(57)【要約】      （修正有）【課題】  クロロプレンゴム接着剤は、アルキルフェノール樹脂を配合することでコンタクト型接着剤として優れた特性を示すが、アルキルフェノール樹脂に由来するホルムアルデヒドを含有している。このホルムアルデヒドは、シックハウス症候群を引き起こす原因物質の一つと考えられており、建築基準法等でもその含有量の規制が始まっている。【解決手段】クロロプレン重合体、アルキルフェノール樹脂を必須成分として含有するクロロプレンゴム接着剤に、過炭酸ナトリウムを添加することでアルキルフェノール中の未反応ホルムアルデヒドを酸化処理し、接着物性を維持しながらホルムアルデヒド含有量が低減されたクロロプレンゴム接着剤を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロロプレン重合体とアルキルフェノール樹脂とを含有するクロロプレンゴム接着剤であって、該クロロプレンゴム接着剤中のホルムアルデヒド含有量が８ｐｐｍ以下であるクロロプレンゴム接着剤。
【請求項２】
アルキルフェノール樹脂が、樹脂中の未反応ホルムアルデヒドを過炭酸ナトリウムで酸化処理したアルキルフェノール樹脂である請求項１に記載したクロロプレンゴム接着剤。
【請求項３】
アルキルフェノール樹脂が、樹脂中の未反応ホルムアルデヒドを過炭酸ナトリウムで酸化処理した後に、酸化マグネシウムでキレート化したアルキルフェノール樹脂である請求項１に記載したクロロプレンゴム接着剤。
【請求項４】
建材用途及び木工用途に使用される請求項１〜３のいずれか一項に記載したクロロプレンゴム接着剤。
【請求項５】
アルキルフェノール樹脂を有機溶剤中に溶解して過炭酸ナトリウムを添加し、該アルキルフェノール樹脂中の未反応ホルムアルデヒドを酸化処理する酸化処理工程と、該酸化処理工程で得られた溶液に、クロロプレン重合体を添加する接着剤調整工程とを有するクロロプレンゴム接着剤の製造方法。
【請求項６】
酸化処理工程で得られた溶液に酸化マグネシウムを添加してアルキルフェノール樹脂をキレート化するキレート反応工程を、接着剤調整工程の前に有する請求項５に記載したクロロプレンゴム接着剤の製造方法。
【請求項７】
有機溶剤が、シクロヘキサンである請求項５又は請求項６に記載したクロロプレンゴム接着剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロロプレンゴム接着剤及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
クロロプレンゴム接着剤は、数多くの被着体に対して良好な接着性を示すことから種々の用途で使用されており（例えば非特許文献１参照）、その耐熱強度や粘着保持時間等の特性を向上させるために、アルキルフェノール樹脂を含有している（例えば非特許文献２、３参照）。
アルキルフェノール樹脂は、アルキルフェノールとホルムアルデヒドの付加縮合反応によって合成されるものであり、樹脂中に少なからず未反応ホルムアルデヒドを含有するものである。この未反応ホルムアルデヒドは、所謂シックハウス症候群を引き起こす原因物質の一つと考えられており、建築基準法等でもその含有量の規制が始まっている。
【非特許文献１】接着の技術Ｖｏｌ．２１、Ｎｏ．４（２００２）通巻６５号（第４頁；１．３（２）項、第２段落）
【非特許文献２】接着剤データブック  第２版（２００１）（第１７６頁；第ＩＶ章、２４項）、日本接着学会編、日刊工業新聞社刊
【非特許文献３】接着大百科（ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ＯＦ  ＡＤＨＥＳＩＶＥＳ）（１９９３）（第２０６頁；第１５章）、朝倉書店刊
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、未反応ホルムアルデヒドの含有量が低いクロロプレンゴム接着剤及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、クロロプレン重合体とアルキルフェノール樹脂を含有するクロロプレンゴム接着剤を得る際に、過炭酸ナトリウムを用いてアルキルフェノール樹脂中の未反応ホルムアルデヒドを酸化処理することで、未反応ホルムアルデヒドの含有量を低減することが出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、ホルムアルデヒドの含有量が８ｐｐｍ以下のクロロプレンゴム接着剤を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
クロロプレン重合体は、２−クロロ−１，３−ブタジエン（以下、クロロプレンと称す）の単独重合体、又はクロロプレン及びクロロプレンと共重合可能な単量体の共重合体のことである。
