(57)【要約】      （修正有）【課題】従来の電池に比べて安価であるとともに、エネルギー密度の高い非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】（Ａ）アルカリ金属塩を非水溶媒に溶解してなる電解質溶液、（Ｂ）前記電解質溶液に溶解もしくは分散したレドックス材料からなる正極活物質４、（Ｃ）前記正極活物質が酸化還元反応を行うための場を提供する正極集電体、および（Ｄ）アルカリ金属イオンを吸蔵および放出、またはアルカリ金属を析出および溶解可能な負極７からなる非水電解質二次電池。【選択図】図１
2005093276.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ金属塩を非水溶媒に溶解してなる電解質溶液、
（Ｂ）前記電解質溶液に溶解もしくは分散したレドックス材料からなる正極活物質、
（Ｃ）前記正極活物質が酸化還元反応を行うための場を提供する正極集電体、および
（Ｄ）アルカリ金属イオンを吸蔵および放出、またはアルカリ金属の析出および溶解が可能な負極
からなる非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記負極が、前記正極活物質と電子的に絶縁されている請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記負極が、アルカリ金属イオン伝導性を有するとともに前記正極活物質を遮蔽する隔膜で覆われている請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記隔膜が、前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）を構成する要素のうち、アルカリ金属イオンだけを通す請求項３記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）とが、液状もしくは流動性を有する複合物を形成している請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記正極集電体が、前記アルカリ金属塩を構成するアルカリ金属の電位に対して＋３Ｖ以上の溶解電位を示す金属シートもしくは多孔質なカーボンシートからなる請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記正極集電体が前記金属シートからなり、前記金属シートの表面にカーボン層が付着している請求項６記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
電流を外部へ取り出すための負極リードが前記負極に接続されており、前記負極リードが正極活物質から遮蔽されている請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記正極活物質が、前記非水溶媒に一部もしくは全部が溶解可能であって、遷移金属塩、イオウ化合物、セレン化合物、テルル化合物、単体イオウ、単体セレンおよび単体テルルよりなる群から選ばれる少なくとも１種からなる請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
前記負極が、アルカリ金属、黒鉛、非晶質炭素、フラーレン、カーボンナノチューブ、合金、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、珪素および一酸化珪素よりなる群から選ばれる少なくとも１種からなる請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項１１】
前記アルカリ金属塩が、イミド塩、メサイド塩、硼酸塩、過塩素酸塩、六フッ化砒酸塩、塩化アルミン酸塩、チオシアン酸塩、ヨウ化塩、四フッ化硼酸塩、六フッ化燐酸塩、六フッ化燐酸塩のフッ素の少なくとも１つを−ＣＦ3または−Ｃ2Ｆ5で置き換えた塩、および四フッ化硼酸塩のフッ素の少なくとも１つを−ＣＦ3または−Ｃ2Ｆ5で置き換えた塩よりなる群から選択される少なくとも１種である請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項１２】
前記非水溶媒が、常温で液体の極性溶媒および常温でイオン解離している常温溶融塩よりなる群から選択される少なくとも１種からなる請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項１３】
前記隔膜が、アルカリ金属イオン伝導性固体電解質からなる請求項３記載の非水電解質二次電池。
【請求項１４】
前記アルカリ金属イオン伝導性固体電解質が、リン酸アルカリ金属塩を含む請求項１３記載の非水電解質二次電池。
【請求項１５】
前記アルカリ金属イオン伝導性固体電解質が、硫化物塩をさらに含む請求項１４記載の非水電解質二次電池。
【請求項１６】
前記電解質溶液が、充放電により前記負極の表面に被膜を形成する機能を有する有機物を含む請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項１７】
前記有機物が、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネートおよびプロパンサルトンよりなる群から選択される少なくとも１種からなる請求項１６記載の非水電解質二次電池。
