(57)【要約】【課題】  リード端子などを必要としない圧延箔等の金属箔と導電性組成物、特に低抵抗の安定域の終点から急激な抵抗上昇を呈して、耐久温度に見合った十分な抵抗上昇を示す導電性組成物との接着性を十分に高め、過電流が流れたとしてもその後の復帰抵抗値が実用的な範囲に抑えることができる過電流保護素子を提供すること。  【課題を解決するための手段】  シート状の導電性組成物の両面に金属箔を設けてなる過電流保護素子において、該金属箔が圧延箔であって、その表面をリン酸、クロム酸、硫酸、硝酸、塩酸、過酸化水素、フッ酸の少なくとも１以上の薬液による化学的処理により粗面化したことを特徴とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シート状の導電性組成物の両面に金属箔を設けてなる過電流保護素子において、該金属箔が圧延箔であって、その表面を化学的処理により粗面化したものである過電流保護素子。
【請求項２】
上記の化学的処理が、リン酸、クロム酸、硫酸、硝酸、塩酸、過酸化水素、フッ酸の少なくとも１以上の薬液による処理である請求項１記載の過電流保護素子。
【請求項３】
上記の粗面化による表面粗さＲａ（中心線平均粗さ）を０．５μｍ以上とする請求項１又は２記載の過電流保護素子。
【請求項４】
上記の金属箔がリード端子として兼用されうる請求項１〜３の何れかに記載の過電流保護素子。
【請求項５】
上記の導電性組成物は、６０〜７５体積％の範囲で含む高分子組成物と、２５〜４０体積％の範囲で含むカーボン粉末と、からなることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の過電流保護素子。
【請求項６】
上記の導電性組成物に使用するカーボン粉末は、ＤＢＰ吸油量が１２０ｃｍ3／１００ｇ以上で、平均粒径が５０〜２００ｎｍの範囲で、窒素比表面積が５０ｍ2／ｇ以下である請求項５に記載の過電流保護素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子系材料を用いた導電性組成物からなる過電流保護素子に関するものであり、より詳細には、温度に依存して電気抵抗が増加する導電性組成物の両面に金属箔を設けてなる過電流保護素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
過電流保護素子は、突発的な過電流の発生時等に、特に温度に依存して電気抵抗が増加する特性（以下、ＰＴＣ特性という。）を有する素子であり、通常、セラミック系と高分子系に大別される。後者の高分子系材料を用いてなる素子は、高分子樹脂を構成成分とする１００〜３００μｍのシート状物の表裏に、銅やニッケルなどの金属箔が貼られているといった形態である。そして、このシート状物を構成する組成物は、高分子組成物に導電性微粒子を分散してなる、導電性を有する組成物（以下、導電性組成物という。）であって、正常な電流が供給されているときには低抵抗でいて、突発的な過電流の発生時には高抵抗になって導通を遮断することで回路を保護するといった機能を呈する。
【０００３】
この遮断機能を高めるために、導電性組成物に高密度ポリエチレンなどといった結晶化度の高い高分子が使用されている。結晶化度の高い高分子が用いられる理由は、過負荷により発熱し、ポリエチレンの融点に達すると、該高分子の結晶が溶融して体積が急激に膨張し、個々の導電性微粒子同士の距離が大きくなるので抵抗値が上昇する（以下、トリップという。）ことにある。
【０００４】
ところで、過電流保護素子は過電流が発生したときに高抵抗となって導通を遮断するが、再度正常な電流が供給された場合、その過電流保護素子には過電流が発生する前の状態と同等の低抵抗状態に復帰することが求められる。しかしながら、その理由は不明であるが、復帰抵抗値は一般に元の抵抗値より高くなる傾向にある。復帰抵抗値が、過電流が発生する前の状態よりかなり高い抵抗のとき、本来あるべき回路への供給電流値が小さくなり、回路等に不具合を生じさせる場合がある。このため、復帰抵抗値の上昇をできるだけ抑え、過電流が発生する前の抵抗値より高くなるにしても、実用上問題のない範囲内に復帰抵抗値が納まることが望まれる。
