(57)【要約】【課題】本発明は、紫外線だけではなく、可視光でも良好な反応性を有し、耐久性、耐食性良好で、かつ回収の容易な水処理用光触媒およびその製造方法を提供する。【解決手段】  磁性粒子と光触媒層とを有する複合光触媒であって、該光触媒層は、一般式TiXｘO２−ｘ（ただし、X：S，C，Nの少なくとも一種，ｘ：Ｘのモル数,０＜x）、又は一般式Ti1-yMyO2（ただし、Ｍ：金属，y：金属のモル数, ０＜ｙ）で表される光触媒を含み、かつ、光触媒層と磁性粒子との間にバリアー層を介する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性粒子と光触媒層とを有する複合光触媒であって、該光触媒層は、一般式TiXｘO２−ｘ（ただし、X：S，C，Nの少なくとも一種，ｘ：Ｘのモル数,０＜x）、又は一般式Ti1-yMyO2（ただし、Ｍ：金属，y：金属のモル数, ０＜ｙ）で表される光触媒を含み、かつ、光触媒層と磁性粒子との間にバリアー層を介することを特徴とする複合光触媒。
【請求項２】
前記磁性粒子は、飽和磁化（Ms）が10−3A・m2／kg以上であり、粒子サイズが5nm〜10mmの磁性体であることを特徴とする請求項１記載の複合光触媒。
【請求項３】
前記バリアー層は、SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、Y2O3からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化物を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の複合光触媒。
【請求項４】
前記光触媒層は、可視光の照射で触媒活性を示す可視光応答型光触媒であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の複合光触媒。
【請求項５】
磁性粒子の表面にバリアー層を被覆し、光触媒層をバリアー層表面に被覆または担持し、200〜800°Cの温度で焼成することを特徴とする請求項１〜４のいずれか1項記載の複合光触媒の製造方法。
【請求項６】
前記磁性粒子へのバリアー層および光触媒層の被覆は湿式法を用いることを特徴とする請求項５記載の複合光触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水処理用光触媒として用いた場合等に回収の容易な複合光触媒およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタン光触媒の強い酸化力を用いた水処理に関する研究が数多くなされているが、実用の例が未だに少ない。たとえば、酸化チタン微粒子を水に分散して使用する場合（いわゆるスラリー系）は、表面積を高くすることができるので、水中の有機物に対する分解効率が比較的に良いが、処理後の酸化チタン粉末の回収が問題になる。一方、酸化チタン光触媒を担体に固定した系の場合（いわゆる固定系）は、回収の問題はなくなるが、表面積が小さいので三次元の水にある有機物に対する捕集効率が低く、処理効率も悪い。
【０００３】
スラリー系においては、処理後の触媒微粒子を容易に回収するための工夫がなされている。磁性粒子の表面に光触媒を担持し、磁場によって回収する方法がそのひとつの考えである。例えば、強磁性体金属の表面に酸化チタンを担持した系（特許文献１参照）、軟磁性粉末表面に酸化チタンを担持した系（特許文献２）、およびフェライト磁性粒子の表面に光触媒を担持した系などが提案されている。
【特許文献１】特開平9−66237号公報
【特許文献２】特開2000−288404号公報
【特許文献３】特開平11−156200号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記従来の磁性光触媒では、酸化チタンは磁性体の表面に直接担持されたものであり、光触媒活性が通常低いという問題点を有している。光触媒活性が低い原因としては、磁性体のバンドギャップが、通常、酸化チタンのそれより狭いので、紫外線により励起された電子と空孔（それぞれ酸化チタンの伝導帯と価電子帯にある）の一部とがそれぞれ磁性体の伝導帯と価電子帯に遷移し、再結合する。つまり、酸化チタン単独の時より電子と空孔の再結合の確率が高くなり、電荷分離効率が悪い。その結果、酸化チタンが磁性体表面に直接担持されることによって、光触媒活性が犠牲となる。
【０００５】
また、従来系では、コーティング方法によって磁性粒子の表面が必ずしも光触媒に完全に覆われるわけではなく、磁性粒子が直接に処理水に接触する可能性がある。普通使われる磁性粒子（例えば、Fe2O3）は酸性あるいはアルカリ性に弱いので、耐食性と耐久性が十分ではない。
