(57)【要約】【課題】  燃料ガス（又は燃料液体）及び酸化剤のリークを効果的に防止することができるイオン伝導体及びその製造方法、並びに電気化学デバイスを提供すること。【解決手段】  固体高分子膜5においてその周辺部6より内側の領域7に、イオン解離性の基を含有しているイオン伝導体4及びその製造方法。第１触媒電極2及び第２触媒電極3間に挟持される固体高分子膜5が、触媒層1a、1bに接する領域7にイオン解離性の基を含有しているイオン伝導体4及びその製造方法。第１触媒電極2と、第２触媒電極3と、これらの電極間に挟持されたイオン伝導体4との積層構造体を有し、本発明のイオン伝導体を用いてなる電気化学デバイス。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子膜においてその周辺部より内側の領域に、イオン解離性の基を含有している、イオン伝導体。
【請求項２】
第１触媒電極及び第２触媒電極間に挟持される固体高分子膜が、触媒に接する領域にイオン解離性の基を含有している、イオン伝導体。
【請求項３】
前記イオン解離性の基が−ＯＨ、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＯＰＯ（ＯＨ）2、−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｈのうち少なくとも１種である、請求項１又は２に記載したイオン伝導体。
【請求項４】
前記固体高分子膜がポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン又はポリエチレンである、請求項１又は２に記載したイオン伝導体。
【請求項５】
前記固体高分子膜を形成するベースポリマー鎖に前記イオン解離性の基が導入されている、請求項４に記載したイオン伝導体。
【請求項６】
固体高分子膜においてその周辺部より内側の領域に、イオン解離性の基を導入する工程を有する、イオン伝導体の製造方法。
【請求項７】
第１触媒電極及び第２触媒電極間に挟持される固体高分子膜の、触媒に接する領域にイオン解離性の基を導入する工程を有する、イオン伝導体の製造方法。
【請求項８】
前記固体高分子膜の所定領域をマスクで被覆し、このマスクの非マスク部を介して前記イオン解離性の基を導入する処理を行う、請求項６又は７に記載したイオン伝導体の製造方法。
【請求項９】
電子線照射処理、γ線照射処理及び水酸化アルカリ処理のうちの少なくとも１つの処理を行った後、前記固体高分子膜に前記イオン解離性の基を導入する、請求項６又は７に記載したイオン伝導体の製造方法。
【請求項１０】
前記処理後に、前記固体高分子膜にモノマー分子を結合させ、更にこの結合体に前記イオン解離性の基を導入する、請求項９に記載したイオン伝導体の製造方法。
【請求項１１】
前記イオン解離性の基として−ＯＨ、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＯＰＯ（ＯＨ）2、−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｈのうち少なくとも１種を用いる、請求項６又は７に記載したイオン伝導体の製造方法。
【請求項１２】
前記固体高分子膜としてポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン又はポリエチレンを用いる、請求項６又は７に記載したイオン伝導体の製造方法。
【請求項１３】
第１触媒電極と、第２触媒電極と、これらの電極間に挟持されたイオン伝導性の固体高分子膜との積層構造体を有する電気化学デバイスであって、前記固体高分子膜においてその周辺部より内側の領域に、イオン解離性の基を含有している、電気化学デバイス。
【請求項１４】
第１触媒電極と、第２触媒電極と、これらの電極間に挟持されたイオン伝導性の固体高分子膜との積層構造体を有する電気化学デバイスであって、前記固体高分子膜が、触媒に接する領域にイオン解離性の基を含有している、電気化学デバイス。
【請求項１５】
前記イオン解離性の基が−ＯＨ、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＯＰＯ（ＯＨ）2、−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｈのうち少なくとも１種である、請求項１３又は１４に記載した電気化学デバイス。
