(57)【要約】      （修正有）【課題】重金属で汚染された土壌から、効率よく重金属を抽出、除去すること。【解決手段】  重金属汚染土壌浄化剤として、水溶性縮合りん酸のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩から選ばれた少なくとも１種を含むものを用い、上記重金属汚染土壌浄化剤を水に溶解して得られる浄化液で重金属汚染土壌を処理して、重金属を抽出、除去する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性縮合りん酸塩を含む重金属汚染土壌浄化剤。
【請求項２】
上記水溶性縮合りん酸塩が、アルカリ金属塩及びアンモニウム塩であり、それらの塩類から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする重金属汚染土壌浄化剤。
【請求項３】
上記重金属汚染土壌浄化剤を水に溶解し、得られた浄化液で重金属汚染土壌を処理して、重金属を抽出、除去することを特徴とする重金属汚染土壌の浄化方法。
【請求項４】
上記浄化液に含まれる重金属汚染土壌浄化剤の含有濃度が１.０〜１５.０重量パーセントであり、汚染土壌１重量部に対し、浄化液３〜２０重量部を使用することを特徴とする重金属汚染土壌の浄化方法。
【請求項５】
上記浄化液のｐHを、５〜１０の範囲に調整することを特徴とする請求項３または４のいずれかに記載の重金属汚染土壌の浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重金属で汚染された土壌から効率的に重金属を抽出、除去するための浄化剤及びそれを用いた浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、企業の工場跡地等の再開発等に伴い、重金属、揮発性有機化合物等による土壌汚染が顕在化しており、これらの土壌汚染を放置すれば、人の健康に影響を及ぼすことが懸念されることから、平成１５年２月に「土壌汚染対策法」が施行された。この「土壌汚染対策法」には、直接摂取によるリスクの観点より、重金属等の第２種特定有害物質について、土壌溶出量基準とともに、土壌含有量基準が指定されている。
【０００３】
汚染された土壌は、従来、コンクリートや不透水性材料でできた空間への封じ込め、非汚染土による覆土、重金属固定化剤による不溶安定化、セメント等による固化等によって処理されることが主流であった。しかし、これら処理法では、土壌中に汚染重金属がそのまま残留することになり、「土壌汚染対策法」における土壌含有量基準を満たすことはできない。
【０００４】
土壌中から汚染重金属を除去する方法としては、土壌を洗浄して、物理的、化学的に汚染重金属物質を遊離、溶出させ、抽出分離する処理法が行われている。
代表的な物理的洗浄法として、分級による高濃度汚染粒子の分離除去処理がある。この方法は、分級後、さらに被汚染粒子の表面から汚染物質を磨耗研磨するアトリッション処理を加える方法（例えば、特開平６−３４３９８４「汚染粒状物質の処理及び装置」）、分級後、さらに比重選別を行う方法（例えば、特開平１１−１９６３３「汚染土壌の浄化方法」）等が提案されている。
【０００５】
汚染重金属物質、例えば、鉛、ひ素、カドミウム、水銀などは、物理化学的に土壌粒士表面に吸着された状態で存在する場合が多い。特にシルト、粘土などの単位体積あたりの表面積の大きい細粒分に高濃度で吸着される。しかし、上記のような物理的洗浄では、広範囲の土壌粒子が重金属汚染されている土壌や細粒分を多く含む土壌においては、砂礫土に付着している重金属は除去できても、粘土、シルトに吸着している重金属は除去することができない。したがって、前述した処理方法では、最終的に重金属を含む粘土、シルト分を固定化剤で処理し、管理型処分場に廃棄する必要があり、土壌の再利用率は限定されたものになり、効率良く汚染重金属物質を除去することは困難である。
