(57)【要約】【課題】電極板を巻回したり積層したりする際の巻回ズレや積層ズレは正負極間短絡の原因となることもあり、また巻ズレを起こした電極群を取り除くために生産性の大幅な低下を来たす。本発明は、電極群構成時に、巻ズレや積層ズレが起こりにくい非水電解質電池用電極板の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】非水電解質電池用電極板の製造方法において、巻回状態の電極板を凍結乾燥する工程を含む製造方法とするものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解質電池用電極板の製造方法であって、巻回状態の電極板を凍結乾燥する工程を含む非水電解質電池用電極板の製造方法。
【請求項２】
活物質を含む塗料を集電体に塗着して乾燥する第１の工程と、塗着乾燥後の電極板を圧延する第２の工程と、圧延後の電極板を渦巻き状に巻き取って巻回状態の電極板にする第３の工程と、巻回状態の電極板を凍結乾燥する第４の工程とを含む非水電解質電池用電極板の製造方法。
【請求項３】
凍結乾燥する工程の後、さらに４０℃〜８０℃において減圧乾燥を行う工程を含む請求項１または２に記載の非水電解質電池用電極板の製造方法。
【請求項４】
前記電極板が非水電解質二次電池用電極板である請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質電池用電極板の製造方法。
【請求項５】
前記非水電解質二次電池用電極板が正極板である請求項４記載の非水電解質電池用電極板の製造方法。
【請求項６】
前記非水電解質二次電池用電極板が負極板である請求項４記載の非水電解質電池用電極板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質電池用電極板の製造方法に関し、詳しくは、電極板を用いて非水電解質電池を組み立てる前に、電極板を巻回状態で乾燥する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質電池は、電極板である正極板、負極板と、セパレータおよび非水電解質を具備する。正極板は、正極活物質、導電剤、結着剤、増粘剤および分散媒を混合、練合して得られる塗料を正極集電体に塗着、乾燥することにより製造される。負極板は、負極活物質、結着剤、増粘剤および分散媒を混合、練合して得られる塗料を負極集電体に塗着、乾燥することにより製造される。正極板または負極板の製造に用いられる塗料の分散媒としては水、水溶液、または有機溶剤が用いられる。また、固体電解質を電解液とセパレータの代わりに用いることもある。
【０００３】
得られた電極板を圧延、切断した後、セパレータを介して渦巻き状に巻回し、または積み重ねて積層して極板群を構成する。この極板群を電池缶などの電池容器に収納して電解液を注入（電解液を使用する場合）し、封口板などの蓋で封止または密閉して非水電解質電池とする。
【０００４】
しかしながら、非水電解質電池は電池内に水分が存在すると電池内で充放電反応以外の副反応が起こってガスを発生し、その結果、電池内圧が高くなったり電池特性に悪影響を与えることがある。
【０００５】
このため圧延後の電極板を乾燥させ水分を除去する工程が必須となる。このとき、乾燥時間を充分に確保するか、乾燥時間を短縮するために減圧下で加熱するのが一般的である。例えば、特許文献１には正極板と負極板を圧力１３Ｐａ、温度２００℃で３時間乾燥させる方法が開示されている。また、圧延後の極板の乾燥はボビン等の巻芯に電極板を巻き取った状態で行われるのが通例である。
【０００６】
一方、食品関連分野や医薬品関連分野では生物由来物質や不安定な化合物の変質を防止しつつ乾燥を行う方法として凍結乾燥が知られており、電池分野においてもセパレータの製造工程や活物質粉末の製造工程で一部応用されている（例えば、特許文献２〜４を参照）。
【特許文献１】特開２０００−１２０７０号公報
【特許文献２】特開平１０−２２３１９６号公報
【特許文献３】特開平１０−３１６４３１号公報
