(57)【要約】【課題】  プラスチック支持体の裏面コート層の耐傷性を向上させることにより、耐湿し水性を改良し、印刷ムラの発生を抑制した平版印刷版材料を提供すること。【解決手段】  プラスチック支持体の一方の側に画像形成機能層を有し、他方の側に裏面コート層を有してなる平版印刷版材料において、前記裏面コート層の乾燥スクラッチ強度が１００ｇ以上、鉛筆硬度がＨ以上であることを特徴とする平版印刷版材料。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック支持体の一方の側に画像形成機能層を有し、他方の側に裏面コート層を有してなる平版印刷版材料において、前記裏面コート層の乾燥スクラッチ強度が１００ｇ以上、鉛筆硬度がＨ以上であることを特徴とする平版印刷版材料。
【請求項２】
プラスチック支持体の一方の側に画像形成機能層を有し、他方の側に裏面コート層を有してなる平版印刷版材料において、前記裏面コート層の印刷湿し水に湿潤させたウエットスクラッチ強度が８０ｇ以上であることを特徴とする平版印刷版材料。
【請求項３】
プラスチック支持体の一方の側に画像形成機能層を有し、他方の側に裏面コート層を有してなる平版印刷版材料において、前記裏面コート層の乾燥スクラッチ強度が１００ｇ以上、鉛筆硬度がＨ以上であり、且つ前記裏面コート層の印刷湿し水に湿潤させたウエットスクラッチ強度が８０ｇ以上であることを特徴とする平版印刷版材料。
【請求項４】
前記画像形成機能層が熱溶融性微粒子または熱融着性微粒子を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の平版印刷版材料。
【請求項５】
前記プラスチック支持体と前記画像形成機能層の間に親水性層を少なくとも一層有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の平版印刷版材料。
【請求項６】
前記親水性層の少なくとも一層は多孔質構造を有することを特徴とする請求項５記載の平版印刷版材料。
【請求項７】
前記画像形成機能層又は親水性層の少なくとも一層に光熱変換剤を含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の平版印刷版材料。
【請求項８】
前記裏面コート層にマット材を含有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載の平版印刷版材料。
【請求項９】
ロール状に巻回された形態で市場に流通されることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項記載の平版印刷版材料。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか１項記載の平版印刷版材料にレーザー光を照射し、吸収したレーザー光を熱に変換することにより画像を形成する画像記録方法。
【請求項１１】
前記レーザー光の波長が７００〜１５００ｍの範囲であることを特徴とする請求項１０記載の画像記録方法。
【請求項１２】
請求項１乃至９のいずれか１項記載の平版印刷版材料を露光ドラムに巻設して減圧密着により保持し、レーザー光により画像を形成した後湿式現像処理をしない平版印刷版作製方法。
【請求項１３】
請求項１乃至９のいずれか１項記載の平版印刷版材料を露光ドラムに巻設して減圧密着により保持し、レーザー光により画像を形成した後湿式現像処理をせずに印刷機に取り付けて湿し水又は湿し水と印刷インクで現像し、印刷用紙に印刷する平版印刷版の印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチックを支持体とする平版印刷版材料並びに画像記録方法、平版印刷版作製方法及び平版印刷版の印刷方法に関し、更に詳しくは機上現像法に適した平版印刷版材料並びに該平版印刷版材料をレーザーで露光し、機上現像法により平版印刷版を作製し印刷する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
印刷データのデジタル化に伴い、安価で取り扱いが容易で、ＰＳ版と同等の印刷適正を有したＣＴＰ（コンピュータ  ツー  プレート）技術が求められている。ＣＴＰに使用される印刷版の支持体としては様々なものがあるが、ハンドリングや印刷版の持ち運びに便利なようにプラスチックフィルム支持体を用いたものが知られるようになった。しかし平版印刷版に用いられる印刷機およびその周辺機器は、アルミニウム支持体に合わせた設計になっており、プラスチック支持体はアルミニウム支持体に比べ剛直度や耐版伸び性が劣るため、印刷機への版掛けにはいろいろな問題があり対処法もいくつか考えられている。
【０００３】
金属板以外の材料を支持体とする平版印刷版を自動版掛け機構を装備した印刷機に版掛けするのに適した方法を提供するために、金属板以外の材料を支持体とする平版印刷版を走査露光装置を用いて製版した後、自動版掛け機構を装備した印刷機に版掛けする方法であって、前記平版印刷版の裏面のベック平滑度が５００秒以下であることを特徴とする平版印刷版の版掛け方法、及び裏面に滑剤を含有する平版印刷版が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００２−３４７３６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載の技術は、裏面コート層の膜強度が弱く、膜剥がれや傷が入ることでの耐湿し水性が劣化し搬送ローラーや版胴等を汚してしまうという問題が生じる。従って、本発明の目的は、プラスチック支持体の裏面コート層の耐傷性を向上させることにより、耐湿し水性を改良し、印刷ムラの発生を抑制した平版印刷版材料を提供することにある。また、本発明のその他の目的は、このような平版印刷版材料を用いて機上現像を行い平版印刷版を作製し印刷する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記目的は、以下の手段により達成された。
（請求項１）プラスチック支持体の一方の側に画像形成機能層を有し、他方の側に裏面コート層を有してなる平版印刷版材料において、前記裏面コート層の乾燥スクラッチ強度が１００ｇ以上、鉛筆硬度がＨ以上であることを特徴とする平版印刷版材料。
（請求項２）プラスチック支持体の一方の側に画像形成機能層を有し、他方の側に裏面コート層を有してなる平版印刷版材料において、前記裏面コート層の印刷湿し水に湿潤させたウエットスクラッチ強度が８０ｇ以上であることを特徴とする平版印刷版材料。
（請求項３）プラスチック支持体の一方の側に画像形成機能層を有し、他方の側に裏面コート層を有してなる平版印刷版材料において、前記裏面コート層の乾燥スクラッチ強度が１００ｇ以上、鉛筆硬度がＨ以上であり、且つ前記裏面コート層の印刷湿し水に湿潤させたウエットスクラッチ強度が８０ｇ以上であることを特徴とする平版印刷版材料。
（請求項４）前記画像形成機能層が熱溶融性微粒子または熱融着性微粒子を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の平版印刷版材料。
（請求項５）前記プラスチック支持体と前記画像形成機能層の間に親水性層を少なくとも一層有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の平版印刷版材料。
（請求項６）前記親水性層の少なくとも一層は多孔質構造を有することを特徴とする請求項５記載の平版印刷版材料。
（請求項７）前記画像形成機能層又は親水性層の少なくとも一層に光熱変換剤を含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の平版印刷版材料。
（請求項８）前記裏面コート層にマット材を含有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載の平版印刷版材料。
（請求項９）ロール状に巻回された形態で市場に流通されることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項記載の平版印刷版材料。
（請求項１０）請求項１乃至９のいずれか１項記載の平版印刷版材料にレーザー光を照射し、吸収したレーザー光を熱に変換することにより画像を形成する画像記録方法。
（請求項１１）前記レーザー光の波長が７００〜１５００ｍの範囲であることを特徴とする請求項１０記載の画像記録方法。
（請求項１２）請求項１乃至９のいずれか１項記載の平版印刷版材料を露光ドラムに巻設して減圧密着により保持し、レーザー光により画像を形成した後湿式現像処理をしない平版印刷版作製方法。
（請求項１３）請求項１乃至９のいずれか１項記載の平版印刷版材料を露光ドラムに巻設して減圧密着により保持し、レーザー光により画像を形成した後湿式現像処理をせずに印刷機に取り付けて湿し水又は湿し水と印刷インクで現像し、印刷用紙に印刷する平版印刷版の印刷方法。