【０００６】
一方、化学的な洗浄法としては、塩酸、硝酸などの無機酸や水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ水溶液を用いて洗浄し、汚染重金属物質を土壌より溶脱処理する方法（例えば、特開昭５２−７２３６８「連続的に汚染土壌地を処理する方法」）が挙げられる。また、無機酸やアルカリ水溶液のほか、クエン酸、酒石酸などの有機酸やEDTA等のキレート剤の水溶液を用いて、重金属物質を水溶性の錯体の形に変えて溶液中に抽出除去する方法（例えば、特開平４−２６３８７４「重金属汚染土壌の浄化方法」、特開平１１−１５６３３８「汚染土壌の修繕方法」）も試みられている。
【０００７】
しかし、無機酸やアルカリの水溶液による溶脱処理は、処理効果は高いものの、土壌構造の損傷や土壌養分の溶解を伴うことで、処理後の土壌の再利用が困難となる等の問題がある。また、クエン酸、酒石酸などの有機酸やEDTA等のキレート剤は、陽イオンの形で存在する鉛等に対しては有効であるが、砒素が陰イオンの形態で存在する場合等に対しては錯化できないため、効果が損なわれる。さらに、EDTA等のキレート剤は、微生物等による分解を受けずに残留するため、二次汚染の発生を引き起こす恐れを持つものがある。また、ひ素汚染土壌に対する浄化剤としては、りん酸カリウム、りん酸ナトリウム等の水溶性りん酸塩を用いる浄化方法が提案されている（特開２００１-２２５０５２「ヒ素汚染土壌浄化剤及びこのものを用いたヒ素汚染土壌の浄化方法」）。
【０００８】
また、特許第２７９１４２７号「重金属イオン捕捉剤の製造方法」では、単細胞緑藻ドナリエラから抽出、製造した水溶性リン酸縮合体の使用法として、水中に溶存している重金属イオンの捕捉剤を提案している。
【特許文献１】特開平６−３４３９８４号公報
【特許文献２】特開平１１−１９６３３号公報
【特許文献３】特開平４−２６３８７４号公報
【特許文献４】特開平１１−１５６３３８号公報
【特許文献５】特開平２００１−２２５０５２号公報
【特許文献６】特許第２７９１４２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、重金属で汚染された土壌から重金属を効率的に抽出、除去することができる浄化剤と、この浄化剤を用いる汚染土壌の浄化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の重金属汚染土壌に対する浄化液は、汚染された土壌より重金属を抽出、除去するための浄化剤の水溶液であって、縮合りん酸塩の水溶液であることを特徴とする。
本発明で用いる水溶性縮合りん酸塩（以下、縮合りん酸塩という）の一般式はＭｎ＋２ＰｎＯ３ｎ＋１、Ｍｍ（ＰＯ３）ｍであり、縮重合体はｎ＞２、ｍ＞３である。この縮合りん酸塩は、ヒトに対する毒性がないため、処理後に土壌中に残留した場合でも安全性に問題はない。
【００１１】
縮合りん酸塩は、金属と可溶性の錯塩を形成するため、そのキレート効果と表面活性効果にもより、短時間で効率良く鉛、カドミウム、水銀等の重金属類を水溶化し、土壌から水溶液中に抽出する。
【００１２】
上記特許第２７９１４２７号に記載の水溶性リン酸縮合体は、水中に溶存している重金属イオンを捕捉する対象としている。これに対し、本発明における縮合りん酸塩は、水中ではなく土壌中の汚染重金属を処理の対象とする。処理対象となる汚染重金属は、鉛、ひ素、カドミウム、水銀などである。
