(57)【要約】      （修正有）【課題】      高い耐薬品性と熱加工性を併せ持つゴム組成物シールを提供する。【解決手段】  第１及び第２相対回転部材間に設置するための動的シールアセンブリーは第１部材との固定した連結用リングと、該リングから半径方向に伸長し、かつ第２部材と摺動可能に連結するように配置された環状シールとを含み、該ラジアルシールは厚さと該厚さの約１〜約１５倍の長さを有する。種々の実施形態で、シールは、熱可塑性ポリマー材料のマトリックス中に分散している加硫したフルオロカーボンエラストマーを含むゴム組成物で形成される。種々の実施形態で、マトリックスは連続相を形成し、かつ加硫したエラストマー材料は不連続相を形成する粒子形態である。該組成物は、硬化剤と、未硬化フルオロカーボンエラストマーと、熱可塑性材料を混ぜる工程、及び機械エネルギーを加えながら混合物を加熱してエラストマー材料の加硫を達成する工程によって調製できる。【選択図】  図１ｂ
2005257074.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１及び第２相対回転部材間に設置するための動的シールアセンブリーであって、
前記第１部材との固定した連結用リングと、このリングから半径方向に伸長し、かつ前記第２部材と摺動可能に連結するように配置された環状ラジアルシールとを含み、前記ラジアルシールが、厚さと、この厚さの約１〜約１５倍の長さを有することを特徴とする動的シールアセンブリー。
【請求項２】
前記長さが、前記厚さの約５〜約１５倍である、請求項１記載の動的シールアセンブリー。
【請求項３】
前記長さが、前記厚さの約５〜約１２倍である、請求項２記載の動的シールアセンブリー。
【請求項４】
前記ラジアルシールが、熱可塑性材料を含むマトリックス中に分散している硬化したフルオロカーボンエラストマーを含む、請求項１記載の動的シール。
【請求項５】
前記硬化したフルオロカーボンエラストマーが、不連続相又は前記マトリックスとの共連続相として存在し、かつ前記ラジアルシールが１．０未満のタンジェントデルタを有する、請求項４記載の動的シール。
【請求項６】
前記ラジアルシールが、熱可塑性材料の存在下でフルオロカーボンエラストマーを動的に加硫させる工程を含む方法で製造される、請求項４記載の動的シール。
【請求項７】
前記環状シールの硬度がショアーＡ５０以上であり、該シールの引張り強さが４MPa以上であり、該物品の１００％モジュラスが少なくとも約４MPaであり、かつ該物品の破断点伸びが１０％以上である、請求項４記載の動的シール。
【請求項８】
前記硬化したフルオロカーボンエラストマーが、該硬化したフルオロカーボンエラストマーと前記熱可塑性ポリマーの総質量に基づいて少なくとも約３５質量％のレベルで存在する、請求項４記載の動的シール。
【請求項９】
前記硬化したフルオロカーボンエラストマーが、前記総質量に基づいて少なくとも約５０質量％のレベルで存在する、請求項８記載の動的シール。
【請求項１０】
前記熱可塑性材料が、少なくとも約−４０℃のガラス転移温度を有する非晶質ポリマーを含む熱可塑性エラストマー材料である、請求項４記載の動的シール。
【請求項１１】
前記熱可塑性材料が、少なくとも約８０℃の融点を有する半結晶質ポリマーを含む反応性オリゴマー材料である、請求項４記載の動的シール。
【請求項１２】
前記フルオロカーボンエラストマーが、ＶＤＦ/ＨＦＰ、ＶＤＦ/ＨＦＰ/ＴＦＥ、ＶＤＦ/ＰＦＶＥ/ＴＦＥ、ＴＦＥ/Ｐｒ、ＴＦＥ/Ｐｒ/ＶＤＦ、ＴＦＥ/Ｅｔ/ＰＦＶＥ/ＶＤＦ、ＴＦＥ/Ｅｔ/ＰＦＶＥ、ＴＦＥ/ＰＦＶＥ、及びこれらの混合物から成る群より選択される、請求項４記載の動的シール。
【請求項１３】
前記ラジアルシールが、以下の工程：
（ａ）未硬化又は部分的に硬化したフルオロカーボンエラストマーと、該フルオロカーボンエラストマーと反応して硬化を達成することができる硬化剤と、熱可塑性材料とを配合する工程；
（ｂ）前記配合物を混合する工程；
（ｃ）前記混合工程の間に、前記配合物に熱を加える工程；及び
（ｄ）この組成物にブロー成形、圧縮成形、射出成形、又は押出成形の１つを施して前記シールを形成する工程；
を含む方法で製造される、請求項１記載の動的シール。
【請求項１４】
前記ラジアルシールが、以下の工程：
（ａ）硬化剤の存在下でエラストマーと熱可塑性成分を混合する工程；
（ｂ）混合工程の間に加熱して前記エラストマー成分の硬化を達成する工程；及び
（ｃ）この組成物を射出成形する工程；
を含む方法で製造される、請求項１記載の動的シール。
【請求項１５】
前記第１部材がハウジングであり、前記第２部材が回転軸である、請求項１記載の動的シール。
【請求項１６】
以下の工程：
（ａ）硬化剤と、未硬化又は部分的に硬化したエラストマー材料と、熱可塑性材料の混合物を形成する工程；
（ｂ）前記混合物を、前記エラストマー材料の加硫を達成するために十分な温度で十分な時間加熱する工程であって、該加熱工程の間、機械エネルギーを加えて前記混合物を混合し、前記エラストマー材料がフルオロカーボンエラストマーを含み、かつ前記熱可塑性材料が非フッ素含有ポリマー材料を含むことを特徴とする工程；及び
（ｃ）前記混合物を射出成形する工程；
を含む動的シールの製造方法。
【請求項１７】
前記フルオロカーボンエラストマーが、ＶＤＦ/ＨＦＰ、ＶＤＦ/ＨＦＰ/ＴＦＥ、ＶＤＦ/ＰＦＶＥ/ＴＦＥ、ＴＦＥ/Ｐｒ、ＴＦＥ/Ｐｒ/ＶＤＦ、ＴＦＥ/Ｅｔ/ＰＦＶＥ/ＶＤＦ、ＴＦＥ/Ｅｔ/ＰＦＶＥ、ＴＦＥ/ＰＦＶＥ、及びこれらの混合物から成る群より選択される、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
