(57)【要約】【課題】高い耐一酸化炭素被毒性を備えた固体高分子型燃料電池用電極触媒およびこの固体高分子型燃料電池用電極触媒を構成要素とする固体高分子型燃料電池を提供すること。【解決手段】次の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）；（Ａ）ジルコニウムおよび／またはチタンの金属の酸化物、（Ｂ）ニッケル、コバルトおよび鉄から選ばれる１種または２種以上の金属の酸化物、（Ｃ）白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウムおよびイリジウムから選ばれる１種または２種以上の金属、（Ｄ）モリブデン、タングステン、銀およびスズから選ばれる１種または２種以上の金属、を含み、前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分、前記（Ｃ）成分および前記（Ｄ）成分の含有率が、（Ａ）成分：１〜１５mol％、（Ｂ）成分：５〜５０mol％、（Ｃ）成分：実質的残部、（Ｄ）成分：１〜１０mol％であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）；
（Ａ）ジルコニウムおよび／またはチタンの金属の酸化物、
（Ｂ）ニッケル、コバルトおよび鉄から選ばれる１種または２種以上の金属の酸化物、
（Ｃ）白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウムおよびイリジウムから選ばれる１種または２種以上の金属、
（Ｄ）モリブデン、タングステン、銀およびスズから選ばれる１種または２種以上の金属、を含み、
前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分、前記（Ｃ）成分および前記（Ｄ）成分の含有率が、（Ａ）成分：１〜１５mol％、（Ｂ）成分：５〜５０mol％、（Ｃ）成分：実質的残部、（Ｄ）成分：１〜１０mol％であることを特徴とする、固体高分子型燃料電池用電極触媒。
【請求項２】
請求項１において、前記（Ａ）成分からジルコニウムの酸化物を選択し、前記（Ｂ）成分からニッケルの酸化物を選択し、前記（Ｃ）成分から白金及びルテニウムを選択し、前記（Ｄ）成分からモリブデンを選択したものであることを特徴とする、固体高分子型燃料電池用電極触媒。
【請求項３】
請求項１または請求項２において、当該固体高分子型燃料電池用電極触媒の一次粒子径が、１〜５０ｎｍであることを特徴とする、固体高分子型燃料電池用電極触媒。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒を構成要素とすることを特徴とする、固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池用電極触媒およびこの固体高分子型燃料電池用電極触媒を構成要素とする固体高分子型燃焼電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、従来の内燃機関等に比べて効率が高く、環境負荷が比較的小さい水素ガス、天然ガス、メタノール等を一次燃料として使用することができる燃料電池が注目されている。燃料電池は、電解質の種類等によって固体高分子型、リン酸型、溶融塩型、固体酸化物型などに分けられる。
【０００３】
固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、一般的に作動温度が６０〜１２０℃程度と低く、電極に白金が用いられる。また、燃料ガスには純水素のほか、都市ガス等の炭化水素類やメタノール、エタノール等のアルコール類などを予め改質器で改質して得られる改質ガスが用いられる場合がある。この改質ガスは水素を主成分とするガスであるが、不純物成分として主に一酸化炭素を含有しており、この一酸化炭素が白金電極を被毒してしまい、電池特性を著しく低下させてしまう問題があった。改質ガスを燃料電池に導入する前に、改質ガスから予め一酸化炭素を除去しておくことも可能であるが、白金電極の被毒を回避し得る濃度にまで一酸化炭素を除去することはコスト的、装置的な制約があり実用上は困難である。
【０００４】
