(57)【要約】【課題】  本発明は、ベント形ニッケルカドミウム蓄電池にペースト式負極板を用いてローメンテナンス化を図った蓄電池において、低温高率放電特性の向上、長寿命、異常発熱防止、充電装置の簡素化を図ったものである。【解決手段】  焼結式正極板を厚さ０．５８ｍｍ以下のペースト式負極板で挟み込むように積層すると共に、これら極板間に介在させるセパレータとして厚さ０．１２ｍｍ以下で直径９〜２０μｍからなる繊維と直径１〜５μｍからなる繊維にて形成されたポリオレフィン不織布とこれら不織布により挟み込まれた厚さ０．０３ｍｍ以下、孔面積が０．００５μｍ２以下で透気度が３１ｓｅｃ以上のポリオレフィン多孔シートからなる多層構造とし、正負極板間距離を０．３ｍｍ以下とし、水酸化カリウムを主成分とする電解液を用いる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼結式正極板とペースト式負極板とがセパレータを介して積層され、該負極板の両側には正極板が負極板を挟み込みように配置され、セパレータはポリオレフィン不織布とポリオレフィンシートからなる多層構造である極板群と電解液を備えるベント形ニッケルカドミウム蓄電池において、
ペースト式負極板は厚みが０．５８ｍｍ以下であり、
ポリオレフィン不織布は厚みが０．１２ｍｍ以下で、直径９〜２０μｍからなる繊維と直径１〜５μｍからなる繊維にて形成され、保液率が２５０％以上であり、
ポリオレフィンシートは厚みが０．０３ｍｍ以下であり、孔面積が０．００５μｍ２以下で透気度が３１ｓｅｃ以上の多孔シートであり、
ポリオレフィン不織布は正極板と負極板に接し、ポリオレフィンシートは正負極板とは接しないように、ポリオレフィンシートはポリオレフィン不織布で挟み込まれた多層構造であり、
正極板と負極板との極板間距離は０．３ｍｍ以下であり、
電解液は水酸化カリウムを主成分とするものである、
ことを特徴とするベント形ニッケルカドミウム蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、航空機や鉄道車両の始動電源や、その他装置のバックアップ電源などにおいて使用されているベント形ニッケルカドミウム蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
航空機、鉄道車両やバックアップ電源にベント形ニッケルカドミウム蓄電池が広く使われているが、このベント形ニッケルカドミウム蓄電池は、例えば、航空機においては、広い使用環境温度範囲でエンジン始動出来る様に−３０℃から６０℃といった温度範囲で９ＣＡと言う高い出力を３分間以上出せることが要求されている。また鉄道車両においては、寿命１５年以上といった長寿命であることが要求されている。
【０００３】
従来この種の用途には焼結式正極板と焼結式負極板を、ポリオレフィン不織布又はポリオレフィン織布とポリオレフィン又はセロハンなどのシートを積層した多層構造のセパレータを介して交互に積層された極板群を用いたベント形ニッケルカドミウム蓄電池が用いられている（特許文献１）。
【０００４】
この蓄電池は、ポリオレフィン又はセロハン等のシートがカドミウムの溶解析出によるデンドライトショートの抑制効果により長寿命であるが、過充電による水の電気分解による消失のため定期的に補水する必要がある。
【０００５】
近年、省エネルギー化や保守性の観点から軽量化及び寿命期まで殆ど補水の必要がない軽量のローメンテナンス蓄電池の要求が増えている。
【０００６】
この要求を満たすために焼結式正極板とペースト式負極板を、シートは用いず不織布のみを使用してセパレータを介して交互に積層した極板群を用い、高率放電特性を改善し、過充電時に正極で発生する酸素ガスを負極でガス吸収させることによって過充電時の水の消費を少なくしたベント形ニッケルカドミウム蓄電池が提案されている（特許文献２）。
【０００７】
