(57)【要約】【課題】耐電圧が高く、漏れ電流の安定性に優れた低ＥＳＲの電解コンデンサ及びその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】誘電体酸化皮膜を有する陽極箔１と陰極箔２との間に導電性セパレータ３を介在させて巻回することにより構成したコンデンサ素子９に駆動用電解液を含浸した電解コンデンサであって、上記導電性セパレータ３が不織布のセパレータ基材に導電性高分子を気相重合により形成して導電性化され、その表面層の導電率を内層よりも小さくした構成により、セパレータ表面層の導電率を内層よりも小さくしたことによってセパレータ表面層の耐電圧が高くなるため、耐電圧が高く、漏れ電流の安定性に優れ、高周波領域でのＥＳＲが安定した耐熱性の高い電解コンデンサを得ることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エッチングして誘電体酸化皮膜を形成した陽極箔とエッチングした陰極箔とをその間に導電性セパレータを介在させて巻回することにより構成したコンデンサ素子と、このコンデンサ素子を駆動用電解液と共に金属ケース内に収納した電解コンデンサにおいて、上記導電性セパレータが、不織布のセパレータ基材に導電性高分子を気相重合により形成することにより導電性化され、かつ、少なくとも陽極箔と接する面の表面層の導電率が内層の導電率よりも小さく構成された電解コンデンサ。
【請求項２】
不織布からなるセパレータの基材が、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ナイロン、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、レーヨン、ガラス質の群より選ばれる少なくとも１種以上を含有するものである請求項１に記載の電解コンデンサ。
【請求項３】
セパレータ基材に導電性高分子を付着させることにより導電性を付与した導電性セパレータを形成する工程と、エッチング処理して誘電体酸化皮膜を形成した陽極箔とエッチング処理した陰極箔とをその間に上記導電性セパレータを介在させて巻回することによりコンデンサ素子を形成する工程と、このコンデンサ素子に駆動用電解液を含浸して金属ケース内に収納する工程とを有し、上記導電性セパレータを形成する工程が、不織布からなるセパレータ基材に酸化剤溶液を含浸し、続いてこのセパレータ基材を導電性高分子のモノマー蒸気中で気相重合することにより導電性高分子をセパレータ基材に付着させ、続いて、これを洗浄、乾燥した後、このセパレータ基材の表面層の導電率を内層よりも小さくするための表面処理を行うようにした電解コンデンサの製造方法。
【請求項４】
セパレータ基材の表面層の導電率を内層よりも小さくする表面処理として、２００〜２５０℃の範囲で熱処理するようにした請求項３に記載の電解コンデンサの製造方法。
【請求項５】
セパレータ基材の表面層の導電率を内層よりも小さくする表面処理として、ｐＨ＝８以上の溶液に浸漬するようにした請求項３に記載の電解コンデンサの製造方法。
【請求項６】
導電性セパレータを形成する工程において、セパレータ基材に付着させる酸化剤の量を、セパレータの単位面積当たり２０ｍｇ／ｃｍ2以下とした請求項３に記載の電解コンデンサの製造方法。
【請求項７】
セパレータ基材に付着させる酸化剤の量を、ローラを用いてその圧力によりコントロールするようにした請求項６に記載の電解コンデンサの製造方法。
【請求項８】
導電性セパレータを形成する工程において、気相重合をモノマー溶液を揮発させた蒸気により行うようにした請求項３に記載の電解コンデンサの製造方法。
【請求項９】
導電性セパレータを形成する工程において、気相重合を行う雰囲気温度を０〜５０℃の範囲にした請求項８に記載の電解コンデンサの製造方法。
【請求項１０】
導電性セパレータを形成する工程において、気相重合を行う時間を１分以上とした請求項８に記載の電解コンデンサの製造方法。
【請求項１１】
気相重合する際の、酸化剤が含浸されたセパレータ基材とモノマー溶液の液面との距離を０．５ｃｍ〜１０ｃｍの範囲とした請求項８に記載の電解コンデンサの製造方法。
【請求項１２】
導電性セパレータを形成する工程において、気相重合後の洗浄を水洗および／またはアルコール洗浄で行うようにした請求項３に記載の電解コンデンサの製造方法。
【請求項１３】
洗浄時間を３０秒〜１時間の範囲とした請求項１２に記載の電解コンデンサの製造方法。
【請求項１４】
洗浄温度を１０〜８０℃の範囲とした請求項１２に記載の電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は各種電子機器に使用される電解コンデンサ及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の高周波化に伴い、電子部品である電解コンデンサにおいても高周波領域での等価直列抵抗（以下、ＥＳＲという）特性に優れた大容量の電解コンデンサが求められてきている。最近では、この高周波領域のＥＳＲを低減するために、電気電導度の高い導電性高分子等の固体電解質を用いた固体電解コンデンサが検討されてきており、また、その大容量化の要求に対しては、陽極箔と陰極箔とをその間にセパレータを介在させて巻回した巻回形構造のコンデンサ素子の内部に導電性高分子を充填した固体電解コンデンサが製品化されてきている。
