(57)【要約】【課題】  良好な発色性と光沢性とを維持しながら、クリーニングキャップに液体組成物が滞留することなく、良好なクリーニング操作を可能とする液体組成物を提供する。【解決手段】  ウレア変性、ウレタン変性、アシル変性、マイケル付加変性、およびアルコール変性等を行った変性アリルアミンと、メチルジアリルアミンとを含んでなる変性ポリアリルアミンと、有機溶剤と、ポリマー微粒子と、水とを含んでなり、かつ着色剤を含まず、インク組成物とともに記録媒体に付着させて用いられる液体組成物、およびインク組成物を、それぞれ記録媒体に付着させて記録を行うことにより達成される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
変性ポリアリルアミンと、ポリマー微粒子と、有機溶剤と、水とを含んでなり、かつ着色剤を含まず、インク組成物とともに記録媒体に付着させて用いられる、液体組成物であって、
前記変性ポリアリルアミンが、下記式で表される繰り返し単位（ａ）および（ｄ）を必須の構成モノマーとして含み、かつ、（ｂ）および／または（ｃ）を任意の構成モノマーとして含んでなるものである、液体組成物：
【化１】
2005111809.tif 000013
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を表し、
Ｘは下記（ｉ）〜（ｖ）のいずれかであり；
（ｉ）    −ＣＯＮＨ２、
（ｉｉ）  −ＣＯＯＲ４（ここで、Ｒ４は炭素数１〜１２のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基を表す）、
（ｉｉｉ）−ＣＯＲ５（ここで、Ｒ５は炭素数１〜１２のアルキル基を表す）、
（ｉｖ）  −ＣＨ２ＣＨ（Ｒ６）−Ａ（ここで、Ｒ６は水素原子またはメチル基を表し、Ａは−ＣＯＮＲ７Ｒ８（Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して、水素原子、または、炭素数１〜８のアルキル基（このアルキル基は、ヒドロキシ基、ケト基、炭素数１〜４のモノアルキルアミノ基、ジ（炭素数１〜４のアルキル）アミノ基、またはトリ（炭素数１〜４のアルキル）アンモニウム基からなる群から選択される基により置換されていてもよい）を表すか、またはＮＲ７Ｒ８は一緒になってピペリジノ基またはモルホリノ基の環状アミノ基を表す。）、−ＣＮ、およびＣＯＯＲ９（ここで、Ｒ９は炭素数１〜８のアルキル基（このアルキル基は、ヒドロキシ基、ケト基、炭素数１〜４のモノアルキルアミノ基、ジ（炭素数１〜４のアルキル）アミノ基、およびトリ（炭素数１〜４のアルキル）アンモニウム基からなる群から選択される基で置換されていてもよい）からなる群から選択されるものである）、または、
（ｖ）    −ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−Ｂ（ここで、Ｂは炭素数１〜８のアルキル基（このアルキル基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、およびアルケニルオキシ基からなる群から選択される基により置換されていてもよい）を表す。）、
Ｙが、上記Ｘと同じ意味を表すか、または水素原子を表し、
ＸおよびＹは、繰り返し単位ごとに同じであっても、異なっていてもよい。）。
【請求項２】
前記変性ポリアリルアミンが、前記繰り返し単位（ｂ）を、前記繰り返し単位（ａ）および（ｂ）の総数に対して、０〜９０％含んでなる、請求項１に記載の液体組成物。
【請求項３】
前記変性ポリアリルアミンが、前記繰り返し単位（ａ）および（ｂ）を、前記繰り返し単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の総数に対して５〜９５％含んでなる、請求項１または２に記載の液体組成物。
【請求項４】
前記変性ポリアリルアミンが、前記繰り返し単位（ｄ）を、前記繰り返し単位（ｃ）および（ｄ）の総数に対して、６０〜１００％含んでなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液体組成物。
【請求項５】
前記変性ポリアリルアミンの重量平均分子量が、１２，０００以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の液体組成物。
【請求項６】
前記ポリマー微粒子のガラス転移温度点が、５０℃以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の液体組成物。
【請求項７】
前記ポリマー微粒子の最低造膜温度が、２０℃以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の液体組成物。
【請求項８】
前記ポリマー微粒子が、アニオン性ポリマー微粒子および／またはノニオン性ポリマー微粒子である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の液体組成物。
【請求項９】
前記ポリマー微粒子を水性媒体中で分散させて得たエマルジョンを含んでなる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の液体組成物。
【請求項１０】
前記アニオン性ポリマー微粒子を水性媒体中で分散させて得たエマルジョンが、乳化型エマルジョン、ゾル型エマルジョン、アニオン性ポリエチレンエマルジョンまたはその変性物、アニオン性ポリプロピレンエマルジョンまたはその変性物、およびこれらの混合物からなる群から選択されるものである、請求項９に記載の液体組成物。
【請求項１１】
前記ゾル型エマルジョンが、アルカリ可溶性エマルジョンおよび／またはスルホン基含有エマルジョンである、請求項１０に記載の液体組成物。
【請求項１２】
前記アルカリ可溶性エマルジョンが、エチレン性不飽和カルボン酸単量体と、該エチレン性不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な単量体とを、アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物または共重合性界面活性剤の存在下で重合して得られた重合体を水性媒体中で分散させたものである、請求項１１に記載の液体組成物。
【請求項１３】
前記スルホン基含有エマルジョンが、ジエン系スルホン酸基含有エマルジョンおよび／または非ジエン系スルホン酸基含有エマルジョンである、請求項１１に記載の液体組成物。
【請求項１４】
前記ノニオン性ポリマー微粒子を水性媒体中で分散させて得たエマルジョンが、ノニオン性ポリエチレンエマルジョンまたはその変性物、ノニオン性ポリプロピレンエマルジョンまたはその変性物、およびこれらの混合物とからなる群から選択されるものである、請求項９に記載の液体組成物。
【請求項１５】
前記有機溶剤が、グリコールエーテル系化合物、アルキルジオール系化合物、および多価アルコール系化合物からなる群から選択される一種または二種以上の組合せである、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の液体組成物。
【請求項１６】
インクジェット記録方法に用いられる、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の液体組成物。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の液体組成物を収容した、インクカートリッジ。
【請求項１８】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の液体組成物と、
着色剤と、水溶性有機溶剤と、水とを少なくとも含んでなるインク組成物とを備えてなる、インクセット。
【請求項１９】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の液体組成物と、請求項１７に記載のインク組成物とを記録媒体に付着させて記録を行う、インクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
本発明は、着色剤を含んでなるインク組成物とともに用いられる、着色剤を含まない液体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、インク組成物の小滴を飛翔させ、これを紙等の記録媒体に付着させて記録を行う印刷方法である。この方法は、比較的安価な装置を用いながら、解像度が高く鮮明な画像を高速に印刷することができるという特徴を有する。従来、このインクジェット記録方法による記録に用いるためのインク組成物が種々提案されている。近年は、より高品位な記録画像への要求が高まってきており、とりわけ記録画像の発色性および光沢性を一層向上させる種々の工夫がなされている。
【０００３】
高品質の画像を実現するために、インク組成物と供に第二の組成物を記録媒体に付着させて記録を行うことが提案されている。例えば、特開平９−２０７４２４号公報（特許文献１）および特開平９−２８６９４０号公報（特許文献２）には、特定組成のインク組成物と、ポリアリルアミンを含んでなる反応液とを記録媒体に付着させるインクジェット記録方法が開示されている。 
【特許文献１】特開平９−２０７４２４号公報
【特許文献２】特開平９−２８６９４０号公報
【発明の概要】
【０００４】
本発明者らは、今般、インク組成物とともに記録媒体に付着させて用いられる液体組成物として良好な性能を有する組成を見出した。とりわけ、記録物の保存安定性が高く、良好な発色性と光沢性とを維持しながら、クリーニングキャップに液体組成物とインク組成物との混合液（以下、「廃液」ということがある）が滞留することなく、良好なクリーニング操作を可能とする液体組成物を見出した。
【０００５】
従って、本発明は、良好な性能を有する液体組成物の提供、とりわけ、記録物の保存安定性が高く、良好な発色性と光沢性とを維持しながら、クリーニングキャップに廃液が滞留することなく、良好なクリーニング操作を可能とする液体組成物の提供をその目的としている。
【０００６】
すなわち、本発明による液体組成物は、変性ポリアリルアミンと、ポリマー微粒子と、有機溶剤と、水とを含んでなり、かつ着色剤を含まず、インク組成物とともに記録媒体に付着させて用いられる、液体組成物であって、
前記変性ポリアリルアミンが、下記式で表される繰り返し単位（ａ）および（ｄ）を必須の構成モノマーとして含み、かつ、（ｂ）および／または（ｃ）を任意の構成モノマーとして含んでなるものである、液体組成物：
【化１】
2005111809.tif 000002
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を表し、
Ｘは下記（ｉ）〜（ｖ）のいずれかであり；
（ｉ）    −ＣＯＮＨ２、
（ｉｉ）  −ＣＯＯＲ４（ここで、Ｒ４は炭素数１〜１２のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基を表す）、
（ｉｉｉ）−ＣＯＲ５（ここで、Ｒ５は炭素数１〜１２のアルキル基を表す）、
（ｉｖ）  −ＣＨ２ＣＨ（Ｒ６）−Ａ（ここで、Ｒ６は水素原子またはメチル基を表し、Ａは−ＣＯＮＲ７Ｒ８（Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して、水素原子、または、炭素数１〜８のアルキル基（このアルキル基は、ヒドロキシ基、ケト基、炭素数１〜４のモノアルキルアミノ基、ジ（炭素数１〜４のアルキル）アミノ基、またはトリ（炭素数１〜４のアルキル）アンモニウム基からなる群から選択される基により置換されていてもよい）を表すか、またはＮＲ７Ｒ８は一緒になってピペリジノ基またはモルホリノ基の環状アミノ基を表す。）、−ＣＮ、およびＣＯＯＲ９（ここで、Ｒ９は炭素数１〜８のアルキル基（このアルキル基は、ヒドロキシ基、ケト基、炭素数１〜４のモノアルキルアミノ基、ジ（炭素数１〜４のアルキル）アミノ基、およびトリ（炭素数１〜４のアルキル）アンモニウム基からなる群から選択される基で置換されていてもよい）からなる群から選択されるものである）、または、
（ｖ）    −ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−Ｂ（ここで、Ｂは炭素数１〜８のアルキル基（このアルキル基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、およびアルケニルオキシ基からなる群から選択される基により置換されていてもよい）を表す。）、
Ｙが、上記Ｘと同じ意味を表すか、または水素原子を表し、
ＸおよびＹは、繰り返し単位ごとに同じであっても、異なっていてもよい。）。
【０００７】
本発明の液体組成物によれば、良好な発色性と光沢性とを維持しながら、保存安定性に優れた記録物を実現することができる。より具体的には、変色し難い画像を実現することができる。
【発明の具体的説明】
【０００８】
定義
本明細書において、基または基の一部としてのアルキル基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。
【０００９】
変性ポリアリルアミン
本発明による液体組成物が含有する変性ポリアリルアミンは、下記繰り返し単位（ａ）で表されるジアリルアルキルアミンモノマー単位と、（ｃ）で表されるアリルアミンモノマー単位とを必須の構成成分とし、（ｂ）で表されるジアルキルアリルアミンモノマー単位を任意成分として含んでなる共重合体（以下、原料の共重合体ということがある）を原料として、アリルアミンモノマーのアミノ基を下記に示す各置換基により変性したものである。
【化２】
2005111809.tif 000003
式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を表し、特にメチル基であることが好ましい。
【００１０】
