(57)【要約】【課題】自動車燃料をより低い温度で効率良く改質して改質反応器の小型軽量化、起動特性及び負荷応答特性の向上を図り、車上での燃料改質を可能にする改質ガス製造方法を提供する。【解決手段】自動車燃料の改質反応に低温プラズマを利用することにより、常温でも自動車燃料を効率良く改質できるとともに、改質反応器の小型軽量化、起動特性及び負荷応答特性の向上を実現でき、車上での自動車燃料改質が可能である。【選択図】        図２
2005337032.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
自動車燃料を改質して改質ガスを製造する改質ガス製造方法であって、
前記自動車燃料を積載した自動車上で、前記自動車燃料を、低温プラズマを用いて改質反応する改質ガス製造方法。
【請求項２】
前記低温プラズマを、前記自動車に積載した低温プラズマ反応器で発生させ、且つ、前記低温プラズマ反応器に投入する電力を調整して前記改質反応を制御する請求項１記載の改質ガス製造方法。
【請求項３】
前記改質反応の反応温度を、−３５℃以上５００℃以下とする請求項１又は２記載の改質ガス製造方法。
【請求項４】
前記改質反応を、水蒸気改質法、部分酸化改質法、及び、水蒸気改質法と部分酸化改質法とを組み合わせたオートサーマル改質法よりなる群から選ばれる少なくとも一種の反応とする請求項１から３いずれか記載の改質ガス製造方法。
【請求項５】
前記改質反応を、連続的に行う請求項１から４いずれか記載の改質ガス製造方法。
【請求項６】
前記改質ガスは、水素ガスである請求項１から５いずれか記載の改質ガス製造方法。
【請求項７】
自動車燃料を改質して改質ガスを製造する改質ガス製造装置であって、
前記自動車燃料が積載された自動車上で、前記自動車燃料を、低温プラズマを用いて改質反応する改質ガス製造装置。
【請求項８】
内燃機関又は燃料電池を備えた自動車であって、
自動車燃料を改質して改質ガスを製造する改質ガス製造装置をさらに備え、
前記改質ガス製造装置は、前記自動車燃料を、低温プラズマを用いて改質反応するものである自動車。
【請求項９】
自動車燃料の改質反応に、低温プラズマ反応器で発生させた低温プラズマを用い、且つ、前記低温プラズマ反応器に投入する電力を調整して前記改質反応を制御する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車燃料の燃料改質に関し、特に、車上で自動車燃料の改質が可能な改質ガス製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素エネルギーはクリーンなエネルギーであり、燃料電池や内燃機関のエネルギー源として、将来的な利用が期待されている。内燃機関に関しては、水素エンジン、水素添加エンジン、及び、水素を還元剤とする脱ＮＯｘ等についての研究がなされている。また、燃料電池の原料である水素の供給に関して、燃料改質による、水素をはじめとする改質ガスの製造方法についての研究開発が盛んに行われている。
【０００３】
燃料改質を利用して、水素エンジン及び水素添加エンジン搭載の自動車や燃料電池自動車に水素を供給するためには、車上で自動車燃料（ガソリン、ディーゼル燃料など）を改質することが必要である。この場合には、反応器が小型軽量であること、起動／停止時間が短いこと、及び、秒単位の負荷応答特性を有することが必要である（非特許文献１及び２参照）。中でも特に、起動時間が短いことや負荷変動に対応した応答特性は必須である。しかしながら、従来の技術では、起動に３分程度の時間を要するうえ、負荷変動にも十分対応できてはおらず、車上で燃料改質を行う技術について実用化された例は無い（非特許文献３参照）。
【０００４】
従来から、自動車燃料の改質による水素の製造は、触媒を用いて行われている。例えば、触媒の存在下でガソリンを改質させる場合、一般的に７００℃以上の高温で反応が行われる（非特許文献４参照）。このため、エネルギー損失が大きくなるうえ、耐高温性の反応器が必要であるため、汎用素材が使用できずコストが高くなる。また、熱源としてのヒータやその制御装置が必要となるため、反応器を小型軽量化できない。さらには、昇温時間が必然的に長くなり瞬時の起動及び停止ができないうえ、反応に熱エネルギーを利用するため、秒単位の負荷に対して応答できない。
【０００５】
