(57)【要約】【課題】  分散性、塗膜平滑性、電磁変換特性、耐久性及び長期保存性に優れ、ＭＲヘッド腐食の少ない磁気記録媒体を提供すること。【解決手段】  支持体上に、強磁性微粉末を結合剤中に分散した少なくとも一層の磁性層を有する磁気記録媒体であって、該結合剤は高分子反応でエポキシ基を導入したポリウレタン樹脂を含有し、且つ磁気記録媒体中の塩素含有量が磁性層表面積１ｍ2あたり３５ｍｇ以下であることを特徴とする磁気記録媒体。支持体と磁性層の間に、非磁性粉末を結合剤中に分散した非磁性層を有していてもよい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、強磁性微粉末を結合剤中に分散した少なくとも一層の磁性層を有する磁気記録媒体であって、
該結合剤は高分子反応でエポキシ基を導入したポリウレタン樹脂を含有し、且つ
磁気記録媒体中の塩素含有量が磁性層表面積１ｍ2あたり３５ｍｇ以下であることを特徴とする
磁気記録媒体。
【請求項２】
支持体上に、非磁性粉末を結合剤中に分散した非磁性層を有し、その上に強磁性微粉末を結合剤中に分散した少なくとも一層の磁性層を有する磁気記録媒体であって、
該磁性層及び／又は該非磁性層の結合剤に高分子反応でエポキシ基を導入したポリウレタン樹脂を含有し、且つ
磁気記録媒体中の塩素含有量が磁性層表面積１ｍ2あたり３５ｍｇ以下であることを特徴とする
磁気記録媒体。
【請求項３】
該結合剤が、ポリウレタン樹脂と極性基含有塩ビ系樹脂の重量比が８５／１５〜１００／０の範囲の組成物である請求項１又は２記載の磁気記録媒体。
【請求項４】
強磁性微粉末は長軸長が１０〜８０ｎｍの強磁性金属粉末または板径が５〜２００ｎｍの強磁性六方晶フェライト粉末である請求項１〜３いずれか１つに記載の磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非磁性支持体上に強磁性微粉末と結合剤とを分散させてなる少なくとも一層の磁性層を設けた磁気記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来技術では塩化ビニル系樹脂（以下、「塩ビ系樹脂」ともいう。）とポリウレタンを結合剤として用いているのが一般的であった。例えば、結合剤として、エポキシ基を持つ分子量１〜１０万のポリウレタンを使用する磁気記録媒体が提案されており、結合剤として塩ビ系樹脂が併用されている（特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら近年の大容量、高速且つ高信頼性が要求されるデータメディアに使用した場合塩ビから発生する極めて微量の塩酸ガスがテープの保存性のみならずヘッドの腐食にも悪影響を及ぼす可能性があることが分かってきた。
特にコンピューター用のデータ記録システムで使われているＭＲ（Ｍａｇｎｅｔ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）ヘッドは金属薄膜を用いており腐食による特性の劣化が懸念される。また、長期にテープを保存した場合に塩酸ガスによるテープ中の素材の変質、例えばエステル潤滑剤の加水分解によって発生する脂肪酸が磁性層表面に移動析出、結晶化することがある。従来よりも記録密度が向上しているため、より微小な異物もその影響が大きくなってきている。
【０００４】
そのため、塩ビ系樹脂を使用しないポリウレタンおよびポリイソシアネート硬化剤との併用が検討されている。例えば、結合剤として特定のポリウレタンを使用し、磁気記録媒体１ｍ2あたりの塩素含有量が３５ｍｇ／ｍ2以下である磁気記録媒体が提案されている（特許文献２〜４参照）。
しかし、ポリウレタンは構造上、ポリウレタン鎖末端にしかイソシアネート反応性の水酸基を導入できないため、分子内に水酸基を含有するモノマーを共重合した塩ビ系樹脂を使用した場合に対して、架橋性が低下し、耐久性が不十分であった。
【０００５】
この問題の解決のために磁性体への吸着官能基として用いられているカルボン酸、スルホン酸、燐酸、及びそれらの塩の導入量を増やし、磁性体表面へのバインダー吸着量を増やし吸着によるバインダーの擬似架橋による耐久性向上が考えられる。しかしながら、これらの親水性極性基を増やすと磁性層の吸湿性が高くなり、高湿環境下での摩擦係数の上昇など走行性に悪影響を及ぼす。
【０００６】
【特許文献１】特開平８−１０４７３１号公報
【特許文献２】特開２００１−１７６０５１号公報
【特許文献３】特開２００１−１７６０５２号公報
【特許文献４】特開２００１−１７６０５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、分散性、塗膜平滑性、電磁変換特性、耐久性及び長期保存性に優れ、ＭＲヘッド腐食の少ない磁気記録媒体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記課題は、下記（１）及び（２）の手段によって解決された。
（１）支持体上に、強磁性微粉末を結合剤中に分散した少なくとも一層の磁性層を有する磁気記録媒体であって、該結合剤は高分子反応でエポキシ基を導入したポリウレタン樹脂を含有し、且つ磁気記録媒体中の塩素含有量が磁性層表面積１ｍ2あたり３５ｍｇ以下であることを特徴とする磁気記録媒体、
（２）支持体上に、非磁性粉末を結合剤中に分散した非磁性層を有し、その上に強磁性微粉末を結合剤中に分散した少なくとも一層の磁性層を有する磁気記録媒体であって、該磁性層及び／又は非磁性層の結合剤に高分子反応でエポキシ基を導入したポリウレタン樹脂を含有し、且つ磁気記録媒体中の塩素含有量が磁性層表面積１ｍ2あたり３５ｍｇ以下であることを特徴とする磁気記録媒体。
【発明の効果】
【０００９】
塩素含有量を本願の範囲に抑えることによりヘッド腐食、長期保存性を改善することができた。又このとき本願のポリウレタン樹脂を用いることで磁性体、又は非磁性粉体へのバインダー吸着量が増加し、磁性層平滑性が向上、電磁変換特性が向上した。更に走行耐久性が向上し、繰返し走行によるヘッド汚れに改良が見られた。さらに高温高湿度環境保存後の走行耐久性も向上した。非磁性層に用いるとテープエッジ部分の強度が向上し、走行耐久性が向上した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
Ｉ．結合剤
本発明に使用する結合剤は、高分子反応でエポキシ基を導入したポリウレタン樹脂を含有する。この結合剤は、強磁性微粉末を結合剤中に分散した磁性層や、非磁性粉末を結合剤に分散した非磁性層の結合剤として用いることができる。これらの層のいずれか１つにエポキシ基を導入したポリウレタン樹脂を用いてもよいし、複数の層に使用してもよい。
【００１１】
本発明に使用するポリウレタン樹脂は、ポリウレタンにエポキシ基を導入することで、上記の架橋性低下による耐久性劣化を克服した。ポリウレタン樹脂に含まれるエポキシ基は、ポリウレタンと磁性体とを有機溶剤中で混練することによって、その剪断エネルギーでエポキシ基の一部が磁性体表面と反応し、開環する。これによって生じた水酸基はポリイソシアネート硬化剤と架橋構造をつくることができる。
また、エポキシ基が磁性体表面との反応によって吸着量は増え、微小な磁性体の分散性を向上すると共に、磁性層表面部分の強度に影響する結合剤中の低分子成分も磁性体表面に繋ぎ止められ、磁性層表面のは強靭で削れにくいものが得られることが分った。
本発明に使用するポリウレタンはポリウレタンを重合した後にエポキシ基を高分子反応で導入するため、比較的ポリウレタンに均一にエポキシ基が導入される。これも耐久性が大幅に向上する要因であると考えられる。
【００１２】
（１）高分子反応でエポキシ基を導入したポリウレタン樹脂
本発明に用いるポリウレタンのエポキシ基の導入は、ポリウレタンを重合した後に、エポキシ基含有化合物を付加反応で結合させる。この方法でエポキシ基を均一に導入することができる。具体的には末端がイソシアナト基のポリウレタン樹脂にエポキシ基とＯＨ基を持つ化合物を付加反応させて得られる。
【００１３】
エポキシ基とＯＨ基をもつ化合物の例としては、グリシドール、グリセロールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテルを挙げることができる。
【００１４】
また、ポリウレタンにエポキシ基を導入する方法としては、上記とは逆に、末端ＯＨ基のポリウレタンにＮＣＯ基とエポキシ基を含有する化合物を付加反応させることもできる。
【００１５】