本発明において用いられる変性ポリアリルアミンは、アリルアミン繰り返し単位（ｃ）の−ＮＨ２の一つまたは二つの水素原子が以下の（ｉ）〜（ｖ）いずれかに置換されたものをいう。
【００１１】
すなわち、（ｉ）−ＣＯＮＨ２（以下、ウレア変性ポリアリルアミンという）、（ｉｉ）−ＣＯＯＲ２（以下、ウレタン変性ポリアリルアミンという）、（ｉｉｉ）−ＣＯＲ３（以下、アシル変性ポリアリルアミンという）、（ｉｖ）−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ４）−Ａ（以下、マイケル変性ポリアリルアミンという）、および、（ｖ）−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−Ｂ（以下、アルコール変性ポリアリルアミンという）等が挙げられる。
【００１２】
以下、本発明における変性ポリアリルアミンのそれぞれについて説明する。
【００１３】
（ｉ）ウレア変性ポリアリルアミン
ウレア変性ポリアリルアミンは、下記繰り返し単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ１）の共重合体である。
【化３】
2005111809.tif 000004
式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を表し、特にメチル基が好ましい。
【００１４】
また、繰り返し単位（ａ）の割合は、変性ポリアリルアミンを構成する上記（ａ）および（ｂ）の構成モノマー単位の総数に対して、０〜９０％が好ましく、０〜８０％がより好ましい。また、前記繰り返し単位（ａ）および（ｂ）の割合は、変性ポリアリルアミンを構成する全モノマー数に対して、５〜９５％が好ましく、１０〜９０％がより好ましく、特に２０〜８０％が好ましい。このとき、カルバモイル化度すなわち、繰り返し単位（ｃ）および（ｄ１）の総数に対する（ｄ１）の割合は、変性ポリアリルアミンの溶解性および安定性の面から、６０〜１００％が好ましく、９０〜１００％がより好ましく、特に９５〜１００％が好ましい。
【００１５】
（ｉｉ）ウレタン変性ポリアリルアミン
ウレタン変性ポリアリルアミンは、下記繰り返し単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ２）の共重合体である。
【化４】
2005111809.tif 000005
式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を表し、特にメチル基が好ましい。また、Ｒ４は炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数６〜１２もアリール基を表す。
【００１６】
Ｒ４が炭素数１〜１２のアルキル基である場合は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基といった炭素数１〜４の直鎖アルキル基が好ましい。炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基。ｐ−トリル基が挙げられる。
【００１７】
また、繰り返し単位（ａ）の割合は、変性ポリアリルアミンを構成する上記（ａ）および（ｂ）の構成モノマー単位の総数に対して、０〜９０％が好ましく、０〜８０％がより好ましい。また、前記繰り返し単位（ａ）および（ｂ）の割合は、変性ポリアリルアミンを構成する全モノマー数に対して、５〜９５％が好ましく、１０〜９０％がより好ましく、特に２０〜８０％が好ましい。このとき、アルコキシカルボニル化（またはアリロキシカルボニル化）度、すなわち、繰り返し単位（ｃ）および（ｄ２）の総数に対する（ｄ２）の割合は、変性ポリアリルアミンの溶解性および安定性の面から、６０〜１００％が好ましく、９０〜１００％がより好ましく、特に９５〜１００％が好ましい。
【００１８】
（ｉｉｉ）アシル変性ポリアリルアミン
アシル変性ポリアリルアミンは、下記繰り返し単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ３）の共重合体である。
【化５】
2005111809.tif 000006
式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を表し、特にメチル基が好ましい。また、Ｒ５は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−ノニル基が挙げられる。
【００１９】
また、繰り返し単位（ａ）の割合は、変性ポリアリルアミンを構成する上記（ａ）および（ｂ）の構成モノマー単位の総数に対して、０〜９０％が好ましく、０〜８０％がより好ましい。また、前記繰り返し単位（ａ）および（ｂ）の割合は、変性ポリアリルアミンを構成する全モノマー数に対して、５〜９５％が好ましく、１０〜９０％がより好ましく、特に２０〜８０％が好ましい。このとき、アシル化度すなわち、繰り返し単位（ｃ）および（ｄ３）の総数に対する、（ｄ３）の割合は、変性ポリアリルアミンの溶解性および安定性の面から、６０〜１００％が好ましく、９０〜１００％がより好ましく、特に９５〜１００％が好ましい。
【００２０】
（ｉｖ）マイケル変性ポリアリルアミン
マイケル変性ポリアリルアミンは、下記繰り返し単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ４１）、および／または（ｄ４２）の共重合体である。
【化６】
2005111809.tif 000007
式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を表し、特にメチル基が好ましい。また、Ｒ６は水素原子またはメチル基を表し、Ａは−ＣＯＮＲ７Ｒ８（Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して、水素原子、または、炭素数１〜８のアルキル基（このアルキル基は、ヒドロキシ基、ケト基、炭素数１〜４のモノアルキルアミノ基、ジ（炭素数１〜４のアルキル）アミノ基、またはトリ（炭素数１〜４のアルキル）アンモニウム基からなる群から選択される基により置換されていてもよい）を表すか、またはＮＲ７Ｒ８は一緒になってピペリジノ基またはモルホリノ基の環状アミノ基を表す。）、−ＣＮ、およびＣＯＯＲ９（ここで、Ｒ９は炭素数１〜８のアルキル基（このアルキル基は、ヒドロキシ基、ケト基、炭素数１〜４のモノアルキルアミノ基、ジ（炭素数１〜４のアルキル）アミノ基、およびトリ（炭素数１〜４のアルキル）アンモニウム基からなる群から選択される基で置換されていてもよい）からなる群から選択されるものである。
【００２１】
また、基−ＣＨ２ＣＨ２（Ｒ６）−Ａは、通常、アクリル化合物のマイケル反応付加体であるが、アクリルアミド付加体タイプ（Ａが−ＣＯＮＲ５Ｒ６タイプ）のときは、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨＣ２Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮ（Ｃ２Ｈ５）２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨ−ｎＣ３Ｈ７、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮ（ｎＣ３Ｈ７）２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨ−ｉＣ３Ｈ７、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２Ｏ−ｎＣ４Ｈ９、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（Ｃ２Ｈ５）３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（Ｃ２Ｈ５）３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ−モルホリノ基、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ−ピペリジノ基、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＮＨ２、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＮＨＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＮ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＮＨＣ２Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＮ（Ｃ２Ｈ５）２、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＮＨ−ｎＣ３Ｈ７、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＮ（ｎＣ３Ｈ７）２、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＮＨ−ｉＣ３Ｈ７、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＮＨＣＨ２Ｏ−ｎＣ４Ｈ９、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＮＨＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（Ｃ２Ｈ５）３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（Ｃ２Ｈ５）３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯ−モルホリノ基、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯ−ピペリジノ基を例示できる。
【００２２】
また、基−ＣＨ２ＣＨ２（Ｒ４）−Ａがアクリロニトリル付加体タイプのときは、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ、および−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＮを例示できる。
【００２３】
さらに、基−ＣＨ２ＣＨ２（Ｒ４）−Ａがアクリル酸エステル付加体タイプのときは、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣ３Ｈ７、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣ４Ｈ９、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（Ｃ２Ｈ５）３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（Ｃ２Ｈ５）３を例示できる。
【００２４】
繰り返し単位（ａ）の割合は、変性ポリアリルアミンを構成する上記（ａ）および（ｂ）の構成モノマー単位の総数に対して、０〜９０％が好ましく、０〜８０％がより好ましい。また、前記繰り返し単位（ａ）および（ｂ）の割合は、変性ポリアリルアミンを構成する全モノマー数に対して、５〜９５％が好ましく、１０〜９０％がより好ましく、特に２０〜８０％が好ましい。このとき、マイケル付加体タイプ変換度すなわち、繰り返し単位（ｃ）と（ｄ４１）および／または（ｄ４２）との総数に対する、（ｄ４１）および／または（ｄ４２）の割合は、変性ポリアリルアミンの溶解性および安定性の面から、６０〜１００％が好ましく、９０〜１００％がより好ましく、９５〜１００％が特に好ましい。
【００２５】
また、繰り返し単位（ｄ４１）および（ｄ４２）の総数に対する、（ｄ４２）の割合は、廃液の処理の面から、６０〜１００％が好ましく、９０〜１００％がより好ましく、９５〜１００％が特に好ましい。
【００２６】
（ｖ）アルコール変性ポリアリルアミン
アルコール変性ポリアリルアミンは、下記繰り返し単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ５１）、および／または（ｄ５２）の共重合体である。
【化７】
2005111809.tif 000008
式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を表し、特にメチル基が好ましい。また、Ｂは炭素数１〜８のアルキル基（このアルキル基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、およびアルケニルオキシ基からなる群から選択される基により置換されていてもよい）を表す。
【００２７】
Ｂは、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルキルオキシ基、またはアルケニルオキシ基を含んでも良い炭素数１〜８のアルキル基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、メトキシメチル、エトキシメチル基、プロピロキシメチル基、ブトキシメチル基、ペントキシメチル基、ヒドロキシメチル基、（２−プロペニルオキシ）メチル基を例示できる。
【００２８】
基−ＣＨ２ＣＨ２（Ｒ６）−Ｂは、２−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシペンチル基、２−ヒドロキシヘキシル基、２−ヒドロキシヘプチル基、２−ヒドロキシオクチル基、３−メトキシ−２−ヒドロキシプロピル基、３−エトキシ−２−ヒドロキシプロピル基、３−プロピロキシ−２−ヒドロキシプロピル基、３−（ｉ−プロピロキシ）−２−ヒドロキシプロピル基、３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピル基、３−ペントキシ−２−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、３−（２−プロペニル）２−ヒドロキシプロピル基を例示できる。
