(57)【要約】【課題】写真画像の出力に適したインクジェット記録体において、高光沢性、高濃度の画質に加え、高速記録に対応したインク吸収性、塗膜の耐折り割れ性を併せもったインクジェット記録体を提供する。【解決手段】支持体と、支持体上に平均粒子径１μｍ以下の顔料と水溶性バインダーを主材料とした少なくとも２層の塗工層を有するインクジェット記録体において、支持体に近い方の第一塗工層は、バインダー部数が顔料１００質量部に対して５質量部以上２８質量部以下であり、かつ、第一塗工層上に設けた第二塗工層は、温度により親水性と疎水性を可逆的に示す感温性高分子化合物をバインダーとして含有することを特徴としたインクジェット記録体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、支持体上に平均粒子径１μｍ以下の顔料と水溶性バインダーを主材料とした少なくとも２層の塗工層を有するインクジェット記録体において、支持体に近い方の第一塗工層は、バインダー部数が顔料１００質量部に対して５質量部以上２８質量部以下であり、かつ、第一塗工層上に設けた第二塗工層は、温度により親水性と疎水性を可逆的に示す感温性高分子化合物をバインダーとして含有することを特徴としたインクジェット記録体。
【請求項２】
第一塗工層のバインダーがポリビニルアルコールである請求項１記載のインクジェット記録体。
【請求項３】
第一塗工層の顔料が平均粒子径１μｍ以下の湿式法シリカである請求項１または２記載のインクジェット記録体。
【請求項４】
第二塗工層にカチオン性化合物を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のインクジェット記録体。
【請求項５】
第一塗工層はカチオン性化合物を実質的に含有しない請求項４記載のインクジェット記録体。
【請求項６】
第二塗工層の顔料が気相法シリカ、メソポーラスシリカ、活性ケイ酸を縮合させて製造された湿式法シリカのコロイド状物から選ばれる少なくとも１種の微細顔料である請求項１〜５のいずれか一項に記載のインクジェット記録体。
【請求項７】
第二塗工層に水溶性アルミニウム化合物及び／又は水溶性ジルコニウム化合物を含有する請求項１〜６のいずれか一項に記載のインクジェット記録体。
【請求項８】
第二塗工層の表面に、コロイド状粒子をさらに塗布した請求項１〜７のいずれか一項に記載のインクジェット記録体。
【請求項９】
支持体が樹脂被覆紙である請求項１〜８のいずれか一項に記載のインクジェット記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインクジェット記録体に関し、特に写真画像の出力に適した高光沢、高印字濃度の記録体であって、かつ高速記録に対応したインク吸収性と塗膜の耐折り割れ性を併せ持ったインクジェット記録体に関する。
【背景技術】
【０００２】
水性インクを微細なノズルから噴出して画像を形成させるインクジェット記録方式は、記録時の騒音が少なく、フルカラー化が容易であること、高速記録が可能であること、および、他の印刷装置より記録コストが安価であること等の理由により、端末用プリンタ、ファクシミリ、プロッタ、あるいは帳票印刷などで広く利用されている。
一方、プリンタの急速な普及や高精細・高速化、さらにはデジタルカメラの登場により、記録体側にも高度な特性が要望されるようになった。すなわち、インク吸収性、記録濃度、耐水性に優れ、銀塩方式の写真に匹敵する画質と保存性を兼ね備えたインクジェット記録体の実現が強く求められている。
【０００３】
銀塩写真の画質を実現する為に、特開平７−２７６７８９号公報（特許文献１参照）、特開平９−１８３２６７号公報（特許文献２参照）、特開平９−２８６１６５号公報（特許文献３参照）や特許第３３２５１４１号公報（特許文献４参照）などに開示されたように、記録層の基本構成として超微細顔料とポリビニルアルコールを用い、インク吸収速度とひび割れの調整が行われていた。ひび割れ制御を行う為に、乾燥の抑制による生産性の著しい低下の問題や高重合度のポリビニルアルコールを使用することによる塗料安定性の著しい低下の問題があった。特開２０００−２１８９２７号公報（特許文献５参照）はゼラチンを利用し、低温の増粘効果で塗膜のひび割れ制御を試みたが、ゼラチンはポリビニルアルコールほどのバインダー力がなく、また、塗膜が不透明になりやすい為、ひび割れの完全防止や写真調画質が得られにくい問題があった。
【０００４】
塗膜のひび割れ制御をよりしやすくする為に、特許３３２１７００号公報（特許文献６参照）、特開２００３−２３１３４２号公報（特許文献７参照）などに開示されたように、塗料中、或いは塗工すると同時にホウ素含有化合物を用いて塗料を増粘やゲル化させる方法が用いられている。塗膜のひび割れ制御としては非常に有効な手段であるが、ホウ素化合物とポリビニルアルコールの架橋により、塗膜が折り割れやすく、特に低湿の状況では塗膜が脆弱になり大きな問題となっている。
【０００５】
ホウ素系化合物を使用せず、かつ簡単にひび割れ制御を行う研究が特開２００２−１６０４３９号公報（特許文献８参照）に開示されている。但し、電子線照射によって塗料をハイドロゲル化している為、電子線照射設備が高価のことや電子照射による基材のダメージが大きいことから決して簡便な製造方法とは言い難い。
【０００６】
最近、特開２００３−４０９１６（特許文献９参照）に示すように、バインダーとして一定の温度（感温点）以下の温度領域では親水性を示し、感温点より高い温度領域では疎水性を示す高分子化合物を用い、ひび割れの制御を行い、銀塩写真並の画質を提供する製造方法が提案されている。この方法によれば折り割れを制御しながら、単層で高塗工量を得ることも可能である。しかしながら、そのインク吸収性は必ずしも十分ではなかった。
【０００７】
【特許文献１】特開平７−２７６７８９号公報
【特許文献２】特開平９−１８３２６７号公報
【特許文献３】特開平９−２８６１６５号公報
【特許文献４】特許第３３２５１４１号公報
【特許文献５】特開２０００−２１８９２７号公報
【特許文献６】特許３３２１７００号公報
【特許文献７】特開２００３−２３１３４２号公報
【特許文献８】特開２００２−１６０４３９号公報
【特許文献９】特開２００３−４０９１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、高光沢、高濃度の画質を有する写真画像の出力に適したインクジェット記録体において、上記の問題を解決し、高速記録に対応したインク吸収性と塗膜の耐折り割れを併せ持ったインクジェット記録体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の態様を含む。
〔１〕支持体と、支持体上に平均粒子径１μｍ以下の顔料と水溶性バインダーを主材料とした少なくとも２層の塗工層を有するインクジェット記録体において、支持体に近い方の第一塗工層は、バインダー部数が顔料１００質量部に対して５質量部以上２８質量部以下であり、かつ、第一塗工層上に設けた第二塗工層は、温度により親水性と疎水性を可逆的に示す感温性高分子化合物をバインダーとして含有することを特徴としたインクジェット記録体である。
顔料としては、無機顔料が好ましい。
温度により親水性と疎水性を可逆的に示す感温性高分子化合物としては、感温点以下の温度になると急激に増粘かゲル化する化合物が好ましい。このような化合物は、感温点以下の温度領域では親水性を示し、感温点より高い温度領域では疎水性を示す感温性高分子化合物であり、かかる化合物の使用が好ましい。
【００１０】
〔２〕第一塗工層のバインダーがポリビニルアルコールである〔１〕記載のインクジェット記録体である。
ポリビニルアルコールは、重合度は２０００以上であることが好ましく、より好ましくは４０００以上である。ポリビニルアルコールの鹸化度は９５％以上であることが好ましく、より好ましくは９８％以上である。
〔３〕第一塗工層の顔料が湿式法シリカである〔１〕または〔２〕記載のインクジェット記録体である。
特にゲル法シリカが好ましい。
また、第一塗工層の固形分塗布量が８ｇ／ｍ２以上であることが好ましい。
【００１１】
〔４〕第二塗工層にカチオン性化合物を含有する〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のインクジェット記録体である。
〔５〕第一塗工層はカチオン性化合物を実質的に含有しない〔４〕記載のインクジェット記録体である。
【００１２】
〔６〕第二塗工層の顔料が気相法シリカ、メソポーラスシリカ、活性ケイ酸を縮合させて製造された湿式法シリカのコロイド状物から選ばれる少なくとも１種の微細顔料である〔１〕〜〔５〕いずれかに記載のインクジェット記録体である。
微細顔料は、その表面をカチオン性物質で処理されたカチオン性物質−シリカ複合微粒子であることが好ましい。
また、微細顔料の中でも気相法シリカがより好ましい。
【００１３】
〔７〕第二塗工層に水溶性アルミニウム化合物及び／又は水溶性ジルコニウム化合物を含有する〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のインクジェット記録体である。