【発明の効果】
【０００６】
プラスチック支持体の裏面コート層の乾燥スクラッチ強度を１００ｇ以上、鉛筆強度をＨ以上とする、若しくはプラスチック支持体の裏面コート層の印刷湿し水に湿潤させたウエットスクラッチ強度が８０ｇ以上とする、又は、プラスチック支持体の裏面コート層の乾燥スクラッチ強度を１００ｇ以上、鉛筆強度をＨ以上とし、且つ裏面コート層の印刷湿し水に湿潤させたウエットスクラッチ強度が８０ｇ以上とすることにより、膜強度が高まるので、印刷機での搬送における耐傷性が向上する。また、耐傷性が向上したことにより耐湿し水性が向上しひいては印刷ムラが改善された。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
〈裏面コート層〉
本発明に係る平版印刷材料は、裏面コート層の物理特性にある。請求項１に記載の本発明は、裏面コート層の乾燥スクラッチ強度を１００ｇ以上、鉛筆強度をＨ以上とするものである。請求項２に記載の本発明は、プラスチック支持体の裏面コート層の印刷湿し水に湿潤させたウエットスクラッチ強度が８０ｇ以上とするものである。そして、請求項３に記載の本発明は、プラスチック支持体の裏面コート層の乾燥スクラッチ強度を１００ｇ以上、鉛筆強度をＨ以上とし、且つ裏面コート層の印刷湿し水に湿潤させたウエットスクラッチ強度が８０ｇ以上とするものである。
【０００８】
乾燥スクラッチ強度は、ＨＥＩＤＯＮー１８型引っ掻き試験機を使用し、針はその先端が半径０．１ｍｍの円錐型のものを用い、この針に試験片を積載した移動台の動きと共に分銅で連続加重を与える。移動距離は１００ｍｍであり、加重は０〜３００ｇまで加えられ、速度１０００ｍｍ／ｍｉｎで移動台を動かし測定した。裏面コート層に傷が発生した加重を読み取り乾燥スクラッチ強度とした。測定条件は、２３℃、５０％ＲＨの環境下に試料を２４時間放置した後、同じ環境下で測定を行った。
【０００９】
ウエットスクラッチ強度は、試料を株式会社日研化学研究所社製のアストロマーク３の２質量部％水溶液に３分浸漬し、その後湿潤した状態のまま上記記載の方法でウエットスクラッチを測定した。裏面コート層に傷が発生した加重を読み取りウエットスクラッチ強度とした。
【００１０】
鉛筆硬度は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準じて測定を行い、２３℃、５０％ＲＨの環境下に試料を２４時間放置した後、同じ環境下で測定を行った。Ｆａｂｅｒ  Ｃａｓｔｅｌｌ社製の鉛筆を試料に対して、角度４５度、加重７５０ｇを加え１ｍｍ／ｓの速度で、１０ｍｍ移動台を動かし測定した。裏面コート層に傷が発生した鉛筆硬度を読み取った。
【００１１】
裏面コート層の物理特性を所定の数値に調整するためには、裏面コート層としての被覆量と裏面コート層を構成するバインダーの選択にそのポイントがある。以下に具体的手段について説明する。
【００１２】
裏面コート層の乾燥スクラッチ強度を１００ｇ以上、鉛筆強度をＨ以上とするには、バインダーとしては、疎水性樹脂が好ましく、例えば、アクリル樹脂、メタアクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、アラビアゴム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアセテートなどのポリマー、その他の天然樹脂等が使用出来る。また、これらを２種以上併用してもかまわない。これらの中でも特に好ましいバインダーは、アクリル樹脂、メタアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂である。また、これらの疎水性樹脂を架橋する架橋剤を用いても良い。被覆量としては、０．１〜１０ｇ／ｍ2であり、好ましくは１．０〜９．０ｇ／ｍ2であり、より好ましくは１．５〜８．０ｇ／ｍ2である。
【００１３】
裏面コート層の印刷湿し水に湿潤させたウエットスクラッチ強度を８０ｇ以上とするには、上記に記載の疎水性樹脂の少なくとも一種とコロイダルシリカを併用することである。疎水性樹脂とコロイダルシリカの混合割合としては、疎水性樹脂を１００としたときにコロイダルシリカは５６〜７０質量％である。被覆量としては、０．１〜１０ｇ／ｍ2であり、好ましくは１．０〜９．０ｇ／ｍ2であり、より好ましくは１．５〜８．０ｇ／ｍ2である。
【００１４】
裏面コート層の乾燥スクラッチ強度を１００ｇ以上、鉛筆強度をＨ以上とし、且つ裏面コート層の印刷湿し水に湿潤させたウエットスクラッチ強度が８０ｇ以上とするには、前記の疎水性樹脂の少なくとも一種とコロイダルシリカを併用することである。疎水性樹脂とコロイダルシリカの混合割合としては、疎水性樹脂を１００としたときにコロイダルシリカは３５〜５５質量％である。疎水性樹脂としては好ましくはアクリル樹脂、メタアクリル樹脂である。被覆量としては、０．１〜１０ｇ／ｍ2であり、好ましくは１．０〜９．０ｇ／ｍ2であり、より好ましくは１．５〜８．０ｇ／ｍ2である。
【００１５】
本発明においては、裏面コート層の物理特性を上記の数値に設定できれば、当該分野でよく知られている任意の添加剤を適用できる。例えば、裏面コート層にマット材を含有させても良い。マット材としては、新モース硬度５以上の無機微粒子や有機マット材が上げられる。新モース硬度５以上の無機微粒子としては、例えば金属酸化物粒子（シリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、酸化鉄、酸化クロム等）や金属炭化物粒子（炭化珪素等）、硫酸バリウム、窒化ホウ素粒子、ダイアモンド粒子等が上げられる。有機マット材としては、例えば米国特許（ＵＳＰ）第２３２２０３７号明細書等に記載のでんぷん、ベルギー特許（ＢＥＰ）第６２５４５１号明細書や英国特許（ＧＢＰ）第９８１１９８号明細書等に記載されたでんぷん誘導体、特公昭４４−３６４３号公報等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許（ＣＨＰ）第３３０１５８号明細書等に記載のポリスチレンあるいはポリメタアクリレート、米国特許（ＵＳＰ）第３０７９２５７号等明細書に記載のポリアクリロニトリル、米国特許（ＵＳＰ）第３０２２１６９号明細書等に記載されたポリカーボネートが上げられる。平均粒子径１．０〜１０μｍが好ましく、３．０〜９μｍがより好ましい。被覆量は０．１〜５ｇ／ｍ2が好ましく、０．２〜３ｇ／ｍ2がより好ましい。また、すべり剤を含有させてもよい。すべり剤とは、物体表面に含有した場合に金属、プラスチック、ゴム等に対して摩擦係数を減少させる化合物である。すべり剤としては、特開昭６０−１９１２４０号、同５８−９０６３３号、同５５−７９４３５号、同６３−１９６４７号の各公報に記載されているシリコーン化合物、エステル化合物、カルボン酸アミド化合物、フッ素化合物、高級脂肪族酸またはその塩等がある。
【００１６】
〈支持体〉
本発明に係る平版印刷版材料は支持体がプラスチックフィルムであるが、印刷版作成装置内での安定搬送性と印刷版としての取り扱い易さから基材の厚みとしては１００〜３００μｍが好ましく、特に好ましくは１５０〜２００μｍである。また延伸工程を表裏の延伸温度の温度差が５℃以下、好ましくは３℃以下、より好ましくは同一で行う。さらに支持体の含水率を０．５質量％以下とすることが好ましく、０．０１〜０．５質量％であることがより好ましく、０．０１〜０．３質量％であることが特に好ましい。ここで、支持体含水率Ｄとは、下記式で表される。
【００１７】
Ｄ（含水率％）＝（ｗ／Ｗ）×１００
式中、Ｗは２５℃、６０％ＲＨの雰囲気下で調湿平衡にある支持体の質量、ｗは２５℃、６０％ＲＨの雰囲気下で調湿平衡にある該支持体の水分含有量を表す。
【００１８】
プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、セルロースエステル類を挙げることができる。特に、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルムが好ましい。
【００１９】
プラスチック支持体の画像形成機能層側及び／又はバックコート層側に帯電防止層を設けるのが好ましい。帯電防止層を支持体と親水性層との間に設けた場合には、親水性層との密着性向上にも寄与する。帯電防止層としては、金属酸化物微粒子やマット剤を分散したポリマー層が使用できる。帯電防止層に用いられる金属酸化物粒子の材料としては、ＳｉＯ2、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5及びこれらの複合酸化物、及び／又はこれらの金属酸化物に更に異種原子を含む金属酸化物を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。好ましい金属酸化物としては、ＳｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＭｇＯである。この場合、帯電防止層の厚みは、０．０１〜１μｍであることが好ましい。また、プラスチック支持体の表面は、その表面の設けられる層例えば、親水性層、バックコート層などの層との密着性を確保するためにコロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が施されていても良い。又、サンドブラスト、ブラシ研磨等により機械的に基材表面を粗面化することもできる。更に親水性官能基を有するラテックス、あるいは水溶性樹脂による下引き層を設けることも好ましい態様である。
