(57)【要約】【課題】  膜欠陥の発生がなく、発達した網目状構造を有する透明導電層を容易に形成できる透明導電層形成用塗布液を提供する。その透明導電層形成用塗布液を用いることで、高透過率、低抵抗、低反射率、高強度などの優れた諸特性を有する透明導電性基材を提供する。【解決手段】  溶媒に分散された平均粒径１〜１００ｎｍの貴金属微粒子を主成分とする透明導電層形成用塗布液であって、上記溶媒には０.５〜５.０重量％のｎ−ブチルアルコール（Ｃ４Ｈ９ＯＨ）が含まれている。上記ｎ−ブチルアルコール以外の溶媒として、１〜５０重量％の水と、炭素数３以下の１価アルコールと、水との相溶性を有し且つ沸点１００〜１９０℃の高沸点有機溶剤とを含む場合でも、渦ムラ等の膜欠陥をなくすことができる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒と、この溶媒に分散された平均粒径１〜１００ｎｍの貴金属微粒子を主成分とし、透明基板上に透明導電層を形成する透明導電層形成用塗布液であって、上記溶媒に０.５〜５.０重量％のｎ−ブチルアルコールが含まれていることを特徴とする透明導電層形成用塗布液。
【請求項２】
前記溶媒が、ｎ−ブチルアルコール以外に、１〜５０重量％の水と、炭素数３以下の１価アルコールと、水との相溶性を有し且つ沸点１００〜１９０℃の高沸点有機溶剤とを含むことを特徴とする、請求項１に記載の透明導電層形成用塗布液。
【請求項３】
前記貴金属微粒子が、金、銀、白金、パラジウム、ロジウムから選ばれた少なくとも１種の貴金属の微粒子、これら貴金属の合金微粒子、あるいは、銀を除く上記貴金属の少なくとも１種により表面がコーティングされた貴金属コート銀微粒子のいずれかであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の透明導電層形成用塗布液。
【請求項４】
前記貴金属コート銀微粒子が、金若しくは白金の単体又は金と白金の複合体により表面がコーティングされた銀微粒子であることを特徴とする、請求項３に記載の透明導電層形成用塗布液。
【請求項５】
有色顔料微粒子が含まれていることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の透明導電層形成用塗布液。
【請求項６】
前記有色顔料微粒子が、カーボン、チタンブラック、窒化チタン、複合酸化物顔料、コバルトバイオレット、モリブデンオレンジ、群青、紺青、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、イソインドリノン系顔料、アゾ系顔料及びフタロシアニン系顔料から選ばれた少なくとも１種の微粒子であることを特徴とする、請求項５に記載の透明導電層形成用塗布液。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の透明導電層形成用塗布液を用いて透明基板上に形成された透明導電層と、該透明導電層の上に形成された透明コート層とからなる、透明２層膜を備えることを特徴とする透明導電性基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明基板上に透明導電膜を形成する際に用いられる透明導電膜形成用塗布液、及びその透明導電膜形成用塗布液により形成された透明導電膜を有する透明２層膜を備え、例えばブラウン管（ＣＲＴ）等の表示装置の前面板等として利用される透明導電性基材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、コンピュータディスプレイ等として用いられている陰極線管（ブラウン管とも称する：ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、蛍光表示管（ＶＦＤ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等では、その表示画面が見やすく、視覚疲労を感じさせないこと等が要求されている。
【０００３】
最近では、更にこれに加えて、ＣＲＴから発生する低周波電磁波の人体に対する悪影響が懸念され、このような電磁波が外部に漏洩しないことが望まれている。かかる漏洩電磁波に対しては、ディスプレイの前面板の表面に透明導電層を形成することにより防止することが可能である。例えば、ＣＲＴの漏洩電磁波防止（電界シールド）用としては、表面抵抗が少なくとも１０６Ω／□以下、好ましくは５×１０３Ω／□以下、更に好ましくは１０３Ω／□以下である低抵抗の透明導電層を形成することが要求されている。
【０００４】
そして、上記ＣＲＴ電界シールド用の低抵抗透明導電膜として、これまでに幾つかの提案がなされており、例えば、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）等の導電性酸化物微粒子や金属微粒子を溶媒中に分散した透明導電層形成用塗布液を、ＣＲＴの前面ガラス（前面板）にスピンコート法等により塗布し、乾燥した後、２００℃程度の温度で焼成して透明導電層を形成する方法がある。この方法は、ＣＶＤ法やスパッタリング法等で透明導電膜を形成する方法に較べてはるかに簡便であり、且つ製造コストも低いため、極めて有利な方法である。
【０００５】
しかし、この透明導電層形成用塗布液を用いて透明導電層を形成する方法においては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）等の導電性酸化物微粒子を使用する場合、得られる透明導電層の表面抵抗が１０４〜１０６Ω／□と高くなり、漏洩電界を遮蔽するには充分でなかった。一方、金属微粒子が適用された透明導電層形成用塗布液では、上記のＩＴＯを用いた塗布液に比べ、若干膜の透過率が低くなるものの、１０２〜１０３Ω／□という低抵抗膜が得られるため、今後とも有望な方法であると思われる。
【０００６】
透明導電層形成用塗布液に適用される金属微粒子としては、空気中で酸化され難い銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等の貴金属が提案されている（特開平８−７７８３２号公報、特開平９−５５１７５号公報参照）。同公報には、これら貴金属以外の金属微粒子、例えば、鉄、ニッケル、コバルト等も適用可能と記載されているが、これらの金属微粒子は実際には大気雰囲気下で表面に酸化物被膜が必ず形成されてしまうため、透明導電層として良好な導電性を得ることは困難である。
