(57)【要約】【課題】  光線透過率が高く、線膨張係数が小さい光学用部品に適した樹脂成形体を提供すること。【解決手段】  少なくとも一面が紫外線を透過し得る材料で構成されている成形型に、下記の成分Ａないし成分Ｃを含有する液状の重合性組成物を注入し、これに紫外線を照射して、重合成組成物の温度を６０℃以下に維持しながら重合度が４０〜６０％になるまで重合させたのち脱型し、更に脱型物を１５０℃以上に加熱して重合を完了させることを特徴とする樹脂成形体の製造方法。成分Ａ：分子中に４個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物成分Ｂ：光重合開始剤成分Ｃ：熱重合開始剤【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一面が紫外線を透過し得る材料で構成されている成形型に、下記の成分Ａないし成分Ｃを含有する液状の重合性組成物を注入し、これに紫外線を照射して、重合成組成物の温度を６０℃以下に維持しながら重合度が４０〜６０％になるまで重合させたのち脱型し、更に脱型物を１５０℃以上に加熱して重合を完了させることを特徴とする樹脂成形体の製造方法。
成分Ａ：分子中に４個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物
成分Ｂ：光重合開始剤
成分Ｃ：熱重合開始剤
【請求項２】
得られる樹脂成形体の加熱３回目の４０〜１００℃における線膨張係数が３０ｐｐｍ／℃以下であり、厚さ０．２ｍｍにおける平行光線透過率が８０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂成形体の製造方法。
【請求項３】
得られる樹脂成形体が、加熱２回目の４０〜１００℃における線膨張係数が３０ｐｐｍ／℃以下であり、加熱３回目の４０〜１００℃における線膨張係数に対する、加熱２回目の線膨張係数と加熱３回目の線膨張係数の差が±１０％以下であり、かつ、長さ３０×幅３×厚さ０．２（ｍｍ）の試験片を５０℃のオーブン中で２４時間加熱した後、デシケーター中で室温まで冷却し、チャック間距離が２０ｍｍになるように引っ張り式ＴＭＡ法の測定器に取り付け、荷重１ｇ、昇温速度５℃／分の条件で、２０℃から１８０℃の昇温及び降温を３回繰り返し、それぞれの昇温時の６０℃におけるチャック間距離（ｍｍ）を測定し、２回目および３回目の昇温時のチャック間距離と１回目の昇温時のチャック間距離との差（絶対値）をそれぞれ、２回目の変位、３回目の変位とした時、次式で求められるサイクル精度が±０．１％以下であることを特徴とする請求項２に記載の樹脂成形体の製造方法。
【数１】
2005280261.tif 000008
【請求項４】
紫外線源として無電極水銀ランプを用い、成形型の被照射表面において波長３２０〜３９０ｎｍの紫外線の照度が１０００ｍＷ／ｃｍ2以上となるように紫外線を照射することを
特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂成形体の製造方法。
【請求項５】
成分Ａが、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂成形体の製造方法。
【請求項６】
成分Ｂが、分子中にリン原子を有する化合物であり、成分Ｃが１分半減期温度が１２０℃以上の化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂成形体の製造方法。
【請求項７】
重合性組成物がさらに、成分Ａ以外のラジカル重合可能な化合物を１〜７０重量％含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂成形体の製造方法。
【請求項８】
重合成組成物がさらに、下記成分Ｄを０．１〜２０重量％含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂成形体の製造方法。
成分Ｄ：下記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表わされる分子内に少なくとも２個以上のチオール基を有するメルカプト化合物
【化１】
2005280261.tif 000009
（式中、Ｒ1はメチレン基またはエチレン基を示し、Ｒ2はエーテル酸素またはチオエーテル硫黄を含んでいてもよい炭素数２〜１５の炭化水素基を示し、ａは２〜６の整数を示す。）
【化２】
2005280261.tif 000010
（式中、ＸはＨＳ−(ＣＨ2)b−(ＣＯ)−(ＯＣＨ2ＣＨ2)c−(ＣＨ2)d−を示し、ｂは１〜
４の整数、ｃは１〜４の整数、ｄは０〜２の整数を示す。）
【請求項９】
成形型に注入する重合性組成物において、成分Ａが３０重量％以上を占めており、成分Ｂの含有量が重合性組成物のラジカル重合可能な化合物１００重量部につき０．０１〜３重量部、成分Ｃの含有量が重合成組成物のラジカル重合可能な化合物１００重量部につき０．５〜５重量部であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂成形体の製造方法。
【請求項１０】