【００２９】
繰り返し単位（ａ）の割合は、変性ポリアリルアミンを構成する上記（ａ）および（ｂ）の構成モノマー単位の総数に対して、０〜９０％が好ましく、０〜８０％がより好ましい。また、前記繰り返し単位（ａ）および（ｂ）の割合は、変性ポリアリルアミンを構成する全モノマー数に対して、５〜９５％が好ましく、１０〜９０％がより好ましく、特に２０〜８０％が好ましい。このとき、ヒドロキシアルキル変換度すなわち、繰り返し単位（ｃ）と（ｄ５１）および／または（ｄ５２）との総数に対する、（ｄ５１）および／または（ｄ５２）の割合は、本発明に係る変性ポリアリルアミンの溶解性および安定性の面から、６０〜１００％が好ましく、９０〜１００％がより好ましく、９５〜１００％が特に好ましい。
【００３０】
また、繰り返し単位（ｄ５１）および（ｄ５２）の総数に対する、（ｄ５２）の割合は、廃液の処理の面から、６０〜１００％が好ましく、９０〜１００％がより好ましく、９５〜１００％が特に好ましい。
【００３１】
以上、変性ポリアリルアミンの構造について説明したが、アリルアミンを変性したモノマーユニットが複数ある場合は、全てのモノマーユニットが同一であっても良く、複数種類の異なるモノマーユニットから構成されていても良い。
【００３２】
上記の変性ポリアリルアミンの重量平均分子量は、１２，０００以下であることが好ましく、２００〜８０００がより好ましく、特に３００〜５０００が好ましい。分子量が１２，０００を超えると有機溶剤に対する変性ポリアリルアミンの溶解性が低下する。一方、分子量が２００未満であると、インクジェット記録方式に用いた場合に記録物の性能を低下させる。なお、本願明細書中の「重量平均分子量」とは、ゲルパーミエションクロマトグラフィー（ＧＰＳ）法で測定したポリエチレングリコール換算の値を意味する。
【００３３】
上記の原料の共重合体は、例えば、以下の方法により合成することができる。
【００３４】
原料の共重合体は、モノマーとして、ジアリルアルキルアミンとモノアリルアミンとを必須成分とし、所望によりジアルキルアリルアミンを含んでなる水溶液を、重合開始剤の存在下で重合させることにより製造できる。この場合、該水溶液中のモノマー濃度は、１０〜８０重量％、好ましくは１５〜７０重量％である。ジアリルアルキルアミンは、変性物の溶解性の高さからメチルジアリルアミンが好適に用いられる。また、任意成分であるジアルキルアリルアミンは、ジアリルアルキルアミンモノマーに対して、０〜９０％含まれていることが好ましく、０〜８０％含まれていることがより好ましい。
【００３５】
重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等の水溶性アゾ基を有する化合物が好適に用いられる。該重合開始剤は、モノマーの総量に対して０．１〜３０ｍｏｌ％が好ましい。また、重合時間は３〜１００時間、好ましくは５〜７０時間である。
【００３６】
原料の共重合体の重量平均分子量は、２００〜１２，０００であることが好ましく、２００〜８０００がより好ましく、特に３００〜５０００が好ましい。分子量が上記範囲にあることで、生成する変性ポリアリルアミンがインクを構成する溶媒に良好に溶解し、またインクジェット記録装置に使用されている部品へのアタック性が抑制され、インク流路構成部品を侵すことがなく好ましい。
【００３７】
本発明による液体組成物が含有する変性ポリアリルアミンは、原料の共重合体を、アミノ基を炭素数１〜１２の置換基に置換させうる試薬、たとえば、Ｎ−カルバモイル化試薬、アルコキシカルボニル化試薬、アリロキシカルボニル化試薬、アシル化試薬、もしくはマイケル付加反応が可能なアクリル化合物または置換基を有しても良い１，２−エポキシアルカン化合物、を作用させて、原料の共重合体中にあるアリルアミンモノマーの−ＮＨ２の水素原子の一部または全部を、「−ＮＨ−置換基」または／および「−Ｎ−ジ置換基」に変性させることにより、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンとＮ−置換アリルアミンとの共重合体を得ることができる。
【００３８】
本発明において、変性ポリアリルアミンの含有量は、記録物の発色性向上および光沢性向上の観点から適宜決定されてよいが、本発明の好ましい態様によれば、液体組成物中、好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０.５〜５重量％である。
【００３９】
また、本発明においては、変性ポリアリルアミンと、ポリアリルアミンまたはその誘導体とを混合して添加してもよい。混合して添加する場合には、これらの合計含有量は０．１〜３０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０.５〜５重量％である。
【００４０】
ポリマー微粒子
本発明による液体組成物はポリマー微粒子を含んでなるものである。本発明において、ポリマー微粒子は、好ましくはアニオン性ポリマー微粒子および／またはノニオン性ポリマー微粒子が利用でき、より好ましくは一種以上のアニオン性ポリマー微粒子と一種以上のノニオン性ポリマー微粒子との組合せが利用される。
【００４１】
本発明の好ましい態様によれば、ポリマー微粒子は、水性媒体中に分散（混合）させて得たエマルジョンとして液体組成物に添加されてなる。エマルジョンとして添加されることにより、液体組成物の製造時安定性と貯蔵安定性とが向上し、より信頼性が高まり、高品位な記録画像が得られる。
【００４２】
本発明の好ましい態様によれば、エマルジョンは、乳化型エマルジョン、ゾル型エマルジョン、アニオン性ポリエチレンエマルジョンまたはその変性物、アニオン性ポリプロピレンエマルジョンまたはその変性物、およびこれらの混合物からなる群から選択される。本発明の態様によれば、アニオン性ポリエチレンエマルジョンまたはアニオン性ポリプロピレンエマルジョンは、カルボン酸化変性体やスルホン酸化変性体等である。
【００４３】
ポリマー微粒子は、平均粒子径が１０〜２００ｎｍ以下であり、ガラス転移温度（Ｔｇ；ＪＩＳ  Ｋ６９００に従い測定）が５０℃以下であり、最低造膜温度（ＭＦＴ）が２０℃以下であることが好ましく、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜１，０００，０００であり、好ましくは６，０００〜６００，０００である。
【００４４】
本発明において、上記ポリマー微粒子の含有量は、液体組成物全量に対して、好ましくは０．１〜２０．０重量％、より好ましくは０．２〜５．０重量％、さらに好ましくは０．５〜３．０重量％である。なお、本明細書中においてポリマー微粒子の含有量は固形分換算量である。
【００４５】
本発明において、液体組成物は、さらに０．１〜３０．０重量％のポリエチレンイミンまたはポリアリルアミンを含んでなることが好ましく、これにより、記録画像の非印刷部分における光沢性の向上を顕著に実現することができる。
【００４６】
以下、本発明の好ましい態様における、各ポリマー微粒子について説明する。
【００４７】
１．アニオン性ポリマー微粒子
アニオン性ポリマー微粒子を水性媒体中に混合分散させて得たエマルジョンの好ましい具体例としては、乳化型エマルジョン、ゾル型エマルジョン、アニオン性ポリエチレンエマルジョンまたはその変性物、アニオン性ポリプロピレンエマルジョンまたはその変性物、およびこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられる。これらのエマルジョンについて以下、説明する。
【００４８】
（１）乳化型エマルジョン
本発明において、「乳化型」エマルジョンとは、ポリマー微粒子を合成する際に、モノマーを溶媒中に分散させるために界面活性剤を使用するものをいい、エマルジョンを形成するポリマー微粒子の粒径が概ね７０μｍ以上のものをいう。
【００４９】
乳化型エマルジョンのガラス転移温度（Ｔｇ；ＪＩＳ  Ｋ６９００に従い測定）は、光沢性および記録画像の安定性向上の観点から、好ましくは３０℃以下であり、より好ましくは１０℃以下である。
【００５０】
乳化型エマルジョンを構成するアニオン性ポリマー微粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、光沢性および記録画像の安定性向上の観点からは、好ましくは１００，０００〜１，０００，０００であり、より好ましくは４００，０００〜６００，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）がこの範囲内であることで、貯蔵安定性が高まり、さらに記録画像の非印刷部分における光沢性の向上を図ることができる。
【００５１】
乳化型エマルジョンを構成するアニオン性ポリマー微粒子の平均粒子径は、７０ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１００〜２００ｎｍであり、特に好ましくは１１０〜１５０ｎｍ以下である。アニオン性ポリマー微粒子の平均粒子径がこの範囲内であることで、水中においてアニオン性ポリマー微粒子がエマルジョンを形成し易くなり、貯蔵安定性が高まり、高品位な記録画像が得られる。
【００５２】
乳化型エマルジョンの最低造膜温度（ＭＦＴ）は、光沢性向上および記録画像の安定性向上の観点からは、好ましくは２０℃以下、より好ましくは０℃以下である。最低造膜温度（ＭＦＴ）がこの範囲内であると、さらに記録画像の非印刷部分における光沢性の向上を図ることができる。
【００５３】
（２）ゾル型エマルジョン
本発明において、「ゾル型」エマルジョンとは、ポリマー微粒子を合成する際に、モノマーを溶媒中に分散させるための界面活性剤が実質的に不必要であり、エマルジョンを形成するポリマー微粒子の粒径が概ね７０μｍ以下のものをいう。
【００５４】
ゾル型エマルジョンのガラス転移温度（Ｔｇ；ＪＩＳ  Ｋ６９００に従い測定）は、光沢性および記録画像の安定性向上の観点から、好ましくは５０℃以下であり、より好ましくは３０℃以下であり、さらに好ましくは２０℃以下である。
【００５５】
ゾル型エマルジョンを構成するアニオン性ポリマー微粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、光沢性向上および記録画像の安定性向上の観点からは、好ましくは１，０００〜１，０００，０００であり、より好ましくは３，０００〜５００，０００であり、特に好ましくは５，０００〜１５，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）がこの範囲内であることで、吐出安定性が高まり、さらに記録画像の非印刷部分における光沢性の向上を図ることができる。
【００５６】
ゾル型エマルジョンを構成するアニオン性ポリマー微粒子の平均粒子径は、７０ｎｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０ｎｍ以下である。アニオン性ポリマー微粒子の平均粒子径がこの範囲内であると、水中においてアニオン性ポリマー微粒子がエマルジョンを形成し易くなりゾル型分散状態が安定化し、貯蔵安定性が高まり、高品位な記録画像が得られる。
【００５７】
ゾル型エマルジョンの最低造膜温度（ＭＦＴ）は、光沢性向上および記録画像の安定性向上の観点からは、好ましくは２０℃以下、より好ましくは０℃以下である。最低造膜温度（ＭＦＴ）がこの範囲内であると、さらに記録画像の非印刷部分における光沢性の向上を図ることができる。
【００５８】
ゾル型エマルジョンの好ましい具体例としては、アルカリ可溶性エマルジョン、スルホン基含有エマルジョンが挙げられる。
【００５９】
前記アルカリ可溶性エマルジョンは、塩基、好ましくは無機塩基、より好ましくはアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物により、ｐＨが調整されたものが好ましい。このエマルジョンの酸価は４０以下であることが好ましい。
【００６０】
アルカリ可溶性エマルジョンは、エチレン性不飽和カルボン酸単量体と、この単量体と共重合可能な単量体とを、アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物または共重合性界面活性剤の存在下で重合して得られた重合体を水性媒体中で分散させてなるエマルジョンであることが好ましい。
【００６１】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸単量体；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ブテントリカルボン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸単量体；フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノ−２−ヒドロキシプロピル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル単量体；無水マレイン酸、無水シストラコン酸等の多価カルボン酸無水物等を挙げることができ、これらの一種または二種以上の混合物を用いても良い。これらの中では、アクリル酸またはメタクリル酸が特に好ましい。
