(57)【要約】【課題】  微細な解像性、ＬＥＲ及び焦点深度幅を向上させることを目的とするレジスト組成物、該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供すること。【解決手段】  （Ａ）酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する樹脂成分、および（Ｂ）露光により酸を発生する酸発生剤成分を含有するレジスト組成物であって、前記（Ａ）成分が、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ）を含む質量平均分子量が８０００以下の樹脂であり、前記（Ｂ）成分が、下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される少なくとも１種のスルホニウム化合物を含有することを特徴とするレジスト組成物。【化１】2005196095.tif 000029【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する樹脂成分、および（Ｂ）露光により酸を発生する酸発生剤成分を含有するレジスト組成物であって、
前記（Ａ）成分が、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ）を含む質量平均分子量８０００以下の樹脂であり、
前記（Ｂ）成分が、下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）
【化１】
2005196095.tif 000028
［式中、Ｘは、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ、Ｚは、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表し；Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つはアリール基を表す］
で表される少なくとも１種のスルホニウム化合物を含有することを特徴とするレジスト組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）成分が、さらに炭素数１〜７の直鎖状のフッ化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩系酸発生剤を含有する請求項１記載のレジスト組成物。
【請求項３】
前記構成単位（ａ）が、酸解離性溶解抑制基を含有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有する請求項１または２記載のレジスト組成物。
【請求項４】
前記構成単位（ａ）が、さらに、ラクトン含有単環又は多環式基を含有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有する請求項３記載のレジスト用樹脂。
【請求項５】
前記構成単位（ａ）が、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有する請求項３または４記載のレジスト組成物。
【請求項６】
さらに含窒素有機化合物を含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対して選択的に露光処理を行った後、アルカリ現像してレジストパターンを形成することを特徴とするレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。微細化の手法としては一般に露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が導入されている。
また、微細な寸法のパターンを再現可能な高解像性の条件を満たすレジスト材料の１つとして、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト組成物が知られている。化学増幅型レジスト組成物には、アルカリ可溶性樹脂（ベース樹脂）と酸発生剤と架橋剤とを含有するネガ型と、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂（ベース樹脂）と酸発生剤と含有するポジ型とがある。
現在、酸発生剤としてはオニウム塩が最も一般的に用いられている。
【０００３】
近年、半導体素子の急激な微細化に伴い、いっそうの高解像度が求められており、例えばラインアンドスペースで９０ｎｍ以下が求められている。これに伴い、ＬＥＲ（ラインエッジラフネス）が深刻な問題となってきている。
ところで、現在、酸発生剤に使用されるオニウム塩のアニオン部（酸）は、鎖状のフッ素化アルキルスルホン酸イオンがほとんどであり、その他の酸は、酸性度の問題からあまり使用されていない。そのフッ素化アルキルのアルキル鎖は、レジスト膜中の酸の拡散長をコントロールするために炭素数の長いものが、好ましいが、そのアルキル鎖が炭素数４以上のフッ素化アルキルスルホン酸に関しては、安全性に対する疑問が指摘され始め現在、世界的に使用が制限されつつある。
従って、そのような長鎖のフッ素化アルキルスルホン酸を使わずに、レジスト膜中の拡散長が短い酸発生剤が必要とされている。
本発明者らはそのような酸発生剤として、上記請求項１に記載した特定のスルホニウム化合物が好ましいものであることに気づいた。
しかしながら、従来のＡｒＦ用の樹脂に単にこれらのスルホニウム化合物を組み合わせて用いても、上記した微細な解像性、ＬＥＲ及び焦点深度幅をともに満足することは困難であった。
【特許文献１】特開２００３−１６０６１２号公報
【特許文献２】特開２００３−１４０３４６号公報
【特許文献３】特許第３３９０７０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、高解像性で、ＬＥＲが小さく、かつ広い焦点深度幅を有するレジスト組成物、該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、質量平均分子量の低い即ち、質量平均分子量８０００以下の樹脂と特定の酸発生剤とを組み合わせて用いることで、十分な解像性が確保でき、同時に従来の樹脂を用いたレジスト組成物と比べてＬＥＲと焦点深度幅が大幅に改善されることを見出した。また、その他の特性（レジストパターン形状、現像欠陥（ディフェクト）等）についても従来の樹脂を用いた場合よりも非常に優れることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の第１の発明は、（Ａ）酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する樹脂成分、および（Ｂ）露光により酸を発生する酸発生剤成分を含有するレジスト組成物であって、
前記（Ａ）成分が、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ）を含む質量平均分子量８０００以下の樹脂であり、
前記（Ｂ）成分が、下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）
【０００６】
【化１】
2005196095.tif 000002