【請求項１６】
前記固体高分子膜がポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン又はポリエチレンである、請求項１３又は１４に記載した電気化学デバイス。
【請求項１７】
前記固体高分子膜を形成するベースポリマー鎖に前記イオン解離性の基が導入されている、請求項１６に記載した電気化学デバイス。
【請求項１８】
燃料電池として構成されている、請求項１３又は１４に記載した電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン伝導体及びその製造方法、並びに燃料電池等の電気化学デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高分子固体電解質型燃料電池等の電気化学デバイスに用いられる発電体（以下、ＭＥＡ（Membrane & Electrode assembly）と称する。）は、主にナフィオン（登録商標）（パーフルオロスルホン酸樹脂（ＤｏＰｏｎｔ社製のＮａｆｉｏｎ（Ｒ）など））等のスルホン化フッ素系高分子からなる電解質膜と、この電解質膜の両面に形成される触媒層付きの電極とから構成される（例えば、後記の特許文献１参照。）。
【０００３】
上記のＭＥＡは、燃料極側の触媒層で生成したプロトン（Ｈ+）が、酸素極側の触媒層上で酸化剤である酸素ガスと反応することによって電力を得ることができるが、燃料ガス（又は燃料液体）と酸素ガスが混在すると著しい発電能の低下を及ぼす。従って、燃料と酸素ガスを隔てた構造になっている。
【０００４】
図５（ａ）は、従来例のＭＥＡの概略断面図である。
【０００５】
従来例のＭＥＡ５０は、例えばナフィオン（登録商標）（パーフルオロスルホン酸樹脂（ＤｏＰｏｎｔ社製のＮａｆｉｏｎ（Ｒ）など））等のスルホン化フッ素系高分子からなる電解質膜５１と、この電解質膜５１の両面に形成される電極層（触媒層＋拡散層）５２とから構成されている。
【０００６】
また、固体高分子電解質膜５１は、電極層５２に挟持されたイオン伝導領域５３と、シール材５４に挟持された周辺部５５とからなり、周辺部５５をシール材５４によって挟持することにより、図示省略した燃料ガス（又は燃料液体）と酸素ガスが混在するのを防ぐ構造となっている。なお、シール材５４はオーリング等の軟らかい材質によって形成されている。
【０００７】
【特許文献１】特開平３−２０８２６０号公報（第３頁右下欄１行目〜１６行目、図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来の電解質膜を形成するナフィオン等のフッ素系固体高分子はプロトン伝導機構の関係上、固体ではあるものの、フッ素系固体高分子自体が水分を十分に吸収した状態でないとプロトン伝導性能が作動しない。フッ素系固体高分子は水膨潤性が高いため、この含水及び発電時の生成水によって膨潤し、燃料ガス（又は燃料液体）及び酸素ガスのリークが生じる。このリークは燃料効率を低下させると共に、電極の化学反応を阻害し、出力密度の低下の要因となる。
【０００９】
また、ＭＥＡ作製時に界面形成のためのホットプレス操作を行うが、このホットプレス操作時に電解質膜の急激な収縮を伴うため、図５（ｂ）に示すように、固体高分子電解質膜５１の周辺部５５においても皺５６が発生する。そして、この皺５６の発生によってシール材５４の位置が変化し、その結果、シール材による燃料ガス（又は燃料液体）と酸素ガスの隔離機能が低下する。隔離機能が低下するに伴って燃料ガス（又は燃料液体）のリーク量が増加し、このリーク現象が、出力を低下させる。
【００１０】
本発明は、上述したような問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、燃料ガス（又は燃料液体）及び酸化剤のリークを効果的に防止することができるイオン伝導体及びその製造方法、並びに電気化学デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
即ち、本発明は、固体高分子膜においてその周辺部より内側の領域に（望ましくは、この領域全体に）、イオン解離性の基を含有している、イオン伝導体に係るものである。
【００１２】
