(57)【要約】【課題】  排ガス浄化用触媒の高温耐久性を向上させる。【解決手段】  金属酸化物からなる触媒担体に白金が担持された排ガス浄化用触媒において、前記金属酸化物をセリウムよりも電気陰性度の低い金属の酸化物から構成する、あるいは多孔質酸化物にセリウムより電気陰性度の低い金属の酸化物を複合したものから構成する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物からなる触媒担体に白金が担持された排ガス浄化用触媒であって、前記金属酸化物がセリウムよりも電気陰性度の低い金属の酸化物であることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記金属酸化物がＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、及びＦｒより選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物である、請求項１記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
金属酸化物からなる触媒担体に白金が担持された排ガス浄化用触媒であって、前記金属酸化物が、多孔質金属酸化物にセリウムよりも電気陰性度の低い金属の酸化物を複合してなるものであることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記多孔質金属酸化物が、ＣｅＯ2、Ａｌ2Ｏ3、及びＺｒＯ2より選ばれる少なくとも１種である、請求項３記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
前記多孔質金属酸化物がＣｅＯ2であり、セリウムよりも電気陰性度の低い金属の酸化物の濃度を、触媒担体の内部から表面に向かって高めている、請求項３記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項６】
多孔質金属酸化物の一次粒子と、セリウムよりも電気陰性度の低い金属の酸化物の一次粒子が混合してなり、白金がセリウムよりも電気陰性度の低い金属の酸化物の一次粒子上に担持されている、請求項３記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車エンジン等の内燃機関から排出される排ガスを浄化するための、高温耐久性に優れた排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、自動車の排ガス浄化用触媒として、排ガス中のＣＯ及びＨＣの酸化とＮＯxの還元を同時に行って浄化する三元触媒が用いられている。このような三元触媒としては、例えばコージェライト等の担体基材にγ−アルミナからなる触媒担持層を形成し、この触媒担持層に白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属触媒を担持させたものが広く知られている。また、酸素貯蔵効果を有する酸化セリウムを併用し、排ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）変動に対するウインドウ幅を広めた三元触媒も知られている。
【０００３】
ところで、近年の排ガス浄化用触媒には、800℃以上の高温下においても優れた排ガス浄化性能を有することが望まれており、耐熱性を向上させることが課題となっている。すなわち、連続した高温環境下では、白金はシンタリング（凝集）を起こし、排ガス浄化率が低下するという問題があった。
【０００４】
貴金属のうち、白金及びパラジウムは主としてＣＯ及びＨＣの酸化浄化に寄与し、ロジウムは主としてＮＯxの還元浄化に寄与するとともに、ロジウムには白金のシンタリングを防止する作用がある。そこで、白金とロジウムを併用することにより、シンタリングにより性能低下が抑制され、耐熱性が向上することが知られている。
【０００５】
ところが、ロジウムは非常に高価であるため、上記のような白金とロジウムを併用した排ガス浄化用触媒は高価なものとなってしまう。そこで、白金とパラジウムを併用し、白金を酸化セリウム上に、パラジウムをアルミナ上に担持させ、高温耐久性を向上させた排ガス浄化用触媒が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開平７−２５１０７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが、近年のエンジン性能の向上と高速走行の増加に伴い、排ガス温度が著しく上昇している。また、酸化セリウムは耐熱性が弱く、1000℃以上の高温に加熱されると粒成長が生じることが知られている。従って、より厳しい耐久条件下では、この酸化セリウムが粒成長し、この酸化セリウム上に担持された白金粒子が移動して、白金も粒成長し、シンタリングが生じて触媒性能が低下するという問題がある。
