(57)【要約】      （修正有）【課題】フリーラジカル発生反応（フリーラジカル消去反応）をモニタし、反応条件の制御、フリーラジカル発生／消去作用を有する製品の最適化を行うことが可能なフリーラジカル測定技術を提供する。【解決手段】  所定範囲の磁場を発生する磁場発生部と、前記磁場発生部に隣接して設けられたＥＳＲ測定部とから構成され、ＥＳＲ測定部と液密に接続された測定物質を含む反応系に、媒体を通流させ所定のフリーラジカルスピントラップ作用を有する物質の存在下で、フリーラジカル発生反応を惹起させるのと同時に前記スピントラップ作用を有する物質により発生したフリーラジカルをトラップし、トラップしたフリーラジカルを含む媒体を前記ＥＳＲセルに通流して、前記反応系で発生したフリーラジカルの電子スピンスペクトルのピーク強度をＥＳＲ装置によって測定する。【選択図】    図１
2005321367.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定範囲の磁場を発生する磁場発生部と、前記磁場発生部に隣接して設けられたＥＳＲ測定部とから構成され、前記ＥＳＲ測定部に挿入されたＥＳＲセル内に滞留又は通流した検体が前記磁場発生部で発生した磁場に共鳴して発生するスペクトルを電子スピンスペクトルとして信号として検出し、その電子スピンスペクトルのピーク強度に基づいて所定のフリーラジカルを測定するＥＳＲ装置を用いて、フリーラジカル量を測定するフリーラジカル測定方法であって、
ＥＳＲ測定部と液密に接続された測定物質を含む反応系に、媒体を通流させ所定のフリーラジカルスピントラップ作用を有する物質の存在下で、フリーラジカル発生反応を惹起させるのと同時に前記スピントラップ作用を有する物質により発生したフリーラジカルをトラップし、
トラップしたフリーラジカルを含む媒体を前記ＥＳＲセルに通流して、前記反応系で発生したフリーラジカルの電子スピンスペクトルのピーク強度を測定することを特徴とするフリーラジカル測定方法。
【請求項２】
所定範囲の磁場を発生する磁場発生部と、前記磁場発生部に隣接して設けられたＥＳＲ測定部とから構成され、前記ＥＳＲ測定部に挿入されたＥＳＲセル内に滞留又は通流した検体が前記磁場発生部で発生した磁場に共鳴して発生するスペクトルを電子スピンスペクトルとして信号として検出し、その電子スピンスペクトルのピーク強度に基づいて所定のフリーラジカルを測定するＥＳＲ装置を用いて、フリーラジカル量を測定するフリーラジカル測定方法であって、
ＥＳＲ測定部と液密に接続された測定物質を含む系に所定のフリーラジカルスピントラップ作用を有する物質を含有するフリーラジカルスピントラップ液を通流してフリーラジカル発生反応を惹起させるのと同時に、前記フリーラジカルスピントラップ液のスピントラップ作用を有する物質により発生したフリーラジカルをトラップし、
トラップしたフリーラジカルを含むフリーラジカルスピントラップ液を前記ＥＳＲセルに通流して、前記反応系で発生したフリーラジカルの電子スピンスペクトルのピーク強度を測定することを特徴とするフリーラジカル測定方法。
【請求項３】
所定の反応条件下でフリーラジカルを発生する測定物質のフリーラジカル発生状態を反応条件を連続的に又は間欠的に変化させて定量的に測定するフリーラジカル測定装置であって、
所定範囲の磁場を発生する磁場発生部と、前記磁場発生部に隣接して設けられたＥＳＲ測定部とから構成され、前記ＥＳＲ測定部に挿入されたＥＳＲセル内に滞留又は通流した検体が前記磁場発生部で発生した磁場に共鳴して発生するスペクトルを電子スピンスペクトルとして信号として検出し、その電子スピンスペクトルのピーク強度に基づいて所定のフリーラジカルを測定するＥＳＲ装置本体と、
前記ＥＳＲ装置本体のＥＳＲ測定部に挿入する入口及び出口を有するＥＳＲセルと、
前記ＥＳＲセルの入口側に液密に接続された入口側の流路と、
前記ＥＳＲセルの出口側に液密に接続された出口側の流路と、
前記入口側流路に液密に接続された、前記測定物質を収納する反応器と、
前記反応器内部あるいは反応器近傍に設けられた反応条件変更手段と、
（ａ）前記反応器内の測定物質の反応部位に反応により発生したフリーラジカルをトラップするスピントラップ剤と前記スピントラップ剤でトラップされたフリーラジカルを前記ＥＳＲセルに搬送するための媒体との混合物を添加するスピントラップ剤／媒体添加手段、（ｂ）スピントラップ剤添加手段と前記スピントラップトラップ剤添加手段と別体として設けられた媒体を添加する媒体添加手段又は（ｃ）媒体添加手段と、
から構成されることを特徴とするフリーラジカル連続測定装置。
【請求項４】
所定の反応条件下で所定のフリーラジカルを発生または消去するあるいは電子が移動する物質のフリーラジカル発生状態又は電子の移動状況を、ＥＳＲイメージング装置を用いて連続してモニタする電子移動反応モニタ方法であって、
前記ＥＳＲイメージング装置の測定部に、物質条件を変えた少なくとも２つの測定物質を並べて配置し、
同一反応条件で電子スピンプローブ作用を有する物質の存在下で前記ＥＳＲイメージング装置で前記電子スピンプローブの消失の状況をモニタすることによって、フリーラジカル発生状態又は電子の移動状況を画像情報としてモニタすることを特徴とする電子移動反応モニタ方法。
【請求項５】
前記物質条件が、物質の厚み、粒子径、物質を構成する構成要素であることを特徴とする請求項４に記載の電子移動反応モニタ方法。
【請求項６】
ＥＳＲイメージング装置の試料挿入部に挿入する電子移動反応をモニタするためのＥＳＲイメージング装置用の反応器であって、
物質条件を変えた少なくとも２つの測定物質を並べて配置するための試料収納部と、
前記測定物質に所定の反応条件を設定する反応条件設定手段と
から構成される
ことを特徴とするＥＳＲイメージング装置用の反応器。
【請求項７】
所定の反応条件下で所定のフリーラジカルを発生または消去するあるいは電子が移動する物質のフリーラジカル発生状態又は電子の移動状況を、ＥＳＲイメージング装置を用いて連続してモニタする電子移動反応モニタ方法であって、
液体又は液体中の所定成分を透過させる少なくとも１つの透過層により区画化された反応器を前記ＥＳＲイメージング装置の測定部に導入し、電子スピンプローブ作用を有する物質の存在下で前記ＥＳＲイメージング装置で前記各区画内の前記電子スピンプローブの消失の状況をモニタすることによって、フリーラジカル発生状態又は電子の移動状況を画像情報としてモニタすることを特徴とする電子移動反応モニタ方法。
【請求項８】
所定の反応条件下で所定のフリーラジカルを発生または消去するあるいは電子が移動する物質のフリーラジカル発生状態又は電子の移動状況を、ＥＳＲイメージング装置を用いて連続してモニタする電子移動反応モニタ装置であって、
前記ＥＳＲイメージング装置の測定部に液体又は液体中の所定成分を透過させる少なくとも１つの透過層により区画化された反応器が設けられていることを特徴とする電子移動反応モニタ装置。
【請求項９】
前記反応器は、電解質溶液を導入する反応器であって、イオン透過性の隔膜で区画化された第１の電極が設けられた第１の区画と第２の電極が設けられた第２の区画から構成されていることを特徴とする請求項８に記載の電子移動反応モニタ装置。
【請求項１０】
