(57)【要約】    【課題】  電解槽の極板の清掃等を必要とすることなしに良好な重金属除去効率を有する重金属除去方法及び装置を提供することである。    【解決手段】  本発明の生物体から重金属を除去する方法は、生物体を硫酸及び塩酸の両方又はいずれか一方を含む酸性溶液に懸濁させて重金属を溶出させる溶出工程と、酸性溶液から分離した固形分に水を添加して攪拌する水洗工程と、溶出工程及び水洗工程を経て得られた重金属含有水溶液を電解処理することにより重金属を除去する電解工程とを含むことを特徴とする。【選択図】  図１
2005087931.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
生物体から重金属を除去する方法であって、
前記生物体を硫酸及び塩酸の両方又はいずれか一方を含む酸性溶液に懸濁させて重金属を溶出させる溶出工程と、
前記酸性溶液から分離した固形分に水を添加して攪拌する水洗工程と、
前記溶出工程及び前記水洗工程を経て得られた重金属含有水溶液を電解処理することにより重金属を除去する電解工程と、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記溶出工程に先立って、前記生物体の油脂分を除去する脱脂工程を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記電解工程の後、水溶液中に残存する固形分を凝集処理により回収する後処理工程を更に含み、
固形分を回収した前記水溶液を、前記溶出工程及び／又は水洗工程において再利用することを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
生物体から重金属を除去する装置であって、
前記生物体を硫酸及び塩酸の両方又はいずれか一方を含む酸性溶液に懸濁させて重金属を溶出させるための溶出装置と、
重金属の溶出を促進するため、溶出処理後に分離した固形分に水を添加して攪拌するための水洗装置と、
前記溶出装置及び前記水洗装置によって得られた重金属含有水溶液を電解処理するための電解槽と、
を備えていることを特徴とする装置。
【請求項５】
前記溶出装置及び前記水洗装置によって処理する前に、前記生物体中の油脂分を除去するための脱脂装置を更に備えており、前記脱脂装置が、前記生物体を破砕するための破砕機と、破砕された前記生物体を加熱し攪拌するための加熱攪拌機と、加熱攪拌された前記生物体から油脂分を分離するための分離機とを有することを特徴とする請求項４に記載の装置。
【請求項６】
前記電解処理された水溶液中に残存する固形分を凝集処理するための凝集処理装置を更に備えていることを特徴とする請求項４又は５に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に、水産物や農産物等の生物体に含まれる重金属を除去する方法及び装置に関する。より詳細には、本発明は、産業廃棄物として処理（埋立処理、焼却処理等）されているホタテ貝の中腸腺やイカの内臓に含まれるカドミウム等の重金属を除去する方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、この種の技術としては、体内に重金属を含む生物体を酸性溶液に浸漬し、重金属を酸性溶液中に溶出させながら電解処理して、溶出した重金属を電圧が印加された陰極板上に析出させることによって、生物体から重金属を除去する方法がある（特許文献１参照）。また、上述の方法における電解効率の向上を図るため、重金属を含む生物体を破砕して酸性溶液に懸濁させた状態で電極板を挿入し、電極板間に通電せしめて、生物体から重金属を除去する方法が開示されている（特許文献２参照）。さらに、処理時間の短縮を図るため、重金属を含んだ生物体を脱脂した後、乾燥してから酸性溶液に懸濁させて重金属を溶出させ、電解処理を行う方法が開示されている（特許文献３参照）。
【０００３】
