(57)【要約】 【課題】  アニオン性材料との混和安定性、基体への接着性、印字濃度および耐水性に優れた自己乳化型水性ポリウレタン樹脂を提供する。【解決手段】  同一分子中に、カルボキシル基及び／又はスルホニル基からなる官能基と、カチオン性を有する官能基を同時に有しており、何れの官能基も分子中に化学的に共有結合されている水性ポリウレタン樹脂であって、該樹脂が水中に粒子状に分散安定化されていることを特徴とする、自己乳化型水性ポリウレタン樹脂。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
同一分子中に、カルボキシル基及び／又はスルホニル基からなる官能基と、カチオン性を有する官能基を同時に有しており、何れの官能基も分子中に化学的に共有結合されている水性ポリウレタン樹脂であって、該樹脂が水中に粒子状に分散安定化されていることを特徴とする、自己乳化型水性ポリウレタン樹脂。
【請求項２】
カルボキシル基及び／又はスルホニル基の全てまたは一部が、中和剤で中和され水中でイオン解離しており、かつカチオン性官能基の何れもが中和、イオン解離されていないことを特徴とする、アニオン性の請求項１記載の自己乳化型水性ポリウレタン樹脂。
【請求項３】
中和剤が沸点１５０℃以下の揮発性化合物であることを特徴とする、請求項２記載の自己乳化型水性ポリウレタン樹脂。
【請求項４】
請求項１〜３記載の自己乳化型水性ポリウレタン樹脂を含んでなる配合液。
【請求項５】
請求項１〜４記載の自己乳化型水性ポリウレタン樹脂またはそれを含んでなる配合液を基体に塗布、乾燥する方法。
【請求項６】
基体が、繊維、合成繊維、皮革、人工皮革、合成皮革、合成樹脂、紙、合成紙、不織布、金属、人体、硝子、セラミクス、木、石及び土から選択される少なくとも１種である、請求項４記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜４記載の自己乳化型水性ポリウレタン樹脂または、それを含んでなる配合液から得られた皮膜形成物。
【請求項８】
請求項１〜４記載の自己乳化型水性ポリウレタン樹脂または、それを含んでなる配合液から皮膜を形成させる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自己乳化型水性ポリウレタン樹脂に関し、より詳しくは、アニオン性材料との混和安定性、基体への接着性、印字濃度および耐水性に優れた自己乳化型水性ポリウレタン樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、水分散体樹脂を用いた水性塗工材の検討が活発に行われている。塗工材の従来の要求性能であった、基体材料との接着性、表面保護、美観向上および、基体材料処理の作業における、引火性、臭気等の環境の改善、樹脂粘度の低下による作業性向上、廃溶剤等産業廃棄物の低減等の改善が求められている。上記の問題を解決する手段として、水性塗工材の使用は有望であると言える。  
【０００３】
水性ポリウレタン樹脂は、皮膜の引張り物性（強度、伸度等）等に優れる特徴を有しているが、この樹脂に関しても例外ではなく、同様の改善が求められている。ところが、従来の水性ポリウレタン樹脂は、有機溶剤に溶解されたポリウレタン樹脂を、乳化剤および高速攪拌機を用い強制乳化した物を使用する場合が多く、経時で皮膜表面に乳化剤がブリードし、耐水性、透明性に劣る点に問題があった。
【０００４】
これに対し、ポリウレタン樹脂にイオン性の官能基を導入し、水中でイオン基が解離することにより安定化することが可能な自己乳化型水性ポリウレタン樹脂は、上記問題が少なくかつ強制乳化型と比較して、基体への接着性、引張り物性がより高いことが一般的に知られている。例えば、染料系インクを使用したインクジェット印刷方式における、印字濃度向上手段として、カチオン性の自己乳化型水性ポリウレタン樹脂が使用されている例にも挙げられる様に、様々な自己乳化型水性ポリウレタン樹脂の検討が行われている。
自己乳化型水性ポリウレタン樹脂は、イオン性の相違によってアニオン性、カチオン性、ノニオン性の３種類に分類される。一般的に使用されるインクジェット印刷方式用の染料系インクはアニオン性であるので、カチオン性樹脂とのコンプレックス形成により、インク定着性が向上するメリットがある。この例に代表されるように、カチオン性水性樹脂はアニオン性材料とは異った性質を有しているが、世の中で一般的に使用される水性材料はアニオン性である為、他成分との配合安定性が悪く凝集物が発生し易いので、使用可能な他の材料種が制限されてしまう点が問題となっていた。一方、ノニオン性材料との配合は混和安定性の観点で問題となることが少ないが、配合液が高粘度となり易く、水で多量に希釈する必要があり、固形分濃度が上げられないので経済性に劣る上、アニオン性、カチオン性材料と比較して、それから得られた皮膜の耐水性に劣ることが問題であった。
【特許文献１】特開平１１−１８００３６号公報
【特許文献２】特開２００１−２１９６４１号公報
【特許文献３】特開平１１−２４０２４７号公報
【特許文献４】特開平１１−２４５５０８号公報
【特許文献５】特開平１１−２５４８１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、アニオン性材料との混和安定性、基体への接着性、印字濃度および耐水性に優れた自己乳化型水性ポリウレタン樹脂を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記問題に対し鋭意検討した結果、同一分子中にイオン性の異なる特定の官能基を同時に有した自己乳化型水性ポリウレタン樹脂、および該樹脂を用いた配合液を採用することにより、上記の問題が解決可能であるという知見を得て本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に関わる自己乳化型水性ポリウレタン樹脂、およびそれからなる配合液により、従来の水性ポリウレタン樹脂では困難であった、他アニオン性材料との混和安定性に優れ、かつ、基体への高い接着性、印字濃度および耐水性を同時に満足させることが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００９】
本発明において、「自己乳化型水性ポリウレタン樹脂」とは、乳化剤を使用すること無く分子イオン性のみで、水中にポリウレタン樹脂が分散安定化している状態を意味する。
【００１０】
