(57)【要約】【課題】  軽量紙のサイズ度が向上する方法を提供する。【解決手段】  パルプ懸濁液中に水分散性合成樹脂ディスパージョンとカチオン系界面活性剤を添加して抄紙する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パルプ懸濁液中に（ａ）水分散性合成樹脂ディスパージョン及び（ｂ）カチオン系界面活性剤を添加して抄紙することを特徴とする軽量紙のサイズ度向上方法。
【請求項２】
水分散性合成樹脂ディスパージョンがポリオレフィン水性ディスパージョンであることを特徴とする請求項１記載のサイズ度向上方法。
【請求項３】
水分散性合成樹脂ディスパージョンが合成樹脂エマルションであることを特徴とする請求項１記載のサイズ度向上方法。
【請求項４】
水分散性合成樹脂ディスパージョンがポリオレフィン水性ディスパージョンと合成樹脂エマルションの２種よりなることを特徴とする請求項１記載のサイズ度向上方法。
【請求項５】
カチオン系界面活性剤が脂肪族アミド誘導体であることを特徴とする請求項１記載のサイズ度向上方法。
【請求項６】
カチオン系界面活性剤の重量平均分子量が６００以上であることを特徴とする請求項１記載のサイズ度向上方法。
【請求項７】
パルプ懸濁液中に、さらに水溶性カチオン系重合体を添加して抄紙する請求項１〜５記載のサイズ度向上方法。
【請求項８】
水溶性カチオン系重合体がカチオン化澱粉である請求項６記載のサイズ度向上方法。
【請求項９】
水溶性カチオン系重合体が両性澱粉である請求項６記載のサイズ度向上方法。
【請求項１０】
水溶性カチオン系重合体が分岐架橋構造を有するカチオン性アクリルアミド系重合体である請求項６記載のサイズ度向上方法。
【請求項１１】
水溶性カチオン系重合体がカチオン化澱粉、両性澱粉、分岐架橋構造を有するカチオン性アクリルアミド系重合体の２種以上よりなる請求項６記載のサイズ度向上方法。
【請求項１２】
パルプ懸濁液中に填料を添加して抄紙する請求項１〜１１記載のサイズ度向上方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軽量紙のサイズ度向上方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護及び資源保護の面より、紙を嵩高くして軽量化する試み即ち軽量紙の抄紙技術の開発がなされているが、単に紙を軽くするすなわち坪量を減らすだけでは、紙の不透明度や印刷の裏抜けなど光学特性や印刷特性が悪化するとともに紙の腰が弱くなり、強度低下をもたらす。これらの特性は、紙の厚さと密接な関係があり、従来より種々の紙の嵩高向上方法が試みられていた。例えば原料パルプの製造条件の最適化、パルプ繊維間への無機物或いは有機物の充填、異種パルプとの混抄などの方法である。
【０００３】
しかしながら、それらはパルプリサイクルの問題、或いは紙力低下の問題等、実用上問題がある。その他、機械的な面からの改良による報告もあるが、未だ満足できる性能は得られていない。また、近年の製紙業界においては、資源保護及び資源再利用の観点より古紙使用率の増大が、また環境保全の面より環境への工場排水量の削減即ち用水のクローズド化率向上が社会的要請になっており、軽量紙の抄造にあたって、原料パルプ面での制約、使用薬品の効果発現低下等の問題が顕在化してきた。
【０００４】
それらを解決する方法として、現在の原料パルプはできるだけそのままにして、パルプ表面の親水特性を制御して湿紙形成時に嵩高構造を形成させるとの目論みのもとに、パルプ表面を変性する検討が各種添加剤を使用して行われている。      
それらの中でも、界面活性剤を使用する方法が広く検討されており、特定構造の界面活性剤例えば多価アルコールと脂肪酸のエステル化合物などのノニオン系界面活性剤に優れた嵩高効果があるとされ、実用的検討がなされている。（特開平１１−３５０３８０号）
この方法によれば、現在使用しているパルプをそのまま使用して、軽量化することができるので非常に有利な方法になる。しかし、界面活性剤の有する水浸透性により、この方法では紙質として重要な因子のサイズ度が低下してしまい、新たな課題になっている。
【特許文献１】特開平１１−３５０３８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、薬品添加による軽量紙抄造において、サイズ度を向上する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するために鋭意研究の結果、本発明者らはパルプ懸濁液中に（ａ）水分散性合成樹脂ディスパージョン及び（ｂ）カチオン系界面活性剤を添加して抄紙することにより、紙の軽量性を損なわずにサイズ度を向上できることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
本発明によれば、サイズ度を発現するのに、従来のサイズ剤を使用しないで済むのでそれのサイズ剤の有する短所を回避できる。
【０００８】
本発明の水分散性合成樹脂ディスパージョンはポリオレフィン水性ディスパージョン、合成樹脂エマルションまたはそれらの混合物よりなり、目標紙質により適宜選択される。      
【０００９】
また本発明のカチオン系界面活性剤は特に限定はないが、脂肪族アミド誘導体であることが好ましい。
【００１０】
更に、本発明のパルプ懸濁液中に水溶性カチオン系重合体を添加して抄紙することにより、効果をより高めることができる。水溶性カチオン系重合体として、カチオン化澱粉、両性澱粉、分岐架橋構造を有するカチオン性アクリルアミド系重合体より選択でき、且つそれらの併用もできる。
【発明の効果】
【００１１】
サイズ度の向上した軽量紙を提供でき、それにより、製紙後工程での各種薬品の塗工を安定して行えるので、操業の安定化をはかれ、また高い滲み防止性を賦与できるので高品位の紙を提供できる。
【００１２】
また、水溶性カチオン系重合体、特に分岐架橋構造を有するカチオン性アクリルアミド系重合体を併用することにより、水分散性合成樹脂ディスパージョン及びカチオン系界面活性剤の機能発現を向上させることができるとともに、紙力強度向上も達成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１４】
本発明は、軽量紙のサイズ度を向上させるため、パルプ懸濁液中に（ａ）水分散性合成樹脂ディスパージョン及び（ｂ）カチオン系界面活性剤を添加して抄紙することを特徴とする。  
【００１５】
即ち、それにより、軽量性を維持してサイズ度向上を実現できる。
【００１６】
本発明で用いられる水分散性合成樹脂ディスパージョン（ａ）とはポリオレフィン水性ディスパージョン（ａ−１）、合成樹脂エマルション（ａ−２）またはそれらの混合物よりなり、目標紙質により適宜選択される。
【００１７】
（ポリオレフィン水性ディスパージョン（ａ−１））                    
ポリオレフィン水性ディスパージョン（ａ−１）とはポリオレフィンを水に分散したものであり、ポリオレフィンとポリビニルアルコール等の水溶性高分子とからなる混錬物を水中に分散させる方法、ポリオレフィンとカルボキシル基含有ポリオレフィンとを溶融混錬後、塩基性物質を含有する熱水中に供給し、せん弾力を加えて分散液を得る方法
等により製造できる。
【００１８】
ここで使用されるポリオレフィンとは結晶性ないし非晶性のオレフィン系重合体であり、X線回折法により測定される結晶化度は、特に制限されるものではない。また、所望によりジエンを含有していてもよい。
【００１９】
該重合体を構成するオレフィンとしては、エチレンのほかプロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、オクテン-1等のα-オレフィンをあげることができる。これらは単独でも、複数組み合わせて使用しても良い。
【００２０】