【０００７】
ところで、透明導電層形成用塗布液に適用される金属微粒子としては、上述したように銀、金、白金、ロジウム、パラジウム等の貴金属に限定されているが、これらの比抵抗を比較した場合、白金、ロジウム、パラジウムの比抵抗は、それぞれ１０.６、５.１、１０.８μΩ・ｃｍであり、銀及び金の１.６２及び２.２μΩ・ｃｍに比べて高いため、表面抵抗の低い透明導電層を形成するには銀微粒子や金微粒子を適用した方が有利であった。しかしながら、銀微粒子を適用した場合、硫化や酸化、食塩水、紫外線等による劣化が激しく、耐候性に問題がある。他方、金微粒子を適用した場合には、このような耐候性の問題はなくなるが、白金微粒子、ロジウム微粒子、パラジウム微粒子等が適用された場合と同様にコスト上の問題を有していた。
【０００８】
このような技術的背景の下、本発明者らは、上記銀又は金の微粒子に代えて、銀微粒子表面に金若しくは白金の単体又は金と白金の複合体をコーティングした平均粒径１〜１００ｎｍの金・白金コート銀微粒子が分散された透明導電層形成用塗布液、並びにこの塗布液を用いて製造した透明導電性基材や、この基材が適用された表示装置等を既に提案している（特開平１１−２０３９４３号公報、特開平１１−２２８８７２号公報、特開２０００−２６８６３９号公報参照）。
【０００９】
また、ＣＲＴ等の表示画面を見易くするために、その前面板の表面に防眩処理を施して、画面の反射を抑えることも行われている。この防眩処理としては、反射光が入射光に対して破壊的干渉を生ずるように、高屈折率の透明導電層と低屈折率の透明コート層からなる透明２層膜の屈折率と膜厚とを制御する干渉法による防眩処理が一般的に行われている。尚、金属においては、光学定数（ｎ−ｉｋ、ｎ：屈折率、ｉ２＝−１、ｋ：消衰係数）の内、ｎ（屈折率）の値は小さいがｋの値が大きいため、金属微粒子からなる透明導電層を用いた場合でも上記２層構造膜での光の干渉による反射防止効果が得られる。
【００１０】
更に、近年では、ＣＲＴ等の表示装置において、上述した良好な導電性、低反射率等の諸特性に加えて、表示画面の平面化に伴い、その透過率を１００％より低い所定範囲（具体的には４０〜９５％、一般的には４０〜７５％）に調整することにより、画像のコントラストを向上させることが要請されている。この要請に対して、例えば、透明導電層形成用塗布液に有色顔料微粒子等を配合することにより、透明導電層の透過率を制御する方法が実施されている。
【００１１】
尚、平面ＣＲＴのフェースパネル（前面板）では、その外表面が平面で且つ内面が曲率を有し、パネル厚みが画面中央部と周辺部で異なっているため、フェースパネルに従来の着色ガラス（例えば、セミティントガラス、透過率：約５３％）を用いると、輝度の面内不均一を生じて画面が見難くなる。そこで、画像のコントラスト向上を図り、輝度の面内均一性を高めるために、高透過率のパネルガラスに低透過率の透明導電層を組合せる方法が用いられているのである。
【００１２】
ところで、貴金属微粒子が適用された透明導電層は、本来、金属が可視光線に対し透明でないことから、上述した透明導電層における高透過率と低抵抗を両立させるためには、できるだけ少量の貴金属微粒子が透明導電層内において効率よく導電パスを形成していることが望ましい。つまり、溶媒と貴金属微粒子を主成分とする透明導電層形成用塗布液を基板上に塗布し、乾燥させて得られる導電層の構造として、貴金属微粒子の層に微小な空孔が導入された構造、即ち網目状（ネットワーク）構造を有することが望ましい（「工業材料」、Ｖｏｌ.４４，Ｎｏ.９，１９９６，ｐ６８−７１参照）。
【００１３】
このような網目状構造を形成する方法の一つとして、金属微粒子が均一に独立分散しているのではなく、凝集させた金属微粒子の凝集体を含む透明導電膜形成用塗料を用い、これを透明基材上に塗布し、乾燥後に焼き付けて透明導電層を得る方法がある（特開平１１−３２９０７１号公報参照）。この方法によれば、金属微粒子が凝集しているため、透明導電層中の粒子間の接触抵抗が、均一に独立分散した金属微粒子を用いた場合より小さくなり、その結果として、透明導電層を１０ｎｍ〜５０ｎｍという極めて薄い層に形成しても、その透明導電層の表面抵抗が１×１０５Ω／□以下となり、優れた帯電防止効果と電磁波遮蔽効果を有すると共に、可視光の平均透過率が８０％以上という高い透明性を実現することができる。
【００１４】
また、金属微粒子の網目状構造を形成させる他の方法として、例えば、金属微粒子が鎖状に凝集した金属微粒子群を予め分散させた透明導電層形成用塗布液を用いる方法（特開２０００−１２４６６２号公報参照）も知られている。この方法は、網目状構造の一部の構成要素となる金属微粒子の凝集体が予め完成されていることから、発達した網目状構造の形成が容易となる利点を有している。
【００１５】
このような網目状構造が形成されると、低抵抗で且つ高透過率の透明導電層が得られるが、これは、金属微粒子からなる網目状部分が導電パスとして機能する一方、網目状構造において形成された穴の部分が光透過率を向上させる機能を果たすためと考えられている。そして、上記金属微粒子を予め鎖状に凝集させた透明導電層形成用塗布液においては、前述の有色顔料微粒子等を透明導電層形成用塗布液に配合した場合であっても、導電パスが形成され、実用レベルの抵抗値を有する透明導電膜を得ることができる。
【００１６】
【特許文献１】特開平８−７７８３２号公報
【特許文献２】特開平９−５５１７５号公報
【特許文献３】特開平１１−２０３９４３号公報
【特許文献４】特開平１１−２２８８７２号公報
【特許文献５】特開平１１−３２９０７１号公報
【特許文献６】特開２０００−１２４６６２号公報
【特許文献７】特開２０００−２６８６３９号公報
【非特許文献１】「工業材料」、Ｖｏｌ.４４，Ｎｏ.９，１９９６，ｐ６８−７１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
透明導電層形成用塗布液に金属微粒子を分散させる溶媒は、基本的には、エタノール等の一価アルコールからなる沸点が１００℃未満の低沸点有機溶媒と水の２成分系の溶媒である。しかし、この２成分系の溶媒の場合、塗布膜のレベリング性が不足するため、スピンコーティングで塗布した場合には、塗布膜に筋状の塗布欠陥（放射筋と呼ばれる）が生じることがある。そこで、塗布膜のレベリング性を確保し、上記塗布欠陥を抑制する目的で、更に少量（１５重量％以下）の高沸点有機溶剤（沸点が１００〜１９０℃）を追加した３成分系の溶媒も広く使用されている。
