(57)【要約】  【課題】  光沢度、平滑性、意匠性に優れるＳＭＣ及びその成形品を提供する。  【解決手段】  不飽和ポリエステル樹脂組成物を繊維強化基材に含浸してなるシートモールディングコンパウンドにおいて、その不飽和ポリエステル樹脂組成物が不飽和ポリエステル樹脂及び重合性単量体の総量１００質量部に対して、水酸化アルミニウム又はガラスパウダ１２０〜２３０質量部を含有し、水酸化アルミニウム又はガラスパウダは平均粒径８〜２０μｍのものと平均粒径１〜５μｍのものを前者：後者が重量比で５５：４５〜５：９５の割合で含有するものであるシートモールディングコンパウンド。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和ポリエステル樹脂組成物を繊維強化基材に含浸してなるシートモールディングコンパウンドにおいて、その不飽和ポリエステル樹脂組成物が不飽和ポリエステル樹脂及び重合性単量体の総量１００質量部に対して、水酸化アルミニウム又はガラスパウダ１２０〜２３０質量部を含有し、水酸化アルミニウム又はガラスパウダは平均粒径８〜２０μｍのものと平均粒径１〜５μｍのものを前者：後者が重量比で５５：４５〜５：９５の割合で含有するものであるシートモールディングコンパウンド。
【請求項２】
不飽和ポリエステル樹脂組成物が、不飽和ポリエステル樹脂及び重合性単量体の総量１００質量部に対して，低収縮剤５〜３０質量部及び着色剤０．０１〜５．０質量部含有してなる請求項１記載のシートモールディングコンパウンド。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のシートモールディングコンパウンドを加熱加圧成形してなるシートモールディングコンパウンド成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、浴槽、洗い場パン、浴室壁パネル等の浴室機器等に用いられる成形材料であるシートモールディングコンパウンド（以下，ＳＭＣと称する）及びその成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＳＭＣは、ビニル系単量体に希釈させた不飽和ポリエステルに、添加材として低収縮材、硬化材、重合禁止材、充填材、増粘材、離型材、さらには着色材等を混ぜたペーストにガラス繊維や有機繊維などの繊維基材を含浸させてシート状にして両側をキャリアフィルムで覆い、熟成して半固形化させた成形材料である。この、ＳＭＣは、金型に載置して加熱加圧成形され、浴槽、洗い場パン、浴室壁パネル等のＳＭＣ成形品として製造される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記のようにして加圧加熱成形されたＳＭＣ成形品は、耐久性、耐水性、機械強度，並びに形状の自由度が大きいことから浴槽等の浴室機器やパネル組立式貯水槽、浄化槽等として広く用いられている。
しかしながら，前記ＳＭＣ成形品は，光沢度，平滑性といった点でバルクモールディングコンパウンド（以下，ＢＭＣと称する）に劣るため，浴槽等の浴室機器やキッチンカウンタ，洗面カウンタ等の人造大理石製品にはＢＭＣが広く用いられている。しかしＢＭＣは，材料として塊状のため加圧力を高くする必要があり，また，成形品としての強度が弱く，例えば，成形品が浴槽の場合，ＳＭＣを用いて成形する場合においては４〜５ｍｍの肉厚で済むものが，ＢＭＣを用いて成形する場合は８〜１２ｍｍ程度の肉厚にする必要があるというように，設計上から成形品自体の厚肉化を余儀なくされて，成形品軽量化の隘路となる等の問題点を有していた。
成形品の平滑性を改善し、充填材にとして水酸化アルミニウムが使用しうる不飽和ポリエステル樹脂は知られている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平５−７０６７５号公報
【０００４】
本発明は、従来の技術の有するこのような問題点に鑑みてなされたもので、ＢＭＣと同等の光沢度，平滑性を有し，また，ＢＭＣにはない模様を有した意匠性に優れる成形品を安価なＳＭＣ及びその成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、次のものに関する。
（１）  不飽和ポリエステル樹脂組成物を繊維強化基材に含浸してなるシートモールディングコンパウンドにおいて、その不飽和ポリエステル樹脂組成物が不飽和ポリエステル樹脂及び重合性単量体の総量１００質量部に対して、水酸化アルミニウム又はガラスパウダ１２０〜２３０質量部を含有し、水酸化アルミニウム又はガラスパウダは平均粒径８〜２０μｍのものと平均粒径１〜５μｍのものを前者：後者が重量比で５５：４５〜５：９５の割合で含有するものであるシートモールディングコンパウンド。