内側回転軸と外側ハウジングとの間に設置するための動的シールアセンブリーであって、
前記非回転ハウジングから伸長して前記軸と滑り接触する環状ラジアルシールを含み、この環状ラジアルシールは前記軸と摺動可能に連結され、該ラジアルシールは厚さと、この厚さの約１〜約１５倍の長さを有し、さらに、該環状ラジアルシールが、前記回転軸と接する平らな支持面を含むことを特徴とする動的シールアセンブリー。
【請求項１９】
前記長さが、前記厚さの約５〜約１５倍である、請求項１８記載の動的シールアセンブリー。
【請求項２０】
前記長さが、前記厚さの約５〜約１２倍である、請求項１９記載の動的シールアセンブリー。
【請求項２１】
前記平らな支持面が、変化のある面を含む、請求項１８記載の動的シール。
【請求項２２】
前記変化のある面が、らせん状のスパイラル溝である、請求項２１記載の動的シール。
【請求項２３】
前記環状シールが、補強ビードを含む、請求項１８記載の動的シール。
【請求項２４】
前記環状シールが、１対の緩衝フランジと、該緩衝フランジ間に配置されたスプリングを含む、請求項１８記載の動的シール。
【請求項２５】
前記環状シールが、約１．０未満のタンジェントデルタを有する材料で形成される、請求項１８記載の動的シール。
【請求項２６】
前記環状シールが、蓄積モジュラスに対する損失モジュラスの比が約０．１未満の材料で形成される、請求項１８記載の動的シール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（序文）
この発明は、シール、さらに詳しくは自動車の回転軸と外周固定ハウジングとの間に設置されるホイールオイルシールのような回転軸上に取り付けるタイプの環状シールに関する。
【背景技術】
【０００２】
動的ガスケットは、通常、エラストマー状態の典型的な望ましいセットの物理的性質を有する硬化したエラストマー材料で形成される。これらガスケットは、通常、変形力を取り除いた後その元の大きさと形状に戻る高い傾向を示し、かつ１０００％までの歪みレベルを含め、伸長の繰返しサイクル後に物理的性質を保持する。これら特性に基づき、この材料は一般的にシールやガスケットのような動的シールの製造に有用である。
【０００３】
硬化したエラストマー材料製のガスケットは、熱硬化性材料で形成されるので、一般的に、射出成形、押出成形、又はブロー成形のような通常の熱可塑性プラスチック技術で加工できない。むしろ、高温硬化と圧縮成形でエラストマー材料から物品を形作らなければならない。これら及び他のゴムコンパウンド操作は慣習的かつ周知であるが、それにもかかわらず、それらは相対的に簡単な熱可塑性プラスチック加工技術より高価であり、かつ高い設備投資を必要とする。別の欠点は、製造プロセスで生じるスクラップをリサイクルかつ再利用し難く、このような物品の製造コストをさらに高めることである。
【０００４】
今日の自動車エンジンでは、高い使用温度が、高濃度のアミンのような塩基性材料を含有する新世代の潤滑剤の発展をもたらした。シールは、使用中、このような流体と接することが多く、かつ高温への暴露、腐食性薬品との接触、及び正常使用時の高い耐久条件を含め、種々多様な挑戦的環境条件を被りやすい。従って、エラストマー特性と環境条件に対する安定性又は耐性を併せ持つ材料からシールを作ることが望ましい。
【０００５】
新しい潤滑剤技術の要求を満たすため、フルオロカーボンエラストマーを用いたシールが開発され、潤滑油やガスケット内で見られる塩基性化合物に対して非常に耐性である。具体的には、テトラフルオロエチレンとプロピレンのコポリマーを基礎とする硬化したエラストマーで形成されたシールは偉大な商業的成功を果たした。熱硬化性材料のように、硬化したフルオロカーボンゴムは上述した加工上の欠点に支配される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
高レベルの耐薬品性と熱可塑性プラスチックの加工性という利点を併せ持つエラストマー又はゴム組成物シールを提供することが望ましい。さらに、このような有利な特性を有する化学的に耐性のゴムの製造方法を提供することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（概要）
本発明は、第１及び第２相対回転部材間に設置するための動的シールアセンブリーであって、前記第１部材との固定した連結用リングと、前記リングから半径方向に伸長し、かつ前記第２部材と摺動可能に連結するように配置された環状ラジアルシールとを含む動的シールアセンブリーであって、前記ラジアルシールが、厚さと、この厚さの約１〜約１５倍の長さを有することを特徴とする動的シールアセンブリーを提供する。種々の実施形態で、このアセンブリーは、内側回転軸と外側非回転ハウジングとの間に設置するための動的シールを含む。このシールは、第１リングから伸長して前記軸と滑り接触する環状ラジアルシールを含むハウジングとの固定した連結用の第１リングを有する。摺動可能に回転軸と連結するように配置された環状ラジアルシールは、厚さと、この厚さより長く、かつこの厚さの約１５倍未満の長さを有する。
【０００８】
本発明の一実施形態では、シールは、熱可塑性ポリマー材料のマトリックス中に分散している加硫したエラストマー材料を含有する加工可能なゴム組成物で作られる。エラストマー材料は、架橋又は加硫するとエラストマー特性を示す合成の非晶質フッ素含有ポリマー材料を含む。好ましい実施形態では、この材料はテトラフルオロエチレン、少なくとも１種のＣ2-4オレフィン、及び任意に１種以上のさらなるフッ素含有モノマー由来の繰返し単位を含む。別の実施形態では、この材料は、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、及び任意の他のフッ素含有モノマー由来の繰返し単位を含む。一実施形態では、マトリックスは連続相を形成し、加硫したエラストマー材料は不連続相を形成する粒子の形態である。
