(57)【要約】【課題】  光感度、解像度、密着性について高い性能を発揮するとともに、スラッジ発生量も低減された感光性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】  （Ａ）バインダーポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）増感剤と、（Ｅ）界面活性剤と、を含有する感光性樹脂組成物であって、上記（Ｅ）成分が、下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。【化８】2005257812.tif 000013【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）バインダーポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）増感剤と、（Ｅ）界面活性剤と、を含有する感光性樹脂組成物であって、
前記（Ｅ）成分が、下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
2005257812.tif 000011
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、若しくはハロゲン原子を示し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が示す前記アルキル基は置換基を有していても有していなくてもよい。ｉ１、ｉ２及びｉ３は、それぞれ独立に０〜５の整数を示し、
０≦（ｉ１＋ｉ２＋ｉ３）≦１４
の条件を満たす。ｊ１、ｊ２及びｊ３は、それぞれ独立に０〜５の整数を示し、
１≦（ｊ１＋ｊ２＋ｊ３）≦１５
の条件を満たす。ｋ１、ｋ２及びｋ３は、それぞれ独立に０〜３０の整数を示す。ｍ１、ｍ２及びｍ３は、それぞれ独立に０〜３０の整数を示す。］
【請求項２】
一般式（１）で表される化合物は、ｋ１及びｍ１、ｋ２及びｍ２、並びに、ｋ３及びｍ３の少なくとも１組が、それぞれ１２及び９を示すことを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
一般式（１）で表される化合物は、２−（２−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール化合物であることを特徴とする請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
一般式（１）で表される化合物は、２−(２−クロロ−４−ヒドロキシドデカ(エチルオキシド)ノニルエステルフェニル)−４，５−ジフェニルイミダゾールであることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ）成分が、下記一般式（２）で表される２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
2005257812.tif 000012
［式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、若しくはハロゲン原子を示し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が示す前記アルキル基は置換基を有していても有していなくてもよい。ｎ１、ｎ２及びｎ３は、それぞれ独立に０〜５の整数を示す。］
【請求項６】
前記（Ｃ）成分が、２−(ｏ−クロロフェニル)−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、前記（Ａ）成分を４０〜８０質量部、前記（Ｂ）成分を２０〜６０質量部、前記（Ｃ）成分を０．０１〜１０質量部、前記（Ｄ）成分を０．００１〜１０質量部及び前記（Ｅ）成分を０．００１〜３０質量部含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
支持体と、該支持体上に形成された請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備えることを特徴とする感光性エレメント。
【請求項９】
回路形成用基板上に、請求項８記載の感光性エレメントにおける前記感光性樹脂組成物層を積層し、該感光性樹脂組成物層の所定の部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめ、次いで、該露光部以外の部分を除去することを特徴とすることを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【請求項１０】
請求項９記載のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンの形成された回路形成用基板を、エッチング又はめっきすることを特徴とするプリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の製造分野においては、エッチングやめっき等に用いられるレジスト材料として、感光性樹脂組成物や、これを支持体に積層して保護フィルムで被覆した感光性エレメントが広く用いられている。感光性エレメントを用いてプリント配線板を製造する場合は、まず、感光性エレメントを銅基板等の回路形成用基板上にラミネートし、パターン露光した後、感光性エレメントの未露光部を現像液で除去することによりレジストパターンを形成させる。次いで、そのレジストパターンを形成させた回路形成用基板にエッチング又はめっき処理を施してパターンを形成させ、最終的に感光性エレメントの硬化部分を剥離除去する。
【０００３】
近年、感光性エレメントはプリント配線板の高密度化及び需要増大に対応するための要素として重要視されており、従来の感光性エレメントに比べて、エッチング又はめっき処理工程での作業性及び歩留りに優れ、しかも高解像度、高密着性が可能なものの開発が要求されている。
【０００４】
このような感光性エレメントの高解像度、高密着性を実現せしめる感光性樹脂組成物としては、光重合開始剤としてヘキサアリールビイミダゾール（ＨＡＢＩ）又はＨＡＢＩ誘導体と、増感剤としてビス（ｐ−ジアルキルアミノベンジリデン）ケトンとを含むものが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
【特許文献１】特表２００２−５０７００４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に開示されたものを始めとする従来の感光性樹脂組成物を備えた感光性エレメントをプリント配線板の製造に用いると、パターン露光後の未露光部を現像液で除去した後、その現像液中に油状物（スカム）が発生しやすくなる。このようなスカムの発生は、現像機の底部へのスラッジの堆積に繋がり、現像の効率を著しく低下させるため、作業上望ましくない。本発明者らは、かかるスカムの発生をＨＡＢＩやＨＡＢＩ誘導体が凝縮することに起因すると考えている。
