(57)【要約】【課題】  高画質の放射線画像を与える高感度の放射線像変換パネルを提供する。【解決手段】  蓄積性蛍光体粒子を含有する蛍光体層、及びその片面に設けられた光反射層を有する放射線像変換パネルにおいて、該蓄積性蛍光体粒子が粒子径の異なる二種類の蛍光体粒子の混合物であって、小さい蛍光体粒子の平均粒子径が２．０乃至４．０μｍの範囲にあり、大きい蛍光体粒子の平均粒子径が６．０乃至１５μｍの範囲にあり、小さい蛍光体粒子と大きい蛍光体粒子の混合比（前者：後者）が重量比で１０：９０乃至５０：５０の範囲にあり、そして該蓄積性蛍光体粒子を励起するための励起光に対する該光反射層の散乱長が５μｍ以下である放射線像変換パネル。【選択図】  なし 【特許請求の範囲】
【請求項１】
蓄積性蛍光体粒子を含有する蛍光体層、およびその片面に設けられた光反射層を有する放射線像変換パネルにおいて、該蓄積性蛍光体粒子が粒子径の異なる二種類の蛍光体粒子の混合物であって、粒径の小さい方の蛍光体粒子の平均粒子径が２．０乃至４．０μｍの範囲にあり、粒径の大きい方の蛍光体粒子の平均粒子径が６．０乃至１５μｍの範囲にあり、小さい蛍光体粒子と大きい蛍光体粒子の混合比（前者：後者）が重量比で１０：９０乃至５０：５０の範囲にあり、そして該蓄積性蛍光体粒子を励起するための励起光に対する該光反射層の散乱長が５μｍ以下であることを特徴とする放射線像変換パネル。
【請求項２】
小さい蛍光体粒子の平均粒子径が２．０乃至３．０μｍの範囲にあり、大きい蛍光体粒子の平均粒子径が６．０乃至１０μｍの範囲にある請求項１に記載の放射線像変換パネル。
【請求項３】
蛍光体層における蓄積性蛍光体粒子の充填率が６５容量％以上である請求項１または２に記載の放射線像変換パネル。
【請求項４】
蓄積性蛍光体粒子が１４面体形状である請求項１乃至３のいずれかの項に記載の放射線像変換パネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄積性蛍光体を利用する放射線画像情報記録再生方法に用いられる放射線像変換パネルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｘ線などの放射線が照射されると、放射線エネルギーの一部を吸収蓄積し、そののち可視光線や赤外線などの電磁波（励起光）の照射を受けると、蓄積した放射線エネルギーに応じて発光を示す性質を有する蓄積性蛍光体（輝尽発光を示す輝尽性蛍光体等）を利用して、この蓄積性蛍光体を含有するシート状の放射線像変換パネルに、被検体を透過したあるいは被検体から発せられた放射線を照射して被検体の放射線画像情報を一旦蓄積記録した後、パネルにレーザ光などの励起光を走査して順次発光光として放出させ、そしてこの発光光を光電的に読み取って画像信号を得ることからなる、放射線画像記録再生方法が広く実用に供されている。読み取りを終えたパネルは、残存する放射線エネルギーの消去が行われた後、次の撮影のために備えられて繰り返し使用される。
【０００３】
放射線画像記録再生方法に用いられる放射線像変換パネル（蓄積性蛍光体シートともいう）は、基本構造として、支持体とその上に設けられた蛍光体層とからなる。ただし、蛍光体層が自己支持性である場合には必ずしも支持体を必要としない。また、蛍光体層の上面（支持体に面していない側の面）には通常、保護層が設けられていて、蛍光体層を化学的な変質あるいは物理的な衝撃から保護している。
【０００４】
蛍光体層としては、蓄積性蛍光体とこれを分散状態で含有支持する結合剤とからなるもの、気相堆積法や焼結法によって形成される結合剤を含まないで蓄積性蛍光体の凝集体のみから構成されるもの、および蓄積性蛍光体の凝集体の間隙に高分子物質が含浸されているものなどが知られている。
【０００５】
また、上記放射線画像記録再生方法の別法として特許文献１には、従来の蓄積性蛍光体における放射線吸収機能とエネルギー蓄積機能とを分離して、少なくとも蓄積性蛍光体（エネルギー蓄積用蛍光体）を含有する放射線像変換パネルと、放射線を吸収して紫外乃至可視領域に発光を示す蛍光体（放射線吸収用蛍光体）を含有する蛍光スクリーンとの組合せを用いる放射線画像形成方法が提案されている。この方法は、被検体を透過などした放射線をまず、該スクリーンまたはパネルの放射線吸収用蛍光体により紫外乃至可視領域の光に変換した後、その光をパネルのエネルギー蓄積用蛍光体にて放射線画像情報として蓄積記録する。次いで、このパネルに励起光を走査して発光光を放出させ、この発光光を光電的に読み取って画像信号を得るものである。このような放射線像変換パネルも、本発明に包含される。
【０００６】
放射線画像記録再生方法（および放射線画像形成方法）は上述したように数々の優れた利点を有する方法であるが、この方法に用いられる放射線像変換パネルにあっても、できる限り高感度であってかつ画質（鮮鋭度、粒状性など）の良好な画像を与えるものであることが望まれている。