ポリウレタン樹脂の骨格構造は特に限定されない。具体的には、ポリエーテルウレタン、ポリエステルウレタン、ポリカーボネートウレタン、ポリエーテルエステルウレタンなどを用いることができ、ポリオールとジイソシアネート化合物の重付加反応で得られる。
ポリウレタン樹脂として好ましいものとしては分岐構造をもつ脂肪族ポリエステルウレタン、環状構造をもつポリエーテルウレタン、長鎖アルキル鎖と環状構造をもつジオールを構成成分としてもつポリウレタンがある。
【００１６】
ポリウレタン樹脂の原料として使用するポリオール及びジイソシアネート化合物は、「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（岩田敬治  編、１９８６年  日刊工業新聞社）に詳しく記載されている長鎖ジオール、短鎖ジオール（「鎖延長剤」と呼ばれることもある）とジイソシアネート化合物を使用することができる。また、特開平１１−０３９６３９号公報、特開平９−６９２２２号公報、国際公開００／００５７１４号パンフレットに記載されている原料を使用することもできる。
【００１７】
ポリウレタンは直鎖状のポリウレタンでもよいし、分岐構造をもつポリウレタンでもよいが、末端基に導入するエポキシ基を増やすために、分岐構造をとるほうが有利である。
分岐構造をもたせるためにはポリウレタンの重合時にジオール化合物に加えて３官能以上のアルコールを少量用いることができる。具体的にはトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、或いはそれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物などが好ましい。
【００１８】
ポリウレタン中のエポキシ基は、２×１０-5ｅｑ／ｇ〜２×１０-3ｅｑ／ｇが好ましく、より好ましくは５×１０-5ｅｑ／ｇ〜１×１０-3ｅｑ／ｇ更に好ましくは１×１０-4ｅｑ／ｇ〜８×１０-4ｅｑ／ｇである。エポキシ基の含有量が上記範囲であると、耐久性、分散性の向上効果が十分に得られ、ポリウレタンの保存安定性も良好となる。
【００１９】
ポリウレタン樹脂のウレタン基濃度は１ｍｅｑ／ｇ〜５ｍｅｑ／ｇが好ましい。更に好ましくは１．５〜４．５である。この範囲であると力学強度が十分であり溶液粘度が適度となるため分散性が良好となる。
【００２０】
ポリウレタン樹脂は磁性体、非磁性粉体の分散性を向上させるためこれらの粉体表面に吸着する官能基（極性基）を持つことが好ましい。好ましい極性基としては−ＳＯ3Ｍ、−ＳＯ4Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）2、−ＯＰＯ（ＯＭ）2、−ＣＯＯＭ、＞ＮＳＯ3Ｍ、＞ＮＲＳＯ3Ｍ、−ＮＲ1Ｒ2、−Ｎ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｘ-（Ｍは水素原子、アルカリ金属あるいはアンモニウム塩を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は水素原子あるいはアルキル基を表す）がある。
中でも−ＳＯ3Ｍが分散性に優れ好ましい。極性基含有量は１×１０−５ｅｑ／ｇ〜２×１０−４ｅｑ／ｇが好ましい。極性基は２種類以上でも良く、例えば、−ＳＯ３Ｍの他に−ＮＲ２の導入を行っても良い。極性基含有量が上記範囲であると、磁性体への吸着や溶剤への溶解性が十分となるので分散性が良好となる。
【００２１】
結合剤の分子量は重量平均分子量で１０，０００〜２００，０００が好ましく、更に好ましくは２０，０００〜１００，０００である。分子量が上記範囲であると、塗膜強度が十分となり、耐久性が良好となる。また、分散性も良好となる。
【００２２】
本発明に使用するポリウレタン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は２０〜２００℃が好ましいく、５０〜１５０℃がより好ましい。
【００２３】
（２）その他の結合剤
本発明の磁気記録媒体には、結合剤として高分子反応でエポキシ基を導入したポリウレタン樹脂以外の樹脂を併用してもよい。ポリウレタン樹脂以外に併用できる樹脂として、ニトロセルロース、セルロースアセテート、プロピオネート等セルロース樹脂、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルキラール樹脂、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂等を例示できる。
これらの樹脂は公知のものを用いることができる。
【００２４】
塩ビ系樹脂はできるだけ使用しないことが好ましい。使用する場合も磁気記録媒体中の塩素含有量が磁性層表面積１ｍ2あたり３５ｍｇ以下になるようにする必要がある。
本発明においては、磁気記録媒体中の塩素含有量は蛍光Ｘ線分析によりＦｅ、Ｃｌ元素のピーク面積からＣｌ量を定量し、テープ１ｍ2あたりのＣｌ重量に換算した値を使用する。
ポリウレタンと塩ビ系樹脂の重量比は８５／１５〜１００／０の範囲である事が好ましい。上記範囲であると、保存が良好となり、ヘッド腐食も起こりにくい。
【００２５】
本発明の結合剤を架橋、硬化させ塗膜の力学強度や耐熱性高めるために硬化剤を用いることができる。好ましい硬化剤としてポリイソシアネート化合物がある。ポリイソシアネート化合物は３官能以上のポリイソシアネートが好ましい。具体的にはトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）にＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）を３モル付加した化合物、ＴＭＰにＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）を３モル付加した化合物、ＴＭＰにＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）を３モル付加した化合物、ＴＭＰにＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート）を３モル付加した化合物、などアダクト型ポリイソシアネート化合物、ＴＤＩの縮合イソシアヌレート型３量体、ＴＤＩの縮合イソシアヌレート５量体、ＴＤＩの縮合イソシアヌレート７量体、及びこれらの混合物、ＨＤＩのイソシアヌレート型縮合物、ＩＰＤＩのイソシアヌレート型縮合物、クルードＭＤＩなどがある。
これらの中で好ましいのはＴＭＰにＴＤＩを３モル付加した化合物、ＴＤＩのイソシアヌレート型３量体などである。
具体的には、コロネート３０４１（日本ポリウレタン製）を好ましく用いることができる。
【００２６】
イソシアネート系硬化剤以外に電子線あるいは紫外線などの放射線硬化型の硬化剤を用いても良い。この場合、放射線硬化官能基としてアクリロイル基またはメタクリロイル基を分子内に２個以上、好ましくは３個以上有する化合物を好適に用いることができる。
【００２７】
II．磁性層
本発明の磁気記録媒体は、支持体上に、強磁性微粉末を結合剤中に分散した少なくとも１つの磁性層を有する。磁性層の結合剤として使用する樹脂は特に限定されないが、ポリウレタン樹脂を使用することが好ましく、上記の高分子反応によりエポキシ基を導入したポリウレタン樹脂を使用することがより好ましい。
本発明の磁性層に使用される強磁性粉末としては、強磁性金属粉末あるいは強磁性六方晶フェライト粉末が使用できる。
（強磁性金属粉末）
本発明に使用される強磁性金属粉末としては、Ｆｅを主成分とするもの（合金も含む）であれば、特に限定されないが、α−Ｆｅを主成分とする強磁性合金粉末が好ましい。これらの強磁性金属粉末には所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂなどの原子を含んでもかまわない。Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｙ、Ｂａ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂの少なくとも１つがα−Ｆｅ以外に含まれるものが好ましく、特に、Ｃｏ、Ａｌ、Ｙが含まれるのが好ましい。さらに具体的には、ＣｏがＦｅに対して１０〜４０原子％、Ａｌが２〜２０原子％、Ｙが１〜１５原子％含まれるのが好ましい。
【００２８】
これらの強磁性金属粉末にはあとで述べる分散剤、潤滑剤、界面活性剤、帯電防止剤などで分散前にあらかじめ処理を行ってもかまわない。また、強磁性金属粉末が少量の水、水酸化物または酸化物を含むものなどであってもよい。
【００２９】
