(57)【要約】【課題】  粒子同士の凝集（合着）および粒子の破損が殆どなく、個々の粒子がバインダー材料（混合対象材料）中に単分散状態で分散する熱膨張済みマイクロカプセルを得ることができる熱膨張性マイクロカプセル、および、この熱膨張性マイクロカプセルの効率的かつ簡便な製造方法を提供する。【解決手段】  顕微鏡で５０倍に拡大した画像から２ｍｍ×２ｍｍの視野を切り出した時に観察される粉体中に複数の粒子が凝集した二次凝集体が存在しないことを特徴とする熱膨張性マイクロカプセル、および、粉体または乾燥中のスラリー液をボールミルを用いて解砕することを特徴とする上記熱膨張性マイクロカプセルの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顕微鏡で５０倍に拡大した画像から２ｍｍ×２ｍｍの視野を切り出した時に観察される粉体中に複数の粒子が凝集した二次凝集体が存在しないことを特徴とする熱膨張性マイクロカプセル。
【請求項２】
粉体または乾燥中のスラリー液をボールミルを用いて解砕することを特徴とする請求項１に記載の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱膨張性マイクロカプセル（熱発泡性マイクロカプセル）およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、熱膨張性マイクロカプセルは、軽量化を目的としたプラスチック材料、セラミック材料、塗料などの様々な分野や用途に広く利用されている。この熱膨張性マイクロカプセルは、熱可塑性樹脂からなるシェル（外殻）ポリマーに揮発性膨張剤（揮発性発泡剤）が内包されてなるものである。
【０００３】
この熱膨張性マイクロカプセルは、例えば、少なくともラジカル重合性モノマーと揮発性膨張剤とを含有する重合性組成物を水系分散媒体中で懸濁重合もしくは乳化重合することにより製造されている。すなわち、重合反応の進行に伴って、生成するポリマーによりシェルが形成され、このシェル中に揮発性膨張剤が包み込まれることにより熱膨張性マイクロカプセルとなされる。
【０００４】
このような熱膨張性マイクロカプセルを用いた熱膨張済みマイクロカプセル（熱発泡済みマイクロカプセル）の製造方法として、例えば、揮発性液状膨張剤を内包した熱可塑性樹脂シェルを有する熱膨張性マイクロカプセルのスラリー液および蒸気を発泡管内で所定の圧力、温度を維持するように連続的に混合することにより上記マイクロカプセルを加熱く発泡せしめ、これを急冷する第１の工程と、得られた発泡体（熱膨張済みマイクロカプセル）のスラリー液を２枚の回転している砥石の間隙に連続的に通過させて凝集発泡体を分散せしめる第２の工程とを含む熱膨張済みマイクロカプセルの製造方法が開示されている。
【特許文献１】特公平５−８６７４６号公報
【０００５】
しかし、上記熱膨張済みマイクロカプセルの製造方法では、加熱蒸気（例えば、１２０〜２２０℃）を用いて熱膨張性マイクロカプセルを膨張（発泡）させるため、熱膨張済みマイクロカプセルと水とからなるスラリー液中で熱膨張済みマイクロカプセル同士が凝集（合着）しやすいという問題点がある。また、上記製造方法では、互いに対向し逆方向に回転する２枚の砥石間に熱膨張済みマイクロカプセルのスラリー液を導いて凝集を破壊するため、凝集状態を破壊した際に、熱膨張済みマイクロカプセルが破損しやすいという問題点がある。さらに、上記２枚の砥石は、凝集状態を破壊するためだけのものであるから、回転脱水装置などの脱水手段を別途設ける必要があり、装置が複雑化し、装置の設置スペースが大きくなるとともに、製造工程そのものも煩雑になるという問題点もある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、粒子同士の凝集（合着）および粒子の破損が殆どなく、個々の粒子がバインダー材料（混合対象材料）中に単分散状態で分散する熱膨張済みマイクロカプセルを得ることができる熱膨張性マイクロカプセル、および、この熱膨張性マイクロカプセルの効率的かつ簡便な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１に記載の発明（本発明）による熱膨張性マイクロカプセルは、顕微鏡で５０倍に拡大した画像から２ｍｍ×２ｍｍの視野を切り出した時に観察される粉体中に複数の粒子が凝集した二次凝集体が存在しないことを特徴とする。
【０００８】
また、請求項２に記載の発明（本発明）による熱膨張性マイクロカプセルの製造方法は、上記請求項１に記載の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法であって、粉体または乾燥中のスラリー液をボールミルを用いて解砕することを特徴とする。