そこで、触媒自体の耐一酸化炭素被毒性を向上させる技術の開発が行われている。耐一酸化炭素被毒性を向上させた電極用触媒としては、白金とルテニウムからなる合金触媒が知られている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。しかし、この合金触媒においても使用条件にもよるが、１００ｐｐｍより高い濃度で一酸化炭素を含む燃料ガスにおいては電池性能が著しく低下してしまう問題があった。また、白金、ルテニウムは共に高価であるとともに、埋蔵量の点から使用するには制限があった。
【０００５】
【特許文献１】特開平６−２６０２０７号公報
【特許文献２】特開平９−３５７２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はこのような実情に鑑みなされたものであり、その課題は、高い耐一酸化炭素被毒性を備えた固体高分子型燃料電池用電極触媒およびこの固体高分子型燃料電池用電極触媒を構成要素とする固体高分子型燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明の第１の態様に係る固体高分子型燃料電池用電極触媒の発明は、次の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）；（Ａ）ジルコニウムおよび／またはチタンの金属の酸化物、（Ｂ）ニッケル、コバルトおよび鉄から選ばれる１種または２種以上の金属の酸化物、（Ｃ）白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウムおよびイリジウムから選ばれる１種または２種以上の金属、（Ｄ）モリブデン、タングステン、銀およびスズから選ばれる１種または２種以上の金属、を含み、前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分、前記（Ｃ）成分および前記（Ｄ）成分の含有率が、（Ａ）成分：１〜１５mol％、（Ｂ）成分：５〜５０mol％、（Ｃ）成分：実質的残部、（Ｄ）成分：１〜１０mol％であることを特徴とする。
【０００８】
この特徴によれば、後記実施例に示す如く、高い耐一酸化炭素被毒性を有しているので、固体高分子型燃料電池（以下、「燃料電池」と略称する）に組み込んだ際に一酸化炭素による被毒の影響を抑制させることができ、安定性、信頼性に優れた固体高分子型燃料電池用電極触媒（以下、「電極触媒」と略称する）として用いることができる。さらに、高い電池特性を発現させることができるので、燃料電池用の電極触媒として有用である。
【０００９】
また、本発明の第２の態様に係る固体高分子型燃料電池用電極触媒の発明は、前記第１の態様において、前記（Ａ）成分からジルコニウムの酸化物を選択し、前記（Ｂ）成分からニッケルの酸化物を選択し、前記（Ｃ）成分から白金及びルテニウムを選択し、前記（Ｄ）成分からモリブデンを選択したものであることを特徴とする。
【００１０】
（Ａ）成分からジルコニウムの酸化物を選択し、（Ｂ）成分からニッケルの酸化物を選択し、（Ｃ）成分から白金及びルテニウムを選択し、（Ｄ）成分からモリブデンを選択したもの〔一般式：Pt-Ru-Mo-(Ni-Zr)Ox〕は、後記実施例に示す如く特に高い耐一酸化炭素被毒性を発現させることができる。
【００１１】
また、本発明の第３の態様に係る固体高分子型燃料電池用電極触媒の発明は、前記第１の態様または前記第２の態様において、当該固体高分子型燃料電池用電極触媒の一次粒子径が、１〜５０ｎｍであることを特徴とする。
【００１２】
電極触媒の一次粒子径が１〜５０ｎｍであると、電気化学反応に関与する電極触媒の表面積（比表面積）を増大させることができる。また、一次粒子径が上記範囲である電極触媒を高分散化させることで表面積をより一層大きくすることができる。
【００１３】
また、本発明の第４の態様に係る固体高分子型燃料電池の発明は、前記第１の態様から前記第３の態様のいずれかの態様に記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒を構成要素とすることを特徴とする。
【００１４】
この特徴によれば、前記第１の態様から前記第３の態様のいずれかの態様に記載の電極触媒を構成要素とするため、一酸化炭素による被毒の影響を最小限に抑えることができ、安定性、信頼性に優れた燃料電池である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、燃料電池の構成要素である電極触媒が高い耐一酸化炭素被毒性を有するものであるため、燃料ガスに一酸化炭素が含まれていてもその影響を受けにくい燃料電池が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明に係る固体高分子型燃料電池用電極触媒は、固体高分子型燃料電池の燃料極（水素極）側及び空気極（酸素極）側に用いることが可能であるが、少なくとも一酸化炭素による被毒を受ける燃料極側に使用する。
