(57)【要約】【課題】スルフィン酸塩を大量の不要な塩を生成させることなく付与する方法を提供する。【解決手段】本課題は、不要な塩の少ないスルフィン酸塩を製造するにあたり、アルカリ金属又はアルカリ土類金属若しくはアンモニウムの亜二チオン酸塩を、ｐＨ＞６でカルボニル化合物又はイミンを用いて還元させることにより解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不要な塩の少ないスルフィン酸塩の製造方法において、アルカリ金属又はアルカリ土類金属若しくはアンモニウムの亜二チオン酸塩を、ｐＨ＞６でカルボニル化合物又はイミンを用いて還元させる方法。
【請求項２】
ｐＨをアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物若しくは窒素含有塩基を添加することにより調整する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
亜二チオン酸塩とカルボニル化合物又はイミン化合物とのモル比を、０．７５〜１．３の範囲内で利用する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
亜二チオン酸塩を、ナトリウム塩の形態で利用する、請求項１から３までの何れか一項に記載の方法。
【請求項５】
カルボニル化合物を、脂肪族及び芳香族、単官能性及び多官能性のアルデヒド及びケトンから選択する、請求項１から４までの何れか一項に記載の方法。
【請求項６】
ＮＨ３から誘導されたイミンを利用する、請求項１から５までの何れか一項に記載の方法。
【請求項７】
使用するカルボニル化合物が、ホルムアルデヒドである、請求項１から６までの何れか一項に記載の方法。
【請求項８】
ヒドロキシメチルスルフィン酸塩を製造する、請求項１から７までの何れか一項に記載の方法。
【請求項９】
使用する亜二チオン酸塩を、ＳＯ２又は亜硫酸塩の電解還元により製造する、請求項１から８までの何れか一項に記載の方法。
【請求項１０】
得られるスルフィン酸塩製造物を、形成される不要な塩の除去によりさらに精製する、請求項１から９までの何れか一項に記載の方法。
【請求項１１】
不要な塩を極性の水溶性有機溶剤を用いて沈殿させ、かつ引き続いて液相と固相とを分離させることにより不要な塩を除去する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
溶剤を、ケトン、アルコール、アルデヒド、アミド、スルホキシド、水溶性の環状エーテル及び水溶性の窒素含有複素環式化合物から選択する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
不要な塩を、電気的勾配、電気透析又は電気泳動の作用下、若しくは圧力勾配の作用下に除去する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
電気的勾配を、電気透析又は電気泳動により適用する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
圧力勾配を、浸透、ナノフィルトレーション、逆浸透又は選択的イオン交換体により適用する、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不要な塩の少ないスルフィン酸塩の製造方法において、アルカリ金属又はアルカリ土類金属若しくはアンモニウムの亜二チオン酸塩を、ｐＨ＞６でカルボニル化合物又はイミン化合物を用いて還元させる方法に関する。反応物間の所定の濃度比の維持により不要な塩の少ない製造物が生じ、かつ容易に不要な塩を従来の方法によりさらに除去できる。
【背景技術】
【０００２】