接着強度の観点からは、クロロプレン単独重合体を用いた方が好ましい。
【０００７】
クロロプレンと共重合可能な単量体としては、例えば、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸又はそのエステル類、メタクリル酸又はそのエステル類等が挙げられ、必要に応じて２種類以上を併用することもできる。
【０００８】
本発明におけるクロロプレン重合体の構造は、特に限定されるものではないが、重合温度、重合開始剤、連鎖移動剤、重合停止剤、最終重合率等を適切に選定、制御することで、分子量、分子量分布、分子末端構造、結晶化速度等を調整することが可能である。
接着物性の観点からは、結晶化速度は早い方が好ましい。
【０００９】
本発明におけるアルキルフェノール樹脂とは、アルキルフェノールとホルムアルデヒドの付加縮合反応によって得られる樹脂であり、アルキル基の違いや反応条件の違いにより種々のものがある。アルキル基としては、例えば、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル等が一般的であり、特にｔ−ブチルが使用されることが多い。アルキル基では無いがパラフェニルフェノールもアルキルフェノール樹脂の原料として使用されることがある。本発明においては、何れのアルキルフェノール樹脂でも用いることが出来る。
アルキルフェノール樹脂は、付加縮合反応の際の反応条件によりメチロール基が生成する。本発明ではメチロール基の生成量の如何に係わらず使用することができるが、接着強度の観点からはメチロール基の多いものが好ましい。
【００１０】
アルキルフェノール樹脂の使用量は特に限定するものではないが、接着強度の観点からは、クロロプレン重合体１００質量部に対して１０〜１００質量部の使用が好ましく、より好ましくは２０〜６０質量部、最も好ましくは３０〜５０質量部である。
【００１１】
過炭酸ナトリウムは、アルキルフェノール樹脂中の未反応ホルムアルデヒドを酸化してその含有量を低減させるものである。過炭酸ナトリウムとは、炭酸ナトリウムと過酸化水素の付加物を主成分とする常温で安定なアルカリ性の白色粉体であり、クロロプレンゴム接着剤に配合する際にも取り扱いが容易である。
過炭酸ナトリウム以外の酸化剤、例えば、過酸化水素水，塩素酸ソーダ，二酸化塩素等であっても、アルキルフェノール中の未反応ホルムアルデヒドを酸化することは可能である。しかしながら、取り扱いが煩雑であったり、ホルムアルデヒド低減効果が過炭酸ナトリウムに較べて劣る場合がある。
【００１２】
過炭酸ナトリウムの添加量は、特に限定するものではなく、用いるアルキルフェノール樹脂の種類や量を勘案して、ホルムアルデヒドの低減効果を見ながら調整すれば良い。ただし過剰量の添加は接着物性の低下を招く危険性があることから好ましくない。一般的には、アルキルフェノール樹脂１００質量部に対して、２０質量部程度までに留めておく事が好ましい。
【００１３】
過炭酸ナトリウムを添加するタイミングは特に限定するものではないが、アルキルフェノール樹脂を酸化マグネシウムでキレート化する場合には、副反応を極力防止するために、キレート反応を行う前が好ましい。即ち、アルキルフェノール樹脂を有機溶剤に溶解し、過炭酸ナトリウムを添加して未反応ホルムアルデヒドを酸化処理し、その後、酸化マグネシウムを加えてアルキルフェノール樹脂をキレート化する。次いで、このキレート化されたアルキルフェノール樹脂をクロロプレンゴム接着剤の調製を行うことが好ましい。
【００１４】
アルキルフェノール樹脂を酸化マグネシウムでキレート化するのは、キレート化したアルキルフェノール樹脂が、クロロプレンゴム接着剤に優れた耐熱性を付与するとともに、相分離性の改良等を行うことができるためである。この効果を発揮させるためには、クロロプレンゴム接着剤の調製に先立って、両者を予めキレート反応させておくことが好ましい。
また、酸化亜鉛も酸化マグネシウムと組み合わせて使用することでクロロプレン重合体に対し有効な受酸剤として働き、劣化を抑制する効果がある。
【００１５】
本発明において、過炭酸ナトリウムを使用する主目的は、クロロプレンゴム接着剤中のホルムアルデヒドの含有量を低減させることであるが、クロロプレンゴム接着剤の耐熱強度を向上させる副次的な効果もある。
【００１６】
本発明の接着剤組成物を調製する際に用いる有機溶剤は特に限定は無く、クロロプレン重合体の溶解性を勘案の上決定すれば良い。クロロプレン重合体の溶解性は、前述の非特許文献３中の２１４頁及び２１５頁（図１５．６）に詳しく記載されている。クロロプレン重合体の親溶媒でなくとも極性溶剤と無極性溶剤を適当に組み合わせることで使用することが可能である。