【０００９】
動的シールゴム組成物の製造方法は、硬化剤、上述したようなエラストマー材料、及び熱可塑性材料を混ぜる工程と、この混合物を、該エラストマー材料の加硫を達成するために十分な温度で十分な時間加熱する工程を含み、加熱工程の間、機械エネルギーを加えて該混合物を混合する。熱可塑性材料は、加熱すると軟化かつ流動するポリマー材料を含む。動的シールは、ブロー成形、射出成形、及び押出成形のような通常の熱可塑性プロセスによってゴム組成物から容易に形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
後述する詳細な説明から、さらなる分野の本発明の適用性が明らかになるだろう。詳細な説明及び特有の実施例は、本発明の実施形態を示すが、例示目的のためのみを意図しており、本発明の範囲を限定する意図でないことを理解すべきである。
【００１１】
本出願で示す図面は、本明細書の実施形態の説明の目的のため、この発明の装置、材料及び方法の一般的特徴を例示することを意図していることに留意すべきである。これら図面は、与えたいずれかの実施形態の特徴を正確に反映するものではなく、必ずしもこの発明の範囲内の特有の実施形態を定義又は限定することを意図しない。
【００１２】
（説明）
本出願で述べるこの発明の説明を精査するときは、以下の定義及び非限定的指針を考慮しなければならない。
【００１３】
本明細書で用いる表題（“序文”及び“概要”のような）は、本発明の開示内の話題の一般的構成のためのみを意図しており、かつ本発明又はそのいずれかの局面の開示を限定することを意図しない。特に、“序文”で開示する主題は、本発明の範囲内の技術の局面を包含することがあり、かつ先行技術の列挙を構成するものではない。“概要”で開示する主題は、本発明又はそのいずれかの実施形態の全範囲の排他的又は完全な開示でない。
【００１４】
本明細書における参考文献の引用は、当該参考文献が先行技術であり、或いは本明細書で開示する本発明の特許性に何らかの関連性を有するという承認を構成しない。序文で引用した参考文献の内容のいずれの議論も、単にその参考文献の著者によって為された断定の一般的な概要を提供することを意図しており、該参考文献の内容の正確さに関する承認を構成しない。この明細書の説明セクションで引用するすべての参考文献は、参照によってその全体が本明細書に取り込まれる。
【００１５】
説明及び特有の実施例は本発明の実施形態を示すが、例証目的のためだけを意図しており、本発明の範囲を限定することを意図しない。さらに、規定した特徴を有する複数の実施形態の列挙は、さらなる特徴を有する他の実施形態、又は規定した特徴の異なる組合せを取り入れた他の実施形態を排除することを意図しない。
【００１６】
本明細書で使用する場合、用語“好ましい”及び“好ましくは”は、特定条件下で特定の利益を与える本発明の実施形態を指す。しかし、同一条件又は他の条件下で、他の実施形態が好ましいこともありうる。さらに、１又は複数の好ましい実施形態の列挙は、他の実施形態が有用でないことを意味せず、かつ本発明の範囲から他の実施形態を排除することを意図しない。
【００１７】
本明細書で使用する場合、用語“挙げられる”及びその変形は、リスト中の項目の列挙が、この発明の材料、組成物、装置、及び方法でも有用でありうる他の同様の項目の排除にならないように、非限定的であることを意図する。
【００１８】
図１ａ及び１ｂは、本発明の教示による動的シール１０の一実施形態の斜視図である。動的シール１０は、ハウジング１４との固定した連結用の第１リング１２を有し、ハウジング１４は、第１リング１２から伸長して軸１８と滑り接触する環状のラジアルシール１６に連結している。環状のラジアルシール１６は、回転軸１８と摺動可能に連結するように配置され、厚さＴと、この厚さＴより約１〜約１５倍の長さＬを有する。任意に、ＬはＴの約３〜約１５倍であり、任意に、Ｔの約５〜約１２倍であり、任意に、Ｔの約５〜約１０倍でよい。
【００１９】
種々の実施形態で、動的シール１０は、マトリックス中に分散している加硫したエラストマー材料を含む加工可能なゴム組成物で形成される。加硫したエラストマー材料は、フルオロカーボンエラストマーを加硫、架橋、又は硬化させた生成物である。マトリックスは、少なくとも１種の熱可塑性ポリマーを含有する熱可塑性材料で構成される。加工可能なゴム組成物は、通常の熱可塑性技術で加工して、エラストマー特性を必要とする多くの用途で役立つ物理的性質を有する動的シールを形成することができる。
【００２０】
図１ｂに示されるように、動的シール１０は、回転軸１８と接する平らな支持面２０を有しうる。さらに、回転軸１８に対するシールの支持力を高める任意の補強ビード２２が示されている。支持面２０の長さは、シールの長さの１〜９９％、好ましくは２５〜７５％である。
【００２１】
図２ｂに示されるように、動的シール１０ｂは、実質的に変化のある支持面２０ｂを有する。この点に関しては、平らな支持面２０ｂの一部にスパイラル溝２４が形成されている。２．５４ｃｍ（１インチ）当たり５〜２００の溝があると考えられ、これら溝は、平らな支持面の１０〜９０％、好ましくは２５〜７５％にわたる。軸の表面と接触するスパイラル溝の数は１〜１０であり、好ましくは１〜３の溝が軸に接触している。
【００２２】
