(57)【要約】【課題】電解液及び電極を有効に利用できるレドックスフロー電池セルおよびレドックスフロー電池を提供する。【解決手段】隔膜１の両側に、双極板2a、2bを備えたフレーム3a、3bをそれぞれ配設し、前記隔膜１と双極板2a、2bとの間に電極4a、4bをそれぞれ配設し、前記フレームの一方の対向部に、電解液を前記電極室に導入するための第１の整流路６ａを形成し、前記フレームの他方の対向部に、前記電極室から電解液を排出するための第２の整流路６ｂを形成する。そして、電極室と電極との間隙の内、第１の整流路側および第２の整流路側を除いた間隙の大きさが、電極室の大きさの内、第１の整流路側および第２の整流路側における電極との間隙を除いた大きさに対して１．５％以下にする。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
隔膜と、前記隔膜の両側にそれぞれ配設され、かつ双極板を備えたフレームと、前記隔膜と双極板との間の電極室にそれぞれ配設された電極と、前記フレームの対向部のうち一方の対向部に形成され、かつ電解液を前記電極室に導入するための第１の整流路と、前記フレームの対向部のうち一方の対向部に形成され、かつ前記電極室からの電解液を排出するための第２の整流路とを備えたレドックスフロー電池セルであって、前記電極室と前記電極との間隙の内、第１及び第２の整流路側を除いた間隙の大きさが、前記電極室の大きさの内、第１及び第２の整流路側における電極との間隙を除いた大きさに対して１．５％以下であるレドックスフロー電池セル。
【請求項２】
隔膜と、前記隔膜の両側にそれぞれ配設され、かつ双極板を備えたフレームと、前記隔膜と双極板との間の電極室にそれぞれ配設された電極と、前記フレームの対向部のうち一方の対向部に形成され、かつ電解液を前記電極室に導入するための第１の整流路と、前記フレームの対向部のうち他方の対向部に形成され、かつ前記電極室からの電解液を排出するための第２の整流路とを備えたレドックスフロー電池セルであって、前記電極室と前記電極との間隙の内、第１及び第２の整流路側を除いた間隙に、前記電解液を拡散させるための第１の拡散手段が配設されているレドックスフロー電池セル。
【請求項３】
前記第１及び第２の整流路のうち少なくとも一方の流路に第２の拡散手段が配設されている請求項１または請求項２に記載のレドックスフロー電池セル。
【請求項４】
請求項１又は請求項２に記載のレドックスフロー電池セルを備えているレドックスフロー電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レドックスフロー電池（又はレドックスフロー型二次電池）セル、特に電解液及び電極を有効に利用でき、電極反応効率を向上さすことができるレドックスフロー電池セル、およびこのセルを備えたレドックスフロー電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
レドックスフロー電池（又はレドックスフロー型二次電池）は、活物質として電解液のイオンの価数の変化（酸化還元反応）を利用した電池であり、活物質の劣化が少なく、電池寿命が長く、高速応答性及び高出力対応が可能であるとともに、排ガスが発生せず環境汚染の虞がないという特色を有している。この電池は、イオン交換膜などの隔膜の両側に、多孔質電極（正極及び負極）と、双極板を備えたフレームとがそれぞれ配設された構造を有するセルで構成されている。また、隔膜と双極板との間の正極室に正極を配設するとともに、隔膜と双極板との間の負極室には負極を配設している。さらに、電解液を電極に供給したり、電極からの電解液を流出させるため、フレームの対向する内縁部には、それぞれ第１の整流路と第２の整流路とが形成されている。すなわち、前記正極室の正極には、フレームに形成された導入口と連通し、かつフレームの一方の対向部に形成された第１の整流路を通じて、電解液（正極液）が導入され、正極を通過した電解液（正極液）は、前記第１の整流路と対向する第２の整流路で合流して、フレームに形成された排出口から排出される。また、前記負極室への電解液（負極液）の導入と、負極を通過した電解液（負極液）の排出も上記と同様にして行われる。なお、レドックスフロー電池は、複数の前記セルを積層することにより形成される。
【０００３】