ジエンとしては、イソプレン、ブタジエン、ジシクロペンタジエン、ペンタジエン-1,4、2-メチル-ペンタジエン-1,4、ヘキサジエン-1,4、ジビニルベンゼン、メチリデンノルボルネン、エチリデンノルボルネン等があり、これらは単独でも、複数組み合わせて使用しても良い。更にはスチレン、酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸メチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル等も使用できる。
【００２１】
ポリオレフィンとして具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン-1共重合体、プロピレン・ブテン-1共重合体、エチレン・プロピレン・ヘキサジエン-1,4共重合体、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・5-ビニル-2-ノルボルネン共重合体、エチレン・ブテン-1・5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体、エチレン・ブテン-1・ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン・ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・ブタジエン共重合体などを例示できる。
【００２２】
ポリオレフィンの極限粘度［η］（１３５℃デカリン溶液における極限粘度）は、０．０３〜２．０ｄｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．０５〜１．５ｄｌ／ｇである。
【００２３】
上記ポリオレフィンと混合する水溶性高分子とはケン化ポリビニルアルコール等であり、特に限定はない。また、カルボキシル基含有ポリオレフィンとは上記ポリオレフィンに無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等を反応させたもの或いはアクリル酸、メタクリル酸等を共重合したものである。
【００２４】
また、それらの混合物を水に分散して分散体を製造する際、該混合物中にアニオン系界面活性剤および／またはノニオン系界面活性剤を含有させてもよい。
【００２５】
そのようにして製造されるポリオレフィン水性ディスパージョンの固形分濃度は１０〜７０重量％である。また、固形分粒子の平均粒子径は０．０１〜２０μｍである。平均粒子径は原理的には光の散乱を利用した光散乱法により測定される。種々の測定法が開発されており、何れの方法でも適用できる。例えば、コールター・カウンター法などが挙げられる。
【００２６】
（合成樹脂エマルション（ａ−２））
合成樹脂エマルション（ａ−２）としては、重合性二重結合を有するモノマーから公知の乳化重合により得られるものが利用でき、水分散性合成樹脂エマルションであればよく、特に製法に制限はない。
【００２７】
水分散性合成樹脂エマルションを構成するモノマーの例としては、エチレン、プロピレン、イソブテン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン類、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレンやジメチルスチレン等の芳香族系モノマー類、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタアクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、メタアクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸グリシジル、メタアクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル酸エステル類、ジエチルフマレート、ジメチルイタコネート等のカルボン酸ジアルキルエステル類、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル等のシアン化ビニル系化合物、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸ヒドロキシプロピル等のヒドロキシ基を含有する脂肪族不飽和カルボン酸のエステル類、アクリルアミド、メタアクリルアミド等の如き不飽和アミドモノマー類、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、メタクリル酸、チグリン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸アルキルモノエステル、フマル酸、フマル酸アルキルモノエステル、シトラコン酸、テトラコン酸、イタコン酸、イタコン酸アルキルモノエステル等の脂肪族不飽和カルボン酸類、スチレンスルホン酸、２−スルホエチルアクリレート、アクリルアミドプロパンスルホン酸等のスルホン酸類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＡＰＡＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡ）等の塩基性ビニル化合物とそれらの塩および、アリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、２−メチルアリルアミン、ジアリルアミン等のアリルアミン類とそれらの塩、さらには、ＤＡ、ＤＭ、ＤＭＡＰＡＡ、ＤＭＡＰＭＡ等をジメチル硫酸、メチルクロライドやメチルブロマイド等のハロゲン化アルキル類、アリルクロライド、ベンジルクロライドやベンジルブロマイド等のハロゲン化ベンジル類、エピクロルヒドリンやエピブロモヒドリン等のエピハロヒドリン類、プロピレンオキシドやスチレンオキシド等のエポキシ類で四級化したビニル化合物や、ジメチルジアリルアンモニウムクロリドなどがあげられ、これらの群から選ばれた一種または二種以上を混合使用できる。これらのモノマーは例示であり、この外にも同様の作用機能を有する共重合可能なモノマーであれば全て使用することができる。
【００２８】
前記記載のモノマーからなる水分散性合成樹脂エマルション（ａ）は、通常の乳化重合によって得られ、通常水性媒体中において、乳化剤、重合開始剤などを用いて製造される。
【００２９】
乳化剤としては、例えばアルキルスルホネート、アルキルアリルスルホネート、アルキルサルフェート、アルキルナフタレンスルホネート、アルキルサクシネートスルホネート等のアニオン性活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪族エステル等のノニオン性活性剤を単独または併用にて使用することもできる。更には、アルキルアミン塩、塩化ベンザルコニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩等のカチオン性活性剤、カルボキシベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリウムベタイン等の両性活性剤も使用することができる。これら乳化剤の使用量は、通常エマルション全構成重合体成分に対して５重量％以下で使用される。重合開始剤としては、酸化剤例えば過硫酸のカリウム、ナトリウムやアンモニウム塩、過酸化水素、ジイソブチルベンゾイルパーオキシド、キュメンハイドロパーオキシド、ラウリルパーオキシド等の酸化剤の単独使用、およびそれらの酸化剤と亜硫酸ソーダ、重亜硫酸ソーダ、チオ硫酸ソーダ等の還元剤との併用使用で用いることもできる。更には、アゾ化合物も本発明に使用可能な開始剤であり、その具体例としては、例えば２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン塩酸塩、２，２’−アゾビス−２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド、２，２’−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）−プロパン及びその塩、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸及びその塩等を使用することができる。更に、上記した重合開始剤を２種以上併用することも可能である。