【００６２】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な単量体は、特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレンなどの芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル酸エステル単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアノ基含有エチレン性不飽和単量体；アリルグリシジルエーテル等のエチレン性不飽和グリシジルエーテル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のエチレン性不飽和アミド単量体；１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等の共役ジエン単量体；酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル単量体などが挙げられ、これらの一種または二種以上の混合物が利用できる。これらの中でも、画像の耐光性と光沢性とに優れる点で、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体が好ましく、特に、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル単量体がより好ましい。
【００６３】
上記のアルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物は、ビニルアルコール系重合体であることが好ましく、具体的には、分子量１，０００当たりアルコール性水酸基を５〜２５個含有しているも水溶性高分子化合物が好ましい。例えば、ポリビニルアルコールやその各種変性物等のビニルアルコール系重合体；酢酸ビニルとアクリル酸、メタクリル酸または無水マレイン酸との共重合体の鹸化物；アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、アルキルヒドロキシアルキルセルロース等のセルロース誘導体；アルキル澱粉、カルボキシメチル澱粉、等の澱粉誘導体；アラビアゴム、トラガントゴム；ポリアルキレングリコール等を挙げることができ、これらの一種または二種以上の混合物を利用できる。
【００６４】
共重合性界面活性剤は、分子中に１個以上の重合可能なビニル基を有する界面活性剤であり、例えば、プロペニル−２−エチルヘキシルスルホコハク酸エステルナトリウム、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレン硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンエステル燐酸エステル等のアニオン性重合性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルベンゼンエーテル（メタ）アクリル酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（メタ）アクリル酸エステル等のアニオン性重合性界面活性剤を挙げることでき、これらの一種または二種以上の混合物を利用できる。これらの中で、単量体の乳化分散性能および単量体との共重合性のバランスが優れている点で、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩が好ましい。
【００６５】
上記スルホン酸基含有エマルジョンは、ジエン系スルホン酸基含有エマルジョンまたは非ジエン系スルホン酸基含有エマルジョンであることが好ましい。
【００６６】
前記スルホン酸基含有エマルジョンは、後記するモノマーを単独または共重合して得た重合体または共重合体をスルホン化処理して得たもの（特開平１１−２１７５２５号公報を参照）、またはスルホン化されたモノマーを単独または共重合して得た重合体を水性媒体中で分散させて得たエマルジョンが挙げられ、ジエン系モノマーを必須成分とするジエン系スルホン酸基含有エマルジョンまたはジエンモノマーを必須成分としない非ジエン系スルホン酸基含有エマルジョンとが挙げられる。
【００６７】
ジエン系スルホン酸基含有エマルジョンを得るために使用されるモノマーとしては、ジエン系モノマーと、ジエン系モノマーと併用できる他のモノマーが挙げられる。
【００６８】
ジエン系モノマーの具体例としては、炭素数が４〜１０のジエン系化合物であり、例えば、１，３−ブタジエン、１，２−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，２−ペンタジエン、２，３−ペンタジエン、イソプレン、１，２−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，２−ヘプタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，４−ヘプタジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、２，３−ヘプタジエン、２，５−ヘプタジエン、３，４−ヘプタジエン、３，５−ヘプタジエン、シクロヘプタジエン等を挙げることができ、これらの一種または二種以上の混合物を利用できる。
【００６９】
ジエン系モノマーと併用できる他のモノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、Ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族モノマー、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等のモノ或いはジカルボン酸またはジカルボン酸の無水物、（メタ）アクリロニトリルなどのビニルシアン化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルメチルエチルケトン、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸グリシジルなどの不飽和化合物が挙げられ、これらの一種または二種以上の混合物を利用できる。
【００７０】
これらの他のモノマーを併用する場合には、ジエン系モノマーの使用量は、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上、更に好ましくは５重量％以上である。
【００７１】
上記のジエン系モノマーまたはジエン系モノマーと併用できる他のモノマーとを共重合して得られるジエン系共エマルジョンは、ランダム共重合体、ブロック共重合体を含め如何なる共重合体であっても良い。
【００７２】
好ましい重合体としては、例えば、イソプレン単独重合体、ブタジエン単独重合体、イソプレン−スチレンランダム共重合体、イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン三元ブロック共重合体、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン三元ブロック共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元ブロック共重合体等が挙げられる。より好ましい共重合体としては、例えば、イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン三元ブロック共重合体、ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン三元ブロック共重合体等が挙げられる。
【００７３】
本発明で使用されるジエン系スルホン酸基含有重合体は、上記のジエン系重合体および／またはその前駆モノマーに基づく残存二重結合の一部または全部を水添して得られる重合体を、公知のスルホン化方法、例えば、日本化学会編集、新実験化学講座（１４巻ＩＩＩ．１７７３頁）または特開平２−２２７４０３号公報等に記載された方法によってスルホン化したものであってもよい。
【００７４】
スルホン化剤としては、無水硫酸、硫酸、クロルスルホン酸、発煙硫酸、亜硫酸水素塩（Ｌｉ塩，Ｎａ塩，Ｋ塩，Ｒｂ塩，Ｃｓ塩等）等が挙げられる。スルホン化剤の量は、上記重合体１モルに対して、好ましくは、無水硫酸換算で０．００５〜１．５モル、より好ましくは、０．０１〜１．０モルである。
【００７５】
前記ジエン系スルホン酸基含有エマルジョンは、上記のようにしてスルホン化された生成物に水および／または塩基性化合物を作用させて得られた状態で使用されるのが好ましい。塩基性化合物としては、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキシド、アルカリ金属の炭酸塩、アンモニア水、有機金属化合物、アミン類などが挙げられる。塩基性化合物は、一種または二種以上を併用して用いることができる。塩基性化合物の使用量は、使用したスルホン化剤１モルに対して、２モル以下、好ましくは、１．３モル以下である。
【００７６】
非ジエン系スルホン酸基含有エマルジョンを得るために使用されるモノマーとしては、例えば、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、またはイソブチレンと三酸化イオウとを反応させて得られるメタクリルスルホン酸等のビニルモノマー、あるいはｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム等のスチレン系単量体（例えば、東ソ（株）製、スピロマー）、あるいは一般式ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ（ＡＯ）nＳＯ3Ｎａ（Ａ：低級アルキレン基）で表わされるメタクリル酸エステル系単量体（例えば、三洋化成（株）製、エレミノールRS-30）の様なスルホニル基を有するモノマー、および前記モノマーのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等が挙げられる。
【００７７】
非ジエン系スルホン酸基含有エマルジョンは、上記スルホン酸基を有するモノマーにスルホン酸基を含有しないモノマーを共重合させることによっても得られる。
【００７８】
共重合可能な他のモノマーとしては、スチレン、エチルビニルベンゼン、α−メチルスチレン、フルオロスチレン、ビニルピリン等の芳香族モノビニル化合物、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジエンフタレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルアクリレート等のアクリル酸エステルモノマー、２−エチルヘキシルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等のメタクリル酸エステルモノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、シリコン変性モノマー、マクロモノマー等を挙げることができる。さらに、ブタジエン、イソプレンなどの共役二重結合化合物や酢酸ビニル等のビニルエステル化合物、４−メチル−１−ペンテン、その他のα−オレフィン化合物が挙げられる。共重合可能なモノマーのうちでは、スチレン、メチルメタクリレート、アクリロニトリルが好ましい。
【００７９】
共重合可能なモノマーの使用量は、重合性モノマーの通常１〜９３重量％、好ましくは、５〜８０重量％である。
【００８０】
非ジエン系スルホン酸基含有エマルジョンは、上記のスルホン酸基含有モノマーまたは、スルホン酸基含有モノマーと共重合可能な他のモノマーとを、例えば、水あるいは有機溶媒などの重合用溶媒の中で、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤等を使用してラジカル重合する。
【００８１】
上記の非ジエン系モノマーを共重合して得られる非ジエン系スルホン酸基含有エマルジョンは、ランダム共重合体、ブロック共重合体を含め如何なる共重合体であっても良い。
【００８２】
（３）アニオン性ポリエチレンエマルジョンまたはその変性物、およびアニオン性ポリプロピレンエマルジョンまたはその変性物
アニオン性ポリエチレンエマルジョンまたはその変性物、およびアニオン性ポリプロピレンエマルジョンまたはその変性物の融点は、光沢性および記録画像の安定性向上の観点からは、好ましくは７０℃以上である。また、これらの粒子径は２００ｎｍ以下が好ましく、平均粒子径は１６０ｎｍ以下が好ましい。
【００８３】
アニオン性ポリエチレンエマルジョンは市販品を利用でき、例えばビックケミー・ジャパン社から、ＡＱＵＡＣＥＲ５０７等として入手できる。ＡＱＵＡＣＥＲ５０７は、アニオン性の酸化高密度ポリエチレンエマルジョンで、融点が１３０度、ｐＨが１０、粒子径が１００ｎｍ〜２００ｎｍであり、平均粒子径は１５０ｎｍである。
【００８４】
２．ノニオン性ポリマー微粒子
ノニオン性ポリマー微粒子を水性媒体中に混合分散させて得たエマルジョンの具体例としては、ノニオン性ポリエチレンエマルジョンまたはその変性物、ノニオン性ポリプロピレンエマルジョンまたはその変性物、およびこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられる。
【００８５】
ノニオン性ポリエチレンエマルジョンまたはその変性物、あるいはポリプロピレンエマルジョンまたはその変性物の融点は、光沢性向上および記録画像の安定性向上の観点からは、好ましくは７０℃以上である。また、粒子径は２００ｎｍ以下が好ましく、平均粒子径は１６０ｎｍ以下が好ましい。
【００８６】
これらのエマルジョンは市販品を利用でき、例えばビックケミー・ジャパン社から、ＡＱＵＡＣＥＲ５１３、ＡＱＵＡＣＥＲ５９３、ＡＱＵＡＣＥＲ５４３等として入手できる。
【００８７】
ＡＱＵＡＣＥＲ５１３は、ノニオン性の酸化高密度ポリエチレンエマルジョンで、融点が１３０℃、ｐＨが９、粒子径が１００〜２００ｎｍであり、平均粒子径は１５０ｎｍである。また、ＡＱＵＡＣＥＲ５９３は、ノニオン性の酸化高密度ポリプロピレンエマルジョンで、融点が１６０℃、ｐＨが９、粒子径が１００〜２００ｎｍであり、平均粒子径は１５０ｎｍである。また、ＡＱＵＡＣＥＲ５４３は、ＡＱＵＡＣＥＲ５９３にノニルフェノールが配合されているものである。
