(57)【要約】【課題】ラミネート外装材を熱融着することで封止される非水電解質薄形二次電池のラミネート外装材封止部の外縁端面を進入経路とする外部からの水分透過を低減することにより、電池の信頼性を向上し、かつ封止部の面積を低減することにより、電池の体積エネルギー密度を増加させた非水電解質薄型二次電池を提供する。【解決手段】発電要素１０を収納するラミネート外装材２０の周辺部を熱融着することで封止される非水電解質薄型二次電池３０のラミネート外装材２０の封止部外縁端面に表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下の撥水性物質４０が塗布されていることを特徴とする非水電解質薄型二次電池である。【選択図】  図４
2005196979.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔からなる防湿層と、この防湿層の少なくとも一方の面に熱融着性高分子フィルムを配置したラミネートフィルムとから成るラミネート外装材と、このラミネート外装材に挿入された正極および負極と、これら正負極間に介在されたセパレータと、非水系電解質とから成る発電要素と、上記正極および負極それぞれに電気的に接続され、前記ラミネート外装材の周辺部を経由して外部に延出された正極および負極外部リード端子とを具備し、上記ラミネート外装材の周辺部を熱融着して封止されている非水電解質薄型二次電池において、上記ラミネート外装材の封止部の外縁端面に表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下である撥水性物質が塗布されていることを特徴とする非水電解質薄型二次電池。
【請求項２】
前記撥水性物質の表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質薄型二次電池。
【請求項３】
前記正極および負極外部リード端子は絶縁フィルムを介して前記ラミネート外装材の熱融着性高分子フィルムにより封止されており、絶縁フィルムと外部リード端子との接合界面端部に上記撥水性物質が塗布されていることを特徴とする請求項１記載の非水電解質薄型二次電池。
【請求項４】
前記撥水性物質はフッ素系撥水剤で構成されたことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質薄型二次電池。
【請求項５】
前記撥水性物質はシリコーン系撥水剤で構成されたことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質薄型二次電池。
【請求項６】
前記撥水性物質はパーフルオロアルキル基を有する化合物から成ることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質薄型二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラミネートフィルムからなる外装材で発電要素を封止した構造を有する非水電解質薄型二次電池に係り、特に封止構造を改良し、ラミネート外装材の封止部を経由する水分透過を低減せしめて電池の信頼性を向上し、かつ封止部の面積を低減して電池の体積エネルギー密度を増加させた非水電解質薄型二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話やノートパソコンなど電子機器の進歩に伴い、その駆動電源となる二次電池は、小型化，軽量化，大容量化，高性能化，コストダウンなどの技術的経済的要求が常に求められてきた。これらの携帯用電子機器内に装着し駆動電源として使用される二次電池としては、ニッケルカドミウム電池やニッケル水素二次電池が従来から広く採用されており、近年ではさらに高エネルギー密度化を図ったリチウムイオン二次電池の需要が急速に拡大している。
【０００３】
また、電池形状についても従来の円筒型，ボタン型の電池と比較して、機器収納時の体積効率がさらに優れた角型電池，長円形電池の需要が高まると共に、高容量化，高エネルギー密度化に伴って、正極活物質や負極活物質など電極材料をよりエネルギー密度の高いものに変更しり、セパレータをより薄型化したり、電池の外装缶をステンレス，鉄系材料からアルミニウム合金材に代替したりするなどの改善が図られてきた。
【０００４】
しかし、これらの改善を実施しても未だ満足なレベルには到達せず、二次電池の更なる小型化，軽量化，薄型化，大容量化，コストダウンが要求されている。最近では液状電解質，ゲル状電解質，または固体高分子電解質等を発電要素中に含浸させ、アルミニウム合金箔をバリア層として中間に挟み込んだプラスチックラミネートフィルムからなるラミネート外装材により発電要素を覆い封止することにより、薄型化，小型化，軽量化を図った非水電解質薄型二次電池が市販されている。
