(57)【要約】【課題】  装飾層の柄の乱れを起こさず、転写欠陥無く転写することができる１ステップ工程による水圧転写法に使用する硬化性樹脂層と装飾層を有する水圧転写用フィルムの提供。【解決手段】  水溶性もしくは水膨潤性の樹脂からなる支持体フィルムと該支持体フィルム上に設けた有機溶剤に溶解可能な転写層を有し、該転写層が活性エネルギー線照射で硬化可能な硬化性樹脂層と、インキまたは塗料皮膜からなる装飾層を有し、前記硬化性樹脂層が、常温で非粘着性であり、１）重量平均分子量７万〜２５万のアクリル樹脂である非重合性熱可塑性樹脂（Ａ）と、２）エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、及びウレタンアクリレートからなる群から選ばれ、前記非重合性熱可塑性樹脂（Ａ）に相溶する重量平均分子量７００〜３，０００のラジカル重合性オリゴマー（Ｂ１）とを含有する水圧転写用フィルム。【選択図】  なし        【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性もしくは水膨潤性の樹脂からなる支持体フィルムと該支持体フィルム上に設けた有機溶剤に溶解可能な転写層を有し、該転写層が活性エネルギー線照射で硬化可能な硬化性樹脂層と、インキまたは塗料皮膜からなる装飾層を有する水圧転写用フィルムであって、
前記硬化性樹脂層が、常温で非粘着性であり、
１）重量平均分子量７万〜２５万のアクリル樹脂である非重合性熱可塑性樹脂（Ａ）と、
２）エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、及びウレタンアクリレートからなる群から選ばれ、前記非重合性熱可塑性樹脂（Ａ）に相溶する重量平均分子量７００〜３，０００のラジカル重合性オリゴマー（Ｂ１）とを
含有することを特徴とする水圧転写用フィルム。
【請求項２】
前記硬化性樹脂層中の、前記非重合性熱可塑性樹脂（Ａ）と前記ラジカル重合性オリゴマー（Ｂ１）の総和が６０質量％以上である請求項１に記載の水圧転写用フィルム。
【請求項３】
前記ラジカル重合性オリゴマー（Ｂ１）がウレタンアクリレートである請求項１に記載の水圧転写用フィルム。
【請求項４】
前記硬化性樹脂層が重量平均分子量２００以上７００未満の重合性化合物（Ｂ２）を含有する請求項１に記載の水圧転写用フィルム。
【請求項５】
前記転写層上に前記転写層との界面で剥離可能な剥離性フィルムを有する請求項１に記載の水圧転写用フィルム。
【請求項６】
請求項１に記載の水圧転写フィルムを用いて、被転写体に前記転写層を水圧転写した後、前記硬化性樹脂層を活性エネルギー線照射により硬化させた硬化樹脂層を有する水圧転写体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂層と装飾層とを有する水圧転写用フィルム及び該フィルムを水圧転写した水圧転写体に関する。
【背景技術】
【０００２】
水圧転写法は、水溶性もしくは水膨潤性の樹脂からなる支持体フィルムと転写層を有する水圧転写フィルムを、支持体フィルムを下方にして水面に浮かべ、活性化剤と呼ばれる有機溶剤で転写層を軟化させた後、被転写体をその上方から押し付けながら水中に沈めることにより、転写層を被転写体に転写する方法である。
【０００３】
水圧転写法は意匠性に富む装飾層を複雑な三次元形状の成形品に付与できる方法であるが、水圧転写後にさらに水圧転写した装飾層に硬化性樹脂を保護層としてスプレー塗装する工程が必要であるため、転写体を得るためには２ステップの工程が必要であった。また、スプレー塗装工程のために、水圧転写設備の他に塗装設備も必要であるためコスト高であった。このため、工程の簡略化とコスト低減のために１ステップ工程による水圧転写法が求められていた。
【０００４】
この要請に対して、転写層が熱可塑性樹脂層（表面保護層）と装飾層を有する水圧転写フィルムを用いて、被転写体に熱可塑性樹脂層と装飾層を１ステップで転写する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、該技術は表面保護層が熱可塑性樹脂、詳しくはブチルアクリレートとエチルアクリレートの共重合体からなるもので、硬化性塗膜ではないため、表面保護層の耐溶剤性や表面硬度などの物理的・化学的耐久性が十分ではなかった。
【０００５】
また、１ステップ工程による水圧転写法として、塗工層がラジカル重合性不飽和基を有するガラス転移温度が０〜２５０℃のポリマーからなり、未硬化状態で、常温で固体状をなし、且つ非粘着性の塗工層を有する水圧転写用シートを用いて被転写体に塗工層を転写し、電離放射線または熱で該塗工層を硬化させる、硬化樹脂層を有する成形品の製造方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００６】
特許文献２に記載された水圧転写フィルムは、ラジカル重合性基を有する化合物としてポリマーを使用しているため、未硬化状態での粘着性が低い。しかし、一方で活性化剤により柔軟化されにくいため、転写層の一部が局部的に転写されない転写欠陥が発生する場合があった。転写不良を防ぐため、活性化剤の溶解性をあげると、装飾層が過度に溶解し装飾層の柄の乱れを生じた。このため、装飾層の柄を乱さず、転写欠陥なく転写することができないという問題があった。
【特許文献１】特開平４−１９７６９９号公報
【特許文献２】特開昭６４−２２３７８号公報（特公平７−２９０８４号公報）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明の目的は、
装飾層の柄の乱れを起こさず、転写欠陥無く転写することができる１ステップ工程による水圧転写法に使用する硬化性樹脂層と装飾層を有する水圧転写用フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の目的を達成する硬化性樹脂層と装飾層を有する水圧転写フィルムの研究を進め、熱可塑性樹脂としてのアクリル樹脂と、特定の種類のオリゴマーとを組み合わせた硬化性樹脂層を使用することにより上記目的を達成することができることを見出した。
また、上記のアクリル樹脂の重量平均分子量を変化させて実験を行った結果、
１）熱可塑性樹脂の重量平均分子量が小さすぎると、活性化剤による溶解性が高いため、水圧転写における装飾層の柄の乱れが起こりやすい。これを軽減させるために、熱可塑性樹脂の含有量を多くし、ラジカル重合性化合物の含有量を少なくすると、硬化塗膜の強度を保持することができない。
２）熱可塑性樹脂の重量平均分子量が大きすぎると、活性化剤により柔軟化させることが難しい。柔軟化させるにはより強い溶解性の活性化剤を使用せざるを得ない。そのような溶解性の強い活性化剤を使用すると、装飾層の柄の乱れを招く。
ことを見出した。
これらの知見に基づき、
熱可塑性樹脂がアクリル樹脂であり、その重量平均分子量が７万〜２５万であり、
ラジカル重合性化合物が、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート及びウレタンアクリレートからなる群から選ばれ、前記非重合性熱可塑性樹脂（Ａ）に相溶する重量平均分子量７００〜３，０００のラジカル重合性オリゴマーである
水圧転写フィルムが上記の目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は
水溶性もしくは水膨潤性の樹脂からなる支持体フィルムと該支持体フィルム上に設けた有機溶剤に溶解可能な転写層を有し、該転写層が活性エネルギー線照射で硬化可能な硬化性樹脂層と、インキまたは塗料皮膜からなる装飾層を有する水圧転写用フィルムであって、