強磁性金属粉末の含水率は０．０１〜２％とするのが好ましい。結合剤の種類によって強磁性金属粉末の含水率は最適化するのが好ましい。
結晶子サイズは８〜２０ｎｍ、好ましくは９〜１８ｎｍ、特に好ましくは１０〜１６ｎｍである。
結晶子サイズは、Ｘ線回折装置（理学電機製  ＲＩＮＴ２０００シリーズ）を使用し、線源ＣｕＫα１、管電圧５０ｋＶ、管電流３００ｍＡの条件で回折ピークの半値幅からＳｃｈｅｒｒｅｒ法により求めた平均値を用いた。
【００３０】
強磁性金属粉末の長軸長は１０〜８０ｎｍが好ましく、２５〜７５ｎｍがより好ましく、３５〜７０ｎｍが特に好ましい。
本発明の磁性層に使用される強磁性金属粉末のＢＥＴ法による比表面積（以下、省略記号として「ＳBET」と標記する。）は３０ｍ2／ｇ以上８０ｍ2／ｇ未満が好ましく、３８〜４８ｍ2／ｇがさらに好ましい。これにより、良好な表面性と低いノイズの両立が可能となる。
該長軸長は、透過型電子顕微鏡写真を撮影し、その写真から強磁性金属粉末の短軸長と長軸長とを直接読みとる方法と、画像解析装置カールツァイス社製ＩＢＡＳＳＩで透過型電子顕微鏡写真トレースして読みとる方法を併用して求められる。
【００３１】
強磁性金属粉末のｐＨは用いる結合剤との組み合せにより最適化することが好ましい。その範囲は４〜１２であるが、好ましくは７〜１０である。
強磁性金属粉末は必要に応じ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐまたはこれらの酸化物などで表面処理を施してもかまわない。その量は強磁性金属粉末に対し０．１〜１０％であり、表面処理を施すと脂肪酸などの潤滑剤の吸着が１００ｍｇ／ｍ2以下になり好ましい。強磁性金属粉末には可溶性のＮａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｒなどの無機イオンを含む場合があるが、２００ｐｐｍ以下であれば特に特性に影響を与える事は少ない。また、本発明に用いられる強磁性金属粉末は空孔が少ないほうが好ましく、その値は２０容量％以下、さらに好ましくは５容量％以下である。
【００３２】
また形状については先に示した粒子サイズについての特性を満足すれば針状、粒状、米粒状あるいは板状いずれでもかまわないが、特に針状の強磁性金属粉末を使用することが好ましい。針状強磁性金属粉末の場合、針状比は４〜１２が好ましく、更に好ましくは５〜１２である。
【００３３】
強磁性金属粉末の抗磁力（Ｈｃ）は好ましくは１５９〜２３９ｋＡ／ｍ（２，０００〜３，０００Ｏｅ）であり、更に好ましくは１６７〜２３１ｋＡ／ｍ（２，１００〜２，９００Ｏｅ）である。飽和磁束密度は好ましくは１００〜３００ｍＴ（１，０００〜３，０００Ｇ）であり、更に好ましくは１６０〜２８０ｍＴ（１，６００〜２，８００Ｇ）である。飽和磁化（σｓ）は、好ましくは１００〜１７０Ａ・ｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）、更に好ましくは１００〜１６０Ａ・ｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）である。
【００３４】
磁性体自体のＳＦＤ（ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ  ｆｉｅｌｄ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）は小さい方が好ましく、０．８以下であることが好ましい。ＳＦＤが０．８以下であると、電磁変換特性が良好で、出力が高く、また磁化反転がシャープでピークシフトが小さくなり、高密度デジタル磁気記録に好適である。Ｈｃ分布を小さくするためには、強磁性金属粉末においてはゲータイトの粒度分布を良くする、単分散α−Ｆｅ2Ｏ3を使用する、粒子間の焼結を防止する等の方法がある。
【００３５】
強磁性金属粉末は、公知の製造方法により得られたものを用いることができ、下記の方法を挙げることができる。焼結防止処理を行った含水酸化鉄、酸化鉄を水素などの還元性気体で還元してＦｅまたはＦｅ−Ｃｏ粒子などを得る方法、複合有機酸塩（主としてシュウ酸塩）と水素などの還元性気体で還元する方法、金属カルボニル化合物を熱分解する方法、強磁性金属の水溶液に水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸塩あるいはヒドラジンなどの還元剤を添加して還元する方法、金属を低圧の不活性気体中で蒸発させて微粉末を得る方法などである。このようにして得られた強磁性金属粉末は公知の徐酸化処理を施す。含水酸化鉄、酸化鉄を水素などの還元性気体で還元し、酸素含有ガスと不活性ガスの分圧、温度、時間を制御して表面に酸化皮膜を形成する方法が、減磁量が少なく好ましい。
【００３６】
（強磁性六方晶フェライト粉末）
強磁性六方晶フェライト粉末の板径は、５〜２００ｎｍが好ましい。特にトラック密度を上げるため磁気抵抗ヘッドで再生する場合、低ノイズにする必要があり、板径は４０ｎｍ以下が好ましい。板径がこの範囲内にあると、熱揺らぎの影響を受けずに安定的な磁化が得られ、ノイズが低いため、高密度記録に好適である。
板状比（板径／板厚）は１〜１５が望ましい。好ましくは１〜７である。板状比が小さいと磁性層中の充填性は高くなり好ましいが、小さすぎると十分な配向性が得られないため、１以上であることが好ましい。また板状比が１５以下であれば、粒子間のスタッキングによりノイズを抑えることができる。この粒子サイズ範囲のＳBETは１０〜２００ｍ2／ｇを示す。比表面積は概ね粒子板径と板厚からの算術計算値と符合する。
粒子板径・板厚の分布は通常狭いほど好ましい。数値化は困難であるが、粒子ＴＥＭ写真より５００粒子を無作為に測定する事で比較できる。分布は正規分布ではない場合が多いが、計算して平均サイズに対する標準偏差で表すとσ／平均サイズ＝０．１〜２．０である。粒子サイズ分布をシャープにするには粒子生成反応系をできるだけ均一にすると共に、生成した粒子に分布改良処理を施すことも行われている。たとえば酸溶液中で超微細粒子を選別的に溶解する方法等も知られている。
【００３７】
磁性体で測定される抗磁力（Ｈｃ）は３９．８〜３９８ｋＡ／ｍ（５００〜５，０００Ｏｅ）程度まで作成できる。Ｈｃは高い方が高密度記録に有利であるが、記録ヘッドの能力で制限される。本発明では強磁性六方晶フェライト粉末のＨｃは１４３〜２３８ｋＡ／ｍ（１，８００〜３，０００Ｏｅ）程度が好ましく、１５９〜２２３ｋＡ／ｍ（２，０００〜２，８００Ｏｅ）がより好ましい。ヘッドの飽和磁化が１．４テスラーを越える場合は、１５９ｋＡ／ｍ（２，０００Ｏｅ）以上にすることが好ましい。Ｈｃは粒子サイズ（板径・板厚）、含有元素の種類と量、元素の置換サイト、粒子生成反応条件等により制御できる。
【００３８】
飽和磁化（σｓ）は４０〜８０Ａ・ｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）であることが好ましい。σｓは高い方が好ましいが微粒子になるほど小さくなる傾向がある。飽和磁化（σｓ）改良のためマグネトプランバイトフェライトにスピネルフェライトを複合すること、含有元素の種類と添加量の選択等が良く知られている。またＷ型六方晶フェライトを用いることも可能である。
【００３９】
強磁性六方晶フェライト粉末を分散する際に強磁性六方晶フェライト粉末の粒子表面を分散媒、ポリマーに合った物質で処理することも行われている。
表面処理材は無機化合物、有機化合物が使用される。主な化合物としてはＳｉ、Ａｌ、Ｐ、等の化合物、各種シランカップリング剤、各種チタンカップリング剤が代表例である。表面処理剤の量は強磁性六方晶フェライト粉末に対して０．１〜１０％である。強磁性六方晶フェライト粉末のｐＨも分散に重要である。通常４〜１２程度で、分散媒、ポリマーにより最適値があるが、媒体の化学的安定性、保存性から６〜１１程度が選択される。強磁性六方晶フェライト粉末に含まれる水分も分散に影響する。分散媒、ポリマーにより最適値があるが、通常０．０１〜２．０％が選ばれる。
【００４０】
強磁性六方晶フェライト粉末の製法としては、
（１）酸化バリウム・酸化鉄・鉄を置換する金属酸化物とガラス形成物質として酸化ホウ素等を所望のフェライト組成になるように混合した後溶融し、急冷して非晶質体とし、次いで再加熱処理した後、洗浄・粉砕してバリウムフェライト結晶粉末を得るガラス結晶化法、
（２）バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後１００℃以上で液相加熱した後洗浄・乾燥・粉砕してバリウムフェライト結晶粉末を得る水熱反応法、