【請求項１８】
前記隔膜が、前記被膜からなる請求項１６記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関し、特にそのエネルギー密度の改善に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話、ＰＤＡなどの情報電子機器やビデオカムコーダー、ミニディスクプレーヤーなどのオーディオビジュアル電子機器の小型軽量化やコードレス化が急速に進んでいる。これら電子機器の駆動用電源として、高エネルギー密度を有する二次電池が要望されている。従来の二次電池である鉛蓄電池、ニッケルカドミウム蓄電池およびニッケル水素蓄電池では到達し得なかった高エネルギー密度を有する非水電解質二次電池が、これらの駆動用電源として主流になりつつある。
【０００３】
非水電解質二次電池であるリチウムイオン二次電池やリチウムイオンポリマー二次電池においては、リチウムに対する平均放電電位が３．５Ｖから４．０Ｖの範囲である材料が正極活物質に用いられている。このような材料としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、これら正極材料の混合物、複数の遷移金属を含む固溶材料（ＬｉＣｏxＮｉyＭｎzＯ2あるいはＬｉ（ＣｏaＮｉbＭｎc）2Ｏ4）などが用いられている。正極活物質は、炭素系の導電剤や結着剤などとともに、アルミニウム製、チタン製、ステンレス鋼製などの集電体もしくは集電体を兼ねるケースなどに塗着され、もしくは圧縮成型されて用いられている。
【０００４】
負極活物質には、リチウムを吸蔵および放出可能な炭素材料が好ましく用いられている。炭素材料としては、人造黒鉛、天然黒鉛、石炭・石油ピッチから造られるメソフェーズ焼成体、それらに酸素を含ませて焼成した難黒鉛化性炭素、元々酸素を含むプラスチック焼成体から造られる難黒鉛化性炭素などが用いられている。炭素材料は、結着剤などとともに、銅箔集電体や集電体を兼ねる鉄／ニッケル製の封口板もしくはケースに塗着され、もしくは圧縮成型されて用いられている。一般的に黒鉛材料を用いた場合、難黒鉛化性炭素を用いた場合と比べてリチウムイオンを放出する平均電位が約０．２Ｖ卑であるため、高い電圧と電圧平坦性が望まれる分野には、黒鉛材料が負極として適している。
【０００５】
非水電解質には、上記のような３．５Ｖ〜４．０Ｖの高電位で放電する正極の酸化雰囲気に耐え、リチウムに近い電位で充放電する負極の還元雰囲気に耐え得るものが選択される。現在では、高い誘電率を持つエチレンカーボネート（ＥＣ）と鎖状カーボネートとの混合溶媒に、六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解させたものが用いられている。鎖状カーボネートとしては、例えばジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などの低粘性溶媒の１種以上が用いられる。また、高い誘電率を持つプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンなどの環状カーボネート、環状エステルなども用いられる。上記以外の低粘性溶媒として、フルオロベンゼンなども用いられる。リチウムイオンポリマー二次電池においては、これらの非水電解質をポリマー成分に可塑剤として含ませたゲル状電解質などが用いられている。
【０００６】
非水電解質二次電池の高温保存特性やサイクル寿命特性を向上させる観点から、非水電解質に含ませる添加剤として、ビニレンカーボネート、プロパンサルトン、フェニルエチレンカーボネートビニルエチレンカーボネートなどが用いられている。また、過充電時の安全性を高める観点から、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニルベンゼン、ジフェニルエーテルなどを非水電解質に添加する場合もある。
【０００７】
しかしながら、非水電解質二次電池は、ＬｉＣｏＯ2に代表される正極の最高容量密度（約２８２ｍＡｈ／ｇ）と黒鉛に代表される負極の最高容量密度（約３７２ｍＡｈ／ｇ）により、自ずと限界容量が決まっている。従って、体積に制限のある規格電池では、これらの材料やこれに類似した結晶構造をもつ材料を用いた場合、前記限界容量以上のエネルギー密度の向上は期待できない。そこで、負極にナトリウム、正極に溶融塩、隔膜にナトリウムイオン伝導性固体電解質を用いた新規な構造の二次電池の研究も行われている（非特許文献１参照）。
【非特許文献１】松永、「ＡｌＣｌ3−ＮａＣｌ溶融塩を用いるＮａ／Ｓｅ（ＩＶ）二次電池の挙動」、電気化学および工業物理化学、１９８３年、第５１巻、第１０号、ｐ．８４７−８４８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来の電池に比べて安価であるとともに、エネルギー密度の高い非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、（Ａ）アルカリ金属塩を非水溶媒に溶解してなる電解質溶液、（Ｂ）前記電解質溶液に溶解もしくは分散したレドックス材料からなる正極活物質、（Ｃ）前記正極活物質が酸化還元反応を行うための場を提供する正極集電体、および（Ｄ）アルカリ金属イオンを吸蔵および放出、またはアルカリ金属を析出または溶解可能な負極からなる非水電解質二次電池に関する。
