(57)【要約】【要約書】【課題】  紫外線照射及び可視光照射によりその透過率が可逆に変化し、また透過率の変化幅が大きく、且つ高透過率かつ低ヘイズである光学薄膜を提供すること。また簡便な工程で作製可能な光学薄膜を提供すること。【解決手段】  特定の粒子径、粒子間距離および粒子数密度を有する銀を主成分とする粒子及びチタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブテン、タングステン、マンガン、シリコン、ゲルマニウム、リン、酸素から選ばれるいずれかの元素からなる光学薄膜とすること。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブテン、タングステン、マンガン、シリコン、ゲルマニウム、リン、酸素から選ばれる１種類以上の元素と銀とを含む薄膜であって、
（Ｉ）前記の銀を主成分とする粒子を含み、
（ＩＩ）直径０．５ｎｍ〜１ｍｍの銀を主成分とする粒子（Ａｇ-１）の数に対する直径が０．５〜５０ｎｍの銀を主成分とする粒子（Ａｇ-２）の数の割合が５０〜１００％であり、
（ＩＩＩ）直径０．５ｎｍ〜１ｍｍの銀を主成分とする粒子同士の最近接距離が３〜１００ｎｍである銀粒子（Ａｇ-３）数が、銀粒子（Ａｇ-１）数の５０〜１００％であり、
（ＩＶ）前記粒子（Ａｇ-２）の粒子数密度が、５ｘ１０２〜２ｘ１０５個／μｍ２
であることを特徴とする光学薄膜。
【請求項２】
高分子材料からなる基体層を有する請求項１に記載の光学薄膜。
【請求項３】
少なくとも
粒子（Ａｇ-１）を形成する工程と、
チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブテン、タングステン、マンガン、シリコン、ゲルマニウム、リン、酸素から選ばれる元素によって構成される部位（ベース層）を形成する工程
によって形成される請求項１記載の光学薄膜。
【請求項４】
ベース層が、チタンと酸素を有し、θ―２θ法によるX線回折パターンとして、２θ＝２４〜２８°に回折ピークを有することを特徴とする請求項３記載の光学薄膜。
【請求項５】
粒子（Ａｇ-１）が真空成膜法で形成された粒子であることを特徴とする請求項１記載の光学薄膜。
【請求項６】
ベース層が真空成膜法で形成されることを特徴とする請求項３記載の光学薄膜。
【請求項７】
請求項１記載の光学薄膜を用いた表示装置。
【請求項８】
請求項７に記載の表示装置に光線を照射し、光学薄膜の透過率を制御することにより画像を作成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光照射により、その光学特性を制御することが可能な光学薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
光により透過率、色が可逆に変化する材料の研究が行われている。例えば、初期の状態で高透明かつ低ヘイズであるが、紫外線照射によりその透過率を低下させることができ、さらに可視光線照射により、再び高透明にすることができる材料の研究が頻繁に行われている。
【０００３】
また、酸化チタン膜表面に銀ナノ粒子を析出させる材料が報告されている。（参考文献  日本化学会  第８２秋季年会  講演予稿集（２C１−１４）、ｐ１４２（２００２）（非特許文献１）、nature materials, vol.2, January, 29-31 (2003) (非特許文献２)）。
具体的には、酸化チタン粒子の懸濁液を基板上に塗布して得られる酸化チタン膜上に、Ａｇイオンを含む溶液を分散させ、乾燥して得られる薄膜は、紫外線を照射することによって透過率が低下し、可視光を照射することで、再び透過率が上昇し、しかも該現象は繰り返し発現することが報告されている。
【０００４】
ところで、これまで報告されている酸化チタン懸濁液から得られる酸化チタン膜表面に銀イオンを含む溶液を分散させる手法を用いる場合には、紫外線照射又は可視光照射による該材料の透過率の変化幅が狭い、初期の透過率が低く、ヘイズ値が高い、という問題があった。
【０００５】
また一般に湿式法で作製する薄膜は、膜厚等の特性ばらつきが大きく、大型化、広面積化するに連れてその傾向が顕著になることが知られている。そのため、Ａｇイオンを含む溶液の分散により作り出される銀ナノ粒子は、その特性のばらつきが大きく、発現するフォトクロミック機能もその制御が難しいと言う問題がある。よって、画一性を求められるディスプレイ用途等への適用は、困難であるとされている。さらにはその製造プロセスが多段階なため、性能や品質を制御することが困難であり、工業化への適用に課題を抱えているのが現状である。
【非特許文献１】日本化学会第８２秋季年会  講演予稿集（２C１−１４），ｐ．１４２（２００２）
