(57)【要約】【目的】  希少金属や貴金属の触媒反応を利用する従来のＮＯＸ除去方法に対し、一般的な金属の炭化物をＮＯＸの還元剤として用いてＮＯＸをＮ２とＣＯ２に分解して無害化することを目的とする。【構成】  Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｃｏなどの侵入型金属炭化物又はこれらの金属相互の二元、三元、四元合金の複合金属炭化物又は混合物やこれらに更に炭素を配合してＮＯｘの還元剤とすることにより低温度において排気ガス中のＮＯｘを直接還元し分解する方法である。一定期間毎の交換更新は必要とするものの従来の触媒反応よりも安価なＮＯｘ除去方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンガン，鉄，クロム，ニッケル，コバルトの炭化物をそれぞれ単独に又はこれらの金属炭化物の複合物又は混合物と排気ガスを接触させて排気ガス中の窒素酸化物を窒素に還元することを特徴とする金属炭化物による窒素酸化物の除去方法。
【請求項２】
マンガン，鉄，クロム，ニッケル，コバルトの炭化物又はこれらの金属炭化物の複合物又は混合物に炭素を配合して成型したものと排気ガスを接触させて排気ガス中の窒素酸化物を窒素に還元することを特徴とする金属炭化物による窒素酸化物の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【産業上の利用分野】
【０００１】  この発明は内燃機関の排気ガスや燃焼炉の排ガス中の窒素酸化物（ＮＯＸ）を窒素（Ｎ２）に還元するための技術に関する。
【背景技術】
【０００２】  自動車の排気ガス中のＮＯＸ低減策としてはエンジンの燃焼を制御してＮＯＸそのものの生成を減らす目的の前処理方式と、前処理のみでは処理しきれずに排出されるＮＯＸを化学反応を利用して無害なものに変えてしまう後処理方式があり現在では主として後処理をメインに前処理方式を組み合わせるやり方が一般的である。ガソリンエンジンにおいては規制値を達成しているが、ジーゼルエンジンにおいては排気微粒子の発生とＮＯＸの生成がトレードオフの関係にあるのでこの両者を満足に処理するに至っていない。【０００３】  ＮＯＸに対する後処理方式としてはＰｔ，Ｒｕ，Ｐａ等希少、貴金属を含む高価な触媒によってＮＯＸを還元する方法が主流であるがコスト上昇が普及を妨げている。燃焼温度を低下させる目的でＥＧＲ（排気ガス再循環）も検討されているが実用化には至っていない。工業燃焼炉の排煙脱硝と同様に排気ガス中にアンモニアや炭化水素を注入し、これを還元剤としてＮＯＸをＮ２と水に分解する方法が提案されたことがあるが車載用としては適さない。又尿素水を注入する方式もあるが装置を小型にまとめにくく、補給に難点がある。
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】  前記した触媒の性能は目覚ましい進歩を遂げつつあるが、地球の希少金属を自動車の排気ガスの処理などに使用するのはあまり奨められることでないばかりでなくＮＯＸの処理にどうしても高価な触媒を使用しなければならない理由もない。触媒ではないが表面活性を有し、しかもＮＯＸ還元能力を長時間保持する物質を用いてこれを一定期間毎に取り替えることで触媒方式を置き換えることが可能となる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】  この発明はＭｎ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｃｏなど侵入型炭化物を形成する金属の炭化物を排気ガスと接触させることにより排気ガス中のＮＯＸを直接還元する方法に関するもので、上記金属炭化物の表面におけるＮＯＸの吸着、中間体生成を経て結果として炭素がＮＯＸを還元してＮ２とＣＯ２に分解する第一段階に引き続いて、上記反応の結果生成する各金属による第二段階のＮＯＸ還元更に各金属の低級酸化物による第三段階のＮＯＸ還元が行なわれるという三段還元法によって排気ガスの浄化を行なう方法である。このことは金属炭化物のＮＯＸ還元能力を長時間保持するのに役立っている。
【作用】
【０００６】  活性炭によるＮＯＸの還元反応は化学吸着に始まるがＮＯＸの不対電子によるものと説明されている。酸素−炭素の錯体を経由してＮＯＸはＮ２とＣＯ２に分解するが、活性炭を用いる場合の問題は高温の排気ガス中の酸素により活性炭が容易に酸化消耗してしまう点である。これに対してＭｎ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｃｏなどの金属炭化物においては、炭素は金属原子の結晶格子の中に侵入しているので活性炭のように瞬時に酸化されることはなく、炭化物表面から順次反応は進行する。上記金属炭化物はＮＯＸ分解の触媒ではないが、その表面の活性中心がＮＯＸを吸着し中間体を生成し、炭素原子による円滑な還元反応が進行する。炭素が消費されると金属の地となり、これがまたＮＯＸ還元に働き更に生成する金属低級酸化物もＮＯＸの還元にあずかることが出来る。即ち金属炭化物の炭素、金属、金属低級酸化物による三つのステップが順次に又は同時に進行するプロセスが実現する。このことは炭素のみによる還元反応の２乃至３倍のＮＯＸを分解できるのでその分還元の効果は長く保持されることになる。尚、第二、第三ステップの還元反応においてはＣＯ２の生成を伴わないという特徴も備えている。尚、上記金属炭化物は高温の排気ガス中の水分や酸性物質と反応して水素や炭化水素を生成するのでこれ等もまたＮＯＸの還元に働く。
