(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、５００ｎｍ以下の短波長領域で画像記録でき、スキャナーまたはイメージセッター用として長期保存安定性に優れ、高精細で硬調な印刷を可能とする熱現像画像記録材料を提供する。【解決手段】  支持体上に、少なくとも非感光性有機銀塩、有機銀塩の還元剤、感光性ハロゲン化銀、超硬調化剤、及び有機バインダーを含む画像形成層を有し、波長５００ｎｍ以下の光で画像露光される熱現像画像記録材料において、該非感光性有機銀塩の含有層における塩化物イオン濃度が、該非感光性有機銀塩に対して１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする熱現像画像記録材料。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、少なくとも非感光性有機銀塩、有機銀塩の還元剤、感光性ハロゲン化銀、超硬調化剤、及び有機バインダーを含む画像形成層を有し、波長５００ｎｍ以下の光で画像露光される熱現像画像記録材料において、該非感光性有機銀塩の含有層における塩化物イオン濃度が、該非感光性有機銀塩に対して１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする熱現像画像記録材料。
【請求項２】
下記一般式（１）または（２）で表される分光増感色素を含有することを特徴とする請求項１に記載の熱現像画像記録材料。
【化１】
2005084604.tif 000035
〔式中、Ｚ1及びＺ2は、各々独立に無置換またはそれぞれハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、もしくはフェニル基で置換されたピロリン環、チアゾリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、セレナゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環またはピリジン環を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｒ11及びＲ12は各々炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基またはスルホアルキル基を表し、ｎ１及びｎ２は各々０または１を表し、Ｘ-はアニオンを表し、ｍ１は１または２を表す。〕
【化２】
2005084604.tif 000036
〔式中、Ｚ3は非置換またはそれぞれハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、もしくはフェニル基で置換されたオキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、セレナゾール環、ベンゾセレナゾール環またはピリジン環を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｚ4は２−チオヒダトイン環、２−チオオキサゾリジン−２，４′−ジオン環またはローダニン環を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｒ14は炭素数１〜４のアルキル基、カルボキシアルキル基または水素原子を表し、Ｒ15は炭素数１〜４のアルキル基または水素原子を表し、ｎ３は０または１を表す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は加熱現像により画像形成する熱現像画像記録材料に関し、詳しくは、印刷製版用に適した硬調画像が得られる熱現像画像記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱現像処理法を用いて画像を形成できる熱現像画像記録材料としては、例えば、米国特許第３，１５２，９０４号明細書、同第３，４５７，０７５号明細書、及び「Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」，  Ｎｅｂｌｅｔｔｅ’ｓ  ８ｔｈ  ｅｄｔｉｏｎ（１９６９），ｐａｇｅ  ２７９〜２９１に記載され知られている。ここに開示されている熱現像画像記録材料は、還元可能な銀源（例えば、有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えば、ハロゲン化銀）、銀の色調を制御する色調剤及び還元剤をバインダー中に分散して含んでいる。熱現像画像記録材料は、常温では安定であるが、露光後に高温（例えば、１２０℃）に加熱すると、還元可能な銀塩と還元剤との酸化還元反応により黒化銀を生成する。この反応は、露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。
【０００３】
更に、近年、このような熱現像画像記録材料中で有効に作用する超硬調化剤が開発され、その結果、印刷製版用途に適した超硬調画像記録材料が開発されている。超硬調化剤としては、特開平１０−１０６７２号公報、同１０−３１２８２号公報、米国特許第５，４９６，６９５号明細書等に記載のアシルヒドラジン類、米国特許第５，５４５，５０７号明細書、同第５，６３５，３３９号明細書に記載のアクリロニトリル類などが知られている。
【０００４】
このような画像形成方法は、現像液などの処理液体を一切必要とせず、加熱だけで画像が得られること、亜硫酸ガスやアンモニアガスなどの発生がないこと等で、作業環境に優しく、また地球環境にも負荷を与えないので今後の新しい画像形成方法として注目されている。また、近年、画像情報がデジタル化処理及び保存され、必要によっては画像処理され、ネットワークで送信され必要な場所で感光材料にレーザー出力される画像形成システムが広がってきている。そのような作業環境の中では、熱現像画像形成システムは、電子機器を腐食劣化させるガスなどの発生が無いことなどから特に好ましい。
【０００５】
レーザー光源として、アルゴン、ヘリウム−ネオン、ヘリウム−カドミウム等のコヒーレント光が用いられている。最近では半導体レーザーの普及が著しい。しかしながら、これらのレーザー管は、いずれも寿命が短く、高圧電源の専用のドライバーを用いる必要があり、大型化を免れない等の欠点を有している。また、半導体レーザーの短所としては、これまでは発光波長が６５０ｎｍ以上の長波長のため、この領域に感光性を持たせたハロゲン化銀写真感光材料は保存安定性に劣り、保存中にカブリや減感しやすい。その理由としては、分光増感色素の不安定要因が挙げられている。
【０００６】
ここにきて、ＳＨＧ（Ｓｅｃｏｎｄ  Ｈｅｒｍｏｎｉｃ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）素子と半導体レーザーを一体化したモジュールや青色半導体レーザーが開発されてきて、短波長領域のレーザー出力装置がクローズアップされてきた。青色半導体レーザーは、高精細の画像記録が可能であること、記録密度の増大、かつ長寿命で安定した出力が得られることから、今後需要が拡大していくことが期待されている。従って、青色レーザーに対応した熱現像レーザー光記録材料が求められている。
【０００７】
熱現像画像記録材料には高精細の画像が安定して得られることが強く要望されているが、例えば、高温高湿下で長期間にわたり保存した際に、感度の低下、カブリ（最小濃度）の増加、あるいは階調の軟調化等の問題を引き起こし、網点のシャープネスが劣化する等の問題があり、特に、青色半導体レーザーの特性を最大限に発揮できなかった。
【０００８】
青色レーザーに対応した熱現像レーザー光記録材料としては、ヨウ化銀含量が５モル％以上１００モル％以下の感光性ハロゲン化銀を用いた熱現像感光材料（例えば、特許文献１参照）、特定のヨウ化銀含量、平均粒子サイズからなるハロゲン化銀粒子と現像促進剤を含有している熱現像感光材料（例えば、特許文献２参照）、特定の構造を有する染料を画像形成層に用いた熱現像画像記録材料（例えば、特許文献３参照。）等が開示されている。しかしながら、上記特許文献１〜３においては、この熱現像中に発生する寸法変化、特に、印刷用感光材料に適用した際の上記課題（保存安定性）に関しては、課題の指摘やその改良手段に関し一切の教示もなく、また示唆もなされていない。
【０００９】
一方、これを解決するために、従来、画像形成層を有する面側のハロゲンイオン濃度を特定の範囲に規定し、保存性を改良する方法が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。しかしながら、上記特許文献においては、波長５００ｎｍ以下の光で画像露光される熱現像画像記録材料における保存安定性に関する課題に関し、課題の指摘やその改良手段に関し一切の教示もなく、また示唆もなされていない。
【特許文献１】特開２００３−９１０５３号公報
【特許文献２】特開２００３−１６２０２５号公報
【特許文献３】特開２００３−１６７３１３号公報
【特許文献４】特開２００３−６６５６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、５００ｎｍ以下の短波長領域で画像記録でき、スキャナーまたはイメージセッター用として長期保存安定性に優れ、高精細で硬調な印刷を可能とする熱現像画像記録材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
（請求項１）
支持体上に、少なくとも非感光性有機銀塩、有機銀塩の還元剤、感光性ハロゲン化銀、超硬調化剤、及び有機バインダーを含む画像形成層を有し、波長５００ｎｍ以下の光で画像露光される熱現像画像記録材料において、該非感光性有機銀塩の含有層における塩化物イオン濃度が、該非感光性有機銀塩に対して１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする熱現像画像記録材料。
（請求項２）
下記一般式（１）または（２）で表される分光増感色素を含有することを特徴とする請求項１に記載の熱現像画像記録材料。
【００１２】
【化１】
2005084604.tif 000002
【００１３】
〔式中、Ｚ1及びＺ2は、各々独立に無置換またはそれぞれハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、もしくはフェニル基で置換されたピロリン環、チアゾリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、セレナゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環またはピリジン環を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｒ11及びＲ12は各々炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基またはスルホアルキル基を表し、ｎ１及びｎ２は各々０または１を表し、Ｘ-はアニオンを表し、ｍ１は１または２を表す。〕
【００１４】
【化２】
2005084604.tif 000003
【００１５】
〔式中、Ｚ3は非置換またはそれぞれハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、もしくはフェニル基で置換されたオキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、セレナゾール環、ベンゾセレナゾール環またはピリジン環を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｚ4は２−チオヒダトイン環、２−チオオキサゾリジン−２，４′−ジオン環またはローダニン環を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｒ14は炭素数１〜４のアルキル基、カルボキシアルキル基または水素原子を表し、Ｒ15は炭素数１〜４のアルキル基または水素原子を表し、ｎ３は０または１を表す。〕
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、５００ｎｍ以下の短波長領域で画像記録でき、スキャナーまたはイメージセッター用として長期保存安定性に優れ、高精細で硬調な印刷を可能とする熱現像画像記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１８】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、本発明の課題である波長５００ｎｍ以下の光で画像露光される熱現像画像記録材料において、高温高湿等の過酷な環境下で長期間保存した際に生じる感度低下、カブリの上昇、あるいは軟調化等、スキャナーまたはイメージセッター用としての重要な特性劣化は、該非感光性有機銀塩の含有層における塩化物イオン濃度を、非感光性有機銀塩に対して１０００ｐｐｍ以下とすることにより達成できることを見出し、更に、特定の構造を有する増感色素を用いることにより、その効果はより一層発揮できることを見出したものである。
【００１９】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００２０】
本発明の熱現像画像記録材料は，支持体上に感光性ハロゲン化銀を含む画像形成層を有し、更に好ましくはこの層の上に非感光性保護層を有する。
【００２１】
画像形成層画像形成層は、一層または複数の層より構成することができ、非感光性有機銀塩、該銀塩の還元剤、感光性ハロゲン化銀及び有機バインダーを含み、有機硬調化剤を実質的に含まない。更に好ましく含まれ得る素材として、ハロゲンプレカーサー、フタラジンあるいはその誘導体が挙げられる。画像形成層を複数の層を積層した構成にして、これらの素材を互いに異なる層に添加し、熱現像時に溶融して互いに相互作用しあう状態にすることもできる。あるいは一つの素材を異なる層に分配して添加してもよい。
【００２２】
画像形成層を塗布法により形成する場合、水性塗布液については塗布液のｐＨを５．５〜７．８に調整するのが好ましく、調整の際に用いる酸はハロゲンを含まないことが好ましい。有機溶媒を主溶媒にした塗布液を用いる場合は、粘度を調整することが重要で１ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓで保護層より低粘度に調整するのが好ましい。水性塗布、有機溶剤塗布いずれの場合でも、保護層を含めて複数の層を同時重層塗布することが好ましい。
【００２３】
はじめに、画像形成層の各構成要素及び層構成について説明する。
【００２４】
〔感光性ハロゲン化銀〕
本発明では、感光性ハロゲン化銀として、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いることができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形成については、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号〔０２１７〕〜同〔０２２４〕に記載されている方法で粒子形成することができるが、この方法に限定されるものではない。
【００２５】
ハロゲン化銀粒子の形状としては、立方体、八面体、十四面体、平板状、球状、棒状、ジャガイモ状等を挙げることができるが、本発明においては、特に立方体状粒子あるいは平板状粒子が好ましい。粒子のアスペクト比、面指数など粒子形状の特徴については、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号〔０２２５〕に記載されているものと同じである。
【００２６】
本発明で用いるハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布は、単分散度の値が好ましくは３０％以下であり、より好ましくは１〜２０％であり、更に好ましくは５〜１５％である。ここで単分散度は、粒子サイズの標準偏差を平均粒子サイズで割った値の百分率（％）（変動係数）として定義されるものである。なおハロゲン化銀粒子の粒子サイズは、便宜上、立方体粒子の場合は稜長で表し、その他の粒子（八面体、十四面体、平板状など）は投影面積円相当直径で算出する。
【００２７】
本発明で用いられる好ましいハロゲン化銀粒子は、そのハロゲン組成が臭素含量が４０〜１００ｍｏｌ％の高臭化銀乳剤である。残りの６０ｍｏｌ％については、特に制限されず、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀から選ぶことができるが、特にヨウ化銀であることが好ましい。この様な高臭化銀乳剤を用いることによって、高感度な熱現像画像記録材料を設計することができる。感度の観点から、臭化銀含量は７０〜１００ｍｏｌ％であることがより好ましく、８０〜１００ｍｏｌ％であることが更により好ましく、９０〜１００ｍｏｌ％であることが特に好ましい。
【００２８】
粒子内におけるハロゲン組成の分布は、均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造として好ましいものは２〜５重構造であり、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子である。コアが高臭化銀である構造、またはシェルが高臭化銀である構造も好ましく用いることができる。また、粒子表面に沃化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【００２９】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤の粒子サイズは、５〜９０ｎｍであることが好ましく、５〜７０ｎｍであることがより好ましく、５〜５５ｎｍであることが更に好ましく、１０〜４５ｎｍであることが特に好ましい。ここでいう粒子サイズとは、電子顕微鏡により観察した投影面積と同面積の円像に換算したときの直径の平均をいう。この様なハロゲン化銀粒子の塗布量は、後述する有機酸銀の銀ｍｏｌに対して０．００１〜１．０ｍｏｌ％、好ましくは０．００５〜０．５ｍｏｌ％、更に好ましくは０．０１〜０．２ｍｏｌ％である。
【００３０】
感光性ハロゲン化銀の形成方法は、当業界ではよく知られており、例えば、リサーチディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、及び米国特許第３，７００，４５８号明細書に記載されている方法を用いることができるが、具体的には、ゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合する方法を用いる。また、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号〔０２１７〕〜同〔０２２４〕に記載されている方法、特開平１１−３５２６２７号公報、特開２０００−３４７３３５号公報記載の方法も好ましい。
【００３１】
本発明においては、六シアノ金属錯体を粒子最表面に存在させたハロゲン化銀粒子が好ましい。六シアノ金属錯体としては、［Ｆｅ（ＣＮ）6］4-、［Ｆｅ（ＣＮ）6］3-、［Ｒｕ（ＣＮ）6］4-、［Ｏｓ（ＣＮ）6］4-、［Ｃｏ（ＣＮ）6］3-、［Ｒｈ（ＣＮ）6］3-、［Ｉｒ（ＣＮ）6］3-、［Ｃｒ（ＣＮ）6］3-、［Ｒｅ（ＣＮ）6］3-等が挙げられる。本発明においては、六シアノＦｅ錯体が好ましい。六シアノ金属錯体の添加量は、銀１ｍｏｌ当たり１×１０-5〜１×１０-2ｍｏｌが好ましく、より好ましくは１×１０-4〜１×１０-3ｍｏｌである。
【００３２】
本発明で用いる感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表（第１〜１８族までを示す）の第８族〜第１０族の金属または金属錯体を含有することができる。周期律表の第８族〜第１０族の金属または金属錯体の中心金属として好ましくは、ロジウム、ルテニウム、イリジウムである。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１ｍｏｌに対し１×１０-9〜１×１０-3ｍｏｌの範囲が好ましい。これらの重金属や金属錯体及びそれらの添加法については、特開平７−２２５４４９号公報、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号〔００１８〕〜同〔００２４〕、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号〔０２２７〕〜同〔０２４０〕に記載されている。
【００３３】
更に、本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に含有することのできる金属原子（例えば、［Ｆｅ（ＣＮ）6］4-）や、ハロゲン化銀乳剤の脱塩法や増感法については、例えば、特開平１１−８４５７４号公報の段落番号〔００４６〕〜同〔００５０〕、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号〔００２５〕〜同〔００３１〕、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号〔０２４２〕〜同〔０２５０〕に記載されている。
【００３４】
〔化学増感剤〕
本発明で用いる感光性ハロゲン化銀は、化学増感して用いるのが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法等の知られている方法を用いることができ、これらを単独でまたは組み合わせて用いる。組み合わせて使用する場合は、例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法とテルル増感法と金増感法等を組み合わせるのが好ましい。
【００３５】
上記セレン増感法及びテルル増感法で用いるセレン増感剤及びテルル増感剤の使用量は、感光性ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等に応じて適宜選択できるが、一般にハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１×１０-8〜１×１０-2ｍｏｌ、好ましくは１×１０-7〜１×１０-3ｍｏｌ程度用いることができる。上記貴金属増感法で用いる貴金属増感剤の例としては、金増感剤、白金増感剤、パラジウム増感剤、イリジウム増感剤等が挙げられ、中でも金増感剤が特に好ましい。金増感剤の具体例としては、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金等が挙げられる。金増感剤は一般にハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１×１０-7〜１×１０-2ｍｏｌ程度用いることができる。
【００３６】
感光性ハロゲン化銀は、還元増感して用いてもよい。還元増感する際に用いる化合物の具体例としては、アスコルビン酸、二酸化チオ尿素、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等が挙げられる。また、感光性ハロゲン化銀乳剤のｐＨを７以上に保持するか、或いはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより、還元増感することができる。更に、粒子形成中に、銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。感光性ハロゲン化銀には、ハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩等を共存させてもよい。また、欧州公開特許第２９３，９１７Ａ号公報に記載の方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
