(57)【要約】【課題】  比較的低い融点を有する酸・塩基混合物からなり、ホッピング機構によるプロトン伝導性の高い、新規なイオン伝導体、または、プロトン伝導体を提供する。【解決手段】  ４位に置換基を有するイミダゾール化合物Iとブレンステッド酸IIからなり、IとIIのモル比I：IIが、９９：１〜５１：４９の範囲にあり、融点が１２０℃以下である電解質組成物、及び、窒素原子に結合している水素原子の拡散係数DNHと炭素原子に結合している水素原子の拡散係数DCHから求められるホッピングによるプロトンの拡散係数DGと、拡散およびホッピングの両方によるプロトンの拡散係数DH+との比DG/DH+が0.15以上であることを特徴とする上記の電解質組成物。【選択図】  図１
2005267891.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
４位に置換基を有するイミダゾール化合物Iとブレンステッド酸IIからなり、IとIIのモル比I：IIが、９９：１〜５１：４９の範囲にあり、融点が１２０℃以下である電解質組成物。
【請求項２】
４位に置換基を有するイミダゾール化合物が化学式（１）で示される置換イミダゾール化合物
（１）
【化１】
2005267891.tif 000013
［ここで、R１は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、R２は独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。炭化水素基は他の元素や官能基でさらに置換されていてもよい。］
であることを特徴とする請求項１に記載の電解質組成物。
【請求項３】
化学式（１）の置換基R１またはR２の少なくともどちらかが、
【化２】
2005267891.tif 000014
［ここで、nは、０〜１２の整数を示す。］
であることを特徴とする請求項２に記載の電解質組成物。
【請求項４】
３０℃、傾斜磁場印加間隔２０ミリ秒の測定条件で、パルス磁場勾配ＮＭＲ法で測定した時、化学式（１）の化合物に基づく成分の窒素原子に結合している水素原子の拡散係数DNHと炭素原子に結合している水素原子の拡散係数DCHから、次式で求められるホッピングによるプロトンの拡散係数DG、
【数１】
2005267891.tif 000015
［式中、xは、化学式（１）で表される成分のうち、カチオン化している成分のモル分率を表す。］
と、次式で求められる拡散およびホッピングの両方によるプロトンの拡散係数DH+、
【数２】
2005267891.tif 000016
との比DG/DH+が0.15以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電解質組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩基成分と酸成分の混合物からなるイオン伝導体に関するものであり、詳しくは、燃料電池、二次電池、電気二重層キャパシタ、電解コンデンサなどに利用することができるイオン伝導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
イミダゾリウム塩は、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられることがよく知られている。塩の多くは固体であるが、例えば、特開昭５７−１９００１８号公報（特許文献１）には、イミダゾール化合物の２−エチルヘキサン酸塩や酢酸塩が室温で液状のエポキシ樹脂硬化促進剤として開示されている。色材協会誌，50(1)，2〜7（1977）（非特許文献１）には、イミダゾール化合物のアルキルカルボン酸や燐酸の塩が室温で液状となり、その塩によるエポキシ樹脂の硬化が開示されている。特開昭４８−５９００号公報（特許文献２）には、イミダゾール化合物のスルホン酸塩を硬化剤または硬化促進剤として使用してなるエポキシ樹脂組成物が開示されている。また、ＵＳＰ３３５６６４５号公報（特許文献３）には、イミダゾール化合物のカルボン酸塩、乳酸塩、燐酸塩などが開示されているが、これらには、イオン伝導性については、何らの記載も示唆もない。
【０００３】
一方、イミダゾリウム塩、ピリジウム塩などのアンモニウム塩のあるものは、１００℃以下、特に室温付近で液体の溶融塩となり、水あるいは有機溶媒を用いなくても、２００℃以下の比較的低温で高いイオン伝導性を示すことが知られている。これらは、不揮発性という特徴的な性質から、電池などの電解質としての応用が検討されている。イオン性液体として、Ｎ位に置換基が導入されたイミダゾール塩やピリジン塩の例が多く知られている。（イオン性液体−開発の最前線と未来−大野弘幸監修、シーエムシー出版、2003年（非特許文献２））。