【０００７】
特許文献２には、蛍光体層の蛍光体として、粒子径分布のピークが１〜８μｍにある蛍光体粒子と粒子径分布のピークが４〜３０μｍにある蛍光体粒子（両ピークの間隔は２μｍ以上）を、重量比で２０：８０乃至９０：１０の範囲で含む同一化学組成の輝尽性蛍光体の混合物を用いた放射線像変換パネルが開示されている。
【０００８】
特許文献３には、蛍光体層の蛍光体充填率が６５％以上であり、そして輝尽性蛍光体として、粒子径０．５〜５μｍにピークＡの粒子径分布を持つ蛍光体粒子と粒子径６〜３０μｍにピークＢの粒子径分布を持つ蛍光体粒子を、重量混合比５：９５乃至４０：６０の範囲で混合したものであって、ピークＢの粒子径がピークＡの粒子径より５μｍ以上大きいか、またはピークＡの粒子径の３倍以上である蛍光体を用いた放射線像変換パネルが開示されている。
【０００９】
特許文献４には、輝尽性蛍光体として、１４面体型の希土類付活アルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍光体粒子であって、平均粒径Ｄmが３．５〜７．５μｍの範囲にあり、粒径分布Ｑが０．５００乃至０．８００の範囲にある蛍光体粒子を用いた放射線像変換パネルが開示されている。また、粒子径が５．０〜８．０μｍの蛍光体粒子と粒子径が２．０〜４．０μｍの蛍光体粒子を、重量比で９５：５乃至５０：５０の範囲で混合してなる蛍光体粒子の混合物を用いることも記載されている。
【００１０】
一方、特許文献５には、輝尽性蛍光体を含んだ蛍光体層の片面に、光反射性物質を含有し、該輝尽性蛍光体を励起するための励起波長における散乱長が５μｍ以下である光反射層を設けた放射線像変換パネルが開示されている。
【００１１】
【特許文献１】特開２００１−２５５６１０号公報
【特許文献２】特公平４−７５４８０号公報
【特許文献３】特開平９−２６９４００号公報
【特許文献４】特開２０００−２８４０９７号公報
【特許文献５】特開２００１−１２４８９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、高感度であって、高画質の放射線画像を与える放射線像変換パネルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、蛍光体層に隣接して、励起光に対する散乱長が５μｍ以下という光反射効率の高い光反射層を設けた場合に、この光反射層の効果を最大限に引き出しうる蛍光体の構成について検討を重ねた結果、特定の平均粒子径を有する二種類の蛍光体粒子を特定の混合比で混合した構成とすることによって、感度が高く、そしてパネルの構造モトルと量子ノイズが良化した粒状性の優れた放射線像変換パネルが得られることを見い出し、本発明に到達したものである。
【００１４】
従って、本発明は、蓄積性蛍光体粒子を含有する蛍光体層、およびその片面に設けられた光反射層を有する放射線像変換パネルにおいて、該蓄積性蛍光体粒子が粒子径の異なる二種類の蛍光体粒子の混合物であって、粒径の小さい方の蛍光体粒子の平均粒子径が２．０乃至４．０μｍの範囲にあり、粒径の大きい方の蛍光体粒子の平均粒子径が６．０乃至１５μｍの範囲にあり、小さい蛍光体粒子と大きい蛍光体粒子の混合比（前者：後者）が重量比で１０：９０乃至５０：５０の範囲にあり、そして該蓄積性蛍光体粒子を励起するための励起光に対する該光反射層の散乱長が５μｍ以下であることを特徴とする放射線像変換パネルにある。
【発明の効果】
【００１５】
高効率の光反射層と特定の粒子構成の蛍光体層が組み合わされた本発明の放射線像変換パネルは、高感度であって、かつ粒状性が顕著に向上した放射線画像を与えることができる。よって、本発明の放射線像変換パネルは、医療用放射線画像診断などに有利に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明において、粒径の小さい方の蛍光体粒子の平均粒子径は２．０乃至３．０μｍの範囲にあり、粒径の大きい方の蛍光体粒子の平均粒子径は６．０乃至１０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００１７】
蛍光体層における蓄積性蛍光体粒子の充填率は６５容量％以上であることが好ましい。
【００１８】
蓄積性蛍光体粒子は、１４面体形状であることが好ましい。
【００１９】
以下に、本発明の放射線像変換パネルについて、図面を参照しながら詳細に述べる。
【００２０】
図１は、本発明の放射線像変換パネルの代表的な構成の例を概略的に示す断面図である。放射線像変換パネルは、順に支持体１１、光反射層１２、蓄積性蛍光体層１３および保護層１４から構成される。
【００２１】