電池の使用時には、負極は正極活物質と電子的に絶縁されている。ただし、電池の使用時であっても、自己放電量が許容される範囲であれば、負極と正極活物質とが電子的に導通していてもよく、完全に電子的に絶縁されている必要はない。
【００１０】
前記負極は、例えば、アルカリ金属イオン伝導性を有するとともに正極活物質を遮蔽する隔膜で覆われている。
前記隔膜は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を構成する要素のうち、アルカリ金属イオンだけを通すことが好ましい。
成分（Ａ）と成分（Ｂ）は、液状もしくは流動性を有する複合物を形成していることが好ましい。
前記正極集電体は、前記アルカリ金属塩を構成するアルカリ金属の電位に対して＋３Ｖ以上の溶解（酸化）電位を示す金属シートもしくは多孔質なカーボンシートからなることが好ましい。
【００１１】
前記金属シートの表面には、カーボン層が付着していることが好ましい。
前記負極に接続され、電流を外部へ取り出すための負極リードは、正極活物質から遮蔽されていることが好ましい。
前記正極活物質は、非水溶媒に一部もしくは全部が溶解可能な遷移金属塩、イオウ化合物、セレン化合物、テルル化合物、単体イオウ、単体セレンおよび単体テルルよりなる群から選ばれる少なくとも１種からなることが好ましい。
前記負極は、アルカリ金属、黒鉛、非晶質炭素、フラーレン、カーボンナノチューブ、合金、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、珪素および一酸化珪素よりなる群から選ばれる少なくとも１種からなることが好ましい。
【００１２】
前記アルカリ金属塩は、イミド塩、メサイド塩、硼酸塩、過塩素酸塩、六フッ化砒酸塩、塩化アルミン酸塩、チオシアン酸塩、ヨウ化塩、四フッ化硼酸塩、六フッ化燐酸塩、六フッ化燐酸塩のフッ素の少なくとも１つを−ＣＦ3または−Ｃ2Ｆ5で置き換えた塩、および四フッ化硼酸塩のフッ素の少なくとも１つを−ＣＦ3または−Ｃ2Ｆ5で置き換えた塩よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１３】
前記非水溶媒は、常温で液体の極性溶媒および常温でイオン解離している常温溶融塩よりなる群から選択される少なくとも１種からなることが好ましい。
前記隔膜は、アルカリ金属イオン伝導性固体電解質からなることが好ましい。
前記アルカリ金属イオン伝導性固体電解質は、リン酸アルカリ金属塩を含むことが好ましい。
前記アルカリ金属イオン伝導性固体電解質は、硫化物塩をさらに含むことが好ましい。
【００１４】
前記電解質溶液は、充放電により前記負極の表面に被膜を形成する機能を有する有機物を含むことが好ましい。
前記有機物は、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネートおよびプロパンサルトンよりなる群から選択される少なくとも１種からなることが好ましい。
電解質溶液が前記有機物を含む場合には、初期の充放電により、負極表面にアルカリ金属イオン伝導性の被膜が形成されるため、製造直後の電池内においては負極と正極活物質とが電子的に絶縁されている必要はない。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、従来の電池に比べて安価であるとともに、エネルギー密度の高い非水電解質二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の非水電解質二次電池は、（Ａ）アルカリ金属塩を非水溶媒に溶解してなる電解質溶液、（Ｂ）電解質溶液に溶解もしくは分散したレドックス材料からなる正極活物質、（Ｃ）正極活物質が酸化還元反応を行うための場を提供する正極集電体、および（Ｄ）アルカリ金属イオンを吸蔵および放出、またはアルカリ金属を析出および溶解可能な負極を具備する。
【００１７】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）は、通常、液状もしくは流動性を有する複合物（以下、正極液という）を形成している。正極液にはレドックス材料である硫黄、セレン、テルルなどのカルコゲン元素や遷移金属塩などが溶解もしくは分散しており、レドックス材料が正極活物質として機能する。成分（Ａ）のアルカリ金属塩は、正極液の電気化学的中性を保ち、レドックス材料の酸化状態や還元状態を配位により安定化させる機能を担っている。
【００１８】
レドックス材料であるカルコゲン元素は、アルカリ金属塩を形成して非水溶媒中に溶解可能である。カルコゲン元素のアルカリ金属塩が、アルカリ金属イオンとカルコゲンイオンとにイオン解離した際には、カルコゲン元素は負電荷を有するが、充電により高次の酸化状態へと変換される。以下に、アルカリ金属イオンがリチウムイオンであり、カルコゲン元素が硫黄である場合の反応式（１）を例示する。
【００１９】
反応式（１）
Li2S                      ⇔  2Li+  +  S2-