特開平１０−１２２６０号公報には、隔膜により分離され、かつ多孔性電極が配設された正極室と負極室とに、正極液と負極液とをそれぞれ通液して酸化還元反応を行い充放電する液循環式レドックスフロー電池において、前記多孔性電極が、特定の条件を満たすように分液板に配設された電池が記載されている。この文献には、前記特定の条件として、（１）多孔性電極の電解液が流れる方向の平均高さＨと、前記方向に垂直な長さＬとの比（Ｈ／Ｌ）が０．１８〜１．９５の範囲にあること、（２）導入口と通じた正極室及び負極室の一方の底面と多孔性電極との間、および排出口と通じた正極室及び負極室の他方の底面と多孔性電極との間にそれぞれ溝を形成し、電解液が流れる方向の平均高さＨと溝の平均高さｈとの比（ｈ／Ｈ）が０．０１〜０．１４の範囲であることが記載されている。
【０００４】
特開平１０−１２２６１号公報には、隔膜により分離され、かつ多孔性電極が配設された正極室と負極室とに、正極液と負極液とをそれぞれ通液して酸化還元反応を行い充放電する液循環式レドックスフロー電池において、前記多孔性電極を電解液が流れる方向の平均高さと前記流れる方向に対して垂直な長さとの比を前記と同様に０．１８〜１．９５に設定し、正極室及び負極室に正極液と負極液とを導入する導入口の断面積の総和と多孔性電極の電解液が流れる方向に対して垂直な断面積の平均値との比、正極室及び負極室から正極液と負極液とが排出する排出口の断面積の総和と多孔性電極の電解質が流れる方向に対して垂直な断面積の平均値との比を特定の範囲に設定した電池が記載されている。
【０００５】
これらの文献には、二枚のバイポーラプレートと、隔膜（イオン交換膜）との間に液透過性多孔性電極を配置し、これらの部材を二枚の集電板電極によりサンドイッチ状に押圧し、隔膜で仕切られた室内の一方を正極室、他方を負極室とし、室の厚さを適当なスペーサにより確保することが記載されている。
【０００６】
これらのレドックスフロー電池では、電極面積を大きくして電池の大型化が可能であり、かつ電極中での電解液の流れを均一に分布させ、比較的高い電流密度でもセル抵抗率を小さくして高い電力効率を維持できる。
【０００７】
しかし、これらのセル構造では、電極室に電極を配設すると、電極の周縁部に間隙（又は流路）が形成されやすい。そのため、プレートの導入口から電解液を導入しても、電解液が通液抵抗の小さな間隙を集中的に流れ、ショートパスして排出口から排出される。また、電解液が電極反応に有効に利用されず、電極及び電解液の利用効率を高めるには限度がある。
【特許文献１】特開平１０−１２２６０号公報（請求項１）
【特許文献２】特開平１０−１２２６１号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、電解液及び電極を有効に利用でき、電極反応効率を向上できるレドックスフロー電池セル（又はセル構造）およびレドックスフロー電池を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、簡単な構造で電解液のショートパスを防止できるレドックスフロー電池セル（又はセル構造）およびレドックスフロー電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、電極室と電極との間隙を所定の間隙にすることにより、ショートパスによる電解液の電極反応効率の大幅な低下が防止され、また、電極室の所定部に拡散手段を配設することにより、電解液を拡散させ、電解液を電極に効率的に分配できるとともに、電解液のショートパスの発生に対して有効に対応できることを見いだし、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明のレドックスフロー電池セルは、隔膜と、前記隔膜の両側にそれぞれ配設され、かつ双極板を備えたフレームと、前記隔膜と双極板との間の電極室にそれぞれ配設された電極と、前記フレームの対向部のうち一方の対向部に形成され、かつ電解液を前記電極室に導入するための第１の整流路と、前記フレームの対向部のうち一方の対向部に形成され、かつ前記電極室からの電解液を排出するための第２の整流路とを備えている。このような構造であって、レドックスフロー電池セルの第１の態様では、前記電極室と前記電極との間隙の内、第１及び第２の整流路側を除いた間隙の大きさが、前記電極室の大きさの内、第１及び第２の整流路側における電極との間隙を除いた大きさに対して１．５％以下のレドックスフロー電池セルである。
