(57)【要約】【課題】            フッ素イオンを含有する排水の処理方法に関し、詳しくは半導体製造装置や電子部品表面処理工程、火力発電所の排煙脱硫装置、ステンレス製造工捏、ガラス製造工程等からの産業排水を始めとする各種排水を高度に処理する方法を提供する。【解決手段】        フッ素イオンを含有する排水にカルシウム含有化合物を添加した後、下記の式（Ｉ）、式（II）および式（III）で表される構成単位からなる三元系重合体で、ｘ：ｙ：ｚが９９．８：０．１：０．１〜６０：３０：１０の範囲を有する水溶性重合体を添加することを特徴とするフッ素含有排水の処理方法。【化１】2005087835.tif 000008  但し、Ｒは水素又はメチル基である。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素イオンを含有する排水にカルシウム含有化合物を添加した後、下記の式（Ｉ）、式（II）および式（III）で表される構成単位からなる三元系重合体で、ｘ：ｙ：ｚが９９．８：０．１：０．１〜６０：３０：１０の範囲を有する水溶性重合体を添加することを特徴とするフッ素含有排水の処理方法。
【化１】
2005087835.tif 000007
但し、Ｒは水素又はメチル基である。
【請求項２】
更に、マンヌロン酸、グルクロン酸およびセルローズグリコール酸よりなる群から選ばれた少なくとも一種の有機酸を構成単位として含む水溶性有機高分子電解質化合物を添加することを特徴とする請求項１記載のフッ素含有排水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素イオンを含有する排水の処理方法に関し、詳しくは半導体製造装置や電子部品表面処理工程、火力発電所の排煙脱硫装置、ステンレス製造工捏、ガラス製造工程等からの産業排水を始めとする各種排水を高度に処理する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩなどの半導体を製造する電子産業においては、その製造工租において各種の薬剤が使用される。このため、その排水処理においては、これら各種の薬剤を含む排水を除去しなければならない。たとえば、シリコンウェハーのエッチング剤としてフッ酸がよく使用されるため、排水にフッ素が含有される場合が多く、フッ素の除去が必要である。フッ素の放流基準は１５ｍｇ／Ｌ以下であるが、多くの自治体では、さらにきびしい上乗せ基準を設けようとしており、その基準値は８ｍｇ／Ｌ以下になろうとしている。
【０００３】
このフッ素の処理は、カルシウムイオンを発生する物質、例えば塩化カルシウ
ムや、消石灰などを添加し、フッ化カルシウムを晶析させ分離する方法が一般的
である。そして、通常の場合、フッ化カルシウムを添加した後、これを硫酸アルミニウムなどのアルミ系、又は塩化第二鉄などの鉄系の無機凝集剤により凝集沈殿処理し、固液分離を確実にすると共に残留するフッ素をさらに除去している。しかし、このような薬品を添加する方法によって排水中のフッ素濃度を８ｍｇ／Ｌ以下とするのは困難であり、フッ素を含まない排水等で希釈して対応せざるを得ないのが実状である。
【０００４】
次善策として、粒状の炭酸カルシウム（例えばカルサイト）を充填した反応塔を用いてフッ素を除去する方法がある（特許文献１参照）。この方法では、排水のｐＨが低いと粒状の炭酸カルシウムが溶け出したり、また、排水中にアンモニア等が含まれていてアルカリ度が高いと、排水のｐＨが高くなり、粒状の炭酸カルシウムからのカルシウムイオンの溶離が抑制されてフッ素との反応が十分に行なわれなくなる。従って排水の酸性度やフッ化物のイオン濃度を正確に測定管理する制御システムが必要である。また、解離するフッ素イオンをイオン交換樹脂やキレート樹脂を用いて処理する方法も提案されている。これらの方法は排水中のフッ素濃度を数ｍｇ/Ｌとすることは可能であるが、設備費や処理費が嵩み、結局、薬品添加法との併用にならざるを得ないのが現状である。
【特許文献１】特開平５−１７０４３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は以上のような状況から、安価な設備で厳しい排水基準値にも確
実に適用できるフッ素イオンを含む排水の処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、フッ素イオンを含有する排水にカルシウム含有化合物を添加した後、特定の水溶性重合体を添加すること、更には特定の水溶性重合体と、マンヌロン酸、グルクロン酸およびセルローズグリコール酸のいずれかを含む水溶性有機高分子電解質化合物を添加することにより、イオン交換樹脂やキレート樹脂のような高価な手段を用いることなく、排水中のフッ素イオン８ｍｇ／Ｌ以下に安価な設備で確実に処理できることを見出し本発明に到達した。
【０００７】
すなわち本発明は、以下のフッ素含有排水の処理法を提供するものである。
