(57)【要約】【課題】  従来のＰｂ−Ｃａ系合金基板を用いた正極と電解液とを用いた鉛蓄電池に比し、メンテナンスフリー性を維持しつゝ、サイクル寿命及び長期間放電後の容量回復性の向上した鉛蓄電池を提供する。【解決手段】  Ｐｂ−Ｃａ系合金から成る基板の表面の少なくとも一部又は／及び正極活物質中にビスマスの単独又はビスマスとスズの両者を付与して成る正極と電解液としてアルミニウムイオンを含有させて成る硫酸電解液を具備した鉛蓄電池。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｂ−Ｃａ系合金から成る基板の表面の少なくとも一部又は／及び正極活物質中にビスマスを付与し、且つ電解液にアルミニウムイオンを含むことを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項２】
Ｐｂ−Ｃａ系合金から成る基板の表面の一部又は／及び正極活物質中にビスマスとスズを付与し、且つ電解液にアルミニウム材を添加溶解したことを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車用鉛蓄電池はＳＬＩバッテリーと呼ばれるように、始動時のスタータ起動、照明、イグニションをはじめ、高級車では１００個以上搭載されていると言うモーターの電源として使用されて来たが、始動時のスタータ起動以外はエンジンが発電機を駆動して電力を供給するため、該鉛蓄電池はさほど深い放電が行われることはなかった。また、該鉛蓄電池は、発電機からの充電により、多くの場合は満充電状態に置かれるため、過充電に強いことが求められていた。該鉛蓄電池は、同時に、過充電時のガス発生による電解液の減少を抑制し、補水の手間をなくすメンテナンスフリー性が求められ、正極基板を構成する合金はＰｂ−Ｓｂ系合金からＰｂ−Ｃａ系合金に変更された。
また、近年、自動車は燃費改善や排出ガスの削減が強く求められるようになり、これに伴い、Ｐｂ−Ｃａ系合金から成る正極基板を用いた鉛蓄電池の使用条件は大きく変わってきた。即ち、その使用条件の一つは、信号などによる停車中にエンジンを停止するアイドリングストップである。エンジンの停止により発電機からの電力供給も停止するため、この間の電力は鉛蓄電池の放電によってまかなうことになる。そのため、従来と比較して深く放電されることになった。該鉛蓄電池は深い充放電状態で使用されることとなり、その結果、著しく短命となった。この原因の一つは正極基板合金がＰｂ−Ｓｂ系合金からＰｂ−Ｃａ系合金に変わったことによるものである。
即ち、正極基板合金がＰｂ−Ｓｂ系合金であった場合は、該基板の酸化で生成した５価のＳｂイオンが基板と活物質の界面に強固なα−ＰｂＯ2 層を形成し、基板と活物質の密着性を保つと共に高い導電性を確保していた。これに加え、５価のＳｂイオンが活物質に作用してその一部をゲル化し、活物質粒子同士の結合性を強化していた。
これに対し、正極基板合金をＰｂ−Ｃａ系合金とした場合には、Ｓｂで見られたような上記のバインダー作用が弱く、基板と活物質の界面が剥離して電解液である硫酸が侵入して不導体である硫酸鉛を生成し、導電性を著しく損なった結果、早期に寿命に達する現象が現れた。また、放電状態で放置した場合も同様の原因で容量が回復しなくなる現象が現れた。更に、深い充放電を繰り返すとＰｂ−Ｓｂ系合金を用いた場合の半分程度の回数で活物質が軟化し寿命となった。
そこで、かゝる不都合を有するＰｂ−Ｃａ系合金から成る正極板につき、Ｐｂ−Ｓｂ系合金を用いた場合と同様のバインダー効果を得ようとする目的で、例えば、特開昭４９−７１４２９号公報では、化成した陽極柱にＳｂを付着させたものが、特開昭５３−７５４４４号公報では、正極活物質中にアンチモンを放出する貯蔵体を含む正極が、特開昭６３−１４８５５６号公報では、Ｐｂ−Ｃａ系合金格子体の少なくとも一面にＰｂ−Ｓｂ−Ｓｎ合金層を形成することが夫々提案された。これらに開示の発明によるＳｂの添加は上記の目的を達成した。しかし乍ら、微量であるとは言えＳｂの付与は負極の水素過電圧を低下させ、充電時のガス発生による電解液の減少を招き、メンテナンスフリー性を損なう結果となった。
