(57)【要約】【課題】  液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイなどに用いられるカラーフィルター保護膜に適した透明性、平坦性、密着性、耐熱性、及び耐黄変性に優れ、かつアウトガスの発生が少ない保護膜用熱硬化性組成物、及びその硬化塗膜を提供する。【解決手段】  （Ａ）カルボキシル基及び／又はジカルボン酸無水物基を有するジシクロペンタジエン誘導体、（Ｂ）一分子中にエポキシ基及び／又はオキセタニル基を合計２個以上有する化合物を含有する組成物であって、前記（Ａ）ジシクロペンタジエン誘導体中に含まれる未反応の不飽和二重結合に対し水素添加を行い、その水素添加率が８０％以上である化合物を用いる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カルボキシル基及び／又はジカルボン酸無水物基を有するジシクロペンタジエン誘導体、（Ｂ）一分子中にエポキシ基及び／又はオキセタニル基を合計２個以上有する化合物を含有する組成物であって、前記（Ａ）ジシクロペンタジエン誘導体中に含まれる未反応の不飽和二重結合に対し水素添加を行い、その水素添加率が８０％以上である化合物を用いることを特徴とする保護膜用熱硬化性組成物。
【請求項２】
前記ジシクロペンタジエン誘導体（Ａ）が、１分子中に少なくとも２つ以上のカルボキシル基、もしくはその無水物を有し、その固形分酸価が１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の保護膜用熱硬化性組成物。
【請求項３】
前記ジシクロペンタジエン誘導体（Ａ）の４００〜８００ｎｍの可視光領域に於ける光線透過率が、９７％以上である化合物を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の保護膜用熱硬化性組成物。
【請求項４】
前記化合物（Ｂ）が、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を含む化合物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の保護膜用熱硬化性組成物。
【請求項５】
前記請求項１乃至４のいずれか一項に記載の保護膜用熱硬化性組成物を、熱硬化して得られる硬化塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディスプレイなどの光学素子に用いられる保護膜用熱硬化性組成物に関するものである。更に詳しくは、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイなどの光学素子に用いられるカラーフィルター保護膜に適した透明性、平坦性、密着性、耐熱性、及び耐黄変性に優れ、かつアウトガスの発生が少ない保護膜用熱硬化性組成物、及びその硬化塗膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピュータの発達、携帯電話の発達により、カラー液晶ディスプレイ、カラー有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイ等の需要が増加する傾向にある。有機ＥＬ素子を用いてフルカラーディスプレイを作製する方法としては、従来、ＲＧＢ用の３種の発光材料をマトリクス状に蒸着し、高精細に配置する方法が検討されている。しかし、発光材料を高精度に蒸着することは技術的に困難な面があり、大画面化、もしくは多面取り等を目的とした大型基板を作製する場合には、蒸着がより困難になり、製造装置も非常に大掛かりになる。それらの理由から、ディスプレイを安価に製造することができず、また３種の発光材料の寿命が異なるために時間と共に色度がずれてしまうなどの欠点があった。このようなことから、例えば、青色もしくは、白色に発光する１種の発光材料と、その発光域の光を吸収し、可視光域の蛍光を発する蛍光材料をフィルターに用いる色変換方式による有機ＥＬディスプレイが提案されている (例えば、特許文献１)。色変換方式による有機ＥＬディスプレイは、発光材料の蒸着工程を簡素化できるため、ディスプレイを安価に作製する事が可能である。また１種類の発光材料のみを用いるため、従来の方式よりも輝度寿命の長いディスプレイを作製することが可能となる。
【０００３】
カラーフィルターは、このようなカラー液晶ディスプレイ、色変換法による有機ＥＬディスプレイなどに必須の部材であり、近年、ディスプレイが大型化、高精細化、多様化するに伴いカラーフィルターに対する要求特性も高度なものになってきている。
【０００４】
