(57)【要約】【課題】  真空紫外光リソグラフィ装置等に要求される高耐久・高透過率を実現する、酸化・炭化による劣化を起こしにくい蛍石製造法を提供すること。【解決手段】  蛍石製造にあたり、大部分の吸着水分が脱離を起こす温度範囲（約300℃まで）において逐次これを不活性な酸化物へ化学変化させることで、800℃まで吸着水分を保持してしまう炉内カーボンへの水分の拡散・吸着を防ぐことができる。これにより蛍石が酸化に敏感になる高温度域での活性な酸化物量を減少させることができ、蛍石の品質向上が可能となる。【選択図】  図３
2005154212.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍石結晶の製造工程において、炉内に残存し、蛍石の酸化剤となりうる酸化物をより活性の低い酸化物へ化学反応させることにより、得られる蛍石結晶の酸化を防ぐことを特徴とする蛍石結晶製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の蛍石結晶製造法において、炉内に高温のカーボン部を設けることにより、幅広い坩堝温度領域に対して系内の酸化物を活性の低いCO及びCO2へ化学反応させることを特徴とする蛍石結晶製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の蛍石結晶製造法において、該カーボン部が800℃以上であることを特徴とする蛍石結晶製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３に記載の蛍石結晶製造法のうち少なくとも１つの製造法を適用した蛍石。
【請求項５】
紫外線を光源とする光学系において、請求項４に記載の蛍石を用いることを特徴とする光学系。
【請求項６】
請求項５記載の光学系を用いることを特徴とする露光装置。
【請求項７】
請求項６記載の露光装置をデバイス製造の露光工程に用いることを特徴とするデバイス製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エキシマレーザーを露光光とするフォトリソグラフィー装置などで用いられる光学部材としての蛍石結晶の製造法に関する。また本発明は該製造法を用いた蛍石結晶及びその蛍石結晶を用いた光学系及びその光学系を用いた露光装置、そしてその露光装置を用いたデバイス製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の急速な半導体回路の微細化に伴い、半導体露光装置に使用される光源の短波長化が進んでいる。現在ではF2エキシマレーザー（λ:157 nm）を用いた露光装置の開発が盛んである。これに伴って短波長に対しても高い耐久性、透過率を実現する光学材料として蛍石が有望視されている。たとえば、特開平１０−３３０１９２には露光装置に用いるために好適な蛍石の製造方法についての記載がなされている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし蛍石はその製造過程において炉内残留酸化物（吸着酸素・水分等）による酸化反応や坩堝材（カーボン）による炭化反応を受けており、その結果蛍石の純度低下や結晶構造の乱れを起こしている。これによる光学性能の低下（図１）は光源の短波長化と共により顕著となるため、露光装置の光学材料として用いるにあたり酸化・炭化の防止は大きな問題となる。
【０００４】
このような課題に対して本発明は、蛍石の酸化や炭化を防止する蛍石結晶製造法を提供し、更にこれにより提供される蛍石、および該蛍石を用いた光学系及び該光学系を用いた半導体製造用露光装置、該半導体製造用露光装置を用いたデバイス製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上述の課題を解決するために、発明者はまず蛍石結晶製造に関する部材が加熱によりどのような振る舞いをしているかを加熱発生ガス質量分析法により調査した。加熱発生ガス質量分析法とは、Heなどのキャリアガスを流し込んだ清浄な炉内に試料をセットし、炉より流出するガスを質量分析法によりその成分について調査する分析法である。このような装置において、炉の温度を調整することにより、加熱時に試料がどのような温度でどのようなガスをどの程度放出するかを知ることができる。