更に、かゝるＰｂ−Ｃａ系合金にＳｂを付与した上記の課題を解決するため、Ｓｂを付与せずに、Ｓｂと同程度の基板と活物質の界面や活物質粒子相互の結合力を維持し、メンテナンスフリー性を有する鉛蓄電池に係る発明が特開平３−１４５０６１号公報に提案された。
この公報に記載の発明は、格子母材の少なくとも一部に鉛−ビスマス系合金層を付与した格子体を正極に用いることにより、メンテナンスフリー性を維持しつつ深い放電を繰り返す寿命特性の向上を計ったものであるが、基板と活物質の界面や活物質粒子相互の結着性の改善効果は不充分であった。
一方、放電後、長期間放置された鉛蓄電池の充電による容量回復性を向上させることを目的とし、格子体としてスズを含有する非アンチモン系鉛合金を用い、且つ電解液中にアルカリ金属イオンを存在させることを特徴とする鉛蓄電池や格子体としてＣａとＳｎを含有する非アンチモン系合金を用い、且つ電解液中にアルカリ土類金属イオンとアルカリ金属イオンを共存させ且つ格子−活物質界面にα−ＰｂＯ2 皮膜を生成させたことを特徴とする鉛蓄電池が、特公昭５７−３２８７３号公報、特公平７−２４２２４３号公報などに夫々開示されている。
しかし乍ら、これらに開示の発明は、上記の目的は達成したが、それ以上の効果、例えば、基板と活物質の界面の密着性、活物質の粒子相互の結着性の効果は得られなかった。
本願の発明者は、先に、鉛蓄電池の基板用のＰｂ−Ｃａ系合金として、特開２００３−３０６７３３号公報において、Ｃａ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｂａの夫々の含有量を特定し、残部鉛から成る鉛蓄電池用鉛合金と、この合金に夫々特定量の銀、ビスマス、タリウムの中から選ばれた少なくとも一種を更に含む鉛基合金とを提案し、これらを用いて作製した合金基板に通常の活物質を充填し、通常の電解液を用いた鉛蓄電池に係る発明を開示した。しかし乍ら、この発明では、これら鉛基合金を用いて向上した耐食性と機械的強度の双方を有する合金基板と、更には、かゝる特性に加え、高温苛酷な条件でも安定して長期の使用に耐えることができる鉛蓄電池を提供することができるが、試験の結果、該鉛合金格子は、その高耐食性の故に、正極基板と充填活物質との界面の密着性及び活物質粒子相互の結合性が低いことが判明した。
【特許文献１】特開昭４９−７１４２９号公報
【特許文献２】特開昭５３−７５４４４号公報
【特許文献３】特開昭６３−１４８５５６号公報
【特許文献４】特開平３−１４５０６１号公報
【特許文献５】特公昭５７−３２８７３号公報
【特許文献６】特開平４−２０６１５０号公報
【特許文献７】特開２００３−３０６７３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、上記特許文献１〜７に記載の発明の不都合を解消し、Ｐｂ−Ｓｂ系合金基板を用いた場合のように、格子体と活物質との密着性及び活物質粒子相互の結合性が良好であり、而も特に、上記特許文献４に記載の発明に比し、導電性、サイクル寿命及び容量回復性を向上した鉛蓄電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、上記の目的を達成した鉛蓄電池を提供するもので、その請求項１に記載の通り、Ｐｂ−Ｃａ系合金から成る基板の表面の少なくとも一部又は／及び正極活物質中にビスマスを付与し、且つ電解液にアルミニウムイオンを含むことを特徴とする。
更に本発明は、上記の発明において、Ｐｂ−Ｃａ系合金から成る基板の表面の一部又は／及び正極活物質中にビスマスとスズを付与し、且つ電解液にアルミニウム材を添加溶解したことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、後記に明らかにするように、ビスマスをＰｂ−Ｃａ系合金から成る基板の表面又は活物質に付与した正極板とアルミニウムを添加した電解液とを併用した鉛蓄電池を構成するときは、単にビスマスをＰｂ−Ｃａ系合金から成る基板の表面又は正極活物質を用い、アルミニウムを添加しない従来の電解液を用いた従来の鉛蓄電池に比し、サイクル寿命及び容量回復性が向上したメンテナンスフリー性の鉛蓄電池が得られる。