カラーフィルター保護膜は、カラーフィルターを構成する材料であり、ガラス等の透明基板上に形成された着色層上に製膜する。保護膜の目的は、着色層の保護、着色層段差の平坦化などである。保護膜用材料に要求される特性としては透明性（可視光波長領域の透過性）、平坦性（着色層段差の低減）、密着性（着色層、ブラックマトリックス層、ガラス基板層、及びインジウムチンオキサイド（ＩＴＯ）などの透明電極層に対する密着性）、耐熱性（ＩＴＯ製膜温度での耐熱性）などである。特に色変換法有機ＥＬディスプレイに用いられるカラーフィルター保護膜については、前記した要求特性に加え、ＩＴＯ透明電極形成時の真空度低下や、ディスプレイの輝度寿命低下の原因となるアウトガスの発生が限りなく少ない事が求められる。
【０００５】
カラーフィルター保護膜用の材料としては、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂等が提案されているが、すべての要求特性を満足するというバランスのとれた材料は未だないのが現状である。例えば、アクリル系樹脂では可視光透過率には優れているが耐熱性が不十分であり、ＩＴＯ等の蒸着時に膜表面にしわやクラックが生じるという問題点がある。メラミン樹脂では耐熱性は良いがガラス基板との密着性が極端に悪く、基板やフィルター上でハジキを生じやすいという問題点がある。ポリイミド樹脂は高い耐熱性を有する反面、透明性が不十分な上に樹脂の保存安定性に欠ける点や、溶解性が悪く、使用できる有機溶剤がカラーフィルターを侵すような溶剤になってしまうというような問題点がある。
【０００６】
また、エポキシ基を有するアクリル樹脂やエポキシ樹脂とｏ−クレゾールノボラック系硬化剤を用いた保護膜（例えば、特許文献２）も検討されているが、密着性が不十分であったり、或いは、近年のＩＴＯ膜蒸着温度の高温化に伴い、蒸着時の熱による耐黄変性に劣ったりするといった問題点がある。この黄変性を克服すべく、硬化剤に酸無水物を使用する試みもなされている。しかしその反応性、吸湿性の点から保存安定性に問題があり、更に、溶解する有機溶剤が限られている上、その溶剤の安全性に問題がある等の問題点が残されている。
【０００７】
このような耐熱性を有し、耐黄変性に優れる樹脂としては、芳香環を含まない脂環式樹脂であるジシクロペンタジエン系石油樹脂などが挙げられる。このようなジシクロペンタジエン系石油樹脂は、ディールス・アルダー反応により容易に得る事ができる（非特許文献１）。しかしながら、このようなジシクロペンタジエン系石油樹脂の原料となるシクロペンタジエンは、石油ナフサから分留され、イソプレンなどの不純物を含んでいることなどから、酸化等により着色するという問題がある。
【特許文献１】特開平３−１５２８９７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平５−１４０２７４号公報（特許請求の範囲）
【非特許文献１】Diels Alder,Ann.chem., 490, 264(1931)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイなどに用いられるカラーフィルター保護膜に適した透明性、平坦性、密着性、耐熱性、及び耐黄変性に優れ、かつアウトガスの発生が少ない保護膜用熱硬化性組成物、及びその硬化塗膜を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、（Ａ）カルボキシル基及び／又はジカルボン酸無水物基を有するジシクロペンタジエン誘導体、（Ｂ）一分子中にエポキシ基及び／又はオキセタニル基を合計２個以上有する化合物を含有する組成物であって、前記（Ａ）ジシクロペンタジエン誘導体中に含まれる未反応の不飽和二重結合に対し水素添加を行い、その水素添加率が８０％以上である化合物を用いることを特徴とする保護膜用熱硬化性組成物が、透明性、平坦性、密着性、耐熱性、及び耐黄変性に優れ、かつアウトガスの発生が少ないカラーフィルター保護膜となりうることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１０】
すなわち、本発明の第一の態様としては、（Ａ）カルボキシル基及び／又はジカルボン酸無水物基を有するジシクロペンタジエン誘導体、（Ｂ）一分子中にエポキシ基及び／又はオキセタニル基を合計２個以上有する化合物を含有する組成物であって、前記（Ａ）ジシクロペンタジエン誘導体中に含まれる未反応の不飽和二重結合に対し水素添加を行い、その水素付加率が８０％以上である化合物を用いることを特徴としており、より好ましい態様としては、前記ジシクロペンタジエン誘導体（Ａ）が、１分子中に少なくとも２つ以上のカルボキシル基、もしくはその無水物を有し、その固形分酸価が１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、前記ジシクロペンタジエン誘導体（Ａ）の４００〜８００ｎｍの可視光領域に於ける光線透過率が、９７％以上である化合物を用いることが、より好ましい。さらにまた、前記化合物（Ｂ）が、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を含む化合物であることが、好ましい。