【００３７】
本発明では、感光性ハロゲン化銀は１種のみを用いてもよいし、２種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの等）を併用してもよい。感光性ハロゲン化銀の使用量は、有機銀塩に対して好ましくは０．１〜１００ｍｏｌ％、より好ましくは０．５〜５０ｍｏｌ％、特に好ましくは１．０〜３０ｍｏｌ％である。本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤に含有されるゼラチンとしては、種々のゼラチンが使用することができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に維持するために、分子量は、５００〜６０，０００の低分子量ゼラチンを使用することが好ましい。これらの低分子量ゼラチンは、粒子形成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用してもよいが、脱塩処理後の分散時に使用することが好ましい。
【００３８】
〔還元剤〕
本発明に用いられる還元剤は、少なくとも１つのフェノール性水酸基を有し、そのオルト位が水素以外の置換基で置換されているヒンダードフェノール化合物である。フェノール環が一つでもよいし、複数個を一分子内に有してもよいが、好ましいのは二つのヒンダードフェノール基をメチレン基、メチン基、チオ基で連結したビス型のヒンダードフェノール化合物である。好ましい還元剤の具体例は、特開平９−２７４２７４号公報の［００６２］〜［００７４］に記載されている一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（IIａ）、（IIｂ）、（III）、（IVａ）、（IVｂ）で表される化合物である。
【００３９】
還元剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物、乳化物、オイルプロテクト分散物等のいかなる状態で画像記録層に添加してもよい。水性塗布液の場合は、水中に平均粒子サイズ０．０１μｍ〜１０μｍに固体分散された微粒子として添加するのが好ましい。固体微粒子分散は、公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル等）で行うことができる。固体微粒子分散する際には、分散助剤を用いてもよい。有機溶媒塗布液の場合は、還元剤を有機溶媒に溶解して用いられる。還元剤の添加量は、画像形成層の有機銀塩１ｍｏｌ当たり０．０１〜１００ｍｏｌ倍、より好ましくは０．１〜１０ｍｏｌ倍用いる。還元剤は、画像形成層の他、保護層にも添加してよい。また、還元剤は現像時のみ有効に機能するように誘導化された、いわゆるプレカーサーであってもよい。
【００４０】
本発明では、還元剤として、芳香族性の水酸基（−ＯＨ）と水素結合を形成することが可能な基を有する非還元性の化合物を併用することが好ましい。水酸基と水素結合を形成する基としては、ホスホリル基、スルホキシド基、スルホニル基、カルボニル基、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレイド基、３級アミノ基、含窒素芳香族基等が挙げられる。その中でも好ましいのはホスホリル基、スルホキシド基、アミド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレタン基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレイド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）を有する化合物である。
【００４１】
本発明で、特に好ましい水素結合性化合物は、下記一般式（Ａ）で表される化合物である。
【００４２】
【化３】
2005084604.tif 000004
【００４３】
一般式（Ａ）において、Ｒ21〜Ｒ23は各々独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヘテロ環基を表し、これらの基は無置換であっても置換基を有していてもよい。Ｒ21〜Ｒ23が置換基を有する場合の置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ホスホリル基等が挙げられ、置換基として好ましいのはアルキル基またはアリール基で、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、フェニル基、４−アルコキシフェニル基、４−アシルオキシフェニル基等が挙げられる。
【００４４】
Ｒ21〜Ｒ23のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、２−フェノキシプロピル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル基、４−アニシジル基、３，５−ジクロロフェニル基等が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、４−メチルシクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基としては、フェノキシ基、クレジルオキシ基、イソプロピルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニルオキシ基等が挙げられる。アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基等が挙げられる。
【００４５】
Ｒ21〜Ｒ23としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。本発明の効果の点では、Ｒ21〜Ｒ23のうち少なくとも一つ以上が、アルキル基またはアリール基であることが好ましく、二つ以上がアルキル基またはアリール基であることがより好ましい。また、安価に入手することができるという点では、Ｒ21〜Ｒ23が同一の基である場合が好ましい。
【００４６】
以下、一般式（Ａ）で表される化合物をはじめとする水素結合性化合物の具体例を例示するが、本発明で用いることができる水素結合性化合物はこれらに限定されるものではない。
【００４７】
【化４】
2005084604.tif 000005
【００４８】
水素結合性化合物の具体例は、上述の他に、例えば、特開２００１−２８１７９３号公報等に記載のものが挙げられる。
【００４９】
一般式（Ａ）で表される化合物は、還元剤と同様に溶液形態、乳化分散形態、固体分散微粒子分散物形態で塗布液に含有せしめ、熱現像画像形成材料中で使用することができる。一般式（Ａ）で表される化合物は、溶液状態でフェノール性水酸基と水素結合性の錯体を形成しており、還元剤と一般式（Ａ）で表される化合物との組み合わせによっては、錯体として結晶状態で単離することができる。このようにして単離した結晶粉体を、固体分散微粒子分散物として使用することは、安定した性能を得る上で特に好ましい。また、還元剤と一般式（Ａ）で表される化合物を粉体で混合し、適当な分散剤を使って、サンドグラインダーミル等で分散時に錯形成させる方法も好ましく用いることができる。
【００５０】
一般式（Ａ）で表される化合物は、還元剤に対して、１〜２００ｍｏｌ％の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０〜１５０ｍｏｌ％の範囲で、更に好ましくは３０〜１００ｍｏｌ％の範囲である。
【００５１】
〔有機銀塩〕
本発明で用いる有機銀塩は、通常、光に対して比較的安定であり、現像核（感光性ハロゲン化銀の露光によって生成した潜像等）や還元剤等の存在下で８０℃程度、或いはそれ以上に加熱されると銀画像を形成する。有機銀塩は、還元可能な銀イオンを供給しうる有機銀化合物であれば特に限定されないが、好ましくは有機酸の銀塩、より好ましくはカルボキシル基を有する有機化合物の銀塩である。また、配位子が４．０〜１０．０の錯安定度定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好ましく使用できる。
【００５２】
カルボキシル基を有する有機化合物の銀塩としては、脂肪族カルボン酸の銀塩、芳香族カルボン酸の銀塩等が使用できる。脂肪族カルボン酸銀塩は、好ましくは炭素数１０〜３０、より好ましくは炭素数１５〜２８であり、その好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀及び樟脳酸銀、これらの混合物等が挙げられる。
【００５３】
有機銀塩として、メルカプト基またはチオン基を含む化合物の銀塩及びこれらの誘導体を使用することもできる。このような銀塩の好ましい例としては、３−メルカプト−４−フェニル−１，２，４−トリアゾールの銀塩、２−メルカプトベンズイミダゾールの銀塩、２−メルカプト−５−アミノチアジアゾールの銀塩、２−（エチルグリコールアミド）ベンゾチアゾールの銀塩、Ｓ−アルキルチオグリコール酸（アルキル基の炭素数は好ましくは１２〜２２）の銀塩等のチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩等のジチオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、５−カルボキシル−１−メチル−２−フェニル−４−チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、２−メルカプトベンズオキサゾールの銀塩、米国特許第４，１２３，２７４号明細書に記載の銀塩（例えば、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−チアゾールの銀塩等の１，２，４−メルカプトチアゾール誘導体の銀塩）、米国特許第３，３０１，６７８号明細書に記載の３−（３−カルボキシエチル）−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオンの銀塩のチオン化合物の銀塩等が挙げられる。
【００５４】
有機銀塩として、イミノ基を含む化合物も使用することができる。その好ましい例としては、ベンゾトリアゾールの銀塩及びそれらの誘導体、メチルベンゾトリアゾール銀等のベンゾトリアゾールの銀塩、５−クロロベンゾトリアゾール銀等のハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第４，２２０，７０９号明細書に記載の１，２，４−トリアゾールまたは１Ｈ−テトラゾールの銀塩、イミダゾール及びイミダゾール誘導体の銀塩等が挙げられる。また、米国特許第４，７６１，３６１号明細書及び同第４，７７５，６１３号明細書に記載の銀アセチリド化合物も使用することができる。
【００５５】
有機銀塩の形状は、特に限定されず、針状、鱗片状、塊状等の種々の形状であってよいが、針状または鱗片状であるのが好ましい。有機銀塩の形状は有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像等より求めることができる。針状結晶の場合、その大きさは短軸が０．０１〜０．２０μｍ、長軸が０．１０〜５．０μｍであるのが好ましく、短軸が０．０１〜０．１５μｍ、長軸が０．１０〜４．０μｍであるのがより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。
【００５６】
有機銀塩は、脱塩をして用いるのが好ましい。脱塩を行う方法は、特に制限されず、円心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いることができる。
【００５７】
有機銀塩の使用量は、画像記録層の面積に対して、銀量として０．１〜５．０ｇ／ｍ2とするのが好ましく、０．３〜２．５ｇ／ｍ2とするのがより好ましい。
【００５８】
〔超硬調化剤〕
本発明で用いる超硬調化剤の種類は、特に限定されないが、よく知られている超硬調化剤として、特開２０００−２８４３９９号公報に記載の式（Ｈ）で表されるヒドラジン誘導体（具体的には、同公報の表１〜表４に記載のヒドラジン誘導体）、特開平１０−１０６７２号公報、特開平１０−１６１２７０号公報、特開平１０−６２８９８号公報、特開平９−３０４８７０号公報、特開平９−３０４８７２号公報、特開平９−３０４８７１号公報、特開平１０−３１２８２号公報、米国特許第５，４９６，６９５号明細書、欧州特許公開第７４１，３２０Ａ号明細書に記載のすべてのヒドラジン誘導体を挙げることができる。また、特に好ましく用いられる超硬調化剤としては、特開２０００−２８４３９９号公報に記載の一般式（１）〜（３）で表される置換アルケン誘導体、置換イソオキサゾール誘導体及び特定のアセタール化合物であり、更に好ましくは、同公報に記載の一般式（Ａ）または一般式（Ｂ）で表される環状化合物、具体的には同公報の化８〜化１２に記載の化合物１〜７２を用いることができる。更に、これら超硬調化剤を複数併用してもよい。
【００５９】
上記超硬調化剤は、水または適当な有機溶媒、例えば、アルコ−ル類（例えば、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、フッ素化アルコ−ル）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレ−ト、トリクレジルフォスフェ−ト、グリセリルトリアセテ−トあるいはジエチルフタレ−トなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは、固体分散法として知られている方法によって、超硬調化剤の粉末を水等の適当な溶媒中にボ−ルミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用いることもできる。超硬調化剤は、支持体に対して画像形成層側のいずれの層に添加してもよいが、画像形成層あるいはそれに隣接する層に添加することが好ましい。超硬調化剤の添加量は銀１ｍｏｌに対し１×１０-6〜１ｍｏｌが好ましく、１×１０-5〜５×１０-1ｍｏｌがより好ましく、２×１０-5〜２×１０-1ｍｏｌが最も好ましい。
【００６０】
また、上記の化合物の他に、米国特許第５，５４５，５１５号明細書、同第５，６３５，３３９号明細書、同第５，６５４，１３０号明細書、国際公開ＷＯ９７／３４１９６号パンフレット、米国特許第５，６８６，２２８号明細書に記載の化合物、或いはまた特開平１１−１１９３７２号公報、特開平１１−１３３５４６号公報、特開平１１−１１９３７３号公報、特開平１１−１０９５４６号公報、特開平１１−９５３６５号公報、特開平１１−９５３６６号公報、特開平１１−１４９１３６号公報に記載の化合物を用いてもよい。
【００６１】
本発明では、超硬調画像形成のため、前記の超硬調化剤とともに硬調化促進剤を併用することができる。例えば、米国特許第５，５４５，５０５号明細書に記載のアミン化合物、具体的にはＡＭ−１〜ＡＭ−５、米国特許第５，５４５，５０７号明細書に記載のヒドロキサム酸類、具体的にはＨＡ−１〜ＨＡ−１１、米国特許第５，５４５，５０７号明細書に記載のアクリロニトリル類、具体的にはＣＮ−１〜ＣＮ−１３、米国特許第５，５５８，９８３号明細書に記載のヒドラジン化合物、具体的にはＣＡ−１〜ＣＡ−６、特開平９−２９７３６８号公報に記載のオニュ−ム塩類、具体的にはＡ−１〜Ａ−４２、Ｂ−１〜Ｂ−２７、Ｃ−１〜Ｃ−１４などを用いることができる。
【００６２】
〔有機バインダー〕
本発明の熱現像画像形成材料においては、非感光性有機銀塩の含有層における塩化物イオン濃度が、該非感光性有機銀塩に対して１０００ｐｐｍ以下であることが特徴であり、塩化物イオン濃度が低すぎると感度低下を引き起こす点から、好ましくは１〜５００ｐｐｍであり、より好ましくは１０〜３００ｐｐｍである。
【００６３】
本発明において、塩化物イオンを上記で規定する濃度とする手段として、特に制限はないが、有機バインダーとしてポリマーラテックスを用い、該ポリマーラテックスにハロゲンイオンである塩化物イオンを本発明で規定する範囲で含有させることが、本発明の目的効果を遺憾なく発揮できる観点で好ましい。
【００６４】
有機バインダーは、通常、天然ポリマー、合成樹脂ポリマー、コポリマー、その他のフィルムを形成する媒体等からなり、その例としては、疎水性に変性されたゼラチン、変性ポリビニルアルコール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート類、ポリメチルメタアクリレート類、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリビニルアセタール類（例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等）、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリビニルアセテート、ポリアミド類等が挙げられる。有機バインダーは水または有機溶媒の溶液、またはエマルションから被覆形成してもよい。
【００６５】
本発明で用いる有機バインダーは、好ましくは疎水性で熱可塑性の有機ポリマーである。ここでいう「熱可塑性」とは、物理化学的用語の熱可塑性の厳密な定義より広義であり、ポリマーがある温度以上に加熱されたときに、そのポリマーの有する特性によって軟化または溶融する性質を意味する。これは熱可塑性樹脂を意味する「プラスチック」が実用的には線状ポリマーだけでなく３次元架橋されたゴム弾性ポリマーにも用いられているのと同様である。従って、例えば、その架橋度によってはゴム弾性を有するＳＢＲポリマー等の、熱現像温度に加熱されると軟化または溶融し、物質の移動拡散が容易になり現像反応が起こり得る状態を形成するものは、有機バインダーとして使用できる。
【００６６】
有機バインダーはポリマーラテックスであるのが好ましく、水中に分散されたポリマーラテックスであるのが特に好ましい。
【００６７】
本発明のおいては、このポリマーラテックスにハロゲンイオンを含ませることが好ましい。このハロゲンイオンとしては、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンがあり、写真性能上の観点から、好ましくは塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等が好適に挙げられ、これらのなかでも塩素イオン、臭素イオンが好ましく、特に、塩素イオンを用いて、本発明で規定する塩化物イオン濃度に調整することが好ましい。
【００６８】
このポリマーラテックスに含まれるハロゲンイオン含量は、ラテックス液に対し５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。このラテックスに対するハロゲンイオン含量が５００ｐｐｍを超えると、画像保存性が悪化する。また、ハロゲンイオン含量は、ラテックス固形分に対しては１２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２５０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。なお、以下、ハロゲンイオン含量を示す場合、ラテックス液に対するハロゲンイオン含量を示す。
【００６９】
ここで、ポリマーラテックスに含まれるハロゲンイオン含量測定は、Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ  ＣｅｎｔｒｉｓａｒｔＩ（ｃｕｔ−ｏｆｆ  ５０００）等の限外ろ過膜を用い、遠心分離機（３０００ｒｐｍ  １時間）で測定サンプルを前処理し、イオンクロマトグラフィーにより行うことができる。
【００７０】
代表的な測定条件を以下に示す。
【００７１】
〈測定条件〉
測定装置：ＤＩＯＮＥＸ  ＤＸ５００型イオンクロマトグラフィー
分離カラム：ＡＳ−４ａ（Ｆ，Ｃｌ、Ｂｒ）  ＡＳ−１２ａ（Ｉ）
溶離液：炭酸ナトリウム／炭酸水素ナトリウム  ４ｍモル
流量：１．２ｍｌ／ｍｉｎ
ポリマーラテックスにはキレート化合物を含ませることもでき、このキレート化合物としては、鉄イオンなど金属イオンやカルシウムイオンなどのアルカリ土類金属イオンなどの多価イオンを配位（キレート）できる化合物が好適に挙げられ、例えば、特公平６−８９５６号、米国特許第５，０５３，３２２号、特開平４−７３６４５号、特開平４−１２７１４５号、特開平４−２４７０７３号、特開平４−３０５５７２号、特開平６−１１８０５号、特開平５−１７３３１２号、特開平５−６６５２７号、特開平５−１５８１９５号、特開平６−１１８５８０号、特開平６−１１０１６８号、特開平６−１６１０５４号、特開平６−１７５２９９号、特開平６−２１４３５２号、特開平７−１１４１６１号、特開平７−１１４１５４号、特開平７−１２０８９４号、特開平７−１９９４３３号、特開平７−３０６５０４号、特開平９−４３７９２号、特開平８−３１４０９０号、特開平１０−１８２５７１号、特開平１０−１８２５７０号、特開平１１−１９０８９２号に記載の化合物を用いることができる。
【００７２】
キレート化合物としては、無機キレート化合物（トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム等）、アミノポリカルボン酸系キレート化合物（ニトリロトリ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸等）、有機ホスホン酸系キレート化合物（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１８１７０号、特開昭５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５６−９７３４７号、同５４−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０２５号、同５５−２９８８３号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５号、同５５−６５９５６号、同５７−１７９８４３号、同５４−６１１２５号、及び西独特許第１，０４５，３７３号などに記載の化合物）、ポリフェノール系キレート剤、ポリアミン系キレート化合物などが好ましく、アミノポリカルボン酸誘導体が特に好ましい。
【００７３】