成形型のキャビティが深さ５０μｍ〜２ｍｍの扁平状であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂成形体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法により得られる樹脂成形体。
【請求項１２】
請求項１１に記載の樹脂成形体からなる光学用プラスチック部材。
【請求項１３】
請求項１１に記載の樹脂成形体からなるディスプレイ用基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学特性に優れ、線膨張係数の小さい樹脂成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光学部品はガラスを基材とするものが多く使われてきた。特に液晶表示用パネルには、ガラス基板が用いられてきたが、ガラス基板は現在要望されている軽量、薄型化に十分に対応できない。また、ガラス基板は成形性、加工性にも問題があるため、軽量で機械的強度も大きく加工成形が容易なポリカーボネートや（メタ）アクリレート系の樹脂が注目されている。しかし、（メタ）アクリレート系樹脂は、（１）複屈折が大きく、液晶表示に適した光学的等方性に欠ける、（２）耐熱性に劣る、（３）線膨張係数が大きい、などの問題がある。
【０００３】
そこで、これらの問題を解決するために種々の検討がなされてきた。例えば、特許文献１には、２官能の（メタ）アクリレート化合物と分子内に２個以上のチオール基を有するメルカプト化合物とを含有する重合性組成物が、複屈折が小さい樹脂成形体を与えることが開示されている。特許文献２には、３官能以上の脂肪族（メタ）アクリレート化合物を７５ｗｔ％以上含有する重合成組成物は、耐熱性が高く、複屈折が小さい樹脂成形体を与えることが開示されている。さらに、特許文献３には、２官能の脂肪族（メタ）アクリレート化合物と３官能以上の（メタ）アクリレート化合物とを含有する重合性組成物が、耐熱性が高く、線膨張係数が小さいの樹脂効果体を与えることが開示されている。
【特許文献１】特開平９−１５２５１０号公報
【特許文献２】特開２００２−３０２５１７号公報
【特許文献３】特開２００３−１９２５４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
最近注目されている大型の液晶ディスプレイでは、大きな基板を用いるので、線膨張係数が小さいことが強く要求されている。例えば、線膨張係数が６０ｐｐｍ／℃で一辺の長さが３００ｍｍの基板では、温度が１℃変化すると、一辺の長さが１８μｍも変化するので、液晶ディスプレイの組立の際に位置合わせの精度が悪くなるという問題がある。
また、液晶表示パネルの基板は、その表面に透明電極であるＩＴＯやＴＦＴなどの無機物質層を形成する必要があるが、基板の線膨張係数が大きいと基板と無機物質層との線膨張係数の差が大くなり、基板に反りが生じたり、無機物質層にクラックが発生して断線するなどの問題がある。
【０００５】
しかしながら、線膨張係数が小さいとされている特許文献３に記載の樹脂硬化体は、線膨張係数が４０ｐｐｍ／℃程度で、従来の（メタ）アクリレート系のものに比べれば改善されているが、ガラスの線膨張係数（１０ｐｐｍ／℃）に比べれば、依然として大きく、更なる改良が求められている。
一方、４官能以上の（メタ）アクリレート化合物を重合させて得られる樹脂成形体は線膨張係数が小さいことが知られているが、重合時の収縮が大きく、従来の成形方法では成形型内で樹脂成形体が破損するためシート状の成形体として得ることが難しかった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
４官能以上の（メタ）アクリレート化合物からディスプレイの基板として用い得るシート状成形体を破損させずに製造する方法について鋭意検討した結果、紫外線照射により重合度が４０〜６０％に達するまでに光重合したのち、成形型から取り出して熱重合させる
ことにより上記の目的を達成し得ること、及び光重合に際し重合物の温度を６０℃以下に維持するならば、重合反応の制御が容易であって所望の重合度で光重合から熱重合に移行させ得ることを見出して本発明に到達した。
【０００７】
すなわち本発明の要旨は、少なくとも一面が紫外線を透過し得る材料で構成されている成形型に、下記の成分Ａないし成分Ｃを含有する液状の重合成組成物を注入し、これに紫外線を照射して、重合性組成物の温度を６０℃以下に維持しながら重合度が４０〜６０％になるまで重合させたのち脱型し、更に脱型物を１５０℃以上に加熱して重合を完了させることを特徴とする樹脂成形体の製造方法に存する。
成分Ａ：分子中に４個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物
成分Ｂ：光重合開始剤
成分Ｃ：熱重合開始剤
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、光線透過率が高く、線膨張係数が小さい光学用部品に適した樹脂硬化体を容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明で重合に供する重合性組成物は、通常常温において液状であり、下記の成分Ａ、成分Ｂおよび成分Ｃを含有しているものである。
