(57)【要約】【課題】  非吸水性支持体上に多孔質インク吸収層を塗布する際に、塗膜が乾燥過程での塗膜収縮に起因するレチ状の筋故障を軽減し多孔質インクジェット記録用紙の製造方法を提供する。【解決手段】  少なくとも無機微粒子とポリビニルアルコールを含有し、実質的にゼラチンを含有しない水系塗布組成物を非吸水性支持体上に塗布乾燥して多孔質インクジェット記録用紙の製造方法において、該水系塗布組成物の湿潤膜厚をＨ（μｍ）、乾燥膜厚をＤ（μｍ）としたとき、Ｈ／Ｄ＝３．５〜４．２であり、該水系塗布組成物中の無機微粒子の濃度が１２質量％以上で、４０℃における粘度が０．０５０〜１．０００Ｐａ・ｓであることを特徴とする多孔質インクジェット記録用紙の製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも無機微粒子とポリビニルアルコールを含有し、実質的にゼラチンを含有しない水系塗布組成物を非吸水性支持体上に塗布乾燥して多孔質インクジェット記録用紙の製造方法において、該水系塗布組成物の湿潤膜厚をＨ（μｍ）、乾燥膜厚をＤ（μｍ）としたとき、Ｈ／Ｄ＝３．５〜４．２であり、該水系塗布組成物中の無機微粒子の濃度が１２質量％以上で、４０℃における粘度が０．０５０〜１．０００Ｐａ・ｓであることを特徴とする多孔質インクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項２】
少なくとも無機微粒子とポリビニルアルコールを含有し、ゼラチンを実質的に含有しない２種以上の水系塗布組成物を非吸水性支持体上に同時塗布する多孔質インクジェット記録用紙の製造方法において、該水系塗布組成物の少なくとも１種は、全湿潤膜厚をＨ（μｍ）、全乾燥膜厚をＤ（μｍ）としたとき、Ｈ／Ｄ＝３．５〜４．２であり、かつ、その水系塗布組成物中の無機微粒子の濃度が１２質量％以上で、４０℃における粘度が０．０５０〜１．０００Ｐａ・ｓであることを特徴とする多孔質インクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項３】
前記水系塗布組成物の１５℃における粘度が４０℃における粘度の少なくとも２０倍以上あって、該水系塗布組成物の温度が３５〜５０℃の範囲で支持体上に塗布することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の多孔質インクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項４】
前記水系塗布組成物を非吸水性支持体上に塗布後、塗膜面温度を２０℃以下に冷却して増粘させた後に温風を吹き付けて乾燥することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の多孔質インクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項５】
前記水系塗布組成物を非吸水性支持体上に塗布乾燥して得られた層が多孔質インク吸収層であり、かつ該多孔質インク吸収層の空隙率が６０〜７０％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の多孔質インクジェット記録用紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多孔質インク吸収層を有するインクジェット記録用紙の製造方法に関し、特に塗膜の均一性と生産適性が改善された多孔質インクジェット記録用紙の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録は急速に画質が向上してきており、写真画質に迫りつつある。このような画質をインクジェット記録で達成するために、記録用紙の面からも技術開発が進んでおり、高平滑性の支持体上に微小な空隙を有する多孔質インク吸収層を設けた記録用紙は、高インク吸収性や高乾燥性であることから最も写真画質に近いもののひとつになりつつある。
【０００３】
ところで、高平滑性支持体として一般的に用いられるのは、ポリエステルフィルムやポリオレフィンフィルム、あるいはポリオレフィンで被覆した紙支持体などのインクを吸収しない非吸水性支持体である。このような非吸水性支持体にインク吸収性の空隙層を設けるに当たっては、十分な量のインクを吸収するに足る膜厚の空隙層を設ける必要がある。通常、こうした非インク吸収性支持体上に空隙層を塗布する場合、乾燥膜厚として３０〜５０μｍの膜厚で塗布される。
【０００４】
このような厚い乾燥膜厚を得るためにはそれに応じた高い湿潤膜厚で塗布することとなる。水系塗布液を支持体上に塗布する場合の問題点として、乾燥に時間がかかること及び、乾燥時の液ヨリによるムラを起こしやすい欠点がある。
【０００５】
水溶液の主な溶媒である水は沸点が高いために、単に加熱処理だけで乾燥させる際には著しく長い乾燥時間を要し、塗布速度を高めるためには膨大な長さの乾燥ゾーンを必要とする。
【０００６】
一方、このような長い時間をかけて乾燥している間、塗布された液は種々の原因で液が局所的に動き、いわゆる液ヨリを起こして不均一な塗布膜面になる。液ヨリが発生すると、塗膜面が不均一になるだけでなく、厚くなった部分は乾燥不良を起こし、巻き取られる時に重大な製造上のトラブルを起こしかねない。
【０００７】
水系塗布液を厚い湿潤膜厚で塗布する例としては、ゼラチンを親水性バインダーとするハロゲン化銀写真乳剤の塗布が挙げられる。ゼラチン水溶液は一般に約３０℃以上では水溶液状態であるが、２０〜２５℃以下ではゲル化する特性がある。この性質を利用して、ゼラチンを含有する水溶液を支持体上に塗布し、冷却ゲル化させた後、比較的低温（約２０〜８０℃）の強い風を吹き付けて乾燥することができる。