【００８８】
水および有機溶剤
本発明における液体組成物は、水と有機溶剤とを含んでなるものである。
【００８９】
水は、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、または超純水を用いることができる。また、紫外線照射、または過酸化水素添加などにより滅菌した水を用いることにより、インク組成物を長期保存する場合にカビやバクテアの発生を防止することができるので好適である。
【００９０】
本発明による液体組成物に含まれる有機溶剤としては、グリコールエーテル系化合物やアルキルジオール系化合物や多価アルコール系化合物等が挙げられる。これら化合物を有機溶剤として用いることにより、目詰まり性と吐出安定性とに優れ、発色性と光沢性とを著しく低下させることなく、記録画像の画像品質を高めることができる。
【００９１】
これら化合物の含有量（複数種を混合する場合にはその総量）は、画像品質の向上の観点から、液体組成物中好ましくは１．０重量％以上、７０重量％以下であり、より好ましくは１０〜５０重量％である。
【００９２】
グリコールエーテル系化合物としては、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。特に、トリエチレングリコールモノブチルエーテルが好適である。
【００９３】
グリコールエーテル系化合物の含有量は、液体組成物中好ましくは０．１〜３０．０重量％であり、より好ましくは１．０〜２０．０重量％であり、特に好ましくは、２．０〜１０．０重量％である。
【００９４】
アルキルジオール系化合物としては、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール等が挙げられる。特に、１，２−ヘキサンジオールが好適である。
【００９５】
アルキルジオール系化合物の含有量は、液体組成物中好ましくは０．１重量〜３０．０重量％であり、より好ましくは１．０〜２０．０重量％であり、特に好ましくは、２．０〜１０．０重量％である。
【００９６】
多価アルコール系化合物としては、グリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ペンタメチレングリコール、トリメチレングリコール、ジプロピレングリコール、テトラエチレングリコール等の水溶性の有機溶剤が挙げられる。特に、グリセリンが好適である。
【００９７】
多価アルコール系化合物の含有量は、液体組成物中、好ましくは０．１〜５０．０重量％であり、より好ましくは１．０〜４０．０重量％であり、特に好ましくは、８．０〜３０．０重量％である。
【００９８】
本発明による液体組成物は、さらに、アセチレングリコール系化合物、アセチレンアルコール系化合物、またはポリシロキサン系化合物のいずれかを界面活性剤として含有することができる。これにより、発色性と光沢性とを著しく劣化させることなく、液体組成物の吐出安定性を高めることができる。
【００９９】
界面活性剤の含有量は、液体組成物中、好ましくは０．１〜１０．０重量％であり、より好ましくは０．１〜３．０重量％であり、特に好ましくは、０．３〜２．０重量％である。
【０１００】
また、界面活性剤の添加の結果、液体組成物の表面張力は、浸透性向上の観点から、好ましくは１５〜４５ｄｙｎ／ｃｍであり、より好ましくは２０〜４０ｄｙｎ／ｃｍであり、特に好ましくは２５〜３５ｄｙｎ／ｃｍである。
【０１０１】
本発明において、界面活性剤として好ましく用いられるアセチレングリコール系化合物としては、オルフィンＥ１０１０、ＳＴＧ、Ｙ（何れも商品名、日信化学社製）、サーフィノール８２、１０４、４４０、４６５、４８５（何れも商品名、Air Products and Chemicals Inc.製）等の市販品を用いることができる。
【０１０２】
本発明において好ましく用いられるアセチレンアルコール系化合物としては、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オール、２、４−ジメチル−５−ヘキシン−３−オール、サーフィノール６１（商品名、Air Products and Chemicals Inc.製）等を用いることができる。
【０１０３】
本発明において好ましく用いられるポリシロキサン系化合物としては、下記一般式で表わされる化合物等を用いることができる。
【化８】
2005111809.tif 000009
（ここで、Ｒ１〜Ｒ９は、独立してＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、ｊ、ｋおよびｘは独立して１以上の整数を表し、ＥＯはエチレンオキシ基を表し、ＰＯはプロピレンオキシ基を表し、ｍおよびｎは０以上の整数を表すが、ｍ＋ｎは１以上の整数を表し、繰り返し単位ＥＯおよびＰＯは、その順序は問わず、ランダムであってもブロックであってもよい。）
具体的には、ビックケミー・ジャパン社製のＢＹＫ３４７、同３４８等が使用できる。
【０１０４】
その他の成分
本発明による液体組成物は、必要に応じてインクジェット記録用の水性インク組成物に一般的に用いられている溶媒をさらに含むことができる。そのような溶媒としては、２−ピロリドン、トリエタノールアミン、糖等が挙げられる。
【０１０５】
糖の具体例としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類および四糖類を含む）ならびに多糖類が挙げられ、好ましくはグルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、ソルビット、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等が挙げられる。ここで多糖類とは広義の糖を意味し、アルギン酸、α−シクロデキストリン、セルロース等自然界に広く存在する物質を含む意味に用いることとする。また、これらの糖類の誘導体としては、前記した糖類の還元糖（例えば、糖アルコール（一般化学式ＨＯＣＨ２（ＣＨＯＨ）ｎＣＨ２ＯＨ（ここで、ｎ＝２〜５の整数を表す）で表わされる）、酸化糖（例えば、アルドン酸、ウロン酸等）、アミノ酸、チオ糖等が挙げられる。特に糖アルコールが好ましく、具体例としてはマルチトール、ソルビット等が挙げられる。また市販品としては、ＨＳ−３００、５００（林原商事の登録商標）等を入手することができる。
【０１０６】
本発明による液体組成物は、ノズルの目詰まり防止剤、防腐剤、酸化防止剤、導電率調整剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、酸素吸収剤、紫外線吸収剤、キレート剤などをさらに添加することができる。
【０１０７】
防腐剤の具体例としては、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン（アビシア社のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＤＮ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、プロキセルＴＮ）などが挙げられる。
【０１０８】
さらに、ｐＨ調整剤、溶解助剤、または酸化防止剤の具体例としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、モルホリン等のアミン類およびそれらの変性体、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどの無機塩類、水酸化アンモニウム、四級アンモニウム水酸化物（テトラメチルアンモニウムなど）、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩類その他燐酸塩等、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン、尿素、チオ尿素、テトラメチル尿素などの尿素類、アロハネート、メチルアロハネートなどのアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類など、Ｌ−アスコルビン酸およびその塩を挙げることができる。また、紫外線吸収剤の具体例としては、チバガイギーのＴｉｎｕｖｉｎ３２８、９００、１１３０、３８４、２９２、１２３、１４４、６２２、７７０、２９２、Ｉｒｇａｃｏｒ２５２、１５３、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０７６、１０３５、ＭＤ１０２４、ランタニドの酸化物が挙げられる。キレート剤の具体例としては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）が挙げられる。
【０１０９】
また、粘度および記録物上での滲みを調整する目的で、アルコール等の有機溶剤を含有しても良い。その具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｎ−ペンタノールなどがあげられる。特に一価アルコールが好ましい。
【０１１０】
高沸点有機溶剤の含有量は、液体組成物中、好ましくは０．１〜３０．０重量％であり、より好ましくは１．０〜１０．０重量％であり、特に好ましくは２．０〜５．０重量％である。
【０１１１】
インク組成物
本発明の別の態様におけるインクジェット記録方法は、前記液体組成物およびインク組成物をそれぞれ記録媒体に印刷して行われるものである。当該インク組成物は、着色剤と水と水溶性有機溶剤とを少なくとも含んでなるものである。以下、インク組成物を構成する各成分について説明する。
【０１１２】
１．着色剤
インク組成物は、着色剤として顔料または染料が用いられ、好ましくは顔料を用いる。顔料としては、無機顔料、有機顔料が利用できる。無機顔料としては、酸化チタンおよび酸化鉄に加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、顔料キレート（例えば、塩基性顔料型キレート、酸性顔料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。
【０１１３】
黒インクとして使用されるカーボンブラックとしては、三菱化学製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、５２５０、５０００、３５００、１２５５、７００等が、キャボット社製のＲｅｇａｌ４００Ｒ、３３０Ｒ、６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ  Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ７００、８００、８８０、９００、１０００、１１００、１３００、１４００等が、デグッサ社製のＣｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、ＦＷ２、ＦＷ２Ｖ、ＦＷ１８、ＦＷ２００、Ｓ１５０、Ｓ１６０、Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、Ｕ、  Ｖ、  １４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６、５、  ４Ａ、４等が挙げられる。
【０１１４】
イエローインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４Ｃ、１６、１７、２４、３４、３５、３７、５３、５５、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１６、１１７、１２０、１２８、１２９、１３３、１３８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１５６、１６７、１７２、１７３、１８０、１８５、１９５等が挙げられる。
【０１１５】
マゼンタインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、７、９、１０、１１、１２、１４、１７、１８、２３、３０、３１、３８、４２、４８(Ca)、４８(Mn)、５７(Ca)、５７:１、６７、８８、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４７、１４９、１５０、１５１、１６６、１６８、１７０、１７１、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、２０２、２０９、２１９、２２４、２４５等と、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９が挙げられる。
【０１１６】
シアンインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５:１、１５:２、１５:３、１５:４、１５:５、１５:３４、１６、１８、２２、２５、６０、６５、６６、Ｃ．Ｉ．バット  ブルー４、６０等が挙げられる。
【０１１７】
レッドインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７、４９:２、１１２、１４９、１７７、１７８、１８８、２５５、２６４等が挙げられる。
【０１１８】
バイオレットインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３、９、１９、２３、３１、３２、３３、３６、３８、４３、５０等が挙げられる。
【０１１９】
これらの顔料の粒径は、２００ｎｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。
【０１２０】
顔料の含有量は、インク組成物中、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜６．０重量％、より好ましくは０．５〜４．０重量％である。
