(57)【要約】【課題】光電変換素子の光電変換効率を向上する方法を提供すること。【解決手段】本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、多孔質膜の厚みを増すことなく、光電変換面積を増加させることで、課題を解決した。理論的には光の入射方向を有効利用することであり、具体的には色素増感型太陽電池に関し、その作用極−対極間から光を入射できる構造にすることで、光電変換効率を向上させた。【特許請求の範囲】
【請求項１】
作用極、電解液および対極で構成される素子で、光を作用極−対極間から入射し電気に変換することを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
上記「請求項１」の作用極の集電体に、金属や金属酸化物などの導体箔または板を採用した光電変換素子。
【請求項３】
上記「請求項１」または「請求項２」の光電変換素子を、高電圧、高電流を得る為に、直並列に接続された光電変換素子モジュール。
【請求項４】
作用極が円筒状透明集電体、具体的には内面にＩＴＯ又はＦＴＯ薄膜を有するガラス管や透明プラスチック管、の内面に色素が定着した多孔質膜が成膜された電極、その内側に円柱状または円筒状の対極、そしてこれら作用極と対極の間に電解液が含浸された構造を有する、光電変換素子。
【請求項５】
上記「請求項４」の色素増感型太陽電池を、高電圧、高電流を得る為に、直並列に接続された光電変換素子モジュール。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明は光電変換素子に関し、安価で、高い光電変換効率を有する光電変換素子を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】大量の化石燃料の使用で引き起こされるＣＯ２濃度増加による地球温暖化、更に人口増加に伴うエネルギー需要の増大は、人類の存亡にまで関わる問題と認識されている。そのため近年、無限で有害物質を発生しない太陽光の利用が精力的に検討されている。このクリーンエネルギー源である太陽光利用として現在実用化されているものは住宅用の単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンおよびテルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の無機系太陽電池が挙げられる。【０００３】しかしながら、これらの無機系太陽電池にも欠点がある。例えばシリコン系では、非常に純度の高いものが要求され、当然精製の工程は複雑でプロセス数が多く、製造コストが高い。それ以外にも軽量化等の要求もあり、特に、ユーザーへのペイバックが長い点でも不利であり、普及には問題があった。【０００４】他方、１９７６年に坪村、松村らによりその原理が発見され、米ネイチャー誌に報告された色素増感型太陽電池（有機太陽電池、湿式太陽電池などとも呼ばれている）は、最近になり、ローザンヌ大学（スイス）、産業総合研究所（つくば）などから、光電変換効率が１０％前後に向上したとの報告があり、次世代太陽電池として非常に有望視されている。【非特許文献１】Ｈ．Ｔｓｕｂｏｍｕｒａ，Ｍ．Ｍａｔｓｕｍｕｒａ，Ｙ．Ｎｏｍｕｒａ  ａｎｄ  Ｔ．Ａｍａｍｉｙａ，Ｎａｔｕｒｅ，２６１，４０２（１９７６）
【０００５】これまでの色素増感型太陽電池は、図１に示すように、作用極の透明集電体側から光を透過させ、光電変換を行う方式である。【０００６】この方式で光電変換効率を向上させる有効な手段は、多孔質膜の表面積を増加させ、入射する光に対して有効な光電変換面積を増加させることである。【０００７】実際、１０〜２０ｎｍの酸化チタンで１５μｍ程度の多孔質膜を成膜して、光電変換効率１０．４％が報告されている。【非特許文献２】Ｍ．Ｇｒａｅｔｚｅｌ，″Ｔｈｅ  ａｒｔｉｆｉｃｉａｌ  ｌｅａｆ，ｂｉｏ−ｍｉｍｅｔｉｃ  ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓ″，Ｃａｔｔｅｃｈ，３（１），ｐｐ．４−７（１９９９）．
【０００８】ところで、多孔質膜表面の有効な光電変換面積は、電極の厚みを増すことで得られるが、電極の厚みが増すと電極の導電率が低下するので、必ずしもセルの高効率化には繋がらない。従って、多孔質膜の表面積を増加させ、その表面に定着する色素量を増やしたいという要求と、電極の導電率を維持するために多孔質膜の厚みを抑えたいという相反する要求の妥協点として、１０〜３０ｎｍ前後の膜厚に留めざるを得ず、このことが色素増感型太陽電池の性能を支配する主要因となっていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】解決しようとする問題点は、多孔質膜の厚みを増すことなく有効な光電変換面積を増すことである。
