(57)【要約】【課題】  優れた性能を有する、高分子金属錯体を含有するガス吸着材を利用したガス吸着装置を提供する。【解決手段】  ［ＸＹ２Ｌ２］ｎ（ただし、式中、Ｘは２価の遷移金属イオン、Ｙは対イオン、Ｌは有機配位子を示す）の単位構造を有する高分子金属錯体を含有するガス貯蔵装置であって、前記高分子金属錯体を失活させるガス成分を吸着する吸着材が、前記ガス貯蔵装置の前段に設けられてなる、ガス貯蔵装置である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）の単位構造を有する高分子金属錯体を含有するガス貯蔵装置であって、前記高分子金属錯体を失活させるガス成分を吸着する吸着材が、前記ガス貯蔵装置の前段に設けられてなる、ガス貯蔵装置。
【化１】
2005233230.tif 000004
（ただし、式中、Ｘは２価の遷移金属イオン、Ｙは対イオン、Ｌは有機配位子を示す。）
【請求項２】
前記吸着材が、活性炭、ゼオライト、シリカゲル、および高分子金属錯体からなる群より選択される１種又は２種以上である、請求項１に記載のガス貯蔵装置。
【請求項３】
前記Ｘが銅の２価イオンである、請求項１または２に記載のガス貯蔵装置。
【請求項４】
前記ＹがＢＦ４−イオンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガス貯蔵装置。
【請求項５】
前記Ｌが４，４’−ビピリジルである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガス貯蔵装置。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のガス貯蔵装置を搭載してなる車両。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のガス貯蔵装置を有する圧力スイング吸着方式ガス分離装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス吸着材を用いたガス貯蔵装置に関する。より詳しくは、本発明は、高分子金属錯体を含有してなるガス吸着材と、ガス吸着材の前段に配置された、高分子金属錯体を失活させる成分を吸着する吸着材とを有するガス貯蔵装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガス吸着材は、加圧貯蔵や液化貯蔵に比べて、低圧で大量のガスを貯蔵し得る特性を有する。このため、近年、ガス吸着材を用いたガス貯蔵装置やガス分離装置の開発が盛んである。ガス吸着材としては、活性炭やゼオライト等が知られている。また、最近は、多孔性の高分子金属錯体にガスを吸蔵させる方法も提案されている（特許文献１、非特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、これらの従来提案されてきたガス吸着材は、ガス吸着量や作業性等の点で充分に満足できるものとは言えず、より優れた特性を有するガス吸着材の開発が所望されている。
【０００４】
一方、外部刺激による動的構造変化を生じる高分子金属錯体が報告されている（非特許文献２、非特許文献３参照）。この新規な動的構造変化金属錯体の中でも、高分子構造を有する高分子金属錯体で、かつ内部に空孔を有する錯体をガス吸着材として使用した場合、ある一定の圧力まではガスを吸着しないが、ある一定圧を越えるとガス吸着が始まると言う特異な現象が観測されている。また、ガス放出に関しては、一定圧まではガスを放出しないが、一定圧以下になるとガスを急激に放出する現象も同時に観察されており、ガス吸着材としての利用が高まっている（非特許文献４、非特許文献５参照）。これらの動的構造変化を有する高分子金属錯体は、分子内に水素結合やπ−π相互作用等の弱い相互作用を有する部位が含まれており、それらが構造変化を起こす原因であると考えられているが、詳細はわかっていない。
【０００５】
