(57)【要約】【課題】  平滑で高い光沢をもつインクジェット記録シートのインク受容層形成に有用な、ゲル分や巨大粒子を含まないシリカ微粒子分散液及びその製造方法を提供する。【解決手段】  熱水に活性ケイ酸水溶液を少量ずつ添加するか、又は活性ケイ酸水溶液を加熱することによってシリカ微粒子分散液を生成させ、分散液が沈殿を生じる前、もしくはゲル化する前にアルカリを添加してシリカ微粒子を安定化し、次いで安定状態を保ちながら活性ケイ酸水溶液を少量ずつ添加してシリカ微粒子を成長させるシリカ微粒子分散液の製造方法において、前記活性ケイ酸水溶液としてナトリウムイオン、アルミニウムイオン、マグネシウムイオン及びカルシウムイオンからなる陽イオンの合計濃度が１〜２０ｐｐｍである活性ケイ酸水溶液を用いることを特徴とするシリカ微粒子分散液の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱水中に活性ケイ酸水溶液を少量ずつ添加するか、又は活性ケイ酸水溶液を加熱することによってシリカ微粒子分散液を生成させ、分散液が沈殿を生じる前、もしくはゲル化する前にアルカリを添加してシリカ微粒子を安定化し、次いで安定状態を保ちながら活性ケイ酸水溶液を少量ずつ添加してシリカ微粒子を成長させるシリカ微粒子分散液の製造方法において、前記活性ケイ酸水溶液として、ナトリウムイオン、アルミニウムイオン、マグネシウムイオン及びカルシウムイオンからなる陽イオンの合計濃度が１〜２０ｐｐｍである活性ケイ酸水溶液を用いることを特徴とするシリカ微粒子分散液の製造方法。
【請求項２】
前記活性ケイ酸水溶液中のナトリウムイオン濃度が１５ｐｐｍ以下である請求項１記載のシリカ微粒子分散液の製造方法。
【請求項３】
前記活性ケイ酸水溶液が、ケイ酸ナトリウム水溶液をＨ型強酸性陽イオン交換樹脂で処理して陽イオンを除去して製造されたものであり、かつＨ型強酸性陽イオン交換樹脂の再生レベルが１．０〜３．０ｅｑ−ＨＣｌ／ｅｑ−Ｒであることを特徴とする請求項１又は２に記載のシリカ微粒子分散液の製造方法。
【請求項４】
前記活性ケイ酸水溶液が、ケイ酸ナトリウム水溶液中のナトリウムイオン、アルミニウムイオン、マグネシウムイオン及びカルシウムイオンからなる陽イオンの合計量に対して１．５倍以上のイオン交換容量に調節されているＨ型強酸性陽イオン交換樹脂で、前記ケイ酸ナトリウム水溶液を処理することによって陽イオンを除去して製造されたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリカ微粒子分散液の製造方法。
【請求項５】
前記安定状態を保ちながら活性ケイ酸水溶液を添加する速度が、シリカ微粒子に含まれるＳｉＯ２１モルあたりＳｉＯ２に換算して０．００１〜０．１モル／分の速度であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のシリカ微粒子分散液の製造方法。
【請求項６】
前記成長を行う前のシリカ微粒子分散液中のシリカ微粒子の窒素吸着法による比表面積が３００ｍ２／ｇ〜１０００ｍ２／ｇであり、かつ細孔径が１００ｎｍ以下の範囲の細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のシリカ微粒子分散液の製造方法。
【請求項７】
前記成長後のシリカ微粒子分散液中のシリカ微粒子の窒素吸着法による比表面積が５０ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇで、平均２次粒子径が２０ｎｍ〜８００ｎｍであり、かつ細孔径が１００ｎｍ以下の範囲の細孔容積が０．４ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のシリカ微粒子分散液の製造方法。
【請求項８】
請求項1〜７のいずれか1項に記載された方法によって製造されたシリカ微粒子分散液。
【請求項９】
請求項８記載のシリカ微粒子分散液を含有する塗工液が支持体に塗工されているインクジェット記録用シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ微粒子分散液及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、シリカ微粒子分散液中にゲル分や巨大粒子を含まず、平滑で光沢度が高い塗膜を形成するので、光沢に優れたインクジェット記録シートを製造するのに好適なシリカ微粒子分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方式は高画質化及び高速印字化が急速に進み、広く普及している。インクジェット記録用シートの製造に際しては、高いインク吸収性を持たせるために、主に無機顔料をバインダーと共にインク受理層として塗工することが公知である。無機顔料の中でもシリカは、好適な顔料として広く使用されている。
【０００３】
さらに、写真画質を得るためのインクジェット記録シートでは、高いインク吸収性に加えて、高い発色濃度と写真調の風合いを得るためにできるだけ透明で高光沢なインク受理層が求められる。このような受理層を形成するために、コロイド状のシリカ微粒子が好適に用いられる。
【０００４】
コロイド状のシリカ微粒子としては、コロイダルシリカが広く知られているが、そのほとんどが真球状粒子であり、各1次粒子が凝集することなく単分散している。このため、乾燥状態では粒子が密に充填され、粒子間の空隙が非常に少ない。従って、単分散コロイダルシリカを使用して得た塗膜は、インクジェット印刷におけるインク吸収性に劣り、インク受理層としては不適である。