アミノポリカルボン酸誘導体の好ましい例としては、ＥＤＴＡ（−コンプレキサンの化学−）（南江堂、１９７７年）の付表の化合物が挙げられ、これら化合物のカルボキシル基の一部はナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属塩やアンモニウム塩など置換されてもよい。特に好ましいアミノカルボン酸誘導体としては、イミノ二酢酸、Ｎ−メチルイミノ二酢酸、Ｎ−（２−アミノエチル）イミノ二酢酸、Ｎ−（カルバモイルメチル）イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−二酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ−α−プロピオン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ−β−プロピオン酸、Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（α−ｏ−ヒドロキシフェニル）グリシン、Ｎ，Ｎ′−ジ（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−二酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−二酢酸−Ｎ，Ｎ′−ジアセトヒドロキサム酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−三酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、１，２−プロピレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、ｄ，ｌ−２，３−ジアミノブタン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、ｍｅｓｏ−２，３−ジアミノブタン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、１−フェニルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、ｄ，ｌ−１，２−ジフェニルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、１，４−ジアミノブタン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、ｔｒａｎｓ−シクロブタン−１，２−ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、ｔｒａｎｓ−シクロペンタン−１，２−ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、ｔｒａｎｓ−シクロヘキサン−１，２−ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、ｃｉｓ−シクロヘキサン−１，２−ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、シクロヘキサン−１，３−ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、シクロヘキサン−１，４−ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、ｏ−フェニレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、ｃｉｓ−１，４−ジアミノブテン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、ｔｒａｎｓ−１，４−ジアミノブテン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、α，α′−ジアミノ−ｏ−キシレン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、２，２′−オキシ−ビス（エチルイミノ二酢酸）、２，２′−エチレンジオキシ−ビス（エチルイミノ二酢酸）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−二酢酸−Ｎ，Ｎ′−ジ−α−プロピオン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−二酢酸−Ｎ，Ｎ′−ジ−β−プロピオン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラプロピオン酸、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−五酢酸、トリエチレンテトラミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″′，Ｎ″′−六酢酸、１，２，３−トリアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″′，Ｎ″′−六酢酸が挙げられ、またこれら化合物のカルボキシル基の一部がナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属塩やアンモニウム塩など置換されたものも挙げられる。
【００７４】
ポリマーラテックスに含まれるキレート化合物含量は、ラテックスに対して２０〜９００ｐｐｍであるが、４０〜６００ｐｐｍであることがより好ましく、９０〜４５０ｐｐｍであることが特に好ましい。キレート化合物濃度が２０ｐｐｍ未満であると、ポリマーラテックスの製造工程で混入する金属イオンの捕捉が不十分となり、ラテックスの凝集に対する安定性が低下し、塗布性を悪化させる。また、９００ｐｐｍを超えると、ラテックスの粘度が上昇し塗布性を低下させ、さらに画像保存性の悪化させる。また、キレート化合物含量は、ラテックス固形分に対しては５０〜２０００ｐｐｍであるが、１００〜１５００ｐｐｍであることがより好ましく、２００〜１０００ｐｐｍであることが特に好ましい。なお、以下、キレート化合物含量を示す場合、ラテックスに対するキレート化合物含量を示す。
【００７５】
ポリマーラテックスには塩基性化合物を含ませることもでき、この塩基性化合物としては、無機、有機ないしは無機有機混合塩基性化合物の何れでもよく、無機塩基性化合物としては、例えば、周期律表のアルカリ金属ないしベリリウム以外のアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニアなどが挙げられ、好ましくは水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、アンモニアであり、特に好ましくは水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアである。また、有機塩基性化合物としては、脂肪族アミン（メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等）、芳香族アミン（アニリン、ｐ−メトキシアニリン等）、含窒素環式化合物（ピロール、イミダゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、及び誘導体等）であり、好ましくは、メチルアミン、エチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンであり、特に好ましくは、メチルアミン、トリエチルアミンが挙げられる。これらの塩基性化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００７６】
ポリマーラテックスに含まれる塩基性化合物が、該ポリマーラテックスの固形分１ｇに対して１．０×１０-5ｍｍｏｌ以上用いられる、好ましくは１．０×１０-3ｍｍｏｌ以上であり、更に好ましくは５．０×１０-3ｍｍｏｌ以上、１．０ｍｍｏｌ以下である。
【００７７】
ポリマーラテックスは、体積荷重平均粒子径（ｄｖ）と数平均粒子径（ｄｎ）の比（ｄｖ／ｄｎ）が１．０ないし１．１０であることが好ましく、より好ましくはｄｖ／ｄｎが１．０ないし１．０５であり、さらに好ましくは１．０ないし１．０２である。ｄｖ／ｄｎは、原理上１．０以下となることはなく、１．１０を超えると平均粒子径から予想される粘度範囲を大きく逸脱して、均質な面状を得られなくなることがある。
【００７８】
ここで、数平均粒子径（ｄｎ）と体積平均粒子径（ｄｖ）は、下記の様にして測定した値であるり、ラテックスの粒径は、低温透過型電子顕微鏡を用いた直接的観察方法により解析できる。
【００７９】
透過型電子顕微鏡を用いてラテックス粒径を直接観察するには、まず水で２０倍に希釈したラテックス分散液を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、液体窒素に浸漬し凍結させ、液体窒素温度で電子顕微鏡観察を行う。得られた粒子の写真を画像処理ソフト（例えば、Ｗｉｎ  ＲＯＯＦ  三谷商事（株）製）でデータ処理することにより、数平均粒子径および体積平均粒子径を求め、その比を以って粒子径分布の指標とした。上記粒子径分布は、後述する界面活性剤の添加量を調整することにより制御することが好ましい。具体的には、モノマーに対する界面活性剤の添加量は、モノマーの総質量に対して、０．０５〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。
【００８０】
ポリマーラテックスは、数平均粒子径で３０ないし３００ｎｍであること好ましく、より好ましくは４０ないし２５０ｎｍ、特に好ましくは５０ないし２００ｎｍである。数平均粒子径が３０ｎｍ未満であると、塗布液の増粘が著しく大きくなり均質な塗布が不能となることがある。また、数平均粒子径が３００ｎｍを超えると塗布液の安定性が悪く、凝集沈降を生じ均質な膜を得ることができなくなってしまうことがある。
【００８１】
ポリマーラテックスは、ゾル化率が５〜５５質量％であることが好ましく、１５〜４５質量％であることがさらに好ましく、２０〜４０質量％であることが特に好ましい。ゾル化率が５質量％未満であると、バインダーの融着成分が少なくなり、加工脆性の低下を招くことがあり、５５質量％を超えるとバインダーの融着成分が多くなり、バインダーの運動性が上昇するため、画像保存性が低下することがある。
【００８２】
ここで、ゾル化率は下記のようにして算出された値である。
【００８３】
アルミホイルシャーレにポリマーサンプルを２５ｇ秤量し、送風乾燥機で６０℃２時間乾燥させる。この得られた乾燥膜を、更に１２０℃で０．５時間乾燥させ、約２×２ｃｍに裁断する。これを金網カゴ（３００メッシュ）に入れ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）６０ｍｌ中で１６時間以上放置する。ＴＨＦから取り出したカゴを１１０℃１時間乾燥させ、カゴに残ったサンプル量（ゲル分）を秤量し、ゾル化率（ゲル分以外の成分の比率）、およびゲル化率（ゲル分の比率）を算出する。上記ゾル化率は、後述する連鎖移動剤の添加量を調整することにより制御することが好ましい。具体的には、モノマーに対する連鎖移動剤の添加量は、モノマーの総質量に対して、０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜３質量％がより好ましい。
【００８４】
ポリマーラテックスは、ゾル部分の質量平均分子量が１００００〜２０００００であることが好ましく、３００００〜１５００００であることがより好ましく、４００００〜１０００００であることが特に好ましい。ゾルの質量平均分子量が１００００未満であると、バインダーの融着性が低下し、加工脆性が悪化することがあり、２０００００を超えるとバインダーの融着成分が多くなり、バインダーの運動性が上昇するため画像保存性が低下することがある。ここで、ポリマーラテックスのゾル部分の質量平均分子量測定は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定することができる。
【００８５】
ポリマーラテックスは、ゾル部分のガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃〜５０℃であることが好ましく、０℃〜３０℃であることがより好ましく、１０℃〜２５℃であることが特に好ましい。ゾルのガラス転移温度が−３０℃未満であると、バインダーの運動性が上昇するために画像保存性が低下することがあり、５０℃を超えるとバインダーの融着性が低下し、加工脆性が悪化することがある。
【００８６】
ポリマーラテックスは、加工脆性と画像保存性の点でガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０℃〜８０℃の範囲のものが好ましく、より好ましくは０℃〜７０℃の範囲、さらに好ましくは１０℃〜６０℃の範囲である。バインダーとして２種以上のポリマーをブレンドして用いることも可能で、この場合、組成分を考慮し加重平均したＴｇが上記の範囲にいることが好ましい。また、相分離した場合やコア−シェル構造を有する場合にはそれぞれの相のＴｇが蒸気の範囲に入ることが好ましい。
【００８７】
このガラス転移温度（Ｔｇ）は、下記式で計算することができる。
【００８８】
１／Ｔｇ＝Σ（Ｘi／Ｔｇi）
ここで、バインダーは、ｉ＝１からｎまでのｎ個のモノマーが共重合しているとする。Ｘiはｉ番目のモノマーの質量分率（ΣＸi＝１）、Ｔｇiはｉ番目のモノマーの単独共重合体のガラス転位温度（絶対温度）である。但し、Σはｉからｎまでの和とする。なお、各モノマー単独重合体のガラス転位点の値（Ｔｇi）は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ，Ｉｍｅｒｒｇｕｔ著（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９８８））の値を採用した。
【００８９】
ポリマーラテックスとしては、そのポリマーの種類として特に制限はなく、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ゴム系樹脂（例えば、共役ジエン共重合ポリマー）、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂等の疎水性ポリマー又はこれらの共重合ポリマーを用いることができる。これらの中でも、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ゴム系樹脂（例えば、共役ジエン共重合ポリマー）、ポリウレタン樹脂が好ましく、アクリル樹脂、ゴム系樹脂（例えば、共役ジエン共重合ポリマー）がより好ましい。
【００９０】
ポリマーラテックスとしては、特に、下記に示すモノマー群（ａ）〜（ｊ）から独立かつ自由に組み合わせた単独又は共重合体として選択されるものが好ましく、写真性及び膜質の観点から、少なくとも共役ジエンを共重合させたポリマーがより好ましい。なお、使用可能なモノマー単位には特に制限はなく、通常のラジカル重合又はイオン重合法で重合可能なものであれば、好適に用いることができる。
【００９１】
〈モノマー群〉
（ａ）〜（ｊ）
（ａ）共役ジエン：１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−ｎ−プロピル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、１−α−ナフチル−１，３−ブタジエン、１−β−ナフチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、１−ブロム−１，３−ブタジエン、１−クロル−１，３−ブタジエン、２−フルオロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロル−１，３−ブタジエン、１，１，２−トリクロル−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエン、シクロペンタジエン等、
（ｂ）オレフィン：エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、６−ヒドロキシ−１−ヘキセン、４−ペンテン酸、８−ノネン酸メチル、ビニルスルホン酸、トリメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、１，４−ジビニルシクロヘキサン、１，２，５−トリビニルシクロヘキサン等、
（ｃ）α，β−不飽和カルボン酸及びその塩類：アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、イタコン酸カリウム等、
（ｄ）α，β−不飽和カルボン酸エステル類：アルキルアクリレート（例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート等）、置換アルキルアクリレート（例えば、２−クロロエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート等）、アルキルメタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、ブチルメタクリ−レート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート等）、置換アルキルメタクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、２−アセトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（ポリオキシプロピレンの付加モル数＝２ないし１００のもの）、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、クロロ−３−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニオプロピルメタクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、４−オキシスルホブチルメタクリレート、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート等）、不飽和ジカルボン酸の誘導体（例えば、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸ジブチル等）、多官能エステル類（例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、１，２，４−シクロヘキサンテトラメタクリレート等）、
（ｅ）β−不飽和カルボン酸のアミド類：例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔオクチルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、ジアセトンアクリルアミド、イタコン酸ジアミド、Ｎ−メチルマレイミド、２−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸、メチレンビスアクリルアミド、ジメタクリロイルピペラジン等、
（ｆ）不飽和ニトリル類：アクリロニトリル、メタクリロニトリル等、
（ｇ）スチレン及びその誘導体：スチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、α−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ビニルナフタレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム塩、ｐ−スチレンスルフィン酸カリウム塩、ｐ−アミノメチルスチレン、１，４−ジビニルベンゼン等、
（ｈ）ビニルエーテル類：メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル等、
（ｉ）ビニルエステル類：酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルクロロ酢酸ビニル等、
（ｊ）その他の重合性単量体：Ｎ−ビニルイミダゾール、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルオキサゾリン、２−イソプロペニルオキサゾリン、ジビニルスルホン等。
【００９２】
少なくとも共役ジエンを共重合させたポリマーの好ましい例としては、スチレン−ブタジエン共重合体（例えば、ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体等）、スチレン−イソプレン共重合体（例えば、ランダム共重合体、ブロック共重合体等）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（例えば、ジエンモノマーとしては、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン等）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、ブタジエン−アクリル酸エステル共重合体（例えば、アクリル酸エステルとしては、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等）、及びブタジエン−アクリル酸エステル−アクリトニトリル共重合体（アクリル酸エステルとしては前記と同様なものが使用できる）を挙げることができ、この中でも、スチレン−ブタジエン共重合体が最も好ましい。
【００９３】
以下に、ポリマーラテックスの具体例（化合物（Ｐ−１）〜（Ｐ−２９））を挙げる。
【００９４】
分子量は質量平均分子量であり、多官能性モノマーの場合は分子量の概念が適用不可能であるため記載を省略する。化学式中のポリマー主鎖部分にあるｘ、ｙ、ｚ、ｚ′はポリマー組成の質量比を示し、ｘ、ｙ、ｚ、ｚ′の総和は１００％となる。また、化学式中のポリマー側鎖部分に存在するかっこの右下の数値は重合度を表す。Ｔｇはポリマーのガラス転移温度を表す。これら例示化合物（後述する比較バインダー（ＲＰ−１）、（ＲＰ−２）も含めて）の諸物性を表１に示す。キレート化合物は、重合で使用したものであり、キレート化合物の濃度は、高速液体クロマトグラフィーによりポリマーラテックス中に含まれるキレート化合物の濃度を表す。なお、本発明はこれら具体例に限定されるわけではない。
【００９５】
【化５】
2005084604.tif 000006
【００９６】
【化６】
2005084604.tif 000007
【００９７】
【化７】
2005084604.tif 000008
【００９８】
【化８】
2005084604.tif 000009
【００９９】
【表１】
2005084604.tif 000010
【０１００】
なお、表１に記載のキレート化合物の各略称の詳細は、以下の通りである。
【０１０１】
キレート１：エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム
キレート２：エチレンジアミン４酢酸２アンモニウム
キレート３：ジエチレントリアミン５酢酸
キレート４：ジアミノプロパノール４酢酸
キレート５：ヒドロキシエチレンジアミン３酢酸
キレート６：エチレンジアミン４酢酸２カリウム
キレート７：２−ヒドロキシベンジルエチレンジアミン２酢酸
キレート８：ニトリロ３酢酸
キレート９：エチレンジアミン４酢酸２リチウム
上記列挙した各ポリマーラテックスは、乳化重合法等により容易に得ることができる。乳化重合法は、例えば、水、または水と水に混和し得る有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、アセトン等）との混合溶媒を分散媒とし、分散媒に対して５〜４０質量％のモノマー混合物とモノマーに対して０．０５〜５質量％の重合開始剤と、０．１〜２０質量％の乳化剤とを用い、３０〜１００℃程度、好ましくは６０〜９０℃で３〜８時間、攪拌下重合させることにより行われる。分散媒、モノマー濃度、開始剤量、乳化剤量、分散剤量、反応温度、モノマー添加方法等の諸条件は、使用するモノマーの種類を考慮し、適宜設定される。また、必要に応じて分散剤を用いることが好ましい。