【問題を解決するための手段】
【００１０】様々な試行錯誤の結果、光の入射方向をこれまでの作用極側（図１に示された方向）から、作用極−対極間（図２に示された方向）に変更することで、多孔質膜の厚みを増すことなく有効な光電変換面積を増すことができた。
【発明の効果】
【００１１】光の入射方向を、作用極側（図１に示された方向）からと、作用極−対極間側（図２に示された方向）からで光電変換効率を測定、比較した。その結果、従来通り作用極側から光を入射した場合の光電変換効率は２．５％であり、本発明の様に作用極−対極間側から光を入射した場合の光電変換効率は３．０％であった。
【００１２】この結果、作用極の集電体及び／対極は透明である必要性がなくなり、コスト高の要因であったＩＴＯやＦＴＯなどの透明導電体が成膜されたガラスなどの透明電極を使用する必要性からも開放された。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】本発明の光電変換素子は、作用極、電解液、対極からなる。作用極は集電体と色素が定着した多孔質膜で構成された電極で、電解液は水系または非水系溶媒と電解支持塩で構成された液体またはゲル状物質、または、イオン導電性ゲルまたは固体で、対極とは導体、または、半導体または絶縁体表面に導体が成膜された電極である。【００１４】作用極の集電体は、金属、金属酸化物、カーボンなどの導電性を有する箔あるいは板、または表面に導電層を有するガラスやプラスチックなどの不織布、フィルムあるいは板を用いることができる。光の捕獲率の点からは、表面に導電層を有するガラスやプラスチックなどの光透過度の高い不織布、フィルムあるいは板が好ましく、コストの点からは、金属、金属酸化物、カーボンなどの導電性を有する箔あるいは板が好ましい。【００１５】作用極の色素を定着させるための多孔質膜は、半導体微粒子の分散液またはコロイド溶液を集電体に塗布する方法、ゾル−ゲル法などを用いて成膜される。【００１６】半導体としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体半導体、あるいは金属のカルコゲニドに代表される化合物半導体、またはペロブスカイト構造を有する化合物等を使用することができる。金属のカルコゲニドとしてはチタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、パナジウム、ニオブ、あるいはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン、ビスマスの硫化物、カドミウム、鉛のセレン化物、カドミウ厶のテルル化物等が挙げられる。他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウ厶、カドミウム、等のリン化物、ガリウム砒素、銅−インジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物等が好ましい。また、ペロブスカイト構造を有する化合物としては、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等が好ましい。【００１７】用いられる半導体は、単結晶でも多結晶でもよい。光電変換効率の点ではは単結晶が好ましいが、製造コスト、原材料確保等の点では多結晶が好ましく、その半導体の粒径は２ｎｍ以上、１μｍ以下であることが好ましい。【００１８】集電体上に塗膜された半導体微粒子は、加熱して焼結されることで多孔質化され、同時に、集電体および各微粒子が密着することで電子的コンタクト及び塗膜強度が得られる。【００１９】多孔質膜は集電体の両面に成膜しても良く、その際、より薄い集電体を用いれば、より高い光電変換効率が得られる。【００２０】一般的に、半導体層の膜厚が増大するほど単位投影面積当たりの担持色素量も増えるため光の捕獲率が高くなるが、生成した電子の拡散距離も増えるために電荷の再結合も多くなってしまう。従って、半導体層の膜厚は０．１〜１００μｍが好ましく、１〜３０μｍがより好ましい。