(57)【要約】【課題】  色濃度−温度曲線に関して広いヒステリシス幅（ΔＨ）を示して発色と消色の可逆的変色を生起させ、変色温度より低温側の色と高温側の色の両方を互変的に記憶保持できる特性を効果的に発現させることができ、示温材料、温度検出材料、偽造防止、教習要素、玩具、装飾等、多様な分野に適用される感温変色性色彩記憶性積層体を提供する。【解決手段】  支持体上に、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体として、下記一般式（１）で示されるエステル化合物の均質相溶体からなる感温変色性色彩記憶性組成物を内包したマイクロカプセル顔料を含む可逆熱変色層を積層してなる感温変色性色彩記憶性積層体。【化１】2005342973.tif 000007（式中、Ｒは炭素数４以上のアルキル基又はアルケニル基を示す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体として、下記一般式（１）で示されるエステル化合物の均質相溶体からなる感温変色性色彩記憶性組成物を内包したマイクロカプセル顔料を含む可逆熱変色層を積層してなる感温変色性色彩記憶性積層体。
【化１】
2005342973.tif 000005
（式中、Ｒは炭素数４以上のアルキル基又はアルケニル基を示す。）
【請求項２】
前記（ロ）電子受容性化合物が少なくとも３以上のベンゼン環を有し、且つ、分子量が２５０以上のフェノール性水酸基を有する化合物、又は、一般式（２）で示されるフェノール性水酸基を有する化合物である請求項１記載の感温変色性色彩記憶性積層体。
【化２】
2005342973.tif 000006
（式中、Ｒは炭素数１乃至８のアルキル基を示す。）
【請求項３】
色濃度−温度曲線に関して４０℃乃至７０℃のヒステリシス幅（ΔＨ）を示して変色する請求項１又は２記載の感温変色性色彩記憶性積層体。
【請求項４】
色濃度−温度曲線に関して、完全消色温度（Ｔ4 ）が４０℃以上であり、且つ、消色保持温度（Ｔ2 ）が２０℃以下である、常温域で色彩記憶性を有する請求項１乃至３のいずれかに記載の感温変色性色彩記憶性積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感温変色性色彩記憶性積層体に関する。更に詳細には、温度変化により大きなヒステリシス特性を示して発色と消色の可逆的変色を呈し、変色に要した熱又は冷熱の適用を取り去った後にあっても、着色状態と消色状態のいずれかを互変的且つ可逆的に保持する変色機能を備えた感温変色性色彩記憶性積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物（ハ）前記（イ）、（ロ）による電子授受反応を可逆的に生起させる反応媒体である化合物からなる感温変色性色彩記憶性組成物をビヒクル中に分散した積層体として、色彩記憶性印刷物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
前記した印刷物は、変色温度を境にその前後で変色し、変色前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態はその状態が発現するのに要する熱または冷熱が適用されている間は維持され、熱または冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻るタイプと比較して、変色温度より低温側の色と高温側の色のいずれかを常温域において選択的に保持できるうえ、必要に応じて熱又は冷熱を適用することにより互変的に保持させることができ、感温変色性色彩記憶性組成物中に含まれる呈色反応をコントロールする反応媒体として特定の化合物を構成成分として適用した系のみ発現されるものである。
【特許文献１】特開昭６２−１４０８８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明者は、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体の均質相溶体からなる感温変色性色彩記憶性組成物を内包したマイクロカプセル顔料を含む可逆熱変色層を積層してなる感温変色性色彩記憶性積層体における（ロ）反応媒体の選択の自由度を更に高め、示温材、玩具分野、装飾分野、デザイン分野等への実用性に優れた積層体が得られることを見出して本発明を完成させた。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、支持体上に、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体として、下記一般式（１）で示されるエステル化合物の均質相溶体からなる感温変色性色彩記憶性組成物を内包したマイクロカプセル顔料を含む可逆熱変色層を積層してなる感温変色性色彩記憶性積層体を要件とする。
【化１】
2005342973.tif 000002
（式中、Ｒは炭素数４以上のアルキル基又はアルケニル基を示す。）
更には、前記（ロ）電子受容性化合物が少なくとも３以上のベンゼン環を有し、且つ、分子量が２５０以上のフェノール性水酸基を有する化合物、又は、一般式（２）で示されるフェノール性水酸基を有する化合物であること、
【化２】
2005342973.tif 000003
（式中、Ｒは炭素数１乃至８のアルキル基を示す。）
色濃度−温度曲線に関して４０℃乃至７０℃のヒステリシス幅（ΔＨ）を示して変色すること、色濃度−温度曲線に関して、完全消色温度（Ｔ4 ）が４０℃以上であり、且つ、消色保持温度（Ｔ2 ）が２０℃以下であり、常温域で色彩記憶性を有すること等を要件とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明は、感温変色性色彩記憶性組成物中の（ハ）成分として、分子内に芳香環を２個有するアルコール化合物と、炭素数４以上の飽和又は不飽和脂肪酸とから構成されるエステル化合物を用いることにより、色濃度−温度曲線に関して広いヒステリシス幅（ΔＨ）を示して発色と消色の可逆的変色を生起させ、変色温度より低温側の色と高温側の色の両方を互変的に記憶保持でき、必要に応じて熱又は冷熱を適用することにより、いずれかの色を可逆的に再現させて記憶保持できる特性を効果的に発現させることができるため、従来のエステル化合物を配合した系と比較してより実用性に富み、示温材料、温度検出材料、偽造防止、教習要素、玩具、装飾等、多様な分野に適用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下に本発明に用いられる感温変色性色彩記憶性組成物の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性を図１のグラフによって説明する。