エネルギの付与により固体表面上で又は固体内部を通過してフリーラジカルを発生するフリーラジカル反応系でのフリーラジカルを測定するフリーラジカル測定方法であって、前記フリーラジカル反応系にエネルギを付与しつつ、かつスピントラップ作用を有する物質を反応系の表面又は内部に添加しつつフリーラジカルを発生させ、発生したフリーラジカルを前記スピントラップ作用を有する物質で捕捉し、フリーラジカルを捕捉したスピントラップ作用を有する物質を測定系に搬送して、フリーラジカルを測定することを特徴とするフリーラジカル測定方法。
【請求項１１】
所定範囲の磁場を発生する磁場発生部と、前記磁場発生部に隣接して設けられたＥＳＲ測定部とから構成され、前記ＥＳＲ測定部に挿入されたＥＳＲセル内に滞留又は通流した検体が前記磁場発生部で発生した磁場に共鳴して発生するスペクトルを電子スピンスペクトルとして信号として検出し、その電子スピンスペクトルのピーク強度に基づいて所定のフリーラジカルを測定するＥＳＲ装置を用いて、フリーラジカル量を測定するフリーラジカル測定方法であって、
ＥＳＲ測定部と液密に接続された測定物質を含む反応系に、フリーラジカル及びスピンプローブ作用を有する物質を含む媒体を通流させ、前記スピンプローブ作用を有する物質の存在下で、フリーラジカル消去反応を惹起させ、
前記媒体をを前記ＥＳＲセルに通流して、前記反応系で消失したフリーラジカルの電子スピンプローブの消失速度を測定することを特徴とするフリーラジカル測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、ＥＳＲ装置を用いた反応系で発生するフリーラジカルを測定する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  二酸化チタン等の光触媒活性作用を有する物質に光を照射すると、その物質が光によって励起し、物質表面に存在する酸素をスーパーオキシドラジカルに、水をヒドロキシラジカルに変換するいわゆる光触媒作用は、塗膜分野を初めとして種々の分野で注目を集めている。【０００３】  例えば歯科医療分野においては、光触媒作用によって発生したフリーラジカルによる歯芽の漂白に光触媒作用を有する物質を使用したいという要求がある。
光触媒作用を歯芽の漂白に使用する場合には、例えば光重合性モノマを用いて歯に充填物を充填するのに一般的に使用されている紫外線照射装置を光源として所定量のフリーラジカルを安定して発生させる必要がある。すなわち、所定の光源からの光によって、口腔内で歯芽の漂白に十分な量かつ、人体に悪影響を与えない（医害作用のない）量で安定してフリーラジカルを発生させるような構成を有する光触媒作用を有する製品を開発する必要がある。
そのため、光触媒活性により発生するフリーラジカルの発生量を正確に測定する必要がある。【０００４】  非特許文献１によると、バンドＥＳＲ装置を使用してＥＳＲ測定部であるセルに酸化チタンの薄膜を形成し、薄膜上にトラップ剤を塗布して、所定の紫外線を照射することによって、発生するラジカルの種類及びその量を測定することができることが記載されている。【０００５】  ＥＳＲ装置は、マイクロ波を測定対象物に照射して、活性酸素、フリーラジカル等が有する磁気的なエネルギ吸収を観測する装置である。すなわち、フリーラジカル等における不対電子は、自転しながら自由に動きまわり、また磁石としての性質を有している。そこで、ＥＳＲ装置において、このような不対電子に外部から磁場を加えると、電子エネルギの高低が生じ、そこへ外部からマイクロ波をあてて、その電子スピンの遷移共鳴吸収を測定している。【０００６】  ＥＳＲ装置は、フリーラジカル分子（活性酸素種）の濃度、電子状態、電子分布、反応性等を測定可能な装置である。
このようなＥＳＲ装置として、例えば特許文献１には図１示すようＸバンドＥＳＲ装置が記載されている。【０００７】  測定すべき試料はＥＳＲセル１に納められ、空洞共振器２の中に配置される。空洞共振器２内にはマイクロ波発生装置４で発生したマイクロ波が導波管により導かれている。また、空洞共振器２の外側には電磁石３が配置されており、その磁場は磁場変調／掃引装置５によって変調され、且つ磁場強度が掃引される（以下の説明において、電磁石３と磁場変調／掃引装置５とを併せて磁場発生部ＭＧという）。そして、検出器６で検出された信号は、増幅器７、ノイズをカットするためのノイズフィルタ８を介して図示しないＡ／Ｄ変換器によってデジタル化されて制御装置９に取り込まれ、ハードディスク等の記憶装置（図示せず）に記憶される。その後、モニタやプロッタ等の出力手段に出力することによって、測定したスペクトルを観察する。【０００８】  また、所定の磁場において発生するスペクトルを高感度に測定するために磁場変調／掃引装置を設けず、磁場を固定して測定する方式のいわゆる固定磁場方式のＥＳＲ装置も開発されている（本明細書中、これらのＥＳＲ装置を区別する場合、前者を通常のＥＳＲ装置、後者を固定磁場方式のＥＳＲ装置と言う）。【０００９】  なお、通常フリーラジカル種を測定する場合には、発生するフリーラジカル種に見合ったスピントラップ剤でフリーラジカルを捕捉し、捕捉したスピントラップ剤を用いて測定を行うことは周知である。【００１０】  ＥＳＲ装置は、このようにフリーラジカル分子（活性酸素種）の濃度、電子状態、電子分布、反応性等を測定可能な装置であるので、光触媒機能を有する物質のフリーラジカル発生状況のみならず、種々のフリーラジカル発生反応、フリーラジカル消去等のモニタ、例えば半導体、セラミックス類、触媒粒子、ナノカーボン等の微細粒子により発生するフリーラジカルのモニタに適用することが可能であると考えられる。【００１１】  例えば、特許文献２には、通水路に、該通水路を囲むように円周方向に沿って複数の永久磁石が配置されている殺菌装置が開示されている。磁気による殺菌は、ＭＨＤ作用により水を活性化させることによってフリーラジカルを発生して、発生したフリーラジカルによって殺菌対象の微生物を殺菌するものであり、主として配管中の微生物の殺菌に使用されている。
このような磁気による殺菌は、選択する磁石の磁力及磁石間の距離によりフリーラジカル発生状況が異なり、そのためにこのような殺菌装置を製造するためには磁力と磁石間の距離が重要な因子となる。【００１２】  また、非特許文献２には電気化学反応を用いて、電気化学セルの触媒電極層の中に、ナノ空間とナノ粒子よりなるＮＯｘ浄化反応場を形成し、その結果、数ナノメートルの空間に導入されたＮＯｘ分子が、ナノ粒子（ニッケル金属；Ｎｉ）に選択的に吸着し、イオン伝導体（ジルコニア；ＹＳＺ）との相互作用で効率的に分解されるようになり、これにより現在多く用いられている触媒方式におけるエネルギー損失の１／２に相当する消費電力でのＮＯｘ浄化を可能となることが記載され、この電気セルは、同じ原理で逆反応の燃料電池として使うことも可能であると記載されている。
このように、所定の微細構造を有する物質にエネルギを付与するとフリーラジカルが発生する現象（またはフリーラジカルを消去する現象）は公知であり、このような現象を用いて種々の製品を開発しようとする動きがある。
【特許文献１】  特開２００２−３０３６６２（段落２、３図６）
【特許文献２】  特開２０００−２５４６５３（請求項１、要約書、図１）
【非特許文献１】  （岡本信吾、工業塗装Ｎｏ．１５２、第７４〜７７、１９９８年）
【非特許文献２】  （ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ａｉｓｔ．ｇｏ．ｊｐ／ａｉｓｔ＿ｊ／ｐｒｅｓｓ＿ｒｅｌｅａｓｅ／ｐｒ２００３／ｐｒ２００３０５２０／ｐｒ２００３０５２０、平成１６年４月２８日検索）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】  しかしながら、ＥＳＲ装置の試料管は、幅数ｃｍ、厚さ数ｍｍ、長さ数ｃｍという非常に狭い空間であり、測定対象が限られていた。
