(57)【要約】【課題】  プラスマディスプレイ用ガラス基板を製造する際に発生する廃ガラスをリサイクルすることが可能な陰極線管用パネルとその製造方法を提供することである。【解決手段】  本発明の陰極線管用パネルは、プラスマディスプレイ用ガラス基板を製造する際に発生する廃ガラスを、ガラス原料の一部に用いて製造されてなり、且つ、ＳＯ3を０．０６〜０．３質量％含有するガラスからなることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスマディスプレイ用ガラス基板を製造する際に発生する廃ガラスを、ガラス原料の一部に用いて製造されてなり、且つ、ＳＯ3を０．０６〜０．３質量％含有するガラスからなることを特徴とする陰極線管用パネル。
【請求項２】
ガラス原料が、廃ガラスを１〜５０質量％含有することを特徴とする請求項１記載の陰極線管用パネル。
【請求項３】
熱膨張係数が９５〜１０５×１０-7／℃であるガラスからなることを特徴とする請求項１または２記載の陰極線管用パネル。
【請求項４】
０．６Åの波長におけるＸ線に対する吸収係数が２８ｃｍ-1以上であるガラスからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の陰極線管用パネル。
【請求項５】
実質的にＰｂＯを含有せず、質量百分率で、ＳｉＯ2  ５０〜７０％、Ａｌ2Ｏ3  １〜３％、ＭｇＯ  ０〜３％、ＣａＯ  ０〜３％、ＳｒＯ  ７〜１０％、ＢａＯ  ７〜１０％、ＺｎＯ  ０〜２％、Ｎａ2Ｏ  ５〜１０％、Ｋ2Ｏ  ５〜１０％、ＺｒＯ2  ０〜３％、ＴｉＯ2  ０〜３％、ＣｅＯ2  ０〜３％、Ｓｂ2Ｏ3  ０〜２％、ＳＯ3  ０．０６〜０．３％を含有するガラスからなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の陰極線管用パネル。
【請求項６】
プラスマディスプレイ用ガラス基板を製造する際に発生する廃ガラスを用い、ＳＯ3を０．０６〜０．３質量％含有するガラスとなるようにガラス原料を調合し、ガラス原料投入口側の温度が最も低く、且つ、溶融窯の中央付近の温度が最も高くなるように温度分布を調整したガラス溶融窯に該ガラス原料を投入して溶融した後、得られた溶融ガラスの塊を成形型により成型することを特徴とする陰極線管用パネルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、陰極線管用パネル及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
陰極線管の外囲器は、映像が映し出されるパネル部と、電子銃が装着される管状のネック部と、パネル部とネック部を接続する漏斗状のファンネル部から構成される。電子銃から出た電子線は、パネル部の内面に設けられた蛍光体を発光させてパネル部に映像を映し出す。この時に制動Ｘ線が管内に発生し、これが外囲器を通して管外に漏れると人体に悪影響を及ぼすため、この種の外囲器には高いＸ線吸収能を有することが要求されている。例えば、パネルの場合、０．６ÅにおけるＸ線吸収係数を２８ｃｍ-1以上にするために、ＳｒＯ及びＢａＯを多量に含有させたガラスが使用されている。（特許文献１参照）
【特許文献１】特開２００１−３２８８３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところで、最近では、陰極線管よりも薄型化で大型化が容易であることからプラズマディスプレイの生産量が増えてきており、今後、益々、生産量が増加する傾向にある。
【０００４】
