(57)【要約】【課題】本発明は写真的に形成されたハロゲン化銀を親油性、インキ受容性として応用する平版印刷版の作成方法に於いて、平版印刷版の画像部が均一なインキ受容性を有し、濃度ムラの少ない印刷物を得る事ができる平版印刷版の作成方法に関する。【解決手段】ハロゲン化銀乳剤層を有する写真材料を露光し、現像処理（銀錯塩拡散転写現像を含まない）後、ハロゲン化銀溶剤、分子中にメルカプト基を有する有機化合物及び１リットルあたり０．２モル以上のリン酸化合物を含有する処理液で処理する平版印刷版の作成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化銀乳剤層を有する写真材料を露光し、現像処理（銀錯塩拡散転写現像を含まない）後、ハロゲン化銀溶剤、分子中にメルカプト基を有する有機化合物及び１リットルあたり０．２モル以上のリン酸化合物を含有する処理液で処理する平版印刷版の作成方法。
【請求項２】
前記処理液のｐＨが６．５以下である請求項１に記載の平版印刷版の作成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はハロゲン化銀乳剤を有する写真材料を露光し、現像処理（銀錯塩拡散転写現像を含まない）後、親油化処理を施し、未現像のハロゲン化銀像部を選択的に親油化しインキ受容性にする平版印刷版の作成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
平版印刷は、油脂性のインキを受理する親油性の部分と、インキを受け付けない親水性の部分に、水とインキの両方を版面に供給して親油性部は着色性のインキを親水性部は水を選択的に受け入れ、該画線上のインキを紙などの基質に転写させることによってなされている。従って、良い印刷物を得るためには表面の親油性及び親水性の差が充分大きくて、水及びインキを適用したときに、親油性部は十分量のインキを受け付け、親水性部はインキを全く受け付けないことが必要である。
【０００３】
高い感度を有し、かつスペクトル増感できるハロゲン化銀乳剤からなる写真材料は印刷版の製造に好適で、既に幾つかの方法が知られている。その中で特に銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版が一般的に知られており、実用化されている。この平版印刷版は、例えば、米国特許３，７２１，５５９号、同第３，４９０，９０５号、特公昭４８−３０５６２号、及びＪ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ，８，２６〜３２（１９６０）Ａ．Ｒｏｔｔ＆Ｌ．Ｄｅｈａｅｓ、にその基本概念が記載され、近年において多数の特許出願が成されている。
【０００４】
一方、本発明が対象とする平版印刷版の作成方法も知られている。この方法は、上記した銀錯塩拡散転写現像によるものではなく、通常の現像処理（化学現像）を施した後、未現像のハロゲン化銀像部を選択的に親油化しインキ受容化する方法である。例えば、特公昭５７−３９３９号、特開平４−１２３５３号、特開平９−３０４９３４号、特開平９−３０４９３５号、特開２００３−２９５４４５号等に開示されている（特許文献１）。この方法は、未現像のハロゲン化銀像部を親油化しインキ受容化するために、現像処理後にハロゲン化銀溶剤とメルカプト基を有する有機化合物を含有する処理液（以降、単に感脂化処理液と称す）で処理される。
【０００５】
感脂化処理液には、該液のｐＨを所望の範囲に緩衝する為の物質を含有するのが一般的であり、これらには無機酸類（リン酸化合物等）や有機酸類（クエン酸等）がある。特公昭５７−３９３９号ではリン酸一アンモニウム等を用いており（特許文献２）、特開平４−１２３５３号、特開平９−３０４９３５号及び特開２００３−２９５４４５号ではリン酸とリン酸水素二カリウムを用いている（特許文献３、４、５）が、これらは感脂化処理液にリン酸化合物として１リットル当たり０．２モル未満の量しか含まれておらず、特開公報に開示された写真材料を用いて自動現像機等で、現像処理及び感脂化処理を行うと、画像部の均一なインキ受容性が得られず、結果印刷物は濃度ムラを有し、印刷品質の低下を起こす問題があった。
【特許文献１】特公昭５７−３９３９号公報
【特許文献２】特公昭５７−３９３９号公報