また、従来の方法でＥＳＲ装置を用いて、例えば光触媒の利用分野によっては光触媒作用が発現するための光の波長範囲（即ち、触媒活性物質の励起開始波長、最大励起波長及び励起終了波長までの一連の波長範囲）や光強度とを確認して、膜の設計等を行う等の測定物質のフリーラジカル発生反応等を評価することは非常に困難であり制限があった。すなわち、図１中、点線で囲まれた非常に狭い範囲内で反応条件を変化させてフリーラジカルの発生量を評価して、製品の最適化、反応プロセスの制御シミュレーションを行うことは困難である。【００１４】  更に、例えば非特許文献１の方法では、所定の反応条件、例えば所定の波長の光で光触媒物質を励起させてフリーラジカルを発生させてＥＳＲ装置で測定しているが、波長を連続的に変化させることはできない。【００１５】  また、ＥＳＲ装置は、非常に磁場の影響を受けやすいので、電圧の印加、磁力の印加により測定精度が著しく落ちてしまうという問題点もあった。
従って、本発明の課題は、フリーラジカル発生反応（フリーラジカル消去反応）をモニタし、反応条件の制御、フリーラジカル発生／消去作用を有する製品の最適化を行うことが可能なフリーラジカル測定技術を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】  本発明は、所定範囲の磁場を発生する磁場発生部と、前記磁場発生部に隣接して設けられたＥＳＲ測定部とから構成され、前記ＥＳＲ測定部に挿入されたＥＳＲセル内に滞留又は通流した検体が前記磁場発生部で発生した磁場に共鳴して発生するスペクトルを電子スピンスペクトルとして信号として検出し、その電子スピンスペクトルのピーク強度に基づいて所定のフリーラジカルを測定するＥＳＲ装置を用いて、フリーラジカル量を測定するフリーラジカル測定方法であって、ＥＳＲ測定部と液密に接続された測定物質を含む反応系に、媒体を通流させ所定のフリーラジカルスピントラップ作用を有する物質の存在下でフリーラジカル消去反応を惹起させるのと同時に前記スピントラップ作用を有する物質により発生するフリーラジカルをトラップし、トラップしたフリーラジカルを含む媒体を前記ＥＳＲセルに通流して、前記反応系で発生したフリーラジカルの電子スピンスペクトルのピーク強度を測定することを特徴とするものである。【００１７】  本発明は、所定範囲の磁場を発生する磁場発生部と、前記磁場発生部に隣接して設けられたＥＳＲ測定部とから構成され、前記ＥＳＲ測定部に挿入されたＥＳＲセル内に滞留又は通流した検体が前記磁場発生部で発生した磁場に共鳴して発生するスペクトルを電子スピンスペクトルとして信号として検出し、その電子スピンスペクトルのピーク強度に基づいて所定のフリーラジカルを測定するＥＳＲ装置を用いて、フリーラジカル量を測定するフリーラジカル測定方法であって、ＥＳＲ測定部と液密に接続された測定物質を含む反応系に、媒体を通流させ所定のフリーラジカルスピントラップ作用を有する物質の存在下で、フリーラジカル発生反応を惹起させるのと同時に前記スピントラップ作用を有する物質により発生したフリーラジカルをトラップし、トラップしたフリーラジカルを含む媒体を前記ＥＳＲセルに通流して、前記反応系で発生したフリーラジカルの電子スピンスペクトルのピーク強度を測定することを特徴とするものである（請求項１）。【００１８】  このように構成することで、種々の条件下、例えば測定シグナルにノイズを発生させる可能性のあるような反応系においてもフリーラジカル発生量を正確に測定することが可能となる。
なお、本発明の対象となる測定物質は、反応系において使用する媒体によって実質的に変質を受けないものであり、固体、半固体等を意味する。また、媒体とは、ラジカル発生反応、反応系（測定物質）及びＥＳＲ測定に影響を与えない流体を意味する。【００１９】  本発明はまた、所定範囲の磁場を発生する磁場発生部と、前記磁場発生部に隣接して設けられたＥＳＲ測定部とから構成され、前記ＥＳＲ測定部に挿入されたＥＳＲセル内に滞留又は通流した検体が前記磁場発生部で発生した磁場に共鳴して発生するスペクトルを電子スピンスペクトルとして信号として検出し、その電子スピンスペクトルのピーク強度に基づいて所定のフリーラジカルを測定するＥＳＲ装置を用いて、フリーラジカル量を測定するフリーラジカル測定方法であって、ＥＳＲ測定部と液密に接続された測定物質を含む系に所定のフリーラジカルスピントラップ作用を有する物質を含有するフリーラジカルスピントラップ液を通流してフリーラジカル発生反応を惹起させるのと同時に、前記フリーラジカルスピントラップ液のスピントラップ作用を有する物質により発生したフリーラジカルをトラップし、トラップしたフリーラジカルを含むフリーラジカルスピントラップ液を前記ＥＳＲセルに通流して、前記反応系で発生したフリーラジカルの電子スピンスペクトルのピーク強度を測定することを特徴とするものである（請求項２）。
このように構成することで、反応条件を変化させつつ、フリーラジカル発生反応又はフリーラジカル消去反応を連続的又は間欠的に測定することができる。【００２０】  本発明は、更に所定の反応条件下でフリーラジカルを発生する測定物質のフリーラジカル発生状態を反応条件を連続的に又は間欠的に変化させて定量的に測定するフリーラジカル測定装置であって、所定範囲の磁場を発生する磁場発生部と、前記磁場発生部に隣接して設けられたＥＳＲ測定部とから構成され、前記ＥＳＲ測定部に挿入されたＥＳＲセル内に滞留又は通流した検体が前記磁場発生部で発生した磁場に共鳴して発生するスペクトルを電子スピンスペクトルとして信号として検出し、その電子スピンスペクトルのピーク強度に基づいて所定のフリーラジカルを測定するＥＳＲ装置本体と、前記ＥＳＲ装置本体のＥＳＲ測定部に挿入する入口及び出口を有するＥＳＲセルと、前記ＥＳＲセルの入口側に液密に接続された入口側の流路と、前記ＥＳＲセルの出口側に液密に接続された出口側の流路と、前記入口側流路に液密に接続された、前記測定物質を収納する反応器と、前記反応器内部あるいは反応器近傍に設けられた反応条件変更手段と、（ａ）前記反応器内の測定物質の反応部位に反応により発生したフリーラジカルをトラップするスピントラップ剤と前記スピントラップ剤でトラップされたフリーラジカルを前記ＥＳＲセルに搬送するための媒体との混合物を添加するスピントラップ剤／媒体添加手段、（ｂ）スピントラップ剤添加手段と前記スピントラップトラップ剤添加手段と別体として設けられた媒体を添加する媒体添加手段又は（ｃ）媒体添加手段と、
から構成されることを特徴とするものである（請求項３）。【００２１】  なお、ラジカル消去反応を測定する装置の場合には所望に応じて、反応器内にラジカル発生手段を設けるかあるいは反応器内へラジカルを添加するラジカル添加手段を設けても良い。
このように構成することで、反応条件を変化させつつ、フリーラジカル発生反応又はフリーラジカル消去反応を連続的又は間欠的に測定することができる。【００２２】  本発明は更に、所定の反応条件下で所定のフリーラジカルを発生または消去するあるいは電子が移動する物質のフリーラジカル発生状態又は電子の移動状況を、ＥＳＲイメージング装置を用いて連続してモニタする電子移動反応モニタ方法であって、前記ＥＳＲイメージング装置の測定部に、物質条件を変えた少なくとも２つの測定物質を並べて配置し、同一反応条件で電子スピンプローブ作用を有する物質の存在下で前記ＥＳＲイメージング装置で前記電子スピンプローブの消失の状況をモニタすることによって、フリーラジカル発生状態又は電子の移動状況を画像情報としてモニタすることを特徴とするものである（請求項４）。
