(57)【要約】【課題】容易に試料濃度分布および高精度な拡散係数を測定出来る方法を提供する。【解決手段】Ｘ線源１から放出したＸ線を、薄板状の試料５，６を納めた試料容器７に照射し、透過したＸ線の強度分布をＸ線測定器２により測定する。透過Ｘ線強度と試料濃度の関係式から試料５，６の濃度分布を得る方法である。異なる時間における試料濃度分布から、拡散係数を算出することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１および第２の試料がある時点で境界（ｙ方向）をもつ液相の薄い層を形成可能に収容する試料容器を準備するステップと、
前記第１および第２の試料が境界をもつ固／液相で配置されている状態で、前記容器内に配置するステップと、
前記容器内で前記何れかまたは両方の試料の相変換を起して、第１および第２の試料間に液相−液相境界を形成するために加熱するかまたは、前記第１および第２の試料の液相間の物理的境界を除去することにより液相−液相境界を形成するステップと、
前記液相−液相境界形成ステップ形成時点以降に前記層の前記境界（ｙ方向）に垂直な方向（ｘ方向）におけるＸ線透過量を測定するために前記層に垂直な方向（ｚ方向）からＸ線を照射して透過Ｘ線を測定する透過Ｘ線測定ステップと、および
前記透過Ｘ線測定ステップで得られた透過率に関連するデータにより前記第１または第２の試料中の注目物質の濃度分布の変化を演算するステップと
から構成したＸ線による試料の濃度分布の測定方法。
【請求項２】
請求項１記載の測定方法において、前記第１および第２の試料は薄板状の固体であり、前記試料が液化したときから試料の平面に垂直な方向からＸ線を照射して所定の面積を透過したＸ線の強度分布を測定し、前記Ｘ線の強度と特定物質の濃度が相関することを利用して、特定物質の拡散状況を経時的に測定し、当該物質の濃度の分布の変化を測定するＸ線による試料の濃度分布の測定方法。
【請求項３】
請求項１記載の測定方法において、前記第１および第２の試料は液体であり前記試料間に直接境界面が形成されたときから試料の平面に垂直な方向からＸ線を照射して所定の面積を透過したＸ線の強度分布を測定し、前記Ｘ線の強度と特定物質の濃度が相関することを利用して、特定物質の拡散状況を経時的に測定し、当該物質の濃度の分布の変化を測定するＸ線による試料の濃度分布の測定方法。
【請求項４】
第１および第２の試料から構成される薄板状試料中の目的物質の濃度分布を、試料の透過Ｘ線の強度を測定することにより測定する方法を実施するための測定装置において、
測定試料を層状に保持する試料用容器と、
前記容器内に前記第１および第２の試料の境界面を形成するための境界面形成手段と、  Ｘ線を照射するためのＸ線源と、
透過Ｘ線の強度を測定するＸ線測定器と、
前記測定器の出力から特定物質の濃度分布を演算する演算処理手段と、
から構成したＸ線による試料の濃度分布の測定方法を実施する装置。
【請求項５】
請求項４記載の装置において、前記境界面形成手段は第１および第２の試料の何れかまたは両方を液化する加熱手段であるか、液状の第１および第２の試料を物理的に接触させて境界面を形成する手段であるＸ線による試料の濃度分布の測定方法を実施する装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｘ線透過法により既知の薄い厚みをもつ形状の試料またはそのような形状の内壁を有するＸ線に透明な容器内に収容された試料等の濃度分布、濃度分布の経時的変化を測定するＸ線による試料の濃度分布測定方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体材料の単結晶成長や金属凝固を行う上で、そのプロセス中の濃度分布を測定することは複数の元素からなる物質の濃度を制御する上で非常に重要である。また、プロセス挙動のシミュレーションをする際、液体内の拡散係数は物質輸送に関わるパラメータであるため、極めて重要な物性値である。
【０００３】
半導体材料や金属は、通常、プロセスが高温であり、かつ可視光に対して不透明であるため、濃度測定、特に平面内の濃度分布の時間変化の測定は極めて困難である。