【特許文献４】特開２０００−２５１８９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
圧延後の渦巻き状に巻き取った状態、すなわち巻回状態の電極板の乾燥を行うに際して電極板を加熱あるいは高温下に保持すると、電極板が不均一に延び、その結果、電極板に蛇行または反りが生じて、その後の電極群構成に際して、巻回する場合には巻ズレを起こし、積層する場合には積層ズレが起こる。このことは正負極間短絡の原因となることもあり、また巻ズレを起こした電極群を取り除くために生産性の大幅な低下を招く。
【０００８】
本発明は、このような課題を解決するものであり、電極群構成時に、巻ズレや積層ズレが起こりにくい非水電解質電池用電極板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願は、圧延後の渦巻き状に巻き取った状態の電極板の乾燥を行うに際して電極板を加熱して高温下に保持すると電極板が不均一に延びる現象の原因を究明し、その解決手段を見出したことに基づくもので、非水電解質電池用電極板の製造方法において、巻回状態の電極板を凍結乾燥する工程を含む製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
電極群構成時に、巻ズレや積層ズレが起こりにくい非水電解質電池用電極板を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明の非水電解質電池用電極板の製造方法の一例は以下の通りである。ここでは非水電解質電池の一つであるリチウムイオン電池について説明する。
【００１２】
まず正極板の製造方法について説明する。正極活物質、結着剤、および必要に応じて導電剤、増粘剤を分散媒と混合、練合して得られた塗料を帯状の集電体の片側または両面に塗着し、乾燥する。ここでの乾燥は塗着後の正極板を圧延するために行う。ある程度の乾燥を行わないと圧延時に塗料が圧延機の圧延ローラーなどに付着するからである。ここでの乾燥は分散媒をある程度除去できれば足り、５０℃〜１５０℃程度の比較的高温で連続式乾燥炉を用いて実施する。その後、これを圧延機に導き、所定の厚さまで圧延する。さらに、これをスリッターなどの切断装置で所定の幅に切断して巻き取り装置により巻芯に巻き取る。このとき正極板の幅は所定の幅であり、長さは生産規模によって異なるが通常１００ｍ以上の長尺である。
【００１３】
所定の幅に切断して巻き取り装置により巻芯に巻き取られた巻回状態の帯状電極板は、冷却され凍結乾燥される。凍結乾燥の概略を図１に模式的に示す。ここでの乾燥の本来の目的は水分を除去することであるが、従来の如く高温下で乾燥するのではなく凍結乾燥することが肝要である。このことを以下、詳細に説明する。
【００１４】
従来の電極板製造方法における電極板の不均一な延びの原因は以下のとおりである。すなわち、渦巻き状に巻き取った電極板を高温下で乾燥させると、電極板中に含まれる結着剤および／または増粘剤が軟化する。その結果、電極板の圧延時に加えられた歪みや応力が緩和、解放され電極板は膨張しようとする（いわゆるスプリングバックである）。電極板が渦巻き状に巻き取られた状態ではなく自由に膨張できる状態であれば、電極板はその厚さが増加する方向に膨張し、極板の反りや蛇行が顕著には生じることはない。しかしながら、電極板が渦巻き状に巻き取られた巻回状態であれば、電極板は厚さ方向に膨張することができないために長さ方向へ伸びることになるのである。このとき電極板上の活物質層の厚さが完全に均一ではないので、伸びも不均一となり電極板の蛇行などが生じることになる。もっとも電極板の蛇行は見た目には目立たない。これは極板が巻き取られて巻締まった状態、つまり拘束された状態にあるためである。しかしながら、電極板の拘束を解くと電極板は自由に動けるようになるため電極板の蛇行や反りが顕著に現れる。
【００１５】
また、電極板を減圧下で高温に加熱することは別の不具合をもたらすことがある。減圧下で加熱することにより、電極板中に含まれる水分は突沸することがある。これによって活物質層に含まれる活物質粒子が脱落し、電極板にピンホールを生じさせる。また、脱落した粒子は電極板に付着したまま以降の工程へ送られるため、例えば電池組立後に短絡の原因になったり、集電リードを溶接する際の溶接不良の原因になったりする。