（２）  不飽和ポリエステル樹脂組成物が、不飽和ポリエステル樹脂及び重合性単量体の総量１００質量部に対して，低収縮剤５〜３０質量部及び着色剤０．０１〜５．０質量部含有してなる項（１）記載のシートモールディングコンパウンド。
（３）  項（１）又は項（２）に記載のシートモールディングコンパウンドを加熱加圧成形したＳＭＣ成形品。
【発明の効果】
【０００６】
上記ＳＭＣを加熱加圧成形することにより，ＢＭＣと同等以上の光沢度及び平滑性で，また，ガラス繊維による模様を有する意匠性に優れたＳＭＣ成形品を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明におけるシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）は、不飽和ポリエステル樹脂組成物を戦記強化基材に含浸してなるシート状の材料である。その不飽和ポリエステル樹脂組成物は、不飽和ポリエステル樹脂及び重合性単量体を含有し、低収縮剤、着色剤及び充填材等を適宜含有するものであるが、本発明においては、充填剤として水酸化アルミニウム又はガラスパウダを必須成分として含むものである。不飽和ポリエステル樹脂組成物には、その他硬化剤、増粘材等が適宜含まれ、また、上記以外の充填材を含有していてもよい。
【０００８】
本発明における不飽和ポリエステル樹脂は、α，β−不飽和多塩基酸又はその無水物を必須成分として含む多塩基酸成分と多価アルコールを反応させて得られる。
本発明において、不飽和ポリエステル樹脂の合成原料であるα，β−不飽和多塩基酸又はその無水物としては、例えば、α，β−不飽和二塩基酸又はその無水物、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、これらの無水物などが挙げられる。これらは、２種以上併用してもよい。
多塩基酸成分としては、不飽和基の濃度を調節すること、可撓性、耐熱性などの特性を付与するために、α，β−不飽和多塩基酸又はその無水物のほか、飽和多塩基酸又はその無水物を併用するのが好ましい。このとき、α，β−不飽和多塩基酸又はその無水物としては、多塩基酸成分のうち、８０モル％以上とするのが好ましい。α，β−不飽和多塩基酸又はその無水物が８０モル％より少なくなると得られる成形品の光沢が漸次低下する傾向を示す。このことから、α，β−不飽和多塩基酸又はその無水物が、８０モル％であるのがより好ましく、８５〜９５モル％であることが特に好ましい。α，β−不飽和多塩基酸としてはα，β−不飽和二塩基酸が特に好ましい。
【０００９】
併用される飽和多塩基酸又はその無水物としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ダイマー酸、こはく酸、アゼライン酸、ロジン−マレイン酸付加物などが挙げられる。これらは、２種以上を併用してもよい。
【００１０】
不飽和ポリエステル樹脂のもう一つの合成原料である多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、水素添加ビスフェノールＡ等の二価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の三価アルコール、ペンタエリスリトール等の四価アルコールなどが挙げられる。これらは、２種以上を併用してもよい。
【００１１】
多塩基酸成分と多価アルコールとは、当量比で、多塩基酸成分を１とするとき、多価アルコールを１〜１．３の範囲で使用することが好ましく、１．０３〜１．０５の範囲で使用することがより好ましい。多価アルコールが少なくなると、得られる不飽和ポリエステル樹脂の分子量が小さくなる傾向にあり、多くなると酸価が小さくなって増粘剤による増粘の進行が遅くなる傾向がある。
【００１２】
不飽和ポリエステル樹脂の製造方法としては、従来から公知の方法によることができる。例えば、多塩基酸成分、多価アルコール成分とを縮合反応させ、両成分が反応するときに生じる縮合水を系外に除きながら進められる。縮合水を系外に除去することは、好ましくは不活性気体を通じることによる自然留出又は減圧留出によって行われる。縮合水の留出を促進するため、トルエン、キシレンなどの溶剤を共沸成分として系中に添加することもできる。反応の進行は、一般に反応により生成する留出分量の測定、末端の官能基の定量、反応系の粘度の測定などにより知ることができる。
反応の温度は１５０℃以上とすることが好ましく、また酸化による副反応を防止するために窒素、二酸化炭素などの不活性気体を通気しながら反応させることが好ましい。
このことから、反応装置としては、ガラス、ステンレス製等のものが選ばれ、撹拌装置、水とアルコール成分の共沸によるアルコール成分の留出を防ぐための分留装置、反応系の温度を高める加熱装置、この加熱装置の温度制御装置、窒素など不活性気体の吹込み装置等を備えた反応装置を用いるのが好ましい。