また、第１触媒電極及び第２触媒電極間に挟持される固体高分子膜が、触媒に接する領域に（望ましくは、この領域全体に）イオン解離性の基を含有している、イオン伝導体に係るものである。
【００１３】
また、固体高分子膜においてその周辺部より内側の領域に（望ましくは、この領域全体に）、イオン解離性の基を導入する工程を有する、イオン伝導体の製造方法に係るものである。
【００１４】
また、第１触媒電極及び第２触媒電極間に挟持される固体高分子膜の、触媒に接する領域に（望ましくは、この領域全体に）イオン解離性の基を導入する工程を有する、イオン伝導体の製造方法に係るものである。
【００１５】
さらに、第１触媒電極と、第２触媒電極と、これらの電極間に挟持されたイオン伝導性の固体高分子膜との積層構造体を有する電気化学デバイスであって、前記固体高分子膜においてその周辺部より内側の領域に（望ましくは、この領域全体に）、イオン解離性の基を含有している、電気化学デバイスに係るものである。
【００１６】
また、第１触媒電極と、第２触媒電極と、これらの電極間に挟持されたイオン伝導性の固体高分子膜との積層構造体を有する電気化学デバイスであって、前記固体高分子膜が、触媒に接する領域に（望ましくは、この領域全体に）イオン解離性の基を含有している、電気化学デバイスに係るものである。
【００１７】
ここで、上記の「イオン解離性の基」とは、プロトン（Ｈ+）等のイオンが電離により離脱し得る基を意味し、また「イオンの解離」とは、電離によりプロトン等のイオンが基から離れることを意味する（以下、同様）。
【発明の効果】
【００１８】
本発明者は、上述したような燃料ガス（又は燃料液体）と酸化剤のリーク現象による出力低下を防止すべく鋭意検討したところ、スルホン酸基等のイオン解離性の基の存在が膜の収縮膨張を生じさせることを突き止めた。そして、イオン伝導体の製造時に予め触媒が接触する領域にのみに前記イオン解離性の基を導入し、プロトン等のイオン伝導経路を限定することで、上述したようなイオン伝導体の膨潤や収縮などのサイズ変化が起こらなくなり、燃料ガス（又は燃料液体）及び酸化剤のリーク現象の発生を低減できることを初めて見出した。
【００１９】
即ち、本発明によれば、固体高分子膜においてその周辺部より内側の領域に、前記イオン解離性の基を含有している、或いは第１触媒電極及び第２触媒電極間に挟持される前記固体高分子膜が、触媒に接する領域に前記イオン解離性の基を含有しており、前記周辺部或いは前記触媒に接触しない領域は水膨潤性を持たないので、例えば上述したように、プロトン等のイオン伝導性能を作動させるために含水した場合でも膨潤せず、高いシール機能を維持することができる。
【００２０】
また、例えば前記積層構造体を作製する際に上記したホットプレス操作を行っても、従来例のようにイオン伝導体の急激な収縮によって、前記周辺部或いは前記触媒に接触しない領域に皺が発生することはないので、上記したリーク現象による出力の低下を低減することができる。
【００２１】
従って、エネルギー効率及び電流密度の向上を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明において、前記イオン解離性の基、特にプロトン解離性の基としては、−ＯＨ、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＯＰＯ（ＯＨ）2、−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｈのうち少なくとも１種を挙げることができ、中でも−ＯＰＯ（ＯＨ）2、−ＳＯ3Ｈ又は−ＣＯＯＨが好ましい。前記プロトン解離性の基として−ＯＰＯ（ＯＨ）2を用いた場合、１つの前記プロトン解離性の基につき、解離できるプロトンの数が２つであるため、高いプロトン伝導率を得ることができ、また、より一層の化学的安定性の向上を図ることができる。また、−ＳＯ3Ｈを用いた場合、より高いプロトン解離性のため、より一層の高いプロトン伝導率を得ることができる。
【００２３】
前記固体高分子膜としてはポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン又はポリエチレンを用いることが好ましい。前記固体高分子膜の厚みは特に限定されないが、例えば１０〜２００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜５０μｍである。