このため、より低い温度で自動車燃料を改質でき、起動／停止時間が短く、良好な負荷応答特性を有する効率的な改質ガスの製造を行うことができれば、車上での自動車燃料の改質が可能になり、燃料電池や内燃機関用のエネルギー供給法が多様化できるだけでなく、ＮＯｘなどの有害大気汚染物質の削減にも寄与するものと考えられるが、未だ十分な車上での改質ガスの製造方法が確立されていないのが現状である。
【０００６】
従って、より低い温度で自動車燃料を改質でき、起動／停止時間が短く、良好な負荷応答特性を有する効率的な改質ガス製造方法を確立して、車上での自動車燃料の改質を可能にすることは、燃料電池車や内燃機関自動車に対して簡便に水素を提供できるだけでなく、環境負荷の小さい自動車の開発を行う上で非常に有益である。
【非特許文献１】「日本エネルギー学会誌」、第８０巻、第２号、２００１年、ｐ５９−６８
【非特許文献２】「化学工学」、第６５巻、第１０号、２００１年、ｐ３５９−５４３
【非特許文献３】「ＮＥＤＯ海外レポート」、Ｎｏ.９０８、２００３年、ｐ２７−２８
【非特許文献４】Ｐｒｏｃ３ｒｄ  Ｉｎｔ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ｃｏｎｆ  １９９９、ｐ２２３−２２６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような課題に鑑みてなされたものであり、自動車燃料をより低い温度で効率良く改質して改質反応器の小型軽量化、起動特性及び負荷応答特性の向上を図り、車上での燃料改質を可能にする改質ガス製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、自動車燃料の改質反応に低温プラズマを利用することにより、常温でも自動車燃料を効率良く改質できるとともに、改質反応器の小型軽量化、起動特性及び負荷応答特性の向上を実現でき、車上での自動車燃料改質が可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、より具体的には、以下のようなものを提供する。
【０００９】
（１）  自動車燃料を改質して改質ガスを製造する改質ガス製造方法であって、前記自動車燃料を積載した自動車上で、前記自動車燃料を、低温プラズマを用いて改質反応する改質ガス製造方法。
【００１０】
（２）  前記低温プラズマを、前記自動車に積載した低温プラズマ反応器で発生させ、且つ、前記低温プラズマ反応器に投入する電力を調整して前記改質反応を制御する（１）記載の改質ガス製造方法。
【００１１】
（３）  前記改質反応の反応温度を、−３５℃以上５００℃以下とする（１）又は（２）記載の改質ガス製造方法。
【００１２】
（４）  前記改質反応を、水蒸気改質法、部分酸化改質法、及び、水蒸気改質法と部分酸化改質法とを組み合わせたオートサーマル改質法よりなる群から選ばれる少なくとも一種の反応とする（１）から（３）いずれか記載の改質ガス製造方法。
【００１３】
（５）  前記改質反応を、連続的に行う（１）から（４）いずれか記載の改質ガス製造方法。
【００１４】
（６）  前記改質ガスは、水素ガスである（１）から（５）いずれか記載の改質ガス製造方法。
【００１５】
（７）  自動車燃料を改質して改質ガスを製造する改質ガス製造装置であって、前記自動車燃料が積載された自動車上で、前記自動車燃料を、低温プラズマを用いて改質反応する改質ガス製造装置。
【００１６】
（８）  内燃機関又は燃料電池を備えた自動車であって、自動車燃料を改質して改質ガスを製造する改質ガス製造装置をさらに備え、前記改質ガス製造装置は、前記自動車燃料を、低温プラズマを用いて改質反応するものである自動車。
【００１７】
（９）  自動車燃料の改質反応に、低温プラズマ反応器で発生させた低温プラズマを用い、且つ、前記低温プラズマ反応器に投入する電力を調整して前記改質反応を制御する方法。
【００１８】