【００１８】
このような透明導電層形成用塗布液を用いて透明導電層を形成する場合、透明導電層形成用塗布液を基板上に塗布・乾燥する成膜過程において、エタノール等の低沸点有機溶剤が水よりも先に揮発し、乾燥直前においても多量の水が塗布膜中に残存するため、水の非常に高い表面張力に起因して、得られる透明導電膜に発達した網目状構造が形成され易いことが分かっている。しかし、同時にまた、乾燥する直前まで塗布膜中に残存する多量の水の影響によって、貴金属微粒子の凝集の制御が困難になりやすく、制御を誤ると膜欠陥を生ずる危険性があった。例えば、スピンコーティングで透明導電層形成用塗布液を塗布した場合には、渦巻状の膜欠陥（渦ムラと呼ばれる）の発生が激しく、この膜欠陥によって透過率が不均一になるという問題があった。
【００１９】
本発明は、この様な従来の問題点に着目してなされたものであり、従来の透明導電層形成用塗布液に比べて膜欠陥の発生が少なく、且つ発達した網目状構造を有する透明導電層を容易に形成できる透明導電層形成用塗布液を提供すること、及びその透明導電層形成用塗布液を用いて形成され、高透過率、低抵抗、低反射率、高強度などの優れた諸特性を有する透明導電性基材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
発明者らは、貴金属微粒子を含む透明導電層形成用塗布液に少量のｎ−ブチルアルコール（Ｃ４Ｈ９ＯＨ）を配合することによって、エタノール等の低沸点溶媒（沸点が１００℃未満）と水の２成分系の溶媒、又はこれに少量の高沸点有機溶剤（沸点が１００〜１９０℃）を追加した系の溶媒が適用された場合であっても、塗布・乾燥の成膜過程において、従来問題となっていた渦巻状等の膜欠陥を低減させ得ることを見出し、本発明に至ったものである。
【００２１】
即ち、本発明の請求項１に係わる透明導電層形成用塗布液は、溶媒と、この溶媒に分散された平均粒径１〜１００ｎｍの貴金属微粒子を主成分とし、透明基板上に透明導電層を形成する透明導電層形成用塗布液であって、上記溶媒に０.５〜５.０重量％のｎ−ブチルアルコール（Ｃ４Ｈ９ＯＨ）が含まれていることを特徴とするものである。
【００２２】
本発明の請求項２に係わる透明導電層形成用塗布液は、上記請求項１の透明導電層形成用塗布液において、前記溶媒が、ｎ−ブチルアルコール以外に、１〜５０重量％の水と、炭素数３以下の１価アルコールと、水との相溶性を有し且つ沸点１００〜１９０℃の高沸点有機溶剤とを含むことを特徴とする。
【００２３】
本発明の請求項３に係わる透明導電層形成用塗布液は、上記請求項１又は２の透明導電層形成用塗布液において、前記貴金属微粒子が、金、銀、白金、パラジウム、ロジウムから選ばれた少なくとも１種の貴金属の微粒子、これら貴金属の合金微粒子、あるいは、銀を除く上記貴金属の少なくとも１種により表面がコーティングされた貴金属コート銀微粒子のいずれかであることを特徴とする。
【００２４】
本発明の請求項４に係わる透明導電層形成用塗布液は、上記請求項３の透明導電層形成用塗布液において、前記貴金属コート銀微粒子が、金若しくは白金の単体又は金と白金の複合体により表面がコーティングされた銀微粒子であることを特徴とする。
【００２５】
本発明の請求項５に係わる透明導電層形成用塗布液は、上記請求項１〜４のいずれかの透明導電層形成用塗布液において、有色顔料微粒子が含まれていることを特徴とするものである。
【００２６】
本発明の請求項６に係わる透明導電層形成用塗布液は、上記請求項５の透明導電層形成用塗布液において、前記有色顔料微粒子が、カーボン、チタンブラック、窒化チタン、複合酸化物顔料、コバルトバイオレット、モリブデンオレンジ、群青、紺青、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、イソインドリノン系顔料、アゾ系顔料及びフタロシアニン系顔料から選ばれた少なくとも１種の微粒子であることを特徴とする。
【００２７】
また、本発明は透明導電性基材を提供するものであり、本発明の請求項７に係わる透明導電性基材は、上記請求項１〜６のいずれかに記載の透明導電層形成用塗布液を用いて透明基板上に形成された透明導電層と、該透明導電層の上に形成された透明コート層とからなる、透明２層膜を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、透明基板上への塗布・乾燥の成膜過程において膜欠陥の発生が少なく、且つ発達した網目状構造を有する透明導電層を容易に形成できる透明導電層形成用塗布液を提供することができる。特に、エタノール等の低沸点溶媒（沸点が１００℃未満）と水の２成分系の溶媒、又はこれに少量の高沸点有機溶剤（沸点が１００〜１９０℃）を追加した系の溶媒が適用された場合であっても、渦巻状の膜欠陥（渦ムラ）の発生を抑えることが可能な透明導電層形成用塗布液を提供することができる。
【００２９】
また、本発明によれば、上記透明導電層形成用塗布液を用いることによって、発達した網目状構造を有し、高透過率、低抵抗、低反射率、高強度などの優れた諸特性を有する透明導電性基材を提供することができる。この透明導電性基材は、良好な反射防止効果と電界シールド効果を有し、且つ可視光線域での透過光線プロファイルと耐候性が共に良好であるため、ブラウン管（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、蛍光表示管（ＶＦＤ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等の表示装置の前面板として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明の貴金属微粒子を含む透明導電層形成用塗布液においては、その溶媒中に少量のｎ−ブチルアルコール（Ｃ４Ｈ９ＯＨ）が配合してある。ｎ−ブチルアルコールは、沸点が１１８℃と高く揮発し難いと同時に、水の表面張力を下げる効果がある。従って、ｎ−ブチルアルコールを少量配合した透明導電層形成用塗布液の場合、塗布後の乾燥に伴ってエタノール等の低沸点溶媒は揮発されるがｎ−ブチルアルコールは揮発せず、塗布膜の乾燥直前に高濃度に達し、同じく塗布膜中に多量に残存した水に起因する高い表面張力を緩和して、渦ムラ等の膜欠陥の発生を防止し、均一な塗布膜を形成することができる。