【００２０】
〈画像形成機能層〉
本発明に係る画像形成機能層の膜厚は通常は、０．３〜１．５μｍであり、好ましくは０．４〜１．０μｍである。このような膜厚にするには固形分濃度として、５〜２０質量％、好ましくは７〜１５質量％となるるように調製すればよい。
【００２１】
本発明に係る画像形成機能層には、熱溶融性微粒子または熱融着性微粒子を含有させることが好ましい。熱溶融性微粒子は、熱可塑性素材の中でも特に溶融した際の粘度が低く、一般的にワックスとして分類される素材で形成された微粒子である。物性としては、軟化点４０℃以上１２０℃以下、融点６０℃以上100℃以下であることが好ましく、軟化点４０℃以上１００℃以下、融点６０℃以上１２０℃以下であることが更に好ましい。融点が６０℃未満では保存性が問題であり、融点が３００℃よりも高い場合はインク着肉感度が低下する。
【００２２】
使用可能な素材としては、例えば、パラフィンワックス、ポリオレフィン、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、モンタンワックス、脂肪酸系ワックス等が挙げられる。これらは分子量８００から１００００程度のものであり、また乳化しやすくするためにこれらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。更には、軟化点を下げて作業性を向上させるためにこれらのワックスに、例えば、ステアロアミド、リノレンアミド、ラウリルアミド、ミリステルアミド、硬化牛脂肪酸アミド、パルミトアミド、オレイン酸アミド、米糖脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド又はこれらの脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスステラロアミド、エチレンビスステラロアミドなどを添加することも可能である。又、クマロン−インデン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、アイオノマー、これらの樹脂の共重合体も使用することができる。これらの中でも、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナウバワックス、脂肪酸エステル、脂肪酸の何れかを含有することが好ましい。これらの素材は融点が比較的低く、溶融粘度も低いため、高感度の画像形成を行うことができる。又、これらの素材は潤滑性を有するため、平版印刷版材料の表面に剪断力が加えられた際のダメージが低減し、擦りキズ等による印刷汚れ耐性が向上する。
【００２３】
熱溶融性微粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合、熱溶融性微粒子を含有する層の塗布液を後述する多孔質な親水性層上に塗布した際に、熱溶融性微粒子が親水性層の細孔中に入り込んだり、親水性層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりしやすくなり、機上現像が不十分になって、地汚れの懸念が生じる。熱溶融性微粒子の平均粒径が１０μｍよりも大きい場合には、解像度が低下する。また、熱溶融性微粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。被覆方法は、公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。構成層中での熱溶融性微粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。
【００２４】
熱融着性微粒子としては、熱可塑性疎水性高分子重合体微粒子が挙げられ、該熱可塑性疎水性高分子重合体粒子の軟化温度に特定の上限はないが、温度は高分子重合体微粒子の分解温度より低いことが好ましい。また、高分子重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましい。高分子重合体微粒子を構成する高分子重合体の具体例としては、例えば、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−ブタジエン共重合体等のジエン（共）重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の合成ゴム類、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、メチルアクリレート−（Ｎ−メチロールアクリルアミド）共重合体、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体等のビニルエステル（共）重合体、酢酸ビニル−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン等及びそれらの共重合体が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ビニルエステル（共）重合体、ポリスチレン、合成ゴム類が好ましく用いられる。
【００２５】
高分子重合体微粒子は、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、気相重合法等、公知の何れの方法で重合された高分子重合体からなるものでもよい。溶液重合法又は気相重合法で重合された高分子重合体を微粒子化する方法としては、高分子重合体の有機溶媒に溶解液を不活性ガス中に噴霧、乾燥して微粒子化する方法、高分子重合体を水に非混和性の有機溶媒に溶解し、この溶液を水又は水性媒体に分散、有機溶媒を留去して微粒子化する方法等が挙げられる。又、熱溶融性微粒子、熱融着性微粒子は、何れの方法においても、必要に応じ重合あるいは微粒子化の際に分散剤、安定剤として、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレングリコール等の界面活性剤やポリビニルアルコール等の水溶性樹脂を用いてもよい。また、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等を含有させても良い。
【００２６】
熱融着性微粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合、熱融着性微粒子を含有する層の塗布液を後述する多孔質な親水性層上に塗布した際に、熱融着性微粒子が親水性層の細孔中に入り込んだり、親水性層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりしやすくなり、機上現像が不十分になって、地汚れの懸念が生じる。熱融着性微粒子の平均粒径が１０μｍよりも大きい場合には、解像度が低下する。熱融着性微粒子は内部と表層との組成が連続的に変化、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。構成層中での熱融着性微粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。
【００２７】
本発明に係る感熱性画像形成層は、水溶性素材を含有することができる。水溶性素材を含有することにより、印刷機上で湿し水やインクを用いて未露光部の画像形成機能層を除去する際に、その除去性を向上させることができる。水溶性素材としては、親水性層に含有可能な素材として挙げた水溶性樹脂を用いることもできるが、本発明の画像形成機能層としては、糖類を用いることが好ましく、特にオリゴ糖を用いることが好ましい。オリゴ糖の中でもトレハロースは、比較的純度の高い状態のものが工業的に安価に入手可能可能であり、水への溶解度が高いにもかかわらず、吸湿性は非常に低く、機上現像性及び保存性共に非常に良好である。オリゴ糖水和物を熱溶融させて水和水を除去した後に凝固させると（凝固後短時間のうちは）無水物の結晶となるが、トレハロースは水和物よりも無水物の融点が１００℃以上も高いことが特徴的である。これは赤外線露光で熱溶融し、再凝固した直後は露光済部は高融点で溶融しにくい状態となることを意味し、バンディング等の露光時の画像欠陥を起こしにくくする効果がある。本発明の目的を達成するには、オリゴ糖の中でも特にトレハロースが好ましい。構成層中のオリゴ糖の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、１０〜８０質量％がさらに好ましい。
