(57)【要約】【課題】小粒径化、球形化されたトナーの形状制御をより詳細にし、現像性、転写性の向上と共に、クリーニング性も向上したトナー並びに現像剤を提供する。【解決手段】少なくとも、バインダ樹脂、着色剤を含んで構成され、静電荷像の現像に用いられるトナーにおいて、該トナーは、略球形もしくは略紡錘形の軸中心回転体に近い粒子形状からなるトナーの一部に、略球形もしくは略紡錘形の母体部（Ａ）の回転軸上近辺に突起部（Ｂ）を有する粒子形状からなる異形トナーを含有し、該異形トナーは、トナー粒子の投影図において母体部（Ａ）の長軸（ａ１）、短軸（ａ２）と、突起部（Ｂ）の長軸（ｂ１）、短軸（ｂ２）とが（但し、ａ１≧ａ２及びｂ１≧ｂ２とする。）、（ａ１）＜（ｂ１）×１．５  かつ  （ａ２）＞（ｂ２）×２  の関係を満たす形状のトナーであって、トナー全体に対する当該異形トナーの含有率が、３〜１０個数％である。【選択図】図２
2005266200.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、バインダ樹脂、着色剤を含んで構成され、静電荷像の現像に用いられるトナーにおいて、
該トナーは、略球形もしくは略紡錘形の軸中心回転体に近い粒子形状からなるトナーの一部に、略球形もしくは略紡錘形の母体部（Ａ）の回転軸上近辺に突起部（Ｂ）を有する粒子形状からなる異形トナーを含有し、
該異形トナーは、トナー粒子の投影図において母体部（Ａ）の長軸（ａ１）、短軸（ａ２）と、突起部（Ｂ）の長軸（ｂ１）、短軸（ｂ２）とが（但し、ａ１≧ａ２及びｂ１≧ｂ２とする。）、
（ａ１）＜（ｂ１）×１．５  かつ  （ａ２）＞（ｂ２）×２
の関係を満たす形状のトナーであって、
トナー全体に対する当該異形トナーの含有率が、３〜１０個数％である  ことを特徴とするトナー。
【請求項２】
請求項１に記載のトナーにおいて、
前記トナーは、体積平均粒径が４．０〜８．０μｍである  ことを特徴とするトナー。
【請求項３】
請求項２に記載のトナーにおいて、
前記トナーは、粒径が３．１７μｍ以下の微粉の含有率が５〜２０個数％である  ことを特徴とするトナー。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載のトナーにおいて、
前記トナーは、その形状が長軸ｒ１、短軸ｒ２、厚さｒ３で規定され（但し、ｒ１≧ｒ２≧ｒ３とする。）、長軸ｒ１と短軸ｒ２との比（ｒ２／ｒ１）が０．５〜１．０の範囲にあり、厚さｒ３と短軸ｒ２との比（ｒ３／ｒ２）が０．７〜１．０の範囲にある  ことを特徴とするトナー。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載のトナーにおいて、
前記トナーは、平均円形度が０．９３〜１．００である  ことを特徴とするトナー。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載のトナーにおいて、
前記トナーは、形状係数ＳＦ−１が１００〜１８０であり、形状係数ＳＦ−２が１００〜１８０である  ことを特徴とするトナー。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかに記載のトナーにおいて、
前記トナーは、シリカ及びチタニアを外添されてなる  ことを特徴とするトナー。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれかに記載のトナーにおいて、
前記トナーは、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な少なくともイソシアネート基を含有プレポリマーを含む変性ポリエステル樹脂、着色剤、離型剤を溶解又は分散させて形成した該溶解又は分散物を、樹脂微粒子を含む水系媒体中で分散させ、架橋剤及び／又は伸長剤と反応させ、得られた分散液から該有機溶媒を除去し、かつトナー表面に付着した樹脂微粒子を洗浄・脱離して得られることを特徴とするトナー。
【請求項９】
潜像担持体上に形成された静電潜像を現像する現像剤であって、
該現像剤は、磁性キャリアと請求項１ないし８のいずれかに記載のトナーとからなる二成分現像剤である  ことを特徴とする現像剤。
【請求項１０】
請求項９に記載の現像剤において、
前記磁性キャリアの体積抵抗が１０１２〜１０１６Ω・ｃｍである  ことを特徴とする現像剤。
【請求項１１】
請求項９に記載の現像剤において、
前記磁性キャリアの飽和磁化の値が５０〜8０ｅｍｕ／ｇである  ことを特徴とする現像剤。
【請求項１２】
請求項９に記載の現像剤において、
前記磁性キャリアの体積平均粒径が３０〜８０μｍである  ことを特徴とする現像剤。
【請求項１３】
潜像担持体上に形成された静電潜像を現像する現像剤であって、
該現像剤は、請求項１ないし８のいずれかに記載のトナーを使用した一成分現像剤である  ことを特徴とする現像剤。
【請求項１４】
現像剤担持体によって現像剤を担持、搬送し、潜像担持体との対向位置において電界を形成し、潜像担持体上の静電潜像を現像する現像装置であって、
該現像装置は、請求項９ないし１３のいずれかに記載の現像剤を使用する  ことを特徴とする現像装置。
【請求項１５】
潜像を担持する潜像担持体と、該潜像担持体表面に形成された静電潜像にトナーを供給し、可視像化する現像手段とを少なくとも含んで一体に支持され、画像形成装置本体に着脱自在に形成されるプロセスカートリッジにおいて、
該現像手段は、請求項１４に記載の現像装置である  ことを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１６】
潜像を担持する潜像担持体と、該潜像担持体表面に均一に帯電を施す帯電手段と、帯電した該潜像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光手段と、該潜像担持体表面に形成された静電潜像にトナーを供給し、可視像化する現像手段と、該潜像担持体表面の可視像を記録部材に転写する転写手段と、記録部材上の可視像を定着させる定着手段とを備える画像形成装置において、
該現像手段は、請求項１４に記載の現像装置である  ことを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、ファクシミリ、プリンター等の静電複写プロセスの画像形成に用いられるトナー及び現像剤に関し、更には、当該現像剤を使用する現像装置並びに画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成方法は、潜像担持体である感光体の表面に放電によって電荷を与える帯電工程と、帯電した感光体表面を露光して静電潜像を形成する露光工程と、感光体表面に形成された静電潜像にトナーを供給して現像する現像工程と、感光体表面のトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、被転写体表面のトナー像を定着する定着工程と、転写工程後に像担持体表面に残留するトナーを除去するクリーニング工程とからなる。
近年、高画質化への要求が高まっており、特に高精細なカラー画像形成を実現させるため、トナーの小粒径化、球形化が進められている。小粒径化により、ドットの再現性が良好になり、球形化により現像性、転写性の向上を図ることができる。従来の混練粉砕法により、このような小粒径化、球形化したトナーを製造するのは非常に困難であることから、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法等により製造された重合トナーが採用されつつある。
【０００３】
しかしながら、球形化、小粒径化されたトナーを用いた場合、像担持体のクリーニング工程において以下のような問題を生じている。
転写後の像担持体上に残留するトナーの除去手段としては、構成が簡易で除去能力にも優れていることから、従来からブレードクリーニング方式が用いられている。クリーニングブレードは像担持体表面を摺擦しながらトナーを除去するが、像担持体との摩擦抵抗によりクリーニングブレードのエッジの部分が変形するため、像担持体とクリーニングブレードの間には微小な空間が生じる。この空間には小粒径のトナーであるほど侵入しやすい。そして、侵入したトナーが球形に近い形状であるほど転がり摩擦力が小さいため、像担持体とクリーニングブレードとの空間で転がり始め、クリーニングブレードをすり抜け、クリーニング不良につながるというものである。
【０００４】
そこで、トナーの形状を真球から少し離れた形状に制御することで、現像性、転写性を向上させながら、クリーニング性に関する不具合にも対処する提案がなされている。トナー形状の制御としては、形状係数ＳＦ−１、ＳＦ−２を用いたものがある（例えば、特許文献１〜３参照。）。形状係数ＳＦ−１は、トナー形状の丸さの割合を示すものであり、下記式（１）で表される。トナーを２次元平面に投影してできる形状の最大長ＭＸＬＮＧの二乗を図形面積ＡＲＥＡで除して、１００π／４を乗じた値である。
ＳＦ−１＝｛（ＭＸＬＮＧ）２／ＡＲＥＡ｝×（１００π／４）  ・・・式（１）
ＳＦ−１の値が１００の場合トナーの形状は真球となり、ＳＦ−１の値が大きくなるほど不定形になる。また、形状係数ＳＦ−２は、トナーの形状の凹凸の割合を示すものであり、下記式（２）で表される。トナーを２次元平面に投影してできる図形の周長ＰＥＲＩの二乗を図形面積ＡＲＥＡで除して、１００／４πを乗じた値である。
ＳＦ−２＝｛（ＰＥＲＩ）２／ＡＲＥＡ｝×（１００／４π）  ・・・式（２）
ＳＦ−２の値が１００の場合トナー表面に凹凸が存在しなくなり、ＳＦ−２の値が大きくなるほどトナー表面の凹凸が顕著になる。
特許文献１〜３を参照すると、ＳＦ−１の値は１００〜１６０、ＳＦ−２の値は１００〜１３０の範囲が挙げられ、磁性キャリアや外添剤の形状と共に、あるいは形状係数の変動係数等と共に規定されている。