更に、上記の本発明において、ビスマスとスズをＰｂ−Ｃａ系合金から成る基板の表面又は活物質に付与した正極板とアルミニウムを添加した電解液とを併用するときは、更に、鉛蓄電池のサイクル寿命、容量回復性が更に向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の鉛蓄電池の正極を製造するに用いられる格子体などの多孔基板は、従来公知の各種のＰｂ−Ｃａ系合金から成る鉛基合金を選択、使用できるが、好ましくは、出願人が先に上記の特許文献７に開示のＰｂ−Ｃａ系合金を用いるときは、優れた耐食性と機械的強度を有し、更には、高温苛酷な条件下でも安定して長期の使用に耐える鉛蓄電池を製造することができる。而も、この鉛蓄電池用鉛基合金を用いて重力鋳造法、連続鋳造法、圧延・加工法などの所望の方法によって電極基板を製造できるので、本発明は、この合金を用いて以下にその実施の態様を説明する。
即ち、更に詳細には、上記の優れた耐食性と機械的強度を有するＰｂ−Ｃａ系合金を材料とし、上記所望の製造法を用いて格子基板などの電極基板を製造する。その合金組成は、カルシウムが０．０２重量％以上で０．０５重量％未満、スズが０．４重量％以上で２．５重量％以下、アルミニウムが０．００５重量％以上で０．０４重量％以下、バリウムが０．００２重量％以上で０．１４重量％以下、残部が鉛とから成る。以下、これを第１基板と称する。
上記の組成合金に更に、０．００５重量％以上で０．０７重量％以下の銀、０．０１重量％以上で０．１０重量％以下のビスマス、０．００１重量％以上で０．０５重量％以下のタリウムの中から選ばれる少なくとも一種を含ませることにより、更に機械的強度を高め、且つ高温でのクリープ破断強度を向上せしめた多孔基板が得られる。以下、これを第２基板と称する。
【０００７】
本発明の１つの実施態様によれば、従来の所望のＰｂ−Ｃａ系合金から成る多孔基板の表面に、好ましくは、上記の第１基板又は第２基板の表面に、部分的に或いは全面にメッキや、その他の手段により金属ビスマス又はビスマス化合物の付着層を設ける。これにより、ビスマスを付与しない第１基板又は第２基板を用いた場合に比し、基板とこれに充填した正極活物質との界面の導電性を確保すると共に密着性を向上し、サイクル寿命と容量回復性が向上した而もＳｂを用いた場合のようなメンテナンスフリー性を阻害することなく、メンテナンスフリー性を維持した鉛蓄電池をもたらす。
【０００８】
また、本発明の他の実施態様によれば、ビスマス又はその化合物の粉末は、正極用鉛粉、即ち、正極活物質に添加、混在せしめるようにする。かくして、ビスマスを混在する正極活物質を、従来のＰｂ−Ｃａ系合金基板又は上記の表面にビスマスを付着したＰｂ−Ｃａ系合金基板多孔内に充填し、正極とするときは、ビスマスを付与しない活物質を充填した正極を用いた場合に比し、多孔基板と活物質の界面との導電性を確保すると共に密着性を向上すると同時に、活物質粒子相互の結着性を向上し、サイクル寿命と容量回復性の更に向上した鉛蓄電池が得られる。
【０００９】
尚更に、本発明によれば、ビスマス単独に代え、ビスマスとスズとを各種のＰｂ−Ｃａ系合金多孔基板の表面に、好ましくは、上記第１基板又は第２基板の表面に部分的に或いは全面にメッキその他の任意の手段でその着層を形成せしめた基板を作製したり、正極活物質中にビスマスとスズの両成分を添加共存せしめた正極とするときは、ビスマス単独を付与した基板や活物質にビスマス単独を付与した正極を用いた場合に比し、基板と活物質の界面の導電性を向上せしめると共に、密着性又は／及び活物質粒子相互の結合性をアンチモンを使用した以上に向上でき、サイクル寿命と容量回復性の向上をもたらす。スズとしては、金属スズ又はスズ化合物が使用できる。
