(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、難溶解性無機物質または難溶解性無機物質と有機の成分を含む物質を溶解した水溶液および該水溶液を製造する方法を提供することにある。【解決手段】  難溶解性ノ無機物質材料をフッ素を含む酸と強酸を用いて、更に有機の成分を含む場合には酸化作用のある物質を追加添加して、加圧酸分解することにより製造された水溶液およびその製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機物質材料を、強酸と、該強酸以外の分子量が２１以上であるフッ素を含む他の酸とを含む水溶液中において加温加圧し溶解させることを特徴とする無機物質成分を含む水溶液の製造方法。
【請求項２】
無機物質材料が、水、有機溶媒、フッ化水素酸以外の酸、またはアルカリに対して実質的に溶解しないものであることを特徴とする請求項１記載の無機物質成分を含む水溶液の製造方法。
【請求項３】
フッ素を含む他の酸として、ホウフッ化水素酸（ＨＢＦ４）を用いることを特徴とする請求項1または２に記載の無機物質成分を含む水溶液の製造方法。
【請求項４】
強酸として塩酸（ＨＣｌ）を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の無機物質成分を含む水溶液の製造方法。
【請求項５】
加温加圧の際、マイクロウェーブ方法の高圧分解装置を用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の無機物質成分を含む水溶液の製造方法。
【請求項６】
無機物質材料が有機成分を含む場合、水溶液中に酸化作用のある物質を添加することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の無機物質成分を含む水溶液の製造方法。
【請求項７】
酸化作用のある物質として、過塩素酸を添加することを特徴とする請求項６に記載の無機物質成分を含む水溶液の製造方法。
【請求項８】
無機物質材料がゼオライト、セラミック粉末およびそれの焼結体からなる群から選ばれる少なくとも一種の物質である、請求項１〜７のいずれかに記載の無機物質成分を含む水溶液の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかの方法により製造された無機物質成分を含む水溶液。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかの方法により製造された無機物質材料が溶解した無機物質成分を含む水溶液。
【請求項１１】
無機物質材料中の無機物質の元素分析を行う方法において、無機物質を、強酸と、該強酸以外の分子量が２１以上であるフッ素を含む他の酸とを含む水溶液中において加温加圧させて得た無機物質成分を含む水溶液を用いることを特徴とする分析方法。
【請求項１２】
無機物質材料中の無機物質を溶解するための水溶液であって、強酸と、該強酸以外の分子量が２１以上であるフッ素を含む他の酸とを含む酸性水溶液。
【請求項１３】
請求項１２記載の酸性水溶液の元素分析用の試料としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶液の製造方法に関する。特に詳しくは、含有成分が既知又は不明である難溶解性無機物質を水溶液中に溶解させる水溶液の製造方法に関するものである。かかる水溶液を製造することにより、例えば含有成分を分析して含有成分の同定、定量を行ったりまたは不要成分を溶解除去したり、もしくはその後の処理が簡便である水溶液を提供することができる。
【背景技術】
【０００２】
無機成分からなる物質の多くは硫酸や硝酸、塩酸およびその混合液である強酸を用いて溶解することができることが古くから知られている。その他の方法としてはたとえば炭酸ナトリウム（ＮａＣＯ３）を添加して加熱するアルカリ溶融などの方法も広く使用されている。
