(57)【要約】【課題】  作業性や経済性に優れたＣＴＰシステムに適合した走査露光用平版印刷版等に適用した際に、感度の低下を招くことなく、保存安定性に優れた感光性平版印刷版を提供すること。【解決手段】  支持体上に光重合開始剤、増感色素および付加重合性化合物を含有する光重合性感光層を設け、更にその上にチオエーテル基含有化合物、アミン類、亜リン酸エステル類などの酸化防止剤を含有する保護層を設けたことを特徴とする感光性平版印刷版。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、光重合性感光層と、酸化防止剤を含有する保護層とをこの順に有する感光性平版印刷版。
【請求項２】
前記酸化防止剤が、チオエーテル基含有化合物、アミン類および亜リン酸エステル類からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１記載の感光性平版印刷版。
【請求項３】
前記酸化防止剤が、チオエーテル基含有化合物である請求項２記載の感光性平版印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性平版印刷版に関する。更に詳しくは本発明は、感度が高く、かつ保存安定性に優れた感光性平版印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、平版印刷版としては親水性支持体上に親油性の感光性樹脂を設けた構成を有するＰＳ版が広く用いられ、その製版方法として、通常は、リスフイルムを介してマスク露光（面露光）後、非画像部を溶解除去することにより所望の印刷版を得ていた。
【０００３】
近年、画像情報をコンピュータを用いて電子的に処理、蓄積、出力する、ディジタル化技術が広く普及してきている。そして、その様なディジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用される様になってきた。その結果レーザ光のような指向性の高い光をディジタル化された画像情報に従って走査し、リスフイルムを介すこと無く、直接印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）技術が切望されており、これに適応した印刷版用原版を得ることが重要な技術課題となっている。
【０００４】
このような走査露光可能な平版印刷版用原版は、従来、親水性支持体上に設ける親油性感光性樹脂層として非常に感光スピードに優れた光重合系組成物を用い、さらに酸素遮断性の保護層を設けた構成が提案され、既に上市されている。前記構成の原版は、現像処理が簡便であり、さらに解像度、着肉性、耐刷性に優れるといった望ましい刷版、印刷性能を有する。
【０００５】
一方、近年のレーザ技術の進歩は目覚ましく、例えば、ＩｎＧａＮ系の材料を用い、３６０ｎｍから４５０ｎｍ域で連続発振可能な半導体レーザが実用されるに至った。これらの短波光源を用いたＣＴＰシステムを構築できれば、より明るいセーフライト下での作業が可能な、感光域が短波な感材が使用できるようになる。さらに、半導体レーザは構造上、安価な製造が可能であり、ＣＴＰシステム用光源として非常に好ましいものである。
【０００６】
これらのことから、３５０ｎｍから４５０ｎｍの比較的短波な半導体レーザを用いたＣＴＰシステムに適した平版印刷版用原版を得ることが、本産業分野において強く望まれるようになっている。
【０００７】
近年、前記短波光源用ＣＴＰシステム用に、トリアジン開始系（例えば下記特許文献１参照）、あるいはチタノセン開始系（例えば下記特許文献２参照）を感光層中に有する印刷版が開示されている。これら印刷版は、高感度ではあったが、保存安定性（長期強制経時：６０℃、３日等）が不十分であった。
また、レーザ光源として波長８００ｎｍ以上の赤外レーザを用いたＣＴＰシステムが開示されている（例えば下記特許文献３参照）。
【０００８】
しかし赤外レーザを光源に用いるＣＴＰシステムにおいては、強力なビーム露光のために印刷版表面の破壊（アブレーション）が起き、その際カスなどが生じてしまう。また、赤外レーザ用感材は可視光レーザ用感材に比べ大幅に低感度であるため、生産性に劣る。
【特許文献１】特開平１４−１１６５４０号公報
【特許文献２】特開平１３−４２５２４号公報
【特許文献３】特開２００２−１３９８４３号公報（第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、作業性や経済性に優れたＣＴＰシステムに適合した走査露光用平版印刷版等に適用した際に、感度の低下を招くことなく、保存安定性に優れた感光性平版印刷版を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは前記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成することができた。
即ち、本発明は以下の通りである。
（１）支持体上に、光重合性感光層と、酸化防止剤を含有する保護層とをこの順に有する前記（１）記載の感光性平版印刷版。
（２）前記酸化防止剤が、チオエーテル基含有化合物、アミン類および亜リン酸エステル類からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１記載の感光性平版印刷版。
（３）前記酸化防止剤が、チオエーテル基含有化合物である前記（２）記載の感光性平版印刷版。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、支持体上に光重合系の感光層を設け、更にその上に酸化防止剤を含有する保護層を設けたことにより、感度の低下を招くことなく、保存安定性に優れた感光性平版印刷版を提供することができる。
この要因は定かではないが、次のように推測される。
従来の保護層（保護層）は、露光時の酸素の感光材料への侵入を防ぎ、光吸収時に発生するラジカルと酸素の反応により重合成長反応が阻害され、結果として感度が低下することを防止することを目的として設置された。しかしながら、その酸素遮断性は、露光という短い時間範囲の中では有効であったが、印刷版の保存時には、少しずつ酸素が感光材料に接触し、感光材料を構成する化合物などが酸素と反応し酸化などを受けることにより、結果として保存安定性を悪化させる一因となっていた。
これに対し、本発明によれば、酸化防止剤を保護層に含有させることにより、保護層中を少しずつ透過してくる酸素を、保護層中の酸化防止剤が反応消費することで、感光層中の溶存酸素量増加を抑制する、あるいは、侵入した酸素による感光層成分の酸化を抑止し、感光材料の性能の劣化を防いでいるものと思われる。
さらに、本発明においては、酸化防止剤を感光材料（感光層）そのものに添加する必要がないため、感光材料の性能への影響が小さく、かつ経時に伴う酸素侵入の抑制が効果的に可能となり、結果として、保存安定性が良好で且つ感度低下しない感光性平版印刷版を提供することが可能となったと考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明に係る感光性平版印刷版について、詳細に説明する。
本発明の感光性平版印刷版は１）支持体、２）光重合性感光層および３）保護層をこの順に設けてなり、さらに前記保護層中に酸化防止剤を含むことを特徴としている。以下、これらの成分について具体的に説明するが、最初に、本発明の感光性平版印刷版の特徴的構成要素である保護層について説明する。
【００１３】
〔保護層〕
本発明の保護層に含まれる酸化防止剤としては、感光層成分の経時に伴う酸化を抑制するものであれば特に制限は無く、化学工業社出版の「自動酸化とその理論」（昭和61年9月20日初版）165頁より記載されている酸化防止剤や、メルカプト基含有化合物、チオエーテル基含有化合物のような含硫黄化合物；アミン類のような含窒素化合物；亜リン酸エステル類のような含リン化合物；フェノール類；ハイドロキノン類；アスコルビン酸類など、酸素と極めて反応性が高い化合物等が挙げられる。
中でも、含硫黄化合物、含窒素化合物、含リン化合物が好ましく、具体的には、チオエーテル基含有化合物、アミン類、亜リン酸エステル類が好ましい。このような酸化防止剤を使用すれば、一層優れた保存安定性を提供することができる。特に好ましいのは、チオエーテル基含有化合物であり、なかでも酸基を有するものが好適である。
【００１４】
チオエーテル基含有化合物としては、例えば、アンチオックスL、アンチオックスM、アンチオックスS（それぞれ日本油脂社製）、ArbestabDTDTP（Robinson社製）、3,3'-チオジプロピオン酸、フェニルチオ酢酸等が挙げられる。
【００１５】
亜リン酸エステル類とは、亜リン酸の水素が炭化水素基で置換された化合物のことである。このような亜リン酸エステル類としては、例えば、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニルイソデシル、亜リン酸フェニルイソデシル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリ−ｎ−プロピル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸ジラウリル、亜リン酸ジステアリル、亜リン酸ジブチル等が挙げられる。
【００１６】
また、アミン類としては、ヒンダードアミン系化合物が好ましく用いられる。このようなヒンダードアミン系化合物としては、例えば、サノールＬＳ−７７０、サノールＬＳ−７６５、サノールＬＳ−６２２ＬＤ、キマソープ９４４（以上、三共株式会社製）、ＣＹＡＳＯＲＢ  ＵＶ−３３４６（以上、サンケミカル株式会社製）、ノックラック２２４、ノックラックＣＤ、Ｕｖａｓｉｌ２９９−２９９ＬＭ（以上、大内新興化学工業社製）、ＭＡＲＫ  ＬＡ−６３、ＭＡＲＫ  ＲＫＬＡ−６８（以上、旭電化工業社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、ＴＩＮＵＶＩＮ３１２（以上、チバ・スペシャリティーケミカル社製）、その他、ヒンダードアミン構造を有するオリゴマータイプおよびポリマータイプの化合物等が挙げられる。
【００１７】
酸化防止剤の添加量は、保護層全組成物の質量に対して０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましく、０．１〜５質量％がさらに好ましい。。
【００１８】
これら酸化防止剤の保護層への添加方法は特に制限は無く、保護層を塗設する溶媒に溶解し添加する方法、保護層の溶媒に、固体分散・乳化などのように分散し添加する方法、などが挙げられる。
【００１９】
本発明に用いられる保護層に使用できる材料としては例えば、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが好ましく、具体的には、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／クロトン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドなどのような水溶性ポリマーが挙げられ、これらは単独または混合して使用できる。これらの内、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的に最も良好な結果を与える。
【００２０】
保護層に例えばポリビニルアルコールを使用する場合、酸素遮断性と水溶性を付与する未置換ビニルアルコール単位を含有するものが好ましく、一部がエステル、エーテル、およびアセタールで置換されていてもよい。また、同様に一部が他の共重合成分を有していてもよい。ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の具体例としては７１〜１００％加水分解され、重合繰り返し単位が３００から２４００の範囲のものをあげることができる。具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられる。