［式中、Ｘは、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ、Ｚは、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表し；Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表し、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つはアリール基を表す］
で表される少なくとも１種のスルホニウム化合物を含有することを特徴とするレジスト組成物である。
また、本発明の第２の発明は、前記レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対して選択的に露光処理を行った後、アルカリ現像してレジストパターンを形成することを特徴とするレジストパターン形成方法である。
【０００７】
なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、メタクリル酸エステルとアクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。また、「構成単位」とは、重合体を構成するモノマー単位を意味する。また、「（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、（メタ）アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のレジスト組成物、レジストパターン形成方法によれば、高解像性でかつ焦点深度幅が広く、レジストパターン形状に優れ、ＬＥＲやディフェクトが低減されたレジストパターンを形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明をより詳細に説明する。
≪レジスト組成物≫
本発明のレジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する樹脂成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分ということがある。）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ということがある。）とを含むものである。
本発明は、（Ａ）成分が、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ）を含む質量平均分子量８０００以下の樹脂であること、および（Ｂ）成分が、前記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される少なくとも１種のスルホニウム化合物を含有することを特徴とする。
【００１０】
本発明のレジスト組成物は、上記特徴を備えるものであれば、ポジ型であってもネガ型であってもよい。好ましくはポジ型である。
ネガ型の場合、レジスト組成物には、（Ａ）成分としてアルカリ可溶性樹脂と共に架橋剤が配合される。そして、レジストパターン形成時に、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、かかる酸が作用し、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤との間で架橋が起こり、アルカリ可溶性樹脂がアルカリ不溶性へと変化する。前記架橋剤としては、例えば、通常は、メチロール基又はアルコキシメチル基を有するメラミン、尿素又はグリコールウリルなどのアミノ系架橋剤が用いられる。
【００１１】
ポジ型の場合、（Ａ）成分は、いわゆる酸解離性溶解抑制基を有するアルカリ不溶性のものであり、露光により前記（Ｂ）成分から発生した酸が作用すると、酸解離性溶解抑制基が解離し、これによって（Ａ）成分全体がアルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化する。そのため、レジストパターンの形成においてマスクパターンを介して露光すると、または露光に加えて露光後加熱（ＰＥＢ）を行うと、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりポジ型のレジストパターンが形成できる。ポジ型の場合、（Ａ）成分としては、構成単位（ａ）として、後述する構成単位（ａ１）等を有する樹脂が好ましく用いられる。
【００１２】
＜（Ａ）成分＞
本発明においては、（Ａ）成分が、構成単位（ａ）を含み、かつ質量平均分子量８０００以下の樹脂であることにより、例えばＡｒＦエキシマレーザー等の２００ｎｍ以下の波長を用いるプロセス用のレジストに用いるのに充分な透明性が得られる。また、後述する（Ｂ）成分との組み合わせにより、解像性やパターン形状に優れ、ＬＥＲ及びディフェクトの低減されたレジストパターンを形成することができる。さらに、レジストパターンを形成する際の焦点深度幅（ＤＯＦ）も大きく、得られるレジストパターンの形状も良好である。
【００１３】
［構成単位（ａ１）］
本発明のレジスト組成物がポジ型である場合、構成単位（ａ）は、酸解離性溶解抑制基を含有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有する樹脂である。
構成単位（ａ１）における酸解離性溶解抑制基は、露光前の（Ａ）成分全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性基を有すると同時に、露光後は、（Ｂ）成分から発生する酸の作用により該抑制基を解離することにより、（Ａ）成分全体のアルカリ可溶性を増大させる。
【００１４】
構成単位（ａ１）において、酸解離性溶解抑制基は、特に限定するものではない。一般的には（メタ）アクリル酸のカルボキシル基と、環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成するものが広く知られているが、特に耐ドライエッチング性に優れ、レジストパターンの形成の点から、脂肪族単環式又は多環式基含有酸解離性溶解抑制基が好ましく、脂肪族多環式基が最も好ましく用いられる。
前記脂肪族単環式基としては、シクロアルカンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示できる。
具体的には、シクロヘキサン、シクロペンタン等から１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
前記脂肪族多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個又は２個の水素原子を除いた基などを例示できる。
具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個又は２個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
この様な単環式又は多環式基は、例えばＡｒＦエキシマレーザー用のレジスト組成物の樹脂成分において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
これらの中でもシクロヘキシル基、シクロペンチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上入手しやすい点から好ましい。
【００１５】
より具体的には、構成単位（ａ１）が、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）から選択される少なくとも１種であると好ましい。