通常、プラズマディスプレイに用いられるガラス基板は、成形体に供給された溶融ガラスをローラー等で引っ張ることで板状体に成形され、ローラーと接触した板状体の両端部を切り落とした後、外観品位等の検査を行い、泡やブツ等の欠陥がないものが用いられる。そのため、ガラス基板を製造する際には、板状体の両端部や欠陥を有するガラス基板等の廃ガラスが発生する。
【０００５】
ガラス基板の生産量が少ない場合は、廃ガラスの発生量も少なくてすむため、これらのガラスを粉砕して、プラズマディスプレイ用ガラス基板のガラス原料として、リサイクルすることが可能であった。
【０００６】
しかし、ガラス基板の生産量が多くなると、生産量の拡大以上に廃ガラスの発生量が増加するため、プラズマディスプレイ用ガラス基板のガラス原料として使用するだけでは、完全に消化することができなくなるという問題が生じる。
【０００７】
環境汚染防止の観点から、廃棄物の減量化、資源の再利用化が強く求められている中で、ガラス基板を製造する際に発生する廃ガラスを産業廃棄物として埋め立て処理ことは好ましくなく、ガラス基板を製造する際に発生する不要なガラスを如何にリサイクルするかが重要な課題となってきている。
【０００８】
本発明の目的は、プラスマディスプレイ用ガラス基板を製造する際に発生する廃ガラスをリサイクルすることが可能な陰極線管用パネルとその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、種々の実験を繰り返した結果、陰極線管に使用するパネルにおいて、ガラス中のＳＯ3含有量や溶融窯内の温度分布を調整することにより、プラスマディスプレイ用ガラス基板を製造する際に発生する廃ガラスを陰極線管用パネルのガラス原料としてリサイクルできることを見いだし提案するものである。
【００１０】
即ち、本発明の陰極線管用パネルは、プラスマディスプレイ用ガラス基板を製造する際に発生する廃ガラスを、ガラス原料の一部に用いて製造されてなり、且つ、ＳＯ3を０．０６〜０．３質量％含有するガラスからなることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の陰極線管用パネルの製造方法は、プラスマディスプレイ用ガラス基板を製造する際に発生する廃ガラスを用い、ＳＯ3を０．０６〜０．３質量％含有するガラスとなるようにガラス原料を調合し、ガラス原料投入口側の温度が最も低く、且つ、溶融窯の中央付近の温度が最も高くなるように温度分布を調整したガラス溶融窯に該ガラス原料を投入して溶融した後、得られた溶融ガラスの塊を成形型により成型することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の陰極線管用パネルは、ＳＯ3含有量と溶融窯の温度分布を調整しているため、プラズマディスプレイ用ガラス基板を製造する際に発生する廃ガラスを、ガラス原料の一部として使用することが可能となり、このような構成を有するガラスは泡やブツが少なく、リボイルも生じ難い。それ故、陰極線管用パネルとして好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
上記の廃ガラスをリサイクルする方法として、廃ガラスを粉砕して、陰極線管用パネルの他のガラス原料と混合して溶融する方法が考えられる。これは、プラズマディスプレイ用ガラス基板のガラス組成には、ブラウニングの原因となるＰｂＯを含まず、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｒＯ2等のＸ線吸収係数を高める成分を多く含有するためである。
【００１４】