【００１７】
本発明に係る電極触媒は、次の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）；（Ａ）ジルコニウム（Ｚｒ）および／またはチタン（Ｔｉ）の金属の酸化物、（Ｂ）ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）および鉄（Ｆｅ）から選ばれる１種または２種以上の金属の酸化物、（Ｃ）白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）およびイリジウム（Ｉｒ）から選ばれる１種または２種以上の金属、（Ｄ）モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、銀（Ａｇ）およびスズ（Ｓｎ）から選ばれる１種または２種以上の金属、を含むものである。なお、これら（Ａ）〜（Ｄ）の成分は当該電極触媒における活物質としての機能を備えている。
【００１８】
また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の含有率は、（Ａ）成分が１〜１５mol％、好ましくは３〜１０mol％であり、（Ｂ）成分が５〜５０mol％、好ましくは１５〜４０mol％であり、（Ｃ）成分が実質的残部であり、（Ｄ）成分が１〜１０mol％、好ましくは３〜８mol％であることを特徴とするものである。電極触媒中の各成分の含有率が上記範囲であると、高い耐一酸化炭素被毒性を発現しつつ、高い電池特性を得ることができる。なお、電極触媒に金属状態のニッケル、コバルト及び鉄が実質的に含まれていても構わない。ここで「実質的」とは当該電極触媒を構成要素とする燃料電池において金属状態のニッケル、コバルト及び鉄による電気的な影響が許容される範囲内の含有率であることを意味するものであり、具体的には電極触媒に含まれる金属状態のニッケル、コバルト及び鉄の含有率が１０mol％以下、好ましくは５mol％以下であることを例示することができる。
【００１９】
また特に、各構成成分のうち（Ａ）成分からジルコニウムの酸化物を選択し、（Ｂ）成分からニッケルの酸化物を選択し、（Ｃ）成分から白金及びルテニウムを選択し、（Ｄ）成分からモリブデンを選択したもの〔一般式：Pt-Ru-Mo-(Ni-Zr)Ox〕が好ましい。この構成の電極触媒であると、高い電池特性を維持しつつ高い耐一酸化炭素被毒性を発現させることができるので、改質ガスを燃料ガスとして用いる燃料電池用の電極触媒として特に優れている。
【００２０】
また、電極触媒中に（Ｃ）成分が存在することにより一酸化炭素の酸化を促進させることができるとともに、水素の酸化活性をも向上させることができる。また、（Ｄ）成分が存在することにより、（Ｃ）成分（特に白金）への一酸化炭素による被毒を抑制させることができる。
【００２１】
また、電極触媒の一次粒子径は１〜５０ｎｍであると好ましく、１〜２５ｎｍであるとより好ましく、１〜１０ｎｍであると最も好ましい。電極触媒の一次粒子径を上記範囲に調整することにより電極触媒の表面積（比表面積）を増大させることができ、電気化学反応性を高めることができる。さらに、上記一次粒子径の電極触媒を、分散剤などを用いて分散化させることでより一層表面積を大きくすることができ、もって効率が非常に高い電気化学反応が可能となる。
【００２２】
また、本発明に係る電極触媒は、各構成成分が電子的相互作用を有しながら化学的に均一に混合した状態のものであると好ましい。ここで「電子的相互作用」とは、電極触媒を構成する各成分元素間での電子（電荷）を介した相互作用を意味するものである。電極触媒が電子的相互作用を有することで主活性サイトである（Ｃ）成分の金属の電子状態に変化を生じさせることができ、電極活性を著しく向上させることができる。その結果、燃料極側の電極触媒表面上で起こる一酸化炭素及び水素の電気化学酸化反応を促進させ、及び一酸化炭素の吸着を抑制させることができ、もって高い耐一酸化炭素被毒性を発現させることができるとともに高性能な電池特性を得ることが可能である。
【００２３】