S2-                       ⇔  S  +  2e-
2Li+  +  S  +  2A-        ⇔  2Li+  +  S2+(2A-)  +  2e-
2Li+  +  S2+(2A-)  +  2A-  ⇔  2Li+  +  S4+(4A-)  +  2e-
S2-  +  4A-               ⇔  S4+ (4A-)  +  6e-（トータル反応）
ここで、LiAは、溶媒に溶解した成分（Ａ）のリチウム塩であり、次のようにイオン解離している。
LiA  →  Li+ ＋  A-
【００２０】
上記のように、硫化リチウムを用いた場合、トータルで６電子反応が得られる。他のカルコゲン元素のアルカリ金属塩についても、カルコゲン元素が硫黄である場合と同様に、レドックス材料として用いることができる。
【００２１】
レドックス材料である遷移金属塩は、正極液中では正電荷を帯びている遷移金属イオン（カチオン）とアニオンにイオン解離している。遷移金属イオンは、カルコゲン元素ほどの多電子反応を行うことはできないが、遷移金属の種類によって電池の作動電圧にバリエーションをもたせることができる。以下に、遷移金属イオンがＣｏである場合の反応式（２）を例示する。ここでもLiAは溶媒に溶解した成分（Ａ）のリチウム塩を表す。
【００２２】
反応式（２）
Co(N(CF3SO2)2)2  ⇔  Co2+  +  2(N(CF3SO2)2-)
Li+  +  Co2+  +  A-  ⇔  Li+  +  Co3+A-  +  e-
【００２３】
正極液中のレドックス材料には、上記の他に、硫黄、セレン、テルルなどの単体粉末、チオシアン酸鉄（Fe(SCN)2）、チオシアン酸コバルト（Fe(SCN)2）などのチオシアン酸塩などを用いることができる。また、現在知られているリチウム塩のアニオンを含む遷移金属塩であれば、特に限定なく用いることができる。
【００２４】
正極集電体は、正極液中のレドックス材料が酸化・還元して電子の授受を行う場所であるから、反応速度にもよるが、正極集電体の反応面積は大きいほど好ましい。大きな反応面積を確保してレドックス材料の電子反応を促進させる観点からは、金属単板ではなく、金属シートからなる集電体の表面に、比表面積の大きな炭素粒子を付着させて、カーボン層を形成することが有効である。
【００２５】
正極集電体は、アルカリ金属塩を構成するアルカリ金属の電位に対して＋３Ｖ以上の電位で、可能な限り安定であることが好ましい。すなわち、正極集電体を構成する金属シートは、前記アルカリ金属の電位に対して＋３Ｖ以上の溶解電位を有することが好ましい。例えば、タングステン、モリブデン、加工が容易で安価なアルミニウム、オーステナイト系のステンレス鋼、チタンなどが正極集電体として好適である。また、耐酸化性に強く、比表面積の大きい金属粉末の焼結体、カーボンフェルト、黒鉛粉末のように比表面積の大きな炭素材料からなるカーボンシートなどで正極集電体を構成してもよい。
【００２６】
電池の外装材を兼ねることができるように、樹脂フィルムと正極集電体とからなるラミネートシートを用いることもできる。また、ガラス、セラミックスなどから外装材を構成することもできる。その場合、正極集電体にそれと同様の材質からなるリードを接続し、それを外装の外部に引き出すことが必要である。
【００２７】
負極には、アルカリ金属を吸蔵および放出できる材料を特に限定なく用いることができる。また、アルカリ金属イオンを生成しながら溶解し、再析出が可能なアルカリ金属自体を用いることもできる。アルカリ金属を吸蔵および放出できる材料としては、容量が大きい黒鉛、非晶質炭素、フラーレン、カーボンナノチューブなどの炭素材料、珪素、錫、鉛、アルミニウム、ビスマスなどのアルカリ金属を吸蔵・放出できる金属、アルカリ金属を吸蔵・放出できる合金、酸化タングステン、酸化バナジウム、チタン酸リチウム、バナジン酸リチウムなどの遷移金属酸化物、二硫化モリブデン、二硫化チタンなどの遷移金属硫化物、珪素、一酸化珪素などが挙げられる。また、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウムなどを用いることができる。これらの負極材料は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
成分（Ａ）を構成する非水溶媒には、常温（例えば２５℃）で液体の極性溶媒、常温（例えば２５℃）でイオン解離している常温溶融塩などを用いることが好ましい。ただし、２種以上の化合物の混合物からなる非水溶媒を用いる場合には、混合物が常温で液体であればよく、常温で固体の化合物を含んでいてもよい。
【００２９】
用い得る極性溶媒としては、現在リチウムイオン二次電池やリチウム一次電池などに使用されているものであれば、特に限定なく使用できる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状カルボン酸エステル、テトラヒドロフランなどの環状エーテルなどを用いることができる。また、グライム類、ラクトン類、スルフォラン類などの誘電率の比較的高いものも使用できる。
【００３０】