また、第二塗工層にポリビニルアルコールを更に含有することが好ましい。
また、第二塗工層にホウ素化合物を含有せしめることもできる。
また、第二塗工層の固形分塗布量が８ｇ／ｍ２以上であることが好ましい。
また、第一塗工層、第二塗工層の固形分塗布量比（第二塗工層／第一塗工層）が、０．６以上であることが好ましい。
【００１４】
〔８〕更に、第二塗工層の表面に、コロイド状粒子をさらに塗布したイ〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のインクジェット記録体である。
前記コロイド状粒子が、平均１次粒子径３〜１００ｎｍのコロイダルシリカ、平均一次粒子径３〜１００ｎｍのアルミナ、および平均一次粒子径３〜１００ｎｍ、かつ平均二次粒子径７００ｎｍ以下の無定形シリカから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
前記コロイド状粒子が、鏡面ドラムによって塗布されるインクジェット記録体であることが好ましい。
【００１５】
〔９〕基材が樹脂被覆紙である〔１〕〜〔８〕いずれかに記載のインクジェット記録体である。
基材が、ポリオレフィン樹脂被覆紙であることが更に好ましく、特に酸化チタンを練り込んだポリエチレン樹脂被覆紙であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、写真画像の出力に適した高光沢、高印字濃度の記録体であって、かつ高速記録に対応したインク吸収性と塗膜の耐折り割れ性を併せ持ったインクジェット記録体が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、支持体上に平均粒子径１μｍ以下の無機顔料と水溶性バインダーを含有する少なくとも２層の塗工層を有する。支持体に近い第一塗工層は、インク中の溶媒を吸収し保持する役割を、また、支持体から離れた、印字面側に近い第二塗工層は、インク中の染料や顔料の色材を固定する役割を主に有する。
【００１８】
〔支持体について〕
支持体は、特に限定するものではなく、透気性・非透気性、透明性・不透明性のいずれでもよい。例えば、セロハン、ポリエチレン、ポリプロピレン、軟質ポリ塩化ビニル、硬質ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレート）等のフィルム類、上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗被紙、箔紙、クラフト紙、ポリオレフィン樹脂被覆紙、含浸紙、蒸着紙、水溶性紙等の紙類、金属フォイル、合成紙、不織布などのシート類が例示されるが、写真調のインクジェット記録体にする為には、アート紙、コート紙、バライタ紙、印画紙原紙、樹脂被覆紙が好ましく、中でもポリオレフィン樹脂被覆紙がより好ましく、特に酸化チタンを練り込んだポリエチレン樹脂を用いて被覆した樹脂被覆紙（所謂ＲＣ紙）が好ましい。
【００１９】
支持体として非透気性支持体を用いた場合、記録面側に支持体と記録層との密着性を向上させる目的で、予め密着処理、又は接着処理を施しておくことも可能である。特に非透気性支持体として樹脂被覆紙を用いる場合、その樹脂被覆層の表面にコロナ放電処理を施すこと、あるいはゼラチン、またはポリビニルアルコールなどによるアンダーコート層を設けることが好ましい。
支持体裏面に搬送性、帯電防止、ブロッキング防止などのために、処理を施すことも可能である。裏面処理は、例えば、帯電防止剤およびブロッキング防止剤などの化学的処理であってもよく、あるいはコート層を設けるなど適宜他の構成を追加してもよい。
【００２０】
支持体の平滑度は特に限定はないが、高光沢、高平滑な面を得るためには３００秒（王研式、Ｊ．ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ．５）以上であることが好ましい。また、その不透明度にも特に限定はないが、銀塩写真ライクな風合い（特に視感白色度）を得るためには、不透明度（ＪＩＳ  Ｐ８１３８）が８５％以上であることが好ましく、より好ましくは９３％以上である。
【００２１】
〔第一塗工層について〕
第一塗工層は、少なくとも平均粒子径１μｍ以下の顔料と水溶性バインダーを含有し、かつ顔料１００質量部に対するバインダー部数が２８部以下の割合で含有することを特徴とする。
【００２２】
第一塗工層の顔料としては、カオリン、クレー、焼成クレー、非晶質シリカ（無定形シリカともいう）、合成非晶質シリカ、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、アルミナ、コロイダルシリカ、ゼオライト、合成ゼオライト、セピオライト、スメクタイト、合成スメクタイト、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、珪藻土、スチレン系プラスチックピグメント、ハイドロタルサイト、尿素樹脂系プラスチックピグメント、ベンゾグアナミン系プラスチックピグメント等が挙げられ、１種もしくはそれ以上、併用することができる。
【００２３】
これらの顔料のなかで、無機顔料が好ましく、中でも湿式法シリカがインク溶媒の吸収性に優れるので好ましく使用される。湿式法シリカは、二酸化珪素（ＳｉＯ２）、主として珪砂を原料として製造され、ゲル法、沈降法がその代表的な製造方法である。ゲル法の非晶質シリカは、例えば、高純度珪砂を原料としたケイ酸ソーダと硫酸を混合し珪酸ゾルを生成する。ケイ酸ゾルは次第に重合し、一次粒子を形成し、さらに三次元的に凝集体を形成し、ゲル化する。このシリカをミクロンサイズにし微粉化する。即ち、ゲル法では酸性サイドで反応重合させ、ゲル状（シャーベット状）になるまで静置し、水洗して乾燥してゲル法の非晶質シリカを得る。沈降法の非晶質シリカは、アルカリ条件下で反応重合させ、そのまま沈降させて乾燥して得る。ゲル法シリカは、一次粒子間の細孔径が小さく、沈降法シリカは大きい。
【００２４】
本発明においては、インク吸収性および印字後の耐熱湿性において、特にゲル法シリカが好ましい。この理由は必ずしも定かではないが、インク中の溶媒を染料と素早く分離し、細孔の溶媒保持能力が高いためと思われる。シリカ粒子の平均細孔径は、特に限定はないが、光沢性や印字濃度の点で、例えば２０ｎｍ以下であり、好ましくは１５ｎｍ以下である。平均粒子径は、好ましくは８００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下の超微細顔料が使用される。
【００２５】
本発明でいう平均粒子径は、顔料が粉体、スラリー状に関係なく、まず３％の顔料水分散液を２００ｇ調整し、続いて市販のホモミキサーで１０００ｒｐｍ、１０分間を攪拌分散した後、直ちに電子顕微鏡（ＳＥＭとＴＥＭ）で観察した粒子径である（１万〜４０万倍の電子顕微鏡写真を撮り、５ｃｍ四方中の粒子のマーチン径を測定し平均したもの。「微粒子ハンドブック」、朝倉書店、ｐ５２、１９９１年参照）。本発明者らが測定した結果、顔料が粉体の場合（粒子径１μｍ以上の顔料が殆ど）はメーカーカタログ値とほぼ一致するが、スラリー状の場合（粒子径１μｍ以下の顔料が殆ど）は、スラリーの凝集状態によって粒子径が大きく変動するが、上記の測定条件であれば、ほぼ同じ値が得られる。
【００２６】
第一塗工層の水溶性バインダーとしては、塗膜強度が得られやすいことから、ポリビニルアルコールが好ましく使用される。さらに成膜性とインク吸収性のバランスから重合度２０００以上、鹸化度９５％以上が好ましく、さらに好ましくは重合度４０００以上、鹸化度９８％以上である。また、必要に応じて他のバインダーを併用することもできる。例えば、カチオン変性ポリビニルアルコール、シリル変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類、カゼイン、大豆タンパク、合成タンパク質類、デンプン、カルボキシメチルセルロースやメチルセルロースなどのセルロース誘導体、或は水分散性樹脂、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、スチレン−酢酸ビニル共重合体などのビニル系共重合体ラテックス等などのような、一般に塗工紙分野で公知公用の各種接着剤が挙げられる。また、後で述べる第二塗工層で必須として含有させる感温性高分子化合物も使用することもできる。
【００２７】
第一塗工層のバインダー部数は、無機顔料１００質量部に対して５質量部以上２８質量部以下である。好ましくは無機顔料１００質量部に対して５質量部以上２４質量部以下、より好ましくは５質量部以上２０質量部以下である。バインダー量が過多であると、顔料間に形成される細孔が小さくなり、高いインク吸収速度が得られにくくなることがあり、また少なすぎると、塗工層にひび割れが生ずることがある。
【００２８】
また、第一塗工層のバインダー部数は第二塗工層の部数より少ないことが好ましい。より優れたインク吸収性を得るためには、インク中の溶媒と染料の素早い分離が効果的であり、溶媒吸収の役割である第一塗工層の吸収速度と保持力が重要と考える。そこで第一塗工層の吸収速度を重視することで、高速かつインク吐出量の多いプリンタにおいてもムラのない均一の画像を得ることができる。
