(57)【要約】【課題】測定精度を著しく向上することを可能にした元素分析方法を提供する。【解決手段】測定対象の元素を含む試料を多価イオン源により多価イオン化し、該多価イオン化した元素の多価イオン価数分布スペクトルおよび／または全電離スペクトルを示す質量スペクトルを質量分析計により測定し、該測定した多価イオン化した元素の質量スペクトルに基づいて測定対象の元素を分析するようにしたものであり、従来の技術において問題とされてきた元素分析に関する種々の問題を改善することが可能であり、医学、考古学、環境学あるいは宇宙物理学などの多分野の発展に資することができる。【選択図】        図１
2005233784.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
測定対象の元素を含む試料を多価イオン源により多価イオン化し、該多価イオン化した元素の多価イオン価数分布スペクトルおよび／または全電離スペクトルを示す質量スペクトルを質量分析計により測定し、該測定した多価イオン化した元素の質量スペクトルに基づいて測定対象の元素を分析する
ことを特徴とする元素分析方法。
【請求項２】
測定対象の元素を含む試料を多価イオン源により多価イオン化し、該多価イオン化した元素の多価イオン価数分布スペクトルおよび／または全電離スペクトルを示す質量スペクトルを質量分析計により測定し、該測定した多価イオン化した元素の質量スペクトルに示された各価数のピークから測定対象の元素のｍ／ｑ値と一致するｍ／ｑ値を有する他の元素および／またはバックグラウンドのピークが重なる価数のピークを除き、該測定した多価イオン化した元素の質量スペクトルに示された測定対象の元素のｍ／ｑ値の各価数におけるピークに基づいて測定対象の元素を分析する
ことを特徴とする元素分析方法。
【請求項３】
請求項２に記載の元素分析方法において、
式（１）より価数分布関数を求め、該価数分布関数を用いて測定対象の元素を分析する
ことを特徴とする元素分析方法。
【数１】
2005233784.tif 000006
ただし、
ｍ：質量数
ｑ：価数
Ｐｍ：ある質量数ｍのピーク強度
ＩＸ：ある元素Ｘに対しての多価イオン源中の多価イオンを考慮したイオン化率
ＴＸ：ある元素Ｘに対しての多価イオン源出口から質量分析計までの検出効率を含む透過率
Ｙ０Ｘ：多価イオン源中の元素Ｘの初期量
【請求項４】
請求項１、請求項２または請求項３のいずれか１項に記載の元素分析方法において、
前記多価イオン源は、ＥＣＲイオン源である
ことを特徴とする元素分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、元素分析方法に関し、さらに詳細には、元素存在比、同位体比あるいは同重体比などの元素分析を行う際に用いる元素分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、元素存在比、同位体比あるいは同重体比などの元素分析を行うための元素分析装置として、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）をイオン源として利用した質量分析装置（以下、「ＩＣＰ−ＭＳ」と称する。）が知られている（非特許文献１参照。）。
【０００３】
このＩＣＰ−ＭＳは、一般に、アルゴンプラズマにより１価の陽イオンを発生し、発生した１価の陽イオンを用いて元素分析を行うものである。
【０００４】
しかしながら、従来のＩＣＰ−ＭＳにおいては、質量数が同じになるもの同士、即ち、同重体の元素や分子の分離や選別が困難であり、測定精度に著しい悪化を招来するという問題点があった。
【０００５】
また、従来のＩＣＰ−ＭＳにおいては、２価以上のイオンの発生を制御することができないため、偶然に発生する２価以上のイオンの干渉を受けることになり、この点においても測定精度に著しい悪化を招来するという問題があった。
【非特許文献１】河口広司・中原武利編、「日本分光学会  測定法シリーズ２８  プラズマイオン源質量分析」、初版２刷、株式会社学会出版センター、１９９５年１２月２０日、ｐ．３−２３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来の技術の有する上記したような種々の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、測定精度を著しく向上することを可能にした元素分析方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明は、多価のイオンの価数分布（電荷分布）や全電離を利用して、元素存在比、同位体比、同重体比などの元素分析を精度良く行うようにした解析の手法を示すものである。
【０００８】
即ち、本発明は、多価のイオンの価数分布スペクトル（多価イオン価数分布スペクトル）や全電離スペクトルを示す質量スペクトルを測定することにより得られた測定値を解析する手法を提供するものであり、本発明による手法を用いて当該測定値を多角的に解析することにより、元素存在比、同位体比、同重体比などの元素分析を精度良く行うことができる。