成分Ａ：分子中に４個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物
分子中に４個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能脂肪族（メタ）アクリレート化合物、2,2,5,5-テトラキス（アクリロキシメチル）シクロペンタノン、2-プロペノイック酸(2-ヒドロキシ-4,5-ジメチル-1,3-シクロペンタンジイリデン)テトラキス(メチレン)エステル、ヘキサ-2-プロペノ
イック酸ミオ−イノシトールエステルなどの４個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能脂環族（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。なかでも、アルコール部分の炭素数が通常５〜２０、好ましくは５〜１０の多官能脂肪族（メタ）アクリレート化合物、特にエペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが好ましい。分子中の（メタ）アクリロイル基の数は、４個以上であればよいが、好ましくは４〜１０個、特に好ましくは４個である。これらの４個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートは、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。通常はラジカル重合可能な化合物の５０重量％以上、特に７０重量％以上を１分子中に４個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が占めるのが好ましい。
【００１０】
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの総称である。
重合性組成物に占める成分Ａの割合は、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上である。成分Ａの割合が少なすぎると、得られる硬化体の線膨張係数が大きくなるおそれがある。上限は特に限定されないが、通常９９．９重量％以下、好ましくは９９．５重量％以下程度である。
【００１１】
成分Ｂ：光重合開始剤
光重合開始剤としては、通常、光ラジカル発生剤が用いられる。光ラジカル発生剤とし
ては、この用途に用い得ることが知られている公知の化合物を用いることができる。例えば、ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホシフィンオキシド等が挙げられる。これらの中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドが好ましい。これらの光重合開始剤は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１２】
成分Ｂは、重合性組成物中の成分Ａと成分Ａ以外のラジカル重合可能な化合物の合計を１００重量部としたとき、０．００１重量部以上、好ましくは０．０１重量部以上、更に好ましくは０．２重量部以上である。その上限は、通常１０重量部以下、好ましくは１重量部以下、更に好ましくは０．３重量部以下である。光重合開始剤の添加量が多すぎると、重合が急激に進行し、得られる樹脂成形体の複屈折を大きくするだけでなく色相も悪化するおそれがある。一方、少なすぎると紫外線照射を行っても重合が十分に進行しないおそれがある。
【００１３】
成分Ｃ：熱重合開始剤
熱重合開始剤としては、この用途に用い得ることが知られている公知の化合物を用いることができる。例えば、ハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等の一方の水素原子が炭化水素基で置換されているハイドロパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）等のパーオキシエステル、ベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等のパーオキシカーボネート、パーオキシケタール、ケトンパーオキサイド等の過酸化物が挙げられる。
【００１４】
熱重合開始剤は、１分半減期温度が１２０℃以上、特に１５０℃以上のものが好ましい。このような熱重合開始剤としては、ジクミルパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルハイドロパーキサイドなどが挙げられる。過酸化物は加熱により分解して濃度が減少するが、温度によって分解する速度が異なることが知られている。１分半減期温度とは、１分間で過酸化物の濃度が２分の１になる温度をいう。これらの重合開始剤は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
成分Ｃは、重合性組成物中の成分Ａと成分Ａ以外のラジカル重合可能な化合物の合計を１００重量部としたとき、０．１重量部以上、好ましくは０．５重量部以上、更に好ましくは０．８重量部以上である。その上限は、通常１０重量部以下、好ましくは５重量部、更に好ましくは２重量部以下である。熱重合開始剤が多すぎると、脱型物の熱重合に際し重合が急激に進行し、得られる樹脂成形体の複屈折を大きくするだけでなく色相も悪化するおそれがある。一方、少なすぎると熱重合が充分に進行しないおそれがある。
