(57)【要約】【課題】  ナノメートルオーダの一次粒子径を持つ一種の単体微粒子または二種以上の固溶体微粒子である基粒子と、この基粒子の表面の少なくとも一部を被覆する一種以上の金属とよりなる触媒粒子を、液相中にて適切に製造できるようにする。【解決手段】  ナノメートルオーダの一次粒子径を持つ一種の単体微粒子または二種以上の固溶体粒子である基粒子１と、金属前駆体３とを溶媒４中に混在させ、これら基粒子１および金属前駆体３が混在する溶媒４に超音波を照射することにより、基粒子１の表面に、金属前駆体３が還元した金属であってナノメートルオーダの金属微粒子または数原子層からなる金属被覆層２を析出させる。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノメートルオーダの一次粒子径を持つ一種の単体微粒子または二種以上の固溶体粒子である基粒子（１）と、金属前駆体（３）とを溶媒（４）中に混在させ、
これら基粒子（１）および金属前駆体（３）が混在する溶媒（４）に超音波を照射することにより、
前記基粒子（１）の表面に、前記金属前駆体（３）が還元した金属であってナノメートルオーダの金属微粒子または数原子層からなる金属被覆層（２）を析出させることを特徴とする触媒粒子の製造方法。
【請求項２】
前記基粒子（１）は、Ｃｅ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｗ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｙから選ばれる１種の単体、または２種以上の固溶体からなる金属酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の触媒粒子の製造方法。
【請求項３】
前記金属前駆体（３）は、金属酸化物、金属塩化物、金属アンモニウム塩、金属硝酸塩およびそれらの誘導体から選ばれたものであることを特徴とする請求項１または２に記載の触媒粒子の製造方法。
【請求項４】
前記金属被覆層（２）は、遷移金属からなるものであって、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる一種以上の単体、または二種以上の固溶体であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１つに記載の触媒粒子の製造方法。
【請求項５】
前記基粒子（１）および金属前駆体（３）が混在する溶媒（４）に、還元剤を添加することを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１つに記載の触媒粒子の製造方法。
【請求項６】
前記還元剤は、アルコール類、アミン類、糖類および界面活性剤から選ばれたものであることを特徴とする請求項５に記載の触媒粒子の製造方法。
【請求項７】
前記還元剤の割合が、液相中の０．０１ｗｔ％以上であることを特徴とする請求項５または６に記載の触媒粒子の製造方法。
【請求項８】
前記超音波の周波数が、２０ｋＨｚ以上３００ｋＨｚ以下であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１つに記載の触媒粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車排気浄化用、燃料電池用、環境浄化用に使用する触媒粒子に関し、特に、ナノメートルオーダーの触媒粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、自動車の排ガス等に含まれるＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ等の有害成分を浄化するための触媒としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属が使用されている。これらの触媒用貴金属は、排ガスとの接触面積を高めるために、粒子として、アルミナ等の担体の表面に担持され、有害成分を浄化している。
【０００３】