【００２１】
保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使用）、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（保護層中の未置換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。しかしながら、極端に酸素遮断性を高めると、製造時・生保存時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じる。
本発明における保護層の、２５℃、１気圧下における酸素透過性Ａは０．２≦Ａ≦２０ (ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ）であることが好ましく、さらに好ましくは１≦Ａ≦１２ (ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ）、最適には２≦Ａ≦８ (ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ）の範囲である。
前記ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の（共）重合体の分子量は、2000〜1000万の範囲のものが使用でき、好ましくは２万〜300万の範囲のものが適当である。
【００２２】
保護層には、上記成分の他に、グリセリン、ジプロピレングリコール等を（共）重合体に対して数質量％相当量添加して可撓性を付与することができ、また、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤；アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤を（共）重合体に対して数質量％添加することができる。
【００２３】
本発明の保護層は、感光層上に設けられるが、その設け方としては塗布が挙げられ、塗布する場合には、溶媒が用いられるのが一般的である。塗布する際用いる溶媒としては、純水が好ましいが、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を純水と混合したもの等が挙げられる。そして塗布溶液中の固形分の濃度は１〜２０質量％が適当である。本発明の保護層には更に塗布性を向上させるための界面活性剤、皮膜の物性を改良するための水溶性の可塑剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
【００２４】
界面活性剤としては、表面張力を低下させるものであれば、ノニオン系、アニオン系、両性フッ素系など、どのようなものでもかまわない。
【００２５】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンアルキルエステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレート等のモノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン界面活性剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ペンチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ヘキシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩類、ドデシルスルホン酸ソーダ等のアルキルスルホン酸塩類、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類等のアニオン界面活性剤；ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のアルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤が使用可能であるが、特に好ましいのはアルキルナフタレンスルホン酸塩類等のアニオン界面活性剤、アルキルベタイン類、下記式（１）で示されるポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン界面活性剤である。
【００２６】
Ｒ1−Ｏ−（Ｒ2−Ｏ）n Ｈ       （１）
【００２７】
式（１）中、Ｒ1は置換基を有してもよい炭素数３〜１５のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、または置換基を有してもよい炭素数４〜１５の複素芳香族環基（該置換基としては炭素数１〜２０のアルキル基、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ等のハロゲン原子、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、炭素数７〜１７のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシ−カルボニル基、炭素数２〜１５のアシル基が挙げられる。）を示し、Ｒ2は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基（該置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基が挙げられる）を示し、ｎは１から１００の整数を表す。また式（１）の（Ｒ2−Ｏ）nの部分は、上記範囲であれば、２種、または３種の基であってもよい。具体的にはエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソプロピルオキシ基、エチレンオキシ基とブチレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソブチレン基等の組み合わせのランダムまたはブロック状に連なったものが挙げられる。
【００２８】
界面活性剤として更に具体的には、下記式（２）で示される化合物が好ましく使用できる。
ＣnＨ2n+1Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ    （２）
式（２）中、ｎは５から２５の整数を表し、ｍは３から４０の整数を表す
上記式（２）で示される構造を有する化合物の好ましい例としては、ＢＬ−９ＥＸ（ｎ＝１２、ｍ＝９）、ＭＹＬ−１０（ｎ＝１１、ｍ＝１０）、エマレックス７１０（ｎ＝１２、ｍ＝１０）、ＢＣ１５−ＴＸ（ｎ＝１６、ｍ＝１５）等の市販品を挙げることができる。また、界面活性剤の添加量は、全保護層に対し、好ましくは０．２〜８質量％、更に好ましくは０．５〜５質量％、最も好ましくは１〜３質量％である。
これら界面活性剤は単独、もしくは組み合わせて使用することができる。
【００２９】
水溶性の可塑剤としては例えば、プロピオンアミド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール等が挙げられる。また、水溶性の（メタ）アクリル系ポリマー等を添加してもよい。その被覆量は乾燥後の質量で約０．１ｇ／ｍ2〜約１５ｇ／m2の範囲が適当である。より好ましくは１．０ｇ／m2〜約５．０ｇ／m2である。
【００３０】
このようにして作成される保護層の膜厚は、０．５〜５μｍが適当であり、特に１〜３μｍが好適である。また、平米当りの乾燥質量は、０．５〜５ｇ／ｍ２が好適であり、特に１〜３ｇ／ｍ２が好適である。
【００３１】
また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取り扱い上極めて重要である。即ち、水溶性ポリマーからなる親水性の層を親油性の重合層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。これに対し、これら２層間の接着性を改良すべく種々の提案がなされている。例えば、特開２００２−１６９２７２号公報には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、ビニルピロリドン系共重合体を含有させ、重合層上に積層することで、接着性や耐傷性を向上させる技術が記載されている。本発明においては、これらの公知の技術をいずれも適用することができる。このような保護層の塗布方法については、例えば米国特許第３，４５８，３１１号明細書や、特開昭５５−４９７２９号公報等に詳しく記載されている。
【００３２】
〔感光層〕
次に本発明における光重合性感光層について説明する。
本発明に用いられる感光層は、（Ｃ−１）光重合開始系ならびに（Ｃ−２）付加重合性化合物の少なくとも一種を必須成分とし、さらに必要に応じて、（Ｃ−３）バインダーポリマーおよび（Ｃ−４）その他の成分を含んでなる。以下、これらの成分について具体的に説明する。
【００３３】
（Ｃ−１）光重合開始系
光重合開始系は光重合開始剤と増感色素とからなる。以下に各構成成分について具体的に説明する。
［光重合開始剤］
本発明における好ましい光重合開始剤としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）芳香族オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ボレート化合物、（ｇ）メタロセン化合物、（ｈ）炭素ハロゲン結合を有する化合物等でハロゲン原子を含有するものが挙げられる。
【００３４】
（ａ）芳香族ケトン類の好ましい例としては、「RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY」J.P.FOUASSIER J.F.RABEK (1993)、p77〜117記載のベンゾフェノン骨格或いはチオキサントン骨格を有する化合物中で、例えば
【００３５】
【化１】
2005084302.tif 000002
【００３６】
等が挙げられる。より好ましい（ａ）芳香族ケトン類の例としては、特公昭４７−６４１６号公報記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報記載のベンゾインエーテル化合物の中で、例えば
【００３７】
【化２】
2005084302.tif 000003
【００３８】
特公昭４７−２２３２６号公報記載のα−置換ベンゾイン化合物中で、例えば
【００３９】
【化３】
2005084302.tif 000004
【００４０】
等を挙げることができる。
また、別の例である（ｂ）芳香族オニウム塩としては、周期律表の第Ｖ、VIおよびVII族の元素、具体的にはＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはＩの芳香族オニウム塩が含まれる。このような芳香族オニウム塩の例としては、特公昭５２−１４２７７号、特公昭５２−１４２７８号、特公昭５２−１４２７９号各公報に示されている化合物を挙げることができる。
【００４１】
本発明に使用される光重合開始剤の他の例である（ｃ）「有機過酸化物」としては分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その中の例としては、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドがある。
【００４２】