【００３１】
尚、塗布・乾燥の成膜過程において、乾燥の進行に伴うｎ−ブチルアルコール以外の低沸点溶剤の揮発により、塗布膜中のｎ−ブチルアルコール濃度は一時的に上昇する。しかし、ｎ−ブチルアルコールの透明導電層形成用塗布液への添加量は少量であるため、乾燥の途中で塗布液中の貴金属微粒子を凝集させて膜欠陥（微細な凝集物が膜全面に発生する）を引き起こすことはない。
【００３２】
透明導電層形成用塗布液に用いられる溶媒において、ｎ−ブチルアルコールの含有量は０.５〜５.０重量％が必要であり、１.０〜３.０重量％の範囲が好ましい。ｎ−ブチルアルコールの含有量が０.５重量％未満では、膜欠陥を低減させる十分な効果を得ることができず、また、３.０重量％を超えても膜欠陥を低減させる効果は余り向上せず、更に５.０重量％を超えると塗膜に筋状の塗布欠陥（放射筋）が生じ、均一な塗膜が得られなくなるからである。
【００３３】
本発明の透明導電層形成用塗布液に適用されるｎ−ブチルアルコール以外の溶媒は、塗布液の塗布方式の違い等に応じて適宜選定することができる。従来一般に使用されている好ましい溶媒としては、例えば、１〜５０重量％の水と、炭素数３以下の１価アルコールとを含む溶媒、あるいは、塗布膜のレベリング性を確保して筋状塗布欠陥を抑制する目的で、更に水との相溶性を有し且つ沸点が１００〜１９０℃の高沸点有機溶剤を少量（１５重量％以下）加えた溶媒が挙げられる。このような溶媒は前述したように渦ムラ等の膜欠陥が発生しやすかったが、本発明の透明導電層形成用塗布液においては、これに更にｎ−ブチルアルコールを添加することによって膜欠陥の発生を抑えることができる。
【００３４】
本発明の透明導電層形成用塗布液において、好ましい溶媒としては、上記ｎ−ブチルアルコールと共に、１〜５０重量％の水と、炭素数３以下の１価アルコールと、水との相溶性を有し且つ沸点１００〜１９０℃の高沸点有機溶剤（炭素数４以下の１価アルコールを除く）とを含む溶媒がある。上記溶媒に用いる炭素数３以下の１価アルコールとしては、メタノール（ＭＡ）、エタノール（ＥＡ）、１−プロパノール（ＮＰＡ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）等が好適に使用でき、その中でも乾燥速度が大きく、有害性の少ないエタノールあるいはイソプロパノールが好ましい。
【００３５】
また、上記高沸点有機溶剤（炭素数４以下の１価アルコールを除く）としては、従来から塗布膜のレベリング性を確保する目的で使用されていたものがある。例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＣＳ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＣＳ）、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（ＩＰＣ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣＳ）、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭ）、プロピレングリコールエチルエーテル（ＰＥ）等のグリコール誘導体、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）、Ｎ−メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
本発明の貴金属微粒子を含む透明導電層形成用塗布液は、通常、貴金属微粒子の水系コロイド分散液を経由して得られるため、その溶媒は必然的に水分を含有し、その水分濃度は上述したように１〜５０重量％、好ましくは５〜２５重量％とする。水分濃度が５０重量％を超えると、透明導電層形成用塗布液の塗布・乾燥の過程において、水の高い表面張力により弾きを生じ易くなる場合があるからである。また、水分濃度が１重量％未満の場合には、例えば、貴金属微粒子の濃度を３０重量％程度の高濃度まで高めた水系コロイド分散液を製造する必要があるが、この程度まで高濃度にした分散液は不安定となり、貴金属微粒子の凝集が生じるため実用的ではない。
【００３７】
更に、本発明の透明導電層形成用塗布液に適用する貴金属微粒子は、その平均粒径が１〜１００ｎｍであることを要する。貴金属微粒子の平均粒径が１ｎｍ未満の場合、この微粒子の製造は困難であり、且つ透明導電層形成用塗布液中で凝集し易いため、実用的でないからである。一方、平均粒径が１００ｎｍを超えると、形成された透明導電層の可視光透過率が低くなり過ぎてしまい、仮に、膜厚を薄く設定して可視光透過率を高くしたとしても、表面抵抗が高くなり過ぎるため、いずれの場合も実用的でないからである。尚、ここで言う平均粒径とは、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察される微粒子の平均粒径を示している。
【００３８】
また、上記貴金属微粒子としては、特に制限されるものではないが、金、銀、白金、パラジウム、ロジウムから選択された少なくとも１種の貴金属の微粒子、これらの貴金属の合金微粒子、あるいは、銀を除く上記貴金属により表面がコーティングされた貴金属コート銀微粒子のいずれかを用いることが好ましい。
【００３９】
そして、銀、金、白金、ロジウム、パラジウムなどの比抵抗を比較した場合、白金、ロジウム、パラジウムの比抵抗は、それぞれ１０.６、５.１、１０.８μΩ・ｃｍであり、銀及び金の１.６２及び２.２μΩ・ｃｍに比べて高いため、表面抵抗の低い透明導電層を形成するには銀微粒子や金微粒子を適用した方が有利である。ただし、銀微粒子の場合、硫化や酸化、食塩水等による劣化が激しいため、耐候性の面から用途が制限される。他方、金微粒子、白金微粒子、ロジウム微粒子、パラジウム微粒子等は、上記耐候性の問題はなくなるが、コスト高になるという問題がある。
【００４０】