このようなトナーの形状係数を制御する方法としては、トナー粒子を熱気流中に噴霧する方法、トナー粒子を気相中において衝撃力による機械的エネルギーを繰り返して付与する方法、トナーを溶解しない溶媒中に添加して旋回流を付与する方法、さらには、懸濁重合法等によりトナーを調整する段階で全体の形状を制御する方法等が挙げられている。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１２２３４７号公報
【特許文献２】特開２００２−２３４０８号公報
【特許文献３】特開平９−１７９４１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のようなトナーの形状を制御する場合、特に剪断力を掛けてトナー粒子を変形させると、トナー粒子の構成にもある程度の分布があることから、トナー粒子全てが均一に変形せず、形状に分布が生ずる場合がある。そこで、形状係数ＳＦ−１、ＳＦ−２に代表されるようなトナー全体としての形状制御のみならず、他の形状の分布に着目した制御も必要である。
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑み、小粒径化、球形化されたトナーの形状制御をより詳細にし、現像性、転写性の向上と共に、クリーニング性も向上したトナー並びに現像剤、また、これらを用い、高画質高精細の画像を出力する現像装置、画像形成装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は以下のことを特徴とする。
１．少なくとも、バインダ樹脂、着色剤を含んで構成され、静電荷像の現像に用いられるトナーにおいて、該トナーは、略球形もしくは略紡錘形の軸中心回転体に近い粒子形状からなるトナーの一部に、略球形もしくは略紡錘形の母体部（Ａ）の回転軸上近辺に突起部（Ｂ）を有する粒子形状からなる異形トナーを含有し、該異形トナーは、トナー粒子の投影図において母体部（Ａ）の長軸（ａ１）、短軸（ａ２）と、突起部（Ｂ）の長軸（ｂ１）、短軸（ｂ２）とが（但し、ａ１≧ａ２及びｂ１≧ｂ２とする。）、
（ａ１）＜（ｂ１）×１．５  かつ  （ａ２）＞（ｂ２）×２
の関係を満たす形状のトナーであって、トナー全体に対する当該異形トナーの含有率が、３〜１０個数％であるトナーである。
【０００９】
２．前記トナーにおいて、トナーの体積平均粒径が４．０〜８．０μｍであることを特徴とする。
３．前記トナーにおいて、粒径が３．１７μｍ以下の微粉の含有率が５〜２０個数％であることを特徴とする。
【００１０】
４．前記トナーにおいて、その形状が長軸ｒ１、短軸ｒ２、厚さｒ３で規定され（但し、ｒ１≧ｒ２≧ｒ３とする。）、長軸ｒ１と短軸ｒ２との比（ｒ２／ｒ１）が０．５〜１．０の範囲にあり、厚さｒ３と短軸ｒ２との比（ｒ３／ｒ２）が０．７〜１．０の範囲にある  ことを特徴とする。
５．前記トナーにおいて、トナーの平均円形度が０．９３〜１．００であることを特徴とする。
６．前記トナーにおいて、トナーの形状係数ＳＦ−１が１００〜１８０であり、形状係数ＳＦ−２が１００〜１８０であることを特徴とする。
【００１１】
７．前記トナーにおいて、シリカ及びチタニアを外添されてなることを特徴とする。
８．前記トナーは、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な少なくともイソシアネート基を含有プレポリマーを含む変性ポリエステル樹脂、着色剤、離型剤を溶解又は分散させて形成した該溶解又は分散物を、樹脂微粒子を含む水系媒体中で分散させ、架橋剤及び／又は伸長剤と反応させ、得られた分散液から該有機溶媒を除去し、かつトナー表面に付着した樹脂微粒子を洗浄・脱離して得られることを特徴とする。
【００１２】
９．潜像担持体上に形成された静電潜像を現像する現像剤であって、該現像剤は、磁性キャリアと前記いずれかに記載のトナーとからなる二成分現像剤であることを特徴とする。
１０．前記現像剤において、前記磁性キャリアの体積抵抗が１０１２〜１０１６Ω・ｃｍであることを特徴とする。
１１．前記現像剤において、前記磁性キャリアの飽和磁化の値が５０〜８０ｅｍｕ／ｇであることを特徴とする。
１２．前記現像剤において、前記磁性キャリアの体積平均粒径が３０〜８０μｍであることを特徴とする。
【００１３】
１３．潜像担持体上に形成された静電潜像を現像する現像剤であって、該現像剤は、前記いずれかに記載のトナーを使用した一成分現像剤であることを特徴とする。
【００１４】
１４．現像剤担持体によって現像剤を担持、搬送し、潜像担持体との対向位置において電界を形成し、潜像担持体上の静電潜像を現像する現像装置であって、該現像装置は、前記いずれかに記載の現像剤を使用することを特徴とする。
１５．潜像を担持する潜像担持体と、該潜像担持体表面に形成された静電潜像にトナーを供給し、可視像化する現像手段とを少なくとも含んで一体に支持され、画像形成装置本体に着脱自在に形成されるプロセスカートリッジにおいて、該現像手段は、前記現像装置であることを特徴とする。
１６．潜像を担持する潜像担持体と、該潜像担持体表面に均一に帯電を施す帯電手段と、帯電した該潜像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光手段と、該潜像担持体表面に形成された静電潜像にトナーを供給し、可視像化する現像手段と、該潜像担持体表面の可視像を記録部材に転写する転写手段と、記録部材上の可視像を定着させる定着手段とを備える画像形成装置において、該現像手段は、前記現像装置であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、小粒径化、球形化されたトナーであっても、クリーニング性が良好で、かつ、地汚れ等を起こさず、現像性、転写性に優れたトナーを提供することができる。更には、本発明により、トナーの低温定着性をも向上させることができ、高速印字が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に、本発明の実施の形態を説明する。
本発明のトナーは、少なくとも、バインダ樹脂、着色剤を含んで構成され、その粒子形状が略球形から略紡錘形の軸中心回転体に近い形状のトナーである。このような形状のトナー粒子を作製するには、気相中であるいは液相中でトナー粒子に剪断力を掛けて、粒子の形状が均一に変形されるようにしている。一方、剪断力が高くなるとトナー粒子の中には所望の形状とは異なるトナー粒子の発生が見られる。
図１は、一部に突起を有する形状のトナー粒子を含有する略球形、略紡錘形のトナーのフロー式粒子像解析装置（ＦＰＩＡ−２１００：シスメックス（株）製）により撮影した画像である。略紡錘形のトナー粒子に混じって、突起を有するトナー粒子が観察される。このような所望の紡錘形状とは異なる形状のトナー粒子ができる原因としては、例えば、トナー粒子中のバインダ樹脂の組成分布、あるいは離型剤として添加されるワックスの分散状態等がトナー粒子により異なるため、特に強い剪断力を受けた場合に部分的に応力が集中するなどして突起が発生するものと考えられる。
【００１７】
図１のように突起を有するトナー粒子は、画像形成プロセスの現像工程において受ける機械的エネルギーにより、その突起部が折れ、微粉トナーを生成しやすい。このようにしてできた微粉トナーは、一成分現像剤であれば現像ローラや現像剤層厚規制部材に、二成分現像剤であれば磁性キャリア表面に付着する。そして、微粉トナーは、元のトナー粒子よりも単位重量当たりの表面積が増えるため、摺擦による過剰帯電を生じやすくなる。このようにして高帯電になった微粉トナーが付着した現像ローラや磁性キャリアは、他のトナー粒子の正常な帯電を阻害する因子となり、経時でトナーが像担持体の地肌部に現像されるなどして、画像に地汚れを生じさせる原因となる。
一方、突起を有するトナーは、未転写トナーとして像担持体上に残存した場合、球形トナーのようにクリーニングブレードと像担持体との隙間をすり抜けることがなく、加えて、紡錘形トナーよりもクリーニングの余裕度が高くなるため、クリーニング性の観点からは望まれるところである。
以上の理由から、本発明のトナーは、トナー全体に含まれる突起を有するトナーの含有率が以下のように規定されるものである。
【００１８】
図２は、本発明のトナーが含有する突起を有するトナーの投影図を模式的に示すものである。略球形もしくは略紡錘形の母体部Ａの回転軸上近辺に突起部Ｂを有する形状であり、その投影図は図２に示すような形状になる。図２において、母体部Ａの長軸をａ１、短軸をａ２とし、突起部Ｂの長軸をｂ１、短軸をｂ２とするとき（但し、ａ１≧ａ２及びｂ１≧ｂ２とする。）、
（ａ１）＜（ｂ１）×１．５  かつ  （ａ２）＞（ｂ２）×２
の関係を満たす形状のトナーを、以降「異形トナー」と称する。
異形トナーは、母体部Ａに一定以下の細さと一定以上の長さの突起部Ｂを有する形状であり、先に述べたような現像工程における微粉の発生原因となる。逆に、上記関係を満たさないトナーであれば、突起部Ｂを有していても、問題となる微粉を発生させることがない。
【００１９】
本発明の異形トナーは、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：ＪＳＭ−５３１０：日本電子（株）製）、フロー式粒子像解析装置（ＦＰＩＡ−２１００：シスメックス（株）製）、光学顕微鏡（デジタルＨＦマイクロスコープＶＨ−８０００：（株）キーエンス）等の測定装置で計測することができる。これらの測定装置で得られた画像から、目視または画像解析処理ソフトを用いて、異形トナーの定義に合致する粒子の総数（Ｘ）と全粒子数（Ｙ）を求め、下記の式（１）に代入することで含有率を算出することができる。
異形トナー含有率(個数％)＝（Ｘ）／（Ｙ）×１００  ・・・式（３）
【００２０】