図１において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Ａは完全消色状態に達する最低温度Ｔ4 （以下、完全消色温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｂは完全発色状態を保持できる最高温度Ｔ3 （以下、消色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｃは完全消色状態を保持できる最低温度Ｔ2 （以下、発色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｄは完全発色状態に達する最高温度Ｔ1 （以下、完全発色温度と称す）における濃度を示す点である。
変色温度領域は前記Ｔ1 とＴ4 間の温度域であり、発色状態と消色状態の両相が共存でき、色濃度の差の大きい領域であるＴ2 とＴ3 間の温度域が実質変色温度域（二相保持温度域）である。
また、線分ＥＦの長さが変色のコントラストを示す尺度であり、線分ＨＧの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅（以下、ヒステリシス幅ΔＨと記す）であり、このΔＨ値が大きい程、変色前後の各状態の保持が容易である。
本発明者の実験では変色前後の各状態の保持できるΔＨ値は４０℃乃至７０℃の範囲であり、好ましくは５０乃至７０℃、更に好ましくは６０乃至７０℃である。
又、前記において、発色状態と消色状態の二相が実質的に保持され、実用に供される温度、即ち、ＴA を含むＴ3 とＴ2 の間の温度幅は２０℃以上６０℃未満の範囲が有効である。
更に、変色前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態のみ存在させるためには、完全消色温度（Ｔ4 ）が４０℃以上、好ましくは４５℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、且つ、最低保持温度（Ｔ2 ）が２０℃以下、好ましくは１０℃以下、より好ましくは０℃以下である。
ここで、Ｔ4 とＴ3 の差、或いは、Ｔ2 とＴ1 の差であるΔｔが変色の鋭敏性を示す尺度である。
【０００７】
以下に感温変色性色彩記憶性組成物の（イ）、（ロ）、（ハ）の各成分について具体的に化合物を例示する。
前記（イ）成分、即ち電子供与性呈色性有機化合物としては、従来より公知のジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類等が挙げられ、以下にこれらの化合物を例示する。
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−〔２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル〕−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，６−ジフェニルアミノフルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−キシリジノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−（３−メトキシ−４−ドデコキシスチリル）キノリン、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジエチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−フェニル、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等を挙げることができる。
更には、蛍光性の黄色〜赤色の発色を発現させるのに有効な、ピリジン系、キナゾリン系、ビスキナゾリン系化合物等を挙げることができる。
【０００８】
成分（ロ）の電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群（酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分（イ）を発色させる化合物群）、電子空孔を有する化合物群等がある。
活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等が挙げられる。又、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。
【０００９】
以下に具体例を挙げる。
フェノール、ｏ−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４′−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１−フェニル−１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン等がある。
なお、前記フェノール性水酸基を有する化合物として、少なくとも３以上のベンゼン環を有し、且つ、分子量が２５０以上、好ましくは分子量が２５０乃至５００のフェノール性水酸基を有する化合物、又は、一般式（２）で示されるフェノール性水酸基を有する化合物を用いると、消色状態から発色状態に移行する際の変色感度をより鋭敏にすることができる。具体的には、図２に示すように完全消色状態を示す温度（Ｔ4 ）から発色を開始する温度（Ｔ2 ）を経て完全発色温度を示す温度（Ｔ1 ）に達する際の変色挙動において、発色を開始する温度（Ｔ2 ）が高温側にシフトして徐々に発色する挙動を示さず、図１のように発色を開始する温度（Ｔ2 ）と完全発色温度を示す温度（Ｔ1 ）の温度差が小さく、消色状態から発色状態に鋭敏に移行する挙動を示し易くなる。
