(57)【要約】【課題】  重合法によるトナーにおいて、トナー中の離型剤の分散性を向上させてホットオフセット性の定着性と、着色剤の分散性を向上させて色再現性に優れたトナーを提供する。【解決手段】  少なくとも、結着樹脂、着色剤、離型剤を含有するトナーであって、結着樹脂、離型剤を有機溶媒又は重合性単量体に溶解又は分散させて、水系媒体中でトナー粒子を形成するトナーにおいて、前記離型剤は、予め着色剤が被覆されているトナーである。【選択図】      図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、結着樹脂、着色剤、離型剤を含有するトナーであって、
離型剤を有機溶媒又は重合性単量体に溶解又は分散させて、水系媒体中でトナー粒子を形成するトナーにおいて、
前記トナーは、予め着色剤が被覆されている離型剤を含有する
ことを特徴とするトナー。
【請求項２】
請求項１に記載のトナーにおいて、
前記離型剤は、有機溶媒とのＳＰ値の差が、０．３〜１．５の範囲にある
ことを特徴とするトナー。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のトナーにおいて、
前記離型剤は、結着樹脂を形成する単量体とのＳＰ値の差が、０．３〜１．５の範囲にある
ことを特徴とするトナー。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載のトナーにおいて、
前記離型剤は、体積平均粒径が０．０５〜１．５μｍの範囲にあり、
ことを特徴とするトナー。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載のトナーにおいて、
前記着色剤は、体積平均粒径が１０〜３００ｎｍの範囲にあり、かつ、着色剤の量が、離型剤に対して、２０〜５００wt％の範囲にある
ことを特徴とするトナー。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載のトナーにおいて、
前記トナーは、トナー粒子の平均円形度が０．９４以上である
ことを特徴とするトナー。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかに記載のトナーにおいて、
前記トナーは、体積平均粒径（Ｄｖ）が２．０〜６．０μｍの範囲であって、さらに個数平均粒径（Ｄｎ）との比Ｄｖ／Ｄｎが１．００〜１．４０の範囲にある
ことを特徴とするトナー。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれかに記載のトナーにおいて、
前記トナーは、形状係数ＳＦ−１が１００〜１４０の範囲にあり、形状係数ＳＦ−２が１００〜１４０の範囲にある
ことを特徴とするトナー。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれかに記載のトナーにおいて、
前記トナーは、少なくとも、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、離型剤とを有機溶媒中にそれぞれ溶解又は分散させたトナー材料液を、水系媒体中で架橋及び／又は伸長反応させて得られる
ことを特徴とするトナー。
【請求項１０】
潜像担持体上に形成された静電潜像を現像する現像剤であって、
該現像剤は、請求項１ないし９のいずれかに記載のトナーと、磁性キャリアとからなる二成分現像剤である
ことを特徴とする現像剤。
【請求項１１】
潜像担持体上に形成された静電潜像を現像する現像剤であって、
該現像剤は、請求項１ないし９のいずれかに記載のトナーを使用した一成分現像剤である
ことを特徴とする現像剤。
【請求項１２】
現像剤担持体によって現像剤を担持、搬送し、潜像担持体との対向位置において電界が印加され、潜像担持体上の静電潜像を現像する現像装置であって、
該現像装置は、請求項１０又は１１に記載の現像剤を使用する
ことを特徴とする現像装置。
【請求項１３】
潜像を担持する潜像担持体と、
少なくとも潜像担持体表面に均一に帯電を施す帯電装置と、帯電した該潜像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光装置と、該潜像担持体表面に形成された静電潜像にトナーを供給し、可視像化する現像装置と、該潜像担持体表面の可視像を被転写体に転写する転写装置と、被転写体上の可視像を定着させる定着装置とのいずれかを備えるプロセスカートリッジにおいて、
前記現像装置は、請求項１ないし９のいずれかに記載のトナーを用いる
ことを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１４】
潜像を担持する潜像担持体と、潜像担持体表面に均一に帯電を施す帯電装置と、帯電した該潜像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光装置と、該潜像担持体表面に形成された静電潜像にトナーを供給し、可視像化する現像装置と、該潜像担持体表面の可視像を被転写体に転写する転写装置と、被転写体上の可視像を定着させる定着装置とを備える画像形成装置において、
前記画像形成装置は、請求項１ないし９のいずれかに記載のトナーを用いる
ことを特徴とする画像形成装置。
【請求項１５】
少なくとも、結着樹脂、着色剤、離型剤を含有するトナーであって、
結着樹脂、離型剤を有機溶媒又は重合性単量体に溶解又は分散させて、水系媒体中でトナー粒子を形成するトナーの製造方法において、
前記トナーは、予め着色剤が被覆されている離型剤を有機溶媒又は重合性単量体に溶解又は分散させて、水系媒体中でトナー粒子を形成する
ことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載のトナーの製造方法において、
前記トナーの製造方法は、請求項２ないし９のいずれかに記載のトナーである
ことを特徴とするトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、ファクシミリ、プリンター等の静電複写プロセスによる画像形成に用いられる静電潜像現像用トナーに関するものであり、また、このトナーを用いる現像剤、現像装置、画像形成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成方法は、像担持体である感光体の表面に放電によって電荷を与える帯電工程と、帯電した感光体表面を露光して静電潜像を形成する露光工程と、感光体表面に形成された静電潜像にトナーを供給して現像する現像工程と、感光体表面のトナー像を転写体表面に転写する転写工程と、転写体表面のトナー像を定着する定着工程と、転写工程後に像担持体表面に残留するトナーを除去するクリーニング工程とからなる。
【０００３】
近年、電子写真方式を利用したカラー画像形成装置は広範に普及してきており、また、デジタル化された画像が容易に入手できることも関係して、プリントされる画像の更なる高精細化が要望されている。画像のより高い解像度や階調性が検討される中で、潜像を可視化するトナー側の改良としては、高精細画像を形成するために、更なる球形化、小粒径化の検討がなされている。粉砕法により製造されたトナーでは、これらの特性に限界があるため、球形化や小粒径化が可能な懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法、溶解懸濁法等により製造された重合トナーが採用されつつある。また、カラー画像においては、色再現性に優れ、かつ、再現できる色に多さも求められている。このためには、トナー中におけるカラー顔料・染料が細かく、かつ、均一に分散させることが必要になる。
【０００４】
一方、画像形成を行う画像形成装置では、高精細画像の他、小型化が要望されている。この小型化のためには、画像形成装置内の各プロセス工程に係わる装置を小型化することで画像形成装置本体を小型化することができる。とくに、熱と圧力でトナーを定着させる定着装置では、溶融したトナーがホットオフセット現象で画像に表れるのを防止するために、シリコーンオイル等を塗布しており、定着装置の小型化を困難にしている。
そこで、シリコーンオイルを塗布する機構を設けずに定着装置を小型化するために、重合トナーに離型剤を添加することが要望されている。しかし、重合トナーの場合、水系又は有機系溶媒中に離型剤が分散又は溶解されるが、この溶媒中でせんだん力をかけても液体のために、離型剤のように柔らかいためにせんだん力がかからずに、細かく分散させることが困難である。
【０００５】
この重合トナー中に、離型剤を含有させるトナーとして、以下のような文献が開示されている。
特許文献１では、少なくともトナー組成物が、ＳＰ値が３以上１０未満のワックス、ピーク分子量が５０００〜２５０００の結着樹脂、給油量３０〜１０００ｍｌ／１００ｍｇのカーボンで有り、これらトナー組成物を混合分散、混練、粉砕又は水系媒体中に分散させて重合させ、粒径が０．２μｍ以上のワックス粒子の周囲に着色剤が存在するトナーを製造する、また、重合前の単量体系中に、特定構造で示されるアルミニウムカップリング剤を含むトナーが開示されている。しかし、あくまで、重合中に、離型剤と顔料はともに微分散状態で存在させ顔料が離型剤の周囲に存在するように調整しているに過ぎない。顔料が離型剤の周囲に存在するためには、特定のＳＰ値のワックスと特定の分子量を有する結着樹脂を用いる必要があり原材料の自由度に制限がある。予め顔料で被覆した離型剤を含有するトナー及びそれにより奏する効果について、何ら開示されていない。
【０００６】
また、特許文献２では、所定の化合物を含む着色剤を少なくとも含有する樹脂粒子に、所定の化合物を含む着色剤を含有しない樹脂微粒子を付着又は固着してなるマゼンタトナーが開示されている。予め顔料で被覆した離型剤を含有するトナー及びそれにより奏する効果について、何ら開示されていない。