本発明の第二の態様としては、前記保護膜用熱硬化性組成物を、熱硬化して得られる硬化塗膜である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、透明性、耐熱性などの特性に優れ、かつアウトガスの発生が少ない熱硬化性樹脂組成物を提供するものである。特に、色変換法有機ＥＬディスプレイに用いられるカラーフィルター保護膜として本発明の熱硬化性樹脂組成物を使用することにより、輝度寿命の長い有機ＥＬディスプレイを安価に作製する事が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の前記（Ａ）カルボキシル基及び／又はジカルボン酸無水物基を有するジシクロペンタジエン誘導体は、前述のように、ディールス・アルダー反応により容易に得る事ができる。
例えば、下記反応式（１）で示されるように、共役二重結合を持つ化合物に無水マレイン酸がディールス・アルダー反応によって付加し、得られた生成物がさらに共役二重結合を持つ化合物にディールス・アルダー反応によって付加する。  なお、下記反応式中、符号△は加熱、Ｄ．Ａ．はディールス・アルダー反応を表す。
【００１３】
【化１】
2005154659.tif 000002
【００１４】
従って、上記反応によれば、下記式（２）で示されるジカルボン酸無水物基を有するジシクロペンタジエン系誘導体（Ａ）を、主成分とする樹脂が得られる。
【００１５】
【化２】
2005154659.tif 000003
（式中、ｎは０〜５、ｍは１〜３の整数を表わす。）
【００１６】
このようにして得られたジシクロペンタジエン誘導体（Ａ）に、さらに水、アルコール類、アミン類を反応させることにより、下記一般式（３）で示されるカルボキシル基を有するジシクロペンタジエン誘導体（Ａ）を、主成分とする樹脂が得られる。
【００１７】
【化３】
2005154659.tif 000004
（式中、ｎ及びｍは、前記と同じ意味を表わし、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ−ＯＨ基、−ＯＲ１又は−ＮＨＲ２を表わし、Ｒ１及びＲ２は、それぞれアルキル基アルコキシアルキル基、アリール基を表わす。）
【００１８】
ディールス・アルダー反応に用いることができるジエン系モノマーとしては、例えば５−ノルボルネン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、テトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］ドデカ−３−エン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。また、フランやチオフェンについても、前記と同様な反応を経て同様な構造のジシクロペンタジエン系化合物が得られるが高価である。これらのモノマーの中でも、安価である事及びモノマーの汎用性の観点から、ジシクロペンタジエンが好ましい。
【００１９】
また、このようなディールス・アルダー反応の条件は特に制限されるものではない。なお、例えば反応を促進させる目的で、塩化アルミニウムや塩化亜鉛の如きルイス酸触媒を用いることもできるが触媒残余による塗膜特性劣化の観点からは好ましくなく、無触媒下１８０℃〜３００℃の温度範囲で３０分〜３時間反応させて行う事が好ましい。この範囲内であれば、目的とする化合物が速やかに得られ、分解反応を起こす事もない。
【００２０】
なお、反応を均一に進行させるために有機溶剤を用いる場合もあるが、無溶剤下でも特に問題は無く反応は進行する。上記反応を均一に進行させるための有機溶剤としては、特に制限される事はないが、例えばトルエン、キシレン、１，４―ジオキサン、酢酸エチル、２−ヘプタノン等が挙げられ、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。さらに、ジエン系モノマーと無水マレイン酸とのディールス・アルダー反応によりジシクロペンタジエン系化合物が生成する。その仕込み比は、ジエン系モノマー１．０モルに対して無水マレイン酸０．０５〜１．０モルの範囲であることが好ましい。
【００２１】