成分Ｂと成分Ｃの重量比は、通常１：１〜１００、好ましくは１：２〜２０である。成分Ｃが少なすぎると重合が不十分であり、多すぎると着色のおそれがある。
【００１６】
本発明に用いる重合性組成物には、得られる樹脂成形体の物性を損なわない範囲で、上記成分を含んでもよい。このような成分としては、連鎖移動剤（Ｄ）、成分Ａ以外のラジカル重合可能な化合物、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、染顔料、充填剤などが挙げられる。
成分Ｄ：連鎖移動剤としては、分子内に少なくとも２個以上のチオール基を有するメルカプト化合物を用いるのが好ましい。なかでも好ましいのは、下記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表わされる化合物である。
【００１７】
【化３】
2005280261.tif 000002
【００１８】
Ｒ1はメチレン基またはエチレン基を示す。Ｒ2はエーテル酸素またはチオエーテル硫黄を含んでいてもよい炭素数２〜１５、好ましくは５〜１０の炭化水素基を示す。ａは２〜６、好ましくは３〜６の整数を示す。
一般式［Ｉ］で表わされるメルカプタン化合物は、２〜６価のチオグリコール酸エステルまたはチオプロピオン酸エステルであり、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（β−チオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、トリメチロールプロパントリス（β−チオプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、ジエチレングリコールビス（β−チオプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（チオグリコレート）、トリエチレングリコールビス（β−チオプロピオネート）、トリエチレングリコールビス（チオグリコレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（β−チオプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（チオグリコレート）などが挙げられる。
【００１９】
【化４】
2005280261.tif 000003
【００２０】
式中、ＸはＨＳ−(ＣＨ2)b−(ＣＯ)−(ＯＣＨ2ＣＨ2)c−(ＣＨ2)d−を示し、ｂは１〜
４、好ましくは１〜２の整数、ｃは１〜４、好ましくは１〜２の整数、ｄは０〜２、好ましくは０〜１の整数を示す。
一般式［ＩＩ］で表わされる化合物は、ω−ＳＨ基含有トリイソシアヌレートであり、例えば、トリス［２−（β−チオプロピオニルオキシ）エチル］トリイソシアヌレート、トリス（２−チオグリコニルオキシエチル）トリイソシアヌレート、トリス［２−（β−チオプロピオニルオキシエトキシ）エチル］トリイソシアヌレート、トリス（２−チオグリコニルオキシエトキシエチル）トリイソシアヌレート、トリス［３−（β−チオプロピオニルオキシ）プロピル］トリイソシアヌレート、トリス（３−チオグリコニルオキシプロピル）トリイソシアヌレートなどが挙げられる。
【００２１】
重合性組成物が成分Ｄを含む場合、その量は、重合性組成物中の成分Ａと成分Ａ以外のラジカル重合可能な化合物の合計を１００重量部としたとき、通常０．１重量部以上、好ましくは０．５重量部以上であり、通常２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。重合性組成物に連鎖移動剤を含有させると、得られる樹脂成形体の複屈折が低下し、耐衝撃性が向上する。また、得られる樹脂成形体の架橋度を高めることもできる。
【００２２】
成分Ａ以外のラジカル重合可能な化合物としては、例えば、分子内に１個の（メタ）アクリロイル基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物、分子内に２個または３個の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物、スチレン系化合物、アクリル酸誘導体などが挙げられる。
分子内に１個の（メタ）アクリロイル基を有する単官能メタクリレート化合物としては、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどが挙げられる。
【００２３】
分子中に２個又は３個の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコール以上のポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］プロパン、 トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシ）トリシ