このように構成することによって、反応条件だけでなく、反応物質のそのものの条件を変えてフリーラジカルの発生状況をモニタすることが可能となる。
本発明の好ましい実施の形態において、前記物質条件は、物質の厚み、粒子径、物質を構成する構成要素であってもよい（請求項５）。
このように構成することによって、ラジカルを発生又は消去する物質を用いた製品を製造する際の条件を最適化することが容易となる。
例えば、反応物質が光触媒作用を有する膜である場合、膜の厚みを変化させることによって所定条件下での最適の厚みを設定することが可能となり、例えば反応物質が触媒の場合には粒子、担体等の選択、組成の設定のための、すなわち製品を設計する上で重要な指標を得ることが可能となる。【００２３】  本発明はまた、ＥＳＲイメージング装置の試料挿入部に挿入する電子移動反応をモニタするためのＥＳＲイメージング装置用の反応器であって、物質条件を変えた少なくとも２つの測定物質を並べて配置するための試料収納部と、前記測定物質に所定の反応条件を設定する反応条件設定手段とから構成されることを特徴とするものである（請求項６）。
このように構成することによって、反応物質のそのものの条件を変えてフリーラジカルの発生状況をモニタすることが可能となる。【００２４】  本発明は更に、所定の反応条件下で所定のフリーラジカルを発生または消去するあるいは電子が移動する物質のフリーラジカル発生状態又は電子の移動状況を、ＥＳＲイメージング装置を用いて連続してモニタする電子移動反応モニタ方法であって、液体又は液体中の所定成分を透過させる少なくとも１つの透過層により区画化された反応器を前記ＥＳＲイメージング装置の測定部に導入し、電子スピンプローブ作用を有する物質の存在下で前記ＥＳＲイメージング装置で前記各区画内の前記電子スピンプローブの消失の状況をモニタすることによって、フリーラジカル発生状態又は電子の移動状況を画像情報としてモニタすることを特徴とするものである（請求項７）。
また、本発明は、所定の反応条件下で所定のフリーラジカルを発生または消去するあるいは電子が移動する物質のフリーラジカル発生状態又は電子の移動状況を、ＥＳＲイメージング装置を用いて連続してモニタする電子移動反応モニタ装置であって、前記ＥＳＲイメージング装置の測定部に液体又は液体中の所定成分を透過させる少なくとも１つの透過層により区画化された反応器が設けられていることを特徴とする（請求項８）。
本発明の電子移動反応モニタ装置において、前記反応器を、電解質溶液を導入する反応器であって、イオン透過性の隔膜で区画化された第１の電極が設けられた第１の区画と第２の電極が設けられた第２の区画から構成することが可能である。【００２５】  本発明は、更にエネルギの付与により固体表面上で又は固体内部を通過してフリーラジカルを発生するフリーラジカル反応系でのフリーラジカルを測定するフリーラジカル測定方法であって、前記フリーラジカル反応系にエネルギを付与しつつ、かつスピントラップ作用を有する物質を反応系の表面又は内部に添加しつつフリーラジカルを発生させ、発生したフリーラジカルを前記スピントラップ作用を有する物質で捕捉し、フリーラジカルを捕捉したスピントラップ作用を有する物質を測定系に搬送して、フリーラジカルを測定することを特徴とするものである（請求項１０）。【００２６】  本発明はまた、所定範囲の磁場を発生する磁場発生部と、前記磁場発生部に隣接して設けられたＥＳＲ測定部とから構成され、前記ＥＳＲ測定部に挿入されたＥＳＲセル内に滞留又は通流した検体が前記磁場発生部で発生した磁場に共鳴して発生するスペクトルを電子スピンスペクトルとして信号として検出し、その電子スピンスペクトルのピーク強度に基づいて所定のフリーラジカルを測定するＥＳＲ装置を用いて、フリーラジカル量を測定するフリーラジカル測定方法であって、
ＥＳＲ測定部と液密に接続された測定物質を含む反応系に、フリーラジカル及びスピンプローブ作用を有する物質を含む媒体を通流させ、前記スピンプローブ作用を有する物質の存在下で、フリーラジカル消去反応を惹起させ、
前記媒体をを前記ＥＳＲセルに通流して、前記反応系で消失したフリーラジカルの電子スピンプローブの消失速度を測定することを特徴とするものである。
このように構成することによって、ラジカル発生系と同様に、ラジカル消失系のラジカル消失反応もモニタすることが可能となる。
【発明の効果】
【００２７】  請求項１〜３によると、反応条件を変化させつつ、フリーラジカル発生反応又はフリーラジカル消去反応を連続的又は間欠的に測定することができる。
請求項４〜６によると、反応物質のそのものの条件を変えてフリーラジカルの発生状況をモニタすることが可能となる。
請求項７〜９によるとフリーラジカルの発生まはた消去状況あるいは電子移動反応を連続してモニタすることが可能となる。
請求項１０によると、固体表面上で発生する又は固体内部を通過した際に発生するフリーラジカルの発生状況を確実に測定することが可能となる。
請求項１１によると、ラジカル発生系と同様に、ラジカル消失系のラジカル消失反応もモニタすることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】（第一の態様）
以下、本発明の第一の態様を添付図面に基づいて説明する。図１は、本発明で使用するＥＳＲ装置全体の構成例を示す概略図であり、図２は、本発明の測定装置の主要部分を示す概略図である。【００２９】（第一の態様：概要）
本発明の第一の態様で使用するＥＳＲ装置は、通常のＸバンドＥＳＲ装置であれば特に限定されず、例えば前記特許文献１に記載のＸバンドＥＳＲ装置を使用することができる。
すなわち、図１に示す通り、ＥＳＲセル１を挿入するための試料挿入部を有する空洞共振器２、磁場発生部ＭＧ（一対の電磁石３又は電磁石３と磁場変調／掃引装置５）、検出器６、増幅器７、ノイズフィルタ８、制御装置９等から構成される通常のＥＳＲ装置又は（固定磁場方式のＥＳＲ装置）において、図２に示す通り、ＥＳＲセル１の上流側と下流側に、各々流路Ｐｉｎ及びＰｏｕｔを設け流路Ｐｉｎの所定箇所に反応器Ｒを設けた構成を有している。【００３０】  反応器Ｒで発生したフリーラジカルを、フリーラジカルスピントラップ作用を有する物質、例えばスピントラップ剤でトラップして、フリーラジカルをトラップしたあるいはフリーラジカルをトラップしていないフリーラジカルスピントラップ作用を有する物質をそのままあるいは媒体とともにＥＳＲセル１へと搬送する構成を有している。【００３１】  このように反応器Ｒ（反応系）で発生したフリーラジカルスピントラップ作用を有する物質で捕捉し、このスピントラップ作用を有する物質を媒体（液体キャリア）とともにＥＳＲセル１へと搬送することで、反応器Ｒ内で発生したフリーラジカルを正確にＥＳＲ装置で測定することが可能である。【００３２】  この際に、図２に示す通り、所定量のスピントラップ剤を含有する水（以下、スピントラップ水溶液と言う）を反応器Ｒの入口Ｒｉｎから反応器Ｒに図示しない搬送手段により導入し、反応条件変換手段ＲＣにより所定の反応条件で反応系でフリーラジカルを発生させてスピントラップ水溶液中のスピントラップ作用を有する物質により発生したフリーラジカルを補足する。【００３３】  次いで、反応器Ｒからの出口側流路（ＥＳＲセル１の入口側）の流路中の流量制御手段Ｒｏｕｔ及びＥｉｎ（例えば、開閉バルブ、流量制御バルブ、電磁弁等）を開き、ＥＳＲセル１の出口側の流量制御手段（例えば、チェックバルブ）を閉じて図示しない搬送手段により反応系で発生したフリーラジカルを補足したスピントラップ水溶液をＥＳＲセル１内に導入して、ＥＳＲスペクトルを測定する。【００３４】  所望に応じて、洗浄液をＲｉｎ側から反応器Ｒを通ってＥｏｕｔまで流通して反応器Ｒ、流路及びＥＳＲセル１内を洗浄してもよい。