前記硬化性樹脂層が、常温で非粘着性であり、
１）重量平均分子量７万〜２５万のアクリル樹脂である非重合性熱可塑性樹脂（Ａ）と、
２）エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート及びウレタンアクリレートからなる群から選ばれ、前記非重合性熱可塑性樹脂（Ａ）に相溶する重量平均分子量７００〜３，０００のラジカル重合性オリゴマー（Ｂ１）を
含有することを特徴とする水圧転写フィルムを提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の水圧転写フィルムは、硬化性樹脂層と装飾層とを有する転写層を、転写欠陥がなく、柄の乱れを起こさずに、１ステップで水圧転写することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（支持体フィルム）
本発明の水圧転写用フィルムに用いる水溶性もしくは水膨潤性の樹脂からなる支持体フィルムは、水で溶解もしくは膨潤可能な樹脂からなるフィルムである。
水溶性もしくは水膨潤性の樹脂からなる支持体フィルム（以下、支持体フィルムと略す）としては、例えば、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース、ポリアクリルアミド、アセチルブチルセルロース、ゼラチン、にかわ、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のフィルムが使用できる。
【００１２】
なかでも一般に水圧転写用フィルムとして用いられているＰＶＡフィルムが水に溶解し易く、入手が容易で、硬化性樹脂層の印刷にも適しており、特に好ましい。用いる支持体フィルムの厚みは１０〜２００μｍ程度が好ましい。
【００１３】
（転写層）
本発明の水圧転写用フィルムの支持体フィルム上に設けられる転写層は、活性エネルギー線照射で硬化可能な硬化性樹脂層（以下、硬化性樹脂層と言う。）を有する。また、転写層は硬化性樹脂層とその上に設けられた印刷インキ皮膜または塗料皮膜からなる装飾層（以下、装飾層と言う。）とを有する。本発明での硬化性樹脂層は、常温では硬化せず活性エネルギー線照射で硬化して、硬化樹脂層を形成する。
【００１４】
(硬化性樹脂層)
（非重合性熱可塑性樹脂（Ａ））
本発明の水圧転写フィルムが有する硬化性樹脂層には、重量平均分子量７万〜２５万のアクリル樹脂である非重合性熱可塑性樹脂（Ａ）が用いられる。
【００１５】
（アクリル樹脂）
本発明で使用する非重合性熱可塑性樹脂（Ａ）として用いられるアクリル樹脂としては、ポリ（メタ）アクリレートが、Ｔｇが高く、硬化性樹脂層の乾燥性向上に適しているために好ましい。特にポリメチルメタクリレートを主成分とした重量平均分子量１０万〜２０万、より好ましくは１０万〜１５万のポリ（メタ）アクリレートが透明性、耐溶剤性および耐擦傷性に優れる点で好ましい。
また、ポリ（メタ）アクリレートの共重合成分として、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体を用いて、ポリマーの酸価を１〜１０程度に調整することで、支持体フィルムへの密着性や、被転写体と硬化性樹脂層との密着性を向上させることができる。
【００１６】
（非重合性熱可塑性樹脂（Ａ）のＴｇ）
非重合性熱可塑性樹脂（Ａ）中のアクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃〜１５０℃であることが好ましい。
【００１７】
（非重合性熱可塑性樹脂（Ａ）の含有量）  
本発明で使用される硬化性樹脂層が含有する非重合性熱可塑性樹脂（Ａ）の含有量は、３０質量％〜７０質量％が好ましく、４０質量％〜６０質量％がより好ましい。
【００１８】
（ラジカル重合性オリゴマー（Ｂ１））
ラジカル重合性オリゴマー（Ｂ１）は、硬化性樹脂層内で効率的に硬化反応を進めるために反応性基がマトリックス内で十分に動きやすいことが好ましいため、ガラス転移温度が０℃未満であることが好ましい。
ラジカル重合性オリゴマー（Ｂ１）は、ラジカル反応性不飽和基としてアクリロイル基またはメタクリロイル基を、１分子中に２〜８個有することが好ましい。
ラジカル重合性オリゴマー（Ｂ１）としては、ウレタンアクリレートが好ましい。
【００１９】
（ウレタンアクリレート）
ウレタン（メタ）アクリレートとは、分子内にウレタン結合を持つ（メタ）アクリレートである。例えば、水酸基含有（メタ）アクリレート、ポリイソシアネート、およびポリオールを反応させて得ることができる。  尚、目的に応じて、ポリオールを原料に用いず、水酸基含有（メタ）アクリレートとポリイソシアネートとからなるウレタン（メタ）アクリレートを使用することも可能である。
【００２０】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、およびそのエーテル伸長物、ラクトン伸長物等が使用でき、さらには、各種のポリオールについて、その水酸基の一部が（メタ）アクリレートとなった構造のもの、その他にグリシジル（メタ）アクリレートの各種カルボン酸エステル等も使用できる。  具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の炭素数２〜８のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン伸長物の他に、
グリセロールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、
トリス（２-ヒドロキシエチル）ジアクリレート等や、グリシジル（メタ）アクリレートの酢酸、プロピオン酸、ｐ−tert−ブチル安息香酸、脂肪酸等の酸付加物等も使用できる。
【００２１】
ウレタンアクリレートに使用するポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、環状脂肪族ポリイソシアネート、イソシアヌレート構造をもつポリイソシアネート等が使用できる。 具体的には、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジオールジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添メチレンジフェニルジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の他に、イソシアヌレート骨格を形成する１，６−ヘキサンジオールジイソシアネートの３量体、イソホロンジイソシアネートの３量体等が挙げられる。
【００２２】
ウレタンアクリレートに使用するポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール等が使用でき、場合によってはポリシロキサンやフルオロオレフィン共重合物等により変性したもの等も使用できる。
【００２３】
（ポリエステルアクリレート）
本発明で使用するポリエステル（メタ）アクリレートは、１分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する飽和または不飽和ポリエステル（メタ）アクリレートである。