クロ[５．２．１．０2,6]デカン＝ジアクリレート、ビス（ヒドロキシ）トリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン＝ジメタクリレート、ビス（ヒドロキシ）トリシクロ[５．２．１
．０2,6]デカン＝アクリレートメタクリレート、ビス（ヒドロキシ）ペンタシクロ[６．
５．１．１3,6．０2,7．０9,13]ペンタデカン＝ジアクリレート、ビス（ヒドロキシ）ペ
ンタシクロ[６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13]ペンタデカン＝ジメタクリレート、ビス（ヒドロキシ）ペンタシクロ[６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13]ペンタデカン＝アクリレートメタクリレート、２，２−ビス[４−（β−メタクリロイルオキシエトキシ）フェ
ニル]プロパン、２，２−ビス[４−（β−メタクリロイルオキシエトキシ）シクロヘキシル]プロパン、１，４−ビス（メタクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン等が挙げら
れる。
【００２４】
スチレン系化合物としては、スチレン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。
エステル以外の（メタ）アクリル酸誘導体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
【００２５】
これらの中でも、ビス（ヒドロキシ）トリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン＝ジアク
リレート、ビス（ヒドロキシ）トリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン＝ジメタクリレー
ト、ビス（ヒドロキシ）トリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン＝アクリレートメタクリ
レートなどのビス（ヒドロキシ）トリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン＝ジ（メタ）ア
クリレート、２，２−ビス[４−（β−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−（β−メタクリロイルオキシエトキシ）シクロヘキシル]プロパン、１，４−ビス（メタクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどが好ましく用いられる。
【００２６】
重合性組成物が成分Ａ以外のラジカル重合可能な化合物を含有することにより、得られる樹脂成形体の重合度や靱性などを向上させることができる。
成分Ａ以外のラジカル重合可能な化合物の重合性組成物に占める割合は、通常１重量％以上、好ましくは３重量％以上である。しかし、成分Ａ以外のラジカル重合可能な化合物の含有量が多くなると、一般に得られる樹脂成形体の線膨張係数が大きくなる。従って、その含有量の上限は具体的に得られる樹脂成形体の線膨張係数により制約されるが、通常７０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、特に好ましくは３０重量％以下である。
また、成分Ａと成分Ａ以外のラジカル重合可能な化合物の重量比は、通常１００：０〜
２５０、好ましくは１００：１〜５０である。成分Ａ以外のラジカル重合可能な化合物体の割合が多すぎると、得られる硬化体の線膨張率が大きくなるおそれがある。
【００２７】
シランカップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニル基を有するシラン化合物；γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）メチルジエトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリエトキシシラン、γ−（アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン等の（メタ）アリロイル基を有するシラン化合物；β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のグリシジル基を有するシラン化合物；Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するシラン化合物；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基を有するシラン化合物、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン原子を有するシラン化合物等が挙げられる。
【００２８】
なかでも（メタ）アクリロイル基を有するシラン化合物は、重合性組成物に含まれる成分（Ａ）や、成分（Ａ）以外のラジカル重合しうる化合物と共重合することができるので好ましく用いられる。
重合性組成物がシランカップリング剤を含有する場合、その割合は、成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃの合計に対して、通常０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％、特に好ましくは０．１〜２重量％である。