【０００７】
一方で、プリント配線板に対して依然として高密度化の要求があり、そのようなプリント配線板の高密度化を達成するための感光性樹脂組成物の高解像度、高密着性が望まれている。
【０００８】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、従来のものと同等、又はそれ以上の高い解像度及び密着性を有するとともに、スラッジ発生量が十分に低減された感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。本発明はまた、かかる感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、感光性樹脂組成物に特定の界面活性剤を用いることにより、ＨＡＢＩやＨＡＢＩ誘導体を用いなくても感光性エレメントの高解像度、高密着性を実現できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマー（以下「Ａ成分」という。）と、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物（以下「Ｂ成分」という。）と、（Ｃ）光重合開始剤（以下「Ｃ成分」という。）と、（Ｄ）増感剤（以下「Ｄ成分」という。）と、（Ｅ）界面活性剤（以下「Ｅ成分」という。）とを含有する感光性樹脂組成物であって、上記（Ｅ）成分が、下記一般式（１）で表される化合物（以下「化合物１」という。）を含有することを特徴とする。
【化３】
2005257812.tif 000002
ここで、式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、若しくはハロゲン原子を示し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が示す前記アルキル基は置換基を有していても有していなくてもよい。ｉ１、ｉ２及びｉ３は、それぞれ独立に０〜５の整数を示し、０≦（ｉ１＋ｉ２＋ｉ３）≦１４の条件を満たす。ｊ１、ｊ２及びｊ３は、それぞれ独立に０〜５の整数を示し、１≦（ｊ１＋ｊ２＋ｊ３）≦１５の条件を満たす。ｋ１、ｋ２及びｋ３は、それぞれ独立に０〜３０の整数を示す。ｍ１、ｍ２及びｍ３は、それぞれ独立に０〜３０の整数を示す。
【００１１】
本発明の感光性樹脂組成物は、Ｅ成分の界面活性剤を含有することから、現像液中での分散性に特に優れており、スラッジの発生を低減することができる。また、本発明の感光性樹脂組成物は解像度及び密着性について高い性能を有するとともに、十分に優れた光感度を有するので、本発明の感光性樹脂組成物をプリント配線板に用いることによって、プリント配線板の高密度化及び高解像度化が可能となる。
【００１２】
ここで、上記特性をより高める観点からは、一般式（１）で表される化合物は、ｋ１及びｍ１、ｋ２及びｍ２並びにｋ３及びｍ３の少なくとも１組が、それぞれ１２及び９を示すことが好ましく、一般式（１）で表される化合物は、更に２−（２−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール化合物であることがより好ましく、一般式（１）で表される化合物は、２−(２−クロロ−４−ヒドロキシドデカ(エチルオキシド)ノニルエステルフェニル)−４，５−ジフェニルイミダゾールであることが特に好ましい。
【００１３】
また、上記Ｃ成分が下記一般式（２）で表される２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体（以下「化合物２」という。）を含有することが好ましい。
【化４】
2005257812.tif 000003
ここで、式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、若しくはハロゲン原子を示し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が示す前記アルキル基は置換基を有していても有していなくてもよい。ｎ１、ｎ２及びｎ３は、それぞれ独立に０〜５の整数を示す。
【００１４】
Ｃ成分として上記化合物２を用いることにより、光感度、解像度及び密着性についてより高い性能を発揮することができる傾向にある。
【００１５】
上記特性をより高める観点からは、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうち少なくとも１つの基は、ハロゲン原子又はメトキシ基であることが好ましく、上記Ｃ成分の化合物２が、２−(ｏ−クロロフェニル)−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体であることが特に好ましい。
【００１６】
また、スラッジ発生量を一層低減させる観点、並びに、光感度、解像度及び密着性についてより高い性能を発揮させる観点からは、Ａ成分及びＢ成分の総量１００質量部に対して、Ａ成分を４０〜８０質量部、Ｂ成分を２０〜６０質量部、Ｃ成分を０．０１〜１０質量部、Ｄ成分を０．００１〜１０質量部及びＥ成分を０．００１〜３０質量部含有することが好ましい。
【００１７】
本発明はまた、支持体と、該支持体上に形成された上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層とを備えることを特徴とする感光性エレメントを提供する。
【００１８】
かかる感光性エレメントは、上述したような効果を奏する本発明の感光性樹脂組成物を用いるものであるため、プリント配線板製造時の作業性及び歩留まりを向上させることができるとともに、プリント配線板の高密度化及び高解像度化が可能となる。
【００１９】
本発明は更に、回路形成用基板上に、上記感光性エレメントにおける上記感光性樹脂組成物層を積層し、該感光性樹脂組成物層の所定の部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめ、次いで、該露光部以外の部分を除去することを特徴とするレジストパターンの形成方法、及び、かかるレジストパターンの形成方法によりレジストパターンの形成された回路形成用基板を、エッチング又はめっきすることを特徴とするプリント配線板の製造方法を提供する。
【００２０】
本発明のレジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法は、上記本発明の感光性エレメントを用いるものであるため、パターン間隔を狭小にした場合であっても良好なエッチング又はめっきが可能になり生産性に優れるとともに、プリント配線の高密度化及び高解像化が可能となる。
【発明の効果】