【００１６】
【化２】
2005196095.tif 000003
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ１は低級アルキル基である。）
【００１７】
【化３】
2005196095.tif 000004
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に低級アルキル基である。）
【００１８】
【化４】
2005196095.tif 000005
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ４は第３級アルキル基である。）
【００１９】
式中、Ｒ１としては、炭素数１〜５の低級の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。中でも、炭素数２以上、好ましくは２〜５のアルキル基が好ましく、この場合、メチル基の場合に比べて酸解離性が高くなる傾向がある。なお、工業的にはメチル、エチル基が好ましい。
【００２０】
前記Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、好ましくは炭素数１〜５の低級アルキル基であると好ましい。このような基は、２−メチル−２−アダマンチル基より酸解離性が高くなる傾向がある。
より具体的には、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、上記Ｒ１と同様の低級の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましい。中でも、Ｒ２、Ｒ３が共にメチル基である場合が工業的に好ましく、具体的には、２−（１−アダマンチル）−２−プロピル（メタ）アクリレートから誘導される構成単位を挙げることができる。
【００２１】
前記Ｒ４は、tert−ブチル基やtert-アミル基のような第３級アルキル基であり、tert−ブチル基である場合が工業的に好ましい。
また、基−ＣＯＯＲ４は、式中に示したテトラシクロドデカニル基の３または４の位置に結合していてよいが、これらは異性体が混合していることから、結合位置を特定できない。また、（メタ）アクリレート構成単位のカルボキシル基残基も同様に式中に示した８または９の位置に結合するが、結合位置の特定はできない。
【００２２】
構成単位（ａ１）は、（Ａ）成分の全構成単位の合計に対して、２０〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％であることが望ましい。
【００２３】
［構成単位（ａ２）］
（Ａ）成分において、構成単位（ａ）は、構成単位（ａ１）に加えてさらに、ラクトン含有単環又は多環式基を含有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有することが好ましい。これにより、レジスト膜と基板との密着性を高められ、微細なレジストパターンにおいても膜剥がれ等が起こりにくくなる。また、（Ａ）成分全体の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
構成単位（ａ２）としては、（メタ）アクリル酸エステルのエステル側鎖部にラクトン環からなる単環式基またはラクトン環を有する脂肪族多環式基が結合した構成単位が挙げられる。なお、このときラクトン環とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環を示し、これをひとつの目の環として数える。したがって、ここではラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
そして、構成単位（ａ２）として、具体的には、例えば、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた単環式基や、ラクトン環含有ポリシクロアルカンから水素原子を１つを除いた多環式基などが挙げられる。
具体的には、例えば以下の構造式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）で表される構成単位が好ましい。
【００２４】
【化５】
2005196095.tif 000006
（式中、Ｒは前記に同じであり、ｍは０又は１である。）
【００２５】
【化６】
2005196095.tif 000007
（式中、Ｒは前記に同じである。）
【００２６】
【化７】
2005196095.tif 000008
（式中、Ｒは前記に同じである。）
【００２７】
【化８】
2005196095.tif 000009
（式中、Ｒは前記に同じである。）
【００２８】
構成単位（ａ２）は、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対して、２０〜６０モル％、特には２０〜５０モル％含まれていると好ましい。
【００２９】
［構成単位（ａ３）］
（Ａ）成分において、構成単位（ａ）は、構成単位（ａ１）に加えて、あるいは構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ２）に加えて、極性基含有脂肪族炭化水素基を含有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有することが好ましい。これにより、（Ａ）成分全体の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基（アルキレン基）や、多環式の脂肪族炭化水素基（多環式基）が挙げられる。該多環式基としては、構成単位（ａ１）において例示したものと同様の多数の多環式基から適宜選択して用いることができる。
【００３０】
構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基のときは、（メタ）アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記［化９］、［化１０］で表される構成単位が好ましいものとしてあげられる。
【００３１】
【化９】
2005196095.tif 000010
（式中、Ｒは前記に同じであり、ｎは１〜３の整数である。）
【００３２】
これらの中でも、ｎが１であり、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
【００３３】
【化１０】
2005196095.tif 000011
（式中、Ｒは前記に同じであり、ｋは１〜３の整数である。）
【００３４】
これらの中でも、ｋが１であるものが好ましい。これらは異性体の混合物として存在する（シアノ基がノルボルナニル基の４位又は５位に結合している化合物の混合物）。
【００３５】
構成単位（ａ３）は、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対して、１０〜５０モル％、好ましくは２０〜４０モル％含まれていると好ましい。
【００３６】
＜構成単位（ａ４）＞
（Ａ）成分は、さらに、構成単位（ａ１）〜（ａ３）以外の、多環式の脂肪族炭化水素基を含有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ４）を含むものであってもよい。
