(57)【要約】【課題】      抗菌、防汚、脱臭、空気浄化などの作用を長期間に亘って安定して発揮できる光触媒を有する結晶構造体を提供することにある。さらに本発明の目的は、各種成形品、又は動植物等などの表面部が有機質である基材にも煩雑な工程を必要とせず、いつまでも光触媒層が有機基材上に安定に保たれるような光触媒構造を提供することにある。【解決手段】  本発明の光触媒を有する結晶構造体は、基材の有機質表面に接着する働きを持つバインダーの表面に、光触媒作用によって侵されない材料の無機／有機複合をイオン化結合することを特徴とする。無機／有機複合が相分離構造であることにより、本発明を有する光触媒体は耐候性の優れたものとなり、長期にわたり光触媒活性を発現することが可能となる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機／有機複合をせしめてイオン化結合した光触媒を有する結晶構造体。
【請求項２】
基材の表面に接着する働きを持つバインダーの表面に介在する請求項１に記載の結晶構造体。
【請求項３】
前記無機／有機複合が天然高分子、天然高分子誘導体、合成高分子等であることを特徴とする請求項1又は2に記載の結晶構造体。
【請求項４】
前記無機／有機複合が水溶性高分子を主成分とする材料から得ることを特徴とする請求項１乃至3に記載の結晶構造体。
【請求項５】
前記基材表面が有機基材の表面又は基材表面に形成された有機材料の被膜の表面であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか一項に記載の結晶構造体。
【請求項６】
前記光触媒が、光触媒作用を有する半導体から形成されていることを特徴とする請求項1乃至5のいずれか一項に記載の結晶構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抗菌、防汚、脱臭、空気浄化などの作用を長期間に亘って発揮できる光触媒を有する結晶構造体に関する。さらに詳しくは、基材の有機質表面に光触媒膜を形成でき、それにより、建築用の外装材や内装材、各種成形品、又は動植物等などの表面部が有機質からなるために光触媒膜を形成しても劣化、耐久性の面で問題があった種々の分野に適用できる技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＴｉＯ2 に代表される光触媒作用を有する半導体が、その光触媒作用により抗菌・防汚・防臭作用を有することは従来から知られており、最近ではこれらの作用を利用した様々な材料が研究、開発されている。この場合、光触媒を種々の基材の表面に固定化するための方法が非常に重要な役割を担う。
【０００３】
光触媒を固定化する方法については、これまでに種々の提案がなされている。
無機基材の上に光触媒膜や光触媒粒子を支持して用いる場合は問題ないが、一部の有機材料を除き、一般に有機基材の上に光触媒膜や光触媒粒子を支持して用いる場合は、上記光触媒作用により発生した活性物質が有機基材表面部を侵すため、様々な問題が発生する。
【０００４】
例えば、特開平９−１００４３７号公報では、フッ素樹脂やシリコーン樹脂等の、光触媒の作用によって分解されにくい樹脂を塗膜形成要素として含む樹脂塗料に光触媒 を混合し、この樹脂塗料を用いて基材の表面をコーティングする方法が提案されている。しかしこれらの方法では、樹脂塗料に対する光触媒 の分散性が悪いため、樹脂塗料が白濁してしまう。また、これらの方法によって良好な物性を示す被膜を得るためには、上記の樹脂の使用量を多くする必要があるが、そのようにするとコーティングによって形成された皮膜の中に光触媒 が埋没してしまい、十分な活性を示さないという欠点がある。
【０００５】
さらに、特開平９−３１４０５２号公報では、樹脂塗料と、その樹脂塗料を構成する溶剤に対する濡れ性を調整した光触媒 粒子を併用する方法が提案されている。即ち、まず基材の表面に樹脂塗料を塗布し、次いでその樹脂塗料が硬化する前に、樹脂塗料の上に光触媒 粒子を塗布する方法が提案されている。しかしこの方法では、工程が煩雑な上、均質で透明な塗膜が得られない欠点がある。さらに、光触媒 を固定化する基材として、プラスチック成形体、フィルム、有機塗膜等の有機基材を用いた場合、上述した従来技術で得られる光触媒 皮膜は光触媒 作用により該有機基材を酸化分解し、有機基材表面部が分解すると、その上に存在している中間層、光触媒層ともに足場を失うため、脱落する。またそれにより、光触媒作用を利用した目的の機能（防汚性や、抗菌性、脱臭性など）が失われるだけでなく、表面光沢が低下したり、粉吹き状態になるなど、本来の外観特性や意匠性も失われてしまう。
【特許文献１】特開平９−１００４３７号公報
