(57)【要約】【課題】  ミセル電解法により作製される触媒電極の生産性を向上させることである。【解決手段】  触媒電極構成材料を内包するミセルを含む液媒体であるミセル電解液２中に、導電性を有する一対の導電性基板４を浸漬し、その一対の導電性基板４に交流電界を印加することで、一対の導電性基板４の表面にそれぞれ触媒電極構成材料を堆積させるようにした。これにより、ミセルに内包されている触媒電極構成材料は一対の導電性基板４の表面に交互に堆積するため、一対の導電性基板４の表面に同時に薄膜６を形成することが可能になるので、ミセル電解法により作製される触媒電極１の生産性を向上させることができる。【選択図】    図１
2005347066.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒電極構成材料を内包するミセルを含む液媒体中に、導電性を有する一対の導電性基板を浸漬する工程と、
前記液媒体中に浸漬されている一対の前記導電性基板に交流電界を印加することで、一対の前記導電性基板の表面にそれぞれ前記触媒電極構成材料を堆積させる工程と、
を備える触媒電極の製造方法。
【請求項２】
イオン伝導性を有するイオン伝導性部材により隔てられ、触媒電極構成材料を内包するミセルを含む異なる液媒体中に、導電性を有する一対の導電性基板の双方をそれぞれ浸漬する工程と、
異なる前記液媒体中に双方がそれぞれ浸漬されている一対の前記導電性基板に交流電界を印加することで、一対の前記導電性基板の表面にそれぞれ前記触媒電極構成材料を堆積させる工程と、
を備える触媒電極の製造方法。
【請求項３】
前記触媒電極構成材料は触媒担持炭素粒子である、請求項１又は２記載の触媒電極の製造方法。
【請求項４】
前記液媒体は、前記ミセルを形成するためのミセル化剤としてフェロセン誘導体を有している、請求項１、２又は３記載の触媒電極の製造方法。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４記載の触媒電極の製造方法により製造された触媒電極。
【請求項６】
触媒金属微粒子と電子伝導性微粒子とイオン伝導性物質とから構成されている、請求項５記載の触媒電極。
【請求項７】
請求項５又は６記載の触媒電極を備える電気化学素子。
【請求項８】
請求項５又は６記載の触媒電極を備え、その触媒電極に供給される燃料により発電する燃料電池。
【請求項９】
前記燃料は、アルコールを含む液体状の燃料である請求項８記載の燃料電池。
【請求項１０】
前記燃料は、エタノールを含む液体状の燃料である請求項８記載の燃料電池。
【請求項１１】
請求項８、９又は１０記載の燃料電池を備える電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒電極の製造方法、触媒電極、電気化学素子、燃料電池及び電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学素子、特に電気エネルギーを発生もしくは蓄積できる素子は、構造として電子（電荷）を発生もしくは蓄積できる層とイオンを伝搬する層から構成されているものが多い。具体的には、１次電池、２次電池、燃料電池、太陽電池、コンデンサ、電気分解素子や各種センサ等がある。これらの構成は、イオン伝導層（液体の場合もあるし固体の場合もある）を挟んで両側に電子を伝導できるアノード層及びカソード層を配した構成になっている。燃料電池や電気分解素子等は、主にカーボンを主体として触媒金属を含むペーストをイオン伝導層に塗布することで作製されたり、そのペーストを集電体であるカーボンペーパーやカーボンクロス上に塗布した後、それとイオン伝導膜とを一体化させることで作製されたりしている。いずれの場合においても、塗布により“電子を発生もしくは蓄積できる層”を形成する方法である。
【０００３】
この塗布方法としては、ブレードコート法、ダイコート法、ワイヤーバーコート法、スクリーン印刷法やフレクソ印刷法等が適用されている。ブレードコート法、ダイコート法やワイヤーバーコート法は、長尺の基板に対して連続で塗布することから大面積を生産性高く塗布できる方法である。
【０００４】
また、塗布以外の方法としては、ろ過法、電気泳動法やミセル電解法等の方法が存在する。ろ過法は多孔質基板への固形物の積層に適用される方法であり、電気化学デバイスの電極作製にも応用されている（非特許文献１参照）。電気泳動法は、液体中で帯電している粒子に直流電場を印加することにより、粒子が帯電している極性と逆極性の電場方向に粒子を動かす技術である。この技術も電気化学デバイスの電極作製に応用されている（非特許文献２）。これは、正負電極間（直流電場間）に多孔質膜やイオン伝導膜を配置することにより膜と粒子を複合させたり、電極状に直接粒子を堆積させたりする技術である。ミセル電解法は、フェロセンのような酸化還元可能な部位を持つ界面活性剤（ミセル化剤）により作製されるミセルを、電極表面で酸化あるいは還元させて崩壊させ、ミセル内部の物質を電極表面に堆積させる方法である（特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】特公平３−５９９９８号公報
【非特許文献１】２００３年電気化学春季大会，３Ｎ０８，Ｐ３１３
【非特許文献２】２００３年電気化学春季大会，３Ｎ０９，Ｐ３１４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ブレードコート法、ダイコート法やワイヤーバーコート法では、任意の位置に任意の大きさで（例えば正方形や長方形等の形状で）各種のペーストを塗布することはできない。また、その塗布位置精度も高くない。スクリーン印刷法やフレクソ印刷法等の印刷版を用いる方法では、任意の位置、任意の大きさに塗布することは可能であるが、印刷位置や印刷形状を変えるためには、版を作り直さなくてはならないという問題を有している。