しかし、プラズマディスプレイ用ガラス基板は、フロート法によって製造されるため、ガラス中に清澄成分としてＳＯ3を０．０５〜０．８質量％含有しており、ＳＯ3を含むものを不用意にガラス原料と混合して溶融すると、ガラス原料の急激なガラス化反応が起こり、激しく発泡しながらガラス融液となる。そして、ガラス原料が溶ける際に発生した泡は、溶融窯の長さ方向に広がってガラス融液の表面で泡層を形成する。この泡層が断熱層となるため、溶融窯底面まで熱が届かず、溶融窯底面の温度が低下する。その結果、泡やブツが製品中に残存し、陰極線管を作製する際に真空強度や気密性の低下が予想される。また、溶融ガラスに十分に熱が伝わっていないため、成型後のガラスは、溶存ガスを多く含んでおり、成形後のパネルガラスにスタッドピンを溶着する際の加熱やファンネルガラスとのシール時における加熱で、ガスの溶解度が低下し、加熱部に発泡（リボイル）が生じるという問題も起こる。
【００１５】
本発明者の知見によると、上記の廃ガラスから混入するＳＯ3が多くなると、ガラス原料のガラス化反応が急激に起こり、ガラス融液表面に泡層を形成するが、本発明の陰極線管用パネルは、ガラス中のＳＯ3を０．３％以下に厳密に制限しているため、ガラス原料の急激なガラス化反応を抑えて、ガラス融液表面での泡層の形成を防止することができる。但し、ＳＯ3の含有量を０．０６％より少なくすると、廃ガラスの使用量が少量となり、リサイクルが進まなくなるため、好ましくない。
【００１６】
尚、上記の廃ガラスの使用量としては、１〜５０質量％（好ましくは１〜４０質量％）の範囲でガラス原料と混合して使用することが好ましい。廃ガラスの使用量が５０％より多くなると、陰極線管用パネルに要求される特性の補正が難しく、熱膨張係数が小さくなってファンネルと整合性が取り難くなるなど、陰極線管用パネルに要求される特性を満たすことが出来なくなる。一方、廃ガラスの使用量が少なくなると、リサイクルが進まなくなる。
【００１７】
また、ＳＯ3を含むガラス原料は、溶融温度が高くなる程、ガラス化反応が急激に起こる。そのため、より効果的にガラス融液表面での泡層の形成を抑制するには、ガラス溶融窯において、ガラス原料投入口付近の温度を低くして、ゆっくりガラス原料を溶融し、窯の長さ方向に対して徐々に温度を上昇させて溶融することが望ましい。
【００１８】
本発明の陰極線管用パネルは、ファンネルの熱膨張係数と整合させるために、９５〜１０５×１０-7／℃（好ましくは９８〜１０３×１０-7／℃）の熱膨張係数を有するガラスからなることが好ましい。
【００１９】
また、０．６Åの波長におけるＸ線吸収係数が２８ｃｍ-1以上のガラスからなることが好ましい。Ｘ線吸収係数が２８ｃｍ-1より小さいと、人体に悪影響を及ぼすＸ線が管外に漏れる虞があるためである。尚、ガラスのＸ線吸収係数を２８ｃｍ-1以上にするには、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｒＯ2等を含有させればよい。
【００２０】
更に、本発明の陰極線管用パネルの好適なガラス組成範囲は、実質的にＰｂＯを含有せず、質量百分率で、ＳｉＯ2  ５０〜７０％、Ａｌ2Ｏ3  １〜３％、ＭｇＯ  ０〜３％、ＣａＯ  ０〜３％、ＳｒＯ  ７〜１０％、ＢａＯ  ７〜１０％、ＺｎＯ  ０〜２％、Ｎａ2Ｏ  ５〜１０％、Ｋ2Ｏ  ５〜１０％、ＺｒＯ2  ０〜３％、ＴｉＯ2  ０〜３％、ＣｅＯ2  ０〜３％、Ｓｂ2Ｏ3  ０〜２％、ＳＯ3  ０．０６〜０．３％である。
【００２１】
本発明においてガラスの組成を上記のように限定した理由は、次のとおりである。
【００２２】
ＰｂＯは、ガラスのＸ線吸収能力を高める成分であるが、ＰｂＯを含有すると電子線およびＸ線照射によってブラウニングと呼ばれる着色を起こすため、実質的なガラスへの導入は避けるべきである。尚、実質的なガラスへの導入とは、ＰｂＯが０．１％以下であることを意味する。