【０００５】
このようなラミネート外装材により封止された非水電解質薄型二次電池としては、例えば図１０，図１１，図１２，図１３，図１４および図１５に示すようなラミネート外装型の非水電解質薄型二次電池が一般に製造使用されている。
【０００６】
このラミネート外装型非水電解質薄型二次電池３０は、図１３に示すように正極活物質１１ａを正極集電体１１ｂに塗工した正極１１と、負極活物質１２ａを負極集電体１２ｂに塗工した負極１２との間にセパレータ１３を介在させ、正負極集電体の未塗工部分１１ｃ，１２ｃに正極および負極用の外部リード端子１４，１５をそれぞれ接続させた発電要素１０を、ラミネートフィルムから成り、張り出し加工または深絞り加工によって凹部２１を形成したラミネート外装材２０に収納し、ラミネート外装材２０の開放した凹部周縁の封止部２２ａ，２２ｂ，２２ｃを熱融着して封止することにより製作される。
【０００７】
上記ラミネート外装材２０は、一般に電解液や水分およびガスの透過を防止することが可能であり、比重が小さく薄いアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔をバリア材２０ｂとして用い、このアルミニウム合金箔の少なくとも一方の面に薄いポリマーフィルムを貼り合わせたものから構成される。
【０００８】
一般的に図１３に示すように、上記ラミネート外装材２０の表面側は、機械的構造特性を発現するポリマーフィルム等２０ａが配置される。一方、ラミネート外装材２０の内装側または裏面には、熱融着性を有するフィルム（シーラントフィルム）２０ｃが貼り合わされている。また、電池の高さ方向端部に位置し、正極および負極外部リード端子１４，１５を電池外部に延出して封止される凹部周縁の封止部２２ａには、熱融着時に正極および負極外部リード端子１４，１５と接着して近傍の空隙を埋めるととともに、ラミネート外装材２０の端部と正極および負極外部リード端子１４，１５の短絡を防止する絶縁フィルム１６が配置され、電池の高さ方向に位置する凹部周縁の封止部２２ａが絶縁封止されている。
【０００９】
上記ラミネート外装材２０に形成された凹部２１には、非水系の液状電解質またはゲル状電解質（図示せず）が注入されて発電要素１０に含浸される。また、電池の幅方向に位置する凹部周縁の封止部２２ｂ，２２ｃは熱融着により封止された構造を有する。
【００１０】
図１０および図１４に示すように、上記発電要素１０をラミネート外装材の凹部２１に収容し熱融着された電池幅方向の封止部２２ｂ、２２ｃ（サイドシール部２５ａ、２５ｂ）は、図１５に示すように発電要素１０側に折り曲げ加工される。
【００１１】
一方、従来の非水電解質二次電池として、封止部端面に水分や酸の透過防止機能を持たせた保護フィルム層を貼り付けた構造を有するものが知られている（例えば、特許文献１参照。）。また、粘着テープや硬化物質，熱圧着テープ，挟持片からなる防湿部を設け封止部の防湿性能を高めた封止構造が公知技術として存在する（例えば、特許文献２参照。）。
【特許文献１】特開平１１−４０１１４号公報（第１，２頁，図５）
【特許文献２】特開２０００−２５１８５４号公報（第１，２頁，図２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、前述した図１０〜図１５に示すような構造を有する従来のラミネート外装非水電解質薄型二次電池３０では、高温高湿環境で使用・保存された場合、図１２に示す封止部外縁の外装材端面２２ａＴ，２２ｂＴ，２２ｃＴを進入経路として外部からの水分透過が経時的に増加し、電池特性，信頼性に悪影響を及ぼしていた。そのため、凹部周縁の封止部２２ａ，２２ｂ，２２ｃは発電要素を収納する外装材凹部２１から封止部外縁までの封止幅２２Ａ，２２Ｂ，２２Ｃを大きく取り、それによって経時的な水分透過量を一定以下に抑制する方法が採用されていた。
【００１３】
しかしながら、正極および負極外部リード端子１４，１５を電池外部に大きく延出し封止される電池の高さ方向に位置する凹部周縁の封止部２２ａの封止幅２２Ａを大きく設定すると、電池の高さ方向の容積損失が大となり、電池の体積エネルギー密度が大きく低下する問題点がある。
【００１４】