【００３０】
分子量の調節のために、乳化重合時にオクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類や、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲンジスルフィド類や、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類や、ターピノーレンなどのテルペノイド類や、その他α−メチルスチレンダイマー、２−エチルヘキシルチオグリコレート、アルコール類等の連鎖移動剤を一種または二種以上添加して重合することができる。また、重合中の粒子の安定化を図る目的で保護コロイド剤として、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を添加しても良い。
【００３１】
本発明に用いられる合成樹脂エマルションの重合は、通常５０〜１００℃、ゲージ圧力０〜１０Ｋｇ／ｃｍ２の範囲で行なわれ、前述した単量体およびその他の添加剤は一括添加、分割添加、または、連続添加の何れの方法でも行うことができる。そのようにして製造される合成樹脂エマルションの濃度は１０〜７０重量％、好ましくは１５〜６０重量％である。
【００３２】
本発明に好適な合成樹脂エマルションの重量平均分子量Ｍｗは通常、５万〜１００万である。ガラス転移温度Ｔｇは−５０℃より１２０℃のものが好適である。−５０℃未満では樹脂の粘着性が高いため、抄紙マシンの汚れを引き起こしたり、損紙の回収即ち紙の離解による再利用が困難になる。一方、１２０℃を超える場合は、サイズ性能と紙力強度との両立が困難になる。また、エマルションの平均粒子径は５０〜１，５００ｎｍであり、好ましくは１００〜１，０００ｎｍである。平均粒子径は上述のようにコールター・カウンター法などにより測定できる。
エマルションのイオン性はアニオン性、カチオン性及び両性の何れのものも使用できるが、本発明においてはアニオン性のものが好適である。
【００３３】
また、水分散性合成樹脂ディスパージョンとして、ポリオレフィン水性ディスパージョンと合成樹脂エマルションとを同時に使用することもできる。具体的には、パルプ懸濁液中にポリオレフィン水性ディスパージョンと合成樹脂エマルションとを個別に添加しても良いし、予めそれらを混合して置き、それを添加してもよい。
【００３４】
水分散性合成樹脂ディスパージョンのパルプ懸濁液への添加方法は原液をそのまま添加しても良いが、予め希釈して添加しても良い。後者のほうがパルプ懸濁液への分散が十分でき好ましい。パルプ懸濁液に対する合成樹脂エマルション添加量は、パルプの乾燥固形分重量に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜８重量％である。
【００３５】
上記した水分散性合成樹脂ディスパージョンのうち、サイズ度発現効果はポリオレフィン水性ディスパージョンのほうが、合成樹脂エマルションより若干有利であるが、更に紙力を要求される場合には合成樹脂エマルションのほうが有利な場合がある。
【００３６】
（カチオン系界面活性剤）
本発明で使用されるカチオン系界面活性剤としては脂肪族アミド誘導体、脂肪族アミン、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等があり、特に限定はないが、好ましくは脂肪族アミド誘導体である。
【００３７】
脂肪族アミド誘導体は長鎖アルキル脂肪酸またはそのエステルとアルキレンジアミンとを反応して得られる脂肪族ポリアミドポリアミンであり、更にはエピクロルヒドリンにより高分子量化したものも含まれる。長鎖アルキル脂肪酸として、炭素数Ｃ６〜Ｃ２２の飽和または不飽和脂肪酸が使用できる。飽和脂肪酸として、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸等が挙げられる。一方、不飽和脂肪酸として、オレイン酸、エルカ酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等が挙げられる。反応にはそのまま使用することもできるし、エステル化した後、反応に供することもできる。
【００３８】
アルキレンジアミンとして、エチレンジアミン類、プロピレンジアミン類、ブチレンジアミン類等が挙げられるが、それらの中でも、エチレンジアミン類が好ましい。エチレンジアミン類として、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等が挙げられる。
【００３９】
長鎖アルキル脂肪酸またはそのエステルとアルキレンジアミンとの反応はそれらを混合して反応させても良いし、イソプロピルアルコール等のアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコール類を溶媒として使用し、反応させても良い。それらの添加比率は両末端のアミノ基にほぼ当モル量の脂肪酸またはそのエステルを添加する。反応条件として、反応温度は１００〜２００℃、反応時間は２〜１０時間であり、反応中一定条件で反応を行っても良いが、適宜条件を変えて反応を進行させても良い。具体的には、反応後期は昇温して反応を促進する等の方法を採れる。また、アミド化反応に際して、脂肪酸とアミンより水が、脂肪酸エステルとアミンとの反応によりアルコールが副生するが、当然それらを反応系外に留去して反応を促進することが好ましい。
【００４０】
更に、必要に応じてエピクロルヒドリン等のアミノ基と反応性を有する多官能基置換化合物を添加して高分子量化することも可能である。多官能基置換化合物の添加比率はアルキレンジアミン中の２級アミンに対して等モル以下であり、反応条件は上記と同様である。
【００４１】
このようにして得られた脂肪族ポリアミドポリアミンはそのまま冷却して製品として使用できるし、必要に応じて脂肪族アルカノールアミド、パラフィン等の第３物質を添加して取り扱いやすいように製品性状を変えられる。また、冷却により増粘、或いは固化してしまう場合には、水に分散してエマルションとすることもできる。その時の製品濃度は概ね５〜５０重量％である。
【００４２】
そのようにして製造される脂肪族ポリアミドポリアミンの重量平均分子量は通常、３００〜１０，０００であり、好ましくは６００〜１０，０００である。更に好ましくは１，０００〜１０，０００である。分子量はクロロホルム、テトラハイドロフラン等の溶媒に溶解してＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）により、測定できる。
【００４３】
抄紙に当たっての、カチオン性界面活性剤のパルプ懸濁液に対する固形分添加量は、パルプの乾燥固形分重量に対して０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜２重量％である。
【００４４】
（カチオン化澱粉及び両性澱粉）
カチオン澱粉とは、例えばトウモロコシ、小麦、馬鈴薯、タピオカ等の生澱粉に、１級、２級、３級の各アミノ基および４級アンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種の塩基性窒素を含有させた澱粉のことである。また両性澱粉とは、例えば上記と同じ生澱粉に３級アミノ基および４級アンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種、さらにリン酸、スルホン酸等から選ばれる少なくとも１種を用いて、澱粉にカチオン性とアニオン性を含有させた澱粉のことである。その澱粉のパルプ懸濁液に対する添加量は、パルプの乾燥固形分重量に対して０．１〜５重量％、好ましくは０．２〜３重量％である。
【００４５】