【特許文献２】特開平９−３１４０５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の基本的な目的は、前記したような問題を解決し、抗菌、防汚、脱臭、空気浄化などの作用を長期間に亘って安定して発揮できる光触媒を有する結晶構造体を提供することにある。さらに本発明の目的は、各種成形品、又は動植物等などの表面部が有機質である基材にも煩雑な工程を必要とせず、いつまでも光触媒層が有機基材上に安定に保たれるような光触媒構造を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するために、本発明によれば、基材の有機質表面に接着する働きを持つバインダーの表面に無機／有機複合をイオン化結合することを特徴とする光触媒を有する結晶構造体が提供される。ここで、基材の有機質表面とは、製品や部材の基材自体が有機材料からなる場合にはその表面、任意の材料からなる基材の表面に塗装、含浸、ラミネート等の適宜の手段により有機材料の被膜が形成されている場合には該被膜の表面を意味する。上記光触媒は、光触媒作用を発揮することを意味する。無機／有機複合としては、天然高分子を用いることが好ましく、また上記無機／有機複合としてもこのような高分子を主成分とする材料から得ることが好ましい。上記バインダーは、本発明の光触媒を有する結晶構造体を基材上に保持できる程度の接着性を有する物を意味する。この例としては、有機バインダー又は無機バインダーを好ましく用いることができる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の光触媒を有する結晶構造体は、塗料に応用して塗膜劣化を引き起こさず、塗膜外観を損なうことなく光触媒機能を発揮する。この事により、機能的には、塗膜に付着した汚染物質を分解することによる塗膜自体の低汚染化、さらには悪臭、有害物質、環境汚染物質等の分解除去、菌類、藻類、その他の微生物の殺菌、除去による環境浄化等への応用が可能で、又バインダー、他資材を考慮することにより、植物を育成する土壌及び農作物、他動植物等にも応用することが出来る。適用用途としては、あらゆる基材に可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
次に、本発明の実施形態を添付図面に基づき詳細に説明する。
図１及び図２は、本発明に係る光触媒を有する結晶構造体の状態を示し、図中符号（Ａ）は基材の有機質表面に接着する働きを持つバインダー、（Ｂ）表面としての光触媒、（Ｃ）光触媒作用によって侵されない無機／有機複合、（Ｄ）は基材、（Ｅ）は無機／有機複合をせしめてイオン化結合した光触媒をそれぞれ示している。
【００１０】
本発明に係る光触媒に有する結晶構造体は、図１に示すように、無機／有機複合をせしめてイオン化結合した光触媒がバインダー表面に担持され、光触媒作用により空気中の水分が酸化されて発生した・ＯＨラジカルや、空気中の酸素が還元されて発生したＯ2-などの活性物質は、それらの移動可能距離範囲内にある有機物を分解する作用がある。
本発明の光触媒体は、基材の有機質表面に接着する働きを持つバインダー（Ａ）の表面に、光触媒作用によって侵されない材料の無機／有機複合（Ｃ）をイオン化結合することを特徴とする。無機／有機複合（Ｃ）が相分離構造であることにより、本発明の光触媒 体は耐候性の優れたものとなり、長期にわたり光触媒 活性を発現することが可能となる。
【００１１】
この結晶構造体は、前記無機／有機複合をせしめてイオン化結合した光触媒であり、基材（Ｄ）に塗布することで図２に示すように付着し、比重と容積により無機／有機複合をせしめてイオン化結合した光触媒の下部に位置したバインダー（Ａ）が乾燥した後には、図１及び図２に示すように担持され、これにより下塗りを不要とし、当該基材表面の当初からの質感を損なうことなく低コストで光触媒機能を発揮できることが特徴であり、このような結晶構造体は、有機物に対して無機／有機複合をせしめてイオン化結合した光触媒を用いることにより実現されたものである。
【００１２】
即ち、無機／有機複合をせしめてイオン化結合した光触媒は、図２に示すように、有機物に対して非活性な構造体が形成されており、これにより有機物からなる基材が接触により分解されるチョーキング現象が回避され、当該光触媒を基材表面に直接担持させることが可能となった。また、このような無機／有機複合をせしめてイオン化結合した光触媒を形成したことで有機バインダーを配合することも可能となり、内装材表面の凹凸部が無くても、当該バインダーを介して前記基材表面に光触媒活性微粒子を安定保持させることが可能となる。
【００１３】
