(57)【要約】【課題】  熱電対とガス反応体（触媒材およびその応用の電気化学デバイス、弾性表面波デバイスのいずれか）とを一体化して用いることで、ガスおよび温度の検知ができる小型センサー。【解決手段】  熱電対の測温接点側の導体接合点とガス反応体による複合素子手段と、複合素子手段を離脱着容器内に収納させた離脱着手段と、複合素子手段を制御する電源を含むトムソン効果制御系統およびゼーベック効果制御系統などからなる電子制御部による電子制御手段とで構成したことを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱電対の測温接点側の導体接合点とガス反応体による複合素子手段と、
前記複合素子手段を離脱着容器内に収納させた離脱着手段と、
前記複合素子手段を制御する電源を含むトムソン効果制御系統およびゼーベック効果制御系統などからなる電子制御部による電子制御手段とで構成したことを特徴とするガスセンサー。
【請求項２】
ガス反応体は、次の１〜４のいずれかであって、ガス検知素子を構成したことを特徴とする請求項１記載のガスセンサー。
１．触媒材であり、熱電対の導体接合点の周囲に装着したものであること。
２．電極層を両面に備えるプロトン伝導膜（体）の外面に触媒材による拡散触媒層を形成した電気化学デバイスであり、熱電対の導体接合点を接合または挿入したものであること。
３．熱電対の導体接合点の外周に、触媒材による拡散触媒層、電極層、プロトン伝導膜（体）を形成した円筒な電気化学デバイスであること。
４．球体もしくは面体の弾性表面波（ＳＡＷ）デバイスであり、熱電対の導体接合点を接合または挿入したものであること。
【請求項３】
触媒材は、金属または合金、酸化物、炭素を含む炭化物、酵素、など触媒機能を有する物質のいずれかの粉末であり、その粉末に金属または合金、酸化物、炭化物、高分子のいずれかの材料を用いて微粒子として担持させるか被膜処理を施したことを特徴とする請求項1、２記載のガスセンサー。
【請求項４】
導体接合点とガス反応体が容器内に一体化して収納され、素子部が離脱着することを特徴とする請求項1、２、３記載のガスセンサー。
【請求項５】
熱電対のゼーベック効果の電位差により環境温度と圧力センサーで環境圧力を計測して計測環境基準の０点を定めることができるように、予め計測環境に適合する水素吸蔵合金の種類を定めた上で、想定される圧力の段階ごとに計測環境基準（モードデータ）として、水素濃度１００％時の最大熱量（分母データ）と、水素濃度０％時の最小熱量（予備データ）を、それぞれ一定温度間の装着された水素吸蔵合金の水素化発熱の温度追尾と時間を計測し電子制御部の記憶装置へ記録して設定する。
水素濃度検出手順は、まず、電子制御部が温度と圧力の情報から適合する計測環境基準（モードデータ）を選択して計測環境基準の０点を認識させる。
次いで、装着した水素吸蔵合金の水素を完全に放出させるために直流電流と熱電対の測温接点側の導体接合点をトムソン効果によって発熱させて、水素吸蔵合金の温度を一定温度以上に高めて水素放出を完了後、直流電流を止めて自然に温度降下させる。
次いで、計測熱量（分子データ）の計測として、一定温度間で装着された水素吸蔵合金の水素化発熱の温度追尾と時間を計測して電子制御部の記憶装置へ水素検出の分子用データとして送り記憶する。
次いで、計測熱量（分子データ）を受領した電子制御部は、選択された計測環境基準（モードデータ）の最大熱量（分母データ）から最小熱量（予備データ）を引いた値を分母に、計測熱量（分子データ）から最小熱量（予備データ）を引いた値を分子にして、水素濃度を演算し検出を行う水素濃度検出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、熱電対の熱電効果とガス反応体の機能を応用してガス濃度を検出する装置にかかり、特にガスセンサーの小型化、低価格化、極限環境での使用、などを可能にするものである。
【背景技術】
【０００２】
ガスセンサー分野で特に水素センサーについては、地球温暖化効果ガス削減対策とともに燃料電池の早期実用化が望まれており、これらに必需となる水素センサーでは、文献１（特許公開平８−１２８９９２）、文献２（特許公表２００２−５３５６５１）、文献３（特許公開２００２−１９３８６１）、等がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
このような従来方法は、水素相互作用金属膜による方法、イオン検出の方法、プロトン伝導体などによる方法では、装置が大きく、温度の計測や制御の部材も別途必要となり、総体には電気化学デバイスでは高コストになるなど課題がある。
【０００４】
また、ほかにも弾性表面波（ＳＡＷ）デバイスを用いたガスセンサーでは、計測環境の熱や圧力などに影響を受けやすいため、極限環境での使用や計測値の補正制御において課題がある。