拡散係数の測定に関しては、従来、毛細管法が用いられている。毛細管法では２種類の試料間の密度差に起因する重力対流による混合を防ぐために、円筒形の試料を数ｍｍ程度と細くしている。この円筒形の試料を昇温して溶融後、一定温度で保持して拡散を進行させる。その後、降温して凝固させた試料の濃度分布を電子線プローブマイクロ測定法等で測定し、得られた濃度分布から拡散係数を算出する。しかし、多くの試料は凝固時に偏析現象が起きるため、拡散終了時の濃度分布と実際に測定した凝固後の濃度分布は異なる。
【０００４】
毛細管法を改良した測定法としてシアーセル法がある。
シアーセル法は拡散終了時に溶融状態のまま複数のセルに分割するため、偏析現象による影響を減少することが出来る。しかし機構が複雑であること、濃度分布の測定点がセル数に限定されることなどから、実用化レベルに達していない。また、両者は共通して、細い円筒形の試料作製が困難である問題点がある。そのため、重力対流による混合が進行し、真の拡散係数よりも大きな値を取ることが宇宙実験から明らかにされている。
【非特許文献１】岡田益吉、朽津耕三、小林俊一編集「宇宙環境利用のサイエンス」発行所  裳華房  出版  ２０００年３月３０日第１版発行  ４５頁  図３−１３
【非特許文献２】石川正道、日比谷孟俊  編集  「アドバンスト  エレクトロニクス１−７  マイクログラビティ」培風館  １９９４年６月３０日  初版発行  ９３頁  図３．６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、試料濃度分布をリアルタイムで取得できる方法および装置を提供することである。
特に、試料溶融時の重力対流および凝固時の偏析現象の影響を少なくした高い精度の拡散係数の測定を可能にするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記目的を達成するために、本発明による請求項１記載のＸ線による試料の濃度分布の測定方法は、
最初のステップで、図９に示すように第１および第２の試料Ａ，Ｂがある時点で境界（ｙ方向）をもつ液相の薄い層（厚さｄ）を形成可能に収容する試料容器を準備する。
なお図において容器の図示を省略してある。
次の配置ステップで、前記第１および第２の試料Ａ，Ｂが境界をもつ固／液相で配置されている状態で、前記容器内に配置する。
試料の組み合わせは当初固相−固相、固相−液相、液相−液相の組み合わせがある。
液相−液相境界形成ステップで、前記容器内で前記何れかまたは両方の試料の相変換を起して、第１および第２の試料間に液相−液相境界を形成するために加熱する。
第１および第２の試料が当初から液相−液相であれば、前記第１および第２の液相間の物理的境界を除去することにより境界面を形成する。物理的な境界面として分離壁等の除去が典型である。
透過Ｘ線測定ステップで、前記液相−液相境界形成ステップ形成時点以降に前記層の前記境界（ｙ方向）に垂直な方向（ｘ方向）におけるＸ線透過量を測定するために前記層に垂直な方向（ｚ方向）からＸ線を照射して透過Ｘ線を測定する。
前記透過Ｘ線測定ステップで得られた透過率に関連するデータにより前記第１または第２の試料中の注目物質の濃度分布の変化を演算する演算ステップと、から構成されている。
【０００７】
請求項２記載のＸ線による試料の濃度分布の測定方法は、請求項１記載の測定方法において、前記第１および第２の試料は薄板状の固体であり、前記試料が液化したときから試料の平面に垂直な方向からＸ線を照射して所定の面積を透過したＸ線の強度分布を測定し、前記Ｘ線の強度と特定物質の濃度が相関することを利用して、特定物質の拡散状況を経時的に測定するように構成されている。
【０００８】
請求項３記載のＸ線による試料の濃度分布の測定方法は、請求項１記載の測定方法において、前記第１および第２の試料は液体であり前記試料間に直接境界面が形成されたときから試料の平面に垂直な方向からＸ線を照射して所定の面積を透過したＸ線の強度分布を測定し、前記Ｘ線の強度と特定物質の濃度が相関することを利用して、特定物質の拡散状況を経時的に測定し、当該物質の濃度の分布の変化を測定するように構成されている。
【０００９】