本発明に係る改質ガス製造方法では、触媒の代わりに低温プラズマの化学反応場を用いる。低温プラズマは非平衡プラズマとも呼ばれ、プラズマトーチやアーク放電、マイクロ波放電に代表される熱プラズマとは異なるものである。本発明でいう「低温プラズマ」とは、電子、イオン、及び、中性分子が熱平衡状態にないプラズマを意味する。この低温プラズマ中の電子温度は、８、０００℃〜８０、０００℃に達するのに対して、ガス温度はほぼ室温に抑えることができるという利点を有する。低温プラズマ中の高速電子の寿命は、１００ｎｓ以下と短いが、反応基質の分子やイオン等が加速される前に電界が消滅するため、低温プラズマ中においては高速電子のみが豊富に存在することになる。このため、低温プラズマを用いた燃料改質によれば、室温より低い温度、例えば−３５℃の反応温度であっても、燃料の改質反応を行うことが可能である。また、電気を使用して励起エネルギーで燃料の改質反応を行うため、瞬時の起動及び停止が可能になるうえ、電圧値や電流値の調節で励起エネルギーを制御できるため、改質ガス量を自由に調整でき、負荷変動に十分対応することもできる。さらには、常温で燃料改質できるため、反応に用いる熱源や特殊な素材が不要であり、反応器の小型軽量化が可能になる。
【００１９】
本発明に係る改質ガス製造方法において利用される改質反応は、水蒸気改質法、部分酸化改質法、及び、これらを組み合わせたオートサーマル改質法よりなる群から選ばれる少なくとも一種の反応である。ここで、部分酸化改質法は、化学反応式１に示すように、炭化水素類を酸素で改質して、水素と一酸化炭素を生成する反応である。また、水蒸気改質法は、化学反応式２に示すように、炭化水素類を水蒸気で改質して、水素と一酸化炭素を生成する反応である。本発明では、低温プラズマを用いてこれらの改質反応を起こさせ、水素をはじめとする改質ガスを製造する。
【００２０】
【化１】
2005337032.tif 000003
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、常温でも自動車燃料を効率良く改質できるとともに、改質反応器の小型軽量化、起動特性及び負荷応答特性の向上を実現でき、車上での自動車燃料改質が可能である。また、本発明によれば、常温で自動車燃料の改質反応ができるため、触媒を用いた改質法と比べ、次の効果が認められる。第一に、反応に用いる熱が不要なため、エネルギー損失を少なくすることができる。第二に、熱源としてのヒータやその制御装置が不要であるため、反応器を小型軽量化できる。第三に、反応器材の汎用素材が使用可能となり、反応器の作製コストを下げることができる。第四に、高価な貴金属触媒を使用しないため低コスト化が可能になる。第五に、電気を使用して励起エネルギーで反応を行うため、起動／停止に必要な時間はゼロであり、瞬時の起動／停止が可能になる。第六に、電圧値や電流値の調節で励起エネルギーを制御できるため、改質ガス量を自由に設定でき、秒単位の負荷変動に対応できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。
【００２３】
［原料］
本発明は、自動車燃料の改質反応による改質ガスの製造方法であるため、本発明において使用する主原料は、自動車燃料である。自動車燃料としては、ガソリン、ディーゼル燃料、天然ガス、プロパンガス、アルコール、バイオディーゼル等の炭化水素類が挙げられる。この炭化水素類には、アルカン類、アルケン類、アルキン類、芳香族化合物等が含まれる。
【００２４】
自動車燃料の改質に使用される改質剤としては、窒素富化空気、酸素富化空気、空気、酸素、水蒸気及び二酸化炭素から選ばれた少なくとも一種である。水蒸気としては、純水の他、雨水、水道水、１次処理済み排水等を利用することができる。ここで、窒素富化空気とは、窒素リッチな空気を意味し、具体的には、好ましい窒素濃度は、体積％で８０％以上１００％未満の範囲内である。一方、酸素富化空気とは、酸素リッチな空気を意味し、具体的には、好ましい酸素濃度は、体積％で２２％以上１００％未満の範囲内である。さらに好ましい酸素濃度は、体積％で３５％以上４５％以下の範囲内である。酸素濃度が高くなり過ぎると、気体分離膜に対する負荷が大きくなり、エネルギー効率が低下するためである。
【００２５】
本発明においては、触媒の使用は必須ではないが、その使用を妨げるものではない。使用可能な触媒としては、例えば担持Ｒｈ系、担持Ｐｔ系、担持Ｒｕ系等の貴金属担持触媒が挙げられ、担体としてはシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、ゼオライト等が使用される。
【００２６】
［改質ガス製造装置］