【０１０２】
連鎖移動剤としては、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９８９）に記載されているものが好ましい。硫黄化合物は、連鎖移動能が高く、少量で用いることで済むことからより好ましい。ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンやｎ−ドデシルメルカプタン等疎水的なメルカプタン系の連鎖移動剤が、特に好ましい。
【０１０３】
乳化重合法に用いられる開始剤としては、水溶性でラジカル発生能があればよく、過硫酸塩および水溶性アゾ化合物が好ましく、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、アゾビスシアノ吉草酸がより好ましい。
【０１０４】
乳化重合法に用いられる分散剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれも用いることができるが、アニオン性界面活性剤が、分散性の観点から好ましい。
【０１０５】
乳化重合法では、上記化合物以外に、電解質、安定化剤、増粘剤、消泡剤、酸化防止剤、架硫剤、凍結防止剤、ゲル化剤、架硫促進剤等合成ゴムハンドブック等に記載の添加剤を使用してもよい。
【０１０６】
乳化重合法は、一般的には以下に示す文献に従って行うことができる。「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９９３））」。
【０１０７】
以下、本発明に用いられるポリマーラテックスの合成の一例を示すが、これに限定されるものではない。また、他の例示化合物でも同様な合成方法により合成することができる。
【０１０８】
〈合成例１：例示化合物Ｐ−１の合成〉
ガスモノマー反応装置（耐圧硝子工業（株）製ＴＡＳ−２Ｊ型）の重合釜に、蒸留水を３７５．２９ｇ、界面活性剤（サンデットＢＬ（三洋化成（株）製）を、旭化成ＭＩＣＲＯ  ＡＣＩＬＹＺＥＲ  Ｇ３（膜：ＡＣ１１０−８００）にて電導度が変化しなくなるまで精製したもの：固形分２７．６％）を１３．６１ｇ、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を１４．０６ｍｌ、エチレンジアミン４酢酸４ナトリウムを０．１５ｇ、スチレンを２５８．７５ｇ、アクリル酸を１１．２５ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンを３．０ｇ添加し、反応容器を密閉し、撹拌速度２００ｒｐｍで撹拌した。真空ポンプで脱気して、窒素ガス置換を数回繰返した後、１，３−ブタジエンの１０５．０ｇを圧入して、内温を６０℃まで昇温した。ここに過硫酸アンモニウムの１．８７５ｇを水５０ｍｌに溶解した液を添加し、そのまま５時間撹拌した。更に、９０℃に昇温して３時間撹拌し、反応終了後内温が室温になるまで下げた後、得られたポリマーをペーパータオルでろ過し、例示化合物Ｐ−１を８１２．２ｇ（固形分４５％、粒径９５ｎｍ、Ｔｇ１９℃）得た。イオンクロマトグラフィーによりハロゲンイオンを測定したところ、塩素イオン濃度９ｐｐｍであった。高速液体クロマトグラフィーによりキレート剤の濃度を測定した結果、１５０ｐｐｍであった。
【０１０９】
〈合成例２：例示化合物Ｐ−２の合成〉
ガスモノマー反応装置（耐圧硝子工業（株）製ＴＡＳ−２Ｊ型）の重合釜に、蒸留水を２８７ｇ、界面活性剤（パイオニンＡ−４３−Ｓ（竹本油脂（株）製）：固形分４８．５％）を７．７３ｇ、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を１４．０６ｍｌ、エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩を０．１５ｇ、スチレンを２５５ｇ、アクリル酸を１１．２５ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンを３．０ｇ添加し、反応容器を密閉し撹拌速度２００ｒｐｍで撹拌した。真空ポンプで脱気し、窒素ガス置換を数回繰返した後に、１，３−ブタジエンの１０８．７５ｇを圧入して、内温を６０℃まで昇温した。ここに、過硫酸アンモニウム１．８７５ｇを水５０ｍｌに溶解した液を添加し、そのまま５時間撹拌した。更に、９０℃に昇温して３時間撹拌し、反応終了後内温が室温になるまで下げた後、得られたポリマーをペーパータオルでろ過し、例示化合物Ｐ−２を７７４．７ｇ（固形分４５％、粒径９０ｎｍ、Ｔｇ１７℃）得た。イオンクロマトグラフィーによりハロゲンイオンを測定したところ、塩素イオン濃度３ｐｐｍであった。高速液体クロマトグラフィーによりキレート剤の濃度を測定した結果、１４５ｐｐｍであった。
【０１１０】
〈合成例３：例示化合物Ｐ−２０の合成〉
撹拌装置及び冷却管を備えたガラス製３つ口フラスコに、蒸留水を２９６ｇ、界面活性剤（サンデットＢＬ（三洋化成（株）製）を、旭化成ＭＩＣＲＯ  ＡＣＩＬＹＺＥＲ  Ｇ３（膜：ＡＣ１１０−８００）にて電導度が変化しなくなるまで精製したもの：固形分２７．６％）を１０．８９ｇ、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を１５ｍｌ、ニトリロ三六酢酸を０．３ｇ、メチルメタクリレートを１３５ｇ、ブチルアクリレートを１５０ｇ、スチレンスルホン酸ナトリウムを１２ｇ、メチルビスアクリルアミドを３ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンを２．４ｇ添加し、窒素気流下撹拌速度２００ｒｐｍで撹拌し、内温を６０℃まで昇温した。ここに、過硫酸ナトリウムの０．６ｇを水４０ｍｌに溶解した液を添加し、そのまま５時間撹拌した。更に、９０℃に昇温して３時間撹拌し、反応終了後内温が室温になるまで下げた後、得られたポリマーをペーパータオルでろ過し、例示化合物Ｐ−２０を６２２ｇ（固形分４５％、粒径１０８ｎｍ、質量平均分子量１４００００、Ｔｇ５℃）得た。イオンクロマトグラフィーによりハロゲンイオンを測定したところ、塩素イオン濃度１０ｐｐｍであった。高速液体クロマトグラフィーによりキレート剤の濃度を測定した結果、４５０ｐｐｍであった。
【０１１１】
〈比較合成例１：例示化合物ＲＰ−１の合成〉
上記ポリマーラテックスＰ−１の合成において、界面活性剤をペレックスＳＳ−Ｌ（花王（株））に変更した以外は同様にして、ＲＰ−１（固形分４５％、粒径８０ｎｍ）を合成した。塩素イオン濃度は４００ｐｐｍであった。
【０１１２】
〈比較合成例２：例示化合物ＲＰ−２の合成〉
上記ポリマーラテックスＰ−２の合成において、界面活性剤をペレックスＳＳ−Ｌ（花王（株））に変更し、エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム（キレート化合物）を除いた以外は同様にして、ＲＰ−２（固形分４４％、粒径７５ｎｍ）を合成した。塩素イオン濃度は４００ｐｐｍであった。
【０１１３】
ポリマーラテックスは、塗布液における溶媒である水系溶媒を用いることができるが、水混和性の有機溶媒と併用してもよい。水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミド等を挙げることができる。これら有機溶媒の添加量は、溶媒の５０％以下、より好ましくは３０％以下であることが好ましい。
【０１１４】
ポリマーラテックス（バインダー）の非感光性有機銀塩の含有層における添加量は、全バインダー／有機銀塩の質量比が１／１０〜１０／１、更には１／５〜４／１の範囲が好ましい。また、通常、非感光性有機銀塩含有層は、感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有された感光性層（乳剤層）でもあり、このような場合、全バインダー／ハロゲン化銀の質量比は４００〜５、より好ましくは２００〜１０の範囲が好ましい。なお、画像形成層におけるの全バインダー量は０．２〜３０ｇ／ｍ2であることが好ましく、より好ましくは１〜１５ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。画像形成層には架橋のための架橋剤、加工脆性改良のための界面活性剤等を添加してもよい。
【０１１５】
〔ハロゲンプレカーサー〕
本発明では、ハロゲンプレカーサーを用いることが好ましい。本発明で用いられるハロゲンプレカーサーは、熱、光等によってハロゲンを放出しうる化合物である。ハロゲンプレカーサーは、好ましくはハロゲン原子を２つ以上同一炭素原子上に有する有機ポリハロゲン化物であり、その例としては、特開昭５０−１１９６２４号公報、同５０−１２０３２８号公報、同５１−１２１３３２号公報、同５４−５８０２２号公報、同５６−７０５４３号公報、同５６−９９３３５号公報、同５９−９０８４２号公報、同６１−１２９６４２号公報、同６２−１２９８４５号公報、特開平６−２０８１９１号公報、同６−２０８１９３号公報、同７−５６２１号公報、同７−２７８１号公報、同８−１５８０９号公報、米国特許第５，３４０，７１２号明細書、同第５，３６９，０００号明細書、同第５，４６４，７３７号明細書等に開示されているものが挙げられる。ハロゲンプレカーサーは２種類以上を併用してもよい。
【０１１６】
本発明に用いるハロゲンプレカーサーは、水または適当な有機溶媒に溶解して塗布液に添加し、乾燥後、膜中で微結晶状態に存在させてよい。有機溶媒としては、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール等）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン等）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等が使用できる。また、既によく知られている乳化分散法に従って、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート、ジエチルフタレート等のオイルや、酢酸エチル、シクロヘキサノン等の補助溶媒を用いてハロゲンプレカーサーを溶解し、機械的に乳化分散物を作製して使用してもよい。或いは、ボールミル、コロイドミル、サンドミル等の公知の分散機、或いは超音波を利用した分散機によって、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、ジルコン・シリケートビーズ等の分散メディアを用いて、ハロゲンプレカーサーを水等の適当な溶媒中に分散させ、微細な固体状分散物を作製して塗布液に添加してもよい。
【０１１７】
ハロゲンプレカーサーは、水中に固体分散された微粒子として添加するのが好ましい。予め微細な固体状分散物を調製して添加すると、均一な粒子サイズで安定して添加できるため、塗布液中で凝集を起こしたり、性能が変動したりすることが無い。熱可塑性樹脂の水分散物をバインダーとして用いる場合は、固体状分散物として添加することが特に好ましい。固体状分散物におけるハロゲンプレカーサー粒子の平均粒子サイズは、好ましくは０．０５〜５μｍであり、より好ましくは０．１〜１μｍである。
【０１１８】
ハロゲンプレカーサーの添加量は、画像形成層の有機銀塩１ｍｏｌに対して１×１０-4〜１．０ｍｏｌ以下添加するのが好ましく、特に、１×１０-3〜５×１０-1ｍｏｌがより好ましい。添加量がこの範囲より超えて多すぎると画像濃度が低下し、また少なすぎると画像のカブリ防止や画像安定性が不充分になる。
【０１１９】
ハロゲンプレカーサーは、画像形成層だけではなく、後述する下塗り層、中間層や保護層に添加してもよい。
【０１２０】
〔銀キャリアー〕
本発明の熱現像画像記録材料には、ドライシルバー方式と呼ばれる熱現像画像記録方式の分野で従来は「色調剤」と呼ばれていた、現像を促進するための添加剤を用いることが好ましい。この添加剤は、熱現像時に非感光性有機銀に作用して拡散性銀錯体を形成し、潜像核に運搬し潜像核を触媒とした物理現像が進行するのを助ける役割を有するので、ここでは銀キャリアーと称する。銀キャリアーは、支持体の画像形成層を有する面側のいずれかの層に非感光性有機銀１ｍｏｌ当たり好ましくは０．１〜５０ｍｏｌ％、より好ましくは０．５〜２０ｍｏｌ％添加する。また、銀キャリアーは、現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたプレカーサーとして添加してもよい。銀キャリアーは、特開昭４６−６０７７号公報、同４７−１０２８２号公報、同４９−５０１９号公報、同４９−５０２０号公報、同４９−９１２１５号公報、同５０−２５２４号公報、同５０−３２９２７号公報、同５０−６７１３２号公報、同５０−６７６４１号公報、同５０−１１４２１７号公報、同５１−３２２３号公報、同５１−２７９２３号公報、同５２−１４７８８号公報、同５２−９９８１３号公報、同５３−１０２０号公報、同５３−７６０２０号公報、同５４−１５６５２４号公報、同５４−１５６５２５号公報、同６１−１８３６４２号公報、特開平４−５６８４８号公報、特公昭４９−１０７２７号公報、同５４−２０３３３号公報、米国特許第３，０８０，２５４号明細書、同第３，４４６，６４８号明細書、同第３，７８２，９４１号明細書、同第４，１２３，２８２号明細書、同第４，５１０，２３６号明細書、英国特許第１，３８０，７９５号明細書、ベルギー特許第８４１，９１０号明細書等に色調剤として開示されている。
【０１２１】
上記銀キャリアーの具体例としては、フタルイミド及びＮ−ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン−５−オン、キナゾリノン、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン、２，４−チアゾリジンジオン等の環状イミド；Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミド等のナフタルイミド；コバルトヘキサミントリフルオロアセテート等のコバルト錯体；３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２，４−ジメルカプトピリミジン、３−メルカプト−４，５−ジフェニル−１，２，４−トリアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール等のメルカプタン；（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フタルイミド、Ｎ，Ｎ−（ジメチルアミノメチル）−ナフタレン−２，３−ジカルボキシイミド等のＮ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド；ブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体等の光退色剤（Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジアザオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）、２−（トリブロモメチルスルホニル）−ベンゾチアゾール等）；３−エチル−５−［（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）−１−メチルエチリデン］−２−２，４−オキサゾリジンジオン；４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノン、２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン。それらの誘導体等のフタラジノン及びその誘導体または金属塩；フタラジノンとフタル酸誘導体（フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸、テトラクロロ無水フタル酸等）との組み合わせ；４−（１−ナフチル）フタラジン、６−クロロフタラジン、５，７−ジメトキシフタラジン、６−イソプロピルフタラジン、６−イソブチルフタラジン、６−ｔｅｒｔ−ブチルフタラジン、５，７−ジメチルフタラジン、２，３−ジヒドロフタラジン等のフタラジン及びその誘導体または金属塩；フタラジンまたはその誘導体とフタル酸誘導体（フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸、テトラクロロ無水フタル酸等）との組み合わせ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジン及びナフトオキサジン誘導体；ヘキサクロロロジウム（III）酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウム及びヘキサクロロロジウム（III）酸カリウム等の、色調調節剤としてだけでなくハロゲン化銀生成のためのハライドイオン源としても機能するロジウム錯体；過酸化二硫化アンモニウム、過酸化水素等の無機過酸化物及び過硫酸塩；１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン、８−メチル−１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン、６−ニトロ−１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン等のベンズオキサジン−２，４−ジオン；２，４−ジヒドロキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−アミノピリミジン等のピリミジン及び不斉トリアジン；３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン、１，４−ジ（ｏ−クロロフェニル）−３，６−ジメルカプト−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン等のアザウラシル及びテトラアザペンタレン誘導体等が挙げられる。
【０１２２】
特に好ましいのは、フタラジンまたはその誘導体とフタル酸誘導体（フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸、テトラクロロ無水フタル酸等）との組み合わせである。
【０１２３】
これらの銀キャリアーは、水溶液として添加することが好ましいが、水不溶性である場合はメタノール溶液、粉末、固体微粒子分散物等、いかなる状態で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル等）で行うことができる。固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【０１２４】
〔その他の各種添加剤〕
本発明の熱現像画像記録材料は、以下に述べる添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は、画像形成層以外の層、例えば、中間層、保護層、バック層、下塗り層等に添加してもよい。
【０１２５】
（分散安定剤）
通常、分散安定剤は分散物の調製時に添加され、また塗布液調製時に追加添加される。分散安定剤の一例は親水性ポリマーであり、好ましい親水性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が挙げられる。親水性ポリマーの添加量は、分散物固形分に対して７０質量％以下とするのが好ましく、５０質量％以下とするのがより好ましい。この添加量の下限は特に限定されないが、通常１質量％程度である。
【０１２６】
分散安定剤として、界面活性剤を用いることもできる。界面活性剤の添加量は、分散物固形分に対して５０質量％以下とするのが好ましく、３０質量％以下とするのがより好ましい。この添加量の下限は特に限定されないが、通常１質量％程度である。
【０１２７】
（塗布性改良のための界面活性剤）
本発明の熱現像画像記録材料は、塗布性改良のための界面活性剤を含んでよい。該界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等のいずれであってもよい。具体的には、特開昭６２−１７０９５０号公報、米国特許第５，３８０，６４４号明細書等に記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭６０−２４４９４５号公報、特開昭６３−１８８１３５号公報等に記載のフッ素系界面活性剤、米国特許第３，８８５，９６５号明細書等に記載のポリシロキサン系界面活性剤、特開平６−３０１１４０号公報等に記載のポリアルキレンオキサイドやアニオン系界面活性剤等が使用できる。
【０１２８】
（含フッ素界面活性剤）
本発明の熱現像画像記録材料に含フッ素界面活性剤を添加すると、良好な帯電防止性が得られ好ましい。任意の層に添加し得るが最外層に添加するのが特に好ましい。好ましい含フッ素界面活性剤の例としては、炭素数４以上（通常、１５以下）のフルオロアルキル基、フルオロアルケニル基またはフルオロアリール基を有し、イオン性基としてアニオン基（例えば、スルホン酸基、硫酸基、カルボン酸基、リン酸基、これらから誘導される塩等）、カチオン基（例えば、アミン塩、アンモニウム塩、芳香族アミン塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩等）、ベタイン基（例えば、カルボキシアミン塩、カルボキシアンモニウム塩、スルホアミン塩、スルホアンモニウム塩、ホスホアンモニウム塩等）またはノニオン基（例えば、置換、無置換のポリオキシアルキレン基、ポリグリセリル基またはソルビタン残基等）を有する界面活性剤が挙げられる。含フッ素界面活性剤については、特開昭４９−１０７２２号公報、英国特許第１，３３０，３５６号明細書、米国特許第４，３３５，２０１号明細書、同第４，３４７，３０８号明細書、英国特許第１，４１７，９１５号明細書、特開昭５５−１４９９３８号公報、同５８−１９６５４４号公報、英国特許第１，４３９，４０２号明細書等にも記載されている。
【０１２９】
上記含フッ素界面活性剤は、２種以上混合して用いてもよい。含フッ素界面活性剤の使用量は、画像記録材料１ｍ2当たり、好ましくは０．０００１〜１ｇ、より好ましくは０．０００２〜０．２５ｇ、特に好ましくは０．０００３〜０．１ｇとする。
【０１３０】
（染料及び顔料）
本発明の熱現像画像記録材料の任意の層には、色調調整、あるいはイラジエーション防止の目的で染料や顔料を添加してもよい。これら染料及び顔料は、特に限定されないが、例えば、カラーインデックス記載のものが使用可能であり、その具体例としては、ピラゾロアゾール染料、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル染料、トリフェニルメタン染料、インドアニリン染料、インドフェノール染料、フタロシアニンをはじめとする有機顔料、無機顔料等が挙げられる。中でも、アントラキノン染料（特開平５−３４１４４１号公報に記載の化合物１〜９、特開平５−１６５１４７号公報に記載の化合物３−６〜１８及び３−２３〜３８等）、アゾメチン染料（特開平５−３４１４４１号公報に記載の化合物１７〜４７等）、インドアニリン染料（特開平５−２８９２２７号公報に記載の化合物１１〜１９、特開平５−３４１４４１号公報に記載の化合物４７、特開平５−１６５１４７号公報に記載の化合物２−１０〜１１等）及びアゾ染料（特開平５−３４１４４１号公報に記載の化合物１０〜１６）が好ましく使用できる。