【特許文献３】特開平４−１２３５３号公報
【特許文献４】特開平９−３０４９３５号公報
【特許文献５】特開２００３−２９５４４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、ハロゲン化銀乳剤層を有する写真材料を露光し、現像処理（銀錯塩拡散転写現像を含まない）後、未現像のハロゲン化銀像部を感脂化処理液で処理し、選択的に親油化することによる平版印刷版の作成方法に於いて、平版印刷版の画像部が均一なインキ受容性を有し、濃度ムラの少ない印刷物を得る事ができる平版印刷版の作成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、この課題を解決するため研究を行った結果、ハロゲン化銀乳剤層を有する写真材料を露光し、現像処理（銀錯塩拡散転写現像を含まない）後、ハロゲン化銀溶剤、分子中にメルカプト基を有する有機化合物及び１リットルあたり０．２モル以上のリン酸化合物を含有する処理液で処理する平版印刷版の作成方法により効果が得られ、前記処理液のｐＨが６．５以下である平版印刷版の作成方法により顕著な効果が得られる事を見出した。
【発明の効果】
【０００８】
ハロゲン化銀乳剤層を有する写真材料を露光し、現像処理（銀錯塩拡散転写現像を含まない）後、未現像のハロゲン化銀像部を感脂化処理液で処理し、選択的に親油化することによる平版印刷版の作成方法に於いて、感脂化処理液にハロゲン化銀溶剤、分子中にメルカプト基を有する有機化合物及び１リットルあたり０．２モル以上のリン酸化合物を含有する事による平版印刷版の作成方法により、画像部に於いて均一なインキ受容性を有する平版印刷版が得られ、特に前記処理液のｐＨが６．５以下である平版印刷版の作成方法により、特に高い効果が得られた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に用いる感脂化処理液について詳細に説明する。本発明の感脂化処理液にはハロゲン化銀溶剤が含まれる。本発明のハロゲン化銀溶剤の具体例としては、亜硫酸塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等）、チオ硫酸塩（チオ硫酸ナトリウム等）、チオシアン酸塩（チオシアン酸カリウム等）、アミン類（エチレンジアミン等）、アルカノールアミン類（ジエタノールアミン、Ｎ−メチルモノエタノールアミン等）、チオエーテル類（３、６−ジチア−１，８−オクタンジオール等）、チオ尿素類（テトラメチルチオ尿素等）、沃化物（沃化カリウム、沃化ナトリウム等）、臭化物（臭化ナトリウム等）、塩化物（塩化カリウム等）等が挙げられる。好ましいハロゲン化銀溶剤としてはチオシアン酸塩、チオエーテル類、あるいは沃化物であり、特に好ましくは沃化物である。また、前述したハロゲン化銀溶剤は２種類以上を併用してもよい。
【００１０】
感脂化処理液におけるハロゲン化銀溶剤の好ましい使用量は、０．５モル／リットル以下であり、より好ましい使用量は、０．５ミリモル〜２０ミリモル／リットルの範囲内である。
【００１１】
本発明の感脂化処理液には、分子中にメルカプト基を有する有機化合物（以降、単にメルカプト化合物と称す）を含有する。該化合物は、銀イオンと錯体を形成し安定度の高い難溶性化合物を形成する物が好ましい。
【００１２】
上記したメルカプト化合物の好ましいものは、芳香族環もしくは含窒素複素環を基本構造とし、これらの環に少なくとも１個のメルカプト基が直接にあるいはアルキレン基、アリーレン基、アミド基を介して間接的に結合した構造からなる。ここで好ましい芳香族環もしくは含窒素複素環としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、テトラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、トリアジン環等が挙げられ、特に好ましいのはベンゼン環、ピリジン環、チアゾール環、オキサゾール環、テトラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、トリアジン環である。以下にメルカプト化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００１３】