【０００７】
ろ過法では（非特許文献１参照）、積層形状がろ過面の形状で規定されるため、形状変化や形状制御に対する対応性が悪い。さらに、粒子が微細になるほど積層（ろ過）に時間を要し生産性を落とすという欠点を有している。
【０００８】
電気泳動法では（非特許文献２参照）、膜と液とで形成される液断面形状で積層形状が決定されるため、ろ過法と同様に形状変化や形状制御に対する対応性が低い。さらに、電着するために印加する電界が高いこともあり、不純物が発生して残りやすい（電圧が高いため副反応が起りやすい）。また、分散媒体が高電界に耐える有機溶剤であるため、安全面及びコスト面の問題を有している。
【０００９】
ミセル電解法では、電極上に選択的に固形物の堆積が起こるため、導電面へのアライメントが不用である。また、電気泳動法と比較して低い電圧で実施可能であり、不純物の発生も少ない。さらに、ろ過法と比較して短時間で実施できる等の利点を有している。通常、ミセル電解法においては、一対の電極に対して直流電界を印加し、電極上にミセル内包物の堆積を行う。したがって、一方の極のみにしかミセル内包物を堆積させることはできない。このため、ミセル電解法により作製される触媒電極の生産性が低くなってしまっている。
【００１０】
本発明の目的は、ミセル電解法により作製される触媒電極の生産性を向上させることである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１記載の発明の触媒電極の製造方法は、触媒電極構成材料を内包するミセルを含む液媒体中に、導電性を有する一対の導電性基板を浸漬する工程と、前記液媒体中に浸漬されている一対の前記導電性基板に交流電界を印加することで、一対の前記導電性基板の表面にそれぞれ前記触媒電極構成材料を堆積させる工程と、を備える。
【００１２】
請求項２記載の発明の触媒電極の製造方法は、イオン伝導性を有するイオン伝導性部材により隔てられ、触媒電極構成材料を内包するミセルを含む異なる液媒体中に、導電性を有する一対の導電性基板の双方をそれぞれ浸漬する工程と、異なる前記液媒体中に双方がそれぞれ浸漬されている一対の前記導電性基板に交流電界を印加することで、一対の前記導電性基板の表面にそれぞれ前記触媒電極構成材料を堆積させる工程と、を備える。
【００１３】
請求項３記載の発明は、請求項１又は２記載の触媒電極の製造方法において、前記触媒電極構成材料は触媒担持炭素粒子である。
【００１４】
請求項４記載の発明は、請求項１、２又は３記載の触媒電極の製造方法において、前記液媒体は、前記ミセルを形成するためのミセル化剤としてフェロセン誘導体を有している。
【００１５】
請求項５記載の発明の触媒電極は、請求項１、２、３又は４記載の触媒電極の製造方法により製造されている。
【００１６】
請求項６記載の発明は、請求項５記載の触媒電極において、その触媒電極は、触媒金属微粒子と電子伝導性微粒子とイオン伝導性物質とから構成されている。
【００１７】
請求項７記載の発明の電気化学素子は、請求項５又は６記載の触媒電極を備える。
【００１８】
請求項８記載の発明の燃料電池は、請求項５又は６記載の触媒電極を備え、その触媒電極に供給される燃料により発電する。
【００１９】
請求項９記載の発明は、請求項８記載の燃料電池において、前記燃料は、アルコールを含む液体状の燃料である。
【００２０】
請求項１０記載の発明は、請求項８記載の燃料電池において、前記燃料は、エタノールを含む液体状の燃料である。
【００２１】
請求項１１記載の発明の電子機器は、請求項８、９又は１０記載の燃料電池を備える。
【発明の効果】
【００２２】
請求項１記載の発明によれば、ミセル電解法により作製される触媒電極の生産性を向上させることができる。
【００２３】
請求項２記載の発明によれば、ミセル電解法により作製される触媒電極の生産性を向上させることができる。
【００２４】
請求項３記載の発明によれば、安定性が高い液媒体を提供することができ、さらに、触媒反応に伴う電子移動の低抵抗化を実現できる。
【００２５】
請求項４記載の発明によれば、安定性が高い液媒体を提供することができる。
【００２６】
請求項５記載の発明によれば、請求項１、２、３又は４記載の発明と同様な効果を奏する。
【００２７】
請求項６記載の発明によれば、触媒反応効率を向上させることができる。
【００２８】
請求項７記載の発明によれば、請求項５又は６記載の発明と同様な効果を奏する。
【００２９】
請求項８記載の発明によれば、請求項５又は６記載の発明と同様な効果を奏する。
【００３０】
請求項９記載の発明によれば、体積エネルギー密度を向上させることができる。
【００３１】
請求項１０記載の発明によれば、体積エネルギー密度及び安全性を向上させることができる。
【００３２】
請求項１１記載の発明によれば、請求項８、９又は１０記載の発明と同様な効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
本発明の第一の実施の形態を図１に基づいて説明する。本実施の形態では、ミセル電解法を用いた触媒電極の製造方法について説明する。
【００３４】
図１は本実施の形態の触媒電極の製造方法を説明するための説明図である。
【００３５】