【０００６】
蛍石結晶製造に関する部材としては CaF2 (原料) , ZnF2 (脱酸素剤) , C (坩堝・ヒーター・炉内断熱材) を選び、キャリアガスとして乾燥He及び加湿したHeガスを用いた。
【０００７】
その結果CaF2は約150℃、ZnF2は約300℃、Cは約800℃で吸着水分を失うこと、Cが800℃以上でH2Oと反応し始める（化１）ことを発明者は見出した。
【０００８】
（化１）    H2O + C → CO + H2
2H2O + C → CO2 + 2H2
H2O + CO → CO2 + H2
即ち、蛍石結晶製造時には約300℃までに蛍石原料から脱離した水分が炉内に拡散し、炉内のカーボンへ吸着されてしまう状態にある。炉内カーボンは800℃付近まで水分を保持する性質があるため、蛍石が酸化に敏感になる高温域まで水分が炉内に持ち込まれやすくなっている。
【０００９】
このような画期的知見に基づいて、
本発明は「蛍石結晶の製造工程において、炉内に残存し、蛍石の酸化剤となりうる酸化物をより活性の低い酸化物へ化学反応させることにより、得られる蛍石結晶の酸化を防ぐことを特徴とする蛍石結晶製造方法（請求項１）」を提供する。即ち、大部分の吸着水分が脱離を起こす温度範囲（約300℃まで）において逐次これを不活性な酸化物へ化学変化させることで、800℃まで吸着水分を保持してしまう炉内カーボンへの水分の拡散・吸着を防ぐことができる。これにより蛍石が酸化に敏感になる高温度域での活性な酸化物量を減少させることができ、蛍石の品質向上が可能となる。
【００１０】
同時に、蛍石の酸化を防止することにより、坩堝材であるカーボンと蛍石の反応も防止することができる。即ち、蛍石中にCaOが存在した場合は（化２）に示したような反応が生じるためである。
【００１１】
（化２）    CaO + 3C → CaC2 + CO
CaO + 2C + CO → CaC2 + CO2
上記反応は蛍石純度を低下させ、また CO, CO2 による気泡を発生させるため、望ましくないものであり、この意味からも蛍石の酸化防止は重要である。
【００１２】
更に本発明は、「請求項１に記載の蛍石結晶製造法において、炉内に高温のカーボン部を設けることにより、幅広い坩堝温度領域に対して系内の酸化物を活性の低いCO及びCO2へ化学反応させることを特徴とする蛍石結晶製造方法（請求項２）」を提供する。これにより、300℃以下で大部分が脱離する吸着水分を逐次不活性な CO, CO2 へ化学変化させることができ、800℃まで吸着水分を保持してしまう炉内カーボンへの水分の拡散・吸着を防ぐことができる。これにより蛍石が酸化に敏感になる高温度域での酸化物量を減少させることができ、蛍石の品質向上が可能となる。
【００１３】
そして本発明は、「請求項２に記載の蛍石結晶製造法において、該カーボン部が800℃以上であることを特徴とする蛍石結晶製造方法（請求項３）」を提供する。
【００１４】
そして本発明は、「請求項１ないし３に記載の蛍石結晶製造法のうち少なくとも１つの製造法を適用した蛍石（請求項４）」を提供する。
【００１５】
そして本発明は、「紫外線を光源とする光学系において、請求項４に記載の蛍石を用いることを特徴とする光学系（請求項５）」を提供する。
【００１６】
そして本発明は、「請求項５記載の光学系を用いることを特徴とする露光装置（請求項６）」を提供する。
【００１７】
そして本発明は、「請求項６記載の露光装置をデバイス製造の露光工程に用いることを特徴とするデバイス製造方法（請求項７）」を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば耐久性や透過率の低下に影響を及ぼす酸化・炭化による劣化を低減させることが出来る。これにより真空紫外光リソグラフィ装置等に要求される高耐久・高透過率蛍石を提供することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の実施の形態を図面などに基づいて順次説明する。
【００２０】