【化１】
2005266626.tif 000002
【００１４】
【化２】
2005266626.tif 000003
【００１５】
【化３】
2005266626.tif 000004
【００１６】
感脂化処理液におけるメルカプト化合物の好ましい使用量は構造によって異なるが、好ましくは１００ミリモル／リットル以下であり、より好ましくは、０．１ミリモル〜２０ミリモル／リットルの範囲内である。又、二種類以上のメルカプト化合物を併用する事もできる。
【００１７】
本発明の感脂化処理液は、上記したメルカプト化合物の溶解性を良くするために、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等の水混和性有機溶媒を含有してもよい。
【００１８】
本発明の感脂化処理液には、１リットルあたり０．２モル以上のリン酸化合物を含有する。このリン酸化合物はリン酸もしくはリン酸塩化合物が含まれる。リン酸化合物の具体例としては、リン酸、リン酸三カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素アンモニウムナトリウム、リン酸水素二アンモニウム、第一リン酸カルシウム、第二リン酸カルシウム、第二リン酸マグネシウム、第三リン酸マグネシウム等が含まれる。
【００１９】
感脂化処理液におけるリン酸化合物の含有量は１リットルあたり０．２モル以上であるが、好ましい含有量は１リットルあたり０．２５モル〜１．０モルの範囲内であり、特に好ましい含有量は１リットルあたり０．３モル〜０．６モルの範囲内である。
【００２０】
本発明の感脂化処理液のｐＨは４．０〜９．０の範囲内でよいが、好ましくは６．５以下であり、特に好ましくは６．０以下である。
【００２１】
また、本発明の感脂化処理液は各種の他の成分を含んでもよい。例えばヒドロキシエチルセルロースなどの水可溶性ポリマー類、コロイダルシリカなどの表面親水化剤等を含むことができる。
【００２２】
本発明の感脂化処理液には、アミノポリカルボン酸塩（エチレンジアミン四酢酸ナトリウムなど）等を一種または二種以上を用いることができる。
【００２３】
本発明において、感脂化処理の前に施される現像処理は、銀錯塩拡散転写現像は含まれない、通常の写真材料の露光部位のみを現像する化学現像である。本発明に用いる現像液の現像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロモハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロロハイドロキノン、２，３−ジブロモハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホネートなどがある。
【００２４】
本発明には上記現像主薬に加えて１−フェニル−３−ピラゾリドン又はその誘導体又は、ｐ−アミノフェノール系現像主薬を加えることができる。具体例としては１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−（ｐ−アミノフェニル）−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−（ｐ−トリル）−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドンなどがある。本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬としてはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルアミノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。
【００２５】
現像主薬は通常３０ミリモル／リットル〜８００ミリモル／リットルの量で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はｐ−アミノフェノール類との組み合わせを用いる場合には前者を１００ミリモル／リットル〜５００ミリモル／リットル、後者を１０ミリモル／リットル〜１００ミリモル／リットルの量で用いるのが好ましい。
【００２６】