前記少なくとも３以上のベンゼン環を有し、且つ、分子量が２５０以上のフェノール性水酸基を有する化合物としては、
４，４′，４″−メチリデントリスフェノール、
２，６−ビス〔（２−ヒドロキシ−５−メチルフェノール）メチル〕−４−メチルフェノール、
４，４′−〔１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン〕ビスフェノール、
４，４′，４″−エチリデントリス〔２−メチルフェノール〕、
４，４′−〔（２−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス［２，３，６−トリフェニルフェノール］、
２，２−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール］、
２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニルメチル）１，３−ベンゼンジオール、
４，４′，４″−エチリデントリスフェノール、
４，４′−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、
４，４′−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、
４，４′−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、
４，４′−［（４−ヒドロキシフェニル］メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、
４，４′−［（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、
２，４−ビス［（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メチル］−６−シクロヘキシルフェノール、
４，４′−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェノール）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビス［２−メチルフェノール］、
４，４′−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、
４，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］１，３−ベンゼンジオール、
４，４′−［（３，４−ジ−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、
４，４′−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール、
５，５′−（１−メチルエチリデン）ビス［１−フェニル−２−オール］、
４，４′，４″−メチリデントリスフェノール、
４，４′−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、
４，４′−（フェニルメチレン）ビスフェノール、
４，４′−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビス［２−メチルフェノール］、
５，５′−（１，１−シクロヘキシリデン）ビス−［１−ビフェニル−２−オール］等が挙げられる。
前記一般式（２）で示されるフェノール性水酸基を有する化合物としては、
ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジプロピル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−ペンチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−ヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−ヘプチル−４−ヒドキシフェニル）スルフィド、ビス（５−オクチル−２−ヒドロキシフェニル）スルフィド等が挙げられる。
前記フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、１、２、３−トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物等であってもよい。
【００１０】
次に（ハ）成分のエステル化合物について具体的に例示する。
本発明に用いられるエステル化合物は、分子内に芳香環を２個有するアルコール化合物と、炭素数４以上の飽和又は不飽和脂肪酸とから構成されるエステル化合物である。
式中のＲは炭素数４以上のアルキル基又はアルケニル基を示すが、好ましくは炭素数６〜２０のアルキル基、更に好ましくは炭素数８〜１８のアルキル基である。
前記化合物として具体的には、ブタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、デカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ウンデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ドデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、トリデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、テトラデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、エイコサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、トリコサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、テトラコサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタコサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサコサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタコサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタコサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナコサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、トリアコンタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘントリアコンタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチルを例示できる。