【０００５】
一方、上記の単分散コロイダルシリカを連結させて、非球状の形に凝集させる方法は公知であり、特許文献１〜５などに記載されているように、活性ケイ酸に２価以上の水溶性塩を添加して加熱熟成することにより細長い鎖状に連結凝集したコロイダルシリカを得ることができる。
【０００６】
上記の鎖状に連結凝集させたコロイダルシリカは、単分散型の一般的なコロイダルシリカと比較すると、乾燥状態では粒子間空隙が大きく、より多孔質な塗膜を得ることができる。しかし、インクジェット記録におけるインク受理層として適用するにはインク吸収容量がまだ十分ではなく、より多孔質な凝集構造を持つコロイド状のシリカ微粒子が求められている。
【０００７】
上記の要請に鑑みて、本発明者らは、シリカの１次粒子が３次元的に凝集して形成された微細な２次粒子が水中にコロイド状に分散したものであって、乾燥によって多孔質でかつ透明度の高い塗膜を形成できるシリカ微粒子分散液及びその製造方法を発明し、出願した（特許文献６参照）。この発明によるシリカ微粒子分散液を乾燥させて得られる塗膜は、多量のインクを吸収することができ、かつ透明度が高く高光沢であることから、前記の写真画質を得ることができるインクジェット記録シートの製造において、インク受理層として好適に用いることができる。
【０００８】
上記の特許文献６に開示されたシリカ微粒子分散液製造方法においては、合成条件を変えることで、粒子径、比表面積、細孔容積などの粒子物性が異なる多様な種類のコロイド状シリカ微粒子を合成することができる。このため、それら粒子物性の異なるシリカ微粒子分散液を使用して作成したインクジェット記録シートはインク吸収性、塗膜透明度等において多様な物とすることができる。
【０００９】
上記の特許文献６に開示されたシリカ微粒子分散液製造方法は、熱水中に活性ケイ酸水溶液を少量ずつ添加するか又は活性ケイ酸水溶液を加熱してシリカ微粒子分散液を生成させ、分散液が沈殿を生じる前、もしくはゲル化する前にアルカリを添加してシリカ微粒子を安定化し、該安定状態を保ちながら活性ケイ酸水溶液を添加してシリカ微粒子を成長させるものである。この方法では時にゲル分やシリカの巨大粒子が発生し、インクジェット記録シートのインク受容層に用いた場合には、表面の平滑性が低下し、ひいては光沢が低下することがありその原因が明らかではなかった。
【特許文献１】特開平１−３１７１１５号公報
【特許文献２】特開平４−６５３１４号公報
【特許文献３】特開平４−１８７５１２号公報
【特許文献４】特開平７−１１８００８号公報
【特許文献５】特開平１０−１６６７１５号公報
【特許文献６】特開２００１−３５４４０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、ゲル分や巨大粒子を含まないシリカ微粒子分散液及びその製造方法を提供することであり、そのことによって平滑で高い光沢をもつインクジェット記録シートを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、以下の方法で上記の目的を達成できることを見出した。本発明は、以下の各態様を含む。
【００１２】
（１）熱水に活性ケイ酸水溶液を少量ずつ添加するか、又は活性ケイ酸水溶液を加熱することによってシリカ微粒子分散液を生成させ、分散液が沈殿を生じる前、もしくはゲル化する前にアルカリを添加してシリカ微粒子を安定化し、次いで安定状態を保ちながら活性ケイ酸水溶液を少量ずつ添加してシリカ微粒子を成長させるシリカ微粒子分散液の製造方法において、前記活性ケイ酸水溶液としてナトリウムイオン、アルミニウムイオン、マグネシウムイオン及びカルシウムイオンからなる陽イオンの合計濃度が１〜２０ｐｐｍである活性ケイ酸水溶液を用いることを特徴とするシリカ微粒子分散液の製造方法。
【００１３】
（２）前記活性ケイ酸水溶液中のナトリウムイオン濃度が１〜１５ｐｐｍである（１）項記載のシリカ微粒子分散液の製造方法。
【００１４】
（３）前記活性ケイ酸水溶液が、ケイ酸ナトリウム水溶液をＨ型強酸性陽イオン交換樹脂で処理して陽イオンを除去して製造されたものであり、かつＨ型強酸性陽イオン交換樹脂の再生レベルが１．０〜３．０ｅｑ−ＨＣｌ／ｅｑ−Ｒであることを特徴とする（１）項又は（２）項に記載のシリカ微粒子分散液の製造方法。
【００１５】
（４）前記活性ケイ酸水溶液が、ケイ酸ナトリウム水溶液中のナトリウムイオン、アルミニウムイオン、マグネシウムイオン及びカルシウムイオンからなる陽イオンの合計量に対して１．５倍以上のイオン交換容量に調節されているＨ型強酸性陽イオン交換樹脂で、前記ケイ酸ナトリウム水溶液を処理することによって陽イオンを除去して製造されたものであることを特徴とする（１）項〜（３）項のいずれか１項に記載のシリカ微粒子分散液の製造方法。
【００１６】
（５）前記安定状態を保ちながら活性ケイ酸水溶液を添加する速度が、シリカ微粒子に含まれるＳｉＯ２  1モルあたり、ＳｉＯ２に換算して０．００１〜０．１モル／分の速度であることを特徴とする（１）項〜（４）項のいずれか１項に記載のシリカ微粒子分散液の製造方法。
【００１７】
（６）前記成長を行う前のシリカ微粒子分散液中のシリカ微粒子の窒素吸着法による比表面積が３００ｍ２／ｇ〜１０００ｍ２／ｇ、かつ細孔径が１００ｎｍ以下の範囲の細孔容積が０．２〜２．０ｍｌ／ｇであることを特徴とする（１）項〜（５）項のいずれか１項に記載のシリカ微粒子分散液の製造方法。
【００１８】