【００１６】
水分が突沸しない乾燥条件を注意深く選択したとしても問題は完全には解決されない。電極板中に含まれる水分はまず、電極板の表面から蒸発して行き、乾燥の進行に伴って蒸発面は電極板の内部へ後退していくため、水分の蒸発経路は狭くなっていく。活物質を含む塗料中に水溶性の成分（例えば水溶性の結着剤や増粘剤など）が含まれる場合には、水分の蒸発に伴って水溶性成分の濃縮や移動が起こる結果、極板内の水蒸気の拡散経路は塞がれてしまい、乾燥時間の遅延や水溶性成分の偏在がもたらされる。これが電極板の伸びを助長するとともに、極板内部の乾燥が不充分になったり、活物質粉末の脱落を引き起こしたりする。
【００１７】
これらの様々な問題点は、単に乾燥温度を下げるだけでは解決しない。しかしながら、乾燥方法として、本発明による凍結乾燥を採用することでこれらの問題点は大きく改善される。電極板が高い温度に保持されることがないので結着剤の軟化が起こらず、圧延時の歪みや応力が解放されにくい。よって、電極板には膨張する力が働きにくく、その結果、拘束を解かれた電極板にも蛇行や反りがほとんど見られない。また、水分が突沸することがないので電極板に乾燥工程でピンホールや亀裂が生じにくい。電極板が凍結状態にあるので乾燥の進行に伴って乾燥経路が狭くなる現象も抑制され、水溶性成分の濃縮や移動もほとんど見られない。なお、凍結させることによって電極板に含まれる水分の体積は膨張するが、あらかじめ圧延前に乾燥工程を経ており、電極板中の残存水分重量は概ね３０００ｐｐｍ程度であるので、水分の体積膨張による電極板の損傷は認められない。
【００１８】
凍結乾燥によって、大部分の水分は除去可能であるが、若干の吸着水が残存する場合もあるので、凍結乾燥の後、さらに４０℃〜８０℃において減圧乾燥を行うのが好ましい。吸着水を除去する際の温度は幅広く選択可能であるが、電極板のスプリングバックを抑制しつつ、比較的短時間で乾燥を行うため、４０℃〜８０℃において減圧乾燥を行うのが好ましいのである。徒に長い時間を費やすことなく、しかも実用上問題ない程度にまで水分を除去するためには乾燥時間は２〜１０時間程度が適切である。
【００１９】
リチウムイオン電池の正極板構成材料としては様々なものを用いることができる。
【００２０】
正極集電体としてアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔を用いるのが最も一般的であり、圧延箔、電解箔、エッチング処理された箔などを挙げることができるがこれらに限られない。またその形状も箔、孔開き箔、エキスパンド材、ラス材等であっても構わない。
【００２１】
正極活物質としては、例えば、リチウムイオンをゲストとして受け入れ得るリチウム含有遷移金属化合物が使用される。例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄、白金、アルミニウムおよびバナジウムから選ばれる少なくとも一種類の金属とリチウムとの複合金属酸化物、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏxＮｉ(1-x)Ｏ2（０＜ｘ＜１）、ＬｉＣｒＯ2、αＬｉＦｅＯ2、ＬｉＶＯ2等が好ましい。
【００２２】
結着剤としては、分散媒に混練分散できるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、フッ素系結着材やアクリルゴム、変性アクリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル系重合体、ビニル系重合体等を単独、或いは二種類以上の混合物または共重合体として用いることができる。フッ素系結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンの共重合体やポリテトラフルオロエチレン樹脂のディスパージョンが好ましい。