シランカップリング剤が多すぎると、硬化体の透明性などの光学特性が損なわれる恐れがある。
【００２９】
本発明では、まず、上述の重合性組成物を、少なくとも一面が紫外線を透過しうる材料で構成されている成形型内に注入する。
紫外線を透過しうる材料としては、透明性のよい樹脂を用いることもできるが、通常は紫外線の照射を受けても劣化したり、変形したりしないようにガラスを用いるのが好ましい。成形型のキャビティの深さ（＝生成する樹脂シートの厚さ）は通常２ｍｍ以下、好ましくは５０μｍ〜２ｍｍである。５０μｍより薄いシートは機械的強度が小さく、本発明の方法によっても成形するのが難しい。逆に２ｍｍより厚いシートは成形時に歪みが発生するため、等方的なシートが得られない。
【００３０】
次いで、重合性組成物に活性エネルギー線を照射して、重合度が４０〜６０％、好ましくは４０〜５５％となるまで重合させた後、脱型する。重合度は、ＦＴ−ＩＲの測定により二重結合の吸収ピークの減少量から求めることができる。
本発明においては、紫外線を照射し、脱型が完了するまでの間、重合性組成物の温度を６０℃以下、好ましくは５０℃以下に維持することが重要である。紫外線源は紫外線の他に赤外線も発生すること、また、重合による発熱のため、通常の方法で紫外線を照射して重合を行うと重合性組成物の温度が８０〜１５０℃程度に上昇する。重合性組成物の温度が６０℃を超えると、熱重合開始剤が開裂してラジカルが発生するため、光重合と熱重合とが同時に進行し、紫外線照射を中止しても重合が中断せず、所定の重合度で重合を止めて脱型することができない。紫外線照射から脱型が完了するまでの間の、重合性組成物の温度の下限は特に限定されないが、通常６０℃以上、好ましくは５０℃以上である。
【００３１】
重合性組成物の温度が上記範囲となるような紫外線の照射方法としては、成形型を冷却しながら紫外線を照射する方法、紫外線源から発生する赤外線を除去する方法、高照度の
紫外線を短時間で照射する方法などが挙げられる。
なかでも、高照度の紫外線を短時間で照射する方法が好ましい。この場合、紫外線の照度は、波長３２０〜３９０ｎｍの紫外線の成形型の被照射表面における照度が、１０００ｍＷ／ｃｍ2以上、特に１５００ｍＷ／ｃｍ2以上となるようにするのが好ましい。照度が小さすぎると、重合性組成物を脱型できるまでに硬化させるのに時間がかかり、活性エネルギー線光源から発生する赤外線や重合熱により重合性組成物の温度が上って、熱重合が起こり、樹脂成形体の収縮が顕著となり、成形型内で樹脂成形体が破壊する恐れがある。照度の上限は特に制限はないが、通常１００００ｍＷ／ｃｍ2以下である。照射時間は通
常０．０１秒〜１０分、照射量は通常０．００１〜３０００Ｊ／ｃｍ2である。
紫外線は、複数回に分割して照射すると、複屈折がより小さい樹脂成形体が得られるので好ましい。例えば、１回目に全照射量の１／１００〜１／１０程度を照射し、２回目以降に必要残量を照射する方法が挙げられる。また、光学歪みを小さくするために、照度が１０００ｍＷ／ｃｍ2以下の紫外線を０．１秒程度照射した後、照度が１０００ｍＷ／ｃ
ｍ2以上の紫外線を照射する方法も可能である。
【００３２】
紫外線源としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀灯ランプ、無電極水銀ランプ等が挙げられる。なかでも無電極水銀ランプは高輝度で、ランプ径を小さくすることができるため、ランプを成形型に近づけることが可能であり、高照度で紫外線を照射することができるので好ましい。
紫外線源から発生する赤外線により重合性組成物が加熱されることを防ぐ方法としては、赤外線を遮断するフィルターや赤外線を反射しない鏡等を用いる方法が挙げられる。
成形型を冷却する方法としては、内部に冷却水が流れている台の上に、成形型を載せ、台に接するのと反対面に紫外線を照射する方法などが挙げられる。
【００３３】
脱型した樹脂体は、さらに加熱して重合反応を進行させる。最終的な重合度は特に限定されないが、通常６０％以上、好ましくは７０％以上である。樹脂成形体の重合度が低すぎると、線膨張係数が大きくなる傾向がある。また、重合度の上限は、通常９９％以下である。
加熱温度は、硬化性組成物の組成や得られる樹脂成形体のガラス転移温度により適宜選択させるが、１５０℃以上、特に１７０℃以上であり、通常２５０℃以下、特に２２０℃以下が好ましい。加熱温度が低すぎると重合が不十分であり、加熱温度が高すぎると樹脂成形体の色相が悪化するおそれがある。加熱温度は通常１０分〜６時間である。
この加熱により、成形型内で重合した時に発生した樹脂成形体の内部歪みを低減することもできる。
【００３４】
上述の方法によれば、加熱２回目および加熱３回目の４０〜１００℃における線膨張係数が、いずれも、３０ｐｐｍ／℃以下、更に２５ｐｐｍ／℃以下、特に２０ｐｐｍ／℃以下と、熱履歴によって変性が起こらず、線膨張係数が小さい樹脂成形体を製造することができる。樹脂成形体の線膨張係数は小さいほどよいが、１０ｐｐｍ／℃以下にするのは困難であり、通常１０ｐｐｍ／℃以上である。