常温溶融塩としては、有機物カチオンと、有機もしくは無機のアニオンとを組合せたイオン性液体を用いることができる。ここで、有機物カチオンとしては、テトラヘキシルアンモニウム(THA)、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム（HMI）、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム(DMPI)、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム(EMI)、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム(BMI)などを用いることができる。また、有機もしくは無機のアニオンとしては、ビストリフルオロメタンスルフォニルイミドアニオン(TFSI)、六フッ化燐酸アニオン(PF6)、四フッ化ホウ酸アニオン（BF4）などを用いることができる。
【００３１】
また、イオン解離しない有機溶媒とイオン性液体との混合溶媒を用いることもできる。なお、溶解度の関係で正極液中に固体が存在していても特に問題はない。
【００３２】
成分（Ａ）を構成するアルカリ金属塩には、イミド塩（XN(SO2CnF2n+1)(SO2CmF2m+1) (Ｘはアルカリ金属、ｎ、ｍは０以上でｎ＝ｍであっても良い)）、メサイド塩（XC(SO2CkF2k+1)(SO2CmF2m+1) (SO2CnF2n+1) (Ｘはアルカリ金属、ｋ、ｍ、ｎは１以上で、ｋ＝ｎ＝ｍであっても良い)）、ＢＯ4骨格を有する硼酸塩、過塩素酸塩（XClO4）、六フッ化砒酸塩（XAsF6）、塩化アルミン酸塩（XAlCl4）、チオシアン酸塩（XSCN）、ヨウ化塩（XI）、四フッ化硼酸塩（XBF4）、六フッ化燐酸塩（LiPF6など）、六フッ化燐酸塩のフッ素の少なくとも１つを−ＣＦ3または−Ｃ2Ｆ5で置き換えた塩、四フッ化硼酸塩のフッ素の少なくとも１つを−ＣＦ3または−Ｃ2Ｆ5で置き換えた塩、LiCF3SO3およびその誘導体などを用いることができる。なお、アルカリ金属（Ｘ）としては、リチウムが好ましいが、ナトリウム、カリウムなどを用いることもできる。アルカリ金属（Ｘ）の種類に応じて、正極液中のレドックス材料、アルカリ金属イオン伝導性の隔膜などを選択すればよい。
【００３３】
正極液と負極との界面に存在する隔膜には、アルカリ金属イオン伝導性があり、かつ電子伝導性の低いものであれば特に限定なく使用できる。
【００３４】
正極液は液状もしくは流動性を有することから、負極と正極活物質との電気的接触を確実に防止するには、アルカリ金属イオンを通すとともに正極活物質を遮蔽する機能を有する隔膜で負極を覆うことが有効である。そのような隔膜としては、アルカリ金属イオン伝導性の固体電解質が好適である。例えば、リン酸アルカリ金属塩もしくは窒素を含んだリン酸アルカリ金属塩からなる固体電解質、リン酸アルカリ金属塩および硫化物塩（例えばLi2S-SiS2）からなる固体電解質、リン酸アルカリ金属塩および珪酸アルカリ金属塩からなる固体電解質（例えばアルカリ金属がリチウムである場合にはLi3PO4−Li4SiO4系）、アルカリ金属硫化物と他の硫化物（例えばB2S3、P2S5）からなる固体電解質（Li2S-B2S3系、Li2S-P2S5系）などを用いることができる。
【００３５】
ヨウ化アルカリ金属塩は、負極表面にヨウ化物からなるアルカリ金属イオン伝導性を有する膜を形成する。従って、ヨウ化アルカリ金属塩は、正極液の構成要素であるアルカリ金属塩とアルカリ金属イオン伝導性の隔膜の両者をもたらす好適な材料である。
【００３６】
負極体積の膨張収縮が大きい場合には、正極液の代わりに、アルカリ金属イオン伝導性のポリマー電解質を用いることが有用である。例えば、レドックス材料、非水溶媒およびアルカリ金属塩からなる正極液とポリマー材料とを複合化したゲルポリマー電解質を用いることができる。前記ポリマー材料としては、エチレンオキシド鎖もしくはプロピレンオキシド鎖をもつポリマー、エチレンカーボネートやラクトンなどの有機溶媒に由来する骨格をもつポリマーなどが好ましい。
【００３７】
正極液に、負極表面上に被膜を形成する機能を有する有機物を含ませることにより、アルカリ金属イオンを通すとともに正極活物質を遮蔽する機能を有する隔膜（被膜）を負極表面上に形成することもできる。そのような有機物としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フェニルエチレンカーボネート（ＰｈＥＣ）、プロパンサルトン（ＰＳ）などを用いることができる。
【００３８】
電流を外部へ取り出すための負極リードが負極に接続されている場合には、負極リードも正極活物質から遮蔽されていることが好ましい。例えば、負極リードの正極活物質と接触する可能性がある箇所を、アルカリ金属イオン伝導性の固体電解質からなる隔膜で被覆したり、樹脂などの絶縁材料で負極リード全体を被覆したりすることが有効である。
【００３９】
本発明は、円筒型、角型、ラミネートシート風袋型、コイン型など、どのような形状の非水電解質二次電池に適用してもよい。正極および負極の形態は、電池の形状に応じて適宜変更すればよい。どのような形態においても、負極および正極集電体それぞれの少なくとも一部が、正極液に浸漬されていれば、本発明の非水電解質二次電池の充放電を行うことができる。
以下に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。
