(57)【要約】【課題】  フッ素を高濃度に添加しても、石英多孔質母材のスート割れがほとんどなく、歩留まり良く製造できる石英多孔質母材の製造方法を提供する。【解決手段】  本発明は、ガラス合成用バーナに、酸水素炎をつくるための燃料ガスを供給すると共に、珪素を含有するガスＡとフッ素を含有するガスＢとを供給して、ガラス微粒子を合成し、該ガラス微粒子を出発部材２に堆積させて石英多孔質母材１を製造する方法であって、第一バーナ３に、前記ガスＡと前記ガスＢを供給してフッ素を含有するガラス微粒子αを合成し、該ガラス微粒子αを前記出発部材２に堆積させて第一堆積部１３を形成すると共に、第二バーナ４に、ガスＡのみを供給してフッ素を含有していないガラス微粒子βを合成し、該ガラス微粒子βを前記第一堆積部１３に堆積させて第二堆積部１４を形成する構成とする。【選択図】  図１
2005154159.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス合成用バーナに、酸水素炎をつくるための燃料ガスを供給すると共に、珪素を含有するガスＡとフッ素を含有するガスＢとを供給して、ガラス微粒子を合成し、該ガラス微粒子を出発部材に堆積させて石英多孔質母材を製造する方法であって、
第一バーナに、前記ガスＡと前記ガスＢを供給してフッ素を含有するガラス微粒子αを合成し、該ガラス微粒子αを前記出発部材に堆積させて第一堆積部を形成すると共に、
第二バーナに、前記ガスＡのみを供給してフッ素を含有していないガラス微粒子βを合成し、該ガラス微粒子βを前記第一堆積部に堆積させて第二堆積部を形成することを特徴とする石英多孔質母材の製造方法。
【請求項２】
前記第一堆積部の表面を４００℃以上に維持した状態で、前記ガラス微粒子βを堆積させて、前記第二堆積部を形成することを特徴とする請求項１に記載の石英多孔質母材の製造方法。
【請求項３】
前記第二バーナによって照射されるガラス微粒子βの堆積温度を調整し、前記第二堆積部を、その嵩密度が０．１５ｇ／ｃｍ３以上、０．８ｇ／ｃｍ３以下となるように形成することを特徴とする請求項１に記載の石英多孔質母材の製造方法。
【請求項４】
前記第二バーナに供給するガスＡの供給量を調整し、前記第二堆積部を、その体積と前記第一堆積部のフッ素を含有するガラス微粒子αの体積との比が、０．２以上、１．０以下となるように形成することを特徴とする請求項１に記載の石英多孔質母材の製造方法。
【請求項５】
前記第一バーナに供給するガス中の珪素原子に対するフッ素原子の原子数の比が、以下の式（１）を満たすように、前記第一バーナに供給する前記ガスＡと前記ガスＢの供給量を調整することを特徴とする請求項１に記載の石英多孔質母材の製造方法。
｛（フッ素の原子数）／（珪素の原子数）｝＞０．３・・・・・・（１）
【請求項６】
ガラス合成用バーナに、酸水素炎をつくるための燃料ガスを供給すると共に、珪素を含有するガスＡとフッ素を含有するガスＢとを供給して、ガラス微粒子を合成し、該ガラス微粒子を出発部材に堆積させて石英多孔質母材を製造する方法であって、
前記ガラス合成用バーナとして、複数のノズルが備えられたバーナを用い、前記ガスＡと前記ガスＢを、それぞれ個別の前記ノズルに供給して、前記ガラス微粒子を合成することを特徴とする石英多孔質母材の製造方法。
【請求項７】
前記ガスＢを、不活性ガスと混合した状態で、前記ノズルに供給することを特徴とする請求項６に記載の石英多孔質母材の製造方法。
【請求項８】
フッ素を含有する石英多孔質母材において、フッ素を含有していない表面層を備えていることを特徴とする石英多孔質母材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石英多孔質母材の製造方法、石英多孔質母材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フッ素が添加された石英多孔質母材の製造方法として、ガラス原料ガスとフッ素含有化合物ガスをガラス合成用バーナに供給して、酸水素火炎中で加水分解反応あるいは酸化反応させてガラス微粒子を合成し、このガラス微粒子を出発部材に堆積させて石英多孔質母材を形成する方法（例えば、ＶＡＤ法：Vapor Phase Axial Deposition method）が提案されている（特許文献１，２御参照。）。
この石英多孔質母材の製造方法では、フッ素含有化合物ガスの濃度を高くすると、ガラス微粒子において、エッチング反応（ＳｉＯ２（ｓ）＋４Ｆ（ｇ）→ＳｉＦ４（ａｄ）＋Ｏ２（ｇ）（ｓは固体，ｇが気体，ａｄは吸着種をそれぞれ示す。））が生じ、吸着種としてＳｉＦ４が生成することが知られている。このＳｉＦ４によってガラス微粒子同士の吸着力が低下するため、石英多孔質母材に割れ（スート割れ）が生じる場合がある。
【０００３】
前記スート割れは、以下に示されたように、堆積されたガラス微粒子の温度が低下して熱収縮する際に発生しやすい。
（１）通常、複数のガラス合成用バーナを用いて出発部材にガラス微粒子を堆積させるが、各バーナの照射領域の境界部では、バーナの酸水素炎の中心部から離れており、酸水素炎による加熱温度が低い。出発部材に堆積されたガラス微粒子が各バーナの照射領域の境界部を通過する際、熱収縮しスート割れが発生する。