【００２３】
必要に応じて導電剤、増粘剤を加えることができ、導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、グラファイト、炭素繊維等の単独、或いは二種類以上の混合物が好ましく、増粘剤としては、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどが好ましい。
【００２４】
分散媒としては、結着剤が均一に分散する分散媒が適切で、有機系結着剤の場合は、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルスルホルアミド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン等の有機溶剤を単独またはこれらを混合した混合分散媒が好ましく、水系結着剤の場合は水または温水が好ましい。
【００２５】
また、上記塗料の調製時、すなわち、混合、練合時に、各種分散剤、界面活性剤、安定剤等を必要に応じて添加することも可能である。
【００２６】
次に負極板の製造方法について説明する。負極活物質、結着剤、および必要に応じて導電剤、増粘剤を分散媒と混合、練合して得られた塗料を負極集電体の片側または両面に塗着し、乾燥する。ここでの乾燥は塗着後の負極板を圧延するために行う。ある程度の乾燥を行わないと後工程における圧延時に塗料が圧延機、すなわち圧延ローラーなど、に付着するからである。ここでの乾燥は分散媒をある程度除去できれば足り、５０℃〜１５０℃程度の比較的高温で連続式乾燥炉を用いて実施する。その後、これを圧延機に導き、所定の厚さに圧延する。さらに、これをスリッターなどの切断装置で所定の幅に切断して巻き取り装置により巻芯に巻き取る。このとき負極板の幅は所定の幅であり、長さは生産規模によって異なるが通常１００ｍ以上の長尺である。
【００２７】
所定の幅に切断して巻き取り装置により巻芯に巻き取られた帯状電極板は、凍結乾燥される。ここでの乾燥の本来の目的は水分を除去することであるが、従来の如く高温下で乾燥するのではなく凍結乾燥することが肝要である。また、凍結乾燥を採用することの意味は正極板の場合と同様である。さらにまた、凍結乾燥の後、さらに４０℃〜８０℃において減圧乾燥を行うのが好ましく、その技術的意義は正極の場合と同様である。
【００２８】
リチウムイオン電池の負極板構成材料としても様々なものを用いることができる。
【００２９】
負極集電体としては銅箔または銅合金箔が最も一般的であり、圧延箔、電解箔などを用いることができるがこれらに限られない。またその形状も箔、孔開き箔、エキスパンド材、ラス材等であっても構わない。
【００３０】
負極活物質としては、充放電によりリチウムのドープ・脱ドープが可能な炭素材料、有機高分子材料、金属酸化物、金属硫化物、リチウム含有遷移金属窒化物等が使用できる。主には、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、カーボンブラック、有機高分子材料焼成体、炭素繊維、ポリアセチレン、ポリパラフィン、ＭｎＯ2、ＴｉＳ2、ＬｉＣｏ0.5Ｎ等があげられる。またこれらの材料は単独で用いることもできるが、複合体や混合物として用いてもよい。
【００３１】
結着剤、分散媒および必要に応じて加えることができる導電剤、増粘剤は正極板と同様のものを使用することができる。
【００３２】
本実施の形態においては正極板および負極板の両方について圧延後の巻回状態電極板を凍結乾燥したが、どちらか一方のみを凍結乾燥する態様でも実施が可能である。
【００３３】
また、凍結乾燥装置としては様々なものを用いることができるが、乾燥効率を高めるためには、コールドトラップなどの水蒸気捕集器および真空ポンプなどの減圧装置を有するものが好ましい。また、水分蒸発に伴って電極板は熱を奪われて冷却されるので、奪われた熱を補うための加熱装置を有するものがさらに好ましい。もちろん、凍結乾燥装置には冷却装置が備えられていることが望ましいが、仮にこれが備えられていなくても本発明は実施可能である。電極板をあらかじめ凍結させておけば、水分の昇華潜熱によって電極板は熱を奪われて凍結状態が保持され得るからである。