【００２１】
以上説明したように、本発明によれば、解像度及び密着性について高い性能を発揮するとともに、スラッジ発生量も低減された感光性樹脂組成物を提供することが可能になる。また、かかる感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明において、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸又はメタクリル酸を示し、（メタ）アクリレートとはアクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。
【００２３】
本発明の感光性樹脂組成物は、Ａ成分のバインダーポリマーと、Ｂ成分のエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、Ｃ成分の光重合開始剤と、Ｄ成分の増感剤と、Ｅ成分の界面活性剤とを含有する感光性樹脂組成物であって、上記Ｅ成分が化合物１を含有することを特徴とするものである。
【００２４】
（Ａ成分）
Ａ成分は、バインダーポリマーであり、後述する光重合性化合物と共に光硬化可能な重合体であれば特に限定されない。このＡ成分は、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。
【００２５】
上記重合性単量体としては、例えば、スチレン；ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン等の重合可能なスチレン誘導体；アクリルアミド；アクリロニトリル；ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類；（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸系単量体；マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステルが挙げられる。また、これら以外にも、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸が例示可能である。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、下記一般式（３）で表される化合物（以下「化合物３」という。）や、化合物３のアルキル基の一部が水酸基、エポキシ基、ハロゲン原子等に置換された化合物が挙げられる。
【化５】
2005257812.tif 000004
ここで、式中、Ｒ７は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ８は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。
【００２６】
一般式（３）のＲ８で示される炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。
【００２７】
具体的に、化合物３としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。これらの化合物は単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
Ａ成分は、アルカリ溶液を用いてアルカリ現像を行う場合の現像性の見地から、カルボキシル基を有するポリマーの１種又は２種以上からなることが好ましい。このような化合物は、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体とをラジカル重合させることにより製造することができる。かかるカルボキシル基を有する重合性単量体としては、メタクリル酸が好ましい。
【００２９】
また、Ａ成分は、可とう性の見地から、スチレン（又はスチレン誘導体）を重合性単量体として含有させることが好ましい。スチレン（又はスチレン誘導体）と、他の重合性単量体との共重合体においては、スチレン（又はスチレン誘導体）の質量比率は、重合性単量体の全質量を基準として、２〜３０質量％であることが好ましく、２〜２８質量％であることがより好ましく、２〜２７質量％であることが特に好ましい。含有量が２質量％未満では、密着性が劣る傾向があり、３０質量％を超えると、剥離片が大きくなる、又は剥離時間が長くなる傾向にある。
【００３０】
これらのバインダーポリマーは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量を有する２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度を有する２種類以上のバインダーポリマー等が挙げられる。また、特開平１１−３２７１３７号公報記載のマルチモード分子量分布を有するポリマーを使用することもできる。
【００３１】
（Ｂ成分）
Ｂ成分としては、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物であれば特に限定されることなく用いることができる。
【００３２】
Ｂ成分としては、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物；２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等のビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物；グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物；分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー；ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β’−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等のフタル酸系化合物；（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられるが、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物又は分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物を必須成分とすることが好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３３】
（Ｃ成分）
Ｃ成分である光重合開始剤は、光（紫外線、電子線等の活性光線をいう。）の照射によりラジカル等の活性種を生じＡ成分とＢ成分とが重合可能なものであれば、特に限定されることなく用いることができる。
【００３４】