以上の様にして得られたジシクロペンタジエン系誘導体中には、一般的に未反応の不飽和二重結合を有する不純物が含まれており、このような未反応の不飽和二重結合が、酸化等により着色するという問題がある。従って、未反応の不飽和二重結合を、水素添加することにより、褐色等の着色を防ぐことができる。
【００２２】
この水素添加反応は、常法に従って行えばよい。例えばジエン系モノマーと無水マレイン酸とのディールス・アルダー反応により得られたジカルボン酸無水物基を有するジシクロペンタジエン誘導体（Ａ）を、トルエン、キシレン、１，４―ジオキサン、酢酸エチル、２−ヘプタノン等の単独ないしは混合溶剤に溶解して、または無溶剤下で化合物をそのまま溶解しニッケル、パラジウム、白金、コバルト、ルテニウム、ロジウム等の金属又は酸化物触媒の存在下、常温〜３５０℃、常圧〜３５ＭＰａの水素圧下で水素化すれば良いが、本発明で用いられるジカルボン酸無水物基を有するジシクロペンタジエン誘導体を好適に得るためには、常温〜２５０℃、常圧〜１５ＭＰａの水素圧下の条件が好ましい。反応の形式は回分式でも連続式でもよく、特に限定されるものではない。
【００２３】
上記水素添加法による不純物中の不飽和二重結合の水素添加率は、８０％以上であることが好ましい。不純物中の不飽和二重結合の水素添加率が、上記範囲より少ない場合、保存中又は熱硬化時に酸化し、褐色に着色し、４００〜８００ｎｍの可視光領域の光線透過率が低下し、有機ＥＬの輝度が低下するので好ましくない。
さらに、上記水素添加後のジシクロペンタジエン誘導体（Ａ）の４００〜８００ｎｍの可視光領域に於ける光線透過率が、９７％以上であることが有機ＥＬの輝度確保のために好ましい。
【００２４】
次に、一分子中にエポキシ基及び／又はオキセタニル基を合計２個以上有する化合物（Ｂ）としては、（Ｂ−１）一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、（Ｂ−２）一分子中に２個以上のオキセタニル基を有するポリオキセタン化合物、（Ｂ−３）一分子中にエポキシ基及びオキセタニル基をそれぞれ１個以上有する化合物が挙げられる。
【００２５】
前記エポキシ樹脂（Ｂ−１）の代表的な例としては、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビキシレノール、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡのノボラック樹脂などのポリフェノール類；１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリオール類；アジピン酸、テレフタル酸などのポリカルボン酸類；アニリン、ジアミノジフェニルメタンなどのポリアミン類；イソシアヌル酸などの活性水素含有化合物と、エピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンを反応させて得られるグリシジルエーテル類、グリシジルエステル類、グリシジルアミン類が挙げられる。更に、ポリブタジエンなどのオレフィン化合物やシクロヘキセン誘導体などの環状オレフィン化合物に、過酢酸等を反応させて得られるゴムエポキシ化合物や脂環式エポキシ化合物などが挙げられる。
これらの中で、特に前記ジシクロペンタジエン誘導体（Ａ）との相溶性の良いクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００２６】
前記ポリオキセタン化合物（Ｂ−２）としては、下記一般式（４）で示されるオキセタンアルコール類と、
【００２７】
【化４】
2005154659.tif 000005
（式中、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
アジピン酸、テレフタル酸などのポリカルボン酸類；又はビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂などのポリフェノール類とのエステル化物が挙げられる。
【００２８】
さらに、前記一分子中にエポキシ基及びオキセタニル基をそれぞれ１個以上有する化合物（Ｂ−３）としては、グリシドールやグリセリンジグリシシルエーテルなどのエポキシ基含有アルコールと、上記一般式（２）で示されるオキセタンアルコール類とのエーテル化物などが挙げられる。
【００２９】
これらの一分子中にエポキシ基及び／又はオキセタニル基を合計２個以上有する化合物（Ｂ）、すなわち上記（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）は、それぞれ単独又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