【０００８】
従って、ゼラチンを使用できる用途の場合には、乾燥時間に伴う問題は発生しないが、空隙型インクジェット記録用紙作製に用いる塗布液の場合には、ゼラチンを主要な親水性バインダーとして使用すると、インクジェット記録の際にインクがゼラチンを膨潤させて空隙を即座に塞いでしまうために空隙としての特徴を活かすことができず、ゼラチンを使用することができない。
【０００９】
ゼラチンを実質的に含有しない水系塗布液を用いて空隙型インクジェット記録用紙を作製するには、塗布液の粘度を調整することによってある程度の上記課題は改善されるが、塗布液粘度の観点からのみでは、微小なクラック等の皮膜の欠陥が発生しやすい等の新たな課題が発生する。
【００１０】
この様な観点で、４０℃の粘度が０．０１〜０．１Ｐａ・ｓであり、１５℃の粘度が４０℃の粘度の２０倍以上ある塗布液を塗布する記録用紙が記載されて（例えば、特許文献１参照。）いる。
【００１１】
この技術により塗布時の液ヨリや微少クラックは大幅に改善することが出来た。しかし、近年のインクジェットプリントの高画質化に伴い従来ではそれほど大きな問題とならなかった塗膜品質が画質上の問題点として浮上しつつある。そのひとつが多孔質インク吸収層表面にレチ状に現れる微少の筋がある。
【００１２】
本発明者はこの点について鋭意検討した結果、塗布液の条件がこのレチ状の微少筋に影響していることを見出し本発明をなすに到った。
【００１３】
すなわち、多孔質インク吸収層の乾燥過程では多孔質層を形成する塗布液は、表面から徐々に水分を放出して塗膜は収縮しながら乾燥されるが、この過程で塗工された液の粘度は徐々に上昇する。この場合、乾燥初期の粘度上昇は比較的小さく、膜厚が乾燥膜厚の約２．５倍以下になると非常に強いゲルを形成する。このゲルが形成されるということは無機微粒子間での相互作用に基づくものでこれが多孔質膜を形成することとなる。
【００１４】
乾燥過程で塗膜が収縮する際に、塗膜のゲル強度が小さいとレチ状の筋故障を起こしやすくなることが判明し、特に初期のゲル強度が小さい時間が長いほどこの様なレチ状の筋が発生しやすい傾向が判明した。
【特許文献１】特開２０００−２１８９２７号公報（特許請求の範囲、実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、微少のレチ状の筋の発生を軽減した多孔質インクジェット記録用紙の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【００１７】
（請求項１）
少なくとも無機微粒子とポリビニルアルコールを含有し、実質的にゼラチンを含有しない水系塗布組成物を非吸水性支持体上に塗布乾燥して多孔質インクジェット記録用紙の製造方法において、該水系塗布組成物の湿潤膜厚をＨ（μｍ）、乾燥膜厚をＤ（μｍ）としたとき、Ｈ／Ｄ＝３．５〜４．２であり、該水系塗布組成物中の無機微粒子の濃度が１２質量％以上で、４０℃における粘度が０．０５０〜１．０００Ｐａ・ｓであることを特徴とする多孔質インクジェット記録用紙の製造方法。
【００１８】
（請求項２）
少なくとも無機微粒子とポリビニルアルコールを含有し、ゼラチンを実質的に含有しない２種以上の水系塗布組成物を非吸水性支持体上に同時塗布する多孔質インクジェット記録用紙の製造方法において、該水系塗布組成物の少なくとも１種は、全湿潤膜厚をＨ（μｍ）、全乾燥膜厚をＤ（μｍ）としたとき、Ｈ／Ｄ＝３．５〜４．２であり、かつ、その水系塗布組成物中の無機微粒子の濃度が１２質量％以上で、４０℃における粘度が０．０５０〜１．０００Ｐａ・ｓであることを特徴とする多孔質インクジェット記録用紙の製造方法。
【００１９】
（請求項３）
前記水系塗布組成物の１５℃における粘度が４０℃における粘度の少なくとも２０倍以上あって、該水系塗布組成物の温度が３５〜５０℃の範囲で支持体上に塗布することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の多孔質インクジェット記録用紙の製造方法。
【００２０】
（請求項４）
前記水系塗布組成物を非吸水性支持体上に塗布後、塗膜面温度を２０℃以下に冷却して増粘させた後に温風を吹き付けて乾燥することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の多孔質インクジェット記録用紙の製造方法。
【００２１】
（請求項５）
前記水系塗布組成物を非吸水性支持体上に塗布乾燥して得られた層が多孔質インク吸収層であり、かつ該多孔質インク吸収層の空隙率が６０〜７０％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の多孔質インクジェット記録用紙の製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、高インク吸収性、高乾燥性であり、液ヨリ及びムラの無い平滑性に優れた、写真画質に近い画像を得ることのできる記録用紙を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明を更に詳しく説明する。本発明に関わる水系塗布組成物は、無機微粒子とポリビニルアルコールを含有し、ゼラチンを実質的に含有しない水系塗布組成物である。
【００２４】
無機微粒子としては、例えば軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。
【００２５】