（分岐架橋構造を有するカチオン性アクリルアミド系重合体）
本発明で用いられる分岐架橋構造を有するカチオン性アクリルアミド系重合体（ｂ）とはカチオン性モノマーとアクリルアミドを主成分とする重合性のモノマーを共重合して、その重合過程で分岐架橋構造を形成させたもの（ｂ１）と分岐架橋構造を有するアクリルアミド系重合体のホフマン分解反応によりカチオン性を付与したもの（ｂ２）の２種類の構造を有する重合体を指す。また、上記したカチオン性アクリルアミド系重合体の製造にあたっては、水溶媒中で重合させポリマーを作成する方法、あるいは有機溶媒中で重合したポリマーを水溶媒中に分散させる方法、さらにＷ／Ｏエマルション状態即ち有機溶媒中にモノマー水溶液を分散し重合する方法を適用できる。これらの中で、ポリマー水溶液あるいは分散液状態での安定性の面から、水溶媒中で重合させポリマーを作成する方法が好ましい。
【００４６】
カチオン性モノマーとアクリルアミドを主成分とする重合性のモノマーを共重合して、その重合過程で分岐架橋構造を形成させたもの（ｂ１）とはカチオン性モノマー及びアクリルアミドを主成分とするモノマーと分岐架橋構造を付与できる特定のモノマーを共重合したものであり、カチオン性モノマー及びアクリルアミドを代表とするアミド基を有するモノマー以外に、その他モノマーとして、例えば、疎水性モノマー、親水性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられる。これらは単独で使用しても複数組み合せて使用してもよい。
【００４７】
（カチオン性モノマー）
カチオン性モノマーとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミンおよびそれらの塩、およびそれらの４級化物等が挙げられる。
【００４８】
（アミド基を有するモノマー）
アミド基を有するモノマーとしては、経済性と重合性から具体的にはアクリルアミドが挙げられるが、メタアクリルアミドも使用できる。
【００４９】
（分岐架橋構造を付与できる特定のモノマー）
分岐構造を付与できるモノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドのような特定なＮ−置換アクリルアミド誘導体、あるいは、（メタ）アリルスルホン酸およびその塩類等をあげることができる。この中でも、メタリルスルホン酸塩を用いることが好ましい。
架橋構造を付与できるモノマーとしては、例えば、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルアクリルアミドなどの２官能型架橋性モノマー、あるいは、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリル酸ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンアクリレート、トリアクリルホルマール、ジアクリロイルイミド等の多官能型架橋性モノマー等が挙げられる。
【００５０】
（親水性モノマー）
親水性モノマーとしては、具体的には（メタ）アクリルアミドの他に、例えばダイアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、各種のメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等をあげることができる。
【００５１】
（疎水性モノマー）
疎水性モノマーとしては、例えばアクリロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ドデシルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ドデシルメタクリルアミド等のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド誘導体、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−グリシドキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（５−グリシドキシペンチル）アクリルアミド、Ｎ−（６−グリシドキシヘキシル）アクリルアミド等のＮ−（ω−グリシドキシアルキル）（メタ）アクリルアミド誘導体、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート，２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート誘導体、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン類、スチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン等を挙げることができる。
【００５２】
（アニオン性モノマー）
イオン性モノマーのうちアニオン性モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸およびそれらの塩、またビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸類およびそれらの塩等が挙げられる。
【００５３】
(重合開始剤)  
重合において使用する重合開始剤は、特に制限はないが水溶性のものが好ましい。重合開始剤として、過硫酸塩系、過酸化物系では、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等が挙げられる。この場合、単独で使用する方が好ましいが、還元剤と組合せてレドックス系重合開始剤としても使用できる。還元剤としては、例えば亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、鉄、銅、コバルトなどの低次イオン価の塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の有機アミン、更にはアルドース、ケトース等の還元糖などを挙げることができる。
【００５４】
また、アゾ化合物も本発明に使用可能な開始剤であり、その具体例としては、例えば２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン塩酸塩、２，２’−アゾビス−２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド、２，２’−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）−プロパン及びその塩、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸及びその塩等を使用することができる。更に、上記した重合開始剤を２種以上併用することも可能である。
【００５５】
（重合方法）
これらのモノマーを用いた重合方法としてはラジカル重合が良く、全モノマーを反応容器に一括で仕込み、重合する回分（バッチ）重合法、モノマーの一部もしくは全部を反応容器中に滴下しながら重合する半回分（セミバッチ）重合法、モノマーの組成を変えて、多段に滴下しながら重合する多段滴下重合法、モノマー等を連続的に供給し、得られたポリマーを連続的に抜き出す連続法でもよい。
【００５６】
重合開始剤は、重合器に予め，又は重合時に一括添加しても、重合中に連続的又は間欠的に供給してもよい。重合時に供給する場合は必要に応じて添加速度を変更することができる。
【００５７】
本発明におけるポリマーの重合温度は単一重合開始剤の場合には、一般に３０〜１００℃であり、レドックス系重合開始剤の場合はより低く、一般に５〜９０℃である。重合温度は重合中一定に保っても変動させてもよく、必要に応じて冷却、加熱を実施することができる。
【００５８】
重合容器内の雰囲気は特に制限はないが、重合を速やかに行わせるには窒素ガスのような不活性ガスで置換した方が好ましい。
【００５９】