【０００８】
本発明は、白金のシンタリングを一層抑制し、高温耐久性を一層向上させた排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、１番目の発明によれば、金属酸化物からなる触媒担体に白金が担持された排ガス浄化用触媒において、前記金属酸化物をセリウムよりも電気陰性度の低い金属の酸化物としている。
【００１０】
上記課題を解決するために、２番目の発明によれば、１番目の発明において、前記金属酸化物としてＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、及びＦｒより選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物を用いている。
【００１１】
上記課題を解決するために、３番目の発明によれば、金属酸化物からなる触媒担体に白金が担持された排ガス浄化用触媒において、前記金属酸化物を、多孔質金属酸化物にセリウムよりも電気陰性度の低い金属の酸化物を複合してなるものとしている。
【００１２】
上記課題を解決するために、４番目の発明によれば、３番目の発明において、前記多孔質金属酸化物を、ＣｅＯ2、Ａｌ2Ｏ3、及びＺｒＯ2より選ばれる少なくとも１種としている。
【００１３】
上記課題を解決するために、５番目の発明によれば、３番目の発明において、前記多孔質金属酸化物がＣｅＯ2であり、セリウムよりも電気陰性度の低い金属の酸化物の濃度を、触媒担体の内部から表面に向かって高めている。
【００１４】
上記課題を解決するために、６番目の発明によれば、３番目の発明において、触媒担持相が多孔質金属酸化物の一次粒子と、セリウムよりも電気陰性度の低い金属の酸化物の一次粒子が混合してなり、白金がセリウムよりも電気陰性度の低い金属の酸化物の一次粒子上に担持されている。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の排ガス浄化用触媒では、触媒担持層の少なくとも一部を、セリウムよりも電気陰性度の低い金属の酸化物より構成することにより、高温における白金の移動を抑制し、シンタリングを防ぎ、結果として高温耐久性を向上させる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の排ガス浄化用触媒は、触媒担体と、この触媒担体上に担持された白金から構成される。白金の担持量は、担体１リットルあたり0.1〜20gとすることが好ましい。0.1g未満では十分な触媒活性が得られず、20gを超えても活性向上はわずかであり、高価となるのみであるからである。
【００１７】
本発明の排ガス浄化用触媒は、いわゆるペレット型触媒であってもよいが、一般には担体基材上に触媒担体をウォッシュコートしたモノリス型触媒として用いられる。担体基材としては、排ガス浄化用触媒に用いられている公知の基材を用いることができ、例えば、コージェライト、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素等の、耐熱性を有するセラミックス材料や、ステンレス鋼等の金属からなるハニカム基材を用いることが好ましく、優れた耐熱性と低い熱膨張率を有するコージェライト製ハニカムを用いることが特に好ましい。このハニカム基材は、両端が開口した多数のセルを有するものが好ましい。この場合、ハニカム基材のセル密度は、特に制限されないが、２００セル／平方インチ程度のいわゆる中密度のハニカム、又は１０００セル／平方インチ以上のいわゆる高密度のハニカム基材を用いることが好ましく、セルの断面形状は、特に制限されず、円形、四角形、六角形、円形等であってよい。
【００１８】
本発明の第１の態様によれば、この触媒担体がセリウムよりも電気陰性度の低い金属の酸化物より構成される。このセリウムよりも電気陰性度の低い金属としては、好ましくはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、及びＦｒが例示される。