近年、自動車等の排出ガス規制は、さらに厳しくなる一方であり、排ガス浄化用触媒には、有害成分の浄化をより高効率で行うことが望まれている。
【０００４】
同様に、燃料電池用の触媒（例えば、水素と酸素との反応やメタノール改質等の触媒）、環境浄化用の触媒においても、さらに浄化性能、機能を向上させる必要があり、より高活性な触媒の開発が期待されている。
【０００５】
貴金属触媒の効率向上対策の一つとして、貴金属粒子を微粒子化して、有害成分等との接触面積を大きくすることが考えられる。しかしながら、従来の担持方法では、サブミクロンオーダ（数百ｎｍ程度）の貴金属粒子しか得ることができず、更なる触媒の比表面積の向上を妨げており、このような理由から、ナノメートルオーダ（ナノオーダ、約１００ｎｍ以下）の貴金属微粒子触媒の出現が望まれている。
【０００６】
そこで、上述のような背景において、更なる高活性化を目指し、接触面積の大きいナノオーダの貴金属粒子の開発が進んでいる。
【０００７】
例えば、スパッタリング法を用いて、γＡｌ2Ｏ3上にナノオーダの金属微粒子を担持させる方法が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。また、電子線同時照射法を用いて、Ａｌ2Ｏ3等の担体上に、２０ｎｍ以下の微粒子を担持させる方法が提案されている（たとえば、特許文献２参照）。
【０００８】
しかしながら、上記した各特許文献においては、ナノオーダの貴金属微粒子を担体に担持させることはできるものの、それらの貴金属微粒子表面の構成（形状、特異性等）については特に限定されていない。
【０００９】
さらに、一般的に、浄化用触媒においては、特定の種類の有害物質に対してのみ、特有の分解活性を示すものであって、複数種類の有害物質に対して普遍的な活性を示すわけではない。
【００１０】
このため、多種類の有害物質を含む排気ガスなどを効果的に処理する必要がある場合、有害物質の種類に応じた多種類の触媒を組合せて使用する方法が考えられるが、上記した特許文献１、特許文献２においては、それら組合せに関する内容、効果について言及されていない。
【００１１】
また、たとえば、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘなどの複数の有害物質を同時に浄化するためには、助触媒の存在が不可欠であるが、助触媒の構造や触媒との複合化については研究例がかなり少ない。
【００１２】
以上のことから、より高活性なナノ複合触媒を開発するためには、薄膜レベルあるいは原子レベルでの触媒設計が必要であるといえる。そのような要望に対して、より高活性であり且つ複数種類の物質に対して活性を示すことの可能な触媒粒子が提案されている（特許文献３参照）。
【００１３】
このものは、ナノメートルオーダの一次粒子径を持つ一種の単体微粒子または二種以上の固溶体微粒子である基粒子と、この基粒子の表面の少なくとも一部を被覆する一種以上の金属またはそれらの誘導体と、よりなることを特徴とする触媒粒子およびその製造方法を提供するものである。
【特許文献１】特表２０００−５１００４２号公報
【特許文献２】特開２０００−１５０９８号公報
【特許文献３】特開２００３−８００７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、上記特許文献３に記載してある触媒粒子の製造方法は、構造を制御し易い気相中での方法であり、量産を考慮した場合、製造装置のスケールアップが困難であるなどの理由から、必ずしも十分満足行く製法とは言い難い。そこで、量産性に優れた液相中での製造方法の開発が急務である。
【００１５】
本発明は上記問題に鑑み、ナノメートルオーダの一次粒子径を持つ一種の単体微粒子または二種以上の固溶体微粒子である基粒子と、この基粒子の表面の少なくとも一部を被覆する一種以上の金属とよりなる触媒粒子を、液相中にて適切に製造できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明では、ナノメートルオーダの一次粒子径を持つ一種の単体微粒子または二種以上の固溶体粒子である基粒子（１）と、金属前駆体（３）とを溶媒（４）中に混在させ、これら基粒子（１）および金属前駆体（３）が混在する溶媒（４）に超音波を照射することにより、前記基粒子（１）の表面に、前記金属前駆体（３）が還元した金属であってナノメートルオーダの金属微粒子または数原子層からなる金属被覆層（２）を析出させることを特徴としている。