これらの点を考慮すると、銀微粒子の表面に銀以外の貴金属をコーティングした貴金属コート銀微粒子を用いることが好ましく、銀微粒子の表面に金若しくは白金の単体又は金と白金の複合体をコーティングした貴金属コート銀微粒子が特に好ましい。これらの貴金属コート銀微粒子は、内部の銀が金や白等の貴金属のコーティングによって保護されるため、耐候性、耐薬品性、耐紫外線性等が著しく改善される。尚、貴金属コート銀微粒子において、白金の電気抵抗は上述したように銀、金に比べて若干高いため、透明導電膜の表面抵抗の点では、Ａｇ−Ｐｔ系やＡｇ−Ａｕ−Ｐｔ系に比べ、Ａｇ−Ａｕ系が好ましい。ただし、銀微粒子表面のコーティング層として上記Ａｇ−Ｐｔ系やＡｇ−Ａｕ−Ｐｔ系を適用しても、銀の良好な導電性を実用レベル以下となる程に著しく損なうことはない。
【００４１】
上記貴金属コート銀微粒子においては、金若しくは白金の単体又は金と白金の複合体のコーティング量は、銀１００重量部に対し５〜１９００重量部の範囲に設定することが好ましく、１００〜９００重量部の範囲に設定することが更に好ましい。金若しくは白金の単体又は金と白金の複合体のコーティング量が、銀１００重量部に対し５重量部未満では、紫外線等の影響による膜劣化が起こり易く、コーティングの保護効果が得られない。逆に、上記コーティング量が１９００重量部を越えると、貴金属コート銀微粒子の生産性が悪化すると共に、コストの上昇が大きくなるため好ましくない。
【００４２】
本発明の透明導電層形成用塗布液には、有色顔料微粒子を添加することができる。有色顔料微粒子の添加により、透明導電層が形成された透明導電性基材の透過率を１００％より低い所定範囲（４０〜７５％）に調整でき、良好な導電性、低反射率等の諸特性に加え、その画像のコントラストを向上させて表示画面を更に見易くさせることが可能となる。
【００４３】
上記有色顔料微粒子としては、カーボン、チタンブラック、窒化チタン、複合酸化物顔料、コバルトバイオレット、モリブデンオレンジ、群青、紺青、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、イソインドリノン系顔料、アゾ系顔料およびフタロシアニン系顔料から選ばれた少なくとも１種の微粒子を用いることができる。
【００４４】
次に、本発明の透明導電層形成用塗布液の製造方法について説明する。貴金属微粒子が貴金属コート銀微粒子である場合を例に説明すると、まず、既知の方法［例えば、Ｃａｒｅｙ−Ｌｅａ法：Ａｍ. Ｊ. Ｓｃｉ.，３７,３８,４７（１８８９）参照］により、銀微粒子のコロイド分散液を調製する。具体的には、硝酸銀水溶液に硫酸鉄（II）水溶液とクエン酸ナトリウム水溶液の混合液を加えて反応させ、沈降物を濾過・洗浄した後、純水を加えることにより銀微粒子のコロイド分散液（Ａｇ：０.１〜１０重量％）が得られる。尚、この銀微粒子のコロイド分散液の調製方法は、平均粒径１〜１００ｎｍの銀微粒子が分散されたものであれば任意であり、上記方法に限定されるものではない。
【００４５】
次に、得られた銀微粒子のコロイド分散液にヒドラジン等の還元剤を加え、更にアルカリ金属の金酸塩溶液若しくは白金酸塩溶液を加えるか、金酸塩溶液と白金酸塩溶液の混合溶液を加えることにより、銀微粒子表面に金や白金の単体又は金と白金の複合体等がコーティングされた貴金属コート銀微粒子の分散液を得ることができる。尚、この貴金属コート銀微粒子の調製工程で、必要により、銀微粒子のコロイド分散液、アルカリ金属の金酸塩溶液及び／又は白金酸塩溶液のいずれか一つに、少量の分散剤を添加しても良い。
【００４６】
このようにして得られた貴金属コート銀微粒子のコロイド状分散液は、その後、透析、電気透析、イオン交換、限外濾過等の脱塩処理により、分散液内の電解質濃度を下げることが好ましい。電解質濃度を下げないとコロイドは電解質で一般に凝集してしまうからであり、この現象はＳｃｈｕｌｚｅ−Ｈａｒｄｙ則としても知られている。このようにして電解質濃度を下げた貴金属コート銀微粒子分散液は、減圧エバポレーター、限外濾過等の方法で濃縮処理して、貴金属コート銀微粒子の分散濃縮液とする。
【００４７】
尚、上記脱塩処理方式として限外濾過が適用された場合、この限外濾過は濃縮処理としても作用することから、脱塩処理と濃縮処理を同時進行で行うことが可能である。このように、貴金属コート銀微粒子が分散されたコロイド状分散液の脱塩処理と濃縮処理については、適用する処理方式によりその順序は任意に設定され、限外濾過等が適用された場合には同時処理も可能である。
【００４８】
この貴金属コート銀微粒子分散濃縮液に対して凝集処理を行うことによって、貴金属コート銀微粒子を連鎖状に凝集した凝集貴金属コート銀微粒子とすることもできる。この凝集処理は、貴金属コート銀微粒子分散濃縮液を撹拌しながらヒドラジン溶液を少量ずつ添加し、例えば室温で数分から数時間程度保持して貴金属コート銀微粒子を凝集させた後、過酸化水素溶液を添加してヒドラジンを分解する。この凝集処理により、鎖状貴金属含有微粒子群が高濃度で分散した貴金属コート銀微粒子の分散濃縮液が得られる。
【００４９】
次に、上記により得られた鎖状貴金属含有微粒子の分散濃縮液に、ｎ−ブチルアルコール（Ｃ４Ｈ９ＯＨ）と炭素数３以下の１価アルコール、及び、必要に応じて、水との相溶性を有し且つ沸点１００〜１９０℃の高沸点有機溶剤（炭素数４以下の１価アルコールを除く）を添加して成分調整（微粒子濃度、水分濃度、高沸点有機溶剤濃度等）を行い、本発明に係る透明導電層形成用塗布液とする。尚、透明導電層形成用塗布液中の水分濃度は、上記した貴金属コート銀微粒子のコロイド状分散液の濃縮処理における濃縮度合いに応じて、１〜５０重量％の範囲に制御することができる。
【００５０】
また、透明導電層形成用塗布液に用いる有機溶剤としては、炭素数３以下の１価アルコールや、水との相溶性を有し且つ沸点１００〜１９０℃の高沸点有機溶剤（炭素数４以下の１価アルコールを除く）が挙げられるが、塗布方法や製膜条件により、その他の有機溶剤を更に添加することもできる。例えば、上記以外のアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、グリコール誘導体、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
更に、上記貴金属コート銀微粒子に代えて、金、銀、白金、パラジウム、ロジウムから選ばれた少なくとも１種の貴金属微粒子、これら貴金属の合金微粒子を適用した場合も、これらの微粒子のコロイド分散液をＣａｒｅｙ−Ｌｅａ法により調整した後、上記と同様の方法にて本発明に係る透明導電層形成用塗布液を得ることが可能である。