【００３４】
さらにまた、凍結乾燥時の電極板温度としては、−５０℃〜−２０℃程度が好ましい。−５０℃以上にすることで比較的安価な方法によって冷却、凍結、あるいは保温が可能であり、加えて、電極板の温度よりも低い温度に保持すべきコールドトラップの温度設定も容易である（比較的少ない消費電力で冷却することができ、保温も容易であり、冷媒を使用する場合においてもドライアイスや液体窒素など比較的安価なものが好適に使用できる）。−２０℃以下であれば減圧下においても凍結状態が確実に維持できる。なお、凍結乾燥装置内の圧力は低いほど好ましく、とくに１０７Ｐａ以下に保つことが適切である。１０７Ｐａ以下であれば乾燥に要する時間が比較的短くできる。この圧力条件は例えば油回転ポンプなどの比較的安価な減圧装置を使用して容易に実現することができる。
【００３５】
以上、詳細に説明した製造方法によって得られた正極板および負極板を所定の長さに切断し、セパレータを介して巻回または積層し、電解液と共に電池容器に収納して、封口板にて電池容器を密閉して非水電解質電池を完成させる。電池の組立方法は公知の方法によれば良い。本願発明の方法により作製した電極板を使用すれば、巻回または積層に際して巻回ズレや積層ズレを少なくすることができる。また、電極板からの活物質粉末などの脱落などを抑制することができ、電池組立に際して内部短絡や溶接不良などを少なくすることができる。
【００３６】
本願発明の効果はリチウムイオン電池の電極板を製造する場合に非常に効果が大きい。リチウムイオン電池は、再充電して繰り返し使用する二次電池であり、残存水分の影響が非水電解質電池の中でも特に大きいからである。これは、電池の充電時に特に副反応が起こりやすいことによる。また、リチウムイオン電池は用途が非常に広く、特に高率放電特性が求められる用途においては電極長さが長く設定されるため、わずかな電極板の蛇行や反りなどの変形が巻回ズレや積層ズレを引き起こすからである。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明の実施例について詳細に説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない。
【００３８】
（実施例１）
負極活物質として人造黒鉛を用いた。負極活物質１００重量部、結着剤であるスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散液１重量部（固形分４０重量％、分散媒は水）、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースの１重量％水溶液１重量部、および適量の水を双腕式練合機にて混合、練合し、負極合剤塗料を作製した。この塗料を長さ８００ｍ、幅５１０ｍｍ、厚さ１０μｍの銅箔の両面に、塗着重量が１２４ｇ／ｍ2、塗着部長さ５２０ｍｍ、未塗着部長さ１３０ｍｍになるように間欠塗工して乾燥し、総厚が１８０μｍとなるように圧延した後、５８ｍｍ幅に切断し、巻き取り装置によってボビンに巻き取り、巻回状態の負極板２を得た。
【００３９】
このようにして得られた負極板の任意の１０カ所から適当量の負極板を切り出し、カールフィッシャー式水分計を用いて含有水分量の測定を行なった。含有水分量の平均値は２３００ｐｐｍであった。
【００４０】
次に、この巻回状態の負極板２を凍結乾燥機１に入れ−２０℃にて３時間保持して凍結させた。次に、コールドトラップ３および減圧装置（図示せず）を作動させて乾燥機内を減圧し、凍結乾燥を実施した。乾燥機内の圧力は概ね１３Ｐａとし、コールドトラップ３の温度は−５０℃に設定し、乾燥機内の温度は−２０℃に制御した。８時間乾燥した後、露点−４０℃の空気雰囲気下において、乾燥後の帯状負極板２を乾燥機から取り出した。この負極板を実施例負極Ａとする。
【００４１】