本発明において光反射層１２は、一般に微粒子状の光反射性物質を分散状態で含有支持する結合剤からなり、励起光に対する散乱長が５μｍ以下を示す。好ましくは、励起光に対する散乱長が４μｍ以下を示す。ここで、励起光に対する散乱長とは、励起光が一回散乱するまでに直進する平均距離を意味し、散乱長が短いほど光散乱性が高い。この散乱長は、下記の方法によって測定した透過率の測定値から、クベルカ・ムンクの理論に基づく計算方法により算出される値である。
【００２２】
まず、測定対象の放射線像変換パネルの光反射層に関して、同一の組成を持ち互いに厚さが相違する三枚以上のフィルム試料を作製し、各々のフィルム試料の厚さ（μｍ）および透過率（％）を測定する。この透過率の測定は、通常の分光光度計により測定することができる。測定波長は、蛍光体層に含まれる蓄積性蛍光体の励起光の波長とする必要がある。
【００２３】
次に、得られたフィルムの厚さ（μｍ）と透過率（％）の測定値を用いて、光散乱長をクベルカの理論に基づいて算出する。フィルムの厚さをｄμｍ、フィルムの散乱長を１／αμｍ、フィルムの吸収長を１／βμｍとする。深さＺにおける光強度分布Ｉ（Ｚ）を考える。このＩ（Ｚ）をフィルムの表から裏に向かう成分ｉ（Ｚ）と裏から表に向かう成分ｊ（Ｚ）とに分けて考える。すなわち、Ｉ（Ｚ）＝ｉ（Ｚ）＋ｊ（Ｚ）である。任意の深さＺにおける微小厚さｄｚの膜での散乱吸収による光強度の増減は、クベルカ・ムンクの理論より下記の連立微分方程式（１）、（２）を解けばよい。
【００２４】
［数１］
ｄｉ／ｄｚ＝−（β＋α）ｉ＋αｊ      …（１）
ｄｊ／ｄｚ＝（β＋α）ｊ−αｉ        …（２）
【００２５】
γ2＝β（β＋２α）、ξ＝（α＋β−γ）／α、η＝（α＋β＋γ）／αとし、ＫおよびＬを積分定数とすると、上記連立微分方程式のｉおよびｊに関する一般解はそれぞれ、次のようになる。
【００２６】
［数２］
ｉ（Ｚ）＝Ｋｅ-γZ＋ＬｅγZ
ｊ（Ｚ）＝Ｋξｅ-γZ＋ＬηｅγZ
【００２７】
厚さｄのフィルムの透過率Ｔは、
Ｔ＝ｉ（ｄ）／ｉ（０）
で与えられ、これにフィルム単独で透過率を測定する場合に、戻り光がない（ｊ（ｄ）＝０）と仮定すると、透過率Ｔは厚さｄの関数として下記式（３）で表すことができる。
【００２８】
［数３］
Ｔ（ｄ）＝（η−ξ）／（ηｅγZ−ξｅ-γZ）      …（３）
測定した透過率Ｔとフィルムの厚さｄのデータを式（３）に入れて最小二乗法などにより最適化することにより、散乱長１／αおよび吸収長１／βを求めることができる。
【００２９】
本発明において蓄積性蛍光体層１３は、蓄積性蛍光体粒子を分散状態で含有支持する結合剤からなり、蓄積性蛍光体粒子は、粒子径の異なる大小二種類の蛍光体粒子の混合物からなる。小さい方の蛍光体粒子（小粒子）の平均粒子径は、２．０乃至４．０μｍの範囲にあり、大きい方の蛍光体粒子（大粒子）の平均粒子径は、６．０乃至１５μｍの範囲にある。好ましくは、小粒子の平均粒子径は２．０乃至３．０μｍの範囲にあり、大粒子の平均粒子径は６．０乃至１０μｍの範囲にある。ここで、平均粒子径とは、メジアン粒径Ｄmであり、蛍光体粒子について粒径と頻度とからなる分布曲線を得たときに累積分布が全体粒子数の５０％を示す粒径（分布の中心値）を意味する。また、小粒子と大粒子の混合比（前者：後者）は、重量比で１０：９０乃至５０：５０の範囲にある。
【００３０】
このように光反射層を短散乱長とすることにより、励起光に対する散乱性を高め光反射効率を上げて、蛍光体層中の蓄積性蛍光体粒子からの発光量を増加させることができる。一方、蛍光体層を上記のような蛍光体粒子の構成とすることによって、発光効率を上げながら、同時にパネルの構造モトルを小さくし、量子ノイズを減らして粒状性を高めることができる。すなわち、パネルから放出される発光光の量を増加させつつ、放射線画像の画質、特に粒状性を顕著に高めることができる。
【００３１】
また、Ｘ線等の放射線に対する吸収率を高めるために、蛍光体層１３における蓄積性蛍光体粒子の充填率は６５容量％以上であることが好ましい。さらに、蛍光体層は、画質の点から、励起光および発光光に対する散乱長が５乃至２０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００３２】
本発明の放射線像変換パネルは、例えば以下のようにして製造することができる。
【００３３】
支持体は通常、柔軟な樹脂材料からなる厚みが５０μｍ乃至１ｍｍのシートあるいはフィルムである。支持体は透明であってもよく、あるいは支持体に、励起光もしくは発光光を反射させるための光反射性材料（例、アルミナ粒子、二酸化チタン粒子、硫酸バリウム粒子）を充填してもよく、あるいは空隙を設けてもよい。または、支持体に励起光もしくは発光光を吸収させるため光吸収性材料（例、カーボンブラック）を充填してもよい。支持体の形成に用いることのできる樹脂材料の例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、アラミド樹脂、ポリイミド樹脂などの各種樹脂材料を挙げることができる。さらに、画像の鮮鋭度を高める目的で、支持体の蛍光体層が形成される側の表面（支持体表面に下塗層、光反射層あるいは光吸収層等の補助層が設けられる場合には、それら補助層の表面であってもよい）には微小な凹凸が形成されていてもよい。必要に応じて、支持体は金属シート、セラミックシート、ガラスシートなどであってもよい。