【００２３】
ＳｉＯ2は、ガラスのネットワークフォーマーである。含有量が多くなると、ガラスの粘度が高くなり、溶融が難しくなったり、熱膨張係数が小さくなりすぎてファンネルガラスとの整合性が取り難くなる傾向にある。一方、含有量が少なくなると、ガラスの粘度が低くなり、成形が難しくなったり、熱膨張係数が大きくなりすぎて、ファンネルガラスとの整合性が取り難くなる傾向にある。ＳｉＯ2の含有量が５０〜７０％であれば、ガラスの溶融性や成形性を悪化させることなく、ファンネルガラスと整合する熱膨張係数を有するガラスが得やすくなる。好ましい範囲は５３〜６７％である。
【００２４】
Ａｌ2Ｏ3もガラスのネットワークフォーマーとなる成分である。含有量が多くなると、ガラスの粘度が高くなり、溶融が難しくなったり、熱膨張係数が小さくなりすぎてファンネルガラスとの整合性が取り難くなる傾向にある。一方、含有量が少なくなると、ガラスの粘度が低くなり、成形が難しくなったり、熱膨張係数が大きくなりすぎて、ファンネルガラスとの整合性が取り難くなる傾向にある。Ａｌ2Ｏ3の含有量が１〜３％であれば、ガラスの溶融性や成形性を悪化させることなく、ファンネルガラスと整合する熱膨張係数を有するガラスが得やすくなる。好ましい範囲は１．２〜２．８％である。
【００２５】
ＭｇＯ、ＣａＯは、ガラスを溶融しやすくすると共に、熱膨張係数と粘度を調整する成分である。それぞれの含有量が多くなると、ガラスが失透しやすくなり成形し難くなる傾向にある。ＭｇＯ、ＣａＯの含有量がそれぞれ０〜３％であれば、失透し難いガラスが得やすくなる。好ましい範囲はそれぞれ０〜２．５％以下である。
【００２６】
ＳｒＯ、ＢａＯは、ガラスを溶融しやすくすると共に、熱膨張係数と粘度を調整し、Ｘ線吸収能を高める成分である。それぞれの含有量が多くなると、ガラスが失透しやすくなり成形し難くなる傾向にある。一方、含有量が少なくなると、充分なＸ線吸収能が得難くなる傾向にある。ＳｒＯ、ＢａＯの含有量が、それぞれ７〜１０％であれば、ガラスが失透することなく、充分なＸ線吸収係数を有するガラスが得やすくなる。好ましい範囲は、それぞれ７．２〜９．８％である。
【００２７】
ＺｎＯは、ガラスを溶融しやすくすると共に、熱膨張係数と粘度を調整し、さらにＸ線吸収能を高める成分である。含有量が多くなると、ガラスが失透しやすくなり成形し難くなる。ＺｎＯの含有量が０〜２％であれば、ガラスが失透することなく、充分なＸ線吸収係数を有するガラスが得やすくなる。好ましい範囲はそれぞれ０〜１．８％である。
【００２８】
Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏは、熱膨張係数と粘度を調整する成分である。それぞれの含有量が多くなると、熱膨張係数が大きくなりすぎて、ファンネルガラスとの整合性が取り難くなったり、粘度が低くなりすぎて成形し難くなる。また、電気絶縁性も低下する傾向にある。一方、含有量が少なくなると、熱膨張係数が低くなり、ファンネルガラスの熱膨張係数と整合し難くなる傾向にある。Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏの含有量が、それぞれ５〜１０％であれば、成形性、電気絶縁性を低下させることなく、ファンネルガラスと整合する熱膨張係数を有するガラスが得やすくなる。好ましい範囲は、それぞれ６〜９％である。
【００２９】
ＺｒＯ2は、熱膨張係数と粘度を調整し、さらにＸ線吸収能を高める成分である。含有量が多くなると、ガラスが失透しやすくなり成形し難くなる傾向にある。ＺｒＯ2の含有量が０〜３％であれば、ガラスが失透することなく、充分なＸ線吸収係数を有するガラスが得やすくなる。好ましい範囲は、０〜２．５％である。