【０００５】
従来、このような復帰抵抗値の上昇を抑える方法としては、導電性組成物と金属箔との密着性等を高めること、導電性組成物の構成を改良すること等が考えられている。
例えば、結晶性ポリマー成分に金属炭化物の導電性粉末充填材４５〜６０体積％を混練した組成物シートと、結晶性ポリマー成分に金属の導電性粉末充填材を混練し、片面にメッキ処理を施したＰＴＣ素子が提案され、繰り返し動作安定性に優れ、かつＰＴＣ組成物と金属との間の密着性を高めた提案がなされている（例えば、特許文献１を参照。）。
【０００６】
またポリマー及びこのポリマーに分散的に混入された導電性物質により構成されるポリマーＰＴＣ素子の本体部分の上下両面に通電用の電極箔がそれぞれ設けられ、これら一対の電極箔の素子本体への貼り付け面となる素子本体との対向面が、粗面化された表面とされるだけでなく、Ａｕフラッシュメッキがこの対向面に施される過電流保護素子が提案されている（例えば、特許文献２を参照。）。そして、素子本体と電極との間の接続部分の電気抵抗が十分に低く、環境や経時変化等に対しても電気抵抗が上昇すること無く安定した電気的特性を持つようにしている。
【０００７】
更に、分子末端が無水マレイン酸で変性された高密度ポリエチレン１００重量部に対して、粒径２０〜３０ｎｍ、比表面積１００〜１０００ｍ2／ｇのカーボンブラックＡと粒径５０〜１００ｎｍ、比表面積１０〜５０ｍ2／ｇのカーボンブラックＢとを合計で６０〜１２０重量部配合してなる半導電性混和物からなるフィルムの両面に電極を設けた過電流素子が提案されている（例えば、特許文献３を参照。）。このようなＰＴＣ素子は、半導電性混和物フィルムと電極との接着性が高く、両者間の接触抵抗が低く、しかも常温時の抵抗が低く、常温時と高温時の抵抗値変化が１０4以上とされている。
【０００８】
ところで、金属箔と導電性組成物との接着性を高めるには、上述の金属箔のメッキ処理方法等の他に物理的、化学的な金属箔の表面粗面化が挙げられる。また表面が粗面となっている電解箔をそのまま使用することなども考えられている。しかしながら、物理的な表面粗面化では大量生産における一定した条件の設定にバラツキを生じやすく、微妙な条件での粗面化が困難であり好ましくない。また、金属箔のメッキ処理或いは電解箔などにあっては時間がかかり、特に、電解箔にあってはその表面に好ましい粗面化が達成できるものの、電解処理のコストを考えると電解箔の厚みは５０μｍを超えることができない。このため、素子には、これを支持するリード端子或いはベース端子を必要とし、製品自体の値段を引き上げるている。
【０００９】
また、過電流保護素子にあっては、その素子に過電流が発生する前の抵抗を初期抵抗値Ｒ０とし、その後、復帰したときの抵抗を復帰抵抗値Ｒｒとした場合、初期抵抗値Ｒ０に対する復帰抵抗値Ｒｒの百分率割合として復帰率｛（Ｒｒ／Ｒ０）１００％｝を表すとすると、過電流保護素子の復帰率が５００％以下、より望ましくは３００％以下であることが実用的である。
【００１０】
更に、カーボン粒子を用いて低抵抗をうるためには、１．粒径が小さい（表面積が大きい）、２．多孔性である（細孔がある）、３．ストラクチャーが長い、及び４．表面官能基や残留重合縮合炭化水素が少ない、という要素が挙げられる。ストラクチャーの発達によりカーボン間で電気的なバイパスを形成して充填量の少ない段階でパーコレーション限界を迎えるためである。このようなストラクチャーの長さを測る指標としてＤＢＰ吸油量がある。一般にＤＢＰ吸油量の大きいものほどストラクチャーが長いとされる。しかしながら、過電流保護素子にストラクチャーの長いカーボンを用いると樹脂の軟化点においてカーボンブラックのストラクチャーが絡み合い、電気的なバイパスが生じてトリップしないという問題がある。このため、ストラクチャーの発達していないカーボン粒子を高充填させて低抵抗とさせている。これは、保護素子の硬度を高め、耐衝撃性を劣らせ、また抵抗調整を非常に難しくして、安定した過電流保護素子の製造を困難にするものである。
【特許文献１】特開２００１−１１０６０３号公報
【特許文献２】特開２００２−３１３６０４号公報