（７）前記成長後のシリカ微粒子分散液中のシリカ微粒子の窒素吸着法による比表面積が５０ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇ、平均２次粒子径が２０ｎｍ〜８００ｎｍ、かつ細孔径が１００ｎｍ以下の範囲の細孔容積が０．４〜２．０ｍｌ／ｇであることを特徴とする（１）項〜（６）項のいずれか１項に記載のシリカ微粒子分散液の製造方法。
【００１９】
（８）前記（１）項〜（７）項のいずれか１項に記載された方法によって製造されたシリカ微粒子分散液。
【００２０】
（９）前記（８）項記載のシリカ微粒子分散液を含有する塗工液が支持体に塗工されているインクジェット記録用シート。
【発明の効果】
【００２１】
上記発明では、ゲル分や、巨大粒子を含まない、均一なシリカ微粒子分散液を得ることができる。また、このシリカ微粒子分散液はゲル分や巨大粒子を含まないため、塗工した場合の塗膜の平滑性や光沢度が高く、インクジェット記録シート製造に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明のシリカ微粒子製造方法は、活性ケイ酸水溶液調整工程、シード液調製工程、成長工程から構成されているものである。以下、本発明の各工程を順に説明する。
【００２３】
まず、活性ケイ酸水溶液調整工程について詳細に説明する。本発明における活性ケイ酸水溶液は、アルカリ金属ケイ酸塩を蒸留水に溶解し、Ｈ型強酸性陽イオン交換樹脂で処理して製造されるものである。
【００２４】
アルカリ金属ケイ酸塩としては、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムが市販工業製品として入手できるが、安価なケイ酸ナトリウムを用いるのが好ましい。ケイ酸ナトリウムは水溶液の状態で市販されているものを用いると簡便であり、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比として２〜４の通称ナトリウム水ガラスを用いることが好ましい。
【００２５】
アルカリ金属ケイ酸塩、特にケイ酸ナトリウムは、水で、好ましくは純水で希釈してＳｉＯ２濃度として１〜６質量％、好ましくは２〜５質量％に希釈して用いるのが適当である。濃度が１質量％未満の場合にはシリカ微粒子製造の生産性が悪く、逆に６質量％を超える場合にはイオン交換樹脂で処理する場合にゲルを生じてカラムが詰ることがある。
【００２６】
イオン交換樹脂は３次元の架橋高分子基体にイオン交換能を持った交換基を導入して製造される合成樹脂の一種で、その種類については陽イオンを交換する陽イオン交換樹脂、陰イオンを交換する陰イオン交換樹脂、キレートを作ってイオンを捕らえるキレート樹脂及び、交換基をもたない合成吸着剤などの特殊樹脂がある、本発明においては陽イオンを交換する樹脂を用い、中でも全ｐＨ域にてイオン交換性を持つ強酸性陽イオン交換樹脂の使用がアルカリケイ酸塩、特にケイ酸ナトリウムのイオン交換に好適である。普通、強酸性陽イオン交換樹脂はＮａ塩の形で市販されており、再生と呼ばれる酸で処理する工程を経てＮａをプロトンで置換してＨ型にして活性ケイ酸製造に用いる。
【００２７】
上記のイオン交換樹脂は再生することで繰り返し使用が可能であり、その方法についてもバッチ処理及び、カラム（樹脂塔）に通液し処理を行う方法があるが、バッチ式では可逆反応がおき、平衡が成立することが考えられるため、方法としてはカラム式で通液を行う方が効率よく行うことができる。また再生については、通常、塩酸水溶液又は硫酸水溶液で行う。強酸性陽イオン交換樹脂は強酸性のため再生しにくく、再生レベル（再生剤の使用量）の調節が重要である。再生レベルの単位として［ｅｑ−再生剤／ｅｑ−Ｒ］を用いることが通常であり、これはイオン交換樹脂のイオン交換容量（ｅｑ−Ｒ）に対する再生剤の当量（ｅｑ−再生剤）の比率を示したものである。Ｈ型強酸性陽イオン交換樹脂は再生レベルを１．０〜３．０ｅｑ−再生剤／ｅｑ−Ｒに調節するのが好ましく、より好ましくは１．５〜２．５ｅｑ−再生剤／ｅｑ−Ｒである。再生レベルが１．０未満では、活性ケイ酸中のナトリウムイオン、アルミニウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオンの合計濃度を１〜２０ｐｐｍに調節することが困難であり、３．０を超える再生レベルでは、活性ケイ酸の品質にほとんど影響が無いばかりでなく、再生剤のコストが嵩む。
【００２８】
アルカリ金属ケイ酸塩水溶液、特にケイ酸ナトリウム水溶液を通ずる際のＨ型強酸性陽イオン交換樹脂量は、イオン交換樹脂の総交換容量が、ケイ酸塩水溶液中の陽イオン量の１．５倍以上になるように調節することが好ましい。
【００２９】
さらに、Ｈ型強酸性陽イオン交換樹脂カラムにケイ酸塩水溶液を通ずる際の速度は体積速度２〜１０が好ましい。
【００３０】