【０００３】
上記巻回形の固体電解コンデンサは、陽極箔と陰極箔との接触を避けるためにセパレータを介在させることが必須であり、このセパレータとしては、従来の駆動用電解液を電解質とする電解コンデンサに用いられているマニラ麻やクラフト紙からなる、いわゆる電解紙を用いてコンデンサ素子を巻回した後に加熱等によりこの電解紙を炭化処理したもの（以下、炭化紙という）や、ガラス繊維不織布またはビニロン、ポリエステル、ポリアミドなどの合成繊維不織布を主成分とするものが用いられている。
【０００４】
また、固体電解質に用いられる導電性高分子は、３，４−エチレンジオキシチオフェンをｐ−トルエンスルホン酸第二鉄で重合する方法に代表されるように、カチオン成分は金属イオンの還元反応を利用した酸化剤として作用し、アニオン成分はドーパントとして作用する酸化剤兼ドーパント剤によって化学酸化重合されたポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンや、同じくピロールモノマーを酸化剤兼ドーパント剤として作用する塩化第二鉄や過硫酸塩によって化学酸化重合されたポリピロールなどが知られている。
【０００５】
一方、導電性高分子からなる固体電解質と駆動用電解液の両方を陰極引き出し材料に利用した巻回形の電解コンデンサが提案されており、この巻回形の電解コンデンサとしては、マニラ紙またはクラフト紙などのセパレータ紙、或いは、多孔質フィルムまたは合成繊維不織布セパレータを過硫酸塩を酸化剤兼ドーパントとして化学酸化重合した導電性高分子で導電化し、この導電化したセパレータと駆動用電解液を用いた電解コンデンサ（例えば、特許文献１，２）や、巻回形のコンデンサ素子に導電性ポリマーと駆動用電解液を含浸させた電解コンデンサ（例えば、特許文献３）などが提案されている。
【特許文献１】特開平１−９０５１７号公報
【特許文献２】特開平７−２４９５４３号公報
【特許文献３】特開平１１−１８６１１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら上記従来の巻回形の固体電解コンデンサにおいては、誘電体酸化皮膜の修復性の乏しい導電性高分子などの固体電解質を用いているため、耐電圧の高いコンデンサを構成することが困難であり、定格電圧にして最大２５〜３２Ｖ程度のものしか得ることができず、また、この定格電圧範囲内であっても、使用中に突発的な漏れ電流の増大や誘電体酸化皮膜欠陥の発生に伴うショート故障などが発生するため、故障率を明確に算出した上で使用しなければならないなどの不都合がある。
【０００７】
さらに、固体電解コンデンサの製造過程においてもエージング中のショート率が高く、製造不良率が駆動用電解液を用いた電解コンデンサのそれと比較して著しく高いなどの不具合があり、このショートの不具合は、密度の高いセパレータや耐熱性の高いセパレータ（例えば、ポリエステル樹脂やアラミド樹脂を主体とするセパレータなど）の使用により改善される傾向にはあるが、駆動用電解液のみを用いた従来の電解コンデンサと比較した場合、未だ十分ではない。
【０００８】
また、これらの不具合を改善する目的で、導電性高分子からなる固体電解質と駆動用電解液の両方を陰極引き出し材料に利用した電解コンデンサが提案されているが、無機酸である過硫酸ナトリウムや過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩を酸化剤兼ドーパント剤として化学酸化重合した導電性高分子で構成されているため、ドーパントとして機能する過硫酸イオンが容易に脱ドープして駆動用電解液に溶出したり、脱ドープにより導電性高分子の導電性が著しく低下し、電解コンデンサを構成した際の熱的な安定性が乏しく、高周波領域でのＥＳＲの経時変化が大きいといった課題を有している。
【０００９】
また、脱ドープしにくいｐ−トルエンスルホン酸第二鉄などの金属イオンの酸化−還元作用を有する遷移金属系酸化剤兼ドーパント剤を用いて３，４−エチレンジオキシチオフェンなどを化学酸化重合して固体電解コンデンサを得る方法も知られているが、この構成のコンデンサ素子に駆動用電解液を含浸させて電解コンデンサを構成した場合、残留する金属イオン成分が駆動用電解液中での電気化学反応により溶解−析出し、電解コンデンサの漏れ電流を増大させるなどの不具合があり、また、この駆動用電解液を含浸しないで固体電解コンデンサを構成したとしても、高湿度の雰囲気下で使用した場合、封口部より浸入する水分の影響により、残留する金属イオン成分が水中での電気化学反応により溶解−析出して、やはり固体電解コンデンサの漏れ電流を増大させるなどの不具合がある。
【００１０】
本発明はこのような従来の課題を解決し、耐電圧が高く、漏れ電流の安定性に優れた低ＥＳＲの電解コンデンサ及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために本発明は、エッチングして誘電体酸化皮膜を形成した陽極箔とエッチングした陰極箔とをその間に導電性セパレータを介在させて巻回することにより構成したコンデンサ素子と、このコンデンサ素子を駆動用電解液と共に金属ケース内に収納した電解コンデンサにおいて、上記導電性セパレータが、不織布のセパレータ基材に導電性高分子を気相重合により形成することにより導電性化され、かつ、少なくとも陽極箔と接する面の表面層の導電率を内層の導電率よりも小さくした構成のものである。