本発明に用いる現像主薬の保恒剤としては亜硫酸塩類、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。使用量は特に制限されないが好ましくは５０ミリモル／リットル〜１．０モル／リットルの範囲で用いられる。
【００２７】
現像液には、その他必要により緩衝剤（例えば、炭酸塩、ほう酸塩、アルカノールアミン、スルホサリチル酸等）、アルカリ剤（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等）、溶解助剤（ポリエチレングリコール類、これらのエステル等）、ｐＨ調整剤（例えば、酢酸の如き有機酸等）、現像促進剤、界面活性剤、硬膜剤等を含有させることができる。
【００２８】
現像液には更にカブリ防止剤（例えば、５−ニトロインダゾール、５−ニトロベンツイミダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾールの如きベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールの如きテトラゾール、チアゾール或いは英国特許第１，２６９，２６８号に記載の化合物など）、キレート化剤（例えば、エチレンジアミン四酢酸、これらのアルカリ金属塩、ポリリン酸塩、ニトリロ酢酸塩等）を含有させることができる。
【００２９】
上記成分以外に用いられる添加剤としては、臭化ナトリウム、ヨウ化カリウムのような現像抑制剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノールのような有機溶剤を含んでもよく、更に必要に応じて色調剤、消泡剤、硬水軟化剤などを含んでもよい。
【００３０】
この様にして調整された現像液のｐＨ値は所望の濃度とコントラストをあたえるに充分な程度に選択されるが、約８〜１２の範囲にあることが望ましい。
【００３１】
本発明に用いられる写真材料について詳細に説明する。本発明の写真材料の最も好ましい態様としては、支持体上、反射防止染料もしくは顔料を有するコロイド下塗り層を有し、この下塗り層の上にハロゲン化銀乳剤層を有するものである。又、ハロゲン化銀乳剤層の上に保護層を設けてもよい。
【００３２】
ハロゲン化銀乳剤層は、例えば、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、及びこれらにヨウ化銀を含むものからなる。ハロゲン化銀結晶は、ロジウム塩、イリジウム塩、パラジウム塩、ルテニウム塩、ニッケル塩、白金塩等の重金属塩を含んでいてもよく、添加量はハロゲン化銀１モル当り１０-8〜１０-3モルである。ハロゲン化銀の結晶形態に特に制限はなく、立方体ないし１４面体粒子、さらにはコアシェル型、平板状粒子でもよい。ハロゲン化銀結晶は、単分散、多分散結晶であってもよく、その平均粒径は０．２〜０．８μｍの範囲である。好ましい例の一つとしては、ロジウム塩もしくはイリジウム塩を含む、塩化銀が７０モル％以上の単分散もしくは多分散結晶がある。
【００３３】
ハロゲン化銀乳剤層は、それが製造される時又は塗布される時に種々な方法で増感することが出来る。例えば、チオ硫酸ナトリウム、アルキルチオ尿素によって、又は金化合物、たとえばロダン金、塩化金によって、又はこれらの両者の併用など当該技術分野において良く知られた方法で化学的に増感することが好ましい。ハロゲン化銀乳剤は、走査型露光装置（イメージセッター、プレートセッター）の光源の波長に応じて、増感色素で分光増感される。光源としては、ヘリウム−ネオンレーザー、アルゴンレーザー、赤色ＬＥＤ、バイオレットレーザー、各種波長の半導体レーザー等がある。増感色素としては、例えば、特開平２−２５１８５３号、同平３−２７４０５５号、同平４−９８５３号、同平９−２４４１９６号公報に記載のものが挙げられる。
【００３４】
ハロゲン化銀に対する結合剤、好ましくはゼラチンの質量比及び結合剤の絶対量は、本発明の印刷版の製造において、その品質を決定する重要な要素である。硝酸銀として表したハロゲン化銀の量を１とした時の結合剤の量は０．３〜２．０の間で好適である。結合剤の比率が０．３以下では乳剤層としての皮膜強度が低下しやすく、印刷特性として好ましくない結果を生じさせやすい。一方、結合剤の比率が高くなると、インキ受容性が低下することがある。ハロゲン化銀乳剤層は、硝酸銀量に換算して０．６〜７ｇ／ｍ2、結合剤量に換算して０．１８〜２．１ｇ／ｍ2で塗布されることが好ましい。