活性ケイ酸中のナトリウムイオン、アルミニウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオンの合計濃度を１〜２０ｐｐｍにすることは、イオン交換樹脂の再生レベルとイオン交換樹脂量を上記範囲に調節することで達成しうる。ナトリウム水ガラスをケイ酸塩として使用した場合には、活性ケイ酸中の陽イオンはナトリウムイオンが大部分であるので、その濃度を１〜１５ｐｐｍに調節することが好ましいが、この場合もイオン交換樹脂の再生レベルとイオン交換樹脂量を上記範囲に調節することで目的を達成しうる。合計濃度が２０ｐｐｍを超えると、シリカ微粒子分散液にゲル分や粗大粒子が混入しているのが肉眼でも認められ、インクジェット記録シートのインク受容層に用いても、表面の平滑が悪く、光沢度も低下する。活性ケイ酸中のナトリウムイオン、アルミニウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオンは、シリカ微粒子の凝集を促進する作用があり、２０ｐｐｍ以上存在すると、シリカ微粒子の凝集が急速に起こる結果、ゲル分や粗大粒子が生成するものと推定される。ただし、１ｐｐｍ未満では逆にシリカ微粒子の凝集が不十分となってシリカ微粒子の細孔容積が小さくなり、インク吸収性が低下する傾向がある。
【００３１】
次に、シード液調整工程について詳細に説明する。本発明におけるシード液とは、極微なシリカの１次粒子が凝集して形成された２次凝集粒子がコロイド状に分散した液であり、２次凝集粒子の物性としては、窒素吸着法による比表面積が３００ｍ２／ｇ〜１０００ｍ２／ｇ、細孔容積が０．４ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇであることが望ましい。細孔容積がこれよりも小さい場合には、最終的に得られるシリカ微粒子の細孔容積及びその分散液を使用した塗膜のインク吸収性が低下し、インク受理層としては不適となる。
【００３２】
活性ケイ酸水溶液としてはＳｉＯ２濃度として１〜６質量％が好ましく、より好ましくは２〜５質量％、かつｐＨ２〜４であることが望ましい。活性ケイ酸のｐＨが４より大きい場合には、活性ケイ酸水溶液のゲル化が短時間のうちに進行することがある。
【００３３】
上記の活性ケイ酸水溶液を原料としてシード液を製造するが、その方法としては２種類が挙げられ、その第一の方法は、加熱した水（熱水）に活性ケイ酸水溶液を少量ずつ添加する方法である。
【００３４】
活性ケイ酸水溶液が添加される水の加熱温度は、６０℃以上、好ましくは８０℃以上である。圧力を大気圧以上かける場合には１００℃以上にすることも可能である。温度が低いほど活性ケイ酸の縮合速度が遅く、シード液の製造効率を低下させる。また、水のｐＨは２〜８、より好ましくは４〜７である。ｐＨが２より小さく、又は８を超える場合、活性ケイ酸の縮合によって生じる１次粒子の２次凝集が十分に進行せず、シード液として使用した場合に十分な細孔容積をもったシリカ微粒子が得られない恐れがある。
【００３５】
活性ケイ酸水溶液の熱水への添加方法に特に制限はないが、一定速度で連続添加を行うことが好ましい。限定するものではないが、熱水の量はシード液を製造する活性ケイ酸水溶液の質量に対し、好ましくは０．２〜５倍であり、さらに好ましくは０．５〜２．５倍である。活性ケイ酸水溶液の添加速度は熱水１Ｋｇに対し、０．００１〜０．１Ｋｇ／分が好ましい。
【００３６】
活性ケイ酸が熱水中で縮合することによって、まず微細なシリカの１次粒子が生成し、次にそれらが凝集することによってシリカの２次凝集粒子が生成する。１次粒子の凝集の進行は溶液のＳｉＯ２濃度及びｐＨ、加熱時間に大きく依存する。すなわち、熱水中に添加される活性ケイ酸量が増加し、シリカの等電点（約ｐＨ２．２）に向けて溶液のｐＨが減少していくに従って、また、活性ケイ酸水溶液の添加開始時間からの加熱時間が長くなるに従い、２次凝集が進行する。従って、添加する活性ケイ酸水溶液と熱水の仕込比や活性ケイ酸水溶液の熱水への添加速度は、これらの傾向を踏まえた上で最適値に設定される。
【００３７】
２次凝集の進行過程は、反応溶液の濁度の変化、又は粘度の変化として容易に視認できる。２次凝集が進行するに従い、透明な反応溶液は次第に青みを帯びてくる。さらに凝集が進行するに従って溶液の濁度及び粘度が上昇する。
【００３８】
また、２次凝集が進行するほど、シード液として使用して同一条件で成長させた場合、最終的なシリカ微粒子の平均２次粒子径（シリカ微粒子凝集体径）が大粒径となり、細孔容積が増大する傾向にある。シード液中の２次凝集粒子の平均２次粒子径は、好ましくは５ｎｍ〜２０００ｎｍであり、さらに好ましくは１０ｎｍ〜８００ｎｍである。平均２次粒子径が２０００ｎｍを超えても、成長工程で添加されるアルカリや攪拌による機械的力によって２次粒子径が小さくなることがあり、必ずしも平均２次粒子径を２０００ｎｍ以下にする必要はない。
【００３９】
しかし、シード液での２次凝集が過度に進行した場合は溶液のゲル化、２次凝集粒子の沈殿を招く恐れがあり、後の成長工程でアルカリを添加してもコロイドとして安定化し難くなる恐れもある。
【００４０】
シード液を製造する第２の方法は、活性ケイ酸水溶液を加熱する方法である。活性ケイ酸水溶液としてはＳｉＯ２濃度として１〜６質量％が好ましく、より好ましくは２〜５質量％かつｐＨ２〜４である活性ケイ酸水溶液が望ましい。
【００４１】
活性ケイ酸水溶液の加熱温度は４０℃以上が望ましい。４０℃未満ではケイ酸の縮合速度が遅く、シード液の製造効率を低下させる恐れがある。圧力を大気圧以上かける場合には１００℃以上にすることも可能である。
【００４２】
本発明の方法では、シリカ１次粒子の２次凝集の進行は活性ケイ酸水溶液のＳｉＯ２濃度及び加熱温度に大きく依存する。すなわち、活性ケイ酸水溶液の濃度が高く、加熱温度が高いほど、２次凝集が速く進行する。２次凝集が進行するほど、シード液として使用して同一条件で成長させた場合、平均２次粒子径が大粒径となり、細孔容積が増大する傾向にある。シード液中の２次凝集粒子の平均２次粒子径は、好ましくは５ｎｍ〜２０００ｎｍであり、さらに好ましくは１０ｎｍ〜８００ｎｍである。平均２次粒子径が２０００ｎｍを超えても、成長工程で添加されるアルカリや攪拌による機械的力によって２次粒子径が小さくなることがあり、必ずしも平均２次粒子径を２０００ｎｍ以下にする必要はない。