図３ａ及び３ｂは、動的シールの別の実施形態を示す。１対の緩衝フランジ２４を有するフランジ部が示さている。緩衝フランジ２４間にスプリング補強部材２６が配置されている。スプリング補強部材２６が作用して、支持面２０ｂと回転軸１８との間の連結力を高める。
【００２３】
図４ａ〜５ｂは、代替動的シール１０ｃ及び１０ｄを示す。示されるように、これらシールは、長さと幅の比が変動しうる。具体的には、シールの幅に対する長さの比は、１〜約１５、約５〜１２、最も好ましくは８〜１０である。さらに、動的シールは補強リブ又は変化のある支持面を持たなくてもよい。
【００２４】
特に好ましい実施形態では、動的シール１０は、５０以上のショアーＡ硬度、好ましくはショアーＡ７０以上、典型的にショアーＡ７０〜ショアーＡ９０の範囲のショアーＡ硬度を示す加工可能な組成物から作られる。さらに又は代わりに、動的シールの引張り強さは、好ましくは４MPa以上、好ましくは８MPa以上、典型的に約８〜１３MPaである。
【００２５】
さらに他の実施形態では、動的シール１０は少なくとも２MPa、好ましくは少なくとも４MPa、典型的に約４〜８MPaの範囲の１００％モジュラスを有する。他の実施形態では、本発明の加工可能な組成物から作られる物品の破断点伸びは、１０％以上、好ましくは少なくとも約５０％、さらに好ましくは少なくとも約１５０％、典型的に１５０〜３００％の範囲である。本発明の動的シール１０は、上記範囲の硬度、引張り強さ、モジュラス、及び破断点伸びの少なくとも１つを有することを特徴とする。
【００２６】
種々の実施形態で、動的シール１０は、マトリックスが連続相を形成し、かつ加硫したエラストマー材料が不連続、分散、又は分離相を形成する粒子の形態である２相を含むゴム組成物で形成される。別の局面では、動的シール１０は、エラストマー材料とマトリックスが共連続相を形成するゴム組成物で形成される。エラストマー材料の組成物は、エラストマー材料と熱可塑性材料の総質量に基づいて３５質量％以上、好ましくは４０質量％以上のエラストマー相を含む。任意に、組成物は５０質量％以上のエラストマー相を含みうる。エラストマー相は、連続熱可塑性相中の粒子の形態で、熱可塑性材料と一緒に共連続相を形成する三次元網目構造として、或いはその両者の混合状態として存在しうる。エラストマー相の粒子又は三次元網目構造は、好ましくは１０μm以下、さらに好ましくは１μm以下の最小寸法を有する。
【００２７】
動的シール１０は、熱可塑性成分の存在下でフルオロカーボンエラストマーの動的加硫によって作られるゴム組成物で形成することができる。この点に関しては、動的シールの製造方法が提供される。シールの形成は、硬化剤、エラストマー材料、及び熱可塑性材料を混ぜて混合物を形成することで始まる。熱可塑性材料の存在下でフルオロカーボンエラストマーの加硫又は硬化を達成するために十分な温度で十分な時間混合物を加熱する。加熱工程の間、エラストマー材料、硬化剤及び熱可塑性材料の混合物に機械エネルギーを加える。硬化剤の存在下のエラストマー及び熱可塑性成分と混合時の加熱が、エラストマー成分の硬化を果たす。代わりに、エラストマー材料と熱可塑性材料を、連続又は共連続熱可塑性相中のエラストマー材料の分散系を形成するために十分な時間かつ十分なせん断速度で混合することができる。その後、混合を継続しながら、エラストマー材料と熱可塑性材料の分散系に硬化剤を添加することができる。最後に、混合し続けながら分散系を加熱して本発明の加工可能なゴム組成物を製造する。
【００２８】
動的軸シール用ポリマー材料の所望特性は、実時間に対する回復時間の比と、タンジェントデルタと表される蓄積モジュラスに対する損失モジュラスの比である。理想的には、実時間に対する回復時間の比は、漏れなく動的軸シールとして作用するために１未満であるべきだ。蓄積モジュラスに対する損失モジュラスの比は温度の変化と共に変化する。通常、硬化したエラストマーは、動的シールでは１未満を示すが、プラスチックポリマー材料は１以上を示す。ＰＴＦＥは動的シールに使われるプラスチック材料の１つであり、この材料は１より大きい比とはいえ動的シールとして働く。長くかつ湾曲したリップデザインは所望特性の欠如を補償して漏れにつながる“ラッパ形の口になる”挙動を妨げる傾向がある。
【００２９】
同様に、蓄積モジュラスに対する損失モジュラスの比は０．１未満が望ましい。この比は、典型的にＤＭＴＡ（動的機械熱分析計(Dynamic Mechanical Thermal Analyzer)）によるタンジェントデルタ値として記される。この場合もやはり、エラストマー材料は、通常０．１未満の値を示すが、プラスチック材料は、プラスチック材料の典型的な粘弾性挙動の弾性寄与より大きい粘性寄与のため０．１以上の値を示す。ＰＴＦＥプラスチックの典型的な値は、特に相転移温度（２０°、１２０°など）で０．１より大きい。しかし、長くかつ湾曲したリップデザインは、“ラッパ形の口になる”挙動を妨げるように補償する傾向がある。本発明のＴＰＵ及びＴＰＥタイプの熱可塑性材料は、プラスチック様材料の“ラッパ形の口になる”特性に起因する漏れのために生じうる、所望の材料特性の欠如を補償するために適切なデザインを適用することによって動的シールとして働きうる。長くかつ湾曲したリップデザインと、リップシール端部の共同補強構造と、リップシール先端にスプリングの装填という特徴が、動的シール用途に望ましい材料特性の欠如を補償することを提案した。この点に関して、シールに使う材料の蓄積モジュラスに対する損失モジュラスの比が１０未満であることが好ましく、１．０未満であることが更に好ましく、最も好ましくは０．１未満である。
【００３０】