【特許文献３】特開２００２−２４１５５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明は上記の課題に鑑み、リード端子などを必要としない圧延箔等の金属箔と導電性組成物、特に低抵抗の安定域の終点から急激な抵抗上昇を呈して、耐久温度に見合った十分な抵抗上昇を示す導電性組成物との接着性を十分に高め、過電流が流れたとしてもその後の復帰抵抗値が実用的な範囲に抑えることができる過電流保護素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、高分子組成物からなる導電性組成物と金属箔との接着に注目し、金属箔の表面状態、即ち種々の粗面処理と復帰抵抗値との関係を調べたところ、金属箔の化学的な粗面処理によって過電流保護素子の復帰率を低く抑えることができること、また、その表面の粗面化も物理的な方法よりも薬品などの化学的処理が電解箔と同様な好ましい粗面環境を金属箔面に確実に形成することを見出し、厚み等に左右されないリード端子を必要としない過電流保護素子を成すに至ったものである。
また、本発明者等は、導電性組成物に使用されるカーボン粉末量を所定量とし、カーボン粉末のＤＢＰ吸油量、平均粒径、窒素比表面積などを所定の値の範囲に設定することにより、その過電流保護素子が安定域の終点から急激な抵抗上昇を呈して、耐久温度に見合った十分な抵抗上昇を示すことを見出し、本発明に至ったものである。
即ち、本発明の過電流保護素子は、以下の構成或いは構造を特徴とするものである。
【００１３】
（１）シート状の導電性組成物の両面に金属箔を設けてなる過電流保護素子において、該金属箔が圧延箔であって、その表面を化学的処理により粗面化したものである過電流保護素子。
（２）上記の化学的処理が、リン酸、クロム酸、硫酸、硝酸、塩酸、過酸化水素、フッ酸の少なくとも１以上の薬液による処理である上記の（１）記載の過電流保護素子。
（３）上記の粗面化による表面粗さＲａ（中心線平均粗さ）を０．５μｍ以上とする上記の（１）又は（２）記載の過電流保護素子。
（４）上記の金属箔がリード端子として兼用されうる上記の（１）〜（３）の何れかに記載の過電流保護素子。
（５）上記の導電性組成物は、６０〜７５体積％の範囲で含む高分子組成物と、２５〜４０体積％の範囲で含むカーボン粉末と、からなることを特徴とする上記の（１）〜（４）の何れかに記載の過電流保護素子。
（６）上記の導電性組成物に使用するカーボン粉末はＤＢＰ吸油量が１２０ｃｍ3／１００ｇの範囲で、平均粒径が５０〜２００ｎｍの範囲で、窒素比表面積が５０ｍ2／ｇ以下である上記の（５）の何れかに記載の過電流保護素子。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る過電流保護素子によれば、薬品により金属箔の表面が粗面化処理され、金属箔と導電性組成物との間には、復帰抵抗値の関係上最適な密着性を示すものとなる。
通常、表面粗さの小さい比較的平坦な金属箔は、導電性組成物との接着力が弱い密着状態にある。室温時、導電性組成物は固まっているため金属箔面と弱いながら接着しているが、過電流が流れて融点以上の温度に晒されると、導電性組成物は、溶融し体積膨張し金属箔とは接着或いは密着しなくなる。このため、導電性組成物と金属箔との界面でミクロな状態のずれ、剥がれ等が無数に起きることが予測される。このようなずれ、剥がれが起きた状態で冷却固化してしまうと、復帰したときの抵抗値は、過電流が発生する前の初期の抵抗値の値と同程度、或いは実用的な状態にまで復帰できなくなる。
【００１５】
本発明のように金属箔に化学的な処理を施して表面を粗面化すると、金属箔と導電性組成物とを加熱加圧して接着させる際に、金属箔表面の細かい凹凸の中に高分子組成物が入り込み、アンカー効果が生じて両者が強固に接着する。このような状態で過電流が導電性組成物に流れ融点以上の温度になって導電性組成物が溶融してもアンカー効果が働き、その動きが制約を受ける。導電性組成物と金属箔との界面はミクロな状態のずれ、剥がれが抑えられる。従って、その後冷却させて復帰させても、過電流保護素子の前後での抵抗値に大きな変化が生じなくなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、図面を参照しながら本発明に係る過電流保護素子の実施の形態を詳しく説明する。尚、本発明に係る過電流保護素子は以下の実施の形態に限るものではない。