【００５２】
次に、本発明に係る透明導電層形成用塗布液を用いて、透明基板上に透明２層膜を備えた透明導電性基材を製造する方法について説明する。この透明導電性基材は、通常のごとく、透明基板上に透明導電層形成用塗布液を塗布して透明導電層を形成し、次に透明導電層の上に透明コート層を形成することにより、製造することができる。
【００５３】
即ち、本発明に係る透明導電層形成用塗布液を、ガラス基板、プラスチック基板等の透明基板上に、スプレーコート、スピンコート、ワイヤーバーコート、ドクターブレードコート等の手法にて塗布し、必要に応じて乾燥した後、例えばシリカゾル等を主成分とする透明コート層形成用塗布液を同様の手法によりオーバーコートする。その後、例えば５０〜３５０℃程度の温度で加熱処理を施し、透明コート層形成用塗布液の硬化を行って透明２層膜を形成する。
【００５４】
上記シリカゾルとしては、オルトアルキルシリケートに水や酸触媒を加えて加水分解し、脱水縮重合を進ませた重合物、あるいは既に４〜５量体まで重合を進ませた市販のアルキルシリケート溶液を、更に加水分解と脱水縮重合を進行させた重合物等を利用することができる。尚、脱水縮重合が進行し過ぎると、溶液粘度が上昇して最終的には固化してしまうので、脱水縮重合の度合いについては、透明基板上に塗布可能な上限粘度以下に調整する。この脱水縮重合の度合いは、上記上限粘度以下のレベルであれば特に制限はないが、膜強度、耐候性等を考慮すると、重量平均分子量で５００〜３０００程度が好ましい。
【００５５】
そして、これらのアルキルシリケート加水分解重合物は、透明２層膜の加熱焼成時に脱水縮重合反応がほぼ完結して、硬いシリケート膜（酸化ケイ素を主成分とする膜）になる。尚、上記シリカゾルに、弗化マグネシウム微粒子、アルミナゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾル等を加え、透明コート層の屈折率を調節して、透明２層膜の反射率を変えることも可能である。
【００５６】
本発明に係る透明導電層形成用塗布液を用いることにより、ｎ−ブチルアルコール（Ｃ４Ｈ９ＯＨ）が含まれていない従来の透明導電層形成用塗布液を適用した場合と比較して、容易に膜欠陥のない良質の透明導電層を形成することができる。特に、エタノール等の低沸点有機溶媒（沸点が１００℃未満）と水の２成分系の溶媒、あるいは、これに沸点１００〜１９０℃の高沸点有機溶剤（ｎ−ブチルアルコールを除く）を少量（１５重量％以下）追加した系の溶媒が適用された場合であっても、従来問題となっていた渦巻状の膜欠陥（渦ムラ）の発生をなくすことができる。
【００５７】
また、シリカゾル等を主成分とする透明コート層形成用塗布液をオーバーコートした際、予め形成された貴金属微粒子層の網目状構造の穴の部分に、オーバーコートしたシリカゾル液が染み込み、加熱処理により酸化ケイ素を主成分とするバインダーマトリックスとなることで、透過率の向上並びに導電性の向上が同時に達成される。しかも、網目状構造の穴の部分を介して、透明基板と酸化ケイ素等のバインダーマトリックスとの接触面積が増大するため、透明基板とバインダーマトリックスの結合が強くなり、強度の向上も図られる。
【００５８】
更に、貴金属微粒子が酸化ケイ素を主成分とする上記バインダーマトリックス中に分散された透明導電層の光学定数（ｎ−ｉｋ）において、屈折率ｎはさほど大きくないが消衰係数ｋが大きいため、上記透明導電層と透明コート層の透明２層膜構造により、透明２層膜の反射率を大幅に低下することができる。
【００５９】
以上説明したように、本発明に係る透明導電層形成用塗布液を適用して形成された透明導電層を具備する透明導電性基材は、その透明導電層が欠陥の少ない良質な被膜であり、しかも発達した網目状構造を有するため、高透過率、低抵抗、低反射率、高強度の優れた諸特性を有する。従って、この透明導電性基材は、例えば、ブラウン管（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等の表示装置における前面板等として好適に用いることができる。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、本文中の「％」は、透過率、反射率、ヘイズ値の％を除いて「重量％」を示し、また「部」は全て「重量部」を示している。
【００６１】
［実施例１］
前述のＣａｒｅｙ−Ｌｅａ法により銀微粒子のコロイド分散液を調製した。具体的には、９％硝酸銀水溶液３３０ｇに、２３％硫酸鉄（II）水溶液３９０ｇと３７.５％クエン酸ナトリウム水溶液４８０ｇの混合液を加え、沈降物を濾過・洗浄した後、純水を加えて、銀微粒子のコロイド分散液（Ａｇ：０.１５％）（Ａ液）を調製した。
【００６２】
得られたの銀微粒子のコロイド分散液（Ａ液）６００ｇに、ヒドラジン１水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ）の１％水溶液８０．０ｇを加えて撹拌しながら、金酸カリウム［ＫＡｕ(ＯＨ)４］水溶液（Ａｕ：０.０７５％）４８００ｇと１％高分子分散剤水溶液２.０ｇの混合液を加え、表面に金単体がコーティングされた貴金属コート銀微粒子のコロイド分散液を得た。尚、銀１００重量部に対する金のコーティング量は、４００重量部である。
【００６３】
この貴金属コート銀微粒子のコロイド分散液を、イオン交換樹脂（三菱化学（株）製、商品名ダイヤイオンＳＫ１Ｂ，ＳＡ２０ＡＰ）で脱塩した後、限外濾過を行い、貴金属コート銀微粒子分散液の濃縮を行った。得られた液にエタノール（ＥＡ）を加えて、貴金属コート銀微粒子の分散濃縮液（Ａｇ−Ａｕ：１.６％、水：２０.０％、ＥＡ：７８.４％）（Ｂ液）を得た。
【００６４】
次に、この貴金属コート銀微粒子の分散濃縮液（Ｂ液）６０ｇを撹拌しながら、ヒドラジン水溶液（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ：０.７５％）０.８ｇ（１.６％のＡｇ−Ａｕ分散液に対して１００ｐｐｍ）を１分間かけて添加し、室温で１５分間保持した後、更に過酸化水素水溶液（Ｈ２Ｏ２：１.５％）０.６ｇを１分間かけて添加することで、連鎖状に凝集した貴金属コート銀微粒子が高濃度で分散した凝集貴金属コート銀微粒子分散濃縮液（Ｃ液）を得た。
【００６５】