【０００４】
Ａｒｍａｎｄらは、特表２０００−５０８１１４号公報（特許文献５）で、窒素ベース物質の酸付加塩と窒素ベース物質の混合物からなる液体形態のプロトン伝導体を開示しているが、ホッピング機構によるプロトン伝導については、記載されていない。
【０００５】
常温溶融塩を、燃料電池などに用いる場合、そのプロトン伝導性が高いことが求められる。しかし、液状の電解質では、イオンの移動に伴う発電能力の低下を抑えることが求められており、このことから、プロトンがホッピングする機構でのプロトン伝導の割合が高いことが好ましい。Ｋｒｅｕｅｒらは、Electrochimica Acta, Vol.43, No.10-11, 1281-1288（1998）（非特許文献７）に、無置換のイミダゾールと硫酸からなるプロトン伝導体について開示している。また、特表２０００−５１７４６２号公報（特許文献４）で、酸と非水性両性材料を含有してなるプロトン伝導体を開示しているが、イミダゾール環の１，３位以外の置換基についてはひとつ導入されたものが一般式として挙げられているだけで、置換基の位置の限定もなく、具体的に用いられているのは無置換体である。
【０００６】
渡邉らは、J. Phys. Chem. B., 107(17), 4024-4030 (2003)（非特許文献３）、Chem. Commun., 2003, 938-939（非特許文献４）、第43回電池討論会講演要旨集、102-103，平成14年（非特許文献  ５）、第43回電池討論会講演要旨集、604-605，平成14年（非特許文献６）に、プロトン性常温溶融塩を開示しており、ホッピング機構によるプロトン伝導について報告している。しかし、これらは、基本的に、Ｎ位以外の位置が無置換のアミン化合物を用いており、融点が高くなる欠点を有していた。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５７−１９００１８号公報
【特許文献２】特開昭４８−５９００号公報
【特許文献３】ＵＳＰ３３５６６４５号公報
【特許文献４】特表２０００−５１７４６２号公報
【特許文献５】特表２０００−５０８１１４号公報
【非特許文献１】色材協会誌，50(1)，2−7（1977）
【非特許文献２】イオン性液体−開発の最前線と未来−  大野弘幸監修、シーエムシー出版、2003年、28-31
【非特許文献３】J. Phys. Chem. B., 107(17), 4024-4030 (2003)
【非特許文献４】Chem. Commun., 2003, 938-939
【非特許文献５】第43回電池討論会講演要旨集，102-103，平成14年
【非特許文献６】第43回電池討論会講演要旨集，604-605，平成14年
【非特許文献７】Electrochimica Acta, Vol.43, No.10-11, 1281-1288（1998）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、比較的低い融点を有する酸・塩基混合物からなり、ホッピング機構によるプロトン伝導性の高い、新規なイオン伝導体、または、プロトン伝導体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、４位に置換基を有するイミダゾール化合物Iとブレンステッド酸IIからなり、IとIIのモル比I：IIが、９９：１〜５１：４９の範囲にあり、融点が１２０℃以下である電解質組成物に関する。
【００１０】
また、本発明は、４位に置換基を有するイミダゾール化合物が化学式（１）で示される置換イミダゾール化合物
（１）
【００１１】
【化１】
2005267891.tif 000003
［ここで、R１は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、R２は独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。炭化水素基は他の元素や官能基でさらに置換されていてもよい。］
であることを特徴とする上記の電解質組成物に関する。
【００１２】
また、本発明は、化学式（１）の置換基R１またはR２の少なくともどちらかが、
【００１３】
【化２】
2005267891.tif 000004
［ここで、nは、０〜１２の整数を示す。］
であることを特徴とする上記の電解質組成物に関する。
【００１４】