1．フッ素イオンを含有する排水にカルシウム含有化合物を添加した後、下記の式（Ｉ）、式（II）および式（III）で表される構成単位からなる三元系重合体で、ｘ：ｙ：ｚが９９．８：０．１：０．１〜６０：３０：１０の範囲を有する水溶性重合体を添加することを特徴とするフッ素含有排水の処理方法。
【０００８】
【化２】
2005087835.tif 000002
但し、Ｒは水素又はメチル基である。
２．更に、マンヌロン酸、グルクロン酸およびセルローズグリコール酸よりなる群れから選ばれた少なくとも一種の有機酸を構成単位として含む水溶性有機高分子電解質化合物を添加することを特徴とするフッ素含有排水の処理方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明では、排水中のフッ素イオンをカルシウム含有化合物により処理した後に、本発明を実施することによって、イオン交換樹脂やキレート樹脂処理のような手段を用いることなく、安価な設備でフッ素含有排水を８ｍｇ／Ｌ以下まで確実に処理することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明において、フッ素含有排水の処理は、先ずカルシウム含有化合物を添加する操作が行なわれるが、これは塩化カルシウムや消石灰などを用いた公知の方法により行なわれる。このカルシウム含有化合物添加における排水のｐＨは7以上とすることが好ましく、更に好ましくはｐＨが９以上である。
【００１１】
カルシウム化合物の添加量は、フッ素イオンに対して理論反応当量以上添加することが好ましい。例えばフッ素源がフッ化水素酸の場合、消石灰の理論反応当量は、反応式  ２ＨＦ＋Ｃａ（ＯＨ）２→ＣａＦ２＋２Ｈ２Ｏに従って求めれば良い。
【００１２】
なお、予め排水中に必要量のカルシウムが存在する場合は、水酸化ナトリウムのアルカリ剤でｐＨ調整を行えば良くこのような対応も本発明に含まれる。しかし、この処理によってのみでは、過剰のカルシウム含有化合物を添加してもフッ素イオンは８ｍｇ／Ｌ以下とするのは困難である。
【００１３】
本発明では、カルシウムによる処理後、上述した一般式で示される特定の三元系重合体を用いて処理することによってフッ素イオン濃度を８ｍｇ／Ｌ以下とすることができる。本発明に使用される三元系重合体は、一般式に示した通り、（Ｉ）アクリルアミド、又はメタクリルアミドを有する単位と、（II）アクリル酸、又はメタクリル酸を有する単位と、（III）２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、又は２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を有する単位を構成単位とする水溶性重合体である。それぞれの単位の含有割合は、全体に対するモル比が９９．８：０．１：０．１〜６０：３０：１０、好ましくは９８：１：１〜８０：１５：５の範囲とするのが良い。単位（II）の全体に対するモル比が３０を越えるとフッ素処理性能が低下し、単位（III）の全体に対するモル比が１０を越えてもフッ素処理能力は向上せず不経済となる。
【００１４】
本発明に使用される三元系重合体は、工業的に製造市販されているので容易に入手することができるが、製造法は、特公昭５１−２７２２８号公報、特公昭５６−４１２８５号公報に記載されている。このような三元系重合体の市販品としては、アロンフロックＮ−２０２、Ｎ−２０８、Ａ−２１８、Ａ―２６８（いずれも東亜合成（株）製）などが挙げられる。
【００１５】
一般に、フッ素含有排水に消石灰を添加して処理する場合、硫酸アルミニウムなどの無機凝集剤と共に、沈殿する汚泥をフロック化し固液分離性を高めるために高分子凝集剤も添加される。この目的で通常使用される高分子凝集剤はアクリルアミド、又はメタクリルアミド単位と、アクリル酸又はメタクリル酸単位を有する共重合物である。しかしながら、本発明者らの知見によると、この共重合物を使用しても、特にフッ素処理の観点からは効果が認められず、本発明の三元系重合物を使用することで特異的にフッ素処理能力が向上する。
【００１６】
また、本発明に使用する三元系重合物に、更に、マンヌロン酸、グルクロン酸およびセルローズグリコール酸よりなる群れから選ばれた少なくとも一種の有機酸を構成単位として含む水溶性有機高分子電解質化合物を使用することで、フッ素処理能力が格段に向上する。
【００１７】
具体的な水溶性有機高分子電解質化合物としては、マンヌロン酸、グルクロン酸およびセルローズグリコール酸のいずれかを含む有機高分子電解質でそのカルポキシル基の水素をナトリウム置換した水溶性高分子電解質化合物、すなわちアルギン酸ナトリウムやカルポキシメチルセルロースのナトリウム塩などがあげられ、特にアルギン酸ナトリウムを用いるのが好ましい。なお、アルギン酸ナトリウムやカルポキシメチルセルロースのナトリウム塩は凝集補助剤として旧知であるが、排水中のフッ素の除去に対してどのように機能するかについては知られていない。
【００１８】