【００４３】
しかし、２次凝集が過度に進行した場合は溶液のゲル化を招き、後の成長工程でアルカリを添加しても２次凝集粒子をコロイドとして安定化させることが難しくなる恐れがある。
【００４４】
以上、上記第１及び２の方法によりシード液を製造することができるが、第１及び第２の方法の組合せによる製造も可能であり、例えば、活性ケイ酸水溶液を加熱し、同時にそれに活性ケイ酸水溶液を滴下していく方法も可能である。また、シード液製造中に沈殿又はゲル化を生じた場合、強い機械的シェアによって再分散させてシード液とすることは可能であるが、工程数が増え、製造コストが増大するので、沈殿又はゲル化を生じる前２次の成長工程に移行するのが好ましい。
【００４５】
次に、成長工程について詳細に説明する。シード液は、製造直後の状態では酸性の溶液であり、好ましくはｐＨ４以下である。そして、加熱を終了しても短時間のうちにゲル化し、不安定である。このため、アルカリを添加してシード液をアルカリ性雰囲気とし、シード液中に含まれるシリカの２次凝集粒子をコロイドとして安定化させる。さらに、このアルカリは本発明の成長工程において、２次凝集粒子を構成するシリカ１次粒子を成長させるための触媒としても作用する。
【００４６】
使用するアルカリとしては特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属元素の水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属ケイ酸塩、アンモニア、第４級アンモニウムハイドロオキサイド、アミン類などの窒素化合物を挙げることができ、これらのアルカリを単独で、又は混合して用いる。
【００４７】
アルカリの添加量については特に限定されないが、シード液のｐＨを６．５以上、より好ましくはｐＨ７以上かつｐＨ１１以下にするために必要なアルカリ量が望ましい。より詳しくは、シード液に含まれるシリカ（ＳｉＯ２）１モルに対して０．００１〜１．０モル、より好ましくは０．０１〜０．１モルのアルカリ量とすることが望ましい。シード液のｐＨが６．５未満であるとケイ酸の縮合反応が遅く、成長操作時の製造効率が低下する。また、溶液のｐＨが１１を超えると、シリカが溶液中に溶出するため、シリカ分の収率が低下する。
【００４８】
アルカリの添加方法は、シード液に一時に添加する方法、あるいは成長工程時においてシード液に添加していく活性ケイ酸水溶液と共に少量ずつ添加する方法、又は活性ケイ酸水溶液に混合して少量ずつ添加する方法、及びこれらの組み合わせから成る方法をとることができる。活性ケイ酸水溶液にアルカリを混合してシード液に添加する場合には、活性ケイ酸水溶液のｐＨが７以上となるアルカリ量を混合することが望ましい。活性ケイ酸水溶液のｐＨが７未満となる場合、活性ケイ酸水溶液が短時間のうちにゲル化することがある。
【００４９】
本発明の成長工程では、シード液を６０℃以上、好ましくは８０℃以上に加温することが望ましい。温度が低いとケイ酸の縮合速度が遅く、製造効率を低下させる。
【００５０】
加温されたシード液に対して、２次凝集粒子を構成する各１次粒子を成長させるために活性ケイ酸水溶液を少量ずつ添加する。成長工程において添加された活性ケイ酸は、シード液中のシリカ２次凝集粒子を構成する各１次粒子に対して重合し、１次粒子の粒子径を増大させる。１次粒子径が大きいことは比表面積が小さいことを意味する。本発明では１次粒子の平均粒子径の尺度として比表面積を採用した。成長工程において比表面積が低下することにより、すなわち１次粒子径が増大することにより、バインダーと混合して塗膜を作成した場合に、乾燥工程における塗膜のひび割れを防止でき、実用に耐えうるシリカ微粒子分散液となる。本発明における比表面積の好ましい範囲は、５０ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇである。なお、凝集していない真球状シリカ粒子の場合、１次粒子径（ｎｍ）＝２７２０／比表面積（ｇ／ｍ２）の関係が成立するが、凝集粒子の場合でも、近似的にはこの関係が成立する。
【００５１】
活性ケイ酸水溶液の添加量は、使用するシード液中のシリカ微粒子の比表面積（１次粒子径）に依存し、所望の比表面積まで１次粒径を成長させるために必要なＳｉＯ２固形分量に相当する活性ケイ酸水溶液を添加する。添加する活性ケイ酸水溶液は、シード液への添加前に縮合が進行しないように、６０℃以下、好ましくは４０℃以下の温度で添加することが望ましい。
【００５２】
活性ケイ酸水溶液の添加方法に特に制限はないが、一定速度で連続添加を行うことが好ましい。また、活性ケイ酸水溶液の添加中は、溶液のｐＨ低下を防止するために、必要量のアルカリを随時添加してもよい。
【００５３】
活性ケイ酸水溶液の加温されたシード液への添加速度は、シード液中のシード粒子凝集物に含まれるＳｉＯ２１モルあたりＳｉＯ２に換算して０．００１〜０．１モル／分の速度で滴下することが望ましい。０．１モル／分を超える速度で滴下すると、新たな単分散した１次粒子を生成し、細孔容積を低下させる恐れがある。
【００５４】
活性ケイ酸水溶液の添加終了後は、そのまま冷却しても十分安定であるが、ケイ酸の縮合を完結させるためにも、さらに１〜４時間、７０℃以上の温度で加熱処理することが好ましい。
【００５５】