本発明の自己乳化型水性ポリウレタン樹脂は、水中に粒子として分散状態であることが好ましく、水溶性状態のものは、樹脂液の粘度が高くなりやすく多量の水で希釈しなくてはならない為、経済性に劣る点および皮膜の耐水性が悪化する観点で好ましくない。
【００１１】
本発明の自己乳化型水性ポリウレタン樹脂を構成する成分である、多官能イソシアネート化合物としては、例えばエチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカトリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタン、ビス（イソシアナトエチル）カーボネート、ビス（イソシアナトエチル）エーテル、１，４−ブチレングリコールジプロピルエーテル−ω，ω’−ジイソシアネート、リジンジイソシアナトメチルエステル、リジントリイソシアネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、２−イソシアナトプロピル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、キシリレンジイソシアナート、ビス（イソシアナトエチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトプロピル）ベンゼン、α，α、α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアナート、ビス（イソシアナトブチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトメチル）ナフタレン、ビス（イソシアナトメチル）ジフェニルエーテル、ビス（イソシアナトエチル）フタレート、メシチレントリイソシアネート、２，６−ジ（イソシアナトメチル）フラン等の脂肪族ポリイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタン−ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンジイソシアネート、２，２−ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナト−ｎ−ブチリデン）ペンタエリスリトール、ダイマ酸ジイソシアネート、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−５−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−５−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−６−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２．１．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−５−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２．１．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２，５−ビスイソシアナートメチルノルボルナン、２，６−ビスイソシアナートメチルノルボルナン等の脂環族ポリイソシアネート、
フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、エチルフェニレンジイソシアネート、イソプロピレンフェニレンジイソシアネート、ジメチルフェニレンジイソシアネート、ジエチルフェニレンジイソシアネート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアネート、トリメチルベンゼントリイソシアネート、ベンゼントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、メチルナフタレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ビベンジル−４，４’−ジイソシアネート、ビス（イソシアナトフェニル）エチレン、３，３’−ジメトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ、ナフタレントリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４’−トリイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４，６，４’−トリイソシアネート、４−メチル−ジフェニルメタン−３，５，２’，４’，６’−ペンタイソシアネート、フェニルイソシアナトメチルイソシアネート、フェニルイソシアナトエチルエチルイソシアネート、テトラヒドロナフチレンジイソシアネート、ヘキサヒドロベンゼンジイソシアネート、ヘキサヒドロジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、エチレングリコールジフェニルエーテルジイソシアネート、１，３−プロピレングリコールジフェニルエーテルジイソシアネート、ベンゾフェノンジイソシアネート、ジエチレングリコールジフェニルエーテルジイソシアネート、ジベンゾフランジイソシアネート、カルバゾールジイソシアネート、エチルカルバゾールジイソシアネート、ジクロロカルバゾールジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、
チオジエチルジイソシアネート、チオプロピルジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート、ジメチルスルフォンジイソシアネート、ジチオジメチルジイソシアネート、ジチオジエチルジイソシアネート、ジチオプロピルジイソシアネート、ジシクロヘキシルスルフィド−４，４’−ジイソシアネート等の含硫脂肪族イソシアネート、
ジフェニルスルフィド−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルフィド−４，４’−ジイソシアネート、３，３’４，４’−ジイソシアナトジベンジルチオエーテル、ビス（４−イソシアナトメチルベンゼン）スルフィド、４、４’−メトキシベンゼンチオエチレングリコール−３，３’−ジイソシアネート等の芳香族スルフィド系イソシアネート、