Ｃ成分としては、上記化合物２の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体であることが好ましい。これによって、感光性樹脂組成物は光感度、解像度、密着性について一層高い性能を発揮することができる。
【００３５】
化合物２の具体例としては、２−(ｏ−クロロフェニル)−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−(ｏ−クロロフェニル)−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−(ｏ−フルオロフェニル)−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−(ｏ−メトキシフェニル)−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−(ｐ−メトキシフェニル)−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。これらのなかでは、より優れた光感度、解像度及び密着性を有する感光性エレメントを得る観点から２−(ｏ−クロロフェニル)−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体が好ましい。
【００３６】
（Ｄ成分）
Ｄ成分である増感剤は、Ａ成分とＢ成分との重合を促進させるための成分であり、増感助剤を含有する増感剤も含まれる。
【００３７】
Ｄ成分としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）等のＮ，Ｎ’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン；アルキルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体が挙げられ、これら以外にも、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物、オニウム塩が例示可能である。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３８】
（Ｅ成分）
本実施形態におけるＥ成分の界面活性剤は、化合物１に示される２，４，５−トリアリールイミダゾール化合物であり、これによって現像液中でのスカムの分散性が向上し、スラッジの発生を低減することができる。
【００３９】
化合物１の具体例としては、２−(２−クロロ−４−ヒドロキシドデカ(エチルオキシド)ノニルエステルフェニル)−４，５−ジフェニルイミダゾール及びその二量体または誘導体；２−(２−クロロ−６−ヒドロキシドデカ(エチルオキシド)ノニルエステルフェニル)−４，５−ジフェニルイミダゾール及びその二量体または誘導体；２−(２−クロロフェニル)−４−(２−ヒドロキシドデカ(エチルオキシド)ノニルエステルフェニル−５−フェニルイミダゾール及びその二量体または誘導体；２−(２−クロロフェニル)−４−(４−ヒドロキシドデカ(エチルオキシド)ノニルエステルフェニル−５−フェニルイミダゾール及びその二量体または誘導体；２−(２−クロロ−４−ヒドロキシドデカ(エチルオキシド)ノニルエステルフェニル)−４，５−ビス(４−ヒドロキシドデカ(エチルオキシド)ノニルエステルフェニルイミダゾール及びその二量体または誘導体等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４０】
（各成分の比率）
Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分及びＥ成分を含有する感光性樹脂組成物においては、Ａ成分及びＢ成分の総量１００質量部に対して、Ａ成分を４０〜８０質量部含むことが好ましく、４５〜７０質量部含むことがより好ましい。Ａ成分が４０質量部未満であると活性光線を照射したときに得られる光硬化物が脆くなり易く、感光性エレメントとして用いた場合に塗膜性が劣る傾向にあり、８０質量部を超えると光感度が不十分となる傾向にある。
【００４１】
また、上記総量に対して、Ｂ成分を２０〜６０質量部含むことが好ましく、３０〜５５質量部含むことがより好ましい。Ｂ成分が２０質量部未満であると光感度が不十分となる傾向にあり、６０質量部を超えると活性光線を照射したときに得られる光硬化物が脆くなる傾向にある。
【００４２】
また、上記総量に対して、Ｃ成分を０．０１〜１０質量部含むことが好ましく、０．０１〜５質量部含むことがより好ましく、１〜４質量部含むことが更に好ましい。Ｃ成分が０．０１質量部未満であると光感度が不十分となる傾向にあり、１０質量部を超えると現像液に対する溶解性（分散性）が低下し、スカムが発生しやすくなって、スラッジが多く堆積する傾向にある。
【００４３】
また、上記総量に対して、Ｄ成分を０．００１〜１０質量部含むことが好ましく、０．０１〜５質量部含むことがより好ましく、０．１〜１質量部含むことが更に好ましい。Ｄ成分が０．００１質量部未満であると光感度が不十分となる傾向にあり、１０質量部を超えると露光の際に組成物の表面での光吸収が増大して、内部の光硬化が不充分となる傾向がある。
【００４４】
また、上記総量に対して、Ｅ成分を０．００１〜３０質量部含むと好ましく、０．０１〜１０質量部含むとより好ましく、０．１〜５質量部含むと更に好ましい。Ｅ成分が０．００１質量部未満であると界面活性剤の効果が十分発揮できず、３０質量部を超えると現像液の発泡が高くなりすぎる傾向にある。
【００４５】
本発明の感光性樹脂組成物は、更に必要に応じて、分子内に少なくとも１つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物、カチオン重合開始剤、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、あるいは熱架橋剤等を上記総量に対して、各々０．０１〜２０質量部程度含有することができる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４６】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して固形分３０〜６０質量％程度の溶液としてもよい。これにより、本発明の感光性樹脂組成物を塗料として用いることができる。
【００４７】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、銅、銅系合金、鉄、鉄系合金等の金属面上に、液状レジストとして塗布し乾燥した後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用いる、あるいは以下詳述する感光性エレメントの形態で用いることが好ましい。
【００４８】
（感光性エレメント）