また,本発明は、３０℃、傾斜磁場印加間隔２０ミリ秒の測定条件で、パルス磁場勾配ＮＭＲ法で測定した時、化学式（１）の化合物に基づく成分の窒素原子に結合している水素原子の拡散係数DNHと炭素原子に結合している水素原子の拡散係数DCHから、次式で求められるホッピングによるプロトンの拡散係数DG、
【００１５】
【数１】
2005267891.tif 000005
［式中、xは、化学式（１）で表される成分のうち、カチオン化している成分のモル分率を表す。］
と、次式で求められる拡散およびホッピングの両方によるプロトンの拡散係数DH+、
【００１６】
【数２】
2005267891.tif 000006
との比DG/DH+が0.15以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電解質組成物に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、比較的低い融点を有する電解質組成物からなる新規なイオン伝導体、または、プロトン伝導体を提供し、耐熱性に優れ、水あるいは溶媒がなくても高いイオン伝導性を示し、燃料電池、二次電池、電気二重層、キャパシタ、電解コンデンサなどに利用することができる。
また、溶液キャストにより得られる高分子複合膜や高分子微多孔質膜に含浸させて保持させた高分子電解質膜として上記の用途に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の電解質組成物は、塩基成分が、４位に置換基を有するイミダゾール化合物であり、化学式（１）で示される置換イミダゾール化合物
【００１９】
（１）
【化３】
2005267891.tif 000007
［ここで、R１は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、R２は独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。炭化水素基は他の元素や官能基でさらに置換されていてもよい。］
が好ましい。
【００２０】
炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ヘキシル基、フェニル基、ベンジル基などを挙げることができる。これらの中で、化学式（１）の置換基R１またはR２の少なくともどちらかが、
【００２１】
【化４】
2005267891.tif 000008
［ここで、nは、０〜１２の整数を示す。］
のものが好ましく、特に、メチル基、エチル基などが好ましい。
【００２２】
本発明に用いられる4位に置換基を有するイミダゾール化合物としては、４−メチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、４−プロピルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、４，５−ジヒドロ−４，４−ジメチル−1H−イミダゾールなどを挙げることができる。
【００２３】
上記の化学式（１）で表される塩基としては、環構造のＮ位および２位以外の位置に、置換基を有しているイミダゾールであり、例えば、４−アルキルイミダゾールなどのモノアルキルイミダゾールや、４，４−ジアルキルイミダゾールも挙げられる。具体的な化合物としては、４−メチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、４−プロピルイミダゾール、４−フェニルイミダゾールなどが挙げられる。また、４，５−ジヒドロ−４，４−ジメチル−1H−イミダゾールが挙げられる。
【００２４】
上記の中でも、４−メチルイミダゾールが好ましい。
【００２５】
上記の塩基は、単独で用いてもよく、また、二種以上の混合物で用いてもよい。また、二種以上の混合物で用いる場合は、必要ならば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどの無置換または２位に置換基を有するイミダゾールを、特性を損なわない範囲で一成分として用いても良い。
【００２６】
本発明のブレンステッド酸成分としては、例えば、スルホン酸、スルホン酸化合物、カルボン酸、無機酸などが挙げられる。具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ヘキサフルオロジメチルスルホアミド等の有機脂肪族および芳香族スルホン酸類、芳香族および脂肪族カルボン酸、硫酸、燐酸および過塩素酸等の無機鉱酸類が挙げられる。
【００２７】
上記の酸は、単独で用いてもよく、また、二種以上の混合物で用いてもよい。