【００３４】
支持体上には、光反射性物質と結合剤とからなる光反射層が設けられる。光反射性物質の例としては、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＳＯ4、ＳｉＯ2、ＺｎＳ、ＺｎＯ、ＣａＣＯ3、Ｓｂ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5、２ＰｂＣＯ3・Ｐｂ（ＯＨ）2、ＰｂＦ2、ＢｉＦ3、Ｙ2Ｏ3、ＹＯＣｌ、ＭIIＦＸ（ＭIIはＢａ、Ｓｒ及びＣａのうちの少なくとも一種であり、ＸはＣｌ及びＢｒのうちの少なくとも一種である）、リトポン（ＢａＳＯ4＋ＺｎＳ）、ケイ酸マグネシウム、塩基性ケイ硫酸鉛、塩基性リン酸鉛、ケイ酸アルミニウムなどの白色顔料、および中空ポリマーを挙げることができる。これらの物質は単独で用いてもよいし、あるいは組み合わせて用いてもよい。これらのうちでも高い屈折率を有する好ましい物質は、Ａｌ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2であり、高い屈折率によって光反射層の散乱長を容易に５μｍ以下にすることができる。
【００３５】
このような短散乱長の光反射層は、光反射性物質の粒子径を励起光の波長にできるだけ近づけることや、その形状を球形からできるだけずらして変形させることなどにより達成することができる。よって、光反射性物質の平均粒子径は励起光の波長の１／４乃至２倍の範囲にあることが好ましい。通常使用される励起光の波長は５００〜８００ｎｍの範囲にあるので、光反射性物質の平均粒子径は０．１乃至２．０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００３６】
また、光反射性物質のＢＥＴ比表面積（単位質量当たりの表面積）は、一般には１．５ｍ2／ｇ以上であり、好ましくは２乃至１０ｍ2／ｇの範囲であり、より好ましくは２．５乃至８ｍ2／ｇの範囲にある。光反射性物質の嵩密度は、１ｍｇ／ｃｍ3以下であることが好ましく、より好ましくは０．６ｍｇ／ｃｍ3以下である。ここで、嵩密度（最密充填密度）とは、光反射性物質の粉体の質量を、空隙を包含する該粉体を振動によって最密に充填したときの嵩体積で割った値である。
【００３７】
このような物性を有する微粒子状の光反射性物質を用いて光反射層を形成することにより、光反射層中に空隙をより多く形成することができ、光反射性物質粒子同士が密着することがなく、高い屈折率を実現して短散乱長を達成することができる。
【００３８】
光反射層の形成は、上記の微粒子状の光反射性物質を結合剤と共に有機溶剤に分散溶解して塗布液を調製した後、この塗布液を支持体の表面に均一に塗布し、乾燥することにより行う。塗布液中の結合剤と光反射性物質の比率は、一般に１：１０乃至１：５０（重量比）の範囲にあり、好ましくは１：１０乃至１：２０（重量比）の範囲にある。結合剤および有機溶剤としては、後述する蛍光体層形成用の塗布液に使用できる結合剤および溶剤の中から任意に選択して用いることができる。塗布液には更に、光反射性物質の分散性を高める目的で、アルミニウム系カップリング剤、チタネート系カップリング剤およびシランカップリング剤などの表面処理剤を添加してもよい。塗布操作は、通常の塗布手段、例えばドクターブレード、ロールコータ、ナイフコータなどを用いる方法により行うことができる。光反射層の層厚は、一般には５乃至５００μｍの範囲にあることが好ましく、さらには２０〜２００μｍの範囲にあることが好ましい。
【００３９】
なお、支持体と光反射層との間には、両者の接着性を高めるために、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂などからなる接着層を設けてもよい。
【００４０】
光反射層上には、蓄積性蛍光体粒子を含有する蛍光体層が設けられる。蓄積性蛍光体としては、波長が４００〜９００ｎｍの範囲の励起光の照射により、３００〜５００ｎｍの波長範囲に輝尽発光を示す輝尽性蛍光体が好ましい。そのような好ましい輝尽性蛍光体の例としては、ユーロピウム又はセリウムで付活したアルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍光体（例、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ、およびＢａＦ（Ｂｒ，Ｉ）：Ｅｕ）、およびセリウム付活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体を挙げることができる。