【０００３】
一方、珪素（Ｓｉ）を含む物質の場合、通常は強酸による溶解やアルカリ融解ができず、毒物であるフッ化水素酸（ＨＦ）を添加しての加熱分解などの方法を採らなくてはならない。
【０００４】
たとえば、非特許文献１には、従来から使用されてきた分析方法が示されている。しかるに、フッ化水素酸を使用する場合には珪素は珪フッ化水素酸として蒸発除去し、残りの成分を定量した後に飛散した珪素成分を引き算として求める必要があり、真に有用な水溶液化の手法ではない。
【０００５】
他方、珪素を含む材料のひとつであるセラミック材料は近年、強度、耐薬品性、耐熱性等から広く使われるようになってきている。セラミック材料として使用されるものには、例えば、アルミナ、酸化ジルコニア、窒化珪素、カーボランダム、チタン酸バリウム、ゼオライトなどがあげられる。
【０００６】
このセラミック材料の分析方法として、従来、容量分析法や吸光光度法、蛍光Ｘ線法等が行われてきたが、近年、高度に精製されたニューセラミック中の微量元素分析として誘導結合プラズマ発行分析（ＩＣＰ）法による分析が主流となってきた。ＩＣＰ法では多元素を高感度に、しかも広いダイナミックレンジで測定することができる特徴を有している。
【０００７】
しかしながら、このＩＣＰ法では、試料の水溶液化が必要条件であるが、セラミック材料は難分解性試料の代表的なものであり、試料を溶解して水溶液にする前処理操作(水溶液化）が、ＩＣＰ分析における主眼課題となっている。更に、含有成分には、極微量のものがあるため、試料粉砕時または、水溶液調製時における他物質の汚染についても十分な配慮が必要であり、複雑な処理工程を経ない極力簡単な前処理操作が望ましい。
【０００８】
過去になされたセラミック材分解の事例の一部を下記に例示する。
（１）Ａｌ２Ｏ３
・〔試料〕０．５ｇに〔ＨＦ〕１．５ｍｌと〔Ｈ２ＳＯ４（１＋１）〕１ｍｌを添加後、加熱白煙化、更に〔ＨＦ〕１ｍｌと〔Ｈ３ＰＯ４〕４ｍｌを添加し、３００〜４００℃に加熱溶解
・〔試料〕０．５ｇに〔Ｈ２ＳＯ４（１＋２）〕１０ｍｌを添加し、加圧（２００Ｋｇ／ｃｍ２）下で２３０℃に加熱、１６〜６０ｈｒ処理して溶解
（２）ＺｒＯ２
・〔焼結体〕０．３ｇに〔ＨＦ〕０．５ｍｌと〔Ｈ２ＳＯ４（１＋２）〕９．５ｍｌを添加し、２３０℃で２４ｈｒ保持して加圧分解
（３）Ｓｉ３Ｎ４
・〔試料〕０．５ｇに〔ＨＦ〕１０ｍｌと〔ＨＮＯ３〕３ｍｌを添加し、２３０℃で１８ｈｒ保持して加圧分解
（４）ＳｉＣ
・〔焼結体〕０．１５ｇに〔Ｈ２ＳＯ４〕５ｍｌと〔ＨＮＯ３〕３ｍｌ及び〔ＨＦ〕２．５ｍｌを添加し、２３０℃で２４〜４８ｈｒ保持して加圧酸分解
（５）ＢａＴｉＯ３
・〔試料〕０．２ｇに〔ＨＣｌ〕１５ｍｌを添加して、１６０℃で１ｈｒ保持して加圧（圧力：２００Ｋｇ／ｃｍ２）酸分解実施
・〔焼結体〕０．３ｇに〔ＨＣｌ〕１５ｍｌを添加し、×２００℃で４８ｈｒ保持して加圧（圧力）：２００Ｋｇ／ｃｍ２）酸分解実施。その後３％ＨＣｌで所定容積に希釈
・〔試料〕０．２ｇに〔Ｎａ２ＣＯ３〕２ｇを添加し、３０ｍｉｎ加熱してアルカリ溶融実施
・〔試料〕０．２ｇに〔Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７〕２ｇを添加後、２０ｍｉｎ間１１００℃に加熱し、融解
【０００９】
【非特許文献１】セラミック工学ハンドブック（技報堂出版、１９８９．４．１０発行）「２．３．２  試料の分析法」（ｐ．２０３〜２０５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記のように例えばセラミック材料を水溶液化するためには、フッ化水素酸のような毒物である強酸を用いたり、高温高圧の雰囲気で処理する場合が多く、実際に試料を処理する際の設備上の制約が大きく、簡単に処理することは難しい。
【００１１】