【０００６】
さらに、いままでに開示された磁性光触媒は、紫外線の照射にしか触媒活性が現れない。つまり、処理にあたり、紫外線ランプなどコストが相対的高い紫外線光源が必要になり、太陽光のような自然の恵みでもある可視光の利用ができない。
【０００７】
本発明は以上のような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、紫外線だけではなく、可視光でも良好な反応性を有し、耐久性、耐食性良好で、かつ回収の容易な水処理用光触媒およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討した。その結果、磁性粒子と酸化チタン光触媒との間に中間層を導入することによって触媒活性の低下を防ぐと同時に、耐食性と耐久性を改善する。さらに紫外線だけではなく、可視光にも応答する光触媒層を粒子の表面に担持（あるいはコーティング）することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
請求項１に記載の複合光触媒は、上記の課題を解決するために、磁性粒子と光触媒層とを有する複合光触媒であって、該光触媒層は、一般式TiXｘO２−ｘ（ただし、X：S，C，Nの少なくとも一種，ｘ：Ｘのモル数,０＜x）、又は一般式Ti1-yMyO2（ただし、Ｍ：金属，y：金属のモル数, ０＜ｙ）で表される光触媒を含み、かつ、光触媒層と磁性粒子との間にバリアー層を介することを特徴としている。
【００１０】
上記の構成によれば、光触媒活性が低下することなく、可視光も利用でき、かつ使用後の回収が容易な水処理に適する複合光触媒を提供することができる。
【００１１】
請求項２に記載の複合光触媒は、上記の課題を解決するために、前記磁性粒子は、飽和磁化（Ms）が10−3A・m2／kg以上であり、粒子サイズが5nm〜10mmの磁性体であることを特徴としている。
【００１２】
上記の構成によれば、使用後の光触媒の回収および再利用する時の再分散が容易にできる。
【００１３】
請求項３に記載の複合光触媒は、上記の課題を解決するために、前記バリアー層がSiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、Y2O3からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化物を含むことを特徴としている。
【００１４】
上記の構成によれば、バリアー層酸化物のバンドギャップが酸化チタンのそれより広いので、酸化チタンに励起された電子と空孔の磁性体への遷移が遮断される。その結果、電子と空孔は酸化チタンの表面へ移動し、吸着した酸素あるいは水と反応し、活性種（例えば、O2-や・OH）が生成する。空孔あるいは生成した活性種が表面に吸着した有機物などを有効に分解し、水をきれいにすることができる。
【００１５】
請求項４に記載の複合光触媒は、上記の課題を解決するために、前記光触媒層は、可視光の照射で触媒活性を示す可視光応答型光触媒であることを特徴としている。
【００１６】
上記の構成によれば、水処理にあたり、紫外線はもとより、太陽光のようなコストかからない光でも利用できる。
【００１７】
請求項5に記載の複合光触媒の製造方法は、上記の課題を解決するために、請求項１〜４のいずれか1項記載の複合光触媒の製造方法であって、磁性粒子の表面にバリアー層を被覆し、光触媒層をバリアー層表面に被覆または担持し、200〜800°Cの温度で焼成することを特徴としている。
【００１８】
上記の方法によれば、紫外線だけではなく、可視光でも良好な反応性を有し、耐久性、耐食性良好で、かつ回収の容易な複合光触媒を製造することができる。
【００１９】
請求項６に記載の水処理用光触媒の製造方法は、上記の課題を解決するために、前記磁性粒子へのバリアー層および光触媒層の被覆は湿式法を用いることを特徴としている。
【００２０】
上記の方法によれば、磁性粒子の表面に均一なバリアー層膜および光触媒層膜を形成することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の複合光触媒は、以上のように、磁性粒子とバリアー層と可視光にも応答する光触媒とを含む構成である。それゆえ、可視光の照射でも良好な光触媒活性を示し、優れた耐食性・耐久性、かつ使用後の回収が容易な水処理用光触媒を提供できるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００２３】