【０００９】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、顕微鏡で５０倍に拡大した画像から２ｍｍ×２ｍｍの視野を切り出した時に観察される粉体中に複数の粒子が凝集した二次凝集体が存在しないようになされている。これは換言すれば、顕微鏡で５０倍に拡大した画像から２ｍｍ×２ｍｍの視野を切り出した時に観察される粉体中に複数の粒子が凝集した凝集粒子（合着粒子）が存在せず、個々の粒子が単分散状態で分散しているようになされているということである。
【００１０】
熱膨張性マイクロカプセルを上記粉体中に複数の粒子が凝集した二次凝集体が存在しないようにすることにより、この熱膨張性マイクロカプセルを熱膨張（熱発泡）させて得られる熱膨張済みマイクロカプセルは、粒子同士の凝集（合着）が殆どなく、個々の粒子がバインダー材料（混合対象材料）中に単分散状態で分散し得るものとなる。
【００１１】
熱膨張性マイクロカプセルが上記粉体中に複数の粒子が凝集した二次凝集体が存在するものであると、この熱膨張性マイクロカプセルを熱膨張させて得られる熱膨張済みマイクロカプセルは、粒子同士の凝集（合着）が起こって、バインダー材料中に単分散状態で分散することができなくなる。
【００１２】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、特に限定されるものではないが、例えば、少なくともラジカル重合性モノマーと揮発性膨張剤とを含有する重合性組成物を水系分散媒体中で懸濁重合もしくは乳化重合することにより得られる。
【００１３】
上記重合性組成物に含有されるラジカル重合性モノマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマロニトリルなどのニトリル系モノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、アクリル酸ジシクロペンテニル、メタクリル酸イソボニルなどの（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系モノマー；酢酸ビニル等が挙げられ、なかでも、ニトリル系モノマーが好適に用いられ、とりわけ、アクリロニトリルやメタクリロニトリルが特に好適に用いられる。これらのラジカル重合性モノマーは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用された混合モノマーであっても良い。なお、本発明で言う例えば（メタ）アクリルとは、アクリルまたはメタクリルを意味する。
【００１４】
上記重合性組成物において、ラジカル重合性モノマーがニトリル系モノマーと他のラジカル重合性モノマーとが併用された混合モノマーである場合、ニトリル系モノマーの割合は、特に限定されるものではないが、７０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは８０重量％以上である。
【００１５】
上記混合モノマー中におけるニトリル系モノマーの割合が７０重量％未満であると、シェルポリマーひいては熱膨張性マイクロカプセルのガスバリア性が低下して、この熱膨張性マイクロカプセルを熱膨張させて得られる熱膨張済みマイクロカプセルが高温下で再び収縮する現象、いわゆる“へたり現象”が発生することがある。
【００１６】
上記重合性組成物には、必要に応じて、架橋性モノマー（架橋剤）が含有されていても良い。
【００１７】
上記架橋性モノマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ジビニルベンゼン、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、トリアクリルホルマール、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、メタクリル酸アリル、ジメタクリル酸−１，３−ブチルグリコール、トリアリルイソシアネート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられ、なかでも、ジビニルベンゼン、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好適に用いられる。これらの架橋性モノマーは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００１８】
上記重合性組成物において、全モノマー中における上記架橋性モノマーの割合は、特に限定されるものではないが、０．１〜１重量％であることが好ましい。全モノマー中における架橋性モノマーの割合が０．１重量％未満であると、シェルポリマーひいては熱膨張性マイクロカプセルが全く架橋されないことがあり、逆に全モノマー中における架橋性モノマーの割合が１重量％を超えると、シェルポリマーひいては熱膨張性マイクロカプセルが過度に架橋されて、硬くなりすぎることがある。
