(57)【要約】 【課題】  光重合により短時間で重合、成形加工ができ、かつ、透明性、光学特性（屈折率、アッベ数）、耐熱性、機械的特性などが良好な樹脂硬化物を与える重合性組成物、ならびに、該重合性組成物を重合して得られる光学部品を提供することである。【解決手段】 分子内に少なくとも２個以上の炭素―炭素不飽和結合を有する化合物（Ａ）、分子内に少なくとも２個以上のチオール基を有する化合物（Ｂ）及び重合開始剤（Ｃ）を含有してなる重合性組成物であって、分子内に少なくとも２つ以上の炭素―炭素不飽和結合を有する化合物（Ａ）として一般式（１）で表されるアクリル酸エステル化合物を含有し、分子内に少なくとも２個以上のチオール基を有する化合物（Ｂ）として式（２）で表されるチオール化合物を含有することを特徴とする重合性組成物。2005154614.tif 000010（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ独立に、置換されていてもよいアルキレン基を表す）2005154614.tif 000011【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に少なくとも２個以上の炭素―炭素不飽和結合を有する化合物（Ａ）、分子内に少なくとも２個以上のチオール基を有する化合物（Ｂ）及び重合開始剤（Ｃ）を含有してなる重合性組成物であって、分子内に少なくとも２つ以上の炭素―炭素不飽和結合を有する化合物（Ａ）として一般式（１）で表されるアクリル酸エステル化合物を含有し、分子内に少なくとも２個以上のチオール基を有する化合物（Ｂ）として式（２）で表されるチオール化合物を含有することを特徴とする重合性組成物。
【化１】
2005154614.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ独立に、置換されていてもよいアルキレン基を表す）
【化２】
2005154614.tif 000009
【請求項２】
請求項１記載の重合性組成物を重合して得られる硬化物。
【請求項３】
請求項２の硬化物からなる光学部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光などの作用によってラジカル重合して透明性樹脂を与える重合性組成物に関する。さらには該重合性組成物を重合して得られる硬化物、ならびに、該硬化物からなる光学部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機ガラスは透明性に優れ、光学異方性が小さいなどの諸物性に優れていることから、透明性光学材料として広い分野で使用されている。しかしながら、重くて破損しやすいこと、加工して光学部品などを製造する際に生産性が悪い等の短所があり、無機ガラスに代わる素材として透明性有機高分子材料（光学用樹脂）の開発が盛んに行われている。近年では光学用樹脂の高機能化、高品質化が進展し、かかる光学用樹脂を成形加工して得られる光学部品として、例えば、視力矯正用眼鏡レンズ、デジタルカメラなどの撮影機器用プラスチックレンズ、液晶プロジェクターやプロジェクターテレビ用のフレネルレンズなどの分野で普及を見せている。
【０００３】
光学用樹脂として最も重要な基本的特性の一つは透明性である。現在までに透明性の良好な光学用樹脂として、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＢＰＡ−ＰＣ）、ポリシクロオレフィン（ＣＯＰ）、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート重合体（ＤＡＣ）、ポリチオウレタン（ＰＴＵ）などが実用化されている。
【０００４】
これら光学用樹脂の中でもポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）は透明性に優れ、光学異方性が小さく（低複屈折率）、かつ、成形性、耐候性などが良好である等々の特性を有し、代表的な光学用樹脂の一つとして広く用いられている。しかしながら、屈折率（ｎｄ）が１．４９と低く、吸水率が高い等の欠点を有しており改良が続けられている。
【０００５】
同様に代表的な光学用樹脂の一つであるポリカーボネート（ＢＰＡ−ＰＣ）は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、通称のビスフェノールＡと記す）とカーボネート化合物（例えば、塩化カルボニル、ジフェニルカーボネート等）の縮重合反応により得られ、透明性、耐熱性、耐衝撃性に優れ、比較的高屈折率（ｎｄ=１．５９）である等の特性を有し、光情報記録用ディスク基板、視力矯正用眼鏡レンズなどをはじめとする光学用途において広く用いられている。しかしながら、色収差（屈折率分散）、複屈折率が比較的高く、また溶融粘度が高いため成形性にやや劣る等の欠点を有しており、さらに性能向上を図るべく材料面での改良などが続けられている。
【０００６】
ジエチレングリコールジアリルカーボネート重合体（ＤＡＣ）は、モノマーであるジエチレングリコールジアリルカーボネートをラジカル反応で注型重合して得られる架橋高分子構造を有する熱硬化性樹脂であって、透明性、耐熱性が良好で、色収差が低いといった特徴を有しており、汎用の視力矯正用プラスチック眼鏡レンズ用途において最も多く使用されている。しかしながら、屈折率が低く（ｎｄ＝１．５０）、使用する度数によってはレンズが厚くなってしまうという問題がある。
【０００７】
ポリチオウレタン（ＰＴＵ）はジイソシアネート化合物とポリチオール化合物との反応で注型重合により得られる架橋高分子構造の熱硬化性樹脂である。透明性、耐衝撃性に優れ、高屈折率（ｎｄ≧１．６）であって、かつ、色収差も比較的低いなどの特徴を有する極めて優れた光学用樹脂である。薄厚化、軽量化等を実現した高品質な視力矯正用プラスチック眼鏡レンズの用途で、現在、最も多く使用されているが、唯一、注型熱重合に長時間（十数時間〜２日）を要するといった生産性の面での制約があり改良の余地を残している。
【０００８】