（３）バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後乾燥し１１００℃以下で処理し、粉砕してバリウムフェライト結晶粉末を得る共沈法等があるが、本発明は製法を選ばない。
また、本発明における磁性層には、必要に応じてカーボンブラックを添加することができる。
【００４１】
III．非磁性層
本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体及び磁性層の間に、結合剤と非磁性粉末からなる非磁性層を有していてもよい。
非磁性層の結合剤として使用する樹脂は特に限定されないが、ポリウレタン樹脂を使用することが好ましく、上記の高分子反応でエポキシ基を導入したポリウレタン樹脂を使用することがより好ましい。
非磁性層に使用できる非磁性粉末は無機物質でも有機物質でもよい。また、カーボンブラック等も使用できる。無機物質としては、例えば金属、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等が挙げられる。具体的には二酸化チタン等のチタン酸化物、酸化セリウム、酸化スズ、酸化タングステン、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、α化率９０〜１００％のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、α−酸化鉄、ゲータイト、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、２硫化モリブデン、酸化銅、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＢａＣＯ3、 ＳｒＣＯ3、ＢａＳＯ4、炭化珪素、炭化チタン等が単独あるいは２種類以上の組み合せで使用される。好ましいのは、α−酸化鉄、酸化チタンである。
【００４２】
非磁性粉末の形状は針状、球状、多面体状、板状のいずれでも良い。非磁性粉末の結晶子サイズは０．００４〜１μｍが好ましく、０．０４〜０．１μｍが更に好ましい。この範囲内にあると、良好な分散性が得られるとともに、平滑な表面が得られるため好ましい。
これら非磁性粉末の平均粒径は０．００５〜２μｍが好ましく、０．０１〜０．２μｍが更に好ましい。必要に応じて平均粒径の異なる非磁性粉末を組み合せたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。この範囲内にあると、良好な分散性が得られるとともに、平滑な表面が得られるため好ましい。
【００４３】
非磁性粉末のＳBETは好ましくは１〜１００ｍ2／ｇ、より好ましくは５〜７０ｍ2／ｇであり、更に好ましくは１０〜６５ｍ2／ｇである。比表面積が上記の範囲内にあれば、好適な表面粗さを有し、かつ、所望の結合剤量で分散できるため好ましい。
ＤＢＰ吸油量は好ましくは５〜１００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。
比重は好ましくは１〜１２、より好ましくは３〜６である。
タップ密度は０．０５〜２ｇ／ｍｌ、好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍｌである。タップ密度が０．０５〜２ｇ／ｍｌの範囲であれば、飛散する粒子が少なく操作が容易であり、また装置にも固着しにくくなるので好ましい。
【００４４】
非磁性粉末のｐＨは２〜１１であることが好ましいが、ｐＨは６〜９が特に好ましい。ｐＨが２より小さいと高温、高湿下での摩擦係数が大きくなる傾向がある。またｐＨが１１より大きいと脂肪酸の遊離量が減少し、摩擦係数が大きくなる傾向がある。
非磁性粉末の含水率は好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．２〜３重量％、更に好ましくは０．３〜１．５重量％である。含水量が０．１〜５重量％の範囲であれば、分散も良好で、分散後の塗料粘度も安定するため好ましい。
強熱減量は２０重量％以下であることが好ましく、強熱減量が小さいものが好ましい。
【００４５】
また、非磁性粉末が無機粉末である場合にはモース硬度は４以上、１０以下のものが好ましい。モース硬度が４より小さいと耐久性が確保できなくなる傾向がある。
非磁性粉末のステアリン酸吸着量は好ましくは１〜２０μｍｏｌ／ｍ2、更に好ましくは２〜１５μｍｏｌ／ｍ2である。
非磁性粉末の２５℃での水への湿潤熱は２０〜６０μＪ／ｃｍ2（２００〜６００ｅｒｇ／ｃｍ2）の範囲にあることが好ましい。また、この湿潤熱の範囲にある溶媒を使用することができる。１００〜４００℃での表面の水分子の量は１〜１０個／１００Åが適当である。水中での等電点のｐＨは３〜９の間にあることが好ましい。
【００４６】
これらの非磁性粉末の表面にはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＺｎＯで表面処理することが好ましい。特に分散性に好ましいのはＡｌ2Ｏ3、 ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、であるが、更に好ましいのはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2である。これらは組み合せて使用しても良いし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いても良いし、先ずアルミナで処理した後にその表層をシリカで処理する方法、またはその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
【００４７】
本発明の非磁性層に用いられる非磁性粉末の具体的な例としては、昭和電工製ナノタイト、住友化学製ＨＩＴ−１００，ＺＡ−Ｇ１、戸田工業社製ＤＰＮ−２５０、ＤＰＮ−２５０ＢＸ、ＤＰＮ−２４５、ＤＰＮ−２７０ＢＸ、ＤＰＢ−５５０ＢＸ、ＤＰＮ−５５０ＲＸ  石原産業製酸化チタンＴＴＯ−５１Ｂ、ＴＴＯ−５５Ａ，ＴＴＯ−５５Ｂ、ＴＴＯ−５５Ｃ、ＴＴＯ−５５Ｓ、ＴＴＯ−５５Ｄ、ＳＮ−１００，ＭＪ−７、α−酸化鉄Ｅ２７０、Ｅ２７１、Ｅ３００、チタン工業製ＳＴＴ−４Ｄ、ＳＴＴ−３０Ｄ、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ、テイカ製ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１００Ｆ、ＭＴ−５００ＨＤ。堺化学製ＦＩＮＥＸ−２５、ＢＦ−１、ＢＦ−１０、ＢＦ−２０、ＳＴ−Ｍ、同和鉱業製ＤＥＦＩＣ−Ｙ、ＤＥＦＩＣ−Ｒ、日本アエロジル製ＡＳ２ＢＭ、ＴｉＯ２Ｐ２５、宇部興産製１００Ａ、５００Ａ、チタン工業製Ｙ−ＬＯＰ及びそれを焼成したものが挙げられる。特に好ましい非磁性粉末は二酸化チタンとα−酸化鉄である。
【００４８】
非磁性層には、非磁性粉末と共にカーボンブラックを混合することで表面電気抵抗（Ｒｓ）を下げることができ、光透過率を小さくすることができるとともに所望のマイクロビッカース硬度を得る事ができる。
非磁性層のマイクロビッカース硬度は通常、２５〜６０ｋｇ／ｍｍ2、好ましくはヘッドあたりを調整するために、３０〜５０ｋｇ／ｍｍ2である。マイクロビッカース硬度は薄膜硬度計（日本電気製  ＨＭＡ−４００）を用いて、稜角８０度、先端半径０．１μｍのダイヤモンド製三角錐針を圧子先端に用いて測定することができる。
光透過率は一般に波長９００ｎｍ程度の赤外線の吸収が３％以下、たとえばＶＨＳ用磁気テープでは０．８％以下であることが規格化されている。このためにはゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。
【００４９】
本発明の非磁性層に用いられるカーボンブラックの比表面積は１００〜５００ｍ2／ｇが好ましく、１５０〜４００ｍ2／ｇがより好ましい。カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は２０〜４００ｍｌ／１００ｇが好ましく、３０〜２００ｍｌ／１００ｇがより好ましい。カーボンブラックの粒子径は好ましくは５〜８０ｎｍ、より好ましくは１０〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜４０ｎｍである。カーボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌが好ましい。