次に、巻回状態にある実施例負極Ａの最外周から１０ｍ毎に、長さ１ｍの負極単板４を１０カ所で各１枚（合計１０枚）切り出し、その蛇行量を測定した。その測定方法を図２に模式的に示す（図２は平面図であり、負極単板の蛇行を極端に強調して示している）。負極単板４の長手側辺の始端と終端とを結ぶ直線と、長手側辺との最大距離を蛇行量５とした。また、先と同様にカールフィッシャー式水分計を用いて含有水分量の測定を行なった。さらに目視による外観検査を行い直径１ｍｍ以上のピンホールの数を計測した。
【００４２】
次に、比較のために凍結乾燥の代わりに温度２００℃、圧力１３Ｐａで３時間乾燥したこと以外、実施例負極Ａと同様の方法で負極板を作製した。この負極板を比較例負極ａとする。また、実施例負極Ａと同様の方法で比較例負極ａの蛇行量、含有水分量およびピンホール数を測定した。
【００４３】
実施例負極Ａおよび比較例負極ａの測定結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
表１から、実施例負極Ａおよび比較例負極ａの含有水分量を比較すると、実施例負極Ａの方が若干水分量が多いものの、特に顕著な優劣は認められなかった。一方、負極単板の蛇行量には明らかに差が見られた。実施例負極Ａの蛇行量は０．２ｍｍであり、比較例負極ａの蛇行量は２．６ｍｍであり、凍結乾燥を実施した実施例負極Ａの蛇行量が、凍結乾燥の代わりに加熱乾燥した比較例負極ａの蛇行量よりも明らかに小さいことが確認された。また、ピンホールの数においても実施例負極Ａの方が明らかに少なかった。
【００４６】
（実施例２）
０℃で８時間凍結乾燥を行ったこと以外、実施例負極Ａと同様の方法で負極板を作製した。この負極板を実施例負極Ｂとした。この実施例負極Ｂについての蛇行量、含有水分量、およびピンホール数を表１に示した。凍結乾燥の温度を高くすることで実施例負極Ｂの含有水分量およびピンホール数は、実施例負極Ａと比較して少し多くなることが判明した。また、蛇行量については両者に差がなかった。すなわち、凍結乾燥における極板温度を高くすると、水蒸気が昇華面に溢れてしまい、水蒸気の拡散経路を塞いでしまって乾燥効率が悪化したと考えられる。
【００４７】
（実施例３）
−５０℃で８時間凍結乾燥を行ったこと以外、実施例負極Ａと同様の方法で負極板を作製した。この負極板を実施例負極Ｃとした。この実施例負極Ｃについての蛇行量、含有水分量、およびピンホール数を表１に示した。凍結乾燥の温度を低くすることで実施例負極Ｃの含有水分量、蛇行量およびピンホール数については両者に差がなかった。
【００４８】
（実施例４）
８時間凍結乾燥した後、乾燥機内の温度を４０℃、６０℃または８０℃に上げ、さらに３時間減圧乾燥を行ったこと以外、実施例負極Ａと同様の方法で負極板を作製し、それぞれ実施例負極Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３とした。この実施例負極Ｄ１〜Ｄ３についての蛇行量、含有水分量、およびピンホール数を表１に示した。凍結乾燥後にさらに加温乾燥することで実施例負極Ｄ１〜Ｄ３の含有水分量は、実施例負極Ａと比較してさらに少なくなることが判明した。また、蛇行量およびピンホール数については両者に差がなかった。すなわち、凍結乾燥を施した後は、加温乾燥を行っても極板の蛇行（伸び）や合剤層の損傷などの現象は認められなかった。
【００４９】
（実施例５）
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を用いた。正極活物質１００重量部、導電剤であるアセチレンブラックを３重量部、結着剤であるポリテトラフルオロエチレンを４重量部、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースを０．５重量部、および適量の水を双腕式練合機にて混合、練合し、正極合剤塗料を作製した。この塗料を長さ８００ｍ、幅５１０ｍｍ、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に、塗着重量２８０ｇ／ｍ2、塗着部長さ６００ｍｍ、未塗着部長さ１００ｍｍになるように間欠塗工して乾燥し、総厚が１７０μｍとなるように圧延した後、５６ｍｍ幅に切断し、巻き取り装置によってボビンに巻き取り、渦巻き状態に巻回された帯状正極板を得た。