本発明で使用される光重合開始剤としての（ｄ）チオ化合物は、下記一般式〔I〕で示される。
【００４３】
【化４】
2005084302.tif 000005
【００４４】
（ここで、Ｒ20はアルキル基、アリール基または置換アリール基を示し、Ｒ21は水素原子またはアルキル基を示す。また、Ｒ20とＲ21は、互いに結合して酸素、硫黄および窒素原子から選ばれたヘテロ原子を含んでもよい５員ないし７員環を形成するのに必要な非金属原子群を示す。）
【００４５】
上記一般式〔I〕におけるアルキル基としては炭素原子数１〜４個のものが好ましい。またアリール基としてはフェニル、ナフチルのような炭素原子数６〜１０個のものが好ましく、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に塩素原子のようなハロゲン原子、メチル基のようなアルキル基、メトシキ基、エトキシ基のようなアルコキシ基で置換されたものが含まれる。Ｒ21は、好ましくは炭素原子数１〜４個のアルキル基である。一般式〔I〕で示されるチオ化合物中の具体例としては、下記に示すような化合物が挙げられる。
【００４６】
【表１】
2005084302.tif 000006
【００４７】
本発明に使用される光重合開始剤の他の例である（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾールとしては、特公昭４５−３７３７７号、特公昭４４−８６５１６号各公報記載のロフィンダイマー類の中で、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００４８】
本発明における光重合開始剤の他の例である（ｆ）ボレート塩の例としては下記一般式[II] で表わされる化合物を挙げることができる。
【００４９】
【化５】
2005084302.tif 000007
【００５０】
（ここで、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24およびＲ25は互いに同一でも異なっていてもよく、各々置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアルキニル基、又は置換もしくは非置換の複素環基を示し、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24およびＲ25はその２個以上の基が結合して環状構造を形成してもよい。ただし、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24およびＲ25のうち少なくとも１つは置換もしくは非置換のアルキル基である。Ｚ+はアルカリ金属カチオンまたは第４級アンモニウムカチオンを示す）。上記Ｒ22〜Ｒ25のアルキル基としては、直鎖、分枝、環状のものが含まれ、炭素原子数１〜１８のものが好ましい。具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ステアリル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが含まれる。また置換アルキル基としては、上記のようなアルキル基に、ハロゲン原子（例えば−Ｃｌ、−Ｂｒなど）、シアノ基、ニトロ基、アリール基（好ましくはフェニル基）、ヒドロキシ基、
【００５１】
【化６】
2005084302.tif 000008
【００５２】
（ここでＲ26、Ｒ27は独立して水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す。）、−ＣＯＯＲ28（ここでＲ28は水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す。）、−ＯＣＯＲ29又は−ＯＲ30（ここでＲ29、Ｒ30は炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す。）を置換基として有するものが含まれる。上記Ｒ22〜Ｒ25のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの１〜３環のアリール基が含まれ、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に前述の置換アルキル基の置換基又は、炭素数１〜１４のアルキル基を有するものが含まれる。上記Ｒ22〜Ｒ25のアルケニル基としては、炭素数２〜１８の直鎖、分枝、環状のものが含まれ、置換アルケニル基の置換基としては、前記の置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。上記Ｒ22〜Ｒ25のアルキニル基としては、炭素数２〜２８の直鎖又は分枝のものが含まれ、置換アルキニル基の置換基としては、前記置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。また、上記Ｒ22〜Ｒ25の複素環基としてはＮ、ＳおよびＯの少なくとも１つを含む５員環以上、好ましくは５〜７員環の複素環基が挙げられ、この複素環基には縮合環が含まれていてもよい。更に置換基として前述の置換アリール基の置換基として挙げたものを有していてもよい。一般式[II]で示される化合物例としては具体的には米国特許３，５６７，４５３号、同４，３４３，８９１号、ヨーロッパ特許１０９，７７２号、同１０９，７７３号各明細書に記載されている化合物および以下に示すものが挙げられる。
【００５３】
【化７】
2005084302.tif 000009
【００５４】
光重合開始剤の他の例である（ｇ）メタロセン化合物の例としては、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−４７０５号各公報記載のチタノセン化合物ならびに、特開平１−３０４４５３号、特開平１−１５２１０９号各公報記載の鉄−アレーン錯体を挙げることができる。
【００５５】
光重合開始剤の一例である（ｈ）炭素ハロゲン結合を有する化合物の好ましい例としては、下記一般式〔III〕から〔IX〕のものを挙げることができる。
【００５６】
【化８】
2005084302.tif 000010
【００５７】
（式中、Ｘ2はハロゲン原子を表す。Ｙ2は−Ｃ（Ｘ2）3、−ＮＨ2、−ＮＨＲ32、−ＮＲ32、−ＯＲ32を表す。ここでＲ32はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表す。またＲ31は−Ｃ（Ｘ2）3、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基又は置換アルケニル基を表す。）で表される化合物。
【００５８】
【化９】
2005084302.tif 000011
【００５９】
（ただし、Ｒ33は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基、置換アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシル基、ニトロ基又はシアノ基であり、Ｘ3はハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数である。）で表される化合物。
【００６０】
【化１０】
2005084302.tif 000012
【００６１】
（ただし、Ｒ34は、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ35は
【００６２】
【化１１】
2005084302.tif 000013
【００６３】
又はハロゲン原子であり、Ｚ2は−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−又は−ＳＯ2−であり、Ｒ36、Ｒ37はアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ38は一般式〔III] 中のＲ32と同じであり、Ｘ3はハロゲン原子であり、ｍは１又は２である。）で表される化合物。
【００６４】
【化１２】
2005084302.tif 000014
【００６５】
ただし、式中、Ｒ39は置換されていてもよいアリール基又は複素環式基であり、Ｒ40は炭素原子１〜３個を有するトリハロアルキル基又はトリハロアルケニル基であり、ｐは１、２又は３である。
【００６６】
【化１３】
2005084302.tif 000015
【００６７】
（ただし、Ｌは水素原子又は式：ＣＯ−（Ｒ41）q（Ｃ（Ｘ4）3）rの置換基であり、Ｑはイオウ、セレン又は酸素原子、ジアルキルメチレン基、アルケン−１，２−イレン基、１，２−フェニレン基又はＮ−Ｒ42基であり、Ｍは置換又は非置換のアルキレン基又はアルケニレン基であるか、又は１，２−アリーレン基であり、Ｒ42はアルキル基、アラルキル基又はアルコキシアルキル基であり、Ｒ41は炭素環式又は複素環式の２価の芳香族基であり、Ｘ4は塩素、臭素またはヨウ素原子であり、ｑ＝０及びｒ＝１であるか又はｑ＝１及びｒ＝１又は２である。）で表される、トリハロゲノメチル基を有するカルボニルメチレン複素環式化合物。
【００６８】
【化１４】
2005084302.tif 000016
【００６９】
（ただし、Ｘ5はハロゲン原子であり、ｔは１〜３の整数であり、ｓは１〜４の整数であり、Ｒ43は水素原子又はＣＨ3-tＸ5t基であり、Ｒ44はｓ価の置換されていてもよい不飽和有機基である）で表される、４−ハロゲノ−５−（ハロゲノメチル−フェニル）−オキサゾール誘導体。
【００７０】
【化１５】
2005084302.tif 000017
【００７１】
（ただし、Ｘ6はハロゲン原子であり、ｖは１〜３の整数であり、ｕは１〜４の整数であり、Ｒ45は水素原子又はＣＨ3-vＸ6v基であり、Ｒ46はｕ価の置換されていてもよい不飽和有機基である。）で表される、２−（ハロゲノメチル−フェニル）−４−ハロゲノ−オキサゾール誘導体。
【００７２】
このような炭素−ハロゲン結合を有する化合物の具体例としては、例えば、若林ら著、Bull. Chem. Soc. Japan，42、2924(1969)記載の化合物、例えば、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（２′，４′−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００７３】
その他、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、例えば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、例えば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン）、２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、例えば、
【００７４】
【化１６】
2005084302.tif 000018
【００７５】
【化１７】
2005084302.tif 000019
【００７６】
等を挙げることができる。また、F. C. Schaefer等によるJ. Org. Chem. 29、1527(1964)記載の化合物、たとえば２−メチル−４，６−ビス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリブロムメチル−Ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等を挙げることができる。さらに特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、例えば、