第１に、本発明の提供する、蛍石結晶の酸化による品質低下を防ぐことを特徴とする蛍石結晶製造方法について、その実施形態を図２の概略図に沿って説明する。本発明の製造方法は、その製造工程において、炉内に残存し、蛍石の酸化剤となりうる酸化物をより活性の低い酸化物へ化学反応させることにより、得られる蛍石結晶の酸化を防ぐことを特徴とする。以下には、炉内に高温のカーボン部を設けることにより、幅広い坩堝温度領域に対して、炉内に残存し、蛍石の酸化剤となりうる系内の酸化物を活性の低いCO及びCO2へ化学反応させることを特徴とする蛍石結晶製造方法の形態を例示する。
【００２１】
まず前処理品の製造工程について説明する。この工程では、蛍石原料と脱酸素剤を共に融解・固化する。蛍石結晶の製造原料は一般に化学合成された不純物の少ない粉末原料が用いられる。以下、具体例で説明を行なう。
【００２２】
まず、合成蛍石原料に脱酸素化剤としてZnF2を 0.1 mass% 加え、よく攪拌混合させる。この混合物を黒鉛等で作られた清浄な容器に充填し、図３に示すようなカーボン加熱部を持った炉へ納める。炉内を充分に真空排気した後、カーボン加熱部を1400℃に設定し、系内の残留酸素や水分を製造プロセスにおいて継続的に活性の低い CO, CO2 へ化学反応させる。このような条件下で混合物を融解後、徐冷・固化させる。なお、融解の際に吸着水分の大部分が脱離する温度（100〜300℃）で坩堝温度を保持することにより、蛍石の酸化を引き起こす酸化物をより効果的に低減させることができる。
【００２３】
このようにして得られた前処理品は、酸化や炭化の影響の少ない良好な光学特性を示し、且つ気泡の発生も減少する。
【００２４】
次いで、インゴットの製造工程について説明する。この工程では、上述した前処理品を脱酸素剤と共に融解・固化するが、前処理品に比べ更にゆっくりと徐冷する。これにより、結晶性が高く結晶粒界が少ない良好な結晶を得る。以下、具体例で説明を行なう。
【００２５】
上述のようにして得られた前処理品に脱酸素化剤としてZnF2 0.01 mass% を均一になじむように振り掛ける。これを黒鉛等で作られた清浄な容器に充填し、図３に示すようなカーボン加熱部を持った炉へ納める。炉内を充分に真空排気した後、カーボン加熱部を1400℃に設定し、系内の残留酸素や水分を製造プロセスにおいて継続的に活性の低い CO, CO2 へ化学反応させる。このような条件下で混合物を融解後、坩堝引下げ法により前処理品に比べ更にゆっくりと徐冷・固化させる。なお、融解の際に吸着水分の大部分が脱離する温度（100〜300℃）で坩堝温度を保持することにより、蛍石の酸化を引き起こす酸化物をより効果的に低減させることができる。
【００２６】
このようにして得られたインゴットは、酸化や炭化の影響の少ない良好な光学特性を示し、且つ気泡の発生も見られない。
【００２７】
最後に、製品の製造工程について説明する。この工程では上述したインゴットを融点以下の温度で保持し、その後インゴット作製時と同等またはそれ以下の速度でゆっくりと徐冷する。この熱処理により、インゴット内部に生じた歪に伴う残留応力を減少させ、複屈折を低減させる。以下、具体例で説明を行なう。
【００２８】
上述のようにして得られたインゴットを黒鉛等で作られた清浄な容器に充填する。このとき、脱酸素化剤としてZnF2を入れても良い。雰囲気としては、真空雰囲気または不活性ガス雰囲気などが望ましい。この状態で図３に示すようなカーボン加熱部を持った炉を用いて融点を超えない温度まで加熱を行ない、所定時間保持した後に結晶構造形成に敏感な温度範囲においてインゴット作製時と同等またはそれ以下の速度でゆっくりと徐冷する。なお、融解の際に吸着水分の大部分が脱離する温度（100〜300℃）で坩堝温度を保持することにより、蛍石の酸化を引き起こす酸化物をより効果的に低減させることができる。
【００２９】
このようにして得られた製品は、表面付近においても酸化や炭化の影響が見られず、良好な光学特性を示す。
【００３０】
第２に、本発明の提供する、請求項４の蛍石を用いた光学系及び露光装置、そして該露光装置を用いたデバイス製造方法について、その実施形態を説明する。
【００３１】
本発明の蛍石はF2エキシマレーザーのような真空紫外光に対して耐久性及び透過率が高い。そのため、該蛍石を用いて光学系を作製することで、真空紫外光に対しても光吸収や透過率低下が少ない、即ち熱収差が少なく、且つ照度の安定した良好な光学系を得ることが出来る。