かかる問題点を解決すべく、視力矯正用プラスチック眼鏡レンズなどの光学部品を短時間で成形する目的で、紫外線などの光の作用によってラジカルを発生して重合開始する化合物の存在下、ラジカル重合性を有する化合物を重合、成形して短時間で目的の成形品を得る方法が提案または示唆されている（特許文献１〜３など）。さらにラジカル重合性を有する化合物として、例えば、臭素原子あるいは硫黄原子を含有する（メタ）アクリル酸エステル化合物または（メタ）アクリル酸（チオ）エステル化合物を用いて光重合することにより、短時間で高屈折率、高アッベ数の硬化物または光学部品を製造する方法が開示されている（特許文献４〜５）。
【０００９】
また、紫外線などの光や熱により分解してラジカル種を発生する化合物（以下、重合開始剤）の作用によって、チオール基が炭素−炭素不飽和結合へ付加する反応（いわゆる、エン-チオール反応）が知られている。炭素−炭素不飽和結合基を少なくとも二個以上有する化合物（以下、ポリエン化合物と称する）とチオール基を少なくとも２個以上有する化合物（以下、ポリチオール化合物と称する）との間で、かかるエン-チオール反応を行ない重合させることにより得られる硬化物を光学部品として用いることが提案されている。
（特許文献６〜１１）
【００１０】
しかしながら、これらの方法によると短時間での重合が可能となるものの、得られる重合硬化物は、透明性、光学特性（例えば、屈折率、アッベ数など）、熱的特性（例えば、熱変形温度など）、機械的特性（例えば、耐衝撃性、曲げ強度など）等の諸物性面のバランスを考慮すると光学部品として十分に満足なものであるとは言い難いものであった。
【００１１】
以上のように、従来知られている光学用樹脂は優れた特徴を有しているものの、それぞれに克服すべき欠点を有しているのが現状である。このような状況下にあって、高速成形によって短時間で重合、成形を行なうことができ、かつ、得られる硬化物または光学部品が透明性、光学特性に優れ（高屈折率、高アッベ数）、かつ、熱的特性、機械的特性などが良好な光学用樹脂の開発が望まれている。
【特許文献１】特開昭６３−２０７６３２号公報
【特許文献２】特開昭６１−１９４４０１号公報
【特許文献３】特開昭５８−１０５１０１号公報
【特許文献４】特開平４−１８０９１１号公報
【特許文献５】特開昭６３−２４８８１１号公報
【特許文献６】特表２００２−５００７８４号公報
【特許文献７】特開平１１−３０５００１号公報
【特許文献８】特開平８−２５９６４８号公報
【特許文献９】特開平１−３１５７０１号公報
【特許文献１０】特開昭６３−２３４０３２号公報
【特許文献１１】特開昭５９−８７１２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、光学部品に用いられる光学用樹脂に関する上記問題点を解決しうる光学用樹脂を提供することである。より具体的には、従来の熱硬化性樹脂に比べて重合時間を大幅に短縮でき、かつ、透明性、光学特性（屈折率、アッベ数）、耐熱性、機械的特性、耐候性などの諸物性が良好な硬化物を与える重合性組成物、ならびに、該重合性組成物を重合して得られる硬化物および光学部品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、本発明に到達した。
【００１４】
すなわち、本発明は、
分子内に少なくとも２個以上の炭素―炭素不飽和結合を有する化合物（Ａ）、分子内に少なくとも２個以上のチオール基を有する化合物（Ｂ）及び重合開始剤（Ｃ）を含有してなる重合性組成物であって、分子内に少なくとも２つ以上の炭素―炭素不飽和結合を有する化合物（Ａ）として一般式（１）で表されるアクリル酸エステル化合物を含有し、分子内に少なくとも２個以上のチオール基を有する化合物（Ｂ）として式（２）で表されるチオール化合物を含有することを特徴とする重合性組成物に関する。
【００１５】
【化１】
2005154614.tif 000002
【００１６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ独立に、置換されていてもよいアルキレン基を表す）
【００１７】
【化２】
2005154614.tif 000003
【００１８】
さらには、上記重合性組成物を重合して得られる硬化物、ならびに、該硬化物からなる光学部品に関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の重合性組成物は、特に、紫外線などの光によって短時間で重合、硬化が可能であり、注型重合による製品（例えば、光学部品）の成形工程の生産性が高い。
【００２０】
本発明の硬化物および光学部品は透明性、光学特性に優れ（高屈折率、高アッベ数）、かつ、熱的特性、機械的特性、耐候性を兼ね備えている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明について詳しく説明する。
【００２２】
本発明の重合性組成物とは、分子内に少なくとも２個以上の炭素―炭素不飽和結合を有する化合物（Ａ）、分子内に少なくとも２個以上のチオール基を有する化合物（Ｂ）及び重合開始剤（Ｃ）を含有してなる重合性組成物であって、分子内に少なくとも２つ以上の炭素―炭素不飽和結合を有する化合物（Ａ）として一般式（１）で表されるアクリル酸エステル化合物を含有し、分子内に少なくとも２個以上のチオール基を有する化合物（Ｂ）として式（２）で表されるチオール化合物を含有することを特徴とする重合性組成物である。
【００２３】
【化３】
2005154614.tif 000004
【００２４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ独立に、置換されていてもよいアルキレン基を表す）
【００２５】
【化４】
2005154614.tif 000005
【００２６】