図６ａ〜６ｃは、本発明の動的シールを形成するために使う材料の材料特性を示す。具体的には、温度の関数としてタンジェントデルタの値を示す。熱可塑性材料とエラストマー材料の比較のため、図６ｄ及び６ｅを与える。
【００３１】
図６ａは、本発明のシールを形成すために使う材料の試験を示す。この材料は、70.0 pphn Dyneon FE5840；30.0 pphn Dyneon BRE 7231X；25.0 pphn Dyneon THV815X；6.0 pphn Rhenofit CF；3.0 pphn Elastomag 170；1.0 pphn Kemamide 5221；及び10.0 pphn Austin Blackで形成される。
【００３２】
本発明の組成物は、好ましくは通常のプラスチック加工技術で加工可能である。別の実施形態では、熱可塑性材料中に分散している硬化したフルオロカーボンエラストマーを含んでなる動的シールが提供される。好ましいフルオロカーボンエラストマーとしては、１種以上のフッ素含有モノマー、主にフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＥＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、及びペルフルオロビニルエーテル（ＰＦＶＥ）の商業的に入手可能なコポリマーが挙げられる。好ましいＰＦＶＥとしては、Ｃ1-8ペルフルオロアルキル基、好ましくは１〜６個の炭素を有するペルフルオロアルキル基を有するもの、具体的にはペルフルオロメチルビニルエーテル及びペルフルオロプロピルビニルエーテルが挙げられる。さらに、コポリマーは、エチレン（Ｅｔ）及びプロピレン（Ｐｒ）のようなオレフィン由来の繰返し単位をも含有しうる。コポリマーは、さらに後述する相対的に小量の硬化部位モノマー（ＣＳＭ）をも含有しうる。好ましいコポリマーフルオロカーボンエラストマーとしては、ＶＤＦ/ＨＦＰ、ＶＤＦ/ＨＦＰ/ＣＳＭ、ＶＤＦ/ＨＦＰ/ＴＦＥ、ＶＤＦ/ＨＦＰ/ＴＦＥ/ＣＳＭ、ＶＤＦ/ＰＦＶＥ/ＴＦＥ/ＣＳＭ、ＴＦＥ/Ｐｒ、ＴＦＥ/Ｐｒ/ＶＤＦ、ＴＦＥ/Ｅｔ/ＰＦＶＥ/ＶＤＦ/ＣＳＭ、ＴＦＥ/Ｅｔ/ＰＦＶＥ/ＣＳＭ及びＴＦＥ/ＰＦＶＥ/ＣＳＭが挙げられる。エラストマー名は、該エラストマーゴムが合成されるモノマーを示す。エラストマーゴムは一般的に１５〜１６０の範囲のムーニー粘度（ＭＬ１＋１０、１２１℃で大ローター）を与え、流れと物理的性質の組合せで選択することができる。エラストマー供給業者としてDyneon（3M）、Asahi Glass Fluoropolymers、Solvay/Ausimont、DuPont、及びDaikinが挙げられる。
【００３３】
一実施形態では、エラストマー材料はテトラフルオロエチレンと少なくとも１種のＣ2-4オレフィンのコポリマーとして述べる。それ自体で、エラストマー材料はテトラフルオロエチレンと少なくとも１種のＣ2-4オレフィンに由来する繰返し単位を含む。任意に、エラストマー材料は１種以上のさらなるフッ素含有モノマー由来の繰返し単位を含有しうる。
【００３４】
好ましい実施形態では、エラストマー材料は１０〜９０モル％のテトラフルオロエチレンと、１０〜９０モル％のＣ2-4オレフィンと、３０モル％までの１種以上のさらなるフッ素含有モノマー由来の繰返し単位を含む。好ましくは、繰返し単位は２５〜９０モル％のテトラフルオロエチレンと１０〜７５モル％のＣ2-4オレフィン由来である。別の好ましい実施形態では、繰返し単位は４５〜６５モル％のテトラフルオロエチレンと２０〜５５モル％のＣ2-4オレフィン由来である。
【００３５】
別の実施形態では、エラストマー材料はフルオロモノマーフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）由来の繰返し単位を含有する硬化性フルオロカーボンエラストマーである。いくつかの実施形態では、エラストマーは、さらにテトラフルオロエチレン由来の繰返し単位を含む。エラストマー材料は、後述するように硬化又は架橋して、ゴム様特性を有する硬化した材料を与える。
【００３６】
この実施形態では、化学的に、エラストマー材料は任意的な硬化部位モノマーを有する、ＶＤＦとＨＦＰのコポリマー、又はＶＤＦ、ＨＦＰ、及びテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）のターポリマーで構成される。好ましい実施形態では、エラストマー材料は約６６〜約７０質量％のフッ素を含む。エラストマーは商業的に入手可能であり、DuPont Dow ElastomersからViton(登録商標)Ａ、Viton(登録商標)Ｂ、及びViton(登録商標)Ｆシリーズのエラストマーが例示される。ゴムポリマーのみを含有するグレード又は硬化剤含有プレコンパウンドとしてのグレードが商業的に入手可能である。
【００３７】
別の実施形態では、エラストマーは化学的にＴＦＥとＰＦＶＥのコポリマーとして、任意にＶＤＦと共にターポリマーとして述べることができる。エラストマーは、さらに硬化部位モノマー由来の繰返し単位を含むことができる。本発明の加工可能なゴム組成物を作るために用いるフルオロカーボンエラストマー材料は、典型的に所望モル比の出発モノマーを含有するモノマー混合物のフリーラジカル乳化重合によって調製することができる。開始剤は、典型的に有機又は無機ペルオキシド化合物であり、かつ乳化剤は通常フッ素化酸性セッケンである。モノマーレベルに対して使用する開始剤の相対量と、もしあれば連鎖移動剤の選択によって、生成されるポリマーの分子量を調節することができる。典型的な連鎖移動剤としては、四塩化炭素、メタノール、及びアセトンが挙げられる。乳化重合は、バッチ又は連続条件下で行うことができる。