（２）ガラス微粒子の堆積が完了し、堆積されたガラス微粒子が全てのバーナの照射領域（酸水素炎の加熱領域）から離れる際、堆積されたガラス微粒子は、その温度が低下して熱収縮し、スート割れが発生する。
【０００４】
また、フッ素が高濃度に添加された石英多孔質母材は、前述したようにガラス微粒子同士の吸着力が低く、石英多孔質母材に割れが生じやすい。このため、例えば石英多孔質母材を用いて光ファイバ母材を製造する場合、石英多孔質母材を取り扱う際に割れやすく、扱い難い問題があった。
【特許文献１】特開昭５９−２３２９３４号公報
【特許文献２】特開平７−３３０３６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、フッ素を高濃度に添加しても、石英多孔質母材のスート割れがほとんどなく、歩留まり良く製造できる石英多孔質母材の製造方法と、衝撃により割れにくく取り扱いやすい石英多孔質母材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明に係る石英多孔質母材の製造方法は、ガラス合成用バーナに、酸水素炎をつくるための燃料ガスを供給すると共に、珪素を含有するガスＡとフッ素を含有するガスＢとを供給して、ガラス微粒子を合成し、該ガラス微粒子を出発部材に堆積させて石英多孔質母材を製造する方法であって、第一バーナに、前記ガスＡと前記ガスＢを供給してフッ素を含有するガラス微粒子αを合成し、該ガラス微粒子αを前記出発部材に堆積させて第一堆積部を形成すると共に、第二バーナに、前記ガスＡのみを供給してフッ素を含有していないガラス微粒子βを合成し、該ガラス微粒子βを前記第一堆積部に堆積させて第二堆積部を形成することを特徴としている。
これにより、第二堆積部では、吸着種としてＳｉＦ４が生成しないためガラス微粒子同士の吸着力が低下せず、高い密着力が得られ、このような密着力に優れた第二堆積部によって石英多孔質母材の表面を被覆できる。
【０００７】
かかる石英多孔質母材の製造方法の構成において、前記第一堆積部の表面を４００℃以上に維持した状態で、前記ガラス微粒子βを堆積させて、前記第二堆積部を形成することを特徴としている。
これにより、ガラス微粒子αが冷却する前（十分に高い温度の状態）に、ガラス微粒子βを堆積させることができる。
【０００８】
かかる石英多孔質母材の製造方法の構成において、前記第二バーナによって照射されるガラス微粒子βの堆積温度を調整し、前記第二堆積部を、その嵩密度が０．１５ｇ／ｃｍ３以上、０．８ｇ／ｃｍ３以下となるように形成することを特徴としている。
これにより、嵩密度が高く、緻密で強固な第二堆積部を形成でき、スート割れの発生を更に抑えることができる。
【０００９】
かかる石英多孔質母材の製造方法の構成において、前記第二バーナに供給するガスＡの供給量を調整し、前記第二堆積部を、その体積と前記第一堆積部のフッ素を含有するガラス微粒子αの体積との比が、０．２以上、１．０以下となるように形成することを特徴としている。
これにより、十分な厚さの第二堆積部を形成でき、スート割れの発生を更に抑えることができる。
【００１０】
かかる石英多孔質母材の製造方法の構成において、前記第一バーナに供給するガス中の珪素原子に対するフッ素原子の原子数の比が、以下の式（１）を満たすように、前記第一バーナに供給する前記ガスＡと前記ガスＢの供給量を調整することを特徴としている。
｛（フッ素の原子数）／（珪素の原子数）｝＞０．３・・・・・・（１）
これにより、従来では製造が困難であった高濃度のフッ素が添加された石英多孔質母材を製造できる。
【００１１】
本発明に係る石英多孔質母材の製造方法の他の形態は、ガラス合成用バーナに、酸水素炎をつくるための燃料ガスを供給すると共に、珪素を含有するガスＡとフッ素を含有するガスＢとを供給して、ガラス微粒子を合成し、該ガラス微粒子を出発部材に堆積させて石英多孔質母材を製造する方法であって、前記ガラス合成用バーナとして、複数のノズルが備えられたバーナを用い、前記ガスＡと前記ガスＢを、それぞれ個別の前記ノズルに供給して、前記ガラス微粒子を合成することを特徴としている。
これにより、酸水素炎中において、ＳｉＯ２は生成された直後に、高い温度でフッ素ガス（ガスＢ）に晒されることを抑制でき、生成されたＳｉＯ２を比較的低い温度でフッ素ガス（ガスＢ）に晒すことができる。
【００１２】
かかる石英多孔質母材の製造方法の構成において、前記ガスＢを、不活性ガスと混合した状態で、前記ノズルに供給することを特徴としている。
これにより、（フッ素の原子数）／（珪素の原子数）を維持したまま、不活性ガスによってフッ素濃度を低くでき、酸水素炎中において、ＳｉＯ２は生成された直後に、高い温度でフッ素ガス（ガスＢ）に晒されることを更に抑制できる。
【００１３】
本発明に係る石英多孔質母材は、フッ素を含有する石英多孔質母材において、フッ素を含有していない表面層を備えていることを特徴としている。
これにより、第二堆積部では、吸着種としてＳｉＦ４が生成しないためガラス微粒子同士の吸着力が低下せず、高い密着力が得られる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の石英多孔質母材の製造方法によれば、優れた密着力を有する第二堆積部によって表面を被覆でき、これにより石英多孔質母材の割れ（スート割れ）の発生を抑えることができる。