【００２８】
〈親水性層〉
本発明に係る平版印刷版材料は、プラスチック支持体と画像形成機能層の間に親水性層を少なくとも一層有することが好ましい。また、親水性層の少なくとも一層は多孔質構造を有することが好ましい。親水性層は一層であっても二層以上であっても良い。親水性層の膜厚は通常は、０．５〜５．０μｍであり、好ましくは１．０〜３．５μｍである。このような膜厚にするには固形分濃度として、５〜３０質量％、好ましくは７〜２０質量％となるように調製すればよい。
【００２９】
親水性層は、親水性を有するマトリクス中に粒子成分を分散したものを主成分とすることが好ましい。好ましく用いられる素材として、下記のものが挙げられる。親水性を有するマトリクスを形成する素材としては、有機親水性ポリマーを架橋あるいは疑似架橋することにより得られる有機親水性マトリックスや、ポリアルコキシシラン、チタネート、ジルコネート又はアルミネートの加水分解、縮合反応からなるゾル−ゲル変換により得られる無機親水性マトリックス層、金属酸化物等が好ましく用いられる。特に金属酸化物微粒子を含むことが好ましく、例えば、コロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられる。
【００３０】
金属酸化物微粒子の形態としては、球状、針状、羽毛状、その他の何れの形態でも良く、平均粒径としては、３〜１００ｎｍであることが好ましく、平均粒径が異なる数種の金属酸化物微粒子を併用することもできる。又、粒子表面に表面処理がなされていても良い。金属酸化物微粒子は、その造膜性を利用して結合剤としての使用が可能である。有機の結合剤を用いるよりも親水性の低下が少なく、親水性層への使用に適している。
【００３１】
本発明では、上記の中でも特にコロイダルシリカが好ましく使用できる。コロイダルシリカは、比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点があり、良好な強度を得ることができる。コロイダルシリカとしては、後述するネックレス状コロイダルシリカ、平均粒径２０ｎｍ以下の微粒子コロイダルシリカを含むことが好ましく、さらに、コロイダルシリカはコロイド溶液としてアルカリ性を呈することが好ましい。
【００３２】
本発明において、親水性を有する均一マトリクスは多孔質構造を有することが好ましい。多孔質化材として、粒径が１μｍ未満の多孔質金属酸化物粒子を含有することができる。多孔質金属酸化物粒子としては、以下に記載の多孔質シリカ又は多孔質アルミノシリケート粒子もしくはゼオライト粒子を好ましく用いることができる。多孔質シリカ粒子は、一般に湿式法又は乾式法により製造される。湿式法では、ケイ酸塩水溶液を中和して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、もしくは中和して析出した沈降物を粉砕することで得ることができる。乾式法では、四塩化珪素を水素と酸素と共に燃焼し、シリカを析出することで得られる。これらの粒子は製造条件の調整により、多孔性や粒径を制御することが可能である。多孔質シリカ粒子としては、湿式法のゲルから得られるものが特に好ましい。
【００３３】
粒子の多孔性としては、細孔容積で０．５ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．８ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．０〜２．５ｍｌ／ｇであることが更に好ましい。細孔容積は、塗膜の保水性と密接に関連しており、細孔容積が大きいほど保水性が良好となって印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなるが、２．５ｍｌ／ｇよりも大きくなると粒子自体が非常に脆くなるため塗膜の耐久性が低下する。逆に、細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満の場合には、印刷性能が不十分となる場合がある。
【００３４】
ゼオライトは、結晶性のアルミノケイ酸塩であり、細孔径が０．３〜１ｎｍの規則正しい三次元網目構造の空隙を有する多孔質体である。天然及び合成ゼオライトを合わせた一般式は、次のように表される。
【００３５】
（Ｍ1、Ｍ2１／２）m（ＡｌmＳｉnＯ2(m+n)）・ｘＨ2Ｏ
ここで、Ｍ1、Ｍ2は交換性のカチオンであって、Ｍ1はＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｔｌ+、Ｍｅ4Ｎ+（ＴＭＡ）、Ｅｔ4Ｎ+（ＴＥＡ）、Ｐｒ4Ｎ+（ＴＰＡ）、Ｃ7Ｈ15Ｎ2+、Ｃ8Ｈ16Ｎ+等であり、Ｍ2はＣａ2+、Ｍｇ2+、Ｂａ2+、Ｓｒ2+、Ｃ8Ｈ18Ｎ22+等である。また、ｎ≧ｍであり、ｍ／ｎの値、つまりはＡｌ／Ｓｉ比率は１以下となる。Ａｌ／Ｓｉ比率が高いほど交換性カチオンの量が多く含まれるため極性が高く、従って親水性も高い。好ましいＡｌ／Ｓｉ比率は０．４〜１．０であり、更に好ましくは０．８〜１．０である。ｘは整数を表す。
【００３６】
使用されるゼオライト粒子としては、Ａｌ／Ｓｉ比率が安定しており、また粒径分布も比較的シャープである合成ゼオライトが好ましく、例えばゼオライトＡ：Ｎａ12（Ａｌ12Ｓｉ12Ｏ48）・２７Ｈ2Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率１．０、ゼオライトＸ：Ｎａ86（Ａｌ86Ｓｉ106Ｏ384）・２６４Ｈ2Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．８１１、ゼオライトＹ：Ｎａ56（Ａｌ56Ｓｉ136Ｏ384）・２５０Ｈ2Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．４１２等が挙げられる。Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４〜１．０である親水性の高い多孔質粒子を含有することで親水性層自体の親水性も大きく向上し、印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなる。また、指紋跡の汚れも大きく改善される。Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４未満では親水性が不充分であり、上記性能の改善効果が小さくなる。粒径としては、親水性層に含有されている状態で（分散破砕工程を経た場合も含めて）、実質的に１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることが更に好ましい。
【００３７】
本発明に係る親水性層は、層状粘土鉱物粒子を含有す  本発明に係る親水性層は、金属酸化物として層状粘土鉱物粒子を含んでもよい。層状鉱物粒子としては、カオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サボナイト等）、バーミキュライト、マイカ（雲母）、クロライトといった粘土鉱物及び、ハイドロタルサイト、層状ポリケイ酸塩（カネマイト、マカタイト、アイアライト、マガディアイト、ケニヤアイト等）等が挙げられる。中でも、単位層（ユニットレイヤー）の電荷密度が高いほど極性が高く、親水性もることができる。該層状鉱物粒子としては、例えば、カオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サボナイト等）、バーミキュライト、マイカ（雲母）、クロライトといった粘土鉱物及び、ハイドロタルサイト、層状ポリケイ酸塩（カネマイト、マカタイト、アイアライト、マガディアイト、ケニヤアイト等）等が挙げられる。特に、単位層（ユニットレイヤー）の電荷密度が高いほど極性が高く、親水性も高いと考えられる。好ましい電荷密度としては０．２５以上、更に好ましくは０．６以上である。このような電荷密度を有する層状鉱物としては、スメクタイト（電荷密度０．２５〜０．６；陰電荷）、バーミキュライト（電荷密度０．６〜０．９；陰電荷）等が挙げられる。特に、合成フッ素雲母は粒径等安定した品質のものを入手することができ好ましい。又、合成フッ素雲母の中でも、膨潤性であるものが好ましく、自由膨潤であるものが更に好ましい。上記の層状鉱物のインターカレーション化合物（ピラードクリスタル等）や、イオン交換処理を施したもの、表面処理（シランカップリング処理、有機バインダとの複合化処理等）を施したものも使用することができる。
高いと考えられる。好ましい電荷密度としては０．２５以上、更に好ましくは０．６以上である。このような電荷密度を有する層状鉱物としては、スメクタイト（電荷密度０．２５〜０．６；陰電荷）、バーミキュライト（電荷密度０．６〜０．９；陰電荷）等が挙げられる。特に、合成フッ素雲母は粒径等安定した品質のものを入手することができ好ましい。又、合成フッ素雲母の中でも、膨潤性であるものが好ましく、自由膨潤であるものが更に好ましい。層状鉱物のインターカレーション化合物（ピラードクリスタル等）や、イオン交換処理を施したもの、表面処理（シランカップリング処理、有機バインダとの複合化処理等）を施したものも使用することができる。