ここで、「構成単位（ａ１）〜（ａ３）以外」とは、これらと重複しないという意味であり、多環式の脂肪族炭化水素基（多環式基）としては、前記構成単位（ａ１）〜（ａ３）におけるものと同様な多数の多環式基が挙げられる。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基から選ばれる少なくとも１種以上であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記（ＩＸ）〜（ＸＩ）の構造のものを例示することができる。
【００３７】
【化１１】
2005196095.tif 000012
（式中、Ｒは前記に同じである。）
【００３８】
【化１２】
2005196095.tif 000013
（式中、Ｒは前記に同じである。）
【００３９】
【化１３】
2005196095.tif 000014
（式中、Ｒは前記に同じである。）
【００４０】
構成単位（ａ４）は、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対して、１〜２５モル％、好ましくは１０〜２０モル％含まれていると好ましい。
【００４１】
（Ａ）成分としては、前記構成単位（ａ１）〜（ａ４）から選択される構成単位を含むもの好ましい。そのなかでも特に、構成単位（ａ１）および（ａ２）を含むもの、構成単位（ａ１）〜（ａ３）を含むもの、構成単位（ａ１）〜（ａ４）を含むもの等が好ましい。
【００４２】
本発明において、（Ａ）成分は、ポリマー末端に炭素原子に結合した水酸基を有し、当該水酸基のα位の炭素原子が、少なくともひとつの電子吸引性基を有する樹脂であってもよい。このような樹脂と（Ｂ）成分とを組み合わせて用いることにより、ＬＥＲの改善効果や、現像欠陥の改善効果、特にコンタクトホールパターンを形成する際の現像欠陥の改善効果がさらに向上する。また、感度も向上する。
【００４３】
電子吸引性基としては、例えばハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子等が挙げられるが、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン化アルキル基において、ハロゲンは前記ハロゲン原子と同様である。アルキル基は炭素数、例えば１〜３程度の低級アルキル基が望ましく、好ましくはメチル基またはエチル基、最も好ましくはメチル基である。具体的には、例えばトリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、モノフルオロメチル基、パーフルオロエチル基等が挙げられるが、特にトリフルオロメチル基が好ましい。
電子吸引性基の数は、１または２であり、好ましくは２である。
【００４４】
前記炭素原子に結合した水酸基を有し、当該水酸基のα位の炭素原子が、少なくともひとつの電子吸引性基を有するとは、より具体的かつ好適には、−ＣＲ１Ｒ２ＯＨ基を有し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立にアルキル基、ハロゲン原子、又はハロゲン化アルキル基であり、その少なくともひとつはハロゲン原子又はハロゲン化アルキル基から選ばれる電子吸引性基であるものとして、表すことができる。
ここでのハロゲン原子、又はハロゲン化アルキル基とは前記したものと同様であり、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などの低級アルキル基が挙げられる。そして、その電子吸引性基は、前記したようにフッ素原子又はフッ素化アルキル基が好ましく、特にはＲ１及びＲ２がともにフッ素化アルキル基、中でもトリフルオロメチル基であるときが、合成上、またＬＥＲを小さくする効果に優れ好ましい。
この場合、（Ａ）成分は、前記ポリマー末端に結合している−ＣＲ１Ｒ２ＯＨ基（以下、当該基を「末端構造」という場合がある）を有する構成単位（Ｍ１）の割合が、（Ａ）成分を構成する、前記構成単位（Ｍ１）以外の構成単位の合計１００モル％に対して、１モル％以上（好ましくは２モル％以上）であることが好ましい。なお、構成単位（Ｍ１）以外の構成単位の合計には、例えばラジカル重合で用いられるアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等の公知の重合開始剤から誘導される構成単位や樹脂の主成分たるモノマーから誘導される構成単位を含む。
上限値は特に限定する意義はないが、製造方法等に起因して、実用的には例えば５モル％以下とされる。また、組成によっては末端構造の割合が多すぎると、レジストパターンの膜減りや、パターンの裾がややテーパー状になる現象等が生じる場合がある。なお、当然であるが構成単位（Ｍ１）のモル数は、末端構造のモル数、水酸基のモル数と等しい。
１モル％以上とすることにより、末端構造を導入したことによるＬＥＲの改善効果に優れる。これ以下だとその効果に劣る傾向がある。
【００４５】
当該末端構造は、例えばポリマーをモノマーと重合開始剤にて、ラジカル重合によって重合する際に、−ＣＲ１Ｒ２ＯＨ基を有する連鎖移動剤を添加することによりポリマー末端に導入される。この場合、当該末端構造を有する構成単位（Ｍ１）とは、この連鎖移動剤から誘導される構成単位（Ｍ１）である。
連鎖移動剤は、例えば一般式「Ｘ−Ｒ’−ＣＲ１Ｒ２ＯＨ」で示される。
当該一般式中、Ｘは水酸基またはチオール基であり、当該連鎖移動剤は、水酸基またはチオール基の水素原子が脱離して、ポリマー末端に結合する。従って、この場合、構成単位（Ｍ１）とは、「Ｘ−Ｒ’−ＣＲ１Ｒ２ＯＨ」におけるＸの水酸基またはチオール基から水素原子を除いた単位となる。なお、反応性の点から、Ｘはチオール基が好ましい。
また、Ｒ’は２価の脂肪族炭化水素基（直鎖、分岐鎖、環状のいずれでもよい）または２価の芳香族炭化水素基であり、これらの内、直鎖または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましい。
脂環式基としては、例えばシクロヘキシレン基等が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、例えばｐ−フェニレン基等が挙げられる。
直鎖または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、例えばメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられるが、エチレン基、ｎ−プロピレン基が好ましい。
好ましい連鎖移動剤の一般式は、ＳＨ−（ＣＨ２）ｍ−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ（ｍは２〜４の整数）で表される。これにより、好ましい構成単位（Ｍ１）は−Ｓ−（ＣＨ２）ｍ−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨで表される。
【００４６】
末端構造の割合（構成単位（Ｍ１）の割合）は、例えば仕込みのモノマーの量や前記連鎖移動剤の量を調整したり、前記連鎖移動剤を添加するタイミングを調整してレジスト組成物用樹脂の質量平均分子量を調整することにより、変化させることができる。
また、合成後のレジスト組成物用樹脂においては、末端構造のモル数（構成単位（Ｍ１）のモル数）は例えばプロトン−ＮＭＲ、カーボンＮＭＲ等のＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）によって測定することができる。
【００４７】