特に、第一バーナと第二バーナを出発部材の移動方向、すなわち長手方向に並べて配置し、出発部材を長手方向に移動しながら、第一バーナを用いてコア部，クラッド部となるガラス微粒子αを堆積させると同時に、第二バーナを用いて第二堆積部となるガラス微粒子βを堆積させることによって、ガラス微粒子αを堆積させた後に、このガラス微粒子α上に、速やかにガラス微粒子βを堆積させることができる。
【００１５】
本発明の石英多孔質母材の製造方法の他の形態によれば、エッチング反応を抑えることができ、ガラス微粒子同士の吸着力が低下せず、密着力の高いガラス微粒子を生成し、出発部材に堆積させることができる。このため、石英多孔質母材の割れ（スート割れ）の発生を抑えることができる。
【００１６】
本発明の石英多孔質母材によれば、密着力に優れた第二堆積部によって表面が被覆されたことによって、例えば石英多孔質母材を用いて光ファイバ母材を製造する場合、石英多孔質母材の衝撃などによる割れの発生を抑えることができ、運搬などの際の取り扱いが容易であり、また割れを抑え、歩留まりを向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を実施した石英多孔質母材の製造方法について、図面を参照して説明する。
ここで、石英多孔質母材１は、ガラス微粒子から構成され、電気炉で加熱し脱水処理後、更に焼結すると、透明ガラス化し光ファイバ母材となるものである。この石英多孔質母材１において、光ファイバ母材とした際に光ファイバ母材のコアとなる部分を、本明細書中、石英多孔質母材のコア部１１と言い、また光ファイバ母材のクラッドとなる部分を、石英多孔質母材のクラッド部１２と言う。
【００１８】
［第一の実施形態］
図１は、出発部材にガラス微粒子が堆積した状態の一例を示す概略構成図である。符号２は、石英棒などからなる出発部材を示す。この出発部材２は、図示しない駆動装置に回転自在に保持されて、その軸回りに符号ｘの方向に回転しつつ、徐々に上方に移動するようになっている。
この出発部材２の側方には、ガラス合成用の第一バーナ３と第二バーナ４とが備えられている。
【００１９】
第一バーナ３と第二バーナ４は、多重管構造となっており、その一番中心側の管（ノズル）には、珪素を含有するガラス原料ガス（以下、ガスＡと言う。）とフッ素を含有するガス（以下、ガスＢと言う。）とが供給され、順次外側に向かって燃料ガスの水素ガス，不活性ガスのアルゴンガス，助燃ガスの酸素ガスがそれぞれ別々に供給されるようになっている。
前記ガスＡは、ＳｉＣｌ４などの珪素を含有する化合物ガスを少なくとも含むガラス原料ガスであり、例えば、珪素を含有する化合物ガスと、四塩化ゲルマニウムなどの石英多孔質母材１の屈折率を調整するための元素を含有した化合物ガスとの混合ガスなどが挙げられる。
前記ガスＢは、フッ素含有化合物ガスを少なくとも含むフッ素を含有するガスであり、前記フッ素含有化合物ガスとしては、取り扱いや石英ガラスへのフッ素添加の容易さなどの点からＣＦ４，ＳｉＦ４，ＳＦ６などが好ましく使用できる。
【００２０】
前記第一バーナ３は、石英多孔質母材１のコア部１１とクラッド部１２となるガラス微粒子を出発部材２に堆積させるバーナである。第一バーナ３には、ガスＡとガスＢが供給され、フッ素を含有するガラス微粒子（以下、ガラス微粒子αと言う。）を合成し、出発部材２に照射できるようになっている。
なお、第一バーナ３として複数本のバーナを用いる場合、少なくとも１本のバーナにガスＡとガスＢが供給されていれば、他のバーナにはガスＢが供給されていなくても構わない。
【００２１】
図１では、第一バーナ３として、コア用バーナ３１，第１クラッド用バーナ３２，第２クラッド用バーナ３３が設けられている。第１クラッド用バーナ３２，第２クラッド用バーナ３３には、ガスＡとガスＢが供給され、ガラス微粒子αを出発部材２に照射できるようになっている。
コア用バーナ３１には、ガスＢが供給されず、フッ素を含有していないガラス微粒子（以下、ガラス微粒子βと言う。）を合成し、出発部材２に照射できるようになっている。
【００２２】
コア用バーナ３１は、出発部材２の一端２１側にコア部１１となるガラス微粒子βを照射できるように配置されている。第１クラッド用バーナ３２は、コア用バーナ３１のガラス微粒子βの照射領域３１ａよりも上方に、クラッド部１２となるガラス微粒子αを照射できるように配置されている。
第２クラッド用バーナ３３は、第１クラッド用バーナ３２のガラス微粒子αの照射領域３２ａよりも上方に、クラッド部１２となるガラス微粒子αを照射できるように配置されている。
ここで、前記ガラス微粒子の照射領域とは、出発部材２のうち、バーナから照射されたガラス微粒子が堆積する領域を言う。また、石英多孔質母材１のうち、第一バーナ３によって照射されたガラス微粒子が堆積してできた部分、すなわちコア部１１とクラッド部１２を第一堆積部１３と言う。
【００２３】
前記第二バーナ４は、石英多孔質母材１の表面層（第二堆積部１４）となるガラス微粒子を出発部材２に堆積させるバーナである。第二バーナ４には、ガスＢが供給されず、フッ素を含有していないガラス微粒子βを合成し、出発部材２に照射できるようになっている。
図１では、第二バーナ４は、第２クラッド用バーナ３３の照射領域３３ａよりも上方に、ガラス微粒子βを照射できるように配置されている。