また、「化学的に均一に混合した状態」とは、電極触媒を構成する酸化物成分〔（Ａ）成分及び（Ｂ）成分〕および金属成分〔（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分〕同士が原子サイズレベルおよび数〜数十ｎｍレベルで均一に混ざり合った複合体を形成し、各成分が電子的相互作用を発現する程度にまで互いに隣接した状態を意味するものである。電極触媒構成成分が化学的に均一に混合した状態であることで、電極触媒表面上での電気化学反応を効率的に起こさせることができる。
【００２４】
次に、本発明に係る電極触媒の製造方法について説明する。  
本発明に係る電極触媒は、例えば原料金属からなる合金を活性化処理することにより製造することができる。具体的には例えば、（ａ）ジルコニウムおよび／またはチタンの金属、（ｂ）ニッケル、コバルトおよび鉄から選ばれる１種または２種以上の金属、（Ｃ）白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウムおよびイリジウムから選ばれる１種または２種以上の金属、（Ｄ）モリブデン、タングステン、銀およびスズから選ばれる１種または２種以上の金属、を含む合金をフッ化水素酸に浸積処理し、さらに必要に応じて電気化学的または化学的に処理することによって製造することができる。なお、原料金属の合金にはアモルファス合金を用いることができる。
【００２５】
アモルファス合金は、例えば原料金属を真空アーク法などによって溶解させて液状の溶融母合金を作製し、この溶融母合金を不活性雰囲気中、高速回転するロール上に噴射して急冷させる単ロール法などによって製造することができる。単ロール法により作製したアモルファス合金は、幅０．１ｍｍ〜数ｍｍ、厚さ数μｍ〜数十μｍのリボン状物である。
【００２６】
アモルファス合金を活性化する手段としては、例えばアモルファス合金をフッ化水素酸に浸積処理することにより行うことができる。アモルファス合金をフッ化水素酸に浸積処理することにより、（ａ）成分の一部が酸溶液中に溶出するとともに一部が金属酸化物〔すなわち（Ａ）成分〕を構成し、また、（ｂ）成分の一部が酸溶液中に溶出するとともに一部が金属酸化物〔すなわち（Ｂ）成分〕を構成する。このように、フッ化水素酸に対する反応性が（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分より高い（ａ）成分及び（ｂ）成分を優先的に溶解、酸化させる。なお、処理温度や処理時間などの条件は、アモルファス合金の量や各成分の含有率、フッ化水素酸の濃度などに応じて適宜設定することができる。
【００２７】
また、フッ化水素酸浸積処理は超音波を付与しながら行うことが好ましい。フッ化水素酸浸積処理中に超音波を付与することでアモルファス合金が解砕されて反応が促進され、処理を効率的に行うことができる。超音波の出力、付与時間などは処理条件に応じて適宜設定することができる。
【００２８】
フッ化水素酸浸積処理は、水素発生が終了するまで行うことが好ましい。水素の発生は（ａ）成分及び（ｂ）成分の酸化によって生ずるものであるから、この水素の発生が終了したことは（ａ）成分及び（ｂ）成分の大部分が酸化し終わったことを示すものである。そして、フッ化水素酸処理により得られる粉末を分別回収し、水洗、乾燥などの処理を行って電極触媒を回収することができる。
【００２９】
この電極触媒をそのまま燃料電池の構成要素として用いることも可能であるが、必要に応じて、当該電極触媒を電気化学的または化学的に処理することが好ましい。ここで「電気化学的処理」とは、硫酸電解質溶液などの溶液中で電極触媒に酸化還元電位を印加して、当該電極触媒中に存在する少なくとも金属状態の（ｂ）成分を酸化させる処理である。酸化還元電位の印加は、例えば酸化還元電流値が一定となるまで繰り返して行うことが好ましい。この電気化学的処理によって電極触媒中に存在する（ｂ）成分の一部を溶液中に溶出させることができるとともに残部を金属酸化物〔すなわち（Ｂ）成分〕に変換させることができる。なお、電位範囲や走査速度などの電気化学的処理条件は合金組成などに応じて適宜調整することができ、例えば電位範囲は燃料電池の使用電位範囲である０〜１５００mV程度（標準水素電極基準）とすることができ、走査速度は５〜２００mV／sec程度とすることができる。
【００３０】