【００２９】
〔第二塗工層について〕
次に、支持体から離れた、印字面側に近い第二塗工層について説明する。第二塗工層は少なくとも平均粒径１μｍ以下の顔料と感温性高分子化合物を含有する。
【００３０】
第二塗工層の顔料としては、第一塗工層の顔料として例示した顔料が使用できるが、第一塗工層よりも微細な顔料を用いることが好ましい。中でも、気相法シリカ、メソポーラスシリカ、活性ケイ酸を縮合させて製造された湿式法シリカのコロイド状物から選ばれる少なくとも１種の微細顔料が、高光沢の記録体を得ることができるので好ましく使用される。特に好ましい微細顔料は気相法シリカである。
【００３１】
気相法シリカは、原料となる四塩化珪素の純度を蒸留により比較的高くすることができ、さらにクローズドシステムにより四塩化珪素を気相中で燃焼加水分解して製造可能なため、製造工程においても不純物の混入を防ぐことが可能である。このような純度の高い気相法シリカを含有すると高印字濃度、高光沢を得ることが可能である。また、気相法シリカは高分散性を有し、公知の分散方法を用いることにより１００〜８００ｎｍ程度の平均粒子径のシリカを得る事が可能である。なお、一般的に合成シリカ（沈降法シリカ等）は、原料に金属イオンなどの不純物が存在し、また製造工程においても不純物が混入される。不純物を多く含有する合成シリカは、屈折率が大きくなり透明性に劣る。
【００３２】
気相法シリカは、より高印字濃度、高光沢を得るために平均粒子径が１μｍ以下、好ましくは８００ｎｍ以下、更に好ましくは５００ｎｍ以下である。なお、平均１次粒子径としては３〜５０ｎｍ程度である。平均粒子径５００ｎｍ以下の超微粒子は市販の顔料を機械的手段により粉砕、分散することにより得ることが可能である。機械的手段としては、超音波ホモジナイザー、圧力式ホモジナイザー、液流衝突式ホモジナイザー、高速回転ミル、ローラミル、容器駆動媒体ミル、媒体攪拌ミル、ジェットミル、乳鉢、擂解機（鉢状容器中の被粉砕物を、杵状攪拌棒で磨砕混練する装置）、サンドグラインダー等の機械的手法が挙げられる。
【００３３】
なお、ここでいう平均粒子径は、前記の電子顕微鏡（ＳＥＭとＴＥＭ）で観察した粒子径である。また、気相法シリカは、カチオン性化合物で処理されたカチオン性化合物−シリカの複合粒子であってもよく、またこの複合粒子が好ましい。
【００３４】
メソポーラスシリカは、１．５〜１００ｎｍに平均細孔径を有するシリカ多孔体である。また、アルミニウム、チタン、バナジウム、ホウ素、マンガン原子等を導入したメソポーラスシリカも使用できる。多孔体の物性としては特に限定されないが、ＢＥＴ比表面積（窒素吸着比表面積）は２００〜１５００ｍ２／ｇが好ましく、細孔容積としては０．５〜４ｃｃ／ｇが好ましい。メソポーラスシリカの合成方法は特に限定されないが、米国特許第３５５６７２５号明細書に記載されている、シリカのアルコキシドをシリカ源として、長鎖のアルキルを含む４級アンモニウム塩をテンプレートとした合成方法、特表平５−５０３４９９号公報等に記載されているアモルファスシリカ粉末やアルカリシリケート水溶液をシリカ源として、長鎖のアルキル基を有する４級アンモニウム塩、あるいはホスホニウム塩をテンプレートとする水熱合成法、特開平４−２３８８１０号公報等に記載されているシリカ源としてカネマイト等の層状ケイ酸塩を、長鎖のアルキルアンモニウムカチオン等をテンプレートとしてイオン交換法により合成する方法、更にドデシルアミン、ヘキサデシルアミン等のアミン、ノニオン系界面活性剤等をテンプレートとして、シリカ源として水ガラス等をイオン交換した活性シリカを用いて合成する方法などである。ナノポーラスシリカ前駆体からのテンプレートの除去方法としては高温で焼成する方法、有機溶媒で抽出する方法が挙げられる。
【００３５】
活性ケイ酸を縮合させて製造された湿式法シリカのコロイド状物は、コロイド状に分散したシリカシード液にアルカリを添加したのち、該シード液に対し活性珪酸水溶液及びアルコキシシランから選ばれる少なくとも１種類からなるフィード液を少量ずつ添加してシリカ微粒子を成長させて得る２次シリカ分散体であり、例えば特開平２００１−３５４４０８号公報などに記載されている方法で得ることが可能である。
【００３６】
第二塗工層はバインダーとして、少なくとも温度により親水性と疎水性を可逆的に示す感温性高分子化合物を含有する。この感温性高分子化合物は、親水性を示す温度領域にさらされると急激に増粘、ゲル化する化合物である。中でも、感温点以下の温度になると急激に増粘かゲル化する感温性高分子化合物が好ましい。以下、感温点以下の温度になると急激に増粘かゲル化する感温性高分子化合物を例にとり説明する。
【００３７】
なお、感温点以下の温度領域では親水性を示し、感温点より高い温度領域では疎水性を示す感温性高分子化合物を含有する塗液は、感温点以上の温度で塗工を行う必要がある。感温点は５〜３５℃の範囲が好ましい。１５〜３０℃の範囲が更に好ましい。
【００３８】
このような感温性高分子化合物としては、特開２００３−４０９１６号公報に開示されている。ポリビニルアルコール及び／又はポリビニルアルコール誘導体の共存下に重合して得られる感温性高分子化合物が例示できる。
この感温性高分子化合物は、具体的には、
（１）単独重合することによって該温度応答性（親水性−疎水性の変化）を呈する高分子化合物が得られるモノマー（主モノマー（Ｍ））の１種あるいは２種以上をポリビニルアルコール及び／又はポリビニルアルコール誘導体の共存下で重合して得られる高分子化合物、あるいは、
（２）該主モノマー（Ｍ）と反応して高分子化合物を作ることができかつ単独重合によっては該温度応答性を呈する高分子化合物が得られないモノマー（副モノマー（Ｎ））と主モノマー（Ｍ）とをポリビニルアルコール及び／又はポリビニルアルコール誘導体の共存下で重合して得られる高分子化合物である。
副モノマー（Ｎ）を共重合成分に使用することによって、感温点や成膜性の異なる高分子化合物を得ることが可能となる。
主モノマー（Ｍ）、副モノマー（Ｎ）、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール誘導体は各々１種あるいは２種以上のものを組み合わせて用いることも出来る。
【００３９】
感温性高分子化合物として、ポリビニルアルコー及び／又はポリビニルアルコール誘導体の共存下に主モノマー（Ｍ）を、あるいは主モノマー（Ｍ）及び副モノマー（Ｎ）を重合して得られる高分子化合物を使用することによって、ポリビニルアルコール及び／又はポリビニルアルコール誘導体を共存しない条件下で同様にして得られる高分子化合物を使用した場合と比較して、成膜性、成膜強度に優れた層が得られる。
【００４０】
本発明に用いるポリビニルアルコール及び／又はポリビニルアルコール誘導体は、特に限定されない。
ポリビニルアルコールとしては、一般に完全ケン化型ポリビニルアルコールと呼ばれるケン化度９６％〜１００％のポリビニルアルコール、一般に部分ケン化型ポリビニルアルコールと呼ばれるケン化度７６％〜９５％のポリビニルアルコール等が挙げられる。
ポリビニルアルコール誘導体としてはシラノール変性ポリビニルアルコール、カチオン変成ポリビニルアルコール、メルカプト基含有ポリビニルアルコール、ケト基含有ポリビニルアルコール等が挙げられる。ポリビニルアルコール及び／又はポリビニルアルコール誘導体は、１種で用いてもよいし、複数の種類を混合して用いてもよい。該ポリビニルアルコール及びポリビニルアルコール誘導体の重合度は、特に限定されないが、重合度３００〜４０００のものが好ましく用いられる。また、インク吸収性の観点から、ケト基含有ポリビニルアルコールを使用し、後述の、少なくとも２個の、ヒドラジン基及び／又はセミカルバジド基を有するヒドラジン誘導体を併用して、該ケト基を架橋することが好ましい。
【００４１】
主モノマー（Ｍ）と副モノマー（Ｎ）、ポリビニルアルコール及び／又はポリビニルアルコール誘導体の使用割合は、得られる感温性高分子化合物が温度応答性を呈する範囲の中で決められ、感温性高分子化合物中のポリビニルアルコール又はポリビニルアルコール誘導体の含有率は該条件の範囲の中においては特に制限されないが最終的に得られる記録媒体の塗工膜の耐水性の観点から、０．１〜５０質量％が好ましく用いられ、更に好ましくは０．５〜２０質量％である。
【００４２】
主モノマー（Ｍ）としては、Ｎ−アルキル又はＮ−アルキレン置換（メタ）アクリルアミド誘導体（ここで、（メタ）アクリルとはメタアクリル（あるいはメタクリル）又はアクリルを簡便に表記したものである）、ビニルメチルエーテルなどが挙げられ、具体的には例えば、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリンなどが挙げられる。成膜性の観点から、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリンが好ましい。
【００４３】