【００１９】
このようなセリウムより電気陰性度の低い金属の酸化物から触媒担持層を構成することにより白金のシンタリングが抑制されるのは、かならずしも明確ではないが、これらの金属の酸化物が白金に対して親和性が高いためであろうと考えられる。すなわち、電気陰性度が低いほど、この金属の酸化物において酸素側の電子密度が高くなり、酸素における電子の結合エネルギーが低くなる。その結果、白金はこの金属の酸化物と複合酸化物及び金属酸化物を形成し、安定化するため、担体上の移動が抑制され、その結果シンタリングが抑制される。
【００２０】
本発明の第２の態様によれば、触媒担体を構成する金属酸化物を、多孔質酸化物にセリウムより電気陰性度の低い金属の酸化物を複合したものから構成する。多孔質酸化物としては、熱的安定性の高い金属酸化物、好ましくはＣｅＯ2、Ａｌ2Ｏ3、及びＺｒＯ2を用いる。また、この多気孔質酸化物は、数ｎｍから数十ｎｍの一次粒子が集った５０〜５００ｎｍの二次粒子の集合体であることが好ましい。
【００２１】
セリウムより電気陰性度の低い金属の酸化物は上記のように白金との親和性が高く、白金のシンタリングを抑制できるものの、必ずしも熱的安定性が高いとはいえず、また、触媒担体としての十分な多孔性を有していない場合もある。そこで、熱的安定性の高い多孔質酸化物と複合することにより、触媒担体として十分な熱的安定性及び多孔性を確保することができる。
【００２２】
ここで複合とは、多孔質酸化物とセリウムより電気陰性度の低い金属の酸化物が混合されていることのみならず、多孔質酸化物を構成する金属とセリウムより電気陰性度の低い金属とが複合酸化物を構成していてもよいことを意味する。この触媒担体において、セリウムより電気陰性度の低い金属の酸化物は、触媒担体に対して１〜５０mol％含まれていることが好ましい。
【００２３】
白金は、主に触媒担体の表面に担持され、さらに白金のシンタリングは触媒担体の表面において進行するため、多孔質酸化物にセリウムより電気陰性度の低い金属の酸化物を複合した触媒担体においては、セリウムより電気陰性度の低い金属の酸化物の濃度を触媒担体の内部から表面に向かって高めることが好ましい。
【００２４】
このように触媒担持層にセリウムより電気陰性度の低い金属の酸化物の濃度分布を設けるためには、例えば、触媒担持層を、多孔質酸化物を用いて形成した層とセリウムより電気陰性度の低い金属の酸化物を用いて形成した層からなる多層構造とする。具体的には、触媒担持層の内部を多孔質酸化物の層とし、排ガスの流路側の表面側をセリウムより電気陰性度の低い金属の酸化物の層とする。あるいは、多孔質酸化物から形成した一次粒子とセリウムより電気陰性度の低い金属の酸化物から形成した一次粒子の組み合わせより触媒担持層を形成し、セリウムより電気陰性度の低い金属の酸化物から形成した一次粒子の量を、触媒担持層中において内部に比べて表面に向かって相対的に多くすることにより濃度分布を設けることもできる。
【００２５】
触媒担持層は、多孔質酸化物から形成した一次粒子とセリウムより電気陰性度の低い金属の酸化物から形成した一次粒子の組み合わせより形成した二次粒子の集合体としてもよいが、この場合、白金は、そのシンタリングを防止するため、セリウムより電気陰性度の低い金属の酸化物から形成した一次粒子上に担持させることが好ましい。この一次粒子の粒径は好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍであり、二次粒子の粒径は好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００２６】
この触媒担持層は一般的な金属酸化物からなる触媒担体の製造方法によって形成することができる。すなわち、金属酸化物又は炭酸塩、水酸化物等のその前駆体の粉末を混合して焼成する粉末焼成法、金属無機塩の水溶液にアルカリを添加して中和し、酸化物又は水酸化物のコロイド分散液を生成する共沈法、有機溶媒に溶解した金属アルコキシドに水を添加して加水分解するアルコキシド法、等により形成することができる。
【実施例】
【００２７】
実施例１（触媒担体：Ｌａ2Ｏ3）