以上のように、無機／有機複合をせしめてイオン化結合した光触媒にすることにより、長期間の使用によっても概ね有機基材の表面部が分解されることはなく、光触媒を安定に保持でき、抗菌、防汚、脱臭、空気浄化などの作用を長期間に亘って安定的に発揮させることが可能となる。
【００１４】
有機基材又は任意の基材表面に形成される有機被膜の材質としては、ＡＢＳ樹脂、スチレンアクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）、酢酸繊維素、酪酢酸繊維素、クレゾール樹脂、硝酸繊維素、カゼイン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、三フッ化エチレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリエチレン、フェノール樹脂、アクリル樹脂、アセタール樹脂、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリウレタン、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ケイ素樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フッ素樹脂などにより構成される樹脂材料や塗装膜が挙げられる。また、セルロース等から構成される木材や紙、さらにはゴム材料などを用いることもできる。さらに、有機被膜を形成する基材としても、アルミニウム、鉄等の各種金属もしくは陽極酸化等の耐食性を付与する表面処理を施した各種金属、セラミックス、合成樹脂などを用いることができ、特定のものに限定されない。また、基材の形態も、形材、パネル、シート、フィルム、各種形状の成形物などの製品、部品もしくは部材であってよく、動植物等において用いることができ特定のものに限定されない。
【００１５】
本発明において光触媒 活性とは、光照射によって酸化、還元反応を起こすことを言う。材料表面の、光照射時における色素等の有機物の分解性を測定することにより表面が光触媒 活性であるか否かを判定できる。光触媒 活性を有する表面は、優れた汚染有機物質の分解活性や耐汚染性を発現する。
【００１６】
光触媒作用を有する半導体としては、電子−正孔移動度が比較的大きく、光触媒作用を有する半導体であればいずれも使用可能であり、例えばＴｉＯ2 、ＳｒＴｉＯ3 、ＺｎＯ、ＣｄＳ、ＳｎＯ2 等が挙げられるが、これらの中でも特にＴｉＯ2 が好ましい。また、このような光触媒作用を有する半導体と共に銀、銅、亜鉛等の抗菌性金属又は抗菌性金属化合物を共存させれば、例えば光触媒層中に分散させたり、光触媒層の表面に付着させたりすれば、夜間であっても抗菌・防黴性が維持されるようになる。
【００１７】
光触媒作用を有する半導体、抗菌性金属又は抗菌性金属化合物の形態としては、個々の微粒子の形態、光触媒作用を有する半導体微粒子（以下、光触媒微粒子という。）の表面に抗菌性金属又は抗菌性金属化合物が部分的に（又は一部の粒子は全体的でも構わない）付着している形態、光触媒微粒子の表面にシリカ等の無機質微粒子が部分的に付着している形態、光触媒微粒子の表面に無機質微粒子と抗菌性金属又は抗菌性金属化合物が部分的に付着している形態、抗菌性金属又は抗菌性金属化合物が付着している無機質微粒子が光触媒微粒子の表面に付着している形態など、種々の形態を採用できる。
【００１８】
無機／有機複合としては、光触媒作用により侵されない材料から形成する必要はあるが、有機基材の表面部が侵されるか否かはそれと光触媒との間の無機／有機複合に依存するものであるため、保持できる無機／有機複合であればよい。光触媒作用により侵されない無機／有機複合としては、海藻抽出物から得ることをはじめとする天然高分子の他、天然高分子誘導体、合成高分子等の一般に安定剤として用いられる高分子を好適に用いることができる。
【００１９】
前記天然高分子には、植物系、微生物系、動物系のものがある。そして、植物系としては、寒天、カラギーナン、ファーセラン、アルギン酸などの海藻抽出物、ローカストビーンガム、グアーガム、クインスシード、タマリンドガムなどの種子粘質物、アラビアガム、トラガントガム、マンナン、カラヤガムなどの樹脂様粘質物、ペクチン、アラビノガラクタンなどの植物粘質物（果実）、大豆タンパク、小麦タンパクなどの植物タンパク質、生澱粉などの澱粉質、大豆レシチンなどの脂質を使用し得る。
【００２０】
また、微生物系としては、キサンタンガム、プルラン、デキストラン、サクシノグルガン、カードラン、ヒアルロン酸、β―グルカン、動物物系としては、ゼラチン、カゼイン、アルブミンなどの動物タンパク質、卵黄レシチンなどの脂質を使用できる。