スルフィン酸塩は、工業的に広く還元剤として及び遊離基発生剤として使用される。その例は、染色及び色抜き作業並びにまた付加重合である。
【０００３】
スルフィン酸塩は、一般的に亜二チオン酸塩とアルデヒドとをアルカリ存在下で反応させることにより製造される。しかしながら、説明されている全ての製造工程は、得られたスルフィン酸塩溶液が製造工程の間に形成された物質を含むという欠点を有している。しばしば、これらの溶液は更なる後処理無しで販売されるが、この場合には製造物は単位質量当たりの作用強度が比較的小さい。副産物の除去は一般的に可能であるが、極めて高価かつ面倒である。製造コスト及び製造物の輸送コストが高いのは、形成された塩によるものである。
【０００４】
例えば、スルフィン酸塩を亜鉛末法（ＳＯ２を亜鉛を用いて還元させ、亜二チオン酸亜鉛中間体として、引き続いてこれをアルデヒドと反応させる）により製造する場合には、酸化亜鉛及び水酸化亜鉛が共に生成される。これらは製造物溶液から分離されるべきであり、該分離は非常に高価かつ面倒であるので、副産物についての低い商業的需要がしばしば全製造工程の経済性に影響を及ぼす。さらに、この工程で得られた製造物溶液は、不純物として亜鉛イオンを常に含むものであり、該イオンは、このようなスルフィン酸塩製造物を使用する際に悪影響を及ぼすのでしばしば望ましくない。
【０００５】
さらに、ＳＯ２を電気分解して亜二チオン酸塩に変換できる。この場合には、製造されたままの混合物中又は単離された亜二チオン酸塩中に亜鉛イオンは存在しない。亜鉛塩は一般的に濾過により除去するのが困難であるので、亜二チオン酸塩から得られたスルフィン酸塩の単離過程において該イオンを単離するのが困難になる。
【０００６】
スルフィン酸塩は、亜二チオン酸ナトリウムをアルデヒド及び塩基と反応させることにより直接に製造できる。形成される主副産物は亜硫酸塩及びスルホン酸塩であり、これらは同様に製造物の単位質量当たりの作用強度を低下させるので、除かれるべきである。スルフィン酸塩を富化させ、かつ不要な塩を除去する経済的な方法は、今のところ文献には記載されていない。
【０００７】
スルフィン酸塩を、亜二チオン酸ナトリウム及びＮａＯＨからアルデヒドを徐々に添加することにより製造する方法は述べられている、ミュリエーズ、テトラへドロン４９巻１２号２４６９〜２４７６頁（１９９３年）(Mulliez, Tetrahedron 49,12,pp.2469−2476(1993))を参照のこと。得られた製造混合物の組成に関しては、ヒドロキシスルフィン酸塩／亜硫酸塩とスルホン酸との比についての情報が公開されていない。この方法でヒドロキシメチルスルフィン酸塩が製造されるという記載はない。さらに、使用される亜二チオン酸塩は市販の高純度品である。
【０００８】
先行技術の方法により得られるような製造混合物中のスルフィン酸塩の効果的な富化については今までのところ経済的な方法は知られていない。上記した方法により製造される亜二チオン酸塩は、既に多くの不純物分画を含む。これらの不純物は引き続いての工程段階に運搬され、該不純物はさらに反応しうる。確かに、製造されたままの混合物中の所定のスルフィン酸塩を、極性の水溶性有機溶剤の添加により富化させることが知られている、ＵＳ６２１１４００号を参照のこと。しかし、富化後の製造物のスルフィン酸塩含有率は依然として低く、一般的に８０％未満である。精製の後処理過程におけるスルフィン酸塩の損失は規定されていない。
【特許文献１】ＵＳ６２１１４００号
【非特許文献１】ミュリエーズ、テトラへドロン４９巻１２号２４６９〜２４７６頁（１９９３年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