【００１７】
本発明は実験検討の結果、得られたものであり、基粒子（１）と金属前駆体（３）とを溶媒（４）中に混在させておき、これらに超音波を照射することにより、基粒子（１）の表面に、金属前駆体（３）が還元した金属からなる金属被覆層（２）を、分散性良く析出させることができる。
【００１８】
ここで、金属被覆層（２）の形態は、ナノメートルオーダの金属微粒子であるか、または金属の数原子層である。
【００１９】
また、一般に、浄化用触媒の製造方法においては、貴金属をイオン状態で担体に含浸させておき、焼成することにより、金属化させる手法が一般的であるが、本発明の製造方法では、焼成することなく、常温にて金属前駆体（３）を金属化させ、基粒子（１）の表面に析出させることができる。
【００２０】
このように、本発明の製造方法によれば、ナノメートルオーダの一次粒子径を持つ一種の単体微粒子または二種以上の固溶体微粒子である基粒子と、この基粒子の表面の少なくとも一部を被覆する一種以上の金属とよりなる触媒粒子を、液相中にて適切に製造することができる。
【００２１】
ここで、請求項２に記載の発明のように、請求項１に記載の触媒粒子の製造方法における前記基粒子（１）としては、Ｃｅ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｗ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｙから選ばれる１種の単体、または２種以上の固溶体からなる金属酸化物を用いることができる。
【００２２】
また、請求項３に記載の発明のように、請求項１または請求項２に記載の触媒粒子の製造方法における前記金属前駆体（３）は、金属酸化物、金属塩化物、金属アンモニウム塩、金属硝酸塩およびそれらの誘導体から選ばれたものを用いることができる。
【００２３】
また、請求項４に記載の発明のように、請求項１〜請求項３に記載の触媒粒子の製造方法における前記金属被覆層（２）としては、遷移金属からなるものであって、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる一種以上の単体、または二種以上の固溶体であるものにすることができる。
【００２４】
また、請求項５に記載の発明では、請求項１〜請求項４に記載の触媒粒子の製造方法において、前記基粒子（１）および金属前駆体（３）が混在する溶媒（４）に、還元剤を添加することを特徴としている。
【００２５】
金属前駆体（３）を還元させるためには、このように還元剤を添加して超音波の照射を行うことが好ましい。
【００２６】
ここで、請求項６に記載の発明のように、請求項５に記載の触媒粒子の製造方法における前記還元剤としては、アルコール類、アミン類、糖類および界面活性剤から選ばれたものを用いることができる。
【００２７】
また、請求項７に記載の発明のように、請求項５または請求項６に記載の触媒粒子の製造方法においては、前記還元剤の割合を、液相中の０．０１ｗｔ％以上とすることが好ましい。
【００２８】
また、請求項８に記載の発明のように、請求項１〜請求項７に記載の触媒粒子の製造方法においては、前記超音波の周波数を、２０ｋＨｚ以上３００ｋＨｚ以下とすることが好ましい。
【００２９】
なお、上記各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示す一例である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明の実施形態について図に基づいて説明する。
【００３１】
図１は本発明の実施形態に係る触媒粒子を模式的に示す図である。図１において、１は基粒子であり、この基粒子１は、ナノメートルオーダ（以下、ナノオーダという）の一次粒子径を持つ一種の単体微粒子または二種以上の固溶体微粒子である。