【００１９】
上記重合性組成物には、必要に応じて、ラジカル重合開始剤が含有されていても良い。      
【００２０】
上記ラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキサイド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルワレロニトリル）、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００２１】
上記重合性組成物に含有される揮発性膨張剤は、特に限定されるものではないが、ラジカル重合性モノマー（架橋性モノマーも含む）が重合されてなるシェルポリマーの軟化点（一般的には、１２０〜１５０℃）以下の温度でガス状になる物質であることが好ましい。上記揮発性膨張剤が上記シェルポリマーの軟化点を超える温度でしかガス状にならない物質であると、熱膨張（熱発泡）時に熱膨張性マイクロカプセルの収縮や破泡が起こりやすくなることがある。
【００２２】
上記揮発性膨張剤としては、好ましくは上記シェルポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる物質であれば良く、特に限定されるものではないが、例えば、プロパン、プロピレン、ノルマルブタン、イソブタン、ブテン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、２，２−ジメチルヘキサン、石油エーテルなどの炭化水素、塩化メチル、メチレンクロライド、ＣＣｌ3 Ｆ、ＣＣｌ2 Ｆ2 などのハロゲン化アルキル、テトラメチルシラン、トリメチルエチルシランなどのテトラアルキルシラン等の低沸点液状有機化合物や、アゾビスイソブチロニトリル等の加熱により分解してガス状になる熱分解性有機化合物等が挙げられる。これらの揮発性膨張剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００２３】
上記重合性組成物において、上記揮発性膨張剤の含有量は、特に限定されるものではないが、ラジカル重合性モノマー（架橋性モノマーも含む）１００重量部に対し、揮発性膨張剤１〜４０重量部であることが好ましい。
【００２４】
ラジカル重合性モノマー（架橋性モノマーも含む）１００重量部に対する揮発性膨張剤の含有量が１重量部未満であると、熱膨張性マイクロカプセルの膨張倍率（発泡倍率）が不十分となることがあり、逆にラジカル重合性モノマー（架橋性モノマーも含む）１００重量部に対する揮発性膨張剤の含有量が４０重量部を超えると、シェルポリマーひいては熱膨張性マイクロカプセルの壁厚が薄くなる傾向が生じて、熱膨張性マイクロカプセルが熱膨張することなく、揮発性膨張剤が空しく抜け出てしまうことがある。
【００２５】
上記少なくともラジカル重合性モノマーと揮発性膨張剤とを含有する重合性組成物（油相成分）を水を主成分とする水系分散媒体（水相成分）中で重合させることにより、熱膨張性マイクロカプセルを得ることができる。
【００２６】
上記水系分散媒体は、特に限定されるものではなく、例えば、水そのものであっても良いし、水に無機分散剤や有機分散剤が含有されてなるものであっても良い。
【００２７】
上記水としては、特に限定されるものではないが、例えば、脱イオン水が好適に用いられる。また、上記水系分散媒体は、酸を添加してｐＨを約３〜４に調整しておくことが好ましい。
【００２８】
上記無機分散剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、シリカ、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等が挙げられる。これらの無機分散剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００２９】
上記有機分散剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ジエタノールアミン−アジピン酸縮合物、ゼラチン、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ジオクチルスルホサクシネート、ソルビタンエステル等が挙げられる。これらの有機分散剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００３０】
また、上記無機分散剤および有機分散剤は、それぞれ単独で用いられても良いし、両者が併用されても良い。
【００３１】
熱膨張性マイクロカプセルの重合方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、懸濁重合法や乳化重合法等が挙げられ、いずれの重合法を採っても良いが、なかでも、不純物の混入が僅かで安定性に優れ、より均一な粒子径のシェルポリマーひいては熱膨張性マイクロカプセルを得ることができ、かつ、スラリー液（重合液）中からの熱膨張性マイクロカプセルの分離操作も容易であることから、懸濁重合法を採ることが好ましい。      