この蓄電池は活物質充填密度が高く高容量であるペースト式負極板を使用しているため軽量である。また、負極の水素過電圧を上げることで過充電時の水の電気分解を少なく出来ることも知られており、焼結式負極板に比べ水素過電圧が高いペースト式負極板を使用しているため、過充電時の水の消費が少なく、補水が少なくて済む。
【０００８】
【特許文献１】特開平１−２７２０５５号公報
【特許文献２】特許第２９４８９０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしこの蓄電池は、シートを使用していないため、負極活物質であるカドミウムの溶解析出によるデンドライトショートが起こりやすく短寿命であると言う問題がある。更にこの蓄電池は、正極で発生する酸素ガスと負極とのガス吸収反応が発熱反応であるため、一定電圧で充電した場合、過充電時に電流が増大し、異常発熱する問題があることから充電電圧や蓄電池温度などを検出して充電制御を行う必要があるなど複雑な充電方法が必要となる等の問題がある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記課題を解決する為に、焼結式正極板とペースト式負極板とがセパレータを介して積層され、該負極板の両側には正極板が負極板を挟み込みように配置され、セパレータはポリオレフィン不織布とポリオレフィンシートからなる多層構造である極板群と電解液を備えるベント形ニッケルカドミウム蓄電池において、ペースト式負極板は厚みが０．５８ｍｍ以下であり、ポリオレフィン不織布は厚みが０．１２ｍｍ以下で、直径９〜２０μｍからなる繊維と直径１〜５μｍからなる繊維にて形成され、保液率が２５０％以上であり、ポリオレフィンシートは厚みが０．０３ｍｍ以下であり、孔面積が０．００５μｍ２以下で透気度が３１ｓｅｃ以上の多孔シートであり、ポリオレフィン不織布は正極板と負極板に接し、ポリオレフィンシートは正負極板とは接しないように、ポリオレフィンシートはポリオレフィン不織布で挟み込まれた多層構造であり、正極板と負極板との極板間距離は０．３ｍｍ以下で、電解液は水酸化カリウムを主成分とするものであることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、低温での高率放電性能に優れると共に寿命特性にも優れ且つローメンテナンスなニッケルカドミウム蓄電池を得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、ニッケルを焼結した焼結基板に硝酸化ニッケルを含浸してこれを水酸化カルシウム中で水酸化ニッケルにした焼結式正極板と、酸化カドミウムと金属カドミウムをポリビニルアルコールやカルボキシメチルセルロース等と共に練り合わせこれを多孔板に塗布充填したペースト式負極板を用い、負極板を正極板で挟み込む構造とした。一般には正極板を負極板で挟み込む構造であるものを変更した。更に、負極板厚みとして０．５８ｍｍ以下のものを用いた。種種の実験結果、ベント形ニッケルカドミウム蓄電池は常温においてその電池容量が正極容量により決定される様に正極支配で設計されるが、これが−３０℃と言った低温になると負極の利用率が極端に悪化し、負極支配になることが分かった。従って、本発明においては、負極の利用率を上げるべく負極板の両側に正極板が位置する用に挟み込むと共に、その薄さを薄くしたものである。
【００１３】
次にセパレータとして早期短絡の要因であるデンドライトの成長を阻止すべくポリオレフィンシートを用い、これにポリオレフィンの不織布で挟み込むようにして極板とは不織布が接する様にし、極板表面での液拡散を良好にした。この際不織布の厚さは０．１２ｍｍ以下、不織布としては構成する繊維直径が９〜２０μｍの比較的太い繊維と１〜５μｍの比較的細い繊維にて形成されるものであり、保液率が２５０％以上であることが必要である。ここで繊維直径が９〜２０μｍの比較的太い繊維と１〜５μｍの比較的細い繊維にて形成されるとは、これら径の異なる繊維を混抄して形成したものや、径の異なる繊維をそれぞれ抄いて互いに積層してその表面に細い繊維からなる層を形成したものを言う。また保液率とは不織布の水分平衡時の質量をＷ、不織布を温度２０℃の比重が１．