【００２４】
また、上記したような前記固体高分子膜を形成するベースポリマー鎖に前記イオン解離性の基が導入されていることが好ましい。
【００２５】
本発明に基づくイオン伝導体の製造方法は、前記固体高分子膜の所定領域をマスクで被覆し、このマスクの非マスク部を介して前記イオン解離性の基を導入する処理を行うことが好ましい。
【００２６】
具体的には、前記固体高分子膜の所定領域をマスクで被覆し、電子線照射処理、γ線照射処理及び水酸化アルカリ処理のうちの少なくとも１つの処理を行った後、前記固体高分子膜に前記イオン解離性の基を導入することが望ましい。また、前記処理後に、前記固体高分子膜にモノマー分子を結合させ、更にこの結合体に前記イオン解離性の基を導入することが好ましい。
【００２７】
これによれば、前記非マスク部に位置する前記固体高分子膜、即ち前記周辺部より内側の領域（又は触媒に接する領域）に電子線照射処理、γ線照射処理又は水酸化アルカリ処理を行うことができ、上記した領域の反応活性を向上することができる。前記処理の時間等の条件は特に限定されず、適宜選択可能である。ここで、前記水酸化アルカリ処理は、例えば高濃度のＫＯＨメタノール溶液に前記マスクで被覆された前記固体高分子膜を浸すと、約８０℃前後で前記非マスク部における前記固体高分子膜の反応活性が向上する。但し、この水酸化アルカリ処理は、前記固体高分子膜としてポリフッ化ビニリデンが主成分のポリマーを用いた場合にのみ適用可能である。前記処理後は、直ちに前記マスクを除去してよいが、後述するイオン解離性の基導入後に前記マスクを除去してもよい。
【００２８】
前記イオン解離性の基の導入方法としては、グラフト重合が望ましい。例えば、前記イオン解離性の基としてスルホン酸基を導入する場合、前記処理後に、スチレンやビニルスルホン酸塩などのモノマーを利用したグラフト重合を行うのが望ましい。ここで、上述したように、電子線照射処理、γ線照射処理又は水酸化アルカリ処理が行われた領域、即ち前記周辺部より内側の領域（又は触媒に接する領域）の反応活性が向上しているので、同領域に前記イオン解離性の基を選択的に導入することができる。
【００２９】
以下、本発明に基づく電気化学デバイスを図面を参照しながら具体的に説明する。
【００３０】
本発明に基づく電気化学デバイスは、その構造の一例を図１に示すように、燃料電池として構成されていることが望ましい。ここで、図１は、本発明に基づく電気化学デバイスとしての燃料電池の一例の概略断面図である。
【００３１】
図１に示すように、この燃料電池は、互いに対向する、触媒層１ａ付きの負極（燃料極又は水素極）２と、触媒層１ｂ付きの正極（酸素極）３と、これらの両電極２、３間に挟持されたプロトン伝導性の本発明に基づくイオン伝導体４との積層構造体（以下、ＭＥＡ（Membrane & Electrode assembly）と称することがある。）を有する。
【００３２】
図１に示すように、ＭＥＡを構成するイオン伝導体４は、固体高分子膜５の周辺部６において、その周辺部６より内側の領域（又は触媒層１ａ、１ｂに接する領域）７に、イオン解離性の基を含有している。
【００３３】
さらに、固体高分子膜５の周辺部６が、例えばシール材８を介して容器９に固定されている。即ち、容器９が、負極２側の部分と正極３側の部分とに分割されていて、これらの各部分と固体高分子膜５の周辺部６との間にシール材８が配されていることが好ましい。
【００３４】
容器９の材質としては、金属、カーボン樹脂等を用いることができ、そのサイズは適宜選択可能である。
【００３５】
また、シール材８としては、オーリング等を用いることができ、そのサイズは適宜選択可能である。
【００３６】
以下、本発明に基づくイオン伝導体の製造方法の一例について、図２を参照して説明する。なお、図２中、左図（ａ）〜（ｄ）は本発明に基づく製造方法の一例を工程順に示す概略断面図であり、右図（ａ’）〜（ｄ’）は左図に対応する平面図である。
【００３７】
まず、図２（ａ）及び（ａ’）に示すように、前記イオン解離性の基を導入する前のイオン伝導体基材としての固体高分子膜５を形成する。固体高分子膜５としてはポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン又はポリエチレンを用いることが好ましい。また、固体高分子膜５の厚みは特に限定されないが、例えば１０〜２００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜５０μｍである。