そのような無機微粒子は、一次粒子のまま用いてもよいし、また、２次凝集粒子を形成した状態で使用することもできる。本発明にかかる好ましい粘度を示す水系塗布組成物が比較的容易に得やすいという観点において、無機微粒子としてはシリカが好ましく、特に気相法により合成された微粒子シリカを用いることが最も好ましい。
【００２６】
気相法により合成された微粒子シリカは通常、四塩化珪素を水素及び酸素と共に高温で燃焼して得られる平均一次粒子径が５〜５００ｎｍのシリカ粉末であり、本発明では特に５０ｎｍ以下の平均一次粒子径を有するものが光沢性の点で好ましい。
【００２７】
上記の気相法により合成されたシリカは、その表面をカチオン変性されたものであってもよいし、また、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ及びＢａ等で処理されたものであってもよいし、表面の一部を疎水化したものであってもよい。
【００２８】
上記無機微粒子の粒径はいかなるものも用いることもできるが、本発明に示したような好ましい粘度、すなわち塗布液の温度変化に対して大きく粘度が変化する塗布液を得やすいという観点において平均粒径は０．３μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以下が特に好ましい。
【００２９】
粒径の下限は特に限定されないが粒子の製造上の観点から概ね３ｎｍ以上、特に６ｎｍ以上が好ましい。
【００３０】
上記において無機微粒子の平均粒径は、多孔質インク吸収層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の粒子の粒径を求めてその単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒径はその投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００３１】
上記無機微粒子の水系塗布組成物中の含有量は、１２質量％以上が必要である。１２質量％未満ではＨ／Ｄが３．５〜４．２の範囲内にした場合であっても、塗布時のレチ状の筋が発生しやすい。特に好ましい無機微粒子の濃度は１３質量％以上である。上限は塗布組成物の粘度に依存するが、塗布組成物の粘度は４０℃において０．０５０〜１．０００Ｐａ・ｓにするために概ね１７質量％以下、好ましくは１６質量％以下である。
【００３２】
本発明にかかる水系塗布組成物はバインダーとしてポリビニルアルコールを含有する。
【００３３】
本発明で用いることのできるポリビニルアルコールのうち、酢酸ビニルを加水分解して得られるものの場合は平均重合度が３００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１０００〜５０００のものが好ましく用いられる。ケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００３４】
また、本発明で用いることのできるポリビニルアルコール誘導体には、酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００３５】
カチオン性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖又は側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００３６】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えばトリメチル−（２−アクリルアミド−２−メチルプロピル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−メチルブチル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（３−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等があげられる。
【００３７】
カチオン性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００３８】
アニオン変性ポリビニルアルコールは例えば、特開平１−２０６０８８号に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号、及び特開平３−３０７９７９号に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体、及び特開平７−２８５２６５号に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールがあげられる。
【００３９】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号に記載された疎水性基を有するビニル化合物とポリビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。
【００４０】
ポリビニルアルコール及びその誘導体は重合度や変性の種類違いなど２種類以上を併用することもできる。
【００４１】
無機微粒子のポリビニルアルコールに対する比率は、本発明で好ましい液粘度の範囲に調整しやすいという点において３〜１０が好ましく、特に４〜８が最も好ましい。
【００４２】
なお、本発明において、ゼラチンを実質的に含有しないということは当該組成物の主たる構成成分としてゼラチンを含有しないことをいうが、具体的にはゼラチンをまったく含有しない組成物であってもよいし、また、本発明の空隙型記録層の空隙を塞ぐ作用を殆ど示さない程度含む組成物であってもよい。一般にはポリビニルアルコールに対して概ね２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下である。
