(57)【要約】    【課題】  高収率で高純度のカルボン酸無水物を、簡便かつ経済的に製造するための固体酸触媒、及びそれを使用し、産業廃棄物を殆ど発生させず環境的に優れているカルボン酸無水物製造方法を提供する。    【解決手段】  カルボン酸無水物製造用固体酸触媒は、層構造を有しているモンモリロナイトの層間に存する金属カチオンが、Ｔｉ４＋に交換したものである。  カルボン酸無水物製造方法は、前記のカルボン酸無水物製造用固体酸触媒の存在下、高沸点のカルボン酸と、それよりも低沸点のカルボン酸が縮合した無水物とを、混合し、該高沸点のカルボン酸が縮合した無水物を得るというものである。その後、濾別したこの触媒は、再度カルボン酸無水物製造方法に、リサイクルして再使用することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
層構造を有しているモンモリロナイトの層間に存する金属カチオンが、Ｔｉ４＋に交換していることを特徴とするカルボン酸無水物製造用固体酸触媒。
【請求項２】
請求項１に記載のカルボン酸無水物製造用固体酸触媒の存在下、高沸点のカルボン酸と、それよりも低沸点のカルボン酸が縮合した無水物とを、混合し、該高沸点のカルボン酸が縮合した無水物を得ることを特徴とするカルボン酸無水物製造方法。
【請求項３】
該高沸点のカルボン酸が縮合した無水物を得た後、該固体酸触媒を濾別することを特徴とする請求項２に記載のカルボン酸無水物製造方法。
【請求項４】
該高沸点のカルボン酸が縮合した無水物を得た後、濾別した該固体酸触媒を用いて、繰り返しこの無水物を得ることを特徴とする請求項２に記載のカルボン酸無水物製造方法。
【請求項５】
該高沸点のカルボン酸が、（メタ）アクリル酸であり、該低沸点のカルボン酸が縮合した無水物が、無水酢酸であることを特徴とする請求項２に記載のカルボン酸無水物製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボン酸無水物を製造する際に使用される固体酸触媒、及びそれを用いてカルボン酸からその酸無水物を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カルボン酸無水物は、エステル化したりアミド化したりする際に、汎用されるアシル化剤である。中でも、（メタ）アクリル酸無水物は、種々の重合性化合物の原料等として有用である。
【０００３】
（メタ）アクリル酸のようなカルボン酸の無水物の製造方法については、例えば、非特許文献１に（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸クロライドとを反応させる方法、非特許文献２に（メタ）アクリル酸の金属塩と（メタ）アクリル酸クロライドとを反応させる方法、非特許文献３に塩化チオニルとアクリル酸とを４−ビニルピリジン存在下で反応させる方法、特許文献１に、メタクリル酸、無水酢酸、リン酸、及び４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシルを反応させる方法、特許文献２に、（メタ）アクリル酸とカルボジイミド誘導体とを反応させる方法、特許文献３に、カルボン酸とスルホニルハライド化合物とを、３級アミン及び無機塩基の共存下で反応させる方法、特許文献４に、触媒であるカルボン酸金属塩存在下でメタクリル酸と無水酢酸とを反応させる方法が記載されている。
【０００４】
しかしこれら従来のカルボン酸無水物の製造方法は、塩化物やアミン類、及び溶媒等を除去する水洗等の精製操作が必要であって、煩雑である。また使用した触媒は、再使用することができず、経済的でないうえ、環境に悪影響を及ぼすという問題があった。
【０００５】
【非特許文献１】Khim.Prom.(Moscow)(1969),45(11),823-33
【非特許文献２】J.Org.Chem.60(7)2271-73(1995)
【非特許文献３】Tetrahedron lett.27(41)4937-40(1986)
【特許文献１】特開２００２−１６１０６８号公報
【特許文献２】特開２００２−３６３１２９号公報
【特許文献３】特開２００３−４８８６１号公報