ポリマーの製造において、重合ｐＨも特に制限はなく、所定のｐＨに調整して重合することができ、必要に応じて重合中ｐＨを変動させることもできる。その場合使用可能なｐＨ調整剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等のアルカリ化剤、リン酸、硫酸、塩酸等の鉱酸、蟻酸、酢酸等の有機酸等が挙げられる。
【００６０】
（分岐架橋構造）
上記したポリマーの重量平均分子量は、１００，０００〜１０，０００，０００であることが好ましく、重量平均分子量が２００，０００〜１０，０００，０００であることがより好ましい。さらに好ましくは、重量平均分子量が５００，０００〜１０，０００，０００である。
【００６１】
本発明のポリマーは分岐架橋構造であり、該構造は分岐構造を付与できるモノマーと架橋構造を付与できるモノマーとを組合わせて上記したカチオンモノマー及びアクリルアミドを主成分とするモノマーを重合することにより構築できる。具体的にはそれらモノマー混合液を回分重合法、半回分重合法若しくは連続重合法により、分岐架橋構造を形成できる。また、分子量をコントロールするにあたり、重合開始剤、公知の連鎖移動剤を適宜用いてもよく、また重合温度、重合時間等の重合条件で適宜調節することでもよい。
【００６２】
分岐架橋構造の特性値として、分子量、慣性半径及びそれらより導かれる分子鎖密度（分子量を慣性半径の３乗で除した値）が挙げられる。分子鎖密度が大きくなれば、分子構造が密になり、逆に小さくなれば、疎になる。また、その値そのものは慣性半径と連動しており、慣性半径が大きくなれば、分子鎖密度は小さくなる。分子量が大きくなれば、慣性半径は増大するが、分子鎖密度を大きくすることにより、慣性半径の増大を抑制できる。慣性半径は概ね溶液粘度と相関しているので、分岐架橋構造の利点として、溶液粘度上昇を抑えて、分子量を増大できることである。即ち従来の線状構造では、分子量と慣性半径（溶液粘度）は一義的に決まってしまうが、分岐架橋構造では分子鎖密度をパラメーターとして分子量と慣性半径（溶液粘度）の関係が決まる。
【００６３】
本発明においては、合成樹脂エマルションをパルプに定着する必要があるので、分子量及び慣性半径が大きい構造が好ましい。即ち、前記した分子量範囲で、慣性半径と分子鎖密度との関連は以下の通りである。慣性半径３０ｎｍでは分子鎖密度１５〜５０、６０ｎｍでは３．５〜１５、１００ｎｍでは１．０〜８．０、好ましくは慣性半径３０ｎｍでは分子鎖密度１５〜３０、６０ｎｍでは３．５〜１０．０、１００ｎｍでは１．０〜６．０である。
【００６４】
上記した分子量（重量平均）及び慣性半径はＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフ）−ＭＡＬＳ（多角度光散乱分子量測定装置）装置により測定できる。
【００６５】
分岐架橋構造を有するアクリルアミド系重合体のホフマン分解反応によりカチオン性を付与したもの（ｂ２）とは、前記したモノマーの主成分をアミド基を含有するモノマーとして分岐架橋構造を付与できる特定のモノマーと共重合して得た分岐架橋構造を有するアクリルアミド系重合体をホフマン分解反応したものである。
【００６６】
分岐架橋構造を有するアクリルアミド系重合体（以下ベースＰＡＭと呼称する）の製造は前記の方法をまったく同様に適用できる。
【００６７】
（ベースＰＡＭの分岐架橋構造）
ベースＰＡＭの重量平均分子量は、１００，０００〜１０，０００，０００であることが好ましく、重量平均分子量が2００，０００〜１０，０００，０００であることがより好ましい。さらに好ましくは、重量平均分子量が5００，０００〜１０，０００，０００である。また、慣性半径と分子鎖密度との関連は前記と同様であり、慣性半径３０ｎｍでは分子鎖密度１５〜５０、６０ｎｍでは３．５〜１５、１００ｎｍでは１．０〜８．０、好ましくは慣性半径３０ｎｍでは分子鎖密度１５〜３０、６０ｎｍでは３．５〜１０．０、１００ｎｍでは１．０〜６．０である。
【００６８】
（ホフマン分解反応）  
アクリルアミド系重合体のホフマン分解反応について説明する。アクリルアミド系重合体は、その製造を水溶液で行った場合にはそのまま、もしくは必要に応じ希釈してホフマン分解反応に供することができる。重合を他の溶媒で行った場合は溶媒置換を実施する。この場合ホフマン分解よって得られる製品の性能又は作業性に影響を与えない範囲で前工程の溶媒が残留していてもよい。更に、アクリルアミド系重合体が粉末状である場合には、水に溶解して水溶液としてホフマン分解反応に供する。その時の濃度は１〜１０％であるが、必要に応じてさらに希釈して使用できる。
【００６９】
ホフマン分解反応は、ポリマーのアミド基に、次亜ハロゲン酸をアルカリ性物質の共存下に作用させて行うものであり、次亜ハロゲン酸としては、次亜塩素酸、次亜臭素酸、次亜ヨウ素酸が挙げられる。
【００７０】
次亜塩素酸塩としては、次亜塩素酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属が挙げられ、具体的には、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸リチウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸マグネシウム、次亜塩素酸バリウム等が挙げられる。同様に次亜臭素酸塩、次亜ヨウ素酸塩のアルカリ金属またはアルカリ土類金属が挙げられる。また、アルカリ溶液中にハロゲンガスを吹き込んで、次亜ハロゲン酸塩を生成させてもよい。
【００７１】
一方、アルカリ性物質としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩等が挙げられ、それらの中でもアルカリ金属水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。
【００７２】
上記した物質のポリマーに対する添加量は、次亜ハロゲン酸塩では、アミド基に対して０．０５〜２モル、好ましくは０．１〜１．５モルであり、アルカリ性物質では、アミド基に対して０．０５〜４モル、好ましくは０．１〜３．０モルである。またホフマン分解反応はアルカリ領域下即ちｐＨ範囲が１１〜１４の範囲で行なう。 そのときのポリマー濃度は、概ね０．１〜１７．５ｗｔ％であるが、ポリマー濃度が高くなると撹拌が困難になることやゲル化を起こし易くなることから、通常は０．１〜１０ｗｔ％であることが好ましい。また、ホフマン分解反応を高温、短時間で行う場合は、ポリマー濃度が１ｗｔ％未満では反応速度が遅くなる等のことがあることから、１〜１０ｗｔ％であることがさらに好ましい。
【００７３】
ホフマン分解反応の反応温度は、０〜１１０℃の範囲の中から選択可能であるが、低温側より５０〜１１０℃の高温領域である方が、紙力増強剤としての効果がより高く好ましい。反応時間は、反応温度、および反応溶液中のポリマー濃度に依存するため一概には言えないが、例えばポリマー濃度が１ｗｔ％の場合、０℃では３０〜４０時間以内、２０℃では３〜４時間以内、５０℃では数十分以内、６５℃では数分以内、８０℃では数十秒以内で十分である。さらにポリマー濃度が高くなれば、反応時間はより短くてすむ。
【００７４】
そのようにホフマン分解されたポリマーは次亜ハロゲン酸塩とアルカリ金属水酸化物のアミド基に対する添加量を調節することにより、一級アミノ基の導入量を制御できる。一級アミノ基の含有量は１０〜９０モル％、好ましくは２０〜８０モル％、より好ましくは２５〜７５モル％である。
【００７５】
次に上記した条件でホフマン分解反応を行った後、副反応の進行を抑制するために反応を停止することが望ましい。ただし、反応後直ちに使用する場合には反応停止を行わなくともよい場合がある。
【００７６】
反応停止の方法としては、（Ａ）還元剤を添加する、（Ｂ）冷却する、（Ｃ）溶液のｐＨを酸添加により低下させる、等の方法を単独あるいは組み合わせて用いることができる。
【００７７】