【００１１】
前記エステル化合物は、従来の感温変色性色彩記憶性組成物に用いられているエステル化合物を用いた場合と同程度、或いは、それ以上の広いヒステリシス幅が得られるため、実用性に富み、応用性に優れる。
【００１２】
本発明の（ハ）成分は前記エステル化合物を用いるが、必要に応じてヒステリシス特性を大きく変動しない範囲で他のエステル類、アルコール類、カルボン酸類、ケトン類、アミド類等を加えることができる。この場合、その添加量は本発明のエステル１００に対して２０以下（重量部）が所期の色彩記憶性効果を有効に発現させるうえで好ましい。
【００１３】
本発明における（イ）、（ロ）、（ハ）３成分の構成成分割合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右されるが、一般的に所望の特性が得られる成分比は、（イ）成分１に対して、（ロ）成分０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０、（ハ）成分１〜８００、好ましくは５〜２００の範囲である（前記割合はいずれも重量部である）。
又、各成分は各々二種以上の混合であってもよく、機能に支障のない範囲で酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、溶解助剤等を添加することができる。
【００１４】
前記三成分からなる均質相溶混合物はマイクロカプセルに内包して使用される。それは、酸性物質、塩基性物質、過酸化物等の化学的に活性な物質又は他の溶剤成分と接触しても、その機能を低下させることがないことは勿論、耐熱安定性が保持できるためであり、種々の使用条件において感温変色性色彩記憶性組成物は同一の組成に保たれ、同一の作用効果を奏することができるからである。
前記マイクロカプセルは、平均粒子径０．５〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは、１〜２０μｍの範囲が実用性を満たす。
前記マイクロカプセルは、最大外径の平均値が、５０μｍを越える系では、インキ、塗料への使用に対して、分散安定性に欠ける。
一方、最大外径の平均値が０．５μｍ以下の系では、高濃度の発色性を示し難い。
また、前記マイクロカプセルは、内包物／壁膜＝７／１〜１／１（重量比）の範囲が有効であり、内包物の比率が前記範囲より大になると発色時の色濃度及び鮮明性の低下を免れず、好適には、内包物／壁膜＝６／１〜１／１（重量比）である。
前記マイクロカプセル化は、従来より公知のイソシアネート系の界面重合法、メラミン−ホルマリン系等のｉｎ  Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
なお、前記感温変色性色彩記憶性組成物、それを用いた液状組成物又は成形用樹脂組成物には、一般の染顔料（非熱変色性）を配合し、有色（１）から有色（２）への変色挙動を呈することもできる。
【００１５】
本発明においては、前記マイクロカプセル顔料をビヒクル中に分散して、塗料や印刷インキ等の液状組成物を調製し、従来より公知の方法、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビヤ印刷、コーター、タンポ印刷、転写等の印刷手段、刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装、流し塗り、ローラー塗り、浸漬塗装、等の手段により、紙、合成紙、糸、布帛、植毛或いは起毛布、不織布、合成皮革、レザー、プラスチック、ガラス、陶磁器、木材、石材、金属等の支持体上に可逆熱変色層を形成して感温変色性色彩記憶性積層体を得ることができる。
なお、前記可逆熱変色層は、液状組成物中の溶剤が揮発してそれ以外の化合物により形成される層であり、前記マイクロカプセル顔料は樹脂に分散状態に固着されてなる。
前記積層体の形態としては、可逆熱変色層が支持体表面に層状に固着された形態、支持体内部にマイクロカプセル顔料が含浸固着され、表面に一部を露出させた形態を含み、プラスチック等の非浸透性基材からなる各種造形物、繊維及び紙製加工体等を例示でき、具体例としては、被服、履物、貴金属、照明器具、玩具、造花、文房具、日用品、台所用品、化粧用具、運動用具、書籍等の印刷物、乗物、機械、屋内装飾品、医療品等が挙げられる。
また、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂中に前記マイクロカプセル顔料をブレンドした成形用樹脂組成物により成形した成形物を支持体上に貼着して積層体を形成してもよい。
なお、前記感温変色性色彩記憶性組成物、それを用いた液状組成物又は成形用樹脂組成物には、一般の染顔料（非熱変色性）を配合し、有色（１）から有色（２）への変色挙動を呈することもできる。
【００１６】
更に、前記積層体の可逆熱変色層上には、光安定剤および／または光遮蔽性顔料を含む層を積層することによって耐光性を向上させたり、或いは、トップコート層を設けて耐久性を向上させることもできる。
前記光遮蔽性顔料は、金属光沢顔料、透明二酸化チタン、透明酸化鉄、透明酸化セシウム、透明酸化亜鉛等の顔料類が挙げられる。
【実施例】
【００１７】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
各実施例中における感温変色性色彩記憶性組成物と、それを内包したマイクロカプセル顔料の製造方法、及び、マイクロカプセル顔料の温度変化によるヒステリシス特性の測定方法について以下に説明する。