一方、これらの高分子金属錯体は、従来の活性炭やゼオライトと比較して、原料が各種金属イオン、対イオン、配位子からなり、また、立体構造も様々である。このため、高分子金属錯体の利用に関しては、その材料の特性を喪失させないような条件設定が重要であるが、高分子金属錯体の歴史は浅く、どのような条件で高分子錯体を利用すべきかは、現時点ではよくわかっていない。
【特許文献１】特開２０００−１０９４９３号公報
【非特許文献１】北川進、集積型金属錯体、講談社サイエンティフィク、２００１年、２１４〜２１８頁
【非特許文献２】植村一広、北川進、未来材料、１２月号、４４、（２００２）
【非特許文献３】松田亮太郎，北川進、Ｐｅｔｒｏｔｅｃ、第２６巻２号９７〜１０４頁  （２００３）
【非特許文献４】Ｋｉｔａｇａｗａ，Ｓ．ｅｔ  ａｌ．，Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．（２００３）４２８
【非特許文献５】Ｓｅｋｉ，Ｋ．ｅｔ  ａｌ．，Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，（２００２）４，１９６８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、優れた性能を有する、高分子金属錯体を含有するガス吸着材を利用したガス吸着装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意研究を積み重ねた結果、特異なガス吸蔵能を有する高分子金属錯体がある条件においては、そのガス吸蔵能を喪失することを見出し、さらに、ガス吸蔵能の低下を防止するためには、特定の吸着材を前段に備えればよいことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、吸着材を前段に備える、高分子金属錯体を含有してなるガス吸着材を利用したガス貯蔵装置である。具体的には、本発明は、
（１）  下記式（１）の単位構造を有する高分子金属錯体を含有するガス貯蔵装置であって、前記高分子金属錯体を失活させるガス成分を吸着する吸着材が、前記ガス貯蔵装置の前段に設けられてなる、ガス貯蔵装置、
【０００９】
【化１】
2005233230.tif 000002
【００１０】
（ただし、式中、Ｘは２価の遷移金属イオン、Ｙは対イオン、Ｌは有機配位子を示す。）
（２）  前記吸着材が、活性炭、ゼオライト、シリカゲル、および高分子金属錯体からなる群より選択される１種又は２種以上である、（１）に記載のガス貯蔵装置、
（３）  前記Ｘが銅の２価イオンである、（１）または（２）に記載のガス貯蔵装置、
（４）  前記ＹがＢＦ４−イオンである、（１）〜（３）のいずれか１項に記載のガス貯蔵装置、
（５）  前記Ｌが４，４’−ビピリジルである、（１）〜（４）のいずれか１項に記載のガス貯蔵装置、
（６）  （１）〜（５）のいずれか１項に記載のガス貯蔵装置を搭載してなる車両、
（７）  （１）〜（５）のいずれか１項に記載のガス貯蔵装置を有する圧力スイング吸着方式ガス分離装置、
である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のガス貯蔵装置に用いられる高分子金属錯体は、多量のガスを吸蔵することが可能であり、ガス吸着材として利用することが可能である。しかし、貯蔵すべき有用ガスにある種の物質が含まれている場合には、その物質の効果により、高分子金属錯体からなるガス吸着材は、ガス吸蔵能を喪失する。そのため、前段に備えた吸着材によって、貯蔵すべきガスに含まれる高分子金属錯体を失活せしめる物質を除くことにより、良好にガス吸着材として利用することが可能である。
【００１２】
本発明のガス貯蔵装置に用いられるガス吸着材の用途としては、ガス貯蔵装置が挙げられる。本発明のガス貯蔵装置（業務用ガスタンク、民生用ガスタンク、車両用燃料タンク等）は、搬送中や保存中の圧力を劇的に低減させることが可能である。また、ガスの吸脱着に関する特殊な性質を活用して各種用途に適用することができる。例えば、圧力スイング吸着方式（以下「ＰＳＡ方式」と略記）のガス分離装置における吸着材に適用した場合にあっては、ガス吸着材の特性を活かして、非常に効率良いガス分離が可能である。