本発明の感光性エレメントは、支持体と、該支持体上に形成された感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層とを備えるものである。
【００４９】
支持体は、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の重合体フィルムを用いることができる。これらの重合体フィルムの厚みは、１〜１００μｍとすることが好ましい。
【００５０】
感光性樹脂組成物層は、上記支持体上に、有機溶剤に溶解した本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥することにより得ることができる。塗布方法としては、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の公知の方法で行うことができる。また、乾燥は、７０〜１５０℃の温度環境下、５〜３０分間程度で行うことができる。感光性樹脂組成物層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、２質量％以下とすることが好ましい。
【００５１】
感光性樹脂組成物層の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍ程度であることが好ましい。
【００５２】
ここで、感光性樹脂組成物層上には該層を被覆する保護フィルムを更に備えていてもよい。かかる保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムが挙げられる。なお、２つの重合体フィルムのうち、一方は感光性樹脂組成物層の支持体として、他方は感光性樹脂組成物の保護フィルムとして感光性樹脂組成物層の両面に積層してもよい。
【００５３】
保護フィルムとしては、感光性樹脂組成物層及び支持体の接着力よりも、感光性樹脂組成物層及び保護フィルムの接着力の方が小さいものが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。
【００５４】
また、本発明の感光性エレメントは、感光性樹脂組成物層、支持体及び保護フィルムの他に、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層や保護層を有していてもよい。
【００５５】
本発明の感光性エレメントは、例えば、感光性樹脂組成物層に保護フィルムを被覆しない状態又は感光性樹脂組成物層に保護フィルムを被覆した状態で円筒状の巻芯に巻きとって貯蔵することができる。なお、この際支持体が一番外側になるように巻き取られることが好ましい。
【００５６】
ロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、梱包方法として、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。
【００５７】
巻芯としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックなどが挙げられる。
【００５８】
（レジストパターンの形成方法）
本発明のレジストパターンの形成方法は、回路形成用基板上に、上記の感光性エレメントにおける感光性樹脂組成物層を積層し、感光性樹脂組成物層の所定の部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめ、次いで、露光部以外の部分を除去するものである。なお回路形成用基板とは、絶縁層と絶縁層上に形成された導体層とを備えた基板をいう。
【００５９】
積層方法としては、感光性エレメントが保護フィルムを有している場合には、当該フィルムを除去した後、感光性樹脂組成物層を回路形成用基板に圧着することにより積層する方法が挙げられる。具体的には、感光性樹脂組成物層を７０〜１３０℃に加熱しながら、回路形成用基板に０．１〜１．０ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）の圧力で圧着することにより積層することができ、減圧下で積層することも可能である。なお、積層される表面は、通常金属面であるが、特に制限はない。
【００６０】
このようにして積層が完了した後、感光性樹脂組成物層の所定の部分に活性光線を照射して露光部を形成せしめる。露光部を形成せしめる方法としては、ネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射する方法が挙げられる。活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線、可視光などを有効に放射するものが用いられる。
【００６１】
次いで、露光後、感光性樹脂組成物層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去した後、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液によるウエット現像、ドライ現像等で未露光部を除去して現像し、レジストパターンを製造することができる。
【００６２】
アルカリ性水溶液としては、例えば、０．１〜５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液等が挙げられる。アルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を混入させてもよい。
【００６３】
現像の方式としては、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等が挙げられる。
【００６４】
現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の露光を行うことによりレジストパターンをさらに硬化して用いてもよい。
【００６５】
（プリント配線板の製造方法）
本発明のプリント配線板の製造方法は、上記本発明のレジストパターンの形成方法により、レジストパターンの形成された回路形成用基板をエッチング又はめっきするものである。すなわち、現像されたレジストパターンをマスクとして、回路形成用基板の表面を、エッチング、めっき等の公知方法で処理する。
【００６６】
エッチングに用いられるエッチング液としては、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液等を用いることができる。また、めっきの種類としては、例えば、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっき等が挙げられる。
【００６７】