【００３８】
平板状層状鉱物粒子のサイズとしては、層中に含有されている状態で（膨潤工程、分散剥離工程を経た場合も含めて）、平均粒径（粒子の最大長）が１μｍ未満であり、平均アスペクト比が５０以上であることが好ましい。粒子サイズが上記範囲にある場合、薄層状粒子の特徴である平面方向の連続性及び柔軟性が塗膜に付与され、クラックが入りにくく乾燥状態で強靭な塗膜とすることができる。また、粒子物を多く含有する塗布液においては、層状粘土鉱物の増粘効果によって、粒子物の沈降を抑制することができる。粒子径が上記範囲より大きくなると、塗膜に不均一性が生じて、局所的に強度が弱くなる場合がある。又、アスペクト比が上記範囲以下である場合、添加量に対する平板状の粒子数が少なくなり、増粘性が不充分となり、粒子物の沈降を抑制する効果が低減する。層状鉱物粒子の含有量としては、層全体の０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。特に膨潤性合成フッ素雲母やスメクタイトは少量の添加でも効果が見られるため好ましい。層状鉱物粒子は、塗布液に粉体で添加してもよいが、簡便な調液方法（メディア分散等の分散工程を必要としない）でも良好な分散度を得るために、層状鉱物粒子を単独で水に膨潤させたゲルを調製した後、塗布液に添加することが好ましい。
【００３９】
本発明に係る親水性層は、その他の添加素材として、ケイ酸塩水溶液も使用することができる。ケイ酸Ｎａ、ケイ酸Ｋ、ケイ酸Ｌｉといったアルカリ金属ケイ酸塩が好ましく、そのＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ比率はケイ酸塩を添加した際の塗布液全体のｐＨが１３を超えない範囲となるように選択することが無機粒子の溶解を防止する上で好ましい。
【００４０】
また、金属アルコキシドを用いた、いわゆるゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーも使用することができる。ゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば、「ゾル−ゲル法の応用」（作花済夫著／アグネ承風社発行）に記載されているか、又は本書に引用されている文献に記載されている公知の方法を使用することができる。
【００４１】
本発明に係る親水性層は、水溶性樹脂を含有してもよい。水溶性樹脂としては、例えば、多糖類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられるが、本発明に用いられる水溶性樹脂としては、多糖類を用いることが好ましい。多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。これは、親水性層に多糖類を含有させることにより、親水性層の表面形状を好ましい状態形成する効果が得られるためである。
【００４２】
本発明に係る親水性層はマット材を含有することが好ましい。含有させるマット材としては、当業界に公知のあらゆる種類のマット材を用いることが出来る。例えば、次のようなものを挙げることが出来る。シリカ、アルミノシリケート、チタニア、ジルコニア等の無機粒子、あるいは、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、スチレン、メラミン、シリコーン等の樹脂粒子、あるいは、該樹脂粒子の表面にシリカ等で親水化処理を施したものが挙げられる。
【００４３】
本発明に係る親水性層の表面は、ＰＳ版のアルミ砂目のように０．１〜２０μｍピッチの凹凸構造を有することが好ましく、この凹凸により保水性や画像部の保持性が向上する。このような凹凸構造は、親水性を有する均一マトリクスに適切な粒径の粒子を適切な量含有させて形成するか、あるいは親水性層の塗布液に前述のアルカリ性コロイダルシリカと前述の水溶性多糖類とを含有させ、親水性層を塗布、乾燥させる際に相分離を生じさせて形成することができる。凹凸構造の形態（ピッチ及び表面粗さなど）は、アルカリ性コロイダルシリカの種類及び添加量、水溶性多糖類の種類及び添加量、その他添加材の種類及び添加量、塗布液の固形分濃度、ウエット膜厚、乾燥条件等で適宜コントロールすることが可能である。
【００４４】
無機粒子を含有させることもできる。無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなど、公知の金属酸化物粒子を用いることができるが、塗布液中での沈降を抑制するために、多孔質な金属酸化物粒子を用いることが好ましい。多孔質な金属酸化物粒子としては、前述の多孔質シリカ粒子や多孔質アルミノシリケート粒子を好ましく用いることができる。無機素材で被覆された粒子を用いることもできる。例えば、ポリメチルメタアクリレートやポリスチレンといった有機粒子を芯材とし、芯材粒子よりも粒径の小さな無機粒子で被覆した粒子が挙げられる。無機粒子の粒径としては、芯材粒子の１／１０〜１／１００程度であることが好ましい。また、無機粒子としては、同様にシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなど、公知の金属酸化物粒子を用いることができる。被覆方法としては、種々の公知の方法を用いることができるが、ハイブリダイザのような空気中で芯材粒子と被覆材粒子とを高速に衝突させて芯材粒子表面に被覆材粒子を食い込ませて固定、被覆する乾式の被覆方法を好ましく用いることができる。また、有機粒子の芯材を金属メッキした粒子も用いることができる。このような粒子としては、例えば、樹脂粒子に金メッキを施した積水化学工業社製の「ミクロパールＡＵ」等が挙げられる。粒径は１〜１０μｍが好ましく、１．５〜８μｍがより好ましく、２μｍ〜６μｍがさらに好ましい。粒径が１０μｍを超えると、画像形成の解像度の低下や、ブランケット汚れの劣化が生じる懸念がある。本発明では、粒径が１μｍ以上の粒子の添加量としては、本発明に係る表面形態パラメータを満足するように適宜調整されるが、親水性層全体の１〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましい。親水性層全体としては、有機樹脂やカーボンブラック等の炭素を含有する素材の含有比率が低いことが親水性を向上させるために好ましく、これらの素材の合計が９質量％未満であることが好ましく、５質量％未満であることがより好ましい。
【００４５】
本発明においては、支持体と親水性層の間に中間親水性層を設けることができる。中間親水性層に用いる素材としては、親水性層と同様の素材を用いることができる。ただし、中間親水性層は多孔質であることの利点が少なく、また、より無孔質である方が塗膜強度の観点から好ましい。親水性マトリクス構造を形成する多孔質化材の含有量は、親水性層よりも少ないことが好ましく、含有しないことがより好ましい。
【００４６】
本発明に係る親水性層又は中間親水性層には、光熱変換材を含有することができる。光熱変換材としては、赤外吸収色素、無機・有機顔料、金属、金属酸化物を用いることが好好ましく、具体的には下記のような素材を挙げることができる。
【００４７】
赤外吸収色素としては、シアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、特開昭６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、特開平１−２８０７５０号、特開平１−２９３３４２号、特開平２−２０７４号、特開平３−２６５９３号、特開平３−３０９９１号、特開平３−３４８９１号、特開平３−３６０９３号、特開平３−３６０９４号、特開平３−３６０９５号、特開平３−４２２８１号、特開平３−９７５８９号、特開平３−１０３４７６号等に記載の化合物が挙げられる。これらは一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