【０１２１】
また、上記着色剤としての顔料は、分散剤を用いて顔料の分散液としてインクに添加されることが好ましい。分散剤としては、天然高分子が挙げられる。その具体例としては、にかわ、ゼラチン、ガゼイン、アルブミンなどのタンパク質類、アラビアゴム、トラガントゴムなどの天然ゴム類、サボニンなどのグルコシド類、アルギン酸、アルギン酸プロピレングリコールエステルアルギン酸トリエタノールアミン、アルギン酸アンモニウムなどのアルギン酸誘導体、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロースなどのセルロース誘導体等が挙げられる。
【０１２２】
上記分散剤としては合成高分子が好ましくは挙げられ、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体等の酢酸ビニル系共重合体およびそれらの塩が挙げられる。
【０１２３】
これらの中で、特に疎水性基を持つモノマーと親水性基を持つモノマーとの共重合体、および疎水性基と親水性基を分子構造中に併せ持ったモノマーからなる重合体が好ましい。共重合体はランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよい。また、上記の塩としては、ジエチルアミン、アンモニア、エチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、モルホリン等との塩が挙げられる。
【０１２４】
これらの共重合体は、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００程度であり、好ましくは３，０００〜５００，０００程度であり、より好ましくは５，０００〜３００，０００である。
【０１２５】
顔料として、下記の自己分散型顔料を用いる場合には、分散剤を添加しなくてもよいが、自己分散型顔料を用いない場合には、前記分散剤の含有量は、０．００１〜１４．０重量％、好ましくは０．０１〜９．０重量％であり、特に０．０５〜６．０重量％が好ましい。
【０１２６】
本発明によるインク組成物は、着色剤として、分散剤なしに水に分散および／または溶解が可能なものとされた顔料、即ち、一般に自己分散型顔料と言われるものを好ましくは利用できる。この顔料は、その表面に、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、またはスルホン基の少なくとも一種の官能基またはその塩が結合するような表面処理により、分散剤なしに水に分散および／または溶解が可能とされたものである。具体的には、真空プラズマなどの物理的処理や化学的処理（例えば、次亜塩素酸、スルホン酸などによる酸化処理）により、官能基または官能基を含んだ分子を顔料の表面にグラフトさせることによって得ることができる。本発明において、一つの顔料粒子にグラフトされる官能基は単一でも複数種であってもよい。グラフトされる官能基の種類およびその程度は、インク中での分散安定性、色濃度、およびインクジェットヘッド前面での乾燥性等を考慮しながら適宜決定されてよい。自己分散型顔料に利用される顔料は上記した顔料と同様であって良い。
【０１２７】
本発明において、顔料が分散剤なしに水中に安定に存在している状態を「分散および／または溶解」と表現する。物質が溶解しているか、分散しているのかを明確に区別することが困難な場合も少なくない。本発明にあっては、分散剤なしに水中に安定に存在しうる顔料である限り、その状態が分散か、溶解かを問わず、そのような顔料が利用可能である。よって、本明細書において、分散剤なしに水中に安定に存在しうる顔料をも着色剤ということがあるが、顔料が分散状態にあるものまでも排除することを意味するものではない。
【０１２８】
２．水、有機溶剤、およびその他の成分
本発明によるインク組成物は、水と水溶性有機溶剤とを含んでなる。水、有機溶剤、およびその他の成分は、上記の液体組成物と同様とすることができる。
【０１２９】
上記インク組成物は、常法によって調製することができ、例えば、前記の各成分を適当な方法で分散、および混合することによって製造することができる。好ましくは、先ず、イオン交換水と、顔料と、分散剤と、有機溶剤とを、必要に応じて、その他の成分を適当な分散機（例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータミル、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、オングミルなど）で混合し、均一な顔料分散液を調製する。次いで、イオン交換水と、有機溶剤と、必要に応じてその他の成分とを常温で充分に攪拌してインク溶媒を調製する。このインク溶媒を適当な攪拌機で攪拌した状態のところに前記顔料分散液を徐々に滴下して充分に攪拌する。充分に攪拌した後に、目詰まりの原因となる粗大粒子および異物を除去するために濾過を行って目的のインク組成物を得る。
【０１３０】
また、自己分散型顔料を着色剤として用いる場合には、顔料を表面処理し顔料自体を分散状態とする以外は、上記と同様にしてインク組成物を得ることができる。
【０１３１】
インクカートリッジ
発明の別の態様によれば、上記液体組成物を収容したインクカートリッジが提供される。このインクカートリッジは、液体組成物のみを単独で収容して構成してもよく、液体組成物とインク組成物との双方を収容して構成されてよい。
【実施例】
【０１３２】
本発明を以下の実施例等によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。
【０１３３】
以下、アリルアミンを「ＡＡ」と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミンを「ＤＭＡＡ」と、ジアリルメチルアミンを「ＤＡＭＡ」と記載することもある。また、特に断りのない限り「％」とは重量％を表すものとする。
【０１３４】
１．変性ポリアリルアミンの製造
製造例１
変性ＰＡＡ−１（ＤＡＭＡとＡＡとの共重合体（５／５））の製造
かき混ぜ機、ジムロート還流器、および温度計を備えた２０００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコ中に、濃度５８．８０％のモノアリルアミン塩酸塩水溶液１５９．１０ｇと濃度６９．５８％のＮ，Ｎ−ジアリルメチルアミン塩酸塩水溶液２１２．２０ｇと蒸留水８３４．７０ｇを仕込んだ。そのモノマー水溶液を６５℃に加温し、ラジカル開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩５４．２４ｇを添加し、４８時間の重合を行った。
【０１３５】
重合終了後、氷冷下で濃度５０％の水酸化ナトリウム水溶液１９３．３０ｇを滴下し塩酸を中和した。中和終了後、減圧下（１０．６ｋＰａ）、５０℃で未反応モノマーを留去した。
【０１３６】
ここで得られた溶液を、電気透析に付し、脱塩し、濃度１４．３５％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとアリルアミンとの共重合体（共重合比５：５）水溶液１０５５．４３ｇを得た。
【０１３７】
共重合体水溶液の一部を塩酸塩にし、イソプロパノール溶媒により再沈し、共重合体塩酸塩を得た。元素分析の結果はＣ＝５０．０２、Ｈ＝９．０１、Ｎ＝１１．３２であった。これらの値は計算値Ｃ＝４９．８０、Ｈ＝９．１９、Ｎ＝１１．６４と一致した。
【０１３８】
製造例２ａ
変性ＰＡＡ−２ａ（ＤＡＭＡとカルバモイル化ＡＡとの共重合体（５／５））の製造
かき混ぜ機、ジムロート還流器、および温度計を備えた１０００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコ中に、製造例１において得られた濃度１４．３５％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジアリルメチルアミンとアリルアミンとの共重合体水溶液５８６．３５ｇを仕込み、氷冷下で濃度３５％の塩酸１０４．１７ｇを滴下した。引き続き、５０℃に加温し、濃度７．５％のシアン酸ナトリウム水溶液４５５．０７ｇを滴下し、２４時間の反応を行った。
【０１３９】
反応終了後、氷冷下で濃度５０％の水酸化ナトリウム４２．００ｇを滴下し、未反応の塩酸を中和した。
【０１４０】
ここで得られた溶液を、電気透析に付し、脱塩し、濃度１１．３０％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジアリルメチルアミンとカルバモイル化アリルアミンとの共重合体（共重合比５：５、）水溶液９０７．００ｇ（収率９７％）を得た。この共重合体の重量平均分子量は１８００であった。
【０１４１】
この共重合体を濃縮して固体とし、各種溶媒への１０％での溶解性を調べた。その結果、この重合体は、アセトン、アセトニトリルには不溶であったが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ＤＭＳＯ、ＤＭＦに溶解した。この結果は、本発明の共重合体が、アリルアミン重合体に比べ有機溶媒にも溶解することを示している。
【０１４２】
共重合体水溶液の一部を塩酸塩にし、アセトン溶媒により再沈し、共重合体塩酸塩を得た。この結果は、本発明の変性ポリアリルアミンがカチオン性ポリマーになりうることを示している。
【０１４３】
元素分析の結果はＣ＝５３．５８、Ｈ＝８．９２、Ｎ＝１６．６４であった。これらの値は計算値Ｃ＝５３．３２、Ｈ＝８．９５、Ｎ＝１６．９６と一致した。また、共重合体塩酸塩を中和滴定よりカルバモイル化モル分率を算出した結果、４６．７６％であり、元素分析の結果とほぼ一致した。
【０１４４】
製造例２ｂ
変性ＰＡＡ−２ｂ（ＤＡＭＡとカルバモイル化ＡＡとの共重合体（３／７））の製造
製造例１において、濃度６９．５８％のＮ，Ｎ−ジアリルメチルアミン塩酸塩水溶液１２７．３２ｇと、濃度５８．８０％のモノアリルアミン２２２．７５ｇと、蒸留水７４７．７８ｇを用いた以外は、製造例１と同様にして、濃度１４．５０％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジアリルメチルアミンとアリルアミンとの共重合体（共重合比３：７）水溶液８８９．９５ｇを得た。
【０１４５】
実施例２ａにおいて、上記共重合体水溶液５０５．６７ｇ、シアン酸ナトリウム水溶液６３７．１０ｇ、水酸化ナトリウム水溶液２５．２０ｇを用いた以外は、製造例２ａと同様にして濃度１１．５２％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジアリルメチルアミンとカルバモイル化アリルアミンとの共重合体（共重合比３：７）水溶液８５３．１０ｇ（収率９５％）を得た。この共重合体の重量平均分子量は１５００であった。
【０１４６】
製造例２ｃ
変性ＰＡＡ−２ｃ（ＤＡＭＡとカルバモイル化ＡＡとの共重合体（７／３））の製造
製造例１において、濃度６９．５８％のＮ，Ｎ−ジアリルメチルアミン塩酸塩水溶液２９７．０８ｇと、濃度５８．８０％のモノアリルアミン９５．４６ｇと、蒸留水９２１．６６ｇを用いた以外は、製造例１と同様にして、濃度１４．８１％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジアリルメチルアミンとアリルアミンとの共重合体（共重合比７：３）水溶液１２１８．２６ｇを得た。
【０１４７】
実施例２ａにおいて、上記共重合体水溶液６４１．１８ｇ、シアン酸ナトリウム水溶液２７３．０４ｇ、水酸化ナトリウム水溶液５８．８０ｇを用いた以外は、製造例２ａと同様にして濃度１１．１２％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジアリルメチルアミンとカルバモイル化アリルアミンとの共重合体（共重合比７：３）水溶液９４０．９５ｇ（収率９７％）を得た。この共重合体の重量平均分子量は２１００であった。
【０１４８】
製造例３
変性ＰＡＡ−３（ＤＡＭＡとメトキシカルボニル化ＡＡとの共重合体（５／５））の製造
かき混ぜ機、ジムロート還流器、および温度計を備えた１０００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコ中に、製造例１において得られた濃度１４．３５％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジアリルメチルアミンとアリルアミンとの共重合体水溶液５８６．３５ｇを仕込み、５０℃に加温して純度９９％の炭酸ジメチル４７．７７ｇを滴下し、２４時間の反応を行った。
【０１４９】
反応終了後、減圧下（８０ｍｍＨｇ）、５０℃で副生したメタノールを除去し、濃度２２．４４％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジアリルメチルアミンとメトキシカルボニル化アリルアミンとの共重合体（共重合比５：５）水溶液４９４．１９ｇ（収率９８％）を得た。この共重合体の重量平均分子量は１９００であった。
【０１５０】
この共重合体水溶液の一部を塩酸塩にし、イソプロパノール溶媒により再沈し、共重合体塩酸塩を得た。元素分析の結果は、Ｃ＝５４．６９、Ｈ＝８．６２、Ｎ＝１０．３７であった。これらの値は計算値Ｃ＝５４．８５、Ｈ＝８．８２、Ｎ＝１０．６６と一致した。また、共重合体塩酸塩を中和滴定よりメトキシカルボニル化モル分率を算出した結果、４９．８８％であり、元素分析の結果とほぼ一致した。
【０１５１】
製造例４
変性ＰＡＡ−４（ＤＡＭＡとアセチル化ＡＡとの共重合体（５／５））の製造