本発明は、無機難溶解物質、たとえば、１）珪酸アルミニウムあるいはそのアルミニウムイオンの一部を他の陽イオン、ナトリウム、リチウム、カルシウム、鉄、カリウム、マグネシウム等で置換したゼオライト、２）アルミナ、ジルコニア、窒化珪素、カーボランダム、チタン酸バリウム等の物質を含む物質、特にセラミック材料や焼結体のような水に対して難溶解性を示す物質に対して、より穏やかな条件化で水溶液化する方法を提供することを主な目的とする。
【００１２】
また本発明は、水に対して難溶解性を示す物質に対して、より穏やかな条件化で水溶液化した新規な水溶液を提供することを主な目的とする。
さらに本発明は、水に対して難溶解性を示す物質に対して、より穏やかな条件化で水溶液化した水溶液を用いて、かかる難溶解性物質中の含有成分の分析方法を提供することをも目的とする。
さらに本発明は、上記分析用試料として、酸性水溶液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
溶解しにくい物質を溶解する際によく使用されているのは、上記非特許文献にも記載があるように、フッ化水素酸である。フッ化水素酸を添加して高温に加熱することで溶解を進めている。しかるにフッ化水素酸は毒物であり、ガラスを溶解させることから、取り扱い、保管には注意を払う必要がある。また、分解溶解の条件としてもかなり高温であり、簡便に使用することはできない。そこで、フッ化水素酸の代替となる酸の探索を行った。  
【００１４】
種々の検討を行った結果、ホウフッ化水素酸〔ＨＢＦ４〕が、強酸としては、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ４、ＨＮＯ３などの無機酸の単独液または混合液の組み合わせの加圧酸分解反応がもっとも適していることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち本発明は以下のとおりのものである。
［１］  無機物質材料を、強酸と、該強酸以外の分子量が２１以上であるフッ素を含む他の酸とを含む水溶液中において加温加圧し溶解させることを特徴とする無機物質成分を含む水溶液の製造方法。
［２］  無機物質材料が、水、有機溶媒、フッ化水素酸以外の酸、またはアルカリに対して実質的に溶解しないものであることを特徴とする上記［１］の無機物質成分を含む水溶液の製造方法。
［３］  フッ素を含む他の酸として、ホウフッ化水素酸（ＨＢＦ４）を用いることを特徴とする上記［１］または［２］の無機物質成分を含む水溶液の製造方法。
［４］  強酸として塩酸（ＨＣｌ）を用いることを特徴とする上記［１］〜［３］の無機物質成分を含む水溶液の製造方法。
［５］  加温加圧の際、マイクロウェーブ方法の高圧分解装置を用いることを特徴とする上記［１］〜［４］の無機物質成分を含む水溶液の製造方法。
［６］  無機物質材料が有機成分を含む場合、水溶液中に酸化作用のある物質を添加することを特徴とする上記［１］〜［５］の無機物質成分を含む水溶液の製造方法。
［７］  酸化作用のある物質として、過塩素酸を添加することを特徴とする上記［６］の無機物質成分を含む水溶液の製造方法。
［８］  無機物質材料がゼオライト、セラミック粉末およびそれの焼結体からなる群から選ばれる少なくとも一種の物質である、上記［１］〜［７］の無機物質成分を含む水溶液の製造方法。
［９］  上記［１］〜［８］の方法により製造された無機物質成分を含む水溶液。
［１０］  上記［１］〜［８］の方法により製造された無機物質材料が溶解した無機物質成分を含む水溶液。
［１１］  無機物質材料中の無機物質の元素分析を行う方法において、無機物質を、強酸と、該強酸以外の分子量が２１以上であるフッ素を含む他の酸とを含む水溶液中において加温加圧させて得た無機物質成分を含む水溶液を用いることを特徴とする分析方法。
［１２］  無機物質材料中の無機物質を溶解するための水溶液であって、強酸と、該強酸以外の分子量が２１以上であるフッ素を含む他の酸とを含む酸性水溶液。