【００２４】
次に、前記した第一バーナ３と第二バーナ４を用いて、出発部材２にガラス微粒子を堆積させる製造方法について詳細に説明する。
第一バーナ３である第１クラッド用バーナ３２，第２クラッド用バーナ３３に、それぞれガスＡ，ガスＢ，水素ガス，アルゴンガス，酸素ガスを供給し、ノズルから酸水素炎を噴射させる。
バーナのノズルから噴射される酸水素炎内において、ガラス原料の加水分解反応あるいは酸化反応が生じて酸化珪素（ＳｉＯ２）などのガラス微粒子が生成する。この酸水素炎内にはフッ素ガスも供給されており、生成されたガラス微粒子にフッ素が取り込まれて、フッ素を含有するガラス微粒子αとなり、火炎に乗って出発部材２に付着、堆積する。
【００２５】
また、第一バーナ３のコア用バーナ３１，第二バーナ４には、ガスＢを供給せずに、ガスＡ，水素ガス，アルゴンガス，酸素ガスを供給し、ノズルから酸水素炎を噴射させる。
第一バーナ３と同様に、酸水素炎内において、ガラス原料の加水分解反応あるいは酸化反応が生じて、フッ素を含まない酸化珪素（ＳｉＯ２）などのガラス微粒子βが生成され、このガラス微粒子βが火炎に乗って出発部材２に付着、堆積する。
【００２６】
出発部材２を、その軸回りに符号ｘの方向に回転しつつ、徐々に上方に移動させると、コア用バーナ３１から照射されたガラス微粒子βは、出発部材２の一端２１側（図１では、紙面上下方向の下端）に堆積し、下方に向かって長手方向に延びるように成長してゆき、これによりコア部１１が形成される。
形成されたコア部１１は、出発部材２と共に上方に移動してゆき、第１クラッド用バーナ３２の照射領域３２ａに達すると、コア部１１の表面には、第１クラッド用バーナ３２より照射されたガラス微粒子αが堆積し、更に上方に移動し、第２クラッド用バーナ３３の照射領域３３ａに達すると、第２クラッド用バーナ３３より照射されたガラス微粒子αが堆積する。
以上により、コア部１１の表面には、第１クラッド用バーナ３２，第２クラッド用バーナ３３より照射されたガラス微粒子αが、順次、堆積してゆき、これによりクラッド部１２が形成され、少なくともガラス微粒子αから構成された第一堆積部１３（コア部１１とクラッド部１２）が形成される。
【００２７】
次に、形成されたコア部１１とクラッド部１２は、更に上方に移動し、第二バーナ４の照射領域４ａに達すると、クラッド部１２の表面には、第二バーナ４より照射されたガラス微粒子βが堆積し、これによりクラッド部１２の表面には、第二堆積部１４が形成される。
第二バーナ４には、フッ素含有化合物ガスが供給されていないため、フッ素を含有していないガラス微粒子βから構成された第二堆積部１４が形成されることになる。
【００２８】
本実施形態によると、出発部材２に堆積されたフッ素を含有するガラス微粒子α、すなわちクラッド部１２の表面に、フッ素を含有していないガラス微粒子βを堆積させて第二堆積部１４を形成することによって、第二堆積部１４では、吸着種としてＳｉＦ４が生成しないためガラス微粒子β同士の吸着力が低下せず、十分な密着力が得られる。このような第二堆積部１４は、密着力が高いため、温度が低下して熱収縮しても、スート割れには到らない。このため、石英多孔質母材１の表面におけるスート割れの発生を抑制できる。
【００２９】
特に、本実施形態では、第一バーナ３と第二バーナ４を出発部材２の移動方向、すなわち長手方向に並べて配置し、出発部材２を移動して、第一バーナ３を用いて第一堆積部（コア部１１，クラッド部１２）となるガラス微粒子αを堆積させると同時に、第二バーナ４を用いて第二堆積部１４となるフッ素を含有していないガラス微粒子βを堆積させることによって、ガラス微粒子αを堆積させた後に、このガラス微粒子α上に、速やかにガラス微粒子βを堆積させることができる。
【００３０】
スート割れは、ガラス微粒子の温度が低下してガラス微粒子が収縮する際に発生しやすいが、本実施形態では、前記したようにガラス微粒子αを堆積させた後に、次いで、速やかにガラス微粒子βを堆積させることができるため、ガラス微粒子αが冷却する前（十分に高い温度の状態）に、ガラス微粒子βを堆積させることができる。
このため、第二堆積部１４を形成する前に、ガラス微粒子αが冷却して収縮しフッ素を含有しガラス微粒子同士の吸着力の弱いクラッド部１２の表面に割れが発生することを抑制できる。これにより、クラッド部１２の表面の割れを起点として製造終了後の冷却時に、石英多孔質母材１にスート割れが生じることを抑制できる。
【００３１】
特に、堆積されたガラス微粒子αを４００℃以上に維持し、この状態のガラス微粒子α上に、ガラス微粒子βを堆積させて第二堆積部１４を形成することが好ましく、これにより、クラッド部１２が冷却して収縮しその表面に割れが生じることを更に抑え、石英多孔質母材１のスート割れをほとんど無くすることができる。
例えば、第一バーナ３の照射領域（本実施形態では、最上方に位置する第２クラッド用バーナ３３の照射領域３３ａ）と、第二バーナ４の照射領域４ａとの間隔を狭くすることによって、第一バーナ３を用いてガラス微粒子αを堆積させた後に、第二バーナ４を用いてガラス微粒子βを堆積させるまでに要する時間を短縮でき、堆積後のガラス微粒子αの温度低下を抑えることができ、４００℃以上に維持できる。
【００３２】