また、反応系Ｒに搬送するスピントラップ水溶液が少量の場合には、所定量の洗浄液で稀釈してからＥＳＲセル１に所定濃度に稀釈したスピントラップ水溶液を導入してもよい。【００３５】  なお、搬送に際してはＥＳＲ測定を阻害する因子を含む流体が混在した場合には正確な測定ができない。そこで、本発明では、後述するように液体キャリア中に存在する気体成分と液体成分と分離してから搬送するかあるいはキャリア中に存在する気体成分のＥＳＲスペクトルを予めノイズとして、そのＥＳＲスペクトルを図１に示す制御装置９で差し引いたＥＳＲスペクトルを出力手段から出力する。【００３６】  なお、本発明で使用する用語「フリーラジカルスピントラップ作用を有する物質」とは、不安点であるフリーラジカルを捕捉して安定化させる作用を有する物質を意味し、通常は、各種ラジカルに対応したスピントラップ剤、例えば（５，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−１−ｐｙｒｒｏｌｉｎｅ−Ｎ−ｏｘｉｄｅ（ＤＭＰＯ）、２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−４−ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｏｌ  （４−ＯＨ−ＴＥＭＰ）である。
これらのスピントラップ剤は、通常目的とするフリーラジカルを捕捉できるものであれば特に制限されるものではない。【００３７】  また、本発明で使用する用語「媒体」とは、反応器で発生し、フリーラジカルスピントラップ作用を有する物質で捕捉されたフリーラジカルをＥＳＲセルまで搬送するための液体媒体である。【００３８】  なお、特定のフリーラジカルの発生挙動について連続的に又は間欠的にモニタする場合や、反応条件を連続的に変化させラジカル発生反応開始条件及び終了条件を検査する場合には固定磁場形式のＸバンドＥＳＲ装置を使用することが好ましく、一方、反応条件を変えて間欠的に幅広いラジカルの発生挙動をモニタする場合には通常のＸバンドＥＳＲ装置を使用することが好ましい。【００３９】  通常のＸバンドＥＳＲ装置で全体のフリーラジカル発生挙動をモニタし、次いで、個別のフリーラジカルのラジカル発生挙動を固定磁場方式のＥＳＲ装置でモニタすることも可能である。
逆に、特定のフリーラジカルに着目して、ラジカル反応開始点及びラジカル反応終了点を連続してモニタすることも可能である。【００４０】  以下、第１の態様の具体的実施形態を説明する。
（第１実施形態：固体表面上での反応）
本実施形態は、固体表面に条件を変えてエネルギを連続的又は間欠的に付与して（例えば光触媒作用を有する物質を基材上に被覆した薄膜に、波長条件、光強度条件（照射距離）等を変化させながら光照射して）、発生するフリーラジカル及びその量を連続的又は間欠的に測定する装置及び測定方法に関する。下記の例では基材表面上に光触媒作用を有する層を成膜した光触媒系複合材料におけるフリーラジカル発生反応をモニタする例を、説明するが、本発明はこのような光触媒系複合材料に限定されるものではない。【００４１】（波長の連続的変化）
まず、図３から図５に基づいて、反応条件として、波長領域を連続して変化させて、所定波長域における光触媒系複合材料における光触媒物質の励起状態を測定する実施の形態を説明する。図３は、固体表面からフリーラジカルを発生する物質の一例である光触媒系複合材料の構成を示す断面図であり、図４は、本発明の一実施形態のフリーラジカル測定装置の概略を示す図面であり、図５は、図４に示す装置を用いて測定した波長とラジカル発生量との関係を示すグラフである。【００４２】  本実施の形態は、図３に示すような所定の基材１０２、例えば二酸化珪素上に所定の光触媒作用を有する物質から構成された光触媒層１０１を被覆して構成された光触媒系複合材料１００における波長とフリーラジカル発生について測定するための装置である。
図４に示す通り、本実施形態において、少なくとも光照射面が透明な（光透過性の）反応器Ｒ内には、測定対象物である光触媒層１０１が基材１０２の表面に成膜された光触媒複合材料１００が、反応面である光触媒層１０１を光源ＬＳと向かい合わせにして配置されている。【００４３】  そして、反応器Ｒ内に配置された光触媒層１０１の表面にはスピントラップ水溶液を通流するための空間Ｓが設けられている。
スピントラップ水溶液は、反応噐Ｒの入口Ｒｉｎから流入し、光触媒層１０１表面を通って反応噐Ｒの出口Ｒｏｕｔへと流れる。そして、スピントラップ水溶液は、ＥＳＲセル１の入口からＥＳＲセル１の出口を通って、常にＥＳＲセル１内を所定の流速で流れる構成を有している。【００４４】  そして、反応器Ｒの入口Ｒｉｎ及び出口Ｒｏｕｔには各々流量調整弁Ｖｉｎ及びＶｏｕｔが設けられ、反応器Ｒ内へのスピントラップ水溶液の流入、スピントラップ水溶液の滞留及びスピントラップ水溶液のＥＳＲセル１側への排出を制御している。【００４５】  また、本実施の形態における反応条件変換手段ＲＣは、反応条件として波長領域を所定間隔で変化させ、図３に示す光触媒系複合材料１００における波長領域とフリーラジカルの発生量との関係、すなわち光触媒系複合材料１００の光触媒物質の励起波長範囲を測定するための波長領域変換装置であり、幅広い波長領域の光を照射可能な光源ＬＳと、光源ＬＳから照射された光のうち所定の波長領域の光を選択的に透過して光触媒層１０１に特定波長領域の光を選択的に照射するためのフィルタＦ０（光を遮断）、Ｆ１（波長領域Ｗ１の光を透過）、Ｆ２（波長領域Ｗ２の光を透過）、Ｆ３（波長領域Ｗ３の光を透過）・・・とから構成されている（なお、波長を連続的に変化させるためには所定の波長領域を有する複数の光源を切り替えて光触媒系複合材料１００における光触媒層１０１表面に照射することも可能である）。図４に示すような光源ＬＳと光源ＬＳの照射部位に切り替え可能に配置された透過波長領域の異なる複数のフィルタから構成された波長切り替え装置は新規である。従って、このような波長切り替え装置も本発明の範囲内である。【００４６】  すなわち、光源ＬＳから所定の波長範囲を有する光を光触媒層１０１表面に照射している。この所定の波長範囲が、光触媒層１０１の光触媒物質の励起波長領域である場合、このようにして光を照射すると光触媒層１０１を構成する光触媒物質が光により励起して、水及び水中に溶存する酸素から、各々ヒロドキシラジカル、スーパーオキサイドラジカルが発生する。
発生したヒドロキシラジカル及び／又はスーパーオキサイドラジカルはスピントラップ水溶液中のスピントラップ剤によりトラップされてそのまま所定時間後にこの溶液がＥＳＲセル１内に流入する。ＥＳＲ１セル内にヒドロキシラジカル及び／又はスーパーオキサイドラジカルがトラップされたスピントラップ剤水溶液が通過すると、所定のスピントラップ剤に相当する所定強度のＥＳＲスペクトルが観察される。【００４７】  一方、この所定の波長領域の光が光触媒層１０１の光触媒物質の励起波長領域でない場合には、ＥＳＲ１においてＥＳＲスペクトルの発生は観察されない。