【００１２】
また、第２の態様では、前記電極室と前記電極との間隙の内、第１及び第２の整流路側を除いた間隙に、前記電解液を拡散させるための第１の拡散手段が配設されている。
また、第３の態様では、前記第１及び第２の態様であって、第１及び第２の整流路のうち、少なくとも一方の流路に第２の拡散手段が配置されている。
そして、本発明のレドックスフロー電池は、前記のレドックスフロー電池セルを備えている。
【００１３】
前記の第１の態様の場合、第１の整流路と第２の整流路との間における電極室と電極との間隙を所定の間隙以下にすることによって、第１の整流路と第２の整流路の間におけるショートパスによる電解液の電極反応効率の大幅な低下を防止することができる。
また、前記の第２の態様の場合、電極室と電極との間隙の内、第１及び第２の整流路側を除いた間隙に、電解液の拡散手段を配設することにより、電解液が拡散され、電極に対して電解液を第１の整流路から第２の整流路に向けて均等に供給でき、ショートパスが発生することを防止でき、また、たとえ、ショートパスが発生しても、その悪影響を小さくすることができる。そのため、電極及び電解液を有効に利用でき、電極反応効率を高めることができる。
【００１４】
また、前記の第３の態様の場合、第１及び第２の整流路の内、少なくとも一方の整流路に、拡散手段が配設することにより、整流路における電解液の供給圧の不均一を抑制することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明では、電極室と電極との間隙の内、第１の整流路側と第２の整流路側を除いた間隙を所定の範囲に規定したため、電解液のショートパスが防止できる。
また本発明では、拡散手段により電解液を拡散して電極に供給できるため、電解液及び電極を有効に利用でき、電極反応効率を向上できる。また、拡散手段を配設するという簡単な構造で電解液のショートパスを防止できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に添付図面の実施例を参照しつつ本発明を詳細に説明する。
この発明の実施例に記載されている部材や部分の寸法、材質、形状、その相対位置などは、とくに特定的な記載のない限りは、この発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではなく、単なる説明例にすぎない。
図１は本発明のレドックスフロー電池セルの一例を示す概略分解斜視図であり、図２は図１の概略正面図である。
【００１７】
レドックスフロー電池セルは、イオン交換膜で構成された矩形状隔膜１と、この隔膜１の両側にそれぞれ配設された矩形状双極板（バイポーラプレート）２ａ、２ｂと、各双極板の外周部を固定保持するフレーム３ａ、３ｂと、前記隔膜１と前記双極板２ａ、２ｂとの間にそれぞれ配設された矩形状の通液性多孔質電極４ａ、４ｂとを備えている。前記多孔質電極４ａ、４ｂは、隔膜１と一方の双極板との間の正極室に配設されたシート状正極と、前記隔膜１と他方の双極板との間の負極室に配設されたシート状負極とで構成されている。なお、前記フレーム３ａ、３ｂはポリ塩化ビニル系樹脂などの耐食性材料で形成されており、前記電極４ａ、４ｂは炭素繊維フェルトで構成されている。また、前記矩形状双極板（バイポーラプレート）２ａ、２ｂの外周部は、フレーム３ａ、３ｂの内周壁に形成された溝内に収容され、かつ狭着され、フレームと一体化している。また、フレーム３ａ、３ｂに配設された前記双極板２ａ、２ｂの周辺領域は、電極室を形成するため、凹部又は切欠段部５ａ、５ｂとして形成され、この凹部又は切欠段部には通液性多孔質電極４ａ、４ｂが収容可能である。
【００１８】
