(57)【要約】    【課題】  固体電解コンデンサ電極形成時に均一な塗膜を形成するレベリング性および膜厚コントロール性を有し、さらに高い導電性を有する導電性ペーストおよび電気特性の安定性、信頼性に優れた固体電解コンデンサを提供する。    【解決手段】  （Ａ）オクチル酸銀など２５０℃以下で熱分解される有機金属レジネート化合物であって、金、銀、銅、ニッケルの少なくとも１種の金属塩であるもの、（Ｂ）銀粉など導電性充填剤および（Ｃ）有機溶剤を必須成分としてなることを特徴とする固体電解コンデンサ用導電性ペーストである。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）次式で示される有機金属レジネート化合物または２５０℃以下で熱分解される有機金属レジネート化合物であって、金、銀、銅、ニッケルの少なくとも１種の金属塩であるもの
【化１】
2005093577.tif 000004
（但し、式中、ＭｅはＡｕ、Ａｇ、Ｃｕのいずれかを、Ｘは−Ｓ−、−Ｏ（ＣＯ）−または−ＳＯ3 −を、Ｒは炭素数が１乃至１０の範囲で主鎖が直鎖または環状の炭化水素基をそれぞれ表す）
（Ｂ）導電性充填剤および
（Ｃ）有機溶剤
を必須成分としてなることを特徴とする電極形成用導電性ペースト。
【請求項２】
アノード酸化により金属表面がその金属の酸化物の被膜で一様に覆われる、いわゆる弁作用を有する金属からなる陽極体に、誘電体層、半導体性電解質層、カーボン層、陰極層を順次形成し、陰極層と陰極フレーム（端子）とを導電性接着剤層により接続し、さらにその外周面を樹脂を用いて外装する固体電解コンデンサであって、
上記した陰極層または陰極層と導電性接着剤層が、請求項１記載の導電性ペーストの硬化・乾燥物により構成されることを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項３】
誘電体セラミック層と内部電極とが交互に複数積層されたコンデンサ本体と、このコンデンサ本体の外側に設けられた該内部電極群に接続される一対の外部電極部に請求項１記載の導電性ペーストを用いて形成された積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極形成用導電性ペーストおよびそれを用いた高信頼性固体電解コンデンサや積層セラミックコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明が関連する固体電解コンデンサは、タンタル、アルミニウム、ニオブ等の弁作用を有する金属からなる陽極体を化成処理し、誘電体層を形成した後、さらにその表面に半導体性電解質層、カーボン層、陰極層を形成するとともに、陰極層を陰極リードフレームに導電性接着剤を用いて接着固定し、陽極体に通じている陽極体リードを陽極リードフレームに溶接により接続し、さらにその外周面を外装樹脂により外装して構成されている。
【０００３】
また、本発明に関連する積層セラミックコンデンサは、誘電体層と内部電極が交互に複数積層されたコンデンサ本体と、このコンデンサ本体の外側に設けられその一方が奇数番目の内部電極群に接続され他方が偶数番目の内部電極群に接続された一対の外部電極とでその主要部が構成されるものである。
【０００４】
これらのコンデンサの電極形成用に用いられる導電性ペーストとしては、銀や銅等の導電性フィラーを有機バインダー樹脂に混練したものが一般的であるが、レベリング性が低いために電極部の面部分が厚く度部分が薄くなるという欠点があった。また、硬化後もバインダー樹脂が残存するため導電フィラー同士の接触部分が少なくなり、導電性も低下していた。これに対し積層セラミックコンデンサでは、バインダー樹脂を脱バイさせフィラー同士を焼結させる方法もとっているが、焼成後の脱バイによる電極内部の空洞が問題となっている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、一般的な導電性ペーストに用いられている有機バインダー樹脂を使用せず、有機レジネート化合物をバインター成分とし用いることにより、コンデンサ電極形成時に均一な塗膜を形成するレベリング性および膜厚コントロール性を有し、さらに高い導電性を有する導電性ペースト及び電気特性の安定性、信頼性に優れた固体電解コンデンサを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記の目的を達成しようと鋭意研究を重ねた結果、後述の樹脂組成物を用いることにより、レベリング性および膜厚コントロール性に優れ、電気的信頼性に優れた、固体電解コンデンサ陰極形成および積層セラミックコンデンサ外部電極用導電性ペーストが得られ、上記目的を達成できることを見いだし、本発明を完成したものである。