本実施形態では、このようなＥＳＲスペクトルの観察を連続的又はバッチ式（間欠的）に行ってフリーラジカルを測定する装置である。すなわち、まず光源ＬＳのスイッチをＯＮにし、照射される光が安定するまで待ちフィルタをフィルタＦ０にして、照射される光が安定した後に、フィルタをＦ０からＦ１へと切り替えて、反応噐Ｒにスピントラップ水溶液を導入して、波長領域Ｗ１の光を光触媒層１０１に照射する。波長領域Ｗ１の光を照射した後、スピントラップ水溶液をＥＳＲセル１に導入して、波長領域Ｗ１におけるラジカル発生量を測定する。
次いで、フィルタをＦ１からＦ０に切り替えて所定時間経過後（すなわち光触媒活性物質が励起状態から基底状態に戻った後）フィルタをＦ０からＦ２に切り替えて同様の操作を行う。このようにしてフィルタをＦｎまで切り替えてラジカル発生量を測定すると、例えば図５に示すような波長領域とラジカル発生量との関係を示すグラフが得られる。【００４８】  すなわち、光触媒活性物質の励起を開始する波長領域（Ｗ２）から、最大励起波長領域（Ｗ４）、励起終了波長領域（Ｗ６）を一連の操作で測定することが可能となる。
このことは、ＥＳＲセルに所定の光触媒系複合材料１００をセットし、そして所定のスピントラップ水溶液を滴下して光源ＬＳをその都度交換してフリーラジカル発生量を測定していた従来技術と比較して操作が非常に簡便となり、測定時間も大幅に短縮することが可能となる。【００４９】  なお、特定の実施形態において、性状（例えば、膜厚、粒度、組成、製造方法）の異なる２以上の光触媒系複合材料を各々収納した収納した複数の反応噐を並列に接続し、同一又は別個に設けられた同様の波長変換噐（反応条件変換手段）ＲＣにより光照射し、そして反応噐の流路を切り替えてＥＳＲセル１へ通流することによって２以上の光触媒系複合材料のフリーラジカル発生量を連続して測定することも本発明の範囲内である。
また所望に応じて、測定後にオプションの洗浄液を反応器ＲからＥＳＲセルまで通流して、反応器Ｒ内及びＥＳＲセル１内及びこれらの流路を洗浄してもよい（図１）参照。【００５０】（光強度：照射距離／光源への印加電流の調節）
次に、図６及び図７に基づいて、反応条件として、所定の波長領域を有する光を照射可能な光の照射距離を連続して変化させて、照射距離を変更した際の光触媒系複合材料における光触媒物質の励起状態を連続して測定する実施の形態を説明する。図６は、本発明の一実施形態のフリーラジカル測定装置の概略を示す図面であり、図７は、図６に示す装置を用いて測定した光源ＬＳからの距離とラジカル発生量との関係を示すグラフである。
本実施の形態は、反応条件として照射距離を所定間隔で変化させ、図３に示す光触媒系複合材料１００における照射距離とフリーラジカルの発生量との関係を測定するための装置である。【００５１】  図６に示す通り、本実施の形態は、図１に示すフリーラジカル測定装置において、図３に示すような反応噐Ｒ及び光源ＬＳと垂直方向に移動させる光源移動手段ＬＭとからなる反応条件変換手段ＲＣとから構成されている。この反応条件変換手段ＲＣは、例えば、光触媒層１０１との距離をＬ１、Ｌ２・・・と連続的又は段階的に変化させることが可能な装置であり、例えば光触媒層１０１からの距離を遠い方（Ｌ１）から近い方（Ｌｎ）へと変化さる場合には、まず反応器Ｒにスピントラップ水溶液を導入して、距離Ｌ１で光源ＬＳから光を所定時間光触媒層１０１に照射する。距離Ｌ１での光を照射した後、スピントラップ水溶液をＥＳＲセル１に導入して、距離Ｌ１におけるラジカル発生量を測定する。【００５２】  次いで、光源ＬＳを遮光して光触媒活性物質を基底状態に戻した後、距離をＬ１からＬ２へと変化させ同様の操作を繰り返す。このようにして距離をＬｎまで変化させてラジカル発生量を測定すると、例えば図７に示すような照射距離とラジカル発生量との関係を示すグラフが得られる。【００５３】  すなわち、光触媒活性物質の励起を開始する距離（Ｌ３）から最大励起波長領域（Ｌ５）までの有効照射距離を一連の操作で測定することが可能となる。
このことは、ＥＳＲセルに所定の光触媒系複合材料１００をセットし、そして所定のスピントラップ水溶液を滴下して光源ＬＳからの距離をその都度変化させてフリーラジカル発生量を測定していた従来技術と比較して操作が非常に簡便となり、測定時間も大幅に短縮することが可能となる。【００５４】  同様にして、図示はしないが、距離を変化させる代わりに光源へ通流する電流を変化させて（光量変化）、光量とフリーラジカル発生量との関係を一連の操作で行うことも可能である。【００５５】  以上、光触媒系の複合材料において反応条件を変化させてフリーラジカルの発生量を連続的又は間欠的に測定する実施の形態に基づいて、材料表面において発生した本発明のフリーラジカルの測定方法を説明したが、本発明はこれらの実施の形態に限定されるものではない。例えば、反応条件として、照射する光の波長、光源からの距離、光強度（光量）を変化させる例を上記の実施の形態で説明したが、例えば電気的エネルギ付与や磁気的エネルギを付与して材料表面にフリーラジカルを発生させる場合、反応条件変換手段ＲＣとして、材料に付与する電気エネルギや磁気エネルギを連続的又は間欠的に変化させてフリーラジカル発生量を測定することも本発明の範囲内である。【００５６】（空中でのラジカル測定）
また、上記の実施の形態では、水中に存在する溶存酸素と水分子を光触媒性物質の存在下で光照射によりフリーラジカルを発生させたが、例えば図８及び図９に示す通り、空気と水との存在下でフリーラジカル発生反応を生じさせて、発生したフリーラジカルを測定することも本発明の範囲内である。【００５７】  具体的には、図８に示す通り、ラジカルトラップ水溶液と空気とを同時に光触媒層１０１表面に供給して、光触媒反応を生じさせた後、空気とラジカルトラップ剤の両方を含む媒体を、気液分離手段２０で分離し、液体のみをＥＳＲセル１へと搬送することが可能である。
図９に示す反応器Ｒは、上部が開放されており、試料である光触媒系複合材料１００の表面にスピントラップ水溶液を搬送するスピントラップ水溶液搬送手段Ｒ１と、反応器Ｒの底部に配置された液体貯留部Ｒ２と光触媒系複合材料１００表面上のスピントラップ水溶液を液体貯留部Ｒ２に導くための液体流下機構Ｒ３（図９に示す例では液体貯留部Ｒ２上に設けられた開閉可能な孔（蓋体）と反応器Ｒを液体貯留部Ｒ２方向へ傾斜させるための傾斜機構）と、液体貯留部Ｒ２に設けられ、そしてＥＳＲセル１側に液体を導入するための液体排出口Ｒ４とから構成されている。【００５８】  図９に示す通り、反応時には水止め部材Ｍ１及び開閉蓋Ｍ２を閉じ、スピントラップ水溶液搬送手段Ｒｉｎから光触媒系複合材料１００の光触媒層１０１表面にスピントラップ水溶液を導入する。所定時間反応を行った後、ＥＳＲセル１に搬送する際に、水止め部材Ｍ１及び開閉蓋Ｍ２を開いて、スピントラップ水溶液を液体貯留部Ｒ２に導く。そして、液体排出口Ｒ４を開き、液体貯留部Ｒ２に滞留したスピントラップ水溶液をＥＳＲセル１へと搬送して、測定を行う。【００５９】（ラジカル発生距離）
本発明は更に、例えば、図１０（ａ）、（ｂ）に示すような反応器Ｒを用いてフリーラジカル発生源から発生したフリーラジカルの分布、すなわちフリーラジカルの空間分布を測定することも可能である。図１０（ａ）、（ｂ）は、本発明の第１実施形態に係るＥＳＲ装置の特定の実施の形態の反応器を示す模式図である。