ジフェニルジスルフィド−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルジスルフィド−６，６’−ジイソシアネート、４，４’−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニルジスルフィド−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジメトキシジフェニルジスルフィド−３，３’−ジイソシアネート等の脂肪族ジスルフィド系イソシアネート、
ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアネート、ベンジディンスルホン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタンスルホン−４，４’−ジイソシアネート、４−メチルジフェニルメタンスルホン−２，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジメトキシジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアネートジベンジルスルホン、４，４’−ジメチルジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアネート、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアネート、４，４’−ジメトキシベンゼンエチレンジスルホン−３，３’−ジイソシアネート、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアネート等の芳香族スルホン系イソシアネート、
４−メチル−３−イソシアナトベンゼンスルホニル−４’−イソシアナトフェノールエステル、４−メトキシ−３−イソシアナトベンゼンスルホニル−４’−イソシアナトフェノールエステル等のスルホン酸エステル系イソシアネート、
４，４’−ジメチルベンゼンスルホニル−エチレンジアミン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジメトキシベンゼンスルホニル−エチレンジアミン−３，３’−ジイソシアネート、４−メチル−３−イソシアナトベンゼンスルホニルアニリド−４−メチル−３’−イソシアネート等の芳香族スルホン酸アミド系イソシアネート、
チオフェン−２，５−ジイソシアネート、チオフェン−２，５−ジイソシアナトメチル、１，４−ジチアン−２，５−ジイソシアネート、１，４−ジチアン−２，５−ジイソシアナトメチル等の含硫複素環化合物等が挙げられる。
【００１２】
またこれらのアルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や、多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物等も使用できるが、上記化合物以外の多官能イソシアネート化合物を使用してもかまわない。また、これらの多官能イソシアネート化合物は、１種または２種以上の混合物で使用することもできる。
【００１３】
上記化合物のうち、得られた樹脂、及びそれを塗工し皮膜形成させた後の皮膜の耐黄変性、熱安定性、光安定性の点、又は多官能イソシアネート化合物の入手のし易さの面から、脂肪族ポリイソシアネート及び脂環族ポリイソシアネート化合物が好ましく、それらの中でもヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，５−ビスイソシアナートメチルノルボルナン、２，６−ビスイソシアナートメチルノルボルナン、キシレンジイソシアネートおよびその水添物及びこれらの誘導体が特に好ましい。
【００１４】
多官能イソシアネート化合物と反応し得る活性水素基を、１分子中に、少なくとも２個有する活性水素化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。
ポリオール化合物：エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、１，２−メチルグリコサイド、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール、エリスリトール、スレイトール、リビトール、アラビニトール、キシリトール、アリトール、マニトール、ドルシトール、イディトール、グリコール、イノシトール、ヘキサントリオール、トリグリセロース、ジグリペロール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、シクロブタンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−ジメタノール、ビシクロ［４．３．０］−ノナンジオール、ジシクロヘキサンジオール、トリシクロ［５．３．１．１］ドデカンジオール、ビシクロ［４．３．０］ノナンジメタノール、トリシクロ［５．３．１．１］ドデカンジエタノール、ヒドロキシプロピルトリシクロ［５．３．１．１］ドデカノール、スピロ［３，４］オクタンジオール、１，１’−ビシクロヘキシリデンジオール、シクロヘキサントリオール、マルチトール、ラクチトール等の脂肪族ポリオール、
ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナフタレン、テトラヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゼン、ベンゼントリオール、ビフェニルテトラオール、ピロガロール、（ヒドロキシナフチル）ピロガロール、トリヒドロキシフェナントレン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、キシリレングリコール、ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡ−ビス−（２−ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロムビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡ−ビス−（２−ヒドロキシエチルエーテル）、ビスフェノールＳ等の芳香族ポリオール、
ジブロモネオペンチルグリコール等のハロゲン化ポリオール、