（Ａ）成分の樹脂の質量平均分子量（ゲルパーミネーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算基準）は、８０００以下である必要がある。７５００以下がさらに好ましく、４０００〜６５００であるのが特に好ましく、５０００〜６５００であることが最も好ましい。質量平均分子量が８０００以下であると、ＬＥＲや現像欠陥が低減されるため好ましい。分子量が４０００以上となることで合成が容易となる。
【００４８】
また、（Ａ）成分は、１種または２種以上の樹脂から構成することができ、例えば上述の様な構成単位（ａ）からなる樹脂を１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４９】
（Ａ）成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
【００５０】
本発明のレジスト組成物における（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚に応じて調整すればよい。一般的には、固形分濃度にして、８〜２５質量％、より好ましくは１０〜２０質量％である。
【００５１】
＜（Ｂ）成分＞
本発明は、（Ｂ）成分が、前記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表されるスルホニウム化合物（以下、それぞれ、スルホニウム化合物１、スルホニウム化合物２ということがある）を含有することを特徴とするものである。
【００５２】
式（ｂ−１）、（ｂ−２）中、Ｘは、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ、Ｚは、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは１〜７、より好ましくは１〜３である。  Ｘのアルキレン基の炭素数またはＹ、Ｚのアルキル基の炭素数が小さいほどレジスト溶媒への溶解性も良好であるため好ましい。
また、Ｘのアルキレン基またはＹ、Ｚのアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【００５３】
Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。
Ｒ１〜Ｒ３のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１〜Ｒ３のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１〜Ｒ３のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ１〜Ｒ３のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、アルキル基、ハロゲン原子等で置換されていてもされていなくてもよいフェニル基、ナフチル基が挙げられる。安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。
Ｒ１〜Ｒ３のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ１〜Ｒ３はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
【００５４】
これらのスルホニウム化合物１，２は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
本発明において、（Ｂ）成分は、解像性、レジストパターン形状、焦点深度等に優れることから、スルホニウム化合物１、２を含むことが必要である。
【００５６】
（Ｂ）成分中、スルホニウム化合物１及び２から選ばれる少なくとも１種の割合は、その合計量として、（Ｂ）成分全体の２５〜１００質量％が好ましく、３０〜１００質量％がより好ましい。２５質量％以上であることにより、本発明の効果が充分なものとなる。
【００５７】
本発明において、（Ｂ）成分は、さらに、従来化学増幅型のネガ型レジストにおいて使用されている公知の酸発生剤を含有してもよい。酸発生剤は、これまでヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩、オキシムスルホネート類、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ニトロベンジルスルホネート類、イミノスルホネート類、ジスルホン類など多種のものが知られているので、このような公知の酸発生剤から特に限定せずに用いることができる。
その中でも、特にフッ化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとして含むオニウム塩（以下、オニウム塩系酸発生剤という）が、発生する酸の強度が強いことから、好適である。
かかるオニウム塩系酸発生剤のカチオンとしては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基などの低級アルキル基；メトキシ基、エトキシ基などの低級アルコキシ基などで置換されていてもよいモノまたはジフェニルヨードニウム、モノ、ジ、またはトリフェニルスルホニウム；ジメチル（４‐ヒドロキシナフチル）スルホニウムなどが好ましい。
また、かかるオニウム塩系酸発生剤のアニオンは、炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたフッ化アルキルスルホン酸イオンが、安全性が高いことから好ましい。炭素数が７以下であることにより、スルホン酸としての強度も高くなる。また、該フッ化アルキルスルホン酸イオンのフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。このようなものとしては、具体的には、トリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートなどが挙げられる。
【００５８】
このようなオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４‐メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４‐ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロンメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。
これらのオニウム塩系酸発生剤酸発生剤は１種単独で、または２種以上混合して用いることができる。
【００５９】
（Ｂ）成分としてオニウム塩系酸発生剤をスルホニウム化合物１及び２から選ばれる少なくとも１種と混合して用いる場合、オニウム塩系酸発生剤酸発生剤の割合は、１０〜７５質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましい。上記範囲内のオニウム塩系酸発生剤酸発生剤を配合することにより、ＬＥＲや現像欠陥等に優れたものとなる。また、オニウム塩系酸発生剤とスルホニウム化合物１及び２から選ばれる少なくとも１種との混合比率（質量比）は１：９〜９：１、好ましくは１：５〜５：１、最も好ましいのは１：２〜２：１である。上記の比率で酸発生剤を混合して用いることで、ＬＥＲや現像欠陥に優れたものとなる。
【００６０】