図１は、過電保護流素子の温度に対する抵抗値の変化を示したグラフ図である。図２は、過電流保護素子の変曲点付近での温度に対する抵抗値の変化を示したグラブ図である。
本発明の過電流保護素子は、シート状の導電性組成物の両面に金属箔を設けてなる。
過電流保護素子の金属箔は圧延箔であることを特徴するものである。即ち、圧延箔は電解箔のように厚み加工に製造上の制限を受けることなく自由に設定することができる。特に、過電流保護素子において、金属箔をリード線の端子として兼用させる場合には、その金属箔の厚みは５０〜２００μｍの範囲、特に１００〜１５０μｍの範囲であることが好ましく、このような厚み加工が簡単にできる。厚みが５０μｍ未満では取扱が困難となりリード端子としての兼用が難しくなる。
【００１７】
電解箔はそれ自体の表面が粗面化している点で過電流保護素子の金属箔に使用することは好ましい。電解箔は金属表面に非常に細かい凹凸を多数有しており、上述の復帰抵抗値の変化を抑えることには極めて有効であると期待できる。しかし、電解箔は電解液に電気を通電して金属を析出させながら形成するため、厚みの薄い物しか実用的には製造できず価格も高価となる。電解箔にあっては５０μｍ以上の厚みのものの製造は困難である。
【００１８】
本発明の過電流保護素子の金属箔はその表面を化学的処理により粗面化したものである。化学的処理としては、金属箔を薬品溶液中に浸して金属の化学的な溶解作用を利用して箔表面を粗面化するものである。薬液としては、リン酸、クロム酸、硫酸、硝酸、塩酸、過酸化水素、フッ酸等を挙げることができる。薬液は１以上の薬液を組み合わせても使用することができる。金属箔を薬液に浸す時間は金属の材料に応じて適宜設定でき、通常、５〜６０分間で粗面化処理が完了する。また、浸す温度についても室温でも良く、必要により加温して処理をしても良い。
【００１９】
例えば、金属箔がニッケル圧延箔である場合、その処理する薬液としては硝酸、塩酸、過酸化水素水等が単独又は混合薬液として使用され、１０〜９０質量％、温度２０〜６０℃の範囲で管理された薬液に５〜３０分間程度浸して粗面化が成される。また、金属箔をそのまま薬液に浸すと両面が粗面化され、両面粗面化を嫌う場合には、箔の片面にマスキングフィルムを附着して片面のみ粗面化を実施することができる。
尚、金属箔の粗面化には物理的処理も可能であるが、金属箔に衝突させるビーズの硬さ、大きさにバラツキが生じ易く、大量生産におけるバラツキが激しく好ましくない。また、ビーズが＃４００以上のものでは粗面化が十分に達成されず、金属箔の処理を片面にのみ施す場合には、金属箔がカールする傾向が出て、物理的処理は金属箔に悪影響を与える。
【００２０】
本発明の過電流素子の金属箔の粗面化による表面粗さは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１の規定に準拠した方法によって測定されるＲａ（中心線平均粗さ）、Ｒｙ（最大高さ）、及びＲｚ（十点平均粗さ）を指標とすることが好ましく、これらは上述の復帰率の関係との間に相関が見られる。特に、Ｒａ値と復帰率との相関が良くみられる。
上記の粗面化処理された金属箔の表面粗さＲａは０．５μｍ以上が好ましく、特に、０．９〜２．０の範囲にあることが好ましい。金属箔の表面粗さＲｙは５．０μｍ以上が好ましく、特に、１０〜２０の範囲にあることが好ましい。金属箔の表面粗さＲｚは１．５μｍ以上が好ましく、特に、３．５〜７．５の範囲にあることが好ましい。
表面粗さＲａが上記の範囲未満であれば、後述する図２に見られるように、良好な復帰率が見られない。また、上記の範囲を超えてくると、金属箔の処理面全体の表面粗さにバラツキが生じてくる。
【００２１】
上記の金属箔の材料としては、銅、アルミニウム、亜鉛、チタン、ステンレス、鉄、銀、金、ニッケルなどを挙げることができるが、これらに限る必要はない。