例えば、多塩基酸またはその無水物、ポリオール、（メタ）アクリル酸またはその無水物をエステル化して得られる。  尚、目的に応じて、多塩基酸またはその無水物を用いず、ポリオールと（メタ）アクリル酸またはその無水物とからなるポリエステル（メタ）アクリレートを使用することも可能である。この他に、常法により合成されたポリエステルのカルボキシル基と、エポキシ基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレートも使用可能である。
多塩基酸としては、例えば、芳香族多塩基酸、鎖状脂肪族多塩基酸、環状脂肪族多塩基酸等が使用できる。ポリオールとしては、例えば、アルキレンポリオール等が使用できる。
【００２４】
本発明で使用するポリエステルアクリレートの構成成分であるポリエステルは、グリコール成分及びトリオールと、二塩基酸及び三塩基酸とのエステル反応により得られるものである。その際、必要により、モノエポキシ化合物やポリエポキシ化合物を併用してもよい。
【００２５】
（ポリエステルアクリレートの原料：グリコール）
上記ポリエステルの原料となるグリコールとしては、
例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、ジメチロールシクロヘキサン、水素化ビスフェノールＡ、２，４，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール等に代表されるアルキレングリコール類；
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等に代表されるポリアルキレングリコール類；
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロムビスフェノールＡ等に代表される２価フェノールとエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドに代表されるアルキレンオキサイドとの付加反応生成物などがある。
トリオールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオールなどがある。
テトラオール単位としてはペンタエリスリトール、ジグリセロール、１，２，３，４−ブタンテトラオールなどがある。
また、グリコール類と酸成分の一部として水酸基又はカルボキシル基を有するポリエチレンテレフタレート等の重縮合物も使用できる。
【００２６】
（ポリエステルアクリレートの原料：酸成分）
二塩基酸（無水物）としては、o−フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラクロルフタル酸、テトラブロモフタル酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、１，１，２−ドデカン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ハイミッタ酸、ヘット酸などがあり、３塩基酸単位としては、トリメリット酸、アコニット酸、ブタントリカルボン酸、６−カルボキシ−３−メチル−１，２，３，６−ヘキサヒドロフタル酸などがあり、４塩基酸単位としてはピロメリット酸、ブタンテトラカルボン酸などがある。
α，β−不飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロルマレイン酸及びこれらのエステル等が挙げられる。芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸及びこれらのエステル等があり、脂肪族或いは脂環族飽和二塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グルタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びこれらのエステル等があり、それぞれ単独或いは併用して使用される。
【００２７】
（モノエポキシ化合物）
モノエポキシ化合物としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、スチレンオキサイド、フェニルダリシジルエーテルなどが挙げられる。また、ポリエポキシ化合物としては、いわゆるジエポキシ化合物を好適に使用することができ、例えば日刊工業新聞社発行プラスチック材料講座１「エポキシ樹脂」（昭和１１年５月１０日発行、縞本邦之編著）第１９頁〜第４８頁に記載されたエポキシ樹脂を挙げることができる。
【００２８】
前記ポリエステルアクリレートは市販品でもよく、具体例としては、Ｍ−７１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０、Ｍ−８１００、Ｍ−８５３０、Ｍ−８５６０、Ｍ−９０５０（商品名：以上全て東亞合成株式会社製）が挙げられ、架橋間分子量がやや大きいＭ−７１００あるいはＭ−８５３０が塗膜物性のバランスが取り易いので好適に用いられる。
【００２９】
（エポキシアクリレート）
エポキシ（メタ）アクリレートとは、ポリエポキシドと（メタ）アクリル酸またはその無水物を反応させて得られる（メタ）アクリレートである。ポリエポキシドとしては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等や、ビスフェノール型エポキシ樹脂の芳香環を水素添加したものが挙げられる。
エポキシアクリレートとしては、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートが好ましい。
【００３０】
前記ポリエポキシドとしては、１分子中に好ましくは平均２〜５個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が好ましい。前記エポキシ樹脂のなかでもビスフェノール型エポキシ樹脂が硬度と伸度のバランスの優れた硬化塗膜を形成できるため好ましい。また、ポリエポキシドは単独で使用できる他、２種以上を併用することもできる。
【００３１】
ポリエポキシドと、アクリル酸又はメタクリル酸との反応は、通常、５０℃〜１５０℃の範囲の温度で、１〜８時間程度、行なわれる。反応の際、好ましくは、触媒が用いられる。触媒としては、具体例としては、トリエチルアミン、ジメチルブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等のアミン類、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、ベンジルトリエチルアンモニウム塩等の第四級アンモニウム塩、又は第四級ホスホニウム塩、そのほか、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類や、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類等を挙げることができる。
【００３２】
反応に際して、アクリル酸又はメタクリル酸の重合反応を抑制するために、場合によっては、空気等の気流下に反応を行なうこともできる。また、その際に、空気による酸化反応を防止するために２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の酸化防止剤を併用してもよい。
【００３３】