成長工程終了後のシリカ微粒子は、比表面積が５０ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇ、平均２次粒子径は２０ｎｍ〜８００ｎｍ、かつ細孔径が１００ｎｍ以下の範囲の細孔容積が０．４ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇであることが好ましい。比表面積が５０ｍ２／ｇ未満では、インク受容層に用いた場合に透明度が低いので高い印字濃度が得られないし、４００ｍ２／ｇを超えると、インク受容層の塗工時にひび割れが発生し易いので好ましくない。細孔容積が０．４ｍｌ／ｇよりも小さい場合には、これを利用したインク受容層のインク吸収性が低下し、インクジェット用のシリカ微粒子分散液としては不適となる。逆に、細孔容積が２．０ｍｌ／ｇを超える場合、塗膜の密度が小さ過ぎて機械的強度に劣り、塗工時のひび割れが大きかったり、塗膜に傷がつき易いなどの問題が生じる恐れがある。平均２次粒子径が８００ｎｍを超える場合、光の散乱が多くなりインク受容層に用いた場合、印字濃度や光沢が低下する傾向にある。
【００５６】
成長工程終了後は、シリカ微粒子分散液を所望の濃度までエバポレーター、限外ろ過等で濃縮することが好ましく、通常は５〜３０質量％に濃縮してインクジェット記録シート製造に使用する。
【００５７】
本発明のシリカ微粒子分散液を用いてインクジェット記録シートを製造する方法に特に制限はない。シリカ微粒子分散液以外の主要材料はバインダーであり、その他の副次的な材料を添加する事もできる。
【００５８】
バインダーとしては、水溶性樹脂を用いる事ができ、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリアクリロイルモルホリン、水溶性ポリビニルアセタール、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミド、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、でんぷんなどを例示することができ、単独で、或いは混合して配合することができる。特にポリビニルアルコールが好ましい。
【００５９】
また、水性樹脂エマルジョンをバインダーとして用いても良い。例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体などの共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体などのビニル系共重合体ラテックス、ポリウレタン系ラテックス、ポリエステル系ラテックスなど、一般に用いられている水性エマルジョンを使用する事ができる。
【００６０】
バインダーの配合量はシリカ微粒子固形分に対し５〜１００質量％程度であり、１０％〜５０質量％が好ましい。
【００６１】
副次的な材料として、消泡剤を混合して塗工時の作業性を向上させたり、基材の濡れ性を良くして均一な塗工層を得るために界面活性剤を配合することもできるし、塗工シートの貼りつき防止や通紙性向上のため、デンプン粒子や合成樹脂粒子を混合しても良い。また、透明性や表面光沢の調整のために、各種顔料を添加することもできるし、また印字画像の保存性向上のため、紫外線吸収剤や光安定化剤などの耐光性向上剤を添加することもできる。
【００６２】
支持体としては、上質紙、中質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、板紙、合成樹脂ラミネート紙、金属蒸着紙、合成紙、白色フィルム等、塗工基材として一般的に用いられるシートを利用することが出来るが、これらに限定されるものではない。これらの支持体に下塗りをして塗工層を設けてから使用しても構わない。中でも、合成樹脂ラミネート紙、金属蒸着紙、合成紙、白色フィルム等、表面が平滑で比較的吸液性の低い基材シートを用いた場合は、高光沢の塗工層が得られるため好適である。フィルム転写法やキャスト塗工などの手段を用いさらに高光沢の塗工層を得ることもできる。これらの支持体は、その表面に形成する塗工層との接着力が不十分な場合には下塗り層を設けたり、コロナ放電処理やプラズマ処理や熱炎処理などの各種の易接着処理を施すことができる。支持体の厚さは用途によって大きく異なるが、インクジェット記録シートを作製する場合は、プリンターの通紙性を考慮し、５０〜５００μｍが好ましい。
【００６３】
塗工装置としては、公知の塗布装置、例えばバーコーター、ロールコーター、ブレードコーター、エアーナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーター、リップコーター、カーテンコーター、スライドビードコーターなどを用いることができるが、これらに限らない。
【００６４】
塗工量は、塗工シートの用途によっても大きく異なるため、特に限定するものではないが、乾燥後の全層の総塗工量は重量として１〜８０ｇ／ｍ2程度が好ましく、さらに好ましくは３〜６０ｇ／ｍ2程度である。塗工量が１ｇ／ｍ2より少ないとインクの吸収が不十分となる恐れがあり、８０ｇ／ｍ2より多いとカールが発生しやすくなるし、コストもかさむ。
【００６５】
インク受容層を複数層設けることもできる。その場合、本発明のシリカ微粒子分散液が乾燥時にひび割れにくく、一回の塗工当たりの塗工量を大きくすることができる特徴があるので、基材シートに近いインク吸収層に本シリカ微粒子を用い、インク中の溶媒を吸収させる役割を負わせる使い方もできる。即ち、支持体上に本発明のシリカ微粒子含有層を設け、さらにその上に光沢発現層を設けることもできる。