図１０（ａ）、（ｂ）に示す反応器Ｒは、反応条件変換手段として反応器Ｒ内に垂直方向の距離、即ち、測定物質表面からの距離を可変することが可能なスピントラップ水溶液流路（毛細管）と、反応器Ｒの下流に設けられたスピントラップ水溶液搬送手段（ポンプＰ）、スピントラップ水溶液の搬送方向を反応器側とＥＳＲセル１側に切り換え可能な切り換え弁Ｖとから構成されている。【００６０】  ここで、反応器Ｒ内のスピントラップ剤流路（毛細管）を測定物質表面からの距離を所定距離に保った状態で、切り換え弁Ｖを反応器側に切り換え少量のスピントラップ水溶液を反応器側にポンプＰより圧送する。すると、図１０（ｂ）に示す通り、反応器Ｒ内の毛細管の端部にスピントラップ水溶液の液滴が形成される。具体的には、シリンジ等の圧送手段により図１０（ｂ）に示す通りのスピントラップ水溶液の液滴が形成されるようにスピントラップ水溶液を注入する。【００６１】  この距離において、フリーラジカルが発生している場合には、スピントラップ水溶液の液滴により補足される。
次いで、切り換え弁ＶをＥＳＲセル１側に切り換えてＥＳＲセル１にスピントラップ剤を導入して、この距離におけるフリーラジカルの発生状況をＥＳＲスペクトルとして測定する。
同様の操作を、距離を変えて行うことによって、フリーラジカルの発生分布を測定することが可能となる。すなわち、距離を変化させてこのような操作を繰り返して、フリーラジカル発生源からフリーラジカルの到達場所、すなわち、空間分布を測定することが可能となる。【００６２】  同様に、図１０（ａ）に示す反応器Ｒにおいて、反応器Ｒの入口側から出口側にラジカル透過性材料で構成されたスピントラップ水溶液流路を垂直方向移動可能設けてもフリーラジカルの空間分布を測定することが可能である。【００６３】（第２実施形態：その他の反応系）
次に、本発明の別の実施の形態を説明する。先の実施の形態が固体表面上でのフリーラジカル発生反応であるのに対して、この実施の形態は、図１１に示すような膜モジュール、セラミッス構造体、触媒粒子等の多孔質体に流体が通過した際にフリーラジカルが発生又は消去するのをモニタするフリーラジカル測定方法及びフリーラジカル測定装置に関する。図１１は、本発明の別の実施形態に係る測定装置の主要部分を示す概略図である。【００６４】  すなわち、図１１（ａ）〜図１１（ｃ）に示す基本装置を参照して説明すると、流体が多孔質体を通過する際に電子のやり取りが行われた結果通流体の通過前後でフリーラジカルが発生又は消去する反応をモニタする方法及び装置である。このような反応は、一般に触媒反応、電気分解反応、水の浄化反応等が挙げられる。【００６５】  図１１（ａ）に示す実施形態は、隔膜を用いた電気分解反応や固体燃料電池における電気化学反応において発生するフリーラジカルをモニタする装置である。なお、以下の説明において、スピントラップ水溶液（所望によりスピントラップ作用を有する物質を有機溶剤に溶解させた溶液、以下、総称してスピントラップ溶液と言う）を反応器からＥＳＲセル１へ搬送する機構は前記の実施形態と同様であるので省略する。【００６６】  すなわち、反応器Ｒは、隔膜Ｍと、陽極Ａｐとから主として構成され、そして隔膜Ｍによって反応器は陽極側の第１の区Ｓ１と陰極側の第２の区画Ｓ２に分離されている。そそて各区分Ｓ１及びＳ２には、各々流量制御装置Ｖで流量が制御された搬送ラインと接続されておいる。
このような構成において、反応器Ｒ内に電解質水溶液及びスピントラップ作用を有する物質を入れて各電極間に図示しない導電線及び電源により所定の電流を通電すると、電気分解反応が生じる。すると、水がＨ＋イオンとＯ−イオンに分解して、Ｈ＋イオンは陽極Ａｐ側である区画Ｓ１から陰極側Ｃｐ側である区画Ｓ２へ隔膜Ｍを通過して移動することになる。【００６７】  このような電気分解反応系において、例えば通電する電流、電気分解温度等の反応条件を変化させてラジカルの発生状況を上記の実施の形態と同様にモニタすることが可能となる。更に、両区画Ｓ１、Ｓ２におけるラジカル発生量、例えばＨ＋イオン量をモニタすることによって、隔膜Ｍ自体の評価を行うことも可能である。すなわち、区画Ｓ２において、Ｈ＋イオン量が多ければ多い程、隔膜の膜性能が良好であると言える。
また、同様にしてキャパシタ（リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池、鉛蓄電池、ニッケル・カドミウム電池、プロトンポリマー電池、有機ラジカル電池、電気二十層キャパシタ）等の性能評価も可能となる。
この際の変化させる反応条件は、温度条件、電流条件等が挙げられる。【００６８】  図１１（ｂ）に示す実施の形態は、固定床触媒による反応、イオン交換膜によるイオン交換状況、各種分離膜（水素分離膜を含む）をモニタする装置である。この装置は、上流側から下流側へ向かって流れる反応器Ｒの途中に例えば、液相中でラジカルが関与する反応を惹起させる固定床の触媒等の反応層Ｍを設け、この反応層により反応器Ｒは上流側の区画Ｓ１と下流側の区画Ｓ２とに分けられる。【００６９】  すなわち、反応層Ｍを介して上流側の区画Ｓ１から、反応層Ｍを通過したスピントラップ溶液及び反応媒体を含む流体は、反応層Ｍによりフリーラジカルが発生するのと同時にスピントラップ剤により発生したラジカルをトラップし、その後前記の実施形態と同様にしてＥＳＲセルへ搬送されて発生したラジカルが測定される。この際の反応条件としては、流量（反応層Ｍへ加わる圧力）、温度等が挙げられる。【００７０】  以上、本発明の第２実施形態を説明したが、本発明はこれらの実施形態に限定されず幅広く適用可能である。
例えば、図１１（ｂ）に示す実施の形態と同様にして、図１１（ｃ）に示す通り流動床（Ｍ）を介したラジカル発生反応をモニタすることも可能である。また例えば、図１２に示す通り、磁気による水処理装置の磁気化前後のラジカル発生状況も同様にして測定することが可能である、【００７１】（第二の態様）
次に本発明の第二の態様を説明する。
本発明の第二の態様は、所定の反応条件下で所定のフリーラジカルを発生または消去するあるいは電子が移動する物質のフリーラジカル発生状態又は電子の移動状況を、ＥＳＲイメージング装置を用いて連続してモニタする電子移動反応モニタ方法である。
この際に使用するＥＳＲイメージング装置は、従来公知のＥＳＲイメージング装置であることができる。
例えば、図１２に示すようなＥＳＲイメージング装置（ＬバンドＥＳＲ装置）を用いることが可能である。
この装置は、高周波発振器２０１から発振された高周波を、ステップアッテネータ２０２で適切な電力に減衰した後、サーキュレータ２０３と高周波線路２０４とを介して、静磁場コイル２０６と勾配磁場コイル２０７から発生した磁場が重畳された磁極間隙に配置されたループギャップ共振器２０５に供給する。【００７２】  前記ループギャップ共振器２０５の共振器軸は、静磁場方向（ｚ軸方向）と直交する方向（すなわち、ｘ軸方向）に配置され、高周波磁場と静磁場が互いに直交する構成になっている。ループギャップ共振器２０５内部は、後述するような測定部２１２を有している。【００７３】  ループギャップ共振器２０５に供給された高周波（一般には１〜１．３ＧＨｚ）は、図示しない移動式のカップラーによって反射波のない状態に結合を調整されている。もし、測定部２１２内部の測定系がＥＳＲ現象によって高周波の吸収を引き起こせば、ループギャップ共振器２０５と高周波線路２０４との結合がずれてループギャップ共振器２０５から反射波を生じる。この反射波を、サーキュレータ２０３を介して取り出し、高周波検出器２０８に送り、高周波検出器２０８で検波した結果をデータ処理装置２０９で画像データに変換している。【００７４】  尚、高周波検出器２０８に適当なバイアスをかけるため、高周波発振器２０１から発振された高周波の一部を方向性結合器２１０によって分岐させ、移相器２１１で位相を調節した後、再び方向性結合器２１２で合流させる操作を加えている。【００７５】  第二の態様は、このようなＥＳＲイメージング装置の測定部２１２内部に反応系を設け、反応系における物質条件（例えば、光触媒複合膜の場合には膜厚、構成する粒子の粒子径等）を変化させて並べて配置して、同一の反応条件で電子スピンプローブ作用を有する物質の存在下で前記ＥＳＲイメージング装置で前記電子スピンプローブの消失の状況をモニタすることによって、フリーラジカル発生状態又は電子の移動状況を画像情報としてモニタする。
