(57)【要約】【課題】      イソブチレン単位５０質量％以上を含む炭素数１２のモノオレフィンと、一酸化炭素と、水とを反応させてカルボン酸を製造するに際し、炭素骨格の開裂により引き起こされる低分子量カルボン酸の生成を抑制し得るカルボン酸の製造方法を提供すること。【解決手段】  硫酸び金属化合物、あるいは硫酸、リン酸及び金属化合物からなる触媒の存在下、イソブチレン単位５０質量％以上を含む炭素数１２のモノオレフィンと、一酸化炭素と、水とを反応させてカルボン酸を製造する方法において、上記触媒のハメット酸強度（Ｈ0 ）を−９．２〜−６に調整し、かつ反応温度を２０℃以下に制御する、カルボン酸の製造方法である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸び金属化合物、あるいは硫酸、リン酸及び金属化合物からなる触媒の存在下、イソブチレン単位５０質量％以上を含む炭素数１２のモノオレフィンと、一酸化炭素と、水とを反応させてカルボン酸を製造する方法において、上記触媒のハメット酸強度（Ｈ0 ）を−９．２〜−６に調整し、かつ反応温度を２０℃以下に制御することを特徴とするカルボン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボン酸の製造方法に関し、さらに詳しくは、イソブチレン単位５０質量％以上を含む炭素数１２のモノオレフィンと、一酸化炭素と、水とを反応させてカルボン酸を製造するに際し、炭素骨格の開裂により引き起こされる低分子量カルボン酸の生成を抑制し得るカルボン酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、カルボン酸の製造方法として、オレフィン類と一酸化炭素と水を原料とし、硫酸、又は硫酸とリン酸及び／又は金属化合物からなる触媒の存在下で、上記原料を反応させる方法が用いられている（例えば、特許文献１及び２参照）。
反応に用いる触媒について、触媒のハメット酸強度（Ｈ0 ）が−６よりも高いと、カルボキシル化反応が起こり難くなり、オレフィンの重合や異性化が起こる傾向が生じ易くなること、及び、触媒のハメット酸強度（Ｈ0 ）が−９．２よりも低いと、原料オレフィンの炭素骨格を保持したままのカルボキシル化が起こり易くなり、まち、オレフィンの開裂が起こり易くなるので、ピバリン酸のような低分子量の生成物が多く生成する傾向が大きくなることが開示されている（例えば、特許文献３参照）。また、反応条件についても、反応温度は０〜３０℃、反応圧力は０．４〜２ＭＰａ・Ｇが好ましいことが、特許文献３に記載されている。
しかしながら、原料のオレフィン類として、イソブチレン単位を５０質量％以上含む炭素数１２のモノオレフィンを用いる場合、上記反応条件では、炭素骨格の開裂により低分子量のカルボン酸が多量に生成してしまうことが判明した。なお、従来、特に分解・重質化し易いイソブチレン単位を多量に含むオレフィン類での反応条件について記載された文献は見当たらない。
【０００３】
【特許文献１】特公平６−６２４８５号公報
【特許文献２】特公平７−９１２１１号公報
【特許文献３】特公平７−７４１８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、イソブチレン単位５０質量％以上を含む炭素数１２のモノオレフィンと、一酸化炭素と、水とを反応させてカルボン酸を製造するに際し、炭素骨格の開裂により引き起こされる低分子量カルボン酸の生成を抑制し得るカルボン酸の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、イソブチレン単位を５０質量％以上含む炭素数１２のモノオレフィンと、一酸化炭素と、水を、硫酸と金属化合物を含む触媒の存在下で反応させてカルボン酸を製造する方法において、触媒のハメット強度（Ｈ0 ）を特定の範囲に調整し、かつ特定の温度で上記原料を反応させることにより、低分子量カルボン酸の生成が抑制されることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、硫酸び金属化合物、あるいは硫酸、リン酸及び金属化合物からなる触媒の存在下、イソブチレン単位５０質量％以上を含む炭素数１２のモノオレフィンと、一酸化炭素と、水とを反応させてカルボン酸を製造する方法において、上記触媒のハメット酸強度（Ｈ0 ）を−９．