【００３２】
また、そのような光学系を半導体製造用露光装置に用いることにより、照度低下が少なく、生産性に優れた半導体製造用露光装置を提供することが出来る。
【００３３】
さらに、熱収差による結像性能の劣化が少ないため、前記半導体製造用露光装置を用いることで安定したデバイス製造法を提供することが出来る。
【００３４】
以下、本発明の具体的な実施例について説明する。
【実施例１】
【００３５】
本実施例は、F2エキシマレーザーのような真空紫外光に好適である蛍石結晶の製造法に関するものである。
【００３６】
まず、蛍石結晶の原料となる合成フッ化カルシウム粉末に粉末状のZnF2を 0.1 mass% 添加してよく混合した。これを黒鉛製の清浄な容器に充填し、図３に示すようなカーボン加熱部を持った真空排気可能な加熱装置内に設置した。炉内を10-4 Pa 程度に真空排気した後、カーボン加熱部を1400℃に設定し、６時間保持した。カーボン加熱部の出力は300Wであり、６時間後に熱電対が示した炉内温度は約90℃であった。
【００３７】
その後炉内温度を250℃に設定し、１８時間保持した。この後に1450℃まで加熱を行ない、その後坩堝引下げ法により室温まで降温した。これにより多結晶体である前処理品を得た。
【００３８】
次に、単結晶体であるインゴットを作製した。インゴットの作製は、以下のように行なった。
【００３９】
上記のようにして得た前処理品に脱酸素化剤としてZnF2 0.01 mass% を均一になじむように振り掛け、これを黒鉛製の清浄な容器に充填し、図３に示すようなカーボン加熱部を持った真空排気可能な加熱装置内に設置した。炉内を10-4 Pa 程度に真空排気した後、カーボン加熱部を1400℃に設定し、６時間保持した。カーボン加熱部の出力は300Wであり、６時間後に熱電対が示した炉内温度は約80℃であった。
【００４０】
その後炉内温度を250℃に設定し、１８時間保持した。この後に1450℃まで加熱を行ない、その後坩堝引下げ法により室温まで降温した。これによりインゴットを得た。
【００４１】
次に、インゴットの結晶性を向上させた製品を作製した。製品の作製は、以下のように行なった。
【００４２】
上記のようにして得たインゴットを所定の形状に加工し、この形成品を黒鉛製の清浄な容器に設置し、図３に示すようなカーボン加熱部を持った真空排気可能な加熱装置内に設置した。炉内を10-4 Pa 程度に真空排気した後、カーボン加熱部を1400℃に設定し、６時間保持した。カーボン加熱部の出力は300Wであり、６時間後に熱電対が示した炉内温度は約90℃であった。
【００４３】
その後炉内温度を250℃に設定し、１８時間保持した。この後に1000℃まで加熱を行ない、20時間保持した後に 0.7 ℃ / h の速度でゆっくりと600℃まで降温した。その後 10 ℃ / h で室温まで冷却し、製品を得た。
【００４４】
こうして得られた製品について実際に耐久性・透過率を測定したところ、酸化・炭化の影響のない良好な蛍石結晶であることが確認出来た。
【実施例２】
【００４５】
本実施例は、F2エキシマレーザーのような真空紫外光に好適である光学部材を用いた光学系、半導体製造用露光装置、該半導体製造用露光装置を用いたデバイス製造法に関するものである。
【００４６】
図４は本実施例の半導体製造用露光装置の概略図であり、１は光源であり、ArFエキシマレーザーを用いている。光源１から発せられる光束２はミラー３により照明光学系４に導光され、照明光学系４を通過した光束は第一物体であるレチクル５面上を照明する。更にレチクル５の情報を持った光束が縮小投影光学系６を通り感光基板７へ投影される。
【００４７】
本実施例における半導体製造用露光装置の照明光学系や投影光学系には蛍石が石英と共に用いられている。なお、ここで用いた蛍石は実施例１にて良好であるように製造された蛍石である。
【００４８】
本実施例における半導体製造用露光装置を、定常業務において１年間使用した。使用後のレチクル面における照度を測定した結果、使用前に測定した照度とほぼ同じ値であった。また、感光基板面（ウエハ面）における照度を測定した結果も使用前に測定した照度とほぼ同じ値であった。
【００４９】