【００４０】
《実施例１》
図１に、実施例で作製した非水電解質二次電池の縦断面図を示す。この電池は以下のようにして作製した。
（イ）電池ケースの作製
正極集電体と外装とを兼ねるタングステン製シートから、袋状のケース２を作製した。ケース２の内面には、カーボンブラックを主成分とするカーボン層３を形成した。ここでは、カーボンブラック（ＣＢ）とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを含む混合ペースト（ＣＢ：ＰＶｄＦ：ＮＭＰの重量比は１００：１０：１００）をタングステン製シートの片面にスクリーン印刷により塗布した後、１００℃で乾燥させ、カーボン層をタングステン製シートに固着させた。
【００４１】
（ロ）正極液の調製
正極液４は、レドックス材料からなる正極活物質を電解質溶液に溶解することにより調製した。電解質溶液には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比１：１の混合非水溶媒に、アルカリ金属塩としてリチウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミド（LiN(SO2CF3)2）を４モル／リットルの濃度で溶解させたものを用いた。こうして得られた電解質溶液に、レドックス材料として硫化リチウム（Li2S）を１モル／リットルの濃度で溶解させ、正極液４とした。
【００４２】
（ハ）負極の作製
負極活物質である非晶質炭素（呉羽化学工業（株）製のカーボトロンＰ）１００重量部に、結着剤となるスチレンブタジエンゴムの水性分散液を樹脂分で３重量部加えて混練し、ペースト状負極合剤を得た。このペースト状負極合剤を、銅箔からなる集電体の両面に塗着した後、乾燥し、圧延して、活物質層を形成し、負極７を得た。
【００４３】
次に、所定形状に裁断した負極７をスパッタ装置に導入して、リン酸リチウム（Li3PO4）からなる固体電解質のターゲットを用いてスパッタを行い、負極７の表面に膜厚２μｍの隔膜６を形成した。隔膜を構成するリン酸リチウムの組成は、およそLi2.9PO3.3N0.36であった。その後、負極集電体の端部から負極合剤の一部を剥ぎ取り、集電体露出部にニッケル製の負極リード１の一端を抵抗溶着にて接合した。負極リードは、その他端を除く全体を絶縁テープ８で被覆した。
【００４４】
（ニ）電池の作製
次に、ケース２の中に負極を挿入し、さらに正極液４を注入した。このとき、負極の一端にある負極リードと負極集電体との接合部分が、正極液面より下になるようにした。その後、ケース２の開口部から負極リード１の他端を外部に引き出して、ポリフェニレンサルファイド製絶縁ガスケット５により、開口部を接着した。
得られた電池の寸法は、幅３０ｍｍ、総高５０ｍｍ、厚さ５．３ｍｍとし、電池の設計容量は８００ｍＡｈとした。以下、すべての電池の設計容量も８００ｍＡｈとした。
【００４５】
この電池に対し、周囲温度２０℃において、充電電流０．０８Ａで、電池電圧が４．５Ｖになるまで定電流充電を行い、２０分間休止した後、放電電流０．０８Ａで、終止電圧２．０Ｖまで放電を行う充放電を１回行った。放電開始前の電池の電圧は３．７Ｖであった。この電池を実施例１の電池とした。
【００４６】
《実施例２》
正極液を構成する電解質溶液のアルカリ金属塩として、四フッ化ホウ酸リチウム（LiBF4）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製した。この電池を実施例２の電池とした。
【００４７】
《実施例３》
正極液を構成する電解質溶液のアルカリ金属塩として、チオシアン酸リチウム（LiSCN）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製した。この電池を実施例３の電池とした。
【００４８】
《実施例４》
正極液を構成する電解質溶液のアルカリ金属塩として、リチウムビスフルオロエチルスルフォニルイミド（LiN(SO2C2F5）2)を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製した。この電池を実施例４の電池とした。
【００４９】
《実施例５》
正極液を構成する電解質溶液の非水溶媒として、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比１：３の混合溶媒を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製した。この電池を実施例５の電池とした。
【００５０】
《実施例６》
正極液を構成する電解質溶液の非水溶媒として、イオン性液体（常温溶融塩）であるトリメチルプロピルアンモニウム−ビストリフルオロメチルスルフォニルイミド（TMPA-TFSI）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製した。この電池を実施例６の電池とした。
【００５１】
《実施例７》
負極活物質に黒鉛（関西熱化学株式会社製のＮＧ−７）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製した。この電池を実施例７の電池とした。
【００５２】