上記の効果をもたらす理由は明らかでないが、ビスマスは、アンチモンには劣るが、基板−活物質界面のα−ＰｂＯ2 を安定化する働きがあり、そこにスズがドープされて導電性が向上し、実質的に界面の密着性を高めたと同じ効果が生ずると考えられると共に、ビスマスをドープしたα−ＰｂＯ2 は酸化触媒が高まり、導電性の高いＳｎＯ2 を安定化したためと考えられる。活物質粒子同士についても、電解液である硫酸水溶液と反応する表面はβ−ＰｂＯ2 であるが、内部はα−ＰｂＯ2 であることから、同様の作用効果があるものと考えられる。また、ビスマスもスズも、アンチモンのようなメンテナンスフリー性を損なう作用はないので、有利である。
【００１０】
更に、本発明によれば、上記のように、正極板側にビスマス単独又はビスマスとスズを付与する一方、鉛蓄電池に用いる硫酸電解液を、アルミニウム材を添加溶解させアルミニウムイオンを含む硫酸電解液として用いることを特徴とする。アルミニウムとしては、金属アルミニウムや電解液に可溶性の各種のアルミニウム化合物が用いられる。アルミニウムイオンの効果は、これも明らかではないが、放電放置における電解液中の硫酸イオン濃度の低下を抑制することにとどまらず、正極及び負極に生成する硫酸鉛の結晶の粗大化や緻密化を抑制して、回復充電時の充電受け入れ性を大幅に改善する効果がある。
【００１１】
本発明は、正極板として、Ｐｂ−Ｃａ系合金から成る多孔基板に、例えば上記の第１基板又は第２基板にビスマスを付与して成る正極板と、硫酸電解液として、これにアルミニウムイオンを含有せしめた硫酸電解液とを組み合わせて成る鉛蓄電池を構成することにより、後記に明らかにするように、ビスマスを付与しない正極板とアルミニウムイオンを含まない従来の硫酸電解液とを組み合わせて成る鉛蓄電池、ビスマスを付与した正極板とアルミニウムを含まない硫酸電解液とを組み合わせて成る鉛蓄電池及びビスマスを付与しない正極板とアルミニウムイオンを含有せしめた硫酸電解液とを組み合わせて成る鉛蓄電池に比し、サイクル寿命及び長時間放電状態に放置後の容量回復性の両者を向上せしめることができると共に、メンテナンス性が維持された鉛蓄電池が得られる。
【００１２】
次に、本発明の詳細な実施例を比較例と共に詳述する。
Ｐｂ−Ｃａ系合金から成る多孔基板として、前記の第１基板に属する合金、即ち、その合金組成がカルシウム０．０４重量％、スズ１．０重量％、アルミニウム０．０１５重量％、バリウム０．００８重量％、残部鉛と不可避物から成る合金を用い、これをブックモールドにより鋳造して格子状の多孔基板を製造した。鋳造は毎分１５枚の速度で行った。そして鋳造した基板は１２０℃で３時間熱処理を施し、時効硬化させた。
一方、正極用鉛粉に硫酸ビスマス又は／及び硫酸スズを下記表１に示すように、添加しない正極活物質及び添加量を変えて添加し混合して成る種々の正極活物質を夫々製造し、その夫々を公知の方法で調製した夫々の正極ペーストを、前記の時効硬化処理して得られた各多孔基板に充填し、その後４０℃、湿度９５％の雰囲気で２４時間熱し、乾燥して夫々の正極未化成板を作製した。その夫々と公知の方法で製造した負極未化成板とポリエチレンセパレータを組み合わせて成る夫々の極板群を夫々の電槽内に収容し、更に夫々の電槽内に、下記表１に示すように、硫酸アルミニウムを添加しないものから添加量を変えて調製して成る夫々の硫酸電解液を注入した後、電槽化成を行い、５時間率容量が５０ＡｈのＤ２３サイズの１２Ｖ電池を夫々作製した。
これらの電池を用いてＪＩＳ重負荷試験を行い、サイクル寿命（回数）を測定した。重負荷試験は、ＪＩＳ  Ｄ  ５３０１に準拠して行った。これとは別に、上記の夫々の電池を０．２Ｃの放電電流で１０．２Ｖまで放置して６０℃で４週間の放電放置試験を行い、放置後の容量回復性（％）を測定した。その結果は、表１に示した。
【００１３】
【表１】
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【００１４】
表１において、比較例１は、正極基板にビスマス等を付与せず、また、電解液としてアルミニウムを含まない硫酸電解液を用いたもののサイクル寿命及び容量回復性を示す。