また、これら化合物（Ｂ）の配合量としては、前記ジシクロペンタジエン誘導体（Ａ）のカルボキシル基及び／又はジカルボン酸無水物基１当量に対して、エポキシ基及び／又はオキセタニル基の合計当量数が、０．５〜３．０当量、より好ましくは、０．８〜１．５当量である。
【００３０】
本発明の保護膜用熱硬化性組成物は、必要に応じて、硬化促進剤を使用することができる。硬化促進剤としては、前記ジシクロペンタジエン誘導体（Ａ）のカルボキシル基及び／又はジカルボン酸無水物基と、前記化合物（Ｂ）のエポキシ基及び／又はオキセタニル基の硬化を促進する効果がある化合物であれば特に制限は無く、イミダゾール類、グアナミン類、第３級アミン類、ホスフィン類、及びそれらの有機酸塩等の使用が可能である。
【００３１】
前記イミダゾール類としては、例えば２ＭＺ、２Ｅ４ＭＺ、Ｃ１１Ｚ、Ｃ１７Ｚ、２ＰＺ、１Ｂ２ＭＺ、２ＭＺ−ＣＮ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ、Ｃ１１Ｚ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮ、２ＰＨＺ−ＣＮ、２ＭＺ−ＣＮＳ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮＳ、２ＰＺ−ＣＮＳ、２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、Ｃ１１Ｚ−ＡＺＩＮＥ、２ＭＡ−ＯＫ、２Ｐ４ＭＨＺ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ（いずれも四国化成工業（株）製）等が挙げられる。
前記グアナミン類としては、例えばアセトグアナミン、ベンゾグアナミン、ＣＴＵ−クアナミン、メラミン等が挙げられる。 
【００３２】
さらに、前記３級アミン類としては、例えばトリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン、ｍ−ジメチルアミノフェノール等が挙げられる。
有機ホスフィン類としては、例えばトリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等があげられる。
これらの硬化促進剤は、単独又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの配合量は、前記ジシクロペンタジエン誘導体（Ａ）のカルボキル基及び／又はジカルボン酸無水物基１当量に対して、約０．１〜２５モル％の割合であり、より好ましくは１〜１５モル％の割合である。
【００３３】
本発明の保護膜用熱硬化性組成物には、各種塗布装置に最適な粘度に調節する目的など、必要に応じて有機溶剤を使用することができる。
上記有機溶剤としては、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤など、公知慣用の有機溶剤が使用できる。これらの有機溶剤は、単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００３４】
また、本発明の保護膜用熱硬化性組成物には、実用上における種々の問題点を解決するために、各種添加剤を併用することが可能である。例えば、ポリアミド樹脂、微粉シリカ、有機ベントナイトなどの公知慣用の増粘剤；シリコーン系、フッ素系、共重合樹脂系などの消泡剤及び／又はレベリング剤；イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤；フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジノニル、アジピン酸ジオクチルなどの可塑剤；テトラブロムビスフェノールＡなどの臭素化合物やリン酸エステルなどの難燃剤；脂肪酸エステルや脂肪酸アミドなどの帯電防止剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
【００３５】
以上の成分を配合して得られた本発明の保護膜用熱硬化性組成物は、撹拌機、又は分散機、例えばディゾルバー、ロールミル、サンドミル、ボールミルのような分散機を使用して均一になるまで、混合・分散して調整する。
【００３６】