【非特許文献２】nature materials, vol.2, January, 29-31 (2003)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明が解決しようとする課題は、紫外線照射及び可視光照射による透過率の変化幅が従来に比較して大きく、高透過率かつ低ヘイズであり、光照射によりその透過率が可逆に変化する光学薄膜を提供することである。また簡便な工程で作製可能な光学薄膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決するために検討した。その結果、特定の粒子径及び粒子間距離を有する銀を主成分とする粒子及びチタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブテン、タングステン、マンガン、シリコン、ゲルマニウム、リン、酸素から選ばれるいずれかの元素からなる光学薄膜が、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。すなわち本発明は、
（１）  チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブテン、タングステン、マンガン、シリコン、ゲルマニウム、リン、酸素から選ばれる１種類以上の元素と銀とを含む薄膜であって、
（Ｉ）前記の銀を主成分とする粒子を含み、
（ＩＩ）直径０．５ｎｍ〜１ｍｍの銀を主成分とする粒子（Ａｇ-１）の数に対する直径が０．５〜５０ｎｍの銀を主成分とする粒子（Ａｇ-２）の数の割合が５０〜１００％であり、
（ＩＩＩ）直径０．５ｎｍ〜１ｍｍの銀を主成分とする粒子同士の最近接距離が３〜１００ｎｍである銀粒子（Ａｇ-３）数が、銀粒子（Ａｇ-１）数の５０〜１００％であり、
（ＩＶ）直径０．５〜５０ｎｍの銀を主成分とする粒子（Ａｇ-２）の粒子数密度が、５ｘ１０２ 〜 ２ｘ１０５個／μｍ２
であることを特徴とする光学薄膜であり、
（２）  好ましくは、高分子材料からなる基体層を有する光学薄膜であり、
（３）  好ましくは、少なくとも
粒子（Ａｇ-１）を形成する工程と、
主にチタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブテン、タングステン、マンガン、シリコン、ゲルマニウム、リン、酸素から選ばれる元素によって構成される部位（ベース層）を形成する工程
とによって形成される光学薄膜であり、
（４）  好ましくは、ベース層が、チタンと酸素を有し、θ―２θ法によるX線回折パターンとして、２θ＝２４〜２８°に回折ピークを有することを特徴とする光学薄膜であり、
（５）  好ましくは、粒子（Ａｇ-１）が真空成膜法で形成された粒子であることを特徴とする光学薄膜であり、
（６）  好ましくは、ベース層が真空成膜法で形成されることを特徴とする光学薄膜であり、
（７）  上記の光学薄膜を用いた表示装置であり、
（８）  上記の表示装置に光線を照射し、光学薄膜の透過率を制御することにより画像を作成する方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の光学薄膜は、上記の様な構成を有しているので、紫外線照射及び可視光照射による透過率の変化幅が従来に比較して大きく且つ可逆的に変化し、高透過率かつ低ヘイズであると言う利点を有する。また、真空成膜法で作製することが出来るので、大型化が可能で、ディスプレイ用途へ展開できるという利点も有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の光学薄膜は、銀及びチタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブテン、タングステン、マンガン、シリコン、ゲルマニウム、リン、酸素から選ばれるいずれかの元素からなる膜を有することを特徴とする。また、本発明の光学薄膜は好ましくはその一部又は全てが真空成膜法によって得られる。
【００１０】
本発明における光学薄膜は、それ自体単独で使用することもできるが、基体上に形成されることが、強度、ハンドリング等を考慮する好ましい。例えばその断面構成を例示すると、基体／光学薄膜となる。
【００１１】
本発明において必要に応じて用いられる基体は、透明かつ自立性があればその材質、厚みに特に制限はない。材質は、高分子、ガラス、金属が一般的である。
【００１２】
高分子材料は軽量化や柔軟性が必要な基体を提供するため好適である。本発明に用いることができる高分子材料を具体的に例示すると、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリイミド、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等が挙げられる。中でも特に好ましくはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である。
【００１３】
また本発明に用いることができるガラスとしては、ソーダガラス、アルカリガラス、石英ガラスが挙げられる。またこれらのガラスは強化されたものであっても構わない。
【００１４】
また基体の表面には、光学薄膜層との密着性向上、ガスバリヤー性向上、耐候性向上などを目的としたコート層が存在しても構わない。
【００１５】