【０００９】
ここで、多価イオン価数分布スペクトルや全電離スペクトルを示す質量スペクトルの測定は、ｍ／ｑ（質量数／価数）の関数として測定され、試料に内在する元素のそれぞれの価数分布がスペクトルとしてプロットされる。これにより一つの元素に対して複数の情報が一度に得られることから、同位体比などを精度良く求めることが可能となる。
【００１０】
また、全電離の元素を測定することにより、従来のＩＣＰ−ＭＳでは同重体干渉により測定困難であった元素または測定不能であった元素を測定することができるようになる。
【００１１】
さらに、多価の分子イオンは通常の状態では測定できるほど長時間は存在しないため、質量数が同じ分子イオンとの干渉も多価イオンを用いることで解消されるものである。
【００１２】
上記したことから、本発明による解析の手法を用いることにより、以下の（１）〜（４）に示すような優れた作用効果が生じる。
【００１３】
（１）ある元素の同位体比を求める場合に、それぞれの価数分布の一部または全部を用いて、これまでの測定よりも、一度の測定で精度よく同位体比を求めることができるようになる。
【００１４】
（２）質量数の異なる元素の存在比を求める場合に、それぞれの価数分布の一部または全部を用いて、これまでの測定よりも、一度の測定で精度よく存在比を求めることができるようになる。
【００１５】
（３）同重体比を求める場合においてどちらか一方または両方に同位体が存在する場合に、それらの価数分布の一部または全部を用いて、これまでの測定よりも、一度の測定で精度よく比を求めることができるようになる。
【００１６】
（４）これまでの測定で問題とされてきた分子イオンによる妨害イオンの問題が、本発明による手法においては原理的に生じない。
【００１７】
即ち、本発明の作用効果によれば、従来の技術においてこれまで問題とされてきた元素分析に関する種々の問題を改善することが可能であり、医学、考古学、環境学あるいは宇宙物理学などの多分野の発展に資するものである。
【００１８】
そして、本発明のうち請求項１に記載の発明は、測定対象の元素を含む試料を多価イオン源により多価イオン化し、該多価イオン化した元素の多価イオン価数分布スペクトルおよび／または全電離スペクトルを示す質量スペクトルを質量分析計により測定し、該測定した多価イオン化した元素の質量スペクトルに基づいて測定対象の元素を分析するようにしたものである。
【００１９】
また、本発明のうち請求項２に記載の発明は、測定対象の元素を含む試料を多価イオン源により多価イオン化し、該多価イオン化した元素の多価イオン価数分布スペクトルおよび／または全電離スペクトルを示す質量スペクトルを質量分析計により測定し、該測定した多価イオン化した元素の質量スペクトルに示された各価数のピークから測定対象の元素のｍ／ｑ値と一致するｍ／ｑ値を有する他の元素および／またはバックグラウンドのピークが重なる価数のピークを除き、該測定した多価イオン化した元素の質量スペクトルに示された測定対象の元素のｍ／ｑ値の各価数におけるピークに基づいて測定対象の元素を分析するようにしたものである。
【００２０】
また、本発明のうち請求項３に記載の発明は、本発明のうち請求項２に記載の発明において、式（１）より価数分布関数を求め、該価数分布関数を用いて測定対象の元素を分析するものであり、ここで、式（１）は、
【数２】
2005233784.tif 000003
【００２１】
であり、ただし、
ｍ：質量数
ｑ：価数
Ｐｍ：ある質量数ｍのピーク強度
ＩＸ：ある元素Ｘに対しての多価イオン源中の多価イオンを考慮したイオン化率
ＴＸ：ある元素Ｘに対しての多価イオン源出口から質量分析計までの検出効率を含む透過率
Ｙ０Ｘ：多価イオン源中の元素Ｘの初期量
である。
【００２２】
また、本発明のうち請求項４に記載の発明は、本発明のうち請求項１、請求項２または請求項３のいずれか１項に記載の発明において、上記多価イオン源をＥＣＲイオン源としたものである。
【発明の効果】
【００２３】
本発明は、測定精度を著しく向上することを可能にした元素分析方法を提供することができるという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、添付の図面を参照しながら、本発明による元素分析方法の実施の形態の一例を詳細に説明するものとする。
【００２５】
図１には、本発明による元素分析方法の実施の形態の一例を概念的に表すブロック構成図が示されている。
【００２６】
即ち、本発明による元素分析方法は、多価イオンとして多価陽イオンを発生する多価陽イオン発生装置たる多価イオン源１０により測定対象の元素を含む試料を多価イオン化し、質量分析計１２により多価イオン源１０で多価イオン化した元素の多価イオン価数分布スペクトルや全電離スペクトルを示す質量スペクトルを測定し、測定した多価イオン化した元素の質量スペクトルに基づいて測定対象の元素を分析するというものである。
【００２７】