これらの方法では、重金属除去処理の初期段階においては、重金属を速やかに除去することができるが、除去処理を繰り返すにつれて、重金属が析出する陰極板上に、生物体を粉砕した微細な懸濁物や生物体に含まれる油脂分が付着して析出効率が低下し、これにより重金属を除去処理する時間が増加する。また、特許文献３に記載されている方法でも、油脂分は除去されるが、生物体が共存する酸性溶液を電解処理するため、処理中に破砕された微細な固形分が陰極板に析出し、重金属の析出効率が低下する。このような事態に対処するため、一定処理回数毎に、極板を電解槽から取り出し、高圧洗浄機やブラシを用いて擦る等の方法が行われている。また、電解液を交換して印加電圧の極性を反転させる極板洗浄方法も行われている（特許文献４参照）。さらに、油脂分離のため超音波振動による油脂分離槽を電解工程に付加した装置も提案されている（特許文献５参照）。
【０００４】
【特許文献１】特許第２６６７９８６号公報
【特許文献２】特開２００１−２０５２２４号公報
【特許文献３】特許第３１７５７６２号公報
【特許文献４】特開２０００−１６６５１７号公報
【特許文献５】特許第２９３０９４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、極板を電解槽から取り出して洗浄する方法は、実用プラント規模の場合には、作業に多大の時間と手間を要する。また、電解液を交換して印加電圧の極性を反転させる方法では、付着した生物体の懸濁物及び油脂分と同時に析出した重金属を再溶解するので、これらの分離が必要になる等、後処理が煩雑になるうえ、高価な陽極板の損耗が激しく、処理コストの増加を招く。さらに、超音波振動により油脂分を分離する方法は、液を加温しないため分離が不十分となり、効果が少ない。このように、従来の技術には、課題があり、満足すべき方法が見当たらないのが現状である。
【０００６】
したがって、本発明は、従来技術における課題を克服し、特に、電解槽の極板の清掃等を必要とすることなしに良好な重金属除去効率を有する、生物体から重金属を除去する方法及び装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願請求項１に記載の生物体から重金属を除去する方法は、前記生物体を硫酸及び塩酸の両方又はいずれか一方を含む酸性溶液に懸濁させて重金属を溶出させる溶出工程と、前記酸性溶液から分離した固形分に水を添加して攪拌する水洗工程と、前記溶出工程及び前記水洗工程を経て得られた重金属含有水溶液を電解処理することにより重金属を除去する電解工程とを含むことを特徴とするものである。
【０００８】
本願請求項２に記載の生物体から重金属を除去する方法は、前記請求項１の方法において、前記溶出工程に先立って、前記生物体の油脂分を除去する脱脂工程を更に含むことを特徴とするものである。
【０００９】
本願請求項３に記載の生物体から重金属を除去する方法は、前記請求項１又は２の方法において、前記電解工程の後、水溶液中に残存する固形分を凝集処理により回収する後処理工程を更に含み、固形分を回収した前記水溶液を、前記溶出工程及び／又は水洗工程において再利用することを特徴とするものである。
【００１０】
本願請求項４に記載の生物体から重金属を除去する装置は、前記生物体を硫酸及び塩酸の両方又はいずれか一方を含む酸性溶液に懸濁させて重金属を溶出させるための溶出装置と、重金属の溶出を促進するため、溶出処理後に分離した固形分に水を添加して攪拌するための水洗装置と、前記溶出装置及び前記水洗装置によって得られた重金属含有水溶液を電解処理するための電解槽とを備えていることを特徴とするものである。
【００１１】
本願請求項５に記載の生物体から重金属を除去する装置は、前記請求項４の装置において、前記溶出装置及び前記水洗装置によって処理する前に、前記生物体中の油脂分を除去するための脱脂装置を更に備えており、前記脱脂装置が、前記生物体を破砕するための破砕機と、破砕された前記生物体を加熱し攪拌するための加熱攪拌機と、加熱攪拌された前記生物体から油脂分を分離するための分離機とを有することを特徴とするものである。