【００４１】
これらのうちでも、基本組成式（Ｉ）：
ＭIIＦＸ：ｚＬｎ                          ‥‥（Ｉ）
で代表される希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体は特に好ましい。ただし、ＭIIはＢａ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属を表し、ＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素を表す。Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表す。ｚは、０＜ｚ≦０．２の範囲内の数値を表す。
【００４２】
上記基本組成式（Ｉ）中のＭIIとしては、Ｂａが半分以上を占めることが好ましい。Ｌｎとしては、特にＥｕ又はＣｅであることが好ましい。また、基本組成式（Ｉ）では表記上Ｆ：Ｘ＝１：１のように見えるが、これはＢａＦＸ型の結晶構造を持つことを示すものであり、最終的な組成物の化学量論的組成を示すものではない。一般に、ＢａＦＸ結晶においてＸ-イオンの空格子点であるＦ+（Ｘ-）中心が多く生成された状態が、６００〜７００ｎｍの光に対する輝尽効率を高める上で好ましい。このとき、ＦはＸよりもやや過剰にあることが多い。
【００４３】
なお、基本組成式（Ｉ）では省略されているが、必要に応じて下記のような添加物を基本組成式（Ｉ）に加えてもよい。
ｂＡ，  ｗＮI，  ｘＮII，  ｙＮIII
ただし、ＡはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2及びＺｒＯ2などの金属酸化物を表す。ＭIIＦＸ粒子同士の焼結を防止する上では、一次粒子の平均粒径が０．１μｍ以下の超微粒子でＭIIＦＸとの反応性が低いものを用いることが好ましい。ＮIは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属の化合物を表し、ＮIIは、Ｍｇ及び／又はＢｅからなるアルカリ土類金属の化合物を表し、ＮIIIは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属の化合物を表す。これらの金属化合物としてはハロゲン化物を用いることが好ましいが、それらに限定されるものではない。
【００４４】
また、ｂ、ｗ、ｘ及びｙはそれぞれ、ＭIIＦＸのモル数を１としたときの仕込み添加量であり、０≦ｂ≦０．５、０≦ｗ≦２、０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．３の各範囲内の数値を表す。これらの数値は、焼成やその後の洗浄処理によって減量する添加物に関しては最終的な組成物に含まれる元素比を表しているわけではない。また、上記化合物には最終的な組成物において添加されたままの化合物として残留するものもあれば、ＭIIＦＸと反応する、あるいは取り込まれてしまうものもある。
【００４５】
その他、上記基本組成式（II）には更に必要に応じて、Ｚｎ及びＣｄ化合物；ＴｉＯ2、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＧｅＯ2、ＳｎＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、ＴｈＯ2等の金属酸化物；Ｚｒ及びＳｃ化合物；Ｂ化合物；Ａｓ及びＳｉ化合物；テトラフルオロホウ酸化合物；ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロチタン酸、及びヘキサフルオロジルコニウム酸の１価又は２価の塩からなるヘキサフルオロ化合物；Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉなどの遷移金属の化合物などを添加してもよい。さらに、本発明においては上述した添加物を含む蛍光体に限らず、基本的に希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体とみなされる組成を有するものであれば如何なるものであってもよい。
【００４６】
上記基本組成式（Ｉ）で表される希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体は、通常はアスペクト比が１．０乃至５．０の範囲にある。本発明に用いられる蓄積性蛍光体粒子は一般に、アスペクト比が１．０乃至２．０（好ましくは、１．０乃至１．５）の範囲にあり、そして粒子サイズ分布の標準偏差をσとしたときのσ／Ｄmが５０％以下（好ましくは、４０％以下）のものである。また、粒子の形状としては、直方体型、正六面体型、正八面体型、１４面体型、これらの中間多面体型および不定型粉砕粒子などがあるが、それらのうちでは１４面体型が好ましい。
【００４７】