【００３８】
マトリックスを構成する熱可塑性材料は、少なくとも１種の熱可塑性ポリマー成分を含む。この熱可塑性材料は、フッ素含有又は非フッ素含有熱可塑性樹脂でよい。ポリマー材料は、加熱すると軟化かつ流動する。一局面では、熱可塑性材料はＡＳＴＭ Ｄ-１２３８又はＤ-２１１６によってのように、その融点より高い温度で溶融粘度を測定できる材料である。
【００３９】
本発明の熱可塑性材料を選択して、高温、好ましくは８０℃より高い、さらに好ましくは約１５０℃以上の温度におけるゴム／熱可塑性材料配合物の特性を向上させることができる。このような熱可塑性材料としては、引張り強さ、モジュラス、及び破断点伸びの少なくとも１つのような物理的性質を高温で許容しうる程度に維持するものが挙げられる。好ましい実施形態では、熱可塑性材料は、匹敵する温度で硬化したフルオロカーボンエラストマー（ゴム）より優れる高温での物理的性質（すなわち、高い引張り強さ、高いモジュラス、及び／又は高い破断点伸び）を有する。
【００４０】
本発明で使用する熱可塑性ポリマー材料は、反応性オリゴマータイプの熱可塑性材料でよい。熱可塑性オリゴマーが高温（１５０〜２５０℃）で重合して高分子量の熱可塑性材料を形成する。Cyclics Corporationからの環状オリゴマーが一例である。それが重合すると、熱可塑性ポリエステルであるポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）になる。
【００４１】
本発明で用いる熱可塑性ポリマー材料は熱可塑性エラストマーでよい。熱可塑性エラストマーは、軟らかさ、可撓性及び弾性のようなゴムのいくつかの物理的性質を有するが、熱可塑性プラスチックのように加工することができる。冷却するとかなり急速に溶融組成物から固体ゴム様組成物への転移が起こる。このことは、加熱するとゆっくり硬くなる通常のエラストマーと対照的である。熱可塑性エラストマーは、射出成形機及び押出機のような通常のプラスチック装置で加工しうる。スクラップは一般的に容易にリサイクルすることができる。
【００４２】
熱可塑性エラストマーは多相構造を有し、相は通常均質に混合している。多くの場合、相はグラフト又はブロック共重合で一緒に保持されている。少なくとも１つの相は、室温で硬いが、加熱すると流動性の材料で構成される。別の相は、室温でゴム様の、より軟らかい材料である。
【００４３】
多くの熱可塑性エラストマーが知られている。Ａ-Ｂ-Ａタイプの熱可塑性エラストマーの非限定例として、ポリスチレン/ポリシロキサン/ポリスチレン、ポリスチレン/ポリエチレン-共-ブチレン/ポリスチレン、ポリスチレン/ポリブタジエン/ポリスチレン、ポリスチレン/ポリイソプレン/ポリスチレン、ポリ-α-メチルスチレン/ポリブタジエン/ポリ-α-メチルスチレン、ポリ-α-メチルスチレン/ポリイソプレン/ポリ-α-メチルスチレン、及びポリエチレン/ポリエチレン-共-ブチレン/ポリエチレンが挙げられる。
【００４４】
(Ａ-Ｂ)n繰返し構造を有する熱可塑性エラストマーの非限定例として、ポリアミド/ポリエーテル、ポリスルホン/ポリジメチルシロキサン、ポリウレタン/ポリエステル、ポリウレタン/ポリエーテル、ポリエステル/ポリエーテル、ポリカーボネート/ポリジメチルシロキサン、及びポリカーボネート/ポリエーテルが挙げられる。最も一般的に商業的に入手可能な熱可塑性エラストマーには、硬セグメントとしてポリスチレンを含有するものがある。トリブロックエラストマーは、硬セグメントとしてポリスチレン及び軟セグメントとしてポリブタジエン、ポリイソプレン、又はポリエチレン-共-ブチレンのどれかと共に利用できる。同様に、スチレンブタジエン繰返しコポリマー、及びポリスチレン/ポリイソプレン繰返しポリマーが商業的に入手可能である。
【００４５】
熱可塑性ポリマー材料は、固体の、一般的に高分子量のプラスチック材料から選択することもできる。好ましくは、この材料は結晶性又は半結晶性ポリマーであり、さらに好ましくは示差走査熱量測定法で測定した場合、少なくとも２５パーセントの結晶化度を有する。適度に高いガラス転移温度を有する非晶質ポリマーも熱可塑性ポリマー材料として許容しうる。また、熱可塑性プラスチックは、好ましくは約８０℃〜約３５０℃の範囲の融点、又は−４０℃〜約３００℃範囲のガラス転移温度を有するが、融点は一般的に熱可塑性加硫ゴムの分解温度未満でなければならない。
【００４６】
熱可塑性ポリマーの非限定例として、ポリオレフィン、ポリエステル、ナイロン、ポリカーボネート、スチレン-アクリロニトリルコポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリスチレン、ポリスチレン誘導体、ポリフェニレンオキシド、ポリオキシメチレン、及びフッ素含有熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００４７】
ポリオレフィンは、限定するものではないが、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン、2-メチル-1-プロペン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、5-メチル-1-ヘキセン、及びそれらの混合物のようなα-オレフィンを重合させて作られる。エチレンとプロピレン又はエチレン、或いはプロピレンと1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン、2-メチル-1-プロペン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、5-メチル-1-ヘキセン又はそれらの混合物のような別のα-オレフィンとのコポリマーも考えられる。これらホモポリマーとコポリマー、及びそれらのブレンドを本発明の熱可塑性ポリマー材料として取り入れることができる。