【００４３】
本発明にかかる水系塗布組成物はポリビニルアルコールを主たるバインダーとして含有するものであるが、本発明の液粘度の範囲内であれば、ゼラチン以外に他の親水性バインダーも併用できる。
【００４４】
そのような親水性バインダーとしては、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、デキストラン、デキストリン、カラギーナン、寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
【００４５】
好ましくはそれらの親水性バインダーはポリビニルアルコールに対して概ね２０質量％以下、特に１０質量％以下であることが好ましい。
【００４６】
本発明で用いられる塗布組成物を支持体上に塗布するときの湿潤膜厚Ｈ（μｍ）と乾燥膜厚Ｄ（μｍ）は、Ｈ／Ｄ比を３．５〜４．２の範囲にする必要がある。
Ｈ／Ｄが３．５未満で塗布組成物の４０℃の粘度が０．０５０〜１．０００Ｐａ・ｓの範囲に入る場合には、この様な塗布組成物中での無機微粒子同士の相互作用が低すぎて空隙率が低下しやすくなる。この場合、空隙率が低下すると必要とする空隙容量を維持するためにはより高い湿潤膜厚で高い固形分付き量で塗布を行う必要があり、コスト的に不利となるだけでなく、記録用紙のカールが大きく劣化しやすい。
【００４７】
無機微粒子同士の相互作用を充分な空隙を保ったままでＨ／Ｄを３．５未満を達成する場合には塗布組成物の粘度が極端に上昇し安定な塗布が困難になり、ボケ状の筋が発生したり塗布の幅手方向での膜厚のばらつきが大きくなりやすい。特にボケ状筋が発生するとその周辺に塗膜の厚さ変化に起因するひび割れ故障が多発する傾向が増大しやすい。
【００４８】
一方、Ｈ／Ｄが４．２を越えると塗布乾燥時のレチ状の筋が目立ちやすくなる。特に５を超えると、幅手で液がサイドによりやすくなり、結果として幅手方向での塗膜均一性が悪化しやすい。
【００４９】
Ｈ／Ｄを上記の範囲に調整するには種々の方法があり適宜選択して用いられる。具体的には、無機微粒子の種類（特にシリカ・アルミナ系等の組成、平均粒子径、粒子径分布、粒子表面修飾、無機微粒子の形状など）、ポリビニルアルコールと無機微粒子の比率、塗布組成物のｐＨ、塗布組成物の無機塩の含有量、ポリビニルアルコールの架橋剤（ホウ酸類やエポキシ系化合物など）の量、カチオン性ポリマーやその他の親水性ポリマーの量、更には界面活性剤や水混和性有機溶媒（メタノールやアセトンなど）の濃度などを適宜調整して目的とするＨ／Ｄ値を達成することが出来る。
【００５０】
本発明にかかる水系塗布組成物は、４０℃において０．０５０〜１．０００Ｐａ・ｓの粘度を有するものであるが、均一な塗布膜面を得る観点から概ね０．１００〜０．５００Ｐａ・ｓとするのが好ましい。また、このときの１５℃における粘度はその２０倍以上であることが好ましく、特には１５℃における粘度は４０℃における粘度の５０倍以上、更に好ましくは１００倍以上である。ここにおいて粘度はＢ型粘度計で測定した値を示す。
【００５１】
上記のような粘度特性を、本発明にあるような特定のＨ／Ｄ比や無機微粒子の１２質量％の濃度を維持したまま達成するためには、上記の種々の因子を最適化することで得られるが、特に、
ａ）ホウ酸類又はその塩を含有する
ｂ）ポリビニルアルコールの平均重合度として２０００〜４０００のものを使用する
ｃ）無機微粒子としてポリビニルアルコールに対して質量比で４〜６倍のシリカを無機微粒子として使用する
ｄ）塗布組成物中に界面活性剤を０．０１〜１質量％添加する
ｅ）塗布組成物中に１〜５質量％の水混和性有機溶媒を使用する
ｆ）塗布組成物中にポリマーラテックスを添加する
ｇ）塗布組成物中に光架橋性ポリビニルアルコールを添加し、塗布後に紫外線などの光を照射して塗布液の粘度を上げる
等の方法は特に好ましい。
【００５２】
上記において、界面活性剤としては水系塗布組成物がカチオン性である場合にはカチオン界面活性剤、両性界面活性剤又はノニオン界面活性剤が、水系塗布組成物がアニオン性である場合には、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤又はアニオン界面活性剤が好ましく用いられる。
【００５３】
水混和性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等のポリオール類等が挙げられる。
【００５４】
ポリマーラテックスはシリコンオイル、酢ビ系ラテックス、アクリル系ラテックス、ウレタン系ラテックス等種々のラテックスを使用することができる。
【００５５】
本発明にかかる水系塗布組成物には上記以外の各種の添加剤を添加することができる、中でもカチオン媒染剤は印字後の耐水性や対湿性を改良するために好ましい。カチオン媒染剤としては第１、２、３級アミノ基あるいは第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が用いられるが、経時での変色や耐光性の劣化が少ないこと、染料の媒染能が十分高いことなどから、第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好ましい。
【００５６】
好ましいポリマー媒染剤は上記第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの単独重合体やその他のモノマーとの共重合体又は縮重合体として得られる。
【００５７】