スルフィン酸塩を二酸化硫黄又は亜二チオン酸塩から付与する方法が依然として要求されている。この方法は、大量の不要な塩を生成させることなく遂行されるものとする。付き物である不要な塩の生成は好ましくは非常に低いので、極めて高い商業上の期待に応える程度の純度までの得られるスルフィン酸塩製造物の精製及び不要な塩の除去が従来の方法を使用して可能になるものとする。特に、生成されるスルホン酸塩の量が低いものとする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本課題は、不要な塩の少ないスルフィン酸塩を製造するにあたり、アルカリ金属又はアルカリ土類金属若しくはアンモニウムの亜二チオン酸塩を、ｐＨ＞６でカルボニル化合物又はイミンを用いて還元させることにより解決される。
【００１１】
本発明の反応処理は、高い収率及び選択性でのスルフィン酸塩の製造を提供し、副産物の不所望な形成を顕著に抑制させる。こうして得られるスルフィン酸塩製造物は有用な製造物（スルフィン酸塩）の他に、不要な生成物、特に不要な塩を少量のみ含むにすぎない。
【００１２】
有用な製造物と不要な塩との高い比が達成される。得られるスルフィン酸塩製造物は単位質量当たりの作用強度が高い。
【００１３】
本文中の“不要な塩”とは、スルフィン酸塩の主製造物と一緒に生成される不所望な塩をいう。これらは、一方では本発明による亜二チオン酸塩とアルデヒドとの化学量論的反応に付き物の生成物の亜硫酸塩である。本発明にかかる方法の予期せぬ利点は、亜硫酸塩が化学量論的量で形成され、かつこれを除くことが容易であるということである。他方では、また“不要な塩”という用語は、副反応により形成される塩又は亜二チオン酸塩反応物（一般的に亜二チオン酸塩を製造するために使用される工程からの）中に存在する塩をも包含する。
【００１４】
亜二チオン酸塩とカルボニル化合物又はイミン化合物とのモル比は、０．７５〜１．３の範囲内、好ましくは０．９５〜１．０５の範囲内、特に０．９９〜１．０２の範囲内である。互いに対応する反応物の正確な計量により、有利な結果が生じる。
【００１５】
溶液のｐＨは＞６、好ましくは８〜１３の範囲内、特に９〜１１の範囲内である。
【００１６】
ｐＨは、一般的に本発明の必要値になるまでアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物若しくは窒素含有塩基を添加することにより調整する。挙げられる水酸化物の例は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２を含む。有益な窒素含有塩基は、非置換の若しくはアルキル置換、アルキルアリール置換、アリール置換又はアリールアルキル置換されたアンモニウム塩、例えばテトラメチルアンモニウム塩又はテトラエチルアンモニウム塩である。好適な窒素含有塩基は、さらに窒素含有複素環式化合物、例えばイミダゾリニウム塩又はピリジニウム塩を含む。ＮａＯＨの使用が好ましい。
【００１７】
亜二チオン酸塩は、一般的にナトリウム塩の形態で使用する。選択的に、亜二チオン酸の他のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、或いはアンモニウム塩を使用してよい。
【００１８】
また亜二チオン酸塩は、亜鉛塩（還元工程によりＳＯ２及び亜鉛から得られる）として存在してよい。亜二チオン酸塩は、好ましくは亜鉛塩を含有しない。
【００１９】
本発明にかかる方法を、亜二チオン酸塩を単離された相当の塩の形態で使用することにより実施してよく、この場合にはこの塩は精製されているか又は不純物を含んでいてよい。選択的に本発明の方法を、ＳＯ２又は亜硫酸塩を最初に亜二チオン酸塩に変換させ、かつその直後に亜二チオン酸塩を単離することなく本発明によるスルフィン酸塩に変換させる統合された作業として実施してよい。
