領域の光に感光するレジスト材料が好ましい。具体的には、ターシャリーブトキシカルボニル基を有するポリヒドロキシスチレンなどが挙げられる。
【００１７】
本実施の形態において用いる光酸発生剤としては、特に制限されるものではないが、ビススルホニウジアゾメタン類、ニトロベンジル誘導体、ポリヒドロキシ化合物と脂肪族または芳香族スルホン酸エステル類、オニウム塩、スルホニルカルボニルアルカン類、スルホニルカルボニルジアゾメタン類、ハロゲン含有トリアジン化合物類、オキシムスルホネート系化合物類、フェニルスルホニルオキシフタルイミド類などの化合物を挙げることができる。
【００１８】
レジスト材料としては、これらのレジスト樹脂、光酸発生剤に加えて、必要に応じて溶解阻害剤、架橋剤等を添加し溶剤に溶解して作成される。
【００１９】
（第２の工程）
本実施の形態の測定方法の第２の工程は、前記２つのレジスト塗布基板サンプルに、レーザー光を照射して前記レジストを露光する工程である（図１（ｂ））。この工程のレーザー光としては、上述のように、ＫｒＦ以下の波長を有するエキシマレーザー光が好ましく、Ｆ２光より長波長のエキシマレーザー光がさらに好ましい。これに使用する露光装置としては、一般に用いている光リソグラフィ用露光装置を用いることができる。前述したようにこの工程において、サンプルに照射した露光光が、基板によって反射され、レジスト層内において定在波を発生し、その結果、レジスト深さ方向に照射光光度が変動することになる。この状況を、基板及びその表面に成膜されているレジスト薄膜の拡大断面図である図２を用いて説明する。図２において、基板１１の表面にレジスト１２が形成されており、その表面垂直方向から、露光光が照射されている。この露光光が基板１１表面とレジスト１２表面との間で反射し定在波が発生する。この定在波の光強度が高い部分２１においては、光酸発生剤から生成する酸分子の濃度は高く、一方定在波の光強度が低い部分２２においては、酸分子の濃度が低くなる。その結果、光照射によって光酸発生剤から発生する酸の濃度がレジストの深さ方向の位置によって変動することになる。本発明は、こうして発生する酸の濃度の不均一を利用して酸の酸拡散定数を決定する。このための露光光の照射条件は、レジスト層内部において露光光に起因する定在波が安定して形成される条件とすることが好ましく、このような条件は、多数のサンプルを作成し、条件を変更して試行錯誤することによって最適条件を決定することができる。
【００２０】
（第３の工程）
本実施の形態の測定方法の第３の工程は、前記露光したレジスト塗布基板サンプルの１つをＰＥＢ処理する工程である。この工程によって、前記工程において露光処理した結果、レジスト中に発生した酸が、拡散することになる。このＰＥＢ処理の条件は、一般に採用されている条件を採用することができる。具体的には、７０〜２００℃とすることが好ましい。この処理において、加熱手段としては、一般にＰＥＢ処理に用いられているホットプレートを用いることができるが、精度の高い酸拡散定数の決定を行うためには、温度を精度よく制御できる加熱装置が好ましい。精度としては、±０．１℃の範囲が好ましい。
【００２１】
一方、本発明においては、この拡散現象による酸の移動量を決定するために、基準サンプルを用意し、前記ＰＥＢ処理を施したサンプルと比較することになる。これには、前記露光サンプルの１つを、発生した酸が拡散移動しないように低温で保管する。この保管温度の条件としては、５℃以下で、１００分間以下程度の条件とすることが好ましい。保管条件が上記範囲を上回った場合、露光によって発生した酸が拡散し、基準サンプルとしては使用できない。
【００２２】
（第４の工程）
本実施の形態の測定方法の第４の工程は、前記工程によってＰＥＢ処理され、あるいは低温で保管されたサンプルのレジスト層を切削する工程である（図１（ｃ））。すなわち、前記２つのレジスト塗布基板サンプルのレジストを、刃物により斜め方向に切削して前記レジスト層に傾斜面を形成する。この工程において用いる切削装置は、具体的には、レジスト層を、ダイヤモンド刃のような切削工具を用いて、斜め方向に切削し、傾斜面を形成するものである。この工程において、形成する傾斜面の角度、すなわち基板表面と傾斜面との形成する角度は、１０〜０．１°の範囲とすることが好ましい。この傾斜面の角度が、上記範囲を下回った場合、後工程で行う元素分析において、含有元素から得られる信号強度が低下し、微量含有成分の検出が困難になる。一方、傾斜面の角度が上記範囲を上回った場合、後工程で、含有元素分析を行う際に用いる分光分析装置の照射光のスポット径を微細なものとする必要があり、装置が大がかりなものとなってしまう。