但し、アルミニウム、亜鉛、チタンなどは、不導体皮膜が形成されやすく、それが堅牢で除去が困難であるのに対して、金、銀、銅、ニッケル、鉄は堅牢な不導体皮膜が形成されないので、本素子としては適している。しかし、銅、鉄は酸化されやすく、それに伴い抵抗値が経時変化して適しない。ステンレスは素材としての導電性が低い。金、銀は高価で本素子としての使用は敬遠される傾向にある。従って、ニッケルが過電流保護素子の材料として適している。
【００２２】
本発明の過電流保護素子における導電性組成物は、高分子組成物と導電性粒子とからなる。特に、導電性粒子はカーボン粉末であることが好ましい。導電性粒子は、カーボン、グラファイト、膨張黒鉛などの炭素系微粉末、金や銀などの金属微粒子、金属の酸化物もしくは他の原子によってドープされた酸化金属の微粒子、ポリアニリンやポリアセチレンなどの導電性ポリマーの微粒子が挙げられる。そして、平均粒径については特に限定がないが、１０００ｎｍより大きいと、バインダーとなる高分子への保持が困難である。粒径の下限はなく、１０〜２００ｎｍの範囲が望ましい。また、本発明において、何種類かの導電性粒子を複合してもかまわない。
【００２３】
上記の導電性粒子としは、本発明において高性能で且つ安価なカーボン粉末を選択することが好ましい。以下に導電性粒子として好適なカーボン粒子の集合体、すなわち、カーボン粉末について説明をする。
上記のカーボン粉末は、平均粒径５０〜２００ｎｍの範囲で、ＤＢＰ吸油量が１２０ｃｍ3／１００ｇ以上で、窒素比表面積が５０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。
上記カーボン粉末は、平均粒径が１０〜２００ｎｍ程度のカーボン粒子（一次粒子）の集合体であって、一次粒子の平均粒径や凝集してなる塊状粒子（二次粒子）の粒径、ＰＨなど粒子の表面における化学的特性などが異なる多種のグレードがある。通常、過電流保護素子の用途におけるカーボン粉末は、平均粒径が１０〜２００ｎｍ程度のカーボン粒子（一次粒子）の集合体を使用しているが、本発明においても上記の粒径のものを使用して、カーボン粉末の平均粒径は５０ｎｍ以上であることが好ましい。また、本発明において、粒子の表面におけるＰＨなど特に限定は無く、任意に選択することができるが、窒素比表面積は５０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。
上記のカーボン粉末における平均粒径が５０ｎｍ未満では、保護素子の温度に対する抵抗値上昇の変曲点以降の立ち上がりが悪くなる。窒素比表面積においても上記範囲を超えてくると、過電流保護素子の立ち上がりが悪くなる。
【００２４】
ＡＳＴＭ  Ｄ２４１４−９３の測定法に定めるカーボン粉末のＤＢＰ吸油量は１２０ｃｍ3／１００ｇ以上が好ましく、特に、１３５〜１４５ｃｍ3／１００ｇが好ましい。カーボン粉末のＤＢＰ吸油量が１２０ｃｍ3／１００ｇ以上であると、過電流保護素子における２０〜６０℃における抵抗値のベース値を低く抑えることができる。
【００２５】
上記の導電性組成物にあっては、高分子組成物を６０〜７５体積％の範囲で含むと共にカーボン粉末を２５〜４０体積％の範囲で含むことが好ましい。カーボン粉末が４０体積％を超えると、室温域（温度２０℃±５℃）における導電性組成物の抵抗値が１５ｍΩ以上にならないため、トリップ挙動を十分に期待することができない。また、カーボン粉末の配合量が２５体積％未満では、室温域の導電性組成物の抵抗値が高すぎて、過電流保護素子として使用できない。
【００２６】
次いで、本発明の過電流保護素子に使用する高分子組成物について説明をする。
上記の導電性組成物は、結晶化度４０％以上である高分子組成物と上記のカーボン粉末より構成されていることが好ましい。結晶化度４０％以上である高分子組成物とは、常温において成分のうち４０％以上の質量が高分子の結晶で占められている組成物を指す。
上記高分子組成物における結晶化度が４０％未満では、過電流保護素子として不充分なトリップ特性となり、結晶化度についての上限はないが、高いほうが望ましい。実用性を考慮すれば、結晶化度が５０％を上回ればトリップ時に１，０００〜１０，０００倍の抵抗値上昇を呈すので、特に結晶化度が５０％以上あれば良い。