【００３０】
ＴｉＯ2は、ガラスの紫外線着色を抑制する成分である。ＴｉＯ2を３％より多く含有させてもその効果が顕著に得られず、原料コストが高くなる。好ましい範囲は０〜２％である。
【００３１】
ＣｅＯ2は、ガラスのＸ線着色を抑制する成分である。ＣｅＯ2を３％より多く含有させてもその効果が顕著に得られず、原料コストが高くなる。好ましい範囲は０〜２％である。
【００３２】
Ｓｂ2Ｏ3は、清澄剤として働く成分である。Ｓｂ2Ｏ3を２％より多く含有させてもその効果が顕著に得られず、原料コストが高くなる。好ましい範囲は０〜１％である。
【００３３】
ＳＯ3は、プラスマディスプレイ用ガラス基板を製造する際に発生する廃ガラス、ガラス原料の不純物及びガラスを溶融する際に用いる重油等の燃料から混入する成分であり、廃ガラスを原料に用いなくても、０．０５％以下の範囲で混入する。ＳＯ3の含有量が０．３％より多くなると、ガラス原料のガラス化反応が急激に起こり、ガラス融液表面に泡層を形成したり、成形後のパネルガラスにスタッドピンを溶着する際やファンネルガラスとのシール時における再加熱で、加熱部にリボイルが生じるため好ましくない。一方、ＳＯ3の含有量が０．０６％より少なくなると、上記廃ガラスのリサイクルできる量が少量となるため好ましくない。好ましい範囲は０．０６〜０．２８％であり、より好ましい範囲は０．０７〜０．２７％である。
【００３４】
尚、上記の成分以外にも、ガラスの特性を損なわない範囲で他の成分を添加させることも可能であり、例えば、失透を抑える成分としてＰ2Ｏ5を０．５％まで添加しても良い。また、着色剤として、ＣｏＯ、ＮｉＯ及びＦｅ2Ｏ3を合量で１％まで添加しても良い。
【００３５】
次に、陰極線管用パネルの製造方法について説明する。
【００３６】
まず、プラスマディスプレイ用ガラス基板を製造する際に発生する廃ガラスを粉砕し、得られた廃ガラス片とガラス原料を上記のガラス組成範囲となるように調合し混合する。続いて、調合したガラス原料を連続溶融窯に投入し、重油等の燃料を燃焼させたバーナー炎によりガラス原料を加熱溶融し、脱泡を行い、溶融ガラスを成型装置に供給し、プレス成型し徐冷する。
【００３７】
尚、溶融窯内の温度分布は、次の様に調整することが好ましい。まず、ガラス原料の急激なガラス化反応を抑え、泡層の形成を防止するために、ガラス原料投入口側の温度を溶融窯内で最も低くなるようにする。続いて、溶融窯の長さ方向における中央付近で脱泡を起こさせるために、溶融窯の中央付近の温度が最も高くなるように、ガラス原料投入口から溶融窯の中央付近にかけて徐々に温度を上昇させ、溶融窯の中央付近から溶融ガラス導出端付近にかけて徐々に温度を下げていく。
【００３８】
このようにすることで、上記廃ガラスをガラス原料として用いても、ガラス原料の急激なガラス化反応を抑えて、ガラス融液表面での泡層の形成を防止することができ、その結果、溶融窯底面まで十分に熱が伝わり、泡やブツが少なく、リボイルも生じることのない陰極線管用パネルを得ることができる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明の陰極線管用パネルを実施例に基づいて詳細に説明する。
【００４０】
表１、２は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜８）及び比較例（試料Ｎｏ．９）を示すものである。
【００４１】
【表１】
2005267988.tif 000002
【００４２】
【表２】
2005267988.tif 000003
【００４３】
表中の各試料は、次のようにして作製した。
【００４４】