副モノマー（Ｎ）としては、親油性ビニル化合物、親水性ビニル化合物、イオン性ビニル化合物などが挙げられる。具体的には、親油性ビニル化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、エチレン、イソプレン、ブタジエン、酢酸ビニル、塩化ビニルなどが挙げられ、親水性ビニル化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、２−メチル−５−ビニルピリジン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−アクリロイルピロリジンなどが挙げられ、イオン性ビニル化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ブテントリカルボン酸、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル等のカルボン酸基含有モノマー、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマーなどが挙げられる。特に、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミドが好ましく用いられる。また、本発明の高分子エマルジョンを用いて得られる塗工層の成膜性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ブテントリカルボン酸、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル等のカルボン酸基含有モノマー、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマーなどのアニオン基含有モノマーを用いることは好ましく、特にアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボン酸基含有モノマーを用いることは好ましい。
【００４４】
主モノマー（Ｍ）と副モノマー（Ｎ）の共重合割合は、得られる共重合高分子化合物が一定の温度を境界にして親水性と疎水性が可逆的に変化する温度応答性を呈する範囲の中で決められる。つまり、副モノマー（Ｎ）の割合が多すぎれば得られる共重合高分子化合物が該温度応答性を示さなくなる。即ち、主モノマー（Ｍ）と副モノマー（Ｎ）の共重合割合は、用いるモノマー種の組み合わせに依存するが、得られる感温性高分子化合物中における副モノマー（Ｎ）の割合は５０質量％以下が好ましい。更に好ましくは、３０質量％以下である。また、副モノマー（Ｎ）の添加効果がより良く発現されるためには０．０１質量％以上が好ましい。
【００４５】
第二塗工層に、後述するカチオン性化合物を配合する場合、上記感温性高分子化合物は、塗液調製が容易である点から、カチオン性あるいは非イオン性であることがより好ましい。
カチオン性の感温性高分子化合物は、例えば、重合に使用する副モノマー（Ｎ）として、カチオン基を持つエチレン性不飽和モノマーを含めることによって得ることができ、該観点から少なくとも一種類以上の、カチオン基を持つエチレン性不飽和モノマーを副モノマー（Ｎ）として使用することは好ましい。該カチオン基を持つエチレン性不飽和モノマーは各々１種あるいは２種以上のものを組み合わせて用いることも出来る。特に、太陽光あるいは蛍光灯の光に、得られる記録媒体にインクジェットプリンターを用いて印字を行った印字物を曝しておいた場合に生じる退色の度合いの観点及び得られる高分子エマルジョンのコロイド安定性の観点から、該カチオン基を持つエチレン性不飽和モノマーとしては３級アミノ基及び／又は４級アンモニウム塩基を含有することがより好ましい。
【００４６】
３級アミノ基及び／又は４級アンモニウム塩基を含有する感温性高分子化合物は、例えば主モノマー（Ｍ）と、副モノマー（Ｎ）として３級アミノ基及び／又は４級アンモニウム塩基を含有するモノマーとを共重合させて得られる。主モノマー（Ｍ）、副モノマー（Ｎ）（３級アミノ基及び／又は４級アンモニウム塩基を含有するモノマーを含む）は各々１種あるいは２種以上のものを組み合わせて用いることも出来る。
【００４７】
３級アミノ基又は４級アンモニウム塩基含有モノマーとしては、モノマー中に３級アミノ基又は４級アンモニウム塩基を含む構造を有するもので有れば特に制限されないが、ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２，３−ジメチル−１−ビニルイミダゾリニウムクロライド、トリメチル−（３−（メタ）アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及びその４級アンモニウム塩、トリメチル−（３−（メタ）アクリルアミド）アンモニウムクロライド、１−ビニル−２−メチル−イミダゾール、１−ビニル−２−エチル−イミダゾール、１−ビニル−２−フェニル−イミダゾール、１−ビニル−２、４，５−トリメチル−イミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート及びその４級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びその４級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びその４級アンモニウム塩、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びその４級アンモニウム塩、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド及びその４級アンモニウム塩、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド及びその４級アンモニウム塩、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）メタクリルアミド及びその４級アンモニウム塩、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）アクリルアミド及びその４級アンモニウム塩、ｏ−，ｍ−，ｐ−アミノスチレン及びその４級アンモニウム塩、ｏ−，ｍ−，ｐ−ビニルベンジルアミン及びその４級アンモニウム塩、Ｎ−（ビニルベンジル）ピロリドン、Ｎ−（ビニルベンジル）ピペリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール及びその４級アンモニウム塩、２−メチル−１−ビニルイミダゾール及びその４級アンモニウム塩、Ｎ−ビニルピロリドン及びその４級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ’−ジビニルエチレン尿素及びその４級アンモニウム塩、α−，又はβ−ビニルピリジン及びその４級アンモニウム塩、α−，又はβ−ビニルピペリジン及びその４級アンモニウム塩、２−，又は４−ビニルキノリン及びその４級アンモニウム塩等が例示される。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのメチルクロライド４級化合物が好ましく用いられる。
【００４８】
主モノマー（Ｍ）と３級アミノ基及び／又は４級アンモニウム塩基含有モノマーを含む副モノマー（Ｎ）の共重合割合は、得られる共重合高分子化合物が感温点を境にして親水性と疎水性が可逆的に変化する温度応答性を呈する範囲の中で決められる。本発明に用いる、感温性高分子化合物中の３級アミノ基及び／又は４級アンモニウム塩基含有モノマー単位の含有率は、上記条件の範囲の中においては特に制限されないが、塗液調整の容易さの観点から０．０１質量％以上が好ましく、成膜性の観点から５０質量％以下が好ましい。更に好ましくは０．１〜３０質量％である。
【００４９】
さらに、太陽光あるいは蛍光灯の光に印字物を曝しておいた場合に生じる退色の度合いの観点から、３級アミノ基含有モノマーよりも４級アンモニウム塩基含有モノマーを使用する方がより好ましい。さらに、３級アミノ基及び／又は４級アンモニウム塩基含有モノマー及び、前記アニオン基含有モノマーを共に含有することは、前述の該塗液調製の容易さ、及び本発明の高分子エマルジョンを用いて得られる塗工層の成膜性、の両方の観点から好ましく、特に該アニオン基含有モノマーがアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボン酸基含有モノマーを用いることは好ましい。
【００５０】
第二塗工層の感温性高分子化合物の配合量は、顔料１００質量部に対し５〜３５質量部、より好ましくは５〜２０質量部の範囲である。ここで感温性高分子化合物の配合量が５質量部未満であると、塗工液のゲル化が不十分となりやすく、光沢性の低下やひび割れによるインクドット真円性の悪化が起こりやすい傾向にある。またその配合量が３５質量部より多くなると、インクの吸収性が低下し、所望のインクジェット記録適性が得られなくなることがある。
【００５１】
