(57)【要約】【課題】  セルロース、澱粉等の水酸基を有する化合物を含有する材料であっても、選択的にポリビニルアルコールを検出することができる方法の提供。【解決手段】  ポリビニルアルコールを含有する材料にハロゲン原子含有芳香族アルデヒドを反応させ、アセタール化し、得られたアセタール中のハロゲン原子又はハロゲン原子含有部位を検出することを特徴とするポリビニルアルコールの検出方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコールを含有する材料にハロゲン原子含有芳香族アルデヒドを反応させ、アセタール化し、得られたアセタール中のハロゲン原子又はハロゲン原子含有部位を検出することを特徴とするポリビニルアルコールの検出方法。
【請求項２】
ハロゲン原子含有芳香族アルデヒドのハロゲン原子がフッ素原子である請求項１記載の検出方法。
【請求項３】
ポリビニルアルコールを含有する材料が、更に、該ポリビニルアルコールよりハロゲン原子含有芳香族アルデヒドによるアセタール化反応の速度が遅い水酸基を有する１または２種以上の化合物を含有するものである請求項１又は２記載の検出方法。
【請求項４】
ポリビニルアルコールよりハロゲン原子含有芳香族アルデヒドによるアセタール化反応の速度が遅い水酸基を有する化合物が、グルコース、澱粉及びセルロースからなる群から選ばれる１種又は２種以上である請求項３記載の検出方法。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項記載のポリビニルアルコール検出方法により、ポリビニルアルコールを含有するサイズ剤によりサイズ処理された紙のサイズ処理状態を検出することを特徴とするサイズ処理検査方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリビニルアルコールを含有する材料中のポリビニルアルコールを検出する方法に関し、特に、セルロースや澱粉等の水酸基を有する化合物をも含む材料であっても選択的にポリビニルアルコールを検出できる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、紙を情報用紙ベースとして使用する場合、塗工液の原紙内への浸透を防ぐ目的で、原紙表面にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を塗布する、いわゆるサイズ処理を施している。この原紙表面のサイズ処理状態は、塗工品、加工品の品質に大きく影響するため、サイズ処理状態（ポリビニルアルコールの浸透状態等）を適性に評価することは重要である。また、ポリビニルアルコールは、接着剤、顔料のバインダー、繊維加工剤、フォトレジスト、化粧品、医薬品等種々の分野において使用されており、その使用状態を評価することも重要である。
【０００３】
このうち、サイズ処理状態を評価する方法としては、従来よりヨウ素染色法が使用されているが、原紙には澱粉粒子も存在するため、このヨウ素染色法によってサイズ処理状態を適性に評価することは困難である。また、物質の分布状況を評価する手段として、例えば、飛行時間型二次イオン質量分布装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）法が挙げられるが、特徴的な元素がないポリビニルアルコール（Ｃ，Ｈ，Ｏのみ）においては特徴的なシグナル強度が弱いため、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法によるサイズ処理状態の評価も困難である。
【０００４】
さらに、公報（特許文献１参照）には、材料表面に存在する各種官能基を検出する方法として、材料に含まれない元素を含む化合物を材料表面の官能基と反応させ、前記材料に含まれない元素をＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）、Ｘ線マイクロアナリシス法（ＸＭＡ）等により分析する方法が記載され、その一例として、水酸基を有する化合物としてポリビニルアルコールを用い、これにトリフルオロ無水酢酸を反応させ、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）により分析を行っている方法が示されている。
【０００５】
しかし、前記公報の官能基検出方法は、検出すべき材料が、水酸基、カルボニル基、アミノ基等の特定の官能基を有しているかどうかを検出する方法であり、同じ官能基を有する二種以上の物質（化合物）が混在する材料から、特定の物質を検出する方法ではない。即ち、同じ官能基を有する二種以上の物質が混在する材料において同じ官能基を有する物質中の特定の物質を検出したい場合に、前記公報に記載の官能基検出方法を用いて分析を行ったとしても、その特定の物質を検出することはできない。例えば、前記のようなポリビニルアルコールを含むサイズ剤によりサイズ処理を行った紙（セルロース等含有）のサイズ処理状態の評価を行うために前記公報に記載の検出方法を用いたとしても、セルロース等とポリビニルアルコールとが区別されずに検出される。