本発明のトナーは、トナー全体に対する異形トナーの含有率が３〜１０個数％である。異形トナーの含有率が上記範囲内であれば、トナーの帯電量分布も均一で、現像性、転写性に優れる。また、像担持体上の未転写トナーのクリーニングにおいても、異形トナーがクリーニングブレードに引っかかり後続のトナーも塞き止める役割を果たすため、小粒径化、球形化されたトナーであっても、十分なクリーニング性を得ることができる。更に、異形トナーは、定着時に溶融しやすく、低温定着性を向上させることができる。
異形トナーの含有率が１０個数％を超えると、現像工程においてトナーが受ける機械的エネルギーによって、異形トナーの突起部が折れることにより発生する微粉トナーの割合が増えるため、現像ローラや磁性キャリア表面へ高帯電のトナーとして付着して、トナーの帯電性能を低下させ、現像性が悪化する。また、異形トナーの含有率が３個数％未満であると、像担持体上の未転写トナーのクリーニング性を向上させる効果が得られない。また、低温定着性にも劣る。
【００２１】
本発明のトナーは、体積平均粒径が４．０〜８．０μｍであることが好ましい。一般的には、トナーの粒径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得る為に有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、上記範囲よりも体積平均粒径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌において磁性キャリアの表面にトナーが融着し、磁性キャリアの帯電能力を低下させ、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。
逆に、トナーの体積平均粒径が上記範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒径の変動が大きくなる場合が多い。
トナーの平均粒径は、測定装置として、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ或いはコールターマルチサイザー（コールター社製）を用いて測定することができる。測定方法は以下の通りである。先ず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を、０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）を使用した。これに更に測定試料を２〜２０ｍｇ加え、電解液中に懸濁させて、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行った。前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、前記試料中のトナー粒子の体積及び個数をチャンネルごとに測定して、トナーの体積分布と個数分布とを算出した。
尚、チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２．００〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いた。
【００２２】
上記体積平均粒径の測定において、粒径が３．１７μｍ以下の微粉トナーの含有率が５〜２０個数％であることが好ましい。異形トナーは、例えば外添剤処理等トナー母体粒子を作製した後に施す処理において、機械的エネルギーを受けると、その段階で突起部Ｂが折れることがある。従って、外添剤処理等の工程において異形トナー突起部Ｂの折れが大量にあると、微粉トナーが増えることになる。そこで、粒径３．１７μｍ以下の微粉トナーの含有率を上記のように規定するものである。上記含有率が２０個数％を超えると、微粉トナーが増えることにより発生する現像ローラ上のフィルミングや磁性キャリア表面へのトナー融着の問題が深刻になる。また、上記含有率が５個数％未満であるとトナー粒子間の接触面積が低くなり、低温定着性を損なうといった問題が生じる。従って、上記含有率が５個数％以上で定着下限が特に良好となり、また、２０個数％以下であればクリーニング性、現像ローラフィルミング、磁性キャリア表面へのトナー融着が良好となる。
【００２３】
本発明のトナーは、略球形もしくは紡錘形のトナーであるが、特に以下のように形状が規定されるトナーであることが好ましい。図３は、本発明のトナーの形状を模式的に示す図である。図３において、略球形もしくは紡錘形のトナーを長軸ｒ１、短軸ｒ２、厚さｒ３（但し、ｒ１≧ｒ２≧ｒ３とする。）で規定するとき、本発明のトナーは、長軸と短軸との比（ｒ２／ｒ１）（図３（ｂ）参照）が０．５〜１．０で、厚さと短軸との比（ｒ３／ｒ２）（図３（ｃ）参照）が０．７〜１．０の範囲にあることが好ましい。長軸と短軸との比（ｒ２／ｒ１）が０．５未満では、真球形状から離れるためにドット再現性及び転写効率が劣り、高品位な画質が得られなくなる。また、厚さと短軸との比（ｒ３／ｒ２）が０．７未満では、扁平形状に近くなり、球形トナーのような高転写率は得られなくなる。特に、厚さと短軸との比（ｒ３／ｒ２）が１．０では、長軸を回転軸とする回転体となり、トナーの流動性を向上させることができる。
なお、ｒ１、ｒ２、ｒ３は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、視野の角度を変えて写真を撮り、観察しながら測定した。
【００２４】
また、本発明のトナーは、平均円形度が０．９３〜１．００であることが好ましい。トナーの平均円形度は、光学的に粒子を検知して、投影面積の等しい相当円の周囲長で除した値である。具体的には、フロー式粒子像解析装置（ＦＰＩＡ−２０００；シスメックス社製）を用いて測定を行う。所定の容器に、予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍＬを入れ、分散剤として界面活性剤０．１〜０．５ｍＬを加え、さらに、測定試料０．１〜９．５ｇ程度を加える。試料を分散した懸濁液を超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３，０００〜１０，０００個／μＬにしてトナーの形状及び分布を測定する。
本発明のトナーは平均円形度が０．９３以上と、その投影形状が円に近いトナーであり、ドット再現性に優れ、高い転写率を得ることができる。平均円形度が０．９３未満では、トナーが球形から離れた形状になり、ドット再現性が悪くなり、また、像担持体としての感光体への接触点が多くなるため離型性が悪くなり、転写率が低下する。
【００２５】
また、本発明のトナーは、形状係数ＳＦ−１が１００〜１８０の範囲にあり、ＳＦ−２が１００〜１８０の範囲にあるトナーであることが好ましい。
形状係数ＳＦ−１、ＳＦ−２は、先にも示したように下記式（１）、（２）で表される。
ＳＦ−１＝｛（ＭＸＬＮＧ）２／ＡＲＥＡ｝×（１００π／４）  ・・・式（１）
ＳＦ−２＝｛（ＰＥＲＩ）２／ＡＲＥＡ｝×（１００／４π）  ・・・式（２）
ＳＦ−１の値が１００の場合トナーの形状は真球となり、ＳＦ−１の値が大きくなるほど不定形になる。また、ＳＦ−２の値が１００の場合トナー表面に凹凸が存在しなくなり、ＳＦ−２の値が大きくなるほどトナー表面の凹凸が顕著になる。
形状係数の測定は、具体的には、走査型電子顕微鏡（Ｓ−８００：日立製作所製）でトナーの写真を撮り、これを画像解析装置（ＬＵＳＥＸ３：ニレコ社製）に導入して解析して計算した。
【００２６】
形状係数ＳＦ−１、ＳＦ−２が共に１００に近くトナーの形状が真球に近くなると、トナーとトナーあるいはトナーと像担持体との接触が点接触になるために、トナー同士の吸着力は弱くなり従って流動性が高くなり、また、トナーと像担持体との付着力も弱くなって、転写率は高くなる。ドットの再現性も良好になる。一方で、トナーの形状係数ＳＦ−１とＳＦ−２はある程度大きい方がクリーニングの余裕度が増し、クリーニング不良等の不具合がない。そこで、両者の兼ね合いから、画像品位を低下させることのない範囲として、形状係数ＳＦ−１、ＳＦ−２が１００〜１８０の範囲であることが好ましい。
【００２７】
また、本発明のトナーは、流動性や現像性、帯電性を補助するために外添剤を添加されてなることが好ましい。外添剤としては無機微粒子が好ましく用いられる。この無機微粒子の一次粒子径は、５×１０−３〜２μｍであることが好ましく、特に５×１０−３〜０．５μｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５ｗｔ％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０ｗｔ％であることが好ましい。
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、チタニア、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
中でも、シリカとチタニアを併用するのが好ましい。シリカはトナーの帯電立ち上がりを向上させる特性を有するが、本発明のトナーに含有される異形トナーの突起部Ｂが現像工程中で折れるなどして微粉トナーを発生させると、微粉トナーの帯電量を一層高くすることになる。本発明のトナーは略球形もしくは略紡錘形のトナーであり、帯電立ち上がりは良好であることから、帯電立ち上がり特性には劣るが、環境安定性、画像濃度安定性に優れているチタニアをシリカと併用する。これにより、微粉トナーの過剰な帯電を抑制するとともに、経時でも安定した画像品質を維持できるトナーとすることができる。
【００２８】
本発明のトナーは、例えば、少なくとも、窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレポリマー、ポリエステル、着色剤、離型剤とを有機溶媒中に溶解又は分散させたトナー材料液を、水系媒体中で架橋及び／又は伸長反応させて得られるトナーである。以下に、トナーの構成材料及び製造方法の例を挙げて説明する。