２〜−６に調整し、かつ反応温度を２０℃以下に制御することを特徴とするカルボン酸の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、イソブチレン単位５０質量％以上を含む炭素数１２のモノオレフィンと、一酸化炭素と、水とを反応させてカルボン酸を製造するに際し、炭素骨格の開裂により引き起こされる低分子量カルボン酸の生成を抑制され、目的とするカルボン酸を容易に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のカルボン酸の製造方法において、原料としては、イソブチレン単位を５０質量％以上含む炭素数１２のモノオレフィンと、一酸化炭素と、水を用いる。炭素数１２のモノオレフィンとしては、１−ドデセン、イソブチレン三量体、出光石油化学（株）製の炭素数１２のポリオレフィン（商品名：ＩＰ１６２０Ｒ）などが挙げられる。
炭素数１２のモノオレフィンにおけるイソブチレン単位の含有量を５０質量％以上とすることにより、生成物であるカルボン酸の耐加水分解性などの化学的安定性が高くなるなどの利点が得られる。このイソブチレン単位の含有量は、好ましくは６５質量％以上である。
【０００８】
本発明の製造方法において、触媒としては、硫酸及び金属化合物からなる触媒、あるいは硫酸、リン酸及び金属化合物からなる触媒を用いる。金属化合物としては、酸化第一銅、酸化第二銅、酸化銀、酸化金などの金属酸化物、金属銅、酸化第二銅などの二価の銅化合物と金属銅の混合物などが挙げられる。本発明においては、酸化第一銅、酸化第二銅及び酸化銀が好ましい。これらの金属化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、上記触媒のハメット酸強度（Ｈ0 ）を−９．２〜−６に調整する。このハメット強度（Ｈ0 ）は、好ましくは−９．０〜−６．５である。このハメット強度（Ｈ0 ）の調整は、反応原料として用いられる水を含む硫酸水溶液の濃度、硫酸、金属化合物及びリン酸の使用量を調整することにより行う。硫酸水溶液の濃度は、通常７５〜９８質量％程度、好ましくは８０〜９５質量％である。硫酸とリン酸の使用割合は、硫酸１モルに対して、通常、リン酸０．２〜０．７モル程度、好ましくは０．２５〜０．６モルである。硫酸と金属化合物の使用割合は、硫酸１モルに対して、通常、金属化合物０．１〜１５モル程度、好ましくは０．２〜５モルである。
触媒のハメット酸強度（Ｈ0 ）は、アントラキノンを指示薬として用いた場合、溶液の可視光における極大吸収波長λがＨ0 によって変化するという原理を用いて測定することができる。
本発明においては、イソブチレン単位５０質量％以上を含む炭素数１２のモノオレフィンと、一酸化炭素と、水とを反応させて、上記触媒の存在下にカルボニル反応させて、対応するカルボン酸を製造する。反応温度は、２０℃以下であることを要し、好ましくは０〜２０℃である。温度２０℃以下で反応させることにより、分解反応を抑制することができる。反応圧力は、通常０〜１０ＭＰａ・Ｇ程度、好ましくは０．２〜５ＭＰａ・Ｇであり、一酸化炭素分圧は、通常０．０１ＭＰａ以上である。反応時間は、上記モノオレフィンを供給した後、通常１０〜１８０分間、好ましくは６０〜１２０分間である。
【０００９】
本発明の製造方法においては、カルボニル化反応生成物の後処理については特に制限はないが、以下に示す方法が好適である。まず、上記原料の反応により得られたカルボニル化反応生成物を有機溶剤により抽出処理する。この有機溶剤としては、ｎ−ヘキサン及びシクロヘキサンから選ばれる少なくとも一種のヘキサンを用いることが好ましい。ヘキサンの使用量は、反応生成物に対して、通常１００〜５００質量％程度であり、好ましくは１５０〜３００質量％である。この場合、ヘキサンに対して５〜２０質量％程度の水を併用してもよい。ヘキサンによる抽出は、攪拌し、静置することにより行うことができる。