【００２１】多孔質膜に定着させる色素の具体例は、特表平７−５００６３０号公報、特開平１０−２３３２３８号公報、特開２０００−２６４８７号公報、特開２０００−３２３１９１号公報、特開２００１−５９０６２号公報等に記載の金属錯体化合物、特開平１１−８６９１６号公報、特開平１１−２１４７３０号公報、特開２０００−１０６２２４号公報、特開２００１−７６７７３号公報等に記載のシアニン色素、特開平１１−２１４７３１号公報、特開平１１−２３８９０５号公報、特開２００１−５２７６６号公報、特開２００１−７６７７５号公報等に記載のメロシアニン色素、特開平１０−９２４７７号公報、特開平１１−２７３７５４号公報、特開平１１−２７３７５５号公報、特願２００１−２１４１２６号等に記載の９−アリールキサンテン化合物、特開平１０−９３１１８号公報等に記載のトリアリールメタン化合物、特開平１０−９３１１８号公報、特開２００２−１６４０８９号公報等に記載のクマリン化合物、アクリジン化合物、特開昭４７−３７５４３号公報、特開昭５３−９５０３３号公報、特開昭５３−１３２３４７号公報、特開昭５３−１３３４４５号公報、特開昭５４−１２７４２号公報、特開昭５４−２０７３６号公報、特開昭５４−２０７３７号公報、特開昭５４−２１７２８号公報、特開昭５４−２２８３４号公報、特開昭５５−６９１４８号公報、特開昭５５−６９６５４号公報、特開昭５５−７９４４９号公報、特開昭５５−１１７１５１号公報、特開昭５６−４６２３７号公報、特開昭５６−１１６０３９号公報、特開昭５６−１１６０４０号公報、特開昭５６−１１９１３４号公報、特開昭５６−１４３４３７号公報、特開昭５７−６３５３７号公報、特開昭５７−６３５３８号公報、特開昭５７−６３５４１号公報、特開昭５７−６３５４２号公報、特開昭５７−６３５４９号公報、特開昭５７−６６４３８号公報、特開昭５７−７４７４６号公報、特開昭５７−７８５４２号公報、特開昭５７−７８５４３号公報、特開昭５７−９００５６号公報、特開昭５７−９００５７号公報、特開昭５７−９０６３２号公報、特開昭５７−１１６３４５号公報、特開昭５７−２０２３４９号公報、特開昭５８−４１５１号公報、特開昭５８−９０６４４号公報、特開昭５８−１４４３５８号公報、特開昭５８−１７７９５５号公報、特開昭５９−３１９６２号公報、特開昭５９−３３２５３号公報、特開昭５９−７１０５９号公報、特開昭５９−７２４４８号公報、特開昭５９−７８３５６号公報、特開昭５９−１３６３５１号公報、特開昭５９−２０１０６０号公報、特開昭６０−１５６４２号公報、特開昭６０−１４０３５１号公報、特開昭６０−１７９７４６号公報、特開昭６１−１１７５４号公報、特開昭６１−９０１６４号公報、特開昭６１−９０１６５号公報、特開昭６１−９０１６６号公報、特開昭６１−１１２１５４号公報、特開昭６１−２６９１６５号公報、特開昭６１−２８１２４５号公報、特開昭６１−５１０６３号公報、特開昭６２−２６７３６３号公報、特開昭６３−６８８４４号公報、特開昭６３−８９８６６号公報、特開昭６３−１３９３５５号公報、特開昭６３−１４２０６３号公報、特開昭６３−１８３４５０号公報、特開昭６３−２８２７４３号公報、特開昭６４−２１４５５号公報、特開昭６４−７８２５９号公報、特開平１−２００２６７号公報、特開平１−２０２７５７号公報、特開平１−３１９７５４号公報、特開平２−７２３７２号公報、特開平２−２５４４６７号公報、特開平３−９５５６１号公報、特開平３−２７８０６３号公報、特開平４−９６０６８号公報、特開平４−９６０６９号公報、特開平４−１４７２６５号公報、特開平５−１４２８４１号公報、特開平５−３０３２２６号公報、特開平６−３２４５０４号公報、特開平７−１６８３７９号公報、特願２００１−１６１９４２号、特願２００１−１７５８７５号等に記載のアゾ化合物、特開平９−１９９７４４号公報、特開平１０−２３３２３８号公報、特開平１１−２０４８２１号公報、特開平１１−２６５７３８号公報等に記載のフタロシアニン化合物、ポルフィリン化合物等を挙げることができる。これらの色素は少なくとも１種、または２種以上の混合として光電変換材料として用いることが出来る。【００２１】本発明で使用される電解液は、電解支持塩、溶媒、及び添加物から構成される。好ましい電解支持塩はヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化カルシウム等の金属ヨウ化物−ヨウ素の組み合わせ、テトラアルキルアンモニウムヨ−ダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等の４級アンモニウム化合物のヨウ素塩−ヨウ素の組み合わせ、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウム、臭化カルシウ厶等の金属臭化物−臭素の組み合わせ、テトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等の４級アンモニウム化合物の臭素塩−臭素の組み合わせ、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩、フェロセン−フェリシニウムイオン等の金属錯体、ポリ硫化ナトリウ厶、アルキルチオール−アルキルジスルフィド等のイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン等が挙げられる。