なお、第二塗工層には、公知のカチオン性化合物を配合することもできる。例えば、１）ポリエチレンポリアミンやポリプロピレンポリアミンなどのポリアルキレンポリアミン類またはその誘導体、２）第２級アミノ基、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル重合体、３）ポリビニルアミンおよびポリビニルアミジン類、４）ジシアンジアミド・ホルマリン共重合体に代表されるジシアン系カチオン性化合物、５）ジシアンジアミド・ポリエチレンアミン共重合体に代表されるポリアミン系カチオン性化合物、６）エピクロルヒドリン・ジメチルアミン共重合体、７）ジアリルジメチルアンモニウム−ＳＯ２重縮合体、８）ジアリルアミン塩・ＳＯ２重縮合体、９）ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体、１０）ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合体、１１）アリルアミン塩の共重合体、１２）ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート４級塩共重合体、１３）アクリルアミド・ジアリルアミン共重合体、１４）５員環アミジン構造を有するカチオン性樹脂等のカチオン性化合物等が例示できる。
【００５２】
カチオン性化合物は、第一塗工層、第二塗工層それぞれに含有させることもできるが、好ましい形態は、第一塗工層にはカチオン性化合物を実質的に含有せず、第二塗工層にカチオン性化合物を含有せしめる構成である。これは本発明においては、支持体に近い第一塗工層はインク中の溶媒を吸収し保持する役割を、また、支持体から離れた、印字面側に近い第二塗工層はインク中の染料を保持する役割を想定しており、発色成分は透明性の高い第二塗工層に保持させることが、高印字濃度を得るために有利と考えるためである。第一塗工層にはカチオン性化合物が実質的に含有せずとは、カチオン性界面活性剤等を助剤的に微量添加することは除外される。
【００５３】
カチオン性化合物と顔料を配合する際、前記顔料に混合すれば良いが、特に顔料が微細シリカの場合は、微細シリカは一般にアニオン性であり、混合の際に微細シリカ粒子の凝集が起こる場合がある。
この場合、一般的に市販されている非晶質シリカ（数ミクロンの２次粒子径を有する）を機械的手段により強い力を与えて微細粒子に粉砕する際、粉砕処理前の非晶質シリカにカチオン性物質を一緒に混合分散してから機械的手段により分散・粉砕するか、あるいは微細化したシリカ２次粒子分散体にカチオン性物質を混合し、一旦増粘・凝集させた後、再度機械分散・粉砕する方法等をとることにより、前記特定の粒子径に調整することができる。このようにして処理した顔料はカチオン性物質が一部結合した構造をとり、安定して分散したスラリーとなっているためか、更に別途カチオン性化合物を追加配合しても凝集し難いという特徴を有する。本発明では、このようなカチオン性物質で処理した微細顔料をカチオン性物質−シリカ複合微粒子という。
【００５４】
前記顔料と前記カチオン性物質の混合物、もしくは凝集物を分散あるいは粉砕するには、前述の機械的手法が用いられる。平均２次粒子径が１０００ｎｍを超える場合は、ホモミキサーなどの弱い機械力で処理すれば十分分散するが、平均２次粒子径を１０００ｎｍ以下に粉砕するにはより強い機械力を加えることが効果的であり、圧力式分散方法を用いることが好ましい。
【００５５】
本発明において圧力式分散方法とは、原料粒子のスラリー状混合物をオリフィス中、高圧で連続的に通過させて高圧粉砕する方法であり、処理圧力は１９．６×１０６〜３４３．２×１０６Ｐａ（２００〜３５００ｋｇｆ／ｃｍ２）、より好ましくは４９．０×１０６〜２４５．３×１０６Ｐａ（５００〜２５００ｋｇｆ／ｃｍ２）、さらに好ましくは、９８．１×１０６〜１９６．２×１０６Ｐａ（１０００〜２０００ｋｇｆ／ｃｍ２）である。上記高圧粉砕により処理することで良好な分散あるいは粉砕が達成できる。さらに高圧でオリフィスを通過したスラリー状混合物を対向衝突させることによる分散、或いは粉砕方式を用いることがより好ましい。対向衝突による方法は、分散液を加圧することによって入口側に導き、分散液を二つの通路に分岐してさらに流路をオリフィスにより狭めることによって流速を加速して対向衝突させて粒子を衝突させて粉砕する。分散液を加速したり衝突させたりする部分を構成する材料としては、材料の摩耗を抑えるなどの理由からダイヤモンドが好ましく用いられる。
高圧粉砕機としては、圧力式ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、マイクロフルイタイザー、ナノマイザーが用いられ、特に高速流衝突型ホモジナイザーとしてマイクロフルイタイザー、ナノマイザ−が好ましい。このようにして処理されたカチオン性微細顔料は、一般に固形分濃度が５〜２０質量％程度の水分散体（スラリーあるいはコロイド粒子）として得られる。
【００５６】
カチオン性物質−シリカ複合微粒子に使用するカチオン性物質としては、特に限定するものではなく、前述のものが適宜使用できる。中でも、好ましいカチオン性物質としては、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合体、アクリルアミド・ジアリルアミン共重合体の塩酸塩、ジシアンジアミド−ポリエチレンアミン共重合体および５員環アミジン構造を有するカチオン性樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を使用することが、発色性に優れ、にじみが少なく、均一な発色が得られ、発色ムラの無い優れた画像が得られるので好ましい。
【００５７】
第二塗工層の、顔料とカチオン性化合物の配合比は、質量比で顔料１００質量部に対してカチオン性化合物が１〜３０質量部が好ましく、さらに好ましくは、３〜２０質量部である。カチオン性化合物が１質量部より少ないと、印字濃度向上の効果が得られにくく、３０質量部より多いと、余分なカチオン性化合物が空隙を塞いでしまい、インク吸収性が阻害され、画像のにじみやムラが発生するおそれもある。
【００５８】
上記記述の顔料と感温性高分子化合物を含有する塗工層は２層以上あってもよい。２層以上構成する場合はインク吸収性、光沢性から上記の範囲で異なる顔料と感温性高分子化合物を選択することもできる。
【００５９】
第二塗工層は、感温性高分子化合物の効果を損なわない範囲において、水溶性樹脂（例えばポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、シリル変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白質類、でんぷん、カルボキシルメチルセルロースやメチルセルロース等のセルロース誘導体）、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系重合体ラテックス、スチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系共重合体ラテックス等の水分散性樹脂、水性アクリル樹脂、水性ポリウレタン樹脂、水性ポリエステル樹脂等、その他一般に塗工紙分野で公知公用の各種接着剤が併用できる。水性ポリウレタン樹脂は、ウレタンエマルジョン、ウレタンラテックス、ポリウレタンラテックス等とも通称されている。ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネート化合物と活性水素含有化合物との反応から得られるものである。比較的多数のウレタン結合および尿素結合を含む高分子化合物である。
【００６０】
本発明では、耐折り割れ性を改善するため、第二塗工層の主バインダーとして感温化高分子を使用するが、塗膜の耐折り割れ性を損なわない程度であれば、第二塗工層の塗液に適当な親水性バインダーを配合し、それと架橋反応可能な架橋剤を用いて増粘またはゲル化させる方法を補助的に用いることも可能である。
架橋剤としては、ホウ素化合物、エポキシ化合物、グリシジル化合物、ジルコニウム化合物、アルミニウム化合物、クロム化合物等などが例示できる。中でも、ホウ素化合物は、ポリビニルアルコールと組み合わせた場合、増粘またはゲル化が早く生じるので特に好ましい。ホウ素化合物としては、ホウ素原子を中心原子とする酸素酸及びその塩のことである。例としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、次ホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸、及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が挙げられる。このなかで、オルトホウ酸と四ホウ酸二ナトリウムが塗料を適度に増粘させる効果があるために好ましく用いられる。ただし、前述のとおり、ホウ素化合物による架橋で得られた膜は硬く、折り割れが生じやすい。そのため、ホウ素化合物の含有量は、ホウ素化合物及び親水性バインダーの種類にもよるが、基材の片面に０．５ｇ／ｍ２以下で含有されるのが好ましい。０．５ｇ／ｍ２より多いと親水性バインダーとの架橋密度が高くなり、塗膜が硬くなって折り割れしやすくなる。
使用方法としては、例えば、架橋剤を第一塗工層に塗布・含浸させておき、第二塗工層塗液を塗布する、第二塗工層塗液に架橋剤を配合せしめておき塗布する、第二塗工層塗液を塗布後、架橋剤を塗布する方法などにより製造するとよいが、架橋剤を予め塗布しておくことが、増粘またはゲル化が均一な第二塗工層が得られるため、好ましい。