まず、質量百分率で、ＳｉＯ2  ５４．３％、Ａｌ2Ｏ3  ７％、ＭｇＯ  ２％、ＣａＯ  ２％、ＳｒＯ  ９％、ＢａＯ  ９％、Ｎａ2Ｏ  ５％、Ｋ2Ｏ  ７％、ＺｒＯ2  ４．５％、ＳＯ3  ０．２％の組成を有するプラスマディスプレイ用ガラス基板を粉砕して廃ガラスを用意し、表中のガラス組成となるように廃ガラス及びガラス原料を用いて原料バッチを調合する。次に、底部に熱電対を取り付けた耐火物製坩堝に調合した原料バッチを入れる。続いて、坩堝上部からのみ加熱される溶融炉で原料バッチを溶融し、坩堝底部の温度を測定した。尚、試料Ｎｏ．１、Ｎｏ．２及びＮｏ．５〜９については、１５００℃、４時間の条件で溶融し、試料Ｎｏ．３及びＮｏ．４については１２００℃、２時間で溶融した後、１５００℃、２時間の条件で溶融した。また、試料Ｎｏ．２及びＮｏ．４のＳＯ3については、廃ガラス以外に芒硝（Ｎａ2ＳＯ4）を加えて調整した。
【００４５】
こうして得られた各試料の泡層の厚み、坩堝底部の温度、残存する泡数、リボイル性の評価、熱膨張係数及びＸ線吸収係数を測定し表に示した。
【００４６】
表から明らかなように実施例である試料Ｎｏ．１〜８は、泡層の厚みが３．６ｍｍ以下と薄く、坩堝底部の温度は１２５５℃以上であり、残存する泡数は４０個／１００ｇ以下と少なかった。また、リボイル性の評価でも発泡は認められなかった。更に、熱膨張係数は、１００〜１００．５×１０-7／℃でファンネルと整合する熱膨張係数であり、Ｘ線吸収係数は２９ｃｍ-1と高かった。
【００４７】
これに対し、比較例である試料Ｎｏ．９は、泡層の厚みが５．２ｍｍと厚く、坩堝底部の温度は１２２５℃と低く、残存する泡数は１００個／１００ｇと多かった。また、リボイル性の評価で発泡が生じた。更に、熱膨張係数が９３．０×１０-7／℃と小さく、ファンネルの熱膨張係数と整合し難いものであった。
【００４８】
尚、泡層の厚みについては、徐冷して、坩堝の中央部を縦方向に切断し、ガラス表面にある泡層の厚みを測定したものである。
【００４９】
残存する泡数については、泡層から３ｃｍ下のガラスをダイヤモンドカッターで切り出し、泡数を測定した後、ガラス１００ｇに換算して求めたものである。
【００５０】
リボイル性の評価については、泡層から３ｃｍ下のガラスをダイヤモンドカッターで切り出し、採取したガラス片を鏡面研磨し、アルコール洗浄をした後、木下式ブルーバーナーで１０秒間加熱し、発泡の有無を確認した。尚、発泡が生じなかったものを○とし、発泡が生じたものを×とした。
【００５１】
熱膨張係数については、直径５．０ｍｍ、長さ２０ｍｍの円柱状の試料を作製し、ディラトメーターで３０〜３００℃における平均熱膨張係数を測定した。
【００５２】
また、Ｘ線吸収係数については、ガラス組成と密度に基づいて、０．６オングストロームの波長に対する吸収係数を計算して求めたものである。
【００５３】
次に、上記の結果をもとに、試料Ｎｏ．１の原料バッチを、ガラス原料投入口付近の溶融温度が約１３００℃、窯の長さ方向に対して溶融窯の中央付近の溶融温度が約１５５０℃、溶融ガラス導出端付近の溶融温度が約１４００℃になるように温度分布を調整した連続式溶融窯で溶融し、プレス成型して陰極線管用パネルを製造した。ガラス溶融窯内はガラス融液表面の泡層が薄く、また、泡やブツの少ないパネルが得られた。さらに、スタッドピンを溶着したり、ファンネルとシールしても、シール部にリボイルは生じなかった。
【００５４】
尚、実施例では、廃ガラスに、上記ガラス組成からなるプラズマディスプレイ用ガラス基板を粉砕して用いたが、本発明に用いる廃ガラスは、上記ガラス組成からなるガラス基板に限定されるものではなく、他のガラス組成からなるガラス基板を粉砕して用いてもよいことは言うまでもない。