【００２９】
（変性ポリエステル）
本発明に係るトナーはバインダ樹脂として変性ポリエステル（i）を含む。変性ポリエステル（i）としては、ポリエステル樹脂中にエステル結合以外の結合基が存在したり、またポリエステル樹脂中に構成の異なる樹脂成分が共有結合、イオン結合などで結合した状態をさす。具体的には、ポリエステル末端に、カルボン酸基、水酸基と反応するイソシアネート基などの官能基を導入し、さらに活性水素含有化合物と反応させ、ポリエステル末端を変性したものを指す。
【００３０】
変性ポリエステル（i）としては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応により得られるウレア変性ポリエステルなどが挙げられる。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の重縮合物で、かつ活性水素基を有するポリエステルを、さらに多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）と反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００３１】
ウレア変性ポリエステルは、以下のようにして生成される。
多価アルコール化合物（ＰＯ）としては、２価アルコール（ＤＩＯ）および３価以上の多価アルコール（ＴＯ）が挙げられ、（ＤＩＯ）単独、または（ＤＩＯ）と少量の（ＴＯ）との混合物が好ましい。２価アルコール（ＤＩＯ）としては、炭素数４〜３０のアルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール及び２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなど）；分子量５０〜１０，０００のアルキレンエーテルグリコール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、分子量５０〜１０，０００のポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；炭素数６〜２４の脂環式ジオール（例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡなど）；炭素数１５〜３０のビスフェノール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記ビスフェノールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物（付加モル数２〜１００）（例えば、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド４モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド４モル付加物等）；などが挙げられる。
これらのうち、アルキレングリコール及びビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物が好ましく、更に好ましくはビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物、及びこれとアルキレングリコールとの混合物である。
【００３２】
多価カルボン酸（ＰＣ）としては、２価カルボン酸（ＤＩＣ）および３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、（ＤＩＣ）単独、および（ＤＩＣ）と少量の（ＴＣ）との混合物が好ましい。２価カルボン酸（ＤＩＣ）としては、アルカンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）としては、炭素数９〜２０の芳香族多価カルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、多価カルボン酸（ＰＣ）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いて多価アルコール（ＰＯ）と反応させてもよい。
【００３３】
多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００３４】
多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）としては、脂肪族多価イソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアネート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００３５】
多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、ウレア変性ポリエステルを用いる場合、そのエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３６】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０ｗｔ％、好ましくは１〜３０ｗｔ％、さらに好ましくは２〜２０ｗｔ％である。０．５ｗｔ％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０ｗｔ％を超えると低温定着性が悪化する。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有されるイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３７】
次に、ポリエステルプレポリマー（Ａ）と反応させるアミン類（Ｂ）としては、２価アミン化合物（Ｂ１）、３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
２価アミン化合物（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００３８】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
また、ウレア変性ポリエステル中には、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３９】
本発明で用いられる変性ポリエステル（i）は、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。変性ポリエステル（i）の重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。この時のピーク分子量は１０００〜１００００が好ましく、１０００未満では伸長反応しにくくトナーの弾性が少なくその結果耐ホットオフセット性が悪化する。また１００００を超えると定着性の低下や粒子化や粉砕において製造上の課題が高くなる。変性ポリエステル（i）の数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ii）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。（i）単独の場合は、数平均分子量は、通常２００００以下、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
変性ポリエステル（i）を得るためのポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との架橋及び／又は伸長反応には、必要により反応停止剤を用い、得られるウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
尚、生成するポリマーの分子量は、ＴＨＦを溶媒としゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。
【００４０】
（未変性ポリエステル）
本発明においては、前記変性されたポリエステル（i）単独使用だけでなく、この（i）と共に、未変性ポリエステル（ii）をバインダ樹脂成分として含有させることもできる。（ii）を併用することで、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。（ii）としては、前記（i）のポリエステル成分と同様な多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（i）と同様である。また、（ii）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。（i）と（ii）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（i）のポリエステル成分と（ii）は類似の組成が好ましい。（ii）を含有させる場合の（i）と（ii）の重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。（i）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００４１】
（ii）のピーク分子量は、通常１０００〜１００００、好ましくは２０００〜８０００、さらに好ましくは２０００〜５０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。（ii）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。（ii）の酸価は１〜５が好ましく、より好ましくは２〜４である。ワックスに高酸価ワックスを使用するため、バインダは低酸価バインダが帯電や高体積抵抗につながるので二成分系現像剤に用いるトナーにはマッチしやすい。