【００７７】
【化１８】
2005084302.tif 000020
【００７８】
【化１９】
2005084302.tif 000021
【００７９】
等を挙げることができる。更に特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物、例えば、
【００８０】
【化２０】
2005084302.tif 000022
【００８１】
等を挙げることができる。あるいはさらにM. P. Hutt、E. F. ElslagerおよびL.M.Herbel著「Journalof Heterocyclic chemistry」第７巻（No.3）、第511頁以降（1970年）に記載されている合成方法に準じて、当業者が容易に合成することができる次のような化合物群。
【００８２】
【化２１】
2005084302.tif 000023
【００８３】
【化２２】
2005084302.tif 000024
【００８４】
【化２３】
2005084302.tif 000025
【００８５】
【化２４】
2005084302.tif 000026
【００８６】
【化２５】
2005084302.tif 000027
【００８７】
【化２６】
2005084302.tif 000028
【００８８】
あるいは、ドイツ特許第２６４１１００号明細書に記載されているような化合物、例えば、４−（４−メトキシ−スチリル）−６−（３，３，３−トリクロルプロペニル）−２−ピロンおよび４−（３，４，５−トリメトキシ−スチリル）−６−トリクロルメチル−２−ピロン、あるいはドイツ特許第３３３３４５０号明細書に記載されている化合物、例えば、
【００８９】
【化２７】
2005084302.tif 000029
【００９０】
式中、Ｒ41はベンゼン環を、Ｒ42はアルキル基、アラルキル基またはアルコキシアルキル基を表し、Ｑはイオウ、セレン又は酸素原子、ジアルキルメチレン基、アルケン−１，２−イレン基、１，２−フェニレン基又はＮ−Ｒ42基を表す。
【００９１】
【表２】
2005084302.tif 000030
【００９２】
あるいはドイツ特許第３０２１５９０号明細書に記載の化合物群、
【００９３】
【化２８】
2005084302.tif 000031
【００９４】
【化２９】
2005084302.tif 000032
【００９５】
あるいはドイツ特許第３０２１５９９号明細書に記載の化合物群、例えば、
【００９６】
【化３０】
2005084302.tif 000033
【００９７】
を挙げることができる。
本発明における光重合開始剤のさらにより好ましい例としては、上述の（ｂ）芳香族オニウム塩、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール、（ｇ）メタロセン化合物、（ｈ）炭素ハロゲン結合を有する化合物を挙げることができ、さらに最も好ましい例としては、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール、（ｈ）炭素ハロゲン結合を有する化合物を挙げることができる。
本発明における光重合開始剤は単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
【００９８】
本発明における組成物中の光重合開始剤の使用量は光重合性組成物の全成分の質量に対し、0.01〜60質量％が好ましく、より好ましくは0.05〜30質量％である。
【００９９】
〔増感色素〕
本発明における好ましい増感色素の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０〜４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）。
【０１００】
より好ましい増感色素の例としては、下記一般式（XIV）〜（XVIII）で表される化合物が挙げられる。
【０１０１】
【化３１】
2005084302.tif 000034
【０１０２】
（式（XIV）中、Ａ1は硫黄原子またはＮＲ50を表し、Ｒ50はアルキル基またはアリール基を表し、Ｌ2は隣接するＡ1及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ51、Ｒ52はそれぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団を表し、Ｒ51、Ｒ52は互いに結合して、色素の酸性核を形成してもよい。Ｗは酸素原子または硫黄原子を表す。）
【０１０３】
以下に一般式（XIV）で表される化合物の好ましい具体例を示す。
【０１０４】
【化３２】
2005084302.tif 000035
【０１０５】
【化３３】
2005084302.tif 000036
【０１０６】
（式（XV）中、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立にアリール基を表し、−Ｌ3−による結合を介して連結している。ここでＬ3は−Ｏ−または−Ｓ−を表す。また、Ｗは一般式（XIV）に示したものと同義である。）
【０１０７】
一般式（XV）で表される化合物の好ましい例としては、以下のものが挙げられる。
【０１０８】
【化３４】
2005084302.tif 000037
【０１０９】
【化３５】
2005084302.tif 000038
【０１１０】
（式（XVI）中、Ａ2は硫黄原子またはＮＲ59を表し、Ｌ4は隣接するＡ2及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57及びＲ58はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表す。）
【０１１１】
一般式（XVI）で表される化合物の好ましい例としては、以下のものが挙げられる。
【０１１２】
【化３６】
2005084302.tif 000039
【０１１３】
【化３７】
2005084302.tif 000040
【０１１４】
（式（XVII）中、Ａ3、Ａ4はそれぞれ独立に−Ｓ−、−ＮＲ63−または−ＮＲ64−を表し、Ｒ63、Ｒ64はそれぞれ独立に置換若しくは非置換のアルキル基または置換若しくは非置換のアリール基を表し、Ｌ5、Ｌ6はそれぞれ独立に、隣接するＡ3、Ａ4及び隣接炭素原子と共同してして色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ61、Ｒ62はそれぞれ独立に一価の非金属原子団であるか又は互いに結合して脂肪族性または芳香族性の環を形成することができる。）
【０１１５】
一般式（XVII）で表される化合物の好ましい例としては、以下のものが挙げられる。
【０１１６】
【化３８】
2005084302.tif 000041
【０１１７】
【化３９】
2005084302.tif 000042
【０１１８】
（式（XVIII）中、Ｒ66は置換基を有してもよい芳香族環またはヘテロ環を表し、Ａ5は酸素原子、硫黄原子または−ＮＲ67−を表す。Ｒ64、Ｒ65及びＲ67はそれぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団を表し、Ｒ67とＲ64、及びＲ65とＲ67はそれぞれ互いに脂肪族性または芳香族性の環を形成するため結合することができる。）
【０１１９】
一般式（XVIII）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示すものが挙げられる。
【０１２０】
【化４０】
2005084302.tif 000043
【０１２１】
上記の増感色素に関しては、本発明の光重合型平版印刷版の感光層の特性を改良するための様々な化学修飾を行うことも可能である。例えば、増感色素と、付加重合性化合物構造（例えば、アクリロイル基やメタクリロイル基）とを、共有結合、イオン結合、水素結合等の方法により結合させる事で、露光膜の高強度化や、露光後の膜からの色素の不要な析出抑制を行うことができる。
【０１２２】
さらに、本発明の光重合型平版印刷版の感光層の好ましい使用様態である、（アルカリ）水系現像液への処理適性を高める目的に対しては、親水性部位（カルボキシル基並びにそのエステル、スルホン酸基並びにそのエステル、エチレンオキサイド基等の酸基もしくは極性基）の導入が有効である。特にエステル型の親水性基は、該感光層中では比較的疎水的構造を有するため相溶性に優れ、かつ、現像液中では、加水分解により酸基を生成し、親水性が増大するという特徴を有する。その他、例えば、該感光層中での相溶性向上、結晶析出抑制のために適宜置換基を導入する事ができる。例えば、ある種の感光系では、アリール基やアリル基等の不飽和結合が相溶性向上に非常に有効である場合があり、また、分岐アルキル構造導入等の方法により、色素π平面間の立体障害を導入する事で、結晶析出が著しく抑制できる。また、ホスホン酸基やエポキシ基、トリアルコキシシリル基等の導入により、金属や金属酸化物等の無機物への密着性を向上させる事ができる。そのほか、目的に応じ、増感色素のポリマー化等の方法も利用できる。
【０１２３】
これらの増感色素のどの構造を用いるか、単独で使用するか２種以上併用するか、添加量はどうか、といった使用法の詳細は、最終的な感材の性能設計に合わせて適宜設定できる。例えば、増感色素を２種以上併用することで、感光層への相溶性を高める事ができる。増感色素の選択は、感光性の他、使用する光源の発光波長でのモル吸光係数が重要な因子である。モル吸光係数の大きな色素を使用する事により、色素の添加量は比較的少なくできるので、経済的であり、感光層の膜物性の点からも有利である。該感光層の感光性、解像度や、露光膜の物性は光源波長での吸光度に大きな影響を受けるので、これらを考慮して増感色素の添加量を適宜選択する。例えば、吸光度が０．１以下の低い領域では感度が低下する。また、ハレーションの影響により低解像度となる。
【０１２４】
但し、例えば５μｍ以上の厚い膜を硬化せしめる目的に対しては、この様な低い吸光度の方がかえって硬化度をあげられる場合もある。また、吸光度が３以上の様な高い領域では、上記感光層表面で大部分の光が吸収され、より内部での硬化が阻害され、膜強度、基板密着性の不十分なものとなる。比較的薄い膜厚での使用に際しては、増感色素の添加量は、感光層の吸光度が０．１から１．５の範囲、好ましくは０．２５から１の範囲となるように設定するのが好ましい。これは、通常、感光層成分１００質量部に対し、０．０５〜３０質量部、好ましくは０．１〜２０質量部、さらに好ましくは０．２〜１０質量部の範囲である。
【０１２５】
（Ｃ−２）付加重合性化合物
以下に、付加重合性化合物について詳しく述べる。
成分（Ｃ−２）として好ましく用いられる付加重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有するものであり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。この様な化合物群は当前記産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態を有する。
【０１２６】
モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、単官能もしくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナト基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、ハロゲン基、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、前記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【０１２７】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等が挙げられる。