【００３８】
次に、図２（ｂ）及び（ｂ’）に示すように、固体高分子膜５の前記周辺部より内側の領域（又は触媒に接する領域）をマスク１０で被覆する。マスク１０としては、テフロン（登録商標）（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ））等を用いることができ、その厚みは任意であってよいが、例えば０．１〜０．３ｍｍが好ましい。
【００３９】
次に、図２（ｃ）及び（ｃ’）に示すように、マスク１０を配置した固体高分子膜５に対し、電子線照射処理、γ線照射処理又は水酸化アルカリ処理を行う。これにより、マスク１０の非マスク部１１に位置する固体高分子膜５、即ち周辺部６より内側の領域（又は触媒に接する領域）７に電子線照射処理、γ線照射処理又は水酸化アルカリ処理を行うことができ、領域７の反応活性を向上することができる。前記処理の時間等の条件は特に限定されず、適宜選択可能である。ここで、前記水酸化アルカリ処理は、例えば高濃度のＫＯＨメタノール溶液にマスク１０付きの固体高分子膜５を浸すと、約８０℃前後で非マスク部１１に対応する領域７の反応活性が向上する。但し、この水酸化アルカリ処理は固体高分子膜５としてポリフッ化ビニリデンが主成分のポリマーを用いた場合にのみ適用可能である。前記処理後は、直ちにマスク１０を除去してよいが、後述するイオン解離性の基導入後にマスク１０を除去してもよい。
【００４０】
次に、図２（ｄ）及び（ｄ’）に示すように、上記したような固体高分子膜５を形成するベースポリマー鎖に前記イオン解離性の基を導入する。ここで、図２（ｃ）及び（ｃ’）で電子線照射処理、γ線照射処理又は水酸化アルカリ処理が行われた領域、即ち周辺部６より内側の領域（又は触媒に接する領域）７の反応活性が向上しているので、同領域に前記イオン解離性の基を選択的に導入することができる。前記イオン解離性の基の導入方法としては、グラフト重合が望ましい。例えば、前記イオン解離性の基としてスルホン酸基を導入する場合、スチレンやビニルスルホン酸塩などのモノマーを利用したグラフト重合を行うのが望ましい。
【００４１】
前記イオン解離性の基、特にプロトン解離性の基としては、−ＯＨ、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＯＰＯ（ＯＨ）2、−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｈのうち少なくとも１種を挙げることができ、中でも−ＯＰＯ（ＯＨ）2、−ＳＯ3Ｈ又は−ＣＯＯＨが好ましい。前記プロトン解離性の基として−ＯＰＯ（ＯＨ）2を用いた場合、１つの前記プロトン解離性の基につき、解離できるプロトンの数が２つであるため、高いプロトン伝導率を得ることができ、また、より一層の化学的安定性の向上を図ることができる。また、−ＳＯ3Ｈを用いた場合、より高いプロトン解離性のため、より一層の高いプロトン伝導率を得ることができる。
【００４２】
以上のようにして、固体高分子膜５においてその周辺部６より内側の領域７に、前記イオン解離性の基を含有しているイオン伝導体４、或いは第１触媒電極及び第２触媒電極間に挟持される固体高分子膜５が、触媒層１ａ、１ｂに接する領域７に前記イオン解離性の基を含有しているイオン伝導体４を容易に製造することができる。
【００４３】
上記のようにして作製された本発明に基づくイオン伝導体４は、固体高分子膜５においてその周辺部６より内側の領域７に、前記イオン解離性の基を含有しており、或いは第１触媒電極及び第２触媒電極間に挟持される固体高分子膜５が、触媒層１ａ、１ｂに接する領域７にイオン解離性の基を含有しており、周辺部６或いは触媒層１ａ、１ｂに接しない領域は水膨潤性を持たないので、例えば、プロトン等のイオン伝導性能を作動させるために含水した場合でも膨潤することはなく、高いシール機能を維持することができる。
【００４４】
また、例えば前記積層構造体（ＭＥＡ）を作製する際に上記したホットプレス操作を行っても、従来例のようにイオン伝導体４の急激な収縮によって周辺部６に皺が発生することはないので、リーク現象による出力の低下を低減することができる。