【００１３】
ガス貯蔵装置やガス分離装置に適用する場合における、容器形状や容器材質、ガスバルブの種類等に関しては、特別の装置を用いなくてもよく、ガス分離装置やガス貯蔵装置に用いられているものを用いることが可能である。ただし、高分子金属錯体のガス吸蔵能を喪失せしめないために、前段に吸着材を備えることが重要である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
続いて、本発明について詳細に説明する。
【００１５】
本発明に用いる高分子金属錯体は、下記式（１）で表される化合物である。
【００１６】
【化２】
2005233230.tif 000003
【００１７】
（ただし、式中Ｘは２価の遷移金属イオン、Ｙは対イオン、Ｌは有機配位子を示す。）
本発明で用いられる高分子金属錯体は、金属イオンを交点とし、細長い形状の両末端に配位点を有する配位子が金属に配位することで、例えば、２Ｄスクエアグリッド状の格子層を形成している（図１、図２）（Ｚａｗａｒｏｔｏｋｏ，Ｍ．Ｊ．，Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２（１９９９），３７）。さらに、この格子層が層間のファンデルワールス力、π−π相互作用、金属イオンに配位した対イオン同士の相互作用等を仲立ちにして積層することで、３次元的な広がりを有する高分子金属錯体を形成している。積層した高分子金属錯体は、ガス等の外部刺激に応じて格子層が相互にずれるため、格子が形成する細孔径が変化し得る。即ち、ガスがない場合には、格子同士が図３のような状態にずれており、格子の相互作用が大きく、エネルギー的に安定であると考えられる。しかし、この状態は、内部に空孔がなく、ガスの吸蔵が生じない。一方、ガス圧が高まると、格子に微量のガスが吸蔵し始め、この状態では、エネルギー的に安定な状態が図３から図４の状態に移行し、内部に空孔が生じるため、ガスが急激に吸蔵されるようになる（ガスのゲート吸蔵）。また、ガス圧が低下すると、前記とは逆の現象、即ち、安定状態が図４から図３へと変化することにより、内部の空孔が減少し、急激なガスの放出が生じる（ガスのゲート放出）。このような特性は、ガスを低圧で保持することを可能にするため、ガス貯蔵材として非常に好ましい。
【００１８】
式（１）で表される化合物を合成するための原料を例示する。
【００１９】
原料の１つは、遷移金属イオンＸを含む金属塩である。ここで、Ｘは遷移金属イオンであり、２価の遷移金属イオン、例えば、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛のイオン等が挙げられる。錯体の作り易さと言う点で、好ましくはコバルト、ニッケル、銅のイオンであり、さらに好ましくはニッケル及び銅イオンである。また、Ｘの対イオンとしては１価の陰イオンが例示でき、例えば、ＢＦ４−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＮＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−等のイオンが挙げられる。錯体の作り易さと言う点で、ＣＦ３ＳＯ３−及びＢＦ４−が挙げられる。２価の対イオンは、金属イオンとの相互作用が強くなりすぎる虞がある。また、１価のイオンでも、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＣＨ３ＣＯ２−等は、同様に相互作用が強くなる虞がある。
【００２０】