上記以外に、例えば特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている褪色防止剤、アニオン、カチオン又は非イオンの各種界面活性剤、特開昭５９−４２９３３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることができる。
【００５８】
本発明に関わる多孔質インクジェット記録用紙は非吸水性支持体上に少なくとも１層の多孔質インク吸収層を有するものであるが、多孔質インク吸収層は１層であっても２層以上であっても良い。
【００５９】
多孔質インク吸収層が１層である場合には単一の多孔質インク吸収層のＨとＤの比が３．５〜４．２の範囲にあれば良い。
【００６０】
また、多層である場合には、少なくとも１層は上記の条件を有する塗布組成物であればよいが、全湿潤膜の７０％以上、特に好ましくは９０％以上が上記の条件を満足する塗布組成物であることが好ましい。最も好ましくは全ての層を形成する塗布組成物が上記の条件を満足する場合である。
【００６１】
また、多層構成の場合、全ての多孔質インク吸収層を同時塗布することが高生産性で安価に製造する観点から必要である。
【００６２】
本発明の記録用紙に用いられる非吸水性支持体は、公知のいかなるものも使用することができ、例えば、ポリエステル系フィルム、ジアセテート系フィルム、トリアセテート系フィルム、アクリレート系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリ塩化ビニル系フィルム、ポリイミド系フィルム、セロハン、セルロイド等の材料からなる透明フィルム、或いは基紙の少なくとも一方に白色顔料を添加したポリオレフィン樹脂被覆層を有する樹脂被覆紙（いわゆるＲＣペーパー）、ポリエチレンテレフタレートに酸化チタンや硫酸バリウム等の白色顔料を添加してなるいわゆるホワイトペット等の半透明もしくは不透支持体がある。
【００６３】
上記支持体を用いて本発明の製造方法を実施するに当たっては、当該支持体の表面と塗布層との間の接着強度を大きくする等の目的で、支持体にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが好ましい。更に本発明によって製造された記録用紙は必ずしも無色である必要はないので、着色された支持体を用いることもできる。
【００６４】
本発明の実施に当たり好ましく用いられる支持体は透明ポリエステルフィルム、不透明ポリエステルフィルム、不透明ポリオレフィン樹脂フィルム及び原紙支持体の両面をポリエチレンで被覆した紙支持体である。
【００６５】
特に好ましいのはポリエチレンで両面を被覆した紙支持体であり、これについて以下に詳しく説明する。
【００６６】
紙支持体に用いられる原紙は木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレン等の合成パルプ或いはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしてはＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いる事ができるが短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰ及び／又はＬＤＰの比率は１０質量％以上、７０質量％以下が好ましい。
【００６７】
上記パルプは不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸パルプ）が好ましく用いられ、又漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【００６８】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【００６９】
抄紙に使用するパルプの濾水度はＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、又叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％が好ましい。尚、４メッシュ残分の質量％は２０質量％以下であることが好ましい。
【００７０】
原紙の秤量は３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さは４０〜２５０μｍが好ましい。
【００７１】
原紙は抄紙段階又は抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ3（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８）が一般的である。更に原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【００７２】
原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては前記原紙中添加できるサイズ剤と同様のサイズ剤を使用できる。
【００７３】
原紙のｐＨはＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【００７４】
原紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／又は高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【００７５】
特に塗布層側のポリエチレン層は写真用印画紙で広く行われているようにルチル又はアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量はポリエチレンに対して概ね２〜２０質量％、好ましくは３〜１３質量％である。
