(57)【要約】      （修正有）【課題】液晶画像表示装置（特にＶＡモード型）に適用した場合に、広視野角で、視認性（特に明室での視認性）および反射防止性能に優れ、視角変化によるコントラスト低下、色相変化等がほとんど発生することのない偏光板を提供する。【解決手段】偏光膜の一方の側の保護フィルムが、透明支持体上に少なくとも一層のハードコート層と最外層に位置する低屈折率層とを有し、ハードコート層がバインダーおよびバインダーと屈折率の異なる少なくとも一種の透光性粒子を含有し、表面粗さＲａ（中心線平均粗さ）が０．１０μｍ以下である反射防止フィルムであり、他方の側の保護フィルムが、Ｒｅレターデーション値が２０乃至９０ｎｍであり、Ｒｔｈレターデーション値が７０乃至４００ｎｍであり、Ｒｅ／Ｒｔｈ比が０．２乃至０．４であり、位相差フィルムの遅相軸と偏光膜の透過軸とが実質的に平行になるように配置されていることを特徴とする偏光板。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
偏光膜の両面を反射防止フィルムと位相差フィルムで挟持した偏光板であって、該反射防止フィルムが、透明支持体上に少なくとも一層のハードコート層と最外層に位置する低屈折率層とを有し、該ハードコート層がバインダーおよび該バインダーと屈折率の異なる少なくとも一種の透光性粒子を含有し、該反射防止フィルムの表面粗さＲａ（中心線平均粗さ）が０．１０μｍ以下であり、該位相差フィルムが、下記数式（Ｉ）で定義されるＲｅレターデーション値が２０乃至９０ｎｍであり、下記数式（ＩＩ）で定義されるＲｔｈレターデーション値が７０乃至４００ｎｍであり、該Ｒｅレターデーション値と該Ｒｔｈレターデーション値との比（Ｒｅ／Ｒｔｈ比）が０．２乃至０．４であり、該位相差フィルムの遅相軸と該偏光膜の透過軸とが実質的に平行になるように配置されていることを特徴とする偏光板。
数式（Ｉ）    Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
数式（ＩＩ）  Ｒｔｈ＝［｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２｝−ｎｚ］×ｄ
［式中、ｎｘは、フィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり；ｎｙは、フィルム面内の進相軸方向の屈折率であり；ｎｚは、フィルムの厚み方向の屈折率であり；そして、ｄは、フィルムの厚さである］。
【請求項２】
反射防止フィルムの透過画像鮮明度が６０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の偏光板。
【請求項３】
反射防止フィルムのヘイズが１０％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の偏光板。
【請求項４】
反射防止フィルムのゴニオフォトメータで測定される散乱光プロファイルの出射角０°の光強度に対する３０°の散乱光強度が０．０１％乃至０．２％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の偏光板。
【請求項５】
低屈折率層が、平均粒径０．５乃至２００ｎｍであり且つ屈折率１．１７乃至１．４０である中空シリカ微粒子を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の偏光板。
【請求項６】
ハードコート層上に透明支持体より屈折率が高い高屈折率層を少なくとも一層有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の偏光板。
【請求項７】
位相差フィルムが、３乃至１００％の延伸倍率で延伸したセルロースアシレートフィルムからなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の偏光板。
【請求項８】
位相差フィルムが、セルロースアシレート１００質量部に対して、少なくとも二つの芳香族環を有し直線的な分子構造を有する棒状化合物を０．０１乃至２０質量部含むセルロースアシレートフィルムからなることを特徴とする請求項７に記載の偏光板。
【請求項９】
セルロースアシレートの酢化度が５９．０乃至６１．５％であることを特徴とする請求項７または８に記載の偏光板。
【請求項１０】
液晶セルおよびその両側に配置された二枚の偏光板を含む液晶表示装置であって、請求項１〜９のいずれかに記載の偏光板を該二枚の偏光板の一方として、低屈折率層がディスプレイの最表層に配置されるように用いたことを特徴とするＶＡモードの液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンピュータ、ワードプロセッサ、テレビジョン等の画像表示に用いる液晶表示装置に関し、詳しくは表示品位の向上を図る偏光板、及び該偏光板を用いたＶＡモード型液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、低電圧・低消費電力で小型化・薄膜化が可能など様々な利点からパーソナルコンピューターや携帯機器のモニター、テレビ用途に広く利用されている。このような液晶表示装置は液晶セル内の液晶の配列状態により様々なモードが提案されているが、従来は液晶セルの下側基板から上側基板に向かって約９０°捩れた配列状態になるＴＮモードが主流であった。
一般に液晶表示装置は液晶セル、光学補償シート、偏光板から構成される。光学補償シートは画像着色を解消したり、視野角を拡大するために用いられており、延伸した複屈折フィルムや透明フィルムに液晶を塗布したフィルムが使用されている。例えば、特許文献１ではディスコティック液晶をトリアセチルセルロースフィルム上に塗布し配向させて固定化した光学補償シートをＴＮモードの液晶セルに適用し、視野角を広げる技術が開示されている。しかしながら、大画面で様々な角度から見ることが想定されるテレビ用途の液晶表示装置は視野角依存性に対する要求が厳しく、前述のような手法をもってしても要求を満足することはできていない。そのため、ＩＰＳ(Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ)モード、ＯＣＢ(Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ)モード、ＶＡ(Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ)モードなど、ＴＮモードとは異なる液晶表示装置が研究されている。特にＶＡモードはコントラストが高く、比較的製造の歩留まりが高いことからＴＶ用の液晶表示装置として着目されている。
【０００３】
ＶＡモードにおいても、広視野角を達成するには、位相差フィルムを組み合わせる必要があり、位相差フィルムとしては、２０乃至７０ｎｍのＲｅレターデーション、７０乃至４００ｎｍのＲｔｈレターデーションが必要とされている。特許文献２では、コントラスト改良に加えて、更に階調特性の改良を目的として、位相差フィルムと光拡散フィルムとの組合せを提案している。
【０００４】
しかしながら、近年、液晶ディスプレイが使用される環境は多岐に渡り、表示品位に対しても、より高度な要求がなされており、上記の組合せにおいても、ＶＡモード特有の左右の色味変化、明室での黒の締まりという点においては、不十分な性能であった。
【特許文献１】特許第２５８７３９８号公報
【特許文献２】特開２００３−７５６３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、液晶画像表示装置、特にＶＡモード型液晶表示装置に適用した場合に、広視野角で、視認性（特に、明室での視認性）および反射防止性能に優れ、そして視角変化による、コントラスト低下および色相変化等がほとんど発生することがない表示性能を与える偏光板を提供することにある。
更には、該偏光板を用いたＶＡモード型の液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記目的は、下記（１）〜（９）の偏光板、および下記（１０）の液晶表示装置により達成された。
【０００７】
（１）偏光膜の両面を反射防止フィルムと位相差フィルムで挟持した偏光板であって、該反射防止フィルムが、透明支持体上に少なくとも一層のハードコート層と最外層に位置する低屈折率層とを有し、該ハードコート層がバインダーおよび該バインダーと屈折率の異なる少なくとも一種の透光性粒子を含有し、該反射防止フィルムの表面粗さＲａ（中心線平均粗さ）が０．１０μｍ以下であり、該位相差フィルムが、下記数式（Ｉ）で定義されるＲｅレターデーション値が２０乃至９０ｎｍであり、下記数式（ＩＩ）で定義されるＲｔｈレターデーション値が７０乃至４００ｎｍであり、該Ｒｅレターデーション値と該Ｒｔｈレターデーション値との比（Ｒｅ／Ｒｔｈ比）が０．２乃至０．４であり、該位相差フィルムの遅相軸と該偏光膜の透過軸とが実質的に平行になるように配置されていることを特徴とする偏光板。
数式（Ｉ）    Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
数式（ＩＩ）  Ｒｔｈ＝［｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２｝−ｎｚ］×ｄ
［式中、ｎｘは、フィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり；ｎｙは、フィルム面内の進相軸方向の屈折率であり；ｎｚは、フィルムの厚み方向の屈折率であり；そして、ｄは、フィルムの厚さである］。
（２）反射防止フィルムの透過画像鮮明度が６０％以上であることを特徴とする前記（１）に記載の偏光板。
（３）反射防止フィルムのヘイズが１０％以上であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の偏光板。
（４）反射防止フィルムのゴニオフォトメータで測定される散乱光プロファイルの出射角０°の光強度に対する３０°の散乱光強度が０．０１％乃至０．２％であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の偏光板。
（５）低屈折率層が、平均粒径０．５乃至２００ｎｍであり且つ屈折率１．１７乃至１．４０である中空シリカ微粒子を含有することを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の偏光板。
（６）ハードコート層上に透明支持体より屈折率が高い高屈折率層を少なくとも一層有することを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の偏光板。
（７）位相差フィルムが、３乃至１００％の延伸倍率で延伸したセルロースアシレートフィルムからなることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載の偏光板。
（８）位相差フィルムが、セルロースアシレート１００質量部に対して、少なくとも二つの芳香族環を有し直線的な分子構造を有する棒状化合物を０．０１乃至２０質量部含むセルロースアシレートフィルムからなることを特徴とする前記（７）に記載の偏光板。
（９）セルロースアシレートの酢化度が５９．０乃至６１．５％であることを特徴とする前記（７）または（８）に記載の偏光板。
（１０）液晶セルおよびその両側に配置された二枚の偏光板を含む液晶表示装置であって、前記（１）〜（９）のいずれかに記載の偏光板を該二枚の偏光板の一方として、低屈折率層がディスプレイの最表層に配置されるように用いたことを特徴とするＶＡモードの液晶表示装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の偏光板を、特にＶＡモード型の液晶表示装置に用いた場合、広視野角で、視認性（特に、明室での視認性）および反射防止性能に優れ、そして視角変化による、コントラスト低下および色相変化等がほとんど発生することがない表示性能が得られた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の偏光板の実施形態を、図面を参照して説明する。
図１〜３は、本発明の偏光板に用いられる反射防止フィルム（以下、本発明の反射防止フィルムと称する）の構成例を模式的に示す断面図である。本発明の反射防止フィルム１０は、図１に示すように、透明支持体１と、内部散乱性を付与できる透光性粒子４Ａを含むハードコート層２Ａと、更に最外層に低屈折率層３とを積層してなる。各層の態様やフィルムの層構成は適宜変更可能であり、例えば、図２の反射防止フィルム２０に示すように、ハードコート層２Ｂの内部に、さらに他の種類の透光性粒子４Ｂを含有してもよいし、図３の反射防止フィルム３０に示すように、ハードコート層２Ａの上に、光干渉による反射防止性を高める目的で中屈折率層５、高屈折率層６を設けて、最外層に低屈折率層３を配置してもよい。
【００１０】
更に図４は、本発明の偏光板の構成例を模式的に示す断面図である。
本発明の偏光板６０は、偏光膜４０を狭持した保護フィルムのうち、一方に反射防止フィルム１０、２０又は３０が用いられ、もう一方は位相差フィルム５０が用いられる。
【００１１】
次に、本発明の偏光板を構成する各層について詳細に説明する。なお、本願明細書において、「（数値Ａ）〜（数値Ｂ）」という記載は「（数値Ａ）以上（数値Ｂ）以下」の意味を表す。
【００１２】
以下、本発明の偏光板に用いられる位相差フィルム（以下、本発明の位相差フィルムと称する）について詳細に説明する。
（位相差フィルム）
位相差フィルムのＲｅレターデーション値およびＲｔｈレターデーション値は、それぞれ、下記数式（Ｉ）および（ＩＩ）で定義される。測定波長は、６３０ｎｍである。
数式（Ｉ）    Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
数式（ＩＩ）  Ｒｔｈ＝［｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２｝−ｎｚ］×ｄ
数式（Ｉ）および（ＩＩ）において、ｎｘは、フィルム面内の遅相軸方向（屈折率が最大となる方向）の屈折率である。式（Ｉ）および（ＩＩ）において、ｎｙは、フィルム面内の進相軸方向（屈折率が最小となる方向）の屈折率である。式（ＩＩ）において、ｎｚは、フィルムの厚み方向の屈折率である。式（Ｉ）および（ＩＩ）において、ｄは、単位をｎｍとするフィルムの厚さである。
【００１３】
本発明では、位相差フィルムのＲｅレターデーション値を２０乃至９０ｎｍに、そしてＲｔｈレターデーション値を７０乃至４００ｎｍに調節する。また、本発明ではＲｅ／Ｒｔｈ比を０．２乃至０．４に調節する。好ましくは、Ｒｅレターデーション値を４０乃至７０ｎｍに、Ｒｔｈレターデーション値を９０乃至２００ｎｍ、そしてＲｅ／Ｒｔｈ比を０．３乃至０．４に調節する。これらの調整は、後述の、芳香族環を有する棒状化合物の種類、添加量および延伸倍率により行うことが出来る。本発明の位相差フィルムを上記の範囲とすることで、広視野角で
視角変化による、コントラスト低下および色相変化がない表示性能を与えることができる。
【００１４】
なお、位相差フィルムの複屈折率（ｎｘ−ｎｙ）は、０．０００２乃至０．０００９であることが好ましく、０．０００２５乃至０．０００９が更に好ましく、０．０００３５乃至０．０００９であることが最も好ましい。また、位相差フィルムの厚み方向の複屈折率［｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２｝−ｎｚ］は、０．０００６乃至０．００５であることが好ましく、０．０００８乃至０．００５であることが更に好ましく、０．００１２乃至０．００５であることが最も好ましい。
【００１５】
位相差フィルムとしては、透明ポリマーフィルムが従来から用いられている。樹脂フィルム、ポリマーの例には、ノルボルネン樹脂、セルロースエステル（例、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート）、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート）、ポリエーテルサルホン、ポリオレフィン（例、ポリメチルペンテン、ポリアクリル酸エステル）、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、ポリアクリロニトリルおよびポリメタクリロニトリルが含まれる。市販のノルボルネン樹脂（アートン、ＪＳＲ（株）製；ゼオネックス、ゼオノア、日本ゼオン（株）製）を利用してもよい。その中でも偏光板の保護フィルムとして一般に用いられているセルロースアシレートフィルムを使用することが好ましい。すなわち、液晶表示装置を厚くしないために、位相差フィルムとしての機能と、透明保護膜としての機能（偏光膜の保護機能）との双方を有する一枚のセルロースアセテートフィルムを用いることが好ましい。
【００１６】
［セルロースアシレートフィルム］
本発明に用いられるセルロースアシレートの原料綿は、公知の原料を用いることができる（例えば、発明協会公開技法２００１−１７４５参照）。また、セルロースアシレートの合成も公知の方法で行なうことができる（例えば、右田他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）参照）。セルロースアシレートの粘度平均重合度は２００乃至７００が好ましく２５０乃至５００が更に好ましく２５０乃至３５０が最も好ましい。また、本発明に使用するセルロースエステルは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）の分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．５乃至５．０であることが好ましく、２．０乃至４．５であることがさらに好ましく、３．０乃至４．０であることが最も好ましい。
【００１７】
セルロースアシレートフィルムのアシル基は、特に制限は無いが、アセチル基、プロピオニル基を用いることが好ましく、特にアセチル基が好ましい。全アシル基の置換度は２．７乃至３．０が好ましく、２．８乃至２．９５がさらに好ましい。本明細書において、アシル基の置換度とは、ＡＳＴＭ  Ｄ８１７に従って算出した値である。
アシル基がアセチル基であることが最も好ましく、アシル基がアセチル基であるセルロースアセテートを用いる場合には、酢化度が５９．０乃至６２．５％が好ましく、５９．０乃至６１．５％がさらに好ましい。酢化度がこの範囲にあると、流延時の搬送テンションによってＲｅが所望の値より大きくなることもなく、面内ばらつきも少なく、温湿度によってレターデーション値の変化も少ない。
６位のアシル基の置換度は、Ｒｅ、Ｒｔｈのばらつきを抑制する観点から、０．９以上が好ましい。
【００１８】
［レターデーション制御剤］
本発明ではレターデーションを調節する為に、少なくとも二つの芳香族環を有する棒状化合物をレターデーション制御剤として用いることが好ましい。該棒状化合物は、直線的な分子構造を有することが好ましい。直線的な分子構造とは、熱力学的に最も安定な構造において棒状化合物の分子構造が直線的であることを意味する。熱力学的に最も安定な構造は、結晶構造解析または分子軌道計算によって求めることができる。例えば、分子軌道計算ソフト（例、ＷｉｎＭＯＰＡＣ２０００、富士通（株）製）を用いて分子軌道計算を行い、化合物の生成熱が最も小さくなるような分子の構造を求めることができる。分子構造が直線的であるとは、上記のように計算して求められる熱力学的に最も安定な構造において、分子構造で主鎖の構成する角度が１４０度以上であることを意味する。
【００１９】
少なくとも二つの芳香族環を有する棒状化合物としては、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
一般式（１）  Ａｒ1−Ｌ1−Ａｒ2
上記一般式（１）において、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の、炭素数６〜３０のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル、アントラセニル）又は炭素数２〜３０芳香族ヘテロ環基を表す。芳香族ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましく、窒素原子または硫黄原子がさらに好ましい。芳香族へテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、および１，３，５−トリアジン環が含まれる。
Ａｒ1およびＡｒ2で表わされる芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環およびピラジン環が好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。Ａｒ1およびＡｒ2が両方ともアリール基であることがより好ましい。
【００２０】