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部、さらに好ましくは１〜１０質量部の割合で用いられる。下限値未満では像形成がなされず、３０質量部をこえると均一な溶液となりにくく、保存安定性が低下するおそれがある。
【００６１】
＜（Ｃ）成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という）に溶解させて製造することができる。
（Ｃ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種又は２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と極性溶剤との配合比は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜８：２、より好ましくは２：８〜５：５の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤として乳酸エチル（ＥＬ）を配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比が好ましくは２：８〜５：５、より好ましくは３：７〜４：６であると好ましい。また、有機溶剤として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。（Ｃ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜圧に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内とされる。
【００６２】
＜（Ｄ）成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合させることができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、アミン、特に第２級低級脂肪族アミンや第３級低級脂肪族アミンが好ましい。
ここで、低級脂肪族アミンとは炭素数５以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンを言い、この第２級や第３級アミンの例としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどが挙げられるが、特にトリエタノールアミンのような第３級アルカノールアミンが好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【００６３】
＜（Ｅ）成分＞
また、前記（Ｄ）成分との配合による感度劣化を防ぎ、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。その中でもサリチル酸が好ましい。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ‐ｎ‐ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸‐ジ‐ｎ‐ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【００６４】
＜その他の任意成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜、添加含有させることができる。
【００６５】
従来、化学増幅型レジストに使用されている酸発生剤は、アニオンとしてフッ化アルキルスルホン酸イオンを有するものがほとんどで、それ以外のアニオンを有する酸発生剤は、酸性度が低く、酸発生剤としての作用が弱いことから、あまり使用されていない。そして、該フッ化アルキルスルホン酸イオンとしては、微細なレジストパターンを形成しやすいことから、アルキル鎖の長いものが好ましく用いられている。微細なレジストパターンを形成できる理由としては、レジスト中での拡散長が短いことが考えられる。
しかし、アルキル鎖が長いフッ化アルキルスルホン酸イオン、例えばアルキル鎖の炭素数が８以上のものは、毒性が問題となり、使用が制限されるようになっている。
これに対し、上記スルホニウム化合物１，２を含有する本発明のレジスト組成物は、高解像性を有する。これは、スルホニウム化合物１，２が、式（ｂ−１）または（ｂ−２）に示すように嵩高いイミンスルホン酸の構造を有しているため、炭素数が小さくても拡散長が短く、そのため、高解像性を有すると考えられる。特にスルホニウム化合物１は環状構造を有するために、さらに拡散長が短く、解像性能が高いと予想される。また、該酸発生剤と（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ）を含む質量平均分子量８０００以下の樹脂を組み合わせて用いることで、現像欠陥やＬＥＲが低減され、焦点深度幅の広く、矩形性の高いレジストパターンを形成することができる。
【００６６】
本発明は、上述のように、現像欠陥の低減効果を有している。ここで、現像欠陥（ディフェクト）は、例えばＫＬＡテンコール社の表面欠陥観察装置（商品名「ＫＬＡ」）等により、現像後のレジストパターンの真上から観察した際に検知されるスカムやレジストパターンの不具合全般のことである。このような現像欠陥は、プロセスにおける歩留まりの低下や製品の性能劣化などの原因となるため、非常に大きな問題である。これらの現像欠陥の原因としてはいくつかが考えられ、例えばレジストの解像性能、レジスト中の難溶化物・不純物等に起因するアルカリ溶解性のむら、レジストの表面状態などが挙げられる。
本発明において、現像欠陥が低減される理由としては、上述のように、現像欠陥の原因の１つとしてレジストの解像性能があり、解像性能が現像欠陥に与える影響が大きいと考えられるが、本発明は、上述のように、解像性能の向上効果に優れていることから、結果として、現像欠陥が低減されると考えられる。
このような現像欠陥の低減効果は、特に微細なコンタクトホール（Ｃ／Ｈ）パターンを形成しようとする場合に重要である。これは、微細なＣ／Ｈパターンを形成しようとする場合、非常に小さいサイズのＣ／Ｈパターンを形成するために非常に低い光強度でパターニングを行う必要があるため、Ｃ／Ｈパターンの上部あるいは内部が塞がってしまったり、色むらが出るといった現像欠陥が生じやすいためである。
【００６７】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＡＢ（プレベーク）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えばＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
また、露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。本発明にかかるレジスト組成物は、特に、ＡｒＦエキシマレーザーに対して有効である。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明を、実施例を示して詳しく説明する。
合成例１−１