【０１２８】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等が挙げられる。
【０１２９】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙げられる。
【０１３０】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等が挙げられる。
【０１３１】
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が挙げられる。
【０１３２】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。
【０１３３】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６号、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号各公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号各公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
さらに、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【０１３４】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。
【０１３５】
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報記載のシクロへキシレン構造を有するものを挙げることができる。
【０１３６】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載される１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（Ｉ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた、１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１３７】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ′)ＯＨ          （Ｉ）
（ただし、ＲおよびＲ′はそれぞれ独立に、ＨまたはＣＨ3を示す。）
【０１３８】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７、特公昭６２−３９４１８号各公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
【０１３９】
さらに、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号各公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによって、非常に感光スピードに優れた感光層を得ることができる。
【０１４０】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号各公報記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造も好適に使用される。さらに日本接着協会誌 vol. ２０、No. ７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０１４１】
これらの付加重合性化合物について、どの様な構造を用いるか、単独で使用するか併用するか、添加量はどうかといった、使用方法の詳細は、最終的な感材の性能設計にあわせて、任意に設定できる。例えば次のような観点から選択される。
【０１４２】
感光スピードの点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部、すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、さらに、異なる官能数、異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感光性と強度の両方を調節する方法も有効である。大きな分子量の化合物や、疎水性の高い化合物は感光スピードや、膜強度に優れる反面、現像スピードや現像液中での析出といった点で好ましく無い場合がある。また、感光層中の他の成分（例えばバインダーポリマー、開始剤、着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、付加重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体、オーバーコート層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
【０１４３】
感光層中の付加重合性化合物の配合比に関しては、多い方が感度的に有利であるが、多すぎる場合には、好ましくない相分離が生じたり、感光層の粘着性による製造工程上の問題（例えば、感材成分の転写、粘着に由来する製造不良）や、現像液中での析出が生じる等の問題を生じうる。これらの観点から、好ましい配合比は、多くの場合、感光層用組成物(以下、単に光重合性組成物とも称する）全成分に対して５〜８０質量％、好ましくは２５〜７５質量％である。また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。そのほか、付加重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、さらに場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施しうる。
【０１４４】
（Ｃ−３）バインダーポリマー
本発明によれば、感光層に更にバインダーポリマーを使用することが好ましい。バインダーとしては線状有機高分子重合体を含有させることが好ましい。このような「線状有機高分子重合体」は特に限定するものではなく、いずれを使用してもよい。好ましくは水現像または弱アルカリ水現像を可能とする水または弱アルカリ水可溶性または膨潤性である線状有機高分子重合体が選択される。線状有機高分子重合体は、光重合性組成物の皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水または有機溶剤現像剤の仕様に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機高分子重合体を用いると水現像が可能になる。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号各公報に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられる。また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体が挙げられる。この他に水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【０１４５】
特にこれらの中で〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体および〔アリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体は、膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
【０１４６】
また、特公平７−１２００４０号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、および特開平１１−３５２６９１号各公報等に記載される酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、耐刷性・低露光適性の点で有利である。
また、特開平１１−１７１９０７号公報記載のアミド基を有するバインダーは優れた現像性と膜強度をあわせもち、好適である。
【０１４７】
さらにこの他に水溶性線状有機高分子として、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【０１４８】
これらの線状有機高分子重合体は全光重合性組成物中に任意な量で混和させることができる。しかし９０質量％を超える場合には形成される画像強度等の点で好ましい結果を与えない。好ましくは３０〜８５質量％である。また付加重合性化合物と線状有機高分子重合体は、質量比で１／９〜７／３の範囲とするのが好ましい。
【０１４９】
好ましい実施様態においてバインダーポリマーは実質的に水不要でアルカリに可溶なものが用いられる。これにより、現像液として環境上好ましくない有機溶剤を用いないかもしくは非常に少ない使用量に制限できる。この様な使用法においてはバインダーポリマーの酸価（ポリマー１ｇあたりの酸含率を化学等量数で表したもの）と分子量は画像強度と現像性の観点から適宜選択される。好ましい酸価は、０．４〜３．０ｍｅｑ／ｇであり、好ましい分子量は３０００から５０万の範囲である。より好ましくは、酸価が０．６〜２．０、分子量が１万から３０万の範囲である。
【０１５０】
（Ｃ−４）その他の成分
本発明の感光層には、さらにその用途、製造方法等に適したその他の成分を適宜添加することができる。以下、好ましい添加剤について例示する。
【０１５１】
（Ｃ−４−１）共増感剤
ある種の添加剤を用いることで、感度をさらに向上させることができる（以下、この添加剤を共増感剤という）。これらの作用機構は明確ではないが、多くは次のような化学プロセスに基づくものと考えられる。即ち、先述の開始系の光吸収により開始される光反応とそれに引き続く付加重合反応の過程で生じる様々な中間活性種（ラジカル、過酸化物、酸化剤、還元剤等）と共増感剤が反応し、新たな活性ラジカルを生成するものと推定される。これらは大きくは、（ａ）還元されて活性ラジカルを生成しうるもの、（ｂ）酸化されて活性ラジカルを生成しうるもの、（ｃ）活性の低いラジカルと反応し、より活性の高いラジカルに変換するかまたは連鎖移動剤として作用するものに分類できるが、個々の化合物がこれらのどれに属するかに関しては、通説がない場合も多い。以下に共増感剤について詳細に説明する。
【０１５２】
（ａ）還元されて活性ラジカルを生成する化合物
・炭素−ハロゲン結合を有する化合物：還元的に炭素−ハロゲン結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、トリハロメチル−ｓ−トリアジン類や、トリハロメチルオキサジアゾール類等が好適に使用できる。
・窒素−窒素結合を有する化合物：還元的に窒素−窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的にはヘキサアリールビイミダゾール類等が好適に使用される。
【０１５３】
・酸素−酸素結合を有する化合物：還元的に酸素−酸素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、有機過酸化物類等が好適に使用される。