【００４２】
バインダ樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は通常３５〜７０℃、好ましくは５５〜６５℃である。３５℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。ウレア変性ポリエステルは、得られるトナー母体粒子の表面に存在しやすいため、本発明のトナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
尚、ガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定することができる。
【００４３】
（着色剤）
着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００４４】
着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造、またはマスターバッチとともに混練されるバインダ樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体、あるいはこれらとビニル化合物との共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００４５】
（荷電制御剤）
荷電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。このうち、特にトナーを負極性に制御する物質が好ましく使用される。
荷電制御剤の使用量は、バインダ樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダ樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を超える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、荷電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電気的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
【００４６】
（離型剤）
離型剤としては、融点が５０〜１２０℃の低融点のワックスが、バインダ樹脂との分散の中でより離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これにより定着ローラにオイルの如き離型剤を塗布することなく高温オフセットに対し効果を示す。このようなワックス成分としては、以下のものが挙げられる。ロウ類及びワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス、オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス、及びおよびパラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等が挙げられる。また、これら天然ワックスの外に、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス、エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられる。さらに、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド及び、低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）等、側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子等も用いることができる。
荷電制御剤、離型剤はマスターバッチ、バインダ樹脂とともに溶融混練することもできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えても良い。
【００４７】
次に、トナーの製造方法について説明する。ここでは、好ましい製造方法について示すが、これに限られるものではない。
（トナーの製造方法）
１）着色剤、未変性ポリエステル、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー、離型剤を有機溶媒中に溶解又は分散させトナー材料液を作る。
有機溶媒は、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、トナー母体粒子形成後の除去が容易である点から好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。有機溶媒の使用量は、ポリエステルプレポリマー１００重量部に対し、通常０〜３００重量部、好ましくは０〜１００重量部、さらに好ましくは２５〜７０重量部である。
【００４８】
２）トナー材料液を界面活性剤、樹脂微粒子の存在下、水系媒体中で乳化させる。
水系媒体は、水単独でも良いし、アルコール（メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などの有機溶媒を含むものであってもよい。
トナー材料液１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー材料液の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。
【００４９】
また、水系媒体中の分散を良好にするために、界面活性剤、樹脂微粒子等の分散剤を適宜加える。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００５０】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００５１】
また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級もしくは２級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００５２】
樹脂微粒子は、水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよい。例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。
このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。例えばビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等の樹脂が挙げられる。樹脂微粒子の平均粒径は５〜２００ｎｍ、好ましくは２０〜３００ｎｍである。
また、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等の無機化合物分散剤も用いることができる。
【００５３】
上記の樹脂微粒子、無機化合物分散剤と併用して使用可能な分散剤として、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸−β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−β−ヒドロキシエチル、アクリル酸−β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの含窒素化合物、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００５４】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。この中でも、分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。
【００５５】
３）乳化液の作製と同時に、アミン類（Ｂ）を添加し、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）との反応を行わせる。
この反応は、分子鎖の架橋及び／又は伸長を伴う。反応時間は、ポリエステルプレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）との反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００５６】
４）反応終了後、乳化分散体（反応物）に剪断力を加え、トナー粒子を変形させる。乳化分散体から有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥してトナー母体粒子を得る。
有機溶媒を除去する方法としては、空気や窒素の液相吹き込みによる常圧脱溶媒、減圧脱溶媒等、溶媒が除去できる方法であれば特に限定されないが、比較的低温で行えることから、減圧脱溶媒が好ましい。減圧する場合の減圧度は、好ましくは１〜９０ｋＰａ、更に好ましくは５〜５０ｋＰａである。
脱溶剤の温度は特に限定されないが、トナー粒子の合着防止の観点から、０〜６０℃が好ましく、更に好ましくは５〜５０℃、特に１０〜４０℃である。
【００５７】
脱溶剤と同時に、及び/又は脱溶剤の前後に、層流の攪拌状態で強い攪拌を与え、乳化分散液に剪断力を加えることで紡錘形のトナー母体粒子が作製できる。脱溶剤を行うに従い、乳化分散液の粘度は増加するが、特に、紡錘形のトナー母体粒子を効率的に得る為には、水溶性の増粘剤を乳化分散液に添加して粘度を調整することがよい。
水溶性の増粘剤としては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリル酸塩（アルカリ金属塩、有機アミン塩、第四級アンモニウム塩など；重量平均分子量３，０００〜３，０００，０００）、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール（重量平均分子量２，０００〜２００，０００）及びグアーガムなどが挙げられる。