上記高分子組成物は、結晶化度４０％以上の高分子の単体、複数の結晶化度４０％以上の高分子からなる混合物、上記高分子および混合物に、その他の高分子やオリゴマーもしくはフィラーや安定剤もしくはその他の添加物質との混合物、といった構成になっていてもよい。
【００２７】
高分子組成物に用いる結晶性高分子を例に挙げると、α−オレフィン類、例えば、密度が０．９４以上のポリエチレン、ホモタイプのポリプロピレン等、また密度が１．９５以上のポリフッ化ビニリデン、ポリフェニリデンエーテルなどの液晶性ポリマーが挙げられ、本発明においては任意に選択することができる。そして、本発明における結晶性高分子は、上記の高分子であれば、分子量、短鎖や長鎖の分岐の状態、シンジオタックチックやアイソタックチックもしくはアタックチックなど分子のコーホメーションなどの分子構造的特徴にも限定はなく任意である。
【００２８】
また、角型リチウムイオン電池等に使用する過電流保護素子にあっては、温度８０〜９０℃付近でトリップを呈することが要求されるが、この場合、エチレン−酢酸ビニルを代表とするカルボン酸ビニルとエチレンとの共重合体、エチレン−メチルアクリレートやエチレン−エチルアクリレートおよびエチレン−ブチルアクリレートなどのアクリル酸エステルとエチレンとの共重合体、エチレン−メチルメタクリレートやエチレン−エチルメタクリルレートなどのメタクリル酸エステルとエチレンの共重合体などのエラストマーとポリエチレンやポリプロピレン等の結晶性高分子との混合物とすると良い。
【００２９】
本発明の導電性組成物にあっては、金属箔との接着性を更に高めるために、金属との接着性を有するエラストマーを高分子組成物に配合することが好適である。このようなエラストマーとしては、エチレン‐プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン‐プロピレン‐ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）等のエチレン‐α−オレフィン‐ジエン共重合体、スチレン‐エチレン‐ブタジエン共重合体等のスチレン系ゴム、ポリエステル系ゴム、アクリル系ゴム、ブタジエン系ゴム、イソプレン系ゴム、天然ゴム等の未架橋のゴムに、カルボン酸又はその無水化物等の酸性を有する官能基、水酸基やエポキシ基等の金属との親和性を有する官能基をもつエラストマー等が挙げられる。これらのエラストマーは、ムーニー粘度、分子内の分岐、分子量分布等の分子構造的特性が任意であり、本発明においても特に限定はない。また、数種類かの混合物でも良い。
上記の未架橋のゴム若しくは非架橋性ゴムに、パラフィンオイルなどの可塑剤の添加により流動性について改質したもの、また他の高分子やフィラー等によって補強されたものであっても良い。
粗面化した金属箔との接着性を有するエラストマーとして、最も好ましいのは、エチレン−α−オレフィン共重合体及びエチレン−α−オレフィン−ジエン共重合体に無水マレイン酸を付加させたものである。製造方法は、パーオキサイドを用いて行うのが主流であるが、架橋剤あるいは架橋補助剤を併用する等、任意に選択することができる。
【００３０】
過電流素子は耐熱性を付与するために、放射線や電子線が照射により架橋を施しているが、上記の接着成分は、放射線や電子線の照射により、金属との接着強度（剥離強度）が  ５０〜５００％程度にまで向上させることができる。
【００３１】
次に、本発明の過電流保護素子の製造方法を簡単に説明する。
上記の導電性組成物は、加圧ニーダーやバンバリーおよび二本ロールもしくは押出機などの混練装置によって混合がなされ、押出機やカレンダー装置によってシーティングされ、金属箔との積層を経てから、任意の形状に打ち抜かれるが、本発明においても、製法や装置の選択については任意である。また、一般にＰＴＣ特性を高めるために、放射線や電子線照射により架橋が施されたり、数から数十の回数でトリップさせることにより導電粒子の偏在を発達させるなどの後処理が行われているが、本発明においても上記の処理を行うほうが望ましい。
【００３２】