【０１３１】
染料及び顔料の使用量は、目的の吸収量に応じて選択すればよいが、一般的には露光波長での光学吸収濃度が０．１〜２．０、好ましくは０．２〜１．０になるように添加される。染料及び顔料は溶液状、乳化物状、固体微粒子分散物状、高分子媒染剤に媒染した状態等、いかなる状態で添加してもよいが、染料及び顔料が水溶性物質であれば水溶液として添加するのが好ましく、水不溶性物質であれば水を分散媒とした固体微粒子分散物として添加するのが好ましく、画像形成層、画像形成層と支持体との間の層、あるいは保護層に添加される。
【０１３２】
（増感色素）
本発明に係る画像形成層には、増感色素を添加してもよい。増感色素は、感光性ハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域で感光性ハロゲン化銀粒子を分光増感できるものであればいかなるものでもよく、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等が使用できる。ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ  Ｉｔｅｍ１７６４３IVA項（１９７８年１２月、２３頁）、同Ｉｔｅｍ１８３１Ｘ項（１９７９年８月、４３７頁）及びこれらにおいて引用された文献に記載の増感色素も、本発明で使用できる。
【０１３３】
本発明にとって好ましい増感色素は、ハロゲン化銀粒子に吸着した際、５００ｎｍ以下の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるものであり、露光光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。これらの増感色素は単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。
【０１３４】
これらの増感色素のうち、前記一般式（１）、一般式（２）で表わされる増感色素を用いることが好ましい。
【０１３５】
前記一般式（１）において、Ｚ1及びＺ2は無置換またはそれぞれハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、もしくはフェニル基で置換されたピロリン環、チアゾリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、セレナゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環またはピリジン環を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｒ11及びＲ12は炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基またはスルホアルキル基を表し、ｎ１及びｎ２は０または１を表し、Ｘはアニオンを表し、ｍ１は１または２を表す。
【０１３６】
上記Ｚ1及びＺ2の非金属原子群は、相互に同じかまたは異なって、上述のベンゾチアゾール環などを完成できるものであればよく、ベンゾチアゾール環としては、例えば、ベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、５−ヒドロキシベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾチアゾール、５，６−ジメチルベンゾチアゾール、５−エトキシ−６−メチルベンゾチアゾール、５−ヘニルベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチアゾール、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、５−ジメチルアミノベンゾチアゾール、５−アセチルアミノベンゾチアゾール等が挙げられる。そしてベンゾセレナゾール環としては、例えば、ベンゾセレナゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、５−メチルベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、５，６−ジメチルベンゾセレナゾール、５，６−ジメトキシベンゾセレナゾール、５−エトキシ−６−メチルベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾセレナゾール、５−ヘニルベンゾセレナゾール等が挙げられ、更にナフトチアゾール環としては、例えば、β−ナフトチアゾール、β，β−ナフトチアゾール等が挙げられ、更にまたナフトセレナゾール環としては、例えば、β−ナフトセレナゾール等が挙げられる。
【０１３７】
ピロリン環としては、例えば、ピロリン、１−メチルピロリン等が挙げられ、チアゾリン環としては、例えば、チアゾリン、４−メチルチアゾリン等が挙げられ、チアゾール環としては、例えば、チアゾール、４−メチルチアゾール、４−フェニルチアゾール、４，５−ジメチルチアゾール、４−メチル−５−フェニルチアゾール等が挙げられ、セレナゾール環としては、例えば、セレナゾール、４−メチルセレナゾール、４−フェニルセレナゾール、４，５−ジメチルセレナゾール等が挙げられ、オキサゾール環としては、例えば、オキサゾール、４−メチルオキサゾール、５−メチルオキサゾール、４，５−ジメチルオキサゾール、４−ｐ−トリルオキサゾール等が挙げられ、ベンゾオキサゾール環としては、例えば、ベンゾオキサゾール、５−フルオロベンゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、５−ブロモベンゾオキサゾール、５−トリフルオロメチルベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキサゾール、５−メチル−６−フェニルベンゾオキサゾール、５，６−ジメチルベンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオキサゾール、５，６−ジメトキシベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキサゾール、５−カルボキシベンゾオキサゾール、５−メトキシカルボニルベンゾオキサゾール、５−アセチルベンゾオキサゾール等が挙げられ、ナフトオキサゾール環としては、例えば、β−ナフトオキサゾール等が挙げられ、イミダゾール環としては、例えば、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール等が挙げられ、ベンゾイミダゾール環としては、例えば、１−メチルベンゾイミダゾール、１−フェニルベンゾイミダゾール、５−クロロ−１−エチルベンゾイミダゾール、５−トリクロロメチル−１−エチルベンゾイミダゾール、５，６−ジクロロ−１−エチルベンゾイミダゾール、５，６−ジクロロ−１−フェニルベンゾイミダゾール、５−メトキシカルボニル−１−エチルベンゾイミダゾール、５−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル−１−メチルベンゾイミダゾール、５−Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル−１−フェニルベンゾイミダゾール、５−シアノ−１−エチルベンゾイミダゾール、５−シアノ−１−β−ヒドロキシエチルベンゾイミダゾール等が挙げられ、ピリジン環としては、例えば、ピリジン、５−メチルピリジン等が挙げられる。
【０１３８】
上記Ｒ11及びＲ12の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基などのアルキル基、β−ヒドロキシエチル基、β−カルボキシエチル基、γ−カルボキシプロピル基、γ−スルホプロピル基、γ−スルホブチル基、δ−スルホブチル基、δ−スルホエトキシエチル基などの置換アルキル基を挙げることができる。
【０１３９】
上記Ｘで示されるアニオンの具体例としては、例えば、ハロゲンイオン、過塩素環イオン、チオシアン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、メチル硫酸イオンなどを挙げることができる。
【０１４０】
前記一般式（２）中、Ｚ3は無置換またはそれぞれハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、もしくはフェニル基で置換されたオキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、セレナゾール環、ベンゾセレナゾール環またはピリジン環を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｚ4は２−チオヒダトイン環、２−チオオキサゾリジン−２，４′−ジオン環またはローダニン環を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｒ14は炭素数１〜４のアルキル基、カルボキシアルキル基または水素原子を表し、Ｒ15は炭素数１〜４のアルキル基または水素原子を表し、ｎ３は０または１を表す。
【０１４１】
具体的に、Ｚ3はオキサゾール、４−メチルオキサゾール、５−メチルオキサゾール、４，５−ジメチルオキサゾール、４−ｐ−トリルオキサゾール、ベンゾオキサゾール、５−フルオロベンゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、５−ブロモベンゾオキサゾール、５−トリフルオロメチルベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキサゾール、５−メチル−６−フェニルベンゾオキサゾール、５，６−ジメチルベンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオキサゾール、５，６−ジメトキシベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキサゾール、５−カルボキシベンゾオキサゾール、５−メトキシカルボニルベンゾオキサゾール、５−アセチルベンゾオキサゾール、セレナゾール、４−メチルセレナゾール、４−フェニルセレナゾール、４，５−ジメチルセレナゾール、ベンゾセレナゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、５−ブロモベンゾセレナゾール、５−メチルベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾール、５，６−ジメチルベンゾセレナゾール、チアゾール、４−メチルチアゾール、４−フェニルチアゾール、４，５−ジメチルチアゾール、４−メチル−５−フェニルチアゾール、ベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、５−エトキシベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、６−クロロベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチアゾール、５−アセチルベンゾチアゾール、５−メトキシカルボニルベンゾチアゾール、５−ヒドロキシベンゾチアゾール、５−トリフルオロメチルベンゾチアゾール、５−シアノベンゾチアゾール、５，６−ジメチルベンゾチアゾール、５−アセチルアミノベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾール、５，６−ジメトキシベンゾチアゾール、５，６−ジクロロベンゾチアゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール等が挙げられる。
【０１４２】
次に、本発明で用いられる一般式（１）及び（２）で示される化合物の具体例を示すが、本発明で用いることができる一般式（１）及び（２）で示される化合物はこれらに限定されるものではない。
【０１４３】
【化９】
2005084604.tif 000011
【０１４４】
【化１０】
2005084604.tif 000012
【０１４５】
これら増感色素の添加については、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号〔０１０６〕に記載されている方法で添加することができるが、特に、この方法に限定されるものではない。本発明における増感色素の添加量は、感度やカブリの性能に合わせて所望の量にすることができるが、感光性ハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１×１０-6〜１ｍｏｌが好ましく、更に好ましくは１×１０-4〜１×１０-1ｍｏｌである。
【０１４６】
本発明では、分光増感効率を向上させるため、強色増感剤を用いることができる。本発明に用いる強色増感剤としては、欧州特許公開第５８７，３３８Ａ号明細書、米国特許第３，８７７，９４３号明細書、同第４，８７３，１８４号明細書に開示されている化合物、複素芳香族あるいは脂肪族メルカプト化合物、複素芳香族ジスルフィド化合物、スチルベン、ヒドラジン、トリアジンから選択される化合物等が挙げられる。特に好ましい強色増感剤は、特開平５−３４１４３２号公報に開示されている複素芳香族メルカプト化合物、複素芳香族ジスルフィド化合物、特開平４−１８２６３９号公報の一般式（Ｉ）あるいは（II）で表される化合物、特開平１０−１１１５４３号公報の一般式（Ｉ）で表されるスチルベン化合物、特開平１１−１０９５４７号公報の一般式（Ｉ）で表わされる化合物である。具体的には特開平５−３４１４３２号公報のＭ−１〜Ｍ−２４の化合物、特開平４−１８２６３９号公報のｄ−１）〜ｄ−１４）の化合物、特開平１０−１１１５４３号公報のＳＳ−０１〜ＳＳ−０７の化合物、特開平１１−１０９５４７号公報の３１、３２、３７、３８、４１〜４５、５１〜５３の化合物である。これらの強色増感剤の添加量は、感光性ハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１×１０-4〜１ｍｏｌの範囲が好ましく、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり０．００１〜０．３ｍｏｌの範囲がより好ましい。
【０１４７】
（カブリ防止剤、安定剤及び安定剤前駆体）
本発明では、カブリ防止剤、安定剤または安定剤前駆体を用いることによってカブリの生成を更に抑えることができ、熱現像画像記録材料を安定化し、保存中における感度の低下を抑制することができる。カブリ防止剤、安定剤及び安定剤前駆体は、単独で使用しても組み合わせて使用してもよく、それらの例としては、米国特許第２，１３１，０３８号明細書及び同第２，６９４，７１６号明細書に記載のチアゾニウム塩；米国特許第２，８８６，４３７号明細書及び同第２，４４４，６０５号明細書に記載のアザインデン；米国特許第２，７２８，６６３号明細書に記載の水銀塩；米国特許第３，２８７，１３５号明細書に記載のウラゾール；米国特許第３，２３５，６５２号明細書に記載のスルホカテコール；英国特許第６２３，４４８号明細書に記載のオキシム、ニトロソ及びニトロインダゾール；米国特許第２，８３９，４０５号明細書に記載の多価金属塩；米国特許第３，２２０，８３９号明細書に記載のチウロニウム塩；米国特許第２，５６６，２６３号明細書及び同２，５９７，９１５号明細書に記載のパラジウム塩、白金塩及び金塩；米国特許第４，１０８，６６５号明細書及び同第４，４４２，２０２号明細書に記載のハロゲン置換有機化合物；米国特許第４，１２８，５５７号明細書、同第４，１３７，０７９号明細書、同第４，１３８，３６５号明細書及び同第４，４５９，３５０号明細書に記載のトリアジン；並びに米国特許第４，４１１，９８５号明細書に記載のリン化合物が挙げられる。
【０１４８】
（メルカプト化合物、ジスルフィド化合物及びチオン化合物）
本発明には、現像を抑制または促進させ現像を制御すること、分光増感効率を向上させること、現像前後の保存性を向上させること等を目的として、メルカプト化合物、ジスルフィド化合物またはチオン化合物を用いてもよい。
【０１４９】
上記メルカプト化合物はＡｒ−ＳＭまたはＡｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるのが好ましい。ここで、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素原子、イオウ原子、酸素原子、セレニウム原子またはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環を含む基である。Ａｒは好ましくはベンズイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、ベンズオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、ベンゾセレナゾール環、ベンゾテルラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、テトラゾール環、トリアジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、ピリジン環、プリン環、キノリン環またはキナゾリノン環を含む。これらの環はハロゲン原子（Ｂｒ、Ｃ１等）、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基（好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）、アルコキシ基（好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）及びアリール基（更に置換基を有してもよい）からなる群から選択される置換基を有してもよい。
【０１５０】
メルカプト化合物の具体例としては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２，２′−ジチオビス−（ベンゾチアゾール）、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４，５−ジフェニル−２−イミダゾールチオール、２−メルカプトイミダゾール、１−エチル−２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリノン、７−トリフルオロメチル−４−キノリンチオール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジンモノヒドレート、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−ヒドキロシ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプトピリミジン、４，６−ジアミノ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−メチルピリミジンヒドロクロリド、３−メルカプト−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、３−（５−メルカプトテトラゾール）−ベンゼンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−メチル−Ｎ′−｛３−（５−メルカプトテトラゾリル）フェニル｝ウレア、２−メルカプト−４−フェニルオキサゾール、２−［３−（９−カルバゾリル）プロピルイミノ］−３−（２−メルカプトエチル）ベンゾチアゾリン等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。これらのメルカプト化合物の使用量は、画像記録層中の銀１ｍｏｌ当たり０．０００１〜１．０ｍｏｌとするのが好ましく、０．００１〜０．３ｍｏｌとするのがより好ましい。
【０１５１】
（可塑剤）
本発明には、可塑剤として多価アルコール（米国特許第２，９６０，４０４号明細書に記載のグリセリン及びジオール等）等を用いてもよい。
【０１５２】
（硬膜剤）
本発明には、硬膜剤を用いてもよい。硬膜剤は、画像形成層、保護層、バック層、下塗層等に添加してもよい。硬膜剤の例としては、米国特許４，２８１，０６０号明細書、特開平６−２０８１９３号公報等に記載のポリイソシアネート類、米国特許４，７９１，０４２号明細書等に記載のエポキシ化合物類、特開昭６２−８９０４８号公報等に記載のビニルスルホン系化合物類及びオキサゾリン化合物等が挙げられる。
【０１５３】
（安息香酸類）
本発明には、高感度化やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有してもよい。安息香酸類は、本発明の熱現像画像記録材料のいかなる層に添加してもよいが、支持体の画像形成層面側に設置される層に添加することが好ましく、画像形成層または保護層に添加するのが好ましい。本発明で用いる安息香酸類は、特に限定されないが、好ましい例としては、米国特許４，７８４，９３９号明細書、同第４，１５２，１６０号明細書、特開平９−３２９８６５号公報、同９−３２９８６４号公報、同９−２９１６３７号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【０１５４】
安息香酸類は、塗布液調製のいかなる工程で添加してもよく、画像記録層に添加する場合は、有機銀塩調製工程〜塗布液調製工程のいかなる工程で添加してもよく、好ましくは有機銀塩調製後〜塗布直前に添加する。安息香酸類は粉末状、溶液状、微粒子分散物状等、いかなる状態で添加してもよい。また、安息香酸類は増感色素、還元剤、色調剤等の添加物と混合した溶液として添加してもよい。安息香酸類の添加量は、非感光性有機銀と感光性ハロゲン化銀のトータルの銀１ｍｏｌ当たり１μｍｏｌ〜２ｍｏｌが好ましく、１〜０．５ｍｏｌがより好ましい。
【０１５５】
（滑り剤）
本発明においては、支持体の画像形成層を有する面及び／またはその反対面の最表面層に滑り剤を含有させることが好ましい。本発明に用いる滑り剤は、物体表面に存在させた時に、表面の摩擦係数を減少させる化合物であれば特に限定されない。
【０１５６】
滑り剤の具体例としては、米国特許第３，０４２，５２２号明細書、英国特許第９５５，０６１号明細書、米国特許第３，０８０，３１７号明細書、同第４，００４，９２７号明細書、同第４，０４７，９５８号明細書、同第３，４８９，５６７号明細書、英国特許第１，１４３，１１８号明細書等に記載のシリコーン系滑り剤；米国特許第２，４５４，０４３号明細書、同第２，７３２，３０５号明細書、同第２，９７６，１４８号明細書、同第３，２０６，３１１号明細書、独国特許第１，２８４，２９５号明細書、同第１，２８４，２９４号明細書等に記載の高級脂肪酸系滑り剤、アルコール系滑り剤及び酸アミド系滑り剤；英国特許第１，２６３，７２２号明細書、米国特許第３，９３３，５１６号明細書等に記載の金属石けん；米国特許第２，５８８，７６５号明細書、同第３，１２１，０６０号明細書、英国特許第１，１９８，３８７号明細書等に記載のエステル系滑り剤及びエーテル系滑り剤；米国特許第３，５０２，４７３号明細書、同第３，０４２，２２２号等明細書に記載のタウリン系滑り剤等が挙げられる。好ましく用いられる滑り剤の具体例としては、セロゾール５２４（主成分カルナバワックス）、ポリロンＡ、３９３及びＨ−４８１（主成分ポリエチレンワックス）、ハイミクロンＧ−１１０（主成分エチレンビスステアリン酸アマイド）、ハイミクロンＧ−２７０（主成分ステアリン酸アマイド）（以上、中京油脂（株）製）等が挙げられる。滑り剤の使用量は、添加する層中のバインダー量の好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜３０質量％である。