【００３２】
ここで、基粒子１の一次粒子径とは、１個の基粒子１の径のことであり、一次粒子径がナノオーダであるとは、通常、一次粒子径が１００ｎｍ以下であることをいう。本例では、基粒子１の一次粒子径は、１ｎｍ〜５０ｎｍ程度のものである。
【００３３】
また、基粒子１として、一種の単体微粒子とは、一種のセラミックや金属等の元素または化合物よりなる微粒子のことであり、二種以上の固溶体微粒子とは、二種以上のセラミックや金属等の元素または化合物が固溶体となっている微粒子のことである。
【００３４】
このような基粒子１としては、金属酸化物からなるものにでき、具体的にはＣｅ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｗ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｙから選ばれる１種の単体、または２種以上の固溶体を採用することができる。
【００３５】
このようなナノオーダの微粒子である基粒子１の作製方法としては、特に限定されるものではないが、共沈法、ゾルゲル法、水熱合成法、メッキ法、大気圧プラズマ法、真空蒸発法などがあげられる。
【００３６】
また、二種以上の固溶体の性状、組成比なども特に限定されるものではなく、温度特性、耐久特性などの浄化性能を向上させるために、これら二種以上の固溶体の性状、組成比等を適宜調整すればよい。
【００３７】
そして、本実施形態では、このような基粒子１の表面の少なくとも一部を、一種以上の金属からなる金属被覆層２より被覆したものとしている。ここで、一種以上の金属とは、触媒機能を持つ貴金属等を用いることができる。
【００３８】
この金属被覆層２は、ナノメートルオーダの金属微粒子、たとえば５０ｎｍ未満の粒径を持つ超微粒子として基粒子１の表面に付着しているか、数原子層からなる被覆層として基粒子１の表面に付着している。
【００３９】
このように、ナノオーダの基粒子１上に超微粒子または数原子層からなる金属被覆層２を形成させると、高活性な触媒粒子が実現できる。この理由については、上記した特許文献３（特開２００３−８００７７号公報）に記載されている。
【００４０】
そして、このような金属被覆層２は、金属前駆体を後述する超音波アシスト還元法により還元した金属からなるものである。
【００４１】
この金属前駆体とは、金属酸化物、金属塩化物、金属アンモニウム塩、金属硝酸塩およびそれらの誘導体から選ばれたものである。
【００４２】
これらの化合物であれば、構造は特に限定されるものではなく、Ｐｔを例にして記載すると、金属酸化物としては白金酸、金属塩化物としては塩化白金、金属アンモニウム塩としてはテトラアンミンジクロロ白金、金属硝酸塩としてはジニトロジアミン白金などがあげられる。
【００４３】
そして、このような金属前駆体を還元することにより基粒子１上に析出する金属被覆層２は、遷移金属からなり、具体的にはＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる一種以上の単体、または二種以上の固溶体である。
【００４４】
本実施形態では、基粒子１も触媒活性を持つものにすることができ、基粒子１と金属被覆層２とを、互いに異なる物質に対して触媒活性を示すものになるように選択することができるため、１種の触媒粒子で複数種類の物質に対して活性を示すことができる。
【００４５】
詳細メカニズムについてはよくわかっていないが、実際に、相乗的に触媒機能を高めることができ、複数の有毒物質に対して、分解活性の高い触媒粒子が実現可能となる。
【００４６】
具体的に、触媒機能の相乗効果が期待できる金属被覆層２にてコートされた基粒子１の組合せとしては、ＰｔにてコートされたＣｅＯ2微粒子、ＰｔにてコートされたＣｅＯ2−ＺｒＯ2固溶微粒子、Ａｕにてコ一トしたＴｉＯ2微粒子、Ｐｔにてコートされた炭素粒子等があげられる。
【００４７】
こうして、本実施形態によれば、より高活性であり且つ複数種類の物質に対して活性を示すことの可能な触媒粒子を提供することができる。
【００４８】