ただし、本発明において蓄積性蛍光体は、上記基本組成式（Ｉ）で表される輝尽性蛍光体に限定されるものではない。
【００４８】
前述したように、本発明においては蓄積性蛍光体粒子として、平均粒子径（Ｄm）が２．０乃至４．０μｍの範囲の小粒子と、平均粒子径が６．０乃至１５μｍの範囲の大粒子を、重量比で１０：９０乃至５０：５０の範囲で混合した混合物を用意する。
【００４９】
蓄積性蛍光体層の形成は、まず上述した大小二種類の蓄積性蛍光体粒子の混合物を結合剤と共に適当な有機溶剤に分散溶解して、塗布液を調製する。塗布液中の結合剤と蛍光体の比率は、一般に１：１乃至１：１００（重量比）の範囲にあり、好ましくは１：１０乃至１：５０（重量比）の範囲にある。
【００５０】
蓄積性蛍光体粒子を分散支持する結合剤の例としては、ゼラチン等の蛋白質、デキストラン等のポリサッカライド、またはアラビアゴムのような天然高分子物質；および、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ビニリデン・塩化ビニルコポリマー、ポリアルキル（メタ）アクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルアルコール、線状ポリエステル、熱可塑性エラストマーなどのような合成高分子物質を挙げることができる。なお、これらの結合剤は架橋剤によって架橋されたものであってもよい。
【００５１】
塗布液調製用の有機溶剤の例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール等の低級アルコール；メチレンクロライド、エチレンクロライドなどの塩素原子含有炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル；ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル；そして、それらの混合物を挙げることができる。
【００５２】
塗布液にはさらに、塗布液中における蛍光体の分散性を向上させるための分散剤、形成後の蛍光体層中における結合剤と蛍光体との間の結合力を向上させるための可塑剤、蛍光体層の変色を防止するための黄変防止剤、硬化剤、架橋剤など各種の添加剤が混合されていてもよい。
【００５３】
この塗布液を次に、光反射層の表面に前記の塗布手段を用いて均一に塗布して塗膜を形成する。この塗膜を乾燥して、光反射層上への蓄積性蛍光体層の形成を完了する。蓄積性蛍光体層の層厚は、目的とする放射線像変換パネルの特性、蛍光体の種類、結合剤と蛍光体との混合比などによっても異なるが、通常は２０μｍ乃至１ｍｍの範囲にあり、好ましくは５０乃至５００μｍの範囲にある。
【００５４】
蓄積性蛍光体層には更にカレンダー処理などの圧縮処理を施してもよく、これにより、蛍光体層中の蓄積性蛍光体粒子の充填率をより一層高めて６５容量％以上とすることができる。
【００５５】
なお、蛍光体層の励起光及び発光光に対する散乱長を５乃至２０μｍの範囲にするには、結合剤と蛍光体粒子との重量混合比を１：１０乃至１：５０の範囲にする、各蛍光体粒子の平均粒子径を２乃至１０μｍの範囲内にする、そして蛍光体の充填率を６０容量％以上にする、などを適宜組み合わせて行う。
【００５６】
蓄積性蛍光体層は、必ずしも一層である必要はなく、二層以上で構成されていてもよく、その場合に少なくとも一層が前述した大小二種類の蛍光体粒子の混合物を含んでいればよく、それ以外の層は蛍光体の種類や粒子径、結合剤と蛍光体との混合比を任意に変えることができる。すなわち、用途に応じて蛍光体層の発光特性および放射線や励起光に対する吸収・散乱特性を変えることができる。また、必ずしも蓄積性蛍光体層を光反射層上に直接形成する必要はなく、別に用意した基板（仮支持体）上に蛍光体層を形成した後、蛍光体層を基板から引き剥がし、光反射層上に接着剤などを用いて接着してもよい。
【００５７】
蓄積性蛍光体層の表面には、放射線像変換パネルの搬送および取扱い上の便宜や特性変化の回避のために、保護層を設けることが望ましい。保護層は、励起光の入射や発光光の出射に殆ど影響を与えないように、透明であることが望ましく、また外部から与えられる物理的衝撃や化学的影響から放射線像変換パネルを充分に保護することができるように、化学的に安定で防湿性が高く、かつ高い物理的強度を持つことが望ましい。
【００５８】
保護層としては、セルロース誘導体、ポリメチルメタクリレート、有機溶媒可溶性フッ素系樹脂などのような透明な有機高分子物質を適当な溶媒に溶解して調製した溶液を蛍光体層の上に塗布することで形成されたもの、あるいはポリエチレンテレフタレートなどの有機高分子フィルムからなる保護層形成用シートを別に形成して蛍光体層の表面に適当な接着剤を用いて設けたもの、あるいは無機化合物を蒸着などによって蛍光体層上に成膜したものなどが用いられる。また、保護層中には酸化マグネシウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、アルミナ等の光散乱性微粒子、パーフルオロオレフィン樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末等の滑り剤、およびポリイソシアネート等の架橋剤など各種の添加剤が分散含有されていてもよい。保護層の層厚は一般に、高分子物質からなる場合には約０．１〜２０μｍの範囲にある。