【０００７】
即ち、本発明は、
（Ａ）次式で示される有機金属レジネート化合物または２５０℃以下で熱分解される有機金属レジネート化合物であって、銀、金、銅、ニッケルの少なくとも１種の金属塩であるもの
【化１】
2005093577.tif 000002
（但し、式中、ＭｅはＡｇ、Ａｕ、Ｃｕのいずれかを、Ｘは−Ｓ−、−Ｏ（ＣＯ）−または−ＳＯ3 −を、Ｒは炭素数が１乃至１０の範囲で主鎖が直鎖または環状の炭化水素基をそれぞれ表す）
（Ｂ）導電性充填剤および
（Ｃ）有機溶剤
を必須成分としてなることを特徴とする電極形成用導電性ペーストである。またアノード酸化により金属表面がその金属の酸化物の被膜で一様に覆われる、いわゆる弁作用を有する金属からなる陽極体に、誘電体層、半導体性電解質層、カーボン層、陰極層を順次形成し、陰極層と陰極フレーム（端子）とを導電性接着剤層により接続し、さらにその外周面を樹脂を用いて外装する固体電解コンデンサであって、上記した陰極層または陰極層と導電性接着剤層が、請求項１記載の導電性ペーストの硬化・乾燥物により構成されることを特徴とする固体電解コンデンサである。さらに、誘電体セラミック層と内部電極とが交互に複数積層されたコンデンサ本体と、このコンデンサ本体の外側に設けられた該内部電極群に接続される一対の外部電極部に請求項１記載の導電性ペーストを用いて形成された積層セラミックコンデンサである。
【発明の効果】
【０００８】
有機バインダー樹脂を使用せず、有機金属レジネート化合物をバインター成分とし用いることにより、コンデンサ電極形成時に均一な塗膜を形成するレベリング性および膜厚コントロール性を有し、さらに高い導電性を有する導電性ペースト及び電気特性の安定性、信頼性に優れた固体電解コンデンサ、セラミックコンデンサが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明に用いる（Ａ）本発明に用いる有機金属レジネート化合物は、前述した式化１で表されるものであり、塩を構成する金属は、金、銀、銅の少なくとも一つを含んでいるものである。また、構成する有機化合物は、アルキル基であり、炭素数が１〜１０の範囲のものである。アルキル基の炭素数の上限を１０としたのは、炭素数が１０を超えると、２５０℃以下での低温焼成が困難になるばかりでなく、焼成時に形成された熱分解途中の有機物が硬化物中に残り、後工程の熱履歴でアウトガスの原因となるからである。有機金属レジネートとしては、低級カルボン酸と金属との化合物、例えば、オクチル酸金、オクチル酸銀、オクチル酸銅等を使用することができるが、２５０℃以下で熱分解する金属レジネートであれば特に制限はない。
【００１１】
（Ａ）有機金属レジネート中の金属成分と後述する（Ｂ）導電性充填剤の合計に対する有機金属レジネート中の金属成分の配合割合は、特に制限はなく、使用用途、膜厚によって任意に設定できるが、少なくとも金属レジネート化合物が、全ペースト重量の３重量部以上である方がペースト状態でのバインダー性および焼成後の膜特性から望ましい。さらに、目的の塗布膜厚が１０μｍ程度の薄膜の場合、有機金属レジネート化合物の割合を多くし、逆に５０μｍ以上の厚膜の場合は導電性充填剤の量を増やすことにより、膜厚をコントロールできる。
【００１２】
本発明に用いる（Ｂ）導電性充填剤としては、例えば、銀粉末、銀コート銅粉のような表面に銀層を有する粉末、銅粉末、ニッケル粉末等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。該導電性充填剤の粒子形状は、特に制限はないが、平均粒径は３０μｍ以下のものである。好ましくは平均粒径が１〜１５μｍのものを使用する。３０μｍを超えると塗料中での分散が悪くなり、ペーストの作業性に問題が生じる。