【００５８】
剪断力を加える際の乳化分散液の粘度は、５，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、さらに好ましくは６，０００〜８０，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは６，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。５，０００ｍＰａ・ｓ以上ではトナー粒子を変形しやすく変形工程が短縮でき、１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であると変形させた際のトナー微粉が発生しにくく、最終的に有機溶媒を除去してトナーとした場合、所望の粒度分布を得やすい。
【００５９】
乳化分散液に剪断力を加える際の装置としては、一般に攪拌機／又は分散機として市販されているものであれば特に限定されず使用できる。
好ましい具体例としては、１〜１０段のパドル式攪拌翼を有する攪拌機、ヘリカルリボン式攪拌機、マックスブレンド式攪拌機などが挙げられる。これらのうち、均一な剪断力を付与する観点で、ヘリカルリボン式攪拌機、マックスブレンド式攪拌機が更に好ましい。
【００６０】
剪断力を加える際の温度は特に限定されないが、トナー粒子の変形容易性及びトナー粒子の合着防止の観点から、０〜６０℃が好ましく、更に好ましくは５〜５０℃、特に１０〜４０℃である。
剪断力を加える時間は剪断力を加える装置により異なり、特に限定されないが、樹脂粒子の変形容易性及び生産性の観点から、前述の攪拌機（１〜１０段のパドル式攪拌翼を有する攪拌機、ヘリカルリボン式攪拌機、マックスブレンド式攪拌機）を使用する場合は、３０分〜２０時間が好ましく、更に好ましくは１〜１６時間、特に２〜１５時間、最も好ましくは３〜１０時間であり、前述の分散機（バッチ式分散機、連続式分散機、高圧分散機、膜分散機、振動式分散機、超音波分散機等）を使用する場合は、０．０１秒〜３時間が好ましく、更に好ましくは０．０１秒〜３０分、特に０．０１秒〜１０分、最も好ましくは０．０１秒〜５分である。
【００６１】
剪断力は、乳化分散液の粘度、剪断力を加える時間及びその際の温度により異なり、適宜選択することができるが、樹脂粒子の変形の容易性及び粒径制御の容易性の観点から、例えば前記に例示した剪断力を加える装置において、回転数２０〜１０，０００ｒｐｍで剪断力を加えることが好ましく、更に好ましくは、３０〜５，０００ｒｐｍ、特に好ましくは５０〜２，０００ｒｐｍである。
【００６２】
また、剪断力を加える際の乳化分散液中の有機溶媒濃度は、２〜１０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは２．５〜９重量％、特に好ましくは３〜８重量％である。２重量％以上ではトナーが変形しやすく変形工程が短縮でき、１０重量％以下であると変形した後の復元が起こりにくく、最終的に有機溶媒を除去してトナーとした場合所望の形状を得やすい。
【００６３】
有機溶媒濃度は、脱溶剤により所望の濃度に調整するようにする。
有機溶媒濃度の測定は、ガスクロマトグラフィーを用いて下記条件により測定する。
［有機溶媒の濃度測定］
装置                ：島津製作所製ガスクロマトグラフ
ＳＩＭＡＺＵ  ＧＣ−１４Ａ
カラム              ：ＰＥＧ  ２０Ｍ  ２０％
Ｃｈｒｏｍａｓｏｒｂ  Ｗ  ＭＥＳＨ  ６０〜８０
カラム温度          ：１００℃
インジェクション温度：１８０℃
窒素ガス流量        ：４０ｍｌ／分
試料溶液            ：５％のジメチルホルムアミド溶液
溶液注入量          ：１μＬ
検出器              ：ＦＩＤ
標準物質としてｎ−ヘキサンを用いて検量線を作成し、有機溶媒濃度を求めた。
【００６４】
本発明における異形トナーの含有率を３〜１０個数％の範囲に制御するためには、上述の攪拌回転数、攪拌時間、シェアをかける際の乳化分散液粘度、および剪断力を加える際の乳化分散液中の有機溶媒濃度を適宜設定する。
異形トナーの含有率が３個数％未満の場合は、剪断力を強くすることで、異形トナーの含有率を３個数％以上にすることができる。具体的な方策としては、１）攪拌回転数を上げる、２）攪拌時間を延長する、３）乳化分散液の粘度を増粘剤などを追加投入して上げるなどの手段が挙げられる。
異形トナーの含有率が１０個数％を超えそうな場合は、剪断力を弱くすることで、異形トナーの含有率を１０個数％以下に制御すればよい。具体的な方策としては、１）攪拌回転数を下げる、２）乳化分散液の粘度を水などを追加投入して下げるなどの手段が挙げられる。また、乳化分散液中の酢酸エチルをさらに脱溶剤してトナー母体粒子を含有した油滴から酢酸エチルを除去して粒子の粘度を上げても良い。
【００６５】
上記で得られたトナー母体粒子に、荷電制御剤を打ち込み、ついで、シリカ微粒子、チタニア微粒子等の無機微粒子を外添させ、トナーを得る。荷電制御剤の打ち込み、及び無機微粒子の外添は、ミキサー等を用いた公知の方法によって行われる。
【００６６】
本発明のトナーは、磁性キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。この場合、現像剤中の磁性キャリアとトナーの含有比は、磁性キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。またポリビニル及びポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂及びスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、及びシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
【００６７】
磁性キャリアの体積抵抗は、１０１２〜１０１６Ω・ｃｍが好ましい。磁性キャリアの体積抵抗が１０１２Ω・ｃｍ未満であると、現像電界が強いため現像曲線の立ち上がりが急であり、本発明のトナーに含まれる異形トナーの突起部Ｂが折れやすくなる。一方、体積抵抗が１０１６Ω・ｃｍを超えると、連続コピー時の現像剤帯電量が上昇し易くなる。突起部Ｂが折れた結果発生する超微粉体は、キャリア抵抗が高過ぎると現像されずにキャリア表面に蓄積していき、正規トナー粒子との摩擦帯電を妨げてしまう為、地汚れが悪化してしまう。
【００６８】
磁性キャリアの飽和磁化の値は、５０〜８０ｅｍｕ／ｇが好ましい。飽和磁化の値が８０ｅｍｕ／ｇを超えると、磁性キャリアとトナーとから現像剤担持体上に形成される磁気ブラシの穂立ちの状態が固く締まったものとなり、トナーが受けるハザードが大きくなる。従って、本発明のトナーに含まれる異形トナーの突起部Ｂが折れやすくなり好ましくない。一方、飽和磁化が５０ｅｍｕ／ｇ未満であると、トナー及び磁性キャリアを現像剤担持体上に良好に保持することが困難になる。尚、磁性キャリアの飽和磁化の値は、３ｋＯｅ（３０００×１０３／４π（Ａ／ｍ））磁場中における磁性キャリアの磁化の強さを使用している。
【００６９】
磁性キャリアの体積平均粒径は、３０〜８０μｍが好ましい。磁性キャリアの体積平均粒径によって磁気ブラシの長さが変わり、かつ、磁気ブラシの密度が変化して磁気ブラシの固さも変わる。磁性キャリアの体積平均粒径が８０μｍを超えると、磁気ブラシの密度は低くなり、同じ磁界中で並ぶ磁性キャリア粒子の数が減るため、磁気ブラシは固くなる。従って、本発明のトナーに含まれる異形トナーの突起部Ｂが折れやすくなり好ましくない。一方、磁性キャリアの体積平均粒径が３０μｍ未満であると、磁気ブラシの強度が弱くなると共に、トナーが付着する磁性キャリア表面が小さすぎて現像領域に供給されるトナー量が少なくなり、画像濃度の低下を招くので好ましくない。
【００７０】
本発明のトナーは、一成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーにも適用できる。尚、磁性トナーの場合は、構成成分に磁性体を加える必要がある。
【００７１】
本発明のトナーを現像剤として用いる画像形成装置について説明する。
図４は、本発明に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。図中符号１００は複写装置本体、２００はそれを載せる給紙テーブル、３００は複写装置本体１００上に取り付けるスキャナ、４００はさらにその上に取り付ける原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）である。
複写装置本体１００には、潜像担持体としての感光体４０の周囲に帯電、現像、クリーニング等の電子写真プロセスを実行する各手段を備えた画像形成手段１８を、４つ並列にしたタンデム型画像形成装置２０が備えられている。タンデム型画像形成装置２０の上部には、画像情報に基づいて感光体４０をレーザー光により露光し潜像を形成する露光装置２１が設けられている。また、タンデム型画像形成装置２０の各感光体４０と対向する位置には、無端状のベルト部材からなる中間転写ベルト１０が設けられている。中間転写ベルト１０を介して感光体４０と相対する位置には、感光体４０上に形成された各色のトナー像を中間転写ベルト１０に転写する一次転写手段６２が配置されている。