ポリエステルポリオール、ポリエチレングリコール、ポリエーテルポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、シリコンポリオール、フランジメタノール、
更に、シュウ酸、グルタミン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、フタル酸、イソフタル酸、サリチル酸、ピロメリット酸等の有機酸と前記ポリオールとの縮合反応生成物、前記ポリオールとアルキレンオキシドとの付加反応生成物、アルキレンポリアミンとアルキレンオキシドとの付加反応生成物、
２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、グリセリンジ（メルカプトアセテート）、１−ヒドロキシ−４−メルカプトシクロヘキサン、２，４−ジメルカプトフェノール、２−メルカプトハイドロキノン、４−メルカプトフェノール、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、２，３−ジメルカプト−１，３−ブタンジオール、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールモノ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールペンタキス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチル−トリス（メルカプトエチルチオメチル）メタン、１−ヒドロキシエチルチオ−３−メルカプトエチルチオベンゼン、４−ヒドロキシ−４’−メルカプトジフェニルスルフォン、２−（２−メルカプトエチルチオ）エタノール、ジヒドロキシエチルスルフィドモノ（３−メルカプトプロピオネート）、ジメルカプトエタンモノ（サルチレート）、ヒドロキシエチルチオメチル−トリス（メルカプトエチルチオ）メタン等が挙げられる。
【００１５】
この他、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ピペラジン、２ーメチルピペラジン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、α，α’−メチレンビス（２−クロルアニリン）３，３’−ジクロル−α，α’−ビフェニルアミン、ｍ−キシレンジアミン、イソフォロンジアミン、Ｎ−メチル−３，３’−ジアミノプロピルアミン、ノルボルネンジアミン等のポリアミノ化合物、セリン、リジン、ヒスチジン等のα−アミノ酸も使用することが出来る。
これらはそれぞれ単独で、また、２種類以上混合して用いても良い。
【００１６】
また、本発明の自己乳化型水性ポリウレタン樹脂を、乳化剤を用いないで水分散体として安定させるためには、分子中にカルボキシル基および／またはスルホニル基を一種以上有していることが必須であり、例えば２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール吉草酸、３，４−ジアミノブタンスルホン酸、３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸、及びこれらのカプロラクトン変性品が挙げられる。分子中にこれらの原子団を導入することで、樹脂の機械的安定性、他成分との混和安定性も向上する傾向にある。
【００１７】
ポリエチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの重付加物、エチレングリコールと前記活性水素化合物との重合体等のノニオン性原子団化合物の使用は樹脂液粘度が高くなりやすい点、および得られた皮膜の耐水性がアニオン性樹脂と比較して不良となり好ましくない。
【００１８】
上記のカルボキシル基およびまたはスルホニル基含有化合物を用いる際の好ましい量は通常、水性ポリウレタン樹脂の固形分換算における酸価が５〜５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、より好ましくは１０〜４０ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲内となる様に用いることが好ましい。酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ未満であると、樹脂の機械的安定性、他成分との混和安定性に劣る傾向がある。また、酸価が５０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると得られた水分散体の粘度が高く、低固形分となる他、得られた皮膜の耐水性が低下する傾向がある。ここで、酸価の測定方法は、例えば日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ５４００等に開示されている方法による。
【００１９】
本発明の自己乳化型水性ポリウレタン樹脂中の、カルボキシル基および／またはスルホニル基を水中でイオン解離させ易くし、樹脂安定性を向上させるために中和剤を使用することが出来る。中和剤としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミンのようなアルカノールアミン類、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシムのような無機塩基類、トリメチルアミン、トリエチルアミンのような有機塩基類が挙げられる。得られる皮膜の耐水性の観点から、より好ましくは上記アルカノールアミン類、アンモニア、および有機塩基類化合物、更に好ましくは沸点が１５０℃以下の上記の揮発性化合物が挙げられる。
【００２０】
上記中和剤の好ましい使用量は、樹脂中のカルボキシル基および／またはスルホニル基１個に対し通常、０〜１．０個、より好ましくは０．６〜０．９８個である。上記使用量より多くなると、得られた皮膜の耐水性が悪化する傾向にある。
【００２１】