基体の厚みは一般的には１０μｍ〜１０ｃｍである。薄すぎると、剛性が低く、取り扱いが難しくなることがある。より好ましい基体の厚みは２５μｍ〜１ｃｍ、さらに好ましくは５０μｍ〜１ｍｍである。
【００１６】
本発明における光学薄膜は、少なくともチタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブテン、タングステン、マンガン、シリコン、ゲルマニウム、リン、酸素から選ばれる１種以上の元素と銀を有する薄膜であって、
（Ｉ）前記の銀を主成分とする粒子を含み、
（ＩＩ）直径０．５ｎｍ〜１ｍｍの銀を主成分とする粒子（Ａｇ-１）の数に対する直径が０．５〜５０ｎｍの銀を主成分とする粒子（Ａｇ-２）の割合が５０〜１００％であり、
（ＩＩＩ）直径０．５ｎｍ〜１ｍｍの銀を主成分とする粒子同士の最近接距離が３〜１００ｎｍである銀粒子（Ａｇ-３）数が、銀粒子（Ａｇ-１）数の５０〜１００％であり、
（ＩＶ）直径０．５〜５０ｎｍの銀を主成分とする粒子（Ａｇ-２）の粒子数密度が５ｘ１０２ 〜 ２ｘ１０５個／μｍ２
であることを特徴とする。
【００１７】
本発明の銀を主成分とする粒子は、直径が１ｍｍ以下のものであることが好ましく、より好ましくは直径０．５ｎｍ〜１ｍｍの銀を主成分とする粒子（Ａｇ-１）であることが好ましい。
【００１８】
本発明の粒子（Ａｇ-２）とは、粒子（Ａｇ-１）の内、直径が０．５〜５０ｎｍの物のことを指し、上記粒子（Ａｇ-２）の数の粒子（Ａｇ-１）の数に対する割合は、５０〜１００％、好ましくは７０〜１００％であり、より好ましくは９０〜１００％である。また、粒子（Ａｇ-１）の内、直径０．５〜４０ｎｍの銀を主成分とする粒子が、粒子（Ａｇ-１）数の７０％以上であることがより好ましい。また粒子（Ａｇ-１）の内、直径０．５〜３０ｎｍの銀を主成分とする粒子が、粒子（Ａｇ-１）数の７０％以上であることがさらに好ましい。
【００１９】
本発明の粒子（Ａｇ-３）とは、粒子（Ａｇ-１）の内、粒子同士の最近接距離が３〜１００ｎｍのもののことを指し、上記粒子（Ａｇ-３）数の粒子（Ａｇ-１）数に対する割合は、より好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％である。
【００２０】
本発明に係る銀を主成分とする粒子は、その組成の８０〜１００％が銀からなる。またその形状は球形に限定されるものではなく、歪んだ形状のものも含む。歪んだ形状の粒子の直径は粒子内の最大径で定義する。
【００２１】
また上記粒子（Ａｇ-２）の粒子数密度は、５ｘ１０２ 〜 ２ｘ１０５個／μｍ２である。好ましい上記粒子（Ａｇ-２）の粒子数密度は、５ｘ１０２ 〜 １ｘ１０５個／μｍ２であり、特に好ましくは５ｘ１０２ 〜 ５ｘ１０４個／μｍ２である。上記の密度が上記の範囲より高すぎると本発明に必要な銀粒子同士の最近接距離に関する条件を満足せず、本発明における機能を発現しない場合がある一方、上記の範囲よりも低すぎると機能を発現するに必要な銀を主成分とする粒子が不足し、やはり本発明における機能を発現しない場合がある。
【００２２】
本発明において銀を主成分とする粒子の上記の粒子数密度は、以下のようにして求める。すなわち、ＴＥＭ又はＳＥＭを用いて、１００ｎｍ□の範囲に存在する銀を主成分とする粒子の数を調べ、１μｍ２当たりの存在密度を計算する。任意の合計１０箇所の領域において、その粒子数密度を求め、それらの平均を本発明における粒子数密度とする。
【００２３】
銀を主成分とする粒子は、少なくともチタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブテン、タングステン、マンガン、シリコン、ゲルマニウム、リン、酸素から選ばれる１種以上の元素からなる層（ベース層）の内部又は表面に存在することが好ましい。ここでベース層としては、少なくともチタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブテン、タングステン、マンガン、シリコン、ゲルマニウム、リン、から選ばれる１種以上の元素の酸化物が好適である。
【００２４】
本発明における光学薄膜をその透過率変化を利用する用途に適用する場合、ベース層の可視光線透過率は出来るだけ高く、そのヘイズはできるだけ低いことが望ましい。ここでベース層の可視光線透過率が高く、ヘイズが低いとは、厚み２００ｎｍのベース層をガラスに形成した際の可視光線透過率が７０〜１００％、ヘイズ値が０〜３％であることを意味する。より好ましい可視光線透過率は８０〜１００％、更に好ましくは９０〜１００％である。ヘイズ値の好ましい範囲は０〜２％、さらに好ましくは０〜１％である。
【００２５】
またこのヘイズ値を実現するためには、ベース層は、前記の元素を含む粒子の集合体であることが好ましく、またその粒子の直径はできるだけ小さいことが好ましく、０．５〜１００ｎｍであることがより好ましい。より具体的には、ベース層に存在する直径０．５〜１００ｎｍの粒子の数に対して、直径０．５〜５０ｎｍの粒子数の割合が７０％以上であることが好ましい。より好ましくは直径０．５〜４０ｎｍの粒子数の割合が７０％以上、更に好ましくは直径０．５〜３０ｎｍの粒子数の割合が７０％以上である。