本発明による請求項４記載のＸ線による試料の濃度分布の測定方法を実施する装置は、  第１および第２の試料から構成される薄板状試料中の目的物質の濃度分布を、試料の透過Ｘ線の強度を測定することにより測定する方法を実施するための測定装置において、
測定試料を層状に保持する試料用容器と、
前記容器内に前記第１および第２の試料の境界面を形成するための境界面形成手段と、  Ｘ線を照射するためのＸ線源と、
透過Ｘ線の強度を測定するＸ線測定器と、
前記測定器の出力から特定物質の濃度分布を演算する演算処理手段と、から構成されている。
【００１０】
本発明による請求項５記載のＸ線による試料の濃度分布の測定方法を実施する装置は、
請求項４記載の装置において、前記境界面形成手段は第１および第２の試料の何れかまたは両方を液化する加熱手段であるか、液状の第１および第２の試料を物理的に接触させて境界面を形成する手段である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明においては、試料を薄板状（または層状）とし、Ｘ線透過率が物質固有であることを利用して、２種類以上の元素からなる試料の濃度分布をリアルタイムに測定することができる。試料を薄板状（または層状）とすることにより、従来の円筒状試料に比べて格段に作製が容易となる。従って試料容器壁面による重力対流抑制効果を高めることができる。同時に、Ｘ線の透過率の小さい高原子番号の元素もＸ線透過が可能となる。Ｘ線を試料に照射して透過したＸ線の強度は試料の濃度により変化するため、あらかじめ標準試料の透過Ｘ線強度を測定することにより、Ｘ線強度分布から試料濃度分布が連続的に得られる。特に試料が液体の場合、凝固時の偏析現象の影響を排除した濃度分布測定ができる。
【００１２】
さらに、本発明によれば、試料の濃度分布の時間変化を連続的に測定できるから、薄板状試料（または層状）にＸ線を照射し、試料を透過したＸ線強度分布を測定することにより、高精度の拡散係数を得ることができる。
さらに、本発明によれば、前記方法を実施するために、試料を入れる容器と、濃度測定のためのＸ線源およびＸ線測定器を具備する装置を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下図面等を参照して本発明による方法およびこの方法を実施するための装置の実施形態を説明する。
本発明に係わる拡散または拡散係数測定法においては、薄板状試料を収容した試料容器を加熱することにより試料を溶融し、拡散を進行させる。その際、Ｘ線を試料に照射し透過したＸ線の強度分布を測定し、試料濃度分布を算出する。さらに異なる時間における濃度分布を測定する。そしてそれらに基づいて拡散係数を算出する。本方法により、試料濃度分布を連続的に得ることができる。これを応用すると、重力対流および偏析現象の影響を排除した高精度な拡散係数を得ることができる。
【００１４】
拡散係数を測定する試料は、単体元素同士だけでなく、化合物同士でも可能である。
例えば、単体元素同士としてはＳｉとＧｅの組み合わせが、化合物同士としてはＧａＡｓとＩｎＡｓの組み合わせが挙げられる。
試料は、Ｘ線源のエネルギーと試料のＸ線吸収係数から最適な厚みを算出し、加工する。試料厚みをサブｍｍオーダーにすることにより、重力対流の影響が排除できる。
用意した２つの薄片状試料は試料容器に収容し、加熱・溶融後、一定温度で保持する。その際、Ｘ線を試料に照射する。Ｘ線は少しずつ広がるため、試料を透過したＸ線強度を二次元の情報として得ることができる。なお、Ｘ線を連続的に照射することにより、Ｘ線強度の時間変化を得ることができる。
【００１５】
Ｘ線強度分布は、輝度情報として記録する。デジタルビデオテープを記録媒体とする場合、７２０×４８０画素の輝度情報が２５６段階で１秒間に３０枚得られる。２０ｍｍ×１０ｍｍの試料であれば１画素は約０．０２８ｍｍ四方に相当する。
【００１６】
次にＸ線強度と試料濃度を換算するために、標準試料を用意する。透過Ｘ線強度と試料濃度の関係はランバート・ベールの法則に依るため、標準試料は、濃度の異なる試料を少なくとも２種類用意すれば良い。標準試料の形状は測定試料と同じとする。用意した標準試料は測定試料と同様に加熱・溶融後、一定温度で保持する。その際Ｘ線を標準試料に照射し、試料を透過したＸ線の強度を測定することにより、各温度における透過Ｘ線強度と試料濃度の対応関係を求めることができる。より高精度な測定を求める場合には、標準試料の数を多くして測定誤差を少なくする。