【００６１】
本発明における固形分塗布量は、第一塗工層、第二塗工層各層が５ｇ／ｍ２以上、総塗工量として１５ｇ／ｍ２以上が好ましい。各層が８ｇ／ｍ２以上、総塗工量として２０ｇ／ｍ２以上がより好ましい。各層１０ｇ／ｍ２以上、総塗布量として２５ｇ／ｍ２以上が更に好ましい。因みに、第一塗工層が５ｇ／ｍ２未満であると印字濃度の低下や、長期保存においてにじみが発生する傾向がある。これはインク中の溶剤成分を十分に吸収しきれず第二塗工層に残存してしまう影響と考えられる。また、第二塗工層が５ｇ／ｍ２以下であると、印字濃度の低下や色調シフトの原因となる。これはインク中の染料成分の一部が第一塗工層に分布してしまうためと考えられる。また総塗布量が１５ｇ／ｍ２未満であると、インク吸収容量の絶対量として不足であり、インク量の多い部分でインクの溢れやにじみ、ムラが生じるおそれがある。また、支持体が樹脂被覆紙やフィルムなど、非透気性支持体の場合、支持体自身がインク中の溶媒を吸収しないので、第一塗工層、第二塗工層とも８ｇ／ｍ２以上、総塗工量として２０ｇ／ｍ２以上有することが好ましい。
【００６２】
本発明において第一塗工層と第二塗工層の固形分塗布量比（第二塗工層／第一塗工層）が０．６以上であることが好ましい。０．６未満、即ち、第二塗工層がごく薄い設計であると、印字物の保管環境によっては、染料を第二塗工層のみで固定しきれず、にじみや色シフトの問題が生じることがある。即ちインクジェット用の染料の多くは水溶性染料であることから、長期的に熱や湿度がかかった場合、染料が動いてしまう現象である。これは、基材と水平方向に広がるとにじみ（例えば画像のボヤケ）として現れ、一部の染料が垂直方向に動くと色シフト（例えば、一部の染料が基材に近い方向に移動してしまうと画像が青っぽく見えたり、赤っぽく見えたりすること）として現れる。そこで、特に色シフトを抑えるために透明性の高い第二塗工層にある程度の厚みを持たせることは有効である。
【００６３】
第一塗工層、第二塗工層にも、更に、保存性改良剤、消泡剤、着色剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、防腐剤、分散剤、増粘剤等の各種助剤が適宜添加される。
【００６４】
本発明の第一塗工層、第二塗工層を得るための塗工装置としては、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロッドブレードコーター、リップコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スライドビードコーターなど、公知の各種塗工装置が挙げられる。
【００６５】
本発明は、光沢性を高めるために、第二塗工層上に第三塗工層を設けることが有効である。第三塗工層は、光沢発現を主目的とし、染料定着機能は必ずしも必要とするものではない。第三塗工層の顔料は、特に限定されないが、コロイダルシリカ、気相法シリカ、アルミナ酸化物は、優れた光沢が得られるので好ましい。コロイダルシリカの中には、カチオン変性コロイダルシリカも含まれる。このなかで、気相法シリカとアルミナ酸化物は、顔料インクの定着性が良好である。アルミナ酸化物の中では、気相法（フュームド）アルミナ酸化物がより好ましい。
【００６６】
顔料の形態は、単分散体であっても凝集粒子分散体であってもよいが、最表層には高印字濃度、高光沢を得るために上記顔料の単分散体、もしくは凝集粒子分散体のなかでも粒子径の小さいものが主に好ましく用いられる。平均１次粒子径３〜１００ｎｍ、平均（２次）粒子径７００ｎｍ以下の微細顔料から選ばれるのが好ましい。
【００６７】
第三塗工層は、インク吸収性を阻害しない限り、第一塗工層および第二塗工層に用いられるバインダーを適宜含有してもよい。また、必要に応じて、前述のカチオン性化合物を添加することもできる。第三塗工層は、塗液が湿潤状態にある間に、加熱された鏡面ドラムに圧着、乾燥して得る方法、所謂キャスト法により形成することが望ましい。鏡面ドラムから剥離しやすくするために、上記一般市販の離型剤が適宜添加される。添加量は顔料１００質量部に対して、０．５〜１０質量部が適度な範囲である。なお、支持体が非透気性支持体や低透気性支持体の場合、塗液を塗布後すぐ、或いは塗布しながら鏡面ドラムに押し当て（例えば、ニップする）、後工程の乾燥装置で乾燥するとよい。
【００６８】
第三塗工層の固形分塗工量は、０．１〜１０ｇ／ｍ２の範囲が好ましく、０．２〜５ｇ／ｍ２がより好ましく、０．５〜２ｇ／ｍ２がさらに好ましい。塗工量が少ないと、塗膜が薄くなり光による干渉色が生じやすく、一方、塗工量が多いと、インク吸収速度が著しく低下するおそれがある。
【００６９】
本発明においては、第一塗工層、第二塗工層、第三塗工層以外にインク成分の溶媒を速やかに吸収させるため、或いは支持体と第一塗工層との密着性を高めるために、或いは得られた記録体の色合いを調節するため、或いは導電性を改良するなどの目的で、本発明の作用効果を損なわない範囲において、下塗り層や中間層、オーバーコート層を有していてもよい。
下塗り層は、支持体と第一塗工層の間に形成する層であり、顔料、接着剤、蛍光染料、着色顔料、各種助剤等を含む塗工層である。
中間層は、第一塗工層と第二塗工層の間に形成する層であり、第二塗工層の水溶性バインダーを増粘またはゲル化するための架橋剤、カチオン性化合物、保存性改良剤、各種助剤を配合する塗工層である。
オーバーコート層は、第二塗工層上、或いは第三塗工層上に形成する層であり、画像の保存性を改良する保存性改良剤、カチオン性化合物などを配合する塗工層である。
【００７０】
本発明においては画像の耐水性、耐熱湿性、耐ガス性、耐光性等の保存性を向上させるために公知の保存性向上剤等を含有させることもできる。特に耐水性、耐熱湿性を向上させるために水溶性アルミニウム化合物、水溶性ジルコニウム化合物などから選ばれる少なくとも１種の水溶性金属化合物や、１，２−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）エタン、１，２−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）ブタン、２，２’−ジチオエタノールおよび３，３’−チオジプロピオン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種のイオウ含有化合物などの添加が有効である。これらの材料は第一塗工層、第二塗工層、第三塗工層、またはその他の層を設けて含有させることも可能である。中でも、本発明では、バインダー部数の少ない第一塗工層よりも、上層の第二塗工層、第三塗工層に配合すると、第一塗工層の吸収速度を損なうことなく、品質を向上できるので好ましい。
【００７１】
本発明のインクジェット記録体を使用したインクジェット記録方式で使用されるインクとしては、像を形成させる色素と該色素を溶解あるいは分散する溶媒を必須成分とし、必要に応じて各種分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、比抵抗調整剤、ｐＨ調整剤、防かび剤、記録材の溶解あるいは分散安定化剤などの各種助剤が適宜添加される。
【００７２】
インクに使用される記録剤としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食用色素、分散染料、油性染料及び各種顔料などが挙げられるが、従来公知の記録剤は特に制限なく使用できる。上記色素の含有量は、溶媒成分の種類、インクに要求される特性などにより決定されるが、本発明におけるインクにおいても、従来のインク中の配合、つまり０．１〜２０質量％程度の使用で特に問題はない。
本発明で用いられるインクの溶媒としては、水及び水溶性の各種有機溶剤、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ―プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ―ブチルアルコール、イソブチルアルコールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類、アセトン、ジアセトンアルコールなどのケトンあるいはケトンアルコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルキレン基が２〜６個のアルキレングリコール類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、グリセリン、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル（エチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルなどの多価アルコールの低級アルキルエーテル類などがある。
【実施例】
【００７３】