式（１）中のＬは、有機配位子である。有機配位子としては、分子内の比較的離れた位置に２個の配位部位を有する配位子、即ち、４，４’−ビピリジル及び分子の両末端に４−ピリジル基を１個ずつ有する配位子などの、Ａ−Ｂ−Ａ（Ａ＝４−ピリジル基）型の配位子が挙げられる。ここで、Ｂとしては、１，４−フェニレン及び置換フェニレン、１，３−フェニレン及び置換フェニレン、２，５−チオフェニル及びその置換体、２，７−フルオレニル及びその置換体，１，４−ジエチニルベンゼン、４，４’−ビフェニレン等が挙げられる。比較的安価に入手可能な点で、４，４’−ビピリジル及び１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ピリジル）チオフェン、１，４−ビス（４−ピリジル）アセチレン、４，４’−ビス（４−ピリジル）ビフェニルが好ましく、汎用品として入手容易という点で、４，４’−ビピリジルが好ましい。
【００２１】
本発明で用いられる高分子金属錯体は、式（１）で表される単位構造が繰り返された構造を有する高分子体である。式（１）においてｎは、一般的な高分子化合物の表記の場合と同様、式（１）の単位構造が繰り返されることを示しているに過ぎず、ｎの範囲については特に限定されない。高分子化合物の分子量についても、特に限定されない。例えば、１０００以上の数平均分子量を有する。
【００２２】
式（１）で表される高分子金属錯体は、ガス吸着性能に関して優れた特性を有する。このため、ガス吸着材を必要とする、各種用途に有用である。
【００２３】
式（１）で表される高分子金属錯体を含有するガス貯蔵装置の用途としては、車両への搭載が挙げられる。式（１）で表されるガス吸着材は，貯蔵ガス圧力を従来材料と比較して低下せしめることが可能である。そのため、貯蔵装置の形状自由度の向上が可能となる。従来のガス貯蔵装置においては、保存中の圧力を維持しなくてはガス吸着量を高く維持できない。しかしながら、本発明のガス貯蔵装置においては、圧力を低下させても充分なガス吸着量を維持できる。このため、容器の耐圧性を低くすることができ、ガス貯蔵装置の形状をある程度自由に設計することができる。この効果は、例えば、自動車等の車両用燃料ガスタンクとして、本発明のガス貯蔵装置を用いた場合には絶大である。燃料タンクとして本発明のガス貯蔵装置を用いた場合には、上述のように耐圧性に関する制約が緩くなるため、形状をある程度自由に設計できる。具体的には、車両における車輪やシート等の形状にフィットするようにガス貯蔵装置の形状を調節することが可能となる。その結果、車両の小型化、荷物スペースの確保、車両の軽量化による燃費向上等の各種実利が得られる。
【００２４】
また、式（１）で表される高分子金属錯体を含有するガス貯蔵装置の別の用途としては、圧力スイング吸着方式ガス分離装置が挙げられる。圧力スイング吸着方式のガス分離装置には、供給された混合ガスを一度貯蔵する装置が必要であるが、この貯蔵装置に、本発明のガス貯蔵装置を適用した場合にあっては、ガスを急激に吸着し、また、急激に放出するという本発明の特質を活かして、非常に効率良いガス分離が可能である。また、圧力変化に要する時間を短縮でき、省エネルギーにも寄与する。さらに、ガス分離装置の小型化にも寄与し得るため、高純度ガスを製品として販売する際のコスト競争力を高めることができることは勿論、自社工場内部で高純度ガスを用いる場合であっても、高純度ガスを必要とする設備に要するコストを削減できるため、結局最終製品の製造コストを削減する効果を有する。
【００２５】
式（１）で表される化合物は、ガス吸着材として優れた特性を有する。しかしながら、本発明者らが検討したところ、式（１）で表される高分子金属錯体は、金属イオン、対イオン及び、金属に配位し得る極性原子を含有する配位子を構成因子として含有している。そのため、これらと強い相互作用を有する物質（以後、失活剤）と反応して、結果として、本来吸蔵すべき有用なガスに対する吸蔵能を喪失し得ることが明らかになった。
【００２６】