本発明において、基体との接着性、印字濃度向上と他材料との混和安定性を両立させる為に、同一分子中にカルボキシル基および／またはスルホニル基からなる官能基とカチオン性を有する官能基を同時に有し、何れの官能基も分子中に化学的に共有結合されている必要がある。また、前述のカルボキシル基および／またはスルホニル基は、粒子が水中へ分散安定化し、他成分との混和安定性を保つ為に水中でイオン解離している必要がある為、中和剤を使用することが好ましく、かつカチオン性官能基は上記とは逆に、水中にイオン解離させない為に酸性化合物、塩化合物等のカチオン性官能基用の中和剤で４級化されていないことが必要である。特にカチオン性化合物が酸性化合物で４級化されると、後述する方法でポリマーを乳化、水中に粒子として分散させた際に、分散安定性が悪くなる傾向がある。また塩化合物等でイオン化させたものは、粒子の分散安定性は悪くなくとも、その後皮膜形成させた時に塩が残存し易く、耐水性が低下するので好ましくない。
【００２２】
上記カチオン性官能基を分子中に導入する方法としては、特に制限されるものではないが、例えば前記イソシアネート基含有化合物のイソシアネート基と反応する活性水素基を1分子中に１個以上有し、かつ活性水素基を持たないカチオン性官能基を、１分子中に１個以上有するような化合物を使用する方法が挙げられる。このようなカチオン性官能基において、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｂから選択される１種以上の元素を使用し、カチオン性を付与させていることが好ましく、より好ましくはＮを有する化合物である。より好ましい化合物として、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルイソプロパノールアミン、３−ジメチルアミノプロパノール、Ｎ−イソブチルジエタノールアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエトキシプロピルアミン、ジエタノールアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、Ｎ−アミノエチル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピルピペリジン、Ｎ−アミノプロピル−２−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノエチルモルホリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、メチルアミノビスプロピルアミン、Ｎ−メチル−２−ヒドロキシエチルピロリドン等の３級アミノ基を有する化合物、より好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルイソプロパノールアミン、３−ジメチルアミノプロパノール、ジメチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエトキシプロピルアミン等のアルカノールアミン化合物で、これらの化合物が前述のイソシアネート基と反応し、分子中に共有結合されて導入された際に、３級アミノ基が分子側鎖から枝分れして存在することが好ましい。
【００２３】
本発明における、自己乳化型水性ポリウレタン樹脂中に導入されるカチオン性官能基量は、樹脂固形分あたりのアミン価が通常３〜５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは５〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲である。３ＫＯＨｍｇ／ｇ未満であると、得られた皮膜と基体との接着性、インクジェットプリンターで印字した際の印字濃度などの性能が低下する傾向にある。一方、５０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、皮膜が経時で黄変し易くなる傾向にある。ここでアミン価の測定方法は、例えばＡＳＴＭ  Ｄ  ２０７４等に開示されている方法による。
【００２４】
本発明に用いられる鎖伸長剤としては、例えば、水、ヒドラジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、α，α’−メチレンビス（２−クロルアニリン）、３，３’−ジクロル−α，α’−ビフェニルアミン、ｍ−キシレンジアミン、イソホロンジアミン、ＮＢＤＡ（商品名、三井化学株式会社製）、Ｎ−メチル−３，３’−ジアミノプロピルアミン、及びジエチレントリアミンとアクリレートとのアダクトまたはその加水分解生成物等のポリアミン類、および前述のポリオール化合物が挙げられ、特に制限されるものではないが、水、ヒドラジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、フェニレンジアミン、イソホロンジアミンが好ましく、より好ましくは水、ヒドラジン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミンである。上記鎖伸長剤の好ましい量としては、下記に記載される方法で製造されたウレタンプレポリマー中の遊離イソシアネート基１個に対し、０．３個以上である。
【００２５】
本発明における自己乳化型水性ポリウレタン樹脂の製造方法は、特に制限されるものではないが、例えば以下のような方法が例として挙げられる。
【００２６】
（ｉ）多官能イソシアネート化合物、イソシアネート基と反応し得る活性水素基を２個以上有する化合物、イソシアネート基と反応し得る活性水素基を有しかつ分子中にカルボキシル基および／またはスルホニル基を有する化合物、およびイソシアネート基と反応し得る活性水素基を有し、且つ分子中にカチオン基を有する化合物を、イソシアネート基が過剰になるような当量比で、有機溶剤の存在下または非存在下に反応させ、分子末端にイソシアネート基を有したウレタンプレポリマーを製造する。その後中和剤により、上記プレポリマー中のカルボキシル基および／またはスルホニル基を中和する。ついで、この中和プレポリマーを、鎖伸長剤含有水溶液中に投入して乳化、鎖伸長反応させた後、系内に有機溶剤を含有する場合はそれを除去して得る方法。
【００２７】
（ｉｉ）上記の方法で得た未中和のウレタンプレポリマーを、中和剤、かつ鎖伸長剤を含有した水溶液中に投入して乳化、鎖伸長反応させて得る方法。
【００２８】
（ｉｉｉ）前記（ｉ）の方法で得た中和済みのウレタンプレポリマー中に、鎖伸長剤、水を加えて得る方法。
【００２９】
（ｉｖ）前記（ｉ）の方法で得た未中和のウレタンプレポリマー中に、中和剤、鎖伸長剤、水を加えて得る方法。
【００３０】
（ｖ）前記（ｉ）の方法で得た中和済みのウレタンプレポリマーを水中に投入、乳化後、鎖伸長剤を添加して得る方法。
【００３１】