また、中間転写ベルト１０の下方には、中間転写ベルト１０上に重ね合わされたトナー像を、給紙テーブル２００より搬送されてくる転写紙に一括転写する二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２は、２つのローラ２３間に、無端ベルトである二次転写ベルト２４を掛け渡して構成され、中間転写ベルト１０を介して支持ローラ１６に押し当てて配置し、中間転写ベルト１０上のトナー像を転写紙に転写する。二次転写装置２２の脇には、転写紙上の画像を定着する定着装置２５が設けられている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６に加圧ローラ２７を押し当てて構成する。
上述した二次転写装置２２は、画像転写後の転写紙をこの定着装置２５へと搬送するシート搬送機能も備えている。もちろん、二次転写装置２２として、転写ローラや非接触のチャージャを配置してもよく、そのような場合は、このシート搬送機能を併せて備えることは難しくなる。
なお、図示例では、二次転写装置２２および定着装置２５の下に、上述したタンデム画像形成装置２０と平行に、転写紙の両面に画像を記録すべく転写紙を反転する反転装置２８を備える。
【００７２】
画像形成手段１８の現像装置４には、本発明のトナーを含んだ現像剤を用いる。現像装置４は、現像剤担持体が現像剤を担持、搬送して、感光体４０との対向位置において交互電界を印加して感光体４０上の潜像を現像する。交互電界を印加することで現像剤を活性化させ、トナーの帯電量分布をより狭くすることができ、現像性を向上させることができる。
【００７３】
また、上記現像装置４は、感光体４０と共に一体に支持され、画像形成装置本体に対し着脱自在に形成されるプロセスカートリッジとすることができる。このプロセスカートリッジは、この他に帯電手段、クリーニング手段を含んで構成してもよい。
【００７４】
上記の画像形成装置の動作は以下の通りである。
初めに、原稿自動搬送装置４００の原稿台３０上に原稿をセットする、または、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じてそれで押さえる。
そして、不図示のスタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットしたときは、原稿を搬送してコンタクトガラス３２上へと移動して後、他方コンタクトガラス３２上に原稿をセットしたときは、直ちにスキャナ３００を駆動し、第一走行体３３および第二走行体３４を走行する。そして、第一走行体３３で光源から光を発射するとともに原稿面からの反射光をさらに反射して第二走行体３４に向け、第二走行体３４のミラーで反射して結像レンズ３５を通して読み取りセンサ３６に入れ、原稿内容を読み取る。
【００７５】
また、不図示のスタートスイッチを押すと、不図示の駆動モータで支持ローラ１４、１５、１６の１つを回転駆動して他の２つの支持ローラを従動回転し、中間転写ベルト１０を回転搬送する。同時に、個々の画像形成手段１８でその感光体４０を回転して各感光体４０上にそれぞれ、ブラック・イエロー・マゼンタ・シアンの単色画像を形成する。そして、中間転写ベルト１０の搬送とともに、それらの単色画像を順次転写して中間転写ベルト１０上に合成カラー画像を形成する。
【００７６】
一方、不図示のスタートスイッチを押すと、給紙テーブル２００の給紙ローラ４２の１つを選択回転し、ペーパーバンク４３に多段に備える給紙カセット４４の１つからシートを繰り出し、分離ローラ４５で１枚ずつ分離して給紙路４６に入れ、搬送ローラ４７で搬送して複写機本体１００内の給紙路４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。
または、給紙ローラ５０を回転して手差しトレイ５１上のシートを繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。
そして、中間転写ベルト１０上の合成カラー画像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転し、中間転写ベルト１０と二次転写装置２２との間にシートを送り込み、二次転写装置２２で転写してシート上にカラー画像を記録する。
【００７７】
画像転写後のシートは、二次転写装置２２で搬送して定着装置２５へと送り込み、定着装置２５で熱と圧力とを加えて転写画像を定着して後、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６で排出し、排紙トレイ５７上にスタックする。または、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８に入れ、そこで反転して再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録して後、排出ローラ５６で排紙トレイ５７上に排出する。
一方、画像転写後の中間転写ベルト１０は、中間転写ベルトクリーニング装置１７で、画像転写後に中間転写ベルト１０上に残留する残留トナーを除去し、タンデム画像形成装置２０による再度の画像形成に備える。
【実施例】
【００７８】
以下に、実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。尚、「部」は重量部を示す。
【００７９】
（実施例１）
〜有機微粒子エマルションの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン８０部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、チオグリコール酸ブチル１２部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液を得た。これを、［微粒子分散液１］とする。この［微粒子分散液１］をレーザー回折式粒度分布測定器（ＬＡ−９２０  島津製）で測定した体積平均粒径は、１２０ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは７２℃であり、重量平均分子量は３万であった。
【００８０】
〜水相の調整〜
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【００８１】
〜低分子ポリエステルの合成〜
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、ポリエステルを得た。これを［低分子ポリエステル１］とする。この［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。
【００８２】
〜中間体ポリエステルの合成〜
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応させてポリエステルを得た。これを［中間体ポリエステル１］とする。この［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価５１であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応させて付加反応物を得た。これを、［プレポリマー１］とする。この［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【００８３】
〜ケチミンの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン１５０部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、ケチミン化合物を得た。これを、［ケチミン化合物１］ とする。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。
【００８４】
〜マスターバッチの合成〜
水１２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５： デクサ製）５４０部（ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５）、 ポリエステル樹脂（ＲＳ８０１：三洋化成製）１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕して、マスターバッチを得た。これを、［マスターバッチ１］とする。
【００８５】
〜油相の作成〜
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバＷＡＸ１１０部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合して混合液を得た。これを、［原料溶解液１］とする。
【００８６】
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部を加え、上記条件のビーズミルで１パスして、分散液を得た。これを、［顔料・ＷＡＸ分散液１］とする。該［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃×９０分乾燥後の固形分）は５０％であった。
【００８７】
〜乳化、脱溶剤、トナー粒子変形〜
［顔料・ＷＡＸ分散液１］１２０部、［プレポリマー１］２０部、［ケチミン化合物１］１．２部を混合して、固形分濃度５０％の［樹脂と着色剤の調整液１］を得た。この［樹脂と着色剤の調整液１］１５０部を［水相１］２００部に添加した後、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）を使用し、回転数１２，０００ｒｐｍで２５℃で１分間混合し、乳化分散液（１）を得た。
この乳化分散液（１）１００部をヘリカルリボン型３段攪拌翼付きのステンレス製コルベンに移し、回転数６０ｒｐｍで攪拌しながら、減圧下（１０ｋＰａ）で２５℃、６時間の条件で乳化液中の濃度が５％となるまで酢酸エチルを脱溶剤して乳化分散液（Ｙ−１）を得た。