アリール基および芳香族ヘテロ環基の置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミノ基（炭素数１〜２０のアルキルアミノ基で、例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、ブチルアミノ、ジメチルアミノ）、ニトロ基、スルホ基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基（炭素数１〜２０のアルキルカルバモイル基で、例えば、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基（炭素数１〜２０のスルファモイル基で、例えば、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）、ウレイド基、アルキルウレイド基（炭素数１〜２０のウレイド基で、例えば、Ｎ−メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ，Ｎ，Ｎ'−トリメチルウレイド）、アルキル基（炭素数１〜２０の、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、イソプロピル、ｓ−ブチル、ｔ−アミル、シクロヘキシル、シクロペンチル）、アルケニル基（炭素数２〜２０の、直鎖、分岐もしくは環状のアルケニル基で、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、ヘキセニル）、アルキニル基（例えば、炭素数２〜２０のアルキニル基で、エチニル、２−ブチン−１−イル、プロパルギル）、アリール基（炭素数６〜２０のアリール基で、例えば、フェニル、２−ナフチル）、アシル基（炭素数１〜２０のアシル基で、例えば、ホルミル、アセチル、ブチリル、ヘキサノイル、ラウロイル）、アシルオキシ基（炭素数１〜２０のアシルオキシ基で、例えば、アセトキシ、ブチリルオキシ、ヘキサノイルオキシ、ラウロイルオキシ）、アルコキシ基（炭素数１〜２０のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、２−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（炭素数６〜２０のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ）、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘプチルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニルアミノ基（炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ、ブトキシカルボニルアミノ、ヘキシルオキシカルボニルアミノ、シクロヘキシルオキシカルボニルアミノ）、アルキルチオ基（炭素数１〜２０のアルキルチオ基で、例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ、ペンチルチオ、ヘプチルチオ、オクチルチオ、ドデシルチオ、テトラデシルチオ）、アリールチオ基（炭素数６〜２０のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ）、アルキルスルホニル基（炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスル��ニル、ブチルスルホニル、ペンチルスルホニル、ヘプチルスルホニル、オクチルスルホニル）、アミド基（炭素数１〜２０のアミド基で、例えば、アセトアミド、ブチルアミド、ヘキサノイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンズアミド、シクロヘキサンカルボニルアミノ）および非芳香族複素環基（炭素数２〜２０の非芳香族複素環基で、例えば、４−モルホリル、１−ピペリジニル、２−テトラヒドロフリル）が含まれる。
【００２１】
上記アリール基および芳香族ヘテロ環基の置換基の中でも、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基およびアルキル基が好ましい。
アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基およびアルキルチオ基のアルキル部分およびアルキル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルキル部分およびアルキル基の置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、スルホ基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基、ウレイド基、アルキルウレイド基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アミド基および非芳香族複素環基が含まれ、これらの好ましい炭素数及び具体例は、上記アリール基および芳香族ヘテロ環基の置換基として挙げたものと同じである。アルキル部分およびアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基およびアルコキシ基が好ましい。
【００２２】
一般式（１）において、Ｌ1は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−及びそれらの組み合わせからなる基から選ばれる二価の連結基である。
アルキレン基は、環状構造を有していてもよい。環状アルキレン基としては、シクロヘキシレンが好ましく、１，４−シクロへキシレンが特に好ましい。鎖状アルキレン基としては、直鎖状アルキレン基の方が分岐を有するアルキレン基よりも好ましい。
アルキレン基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、より好ましくは１乃至１５であり、さらに好ましくは１乃至１０であり、さらに好ましくは１乃至８であり、最も好ましくは１乃至６である。
【００２３】
アルケニレン基およびアルキニレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することがさらに好ましい。
アルケニレン基およびアルキニレン基の炭素原子数は、好ましくは２乃至１０であり、より好ましくは２乃至８であり、さらに好ましくは２乃至６であり、さらに好ましくは２乃至４であり、最も好ましくは２（エチレンまたはエチニレン）である。
アリーレン基は、炭素原子数は６乃至２０であることが好ましく、より好ましくは６乃至１６であり、さらに好ましくは６乃至１２である。
【００２４】
組み合わせからなる二価の連結基の例を示す。
Ｌ−１：−Ｏ−ＣＯ−アルキレン基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−２：−ＣＯ−Ｏ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−３：−Ｏ−ＣＯ−アルケニレン基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−４：−ＣＯ−Ｏ−アルケニレン基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−５：−Ｏ−ＣＯ−アルキニレン基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−６：−ＣＯ−Ｏ−アルキニレン基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−７：−Ｏ−ＣＯ−アリーレン基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−８：−ＣＯ−Ｏ−アリーレン基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−９：−Ｏ−ＣＯ−アリーレン基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−１０：−ＣＯ−Ｏ−アリーレン基−Ｏ−ＣＯ−
【００２５】
一般式（１）の分子構造において、Ｌ1を挟んで、Ａｒ1とＡｒ2とが形成する角度は、１４０度以上であることが好ましい。
棒状化合物としては、下記式一般式（２）で表される化合物がさらに好ましい。
一般式（２）  Ａｒ1−Ｌ2−Ｘ−Ｌ3−Ａｒ2
上記一般式（２）において、Ａｒ1およびＡｒ2は、一般式（１）のＡｒ1およびＡｒ2と同じ意味の基を表す。
【００２６】
一般式（２）において、Ｌ2およびＬ3は、それぞれ独立に、アルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−及びそれらの組み合わせからなる基より選ばれる二価の連結基を表す。
アルキレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することがさらに好ましい。
アルキレン基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましく、より好ましくは１乃至８であり、さらに好ましくは１乃至６であり、さらに好ましくは１乃至４であり、１または２（メチレンまたはエチレン）であることが最も好ましい。
Ｌ2およびＬ3は、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−であることが特に好ましい。
【００２７】
一般式（２）において、Ｘは、１，４−シクロへキシレン、エチレンまたはエチニレンである。
以下に、一般式（１）及び（２）で表される化合物の具体例を示す。
【００２８】
【化１】
2005266800.tif 000002
【００２９】
【化２】
2005266800.tif 000003
【００３０】
【化３】
2005266800.tif 000004
【００３１】
【化４】
2005266800.tif 000005
【００３２】
【化５】
2005266800.tif 000006
【００３３】
【化６】
2005266800.tif 000007
【００３４】
【化７】
2005266800.tif 000008
【００３５】
【化８】
2005266800.tif 000009
【００３６】
【化９】
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【００３７】
【化１０】
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【００３８】
【化１１】
2005266800.tif 000012
【００３９】
【化１２】
2005266800.tif 000013
【００４０】
具体例（１）〜（３４）、（４１）及び（４２）は、シクロヘキサン環の１位と４位とに二つの不斉炭素原子を有する。ただし、具体例（１）、（４）〜（３４）、（４１）、（４２）は、対称なメソ型の分子構造を有するため光学異性体（光学活性）はなく、幾何異性体（トランス型とシス型）のみ存在する。前述したように、棒状化合物は直線的な分子構造を有することが好ましい。そのため、トランス型の方がシス型よりも好ましい。
化合物が光学異性体を有する場合、光学異性体については、特に優劣はなく、Ｄ、Ｌあるいはラセミ体のいずれでもよい。
具体例（４３）〜（４５）では、中心のエチレン結合にトランス型とシス型とがある。上記と同様の理由で、トランス型の方がシス型よりも好ましい。
レターデーション上昇剤の分子量は、３００乃至８００であることが好ましい。
【００４１】
溶液の紫外線吸収スペクトルにおいて最大吸収波長（λｍａｘ）が２５０ｎｍより短波長である棒状化合物を、二種類以上併用してもよい。
棒状化合物は、文献記載の方法を参照して合成できる。文献としては、ｍｏｌ． Ｃｒｙｓｔ． Ｌｉｑ． Ｃｒｙｓｔ．， ５３巻、２２９ページ（１９７９年）、同８９巻、９３ページ（１９８２年）、同１４５巻、１１１ページ（１９８７年）、同１７０巻、４３ページ（１９８９年）、Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．，１１３巻、１３４９ページ（１９９１年）、同１１８巻、５３４６ページ（１９９６年）、同９２巻、１５８２ページ（１９７０年）、Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．，４０巻、４２０ページ（１９７５年）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，４８巻１６号，３４３７ページ（１９９２年）を挙げることができる。
【００４２】
レターデーション制御剤として用いる前記芳香族化合物の添加量は、セルロースアシレート１００質量部に対して、０．０１乃至２０質量部の範囲で使用することが好ましい。芳香族化合物は、セルロースアシレート１００質量部に対して、０．０５乃至１５質量部の範囲で使用することがより好ましく、０．１乃至１０質量部の範囲で使用することがさらに好ましい。二種類以上の化合物を併用してもよい。
【００４３】
［セルロースアシレートフィルムの製造］
ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフィルムを製造することが好ましい。ソルベントキャスト法では、セルロースアシレートを有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いてフィルムを製造する。
有機溶媒は、炭素原子数が３乃至１２のエーテル、炭素原子数が３乃至１２のケトン、炭素原子数が３乃至１２のエステルおよび炭素原子数が１乃至６のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含むことが好ましい。
エーテル、ケトンおよびエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトンおよびエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
【００４４】
炭素原子数が３乃至１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが含まれる。
炭素原子数が３乃至１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが含まれる。
炭素原子数が３乃至１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが含まれる。
二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが含まれる。
ハロゲン化炭化水素の炭素原子数は、１または２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、２５乃至７５モル％であることが好ましく、３０乃至７０モル％であることがより好ましく、３５乃至６５モル％であることがさらに好ましく、４０乃至６０モル％であることが最も好ましい。メチレンクロリドが、代表的なハロゲン化炭化水素である。
二種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。
【００４５】
一般的な方法でセルロースアシレート溶液を調製できる。一般的な方法とは、０℃以上の温度（常温または高温）で、処理することを意味する。溶液の調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法および装置を用いて実施することができる。なお、一般的な方法の場合は、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素（特にメチレンクロリド）を用いることが好ましい。
セルロースアシレートの量は、得られる溶液中に１０乃至４０質量％含まれるように調整する。セルロースアシレートの量は、１０乃至３０質量％であることがさらに好ましい。有機溶媒（主溶媒）中には、後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
溶液は、常温（０乃至４０℃）でセルロースアシレートと有機溶媒とを攪拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧および加熱条件下で攪拌してもよい。具体的には、セルロースアシレートと有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌する。加熱温度は、通常は４０℃以上であり、好ましくは６０乃至２００℃であり、さらに好ましくは８０乃至１１０℃である。
【００４６】
各成分は予め粗混合してから容器に入れてもよい。また、順次容器に投入してもよい。容器は攪拌できるように構成されている必要がある。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用してもよい。あるいは、容器を密閉後、各成分を圧力下で添加してもよい。
加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
容器内部に攪拌翼を設けて、これを用いて攪拌することが好ましい。攪拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。攪拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。
容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶剤中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あるいは、取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。
【００４７】
冷却溶解法により、溶液を調製することもできる。冷却溶解法では、通常の溶解方法では溶解させることが困難な有機溶媒中にもセルロースアシレートを溶解させることができる。なお、通常の溶解方法でセルロースアシレートを溶解できる溶媒であっても、冷却溶解法によると迅速に均一な溶液が得られるとの効果がある。
冷却溶解法では最初に、室温で有機溶媒中にセルロースアシレートを撹拌しながら徐々に添加する。
セルロースアシレートの量は、この混合物中に１０乃至４０質量％含まれるように調整することが好ましい。セルロースアシレートの量は、１０乃至３０質量％であることがさらに好ましい。さらに、混合物中には後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
【００４８】
次に、混合物を−１００乃至−１０℃（好ましくは−８０乃至−１０℃、さらに好ましくは−５０乃至−２０℃、最も好ましくは−５０乃至−３０℃）に冷却する。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や冷却したジエチレングリコール溶液（−３０乃至−２０℃）中で実施できる。このように冷却すると、セルロースアシレートと有機溶媒の混合物は固化する。
冷却速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。冷却速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、冷却速度は、冷却を開始する時の温度と最終的な冷却温度との差を冷却を開始してから最終的な冷却温度に達するまでの時間で割った値である。
【００４９】
さらに、これを０乃至２００℃（好ましくは０乃至１５０℃、さらに好ましくは０乃至１２０℃、最も好ましくは０乃至５０℃）に加温すると、有機溶媒中にセルロースアシレートが溶解する。昇温は、室温中に放置するだけでもよし、温浴中で加温してもよい。
加温速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。加温速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、加温速度は、加温を開始する時の温度と最終的な加温温度との差を加温を開始してから最終的な加温温度に達するまでの時間で割った値である。
以上のようにして、均一な溶液が得られる。なお、溶解が不充分である場合は冷却、加温の操作を繰り返してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察するだけで判断することができる。
【００５０】
冷却溶解法においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。また、冷却加温操作において、冷却時に加圧し、加温時の減圧すると、溶解時間を短縮することができる。加圧および減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。
なお、例えば、セルロースアシレート（酢化度：６０．９％、粘度平均重合度：２９９）を冷却溶解法によりメチルアセテート中に溶解した２０質量％の溶液は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によると、３３℃近傍にゾル状態とゲル状態との疑似相転移点が存在し、この温度以下では均一なゲル状態となる。従って、この溶液は疑似相転移温度以上、好ましくはゲル相転移温度プラス１０℃程度の温度で保存する必要がある。ただし、この疑似相転移温度は、セルロースアシレートの酢化度、粘度平均重合度、溶液濃度や使用する有機溶媒により異なる。
【００５１】
調製したセルロースアシレート溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレテートフィルムを製造する。
ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８乃至３５質量％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延および乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。
ドープは、表面温度が１０℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましい。流延してから２秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフィルムをドラムまたはバンドから剥ぎ取り、さらに１００から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラムまたはバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
【００５２】
複数の調製したセルロースアシレート溶液（ドープ）を用い、ソルベントキャスト法により２層以上を流延してフィルムを作製することもできる。この場合、ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１０〜４０質量％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。
【００５３】
２層以上の複数のセルロースアシレート液を流延する場合、複数のセルロースアシレート溶液を流延することが可能で、支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよく、例えば特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、特開平１１−１９８２８５号、などに記載の方法が適応できる。また、２つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延することによってフィルム化してもよく、例えば特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、特開平６−１３４９３３号、に記載の方法で実施できる。また、特開昭５６−１６２６１７号に記載の高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高，低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押出すセルロースアシレートフィルム流延方法でもよい。
【００５４】
或いはまた２個の流延口を用いて、第一の流延口により支持体に成型したフィルムを剥ぎ取り、支持体面に接していた側に第二の流延を行なうことでより、フィルムを作製することでもよく、例えば特公昭４４−２０２３５号に記載されている方法である。流延するセルロースアシレート溶液は同一の溶液でもよいし、異なるセルロースアシレート溶液でもよく特に限定されない。複数のセルロースアシレート層に機能を持たせるために、その機能に応じたセルロースアシレート溶液を、それぞれの流延口から押出せばよい。
【００５５】
さらに本発明では、セルロースアシレート溶液を、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、ＵＶ吸収層、偏光層など）形成用溶液と同時に流延し、機能層とフィルム形成を同時形成することも実施しうる。
【００５６】
単層液では、必要なフィルム厚さにするためには高濃度で高粘度のセルロースアシレート溶液を押出すことが必要であり、その場合セルロースアシレート溶液の安定性が悪くて固形物が発生し、ブツ故障となったり、平面性が不良であったりして問題となることが多い。この解決法として、複数のセルロースアシレート溶液を流延口から流延する。これにより、高粘度の溶液を同時に支持体上に押出すことができ、平面性も良化し優れた面状のフィルムが作製できるばかりでなく、濃厚なセルロースアシレート溶液を用いることで乾燥負荷の低減化が達成でき、フィルムの生産スピードを高めることができる。
【００５７】
セルロースアシレートフィルムには、機械的物性を改良するため、または乾燥速度を向上するために、可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、ビフェニルジフェニルホスフェートおよびトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）およびジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）およびＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。本発明では、フタル酸エステル系可塑剤（ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、ＤＯＰ、ＤＰＰ、ＤＥＨＰ）が好ましく用いられる。ＤＥＰおよびＤＰＰが特に好ましい。
可塑剤の添加量は、セルロースエステルの量の０．１乃至２５質量％であることが好ましく、１乃至２０質量％であることがさらに好ましく、３乃至１５質量％であることが最も好ましい。
【００５８】
セルロースアシレートフィルムには、劣化防止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）を添加してもよい。
劣化防止剤については、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号の各公報に記載がある。劣化防止剤の添加量は、劣化防止剤添加による効果が発現し、フィルム表面への劣化防止剤のブリードアウト（滲み出し）を抑制する観点から、調製する溶液（ドープ）の０．０１乃至１質量％であることが好ましく、０．０１乃至０．２質量％であることがさらに好ましい。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、トリベンジルアミン（ＴＢＡ）を挙げることができる。
【００５９】
［セルロースアシレートフィルムの延伸処理］
セルロースアシレートフィルムは、延伸倍率が３〜１００％で延伸されることが好ましい。より好ましくは４〜５０％であり、更に好ましくは５〜２５％である。セルロースアシレートフィルムを延伸処理することによりレターデーションを所望の範囲内に調整することができる。
延伸方法は請求の範囲を逸脱しない範囲で既存の方法を用いることができるが、面内の均一性の観点から特にテンター延伸が好ましく用いられる。本発明の位相差フィルムに用いられるセルロースアシレートフィルムは少なくとも１００ｃｍ以上の幅であることが好ましく、全幅のＲｅ値のばらつきが±５ｎｍであることが好ましく、±３ｎｍであることが更に好ましい。また、Ｒｔｈ値のバラツキは±１０ｎｍが好ましく、±５ｎｍであることが更に好ましい。また、長さ方向のＲｅ値、及びＲｔｈ値のバラツキも幅方向のバラツキの範囲内であることが好ましい。
また延伸処理は製膜工程の途中で行ってもよいし、製膜して巻き取った原反を延伸処理しても良い。前者の場合には残留溶剤量を含んだ状態で延伸を行っても良く、残留溶剤量が２乃至３０％で好ましく延伸することができる。この際、フィルムを長手方向に搬送しながら長手方向と直交する方向に延伸して該フィルムの遅相軸が該フィルムの長尺方向に対して直交するようにすることが好ましい。
延伸温度は延伸時の残留溶剤量と膜厚によって適当な条件を選ぶことができる。
残留溶剤を含む状態で延伸した場合には、延伸後に乾燥させることが好ましい。乾燥方法は前記フィルムの製膜に記載の方法に準じて行うことができる。
延伸後のセルロースアシレートフィルムの厚さは、１１０μｍ以下、好ましくは４０乃至１１０μｍであり、より好ましくは６０乃至１１０μｍであり、８０乃至１１０μｍであることが最も好ましい。この膜厚は位相差フィルムの膜厚に相当する。
【００６０】
［セルロースアシレートフィルムの表面処理］
セルロースアシレートフィルムは、表面処理を施すことが好ましい。具体的方法としては、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理または紫外線照射処理が挙げられる。また、特開平７−３３３４３３号明細書に記載のように、下塗り層を設けることも好ましく利用される。
フィルムの平面性を保持する観点から、これら処理においてセルロースアシレートフィルムの温度をＴｇ以下、具体的には１５０℃以下とすることが好ましい。
本発明の反射防止フィルムを偏光板の保護フィルムとして使用する場合のようにセルロースアシレートフィルムを偏光膜と接着させる場合には、偏光膜との接着性の観点から、酸処理またはアルカリ処理、すなわちセルロースアシレートに対するケン化処理を実施することが特に好ましい。
接着性などの観点から、セルロースアシレートフィルムの表面エネルギーは、５５ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、６０ｍＮ／ｍ以上７５ｍＮ／ｍ以下であることが更に好ましく、上記表面処理により調整することができる。
固体の表面エネルギーは、「ぬれの基礎と応用」（リアライズ社  １９８９．１２．１０発行）に記載のように接触角法、湿潤熱法、および吸着法により求めることができる。セルロースアシレートフィルムの場合、接触角法を用いることが好ましい。具体的には、表面エネルギーが既知である２種の溶液をセルロースアシレートフィルムに滴下し、液滴の表面とフィルム表面との交点において、液滴に引いた接線とフィルム表面のなす角で、液滴を含む方の角を接触角と定義し、計算によりフィルムの表面エネルギーを算出できる。
【００６１】
以下に、表面処理についてアルカリ鹸化処理を例に具体的に説明する。
フィルム表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行われることが好ましい。
アルカリ溶液としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられ、水酸化イオンの規定濃度は０．１ｍｏｌ／ｌ乃至３．０ｍｏｌ／ｌであることが好ましく、０．５ｍｏｌ／ｌ乃至２．０ｍｏｌ／ｌであることがさらに好ましい。アルカリ溶液温度は、室温乃至９０℃の範囲が好ましく、４０℃乃至７０℃がさらに好ましい。
生産性の観点から、アルカリ液を塗布し、鹸化処理後に水洗によりフィルム表面よりアルカリ除去することが好ましい。濡れ性の観点から、塗布溶媒としてはＩＰＡ、ｎ−ブタノール、メタノール、エタノール等のアルコール類が好ましく、アルカリ溶解の助剤として水、プロピレングリコール、エチレングリコール、等を加えることが好ましく用いられる。
【００６２】
次に、本発明の反射防止フィルムについて詳細に説明する。
（反射防止フィルム）
［透明支持体］
本発明の反射防止フィルムの透明支持体としては、透明樹脂フィルム、透明樹脂板、透明樹脂シートや透明ガラス等が用いられ、特に限定は無い。透明樹脂フィルムとしては、セルロースアシレートフィルム（セルローストリアセテートフィルム（屈折率１．４８）、セルロースジアセテートフィルム、アセテートブチレートセルロースフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム）、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリアクリル系樹脂フィルム、ポリウレタン系樹脂フィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、（メタ）アクリルニトリルフィルム等が使用できる。
その中でも、透明性が高く、光学的に複屈折が少なく、レターデーションが０（ゼロ）に近く、製造が容易であり、偏光板の保護フィルムとして一般に用いられているセルロースアシレートフィルムが好ましく、セルローストリアセテートフィルムが特に好ましい。又、透明支持体の厚さは通常２５μｍ〜１０００μｍ程度とする。
【００６３】
尚、本発明の反射防止フィルムの支持体として用いられるセルロースアシレートフィルムには、位相差フィルムとして上記に記載したセルロースアシレートフィルムが使用可能である。
前記位相差フィルムとして用いられるセルロースアシレートフィルムを反射防止フィルムの支持体として使用する場合は、レターデーションを制御する必要は無く、上記レターデーション制御剤を含んでも、含まなくても良い。
また、延伸処理によりレターデーションを制御する必要は無いが、乾燥ムラや乾燥収縮で発生する膜厚ムラ、表面凹凸を改善する目的で、延伸処理を行なっても良い。延伸処理の具体的方法は、位相差フィルムの延伸処理と同様である。
【００６４】
［ハードコート層］
本発明の反射防止フィルムには、フィルムの物理的強度を付与するために、少なくとも透明支持体の一方の面にハードコート層が設けられる。本発明においては、ハードコート層上に、低屈折率層が設けられ、好ましくはハードコート層と低屈折率層の間に中屈折率層、高屈折率層が設けられ、本発明の反射防止フィルムを構成する。
【００６５】
本発明の反射防止フィルムは、白呆け、画像の呆け、ギラツキ現象を改善するために、表面を平らにすることが必須要件である。具体的には表面粗さを示す特性のうち、中心線平均粗さ（Ｒａ）を０．１０μｍ以下とする。Ｒａは、より好ましくは０．０９μｍ以下であり、更に好ましくは０．０８μｍ以下である。本発明の反射防止フィルムにおいては、フィルムの表面凹凸にはハードコート層の表面凹凸が支配的であり、ハードコート層の中心線平均粗さを上記範囲とすることが好ましい。
中心線平均粗さ（Ｒａ）は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＰＩ３８００Ｎ、セイコーインスツルメント（株）製）にて測定できる。
【００６６】
本発明の反射防止フィルムの透過画像鮮明度は６０％以上が好ましい。透過画像鮮明度は、一般にフィルムを透過して映す画像の呆け具合を示す指標であり、この値が大きい程、フィルムを通して見る画像が鮮明で良好であることを示す。透過画像鮮明度は好ましくは７０％以上であり、更に好ましくは８０％以上である。
ここで、透過画像鮮明度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に従い、スガ試験機（株）製の写像性測定器（ＩＣＭ−２Ｄ型）にて、スリット幅が５ｍｍの光学櫛を用いて測定できる。
【００６７】
本発明にかかるハードコート層の屈折率は、反射防止性のフィルムを得るための光学設計から、屈折率が１．４８〜２．００の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１．５０〜１．９０であり、更に好ましくは１．５０〜１．８０である。本発明では、ハードコート層の上に低屈折率層が少なくとも１層あるので、屈折率がこの範囲より小さ過ぎると反射防止性が低下し、大き過ぎると反射光の色味が強くなる傾向がある。
【００６８】
ハードコート層の膜厚は、フィルムに充分な耐久性、耐衝撃性を付与する観点から、ハードコート層の厚さは通常０．５μｍ〜５０μｍ程度とし、好ましくは１μｍ〜２０μｍ、さらに好ましくは２μｍ〜１０μｍ、最も好ましくは３μｍ〜７μｍである。
また、ハードコート層の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
さらに、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【００６９】
ハードコート層は、電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。例えば、電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーを含む塗布組成物を透明支持体上に塗布し、多官能モノマーや多官能オリゴマーを架橋反応、又は、重合反応させることにより形成することができる。
電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００７０】
光重合性官能基を有する光重合性多官能モノマーの具体例としては、
ネオペンチルグリコールアクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
２,２−ビス｛４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル｝プロパン、２−２−ビス｛４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル｝プロパン等のエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類；等を挙げることができる。
【００７１】
さらにはエポキシ（メタ）アクリレート類、ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類も、光重合性多官能モノマーとして、好ましく用いられる。
【００７２】
中でも、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類が好ましい。さらに好ましくは、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマーが好ましい。具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、１，２，４−シクロヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールトリアクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールペンタアクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールトリアクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサトリアクリレート等が挙げられる。本明細書において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレートまたはメタクリレート」を、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイルまたはメタクリロイル」を表す。また、本明細書において、例えば「（ジ）ペンタエリスリトール」は「ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトール」を表わす。
【００７３】
多官能モノマーは、二種類以上を併用してもよい。
光重合性多官能モノマーの重合反応には、光重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤が好ましく、特に好ましいのは光ラジカル重合開始剤である。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイドおよびチオキサントン類等が挙げられる。
【００７４】
市販の光ラジカル重合開始剤としては、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＣＵＲＥ（ＤＥＴＸ−Ｓ，ＢＰ−１００，ＢＤＭＫ，ＣＴＸ，ＢＭＳ，２−ＥＡＱ，ＡＢＱ，ＣＰＴＸ，ＥＰＤ，ＩＴＸ，ＱＴＸ，ＢＴＣ，ＭＣＡなど）、日本チバガイギー（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，５００，９０７，３６９，１１７３，２９５９，４２６５，４２６３など）、サートマー社製のＥｓａｃｕｒｅ（ＫＩＰ１００Ｆ，ＫＢ１，ＥＢ３，ＢＰ，Ｘ３３，ＫＴ０４６，ＫＴ３７，ＫＩＰ１５０，ＴＺＴ）等が挙げられる。
【００７５】
特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。光開裂型の光ラジカル重合開始剤については、最新ＵＶ硬化技術（Ｐ．１５９，発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１９９１年発行）に記載されている。市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、日本チバガイギー（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，９０７）等が挙げられる。
【００７６】
光重合開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトンおよびチオキサントンを挙げることができる。市販の光増感剤としては、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＣＵＲＥ（ＤＭＢＩ，ＥＰＡ）などが挙げられる。
光重合反応は、ハードコート層の塗布および乾燥後、紫外線照射により行うことが好ましい。
【００７７】
ハードコート層の架橋又は重合しているバインダーは、ポリマーの主鎖が架橋又は重合している構造を有する。ポリマーの主鎖の例には、ポリオレフィン（飽和炭化水素）、ポリエーテル、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミン、ポリアミドおよびメラミン樹脂が含まれる。ポリオレフィン主鎖、ポリエーテル主鎖およびポリウレア主鎖が好ましく、ポリオレフィン主鎖およびポリエーテル主鎖がさらに好ましく、ポリオレフィン主鎖が最も好ましい。