また、特許文献３では、少なくとも結着樹脂、着色剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、着色剤がアルミナ粒子表面にメカノケミカル法により着色剤を物理的に結合させた平均粒径１０〜１００ｎｍの着色粒子である静電荷像現像用トナーが開示されている。しかし、なんら離型剤の分散性については考慮されていない。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１９５５６５号公報
【特許文献２】特開２００２−０６２６８８号公報
【特許文献３】特開２００３−２２８１９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、その課題は、重合法によるトナーにおいて、トナー中の離型剤の分散性を向上させて、ホットオフセット性の定着性と、耐熱保存性を向上させることである。また、着色剤の分散性を向上させて色再現性に優れたトナーを提供することである。
さらに、プロセスカートリッジ、画像形成装置に用いたときに、トナーから離型剤、着色剤がキャリア、感光体への移行を少なくして、画像濃度低下、濃度ムラ、感光体へのフィルミング等の画像品位の低下を抑えることである。
また、トナー中における離型剤、着色剤を均一に分散させるトナーを製造することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する手段である本発明の特徴を以下に挙げる。
１．本発明のトナーは、少なくとも、結着樹脂、着色剤、離型剤を含有するトナーであって、結着樹脂、離型剤を有機溶媒又は重合性単量体に溶解又は分散させて、水系媒体中でトナー粒子を形成するトナーにおいて、前記トナーは、予め着色剤が被覆されている離型剤を含有することを特徴とする。
２．また、本発明のトナーは、さらに、前記離型剤は、溶媒とのＳＰ値の差が、０．３〜１．５の範囲にあることを特徴とする。
３．また、本発明のトナーは、さらに、前記離型剤は、結着樹脂を形成する単量体とのＳＰ値の差が、０．３〜１．５の範囲にあることを特徴とする。
４．また、本発明のトナーは、さらに、前記離型剤は、体積平均粒径が０．０５〜１．５μｍの範囲にあることを特徴とする。
５．また、本発明のトナーは、さらに、前記着色剤は、体積平均粒径が１０〜３００ｎｍの範囲にあり、かつ、着色剤の量が、離型剤に対して、２０〜５００wt％の範囲にあることを特徴とする。
６．また、本発明のトナーは、さらに、トナー粒子の平均円形度が０．９４以上であることを特徴とする。
７．また、本発明のトナーは、さらに、体積平均粒径（Ｄｖ）が２．０〜６．０μｍの範囲であって、さらに個数平均粒径（Ｄｎ）との比Ｄｖ／Ｄｎが１．００〜１．４０の範囲にあることを特徴とする。
８．また、本発明のトナーは、さらに、形状係数ＳＦ−１が１００〜１４０の範囲にあり、形状係数ＳＦ−２が１００〜１４０の範囲にあることを特徴とする。
９．また、本発明のトナーは、さらに、少なくとも、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、ポリエステル、着色剤、離型剤とを有機溶媒中にそれぞれ溶解又は分散させたトナー材料液を、水系媒体中で架橋及び／又は伸長反応させて得られることを特徴とする。
【００１０】
１０．本発明の現像剤は、潜像担持体上に形成された静電潜像を現像する現像剤であって、該現像剤は、上述した１ないし９のいずれかに記載のトナーと、磁性キャリアとからなる二成分現像剤であることを特徴とする。
１１．本発明の現像剤は、潜像担持体上に形成された静電潜像を現像する現像剤であって、該現像剤は、上述した１ないし９のいずれかに記載のトナーを使用した一成分現像剤であることを特徴とする。
【００１１】
１２．本発明の現像装置は、現像剤担持体によって現像剤を担持、搬送し、潜像担持体との対向位置において電界が印加され、潜像担持体上の静電潜像を現像する現像装置であって、該現像装置は、上述した１０又は１１に記載の現像剤を使用することを特徴とする。
１３．本発明のプロセスカートリッジは、潜像を担持する潜像担持体と、少なくとも潜像担持体表面に均一に帯電を施す帯電装置と、帯電した該潜像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光装置と、該潜像担持体表面に形成された静電潜像にトナーを供給し、可視像化する現像装置と、該潜像担持体表面の可視像を被転写体に転写する転写装置と、被転写体上の可視像を定着させる定着装置とのいずれかを備えるプロセスカートリッジにおいて、前記現像装置は、上述した１ないし９のいずれかに記載のトナーを用いることを特徴とする。
１４．本発明の画像形成装置は、潜像を担持する潜像担持体と、該潜像担持体表面に均一に帯電を施す帯電装置と、帯電した該潜像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光装置と、該潜像担持体表面に形成された静電潜像にトナーを供給し、可視像化する現像装置と、該潜像担持体表面の可視像を被転写体に転写する転写装置と、被転写体上の可視像を定着させる定着装置とを備える画像形成装置において、前記現像装置は、上述した１ないし９のいずれかに記載のトナーを用いることを特徴とする。
１５．少なくとも、結着樹脂、着色剤、離型剤を含有するトナーであって、結着樹脂、離型剤を有機溶媒又は重合性単量体に溶解又は分散させて、水系媒体中でトナー粒子を形成するトナーの製造方法において、前記トナーは、予め着色剤が被覆されている離型剤を有機溶媒又は重合性単量体に溶解又は分散させて、水系媒体中でトナー粒子を形成することを特徴とする。
１６．また、本発明のトナーの製造方法は、さらに、上述した２ないし９のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、上記解決するための手段によって、本発明のトナーによって、トナー中に離型剤を細かい状態で分散させることができた。このことで、トナーの定着下限温度を高くして定着性を向上させ、また、耐熱保存性を向上させることができた。
また、本発明のプロセスカートリッジ、画像形成装置では、離型剤、着色剤の感光体への移行を少なくして長期にわたって高画像濃度、濃度むらを少なくして安定した画像を得ることができた。
また、本発明のトナーの製造方法では、トナー中の離型剤、着色剤を均一に分散させたトナーを製造することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。なお、いわゆる当業者は特許請求の範囲内における本発明を変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、これらの変更・修正はこの特許請求の範囲に含まれるものであり、以下の説明はこの発明における最良の形態の例であって、この特許請求の範囲を限定するものではない。
【００１４】
本発明のトナーは、予め着色剤が被覆されている離型剤を含有する。離型剤表面に着色剤を被覆するには、離型剤粒子に着色剤を混合して、機械的衝撃又は熱的作用により離型剤表面に固定する。
トナーには、これまで、また、溶媒中で重合する湿式重合トナーでは、離型剤にせんだん力がかかりにくく、細かく均一な分散が困難である。そこで、予め着色剤を表面に被覆させて、溶媒、結着樹脂との相溶性を変えることで、着色剤の均一分散、離型剤の結着樹脂中への均一に分散させることができる。
離型剤としては、公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等）、長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックス等）；カルボニル基含有ワックス等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、多価アルコールカルボン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート等）；多価カルボンエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等）；多価アミンカルボン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミド等）；多価カルボン酸アミド（トリメリット酸トリステアリルアミド等）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトン等）等が挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ペンタエリスリトールテトラベヘネート等の多価アルコールカルボン酸エステルである。
【００１５】
着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華及びそれらの混合物が使用できる。
【００１６】
着色剤を離型剤表面に固定するための装置として、ハイブリダイザー、アトライター等の混合機を用いる。ハイブリダイザーは、分散媒体を用いずに、高速で回転させる羽根で着色剤を離型剤表面に固定させる。分散媒体の破砕物などが混入することがない。また、離型剤を有機溶媒中に溶解又は分散させて球形形状にし、これに着色剤を添加した後、スプレードライ法で噴霧することで、着色剤を表面に被覆させた離型剤を得ることができる。
離型剤の直径は、０．０５〜１．５μｍの範囲にあることが好ましい。離型剤の直径が、０．０５μｍ未満では、定着装置による熱及び圧力を受けたときに、溶け出す離型剤が少なくオフセット現象を抑えることができない。１．５μｍを越えると、オフセット現象の発生を抑えることはできるが、耐熱保存性が低くなり、かつ、キャリアへの移行量が多くなり、現像剤の寿命が低下する。
【００１７】