また、このようにして得られる樹脂成形体は、加熱３回目の４０〜１００℃における線膨張係数（Ａ３）に対する、加熱２回目の４０〜１００℃における線膨張係数（Ａ２）と加熱３回目の線膨張係数（Ａ３）の差の割合（（Ａ３−Ａ２）／Ａ３×１００）が、±１０％以下、好ましくは±５％以下と、熱履歴を繰り返しても、ほとんど収縮や伸張を起こさない。
【００３５】
なお、本発明において、線膨張係数の測定方法は、長さ３０×幅３×厚さ０．２（ｍｍ）の試験片を５０℃のオーブン中で２４時間加熱した後、デシケーター中で室温まで冷却し、チャック間距離が２０ｍｍになるように引張式ＴＭＡ法の測定器に取り付け、荷重１ｇ、昇温速度５℃／分の条件で２０℃から１８０℃の昇温及び降温を繰り返し、２回目の
昇温時に、４０℃から１００℃までの伸び（ｍｍ）を測定し、また、３回目の昇温時に、４０℃から１００℃までの伸び（ｍｍ）を測定する。線膨張係数は下式により算出する。
【００３６】
【数２】
2005280261.tif 000004
【００３７】
また、得られる樹脂成形体は、線膨張係数の測定と同様にしてサンプルを測定器に取り付け、荷重１ｇ、昇温速度５℃／分の条件で、２０℃から１８０℃の昇温及び降温を３回繰り返し、それぞれの昇温時の６０℃におけるチャック間距離（ｍｍ）を測定し、２回目および３回目の昇温時のチャック間距離と１回目の昇温時のチャック間距離との差（絶対値）をそれぞれ、２回目の変位、３回目の変位とした時、次式で求められるサイクル精度が±０．１％以下、特に±０．０１％以下であることが好ましい。サイクル精度は熱履歴による伸縮の大きさを表わし、サイクル精度が上記の範囲であれば、製造時の位置合わせ精度の悪化もみられず、大型液晶パネル用基板などに十分用いることができる。
【００３８】
【数３】
2005280261.tif 000005
【００３９】
また、樹脂成形体の平行光線透過率は、樹脂成形体の厚さを０．２μｍとしたときに、８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上である。平行光線透過率は高いほど透明度が高く好ましいが、通常は表面と裏面の反射があるため９２％以下であるが、表面に反射防止コート等を行うことにより９２％以上になっても問題はない。なお、平行光線透過率の測定方法は、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に従って測定した全光線透過率である。
さらに、樹脂成形体の複屈折は通常１００ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下であり複屈折が小さい。
【実施例】
【００４０】
以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
【００４１】
＜実施例１＞
ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業社製）１００重量部、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（チバガイギー社製「ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ」）０．１重量部、ベンゾフェノン（東京化成社製）０．１重量部、およびジアルキルパーオキサイド系熱重合開始剤（日本油脂株式会社製「パークミルＤ」１分半減期温度１７５℃）１．０重合部を６０℃にて均一になるまで撹拌し、重合性組成物を得た。
【００４２】
ガラス板２枚を対向させ、厚さ０．２ｍｍのシリコン板をスペーサーとした成形型にこの組成物を注液し、出力１８４Ｗ／ｃｍの無電極水銀ランプ（フュージョンＵＶシステムズ社製「Ｄバルブ」）を用いて、被照射ガラス面の照射光量３００ｍＷ／ｃｍ2で、０．
２秒間、２３℃で紫外線を照射した。紫外線照射後のガラス面の温度は２５℃であった。
【００４３】
次いで、先と反対側のガラス面に紫外線を照射するため、成形型の上下を反転させ、前と同様の条件で紫外線を照射した後、さらに、被照射ガラス面の照射光線量１８００ｍＷ／ｃｍ2で２秒間紫外線を照射した。紫外線照射後のガラス面の温度は４０℃であった。
紫外線照射終了後、脱型した。脱型直後の硬化体の重合度は４７％、温度は４０℃であった。次いで、２００℃の真空オーブン中で４時間加熱して重合度６５％の樹脂成形体を得た。このものの物性を表−１に示す。
なお、紫外線の照度は、オーク製作所製紫外線照度計「ＵＶ−Ｍ０２」で、アタッチメント「ＵＶ−３５」を用いて、３２０〜３９０ｎｍの紫外線の照度を２３℃で測定した。
【００４４】
＜実施例２＞
ペンタエリスリトールテトラアクリレート９７重量部、トリス［２−（β−チオプロピオニルオキシ）エチル］トリイソシアヌレート３重量部、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド０．１重量部および、ベンゾフェノン０．１重量部および「パークミルＤ」１．０重合部を用いた他は、実施例１と同様に行った。
紫外線照射が終了した時のガラス面の温度は４１℃であった。また、脱型直後の硬化体の重合度は４９％、温度は４０℃、最終的に得られた樹脂成形体の重合度は７０％であった。この樹脂成形体の物性を表−１に示す。