【００３５】
本発明において、乳剤層等のゼラチン含有層は、硬膜剤で硬化することができる。硬膜剤としては、例えばクロム明ばんのような無機化合物、ホルマリン、グリオキザール、グルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、尿素やエチレン尿素等のＮ−メチロール化合物、ムコクロル酸、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサンの様なアルデヒド類、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン塩のような活性ハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、ジビニルケトンやＮ、Ｎ、Ｎ−トリアクロイルヘキサヒドロトリアジン、活性な三員環であるエチレンイミノ基やエポキシ基を分子中に二個以上有する化合物類、高分子硬膜剤としてのジアルデヒド澱粉等の種々の化合物の一種もしくは二種以上を用いることができる。
【００３６】
本発明の平版印刷版の製造において、少なくとも印刷前の段階で、ハロゲン化銀乳剤層等の硬膜が十分に到達されていなければ、充分な印刷性能を発揮できない。通常安定した効果特性を得るためには硬膜剤を含むハロゲン化銀乳剤等を塗布乾燥後、適度に加温処理されることが好ましく、この加温処理は、良好な硬化度を得るための処理であり、それは、例えば８０〜１５０℃で数分もしくは数十分間、あるいは３０〜５０℃で数日間（１〜２０日間位）の処理であってもよい。
【００３７】
乳剤層等の各塗布層には、塗布助剤として、陰イオン、陽イオンもしくは中性界面活性剤のいくつかを含んでいてもよいし、カブリ防止剤、増粘剤、帯電防止剤等を含むことが出来る。
【００３８】
また、ハロゲン化銀乳剤層は、印刷中のコロイドの磨耗を防ぐために、粒子の大きさで約２〜１０μｍの径を有する微粒子を含有させるのが良く、シリカ、クレー、タルク、シークライト、米でんぷんなどが使用できるが、特にシリカが好ましい。
【００３９】
シリカは１平方メートルあたり０．０１〜１ｇとなる様に写真材料のハロゲン化銀乳剤層等に添加される。シリカ粒子濃度が過度に高くなると、印刷中にインキ濃度が上がりにくくなったりスカミング現象を起こしたりする。
【００４０】
又、光反射性の顔料、例えば酸化チタン、硫酸バリウム、酸化マグネシウムなどの白色顔料もしくは黄色の有機顔料と光吸収性の染料または顔料とを併用してもよい。
【００４１】
ハレーション防止のための下塗り層は、好ましくはゼラチンよりなり、前述のような粒径２〜１０μｍの微粒子を含有させるのが好ましい。好適な微粒子はシリカである。結合剤のゼラチンは、一平方メートル当たり０．５ｇ〜５．０ｇで、ハロゲン化銀乳剤層と同様良好に硬化されるべきである。又、シリカは一平方メートル当たり０．１ｇ〜２０ｇの間で付与される。ハレーション防止剤としては、カーボンブラックが好ましいが、着色染料や顔料を組み合わせて用いても良い。
【００４２】
ハロゲン化銀乳剤層の上に設けることができる保護層は、親水性バインダーとして、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ゼラチン等を、１ｇ／ｍ2以下で用いるのが好ましく、特に０．１〜０．５ｇ／ｍ2の範囲で用いるのが好ましい。又、保護層を塗布後、適度に加温処理（例えば２５〜５０℃で６時間〜１０日間位）することができる。
【００４３】
その他、写真感光特性を維持するための安定剤、カブリ防止剤、増感色素、現像剤や、現像促進剤、染料、顔料等を任意にハロゲン化銀乳剤層等の構成層に含有できる。
【００４４】
本発明に用いられる支持体は紙の両面をポリエチレン等のポリオレフィン樹脂で被覆した樹脂被覆紙、及びポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのようなポリエステル樹脂フィルムであり、カーボンブラックや染料、顔料を練り込んだ支持体であってもよい。更に金属箔などとの複合支持体であってもよい。上記した支持体の厚みは５０〜３００ミクロン程度が適当である。更に、下塗り層が薄くなるのでマット剤の効果をだす為に支持体のエンボス加工、サンドブラスト加工で支持体の表面粗さを加工する事もできる。