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、もちろんこれらに限定されるものではない。また、例中の部及び％は特に断らない限り、水を除いた固形分であり、それぞれ質量部及び質量％を示す。尚、粉砕分散しても一次粒子径は変わらない。
【００７４】
［シリカゾルＡ］
ゲル法シリカ（グレースデビソン社製、商品名：サイロジェット７０３Ａ、平均１次粒子径：１２ｎｍ、平均２次粒子径：約３００ｎｍ）２０％水分散液。
【００７５】
［シリカゾルＢ］
沈降法シリカ（トクヤマ社製、商品名：ファインシールＸ−４５、平均１次粒子径：１０ｎｍ、平均２次粒子径：約４．５μｍ）をサンドグラインダーにより水分散粉砕した後、ナノマイザー（ナノマイザー社製）を用いて粉砕分散を繰り返し、分級後平均２次粒子径が２５０ｎｍからなる１０％分散液を調製した。
【００７６】
［シリカゾルＣ］
市販乾式シリカ（トクヤマ社製、商品名：レオロシールＱＳ−３０、比表面積３００ｍ２／ｇ、平均１次粒子径：約１０ｎｍ）をサンドグラインダーにより水分散粉砕した後、ナノマイザー（ナノマイザー社製）を用いて粉砕分散を繰り返し、分級後平均２次粒子径が８０ｎｍからなる１０％分散液を調製した。
【００７７】
［カチオン性物質−シリカ複合微粒子のゾルＤ］
シリカゾルＣに５員環アミジン構造を有するカチオン性化合物（ハイモ社製，商品名：ＳＣ−７００Ｍ）１０部を添加し、顔料の凝集と分散液の増粘を起こさせた。再度、ナノマイザーを用いて粉砕分散を繰り返し、平均２次粒子径（凝集粒子径）が２５０ｎｍからなる１０％水分散液を調製した。
【００７８】
［カチオン性物質−シリカ複合微粒子のゾルＥ］
（活性ケイ酸水溶液の調製）
ＳｉＯ２濃度３０重量％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比３．１のケイ酸ソーダ溶液（トクヤマ社製、商品名：三号珪酸ソーダ）に蒸留水を混合し、ＳｉＯ２濃度４．０重量％の希ケイ酸ソーダ水溶液を調製した。この水溶液を、水素型陽イオン交換樹脂（三菱化学社製、商品名：ダイヤイオンＳＫ−１ＢＨ）が充填されたカラムに通じて活性ケイ酸水溶液を調製した。得られた活性ケイ酸水溶液中のＳｉＯ２濃度は４．０重量％、ｐＨは２．９であった。また、Ｎａ２Ｏ換算濃度は０．１重量％以下であった。
【００７９】
（シード液の調製）
還流器、攪拌機、温度計を備えた５リットルのガラス製反応容器中で、５００ｇの蒸留水を１００℃に加温した。この熱水を１００℃に保ちながら、上記の活性ケイ酸水溶液を１．５ｇ／分の速度で合計４５０ｇ添加し、シード液を調製した。
【００８０】
（シリカ微粒子分散液の調製）
上記のガラス製反応容器中で、９５０ｇの上記シード液に対しアンモニアを０．０１５モル添加し安定化させ、１００℃に加温した。このシード液に対して、上記の活性ケイ酸水溶液を１．５ｇ／分の速度で合計５５０ｇ添加した。活性ケイ酸の添加終了後、そのまま溶液を１００℃に保って９時間加熱還流を行い、シリカ微粒子分散液を得た。この分散液をエバポレーターにて濃縮し、１０％の水分散液を調製した。
【００８１】
（カチオン性物質−シリカ複合微粒子の調製）
前記１０％水分散液に５員環アミジン構造を有するカチオン性化合物（ハイモ社製、商品名：ＳＣ−７００Ｍ、分子量：３万）１０部を添加し、平均粒子径が０．５μｍになるまで高速流衝突型ホモジナイザーで粉砕分散し、１０％の水分散液を調製した。
【００８２】
［カチオン性シリカゾルＦ］
カチオン変性ゲル法シリカ（グレースデビソン社製、商品名：サイロジェット７１０Ａ、平均１次粒子径：約１０ｎｍ、平均２次粒子径：約１μｍ）２０％水分散液。
【００８３】
［支持体］
カナダ標準ろ水度（ＪＩＳ  Ｐ８１２１）が２５０ｍｌまで叩解した針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）と、カナダ標準ろ水度が２８０ｍｌまで叩解した広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）とを、重量比２：８の割合で混合し、濃度０．５％のパルプスラリーを調製した。このパルプスラリー中にパルプ絶乾重量に対しカチオン化澱粉２．０％，アルキルケテンダイマー０．４％，アニオン化ポリアクリルアミド樹脂０．１％，ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂０．７％を添加し、十分に攪はんして分散させた。
上記組成のパルプスラリーを長網マシンで抄紙し、ドライヤー、サイズプレス、マシンカレンダーを通し、坪量１８０ｇ／ｍ２、緊度１．０ｇ／ｃｍ３の原紙を製造した。上記サイズプレス工程に用いたサイズプレス液は、カルボキシル変性ポリビニルアルコールと塩化ナトリウムとを２：１の重量比で混合し、これを水に加えて加熱溶解し、濃度５％に調製した。サイズプレス液を紙の両面の合計で２５ｃｃ塗布して基紙を得た。
【００８４】
基紙の両面にコロナ放電処理を施した後、バンバリーミキサーで混合分散した下記のポリオレフィン樹脂組成物１を基紙のフェルト面側に塗工量が２７ｇ／ｍ２となるようにして、またポリオレフィン樹脂組成物２（裏面用樹脂組成物）を基紙のワイヤー面側に塗工量が３０ｇ／ｍ２となるようにして、Ｔ型ダイを有する溶融押し出し機（溶融温度３２０℃）で塗布し、基紙のフェルト側を鏡面のクーリングロール、ワイヤー側を粗面のクーリングロールで冷却固化して、平滑度（王研式、Ｊ．ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ．５）が６０００秒、不透明度（ＪＩＳ  Ｐ８１３８）が９３％の樹脂被覆した支持体を製造した。
【００８５】
（ポリオレフィン樹脂組成物１）
長鎖型低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９２６ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス２０ｇ／１０分）３５質量部、低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９１９ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス２ｇ／１０分）５０質量部、アナターゼ型二酸化チタン（石原産業社製、商品名：Ａ−２２０）１５質量部、ステアリン酸亜鉛０．１質量部、酸化防止剤（チバガイギー社製、商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）０．０３質量部、群青（第一化成社製、商品名：青口群青Ｎｏ．２０００）０．０９質量部、蛍光増白剤（チバガイギー社製、商品名：ＵＶＩＴＥＸ  ＯＢ）０．３質量部。
【００８６】
（ポリオレフィン樹脂組成物２）
高密度ポリエチレン樹脂（密度０．９５４ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス２０ｇ／１０分）６５質量部、低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９２４ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス４ｇ／１０分）３５質量部。
【００８７】
実施例１
上記支持体に、下記塗工液Ａをダイコーターで塗工量（固形分）が１３ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して、第一塗工層を得た。次いで第一塗工層の上に、塗工液Ｂを塗工量（固形分）が１３ｇ／ｍ２となるように塗布し、塗工層が５℃になるまで冷やし、塗料が増粘したことを確認後、１２０℃の乾燥機で乾燥して、インクジェット記録体を得た。
（塗工液Ａ）
シリカゾルＡ１００部にポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ１４０Ｈ）１５部を混合し、濃度１５％液に調整した。
（塗工液Ｂ）
カチオン性物質−シリカ複合微粒子のゾルＤ１００部に感温性高分子化合物（旭化成社製、商品名：ＡＬＢ−２２１、感温点：２４℃）１８部を添加し、４０℃、１０％に調整した。
【００８８】
実施例２
塗工液Ｂのカチオン性物質−シリカ複合微粒子のゾルＤをカチオン性物質−シリカ複合微粒子のゾルＥに変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録体を得た。
【００８９】
実施例３
上記支持体に、塗工液Ｃを塗工量（固形分）１３ｇ／ｍ２、その上に塗工液Ｂを塗工量（固形分）１３ｇ／ｍ２となるようにスライドビードコーターでＷＥＴ  ＯＮ  ＷＥＴの状態で塗布した。次いで、塗工層が５℃になるまで冷やし、塗料が増粘したことを確認後、１２０℃の乾燥機で乾燥して、インクジェット記録体を得た。
（塗工液Ｃ）
シリカゾルＡ１００部に感温性高分子化合物（旭化成社製、商品名：ＡＬＢ−２２１、感温点：２４℃）１８部を添加し、４０℃、１０％に調整した。
【００９０】
実施例４
塗工液Ａのポリビニルアルコールの配合量を２５部とした以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録体を得た。
【００９１】
実施例５