【０００５】
本発明は、従来技術が課題とする、装置規模の小型化、低価格化、極限環境への対応、などを可能にする。また、本発明の他の目的は、ガス濃度検知と温度検知の機能を兼ね備えることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、熱電対の測温接点側の導体接合点とガス反応体による複合素子手段と、複合素子手段を離脱着容器内に収納させた離脱着手段と、複合素子手段を制御する電源を含むトムソン効果制御系統およびゼーベック効果制御系統などからなる電子制御部による電子制御手段とで構成したことを主要な特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
水素ガス検知における複合素子手段のガス反応体は、触媒材として水素吸蔵合金を用いる場合、熱電対の導体接合点の周囲に装着する水素吸蔵合金の粉末に高分子、金属、酸化物、炭化物などを用いて薄膜な被膜を施すことで、水素吸蔵合金の被毒現象を回避することができる。
【０００８】
離脱着手段は、複合素子手段の素子部を容器内に収納して導線部と分離することで素子部を離脱着することができる。
【０００９】
トムソン効果制御系統は、熱電効果のトムソン効果を用いて導線に直流電流を通電し導体接合点を加熱または冷却をすることでガス反応体の温度制御が容易にできる。
【００１０】
ゼーベック効果制御系統は、熱電効果のゼーベック効果を用いて導体接合点と基準接点との温度差による熱起電力から計測環境温度やガス反応体の発熱量を検知することができる。
【００１１】
電子制御手段は、電子制御部に予め設定された値と、トムソン効果制御系統の温度制御と、ゼーベック効果制御系統が計測する値と、ガス反応体が検知する値などにより、電子制御部が演算および制御することでガス濃度と温度の検知ができる。
【００１２】
また、触媒材およびその応用の電気化学デバイス、弾性表面波（ＳＡＷ）デバイスのガス反応体のいずれかと熱電対の導体接合点とを組み合わせて素子部を一体化することで、ガスと温度の検知機能を持ち備えてセンサーの小型化ができる。
【実施例１】
【００１３】
第１図の実施例によって説明すると、ガス反応体３に触媒材を用いた水素ガスを検知するガスセンサーであって、２種類の金属線の導体端が接合された熱電対の導体接合点２の周囲にガス反応体３として触媒材の水素吸蔵合金の粉末が固着され、離脱着容器４内部に収納されるガスセンサー１が形成されている。
【００１４】
また、ガスセンサー１が収納された離脱着容器４はソケット５内に差し込まれて、ソケット５内でガスセンサー１の導体端と接合する２種類の導線８は、電源１５を含むトムソン効果制御系統１０およびゼーベック効果制御系統１２などとで構成される電子制御部２０と結線されて全体が構成されている。
【００１５】
熱電対の導体材料としては、一般工業用で汎用されている、例えばクロメル：アルメル、鉄：コンスタンタン、銅：コンスタンタンなど２種類の金属線端を接合したもので、特に熱電対素線材料を限定するものではない。
【００１６】
また、導線８は、金属パイプの中に絶縁管を介して熱電対素線の導線を組み入れたものや、チューブの中に熱電対素線の導線を入れ、酸化マグネシウムを充填し絶縁したものが一般に知られている。
【００１７】
離脱着容器４は、第２図で示す常温・常圧域用ではプラスチック材で射出成形された容器の板面に水素分子が流通できる微細な孔が複数設けられ、離脱着容器４内部にガスセンサー１が収納されて一体化形成されている。
【００１８】
また、この離脱着容器４が第３図で示す耐熱・耐圧用では金属材料を用いて構成されていて、ガスセンサー１を収納する部分は、容器の板面には水素ガス分子が通過できるように微細な孔を複数あけて設けられ、さらに好ましくはセラミック材で形成した容器も機能的である。
【００１９】
触媒材の水素吸蔵合金は、例えば一般的にはＣｕ、Ｃａ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉなど金属のほかに共融混合物（共晶体）のＬａＮｉ系、ＭｇＴｉ系の合金が知られているが、特に触媒材の種類や製造方法を限定するものではない。
【００２０】
この水素吸蔵合金の粉末の被膜化は、水素吸蔵合金に水素を吸蔵させ初期粉砕工程を経るなどして粒子の径が約２０μ程度に調整した粉末に、湿式めっきのほかＣＶＤ、ＰＶＤなどの放電式を用いて、Ｃｕ、Ｃａ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉなどの金属、高分子、酸化物、炭化物などで薄膜な被膜を施して製造される。
【００２１】