尚、以下の配合例中の部は、重量部を示す。
【００１８】
感温変色性色彩記憶性組成物を内包したマイクロカプセル顔料１の調製
（イ）成分として３−（４−ジエチルアミノ−２−ヘキシルオキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド２．０部、（ロ）成分として１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン８．０部、（ハ）成分としてラウリン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー３０．０部、助溶剤４０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、７０℃で約１時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に６時間攪拌を続けて感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を得た。
前記マイクロカプセル顔料懸濁液から顔料を遠心分離により単離し、青色から無色に変色する平均粒子径が４μｍの感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を得た。
【００１９】
感温変色性色彩記憶性組成物を内包したマイクロカプセル顔料２の調製
（イ）成分として３−（４−ジエチルアミノ−２−ヘキシルオキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド２．０部、（ロ）成分として２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン４．０部、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン４．０部、（ハ）成分としてカプリン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー３０．０部、助溶剤４０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、７０℃で約１時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に６時間攪拌を続けて感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記マイクロカプセル顔料懸濁液から顔料を遠心分離により単離し、青色から無色に変色する平均粒子径が３μｍの感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を得た。
【００２０】
感温変色性色彩記憶性組成物を内包したマイクロカプセル顔料３の調製
（イ）成分として２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン５．０部、（ロ）成分として２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０部、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン１０．０部、（ハ）成分としてカプリン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー３０．０部、助溶剤４０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、７０℃で約１時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に６時間攪拌を続けて感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記マイクロカプセル顔料懸濁液から顔料を遠心分離により単離し、黒色から無色に変色する平均粒子径が２μｍの感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を得た。
【００２１】
感温変色性色彩記憶性組成物を内包したマイクロカプセル顔料４の調製
（イ）成分として１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン２．３部、１，２ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン０．７部、（ロ）成分として２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０部、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン１０．０部、（ハ）成分としてカプリン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー３０．０部、助溶剤４０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、７０℃で約１時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に６時間攪拌を続けて感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記マイクロカプセル顔料懸濁液から顔料を遠心分離により単離し、赤色から無色に変色する平均粒子径が２μｍの感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を得た。
【００２２】
感温変色性色彩記憶性組成物を内包したマイクロカプセル顔料５の調製