【００７６】
ポリエチレン被覆紙は光沢紙として用いることも、又ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際にいわゆる型付け処理を行って通常の写真用印画紙で得られる様なマット面や絹目面を形成したものも本発明で使用できる。
【００７７】
原紙の表裏のポリエチレンの使用量は水系塗布組成物の膜厚やバック層を設けた後での低湿及び高湿下でのカールを最適化するように選択されるが、本発明の水系塗布組成物を塗布する側のポリエチレン層が２０〜４０μｍ、バック層側が２０〜５０μｍの範囲である。
【００７８】
更に上記ポリエチレン被覆紙支持体は以下の特性を有していることが好ましい。
１）引っ張り強さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定される強度で縦方向が２〜３０ｋｇ、横方向が１〜２０ｋｇが好ましい。
２）引き裂き強度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１６による規定方法で縦方向が１０〜２００ｇ、横方向が２０〜２００ｇが好ましい。
３）圧縮弾性率≧１．０１×１０5Ｐａ
４）表面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で２０秒以上が光沢面としては好ましいが、いわゆる型付け品ではこれ以下であってもよい。裏面のベック平滑度は特に限定されないが概ね２０〜５００秒が好ましい。
５）不透明度：直線光入射／拡散光透過条件の測定条件で可視域の光線での透過率が２０％以下、特に１５％以下が好ましい。
【００７９】
次に本発明の水系塗布組成物を同時塗布する方法について説明する。
【００８０】
本発明の製造方法は、本発明の水系塗布組成物を、非吸水性支持体上に塗布するものであるが、この方法としては好ましくはカーテンコート法あるいは米国特許第２，６８１，２９４号記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。
【００８１】
塗布時の塗布組成物の温度は３５〜５０℃が好ましい。３５℃未満の場合には塗布時に液の一部が急速に増粘して安定な塗膜が得にくくなったり、また、５０℃を超えると、スライド面や塗布後の塗膜表面で急速な水の蒸発が起きて塗膜中で対流が生じて不均一なムラを生じやすくなったりする。好ましい塗布温度は３７〜４５℃の範囲である。
【００８２】
塗布直後には乾燥時には膜面温度が２０℃以下になるように冷却すると急速に塗膜面がゲル化し、その後の乾燥過程で液のヨリや吹かれなどによる塗膜故障が軽減されるため好ましい。冷却する時間は特に制限されないが概ね１〜６０秒、好ましくは２〜１０秒である。
【００８３】
その後の乾燥は塗膜が再溶解しない状態までの条件で加熱することが生産性の観点から好ましい。
【００８４】
乾燥風は概ね２０℃以上８０℃以下の風で行うことが好ましい。乾燥風の相対湿度は一般に６０％以下、好ましくは４０％以下、特に好ましくは２０％以下である。
【００８５】
また、乾燥が進行するのにしたがって吹き付ける風の温度は徐々に上げるのが好ましい。乾燥時間は湿潤膜厚にもよるが概ね１０分以内、特に５分以内にするのが好ましく、最も好ましくは３分以内である。乾燥時間が長くなるに従ってレチ状筋が起き易くなり、特に、塗膜の膜厚が乾燥膜厚の２倍になるまでに要する時間が短いほど好ましく、その時間は３分以内が好ましく特に２分以内が好ましい。
【００８６】
塗布する湿潤膜厚は目的とする乾燥膜厚によってかわるが概ね８０〜１８０μｍ、好ましくは９０〜１５０μｍであり、塗布速度は湿潤膜厚や乾燥能力に大きく依存するが概ね２０〜５００ｍ／分、好ましくは５０〜４００ｍ／分である。
【００８７】
この様にして得られた多孔質インク吸収層の空隙率は６０〜７０％が好ましく、空隙容量は記録用紙１ｍ2あたり２０〜３０ｍｌであることが好ましい。ここで空隙容量とは、乾燥膜厚−固形分容量を示し、実施例に記載した方法で実験的には求めることが出来る。
【００８８】
本発明にかかる水系塗布組成物を塗布する側と反対側にはカール防止や印字直後に重ね合わせた際のくっつきを防止、インク転写を更に向上させたりするために種々の種類のバック層を設けることが好ましい。
【００８９】
バック層の構成は支持体の種類や厚み、表側の構成や厚みによってもかわるが一般には親水性バインダーや疎水性バインダーが用いられる。バック層の厚みは通常は０．１〜１０μｍの範囲である。
【００９０】
また、バック層には他の記録用紙とのくっつき防止、筆記性改良、さらにはインクジェット記録装置内での搬送性改良のために表面を粗面化できる。この目的で好ましく用いられるのは粒径が２〜２０μｍの有機又は無機の微粒子である。
【００９１】
これらのバック層は予め設けてもよく、本発明にかかる水系塗布組成物を塗布した後で設けてもよい。
【実施例】
【００９２】
以下に本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。尚、実施例中で％は特に断りのない限り絶乾質量％を示す。
【００９３】
実施例１
〔シリカ分散水ａの作製〕
一次粒子の平均粒径が約０．０１２μｍの気相法シリカ１８０ｋｇを、三田村理研工業株式会社製のジェットストリーム・インダクターミキサーＴＤＳを用いて、ｐＨを２．０に硝酸で調整した５２０ｌの純水中に室温で吸引分散した後、純水を加えて全量を６２０ｌに仕上げた（ｐＨ≒２．０）。
【００９４】
〔シリカ分散液Ａの作製〕