【００４５】
図１において、触媒層１ａ付きの負極２、触媒層１ｂ付きの正極３及びイオン伝導体４からなるＭＥＡの作製方法としては、例えば、まず、負極２及び正極３としてのガス透過性集電体上に触媒物質を分散した溶液を塗布し、触媒層１ａ及び１ｂを形成する。
【００４６】
前記ガス透過性集電体としてはカーボンシート等の従来公知のものがいずれも使用可能である。また、前記触媒物質は、例えば白金等の微粒子であることが望ましく、また他の電極物質でも本目的の反応が進行するものであればよい。その添加量は０．１５〜１．０ｇ／触媒量ｇ、面積担持密度は０．１〜２．０ｍｇ／ｃｍ2（但し、Ｐｔ等の重量とする。）、触媒粒径は１〜２０ｎｍとするのがよい。さらに、前記ガス透過性集電体及び前記触媒層１ａ、１ｂの厚さは任意であってよい。
【００４７】
そして、上記のように作製したイオン伝導体４の両面に、上記の別途作製した触媒層１ａ、１ｂ付きの電極２及び３をそれぞれ重ねてプレスすることにより、イオン伝導体４と電極２、３とからなるＭＥＡを作製することができる。
【００４８】
この燃料電池のメカニズムは、使用時には、負極２側では水素ガス、メタノール水溶液、ジメチルエーテル溶液等の燃料が供給され、かつ正極３側では酸素ガス（空気）が供給される。燃料が供給されると水素イオンを発生し、この水素イオンは負極２で発生した水素イオン及び固体高分子膜４で発生した水素イオンと共に正極３側へ移動し、そこで正極３側に供給された酸素（空気）と反応し、これにより所望の起電力が取り出される。
【００４９】
かかる燃料電池は、固体高分子膜５においてその周辺部６より内側の領域７に、前記イオン解離性の基を含有している、或いは第１触媒電極及び第２触媒電極間に挟持される固体高分子膜５が、触媒層１ａ、１ｂに接する領域７に前記イオン解離性の基を含有しているので、例えば、プロトン等のイオン伝導性能を作動させるために含水した場合でも周辺部６が膨潤することはなく、高いシール機能を維持することができる。
【００５０】
また、例えばＭＥＡを作製する際に上記したホットプレス操作を行っても、従来例のようにイオン伝導体４の急激な収縮によって周辺部６に皺が発生することはないので、リーク現象による出力の低下を低減することができる。
【００５１】
従って、エネルギー効率及び電流密度の向上を図ることができる。
【００５２】
ここで、上記に前記電気化学デバイスとして燃料電池を製造する例を説明したが、この他にも、前記電気化学デバイスとして、燃料電池とは逆の反応メカニズムによる水素製造装置を製造してもよい。また、プロトン伝導性固体電解質を使用した水電解装置等に利用し得る。
【００５３】
また、上記にＭＥＡが単独に用いられる例を説明したが、本発明に基づく電気化学デバイスにおいて、ＭＥＡの複数個が積層されていてもよく、或いは並置されていてもよい。また、前記積層構造体の複数個を並置した構造を更に積層した構造としてもよい。これらの場合は、より高い起電力を容易に得られるという効果がある。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明に基づく実施例について説明する。
【００５５】
実施例１
まず、市販のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シート（和光純薬社製、厚さ５０μｍ）を１０ｃｍ×１０ｃｍに切り抜き、このＰＴＦＥシート上に、中心部に２．２ｃｍ×２．２ｃｍ角の正方形のくりぬきを行ったＳＵＳシート（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を配置した。
【００５６】
次に、上記のようにして作製したマスク付きのＰＴＦＥシートに対し、電子線照射処理を行った。前記電子線の照射条件としては、３６０ｋＧ／ｈの線量率で２時間照射を行い、総量７２０ｋＧｙの照射を行った。また、照射雰囲気は窒素中で行った。
【００５７】
次に、ＰＴＦＥシートからマスクを除去し、スチレン／ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を６０℃でグラフトさせた後、６Ｍの硫酸水溶液中で沸騰させた。これにより、上記に電子線を照射した領域にスルホン酸基が導入されたイオン伝導体を製造することができた。
【００５８】
実施例２