（イ）成分として２−（ブチルアミノ）−８−（ジフェニルアミノ）−４−メチルスピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ〔２−３−ｇ〕ピリミジン−５，１（３′Ｈ）−ベンゾフラン〕−３−オン２．０部、（ロ）成分として５，５′−（１−メチルエチリデン）ビス〔１−フェニル−２−オール〕１０．０部、（ハ）成分としてカプリン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー３０．０部、助溶剤４０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、７０℃で約１時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に６時間攪拌を続けて感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記マイクロカプセル顔料懸濁液から顔料を遠心分離により単離し、ピンク色から無色に変色する平均粒子径が５μｍの感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を得た。
【００２３】
感温変色性色彩記憶性組成物を内包したマイクロカプセル顔料６の調製
（イ）成分として２−（ブチルアミノ）−８−（ジフェニルアミノ）−４−メチルスピロ［５Ｈ−（１）ベンゾピラノ［２−３−ｇ］ピリミジン−５，１（３′Ｈ）−ベンゾフラン］−３−オン２．０部、（ロ）成分として４，４′−〔１−〔４−〔１−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル〕−１−メチルフェニル〕フェニル〕エチリデン〕ビス〔２−メチルフェノール〕８．０部、（ハ）成分としてカプリン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー３０．０部、助溶剤４０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、７０℃で約１時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に６時間攪拌を続けて感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記マイクロカプセル顔料懸濁液から顔料を遠心分離により単離し、ピンク色から無色に変色する平均粒子径が３μｍの感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を得た。
【００２４】
感温変色性色彩記憶性組成物を内包したマイクロカプセル顔料７の調製
（イ）成分として２−（ブチルアミノ）−８−（ジフェニルアミノ）−４−メチルスピロ［５Ｈ−（１）ベンゾピラノ［２−３−ｇ］ピリミジン−５，１（３′Ｈ）−ベンゾフラン］−３−オン２．０部、（ロ）成分としてビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド８．０部、（ハ）成分としてカプリン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー３０．０部、助溶剤４０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、７０℃で約１時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に６時間攪拌を続けて感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記マイクロカプセル顔料懸濁液から顔料を遠心分離により単離し、ピンク色から無色に変色する平均粒子径が２μｍの感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を得た。
【００２５】
測定試料の作成
実施例１乃至７の各マイクロカプセル顔料４０部をエチレン−酢酸ビニルエマルジョン中に分散した感温変色性色彩記憶性インキを用いて、スクリーン印刷により上質紙に所定の大きさの円（可逆熱変色層）を印刷して試験試料を得た。
得られた試験試料を以下の方法で加熱、冷却して変色挙動をグラフ上にプロットした。
【００２６】
変色温度測定
前記測定試料を色差計〔ＴＣ−３６００型色差計、東京電色（株）製〕の所定箇所にセットし、１００℃の温度幅で１０℃／分の速度で加熱及び冷却して各温度における色濃度を測定した。
例えば、実施例１の場合は、−２０℃を測定開始温度として、１０℃／ｍｉｎの速度で８０℃まで加温し、続いて、１０℃／ｍｉｎの速度で再び−２０℃まで冷却した。各温度において色差計に表示された明度値をグラフ上にプロットして、図１に例示の色濃度−温度曲線を作成し、Ｔ1 、Ｔ2 、Ｔ3 、Ｔ4 、ＴH 、ＴG 、及びΔＨ（線分ＨＧ）の各値を得た。
【００２７】
以下の表に各試験試料で用いた感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料のＴ1 （完全発色温度）、Ｔ2 （消色保持温度）、Ｔ3 （発色保持温度）、Ｔ4 （完全消色温度）、ＴH （Ｔ1 とＴ2 の中点の温度；Ｔ1 ＋Ｔ2 ／２）、ＴG （Ｔ3 とＴ4 の中点の温度；Ｔ3 ＋Ｔ4 ／２）、ΔＨ（ヒステリシス幅；ＴG −ＴH ）を示す。
【００２８】
【表１】
2005342973.tif 000004
【００２９】
実施例１
感温変色性色彩記憶性液状組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料１（３０．０部）を、アクリル酸エステル樹脂エマルジョン４５．０部、消泡剤１．０部、希釈水２３．０部からなるビヒクル中に混合し、１８０メッシュスクリーンで濾過して感温変色性色彩記憶性スプレー塗料を得た。
【００３０】
感温変色性色彩記憶性積層体の作製
前記スプレー塗料をスプレーガン（口径０．６ｍｍ）に充填して白色布帛（支持体）の全面に塗装を施した後、乾燥させて可逆熱変色層を形成して感温変色性色彩記憶性布帛（感温変色性色彩記憶性積層体）を得た。
前記布帛を縫製して、人形用の水着を作製した。
尚、人形用の水着は−２℃以下に冷却することにより青色を呈し、この状態は−２〜７０℃の温度域に保持されている限り視認される。
７０℃を越える温度になると白色の状態となり、この状態は−２℃〜７０℃の温度域に保持されている限り視認される。
再び−２℃以下に冷却することにより青色を呈し、この変化は温度変化により繰り返し行うことができた。
【００３１】
実施例２
感温変色性色彩記憶性液状組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料２（１５．０部）を、５０％アクリル樹脂／キシレン溶液２０．０部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂１０．０部、メチルイソブブチルケトン３０．０部、シクロヘキサノン３０．０部からなるビヒクル中に混合して感温変色性色彩記憶性スプレー塗料を得た。