また、第二バーナ４に供給する水素ガス，アルゴンガス，酸素ガスのそれぞれの供給量を調整して第二バーナ４によって照射されるガラス微粒子βの堆積温度を調整し、第二堆積部１４を、その嵩密度が０．１５ｇ／ｃｍ３以上、０．８ｇ／ｃｍ３以下となるように形成することが好ましい。
これにより、緻密で強固な第二堆積部１４によって、スート割れの発生を更に抑えることができる。
第二堆積部１４の嵩密度が０．１５ｇ／ｃｍ３よりも低い場合、第二堆積部１４が脆く、スート割れが発生しやすくなるため好ましくない。また、第二堆積部１４の嵩密度が０．８ｇ／ｃｍ３よりも高い場合、第二堆積部１４が緻密になり過ぎて、光ファイバ母材とする際、脱水処理が十分に行えなくなり、伝送損失の低い光ファイバ母材が得られ難くなるため好ましくない。
【００３３】
また、第二バーナ４に供給するガスＡの流量とガス供給時間を調整して、ガラス原料ガスの供給量を調整し、第一堆積部１３のフッ素を含有するガラス微粒子αの体積に対する第二堆積部１４の体積の比が、０．２以上、１．０以下となるようにガラス微粒子βを堆積させて第二堆積部１４を形成することが好ましい。
これにより、十分な厚さの第二堆積部１４を形成でき、スート割れの発生を更に抑えることができる。
【００３４】
ここで、ガラス微粒子αの体積と第二堆積部１４の体積は、石英多孔質母材１の直径から算出できる。
例えば、石英多孔質母材１の製造工程において、石英多孔質母材１のうち、図１中、照射領域３１ａ，３２ａ，３３ａ，４ａのそれぞれの上端（境界部のうち垂直方向上側）の石英多孔質母材１の直径を測定する。
照射領域３３ａの上端と照射領域３１ａの上端での直径の差よりガラス微粒子αの体積を算出できる。また、照射領域４ａの上端と照射領域３３ａの上端での直径の差より第二堆積部１４の体積を算出できる。
【００３５】
フッ素を含有するガラス微粒子αの体積に対する第二堆積部１４の体積の比が、０．２未満の場合、第二堆積部１４が薄くなってしまい、スート割れの発生を十分に抑えることができず、好ましくない。
また、一般に石英多孔質母材１は、脱水処理、透明ガラス化して光ファイバ母材として利用されるため、光ファイバ母材とした際、フッ素が均一に分布された状態となる必要がある。
しかし、フッ素を含有するガラス微粒子αの体積に対する第二堆積部１４の体積の比が、１．０よりも大きい場合、第二堆積部１４が厚くなり過ぎてしまい、脱水処理、透明ガラス化して光ファイバ母材とする際、ガラス微粒子α中のフッ素が第二堆積部１４全域にまで拡散することができず、フッ素が均一に分散された光ファイバ母材が得られ難くなるため、好ましくない。
【００３６】
以上のように、本実施形態では、フッ素を含有していない第二堆積部１４を形成し、これによりスート割れの発生を抑えることができるため、第一堆積部１３（コア部１１とクラッド部１２）のフッ素の添加量に関わらずスート割れの発生を抑えることができる。
例えば、従来では、供給するガス中の珪素原子に対するフッ素原子の原子数の比が、以下の式（１）を満たす条件では、フッ素含有化合物ガスの濃度が高いために、スート割れが多量に発生してしまい製造が困難であった。このため、高濃度のフッ素を含有した光ファイバ母材を製造する場合、まずフッ素含有化合物ガスの濃度を低くしてガラス微粒子を堆積させて低濃度のフッ素を含有した石英多孔質母材を製造した後に、フッ素含有化合物ガス雰囲気中にて焼結して更にフッ素を添加していた。
【００３７】
｛（フッ素の原子数）／（珪素の原子数）｝＞０．３・・・・・・（１）
【００３８】
これに対して本実施形態によると、スート割れがほとんど発生せず、高濃度のフッ素を含有した石英多孔質母材１を製造することができ、フッ素含有化合物ガス雰囲気中にて焼結する必要がない。
このため、第一バーナ３において、供給するガス中の珪素原子に対するフッ素原子の原子数の比が、前記式（１）を満たすように、ガラス原料ガスとフッ素含有化合物ガスの供給量を調整することが好ましく、これにより、従来では製造が困難であった高濃度のフッ素が添加された石英多孔質母材１を製造できる。
このようにして製造された石英多孔質母材１は、高濃度にフッ素を含有しており、定法により脱水処理後、透明ガラス化することによって、安価で容易に、高濃度のフッ素を含有した光ファイバ母材とすることができる。
【００３９】
ここで、第一バーナ３に供給するガス中のフッ素の原子数とは、第一バーナ３に供給するフッ素含有化合物ガスの流量（単位時間あたりの供給量（モル数））と、フッ素含有化合物ガス１分子中のフッ素原子の数との積である。
また、第一バーナ３に供給するガス中の珪素の原子数とは、第一バーナ３に供給する珪素を含有する化合物ガスの流量（単位時間あたりの供給量（モル数））と、珪素を含有する化合物ガス１分子中の珪素原子の数との積である。
第一バーナ３として複数本のバーナを用いる場合、前記第一バーナ３をフッ素含有化合物ガスを供給するバーナと置き換え、フッ素含有化合物ガスを供給するバーナにおいて、供給する珪素を含有する化合物ガスとフッ素含有化合物ガスの供給量から前記式（１）を算出する。
【００４０】
次に、本発明の石英多孔質母材１について説明する。
本発明の石英多孔質母材１は、表面に、酸化珪素を主成分としフッ素を含有していない表面層、すなわち第二堆積部１４を備えたものであり、前述した本発明の製造方法によって製造されたものである。