【００４５】
＜実施例３＞
ペンタエリスリトールテトラアクリレート５０重量部、ジペンタエリスリトール（東京化成社製）にメタクリル酸を反応させて得られるジペンタエリスリトールヘキサメタアクリレート５０重量部、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド０．０５重量部ベンゾフェノン０．０５重量部、および「パークミルＤ」１．０重合部を用いた他は、実施例１と同様に行った。
【００４６】
紫外線照射が終了した時のガラス面の温度は４０℃であった。また、脱型直後の硬化体の重合度は４８％、温度は４０℃、最終的に得られた樹脂成形体の重合度は６３％であった。この樹脂成形体の物性を表−１に示す。
【００４７】
＜実施例４＞
ペンタエリスリトールテトラメタクリレート（新中村化学社製）１００重量部、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド０．０５重量部ベンゾフェノン０．０５重量部および「パークミルＤ」１．０重量部を用いた他は、実施例１と同様に行った。
紫外線照射が終了した時のガラス面の温度は４１℃であった。また、脱型直後の硬化体の重合度は４４％、温度は４１℃、最終的に得られた樹脂成形体の重合度は６２％であった。この樹脂成形体の物性を表−１に示す。
【００４８】
＜実施例５＞
ペンタエリスリトールテトラアクリレート６７重量部、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン＝ジメタクリレート（三菱化学社製）３０重量部、２
，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド０．１重量部、ベンゾフェノン０．１重量部および「パークミルＤ」１．０重量部を用いた他は、実施例１と同様に行った。
紫外線照射が終了した時のガラス面の温度は４２℃であった。また、脱型直後の硬化体の重合度は５０％、温度は４０℃、最終的に得られた樹脂成形体の重合度は７５％であった。この樹脂成形体の物性を表−１に示す。
【００４９】
＜比較例１＞
ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン＝ジメタクリレート９４重量部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−チオプロピオネート）(大阪有機
化学工業社製)６重量部、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオ
キサイド０．０５重量部およびベンゾフェノン０．０５重量部を用いた他は、実施例１と
同様に行った。
紫外線照射が終了した時のガラス面の温度は４１℃であった。また、脱型直後の硬化体の重合度は５０％、温度は４０℃、最終的に得られた樹脂成形体の重合度は８０％であった。この樹脂成形体の物性を表−１に示す。
【００５０】
＜比較例２＞
トリメチロールプロパントリメタクリレート（新中村化学工業社製）９７重量部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−チオプロピオネート）３重量部、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド０．１重量部、ベンゾフェノン０．１重量部および「パークミルＤ」１．０重量部を用いた他は、実施例１と同様に行った。
紫外線照射が終了した時のガラス面の温度は４１℃であった。また、脱型直後の硬化体の重合度は４３％、温度は４０℃、最終的に得られた樹脂成形体の重合度は７５％であった。この樹脂成形体の物性を表−１に示す。
【００５１】
＜比較例３＞
紫外線源として、メタルハライドランプ（ＭＨＭ−３０００：オーク製作所製）を用い、照度３０ｍＷ／ｃｍ2にて紫外線を３分間照射した他は実施例１と同様に行った。紫外
線照射後のガラス面の温度は９０℃、脱型直後の硬化体の重合度は６０％、温度は８５℃であった。脱型時に硬化収縮によりバラバラに割れてしまったため線膨張係数、透過率は測定できなかった。
【００５２】
＜比較例４＞
脱型後、加熱を行わない他は実施例１と同様に行った。得られた樹脂成形体の物性を表−１に示す。
【００５３】
＜比較例５＞
市販のポリカーボネート製シート（帝人社製「パンライト」厚さ０．１７μｍ）の物性を測定した。
【００５４】
【表１】
2005280261.tif 000006
【００５５】
【表２】
2005280261.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明で得られる樹脂成形体は、様々な光学材料、電子材料に有利に利用できる。例えば、眼鏡用レンズ、光コネクタ用マイクロレンズ、発光ダイオード用集光レンズ等の各種レンズ、光スイッチ、光ファイバー、光回路における光分岐、接合回路、光多重分岐回路、光度調器等の光通使用部品、液晶基板、有機／無機ＥＬ用基板、電子ペーパー用基板、導光板、位相差板、タッチパネル等各種ディスプレイ用部材、光ディスク基板や光ディスク用フィルム・コーティングを初めとする記憶・記録用途、更には機能性フィルム・シート、反射防止膜、光学多層膜等各種光学フィルム・シート・コーティング用途に利用できる。