【００２１】
さらに、前記天然高分子誘導体としては、リンサン澱粉、カルボキシルメチル化澱粉などの澱粉系、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、マイクロセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロースなどのセルロース系を使用しうる。
【００２２】
またさらに、前記合成高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコールなどを使用しうる。
【００２３】
バインダーは、本発明の光触媒を有する結晶構造体を基材上に保持できる程度の接着性を有するものであれば、特に限定しまい。この例としては、有機バインダー又は無機バインダーを好ましく用いることができる。
【００２４】
有機バインダーの例としては、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ＰＶＡ、尿素樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、水系でも溶剤系でもよく、水系の場合はエマルジョンが好ましい。また、無機バインダーの例としては、シリコーン系樹脂、セメント、水ガラス、ホウロウ等が挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
前記無機／有機複合をせしめてイオン化結合した光触媒の付着性を向上させる有機バインダーが添加され、この有機バインダーには、エマルジョン型の水系接着剤、好ましくは耐候性と耐アルカリ性に優れたアクリル系エマルジョンが用いられる。
【００２５】
このように図３（ａ）、（ｂ）及び図４に示すように、無機／有機複合をせしめてイオン化結合した光触媒が基材表面に図示しないバインダーを介して安定して定着されるとともに、従来からの構造体と比較して、一液施工が可能となる為作業性が高く、環境に優しいといった特徴を有し、保存安定性も極めて高いといった有利な作用効果を奏する。これは、従来の構造体や硬質な光触媒表面被覆層を形成する従来の概念とは大きく異なる点である。
【００２６】
このようにして得られる本発明の無機／有機複合をせしめてイオン化結合した光触媒は、結合以前に有している光触媒機能をそのまま確保しており、発揮する。また、塗膜作製において有機系のバインダーと組み合わせた場合でも、その有機塗膜を劣化させることがない。
【００２７】
このような構造が発現する理由は明確ではないが、一つの理由として、光触媒に無機／有機複合を混合すると単一層での固着が可能となり、さらに陽イオンの交換性を持つ為機能性陽イオンとなり固着時に錯体になりにくく、Tio2と有機系無機物との関係する特性を生かしておりバインダーが直接接触する頻度が極めてなくなるため、バインダーが光触媒の酸化還元作用を受けず、劣化が防止されると考えられる。また本発明の無機／有機複合をせしめてイオン化結合した光触媒が向上する理由については、結合以前に有している光触媒機能をそのまま確保し塗膜上層に濃度高く偏在するためではないかと考えるが定かではない。
【００２８】
また本発明構造体は、イオン化結合後においてもイオン化結合前の粒子状態が保持されている。そのため透明性が高く、分散安定性も良好なことから、得られる塗膜は外観の変化がほとんどない。その意味でも本発明の構造体は従来にない優れた光触媒であると言える。
【００２９】
上記のとおり、従来型の光触媒と異なり、本発明の無機／有機複合をせしめてイオン化結合した光触媒は塗膜を劣化させることがないので、塗膜形成のためのバインダーを選ぶ必要がない。従ってその用途に応じて、既存のバインダーが種々選択できる。すなわち常乾ないし強制乾燥型の塗料から、本格的な焼き付け型塗料、また糊の種類としては無機系塗料もとより有機系塗料まで広がり、その適用範囲は極めて大きい。さらには動植物分野等まで広く応用できる。
【００３０】
本発明の構造体は、建築物、構築物、金属パネル、プラスチックボード、タイル、モルタル板、木材、紙、布、繊維、動植物等あらゆる基材に塗装が可能である。また塗装方法は、塗装基材に応じ、ロール、刷毛、吹き付け、浸漬等、従来のあらゆる方法が適応できる。
【００３１】
前記の方法で得られた塗装機材は優れた光触媒機能を有し、実用面からは塗膜に付着した汚染物質を分解することによる塗膜自体の低汚染化、さらには大気中の悪臭、有害物質、環境汚染物質等の分解除去、菌類、藻類、その他の微生物に対する殺菌、除去による浄化等応用範囲が広い。
【００３２】