下記モノマー（ａ１１）、（ａ２１）及び（ａ３１）の混合物０．２５モルを、５００ｍｌのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解し、これにＡＩＢＮ０．０１ｍｏｌを加えて溶解した。得られた溶液を、６５〜７０℃に加熱し、この温度を３時間維持した。その後、得られた反応液を、よく撹拌したイソプロパノール３Ｌ中に注ぎ、析出した固形物をろ過により分離した。得られた固形物を３００ｍｌのＭＥＫに溶解し、よく撹拌したメタノール３Ｌ中に注ぎ、析出した固形物をろ過により分離し、乾燥させて、下記［化１４］で表される、質量平均分子量６２００の樹脂１−１を得た。
（ａ１１）：２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート（一般式（Ｉ）において、Ｒがメチル基で、Ｒ１がエチル基である構成単位に相当するモノマー）    ４０モル％
（ａ２１）：ノルボルナンラクトンメタクリレート（一般式（ＶＩ）において、Ｒがメチル基である構成単位に相当するモノマー）                              ４０モル％
（ａ３１）：３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート（一般式（ＶＩＩＩ）において、Ｒがメチル基で、ｎが１で、ヒドロキシ基がアダマンチル基の３位に結合した構成単位に相当するモノマー）                                        ２０モル％
【００６９】
【化１４】
2005196095.tif 000015
（式中、ｎ／ｍ／ｌ＝４０／４０／２０（モル比））
【００７０】
合成例１−２
合成例１−１と同様な組成及び方法で質量平均分子量７５００の樹脂１−２を得た。
【００７１】
合成例１−３
合成例１−１と同様な組成及び方法で質量平均分子量９５００の樹脂１−３を得た。
【００７２】
合成例２−１
合成例１−１において、（ａ１１）、（ａ２１）、（ａ３１）に代えて下記モノマー（ａ１２）、（ａ２２）、（ａ３２）を用いた以外は合成例１−１と同様にして、下記［化１５］で表される、質量平均分子量６４００の樹脂２−１を得た。
（ａ１２）：２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート（一般式（Ｉ）において、Ｒがメチル基で、Ｒ１がメチル基である構成単位に相当するモノマー）    ４０モル％
（ａ２２）：γ−ブチロラクトンメタクリレート（一般式（ＶＩＩ）において、Ｒがメチル基である構成単位に相当するモノマー）                            ４０モル％
（ａ３２）：シアノノルボルナニルメタクリレート                    ２０モル％
【００７３】
【化１５】
2005196095.tif 000016
（式中、ｎ／ｍ／ｌ＝４０／４０／２０（モル比））
【００７４】
合成例２−２
合成例２−１と同様な組成及び方法で質量平均分子量７２００の樹脂２−２を得た。
【００７５】
合成例２−３
合成例２−１と同様な組成及び方法で質量平均分子量９８００の樹脂２−３を得た。
【００７６】
合成例３−１
合成例２−１において、（ａ３２）に代えて下記モノマー（ａ３１）を用いた以外は合成例１−１と同様にして、下記［化１６］で表される、質量平均分子量７２００の樹脂３−１を得た。
（ａ１２）：２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート（一般式（Ｉ）において、Ｒがメチル基で、Ｒ１がメチル基である構成単位に相当するモノマー）    ４０モル％
（ａ２２）：γ−ブチロラクトンメタクリレート（一般式（ＶＩＩ）において、Ｒがメチル基である構成単位に相当するモノマー）                            ４０モル％
（ａ３１）：３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート（一般式（ＶＩＩＩ）において、Ｒがメチル基で、ｎが１で、ヒドロキシ基がアダマンチル基の３位に結合した構成単位に相当するモノマー）                                        ２０モル％
【００７７】
【化１６】
2005196095.tif 000017
（式中、ｎ／ｍ／ｌ＝４０／４０／２０（モル比））
【００７８】
合成例３−２
合成例３−１と同様な組成及び方法で質量平均分子量１０５００の樹脂３−２を得た。
【００７９】
合成例４
合成例１−１において、モノマーとして、下記モノマー（ａ４１）、（ａ４２）を用いて、２５０ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解したこと以外は合成例１−１と同様にして、下記［化１７］で表される、質量平均分子量９０００の樹脂４を得た。
（ａ４１）：無水マレイン酸                                      ５０モル％
（ａ４２）：tert−ブトキシカルボニルノルボルナン                ５０モル％
【００８０】
【化１７】
2005196095.tif 000018
【００８１】
実施例１
合成例１−１で得られた質量平均分子量６２００の樹脂１の１００質量部に、（Ｂ）成分として、上記一般式（ｂ−１）におけるＸが炭素数３のアルキレン基であり、Ｒ１〜Ｒ３がフェニル基であるスルホニウム化合物（［化１８］、以下、ＰＡＧ１という）３．０質量部、（Ｄ）成分としてトリエタノールアミン０．３５質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭ）と乳酸エチル（ＥＬ）との混合物（質量比８：２）に溶解して、固形分濃度８質量％のポジ型レジスト組成物を調製した。
【００８２】
【化１８】
2005196095.tif 000019
【００８３】
次いで、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ−２９Ａ」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７７ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。そして、上記ポジ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で１２５℃、９０秒間プレベーク（ＰＡＢ）し、乾燥することにより、膜厚２５０ｎｍのレジスト層を形成した。
ついで、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０６（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．７８，２／３輪帯）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターン（バイナリー）を介して選択的に照射した。
そして、１１０℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間パドル現像し、その後２０秒間水洗して乾燥して、レジストパターンを形成した。
【００８４】
その結果、実施例１のポジ型レジスト組成物を用いて得られた１００ｎｍのマスクが１００ｎｍに転写される露光量にて露光したときのラインアンドスペースの限界解像力は９０ｎｍであった。また、１００ｎｍのラインアンドスペースが１：１で形成される際の感度は３０ｍＪ／ｃｍ２であり、形状は、トップ形状がよく垂直性のよい、矩形性の高いものであった。また、上記で形成した１００ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）パターンのＬＥＲを示す尺度である３σを求めた。その結果、得られたパターンの３σは１０．０ｎｍであった。