【実施例】
【００６６】
以下に、本発明の詳しい説明を実施例により行うが、もちろん、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例に記載した各試験項目の測定方法は次の通りである。
【００６７】
（活性ケイ酸水溶液中のＮａ,Ａｌ,Ｍｇ,Ｃａイオンの測定方法）
誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ―ＡＥＳ）〔理学株式会社製、商標ＣＩＲＯＳ１２０〕によって活性ケイ酸水溶液を測定した。
【００６８】
（シリカ微粒子分散液中のゲル分及び粗大粒子の測定方法）
濃度１０質量％のシリカ微粒子分散液を直径３．５ｃｍのガラス管に３０ｍｌ入れ、目視で３段階に判定した。
○  ：ゲル分や粗大粒子がない
△  ：ゲル分や粗大粒子が少量ある
×  ：ゲル分や粗大粒子が多量にある
【００６９】
（シリカ微粒子の平均２次粒子径測定方法）
動的光散乱法によるレーザー粒度分布計〔日機装株式会社製、商標ＵＰＡ２５０〕を用いてシリカ微粒子分散液を十分に蒸留水で希釈した状態で測定した。平均２次粒子径は体積平均値を用いた。
【００７０】
（シリカ微粒子の比表面積、細孔容積測定法）
シリカ微粒子分散液を１０５℃にて乾燥し、得られた粉体試料の比表面積、細孔容積を、ガス吸着法比表面積・細孔分布測定装置〔Ｃｏｕｌｔｅｒ社製ＳＡ３１００型〕を用い、前処理として２００℃で２時間真空脱気した後に測定した。吸着ガスとしては窒素を用いた。比表面積はＢＥＴ法により求めた値を使用し、細孔容積は細孔径１００ｎｍ以下の細孔の全細孔容積の値を使用した。
【００７１】
（シリカ微粒子塗膜の作成法）
濃度１０質量％のシリカ微粒子分散液に、完全けん化ポリビニルアルコール（株）クラレ製、商品名：ＰＶＡ−１４０Ｈ〕の１０質量％水溶液を混合し、シリカ固形分：ＰＶＡ固形分＝１００質量部：２０質量部に調整した塗料を作成した。この塗料を厚さ１００μｍの透明ポリエチレンテレフタラートフィルム〔東レ（株）製、商品名：ルミラー１００−Ｑ８０Ｄ〕上に乾燥質量で塗工量が２０ｇ／ｍ２になるようにバー塗工した。シートは１２０℃で乾燥を行った。
【００７２】
（シリカ微粒子塗膜の７５°光沢度測定法）
シリカ微粒子塗膜（塗工量２５ｇ／ｍ２）の７５°光沢度を村上色彩技術研究所の光沢度計(ＧＭ−２６  ＰＲＯ／ＡＵＴＯ)を用い、ＩＳＯ  ８２５４−１に基づいて測定した。
【００７３】
（シリカ微粒子塗膜のヘイズ測定法）
シリカ微粒子塗膜（塗工量２５ｇ／ｍ２）のヘイズをＪＩＳ規格Ｋ７１０５に従って測定した。
【００７４】
（シリカ微粒子塗膜のインク吸収性）
シリカ微粒子塗膜（塗工量２５ｇ／ｍ２）にインクジェットプリンター（ＥＰＳＯＮ製、ＰＭ−９７０Ｃ）のスーパーファイン専用紙推奨設定印刷モードで、ＩＳＯ−４００の２種類の画像（「高精細カラーディジタル標準画像データＩＳＯ／ＪＩＳ−ＳＣＩＤ」、ｐ１３、画像名称：果物かご、ｐ１４、画像名称キャンドル、財団法人  日本規格協会発行）を印字し、目視にて画質を次の３段階に評価した。
○：インクのあふれがなく、ベタ部も均一である。
△：インクのあふれがベタ印字部で多少目立つ。
×：インクのあふれが全体的に目立ち、画像が部分的に破綻している。
【００７５】
実施例１
（ケイ酸ナトリウム水溶液の調整）
ＳｉＯ２濃度３０質量％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比３．１のケイ酸ナトリウム水溶液〔東曹産業株式会社製、三号ケイ酸ソーダ〕に蒸留水を混合し、ＳｉＯ２濃度４．３質量％の希ケイ酸ナトリウム水溶液３０００ｇを調製した。この希ケイ酸ナトリウム水溶液中の陽イオンを誘導結合プラズマ発光分光分析法にて分析したところ、表１の通りであった。
【００７６】
【表１】
2005154235.tif 000002
【００７７】
（活性ケイ酸水溶液の調整）
イオン交換容量が２．０ｍｅｑ／ｍｌ湿潤樹脂の強酸性陽イオン交換樹脂（ローム・アンド・ハースジャパン（株）製、アンバーライトＩＲ１２０Ｂ  Ｎａ）を純水中に一夜放置した後、この湿潤樹脂１４０９ミリリットルを直径５ｃｍのガラス製カラムに充填した。このイオン交換カラムのイオン交換容量は２８１７ｍ当量であり、上記ケイ酸ナトリウム水溶液に含まれる陽イオンに対し１．５倍の交換容量を有していた。
次に、５質量％の塩酸３．０８ｋｇ（４２２６ｍ当量）をイオン交換カラムに通して再生レベル１．５ｅｑ−ＨＣｌ／ｅｑ−ＲでＨ型に変換した。続いて導電率が０．５μｓ／ｃｍの純水で十分洗浄して再生に用いた塩酸を除去した。このイオン交換カラムに前記のケイ酸ナトリウム水溶液を体積速度３で通して活性ケイ酸水溶液を得た。この活性ケイ酸のＳｉＯ２換算濃度は４．０質量％、ｐＨは２．７５であった。得られた活性ケイ酸水溶液中の金属イオン濃度を表２に示した。
【００７８】
（シード液の調整）
還流器、攪拌機、温度計を備えた５リットルのガラス製反応容器中で、５００ｇの蒸留水を９０℃に加温した。この熱水を９０℃に保ちながら、上記の活性ケイ酸水溶液を１０．０ｇ／分の速度で合計６００ｇ添加し、シード液を調製した。
【００７９】
（成長工程）
上記のガラス製反応容器中で、１１００ｇの上記シード液に対しアンモニアを０．０１４６モル添加し安定化させた。この安定化されたシード液に対して、上記の活性ケイ酸水溶液を１０．０ｇ／分の速度で合計２５００ｇ添加した。活性ケイ酸の添加終了後、そのまま溶液を９０℃に保って１時間加熱放置し、ｐＨ８．６のシリカ微粒子分散液を得た。このときの２次粒子径等の測定値を表２に示した。