［１３］  上記［１２］の酸性水溶液の元素分析用の試料としての使用。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、水等に対して溶解性の低い無機物質を簡便な方法により容易に水溶液に溶解することができる。したがって、たとえば、未知の無機成分含有物質の組成を分析しようとする際に、ＩＣＰ分析等により各無機成分組成を定性定量測定することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明においては、無機物質材料を水溶液中において加温加圧し溶解させる際に、強酸と、該強酸以外の分子量が２１以上であるフッ素を含む他の酸とを組み合わせて使用することを特徴とする。
【００１８】
ここで、本発明における無機物質材料とは、フッ化水素酸に対しては溶解する場合があるものの、水、有機溶媒、酸またはアルカリに対して実質的に溶解しない、いわゆる難溶解性無機物質を少なくとも含有する材料をいう（無機物質を最大１００重量％）。例えば１）珪酸アルミニウムあるいはそのアルミニウムイオンの一部を他の陽イオン、ナトリウム、リチウム、カルシウム、鉄、カリウム、マグネシウム等で置換したゼオライト、２）アルミナ、ジルコニア、窒化珪素、カーボランダム、チタン酸バリウム等の物質、特にセラミック材料の粉末や焼結体のような無機物質、これらの混合物が挙げられる。これらのうち、特にケイ素や重金属を含む無機物質が産業上有用である。
【００１９】
本発明に用いる強酸としては、例えば塩酸、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ４、ＨＮＯ３などの無機酸を挙げることができる。これらは単独液または混合して用いることができる。
【００２０】
本発明に用いる分子量が２１以上であるフッ素を含む酸としては、上記強酸及びフッ化水素を除いた、Ｆ原子を有する酸であり、たとえば、ケイフッ化水素酸（Ｈ２ＳｉＦ６）、チタンフッ化水素酸（Ｈ２ＴｉＦ６）、ジルコンフッ化水素酸（Ｈ２ＺｒＦ６）、ホウフッ化水素酸（ＨＢＦ４）などを用いることができ、特にホウフッ化水素酸（ＨＢＦ４）が好適である。
【００２１】
上記無機物質（以下難溶解性無機物質ということがある）と上記強酸と、該強酸以外の分子量が２１以上であるフッ素を含む他の酸との使用割合としては、難溶解性無機物質試料１重量部に対して、強酸５〜１０００重量部、フッ素を含む酸５〜１０００重量部、水１０〜１０００重量部、好ましくは、強酸１０〜３００重量部、フッ素を含む酸１０〜２００重量部、水２０〜５００重量部である。
【００２２】
本発明においては、上記難溶解性無機物質を、強酸と、該強酸以外の分子量が２１以上であるフッ素を含む他の酸と、水とに接触した状態で、加温加圧させる。ここで、加温加圧条件としては、温度は通常５０〜１００℃に加熱し、通常圧力は５〜１００Ｋｇ／ｃｍ２の圧力が好ましい。必要処理時間としては通常１０〜９０分である。この加熱加温は通常、密閉容器内で行う。
【００２３】
具体的な一例を挙げれば、水溶化する難溶解性無機物質（例えばゼオライト）に、ホウフッ化水素酸（４２％ＨＢＦ４）と塩酸（３５％ＨＣｌ）を添加し、密閉容器内で１００℃以下に加熱して加圧（最高圧力：１００Ｋｇ／ｃｍ２）酸分解を行うことにより、ゼオライトを水溶液化することができる。
【００２４】
本発明によれば、上記の如く、強酸と、該強酸以外の分子量が２１以上であるフッ素を含む他の酸と含む酸性水溶液を用いて、加熱かつ加圧することにより、セラミックのような難溶解性無機物質を溶解し当該無機物質成分を含む酸性水溶液を提供することができる。かかる酸性水溶液は、後述するが、例えば、ICＰ法による分析用の試薬として、あるいは触媒として添加した無機成分を溶解除去したり、貴金属類の回収、核物質や劣化ウラン、重金属類であるＣｒ、Ｃｄ等、除去が必須である廃棄物中の有害成分を溶解させ最終的に回収除去するための溶液として極めて有用である。