本発明に係る改質ガス製造方法は、バッチ式、連続式の何れで行うことも可能であるため、改質ガス製造装置として従来公知のものが全て使用でき、特に制限は無い。例えば、固定床流通式反応装置、バッチ式反応装置等を使用することができる。但し、本発明では、反応ガスを連続的に改質反応装置に供給した場合であっても、触媒による改質反応を安定的に行うことができ、改質ガスの収率もあまり低下しないので、連続式が好ましく採用される。図１に本発明で用いる代表的な連続式の改質ガス製造装置の概略構成図を示す。この改質ガス製造装置は、バックグランドガスを導入するバックグランドガス導入系、空気から窒素富化空気及び酸素富化空気を得るために用いられる気体分離系、気体分離系により得られた窒素富化空気及び酸素富化空気を導入する窒素／酸素富化空気導入系、水を導入する水導入系、水を気化する水気化系、自動車燃料を導入する自動車燃料導入系、自動車燃料を気化する自動車燃料気化系、自動車燃料を低温プラズマを用いて改質する低温プラズマ反応器、改質反応により得られた水素を分離して回収する水素分離回収装置、及び、改質反応により得られた生成ガスの分析を行う分析系を、その主な構成としている。なお、気体分離系に使用される気体分離膜は、従来公知のものが全て使用でき、特に制限はない。例えば、ポリイミド中空糸、ポリジメチルシロキサン平膜等が挙げられる。
【００２７】
［低温プラズマ反応器］
低温プラズマ反応器としては、従来公知のもの全てが使用でき、特に制限はない。このような低温プラズマ反応器としては、例えばパルスコロナ型、無声放電型、パックドベット型等が挙げられる。本発明においては、特に、反応器内の電子温度が高く維持できるパックドベット型の強誘導体ペレット充填型低温プラズマ反応器が有効である。強誘導体の誘電率は適宜選定すればよく、通常、室温で１、０００以上２０、０００以下、好ましくは３、０００以上１０、０００以下である。投入電圧は、好ましくは、３．０ｋｖ以上１５．０ｋｖ以下の範囲内であり、さらに好ましくは、５．０ｋｖ以上１０．０ｋｖ以下の範囲内である。投入電圧が高過ぎると反応器内の伝導度が高くなってしまい、いわゆるブレークダウン（ｂｒｅａｋｄｏｗｎ）現象が生じ、マイクロディスチャージを反応器内に起こすことができないため好ましくない。
【００２８】
具体的には、自動車燃料はバックグランドガス、窒素富化空気や酸素富化空気と混合して、ストップバルブ、フローコントロールバルブ等を介してフローメータを備えたガス流量制御系によって制御し、低温プラズマ反応器に導入する。導入された混合ガスは、この低温プラズマ反応器で改質されて改質ガスを生成する。生成した改質ガスは、ガスクロマトグラフィー等を備えた分析系でその成分が分析される。そして、生成ガスは水素分離回収装置に送られ、目的とする水素が回収される。水素以外のガスは、廃ガス処理系で処理される。
【００２９】
［改質反応］
本発明における改質反応は、−３５℃以上５００℃以下程度までの温度領域で実施でき、改質による生成物の蒸気圧により、改質ガス濃度を調整することができる。好ましくは、室温で改質反応を行うが、このときの温度上昇は、１℃〜１０℃程度である。本発明においては、自動車燃料を低温プラズマ反応器に直接導入して改質反応を行うこともできるが、空気などのバックグラウンドガスに気化させた後、反応器に導入する方が好ましい。バックグランドガスとして空気を用いる場合には、空気（Ａｉｒ）と燃料（Ｆｕｅｌ）の比（重量比）を、Ａ／Ｆ＝１〜５０の間にしておくことが好ましい。さらに好ましくは、Ａ／Ｆ＝５〜３０の範囲内で、特に好ましくは、Ａ／Ｆ＝２０を中心としたＡ／Ｆ＝１５〜２５の範囲内である。その他のバックグラウンドガスとして、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガスなど）を用いることもできる。反応圧力に特に制限はないが、好ましくは常圧１気圧である。なお、本発明の自動車燃料からの改質ガスの製造方法では、改質ガスの他に炭化水素類が生成する。
【実施例】
【００３０】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３１】
＜実施例１＞