本発明において、放射線の照射量は３０〜２００ＫＧｒｙ程度が望ましい。なお、特願２０００−３５１２８８号に従い上述した接着成分を配合した場合、放射線や電子線が照射により、金属との接着強度（剥離強度）５０〜５００％程度にまで向上するといった観測がある。
また、市販化されている過電流保護素子には、全面あるいは一部にハンダを積層させていることがあるが、本発明においても、同様の形態に処理することができる。
【００３３】
そして、本発明の過電流保護素子は、打ち抜きされた形状や、ハンダの積層方法により、Ｄｉｓｃ，Ｔｅｒｍｉｎａｌ  ｄｅｖｉｃｅ，Ｓｔｒａｐ，ＳＭＤ  などの形態をとり、一次電池や二次電池の保護、自動車などのモーターの保護、スピーカーの保護、携帯電話などでの充電電池の保護、コンピューター回路の保護、などの用途で使用される。
【実施例】
【００３４】
本発明に係る過電流保護素子を実施例により更に具体的に説明する。尚、本発明に係る過電流保護素子は以下の実施例に限るものではない。
（実施例１〜３及び比較例１、２）
厚みが１２５μｍのＮｉ圧延箔（１００ｍｍ×１００ｍｍ）に粗面化処理を施した。化学的処理として、４０質量％の硝酸溶液、過酸化水素：塩酸＝１：１の２０質量％混合溶液Ａ、及び４０質量％混合溶液Ａに浸漬して粗面化処理（両面）し、また物理的処理として、ガラスビーズ＃４００でサンドブラストを実施し粗面化処理（両面）した。
【００３５】
得られた箔の表面粗さを測定した。表面粗さは表面粗さ測定器（東京精密（株）製、ＳＵＲＦＣＯＭ４８０Ａ）で測定した。測定項目として、Ｒａ（中心線平均粗さ）、Ｒｙ（最大高さ）、及びＲｚ（十点平均粗さ）の３項目を測定した。測定条件として、カットオフ値：０．８ｍｍ、評価長さ：４ｍｍとした。未処理箔、処理箔１、２、３についてその結果を表１に示した。
【００３６】
【表１】
2005347480.tif 000002
【００３７】
次に、下記表２に示す配合組成の導電性組成物を温度１８０℃にて温度調整された加圧ニーダーで混練し混練物を得た。この混練物をカレンダー加工機にかけシーティングして２００μｍの厚さのシートを得た。
【００３８】
【表２】
2005347480.tif 000003
【００３９】
得られたシートの両面に表１に示した処理金属箔を重ねてプレス成型機にかけて加熱加圧（温度２５０℃、５ｋｇｆ／ｃｍ2）して導電性組成物と粗面化処理した金属箔を溶融接着し、ラミネート物（総厚４００μｍ）を得た。得られたラミネート物を電子線架橋装置にて３０Ｍｒａｄの電子線を照射し、高分子配合物を架橋させ、５ｍｍ×１２ｍｍの大きさに裁断して実施例１〜３、及び比較例１、２の過電流保護素子を得た。
【００４０】
得られた過電流保護素子のＰＴＣ特性を測定した。過電流保護素子に電線を接合し、電線のもう一方の端部を抵抗測定器に接続して測定値を測定する。接続した過電流保護素子をオーブンに入れて測定を昇温する。温度２０℃から順次１０℃毎に昇温して、１６０℃に達するまで測定した。素子が１６０℃に達したら逆に１０℃毎に冷却して抵抗値を測定し、温度２０℃まで冷却した。それぞれの各段階の測定温度に達したときに１０分間その温度を保持しその時の抵抗値を測定した。温度２０℃での抵抗測定後、更に１時間２０℃に放置して１時間後の抵抗値を測定した。この抵抗値を最終的復帰抵抗値とする。表３に各素子の初期抵抗値（昇温前の温度２０℃での抵抗値）、復帰抵抗値（昇温後の温度２０℃での抵抗値）、及び復帰率（過電流が発生する前の抵抗を初期抵抗値Ｒ０とし、その後、復帰したときの抵抗を復帰抵抗値Ｒｒとした場合、初期抵抗値Ｒ０に対する復帰抵抗値Ｒｒの百分率割合として（Ｒｒ／Ｒ０）１００％を表す。）を表３に示した。また、図１に温度に対する各過電流保護素子の抵抗値の初期挙動と復帰挙動を示した。
【００４１】
【表３】
2005347480.tif 000004
【００４２】
（実施例４〜８）