【００２５】
本発明において、上記無機物質材料中に、第３成分として、固体または非水溶性の有機物を含有している場合、この有機物を同時に溶解することが該難溶解性無機物質の水溶液製造上は効率的である。分解するための分解剤について、鋭意検討した結果、過塩素酸（HClO4）を同時に添加して加熱、加圧すると難溶解性無機物質と共存有機物が同時に分解、溶解することを見出した。
【００２６】
この場合、試料と各試薬（強酸、フッ素を含む酸）との混合比率は、試料１重量部に対して、ホウフッ化水素酸１０〜２００部、塩酸１０〜３００部であり、更に有機成分を含む場合には、過塩素酸を１０〜２００部加えるのがよい。
【００２７】
本発明の作用効果について、以下に（推定を含めて）説明する。代表例としてホウフッ化水素酸を用いた場合を述べる。
ホウフッ化水素酸は酸共存下での加熱により、フッ化水素酸と三フッ化ホウ素〔ＢＦ３〕に分解する。
〔ＨＢＦ４〕→  〔ＨＦ〕＋〔ＢＦ３〕
【００２８】
容器内で発生したフッ化水素酸〔ＨＦ〕が加熱酸分解により、無機成分を分解して水溶液としている。なお、よく知られているように、フッ化珪素〔ＳｉＦ４〕は揮発性であるが、ホウ素でマスキングすることができる。本発明で提案した水溶液の製造方法では、ホウフッ化酸の分解で生成した三フッ化ホウ素がマスキング剤として作用して、珪素を含む物質に対しても、珪素が散逸することなく水溶液化が可能となっている。更に試料物質は密閉容器内で加温しているため、結果的に加圧される。加圧されることにより、ホウフッ化水素酸から発生したフッ化水素酸は水相への溶解度が高まる。水中でフッ化水素酸は水素陽イオンとフッ素陰イオンに電離し、活性の高いフッ素陰イオンが難溶解性無機物質の分解反応を生じさせる。
【００２９】
一方、有機成分に対して、フッ化水素は分解に寄与していない。有機成分は一般に知られているように、酸化分解により容易に水溶液化できる。酸化物を追加添加して探索を行った結果、少なくとも過塩素酸〔ＨＣｌＯ４〕をホウフッ化酸および塩酸に追加添加して加熱酸分解を行ったところ、有機成分も同時に溶解して水溶液が得られることが判明した。この場合は、過塩素酸〔ＨＣｌＯ４〕から発生した活性な酸素原子が有機成分の炭素骨格を切断、酸化物質化し、水溶性の物質に分解したと推定している。
【００３０】
また、本発明で製造した難溶解性無機物質成分を含む水溶液に硫酸を追加添加し、加熱して乾固すると、ある条件下では、乾固物に塩酸のみを添加することで再溶解することを確認した。一般的には、乾個物は再度フッ素を含む酸と強酸を添加しての加熱加圧が必要であり、どのようなメカニズムで塩酸の添加のみで再溶解するかについては、現在のところ、まだ明らかではない。
【実施例】
【００３１】
以下に、従来の方法では水溶液化できなかった難溶解性無機物質の例として、ゼオライトの水溶液、その製造方法及びポリエチレンフィルム中に含有されるセラミック材料の水溶液、その製造方法を具体的に説明する。ただしこれらの実施例は本発明の範囲を何ら限定するものではない
【００３２】
［実施例１］
ゼオライト「１３Ｘ」（アルドリッチ社製）、５０ｍｇに３５％ＨＣｌを８ｍｌ、４２％ＨＢＦ４を５ｍｌ加え、密閉容器に入れた後、マイクロウェーブ（出力：４００Ｗ）を照射して、最高温度が１００℃を超えないように、間歇的な加温加圧を行った。照射時間は２５０Ｗを５分、１分間休止後、３５０Ｗを５分、２分休止後、４００Ｗを１０分である。５分程度放冷した後、密閉容器を開封してゼオライトが溶解し、封入した試料混合物が透明な水溶液になっていることを確認した。また、該水溶液を総量が２５ｍｌになるよう超純水で希釈してから、ＩＣＡＰ−５７５II型（日本ジャーレル・アッシュ社製）にて含有成分のＩＣＰ定量分析を行った。Ａｌ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｓｉの各成分が定量できていることが図１〜５に示されている。含有各成分の定量結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