【００１３】
本発明に用いる（Ｃ）有機溶剤としては、前述の（Ａ）有機金属レジネート化合物を溶解し、本発明である導電性ペーストを希釈するものであり、塗布作業粘度を調整、改善することができる。これらの具体例としては、例えば、α−テルピネオール等のターピネオール類やシクロヘキサノン、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。
【００１４】
本発明の導電性ペーストは、前述した（Ａ）有機金属レジネート化合物、（Ｂ）導電性充填剤および（Ｃ）有機溶剤を必須成分とするが、本発明の目的に反しない限り、また、必要に応じてガラス粉末、消泡剤、カップリング剤、その他の添加剤を配合することができる。この導電性ペーストは、常法に従い、上述の各成分を十分混合した後、さらにディスパース、ニーダー、三本ロールミル等により混練処理を行い、その後減圧脱泡して製造することができる。
【００１５】
このようにして得られた導電性ペーストを適当な溶剤で希釈し、固体電解コンデンサ素子をディッピングして陰極層を形成する。次に陽極端子の陽極リードフレームにコンデンサ素子の陽極リードを溶接により接続し、続いて陰極層と陰極リードフレームとを上記方法で得た導電性ペーストにて接続する。
【００１６】
その後、トランスファーモールド成形法やディップ法により樹脂外装を行い、外部リードフレームの折曲げ加工を行って固体電解コンデンサを完成させる。
【００１７】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下の実施例および比較例において「部」とは「重量部」を意味する。
【実施例１】
【００１８】
オクチル酸銀４５部をターピネオール１０部とシクロヘキサノン１０部の混合溶液に溶かし粘稠な液体を得た。この粘稠液体に鱗片形状で平均粒径３〜１０μｍの銀粉末４０部を加え、十分に混合した後、さらにディスパースにより混練処理を行い、その後減圧脱泡して導電性ペーストＳＰＬ１を得た。
【実施例２】
【００１９】
オクチル酸銀２０部をターピネオール２０部に溶かし粘稠な液体を得た。この粘稠液体に球状で平均粒径２〜１０μｍの銀粉末６０部とガラス粉１部、さらに微細シリカ粉であるＲ９７２（日本アエロジール社製、商品名）１部を加え、十分に混合した後、三本ロールにより混練処理を行い、その後減圧脱泡して導電性ペーストＳＰＬ２を得た。
【００２０】
比較例１
エポキシ樹脂のエピコート＃１００４（ジャパンエポキシレジン社製、商品名）２４部、フェノール樹脂のマルカリンカ−Ｍを６部、ブチルセロソルブアセテート１２０部を加熱フラスコ中で溶解混合し、銀粉末１７０部を加え十分に混合し、さらにディスパースにより混練処理を行い、その後減圧脱泡して導電性ペーストＳＰＬ３を得た。
【００２１】
比較例２
ポリアミドイミド樹脂のＨＲ−１３ＮＸ（東洋紡績株式会社製、商品名）１００部、Ｎ−メチルピロリドン１５０部、銀粉末１８０部を加え十分に混合し、さらにディスパースにより混練処理を行い、その後減圧脱泡して導電性ペーストＳＰＬ４を得た。
【００２２】
実施例１〜２および比較例１〜２で得た導電性ペーストを以下に示す方法により各種特性を評価した。結果を表１に示す。
【００２３】
・膜厚：５ｍｍ角の立方体に導電性ペーストをディップ塗布した。硬化後、断面を電子顕微鏡で観察し、面部と角部の膜厚を測定した。
【００２４】
・コンデンサ特性：ＬＣＲメーターを用いて、コンデンサ容量ｔａｎδ（測定周波数；１２０Ｈｚ）、ＥＳＲ、インピーダンス（測定周波数；１００ｋＨｚ）の各特性を評価した。
【表１】
2005093577.tif 000003
表１から明らかなように、比較例１では、バインダー樹脂として従来のエポキシ−フェノール硬化系を用いているため、塗膜の厚さに大きなバラツキがある。比較例２では、バインダー樹脂としてポリアミドイミド樹脂を用いているため、コンデンサ特性が悪い。これに対し、本発明の導電性ペーストは、レベリング性、導電性に優れており、コンデンサ特性も良好である。この導電性ペーストを固体電解コンデンサの陰極や積層セラミックコンデンサの外部電極形成に使用することにより、電気的、物理的な接合信頼性の向上が望める。