(57)【要約】【課題】  内部抵抗が小さく、かつ高温貯蔵特性が優れ、長期信頼性が高いコイン形電池を提供する。【解決手段】  正極缶と負極缶と環状ガスケットとで形成される空間内に、少なくとも、正極、負極、電解液およびセパレータを収容してなるコイン形電池において、上記正極缶の内面と正極との接触面および／または負極缶の内面と負極との接触面を導電性接着剤で接着することによってコイン形電池を構成する。  上記導電性接着剤としてはカーボンペーストが好ましく、正極の活物質としては一般式ＬｉｘＴｉｙＯ４（０．８≦ｘ≦１．４、１．６≦ｙ≦２．２）で表わされるチタン酸リチウムを用い、負極の活物質としては炭素材料を用い、電解液としては有機溶媒にリチウム塩を溶解した有機電解液を用いることが好ましい。【選択図】  図１
2005347100.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極缶と負極缶と環状ガスケットとで形成される空間内に、少なくとも、正極、負極、電解液およびセパレータを収容してなるコイン形電池であって、上記正極缶の内面と正極との接触面および／または負極缶の内面と負極との接触面が導電性接着剤で接着されていることを特徴とするコイン形電池。
【請求項２】
導電性接着剤が、カーボンペーストであることを特徴とする請求項１記載のコイン形電池。
【請求項３】
正極の活物質が一般式ＬｉｘＴｉｙＯ４（０．８≦ｘ≦１．４、１．６≦ｙ≦２．２）で表されるチタン酸リチウムであり、負極の活物質が炭素材料であり、電解液が有機溶媒にリチウム塩を溶解してなる有機電解液であることを特徴とする請求項１または２記載のコイン形電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コイン形電池に関し、さらに詳しくは、内部抵抗が小さく、かつ高温貯蔵特性が優れ、長期信頼性が高いコイン形電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
時計用主電源、ポケットベル、タイマーなどの移動体用電源やメモリーバックアップ電源などにコイン形電池が使用されているが、このような用途に使用されるコイン形電池には長期信頼性が必要とされる。
【０００３】
そこで、このような用途に使用されるコイン形電池として、正極活物質としてチタン酸リチウムを用い、負極活物質として黒鉛などの炭素材料を用いたコイン形リチウム二次電池が提案されている（例えば、特許文献１）。
【特許文献１】特開平１０−６４５９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記電池は、通常の条件下での信頼性は備えているものの、ユーザーからの長期信頼性に対する要望はますます高くなり、より高度な長期信頼性が必要とされるようになってきた。したがって、本発明は、高温貯蔵特性を高めて長期信頼性をさらに向上させたコイン形電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、正極缶と負極缶と環状ガスケットとで形成される空間内に、少なくとも、正極、負極、電解液およびセパレータを収容してなるコイン形電池において、上記正極缶の内面と正極との接触面および／または負極缶の内面と負極との接触面を導電性接着剤で接着することによって、上記課題を解決したものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、内部抵抗が小さく、かつ高温貯蔵特性が優れ、長期信頼性が高いコイン形電池を提供することができる。
【０００７】
すなわち、本発明では、正極缶の内面と正極との接触面および／または負極缶の内面と負極との接触面を導電性接着剤で接着しているので、正極缶と正極との接触抵抗および／または負極缶と負極との接触抵抗が低減し、かつ高温貯蔵においても正極缶の内面と正極との接触面および／または負極缶の内面と負極との接触面の緊密度が保持されるので電極反応抵抗の上昇が抑制され、それに基づき、内部抵抗が小さく、かつ高温貯蔵特性が優れ、長期信頼性が高いコイン形電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明において、正極缶の内面と正極との接触面および／または負極缶の内面と負極との接触面を接着するための導電性接着剤としては、例えば、カーボンペースト、銀ペーストなどを用いることができるが、コスト面を考えると、特にカーボンペーストが好ましい。このカーボンペーストは、例えば、黒鉛を水ガラスと分散剤を用いて水中に分散させたものであり、水ガラスが空気中の二酸化炭素との反応により接着剤としての役割を果たすようになる。
【０００９】
本発明において、正極の活物質としては、特に限定されることなく種々のものを用い得るが、充電式の腕時計の電源として使用する１．５Ｖ級の二次電池に適したものにすることを考えると、一般式ＬｉｘＴｉｙＯ４で表され、ｘとｙがそれぞれ、０．８≦ｘ≦１．４、１．６≦ｙ≦２．２の化学量論数を持つチタン酸リチウムが好ましく、特にｘ＝１．３３、ｙ＝１．６７の化学量論数を持つチタン酸リチウムが好ましい。上記一般式ＬｉｘＴｉｙＯ４で表されるチタン酸リチウムは、例えば、酸化チタンとリチウム化合物とを７６０〜１１００℃で熱処理することによって得られる。上記酸化チタンとしては、アナターゼ型、ルチル型のいずれも使用可能であり、リチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、酸化リチウムなどが用いられる。
【００１０】