このように、本発明に基づく蛍石は、ArFエキシマレーザーに対する耐久性及び透過率に優れているため、露光装置を長期時間使用した後でも充分な透過率を有し、熱収差も少ない。従って、照明光学系においては照度の低下が少なく、投影光学系においては結像安定性の高い、即ちスループット及び品質安定性に優れた露光装置を提供することが出来た。
【００５０】
次いで、該露光装置を用いた半導体デバイスの製造方法についてその実施例を説明する。
【００５１】
図５は、半導体デバイス（ICやLSIなどの半導体チップ、液晶パネル、CCD、薄膜磁気ヘッド、マイクロマシンなど）の製造工程を示すフローチャートである。ステップ１（回路設計）ではデバイスのパターン設計を行なう。ステップ２（マスク製作）では設計したパターンを成型したマスクを製作する。一方、ステップ３（ウエハ製造）でシリコンなどからなるウエハを製造する。ステップ４（ウエハプロセス）において、前記用意したマスクとウエハを用いてリソグラフィ技術によってウエハ上に実際の回路を形成する。次のステップ５（組立）において、ステップ４によって作製された回路が形成されたウエハを半導体チップ化し、次いで、アセンブリ工程（ダイシング、ボンディング）を行ない、パッケージング工程（チップ封入）などを行なう。ステップ６（検査）においてステップ５で作製された半導体デバイスの動作確認テスト、耐久性テストなどの検査を行なう。こうした工程を経て半導体デバイスが完成し、これが出荷（ステップ７）される。
【００５２】
図６は、半導体デバイスの製造工程におけるウエハプロセスの詳細なフローチャートである。まず、ステップ１１（酸化）ではウエハの表面を酸化させる。次いで、ステップ１２（CVD）ではウエハ表面に絶縁膜を形成する。ステップ１３（電極形成）ではウエハ上に電極を蒸着によって形成する。ステップ１４（イオン打込み）ではウエハにイオン打込みを行なう。ステップ１５（CMP）では、CMP（Chemical Mechanical Polishing：化学的機械研磨）装置によってウエハ表面を平坦に研磨する。ステップ１６（レジスト処理）では、平坦化されたウエハ表面にレジストを塗布する。ステップ１７（露光）では前記説明した露光装置によってマスクの回路パターンをウエハに焼き付け露光する。はじめに、レチクルを搬送し、レチクルチャックにチャッキングし、次いでレジストが塗布されたウエハ基板を露光装置内にローディングし、アライメントユニットでグローバルアライメント用のデータを読み取り、計測結果に基づいてウエハステージを駆動して所定の位置に次々と露光を行なう。ステップ１８（現像）では露光したウエハを現像する。ステップ１９（エッチング）では現像後にレジストが除去された部分をエッチングする。ステップ２０（レジスト剥離）ではレジストを剥離する。これらのステップを繰返し行なうことによって、ウエハ上に多重に回路パターンが形成される。
【００５３】
このような半導体デバイスの製造方法を用いれば、従来は製造が難しかった高集積度のデバイスを安定的に低コストで製造することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】蛍石の酸化・炭化による典型的な光学特性の劣化パターンである。
【図２】蛍石結晶の製造工程例を説明するためのフローチャートである。
【図３】カーボン加熱部を持った炉の模式図である。
【図４】本発明にかかる半導体製造用露光装置の概略図である。
【図５】半導体デバイスの製造工程を示すフローチャートである。
【図６】半導体デバイスの製造工程におけるウエハプロセスを示すフローチャートである。
【符号の説明】
【００５５】
ａ  カーボン加熱部
ｂ  カーボン坩堝
ｃ  カーボンヒーター
ｄ  蛍石原料
ｅ  断熱材
１  光源
２  光束
３  ミラー
４  照明光学系
５  レチクル
６  投影光学系
７  感光基板
【図１】
2005154212.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
2005154212.tif 000006
【図５】
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【図６】
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