10gの硝酸ランタン６水和物（Ｌａ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）を100gのイオン交換水に溶解した（溶液Ａ）。この溶液Ａに溶解したＬａ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏの硝酸根に対し、モル比で1.1倍のＮａを含む炭酸ナトリウムを50gのイオン交換水に溶解した（溶液Ｂ）。溶液Ａに溶液Ｂを滴下し、Ｌａを含む沈殿物を得た。この沈殿物について80℃のイオン交換水による洗浄、濾過を５回繰り返した。洗浄後の沈殿物を120℃で一昼夜乾燥させ、500℃にて２時間焼成し、Ｌａ2Ｏ3粉末を得た。
【００２８】
こうして得たＬａ2Ｏ3粉末をイオン交換水に分散させ、白金担持量が２wt％となるようにテトラニトロ白金を加えた。２時間攪拌後、水分を乾燥除去させ、500℃にて２時間焼成し、排ガス浄化用触媒を得た。
【００２９】
実施例２（触媒担体：Ｃａ(10mol％)／ＣｅＯ2）
硝酸ランタン６水和物の代わりに０．５５ｇの硝酸カルシウム４水和物（Ｃａ(ＮＯ3)2・４Ｈ2Ｏ）と９．０３ｇの硝酸セリウム６水和物（Ｃｅ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）の混合物を用いたことを除き、実施例１と同様にして排ガス浄化用触媒を得た。
【００３０】
実施例３（触媒担体：Ｂａ(10mol％)／ＣｅＯ2）
硝酸ランタン６水和物の代わりに０．６０ｇの硝酸バリウム（Ｂａ(ＮＯ3)2）と９．０３ｇの硝酸セリウム６水和物の混合物を用いたことを除き、実施例１と同様にして排ガス浄化用触媒を得た。
【００３１】
実施例４（触媒担体：Ｌａ(10mol％)／ＣｅＯ2）
硝酸ランタン６水和物の代わりに１．００ｇの硝酸ランタン６水和物と９．０３ｇの硝酸セリウム６水和物の混合物を用いたことを除き、実施例１と同様にして排ガス浄化用触媒を得た。
【００３２】
実施例５（触媒担体：Ｌａ(50mol％)／Ａｌ2Ｏ3）
硝酸ランタン６水和物の代わりに５．００ｇの硝酸ランタン６水和物と４．３３ｇの硝酸アルミニウム９水和物（Ａｌ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ）の混合物を用いたことを除き、実施例１と同様にして排ガス浄化用触媒を得た。
【００３３】
実施例６（触媒担体：Ｌａ(50mol％)／ＺｒＯ2）
硝酸ランタン６水和物の代わりに５．００ｇの硝酸ランタン６水和物と３．０９ｇのオキシ硝酸ジルコニウム２水和物（ＺｒＯ(ＮＯ3)3・２Ｈ2Ｏ）の混合物を用いたことを除き、実施例１と同様にして排ガス浄化用触媒を得た。
【００３４】
実施例７（触媒担体：傾斜Ｃａ(10mol％)／ＣｅＯ2）
等電点のｐＨが５であるＣｅＯ2ゾルと、等電点のｐＨが10であるＣａＯゾルをイオン交換水に溶解し、水溶液のｐＨをＣｅＯ2ゾルとＣａＯゾルの中間になるように調整した。この溶液に、ＣｅＯ2ゾルの等電点のｐＨ５となるように硝酸を滴下し、主にＣｅＯ2を含む沈殿物を得た。次に、ＣａＯゾルの等電点のｐＨ10となるように水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、主にＣａを含む沈殿物を、上記の主にＣｅＯ2を含む沈殿物上に形成させた。このようにして得た沈殿物に対し、80℃のイオン交換水で洗浄、濾過を５回行った。洗浄後の沈殿物を120℃にて一昼夜乾燥させ、500℃にて２時間焼成し、Ｃａ濃度が内部から表面に向かって高められている傾斜Ｃａ／ＣｅＯ2を得た。
【００３５】
こうして得たＣａ傾斜ＣｅＯ2をイオン交換水に分散させ、白金担持量が２wt％となるようにテトラニトロ白金を加えた。２時間攪拌後、水分を乾燥除去させ、500℃にて２時間焼成し、排ガス浄化用触媒を得た。
【００３６】
実施例８（触媒担体：傾斜Ｂａ(10mol％)／ＣｅＯ2)
ＣａＯゾルの代わりに等電点のｐＨが10であるＢａＯゾルを用いたことを除き、実施例７と同様にして排ガス浄化用触媒を得た。
【００３７】
実施例９（触媒担体：傾斜Ｌａ(10mol％)／ＣｅＯ2)
ＣａＯゾルの代わりに等電点のｐＨが10であるＬａ2Ｏ3ゾルを用いたことを除き、実施例７と同様にして排ガス浄化用触媒を得た。
【００３８】
実施例１０（触媒担体：傾斜Ｌａ(50mol％)／Ａｌ2Ｏ3)
ＣａＯゾルの代わりに等電点のｐＨが10であるＬａ2Ｏ3ゾルを用い、ＣｅＯ2ゾルの代わりに等電点のｐＨが５であるＡｌ2Ｏ3ゾルを用いたことを除き、実施例７と同様にして排ガス浄化用触媒を得た。
【００３９】
実施例１１（触媒担体：傾斜Ｌａ(50mol％)／ＺｒＯ2)
ＣａＯゾルの代わりに等電点のｐＨが10であるＬａ2Ｏ3ゾルを用い、ＣｅＯ2ゾルの代わりに等電点のｐＨが５であるＺｒＯ2ゾルを用いたことを除き、実施例７と同様にして排ガス浄化用触媒を得た。