本発明の重合性組成物における重合開始剤（Ｃ）は、後で詳しく説明するが、光または熱の作用により分解してラジカル種を生成してラジカル重合反応を開始する化合物である。かかる重合開始剤から生じたラジカル種が、分子内に少なくとも２個以上のチオール基を有する化合物（Ｂ）（以下、ポリチオール化合物と称する）のチオール基から水素原子を引き抜くことによって新たにラジカル種を生成し、該ラジカル種が分子内に少なくとも２個以上の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物（Ａ）（以下、ポリエン化合物と称する）中の不飽和結合へ付加反応する。かかる反応が連鎖的に進行し架橋高分子量化することで、重合硬化物を与えるものである（以下、ポリエン−ポリチオール反応と称する）。このようなポリエン-ポリチオール反応それ自体は公知の反応であって、かかる反応を利用して重合体を得る方法は従来から多く提案されている。
【００２７】
本発明の重合性組成物は、重合性化合物のポリエン化合物として一般式（１）で表される化合物を含有し、かつ、ポリチオール化合物として式（２）で表されるチオール化合物を含有することを特徴とするものである。かかる特定化合物の組み合わせによって、従来のポリエン-ポリチオール系の重合性組成物にない物性を実現することが可能となった。すなわち、光重合性が良好で重合時間を大幅に短縮でき、かつ、透明性、光学特性（屈折率、アッベ数）、耐熱性、機械的特性、耐候性など光学部品として必要な諸物性を満たすことができる。
【００２８】
本発明における一般式（１）で表される化合物において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。
【００２９】
一般式（１）における、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はそれぞれ独立に、置換されていてもよいアルキレン基を表す。アルキレン基としては、特に限定されるものではないが、該連結基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等が挙げられる。
【００３０】
また、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３が置換されていてもよいアルキレン基である場合、かかる置換基としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基などが例示される。
【００３１】
該Ｘ１、Ｘ２およびＸ３として、好ましくは、ヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキレン基である。該連結基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、２−ヒドロキシトリメチレン基などが例示される。
【００３２】
Ｘ１、Ｘ２およびＸ３として、エチレン基、プロピレン基がより好ましい。
【００３３】
本発明における一般式（１）で表される化合物は公知化合物であり、工業薬品として入手可能である。
【００３４】
本発明における式（２）で表される化合物は公知化合物であって、例えば、特開平２−２７０８５９号公報などに記載の方法によって好適に製造される。
【００３５】
本発明の重合性組成物に含まれる重合性化合物の総重量に占めるポリエン化合物（Ａ）の含有量は、通常、９５〜５重量％であり、好ましくは、９０〜１０重量％であり、より好ましくは９０〜２０重量％であり、さらに好ましくは、９０〜３０重量％である。
【００３６】
ここでの重合性化合物の総重量とは、前述のようなポリエン化合物（Ａ）の重量とポリチオール化合物（Ｂ）の重量を合計した重量である。
【００３７】
一方、本発明の重合性組成物中に含まれる重合性化合物の総重量に占めるポリチオール化合物（Ｂ）の含有量は、通常、５〜９５重量％であり、好ましくは、１０〜９０重量％であり、より好ましくは１０〜８０重量％であり、さらに好ましくは、１０〜７０重量％である。
【００３８】
本発明の重合性組成物に使用する重合開始剤（Ｃ）としては、特に限定するものではなく、熱の作用によってラジカル重合反応を開始する化合物（以下、熱重合開始剤と称する）、あるいは、光によってラジカル重合反応を開始する化合物（以下、光重合開始剤と称する）を使用することができる。
【００３９】
本発明の重合性組成物においては、特に、短時間で重合を行なうという目的を実現するために、光重合開始剤を用いることは好ましい。
【００４０】
かかる光重合開始剤としては、所望の効果を損なわない範囲において特に限定するものではなく、公知の各種化合物を例示することができる。
【００４１】
該化合物として、例えば、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチルエステル、４−フェニルベンゾフェノン、４−（４−メチルフェニルチオ）ベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、
４−（１，３−アクリロイル−１，４，７，１０，１３−ペンタオキサトリデシル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、
４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンゼンメタナミニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパナミニウムクロリド、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、
２−イソプロピルチオキサトン、４−イソプロピルチオキサトン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサントン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパナミニウムクロリド、２−ベンゾイルメチレン−３−メチルナフト（１，２−ｄ）チアゾリンなどのカルボニル化合物；
ベンジル、１，７，７−トリメチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジオン（通称、カンファーキノン）、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、α−オキソフェニル酢酸メチルエステルなどのジカルボニル化合物；
アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
ジメトキシアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，２−ジエトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１，１−ジクロロアセトフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、３，６−ビス（２−メチル−２−モルフォリノプロパノイル）−９−ブチルカルバゾールなどのアセトフェノン系化合物；
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインエーテル系化合物；
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−（４−ｎ−プロピルフェニル）ホスフィンオキシドなどのアリルホスフィンオキシド系化合物；
４−ジメチルアミノ安息香酸メチルエステル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、４−ジメチルアミノ安息香酸−ｎ−ブトキシエチルエステル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、安息香酸−２−ジメチルアミノエチルエステル、４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーズケトン）、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、２，５’−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，５’−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノンなどのアミノカルボニル化合物；
２，２，２−トリクロロ−１−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン−１−オン、２，２−ジクロロ−１−（４−フェノキシフェニル）エタン−１−オン、α，α，α−トリブロモメチルフェニルスルホン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）トリアジン、２，４−トリクロロメチル−６−（４−メトキシフェニル）トリアジン、２，４−トリクロロメチル−６−（４−メトキシスチリル）トリアジン、２，４−トリクロロメチル−６−ピぺロニル−トリアジン  ２，４−トリクロロメチル−６−（３，４‐メチレンジオキシフェニル）−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−６−（４−メトキシナフチル）トリアジン、２，４−トリクロロメチル−６−［２−フリールエチリデン］トリアジン、２，４−トリクロロメチル−６−［２−（５−メチルフリール−２−イル）エチリデン］トリアジンなどのハロゲン化合物；
９−フェニルアクリジン、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール、２，２−アゾビス（２−アミノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス［２−（イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリドなどを例示することができる。これらは単独で使用することも、あるいは、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
該光重合開始剤の使用量は、重合性化合物１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部であり、好ましくは、０．００１〜５重量部であり、より好ましくは、０．０１〜２重量部である。
【００４３】
熱重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート等の過酸化物 ；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物などを例示することができる。これらは単独で使用することも、あるいは、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
該熱重合開始剤の使用量は、重合性化合物１００重量部に対して、通常、０．００１〜１０重量部であり、好ましくは、０．００１〜５重量部であり、より好ましくは、０．０１〜２重量部である。
【００４５】
さらに本発明の重合性組成物においては、上述したような光重合開始剤と熱重合開始剤を併用してもよい。
【００４６】
本発明に係る分子内に少なくとも２個以上の炭素-炭素不飽和結合を含有する化合物（Ａ）として、一般式（１）で表される化合物が所望の効果を最大限に得るために必須であることは言うまでもないが、所望の効果を損なわない程度において、分子内に少なくとも２個以上の炭素−炭素不飽和結合を含有する化合物であって一般式（１）の化合物以外の他の化合物を含有していてよい。
【００４７】
かかる化合物としては、例えば、二官能ないし多官能（メタ）アクリレート類、二官能以上の公知のエポキシ化合物に対して（メタ）アクリル酸化合物を作用させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート類、ジビニルベンゼン等の二官能以上のビニル化合物、二官能以上のアリル基含有化合物などに代表される二官能以上のラジカル重合性モノマー；あるいは、ウレタン（メタ）アクリレート類、エポキシ（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類、ポリエーテル（メタ）アクリレート類などの二官能以上のラジカル重合性オリゴマー等が例示される。
【００４８】