【００５９】
保護層の表面にはさらに、保護層の耐汚染性を高めるためにフッ素樹脂塗布層を設けてもよい。フッ素樹脂塗布層は、フッ素樹脂を有機溶媒に溶解（または分散）させて調製したフッ素樹脂溶液を保護層の表面に塗布し、乾燥することにより形成することができる。フッ素樹脂は単独で使用してもよいが、通常はフッ素樹脂と膜形成性の高い樹脂との混合物として使用する。また、ポリシロキサン骨格を持つオリゴマーあるいはパーフルオロアルキル基を持つオリゴマーを併用することもできる。フッ素樹脂塗布層には、干渉むらを低減させて更に放射線画像の画質を向上させるために、微粒子フィラーを充填することもできる。フッ素樹脂塗布層の層厚は通常は０．５μｍ乃至２０μｍの範囲にある。フッ素樹脂塗布層の形成に際しては、架橋剤、硬膜剤、黄変防止剤などのような添加成分を用いることができる。特に架橋剤の添加は、フッ素樹脂塗布層の耐久性の向上に有利である。
【００６０】
上述のようにして本発明の放射線像変換パネルが得られるが、本発明のパネルの構成は、公知の各種のバリエーションを含むものであってもよい。たとえば、得られる画像の鮮鋭度を向上させることを目的として、上記の少なくともいずれかの層を、励起光を吸収し発光光は吸収しないような着色剤によって着色してもよい。あるいは、更にＸ線などの放射線を吸収して紫外乃至可視領域に瞬時発光を示す蛍光体（放射線吸収用蛍光体）を含有する層を設けてもよい。そのような蛍光体の例としては、ＬｎＴａＯ4：（Ｎｂ，Ｇｄ）系、Ｌｎ2ＳｉＯ5：Ｃｅ系、ＬｎＯＸ：Ｔｍ系（Ｌｎは希土類元素である）、ＣｓＸ系（Ｘはハロゲンである）、Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ、Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｐｒ，Ｃｅ、ＺｎＷＯ4、ＬｕＡｌＯ3：Ｃｅ、Ｇｄ3Ｇａ5Ｏ12：Ｃｒ，Ｃｅ、ＨｆＯ2等を挙げることができる。
【実施例１】
【００６１】
［実施例１］
（１）蛍光体シートの作製
下記組成の材料をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）８６ｇに加え、プロペラミキサを用いて１００００rpmで３０分間混合分散して、粘度３Pa・sの塗布液（結合剤／蛍光体の重量比：１／３０）を調製した。この塗布液を、シリコーン系離型剤が塗布されたポリエチレンテレフタレートシート（仮支持体、厚み：１９０μｍ）の表面に、３００ｍｍの幅で機械塗布し乾燥した後、仮支持体から引き剥がして、蛍光体シート（厚み：４００μｍ）を作製した。
【００６２】
蛍光体：二種類の１４面体型ＢａＦ（Ｂｒ0.85Ｉ0.15）：Ｅｕ2+蛍光体粒子
（平均粒子径（Ｄｍ）と混合比は表１に記載）        計１０００ｇ
結合剤：ポリウレタンエラストマー（パンデックスT-5265H［固形］、大日本          インキ化学工業(株)製）のＭＥＫ溶液［固形分１３重量％］１８２ｇ
架橋剤：ポリイソシアネート（コロネートHX［固形分１００％］、
日本ポリウレタン工業(株)製）                              ３ｇ
黄変防止剤：エポキシ樹脂（エピコート#1001［固形］、
油化シェルエポキシ(株)製）                            ６．７ｇ
【００６３】
（２）光反射層の形成
下記組成の材料をＭＥＫ３８７ｇに加え、混合分散して粘度２〜３Pa・sの塗布液を調製した。この塗布液をポリエチレンテレフタレートシート（支持体、厚み：１８８μｍ、ヘイズ度：約２７、ルミラーS-10、東レ(株)製）の表面に、機械塗布し乾燥して、光反射層（層厚：約１００μｍ）を形成した。
【００６４】
光反射性物質：高純度アルミナ微粒子（平均粒子径：０．４μｍ、
UA-5105、昭和電工(株)製）                             ４４４ｇ
結合剤：軟質アクリル樹脂（クリスコートP-1018GS［２０％トルエン
溶液］、大日本インキ化学工業(株)製）                  １００ｇ
着色剤：群青（SM-1、第一化成工業(株)製）                      ２．２ｇ
【００６５】
（３）蛍光体層の形成（熱圧縮処理）