すなわち、第二の態様は、ＥＳＲ測定部１１２に反応系を設け、測定物の物質条件を変化させ、これらの条件の変化により電子の移動状況がどのように変化するのかをモニタすることを特徴とするものである。【００７６】  この際に使用する電子スピンプローブ作用を有する物質とは、ＥＳＲ装置に従来使用されている電子スピンプローブから目的に応じて適宜選択することが可能である。本発明で使用可能な電子スピンプローブの代表例として、３−カルボキシル−２，２，５，５−テトラメチル−ピロリジン−１−イルオキシ（カルバモイルＰＲＯＸＹＬ）、３−メトキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−イルオキシ（ＭＣ−ＰＲＯＸＹＬ）が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。【００７７】（第３実施形態）
以下、図１４及び図１５に基づいて、第二の態様の好ましい実施形態（第３実施形態）を説明する。
図１４は、本発明の第３実施形態における反応器の一例を示す図面であり、そして図１５は、測定対象物を適用したプレートの正面図及び対応するＥＳＲイメージング画像を示す図面である。
図１４に及び図１５に示す実施形態は、例えば図３に示すような基材１０２上に光触媒層１０１を被覆して構成された光触媒系複合材料１００における、例えば、所定の光触媒作用を有する物質の粒子径、光触媒層１０１の製膜条件、光触媒層１０１の膜厚等を変化させて、同一条件で所定の波長の光を、光触媒層１０１に対して照射した場合のラジカル発生状況をモニタするものである。【００７８】  本実施の形態は、図１４（ａ）に示す通り、磁場に対して影響を及ぼさない材質で製造された測定用のプレートＰ（例えば、シリカ製の測定プレート）及び所定の波長の光を照射する光源ＬＳを収納する反応器Ｒを図１３に示すＥＳＲイメージング装置の測定部２１２に挿入して電子の移動反応をモニタする構成を有している。
より具体的には、図１５（ａ）に示す測定プレートＰの各ウェルＷ１〜Ｗ１２に条件を変えた光触媒層を設け（或いは支持体と光触媒層の両方を設け）、そして所定の電子スピンプローブ剤を各ウェルＷ１〜Ｗ１２に塗布して、図１４（ａ）に示すような反応器Ｒ内に測定プレートを設置し、そして図１３に示すＥＳＲイメージング装置の測定部２１２に挿入して電子の移動反応のモニタを行う。また、所望に応じて、例えば図１４（ｂ）に示す通り、測定プレートＰに勾配を設けて、光源ＬＳからの照射距離を変化させて電子移動状況をモニタすることも可能である。【００７９】  このように構成することによって、図１５（ｂ）に示す通り、各ウェルＷ１〜Ｗ１２に対応する電子移動画像ＩＭ１〜ＩＭ２を所定時間連続してモニタすることが可能である。そのため、電子の移動状況が活発な画像と電子が比較的移動しない画像とから、これらの各試料の性能を評価することが可能となる。
しかも、例えば、ウェルＷ１からウェルＷ１２まで連続して膜厚を変化させて本実施形態に従って対応する電子の移動状況をモニタすることによって、得られた画像ＩＭ１〜ＩＭ１２より性能の臨界点を見出すことが可能となる。【００８０】  すなわち、例えば満足いく範囲の電子の移動状況が画像ＩＭ４〜ＩＭ７で得られた場合には、その画像ＩＭ４〜ＩＭ７に対応する範囲の反応条件（例えば膜厚）が設計上好ましい範囲と決定することが可能となる。【００８１】  このように連続して膜厚等の条件を変化させて一度に画像情報として電子の移動反応をモニタすることによって、従来は個々に実験評価していた電子の移動状況、すなわち製品としての性能を一括して確認することが本実施形態により初めて可能となる。【００８２】  以上本発明の実施形態を説明したが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。
例えば、図１１に示す第二実施形態において、ラジカル発生反応をモニタする代わりに、ラジカルと電子スピンプローブ作用の両方を有する流体を反応器Ｒに通流して反応器における隔膜等Ｍのラジカル消去能をリアルタイムに測定することも本発明の範囲内である。【００８３】  また、図１４及び図１５に示す実施形態において、反応器として図１１に示す反応器Ｒを図１３に示すＥＳＲイメージング装置の測定部２１２に挿入して、区画Ｓ１と区画Ｓ２との電子の移動状況をモニタすることも本発明の範囲内である。
この場合、図１１に示す反応器Ｒにおいて搬送ラインは省略され、また得られるイメージ情報は、区画Ｓ１と区画Ｓ２に相当するものである。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】  本発明に使用するＥＳＲ装置全体の一例を示す図面である。
【図２】  本発明の測定装置の主要部分を示す概略図である。
【図３】  固体表面からフリーラジカルを発生する物質の一例である光触媒系複合材料の構成を示す断面図である。
【図４】  本発明の一実施形態のフリーラジカル測定装置の概略を示す図面である。
【図５】  図４に示す装置を用いて測定した波長とラジカル発生量との関係を示すグラフである。
【図６】  本発明の一実施形態のフリーラジカル測定装置の概略を示す図面である。
【図７】  図６に示す装置を用いて測定した光源からの距離とラジカル発生量との関係を示すグラフである。
【図８】  本発明の特定の実施形態における反応器の一例を示す図面である。
【図９】  本発明の別の特定の実施形態における反応器の一例を示す図面である。
【図１０】  本発明の第１実施形態に係るＥＳＲ装置の特定の実施の形態の反応器を示す模式図である。
【図１１】  （ａ）〜（ｃ）は本発明の別の実施形態に係る測定装置の主要部分を示す概略図である。
【図１２】  本発明の反応器の別の一例を示す図面である。
【図１３】  本発明に使用するＥＳＲイメージング装置全体の一例を示す図面である。
【図１４】  本発明の第３実施形態における反応器の一例を示す図面である。
【図１５】  測定対象物を適用したプレートの正面図及び対応するＥＳＲイメージング画像を示す図面である。
【符号の説明】
１      ＥＳＲセル
２      空洞共振器
３      電磁石
４      マイクロ波発生装置
５      磁場変調／掃引装置
６      検出器
７      増幅器
８      ノイズフィルタ
９      制御装置
Ｒ      反応器
ＲＣ    反応条件変換手段
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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