なお、３σは、側長ＳＥＭ（日立製作所社製，商品名「Ｓ−９２２０」）により、試料のレジストパターンの幅を３２箇所測定し、その結果から算出した標準偏差（σ）の３倍値（３σ）である。この３σは、その値が小さいほどラフネスが小さく、均一幅のレジストパターンが得られたことを意味する。また、ディフェクトを、ＫＬＡテンコール社製の表面欠陥観察装置  ＫＬＡ２３５１（製品名）を用いて測定し、ウェーハ内の欠陥数を評価したところ、０．０７個／ｃｍ２であった。また、異物経時特性として、液中パーティクルカウンター（Ｒｉｏｎ社製、製品名：パーティクルセンサー  ＫＳ−４１）を用いて、製造後４０℃で２週間保存した後のレジスト組成物の異物経時特性を評価したところ、異物は確認できなかった。また、１００ｎｍ、ラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）パターンを形成した際の焦点深度幅（ＤＯＦ）は、それぞれ、４５０ｎｍであった。
【００８５】
実施例２〜９、比較例１〜４
実施例１と同様な方法で、表１に示す組成のポジ型レジスト組成物を調製した。
なお、実施例６〜７および比較例２は、実施例１におけるＰＥＢの条件を１２５℃、９０秒に変えた。また、実施例８および比較例３は、実施例１におけるＰＡＢの条件を１３０℃、９０秒に変え、ＰＥＢの条件を１３０℃、９０秒に変えた。また、比較例４は、実施例１におけるＰＡＢの条件を１３０℃、６０秒に変え、ＰＥＢの条件を１３０℃、６０秒に変えた。
【００８６】
【表１】
2005196095.tif 000020
【００８７】
表１中、ＰＡＧ２は下記［化１９］で表される化合物であり、ＰＡＧ３は下記［化２０］で表される化合物である。
また、ＡＭＩＮＥ１はトリエタノールアミンである。
【００８８】
【化１９】
2005196095.tif 000021
【００８９】
【化２０】
2005196095.tif 000022
【００９０】
実施例２〜９及び比較例１〜４で調製したポジ型レジスト組成物を、実施例１と同様な方法で評価し、表２にその結果をまとめた。
【００９１】
【表２】
2005196095.tif 000023
【００９２】
上述の結果から明らかなように、実施例１〜９のポジ型レジスト組成物は、高解像性でかつ焦点深度幅が広く、ＬＥＲ、現像欠陥が低減され、保存安定性の良好なものであることがわかった。また、実施例３〜７において酸発生剤としてスルホニウム化合物とオニウム塩を混合して用いた場合パターン形状及びＬＥＲについて最も優れていることがわかった。
【００９３】
合成例５
下記［化２１］で表され、そのポリマー末端に−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ基（末端構造）が結合した樹脂５を以下の手順で合成した。
【００９４】
【化２１】
2005196095.tif 000024
（式中、ｎ／ｍ／ｌ＝４０／４０／２０（モル比））
【００９５】
２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート／γ−ブチロラクトンアクリレート／３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート＝４０／４０／２０（モル％）の組成のモノマー０．１ｍｏｌをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１５０ｍｌに溶解させ、ＡＩＢＮ（前記モノマー１００モル％に対して４モル％）を用いて７０℃でラジカル重合を開始し、重合の連鎖移動剤として下記化学式２２
【００９６】
【化２２】
2005196095.tif 000025
【００９７】
で表される化合物（末端構造のｐＫａは約７）を、前記仕込みのモノマーと、ＡＩＢＮの合計１００モル％に対して、２．５モル％添加して重合反応を行った。重合反応終了後、反応液をｎ−ヘプタン２０００ｍｌに注加し、２５℃で３０分間撹拌して析出した固体をろ取した。この固体を再度ＴＨＦ２００ｍｌに溶解した後ｎ−ヘプタン２０００ｍｌに注加し、２５℃で３０分間撹拌して析出した樹脂５をろ取した。該樹脂５の質量平均分子量は７０００であった。
【００９８】
実施例１０
合成例５で得られた樹脂５（１００質量部）に、以下の成分を混合、溶解してポジ型レジスト組成物を製造した。
（Ｂ）成分：ＰＡＧ１（２．５質量部）および下記［化２３］で表される化合物（以下、ＰＡＧ４という）（１．０質量部）
【００９９】
【化２３】
2005196095.tif 000026
【０１００】
（Ｄ）成分：トリエタノールアミン（０．１質量部）
（Ｅ）成分：サリチル酸（０．１質量部）
（Ｃ）成分：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／乳酸エチル＝６０／４０（質量比）の混合溶剤（１２００質量部）
【０１０１】
ついで、得られたポジ型レジスト組成物を、スピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で９０℃、９０秒間プレベーク（ＰＡＢ処理）し、乾燥することにより、膜厚２２０ｎｍのレジスト層を形成した。
ついで、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０６（Ｎｉｋｏｎ社製ＮＡ（開口数）＝０．７８，σ＝０．３）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターンを介して選択的に露光した。
そして、９０℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で、２３℃の温度条件下で６０秒間パドル現像し、その後２０秒間水洗して乾燥して、口径３００ｎｍ、ピッチ５００ｎｍのコンタクトホール（ＣＨ）パターンを得た。その際の感度（Ｅｏｐ）は１８．５ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０１０２】
現像欠陥の評価のため、ＫＬＡテンコール社製の表面欠陥観察装置ＫＬＡ２１３２（製品名）を用いてウェーハ内の欠陥数を測定したところ、８．９個／ｃｍ２であった。微細なホールパターンの現像欠陥の測定は非常に難しい為、３００ｎｍのホールパターンで現像欠陥を測定している。
【０１０３】
次に、マスクを変更して解像性及び焦点深度幅の確認を行ったところ、それぞれ口径１３０ｎｍの孤立ホールパターン（ピッチ１０００ｎｍ）及び口径１３０ｎｍのホールパターン（ピッチ２２０ｎｍ）が得られた。その際の焦点深度幅はそれぞれ０．２５μｍ及び０．３μｍであった。
【０１０４】
比較例５
（Ｂ）成分としてＰＡＧ４（１．０質量部）および下記［化２４］で表される化合物（以下、ＰＡＧ５という）（２．５質量部）を用いた以外は実施例１０と同様にしてポジ型レジスト組成物を製造し、口径３００ｎｍ、ピッチ５００ｎｍのＣＨパターンを形成した。その際の感度（Ｅｏｐ）は３２．５ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０１０５】
【化２４】
2005196095.tif 000027
【０１０６】
得られたＣＨパターンについて、実施例１０と同様の評価を行った。欠陥数は７７．１個／ｃｍ２であり、実施例１０の約１０倍であった。