本発明に用いられるカーボンブラックの具体的な例としてはキャボット社製、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ  ２０００、１３００、１０００、９００、８００、８８０、７００、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２、三菱化成工業社製、＃３０５０Ｂ、３１５０Ｂ、３２５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９５０Ｂ、＃９５０、＃６５０Ｂ，＃９７０Ｂ、＃８５０Ｂ、ＭＡ−６００、コロンビアカーボン社製、ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ  ＳＣ、ＲＡＶＥＮ  ８８００、８０００、７０００、５７５０、５２５０、３５００、２１００、２０００、１８００、１５００、１２５５、１２５０、アクゾー社製、ケッチェンブラックＥＣなどがあげられる。
【００５０】
カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カーボンブラックを塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは上記無機質粉末に対して５０重量％を越えない範囲、非磁性層総質量の４０％を越えない範囲で使用できる。これらのカーボンブラックは単独、または組み合せで使用することができる。本発明の非磁性層で使用できるカーボンブラックは例えば「カーボンブラック便覧」カーボンブラック協会編を参考にすることができる。
【００５１】
また非磁性層には有機質粉末を目的に応じて、添加することもできる。例えば、アクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられるが、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂も使用することができる。
【００５２】
IV．その他添加剤等
本発明の磁気記録媒体において磁性層または非磁性層には分散効果、潤滑効果、帯電防止効果、可塑効果などを付与するための添加剤を含有しても良い。
これら添加剤としては以下の例を挙げることができる。
二硫化モリブデン、二硫化タングステン、グラファイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコーンオイル、極性基を持つシリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エステル、ポリオレフィン、ポリグリコール、ポリフェニルエーテル、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸基、フェネチルホスホン酸、α−メチルベンジルホスホン酸、１−メチル−１−フェネチルホスホン酸、ジフェニルメチルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ベンジルフェニルホスホン酸、α−クミルホスホン酸、トルイルホスホン酸、キシリルホスホン酸、エチルフェニルホスホン酸、クメニルホスホン酸、プロピルフェニルホスホン酸、ブチルフェニルホスホン酸、ヘプチルフェニルホスホン酸、オクチルフェニルホスホン酸、ノニルフェニルホスホン酸等の芳香族環含有有機ホスホン酸およびそのアルカリ金属塩、オクチルホスホン酸、２−エチルヘキシルホスホン酸、イソオクチルホスホン酸、（イソ）ノニルホスホン酸、（イソ）デシルホスホン酸、（イソ）ウンデシルホスホン酸、（イソ）ドデシルホスホン酸、（イソ）ヘキサデシルホスホン酸、（イソ）オクタデシルホスホン酸、（イソ）エイコシルホスホン酸等のアルキルホスホン酸およびそのアルカリ金属塩。
【００５３】
燐酸フェニル、燐酸ベンジル、燐酸フェネチル、燐酸α−メチルベンジル、燐酸１−メチル−１−フェネチル、燐酸ジフェニルメチル、燐酸ビフェニル、燐酸ベンジルフェニル、燐酸α−クミル、燐酸トルイル、燐酸キシリル、燐酸エチルフェニル、燐酸クメニル、燐酸プロピルフェニル、燐酸ブチルフェニル、燐酸ヘプチルフェニル、燐酸オクチルフェニル、燐酸ノニルフェニル等の芳香族燐酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、燐酸オクチル、燐酸２−エチルヘキシル、燐酸イソオクチル、燐酸（イソ）ノニル、燐酸（イソ）デシル、燐酸（イソ）ウンデシル、燐酸（イソ）ドデシル、燐酸（イソ）ヘキサデシル、燐酸（イソ）オクタデシル、燐酸（イソ）エイコシル等の燐酸アルキルエステルおよびそのアルカリ金属塩。
【００５４】
アルキルスルホン酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、フッ素含有アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ステアリン酸ブチル、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、エルカ酸、酸等の炭素数１０〜２４の不飽和結合を含んでも分岐していても良い一塩基性脂肪酸およびこれらの金属塩、または、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸アミル、ステアリン酸イソオクチル、ミリスチン酸オクチル、ラウリル酸ブチル、ステアリン酸ブトキシエチル、アンヒドロソルビタンモノステアレート、アンヒドロソルビタンジステアレート、アンヒドロソルビタントリステアレート等の炭素数１０〜２４の不飽和結合を含んでも分岐していても良い一塩基性脂肪酸と炭素数２〜２２の不飽和結合を含んでも分岐していても良い１〜６価アルコール、炭素数１２〜２２の不飽和結合を含んでも分岐していても良いアルコキシアルコールまたはアルキレンオキサイド重合物のモノアルキルエーテルのいずれか一つとからなるモノ脂肪酸エステル、ジ脂肪酸エステルまたは多価脂肪酸エステル、炭素数２〜２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミンなどが使用できる。また、上記炭化水素基以外にもニトロ基およびＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ3、ＣＣｌ3、ＣＢｒ3等の含ハロゲン炭化水素等炭化水素基以外の基が置換したアルキル基、アリール基、アラルキル基をもつものでも良い。
【００５５】
また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系、アルキルフエノールエチレンオキサイド付加体等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム類等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、硫酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸またはリン酸エステル類、アルキルベタイン型等の両性界面活性剤等も使用できる。これらの界面活性剤については、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されている。これらの潤滑剤、帯電防止剤等は必ずしも純粋ではなく主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物等の不純分が含まれても構わない。これらの不純分は３０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは１０重量％以下である。
【００５６】
これらの具体例としては日本油脂社製：ＮＡＡ−１０２、ヒマシ油硬化脂肪酸、ＮＡＡ−４２、カチオンＳＡ、ナイミーンＬ−２０１、ノニオンＥ−２０８、アノンＢＦ、アノンＬＧ、竹本油脂社製：ＦＡＬ−２０５、ＦＡＬ−１２３、新日本理化社製：エヌジエルブＯＬ、信越化学社製：ＴＡ−３，ライオンアーマー社製：アーマイドＰ、ライオン社製、デュオミンＴＤＯ、日清製油社製：ＢＡ−４１Ｇ、三洋化成社製：プロフアン２０１２Ｅ、ニューポールＰＥ６１、イオネットＭＳ−４００等があげられる。
【００５７】