ＰＴＦＥシートに代えて、市販のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）シート（呉羽化学社製、厚さ５０μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてイオン伝導体を製造した。
【００５９】
実施例３
実施例２において、電子線照射を行わず、８０℃に加熱したエタノール／イソプロパノール（１：１ｖｏｌ％）のＮａＯＨ  １Ｍ溶液中に、４５分間含浸させた。また、スルホン化反応は、文献Xinping Qju et al., J. Electrochem. Soc 150 (7) A917-921 (2003)に基づき、スチレン／テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の混合物を反応させ、次に、濃硫酸で４時間（７０℃）加熱する手法を採用した。
【００６０】
実施例４
実施例３において、ＮａＯＨに代えてＫＯＨを用いたこと以外は、処理条件等を含め実施例３と同様にしてイオン伝導体を製造した。
【００６１】
比較例１
ＤｏＰｏｎｔ社より発売されているナフィオン（登録商標）１１２（乾燥時の膜厚５０μｍ）をイオン伝導体として用いた。
【００６２】
上記のようにして作製した実施例１〜３及び比較例１のイオン伝導体について、下記に示すシール性の測定を行った。
【００６３】
＜シール性の測定＞
シール性の測定は、図３に示すように構成した評価システムを用いて行った。即ち、測定膜１２を容器１３に組み込み、測定膜１２の片面側に接しているＡ室１４に１．０気圧の窒素ガス１５を封入し、他方の面側のＢ室１６をロータリーポンプにより真空状態（１０-2Ｔｏｒｒ）にした。真空状態にある体積は４ｃｃであり、この真空度を時間の経過と共に、マノメーター１７で記録した。真空度の低下が早いものほど、シール性が悪いと判断した。真空度の低下を見積もる指標としては６０秒後のＢ室１６の真空度とした。但し、シール性の低下が膜の膨潤収縮で強調されるように、Ａ室１４側に常温で純水を１分間通水し、その後、乾燥窒素で１０時間乾燥させる前処理を行った後、上記のシール性の測定を行った。結果を下記表１及び図４に示す。
【００６４】
【表１】
2005150005.tif 000003
【００６５】
上記表１及び図４より明らかなように、本発明に基づく電気化学デバイスは、固体高分子膜においてその周辺部より内側の領域に、前記イオン解離性の基を含有している、或いは第１触媒電極及び第２触媒電極間に挟持される固体高分子膜が、触媒に接する領域にイオン解離性の基を含有しているので、前記周辺部が膨潤することはなく、高いシール機能を維持することができた。
【００６６】
また、イオン伝導体の急激な収縮によって前記周辺部に皺が発生することがなく、リーク現象を効果的に低減することができた。
【００６７】
これに対し、比較例１は、膜の全体に前記イオン解離性の基が導入されており、全体の水膨潤性が高いため、膨潤収縮によるリーク性の低下が生じた。
【００６８】
以上、本発明を実施の形態及び実施例について説明したが、上述の例は、本発明の技術的思想に基づき種々に変形が可能である。
【００６９】
例えば、前記燃料電池等の本発明に基づく電気化学デバイスにおいて、その形状、構成、材質等は本発明を逸脱しない限り、適宜選択可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明の実施の形態における、本発明に基づく電気化学デバイスの概略断面図である。
【図２】同、本発明に基づくイオン伝導体の製造方法の一例を工程順に示す概略図である。
【図３】本発明の実施例における、シール性の測定用システムの概略断面図である。
【図４】同、シール性の測定結果を比較して示すグラフである。
【図５】従来例による、電気化学デバイスの部分拡大概略断面図である。
【符号の説明】
【００７１】
１ａ、１ｂ…触媒層、２…負極、３…正極、４…イオン伝導体、５…固体高分子膜、
６…周辺部、７…周辺部より内側の領域（又は触媒層に接する領域）、８…シール材、
９…容器、１０…マスク、１１…非マスク部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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