【０００６】
そこで、本出願人は、ポリビニルアルコールの水酸基をトリフルオロ無水酢酸を用いてエステル化し、選択的にフッ素原子を導入しこれを検出する方法を見出した（特許文献２参照）。
この方法は、セルロース等を含む材料であっても、ポリビニルアルコールを選択的に検出できる点で優れたものであるが、さらに、選択性の良い方法が求められていた。
【特許文献１】特開平１０−１３２８０２号公報
【特許文献２】特開２００３−４７２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、ポリビニルアルコールに選択的にハロゲン原子を導入することにより、より正確にポリビニルアルコールを検出することができるポリビニルアルコール検出方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
斯かる実情に鑑み、本発明者は鋭意研究を行った結果、ポリビニルアルコールを含有する材料にハロゲン原子含有芳香族アルデヒドを反応させ、アセタール化し、得られたアセタール中のハロゲン原子又はハロゲン原子含有部位を検出すれば、正確にポリビニルアルコールを検出することができることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、次の方法を提供するものである。
【０００９】
＜１＞  ポリビニルアルコールを含有する材料にハロゲン原子含有芳香族アルデヒドを反応させ、アセタール化し、得られたアセタール中のハロゲン原子又はハロゲン原子含有部位を検出することを特徴とするポリビニルアルコールの検出方法。
【００１０】
＜２＞  ハロゲン原子含有芳香族アルデヒドのハロゲン原子がフッ素原子である＜１＞記載の検出方法。
【００１１】
＜３＞  ポリビニルアルコールを含有する材料が、更に、該ポリビニルアルコールよりハロゲン原子含有芳香族アルデヒドによるアセタール化反応の速度が遅い水酸基を有する１または２種以上の化合物を含有するものである＜１＞又は＜２＞記載の検出方法。
【００１２】
＜４＞  ポリビニルアルコールよりハロゲン原子含有芳香族アルデヒドによるアセタール化反応の速度が遅い水酸基を有する化合物が、グルコース、澱粉及びセルロースからなる群から選ばれる１種又は２種以上である＜３＞記載の検出方法。
【００１３】
＜５＞  ＜１＞〜＜４＞の何れか１項記載のポリビニルアルコール検出方法により、ポリビニルアルコールを含有するサイズ剤によりサイズ処理された紙のサイズ処理状態を検出することを特徴とするサイズ処理検査方法。
【発明の効果】
【００１４】
セルロース、澱粉等の水酸基を有する化合物を含有する材料であっても、選択的にポリビニルアルコールを検出することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のポリビニルアルコール検出方法は、ポリビニルアルコールを含有する材料にハロゲン原子含有芳香族アルデヒドを反応させ、アセタール化し、得られたアセタール中のハロゲン原子又はハロゲン原子含有部位を検出することを特徴とする。
【００１６】
ここで、本発明のポリビニルアルコール検出方法におけるポリビニルアルコールの検出とは、ポリビニルアルコールの分布状態（浸透状態）を評価するために必要な検出やポリビニルアルコール含有量を調査するための検出等をいう。ポリビニルアルコールへのハロゲン原子の導入は、下記に示す反応により行われる。
【００１７】
【化１】
2005241368.tif 000002
【００１８】
上記ポリビニルアルコールのアセタール化反応の反応速度は、水酸基を有する他の化合物（例えば、セルロース、澱粉等）に比して大きく、ポリビニルアルコール中に短時間でハロゲン原子が導入され、ポリビニルアルコールに選択的にハロゲン原子を導入することが可能となる。
【００１９】
この検出対象となる材料は、特に限定されないが、本発明の効果を実効あらしめるため、ポリビニルアルコールと、該ポリビニルアルコールよりハロゲン原子含有芳香族アルデヒドによるアセタール化反応の速度が小さい化合物とを含有する材料が好ましい。このような材料としては、例えば、サイズ処理の施された紙、接着剤（紙用、木材用）、顔料バインダー、繊維加工材（スパン用サイジング、フィラメント用サイジング、後加工）、その他フォトレジスト、化粧、医薬品等を挙げることができる。
【００２０】