本発明に用いる磁性粒子として、そのサイズは以下の観点から最適範囲がある。磁性粒子が大きいと液体中での沈降速度が速くなり攪拌力を必要とすることと、また、単位重量に対する比表面積が減少するので酸化チタンとの接触界面が減少し、担持できる酸化チタン量が減少する。逆に小さすぎると、磁性粒子が超常磁性状態となり、外部磁界により磁性粒子を引き付ける力が低減し、電磁石や磁石による磁性粒子の磁気回収が困難となる。したがって、用いる磁性粒子のサイズは、5nm〜10mmの範囲内が好ましく、より好ましくは10nm〜500nmの範囲である。
【００２４】
また、磁気特性としては、保磁力が小さいほうが磁気凝集することがないために分散性を改善する効果がある。この場合には保磁力は100Oe以下が妥当であるが、本発明では磁気凝集した凝集粒子でも光触媒の機能を有しており、保磁力が大きくても問題はなく、保磁力には制限はない。
【００２５】
飽和磁化に関しては、磁気的な引力が印加磁界の距離の微分値に飽和磁化を掛けたものであるために基本的には大きいことが望まれる。本発明では液相中において光触媒活性により有機物を分解させるために、溶液の融点にもよるが、一般的には−20℃から100℃の使用温度範囲で処理をするので、その温度範囲において磁性粒子の飽和磁化の大きさが10−3A・m2／kg以上であり、望ましくは10−1A・m2／kg以上である。
【００２６】
磁性粒子の種類としては、Fe,Co,Niからなる群より選ばれる一種以上の元素を含んだ金属からなるもの、またはFe,Co,Ni,Mn,Crからなる群より選ばれる一種以上の元素を含んだ金属酸化物からなるもの、若しくは、Fe, Co, Ni, Mn,  Crからなる群より選ばれる一種以上の元素を含んだ窒化物等が挙げられる。例えば、金属粒子としては、Fe0.8Co0.2, FeNi, Fe3Pt, Co3Pt, Sm2Co17, Nd2Fe14B1系の合金粒子やFe, Co, Ni,の各元素の金属粒子、または、金属酸化物系の磁性材料としては、一般的なフェライト材料であるところのFe2O3,Fe3O4,Mn0.5Zn0.5Fe2O4,BaFe12O19等が挙げられる。また、窒化物系としてはFeN, Sm2Fe17Nx等が挙げられる。
【００２７】
本発明に用いるバリアー層は、バンドギャップが大きく、耐食性・耐久性が良好な絶縁体であれば特に制限がなく、例えば、SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、Y2O3などの酸化物が挙げられる。バリアー層の磁性粒子への被覆方法としては、エマルションゾル−ゲルなどの湿式法を用いることができる。
【００２８】
例えば、磁性粒子を界面活性剤と少量の水を含む疎水性溶媒に分散すれば図１の様なエマルションができる。このようなエマルションにバリアー層成分を与える原料（例えば、アルコキシド）を添加すると、このような原料はエマルション内の水によって加水分解される。その結果、磁性粒子の表面にバリアー層成分を与える原料の水酸化物が形成される。疎水性溶媒を除去（例えば、蒸発、ろ過）することによって粒子を回収し、さらに焼成すればバリアー層被覆磁性粒子が得られる。
【００２９】
疎水性有機溶媒としては、トルエン、ヘキサン、ベンゼン、キシレンなどが好適である。添加する水の量は被覆膜（バリアー膜あるいは酸化チタン膜）の量あるいは膜厚によって決められる。水の量が多い方がより厚い被覆膜が形成される。また、本発明に使用される界面活性剤は陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤のどのタイプでも使えるが、非イオン性界面活性剤の方が望ましい。
【００３０】
バリアー層成分を与える原料がゾル液または微粒子の分散液を用いる場合に、磁性粒子へのバリアー層の被覆は、磁性粒子とそれらのゾル液または分散液の混合体をペイントシェーカー、遊星ミルあるいはボールミルなどの機械的な方法で処理し、焼成することによって行うことも可能である。このような方法を用いれば、バリアー層成分の微粒子が磁性粒子の表面に均一に担持することができる。
【００３１】
バリアー層膜の厚みは用いた磁性粒子のサイズにもよるが1nm以上であることが望ましい。1nm以下では、バリアー層としての働きが不十分になる。また、厚みの上限は特にないが、厚すぎると粒子が大きくなり、表面積が小さくなるので、1mm以下が望ましい。
【００３２】