土壌中においては、鉛などの金属は、陽イオン交換反応や特異吸着により、粘土鉱物の層間、表面、また破壊端面に強く吸着され、土壌中の腐植物と不溶性錯体を形成し、土壌中に含まれる酸化物へ吸着し、化学反応により難溶性塩を形成するなど、実に様々な形態で存在している。従って、本発明の土壌中重金属の処理は、既に水中に溶存した形で存在している金属イオンを単に錯化して捕捉するものとは異なる。本発明によると、縮合りん酸塩は、その錯塩形成能力、表面活性効果、不溶性腐植物の抽出効果（不溶性腐植物と反応して可溶態とし、土壌より分離する）、さらに土壌中に存在する酸化物、水酸化物に吸着する効果を発揮する。
【００１３】
縮合りん酸塩は、土壌中に存在する鉄、アルミニウム含有鉱物、易置換性の鉄、アルミニウムを吸着し、粘土鉱物と直接反応して粘土へ吸着することにより、それら鉱物表面に吸着していたひ素等の重金属に対して、その吸着平衡状態を崩す。それによって、吸着していた表面より重金属を追い出し、土壌中より脱着させる働きをする。
縮合りん酸塩は、土壌に対して吸着するのに最適pH条件が存在する。通常、縮合りん酸塩溶液のpHは７．５〜１０．０前後であるが、この吸着効果が主要因となるひ素の浄化にあたっては、水溶液のpHを酸例えば塩酸を用いて、３〜７、特に、５前後、例えばpH５〜６に調整するのが好ましい。それによって、土壌中の重金属を効率よく吸収、除去できる。
【００１４】
本発明で用いる縮合りん酸塩は、特開２００１-２２５０５２記載の「水溶性りん酸塩」とは、２量体以上に縮重合している点で大きく異なる。前述のように、縮合りん酸塩は、金属と可溶性の錯塩を形成するため、そのキレート効果と表面活性効果により、短時間で効率良く鉛、カドミウム、水銀等の重金属類を水溶化し、これらを土壌から水溶液中に抽出する。しかし、上記の「水溶性りん酸塩」は、単量体であり、土壌に含まれる遊離の酸化アルミニウム、又は酸化鉄に吸着された砒素などの重金属に対し、吸着平衡を乱すことにより、重金属を液相中に溶出させる効果を有しているが、陽イオンの形の重金属とは結合して沈殿物を形成する傾向が強い。そのため、上記「水溶性りん酸塩」は、本発明の縮合りん酸塩とは異なり、鉛、カドミウム、水銀等の重金属類を水溶化する能力は持たない。
したがって、単量体である「水溶性りん酸塩」を用いた重金属汚染土壌の浄化方法は、限られた重金属に対してのみ効果があり、極めて限定的な方法である。
【００１５】
本発明における縮合りん酸塩は易溶性であることが好ましく、具体的には、ナトリウム（Na）塩、カリウム（K）塩、アンモニウム（NH3）塩が挙げられる。特にK塩が、Kイオンの粘土鉱物に対する水和、膨潤抑制機能、及び分散抑制効果により、粘土分を含む土壌に対するハンドリング性を向上させるので、好ましく使用できる。
本発明の汚染土壌の浄化方法は、このような浄化液を、重金属で汚染された土壌と接触させ、接触後の該浄化液と該土壌を分離することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の汚染土壌の浄化液、及び浄化方法によれば、重金属で汚染された土壌から重金属を効率良く抽出、除去することができる。また、浄化液に使用する縮合りん酸塩は、ヒトに対して無害であるため、安全に使用することができる。  