３００の水酸化カルシウム電解液に1時間浸し、該不織布に充分な電解液を滲み込ませた後、これを引き上げて１０分後の電解液が滲み込んだ不織布の質量をＷ1とした時、（Ｗ1−Ｗ）／Ｗ×１００で算出された数値である。また、シートは厚みが０．０３ｍｍ以下で、無数の小さな孔が形成され、その孔の孔面積が０．００５μｍ2以下が必要である。この時の透気度は３１ｓｅｃ以上である。ここで透気度とは、ガーレー透気度試験機により、１平方インチ（４．９ｍｍ2）の大きさのシートに３．０４ｋＰａの圧力を掛けた時に１０ｃｃ（１０ｍｌ）の空気が通過するに要する時間を秒単位であらわしたものである。
【００１４】
そして、正極板と負極板を正極板で負極板を挟み込む様に、セパレータを介して積層して極板群を構成し、正極板と負極板との極板間距離を０．３ｍｍ以下として電槽内に収納し、更に水酸化カリウムを主成分とし、必要なら水酸化リチウムや水酸化ナトリウムを１〜５質量％程度混合した電解液を極板群内に染込む量の他多量の遊離する電解液が存するように注液してベント形のニッケルカドミウム蓄電池を製造するものである。以下具体的な実施例を説明する。
【実施例１】
【００１５】
焼結式正極板１２枚と厚さ０．５８ｍｍのペースト式負極板１１枚をセパレータを介し、正極板で負極板を挟み込む様に交互に積層した。セパレータとしては、ポリプロピレン不織布−ポリプロピレンシート−ポリプロピレン不織布の、シートを不織布で挟み込んだ３層構造としたものを構成した。ポリプロピレン不織布は厚みが０．１２ｍｍで直径９〜２０μｍからなる繊維と直径１〜５μｍの繊維を混抄したものを用い、保液率は２５０％であった。ポリプロピレンシートは厚み０．０３mm、孔径０．０４μm×０．１２μm（孔面積は０．００４８μm2）で透気度が３１〜６９．８ｓｅｃの開口率４０％の多孔シートを用いた。
【００１６】
正極板と負極板の極板間距離は０．２７ｍｍとした。この極板群を合成樹脂製の電槽に挿入した後、比重１．３０の水酸化カリウム水溶液からなる電解液を注液して容量２５Ａｈのベント形ニッケルカドミウム蓄電池Ａを作製した。
【実施例２】
【００１７】
実施例１において、セパレータとしてポリプロピレン不織布を３枚用い、ポリプロピレン不織布１枚−ポリプロピレンシート１枚−ポリプロピレン不織布２枚の４層構造としたものを用い、負極側にポリプロピレン不織布の２枚重ねが接する様にした以外は実施例１と同様にした極板群を、加圧して極板間距離を０・３ｍｍとし、これを電槽に挿入して比重１．３０の水酸化カリウム水溶液からなる電解液を注液して容量２５Ａｈのベント形ニッケルカドミウム蓄電池Ｂを作製した。極板群の加圧は、電槽の開口部の寸法を極板群の積層方向の寸法より多少小さくして、極板群が電槽により加圧されて、極板間距離が０．３ｍｍとなる様にしたものである。
【００１８】
次に比較の為に、以下の種種のベント形ニッケルカドミウム蓄電池を作製した。
【００１９】
（比較例１）
ペースト式負極板の厚みを０．６５ｍｍにした以外は、実施例１と同様のベント形ニッケルカドミウム蓄電池Ｃを作製した。
【００２０】
（比較例２）
焼結式正極板を１０枚、ペースト式負極板を１１枚にして負極板で正極板を挟み込むようにセパレータを介して積層した以外は、実施例１と同様のベント形ニッケルカドミウム蓄電池Ｄを作製した。
【００２１】
（比較例３）
ポリプロピレン不織布の厚みを０．１５ｍｍとした以外は、実施例１と同様のベント形ニッケルカドミウム蓄電池Ｅを作製した。
【００２２】
（比較例４）
ポリプロピレンシートの厚みを０．０４ｍｍとした以外は、実施例１と同様のベント形ニッケルカドミウム蓄電池Ｆを作製した。
【００２３】
（比較例５）
ポリプロピレン不織布を直径９〜２０μｍの繊維のみから構成し、保液率１５０％とした以外は、実施例１と同様のベント形ニッケルカドミウム蓄電池Ｇを作製した。
【００２４】
（比較例６）
ポリプロピレンシートが孔径０．０５μｍ×０．１９μｍ（孔面積０．００９５μｍ2）で、透気度が１０．８〜２０．１ｓｅｃの多孔シートとした以外は、実施例１と同様のベント形ニッケルカドミウム蓄電池Ｈを作製した。