【００１３】
不飽和ポリエステル樹脂の数平均分子量は１０００〜４５００であることが好ましい。分子量が１０００よりも低いと増粘材を適量添加しても増粘が上がらず樹脂組成物とした場合に柔らかく作業性が悪化するなどの問題が発生する。分子量が４５００よりも大きいと粘度が高く，ガラス繊維の含浸不良をおこし成形した場合成形品の表面特性が低下する。
【００１４】
本発明に用いられる重合性単量体としては、例えば、スチレン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン、ターシャリブチルスチレン、臭化スチレン等のスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のメタクリル酸又はアクリル酸のアルキルエステル、β−ヒドロキシメタクリル酸エチル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル等のメタクリル酸又はアクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、ジアリルフタレート、アクリルアミド、フェニルマレイミドなどがあげられる。また、エチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチールプロパントリメタクリレートなどの多官能のメタクリル酸又はアクリル酸のエステル類を用いることもできる。
【００１５】
不飽和ポリエステル樹脂と重合性単量体とを配合し、必要により重合禁止剤などを加えて不飽和ポリエステル樹脂組成物とされる。
このときの不飽和ポリエステル樹脂と重合性単量体との配合割合は、両者の合計量を１００質量部とするとき、不飽和ポリエステル樹脂が２５〜８０質量部、重合性単量体が７５〜２０質量部とするのが好ましい。２５質量部未満であると不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘度が低すぎてシート状に塗布しにくく、また、沈降等のため他の成分と均一に混合しにくくなり、さらに、得られる繊維強化成形材料を成形しても硬化収縮率が大きく、成形品に割れ、クラック等が生じる場合がある。不飽和ポリエステル樹脂が８０質量部を超えると、粘度が高すぎて均一に塗布したり、他の成分との混合がしにくくなる場合がある。このことから、不飽和ポリエステル樹脂が４０〜６５質量部、重合性単量体が６０〜３５質量部とするのがより好ましい。
重合禁止材としては、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、トルキノン、ハイドロキノン、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ジブチルヒドロキシトルエン等が挙げられる。重合禁止材は、前記不飽和ポリエステル樹脂と重合性単量体との総量に対して０．５質量％以下で使用されることが好ましい。硬化剤を配合したときは、貯蔵安定性のため、０．０５質量％以上含有させることが好ましい。
【００１６】
本発明で用いられる低収縮材としては、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリカプロラクトン、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ブタジエンゴムなどの熱可塑性樹脂が用いられる。使用量は、成形品の成形収縮率や表面平滑性、表面光沢等の表面特性を考慮して決定されるが、前記不飽和ポリエステル樹脂と重合性単量体との総量１００質量部に対して５〜３０質量部の範囲で使用されることが好ましい。５質量部未満では低収縮効果が充分でなく，成形品が脱型しにくくなり，その結果，クラックが発生する場合がある。また，４０質量部を超えると低収縮剤が分離しやすく，かすれが発生し，光沢度を著しく低下する。
【００１７】
着色剤としては、酸化チタン、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄等の無機顔料、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー等の有機顔料を使用することができる。着色剤が少なすぎると着色効果が充分でなく，多すぎると透明性がなくなり，ガラス模様が著しく低下する。従って，着色剤の配合割合は不飽和ポリエステル樹脂１００質量部に対して０．０１〜５．０質量部とすることが好ましい。酸化チタンの少ない着色剤を用いることにより，製品の透明感を高めて，ガラス繊維の模様をより強調することができる。
【００１８】