シリカ分散水ａの４９０ｌを、カチオン性ポリマーＰ−１を２５質量％、ｎープロパノール１０質量％、及びエタノールを１５質量％含有する水溶液Ｂ（ｐＨ＝２．０、サンノブコ株式会社製消泡剤ＳＮ３８１を２ｇ含有）７０ｌに、２５〜３０℃の温度範囲で撹拌しながら添加した。次に、ほう酸４質量％水溶液とほう砂４質量％水溶液を２：１で混合したものＣ液２５ｌを、前記シリカ分散水ａと水溶液Ｂの混合物に、撹拌しながら徐々に添加した。
【００９５】
【化１】
2005280344.tif 000002
【００９６】
次いで、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーを使用して３００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で分散し、純水で全量５９０ｌに仕上げ、これをアドバンテック東洋株式会社製ＴＣＰ−３０タイプのフィルタ（濾過精度３０μｍ）を用いて濾過し、ほぼ透明なシリカ分散液Ａを得た。シリカ分散液のｐＨは３．４であった。
【００９７】
〔水系塗布組成物の調製〕
上記シリカ分散液Ａを使用して多孔質インク吸収層を有するインクジェット記録用紙（単に記録用紙ともいう）を作製するために、下記の水系塗布組成物（１）を調製した（値はいずれも水系塗布組成物１ｌ当たりの量で示した。また、各々記載した順に添加していった）。
【００９８】
水系塗布組成物（１）
シリカ分散液Ａ                                                      ６５０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ株式会社製ＰＶＡ２３５）１０％水溶液    ２７０ｍｌ
純水（全量を１０００ｍｌに仕上げる）
得られた水系塗布組成物を前記の高圧ホモジナイザーで２００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で分散して水系塗布組成物（１）を得た。（シリカ濃度＝１５．７％）
得られた水系塗布組成物（１）の４０℃及び１５℃における粘度を測定し、表１に示す値（記録用紙１欄に示す）を得た。次に、水系塗布組成物（１）を純水で下記の通り順次希釈し、水系塗布組成物（２）〜（５）を作製した。それぞれの４０℃及び１５℃における粘度を測定し、表１の記録用紙該当欄に示す値を得た。
【００９９】
水系塗布組成物（２）
水系塗布組成物（１）１０００ｍｌ＋純水１００ｍｌ  （シリカ濃度：１４．２％）
水系塗布組成物（３）
水系塗布組成物（１）１０００ｍｌ＋純水２００ｍｌ  （シリカ濃度：１３．１％）
水系塗布組成物（４）
水系塗布組成物（１）１０００ｍｌ＋純水４００ｍｌ  （シリカ濃度：１１．２％）
水系塗布組成物（５）
水系塗布組成物（１）１０００ｍｌ＋純水６００ｍｌ  （シリカ濃度：９．８％）
〈記録用紙の作製〉
両面をポリエチレンで被覆した紙支持体（含水率が７．５質量％の１７０ｇ／ｍ2の紙の多孔質インク吸収層面をアナターゼ型酸化チタン７質量％含有するポリエチレン２５ｇ／ｍ2で被覆し、反対側を３４ｇ／ｍ2のポリエチレンで被覆した支持体。インク吸収側のポリエチレン表面はコロナ放電処理後、約５０ｍｇ／ｍ2のゼラチンを下引層として塗設する。裏面側にはコロナ放電後にスチレンマレイン酸ラテックスとシリカ系マット剤を塗布。）上に、前記で作製した各水系塗布組成物を４２℃で、表１に示す湿潤膜厚で塗布した。塗布方式は表１に示す。表中、押し出しは押し出し塗布方式、ＣＴはカーテン塗布方式、ＳＨはスライドホッパー塗布を示す。
【０１００】
記録用紙１（水系塗布組成物（１）を使用）では、塗布幅が１３００ｍｍ、塗布速度が１５０ｍ／分で行い、塗布直後に４℃に保たれた冷却ゾーンで２０秒間冷却した後、３０℃の風（相対湿度１５％）で３０秒間、６０℃の風（相対湿度が１０％以下）で３０秒間、７０℃の風（相対湿度：１０％以下）で６０秒間、５０℃の風（相対湿度：約１０％）で６０秒間順次乾燥後、２０〜２５℃、相対湿度が４０〜６０％の雰囲気下で２分間調湿して試料を巻き取って記録用紙１を作製した。
【０１０１】
記録用紙２〜５（各々水系塗布組成物（２）〜（５）に対応）は湿潤膜厚の増加に応じて、記録用紙１と同等の乾燥条件になるように塗布速度を低下させて行った。
【０１０２】
記録用紙の多孔質インク吸収層の断面を電子顕微鏡で観察した結果、いずれも記録用紙において、シリカ微粒子の粒子径は約５０ｎｍであった。
【０１０３】
ついで各々の試料を５０℃で２４時間保存した。
【０１０４】
〈評価〉
記録用紙１〜５について、空隙容量および塗布膜面の評価（幅手均一性、ボケ状筋、レチ状筋、ひび割れ数）を目視で行い結果を表１に示す結果を得た。
【０１０５】
（空隙容量）
記録用紙を１００ｃｍ2裁断し、この質量を測定する（Ｗ１）。２３℃の純水中に３０秒間浸漬し、表裏に付着した水をろ紙を用いて除いた後速やかに質量を測定する（Ｗ２）。
【０１０６】
空隙容量＝（Ｗ２−Ｗ１）×１００
で計算し、同じ測定をＮ＝３で行ってその平均を空隙容量とした。
【０１０７】
（幅手均一性）
塗布試料を幅手方向に付き、シリカ付き量を５ｃｍ間隔で測定し、シリカ付き量のばらつきの標準偏差を求めた（ｇ／ｍ2）。
【０１０８】
（ボケ状筋）
○：筋の発生なし
△：弱い筋が部分的に認められるが実用上問題になるレベルでない
×：明らかなムラがあり。
【０１０９】
（レチ状筋）
○：微小筋発生なし
△：微小筋が極僅かに発生するが実用上問題なし
×：明らかな筋の発生ある。
（ひび割れ数）
記録用紙１ｍ2あたりの約０．５ｍｍサイズ以上ひび割れ故障の発生数。
【０１１０】
【表１】
2005280344.tif 000003
【０１１１】