エポキシアクリレートとしては、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートが好ましい。エポキシアクリレートは市販品でもよく、具体例としては、ＮＫオリゴＥＡ−１０２０、ＮＫエステル  Ａ−Ｂ１２０６ＰＥ、ＮＫエステル  ＡＢＥ−３００、ＮＫエステル  Ａ−ＢＰＥ−４、ＮＫエステル  Ａ−ＢＰＥ−６、ＮＫエステル  Ａ−ＢＰＥ−１０、ＮＫエステル  Ａ−ＢＰＥ−２０、ＮＫエステル  Ａ−ＢＰＥ−３０、ＮＫエステル  ＢＰＥ−８０Ｎ、ＮＫエステル  ＢＰＥ−１００Ｎ、ＮＫエステル  ＢＰＥ−５００、ＮＫエステル  ＢＰＥ−９００，ＮＫエステル  ＢＰＥ−１０００Ｎ、ＮＫエステル  Ａ−９３００、ＮＫオリゴ  ＥＡ−５２２０、ＮＫオリゴ  ＥＭＡ−５２２０、ＮＫオリゴ  ＥＡ−５２２１、ＮＫオリゴ  ＥＡ−５２２２、ＮＫオリゴ  ＥＡ−５２２３、ＮＫエステル  Ａ-ＢＰＦＬ-４Ｅ（商品名：以上全て新中村化学株式会社製）が挙げられ、得られる硬化塗膜の物性ならびに経済的理由の観点からＥＡ−１０２０が好適に用いられる。
【００３４】
（光重合開始剤）
硬化性樹脂層には、必要に応じて慣用の光重合開始剤や光増感剤が含まれて良い。光重合開始剤の代表的なものとしては、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトンの如きアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインイソプロピルエーテルの如きベンゾイン系化合物；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシドの如きアシルホスフィンオキシド系化合物；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノンの如きベンゾフェノン系化合物；２，４−ジメチルチオキサントンの如きチオキサントン系化合物；４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノンの如きアミノベンゾフェノン系化合物などが挙げられる。
【００３５】
光重合開始剤は用いる活性エネルギー線硬化性樹脂に対して、通常０．５〜１５質量％、好ましくは１〜８質量％である。光増感剤としては、例えば、トリエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルの如きアミン類が挙げられる。さらに、ベンジルスルホニウム塩やベンジルピリジニウム塩、アリールスルホニウム塩などのオニウム塩は、光カチオン開始剤として知られており、これらの開始剤を用いることも可能であり、上記の光ラジカル発生剤と併用することもできる。
【００３６】
（活性エネルギー線）
活性エネルギー線は、可視光、紫外線、電子線、ガンマ線を意味し、いずれも使用可能であるが、特に紫外線が好適である。紫外線源としては、太陽光線、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等が用いられる。
【００３７】
重合反応の際、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセルソルブ等のアルコール類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロブアセテート等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族化合物等を反応溶剤として用いることができる。重合反応の際、重合禁止剤として、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、４−メチルキノリン、フェノチアジン等を反応系に共存させてもよい。
【００３８】
非重合性熱可塑性樹脂（Ａ）であるアクリル樹脂と、ラジカル重合性オリゴマー（Ｂ１）がウレタンアクリレートである組み合わせが好ましい。
【００３９】
（非重合性熱可塑性樹脂（Ａ）とラジカル重合性オリゴマー（Ｂ１）との質量比Ｐ）
本発明の非重合性熱可塑性樹脂（Ａ）に対するラジカル重合性オリゴマー（Ｂ）の質量比Ｐは、３０／７０〜７０／３０が好ましく、４０／６０〜７０／３０がより好ましく、最も好適には４０／６０〜６０／４０である。
【００４０】
グラビア印刷の場合など、印刷機での塗膜形成の場合のように、より塗膜の乾燥性が重視される場合や塗膜の厚さが１０μｍ以下の薄膜である場合は３０／７０〜６０／４０が好ましい。より乾燥性を高めるには、非重合性熱可塑性樹脂として質量平均分子量１５万以上のポリアクリレートを用いることが好ましい。
【００４１】
硬化性樹脂層と基材フィルムに設けられた装飾層とをドライラミネーションによって貼り合わせて硬化樹脂層上に装飾層を転移させる場合や、塗工機のように十分な乾燥時間を確保できる場合や、１０μｍ以上の厚膜塗工で活性化がより困難となる場合は、非重合性熱可塑性樹脂（Ａ）に対するラジカル重合性オリゴマー（Ｂ１）の質量比Ｐは４０／６０〜７０／３０が好ましく、より好ましくは４０／６０〜６０／４０である。
【００４２】
また、硬化性樹脂層中の、非重合性熱可塑性樹脂（Ａ）とラジカル重合性オリゴマー（Ｂ１）の質量％の総和は、６０質量％以上であることが好ましい。
【００４３】
硬化性樹脂層は、膜厚が厚いほど、得られる成形品の保護効果は大きく、また装飾層の凹凸を吸収する効果が大きいために成形品に優れた光沢を持たせることができる。従って、硬化性樹脂層の膜厚は、具体的には３μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上の厚みを持つことが好ましい。硬化性樹脂層の厚みが２００μｍを超えると、有機溶剤による硬化性樹脂層の活性化が十分なされにくい。有機溶剤による硬化性樹脂層の十分な活性化、装飾層に対する保護層としての機能、及び装飾層の凹凸の吸収等の観点から、硬化性樹脂層の乾燥膜厚は３〜２００μｍであることが好ましく、より好ましくは、１５〜７０μｍである。
【００４４】
（ラジカル重合性化合物（Ｂ２））
硬化性樹脂層には、重量平均分子量２００以上７００未満の低分子量ラジカル重合性化合物（Ｂ２）を加えてもよい。低分子量ラジカル重合性化合物（Ｂ２）は、ラジカル重合性オリゴマー（Ｂ１）に比べてさらに硬化性樹脂層内で動きやすいので、より強固な硬化塗膜を得る場合に用いると有効である。しかし、ラジカル重合性化合物（Ｂ２）の添加量が多くなると、塗膜からのブリードアウトが起こりやすくなり、装飾層にしみ出たり、塗膜の膜厚変動を誘発するので低分子量ラジカル重合性化合物（Ｂ２）は、ラジカル重合性化合物のうちの２０質量％を超えない範囲で添加することが好ましい。
【００４５】
重量平均分子量２００以上７００未満のラジカル重合性化合物（Ｂ２）は、慣用の種々のビニル系モノマーを要求特性に応じて選択して利用することができる。
これらとしては、好ましくは各種の（メタ）アクリレート、その他にアリルエーテル、不飽和カルボン酸エステル等が使用でき、更に好ましくは、硬化性の点でアクリレートが望ましい。また、これ等の化合物中のラジカル重合性不飽和基数は１分子中に１個以上、好ましくは２個〜６個が望ましい。
【００４６】
これらの例としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン変性ポリプロピレングリコールジアクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジアクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド伸長グリセロールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド伸長グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド伸長トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレンオキサイド伸長トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンダエリスリトールテトラアクリレート混合物、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンダエリスリトールテトラアクリレート混合物が好ましい。