顔料としては、カーボン、グラファイト、金属、金属酸化物等が挙げられる。カーボンとしては、特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ５０）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。グラファイトとしては、粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。金属としては、粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等何れの形状でも良い。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材、または素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。前者としては、黒色酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）や、前述の二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。後者とては、例えば、ＳｂをドープしたＳｎＯ2（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ2Ｏ3（ＩＴＯ）、ＴｉＯ2、ＴｉＯ2を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）などが挙げられる。又、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ4、ＴｉＯ2、９Ａｌ2Ｏ3・２Ｂ2Ｏ、Ｋ2Ｏ・ｎＴｉＯ2等）を被覆したもの、逆に金属酸化物粒子の表面を親水性化合物で被覆したものも使用することができる。これらの粒径は、０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００４９】
これらの光熱変換材のうち、金属酸化物である黒色酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物がより好ましい素材として挙げられる。複合酸化物の具体例を挙げれば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは、特開平８−２７３９３号公報、特開平９−２５１２６号公報、特開平９−２３７５７０号公報、特開平９−２４１５２９号公報、特開平１０−２３１４４１号公報等に開示されている方法により製造することができる。
【００５０】
本発明に用いる複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系またはＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３９３号公報に開示されている処理を施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり、光熱変換効率が良好である。
【００５１】
これらの金属酸化物光熱変換材は、平均一次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均一次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均一次粒子径が１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均一次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。ただし、添加量に対する光熱変換能は、粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。したがって、これらの金属酸化物光熱変換材は、層の塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。平均一次粒子径が０．０１未満となると分散が困難となるため好ましくない。分散には適宜分散剤を使用することができる。分散剤の添加量は金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。これらの金属酸化物の添加量としては、親水性層や下層に対して０．１〜６０質量％であり、３〜６０質量％が好ましく、３〜４５質量％がより好ましい。光熱変換材の添加量は親水性層と中間親水性層で異なっていてもよい。
【００５２】
〈画像形成方法〉
本発明に係る平版印刷材料は、ロール状に巻回された形態で市場に流通されることが一般的であるが、使用に際しては適宜なサイズに断裁する。適宜のサイズに断裁された平版印刷版材料を露光ドラムに巻設して減圧密着により保持し、レーザー光により画像を形成した後湿式現像処理をしない平版印刷版作製方法が好ましい。画像を形成した後湿式現像処理をしないとは、いわゆる機上現像法を意味し、特定の薬液を用いた現像が不要で平版印刷版材料の構成層の一部を印刷機上で湿し水またはインクを用いて除去する現像法をいい、当業者によく知られた現像法である。
【００５３】
以下に本発明における画像形成方法の一例を挙げる。本発明に係る機上現像型印刷版材料における画像形成は熱により行うことができるが、特に赤外線レーザーによる露光によって画像形成を行うことが好ましい。本発明に関する露光に関し、より具体的には、赤外及び／または近赤外領域で発光する、すなわち７００〜１５００ｎｍの波長範囲で発光するレーザーを使用した走査露光が好ましい。レーザーとしてはガスレーザーを用いてもよいが、近赤外領域で発光する半導体レーザーを使用することが特に好ましい。
【００５４】
本発明において、走査露光に好適な装置としては、半導体レーザーを用いてコンピュータからの画像信号に応じて平版印刷版材料表面に画像を形成可能な装置であればどのような方式の装置であってもよい。
【００５５】
一般的には、
（１）平板状保持機構に保持された平版印刷版材料に一本もしくは複数本のレーザービームを用いて２次元的な走査を行って平版印刷版材料全面を露光する方式、
（２）固定された円筒状の保持機構の内側に、円筒面に沿って保持された平版印刷版材料に、円筒内部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いて円筒の周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて平版印刷版材料全面を露光する方式、
（３）回転体としての軸を中心に回転する円筒状ドラム表面に保持された平版印刷版材料に、円筒外部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いてドラムの回転によって周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて平版印刷版材料全面を露光する方式があげられる。
【００５６】
本発明に関しては、特に（３）項記載の走査露光方式が好ましく、特に印刷機上で露光を行う装置においては、（３）項記載の露光方式が用いられる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、数値の部は質量部を意味する。
【００５８】
実施例１
〈プラスチック支持体の作製〉
テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従いＩＶ（固有粘度）＝０．６６（フェノール／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のポリエチレンテレフタレートを得た。これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出し、未延伸フィルムを作製した。これを所定の温度で２軸延伸し、厚さ１７５±３μｍのポリエチレンテレフタレート支持体を作製した。
【００５９】
〈下引き済み支持体の作製〉
上記で得られた支持体の両面に、８Ｗ／ｍ２・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引き塗布液ａを乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設後にコロナ放電処理（８Ｗ／ｍ２・分）を行いながら下引き塗布液ｂを乾燥膜厚０．１μｍになるように塗布し、各々１８０℃、４分間乾燥させた（下引き面Ａ）。また反対側の面に下記下引き塗布液ｃを乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設後にコロナ放電処理（８Ｗ／ｍ２・分）を行いながら下引き塗布液ｄを乾燥膜厚１．０μｍになるように塗布し、それぞれ１８０℃、４分間乾燥させた（下引き面Ｂ）。また、支持体の下引き面Ｂ側の表面の表面粗さを測定したところＲａ値で０．８μｍであった。
【００６０】
《下引き塗布液ａ》；
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝６０／３９／１の３元系共重合ラテックス（Ｔｇ＝７５℃）                        ６．３部（固形分基準）
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝２０／４０／４０の３元系共重合ラテックス                                      １．６部（固形分基準）
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                            ０．１部