【００１２】
また、この電解コンデンサの製造方法として、陽極箔と陰極箔をその間に導電性セパレータを介在させて巻回することによりコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に駆動用電解液を含浸して金属ケース内に収納する工程とを有し、上記導電性セパレータを形成する工程が、不織布からなるセパレータ基材に酸化剤溶液を含浸し、続いてこのセパレータ基材を導電性高分子のモノマー蒸気中で気相重合することにより導電性高分子をセパレータ基材に付着させ、続いて、これを洗浄、乾燥した後、このセパレータ基材の表面層の導電率を内層よりも小さくするための表面処理を行うようにしたものである。
【発明の効果】
【００１３】
以上のように本発明によれば、導電性セパレータの表面層の導電率を内層よりも小さくすることによってセパレータの表面層の耐電圧が高くなるため、耐電圧が高く、かつ、セパレータ内層の導電率が高いために低ＥＳＲの電解コンデンサを得ることができるようになるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、実施の形態を用いて、本発明の特に全請求項について説明する。
【００１５】
図１は本発明の一実施の形態による電解コンデンサの構成を示した部分断面斜視図であり、同図において９はコンデンサ素子を示し、このコンデンサ素子９はエッチング処理により表面を粗面化した後に陽極酸化処理により誘電体酸化皮膜を形成したアルミニウム箔からなる陽極箔１と、アルミニウム箔を少なくともエッチング処理した陰極箔２とを、その間に、予め非遷移金属系酸化剤と有機酸化合物を少なくとも含む溶液中で重合モノマーを化学酸化重合することにより形成される導電性高分子を被覆した導電性セパレータ３を介在させて巻回することにより構成されたものである。
【００１６】
４と５は上記陽極箔１と陰極箔２に夫々接続された外部導出用の陽極リードと陰極リード、７は上記コンデンサ素子９を図示しない駆動用電解液と共に収納した有底円筒状のアルミニウムからなる金属ケース、６は上記陽極リード４と陰極リード５が挿通する孔を備えて上記金属ケース７の開口部を封止した封口部材、８は陽極リード４と陰極リード５が挿通する孔を備えてこの封口部材６側に装着された絶縁性樹脂からなる座板であり、この座板８の外表面に設けられた溝に沿って陽極リード４と陰極リード５を折り曲げることにより面実装型の電解コンデンサを構成したものである。
【００１７】
なお、上記コンデンサ素子９は、封止を行う前の工程で駆動用電解液を含浸した構成にしても良い。また、上記図１では面実装型の電解コンデンサを示したが、本発明は面実装型に限定するものではなく、座板８が無い構成の電解コンデンサとしても良い。
【００１８】
次に、本発明の具体的な実施例について説明する。
【００１９】
（実施例１）
ポリパラフェニレンテレフタラミドを主成分とする芳香族ポリアミド樹脂を原料にスパンボンド法により得られた不織布からなるセパレータの基材（基材の厚さ５０μｍ、秤量２５ｇ／ｍ2）を、過硫酸アンモニウム（濃度３重量％）と有機酸化合物である２−ナフタレンスルホン酸（濃度５重量％）を含有する水とエタノールとの混合溶媒（以下、これを酸化剤溶液Ａとする）に浸漬した。この際の、酸化剤溶液Ａの含浸量は１５ｍｇ／ｃｍ2であった。この酸化剤溶液Ａを含浸したセパレータを、ピロールモノマーを入れた槽の上に酸化剤溶液Ａを含浸したセパレータがピロールモノマーに接触しないように設置し、この系を密閉して雰囲気温度を４０℃に保った。５分間放置後、セパレータを取り出し、ポリピロールが被覆されたセパレータの基材を６０℃の温水中で５分間洗浄し、その後、１０５℃で乾燥してセパレータを得た（以下、これをセパレータＡとする）。
【００２０】
このセパレータＡの導電率を四端子法により測定（測定機器：三菱化学製ロレスタ）したところ、その導電率は３．５Ｓ／ｃｍであった。
【００２１】
さらに、このセパレータＡを２２０℃の温度で５分間熱処理した（以下、この熱処理したセパレータを、セパレータＡ２とする）。このセパレータＡ２の表面層の導電率を四端子法により測定（同上）したところ、その導電率は３．０Ｓ／ｃｍであった。
【００２２】
また、重合反応を確認するために、上記セパレータＡの１ｃｍ2分を細かく切断して１０ｍｌの純水中に浸漬し、超音波洗浄処理を３０分間施した後、イオンクロマト分析装置にて上記ろ液中の陰イオン成分を定性したところ、硫酸イオン（過硫酸アンモニウム由来）以外に１−ナフタレンスルホン酸イオンが検出された。
【００２３】
この結果は、有機酸イオンである１−ナフタレンスルホン酸が超音波洗浄処理により溶解して検出されたものであることから、酸化剤溶液浸漬−気相重合−水洗−乾燥処理を繰り返しただけで導電性高分子であるポリピロール中に有機酸イオンである１−ナフタレンスルホン酸がドーピングされていることを確認できたものと考察できる。
【００２４】