【００７８】
ポリオレフィン主鎖は、飽和炭化水素からなる。ポリオレフィン主鎖は、例えば、不飽和重合性基の付加重合反応により得られる。ポリエーテル主鎖は、エーテル結合（−Ｏ−）によって繰り返し単位が結合している。ポリエーテル主鎖は、例えば、エポキシ基の開環重合反応により得られる。ポリウレア主鎖は、ウレア結合（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）によって、繰り返し単位が結合している。ポリウレア主鎖は、例えば、イソシアネート基とアミノ基との縮重合反応により得られる。ポリウレタン主鎖は、ウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）によって、繰り返し単位が結合している。ポリウレタン主鎖は、例えば、イソシアネート基と、水酸基（Ｎ−メチロール基を含む）との縮重合反応により得られる。ポリエステル主鎖は、エステル結合（−ＣＯ−Ｏ−）によって、繰り返し単位が結合している。ポリエステル主鎖は、例えば、カルボキシル基（酸ハライド基を含む）と水酸基（Ｎ−メチロール基を含む）との縮重合反応により得られる。ポリアミン主鎖は、イミノ結合（−ＮＨ−）によって、繰り返し単位が結合している。ポリアミン主鎖は、例えば、エチレンイミン基の開環重合反応により得られる。ポリアミド主鎖は、アミド結合（−ＮＨ−ＣＯ−）によって、繰り返し単位が結合している。ポリアミド主鎖は、例えば、イソシアネート基とカルボキシル基（酸ハライド基を含む）との反応により得られる。メラミン樹脂主鎖は、例えば、トリアジン基（例、メラミン）とアルデヒド（例、ホルムアルデヒド）との縮重合反応により得られる。なお、メラミン樹脂は、主鎖そのものが架橋又は重合構造を有する。
【００７９】
ハードコート層のバインダーには、ハードコート層の屈折率を制御する目的で、高屈折率モノマー及び／または無機微粒子が加えることができる。無機微粒子には屈折率を制御する効果に加えて、架橋反応による硬化収縮を抑える効果もある。
【００８０】
高屈折率モノマーの例には、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４−メタクリロキシフェニル−４'−メトキシフェニルチオエーテル等が含まれる。
【００８１】
無機微粒子の例には、通常、珪素、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも一つ金属の酸化物、その他ＢａＳＯ4、ＣａＣＯ3、タルクおよびカオリンなどが含まれ、粒径１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下であることが好ましい。無機微粒子を１００ｎｍ以下に微細化することで透明性を損なわないハードコート層を形成できる。
ハードコート層を高屈折率化する目的に対しては、無機微粒子としてはＡｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、ＩｎおよびＳｎから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物超微粒子が好ましく、具体例としては、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＩＴＯ等が挙げられる。これらの中でも、特にＺｒＯ2が好ましく用いられる。
高屈折率のモノマーや無機微粒子の添加量は、ハードコート層形成バインダーの全質量の１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であると更に好ましい。無機微粒子はハードコート層内で二種類以上用いても良い。
【００８２】
本発明の反射防止フィルムのヘイズ値は、散乱により視野角特性を改良する為に、１０％以上が好ましく、４０％以上がより好ましく、４０％〜９０％が更に好ましく、更により好ましくは４５％〜８０％であり、最も好ましくは５０％〜７０％である。
本発明の反射防止フィルムは、表面凹凸が非常に小さいあるいはほとんど無く、表面ヘイズがほとんど無いフィルムであり、ヘイズを付与する場合は内部ヘイズとして設けることが好ましい。したがって、ハードコート層が内部ヘイズを有する、すなわち内部散乱性を有することが好ましい。即ち、本発明にかかるハードコート層のヘイズ値は、１０％以上が好ましく、４０％以上がより好ましく、４０％〜９０％が更に好ましく、更により好ましくは４５％〜８０％であり、最も好ましくは５０％〜７０％である。
ヘイズは、ヘイズメーターＭＯＤＥＬ  １００１ＤＰ（日本電色工業（株）製）を用いて測定することができる。
【００８３】
視野角拡大機能を付与する為に、上記ヘイズ値を調整することに加えて、反射防止フィルムのゴニオフォトメータで測定される散乱光の強度分布（散乱光プロファイル）を調整することが重要である。例えば、液晶ディスプレイの場合、バックライトから出射された光が視認側の偏光板表面に設置された反射防止フィルムで拡散されればされるほど視野角特性が良くなる。しかし、あまり拡散されすぎると、後方散乱が大きくなり、正面輝度が減少する、あるいは、散乱が大きすぎて画像鮮明性が劣化する等の問題が生じる。所望の視認特性を達成するには、散乱光プロファイルの出射角０°の光強度に対して、特に視野角改良効果と相関ある出射角３０°の散乱光強度が０．０１％乃至０．２％であることが好ましく、０．０２％乃至０．１５％が更に好ましく、０．０２％乃至０．１％が最も好ましい。反射防止フィルムの散乱光プロファイルの調整は、ハードコート層の散乱光強度分布を制御することによって達成できる。
散乱光プロファイルは、ハードコート層を設けた反射防止フィルムについて、(株)村上色彩技術研究所製の自動変角光度計ＧＰ−５型を用いて測定できる。
【００８４】
ハードコート層に内部散乱性を付与する方法、あるいは所望の散乱プロファイルを付与する方法としては、バインダー（屈折率を調整しうる上記無機粒子などを含む）中に、バインダーと屈折率の異なる透光性粒子を含有させることによって達成できる。バインダーと透光性粒子との屈折率差としては、０．０２〜０．２０であることが好ましい。屈折率差が０．０２未満の場合は、両者の屈折率の差が小さすぎて、光拡散効果が小さい、又、屈折率差が０．２０よりも大きい場合は、光拡散性が高すぎて、フィルム全体が白化してしまうからである。なお、前記屈折率差は、０．０３〜０．１５がより好ましく、０．０４〜０．１３が最も好ましい。
バインダーと透光性粒子の組み合わせは、上記屈折率差を調整する目的で、適宜選択できる。
【００８５】
透光性粒子の粒子径は、０．５μｍ〜５μｍであることが好ましい。粒径が０．５μｍ以下の場合は、光拡散効果が小さ過ぎたり、後方散乱が大きくて光の利用効率が低下する。５μｍ以上の場合は、表面の凹凸が大きくなり、白呆けやギラツキ現象が発生する。なお、前記透光性粒子の粒径は、０．７μｍ〜４．５μｍが好ましく、１．０μｍ〜４．０μｍが最も好ましい。
【００８６】
ハードコート層に透光性粒子を含有させる際には、該粒子による表面凹凸が生成しないように、ハードコート層の膜厚を調整する必要がある。通常は膜厚を大きくして粒子の突起がハードコート表面から突出しないようにすることで、表面粗さＲａ（中心線平均粗さ）を０．１０μｍ以下にすることができる。
【００８７】
透光性粒子は有機粒子であっても、無機粒子であってもよい。粒径にばらつきがないほど、散乱特性にばらつきが少なくなり、ヘイズ値の設計が容易となる。透光性粒子としては、プラスチックビーズが好適であり、特に透明度が高く、バインダーとの屈折率差が前述のような数値になるものが好ましい。
有機粒子としては、ポリメチルメタクリレートビーズ（屈折率１．４９）、アクリル−スチレン共重合体ビーズ（屈折率１．５４）、メラミンビーズ（屈折率１．５７）、ポリカーボネートビーズ（屈折率１．５７）、スチレンビーズ（屈折率１．６０）、架橋ポリスチレンビーズ（屈折率１．６１）、ポリ塩化ビニルビーズ（屈折率１．６０）、ベンゾグアナミン−メラミンホルムアルデヒドビーズ（屈折率１．６８）等が用いられる。
無機粒子としては、シリカビーズ（屈折率１．４４）、アルミナビーズ（屈折率１．６３）等が用いられる。
【００８８】
透光性粒子の粒径は、前述のように０．５〜５μｍのものを適宜選択して用いるとよく、２種類以上混合して用いてもよく、バインダー１００質量部に対して５〜３０質量部含有させるとよい。
【００８９】
上記のような透光性粒子の場合には、バインダー中で透光性粒子が沈降し易いので、沈降防止のためにシリカ等の無機フィラーを添加してもよい。なお、無機フィラーは添加量が増す程、透光性粒子の沈降防止に有効であるが、塗膜の透明性に悪影響を与える。従って、沈降防止の為に用いる無機フィラーは、好ましくは、粒径０．５μｍ以下の無機フィラーを、バインダーに対して塗膜の透明性を損なわない程度に、０．１質量％未満程度含有させるとよい。
【００９０】
ハードコート層と透明支持体が接する場合、ハードコート層を形成するための塗布液の溶剤は、ハードコート層表面の凹凸の制御（凹凸を小さくする、あるいは平らにする）および透明支持体とハードコート層間との密着性の両立を図るために、透明支持体（例えばトリアセチルセルロース支持体）を溶解する少なくとも一種類以上の溶剤と、透明支持体を溶解しない少なくとも一種類以上の溶剤から構成するのが好ましい。より好ましくは、透明支持体を溶解しない溶剤のうちの少なくとも一種類が、透明支持体を溶解する溶剤のうちの少なくとも一種類よりも高沸点であることが好ましい。さらに好ましくは、透明支持体を溶解しない溶剤のうち最も沸点の高い溶剤と、透明支持体を溶解する溶剤のうち最も沸点の高い溶剤との沸点温度差が３０℃以上であることであり、最も好ましくは５０℃以上であることである。
【００９１】
透明支持体（好ましくはトリアセチルセルロース）を溶解する溶剤として、
炭素子数が３〜１２のエーテル類：具体的には、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、１,４−ジオキサン、１,３−ジオキソラン、１,３,５−トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトール等、炭素数が３〜１２のケトン類：具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、およびメチルシクロヘキサノン等、炭素数が３〜１２のエステル類：具体的には、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン醸エチル、酢酸ｎ−ペンチル、およびγ−プチロラクトン等、２種類以上の官能基を有する有機溶媒：具体的には、２−メトキシ酢酸メチル、２−エトキシ酢酸メチル、２−エトキシ酢酸エチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１，２−ジアセトキシアセトン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、アセト酢酸メチル、およびアセト酢酸エチル等が挙げられる。
これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。透明支持体を溶解する溶剤としてはケトン系溶剤が好ましい。
【００９２】
透明支持体（好ましくはトリアセチルセルロース）を溶解しない溶剤として、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、シクロヘキサノール、酢酸イソブチル、メチルイソブチルケトン、２−オクタノン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ペンタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノンが挙げられる。
これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９３】
透明支持体を溶解する溶剤の総量（Ａ）と透明支持体を溶解しない溶剤の総量（Ｂ）の質量割合（Ａ／Ｂ）は、５／９５〜５０／５０が好ましく、より好ましくは１０／９０〜４０／６０であり、さらに好ましく１５／８５〜３０／７０である。
【００９４】
［低屈折率層］
本発明の反射防止フィルムは、最外層に低屈折率層を有する。低屈折率層の屈折率は１．２０〜１．４６が好ましく、１．２５〜１．４１がより好ましく、最も好ましくは１．３０〜１．３９である。さらに、低屈折率層は下記数式（１）を満たすことが低反射率化の点で好ましい。
【００９５】
数式（１）  （ｍ1λ／４）×０．７＜ｎ1ｄ1＜（ｍ1λ／４）×１．３
【００９６】
上記数式（１）中、ｍ1は正の奇数であり、ｎ1は低屈折率層の屈折率であり、そしてｄ1は低屈折率層の膜厚（ｎｍ）である。また、λは波長であり、５００〜５５０ｎｍの範囲の値である。なお、上記数式（１）を満たすとは、上記波長の範囲において数式（１）を満たすｍ1（正の奇数、通常１である）が存在することを意味している。
【００９７】
低屈折率層には、低屈折率バインダーとして、含フッ素ポリマー、あるいは含フッ素ゾルゲル素材などが含まれる。含フッ素ポリマーあるいは含フッ素ゾルゲルとしては、熱または電離放射線により架橋し、形成される低屈折率層表面の動摩擦係数０．０３〜０．１５であり、水に対する接触角９０〜１２０°となる素材が好ましい。本発明では、低屈折率層に膜強度向上のための無機フィラーを用いることもできる。
【００９８】
低屈折率層に用いられる含フッ素ポリマーとしてはパーフルオロアルキル基含有シラン化合物（例えば（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン）の加水分解、脱水縮合物の他、含フッ素モノマー単位と架橋反応性付与のための構成単位を構成成分とする含フッ素共重合体が挙げられる。
【００９９】
含フッ素モノマー単位の具体例としては、例えばフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（大阪有機化学製）やＭ−２０２０（ダイキン製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。
【０１００】
架橋反応性付与のための構成単位としてはグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテルのように分子内にあらかじめ自己架橋性官能基を有するモノマーの重合によって得られる構成単位、カルボキシル基やヒドロキシ基、アミノ基、スルホ基等を有するモノマー（例えば（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、マレイン酸、クロトン酸等）の重合によって得られる構成単位、これらの構成単位に高分子反応によって（メタ）アクリルロイル基等の架橋反応性基を導入した構成単位（例えばヒドロキシ基に対してアクリル酸クロリドを作用させる等の手法で導入できる）が挙げられる。
【０１０１】
また上記含フッ素モノマー単位、架橋反応性付与のための構成単位以外に溶剤への溶解性、皮膜の透明性等の観点から適宜フッ素原子を含有しないモノマーを共重合することもできる。併用可能なモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等）、スチレン誘導体（スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、アクリルアミド類（Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類、アクリロ二トリル誘導体等を挙げることができる。
【０１０２】
上記のポリマーに対しては特開平１０−２５３８８号および特開平１０−１４７７３９号の各公報に記載のごとく適宜硬化剤を併用してもよい。
【０１０３】
本発明で特に有用な含フッ素ポリマーは、パーフルオロオレフィンとビニルエーテル類またはビニルエステル類のランダム共重合体である。特に単独で架橋反応可能な基（（メタ）アクリロイル基等のラジカル反応性基、エポキシ基、オキセタニル基等の開環重合性基等）を有していることが好ましい。これらの架橋反応性基含有重合単位はポリマーの全重合単位の５〜７０ｍｏｌ％を占めていることが好ましく、特に好ましくは３０〜６０ｍｏｌ％の場合である。
【０１０４】
また本発明では、含フッ素ポリマーに防汚性を付与する目的で、ポリシロキサン構造が導入されていることが好ましい。ポリシロキサン構造の導入方法に制限はないが例えば特開平１１−１８９６２１号、同１１−２２８６３１号、特開２０００−３１３７０９号の各公報に記載のごとく、シリコーンマクロアゾ開始剤を用いてポリシロキサンブロック共重合成分を導入する方法、特開平２−２５１５５５号、同２−３０８８０６号の各公報に記載のごとくシリコーンマクロマーを用いてポリシロキサングラフト共重合成分を導入する方法が好ましい。これらのポリシロキサン成分はポリマー中の０.５〜１０質量％であることが好ましく、特に好ましくは１〜５質量％である。
【０１０５】
防汚性付与に対しては上記以外にも反応性基含有ポリシロキサン（例えばＫＦ−１００Ｔ，Ｘ−２２−１６９ＡＳ，ＫＦ−１０２，Ｘ−２２−３７０１ＩＥ，Ｘ−２２−１６４Ｂ,Ｘ−２２−５００２，Ｘ−２２−１７３Ｂ，Ｘ−２２−１７４Ｄ，Ｘ−２２−１６７Ｂ，Ｘ−２２−１６１ＡＳ(以上商品名、信越化学工業社製)、ＡＫ−５，ＡＫ−３０，ＡＫ−３２（以上商品名、東亜合成社製）、サイラプレーンＦＭ０２７５，サイラプレーンＦＭ０７２１(以上チッソ社製)等）を添加する手段も好ましい。この際これらのポリシロキサンは低屈折率層全固形分の０.５〜１０質量％の範囲で添加されることが好ましく、特に好ましくは１〜５質量％の場合である。
【０１０６】
本発明にかかる低屈折率層中に、低屈折率と耐擦傷性を両立する目的で、中空のシリカ微粒子を含有させることが好ましい。
中空のシリカ微粒子の屈折率は１．１７〜１．４０が好ましく、更に好ましくは１．１７〜１．３５、最も好ましくは１．１７〜１．３０である。ここでの屈折率は粒子全体としての屈折率を表し、中空シリカ微粒子を形成している外殻のシリカのみの屈折率を表すものではない。この時、粒子内の空腔の半径をa、粒子外殻の半径をbとすると、空隙率ｘは下記数式（２）で算出される。
数式（２）    ｘ=(４πa3／３)／（４πb3／３）×１００
空隙率ｘは、好ましくは１０〜６０%、更に好ましくは２０〜６０%、最も好ましくは３０〜６０%である。中空のシリカ微粒子をより低屈折率に、より空隙率を大きくしようとすると、外殻の厚みが薄くなり、粒子の強度としては弱くなるため、耐擦傷性の観点から１．１７未満の低屈折率の粒子は成り立たない。
なお、これら中空シリカ微粒子の屈折率はアッベ屈折率計（アタゴ（株）製）にて測定をおこなった。
中空シリカ微粒子の製造方法は、例えば特開２００１−２３３６１１や特開２００２−７９６１６に記載されている。
【０１０７】
中空シリカ微粒子の塗設量は、１ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは５ｍｇ／ｍ2〜８０ｍｇ／ｍ2、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ2〜６０ｍｇ／ｍ2である。少なすぎると、低屈折率化の効果や耐擦傷性の改良効果が減り、多すぎると、低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりなどの外観や積分反射率が悪化する。
中空シリカ微粒子の平均粒径は、低屈折率層の厚みの３０％以上１５０％以下が好ましく、より好ましくは３５％以上８０％以下、更に好ましくは４０％以上６０％以下である。また、中空シリカ微粒子の平均粒径は０．５〜２００ｎｍが好ましく、より好ましくは２０〜１５０ｎｍ、更に好ましくは３０〜８０ｎｍであり、特に好ましくは４０〜６０ｎｍである。即ち、低屈折率層の厚みが１００ｎｍであれば、中空シリカ微粒子の粒径は３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３５ｎｍ以上８０ｎｍ以下、更に好ましくは、４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。
中空シリカ微粒子の粒径が小さすぎると、空腔部の割合が減り屈折率の低下が見込めず、大きすぎると低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりといった外観、積分反射率が悪化する。中空シリカ微粒子の外殻部分のシリカは、結晶質でも、アモルファスのいずれでも良い。また中空シリカ微粒子のサイズ分布は、単分散粒子が好ましいが、多分散粒子でも、所定の粒径を満たすならば凝集粒子でも構わない。形状は、球形が最も好ましいが、不定形であっても問題無い。
ここで、中空シリカ微粒子の平均粒径は電子顕微鏡写真から求めることができる。
【０１０８】
本発明においては、耐擦傷性向上の目的に対し、中空シリカ微粒子と併用して、その他の無機フィラーを含有することができる。