【特許文献４】特開２００２−２７５１２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、高純度のカルボン酸無水物を、高収率で簡便かつ経済的に製造するための固体酸触媒、及びそれを使用し、触媒の除去が簡易で再使用でき、経済的にも環境的にも優れているカルボン酸無水物製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記の目的を達成するためになされた本発明のカルボン酸無水物製造用固体酸触媒は、層構造を有しているモンモリロナイトの層間に存する金属カチオンが、Ｔｉ４＋に交換したものである。
【０００８】
本発明のカルボン酸無水物製造方法は、前記のカルボン酸無水物製造用固体酸触媒の存在下、高沸点のカルボン酸と、それよりも低沸点のカルボン酸が縮合した無水物とを、混合し、該高沸点のカルボン酸が縮合した無水物を得るというものである。
【０００９】
この方法によれば、カルボン酸の無水物を、高純度かつ高収率で簡易に製造することができる。
【００１０】
このカルボン酸無水物を得た後、該固体酸触媒は濾別により簡単に除去することができる。
【００１１】
カルボン酸無水物製造用固体酸触媒の量は、特段限定されないが、高沸点カルボン酸に対し０．１〜５重量％であることが好ましい。
【００１２】
カルボン酸無水物製造方法は、高沸点のカルボン酸が縮合した無水物を得た後、濾別した該固体酸触媒を用いて、繰り返してこの無水物を得るものであってもよい。
【００１３】
この触媒は、固体状であるので、反応終結後、濾過するだけで簡便に反応混合物から分離回収できるうえ、繰り返して触媒として使用することができ、原子効率が極めて高いものである。回収した触媒でカルボン酸無水物を製造しても、この無水物の反応収率や純度は低下しない。
【００１４】
低沸点カルボン酸の無水物は、高沸点カルボン酸１モルに対し０．２〜２．０モルであることが好ましく、０．４〜０．６モルであるとなお一層好ましい。
【００１５】
この製造方法によるカルボン酸無水物製造の途中で、生じた低沸点カルボン酸を、加熱又は減圧を併用して留去すると、高沸点カルボン酸の無水物の生成量が向上するため、好ましい。
【００１６】
低沸点のカルボン酸が縮合した無水物は、安価で入手が容易な無水酢酸であることが好ましい。
【００１７】
高沸点のカルボン酸は、飽和、及び不飽和のいずれのカルボン酸であってもよい。重合し易いアクリル酸やメタクリル酸であってもよい。
【００１８】
高沸点のカルボン酸が、（メタ）アクリル酸のような不飽和カルボン酸であるとき、重合禁止剤を共存させることが好ましい。重合禁止剤は、特段限定されないが、例えばパラベンゾキノン、ハイドロキノン、２，６−ジターシャリーブチルパラクレゾール、フェノチアジン、パラメトキシフェノール、酸素等が、１種又は２種以上を併用して用いられる。
【発明の効果】
【００１９】
以上、詳細に説明したように、本発明のカルボン酸無水物製造用固体酸触媒を用いたカルボン酸無水物の製造方法によれば、高沸点のカルボン酸から、高純度かつ高収率で、それの酸無水物を簡便かつ経済的に製造することができる。特に、重合し易い不安定な（メタ）アクリル酸からその無水物を製造するのに好適である。
【００２０】
触媒は濾別により回収して繰り返し使用することができ、経済的である。
【００２１】
この製造方法によれば、産業廃棄物を殆ど発生させず、環境汚染を惹き起さない。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明のカルボン酸無水物製造用固体酸触媒と、それを用いた不均一系のカルボン酸無水物製造方法の実施例を詳細に説明する。
【００２３】
この触媒は、次のようにして調製される。
（カルボン酸無水物製造用固体酸触媒の調製例）
Ｎａ０．６６（ＯＨ）４Ｓｉ８（Ａｌ３．３４Ｍｇ０．６６Ｆｅ０．１９）Ｏ２０で示され層間の鎖状水酸化金属種がＮａ＋である原材モンモリロナイト（Ｎａ＋−ｍｏｎｔ）としてＫｕｎｉｐｉａ  Ｆ（クニミネ工業社製の商品名）を用いた。その３．０ｇを、１．８ＭのＴｉＣｌ４水溶液１００ｍＬ中で５０℃、２４時間撹拌した。得られたスラリーを濾過し、１０００ｍＬの蒸留水で洗浄して塩化物を完全に除去した。次いで１１０℃で乾燥すると、灰白色粉末のカルボン酸無水物製造用固体酸触媒２．５ｇが得られた。