本発明によると、表面に、フッ素を含有していない表面層（第二堆積部１４）を備えたことによって、前述したように、第二堆積部１４では、吸着種としてＳｉＦ４が生成しないためガラス微粒子同士の吸着力が低下せず、十分な密着力が得られる。このような表面層は、密着力が高いため、温度が低下し、多少熱収縮しても、スート割れには到らない。このため、石英多孔質母材１の表面におけるスート割れの発生を抑制できる。
【００４１】
また、製造された石英多孔質母材１を用いて光ファイバ母材を製造する場合、衝撃などによる割れの発生を抑えることができ、取り扱いやすく、運搬などの際の割れによる破損を抑え歩留まりを向上させることができる。
この石英多孔質母材１を、常法により脱水処理後、電気炉で焼結すると透明ガラス化し光ファイバ母材とすることができる。
【００４２】
特に、コア部１１とクラッド部１２のフッ素含有量に関わらず、耐衝撃に優れ、割れの発生を抑えることができるため、コア部１１とクラッド部１２における珪素の原子数に対するフッ素の原子数が、前述した式（１）を満たすようなフッ素含有量の多い組成において、大幅に割れの発生を抑えることができる。
【００４３】
前記表面層の嵩密度は、０．１５ｇ／ｃｍ３以上、０．８ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、これにより、緻密で強固な第二堆積部１４によって、スート割れの発生を更に抑えることができる。また光ファイバ母材とする際、脱水処理が十分に行えて伝送損失の低い光ファイバ母材が得られる。
またコア部１１とクラッド部１２のうちフッ素を含有した部分（フッ素を含有するガラス微粒子α）の堆積に対する表面層の体積の比は、０．２以上、１．０以下が好ましく、これにより十分な厚さの第二堆積部１４によって、割れの発生を更に抑えることができる。また脱水処理後、透明ガラス化して光ファイバ母材とする際、コア部１１とクラッド部１２のフッ素が第二堆積部１４全域にまで拡散し、フッ素が均一に分散された光ファイバ母材が得られる。
【００４４】
なお、本発明の技術範囲は、上記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
例えば、ガラス微粒子を出発部材２に堆積させる方法としては、フッ素を含有したガラス微粒子αを出発部材２に堆積させて第一堆積部１３（コア部１１とクラッド部１２）を形成しながら、このクラッド部１２上に、速やかにフッ素を含有していないガラス微粒子βを堆積させて第二堆積部１４を形成できる構成であれば特に限定されず適用でき、例えばＭＣＶＤ法（Modified Chemical Vapor Deposition），ＯＶＤ法（Outside Vapor Phase Deposition）であっても構わない。
また、コア用バーナ３１にガスＢを供給し、フッ素を含有したガラス微粒子βを堆積させてコア部１１を形成しても構わない。
【００４５】
［第２の実施形態］
本実施形態が、第１の実施形態と異なる点は、第一バーナ３の多重管構造において、その中心側に位置する２本以上のノズルが、ガスＡ用ノズルとガスＢ用ノズルとして機能し、ＳｉＣｌ４などの珪素を含有する化合物ガスを少なくとも含むガラス原料ガス（ガスＡ）と、フッ素含有化合物ガスを少なくとも含むフッ素を含有するガス（ガスＢ）が、それぞれ別々に各ノズルに流れるようになっている点である。
他の構成は、第１の実施形態と同様であるため詳細の説明を省略する。
【００４６】
ガスＡとガスＢとを同一のノズルに供給した場合、酸水素炎中において、ＳｉＯ２は生成された直後に、高い温度でフッ素ガス（ガスＢ）に晒されることになる。
フッ素によるエッチング反応（ＳｉＯ２（ｓ）＋４Ｆ（ｇ）→ＳｉＦ４（ａｄ）＋Ｏ２（ｇ）（ｓは固体，ｇが気体，ａｄは吸着種をそれぞれ示す。））は、高温度ほど、またフッ素の濃度が高いほど生じやすい。このため、ガスＡとガスＢとを同一のノズルに供給した場合、ＳｉＦ４が多く生成し、ガラス微粒子同士の吸着力が大幅に低下してしまう。
【００４７】
本実施形態では、珪素を含有する化合物ガスとフッ素含有化合物ガスを、それぞれ個別のノズルに供給して、酸水素炎中にてフッ素を含有するガラス微粒子αを合成し、出発部材２に堆積させる。
これにより、酸水素炎中において、酸水素炎中において、ＳｉＯ２は生成された後に、比較的低い温度でフッ素ガス（ガスＢ）に晒されることになる。このため、前記エッチング反応を抑えることができ、ガラス微粒子同士の吸着力が低下せず、密着力の高いガラス微粒子αを生成し、出発部材２に堆積させることができる。
以上により、石英多孔質母材１の割れ（スート割れ）の発生を抑えることができる。
【００４８】
また、前記フッ素含有化合物ガスを、不活性ガスと混合した状態で、ノズルに供給することが好ましく、これにより（フッ素の原子数）／（珪素の原子数）を維持したまま、不活性ガスによってフッ素濃度を低くでき、酸水素炎中において、ＳｉＯ２は生成された直後に、高い温度でフッ素ガス（ガスＢ）に晒されることを更に抑制できる。
このため、エッチング反応を抑え、密着力の高いガラス微粒子αを生成できる。
【００４９】