【００２６】
本発明にかかるベース層は、結晶性が高いことが好ましい。結晶性の評価は、従来公知の手段で行えばよい。例えば、θ―２θ法によるX線回折パターンから結晶性を評価することができる。
【００２７】
本発明にかかるベース層は、酸化チタンが特に好適である。上記の酸化チタンは、θ―２θ法によるX線回折パターンとして、２θ＝２４〜２８°に回折ピークを有することが好ましい。
【００２８】
ベース層の厚みに特に指定はない。しかし、ベース層の合計が厚すぎると、外部応力や熱によるひずみより割れが生じ易く、また光透過性、色等に関して面内で高い均一性を得ることが難しい。また薄すぎると本発明における光学薄膜は不十分な場合がある。よってベース層の合計厚みは１０ｎｍ〜３μｍが好適である。またより好ましくは５０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは１００ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００２９】
本発明における光学薄膜は、基体と光学機能層、必要に応じて保護層、中間層からなる。光学機能層の構成は、銀を主成分とする粒子群が、ベース層の表面近傍、或いは内部に存在するものである。ここで、銀を主成分とする粒子群とは、上記（ＩＩ）〜（ＩＶ）の要件を満たす銀を主成分とする粒子の集合体のことである。
【００３０】
図面を用いて光学機能層及び光学薄膜の構成例を具体的に説明する。図１〜８は本発明における光学薄膜の断面図である。図１は、基体１０の一方の主面上にベース層２０が形成されており、そのベース層２０の表面近傍にＡｇを主成分とする粒子３０が存在する構成を有するものである。図２は、例えば基体１０の一方の主面上にベース層２０、Ａｇを主成分とする粒子３０が順次形成され、更にその上にベース層２０が形成されて得られるものである。図３は、例えば基体１０の一方の主面上にＡｇを主成分とする粒子３０が形成され、その上にベース層２０が形成されたものである。図４は、図２の最外層のベース層２０上にさらにＡｇを主成分とする粒子３０が形成されたものである。図５は、図４の構成におけるＡｇを主成分とする粒子３０側に、更にベース層２０を形成した構成のものである。図６は、Ａｇを主成分とする粒子３０がベース層２０の内部に分散した構成を有するものである。図７は、基体１０の一方の主面上にベース層２０とＡｇを主成分とする粒子３０とからなる光学薄膜４０が形成され、更にその上に保護層５０を形成した構成を有するものである。図８は、基体１０の一方の主面上に中間層６０が形成され、更にその上に光学薄膜４０が形成された構成を有するものである。図９は、図８の光学薄膜４０の上に保護層５０を形成した構成を有するものである。
【００３１】
本発明における銀を主成分とする粒子は真空成膜法で作製することが好ましい。真空成膜法は、熱、ガスなどによって本発明の用いる銀など金属や金属酸化物等を活性化させ対象物に定着する方法であるが、上記の金属や金属酸化物の量を低く制御するなどの方法によって、膜の形態にすることなく、本発明における要件である粒子径が１〜５０ｎｍの粒子（Ａｇ-２）および最近接距離が３〜１００ｎｍの粒子（Ａｇ-３）を形成することが可能である。
【００３２】
一方、従来報告されている湿式法は、一般的にその過程で銀粒子がその粒子径が５０ｎｍ以上に容易に成長してしまい、かつ粒子同士が容易に接触してしまうため、本発明の必要要件を満たすことが非常に難しい。
【００３３】
本発明に係るチタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブテン、タングステン、マンガン、シリコン、ゲルマニウム、リン、酸素から選ばれる元素からなるベース層の作製方法に特に指定はなく、従来から公知である手段を用いることができる。なかでも、真空成膜法で作成することが好ましい。真空成膜では、本発明において好適な要件である構成粒子径１〜５０ｎｍを達成することが可能である。そのため、その過程で構成粒子の径が５０ｎｍ以上に成長し易い湿式法に比較して、ヘイズが低い光学薄膜を得ることが可能である。特にその製造過程において、Ａｇを主成分とする粒子群の上にベース層を形成することが必要な構成の場合は、該ベース層を真空成膜法で形成することが好適である。例えば前述の図２、３、４、５の構成を実現する場合がこれに該当する。
【００３４】
銀を主成分とする粒子群の上に湿式法でベース層を形成しようとすると、銀を主成分とする粒子がベース層の中に不均一に拡散する事があり、所望の粒子径及び分散密度を達成することが困難な場合がある。
【００３５】
またベース層の内部にＡｇを主成分とする粒子群が分散してなる構成の場合には、該ベース層及びＡｇを主成分とする粒子群を真空成膜法で形成することが好ましい。例えば前述の図６の構成がこれに該当する。
【００３６】
湿式法で形成する場合には、ベース層の構成成分及びＡｇを主成分とする溶液を用意し、基体上にコートすればよいが、Ａｇを主成分とする粒子の粒子径、分散密度を制御することが一般的に困難である。