本発明に使用する三元系重合物及び有機高分子電解質化合物の水系への添加量は、それぞれ１〜１００ｍｇ／Ｌ、好ましくは１〜２０ｍｇ／Ｌである。１００ｍｇ／Ｌ以上を添加しても余り効果は向上せず経済的でない。
【００１９】
本発明に使用する三元系重合物及び有機高分子電解質化合物の水系への添加方法は、それぞれを別個に添加しても良いが予め混合して添加しても良い。混合する場合の混合比は任意で良いが通常１：５〜１：０．２程度の範囲が適当である。添加の時期は、消石灰等のカルシウム含有化合物添加後に適宜添加すれば良い。アルミ系や鉄系の無機凝集剤を併用する場合は、カルシウム含有化合物、無機凝集剤添加後に使用しても良いし、カルシウム含有化合物添加後に一度添加し、無機凝集剤添加後又は同時に再度添加しても良い。
【００２０】
本発明によれば、排水中のフッ素イオン濃度を確実に８ｍｇ／Ｌ以下まで除去できることが確認されており、イオン交換樹脂やキレート樹脂のような手段を用いることなく、安価な設備で排水の目的濃度まで確実に処理することができる。
【００２１】
さらに、本発明の操作後、さらにカチオン性有機高分子凝集剤を添加しても良いが、通常は本発明によって充分なフッ素低減効果が得られる。使用されるカチオン性有機高分子凝集剤には特に制限はなく、たとえばジメチルアミノエチルメタクリレートもしくはジメチルアミノエチルアクリレートの四級化物とアクリルアミドまたはメタクリルアミドとの共重合体、ポリアクリルアミドもしくはポリメタクリルアミドのマンニッヒ変性物またはその四級化物などが挙げられる。
【実施例】
【００２２】
次に実施例を示して、本発明を更に具体的に説明する。但し本発明は以下の実
施例により制限されるものではない。
【００２３】
実施例１
半導体工場から排出されるフッ素イオンを３２０ｍｇ／Ｌ含むｐＨ３．０の排水の処理を行なった。排水１５０ｍｌを採取し、フッ素イオンに対して２．５当量（１５５０ｍｇ／Ｌ）の消石灰を攪拌下加え３０分間作用させた後、硫酸アルミニウムを２００ｍｇ／L（無水物換算）を加えて、更に各構成単位存在比の異なる本発明の三元系重合物１０ｍｇ／Ｌを添加して１５分間作用させた。１０分間静置後に上澄みのフッ素濃度をＪＩＳ Ｋ ０１０２に定めるランタンアリザリンコンプレキソン吸光光度法で測定した。なお、式に示される三元系重合物は、Ｒが水素、即ちアクリル系重合物を使用した。結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
2005087835.tif 000003
【００２５】
実施例２
実施例１と同様にして、本発明の三元系重合体と、アルギン酸ナトリウム及びカルボキシメチルセルロースナトリウム塩の併用効果を試験した。三元系重合体は実施例１の重合体（Ｃ）を使用し、アルギン酸ナトリウムはマンヌロン酸／グルクロン酸比１.５以下のブロック重合物を、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩はエーテル化度１．１のものを使用した。三元系重合物とアルギン酸ナトリウム又はカルボキシメチルセルロースナトリウム塩は、硫酸アルミニウム添加後、又は、消石灰添加後及び硫酸アルミニウム添加後にそれぞれ添加した。結果を表２に示す。
【００２６】
【表２】
2005087835.tif 000004
【００２７】
比較例１
実施例１と同様にして、本発明化合物を使用しない場合について実施した。消石灰添加量、硫酸アルミニウム添加量を増加させた場合、高分子凝集剤にアクリルアミド単位を９３．５％、アクリル酸単位を６．５％含有する共重合物（Ｅ）を使用し、硫酸アルミニウム添加後に添加した場合も実施した。結果を表３に示す。
【００２８】
【表３】
2005087835.tif 000005
【００２９】
表１、２及び表３の結果から、通常の消石灰、硫酸アルミニウム処理、更には一般的に使用されるアクリルアミド/アクリル酸共重合体処理によっては、排水
水中のフッ素濃度を８ｍｇ／Ｌ以下とすることは困難であるが、本発明の方法によれば確実に８ｍｇ／Ｌ以下を達成できることがわかる。
【００３０】
実施例３および比較例２
電子部品のメッキ工場より排出されるフッ素イオンを１１４０ｍｇ／Ｌ含むｐＨ４．１の排水を処理した。排水１５０ｍｌを採取し、フッ素イオンに対して２．５当量（５５５０ｍｇ／Ｌ）の消石灰を攪拌下加え３０分間作用させた後、実施例１で使用した本発明の三元系重合物（Ｂ）を添加、又は、更に実施例１で使用したアルギン酸ナトリウムを添加して１５分間作用させた。１０分間静置後に上澄みのフッ素濃度をイオンクロマト法で測定した。比較のために、本発明の化合物を使用しない場合、および比較例１で使用した重合体（Ｅ）を使用した場合も試験した。結果を表４に示す。
【００３１】
【表４】
2005087835.tif 000006
【００３２】
表４の結果から、硫酸アルミニウムを使用せず、消石灰処理後に本発明の処理
を実施しても、フッ素濃度が８ｍｇ/Ｌ以下となることがわかる。