本発明で使用されるこれらの分散剤、潤滑剤、界面活性剤は非磁性層、磁性層でその種類、量を必要に応じ使い分けることができる。例えば、無論ここに示した例のみに限られるものではないが、分散剤は極性基で吸着もしくは結合する性質を有しており、磁性層においては主に強磁性微粉末の表面に、非磁性層においては主に非磁性粉末の表面に前記の極性基で吸着もしくは結合し、一度吸着した有機燐化合物は金属あるいは金属化合物等の表面から脱着しがたいと推察される。従って、本発明の強磁性微粉末表面あるいは非磁性粉末表面は、アルキル基、芳香族基等で被覆されたような状態になるので、強磁性微粉末あるいは非磁性粉末の結合剤樹脂成分に対する親和性が向上し、さらに強磁性微粉末あるいは非磁性粉末の分散安定性も改善される。また、潤滑剤としては遊離の状態で存在するため非磁性層、磁性層で融点の異なる脂肪酸を用い表面へのにじみ出しを制御する、沸点や極性の異なるエステル類を用い表面へのにじみ出しを制御する、界面活性剤量を調節することで塗布の安定性を向上させる、潤滑剤の添加量を非磁性層で多くして潤滑効果を向上させるなどが考えられる。
【００５８】
本発明で用いられる添加剤のすべてまたはその一部は、磁性層あるいは非磁性層用塗布液の製造時のいずれの工程で添加してもよい。例えば、混練工程前に強磁性微粉末と混合する場合、強磁性微粉末と結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。
【００５９】
本発明の磁性層及び非磁性層で用いられる有機溶剤は、公知のものが使用できる。有機溶剤は、任意の比率でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフラン、等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノールなどのアルコール類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコール等のエステル類、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサンなどのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等を使用することができる。
【００６０】
これら有機溶媒は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物、水分等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。本発明で用いる有機溶媒は磁性層と非磁性層でその種類は同じであることが好ましい。その添加量は変えてもかまわない。非磁性層に表面張力の高い溶媒（シクロヘキサノン、ジオキサンなど）を用い塗布の安定性を上げる、具体的には磁性層溶剤組成の算術平均値が非磁性層溶剤組成の算術平均値を下回らないことが肝要である。分散性を向上させるためにはある程度極性が強い方が好ましく、溶剤組成の内、誘電率が１５以上の溶剤が５０％以上含まれることが好ましい。また、溶解パラメータは８〜１１であることが好ましい。
【００６１】
Ｖ．支持体
本発明の磁気記録媒体は、以上の材料により調製した塗布液を非磁性支持体上に塗布して非磁性層又は磁性層を形成する。
本発明に用いることのできる非磁性支持体としては二軸延伸を行ったポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド、ポリベンズオキシダゾール等の公知のものが使用できる。好ましくはポリエチレンナフタレート、芳香族ポリアミドである。これらの非磁性支持体はあらかじめコロナ放電、プラズマ処理、易接着処理、熱処理などを行っても良い。
【００６２】
また、本発明に用いることのできる非磁性支持体は中心線平均表面粗さがカットオフ値０．２５ｍｍにおいて０．１〜２０ｎｍ、好ましくは１〜１０ｎｍの範囲という優れた平滑性を有する表面であることが好ましい。また、これらの非磁性支持体は中心線平均表面粗さが小さいだけでなく１μ以上の粗大突起がないことが好ましい。
得られた支持体の算術平均粗さは（Ｒａ）の値［ＪＩＳ  Ｂ０６６０−１９９８、ＩＳＯ  ４２８７−１９９７］で０．１μｍ以下であることが、得られた磁気記録媒体のノイズが小さくなるので好ましい。
本発明の磁気記録媒体における非磁性支持体の好ましい厚みとしては３〜８０μｍである。
【００６３】
VI．バックコート層
本発明で用いる非磁性支持体の磁性塗料が塗布されていない面にバックコート層（バッキング層）が設けられていてもよい。バックコート層は、非磁性支持体の磁性塗料が塗布されていない面に、研磨材、帯電防止剤などの粒状成分と結合剤とを有機溶剤に分散したバックコート層形成塗料を塗布して設けられた層である。粒状成分として各種の無機顔料やカーボンブラックを使用することができ、また結合剤としてはニトロセルロース、フェノキシ樹脂、ポリウレタン等の樹脂を単独またはこれらを混合して使用することができる。本発明の非磁性支持体の磁性塗料およびバックコート層形成塗料の塗布面に接着剤層が設けられていてもよい。
【００６４】
VII．下塗り層
本発明の磁気記録媒体においては、下塗り層を設けても良い。下塗り層を設けることによって支持体と磁性層又は非磁性層との接着力を向上させることができる。下塗り層としては、溶剤へ可溶性のポリエステル樹脂が使用される。下塗り層は厚さとして０．５μｍ以下のものが用いられる。
【００６５】
VIII．平滑化層
本発明の磁気記録媒体には、平滑化層を設けてもよい。平滑化層とは、非磁性支持体表面の突起を埋めるための層であり、非磁性支持体上に磁性層を設けた磁気記録媒体の場合は非磁性支持体と磁性層の間、非磁性支持体上に非磁性層および磁性層をこの順に設けた磁気記録媒体の場合には非磁性支持体と非磁性層の間に設けられる。
平滑化層は、放射線硬化型化合物を放射線照射により硬化させて形成することができる。放射線硬化型化合物とは、紫外線または電子線などの放射線を照射すると重合または架橋を開始し、高分子化して硬化する性質を有する化合物をいう。
【００６６】
IX．製造方法
本発明で用いられる磁気記録媒体の磁性層塗布液を製造する工程は、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上に分かれていてもかまわない。本発明で用いられる強磁性微粉末（強磁性六方晶フェライト粉末または強磁性金属粉末）、非磁性粉末、結合剤、カーボンブラック、研磨材、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初からまたは途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。
本発明の磁気記録媒体の製造方法において、磁性層用の塗布液である磁性塗料を製造する際に、強磁性微粉末をポリウレタン樹脂（Ａ）を含む結合剤溶液中に分散した少なくとも１つの磁性塗料を調製する。この磁性塗料の調製において、磁性層結合剤の全部又は一部として、ポリウレタン樹脂（Ａ）及び強磁性微粉末を混練する混練工程を採る。混練には、従来から公知のオープンニーダー、連続ニーダー、加圧ニーダー、エクストルーダーなど強い混練力を持つ装置を使用することが好ましい。これらのニーダーを用いる場合は強磁性微粉末と結合剤のすべてまたはその一部（但し、全結合剤の３０％以上が好ましい。）を混練することが好ましい。強磁性微粉末と結合剤の混練比率は、強磁性微粉末１００重量部に対して、結合剤１０〜５００重量部とすることが好ましい。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号公報、特開平１−７９２７４号公報に記載されている。
混練工程に引き続いて分散工程を実施する。混練工程により得られた強磁性微粉末と結合剤の混合物に塗布溶媒を加えて、サンドミル等を用いて強磁性微粉末を結合剤溶液中に完全に分散させる。また、磁性層用塗布液又は非磁性層用液を分散させるには、ガラスビーズを用いることができる。このようなガラスビーズは、高比重の分散メディアであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズが好適である。これら分散メディアの粒径と充填率は最適化して用いられる。分散機はサンドミル等の公知のものを使用することができる。
【００６７】
本発明において磁性塗料を非磁性支持体上に塗布する方法としては、例えば、走行下にある非磁性支持体の表面に磁性塗布液を所定の膜厚となるように塗布する。ここで複数の磁性層塗布液を逐次あるいは同時に重層塗布してもよく、非磁性層塗布液と磁性層塗布液とを逐次あるいは同時に重層塗布してもよい。上記磁性塗布液もしくは下層塗布液を塗布する塗布機としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。