本発明の重合性組成物中に含まれる重合性化合物の総重量に占める、これら他の重合性化合物の含有量は、特に制限はないが、通常、５０重量％以下であり、好ましくは、４０重量％以下であり、より好ましくは、３０重量％以下であり、さらに好ましくは、２０重量％以下である。
【００４９】
本発明に係る分子内に少なくとも２個以上のチオール基を含有する化合物（Ｂ）として、一般式（２）で表される化合物が所望の効果を最大限に得るために必須であることは言うまでもないが、所望の効果を損なわない程度において、分子内に少なくとも２個以上のチオール基を含有する化合物であって一般式（２）の化合物以外の他の化合物を含有していてよい。
かかる化合物としては、公知のポリチオール化合物が挙げられ、例えば、
メタンジチオール、
エタンジチオール、
１，１−プロパンジチオール、
１，３−プロパンジチオール、
１，２，３−プロパントリチオール、
１，１−シクロヘキサンジチオール、
１，２−シクロヘキサンジチオール、
２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、
３，４−ジメトキシ−１，２−ジチオール、
２−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオール、
１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、
チオリンゴ酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、
２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（２−メルカプトアセテート）、
２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（３−メルカプトプロピオネート）、
ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、
ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、
１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、
２，３−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、
２，２−ビス(メルカプトメチル)−１，３−プロパンジチオール、
ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、
エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、
エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、
トリメチロールプロパンビス（２−メルカプトアセテート）、
トリメチロールプロパンビス（３−メルカプトプロピオネート）、
ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、
ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、
テトラキス（メルカプトメチル）メタン等の脂肪族ポリチオール化合物；
１，２−ジメルカプトベンゼン、
１，３−ジメルカプトベンゼン、
１，４−ジメルカプトベンゼン、
１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、
１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、
１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、
１，２，３−トリメルカプトベンゼン、
１，２，４−トリメルカプトベンゼン、
１，３，５−トリメルカプトベンゼン、
１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、
１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、
１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、
１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、
１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、
１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、
２，５−トルエンジチオール、
３，４−トルエンジチオール、
１，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、
１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオール、
フェニルメタン−１，１−ジチオール、
２，４−ジ（ｐ−メルカプトフェニル）ペンタン等の芳香族ポリチオール化合物；
１，２−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、
１，３−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、
１，４−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、
１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、
１，２，４−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、
１，３，５−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、
１，２，３−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、