吸蔵能を喪失する原因としては、高分子錯体を形成している金属−配位子相互作用（主として配位結合）を失活剤が弱めることで、高分子錯体が変質、劣化してしまうことが考えられる。また、それ以外にも、本発明で用いられる高分子金属錯体が有している特異な吸蔵能が、失活剤により発現しなくなることが考えられる。高分子金属錯体が有している特異な吸蔵能は、前述のように格子層等の立体構造のずれが重要な因子である。ところが、失活剤は、高分子金属錯体との強い相互作用により、この「格子のずれ」の動きを規制してしまい、結果として、ガスの吸蔵能が失われてしまうと考えられる。しかし、これらは推測であり、この推測にはずれたとしても、本発明を制限するものではない。
【００２７】
失活剤としては、極性を有する化合物が広く例示でき、たとえば、水、メタノール、エタノール等の水酸基（−ＯＨ）を有する化合物、メチルメルカプタン等のメルカプト基（−ＳＨ）を有する化合物、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン等のアミノ基やイミノ基（−ＮＨ２、＝Ｎ−Ｈ）を有する化合物等が挙げられる。
【００２８】
これらによるガス吸蔵能の低下を防ぐためには、高分子金属錯体を収容するガス貯蔵装置の前段に、前記の失活剤を吸着するような吸着材を備えればよい。このような吸着材としては、多孔質で前記の分子内に水酸基、メルカプト基、アミノ基及びイミノ基を有する化合物を強く吸着する、活性炭、ゼオライト、シリカゲル、高分子金属錯体等を広く例示できる。なお、「ガス貯蔵装置の前段」とは、被吸着ガスが高分子金属錯体に供給される際のガスの流れに関して、上流方向を意味する。
【００２９】
これらの吸着材としては、吸着質を多量に吸着できる点で、比表面積が広いものが好ましい。比表面積は３００ｍ２以上が好ましく、吸着量がより多いという点で、７５０ｍ２以上がより好ましい。
【００３０】
また、吸着材としては、前記の失活剤を強く吸着する無機塩類も利用できる。無機塩類としては、無水炭酸カルシウム、無水硫酸ナトリウム、無水硫酸マグネシウム等が例示できる。
【００３１】
また、失活剤がメルカプト基のように酸性基を含有する場合には、吸着材として塩基性の化合物も使用できる。塩基性吸着材としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等が例示できる。
【００３２】
また、アミノ基やイミノ基等を含有する塩基性失活剤を吸着させるためには、酸性の化合物も吸着材として使用できる。酸性吸着材としては、クエン酸、硫酸水素ナトリウム等が例示できる。
【００３３】
これらの吸着材は、１種類を単独で使用してもよいが、２種類以上を使用してもよい。２種類以上の失活剤が吸蔵すべき有用ガスに含まれている場合は、失活剤の性質に応じて２種類以上の吸着材を使用することが推奨される。
【００３４】
これらの吸着材を高分子金属錯体を含有してなるガス吸着材を利用したガス貯蔵装置の前段に設置する方法としては、ガス貯蔵装置の内部に隔壁を設置し、ガスの出入り口に近い部位に吸着材を装填する方法（図５）や、ガス貯蔵装置とは別に吸着材を装填した別体式タンクを、ガス貯蔵装置の前段に設置する方法が挙げられる（図６）。前者の方法は、装置がコンパクトになる点で好ましい。後者の方法は、前段の吸着材の取り外しが簡便である点で好ましい。
【００３５】
前段の吸着材と高分子金属錯体からなるガス吸着材との使用比率は、ガスの中の失活剤の含有量や、前段の吸着材の吸着量や、どの程度の繰り返しガス吸蔵が必要とされるかで決定される事項であり、一概に決めることはできないが、通常、前段の吸着材：後段の吸着材は１：１００〜１：１（体積比）であり、好ましくは１：５０〜１：１（体積比）である。
【００３６】
有用ガス中の失活剤の量は、特に制限されるものではないが、有用ガスに対して１０質量％以下、好ましくは５質量％以下であることが望ましい。
【００３７】
ガス中の失活剤の含有量が多い場合は、前段の吸着材を複数設置し，例えば、これらを直列に接続して，失活剤を最も吸収する一番最初の段（Ａ）の吸着性能が低下した時点で、（Ａ）のみを取り替える方式も好ましい（図７）。
【００３８】