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明に係る重金属汚染土壌の浄化液は、縮合りん酸塩の水溶液からなる。縮合りん酸塩としては、ピロりん酸塩（Ｍ４Ｐ２Ｏ７）、トリポリりん酸塩（Ｍ５Ｐ３Ｏ１０）、テトラりん酸塩（Ｍ６Ｐ４Ｏ１３）、ポリりん酸塩（Ｍｎ＋２ＰｎＯ３ｎ＋１）、メタりん酸塩（Ｍｎ（ＰＯ）ｎ）のうち、特にナトリウム塩〔例えばＮａｎ＋２ＰｎＯ３ｎ＋１〕、カリウム塩〔例えばＫｎ＋２ＰｎＯ３ｎ＋１〕、アンモニウム塩〔例えば（ＮＨ４）ｎ＋２ＰｎＯ３ｎ＋２〕が挙げられる。この中でも、粘土分を多く含む土壌に対しての抑制効果が高い、カリウム塩が好ましい。
【００１８】
鉛、カドミウム、水銀等の重金属類を対象とする場合には、縮合りん酸塩の水溶液からなる浄化液のpHを特別調整する必要はないが、ひ素を対象とする場合には、浄化液のｐHを特に５〜６に調整することが好ましい。
【００１９】
本発明の浄化液は縮合りん酸塩の水溶液から成るが、その濃度は、通常１〜１５重量％としておけば充分である。処理対象土壌の汚染度合にもよるが、縮合りん酸塩濃度が低いと重金属の抽出効果が低下し、また濃度が高いとコスト高となり無駄が生じるため、特に５〜１０重量％とするのが好ましい。
【００２０】
また、浄化液の汚染土壌に対する使用量は、処理対象土壌の汚染度合と浄化液の縮合りん酸塩濃度を勘案して適宜決めれば良い。例えば、汚染土壌１重量部当り浄化液３〜２０重量部であるが、５〜１０重量部が好ましく、浄化機能及び処理コストを勘案すると、約１０重量部が最も好ましい使用量である。
【００２１】
本発明において、浄化液と汚染土壌とを接触させる手段に、制限はない。タンク内で浄化液と汚染土壌をバックフォーなどで撹拌したのち、浸漬静置して、重金属の抽出、除去を図っても良い。撹拌は、所定時間継続し、重金属の抽出、除去を促進させるのが好ましい。撹拌手段は、汚染土壌の粒度や浄化液の量を考慮して、各種ミキサー、ブレンダー、ニーダー、アジテーター等から適宜選択すれば良い。撹拌時間に特に制限はなく、重金属が抽出、除去されればよく、通常２時間程度撹拌すれば充分である。
【００２２】
浄化液を加えてから汚染土壌を撹拌、浸漬静置したのちは、固液分離を行い、浄化土壌と重金属を抽出した浄化液とに分離する。固液分離する手段に制限はなく、静置による沈降分離、振動篩機、液体サイクロン、遠心分離機、あるいはスクリュープレス、フィルタープレスなどを用いて固液分離を行うことができる。
【００２３】
固液分離により得られた浄化土壌は、土壌中に残留する浄化液や重金属をさらに洗い流すために、水による濯ぎを行っても良い。濯ぎを行う場合は、土壌１重量部に対して５〜１０重量部の水で行うのが好ましい。また、濯ぎの手段には、特に制限は無い。
【００２４】
固液分離後に回収された浄化土壌は、浄化度合を確認後、埋め戻すことができる。１回の浄化処理で「土壌汚染対策法」に定められる基準値等を満足しない場合には、同様な浄化処理を繰り返せば良い。
【実施例】
【００２５】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。
〔実施例１〜４〕〔比較例１〜６〕
山形県大石田町で産出される大石田粘土を用い、鉛（Pb)を４３００mg/kg含む模擬鉛汚染粘土を調整した。風乾したこの模擬鉛汚染粘土２０grをビーカーに秤取り、表１に示す縮合りん酸塩の１０％濃度水溶液２００gr（ただし、比較例については、表１に示す溶液２００gr）を添加し、マグネチックスターラーを用い、室温にて２時間撹拌した。なお、各溶液のｐHは表１に示す通りであった。撹拌後、No.５B濾紙を用いて吸引濾過し、固液分離を行った。得られた濾過残さを２００grの水道水にて濯いだのち、再度No.５B濾紙を用いて吸引濾過を行い、風乾して浄化粘土を得た。得られた浄化粘土は、環境省告示第１９条法含有量試験に基づき、フレーム原子吸光法にてPb含有量を測定した。