図１に示すように、本実施の形態の触媒電極１の製造方法では、まず、触媒電極構成材料を内包する複数のミセルを有する液媒体であるミセル電解液２を生成し、液を収容する電解槽３にミセル電解液２を充填する。次に、このミセル電解液２中に一対の導電性基板４を浸漬する。この導電性基板４は、その表面に導電性を有している。
【００３６】
ここで、ミセル電解液２は、少なくとも触媒電極構成材料、ミセル化剤及び分散媒から構成されている。このようなミセル電解液２は、必要に応じて電気伝導度を調節した水性媒体中に、触媒電極構成材料を内部に取り込んだ（内包した）複数のミセルを有する液である。この複数のミセルは、水性媒体にミセルを形成するためのミセル化剤と触媒電極構成材料とを加えて十分に混合攪拌して分散させることで形成されている。なお、触媒電極構成材料はミセル内包物である。
【００３７】
次いで、２つの導電性基板４を交流電源部５を介して接続し、一対の導電性基板４に交流電界を印加することで、一対の導電性基板４の表面にそれぞれ触媒電極構成材料を堆積させる。このとき、複数のミセルは、それぞれ酸化又は還元により導電性基板４の表面で崩壊し、それらの内部の触媒電極構成材料が析出して導電性基板４の表面に堆積する（ミセル電解反応）。このようなミセルの崩壊堆積が、交流電界の印加により一対の導電性基板４の表面で交互に発生する。
【００３８】
ここで、交流電界を印加するということは、ミセル電解反応が起こる電位以上の電位を一対の導電性基板４の双方に交互に印加することである。したがって、交流の波形は、どのような波形でも良い。ただし、印加する交流の波形の最高波形値は、ミセル電解反応の電位以上で分散媒の分解電位以下の電界範囲にあることが必要である。交流電界の制御は電位、電圧及び電流のいずれを制御してもかまわない。
【００３９】
前述したような工程により、一対の導電性基板４の表面には、触媒電極構成材料からなる薄膜６が形成される。最後に、薄膜６が形成された導電性基板４の一部を触媒電極１として切断する。これにより、触媒電極１が完成する。
【００４０】
このように本実施の形態では、一対の導電性基板４に交流電界を印加すること（交流によるミセル電解反応）によって、ミセルに内包されている触媒電極構成材料は一対の導電性基板４の表面に交互に堆積するため、一対の導電性基板４の表面に同時に薄膜６を形成することが可能になる。これにより、ミセル電解法により作製される触媒電極１の生産性を向上させることができる。
【００４１】
触媒電極構成材料としては、具体的には触媒機能を有する物質（金属や金属酸化物等）、イオン伝導機能を有する高分子材料、結着機能を有する高分子材料、疎水機能を有する高分子材料、及び電子伝導機能を有する導電材料等が挙げられるが、他にも触媒電極１を構築するのに必要な材料でありミセル電解法に適用できる材料であれば（ミセル化可能な物であれば）使用可能である。また、ミセル化される触媒構成材料の各々が複合化された材料でもかまわない。例えば、触媒担持炭素粒子が触媒電極構成材料として用いられる。
【００４２】
本実施の形態では、触媒作用を有する物質は必須であり、その物質を使用することにより電極において電気化学的な触媒反応を実施することが可能となる。ここでいう触媒作用を有する物質とは、“自らは変化せずに化学反応を促進する物質”である。その形態としては、粒子状が好ましい。
【００４３】
触媒作用を有する物質としては、特に制限はないが、電気化学素子がイオン性物質を使用する場合、触媒反応にイオンが関与する物質が好ましい。具体的には、触媒作用を有する物質（触媒作用物質）として白金等の貴金属単体あるいは貴金属と貴金属を含む第２元素や第３元素等の合金及び複合物を使用することができる。
【００４４】
触媒としては、水素や有機物の酸化や水の電気分解には、白金を主体とする触媒が好ましい。特に、アルコール、なかでもメタノールやエタノールの酸化には“ＰｔとＲｕもしくはＩｒ”からなる触媒が好ましい。
【００４５】
本実施の形態の触媒電極１の製造方法により製造される触媒電極１は電気化学素子として機能するため、イオン伝導性高分子を使用することが好ましい。イオン伝導機能を有する高分子材料としては、具体的には、１次元高分子化合物であり、分子内にイオン解離基を有する材料を使用することができる。イオン解離基とは、自身がイオン化可能の基（水酸基やカルボキシル基、スルフォン酸基等）あるいは解離性物質（電解質塩等）を解離されることが可能な基（アルキレンオキシド基やアルキレンイミン基等）を指す。より具体的には、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、及びこれらの誘導体を使用することができる。これらの材料は後述する結着機能を有する高分子として利用可能である。
【００４６】
本実施の形態に使用できる結着性を有する高分子化合物とは、分散媒中で安定であって、自己および他の物質(膜や粒子)を結びつける特性を有するものである。具体的には、ポリフルオロエチレン、ポリエチレン、ニトリルゴム、ポリブタジエン、ブチルゴム、ポリスチレン、スチレン／ブタジエンゴム、ニトロセルロ−ス、シアノエチルセルロ−ス、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロプレン、及びポリビニルピリジン等が上げられる。これらは、単独で用いられたり、または混合や共重合等によって化学的安定性を強化して用いられたりすることも可能である。
【００４７】