【００４７】
（硬化性樹脂層中の微粒子Ａ）
硬化性樹脂層は、活性化による硬化性樹脂層の膨潤抑制効果を得るために、及び艶消し調を付与するために、無機微粒子又は有機微粒子（以下、微粒子Ａと言う。）を含有することができる。
【００４８】
装飾層が積層されているときは、得られる水圧転写体の装飾層の意匠性が良く発現できることから、硬化性樹脂層は透明であることが好ましい。但し、水圧転写体の要求特性、及び、意匠性によるが、基本的に得られる水圧転写体の装飾層の色や柄が透けて見えれば良く、硬化性樹脂層は完全に透明であることを要せず、透明から半透明なものまでを含む。また、着色されていてもよい。
【００４９】
無機微粒子としては、無機顔料、カーボン、酸化チタン、クラファイト、亜鉛華等の無機着色顔料；炭酸石灰粉、沈降性炭酸カルシウム、石膏、クレー(China Clay)、シリカ粉、珪藻土、タルク、カオリン、アルミナホワイト、硫酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、バライト粉、砥の粉等の無機体質顔料；等の無機顔料や、シリコーン、ガラスビーズなどがあげられる。
【００５０】
有機微粒子としては、有機着色顔料、有機結晶やポリマー微粒子があげられる。有機着色顔料としては、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、スレン顔料、キナクリドン顔料等の汎用の顔料があげられる。有機着色顔料は、粒径や添加量により、転写層中の装飾層、あるいは装飾層を持たない場合は下地（転写基材）の隠蔽効果が異なるので、要求される意匠によって適宜有機着色顔料の粒径及び添加量を制御すればよい。
【００５１】
有機結晶としては、結晶性ポリ尿素、結晶性ポリウレタン、結晶性ポリアミド、結晶性アミノ酸、結晶性ポリペプチド、結晶性有機金属錯体等が挙げられる。
また、ポリマー微粒子としては、架橋アクリル系微粒子、架橋ポリスチレン系樹脂微粒子、架橋ウレタン微粒子、フェノール樹脂微粒子、シリコーン樹脂微粒子、ポリエチレン微粒子、フッ素微粒子、メラミン微粒子、ポリカーボネート微粒子およびフェノール微粒子などをあげることができる。
【００５２】
前記微粒子Ａの中でも、無機顔料、有機結晶、及びポリマー微粒子は膨潤抑制効果が高いので好ましく、無機体質顔料及び有機結晶は特に効果が高いので好ましい。
（装飾層）
硬化性樹脂層の上に設けられる装飾層として用いられる印刷インキまたは塗料は、有機溶剤によって活性化されて転写に十分な柔軟性が得られることが好ましく、硬化性樹脂層の乾燥後に、特にグラビア印刷インキを用いた印刷により装飾層を形成することが好ましい。
【００５３】
印刷インキ又は塗料に用いる基材樹脂は、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ウレア樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂（塩ビ、酢ビ、塩ビ−酢ビ共重合樹脂）、ビニリデン樹脂（ビニリデンクロライド、ビニリデンフルオネート）、エチレン−ビニルアセテート樹脂、ポリオレフィン樹脂、塩素化オレフィン樹脂、エチレン−アクリル樹脂、石油系樹脂、セルロース誘導体樹脂などの熱可塑性樹脂が用いられ、中でもポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、塩ビ−酢ビ共重合樹脂が、有機溶媒への溶解性、流動性、顔料分散性、転写性に優れることから好ましく用いられ、特にポリウレタン樹脂が好ましい。
【００５４】
印刷インキまたは塗料に用いる着色剤は、顔料が好ましく、無機系顔料、有機系顔料のいずれも使用が可能である。また、金属切削粒子のペーストや蒸着金属膜から得られる金属細片を顔料として含んだ金属光沢インキの使用も可能である。これらの金属としては、アルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、真鍮（Ｃｕ−Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、ニッケルクローム（Ｎｉ−Ｃｒ）およびステンレス（ＳＵＳ）等が好ましく用いられる。これらの金属細片は、分散性、酸化防止やインキ層の強度向上のためにエポキシ樹脂、ポリウレタン、アクリル樹脂、ニトロセルロース等のセルロース誘導体などで表面処理されていても良い。
【００５５】
装飾層は、
１）支持体上の硬化性樹脂層上への塗布または印刷する方法、
あるいは、
２）支持体フィルム上に硬化性樹脂層が形成されたフィルムと剥離性フィルム上に装飾層を有するフィルムとのドライラミネートする方法
により水圧転写用フィルム中に積層することができる。
【００５６】
１）の支持体に前記硬化性樹脂層上へ塗工または印刷する場合、硬化性樹脂層表面の濡れ性等の塗装または印刷に対する適正が必要になる。
【００５７】
２）のあらかじめ剥離フィルム上に装飾層を形成する場合は、剥離性フィルム上に装飾層を有するフィルムと支持体フィルム上に硬化性樹脂層が形成されたフィルムとのドライラミネートにより積層する方法が好ましい。
【００５８】
支持体上に硬化性樹脂層を設けたフィルムと、剥離性フィルム上に装飾層を設けたフィルムとを貼り合わせる工程では、一般に、ＰＶＡフィルムをはじめとする支持体フィルムの耐熱性が低く、１３０℃を超える温度で貼り合わせると、フィルムの収縮やラミネートじわが入りやすくなる問題が生じ易いことから、フィルム（Ａ）の乾燥、加熱加圧による貼り合わせは、４０〜１２０℃の温度範囲で行うことが好ましく、４０〜１００℃の温度範囲で行うことがより好ましい。
【００５９】
装飾層は、剥離性フィルム上、あるいは支持体フィルム上に形成された硬化性樹脂層上に、グラビア印刷のほかにオフセット印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、熱転写印刷などを用いて形成する。装飾層の乾燥膜厚は０．５〜１５μｍであることが好ましく、更に好ましくは、１〜７μｍである。また絵柄のない着色層や、無色のワニス樹脂層についても塗工によって形成することができる。
【００６０】
なお、硬化性樹脂層および装飾層中に、意匠性、展延性を阻害しない範囲において、消泡剤、沈降防止剤、顔料分散剤、流動性改質剤、ブロッキング防止剤、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、シリカゾル、オルガノシリカゾルなどの慣用の各種添加剤を加えることができる。これらの添加剤は液体でも固体でもよいし、溶解するものであっても、分散するだけであってもよい。
【００６１】