該無機フィラーは、低屈折率層に含有させることから、低屈折率であることが望ましい。例えば、フッ化マグネシウムやシリカが挙げられる。特に、屈折率、分散安定性、コストの点で、空腔のないシリカ微粒子が好ましい。空腔のないシリカ微粒子の好ましい粒子サイズは、３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、更に好ましくは３５ｎｍ以上８０ｎｍ以下、最も好ましくは４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。
また、平均粒径が低屈折率層の厚みの２５％未満であるシリカ微粒子（「小サイズ粒径のシリカ微粒子」と称す）の少なくとも１種を上記の粒径のシリカ微粒子（「大サイズ粒径のシリカ微粒子」と称す）と併用することが好ましい。
小サイズ粒径のシリカ微粒子は、大サイズ粒径のシリカ微粒子同士の隙間に存在することができるため、大サイズ粒径のシリカ微粒子の保持剤として寄与することができる。
小サイズ粒径のシリカ微粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下が更に好ましく、１０ｎｍ以上１５ｎｍ以下が特に好ましい。このようなシリカ微粒子を用いると、原料コストおよび保持剤効果の点で好ましい。
【０１０９】
シリカ微粒子は、分散液中あるいは塗布液中で、分散安定化を図るために、あるいはバインダー成分との親和性、結合性を高めるために、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理、界面活性剤やカップリング剤等による化学的表面処理がなされていても良い。カップリング剤の使用が特に好ましい。カップリング剤としては、アルコキシメタル化合物（例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤）が好ましく用いられる。なかでも、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するシランカップリング剤による処理が特に有効である。
【０１１０】
上記カップリング剤は、低屈折率層の無機フィラーの表面処理剤として該層塗布液調製以前にあらかじめ表面処理を施すために用いてもよいが、該層塗布液調製時にさらに添加剤として添加して該層に含有させることが好ましい。
シリカ微粒子は、表面処理前に、媒体中に予め分散されていることが、表面処理の負荷軽減のために好ましい。
【０１１１】
本発明では、ハードコート層と低屈折率層のうちの少なくとも１層には、オルガノシラン化合物の加水分解物および／またはその部分縮合物、いわゆるゾル成分（以降このように称する）を含有することが耐擦傷性の点で好ましい。用いられるオルガノシラン化合物は、下記一般式（３）で表すことができる。
【０１１２】
一般式（３）  （Ｒ10）m−Ｓｉ（Ｘ）4-m
【０１１３】
上記一般式（３）において、Ｒ10は置換もしくは無置換のアルキル基（炭素数１〜２０の、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、イソプロピル、ｓ−ブチル、ｔ−アミル、シクロヘキシル、シクロペンチル）、置換もしくは無置換のアリール基（炭素数６〜２０のアリール基で、例えば、フェニル、１−ナフチル）を表す。
Ｘは加水分解可能な基を表し、例えばアルコキシ基（炭素数１〜５のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ）、ハロゲン（例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉ等）、又はＲ2ＣＯＯ（Ｒ2は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。例えばＣＨ3ＣＯＯ、Ｃ2Ｈ5ＣＯＯ等が挙げられる）が挙げられる。Ｘは好ましくはアルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基またはエトキシ基である。
ｍは１〜３の整数を表す。Ｒ10もしくはＸが複数存在するとき、複数のＲ10もしくはＸはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。ｍとしては、好ましくは１または２であり、特に好ましくは１である。
【０１１４】
Ｒ10に含まれる置換基としては特に制限はないが、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素等）、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、プロピル、ｔ−ブチル等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、芳香族ヘテロ環基（フリル、ピラゾリル、ピリジル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ヘキシルオキシ等）、アリールオキシ（フェノキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ等）、アルケニル基（ビニル、１−プロペニル等）、アシルオキシ基（アセトキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル等）、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルカルバモイル等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、アクリルアミノ、メタクリルアミノ等）等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていてもよい。
【０１１５】
Ｒ10が複数ある場合は、少なくとも一つが置換アルキル基もしくは置換アリール基であることが好ましい。
【０１１６】
一般式（３）で表されるオルガノシラン化合物の中でも、下記一般式（４）で表されるビニル重合性の置換基を有するオルガノシラン化合物が好ましい。
一般式（４）
【０１１７】
【化１３】
2005266800.tif 000014
【０１１８】
一般式（４）においてＲ1は、水素原子、アルキル基（メチル基、エチル基等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）を表す。なかでも、水素原子、メチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子、および塩素原子が好ましく、水素原子、メチル基、メトキシカルボニル基、フッ素原子、および塩素原子が更に好ましく、水素原子およびメチル基が特に好ましい。
Ｙは、単結合、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＣＯＮ（Ｒ20）−、＊−Ｎ（Ｒ20）ＣＯ−、−Ｏ−、又は＊−Ｎ（Ｒ21）ＣＯＮ（Ｒ22）−を表す。ここで、＊は一般式（４）中の二重結合に結合する位置を表し、Ｒ20、Ｒ21及びＲ22は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｙは、単結合、＊−ＣＯＯ−、及び＊−ＣＯＮ（Ｒ20）−が好ましく、単結合および＊−ＣＯＯ−が更に好ましく、＊−ＣＯＯ−が特に好ましい。
【０１１９】
Ｌは、炭素数１〜２０の２価の連結基を表す。具体的には、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部に連結基（例えば、エーテル、エステル、アミドなど）を有する置換もしくは無置換のアルキレン基、内部に連結基を有する置換もしくは無置換のアリーレン基が挙げられる。なかでも、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、および内部に連結基を有するアルキレン基が好ましく、無置換のアルキレン基、無置換のアリーレン基、および内部にエーテルあるいはエステルからなる連結基を有するアルキレン基が更に好ましく、無置換のアルキレン基、および内部にエーテルあるいはエステルからなる連結基を有するアルキレン基が特に好ましい。置換基は、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アリール基等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていてもよい。
【０１２０】
ｎは０または１を表す。Ｘが複数存在するとき、複数のＸはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。ｎとして好ましくは０である。
Ｒ10は、一般式（３）と同義であり、無置換のアルキル基、無置換のアリール基が好ましい。
Ｘは、一般式（３）と同義であり、ハロゲンおよび無置換のアルコキシ基が好ましく、塩素原子および無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基が更に好ましく、炭素数１〜３のアルコキシ基が更に好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
【０１２１】
オルガノシラン化合物として、一般式（３）又は一般式（４）で表される化合物を、２種類以上を併用してもよい。以下に一般式（３）又は一般式（４）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２２】
【化１４】
2005266800.tif 000015
【０１２３】
【化１５】
2005266800.tif 000016
【０１２４】
これらのうち、（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、および（Ｍ−５）が特に好ましい。
【０１２５】
オルガノシランの加水分解・縮合反応は、無溶媒でも、溶媒中でも行うことができるが成分を均一に混合するために有機溶媒を用いることが好ましく、例えばアルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが好適である。
【０１２６】
溶媒は、オルガノシランと触媒を溶解させるものが好ましい。また、有機溶媒が塗布液あるいは塗布液の一部として用いることが工程上好ましく、含フッ素ポリマーなどのその他の素材と混合した場合に、溶解性あるいは分散性を損なわないものが好ましい。
【０１２７】
このうち、アルコール類としては、例えば１価アルコールまたは２価アルコールを挙げることができ、このうち１価アルコールとしては炭素数１〜８の飽和脂肪族アルコールが好ましい。これらのアルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルなどを挙げることができる。
【０１２８】
また、芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを、エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどを、エステル類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレンなどを挙げることができる。
これらの有機溶媒は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。
該反応における固形分の濃度は特に限定されるものではないが通常１％〜９０％の範囲であり、好ましくは２０％〜７０％の範囲である。
【０１２９】
オルガノシランの加水分解・縮合反応は、触媒の存在下で行われることが好ましい。触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸類；シュウ酸、酢酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基類；トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基類；トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム等の金属アルコキシド類；金属キレート化合物等が挙げられるが、ゾル液の製造安定性やゾル液の保存安定性の点から、酸触媒（無機酸類、有機酸類）および金属キレート化合物が好ましい。無機酸では塩酸、硫酸、有機酸では、水中での酸解離定数(ｐＫａ値（２５℃))が４．５以下のものが好ましく、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が３．０以下の有機酸がより好ましく、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が２．５以下の有機酸が更に好ましく、水中での酸解離定数が２．５以下の有機酸が更に好ましく、メタンスルホン酸、シュウ酸、フタル酸、マロン酸が更に好ましく、シュウ酸が特に好ましい。
【０１３０】
加水分解・縮合反応は、通常、オルガノシランの加水分解性基１モルに対して０．３〜２モル、好ましくは０．５〜１モルの水を添加し、上記溶媒の存在下あるいは非存在下に、そして好ましくは触媒の存在下に、２５〜１００℃で、撹拌することにより行われる。
加水分解性基がアルコキシドで触媒が有機酸の場合には、有機酸のカルボキシル基やスルホ基がプロトンを供給するために、水の添加量を減らすことができ、オルガノシランのアルコキシド基１モルに対する水の添加量は、０〜２モル、好ましくは０〜１．５モル、より好ましくは、０〜１モル、特に好ましくは、０〜０．５モルである。アルコールを溶媒に用いた場合には、実質的に水を添加しない場合も好適である。
【０１３１】
触媒の使用量は、触媒が無機酸の場合には加水分解性基に対して０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％であり、触媒が有機酸の場合には、水の添加量によって最適な使用量が異なるが、水を添加する場合には加水分解性基に対して０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％であり、実質的に水を添加しない場合には、加水分解性基に対して１〜５００モル％、好ましくは１０〜２００モル％であり、より好ましくは２０〜２００モル％であり、更に好ましくは５０〜１５０モル％であり、特に好ましくは５０〜１２０モル％である。
反応は２５〜１００℃で撹拌することにより行われるが、オルガノシランの反応性により適宜調節されることが好ましい。
【０１３２】
金属キレート化合物は、Ｚｒ、ＴｉまたはＡｌから選ばれる金属を中心金属とするものであれば特に制限なく好適に用いることができる。この範疇であれば、２種以上の金属キレート化合物を併用しても良い。本発明に用いられる金属キレート化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシトリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどのチタニウムキレート化合物；ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物などが挙げられる。
これらの金属キレート化合物のうち好ましいものは、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムである。これらの金属キレート化合物は、１種単独であるいは２種以上混合して使用することができる。また、これらの金属キレート化合物の部分加水分解物を使用することもできる。
【０１３３】
本発明で用いる金属キレート化合物は、縮合反応の速度および塗膜にした場合の膜強度の観点から、オルガノシランに対し、好ましくは、０．０１〜５０質量％、より好ましくは、０．１〜５０質量％、さらに好ましくは、０．５〜１０質量％の割合で用いられる。
【０１３４】
オルガノシランのゾルの適宜な含有量は、添加する層によっても異なるが、低屈折率層への添加量は低屈折率層の全固形分の０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、１〜１０質量％が特に好ましい。低屈折率層以外の層への添加量は、含有層（添加層）の全固形分の０．００１〜５０質量％が好ましく、０．０１〜２０質量％がより好ましく、０．０５〜１０質量％が更に好ましく、０．１〜５質量％が特に好ましい。
【０１３５】
低屈折率層における、含フッ素ポリマーに対するオルガノシランのゾルの使用量は、５〜１００質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、８〜３５質量％が更に好ましく、１０〜３０質量％が特に好ましい。使用量が少ないと本発明の効果が得にくく、使用量が多すぎると屈折率が増加したり、膜の形状・面状が悪化したりするので好ましくない。
【０１３６】
本発明に係る低屈折率層を形成するために用いる塗布液の溶媒組成としては、単独および混合のいずれでもよく、混合のときは、沸点が１００℃以下の溶媒が５０〜１００％であることが好ましく、より好ましくは８０〜１００％、より好ましくは９０〜１００％、さらに好ましくは１００％である。沸点が１００℃以下の溶媒が５０％以下であると、乾燥速度が非常に遅くなり、塗布面状が悪化し、塗布膜厚にもムラが生じるため、反射率などの光学特性も悪化する。本発明では、沸点が１００℃以下の溶媒を多く含む塗布液を用いることにより、この問題を解決できる。
【０１３７】
沸点が１００℃以下の溶媒としては、例えば、ヘキサン（沸点６８．７℃、以下「℃」を省略する）、ヘプタン（９８．４）、シクロヘキサン（８０．７）、ベンゼン（８０．１）などの炭化水素類、ジクロロメタン（３９．８）、クロロホルム（６１．２）、四塩化炭素（７６．８）、１，２−ジクロロエタン（８３．５）、トリクロロエチレン（８７．２）などのハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル（３４．６）、ジイソプロピルエーテル（６８．５）、ジプロピルエーテル（９０．５）、テトラヒドロフラン（６６）などのエーテル類、ギ酸エチル（５４．２）、酢酸メチル（５７．８）、酢酸エチル（７７．１）、酢酸イソプロピル（８９）などのエステル類、アセトン（５６．１）、２−ブタノン（＝メチルエチルケトン、７９．６）などのケトン類、メタノール（６４．５）、エタノール（７８．３）、２−プロパノール（８２．４）、１−プロパノール（９７．２）などのアルコール類、アセトニトリル（８１．６）、プロピオニトリル（９７．４）などのシアノ化合物類、二硫化炭素（４６．２）、などが挙げられる。このうちケトン類、エステル類が好ましく、特に好ましくはケトン類である。ケトン類の中では２−ブタノンが特に好ましい。
【０１３８】
沸点が１００℃以上の溶媒としては、例えば、オクタン（１２５．７）、トルエン（１１０．６）、キシレン（１３８）、テトラクロロエチレン（１２１．２）、クロロベンゼン（１３１．７）、ジオキサン（１０１．３）、ジブチルエーテル（１４２．４）、酢酸イソブチル（１１８）、シクロヘキサノン（１５５．７）、２−メチル−４−ペンタノン（＝ＭＩＢＫ、１１５．９）、１−ブタノール（１１７．７）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５３）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１６６）、ジメチルスルホキシド（１８９）、などがある。好ましくは、シクロヘキサノン、２−メチル−４−ペンタノンである。
【０１３９】
低屈折率層成分を前述の組成の溶媒で希釈することにより、低屈折率層用塗布液が調製される。低屈折率層用塗布液の固形分濃度は、塗布液の粘度、層素材の比重などを考慮して適宜調節されることが好ましいが、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％である。
【０１４０】
（高屈折率層）
本発明の反射防止フィルムには、ハードコート層上に高屈折率層、中屈折率層を設け、反射防止性を高めることができる。本発明における高屈折率層、中屈折率層の屈折率は１．５５〜２．４０が好ましい。以下の本明細書では、この高屈折率層と中屈折率層を高屈折率層と総称して呼ぶことがある。なお、本発明において、高屈折率層、中屈折率層、低屈折率層の「高」、「中」、「低」とは層相互の相対的な屈折率の大小関係を表す。また、透明支持体との関係で言えば屈性率は、透明支持体＞低屈折率層、高屈折率層＞透明支持体の関係を満たすことが好ましい。
【０１４１】
［高屈折率層の無機微粒子］
本発明における高屈折率層には、ハードコート層で説明したハードコート層を高屈折率化する目的に使用できる無機微粒子を好ましく用いることができる。該高屈折率層に用いる無機微粒子としては、コバルト、アルミニウム、ジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの元素を含有する二酸化チタンを主成分とする無機微粒子が特に好ましい。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分を意味する。
本発明における二酸化チタンを主成分とする無機微粒子は、屈折率が１．９０〜２．８０であることが好ましく、２．１０〜２．８０であることがさらに好ましく、２．２０〜２．８０であることが最も好ましい。
二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の一次粒子の質量平均径は１〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは１〜１００ｎｍ、特に好ましくは１〜８０ｎｍである。