【００２０】
本方法においては、ＳＯ２又は亜硫酸塩を例えば亜鉛により又は電気分解して還元させてよい。電解還元が本発明において好ましい。
【００２１】
電気分解されたままの亜二チオン酸塩溶液を、本発明の方法において容易に使用できることが確認されている。それというのも、この反応処理は、更なる不所望な不要な塩が形成されず、かつ亜二チオン酸塩の製造過程において生成されほとんどが亜硫酸塩である塩を、本発明かかる方法の不要な塩と一緒に容易に除くことができるほどのものだからである。このように、亜二チオン酸塩を精製する必要はない。
【００２２】
得られるスルフィン酸塩を、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩の形態で、好ましくはナトリウム塩として得ることができる。
【００２３】
有益なカルボニル化合物は、原則的に全種のアルデヒド及びケトンを含み、脂肪族及び芳香族のアルデヒド及びケトンだけでなく、単官能性及び多官能性のアルデヒド及びケトンをも含む。例は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、ヒドロキシアセトン、シクロヘキサノン、アジポイン、グリオキサール及びグリオキシル酸を含む。ホルムアルデヒドが好ましい。
【００２４】
イミンは、アルデヒド又はケトンと、引き抜き可能な水素原子を含むアミンとの反応から生じる。一般的に、全種のイミンが本発明の方法における使用に好適である。好ましくは、ＮＨ３から誘導されたイミンである。特に好ましくは、ホルムアルデヒド及びＮＨ３、メチルアミン、エチルアミン、エタノールアミン又はエチレンジアミンから製造されたイミンであり、またＢＡＳＦ社によりＣｙｃｌａｎｏｎ（Ｒ）Ｅｃｏの名称で販売されているイミンである。
【００２５】
本発明の方法は、特にヒドロキシメチルスルフィナート及びその塩を製造するのに有益である。さらに、使用する亜二チオン酸塩に関しては、ＳＯ２又は亜硫酸塩の電解還元により製造することが好ましい。
【００２６】
分離は、従来形式により、例えば選択的沈殿、電気的勾配の作用下での分離、好ましくは電気透析又は電気泳動、又は圧力勾配の作用下、例えば浸透、ナノフィルトレーション、逆浸透又は選択的イオン交換体での分離により実施する。
【００２７】
選択的沈殿は、一般的に極性の水溶性有機溶剤を添加することにより実施する。例は、ケトン、アルコール、アルデヒド、アミド、スルホキシド、水溶性の環状エーテル及び水溶性の窒素含有複素環式化合物を含む。
【００２８】
好適なアルコールの例は、Ｃ１〜Ｃ４アルコール、ジオール、グリセロールを含む。好適な環状エーテルの例は、テトラヒドロフランＴＨＦ及びジオキサンを含む。好適な窒素含有複素環式化合物の例は、Ｎ−メチルピロリドンＮＭＰである。好適な溶剤の更なる例は、ジメチルスルホキシドＤＭＳＯ及びジメチルホルムアミドＤＭＦである。
【００２９】
アルコールの添加が好ましい。沈殿用に使用する最も好ましい溶剤は、メタノール、エタノール及びイソプロパノールである。
【００３０】
沈殿された不要な塩は、当業者に知られている従来の濾過法を使用して除去される。濾過を、大気圧下又は高められた圧力下で実施してよい。
【００３１】
不要な塩を除去する更なる方法は、電気透析である。電気透析法は当業者に知られている。電気透析法により、一般的に規定の荷電膜を使用して、互いに異なる電荷を有する塩を互いに分離させることが可能になる。電気透析法を、本発明の方法において、特に基体と不要な塩とが異なる電荷を有する場合に、例えば亜硫酸塩／ヒドロキシメチルスルフィン酸塩のような場合に使用できる。本発明の方法を、製造物と不要な塩とが異なる電荷を有するように実施してよい。例えば、ヒドロキシメチルスルフィン酸塩の合成過程において形成される不要な塩がほとんど亜硫酸塩になるように反応を実施する。