この様にして作製した保護膜用熱硬化性組成物は、適当な基材上に、例えばスクリーン印刷法、ロールコート法、バーコート法、カーテンコート法、ディップコート法、及びスピンコート法等の塗布方法により塗布し、必要に応じて、６０〜１２０℃の温度で仮乾燥して、有機溶剤を除去し、その後、適切な温度、例えば１００〜２００℃で熱硬化することにより、カラーフィルター保護膜となる硬化塗膜を形成することができる。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明の実施例等により具体的に説明するが、本発明はこれら下記実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」は、特に断りのない限り質量部を意味するものである。
【００３８】
合成例１（ジシクロペンタジエン誘導体の合成）
１リットルのオートクレーブ中に、ジシクロペンタジエン１００部（０．７５モル）と無水マレイン酸１５部（０．１５モル）とを仕込み、２２０℃２時間反応させた。反応物を室温まで冷却後、得られた反応物を減圧濃縮し、未反応物を留去した。その後、加圧スチームによりストリッピングを充分に行い、系の未反応物を除去、精製を行った。その後、ｎ−ヘキサンにて洗浄を行って副生成物等を除去した後、この反応物を回収し、オーブンにて乾燥し、前記式（２）で表されるジシクロペンタジエン誘導体（以下、化合物（Ａ−０）と称す）を得た。得られた化合物（Ａ−０）の分子量は、ＧＰＣによるポリスチレン換算にて重量平均分子量１９００であり、又固形分酸価は、１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３９】
合成例２（水素化反応）
合成例１で得られたジシクロペンタジエン誘導体である化合物（Ａ−０）を１００部、シクロヘキサン１００部、水素化触媒（ニッケル／ケイソウ土）３部をオートクレーブに仕込み、５ＭＰａの水素圧下の条件下で、２５０℃２時間反応させた。このようにして化合物（Ａ−０）に含まれる不純物中の不飽和二重結合に対し水素添加を行ったジシクロペンタジエン誘導体を、化合物（Ａ−１）と称す。化合物（Ａ−２）の水素化率を、算出したところ８８％であった。水素化率は、プロトンＮＭＲのシグナル面積比から求めた。また固形分酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４０】
合成例３
合成例２で得られた化合物（Ａ−１）１００ｇを１，４−ジオキサン５００ｇに溶解し、イオン交換水５０質量部、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド０．１ｇを加え、６時間加熱還流し加水分解を行った。得られた反応溶液を濃縮し、ｎ−ヘキサンで十分に洗浄を行い、化合物を回収し、オーブンで乾燥を行った。このようにして、前記一般式（３）で表されるジシクロペンタジエン誘導体（以下、化合物（Ａ−２）と称する）を得た。化合物（Ａ−２）の固形分酸価を確認したところ、２１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４１】
実施例１〜５、比較例１〜３
前記合成例１〜３で得られた各化合物を、表１に示す組成にて他の各成分とディゾルバーにて混合し、均一に分散させた後、希釈溶剤にて粘度調整を行い、熱硬化性組成物を得た。次に、このようにして得た熱硬化性組成物を所定の基板上に硬化後の塗膜の膜厚が１０μｍになるようにスピンコート塗布し、８０℃、３０分乾燥後、２００℃、１時間加熱硬化して硬化塗膜を得た。
【００４２】
【表１】
2005154659.tif 000006
【００４３】
【表２】
2005154659.tif 000007
上記表２中の性能試験の評価方法は、以下の通りである。
【００４４】
（１）透明性
ガラス基板上に塗布し、得られた硬化塗膜の４００〜８００ｎｍにおける透過率を、紫外可視近赤外分光光度計を用いて測定した。
（レファレンスにガラス基板使用。）
○：全波長領域で透過率９７％以上。
△：全波長領域で透過率９５％以上。
×：一部の波長域で、透過率９５％未満となる波長領域がある。
【００４５】
（２）鉛筆硬度
ガラス基板上に塗布し、得られた硬化塗膜の鉛筆硬度を、ＪＩＳ−Ｋ５４００の試験法に準拠した鉛筆硬度試験機で、荷重１ｋｇの条件下で硬化塗膜の表面にキズが付かない鉛筆の硬度として測定した。
【００４６】
（３）耐熱性
ガラス基板上に塗布し、得られた硬化塗膜を、２００℃の熱風循環式乾燥炉に６０分間静置し、変色、塗膜の割れ、剥離等、外観上の変化の有無を確認した。
○：硬化塗膜に異常無し。
×：硬化塗膜の外観に変色、割れ、剥離等の異常あり
【００４７】
（４）加熱重量減少
ガラス基板上の硬化塗膜を削り取り、セイコーインスツルメンツ社製ＴＧ／ＤＴＡを用いて２００℃×６０分後の重量減少率（％）を、測定した。
【００４８】
（５）ガラス転移点
銅箔上に塗布し得られた硬化塗膜を剥がし、フィルム状にした硬化塗膜のガラス転移点を、セイコーインスツルメンツ社製ＤＭＳを使用して測定した。