・オニウム化合物：還元的に炭素−ヘテロ結合や、酸素−窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には例えば、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、Ｎ−アルコキシピリジニウム（アジニウム）塩類等が好適に使用される。
・フェロセン、鉄アレーン錯体類：還元的に活性ラジカルを生成しうる。
【０１５４】
（ｂ）酸化されて活性ラジカルを生成する化合物
・アルキルアート錯体：酸化的に炭素−ヘテロ結合が解裂し、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には例えば、トリアリールアルキルボレート類が好適に使用される。
・アルキルアミン化合物：酸化により窒素に隣接した炭素上のＣ−Ｘ結合が解裂し、活性ラジカルを生成するものと考えられる。Ｘとしては、水素原子、カルボキシル基、トリメチルシリル基、ベンジル基等が好適である。具体的には、例えば、エタノールアミン類、Ｎ−フェニルグリシン類、Ｎ−トリメチルシリルメチルアニリン類等が挙げられる。
【０１５５】
・含硫黄、含錫化合物：上述のアミン類の窒素原子を硫黄原子、錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成しうる。また、Ｓ−Ｓ結合を有する化合物もＳ−Ｓ解裂による増感が知られる。
・α−置換メチルカルボニル化合物：酸化により、カルボニル−α炭素間の結合解裂により、活性ラジカルを生成しうる。また、カルボニルをオキシムエーテルに変換したものも同様の作用を示す。具体的には、２−アルキル−１−［４−（アルキルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロノン−１類、並びに、これらと、ヒドロキシアミン類とを反応したのち、Ｎ−ＯＨをエーテル化したオキシムエーテル類を挙げることができる。
・スルフィン酸塩類：還元的に活性ラジカルを生成しうる。具体的は、アリールスルフィン酸ナトリウム等を挙げることができる。
【０１５６】
（ｃ）活性の低いラジカルと反応し、より活性の高いラジカルに変換するかまたは連鎖移動剤として作用する化合物：例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。具体的には、例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類等が挙げられる。
【０１５７】
これらの共増感剤のより具体的な例は、例えば特開昭５９−２３６９１３号公報に、感度向上を目的とした添加剤として多く記載されている。以下に、その一部を例示するが、本発明はこれらに限定されるものはない。
【０１５８】
【化４１】
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【０１５９】
これらの共増感剤に関しても、増感色素と同様、さらに、感光層の特性を改良するための様々な化学修飾を行うことも可能である。例えば、増感色素や活性剤、付加重合性不飽和化合物その他のパートとの結合、親水性部位の導入、相溶性向上、結晶析出抑制のための置換基導入、密着性を向上させる置換基導入、ポリマー化等の方法が利用できる。
【０１６０】
これらの共増感剤は、単独でまたは２種以上併用して用いることができる。使用量は付加重合性化合物１００質量部に対し好ましくは０．０５〜１００質量部、より好ましくは１〜８０質量部、さらに好ましくは３〜５０質量部の範囲が適当である。
【０１６１】
（Ｃ−４−２）熱重合禁止剤
また本発明においては、以上の基本成分の他に光重合性組成物(以下、単に組成物とも称する）の製造中あるいは保存中において、付加重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合禁止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の質量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、感光層全組成物の約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【０１６２】
（Ｃ−４−３）着色剤等
さらに感光層の着色を目的として、染料もしくは顔料を添加してもよい。これにより、印刷版としての製版後の視認性や画像濃度測定機適性といった、いわゆる検版性を向上させることができる。着色剤としては、多くの染料は感光層の感度の低下を生じるので、特に顔料の使用が好ましい。具体例としては例えばフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料などの染料がある。染料および顔料の添加量は感光層全組成物の約０．５質量％〜約５質量％が好ましい。
【０１６３】
（Ｃ−４−４）その他の添加剤
感光層には、さらに、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、その他可塑剤、感光層表面のインク着肉性を向上させうる感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
【０１６４】
可塑剤としては、例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、付加重合性化合物と必要に応じて添加されるバインダーポリマーとの合計質量に対し１０質量％以下添加することができる。
【０１６５】
また、膜強度（耐刷性）向上を目的とした、現像後の加熱・露光の効果を強化するための、ＵＶ開始剤や、熱架橋剤等の添加もできる。
さらに、フッ素系界面活性剤のような界面活性剤を添加することもできる。
【０１６６】
その他、感光層と後述の支持体との密着性向上や、未露光感光層の現像除去性を高めるための添加剤、中間層を設けることも可能である。例えば、ジアゾニウム構造を有する化合物や、ホスホン化合物、等、基板と比較的強い相互作用を有する化合物の添加や下塗りにより、密着性が向上し、耐刷性を高めることが可能であり、一方ポリアクリル酸や、ポリスルホン酸のような親水性ポリマーの添加や下塗りにより、非画像部の現像性が向上し、汚れ性の向上が可能となる。
【０１６７】
前記光重合性組成物を後述の支持体上に塗布する際には種々の有機溶剤に溶かして使用に供される。ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどが挙げられる。これらの溶媒は、単独または混合して使用することができる。そして、塗布溶液中の固形分の濃度は、２〜５０質量％が適当である。
【０１６８】
感光層の支持体被覆量は、主に感光層の感度、現像性、露光膜の強度・耐刷性に影響しうるもので、用途に応じ適宜選択することが望ましい。被覆量が少なすぎる場合には、耐刷性が十分でなくなる。一方多すぎる場合には、感度が下がり、露光に時間がかかる上、現像処理にもより長い時間を要するため好ましくない。本発明の主要な目的である走査露光用平版印刷版としては、その被覆量は乾燥後の質量で約０．１ｇ／ｍ2〜約１０ｇ／ｍ2の範囲が適当である。より好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ2である。
【０１６９】
〔支持体〕
本発明に使用される支持体は寸度的に安定な板状物であることが好ましく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、前記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙若しくはプラスチックフィルム等が含まれ、これらの表面に対し、必要に応じ親水性の付与や、強度向上、等の目的で適切な公知の物理的、化学的処理を施してもよい。
【０１７０】
特に、好ましい支持体としては、紙、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板があげられ、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であり、必要に応じた表面処理により親水性や強度に優れた表面を提供できるアルミニウム板は特に好ましい。また、特公昭４８−１８３２７号公報に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートも好ましい。
【０１７１】
アルミニウム基板は、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属板であり、純アルミニウム板の他、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、またはアルミニウム（合金）がラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムまたは紙の中から選ばれる。
【０１７２】
以下の説明において、前記に挙げたアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基板をアルミニウム基板と総称して用いる。前記アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがあり、合金中の異元素の含有量は１０質量％以下である。本発明では純アルミニウム板が好適であるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のもの、例えばＪＩＳ  Ａ  １０５０、ＪＩＳ  Ａ  １１００、ＪＩＳ  Ａ  ３１０３、ＪＩＳ  Ａ  ３００５などを適宜利用することができる。また、本発明に用いられるアルミニウム基板の厚みは、好ましくはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、より好ましくは０．１５ｍｍから０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。この厚みは印刷機の大きさ、印刷版の大きさおよびユーザーの希望により適宜変更することができる。アルミニウム基板には適宜必要に応じて後述の基板表面処理が施されてもよく、施されなくてもよい。
【０１７３】
〔粗面化処理〕
支持体として用いられるアルミニウム基板は、通常粗面化処理される。
粗面化処理方法は、特開昭５６−２８８９３号公報に開示されているような機械的粗面化、化学的エッチング、電解グレインなどがある。さらに塩酸または硝酸電解液中で電気化学的に粗面化する電気化学的粗面化方法、およびアルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てするボールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を粗面化するブラシグレイン法のような機械的粗面化法を用いることができ、前記粗面化方法を単独あるいは組み合わせて用いることもできる。
その中でも粗面化に有用に使用される方法は塩酸または硝酸電解液中で化学的に粗面化する電気化学的方法であり、適する陽極時電気量は５０Ｃ／ｄｍ2〜４００Ｃ／ｄｍ2の範囲である。さらに具体的には、０．１〜５０％の塩酸または硝酸を含む電解液中、温度２０〜８０℃、時間１秒〜３０分、電流密度１００Ｃ／ｄｍ2〜４００Ｃ／ｄｍ2の条件で交流および／または直流電解を行うことが好ましい。
また、特開２００３−１１２４８４号公報記載のような特定の中波構造と小波構造を重畳した構造の砂目形状を表面に有する支持体も好適に用いることができる。
【０１７４】