本実施の形態で使用する分散液中に含まれる高分子材料の最も好ましい形態としては、１．イオン伝導体としての機能、２．結着材としての機能、３．(電気)化学的安定性を合わせ持つものが小型、軽量、安価で、電気化学的性能向上の面で好ましい。具体的には、フルオロカーボン構造を主鎖や側鎖に有し、イオン解離基を分子鎖中に含む高分子材料が好ましい。さらに具体的には、パーフルオロエチレン構造を有し、イオン解離基を含む構造が好ましく、イオン解離基としては、伝導させるイオン種で適宜設定させるものであるが、プロトンであればカルボキシル基やスルフォン酸基である。
【００４８】
本実施の形態でいう電子伝導機能を有する導電材とは、分散剤中で安定であって触媒近傍で発生する電子の伝播を補助する機能を担うものである。導電材を使用する場合については、分散媒中で安定、電極の動作環境下において安定である電子伝導性材料であれば何でも良い。具体的には、金属、金属酸化物、金属窒化物、導電性有機物が使用可能である。より具体的には、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、及びＴｉ等の金属粒子、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＣｄＯ、ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３−Ｓｎ、及びＳｎＯ２−Ｓｂ等の酸化物、ＴｉＮ及びＺｒＮ等の窒化物、導電性カーボン、導電性高分子等の有機物を挙げることができる。
【００４９】
しかしながら、電極への導電性の付与をミセル電解法にて行う場合や、導電粒子を基板に設置した後、他の触媒電極構成材料をミセル電解法で電極部に堆積させる場合には、使用する導電性物質はミセルが崩壊する電位において電気化学的に安定であることが必要である。酸化還元双方に対する安定性、軽量である面、分散媒中での分散性が良好である点から、金属系材料よりも炭素系の材料が好ましい。天然黒鉛や人造黒鉛等を使用することができる。
【００５０】
本実施の形態でミセル化して使用する触媒電極構成材料は、構成材料の各々が複合化された材料でもかまわない。具体的には、導電粒子の表面に触媒を担持した粒子を使用することができる。このように触媒作用を有する物質が触媒作用のない導電性担体上に担持させている形となっていると、触媒活性、耐久性、利用効率を向上させることができる。好ましい形態としては、前述した炭素系の担体上に触媒能を持つ金属もしくはその誘導体が担持されている形態が好ましい。さらに、前述のイオン伝導性高分子を複合して利用することも可能である。
【００５１】
本実施の形態で使用するミセル化剤は、界面活性剤であり分子鎖中に親水部と疎水部を有するとともに酸化還元反応が可能な部位を有するものである。親水部としては、非イオン性（ポリエチレングリコール型、多価アルコール型）、カチオン性（アミン塩型、アンモニウム塩型）、アニオン性（カルボン酸塩型、スルホン酸塩型、硫酸エステル塩型、リン酸エステル塩型）、両性（アミノ酸型、ベタイン型）のいずれも選択可能であり、ミセル化される材料、分散媒体により適宜選択されるものである。疎水部としては、炭化水素鎖（直鎖型、分岐型）、ハロゲン化炭化水素鎖（直鎖型、分岐型）のいずれも選択可能であり、ミセル化される材料、分散媒体により適宜選択されるものである。酸化還元部は、疎水部に位置することも、親水部に位置することも可能であるが、親水部の場合には生成するミセルが逆ミセルであることが必要であり、したがってミセル化するための液媒体としては比較的極性の少ない有機溶媒が選択されることが必要である。酸化還元部が疎水部に位置する場合には、ミセルは通常のミセルであることが必要で、したがってミセル化するための液媒体は比較的極性が多きい水性媒体を選択することが必要である。酸化還元部が疎水部あるいは親水部を兼ねる場合には、上述したような親水部や疎水部を必ずしも持つ必要はない。具体的には、酸化還元可能な部位がメタロセン、メタロセン誘導体よりなるものが好ましく、特に好ましくは、フェロセンやフェロセン誘導体である。
【００５２】
ミセルを形成するための液媒体としては、水、アルコール、アセトン、シリコンオイル、アイソパー等あるいはこれらの混合物を使用することができる。本実施の形態に利用されるミセルが通常のミセル（逆ミセルではない）である場合には、分散媒体が水性媒体であるため、被ミセル化物（界面活性剤により乳化される物質：ここでは触媒電極構成材料）はその表面が疎水性であることが必要である。逆に、本実施の形態に利用されるミセルが逆ミセルである場合には、分散媒体が比較的極性のない有機溶媒であるため、被ミセル化物はその表面が親水性であることが必要である。被ミセル化物（触媒構成材料）の表面が親水性である場合には、逆ミセルを形成することになるが、触媒構成材料の表面を、疎水部を持つカップリング剤（シラン系、チタネート系、アルミネート系、ジルコニア系）、例えばイソプロピル（ジオクリルポスフェート）チタネートにより処理することで触媒構成材料の表面を疎水性にして通常のミセルを作製することができる。その逆も可能で、疎水性を有する表面を、親水部を持つカップリング剤により処理することで表面を親水性にして使用することもできる。しかしながら好ましくは、表面処理等の余分な工程を経ず直接ミセル化することが好ましい。
【００５３】
また、ミセル電解液２中には、液媒体の電気伝導度を調節するために、必要に応じて支持電解質が添加される。この支持電解質としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属等の硫酸塩、ハロゲン化物、酢酸塩、水溶性酸化物等、一般に広く用いられているものが用いられるが、印加電界により分解するものや酸素や水素を発生させるもの、ミセルの生成を阻害したり、凝集をおこさせたりするものであってはならない。ミセルの凝集を起こさせることなく、より多く塩を添加できる（電気伝導度を上げる）好ましい塩は、より電荷数が小さいイオンの組み合わせであることが好ましく、具体的には、アルカリ金属と１価のアニオンとの組み合わせが最も好ましい。