【０１４２】
無機微粒子の粒子径は、光散乱法や電子顕微鏡写真により測定できる。無機微粒子の比表面積は、１０〜４００ｍ2／ｇであることが好ましく、２０〜２００ｍ2／ｇであることがさらに好ましく、３０〜１５０ｍ2／ｇであることが最も好ましい。
二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の結晶構造は、ルチル、ルチル／アナターゼの混晶、アナターゼ、アモルファス構造が主成分であることが好ましく、特にルチル構造が主成分であることが好ましい。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分を意味する。
【０１４３】
二酸化チタンを主成分とする無機微粒子に、Ｃｏ（コバルト）、Ａｌ（アルミニウム）及びＺｒ（ジルコニウム）から選ばれる少なくとも１つの元素を含有することで、二酸化チタンが有する光触媒活性を抑えることができ、本発明における高屈折率層の耐候性を改良することができる。
特に、好ましい元素はＣｏ（コバルト）である。また、２種類以上を併用することも好ましい。
Ｔｉ（チタン）に対するＣｏ（コバルト）、Ａｌ（アルミニウム）又はＺｒ（ジルコニウム）の含有量は、それぞれＴｉに対して０．０５〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．２〜７質量％、特に好ましくは０．３〜５質量％、最も好ましくは０．５〜３質量％である。
【０１４４】
Ｃｏ（コバルト）、Ａｌ（アルミニウム）及びＺｒ（ジルコニウム）は、二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の内部と表面の少なくともいずれかに存在させることができるが、二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の内部に存在させることが好ましく、内部と表面の両方に存在することが最も好ましい。
Ｃｏ（コバルト）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）を二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の内部に存在させる（例えば、ドープする）には、種々の手法がある。例えば、イオン注入法（ｖｏｌ．１８，Ｎｏ．５，ｐｐ．２６２−２６８，１９９８；青木 安し）や、公開特許公報の特開平１１−２６３６２０、特表平１１−５１２３３６、ヨーロッパ公開特許第０３３５７７３号、特開平５−３３０８２５に記載の手法があげられる。
二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の粒子形成過程において、Ｃｏ（コバルト）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）を導入する手法（例えば、特表平１１−５１２３３６、ヨーロッパ公開特許第０３３５７７３号、特開平５−３３０８２５に記載）が特に好ましい。
【０１４５】
Ｃｏ（コバルト）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）は、酸化物として存在することも好ましい。
【０１４６】
二酸化チタンを主成分とする無機微粒子には、目的により、さらに他の元素を含むこともできる。他の元素は、不純物として含んでいてもよい。他の元素の例には、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、ＰおよびＳが含まれる。
【０１４７】
［無機微粒子の表面処理］
本発明に用いる二酸化チタンを主成分とする無機微粒子は表面処理してもよい。表面処理は、無機化合物または有機化合物を用いて実施する。表面処理に用いる無機化合物の例には、コバルトを含有する無機化合物（ＣｏＯ2，Ｃｏ2Ｏ3，Ｃｏ3Ｏ4など）、アルミニウムを含有する無機化合物（Ａｌ2Ｏ3，Ａｌ（ＯＨ）3など）、ジルコニウムを含有する無機化合物（ＺｒＯ2，Ｚｒ（ＯＨ）4など）、ケイ素を含有する無機化合物（ＳｉＯ2など）、鉄を含有する無機化合物（Ｆｅ2Ｏ3など）などが含まれる。
コバルトを含有する無機化合物、アルミニウムを含有する無機化合物、ジルコニウムを含有する無機化合物が特に好ましく、コバルトを含有する無機化合物、Ａｌ（ＯＨ）3、Ｚｒ（ＯＨ）4が最も好ましい。
表面処理に用いる有機化合物の例には、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤およびチタネートカップリング剤が含まれる。シランカップリング剤が最も好ましく、例えば、前記一般式（３）あるいは一般式（４）で表される化合物が挙げられる。
【０１４８】
シランカップリング剤の含有量は、高屈折率層の全固形分の１〜９０質量％が好ましく、より好ましくは２〜８０質量％、特に好ましくは５〜５０質量％である。
【０１４９】
チタネートカップリング剤としては、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、などのテトライソプロポキシチタンなどの金属アルコキシド、プレンアクト（ＫＲ−ＴＴＳ，ＫＲ−４６Ｂ，ＫＲ−５５，ＫＲ−４１Ｂなど；味の素（株）製）などが挙げられる。
表面処理に用いる有機化合物の例には、ポリオール、アルカノールアミン、その他アニオン性基を有する有機化合物などが好ましく、特に好ましいのは、カルボキシル基、スルホン酸基、又は、リン酸基を有する有機化合物である。
ステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸などが好ましく用いることができる。
表面処理に用いる有機化合物は、さらに、架橋又は重合性官能基を有することが好ましい。架橋、又は、重合性官能基としては、ラジカル種による付加反応・重合反応が可能なエチレン性不飽和基（例えば（メタ）アクリル基、アリル基、スチリル基、ビニルオキシ基等）、カチオン重合性基（エポキシ基、オキサタニル基、ビニルオキシ基等）、重縮合反応性基（加水分解性シリル基等、Ｎ−メチロール基）等が挙げられ、好ましくはエチレン性不飽和基を有する基である。
【０１５０】
これらの表面処理は、２種類以上を併用することもできる。アルミニウムを含有する無機化合物とジルコニウムを含有する無機化合物を併用することが、特に好ましい。
本発明で用いられる二酸化チタンを主成分とする無機微粒子は、表面処理により特開２００１−１６６１０４号公報記載のごとく、コア/シェル構造を有していても良い。
【０１５１】
高屈折率層に含有される二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の形状は、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状あるいは不定形状であることが好ましく、特に好ましくは不定形状、紡錘形状である。
【０１５２】
［無機微粒子の分散剤］
本発明では、高屈折率層に用いる二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の分散には、分散剤を用いることができる。
本発明では二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の分散には、アニオン性基を有する分散剤を用いることが特に好ましい。
アニオン性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基（及びスルホ基）、リン酸基（及びホスホノ基）、スルホンアミド基等の酸性プロトンを有する基、またはその塩が有効であり、特にカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基及びその塩が好ましく、カルボキシル基及びリン酸基が特に好ましい。１分子当たりの分散剤に含有されるアニオン性基の数は、１個以上含有されていればよい。
無機微粒子の分散性をさらに改良する目的でアニオン性基は複数個が含有されていてもよい。平均で２個以上であることが好ましく、より好ましくは５個以上、特に好ましくは１０個以上である。また、分散剤に含有されるアニオン性基は、１分子中に複数種類が含有されていてもよい。
【０１５３】
分散剤は、さらに架橋又は重合性官能基を含有することが好ましい。架橋又は重合性官能基としては、ラジカル種による付加反応・重合反応が可能なエチレン性不飽和基（例えば（メタ）アクリロイル基、アリル基、スチリル基、ビニルオキシ基等）、カチオン重合性基（エポキシ基、オキサタニル基、ビニルオキシ基等）、重縮合反応性基（加水分解性シリル基等、Ｎ−メチロール基）等が挙げられ、好ましくはエチレン性不飽和基を有する官能基である。
【０１５４】
本発明において高屈折率層に用いる二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の分散に用いる好ましい分散剤は、アニオン性基、及び架橋又は重合性官能基を有し、かつ該架橋又は重合性官能基を側鎖に有する分散剤である。
アニオン性基、及び架橋又は重合性官能基を有し、かつ該架橋又は重合性官能基を側鎖に有する分散剤の質量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが１０００以上であることが好ましい。分散剤のより好ましい質量平均分子量（Ｍｗ）は２０００〜１００００００であり、さらに好ましくは５０００〜２０００００、特に好ましくは１００００〜１０００００である。
【０１５５】
アニオン性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基（スルホ）、リン酸基（ホスホノ）、スルホンアミド基等の酸性プロトンを有する基、またはその塩が有効であり、特にカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基またはその塩が好ましく、カルボキシル基、リン酸基が特に好ましい。１分子当たりの分散剤に含有されるアニオン性基の数は、平均で２個以上であることが好ましく、より好ましくは５個以上、特に好ましくは１０個以上である。また、分散剤に含有されるアニオン性基は、１分子中に複数種類が含有されていてもよい。
【０１５６】
アニオン性基、及び架橋又は重合性官能基を有し、かつ該架橋又は重合性官能基を側鎖に有する分散剤は、上記アニオン性基を側鎖又は末端に有する。側鎖にアニオン性基を導入する方法としては、例えばアニオン性基含有モノマー（例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、部分エステル化マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、燐酸モノ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル等を重合させる方法、水酸基、アミノ基等を有するポリマーに対して酸無水物を作用させる方法等の高分子反応の利用によって合成できる。
【０１５７】
側鎖にアニオン性基を有する分散剤において、アニオン性基含有繰返し単位の組成は、全繰返し単位のうち、１０-4〜１００ｍｏｌ％の範囲であり、好ましくは１〜５０ｍｏｌ％、特に好ましくは５〜２０ｍｏｌ％である。
一方、末端にアニオン性基を導入する手法としては、アニオン性基含有連鎖移動剤（例えばチオグリコール酸等）の存在下で重合反応を行なう手法、アニオン性基含有重合開始剤（例えば和光純薬工業性Ｖ−５０１）を用いて重合反応を行なう手法等によって合成できる。
特に好ましい分散剤は、側鎖にアニオン性基を有する分散剤である。
【０１５８】
架橋又は重合性官能基としては、ラジカル種による付加反応・重合反応が可能なエチレン性不飽和基（例えば（メタ）アクリル基、アリル基、スチリル基、ビニルオキシ基等）、カチオン重合性基（エポキシ基、オキサタニル基、ビニルオキシ基等）、重縮合反応性基（加水分解性シリル基等、Ｎ−メチロール基）等が挙げられ、好ましくはエチレン性不飽和基を有する基である。
【０１５９】
１分子当たりの分散剤に含有される架橋又は重合性官能基の数は、平均で２個以上であることが好ましく、より好ましくは５個以上、特に好ましくは１０個以上である。また、分散剤に含有される架橋又は重合性官能基は、１分子中に複数種類が含有されていてもよい。
【０１６０】
本発明に用いる好ましい分散剤において、側鎖にエチレン性不飽和基を有する繰返し単位の例としては、ポリ−１，２−ブタジエンおよびポリ−１，２−イソプレン構造あるいは、（メタ）アクリル酸のエステルまたはアミドの繰返し単位であって、それに特定の残基（−ＣＯＯＲまたは−ＣＯＮＨＲのＲ基）が結合しているものが利用できる。上記特定の残基（Ｒ基）の例としては、-(CH2)n-CR1=CR2R3、-(CH2O)n-CH2CR1=CR2R3、-(CH2CH2O)n-CH2CR1=CR2R3、-(CH2)n-NH-CO-O-CH2CR1=CR2R3、-(CH2)n-O-CO-CR1=CR2R3および-(CH2CH2O)2-X（Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基であり、Ｒ1とＲ2またはＲ3は互いに結合して環を形成してもよく、ｎは１〜１０の整数であり、そしてＸはジシクロペンタジエニル残基である）を挙げることができる。エステル残基の具体例には、-CH2CH=CH2、-CH2CH2O-CH2CH=CH2、-CH2CH2OCOCH=CH2、-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2、-CH2C(CH3)=CH2、-CH2CH=CH-C6H5、-CH2CH2OCOCH=CH-C6H5、-CH2CH2-NHCOO-CH2CH=CH2および-CH2CH2O-X（Ｘはジシクロペンタジエニル残基）が含まれる。アミド残基の具体例には、-CH2CH=CH2、-CH2CH2-Y（Ｙは１−シクロヘキセニル残基）および-CH2CH2-OCO-CH=CH2、-CH2CH2-OCO-C(CH3)=CH2が含まれる。
【０１６１】
上記のエチレン性不飽和基を有する分散剤においては、その不飽和結合基にフリーラジカル（重合開始ラジカルまたは重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、分子間で直接、または重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、分子間に架橋が形成されて硬化する。あるいは、分子中の原子（例えば不飽和結合基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、分子間に架橋が形成されて硬化する。
【０１６２】
側鎖に架橋又は重合性官能基を導入する方法は、例えば特開平３−２４９６５３号公報等に記載のごとく架橋又は重合性官能基含有モノマー（例えばアリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリアルコキシシリルプロピルメタクリレート等）の共重合、ブタジエンあるいはイソプレンの共重合、３−クロロプロピオン酸エステル部位を有するビニルモノマーの共重合を行なった後に脱塩化水素を行なう方法、高分子反応による架橋又は重合性官能基の導入（例えばカルボキシル基含有ポリマーへのエポキシ基含有ビニルモノマーの高分子反応）等によって合成することができる。
【０１６３】
架橋又は重合性官能基の含有単位は、アニオン性基含有繰返し単位以外の全ての繰返し単位を構成していてもよいが、好ましくは全架橋又は繰返し単位のうちの５〜５０ｍｏｌ％であり、特に好ましくは５〜３０ｍｏｌ％である。
本発明における好ましい分散剤は、架橋又は重合性官能基、アニオン性基を有するモノマー以外の適当なモノマーとの共重合体であっても良い。共重合成分に関しては特に限定はされないが、分散安定性、他のモノマー成分との相溶性、形成皮膜の強度等種々の観点から選択される。好ましい例としては、メチル（メタ）アクリレート、n-ブチル（メタ）アクリレート、t‐ブチル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、スチレン等が挙げられる。
本発明における好ましい分散剤の形態は特に制限はないが、ブロック共重合体またはランダム共重合体であることが好ましくコストおよび合成的な容易さからランダム共重合体であることが特に好ましい。
【０１６４】
以下に本発明に好ましく用いられる分散剤の具体例を示すが、本発明用の分散剤はこれらに限定されるものではない。なお特に記載の無い場合はランダム共重合体を表す。
【０１６５】
【化１６】
2005266800.tif 000017
【０１６６】
【化１７】
2005266800.tif 000018
【０１６７】
【化１８】
2005266800.tif 000019
【０１６８】
【化１９】
2005266800.tif 000020
【０１６９】
【化２０】
2005266800.tif 000021
【０１７０】
【化２１】
2005266800.tif 000022
【０１７１】
分散剤の二酸化チタンを主成分とする無機微粒子に対する使用量は、１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、５〜３０質量％の範囲であることがより好ましく、５〜２０質量％であることが最も好ましい。また、分散剤は２種類以上を併用してもよい。
【０１７２】
[高屈折率層の形成方法、その他]
高屈折率層に用いる二酸化チタンを主成分とする無機微粒子は、分散物の状態で高屈折率層の形成に使用する。無機微粒子の分散において、前記の分散剤の存在下で、分散媒体中に分散する。
分散媒体は、沸点が６０〜１７０℃の液体を用いることが好ましい。分散媒体の例には、水、アルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル）、脂肪族炭化水素（例、ヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素）、芳香族炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン）、エーテル（例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン）、エーテルアルコール（例、１−メトキシ−２−プロパノール）が含まれる。トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびブタノールが好ましい。
特に好ましい分散媒体は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンである。
【０１７３】
無機微粒子は、分散機を用いて分散する。分散機の例には、サンドグラインダーミル（例、ピン付きビーズミル）、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライターおよびコロイドミルが含まれる。サンドグラインダーミルおよび高速インペラーミルが特に好ましい。また、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例には、ボールミル、三本ロールミル、ニーダーおよびエクストルーダーが含まれる。
無機微粒子は、分散媒体中でなるべく微細化されていることが好ましく、質量平均径は１〜２００ｎｍである。好ましくは５〜１５０ｎｍであり、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍ、特に好ましくは１０〜８０ｎｍである。
無機微粒子を２００ｎｍ以下に微細化することで透明性を損なわない高屈折率層を形成できる。
【０１７４】
本発明に用いる高屈折率層は、上記のようにして分散媒体中に無機微粒子を分散した分散液に、バインダー（例えば、ハードコート層の説明で例示した電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーなど）、光重合開始剤、増感剤、塗布溶媒等を加えて高屈折率層形成用の塗布組成物とし、ハードコート層上に高屈折率層形成用の塗布組成物を塗布して、電離放射線硬化性化合物（例えば、多官能モノマーや多官能オリゴマーなど）の架橋反応又は重合反応により硬化させて形成することが好ましい。バインダー、光重合開始剤、増感剤、塗布溶媒の具体例は、ハードコート層で例示した化合物を用いることができる。
【０１７５】
さらに、高屈折率層のバインダーを層の塗布と同時または塗布後に、分散剤と架橋反応又は重合反応させることが好ましい。
このようにして作製した高屈折率層のバインダーは、例えば、上記の好ましい分散剤と電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーとが、架橋又は重合反応し、バインダーに分散剤のアニオン性基が取りこまれた形となる。さらに高屈折率層のバインダーは、アニオン性基が無機微粒子の分散状態を維持する機能を有し、架橋又は重合構造がバインダーに皮膜形成能を付与して、無機微粒子を含有する高屈折率層の物理強度、耐薬品性、耐候性を改良する。
【０１７６】
無機微粒子は高屈折率層の屈折率を制御する効果と共に、硬化収縮を抑える機能がある。