前記フレーム３ａ、３ｂの内縁部には、それぞれ第１の整流路６ａと第２の整流路６ｂとが対向して形成されている。すなわち、この例では、電解液を長手方向（幅方向）に案内しつつ多孔質電極に供給可能するため、フレーム３ａ、３ｂの一方の長辺（フレームの対向部のうち一方の対向部）の内縁部には、長手方向に延びるスリット状又は溝状の第１の整流路６ａが形成されている。また、この第１の整流路６ａから対向方向に流出した電解液を案内しつつ排出するため、フレーム３ａ、３ｂの他方の長辺（又は対向辺、フレームの対向部のうち他方の対向部）の内縁部には、長手方向に延びるスリット状又は溝状の第２の整流路６ｂが形成されている。さらに、前記フレーム３ａ、３ｂには、電解液を正極室又は負極室（以下、単に電極室という場合がある）に導入するためのマニホールド（導入口、図示せず）と通じる導入孔９ａ、９ｂが貫通しているとともに、各導入孔は前記第１の整流路と通じている。また、前記フレーム３ａ、３ｂには、電極室から流出する電解液を排出させるためのマニホールド（排出口）と通じる排出孔10a，10bが貫通しており、この排出孔は前記第２の整流路と通じている。
【００１９】
これらの導入孔９ａ、９ｂ及び排出孔10a，10bからの電解液の漏れを防止するため、前記フレーム３ａ、３ｂのうち導入孔９ａ、９ｂと排出孔10a，10bの周囲には、それぞれＯリング（図示せず）が装着可能な環状凹部（図示せず）が形成されている。さらに、前記フレーム３ａ、３ｂの両側面の外周域には環状溝11a，11bが形成され（図面では一方の側面にだけ環状溝を示している）、各環状溝には、隔膜１を介して、隣接するフレーム３ａ、３ｂとの緊密なシール性を確保するため、環状シール部材（Ｏリングなど）（図示せず）が配設可能である。
【００２０】
このような構造の電池セルにおいて、電極室で多孔質電極４ａ、４ｂの周縁部に間隙が生じると、第１の整流路６ａからの電解液は電極室のうち流通抵抗の小さな間隙を集中的に流れて第２の整流路６ｂに至り、電解液を電極反応に有効に利用できなくなる。そこで、この例では、第１の整流路６ａから第２の整流路６ｂへの電解液のショートパスを防止するため、前記電極室と前記多孔質電極４ａ、４ｂとの間隙の内、前記第１及び第２の整流路６ａ、６ｂに隣接する両側部での間隙を、電極室の大きさの内、第１及び第２の整流路側における電極との間隙を除いた大きさに対して１．５％以下とし、多孔質電極４ａ、４ｂを、電極室の前記第１及び第２の整流路６ａ、６ｂに隣接する両側部で緊密に装着している。
【００２１】
このような電池セルでは、電極室に多孔質電極４ａ、４ｂが、第１の整流路側から第２の整流路側の間において、緊密に装着されているため、導入用マニホールド及び導入孔９ａ、９ｂからの電解液は、第１の整流路６ａにより長手方向に案内されながら第２の整流路６ｂに向かって多孔質電極４ａ、４ｂ全体を均一に流れて第２の整流路６ｂに至り、排出孔10a、10b及び排出用マニホールドを通じて排出される。そのため、電解液のショートパスを防止できると共に、電解液及び多孔質電極４ａ、４ｂを電極反応に有効に利用でき、電極反応効率を高めることができる。
【００２２】
前記構造を有する複数のセルは積層又は重ねられ、セルスタックを構成する。また、セルスタックを一対の端板間に位置させて、ボルトにより締め付け、電解液を電極室に導入するための導入口と、電極室から流出した電解液を排出させるための排出口とを有するマニホールドを備えた電解液給配部材を装着することによりレドックスフロー電池を構成できる。
【００２３】
第１及び第２の整流路側の側縁と多孔質電極との間には間隙があっても、電解液が第１の整流路から第２の整流路へショートパスする虞は少ない。そのため、第１及び第２の整流路側の側縁と多孔質電極との間の間隙の影響は少ない。一方、電極室側部と多孔質電極側部との間に間隙があると、電解液のショートパスが生じる。そのため、第１の整流路及び第２の整流路に隣接する側縁と多孔質電極の両側部との間の間隙が所定範囲にあり、間隙はできるだけ小さいことが好ましい。
【００２４】
前記の所定範囲は、電解液のショートパスを防止できる範囲で選択でき、前記電極室と前記電極との間隙の内、第１及び第２の整流路側を除いた間隙の大きさが、前記電極室の大きさの内、第１及び第２の整流路側における電極との間隙を除いた大きさに対して１．５％以下である。また、好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．３％以下である。
【００２５】
電解液のショートパスは、上記のように、前記電極室に対する前記多孔質電極の大きさを調整することにより防止してもよく、電解液を分散させるための拡散手段を適所の流路（ショートパス路など）に配設することにより防止してもよく、これらを組み合わせて（前記多孔質電極の大きさの調整と拡散手段の配設とを組合せて）、電解液のショートパスを防止してもよい。