【００５０】
このようにして得られた正極板の任意の１０カ所から適当量の正極板を切り出し、カールフィッシャー式水分計を用いて含有水分量の測定を行なった。含有水分量の平均値は１１００ｐｐｍであった。
【００５１】
次に、この巻回状態の帯状正極板を凍結乾燥機１に入れ−２０℃にて３時間保持して凍結させた。次に、コールドトラップ３および減圧装置（図示せず）を作動させて乾燥機内を減圧し、凍結乾燥を実施した。乾燥機内の圧力は概ね１３Ｐａとし、コールドトラップ３の温度は−５０℃に設定し、乾燥機内の温度は−２０℃に制御した。８時間乾燥した後、露点−４０℃の空気雰囲気下において、乾燥後の帯状正極板２を乾燥機から取り出した。この正極板を実施例正極Ｅとする。
【００５２】
次に、巻回状態にある実施例正極Ｃの最外周から１０ｍ毎に、長さ１ｍの正極単板を１０カ所で各１枚（合計１０枚）切り出し、その蛇行量を測定した。その測定方法は実施例１で説明した負極の場合と同様である。また、先と同様にカールフィッシャー式水分計を用いて含有水分量の測定を行なった。さらに目視による外観検査を行い直径１ｍｍ以上のピンホールの数を計測した。
【００５３】
次に、比較のために凍結乾燥の代わりに温度２００℃、圧力１３Ｐａで３時間乾燥したこと以外、実施例正極Ｅと同様の方法で正極板を作製した。この正極板を比較例正極ｅとする。また、実施例正極Ｅと同様の方法で比較例正極ｅの蛇行量、含有水分量、およびピンホール数を測定した。
【００５４】
実施例正極Ｅおよび比較例正極ｅの測定結果を表２に示す。
【００５５】
【表２】
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【００５６】
表２から、実施例正極Ｅおよび比較例正極ｅの含有水分量を比較すると、実施例正極Ｅの方が若干水分量が多いものの、特に顕著な優劣は認められなかった。一方、正極単板の蛇行量には明らかに差が見られた。実施例正極Ｅの蛇行量は０．２ｍｍであり、比較例正極ｅの蛇行量は６．０ｍｍであり、凍結乾燥を実施した実施例正極Ｅの蛇行量が、凍結乾燥の代わりに加熱乾燥した比較例正極ｅの蛇行量よりも明らかに小さいことが明らかになった。また、ピンホールの数においても実施例正極Ｅの方が明らかに少なかった。
【００５７】
（実施例６）
０℃で８時間凍結乾燥を行ったこと以外、実施例正極Ｅと同様の方法で正極板を作製した。この正極板を実施例正極Ｆとした。この実施例正極Ｆについての蛇行量、含有水分量、およびピンホール数を表２に示した。凍結乾燥の温度を高くすることで実施例正極Ｆの含有水分量およびピンホール数は、実施例正極Ｅと比較して少し多くなることが判明した。また、蛇行量については両者に差がなかった。すなわち、凍結乾燥における極板温度を高くすると、水蒸気が昇華面に溢れてしまい、水蒸気の拡散経路を塞いでしまって乾燥効率が悪化したと考えられる。
【００５８】
（実施例７）
−５０℃で８時間凍結乾燥を行ったこと以外、実施例正極Ｅと同様の方法で正極板を作製した。この正極板を実施例正極Ｇとした。この実施例正極Ｇについての蛇行量、含有水分量、およびピンホール数を表１に示した。凍結乾燥の温度を低くすることで実施例正極Ｇの含有水分量、蛇行量およびピンホール数については両者に差がなかった。
【００５９】
（実施例８）
８時間凍結乾燥した後、乾燥機内の温度を４０℃、６０℃または８０℃に上げ、さらに５時間減圧乾燥を行ったこと以外、実施例正極Ｅと同様の方法で正極板を作製し、それぞれ実施例正極Ｈ１、Ｈ２、Ｈ３とした。この実施例正極Ｈ１〜Ｈ３についての蛇行量、含有水分量、およびピンホール数を表２に示した。凍結乾燥後にさらに加温乾燥することで実施例正極Ｈ１〜Ｈ３の含有水分量は、実施例正極Ｅと比較してさらに少なくなることが判明した。また、蛇行量およびピンホール数については両者に差がなかった。すなわち、凍結乾燥を施した後は、加温乾燥を行っても極板の蛇行（伸び）や合剤層の損傷などの現象は認められなかった。
【００６０】
（実施例９）