エッチング又はめっき終了後、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液より更に強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。強アルカリ性の水溶液としては、１〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０質量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。剥離方式としては、例えば、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられる。
【００６８】
以上によりプリント配線板が得られる。なお、レジストパターンが形成されたプリント配線板は、多層プリント配線板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明の実施例について更に詳細な説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１〜５及び比較例１］
【００７０】
（感光性樹脂組成物溶液の調製）
まず、表１に示す材料を配合して溶液を得た。次いで、得られた溶液に、表２に示すＥ成分を溶解させて、それぞれ実施例１〜５及び比較例１の感光性樹脂組成物の溶液を得た。なお、表１及び表２中の数値は質量（ｇ）を意味する。
【表１】
2005257812.tif 000005
＊１：下記一般式（４）で表される化合物であって、ｍ＋ｎ＝１０（平均値）である化合物（中村化学工業（株）製、商品名）
【化６】
2005257812.tif 000006
＊２：下記一般式（５）で表されるノニルフェニルポリエチレン変性アクリレート（共栄社化学（株）製、商品名）
【化７】
2005257812.tif 000007
【表２】
2005257812.tif 000008
【００７１】
（感光性エレメントの作製）
得られた感光性樹脂組成物の溶液（実施例１〜５及び比較例１）を、支持体である１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人(株)製、商品名：Ｇ２−１６）上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥した後、ポリエチレン製保護フィルム（タマポリ（株）製、商品名：ＮＦ−１３）で保護し感光性エレメントを得た。なお、感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は４０μｍであった。
【００７２】
（積層体の作製）
銅箔（厚さ３５μｍ）を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張積層板（日立化成工業(株)製、商品名：ＭＣＬ−Ｅ−６１）の銅表面を、＃６００相当のブラシを持つ研磨機（三啓(株)製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥した。そして、得られた銅張積層板を８０℃に加温し、感光性エレメントの保護フィルムを剥がしながら銅張積層板上に感光性樹脂組成物層をラミネートして積層体を得た。なお、ラミネートは、１２０℃のヒートロールを用い１．５ｍ／分の速度で行った。
【００７３】
（光感度試験）
得られた積層体の上に、ネガとしてストーファー２１段ステップタブレットを試験片の上に置いて、高圧水銀灯ランプを有する露光機（オーク(株)製、商品名：ＨＭＷ−２０１Ｂ）を用いて、６０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。
【００７４】
続いて、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、３０℃で１．０質量％炭酸ナトリウム水溶液を６０秒間スプレーし、未露光部分を除去した後、銅張積層板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより、感光性樹脂組成物の光感度を評価した。光感度は、ステップタブレットの段数で示され、このステップタブレットの段数が高いほど、光感度が高いことを示す。
【００７５】
（解像度試験）
解像度を調べるため、ストーファーの２１段ステップタブレットを有するフォトツールと解像度評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が３０／４００〜２００／４００（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールとを密着させ、ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った（現像時間＝最少現像時間×２）。ここで、解像度は、現像処理によって未露光部をきれいに除去することができたライン幅間のスペース幅の最も小さい値により評価した。解像度の評価は、数値が小さいほど良好であることを示す。
【００７６】
（密着性試験）
密着性を調べるため、ストーファーの２１段ステップタブレットを有するフォトツールと密着性評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が８／４００〜４７／４００（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールとを密着させ、ストーファーの２１段ステップタブレットにおける現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った(現像時間＝最少現像時間×２)。ここで、密着性は、現像後、ラインを形成しているレジストが基板にしっかりと密着していて剥がれている箇所がなく、また、ラインが蛇行していたり、曲がったりしていないライン幅の最も小さい値により評価した。密着性の評価は、数値が小さいほど良好であることを示す。
【００７７】
（スカム分散性試験）
スカム分散性を調べるため、現像液への感光性フィルム溶解量が、推奨条件(０．４ｍｉｌ・ｍ２/Ｌ)の１．５倍に相当する０．６ ｍｉｌ・ｍ２/Ｌの感光性フィルムを現像液(１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液)に溶解し、この液を小型現像機で９０分間循環撹拌後、液の泡高さを測定し、表面に発生した油状物（スカム）の量を表３に示す判定基準に則して評価した。
【表３】
2005257812.tif 000009
【００７８】
光感度、解像度、密着性、泡高さ及びスカム分散性の評価結果を表４に示した。なお、スカム分散性のｘ／４とは４段階中のｘ段階のことである。
【表４】
2005257812.tif 000010
【００７９】
表４の評価結果から明らかなように、実施例１〜５の感光性樹脂組成物は、比較例１の感光性樹脂組成物に比べてスカム分散性が良好であることがわかる。