(57)【要約】【課題】  高濃度の遊離塩素を濃度測定するに当たり、緩衝液を用いずとも遊離塩素の濃度の増減に対して十分な電流値の増減を得ることができる残留塩素計及び残留塩素の濃度測定方法を提供する。【解決手段】  本発明は、作用極に印加する電位を一定に保つための参照極をさらに備え、しかも、該参照極を基準とした作用極に対する印加電位を−１．５〜−０．３Ｖ vs. Ag/AgClの範囲で設定する。これにより、検水のｐＨを下げるための緩衝液が不要となる。【選択図】  図２
2005337721.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
測定対象である検水に作用極及び対極を浸漬し、該二電極間に流れる電流を測定することによって検水中の遊離塩素の濃度を測定する残留塩素計において、作用極に印加する電位を一定に保つための参照極をさらに備え、しかも、該参照極を基準とした作用極に対する印加電位が−１．５〜−０．３Ｖ vs. Ag/AgClの範囲に設定されることを特徴とする残留塩素計。
【請求項２】
印加電位が−１．２〜−０．８Ｖ vs. Ag/AgClの範囲に設定されることを特徴とする請求項１に記載の残留塩素計。
【請求項３】
測定対象である検水に作用極及び対極を浸漬し、該二電極間に流れる電流を測定することによって検水中の遊離塩素の濃度を測定する残留塩素の濃度測定方法において、参照極によって作用極に印加する電位を一定に保つと共に、該参照極を基準とした作用極に対する印加電位を−１．５〜−０．３Ｖ vs. Ag/AgClの範囲に設定することを特徴とする残留塩素の濃度測定方法。
【請求項４】
印加電位を−１．２〜−０．８Ｖ vs. Ag/AgClの範囲に設定することを特徴とする請求項３に記載の残留塩素の濃度測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポーラログラフ式にて高濃度の遊離塩素を濃度測定する残留塩素計及び高濃度の残留塩素の濃度測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、コーヒーやお茶等のレトルト飲料、あるいは果汁、ジュース等の清涼飲料、ビール、酒、ワイン等の醸造工場の生産工程では、大量の水が使用されている。中でも、ポリエチレン容器やペットボトル、瓶等の洗浄工程においては、殺菌の目的から高濃度の遊離塩素を含む水が大量に使用されている。
【０００３】
この殺菌水は、ハセッパー水、リンサー水等の名称で呼ばれており、遊離塩素の濃度は、５０〜１２０ｍｇ／Ｌの範囲に調整されて使用されている。遊離塩素の濃度を測定する方法としては、ポーラロ法が広く知られているが、上記のような高濃度の遊離塩素であれば、水中に存在する遊離塩素は、弱塩基性となるために次亜塩素酸イオンとして存在しており、通常用いられる印加電圧では、遊離塩素の濃度の増減に対して十分な電流値の増減が得られない。従って、従来は、検水中に酢酸等で構成される緩衝液を添加し、検水のｐＨを約３以下にし、次亜塩素酸イオンを塩素に置換させ、それを正負極間に印加した電圧により陰極還元する方法で測定が行われていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記濃度測定は、長期間に亘り行われるもので、添加する緩衝液の維持管理が必要となる。また、薬液を添加することにより検水の成分が変質するため、検水を元に戻すことができず、廃棄する必要があった。このように、従来の濃度測定では、これら薬液の管理、添加作業、廃棄処理及び廃棄分を補う作業が非常に煩雑であった。
【０００５】
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたもので、高濃度の遊離塩素を濃度測定するに当たり、緩衝液を用いずとも遊離塩素の濃度の増減に対して十分な電流値の増減を得ることができる残留塩素計及び残留塩素の濃度測定方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る残留塩素計は、測定対象である検水に作用極及び対極を浸漬し、該二電極間に流れる電流を測定することによって検水中の遊離塩素の濃度を測定する残留塩素計において、作用極に印加する電位を一定に保つための参照極をさらに備え、しかも、該参照極を基準とした作用極に対する印加電位が−１．５〜−０．３Ｖ vs. Ag/AgClの範囲に設定されることを特徴とする。
【０００７】
また、本発明に係る残留塩素の濃度測定方法は、測定対象である検水に作用極及び対極を浸漬し、該二電極間に流れる電流を測定することによって検水中の遊離塩素の濃度を測定する残留塩素の濃度測定方法において、参照極によって作用極に印加する電位を一定に保つと共に、該参照極を基準とした作用極に対する印加電位を−１．５〜−０．３Ｖ vs. Ag/AgClの範囲に設定することを特徴とする。
【０００８】