また、図１２に示すように、電池の幅方向に位置する凹部周縁の二つの封止部２２ｂ，２２ｃの封止幅２２Ｂ，２２Ｃを大きく設定した場合、封止部の折り曲げ突出高さを低減し電池の厚さ方向の容積損失を小さくするために封止部２２ｂ，２２ｃを封止後に二重，三重と折返す複雑な曲げ加工が必要となるばかりでなく、封止部の折返しにより電池の幅方向の損失が発生し、電池の体積エネルギー密度が低下してしまう問題点があった。さらに、製品厚さが薄い電池の場合には、電池の幅方向に位置する凹部周縁の封止部２２ｂ，２２ｃを折返す加工が困難となり、ラミネート外装極薄形電池の体積エネルギー密度を向上させる上での障害となっていた。
【００１５】
一方、前記特開平１１−４０１１４号公報に示すように、封止部端面に水分透過防止機能を持たせた保護フィルム層を貼り付けた従来の方式では、封止部端面の防湿性能を高める為に図１２に示す封止部外縁端面２２ａＴ，２２ｂＴ，２２ｃＴ以外の封止部２２ａ，２２ｂ，２２ｃ領域まで防湿部を配置しなければならず、防湿部の配置に必要となる封止幅２２Ａ，２２Ｂ，２２Ｃを小さくすることが困難であった。特に凹部周縁の封止部２２ｂ，２２ｃの封止幅２２Ｂ，２２Ｃについては、これらの公知技術では電池の厚さ方向の損失や幅方向の損失が新たに発生し、電池の体積エネルギー密度の向上を達成することは困難であった。
【００１６】
また、前記特開２０００−２５１８５４号公報に示すように、粘着テープや硬化物質，熱圧着テープ，挟持片からなる防湿部を設け封止部の防湿性能を高めた従来の方式では、これら防湿層や防湿部の配置に工数が掛かり、電池の生産性（量産性）が劣るという問題点もあった。
【００１７】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、ラミネートフィルムからなるラミネート外装材の周辺部を熱融着することにより封止される非水電解質薄型二次電池のラミネート外装材封止部外縁端面に表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下の撥水性物質を塗布することにより、外装材封止部外縁端面を進入経路とする外部からの水分透過を低減し、かつ封止部の面積を低減することで電池の体積エネルギー密度を増加させた非水電解質薄型二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記目的を達成するため、本発明に係る非水電解質薄型二次電池は、金属箔からなる防湿層と、この防湿層の少なくとも一方の面に熱融着性高分子フィルムを配置したラミネートフィルムとから成るラミネート外装材と、このラミネート外装材に挿入された正極および負極と、これら正負極間に介在されたセパレータと、非水系電解質とから成る発電要素と、上記正極および負極それぞれに電気的に接続され、前記ラミネート外装材の周辺部を経由して外部に延出された正極および負極外部リード端子とを具備し、上記ラミネート外装材の周辺部を熱融着して封止されている非水電解質薄型二次電池において、上記ラミネート外装材の封止部の外縁端面に表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下である撥水性物質が塗布されていることを特徴とする。
【００１９】
また上記非水電解質薄型二次電池において、前記撥水性物質の表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下であることがさらに好ましい。
【００２０】
上記ラミネート外装材の封止部の外縁端面に塗布される撥水性物質の表面張力は、少なくとも水の表面張力（７２ｍＮ／ｍ）より小さく、特に封止部において水分を十分にはじく特性を与えるために３０ｍＮ／ｍ以下である必要がある。上記撥水性物質の表面張力が３０ｍＮ／ｍを超える場合には、撥水性物質が封止部において水分をはじく作用が不十分であり、封止部を経由して外気中の水分が電池内部に取り込まれ、電池特性が阻害され易くなる。したがって、上記撥水性物質の表面張力は３０ｍＮ／ｍ以下とされるが、２０ｍＮ／ｍ以下であることがさらに好ましい。
【００２１】
また上記非水電解質薄型二次電池において、前記正極および負極外部リード端子は絶縁フィルムを介して前記ラミネート外装材の熱融着性高分子フィルムにより封止されており、絶縁フィルムと外部リード端子との接合界面端部に上記撥水性物質が塗布されていることが好ましい。
【００２２】
図１３に示すように、上記絶縁フィルム１６と外部リード端子１４，１５との接合界面端部１４Ｔ，１５Ｔには、特に絶縁フィルム１６と外部リード端子１４，１５との密着性が低い場合には、空隙部が生じ易く、この空隙部を経由して水分が電池中に浸入し易い。ところが、上記絶縁フィルム１６と外部リード端子１４，１５との接合界面端部１４Ｔ，１５Ｔに前記撥水性物質を塗布することにより、水分の電池中への浸入を効果的に防止することができるので好ましい。
【００２３】