【０１５７】
〔バック層〕
バック層は、ポリマーバインダー中に下記一般式（３）、（４）で表される染料、塩基発生剤、必要に応じて下記の各添加剤を含有することが好ましい。更に、バック層は上記含フッ素界面活性剤を含んでいてもよい。染料は、支持体のバック面側の層、あるいは画像記録層側の層に添加することができるが、好ましいのはバック面側の層に添加する場合である。
【０１５８】
（染料）
本発明の熱現像画像記録材料には、下記一般式（３）または（４）で表される染料を用いることが好ましい。
【０１５９】
【化１１】
2005084604.tif 000013
【０１６０】
上記一般式（３）、（４）において、Ｒ1は水素原子、脂肪族基、芳香族基、−ＮＲ21Ｒ26、−ＯＲ21または−ＳＲ21であり、Ｒ21及びＲ26はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族基または芳香族基であるか、あるいはＲ21とＲ26とが結合して含窒素複素環を形成する。Ｒ2は水素原子、脂肪族基または芳香族基であり、Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立に置換または無置換のメチン基であって、メチン基の置換基同士が結合して不飽和脂肪族環または不飽和複素環を形成してもよい。Ｚ1は５員または６員の含窒素複素環を完成するのに必要な原子団であって、含窒素複素環には芳香族環が縮合していてもよく、含窒素複素環及びその縮合環は置換基を有していてもよい。Ａは酸性核を表し、Ｂは芳香族基、不飽和へテロ環基、もしくは下記一般式（５）を表す。ｎ、ｍは、それぞれ１または２を表す。
【０１６１】
【化１２】
2005084604.tif 000014
【０１６２】
上記一般式（５）において、Ｌ3は置換または無置換のメチン基であって、Ｌ2と結合して不飽和脂肪族環または不飽和複素環を形成してもよい。Ｒ3は脂肪族基または芳香族基を表す。Ｚ2は５員または６員の含窒素複素環を完成するのに必要な原子団であって、含窒素複素環には芳香族環が縮合していてもよく、含窒素複素環及びその縮合環は置換基を有していてもよい。
【０１６３】
前記一般式（３）、（４）において、Ｒ1としては−ＮＲ21Ｒ26、−ＯＲ21、または−ＳＲ21であることが好ましい。Ｒ21は、脂肪族基または芳香族基であることが好ましく、アルキル基、置換アルキル基、アラルキル基、置換アラルキル基、アリール基または置換アリール基であることが更に好ましい。Ｒ26は、水素原子または脂肪族基であることが好ましく、水素原子、アルキル基または置換アルキル基であることが更に好ましい。Ｒ21とＲ26とが結合して形成する含窒素複素環は、５員環または６員環であることが好ましい。含窒素複素環は、窒素以外のヘテロ原子（例、酸素原子、硫黄原子）を有してもよい。
【０１６４】
脂肪族基としては、例えば、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキルまたは置換アラルキル基を挙げることができる。本発明では、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アラルキルまたは置換アラルキル基が好ましく、アルキル基、置換アルキル基、アラルキルまたは置換アラルキル基が更に好ましい。環状脂肪族基よりも鎖状脂肪族基が好ましい。鎖状脂肪族基は分岐を有してもよい。アルキル基の炭素原子数は、１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、１〜１５であることが更に好ましい。置換アルキル基のアルキル部分は、アルキル基の場合と同様である。
【０１６５】
アルケニル基及びアルキニル基の炭素原子数は、２〜３０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましく、２〜１５であることが更に好ましい。置換アルケニル基のアルケニル部分、及び置換アルキニル基のアルキニル部分は、それぞれアルケニル基及びアルキニル基と同様である。アラルキル基の炭素原子数は、７〜３５であることが好ましく、７〜２５であることが７〜２５であることがより好ましく、７〜２０であることが更に好ましい。置換アラルキル基のアラルキル部分は、アラルキル基と同様である。脂肪族基（例えば、置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基、置換アラルキル基）の置換基の例には、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルチオカルボニル基、ヘテロ環基、シアノ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、及びシリル基が含まれる。カルボキシル基とスルホ基は、塩の状態であってもよい。カルボキシル基及びスルホ基と塩を形成するカチオンはアルカリ金属イオン（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン）が好ましい。
【０１６６】
また、芳香族基としては、アリール基または置換アリール基を挙げることができる。アリール基の炭素原子数は、６〜３０であることが好ましく、６〜２０であることがより好ましく、６〜１５であることが更に好ましい。置換アリール基のアリール部分は、アリール基と同様である。芳香族基（置換アリール基）の置換基の例には、脂肪族基及び脂肪族基の置換基の例で挙げたものを挙げることができる。
【０１６７】
一般式（３）、（４）において、Ｒ2は、水素原子、脂肪族基または芳香族基である。脂肪族基と芳香族基は、前述した通りである。Ｒ2は、水素原子または脂肪族基であることが好ましく、水素原子またはアルキル基であることがより好ましく、水素原子または炭素数が１〜１５のアルキル基であることが更に好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
【０１６８】
前記一般式（３）、（４）、（５）において、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、それぞれ独立に置換されていてもよいメチン基である。メチン基の置換基の例には、ハロゲン原子、脂肪族基、及び芳香族基が含まれる。脂肪族基と芳香族基は、前述した通りである。メチンの置換基が結合して不飽和脂肪族環または不飽和複素環を形成してもよい。不飽和複素環よりも不飽和脂肪族環のほうが好ましい。形成する環は、５員環または６員環であることが好ましく、シクロペンテン環またはシクロヘキセン環であることが更に好ましい。メチンは、無置換であるか、あるいはシクロペンテン環またはシクロヘキセン環を形成することが特に好ましい。
【０１６９】
前記一般式（３）において、ｎは１または２を表すが、好ましくは１である。ｎが２の時、メチン基が繰り返されるが同一である必要はない。前記一般式（４）において、ｍは、１または２を表すが、好ましくは１である。ｍが２の時、メチン基が繰り返されるがそれらは同一である必要はない。
【０１７０】
前記一般式（３）、（４）において、Ｚ1は５員または６員の含窒素複素環を形成する原子団である。含窒素複素環の例には、オキサゾール環、チアゾール環、セレナゾール環、ピロール環、ピロリン環、イミダゾール環及びピリジン環が含まれる。６員環よりも５員環のほうが好ましい。含窒素複素環には、芳香族環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環）が縮合していてもよい。含窒素複素環及びその縮合環は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、前述の芳香族基の置換基を挙げることができるが、好ましくはハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、ヒドロキシル、ニトロ、カルボキシル、スルホ、アルコキシ、アリール基、及びアルキル基である。カルボキシルとスルホは塩の状態であってもよい。カルボキシル及びスルホと塩を形成するカチオンは、アルカリ金属イオン（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン）が好ましい。
【０１７１】
前記一般式（３）において、Ｂは芳香族基、不飽和へテロ環基、もしくは一般式（５）を表す。芳香族基の定義は、前述の通りである。Ｂで表される芳香族基としては、置換あるいは無置換のフェニル基が好ましく、置換基としては、ハロゲン原子、アミノ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、アルキルチオ基、アリール基が好ましく、４位にアミノ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、アルキル基が特に好ましい。Ｂで表される不飽和へテロ環としては、炭素、酸素、窒素、硫黄原子から構成された５または６員のヘテロ環基が好ましい。中でも５員環が特に好ましい。好ましい例としては、置換、無置換のピロール、インドール、チオフェン、及びフランを挙げることができる。
【０１７２】
一般式（５）におけるＺ2は、５員または６員の含窒素複素環を形成する原子団であり、Ｚ1と同じであっても異なっていてもよい。含窒素複素環の例は、上記のＺ1と同義の基を挙げることができる。Ｒ3は、脂肪族基、または芳香族基を表すが、脂肪族基が好ましく、特に、一般式（３）の窒素原子上の置換基である−ＣＨＲ2（ＣＯＲ1）である場合が最も好ましい。
【０１７３】
一般式（４）において、Ａは酸性核を表す。酸性核としては、環状のケトメチレン化合物または電子吸引性基によって挟まれたメチレン基を有する化合物が好ましい。環状のケトメチレン化合物の例としては、２−ピラゾリン−５−オン、ロダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、２，４−オキサゾリジンジオン、イソオキサゾロン、バルビツール酸、インダンジオン、ジオキソピラゾロピリジン、メロドラム酸、ヒドロキシピリジン、ピラゾリジンジオン、２，５−ジヒドロフラン−２−オン、ピロリン−２−オンを挙げることができる。これらは置換基を有してもよい。
【０１７４】
電子吸引性基によって挟まれたメチレン基を有する化合物は、Ｚ1ＣＨ2Ｚ2と表すことができ、ここにＺ1、Ｚ2は各々−ＣＮ、−ＳＯ2Ｒ1、−ＣＯＲ1、−ＣＯＯＲ2、−ＣＯＮＨＲ2、−ＳＯ2ＮＨＲ2、−Ｃ｛＝Ｃ（ＣＮ）2｝Ｒ1、−Ｃ｛＝Ｃ（ＣＮ）2｝ＮＨＲ1を表し、Ｒ1はアルキル基、アリール基、複素環基を表し、Ｒ2は水素原子、Ｒ1で表される基を表し、そしてＲ1、Ｒ2はそれぞれ置換基を有してもよい。
【０１７５】
これらの酸性核の中でも、２−ピラゾリジン−５−オン、イソオキサゾロン、バルビツール酸、インダンジオン、ヒドロキシピリジン、ピラゾリジンジオン、ジオキソピラゾロピリジンがより好ましい。
【０１７６】
前記一般式（３）で表される染料は、アニオンと塩を形成していることが好ましい。前記一般式（３）で表される染料が、置換基として、カルボキシルやスルホのようなアニオン基を有する場合は、染料が分子内塩を形成することができる。それ以外の場合は、染料は分子外のアニオンと塩を形成することが好ましい。アニオンは一価または二価であることが好ましく、一価であることが更に好ましい。アニオンの例には、ハロゲンイオン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオン、１，５−ジスルホナフタレンジアニオン、ＰＦ6、ＢＦ4及びＣｌＯ4が含まれる。
【０１７７】
以下に、一般式（３）、（４）で表される染料の具体例を示すが、本発明で用いることができる化合物は、これらの具体例によって制限されるものではない。
【０１７８】
【化１３】
2005084604.tif 000015
【０１７９】
【化１４】
2005084604.tif 000016
【０１８０】
【化１５】
2005084604.tif 000017
【０１８１】
【化１６】
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【０１８２】
【化１７】
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【０１８３】
【化１８】
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【０１８４】
（塩基プレカーサー）
本発明で用いる染料またはその塩は、加熱条件下で塩基を作用させることにより消色させることができる。本発明で用いる染料は、塩基の作用により染料中の活性メチレン基が脱プロトン化され、それにより発生する求核種が分子内のメチレン鎖を求核攻撃し、分子内閉環体を形成することにより消色する。従って、この反応に利用可能な塩基としては、染料中の活性メチレン基を脱プロトン化させることができる塩基であればいかなるものでもよい。分子内閉環反応により新しく形成される環の環員数は限定されないが、５〜７員環であることが好ましく、５〜６員環であることがより好ましい。このようにして形成される実質的に無色の化合物は、安定な化合物であり元の染料に戻ることは無い。従って、本発明では、消色方法によって消色した物質が復色することに問題は無い。
【０１８５】
消色反応における加熱温度は、４０〜２００℃であることが好ましく、８０〜１５０℃であることがより好ましく、１００〜１３０℃であることが更に好ましい。加熱時間は１〜１２０秒であることが好ましく、５〜６０秒であることがより好ましく、１０〜３０秒が更に好ましい。
【０１８６】
バック層に染料とともに塩基を添加すると保存中に互いに反応して消色してしまい、ハレーション防止の機能を失ってしまうので、塩基は熱分解型のプレカーサーにして用いるのが望ましい。従って、熱現像温度と時間は画像形成に要する時間、塩基発生と消色に要する時間を考慮して決定される。
【０１８７】
消色反応に必要な塩基は広義の塩基であって、狭義の塩基に加えて求核剤（ルイス塩基）も含まれる。塩基が染料と共存すると室温であっても消色反応が若干進行する。従って、塩基を染料から物理的または化学的に隔離しておき、加熱時に塩基と染料とを接触（反応）させることが望ましい。塩基の物理的隔離としては、マイクロカプセルの使用、熱溶融性物質の微粒子内への封入、あるいは互いに異なる層に添加することなどがある。マイクロカプセルには、圧力により破裂するものと、加熱により破裂するものとがある。消色反応は加熱条件下で実施するため、加熱により破裂するマイクロカプセル（熱応答型マイクロカプセル）を用いると都合がよい。隔離のためには、塩基か染料のどちらか一方をマイクロカプセルに封入する。マイクロカプセルの外殻が不透明の場合は塩基を封入するのが好ましい。熱応答型カプセルについては、森賀弘之、入門・特殊紙の化学（昭和５０年）や特開平１−１５０５７５号公報に記載がある。ワックスなど熱溶融性物質の微粒子内に塩基または染料を添加してもよい。熱溶融性物質の融点は、室温と前述の熱現像加熱温度との間にある。感光材料において、染料を含む層と塩基を含む層とを分離する場合、それらの層の間に熱溶融性物質を含むバリアー層を設けることが好ましい。
【０１８８】
物理的な隔離手段よりも、化学的隔離手段の方が実施が容易で好ましい。化学的な隔離手段としては、塩基プレカーサーの使用が代表的である。塩基プレカーサーには様様な種類があるが、消色反応は加熱条件下で実施するため、加熱により塩基を生成（または放出）する種類のプレカーサーを用いると都合がよい。加熱により塩基を生成するプレカーサーとしては、カルボン酸と塩基の塩からなり熱分解型（脱炭酸型）塩基プレカーサーが代表的である。脱炭酸型塩基プレカーサーを加熱すると、カルボン酸のカルボキシル基が脱炭酸反応し、有機塩基が放出される。カルボン酸としては、脱炭酸しやすいスルホニル酢酸やプロピオール酸を用いる。スルホニル酢酸やプロピオール酸は、脱炭酸を促進する芳香性を有する基（アリールや飽和複素環基）を置換基として有することが好ましい。スルホニル酢酸塩の塩基プレカーサーについては、特開昭５９−１６８４４１号公報に、プロピオール酸の塩基プレカーサーについては特開昭５９−１８０５３７号公報にそれぞれ記載されている。脱炭酸型塩基プレかサーの塩基側成分としては、有機塩基が好ましく、アミジン、グアニジンまたはそれらの誘導体であることが更に好ましい。有機塩基は、二酸塩基、三酸塩基、または四酸塩基であることが好ましく、二酸塩基であることが更に好ましく、アミジン誘導体、グアニジン誘導体であることが最も好ましい。
【０１８９】
アミジン誘導体の二酸塩基、三酸塩基または四酸塩基のプレカーサーについては、特公平７−５９５４５号公報に記載がある。グアニジン誘導体の二酸素塩基、三酸塩基または四酸塩基のプレカーサーについては、特公平８−１０３２１号公報に記載がある。アミジン誘導体またはグアニジン誘導体の二酸塩基は、（Ａ）二つのアミジン部分またはグアニジン部分、（Ｂ）アミジン部分またはグアニジン部分の置換基、及び（Ｃ）二つのアミジン部分またはグアニジン部分を統合する二価の連結基からなる。（Ｂ）の置換基の例には、アルキル基（シクロアルキル基を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基及び複素環残基が含まれる。二個以上の置換基が結合して含窒素複素環を形成してもよい。（Ｃ）の連結基は、アルキレン基またはフェニレン基であることが好ましい。以下に、アミジン誘導体またはグアニジン誘導体の二酸塩基プレカーサーの例を示す。
【０１９０】
【化１９】
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【０１９１】
【化２０】
2005084604.tif 000022
【０１９２】
【化２１】
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【０１９３】
【化２２】
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【０１９４】
【化２３】
2005084604.tif 000025
【０１９５】
染料は、分子状、乳化分散状または固体微粒子分散状で画像記録材料中に含ませることができる。分子状に分散する場合は、染料の溶液を塗布液に添加する。固体微粒子状に分散して添加する場合は、染料の固体微粒子の分散物を作製し、その後に塗布液に添加される。
【０１９６】
染料の添加量は、一般に目的とする波長で測定した時の光学濃度（吸光度）が０．１を超える量である。実用的には、光学濃度が好ましくは０．３〜３．０、より好ましくは０．３〜２．０、更に好ましくは０．３〜１．５になるように添加量を調整するのがよい。
【０１９７】
塩基プレカーサーの使用量は、ｍｏｌ比で、染料の１倍〜１００倍であることが好ましく、３〜３０倍であることが更に好ましい。塩基プレカーサーは固体微粒子状で添加するのが好ましい。
【０１９８】
染料も塩基プレカーサーも２種類以上の化合物を併用してもよい。特に融点を所望の領域に調整するため、異なる融点のものを混合するのが好ましい。
【０１９９】
（バック層のバインダー）
バック層はバインダーを含んでよく、バック層に用いるバインダーは好ましくは透明または半透明で無色である。該バインダーは天然ポリマー、合成樹脂、合成ポリマー、合成コポリマー、フィルムを形成する媒体等であってよく、その例としては、ゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルピロリドン、カゼイン、デンプン、ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリビニルアセタール類（ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等）、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリビニルアセテート、セルロースエステル類、ポリアミド類等が挙げられる。
【０２００】
バック層は上記画像記録層に用いるポリマーラテックスを含んでいてもよく、バック層（特に最外層）に用いるポリマーラテックスのポリマーのガラス転移温度は２５〜１００℃であることが好ましい。バック層中のバインダー量は、好ましくは０．０１〜１０ｇ／ｍ2であり、より好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ2である。
【０２０１】
（バック層のマット剤）
ベック秒を低くするために、バック層にマット剤を添加するのが好ましい。ベック平滑度は好ましくは１０〜２０００秒、より好ましくは５０〜１５００秒であり、このようなベック平滑度を得るためにマット剤の粒子サイズや添加量を変更してよい。ベック平滑度はＪＩＳ  Ｐ  ８１１９またはＴＡＰＰＩＴ４７９により求められる。
【０２０２】
（その他）
本発明の熱現像画像記録材料は、上記画像形成層の他に、中間層、保護層等の非感光層を有してよい。また支持体の画像形成層と反対の側にバック層等の種々の補助層を設置してもよい。
【０２０３】
〔中間層〕
本発明の熱現像画像記録材料は、直接保護層を画像形成層を設ける場合の問題を解決するために中間層を設けるのが好ましい。保護層と画像形成層とのｐＨ差が大きいために界面が乱れる塗布故障の解決や、画像形成層に添加すると互いに不利益な相互作用を有する添加剤の一部を内包するのに中間層を好ましく利用することができる。添加しうる薬剤としては、還元剤、ハロゲンプレカーサー、銀キャリアー、染料、顔料、現像促進剤、現像抑制剤、画像安定化剤、分散安定剤、架橋剤、可塑剤、安息香酸類等の添加剤が挙げられる。中間層のバインダーとしては上記の画像記録層に用いる有機溶剤に可溶なポリマーや水性ポリマーラテックスの他に、ゼラチン、ポリビニルアルコール、その他の合成ポリマー等が使用可能である。中間層の厚みは好ましくは０．０１〜３０μｍ、より好ましくは０．０５〜１０μｍである。
【０２０４】
〔保護層〕
本発明の熱現像画像記録材料には、材料表面を保護するためにポリマーバインダー等からなる保護層を設けるのが好ましい。保護層は支持体の画像形成層を有する面の外層に設けられる。
【０２０５】
ポリマーバインダーとしては、上記の画像形成層に用いる有機溶剤可溶ポリマー、水性ポリマーラテックスが使用できる。ポリマーラテックスの場合、ポリマーのガラス転移温度は２５〜１００℃であることが好ましい。ポリマーラテックスの他に、ゼラチン、ポリビニルアルコール、その他の合成ポリマー等も保護層のバインダーとして使用可能である。バインダーの添加量は、保護層の面積に対して好ましくは０．２〜１０ｇ／ｍ2であり、より好ましくは１〜５ｇ／ｍ2である。
【０２０６】
保護層は、還元剤、ハロゲンプレカーサー、分散安定剤、架橋剤、塗布性改良や帯電性調整のための界面活性剤、安息香酸類、硬膜剤、滑り剤等の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤の好ましい態様は、基本的には上記画像記録層の場合と同様である。保護層の厚みは好ましくは０．０１〜３０μｍ、より好ましくは０．０５〜１０μｍとする。