このカルボン酸無水物製造用固体酸触媒は、元素分析値が、Ｎａ，０．０６；Ａｌ，１１．２；Ｔｉ，３．２５；Ｆｅ，１．３４％であり、Ｘ線光分光分析（ＸＰＳ）が、Ｔｉ  ２ｐ２／３  ＝  ４５８．７ｅＶ；Ａｌ  ２ｐ＝７４．１ｅＶ；Ｔｉ：Ａｌ＝０．２１であった。この酸触媒は、原材モンモリロナイトのＮａ＋に対するＴｉ４＋への交換率が９７．７％である。Ｘ線回折パターンによって確認したこの酸触媒の層間距離は、２．７Åと推定され、原材モンモリロナイトの層間距離２．９Åより僅かに小さかった。
【００２４】
得られたカルボン酸無水物製造用固体酸触媒を用いて、本発明を適用するカルボン酸無水物製造方法を実施した例を、実施例１〜３に示す。
【００２５】
（実施例１）
メタクリル酸２０４ｇ、無水酢酸１２１ｇ、重合禁止剤０．６ｇ、及び前記調製例で得たカルボン酸無水物製造用固体酸触媒２．０ｇを反応容器に入れて加熱撹拌し、８０℃、常圧で１時間反応させた後、生成する酢酸を１５０〜１５ｍｍＨｇの減圧にすることにより取り出しながら６時間反応を行った。反応終了後、酸触媒を濾別し、粗生成物を得た。この粗生成物について、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、メタクリル酸無水物であることが確認された。粗生成物は、収率８５％で、純度９６．６％であった。
【００２６】
（実施例２）
触媒として、実施例１で濾別して回収した酸触媒を再使用した以外は、実施例１と同様にして粗生成物を得た。この粗生成物について、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、メタクリル酸無水物であることが確認された。粗生成物は、収率８３％で、純度９６．４％であった。
【００２７】
（実施例３）
アクリル酸２８８ｇ、無水酢酸２０４ｇ、重合禁止剤０．９ｇ及び調製例で得たカルボン酸無水物製造用固体酸触媒２．０ｇを反応容器に入れて加熱撹拌し、８０℃、常圧で１時間反応させた後、生成する酢酸を１５０〜１５ｍｍＨｇの減圧にすることにより取り出しながら６時間反応を行った。反応終了後、酸触媒を濾別し、粗生成物を得た。この粗生成物について、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、アクリル酸無水物であることが確認された。粗生成物は、収率８０％で、純度９４．３％であった。
【００２８】
（比較例１）
メタクリル酸２０４ｇ、無水酢酸１２１ｇ、重合禁止剤０．６ｇを反応容器に入れて加熱撹拌し、８０℃、常圧で１時間反応させた後、生成する酢酸を１５０〜１５ｍｍＨｇの減圧にすることにより取り出しながら６時間反応を行い、粗生成物を得た。この粗生成物について、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、メタクリル酸無水物であることが確認された。粗生成物は、収率６５％で、純度９０．３％であった。
【００２９】
（比較例２）
アクリル酸２８８ｇ、無水酢酸２０４ｇ、重合禁止剤０．９ｇを反応容器に入れて加熱撹拌し、８０℃、常圧で１時間反応させた後、生成する酢酸を１５０〜１５ｍｍＨｇの減圧にすることにより取り出しながら６時間反応を行い、粗生成物を得た。この粗生成物について、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、アクリル酸無水物であることが確認された。粗生成物は、収率４４％で、純度８３．２％であった。
【００３０】
このように、実施例ではカルボン酸無水物が高収率かつ高純度で得られた。それに対し、比較例ではカルボン酸無水物が低収率で低純度しか得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明の固体酸触媒を用いたカルボン酸無水物の製造方法より得た酸無水物は、広範なスケールで種々のアルコール類をエステル化したり、アミン類をアミド化したりするためのアシル化剤として使用される。特に（メタ）アクリル酸無水物は、コーティング剤、接着剤、塗料添加剤、建材、光学部材、フォトレジストをはじめとする種々の樹脂を形成するためのモノマーの原料として、有用である。