【００５４】
上記のような材料を用いて、ミセル電解液２を調製する場合には、液媒体中に触媒電極構成材料、酸化還元可能な界面活性剤、必要に応じて、支持電解質等を入れて、ホモジナイザー、ロールミル、サンドミル、パールミル、及びスターラー等の分散方法で、均一に分散、あるいは可溶化する。ここで、界面活性剤濃度が臨界ミセル濃度以上になる量だけ界面活性剤を添加することが必要である。
【００５５】
本実施の形態に使用する表面が導電性を持つ導電性基板４としては、公知の基板を使用することができる。例えば、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＣｄＯ、ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３−Ｓｎ、及びＳｎＯ２−Ｓｂ等の酸化物薄膜、Ａｕ、Ａｇ、及びＰｔ等の金属薄膜、ＴｉＮ及びＺｒＮ等の導電性窒化物薄膜をガラスやプラスチック等の基板に設けた電極を使用することができるが、もちろんそれらの材料単体の電極でも使用することができる。また、導電性カーボン基板も使用することができる。これらの基板の素材としては、加える電界において安定である素材を選択する必要がある。また、触媒電極１が使用される形態において選択されるべきものでもあるが、電気分解素子や燃料電池（後述する）に使用する場合、導電性カーボン電極を使用することが好ましい。
【００５６】
本実施の形態の触媒電極１の作製形態としては、触媒電極構成材料の各々を別々にしてミセル電解液２を作製した後、別々に電解反応させても良いし、作製した電解液を混合して電解反応させても良い（複数の被ミセル化物を最初から一つの電解液として調整しても良い）。混合して電解反応する場合には、あらかじめ所望する処方（各材料の割合）に調整しておくことが必要である。別々に電解反応する場合には、保存安定性が良い電解液を別々に作製し電解印加時間（あるいは電荷量）で電着量を制御する方法が好ましい。また、触媒電極構成材料を別々にミセル化する場合には、その材料に適するミセル化剤を使用して作製することが好ましい。さらに、酸化還元電位が異なるミセル化剤にて触媒電極構成材料の各々をミセル化した電解液を混合して使用する場合には、印加する電位により優勢に崩壊するミセルを選択することができ、１回の電解反応で触媒電極構成材料の割合に傾斜をもたせることが可能である。ミセル電解反応の条件としては、用いる界面活性剤の酸化還元電位以上で、溶媒や電解質の分解電位以下の電位で行うことが必要で交流電位、交流電圧、交流電流のいずれの電解方法も使用可能である。
【００５７】
本実施の形態では、基本的に、燃料電池（後述する）、太陽電池、電気分解素子、各種センサ等の電気化学素子に応用可能な触媒電極１を提供することができる。
【００５８】
本発明の第二の実施の形態を図２に基づいて説明する。本実施の形態では、ミセル電解法を用いた触媒電極の製造方法について説明する。本実施の形態は第一の実施の形態と基本的に略同じであり、ここでは第一の実施の形態との相違点について説明する。なお、第一の実施の形態と同一部分は同一符号で示し、説明も省略する。
【００５９】
図２は本実施の形態の触媒電極の製造方法を説明するための説明図である。
【００６０】
図２に示すように、本実施の形態の触媒電極１の製造方法では、まず、触媒電極構成材料を内包する複数のミセルを有する液媒体であるミセル電解液２ａ，２ｂを２種類生成し、それぞれ個別に液を収容する２つの槽３ａ，３ｂを有する電解槽（２槽式の電解槽）３に異なるミセル電解液２ａ，２ｂをそれぞれ充填する。次に、それぞれのミセル電解液２ａ，２ｂ中に一対の導電性基板４の双方をそれぞれ浸漬する。この導電性基板４は、その表面に導電性を有している。
【００６１】
電解槽３は、イオン伝導性を有するイオン伝導性部材であるイオン伝導性隔膜１１により隔てられて分割され、２つの槽３ａ，３ｂを有している。すなわち、異なるミセル電解液２ａ，２ｂはイオン伝導性隔膜１１により隔てられている。
【００６２】
ここで、ミセル電解液２ａ，２ｂは、少なくとも触媒電極構成材料、ミセル化剤及び分散媒から構成されている。このようなミセル電解液２ａ，２ｂは、必要に応じて電気伝導度を調節した水性媒体中に、触媒電極構成材料を内部に取り込んだ（内包した）複数のミセルを有する液である。この複数のミセルは、水性媒体にミセルを形成するためのミセル化剤と触媒電極構成材料とを加えて十分に混合攪拌して分散させることで形成されている。なお、触媒電極構成材料はミセル内包物である。
【００６３】
次いで、２つの導電性基板４を交流電源部５を介して接続し、一対の導電性基板４に交流電界を印加することで、一対の導電性基板４の表面にそれぞれ触媒電極構成材料を堆積させる。このとき、複数のミセルは、それぞれ酸化又は還元により導電性基板４の表面で崩壊し、それらの内部の触媒電極構成材料が析出して導電性基板４の表面に堆積する（ミセル電解反応）。このようなミセルの崩壊堆積が、交流電界の印加により一対の導電性基板４の表面で交互に発生する。
【００６４】
ここで、交流電界を印加するということは、ミセル電解反応が起こる電位以上の電位を一対の導電性基板の双方に交互に印加することである。したがって、交流の波形は、どのような波形でも良い。ただし、印加する交流の波形の最高波形値は、ミセル電解反応の電位以上で分散媒の分解電位以下の電界範囲にあることが必要である。交流電界の制御は電位、電圧及び電流のいずれを制御してもかまわない。