【０２０７】
保護層には、熱現像画像記録材料を重ね合わせたときの接着故障防止のため、無機もしくは有機のマット剤を添加することが望ましい。
【０２０８】
マット剤の例としては、米国特許第１，９３９，２１３号明細書、同第２，７０１，２４５号明細書、同第２，３２２，０３７号明細書、同第３，２６２，７８２号明細書、同第３，５３９，３４４号明細書、同第３，７６７，４４８号明細書等に記載の有機マット剤や、米国特許第１，２６０，７７２号明細書、同第２，１９２，２４１号明細書、同第３，２５７，２０６号明細書、同第３，３７０，９５１号明細書、同第３，５２３，０２２号明細書、同第３，７６９，０２０号明細書等に記載の無機マット剤等が挙げられる。具体的には、水分散性ビニル重合体（例えば、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン等）、セルロース誘導体（例えば、メチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート等）、澱粉誘導体（例えば、カルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素−ホルムアルデヒド−澱粉反応物等）、公知の硬化剤で硬化したゼラチン及びコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチン等の有機化合物や、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀や臭化銀、ガラス、珪藻土等の無機化合物がマット剤として好ましく用いることができる。マット剤は単独で用いても、複数混合して用いてもよい。形状も球形、棒状、針状、鱗片状、あるいは不定形など種々のものが選べる。
【０２０９】
マット剤は保護層の表面に凹凸を形成し接触面積を小さくして、接着故障を防止する効果を有する。従って、その平均粒子サイズは保護層の厚みよりも大きいことが好ましいが、小さくても凝集体を形成して表面に突き出るものであればよい。マット剤の平均粒子サイズは１〜２０μｍが好ましい。平均粒子サイズが１μｍ未満であると実用的でなく、２０μｍを超えると画像形成層に沈みこんで画像形成を妨げピンホールを与える危険性が高くなる。また、マット剤の粒子サイズ分布は狭い方が望ましく、単分散度が１０％以下であるのが好ましい。保護層が複数ある場合、マット剤は好ましくは最外表面層、または外表面にできるだけ近い層に添加する。
【０２１０】
保護層は上記含フッ素界面活性剤を含むのが好ましい。マット剤と含フッ素界面活性剤は、バック層に添加しても所望の効果を得る事ができる。上記保護層とバック層のどちらか一方または両方にこれらを添加してよいが、少なくとも含フッ素界面活性剤は画像形成層側に添加するのが好ましい。保護層の上に含フッ素界面活性剤をオーバーコートして用いることもできる。
【０２１１】
保護層のｐＨは添加剤によって異なるが、ｐＨ２〜７と比較的低い。複数の保護層を形成する場合、画像形成層に近い層はｐＨ４〜７、遠い層はｐＨ２〜５とすることが好ましい。保護層は複数の層から構成されてもよい。例えば、有機ポリマーを主体とした画像を保護するための保護下層と、マット剤、滑り剤、含フッ素界面活性剤等を含む接着を防止したり表面の滑り性を向上するための保護上層から構成してよい。
【０２１２】
〔下塗り層〕
本発明の熱現像画像記録材料は、米国特許第５，０５１，３３５号明細書等に記載の下塗り層を有してもよい。
【０２１３】
〔支持体〕
本発明で用いる支持体の材質は特に限定されず、その典型的な例としては、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、硝酸セルロース、セルロースエステル、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート等が挙げられる。これらの中で、二軸延伸したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が、強度、寸法安定性、耐薬品性等の観点から好ましい。
【０２１４】
支持体の厚みは、後述する下塗り層を除いたベース厚みで９０〜５００μｍであることが好ましい。支持体は透明または半透明であっても、白色反射支持体であってもよい。白色反射支持体としては、白色無機顔料を練り込んだポリエステルフィルム等からなるものが使用できる。
【０２１５】
支持体の両面には、塩化ビニリデン共重合からなる下塗り層、または防湿層を設けることが好ましい。塩化ビニリデン共重合体は単独で用いても２種以上併用してもよい。下塗り層には架橋剤やマット剤等を含有させてもよく、また必要に応じてバインダーとしてＳＢＲ、ポリエステル、ゼラチン等を添加してもよい。更に下塗り層は上記含フッ素界面活性剤を含んでいてもよい。下塗り層の厚みは好ましくは０．０１〜５μｍ、より好ましくは０．０５〜１μｍである。また下塗り層中の塩化ビニリデン共重合体の厚みは好ましくは０．３μｍ以上、より好ましくは０．３〜４μｍである。
【０２１６】
上述した二軸延伸したポリエステルを支持体として用いる場合、二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像中に発生する熱収縮歪みをなくすために、ポリエステルに１３０〜１８５℃での熱処理を施すのが好ましい。熱処理は一定の温度で行っても昇温しながら行ってもよく、またロール状で行ってもウエッブ状で搬送しながら行ってもよい。ウエッブ状で搬送しながら熱処理する場合、処理時の支持体の搬送張力は比較的低い方が好ましく、具体的には０．７ＭＰａ以下とするのが好ましく、０．４ＭＰａ以下とするのがより好ましい。このとき、搬送張力の下限には特に制限はないが、通常０．０５ＭＰａ程度である。熱処理は、支持体に画像形成層やバック層との接着性を向上させる処理、下塗り層の設層等を施した後に行うことが好ましい。また熱処理後における支持体の熱収縮率は、１２０℃、３０秒の加熱条件の場合、縦方向（ＭＤ）が−０．０３〜＋０．０１％、横方向（ＴＤ）が０〜０．０４％であることが好ましい。
【０２１７】
〔塗布方法〕
本発明の熱現像画像記録材料では、コーティング浸漬コーティング、エアナイフコーティング、フローコーティング、米国特許第２，６８１，２９４号明細書に記載のホッパーを用いる押出コーティング等のコーティング操作により、支持体上に上記説明した各構成層を塗設することができる。また、米国特許第２，７６１，７９１号及び英国特許第８３７，０９５号明細書に記載の方法により２層以上の層を同時に被覆することもできる。
【０２１８】
次いで、本発明の熱現像画像形成材料を用いた熱現像画像形成方法について説明する。
【０２１９】
本発明の熱現像画像記録材料は、波長５００ｎｍ以下の光で露光後熱現像することにより画像を形成することができる。好ましくは３８０ｎｍ〜５００ｎｍの領域に波長ピークを有するレーザー光が用いられる。好ましくは、走査型レーザー露光装置によって露光され、１００℃〜１５０℃の温度で熱現像される。本発明の熱現像画像記録材料は、印刷製版用に適した超硬調画像形成に利用され得る。
【０２２０】
本発明の熱現像画像記録材料が熱現像後において、ＰＳ版により刷版を作製する際にマスクとして用いられる場合、熱現像後の熱現像画像記録材料は、製版機においてＰＳ版に対する露光条件を設定するための情報や、マスク原稿及びＰＳ版の搬送条件等の製版条件を設定するための情報を画像情報として担持している。従って、前記のイラジエーション染料、ハレーション染料、フィルター染料の濃度（使用量）は、これらを読み取るために制限される。これら情報はＬＥＤあるいはレーザーによって読み取られるため、センサーの波長域のＤｍｉｎ（最低濃度）が低い必要があり吸光度が０．３以下である必要がある。例えば、富士写真フイルム（株）社製の製版機Ｓ−ＦＮＲIIIはトンボ検出のための検出器及びバーコードリーダーとして６７０ｎｍの波長の光源を使用している。また、清水製作社製の製版機ＡＰＭＬシリーズでは、バーコードリーダーとして６７０ｎｍの光源を使用している。すなわち６７０ｎｍ付近のＤｍｉｎ（最低濃度）が高い場合にはフィルム上の情報が正確に検出できず、その結果、搬送不良、露光不良など製版機で作業エラーが発生する。従って、６７０ｎｍの光源で情報を読み取るためには６７０ｎｍ付近のＤｍｉｎが低い必要があり、熱現像後の６６０〜６８０ｎｍの吸光度が０．３以下である必要がある。より好ましくは０．２５以下である。その下限に特に制限はないが、通常は０．１０程度である。
【０２２１】
本発明において、像様露光に用いられる露光装置は、一般的にはレーザダイオード（ＬＤ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）を光源に使用した露光装置が好ましく用いられる。特に、ＬＤは高出力、高解像度の点でより好ましい。これらの光源は目的波長範囲の電磁波スペクトルの光を発生することができるものであればいずれでもよい。例えばＬＤであれば、色素レーザー、ガスレーザー、固体レーザー、半導体レーザーなどを用いることができる。中でも注目されるのは、ＳＨＧ（Ｓｅｃｏｎｄ  Ｈｅｒｍｏｎｉｃ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）素子と半導体レーザーを一体化したモジュールや青色半導体レーザーである。高照度で、一般的には１０−７秒以下の短い露光時間で行われる。
【０２２２】
本発明における露光は、光源の光ビームをオーバーラップさせて露光する。オーバーラップとは、副走査ピッチ幅がビーム径より小さいことをいう。オーバーラップは、例えば、ビーム径をビーム強度の半値幅（ＦＷＨＭ）で表わしたとき、ＦＷＨＭ／副走査ピッチ幅（オーバーラップ係数）で定量的に表現することができる。本発明ではこのオーバーラップ係数が０．２以上であることが好ましい。
【０２２３】
本発明に使用する露光装置の光源の走査方式は、特に限定はなく、円筒外面走査方式、円筒内面走査方式、平面走査方式などを用いることができる。また、光源のチャンネルは単チャンネルでもマルチチャンネルでもよいが、高出力が得られ、書き込み時間が短くなるという点でレーザーヘッドを２機以上搭載するマルチチャンネルが好ましい。特に、円筒外面方式の場合にはレーザーヘッドを数機から数十機以上搭載するマルチチャンネルが好ましく用いられる。
【０２２４】
本発明の熱現像画像記録材料は、露光時のヘイズが低く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。この干渉縞の発生防止技術としては、特開平５−１１３５４８号公報などに開示されているレーザー光を感光材料に対して斜めに入光させる技術や、国際公開ＷＯ９５／３１７５４号パンフレットなどに開示されているマルチモードレーザーを利用する方法が知られており、これらの技術を用いることが好ましい。
【０２２５】
本発明に用いる画像形成方法の加熱現像工程は、いかなる方法であってもよいが、通常、イメージワイズに露光した熱現像画像記録材料を昇温して現像される。用いられる熱現像機の好ましい態様としては、熱現像画像記録材料をヒートローラーやヒートドラムなどの熱源に接触させるタイプとして特公平５−５６４９９号公報、特開平９−２９２６９５号公報、特開平９−２９７３８５号公報及び国際公開ＷＯ９５／３０９３４号パンフレットに記載の熱現像機、非接触型のタイプとして特開平７−１３２９４号公報、国際公開ＷＯ９７／２８４８９号パンフレット、同９７／２８４８８号パンフレット及び同９７／２８４８７号パンフレットに記載の熱現像機がある。特に好ましい態様としては、非接触型の熱現像機である。好ましい現像温度としては８０〜２５０℃であり、更に好ましくは１００〜１５０℃である。現像時間としては１〜１８０秒が好ましく、５〜９０秒が更に好ましい。ラインスピードは１４０ｃｍ／ｍｉｎ以上、更には１５０ｃｍ／ｍｉｎ以上が好ましい。
【０２２６】
熱現像時における熱現像画像記録材料の寸法変化による処理ムラを防止する方法として、８０℃以上１１５℃未満の温度で画像が出ないようにして、５秒以上加熱した後、１１０℃〜１４０℃で熱現像して画像形成させる方法（いわゆる多段階加熱方法）を採用することが有効である。
【０２２７】
本発明の熱現像画像記録材料を熱現像処理するとき、１００℃以上の高温にさらされるため、該材料中に含まれている成分の一部、あるいは熱現像による分解成分の一部が揮発してくる。これらの揮発成分は現像ムラの原因になったり、熱現像機の構成部材を腐食させたり、温度の低い場所で析出し異物として画面の変形を引起こしたり、画面に付着して汚れとなる種々の悪い影響があることが知られている。これらの影響を除くための方法として、熱現像機にフィルターを設置し、また熱現像機内の空気の流れを最適に調整することが知られている。これらの方法は有効に組み合わせて利用することができる。国際公開ＷＯ９５／３０９３３号パンフレット、同９７／２１１５０号パンフレット、特表平１０−５００４９６号公報には、結合吸収粒子を有し揮発分を導入する第一の開口部と排出する第二の開口部とを有するフィルターカートリッジを、フィルムと接触して加熱する加熱装置に用いることが記載されている。また、国際公開ＷＯ９６／１２２１３号パンフレット、特表平１０−５０７４０３号公報には、熱伝導性の凝縮捕集器とガス吸収性微粒子フィルターを組み合わせたフィルターを用いることが記載されている。本発明ではこれらを好ましく用いることができる。また、米国特許第４，５１８，８４５号明細書、特公平３−５４３３１号公報には、フィルムからの蒸気を除去する装置とフィルムを伝熱部材へ押圧する加圧装置と伝熱部材を加熱する装置とを有する構成が記載されている。また、国際公開ＷＯ９８／２７４５８号パンフレットには、フィルムから揮発するカブリを増加させる成分をフィルム表面から取り除くことが記載されている。これらについても本発明では好ましく用いることができる。
【実施例】
【０２２８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２２９】
《下引済み支持体の作製》
テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従い固有粘度ＩＶ＝０．６６（フェノール／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中、２５℃で測定）のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を得た。これをペレット化し、１３０℃で４時間乾燥した後、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから、静電印加した５０℃のキャスティングドラム上に押し出し、熱固定後の膜厚が１２０μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作製した。これを、周速の異なるロールを用い３．３倍に縦延伸、ついでテンターで４．５倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定した後、これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後、テンターのチャック部をスリットした後、両端に厚み１０μｍのナーリングを幅１ｃｍで施した。このようにして、幅（製膜幅）２．５ｍのＰＥＴフィルムを得た。
【０２３０】
このＰＥＴフィルム（厚さ１２０μｍ）の両面に、８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａを乾燥膜厚が０．８μｍになるように塗布、乾燥させて下引層Ａとした。また、反対側の面には、帯電防止加工した下記下引塗布液ｂを乾燥膜厚が０．８μｍになるように塗布、乾燥させて帯電防止加工下引層Ｂとした。
【０２３１】
〈下引塗布液ａ〉
固形分３０％の共重合体ラテックス液（ブチルアクリレート／ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチルアクリレート＝３０／２０／２５／２５（質量％））                                                                ２７０ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）                      ０．８ｇ
ポリスチレン微粒子（平均粒径３μｍ）                              ０．０５ｇ
コロイダルシリカ（平均粒径９０μｍ）                                ０．１ｇ
水を加えて合計で１リットルにした。
【０２３２】
〈下引塗布液ｂ〉
ＳｎＯ2／Ｓｂ（質量比：９／１  平均粒径０．１８μｍ）
２００ｍｇ／ｍ2になる量
固形分３０％の共重合体ラテックス液（ブチルアクリレート／スチレン／グリシジルアクリレート＝３０／２０／４０（質量％））                              ２７０ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）                      ０．８ｇ
水を加えて合計で１リットルにした。
【０２３３】
（支持体の熱処理）
〈低張力熱処理〉
上記の下引済みの支持体の下引乾燥工程において、加熱温度１８０℃、張力０．１５ＭＰａ条件で、４５秒間の低張力熱処理を施した。
【０２３４】
〈後熱処理〉
上記低張力熱処理に引き続き、４０℃のゾーンに１５秒間通して後熱処理を行い、巻き取った。この時の巻き取り張力は１．０ＭＰａであった。
【０２３５】
（スリッティング）
上記処理を行ったＰＥＴ支持体（幅２．５ｍ）を、幅１．２ｍ、オフセット量１６％でスリッティングを行った。次いで、スリット後の両端に、幅１０ｍｍ、高さ１０μｍのナーリングを付与して、下引済みの支持体１を作製した。
【０２３６】
《熱現像画像記録材料１の作製》
〔バック層及びバック保護層の形成〕
（塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）の調製）
塩基プレカーサー化合物（ＢＰ−４１）の６４ｇを、ジフェニルスルホンの２８ｇ及び界面活性剤（花王（株）製、デモールＮ）の１０ｇ、蒸留水の２２０ｍｌと混合し、混合液をサンドミル（アイメックス（株）製、１／４  Ｇａｌｌｏｎサンドグラインダーミル）を用いてビーズ分散し、平均粒子径０．２μｍの塩基プレカーサー化合物の固体微粒子分散液（ａ）を得た。
【０２３７】
（塩基消色型染料の固体微粒子分散液の調製）
塩基消色型染料（例示化合物（１））の１９．６ｇ及びｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５．８ｇを蒸留水３０５ｍｌと混合し、混合液をサンドミル（アイメックス（株）製、１／４  Ｇａｌｌｏｎサンドグラインダーミル）を用いてビーズ分散して、平均粒子径０．２μｍの染料固体微粒子分散液を得た。
【０２３８】
（バック層塗布液の調製）
下記の各添加剤を順次混合して、バック層塗布液の調製した。
【０２３９】
ゼラチン                                                              １７ｇ
ポリアクリルアミド                                                  ９．６ｇ
塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）                              ７０ｇ
塩基消色型染料〔例示化合物（１）〕の固体微粒子分散液                  ５６ｇ
マット剤：単分散ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ８μｍ）１．５ｇ
防腐剤：ベンゾイソチアゾリノン                                    ０．０３ｇ
ポリエチレンスルホン酸ナトリウム                                    ２．２ｇ
水                                                                ８４４ｍｌ
（バック保護層塗布液の調製）
容器を４０℃に保温し、下記の各添加剤を順次混合して、バック保護層塗布液を調製した。
【０２４０】
ゼラチン                                                              ５０ｇ
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム                                    ０．２ｇ
Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）                  ２．４ｇ
ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸ナトリウム          １ｇ
ベンゾイソチアゾリノン                                              ３０ｍｇ
フッ素系界面活性剤（Ｆ−１：Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−プロピルアラニンカリウム塩）                                                    ３７ｍｇ
フッ素系界面活性剤（Ｆ−２：ポリエチレングリコールモノ（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−プロピル−２−アミノエチル）エーテル［エチレンオキサイド平均重合度１５］）                                                        ０．１５ｇ
フッ素系界面活性剤（Ｆ−３）                                        ６４ｍｇ
フッ素系界面活性剤（Ｆ−４）                                        ３２ｍｇ
アクリル酸／エチルアクリレート共重合体（共重合質量比：５／９５）    ８．８ｇ
エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）                      ０．６ｇ
流動パラフィン乳化物                            流動パラフィンとして１．８ｇ
水                                                                ９５０ｍｌ
【０２４１】
【化２４】
2005084604.tif 000026
【０２４２】
（バック層及びバック保護層の塗布）
上記作製した下引き済の支持体１のバック面側に、上記バック層塗布液を固体微粒子染料の固形分塗布量が０．０４ｇ／ｍ2となるように、また、バック保護層塗布液をゼラチン塗布量が１．７ｇ／ｍ2となるように同時重層塗布、乾燥して、バック層及びバック保護層を設けた。
【０２４３】
《画像記録層及び保護層の形成》
（臭化銀乳剤Ａの調製）