【００１７】
得られた透過Ｘ線強度と試料濃度の対応関係を用いて、測定試料を一定温度に保持している際の試料濃度分布を得ることができる。
ある時間での試料濃度分布を初期値としてフィックの法則に依る拡散の数値計算を行い、一定時間後の試料濃度分布と一致する拡散係数を算出する。溶融状態での試料濃度分布を用いるため、凝固時に発生する偏析現象の影響を排除することができる。
以上のように、標準試料を用いたＸ線透過試験と測定試料のＸ線透過試験を行うことにより、容易に高精度な拡散係数を測定することができる。
【００１８】
次に、上記の方法を実施するための拡散係数測定装置について説明する。
まず、拡散係数を測定する装置について、図１を参照して説明する。図１は、このような装置の一例を示す概略図である。この装置は、拡散係数を求めるために試料を透過したＸ線の強度を測定する装置である。装置は、Ｘ線源１、Ｘ線測定器２、および試料容器７をそなえている。
試料容器７は試料５および試料６を収容するためのものである。試料容器７は例えば窒化ホウ素からなり、例えば内寸は、幅１０ｍｍ程度、深さ２０ｍｍ程度、奥行き０．５ｍｍである。
試料容器７は必要に応じて熱源８により所定の温度まで加熱される。試料容器は、Ｘ線源１とＸ線測定器２を結ぶ直線上に設置する。Ｘ線源１から放出されたＸ線は試料容器および試料を透過してＸ線測定器２に到達する。Ｘ線測定器２は感知したＸ線強度を輝度情報として映像出力する。Ｘ線測定器２からの映像出力は、Ｘ線測定器２に接続されたモニタ３によりリアルタイムで観察できる。同時に、ビデオレコーダ４に記録することにより、実験後の試料濃度分布の解析が行える。
また、専用のプロセッサーを用意することで、リアルタイムの試料濃度分布解析が可能である。
【実施例１】
【００１９】
図２は、実施例１におけるＳｉ−Ｇｅ混合試料の透過Ｘ線像を示す図である。Ｓｉ結晶を０．８ｍｍ研磨したもの以下Ａ試料５とＧｅ結晶を０．８ｍｍ研磨したＢ試料６を端面を突き合わせた（密着した）状態で１０５０℃で１時間保持して溶解・混合を行い、その後冷却し固化させた。Ｘ線透過時に液体にした場合、Ｘ線透過法による濃度測定以外の濃度測定は不可能となるため、試料を固化させた状態でＸ線透過測定を行い、透過Ｘ線の輝度情報から濃度分布を算出し、かつ図３に示した線上の濃度分布を電子線プローブマイクロ分析法（ＥＰＭＡ）により濃度分布測定を行い、両者を比較することで本方法を実証した。図４に両者を比較したものを示す。透過Ｘ線輝度から算出した濃度分布は、電子線プローブマイクロ分析法により測定した濃度分布と１〜２％以内で一致している。
【００２０】
以上ＳｉとＧｅについて、Ｘ線透過法による濃度測定と電子線プローブマイクロ分析法（ＥＰＭＡ）により濃度分布測定について説明をした。本発明方法は、他の材料についても同様に濃度分布に関するデータを取得することができる。実施例２および３は他の例である。
【実施例２】
【００２１】
図６はこの実施例２におけるショ糖水溶液の濃度と透過Ｘ線強度の関係を示すグラフである。およそ１０ｍｍ×３０ｍｍ×１０ｍｍの石英セルに入れた濃度の異なるショ糖水溶液の透過Ｘ線像を図５に示す。図６において、左からショ糖０，１０，２０，３０，４０，５０ｗｔ％に対応し、この時の透過Ｘ線強度とショ糖水溶液濃度の関係を示してある。ショ糖水溶液濃度を透過Ｘ線強度は比例しており、透過Ｘ線強度から濃度に換算可能であることを示している。
以上の実験から、ショ糖水溶液と水との境界を除去した場合のショ糖の拡散の測定が可能でることが理解できる。実施例１と同様にショ糖の固体と水の固体（氷）を接触させておいて溶融させることにより、ショ糖の拡散係数を求めることができる。
【実施例３】
【００２２】
実施例３は、水と臭化亜鉛水溶液の拡散過程を測定するための実験である。