尚、上記貴金属コート銀微粒子の分散濃縮液（Ｂ液）にヒドラジン溶液を添加した際の貴金属コート銀微粒子における分散安定性の低下、及び、ヒドラジン溶液の添加により凝集された連鎖状貴金属コート銀微粒子の分散濃縮液に過酸化水素溶液を添加した際の、連鎖状貴金属コート銀微粒子における分散安定性の向上は、各分散液のゼータ電位の測定値から科学的に確認された。
【００６６】
次に、得られた凝集貴金属コート銀微粒子分散濃縮液（Ｃ液）に、エタノール（ＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）、ｎ−ブチルアルコール（ＮＢＡ）、ホルムアミド（ＦＡ）を加え、連鎖状貴金属コート銀微粒子及びｎ−ブチルアルコールが含まれた実施例１に係る透明導電層形成用塗布液（Ａｇ：０.０６％、Ａｕ：０.２４％、水：６.４７％、ＥＡ：６２.１３％、ＰＧＭ：２０％、ＤＡＡ：１０％、ＮＢＡ：１％、ＦＡ：０.１％）を得た。
【００６７】
尚、この透明導電層形成用塗布液を透過電子顕微鏡で観察したところ、連鎖状貴金属コート銀微粒子は、一次粒径６ｎｍ程度の貴金属コート銀微粒子が数珠状に連なり、且つ一部分岐した形状［長さ：１００〜３００ｎｍ（個々の貴金属コート銀微粒子における長さの最大値）］を有していた。
【００６８】
次に、上記連鎖状貴金属コート銀微粒子を含有する透明導電層形成用塗布液を濾過精度（ポアサイズ）：５μｍフィルターで濾過した後、４０℃に加熱されたガラス基板（厚さ３ｍｍのソーダライムガラス）上に、スピンコート（１３０ｒｐｍ、９０秒間）し、続けて、シリカゾル液をスピンコート（１３０ｒｐｍ、９０秒間）した後、１８０℃で２０分間硬化させて、連鎖状貴金属コート銀微粒子を含有する透明導電層と、酸化ケイ素を主成分とするシリケート膜からなる透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、即ち実施例１に係る透明導電性基材を得た。
【００６９】
尚、上記ガラス基板は、使用前に酸化セリウム系研磨剤で研磨処理し、純水による洗浄・乾燥の後、一旦４５℃に加熱したものを、使用直前にエタノールを含ませた無塵性クロスで基板表面の拭き取りを行い、基板温度が４０℃まで下がった時点で用いた。
【００７０】
また、上記シリカゾル液は、メチルシリケート５１（コルコート社製商品名）１９.６部、エタノール５７.８部、１％硝酸水溶液７.９部、純水１４.７部を用いて、ＳｉＯ２（酸化ケイ素）固形分濃度が１０％で、重量平均分子量が1３５０のものを調製し、最終的にＳｉＯ２固形分濃度が０.８％となるように、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）とｎ−ブタノール（ＮＢＡ）の混合物（ＩＰＡ／ＮＢＡ＝３／１）により希釈して得たものである。
【００７１】
上記実施例１に係る透明導電層形成用塗布液について、ガラス基板上に塗布した際の膜欠陥、具体的には膜面の渦ムラ、凝集物、放射筋等を目視で検査した。また、実施例１に係る透明導電性基材について、ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜特性（表面抵抗、可視光透過率、ヘイズ値、ボトム反射率／ボトム波長）を測定した。尚、上記ボトム反射率とは透明導電性基材の反射プロファイルにおいて極小の反射率をいい、ボトム波長とは反射率が極小における波長を意味している。
【００７２】
本明細書において、特に言及しない限り、透過率とは、透明基板を含まない透明２層膜だけの透過率の値である。透明基板（ガラス基板）を含まない透明２層膜だけの透過率は、下記の計算式１により求められる。
［計算式１］
透明基板を含まない透明２層膜だけの透過率（％）＝［（透明基板ごと測定した透過率）／（透明基板の透過率）］×１００
【００７３】
尚、透明２層膜の表面抵抗は、三菱化学(株)製の表面抵抗計ロレスタＡＰ（ＭＣＰ−Ｔ４００）を用い測定した。ヘイズ値と可視光線透過率は、村上色彩技術研究所製のヘイズメーター（ＨＲ−２００）を用いて測定した。反射率及び反射・透過プロファイルは、日立製作所(株)製の分光光度計（Ｕ−４０００）を用いて測定した。また、貴金属コート銀微粒子の粒径は、日本電子製の透過電子顕微鏡で評価した。
【００７４】
実施例１に係る透明導電層形成用塗布液について、主成分や溶媒組成等を下記表１に示した。また、実施例１に係る透明導電性基材について、ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜特性（表面抵抗、可視光透過率、ヘイズ値、ボトム反射率／ボトム波長）を、膜欠陥の評価と共に、下記表２に示した。更に、実施例１に係る透明導電性基材の反射プロファイルを図１に、透過プロファイルを図２に示す。
【００７５】
［実施例２］
実施例１における凝集貴金属コート銀微粒子分散濃縮液（Ｃ液）に、エタノール（ＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）、ｎ−ブチルアルコール（ＮＢＡ）、ホルムアミド（ＦＡ）を加え、連鎖状貴金属コート銀微粒子及びｎ−ブチルアルコール（実施例１の３倍）が含まれた実施例２に係る透明導電層形成用塗布液（Ａｇ：０.０６％、Ａｕ：０.２４％、水：６.４７％、ＥＡ：６０.１３％、ＰＧＭ：２０％、ＤＡＡ：１０％、ＮＢＡ：３％、ＦＡ：０.１％）を得た。
【００７６】
この透明導電層形成用塗布液を用いた以外は実施例１と同様にして、連鎖状貴金属コート銀微粒子を含有する透明導電層と、酸化ケイ素を主成分とするシリケート膜からなる透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、即ち実施例２に係る透明導電性基材を得た。
【００７７】
実施例２に係る透明導電層形成用塗布液について、主成分や溶媒組成等を下記表１に示した。また、実施例２に係る透明導電性基材について、ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜特性（表面抵抗、可視光透過率、ヘイズ値、ボトム反射率／ボトム波長）を、膜欠陥の評価と共に、下記表２に示した。
【００７８】
［実施例３］
窒化チタン（ＴｉＮ）微粒子（ネツレン（株）製）４ｇと分散剤０.２ｇを、水２５ｇ及びエタノール１０.８ｇと混合し、ジルコニアビーズと共にペイントシェーカー分散を行った後、イオン交換樹脂（三菱化学（株）製、商品名ダイヤイオンＳＫ１Ｂ，ＳＡ２０ＡＰ）で脱塩して、分散粒径８０ｎｍの窒化チタン微粒子分散液を得た。