次に、エッチング処理により表面を粗面化した後に陽極酸化処理により誘電体酸化皮膜（化成電圧３５Ｖ）を形成したアルミニウム箔からなる陽極箔と、アルミニウム箔をエッチング処理した陰極箔とを、その間にセパレータＡを介在させて巻回することによりコンデンサ素子を得た。このコンデンサ素子は、アジピン酸アンモニウムの１０重量％エチレングリコール溶液中での周波数１２０Ｈｚにおける静電容量は４５０μＦであった。
【００２５】
続いて、上記コンデンサ素子を、モノ（トリエチルアミン）＝フタル酸塩（濃度２５重量％）、ｐ−ニトロ安息香酸（濃度０．５重量％）、モノブチル燐酸エステル（濃度０．５重量％）を含有するγ−ブチロラクトン溶液（以下、これを駆動用電解液Ａとする）に減圧条件（−７００ｍｍＨｇ）下で浸漬し、コンデンサ素子の空隙部に駆動用電解液Ａを含浸させた。
【００２６】
次に、このコンデンサ素子を有底筒状のアルミニウムからなる金属ケースに挿入後、この金属ケースの開口部に樹脂加硫ブチルゴムからなる封口部材（ブチルゴムポリマー３０部、カーボン２０部、無機充填剤５０部から構成、封口部材硬度：７０ＩＲＨＤ［国際ゴム硬さ単位］）を配設した後、金属ケースの開口端をカーリング処理することにより封止し、更に陽極箔、陰極箔から夫々導出された両リードをポリフェニレンサルファイド製の座板に通し、そのリード部を扁平に折り曲げ加工して上記座板を固定した。
【００２７】
最後に、直流電圧３０Ｖを１ｈ連続的に印加（雰囲気温度１０５℃）することによりエージングを行い、面実装型の電解コンデンサを作製した（サイズ：直径１０ｍｍ×高さ１０ｍｍ）。
【００２８】
（実施例２）
上記実施例１において、セパレータ基材を酸化剤溶液Ａに浸漬した後、シリコンゴムのローラでセパレータ基材の両端を挟み、セパレータ基材への酸化剤溶液Ａの含浸量を、セパレータの長さ方向に対し、１８ｍｇ／ｃｍ2と均一にし、この酸化剤溶液Ａを含浸したセパレータを、ピロールモノマーを入れた槽の上に酸化剤溶液Ａを含浸したセパレータがピロールモノマーに接触しないように設置し、この系を密閉して雰囲気温度を３５℃に保った。３分間放置後、セパレータを取り出し、ポリピロールが被覆されたセパレータの基材を、室温の純水を１分間吹き付けて洗浄し、その後、１０５℃で乾燥してセパレータを得た（以下、これをセパレータＢとする）。このセパレータＢの導電率を四端子法により測定（同上）したところ、その導電率は２．９Ｓ／ｃｍであった。
【００２９】
さらに、セパレータＢを水酸化ナトリウムｐＨ＝１２の水溶液に５分間浸漬し、その後、純粋を１分間吹き付けて洗浄し、その後、１０５℃で乾燥してセパレータを得た（以下、これをセパレータＢ２とする）。このセパレータＢ２の表面層の導電率を四端子法により測定（同上）したところ、その導電率は２．５Ｓ／ｃｍであった。
【００３０】
上記以外は、実施例１と同様にして電解コンデンサを作製した。
【００３１】
（実施例３）
ポリエチレンテレフタレートを主成分とするテレフタル樹脂を原料にスパンボンド法により得られた不織布からなるセパレータの基材（基材の厚さ５０μｍ、秤量２５ｇ／ｍ2）を、過硫酸アンモニウム（濃度１０重量％）と有機酸化合物である２−ナフタレンスルホン酸（濃度３重量％）を含有する水溶液（以下、これを酸化剤溶液Ｂとする）に浸漬した。この際の、酸化剤溶液Ｂの含浸量は２０ｍｇ／ｃｍ2であった。この酸化剤溶液Ｂを含浸したセパレータを、ピロールモノマーを入れた槽の上にピロールモノマー液面と酸化剤溶液Ｂを含浸したセパレータを３ｃｍの間隔を空けて設置し、この系を密閉して雰囲気温度を３５℃に保った。３分間放置後、セパレータを取り出し、ポリピロールが被覆されたセパレータの基材を７０℃の温水中で３分間洗浄し、その後、１０５℃で乾燥してセパレータを得た（以下、これをセパレータＣとする）。このセパレータＣの導電率を四端子法により測定（同上）したところ、その導電率は１．５Ｓ／ｃｍであった。
【００３２】
さらに、このセパレータＣを２３０℃の温度で３分間熱処理した（以下、この熱処理したセパレータを、セパレータＣ２とする）。このセパレータＣ２の表面層の導電率を四端子法により測定（同上）したところ、その導電率は１．２Ｓ／ｃｍであった。
【００３３】
上記以外は、実施例１と同様にして電解コンデンサを作製した。
【００３４】
（実施例４）
上記実施例１において、駆動用電解液Ａの代わりに、モノ（１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム）＝フタル酸塩（濃度３０重量％）、ｐ−ニトロ安息香酸（濃度０．５重量％）、モノブチル燐酸エステル（濃度０．５重量％）を含有するγ−ブチロラクトン溶液（以下、これを駆動用電解液Ｂとする）を用いた以外は上記実施例１と同様にして電解コンデンサを作製した。
【００３５】
（実施例５）
上記実施例１において、駆動用電解液Ａの代わりに、モノ（エチルジメチルメチルアミン）＝フタル酸塩（濃度２６重量％）、ｐ−ニトロフェノール（濃度０．５重量％）、モノブチル燐酸エステル（濃度０．５重量％）、次亜燐酸（濃度０．１重量％）、ホウ酸（濃度０．２重量％）、マンニット（濃度０．２重量％）を含有するγ−ブチロラクトン８０部とエチレングリコール２０部の混合溶液（以下、これを駆動用電解液Ｃとする）を用いた以外は上記実施例１と同様にして電解コンデンサを作製した。
【００３６】