（Ａ）は残存する次亜ハロゲン酸塩等を還元剤との反応により失活させる方法である。使用する還元剤の具体例として、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、マロン酸エチル、チオグリセロール、トリエチルアミン等が挙げられる。その還元剤の使用量は、通常反応に使用された次亜ハロゲン酸塩に対して、０．００５〜０．１５倍モル、好ましくは０．０１〜０．１０倍モルである。
【００７８】
（Ｂ）は冷却により反応進行を抑える方法であり、その方法としては、熱交換器を用いて冷却する、または冷水で希釈する等の方法が挙げられる。そのときの温度は、通常５０℃以下、好ましくは４５℃以下、さらに好ましくは４０℃以下である。
【００７９】
（Ｃ）は、通常ｐＨ１２〜１３のアルカリ性を示す反応終了液を、酸を用いてｐＨを下げることによりホフマン分解反応を停止させ、同時に加水分解の進行を抑制する方法である。そのときのｐＨは中性以下であればよく、好ましくはｐＨ４〜６の範囲である。ｐＨ調整で使用する酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等の鉱酸、あるいはギ酸、酢酸、クエン酸等の有機酸が挙げられる。
【００８０】
次に上記した反応で停止した反応液はそのまま使用できるし、該水溶液をメタノール等のポリマーを溶解しない溶媒中に投入して、ポリマーを析出させてその後乾燥して粉末状にすることもできる。また、ホフマン分解したポリマーをタンク中に保存しておき、必要に応じ使用することもできる。そのときの保存温度は、水溶液が凍結しない程度の低温であればよく、好ましくは０〜１５℃である。
【００８１】
本発明に用いられるカチオン性アクリルアミド系重合体は単独で使用することもできるが、アニオン性アクリルアミド系ポリマーなどのアニオン性樹脂と併用して使用することもできる。また、該ポリマーとアニオン性樹脂の添加比率は任意に選ぶことができ、好ましくは固形分重量比で１００：０〜１０：９０の範囲にある。そのときのパルプ懸濁液に対する固形分添加量は、パルプの乾燥固形分重量に対して０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜２重量％である。
【００８２】
水溶性カチオン系重合体、特に分岐架橋構造を有するカチオン性アクリルアミド系重合体を併用することにより、水分散性合成樹脂ディスパージョンとカチオン系界面活性剤の作用効果をより高めるとともに、紙力強度の向上も達成できる。
【００８３】
（パルプ懸濁液）
本発明でいうパルプとは、木材、わらなどセルロース成分を含有する材料より分離されるもので、木材パルプが主たるものである。木材より製造されるパルプとして、リグニンを化学的に取り除いた化学パルプ、セミケミカルパルプ、物理的に細分した機械パルプがある。また、回収された古紙を離解した古紙パルプも含まれ、パルプに占める比率が年々上昇している。実際のパルプ懸濁液には上記したパルプ以外に各種の夾雑物が含まれている。それらの内容はパルプの製造工程より同伴混入するもの、古紙の離解工程で発生混入するもの、抄造工程で添加される薬品がパルプに定着されずに懸濁液中に残存するものと多種多様である。更には、それらの夾雑物濃度は用水の循環使用により蓄積高濃度化してゆく。
【００８４】
パルプ懸濁液中のパルプ濃度は０．１〜５．０重量％であり、抄造工程の各工程に応じて変化して行く。
【００８５】
一方、夾雑物は従来、無機性のものに注目されていたが、有機性夾雑物のほうが有機性薬品との結合力が強く、大きな影響を及ぼす。その濃度はイオン性夾雑物濃度と全有機性夾雑物濃度に分離して測定することができる。イオン性夾雑物濃度はパルプ懸濁液を濾別後、濾液のコロイド滴定により測定できる。具体的には、パルプ懸濁液中のイオン性夾雑物は負に帯電しているので、一般に正に帯電しているカチオン性ポリマー例えばポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ＰＤＡＤＭＡＣ）を滴定液に使用し、コロイド滴定により、その濃度を測定する。全有機性夾雑物濃度も同様にパルプ懸濁液を濾別後、ＣＯＤ（化学的酸素要求量）またはＴＯＣ（全有機性炭素）メーターにより測定できる。それらの一般的測定値は紙種、操業条件等各種の因子で変化して一概には述べられないが、通常、イオン性夾雑物濃度は１０〜１０００μｅｑ／l（濾液１リットル当り）、全有機性夾雑物濃度はＴＯＣ換算で５０〜５，０００ｐｐｍである。近年、古紙パルプの利用率増大、用水特に白水の循環率向上により、夾雑物濃度は増加しており、イオン性夾雑物濃度は2０μｅｑ／l以上、全有機性夾雑物濃度はＴＯＣ換算で１００ｐｐｍ以上になっており、薬品の添加効果が低減している。本発明の方法はそのように有機性夾雑物濃度の高いパルプにおいて有効に作用する。
【００８６】
（填料）
本発明でいう填料とは、印刷用紙の不透明度と白色度を高めるために内添されるものを指し、具体的には炭酸カルシウム、タルク、カオリンが主であるが、ホワイトカーボン（シリカ）、二酸化チタンも使用できる。炭酸カルシウムには軽質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムの２種があるが、内添では前者が多く使用される。その填料のパルプ懸濁液に対する添加量は、抄紙する紙に種類により異なるが、概ねパルプの乾燥固形分重量に対して１〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
【００８７】
（紙の抄造）
本発明でいう紙とは、木材、わらなどセルロース成分を含有するパルプおよび／または古紙パルプを主原料とし、水を媒介として抄造される全てのものを指す。具体的には、填料を添加しないで抄造される板紙原紙といわれるライナー、中芯原紙、紙器用板紙、石膏ボード原紙、紙管原紙と填料を必須成分として含む、洋紙といわれる各種印刷・情報用紙、コート原紙、新聞用紙などに分けられるが、その何れもが対象になる。
【００８８】
上記したパルプ原料に各種薬品を添加して、紙を抄造する。その際、各薬品の抄造工程での添加場所は、湿紙シートが形成される以前であればどこでもよく、薬品の添加する順序も任意に行うことができる。ただし、湿紙シートが形成された後でも、スプレー塗布、サイズプレス塗布、ロールコーター塗布により添加することも可能である。
【００８９】
洋紙の抄造においてはパルプ懸濁液に填料を添加する。添加は５〜３０重量％のスラリーとして行うが、添加する場所はマシンチェストのような上流でも、スクリーンのような下流の点でも、何れでもよい。
【００９０】
水分散性合成樹脂ディスパージョンをパルプ懸濁液中に添加する際の濃度は製品濃度そのままでもよいが、パルプ懸濁液への分散をよくするため希釈して添加してもよい。
【００９１】
カチオン系界面活性剤をパルプ懸濁液中に添加する際の濃度は製品濃度そのままでもよいが、パルプ懸濁液への分散をよくするため希釈して添加してもよい。
【００９２】
カチオン化澱粉または両性澱粉をパルプ懸濁液中に添加するに際し、まずそれらをクッキングという工程で温度をかけて水に溶解する。次いでその水溶液をパルプ懸濁液中に添加する。その時の濃度は溶解濃度そのままでもよいが、パルプ懸濁液への分散をよくするため希釈して添加してもよい。概ね、０．１〜１０重量％である。
【００９３】
分岐架橋構造を有するカチオン性アクリルアミド系重合体をパルプ懸濁液中に添加する際の濃度は、通常、０．１〜１０重量％であるが、好ましくは０．５〜５重量％である。
【００９４】
上記の水溶性カチオン系重合体を添加する場所は水分散性合成樹脂ディスパージョン及びカチオン系界面活性剤を添加した後が好ましい。
【００９５】
抄造する時のパルプ懸濁液ｐＨは特に限定はないが、抄造する紙の種類により異なる。
一般に板紙原紙を抄紙する場合には、ｐＨ５〜７の範囲で、一方填料として炭酸カルシウムを使用して洋紙を抄紙する場合には、ｐＨ６．５〜８の範囲となる。また、填料としてホワイトカーボンを使用して新聞用紙を抄紙する場合には、ｐＨ３．５〜５．５の範囲となる。
【００９６】