【００１２】
本願請求項６に記載の生物体から重金属を除去する装置は、前記請求項４又は５の装置において、前記電解処理された水溶液中に残存する固形分を凝集処理するための凝集処理装置を更に備えていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の請求項１及び４に記載の方法及び装置によると、電解処理する前に、重金属含有水溶液中に懸濁する生物体の微細な破砕物を除去するため、電解処理において当該破砕物が陰極板に付着する事態が回避され、良好な重金属除去効率を保持することが可能になる。また、本発明の請求項２及び５に記載の方法及び装置によると、電解処理する前に、重金属生物の油脂分を除去するため、電解処理において当該油脂分が陰極板に付着する事態が回避され、良好な重金属除去効率を保持することが可能になる。さらに、本発明の請求項３及び６に記載の方法及び装置によると、水溶液中に残存する固形分が凝集処理により回収されるので、製品の歩留りが向上するとともに、固形分が回収された水溶液を溶出工程及び／又は水洗工程で再利用することにより、排水処理の負荷を軽減することが可能になる。なお、本発明により得られる乾燥物（製品）は、動物質タンパク源として有効利用するに際して、重金属含有量の規制値を下回っている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
次に図面を参照して、本発明の好ましい実施の形態に係る重金属除去方法について詳細に説明する。図１は、本発明の好ましい実施の形態に係る重金属除去方法を概略的に示したフロー図である。
【００１５】
まず、重金属を含有する生物体を、ミートチョッパーやフードプロセッサー等の破砕機を用いて、１ｍｍ程度に粉砕した後、加熱しつつ攪拌することにより、タンパク質を凝固させる。この際、油の酸化を抑制するため、加熱は、短時間で行うのが好ましい。また、攪拌は、エマルジョンの生成を防止するため、可能な限り空気を巻き込まないように密閉型の装置を用いるのが好ましい。このようにして加熱処理されたスラリー状生物体から、三相分離機又はデカンターと遠心分離機を用いて、油脂分を除去する（以下「脱脂工程」又は「前処理工程」という）。
【００１６】
なお、一般的に、ホタテ貝の中腸腺やイカの内臓等の魚介類の内臓処理においては、フィッシュミールの製造工程で行われるスクリュープレスによる脱脂方法は、それらの固形分が微細であり、スクリーンの孔から逃げてしまうので、不適当である。
【００１７】
次いで、硫酸及び塩酸の両方又はいずれか一方を含む酸性溶液に固形分を懸濁し、重金属を酸性溶液中に溶出させる（以下「溶出工程」という）。この溶出工程により、タンパク質と結合している重金属が解離される。なお、酸性溶液の酸濃度は、ｐＨが約４以下であり、好ましくは約１〜約２である。また、本発明者の実施した実験によると、ｐＨが同じであれば酸の種類を問わず溶出効果は略同じであることが分かった。酸は、実用的には、揮発性がなく廉価であるため、硫酸が好ましい。
【００１８】
次いで、重金属が溶出した酸性溶液を遠心分離して固形分を分離し、得られた固形分に約３倍〜約４倍の量の水を添加し、１時間程度攪拌すると、重金属の溶出が促進され、重金属の除去率が高められる（以下「水洗工程」という）。これは、溶出工程において酸性溶液に懸濁させることにより重金属とタンパク質との結合が解離された後は、重金属が水溶性イオンとなるため、水洗でも溶出が容易に進行するからである。なお、水洗工程において水を添加した後は約３０°Ｃ〜約５０°Ｃに加熱するのが好ましい。
【００１９】
水洗工程においては、重金属が除去されるだけでなく、生物体中に残存する過剰な酸も同時に除去される。したがって、最終的に重金属が除去された後、飼料／肥料としての利用時に生物体にアルカリを添加して中和する際、アルカリの添加量が減少するとともに、最終製品中に残存する中和生成物も減少し、コスト面及び品質面の両面から見て非常に好ましい。
【００２０】