【００３７】
また先に記載した通り、本発明において特に好適なベース層の合計厚みは１０ｎｍ〜３μｍである。該厚みの層を湿式法によって高い厚み精度を持って形成することはきわめて困難であるのに対し、厚み精度を容易に制御し得る真空成膜法は、本発明においてベース層を形成する手段として有用である。
【００３８】
また光学薄膜の透過率の変化を利用する際の、ベース層の最も好適な透過率は９０〜１００％であり、最も好適なヘイズ値は０〜１％であるが、湿式法を用いた場合、通常はその径が５０ｎｍ以上の粒子の集合体となる事が多く、該透過率及びヘイズ値を得ることが困難な場合が多い。それに対して真空成膜法は、粒子集合体を生成することなく均一な層を形成することが容易であるため、本発明におけるベース層の形成方法として有用である。
【００３９】
真空成膜法としては、従来から公知の手法を用いることができる。例えば真空加熱蒸着法、イオンビーム蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、ＣＶＤ法を用いることができる。
【００４０】
真空蒸着法では、所望の金属を蒸着源として使用し、抵抗加熱、電子ビーム加熱等により、加熱蒸着させることで、簡便に金属薄膜を形成することができる。イオンプレーティング法では、反応ガスプラズマ中で所望の金属又は焼結体を抵抗加熱したり、電子ビームにより加熱したりすることにより真空蒸着を行う。スパッタリング法では、ターゲットに所望の金属又は焼結体を使用し、スパッタリングガスにアルゴン、ネオン等の不活性ガスを用い、必要に応じて反応性ガスを加えて、スパッタリングを行う。
【００４１】
ベース層を形成する過程又は後において、その結晶性を高めるための方策を施すことが好ましい。例えば、成膜前又は成膜時に基体を加熱する、ベース層を形成後に加熱するなどの手法が挙げられる。加熱に必要な温度は、ベース層の材料、必要な特性を考慮して決定する必要があるが、通常は加熱温度が１５０〜５００℃である。成膜後ベース材を加熱する場合、加熱時間も考慮することが好ましいが、加熱時間は一般的には１０秒〜２４時間である。
【００４２】
また、基体として高分子材料を用いる場合は、高分子材料が一般的に熱により変形しやすいため、加熱以外の手法で結晶性の高いベース層を得ることが好ましい。
【００４３】
加熱せずに結晶性が高いベース層を形成するためには、成膜の際に基体へ斜め方向から入射する粒子の数を低減すればよい。例えば、ターゲット基体間の距離を通常より長くしたり、ターゲットの周囲に通常より嵩高の遮蔽板を設置するなどの方策を用いればよい。
【００４４】
本発明において必要に応じて採用される保護層は、光学機能層を大気又は外力から保護するための層であり公知の物を制限無く用いることが出来る。具体的には、一般的に用いられている防汚材、防湿材、ハードコート材を用いることができる。より詳しくは、酸化チタン、酸化珪素、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ等の薄膜や、アクリル樹脂、エチレン共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体などの膜を用いることが可能である。また保護層の厚さに特に指定はなく、用いる材料、必要な保護能力、必要に応じて光透過性を考慮して決定する。通常は３ｎｍ〜２００μｍである。
【００４５】
また本発明において必要に応じて採用される中間層は、主に基体と光学機能層との間の密着力を向上させる、光学機能層の機能を向上させる等の目的で形成される。その材質に特に制限はない。一般的には酸化チタン、酸化珪素、酸化亜鉛、チタン、ニッケル、クロム、ニッケルクロム合金などが用いられる。また中間層の厚さに特に指定はなく、用いる材料、必要な能力、必要に応じて光透過性を考慮して決定する。通常は３ｎｍ〜１０μｍである。
【００４６】
基体、保護層、中間層に必要な光透過性はその用途及び使用方法によって最適なものを選択すればよい。光学薄膜の光透過性の変化を利用する用途であれば、基体及び光学薄膜の光透過性が高いことが望ましく、そのためには基体、保護層、中間層それぞれの光透過性が高いことが望ましい。ここで光透過性が高いとは、波長５５０ｎｍの透過率が６０〜１００％であることを指す。また光学薄膜自体の色変化を利用する用途であれば、光学薄膜の色を視認する方向に位置する層の光透過性の制御が肝要である。保護層側から視認する用途であれば、保護層の透過性が高いこと、すなわち波長５５０ｎｍの透過率が６０〜１００％であることが望ましく、基体から視認する用途であれば基体及び中間層の光透過性が高いことが必要であり、保護層には必ずしも高い光透過性は必要がなくなる。但し、両面から視認する場合は当然のことながら、保護層、中間層、基体それぞれの光透過性が高いことが望ましい。
【００４７】