また、その他の薬品例えば、硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウム、歩留り向上剤、消泡剤、蛍光剤、染料等を紙質特性向上のため必要に応じて添加し抄造できる。
【００９７】
（軽量紙）
上記した方法で抄造される紙は、軽量性とサイズ度の両立した軽量紙である。軽量紙とは坪量を同じにして厚みを増す場合と、紙厚は一定で坪量を減らす場合がある。
【００９８】
いずれにしても坪量を厚みで除した密度により、その軽量性を評価する。密度の絶対値は紙料、抄紙条件により変化し、一様には決められない。従って、軽量性の評価は同一条件で抄紙し、紙の密度の大小により行う。
【００９９】
軽量紙は洋紙及び板紙原紙の何れにも要求される。従来の特定の界面活性剤を使用する場合、対象は主に洋紙であった。本発明の場合、洋紙および板紙原紙の何れにも適用できる。
【０１００】
（サイズ度）
本発明でいうサイズ度とは填量の入った洋紙の場合にはステキストサイズ度を、板紙原紙の場合、コブサイズ度またはステキストサイズ度を指す。
【０１０１】
従来は界面活性剤添加により軽量化しても、界面活性剤の水浸透性により、サイズ度は低下してしまい、軽量性とサイズ度は二律背反の関係であった。この場合、主に洋紙を対象としているので、水の紙への浸透性を評価するステキストサイズ度で評価される。
【０１０２】
しかし、本発明の水分散性合成樹脂ディスパージョンとカチオン系界面活性剤との組合せにより、その関係を打ち破り、軽量性とサイズ度を同時に向上させることができる。サイズ度向上の機構は明確ではないが、疎水性の水分散性合成樹脂ディスパージョンとカチオン系界面活性剤との相乗作用により達成されるものと推察している。
【０１０３】
更に水溶性カチオン系重合体特に分岐架橋構造を有するカチオン性アクリルアミド系重合体を併用することにより、水分散性合成樹脂ディスパージョンとカチオン系界面活性剤の作用効果をより高めるとともに、紙力強度の向上も達成できる。
【０１０４】
［実施例］
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。また、％で示したものは、特に断りのない限り重量％を意味するものである。
【０１０５】
（ポリオレフィン水性ディスパージョンの製造例：サンプルａ−１）
ポリエチレン系オリゴマー（三井化学：ハイワックス  １００Ｐ）１００重量部に対して、カルボキシル基含有ポリエチレンワックス（三井化学：ハイワックス2203A）１０重量部及びオレイン酸ナトリウム３重量部を１３０℃で混合混練し、０．２５％ＮａＯＨ水溶液２００ｍｌが予め封入されている耐圧ホモミキサーに上記混合物を１００ｇ圧入し、１５０℃に保ち、３０００ｒｐｍで１時間攪拌した。その後、徐々に温度を下げてゆき、水を添加して、濃度３０重量％のポリオレフィン水性ディスパージョンを得た。平均粒子径はコールター・カウンター法により測定したところ、２．６μｍであり、ｐＨは１０．５であった。
【０１０６】
（合成樹脂エマルションの製造例：サンプルａ−２）
撹拌機付きオートクレーブ中に脱イオン水１００重量部を仕込み、窒素置換しながら６５℃に調整した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部、過硫酸カリウム２．７重量部を添加した。この水溶液に、ホモジナイザーを用いて乳化したアクリロニトリル１０重量部、スチレン３０重量部、メタクリル酸メチル３８重量部、アクリル酸ブチル 1５重量部、アクリル酸 ２重量部の単量体混合物計１００重量部とｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．６重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３重量部および脱イオン水５０重量部からなるエマルションを、６時間で添加した後、重合を完結させるため、さらに８時間重合を行った。次いで、得られた共重合体エマルションを水酸化ナトリウムによりｐＨ６に調整した後、固形分４０重量％の合成樹脂エマルション（ａ−１）を得た。Ｔｇは３０℃、平均粒子径はコールター・カウンター法により測定したところ、１５０ｎｍであった。
【０１０７】
（カチオン系界面活性剤の製造例：サンプル−ｂ）
５００ｍｌの丸底フラスコにステアリン酸メチル３００ｇ及びエチレンジアミン３０ｇを添加し、１００℃に昇温して２時間反応した。その間副生するメタノールを留出させた。
更に、１４０℃に昇温して３時間反応を行った。次いで、９０℃に温度を下げ、エピクロルヒドリン１５ｇを３０分かけ、徐徐に添加した。添加終了後、そのまま、１．５時間反応し、更に１４０℃に昇温し、２時間反応した。反応液を一部サンプリングし、クロロホルムに溶解してＧＰＣにより分子量を測定した。重量平均分子量は２，４００であった。
【０１０８】
その反応液を予めｐＨ２に調製した１1００ｍｌの水の入った耐圧ホモミキサーに圧入しながら乳化した。１２０℃、２０００ｒｐｍで２時間反応した。
【０１０９】
水を添加し、濃度２０重量％で平均粒子経０．２２μｍの脂肪族ポリアミドポリアミンのエマルションを得た。なお、平均粒子径はコールター・カウンター法により測定した。
【０１１０】
（分岐架橋構造を有するカチオン性アクリルアミド系重合体の製造例−１：
サンプルｃ−１）
攪拌機、還流冷却管、温度計、窒素ガス導入管、滴下口を備えた５つ口フラスコに純水２６２．８ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０℃に調整した。
【０１１１】
一方、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート７０．７ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム３．８ｇを混合溶解し、３５％ＨＣｌでｐＨを４．２に調整した。また純分８４％の４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸０．５ｇを溶解した水溶液６０ｇを調整し、それぞれ、反応容器中に、１２０分かけて均等滴下した。この間、内温を８０℃に保った。滴下終了後、８０℃で、６時間重合を続けた。
【０１１２】
続いて、５０％アクリルアミド４３５．３ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．５ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム１２．３ｇを混合溶解し、３５％ＨＣｌでｐＨを４．２に調整した。また、純分８４％の４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸２．７ｇを溶解した水溶液６０ｇを調整し、それぞれ、反応容器中に１８０分かけて均等滴下した。この間、内温を８０℃に保った。滴下終了後、８０℃で、４時間重合を続け、冷却するとともに、水を加え、不揮発分を調整することにより、不揮発分３０重量％、２５℃におけるブルックフィールド粘度６０２０ｃｐｓのカチオン性アクリルアミド系重合体水溶液（ｂ−１）を得た。（ｂ−１）の重量平均分子量をＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法で測定したところ、２，１００，０００であり、慣性半径は７１ｎｍであった。分子鎖密度は５．９であった。
【０１１３】
（分岐架橋構造を有するカチオン性アクリルアミド系重合体の製造例−２：
サンプルｃ−２）
（ポリアクリルアミドの製造）
撹拌機、還流冷却器、温度計及び窒素ガス導入管、滴下口を備えた５つ口フラスコ（以下、反応容器と呼ぶ）に純水３７６．２ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０℃に調整した。
【０１１４】