支持体の光反射層表面に、上記蛍光体シートを塗布形成時の裏面（仮支持体側）が接するようにして重ね、これをカレンダー機を用いて総荷重２３００ｋｇ、上側ロール温度４５℃、下側ロール温度４５℃、送り速度０．３ｍ／分にて熱圧縮した。これにより、蛍光体層は光反射層に完全に融着した。熱圧縮後の蛍光体層の層厚３００μｍ、蛍光体粒子の充填密度３．６１ｇ／ｃｍ3（充填率６９容量％）であった。
【００６６】
（４）保護層の形成
下記組成の材料をＭＥＫ３８ｇに加え、混合溶解して塗布液を調製した。この塗布液を蛍光体層の表面に塗布し乾燥して、保護層（層厚：３μｍ）を形成した。
【００６７】
高分子物質：フルオロオレフィン・ビニルエーテル共重合体（ルミフロン
LF-504X［３０％キシレン溶液］、旭硝子(株)製）           ７６ｇ
架橋剤：ポリイソシアネート（スミジュールN3500［固形分１００％］、
住友バイエルウレタン(株)製）                          ７．５ｇ
触媒：ジブチルチンジラウレート（KS1260、共同薬品(株)製）  ０．２５ｍｇ
【００６８】
得られた積層体を２００ｍｍ×２５０ｍｍのサイズに裁断して、順に支持体、光反射層、蓄積性蛍光体層および保護層から構成された本発明の放射線像変換パネルを得た（図１参照）。
【００６９】
［実施例２〜１０］
実施例１において、二種類の蛍光体粒子の平均粒子径と混合比を表１に記載したように変更したこと以外は実施例１と同様にして、本発明の各種の放射線像変換パネルを製造した。
【００７０】
［比較例１〜５］
実施例１において、二種類の蛍光体粒子の平均粒子径と混合比を表１に記載したように変更したこと以外は実施例１と同様にして、比較のための各種の放射線像変換パネルを製造した。
【００７１】
［放射線像変換パネルの性能評価］
得られた各放射線像変換パネルについて、以下のようにして散乱長の測定、および感度と放射線画像の画質の評価を行った。
【００７２】
（１）光反射層の散乱長の測定
光反射層について、実施例と同一の組成で互いに厚さが相違する三枚以上のフィルム試料を作製し、各々のフィルム試料の厚さ（μｍ）、および全透過率（％）を自記分光光度計（Ｕ−３２１０型、(株)日立製作所製、１５０φ積分球を付設）を用いて測定した。測定値をクベルカ・ムンクの理論式より導き出された前記式（３）に導入して、各散乱長を求めた。測定波長は、蛍光体層の輝尽性蛍光体の励起スペクトルの主ピーク波長（代表値：６６０ｎｍ）、および輝尽発光スペクトルの最大ピーク波長（代表値：４００ｎｍ）であった。得られた光反射層の散乱長は、３．７μｍ（６６０ｎｍ）および３．３μｍ（４００ｎｍ）であった。
【００７３】
（２）感度と画質の評価
放射線像変換パネルを室内光を遮蔽可能なカセッテに収納し、これにタングステン管球、管電圧８０ｋＶｐのＸ線（１０ｍＲ相当）を照射した後、暗室内にて変換パネルをカセッテから取り出し、読取装置（励起光：半導体レーザ光、波長６６０ｎｍ、励起光量：５Ｊ／ｍ2）を用いて、変換パネル表面から放出された輝尽発光光を受光器（分光感度Ｓ−５の光電子増倍管）で受光した。受光した光を電気信号に変換し、その発光量（相対値）により感度を評価した。
さらに、画像再生装置によって画像に再生して、フィルムに出力した。得られた画像の粒状性（パネルの構造モトルを反映）を目視により、以下の四段階で評価した。また、Ｘ線照射量を０．１ｍＲ相当として、同様にして画像を得、画像の粒状性（量子ノイズを反映）を目視により、以下の四段階で評価した。
ＡＡ：  非常に良好である              Ａ：  良好である
Ｂ：  少し劣るが、実用可能である    Ｃ：  不良で、実用上支障がある
得られた結果をまとめて表１に示す。
【００７４】
【表１】
2005233891.tif 000002
【表２】
2005233891.tif 000003
【００７５】
表１の結果から明らかなように、本発明の放射線像変換パネル（実施例１〜１０）はいずれも、比較のための放射線像変換パネル（比較例１〜８）に比べて、感度が高く、かつ構造モトルと量子ノイズそれぞれを反映した粒状性とも良好であった。
【００７６】
比較例１〜８から、小粒子の平均粒子径が２μｍ未満であると感度が著しく低下し、４μｍを越えると粒状性が低下することが分かる。一方、大粒子の平均粒子径が６μｍ未満であると、充填率が小さく、量子ノイズによる粒状性が低下し、１５μｍを越えると構造モトルによる粒状性が低下することが分かる。また、小粒子と大粒子の比率が５：９５でも構造モトルによる粒状性が低下することが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明の放射線像変換パネルの代表的な構成例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００７８】
１１  支持体
１２  光反射層
１３  蓄積性蛍光体層
１４  保護層
【図１】
2005233891.tif 000004