【００３２】
次いで、得られた熱膨張性マイクロカプセルのスラリー液を例えば脱水装置（セントル）で脱水した後、十分に乾燥させることにより、熱膨張性マイクロカプセルの粉体を得ることができる。
【００３３】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法においては、こうして得られた熱膨張性マイクロカプセルの粉体または乾燥中の熱膨張性マイクロカプセルのスラリー液をボールミルを用いて解砕する。
【００３４】
ボールミルを用いて上記粉体または乾燥中のスラリー液を解砕することにより、顕微鏡で５０倍に拡大した画像から２ｍｍ×２ｍｍの視野を切り出した時に観察される粉体中に複数の粒子が凝集した二次凝集体が存在しない熱膨張性マイクロカプセルを効率的かつ簡便に得ることができる。
【００３５】
上記ボールミル用のボールの材質は、特に限定されるものではなく、如何なる材質であっても良いが、熱膨張性マイクロカプセルの粉体または乾燥中のスラリー液の解砕性に優れ、熱膨張性マイクロカプセルを傷つけることが少ないことから、樹脂製であることが好ましく、なかでも、ポリアセタール系樹脂製であることがより好ましい。
【００３６】
また、上記ボールミルによる解砕に際しては、サイズ（径）が同一なボールのみを用いても良いし、サイズ（径）が異なる複数種のボールを適宜組み合わせて用いても良いが、顕微鏡で５０倍に拡大した画像から２ｍｍ×２ｍｍの視野を切り出した時に観察される粉体中に複数の粒子が凝集した二次凝集体が存在しない熱膨張性マイクロカプセルをより効率的かつより簡便に得ることができることから、サイズ（径）が異なる複数種のボールを適宜組み合わせて用いることが好ましい。
【００３７】
また、上記ボールミルによる解砕は、常温下および／または常圧下で行っても良いし、必要に応じて、加熱下もしくは冷却下および／または加圧下もしくは減圧下で行っても良い。
【００３８】
また、上記ボールミルの回転速度（回転数）および／またはボールミルによる解砕時間は、特に限定されるものではなく、顕微鏡で５０倍に拡大した画像から２ｍｍ×２ｍｍの視野を切り出した時に観察される粉体中に複数の粒子が凝集した二次凝集体を存在させなくするための効果的な回転速度（回転数）および／または解砕時間を適宜設定すれば良い。
【００３９】
さらに、上記ボールミル用のボールと含水熱膨張性マイクロカプセルとを例えば振動乾燥機中に投入することにより、熱膨張性マイクロカプセルの解砕と乾燥とを同一工程で行うことができるので、生産性が向上する。                                                
【００４０】
上記振動乾燥機の振動数（振動幅）および／または振動時間は、特に限定されるものではなく、顕微鏡で５０倍に拡大した画像から２ｍｍ×２ｍｍの視野を切り出した時に観察される粉体中に複数の粒子が凝集した二次凝集体を存在させなくするための効果的な振動数（振動幅）および／または振動時間を適宜設定すれば良い。
【発明の効果】
【００４１】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、顕微鏡で５０倍に拡大した画像から２ｍｍ×２ｍｍの視野を切り出した時に観察される粉体中に複数の粒子が凝集した二次凝集体が存在しないようになされているので、熱膨張（熱発泡）させることにより、粒子同士の凝集（合着）が殆どなく、個々の粒子がバインダー材料（混合対象材料）中に単分散状態で分散する熱膨張済みマイクロカプセルを得ることができる。
【００４２】
また、本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法は、粉体または乾燥中のスラリー液をボールミルを用いて解砕するので、粒子の破損を殆ど生じることなく、上記優れた分散性を有する熱膨張済みマイクロカプセルを得るに適する熱膨張性マイクロカプセルを効率的かつ簡便に製造することができる。さらに、上記粉体または乾燥中のスラリー液の解砕はボールミルを用いて行うので、複雑な装置や大きな設置スペースが不要であり、かつ、製造工程そのものも簡略である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
本発明をさらに詳しく説明するため以下に実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【実施例】
【００４４】
（実施例１）