水洗工程は、生物体中の重金属濃度に応じて、１〜３回実施する。その際、生物体に含まれる重金属は、固液比に対応して固形分中と水溶液中とに平衡分配されるので、添加する水の量と水洗工程の繰り返し回数は、生物体の初期重金属濃度と最終製品に要求される重金属濃度に応じて適宜決定するのがよい。
【００２１】
次いで、脱脂工程、溶出工程、及び水洗工程を経て得られた重金属含有水溶液を電解槽に供給し、電解槽の極板に電圧を印加することにより、重金属を陰極板に析出させる（以下「電解工程」という）。本発明の方法では、電解工程を実施する前に脱脂工程、溶出工程、及び水洗工程が実施されており、電解液中において生物体の微細な懸濁物や油脂分が著しく減少しているので、重金属が析出する陰極板の表面に懸濁物や油脂分が付着することなく良好な表面状態が維持され、これにより、電解時間が短縮されるとともに、電解処理回数の増加につれて重金属除去効率が低下する現象が大幅に緩和される。
【００２２】
次いで、重金属が除去された電解溶液に凝集剤を添加し、遠心分離することにより、残存する固形分を回収する（以下「後処理工程」という）。一方、水溶液の一部は、溶出工程及び水洗工程において再利用を図ることができ、これにより固形分の回収率が向上し、製品の歩留りが高くなる。なお、この水溶液は、数回繰り返して使用することができるので、凝集処理は、必ずしも毎回実施する必要はない。
【００２３】
後処理工程において回収された固形分は、水洗工程において回収された固形分とともに、中和処理された後に乾燥され（以下「中和・乾燥工程」という）、飼料や肥料等で再利用される。
【００２４】
本発明の方法は、使用した溶液を毎回濃縮管で水分を蒸発させ最終的に乾燥機に戻すことにより製品の歩留りの向上を図ろうとする従来の方法と比較して、非常に少ないエネルギーで製品の歩留りの向上を図ることができる。また、本発明の電解処理による重金属除去方法は、イオン交換樹脂を使用し、或いは沈殿処理を行う従来の方法と比較して、ｐＨを調整するためのアルカリ等を水溶液に添加する必要もなく、カドミウム濃度を０．０１ｍｇ／Ｌ程度まで低減させることができるので、重金属を除去した後は、溶出工程及び水洗工程においてそのまま再利用することができる。
【００２５】
次に図面を参照して、本発明の好ましい実施の形態に係る重金属除去装置について説明する。図２は、本発明の好ましい実施の形態に係る重金属除去装置を概略的に示した模式的図である。
【００２６】
図２において全体として参照符号１０で示される本発明の好ましい実施の形態に係る重金属除去装置は、重金属含有生物体を破砕するための破砕機１２を備えている。破砕機１２としては、ミートチョッパーやフードプロセッサー等が用いられる。破砕機１２によって破砕された重金属含有生物体は通常、ホッパ１４に一時的に貯留される。
【００２７】
重金属除去装置１０は又、粉砕された重金属含有生物体を加熱し攪拌するための加熱攪拌機１６を備えている。加熱攪拌機１６は、重金属含有生物体を、付属するボイラ（図示せず）によって加熱しつつ、モータ（図示せず）で回転される攪拌羽根（図示せず）によって攪拌するように構成されている。なお、ボイラ、モータ、及び攪拌羽根は、一般的なものを用いてよい。また、加熱攪拌機１６は、エマルジョンを生成させないため、可能な限り空気を巻き込まないように、密閉型とするのが好ましい。ホッパ１４から加熱攪拌機１６への重金属含有生物体の供給は、ポンプ１８によって行われる。
【００２８】
重金属除去装置１０は又、重金属含有生物体中の重金属を溶出させるための溶出装置２０を備えている。溶出装置２０は、硫酸及び塩酸の両方又はいずれか一方を含む酸性溶液を収容するための溶出槽を有しており、三相分離機２２によって油脂分を除去された重金属含有生物体を酸性溶液に懸濁されることによって重金属含有生物体中の重金属を溶出させるようになっている。なお、図２において、参照符号２４、２６、２８は、三相分離機２２によって分離された油脂分、水溶液、及び固形分を貯留するための油脂分貯留タンク、水溶液貯留タンク、及び固形分貯留タンクをそれぞれ示している。