本発明における光学薄膜は、紫外線及び可視光線を受けることによりその透過率が変化する。成膜直後の光学薄膜を紫外線に暴露すると可視光領域のいずれか一部の領域あるいは全域においてその透過率が低下する。この状態を状態１と呼ぶことにする。引き続き可視光線に暴露すると可視光領域のいずれかの一部或いは全域においてその透過率が上昇する。この状態を状態２と呼ぶことにする。該光学薄膜は、再び紫外線に暴露することにより状態１に至り、さらに可視光線に暴露することにより状態２に至る。以上のように紫外線暴露、可視光線暴露によって、状態１および状態２に可逆的に変化させることが出来る。本発明における光学薄膜は、状態１と状態２との間の透過率の差（透過率変化量）が、従来に比較して著しく大きいことが特徴である。
【００４８】
本発明の光学薄膜は、Aｇを主成分とする粒子の粒径及び分布状態を制御しているので、状態１と状態２との間の好ましい透過率変化量は、６〜６０％であり、好ましくは１０〜６０％、より好ましくは１５〜６０％である。さらにより好ましくは２０〜６０％であり、用途に応じて設定した波長においてこれを実現することが出来る。これに対し、従来の湿式法では、上記透過率変化量は、波長５５０ｎｍの光において１〜６％程度、波長６５０ｎｍの光においては、５％以下であり、であり、本願の光学薄膜は、極めて高い透過率差を実現する事が出来る。
【００４９】
また、本発明の光学薄膜は高い耐久性を有している。ここで耐久性は、温度６０℃、湿度９０％の環境に該光学薄膜を暴露し、その前後において状態１、状態２間の透過率差ΔTを調べ、処理前後におけるΔTの比によって定義づける。具体的には、処理前の透過率さをΔTｂ、処理後のものをΔTａとし、ΔTａ／ΔTｂが大きいほど、本発明における光学薄膜の耐久性は高いことを示している。本発明の光学薄膜の耐久性ΔTａ／ΔTｂは、好ましくは、０．３〜１、好ましくは、０．６〜１である。
【００５０】
なお、本発明において、初期の光未照射の状態或いは状態２にある光学薄膜に紫外線を照射する際の条件は、波長が３００〜４００ｎｍのいずれか又は全域、強度は０．５ｍＷｃｍ−２以上、時間３分以上である。また状態１にある光学薄膜に可視光線を照射する際の条件は、波長が４００〜８００ｎｍのいずれか又は全域、強度は１０ｍＷｃｍ−２以上、時間３分以上である。ここで光の強度が強いほど、透過率はより短時間で上昇し、状態１から状態２に至る。例えば光の強度が５０ｍＷｃｍ−２であれば、約３０分後に状態１から状態２への変化が終了する。また光の強度が２００ｍＷｃｍ−２程であれば約５分後に状態１から状態２への変化が終了する。
【００５１】
本発明における光学薄膜は状態１の段階で暴露する可視光線の波長を制御することにより、該可視光線照射後に透過率が上昇する波長を選択することが可能である。また、紫外光又は可視光を未照射の初期の段階或いは状態２の段階で暴露する紫外光の波長を制御することによって状態１における光学薄膜の透過スペクトルの形状を選択することが可能である。
【００５２】
本発明における光学薄膜は、表示材、遮光材等に用いることができる。
例えば状態１が波長４００〜５００ｎｍにおける光線透過率が３０％以下、状態２が上記波長における透過率が６０％以上となる光学薄膜を透明基体上に形成する。次いで、平面状かつ波長４００〜５００ｎｍの光を発する発光体を用意し、その発光体の前面に、透明基体上に形成された光学薄膜を設置し、表示素子とする。
【００５３】
当該発光素子に、画像を形成する方法の例は以下の通りである。すなわち、上記光学薄膜面内に特定の形状を表示させる位置を決定し、公知のフォトマスクなどを利用してその表示させる部位に波長４００〜５００ｎｍの光を含む可視光を照射した後に、背面の発光体を発光させる。ここで背面に位置する発光体の発光強度は高すぎると、先に可視光を照射しなかった部分の透過率をも高めてしまい、表示形状を損なってしまうことがある。通常は、好ましくは１〜３０ｍＷｃｍ−２、より好ましくは１〜２０ｍＷｃｍ−２、さらに好ましくは１〜１５ｍＷｃｍ−２である。該表示素子は前述の通り、全面を紫外光に暴露し、状態１に戻すことが出来るので、繰り返し利用することができる。
【００５４】
また、本発明における光学薄膜は、遮光性能を制御することが可能な遮光材として利用できる。例えば、ショーケースの透明板部分に用いると、暗幕などを用いずとも公開、非公開状態を自在に作り出すことが出来る。すなわち内容物の公開時には該光学薄膜を状態２とし、非公開時には状態１とすれば良い。前述の通り、状態１と状態２は紫外線の照射或いは可視光線の照射により切り替えることができる。
【００５５】
また、紫外線量を指標とし、自動的に透過率が変化させて利用することも可能である。例えば、建築物や乗り物の窓材或いはサングラスの光透過かつ遮光材としての利用が可能である。通常、外光が多く、まぶし過ぎるが故に一定の遮光が必要な状況において、外光は多くの紫外光を含む。本発明における光学薄膜を用いると、外光が多い状況下においては、外光を一定量遮断することができ、外光が少ない状況下においては多くの外光を取り入れることができる。
【００５６】
また本発明における光学薄膜はその色を利用した表示材として利用することも可能である。具体的には、