本発明に用いる光触媒としては、従来の紫外線応答型はもとより、可視光の照射でも活性を示すいわゆる可視光応答型光触媒が使用され、一般式TiXｘO２−ｘ（ただし、X：S，C，Nの少なくとも一種，ｘ：Ｘのモル数,０＜x）、及び、一般式Ti1-yMyO2（ただし、Ｍ：金属，y：金属のモル数, ０＜ｙ）で表される少なくともいずれか１種の光触媒である。
【００３３】
可視光応答型光触媒としては、例えば、遷移金属ドープ酸化チタン、窒素ドープ酸化チタン、酸素欠陥型酸化チタン、硫黄ドープ酸化チタン、炭素ドープ酸化チタンなどが挙げられる。遷移金属ドープ酸化チタンはイオン注入法のような高価な方法で作製できるが、本発明者らはより低コストのゾルーゲル法で作製することに成功している。遷移金属ドープ酸化チタンを担持した磁性粒子は、遷移金属ドープした酸化チタンゾルをバリアー層被覆磁性粒子へコーティング（担持）し、焼成することによって作製することができる。このように作製した複合光触媒（光触媒層/バリアー層/磁性粒子）は紫外線だけではなく、可視光にも応答し、且つ反応後の回収が容易である。
【００３４】
窒素ドープ酸化チタンを担持した磁性粒子の作製方法としては、例えば、まず、バリアー層被覆磁性粒子を合成し、その後、酸化チタン層をコーティングする。得られた複合触媒をNH3/Ar雰囲気に300〜700°Cの温度で焼成することによって作製できる。酸素欠陥型酸化チタンを担持した磁性粒子は、上記NH3/Aｒ雰囲気での焼成の変わりに、水素プラズマ処理あるいは水素雰囲気での焼成によって作製できる。また、硫黄ドープおよび炭素ドープ酸化チタンを担持した磁性粒子は、それぞれ硫黄源（例えば、H2S、CS2）および炭素源（例えば、CH4）を含有する雰囲気で焼成することによって作製できる。
【００３５】
酸化チタン膜の厚みは、用いた磁性粒子のサイズによるが、0.001〜２mmが好ましく、0.005〜1mmがより好ましい。薄すぎると粒子の表面を完全に被覆できず、光触媒活性が低い。厚すぎると粒子が大きくなり、比表面積が減少する。その結果、分解対象物質に対する吸着力が低下し、触媒活性が低くなる。
【実施例１】
【００３６】
まず、窒素バブリングを行いながら硫酸第一鉄と硫酸第二鉄を純水1Ｌに1molずつ添加し溶解させ、温度を20℃程度に制御した後、窒素バブリングしながら水酸化ナトリウムの1N溶液で中和させた。この中和溶液を窒素バブリングしながら60℃で熟成保持することによりマグネタイトを作製し、この粉を空気中で加熱処理することにより粒子径〜50nm のγ‐Fe2O3磁性粒子を作製した。作製したγ‐Fe2O3磁性粒子を振動試料型磁力計(VSM東英工業製)を用いて磁化の大きさを測定した結果、印加磁界80000A／mの時に2A・m2／kgとなった。
【００３７】
次に、上記磁性粒子0.25gを0.1gの非イオン性界面活性剤（ソルビタンモノラウレート、ナカライテスク株式会社）を溶かした500mlトルエンにホモジェナイザーで分散した。その後、モル濃度0.1mol/LのHNO3水溶液を超音波処理しながら添加し、更に0.005 mol/Lオルトケイ酸テトラエチル（TEOS）を添加した。この混合系を2時間反応させた後、evaporationによって粉末を得た。この粉末を超音波でエタノールに再分散し、遠心分離した。この再分散と遠心分離の作業を3回繰り返した後、粉末を400°Cで1時間焼成することによってシリカ被覆γ‐Fe2O3磁性粒子（SiO2/γ‐Fe2O3粒子）を作製した。
【００３８】
更に、Ti0.99V0.01O2の組成を有するゾル液と上記SiO2/γ‐Fe2O3粒子とを混合し、ボールミルで24時間処理した。得られた粉末を120°Cで1時間乾燥し、更に450°Cで2時間焼成することによってTi0.99V0.01O2/SiO2/ γ‐Fe2O3複合磁性光触媒を作製した。焼成後の酸化チタンの結晶形はアナターゼであることがX線回折（XRD）分析から分かった。
【００３９】
上記Ti0.99V0.01O2の組成を有するゾル液は以下の様に作製した。Ti(OPri)4 をTHF に溶かした溶液（溶液１）と、HNO3／H2O／VO(acac)2／THFの混合溶液（溶液２）をそれぞれ調製した。それぞれの添加量はTi(OPri)4：VO(acac)2：H2O：HNO3：THF = 0.99：0.01：1：0.1：24のモル比であった。室温、攪拌の条件で溶液２を溶液１に滴下した。滴下後も室温を保持しながら1 時間攪拌し、Ti0.99V0.01O2の組成を有するゾル液を調製した。
〔比較例１〕
【００４０】