本実施形態では、第１の実施形態と同様に、第二堆積部１４を形成することが好ましく、これにより、第一堆積部１３のガラス微粒子αにおけるエッチング反応を抑え、高い密着力が得られ、更に第二堆積部１４によって表面を被覆でき、これにより石英多孔質母材１の割れ（スート割れ）の発生を更に抑えることができる。
【００５０】
なお、フッ素含有化合物ガスの濃度が高くなっても、エッチング反応をある程度抑えることができるため、第二バーナ４を設けず、第二堆積部１４を形成しなくても構わない。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［具体例１］
図１に示されたように、石英棒からなる出発部材２の側方に、ガラス合成用多重管バーナの第一バーナ３と第二バーナ４を配置した。前記第一バーナ３として、コア用バーナ３１，第１クラッド用バーナ３２，第２クラッド用バーナ３３を用いた。
表１に示されたように、各バーナに、それぞれガラス原料ガスとしてＳｉＣｌ４ガス，フッ素含有化合物ガスとしてＣＦ４ガス，水素ガス，アルゴンガス，酸素ガスを供給し、ノズルから酸水素炎を噴射させた。
ここで、コア用バーナ３１には、ガスＡとしてＳｉＣｌ４ガスとＧｅＣｌ４ガスを供給し、ガスＢは供給しなかった。
【００５２】
【表１】
2005154159.tif 000003
【００５３】
前記ガラス合成用多重管バーナとは、複数のノズルが設けられた多重管構造のバーナであり、このバーナを用いてガスＡ（ＳｉＣｌ４ガス）とガスＢ（ＣＦ４ガス）を、それぞれ別々のノズルから噴射した。また、ＳｉＣｌ４ガスを、アルゴンガスとの混合ガスとして噴射した。
そして、酸水素炎内でガラス微粒子を生成し、このガラス微粒子を出発部材２に付着、堆積させながら、出発部材２を上方に移動させて、直径が約２２０ｍｍ、長さが１４００ｍｍの石英多孔質母材１を製造した。
【００５４】
［具体例２］
第二バーナ４の代わりに、第一バーナ１として、第３クラッド用バーナを設け、各バーナに供給するＣＦ４ガスを表１に示された供給量として、フッ素を含有するガラス微粒子αを堆積し、第二堆積部１４を形成しない以外は、具体例１と同様にして、石英多孔質母材１を製造した。
［具体例３］
第２のクラッド用バーナ３３の照射領域３３ａと第二バーナ４の照射領域４ａとの間隔が、具体例１での第２のクラッド用バーナ３３の照射領域３３ａと第二バーナ４の照射領域４ａとの間隔の２倍の距離となる位置に、第２のクラッド用バーナ３３と第二バーナ４を配置して、ガラス微粒子を照射した以外は、具体例１と同様にして、石英多孔質母材１を製造した。
【００５５】
［具体例４］
表２に示されたように、第二バーナ４に供給するＳｉＣｌ４などの各ガスの供給量を調整し、製造された石英多孔質母材１のクラッド部１２の体積（フッ素が添加されたガラス微粒子αの堆積量）に対する第二堆積部１４の体積の比が０．１８となるようにした以外は、具体例１と同様にして、ガラス微粒子母材１を製造した。
【００５６】
【表２】
2005154159.tif 000004
【００５７】
［具体例５］
表２に示されたように、第二バーナ４に供給するＳｉＣｌ４などの各ガスの供給量を調整し、製造された石英多孔質母材１のクラッド部１２の体積（フッ素が添加されたガラス微粒子αの堆積量）に対する第二堆積部１４の体積の比が１．０８となるようにした以外は、具体例１と同様にして、ガラス微粒子母材１を製造した。
【００５８】
［具体例６］
表２に示されたように、第二バーナ４に供給するＳｉＣｌ４などの各ガスの供給量を調整し、第二堆積部１４の嵩密度が０．１２ｇ／ｃｍ３となるようにした以外は、具体例１と同様にして、ガラス微粒子母材１を製造した。
［具体例７］
表２に示されたように、第二バーナ４に供給するＳｉＣｌ４などの各ガスの供給量を調整し、第二堆積部１４の嵩密度が０．１５ｇ／ｃｍ３となるようにした以外は、具体例１と同様にして、ガラス微粒子母材１を製造した。
【００５９】
［具体例８］
第３クラッド用バーナに、ＳｉＣｌ４ガス（ガスＡ）とＣＦ４ガス（ガスＢ）を混合して混合ガスとし、１本のノズルに供給して照射した以外は、具体例１と同様にして、石英多孔質母材１を製造した。
［具体例９］
第３クラッド用バーナに、ＳｉＣｌ４ガスと水素ガスを混合して混合ガスとし、１本のノズルに供給して照射した以外は、具体例１と同様にして、石英多孔質母材１を製造した。
【００６０】
具体例１乃至具体例９において、石英多孔質母材１を製造する際、堆積されたガラス微粒子の表面のうち、第二バーナ４又は第３クラッド用バーナと、第２のクラッド用バーナ３３とのガラス微粒子の照射領域４ａ，３３ａの境界部分５の表面温度（以下、境界温度とも言う。）を測定した。
また、照射領域３３ａの上端と照射領域３１ａの上端での直径の差よりガラス微粒子αの体積を算出し、また、照射領域４ａの上端と照射領域３３ａの上端での直径の差より表面層（第二堆積部１４）の体積を算出した。そして、製造された石英多孔質母材１のクラッド部１２の体積（フッ素を含有するガラス微粒子αの堆積量）に対する表面層（第二堆積部１４）の体積の比を算出した。
更に、製造された石英多孔質母材１を１２００℃で脱水処理後、電気炉で焼結して透明ガラス化し、光ファイバ母材６とした。そして、光ファイバ母材６のコア６１とクラッド６２の屈折率分布を測定し、クラッド６２の比屈折率差（フッ素添加による屈折率変化量Δｎ）を求めた。
得られた結果を表３に示す。
【００６１】