塗工液Ａのポリビニルアルコールの配合量を１０部とした以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録体を得た。
【００９２】
実施例６
塗工液ＡのシリカゾルＡをシリカゾルＢに変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録体を得た。
【００９３】
実施例７
塗工液ＡのシリカゾルＡをシリカゾルＣに変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録体を得た。
【００９４】
実施例８
第一塗工層の塗工量（固形分）を７ｇ／ｍ２、第二塗工層の塗工量（固形分）を１８ｇ／ｍ２に変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録体を得た。
【００９５】
実施例９
第一塗工層の塗工量（固形分）を１８ｇ／ｍ２、第二塗工層の塗工量（固形分）を７ｇ／ｍ２に変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録体を得た。
【００９６】
実施例１０
塗工液ＡのシリカゾルＡをカチオン性シリカゾルＦに変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録体を得た。
【００９７】
実施例１１
支持体に、塗工液Ａをダイコーターで塗工量（固形分）が１３ｇ／ｍ２となるように塗工、乾燥して、第一塗工層を得た。次いで第一塗工層の上に、０．５％硼砂水溶液を塗工量が０．１ｇ／ｍ２となるように、更に塗工液Ｄを塗工量（固形分）が１０ｇ／ｍ２となるようにＷｅｔ  ｏｎ  Ｗｅｔの条件で塗工、乾燥して、インクジェット記録体を得た。
（塗工液Ｄ）
カチオン性物質−シリカ複合微粒子のゾルＤ１００部に感温性高分子化合物（旭化成社製、商品名：ＡＬＢ−２２１、感温点：２４℃）１０部、ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ１４０）８部を添加し、４０℃、１０％に調整した。
【００９８】
実施例１２
実施例１の第二塗工層上に塗工液Ｅを塗工量（固形分）１ｇ／ｍ２となるように塗工し、湿潤状態であるうちに表面温度が９５℃の鏡面ドラムに圧着して乾燥、剥離させてインクジェット記録体を得た。
（塗工液Ｅ）
コロイダルシリカ（日産化学社製，商品名：スノーテックスＳＴ−ＯＬ）１００部とオレイン酸アンモニウム２部を混合し、１０％液に調整した。
【００９９】
実施例１３
塗工液Ｂにポリ塩化アルミニウム（多木化学社製，商品名：タキバイン＃１５００）４部を添加した以外は実施例１２と同様にしてインクジェット記録体を得た。
【０１００】
比較例１
支持体に、塗工液Ａをダイコーターで塗工量（固形分）が１３ｇ／ｍ２となるように塗工、乾燥して、第一塗工層を得た。次いで第一塗工層の上に、８．０％硼砂水溶液を塗工量が０．６ｇ／ｍ２となるように、更に塗工液Ｆを塗工量（固形分）が１０ｇ／ｍ２となるようにＷｅｔ  ｏｎ  Ｗｅｔの条件で塗工、乾燥して、インクジェット記録体を得た。
（塗工液Ｆ）
カチオン性物質−シリカ複合微粒子のゾルＤ１００部にポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ１４０）１８部を添加し、１０％に調整した。
【０１０１】
比較例２
塗工液Ａのポリビニルアルコールの配合量を３０部に変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録体を得た。
【０１０２】
比較例３
塗工液Ａのポリビニルアルコールの配合量を３部とした以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録体を得た。
【０１０３】
比較例４
支持体に、塗工液Ｂを塗工量（固形分）が２０ｇ／ｍ２となるように塗布し、塗工層が５℃になるまで冷やし、塗料が増粘したことを確認後、１２０℃の乾燥機で乾燥して、インクジェット記録体を得た。
【０１０４】
比較例５
感温性高分子化合物の配合量を２５部とした以外は比較例４と同様にしてインクジェット記録体を得た。
【０１０５】
［評価方法］
実施例、比較例で得られたインクジェット記録体のインク乾燥性、インク吸収性（ムラがなく均一であるかどうか）、印字部の光沢性、発色性、耐熱湿にじみ、塗膜の成膜性（ひび割れ）、および折り割れ性を以下に示す方法で評価した。なお、印字にはＥＰＳＯＮ社製プリンター（商品名：ＰＭ−９５０Ｃ，ＰＭ写真用紙モード），およびキヤノン社製プリンター（商品名：ＰＩＸＵＳ８５０ｉ，プロフォトペーパーモード）を用いた。
【０１０６】
［インク吸収性（ベタ均一性）］
ＰＩＸＵＳ８５０ｉプリンタにてグリーンベタを印字し、均一性を目視評価した。吸収性の劣るものはムラが生じる。ムラは、先に打ち込まれたインクが、完全に記録体に吸収されないうちに次のインクが打ち込まれた場合に生じる現象であり、インク吸収速度が遅くなると、顕著に表れる。
◎：ムラはまったくみられない
○：ごくわずかにムラはあるが、ほとんど目立たない
△：ムラはみられるが、実用上は問題ない
×：ムラが目立つ
なお、上記基準に従い、更に、◎と○の間に○−◎の評価を、○と△の間に△−○の評価を、△と×の間に×−△の評価をそれぞれ設け、細かく評価を行った。
【０１０７】
［印字光沢性］
記録面に対して２０度の横角度から目視評価した。評価用画像として「高繊細カラーディジタル標準画像データ（ＩＳＯ／ＪＩＳ−ＳＣＩＤ）、日本規格協会（財団法人）発行」の画像名称「果物かご」を、評価機種としてＥＰＳＯＮプリンタを使用した。
◎：銀塩写真並の優れた光沢感あり
○：銀塩写真よりは劣るが、光沢感あり
△：やや鈍い光沢感
×：マット調
なお、上記基準に従い、更に、◎と○の間に○−◎の評価を、○と△の間に△−○の評価を、△と×の間に×−△の評価をそれぞれ設け、細かく評価を行った。
【０１０８】
［画像の発色性］
前述の「果物かご」画像を下記の基準で目視評価した。
◎：非常に発色性に優れ、鮮やか
○：発色性に優れ、鮮やか
△：やや沈んだ色調
×：沈んだ色調
なお、上記基準に従い、更に、◎と○の間に○−◎の評価を、○と△の間に△−○の評価を、△と×の間に×−△の評価をそれぞれ設け、細かく評価を行った。
【０１０９】
［耐熱湿にじみ］
３０℃，８５％の環境下において、ＰＭ−９５０Ｃで前述の「果物」画像を印字し、ポケットアルバムに入れて同環境下で３日間保管した。その後、画像のにじみや色シフトの程度を観察した。
◎：にじみや色シフトはほとんど見られず、きわめて良好
○：若干のにじみまたは／および色シフトがみられるが実用上問題ないレベル
△：にじみまたは／および色シフトがみられるが、かろうじて使用できるレベル
×：実用上問題があるレベル
なお、上記基準に従い、更に、◎と○の間に○−◎の評価を、○と△の間に△−○の評価を、△と×の間に×−△の評価をそれぞれ設け、細かく評価を行った。
【０１１０】
［塗膜の折り割れ性］
１０℃、２０％の環境室内に記録体を２４時間静置後、直径２ｃｍの筒にサンプルを巻きつけたときに、記録層に割れの発生がないか以下の基準で評価した。
○：まったく折り割れは見られない
△：部分的に折り割れが見られた。
×：前面に折り割れが見られた。
【０１１１】
［塗膜のひび割れ］
ＰＭ−９５０Ｃプリンタでグレー（ブラック７０％）ベタ印字をして、ルーペ（×５０）で観察した。成膜性の劣るものは塗膜の裂け（クラック）がみられる。クラックが大きくなるとインク量の多いベタ印字部などでは目視でも目立ってしまい画質を損ねる。
◎：ルーペ観察でクラックはほとんどみられない。
○：ルーペ観察でわずかに極小さいクラックはあるが、目視では目立たないレベル
△：ルーペ観察でクラックはみられるが、実用上は問題ないレベル
×：ルーペ観察でクラックが一面にあり、印字部によっては目視でも見えるレベル
【０１１２】
【表１】
2005280306.tif 000002
【０１１３】
［評価］
表１の結果から明らかなように、平均粒子径１μｍ以下の無機顔料と水溶性バインダーを含有する少なくとも２層の塗工層から構成された記録体であって、第二塗工層が少なくとも感温性高分子化合物を含み、かつ第一塗工層のバインダー部数が５質量部以上２８質量部以下の実施例１〜１３の記録体は、インク吸収性、耐折り割れ性が良好だった。特に、第一塗工層において、バインダーとしてポリビニルアルコールを使用するとインク吸収性と塗膜の成膜性のバランスがとりやすく、また、無機顔料として湿式法シリカを使用すると吸収性、発色性、耐熱湿にじみが優れた。一方、第二塗工層でポリビニルアルコールとホウ素化合物による架橋で成膜を制御した比較例１は折り割れ性が、また、第一塗工層のバインダー部数が２８部を超える比較例２はインク吸収性が、５部未満の比較例３は成膜性が著しく劣り、実用のレベルではなかった。また、１層構成の比較例４と５は吸収性と成膜性のバランスをとるのが困難で、目的とする記録体は得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
高光沢、高印字濃度、高保存性を有するインクジェット記録体であり、デジタルカメラなどの写真画像などの出力に適したインクジェット記録体である。