１，２，４−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、
１，３，５−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン等、ならびに、これらの芳香環核アルキル化物などのメルカプト基以外に硫黄原子を含有する芳香族ポリチオール化合物；
ビス（メルカプトメチル）スルフィド、
ビス（メルカプトエチル）スルフィド、
ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、
ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、
ビス（３−メルカプトプロピルチオ）メタン、
１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、
１，２−ビス（３−メルカプトエチルチオ）プロパン、
１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、
１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、
テトラキス（３−メルカプトエチルチオメチル）メタン、
テトラキス（３−メルカプトエチルチオメチル）メタン、
ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、
ビス（１，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、
２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、
２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、
２，５−ジメルカプトメチル−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン、
ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、
ビス（メルカプトプロピル）ジスルフィド等、ならびに、これらのチオグリコール酸およびメルカプトプロピオン酸のエステル化合物；
ヒドロキシメチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、
ヒドロキシメチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、
ヒドロキシエチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、
ヒドロキシエチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、
ヒドロキシプロピルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、
ヒドロキシプロピルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、
ヒドロキシメチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、
ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、
ヒドロキシメチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、
ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、
ヒドロキシエチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、
ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、
ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、
ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、
２−メルカプトエチルエーテルビス（２−メルカプトアセテート）、
２−メルカプトエチルエーテルビス（３−メルカプトプロピオネート）、
２−メルカプトエチルエーテルビス（２−メルカプトアセテート）、
２−メルカプトエチルエーテルビス（３−メルカプトプロピオネート）、
１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（２−メルカプトアセテート）、
１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、
チオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、
チオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、
４，４−チオジブチル酸ビス（２−メルカプトブチルエステル）、
ジチオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、
ジチオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、
４，４−ジチオジブチル酸ビス（２−メルカプトブチルエステル）、
チオジグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、
チオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、
ジチオジグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、
ジチオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する脂肪族ポリチオール化合物；