正極の作製にあたっては、上記一般式ＬｉｘＴｉｙＯ４で表されるチタン酸リチウムなどの正極活物質と導電助剤とバインダーとを混合して調製した正極合剤を加圧成形するのが好ましい。上記導電助剤としては、例えば、鱗片状黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラックなどが用いられ、バインダーとしては、フッ素樹脂が好適に用いられ、その具体例としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどが挙げられる。
【００１１】
正極を構成する各成分の組成、つまり正極合剤の組成としては、正極活物質が７０〜９０質量％で、導電助剤が５〜２５質量％、バインダーが１〜１０質量％であることが好ましい。
【００１２】
上記正極の対極とする負極の活物質としては、リチウム、リチウム合金、リチウムイオンをドープ・脱ドープさせることができる炭素材料などが用いられるが、前記のように、本発明のコイン形電池を充電式の腕時計の電源として使用するのに適するように二次電池として構成するには、負極活物質として炭素材料を用いることが好ましい。
【００１３】
負極の作製は、負極活物質がリチウムやリチウム合金の場合は、そのままで負極を構成するようにしてもよいし、また、リチウムやリチウム合金を金属網などの集電体に圧着して負極を構成するようにしてもよい。そして、負極活物質として炭素材料を用いる場合は、例えば、負極活物質としての炭素材料とバインダーとを混合して調製した負極合剤を加圧成形して負極を作製することが好ましい。上記負極活物質としての炭素材料としては、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、低結晶性カーボン、コークス、無煙炭などが用いられるが、特に人造黒鉛は他の炭素材料に比べて大きな容量を期待できるので好ましい。バインダーとしては、フッ素樹脂が好適に用いられ、その具体例としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどが挙げられる。
【００１４】
上記のように、負極を負極合剤の加圧成形体で構成する場合、負極合剤の組成としては、負極活物質の炭素材料が８０〜９５質量％で、バインダーが５〜２０質量％であることが好ましい。
【００１５】
本発明においては、前記のように、正極缶の内面と正極との接触面および／または負極の内面と負極との接触面とを導電性接着剤で接着するという記載から明らかなように、正極缶の内面と正極との接触面、負極缶の内面と負極との接触面、その両方のいずれに対しても、導電性接着剤で接着すればよく、そのそれぞれに応じた効果が得られるが、負極活物質として炭素材料を用いる場合には、特に負極缶の内面と負極との接触面を導電性接着剤で接着することが好ましい。
【００１６】
そして、導電性接着剤で接着するにあたっては、正極缶、負極缶などの電極の内面と正極、負極などの電極との接触面の全面を導電性接着剤で接着することが好ましいが、それを完全に行うことは難しいので、それら電極缶の内面と電極との接触面の８０％以上を導電性接着剤で接着すれば、全面、すなわち、１００％接着する場合とほぼ同等の効果が得られ、接触面の９５％以上を導電性接着剤で接着すれば、実質上、１００％接着する場合とほとんど変わらない効果が得られる。
【００１７】
本発明において、電解液としては、種々のものを用い得るが、本発明のコイン形電池を充電式の腕時計の電源用電池として適用する場合、その電解液としては、有機溶媒にリチウム塩を溶解させることによって調製した有機電解液が好ましい。そして、その電解液溶媒として使用される有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシメタン、テトラヒドロフラン、ジオキソランなどが挙げられる。
【００１８】
また、リチウム塩としては、例えば、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２などが挙げられる。なかでも、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＢＦ４などは、伝導率が高く、熱的に安定であることから、特に好適に用いられる。これらリチウム塩の電解液中の濃度は、特に限定されるものではないが、通常０．１〜２ｍｏｌ／ｌ、特に０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌ程度が好ましい。
【００１９】
本発明において、正極缶や負極缶としては、例えば、ステンレス鋼製のものや、鉄製で表面をニッケルメッキしたものなどが好ましい。
【００２０】
環状ガスケットとしては、例えば、ポリプロピレン製のものやナイロン製のもののほか、耐熱用には、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＥＥ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などの融点が２４０℃を超える耐熱樹脂製のものを用いることができる。
【００２１】
電池業界においては、高さより径の方が大きい扁平形電池をコイン形電池と呼んだり、ボタン形電池と呼んだりしているが、そのコイン形電池とボタン形電池との間に明確な差はなく、本発明のコイン形電池も、ボタン形電池と呼ばれるものを排除しているわけではなく、そのようなボタン形電池と呼ばれる電池も、本発明のコイン形電池の範囲内に含まれる。
【実施例】
【００２２】
つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００２３】
実施例１