（ｖｉ）前記（ｉ）の方法で得た未中和のウレタンプレポリマーを、中和剤含有水溶液中に投入し、その後鎖伸長剤を添加して得る方法。
【００３２】
（ｖｉｉ）前記（ｉ）の方法で得た中和済みのウレタンプレポリマー中に、水を加えた後、鎖伸長剤を添加して得る方法。
【００３３】
（ｖｉｉｉ）前記（ｉ）の方法で得た未中和のウレタンプレポリマー中に、中和剤を含有した水溶液を加え、その後鎖伸長剤を添加させて得る方法。
【００３４】
本発明におけるウレタンプレポリマー中、１分子中に存在する平均イソシアネート基は通常１．５〜３．５個、より好ましくは１．８〜２．５個である。３．５個を超えると、乳化、水分散時にゲル化し易くなる。１．５個未満であると、鎖伸長反応後の分子量が低くなり、皮膜の接着性、引張り伸度、強度が低下する傾向にある。
【００３５】
上記ウレタンプレポリマーを製造する際に、必要に応じて有機溶剤を使用することが可能である。溶剤としては例えば、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジオキサン等が挙げられ、これらは単独で、または２種類以上の混合状態で用いることが出来る。また、樹脂製造時にこれらの有機溶剤は最終的に留去可能なものが好ましく、沸点が１００℃を超える、すなわち水の沸点を超える溶剤の使用は溶剤のみを完全に留去することが困難になり、最終樹脂液中、およびそれから得られた皮膜中へ残存し易くなるので、皮膜の耐水性等を考慮した場合それらの溶剤の使用は自己乳化型水性ポリウレタン樹脂１００重量部に対し通常１０重量部、好ましくは５重量部以下に留めるべきである。
【００３６】
また、使用するすべての溶剤は、樹脂と溶剤の合計１００重量部に対し、５０重量部以下となるように用いることが好ましい。  
【００３７】
前記使用量を超えた場合は、ウレタンプレポリマー製造時間が著しく長くなり、また経済的にも不利である。
【００３８】
本発明の自己乳化型水性ポリウレタン樹脂から得られた皮膜に、さらなる耐水性、耐溶剤性、引張り強度向上を付与する目的で、架橋剤を添加することも可能である。具体的には、ポリアジリジン化合物、ポリエポキシ化合物、ポリオキサゾリン化合物、ポリカルボジイミド化合物が挙げられ、特に水性塗工材の貯蔵安定性との両立の観点でポリオキサゾリン化合物、ポリカルボジイミド化合物が好ましい。
【００３９】
本発明の自己乳化型水性ポリウレタン樹脂、またはそれを含んでなる配合液を塗布する基体としては特に制限されるものではないが、例えば木綿、麻などに代表される天然繊維、ＰＥＴ、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレンに代表される合成樹脂、合成繊維、不織布、皮革、合成皮革、人工皮革、紙、合成ゴム、天然ゴム、フィルム、シート、金属、木材、ガラス、セラミクス、石材、土等が挙げられるが、この他にも例えば皮膚に直接塗工したり、特定の基体に配合液を塗布し、乾燥後得られた皮膜を再度基体から脱着し得る用途にも用いることが可能である。
【００４０】
本発明の自己乳化型水性ポリウレタン樹脂は、必要に応じ、顔料、染料、補助バインダー、増粘剤、レベリング剤、チクソトロピー付与剤、消泡剤、充填剤、発泡剤、沈降防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、減粘剤、湿潤剤、着色防止剤その他の慣用成分を含有しても良い。
【００４１】
また、本発明の自己乳化型水性ポリウレタン樹脂は、他の単量体、樹脂成分等の他成分と反応させることによって変性体としても使用できる。さらに、本発明の自己乳化型水性ポリウレタン樹脂中において、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、アクリロニトリル、ブタジエン、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、イタコン酸、マレイン酸等の少なくとも１種以上のモノマーを重合させた複合体としても使用できる。さらに本発明における自己乳化型水性ポリウレタン樹脂は、上記モノマーからなる重合体や、天然ゴム、カゼイン等と混合して使用することも可能である。
【００４２】
本発明の自己乳化型水性ポリウレタン樹脂、またはそれを含んでなる配合液を塗工する方法としては、特に制限されるものではないが、例えば浸せき塗工、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロッドコーター、ハイドロバーコーター、トランスファロールコーター、リバースコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スプレーコーター、ロールコーター、キャストコーター、スクリーンコーターなどが挙げられ、基体の一部、もしくは全面に塗工することが出来る。
【００４３】
また本発明の自己乳化型水性ポリウレタン樹脂、またはそれを含んでなる配合液から形成させた皮膜を、他の皮膜、基体とラミネートさせる方法や、皮膜同士を熱、あるいは高周波接着し得る方法、他の基体へ本皮膜を転写させる方法、他の材料と複層皮膜を形成させることも可能である。
【００４４】
上記方法で得られた水性塗工材、皮膜の使用用途としては、特に制限されるものではないが、例えば芯地に代表される衣料、繊維処理材、手袋、オムツ、ナプキンに代表される生理用品、含浸紙、耐水紙、インクジェットプリンター印刷用紙に代表される塗工紙、不織布バインダー、ストリッパブルペイント、チッピングプライマーに代表される塗料、ドライラミネートに代表される接着剤、パッキン、圧着再剥離材料、シーツ、手術着、コンドーム、採尿器、カテーテル、輸液バッグ湿布、人工皮膚、絆創膏に代表される医療器具、鬘、インキ、垂れ幕、看板のような印刷材料、砥石、熱転写リボン、シュリンクフィルム、セラミクスバインダー、ベルト、鞄、靴、テント、旗、工事用養生ネット、トラック等の幌、透湿シート、カーペット、エアフィルター、自動車内装部品、ガラス破損防止、天然ゴムに代表されるゴム材料の代替用途、アクリル、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＮＲ、ポリオレフィン、ＥＶＡ等他材料の強度、伸度付与改質材、抗菌剤、ガラス繊維収束材などに使用することが出来、柔軟で風合いが良く、強度、伸度、伸縮性が要求されるような材料、用途での使用が特に好適である。
【００４５】
［実施例］