アクリロニトリル５１重量部、メタクリロニトリル４５重量部、酢酸ビニル３重量部、メタクリル酸メチル１重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート０．１７重量部、イソペンタン２５重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート１．２重量部、ｔ−ブチルパーオキシビバレート１重量部、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート０．３重量部およびイソペンタン２５重量部からなる油相成分を調製した。また、脱イオン水７３００重量部、２０重量％コロイダルシリカ水分散液１２６０重量部、２．５重量％重クロム酸カリウム水溶液４５重量部、ポリビニルピロリドン８重量部、塩化ナトリウム２２００重量部および塩酸８．５重量部からなる水相成分を調製した。      
【００４５】
上記で得られた油相成分と水相成分とを混合した後、インライン型乳化装置を用いて乳化分散を行い、３９２〜４９０ｋＰａ（４〜５ｋｇ／ｃｍ2 ）の加圧下、６０℃で２０時間反応させて、熱膨張性マイクロカプセルを得た。次に、得られた熱膨張性マイクロカプセルをセントルで予備脱水して、熱膨張性マイクロカプセルのウェットケーキを得た。次いで、得られた熱膨張性マイクロカプセルのウェットケーキを、ウェットケーキに対して２０重量％のポリアセタール系樹脂製ボール（直径５０ｍｍ）を投入した振動乾燥機中に投入し、６０℃で６時間解砕および乾燥を行って、粉体状の熱膨張性マイクロカプセルを製造した。
【００４６】
（比較例１）
実施例１で得た熱膨張性マイクロカプセルのウェットケーキを、上記振動乾燥機中に投入することなく、４０℃の熱風静置乾燥機中に投入し、解砕を行うことなく乾燥のみを行って、粉体状の熱膨張性マイクロカプセルを製造した。
【００４７】
実施例１および比較例１で得られた粉体状の熱膨張性マイクロカプセルの性能（１．二次凝集体の有無、２．熱膨張後の二次凝集体の有無）を以下の方法で評価した。その結果は表１に示すとおりであった。
【００４８】
１．二次凝集体の有無
粉体状の熱膨張性マイクロカプセルを粘着シート上に散布して、電子顕微鏡で倍率５０倍で観察し、２ｍｍ×２ｍｍの視野内における複数の粒子が凝集した二次凝集体の有無を確認した。上記視野内に複数の粒子が凝集した二次凝集体が１個以上存在すれば、有りとした。
【００４９】
２．熱膨張後の二次凝集体の有無
ペースト用塩化ビニル樹脂８０重量部、ペースト用塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂２０重量部、可塑剤（ＤＩＮＰ）１００重量部、炭酸カルシウム１００重量部、カーボンブラック１重量部および粉体状の熱膨張性マイクロカプセル３重量部を混合して塩化ビニル樹脂系プラスチゾルを調製した。次いで、この塩化ビニル樹脂系プラスチゾルを厚み１ｍｍで塗工し、熱風オーブン中で１５０℃で２０分間加熱した後、加熱後の塗膜表面の状態を光学顕微鏡で観察し、熱膨張後のマイクロカプセルの二次凝集体の有無を確認した。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
表１から明らかなように、本発明の製造方法による実施例１の熱膨張性マイクロカプセルは、熱膨張前および熱膨張後のいずれについても二次凝集体の存在が認められなかった。これに対し、ボールミル用のボールによる解砕を行わなかった比較例１の熱膨張性マイクロカプセルは、熱膨張前および熱膨張後のいずれについても二次凝集体の存在が認められた。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
以上述べたように、本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、顕微鏡で５０倍に拡大した画像から２ｍｍ×２ｍｍの視野を切り出した時に観察される粉体中に複数の粒子が凝集した二次凝集体が存在しないようになされているので、熱膨張（熱発泡）させることにより、粒子同士の凝集（合着）および粒子の破損が殆どなく、個々の粒子がバインダー材料（混合対象材料）中に単分散状態で分散する熱膨張済みマイクロカプセルを得ることができるものであり、例えば、軽量化を目的としたプラスチック材料、セラミック材料、塗料などの様々な分野向けや用途向けの熱膨張性マイクロカプセルとして好適に用いられる。
【００５３】
また、本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法によれば、粉体または乾燥中のスラリー液をボールミルを用いて解砕するので、粒子の破損を殆ど生じることなく、上記優れた分散性を有する熱膨張済みマイクロカプセルを得るに適する熱膨張性マイクロカプセルを効率的かつ簡便に製造することができる。さらに、上記粉体または乾燥中のスラリー液の解砕はボールミルを用いて行うので、複雑な装置や大きな設置スペースが不要であり、かつ、製造工程そのものも簡略である。