本発明で用いる含フッ素芳香族アルデヒドは、一つ以上のハロゲン原子を含む官能基で置換されている芳香族アルデヒドであればよく、公知の化合物を用いることができ、揮発性及びアセタール化反応検出の点から、二つ以上のハロゲン原子で置換された芳香族アルデヒドが好ましい。また、ここでハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
以下に本発明で用いる含フッ素芳香族アルデヒドの具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２１】
２−フルオロベンズアルデヒド、３−フルオロベンズアルデヒド、４−フルオロベンズアルデヒド、  ２，３−ジフルオロベンズアルデヒド、２，４−ジフルオロベンズアルデヒド、  ２，５−ジフルオロベンズアルデヒド、  ２，６−ジフルオロベンズアルデヒド、３，４−ジフルオロベンズアルデヒド、３，５−ジフルオロベンズアルデヒド、２，３，４―トリフルオロベンズアルデヒド、２，３，５−トリフルオロベンズアルデヒド、２，３，６−トリフルオロベンズアルデヒド、２，４，５−トリフルオロベンズアルデヒド、２，４，６−トリフルオロベンズアルデヒド、３，４，５−トリフルオロベンズアルデヒド、ベンタフルオロベンズアルデヒド、２−（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒド、３−（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒド、４−（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒド、２，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒド、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒド、２−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒド、２−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒド、２−フルオロ−５−（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒド、２−フルオロ−６−（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒド、  ３−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）ベンズアリレデヒド、３−フルオロ−５−（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒド、４−フルオロ−２−（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒド、４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒド、２，３−ジフルオロ−４−（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒド、２−（トリフルオロメトキン）ベンズアルデヒド、３−（トリフルオロメトキシ）ベンズアルデヒド、４−（トリフルオロメトキシ）ベンズアルデヒド、２−（トリフルオロメチルチオ）ベンズアルデヒド、  ３−（トリフルオロメチルチオ）ベンズアルデヒド、４−（トリフルオロメチルチオ）ベンズアルデヒド、３−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）ベンズアルデヒド
【００２２】
本発明におけるアセタール化反応は、気相又は液相で行うことができるが、材料中の素材の拡散、膨潤を抑制する点から気相で行うことが好ましい。本発明に用いるハロゲン元素含有芳香族アルデヒドの揮発性が低い場合には、アセタール化反応を減圧下や高温で行うことで気相での反応を促進させることができる。このときの減圧度としては、大気圧より低い圧力であればよく、例えば０．０１〜０．９気圧で行うことができる。温度は０〜２００℃の範囲で行うことができ、材料中の素材の拡散を抑制する点から、５〜１００℃で行うことが好ましい。
【００２３】
ここで、アセタール化反応の反応時間（２５℃）は、１分〜２４時間程度でよい。
反応後、物理吸着したハロゲン元素含有芳香族アルデヒド（未反応ハロゲン元素含有芳香族アルデヒド）を除去する。これは、ドラフト内にて２〜２４時間放置する方法等により行うことができる。その際、ハロゲン元素含有芳香族アルデヒドの揮発性が低く、物理吸着したハロゲン元素含有芳香族アルデヒドの除去ができない場合には、アセタール化反応の場合と同様に減圧下や高温下で行うことができる。
【００２４】