有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、テトラヒドロナフタレン、工業用ガソリン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、オクチルアセテート、ブチルプロピオネート、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が例示される。
【００１７】
前述の手順にて接着剤の調製を行う場合、アルキルフェノール樹脂をキレート反応させる際は、そのキレート反応を行うまでは炭化水素系溶剤等の極性の低い溶剤を用いることが好ましい。これは、極性の低い溶剤を用いた方がホルムアルデヒドの低減効果が高いことによる。
近年は有毒性や環境問題の観点から芳香族系の有機溶剤の削減が求められている。そのため、無極性溶剤の中でも飽和型炭化水素の使用がより好ましいが、パラフィン系炭化水素ではアルキルフェノール樹脂の溶解能が充分ではないことから好ましくなく、ナフテン系溶剤を使用することがより好ましい。ナフテン系溶剤としてはシクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン等が例示されるが、価格や取り扱いの容易さからはシクロヘキサンが最も好ましい。
【００１８】
クロロプレンゴム接着剤には、アルキルフェノール樹脂以外の粘着付与樹脂を併用することも可能である。粘着付与樹脂としては、例えば、ロジン樹脂、ロジンエステル、重合ロジン樹脂、水添ロジン樹脂、ポリテルペン樹脂、α−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、テルペンフェノール樹脂、Ｃ５留分系石油樹脂、Ｃ９留分系石油樹脂、Ｃ５／Ｃ９留分系石油樹脂、ジシクロペンタジエン系石油樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、クマロン−インデン樹脂などがあるがこれらに限定されるものではない。
【００１９】
クロロプレンゴム接着剤には、上述した以外にも、要求性能に合わせて、充填剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、塩素化ゴム、塩素化ポリエチレン、硬化剤、酸化マグネシウム及び酸化亜鉛以外の金属酸化物等を任意に添加することができる。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例及び比較例により本発明の効果を詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。なお、以下の説明において特に断りのない限り部および％は質量基準で表す。
【００２１】
［実施例１］
［クロロプレンゴム接着剤の調整］
「酸化処理工程」
撹拌翼及びコンデンサーのセットされたガラス製反応器中で、アルキルフェノール樹脂（スケネクタデイ社製ＳＰ−５５１）５０部を室温でトルエン１１７部に溶解した。次いで過炭酸ナトリウム（旭電化工業製ＰＣ−１）２部を添加し、７０℃で４時間反応させ、アルキルフェノール中の未反応ホルムアルデヒドを酸化処理した。
「キレート反応工程」
得られた溶液を室温に戻した後、酸化マグネシウム４部を加えて３時間反応させ、アルキルフェノール樹脂をキレート化した。
「接着剤調整工程」
キレート反応を行った溶液に、クロロプレン重合体（電気化学工業製Ａ−９０）１００部、酸化防止剤ＢＨＴ２部、酸化マグネシウム４部、酸化亜鉛５部およびトルエン４３５部を加え、室温で２４時間撹拌、溶解してクロロプレンゴム接着剤を調製した。
得られたクロロプレンゴム接着剤について、次の物性試験を行った。
【００２２】
≪粘度≫
クロロプレンゴム接着剤の粘度は、ブルックフィールド型粘度計を用い、２５℃、１２ｒｐｍで測定した。
【００２３】
≪ホルムアルデヒド含有量≫
クロロプレンゴム接着剤中のホルムアルデヒド含有量は、次のようにして測定した。
クロロプレンゴム接着剤０．５ｇを５０ｍｌの共栓付き三角フラスコにとり、テトラヒドロフラン（試薬特級）４０ｍｌを加え、撹拌子を入れ１時間撹拌した。
次いで２，４−ジニトロフェニルヒドラジン（ＤＮＰＨ）−塩酸水溶液２ｍｌを加え１時間撹拌した。
０．１ｍｏｌ／Ｌ−リン酸バッファー、１ｍｏｌ／Ｌ−水酸化ナトリウム水溶液をそれぞれ４ｍｌ加え、３０分間撹拌した。
メンブランフィルターでろ過した後、ろ液を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）にて分析した。