【００２６】
図３は本発明の電池セルのさらに他の例を示す概略正面図である。この例では、電極室において電極４ａ、４ｂの周縁部のショートパス路又はショートパス路が生成しやすい部位に、電解液を拡散させるための拡散部材が配設されている。
【００２７】
すなわち、対向する前記整流路６ａ、６ｂにおいて、第１の整流路６ａの上流と下流側端部には、電解液の通過を規制するための第２の拡散部材１７ａが配設されており、第１の整流路６ｂに対向して形成された第２の整流路６ｂの上流と下流側端部にも上記と同様の第２の拡散部材１７ｂが配設されている。
【００２８】
さらに、この例では、電極室の両側と多孔質電極４ａ、４ｂとの間隙には、拡散手段である第１の拡散部材として導電性又は非導電性部材（特に、前記多孔質電極と同じ素材である導電性多孔質炭素繊維など）１８ａ、１８ｂが充填されている。
【００２９】
このような構造の電池セルでは、ショートパス路が生成しやすい整流部６ａ、６ｂの部位に第２の拡散部材１７ａ、１７ｂが配設されているとともに、多孔質電極４ａ、４ｂのショートパス路に第１の拡散部材１８ａ、１８ｂが充填されているため、電解液を多孔質電極４ａ、４ｂ全体に亘り均一に供給し流通できる。そのため、電極反応効率を大きく向上できる。
【００３０】
なお、本発明では、隔膜、双極板や電極は、前記形状に限らず種々の形状が採用できる。また、前記電極などの形状に応じて、フレームに互いに対向して整流部（導入路と排出路）を形成すればよい。前記拡散手段は、前記第１の整流路、第２の整流路、及び電極室において前記電極の周縁部のショートパス路のうち少なくとも１つの流路に配設すればよく、電極構造などに応じて適当に選択できる。例えば、第１の整流路及び第２の整流路のうち少なくとも一方の整流路に拡散手段を配設してもよく、第１の整流路及び／又は第２の整流路の全体に亘り又は適所にだけ拡散手段を配設してもよい。例えば、電解液の供給圧が高くなりやすい部位又はショートパスが生成しやすい部位（例えば、第１の整流路の下流域など）や電解液が集合又は合流しやすい部位又はショートパスが生成しやすい部位（例えば、第２の整流路の下流域など）に拡散手段を配設してもよい。
【００３１】
なお、前記の例では、シール構造を環状凹溝とＯリングとで構成したが、シリコーンゴムなどの弾性シール剤でフレームの側面に形成された弾性環状凸部で構成してもよい。また、シール構造は、環状溝とＯリングとを組み合わせたシール構造（例えば、双極板の外方域であってフレームの側面に全周に亘り形成されたシール構造）と、弾性環状凸部で構成されたシール構造（例えば、導入孔や排出孔の周囲に形成されたシール構造）とを組み合わせてもよい。
【００３２】
また、前記の例では、単一の導入口と排出口とを形成したセルを示しているが、それぞれ複数の導入口及び排出口を形成してもよい。
電解液としては、イオンの酸化還元反応が可能な種々の電解液、例えば、鉄−クロム系電池を構成する電解液（鉄イオンを含む電解液とクロムイオンを含む電解液との組合せ）も利用できるが、通常、バナジウムイオンを含む電解液（バナジウム硫酸水溶液）が利用される。
【００３３】
本発明は、電力貯蔵二次電池として有用であり、負荷平準化、瞬時の電圧降下や停電に対する安定した電力の確保、風力発電や太陽光発電の平滑化などの種々の分野に利用でき、電力の需給制御や電力品質の確保にも利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明のレドックスフロー電池セルの一例を示す概略分解斜視図である。
【図２】図１の概略正面図である。
【図３】本発明の電池セルの他の例を示す概略正面図である。
【符号の説明】
【００３５】
１  隔膜
２ａ、２ｂ  双極板
３ａ、３ｂ  フレーム
４ａ、４ｂ  電極
６ａ  第１の整流路
６ｂ  第２の整流路
７ａ、７ｂ  凸部
９ａ、９ｂ  導入孔
１０ａ、１０ｂ  排出孔
１７ａ、１７ｂ  第２の拡散部材
１８ａ、１８ｂ  導電性又は非導電性部材（第１の拡散部材）
【図１】
2005347107.tif 000003
【図２】
2005347107.tif 000004
【図３】
2005347107.tif 000005