また、「化学的処理」とは、電極触媒を無機酸（例えば硫酸、硝酸、塩酸など）に浸積処理して、当該電極触媒中に存在する少なくとも金属状態の（ｂ）成分を酸化させる処理である。この化学的処理によって電極触媒中に存在する（ｂ）成分の一部を溶液中に溶出させることができるとともに残部を金属酸化物〔すなわち（Ｂ）成分〕に変換させることができる。無機酸の種類や処理条件は合金組成などに応じて適宜調整することができる。なお、化学的処理は残留金属成分がニッケルである場合に特に有効である。
【００３１】
すなわち、電気化学的または化学的な処理によって金属状態のニッケル、コバルト及び鉄〔（ｂ）成分〕が取り除かれ、実質的に金属状態のニッケル等を含有しない電極触媒を構成することができる。
【００３２】
なお、ここでは原料金属からなるアモルファス合金を活性化処理する手段について説明したが、原料金属はアモルファス合金に限定されるものではなく、結晶質合金を用いることもできる。結晶質合金を活性化処理する場合には、処理に先立ち当該結晶質合金を微粒子状に粉砕しておくことが好ましい。
【００３３】
また、電極触媒の製造方法はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載されている電極触媒を得られる方法であれば、例えば、各構成金属塩を出発原料としたゾルーゲル法、コロイド法、沈殿法、熱分解法などによっても製造することが可能である。
【００３４】
次に、本発明に係る電極触媒を構成要素とする燃料電池について説明する。  
例えば、本発明に係る電極触媒と、炭素粉末（カーボンブラックなど）と、フッ素系ポリマー〔ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、ナフィオン（デュポン社の商標）など〕と、必要に応じてショ糖などの糖類とを所定割合で混合した混合原料を調製する。この混合原料に溶媒（例えばイソプロピルアルコール、エタノール等のアルコール類）と分散剤（矩形保護ポリマー等の界面活性剤など）を適量添加して混合、混連して触媒スラリーを調製する。このように、混合原料に分散剤を添加することによって凝集していた電極触媒を一次粒子径またはこれに近いナノレベルの微粒子として触媒スラリー中に均一に分散させることができ、電極触媒の表面積（比表面積）を大きくとることができる。また、触媒スラリーの調製は、超音波を付与しながら行うことが好ましい。超音波を付与しながら触媒スラリーを混合、混連することにより電極触媒を含む原料成分をより一層均一に分散させることができ、触媒スラリーを均質な状態にすることができる。
【００３５】
この触媒スラリーからガス拡散電極を作製する。ガス拡散電極は、触媒スラリーを電極形状に成形して熱処理することで得ることが可能であるが、集電材としての多孔質カーボン基板上に一体に構成することが好ましい。多孔質カーボン基板と一体のガス拡散電極は、触媒スラリーをスクリーン印刷法などによって多孔質カーボン基板上に均一に塗布し、これを所定条件で乾燥処理、熱処理することで製造することができる。なお、多孔質カーボン基板上の電極触媒の膜厚は、５〜１００μｍ程度に調整することが好ましい。また、上述した電気化学的または化学的処理は、電極触媒を含むガス拡散電極に対して行うことができる。
【００３６】
そして、得られたガス拡散電極２枚で固体高分子電解質膜（膜厚：１０〜１００μｍ）を挟み込み、これを加熱プレス加工処理することで、ガス拡散電極−固体高分子電解質膜−ガス拡散電極の３層構造からなる膜電極接合体（ＭＥＡ）を調製することができる。なお、膜電極接合体の電極構成は、燃料極側、空気極側に同一の電極触媒を含有するガス拡散電極を配置した対称型のものや、燃料極側、空気極側にそれぞれ異なる電極触媒を含有するガス拡散電極を配置した非対称型のものとすることが可能であり、本発明に係る燃料電池においては少なくとも燃料極側に本発明に係る電極触媒を含むガス拡散電極を配置した構成とする。
【００３７】
そして、膜電極接合体をセパレータ及び集電板で挟み込んで燃料電池セルを作製する。燃料電池セルの作動条件は適宜制御することができ、例えば作動温度を６０〜１２０℃程度、燃料ガス流量を５０〜２００sccm程度、酸化剤ガス流量を１０〜１０００sccm程度、ガス圧力を常圧程度、セル電圧を０．１〜１．１Ｖ程度とすることができる。燃料ガスには純水素のほか、都市ガス等の炭化水素類やメタノール、エタノール等のアルコール類などを改質したガス（改質ガス）を用いることができる。また、酸化剤ガスには酸素や空気を用いることができる。
【００３８】