まず、この実施例１のコイン形電池の正極の活物質として用いるチタン酸リチウムを次に示すように合成した。すなわち、酸化チタンとしてはアナターゼ型のものを用い、このアナターゼ型酸化チタン２モルと水酸化リチウム１モルとを混合し、空気雰囲気中８００℃で８時間電気炉中で焼成してチタン酸リチウムを合成した。得られたチタン酸リチウムは、原子吸光分析法により元素分析をしたところ、Ｌｉ１．３３Ｔｉ１．６７Ｏ４であった。
【００２４】
得られたチタン酸リチウム（Ｌｉ１．３３Ｔｉ１．６７Ｏ４）８５質量部と、導電助剤としての鱗片状黒鉛１０質量部と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン５質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン中で混合して正極合剤を調製し、乾燥後の正極合剤を直径９ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのペレット状に加圧成形し、これを遠赤外線乾燥機で１５０℃で１時間乾燥して脱水処理することによって、正極を作製した。
【００２５】
上記とは別に低結晶性カーボン９５質量部とバインダーとしてのポリフッ化ビニリデン５質量部とをＮ−メチル−２−ピロリドン中で混合して負極合剤を調製し、乾燥後の負極合剤を直径６ｍｍ、厚さ１ｍｍのペレット状に加圧成形し、これを真空乾燥機で７０℃で１２時間乾燥して脱水処理することによって、負極を作製した。そして、この負極を電池組立に先立って、導電性接着剤としてのカーボンペーストで負極缶の内面に接着した。
【００２６】
上記接着にあたって使用したカーボンペーストは、日本黒鉛工業（株）製のバニーハイトＩＶ−１７４（商品名）で、その成分は、黒鉛２６質量％、水ガラス１５．５質量％、分散剤２質量％、イオン交換水５６．５質量％であり、負極の負極缶の内面への接触面の全面にカーボンペーストを塗布して負極を負極缶の内面に接着したので、負極缶の内面と負極との接触面の９５％以上が導電性接着剤で接着しているものと考えられる。
【００２７】
電解液としては、プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとの体積比２：１の混合溶媒にＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２を１．５ｍｏｌ／ｌ溶解したものを用いた。
【００２８】
上記正極、負極および電解液を用いて図１に示す構造で外径９．５ｍｍ、高さ２．０５ｍｍのコイン形リチウム二次電池を作製した。
【００２９】
図１において、正極１は、前記のようにチタン酸リチウム（Ｌｉ１．３３Ｔｉ１．６７Ｏ４）を活物質とし、該チタン酸リチウムと導電助剤としての鱗片状黒鉛とバインダーとしてのポリフッ化ビニリデンとを含む正極合剤の加圧成形体からなり、ステンレス鋼製の正極缶４内に収容されている。負極２は、前記のように低結晶性カーボンを活物質とし、該低結晶性カーボンとバインダーとしてのポリフッ化ビニリデンとを含む負極合剤の加圧成形体からなり、前記のように、この負極２は電池組立てに先立って、負極缶５の内面にカーボンペーストを用いて接着させておいた。また、上記負極２は、電池組立時に正極１の電気容量の７０％に相当する金属リチウムをそのセパレータ３と対向する側に配置し、その負極活物質としての低結晶性カーボンが電池組立後に電解液の存在下でリチウムイオンをドープ・脱ドープできるようにしておいた。そして、それらの正極１と負極２の間にはポリプロピレン不織布からなるセパレータ３が配置し、それら正極１、負極２、セパレータ３および電解液は、正極缶４と負極缶５とポリプロピレン製の環状ガスケット６とで形成される空間内に収容され、正極缶４の開口端部の内方への締め付けにより電池内部が密閉構造になるようにされている。そして、図２は、この実施例１のコイン形リチウム二次電池の要部拡大断面図であり、図２に示すように、この実施例１の電池では、負極缶５の内面と負極２との接触面は導電性接着剤７で接着され、その導電性接着剤７としてはカーボンペーストが用いられている。
【００３０】
比較例１
負極缶の内面と負極との接触面をカーボンペーストで接着しなかった以外は、実施例１と同様にコイン形リチウム二次電池を作製した。
【００３１】
上記実施例１および比較例１の電池を貯蔵前および６０℃で８０日間貯蔵後ならびに６０℃で２００日間貯蔵後に２０℃で電池の内部抵抗を交流インピーダンス測定（１ｋＨｚ）によって測定した。その結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
2005347100.tif 000003
【００３３】
表１に示すように、実施例１の電池は、比較例１の電池に比べて、内部抵抗が小さく、また、高温貯蔵後の内部抵抗が小さく、高温貯蔵特性が優れていて、長期信頼性が高いことを示していた。
【００３４】
なお、上記実施例では、負極缶の内面と負極との接触面のみを導電性接着剤で接着する場合を示したが、それに加えて、正極缶の内面と正極との接触面を導電性接着剤で接着した場合には、さらに良好な効果が得られるし、また、正極缶の内面と正極との接触面のみを導電性接着剤で接着した場合も、それに応じた効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明のコイン形電池の一例を概略的に示す部分断面図である。
【図２】図１に示すコイン形電池の要部拡大断面図である。
【符号の説明】
【００３６】
１    正極
２    負極
３    セパレータ
４    正極缶
５    負極缶
６    環状ガスケット
７    導電性接着剤
【図１】
2005347100.tif 000004
【図２】
2005347100.tif 000005