《実施例８》
負極活物質に金属リチウムを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製した。この電池を実施例８の電池とした。
【００５３】
《実施例９》
負極活物質として、銅箔集電体上に蒸着により形成した厚さ４μｍの珪素膜を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製した。この電池を実施例９の電池とした。
【００５４】
《実施例１０》
負極活物質にチタン酸リチウム（Li4Ti5O12）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製した。この電池を実施例１０の電池とした。
【００５５】
《実施例１１》
負極活物質に一酸化珪素(SiO)（住友チタニウム株式会社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製した。この電池を実施例１１の電池とした。
【００５６】
《実施例１２》
負極活物質に二硫化モリブデン（MoS2）（株式会社高純度化学研究所製）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製した。この電池を実施例１２の電池とした。
【００５７】
《実施例１３》
硫化リチウム（Li2S）、硫化珪素(SiS2)およびリン酸リチウム（Li3PO4）を溶融混合した後、凝固させて、非晶質材料を得た。リン酸リチウムの代わりにこの非晶質材料を用いて蒸着を行い、負極表面に隔膜を形成したこと以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製した。この電池を実施例１３の電池とした。隔膜を構成する非晶質材料の組成はおよそ0.63Li2S−0.36SiS2−0.01Li3PO4であった（数字はモル比を表す）。
【００５８】
《実施例１４》
LiN(SO2CF3)2を溶解させたジメチルカーボネートを、ポリエチレンオキサイドにＬｉ／Ｏ比が１／１２になるように混合し、リチウムイオン伝導性高分子電解質を調製した。この高分子電解質で負極表面を被覆し、被膜に紫外線を照射して３次元架橋させたものを隔膜としたこと以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製した。この電池を実施例１４の電池とした。
【００５９】
《実施例１５》
正極液に対して５重量％のビニレンカーボネートを加えたこと以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製した。その後に８０ｍＡで２時間充電し、次いで電池電圧が２Ｖになるまで８０ｍＡで放電させた。この電池を実施例１５の電池とした。
【００６０】
《実施例１６》
正極液のレドックス材料（正極活物質）を四フッ化ホウ酸鉄（Fe(BF4)2）に代えたこと以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製した。この電池を実施例１６の電池とした。
【００６１】
《実施例１７》
正極液のレドックス材料をセレン化リチウム（Li2Se）に代えたこと以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製した。この電池を実施例１７の電池とした。
【００６２】
《実施例１８》
正極液のレドックス材料をテルル化リチウム（Li2Te）に代えたこと以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製した。この電池を実施例１８の電池とした。
【００６３】
《実施例１９》
隔膜で被覆された負極を、さらにポリエチレン製微多孔膜（東燃株式会社製）で覆ったこと以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製した。この電池を実施例１９の電池とした。
【００６４】
《実施例２０》
外装兼集電体として鉄シートを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製した。この電池を実施例２０の電池とした。
【００６５】
《比較例１》
負極表面にアルカリ金属イオン伝導性の隔膜を形成せずに、実施例１９で用いたポリエチレン製微多孔膜で負極を覆うだけとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製した。この電池を比較例１の電池とした。
【００６６】
［評価］
電池の作動試験を以下のように行った。
周囲温度２０℃において、充電電流０．０８Ａで、電池電圧が５Ｖになるまで定電流充電を行い、２０分間休止した後、放電電流０．０８Ａで、終止電圧２．０Ｖまで放電を行う充放電を１０サイクル繰り返し、１０サイクル目の放電容量を電池容量として求めた。各電池の容量を表１に示す。
【００６７】
【表１】
2005093276.tif 000003
【００６８】
表１の結果より、実施例１〜１５および実施例１７〜１９においては、設計容量に近い電池容量が得られたことから、反応式（１）もしくは（２）またはこれらに類似した電気化学反応が起こっており、硫黄の価数が−２価から＋４価まで変化したものと考えられる。また、実施例１７および１８の結果より、リチウムカルコゲナイドであるセレン化リチウム（Li2Se）およびテルル化リチウム（Li2Te）も、正極液のレドックス材料が硫化リチウム（Li2S）である実施例１〜１５の場合と同様に反応していることがわかる。