上述の電解支持塩は単独の組み合わせであっても混合であってもよい。【００２２】電解支持塩として、室温で溶融状態の溶融塩を用いることもできる。また、溶解したポリマーに分散して固体化して用いることもできる。これらの場合は、特に溶媒を用いなくても構わない。【００２２】好ましい溶媒としては、水、エチレンカーボネイト、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、γ−ブチルラクトン、３−メチルオキサゾリジノン、ギ酸メチル、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル等を挙げることが出来る。これらの溶媒は少なくとも１種、または２種以上を混合して用いることも出来る。【００２３】また、電解液はポリマーに含有させゲル状にすることで、素子からの液洩れを防ぐことができる。代表的なポリマーとしては、ポリエチレンオキサイド、ポリメチルメタクリレート、ポリシロキサン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが挙げられる。【００２４】対極は、前述の作用極の集電体と同じものを用いることができる。さらに、光電変換効率を高める為に表面処理を行っても良い。表面処理としては、エッチング、スパッタリング、ＣＶＤなどが挙げられる。【００２５】次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに何���限定されるものではない。
【実施例】
【００２５】酸化チタンスラリー（テイカ製ＴＫＳ−２０３）に等重量の水を加え、２５０℃、１２時間反応させることで粒径約３０ｎｍのアナターゼ型酸化チタンコロイドから成るペーストを調製し、これを、ガラス基材透明電極（日本板硝子社製、ＦＴＯ透明導電層１５Ω／□、厚み１．１ｍｍ）このまま透明電極上に２０ｍｍ×２５ｍｍ角の大きさに塗布した。その後、電気炉にて４５０℃、３０分の条件で焼成し、集電体上に多孔質膜を得た。【００２６】色素としてＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社製Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ５３５−ｂｉｓＴＢＡを用い、エタノール溶剤に溶解し、濃度５×１０−４Ｍに調製した。この色素溶液に上記の試験片を１２時間浸して色素を定着させた。着色した電極表面をエタノールで洗浄して乾燥させ、作用極を得た。【００２７】電解液はヨウ化リチウム（０．１Ｍ）、ヨウ素（０．０５Ｍ）４−ｔ−ブチルピリジン（０．５Ｍ）、１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムヨージド（０．６Ｍ）のメトキシアセトニトリル溶液、対極には厚み０．１ｍｍの白金薄を用いた。【００２８】樹脂フィルム製スペーサーとして、２５μｍ厚のハイミランフィルム（三井・デュポンポリケミカル社製）を用い、両電極間に電解液を浸して光電変換素子を作製した。【００２９】この素子を、分光計器社製ソーラーシュミレーター（ハイパーキセノンエキサイター）に１．５Ｇ相当のエアマスフィルターを組み合わせ、光量計で１００ｍＷ／ｃｍ２の光量に調整して測定用光源とし、光照射をしながらポテンショスタット（北斗電工ＨＳＶ−１００Ｆ）を使用してＩ−Ｖカーブ特性を測定した。変換効率ηは、Ｉ−Ｖカーブ特性測定から得られたＶｏｃ（開放電圧値）、Ｉｓｃ（短絡電流値）、ｆｆ（フィルファクター値）を用いて下式により算出した。
【式１】
2005093406.tif 000002
【実施例】
【００３０】作用極側から光を入射した場合（図１に示された方向）と作用極−対極間から光を入射した場合（図２に示された方向）の光電変換効率は、それぞれ２．５％、３．０％で、本発明の優位性が実証された。
【産業上の利用可能性】
【００３１】本発明は、色素増感型太陽電池の光電変換効率を向上させるために利用され、低価格の太陽電池を市場に供給できるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】従来の光の入射方向
【図２】本発明の光の入射方向
【図１】
2005093406.tif 000003
【図２】
2005093406.tif 000004