水                                                                  ９２．０部
《下引き塗布液ｂ》；
ゼラチン                                                                １部
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                        ０．０５部
硬膜剤Ｈ−１                                                      ０．０２部
シリカ（平均粒子径３．５μｍ）                                    ０．０２部
防黴剤Ｆ−１                                                      ０．０１部
水                                                                ９８．９部
【００６１】
【化１】
2005111694.tif 000002
【００６２】
《下引き塗布液ｃ−１》；
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝２０／４０／４０の３元系共重合ラテックス                                      ０．４部（固形分基準）
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート／アセトアセトキシエチルメタクリレート＝３９／４０／２０／１の４元系共重合ラテックス
７．６部（固形分基準）
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                          ０．１部
水                                                                ９１．９部
《下引き塗布液ｄ》；
成分ｄ−１／成分ｄ−２／成分ｄ−３＝６６／３１／１の導電性組成物    ６．４部
硬膜剤Ｈ−２                                                        ０．７部
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                        ０．０７部
シリカ（平均粒子径３．５μｍ）                                    ０．０３部
水                                                                ９３．４部
成分ｄ−１；
スチレンスルホン酸ナトリウム／マレイン酸＝５０／５０の共重合体からなるアニオン性高分子化合物
成分ｄ−２；
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝４０／４０／２０からなる３成分系共重合ラテックス
成分ｄ−３；
スチレン／イソプレンスルホン酸ナトリウム＝８０／２０からなる高分子活性剤
【００６３】
【化２】
2005111694.tif 000003
【００６４】
〈平版印刷版材料の作製〉
下記に示す親水性層１塗布液（調製方法は下記に示す）、親水性層２塗布液（調製方法は下記に示す）をその順で、下引き済み支持体のＡ面上にワイヤーバーを用いてそれぞれ乾燥付量が２．５ｇ／ｍ2、０．６ｇ／ｍ2になるように塗布し、１２０℃で３分間乾燥したのちに６０℃で２４時間の加熱処理を施した。さらに、画像形成機能層塗布液をワイヤーバーを用いて乾燥付量が０．６ｇ／ｍ2になるように塗布して５０℃で３分間乾燥したのちに、５０℃で７２時間のシーズニング処理を施した。また、下記のバックコート層塗布液１を下引き済み支持体のＢ面上にワイヤーバーを用いて乾燥付量が２．５ｇ／ｍ2になるように塗布して平版印刷版材料１を作製した。また、バックコート層塗布液１に代えてバックコート層塗布液２を塗布して平版印刷版材料２を作製した。以下、同様にしてそれぞれバックコート層塗布液３を塗布して平版印刷版材料３を作製し、バックコート層塗布液４を塗布して平版印刷版材料４を作製した。
【００６５】
《親水性層１塗布液の調製》
コロイダルシリカ（アルカリ系）、スノーテックス−ＸＳ（日産化学社製、固形分２０質量％）                                                                ４８部
コロイダルシリカ（アルカリ系）、スノーテックス−ＺＬ（日産化学社製、固形分４０質量％）                                                                  ４部
日産化学ＳＴＭ−６５００Ｓ（平均粒径６．５μｍ、コアがメラミン樹脂でシェルがシリカからなる凹凸表面の真球状粒子）                                      １５部
多孔質金属酸化物粒子シルトンＪＣ−４０（水澤化学社製、多孔質アルミノシリケート粒子、平均粒径４μｍ）                                              １１．１部
Ｃｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系金属酸化物黒色顔料：ＴＭ−３５５０ブラック粉体（大日精化工業社製、粒径０．１μｍ程度）の固形分４０質量％（うち０．２質量％は分散剤）水分散物                                                                        ２０部
カルボキシメチルセルロースナトリウム（関東化学社製）の４質量％の水溶液
０．５６部
層状鉱物粒子モンモリロナイト、ミネラルコロイドＭＯ（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製、平均粒径０．１μｍ程度）をホモジナイザで強攪拌して５質量％の水膨潤ゲルとしたもの                                            １．１１部
リン酸三ナトリウム・１２水（関東化学社製）の１０質量％の水溶液
０．２８部
《親水性層２塗布液の調製》
コロイダルシリカ（アルカリ系）、スノーテックス−Ｓ（日産化学社製、固形分３０質量％）                                                                  ３０部
ネックレス状コロイダルシリカ（アルカリ系）、スノーテックス−ＰＳＭ（日産化学社製、固形分２０質量％）                                                  ４５部
多孔質金属酸化物粒子シルトンＪＣ−２０（水澤化学社製、多孔質アルミノシリケート粒子、平均粒径２μｍ）                                                  １０部
Ｃｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系金属酸化物黒色顔料：ＴＭ−３５５０ブラック粉体（大日精化工業社製、粒径０．１μｍ程度）の固形分４０質量％（うち０．２質量％は分散剤）水分散物
９部
カルボキシメチルセルロースナトリウム（関東化学社製）の４質量％の水溶液  １部
層状鉱物粒子モンモリロナイト、ミネラルコロイドＭＯ（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製、平均粒径０．１μｍ程度）をホモジナイザで強攪拌して５質量％の水膨潤ゲルとしたもの                                                  ２部
リン酸三ナトリウム・１２水（関東化学社製）の１０質量％の水溶液      ０．５部
多孔質金属酸化物粒子シルトンＡＭＴ０８（水澤化学社製、多孔質アルミノシリケート粒子、平均粒径０．６μｍ）                                          １２．５部
《画像形成機能層塗布液の調製》
カルナバワックスエマルジョンＡ１１８（岐阜セラック社製）平均粒径０．３μｍ、固形分４０質量％                                                          ４５部
マイクロクリスタリンワックスＡ−２０６（岐阜セラック社製）            ２５部
２糖類トレハロース粉体（林原商事社製、トレハオース）１０％水溶液      １５部
ポリアクリル酸ナトリウム３０質量％水溶液ＤＬ−５２２（日本触媒社製）  １０部
炭酸カルシウム粉体（丸尾カルシウム社製）                                ５部