（実施例６）
上記実施例１において、ピロールモノマーの代わりに、２，３−エチレンジオキシチオフェンモノマーを用いてセパレータを得た（以下、これをセパレータＤとする）以外は上記実施例１と同様にして電解コンデンサを作製した。このセパレータＤの導電率を四端子法により測定（同上）したところ、その導電率は２．３Ｓ／ｃｍであった。
【００３７】
さらに、セパレータＤをアンモニア水ｐＨ＝１１に１０分間浸漬し、その後、純水中に５分間浸漬して洗浄し、その後、１０５℃で乾燥してセパレータを得た（以下、これをセパレータＤ２とする）。このセパレータＤ２の表面層の導電率を四端子法により測定（同上）したところ、その導電率は２．２Ｓ／ｃｍであった。
【００３８】
上記以外は、実施例１と同様にして電解コンデンサを作製した。
【００３９】
（比較例１）
上記実施例１において、重合溶液Ａの代わりに、ピロール（濃度０．５重量％）と有機酸の遷移金属塩である１−ナフタレンスルホン酸第二鉄（濃度５重量％）およびｐ−ニトロフェノール（濃度０．１重量％）を含有する水溶液（以下、これを重合溶液Ｄとする）にセパレータの基材を浸漬し引き上げることで、その表面に三価の鉄イオンの酸化作用を利用した化学酸化重合により導電性高分子となるポリピロールを形成した。このポリピロールで被覆されたセパレータの基材を水洗後に７０℃で乾燥し、この操作を３回繰り返してセパレータ（以下、これをセパレータＥとする）を得た以外は上記実施例１と同様にして電解コンデンサを作製した。このセパレータＥの導電率を四端子法により測定（同上）したところ、その導電率は１．０Ｓ／ｃｍであった。
【００４０】
また、重合反応を確認するために、上記セパレータＥの１ｃｍ2分を細かく切断して１０ｍｌの純水中に浸漬し、超音波洗浄処理を３０分間施した後の、ろ液中の鉄濃度を原子吸光分析装置にて定量したところ、３２０ｐｐｍの鉄が検出された。さらに、イオンクロマト分析装置にて上記ろ液中の陰イオン成分を定性したところ、硫酸イオン（過硫酸アンモニウム由来）以外に１−ナフタレンスルホン酸イオンが検出されており、この結果からも、導電性高分子であるポリピロール中に有機酸イオンである１−ナフタレンスルホン酸がドーピングされていることを確認できた。
【００４１】
（比較例２）
上記実施例１において、重合溶液Ａの代わりに、ピロール（濃度０．５重量％）と過硫酸アンモニウム（濃度３重量％）と無機酸である硫酸（濃度５重量％）を含有する水溶液（以下、これを重合溶液Ｅとする）にセパレータの基材を浸漬し引き上げることで、その表面に過硫酸アンモニウムの酸化作用を利用した化学酸化重合により導電性高分子となるポリピロールを形成した。このポリピロールで被覆されたセパレータの基材を水洗後に７０℃で乾燥し、この操作を３回繰り返したセパレータ（以下、これをセパレータＦとする）を得た以外は上記実施例１と同様にして電解コンデンサを作製した。このセパレータＦの導電率を四端子法により測定（同上）したところ、その導電率は１．０Ｓ／ｃｍであった。
【００４２】
また、重合反応を確認するために、上記セパレータＦの１ｃｍ2分を細かく切断して１０ｍｌの純水中に浸漬し、超音波洗浄処理を３０分間施した後の、ろ液中の鉄濃度を原子吸光分析装置にて定量したところ鉄は検出されなかった。さらに、イオンクロマト分析装置にて上記ろ液中の陰イオン成分を定性したところ、硫酸イオン（過硫酸アンモニウムおよび硫酸に由来）以外の陰イオン類は検出されなかった。この結果から導電性高分子であるポリピロール中に無機酸である硫酸以外にドーピングされた成分がないことを確認できた。
【００４３】
（比較例３）
上記実施例１において、セパレータの基材をマニラ麻繊維１００％（厚み５０μｍ、秤量２０ｇ／ｍ2）（以下、これをセパレータＧとする）を用いた以外は上記実施例１と同様にして電解コンデンサを作製した。このセパレータＧの導電率を四端子法により測定（同上）したところ、その導電率は０．１２Ｓ／ｃｍと低いものであり、かつ機械的な強度も弱いものであった。
【００４４】
（比較例４）
上記実施例１において、セパレータの基材に導電性高分子を被覆しないものを用いた以外は上記実施例１と同様にして電解コンデンサを作製した。
【００４５】
（比較例５）
エッチング処理により表面を粗面化した後に陽極酸化処理により誘電体酸化皮膜（化成電圧３８Ｖ）を形成したアルミニウム箔からなる陽極箔と、アルミニウム箔をエッチング処理した陰極箔とを、その間にポリパラフェニレンテレフタラミドを主成分とする芳香族アラミド樹脂を原料にスパンボンド法により得られた不織布からなるセパレータの基材（基材の厚さ５０μｍ、秤量２５ｇ／ｍ2）を介在させて巻回することによりコンデンサ素子を得た。このコンデンサ素子の、アジピン酸アンモニウムの１０重量％エチレングリコール溶液中での周波数１２０Ｈｚにおける静電容量は４５０μＦであった。
【００４６】
このコンデンサ素子を複素環式重合性モノマーである３，４−エチレンジオキシチオフェン１部と酸化剤であるｐ−トルエンスルホン酸第二鉄塩２部と重合溶液であるｎ−ブタノール４部を含む重合溶液に浸漬して引き上げた後、８５℃で６０分間放置することにより化学酸化重合により導電性高分子であるポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンを電極箔間に形成した。