一方、５０％アクリアルアミド２８０．０ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム１．８ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．２ｇ、純水２３７．８ｇ混合溶解し３５％ＨＣｌでｐＨを４．２に調整した。また過硫酸アンモニウム０．４６ｇを純水４８．０ｇで溶解した溶液を調整し、それぞれ反応容器中に３時間かけて均等滴下した。この間内温を８０℃に保った。
【０１１５】
滴下終了後、さらに８０℃で２時間かけて重合を続け、不揮発分１５重量％、２５℃におけるブルックフィールド粘度７，１００ｃｐｓの重合体を得た。ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法測定により、重量平均分子量は２，３００，０００、慣性半径は７７．１ｎｍ、それらより算出される分子鎖密度は５．０であった。
【０１１６】
（ホフマン分解ポリアクリルアミドの製造）
次に、上記で得られたポリアクリルアミドを以下の方法によりホフマン分解しカチオン性アクリルアミド系重合体（ｂ−２）とした。
【０１１７】
ポリマーを固形分で２．０ｇ取り、これを純水でトータル４０．０ｇに希釈溶解した。この溶液を７０℃に加熱し、撹拌下１２．５％次亜塩素酸ナトリウムと２０％水酸化ナトリウムの混合溶液（モル比１：２）を１１．２０ｇ添加し３０秒間保持した。その後、予め冷却しておいた純水１５２．６ｇを加え、さらにこれを氷水中で冷却しホフマン分解反応物を得た。その後、指示薬にトルイジンブルーを用い１／４００Ｎ−ポリビニルスルホン酸カリウム水溶液にてコロイド滴定を行った。得られたカチオン化度は４．０ｍｅｑ/ｇであった。このものは経時的にカチオン化度が消失するので、調製後、氷水中で冷却保存し２４時間以内に使用した。
【０１１８】
（抄紙評価−１）
２７０ｍｌＣＳＦであるＬＢＫＰ／ＮＢＫＰ／ＤＩＰ（古紙脱墨パルプ）比が２／１／７の濃度１．０重量％のパルプ懸濁液（イオン性共雑物濃度：８２μｅｑ／l、ＴＯＣ：５５０ｐｐｍ）を撹拌しながら、合成樹脂エマルション（サンプルａ−２）→カチオン系界面活性剤（サンプルｂ）→硫酸バンド→カチオン性アクリルアミド系重合体（サンプルｃ−２）→軽質炭酸カルシウム→歩留り向上剤の順序で薬品を添加していき抄紙用サンプルとした。各薬品の添加間隔は、１分間隔で行った。表１に、実施例１、２及び比較例１〜３として、添加薬品とその添加量をパルプ当たりの重量％で示す。抄紙ｐＨは７．０に維持した。
【０１１９】
なお、比較例においては合成樹脂エマルションの代わりに、中性ロジンサイズ剤を、カチオン系界面活性剤の代わりに、市販嵩高剤（花王社：ＫＢ１１５Ｂ）を使用した。
【０１２０】
パルプ懸濁液の１部を取り、ＪＩＳ  Ｐ８１２１に準じてＣＳＦを測定した。残りはＴＡＰＰＩ角形シートマシーンで抄紙を行った。抄紙したウエットシートは、１１０℃のドラムドライヤーにて約３分間乾燥し、坪量８０ｇ／ｍ２の手抄き紙を得た。得られた乾紙を２３℃、ＲＨ５０％の恒温恒湿室にて２４時間以上調湿した後、坪量（ＪＩＳ  Ｐ８１２４）、密度（ＪＩＳ  Ｐ８１１８）、Ｚ軸強度（インターナルボンドテスター、熊谷理機工業株式会社製）、ステキストサイズ度（ＪＩＳ−Ｐ８１２２）、灰分（ＪＩＳ  Ｐ８１２８）の測定を行った。実施例１、２及び比較例１〜３の結果を表２に示す。表中のＺ軸強度は灰分１０．０％とした場合の推算値である。
【０１２１】
【表１】
2005154967.tif 000002
【０１２２】
【表２】
2005154967.tif 000003
【０１２３】
（抄紙評価−２）
３２０ｍｌＣＳＦであるＬＢＫＰ／ＮＢＫＰ／ＤＩＰ（古紙脱墨パルプ）比が１／１／８の濃度１．０重量％のパルプ懸濁液（イオン性共雑物濃度：５８μｅｑ／l、ＴＯＣ：３５０ｐｐｍ）を撹拌しながら、カチオン化澱粉→ポリオレフィン水性ディスパージョン（サンプルａ−１）→カチオン系界面活性剤（サンプルｂ）→硫酸バンド→カチオン性アクリルアミド系重合体（サンプルｃ−２）→軽質炭酸カルシウムの順序で薬品を添加していき抄紙用サンプルとした。各薬品の添加間隔は、１分間隔で行った。表３に、実施例３〜５及び比較例４〜６として、添加薬品とその添加量をパルプ当たりの重量％で示す。抄紙ｐＨは７．０に維持した。
【０１２４】
なお、比較例においては合成樹脂エマルションの代わりに、中性ロジンサイズ剤を、カチオン系界面活性剤の代わりに、市販嵩高剤（花王社：ＫＢ１１５Ｂ）を使用した。
パルプ懸濁液の１部を取り、ＪＩＳ  Ｐ８１２１に準じてＣＳＦを測定した。残りはＴＡＰＰＩ角形シートマシーンで抄紙を行った。抄紙したウエットシートは、１１０℃のドラムドライヤーにて約３分間乾燥し、坪量８０ｇ／ｍ２の手抄き紙を得た。得られた乾紙を２３℃、ＲＨ５０％の恒温恒湿室にて２４時間以上調湿した後、坪量（ＪＩＳ  Ｐ８１２４）、密度（ＪＩＳ  Ｐ８１１８）、Ｚ軸強度（インターナルボンドテスター、熊谷理機工業株式会社製）、ステキストサイズ度（ＪＩＳ−Ｐ８１２２）,灰分（ＪＩＳ  Ｐ８１２８）の測定を行った。実施例３〜５及び比較例４〜６の結果を表４に示す。表中のＺ軸強度は灰分１５．０％とした場合の推算値である。
【０１２５】
【表３】
2005154967.tif 000004
【０１２６】
【表４】
2005154967.tif 000005
【０１２７】
（抄紙評価−３）
ダンボール古紙を主体とするＣＳＦ３５０ｍｌの濃度１．０％のパルプ懸濁液（イオン性夾雑物濃度：１０１μｅｑ／ｌ、ＴＯＣ：4４０ｐｐｍ）を撹拌しながら、合成樹脂エマルション（サンプルａ−２）→カチオン系界面活性剤（サンプルｂ）→硫酸バンド→カチオン性アクリルアミド系重合体（サンプルｃ−１）の順序で薬品を添加していき抄紙用サンプルとした。抄紙ｐＨは６．５に維持した。各薬品の添加間隔は１分間隔で行った。表５に、、実施例６〜８及び比較例７〜９として添加薬品とその添加量を示す。
【０１２８】
なお、比較例においては合成樹脂エマルションの代わりに、中性ロジンサイズ剤を、カチオン系界面活性剤の代わりに、市販嵩高剤（花王社：ＫＢ１１５Ｂ）を使用した。
【０１２９】
然る後、得られたパルプスラリーを用いて、濾水度（ＪＩＳ−Ｐ８１２１）の測定、及びＴＡＰＰＩ角型シートマシーンによる抄紙を行った。抄紙したウエットシートは、ドラムドライヤーにて、１１０℃、３分間乾燥し、坪量１２０ｇ／ｍ２の手抄き紙を得た。
【０１３０】
得られた乾紙を２３℃、ＲＨ５０％の恒温恒湿室にて、２４時間以上調湿した後、坪量（ＪＩＳ  Ｐ８１２４）、密度（ＪＩＳ  Ｐ８１１８）、比破裂強度（ＪＩＳ−Ｐ８１１２）、Ｚ軸強度（インターナルボンドテスター、熊谷理機工業株式会社製）、コブサイズ度（ＪＩＳ−Ｐ８１４０およびステキストサイズ度（ＪＩＳ−Ｐ８１２２）を測定した。実施例６〜８及び比較例７〜９の結果を表６に示す。
【０１３１】
【表５】
2005154967.tif 000006
【０１３２】
【表６】
2005154967.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
近年、環境保護及び資源保護の面より、紙を嵩高くして軽量化する試み即ち軽量紙の抄紙技術の開発が行われている。一方、近年の製紙業界においては、資源保護及び資源再利用の観点より古紙使用率の増大が、また環境保全の面より環境への工場排水量の削減即ち用水のクローズド化率向上が社会的要請になっており、軽量紙の抄造にあたって、古紙パルプの使用量増加、使用薬品の効果発現低下等の問題が顕在化してきた。
【０１３４】
従来、それらの要求を満足するため、既存のサイズ剤と特定構造の界面活性剤を組合わせて軽量紙抄造の検討がなされてきた。しかし、上記した環境条件の中では軽量性は達成されてもサイズ度の低下が顕著で、その技術を広範に使用することはできなかった。
【０１３５】
本発明の水分散性合成樹脂ディスパージョンとカチオン系界面活性剤との組合せは軽量性を維持して、従来達成できなかった高いサイズ度発現を可能にし、紙の軽量化技術に広く適用できるようになった。
【０１３６】
本発明により紙の軽量化が広い領域で達成され、環境保護及び資源保護が更に前進する。