このような本実施形態の触媒粒子は、超音波アシスト還元法により製造することができる。図２は、この本実施形態の製造方法である超音波アシスト還元法を説明するための図である。
【００４９】
本実施形態の触媒粒子は、大きくは、基粒子１と金属前駆体３とを溶媒４中に混在させ、これら基粒子１および金属前駆体３が混在する溶媒４に超音波を照射することにより、基粒子１の表面に、金属前駆体３が還元した金属であってナノメートルオーダの金属微粒子または数原子層からなる金属被覆層２を析出させることによって製造される。
【００５０】
具体的には、図２（ａ）に示されるように、ビーカーなどの容器１０中に、溶媒４を入れるとともに、この溶媒４中にて基粒子１と金属前駆体３とを混在させる。そして、この容器１０を超音波発生器（ソノリアクター）２０にセットして、図に示されるように超音波を照射する。
【００５１】
ここでは、基粒子１としてＣｅＯ2、金属前駆体３としてＰｔＣｌ2を用いた例について、超音波アシスト還元法の原理について、図２（ｂ）〜（ｅ）を参照して述べる。なお、溶媒４としては、水やエタノール等の有機溶媒等を用いることができる。
【００５２】
まず、図２（ｂ）に示されるように、溶媒４中にて基粒子１と金属前駆体３とを混在させると、ＣｅＯ2、Ｐｔ2+イオンＣｌ-イオンが溶媒中に分散している。なお、図２においては、Ｐｔ2+イオンは小さめの黒丸、Ｃｌ-イオンは、やや大きめの丸であって中にクロス印が入った丸で示している。
【００５３】
そして、図２（ｃ）に示されるように、溶媒４中に含まれる還元剤によって、ＣｅＯ2表面の活性点を核としてＰｔ2+イオンが還元して金属化することにより、ＣｅＯ2表面に金属被覆層２としてＰｔ金属が析出する。
【００５４】
そして、Ｐｔ金属２の析出が進行して行くが、このとき、図２（ｄ）に示されるように、超音波によって、ＣｅＯ2表面にキャビティ（泡）Ｋが発生する。
【００５５】
このキャビティＫの存在によりＰｔ金属２がＣｅＯ2表面に分散して析出するとともに、キャビティＫの消滅の衝撃によりＰｔ金属２の結晶成長が抑制される。なお、図２（ｄ）では、キャビティＫはやや小さめの白丸とギザギザのマークにて示している。ギザギザ形状のキャビティＫは、破裂状態を示している。
【００５６】
超音波アシスト還元法では、このようなメカニズムが推定され、結果的に、図２（ｅ）に示されるように、基粒子１の表面に、金属前駆体３が還元した金属であってナノメートルオーダの金属微粒子または数原子層からなる金属被覆層２を析出してなる触媒粒子が製造される。
【００５７】
このように、本実施形態では、超音波アシスト還元法により、本実施形態の触媒粒子を適切に製造することができる。
【００５８】
ここで、超音波アシスト還元を活性化させる手段として、上述したように還元剤を添加してもよい。このような還元剤としては、特に限定されるものではないが、アルコール類、アミン類、糖類、界面活性剤などがあげられる。
【００５９】
具体的には、アルコール類としてはエタノール、プロパノール、アミン類としては、ジエタノールアミン、糖類としてはショ糖、界面活性剤としてはアルカリ性活性剤などがあげられる。
【００６０】
また、還元剤の添加量についても、特に限定されるものではなく、溶媒４に対して０．０１ｗｔ％（重量％）以上、つまり、液相中の０．０１ｗｔ％以上であるであれば良い。
【００６１】
ただし、還元剤の割合をコントロールすることにより、還元析出する金属粒径をコントロールすることが可能であり、希望とする金属粒径に対する還元剤の割合を選定することが望ましい。
【００６２】
還元剤の割合が多いと、反応が速くなるために、金属粒子の成長が促進され、金属粒径が大きくなる。これに対し、還元剤の割合が少ないと、金属粒子の成長がゆっくりとなり、かつ成長よりも他の活性点への析出も促進されるため、金属粒径が小さくなる傾向にある。
【００６３】
また、上記超音波アシスト還元法において、照射する超音波の周波数としては、特に限定されるものではないが、２０〜３００ｋＨｚが望ましい。周波数は、金属前駆体によって、最適値が異なり、一般的には、液相に溶解する金属前駆体に対しては、高周波数を使用し、液相に不溶な金属前駆体に対しては、低周波数を使用することが望ましい。