また、ハロゲン原子含有芳香族アルデヒドによるアセタール化反応の速度が小さい水酸基を有する化合物としては、前記ポリビニルアルコールのアセタール化反応率が、５０％以上であるとき、ポリビニルアルコールより反応速度の遅い水酸基を有する化合物のアセタール化反応率が２５％以下、好ましくは１５％以下である化合物が好適であり、例えば、グルコース、澱粉及びセルロース等が挙げられる。これらの化合物は、ハロゲン原子の導入速度（アセタール化反応の速度）が非常に小さいため、ポリビニルアルコールの検出に際して障害となりにくい。また、これらは、紙に含有されており、本発明は、ポリビニルアルコールを含有するサイズ剤によりサイズ処理された紙のサイズ処理評価に特に有用である。更に、ポリビニルアルコールを含有する繊維のポリビニルアルコールの分布状態を検出するのにも有用である。
【００２５】
本発明のポリビニルアルコール検出方法においては、上記のようにハロゲン原子が導入されたポリビニルアルコール中のハロゲン原子又はハロゲン原子を含む部位を検出することによりポリビニルアルコールを選択的に検出することができる。具体的には、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて検出する場合には、ハロゲン原子を検出してポリビニルアルコールの検出を行う。その他の検出方法としては、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）、Ｘ線マイクロアナリシス（ＸＭＡ）、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）、エネルギー分散形Ｘ線分析法（ＥＤＸ）等が挙げられる。
もし、アセタール化で導入するハロゲン元素と同じ元素を含む化合物が存在し、ポリビニルアルコールの検出が明確にならない場合は、導入したアセタール基のハロゲン含有ベンゼン環をＴＯＦ−ＳＩＭＳによって検出することで、ポリビニルアルコールの検出が可能である。例えば、ハロゲン含有ベンズアルデヒドとして、ペンタフルオロベンズアルデヒドを用いた場合、Ｃ6Ｆ5−イオン（１６７ａｍｕ）での検出が可能である。
【００２６】
特に好ましい分析手段は、検出した元素のイメージングが可能なものである。これは元素分析により得た情報を例えばＣＲＴなどの出力装置上にマッピングして視覚化するものであり、例えばＴＯＦ−ＳＩＭＳで得た元素の存在比率情報を処理してマッピングすることにより分布を視覚表示するといった種々のイメージング処理が考えられる。また、ＥＤＸを走査形電子顕微鏡（ＳＥＭ）に組み込んで使用する手段（ＳＥＭ−ＥＤＸ）も有用である。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２８】
ポリビニルアルコールを含むサイズ剤によりサイズ処理を行った紙（澱粉粒子を含む）のサイズ処理状態を評価した。
［反応速度の検討］
まず、ポリビニルアルコール及び紙（セルロース／澱粉）それぞれについてのハロゲン原子含有芳香族アルデヒドによるアセタール化反応の反応時間に対するアセタール化反応を観た。まず、ポリエチレンテレフタレート上にポリビニルアルコール（９７％鹸化）の５質量％水溶液をポリビニルアルコール固形分が０．５ｇ／ｍ2となるように塗布、乾燥したものに対し、ハロゲン原子含有芳香族アルデヒドによるアセタール化処理（反応時間          ２時間）を行い、ＥＳＣＡ法（Ｘ線光電子分光法）によって反応率を求めた。また、富士写真フイルム株式会社製の１６０μｍ厚原紙（セルロース／澱粉）に対しても、上記同様、ハロゲン原子含有芳香族アルデヒドによるアセタール化処理（反応時間１２０分）を行い、ＥＳＣＡ法（Ｘ線光電子分光法）によって反応率を求めた。
【００２９】
なお、アセタール化処理は、２５℃、１気圧の環境下、試料とハロゲン原子含有芳香族アルデヒド（ペンタフルオロベンズアルデヒド）１ｍｌをガラス製秤量瓶（容積１００ｍｌ）内に２時間並置し、その後、物理吸着したハロゲン原子含有芳香族アルデヒド（未反応ハロゲン原子含有芳香族アルデヒド）を除去するため、ドラフト内にて１２時間放置した。
【００３０】
その結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
2005241368.tif 000003
【００３２】
表１に示すように、ポリビニルアルコールの水酸基はアセタール化反応が進み、フッ素元素が検出されているのに対し、原紙（セルロース／澱粉）は反応がほとんど起こらず、フッ素元素検出量に差が見られる。このような差は、反応時間が３０分から５時間の間で同様な結果が得られた。
なお、ここで行っているフッ素の検出はＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）を用い、フッ素の検出量（ｍｏｌ％）と炭素の検出量（ｍｏｌ％）の比で表している。