以下本発明を更に具体的に説明するため、実施例、比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、部又は％の表示は、それぞれ重量部又は重量％を意味する。
【００４６】
自己乳化型水性ポリウレタン樹脂−１の製造
温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた２０００ｍｌの４つ口フラスコに、分子量１０００のポリプロピレングリコールを１０７．１ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸５３．８ｇ、１，４−ブタンジオール９８．１ｇ、トリメチロールプロパン１６．１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン９．０ｇ、イソホロンジイソシアネート４６６．０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８５．９ｇ及びメチルエチルケトン４２９．４ｇを仕込み、窒素ガス雰囲気下９０℃で５時間反応させた。その後、６０℃迄冷却し、トリエチルアミン３２．５ｇを添加し、この温度下で３０分混合させた。得られたプレポリマーを脱イオン水１６３１．７ｇと混合し１時間撹拌後、メチルエチルケトンを５０℃で減圧脱溶剤することにより、固形分３０％、の自己乳化型水性ポリウレタン樹脂−１を得た。
【００４７】
自己乳化型水性ポリウレタン樹脂−２の製造
温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた２０００ｍｌの４つ口フラスコに、分子量１０００のポリプロピレングリコールを１０７．１ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸５３．８ｇ、１，４−ブタンジオール８２．８ｇ、トリメチロールプロパン２５．７ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン１７．７ｇ、イソホロンジイソシアネート４６２．９ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８５．９ｇ及びメチルエチルケトン４２９．４ｇを仕込み、窒素ガス雰囲気下９０℃で５時間反応させた。その後、６０℃迄冷却し、トリエチルアミン３２．５ｇを添加し、この温度下で３０分混合させた。得られたプレポリマーを脱イオン水１６３１．７ｇと混合し１時間撹拌後、メチルエチルケトンを５０℃で減圧脱溶剤することにより、固形分３０％、の自己乳化型水性ポリウレタン樹脂−２を得た。
【００４８】
自己乳化型水性ポリウレタン樹脂−３の製造
温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた２０００ｍｌの４つ口フラスコに、オレスター  Ｑ５００１Ｅ(分子量１０００のポリエステルポリオール)を１０７．１ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸５３．８ｇ、１，４−ブタンジオール９８．１ｇ、トリメチロールプロパン１６．１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン９．０ｇ、イソホロンジイソシアネート４６６．０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８５．９ｇ及びメチルエチルケトン４２９．４ｇを仕込み、窒素ガス雰囲気下９０℃で５時間反応させた。その後、６０℃迄冷却し、トリエチルアミン３２．５ｇを添加し、この温度下で３０分混合させた。得られたプレポリマーを脱イオン水１６３１．７ｇと混合し１時間撹拌後、メチルエチルケトンを５０℃で減圧脱溶剤することにより、固形分３０％、の自己乳化型水性ポリウレタン樹脂−３を得た。
【００４９】
自己乳化型水性ポリウレタン樹脂−４の製造
温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた２０００ｍｌの４つ口フラスコに、オレスター  Ｑ５００１Ｅ（分子量１０００のポリエステルポリオール）を１０６．６ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸５３．８ｇ、１，４−ブタンジオール１１３．４ｇ、トリメチロールプロパン６．８ｇ、イソホロンジイソシアネート４６９．４ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８５．９ｇ及びメチルエチルケトン４２９．４ｇを仕込み、窒素ガス雰囲気下９０℃で５時間反応させた。その後、６０℃迄冷却し、トリエチルアミン３２．５ｇを添加し、この温度下で３０分混合させた。得られたプレポリマーを脱イオン水１６３１．７ｇと混合し１時間撹拌後、メチルエチルケトンを５０℃で減圧脱溶剤することにより、固形分３０％の自己乳化型水性ポリウレタン樹脂−４を得た。
【００５０】
自己乳化型水性ポリウレタン樹脂−５の製造
温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた２０００ｍｌの４つ口フラスコに、分子量１０００のポリプロピレングリコールを１０６．６ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸５３．８ｇ、１，４−ブタンジオール１１３．４ｇ、トリメチロールプロパン６．８ｇ、イソホロンジイソシアネート４６９．４ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８５．９ｇ及びメチルエチルケトン４２９．４ｇを仕込み、窒素ガス雰囲気下９０℃で５時間反応させた。その後、６０℃迄冷却し、トリエチルアミン３２．５ｇを添加し、この温度下で３０分混合させた。得られたプレポリマーを脱イオン水１６３１．７ｇと混合し１時間撹拌後、メチルエチルケトンを５０℃で減圧脱溶剤することにより、固形分３０％の自己乳化型水性ポリウレタン樹脂−５を得た。
【００５１】
自己乳化型水性ポリウレタン樹脂−６の製造
