(57)【要約】【課題】  樹脂および溶剤との親和性を向上した炭素繊維およびその製造法を提供する。【解決手段】  Ｘ線回折法による解析結果、回折角２θ＝６〜１０°付近に結晶化ピークを有する、結晶化した単層カーボンナノチューブからなる繊維成型体。単層カーボンナノチューブを紡糸し、さらに不活性気体下５００℃以上で加熱処理により結晶化することで得られる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線回折法による解析結果、回折角２θ＝６〜１０°付近に結晶化ピークを有する、結晶化した単層カーボンナノチューブからなる繊維成型体。
【請求項２】
繊維成型体が下記式（１）
０≦ＩＹＹ／ＩＸＸ≦０．７        （１）
［式中、偏光ラマン分光測定で入射レーザーを繊維成型体の側面に繊維軸と直交方向から照射したときの単層カーボンナノチューブ由来のラマンスペクトルにおいて、レーザー偏光面を繊維軸と平行に配置した場合のＧバンド強度をＩＸＸ、レーザー偏光面を繊維軸と垂直に配置した場合のＧバンド強度をＩＹＹとする。］
を満たすことを特徴とする、単層カーボンナノチューブが結晶化し、繊維軸方向に配向した請求項１記載の繊維成型体。
【請求項３】
単層カーボンナノチューブ１００重量部に対してさらに熱可塑性樹脂１〜１，０００,０００重量部を含む請求項１〜２のいずれかに記載の繊維成型体。
【請求項４】
単層カーボンナノチューブを紡糸し、さらに不活性気体下５００℃以上で加熱処理により結晶化することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の記載の結晶化した単層カーボンナノチューブからなる繊維成型体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単層カーボンナノチューブからなる繊維でカーボンナノチューブが結晶化し、さらに好適には繊維軸方向に配向した繊維成型体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
単層カーボンナノチューブを界面活性剤の存在する水中で分散させ水溶性ポリマーの水溶液中に吐出し単層カーボンナノチューブからなる繊維を得たとの報告が有る（特許文献１，２  非特許文献１，２）。また単層カーボンナノチューブの発煙硫酸中に分散させたドープを水中に吐出し単層カーボンナノチューブからなる繊維を得たとの報告が有る（非特許文献１〜４）。この他シリコンプレート上のカーボンナノチューブからカーボンナノチューブからなる繊維を引っ張り紡績するという報告が有る（非特許文献５）。紡糸工程におけるマトリックスの結晶化は繊維の物性発現において重要で有るにもかかわらずこれらの工程に関する報告はない。
【０００３】
【特許文献１】国際公開第０１／６３０２８号パンフレット  １４〜１５頁
【特許文献２】国際公開第０２／５５７６９号パンフレット  ２３〜２８頁（実施例１〜８）
【非特許文献１】Science 290,1310-1311 (2000)
【非特許文献２】Science 290,1331-1334 (2000)
【非特許文献３】Virginia A. Davis他  Rheology, Phase Behavior, and Fiber Spinning of Carbon Nanotube Dispersions 2001  11/９ annual meeting  インターネット  ＜URL:http://www.ruf.rice.edu/~lericson/aiche2001.pdf＞
【非特許文献４】Rice University  ホームページ  Research area  紹介Synthesis, Purification, and Assembly of Carbon Single Wall Nanotube Fibers  他  インターネット  ＜URL:http://www.ruf.rice.edu/~smalleyg/research_areas.htm＞
【非特許文献５】Nature 423,703 (2003)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、単層カーボンナノチューブからなる結晶化した繊維成型体及びその製造方法に関することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