【表３】
2005154159.tif 000005
【００６２】
具体例１では、スート割れが発生せずに石英多孔質母材１を製造できた。
これに対して、具体例２では、第二堆積部１４が形成されていないために、製造された石英多孔質母材１の５本中、３本にスート割れが発生した。
このように、第二堆積部１４として、フッ素が添加されていないガラス微粒子βを堆積させたことによって、スート割れの発生を抑えることができた。
【００６３】
図２は、具体例１の石英多孔質母材１を用いて得られた光ファイバ母材６の屈折率分布（図中、実線）と具体例２の石英多孔質母材１を用いて得られた光ファイバ母材６の屈折率分布（図中、点線）をそれぞれ示す。
具体例１において、第二堆積部１４の嵩密度が０．１９であり、またクラッド部１２の体積に対する第二堆積部１４の体積の比が０．７４であるため、１２００℃で加熱して脱水処理した際、クラッド部１２のフッ素が第二堆積部１４まで拡散し、均一な屈折率分布のクラッド６２とすることができる。
このため、図２に示されたように、具体例１の石英多孔質母材１を用いて得られた光ファイバ母材６の屈折率分布は、第二堆積部１４が形成されていない具体例２の屈折率分布とほぼ同一となった。
【００６４】
具体例３では、第一バーナ３の照射領域（第２クラッド用バーナ３３の照射領域３３ａ）と、第二バーナ４の照射領域４ａとの間隔が離れており、第２のクラッド用バーナ３３（第一バーナ３）から照射されて堆積したガラス微粒子αが、第二バーナ４の照射領域４ａに達するまでに時間を要し、その間に堆積されたガラス微粒子αが冷却してしまう。このため、表３に示されたように、第２のクラッド用バーナ３３と第二バーナ４の照射領域３３ａ，４ａの境界部分５の表面温度は、３７５℃となってしまい、これにより、スート割れが生じやすくなった。製造された石英多孔質母材１の４本中１本にスート割れが発生した。
【００６５】
具体例４では、クラッド部１２の体積（フッ素が添加されたガラス微粒子αの堆積量）に対する第二堆積部１４の体積の比が０．２未満であるため、第二堆積部１４が薄くなってしまい、スート割れの発生を十分に抑えることができなかった。このため、製造された石英多孔質母材１の３本中１本にスート割れが発生した。
【００６６】
具体例５では、クラッド部１２の体積（フッ素が添加されたガラス微粒子αの堆積量）に対する第二堆積部１４の体積の比が１．０よりも大きいため、第二堆積部１４が厚くなり過ぎ、脱水処理して光ファイバ母材６とする際、フッ素を含有するガラス微粒子α中のフッ素が第二堆積部１４全域にまで拡散することができない。このため図３の点線で示されたように、クラッド６２の外周部分のフッ素濃度が低く、屈折率が十分に低下しておらず具合例２と同様の屈折率分布が得られなかった。
【００６７】
具体例６では、第二堆積部１４の嵩密度が０．１５ｇ／ｃｍ３よりも低いために、第二堆積部１４が脆く、これによりスート割れの発生を十分に抑えることができなかった。このため、製造された石英多孔質母材１の５本中２本にスート割れが発生した。
これに対して、具体例７では、第二堆積部１４の嵩密度が０．１５ｇ／ｃｍ３であり十分に高く、この緻密で強固な第二堆積部１４によって、スート割れの発生を更に抑えることができ、製造された石英多孔質母材１にはスート割れが発生しなかった。
【００６８】
具体例８と具体例９では、ＳｉＣｌ４ガスを単独で１本のノズルに供給して照射せず、ＳｉＣｌ４ガスと、ＣＦ４ガス又は水素ガスとを混合して１本のノズルに供給して照射した。これにより、酸水素炎中において、ＳｉＯ２は生成された直後に、高い温度でフッ素ガス（ガスＢ）に晒されることになり、ＳｉＦ４が多く生成し、ガラス微粒子同士の吸着力が大幅に低下してしまう。
このため、具体例８では、全ての石英多孔質母材１においてスート割れが発生し、具体例９では石英多孔質母材１の６本中５本にスート割れが発生した。
これに対して、具合例２では、ＳｉＣｌ４ガスをアルゴンガスと混合して１本のノズルに供給して照射したことによって、具体例８と具体例９に比べてスート割れの発生を抑えることができた。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明では、フッ素を高濃度に添加しても、石英多孔質母材のスート割れがほとんどなく、歩留まり良く石英多孔質母材を製造でき、ＶＡＤ法，ＭＣＶＤ法，ＯＶＤ法による石英多孔質母材の製造工程方法に適用できる。また、フッ素以外にもスート割れを発生しやすい元素を添加する場合であっても、スート割れを抑え、歩留まり良く製造できる方法として利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】出発部材１にガラス微粒子が堆積した状態の一例を示す概略構成図である。
【図２】具体例１，２の石英多孔質母材を用いて得られた光ファイバ母材の屈折率分布を示す。
【図３】具体例５の石英多孔質母材を用いて得られた光ファイバ母材の屈折率分布を示す。
【符号の説明】
【００７１】
１‥‥石英多孔質母材、２‥‥出発部材、３‥‥第一バーナ、４‥‥第二バーナ、１４‥‥第二堆積部。
【図１】
2005154159.tif 000006
【図２】
2005154159.tif 000007
【図３】
2005154159.tif 000008