【００４８】
ポリエステル熱可塑性プラスチックは、そのポリマー骨格内に繰返しエステル結合単位を含有する。一実施形態では、それらは低分子量ジオールと低分子量芳香族二塩基酸由来の繰返し単位を含有する。非限定例として、商業的に入手可能なグレードのポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートが挙げられる。代わりに、ポリエステルは脂肪族ジオールと脂肪族二塩基酸を基礎としうる。典型的にはエチレングリコール又はブタンジオールとアジピン酸のコポリマーである。別の実施形態では、熱可塑性ポリエステルは、ヒドロキシルとカルボキシルの両官能性を含有するモノマーを重合して調製されるポリラクトンである。この分類の熱可塑性ポリエステルの非限定例はポリカプロラクトンである。
【００４９】
ポリアミド熱可塑性プラスチックは、ポリマー骨格内に繰返しアミド結合を含有する。一実施形態では、ポリアミドは、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸のポリマーである周知のナイロン６６のようなジアミンと二塩基酸モノマー由来の繰返し単位を含有する。他のナイロンは、ジアミン及び二塩基酸成分のサイズの変化から生じる構造を有する。非限定例として、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン４６、及びナイロン６/６６コポリマーが挙げられる。別の実施形態では、ポリアミドはアミンとカルボキシルの両官能性を有するモノマーの重合から生じる構造を有する。非限定例として、ナイロン６（ポリカプロラクタム)、ナイロン１１、及びナイロン１２が挙げられる。
【００５０】
ジアミンと二塩基酸成分から作られる他のポリアミドとして、ジアミンとテレフタル酸のような芳香族二塩基酸由来の繰返し単位を含む高温芳香族ポリアミドが挙げられる。この商業的に入手可能な例として、商標名GenestarでKurarayによって販売されているＰＡ６Ｔ（ヘキサンジアミンとテレフタル酸のコポリマー）、及びＰＡ９Ｔ（ノナンジアミンとテレフタル酸のコポリマー）が挙げられる。用途によっては、芳香族ポリアミドの融点が熱可塑性加工で最適な温度より高くてよい。このような場合、適切なコポリマーを調製することで融点を下げることができる。非限定例で、約３７０℃の融点を有するＰＡ６Ｔの場合、該ポリマーの調製時にアジピン酸のような有効量の非芳香族二塩基酸を含めることによって、事実上３２０℃という成形可能温度未満に融点を下げることができる。
【００５１】
高温熱可塑性プラスチックの他の非限定例として、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、及び高温ポリイミドが挙げられる。液晶ポリマーは、化学的に繰返し線状芳香族環を含有する線状ポリマーを基礎とする。その芳香族構造のため、この材料はＸ線回折法で検出可能な特徴的間隔を有するネマチック溶融状態のドメインを形成する。この材料の例として、ヒドロキシ安息香酸のコポリマー、又はエチレングリコールとテレフタル酸若しくはナフタレンジカルボン酸のような線状芳香族ジエステルとのコポリマーが挙げられる。
【００５２】
高温熱可塑性ポリイミドとしては、芳香族二無水物と芳香族ジアミンの重合反応生成物が挙げられる。それらは多くの供給業者から商業的に入手可能である。典型的には、1,4-ベンゼンジアミンと1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物のコポリマーである。
【００５３】
好ましい実施形態では、マトリックスは上述したような少なくとも１種の非フッ素含有熱可塑性材料を含む。熱可塑性フッ素含有ポリマーは広範なポリマー及び市販製品から選択できる。このポリマーは溶融加工可能、すなわち加熱すると軟化かつ流動して、射出成形、押出成形、圧縮成形、及びブロー成形のような熱可塑性プラスチック技術で容易に加工することができる。この材料は、溶融かつ再加工によって容易にリサイクルできる。
【００５４】
熱可塑性ポリマーは、完全にフッ素化又は部分的にフッ素化していてよい。完全にフッ素化した熱可塑性ポリマーとしては、テトラフルオロエチレンとペルフルオロアルキルビニルエーテルのコポリマーが挙げられる。ペルフルオロアルキル基は、好ましくは１〜６個の炭素原子の基である。コポリマーの他の例は、ＰＦＡ（ＴＦＥとペルフルオロプロピルビニルエーテルのコポリマー）及びＭＦＡ（ＴＦＥとペルフルオロメチルビニルエーテルのコポリマー）である。完全にフッ素化した熱可塑性ポリマーの他の例として、ＴＦＥと３〜８個の炭素原子のペルフルオロオレフィンとのコポリマーが挙げられる。非限定例として、ＦＥＰ（ＴＦＥとヘキサフルオロプロピレンのコポリマー）が挙げられる。
【００５５】
部分的にフッ素化した熱可塑性ポリマーとして、Ｅ-ＴＦＥ（エチレンとＴＦＥのコポリマー）、Ｅ-ＣＴＦＥ（エチレンとクロロトリフルオロエチレンのコポリマー）、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）が挙げられる。フッ化ビニリデンの多くの熱可塑性コポリマーも本発明用に好適な熱可塑性ポリマーである。これには、限定するものではないが、ヘキサフルオロプロピレンのようなペルフルオロオレフィンとのコポリマー、及びクロロトリフルオロエチレンとのコポリマーが含まれる。