３，４−チオフェンジチオール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾ−ル等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する含複素環ポリチオール化合物；
グリセリンジ（メルカプトアセテート）、
１−ヒドロキシ−４−メルカプトシクロヘキサン、
２，４−ジメルカプトフェノール、
３，４−ジメルカプト−２−プロパノール、
１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、
２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、
１，２−ジメルカプト−１，３−ブタンジオール、
ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、
ペンタエリスリトールビス（３−メルカプトプロピオネート）、
ペンタエリスリトールトリス（チオグリコレート）、
ジペンタエリスリトールペンタキス（３−メルカプトプロピオネート）、
ヒドロキシメチル−トリス（メルカプトエチルチオメチル）メタン等のメルカプト基以外のヒドロキシ基を含有するポリチオール化合物；などが例示される。
【００５０】
本発明の重合性組成物中に含まれる重合性化合物の総重量に占める、これら他の重合性化合物の含有量は、特に制限はないが、通常、５０重量％以下であり、好ましくは、４０重量％以下であり、より好ましくは、３０重量％以下であり、さらに好ましくは、２０重量％以下である。
【００５１】
本発明の重合性組成物の製造方法として、具体的には、本発明の一般式（１）で表される化合物と式（２）で表されるチオール化合物を混合して、所望により上記の公知の各種重合性化合物を併用して、さらに上記重合開始剤を添加した後、混合、溶解させることにより得られる。
【００５２】
本発明の重合性組成物は、必要に応じて重合前に濾過することにより不溶物、異物などを除去して、さらに減圧下で十分に脱泡して重合、硬化に使用される。
【００５３】
該重合性組成物を製造する際に、本発明の効果を損なわない範囲内で所望に応じて、内部離型剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色顔料（例えば、シアニングリーン、シアニンブルー等）、染料、流動調節剤、無機充填剤（例えば、タルク、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、酸化マグネシウム等）、などの公知の各種添加剤を添加することも可能である。
【００５４】
本発明の硬化物ならびに該硬化物からなる光学部品は、上記重合性組成物を重合、硬化して得られるものである。これらの方法として、従来から公知の各種方法が採用されて好適に実施されるが、代表的には、上述のように得られた重合性組成物をモールド中に注入し、熱または光によって開始されるラジカル重合反応を行なう注型重合などが挙げられる。
【００５５】
該モールドは、例えば、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル等からなるガスケットを介した鏡面研磨した二枚の鋳型により構成される。鋳型としては、ガラスとガラス、ガラスとプラスチック板、ガラスと金属板等の組み合わせの鋳型が挙げられる。また、ガスケットとしては、上記の軟質熱可塑性樹脂（ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル等）を用いる以外に、２枚の鋳型をポリエステル粘着テープ等で固定してもよい。また、鋳型に対して、離型処理など公知の処理方法を行ってもよい。
【００５６】
ラジカル重合反応としては、前述したように、熱による重合反応（熱重合）、紫外線、可視光線などの光による重合反応（光重合）、ガンマ線などの活性エネルギー線による重合反応等を利用する方法、あるいは、これらの複数を組み合わせた方法などが例示される。
【００５７】
光による重合を行った場合、硬化終了後、鋳型を離型させて得られた硬化物または該硬化物からなる光学部品を、内部の応力、歪みを取り除くなどの目的でアニール処理してもよい。
【００５８】
これらの方法の中で、熱重合は数時間から数十時間を要するのに対して、紫外線などを利用した光重合は数秒〜数分で硬化が可能であり、本発明の光学部品を製造する際の生産性を考慮すると、好ましい方法である。
【００５９】
熱重合を行なう場合、重合温度は重合開始剤の種類など重合条件によって影響されるので、限定されるものではないが、通常、２５〜２００℃、好ましくは、５０〜１７０℃である。
【００６０】
光学レンズの成形方法としては、上述したように、例えば、光または／および熱による注型重合を行ないレンズを得る方法が挙げられる（例えば、特開昭６０−１３５９０１号公報、特開平１０−６７７３６号公報、特開平１０−１３０２５０号公報など）。
【００６１】
すなわち、前述の方法により製造された本発明の重合性組成物を、必要に応じて、適当な方法で脱泡を行った後、モールド中に注入し、通常、光照射して重合させる方法により、好適に実施される。また熱による重合では、低温から高温へ徐々に加熱して重合させる方法により、好適に実施される。
【００６２】
得られた光学レンズは、硬化後、必要に応じて、アニール処理を施されてもよい。さらに必要に応じて、反射防止、高硬度付与、耐摩耗性向上、防曇性付与あるいはファッション性付与の目的で、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、染色処理、調光処理（例えば、フォトクロミックレンズ化処理など）など公知の各種物理的または化学的処理を施されてもよい。
【００６３】
本発明の重合性組成物は、光重合によって重合、成形に要する時間が数分〜１時間程度であり、ポリジエチレングリコールジアリルカーボネート、ポリチオウレタンに代表される既存の熱硬化型光学用樹脂と比較して短時間で重合、成形が可能であり、これら工程での生産性が高い。
【００６４】
また本発明の硬化物および光学部品は、透明性に優れ、高屈折率、高アッベ数であり、熱的特性、機械的特性、耐候性も良好である。