【００６９】
一方、四フッ化ホウ酸鉄（Fe(BF4)2）を用いた実施例１６では、電池容量が硫化リチウムの場合と比べて半分以下である。これは、硫化リチウムの硫黄は価数が６価変動するのに対し、Fe(BF4)2の鉄は酸化数がFe(II)からFe(III)、大きくてもFe(IV)までしか変化できないことが原因であると考えている。
ただし、実施例１６でも、従来実用化されている非水電解質二次電池に比べれば、高容量が期待できる。
【００７０】
実施例２〜４の結果から、電解質溶液を構成するリチウム塩の種類は電池容量にほとんど影響を与えないことがわかる。これは、レドックス材料の反応利用率（収率）が低いため、高い酸化状態のカチオンの量に対してリチウム塩が十分量のアニオンを提供できる程度にイオン解離していることによると考えられる。
【００７１】
負極活物質の種類を変えた実施例７〜１２においては、様々な容量が得られている。これは、各材料に固有の不可逆容量に起因するものと考えられる。例えば、実施例７で用いた黒鉛の場合、実施例１で用いた非晶質炭素と比較して、不可逆容量が単位重量当たり約１／３である。このため黒鉛を用いた実施例７の方が、若干ではあるが、容量が増加したものと考えられる。同様に、負極活物質にリチウム金属を用いると、容量は高くなる。
【００７２】
実施例９の珪素、実施例１１の一酸化珪素などは、リチウムを吸蔵・放出する能力の高い材料として知られているが、上記実施例では、容量を最大限に利用するように設計されていない。これらの不可逆容量は、炭素や黒鉛と比較して大きいため、電池容量は逆に低下している。
【００７３】
なお、負極活物質として、チタン酸リチウム(Li4Ti5O12)を用いた実施例１０や二硫化モリブデン（MoS2）を用いた実施例１２においては、非晶質炭素、黒鉛およびリチウム金属を用いた実施例１、７および８と比較して、電池電圧が低下した。これは、負極においてリチウム脱離反応を起こすチタン酸リチウムや二硫化モリブデンの電位が、リチウム金属の電位に対して平均１．５Ｖ以上であるためと考えられる。しかし、チタン酸リチウム、一酸化珪素などの酸化物や二硫化モリブデンなどの硫化物は、サイクル寿命において良好であることが知られており、比較的低電位が許容される用途では、負極としての十分な性能を期待できる。
【００７４】
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒を用いた実施例１、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒を用いた実施例５およびイオン性液体（常温溶融塩）の一種であるトリメチルプロピルアンモニウム−ビストリフルオロメチルスルフォニルイミド（TMPA-TFSI）を用いた実施例６の結果より、正極液の非水溶媒が電池性能に大差を与えず、非水溶媒の種流によらずに十分な電池容量を確保できることがわかる。また、イオン性液体はイオン解離しやすいと考えられるので、一般的な極性非水溶媒よりもイオン性液体を用いた方が、高性能が期待できると考えられる。
【００７５】
実施例１〜２０より、負極表面を覆うアルカリ金属イオン伝導性の隔膜は、十分なイオン伝導性を有し、正極液のレドックス材料と負極との短絡を有効に防止していることがわかる。また、実施例１４より、ポリマー電解質も隔膜として有効であることがわかる。
【００７６】
正極液中にビニレンカーボネートを含有させた実施例１５では、電池の充電の際に負極表面でビニレンカーボネートが分解し、負極表面に被膜を形成していることが確認された。但し、ビニレンカーボネート由来の被膜には若干の硫黄が含まれるため、容量が低下したものと考えられる。
【００７７】
アルカリ金属イオン伝導性の隔膜とポリエチレン製微多孔膜のセパレータとを併用した実施例１９は、電池容量の点では、実施例１と変わらなかった。ただし、電池に衝撃が加えられた場合などには、薄いアルカリ金属イオン伝導性の隔膜を補強する役割を果たすものと考えられる。
【００７８】
アルカリ金属イオン伝導性の隔膜を具備しない比較例２の電池では、充電初期から電圧が上昇せず、１０サイクル時点では非常に少ない容量しか示さなかった。これは、正極液中のレドックス材料である−２価の硫黄が、充電時に酸化されてはいるが、負極表面に泳動して還元されてしまうためと推察される。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
以上のように、本発明は、安価であるとともに、エネルギー密度の高い非水電解質二次電池に適用することができ、用途に応じて容易に電池電圧を設計できるという多様性も兼ね備えている。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明の非水電解質二次電池の一例の縦断面図である。
【符号の説明】
【００８１】
１  負極リード
２  ケース
３  カーボン層
４  正極液
５  絶縁ガスケット
６  隔膜
７  負極
８  絶縁テープ
【図１】
2005093276.tif 000004