かき混ぜ機、ジムロート還流器、および温度計を備えた１０００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコ中に、製造例１において得られた濃度１４．３５％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジアリルメチルアミンとアリルアミンとの共重合体水溶液５８６．３５ｇを仕込んだ。氷冷下で純度９８％の無水酢酸５４．６９ｇを、アリルアミンの１／２モル量分のみを滴下し、副生した酢酸のモル量に対応する濃度５０％の水酸化ナトリウム４２．００ｇで中和し、この操作を繰り返して、無水酢酸の全量を滴下し、２４時間の反応を行った。
【０１５２】
ここで得られた溶液を、電気透析に付し、脱塩し、濃度１５．１２％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジアリルメチルアミンとアセチル化アリルアミンとの共重合体（共重合比５：５）水溶液６９５．５０ｇ（収率１００％）を得た。この共重合体の重量平均分子量は１９００であった。
【０１５３】
この共重合体水溶液の一部を塩酸塩にし、イソプロパノール溶媒により再沈し、共重合体塩酸塩を得た。元素分析の結果は、Ｃ＝５８．３１、Ｈ＝９．１６、Ｎ＝１１．０７であった。これらの値は計算値Ｃ＝５８．４１、Ｈ＝９．４０、Ｎ＝１１．３５と一致した。また、共重合体塩酸塩を中和滴定よりアセチル化モル分率を算出した結果、５０．０６％であり、元素分析の結果とほぼ一致した。
【０１５４】
製造例５
変性ＰＡＡ−５（ＤＡＭＡとモノカルバモイルエチル化ＡＡとの共重合体（５／５））の製造
かき混ぜ機、ジムロート還流器、および温度計を備えた１０００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコ中に、製造例１において得られた濃度１４．３５％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジアリルメチルアミンとアリルアミンとの共重合体水溶液５８６．３５ｇを仕込み、５０℃に加温して濃度５０％のアクリルアミド７４．６３ｇを滴下し、２４時間の反応を行った。このようにして、濃度１８．５６％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジアリルメチルアミンと、モノカルバモイルエチル化アリルアミンとの共重合体（共重合比５：５）水溶液６３１．９３ｇ（収率９８％）を得た。この共重合体の重量平均分子量は１８００であった。
【０１５５】
この共重合体水溶液の一部を塩酸塩にし、イソプロパノール溶媒により再沈し、共重合体塩酸塩を得た。元素分析の結果は、Ｃ＝５６．４８、Ｈ＝８．９９、Ｎ＝１５．３８であった。これらの値は計算値Ｃ＝５６．６１、Ｈ＝９．５０、Ｎ＝１５．２４と一致した。また、共重合体塩酸塩を中和滴定よりモノプロピルアミド化モル分率を算出した結果、４９．０３％であり、元素分析の結果とほぼ一致した。
【０１５６】
製造例６
変性ＰＡＡ−６（ＤＡＭＡとジカルバモイルエチル化ＡＡとの共重合体（５／５））の製造
製造例５において、アクリルアミド１４９．２７ｇを用いた以外は製造例５と同様にして、濃度２３．２７％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジアリルメチルアミンと、ジカルバモイルエチル化アリルアミンとの共重合体（共重合比５：５）水溶液６４７．０３ｇ（収率９７％）を得た。この共重合体の重量平均分子量は１８００であった。
【０１５７】
この共重合体水溶液の一部を塩酸塩にし、イソプロパノール溶媒により再沈し、共重合体塩酸塩を得た。元素分析の結果は、Ｃ＝５５．１８、Ｈ＝８．７５、Ｎ＝１５．８１であった。これらの値は計算値Ｃ＝５５．４０、Ｈ＝９．０１、Ｎ＝１６．１５と一致した。また、共重合体塩酸塩を中和滴定よりジプロピルアミド化モル分率を算出した結果、４８．７１％であり、元素分析の結果とほぼ一致した。
【０１５８】
製造例７
変性ＰＡＡ−７（ＤＡＭＡとモノエトキシ−２−ヒドロキシプロピル化ＡＡとの共重合体（５／５））の製造
かき混ぜ機、ジムロート還流器、および温度計を備えた１０００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコ中に、製造例１において得られた濃度１４．３５％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジアリルメチルアミンとアリルアミンとの共重合体水溶液５８６．３５ｇを仕込み、５０℃に加温して純度１００％のエチルグリシジルエーテル５３．６２ｇを滴下し、２４時間の反応を行った。このようにして、濃度２１．９９％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジアリルメチルアミンと、モノエトキシ−２−ヒドロキシプロピル化アリルアミンとの共重合体（共重合比５：５）水溶液６１４．８７ｇ（収率１００％）を得た。この共重合体の重量平均分子量は１８００であった。
【０１５９】
この共重合体水溶液の一部を塩酸塩にし、イソプロパノール溶媒により再沈し、共重合体塩酸塩を得た。元素分析の結果は、Ｃ＝５８．５０、Ｈ＝９．９９、Ｎ＝９．０８であった。これらの値は計算値Ｃ＝５８．７１、Ｈ＝１０．１８、Ｎ＝９．１３と一致した。また、共重合体塩酸塩を中和滴定よりモノエトキシ−２−ヒドロキシプロピル化モル分率を算出した結果、５０．１２％であり、元素分析の結果とほぼ一致した。
【０１６０】
製造例８
変性ＰＡＡ−８（ＤＡＭＡとジエトキシ−２−ヒドロキシプロピル化ＡＡとの共重合体（５／５））の製造
実施例７において、エチルグリシジルエーテル１０７．２４ｇを用いた以外は、実施例７と同様にして濃度２８．６２％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジアリルメチルアミンと、ジエトキシ−２−ヒドロキシプロピル化アリルアミンとの共重合体（共重合比５：５）水溶液６４４．３６ｇ（収率９９％）を得た。この共重合体の重量平均分子量は１８００であった。
【０１６１】
この共重合体水溶液の一部を塩酸塩にし、イソプロパノール溶媒により再沈し、共重合体塩酸塩を得た。元素分析の結果は、Ｃ＝５８．５６、Ｈ＝９．９８、Ｎ＝６．７３であった。これらの値は計算値Ｃ＝５８．７３、Ｈ＝１０．１０、Ｎ＝６．８５と一致した。また、共重合体塩酸塩を中和滴定よりジエトキシ−２−ヒドロキシプロピル化モル分率を算出した結果、４９．７１％であり、元素分析の結果とほぼ一致した。
【０１６２】
製造例９
変性ＰＡＡ−９（ＤＡＭＡと、ＡＡと、カルバモイル化ＡＡとの三元共重合体（５／３／２））の製造
製造例２ａにおいて、シアン酸ナトリウム水溶液２７３．０４ｇおよび水酸化ナトリウム水溶液５８．８０ｇを用いた以外は製造例１と同様にして、濃度１１．７５％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジアリルメチルアミンと、モノカルバモイルエチル化アリルアミンと、アリルアミンとの共重合体（共重合比５：３：２）水溶液８１７．７０ｇ（収率９９％）を得た。この共重合体の重量平均分子量は１８００であった。
【０１６３】
製造例１０
変性ＰＡＡ−１０（ＤＡＭＡと、ＡＡと、メトキシカルボニル化ＡＡとの三元共重合体（５／３／２））の製造
製造例３において、炭酸ジメチル２８．６６ｇを用いた以外は実施例３と同様にして濃度１９．３３％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジアリルメチルアミンとメトキシカルボニル化アリルアミンとアリルアミンとの共重合体（共重合比５：３：２）水溶液４９４．１９ｇ（収率９８％）を得た。この共重合体の重量平均分子量は１８００であった。
【０１６４】
製造例１１
変性ＰＡＡ−１１（ＤＡＭＡと、ＡＡと、アセチル化ＡＡとの三元共重合体（５／３／２））の製造
製造例４において、無水酢酸３２．８１ｇおよび水酸化ナトリウム水溶液２５．２０ｇを用いた以外は製造例４と同様にして、濃度１３．７４％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジアリルメチルアミンとアセチル化アリルアミンとアリルアミンとの共重合体（共重合比５：３：２）水溶液７０４．１５ｇ（収率１００％）を得た。この共重合体の重量平均分子量は１８００であった。
【０１６５】
製造例１２
変性ＰＡＡ−１２（ＤＡＭＡと、ＡＡと、モノカルバモイルエチル化ＡＡとの三元共重合体（５／３／２））の製造
製造例５において、アクリルアミド４４．７８ｇを用いた以外は製造例５と同様にして、濃度１７．２６％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジアリルメチルアミンと、モノカルバモイルエチル化アリルアミンとアリルアミンとの共重合体（共重合比５：３：２）水溶液６１１．０７ｇ（収率９８％）を得た。この共重合体の重量平均分子量は１８００であった。
【０１６６】
製造例１３
変性ＰＡＡ−１３（ＤＡＭＡと、モノエトキシ−２−ヒドロキシプロピル化ＡＡと、ＡＡとの三元共重合体（５／３／２））の製造
製造例７において、エチルグリシジルエーテル３２．１７ｇを用いた以外は製造例７と同様にして、濃度１９．５７％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジアリルメチルアミンと、モノエトキシ−２−ヒドロキシプロピル化アリルアミンとアリルアミンとの共重合体（共重合比５：３：２）水溶液５８６．５１ｇ（収率１００％）を得た。この共重合体の重量平均分子量は１８００であった。
【０１６７】
製造例１４
変性ＰＡＡ−１４（ＤＡＭＡと、ＤＭＡＡと、カルバモイル化ＡＡとの三元共重合体（１／１／１））の製造
かき混ぜ機、ジムロート還流器、および温度計を備えた１０００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコ中に、濃度６９．５８％のＮ，Ｎ−ジアリルメチルアミン塩酸塩水溶液２１２．２０ｇと、濃度６３．４５％のＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩水溶液１９１．６６ｇと、濃度５８．８０％のモノアリルアミン塩酸塩水溶液１５９．１０ｇと、蒸留水６４６．４０ｇ仕込んだ。このモノマー水溶液を６５℃に加温し、ラジカル重合剤として２，２‘−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩５４．２４ｇを添加し、４８時間の重合反応を行った。
【０１６８】
反応終了後、氷冷下で濃度５０％の水酸化ナトリウム水溶液２７３．２８ｇを滴下し、塩酸を中和した。中和終了後、減圧下（１０．６ｋＰａ）、５０℃で未反応モノマーを留去した。
【０１６９】
得られた溶液を電気透析に付し、脱塩し、濃度１４．８２％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジアリルメチルアミンとＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとアリルアミンとの共重合体（重合比１：１：１）水溶液１５０４．８７ｇを得た。
【０１７０】
得られた共重合体水溶液５７０．０４ｇに、氷冷下で濃度３５％の塩酸１０４．１７ｇを滴下し、引き続き、５０℃に加温して濃度７．５％のシアン酸ナトリウム水溶液３００．３５ｇを滴下し、２４時間の反応を行った。
【０１７１】
このようにして得られた溶液を、電気透析に付し、脱塩し、濃度１２．１３％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジアリルメチルアミンとＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとカルバモイル化アリルアミンとの共重合体（重合比１：１：１）水溶液７８２．０９ｇ（収率９６％）を得た。この共重合体の重量平均分子量は１７００であった。
【０１７２】
この共重合体水溶液の一部を塩酸塩にし、イソプロパノール溶媒により再沈し、共重合体塩酸塩を得た。元素分析の結果は、Ｃ＝５１．８３、Ｈ＝９．１３、Ｎ＝１４．９７であった。これらの値は計算値Ｃ＝５２．０３、Ｈ＝９．２８、Ｎ＝１５．１７と一致した。また、共重合体塩酸塩を中和滴定よりカルバモイル化モル分率を算出した結果、３１．８４％であり、元素分析の結果とほぼ一致した。
【０１７３】
２．重合体の重量平均分子量の測定
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、日立Ｌ−６０００型高速液体クロマトグラフを使用し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ法）によって測定した。溶離液流路ポンプは日立Ｌ−６０００、検出器はショーデックスＲＩ ＳＥ−６１示差屈折率検出器、カラムはアサヒパックの水系ゲル濾過タイプのＧＳ−２２０ＨＱ（排除限界分子量３，０００）とＧＳ−６２０ＨＱ（排除限界分子量２００万）とをダブルに接続したものを用いた。サンプルは溶離液で０．５ｇ／１００ｍｌの濃度に調整し、２０μｌを用いた。溶離液には、０．４ｍｏｌ／ｌの塩化ナトリウム水溶液を使用した。カラム温度は３０℃で、流速は１．０ｍｌ／分で実施した。標準サンプルとして分子量１０６、１９４、４４０、６００、１４７０、４１００、７１００、１０３００、１２６００、２３０００などのポリエチレングリコールを用いて較正曲線を求め、その較正曲線を基に重合体のＭｗを求めた。
【０１７４】
３．ポリマー微粒子の調整
下記に従い、各ポリマー微粒子を調製した。ポリマー微粒子のガラス転移温度ＴｇはＪＩＳ  Ｋ６９００に従い測定し、濁度は濁度計（日本電色工業製ＷＡＴＥＲ−ＡＮＡＬＹＺＥＲ２０００）を用いて、セル幅１０ｍｍにて測定した。
【０１７５】
（１）乳化型エマルジョン