また、比較例２，３から、活物質にビスマスやスズを添加した場合で、これらを添加しない比較例１に比し容量回復性はやゝ向上するが、電解液にアルミニウムイオンが存在しないので、ビスマス添加によるサイクル寿命はやゝ向上し、スズの添加によるサイクル寿命の向上は認められないことが判る。また、比較例４から、電解液にアルミニウムを添加しても、活物質にビスマス又は／及びスズを添加しなければ、サイクル寿命の向上は認められないことが判る。
また、比較例５から、活物質にビスマスとスズの両方を添加しても、電解液にアルミニウムイオンが存在しない場合は、サイクル寿命や容量回復性の向上はあまり認められないことが判る。
これに対し、実施例１〜１１から明らかにように、活物質にビスマス単独又はビスマスとスズの両者を添加すると共に電解液にアルミニウムを添加することにより、始めてサイクル寿命と容量回復性の両者の向上が認められることが判る。  また、実施例３〜６から明らかなように、ビスマスとスズを合わせた添加量を増大すると、アルミニウムの添加量が一定であっても、その増大に伴いサイクル寿命ばかりでなく、容量回復性も向上することが判る。
かくして、本発明の上記の実施例によれば、その正極板は、優れた耐食性と機械的強度と高温でのクリープ破断強度を有する特性に加え、鉛蓄電池のサイクル寿命と容量回復性の向上をもたらす正極板と成ることが表１から判る。
【００１５】
上記の添加材であるビスマス、スズ、アルミニウムは、夫々その硫酸塩を添加した場合を示したが、硫酸水溶液や水に可溶性の夫々の化合物であれば良く、例えば、その夫々の炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、ホウ酸塩、水酸化物、アルミン酸塩などの化合物で添加することができる。また、ビスマスやスズは酸化物でもよい。表中のビスマスとスズの添加量は、金属換算で示したものである。ビスマスは、正極用鉛粉、即ち、正極活物質の０．５重量％以下で充分な効果をもたらし経済的である。スズの添加量は、１．０重量％以下で充分な効果をもたらし経済的である。アルミニウムは硫酸塩換算で示したもので、５０ｇ／ｌ以下で効果をもたらし経済的である。
添加量がビスマス０．５重量％、スズ１．０重量％を越えるときは、放電電圧の低下する傾向が認められる。アルミニウムの添加量は５０ｇ／ｌを越えると導電率が低下して低温での急放電特性が低下する傾向が認められる。
従って、ビスマスは０．０１〜０．５重量％、スズは０．０１〜１．０重量％、アルミニウムは２〜５０ｇ／ｌの範囲が好ましい。
以上のように、試験結果から明らかな通り、ビスマス又はビスマス及びスズの両者を混在させた正極活物質を充填した正極板とアルミニウム材を溶解したアルミニウムイオンを含む電解液との組み合わせを具備した鉛蓄電池により、メンテナンスフリー性を維持し乍ら、長寿命で且つ長期放置後の容量回復性が向上した鉛蓄電池をもたらす。
【００１６】
次に、本発明の他の実施例として、前記の第２基板を用い上記実施例と同様に正極活物質にビスマスやスズを添加し、硫酸電解液中にアルミニウムイオンを含む電解液として、夫々添加量を変えた鉛蓄電池及び添加しない鉛蓄電池を作製して同様の重負荷試験を行いサイクル寿命を測定し、また容量回復性を測定した結果、上記実施例と同様の結果が得られた。
また、ビスマスやスズを正極活物質に付与することに代え、メッキ等により基板表面に付与した場合についても同様の結果が得られた。
【００１７】
尚、本発明の鉛蓄電池用正極は、表面にビスマス又はビスマス及びスズを付着させたＰｂ−Ｃａ系合金から成る多孔基板と、ビスマス又はビスマスとスズとを混在させた正極活物質とで構成してもよいことは勿論で且つ更に上記特性の優れた鉛蓄電池が得られる。
【００１８】
このように本発明の鉛蓄電池は、メンテナンスフリー性を維持されると共に、従来に比し、充放電サイクル寿命や放電状態に長期間放置後の容量回復性が優れているので、アイドリングストップ、ＨＥＶ又はサイクルユースなどの深いＤＯＤの用途での長寿命化が達成され、特に、自動車用鉛蓄電池に適用でき、また鉛蓄電池の用途拡大に貢献できる。