【００２５】
（比較例７）
ポリプロピレン不織布２枚を重ね、その外側にポリプロピレンシートを重ねた３層構造のセパレータを用い、ポリプロピレンシートが負極板に当接するようにして極板群を構成した以外は、実施例１と同様のベント形ニッケルカドミウム蓄電池Ｉを作製した。
【００２６】
（比較例８）
ポリプロピレンシートを使用しないで、極板間距離を０．２４ｍｍとしたこと以外は、実施例１と同様のベント形ニッケルカドミウム蓄電池Ｊを作製した。
【００２７】
（比較例９）
正極板と負極板の極板間距離を０．３９ｍｍとした以外は、実施例２と同様のベント形ニッケルカドミウム蓄電池Ｋを作製した。
【００２８】
（比較例１０）
比重１・３０の水酸化ナトリウム水溶液を電解液として使用した以外は、実施例１と同様のベント形ニッケルカドミウム蓄電池Ｌを作製した。
【００２９】
上記作製したベント形ニッケルカドミウム蓄電池を常温で満充電後、−３０℃の雰囲気中に１６時間放置した後、該−３０℃の環境下で９ＣＡの電流で蓄電池電圧が０．６８５Ｖまで放電した時の持続時間を測定した。その結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
2005093328.tif 000002
【００３１】
表１から明らかな通り、持続時間３分以上の低温高率放電特性が得られたのは蓄電池Ａ、Ｂ、ＨおよびＪであった。蓄電池Ｃはペースト式負極板の厚みが厚いために活物質の反応効率が低いためと考えられる。蓄電池Ｄは負極板で正極板を挟み込んだために極板群の両外側に負極板が位置しその結果負極板の片面に正極板とは対峙しない面が形成されその部分の反応効率が低いためと考えられる。また、蓄電池Ｅ、Ｆ、Ｋは極板間抵抗が増大するため、蓄電池Ｇ、Ｉは負極板表面の電解液量が少なく負極へのイオン供給がスムーズに行われないため負極の反応性が低下したものと考えられる。更に、蓄電池Ｌは−３０℃における電解液抵抗が増大したためと考えられる。
【００３２】
次に各蓄電池を２５℃で０．２ＣＡの電流で１０時間充電した後４５℃の環境下に２日間放置後１５℃の環境下に２日間放置し、再び２５℃で０．２ＣＡの電流で１０時間充電すると言うサイクルを繰り返し行い、蓄電池が短絡に至るまでの回数を測定した。その結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
2005093328.tif 000003
【００３４】
表２からも明らかな通り、蓄電池Ｊが非常に少ない回数で短絡に至った。これは、負極活物質であるカドミウムの溶解析出によるデンドライトショート抑制効果のあるポリプロピレンシートを使用していないために早期に短絡に至ったものと考えられる。また蓄電池Ｈも少ない回数で短絡に至っているが、これはシートの孔面積が大きいためにカドミウムのデンドライトが比較的早期に貫通し短絡に至ったものと考えられる。その他の蓄電池は、シートの孔面積が小さくカドミウムのデンドライトによる短絡を長期に渡り阻止しし得た結果と考えられる。
【００３５】
更に、各蓄電池を１．４３Ｖ定電圧で充電し続けた時の蓄電池の異常発熱の有無を調査した。その結果を表３に示す。
【００３６】
【表３】
2005093328.tif 000004
【００３７】
表３より明らかな通り、蓄電池ＨとＪだけ異常発熱を起こした。蓄電池Ｈはポリプロピレンシートが無い為、蓄電池Ｊはポリプロピレンシートの透気度が１０．８〜２０．１ｓｅｃであり正極で発生した酸素ガスが透過し易いため容易に負極板に達してガス吸収反応が起きたものと考えられる。他の蓄電池はシートの透気度が３１．０ｓｅｃ以上であり酸素ガスが透過し難く負極板でのガス吸収反応があまり起こらなかったものと考える。
【００３８】
以上の結果、本発明に係る蓄電池Ａ、Ｂは、低温での高率放電特性に優れ、長期に渡る短絡を防止し得て長寿命であり、充電による異常発熱もなく単純な充電方法を採用し得え、ローメンテナンスなベント形ニッケルカドミウム蓄電池を得ることが出来るものである。