【００２８】
上記の塩基成分と酸成分との混合割合は、９９：１〜５１：４９の範囲が好ましく、９５：５〜５５：４５の範囲がさらに好ましい。塩基成分または酸成分が上記の範囲を越えると、ホッピングによるプロトン伝導の割合が低下したり、耐熱性が低下するので好ましくない。
【００２９】
プロトンのホッピング割合は、例えば、A. Noda etal, J. Phy. Chem. B, 107, 4024 (2003)などに記載されている方法で、測定することができる。本発明の電解質組成物は、３０℃、傾斜磁場印加間隔２０ミリ秒の測定条件で、パルス磁場勾配ＮＭＲ法で測定した時、化学式（１）の化合物に基づく成分の窒素原子に結合している水素原子の拡散係数DNHと炭素原子に結合している水素原子の拡散係数DCHから、次式で求められるホッピングによるプロトンの拡散係数DG、
【００３０】
【数３】
2005267891.tif 000009
［式中、xは、化学式（１）で表される成分のうち、カチオン化している成分のモル分率を表す。］
と、次式で求められる拡散およびホッピングの両方によるプロトンの拡散係数DH+、
【００３１】
【数４】
2005267891.tif 000010
との比（ホッピング割合）DG/DH+が0.15以上のものであり、好ましくは、２０％以上のものである。
本発明の電解質組成物は、上記パルス磁場勾配ＮＭＲ法で測定された拡散およびホッピングの両方によるプロトンの拡散係数DH+とブレンステッド酸成分によるアニオン成分の拡散係数DAとから、
【００３２】
【数５】
2005267891.tif 000011
で求められるプロトン輸率t+が、５０％以上のもの、中でも、５５％以上のものが好ましい。
【００３３】
本発明において、例えば、１２０℃以下の融点を有する、あるいは融点を示さない液状の電解質組成物を適宜得ることができる。
また、ガラス転移点が２５℃以下の電解質組成物を適宜得ることができる。
【００３４】
本発明において、例えば、１００℃において、１０−４Ｓｃｍ−１以上のイオン伝導度を有するイオン伝導体を適宜得ることができる。また、本発明において、室温以下の低温域でのイオン伝導度を向上させることができる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明する。尚、実施例および比較例中に示した測定値は以下の方法で測定した。
【００３６】
１）イオン伝導度の測定
サンプル瓶に乾燥した試料を入れ、縦２ｃｍ×横１．５ｃｍの白金板を１ｃｍの間隔で並行に試料に浸漬し、密閉して伝導度測定用のセルとした。恒温槽中、所定の温度下で、  Princeton Applied Reseach社製ＦＲＤ１０２５とPotentiostat/Galvanostat２８３を用いて、複素インピーダンス測定によりイオン伝導度を求めた。
【００３７】
２）融点
パーキン−エルマー社製ＤＳＣ−７を用いて、ヘリウム気流下、１０℃／分の昇温速度で測定した。
【００３８】
３）パルス磁場勾配NMR測定
パルス磁場勾配NMR測定は、３０℃で、JEOL  JNM-AL400を用いて測定した。各自己拡散係数Dは、
2005267891.tif 000012
［式中、Eは、ピーク強度、gは傾斜磁場強度、δは傾斜磁場印可時間、Δは傾斜磁場印加間隔（３０ミリ秒）、γは磁気回転比を示す。］
の式を用いて、窒素原子に結合している水素原子の自己拡散係数DNHと炭素原子に結合している水素原子の自己拡散係数DCHを求め、前述の式からプロトンのホッピング割合DG/DH+を求めた。また、同じ測定方法で、得られたブレンステッド酸成分からなるアニオンの自己拡散係数DAを求め、前述の式からプロトン輸率t+を求めた。
【００３９】
（実施例１）４−メチルイミダゾール・トリフルオロメタンスルホン酸 ７／３（４ＭＩ／ＨＴｆ ７／３）
４−メチルイミダゾール（４ＭＩ；Ａｌｄｒｉｃｈ） １３．７ｇ（０．１６７モル）をエタノール５０ｍＬに溶解した。氷浴で冷却し、窒素雰囲気下、トリフルオロメタンスルホン酸２５ｇ（０．１６７モル）を滴下しながら、撹拌した。その後、室温にて一晩撹拌を継続した。８０℃で溶媒を減圧除去した。放冷後、さらに液体窒素を用いて冷却し、得られた固体をエーテル洗浄した。メンブランフィルターで固体をろ取し、室温で２時間、１１０℃で３時間減圧乾燥して、４ＭＩ ＨＴｆ ５／５を得た。これは、しばらくは液状であったが、室温で徐々に凝固した。