浄化効果については、各浄化後の粘土の鉛含有量の減少の浄化前の模擬汚染粘土の鉛含有量（４３００mg/kg）に対して、割合を浄化率として示した。
【００２６】
結果は表１に示す通りであり、実施例１〜４の本発明による縮合りん酸塩水溶液を浄化液とした場合には、いずれも浄化率は９０％以上に達している。これらの結果は、蒸留水を用いた場合〔比較例１〕、塩酸によりｐH調整した塩化カリウム溶液を用いた場合〔比較例２〕、有機酸である酢酸溶液を用いた場合〔比較例３〕よりも優れた浄化率を示しており、ＥＤＴＡ溶液を用いた場合〔比較例４〕、塩酸溶液を用いた場合〔比較例５〕に匹敵する値を示した。また、水溶性りん酸塩を用いた場合〔比較例６〕の浄化率は１８％に止まっており、鉛などの場合には、単量体の水溶性りん酸塩は効果的ではない。
表１によれば、本発明によると、重金属汚染粘土から広い範囲の重金属を効率的に抽出、除去できることが分かる。
【００２７】
【表１】
2005296885.tif 000002
【００２８】
〔実施例５〕
実施例１により得られた浄化粘土（Pb含有量２６４mg/kg）について、実施例１と同様な操作を繰り返して行った。その結果、表２に示すようにPb含有量は１２８mg/kgとなり、「土壌汚染対策法」で定められるPb含有量基準（１５０mg/kg以下）を満たす結果となった。このことより、１度の浄化で基準値を満たさない場合でも、繰り返し浄化処理を行うことで、基準値を満足させることが可能であることが分かる。
【００２９】
【表２】
2005296885.tif 000003
【００３０】
〔実施例６〜８〕〔比較例７〜１０〕
風乾した３８４mg/kgのひ素（As）を含むひ素汚染土壌２０grをビーカーに秤取り、表３で示すｐHに塩酸にて調整した１０％濃度のトリポリりん酸カリウム溶液２００gr（但し比較例については、蒸留水及び塩酸溶液２００gr）を添加し、マグネチックスターラーを用い、室温にて２時間撹拌した。なお、撹拌開始直後及び撹拌終了時のｐHは表３に示す通りであった。撹拌後、No.５B濾紙を用いた吸引濾過にて、固液分離を行った。得られた濾過残さを２００grの水道水にて濯いだのち、再度No.５B濾紙を用いて吸引濾過を行い、風乾して浄化土壌を得た。得られた浄化土壌は、環境省告示第１９条含有量試験に基づき、水素化物発生原子吸光法にてAs含有量を測定した。
浄化効果については、浄化後の土壌のAs含有量を浄化前の汚染土壌As含有量（３８４mg/kg）に対して除去した割合を浄化率として示した。
【００３１】
結果は表３に示す通りである。実施例６〜８のように本発明によるトリポリりん酸カリウム溶液を浄化液とした場合には、ｐＨを調整することで浄化効率は向上し、特に実施例８のｐＨを５に調整した場合には、As含有量は１５０mg/kg（浄化率６０％)となり、「土壌汚染対策法」で定められるAsの含有量基準（１５０mg/kg以下）を満足するまで浄化が進んでいることが分かる。これは、同pHの水溶液を用いた場合〔比較例８〕、及び実施例６でpH調整に使用したのと同量の塩酸を加えた水溶液を用いた場合〔比較例７〕よりも優れた浄化率を示しており、本発明によれば、ひ素による汚染土壌からひ素を効率的に抽出、除去できることが明らかである。
【００３２】
なお、比較例９、１０は、高濃度の塩酸を用いた場合を示し、浄化率は高くなるが、処理された土壌の成分が破壊されてしまい、再利用が困難であり、取扱いにも危険がともなう。これに対して、本発明によると、土壌中にカリウム、リンなど成分が残存して、肥料としても有効に利用でき、取扱いも安全に行なうことができる。
【００３３】
【表３】
2005296885.tif 000004