【００２９】
重金属除去装置１０は又、重金属の溶出を促進するため、溶出処理後に分離した固形分に水を添加して攪拌するための水洗装置３０を備えている。なお、図２において、参照符号３２は、重金属が溶出した酸性溶液の固形分を分離するための遠心分離機を示している。
【００３０】
重金属除去装置１０は又、重金属含有水溶液の電解処理を行うための電解槽３４を備えており、電解槽３４は、陽極板３４ａ及び陰極板３４ｂを有している。
【００３１】
重金属除去装置１０は更に、重金属が除去された電解溶液を凝集処理するための凝集処理装置３６と、凝集処理された固形分を中和処理するための中和処理槽３８とを備えている。凝集処理装置３６及び中和処理槽３８は、通常のものを使用してよい。なお、図２において、参照符号４０、４２は、遠心分離機、及び乾燥機をそれぞれ示している。
【実施例１】
【００３２】
重金属含有生物体としてイカの内臓を用いた実施例を説明する。原料として、イカの内臓２０ｋｇ（ゲソの一部を含む）を用い、ミートチョッパー（孔径３．２ｍｍφ）で破砕してスラリー状にした。次いで、スラリー状になった破砕物を、ポンプで約１００リットル／時の速度で加熱攪拌機に供給し、約８０°Ｃで約８分間加熱してタンパク質を凝固させ、油脂分を解離させた後、三相分離機に供給し、固形分の排出間隔を２分３０秒として処理することにより、固形分８．２４ｋｇ（水分量６６．８重量％）、重液（水溶液）５．９ｋｇ（水分量９０．１重量％）、軽液（油脂分）４．５ｋｇを得た。次いで、固形分と水溶液を混合し、ｐＨが２になるように硫酸を加え、約４０°Ｃで約１時間攪拌して、含有する重金属を溶出させた。
【００３３】
次いで、このようにして得られたスラリーを遠心分離することにより固形分と水溶液とに分離した。そして、水溶液は、重金属を除去するため、電解工程に送った。一方、固形分には、残存する重金属を更に除去するため、固形分に対して４倍量の水を加え、４０°Ｃで１時間攪拌することにより、重金属を水溶液中に移行させる水洗工程を行った。本実験では、水洗工程を２回繰り返し、最終的に得られた固形分を消石灰で中和した後、乾燥機で乾燥した。
【００３４】
表１は、本実験の各工程におけるカドミウム濃度の測定結果を示した表である。表１から分かるように、処理前に２２．４ｍｇ／ｋｇ（乾燥重量当たり）であったカドミウムが、第１回水洗工程後では１．５ｍｇ／ｋｇ（乾燥重量当たり）に減少し（この値は、既に飼料としての規制値２．５ｍｇ／ｋｇを下回っている）、第２回水洗工程後では１．０ｍｇ／ｋｇ（乾燥重量当たり、除去率９５．５％）にまで減少した。また、油脂分については、処理前に４２．５％（乾燥重量当たり）であったものが、最終乾燥品では１７．０％（乾燥重量当たり）にまで減少し、ほぼ満足できる濃度になった。
【００３５】
【表１】
2005087931.tif 000003
【００３６】
表２は、溶出工程及び水洗工程において得られる重金属含有水溶液（１５０リットル、ｐＨ１．６３）について電解処理（２４時間）を実施した際の電解条件を示したものである。
【表２】
2005087931.tif 000004
【００３７】
電解処理の結果、時間毎のカドミウム濃度の変化は、表３に示すように、２４時間で０．０１ｍｇ／リットルにまで減少した（除去率９８．８％）。また、電解処理後の陰極板に、懸濁物や油脂分の付着は全く認められず、良好な表面状態が維持されていた。
【表３】
2005087931.tif 000005
【００３８】
本発明による方法では、重金属含有水溶液中のカドミウム濃度を、イオン交換樹脂や沈殿による従来の方法とは異なり、アルカリを添加してｐＨを調整することなく、ほぼ環境基準（０．０１ｍｇ／Ｌ）に匹敵するレベルまで低減させることが可能であり、溶出工程及び水洗工程で十分に再利用可能である。
【００３９】