該光学薄膜を状態１にし、例えば青色光（波長４５０ｎｍ、幅１０ｎｍ）を照射すると照射光の波長において透過率が上昇し、褐色である光学薄膜が青色に変化する。また緑色光（波長５５０ｎｍ、幅１０ｎｍ）或いは赤色光（波長６５０ｎｍ、幅１０ｎｍ）の光を照射するとそれぞれの波長において透過率が上昇し、褐色の膜が緑色或いは赤色に変化する。
【００５７】
この現象を利用して、適当な波長の光を該光学薄膜に照射することにより、特定の形状を多色で描くことが可能である。
【００５８】
また、必要に応じて紫外線を照射し、上記で描いた形状を消去することが可能であり、さらに適当な波長の光を照射することにより、繰り返し特定の形状を描き出すことが可能である。
【００５９】
本発明における光学薄膜を利用して得られる表示素子は、書き換えが可能であるが故に最近急速に開発が進んでいる電子ペーパー向けの表示材として期待できる。
【００６０】
本発明における光学薄膜の組成は従来から公知の手段を用いて分析することができる。表面の原子組成は、オージェ電子分光法（AES）、蛍光X線法（XRF）、X線マイクロアナライシス法（XMA）、荷電粒子励起X線分析法（RBS）、X線光電子分光法（XPS）、真空紫外光電子分光法（UPS）、赤外吸収分光法（IR）、ラマン分光法、２次イオン質量分析法（SIMS）、低エネルギーイオン散乱分光法（ISS）、等により測定できる。また、光学薄膜中の原子組成及び膜厚は、X線光電子分光法（XPS）やオージェ電子分光法（AES）や２次イオン質量分析法（SIMS）を深さ方向に実施することにより調べることができる。また光学薄膜の構成及び各層の状態、特に銀を主成分とする粒子の直径及び存在割合、粒子同士の最接近距離及び存在割合は、断面の光学顕微鏡測定、走査型電子顕微鏡測定（SEM）、透過型電子顕微鏡測定（TEM）を用いて調べることができる。
【実施例】
【００６１】
（実施例１）
透明なポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポン社製、銘柄名 OGX寸法５０×５０ｍｍ、厚さ７５μｍ）の一方の主面に酸化チタン分散液（石原産業製、銘柄名ＳＴＳ−０１）をスピンコートし、６０℃で３０分間乾燥し、厚さ１μｍの酸化チタン膜を得る。該酸化チタン膜はベース層に相当する。この酸化チタン膜の波長５５０ｎｍにおける透過率及びヘイズ値は、厚み２００ｎｍの場合にそれぞれ、７０％、３％である。
続いて、直流マグネトロンスパッタリング法を用いて、酸化チタン膜上にＡｇを主成分とする粒子を形成する。ターゲットは純Aｇ（純度９９．９９％）、スパッタリングガスはアルゴン、圧力は０．５Ｐａ、投入電力は１００ｗ、形成時間は０．２５秒とする。以上により、光学薄膜を得る。
上記で得た光学薄膜内の銀を主成分とする粒子の直径及び存在割合、粒子同士の最近接距離及び存在割合をＴＥＭ分析を実施して求める。
【００６２】
続いて水銀ランプを用いて紫外線を１０分間照射した。照射した紫外線の波長は３００〜４００ｎｍ、強度１ｍＷｃｍ−２であった。波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍの光の透過率を測定する。
その後、キセノンランプを用いて可視光線を１時間照射する。可視光線の照射にあたっては、バンドバスフィルターを利用し、波長は４００〜８００ｎｍの光のみを照射する。照射強度は５０ｍＷｃｍ−２とする。波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍの光の透過率を測定し、可視光線照射前後における透過率の変化量を求める。
【００６３】
（実施例２）
Ａｇを主成分とする粒子を形成する際の形成時間を０．５秒とすること以外は実施例１と同様に実施した。
【００６４】
（実施例３）
Ａｇを主成分とする粒子を形成する際の形成時間を０．７５秒とすること以外は実施例１と同様に実施した。
【００６５】
（実施例４）
Ａｇを主成分とする粒子を形成する際に形成時間を１秒とすること以外は実施例１と同様に実施した。
【００６６】
（実施例５）
Ａｇを主成分とする粒子を形成する際に形成時間を１．２５秒とすること以外は実施例１と同様に実施した。
【００６７】
（実施例６）
Ａｇを主成分とする粒子を形成する際に形成時間を１．５秒とすること以外は実施例１と同様に実施した。。
【００６８】
（実施例７）
Ａｇを主成分とする粒子を形成する際に形成時間を１．７５秒とすること以外は実施例１と同様に実施した。
【００６９】
（実施例８）
以下の事項を除いて、実施例４と同様に実施する。
酸化チタン膜からなるベース層を作製する際に、透明なポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポン社製、銘柄名 OGX寸法５０×５０ｍｍ、厚さ７５μｍ）の一方の主面に高周波スパッタリング法を用いて酸化チタン膜を形成した。
ターゲットは二酸化チタン（純度９９．９９％）、スパッタリングガスはアルゴン酸素混合ガス［分圧比  アルゴン／酸素＝０．５］、圧力は０．５Ｐａ、投入電力は５００ｗ、厚み約２００ｎｍとなるように制御した。