単層カーボンナノチューブからなる繊維成型体を紡糸後、不活性気体下５００℃以上で加熱処理することにより、単層カーボンナノチューブが結晶化し、さらに好適には繊維軸方向に配向した繊維成型体を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の繊維成型体は、結晶性、およびさらに好適には配向性に優れている。結晶性や配向性に優れた繊維成型体を得ることにより機械強度も向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明の繊維組成物について詳述する。
（単層カーボンナノチューブについて）
本発明で使用する単層カーボンナノチューブは直径が０．４ｎｍ〜１．５ｎｍ好ましくは０．８ｎｍ〜１．３ｎｍの単層のグラファイトシートが円柱状に巻かれたものが好ましく使用される。
またアスペクト比の好ましい値として上限の制限はない。アスペクト比の下限としては５．０以上、さらには１０．０以上、さらに好ましくは５０．０以上である事が好ましい。
【０００８】
（単層カーボンナノチューブの製造方法について）
これら単層カーボンナノチューブは従来公知の方法で製造でき、例えば気相流動法、触媒担持型気相流動法、レーザーアブレーション法、高圧一酸化炭素法、アーク放電法等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０００９】
（さらに熱可塑性樹脂等を含む場合）
本発明の繊維成型体は単層カーボンナノチューブ１００重量部に対してさらに熱可塑性樹脂１〜１，０００,０００重量部を含むことが好ましい。さらに好ましくは単層カーボンナノチューブ１００重量部に対してさらに熱可塑性樹脂１７０〜１００,０００重量部、より好ましくは１,０００〜１０,０００重量部を含む事が好ましい。熱可塑性樹脂が１，０００,０００重量部より上のものは力学強度の向上の相乗効果が観察されにくいことがある。
【００１０】
単層カーボンナノチューブと熱可塑性樹脂とを混合し、熱可塑性樹脂に単層カーボンナノチューブを分散させる方法としては、公知のいかなる方法でも適用できるが、例えば単層カーボンナノチューブを溶媒中でビーズミル処理することや超音波処理を施す、強力なせん断処理を施す、溶媒に添加する前にあらかじめ単層カーボンナノチューブを酸で処理しておく等が分散性を向上し配向に優れる樹脂組成物を得るうえでさらに好ましい。このほか単層カーボンナノチューブを熱可塑性樹脂の重合原料にあらかじめ加えておき、混合し得られた樹脂を紡糸することも好ましく利用できる。
【００１１】
また、本発明の繊維成型体は、その特性を損なわない範囲内で、紫外線吸収剤、難燃剤、酸化防止剤、滑剤、無機あるいは有機の各種フィラー、無機強化繊維等を必要に応じて添加した構成とすることも可能である。
【００１２】
（紡糸方法）
単層カーボンナノチューブ繊維の紡糸方法は従来のいかなる方法も好ましく使用できる。例えば、ＷＯ  ０１／６３０２８  Ａ１記載のとおり単層カーボンナノチューブを界面活性剤の存在する水中で分散させ水溶性ポリマーの水溶液中に吐出し単層カーボンナノチューブからなる繊維を得ることができる。この他、 Virginia A. Davis他  Rheology, Phase Behavior, and Fiber Spinning of Carbon Nanotube Dispersions 2001  11/９ annual meeting  インターネット  ＜URL:http://www.ruf.rice.edu/~lericson/aiche2001.pdf＞
Rice University  ホームページ  Research area紹介、Synthesis, Purification, and Assembly of Carbon Single Wall Nanotube Fibersインターネット  ＜URL:http://www.ruf.rice.edu/~smalleyg/research_areas.htm＞に記載のとおり、単層カーボンナノチューブを発煙硫酸中に分散させたドープを水中に吐出することで単層カーボンナノチューブからなる繊維を得ることが出来る。
【００１３】
（結晶化方法について）
単層カーボンナノチューブ繊維の結晶化方法として、不活性気体存在下５００℃以上の高温で処理する事が好ましい。不活性気体としては、窒素、ヘリウム、アルゴン等が好ましく使用される。
【００１４】
（配向評価について）
単層カーボンナノチューブの配向度Ｐは，ラマンシフト波数１５８０ｃｍ−１付近のグラファイト構造由来のＧバンド強度を用いて次式で定義した。
Ｐ  ＝  ＩＹＹ／ＩＸＸ
ここで，偏光ラマン分光測定で入射レーザーを繊維組成物の側面に繊維軸と直交方向から照射したときの単層カーボンナノチューブのラマンスペクトルにおいて，レーザー偏光面を繊維軸と平行に配置した場合のＧバンド強度をＩＸＸ，レーザー偏光面を繊維軸と垂直に配置した場合のＧバンド強度をＩＹＹとする。