市販されているホルムアルデヒド−２，４−ジニトロヒドラゾン標準溶液を用いて事前に求めておいた検量線を使用し、接着剤サンプル中のホルムアルデヒド含有量を求めた。
ＤＮＰＨ−塩酸水溶液は、次のように調製したものである。
３００ｍｌ共栓付き三角フラスコにＤＮＰＨ０．３ｇを精秤し、２ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液３００ｍｌを加えて溶解した。溶液をメンブランフィルターでろ過し、ろ液を１００ｍｌずつ分液ロートに分け取った。それぞれにｎ−ヘキサン１５０ｍｌを加え１０分間振とう撹拌した後、水相を分け取りＤＮＰＨ−塩酸水溶液とした。
【００２４】
≪ホルムアルデヒド放散速度≫
ＪＩＳ  Ａ１９０１：２００３に準拠して小型チャンバー法にて実施した。測定条件はつぎのとおりである。試料負荷率：０．４ｍ２／ｍ３。塗布量：ＳＵＳ板６３ｍｍ角×２枚にそれぞれ試料約１．１９ｇを塗布。室温で６０分静置後、チャンバーに縦置きで設置。チャンバー：２０Ｌ、２８℃、５０％ＲＨ、換気回数０．５回／ｈ。サンプリング：２４時間後。測定方法：ＤＮＰＨ誘導体化−ＨＰＬＣ法。検出下限：３．５μｇ／ｍ２・ｈ。
【００２５】
≪剥離強度≫
キャンバス（９号、２５ｍｍ×１００ｍｍ）２枚の片側（２５×６０ｍｍ）に接着剤サンプル２００ｇ／ｍ２（ドライ換算）を塗布し、一晩乾燥させた。同じ操作をもう一度繰り返し、２回の下塗りとした。本塗布として、もう一度接着剤サンプル２００ｇ／ｍ２（ドライ換算）を塗布し、３０分間乾燥させた。被着体を貼り合わせ、１０ポンドローラーにて５往復圧着した。被着体試料を７日間養生した後、引張試験機により、２３℃雰囲気下、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎでＴ型剥離強度を測定した。
【００２６】
≪軟化点≫
剥離強度の試験と同様に調整したキャンバスの試験片を７日間養生した後、接着面が２５×２５ｍｍになる様に切断し、軟化点測定の試験片を作製した。試験片を３８℃に保った試験槽の中にセットし、５００ｇのおもりを吊るした。５分間に２℃の速度で試験槽の温度を昇温し、おもりが落下した時の温度を測定した。
【００２７】
［実施例２］
実施例１で使用した過炭酸ナトリウムの量を４部に変更し、実施例１と同様に試験を行った。
【００２８】
［実施例３］
実施例１における、「樹脂の調整」および「接着剤調整」で使用したトルエンを、それぞれ「シクロヘキサン」、「酢酸エチル／シクロヘキサン混合物」に変更し、実施例１と同様に試験を行った。
【００２９】
［実施例４］
実施例１における、「樹脂の調整」で使用したトルエンを、「ジエチレングリコールジメチルエーテル（以下、ＤＧＭと称す）」に変更し、実施例１と同様に試験を行った。
【００３０】
［実施例５］
実施例１における、「樹脂の調整」および「接着剤調整」で使用したトルエンを、それぞれ「シクロヘキサン」、「酢酸エチル／シクロヘキサン混合物」に変更するとともに、過炭酸ナトリウムの量を４部に変更し、実施例１と同様に試験を行った。
【００３１】
［比較例１］
実施例１で使用した過炭酸ナトリウムを配合せずにサンプルを調整し、実施例１と同様に試験を行った。
【００３２】
［比較例２］
実施例１における、「樹脂の調整」で使用したトルエンを、「ＤＧＭ」に変更するとともに、過炭酸ナトリウムを過酸化水素水（３０％試薬特級）２部に変更し、実施例１と同様に試験を行った。
【００３３】
［比較例３］
実施例１における、「樹脂の調整」で使用したトルエンを、「ＤＧＭ」に変更するとともに、過炭酸ナトリウムを塩素酸ナトリウム（試薬１級）２部に変更し、実施例１と同様に試験を行った。
【００３４】
［比較例４］
実施例１で使用したアルキルフェノール樹脂をテルペンフェノール樹脂（荒川化学工業製タマノル８０３）に変更するとともに、過炭酸ナトリウムを配合せずにサンプルを調整し、実施例１と同様に試験を行った。
【００３５】
実施例と比較例の結果をまとめて表１に示した。
表１の通り、過炭酸ナトリウムを添加した実施例は、何れも過炭酸ナトリウムを加えない場合、若しくは他の酸化剤を加えた場合に比較し、ホルムアルデヒド含有量が低下した。また、軟化点も過炭酸ナトリウムを添加しない場合に較べると向上した。
アルキルフェノール樹脂の替わりにテルペンフェノール樹脂を用いた場合には、過炭酸ナトリウムを添加しなくともホルムアルデヒド含有量は低いが、接着物性が劣る欠点がある。
【００３６】
【表１】
2005154744.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３７】
ホルムアルデヒド含有量が少ないことから、特に、建材・木工用途で使用されるコンタクト型接着剤として好適に用いられる。