実施例１と同様にして作製したγ‐Fe2O3磁性粒子0.25gを0.1gの非イオン性界面活性剤（ソルビタンモノラウレート、ナカライテスク株式会社）を溶かした500mlトルエンにホモジェナイザーで分散した。その後、0.1mol/Lの水を超音波処理しながら添加し、更に0.005 mol/Lチタンテトライソプロポキシド[Ti(OPri)4]を添加した。混合系を３時間反応した後、evaporationによって粉末を得た。この粉末を超音波でエタノールに再分散し、遠心分離した。この再分散と遠心分離の作業を3回繰り返した。最後に、粉末を120°Cで1時間乾燥し、更に450°Cで2時間焼成した。得られたサンプルをTiO2/γ‐Fe2O3とした。焼成後の酸化チタンの結晶形はアナターゼであることがX線回折（XRD）分析から分かった。
〔比較例２〕
【００４１】
まず、実施例１と同じ方法でSiO2/γ‐Fe2O3粒子を作製した。 次に、このシリカで被覆した磁性粒子を非イオン性界面活性剤を含有したトルエンに分散し、更に0.1mol/Lの水と0.005 mol/Lチタンテトライソプロポキシド[Ti(OPri)4]を順次に攪拌しながら添加した。反応3時間後、反応液をエバポレートし粉末を得た。この粉末を超音波でエタノールに再分散し、遠心分離した。この再分散と遠心分離の作業を3回繰り返した。最後に、粉末を120°Cで1時間乾燥し、更に450°Cで2時間焼成した。得られたサンプルをTiO2/SiO2/γ‐Fe2O3とした。
〔比較例３〕
【００４２】
実施例１と同様の操作により調製したTi0.99V0.01O2の組成を有するゾル液とγ‐Fe2O3粒子とを混合し、ボールミルで24時間処理した。得られた粉末を120°Cで1時間乾燥し、更に450°Cで2時間焼成することによってTi0.99V0.01O2/ γ‐Fe2O3複合磁性光触媒を作製した。
【００４３】
作製したサンプルの光触媒活性は、可視光照射前後のメチレンブルー水溶液の吸光度の変化により評価した。実施例１及び比較例１〜３で作製した複合光触媒粒子の粉末0.1ｇを100mlのメチレンブルー水溶液（10-5mol/L）に攪拌により分散した。1時間後、10ml液を取り出し、遠心分離した。上澄みの吸光度を吸光光度計（Ubest-50 spectrophotometer, 日本分光工業株式会社）で測定し、その時の吸光度を照射前の初期値とした。その後、分散液に可視光（21W白色蛍光灯、紫外の部分は富士写真フィルム社製のSC40フィルタでカット）を照射し、1時間ごとに10mlの液を取り出し、遠心分離してから上澄みの吸光度を測定した。比較のために、それらのサンプルの紫外線（4 W ブラックライト、Toshiba Lighting & Technology Corporation）照射時のメチレンブルーの分解状況も検討した。メチレンブルーの分解の度合はその吸光度の変化（DABS）から評価した。照射時間を横軸に、DABSを縦軸にプロットし、その曲線の傾きを求め、反応速度とした。比較しやすくするために、それぞれ紫外線照射と可視光照射時の傾きが一番大きいサンプルの反応速度を１とし、活性が認められない場合を×とした。試験の結果を表1に示した。
【００４４】
【表１】
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表１からわかる様に、紫外線と可視光のいずれの場合にも、バリアー層が無いときの活性は低かった。更に、Ti0.99V0.01O2/ γ‐Fe2O3とTi0.99V0.01O2/SiO2/ γ‐Fe2O3を比較した場合は可視光の照射でも活性を示すことがわかったが、バリアー層を介するTi0.99V0.01O2/SiO2/ γ‐Fe2O3がより高い活性を示していた。以上の傾向はZrO2を中間層として用いたときも確認された。反応後、これらの光触媒粒子が磁石によって回収できることも確認した。図２には、1×10-5Mのメチレンブルー水溶液の様子（a）、光触媒を入れて反応60分後の分散液の様子（b）、および磁石をかけた後の液の様子（c）を示した。光触媒粒子が磁石によってサンプル瓶の壁に集まっていることがはっきり分かった。その一方、メチレンブルーは光触媒に分解され、透明になっていることも明らかであった。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の実施の形態に係るエマルションゾル‐ゲルの概念図である。
【図２】（a）〜（c）は、光触媒反応前後および磁石にかける前後の分散液の様子を示す説明図である。
【図１】
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【図２】
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