【００３２】
感温変色性色彩記憶性積層体の作製
前記スプレー塗料をスプレーガン（口径０．６ｍｍ）に充填してＡＢＳ樹脂を射出成形した車型の白色ミニチュアのボディー全体に塗装を施した後、乾燥させて可逆熱変色層を形成して感温変色性色彩記憶性ミニチュアカー（感温変色性色彩記憶性積層体）を得た。前記感温変色性色彩記憶性ミニチュアカーは−１４℃以下に冷却することにより青色を呈し、この状態は−１４〜６２℃の温度域に保持されている限り視認される。
６２℃を越える温度になると無色の状態となり、この状態は−１４℃〜６２℃の温度域に保持されている限り視認される。
再び−１４℃以下に冷却することにより青色を呈し、この変化は温度変化により繰り返し行うことができた。
【００３３】
実施例３
感温変色性色彩記憶性液状組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料２（１５．０部）を、５０％アクリル樹脂／キシレン溶液２０．０部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂１０．０部、メチルイソブブチルケトン３０．０部、シクロヘキサノン３０．０部からなるビヒクル中に混合して感温変色性色彩記憶性スプレー塗料を得た。
【００３４】
感温変色性色彩記憶性積層体の作製
前記スプレー塗料を用いて、ポリ塩化ビニル樹脂製の人形の足に蝶の図柄を塗装した後、乾燥させて可逆熱変色層を形成して感温変色性色彩記憶性人形（感温変色性色彩記憶性積層体）を得た。
尚、感温変色性色彩記憶性人形は−２４℃以下に冷却することにより青色の蝶の図柄が現れており、この状態は−２４〜５５℃の温度域に保持されている限り視認される。
５５℃を越える温度になると蝶の図柄は視認されなくなり、この状態は−２４℃〜５５℃の温度域に保持されている限り視認される。
再び−２４℃以下に冷却することにより青色の蝶の図柄が現出し、この変化は温度変化により繰り返し行うことができた。
【００３５】
実施例４
感温変色性色彩記憶性液状組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料２（４０．０部）を、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン５０．０部、消泡剤３．０部、増粘剤（アルギン酸ナトリウム）１．０部、レベリング剤３．０部、防腐剤１．０部からなるビヒクル中に混合して感温変色性色彩記憶性スクリーンインキを得た。
【００３６】
感温変色性色彩記憶性積層体の作製
前記インキ（予めマイクロカプセル顔料を消色させたもの）を用いて、支持体として裏面に粘着層を有する白色ポリエステルフィルム（厚み２５μｍ）の表面に１８０メッシュスクリーン版を用いて「冷却中」の文字を印刷して可逆熱変色層を設けた。
更にその上面を透明ポリステルフィルム（厚み１６μｍ）でラミネート処理し、文字のの周囲をトムソンで裁断して感温変色性色彩記憶性ラベル（感温変色性色彩記憶性積層体）を得た。
前記感温変色性色彩記憶性ラベルを冷凍食品のパッケージに貼着した後、冷凍庫に入れて−１４℃以下に冷却することにより、ラベルに「冷却中」の文字が現れて冷凍食品が冷却されたことを視認できた。
【００３７】
実施例５
感温変色性色彩記憶性液状組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料３（４０．０部）を、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン５０．０部、消泡剤３．０部、増粘剤（アルギン酸ナトリウム）１．０部、レベリング剤３．０部防腐剤１．０部からなるビヒクル中に混合して感温変色性色彩記憶性スクリーンインキを得た。
【００３８】
感温変色性色彩記憶性積層体の作製
前記インキを用いて、支持体として白色ポリエステルフィルム（厚み２５μｍ）の表面に１５０メッシュスクリーン版にて印刷して可逆変色層を設け、更にその上面を透明ポリエステルフィルム（厚み１６μｍ）でラミネート処理して、可逆的熱変色性表示体（感温変色性色彩記憶性積層体）を得た。
【００３９】
前記可逆的熱変色性表示体を、一旦、−２４℃以下に冷却し、可逆変色層を完全に黒色状態に発色させた後、熱転写プリンター〔品番：Ｓ４８７０  昭和情報機器（株）製〕を用いて印字して白色の抜き文字を形成した。
前記白色の抜き文字は、前記表示体が−２４℃〜５５℃の温度域に保持されている限り視認される。
また、前記表示体を再び−２４℃以下に冷却し、可逆変色層を完全に黒色状態に発色させると白色の抜き文字は視認されなくなり、前記熱転写プリンターを用いて白色の抜き文字を形成することにより、繰り返し何度も使用することができた。
【００４０】
実施例６
感温変色性色彩記憶性液状組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料３（４０．０部）を、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン５０．０部、消泡剤３．０部、増粘剤（アルギン酸ナトリウム）１．０部、レベリング剤３．０部防腐剤１．０部からなるビヒクル中に混合して感温変色性色彩記憶性スクリーンインキを得た。
【００４１】
感温変色性色彩記憶性積層体の作製
支持体として裏面に粘着層を有する白色ポリステルフィルム（厚み２５μｍ）の表面に、ピンク色の非変色性水性インキを用いて１８０メッシュのスクリーン版にて「飲み頃です」の文字を印刷し、その上面に前記感温変色性色彩記憶性スクリーンインキを用いて、１０９メッシュスクリーン版にて前記文字を覆う可逆熱変色層を設けた。
更にその上面を透明ポリステルフィルム（厚み１６μｍ）でラミネート処理し、文字の周囲をトムソンで裁断して感温変色性色彩記憶性ラベル（感温変色性色彩記憶性積層体）を得た。
前記感温変色性色彩記憶性ラベルを徳利に貼着し、日本酒を入れて加温すると、徳利の温度が５５℃以上になると可逆熱変色層が消色し、「飲み頃です」の文字が現れる。
前記徳利は、再び−２４℃以下に冷却することにより可逆熱変色層が黒色を呈し、この変化は温度変化により繰り返し行うことができた。