また、着色剤の体積平均粒径は、１０〜３００ｎｍの範囲にあることが好ましい。この範囲にすることで、上述の粒径を有する離型剤表面を一様に均一に被覆することができる。着色剤の粒径が１０ｎｍ未満では、透明性は高くなるが着色力が小さくなり、カラートナー単色の画像の画像濃度を高くすることができない。３００ｎｍを越えると画像における粒状性が低くなり粗い画像で画像品位が低下する。さらに、混色時における色再現性が低下する。
また、このときに、着色剤の量は、離型剤の重量に対して２０〜５００％の範囲にする。この範囲にすることで、離型剤表面を一様に均一に被覆することができる。着色剤の量が２０％未満では、離型剤表面を均一に被覆できなくなる。着色剤の量が５００％を越えると、離型剤表面に固着できなくなり、また、製造時に離型剤表面から脱離して浮遊する着色剤が生ずる。これがトナーになったときに、キャリア等に移行して現像剤寿命を低下させる。
【００１８】
このほかに、ここで用いられる材料について説明する。
結着樹脂としては、公知の単量体が好ましく用いられる。具体的には、スチレン、ｏ−（ｍ−、ｐ−）メチルスチレン、ｍ−（ｐ−）エチルスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセン、（メタ）アクリロニトリル、アクリル酸アミド等の単量体が好ましく用いられる。
【００１９】
ここで、本発明のトナーの製造方法について説明する。本発明のトナーは、有機溶媒中で、トナーの構成材料である結着樹脂、着色剤を被覆した離型剤（以下、単に「着色剤被覆離型剤」と記す。）等を有機溶媒中又は有機溶媒中の重合性単量体に溶解又は分散させて重合性単量体組成物を調製し、この重合性単量体組成物を分散安定剤を含有する水系媒体に分散させ、水系媒体中で重合性単量体組成物の粒子を生成し、この粒子中の重合性単量体を重合させることによってトナーを得るものである。このような重合法として、懸濁重合法、溶解重合法等があるがいずれの重合法であってもよい。
このときに、本発明では、着色剤被覆離型剤を分散又は溶解させる方法としては、一般に攪拌機／又は分散機として市販されているものであれば特に限定されず使用できる。有機溶剤又は重合性単量体および樹脂等を容器中に入れ、ホモミキサーなどの攪拌装置を用いて攪拌し、分散又は溶解させる。
好ましい具体例としては、１〜１０段のパドル式攪拌翼を有する攪拌機、ヘリカルリボン式攪拌機、マックスブレンド式攪拌機などが挙げられる。これらのうち、ヘリカルリボン式攪拌機、マックスブレンド式攪拌機が更に好ましい。
また、その他の攪拌機又は分散機も使用可能であり、市販の商品名を示すと、例えば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）及びＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式分散機；エバラマイルダー（在原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）及びファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式分散機；マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）及びＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧分散機；膜分散機（冷化工業社製）等の膜分散機；バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式分散機；並びに超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波分散機等が挙げられる。
これらのうち、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス及びＴＫパイプラインホモミキサーが好ましく、更に好ましくは、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス及びＴＫパイプラインホモミキサー、特に好ましくはＴＫオートホモミキサー、ＴＫフィルミックス及びＴＫパイプラインホモミキサーである。
着色剤被覆離型剤を分散させる際の温度は特に限定されないが、離型剤粒子の合着防止の観点から、０〜６０℃が好ましく、更に好ましくは５〜５０℃、特に１０〜４０℃である。
【００２０】
有機溶媒として、メチルアルコール、エチルアルコール、変性エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、３−ペンタノール、オクチルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノールの如きアルコール；メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテルの如きエーテルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンの如きケトン；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセテートの如きエステル；ヘキサン、オクタン、石油エーテル、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンの如き炭化水素；四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラブロムエタンの如きハロゲン化炭化水素；エチルエーテル、ジメチルグリコール、トリオキサンテトラヒドロフランの如きエーテル；メチラール、ジエチルアセタールの如きアセタール；ギ酸、酢酸、プロピオン酸の有機酸；ニトロプロペン、ニトロベンゼン、ジメチルアミン、モノエタノールアミン、ピリジン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドの如き硫黄含有有機化合物又は窒素含有有機化合物が挙げられる。また、これらの溶媒を２種類以上混合して用いることもできる。離型剤や他の添加物等の溶解性や有機溶媒自身の揮発などの取り扱い等の面から酢酸エチルが好ましい。
【００２１】
また、有機溶媒中における分散安定化剤は公知のものが使用できるが、具体的には、無機化合物として、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナが挙げられる。有機化合物として、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプンが挙げられる。
【００２２】
重合法を用いる重合開始剤は公知のものが使用できるが、具体的には、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル−２，２−アゾビスイソブチレート、４，４−アゾビス−４−シアノバレロニトリル、２，２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等の過酸化物が挙げられる。
【００２３】
また、トナーを重合法で製造する場合には、重合度を制御するため架橋剤、連鎖移動剤、重合禁止剤等の添加剤は、公知のものが使用できる。本発明のトナーは、これらの重合性単量体、着色剤被覆離型剤、重合開始剤、その他の添加剤とともに混合し、つぎに、水系分散媒体に分散させて重合することで、トナーを得ることができる。
【００２４】
このときに、本発明のトナーでは、離型剤と有機溶媒との溶解性パラメーター（以下、単に「ＳＰ値」と記す。）の差が、０．３〜１．５の範囲ある。また、離型剤と結着樹脂を形成する単量体とのＳＰ値の差が、０．３〜１．５の範囲あるのが好ましい。
ＳＰ値は、物質の極性を示す指標であり、親和性を示すことができる。このＳＰ値が近いほど、お互いの相溶性は良好になる。この着色剤被覆離型剤が、トナー中の存在状態としては、トナー表面近傍にあって、かつ、トナー中に０．２〜１．５μｍのドメインを形成して分散している状態が好ましい。従来の粉砕系では、溶融混練時の温度による結着樹脂の粘弾性、混練の装置によるせんだん力で調整することができたが、重合法ではせんだん力で離型剤の分散を調整することができない。そこで、有機溶媒中で溶解又は分散させるときに、有機溶媒とのＳＰ値の差を、０．３〜１．５の範囲にする。この範囲にすることで、離型剤は、有機溶媒中での分散が容易になる。着色剤被覆離型剤と有機溶媒とのＳＰ値の差が、０．３未満では、有機溶媒中で形成する離型剤の粒子の粒径が小さくなり、トナーにしたときに離型剤のドメイン径が小さくなり、実際の定着装置ではトナーのホットオフセットを生ずることが多くなる。また、離型剤は有機溶媒中で油滴を形成し、単量体油滴中に入らないものが生ずるので生産性が低下する。また、ＳＰ値の差が、１．５を越えると、有機溶媒中で形成する離型剤の粒子の粒径が大きくなり、トナーにしたときに離型剤は大きいドメイン径になり、トナーのホットオフセットを抑えることができるが、キャリアに移行する離型剤、着色剤の量が多くなり現像剤寿命を低下させる。
【００２５】
さらに、水のＳＰ値は、２０以上と非常に大きく、単量体、離型剤は８〜１２程度であるために、水系媒体中では親和することなく油滴を形成する。そこで、着色剤被覆離型剤と分散剤等が溶解又は分散された単量体とのＳＰ値の差が、０．３〜１．５の範囲にする。この範囲にすることで、離型剤の水系溶媒と単量体との間における分散を制御することができる。離型剤と単量体とのＳＰ値の差が、０．３未満では、親和性が高いために、離型剤は単量体中に数１０ｎｍの小さいドメインで微細に、かつ、均一に分散するために、トナーになったときにトナー表面近傍に存在する量が少なくなり、定着下限温度が高くなり、かつ、ホットオフセットが生ずることがあるなど定着性が低くなる。ＳＰ値の差が１．５を越えると油滴表面に多く表れるようになり、トナーになったときに、ホットオフセットを少なくすることができるが、キャリアへ移行する量が多くなり、現像剤の寿命が低下する。
【００２６】