このように、本発明に係る燃料電池は、上述した電極触媒を構成要素としているため、一酸化炭素による被毒の影響を最小限に抑えることができ、安定性、信頼性に優れた燃料電池である。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明についてより詳細に説明するが、本発明はこれらによってなんら制約されるものではない。
【００４０】
＜電極触媒の作製＞
原料金属を真空アーク溶解させて液状の溶融母合金を作製し、この溶融母合金を、不活性雰囲気中、高速回転する銅ロール上にノズル先端から噴射して超急冷させてリボン状のアモルファス合金を作製した。このアモルファス合金を市販の４６％フッ化水素酸に、超音波による解砕を行いながら水素の発生が終了するまで浸積処理し、黒色粉末を得た。この粉末をろ過、水洗、乾燥することで微粉末状の電極触媒を得た。
【００４１】
＜燃料電池セルの作製＞
上で得られた電極触媒と、カーボンブラック（Vulcan-XC72：Cabot社製）と、PTFE粉末（平均粒径１μｍ）と、５wt％ナフィオン溶液とを重量比１：２：２：１の割合で混合して混合原料を調製し、この混合原料に溶媒としてのイソプロピルアルコールと分散剤（界面活性剤）を適量添加し、超音波を付与しながら混合、混連して触媒スラリーを調製した。この触媒スラリーを、多孔質カーボン紙（東レ製）上にスクリーン印刷法によって均一に塗布したのち、５０℃で１時間乾燥させ、さらに不活性雰囲気中１２０℃で熱処理を行うことによりガス拡散電極を作製した。
【００４２】
このガス拡散電極に対し、硫酸電解質溶液中、電位範囲０〜１２００mV（標準水素電極基準）、走査速度１０〜１００mV／secで繰り返し電位を印可する電気化学的処理を行った。この電気化学的処理は、酸化還元電流値が一定となるまで繰り返した。
【００４３】
そして、電気化学的処理後のガス拡散電極（水素極側）と白金電極（酸素極側）で固体高分子電解質膜（ナフィオン１１２：デュポン社製）を挟み込み、ホットプレスを用い１６０℃、１０kgf/cm2（０．９８MPa）で圧着させることにより膜電極接合体を形成した。なお、膜電極接合体のガス拡散電極中の電極触媒担持量が０．５g／cm2となるように調整した。
【００４４】
この膜電極接合体をカーボンセパレータと集電体で挟み込んで燃料電池セルを作製した。この燃料電池セルを、セル温度：８０℃、飽和水蒸気、水素流量：１００sccm、酸素流量：５０sccm、ガス圧力：常圧、電流密度：０．７Ｖという条件下で駆動させ、ポテンショスタットを用いて発電特性として電流−電位特性を測定した。また、水素ガスには所定濃度（０ppm，１００ppm，１％）の一酸化炭素を添加し、各濃度での電流−電位特性を測定することで耐一酸化炭素被毒性を検証した。
【００４５】
測定結果は、電流密度０．７Ｖにおける、水素ガス中の一酸化炭素濃度が０ppmであり、水素極及び酸素極に白金電極を用いた比較例１の電池性能を１とし、（Ｃ）成分元素重量で規格化した相対値（比活性）として表１に示した。なお、表１中のその他の欄には、電極触媒中に存在する金属状態のニッケル、コバルト及び鉄の合計含有率を記載した。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
表１に示すように、白金電極を使用した比較例１では一酸化炭素濃度が１％の場合には０ppmと比して電池性能が十分の一以下と、著しく低下してしまっている。一方、本発明に係る燃料電池では、大部分の電極触媒において白金ほどの電池性能の低下が認められず、耐一酸化炭素被毒性が向上していることがわかる。また、一酸化炭素濃度が１％という高濃度であっても、比較例１の一酸化炭素０ppmにおける電池性能より大部分の実施例において電池性能が優れており、高い安定性、信頼性が得られることがわかる。さらに、いずれの一酸化炭素濃度条件下においても実施例の全てが比較例１より高い電池性能を示していることがわかる。このように、本発明に係る電極触媒は高い耐一酸化炭素被毒性を有しているとともに、高い電池性能を発現できることがわかる。
【００４８】
また、特にジルコニウム酸化物−ニッケル酸化物−白金−ルテニウム−モリブデンを含む電極触媒（実施例６〜８）が高い電池性能と高い耐一酸化炭素被毒性を備えていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明は、固体高分子型の燃料電池に用いられる電極触媒として利用可能であり、また、この電極触媒を構成要素とする固体高分子型燃料電池として利用できる。