【００６４】
以上述べてきたように、本実施形態によれば、ナノメートルオーダの一次粒子径を持つ一種の単体微粒子または二種以上の固溶体粒子である基粒子１と、金属前駆体３とを溶媒４中に混在させ、これら基粒子１および金属前駆体３が混在する溶媒４に超音波を照射することにより、基粒子１の表面に、金属前駆体３が還元した金属であってナノメートルオーダの金属微粒子または数原子層からなる金属被覆層２を析出させることを主たる特徴とする触媒粒子の製造方法が提供される。
【００６５】
基粒子１と金属前駆体３とを溶媒４中に混在させておき、これらに超音波を照射することにより、基粒子１の表面に、金属前駆体３が還元した金属からなるナノ微粒子または数原子層の金属被覆層２を、分散性良く析出させることができる。
【００６６】
また、一般に、浄化用触媒の製造方法においては、貴金属をイオン状態で担体に含浸させておき、焼成することにより、金属化させる手法が一般的であるが、本実施形態の製造方法では、焼成することなく、常温にて金属前駆体３を金属化させ、基粒子１の表面に析出させることができる。
【００６７】
このように、本実施形態の製造方法によれば、ナノメートルオーダの一次粒子径を持つ一種の単体微粒子または二種以上の固溶体微粒子である基粒子１と、この基粒子１の表面の少なくとも一部を被覆する一種以上の金属とよりなる触媒粒子を、液相中にて適切に製造することができる。そのため、量産化に即した製造方法が提供される。
【００６８】
以下に、本発明による触媒微粒子の実施例を比較例とともに説明するが、本発明で対象としている触媒は、ナノオーダの触媒微粒子であり、排ガス浄化用、環境浄化用、燃料電池用など幅広く多くの分野で適用可能であり、実施例に限定されないことは言うまでもない。
【実施例１】
【００６９】
基粒子として一次粒子径が数１０ｎｍのＣｅＯ2微粒子を、金属前駆体としてＰｔＣｌ2を、溶媒としての水中に混合し、回転子などを用いて、均一に分散させた。
【００７０】
続いて、還元剤としてエタノールを混合し、ソノリアクターを用いて、超音波を照射し、金属としてＰｔを還元析出させた。条件として、超音波の照射周波数は２４ｋＨｚ、照射時間は１時間、水槽温度は２０℃とした。
【実施例２】
【００７１】
基粒子として一次粒子径が数１０ｎｍのＣｅＯ2微粒子を、金属前駆体としてＰｔＣｌ2を、溶媒としての水中に混合し、回転子などを用いて、均一に分散させた。
【００７２】
続いて、還元剤としてジエタノールアミンを混合し、ソノリアクターを用いて、超音波を照射し、金属としてＰｔを還元析出させた。条件として、超音波の照射周波数は２４ｋＨｚ、照射時間は１時間、水槽温度は２０℃とした。
【実施例３】
【００７３】
基粒子として一次粒子径が数１０ｎｍのＣｅＯ2微粒子を、金属前駆体としてＰｔＯ2を、溶媒としての水中に混合し、回転子などを用いて、均一に分散させた。
【００７４】
続いて、還元剤としてエタノールを混合し、ソノリアクターを用いて、超音波を照射し、金属としてＰｔを還元析出させた。条件として、超音波の照射周波数は２４ｋＨｚ、照射時間は１時間、水槽温度は２０℃とした。
【実施例４】
【００７５】
基粒子として一次粒子径が数１０ｎｍのＣｅＯ2微粒子を、金属前駆体としてＰｔＯ2を、溶媒としてのエタノール中に混合し、回転子などを用いて、均一に分散させた。
【００７６】
続いて、ソノリアクターを用いて、超音波を照射し、金属としてＰｔを還元析出させた。条件として、超音波の照射周波数は２４ｋＨｚ、照射時間は１時間、水槽温度は２０℃とした。
【実施例５】
【００７７】
基粒子として一次粒子径が数１０ｎｍのＣｅＯ2微粒子を、金属前駆体としてテトラクロロ白金酸アンモニウムを、溶媒としての水中に混合し、回転子などを用いて、均一に分散させた。
【００７８】
続いて、還元剤としてエタノールを混合し、ソノリアクターを用いて、超音波を照射し、金属としてＰｔを還元析出させた。条件として、超音波の照射周波数は２４ｋＨｚ、照射時間は１時間、水槽温度は２０℃とした。
【実施例６】
【００７９】