失活剤を吸着した吸着材は、減圧乾燥等により失活剤を脱離させることで、再生が可能である。そのため、吸着材を装填したタンクと高分子金属錯体を含有するガス貯蔵装置の間に、バルブやシャッター等の機構を設置し、さらに、吸着材を装填したタンクにヒーター等の加熱装置を装着することは、吸着材を装填したタンクを取り外すことなく、オンラインにて、吸着材の再活性化処理が行える点で好ましい（図８）。
【００３９】
このようにして、前段の吸着材により機能低下を防止した高分子金属錯体を含有してなるガス吸着材を含有するガス貯蔵装置は、ガス中の失活剤による機能低下が少なくなり、ガス吸着材の寿命が長くなるため、車両や圧力スイング吸着方式のガス分離装置への搭載を行う場合には、メンテナンスサイクルが長くなるメリットがある。また、失活ガスを含有するような低品位のガスを使用することもできるようになるメリットもある。
【実施例】
【００４０】
ガス吸着材として利用できる高分子金属錯体は、求められるガス吸着材の性能に応じて様々な種類のものが使用可能であり、一義的に決定できるものではないが、ここでは、［Ｃｕ（ＢＦ４）２（ｂｐｙ）２］ｎを例にとり説明する。
【００４１】
（実施例１）
図６の構成のタンクの第一タンクに、高分子金属錯体を失活させるガス成分を吸着する吸着材として、やし殻活性炭（比表面積１７００ｍ２／ｇ）を２００ｇ装填し、第二タンクに、高分子金属錯体からなるガス吸着材として、［Ｃｕ（ＢＦ４）２（ｂｐｙ）２］ｎを２００ｇ装填した。アンモニアガスを１ｍｏｌ％含有するメタンガスを５ＭＰａに加圧しながら、高分子金属錯体からなるガス吸着材にガスを吸着させた。バルブを開放し、ガスを放出させた後、再び、アンモニアガスを１ｍｏｌ％含有するメタンガスを５ＭＰａに加圧しながら吸着させた。再度バルブを開放して、放出されるメタンガス量を測定したところ、２５．２Ｌであった。
【００４２】
（比較例１）
単一のタンクに高分子金属錯体からなるガス吸着材として［Ｃｕ（ＢＦ４）２（ｂｐｙ）２］ｎを２００ｇ装填した。アンモニアガスを１ｍｏｌ％含有するメタンガスを５ＭＰａに加圧しながら吸着させた。バルブを開放し、ガスを放出させた後、再び、アンモニアガスを１ｍｏｌ％含有するメタンガスを５ＭＰａに加圧しながら吸着させた。再度バルブを開放して、放出されるメタンガス量を測定したところ、１１．５Ｌであった。
【００４３】
（評価）
実施例１および比較例１からは、前段に高分子金属錯体を失活させるガス吸着材を配置することによって、高分子金属錯体の失活によるガス貯蔵能力の低下が抑制されることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明で用いられる高分子金属錯体の構造模式図である。
【図２】本発明で用いられる高分子金属錯体の立体構造模式図である。
【図３】実質的な空孔が形成されていない、高分子金属錯体の積層の様態を示す概念図である。
【図４】空孔が形成された、高分子金属錯体の積層の様態を示す概念図である。
【図５】高分子金属錯体を失活させるガス成分を吸着する吸着材が、ガス貯蔵装置の前段に設けられたガス貯蔵装置の一実施形態である。
【図６】高分子金属錯体を失活させるガス成分を吸着する吸着材が、ガス貯蔵装置の前段に設けられたガス貯蔵装置の他の実施形態である。
【図７】高分子金属錯体を失活させるガス成分を吸着する吸着材が、ガス貯蔵装置の前段に設けられたガス貯蔵装置のさらに他の実施形態である。
【図８】高分子金属錯体を失活させるガス成分を吸着する吸着材が、ガス貯蔵装置の前段に設けられたガス貯蔵装置のさらに他の実施形態である。
【図１】
2005233230.tif 000005
【図２】
2005233230.tif 000006
【図５】
2005233230.tif 000007
【図６】
2005233230.tif 000008
【図７】
2005233230.tif 000009
【図８】
2005233230.tif 000010
【図３】
2005233230.tif 000011
【図４】
2005233230.tif 000012