ここで、離型剤としてポリプロピレン、ポリエチレンはＳＰ値が８．０〜８．３で、パラフィンワックスはＳＰ値が８．３、カルナバワックスはＳＰ値が８．６、モンタンワックスはＳＰ値が８．９である。機溶媒として、トルエンのＳＰ値が８．９、酢酸エチルのＳＰ値が９．１、メチルエチルケトンのＳＰ値が９．３、アセトンのＳＰ値が９．９、エタノールのＳＰ値が１２．７、メタノールのＳＰ値が１４．５である。また、単量体としてキシレンのＳＰ値が８．８、スチレン、アクリルはＳＰ値が９．３〜９．５、ポリエステルのＳＰ値が１０．５〜１１．５の範囲あり、８〜１４の範囲で選択することができる。
ここで、ＳＰ値が９．４のスチレン及び／又はアクリルの単量体を用いて重合トナーとする場合は、７．９〜９．１又は９．７〜１０．９のＳＰ値を有する離型剤を用いる。したがって、ポリエチレン、パラフィンワックス、カルナバワックス、モンタンワックスを用いる。また、有機溶媒は、トルエン、酢酸エチル、アセトンを用いる。
また、ＳＰ値が１０．８のポリエステルでは、９．１〜１０．５又は１１．２〜１２．３の離型剤、有機溶媒を用いる。
また、  とくに、ここでは、着色剤被覆離型剤と水系溶媒、単量体の間では、｜着色剤被覆離型剤ＳＰ値−単量体ＳＰ値｜＜｜着色剤被覆離型剤ＳＰ値−水系溶媒ＳＰ値｜の関係が成立することが好ましい。これによって、離型剤は、単量体に対する親和力を水系媒体に対する親和力を大きくすることで、水系媒体中でトナー粒子を形成したときに、離型剤はトナー内部であって、トナー表面近傍に存在させることができる。
【００２７】
なお、ＳＰ値の算出方法について説明する。本発明におけるＳＰ値（溶解性パラメーター：δ）はＨｉｌｄｅｂｒａｎｄ−Ｓｃａｔｃｈａｒｄの溶液理論において、式δ＝（ΔＥｖ／Ｖ）１／２で定義される。ここで、ΔＥｖは蒸発エネルギー、Ｖは分子容、ΔＥｖ／Ｖは凝集エネルギー密度を示す。ＳＰ値（溶解性パラメーター）の求め方は各種あるが、本発明では、主にモノマー組成からＦｅｄｏｒらの方法を用いて計算により求めた値を用いた。
ＳＰ値  ＝  （ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）１／２
ここで、Δｅｉは原子又は原子団の蒸発エネルギー、Δｖｉは原子又は原子団のモル体積である。
【００２８】
少なくとも、結着樹脂、着色剤、離型剤を含有するトナーであって、結着樹脂、離型剤を有機溶媒又は重合性単量体に溶解又は分散させて、水系媒体中で粒子を形成するトナーを製造する製造方法に、予め着色剤が被覆された離型剤を用いることが好ましい。水系媒体中で、結着樹脂の一部を水系溶媒中で架橋及び／又は伸長反応させる際に、低温でトナーを形成させることで、温度を上げることによるワックスの膨潤や顔料剥離による再凝集を少なくして、離型剤、顔料の均一な分散性を保つことが出来る。
以下にその構成材料と製造方法について説明する
【００２９】
（ポリエステル）
ポリエステルは、多価アルコール化合物と多価カルボン酸化合物との重縮合反応によって得られる。
多価アルコール化合物（ＰＯ）としては、２価アルコール（ＤＩＯ）および３価以上の多価アルコール（ＴＯ）が挙げられ、（ＤＩＯ）単独、または（ＤＩＯ）と少量の（ＴＯ）との混合物が好ましい。２価アルコール（ＤＩＯ）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上の多価アルコール（ＴＯ）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００３０】
多価カルボン酸（ＰＣ）としては、２価カルボン酸（ＤＩＣ）および３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、（ＤＩＣ）単独、および（ＤＩＣ）と少量の（ＴＣ）との混合物が好ましい。２価カルボン酸（ＤＩＣ）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）としては、炭素数９〜２０の芳香族多価カルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、多価カルボン酸（ＰＣ）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いて多価アルコール（ＰＯ）と反応させてもよい。
【００３１】
多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の重縮合反応は、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を留去して、水酸基を有するポリエステルを得る。ポリエステルの水酸基価は５以上であることが好ましく、ポリエステルの酸価は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすく、さらには記録紙への定着時、記録紙とトナーの親和性がよく低温定着性が向上する。しかし、酸価が３０を超えると帯電の安定性、特に環境変動に対し悪化傾向がある。
また、重量平均分子量１万〜４０万、好ましくは２万〜２０万である。重量平均分子量が１万未満では、耐オフセット性が悪化するため好ましくない。また、４０万を超えると低温定着性が悪化するため好ましくない。
【００３２】
（ポリエステルプレポリマー、）
ポリエステルには、上記の重縮合反応で得られる未変性ポリエステルの他に、ウレア変性のポリエステルが好ましく含有される。ウレア変性のポリエステルは、上記の重縮合反応で得られるポリエステルの末端のカルボキシル基や水酸基等と多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）とを反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を得、これとアミン類との反応により分子鎖が架橋及び／又は伸長されて得られるものである。
多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）としては、脂肪族多価イソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアネート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、ウレア変性ポリエステルを用いる場合、そのエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０ｗｔ％、好ましくは１〜３０ｗｔ％、さらに好ましくは２〜２０ｗｔ％である。０．５ｗｔ％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０ｗｔ％を超えると低温定着性が悪化する。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有されるイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３３】
次に、ポリエステルプレポリマー（Ａ）と反応させるアミン類（Ｂ）としては、２価アミン化合物（Ｂ１）、３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
２価アミン化合物（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００３４】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
また、ウレア変性ポリエステル中には、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３５】
ウレア変性ポリエステルは、ワンショット法などにより製造される。多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を留去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃にて、これに多価イソシアネート（ＰＩＣ）を反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を得る。さらにこの（Ａ）にアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア変性ポリエステルを得る。
【００３６】
（ＰＩＣ）を反応させる際、及び（Ａ）と（Ｂ）を反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）およびエーテル類（テトラヒドロフランなど）などのイソシアネート（ＰＩＣ）に対して不活性なものが挙げられる。
また、ポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との架橋及び／又は伸長反応には、必要により反応停止剤を用い、得られるウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
ウレア変性ポリエステルの重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステル等の数平均分子量は、先の未変性ポリエステルを用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。ウレア変性ポリエステルを単独で使用する場合は、その数平均分子量は、通常２０００〜１５０００、好ましくは２０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【００３７】
未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとを併用することで、低温定着性およびフルカラー画像形成装置１００に用いた場合の光沢性が向上するので、ウレア変性ポリエステルを単独で使用するよりも好ましい。尚、この他にウレア結合以外の化学結合で変性されたポリエステルを含んでも良い。