本発明で用いられる硬化材としては、ケトンパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、ハイドロパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、アルキルパーエステル類などが挙げられる。硬化材の量は、成形サイクルのみではなく材料の保存性、色むら等の面にも影響があるため、それぞれに応じて決定される。材料の保存性、成形サイクルの面から前記不飽和ポリエステル樹脂１００質量部に対して０．５〜２．０質量部が好ましい。
【００１９】
増粘材としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カリウム、水酸化カリウム等が用いられるが、一般的には酸化マグネシウムが用いられる。増粘材の量は、成形材の作業性に応じて決定されるが、前記不飽和ポリエステル樹脂及び重合性単量体の総量に対して、０．５〜５．０質量％が好ましく、より好ましくは０．７〜２．０質量％である。増粘材が少な過ぎると樹脂組成物の粘度が上昇しない場合があり，樹脂組成物とした場合に柔らかく，取扱い時のべたつきによる作業性低下やプレス成形時にピンホール等の欠陥が発生しやすくなる等の問題が生じる。また，増粘材が多すぎると粘度上昇が著しく，繊維基材への含浸不良をおこし，成形した場合，成形品にふくれ、巣、ピンホール等の欠陥が生じるためである。
【００２０】
充填材としては，水酸化アルミニウム又はガラスパウダが用いられる。ここで充填材の種類を規定するのは，不飽和ポリエステル樹脂との屈折率が近接しているため，ガラス繊維模様発現に必要な透明性が付与できるためである。その含有量は，平均粒径８〜２０μｍのものと平均粒径１〜５μｍのものとを前者：後者が重量比で５５：４５〜５：９５、特に５０：５０〜１０：９０の範囲で使用されるのが好ましい。８〜２０μｍが増えると，光沢が漸次低下する傾向を示す。また，１〜５μｍを増やしていくと光沢は向上するが，ガラス繊維の浮きが発生し，表面平滑性が低下する。
水酸化アルミニウム及びガラスパウダの含有量は、前記不飽和ポリエステル樹脂及び重合性単量体の総量１００質量部に対して、１２０〜２３０質量部である。その含有量が１２０質量部未満では，不飽和ポリエステル樹脂組成物の酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属酸化物等による増粘反応が進みにくく、増粘後のタックフリー性が不足し、取扱い時のべたつきによる作業性低下やプレス成形時にピンホール等の欠陥が発生しやすくなる等の問題があるためである。また、２３０質量部を超えると、不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘度上昇が著しく、繊維基材への含浸性が悪化し、成形時にふくれ、巣、ピンホール等の欠陥が生じるためである。
【００２１】
前記の不飽和ポリエステル樹脂組成物には、さらに、適宜、離型材、紫外線吸収剤等を配合してもよい。
【００２２】
離型材としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等が使用される。離型材の量は、前記不飽和ポリエステル樹脂及び重合性単量体の総量に対して，１．０〜１０質量部が好ましく、より好ましくは２．０〜６．０質量部である。離型材の量が少なすぎると成形品が型に付き、脱型しづらく、また成形品にクラック等が入る場合がある。また、離型剤が多すぎると成形品強度が低下する傾向にある。
【００２３】
繊維強化基材（補強材）としては、ガラス繊維や有機繊維が用いられる。ガラス繊維は，連続繊維，織布等の形態で用いられるが，ロービング状のものを５〜３０ｍｍに切断したものを用いることが好ましい。
一方，有機繊維を使用する場合は、不織布、クロス、あるいはチョップド短繊維等を用いることができるが、不織布は、ＳＭＣの成形時（成形品の製造時）に、クロスよりも樹脂の流動性がよく、チョップド短繊維よりも繊維の均一分散性、樹脂含浸性がよい。有機繊維としては、ポリエステル繊維、セルロース繊維、ナイロン繊維、アラミド繊維等の合成繊維やサイザル麻、ジュート等の天然繊維を用いることができるが、ポリエステル繊維が、不飽和ポリエステル樹脂との密着性に優れることから、好適である。又、サイザル麻やジュート等の天然繊維は、合成繊維に比べて安価であり、しかも天然物を有効利用できることから環境配慮の点からも好適である。
【００２４】
ＳＭＣは、通常のＳＭＣ製造装置を用いて通常の方法により製造することができる。