【００６５】
本発明の光学部品としては、例えば、視力矯正用眼鏡レンズ、液晶プロジェクターやプロジェクターテレビ用のフレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、コンタクトレンズなどを代表とする各種プラスチックレンズ、発光ダイオード（ＬＥＤ）用封止材、光導波路、光学レンズや光導波路の接合に用いる光学用接着剤、光学レンズなどに用いる反射防止膜、液晶表示装置関連部材（基板、導光板、フィルム、シートなど）に用いる透明性コーティングまたは透明性基板などが例示される。
【００６６】
特に、本発明の硬化物または光学部品は、光重合によって短時間での成形が可能であり、且つ、高屈折率であって、光学特性（透明性、アッベ数）、熱的特性（加熱変形温度など）、機械的特性（耐衝撃性など）が良好であるという特性を鑑みると、好ましくは、視力矯正用眼鏡レンズ、フレネルレンズなどのプラスチックレンズ、光導波路、光学レンズや光導波路の接合に用いる光学用接着剤、発光ダイオード（ＬＥＤ）用封止材、透明性コーティングなどとして使用される。
【００６７】
本発明の重合性組成物は、前述したような光学部品の他にも高屈折率透明性材料を与える光重合性の材料としてホログラム記録、歯科材料などの用途に使用される。
【００６８】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６９】
＜本発明の重合性組成物の調製＞
【実施例１】
【００７０】
遮光したガラス製容器に、式（１−１）で表される化合物 ９２．０ｇ（０．２１８モル）および式（２）で表される化合物３２．０ｇ（０．１２２モル）をそれぞれ秤取した後に混合して得られた液体に対して、光重合開始剤である２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン ０．０６２ｇ（重合性化合物の総重量に対して０．０５重量％）を加えて攪拌して溶解させた。
【００７１】
次いで室温で減圧下にゆっくりと攪拌しながら発泡が認められなくなるまで十分脱気した後、テフロン（登録商標）製フィルターを使用して加圧濾過して無色透明液体状の重合性組成物１２４．０ｇを得た。
【００７２】
【化５】
2005154614.tif 000006
【００７３】
【化６】
2005154614.tif 000007
【００７４】
上記実施例において使用した光重合開始剤は以下に示すものを入手して用いた。
・２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン；Ｄａｒｏｃｕｒｅ−１１７３（チバスペシャルティケミカルズ製）
【００７５】
◇本発明の重合性組成物の硬化による硬化物の製造
以下の実施例または比較例において製造した硬化物または光学部品（レンズ）の物性評価を以下の方法を用いて行なった。
・外観：  目視および顕微鏡観察により色味、透明性、光学的な歪み、脈理の有無を確認した。
・屈折率、アッベ数： プルフリッヒ屈折計を用いて２０℃で測定した。
・比重：  ＤＥＮＳＩＭＥＴＥＲ Ｄ−１（東洋精機製作所製）を用いて測定した。
・耐熱性：  熱機械分析法（ＴＭＡ法）を用いた針浸入法により硬化物のＴＭＡ曲線の変位点からガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
【実施例２】
【００７６】
（本発明の重合性組成物の光重合による硬化物の作製）
実施例１で調製した重合性組成物を、鏡面仕上げしたガラス板２枚の間にシリコンゴムをスペーサーとして用いて作成した鋳型の中に注入した。メタルハライドランプ（１２０Ｗ／ｃｍ）を使用して該ガラス製鋳型の上下両面から紫外線を６００秒間照射して重合を行なった。重合終了後、徐々に冷却して硬化物を鋳型から離型させて取り出した。得られた平板状の硬化物を１００℃で１時間熱処理（アニール）した後、該硬化物を観察したところ、無色透明であり、光学的な歪み、脈理は認められなかった。
【００７７】
硬化物の物性は、屈折率（ｎｅ）１．５８０、アッベ数（νｅ）４３．５、比重１．４１、ガラス転移温度（Ｔｇ）８０．０℃であった。
【実施例３】
【００７８】
（レンズの作製）
実施例１で調製した重合性組成物を減圧下、遮光下で十分に脱泡した。１対のガラスモールドとテープよりなるモールド型をマイナスレンズ形状に調整して、このモールド型に対して前述の重合性組成物を注入した。メタルハライドランプ（１２０Ｗ／ｃｍ）を用いて紫外線をモールド型の上下両面から６００秒間、照射した後、８０℃で１時間加熱してアニール処理を行なった。重合終了後、室温で放冷して、直径８０ｍｍ、無色透明で中心厚１．２５ｍｍのマイナスレンズを得た。得られたレンズは無色透明であり、光学的な歪み、脈理などは観察されず光学的に均質であった。
【００７９】
本発明のレンズの耐熱性（加熱変形温度）、耐衝撃性、耐候性は良好であり、実用上問題なかった。
【００８０】
実施例から判るように、本発明の重合性組成物は、光重合により短時間で重合硬化、成形が可能である。得られた本発明の硬化物および光学部品は透明性、光学特性に優れ（高屈折率）、かつ、熱的特性、機械的特性、耐候性を兼ね備えている。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の重合性組成物は、光重合により短時間で重合硬化、成形が可能である。得られた本発明の硬化物および光学部品は透明性、光学特性に優れ（高屈折率）、かつ、熱的特性、機械的特性、耐候性を兼ね備えている。これらの特徴から、例えば、視力矯正用眼鏡レンズ、液晶プロジェクターやプロジェクションテレビ用のフレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、コンタクトレンズなどを代表とする各種プラスチックレンズ、発光ダイオード（ＬＥＤ）用封止材、光導波路、光学レンズや光導波路の接合に用いる光学用接着剤、光学レンズなどに用いる反射防止膜、液晶表示装置関連部材（基板、導光板、フィルム、シートなど）に用いる透明性コーティングまたは透明性基板などに使用される。