未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとは、少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとは類似の組成であることが好ましい。
また、未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとの重量比は、通常２０／８０〜９５／５、好ましくは７０／３０〜９５／５、さらに好ましくは７５／２５〜９５／５、特に好ましくは８０／２０〜９３／７である。ウレア変性ポリエステルの重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００３８】
未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとを含むバインダ樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、通常４５〜６５℃、好ましくは４５〜６０℃である。４５℃未満ではトナーの耐熱性が悪化し、６５℃を超えると低温定着性が不十分となる。
また、ウレア変性ポリエステルは、得られるトナー母体粒子の表面に存在しやすいため、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
【００３９】
（帯電制御剤）
帯電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。このうち、特にトナーを負極性に制御する物質が好ましく使用される。
帯電制御剤の使用量は、バインダ樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダ樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を超える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電気的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
【００４０】
また、上述した着色剤被覆離型剤を用いるが、また、これに加えて、離型剤、着色剤をそれぞれ単独で用いてもよい。着色剤は、その色によってトナーに対する含有量を調整しなければならず、また、離型剤も結着樹脂の種類によってトナーに対する含有量を調整しなければならないために、着色剤被覆離型剤だけでは調整できない場合には、それぞれ単独で含有させても良い。
【００４１】
次に、トナーの製造方法について説明する。ここでは、好ましい製造方法について示すが、これに限られるものではない。
（トナーの製造方法）
１）着色剤被覆離型剤、未変性ポリエステル、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを有機溶媒中に分散させトナー材料液を作る。
有機溶媒は、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、トナー母体粒子形成後の除去が容易である点から好ましい。有機溶媒の使用量は、ポリエステルプレポリマー１００重量部に対し、通常０〜３００重量部、好ましくは０〜１００重量部、さらに好ましくは２５〜７０重量部である。
【００４２】
２）トナー材料液を界面活性剤、樹脂微粒子の存在下、水系媒体中で乳化させる。
水系媒体は、水単独でも良いし、アルコール（メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などの有機溶媒を含むものであってもよい。水系媒体として、有機溶媒を含んでいても、水の量が多いし、水のＳＰ値は、他の有機溶媒と比較しても大きいので、本発明の離型剤、単量体等のＳＰ値の関係に影響を与えない。
トナー材料液１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー材料液の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。
【００４３】
また、水系媒体中の分散を良好にするために、界面活性剤、樹脂微粒子等の分散剤を適宜加える。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００４４】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００４５】
また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級もしくは２級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００４６】
樹脂微粒子は、既述の物質を用いることができる。また、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等の無機化合物分散剤も用いることができる。
【００４７】
上記の樹脂微粒子、無機化合物分散剤と併用して使用可能な分散剤として、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸−β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−β−ヒドロキシエチル、アクリル酸−β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの含窒素化合物、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００４８】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。この中でも、分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。
【００４９】
３）乳化液の作製と同時に、アミン類（Ｂ）を添加し、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）との反応を行わせる。
この反応は、分子鎖の架橋及び／又は伸長を伴う。反応時間は、ポリエステルプレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）との反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００５０】
４）反応終了後、乳化分散体（反応物）から有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥してトナー母体粒子を得る。
有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に層流の攪拌状態で昇温し、一定の温度域で強い攪拌を与えた後、脱溶媒を行うことで紡錘形のトナー母体粒子が作製できる。また、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、トナー母体粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
【００５１】
上記洗浄、脱溶剤の工程前後いずれかにおいて、乳化分散液を一定温度で一定時間放置し、生成したトナー粒子を熟成させる工程を設けることができる。これにより、所望の粒径を有するトナー粒子を作製できる。熟成工程の温度は２５〜５０℃が好ましく、時間は１０分間〜２３時間が好ましい。
【００５２】
５）上記で得られたトナー母体粒子に、帯電制御剤を打ち込み、ついで、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子等の無機微粒子を外添させ、トナーを得る。
帯電制御剤の打ち込み、及び無機微粒子の外添は、ミキサー等を用いた公知の方法によって行われる。
これにより、小粒径であって、粒径分布のシャープなトナーを容易に得ることができる。さらに、有機溶媒を除去する工程で強い攪拌を与えることで、真球状から紡錘形状の間の形状を制御することができ、さらに、表面のモフォロジーも滑らかなものから梅干形状の間で制御することができる。
【００５３】
本発明のトナ−は、トナ−粒子の平均円形度は、０．９４以上であることがドット再現性に優れ、転写性も良好なことから高画質を得られる。平均円形度が０．９４未満でトナ−が球形から離れた形状である場合は、十分な転写性又はチリのない高品位の画像が得られにくい。トナ−の円形度は、光学的に粒子を検知して、投影面積の等しい相当円の周囲長で除した値である。具体的には、フロ−式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−２０1００；シスメックス社製）を用いて測定を行う。所定の容器に、予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍＬを入れ、分散剤として界面活性剤０．１〜０．５ｍＬを加え、さらに、測定試料０．１〜９．５ｇ程度を加える。試料を分散した懸濁液を超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３，０００〜１０，０００個／μＬにしてトナ−の形状及び分布を測定する。
【００５４】
また、トナ−は体積平均粒径（Ｄｖ）が３〜８μｍで、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．００〜１．４０の範囲にあることが好ましい。このような粒径及び粒径分布を有するトナ−とすることにより、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラ−画像形成装置に用いた場合に画像の優れた光沢性が得られる。