実施例１として、図１に示すような連続式の改質ガス製造装置を用いて、イソオクタンを低温プラズマ反応器で処理した。低温プラズマ反応器としては、パックドベット型を用いた。具体的には、室温で誘電率が１０、０００のチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）（粒径１ｍｍ〜２ｍｍ）を充填したパックドベッド型（電極間距離１４．９ｍｍ）の強誘導体ペレット充填型低温プラズマ反応器を用い、室温でイソオクタンの改質反応を行った。両電極間に５０Ｈｚの交流電圧を印加し、一次側の消費電力は、デジタルパワーメータにより測定した。この消費電力とガス流速の比により投入電力密度（ＳＥＤ）を算出した。イソオクタンは、液体マスフローで流量を制御して気化系に導入した。同時に、流量１００ｍＬ／ｍｉｎのバックグランドガスを導入して、イソオクタンを気化し、反応ガスを調製した。ガス流速は、０．０５Ｌ／ｍｉｎ〜１０．０Ｌ／ｍｉｎの範囲で行った。Ａ／Ｆ比は、１〜５０の範囲内が好ましいため、Ａ／Ｆ比＝２２で行った。生成ガスの定量分析は、有機化合物については、ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）を備えたＧＣ（ＧＬ  Ｓｃｉｅｎｃｅ製ＧＣ−３９０Ｂ、Ｕｎｉｐａｃｋ  Ｓ）を用いて行った。また、水素の分析については、ＴＣＤ（熱伝導度検出器）を備えたＧＣ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ製ＧＣ−３９０Ｂ、ＭＳ−５Ａ、Ｕｎｉｂｅａｄｓ  Ｃ）を用いて行った。
【００３２】
＜比較例１＞
比較例１として、図１に示すような連続式の改質ガス製造装置を用いて、イソオクタンを、Ｒｈ／ａｌｕｍｉｎａ触媒で改質した。実施例１と比較して、改質反応に用いる反応器の化学反応場が異なる点を除いて、用いた改質ガス製造装置や改質反応条件等は全て同様にして行った。
【００３３】
実施例１及び比較例１により得られた結果を図２〜図４に示す。図２は、水素収率に及ぼす反応温度の影響を検討した結果である。図２に示す通り、触媒改質による比較例１では、反応温度１８０℃でも反応が起こらず、水素は得られなかった。一方、実施例１では、室温でも改質反応が起こり、低温プラズマ反応器の投入電力密度が１８ｋＪ／Ｌの条件下では、およそ１５％の水素収率であった。このように、比較例１と比べて、実施例１は常温であっても改質反応が進行し、水素の製造が可能であることが確認された。従って、自動車燃料の改質に対して低温プラズマを使用し、励起エネルギーによって改質反応を行うことで、従来法より数百度低い温度であっても効率良く改質ガスを製造でき、低温プラズマを用いることの有用性が示された。
【００３４】
図３は、実施例１において、水素収率に及ぼす投入電力密度の影響を検討した結果である。水素収率は、投入電力密度の増加に伴って増加した。このことから、低温プラズマ反応器への投入電力、即ち、電圧値及び電流値を調節することで改質反応を制御し、水素の生成量を自由に調整できることが確認された。
【００３５】
図４は、実施例１において、低温プラズマ反応器の起動／停止特性や負荷応答特性を検討した結果である。スイッチがオフの状態では改質反応は起こらないが、スイッチをオンにし、電力を投入すると秒単位の制御で改質反応が起こり、水素を得ることができた。また、投入電力密度を６ｋＪ／Ｌ及び１８ｋＪ／Ｌに変化させて水素収率を比較すると、前者はおよそ７％であったのに対して、後者はおよそ１５％であった。このように、投入電力密度値を変化させることによって、水素収率を瞬時に変化させることができ、投入電力密度を制御することによって、水素収率を制御できることが確認された。また、比較例１と比べて実施例１では、起動時間がゼロで改質反応が進行し、改質ガスの製造を行うことが可能であり、秒単位で水素の生成量を制御できることが確認された。このように、自動車燃料の改質に対して低温プラズマを使用し、励起エネルギーによって改質反応を行うことで、従来法より起動／停止が短く、秒単位で負荷に対応でき、低温プラズマを用いることの有用性が示された。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明で用いる代表的な連続式の改質ガス製造装置の概略構成図である。
【図２】イソオクタンの改質反応において水素収率に及ぼす反応温度の影響を検討した結果である。
【図３】イソオクタンの改質反応において水素収率に及ぼす投入電力密度の影響を検討した結果である。
【図４】イソオクタンの改質反応において低温プラズマ反応器の起動／停止特性及び負荷応答特性を検討した結果である。
【図１】
2005337032.tif 000004
【図２】
2005337032.tif 000005
【図３】
2005337032.tif 000006
【図４】
2005337032.tif 000007