基粒子として一次粒子径が数１０ｎｍのＣｅＯ2微粒子を、金属前駆体としてテトラクロロ白金酸アンモニウムを、溶媒としての水中に混合し、回転子などを用いて、均一に分散させた。
【００８０】
続いて、還元剤としてエタノールを混合し、ソノリアクターを用いて、超音波を照射し、金属としてＰｔを還元析出させた。条件として、超音波の照射周波数は３００ｋＨｚ、照射時間は１時間、水槽温度は２０℃とした。
【実施例７】
【００８１】
基粒子として一次粒子径が数１０ｎｍのＣｅＯ2微粒子を、金属前駆体としてＰｔＣｌ２およびＲｈＣｌ3／３Ｈ2Ｏを、溶媒としての水中に混合し、回転子などを用いて、均一に分散させた。
【００８２】
続いて、還元剤としてエタノールを混合し、ソノリアクターを用いて、超音波を照射し、金属としてＰｔ、Ｒｈを還元析出させた。条件として、超音波の照射周波数は２４ｋＨｚ、照射時間は１時間、水槽温度は２０℃とした。
【実施例８】
【００８３】
基粒子として一次粒子径が数ｎｍのＣｅＯ2・ＺｒＯ2固溶体微粒子を、金属前駆体としてＰｔＣｌ2およびＲｈＣｌ3／３Ｈ2Ｏを、溶媒としての水中に混合し、回転子などを用いて、均一に分散させた。
【００８４】
続いて、還元剤としてエタノールを混合し、ソノリアクターを用いて、超音波を照射し、金属としてＰｔ、Ｒｈを還元析出させた。条件として、超音波の照射周波数は２４ｋＨｚ、照射時間は１時間、水槽温度は２０℃とした。
【００８５】
（比較例１）
ＰｔコートしたＣｅＯ2微粒子の製造方法としては、他に共沈法が挙げられる。この場合の作製方法は以下の通りである。ＣｅならびにＰｔの水溶性の塩（たとえば、塩化物、硝酸塩、硫酸塩など）の所定の量を、純水あるいはエタノール等の水溶性溶媒中に溶解する。
【００８６】
得られた水溶液に対して、ｐＨが７以上となるようにアンモニアや水酸化ナトリウム等のアルカリ性溶液を徐々に滴下する。この際のアルカリ性溶液の濃度（０．１Ｎ以下）は薄いほど好ましい。アルカリ性溶液を滴下次第、Ｃｅ並びにＰｔの水酸化物の沈殿が形成される。
【００８７】
得られた水酸化物の沈殿を濾紙でこし、２回から３回純水にて水洗し、また濾過することでＣｅとＰｔの水酸化物からなる混合粉末を得る。
【００８８】
得られた粉末を大気中で仮焼（仮焼温度は３００度から１０００度程度であるが、４００度から６００度程度が好ましい）することで、ＣｅＯ2とＰｔからなる複合粉末を得る。この際、Ｐｔは非常に還元されやすい物質であるため、大気中であっても、高温にすることで容易に還元され、金属となって析出する。
【００８９】
こうして得られた粉末はナノメートルサイズで均一に混合された粉末となっているが、単なるＣｅＯ2とＰｔの粒子の混合物となっており、それらの結合力は、上記実施例に比べて小さい。また、粒子径や配合比（組成比）を制御することは極めて難しく、不純物が多い。
【００９０】
このようにして得られた複合粉末を一軸加圧成型（印加圧力は１から１０００ＭＰａであるが、圧力が高すぎると表面積が減少してしまうため、１から１０ＭＰａ程度が好ましい。）することでペレットを作製する。
【００９１】
本比較例１においては、上記共沈法を用いて、ＣｅＣｌ3・ｘＨ2Ｏを助触媒原料、ＰｔＣｌ4・５Ｈ2Ｏを触媒原料として、重量比ＣｅＯ2：Ｐｔ＝１００：１０のＰｔコートしたＣｅＯ2微粒子を作製した。
【００９２】
（表面性状の観察）
上記実施例、比較例で作製した触媒微粒子の粒子径などを確認するために、ＴＥＭ観察およびＣＯパルス法による金属表面席測定を行い、Ｐｔ粒子径を分析した。
【００９３】
実施例１においては、１０〜３０ｎｍの一次粒子径をもつＣｅＯ2粒子の上に、２ｎｍ程度のＰｔが析出していることが確認できた。これに対し、比較例１においては、５０ｎｍ程度の一次粒子径をもつＣｅＯ2粒子と数ｎｍ程度のＰｔを確認できたものの、実施例１とは異なり、ＣｅＯ2とＰｔが単独に存在していた。
【００９４】
（有毒物質の浄化性能評価）
上記実施例が、有毒ガスに対して高活性を示すことを確認するために、上紀実施例１〜８、比較例１で作製した触媒微粒子ペレットを用いて、浄化性能を評価した。
【００９５】