高屈折率層の中において、無機微粒子はなるべく微細に分散されていることが好ましく、質量平均径は１〜２００ｎｍである。高屈折率層中の無機微粒子の質量平均径は、５〜１５０ｎｍであることが好ましく、１０〜１００ｎｍであることがさらに好ましく、１０〜８０ｎｍであることが最も好ましい。
無機微粒子を２００ｎｍ以下に微細化することで透明性を損なわない高屈折率層を形成できる。
【０１７７】
高屈折率層における無機微粒子の含有量は、高屈折率層の質量に対し１０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜８０質量％、特に好ましくは１５〜７５質量％である。無機微粒子は高屈折率層内で二種類以上を併用してもよい。
高屈折率層の上に低屈折率層を有するので、高屈折率層の屈折率は透明支持体の屈折率より高いことが好ましい。
高屈折率層に、芳香環を含む電離放射線硬化性化合物、フッ素以外のハロゲン化元素（例えば、Ｂｒ，Ｉ，Ｃｌ等）を含む電離放射線硬化性化合物、Ｓ，Ｎ，Ｐ等の原子を含む電離放射線硬化性化合物などの架橋又は重合反応で得られるバインダーも好ましく用いることができる。
高屈折率層の屈折率は１．５５〜２．４０であることが好ましく、より好ましくは１．６０〜２．２０、更に好ましくは、１．６５〜２．１０、最も好ましくは１．８０〜２．００である。
例えば、ハードコート層上に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層の順に３層設ける場合、中屈折率層の屈折率は１．５５〜１．８０、高屈折率層の屈折率は１．８０〜２．４０、低屈折率層の屈折率は１．２０〜１．４６であることが好ましい。
【０１７８】
高屈折率層には、前記の成分（無機微粒子、重合開始剤、光増感剤など）以外に、樹脂、界面活性剤、帯電防止剤、カップリング剤、増粘剤、着色防止剤、着色剤（顔料、染料）、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、接着付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤、表面改質剤、導電性の金属微粒子、などを添加することもできる。
高屈折率層の膜厚は用途により適切に設計することができる。高屈折率層を後述する光学干渉層として用いる場合、３０〜２００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０〜１７０ｎｍ、特に好ましくは６０〜１５０ｎｍである。
【０１７９】
[反射防止フィルムのその他の層]
より優れた反射防止性能を有する反射防止フィルムを作製するために、高屈折率層の屈折率と、透明支持体の屈折率の間の屈折率を有する中屈折率層を設けることが好ましい。
中屈折率層は、前述の高屈折率層において記載したのと同様に作製することが好ましく、屈折率の調整には皮膜中の無機微粒子の含有率を制御することで可能である。
反射防止フィルムには、以上に述べた以外の層を設けてもよい。例えば、接着層、シールド層、防汚層、滑り層や帯電防止層を設けてもよい。シールド層は電磁波や赤外線を遮蔽するために設けられる。
【０１８０】
[反射防止フィルムの形成方法]
本発明の反射防止フィルムの各層は以下の塗布方法により形成することができるが、この方法に制限されない。
ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書参照）、マイクログラビアコート法等の公知の方法が用いられ、その中でもマイクログラビアコート法が好ましい。
【０１８１】
本発明で用いられるマイクログラビアコート法とは、直径が約１０〜１００ｍｍ、好ましくは約２０〜５０ｍｍで全周にグラビアパターンが刻印されたグラビアロールを支持体の下方に、かつ支持体の搬送方向に対してグラビアロールを逆回転させると共に、該グラビアロールの表面からドクターブレードによって余剰の塗布液を掻き落として、定量の塗布液を前記支持体の上面が自由状態にある位置におけるその支持体の下面に塗布液を転写させて塗工することを特徴とするコート法である。ロール形態の透明支持体を連続的に巻き出し、該巻き出された支持体の一方の側に、少なくともハードコート層乃至含フッ素ポリマーを含む低屈折率層の内の少なくとも一層をマイクログラビアコート法によって塗工することができる。
【０１８２】
マイクログラビアコート法による塗工条件としては、グラビアロールに刻印されたグラビアパターンの線数は５０〜８００本/インチが好ましく、１００〜３００本/インチがより好ましく、グラビアパターンの深度は１〜６００μｍが好ましく、５〜２００μｍがより好ましく、グラビアロールの回転数は３〜８００ｒｐｍであることが好ましく、５〜２００ｒｐｍであることがより好ましく、支持体の搬送速度は０．５〜１００ｍ/分であることが好ましく、１〜５０ｍ/分がより好ましい。
【０１８３】
反射防止フィルムの各層は、塗布後、加熱乾燥された後、紫外線や電子線等の電離放射線を照射され硬化処理されることが好ましい。
【０１８４】
本発明に使用する電離放射線は、紫外線、電子線、γ線等で、化合物を活性化して架橋硬化させることができれば制限なく使用できるが、紫外線、電子線が好ましく、特に取り扱いが簡便で高エネルギーが容易に得られるという点で紫外線が好ましい。紫外線反応性化合物を光重合させる紫外線の光源としては、紫外線を発生する光源であれば何れも使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。また、ＡｒＦエキシマレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、エキシマランプまたはシンクロトロン放射光等も用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は２０ｍＪ／ｃｍ2以上が好ましく、更に好ましくは、５０ｍＪ／ｃｍ2〜１００００ｍＪ／ｃｍ2であり、特に好ましくは、５０ｍＪ／ｃｍ2〜２０００ｍＪ／ｃｍ2である。
【０１８５】
紫外線照射は、反射防止層を構成する複数の層（中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層）それぞれに対して１層設ける毎に照射してもよいし、積層後照射してもよい。あるいはこれらを組み合わせて照射してもよい。生産性の点から、多層を積層後、紫外線を照射することが好ましい。
【０１８６】
また、電子線も同様に使用できる。電子線としては、コックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される５０〜１０００ｋｅＶ、好ましくは１００〜３００ｋｅＶのエネルギーを有する電子線を挙げることができる。
【０１８７】
上記電離放射線で架橋反応、又は、重合反応により各層を形成する場合、架橋反応、又は、重合反応は酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で実施することが好ましい。酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で形成することにより、物理強度や耐薬品性に優れた層を形成することができる。
好ましくは酸素濃度が６体積％以下の雰囲気で電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成することであり、更に好ましくは酸素濃度が４体積％以下、特に好ましくは酸素濃度が２体積％以下、最も好ましくは１体積％以下である。
【０１８８】
酸素濃度を１０体積％以下にする手法としては、大気（窒素濃度約７９体積％、酸素濃度約２１体積％）を別の気体で置換することが好ましく、特に好ましくは窒素で置換（窒素パージ）することである。
【０１８９】
（偏光板）
本発明の偏光板は、偏光膜およびその両側に配置された二枚の保護フィルムからなる。
一方の保護フィルムとして、本発明の反射防止フィルムを用い、他方の保護フィルムは、本発明の位相差フィルムを用いる。
【０１９０】
偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜および染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。
反射防止フィルムの透明支持体や位相差フィルムの遅相軸と偏光膜の透過軸とは、実質的に平行になるように配置する。「実質的に平行」とは位相差フィルムの遅相軸と偏光膜の透過軸とが±３°で配置されていることを指し、より好ましくは±１°、更に好ましくは±０．５°である。上記の様に配置することによって、広い視野角が得られる。
【０１９１】
偏光板の生産性には保護フィルムの透湿性が重要である。偏光膜と保護フィルムは水系接着剤で貼り合わせられており、この接着剤溶剤は保護フィルム中を拡散することで、乾燥される。保護フィルムの透湿性が高ければ、高いほど乾燥は早くなり、生産性は向上するが、高くなりすぎると、液晶表示装置の使用環境（高湿下）により、水分が偏光膜中に入ることで偏光能が低下する。
保護フィルムの透湿性は、透明支持体やポリマーフィルム（および重合性液晶化合物）の厚み、自由体積、親疎水性、等により決定される。
本発明の位相差フィルム、反射防止フィルムを偏光板の保護フィルムとして用いる場合、ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に準じて測定される透湿性は１００乃至１０００ｇ／ｍ2・２４ｈｒｓであることが好ましく、３００乃至７００ｇ／ｍ2・２４ｈｒｓであることが更に好ましい。
透明支持体の厚みは、製膜の場合、リップ流量とラインスピード、あるいは、延伸、圧縮により調整する事ができる。使用する主素材により透湿性が異なるので、厚み調整により好ましい範囲にすることが可能である。
透明支持体の自由体積は、製膜の場合、乾燥温度と時間により調整することができる。この場合もまた、使用する主素材により透湿性が異なるので、自由体積調整により好ましい範囲にすることが可能である。
透明支持体の親疎水性は、添加剤により調整することが出来る。上記自由体積中に親水的添加剤を添加することで透湿性は高くなり、逆に疎水性添加剤を添加することで透湿性を低くすることができる。
上記透湿性を独立に制御することにより、光学補償能を有する偏光板を安価に高い生産性で製造することが可能となる。
【０１９２】
（液晶表示装置）
液晶表示装置は、液晶セルおよびその両側に配置された二枚の偏光板を有し、液晶セルは、二枚の電極基板の間に液晶を担持している。本発明の偏光板は、液晶表示装置等の画像表示装置に有利に用いることができ、液晶セルの両側に配置される二枚の偏光板の少なくとも一方として、低屈折率層がディスプレイの最表層に配置されるように用いることが好ましい。
液晶セルは、ＶＡモードであることが好ましい。
【０１９３】
ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。
ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  Ｔｅｃｈ．  Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
【実施例】
【０１９４】
本発明を、以下の実施例にて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１９５】
垂直配向型液晶セルを使用した液晶表示装置（富士通（株）製）に設けられている一対の偏光板および一対の光学補償シートを剥がし、液晶セルを取り出した。取り出したセルと偏光板の間に、様々なＲｅレターデーション値およびＲｔｈレターデーション値を有する透明なサンプルをそれらの軸が重なるように数枚積み重ねて、視野角特性が良好で黒表示がニュートラルになる最適なレターデーションを探索した結果、Ｒｅ値は５２ｎｍ、Ｒｔｈ値は１３２ｎｍであることが分かり、目標の光学性能とした。
【０１９６】
（位相差フィルムＲ−１の作製）
下記のセルロースアセテート溶液組成の各成分をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液Ａを調製した。
【０１９７】
（セルロースアセテート溶液Ａの組成）
酢化度６０．９％のセルロースアセテート                  １００質量部
トリフェニルホスフェート（可塑剤）                      ７．８質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート（可塑剤）              ３．９質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                          ３１８質量部
メタノール（第２溶媒）                                    ４７質量部
【０１９８】
別のミキシングタンクに、下記のレターデーション制御剤（１）１６質量部、メチレンクロライド８７質量部およびメタノール１３質量部を投入し、加熱しながら攪拌して、レターデーション制御剤（１）溶液を調製した。
セルロースアセテート溶液Ａ  ４７４質量部に上記レターデーション制御剤（１）溶液３６質量部を混合し、充分に攪拌してドープを調製した。レターデーション制御剤（１）の添加量は、セルロースアセテート１００質量部に対して、５．０質量部であった。
レターデーション制御剤（１）
【０１９９】
【化２２】
2005266800.tif 000023
【０２００】
得られたドープを、バンド流延機を用いて流延した。残留溶剤量が１５質量％のフィルムを、１３０℃の条件で、テンターを用いて３０％の延伸倍率で横延伸して、セルロースアセテートフィルム（厚さ：８０μｍ）を製造した。作製したセルロースアセテートフィルム（位相差フィルムＲ−１）について、エリプソメーター（Ｍ−１５０、日本分光（株）製）を用いて、波長６３３ｎｍにおけるＲｅレターデーション値およびＲｔｈレターデーション値を測定した。結果は表１に示す。
【０２０１】
（位相差フィルムＲ−２の作製）
ミキシングタンクに、下記のレターデーション制御剤（２）１６質量部、メチレンクロライド８７質量部およびメタノール１３質量部を投入し、加熱しながら攪拌して、レターデーション制御剤（２）溶液を調製した。
セルロースアセテート溶液Ａ  ４７４質量部に上記レターデーション制御剤（２）溶液３６質量部を混合し、充分に攪拌してドープを調製した。レターデーション制御剤（２）の添加量は、セルロースアセテート１００質量部に対して、５．０質量部であった。
レターデーション制御剤（２）
【０２０２】
【化２３】
2005266800.tif 000024
【０２０３】
延伸倍率を２８％とし、膜厚を８２μｍとしたこと以外は位相差フィルムＲ−１と同様にして横延伸したセルロースアセテートフィルムを製造した。作製したセルロースアセテートフィルム（位相差フィルムＲ−２）について、位相差フィルムＲ−１と同様にＲｅレターデーション値およびＲｔｈレターデーション値を評価した。結果は表１に示す。
【０２０４】
（位相差フィルムＲ−３の作製）
下記の添加溶液組成の各成分をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、レターデーション調整剤に更なる添加剤を加えた添加液を調整した。
（添加溶液組成）
レターデーション制御剤（１）                              １６質量部
トリメチルトリメリテート                                    １質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                            ８７質量部
メタノール（第２溶媒）                                    １３質量部
【０２０５】
セルロースアセテート溶液Ａ  ４７４質量部に上記添加溶液４４質量部を混合し、充分に攪拌してドープを調製した。レターデーション制御剤（１）の添加量は、セルロースアセテート１００質量部に対して、６．０質量部であった。
【０２０６】
位相差フィルムＲ−１と同様にして横延伸したセルロースアセテートフィルム（膜厚８０ｎｍ）を製造した。作製したセルロースアセテートフィルム（位相差フィルムＲ−３）について、位相差フィルムＲ−１と同様にＲｅレターデーション値およびＲｔｈレターデーション値を評価した。結果は表１に示す。
【０２０７】
（位相差フィルムＲ−４の作製）
ミキシングタンクに、下記のレターデーション制御剤（３）１６質量部、メチレンクロライド８７質量部およびメタノール１３質量部を投入し、加熱しながら攪拌して、レターデーション制御剤（３）溶液を調製した。
セルロースアセテート溶液Ａ  ４７４質量部に上記レターデーション制御剤（３）溶液３０質量部を混合し、充分に攪拌してドープを調製した。レターデーション調整剤の添加量は、セルロースアセテート１００質量部に対して、４．２質量部であった。
レターデーション制御剤（３）
【０２０８】
【化２４】
2005266800.tif 000025
【０２０９】
バンド上に流延した後、残留溶剤量３２％で剥ぎ取った後、テンター延伸機で横延伸した。延伸倍率は１５％とし、延伸温度は１１０℃とした。その後、１３０℃の温風で乾燥させセルロースアセテートフィルムを作成した。乾燥後のフィルムの膜厚は９６μｍであった。得られたセルロースアセテートフィルム（位相差フィルムＲ−４）について、位相差フィルムＲ−１と同様にＲｅレターデーション値およびＲｔｈレターデーション値を評価した。結果は表１に示す。
【０２１０】
（位相差フィルムＲ−５の作製）
セルロースアセテート溶液Ａを、そのままドープとして使用し、膜厚を８０μｍとし、延伸処理を実施しなかった以外は、位相差フィルムＲ−１と同様にセルロースアセテートフィルム（位相差フィルムＲ−５）を作製して評価した。
（位相差フィルムＲ−６の作製）
膜厚を１２０μｍとした以外は、位相差フィルムＲ−３と同様にセルロースアセテートフィルム（位相差フィルムＲ−６）を作製して評価した。結果は表１に示す。
【０２１１】
（ハードコート層用塗布液Ａの調製）
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌してハードコート層塗布液Ａとした。
【０２１２】
（ハードコート層用塗布液Ａ組成）
デソライトＺ７４０４（ジルコニア微粒子含有ハードコート組成液：ＪＳＲ(株)製）
１００質量部
ＤＰＨＡ（ＵＶ硬化性樹脂：日本化薬(株)製）                ３１質量部
ＫＢＭ−５１０３（シランカップリング剤：信越化学工業(株)製）
１０質量部
ＫＥ−Ｐ１５０（１．５μｍシリカ粒子：日本触媒(株)製）  ８．９質量部
ＭＸＳ−３００（３．０μｍ架橋ＰＭＭＡ粒子：綜研化学(株)製）
３．４質量部
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）                              ２９質量部
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）                        １３質量部
【０２１３】
（ハードコート層用塗布液Ｂの調製）
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌してハードコート層塗布液Ｂとした。
【０２１４】
（ハードコート層用塗布液Ｂ組成）
デソライトＺ７４０４（ジルコニア微粒子含有ハードコート組成液：ＪＳＲ(株)製）
１００質量部
ＤＰＨＡ（ＵＶ硬化性樹脂：日本化薬(株)製）                ３１質量部
ＫＢＭ−５１０３（シランカップリング剤：信越化学工業(株)製）
１０質量部
ＫＥ−Ｐ１５０（１．５μｍシリカ粒子：日本触媒(株)製）  ４．３質量部
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）                              ２９質量部
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）                        １３質量部
【０２１５】
（二酸化チタン微粒子分散液の調製）
二酸化チタン微粒子としては、コバルトを含有し、かつ水酸化アルミニウムと水酸化ジルコニウムを用いて表面処理を施した二酸化チタン微粒子（ＭＰＴ−１２９Ｃ、石原産業（株）製）を使用した。
この粒子２５７．１ｇに、下記分散剤３８．６ｇ、およびシクロヘキサノン７０４．３ｇを添加してダイノミルにより分散し、質量平均径７０ｎｍの二酸化チタン分散液を調製した。
分散剤
【０２１６】
【化２５】
2005266800.tif 000026
【０２１７】
（中屈折率層用塗布液の調製）
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌してその後、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、中屈折率層用塗布液を調製した。
【０２１８】
（中屈折率層用塗布液組成）
二酸化チタン微粒子分散液                                １００質量部
ＤＰＨＡ（ＵＶ硬化性樹脂：日本化薬(株)製）                ６６質量部
イルガキュア９０７（光重合開始剤：チバガイギー社製）    ３．５質量部
カヤキュアーＤＥＴＸ（光増感剤：日本化薬(株)製）        １．２質量部