さらに、上記非水電解質薄型二次電池において、前記撥水性物質はフッ素系撥水剤で構成されていることが好ましい。フッ素系撥水剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（表面張力：２０ｍＮ／ｍ），フッ化アルキルトリクロロシランなどのシランカップリング剤，フルオロアルキルリン酸エステル化合物などが好適に使用できる。
【００２４】
また、前記撥水性物質はシリコーン系撥水剤で構成されていることが好ましい。シリコーン系撥水剤としては、例えばシリコーンオイル（表面張力：３０ｍＮ／ｍ）などが好適に使用できる。特に、前記撥水性物質はパーフルオロアルキル基を有する化合物から成ることが好ましい。上記パーフルオロアルキル基［Ｒｆ基：−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＦ３］は固体化合物中で最も低い表面張力を有し、水や油成分を効果的にはじくことが可能であり、特に電池内への水分の浸入を阻止し、電池特性を良好に維持できる。上記パーフルオロアルキル基を有する化合物の具体例としては、フッ素系撥水剤（商品名ユ二ダインＴＧ−６５６、ダイキン工業製、表面張力：１０ｍＮ／ｍ）が好適に使用できる。
【発明の効果】
【００２５】
上記構成に係る本発明によれば、ラミネート外装材の周辺部を熱融着することで封止される非水電解質薄型二次電池のラミネート外装材封止部外縁端面に表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下の撥水性物質が塗布されているため、封止部外縁端面を進入経路とする外部からの水分透過を効果的に低減することが可能となり、二次電池の信頼性を向上させることができ、かつ封止部の面積を低減することができるので、電池の体積エネルギー密度を増加させた、生産性が高い非水電解質薄型二次電池を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明に係る非水電解質薄型二次電池について、ラミネート外装材を使用した薄型リチウムイオン二次電池を例にとり、添付図面を参照して具体的に説明する。
【００２７】
図１は本発明に係る薄型二次電池の一実施例を示す斜視図であり、図２はその封止前の展開斜視図であり、図３は電池幅方向の封止部を折り返し加工する前の状態を示す斜視図であり、図４は電池の高さ方向に位置する外部リード端子の絶縁封止部の断面模式図であり、図５は電池の幅方向に位置する封止部の断面模式図であり、図６は図５に示す封止部外縁端部の断面模式図であり、図７は電池幅方向に位置する封止部の折返し状態を示す断面模式図である。
【００２８】
［実施例１］
＜正極の作製＞
活物質として組成式がＬｉＣｏＯ３で表されるリチウムコバルト複合酸化物と、導電材と、結着材とを混合しペースト化した後、外形寸法が４５ｍｍ×２８０ｍｍであり，厚さが３０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体１１ｂ上に、図４に示すように片側のエッジ部分が３０ｍｍの未塗工部分１１ｃと、他方の未塗工部（図示せず）とを残して上記ペーストを両面に塗布し、乾燥，加圧プレスした後、未塗工部分１１ｃに、厚さが０．１ｍｍであり、幅が４ｍｍであり、長さが５０ｍｍであるアルミニウム製の正極外部リード端子１４を溶接により取り付けた。この正極外部リード端子１４は、純アルミニウムおよびアルミニウム合金条（ＪＩＳ  Ｈ  ４１６０  ＡＩＮ３０）の完全焼鈍材（調質：Ｏ）を使用した。
【００２９】
＜負極の作製＞
活物質としてメソフェーズピッチ系炭素繊維を粉砕後に熱処理した粉末と、結着材とを混合しペースト化した後、外形寸法が４６ｍｍ×２８５ｍｍであり、厚さが１５μｍの銅箔からなる負極集電体１２ｂ上に、片側のエッジ部分が５５ｍｍの未塗工部分１２ｃと、他方の未塗工部（図示せず）とを残して上記ペーストを両面に塗布し、乾燥，加圧プレスした後、未塗工部分１２ｃに厚さが０．１ｍｍであり、幅が４ｍｍであり，長さが５３ｍｍであるニッケル層の間に純銅層を配置した負極外部リード端子１５を溶接により取り付けた。この負極外部リード端子１５の構成材としては、純ニッケル２５：純銅５０：純ニッケル２５の構成比率でクラッド法により形成された完全焼鈍材（調質：Ｏ）を使用した。
【００３０】
＜発電要素の形成＞
図４に示すように、正極外部リード端子１４が溶接された帯状正極１１と、負極外部リード端子１５が溶接された帯状負極１２とを、厚さが２５μｍ，幅が４９ｍｍ，長さが３１０ｍｍであるポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータ１３を介して、正極／セパレータ／負極／セパレータの順に積層し、扁平状の巻芯で渦巻き状に捲回し、更に油圧式プレスで圧縮し、外部リード端子１４，１５を除く外形寸法が高さ４９ｍｍ×幅３２ｍｍ×厚さ１．８ｍｍの扁平状の発電要素１０を作製した。