【００４２】
実施例７
感温変色性色彩記憶性液状組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料４（４０．０部）、及び、蛍光黄色顔料８．０部を、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン５０．０部、消泡剤３．０部、増粘剤（アルギン酸ナトリウム）１．０部、レベリング剤３．０部、防腐剤１．０部からなるビヒクル中に混合して感温変色性色彩記憶性スクリーンインキを得た。
【００４３】
感温変色性色彩記憶性積層体の作製
軟質塩化ビニル樹脂からなる透明支持体上に前記感温変色性色彩記憶性スクリーンインキを用いてリンゴの図柄の可逆熱変色層を形成した後、前記可逆熱変色層上に黄色の非変色性インキを用いて前記と同様のリンゴの図柄の非熱変色層を形成し、更に、前記非変色層上に、別の透明支持体を貼り合わせて感温変色性色彩記憶性シート（感温変色性色彩記憶性積層体）を得た。
前記感温変色性色彩記憶性シートは、−２２℃以下に冷却することにより赤色と黄色が混色になった橙色のリンゴの図柄が視覚され、この状態は−２２℃〜５８℃の温度域に保持されている限り視認される。
５８℃を越える温度になると黄色のリンゴの図柄に変化し、この状態は−２２℃〜５８℃の温度域に保持されている限り視認される。
再び−２２℃以下に冷却することによりリンゴの図柄は橙色になり、この変化は温度変化により繰り返し行うことができた。
【００４４】
実施例８
感温変色性色彩記憶性液状組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料５（２０．０部）を、アクリル酸エステル樹脂マルジョン８０．０部、水分散型紫外線吸収剤１．５部からなるビヒクル中に混合して感温変色性色彩記憶性水性コーティング溶液を得た。
【００４５】
感温変色性色彩記憶性積層体の作製
前記コーティング溶液中に、７０ｍｍの長さにカットした７デニールのポリアクリロニトリル原綿１００．０重量部を浸漬させた後、遠心分離により余分なコーティング溶液を除去して９０℃で１０分間乾燥させて感温変色性色彩記憶性ポリアクリロニトリル原綿（感温変色性色彩記憶性積層体）を得た。
【００４６】
前記感温変色性色彩記憶性ポリアクリロニトリル原綿をカードにかけてスライバーにした後、ハイパイル編み機で製編しシャーリング加工してパイル長２０ｍｍの感温変色性色彩記憶性ハイパイル生地を得た。
前記感温変色性色彩記憶性ハイパイル生地を使用し、くまの縫いぐるみを縫製した。
前記くまの縫いぐるみは、−１４℃以下に冷却することによりピンク色になり、この状態は−１４〜５８℃の温度域に保持されている限り視認される。
５８℃を越える温度になると白色になり、この状態は−１４℃〜５８℃の温度域に保持されている限り視認される。
再び−１４℃以下に冷却することによりピンク色になり、この変化は温度変化により繰り返し行うことができた。
【００４７】
実施例９
感温変色性色彩記憶性液状組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料６（１５．０部）、及び、青色顔料３．０部を、５０％アクリル樹脂／キシレン溶液４０．０部、紫外線吸収剤１．０部、キシレン３０．０部、メチルイソブチルケトン３０．０部、イソシアネート系硬化剤１０．０部からなるビヒクル中に混合して感温変色性色彩記憶性つけ爪用スプレーインキを得た。
【００４８】
感温変色性色彩記憶性積層体の作製
前記インキをアセチルセルロース樹脂製のつけ爪（支持体）の表面にスプレーガン（口径０．６ｍｍ）を用いてスプレー塗装を施し、乾燥して可逆熱変色層を設け、更にその上層にトップコート層を設けて感温変色性色彩記憶性つけ爪（感温変色性色彩記憶性積層体）を得た。
尚、前記感温変色性色彩記憶性つけ爪は、−２０℃以下に冷却することによりピンク色と青色が混色になった紫色のつけ爪が視覚され、この状態は−２０℃〜５６℃の温度域に保持されている限り視認される。
５６℃を越える温度になると青色のつけ爪に変化し、この状態は−２０℃〜５６℃の温度域に保持されている限り視認される。
再び−２０℃以下に冷却することにより紫色になり、この変化は温度変化により繰り返し行うことができた。
【００４９】
実施例１０
感温変色性色彩記憶性液状組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料７（４０．０部）、硬質液状エポキシ樹脂６０．０部、紫外線吸収剤２．０部、揺変性付与剤２．０部、消泡剤０．５部からなるビヒクル中に混合した後、常温硬化型の脂肪族ポリアミン３５．０部を添加し、混合して感温変色性色彩記憶性エポキシインキを得た。
【００５０】
感温変色性色彩記憶性積層体の作製
前記インキを白色ミニチュアハウス成形物の屋根に刷毛を用いて塗装し、７０℃で１時間加温硬化させて可逆熱変色層を形成し、感温変色性色彩記憶性ミニチュアハウス（感温変色性色彩記憶性積層体）を得た。
前記感温変色性色彩記憶性ミニチュアハウスは、−１４℃以下に冷却することにより屋根がピンク色になり、この状態は−１４〜６１℃の温度域に保持されている限り視認される。
６１℃を越える温度になると屋根が白色になり、この状態は−１４℃〜６１℃の温度域に保持されている限り視認される。
再び−１４℃以下に冷却することにより屋根はピンク色になり、この変化は温度変化により繰り返し行うことができた。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明に用いられる感温変色性色彩記憶性組成物の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性を説明するグラフである。
【図２】本発明に用いられる感温変色性色彩記憶性組成物の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性を説明するグラフである。
【符号の説明】
【００５２】
Ｔ1   完全発色温度
Ｔ2   発色開始温度
Ｔ3   消色開始温度
Ｔ4   完全消色温度
ΔＨ  ヒステリシス幅
【図１】
2005342973.tif 000008
【図２】
2005342973.tif 000009