【００４０】
実施例１２（触媒担体：Ｃａ(10mol％)／ＺｒＯ2)
硝酸ランタン６水和物の代わりに０．５５ｇの硝酸カルシウム６水和物と５．５６ｇのオキシ硝酸ジルコニウム２水和物を用いたことを除き、実施例１と同様にして排ガス浄化用触媒を得た。
【００４１】
実施例１３（Ｐｔ選択担持Ｌａ(50mol％)／Ａｌ2Ｏ3)
Ｌａ2Ｏ3含有量５．００ｇのＬａ2Ｏ3ゾルにＰｔ含有量０．１３ｇのテトラニトロ白金を加え攪拌し、Ｐｔ担持Ｌａ2Ｏ3ゾルを得た。このＰｔ担持Ｌａ2Ｏ3ゾルをＡｌ2Ｏ3含有量１．５６ｇのＡｌ2Ｏ3ゾルと混合し、攪拌した。この混合物を加熱して水分を蒸発させ、Ｐｔ担持Ｌａ2Ｏ3とＡｌ2Ｏ3が一次粒子レベルで混合された粉末を得た。この粉末を空気中、500℃で焼成し、排ガス浄化用触媒を得た。
【００４２】
実施例１４（Ｐｔ選択担持Ｌａ(50mol％)／ＺｒＯ2)
Ａｌ2Ｏ3ゾルの代わりにＺｒＯ2ゾルを用いたことを除き、実施例１３と同様にして排ガス浄化用触媒を得た。
【００４３】
実施例１５（Ｐｔ選択担持Ｃａ(50mol％)／ＺｒＯ2)
Ａｌ2Ｏ3ゾルの代わりにＺｒＯ2ゾルを用い、Ｌａ2Ｏ3ゾルの代わりにＣａＯゾルを用いたことを除き、実施例１３と同様にして排ガス浄化用触媒を得た。
【００４４】
比較例１（触媒担体：Ａｌ2Ｏ3）
硝酸ランタン６水和物の代わりに８．６６ｇの硝酸アルミニウム９水和物を用いたことを除き、実施例１と同様にして排ガス浄化用触媒を得た。
【００４５】
比較例２（触媒担体：ＣｅＯ2）
硝酸ランタン６水和物の代わりに１０．０３ｇの硝酸セリウム６水和物を用いたことを除き、実施例１と同様にして排ガス浄化用触媒を得た。
【００４６】
評価
実施例２〜１１の排ガス浄化用触媒について、担体表面のＣａ、ＢａもしくはＬａの濃度をＸＰＳにより測定し、下式により担体表面のＣａ、ＢａもしくはＬａの濃度％（α）を算出した。
【数１】
2005296759.tif 000002
【００４７】
この結果を図１及び図２に示す。実施例２と実施例７、実施例３と実施例８、実施例４と実施例９、実施例５と実施例１０、実施例６と実施例１１をそれぞれ比較すると、Ｌａ等の濃度が同じであっても、傾斜を設けた実施例７〜１１において、傾斜を設けない実施例２〜６よりも表面におけるＬａ等の濃度が高くなっている。
【００４８】
次に、上記のそれぞれの排ガス浄化用触媒４ｇを排気量２Ｌのエンジンの排気系に取り付け、下記の組成のガスを、排気ガス温度800℃においてガス流量５Ｌ/minの条件で５時間流通させ、耐久試験を行った。
【００４９】
【表１】
2005296759.tif 000003
【００５０】
そして、耐久後の白金の粒子径をＸ線回折により測定した。また、以下の組成のガスを流通下、500℃から100℃まで降温させ、そのときのＨＣの50％浄化温度を測定した。
【００５１】
【表２】
2005296759.tif 000004
【００５２】
以上の結果を図３〜図６に示す。触媒担体をセリウムより電気陰性度の低い金属であるランタンの酸化物より構成することにより、又はカルシウム、バリウム、もしくはランタンを複合させることにより、耐久試験後における白金の粒子径が大きくなること、すなわちシンタリングを抑制し、さらに50％ＨＣ浄化温度を低くすることができる。また、ランタン等の濃度を表面において高くすることによりシンタリングを抑制し、50％ＨＣ浄化温度を低くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】Ｃａ、ＢａもしくはＬａの表面濃度％の測定結果を示すグラフである。
【図２】Ｌａの表面濃度％の測定結果を示すグラフである。
【図３】耐久試験後の白金の粒子径と触媒の50％浄化温度の測定結果を示すグラフである。
【図４】耐久試験後の白金の粒子径と触媒の50％浄化温度の測定結果を示すグラフである。
【図５】耐久試験後の白金の粒子径と触媒の50％浄化温度の測定結果を示すグラフである。
【図６】耐久試験後の白金の粒子径と触媒の50％浄化温度の測定結果を示すグラフである。
【図１】
2005296759.tif 000005
【図２】
2005296759.tif 000006
【図３】
2005296759.tif 000007
【図４】
2005296759.tif 000008
【図５】
2005296759.tif 000009
【図６】
2005296759.tif 000010