【００８０】
（シリカ微粒子塗膜の作成と評価）
上記のシリカ微粒子分散液をエバポレーターにて濃縮し、濃度１０質量％のシリカ微粒子分散液を得た。これを用いて、シリカ微粒子塗膜を作成し、塗膜光沢度（７５°）、ヘイズ値及びインク吸収性の評価を行い、結果を表３に示した。
【００８１】
実施例２
陽イオン交換樹脂の量を１３１４ミリリットル（ケイ酸ナトリウム水溶液に含まれる陽イオンに対し１．４倍の交換容量）に変更し、それに比例して再生用５質量％ＨＣｌを２．８７ｋｇ（再生レベル１．５ｅｑ−ＨＣｌ／ｅｑ−Ｒ）に調整した以外は実施例１と同様の方法で行った。活性ケイ酸水溶液中の金属イオン濃度、シリカ微粒子分散液の２次粒子径等の測定値を表２に、及び塗膜の７５°光沢度、ヘイズ値及びインク吸収性を表３に示した。
【００８２】
実施例３
陽イオン交換樹脂の量を１１２７ミリリットル（ケイ酸ナトリウム水溶液に含まれる陽イオンに対し１．２倍の交換容量）に変更し、それに比例して再生用５質量％ＨＣｌを２．４６ｋｇ（再生レベル１．５ｅｑ−ＨＣｌ／ｅｑ−Ｒ）に調整した以外は実施例１と同様の方法で行った。活性ケイ酸水溶液中の金属イオン濃度、シリカ微粒子分散液の２次粒子径等の測定値を表２に、及び塗膜の７５°光沢度、ヘイズ値及びインク吸収性を表３に示した。
【００８３】
比較例１
陽イオン交換樹脂の量を９３９ミリリットル（ケイ酸ナトリウム水溶液に含まれる陽イオンに対し１．０倍の交換容量）に変更し、それに比例して再生用５質量％ＨＣｌを２．０５ｋｇ（再生レベル１．５ｅｑ−ＨＣｌ／ｅｑ−Ｒ）に変更した以外は実施例１と同様の方法で行った。活性ケイ酸水溶液中の金属イオン濃度、シリカ微粒子分散液の２次粒子径等の測定値を表２に、及び塗膜の７５°光沢度、ヘイズ値及びインク吸収性を表３に示した。
【００８４】
比較例２
陽イオン交換樹脂の量を７５１ミリリットル（ケイ酸ナトリウム水溶液に含まれる陽イオンに対し０．８倍の交換容量）に変更し、それに比例して再生用５質量％ＨＣｌを１．６４ｋｇ（再生レベル１．５ｅｑ−ＨＣｌ／ｅｑ−Ｒ）に変更した以外は実施例１と同様の方法で行った。活性ケイ酸水溶液中の金属イオン濃度、シリカ微粒子分散液の２次粒子径等の測定値を表２に、及び塗膜の７５°光沢度、ヘイズ値及びインク吸収性を表３に示した。
【００８５】
実施例４
再生用５質量％ＨＣｌを５．１４ｋｇに変更し、再生レベルを２．５ｅｑ−ＨＣｌ／ｅｑ−Ｒに変更した以外は実施例１と同様の方法で行った。活性ケイ酸水溶液中の金属イオン濃度、シリカ微粒子分散液の２次粒子径等の測定値を表２に、及び塗膜の７５°光沢度、ヘイズ値及びインク吸収性を表３に示した。
【００８６】
実施例５
再生用５質量％ＨＣｌを２．０６ｋｇに変更し、再生レベルを１．０ｅｑ−ＨＣｌ・ｅｑ−Ｒに変更した以外は実施例１と同様の方法で行った。活性ケイ酸水溶液中の金属イオン濃度、シリカ微粒子分散液の２次粒子径等の測定値を表２に、及び塗膜の７５°光沢度、ヘイズ値及びインク吸収性を表３に示した。
【００８７】
比較例３
再生用５質量％ＨＣｌを１．４４ｋｇに変更し、再生レベルを０．７ｅｑ−ＨＣｌ／ｅｑ−Ｒに変更した以外は実施例１と同様の方法で行った。活性ケイ酸水溶液中の金属イオン濃度、シリカ微粒子分散液の２次粒子径等の測定値を表２に、及び塗膜の７５°光沢度、ヘイズ値及びインク吸収性を表３に示した。
【００８８】
比較例４
再生用５質量％ＨＣｌを１．０３ｋｇに変更し、再生レベルを０．５ｅｑ−ＨＣｌ／ｅｑ−Ｒに変更した以外は実施例１と同様の方法で行った。活性ケイ酸水溶液中の金属イオン濃度、シリカ微粒子分散液の２次粒子径等の測定値を表２に、及び塗膜の７５°光沢度、ヘイズ値及びインク吸収性を表３に示した。
【００８９】
比較例５
陽イオン交換樹脂の量を２８１７ミリリットル（ケイ酸ナトリウム水溶液に含まれる陽イオンに対し３倍の交換容量）に変更し、それに比例して再生用５質量％ＨＣｌを１０．２８ｋｇ（再生レベル２．５ｅｑ−ＨＣｌ／ｅｑ−Ｒ）に調整した以外は実施例１と同様の方法で行った。活性ケイ酸水溶液中の金属イオン濃度、シリカ微粒子分散液の２次粒子径等の測定値を表２に、及び塗膜の７５°光沢度、ヘイズ値及びインク吸収性を表３に示した。
【００９０】
【表２】
2005154235.tif 000003
【００９１】
【表３】
2005154235.tif 000004
【００９２】
表２に示されているように、活性ケイ酸中の特定の陽イオン濃度の合計を１〜２０ｐｐｍに調節することにより、ゲル分や粗大粒子の無いシリカ微粒子分散液が得られ２次粒子径も小さく、塗膜の光沢度及び透明度に優れていた（実施例１〜５）。特定の陽イオン濃度の合計が２０ｐｐｍを超える場合にはゲル分や粗大粒子が発生し、光沢度が顕著に低下した（比較例１〜４）。興味深いことに、比較例５のように特定の陽イオン濃度を１ｐｐｍ未満にすると、シリカ微粒子の細孔容積が大きく低下し、インク受容層としてはインク吸収性が低下し、不適なものとなった。また、表３に示されるように、本発明の方法で製造したシリカ微粒子分散液を使用したインク受容層は光沢発現性、インク吸収性にすぐれ、透明性の高いものが得られた。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の方法で得られるシリカ微粒子分散液は、インクジェット記録シート、特に光沢を有するインクジェット記録シートのインク受容層の形成に利用できる。