温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた２０００ｍｌの４つ口フラスコに、分子量１０００のポリプロピレングリコールを１０７．１ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸５３．８ｇ、１，４−ブタンジオール９８．１ｇ、トリメチロールプロパン１６．１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン９．０ｇ、イソホロンジイソシアネート４６６．０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８５．９ｇ及びメチルエチルケトン４２９．４ｇを仕込み、窒素ガス雰囲気下９０℃で５時間反応させた。その後、６０℃迄冷却し、トリエチルアミン３２．５ｇ、氷酢酸６．１ｇを添加し、この温度下で３０分混合させた。得られたプレポリマーを脱イオン水１６３１．７ｇと混合したが、乳化分散できず、凝集した。
配合液−１の製造
自己乳化型水性ポリウレタン樹脂−１を３０部、シリカ（トクヤマ製、ファインシールＸ４５）の水分散液１００部、消泡剤（サンノプコ製、ＳＮデフォーマー４３０）1部、表面調整剤（サンノプコ製、ＳＮウェット９７０）１部を混合し、固形分２５％の配合液−１を調整した。
【００５２】
配合液−２の製造
自己乳化型水性ポリウレタン樹脂−２を３０部、シリカ（トクヤマ製、ファインシールＸ４５）の水分散液１００部、消泡剤（サンノプコ製、ＳＮデフォーマー４３０）1部、表面調整剤（サンノプコ製、ＳＮウェット９７０）１部を混合し、固形分２５％の配合液−２を調整した。
配合液−３の製造
自己乳化型水性ポリウレタン樹脂−３を３０部、シリカ（トクヤマ製、ファインシールＸ４５）の水分散液１００部、消泡剤（サンノプコ製、ＳＮデフォーマー４３０）1部、表面調整剤（サンノプコ製、ＳＮウェット９７０）１部を混合し、固形分２５％の配合液−３を調整した。
配合液−４の製造
自己乳化型水性ポリウレタン樹脂−４を３０部、シリカ（トクヤマ製、ファインシールＸ４５）の水分散液１００部、消泡剤（サンノプコ製、ＳＮデフォーマー４３０）1部、表面調整剤（サンノプコ製、ＳＮウェット９７０）１部を混合し、固形分２５％の配合液−４を調整した。
配合液−５の製造
自己乳化型水性ポリウレタン樹脂−５を３０部、シリカ（トクヤマ製、ファインシールＸ４５）の水分散液１００部、消泡剤（サンノプコ製、ＳＮデフォーマー４３０）1部、表面調整剤（サンノプコ製、ＳＮウェット９７０）１部を混合し、固形分２５％の配合液−５を調整した。
【００５３】
印刷シート−１の製造
厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートのシート上に、前述の配合液−１を乾燥後の皮膜厚みが１０μｍとなる様にワイヤーバーを用いて塗工、その後熱風乾燥機を用い１００℃で３分間乾燥させて印刷シート−１を得た。
【００５４】
印刷シート−２の製造
厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートのシート上に、前述の配合液−２を乾燥後の皮膜厚みが１０μｍとなる様にワイヤーバーを用いて塗工、その後熱風乾燥機を用い１００℃で３分間乾燥させて印刷シート−２を得た。
【００５５】
印刷シート−３の製造
厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートのシート上に、前述の配合液−３を乾燥後の皮膜厚みが１０μｍとなる様にワイヤーバーを用いて塗工、その後熱風乾燥機を用い１００℃で３分間乾燥させて印刷シート−３を得た。
【００５６】
印刷シート−４の製造
厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートのシート上に、前述の配合液−４を乾燥後の皮膜厚みが１０μｍとなる様にワイヤーバーを用いて塗工、その後熱風乾燥機を用い１００℃で３分間乾燥させて印刷シート−４を得た。
【００５７】
印刷シート−５の製造
厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートのシート上に、前述の配合液−５を乾燥後の皮膜厚みが１０μｍとなる様にワイヤーバーを用いて塗工、その後熱風乾燥機を用い１００℃で３分間乾燥させて印刷シート−５を得た。
上記で製造した印刷シート−１〜５を、市販のカラーインクジェットプリンター（セイコーエプソン製、ＭＪ８１０Ｃ）を用い印刷し試験片を得た。各試験片に対し、以下の評価を実施した。
印字濃度
黒ベタ印字部分の印字濃度を、マクベスＲＤ−９１４を使用し測定した。
耐水性
シアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの各色で印字し、蒸留水中に２４時間試験片を浸漬した。その後試験片を乾燥し、未試験品と印字部を比較した。
○：試験前後の印字濃度変化が２０％以下のもの。
△：試験前後の印字濃度変化が２１〜３０％のもの。
×：試験前後の印字濃度変化が３１％以上のもの。
耐光性
ＪＩＳ  Ｂ７７５４に準じ、キセノンランプを用いて６３℃、５０ＲＨ％の条件下、７２時間試験片を照射した。試験前後の黒文字の印字濃度から、退色率を求めた。退色率が低い試験片ほど耐光性に優れる。
退色率（％）＝（試験前印字濃度−試験後印字濃度）／試験前印字濃度×１００
上記各試験結果を、実施例１〜３及び比較例１，２として表1に示す。
【００５８】
【表１】
2005154580.tif 000002
【００５９】
試験片１〜５の製造
前記の各自己乳化型水性ポリウレタン樹脂を、ガラス板と厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート（コロナ放電処理有無の計２種）上に、乾燥後の皮膜が５０μｍとなる様にワイヤーバーで塗工し、１００℃の熱風乾燥機中で１０分間乾燥させて試験片１〜５を得た。各試験片について、下記に記載する評価試験を実施した。
【００６０】
接着性
ＪＩＳ  Ｋ５４００の碁盤目密着テープ剥離法試験を行い、剥離しないで残存した碁盤目の升目数を測定した。
耐水接着性
各試験片を、１０％苛性ソーダ水溶液中に２４時間浸漬した後水洗し、試験片を乾燥させた。その後碁盤目密着テープ剥離法試験を実施した。
上記各試験結果を、実施例１〜３及び比較例１、２として表２に示す。
【００６１】
【表２】
2005154580.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明に係わる自己乳化型水性ポリウレタン樹脂およびそれからなる配合液により、従来の水性樹脂では困難であった、他アニオン性材料との混和安定性、基体への接着性、印字濃度、および耐水性に優れた皮膜を得ることができる。