このように粗面化処理したアルミニウム基板は、酸またはアルカリにより化学的にエッチングされてもよい。好適に用いられるエッチング剤は、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等であり、濃度と温度の好ましい範囲はそれぞれ１〜５０％、２０〜１００℃である。エッチングのあと表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗いが行われる。用いられる酸は硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等が用いられる。特に電気化学的粗面化処理後のスマット除去処理方法としては、好ましくは特開昭５３−１２７３９号公報に記載されているような５０〜９０℃の温度の１５〜６５質量％の硫酸と接触させる方法および特公昭４８−２８１２３号公報に記載されているアルカリエッチングする方法が挙げられる。
以上のように処理された後、処理面の中心線平均組さＲａが０．１〜０．８μｍであれば、特に方法条件は限定しない。
【０１７５】
〔陽極酸化処理〕
以上のようにして粗面化処理されたアルミニウム基板には、その後に陽極酸化処理がなされ酸化皮膜が形成される。
陽極酸化処理は、硫酸、燐酸、シュウ酸もしくは硼酸／硼酸ナトリウムの水溶液が単独もしくは複数種類組み合わせて電解浴の主成分として用いられる。この際、電解液中に少なくともＡｌ合金板、電極、水道水、地下水等に通常含まれる成分はもちろん含まれても構わない。さらには第２、第３成分が添加されていても構わない。ここでいう第２、第３成分とは、例えばＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属のイオンやアンモニウムイオン等に陽イオンや、硝酸イオン、炭酸イオン、塩素イオン、リン酸イオン、フッ素イオン、亜硫酸イオン、チタン酸イオン、ケイ酸イオン、硼酸イオン等の陰イオンが挙げられ、その濃度としては０〜１００００ｐｐｍ程度含まれてもよい。陽極酸化処理の条件に特に限定はないが、好ましくは３０〜５００ｇ／リットル、処理液温度１０〜７０℃で、電流密度０．１〜４０Ａ／ｍ2の範囲で直流または交流電解によって処理される。形成される陽極酸化皮膜の厚さは一般には０．５〜１．５μｍの範囲である。好ましくは０．５〜１．０μｍの範囲である。
以上の処理によって作製された支持体が、陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアのポア径が５〜１０ｎｍ、ポア密度が８×１０15〜２×１０16個／ｍ2の範囲に入るように処理条件は選択されることが特に好ましい。
【０１７６】
さらに、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えば硼酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。さらに特開平７−１５９９８３号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起こし得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。
【０１７７】
その他好ましい例として、任意の支持体上に表面層として耐水性の親水性層を設けたものも挙げることができる。この様な表面層としては例えば米国特許第３０５５２９５号明細書や、特開昭５６−１３１６８号公報記載の無機顔料と結着剤とからなる層、特開平９−８０７４４号公報記載の親水性膨潤層、特表平８−５０７７２７号公報記載の酸化チタン、ポリビニルアルコール、珪酸類からなるゾルゲル膜等を挙げることができる。これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とするために施される以外に、その上に設けられる感光層の有害な反応を防ぐため、かつ感光層（感光層）の密着性の向上等のために施されるものである。
【０１７８】
〔中間層〕
本発明における感光性平版印刷版には、感光層と支持体との間の密着性や汚れ性を改善する目的で、中間層を設けてもよい。このような中間層の具体例としては、特公昭５０−７４８１号、特開昭５４−７２１０４号、特開昭５９−１０１６５１号、特開昭６０−１４９４９１号、特開昭６０−２３２９９８号、特開平３−５６１７７号、特開平４−２８２６３７号、特開平５−１６５５８号、特開平５−２４６１７１号、特開平７−１５９９８３号、特開平７−３１４９３７号、特開平８−２０２０２５号、特開平８−３２０５５１号、特開平９−３４１０４号、特開平９−２３６９１１号、特開平９−２６９５９３号、特開平１０−６９０９２号、特開平１０−１１５９３１号、特開平１０−１６１３１７号、特開平１０−２６０５３６号、特開平１０−２８２６８２号、特開平１１−８４６７４号、特開平１０−６９０９２号、特開平１０−１１５９３１号、特開平１１−３８６３５号、特開平１１−３８６２９号、特開平１０−２８２６４５号、特開平１０−３０１２６２号、特開平１１−２４２７７号、特開平１１−１０９６４１号、特開平１０−３１９６００号、特開平１１−８４６７４号、特開平１１−３２７１５２号、特開２０００−１０２９２号、特開２０００−２３５２５４号、特開２０００−３５２８２４号、特開２００１−２０９１７０号、特開２００２−２２９１８７号の各公報、特願平１１−２８４０９１号明細書等に記載のものを挙げることができる。
また、この中間層の成分に着色剤を添加することで、支持体上における着色剤の下塗りを兼ねることも出来る。
【０１７９】
本発明の感光性平版印刷版は、通常、画像露光したのち、現像液で感光層の未露光部を除去し、画像を得る。
【０１８０】
その他、本発明の感光性平版印刷版の製版プロセスとしては、必要に応じ、露光前、露光中、露光から現像までの間に、全面を加熱してもよい。この様な加熱により、感光層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や感度の安定化といった利点が生じ得る。さらに、画像強度・耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱もしくは、全面露光を行うことも有効である。通常現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行うことが好ましい。温度が高すぎると、非画像部迄がかぶってしまう等の問題を生じる。現像後の加熱には非常に強い条件を利用する。通常は２００〜５００℃の範囲である。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じる。
【０１８１】
本発明による感光性平版印刷版の露光方法は、公知の方法を制限なく用いることができる。望ましい、光源の波長は３００〜６００ｎｍが適当であり、好ましくは３５０〜４５０ｎｍであり、具体的にはＩｎＧａＮ系半導体レーザが好適である。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。また、本発明の感光層成分は、高い水溶性のものを使用することで、中性の水や弱アルカリ水に可溶とすることもできるが、この様な構成の平版印刷版は印刷機上に装填後、機上で露光−現像といった方式を行うこともできる。
【０１８２】
また現像処理された感光性平版印刷版は、特開昭５４−８００２号、同５５−１１５０４５号、同５９−５８４３１号等の各公報に記載されているように、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を含む不感脂化液で後処理される。感光性平版印刷版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１８３】
上述の感光性平版印刷版を従来公知の現像液を用いて現像し、画像形成することが可能であるが、特に以下に示す特殊な現像液を用いるのが、画像形成性、現像カスの発生の抑制の点から好ましい。
これらの従来公知の現像液としては、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているような現像液が挙げられ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤やモノエタノールアミンまたはジエタノールアミンなどのような有機アルカリ剤の水溶液が適当である。このようなアルカリ溶液の濃度が一般に０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％になるように添加される。
【０１８４】
また、このようなアルカリ性水溶液には、必要に応じて界面活性剤やベンジルアルコール、２−フェノキシエタノール、２−ブトキシエタノールのような有機溶媒を少量含むことができる。例えば、米国特許第３，３７５，１７１号および同第３，６１５，４８０号各明細書に記載されているものを挙げることができる。さらに、特開昭５０−２６６０１号、同５８−５４３４１号、特公昭５６−３９４６４号、同５６−４２８６０号の各公報に記載されている現像液も挙げることができる。
【０１８５】
また、特殊な現像液とは、現像液組成物として以下の要件を満たすものであるのがよい。
第１に画像形成性に対し極めて良好な働きをすること（未露光部の現像性は高く、露光部に対する現像液の浸透性は低い。また、感光層の溶解挙動は非膨潤的であり、感光層表面から順に溶解していく）。
第２に未露光部の感光層を完全に除去することができ、支持体表面を印刷汚れの発生しない親水面として再生できること。
第３に上述の現像不溶性化合物を安定に分散或いは可溶化するため、これらの不溶性化合物と相互作用する疎水性サイトと水中で分散安定化させる親水性サイトを有する非イオン性化合物を含有すること。
第４に塩析や現像速度低下を防ぐため、塩濃度が低いこと（非珪酸塩系であり、ｐＨも従来のアルカリ現像液に比較して低いことが必要）。
第５に現像処理時の不安定化要因となる、水に含有されるＣａイオン等の２価金属を除去するキレート剤を含有すること。
この内、第１、第２に関しては感光層成分の特徴も重要な要因となる。特に光重合性の平版印刷版の感光層であれば制約は受けないが、現在判っているところでは、光重合性感光層酸価が従来のものよりも低いことは、前記現像液との相乗効果を得る点では、重要であると考えられる。
【０１８６】
［感光層酸価］
ここでいう感光層酸価とは、感光性平版印刷版の支持体上に塗設されている感光層（感光層の上に塗設されるオーバーコート層、例えば、保護層は含まない）層１ｇあたりに含有されるｐＫａ９以下の酸の等量である。実験的には感光層を水酸化ナトリウム水溶液により直接、滴定して求めることができるが、光重合層用組成物中のpKa９以下の酸基を有する化合物の含有量から計算により求めることもできる。
具体的に感光層酸価を変える方法としては、感光層成分である架橋剤モノマー／酸基を有するバインダーポリマー（線状高分子）の含有比の変更および酸基の少ない低酸価バインダーポリマーの使用などが考えられる。
低酸価バインダーポリマーとしては、酸価１．５ｍｅｑ／ｇ以下が好ましい。より好ましくは１．２ｍｅｑ／ｇ以下である。
本発明の感光層の感光層酸価は１．０ｍｅｑ／ｇであることが好ましい。酸価０．２０〜０．６０ｍｅｑ／ｇの感光層を有する平版印刷版に適用する方が効果的である。さらに画像形成性の点でより好ましくは０．３０〜０．５０ｍｅｑ／ｇの感光層を有するものである。
【０１８７】
前記の特殊な現像液は、従来の現像液に比べて浸透性が低く、光硬化部の内部や、支持体表面を破壊せずに、表面から溶解していくことを特徴としている。この現像液を用いた場合は、現像液が硬化部に浸透して、画像部が支持体からポロリと剥離されてしまうようなことが無く、感光層の硬化度にきちんと対応した形で現像することができる。フレア光のような微量な光で硬化してしまった部分は硬化度が低く、一方、レーザ露光された画像部は硬化度が十分に高いため、前記現像液を用いた場合には、フレア光により微妙に硬化した非画像部はきちんと現像され、レーザ露光部は現像されずに、しっかりとした画像部を形成することができる。