配向度Ｐはナノチューブが繊維軸方向に平行に配向したときにＰ＝０に漸近し，ランダムな配向ではＰ＝１となる。
本発明における単層カーボンナノチューブの配向度を示すＰ＝ＩＹＹ／ＩＸＸ
の値の上限は０．７であり、下限としては０、好ましくは０．００１、さらに好ましくは０．０１、より好ましくは０．１である。
【００１５】
（結晶化評価について）
単層カーボンナノチューブ繊維の結晶化の進行はＸ線回折測定おいて回折角２θ＝６〜１０°付近のピークにより確認できる。
【実施例】
【００１６】
以下、実施例を挙げて本発明を詳述するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００１７】
ラマン分光測定：ラマン分光装置は，顕微レーザーラマン分光測定装置（堀場ジョバンイボン製ＬａｂＲａｍＨＲ）を用いた。励起レーザー光源は波長７８５ｎｍの半導体レーザーを用い，レーザービーム径は約１μｍに集光した。偏光ラマン分光測定は，入射レーザーを繊維組成物の側面に繊維軸と直交方向から照射した時の単層カーボンナノチューブのラマンスペクトルにおいて，レーザー偏光面を繊維軸と平行に配置した場合のラマンシフト波数１５８０ｃｍ−１付近のＧバンド強度をＩＸＸ，レーザー偏光面を繊維軸と垂直に配置した場合のＧバンド強度をＩＹＹを得た。
【００１８】
Ｘ線回折測定：Ｘ線発生装置（理学電機社製ＲＵ−Ｂ型）はターゲットＣｕＫα線、電圧４５ｋＶ、電流７０ｍＡの条件にて測定した入射Ｘ線はオスミック社製多層膜ミラーにより集光及び単色化し試料の断面を垂直透過法で測定した。回折Ｘ線の検出は大きさ２００ｍｍ×２５０ｍｍのイメージングプレート（富士写真フィルム製）を用い、カメラ長２５０ｍｍの条件で測定した。
【００１９】
［参考例１］（単層カーボンナノチューブの製造）
多孔性担体にＹ型ゼオライト粉末（東ソー製；ＨＳＺ−３９０ＨＵＡ）を用い、触媒金属化合物に酢酸第二鉄と酢酸コバルトを用いて、Ｆｅ／Ｃｏ触媒をゼオライトに担持した。触媒の担持量はそれぞれ２．５重量％に調製した。その後、石英ボートに触媒粉末を乗せてＣＶＤ装置の石英管内に設置して真空排気をおこない、Ａｒ流量１０ｍｌ／分で導入しながら室温から８００℃まで昇温した。所定の８００℃に達した後、エタノール蒸気を流量３０００ｍｌ／分で導入し、Ａｒ／エタノール雰囲気下で３０分間保持した。得られた黒色の生成物をレーザーラマン分光法（レーザー波長：５１４ｎｍ）で測定した結果、単層のカーボンナノチューブが生成していることが確認された。ついで、得られた生成物（カーボンナノチューブ／ゼオライト／金属触媒）を、フッ化水素酸１０％に３時間浸漬後、中性になるまでイオン交換水で洗浄することでゼオライトおよび金属触媒を除去してカーボンナノチューブを精製した。
【００２０】
［参考例２］（単層カーボンナノチューブ紡糸用ドープの作成）
３０％発煙硫酸１８．４ｍｌに参考例１で得られた単層カーボンナノチューブ０．４ｇを加え６０℃にて３時間攪拌し、粘調なドープを得た。
【００２１】
［参考例３］（単層カーボンナノチューブからなる繊維の作成）
参考例２にて得られた紡糸用ドープをホール径０．２ｍｍの紡糸キャップを用い３０℃紡糸速度１０ｍ／ｍｉｎにて押し出し７．５デニールのフィラメントを得た。Ｘ線回折測定を図１に示す。縦軸はX線回折強度であり、図より結晶化ピークは観察されない。
【００２２】
［実施例１］
参考例３で得られたフィラメントを窒素雰囲気下１０００℃で６時間処理しフィラメントを得た。ラマン分光測定による配向性評価の結果、ＩＹＹ／ＩＸＸ＝０．６４であった。Ｘ線回折測定を図２に示す。縦軸はX線回折強度であり、図より紡糸、熱処理による結晶化が観察された。
【００２３】
［比較例１］
参考例１にて得られた単層カーボンナノチューブを窒素雰囲気下１０００℃で６時間処理した。Ｘ線回折測定を図３に示す。縦軸はX線回折強度であり、図より結晶化ピークが観察されない事から、紡糸工程を伴わない単なる熱処理では結晶化が進行しない事がわかる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】参考例３にて得られた糸のＸ線回折測定結果である。
【図２】実施例１にて得られた糸のＸ線回折測定結果である。
【図３】比較例１にて得られた糸のＸ線回折測定結果である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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