ヘキサンで抽出することにより、カルボニル化反応生成物は、カルボン酸を含むヘキサン相（油相）と硫酸を含む水相とに分離する。このヘキサン相には、抽出されたカルボン酸のモル数に比例した量の硫酸が、錯体硫酸として混入しているため、このヘキサン相に水を添加し、攪拌（水洗処理）し、静置することにより、カルボン酸を含むヘキサン相と硫酸を含む水相（希硫酸相）に分離させて、ヘキサン相中の硫酸を洗い出すことが好ましい。添加する水の量は、カルボニル化反応に消費された水量（理論水量）の０．３〜３倍程度であれば、ほぼ完全に上記ヘキサン相中の錯体硫酸を回収することができる。
【００１０】
このようにして得られたカルボン酸を含むヘキサン相中には、依然として微量の硫酸根が含まれる。そこで、この硫酸根を中和するために、アルカリ水溶液を添加することが好ましい。用いるアルカリの種類は特に限定されるものではないが、通常、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムなどが用いられる。アルカリ水溶液の濃度は、通常０．０１〜１０モル／リットル程度、好ましくは０．１〜１モル／リットルである。
ヘキサン相に添加するアルカリの量を決定するために、硫酸を洗い出した後のヘキサン相を滴定することにより、硫酸根の量を定量する。滴定には、濃度０．１モル／リットル程度の水酸化カリウムなどを用いることができる。硫酸根を中和には、定量した硫酸根の量の３倍当量以下のアルカリを含む水溶液を用いることが好ましく、１〜３倍当量のアルカリを含む水溶液がより好ましい。定量した硫酸根の量の３倍当量以下のアルカリを含む水溶液を用いることにより、エマルジョンの形成が抑制されて、ヘキサン相と水相とを ６時間以下で分離させることができる。
アルカリ水溶液で硫酸根を中和した後、ヘキサン相からカルボン酸を回収することにより、目的とするカルボン酸を得ることができる。得られたカルボン酸を精製するには、蒸留等の公知の処理を行えばよい。
【実施例】
【００１１】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
硫酸６４質量％、リン酸２９質量％及び水７質量％からなる酸触媒成分２７０ｇと、酸化第一銅（Ｃｕ2 Ｏ）６．４ｇからなる触媒（ハメット酸強度＝−７．８）を反応器に仕込み、この反応器内を十分に一酸化炭素で置換した後、攪拌しながら、一酸化炭素圧を１．５ＭＰａ・Ｇに維持しつつ飽和になるまで一酸化炭素を供給し、反応器内にイソブチレン三量体を８０質量％含む炭素数１２のオレフィン混合物６３ｇを９０分かけて添加した。添加後、反応温度を１５℃に調整し、圧力１．５ＭＰａ・Ｇで約１時間反応を継続した。反応中に消費されて減少した分の一酸化炭素は、新たに補給した。
このようにして得られた反応混合物に、３００ｇの氷水を添加した後、ｎ−ヘキサン１５０ミリリットルを用いた抽出を３回繰り返した。抽出液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、炭素数１３のカルボン酸の収率は５７％であった。
【００１２】
比較例１
実施例１において、反応温度を２５℃とした以外は実施例１と同様の操作を行った。抽出液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、炭素数１３のカルボン酸の収率は３０％であった。
比較例２
実施例１において、触媒として、硫酸８２質量％、リン酸１３質量％及び水５質量％からなる酸触媒成分２７０ｇ及び酸化第一銅（Ｃｕ2 Ｏ）６．４ｇからなる触媒（ハメット酸強度＝−９．６）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。抽出液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、炭素数１３のカルボン酸の収率は４０％であった。