【０００７】  ＮＯＸ還元剤としては前記の単独の金属炭化物の他に前記金属の二元、三元、四元などの合金の複合炭化物やそれらの混合物も用いることが出来る。通常、電気炉で製造される高炭素合金鉄例えばＦｅＭｎＨ、ＦｅＣｒＨなどを相溶融すれば複合炭化物は容易に得られる。また前記金属及び合金に炭素粉を混合して高温高圧で処理すると炭素含有量の高い炭化物が得られる。
【０００８】  この発明の還元反応は所謂純粋の触媒反応ではないが、金属炭化物表面へのＮＯＸの吸着を伴う接触反応形式で進むので２５０℃以上の温度であれば還元反応は開始する。金属炭化物は酸化物セラミックスよりも熱伝導性が良好なため短時間で作動温度に上昇させることが出来る。また貴金属や希少金属触媒にとって触媒毒とされる硫黄、鉛、一酸化炭素による反応性の低下が起こらないことも金属炭化物の持つ特徴の一つである。金属炭化物の炭素が消費されると表面がポーラスとなり常に新しい表面が出現し表面原子の割合が大きくなり反応性が持続する。
【０００９】  ＮＯＸ還元剤として金属炭化物を実際に使用するに当たっては排気ガスとの接触を良好に保ち且つ排気抵抗を小さくする必要があるので緻密な充填層は避ける観点から蓮根状に成型するか排気管の内面に還元剤粒子層を形成するのが良い。何れにしても金属炭化物自体が還元剤として作用するので次第に消耗してＮＯＸの還元能力が低下した時点で新しいものと交換例えばカートリッジ交換が必要となる。
【効果】
【００１０】  本発明は排気ガス中のＮＯＸを除去する方法として希少金属や貴金属の触媒を用いずにＭｎ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｃｏなどの侵入型金属炭化物を還元剤としてＮＯＸをＮ２とＣＯ２に分解する方法を提案するもので、還元剤としての金属炭化物は消耗はするが三段階還元プロセス反応のため長時間その還元性能が維持され一定期間を経て新しいカートリッジと交換する操作は必要とするものの従来の触媒反応よりも安定で且つ安価にＮＯＸを除去できる。尚、排気ガス中の水分や酸性物質は金属炭化物の一部と反応して水素や炭化水素が生成し、これがＮＯＸを還元し酸素分圧を下げ金属炭化物の炭素によるＮＯＸの直接還元の切っ掛けともなるので低温度で還元反応が開始する。
【実施例】
【００１１】  ＪＩＳ  ＦＭｎＨ０（高炭素フェロマンガン０号）の粉粒１ｋｇとコークス粉５０ｇの混合物をブリケットに成形し、還元性雰囲気中で熱処理したものを破砕し、その８乃至２ｍｍの不規則な形状の粒の部分を篩分し、これを内部に金属繊維を軽く詰めた１ｍｍ目のステンレス金網製の３０φ＊５０１の筒の中に充填したものを制作した。金属繊維は充填物の偏りを防止すると共に通気性を確保するために用いた。この金属炭化物とコークス粉とからなる還元剤が充填された金網円筒四本を内径３２φのステンレス管に押入て固定し長さ２００ｍｍの充填層を形成した。これを電気炉内に配置し所定温度に加熱できるようにした。【００１２】  合成排気ガスの組成を下記に示す。（Ｖｏｌ％）
ＮＯＸ  ：  ５００ｐｐｍ    Ｏ２  ：  ３％    ＣＯ２  ：  １０％
Ｈ２Ｏ  ：  ５％        Ｒｅｓｔ  ：    Ｎ２
上記排気ガスはリザーブタンクから予熱用の電気炉内で所定温度に加熱されて金属炭化物充填層へ送入されるが、排気ガスの出口の吸引ポンプによって流量を制御した。【００１３】  テストの条件として排気ガスの温度（℃）と空間速度（ｈ−１）をとりあげ一つのテストは一時間として１０分毎にＮＯＸを測定し合計６個の測定値から平均のＮＯＸ除去率を算出した。テストの結果を下記に示す。
テスト結果              ＮＯＸ除去率（％）
ｈ−１        ２０００      ３０００      ４０００
℃
２５０        ７７．３      ７３．３      ６８．１
３００        ８５．６      ７８．８      ７３．２
３５０        ９１．４      ８６．５      ８０．７【００１４】  以上の結果から通常の排気ガス温度以下において金属炭化物によるＮＯＸ還元が触媒なしに進行することが確認された。また排気ガスの空間速度が２倍に変化増加してもＮＯＸの除去率は僅かしか低下せず有効なＮＯＸ除去率を維持することが出来た。尚、テスト中、金属炭化物の炭素も配合した炭素も活性炭のように着火することはなく、テスト後の充填層の観察から還元剤の粉化は認められなかった。