一般的には、トナ−の粒径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得る為に有利であると言われているが、逆に転写性やクリ−ニング性に対しては不利である。また、上記の範囲よりも体積平均粒径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌において磁性キャリアの表面にトナ−が融着し、磁性キャリアの帯電能力を低下させ、一成分現像剤として用いた場合には、現像ロ−ラへのトナ−のフィルミングや、トナ−を薄層化する為のブレ−ド等の部材へのトナ−の融着を発生させやすくなる。
逆に、トナ−の体積平均粒径が上記の範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナ−の消費・補給が行われた場合にトナ−の粒径の変動が大きくなる場合が多い。
また、Ｄｖ／Ｄｎが１．４０を超えると、帯電量分布が広くなり、解像力も低下するため好ましくない。
その、トナ−の平均粒径及び粒度分布は、コ−ルタ−カウンタ−ＴＡ−II、コ−ルタ−マルチサイザ−II（いずれもコ−ルタ−社製）を用いて測定することができる。本発明においてはコ−ルタ−カウンタ−ＴＡ−II型を用い個数分布、体積分布を出力するインタ−フェイス（日科技研製）及びＰＣ９８０１パ−ソナルコンピュ−タ−（ＮＥＣ製）に接続し、測定した。
【００５５】
また、トナ−は、形状係数ＳＦ−１が１００〜１８０、形状係数ＳＦ−２が１００〜１８０の範囲にあることが好ましい。
図１は、形状係数ＳＦ−１、形状係数ＳＦ−２を説明するためにトナ−の形状を模式的に表した図である。
形状係数ＳＦ−１は、トナ−形状の丸さの割合を示すものであり、下記式（１）で表される。トナ−を２次元平面に投影してできる形状の最大長ＭＸＬＮＧの二乗を図形面積ＡＲＥＡで除して、１００π／４を乗じた値である。
ＳＦ−１＝｛（ＭＸＬＮＧ）２／ＡＲＥＡ｝×（１００π／４）・・・式（１）
トナ−の形状係数ＳＦ−１が１００に近い値であれば、トナ−の形状は球形に近くなり、トナ−とトナ−、あるいはトナ−と感光体との接触が点接触になるため、トナ−同士の付着力は弱くなり従って流動性が高くなり、また、トナ−と感光体との付着力も弱くなって、転写率は高くなる。一方、形状係数ＳＦ−１の値が１８０より大きくなると、不定形になるため、現像性、転写性が低下するので好ましくない。
【００５６】
形状係数ＳＦ−２は、トナ−の形状の凹凸の割合を示すものであり、下記式（２）で表される。トナ−を２次元平面に投影してできる図形の周長ＰＥＲＩの二乗を図形面積ＡＲＥＡで除して、１００π／４を乗じた値である。
ＳＦ−２＝｛（ＰＥＲＩ）２／ＡＲＥＡ｝×（１００／４π）・・・式（２）
ＳＦ−２の値が１００に近いほどトナ−表面の凹凸は少なく滑らかになる。クリ−ニング性の向上のためには、表面に適度に凹凸を有することがよいが、形状係数ＳＦ−２が１８０より大きくなると、凹凸が顕著になるため、画像上にトナ−が散るなどして画像品位を低下させるので好ましくない。
なお、形状係数の測定は、具体的には、走査型電子顕微鏡（Ｓ−８００：日立製作所製）でトナ−の写真を撮り、これを画像解析装置（ＬＵＳＥＸ３：ニレコ社製）に導入して解析して計算した。
【００５７】
また、本発明に係るトナ−の形状は略球形状であり、以下の形状規定によって表すことが  できる。
図２は、本発明に係るトナ−の形状を模式的に示す図である。（ａ）において、略球形状のトナ−を長軸ｒ１、短軸ｒ２、厚さｒ３（但し、ｒ１≧ｒ２≧ｒ３とする。）で規定するとき、本発明のトナ−は、長軸と短軸との比（ｒ２／ｒ１）（（ｂ）参照）が０．５〜１．０で、厚さと短軸との比（ｒ３／ｒ２）（（ｃ）参照）が０．７〜１．０の範囲にあることが好ましい。長軸と短軸との比（ｒ２／ｒ１）が０．５未満では、真球形状から離れるためにドット再現性及び転写効率が劣り、高品位な画質が得られなくなる。また、厚さと短軸との比（ｒ３／ｒ２）が０．７未満では、扁平形状に近くなり、球形トナ−のような高転写率は得られなくなる。特に、厚さと短軸との比（ｒ３／ｒ２）が１．０では、長軸を回転軸とする回転体となり、トナ−の流動性を向上させることができる。
なお、ｒ１、ｒ２、ｒ３は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、視野の角度を変えて写真を撮り、観察しながら測定した。
【００５８】
本発明のトナーは、磁性キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。この場合、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。またポリビニル及びポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂及びスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、及びシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
【００５９】
また、本発明のトナーは、現像剤としてキャリアを使用しない一成分系トナーとしても用いることができる。
また、現像剤を調製する際には、現像剤の流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のようにして製造された現像剤にさらに先に挙げた疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。外添剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられるがジャケット等装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。外添剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中又は漸次外添剤を加えていけばよい。もちろん混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよい。はじめに強い負荷を、次に比較的弱い負荷を与えても良いし、その逆でも良い。
使用できる混合設備の例としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。
【００６０】
ここで、用いる着色剤被覆離型剤は、重合法(懸濁重合、乳化重合分散重合、乳化凝集、乳化会合等)等によるトナーに限るものではなく、乾式溶融混練法による粉砕系トナーにも用いることができる。粉砕系の一例としては、まず、結着樹脂、着色剤被覆離型剤、電荷制御剤、その他の添加剤等をヘンシェルミキサーの如き混合機により充分に混合した後、バッチ式の２本ロール、バンバリーミキサーや連続式の２軸押出し機、連続式の１軸混練機等の熱混練機を用いて構成材料をよく混練し、圧延冷却後、切断を行なう。切断後のトナー混練物は破砕を行ない、ハンマーミル等を用いて粗粉砕し、さらに、ジェット気流を用いた微粉砕機や機械式粉砕機により微粉砕し、旋回気流を用いた分級機やコアンダ効果を用いた分級機により所定の粒度に分級する。その後、混合機により無機微粒子を外添して、混合しトナーとする。
【００６１】
本発明のトナーを現像剤として用いる画像形成装置について説明する。
図３は、本発明に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。画像形成装置１００は、原稿読み取り部２０、画像形成部３０、給紙部４０からなる。画像形成部３０には、潜像担持体である感光体１と、感光体１の周辺に、帯電装置２、露光装置３、現像装置４、転写装置６、定着装置７及びクリーニング装置８が配置されている。感光体１の表面を帯電装置２によって均一に帯電し、帯電した表面に露光装置３の露光光によって静電潜像を形成し、形成された潜像の極性と同じ極性を有するトナーを現像装置４より供給して現像して、その後搬送された紙等の記録部材に転写装置６により転写する。記録部材はその後定着装置７に搬送され、熱と圧力によりトナーが記録部材上に定着される。一方、転写後に感光体１上に残留したトナーはクリーニング装置８により除去される。
【００６２】
現像装置４には、上記のトナーを含んだ現像剤を用いる。現像装置４は、現像剤担持体４ａが現像剤を担持、搬送して、感光体１との対向位置において交互電界を印加して感光体１上の潜像を現像する。交互電界を印加することで現像剤を活性化させ、トナーの帯電量分布をより狭くすることができ、現像性を向上させることができる。
【実施例】
【００６３】
（着色剤被覆離型剤１の製造）
リーガル４００Ｒ（体積平均粒径２５ｎｍ）１００部 、パラフィンワックス（ｓ．ｐ．７０℃、ＳＰ値８．３、体積平均粒径１μｍ）６００部を、ハイブリタリーゼーションシステムＮＨＳ‐１型（奈良機械製作所社製）へ投入し、ブレードの先端の周速約６０ｍ／ｓｅｃで１０ｍｉｎ間処理し、[着色剤被覆離型剤１]を得た。
【００６４】
（着色剤被覆離型剤２の製造）
リーガル４００Ｒ（体積平均粒径２５ｎｍ）４００部 、カルナウバワックス（ｓ．ｐ．８０℃、ＳＰ値８．６、体積平均粒径０．４μｍ）９００部を、ハイブリタリーゼーションシステムＮＨＳ‐１型（奈良機械製作所社製）へ投入し、ブレードの先端の周速約８０ｍ／ｓｅｃで１０ｍｉｎ間処理し、[着色剤被覆離型剤２]を得た。
（着色剤被覆離型剤３の製造）
Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１２２（体積平均粒径９０ｎｍ）４００部 、カルナウバワックス（ｓ．ｐ．８０℃、ＳＰ値８．６、体積平均粒径０．４μｍ）９００部を、ハイブリタリーゼーションシステムＮＨＳ‐１型（奈良機械製作所社製）へ投入し、ブレードの先端の周速約８０ｍ／ｓｅｃで１０ｍｉｎ間処理し、[着色剤被覆離型剤３]を得た。
【００６５】
（実施例１）