別に４ＭＩを１１０℃で１時間減圧乾燥し、液体のまま、窒素雰囲気下で３．５４ｇ（０．０４３１モル）を秤取した。これに、４ＭＩ ＨＴｆ ５／５の７．５０ｇ（０．０３２３モル）を添加し、６０℃で撹拌して、４ＭＩ／ＨＴｆ ７／３を得た。これは、少なくとも４ヶ月経過後も、室温で液状であった。得られた電解質の３０℃におけるホッピング割合DG/DH+は、０.２５であった。また、プロトン輸率t+は、０．６０であった。４ＭＩ／ＨＴｆ ７／３は、１５０℃で９．０×１０−２Ｓｃｍ−１の高いイオン伝導度を示した（図１）。
【００４０】
（実施例２）４−メチルイミダゾール・トリフルオロメタンスルホン酸 ８／２（４ＭＩ／ＨＴｆ ８／２）
４ＭＩ５．３２ｇ（０．０６４８モル）に４ＭＩ ＨＴｆ ５／５を５．０１ｇ（０．０２１６モル）添加した以外は、実施例１と同様にして、４ＭＩ／ＨＴｆ ８／２を得た。これは、少なくとも４ヶ月経過後も、室温で液状であった。得られた電解質の３０℃におけるホッピング割合DG/DH+は、０.４２であった。また、プロトン輸率t+は、０．６２であった。
【００４１】
（比較例１）２−エチルイミダゾール・トリフルオロメタンスルホン酸 ５／５（２ＥＩ ＨＴｆ ５／５）
２−エチルイミダゾール（２ＥＩ；Ａｌｄｒｉｃｈ） １６．０ｇ（０．１６７モル）をエタノール５０ｍＬに溶解した。氷浴で冷却し、窒素雰囲気下、トリフルオロメタンスルホン酸２５ｇ（０．１６７モル）を滴下しながら、撹拌した。その後、室温にて一晩撹拌を継続した。８０℃で溶媒を減圧除去した。放冷後、さらに液体窒素を用いて冷却し、得られた固体をエーテル洗浄した。メンブランフィルターで固体をろ取し、室温で２時間、１１０℃で３時間減圧乾燥して、２ＥＩ ＨＴｆ ５／５を得た。これは、室温で液状であった。得られた電解質の３０℃におけるホッピング割合DG/DH+は、０.００７５であった。
【００４２】
（比較例２）２−エチルイミダゾール・トリフルオロメタンスルホン酸 ７／３（２ＥＩ／ＨＴｆ ７／３）
比較例１で得られた２ＥＩ ＨＴｆ ５／５の７．００ｇ（０．０２８４モル）に、６０℃で１時間真空乾燥した２ＥＩ ３．６４ｇ（０．０３７９モル）を窒素雰囲気下で添加し、６０℃で撹拌溶解して、２ＥＩ／ＨＴｆ ７／３を得た。得られた電解質の３０℃におけるホッピング割合DG/DH+は、０.１１であった。
【００４３】
（比較例３）２−エチル−４−メチルイミダゾール・トリフルオロメタンスルホン酸 ５／５（２Ｅ４ＭＺ ＨＴｆ ５／５）
２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ；四国化成工業（株）製）７３．４ｇ（０．６６６モル）をエタノール１００ｍＬに溶解した。氷浴で冷却し、窒素雰囲気下、トリフルオロメタンスルホン酸１００ｇ（０．６６６モル）を滴下しながら、撹拌した。その後、室温にて一晩撹拌を継続した。８０℃で溶媒を減圧除去し、さらに１１０℃で３時間減圧乾燥して、２Ｅ４ＭＺ ＨＴｆ ５／５を得た。これは、室温で液状であった。ＤＳＣ測定の結果、融点は６℃、Ｔｇは、−９１℃であった。３０℃におけるホッピング割合DG/DH+は、０．０２６であった。また、プロトン輸率t+は、０．５２であった。
【００４４】
（実施例３）２−エチル−４−メチルイミダゾール・トリフルオロメタンスルホン酸 ７／３（２Ｅ４ＭＺ／ＨＴｆ ７/３）
２Ｅ４ＭＺを１１０℃で２時間減圧乾燥し、窒素雰囲気下で３．９５ｇ（０．０３５９モル）を秤取した。これに、比較例３で得られた２Ｅ４ＭＺ ＨＴｆ ５／５の７．０２ｇ（０．０２７０モル）を添加し、６０℃で撹拌して、２Ｅ４ＭＺ／ＨＴｆ ７/３を得た。これは、少なくとも４ヶ月経過後も、室温で液状であった。得られた電解質の３０℃におけるホッピング割合DG/DH+は、０.２０であった。また、プロトン輸率t+は、０．５６であった。２Ｅ４ＭＺ／ＨＴｆ ７／３は、１５０℃で３．６×１０−２Ｓｃｍ−１の高いイオン伝導度を示した（図１）。
【００４５】
（実施例４）２−エチル−４−メチルイミダゾール・トリフルオロメタンスルホン酸 ８／２（２Ｅ４ＭＺ／ＨＴｆ ８/２）
２Ｅ４ＭＺを６．３７ｇ（０．０５７８モル）、２Ｅ４ＭＺ ＨＴｆを５．０１ｇ（０．０２１６モル）用いた以外は、実施例３と同様にして、２Ｅ４ＭＺ／ＨＴｆ ８／２を得た。これは、少なくとも４ヶ月経過後も、室温で液状であった。得られた電解質の３０℃におけるホッピング割合DG/DH+は、０.２７であった。また、プロトン輸率t+は、０．６３であった。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】実施例１及び３の電解質のイオン伝導度を示したものである。
【図１】
2005267891.tif 000017