【００３１】
＜ラミネート外装材の作製＞
厚さが２５μｍの延伸ナイロンフィルムと、厚さが４０μｍのアルミニウム合金箔（ＪＩＳ  Ｈ  ４１６０  Ａ８０７９材）と、厚さが３０μｍの直鎖状低密度ポリエチレン（シーラントフィルム）とをこの順序でウレタン系接着材を介して積層接着したラミネート外装フィルムを作製した。このラミネート外装フィルムを外形寸法１７０ｍｍ×１３０ｍｍに切り出し、シーラントフィルム側から張り出しまたは深絞り加工をして、長さ４９ｍｍ×幅３３ｍｍ×深さ２ｍｍの発電要素１０を収容する凹部２１を形成した。この凹部２１の周縁に、陵部から水平方向に延出された幅４ｍｍの３箇所の周縁部２２ａ，２２ｂ，２２ｃと、幅５３ｍｍの１箇所の周縁部２２ｄとを裁断形成したラミネート外装材２０を作製した。
【００３２】
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ―ブチロラクトン（ＧＢＬ）が体積比で１：２の割合で混合された非水溶媒に電解質としてのＬｉＢＦ４をその濃度が１．５ｍｏｌ／ｌになるように溶解させて非水電解液を調製した。
【００３３】
＜薄型電池の作製＞
図４に示す発電要素１０を上記ラミネート外装材２０の凹部２１に収納すると共に、外部リード端子１４，１５をラミネート外装材２０の幅４ｍｍの周縁部２２ａを通して外部に延出した。図２に示すように、リード端子１４，１５を延出した周縁部２２ａと反対側の幅５３ｍｍの周縁部２２ｄを折返し部２３から１８０°折返し、図３および図４に示すように、外部リード端子１４，１５を延出した側の周縁部２２ａに重ね合わせた。外部リード端子１４，１５を電池外部に延出し、封止される周縁部分２２ａには、熱融着時に外部リード端子１４，１５と接着して近傍の空隙を埋めるととともに、ラミネート外装材２０の端部と外部リード端子１４，１５の短絡を防止する絶縁フィルム１６が配置されている。このような構成とした外部リード端子延出部２２ａについて、外部リード端子を挟みながら、１８０°折り返した幅５３ｍｍの周縁部２２ｄとの重なり部分（以下トップシール部２４という）を３ｍｍ幅で熱融着した。外部リード端子１４，１５の延出量は、トップシール端部から８ｍｍとしている。次に図５に示すように、トップシール部２４と垂直方向に配置される一方の幅４ｍｍの周縁部（以下サイドシール部２５ａという）を熱融着し、２箇所の熱融着部と、１箇所の折返し部２３、１箇所の開口周縁部を形成した。続いて上記開口周縁部を通して、非水電解液（図示せず）をラミネート外装材の凹部２１に注入し、内部に収納されている発電要素１０に非水電解液（図示せず）を含浸させた。続いてラミネート外装材２０の開口周縁部を熱融着してもう一方のサイドシール部２５ｂとした。トップシール部２４と垂直方向に配置するた２つのサイドシール部２５ａ，２５ｂを、幅１．５ｍｍを残して切断し、残ったサイドシール部を、図１および図７に示すように、凹部２１側に直角に折曲げることにより、外形寸法が幅３４ｍｍ×高さ５４ｍｍ×厚さ２．５ｍｍであり、放電容量４５０ｍＡｈのラミネート外装薄型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００３４】
＜封止部外縁端面への撥水剤の塗布＞
次に図４、図５および図６に示すように、上記の構成を有するように作製されたラミネート外装薄型リチウムイオン二次電池のトップシール部２４および２つのサイドシール部２５ａ，２５ｂのそれぞれのラミネート封止部外縁端面２２ａＴ，２２ｂＴ，２２ｃＴの全域にわたり、表面張力が１０ｍＮ／ｍであるフッ素系撥水剤４０（パーフルオロアルキル基を有する化合物、商品名：ユ二ダイン，ダイキン工業株式会社製）を塗布し、ドライエアー中で乾燥させた。このフッ素系撥水剤の表面張力は１０ｍＮ／ｍであった。こうして、図１に示すような外形形状を有する実施例１に係るラミネート外装薄型リチウムイオン二次電池を調製した。
【００３５】
［実施例２］
上記実施例１において調製したラミネート外装薄型リチウムイオン二次電池において、トップシール部２４および２つのサイドシール部２５ａ，２５ｂのそれぞれの封止部外縁端面２２ａＴ，２２ｂＴ，２２ｃＴ全域にわたり塗布する撥水剤を、フッ素系撥水剤に替えてシリコーン系撥水剤を用いた点以外は実施例１と同様に処理して実施例２に係るラミネート外装薄型リチウムイオン二次電池を調製した。このシリコーン系撥水剤の表面張力は２０ｍＮ／ｍであった。
【００３６】
［比較例１］