【００２３】
また、前記傾斜面は鏡面に近い状態となるように切削加工することが好ましい。表面が粗面である場合には、成分分析の際のノイズが過大となり好ましくない。
【００２４】
このような切削装置は、概略サンプルを保持する試料台、及びサンプル表面のレジスト層を切削する刃物を保持する刃物ホルダー、及びこの刃物ホルダーを摺動自在に支持し所定の軌跡で移動させる刃物ホルダーガイド等から主としてなっている。この装置は、サンプルのレジスト中に含有される物質に変化が生じないように、低温に維持できる温度制御装置が付加されていることが好ましい。
このような装置は、東レリサーチセンターが開発しており、同社から一般に入手可能である。
【００２５】
（第５の工程）
本実施の形態の測定方法の第５の工程は、前記レジスト層の傾斜面を、微少領域定量分析手段によって成分分析して酸濃度分布を決定する工程である（図１（ｄ））。この工程において用いることができる分析装置としては、ＸＰＳやＳＩＭＳのようなＸ線蛍光分析装置が挙げられる。この装置は、サンプル表面にＸ線のスポットを照射し、その結果サンプルから放出される蛍光を分光分析することにより含有物質を検出するものであり、その信号出力から当該物質の含有量を定量的に決定することができる。
また、この工程において、サンプル表面に照射するＸ線を走査することによって、レジスト層の傾斜面に存在する酸分子の分布量を測定することができる。
この工程において、照射するＸ線のスポットは、精度良く酸拡散定数を測定するためには、微細なほど好ましいが、概ね、１０〜１０００ｎｍの範囲とすることが好ましい。Ｘ線スポット径が上記範囲より小さくするためには、装置が大がかりとなり、不経済である。一方、スポット径が上記範囲を上回ると、広い領域に存在する酸分子を定量することになり、測定する酸濃度分布の精度が低下する。
【００２６】
図４に、上記工程によって得られる酸濃度分布を可視化したグラフの例を示す。図４は、前記ＰＥＢ処理したサンプルおよび低温保存サンプルについて、露光によって生成した酸分子を上記手段によって定量分析し、サンプルの表面からの深さを横軸に、また縦軸に酸分子の含有量をプロットしたものである。図４に見られるように、レジスト層の厚さ方向に照射した露光光によって発生した定在波光強度の大きな部分に多量の酸が存在し、定在波強度の低い部分については少量の酸が存在することを示している。そして、低温保存したサンプルについては、比較的光強度の大きな部分と光強度の低い部分とで、含有する酸の濃度が大きく異なるのに対して、ＰＥＢ処理によって加熱されたサンプルについては、酸の濃度の変化が緩和されており、これは加熱によって酸が熱拡散していることを示している。このように、露光によって生じた定在波によって発生する酸分子の分布を、加熱して拡散させたサンプルと、このような処理をしていない基準サンプルとを比較することによって、酸分子の酸拡散定数を算出することが可能になる。
【００２７】
（第６の工程）
本実施の形態の第６の工程では、前記工程によって、得られる２つのサンプルの酸含有量分布のデータを元に、前記工程によって得られる２つのサンプルの成分分布を比較して、前記レジスト中に存在する酸の酸拡散定数を決定する。具体的には、前記加熱処理されていない基準の酸分子の分布を始状態とし、計算機上で酸拡散定数を変動させて拡散方程式をシミュレートした結果と、実測データとを照合することにより、実測データにおける酸拡散定数を決定することが可能となる。この工程において用いる計算機としては、汎用のパーソナルコンピュータや、ワークステーションなどを採用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の酸拡散定数決定方法のプロセスを説明するための断面図。
【図２】レジストに露光光を照射し定在波を生成している状態を説明するための概念図。
【図３】レジスト層を斜めに切削加工したサンプルの断面図。
【図４】本発明の酸拡散定数決定の過程を示すためのグラフ。
【符号の説明】
【００２９】
１１…基板
１２…レジスト層
１３…露光光
１４…切削加工で形成した傾斜面
１５…成分分析のためのＸ線
２１…定在波の光強度が強い部分
２２…定在波の光強度が弱い部分
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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