2005296779.tif 000002
【００３４】
［実施例２］
ポリエチレンとしてハイゼットミリオン（三井化学社製）を、難溶解性無機物質としてセラミックパウダー（タム社製）を９２重量％含有するポリエチレンフィルムを試料として、有機成分含有セラミック材料の水溶液化を実施した。なお、試料５０ｍｇに６０％ＨＣｌＯ４４ｍｌ、４２％ＨＢＦ４を５ｍｌ、３５％ＨＣｌを４ｍｌを添加し、密閉容器に入れて加温加熱を行い水溶液を作成した。加熱に使用したマイクロウェーブは２５０Ｗで２分、１分休止後、４００Ｗで５分、２分休止後更に６００Ｗで１０分照射した。その後、実施例１と同様にＩＣＰによる成分測定を行った。結果を表２に示す。
【００３５】
【表２】
2005296779.tif 000003
（Ｏ）：ＩＣＰで検出されないＯの量は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）含有量としてのみ推定すると、１７．２％となるので、上表にこの値を記入した。
【００３６】
［比較例１］
ゼオライト「１３Ｘ」（アルドリッチ社製）、５０ｍｇに３５％ＨＣｌを８ｍｌ、４２％ＨＢＦ４を５ｍｌ加え、室温で24時間保持したが、ゼオライトは溶解しなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
たとえば、未知の無機成分含有物質の組成を分析しようとする際に、本発明の製造方法を適用すれば、ＩＣＰ分析等により各無機成分組成を定性定量測定する事が出来る。
【００３８】
また、各種成分を溶解できることから、触媒として添加した無機成分を溶解除去したり、貴重な成分（例えば、貴金属類である、Ｐｄ、Ｐｔ等）の回収、核物質や劣化ウラン、重金属類であるＣｒ、Ｃｄ等、除去が必須である廃棄物中の有害成分を回収除去することができる。排水処理の際には、電気二重層を中和して固体物を凝集沈降する凝集剤として作用する。
【００３９】
その他、無機成分を溶解できるため、種々の目的に広く用いることができる。
例えば、必要な試薬類の少なくとも一部をペースト状に加工して、必要な部分に印刷等で塗布し、反応させることにより部分的なエッチング処理を行ったり、使用試薬の濃度、量を調整して、難溶解性物質の表面のみエッチング処理を行ったりすることができる。表面処理の方法としては、表面に付着の変性物等を溶解除去することにより表面の更新を行ったり、表面の塗料成分の除去等も考えられる。
【００４０】
また、多孔質体に含浸して、多孔体内部で析出等によりナノ粒子、コロイド粒子を形成したり、該水溶液を塗布後乾燥して、表面に難溶解性無機物質の薄膜を形成することができる。
【００４１】
更には、通常では溶解しにくい物質を溶解できることから、無機物質を用いた反応の原液や、キレート試薬の中間原料としての応用も期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】図１は実施例１の試料のＩＣＰ測定結果におけるＡｌの波長依存性を示すチャ−トである。
【図２】図２は実施例１の試料のＩＣＰ測定結果におけるＣａの波長依存性を示すチャ−トである。
【図３】図３は実施例１の試料のＩＣＰ測定結果におけるＬｉの波長依存性を示すチャ−トである。
【図４】図４は実施例１の試料のＩＣＰ測定結果におけるＮａの波長依存性を示すチャ−トである。
【図５】図５は実施例１の試料のＩＣＰ測定結果におけるＳｉの波長依存性を示すチャ−トである。
【図１】
2005296779.tif 000004
【図２】
2005296779.tif 000005
【図３】
2005296779.tif 000006
【図４】
2005296779.tif 000007
【図５】
2005296779.tif 000008