また、水素吸蔵合金は、−１００℃〜５００℃と広域に及ぶ使用が可能である一方、合金材料ごとに平衡解離圧特性が違うため、予めセンサーに用いる温度と圧力の環境に合わせて、水素吸蔵合金材料が選択され用いられる。
【００２２】
水素吸蔵合金の粉末の装着方法は、使用する環境条件に合わせて高分子、金属、酸化物、炭化物などで被膜した合金粉末と熱伝導体として金属紛とを混合して熱電対の導体接合点２の周囲に型を用いて圧着固化するか、合金粉末とシリコンゴムなど高分子の粘着材とを混合したペーストを熱電対の導体接合点２の周囲に塗布した後に加熱固化して装着される。
【００２３】
このようなガスセンサーでは、水素吸蔵合金の粉末に被膜や高分子の粘着材と混合して装着されると、水素を選択して透過するため、炭酸ガス、酸素、窒素などによる通常水素吸蔵合金を劣化させるといわれる被毒現象から回避できるため都合がよい。
【００２４】
電子制御部２０は、電源１５を含むトムソン効果制御系統１０およびゼーベック効果制御系統１２などとで構成され、電子制御部２０内と導線８を介してガスセンサー１の導体端と接触するソケット５内とを結線し通電できるようにして構成されている。
【００２５】
トムソン効果制御系統１０は、電源１５からの直流電流の方向を切り換えることによりトムソン効果といわれる測温接点側の導体接合点２と電子制御部２０内にあるゼーベック効果制御系統の温度補償回路側の基準接点とのエネルギーギャップからの発熱または吸熱する作用を適宜利用し、装着される触媒材の水素吸蔵合金を加熱または冷却して、水素吸蔵合金の水素放出または水素吸蔵を制御している。
【００２６】
この金属線における熱電効果は、半導体等に比べきると極めて小さいため、水素吸蔵合金量が多くなる場合や熱量不足になる場合には、電気加熱器やペルチェ素子などを併用することもできる。
【００２７】
また、ゼーベック効果制御系統１２は、ガスセンサー１の水素吸蔵合金が触媒作用で周囲の水素分子を水素原子に解離させて水素吸蔵合金内部に水素化物を生成する際、その水素化反応による発熱を受領したガスセンサー１の測温接点側の導体接合点２と、電子制御部２０内のゼーベック効果制御系統の温度補償回路側にある基準接点とに温度差が発生し、ゼーベック効果といわれる電位差現象の熱起電力を計測している。
【００２８】
また、図示はないが触媒材に触媒機能を有する物質を拡散触媒層として用いる電気化学デバイスでは、電極層を両面に備えるプロトン伝導膜（体）の外面に拡散触媒層を設けた電気化学デバイスに熱電対の導体接合点を接合または挿入して一体化し、離脱着容器内に収納され、熱電対および電気化学デバイスの導線が離脱着容器を介して電子制御部と結線されている。
【００２９】
また、円筒な電気化学デバイスでは、熱電対の導体接合点の外周面に、拡散触媒層、電極層、プロトン伝導膜（体）の機能膜が設けられて一体化し、離脱着容器内に収納され、熱電対および電気化学デバイスの導線が離脱着容器を介して電子制御部と結線されている。
【００３０】
この電気化学デバイスの拡散触媒層を形成する機能膜の触媒材は、公知のもので特定するものではなく、一般には、金属または合金、酸化物、炭素を含む炭化物、酵素、など触媒機能を有する物質のいずれかの粉末であり、その粉末に金属または合金、酸化物、炭素を含む炭化物、高分子のいずれかの材料を用いてスパッタなどによる方法で微粒子として均質に分散担持させるか、ＣＶＤ、ＰＶＤの放電式などを用いるほか溶剤で塗布するなどして被膜処理を施され用いられる。
【００３１】
また、弾性表面波（ＳＡＷ）デバイスを用いるガスセンサーでは、球体または面体の表面に電極と触媒材による拡散触媒層がスパッタ、ＣＶＤ、ＰＶＤなどの方法を用いて成膜して形成され、このガス反応体に熱電対の導体接合点を接合または挿入され一体化し、離脱着容器内に収納され、熱電対および弾性表面波デバイスの導線が離脱着容器を介して電子制御部と結線されている。
【００３２】
このようなガス反応体（電気化学デバイス、弾性表面波デバイス）３と熱電対の導体接合点との組み合わせたガスセンサーの場合では、ガス反応体３自身がガス濃度を計測しデータを制御部へ出力し、熱電対はゼーベック効果による温度計測とトムソン効果による計測環境の温度制御を行うことでガスセンサーの検知精度を向上させる。
【００３３】
また、このようなガス反応体（電気化学デバイス、弾性表面波デバイス）３では、触媒材を適宜選定して用いることで、多種類のガス検知に対応できるため、多種類を同時に検知する複合ガスセンサーの小型化が可能となる。
【００３４】
第４図の水素濃度別の変動グラフについて、ヒステリシスが小さい種類の水素吸蔵合金は、可逆的反応熱量が同等で水素圧力と温度に一定な関係を持つ平衡解離圧特性があるので、このガス反応体に触媒材として水素吸蔵合金を用いて、水素化機能と熱電対の熱電効果を利用した水素濃度の検出方法を説明する。