微粒子Ａの添加により、フィルム（Ｘ）とフィルム（Ｙ）の接着力が弱まってしまい、剥離性フィルムを剥離する際に硬化性樹脂層と装飾層の界面で剥離が生じてしまう場合のような、装飾層と硬化性樹脂層の接着力が不足する場合には、支持体フィルムに艶消し調を形成する硬化性樹脂層を設けた後に、装飾層との接着性をあげるために接着層を設けることが好ましい。接着層としては、艶消し剤を含有していない硬化性樹脂層や、装飾層であるインキ層または塗料層から着色剤を除いた樹脂層を用いることが好ましい。この際には、フィルム（Ｘ）の接着層とフィルム（Ｙ）の装飾層とが相対するように重ねてドライラミネーション（乾式積層法）により貼り合わせる。
【００６２】
本発明の水圧転写用フィルムの製造はドライラミネーターを用いて行うことが好ましい。すなわち、ドライラミネーターの一方の繰り出しロール（第１の繰り出しロール）に支持体を装着し、もう一方の繰り出しロール（第２の繰り出しロール）に予め剥離性フィルムに絵柄模様の装飾層を印刷したフィルム（Ｙ）を装着する。第１の繰り出しロールから繰り出された支持体フィルムの水溶性もしくは水膨潤性の樹脂層面に前記硬化性樹脂の有機溶剤溶液が塗布され、さらにドライヤーにて乾燥されて支持体フィルム上に硬化性樹脂層が形成されたフィルム（Ｘ）が得られる。次いで、このフィルム（Ｘ）の硬化性樹脂層と、第２の繰り出しロールから繰り出されるフィルム（Ｙ）の装飾層とが相対するように重ね合わされ、加熱圧着ロールで貼り合わされて巻き取りロールに巻き取られることにより、本発明の水圧転写用フィルムが製造される。
【００６３】
支持体フィルムに前記硬化性樹脂の有機溶剤溶液を塗布するには、スリットリバースコーター、ダイコーター、コンマコーター、バーコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、グラビアリバースコーター、マイクログラビアコーター、フレキソコーター、ブランケットコーター、ロールコーター、エアナイフコーター等を用いることが出来る。
【００６４】
また、剥離性フィルムに積層した支持体を用いることにより、塗工または印刷基材として、たるみの影響をほとんど受けず、寸法安定性が良好であるため、前記硬化性樹脂の有機溶剤溶液の塗布膜厚を精密に制御することが可能になる。
【００６５】
剥離性フィルム上に装飾層を有するフィルム（Ｙ）の製造は、塗布でも良いが印刷により行うことが好ましく、特に柄模様を印刷する場合は、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷またはシルク印刷が好ましい。剥離性フィルム上に装飾層を塗布または印刷後、乾燥してフィルム（Ｙ）を得る。
【００６６】
（剥離性フィルム）
本発明に用いることができる剥離性フィルムは、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン系フィルム、ポリエステルフィルム、ナイロンまたはポリ塩化ビニルからなるフィルムが挙げられ、比較的安価でかつリサイクルが容易なポリオレフィン系フィルムが特に好ましい。フィルムの厚みは、装飾層との適度の密着性、印刷時の強度との観点から、０．５μｍ〜２５０μｍであるものが好ましい。
また、必要に応じて、剥離性フィルムに表面処理を行うことにより、最大剥離力を更に調整することも可能である。
【００６７】
本発明の水圧転写用フィルムは、従来の水圧転写用フィルムの水圧転写と同様な方法で水圧転写を行うことができる。
【００６８】
（水圧転写体の製造方法）
本発明の硬化性樹脂層、または装飾層と硬化性樹脂層とを有する成形品の製造方法は、本発明の水圧転写フィルムを、その支持体フィルムを下にして水に浮かべ、有機溶剤により硬化性樹脂層、または装飾層と硬化性樹脂層を有する転写層を活性化した後、転写層を被転写体に水圧転写し、支持体フィルムを除去し、次いで転写層を活性エネルギー線照射で硬化させる方法であり、従来の水圧転写用フィルムと同様な方法で水圧転写を行うことができる。水圧転写用フィルムを用いた装飾成形品の製造方法の概略は、以下に示す通りである。
【００６９】
（１）水圧転写フィルムを、その支持体フィルムを下にし、転写層を上にして水槽中の水に浮かべ、前記支持体フィルムを水で溶解もしくは膨潤させる。
（２）水圧転写用フィルムの転写層に活性化剤を塗布または噴霧することにより硬化性樹脂層と装飾層からなる転写層を活性化させる。
なお、転写層の有機溶剤による活性化はフィルムを水に浮かべる前に行っても良い。
（３）水圧転写用フィルムの転写層に被転写体を押しつけながら、被転写体と水圧転写用フィルムを水中に沈めて行き、水圧によって転写層を前記被転写体に密着させて転写する。
（４）水から出した被転写体から支持体フィルムを除去し、被転写体に転写された転写層の硬化性樹脂層を活性エネルギー線照射により硬化させ、硬化性樹脂層もしくは硬化性樹脂層と装飾層とを有する成形品を得る。
【００７０】
硬化性樹脂層または、硬化性樹脂層と装飾層とからなる本発明の水圧転写フィルムの転写層は、有機溶剤を塗布または散布することにより活性化され、十分に可溶化もしくは柔軟化される。ここで言う活性化とは、転写層に有機溶剤を塗布または散布することにより、転写層を完全には溶解せずに可溶化させ、転写層に柔軟性を付与することにより転写層の被転写体への追従性と密着性を向上させることを意味する。この活性化は転写層を水圧転写用フィルムから被転写体へ転写する際に、これらの転写層が柔軟化され、被転写体の三次元曲面へ十分に追従できる程度に行われれば良い。
【００７１】
水圧転写における水槽の水は、支持体フィルムを膨潤または溶解させる他、転写層を転写する際に水圧転写用フィルムを被転写体の三次元曲面に密着させる水圧媒体として働く。具体的には、水道水、蒸留水、イオン交換水などの水で良く、また用いる支持体フィルムによっては、水にホウ酸等の無機塩類やアルコール類を１０％以内の範囲で溶解させたものでもよい。
【００７２】
（活性化剤）
活性化剤は、硬化樹脂層もしくは硬化性樹脂層と装飾層とを可溶化させ、柔軟性を付与する有機溶剤である。水圧転写工程が終了するまで蒸発しないことが好ましい。本発明で使用される活性化剤は、一般の水圧転写に用いる活性化剤を用いることができる。具体的には、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、エチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、カルビトール、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ソルフィットアセテート及びそれらの混合物が挙げられる。
【００７３】
この活性化剤中に印刷インキ又は塗料と成形品との密着性を高めるために、若干の樹脂成分を含ませてもよい。例えば、ポリウレタン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂といった、インキのバインダーに類似の構造のものを１〜１０％含ませることによって密着性が高まることがある。
【００７４】
また同様の目的で、活性化剤中に上述したラジカル重合性化合物や光重合開始剤を溶解させて使用してもよい。
【００７５】
被転写体に転写層を水圧転写した後、支持体フィルムを水で溶解もしくは剥離して除去し乾燥させる。被転写体からの支持体フィルムの除去は、従来の水圧転写方法と同様に水流で支持体フィルムを溶解もしくは剥離して除去する。
【００７６】
硬化性樹脂層は、水および活性化剤を乾燥後させた後に、活性エネルギー線照射により硬化を行う。硬化時間は、組成、硬化剤の種類にもよるが、数分から１時間以内に硬化が進むものが工程上好ましい。
【００７７】
（被転写体となる成形品）