【００６５】
前述したような工程により、２つの導電性基板４の表面には、触媒電極構成材料からなる薄膜６が形成される。最後に、薄膜６が形成された導電性基板４の一部を触媒電極１として切断する。これにより、触媒電極１が完成する。
【００６６】
このように本実施の形態では、一対の導電性基板４に交流電界を印加すること（交流によるミセル電解反応）によって、ミセルに内包されている触媒電極構成材料は一対の導電性基板４の表面に交互に堆積するため、一対の導電性基板４の表面に同時に薄膜６を形成することが可能になる。これにより、ミセル電解法により作製される触媒電極１の生産性を向上させることができる。さらに、２つの導電性基板４を異なるミセル電解液２ａ，２ｂにそれぞれ浸漬することによって、一対の導電性基板４の表面にそれぞれ異なる薄膜６を形成し、異なる触媒電極１を同時に製造することが可能になるため、ミセル電解法により作製される触媒電極１の生産性を向上させることができる。
【００６７】
本発明の第三の実施の形態を図３に基づいて説明する。本実施の形態では、第一又は第二の実施の形態の触媒電極の製造方法により製造された触媒電極を有する燃料電池について説明する。
【００６８】
図３は燃料電池の内部構造を概略的に示す模式図である。
【００６９】
図３に示すように、燃料電池２０は、基本的構成要素として、その中心にイオン伝導体２１（ここでは、例えばプロトン伝導体）が設けられ、その両側にアノードの触媒層２２及びカソードの触媒層２３が配置されて構成されている。これらのアノードの触媒層２２及びカソードの触媒層２３が、第一又は第二の実施の形態の触媒電極の製造方法により製造された触媒電極１である。
【００７０】
アノードの触媒層２２とカソードの触媒層２３とは、外部回路（負荷）２４を介して接続されている。また、アノードの触媒層２２及びカソードの触媒層２３には、それぞれに燃料を供給するための燃料流路２５を有するセパレータ２６がそれぞれ設けられている。
【００７１】
このような構成で、アノード側にプロトン源となる燃料（水素（Ｈ２）やアルコール等）が供給され、アノードの触媒層２２内の触媒作用により燃料から水素イオン（Ｈ＋）が発生する。このとき、発生する電子（ｅ−）は外部回路２４に流れる。発生した水素イオンはイオン伝導体２１中を伝搬してカソードの触媒層２３に達する。カソード側に酸化剤（空気や酸素（Ｏ２）等）が供給されることにより、水素イオンと酸素と外部回路２４を通して流れてくる電子とが反応し、水（Ｈ２Ｏ）が生成される。これを反応式として示すと以下のようになる。
【００７２】
アノード反応：Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−  （水素燃料の場合）
カソード反応：２Ｈ＋＋１／２Ｏ２＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ
全反応      ：Ｈ２＋１／２Ｏ２→Ｈ２Ｏ
【００７３】
本実施の形態の触媒電極１を使用した燃料電池２０は触媒の種類により適正があるが、基本的にはいかなる燃料も使用可能である。しかしながら、燃料は体積および重量エネルギー密度に優れるものを使用することが好ましい。燃料は通常有限な空間（容器等）に収められているため、一定の体積しか有していない。したがって、本実施の形態の実施にあたっては、体積及び重量エネルギー密度に優れる燃料を使用することが好ましい。特に、体積エネルギー密度に優れる燃料が好ましい。したがって、気体状燃料は体積エネルギー密度に劣るため好ましくなく、液体状燃料や固体状燃料が好ましい。
【００７４】
これは、例えば１分子の酸化反応により取り出せる電子数が水素であれば２個、メタノールであれば６個、エタノールであれば１２個であることから、各々の分子１ｍｏｌから取り出せるクーロン量はそれぞれ理論値として、９６５００×２Ｃ、９６５００×６Ｃ、９６５００×１２Ｃとなる。各々の密度や分子量を考慮し、１ｃｃ当たりのクーロン量に換算すると水素で約９Ｃ／ｍｌ、メタノールで約１４４００Ｃ／ｍｌ、エタノールで１５２００Ｃ／ｍｌのエネルギー密度となる。常圧の気体としての水素は、単位体積あたりのエネルギー密度は著しく低くなる。メタノールとエタノールは酸化反応には水分子がそれぞれ、１分子、３分子必要であるが（以下の式参照）、これを加味しても液体燃料が優れることは明らかである。
【００７５】
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→６Ｈ＋＋６ｅ−＋ＣＯ２ 
Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋３Ｈ２Ｏ→１２Ｈ＋＋１２ｅ−＋２ＣＯ２
【００７６】
なお、高圧状態の水素あるいは液体水素を使用することも可能であるが、容器を堅牢にする必要が生じ、容器込みのエネルギー密度を考慮すると、常温常圧で液体あるいは固体状態の燃料が優れている。
【００７７】
具体的には、水素吸蔵合金に蓄えた水素やガソリン、液体状炭化水素、液体状アルコール等の固体状燃料又は液体状燃料を使用することができるが、本体燃料電池の小型化が可能な点、体積エネルギー密度に優れる点より、アルコール燃料を使用することが好ましい。アルコール燃料を使用することにより、燃料電池２０の駆動時間を向上させることが可能である。なかでも、炭素数４以下のアルコールを使用することが好ましい。さらに好ましくは、安全性が高く、生合成が可能である点（環境面）からエタノールを使用することが好ましい。このような形態の燃料電池２０は、体積エネルギー密度、重量エネルギー密度に優れることから、持ち運びする携帯機器に使用した場合に特に好ましいものである。