一般に、遊離塩素を添加するために用いられるのは次亜塩素酸ナトリウムであり、これを高濃度添加すると、ｐＨがアルカリ領域になるため、図６に示す如く、遊離塩素は次亜塩素酸イオン（ClO-）としての存在率が高くなることが知られている。この次亜塩素酸イオンは安定であり、還元させるにはより強い還元力、即ち、より卑な電位が必要となる。
【０００９】
また、このとき、電極界面で行われる酸化還元反応は拡散が律速であり、次亜塩素酸イオンは陰イオンのため、陰極である作用極界面への移動は困難である。ここで、本発明者らは、作用極界面では還元反応に伴って原子状の水素（H+）が吸着しているが、その一部は水素ガスとして放出され、極上にホール（空孔）が生じ、次亜塩素酸イオンは、この水素ガス放出時に生じるガスリフト効果によりホールに継続的に供給され、隣接する原子状水素との反応により次亜塩素酸イオンに還元され、ここで印加電位を卑に設定してゆくと、水素ガス放出が促進され、ホールがより多く形成されるため、下記に示す電気化学反応が起こりやすくなることを知見した。
ＣｌＯ- ＋ ２Ｈ+ ＋ ２ｅ- → Ｃｌ- ＋ Ｈ2Ｏ
この還元するときに流れる電流値が遊離塩素濃度に比例するので、正確な濃度測定が得られるのである。
【００１０】
しかし、さらに印加電位を卑に設定してゆくと、作用極上の原子状水素の放出が加速され、作用極上での反応は水電解が大部分を占めることにより、上記反応が行われなくなり、正確な濃度測定が期待できない。また、水素ガスとして放出されず、原子状水素の状態で電極上から放出されることも推定され、それに起因する副反応も予測される。我々の研究の結果、−１．５Ｖ vs. Ag/AgClより卑に電位を設定すると、原子状水素の放出と見られる反応挙動の変化が確認されたため、−１．５Ｖ vs. Ag/AgClより貴に電位を設定することが望ましい。但し、これら作用機構は推定も含んでいるが、その正否は、本発明の効果を制限するものではない。
【００１１】
また、これらの発明において、印加電位が−１．２〜−０．８Ｖ vs. Ag/AgClの範囲に設定される構成を採用することができる。かかる構成によれば、検水に銅イオンや亜鉛イオン等の金属イオンが含まれていたとしても、それが含まれていない場合とで測定電流値の誤差が小さく、そのため、これらの金属イオンの影響を受けることなく、適正な濃度測定が可能となる。
【００１２】
この金属イオン−次亜塩素酸イオン錯体は、イオン半径が大きいので、この条件下で上述の効果を期待するにはより大きなホールの形成が必要であり、我々の研究の結果、−０．８Ｖ vs. Ag/AgClより卑に印加電位を設定することで本発明の効果が得られることが判明した。
【００１３】
但し、金属イオン−次亜塩素酸イオン錯体では、原子状水素の放出が起こると、配位子である次亜塩素酸イオンとの反応が拡散相で行われることが推定され、次亜塩素酸イオンの配位がはずされ、作用極に金属イオンが吸着し、金属イオンの還元反応が予測される。そのため、本条件下では、卑な電位側の限界が貴な方向に変化することが推定される。我々の研究の結果、電位の卑側の限界は、−１．２Ｖ vs. Ag/AgClが望ましいことが判明した。但し、これら作用機構は推定も含んでいるが、その正否は、本発明の効果を制限するものではない。
【発明の効果】
【００１４】
以上の如く、本発明は、検水中の次亜塩素酸イオンに基づく濃度測定が可能となるため、緩衝液を用いずとも遊離塩素の濃度の増減に対して十分な電流値の増減を得ることができて、より感度良く濃度測定することが可能となる。そのため、緩衝液の管理、添加作業、廃棄処理及び廃棄分を補う作業を無くすことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明に係る残留塩素計の一実施形態について図面を参酌しつつ説明する。図１は、本実施形態に係る残留塩素計の概略構成図を示し、検水に対して広い電位窓を持つ白金、金等の貴金属からなる作用極（陰極）１と、作用極で行われる還元反応に対してその対反応である酸化反応を十分に供給できる能力を持つ白金、銀／塩化銀、炭素繊維等からなる対極２と、検水中に浸漬されながら長時間に亘って一定の電位を保つことができる構造、物質で構成される飽和カロメル電極、銀／塩化銀飽和ＫＣｌ電極等からなる参照極３とを備えた三電極系セルで構成される。
【００１６】
本実施形態が対象としている検水は、次亜塩素酸が弱塩基性となり、ほぼ全てが次亜塩素酸イオンとして存在している。そのため、従来の印加電位では、次亜塩素酸イオンを還元するには電位が足りず、大部分が白金等の作用極の界面に特異吸着したまま存在しているため、満足な電流が得られなかったが、本実施形態では、作用極１に印加する電位を参照極３を基準として−１．５〜−０．３Ｖ vs. Ag/AgClの範囲に設定することで問題の解決を図っている。
【００１７】
図２は、ｐＨ９に調整した上水に次亜塩素酸ナトリウムを順次添加し、各電圧電位にて定電位測定を行ったときの電流と次亜塩素酸イオンの濃度との関係を示し、図３は、ｐＨ１１の場合の電流と次亜塩素酸イオンの濃度との関係を示す。これらの関係から、上記した本発明者らの知見の正当性が評価される（表１参照）。