【００４５】
本発明の処理において用いることの出来る自動現像機としては、大日本スクリーン製造（株）製ＬＤ２８１Ｑ、ＬＤ３６０、ＬＤ３８１、ＬＤ４８０Ｑ、富士写真フィルム（株）製ＦＧ６８０Ａ、ＦＧ９５０Ａ、ＦＧ７１０Ａ等があるが自動現像機の種類に限定されない。また、銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版の処理に用いられる自動現像機も用いることができる。
【００４６】
写真材料の現像処理及び感脂化処理の処理温度及び時間は、約２５〜４０℃で１０秒〜１分程度が適当であり、高速迅速処理の場合には約３０〜４０℃で１０秒から４０秒が好ましい。
【００４７】
本発明は未現像のハロゲン化銀をインキ受容部に変換して平版印刷版を作成する方法であり、用いるハロゲン化銀材料がネガタイプのときはポジタイプの印刷版、またポジタイプのハロゲン化銀感光材料のときはネガタイプの印刷版が得られる。
【００４８】
以下に実施例を掲げ本発明を更に詳細に説明するが、これだけに限定されるわけではない。
【実施例１】
【００４９】
（１）写真材料の作成
混合釜に水６００ｍｌ中に塩化ナトリウム５ｇ、平均分子量１０万のゼラチン４０ｇを含む水溶液に４０℃でｐＡｇ７．５にコントロールしたダブルジェット法で硝酸銀水溶液と３．２５×１０-6モル／モルＡｇの水溶性イリジウム塩と２．０×１０-7モル／モルＡｇの水溶性ロジウム塩を含む塩化ナトリウム溶液を混合して、平均粒径０．３３μｍの塩臭化銀（塩化銀含有率９９モル％）乳剤を調製し、銀１モルに対し０．０１モルとなるようにヨウ化カリウム水溶液を添加した。次いで、凝集沈殿及び水洗脱水工程を施して物理熟成済みの乳剤を得た。
【００５０】
この乳剤に平均分子量１０万のゼラチンの含むゼラチン溶液を加え、さらにｐＨを５．５に調整し、再溶解し、銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウム３ｍｇ、塩化金酸５ｍｇを加え、５０℃で６０分間加熱し、後にｐＨを４．２に調整し、化学熟成を施した。化学熟成後の乳剤を３５℃で再溶解し、ヘリウム−ネオン用増感色素Ｄ１をハロゲン化銀１モル当たり０．０３５ミリモル加え、続いて１−フェニル−３−ピラゾリドン０．１ｇ／ｍ2、硬化剤としてＮ−メチロールエチレン尿素を８０ｍｇ／ｍ2を加えて乳剤塗布液を作成した。
【００５１】
【化４】
2005266626.tif 000005
【００５２】
支持体として下引き済みの厚み１７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、この支持体の片面に平均粒子サイズ３．５μｍ（コールター・カウンター法）のシリカ粒子０．３ｇ／ｍ2を含有する裏塗り層（ゼラチン３ｇ／ｍ2）を設けた。支持体の反対側の面をコロナ放電加工後、カーボンブラックを０．７ｇ／ｍ2、平均粒径３．５μｍのシリカ粉末（富士サイシリア製ＳＹ４４５）０．９ｇ／ｍ2及び２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウムを１７０ｍｇ／ｍ2を含む下塗り層（ゼラチン３．５ｇ／ｍ2）と、その上に上記で作成した乳剤塗布液を硝酸銀として１．０ｇ／ｍ2（ゼラチン０．８ｇ／ｍ2）になるように、二層同時塗布を行い、乾燥を行った後、更に４０℃６日間加温して写真材料前駆体を作成した。
【００５３】
更に、写真材料前駆体のハロゲン化銀乳剤層の上にポリビニルピロリドン（平均分子量１万）が０．１５ｇ／ｍ2となる様に塗布を行い、乾燥を行った後、更に３０℃１日間加温して写真材料を作成した。
【００５４】
（２）処理方法
上記写真材料をヘリウム−ネオンレーザー光源（６３３ｎｍ）を有する出力機で画像状（一辺が１ｃｍの正四角形のベタ画像部を任意に配置）に露光し、下記処方の現像液及び感脂化処理液をそれぞれ自動現像機ＬＤ２２１（大日本スクリーン製造（株）製）の第１槽及び第２槽に入れ、各々の処理液を３５℃に温調し、それぞれの処理時間を３０秒に設定して処理を行い平版印刷版を作製した。
【００５５】
＜現像液＞
水                                            ６００ｍｌ