【００３２】
不要な塩を除去する更なる方法は、圧力勾配の作用下、例えば浸透、逆浸透、ナノフィルトレーション又は選択的イオン交換体の作用下のものである。
【００３３】
本発明にかかる方法は非常に選択的であるので、重金属及び有機不純物を含まない形成される不要な塩を、これを除いた後にさらに使用できる。これらを場合により有用な製造物としてそれ自体で販売してよく、又はこれらを他の製造物の製造、例えば亜硫酸塩の場合には亜二チオン酸塩の製造に使用できる。例えば、亜硫酸塩を電気化学的に、例えばアマルガム法又は隔膜法により亜二チオン酸塩溶液に変換できる。
【００３４】
以下の実施例は本発明を説明するものである。
【実施例】
【００３５】
実施例１
不要な塩を含む結晶質の亜二チオン酸ナトリウムとホルマリン溶液との、ＮａＨＭＳを形成させる反応
【００３６】
結晶質８８％の亜二チオン酸ナトリウム（ＢＡＳＦ  ＡＧ社製ハイドロサルファイト、残りは不要な塩）８８０ｇ、即ち４．５モルの亜二チオン酸ナトリウムを撹拌槽内で約３．６ｌの水に溶解させる。４．５モルのホルムアルデヒド（ホルマリン溶液、３０％（質量／質量））を２０分にわたり室温で撹拌させながら添加する。４．３モルのＮａＯＨを添加後に亜二チオン酸ナトリウムは定量的に転化され（オンライン式ＵＶ分光法）、その際、溶液のｐＨは９．７である。全量４．３１モルのＮａＨＭＳが形成された。これは、最初の亜二チオン酸塩量に対して９５％のＮａＨＭＳ収率に相当する。
【００３７】
実施例２
不要な塩を含む亜二チオン酸ナトリウム溶液（電気分解流出液）とホルマリン溶液との、ＮａＨＭＳを形成させる反応
【００３８】
攪拌槽を、２．２４モルの亜二チオン酸ナトリウム及び０．６モルの不要な塩（ＮａＨＳＯ３、Ｎａ２ＳＯ３）を含む電気分解流出水溶液で満たす。５０％のＮａＯＨを添加して、ｐＨがｐＨ＞８かつｐＨ＜１０になるように調整する。引き続いて２．３モルのホルムアルデヒド（ホルマリン溶液、３０％（質量／質量））を、２０分にわたり室温で撹拌させながら添加する。５０％（質量／質量）のＮａＯＨを添加して最終ｐＨがｐＨ＝１１．５になるように調整し、添加後に亜二チオン酸ナトリウムは定量的に転化された（オンライン式ＵＶ分光法）。全量２．２１モルのＮａＨＭＳが形成される。これは、最初の亜二チオン酸塩量に対して９８％のＮａＨＭＳ収率に相当する。
【００３９】
実施例３
不要な塩を含むＮａＨＭＳ水溶液の電気透析
【００４０】
電気透析用セル（Ｏｓｍｏｔａ１００、５セルペア、ＲＡ２及びチタン製エキスパンデッドメタルからなる電極、電解液５％（質量／質量）Ｎａ２ＣＯ３、ＣＭＸ型陽イオン交換体、ＡＳＶ型陰イオン交換体、ＣＭＢ型被覆膜）を、その希釈回路内で８９ｇ／ｌのＮａＨＭＳ及び１１６ｇ／ｌのＮａ２ＳＯ３を含む精製されるべき反応溶液で満たす。製造物回路は、始動時に極めて希薄な塩溶液（５．６ｇ／ｌのＮａＨＭＳ、１０．６ｇ／ｌのＮａ２ＳＯ３）を含む。両者の回路をポンプ輸送により循環させる間中、電流＝１．８１ＡをＴ＝３５℃で１７時間印加する。始動後には、以下の濃度が希釈回路内に存在する：ＮａＨＭＳが５．４ｇ／ｌ、Ｎａ２ＳＯ３が１２０ｇ／ｌである。製造物回路内の濃度は、ＮａＨＭＳが９４ｇ／ｌ、Ｎａ２ＳＯ３が２７．３ｇ／ｌである。
【００４１】
実施例４
不要な塩を含むＮａＨＭＳ水溶液のメタノール沈殿
【００４２】
全質量ｍ＝１４０１．５ｇを有し、０．９モルのＮａＨＭＳ及び１．３５モルのＮａ２ＳＯ３を含む水溶液と１４０１．５ｇのＭｅＯＨとを攪拌槽内でＴ＝４０℃で混合させる。３０分後に、形成された結晶を吸引濾過する。残留する母液は、０．８７６モルのＮａＨＭＳ及び０．０５モルのＮａ２ＳＯ３を含む。