攪拌機、還流コンデンサー、滴下装置、及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水９００ｇおよびラウリル硫酸ナトリウム３ｇを仕込み、攪拌下に窒素置換しながら７０℃まで昇温した。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム４ｇを添加し、溶解後、予め、イオン交換水４５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム３ｇにアクリルアミド２０ｇにスチレン３００ｇ、ブチルアクリレート６４０ｇ、及びメタクリル酸３０ｇを攪拌下に加えて作成した乳化物を、反応溶液内に連続的に４時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間の熟成を行った。得られた乳化型エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水と水酸化ナトリウム水溶液を添加して固形分４０％、ｐＨ８に調整した。
【０１７６】
この乳化型エマルジョン中のポリマー微粒子について、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１５℃、平均粒子径が１３０ｎｍ、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０万、最低造膜温度（ＭＦＴ）が０℃、濁度が３０ｍｇ／ｌ以上であった。
【０１７７】
（２）ゾル型エマルジョン（アルカリ可溶性エマルジョン）
攪拌機、還流コンデンサー、滴下装置、及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水１３０部と過硫酸カリウム２部を仕込み、８０℃に昇温した。予め、イオン交換水２８０部、エチルアクリレート５５部、メチルアクリレート３７部、メタクリル酸６部、分子量調整剤としてチオグリコール酸オクチル３部、及びポリビニルアルコール２．５部を攪拌下に加えて作成した単量体混合物の分散物を４時間かけて連続添加して重合させた。連続添加終了後、８０℃で３０分間反応を行った。
【０１７８】
次いで、仕込みのメタクリル酸と当モルの水酸化ナトリウムに相当する量の１０％水酸化ナトリウム水溶液を反応器に添加し、さらに８０℃で１時間熱処理した後に、適量のイオン交換水を加えて固形分濃度１５％のアルカリ可溶性エマルジョンを得た。このアルカリ可溶性エマルジョンの酸価は４０、ｐＨは９．２であった。
【０１７９】
このアルカリ可溶性エマルジョン中のポリマー微粒子は、ガラス転移温度Ｔｇ（ＪＩＳ  Ｋ６９００に従い測定）が２５℃、平均粒子径が５０ｎｍ以下、重量平均分子量（Ｍｗ）が１．１万、最低造膜温度（ＭＦＴ）が１５℃、濁度が３０ｍｇ／ｌ以下であった。
【０１８０】
（３）ゾル型エマルジョン（スルホン基含有エマルジョン）
ガラス製反応容器にジオキサン１００ｇを入れ、これに無水硫酸１１．８ｇを２５℃の内温を保ちながら添加し、２時間攪拌して、無水硫酸−ジオキサン錯体を得た。
【０１８１】
次に、スチレン／イソプレン／スチレン３元ブロック共重合体（１０／８０／１０重量比、Ｍｗ＝１０００００）１００ｇのＴＨＦ溶液（濃度＝１５％）中に上記で得た錯体全量を、内温２５℃に保ちながら添加し、さらに２時間攪拌を続けて溶液とした。
【０１８２】
水１２００ｇ、水酸化ナトリウム７．１ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１ｇをフラスコに入れ、内温を４０℃に保った。この中に、上記溶液の全量を４０℃に内温を保ちつつ１時間で滴下した。滴下後、４０℃で２時間攪拌した後、減圧蒸留により、水を残しつつ溶剤を除去し、濃度１５％のスルホン基含有エマルジョンを得た。固形分中のスルホン酸含量は１．２ｍｍｏ１／ｇであった。
【０１８３】
このスルホン基含有エマルジョンエマルジョン中のポリマー微粒子は、ガラス転移温度Ｔｇが２５℃、平均粒子径が５０ｎｍ以下、重量平均分子量（Ｍｗ）が１万、最低造膜温度（ＭＦＴ）が１５℃、濁度が３０ｍｇ／ｌ以下であった。
【０１８４】
４．液体組成物の調整
下記の各組成からなる液体組成物を調製した。
【０１８５】
実施例１ａ
変性ＰＡＡ−２ａ                            ５．０％（固形分換算）
乳化型エマルジョン                          ２．０％（固形分換算）
グリセリン                                ２５．０％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル    ３．０％
オルフィンＥ１０１０                        ０．３％
水                                            残量
実施例１ｂ
実施例１ａにおいて、乳化型エマルジョンをゾル型エマルジョン（アルカリ可溶性エマルジョン）に代えた以外は、実施例１ａと同様にして実施例１ｂの液体組成物を得た。
【０１８６】
実施例１ｃ
実施例１ａにおいて、乳化型エマルジョンをゾル型エマルジョン（スルホン基含有エマルジョン）に代えた以外は、実施例１ａと同様にして実施例１ｃの液体組成物を得た。
【０１８７】
実施例１ｄ
実施例１ａにおいて、乳化型エマルジョンを変性ポリプロピレンエマルジョンであるＡＱＵＡＣＥＲ５９３（ビックケミー・ジャパン製）に代えた以外は、実施例１ａと同様にして実施例１ｄの液体組成物を得た。
【０１８８】
実施例１ｅ
実施例１ａにおいて、乳化型エマルジョンを変性ポリプロピレンエマルジョンであるＡＱＵＡＣＥＲ５１３（ビックケミー・ジャパン製）に代えた以外は、実施例１ａと同様にして実施例１ｅの液体組成物を得た。
【０１８９】
実施例２ｂ〜１４
実施例１ｃにおいて、変性ＰＡＡ−２ａを変性ＰＡＡ−２ｂ〜１４に代えた以外は、実施例１ｃと同様にして実施例２ａ〜１４の液体組成物を得た。
【０１９０】
比較例１
下記の各組成からなる液体組成物を実施例１ａと同様にして調製した。
【０１９１】
無変性ＰＡＡ（日東紡績株式会社製のＰＡＡ−０１）
５．０％（固形分換算）
グリセリン                                ２５．０％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル    ３．０％
オルフィンＥ１０１０                        ０．３％
水                                            残量
比較例２
比較例１において、無変性ＰＡＡを変性ＰＡＡ−１に代えた以外は、比較例１と同様にして比較例２の液体組成物を得た。
【０１９２】
比較例３
比較例１において、無変性ＰＡＡをジメチル変性ＰＡＡ（ジメチルＡＡのモノマー数：ＡＡのモノマー数が、９５：５〜１００：０で、かつそれ以外の変性ＡＡモノマーを含まないもの）に代えた以外は、比較例１と同様にして比較例３の液体組成物を得た。
【０１９３】
比較例４
比較例１において、無変性ＰＡＡを添加しない以外は、比較例１と同様にして比較例４の液体組成物を得た。
【０１９４】
上記の液体組成物の表面張力を協和界面科学社製ＣＢＶＰ−Ｚにより測定したところ、実施例の１ａ〜１４の液体組成物および比較例の１〜４の液体組成物の表面張力は、いずれも２５〜３５ｄｙｎ／ｃｍであった。
【０１９５】
５．インク組成物の調製
下記の表１に示す各インク組成物を次の操作によって調製した。まず、顔料と樹脂（スチレン−アクリル酸共重合体）とを混合し、サンドミル（安川製作所製）中でガラスビーズ（直径１．７ｍｍ、混合物の１．５倍量（重量））とともに２時間分散させた。その後ガラスビーズを取り除き、他の添加物を加え、常温で２０分間攪拌した。１０μｍのメンブランフィルターでろ過し、顔料インクを得た。
【表１】
2005111809.tif 000010
５．評価試験
（１）光沢度試験
実施例１ａ〜１４および比較例１〜４における各液体組成物と、インク組成物とをインクジェットプリンタ（セイコーエプソン株式会社製；ＭＣ−２０００）に充填し、インクジェット専用紙（セイコーエプソン株式会社製；ＰＭ写真用紙）に、７２０×７２０ｄｐｉにて、Ｄｕｔｙ４０％で印刷を行った。
【０１９６】
なお、「ｄｕｔｙ」とは、下式で算出される値である。
【０１９７】
ｄｕｔｙ（％）＝実印刷ドット数／（縦解像度×横解像度）×１００
（式中、「実印刷ドット数」は単位面積当たりの実印刷ドット数であり、「縦解像度」および「横解像度」はそれぞれ単位面積当たりの解像度である。１００％ｄｕｔｙとは、画素に対する単色の最大インク重量を意味する。）
得られたそれぞれの記録物の光沢度を次のようにして試験した。村上色材研究社製「ＧＰ−２００」を用い、１２Ｖ５０Ｗ、入射光束絞り直径１ｍｍ、反射光絞り直径１．５ｍｍ、ＮＤ１０フィルター、入射角度４５度、煽り角度０度で、標準鏡面板を４２．５として、光沢度の最高値を測定した。光沢度の最高値が高いほど、光沢付与性が高いことを示す。
【０１９８】
結果を以下の基準で評価した。
【０１９９】
Ｓ  ：最高光沢度が５０以上
ＡＡ：最高光沢度が４５以上
Ａ  ：最高光沢度が４０以上
Ｂ  ：最高光沢度が３０以上、４０未満
Ｃ  ：最高光沢度が２０以上、３０未満
Ｄ  ：最高光沢度が１０以上、２０未満
Ｅ  ：最高光沢度が１０未満
評価結果は表２および表３に示される通りであった。
【０２００】
（２）発色性試験（普通紙）
実施例１ａ〜１４および比較例１〜４における各液体組成物とインク組成物とをインクジェットプリンタ（セイコーエプソン株式会社製；ＭＣ−２０００）に充填し、普通紙（Ｘｅｒｏｘ４０２４）に、７２０×７２０ｄｐｉで印刷した。このとき、インク組成物を７０％ｄｕｔｙで、これとほぼ同時に液体組成物を１０％ｄｕｔｙで印刷した。
【０２０１】
得られた記録物の光学濃度を測定した。光学濃度は、グレタグ社製グレタグ・マクベスＳＰＭ５０を用いて、Ｄ５０光源、フィルターなし、視野角２°にて測定した。
【０２０２】
結果を以下の基準に従い評価した。
【０２０３】
Ｓ  ：着色されていない部分が目視により確認し難く、液体組成物を印字しない場合よりもＯＤ値の増加が０．０８以上ある。
【０２０４】
ＡＡ：着色されていない部分が目視により確認し難く、液体組成物を印字しない場合よりもＯＤ値の増加が０．０６以上ある。
【０２０５】
Ａ  ：着色されていない部分が目視により確認し難く、液体組成物を印字しない場合よりもＯＤ値の増加が０．０３以上ある。
【０２０６】
Ｂ  ：着色されていない部分が目視により容易に確認でき、液体組成物を印字しない場合よりもＯＤ値の増加が０．０３以上ない。
【０２０７】
評価結果は表２および表３に示される通りであった。
【０２０８】
（３）不織布が無いキャップの廃液処理性能試験
実施例１ａ〜１４および比較例１〜４における各液体組成物とインク組成物とをインクジェットプリンタ（セイコーエプソン株式会社製；ＭＣ−２０００）に充填した後、記録ヘッドのクリーニング（プリンタのクリーニングボタンを１回押す）と、ノズルチェックパターンの印刷とを繰り返した。この試験操作を１０回行い、ノズルチェックパターンが正常に印刷されているかを評価し、また、キャップ内の廃液の状態を観察した。１０回の試験操作全てにおいてチェックパターンが正常に印刷されており、キャップ内に廃液の滞留がなかった液体組成物については、さらに９０回の試験操作を行い、チェックパターンが正常に印刷されているか評価し、またキャップ内の廃液の状態を観察した。さらに、９０回の試験操作全てにおいてチェックパターンが正常に印刷されており、キャップ内に廃液の滞留がなかった液体組成物については、４０℃の環境下でさらにこの試験操作を１００回行い、同様に評価した。
【０２０９】
以上の結果を以下の基準に従い評価した。
【０２１０】
Ｓ  ：４０℃の環境下で、試験操作１００回全てにおいて、チェックパターンが正常に印刷されており、キャップ内に廃液の滞留がない。
【０２１１】
ＡＡ：２０℃の環境下で、試験操作１００回全てにおいて、チェックパターンが正常に印刷されており、キャップ内に廃液の滞留がない。
【０２１２】
Ａ  ：２０℃の環境下で、試験操作１０回全てにおいて、チェックパターンが正常に印刷されており、キャップ内に廃液の滞留がない。
【０２１３】
Ｂ  ：２０℃の環境下で、試験操作１０回全てにおいて、チェックパターンが正常に印刷されているが、キャップ内に廃液の滞留が若干ある。
【０２１４】
Ｃ  ：２０℃の環境下で、チェックパターンが正常に印刷できないときがあり、キャップ内に廃液の滞留がある。
【０２１５】
評価結果は表２および表３に示される通りであった。
【０２１６】
（４）不織布が有るキャップの廃液処理性能評価
インクジェットプリンタのキャップに不織布を取り付け、評価（３）と同様の評価を行った。その評価結果は表２および表３に示される通りであった。
【０２１７】
（５）印字安定性評価
実施例１ａ〜１４および比較例１〜４における各液体組成物とインク組成物とをインクジェットプリンタ（セイコーエプソン株式会社製；ＭＣ−２０００）に充填した後、４０℃の環境下で、７２０＊７２０ｄｐｉでＤｕｔｙ１００％をＡ４のＰＭ写真用紙に２００枚連続印字した。その後、クリーニングすることなく、ノズルチェックパターンを印刷した。さらに、下記評価基準において、Ａであった場合には引き続き４００枚連続印字（合計で６００枚）し、その後、クリーニングすることなく、ノズルチェックパターンを印刷した。それを以下の基準に従い評価した。
【０２１８】
ＡＡ：２００枚連続印字後と６００枚連続印字後のチェックパターンの両方が、正常に印刷されている。
【０２１９】
Ａ  ：２００枚連続印字後のチェックパターンは正常に印刷されているが、合計６００枚連続印字後のチェックパターンは正常に印刷されていない（但し、１回のクリーニングにより正常に印刷できる）。
【０２２０】
Ｂ  ：２００枚連続印字後のチェックパターンが正常に印刷されていない（但し、１回のクリーニングにより正常に印刷できる）。
【０２２１】
評価結果は表２および表３に示される通りであった。
【表２】
2005111809.tif 000011
【表３】
2005111809.tif 000012