実施例４および８で得られた実施例負極Ｄ１と実施例正極Ｈ１とを用いて実施例リチウムイオン電池を１０００個作製した。比較のために実施例１および５で得られた比較例負極ａおよび比較例正極ｅを用いて比較例リチウムイオン電池を１０００個作製した。なお、電解液としては溶媒がエチレンカーボネート：エチル−メチル−カーボネート＝３：７、電解質がＬｉＰＦ6で塩濃度１Ｍのものを６．０ｇ、セパレータとしては厚さ２０μｍのポリエチレン製微多孔膜を用い、電池は円筒形の１８６５０サイズ（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）、公称容量２０００ｍＡｈとした。表３に電池組立時における巻ズレ不良の発生頻度を示す。表中の数値は、比較例リチウムイオン電池の場合を１００として指数化して示している。
【００６１】
【表３】
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【００６２】
表３より、実施例リチウムイオン電池において、巻ズレ不良の発生頻度が比較例リチウムイオン電池と比較して大幅に改善していることが明らかである。
【００６３】
（実施例１０）
次に、非水電解質一次電池の例について述べる。ここでは円筒形の二酸化マンガンリチウム電池の正極を取り上げる。
【００６４】
正極活物質として二酸化マンガンを用いた。正極合剤は正極活物質１００重量部、導電剤である炭素粉末７重量部、結着剤であるフッ素樹脂粉末７重量部を水とともに混合、練合したものであり、これをステンレス鋼のエキスパンドメタル芯材に充填、乾燥、圧延した。圧延後の正極を所定の幅に切断して巻き取り巻回状態の正極とした。これを、実施例１と同様に凍結乾燥し、さらにその後、実施例４の実施例負極板Ｄ１と同様に４０℃で３時間、減圧乾燥した。得られた正極を実施例正極Ｉと称する。また、比較のために、凍結乾燥およびその後の加温減圧乾燥を実施せず、その代わりに２５０℃で４時間、常圧にて乾燥したこと以外、実施例正極Ｉと同様にして比較例正極ｉを作製した。実施例正極Ｉと比較例正極ｉとをそれぞれ所定の長さに切断して正極単板とした。
【００６５】
負極活物質はリチウム金属である。リチウム金属シートを所定の寸法に切断して用いた。
【００６６】
これらの正極および負極をセパレータを介して重ね合わせ、巻回して円筒形の電池容器に収納し、電解液を注入した後、封口板で密閉して、実施例二酸化マンガンリチウム電池および比較例二酸化マンガンリチウム電池とした。なお、セパレータとしてはポリプロピレン微多孔膜を、電解液としてはプロピレンカーボネートとジメトキシエタンの混合溶媒にトリフルオロメタンスルホン酸リチウムを０．５ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを、それぞれ用いた。表４に電池組立時における巻ズレ不良の発生頻度を示す。表中の数値は、比較例二酸化マンガンリチウム電池の場合を１００として指数化して示している。
【００６７】
【表４】
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【００６８】
表４より、実施例二酸化マンガンリチウム電池において、巻ズレ不良の発生頻度が比較例二酸化マンガンリチウム電池と比較して大幅に改善していることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本願発明は電極群構成時に、巻ズレや積層ズレが起こりにくい非水電解質電池用電極板の製造方法に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】凍結乾燥の概略を示す模式図
【図２】電極板の蛇行量の測定方法を示す平面模式図
【符号の説明】
【００７１】
１  凍結乾燥機
２  巻回状態の負極板
３  水蒸気捕集器
４  負極単板
５  蛇行量
【図１】
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【図２】
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