【００４７】
次に、このコンデンサ素子を金属ケースに挿入後、この金属ケースの開口部に樹脂加硫ブチルゴムからなる封口部材（ブチルゴムポリマー３０部、カーボン２０部、無機充填剤５０部から構成、封口部材硬度：７０ＩＲＨＤ［国際ゴム硬さ単位］）を配設した後、金属ケースの開口端をカーリング処理することにより封止し、更に陽極箔、陰極箔から夫々導出された両リードをポリフェニレンサルファイド製の座板に通し、そのリード部を扁平に折り曲げ加工して面実装型の電解コンデンサを作製した。
【００４８】
最後に、直流電圧３０Ｖを１ｈ連続的に印加（雰囲気温度１０５℃）することによりエージングを行ったが、試験した電解コンデンサの全数（１００個）がショートし、正常な電気特性を示すことのできる電解コンデンサを得ることはできなかった。
【００４９】
以上のように作製した本発明の実施例１〜７と比較例１〜５の電解コンデンサについて、その静電容量（測定周波数１２０Ｈｚ）、ＥＳＲ（測定周波数１００ｋＨｚ）、漏れ電流（定格電圧１６Ｖ印加後２分値）、エージング処理中のショート発生（不良）数および１２５℃の温度雰囲気下で５００ｈの定格電圧１６Ｖ印加試験を行った後のＥＳＲおよび漏れ電流を比較した結果を（表１）に示す。なお、試験個数はいずれも１００個であり、静電容量、ＥＳＲ、漏れ電流および定格電圧印加試験を行った後のＥＳＲおよび漏れ電流値は、ショート品を除いたサンプルについての平均値で示した。
【００５０】
【表１】
2005347600.tif 000003
【００５１】
（表１）より明らかなように、本発明の実施例１〜６の電解コンデンサは、セパレータ基材の表面を気相重合したモノマーにより形成される導電性高分子（セパレータの導電率：１．２〜３．０Ｓ／ｃｍ）で被覆しているため、比較例４で示した導電性高分子を被覆しないセパレータを使用した場合（駆動用電解液の導電率：５ｍＳ／ｃｍ）と比較して、電極間の抵抗値を低くすることができるので、高周波領域でのＥＳＲをより低くすることができる。
【００５２】
また、比較例１で示した遷移金属の鉄塩系酸化剤を用いて導電性高分子を被覆したセパレータＥ（鉄の残留：３２０ｐｐｍ）を用いた場合と比較して、駆動用電解液との共存雰囲気下においても、遷移金属の溶解−析出に伴う漏れ電流の増大やエージング中のショートなどの不具合も少なく、その結果、耐電圧が高く、漏れ電流の安定性に優れる電解コンデンサを得ることができる。
【００５３】
また、比較例２で示した無機酸である過硫酸アンモニウムおよび硫酸をドーパント成分として用いて導電性高分子を被覆したセパレータＦ（無機酸のみがドーピング）を用いた場合と比較して、脱ドープ反応による導電性高分子の導電率の低下が生じにくくなるため、１２５℃で５００ｈ試験後のＥＳＲの変化率も少なく、面実装型の電解コンデンサとして信頼性も高い。
【００５４】
この比較例２と実施例１のセパレータＦ、Ａ２の単体を用いて、窒素雰囲気中１２５℃１００ｈの熱処理を施したときの導電率の低下率を測定したところ、比較例２のセパレータＦは脱ドープの影響により初期の導電率に対して−６０％であったが、実施例１のセパレータＡ２は脱ドープが生じにくいために導電率の低下率は−５％でしかなく、耐熱性の高い導電性高分子であることが確認された。
【００５５】
また、本発明の実施例１〜６の電解コンデンサは、導電性高分子で被覆するセパレータの基材にポリエチレンテレフタレートおよび芳香族ポリアミドの不織布を用いて、導電性高分子であるポリピロールやポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン等を化学酸化重合によりその繊維上に強く密着・接着させることができるので、比較例３で示したマニラ麻繊維１００％のものを使用した場合（セパレータの導電率：０．１２Ｓ／ｃｍ）と比較して、電極間の抵抗値を低くすることができるので、高周波領域でのＥＳＲをより低くすることができる上、セパレータ基材と導電性高分子間の剥離などの不具合も生じにくくなり、その結果１２０℃５００ｈ試験後のＥＳＲの変化率も少なく、面実装型の電解コンデンサとして信頼性も高い。
【００５６】
また、本発明の実施例１〜６の電解コンデンサは、セパレータの表面を化学酸化重合により形成した導電性高分子で被覆し、かつ駆動用電解液を含有しているため誘電体酸化皮膜の修復性に優れるため、比較例５で示した誘電体酸化皮膜の修復性に乏しい導電性高分子のみを用いた場合と比較して、耐電圧不足による漏れ電流の増大やエージング中のショートなどの不具合も少なく、その結果、耐電圧が高く、漏れ電流の安定性に優れる電解コンデンサを構成することができる。
【００５７】
また、セパレータの基材を被覆する導電性高分子にポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンを用いる（実施例７）と、導電性高分子自身の酸化劣化による高分子鎖の切断に伴う導電率の低下も少ないため、リフロー処理や高温試験後の高周波領域でのＥＳＲ変化がより少なくなるように改善され、面実装型の電解コンデンサとして信頼性も一層高い。
【００５８】