【００７８】
本発明の第四の実施の形態を図４及び図５に基づいて説明する。本実施の形態では、第三の実施の形態の燃料電池を有する電子機器について説明する。なお、本実施の形態の電子機器の一例として、携帯可能なパーソナルコンピュータ等の情報処理装置について説明する。
【００７９】
図４は本実施の形態の情報処理装置５１の構成を概略的に示すブロック図である。
【００８０】
図４に示すように、情報処理装置５１は、各種演算を行って各部を集中的に制御するＣＰＵ（Central Processing Unit）５２、ＢＩＯＳ（バイオス）等を記憶しているＲＯＭ（Read Only Memory）５３及びＣＰＵ５２の作業エリアとなるＲＡＭ（Random Access Memory）５４がバス５５により接続されて構成されている。バス５５には、大容量記憶装置であるＨＤＤ（Hard Disk Drive）５６、ＬＣＤ（Liquid Crystal Display）等の表示装置５７、キーボードやマウス等の入力装置５８、ＣＤやＤＶＤ等の記憶媒体５９からデータを読み取る光ディスク装置等のデータ読取装置６０及び電力を供給する電源部６１等が各種のコントローラ（図示せず）等を介して接続されている。
【００８１】
記憶媒体５９には、各種のプログラムが記憶されている。これらのプログラムはデータ読取装置６０で読み取られ、ＨＤＤ５６にインストールされる。なお、記憶媒体５９としては、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、光磁気ディスク及びフレキシブルディスク等の各種方式のメディアを用いることができる。データ読取装置６０も記憶媒体５９の方式に応じて、光ディスク装置、光磁気ディスク装置やＦＤＤ等が用いられる。また、各種のプログラムは、記憶媒体５９から読み取るのではなく、ネットワーク（図示せず）からダウンロードしてＨＤＤ５６にインストールされるものであっても良い。
【００８２】
図５は電源部６１の構成を概略的に示すブロック図である。なお、図５では、矢印は燃料等の流れを示す。
【００８３】
図５に示すように、電源部６１は、燃料電池２０、液体燃料を収容する液体燃料カートリッジ７１、液体燃料カートリッジ７１に接続された混合器７２、液体燃料カートリッジ７１と混合器７２との間に設けられたバルブ７３、燃料を燃料電池２０に供給するための燃料ポンプ７４、燃料濃度を検知する燃料濃度センサ７５、発電後の燃料を気体と液体とに分離する気液分離器７６、温度センサ７７と冷却素子７８とを有する熱交換器７９、空気を燃料電池２０に供給するための空気ポンプ８０、温度センサ８１と冷却素子８２とを有する水分凝縮器８３、水分凝縮器８３からの水分を収容する水タンク８４、水タンク８４と混合器７２との間に設けられたバルブ８５、これらの各部を制御するための制御回路８６、及び燃料電池の正負極が接続されたＤＣＤＣコンバータ８７等から構成されている。なお、燃料等が通過する各部は、チューブ等の流路により接続されている。
【００８４】
このような電源部６１では、混合器７２を通過した燃料は燃料ポンプ７４を経て燃料濃度センサ７５に導かれる。燃料濃度センサ７５により検知された燃料濃度が所定の濃度より低い場合には、制御回路８６は液体燃料カートリッジ７１のバルブ７３を開ける。燃料は、燃料電池２０に導かれる。発電後の燃料は、気液分離器７６により気体成分（炭酸ガス）と液体成分とに分けられ、液体成分は熱交換器７９に導かれる。温度センサ７７により検知された液体温度が所定の温度より低い場合には、制御回路８６は冷却素子７８により液体を冷却せず、液体温度が所定の温度より高い場合には、制御回路８６は冷却素子７８により液体を冷却する。熱交換器７９を通過した燃料は、再び混合器７２に戻される。このような流れが燃料ラインとして機能する。
【００８５】
空気ポンプ８０からの空気は燃料電池２０に導かれる。燃料電池２０を通過した気液混合ガスは水分凝縮器８３に導かれる。温度センサ８１により検知されたガス温度が所定の温度より低い場合には、制御回路８６は冷却素子８２により気液混合ガスを冷却せず、ガス温度が所定の温度より高い場合には、制御回路８６は冷却素子８２により気液混合ガスを冷却する。なお、排ガスは電源部６１の外部に排出される。ここで、排ガスを排出するための排出口（図示せず）は、情報処理装置５１に対する電源部６１の装着位置により異なるが、情報処理装置５１の外部に面した位置に設けることが好ましい。水分凝縮器８３により凝縮された水分は、水タンク８４を介して混合器７２に戻される。このような流れが酸化剤ライン（空気ライン）として機能する。
【００８６】
このようにして、燃料（空気も含む）が燃料電池２０に供給されることで、燃料電池２０は、発電し、所定の電力（起電力）をＤＣＤＣコンバータ８７に付与する。なお、本実施の形態においては、蓄電素子を用いていないが、これに限るものではなく、例えば蓄電素子を電源部６１の内部や外部等に設けて用いても良い。
【実施例】
【００８７】
＜実施例１＞
【００８８】
第一の実施の形態の触媒電極１の製造方法により触媒電極１を製造する（図１参照）。
【００８９】
まず、電解槽３にミセル電解液２を充填する。このミセル電解液２は、表面が疎水性であるカーボン粒子上に白金を担持した触媒粒子５ｇ、フェロセンの誘導体であるＦＰＥＧ（同仁化学製）０．５ｇ、及び支持塩としてＬｉＢｒ２．５ｇを水２５０ｍｌに加えて１０分間超音波分散した後、遠心分離により、副生成物、不溶解成分、分散安定度が低い成分等を分離精製することで、ミセル電解用の分散液として作製された液である。