また、支持体上に色素を下塗りした場合において、前記の特殊現像液は色素の溶解、分散性に優れる為、非画像部における残色を低減させ、検版性の向上をもたらすことから、この点でも好ましい。このような特殊な現像液の例は特開２００２−２０２６１６号公報に開示されており、市販品としては富士フィルム社のＤＶ−２現像液がこれに当たる。即ち、非常に硬調な画像を形成することができる。
【実施例】
【０１８８】
以下、実施例および比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【０１８９】
［支持体の製造例］
（支持体１：陽極酸化アルミニウム支持体の製造）
厚さ０．３０ｍｍの材質１Ｓのアルミニウム板を８号ナイロンブラシと８００メッシュのパミストンの水懸濁液を用い、その表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナトリウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で、水洗後、２０％ＨＮＯ3で中和洗浄、水洗した。これをＶA＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で３００クーロン／ｄｍ2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ０．４５μｍ（Ｒａ表示）であった。ひきつづいて３０％のＨ2ＳＯ4水溶液中に浸漬し、５５℃で２分間デスマットした後、３３℃、２０％Ｈ2ＳＯ4水溶液中で、砂目立てした面に陰極を配置して、電流密度５Ａ／ｄｍ2において５０秒間陽極酸化したところ、厚さが２．７ｇ／ｍ2であった。これを支持体１とした。
【０１９０】
（支持体２の製造）
前記支持体１に下記の表面処理用下塗り液状組成物１をＰ量が約０．０５ｇ／ｍ2となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥させたものを支持体２とした。
【０１９１】
＜下塗り用液状組成物１＞
フェニルホスホン酸                                    ２質量部
メタノール                                        ８００質量部
水                                                  ５０質量部
【０１９２】
（支持体３の製造）
前記支持体１に下記の表面処理用下塗り液状組成物２をＳｉ量が約０．００１ｇ／ｍ2となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥させたものを支持体３とした。
【０１９３】
＜下塗り用液状組成物２＞
下記成分を混合攪拌し、約５分後に発熱が見られ、６０分間反応させた後、内容物を別の容器に移し、メタノールをさらに３万質量部加えたものを液状組成物２とした。
【０１９４】
ユニケミカル（株）ホスマーＰＥ                          ２０質量部
メタノール                                            １３０質量部
水                                                      ２０質量部
パラトルエンスルホン酸                                    ５質量部
テトラエトキシシラン                                    ５０質量部
３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン            ５０質量部
【０１９５】
（支持体４の製造）
前記支持体１に、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム共重合体（６０／２５／１５モル比、分子量Ｍｎ＝３万）を、水／メタノール＝５ｇ／９５ｇに溶解した液を塗布量が３ｍｇ／ｍ2となるように塗布し、８０℃、３０秒間乾燥させたものを支持体４とした。
【０１９６】
[平版印刷版用原版の製造例]
上述の支持体１〜４上に、下記組成の光重合性組成物を乾燥塗布質量が表１中に示す量となるように塗布し、９５℃で乾燥させ、感光層を形成した。
【０１９７】
（感光層塗布液（光重合性組成物）：下記表１に詳細を記載）
付加重合性化合物（Ａ）                              表１記載
バインダーポリマー（Ｂ）                            表１記載
増感色素（Ｄ）                                      ０．１０質量部
開始剤（Ｉ）                                        ０．０５質量部
添加剤（Ｈ）                                        ０．２５質量部
フッ素系界面活性剤                                  ０．０２質量部
（メガファックF-177：大日本インキ化学工業(株)製）
熱重合禁止剤                                        ０．０３質量部
（Ｎ-ニトロソヒドロキシルアミンアルミニウム塩）
ε型の銅フタロシアニン分散物                        ０．２  質量部
メチルエチルケトン                                １６．０  質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル            １６．０  質量部
【０１９８】
【表３】
2005084302.tif 000045
【０１９９】
なお、感光層塗布液に用いる、付加重合性化合物（Ａ）、バインダーポリマー（Ｂ）、増感色素（Ｄ）、光開始剤（Ｉ）、添加剤（Ｈ）を以下に示す。
【０２００】
【化４２】
2005084302.tif 000046
【０２０１】
Ｂ３  
下記ジイソシアネートとジオールの縮重合物であるポリウレタン樹脂
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）
２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオニックアシッド（ＤＭＰＡ）
ポリプロピレングリコール、Ｍｗ１０００（ＰＰＧ１０００）
テトラエチレングリコール（ＴＥＧ）
（共重合モル比＝４０／１０／２６／１１／１３、重量平均分子量＝１０万）
【０２０２】
【化４３】
2005084302.tif 000047
【０２０３】
（保護層）
続いて、これらの光重合性感光層上に、表２記載の保護層作製用液状組成物を乾燥塗布質量、乾燥条件が表３中に示す値となるように塗布・乾燥させ、感光性平板印刷版（表３）を得た。
【０２０４】
【表４】
2005084302.tif 000048
【０２０５】
ＰＶＡ１０５：（株）クラレ製ポリビニルアルコール
パイオニンＤ６２５：（株）竹本油脂製合成樹脂
ルビスコールＶＡ６４Ｗ：（株）ＢＡＳＦ性ノニオン性樹脂
【０２０６】
表２における酸化防止剤を下記に示す。
【０２０７】
【化４４】
2005084302.tif 000049
【０２０８】
（露光）
露光１（感光層１〜４）
感光層１〜４、比較感光層１を有する平版印刷版用原版を波長４０５ｎｍのバイオレットＬＤ（FFEI社製バイオレットボクサー）で５０μJ／ｃｍ2の露光量で、４０００ｄｐｉにて１７５線／インチの条件でベタ画像と１〜９９％の網点画像（１％刻み）を走査露光した。
露光２（感光層５）
感光層５を有する平版印刷版用原版をＦＤ・ＹＡＧレーザ（ＣＳＩ社製プレートジェット４、５３２ｎｍ）で１００μＪ／ｃｍ2の露光量で、４０００ｄｐｉにて１７５線／インチの条件でベタ画像と１〜９９％の網点画像（１％刻み）を走査露光した。
【０２０９】
（現像）
現像液１（または２）及びフィニッシングガム液ＦＰ−２Ｗ（富士写真フイルム製）を仕込んだ自動現像機（富士写真フイルム製ＬＰ−８５０Ｐ２）で標準処理を行った。プレヒートの条件は版面到達温度が１００℃、現像液温は３０℃、現像液への浸漬時間は約１５秒であった。
現像液１、２は下記組成よりなり、ｐＨは２５℃でそれぞれ１１．５（現像液１）、１２．３（現像液２）、であり、導電率は５ｍＳ／ｃｍ（現像液１）、１７ｍＳ／ｃｍ（現像液２）であった。
【０２１０】
（現像液１の組成）
水酸化カリウム                                              ０．１５ｇ
ポリオキシエチレンフェニルエーテル（ｎ＝１３）              ５．０  ｇ
キレスト４００（キレート剤）                                ０．１  ｇ
水                                                        ９４．７５ｇ
【０２１１】
（現像液２の組成）
１規定珪酸カリウム                                          ２．５  ｇ
水酸化カリウム                                              ０．１５ｇ
ポリオキシエチレンフェニルエーテル（ｎ＝１３）              ５．０  ｇ
キレスト４００（キレート剤）                                ０．１  ｇ
水                                                        ９２．２５ｇ
【０２１２】
［印刷等評価］
前記で得られた平版印刷版用原版の感度、セーフライト安全性、保存安定性について、下記の方法で評価した。結果は表３にまとめた。
【０２１３】
（感度の評価）
前記印刷版を表３記載の条件で露光し、その直後に表３記載の条件で現像して画像形成を行い、その際の５０％網点の面積％を網点面積測定器（グレタグーマクベス）で測定した。
【０２１４】
（保存安定性の評価）
前記平版印刷版用原版として、合紙とともにアルミクラフト紙で密閉し、６０℃で4日放置したものを用いた以外は感度評価時とすべて同じ方法で網点面積測定を行った。次に、６０℃、4日放置有りの網点面積と６０℃、4日放置無しの網点面積との差を取り、強制経時による網点変動（Δ％）を測定した。この数字の絶対値が小さいほど強制経時による影響が少ない、すなわち保存安定性が高いことを示す。
【０２１５】
【表５】
2005084302.tif 000050
【０２１６】
表３の結果から明らかなように、本発明の特徴である、保護層に酸化防止剤を含有する平版印刷版用原版においては、感度と保存安定性を両立し、満足すべき結果を得たが、各比較例の平版印刷版用原版においては、何らかの性質において不満足なものであった。
【産業上の利用可能性】
【０２１７】
本発明による感光性平版印刷版の用途としては走査露光用平版印刷版の他、広く、光硬化樹脂の用途として知られるものに制限なく適用できる。
例えば、必要に応じカチオン重合性化合物と併用した液状の光重合性組成物に適用することで、高感度な光造形用材料が得られる。また、光重合にともなう、屈折率の変化を利用し、ホログラム材料とすることもできる。光重合に伴う、表面の粘着性の変化を利用して様々な転写材料（剥離感材、トナー現像感材等）にも応用できる。マイクロカプセルの光硬化にも適用できる。フォトレジスト等の電子材料製造、インクや塗料、接着剤等の光硬化樹脂材料にも応用できる。