なお、上記セパレータの基材を、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ナイロン、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、レーヨン、ガラス質の群より選ばれる少なくとも１種以上を含有する不織布とする構成により、ポリピロール、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンといった化学重合性の導電性高分子からなる固体電解質と、上記不織布のセパレータの基材との密着性・接着性が極めて良く、高周波領域でのＥＳＲをより低くすることができるものである。
【００５９】
また、上記不織布のセパレータの基材は、その他の合成樹脂材料より作製した不織布と異なり、シート化の際に繊維間を接着するための接着剤を用いることなく熱接着法や機械的交絡法によりシート化することができる上、その融点も高いので、２５０℃を超える半田付け実装条件下においても、樹脂の熱収縮によるセパレータ繊維の切断やＥＳＲの増大が生じにくく、半田耐熱性に優れた低ＥＳＲの電解コンデンサが得られるものである。
【００６０】
また、この不織布の中でも、スパンボンド法や湿式抄紙法により得られたポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ナイロン、芳香族ポリアミド、ポリイミド、およびポリアミドイミドを含有する不織布は、乾式メルトブロー法により得られた不織布と比較して引っ張り強度が強いため、同じ厚み、同じ秤量で比較した場合、コンデンサ素子の巻回時によるセパレータ切れの頻度が少なくなり、ショート発生率も低減するので好ましい。
【００６１】
また、上記不織布のセパレータの基材の厚みとしては１００μｍ以下のものが好ましく、かつ秤量は１０〜６０ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。この範囲にすることにより、コンデンサ素子の巻回時にセパレータ切れに耐えるだけの引っ張り強度が確保できるので、直径の小さいコンデンサ素子でも単位体積当たりの容量が大きく、かつ陽極箔と陰極箔との間の抵抗が小さくなり、高周波領域でのＥＳＲの低い電解コンデンサを得ることができる。
【００６２】
なお、セパレータの基材の秤量が１０ｇ／ｍ2未満では巻回時のセパレータ切れが多発するので好ましくなく、秤量が６０ｇ／ｍ2を超えると高周波領域のＥＳＲが高くなるので好ましくない。
【００６３】
また、セパレータの基材は化学酸化重合による導電性高分子を構成する際の溶液への浸漬処理を施すことにより繊維どうしの交絡が緩み、その結果、処理後のセパレータの厚みは当初の基材厚みより厚くなることが多いので、好ましくはその厚み増加分を予め考慮し、７０μｍ以下のものが好ましい。
【００６４】
また、上記不織布のセパレータの基材と、マニラ麻やクラフト繊維などのいわゆるセルロース繊維とを混抄した不織布を用いることもできるが、その際には、セルロース繊維の含有率が８０％以下であることが望ましい。セルロース繊維の含有率が８０％を超えると密着性・接着性効果が十分に得られなくなり、高周波領域でのＥＳＲが悪化する。
【００６５】
また、セパレータ基材の表面層の導電率を内層よりも小さくする表面処理として、２００〜２５０℃の範囲で熱処理することにより、セパレータ表面層の導電性高分子を酸化劣化させ、セパレータ表面層の導電率が内層よりも小さくなってセパレータ表面層の耐電圧が高くなるため、耐電圧が高く、かつ、セパレータ内層の導電率が高いために低ＥＳＲの電解コンデンサを得ることができるものである。
【００６６】
なお、上記熱処理温度は、２００℃より低いと酸素劣化が遅くなり、また、２５０℃を超えるとセパレータ表面層のみでなく、セパレータ内層まで導電率の低下が起こるため、２００〜２５０℃の範囲が好ましい。
【００６７】
また、上記表面処理として、ｐＨ＝８以上の溶液に浸漬することにより、アルカリ液中で導電性高分子からの脱ドープが起こり、セパレータ表面層の導電率が内層よりも小さくなってセパレータ表面層の耐電圧が高くなるため、耐電圧が高く、かつ、セパレータ内層の導電率が高いため低ＥＳＲの電解コンデンサを得ることができるものである。
【００６８】
なお、上記溶液のｐＨは、８以下では中性領域に近づくために脱ドープが起こりにくく、また、ｐＨ＝１４では強アルカリ性溶液のため、セパレータ表面層のみでなく、セパレータ内層の脱ドープが起こるため、ｐＨ＝９〜１３が好ましい。
【００６９】
また、導電性セパレータを形成する工程において、セパレータ基材に付着させる酸化剤の量を、セパレータの単位面積当たり２０ｍｇ／ｃｍ2以下にすることにより、化学酸化重合の際に余剰の酸化剤が残存することがなく、ドーパントとして機能する過硫酸イオンが容易に脱ドープして駆動用電解液に溶出したり、脱ドープにより導電性高分子の導電性が著しく低下するということがなく、耐電圧が高く、漏れ電流の安定性に優れ、高周波領域でのＥＳＲが安定した耐熱性の高い電解コンデンサを得ることができるものである。
【００７０】
また、セパレータ基材に付着させる酸化剤の量をローラを用いてその圧力によりコントロールすることにより、セパレータ基材に付着させる酸化剤の量を一定に保つことができ、これにより、セパレータの長さ方向に対して安定した電導度を得ることができ、また、ドーパントとして機能する過硫酸イオンが容易に脱ドープして駆動用電解液に溶出したり、脱ドープにより導電性高分子の導電性が著しく低下するということがなく、耐電圧が高く、漏れ電流の安定性に優れ、高周波領域でのＥＳＲが安定した耐熱性の高い電解コンデンサを得ることができるものである。