例えば、前記不飽和ポリエステル樹脂組成物を、上下に配置されたキャリアフィルムに均一な厚さとなるように塗布し、巻き出し装置から巻き出された所定の大きさの繊維補強材（織布又は不織布）を上記した上下に配置されたキャリアフィルムの不飽和ポリエステル樹脂組成物に挾み込み、次いで、全体を含浸ロールの間に通して、圧力を加えて繊維補強材を不飽和ポリエステル樹脂組成物に含浸させた後、ロール状に巻き取るかつづら折りに畳む。また、繊維補強剤として単繊維を用いる場合、キャリアフィルムに不飽和ポリエステル樹脂組成物を塗布し、ついで、単繊維をその上に散布する方法もある。
この後、必要に応じて熟成等を行う。増粘材を配合した場合には室温〜６０℃の温度に加熱して熟成することが好ましい。
離型フィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等を用いることができる。
【００２５】
ＳＭＣの粘度は、４０℃において１５，０００〜１５０，０００Ｐａ・ｓとなるように調整されるのが好ましく，６０，０００〜１２０，０００Ｐａ・ｓとなるように調整されるのが特に好ましい。粘度が低すぎると、成形品表面にスカミングが発生し易く、また粘度が高すぎると型締め時間が長くなって成形サイクルが長くなる傾向を示す。ただし、繊維強化成形材料の最適の粘度は、成形品によって決定される。また、繊維強化成形材料の粘度は増粘材の配合量や熟成条件によって調整することができる。
【００２６】
ＳＭＣは、圧縮成形、トランスファー成形等により成形され、広範囲なＦＲＰ成形品を得ることができる。成形温度は７０〜１５０℃、成形圧力は０．１〜１０ＭＰａであることが好ましい。
【００２７】
上記のようにして作製したＳＭＣを用いると、ＢＭＣと同等以上の光沢度及び平滑性を有し，更に，成形品表面にガラス繊維による模様を有する意匠性のある成形品をＳＭＣで製造することが出来る。
【実施例】
【００２８】
以下に実施例及び比較例を挙げて，本発明をより具体的に説明する。
用いた材料は以下のものである。
不飽和ポリエステル樹脂組成物としては、不飽和ポリエステル樹脂：（４０質量％スチレン溶液、樹脂の酸成分中の不飽和多塩基酸７５モル％、８０モル％、９０モル％又は１００モル％）１００質量部、硬化剤：ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート（パーブチルＺ，日本油脂株式会社，商品名）１．０質量部、重合禁止剤：パラベンゾキノン（精工化学株式会社，商品名）０．０５質量部，内部離型剤：（ジンクステアレート，日本油脂株式会社，商品名）４．０質量部及び増粘剤：酸化マグネシウム１．０質量部並びに低収縮材：ポリスチレン（デンカスチロール，電気化学工業株式会社，商品名，４０％スチレン溶液として使用）、充填材：水酸化アルミニウム及び着色剤：酸化チタンを表１、表２又は表３に示す量だけ配合してものを用いた。また、ＳＭＣ中のガラス繊維の含有量は２０重量％になるようにした。
【００２９】
実施例１〜１５及び比較例１〜４
（ＳＭＣの作製）
得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物を，通常の方法により所定含有量にて含浸させ，ＳＭＣを作製した。
（成形品の製造）
金型温度１４５℃（製品面）／１３０℃，圧力１００ｋｇ／ｃｍ２，保圧時間８分で１１００サイズの実機浴槽を成形した。
試験結果は、表１、表２又は表３に示す。
【００３０】
試験方法
（１）繊維基材の含浸性
得られたＳＭＣシートの中の繊維基材をカッターナイフで表面の樹脂を取り除きながら観察し，繊維基材に樹脂が含浸されていない箇所の有無を目視判断した。繊維基材に樹脂が含浸されていない箇所がない場合を○として，その箇所が有る場合を×として評価した。
（２）作業性
得られたＳＭＣシートの表面を触手により観察した。べたつきがない場合を○として，べたつきが感じられる場合を×として評価した。
（３）成形収縮率
２２０ｍｍ×２２０ｍｍ×３．５ｍｍｔの成形品を作製し，金型寸法に対する成形収縮率を求めた。従来ＳＭＣと同等の０．１０％〜０．２５％のときを○，０．２５を超えると×として評価した。
（４）光沢度
浴槽上縁面の光沢度（６０°反射率）を評価した。その値が９０以上を○，９０未満〜８５を△，８５未満を×として評価した。
（５）表面平滑性
浴槽上縁面のうねりの状態を，目視により観察した。ＢＭＣ成形品と比較して，同等以上の場合○，同等未満の場合を×として評価した。
（６）着色性
浴槽上縁面を目視で評価した。着色剤なしの成形品と比較して，わずかでも変化している場合を○，変化ない場合を×として評価した。
（７）模様の評価
浴槽上縁面の色差を１０点測定し，その標準偏差を求めた。その値が０．２０以上のとき○，０．２０未満のとき×として評価した。
【００３１】
【表１】
2005154457.tif 000002
【００３２】
【表２】
2005154457.tif 000003
【００３３】
【表３】
2005154457.tif 000004