各実施例１〜８および比較例１の粒子からなるφ５ｍｍのペレットを作製した後、ふるいでφ０．８５ｍｍから１．７ｍｍに粉砕し、粉砕された顆粒５ｃｃを石英ガラス管内にセットした。
【００９６】
赤外線イメージ炉の５０℃〜４００℃の条件下において、当該ガラス管の入口側から、プロピレンガスを流し、ガラス管の出口側から出てくるガス量、ガス成分をガスクロマトグラフィーにて分析し、プロピレンガスが５０％浄化する際の温度（浄化温度）を測定した。これを初期の浄化温度ということにする。
【００９７】
さらに、高温での触媒粒子の安定性を評価するために、１０００℃の炉で２４時間放置した後に、同様の測定を実施した。また、この測定により得られた浄化温度を、エージング後の浄化温度ということにする。浄化温度が低いほど浄化性能に優れる。
【００９８】
上記各実施例１〜８および上記比較例１について浄化温度を測定した結果は、次の通りであった。
【００９９】
実施例１では、初期の浄化温度：１６３℃、エージング後の浄化温度：１９５℃であった。
【０１００】
実施例２では、初期の浄化温度：１５７℃、エージング後の浄化温度：１８８℃であった。
【０１０１】
実施例３では、初期の浄化温度：１７２℃、エージング後の浄化温度：２０５℃であった。
【０１０２】
実施例４では、初期の浄化温度：１６８℃、エージング後の浄化温度：１９８℃であった。
【０１０３】
実施例５では、初期の浄化温度：１７０℃、エージング後の浄化温度：２００℃であった。
【０１０４】
実施例６では、初期の浄化温度：１６５℃、エージング後の浄化温度：１９３℃であった。
【０１０５】
実施例７では、初期の浄化温度：１６０℃、エージング後の浄化温度：１９５℃であった。
【０１０６】
実施例８では、初期の浄化温度：１５７℃、エージング後の浄化温度：１９０℃であった。
【０１０７】
比較例１では、初期の浄化温度：２００℃、エージング後の浄化温度：２５０℃であった。
【０１０８】
比較例１に比べ、実施例１〜８では初期の浄化温度が低く、浄化性能が大幅に向上することが確認される。
【０１０９】
また、金属前駆体がＰｔＣｌ２である実施例１と、金属前駆体がＰｔＯ２である実施例３と、金属前駆体がテトラクロロ白金酸アンモニウムである実施例５とを比較すると、金属前駆体（Ｐｔ原料）によっても浄化性能が若干変化している。
【０１１０】
また、超音波の周波数や還元剤の割合、還元剤の種類によっても、浄化特性が若干変化しており、詳細原因はよくわかっていないが、Ｐｔ原料によって、最適条件が異なると考えられる。
【０１１１】
また、実施例と比較例との評価結果からも明らかなように、同温度での浄化を考えた場合、本実施例による触媒は、既存のものに比べ、少量で機能すると言え、コストダウンにも寄与すると予測することができる。
【０１１２】
以上述べてきたように、本発明は、超音波アシスト還元法を用いることにより、液相中で金属元素を析出還元させ、常温において、ナノ複合粒子を製造する手法である。
【０１１３】
そして、具体的には、ナノメートルオーダの一次粒子径を持つ基粒子１および金属前駆体３を溶媒４中に混在させておき、これらに超音波を照射することにより、基粒子１に、ナノメートルオーダの金属微粒子または数原子層からなる金属被覆層２を還元析出させることにより、ナノ複合粒子を実現する方法である。
【０１１４】
そして、詳細メカニズムは明らかでないが、本発明の超音波アシスト還元法を用いると、基粒子１上に金属元素を分散性良く還元析出させることが可能であり、高温で焼成する必要なく、高活性なナノ複合粒子を実現することが可能である。また、これにより、少量の触媒で高性能な分解活性が確保でき、コストダウンにも寄与することが期待できる。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】本発明の実施形態に係る触媒粒子を模式的に示す図である。
【図２】実施形態の製造方法である超音波アシスト還元法を説明するための図である。
【符号の説明】
【０１１６】
１…基粒子、２…金属被覆層、３…金属前駆体、４…溶媒。
【図１】
2005125282.tif 000003
【図２】
2005125282.tif 000004