水７００ｍｌに、アルカリ処理ゼラチン（カルシウム含有量として２７００ｐｐｍ以下）１１ｇ及び臭化カリウム３０ｍｇ、４−メチルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．３ｇを溶解して温度４０℃にてｐＨを６．５に合わせた後、硝酸銀１８．６ｇを含む水溶液１５９ｍｌと、臭化カリウムを１ｍｏｌ／Ｌ、（ＮＨ4）2ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）を５×１０-6ｍｏｌ／Ｌ及びＫ3ＩｒＣｌ6を２×１０-5ｍｏｌ／Ｌで含む水溶液とを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で６分３０秒間かけて添加した。次いで、硝酸銀５５．５ｇを含む水溶液４７６ｍｌと、臭化カリウムを１ｍｏｌ／Ｌ及びＫ3ＩｒＣｌ6を２×１０-5ｍｏｌ／Ｌ含むハロゲン塩水溶液とを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で２８分３０秒間かけて添加した。その後、ｐＨを下げて凝集沈降させて脱塩処理をし、平均分子量１５，０００の低分子量ゼラチン（カルシウム含有量として２０ｐｐｍ以下）５１．１ｇ加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．０に調整した。得られたハロゲン化銀粒子は、平均粒子サイズ０．０８μｍ、投影面積変動係数９％、（１００）面比率９０％の立方体臭化銀粒子であった。
【０２４４】
こうして得たハロゲン化銀粒子を６０℃に昇温して、銀１ｍｏｌ当たりベンゼンチオスルホン酸ナトリウム７６μｍｏｌを添加し、３分後にトリエチルチオ尿素７１μｍｏｌを添加した後、１００分間熟成し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを５×１０-4ｍｏｌ、化合物Ａを０．１７ｇ加えた後、４０℃に降温させた。その後、４０℃に温度を保ち、ハロゲン化銀１ｍｏｌに対してベンゾチアゾリウムヨーダイドを１質量％含む水溶液を７×１０-3ｍｏｌ、４．７×１０-2ｍｏｌの臭化カリウム（水溶液として添加）と、３．０×１０-3ｍｏｌの分光増感色素（例示化合物（Ｉ−６）  メタノール溶液として添加）を攪拌しながら添加して、２０分後に３０℃に急冷した。更に、水を加えて１ｋｇ当たり含まれる銀量が３８．２ｇとなるようにして、臭化銀乳剤Ａを調製した。
【０２４５】
【化２５】
2005084604.tif 000027
【０２４６】
（脂肪酸銀分散物の調製）
ベヘン酸（ヘンケル社製、製品名Ｅｄｅｎｏｒ  Ｃ２２−８５Ｒ）８７．６ｋｇ、蒸留水４２３Ｌ、５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＯＨ水溶液４９．２Ｌ、ｔｅｒｔ−ブタノール１２０Ｌを混合し、７５℃にて１時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液を得た。別に、硝酸銀４０．４ｋｇの水溶液２０６．２Ｌ（ｐＨ４．０）を用意し、１０℃にて保温した。６３５Ｌの蒸留水と３０Ｌのｔｅｒｔ−ブタノールを入れた反応容器を３０℃に保温し、十分に撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ９３分１５秒と９０分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後１１分間は、硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液の添加を開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後１４分１５秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は３０℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加系の配管は、２重管の外側に温水を循環させることにより保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が７５℃になるよう調製した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調製した。
【０２４７】
ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そのままの温度で２０分間撹拌放置し、３０分かけて３５℃に昇温し、その後２１０分熟成を行った。熟成終了後直ちに、遠心濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
【０２４８】
得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均投影面積０．５２μｍ、平均粒子厚み０．１４μｍ、球相当径の変動係数１５％のりん片状の結晶であった。
【０２４９】
乾燥固形分２６０ｋｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、商品名：ＰＶＡ−２１７）１９．３ｋｇ及び水を添加し、全体量を１０００ｋｇとしてからディゾルバー羽根でスラリー化し、更にパイプラインミキサー（みづほ工業社製：ＰＭ−１０型）で予備分散した。
【０２５０】
次に、予備分散済みの原液を、分散機（マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション社製、商品名：マイクロフルイダイザーＭ−６１０、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を１２３ＭＰａに調節して、３サイクルの処理を行い、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は、蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで１８℃の分散温度に設定した。
【０２５１】
（還元剤分散物Ａの調製）
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサンを１０ｋｇ、及び変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６ｋｇに、水７．２ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型ビーズミル（アイメックス（株）製、ＵＶＭ−２）にて４時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるように調整し、還元剤分散物Ａを得た。
【０２５２】
こうして得た還元剤分散物Ａに含まれる還元剤粒子は、メジアン径０．４６μｍ、最大粒子径１．６μｍ以下であった。得られた還元剤分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２５３】
（有機ポリハロゲン化合物Ａの固体微粒子分散物の調製）
有機ポリハロゲン化合物Ａを１０ｋｇと、変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液を１０ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液を６３９ｇと、サーフィノール１０４Ｅ（日信化学（株）製）を４００ｇと、メタノール６４０ｇと水１６ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型ビーズミル（アイメックス（株）製、ＵＶＭ−２）にて５時間分散したのち、水を加えて有機ポリハロゲン化合物Ａの濃度が２５質量％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物Ａの固体微粒子分散物を得た。こうして得た有機ポリハロゲン化合物Ａの固体微粒子分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子は、メジアン径０．３６μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下、平均粒子径の変動係数１８％であった。得られた分散物は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２５４】
（有機ポリハロゲン化合物Ｂ分散物の調製）
有機ポリハロゲン化合物Ｂの５ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液の２．５ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液の２１３ｇと、水１０ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型ビーズミル（アイメックス（株）製、ＵＶＭ−２）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩２．５ｇと水を加えての有機ポリハロゲン化合物Ｂの濃度が２３．５質量％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物Ｂの固体微粒子分散物を得た。こうして得た有機ポリハロゲン化合物Ｂの固体微粒子分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子は、メジアン径０．３８μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下、平均粒子径の変動係数２０％であった。得られた分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２５５】
【化２６】
2005084604.tif 000028
【０２５６】
（６−イソプロピルフタラジン化合物の分散液の調製）
室温で水６２．３５ｇを攪拌しながら変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）２．０ｇが塊状にならない様に添加し、１０分間攪拌混合した。その後、加熱して内温が５０℃になるまで昇温した後、内温５０〜６０℃の範囲で９０分間攪拌し、均一に溶解させた。次いで、内温を４０℃以下に降温し、ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−２１７）の１０質量％水溶液２５．５ｇ、トリプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液３．０ｇ、及び６−イソプロピルフタラジン（７０質量％水溶液）７．１５ｇを添加し、３０分攪拌し透明分散液１００ｇを得た。得られた分散物は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２５７】
（現像促進剤Ｗの固体微粒子の固体微粒子分散物の調製）
現像促進剤Ｗの５ｋｇと、変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液の１０ｋｇと、水２０ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型ビーズミル（アイメックス（株）製、ＵＶＭ−２）にて５時間分散したのち、水を加えて現像促進剤Ｗの濃度が２０質量％になるように調整し、現像促進剤Ｗの固体微粒子分散物を得た。こうして得た現像促進剤Ｗの固体微粒子分散物に含まれる現像促進剤粒子は、メジアン径０．４μｍ、最大粒子径２．５μｍ以下、平均粒子径の変動係数２１％であった。得られた分散物は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２５８】
【化２７】
2005084604.tif 000029
【０２５９】
（超硬調化剤Ｈの固体微粒子分散物の調製）
超硬調化剤Ｈの４ｋｇに対し、クラレ（株）製、ポバールＰＶＡ−２１７の１ｋｇと水３６ｋｇとを添加してよく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型ビーズミル（アイメックス（株）製、ＵＶＭ−２）にて１２時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩４ｇと水を加えて、超硬調化剤Ｈの濃度が１０質量％になるように調製し、超硬調化剤Ｈの固体微粒子分散物を得た。こうして得た超硬調化剤Ｈの固体微粒子分散物に含まれる超硬調化剤の粒子は、メジアン径０．３４μｍ、最大粒子径３．０μｍ以下、粒子径の変動係数１９％であった。得られた分散物は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２６０】
【化２８】
2005084604.tif 000030
【０２６１】
（サリチル酸誘導体分散物Ａの調製）
サリチル酸誘導体Ａの３０ｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）、ＭＰ−２０３）の３０ｇ、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（竹本油脂（株）、商品名：レオポールＢＸ）の０．６ｇに水２１０ｇを添加し、よく混合しスラリーを調製した。このスラリーを、分散ビーズ（平均直径０．５ｍｍのジルコニア粒）９６０ｇとともにベッセルに入れ、分散機サンドミル（アイメックス（株）製、１／４Ｇサンドグラインダーミル）で５時間分散した。次いで、水１０５ｇで希釈して分散物を取り出し、平均粒子サイズ０．４μｍのサリチル酸誘導体分散物Ａを得た。
【０２６２】
【化２９】
2005084604.tif 000031
【０２６３】
（塗布液の調製）
〈画像形成層塗布液の調製〉
下記各添加剤を順次混合して、画像形成層塗布液を調製した。調製後、該塗布液の減圧脱気（圧力５５ｋＰａ）を４５分間行った。塗布液のｐＨは７．５、粘度は２５℃で４５ｍＰａ・ｓであった。
【０２６４】
脂肪酸銀分散物                                                        ７２ｇ
バインダー：例示ラテックスポリマーＰ−１（塩化物イオン濃度：９ｐｐｍ）４１ｇ
還元剤Ａ分散物                                                    １７．３ｇ
有機ポリハロゲン化合物Ａの固体微粒子分散物                          ６．５ｇ
有機ポリハロゲン化合物Ｂの固体微粒子分散物                          ２．２ｇ
サリチル酸誘導体分散物Ａ                                            ４．２ｇ
エチルチオスルホン酸ナトリウム（１質量％水溶液）                    １．４ｇ
ベンゾトリアゾール（５質量％水溶液）                                １．２ｇ
ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−２３５、５質量％水溶液）
９．９ｇ
６−イソプロピルフタラジン化合物の分散物                          １２．７ｇ
ハロゲン化銀乳剤Ａ                                                １８．６ｇ
超硬調化剤Ｈの固体微粒子分散物                                      ６．８ｇ
防腐剤：化合物Ａ（塗布液中に４０ｐｐｍ）                     ２．５ｍｇ／ｍ2
画像形成層塗布液において、脂肪酸銀に対するラテックスポリマーＰ−１に含有される塩化物イオン濃度は、１５０ｐｐｍである。
【０２６５】
（保護層塗布液の調製）
メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝５８．９／８．６／２５．４／５．１／２（質量％）のポリマーラテックス溶液（共重合体でガラス転移温度４６℃（計算値）  固形分濃度として２１．５質量％、化合物Ａを１００ｐｐｍ含有させ、更に造膜助剤として化合物Ｂをラテックスの固形分に対して１５質量％含有させ、溶液のガラス転移温度を２４℃とした、平均粒子径１１６ｎｍ）の９４３ｇに水を加え、これに化合物Ｃを１．６２ｇ、オルトリン酸二水素ナトリウム・二水和物を固形分として０．６９ｇ、現像促進剤Ｗを固形分として１１．５５ｇ、マット剤（ポリスチレン粒子、平均粒子サイズ７μｍ、平均粒子サイズの変動係数８％）を１．５８ｇ及びポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−２３５）を２９．３ｇ加え、更に水を加えて保護層塗布液（メタノール溶媒を０．８質量％含有）を調製した。調製後、減圧脱気（圧力４７ｋＰａ）を６０分間行った。塗布液のｐＨは５．５、粘度は２５℃で４５ｍＰａ・ｓであった。
【０２６６】
（オーバーコート第一層塗布液の調製）
メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝５８．９／８．６／２５．４／５．１／２（質量％）のポリマーラテックス溶液（共重合体でガラス転移温度４６℃（計算値）、固形分濃度として２１．５質量％、化合物Ａを１００ｐｐｍ含有させ、更に造膜助剤として化合物Ｂをラテックスの固形分に対して１５質量％含有させ、溶液のガラス転移温度を２４℃とした、平均粒子径７４ｎｍ）の６２５ｇに水を加え、これに化合物Ｄを１１．７ｇ、化合物Ｆを２．７ｇ及びポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−２３５）を１１．５ｇ加え、更に水を加えてオーバーコート第一層塗布液（メタノール溶媒を０．１質量％含有）を調製した。調製後、減圧脱気（圧力４７ｋＰａ）を６０分間行った。塗布液のｐＨは２．６、粘度は２５℃で３０ｍＰａ・ｓであった。
【０２６７】
（オーバーコート第二層塗布液の調製）
メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝５８．９／８．６／２５．４／５．１／２（質量％）のポリマーラテックス溶液（共重合体でガラス転移温度４６℃（計算値）、固形分濃度として２１．５質量％、化合物Ａを１００ｐｐｍ含有させ、更に造膜助剤として化合物Ｂをラテックスの固形分に対して１５質量％含有させ、溶液のガラス転移温度を２４℃とした、平均粒子径１１６ｎｍ）の６４９ｇに水を加え、カルナヴァワックス（中京油脂（株）製、セロゾール５２４：シリコーン含有量として５ｐｐｍ未満）の３０質量％溶液を１８．４ｇ、化合物Ｃを１．８５ｇ、化合物Ｅを１．０ｇ、マット剤（ポリスチレン粒子、平均粒子サイズ７μｍ、平均粒子サイズの変動係数８％）を３．４５ｇ及びポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−２３５）を２６．５ｇ加え、更に水を加えてオーバーコート第二層塗布液（メタノール溶媒を１．１質量％含有）を調製した。調製後、減圧脱気（圧力４７ｋＰａ）を６０分間行った。塗布液のｐＨは５．３、粘度は２５℃で２５ｍＰａ・ｓであった。
【０２６８】
【化３０】
2005084604.tif 000032
【０２６９】
（塗布）
前記のバック層を設けた支持体１を用いて、バック層とは反対側の面に、特開２０００−２９６４号公報の明細書の図１で開示されているスライドビート塗布方式を用いて、上記画像形成層塗布液を塗布銀量として１．５ｇ／ｍ2、更にその上に、前記保護層塗布液をポリマーラテックスの固形分塗布量が１．２９ｇ／ｍ2になるように同時重層塗布した。その後、保護層の上に前記オーバーコート第一層塗布液をポリマーラテックスの固形分塗布量が１．９７ｇ／ｍ2、前記オーバーコート第二層塗布液をポリマーラテックスの固形分塗布量が１．０７ｇ／ｍ2になるように同時重層塗布、乾燥して、熱現像画像記録材料１を作製した。
【０２７０】
《熱現像画像記録材料２〜１１の作製》
上記熱現像画像記録材料１の作製において、画像形成層塗布液の調製に用いた例示ラテックスポリマーＰ−１（塩化物イオン濃度：９ｐｐｍ）を、表２に記載の各ラテックスポリマーに変更し、表２に記載の様な有機銀塩（脂肪酸銀分散物）に対する塩化物イオン濃度となるように添加量を適宜調整した以外は同様にして、熱現像画像記録材料２〜１１を作製した。
【０２７１】
《熱現像画像記録材料１２の作製》
上記熱現像画像記録材料１の作製において、分光増感色素（例示化合物（Ｉ−６））に代えて、分光増感色素（例示化合物（Ｉ−３２））を用いた以外は同様にして、熱現像画像記録材料１２を作製した。
【０２７２】
《熱現像画像記録材料１３の作製》
上記熱現像画像記録材料１の作製において、分光増感色素（例示化合物（Ｉ−６））に代えて、増感色素１を用いた以外は同様にして、熱現像画像記録材料１３を作製した。
【０２７３】
【化３１】
2005084604.tif 000033
【０２７４】
《熱現像画像記録材料の評価》
〔試料の断裁〕
上記作製した各熱現像画像記録材料を、四切サイズに切断し、２５℃、５０％ＲＨの環境下で下記の包装材料に包装、密封した後、２３℃で２週間保管して、これを基準試料とした。
【０２７５】
〈包装材料〉
ポリエチレンテレフタレートフィルム：１０μｍ／ポリエチレンフィルム：１２μｍ／アルミ箔：９μｍ／ナイロンシート：１５μｍ／カーボンを３質量％を含むポリエチレンフィルム５０μｍからなる包装材料で、酸素透過率は０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ2・２５℃・ｄａｙ、水分透過率：０ｇ／ａｔｍ・ｍ2・２５℃・ｄａｙである。
【０２７６】
〔保存性の評価〕
上記各基準試料を、３０℃の環境下で２ヶ月の強制劣化処理を施し、強制劣化試料とした。上記作製した基準試料と強制劣化試料について、下記の評価を行った。
【０２７７】
〈露光及び熱現像処理〉
各試料について、４１０ｎｍにピークを持つ干渉フィルターを介し、ステップウェッジを通して発光時間１０-6秒のキセノンフラッシュ光で露光した後、１１７℃で２０秒の熱現像処理を行った。
【０２７８】
〈特性曲線の作成〉
上記熱現像済試料について、形成された銀画像をマクベスＴＤ９０４濃度計（可視濃度）により濃度測定を行い、縦軸：濃度（Ｄ）、横軸：露光量の対数（ＬｏｇＥ）からなる特性曲線を作成した。
【０２７９】
〈感度の測定〉
各試料の濃度１．０を得るに要する露光量（ＬｏｇＥ）の逆数を感度と定義し、熱現像画像形成材料の基準試料の感度を１００とした相対感度を求めた。
【０２８０】
〈カブリ濃度の測定〉
各試料の強制劣化試料と基準試料とのカブリ濃度を測定した。
【０２８１】
〈画像コントラストの評価〉
各試料の特性曲線において、カブリ濃度＋０．５の濃度点と、カブリ濃度＋１．５の濃度点を直線で結び、その曲線の傾き（ｔａｎθ）をガンマ値として求めた。
【０２８２】
以上により得られた結果を、表２に示す。
【０２８３】
【表２】
2005084604.tif 000034
【０２８４】
表２より明らかなように、非感光性有機銀塩に対して１０００ｐｐｍ以下の塩化物イオン含有量である本発明の熱現像画像記録材料に、波長５００ｎｍ以下の光で画像露光して得られた画像は、比較例に対し、高温下で長期間保存しても、感動変動及びカブリ濃度の上昇が少なく、かつ階調変動（コントラスト）が低減されていることが分かる。