上記実施例１において調製したラミネート外装薄型リチウムイオン二次電池において、トップシール部２４および２つのサイドシール部２５ａ，２５ｂ外縁端面をそのままとして撥水剤の塗布処理を実施しない点以外は実施例１と同様に処理して、比較例１に係るラミネート外装薄型リチウムイオン二次電池を調製した。
【００３７】
［比較例２］
上記実施例１において調製したラミネート外装薄型リチウムイオン二次電池において、トップシール部２４と垂直方向に配置するた２つのサイドシール部２５ａ，２５ｂを、幅３ｍｍを残して切断し、残ったサイドシール部を切断端から１．２ｍｍの位置で１８０度折返して積層し、さらに積層部を凹部側に折曲げることにより、外形寸法が幅３５ｍｍ×高さ５４ｍｍ×厚さ２．５ｍｍとなるように、放電容量４５０ｍＡｈのラミネート外装薄型リチウムイオン二次電池を作製した。そして上記比較例１と同様に、トップシール部２４および２つのサイドシール部２５ａ，２５ｂの外縁端面をそのままとして撥水剤の塗布処理を実施しない点以外は実施例１と同様に処理して、比較例２に係るラミネート外装薄型リチウムイオン二次電池を調製した。
【００３８】
［比較例３］
上記実施例１において調製したラミネート外装薄型リチウムイオン二次電池において、ラミネート外装材の凹部２１の周縁に延出する周辺部を、幅６ｍｍの１箇所の周縁部２２ａと幅４ｍｍの２箇所の周縁部２２ｂ，２２ｃと、幅５５ｍｍの１箇所の周縁部２２ｄとして裁断形成した。このラミネート外装材のトップシール部２４を５ｍｍ幅で熱融着した。トップシール部２４と垂直方向に配置するた２つのサイドシール部２５ａ，２５ｂを、幅３ｍｍを残して切断し、残ったサイドシール部の切断端から１．２ｍｍの位置で１８０度折返して積層し、さらに積層部を凹部側に折曲げることにより、外形寸法が幅３５ｍｍ×高さ５６ｍｍ×厚さ２．５ｍｍであり、放電容量が４５０ｍＡｈのラミネート外装薄型リチウムイオン二次電池を作製した。そして上記比較例１と同様に、トップシール部２４および２つのサイドシール部２５ａ，２５ｂの外縁端面をそのままとして撥水剤の塗布処理を実施しない点以外は実施例１と同様に処理して、比較例３に係るラミネート外装薄型リチウムイオン二次電池を調製した。
【００３９】
上述の実施例１〜２および比較例１〜３にて作製したラミネート外装薄型リチウムイオン二次電池の比較パラメーターおよび構成仕様を下記表１にまとめて示す。
【表１】
2005196979.tif 000003
【００４０】
上記表１に示す構成仕様を有する各実施例および比較例に係るラミネート外装薄型リチウムイオン二次電池について、以下の特性項目について比較調査を実施した。
【００４１】
＜水分透過量の比較＞
実施例１〜２および比較例１〜３に係るラミネート外装薄形二次電池の各３個について、未充電の状態で温度６５℃−９０％ＲＨ（関係湿度）の高温多湿環境に３０日間放置した。
【００４２】
その後各二次電池内から非水電解液をマイクロシリンジで０．５ｃｃ抽出し、非水電解液中の水分量をカールフィッシャー水分量測定装置でそれぞれ測定した。その平均値を表２に示す。
【００４３】
＜容量回復率の比較＞
実施例１〜２および比較例１〜３に係るラミネート外装薄形二次電池の各１０個について、室温において１Ｃで４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を３時間行った。その後、室温（２５℃）において１Ｃで３．０Ｖまで放電し、基準放電容量を測定した。さらに、室温において１Ｃで４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を３時間行った後、６５℃−９０％ＲＨの高温多湿環境に３０日間放置した。放置後、室温において１Ｃで３．０Ｖまで放電し、さらに１Ｃで４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を３時間行った。その後、１Ｃで３．０Ｖまで放電し、回復放電容量を測定した。基準放電容量に対する回復放電容量の比率（容量回復率）を算出した。その平均値を表２に示す。
【００４４】
＜封止部長期信頼性の比較＞
実施例１〜２および比較例１〜３に係るラミネート外装薄形二次電池の各３０個について、室温（２５℃）において１Ｃで４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を３時間行った。その後、室温において１Ｃで３．０Ｖまで放電し、基準放電容量を測定した。さらに、室温において１Ｃで４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を３時間行った後、６５℃−９０％ＲＨの高温多湿環境に９０日間放置した。放置後に、正極および負極外部リード端子と接着性高分子フィルム熱融着部界面との剥離の発生割合について観察した。その結果を表２に示す。