【００３５】
計測環境基準（モードデータ）の設定として、基本的には常温、常圧環境では、計測前に熱電対のゼーベック効果の電位差により環境温度を計測して計測環境基準の０点を定めることができるように分母データと予備データを電子制御部の記憶装置へ記録しておく。
【００３６】
この場合、計測環境圧力が常圧以外で、特に圧力が変動する特別環境では、圧力センサーを併用して環境圧力を計測し計測環境基準の０点を定めるためのデータとして電子制御部の記憶装置へ予め記録しておく必要がある。
【００３７】
このため、予め計測環境に適合する水素吸蔵合金の種類を定め平衡解離圧特性を踏まえた上で、想定される圧力の段階ごとに計測環境基準（モードデータ）として最大熱量（分母データ）と最小熱量（予備データ）をそれぞれ計測し電子制御部の記憶装置へ記録しておく。
【００３８】
最大熱量（分母データ）は、水素濃度１００％時のＢグラフのＰ１からＰ４までの装着された水素吸蔵合金の水素化発熱の温度追尾と時間を計測した最大熱量を水素検出の分母用データとして電子制御部の記憶装置へ記録しておく。なお、温度Ｈ２レベルまでのＰ１からＰ５はセキュリティ用（危険度早期検出用）の計測ポイント。
【００３９】
最小熱量（予備データ）は、主に水素吸蔵合金や熱電対など構成部材が放熱する熱量であり、水素濃度０％時のＡグラフのＰ１からＰ２までの装着された水素吸蔵合金の水素化発熱の温度追尾と時間を計測して、最小熱量データとして電子制御部の記憶装置へ記録しておく。なお、温度Ｈ２レベルまでのＰ１からＰ３はセキュリティ用（危険度早期検出用）の計測ポイント。
【００４０】
水素濃度の検出手順は、まず、電子制御部に温度と圧力の情報から適合する計測環境基準（モードデータ）を選択して計測環境基準の０点を認識させる。
【００４１】
次いで、装着した水素吸蔵合金の水素を完全に放出させるために直流電流と熱電対の測温接点側の導体接合点をトムソン効果によって発熱させて、水素吸蔵合金の温度を温度Ｈ３レベル以上に高めて水素放出を完了後、直流電流を止めて自然に温度降下させる。
【００４２】
次いで、計測熱量（分子用データ）の計測として、ＣグラフのＰ１からＰ６まで装着された水素吸蔵合金の水素化発熱の温度追尾と時間を計測して電子制御部の記憶装置へ水素検出の分子用データとして送り記憶する。なお、温度Ｈ２レベルまでのＰ１からＰ７は、セキュリティ用（危険度早期検出用）の計測ポイントである。
【００４３】
計測熱量（分子データ）を受領した電子制御部は、選択された計測環境基準（モードデータ）の最大熱量（分母データ）から最小熱量（予備データ）を引いた値を分母に、計測熱量（分子データ）から最小熱量（予備データ）を引いた値を分子にして、水素濃度を演算し検出を行う。
【００４４】
また、水素の防爆検知が目的とされる場合で、特に水素関連施設や二次電池の過充電などの水素漏れを検知する場合などでは、熱量計測を温度レベルＨ３からＨ２までの値（危険度早期検出用）を用いると、計測時間を短縮して防爆回避ができるほか、予め設定するデータ一量を最小限にすることで安価なマイコン制御が容易となる。
【００４５】
本発明について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、改良の目的または本発明の思想の範囲内において改良または変更が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
以上説明したようにガスセンサーが構成されると、ガスセンサーの小型化、極限環境での使用、低価格化などを可能にする。特に小型な装置において、利用しやすいという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の一実施例の全体概要図であって、ガスセンサーと電子制御の系統概要を示している。
【図２】本発明の一実施例であって、主に常温・常圧域用の離脱着容器４内のガスセンサー１の断面構造を示している。
【図３】本発明の一実施例であって、主に耐熱・耐圧用の離脱着容器４内のガスセンサー１の断面構造を示している。
【図４】本発明のガスセンサー１が計測する水素化反応熱の温度追尾と時間に関する水素濃度別の変動を示している。
【符号の説明】
【００４８】
１  ガスセンサー
２  導体接合点
３  ガス反応体
４  離脱着容器
５  ソケット
８  導線
１０  トムソン効果制御系統
１２  ゼーベック効果制御系統
１５  電源
２０  電子制御部
【図１】
2005214677.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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