下記表４に示す５種類の配合組成からなる導電性組成物を温度１６０℃にて温度調整された加圧ニーダーで１５分間混練し混練物の温度が２２０℃になったときに取り出した。直ちに混練物を温度１００℃に調節した２本ロール（ロール間隔は３ｍｍ）に投入してシート状にした後、冷却した後にさいの目状にカットして４ｍｍ×４ｍｍ×３ｍｍの５種類の導電性組成物のペレットを得た。このペレットを温度１８０℃に調節した押出機（Ｌ／Ｄが１５の単軸の押出機、軸の太さは４０ｍｍ）に投入して、４０ｒｐｍの回転数で運転したところ、約１８５℃の無定形の溶融した導電性組成物が押し出された。この溶融組成物をカレンダー装置に供給して、厚み７５±１０μｍ、幅１２５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの長尺シートを得た。
【００４３】
【表４】
2005347480.tif 000005
【００４４】
なお、表４中の材料は、下記のとおりである。
・高密度ポリエチレン（結晶化度９５％）：  三井化学（株）製品  ハイゼックス５０００
・エチレン−アクリレート：  日本ユニカー（株）製品  ＮＵＣ−６２２０
・マレイン酸変性ＥＰＤＭ：  日本合成ゴム（株）製品  Ｔ７７６１Ｐ
・カーボン粉末Ａ：  コロンビアカーボン（株）製品  ７６０
（ＤＢＰ吸油量４８ｃｍ3／１００ｇ、平均粒径３０ｎｍ、比表面積６４ｍ2／１００ｇ）
・カーボン粉末Ｂ：  コロンビアカーボン（株）製品  ４２０
（ＤＢＰ吸油量７５ｃｍ3／１００ｇ、平均粒径８６ｎｍ、比表面積２８ｍ2／１００ｇ）
・カーボン粉末Ｃ：  東海カーボン（株）製品  シーストＳＶＨ
（ＤＢＰ吸油量１４０ｃｍ3／１００ｇ、平均粒径６０ｎｍ、比表面積３２ｍ2／１００ｇ）
・カーボン粉末Ｄ：  東海カーボン（株）製品  シーストＳＯ
（ＤＢＰ吸油量１２１ｃｍ3／１００ｇ、平均粒径４３ｎｍ、比表面積３２ｍ2／１００ｇ）
・カーボン粉末Ｅ：  コロンビアカーボン（株）製品  ４２０
（ＤＢＰ吸油量１３６ｃｍ3／１００ｇ、平均粒径３１ｎｍ、比表面積６７ｍ2／１００ｇ）
【００４５】
実施例１と同様なニッケル圧延箔を、ワイヤカットによって５ｍｍ×２５ｍｍの金属部品にカットした。そして、上記のそれぞれのシートの表裏に金属部品を重ねるようにして、固定用冶具に１００セット分を固定して、そのまま、温度１８０℃に温度調節したプレス装置に挿入して、１００ｋｇｆ／ｃｍ2に加圧し、５分後に加圧したままプレス装置に冷却水を循環した。１０分後に温度５０℃になりこれを取り出した。得られた実施例４〜８の過電流素子を、種類毎に１つの袋に入れて、電子線照射装置にて、３２ＭＲａｄの線量になる条件で照射した。
【００４６】
得られた５種類の過電流素子について、素子の厚み、導電性組成物の平均厚み、及び温度２０℃における抵抗値を測定した（表５）。また、表６に温度２０℃から温度１４０℃まで、温度１０℃毎の各抵抗値を示した。また、図２において、温度６０〜８０℃の変曲点付近の各素子のトリップ挙動を調べた。
【００４７】
【表５】
2005347480.tif 000006
【００４８】
【表６】
2005347480.tif 000007
【００４９】
図２に示すように、実施例４及び５に対して、ＤＢＰ吸油量が１２０ｃｍ3／１００ｇ以上の実施例６〜８は、変曲点前の室温から６０℃までの抵抗値が低く抑えられていることが判る。また、実施例７及び８に対して、カーボン粉末の平均粒径は５０ｎｍ以上で、窒素比表面積が５０ｍ2／ｇ以下である実施例６は、温度に対する抵抗値上昇の変曲点以降の立ち上がりが良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の過電流保護素子は、リード端子などを必要としない圧延箔等の金属箔と導電性組成物、特に低抵抗の安定域の終点から急激な抵抗上昇を呈して、耐久温度に見合った十分な抵抗上昇を示す導電性組成物との接着性を十分に高め、過電流が流れたとしてもその後の復帰抵抗値が実用的なものとなり、産業上の利用可能性が高いものである。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】図１は、過電保護流素子の温度に対する抵抗値の変化を示したグラフ図である。
【図２】図２は、過電保護流素子の変曲点付近での温度に対する抵抗値の変化を示したグラブ図である。
【図１】
2005347480.tif 000008
【図２】
2005347480.tif 000009