〈バックコート層塗布液の調製〉
《バックコート層塗布液１の調製》
エステル化合物１                                                      １０部
アクリル・シリコン樹脂  ＷＳＡ−９１０（大日本インキ化学工業社製  固形分３５質量％）                                                                １００部
硬化剤  ＷＳＡ−９５０（大日本インキ化学工業社製  固形分１００質量％）  ４部
界面活性剤１                                                        ０．５部
界面活性剤２                                                        ０．５部
多孔質金属酸化物粒子  ＪＣ５０（水澤化学社製、多孔質アルミノシリケート粒子、平均粒径５μｍ）                                                            ３部
水                                                                    ３０部
《バックコート層塗布液２の調製》
エステル化合物１                                                      １０部
アクリルエマルジョン  ＡＥ９８６Ａ（ＪＳＲ社製、固形分３５質量％）    ４０部
コロイダルシリカ（アルカリ系）  スノーテックス−ＸＳ（日産化学社製、固形分２０質量％）                                                                ６０部
界面活性剤１                                                        ０．５部
界面活性剤２                                                        ０．５部
多孔質金属酸化物粒子  ＪＣ５０（水澤化学社製、多孔質アルミノシリケート粒子、平均粒径５μｍ）                                                            ３部
水                                                                    ３０部
《バック層塗布液３の調製》
エステル化合物１                                                      １０部
アクリル・シリコン樹脂  ＷＳＡ−９１０（大日本インキ化学工業社製  固形分３５質量％）                                                                  ４５部
硬化剤  ＷＳＡ−９５０（大日本インキ化学工業社製  固形分１００質量％）  １部
コロイダルシリカ（アルカリ系）  スノーテックス−ＸＳ（日産化学社製、固形分２０質量％）                                                                ４５部
界面活性剤１                                                        ０．５部
界面活性剤２                                                        ０．５部
多孔質金属酸化物粒子  ＪＣ５０（水澤化学社製、多孔質アルミノシリケート粒子、平均粒径５μｍ）                                                            ３部
水                                                                    ３０部
《バック層塗布液４の調製》
ゼラチン                                                            １００部
硬膜剤（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−ヒドラジンナトリウム）    ２部
界面活性剤１                                                        ０．５部
界面活性剤２                                                        ０．５部
多孔質金属酸化物粒子  ＪＣ５０（水澤化学社製、多孔質アルミノシリケート粒子、平均粒径５μｍ）                                                            ３部
水                                                                    ３０部
【００６６】
【化３】
2005111694.tif 000004
【００６７】
〈評価用試料の作製〉
上記の様にして作製した平版印刷版材料１を７４５ｍｍ幅で３２ｍの長さに切断して内径７２ｍｍ、肉厚２．５ｍｍのボール紙でできたコアに巻き付けロール形状とし、次いで所定のサイズに切断して評価用試料を作製した（試料１）。同様にして平版印刷版材料２〜平版印刷版材料４から、それぞれ試料２〜試料４を作製した。
【００６８】
〈バックコート層の物理特性値の測定〉
上記のようにして作製した試料１〜試料４について、それぞれのバックコート層の乾燥スクラッチ強度、鉛筆硬度及び印刷湿し水に湿潤させたウエットスクラッチ強度を、「発明を実施するための最良の形態」の項に記載した方法で測定した。
測定した結果は表１に示す。
【００６９】
〈印刷版の作製〉
上記のようにして作製した試料１〜試料４について、それぞれ露光ドラムに巻付け減圧密着によりドラム表面に固定し、波長８０８ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザービームを用い、露光エネルギーを平版印刷版材料面上で３００ｍＪ／ｃｍ2になるように設定し、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。）、１７５線で画像露光を行い、平版印刷版試料を作製した。露光で使用した露光ドラムは直径２７０ｍｍ、幅８５０ｍｍであり、露光条件は、ドラムを１分間に４３０回転させ、印刷版面上でのレーザーパワーを２７０ｍＷとした。
【００７０】
なお、便宜上、各平版印刷版試料も、それぞれの平版印刷版材料試料と同一の試料番号を付す。
【００７１】
〈印刷版の評価〉
上記のように画像形成した印刷版について、下記の印刷条件で耐傷性及び印刷ムラ発生率を評価した。
【００７２】
印刷機：ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６（小森コーポレーション製）
印刷用紙：コート紙
湿し水：アストロマーク３（日研化学研究所製）の２質量％水溶液
インク：トーヨーキングハイエコー（東洋インキ社製）
《耐傷性》
裏面コート層の耐傷性は、巻き張力１０ｋｇ／ｃｍ2のロール試料を２３℃、８０％ＲＨで２日間調湿した後、張力２ｋｇ／ｃｍ2、搬送速度２０ｍ／分で搬送し、取り出した。その後上記記載の方法で２万枚印刷終了後の裏面コート層の傷の発生レベルを目視で確認した。評価は以下に分類した。
【００７３】
◎：印刷終了後の傷つきがまったく認められない
○：印刷終了後の傷つきがほとんど認められない
△：印刷終了後の傷つきが少し認められる
×：印刷終了後の傷つきが相当認められる
《印刷ムラ発生率》
印刷ムラ発生率は、上記記載の方法で印刷版を版胴へ取り付け、東洋インキ社製のトーヨーキングハイエコー黄、藍、紅、墨の４色のインキを使用して印刷を行った。２万枚印刷終了時の印刷紙面で印刷ムラがどのくらい発生しているかを目視で評価した。印刷ムラ発生率１％以上は実用上問題であり、１％未満は実用上許容しうる。
【００７４】
結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
2005111694.tif 000005
【００７６】
表１の結果から、乾燥スクラッチ強度が１００ｇ以上であり鉛筆硬度がＨ以上である試料（試料１）及びウエットスクラッチ強度が８０ｇ以上である試料（試料２）は比較試料（試料４）に比べて耐傷性が向上し、印刷ムラ発生率が抑えられていることが認められる。また、乾燥スクラッチ強度が１００ｇ以上、鉛筆硬度がＨ以上であり、且つウエットスクラッチ強度が８０ｇ以上である試料（試料３）は、耐傷性がより向上し、印刷ムラ発生率が大きく抑えられていることが認められる。