成膜の際に基体へ斜め方向から入射する粒子の数を低減することを目的として、ターゲットの周囲に高さ５０ｍｍの遮蔽板を設置する。
【００７０】
なお、ベース層の結晶性をＸＲＤ法（θ―２θ法）を用いて調べることにより、X線回折パターンとして、２θ＝２４〜２８°の位置にピークを有することが確認できる。
【００７１】
（比較例１）
Ａｇを主成分とする粒子を形成する際に形成時間を２秒とすること以外は実施例１と同様に実施する。
【００７２】
（比較例２）
Ａｇを主成分とする粒子を形成する際に、酸化チタン層を形成したガラス基板を、濃度１ｍｏｌ／ｌの硝酸銀水溶液に０．５分間浸漬し、その後純水で硝酸銀水溶液を流した後に温度６０℃で３０分間乾燥すること以外は実施例１と同様に実施する。
【００７３】
（比較例３）
酸化チタン層を形成したガラス基板を、濃度１ｍｏｌ／ｌの硝酸銀水溶液に３分間浸漬すること以外は比較例２と同様に実施する。
【００７４】
（比較例４）
酸化チタン層を形成したガラス基板を、濃度１ｍｏｌ／ｌの硝酸銀水溶液に５分間浸漬すること以外は比較例２と同様に実施する。
【００７５】
実施例１〜８及び比較例１〜４の結果を表１に示した。全ての実施例において、紫外線照射後の透過率と可視光線照射後の透過率との差がいずれの波長においても１０％以上であり、実用的なレベルにある。
【００７６】
【表１】
2005084261.tif 000003
【００７７】
（実施例９）
以下の事項を除いて、実施例４と同様に実施した。
Ａｇを主成分とする粒子を形成した後にその上に、高周波マグネトロンスパッタリング方を用いてＴｉＯ２を形成した。ターゲットは二酸化チタン（純度９９．９９％）、スパッタリングガスはアルゴン酸素混合ガス［分圧比  アルゴン／酸素＝０．５］、圧力は０．５Ｐａ、投入電力は５００ｗ、厚みが約２００ｎｍとなるように制御した。
成膜の際に基体へ斜め方向から入射する粒子の数を低減することを目的として、ターゲットの周囲に高さ５０ｍｍの遮蔽板を設置する。
【００７８】
なお、ベース層の結晶性をＸＲＤ法（θ―２θ法）を用いて調べることにより、X線回折パターンとして、２θ＝２４〜２８°の位置にピークを有することが確認できる。またここで作製するベース層の波長５５０ｎｍにおける透過率及びヘイズ値は厚さ２００ｎｍの場合にそれぞれ９０％及び０．１％である。
【００７９】
作製した光学薄膜を温度６０℃、湿度９０％の条件下に２４時間おいた後、水銀ランプを用いて紫外線を１０分間照射した。照射した紫外線の波長は３００〜４００ｎｍ、強度１ｍＷｃｍ−２とする。波長４５０ｎｍ光の透過率を測定する。
その後、キセノンランプを用いて可視光線を１時間照射する。可視光線の照射にあたっては、バンドバスフィルターを利用し、波長は４００〜８００ｎｍの光のみを照射する。照射強度は５０ｍＷｃｍ−２とする。波長４５０ｎｍの光の透過率を測定し、可視光線照射前後における透過率の変化量を求める。
（比較例５）
比較例３と同様に光学薄膜を用意し、実施例９と同様に温度６０℃、湿度９０％の環境に２４時間おいた後、紫外線照射後の透過率及び可視光線照射後の透過率を測定し、その変化量を調べた。
（実施例１０）
実施例４と同様に光学薄膜を用意し、実施例９と同様に温度６０℃、湿度９０％の環境に２４時間おいた後、紫外線照射後の透過率及び可視光線照射後の透過率を測定し、その変化量を調べた。
【００８０】
以上の結果を表２に示した。実施例９の場合のようにＡｇを主成分とする粒子上に酸化チタン層が形成されている場合、高い耐久性を示すことがわかる。
【００８１】
【表２】
2005084261.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明の光学薄膜の一例を示す断面図
【図２】本発明の光学薄膜の一例を示す断面図
【図３】本発明の光学薄膜の一例を示す断面図
【図４】本発明の光学薄膜の一例を示す断面図
【図５】本発明の光学薄膜の一例を示す断面図
【図６】本発明の光学薄膜の一例を示す断面図
【図７】本発明の光学薄膜の一例を示す断面図
【図８】本発明の光学薄膜の一例を示す断面図
【図９】本発明の光学薄膜の一例を示す断面図
【符号の説明】
【００８３】
１０      基体
２０      ベース層
３０      Ａｇを主成分とする粒子
４０      ベース層２０およびＡｇを主成分とする粒子３０とからなる光学薄膜
５０      保護層
６０      中間層
【図１】
2005084261.tif 000005
【図２】
2005084261.tif 000006
【図３】
2005084261.tif 000007
【図４】
2005084261.tif 000008
【図５】
2005084261.tif 000009
【図６】
2005084261.tif 000010
【図７】
2005084261.tif 000011
【図８】
2005084261.tif 000012
【図９】
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