【００４５】
＜体積エネルギー密度の比較＞
実施例１〜２および比較例１〜３に係るラミネート外装薄形二次電池について、電池高さ，電池幅，電池厚さの各寸法から電池体積を算出し、さらに、各電池の基準容量を算出された体積から単位体積当たりの容量（体積エネルギー密度）を算出した。この体積エネルギー密度は、比較例３の二次電池の体積エネルギー密度を基準値（１００％）とし、その基準値に対する相対比率で表している。測定算出結果を下記表２に示す。
【表２】
2005196979.tif 000004
【００４６】
上記表２に示す結果から明らかなように、ラミネート外装材２０の周辺部を熱融着することで封止される非水電解質薄型二次電池のラミネート外装材２０の封止部外縁端面に表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下の撥水性物質４０が塗布されている各実施例に係るラミネート外装薄形二次電池によれば、高温多湿環境下で長時間放置された後においても、電池内への水分透過量，電池容量の回復率が大きく、優れた電池特性を発揮することが確認できた。
【００４７】
また、高温多湿環境に長期間放置された後においても、正極および負極外部リード端子と接着性高分子フィルムの熱融着部界面との剥離の発生割合が少なく、封止部が長期に亘って高い信頼性を有することが判明した。
【００４８】
さらに、封止部外縁端面のみに撥水性物質４０を塗布するだけで、封止部を経由する水分透過を確実に防止できるため、従来のように幅（面積）が広い封止部を形成する必要が無くなり、電池の体積エネルギー密度を増加させることができる上に、封止部の折り曲げ加工を簡略化できるため、非水電解質薄型二次電池の生産性（製造効率）を大幅に改善することができる。
【００４９】
一方、封止部外縁端面に撥水性物質４０を塗布しない比較例１〜３に係る二次電池では、実施例１と比較して水分透過量が相対的に多く、高温多湿環境下に放置した後における電池容量の回復率が小さくなり、電池特性が低下したり、体積エネルギー密度が増加しないことが再確認された。また、熱融着部界面での剥離の発生割合が相対的に多くなり、封止部の長期に亘る信頼性が乏しいことが判明した。
【００５０】
次に本発明に係る非水電解質薄型二次電池について、絶縁フィルムと外部リード端子との接合界面端部に撥水性物質が塗布されている非水電解質薄型二次電池の実施例について、図８および図９を参照して具体的に説明する。
【００５１】
図８は本発明に係る薄型二次電池の他の実施例を示す斜視図であり、図９は電池の高さ方向に位置する外部リード端子の絶縁封止部の断面模式図である。図８および図９に示す非水電解質薄型二次電池としてのラミネート外装薄形二次電池は、正極および負極外部リード端子が絶縁フィルムを介してラミネート外装材の熱融着性高分子フィルムにより封止されており、絶縁フィルムと外部リード端子との接合界面端部に撥水性物質が塗布されていることを特徴とするものであり、上記以外の構成については実施例１で説明した非水電解質薄型二次電池と同一の構成を有するものである。
【００５２】
従来例である図１３に示すように、絶縁フィルム１６と外部リード端子１４，１５との接合界面端部１４Ｔ，１５Ｔには、特に絶縁フィルム１６と外部リード端子１４，１５との密着性が低い場合には、空隙部が生じ易く、この空隙部を経由して水分が電池中に浸入し易い。
【００５３】
ところが、図８および図９に示す本実施例のように、絶縁フィルム１６と外部リード端子１４，１５との接合界面端部１４Ｔ，１５Ｔに撥水性物質４０を塗布することにより、水分の電池中への浸入を効果的に防止することができるので好ましい。
【００５４】
以上の各実施例においては、ラミネート外装材の封止部の外縁端面のみに撥水性物質を塗布したり、絶縁フィルムと外部リード端子との接合界面端部に撥水性物質を塗布する簡易な防湿構造であるため、従来の公知技術と比較して防湿処理を実施するための加工工数が大幅に削減できる顕著な作用効果が得られる。
【００５５】
ちなみに、従来の非水電解質二次電池として、前記特開平１１−４０１１４号公報に開示されているように、封止部端面に水分や酸の透過防止機能を持たせた、断面がＵ字状の保護フィルムを封止部に装着する複雑な構造と比較して、本実施例によれば保護フィルム自体の製造は無用であり、単に封止部の外縁端面のみに撥水性物質を塗布するのみで迅速に防湿処理が実施できるため、防湿処理を実施するための加工工数を６０〜８５％程度削減可能であり、二次電池の製造効率を大幅に高めることができた。