【００７９】
次に、実施例１に係る凝集貴金属コート銀微粒子分散濃縮液（Ｃ液）に、上記窒化チタン微粒子分散液、エタノール（ＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）、ｎ−ブチルアルコール（ＮＢＡ）、ホルムアミド（ＦＡ）を加え、連鎖状貴金属コート銀微粒子、窒化チタン微粒子及びｎ−ブチルアルコール（実施例１の１.５倍）が含まれた実施例３に係る透明導電層形成用塗布液（Ａｇ：０.０６％、Ａｕ：０.２４％、ＴｉＮ：０.１５％、水：７.４１％、ＥＡ：６０.５４％、ＰＧＭ：２０％、ＤＡＡ：１０％、ＮＢＡ：１．５％、ＦＡ：０.１％）を得た。尚、この透明導電層形成用塗布液を透過電子顕微鏡で観察した結果、窒化チタン微粒子の平均粒径は２０ｎｍであった。
【００８０】
この透明導電層形成用塗布液を用いた以外は実施例１と同様にして、連鎖状貴金属コート銀微粒子及び窒化チタン微粒子を含有する透明導電層と、酸化ケイ素を主成分とするシリケート膜からなる透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、即ち実施例３に係る透明導電性基材を得た。
【００８１】
実施例３に係る透明導電層形成用塗布液について、主成分や溶媒組成等を下記表１に示した。また、実施例３に係る透明導電性基材について、ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜特性（表面抵抗、可視光透過率、ヘイズ値、ボトム反射率／ボトム波長）を、膜欠陥の評価と共に、下記表２に示した。
【００８２】
［比較例１］
実施例１に係る凝集貴金属コート銀微粒子分散濃縮液（Ｃ液）に、エタノール（ＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）ホルムアミド（ＦＡ）を加え、連鎖状貴金属コート銀微粒子を含みｎ−ブチルアルコールが含まれない比較例１に係る透明導電層形成用塗布液（Ａｇ：０.０６％、Ａｕ：０.２４％、水：６.４７％、ＥＡ：６３.１３％、ＰＧＭ：２０％、ＤＡＡ：１０％、ＦＡ：０.１％）を得た。
【００８３】
この透明導電層形成用塗布液を用いた以外は実施例１と同様にして、連鎖状貴金属コート銀微粒子を含有する透明導電層と、酸化ケイ素を主成分とするシリケート膜からなる透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、即ち比較例１に係る透明導電性基材を得た。
【００８４】
比較例１に係る透明導電層形成用塗布液について、主成分や溶媒組成等を下記表１に示した。また、比較例１に係る透明導電性基材について、ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜特性（表面抵抗、可視光透過率、ヘイズ値、ボトム反射率／ボトム波長）を、膜欠陥の評価と共に、下記表２に示した。
【００８５】
［比較例２］
実施例１に係る凝集貴金属コート銀微粒子分散濃縮液（Ｃ液）に、エタノール（ＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）、ｎ−ブチルアルコール（ＮＢＡ）、ホルムアミド（ＦＡ）を加え、連鎖状貴金属コート銀微粒子及びｎ−ブチルアルコール（実施例１の１０倍）が含まれた比較例２に係る透明導電層形成用塗布液（Ａｇ：０.０６％、Ａｕ：０.２４％、水：６.４７％、ＥＡ：５３.１３％、ＰＧＭ：２０％、ＤＡＡ：１０％、ＮＢＡ：１０％、ＦＡ：０.１％）を得た。
【００８６】
この透明導電層形成用塗布液を用いた以外は実施例１と同様にして、連鎖状貴金属コート銀微粒子を含有する透明導電層と、酸化ケイ素を主成分とするシリケート膜からなる透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、即ち比較例２に係る透明導電性基材を得た。
【００８７】
比較例２に係る透明導電層形成用塗布液について、主成分や溶媒組成等を下記表１に示す。また、比較例２に係る透明導電性基材について、ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜特性（表面抵抗、可視光透過率、ヘイズ値、ボトム反射率／ボトム波長）を、膜欠陥の評価と共に、下記表２に示した。
【００８８】
【表１】
2005154453.tif 000003
【００８９】
【表２】
2005154453.tif 000004
【００９０】
上記表１〜２に示された結果から、以下のことが確認される。まず、比較例１に係る透明２層膜においては、透明導電層形成用塗布液にｎ−ブチルアルコール（ＮＢＡ）を含まないため、渦ムラ等の膜欠陥が目視で容易に認められた。また、比較例２では、透明導電層形成用塗布液中のｎ−ブチルアルコール（ＮＢＡ）濃度が高すぎるため、放射筋の膜欠陥が見られた。一方、各実施例に係る透明２層膜では、いずれも膜欠陥が認められず、優れた膜特性を有する良質な透明導電膜が得られていることが分かる。
【００９１】
次に、実施例１〜４に係る透明導電性基材と比較例１〜２に係る透明導電性基材について、耐薬品試験を実施した。即ち、各透明導電性基材を５％食塩水に２４時間浸漬した後、ガラス基板上に設けた透明２層膜の表面抵抗値、及び膜の外観を調べたが、いずれも変化は認められなかった。
【００９２】
また、実施例１〜４に係る透明導電性基材と比較例１〜２に係る透明導電性基材について、膜強度試験を行った。即ち、透明導電性基材について、鉛筆硬度試験（膜表面に荷重１ｋｇ下にてＨ〜９Ｈの硬度の鉛筆でラインを引き、擦傷を目視で観察評価する）を行い、ガラス基板上に設けた透明２層膜の膜強度を調べた。その結果、全ての実施例及び比較例に係る透明２層膜の鉛筆硬度は６Ｈと高く、発達した貴金属微粒子の網目状構造により優れた膜強度が得られていることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】実施例１に係る透明導電性基材の反射プロファイルを示すグラフである。
【図２】実施例１に係る透明導電性基材の透過プロファイルを示すグラフである。
【図１】
2005154453.tif 000005
【図２】
2005154453.tif 000006