イオン交換水７０９部に０．１Ｍ−Ｎａ2ＰＯ3水 溶液４５１部 を投入し６０℃に加温した後、ＴＫホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液６８部を徐々に添加し、ＣａＰＯ3を含む水系媒体を得た。スチレン（ＳＰ値９．３）１７０部 、２ −エチルヘキシルアクリレート３０部、[着色剤被覆離型剤１]７０部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸金属化合物５部、スチレン−メタクリル酸共重合体（Ｍｗ５万、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０部 をＴＫ 式ホモミキサーに投入、６０℃に加温し、１２，０００ｒｐｍ にて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０部を溶解し、重合性単量体系を調製した。前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投入し、６０℃、Ｎ2雰囲気下において、ＴＫ ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍ で２０分間撹拌し、重合性単量体系を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、６０ ℃で３時間反応させた後、液温を８０℃とし、１０時間反応させた。重合反応終了後冷却し、塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解させた後、濾過、水洗、乾燥をして、６μm の粒径の［トナー１］を得た。
【００６６】
（比較例１）
実施例１の[着色剤被覆離型剤１]７０部をリーガル４００Ｒ（体積平均粒径２５ｎｍ）１０部 、パラフィンワックス（ｓ．ｐ．７０℃、ＳＰ値８．３、体積平均粒径１μｍ）６０部に変更した以外は、実施例２と同様にして６μm の粒径の［トナー２］を得た。
【００６７】
（実施例２）
〜有機微粒子エマルションの製造例〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン７３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１３０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子ポリマー分散液１］を得た。［微粒子ポリマー分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、８０ｎｍであった。［微粒子ポリマー分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５９℃であり、重量平均分子量は１５万であった。
【００６８】
〜水相の調整〜
水９９０部、[微粒子ポリマー分散液１]８３部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５%水溶液(エレミノールMON-7)：三洋化成工業製)３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを[水相１]とする。
【００６９】
〜低分子ポリエステルの製造例〜
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７７０部、テレフタル酸２２０部を常圧下、２１０℃で１０時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後１６０℃まで冷却し、これに１８部の無水フタル酸を加えて２時間反応し変性されていない[未変性ポリエステル１]を得た。[未変性ポリエステル１]のＴｇは４７℃、Ｍｗ２８０００、Ｍｐ３５００、酸価１５．３。
【００７０】
〜プレポリマーの製造例〜
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６６０部、イソフタル酸２７４部、無水トリメリット酸１５部、およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で脱水しながら５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに３２部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１５５部と２時間反応を行いイソシアネート基含有[プレポリマー１]を得た。
【００７１】
〜ケチミン化合物の製造例〜
攪拌棒および温度計のついた反応槽中にイソホロンジアミン３０部とメチルエチルケトン７０部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い[ケチミン化合物１]を得た。
【００７２】
〜油相の作成〜
[着色剤被覆離型剤２]１６７部、サリチル酸金属錯体（Ｅ−８４：オリエント化学工業）１２部、[未変性ポリエステル１]の５５％酢酸エチル（ＳＰ値９．１）溶液１８４２部加え、ヘリカルリボン型３段攪拌翼付きのステンレス製コルベンに移し、攪拌回転数１０ｒｐｍ、４０℃、６時間の条件で混合し、[油相１]を得た。[油相１]の固形分濃度(１３０℃、３０分)は５０%であった。
【００７３】
〜乳化⇒脱溶剤〜
[油相１]７４９部、[プレポリマー１]を１１５部、[ケチミン化合物１]２．９を容器に入れ、ＴＫホモミキサー(特殊機化製)で５,０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に[水相１]１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３,０００ｒｐｍで２０分間混合し[乳化スラリー１]を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、[乳化スラリー１]を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、[分散スラリー１]を得た。
【００７４】
〜洗浄⇒乾燥〜
[分散スラリー１]１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合(回転数１２,０００ｒｐｍで１０分間)した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合(回転数１２,０００ｒｐｍで３０分間)した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合(回転数１２,０００rpmで１０分間)した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合(回転数１２,０００ｒｐｍで１０分間)した後濾過する操作を２回行い[濾過ケーキ１]を得た。
[濾過ケーキ１]を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μmメッシュで篩い６μm の粒径の[トナー３]を得た。
【００７５】
（比較例２）
〜マスターバッチの製造例〜
イオン交換水５２５部、カーボンブラック（リーガル４００Ｒ：体積平均粒径２５ｎｍ）６００部、ポリエステル樹脂（Ｍｗ２００００、Ｍｐ７５００、Ｔｇ６５℃）９００部を加え、ニーダーで混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕後φ５ｍｍのメッシュで篩い、[マスターバッチ１]を得た。
【００７６】
〜油相の作成〜
撹拌棒および温度計をセットした容器に、[未変性ポリエステル１]３７８部、カルナバワックス（ｓ．ｐ．８０℃、ＳＰ値８．６、体積平均粒径０．４μｍ）１１０部、サリチル酸金属錯体（E-84：オリエント化学工業）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に[マスターバッチ１]５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し[原料溶解液１]を得た。
[原料溶解液１]１３２４部を容器に移し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度１kg/hr、ディスク周速度６m/秒、０．５mmジルコニアビーズを８０体積%充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、[未変性ポリエステル１]の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、[油相２]を得た。[油相２]の固形分濃度(１３０℃、３０分)は５０%であった。
【００７７】
（トナーの製造例）
〜乳化⇒脱溶剤〜
[油相２]７４９部、[プレポリマー１]を１１５部、[ケチミン化合物１]２．９を容器に入れ、ＴＫホモミキサー(特殊機化製)で５,０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に[水相１]１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３,０００ｒｐｍで２０分間混合し[乳化スラリー２]を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、[乳化スラリー２]を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、[分散スラリー２]を得た。
【００７８】
〜洗浄⇒乾燥〜
[分散スラリー２]１００部を減圧濾過した後、