これらについては例えば株式会社総合技術センター発行の「最新コーティング技術」（昭和５８年５月３１日）を参考にできる。本発明の磁気記録媒体に適用する場合、塗布する装置、方法の例として以下のものを提案できる。
【００６８】
（１）磁性層塗布液の塗布で一般的に適用されるグラビア、ロール、ブレード、エクストルージョン等の塗布装置により、まず下層を塗布し、下層が未乾燥の状態のうちに、特公平１−４６１８６号公報、特開昭６０−２３８１７９号公報、特開平２−２６５６７２号公報等に開示されているような支持体加圧型エクストルージョン塗布装置により、上層を塗布する。
（２）特開昭６３-８８０８０号公報、特開平２-１７９７１号公報、特開平２-２６５６７２号公報に開示されているような塗布液通液スリットを２個有する一つの塗布ヘッドにより上下層をほぼ同時に塗布する。
（３）特開平２−１７４９６５号公報に開示されているようなバックアップロール付きのエクストルージョン塗布装置により、上下層をほぼ同時に塗布する。
【００６９】
本発明の磁気記録媒体の磁性層の厚みは用いるヘッドの飽和磁化量やヘッドギャップ長、記録信号の帯域により最適化されるものであるが、一般には０．０１〜０．１０μｍであり、好ましくは０．０２〜０．０８μｍであり、更に好ましくは０．０３〜０．０８μｍである。磁性層を異なる磁気特性を有する２層以上に分離してもかまわず、公知の重層磁性層に関する構成が適用できる。
【００７０】
本発明において、非磁性層を設ける場合その厚さは、０．２〜３．０μｍが好ましく、０．３〜２．５μｍであることがより好ましく、０．４〜２．０μｍであることがさらに好ましい。なお、本発明の磁気記録媒体の非磁性層は、実質的に非磁性であればその効果を発揮するものであり、例えば不純物として、あるいは意図的に少量の磁性体を含んでいても、本発明の効果を示すものであり、本発明の磁気記録媒体と実質的に同一の構成とみなすことができる。なお、実質的に同一とは、非磁性層の残留磁束密度が１０ｍＴ（１００Ｇ）以下または抗磁力が７．９６ｋＡ／ｍ（１００ Ｏｅ）以下であることを示し、好ましくは残留磁束密度と抗磁力を持たないことを意味する。
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）を非磁性層の結合剤の全部又は一部として用いることができる。非磁性層の結合剤の全部として使用することが好ましい。
【００７１】
本発明において磁性層を安定的に塗布するには支持体上に無機粉末を含有する下層を介在させて、その上に磁性層をウエット・オン・ウエットで塗布することが望ましい。
【００７２】
磁性層塗布液の塗布層は、磁気テープの場合磁性層塗布液の塗布層中に含まれる強磁性微粉末にコバルト磁石やソレノイドを用いて長手方向に磁場配向処理を施す。ディスクの場合、配向装置を用いず無配向でも十分に等方的な配向性が得られることもあるが、コバルト磁石を斜めに交互に配置すること、ソレノイドで交流磁場を印加するなど公知のランダム配向装置を用いることが好ましい。等方的な配向とは強磁性金属粉末の場合、一般的には面内２次元ランダムが好ましいが、垂直成分をもたせて３次元ランダムとすることもできる。強磁性六方晶フェライトの場合は一般的に面内および垂直方向の３次元ランダムになりやすいが、面内２次元ランダムとすることも可能である。また異極対向磁石など公知の方法を用い、垂直配向とすることで円周方向に等方的な磁気特性を付与することもできる。特に高密度記録を行う場合は垂直配向が好ましい。また、スピンコートを用い円周配向してもよい。
【００７３】
乾燥風の温度、風量、塗布速度を制御することで塗膜の乾燥位置を制御できる様にすることが好ましく、塗布速度は２０〜１，０００ｍ／分、乾燥風の温度は６０℃以上が好ましい、また磁石ゾーンに入る前に適度の予備乾燥を行うこともできる。
【００７４】
乾燥された後、塗布層に表面平滑化処理を施す。表面平滑化処理には、例えばスーパーカレンダーロールなどが利用される。表面平滑化処理を行うことにより、乾燥時の溶剤の除去によって生じた空孔が消滅し磁性層中の強磁性微粉末の充填率が向上するので、電磁変換特性の高い磁気記録媒体を得ることができる。
カレンダー処理ロールとしてはエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の耐熱性プラスチックロールを使用する。また金属ロールで処理することもできる。
本発明の磁気記録媒体は、表面の中心線平均粗さが、カットオフ値０．２５ｍｍにおいて０．１〜４ｎｍ、好ましくは１〜３ｎｍの範囲という極めて優れた平滑性を有する表面であることが好ましい。その方法として、例えば上述したように特定の強磁性微粉末と結合剤を選んで形成した磁性層を上記カレンダー処理を施すことにより行われる。
【００７５】
カレンダー処理条件としては、カレンダーロールの温度を６０〜１００℃、好ましくは７０〜１００℃、さらに好ましくは８０〜１００℃の範囲である。カレンダーロールの圧力は１００〜５００ｋｇ／ｃｍ、好ましくは２００〜４５０ｋｇ／ｃｍ、さらに好ましくは３００〜４００ｋｇ／ｃｍの範囲の条件で作動させることによって行われる。得られた磁気記録媒体は、裁断機などを使用して所望の大きさに裁断して使用することができる。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００７７】
（測定方法）
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
約２０μｍ厚の結合剤樹脂単独の膜を形成し、バイブロン（オリエンテック社製）で周波数１１０Ｈｚでの粘弾性損失弾性率  Ｅ“のピーク温度を求めた。
（２）分子量
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によりポリウレタンのＭｗ及びＭｎを求めた。ＧＰＣの測定条件は以下のとおりである。
カラムは東ソー（株）製Ｇ２０００ＨＸＬ、Ｇ４０００ＨＸＬ、Ｇ５０００ＨＸＬで構成し、溶離液はＤＭＦを用いて、流量１ｃｃ／ｍｉｎで測定した。
（３）塩素含有量
蛍光Ｘ線分析によりＦｅ、Ｃｌ元素のピーク面積からＣｌ量を定量し、テープ１ｍ2あたりのＣｌ重量に換算した。
（４）バインダー吸着量
磁性塗布液、或いは非磁性層用塗布液を遠心分離し、上澄み液の固形分濃度から計算した、磁性体或いはα酸化鉄に対するバインダー吸着成分の割合を求めた。
（５）塗膜平滑性
デジタルオプチカルプロフィメ−タ−（ＷＹＫＯ製）を用いたる光干渉法により、カットオフ０．２５ｍｍの条件で中心線平均粗さをＲａ（ｎｍ）とした。
（６）ヘッド腐食
ＭＲヘッドの金属部材であるパーマロイを磁性層に接触させた状態で６０℃９０％ＲＨ環境に２週間放置したのち、パーマロイ部材の表面を光学顕微鏡で観察し、表面の変化を調べた。
腐食のような変色が見られたものを×、見られなかったものを○とした。
（７）長期保存性
テープを６０℃９０％ＲＨ環境下に８週間保存し、磁性層表面を微分干渉顕微鏡２００倍で観察した。
微細な結晶が発生していたものを×、変化がなかったものを○とした。
（８）電磁変換特性
ＳＯＮＹ−ＨＰ  ＤＤＳ３ドライブにて４．７ＭＨｚの単一周波数信号を最適記録電流で記録し、その再生出力を測定した。比較例１の再生出力を０ｄＢとした相対値で示した。
（９）走行後ヘッド汚れ
上記ドライブにて２３℃１０％ＲＨ環境下で６０分長５００パス繰返し走行させた後の、ヘッド汚れを観察し、付着物があるものを×、無いものを○とした。
（１０）走行後エッジダメージ
（９）の走行後のテープエッジダメージを観察し、ほぼテープ長さ方向全体がワカメ状に変形したものを×、部分的にダメージが見られたものを△、全くダメージが無かったものを〇とした。
（１１）６０゜Ｃ９０％ＲＨ保存テープの走行後ヘッド汚れ
上記環境下で１週間保存したテープを上記と同様の条件で繰返し走行させ、ヘッド汚れを観察した。
【００７８】
［合成例］
（ポリウレタンＰＵ１の合成）
還流式冷却器、撹拌機を具備し、予め窒素置換した反応容器に、
メチルエチルケトン                                            ６００ｇ
トルエン                                                      ２００ｇ
シクロヘキサノン                                              ２００ｇ
ジオールＡ                                                    ２０３ｇ
（アジピン酸／ネオペンチルグリコール  ポリエステルジオール  平均分子量２０３０）