【００３３】
なお、本実施例におけるＥＳＣＡ法に用いた装置は以下の装置である。
（ＥＳＣＡ）
ＡＸＩＳ―ＨＳｉ（クレイトス社製）
Ｘ線：単色化されたＡｌ―Ｋα線、  １５ｋＶ、１５０Ｗ、Ｐａｓｓ  Ｅｎｅｒｇｙ  ：４０ｅＶ、測定１０分
【００３４】
実施例１
［ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法によるポリビニルアルコール分布観察］
富士写真フイルム社製の１６０μｍ厚原紙（澱粉を含むＷＰ紙用）にポリビニルアルコール（鹸化度９７％）の５質量％水溶液を表面／裏面にそれぞれポリビニルアルコールの固形分が０．７／０．５ｇ／ｍ2になるように塗布、乾燥して原紙を作成した。次に、ロータリー型ミクロトーム（ＬＥＩＣＡ社製ウルトラミクロトーム）により、断面試料を作成した。そのときの断面の平均厚さは１７０〜２００μｍ程度であった。
【００３５】
なお、アセタール化処理は、２５℃、１気圧の環境下、試料とハロゲン原子含有芳香族アルデヒド（ペンタフルオロベンズアルデヒド）１ｍｌをガラス製秤量瓶（容積１００ｍｌ）内に２時間並置し、その後、物理吸着したハロゲン原子含有芳香族アルデヒド（未反応ハロゲン原子含有芳香族アルデヒド）を除去するため、ドラフト内にて、１２時間放置した。
【００３６】
上記断面試料の観察をＴＯＦ−ＳＩＭＳにより行った。また、検出はフッ素原子で行った。その結果を図１に示す。図１のように、セルロース、および澱粉を含む紙においても、ポリビニルアルコールを選択的に検出することにによりポリビニルアルコールの分布が明らかになり、サイズ処理状態の評価を適正に行うことができた。
なお、本実施例におけるＴＯＦ−ＳＩＭＳ法に用いた装置は以下の装置である。
【００３７】
（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）
ＴＲＩＦＴ II（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製）
１次イオン：１５ｋＶ−Ｇａ+、一次イオン電流値：６００ｐＡ、中和銃による帯電補正あり、分析面積：３００μｍφ、測定時間：５分（ＥＳＣＡ）
【００３８】
比較例１
実施例１においてペンタフルオロベンズアルデヒドによるアセタール化の代わりにトリフルオロ無水酢酸によるエステル化を用いた結果を図１に示す。エステル化反応は、室温（２５℃）環境下、試料とトリフルオロ無水酢酸（関東化学社製）１ｍｌをガラス製秤量瓶（容積１００ｍｌ）内に５分間並置し、その後、物理吸着したトリフルオロ無水酢酸（未反応トリフルオロ無水酢酸）を除去するため、ドラフト内にて１２時間放置して行った。
また、検出はフッ素原子で行った。
原紙中のセルロースや澱粉の水酸基もエステル反応が起きるために、ポリビニルアルコールによるサイズ処理状態の評価が困難であった。
【００３９】
実施例２、比較例２
材料にアセタール化で導入するハロゲン元素と同じ元素を含む化合物が存在し、ポリビニルアルコールの検出が明確にならない場合は、導入したアセタール基のハロゲン含有ベンゼン環をＴＯＦ−ＳＩＭＳによって検出することで、ポリビニルアルコールの検出が可能である。そこで、ハロゲン含有ベンズアルデヒドとして、ペンタフルオロベンズアルデヒドを用い、Ｃ6Ｆ5−イオン（１６７ａｍｕ）での検出を試みた。これ以外は実施例１と同様に行った。また、比較例２では、ＣＦ3ＣＯＯ−イオン（１１３amu）での検出を行う以外は比較例１と同様にして実験を行った。
結果を図２に示す。
図２から、本実施例でも、セルロース、および澱粉を含む紙においても、ポリビニルアルコールを選択的に検出することによりポリビニルアルコールの分布が明らかになり、サイズ処理状態の評価を適正に行うことができることが判る。一方、比較例ではサイズ処理状態の評価を適正に行うことが困難であった。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明によれば、セルロース、澱粉等の水酸基を有する化合物を含有する材料であっても、選択的にポリビニルアルコールを検出することができる。従って、紙、接着剤、顔料のバインダー、繊維加工剤、フォトレジスト、化粧品、医薬品等種々の分野においてポリビニルアルコールの使用状態を評価することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】実施例１と比較例１のフッ素元素での検出を示す図である。
【図２】Ｃ6Ｆ5−イオン（１６７ａｍｕ）とＣＦ3ＣＯＯ−イオン（１１３ａｍｕ）での検出結果を示す図である。
【図１】
2005241368.tif 000004
【図２】
2005241368.tif 000005