又、本発明の構造体は、バインダー、他資材を考慮することにより、植物を育成する土壌及び農作物、他動植物等にも応用することが出来る。これは、本発明の光触媒作用が有機物に対して非活性な構造体で形成されており、これにより有機物からなる基材が接触により分解される現象が回避され、当該光触媒を目的に応じ基材表面に直接担持させることが可能となった。
【００３３】
以下、実施例及び比較例を示して本発明の効果について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
【００３４】
〔光触媒を有する結晶構造体を有するコーティング液製法例〕
表１はコーティング液に使用する光酸化触媒分散用液材となるエマルジョンの組成例を示す。
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【００３５】
コーティング液１Ａのエマルジョンは、５９％の水に添加剤として１０％のエチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル（ＣＨ３Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ・ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）を混合した溶液２に、有機バインダーである３０％の水性ポリエステル樹脂と、無機／有機複合材である１％のカラギーナンを分散させた。
【００３６】
コーティング液１Ｂのエマルジョンは、溶液となる６０％の水に添加剤として１０％のエチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル（ＣＨ３Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ・ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）を混合した溶液２に、有機バインダーである３０％の水性ポリエステル樹脂を分散させた。無機／有機複合材であるカラギーナンは分散していない。
【００３７】
そして、各コーティング材１Ａ〜１Ｂは、これらのエマルジョンを分散媒として、これに分散質として粉末又は液状の二酸化チタンを５〜１０％程度混入させ、十分に攪拌して分散させればよい。
【００３８】
［実施例１］
上記製造例の光触媒コーティング液1Ａをスレート板上に塗布し、５０℃で３０分間乾燥させた後、１０mg／ｌとなるように蒸留水で希釈調整したメチレンブルーを塗布し、５０℃で１０分間乾燥させて試験板を作成した。この試験板の一部に３ｃｍの距離から１５Ｗブラックライト（紫外線強度０．３８ｍＷ／ｃｍ2 ）を６０分間照射した後、未照射部分との色の差を目視で判定したところ、照射部分はほとんど色が残っておらず、光触媒能により有機色素が分解されたことがわかった。次にこの光触媒コーティング液1Ａをエポキシプライマーにて塗布してあるスレート板に、乾燥塗膜で３０μｍの厚さに塗布し、室温で１週間乾燥させて試験板を作成した。このものの光沢度は８２％（６０度グロス）で、光触媒を添加しない場合と光沢や色相などの外観は何ら変わるものでは無かった。このものをＵＶ試験器で５００時間試験したがチョーキングは見られず有機塗膜の分解が起こっていないことが確認された。又、同じコーティング液を、垂直にして上部１／３を６０度に折り曲げたアルミ板に乾燥塗膜で２０μｍの厚さに塗布し１週間乾燥させた試験板を、１年間曝露し雨だれ汚染を調べた。垂直部の汚れを試験前と比較し、ハンター色差計の△Ｌで表すと２．２でほとんど汚れがわからない状態であった。この事から（△Ｌが約５以下であるため）光触媒能による機能が発揮されていることがわかった。
【００３９】
［比較例１］
上記実施例１の光触媒コーティング液1Ａの代わりに、光触媒コーティング液1Ｂを用いた他は全く同様にして試験を行った。いずれも実施例１と同程度の光触媒能と上塗り塗料に添加した場合の外観変化は無く、汚染防止能（△Ｌ＝３．５）も認められたが、ＵＶ試験の５００時間でチョーキングが起こり、有機塗膜成分が光触媒能で分解されていることが認められた。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明に係る光触媒を有する結晶構造体を示す説明図。
【図２】本発明に係る光触媒を有する結晶構造体を基材に塗布したことを示す説明図
【符号の説明】
【００４１】
Ａ      バインダー
Ｂ      光触媒
Ｃ      無機／有機複合
Ｄ      基材
Ｅ      無機／有機複合をせしめてイオン化結合した光触媒
【図１】
2005342628.tif 000004
【図２】
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