【００９０】
次に、１００ｍｍ×２２ｍｍの大きさのカーボンペーパー（東レ製）を導電性基板４として２枚用い、これらをミセル電解液２に浸漬（接触面積２２×２２ｍｍ）する。この２枚のカーボンペーパーに対して周波数１Ｈｚの矩形波を印加する。この際、２枚のカーボンペーパーの飽和カロメル電極（ＳＣＥ）に対する電位が２５℃で０．５Ｖ以上の電位となるように印加矩形波の波高値を調整する。最後に、２枚のカーボンペーパーを水で十分に洗浄する。
【００９１】
このようにして、２枚のカーボンへーパーにそれぞれ薄膜６を形成して触媒電極１を作製した。これらのカーボンペーパーを用いて、メタノールの触媒酸化反応を評価する。まず、１ｍｏｌ／ｌのメタノールを含む１Ｎの硫酸水溶液を用意する。この液中で、作用極として先のミセル電解反応を行った２枚のカーボンペーパーのうち、一方のカーボンペーパーを用い、対極として白金、参照極として銀／塩化銀電極を用いて、メタノールの触媒酸化反応が可能であるか否かをサイクリックボルタンメトリーにより確認する。このようにして確認したところ、約０．８Ｖ付近にメタノールによる酸化電流が観測された。他方のカーボンペーパーもほぼ同様な電位でメタノールによる酸化電流が観測された。
【００９２】
＜実施例２＞
【００９３】
第二の実施の形態の触媒電極１の製造方法により触媒電極１を製造する（図２参照）。
【００９４】
まず、２槽式（アノード槽／カソード槽分離式）の電解槽（北斗電工製）３を用意し、２槽の連結部分にイオン伝導性隔膜１１であるバイコールガラス（イオン伝導性ガラス）を設ける。一方の槽３ａに実施例１と同様なミセル電解液２ａを充填し、他方の槽３ｂにミセル電解液２ｂを充填する。このミセル電解液２ｂは、表面が疎水性であるカーボン粒子上に白金ルテニウムを担持した触媒粒子５ｇ、フェロセンの誘導体であるＦＰＥＧ（同仁化学製）０．５ｇ、及び支持塩としてＬｉＢｒ２．５ｇを水２５０ｍｌに加えて１０分間超音波分散した後、遠心分離により、副生成物、不溶解成分、分散安定度が低い成分等を分離精製することで、ミセル電解用の分散液として作製された液である。
【００９５】
次に、２つの槽３ａ，３ｂにそれぞれカーボンペーパーを実施例１と同様に浸漬し、同様な調整を行った周波数１Ｈｚの矩形波を印加する。このようにして、２枚のカーボンへーパーにそれぞれ薄膜６を形成して触媒電極１を作製した。最後に、実施例１と同様にして、メタノールの触媒酸化反応を評価したところ、両電極とも約０．８Ｖ付近にメタノールによる酸化電流が観測された。
【００９６】
＜実施例３＞
【００９７】
実施例１で作製された２枚の触媒電極（カーボンペーパーにミセル電解した電極）１をミセル電解部分のみ切り取る（２２ｍｍ×２２ｍｍ）。これらを５％Ｎａｆｉｏｎ溶液（アルドリッチ製）に浸漬した後、取り出して十分に乾燥させる。この２枚の触媒電極間に固体電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ１１７：デュポン製）を挟み、１３５℃、７５ｋｇｆ／ｃｍ２で９０秒間ホットプレスを行い、触媒電極１とＮａｆｉｏｎ膜とを積層化する。この積層体を燃料電池評価用セル（エレクトロケム社製）内に設置し、アノード燃料として１％メタノール水溶液を供給し、カソード燃料として空気を供給する。このようにして、約１．２Ｖの起電力が得られた。
【００９８】
＜実施例４＞
【００９９】
実施例２で作製された２枚の触媒電極（カーボンペーパーにミセル電解した電極）１をミセル電解部分のみ切り取る（２２ｍｍ×２２ｍｍ）。これらを５％Ｎａｆｉｏｎ溶液（アルドリッチ製）に浸漬した後、取り出して十分に乾燥させる。この２枚の触媒電極間に固体電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ１１７：デュポン製）を挟み、１３５℃、７５ｋｇｆ/ｃｍ２で９０秒間ホットプレスを行い、触媒電極とＮａｆｉｏｎ膜とを積層化する。この積層体を燃料電池評価用セル（エレクトロケム社製）内に、アノード側が白金ルテニウム触媒を堆積した電極、カソード側が白金触媒を堆積させた電極となるように設置し、アノード燃料として１％エタノール水溶液を供給、カソード燃料として空気を供給する。このようにして、約１．１５Ｖの起電力が得られた。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】本発明の第一の実施の形態の触媒電極の製造方法を説明するための説明図である。
【図２】本発明の第二の実施の形態の触媒電極の製造方法を説明するための説明図である。
【図３】本発明の第三の実施の形態の燃料電池の内部構造を概略的に示す模式図である。
【図４】本発明の第四実施の形態の情報処理装置の構成を概略的に示すブロック図である。
【図５】情報処理装置が備える電源部の構成を概略的に示すブロック図である。
【符号の説明】
【０１０１】
１                触媒電極
２，２ａ，２ｂ    液媒体（ミセル電解液）
４                導電性基板
１１              イオン伝導性部材
２０              電気化学素子（燃料電池）
２０              燃料電池
５１              電子機器（情報処理装置）
【図１】
2005347066.tif 000003
【図２】
2005347066.tif 000004
【図３】
2005347066.tif 000005
【図４】
2005347066.tif 000006
【図５】
2005347066.tif 000007