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）                            ５４３質量部
シクロヘキサノン                                      ２１０３質量部
【０２１９】
（高屈折率層用塗布液の調製）
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌してその後、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、高屈折率層用塗布液を調製した。
【０２２０】
（高屈折率層用塗布液組成）
二酸化チタン微粒子分散液                                １００質量部
ＤＰＨＡ（ＵＶ硬化性樹脂：日本化薬(株)製）              ８．２質量部
イルガキュア９０７（光重合開始剤：チバガイギー社製）  ０．６８質量部
カヤキュアーＤＥＴＸ（光増感剤：日本化薬(株)製）      ０．２２質量部
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）                              ７８質量部
シクロヘキサノン                                        ２４３質量部
【０２２１】
（ゾル液ａの調製）
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、メチルエチルケトン１２０質量部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３（商品名）；信越化学工業社製）１００質量部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート３質量部を加え混合したのち、イオン交換水３０質量部を加え、６０℃で４時間反応させたのち、室温まで冷却し、ゾル液ａを得た。質量平均分子量は１８００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は１００％であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。
【０２２２】
（パーフルオロオレフィン共重合体（１）の合成）
内容量１００ｍｌのステンレス製撹拌機付オートクレーブに酢酸エチル４０ｍｌ、ヒドロキシエチルビニルエーテル１４．７ｇおよび過酸化ジラウロイル０．５５ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）２５ｇをオートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点の圧力は５．４ｋｇ／ｃｍ2であった。該温度を保持し８時間反応を続け、圧力が３．２ｋｇ／ｃｍ2に達した時点で加熱をやめ放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。得られた反応液を大過剰のヘキサンに投入し、デカンテーションにより溶剤を除去することにより沈殿したポリマーを取り出した。さらにこのポリマーを少量の酢酸エチルに溶解してヘキサンから２回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。乾燥後ポリマー２８ｇを得た。次に該ポリマーの２０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解、氷冷下アクリル酸クロライド１１．４ｇを滴下した後、室温で１０時間攪拌した。反応液に酢酸エチルを加え水洗、有機層を抽出後濃縮し、得られたポリマーをヘキサンで再沈殿させることによりパーフルオロオレフィン共重合体（１）を１９ｇ得た。得られたポリマーの屈折率は１．４２１であった。
【０２２３】
【化２６】
2005266800.tif 000027
【０２２４】
（低屈折率層用塗布液Ａの調製）
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して、その後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液Ａを調製した。
【０２２５】
（低屈折率層用塗布液Ａ組成）
オプスターＪＮ７２２８Ａ（熱架橋性含フッ素ポリマー組成液：ＪＳＲ(株)製）                                                      １００質量部
ＭＥＫ−ＳＴ（シリカ分散物  平均粒径１５ｎｍ：日産化学(株)製）
４．３質量部
ＭＥＫ−ＳＴの粒径違い品（シリカ分散物  平均粒径４５ｎｍ：日産化学(株)製）                                                  ５．１質量部
ゾル液ａ                                                ２．２質量部
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）                              １５質量部
シクロヘキサノン                                        ３．６質量部
【０２２６】
（低屈折率層用塗布液Ｂの調製）
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して、その後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液Ｂを調製した。
【０２２７】
（低屈折率層用塗布液Ｂ組成）
ＤＰＨＡ（ＵＶ硬化性樹脂：日本化薬(株)製）                  １．４ｇ
パーフルオロオレフィン共重合体（１）                        ５．６ｇ
中空シリカ微粒子分散液（中空シリカＣＳ−６０  ＩＰＡ（触媒化成工業（製））をＫＢＭ−５１０３で表面修飾した中空シリカ微粒子分散液（表面修飾率対シリカ３０ｗｔ％、屈折率１．３１、平均粒径６０ｎｍ、シェル厚み１０nm、固形分濃度１８．２％）                                  ２０．０ｇ
ＲＭＳ−０３３（反応性シリコーン：Ｇｅｌｅｓｔ（株）製）    ０．７ｇ
イルガキュア９０７（光重合開始剤：チバガイギー社製）        ０．２ｇ
ゾル液ａ                                                    ６．２ｇ
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）                            ３０６．９ｇ
シクロヘキサノン                                            ９．０ｇ
【０２２８】
（反射防止フィルムＡ−０１の作製）
支持体として厚さ８０μｍのセルローストリアセテートフィルム（ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム(株)製）をロール形態で巻き出して、支持体上に、上記のハードコート層用塗布液Ａを線数１３５本／インチ、深度６０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、搬送速度１０ｍ／分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、さらに窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量２５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、ハードコート層１を形成し、巻き取った。硬化後、ハードコート層の厚さが３．５μｍとなるようにグラビアロール回転数を調整した。
ハードコート層１を構成するジルコニア微粒子を含有するバインダー、シリカ１．５μｍ粒子、ＰＭＭＡ粒子３．０μｍの屈折率はそれぞれ１．６２、１．４４、１．４９であった。
【０２２９】
上記ハードコート層１を塗設した支持体を再び巻き出して、上記低屈折率層用塗布液Ａを線数２００本／インチ、深度３０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、搬送速度１０ｍ／分の条件で塗布し、１２０℃で１５０秒乾燥の後、更に１４０℃で８分乾燥させてから窒素パージ下で２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量９００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、低屈折率層１を形成し、巻き取った。硬化後、低屈折率層の厚さが１００ｎｍとなるようにグラビアロール回転数を調整した。
【０２３０】
（反射防止フィルムＡ−０２〜０５の作製）
ハードコート層用塗布液ＡのＫＥ−Ｐ１５０（シリカ１．５μｍ粒子）の添加量を、７．０質量部、４．６質量部、２．１質量部、０質量部（添加せず）に変更してハードコート層２、３、４、５を形成した以外は、反射防止フィルムＡ−０１と同様にして、反射防止フィルムＡ−０２、Ａ−０３、Ａ−０４、Ａ−０５をそれぞれ作製した。
【０２３１】
（反射防止フィルムＡ−０６〜０８の作製）
ハードコート層用塗布液ＡのＫＥ−Ｐ１５０（シリカ１．５μｍ粒子）の添加量を４．６質量部に変更し、ハードコート層の厚さが３．２μｍ、３．０μｍ、２．７μｍとなるようにハードコート層６、７、８をそれぞれ形成した以外は、反射防止フィルムＡ−０１と同様にして、反射防止フィルムＡ−０６、Ａ−０７、Ａ−０８をそれぞれ作製した。
【０２３２】
（反射防止フィルムＡ−０９の作製）
ハードコート層用塗布液Ｂを用いてハードコート層９を形成した以外は、反射防止フィルムＡ−０１と同様にして、反射防止フィルムＡ−０９を作製した。
ハードコート層９を構成するジルコニア微粒子を含有するバインダー、シリカ１．５μｍ粒子の屈折率はそれぞれ１．６２、１．４４であった。
【０２３３】
（反射防止フィルムＡ−１０、１１の作製）
ハードコート層用塗布液ＢのＫＥ−Ｐ１５０（シリカ１．５μｍ粒子）の添加量を、２．０質量部、０質量部（添加せず）に変更してハードコート層１０、１１を形成した以外は、反射防止フィルムＡ−０１と同様にして、反射防止フィルムＡ−１０、Ａ−１１をそれぞれ作製した。
【０２３４】
（反射防止フィルムＡ−１２、１３の作製）
ハードコート層３、９の上に、上記低屈折率層用塗布液Ｂを用いて低屈折率層２を形成した以外は、反射防止フィルムＡ−０３、Ａ−０９と同様にして、反射防止フィルムＡ−１２、Ａ−１３をそれぞれ作製した。
【０２３５】
（反射防止フィルムＡ−１４の作製）
反射防止フィルムＡ−０９と同様にしてハードコート層９だけを形成し、低屈折率層を形成していないフィルムを反射防止フィルムＡ−１４とした。
【０２３６】
（反射防止フィルムＡ−１５の作製）
支持体として厚さ８０μｍのセルローストリアセテートフィルム（ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム(株)製）をロール形態で巻き出して、支持体上に、ハードコート層用塗布液Ｂを、グラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ３．５μｍのハードコート層１２を形成した。
【０２３７】
ハードコート層１２の上に、中屈折率層用塗布液を、グラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度５５０ｍＷ／ｃｍ2、照射量６００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、中屈折率層（屈折率１．６５、膜厚６７ｎｍ）を形成した。
【０２３８】
中屈折率層の上に、高屈折率層用塗布液を、グラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度５５０ｍＷ／ｃｍ2、照射量６００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、高屈折率層（屈折率１．９３、膜厚１０７ｎｍ）を形成した。
【０２３９】
高屈折率層の上に、低屈折率層用塗布液Ａを、グラビアコーターを用いて塗布した。８０℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度５５０ｍＷ/ｃｍ2、照射量６００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、低屈折率層３（屈折率１．４３、膜厚８６ｎｍ）を形成した。このようにして、ハードコート層上に中屈折率層、高屈折率層および低屈折率層３を有してなる反射防止層３を形成し、反射防止フィルムＡ−１５を作製した。
【０２４０】
（反射防止フィルムＡ−１６、１７の作製）
低屈折率層用塗布液Ｂに含まれるイルガキュア９０７を、イルガキュア１８４（光重合開始剤：チバガイギー社製）、あるいは例示化合物２１に置き換えた以外は、反射防止フィルムＡ−１２と同様に、反射防止フィルムＡ−１６、Ａ−１７をそれぞれ作製した。
（例示化合物２１）
【０２４１】
【化２７】
2005266800.tif 000028
【０２４２】
反射防止フィルムＡ−１２、Ａ−１６、Ａ−１７について、下記の方法にて、スチールウール耐傷性評価を実施したところ、Ａ−１２に対して、Ａ−１６、Ａ−１７は優位な結果が得られた。
【０２４３】
（スチールウール耐傷性）
ラビングテスターを用いて、以下の条件でこすりテストを行った。
評価環境条件：２５℃、６０％ＲＨ
こすり材：試料と接触するテスターのこすり先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）にスチールウール（日本スチールウール（株）製、Ｎｏ．００００）を巻いて、動かないようバンド固定した。
移動距離（片道）：１３ｃｍ、こすり速度：１３ｃｍ／秒、荷重：５００ｇ／ｃｍ2、先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ、こすり回数：１０往復。
こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を評価した。
【０２４４】
（反射防止フィルム及び位相差フィルムの鹸化処理）
１．５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を調製し、５５℃に保温した。０．００５ｍｏｌ／ｌの希硫酸水溶液を調製し、３５℃に保温した。作製した反射防止フィルム及び位相差フィルムを上記の水酸化ナトリウム水溶液に２分間浸漬した後、水に浸漬し水酸化ナトリウム水溶液を十分に洗い流した。次いで、上記の希硫酸水溶液に１分間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流した。最後に試料を１２０℃で十分に乾燥させた。
このようにして、鹸化処理済み反射防止フィルム及び位相差フィルムを作製した。
【０２４５】
（偏光板の作製）
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光膜を作製した。鹸化処理済みの反射防止フィルムＡ−０１〜Ａ−１７に、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、反射防止フィルムの支持体側（トリアセチルセルロース）が偏光膜側となるように偏光膜の片側に貼り付けた。また、鹸化処理済みの位相差フィルムＲ−１〜Ｒ−５をポリビニルアルコール系接着剤を用いて、位相差フィルムの遅相軸と偏光膜の透過軸とが実質的に平行になるように偏光膜のもう一方の側に貼り付けた。このようにして偏光板を作製し、作製した偏光板の一覧を表１に示す。
【０２４６】
（反射防止フィルム、位相差フィルム及び偏光板の評価）
得られた反射防止フィルム、位相差フィルム及び偏光板について、以下の項目の評価を行った。結果を表１に示す。
（１）Ｒｅ、Ｒｔｈレターデーション
エリプソメーター（Ｍ−１５０、日本分光（株）製）を用いて、波長６３３ｎｍにおけるＲｅレターデーション値およびＲｔｈレターデーション値を測定した。結果は表１に示す。
【０２４７】
（２）中心線平均粗さＲａ
反射防止フィルムの表面粗さは原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＰＩ３８００Ｎ、セイコーインスツルメント（株）製）にて測定した。
【０２４８】
（３）ヘイズ
反射防止フィルムのヘイズをヘイズメーターＭＯＤＥＬ  １００１ＤＰ（日本電色工業（株）製）を用いて測定した。
【０２４９】
（４）透過画像鮮明度
反射防止フィルムの透過画像鮮明度をスガ試験機（株）製の写像性測定器（ＩＣＭ−２Ｄ型）を用いて、０．５ｍｍの光学櫛にて測定した。
【０２５０】
（５）積分反射率
反射防止フィルムを、分光光度計Ｖ−５５０（日本分光（株）製）の積分球に装着して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、積分反射率を測定し、４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を算出し、反射防止性を評価した。
【０２５１】
（６）黒の締まり
ＶＡ型液晶セルを使用した液晶表示装置（ＶＬ−１５３０Ｓ、富士通（株）製）に設けられている視認側の偏光板を剥がし、代わりに上記にて作製した偏光板を、反射防止膜側が視認側に、且つ偏光板の透過軸が製品に貼られていた偏光板と一致するように粘着剤を介して貼り付けた。１０００ｌｕｘの明室にて、液晶表示装置を黒表示にして、種々の視角から目視により以下の基準で評価した。
Ａ：充分に黒い
Ｂ：わずかに白っぽさがある
Ｃ：弱い白っぽさがある
Ｄ：強い白っぽさがある
【０２５２】
（７）ゴニオフォトメータ散乱強度比
自動変角光度計ＧＰ−５型（(株)村上色彩技術研究所製）を用いて、入射光に対して反射防止フィルムを垂直に配置し、全方位に渡って散乱光プロファイルを測定した。出射角０°の光強度に対する出射角３０°の散乱光強度を求めた。
【０２５３】
（８）左右色味変化
上記黒の締まりの評価で作成した液晶表示装置について、視角を左右に傾けた時の白表示の黄色着色度合いを、目視により以下の基準で評価した。
（左右色味変化の判定基準）
Ａ：黄色の着色を感じない
Ｂ：微かに黄色に着色する
Ｃ：弱く黄色に着色する
Ｄ：強く黄色に着色する
【０２５４】
（９）視野角
上記黒の締まりの評価で作成した液晶表示装置について、測定器（ＥＺ-Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示と白表示の測定から、コントラスト１０の視野角を算出した。
【０２５５】
【表１】
2005266800.tif 000029
【０２５６】
表１に示された結果から以下のことが明らかである。Ｒｅレターデーション値が２０乃至９０ｎｍ、Ｒｔｈレターデーション値が７０乃至４００ｎｍ、且つＲｅ／Ｒｔｈ比が０．２乃至０．４である位相差フィルムと、内部散乱性を有するハードコート層を有し、Ｒａが０．１０μｍ以下である反射防止フィルムとを組み合わせた偏光板により、ＶＡモード液晶表示装置に用いた際、コントラスト、色調変化についての視野角特性、反射防止性、黒の締まりに表される明室での視認性が、極めて高度なレベルで改良されている。更に低屈折率層に中空シリカ微粒子を用いること、加えて、中／高／低屈折率層と多層光干渉層を積層することにより、極めて優れた反射防止性を示している。
【０２５７】
さらに一連の反射防止フィルムについて、支持体のＴＤ８０Ｕ（富士写真フイルム（株）製）を、ＴＤ８０Ｕに含まれるＴｉｎｕｖｉｎ３２７（ＵＶ吸収剤：チバガイギー社製）をＴｉｎｕｖｉｎ３２６（ＵＶ吸収剤：チバガイギー社製）に置き換えて作製したセルローストリアセテートフィルムを用いたところ、ＴＤ８０Ｕを使用した場合と同様の性能の反射防止フィルムが得られた。
【図面の簡単な説明】
【０２５８】
【図１】本発明の反射防止フィルムの構成例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の反射防止フィルムの構成例を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の反射防止フィルムの構成例を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明の偏光板の構成例を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【０２５９】
１          透明支持体
２Ａ、２Ｂ  ハードコート層
３          低屈折率層
４Ａ、４Ｂ  透光性粒子
５          中屈折率層
６          高屈折率層
１０        反射防止フィルム
２０        反射防止フィルム
３０        反射防止フィルム
４０        偏光膜
５０        位相差フィルム
６０        偏光板
【図１】
2005266800.tif 000030
【図２】
2005266800.tif 000031
【図３】
2005266800.tif 000032
【図４】
2005266800.tif 000033