【００５６】
また、従来の非水電解質二次電池として、前記特開２０００−２５１８５４号公報に開示されているように、粘着テープや硬化物質，熱圧着テープ，挟持片からなる防湿部を封止部の端面のみならず、封止部の両面まで設けて封止部の防湿性能を高めた封止構造と比較して、本実施例によれば、単に封止部の外縁端面のみに撥水性物質を塗布するのみで迅速に防湿処理が実施できるため、防湿処理を実施するための加工工数を８５〜９０％程度削減可能であり、二次電池の製造効率を大幅に高めることができた。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
以上説明のとおり、本発明に係る非水電解質薄型二次電池によれば、ラミネート外装材の周辺部を熱融着することで封止される非水電解質薄型二次電池のラミネート外装材封止部外縁端面に表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下の撥水性物質が塗布されているため、封止部外縁端面を進入経路とする外部からの水分透過を効果的に低減することが可能となり、二次電池の信頼性を向上させることができ、かつ封止部の面積を低減することができるので、電池の体積エネルギー密度を増加させた、生産性が高い非水電解質薄型二次電池を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明に係る薄型二次電池の一実施例を示す斜視図。
【図２】本発明に係る薄型二次電池の封止前の構成を示す展開斜視図。
【図３】本発明に係る薄型二次電池の電池幅方向の封止部を折返し加工する前の状態を示す斜視図。
【図４】本発明に係る薄型二次電池の外部リード端子の絶縁封止部の断面模式図。
【図５】本発明に係る薄型二次電池の幅方向に位置する封止部の断面模式図。
【図６】図５に示す薄型二次電池の封止部外縁端部を拡大して示す断面模式図。
【図７】本発明に係る薄型二次電池の電池幅方向に位置する封止部の折返し状態を示す断面模式図。
【図８】本発明に係る薄型二次電池の他の実施例を示す斜視図。
【図９】図８に示す薄型二次電池の外部リード端子の絶縁封止部を示す断面模式図。
【図１０】従来の薄型二次電池の構成を示す斜視図。
【図１１】従来の薄型二次電池の封止前の展開斜視図。
【図１２】従来の薄型二次電池の電池幅方向の封止部を折り返し加工する前の状態を示す斜視図。
【図１３】従来の薄型二次電池の外部リード端子における絶縁封止部の断面模式図。
【図１４】従来の薄型二次電池の幅方向に位置する封止部の断面模式図。
【図１５】従来の薄型二次電池の電池幅方向に位置する封止部の折返し状態を示す断面模式図。
【符号の説明】
【００５９】
１０  発電要素
１１  正極
１１ａ  正極活物質
１１ｂ  正極集電体
１１ｃ  正極未塗工部分
１２  負極
１２ａ  負極活物質
１２ｂ  負極集電体
１２ｃ  負極未塗工部分
１３  セパレータ
１４  正極外部リード端子
１５  負極外部リード端子
１６  絶縁フィルム
２０  ラミネート外装材
２０ａ  表面側樹脂フィルム
２０ｂ  バリア材
２０ｃ  シーラントフィルム（熱融着フィルム）
２１  凹部
２２ａ  外部リード延出側周縁部
２２ｂ  電池幅方向周縁部
２２ｃ  電池幅方向周縁部
２２ｄ  折返し側周縁部
２２ａＴ  封止部外縁端面
２２ｂＴ  封止部外縁端面
２２ｄ  封止部外縁端面
２２Ａ  外部リード延出側封止幅
２ＳＢ  電池幅方向側封止幅
２５Ｃ  電池幅方向側封止幅
２３  折返し部
２４  トップシール部
２５ａ  サイドシール部
２５ｂ  サイドシール部
３０  非水電解質薄型二次電池（ラミネート外装薄型二次電池）
４０  撥水剤（撥水性物質）
【図１】
2005196979.tif 000005
【図２】
2005196979.tif 000006
【図３】
2005196979.tif 000007
【図４】
2005196979.tif 000008
【図５】
2005196979.tif 000009
【図６】
2005196979.tif 000010
【図７】
2005196979.tif 000011
【図８】
2005196979.tif 000012
【図９】
2005196979.tif 000013
【図１０】
2005196979.tif 000014
【図１１】
2005196979.tif 000015
【図１２】
2005196979.tif 000016
【図１３】
2005196979.tif 000017
【図１４】
2005196979.tif 000018
【図１５】
2005196979.tif 000019