【表１】
2005337721.tif 000003
【００１８】
また、次亜塩素酸イオンの濃度が低濃度では、作用極の界面上に濃度勾配が生じ、強塩基性等ナトリウムイオンといった作用極への移動度が高い活物質が次亜塩素酸イオンの濃度に対して多量に存在する場合、作用極へはナトリウムイオンが優先的に供給され、水電解が優先的な反応となる。それらの条件下では、本実施形態の効果が期待できないため、本実施形態に適用できる次亜塩素酸イオンの濃度範囲として、５０ｍｇ／Ｌ以上が望ましい。
【００１９】
ここで、検水に銅イオンや亜鉛イオン等の金属イオンが含まれている場合を考える。もし、検水が中性〜弱酸性であれば、次亜塩素酸として存在しているため、銅イオンや亜鉛イオンと比較的速やかに反応し、酸化銅、酸化亜鉛になりやすいが、遊離塩素が高濃度であるがゆえに検水が塩基性であれば、次亜塩素酸イオンでは、各金属イオンと速やかに反応せず、錯体を形成していると考えられる。それは、次亜塩素酸イオンの大部分が比較的大きな分子状態で存在していることを意味するので、作用極への拡散相からの移動が起こりにくく、また、金属イオンとの配位結合により作用極上での還元反応を起こしにくくしていることを意味し、これが金属イオン存在下での高濃度な遊離塩素の測定を妨害していることを突き止めた。
【００２０】
図４は、作用極として径５φの白金電極、対極として銀／塩化銀電極、参照極として飽和カロメル電極を備えた電極ホルダーを取り付けた水槽に、約２００Ｌの上水を満たして温度を２５℃と一定にし、次亜塩素酸ナトリウムを約５０ｍｇ／Ｌになるよう添加し、この条件で−１．５〜＋０．２Ｖ vs. Ag/AgClの範囲を５０ｍＶ刻みで２分間定電位電解測定を行い、得られた電流値の平均を記録し、これをブランクとし、次に、銅イオンを水槽内の濃度が１ｍｇ／Ｌになるよう添加し、同様の測定を行った結果である。同様の手順で銅イオン２ｍｇ／Ｌについても測定している。
【００２１】
図５は、上記と同様の水槽を用い、約２００Ｌの上水を満たして温度を２５℃と一定にし、次亜塩素酸ナトリウムを約１００ｍｇ／Ｌになるよう添加し、この条件で−１．５〜＋０．２Ｖ vs. Ag/AgClの範囲を１００ｍＶ刻みで２分間定電位電解測定を行い、得られた電流値の平均を記録し、これをブランクとし、次に、銅イオンを水槽内の濃度が２ｍｇ／Ｌになるよう添加し、同様の測定を行った結果である。同様の手順で亜鉛イオン２ｍｇ／Ｌについても測定している。
【００２２】
この実験結果から、−１．２〜−０．８Ｖ vs. Ag/AgClの範囲において電流値が誤差の範囲で一致していることがわかる（表２参照）。そのため、銅イオン、亜鉛イオン等の妨害イオンの影響を受けることがないようにするためには、電圧電位は、−１．２Ｖ vs. Ag/AgClより貴であるのが好ましく、また、−０．８Ｖ vs. Ag/AgClより卑であるのが好ましい。尚、数値的には−１．２Ｖ vs. Ag/AgClより卑でも良好であるが、他の反応の影響を受けやすくなるため、そのような範囲での設定は好ましくない。
【表２】
2005337721.tif 000004
【００２３】
本実施形態の説明は以上であるが、本発明は、本実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
【００２４】
例えば、上記実施形態においては、電圧電位は、−１．５Ｖ vs. Ag/AgClより貴であって、−０．３Ｖ vs. Ag/AgClより卑、金属イオンが含まれる検水があることを考慮するならば、−１．２Ｖ vs. Ag/AgClより貴であって、−０．８Ｖ vs. Ag/AgClより卑としているが、下限が−１．０Ｖ vs. Ag/AgClより貴であれば、電流値のズレ量がさらに小さくなるので、この範囲がより好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本実施形態に係る残留塩素計の概念図を示す。
【図２】測定電流と次亜塩素酸イオンの濃度との関係（その１）のグラフを示す。
【図３】測定電流と次亜塩素酸イオンの濃度との関係（その２）のグラフを示す。
【図４】金属イオンを添加した場合としない場合の測定電流と印加電位との関係（その１）のグラフを示す。
【図５】金属イオンを添加した場合としない場合の測定電流と印加電位との関係（その２）のグラフを示す。
【図６】遊離塩素存在率とｐＨとの関係のグラフを示す。
【符号の説明】
【００２６】
１  作用極
２  対極
３  参照極
【図１】
2005337721.tif 000005
【図２】
2005337721.tif 000006
【図３】
2005337721.tif 000007
【図４】
2005337721.tif 000008
【図５】
2005337721.tif 000009
【図６】
2005337721.tif 000010