被転写体となる成形品は、その表面に硬化性樹脂層や装飾層が十分密着することが好ましく、このため必要に応じて成形物表面にプライマー層を設ける。プライマー層を形成する樹脂は、プライマー層として慣用の樹脂を特に制限なく用いることができ、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。また、密着性の良好なＡＢＳ樹脂やＳＢＳゴムなど、溶剤吸収性の高い樹脂成分からなる成形品にはプライマー処理は不要である。成形品の材質は、プライマー処理さえ施されていて、水中に沈めても形状が崩れたりせず品質上問題を起こさないレベルの防水性があれば、金属、プラスチック、木材、パルプモールド、ガラスなど特に限定されない。
【００７８】
本発明が適用できる成形物の具体例としては、テレビ、ビデオ、エアコン、ラジオカセット、携帯電話、冷蔵庫等の家庭電化製品、パーソナルコンピューターやプリンター等のＯＡ機器、その他石油ファンヒーター、カメラなどの家庭製品のハウジング部分に適用できる。また、テーブル、タンス、柱などの家具部材や、バスタブ、システムキッチン、扉、窓枠、廻り縁などの建築部材、筆記用具、電卓、電子手帳、ケースなどの雑貨、文房具、自動車内装パネル、自動車やオートバイの外板、ホイールキャップ、スキーキャリヤ、自動車用キャリアバッグ、ゴルフクラブ、ヨットなどの船舶部品、スキー板、スノーボード、ヘルメット、ゴーグル、モニュメントなどの曲面を有し、かつ意匠性を必要とする成形品に特に有用に用いられ、極めて広い分野で使用可能である。
【実施例】
【００７９】
以下に、実施例をもって、本発明を具体的に説明するが、これらに何ら制限されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【００８０】
（製造例１）
厚さ３０μｍの東洋紡製無延伸ポリプロピレンフィルム「パイレンＣＴ」上に、下記組成の印刷インキＧ１をグラビア印刷にて、ベタ２版、柄３版で木目柄を印刷し、印刷フィルムＰ１を得た。
（インキ組成Ｇ１、黒、茶、白）
バーノックＥＺＬ６７６：２０質量部（固形分換算）
顔料（黒、茶、白）：１０質量部（固形分）    
ワックス等添加剤：１０質量部
溶剤：不揮発分が３０％となるように添加
但し、バーノックＥＺＬ６７６は、大日本インキ化学工業(株)社製のポリウレタンであり、溶剤はトルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトンを２：１：１で混合した溶剤を用いた。
【００８１】
（製造例２）
厚さ５０μｍの東洋紡製無延伸ポリプロピレンフィルム「「パイレンＣＴ」上に、下記組成の印刷インキＧ２をグラビア印刷にて４ｇ（固形分）／ｍ２の厚みで柄模様及びベタを３版で印刷して、格子柄の印刷フィルムＰ２を製造した。
＜印刷インキＧ２組成、黒、黄、白＞
ポリウレタン（大日本インキ社製  バーノックＥＺＬ６７６）：２０質量部、顔料（黒
、黄、白）：１０質量部、酢酸エチル・トルエン（１／１）：６０質量部、およびワックス等添加剤：１０質量部。
【００８２】
（実施例１）
厚さ３５μｍのポリビニルアルコール樹脂フィルムの表面に、下記組成の硬化性樹脂組成物（１）をグラビア印刷により１０g（固形分）／ｍ２の硬化性樹脂層をベタ２版で印刷し、次に下記の処方の印刷インキを３〜４ｇ（固形分）／ｍ２の厚みの柄模様及びベタを３版で印刷した。
【００８３】
（硬化性樹脂組成物（１））
ユニディック１７−８１３  ：５０質量部（固形分換算）
アクリペットＶＨ          ：５０質量部
イルガキュア１８４        ：  １質量部
溶剤                      ：不揮発分３０質量％となるように添加
但し、ユニディック１７−８１３は、大日本インキ化学工業(株)社製ポリウレタンポリ（メタ）クリレート（重量平均分子量：１，５００、Ｔｇ−２０℃(ＤＳＣ法)）であり、アクリペットＶＨは、三菱レーヨン（株）社製の非重合性熱可塑アクリル樹脂（重量平均分子量：２００，０００、Ｔｇ：１００℃）であり、イルガキュア１８４は、チバ・スペシャリティケミカルズ(株)社製の光重合開始剤であり、溶剤は、ＭＥＫ、酢酸ブチル、トルエン、酢酸エチルの混合溶剤である。
【００８４】
（インキ組成、黒、茶、白）
ポリウレタン（大日本インキ社性バーノックＥＺＬ６７６）：２０質量部
顔料（黒、茶、白）：１０質量部
酢酸エチル・トルエン（１／１）：６０質量部
ワックス等添加剤 ：１０質量部
【００８５】
得られた水圧転写用フィルムＣ１を３０℃の水浴に、装飾層面が上になるようにして、２分間放置後、活性化剤（キシレン／メチルイソブチルケトン／３−メチル３−メトキシブチルアセテート／酢酸ブチル＝５０／２５／１５／１０；以下、活性化剤Ｓと言う。）４０ｇ／ｍ２をフィルム上に散布した。更に１０秒放置後、垂直方向からＡＢＳ製成形物（自動車内装パネル）を押し当て、柄を転写した。転写後、成形物を水洗し、９０℃で１分乾燥した。次にＵＶ照射装置（出力８０ＫＷ／ｍ、１０ｍ／分のコンベア速度）に３回サンプルを通すことにより、光沢のある硬化皮膜を得た。
（実施例２）
アイセロ化学社製の厚さ３０μｍのＰＶＡフィルムに下記の硬化性樹脂組成物（２）を、
リップコーターで固形分膜厚２０μｍになるように塗工し、次いで６０℃で２分間乾燥してフィルムを製造した。このフィルムの硬化性樹脂層と製造例１で作製した印刷フィルムＰ１の装飾層を向き合わせて６０℃でラミネートした。ラミネートしたフィルムをそのまま巻き取り水圧転写用フィルムＣ２を製造した。
得られた水圧転写用フィルムＣ２を３０℃の水浴に、インキ面が上になるようにして浮かべ、２分間放置後、活性化剤Ｓ：４０ｇ／ｍ２をフィルム上に散布した。さらに１０秒放置後、垂直方向からプライマー塗工済みのＡＢＳ製自動車ドアパネルに、水圧転写した。転写後、被転写体を水洗し、９０℃で２０分乾燥した。次にＵＶ照射装置（出力１６０Ｗ／cm、５ｍ／分のコンベア速度）に１回サンプルを通すことにより、光沢のある硬化皮膜を得た。
【００８６】
（硬化性樹脂組成物（２））
ユニディック１７−８１３：６０質量部（固形分換算）
パラロイドＡ１１：２０質量部（固形分）
パラロイドＢ６０：２０質量部（固形分）
イルガキュア１８４：  ３質量部（固形分）
溶剤：（不揮発分５０質量％に調整。）
但し、パラロイドＡ１１は、ローム・アンド・ハース社製の非重合性熱可塑アクリル樹脂（重量平均分子量：１２５，０００、Ｔｇ：１００℃）であり、パラロイドＢ６０は、ローム・アンド・ハース社製の非重合性熱可塑アクリル樹脂（重量平均分子量５０，０００、Ｔｇ７５℃  ）である。溶剤は、ＭＥＫ、酢酸ブチル、トルエン、酢酸エチルの混合溶剤である。
（実施例３）
実施例２と同様の方法で硬化性樹脂組成物（３）をＰＶＡフィルム上に塗工し、硬化性樹脂層を形成した後、装飾フィルムをラミネートして、硬化性樹脂層上に装飾層を形成した。得られた水圧転写フィルム３を実施例２と同様の方法でＡＢＳ製自動車ドアパネルに水圧転写を行い、光沢のある硬化皮膜を得た。
【００８７】
（硬化性樹脂組成物（３））
ニューフロンティアＲ−２４０２：５０質量部（固形分換算）
アロニックスＭ−３０５：１０質量部（固形分換算）  
パラロイドＡ１１：４０質量部（固形分）
イルガキュア１８４：  ３質量部（固形分）
溶剤：（不揮発分５０質量％に調整。）
ただし、ニューフロンティアＲ−２４０２は第一工業製薬（株）社製ポリエステルアクリレート（重量平均分子量：１，５９０、Ｔｇ：−４５℃）、アロニックスＭ−３０５は、東亜合成社製ポリエステルアクリレート（重量平均分子量：３５０、Ｔｇ：−４９℃）である。
（実施例４）