ＥＤＴＡ・２Ｎａ                                    １ｇ
水酸化ナトリウム                                  ５０ｇ
亜硫酸カリウム                                  １００ｇ
ハイドロキノン                                    ４４ｇ
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール１／２硫酸塩    ２．４ｇ
ハイドロキノンモノスルホン酸カリウム              ４０ｇ
５−メチルベンゾトリアゾール                    ０．２ｇ
臭化カリウム                                        ４ｇ
水酸化カリウムを用いてｐＨを１１．８０に合わせ、水を加えて１リットルにした。
【００５６】
＜感脂化処理液＞
水                                                                ６００ｍｌ
ジエチレングリコール                                                  ５０ｇ
水酸化ナトリウム                                                        ４ｇ
ハロゲン化銀溶剤として沃化カリウム                                  ０．５ｇ
メルカプト化合物としてＭ３                                        ０．０５ｇ
メルカプト化合物としてＭ１４                                        ０．３ｇ
リン酸化合物としてリン酸水素二カリウム                  ｘモル（表１に記載）
希硫酸を加えてｐＨを７．０又は６．０又は５．０に合わせ、水を加えて１リットルにし、本発明と比較の感脂化処理液（表１に記載）を作成した。
【００５７】
（３）印刷と評価
上記のようにして作成した平版印刷版をオフセット印刷機リョービ３２００ＣＤに装着し、下記組成のエッチ液で版面を充分に湿し、下記組成の給湿液、インキとしては大日本インキ化学工業製Ｆグロス墨（ハードタイプ）を用いて三菱製紙製ホワイトパールコート紙に印刷を行ない、印刷物の濃度ムラを評価した。尚、各々の印刷物は、反射濃度の平均値が１．７８〜１．８２の間になるように印刷を行った。印刷時の条件は室内温度が２３℃、室内湿度が５５％であった。その結果を表１に示す。
【００５８】
＜エッチ液＞
イソプロパノール                                              ４００ｍｌ
エチレングリコール                                                ５０ｇ
２−メルカプト−５−（ｎ−ヘプチル）−１，３，４−オキサジアゾール
０．１ｇ
を加えて１リットルにした。
【００５９】
＜給湿液＞
水                                          ８Ｌ
コハク酸                                    ６ｇ
硫酸ナトリウム                            ２５ｇ
エチレングリコール                      １００ｇ
コロイダルシリカ（２０％水溶液）          ２８ｇ
【００６０】
＜濃度ムラ評価基準＞
一つの印刷物につき、２０箇所のベタ画像部に於ける反射濃度を測定し、その中の最小値と最大値の差を求め、以下の基準で評価した。
◎；０．１０未満
○；０．１０以上０．２０未満
△；０．２０以上０．３０未満
×；０．３０以上
【００６１】
【表１】
2005266626.tif 000006
【００６２】
ハロゲン化銀溶剤、分子中にメルカプト基を有する有機化合物及び１リットルあたり０．２モル以上のリン酸化合物を含有する本発明の感脂化処理液を用いることによって、濃度ムラの少ない印刷物が得られ、特に前記処理液のｐＨが６．５以下の場合、極めて濃度ムラの少ない印刷物が得られた。