この乳化分散液（Ｙ−１）に、カルボキシメチルセルロース（セロゲンＨＨ、第一工業製薬社製）３．１部を添加し増粘したのち、回転数３００ｒｐｍで攪拌してシェアを与えながら、減圧下（１０ｋＰａ）で乳化液中の酢酸エチル濃度が３％となるまで酢酸エチルを脱溶剤し、さらに回転数を６０ｒｐｍに落として、引き続き酢酸エチル濃度が１％となるまで脱溶剤して［分散スラリー１］を得た。増粘後の乳化液の粘度は２５，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００８８】
〜洗浄、乾燥〜
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
＜１＞  濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
＜２＞  ＜１＞の濾過ケーキに０．１％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後減圧濾過した。
＜３＞  ＜２＞の濾過ケーキに０．１％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
＜４＞  ＜３＞の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い[濾過ケーキ１]を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い、体積平均粒径５．０μｍ、３．１７μｍ以下の微粉含有率１４個数％のトナー母体粒子を得た。これを、［トナー母体粒子１］とする。
【００８９】
〜外添剤処理〜
上記で得られた［トナー母体粒子１］１００部に対して、外添剤として疎水性シリカ０．７部と、疎水化酸化チタン０．３部をヘンシェルミキサーにて混合処理し、トナー（１）を得た後、キャリアＣ−１と組み合わせて現像剤（１）を作製した。
【００９０】
（実施例２）
乳化分散液（１）を脱溶剤して乳化液（Ｙ−１）にする際の脱溶剤条件を、減圧下（１０ｋＰａ）で２５℃、９時間の条件で、乳化液中の酢酸エチル濃度が４．５％となるまで酢酸エチルを脱溶剤して、カルボキシメチルセルロースを３．０部、増粘後の粘度を２３，０００ｍＰａ・ｓに変更した以外は実施例１と同様の操作で［トナー母体粒子２］、及びトナー（２）を得た後、キャリアＣ−１と組み合わせて現像剤（２）を作製した。
【００９１】
（実施例３）
乳化分散液（１）を脱溶剤して乳化液（Ｙ−１）にする際の脱溶剤条件を、減圧下（１０ｋＰａ）で２５℃、５時間の条件で、乳化液中の酢酸エチル濃度が５．５％となるまで酢酸エチルを脱溶剤して、カルボキシメチルセルロースを３．３部、増粘後の粘度を２８，０００ｍＰａ・ｓに変更した以外は実施例１と同様の操作で［トナー母体粒子３］、及びトナー（３）を得た後、キャリアＣ−２と組み合わせて現像剤（３）を作製した。
【００９２】
（実施例４）
［トナー母体粒子１］の外添剤処理において、外添剤として疎水性シリカ１．０部を用いた以外は、実施例１と同様の操作でトナー（４）を得た後、キャリアＣ−１と組み合わせて現像剤（４）を作製した。
【００９３】
（実施例５）
トナー（１）と混合するキャリアとしてキャリアＣ−２を用いた以外は実施例１と同様の操作で現像剤（５）を作製した。
（実施例６）
トナー（１）と混合するキャリアとしてキャリアＣ−３を用いた以外は実施例１と同様の操作で現像剤（６）を作製した。
（実施例７）
トナー（４）と混合するキャリアとしてキャリアＣ−３を用いた以外は実施例１と同様の操作で現像剤（７）を作製した。
【００９４】
（比較例１）
乳化分散液（１）を脱溶剤して乳化液（Ｙ−１）にする際の脱溶剤条件を、減圧下（１０ｋＰａ）で２５℃、５時間の条件で、乳化液中の酢酸エチル濃度が６．５％となるまで酢酸エチルを脱溶剤して、カルボキシメチルセルロースを３．８部、増粘後の粘度を４０，０００ｍＰａ・ｓに変更した以外は実施例１と同様の操作で比較のトナー（４）を得た後、キャリアＣ−１と組み合わせて比較の現像剤（８）を作製した。
【００９５】
（比較例２）
乳化分散液（１）を脱溶剤して乳化液（Ｙ−１）にする際の脱溶剤条件を、減圧下（１０ｋＰａ）で２５℃、１５時間の条件で、乳化液中の酢酸エチル濃度が４．０％となるまで酢酸エチルを脱溶剤して、カルボキシメチルセルロースを２．１部、増粘後の粘度を１４，０００ｍＰａ・ｓに変更した以外は実施例１と同様の操作で比較のトナー（５）を得た後、キャリアＣ−１と組み合わせて比較の現像剤（９）を作製した。
【００９６】
上記実施例１〜７及び比較例１〜２の現像剤（１）〜（９）の作製に使用された磁性キャリアは以下の通りである。
（磁性キャリア）
フェライトキャリア５ｋｇと、トルエン１２００部にシリコーン樹脂SR2411（トーレダウコーニング社製）５００部を溶解し、カーボンブラック１０部を加えて分散して作製したコーティング液とを、回転円盤型流動層コーティング装置に投入し、キャリアコーティング時の乾燥温度を９０℃として被覆した。その後、２５０℃で２時間加熱して膜を熟成し、磁性キャリアＣ−１を得た。磁性キャリアＣ−１の体積平均粒径は５６μｍ、体積抵抗は１０１４Ω・ｃｍ、飽和磁化は６５ｅｍｕ／ｇであった。
また、同様にして、コーティング乾燥温度のみをそれぞれ６０℃、１２０℃としてキャリアＣ−２、Ｃ−３を作製した。キャリアＣ−２、Ｃ−３の体積抵抗はそれぞれ１０１２Ω・ｃｍ、１０１６Ω・ｃｍであった。
【００９７】
上記現像剤（１）〜（９）を用い、カラー複写機（リコー社製ｉｍａｇｉｏＮｅｏ４５０）にて、以下の評価項目について試験した。
【００９８】
（評価項目）
（１）クリーニング性
画像面積率９５％チャートを１，０００枚出力後、クリーニング工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、ブランクとの差が０．００５未満のものを「◎」、０．００５〜０．０１０のものを「○」、０．０１１〜０．０２のものを「△」、０．０２を超えるものを「×」として評価した。
（２）定着性
リコー製imagio Neo 450を用いて、普通紙及び厚紙の転写紙（ＮＢＳリコー製複写印刷用紙＜１３５＞）にベタ画像で、１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ２のトナーが現像される様に調整を行い、定着ローラの温度が可変となる様に調整を行って、厚紙で定着下限温度を測定した。 定着下限温度は、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。
（３）地汚れ
白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を９３８スペクトロデンシトメーター（X-Rite社製）により測定した。
（４）画像濃度
画像面積率９５％チャートを１，０００枚出力後のベタ部画像濃度を９３８スペクトロデンシトメーター（X-Rite社製）により測定した。
【００９９】
用いたトナーの特性と上記の評価結果を表１に示す。
【表１】
2005266200.tif 000003
【０１００】
表１を見て分かるとおり、実施例１〜７のトナーは、異形トナーを３〜１０個数％の範囲で含有するトナーであり、クリーニング性が良好で、定着性にも優れ、十分な画像濃度が得られ、地汚れもほとんどなく良好であった。一方、異形トナーを１５個数％含有する比較例１のトナーは、クリーニング性、定着性は良好であるが、地汚れテープ転写ΔＩＤが０．１０２と低く、実用上問題のあるトナーであった。又、比較例２のトナーは、地汚れは良好であるが、クリーニング性が劣り、且つ低温定着余裕度が低くなり、実用上問題のあるトナーであった。
【０１０１】
図５は、１０万枚後の磁性キャリアのＳＥＭ写真であり、図５（ａ）が実施例１のトナー（１）と共に用いた磁性キャリア、図５（ｂ）が比較例１のトナー（４）と共に用いた磁性キャリアである。実施例１のトナー（１）と共に用いた磁性キャリアの表面には、粒径の小さい微粉トナーの付着が見られるが、量的には少ないのが分かる。一方、比較例１のトナー（４）と共に用いた磁性キャリアの表面には、微粉トナーが多量に付着している。比較例１のトナー（４）では、異形トナーの含有率が高いために、経時で異形トナー突起部Ｂが折れて発生する微粉トナーの量も多くなり、磁性キャリア表面に多量に付着したと考えられる。このように磁性キャリア表面に付着した微粉トナーは、高帯電トナーであり、磁性キャリアの帯電能力を低下させ、画像に地汚れを生じさせたものである。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】一部に突起を有する形状のトナー粒子を含有する略球形、略紡錘形のトナーのＦＰＩＡ撮影画像である。
【図２】本発明のトナーが含有する突起を有するトナーの投影図を模式的に示すものである。
【図３】本発明のトナーの形状を模式的に示す図である。
【図４】本発明に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図５（ａ）】実施例１の１０万枚後の磁性キャリアのＳＥＭ写真である。
【図５（ｂ）】比較例１の１０万枚後の磁性キャリアのＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
【０１０３】
４  現像装置
１０  中間転写ベルト（中間転写体）
１８  画像形成手段
２１  露光装置
２５  定着装置
４０  感光体（潜像担持体）
２２  二次転写装置
６２  一次転写手段
１００  複写装置本体
２００  給紙テーブル
３００  スキャナ
４００  原稿自動搬送装置
【図１】
2005266200.tif 000004
【図２】
2005266200.tif 000005
【図３】
2005266200.tif 000006
【図４】
2005266200.tif 000007
【図５（ａ）】
2005266200.tif 000008
【図５（ｂ）】
2005266200.tif 000009