実施例２と同様の手法で硬化性樹脂層組成物（４）をＰＶＡフィルム上に形成した後、装飾フィルムをラミネートして、硬化性樹脂層上に装飾層を形成した。得られた水圧転写フィルムＣ４を実施例２と同様の方法でＡＢＳ製自動車ドアパネルに水圧転写を行い、光沢のある硬化皮膜を得た。
【００８８】
（硬化性樹脂層組成物（４））
ユニディックＶ５５００：７０質量部（固形分換算）
パラロイドＡ１１：３０質量部（固形分）
イルガキュア１８４：  ３質量部（固形分）
溶剤：（不揮発分５０質量％に調整。）
ただし、ユニディックＶ５５００は大日本インキ化学工業（株）社製２官能性エポキシアクリレート（重量平均分子量：１，０７０、Ｔｇ：−４℃）である。
（実施例５）
実施例２と同様な手法で硬化性樹脂層組成物（５）をＰＶＡフィルム上に形成した後、装飾フィルムをラミネートして、硬化性樹脂層上に装飾層を形成した。得られた水圧転写フィルムＣ５を実施例２と同様の方法でＡＢＳ製自動車ドアパネルに水圧転写を行い、光沢のある硬化皮膜を得た。
【００８９】
（硬化性樹脂層組成物（５））
ユニディックＶ５５００：３０質量部（固形分換算）
パラロイドＡ１１：３０質量部（固形分）
パラロイドＢ６０：４０質量部（固形分）
イルガキュア１８４：  ３質量部（固形分）
溶剤：（不揮発分５０質量％に調整。）
【００９０】
（比較例１）
厚さ３５μｍのポリビニルアルコール樹脂フィルムの表面に、下記組成の硬化性樹脂組成物（６）をグラビア印刷により１０g（固形分）／ｍ２の硬化性樹脂層をベタ２版で印刷し、次に下記の処方の印刷インキを４ｇ（固形分）／ｍ２の厚みの柄模様及びベタを３版で印刷した。
【００９１】
（硬化性樹脂組成物（６））
ラジカル反応性アクリル樹脂（ａ）：９７質量部（固形分換算）
イルガキュア１８４：  ３質量部（固形分）
溶剤：（不揮発分２８質量％に調整。）
但し、  ラジカル反応性アクリル樹脂（ａ）は、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートをモル比で４０／１０／１０／２０の比で共重合したポリ（メタ）アクリレート（質量平均分子量１０５，０００）を、トルエンに溶解して３０％溶液にした後、昭和電工株式会社製アクリルイソシアネートモノマーＭＯＩを１０質量部添加し、５０℃で１時間攪拌して調整した、メタクリル基を側鎖に有するＴｇ８５℃の活性エネルギー線硬化性樹脂である。
【００９２】
（インキ組成、黒、茶、白）
ポリウレタン（大日本インキ社製バーノックＥＺＬ６７６）：２０質量部
顔料（黒、茶、白）：１０質量部
酢酸エチル・トルエン（１／１）：６０質量部
ワックス等添加剤 ：１０質量部
【００９３】
得られた水圧転写用フィルムＣ８を３０℃の水浴に、インキ面が上になるようにして、２分間放置後、活性化剤Ｓ：５０ｇ／ｍ２をフィルム上に散布したが、インキ皮膜は溶解するものの、硬化性樹脂層はほとんど溶解せず、良好な水圧転写ができなかった。
【００９４】
（比較例２）
実施例２と同様な手法で硬化性樹脂組成物（７）をＰＶＡフィルム上に形成した後、装飾フィルムをラミネートして、硬化性樹脂層上に装飾層を形成した。しかし、得られた水圧転写フィルムは、数日で硬化性樹脂層に皺が入り、使用できなくなった。水圧転写性も、硬化性樹脂層の溶解が速く、インキの溶解性とのバランスが悪いため、装飾層の柄が乱れ、良好な転写物を得られなかった。
【００９５】
（硬化性樹脂組成物（７））
ビームセット７００        ：  １００質量部（固形分換算）
イルガキュア１８４        ：３質量部
溶剤                      ：不揮発分３０質量％となるように添加
但し、ビームセット７００は、荒川化学(株)社製ポリアクリレート（重量平均分子量：５７０、液状）である。
（比較例３）        
実施例２と同様な手法で硬化性樹脂組成物（８）をＰＶＡフィルム上に形成した後、製造例２で作製した格子柄のフィルムＰ２の印刷層とを向き合わせて６０℃でラミネートし、硬化性樹脂層上に装飾層を形成した。
（硬化性樹脂層組成物（８））
ユニディック１７−８１３        ：２０質量部（固形分換算）
パラロイドB−７２              ：８０質量部
イルガキュア１８４              ：  １質量部
溶剤                            ：不揮発分３０質量％となるように添加
ただし、パラロイドＢ−７２は、ローム・アンド・ハース社製の非重合性熱可塑アクリル樹脂（重量平均分子量２５，０００）である。
得られた水圧転写シートＣ１０は、ＰＰフィルムが剥がれづらく、フィルムにしわが生じた。水圧転写を行い、得られた成形物を評価すると、鉛筆硬度が３Ｂ以下となり、耐溶剤性も低下した。
（比較例４）
実施例２と同様の方法で硬化性樹脂組成物（９）をＰＶＡフィルム上に形成した後、製造例２で作製した格子柄のフィルムＰ２の印刷層とを向き合わせて６０℃でラミネートし、硬化性樹脂層上に装飾層を形成した。
（硬化性樹脂層組成物（９））
ユニディック１７−８１３        ：８０質量部（固形分換算）
ダイヤナールＥＲ−５５          ：２０質量部
イルガキュア１８４              ：  １質量部
溶剤                            ：不揮発分３０質量％となるように添加
ただし、ダイヤナールＥＲ−５５は三菱レーヨン製非重合性熱可塑アクリル樹脂（重量平均分子量４００，０００）である。得られた水圧転写フィルムは、タック性が高く、PPフィルムを剥離すると、インキ面に粘着性があり、水面にしわなく浮かべることができなかった。
【００９６】
実施例及び比較例の硬化性樹脂層の組成、及び硬化性樹脂層中の非重合性熱可塑性樹脂（Ａ）に対するラジカル重合性化合物（Ｂ１）の質量比Ｐを表１にまとめた。
【００９７】
【表１】
2005125776.tif 000002
【００９８】
（転写体の試験方法）
各実施例で得られたサンプルを用いて下記の各種物性試験を行った。
【００９９】
（水圧転写性）
実施例、比較例で行った水圧転写において、表面欠陥がなく、柄の再現性が良好なものを○、著しい表面欠陥や、柄の崩れを生じたものは×とした。
【０１００】
（表面光沢評価）
ＪＩＳ-Ｋ５４００「７．６鏡面光沢度」に従い、６０゜鏡面光沢度を測定した。
【０１０１】
（耐擦傷性評価）
トラバース型試験器を用い、荷重１Ｋｇ／９ｃｍ２、スチールウール０００番往復５回での試験後の光沢を表面光沢評価と同様の試験法で測定し、初期の光沢に対する保持率をパーセントで表示した。
【０１０２】
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ-Ｋ５４０１「塗膜用鉛筆引き掻き試験機」を用いて塗膜の鉛筆硬度を測定した。芯の長さは３ｍｍ塗膜綿との角度４５度、荷重１Ｋｇ、引き掻き速度０．５ｍｍ／分、引き掻き長さ３ｍｍ、使用鉛筆は三菱ユニとした。
【０１０３】
（耐溶剤試験）
ＭＥＫを含ませた脱脂綿で１Ｋｇの加重でラビング試験機で１００往復擦り、塗膜の表面を観察して、変色、光沢の変化がなければ○、どちらかが生じれば×とした。
【０１０４】
【表２】
2005125776.tif 000003
【０１０５】
本発明の実施例である実施例１〜５は、装飾層の柄の乱れなく水圧転写が行われ、得られた水圧転写体の表面は高い硬度と耐溶剤性を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明の水圧転写フィルムは、曲面を有し、かつ意匠性を必要とする成形品に特に有用に用いられ、極めて広い分野で使用可能である。