図７は、実施例３における水と臭化亜鉛水溶液の拡散過程の透過Ｘ線像を示す図である。左側から右側に向かって、拡散開始後２０秒、２０分、４０分、６０分、８０分、１００分、１２０分後の透過像を示してある。容器として、およそ１０ｍｍ×３０ｍｍ×１０ｍｍの石英セルを用いた。図７には、左から拡散開始後２０秒、２０分、４０分、６０分、８０分、１００分、１２０分の透過Ｘ線像が示されている。透過Ｘ線強度と臭化亜鉛水溶液濃度は比例しており、透過Ｘ線強度から濃度に換算出来る。換算した濃度分布Ｃ（ｘ）とＦｉｃｋの第二法則ｄＣ／ｄｔ＝ｄ2 Ｃ／ｄｘ2 から得られる解をフィッティングすることで拡散係数を求めた。図８に拡散開始後６０分の時の透過Ｘ線強度から求めた臭化亜鉛水溶液濃度分布をＦｉｃｋの第二法則から求めた理論濃度分布を示す。両者の比較から、拡散係数として、１．４８〜１．５３×１０-9ｍ2 ／ｓが得られた。
【００２３】
拡散係数の算出法をさらに説明する。
実験結果からは任意の時間における濃度分布がえられる。一方、Ｆｉｃｋの第二法則は初期の濃度分布および拡散係数を与えれば任意の時間の濃度分布が得られる。そこで、拡散係数をパラメータとして任意の時間における濃度分布を求める。その中で実験結果から得られた濃度分布と比較することで最も妥当な拡散係数を求めることができる。
図８を元に説明すると、実験で得られた６０分後の濃度分布が実線で示されている。次に拡散係数をパラメータとして６０分後の濃度分布をＦｉｃｋの第二法則を用いて算出する。実験が理想的に行われていれば実験結果と解析結果は完全に一致するはずであるが、実際には多少の誤差を含んでいるため、ずれが生じる。そのため、拡散係数を小さめの値（例えば１×１０-9ｍ2 ／ｓ）から少しずつ大きくしながら濃度分布を算出し実験結果の濃度分布に最も近づいた拡散係数１（この場合１．４８×１０-9ｍ2 ／ｓ）と、拡散係数を大きめの値（例えば２×１０-9ｍ2 ／ｓ）からすこしずつ小さくしながら濃度分布を算出し、実験結果の濃度分布に最も近づいたときの拡散係数２（この場合１．５３×１０-9ｍ2 ／ｓ）を求め、実際の拡散係数は拡散係数１から拡散係数２の範囲（この場合１．４８×１０-9〜１．５３×１０-9ｍ2 ／ｓ）である。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
試料の拡散に関連するデータは、半導体製造業で重要なデータである。各種の材料中の注目物質について拡散係数がリアルタイムで測定できると、半導体材料の単結晶成長や金属凝固を行う際に利用できる。また製造過程におけるプロセス中の濃度分布の測定ができれば、プロセスの変更または制御に利用できる。半導体製造業以外の分野、例えば薬品や食品の製造分野でも各種の試料の物性の研究に広く利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明に係る拡散係数測定装置の一例を示す概略図である。
【図２】実施例１におけるＳｉ−Ｇｅ混合固体試料の透過Ｘ線像を示す図である。左側から右側に向かう程Ｓｉ濃度は低くなる。
【図３】図２に示したＡの領域の拡大図である。
【図４】実施例１における透過Ｘ線強度から算出した濃度分布と電子線プローブマイクロ分析法（ＥＰＭＡ）により測定した濃度分布の比較を示す図である。
【図５】実施例２におけるショ糖水溶液の透過Ｘ線像を示す図である。
【図６】実施例２におけるショ糖水溶液の濃度と透過Ｘ線強度の関係を示す図である。
【図７】実施例３における水と臭化亜鉛水溶液の拡散過程の透過Ｘ線像を示す図である。
【図８】実施例３における水と臭化亜鉛水溶液の拡散過程（６０分経過後）の臭化亜鉛濃度分布とＦｉｃｋの第二法則に基づく理論濃度分布を比較した図である。この図から拡散係数が求まる。
【図９】本発明による方法の原理を説明するための斜視図である。
【符号の説明】
【００２６】
１  Ｘ線源
２  Ｘ線測定器
３  モニタ
４  ビデオレコーダ
５，６  試料
７  試料容器
８  熱源
【図１】
2005257303.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2005257303.tif 000009
【図８】
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【図９】
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