また、電解工程でカドミウムを除去した水溶液中には未だ微細な固形分が残存しているので、１５０Ｌの水溶液に０．５重量％キトサン溶液５Ｌを添加し、５分間、急速攪拌混合した後、３０分間穏やかに攪拌してフロックを十分形成させた後、遠心分離を行うことにより、３．９ｋｇ（水分量８４．９重量％）の固形分を回収した。この固形分の乾燥物中のカドミウム濃度は１．８ｍｇ／ｋｇであり、飼料の含有量規制値を下回っていた。本実施例おいて凝集剤としてキトサンを用いたのは、キトサンが食品添加用として使用されており、最終的に重金属を除去した生物体を飼料として有効利用する際、悪影響を及ぼされることがないからである。なお、本発明においては、食品加工工程等で使用されている凝集剤であれば、キトサン以外のものでも使用してよい。さらに、繰り返し使用した水溶液を処理するに際して、濃縮管等で水分を或る程度蒸発せしめ、最終的に乾燥させて水溶性タンパク質等を回収することにより、排水を少なくすることも可能である。
【００４０】
なお、本実施例では、生物体から油脂分を分離するのに８０°Ｃで加熱したが、加熱温度は約６０°Ｃ〜約１００°Ｃ、好ましくは約７０°Ｃ〜約８０°Ｃの範囲であればよい。加熱温度の範囲をこのようにしたのは、６０°Ｃ未満では、タンパク質があまり凝固せず油脂分の分離が悪いからであり、１００°Ｃ以上では、油脂の劣化を招くからである。このようにして得られた油脂分は、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）等の有用物質を多く含み、またその回収も可能である。
【００４１】
また、本実施例では、溶出工程における酸性溶液及び水洗工程における水溶液の温度を４０°Ｃとしたが、液温は約１０°Ｃ〜約６０°Ｃ、好ましくは約３０°Ｃ〜約５０°Ｃの範囲であればよい。液温の範囲をこのようにしたのは、１０°Ｃ未満では、重金属の溶出速度が遅くなり、６０°Ｃ以上では、可溶分が増加して製品の歩留りが低下するからである。
【実施例２】
【００４２】
原料としてイカの内臓１００ｋｇを用い、実施例１と同様の条件で脱脂工程、溶出工程、水洗工程、及び中和・乾燥工程を実施して、乾燥物１４．６ｋｇを得た。また、重金属を含有した酸性溶液に対して電解工程、後処理工程、及び中和・乾燥工程を実施して、乾燥物２．１ｋｇを得た。その後、電解工程及び後処理工程から得られた水溶液の一部を溶出工程及び水洗工程で再利用し、新たなイカの内臓１００ｋｇの処理を実施した。
【００４３】
このようにして連続して１０回のカドミウム除去処理を実施して得られた乾燥物中におけるカドミウム濃度を、表４に示す。
【表４】
2005087931.tif 000006
【００４４】
表４に示すように、本実験によって得られたカドミウム濃度は、０．７ｍｇ／ｋｇ〜１．５ｍｇ／ｋｇ（乾燥重量当たり）の範囲となり、飼料の規制値（２．５ｍｇ／ｋｇ）を十分に下回った。また、本実験において陰極板の清掃は全く行わなかったにもかかわらず、陰極板への微細生物体や油脂分の付着は認められず、良好な表面状態を維持していた。
【００４５】
本発明は、以上の発明の実施の形態に限定されることなく、特許請求の範囲に記載された発明の範囲内で、種々の変更が可能であり、それらも本発明の範囲内に包含されるものであることはいうまでもない。
【００４６】
例えば、前記実施の形態における各工程のうち、脱脂工程及び／又は後処理工程を省略してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の好ましい実施の形態に係る重金属除去方法を概略的に示したフロー図である。
【図２】本発明の好ましい実施の形態に係る重金属除去装置を概略的に示した模式的図である。
【符号の説明】
【００４８】
１０  重金属除去装置
１２  破砕機
１４  ホッパ
１６  加熱攪拌機
１８  ポンプ
２０  溶出装置
２２  三相分離機
２４  油脂分貯留タンク
２６  水溶液貯留タンク
２８  固形分貯留タンク
３０  水洗装置
３２  遠心分離機
３４  電解槽
３６  凝集処理装置
３８  中和処理装置
４０  遠心分離機
４２  乾燥機
【図１】
2005087931.tif 000007
【図２】
2005087931.tif 000008