（１）:濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合(回転数１２,０００ｒｐｍで１０分間)した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合(回転数１２,０００ｒｐｍで３０分間)した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合(回転数１２,０００rpmで１０分間)した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合(回転数１２,０００ｒｐｍで１０分間)した後濾過する操作を２回行い[濾過ケーキ２]を得た。
[濾過ケーキ２]を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μmメッシュで篩い６μm の粒径の[トナー４]を得た。
【００７９】
（比較例３）
〜油相の作成〜
撹拌棒および温度計をセットした容器に、[未変性ポリエステル１]３７８部、カルナバワックス（ｓ．ｐ．８０℃、ＳＰ値８．６、体積平均粒径０．４μｍ）１１０部、サリチル酸金属錯体（E-84：オリエント化学工業）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器にカーボンブラック（リーガル４００Ｒ（体積平均粒径２５ｎｍ））２００部、ポリエステル樹脂（Ｍｗ２００００、Ｍｐ７５００、Ｔｇ６５℃）３００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し[原料溶解液２]を得た。
[原料溶解液２]１３２４部を容器に移し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度１kg/hr、ディスク周速度６m/秒、０．５mmジルコニアビーズを８０体積%充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、[未変性ポリエステル１]の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、[油相３]を得た。[油相３]の固形分濃度(１３０℃、３０分)は５０%であった。
【００８０】
（トナーの製造例）
〜乳化⇒脱溶剤〜
[油相３]７４９部、[プレポリマー１]を１１５部、[ケチミン化合物１]２．９を容器に入れ、ＴＫホモミキサー(特殊機化製)で５,０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に[水相１]１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３,０００ｒｐｍで２０分間混合し[乳化スラリー３]を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、[乳化スラリー３]を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、[分散スラリー３]を得た。
【００８１】
〜洗浄⇒乾燥〜
[分散スラリー３]１００部を減圧濾過した後、
（１）:濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合(回転数１２,０００ｒｐｍで１０分間)した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合(回転数１２,０００ｒｐｍで３０分間)した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合(回転数１２,０００rpmで１０分間)した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合(回転数１２,０００ｒｐｍで１０分間)した後濾過する操作を２回行い[濾過ケーキ３]を得た。
[濾過ケーキ３]を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μmメッシュで篩い６μm の粒径の[トナー５]を得た。
【００８２】
（実施例３）
実施例２の[着色剤被覆離型剤２]を[着色剤被覆離型剤３]に変更した以外は、同様にして６μm の粒径の[トナー６]を得た。
【００８３】
（後処理工程）
上記トナー1〜６を各々１００部に、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を１．０部添加し、ヘンシェルミキサーにて１８００ｒｐｍで３０秒混合、１分間休止を５サイクルの攪拌混合処理を実施し、目開き７５μｍのメッシュを通して大粒径の粒子を削除し、最終トナーを得た。
【００８４】
(キャリア製造例)
シリコーン樹脂（オルガノストレートシリコーン）            １００部
トルエン                                                  １００部
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン      ５部
カーボンブラック                                            １０部
上記混合物をホモミキサーで２０分間分散し、コート層形成液を調整した。このコート層形成液を流動床型コーティング装置を用いて、粒径５０μｍの球状マグネタイト１，０００部の表面にコーティングして磁性キャリアＡを得た。
上記トナー４部と、上記磁性キャリアＡ９６部とをボールミルで混合し、二成分現像剤１〜６を作製し、以下の評価を行った。評価結果を表１に併せて示す。
【００８５】
（定着下限温度）
定着ローラーとして（株）リコー製複写機ｉｍａｇｉｏ ＮＥＯ４５０の定着部を改造した装置を用いて、これにリコー製のタイプ６２００紙をセットし複写テストを行った。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。
なお、定着ローラの金属シリンダーにはＦｅ材質で厚み０．３４ｍｍのものを使用した。また、面圧は１．０×１０５Ｐａに設定した。
（ホットオフセット発生温度）
上記定着下限温度と同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。
【００８６】
（耐熱保存性）
トナーを５０℃×８時間保管後、目開き４２μｍのメッシュにて２分間篩い、金網上の残存率をもって耐熱保存性とした。耐熱保存性の良好なトナーほど残存率は小さい。以下の４段階で評価した。
悪←  × ：３０％以上、△ ：２０ 〜３０％、○ ：１０ 〜２０％、◎：１０％未満    →良
【００８７】
（画像濃度評価、濃度ムラ、かぶり評価）
（株）リコー製複写機  ｉｍａｇｉｏ ＮＥＯ４５０に、上記現像剤を用いて、現像スリーブの回転方向に対して垂直な方向に１ｃｍ間隔で黒ベタと白ベタを繰り返したＡ４横チャート（画像パターンＡ）を１０万枚コピー後、以下に示す所定の画像を出力し、以下の判断基準を用いて画像評価を行なった。
画像濃度  Ａ４横で１cm×１cmの黒ベタのチェッカー画像を１枚出力し、画像マクベス濃度計を用いて、真ん中、両隅計５点の平均の画像濃度を測定した。
良←  ◎：１．４以上、○：１．３〜１．４、□：１．２〜１．３、△：１．１〜１．２、×：１.１以下  →悪
【００８８】
（濃度ムラ）
２ドット×２ドット（６００ｄｐｉ）で黒白の繰り返し画像（ハーフトーン）をＡ３で１枚出力した。以下の判断基準により５段階で評価を行った。悪い場合、画像パターンＡと逆パターンでスリーブ上が現像されるため、スリーブ上にムラができるため、特にハーフトーン画像を取った場合、ムラとなって現れる。
良←  ◎：大変良い、○：良い、□：普通、△：悪い、×：大変悪い  →悪
【００８９】
（かぶり評価）
初期と１０万枚後の非画像部の付着しているトナー濃度を、以下の判断基準により５段階で評価を行った。
良←  ◎：大変良い、○：良い、□：普通、△：悪い、×：大変悪い  →悪
【００９０】
（フィルミング評価）
上記のように作製した現像剤、トナーを、（株）リコー製複写機ｉｍａｇｉｏ ＮＥＯ４５０の現像部を改造したフィルミング評価機にセットして常温環境でランニングを行い、２万枚、５万枚及び１０万枚後の感光体上フィルミング、及び異常画像（ハーフトーン濃度ムラ）の有無を評価した。
３０℃９０％の環境にて２ｈ以上暴露したのち、Ａ３の用紙に１ｄｏｔ×１ｄｏｔのハーフトーン画像を出力し、ハーフトーンのもっとも濃い部分と薄い部分の反射濃度（ＩＤ）をマクベス濃度計で測定し、その差を以下の判断基準により５段階で評価を行った。なお、まったくフィルミングがおきていない状態は同等な値であり、その値が大きいほどハーフトーンムラが悪い結果となっている。また、フィルミングの発生はランニング枚数が多いほど不利である。
良←  ◎：０．０５以下、○：０．０６〜０．１、□：０．１１〜０．２５、△：０．２６〜０．４、×：０．４１以上  →悪
【００９１】
【表１】
2005266517.tif 000003
表１から明らかなように、実施例１ないし３では、評価したいずれの項目も、「○」以上の良いレベルであった。しかし、比較例１ないし３では、とくに、比較例１及び２では、画像濃度、濃度むら、カブリが「△」以下で実用上用いることができず、比較例３では、これらが「×」であり、加えてフィルミングが５万枚以降に発生しており実用上用いることができない。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】形状係数ＳＦ−１、形状係数ＳＦ−２を説明するためにトナ−の形状を模式的に表した図である。
【図２】本発明に係るトナ−の形状を模式的に示す図である。
【図３】本発明に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【００９３】
３  露光装置
４  現像装置
４ａ  現像剤担持体
６  転写装置
７  定着装置
８  クリーニング装置
１００  画像形成装置
【図１】
2005266517.tif 000004
【図２】
2005266517.tif 000005
【図３】
2005266517.tif 000006