表１に示す結果から、本発明の記録用紙２および３は、幅手均一性に優れ、ボケ状の筋やレチ状の筋の発生がないか軽微で良好な塗膜面を有することがわかる。
【０１１２】
これに対して、記録用紙１は、Ｈ／Ｄが３．３であり、高い空隙率を有しているが、塗膜面の幅手均一性が悪く強度のボケ状筋の発生が認められ、しかも、この筋の周辺にひび割れ故障が多い。
【０１１３】
また、Ｈ／Ｄが４．２を超える記録用紙４および５では、レチ状の筋故障は発生する。
【０１１４】
実施例２
実施例１で使用した水系塗布組成物（１）の調製時にエタノールを水系塗布組成物１Ｌあたり５０ｍｌ添加した以外は実施例１と同様にして水系塗布組成物（１）Ａ〜（５）Ａを作製し、記録用紙１〜５と同様にして記録用紙１１〜１５を作製した。実施例１と同様に評価して表２に示す結果を得た。
【０１１５】
【表２】
2005280344.tif 000004
【０１１６】
表２の結果から、シリカ濃度が１２質量％以上で４０℃の水系塗布組成物粘度が０．０５０〜１．０００Ｐａ・ｓであり、Ｈ／Ｄ比が３．５〜４．２の範囲にある記録用紙１１および１２はいずれも良好な幅手塗布均一性を有し、ボケ状筋・レチ状筋・ひび割れが少ない良好な塗膜面を有していることがわかる。
【０１１７】
実施例３
実施例１で使用した水系塗布組成物（１）の調製時に界面活性剤（Ｓ−１）の５％溶液を水系塗布組成物１Ｌあたり２０ｍｌ添加した以外は実施例１と同様にして水系塗布組成物（１）Ｂ〜（５）Ｂを作製し、記録用紙１〜５と同様にして記録用紙２１〜２５を作製した。
【０１１８】
【化２】
2005280344.tif 000005
【０１１９】
実施例１と同様に評価して表３に示す結果を得た。
【０１２０】
【表３】
2005280344.tif 000006
【０１２１】
表３の結果から、シリカ濃度が１２質量％以上で４０℃の水系塗布組成物粘度が０．０５０〜１．０００Ｐａ・ｓであり、Ｈ／Ｄ比が３．５〜４．２の範囲にある記録用紙２２および２３はいずれも良好な幅手塗布均一性を有し、ボケ状筋・レチ状筋・ひび割れが少ない良好な塗膜面を有していることがわかる。
【０１２２】
実施例４
実施例１で使用した水系塗布組成物（１）の調製時にポリビニルアルコールの量を２７０ｍｌから２２０ｍｌに減量し、かつ、下記のラテックスを水系塗布組成物１Ｌあたり３０ｍｌ添加した以外は実施例１と同様にして水系塗布組成物（１）Ｃ〜（５）Ｃを作製し、記録用紙１〜５と同様にして記録用紙３１〜３５を作製した。
ラテックス：固形分濃度３０％
５％ポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ１１７）水溶液中で乳化重合して得られたアクリル系分散液。実施例１と同様に評価して表４に示す結果を得た。
【０１２３】
【表４】
2005280344.tif 000007
【０１２４】
表４の結果から、シリカ濃度が１２質量％以上で４０℃の水系塗布組成物粘度が０．０５０〜１．０００Ｐａ・ｓであり、Ｈ／Ｄ比が３．５〜４．２の範囲にある記録用紙３２および３３はいずれも良好な幅手塗布均一性を有し、ボケ状筋・レチ状筋・ひび割れが少ない良好な塗膜面を有していることがわかる。
【０１２５】
実施例５
実施例１で使用した水系塗布組成物（１）の調製後に高圧ホモジナイザーで分散することをしなかった以外は実施例１と同様にして水系塗布組成物（１）Ｄ〜（５）Ｄを作製し、記録用紙１〜５と同様にして記録用紙４１〜４５を作製した。実施例１と同様に評価して表５に示す結果を得た。
【０１２６】
【表５】
2005280344.tif 000008
【０１２７】
表５の結果から、シリカ濃度が１２質量％以上で４０℃の水系塗布組成物粘度が０．０５０〜１．０００Ｐａ・ｓであり、Ｈ／Ｄ比が３．５〜４．２の範囲にある記録用紙４３は良好な幅手塗布均一性を有し、ボケ状筋・レチ状筋・ひび割れが少ない良好な塗膜面を有していることがわかる。
【０１２８】
実施例６
実施例３で使用したシリカ分散液を下記のものに変更した以外は実施例３と同様にして水系塗布組成物（１）Ｅ〜（５）Ｅを作製し、記録用紙１〜５と同様にして記録用紙５１〜５５を作製した。
【０１２９】
（シリカ分散液Ｂの作製）
平均１次粒子径が約１５ｎｍの湿式法で製造されたシリカ１８０ｋｇを、ｐＨを２．０に硝酸で調整したカチオン性ポリマーＰ−１、ｎ−プロパノール、エタノール、消泡剤、ほう酸およびほう砂を含有する水溶液６６０Ｌ（シリカに対する各添加剤の比率は分散液Ａと同じ）に混合し、混練後、サンドミル分散機で分散し、更に前記の高圧ホモジナイザーで分散し全量を７４６Ｌに純水で仕上げ分散液Ａと同様にろ過して分散液Ｂを作製した。実施例１と同様に評価して表６に示す結果を得た。
【０１３０】
【表６】
2005280344.tif 000009
【０１３１】
表６の結果から、シリカ濃度が１２質量％以上で４０℃の水系塗布組成物粘度が０．０５０〜１．０００Ｐａ・ｓであり、Ｈ／Ｄ比が３．５〜４．２の範囲にある記録用紙５２および５３は良好な幅手塗布均一性を有し、ボケ状筋・レチ状筋・ひび割れが少ない良好な塗膜面を有していることがわかる。
【０１３２】
実施例７
実施例１〜６で作製した水系塗布組成物（１）Ｅ、（２）Ａ、（３）、（３）Ｃ、（３）Ｄ、（４）Ｃ、（４）Ｄ、（４）Ｅを下記表７に示す上層、下層の構成で重層塗布して記録用紙６１〜６８を作製した。
【０１３３】
【表７】
2005280344.tif 000010
【０１３４】
実施例１と同様に評価して表８に示す結果を得た。
【０１３５】
【表８】
2005280344.tif 000011
【０１３６】
本発明の水系塗布組成物を１層でも使用していると、良好な塗布面を有していることが判る。