【００７１】
また、気相重合を行う雰囲気温度が低すぎると導電性高分子のモノマーが蒸気になることができず、また、温度が５０℃を超えると、酸化剤溶液を付着させたセパレータを導電性高分子のモノマーの蒸気に晒した際に酸化剤溶液が乾燥してしまい、安定した電導度を得ることができなくなるため、雰囲気温度を０〜５０℃の範囲にすることにより、安定したセパレータ電導度を得ることができるものである。
【００７２】
また、上記気相重合を行う時間が１分以下であると反応が十分に終了しないために安定した電導度を得ることができないが、時間を１分以上とすることにより安定したセパレータ電導度を得ることができるものである。
【００７３】
また、上記導電性セパレータを形成する工程において、気相重合をモノマー溶液を揮発させた蒸気により行うことにより、酸化剤溶液を付着させたセパレータがモノマー溶液に接触することがないためにモノマー溶液中に酸化剤溶液が混入することがなく、安定したセパレータ電導度を得ることができるものである。
【００７４】
また、上記気相重合する際の酸化剤を浸漬したセパレータ基材とモノマー溶液の液面との距離が０．５ｃｍ以下であるとセパレータがモノマー溶液に接触してしまい、また、１０ｃｍ以上であると導電性高分子のモノマー蒸気濃度が低いために高い電導度を得ることができないため、酸化剤を浸漬したセパレータ基材とモノマー溶液の液面との距離を０．５〜１０ｃｍの範囲とすることにより、安定したセパレータ電導度を得ることができるものである。
【００７５】
また、上記導電性セパレータを形成する工程において、気相重合後の洗浄を水洗および／またはアルコール洗浄することにより気相重合の際の余剰の酸化剤を除去することができ、これにより、化学酸化重合の際に余剰の酸化剤が残存することがなく、ドーパントとして機能する過硫酸イオンが容易に脱ドープして駆動用電解液に溶出したり、脱ドープにより導電性高分子の導電性が著しく低下するということがなく、耐電圧が高く、漏れ電流の安定性に優れ、高周波領域でのＥＳＲが安定した耐熱性の高い電解コンデンサを得ることができるものである。
【００７６】
なお、上記洗浄時間が３０秒以下であると余剰の酸化剤を除去することができず、また、洗浄時間が１時間以上では十分な洗浄ができているため、それ以上の洗浄は必要なく、洗浄時間を３０秒〜１時間の範囲とすることにより、化学酸化重合の際に余剰の酸化剤が残存することがなく、ドーパントとして機能する過硫酸イオンが容易に脱ドープして駆動用電解液に溶出したり、脱ドープにより導電性高分子の導電性が著しく低下するということがなく、耐電圧が高く、漏れ電流の安定性に優れ、高周波領域でのＥＳＲが安定した耐熱性の高い電解コンデンサを得ることができるものである。
【００７７】
また、上記洗浄の際の温度が１０℃以下であると、溶け出す余剰の酸化剤の量が少なくなるために余剰の酸化剤を除去することができず、また、洗浄温度が８０℃以上であると、温度が高いために洗浄液の蒸発が多くなって洗浄ができないという不具合を有するため、洗浄の温度を１０〜８０℃の範囲とすることにより、化学酸化重合の際に余剰の酸化剤が残存することがなく、ドーパントとして機能する過硫酸イオンが容易に脱ドープして駆動用電解液に溶出したり、脱ドープにより導電性高分子の導電性が著しく低下するということがなく、耐電圧が高く、漏れ電流の安定性に優れ、高周波領域でのＥＳＲが安定した耐熱性の高い電解コンデンサを得ることができるものである。
【００７８】
なお、上記実施の形態においては、セパレータ基材の表面層の導電率を内層よりも小さくする表面処理を行うことによりセパレータの表面層の耐電圧を高めるようにした構成ならびに製造方法を例にして説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、セパレータ基材の表面に高抵抗材料を塗布、あるいは被覆したり、また、セパレータ基材が有する導電率よりも小さい導電率の材料をセパレータ基材に積層する構成でも同様の効果が得られるものである。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明による電解コンデンサ及びその製造方法は、導電性セパレータの表面層の導電率を内層よりも小さくしたことによってセパレータ表面層の耐電圧が高くなり、耐電圧が高く、漏れ電流の安定性に優れ、高周波領域でのＥＳＲが安定した耐熱性の高い電解コンデンサを得ることができるという格別の効果を有し、高周波領域において優れたＥＳＲ特性が要求される分野の用途に最適なものである。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明の一実施の形態による電解コンデンサの構成を示した部分断面斜視図
【符号の説明】
【００８１】
１  陽極箔
２  陰極箔
３  セパレータ
４  陽極リード
５  陰極リード
６  封口部材
７  金属ケース
８  座板
９  コンデンサ素子
【図１】
2005347600.tif 000004