ジオールＢ                                                      ２２ｇ
（５−ナトリウムスルホイソフタル酸／ネオペンチルグリコールジエステル
分子量４４０）
ジオールＣ（２，２，−ジエチル−１，３−プロパンジオール）    １６０ｇ
を入れ窒素気流下６０℃で溶解した。
次いで触媒として、ジブチルスズジラウレート０．１ｇを加え更に１５分間溶解した。
次に、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）４４０ｇを滴下し３時間攪拌、反応させた後、ＴＭＰ（トリメチロールプロパン）４０．２ｇを投入し更に２時間反応させた。
更にこのあと、
グリシドール                                                １９．２ｇ
を投入し更に８０℃で５時間反応させた。
これを室温まで冷却し、ＭＥＫ／トルエン／シクロヘキサノン＝６／２／２混合溶剤で固形分濃度が３０％になるように希釈攪拌しエポキシ変性ポリウレタンＰＵ１の３０％溶液を得た。
ＰＵ１のＧＰＣによる分子量、周波数１１０Ｈｚで測定した粘弾性の損失弾性率Ｅ”ピーク温度から求めたＴｇ、モノマー仕込み組成から計算したエポキシ基、ＳＯ3Ｎａ基、ウレタン基は表１のとおりであった。
【００７９】
（ポリウレタンＰＵ２の合成）
ＰＵ１のモノマー仕込み量を表１のように変え、それ以外はＰＵ１と同様にしてＰＵ２を得た。
【００８０】
（ポリウレタンＰＵ３の合成）
ＰＵ１においてＴＭＰ（トリメチロールプロパン）は仕込まず、それ以外は表１のモノマー仕込み量に変え、ＰＵ１と同様にしてＰＵ３を得た。
【００８１】
（ポリウレタンＰＵ４の合成）
ＰＵ１においてＴＭＰ、グリシドールは仕込まず、全体の反応時間は変えず、表１に記載のモノマー仕込み量で反応させエポキシを導入しないポリウレタンＰＵ４を得た。
【００８２】
得られたポリウレタンＰＵ１〜４の作製に使用した材料及び得られたポリウレタンの特性値を表１に示す。
【００８３】
【表１】
2005267714.tif 000002
【００８４】
［実施例１］
磁性塗料液の調製
強磁性針状金属粉末                                            １００部
（組成：Ｆｅ／Ｃｏ／Ａｌ／Ｙ＝６２／２５／５／８、
表面処理剤：Ａｌ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、  Ｈｃ：１６７ｋＡ／ｍ（２，１００Ｏｅ）、
結晶子サイズ：１１０Å、長軸長：６０ｎｍ、針状比：６、
ＢＥＴ比表面積：７０ｍ2／ｇ、σｓ：１１０Ａ・ｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ））
ポリウレタン樹脂ＰＵ１（表２に記載）の３０％溶液                ３３部
塩ビ系樹脂                                                    １．７部
（塩ビ／酢ビ／グリシジルメタクリレート＝８６／９／５の共重合体にヒドロキシエチルスルフォネートナトリウム塩を付加した化合物、ＳＯ3Ｎａ＝６×１０-5ｅｑ／ｇ、
エポキシ＝１０-3ｅｑ／ｇ、Ｍｗ  ３０，０００）
フェニル燐酸                                                      ３部
α−Ａｌ2Ｏ3（粒子サイズ０．１５μｍ）                            ２部
カーボンブラック（粒子サイズ  ２０ｎｍ）                          ２部
各成分をオープンニーダーで６０分間混練した後、
シクロヘキサノン                                              １１０部
メチルエチルケトン                                            １００部
トルエン                                                      １００部
ブチルステアレート                                                ２部
ステアリン酸                                                      １部
を加えてサンドミルで１２０分間分散した。得られた分散液に３官能性低分子量ポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン製  コロネート３０４１）を６部加え、さらに２０分間撹拌混合したあと、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性塗料を調製した。
【００８５】
非磁性塗料液の調製
非磁性無機質粉体                                                ８５部
α−酸化鉄（表面処理剤：Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、長軸径：０．１５μｍ、タップ密度：０．８、針状比：７、ＢＥＴ比表面積：５２ｍ2／ｇ、ｐＨ８、ＤＢＰ吸油量：３３ｇ／１００ｇ）
カーボンブラック                                                ２０部
（ＤＢＰ吸油量：１２０ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ：８、ＢＥＴ比表面積：２５０ｍ2／ｇ、揮発分：１．５％）
ポリウレタン樹脂ＰＵ４（表２に記載）の３０％溶液                ３３部
塩ビ系樹脂                                                    １．７部
（塩ビ／酢ビ／グリシジルメタクリレート＝８６／９／５の共重合体にヒドロキシエチルスルフォネートナトリウム塩を付加した化合物、ＳＯ3Ｎａ＝６×１０-5ｅｑ／ｇ、エポキシ＝１０-3ｅｑ／ｇ、Ｍｗ  ３０，０００）
フェニル燐酸                                                      ３部
α−Ａｌ2Ｏ3（平均粒径０．２μｍ）                                １部
各成分をオープンニーダーで６０分間混練した後、
シクロヘキサノン                                              １４０部
メチルエチルケトン                                            １７０部
ブチルステアレート                                                ２部
ステアリン酸                                                      １部
を加えてサンドミルで１２０分間分散した。得られた分散液に３官能性低分子量ポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン製  コロネート３０４１）を６部加え、さらに２０分間撹拌混合したあと、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、非磁性塗料を調製した。
【００８６】
さらに６μｍ厚みのＰＥＮベースに上記非磁性塗料を乾燥後の厚さが１．８μｍになるように塗布し、さらにその直後に磁性塗料を乾燥後の厚さが０．０８μｍになるように同時重層塗布した。両層が未乾燥の状態で３，０００ガウスの磁石で磁場配向を行ない、さらに乾燥後、金属ロールのみから構成される７段のカレンダーで速度１００ｍ／ｍｉｎ、線圧３００ｋｇ／ｃｍ、温度９０℃で表面平滑化処理を行なった後、７０℃で２４時間加熱硬化処理を行い６．３５ｍｍ幅にスリットし磁気テープを作成した。
【００８７】
［実施例２〜１０及び比較例１〜３］
ポリウレタン樹脂、塩ビ樹脂を表２のように変更して、実施例１と同様の方法で磁気テープを作成した。
実施例１〜１０、比較例１〜３で使用した材料及び測定結果を表２に示す。
【００８８】
【表２】
2005267714.tif 000003
【００８９】
［実施例１１〜２０］
実施例１〜１０の磁性塗料の調製において使用した強磁性針状金属粉末の代わりに板径が３０ｎｍの六方晶バリウムフェライトを同重量部使用する以外は全く同様に実施例１１〜２０の試料を調製した。同様に優れた結果が得られた。