【００５６】
熱可塑性ターポリマーも使用できる。これには、ＴＦＥ、ＨＦＰ、及びフッ化ビニリデンの熱可塑性ターポリマーが含まれる。これら及び他のフッ素含有熱可塑性材料が商業的に入手可能である。供給業者としては、Dyneon（3M）、Daikin、Asahi Glass Fluoropolymers、Solvay/Ausimont及びDuPontが挙げられる。
【００５７】
有用な硬化剤としては、ジアミン、ペルオキシド、及びポリオール/オニウム塩の組合せが挙げられる。ジアミン硬化剤は１９５０年代以来知られている。ジアミン硬化剤は、相対的に緩徐な硬化性であるが、いくつかの分野では利点を提供する。このような硬化剤は、例えばDuPont Dow ElastomersからのDiak-1のように商業的に入手可能である。
【００５８】
一般的に数分以下で加硫反応を完了するためには加硫温度での加熱と混合又は素練りで十分であるが、より短い加硫時間が望ましい場合、高温及び／又は高いせん断力を用いることができる。好適な範囲の加硫温度は、熱可塑性材料のほぼ融点（典型的に１２０℃）〜約３００℃以上である。通常は、この範囲は約１５０℃〜約２５０℃である。好ましい範囲の加硫温度は、約１８０℃〜約２２０℃である。加硫が起こり或いは完了するまで、中断することなく混合を継続することが好ましい。
【００５９】
混合を停止した後、明かな硬化をさせておくと、加工できない熱可塑性加硫ゴムが得られる。この場合、ある種の後硬化工程を行って硬化プロセスを完了することができる。いくつかの実施形態では、後硬化は、クールダウン時間にエラストマーと熱可塑性材料を混合し続ける形態を取る。
【００６０】
動的加硫後、ゴムが本質的に約５０μm未満の平均粒子サイズ、好ましくは約２５μm未満の平均粒子サイズの小さい分散した粒子の形態の均質混合物が得られる。さらに典型的かつ好ましくは、粒子は約１０μm以下、好ましくは約５μm以下、さらに好ましくは約１μm以下の平均サイズを有する。他の実施形態では、平均粒子サイズがより大きい場合でさえ、熱可塑性マトリックス中に、サイズが１μm未満の有意な数の硬化したエラストマー粒子が分散しているだろう。
【００６１】
上で言及した粒子のサイズは球形粒子の直径に等しく、或いは等価体積の球の直径に等しくてよい。すべての粒子が球形であると解釈すべきでない。かなり等方性なので、球径に近似するサイズを容易に決定できる粒子もある。他の粒子は１又は２つの寸法が別の寸法より長いという点で異方性であるかもしれない。このような場合、上で言及した好ましい粒子サイズは、粒子の最短の寸法に相当する。
【００６２】
いくつかの実施形態では、硬化したエラストマー材料は、分散した別個の、つまり不連続相を形成する粒子の形態であり、ここで、該粒子は、熱可塑性マトリックスで構成される連続相によって相互に分離されている。このような構造は、硬化したエラストマーの相対的に低い装填、すなわち該組成物の相対的に多い体積を熱可塑性材料が取っている場合に、より有利であると予想される。他の実施形態では、硬化した材料が熱可塑性材料と一緒に共連続相の形態であるかもしれない。このような構造は、相対的に多い体積の硬化したエラストマーで有利であると考えられる。中間的なエラストマー装填では、２相組成物の構造は、別個粒子の形態の硬化したエラストマーもあり、かつ共連続相の形態の硬化したエラストマーもあるという点で中間状態を呈しうる。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１ａ】本発明の教示による動的シールの斜視図である。
【図１ｂ】本発明の教示による動的シールの斜視図である。
【図２ａ】本発明の第２実施形態の動的シールの斜視図である。
【図２ｂ】本発明の第２実施形態の動的シールの斜視図である。
【図３ａ】本発明の第３実施形態の動的シールの斜視図である。
【図３ｂ】本発明の第３実施形態の動的シールの斜視図である。
【図４ａ】本発明の第４実施形態の動的シールの斜視図である。
【図４ｂ】本発明の第４実施形態の動的シールの斜視図である。
【図５ａ】本発明の第５実施形態の動的シールの斜視図である。
【図５ｂ】本発明の第５実施形態の動的シールの斜視図である。
【図６ａ】材料（7482-06）の材料特性を示すグラフである。
【図６ｂ】材料（7482-25）の材料特性を示すグラフである。
【図６ｃ】材料（7482-26(2)）の材料特性を示すグラフである。
【図６ｄ】材料（ＰＴＦＥ）の材料特性を示すグラフである。
【図６ｅ】材料（エラストマー）の材料特性を示すグラフである。
【図１ａ】
2005257074.tif 000003
【図１ｂ】
2005257074.tif 000004
【図２ａ】
2005257074.tif 000005
【図２ｂ】
2005257074.tif 000006
【図３ａ】
2005257074.tif 000007
【図３ｂ】
2005257074.tif 000008
【図４ａ】
2005257074.tif 000009
【図４ｂ】
2005257074.tif 000010
【図５ａ】
2005257074.tif 000011
【図５ｂ】
2005257074.tif 000012
【図６ａ】
2005257074.tif 000013
【図６ｂ】
2005257074.tif 000014
【図６ｃ】
2005257074.tif 000015
【図６ｄ】
2005257074.tif 000016
【図６ｅ】
2005257074.tif 000017
【外国語明細書】
2005257074000001.pdf