なお、図２には、上記のようにして測定された多価イオン化した元素の多価イオン価数分布スペクトルを示す質量スペクトルの一例が表されている。
【００２８】
ここで、多価陽イオンを発生する多価陽イオン発生装置たる多価イオン源１０としては、例えば、本願発明者等の発明に係る特開２００３−２５７３２９に開示されたようなＥＣＲイオン源を用いることができるのは勿論であるが、ＩＣＰイオン源やＭＩＰ（Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ  Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）イオン源などのその他のイオン源を用いてもよい。
【００２９】
また、質量分析計１２としては、四重極質量分析計、セクタ型質量分析計、イオントラップ質量分析計あるいはＴＯＦ（Ｔｉｍｅ  ｏｆ  Ｆｌｉｇｈｔ）質量分析計などを適宜に用いることができる。
【００３０】
なお、こうした本発明による元素分析方法において用いる多価イオン化した元素の多価イオン価数分布スペクトルや全電離スペクトルを示す質量スペクトルは、例えば、“Ｊ．Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．４８（２），１６９−１７３（２０００）、「ＥＣＲイオン源を用いた微量元素の質量分析法」、中川孝秀・木寺正憲”に開示されているように公知の技術と同様な装置構成により、公知の技術を用いて測定することができるものであるので、その詳細な説明は省略する。
【００３１】
ここで、図２に示すような多価イオン化した元素の多価イオン価数分布スペクトルを示す質量スペクトル中のあるピーク強度Ｐは、以下の式（１）で与えられる関数によって示される。
【数３】
2005233784.tif 000004
【００３２】
ここで、
ｍ：質量数
ｑ：価数
Ｐｍ：ある質量数ｍのピーク強度
ＩＸ：ある元素Ｘに対しての多価イオン源中の多価イオンを考慮したイオン化率
ＴＸ：ある元素Ｘに対しての多価イオン源出口から質量分析計までの検出効率を含む透過率
Ｙ０Ｘ：多価イオン源中の元素Ｘの初期量
である。
【００３３】
以下、本発明の理解を容易にするために、多価イオン源１０として本願発明者等の発明に係る特開２００３−２５７３２９に開示されたようなＥＣＲイオン源を用いるとともに、測定対象の元素を含む試料として高純度酸化亜鉛（ＺｎＯ）を用いた場合について説明する。
【００３４】
ここで、上記したＥＣＲイオン源のプラズマ生成のためにはＨｅガスを用いるようにしたので、このためＥＣＲイオン源中に主に存在する元素はＺｎ、Ｏ、Ｈｅとなる。
【００３５】
図２には、上記のようにプラズマ生成のためにＨｅガスを用いたＥＣＲイオン源により、ＺｎＯを多価イオン化したときに得られた質量スペクトルが示されている。
【００３６】
従って、得られた質量スペクトルのピーク強度は、式（１）より次に示す式（２）のように表される。
【数４】
2005233784.tif 000005
【００３７】
ここで、当然のことながら、質量数ｍはそれぞれの元素に対してとりうる値が決まっており、またｑはその元素に対して原子番号より大きな値をとることはできない。従って、Ｚｎ、Ｏ、Ｈｅにおいてそれぞれでｍ／ｑが同じ値をとらないのであるならば、式（２）はある元素のみの項だけが残ることになる。このため、他の元素やバックグラウンドの影響を受けることなしに、質量スペクトルに示された当該特定の元素について価数の異なる複数のピークを観察することが可能となり、当該特定の元素を精度良く分析することが可能となる。
【００３８】
以下、上記した解析結果による作用効果ついて説明するが、説明の簡略化のため、存在率の高い元素、即ち、６４，６６，６８Ｚｎ、１６Ｏ、４Ｈｅに対してのみ検討することとする。
【００３９】
（１）Ｚｎの質量数６４、６６、６８の同位体比を求める場合
Ｚｎの質量数が６４、６６、６８に対して、ｍ／ｑ値が他と重なるもの、またはバックグラウンドと重なっているものを除いたＺｎ由来のピークのみを抜き出して示したものが図３〜５に示されている。
【００４０】
即ち、６４Ｚｎ由来のピークとしては、図３に示すように３価、５価、６価、７価および１０価のイオンのピークを抜き出すことができ、また、６６Ｚｎ由来のピークとしては、図４に示すように３価、５価、６価、７価、８価、９価および１０価のイオンのピークを抜き出すことができ、また、６８Ｚｎ由来のピークとしては、図５に示すように３価、５価、６価、７価、８価、９価および１０価のイオンのピークを抜き出すことができる。
【００４１】
これら図３〜５において、Ｚｎの同位体比は単純比較のみでも、一度の測定で５〜７点で比較解析が行えることになる。また、一般式である式（１）に基づく式（２）より価数分布関数を求め、解析に用いることにより誤差をさらに少なくすることができる。
【００４２】
（２）６４Ｚｎと１６Ｏとの元素存在比を求める場合
まず、比較する元素間でｍ／ｑが同じ値をとることがなければ、存在比は測定された価数分布またはその関数を計算に含めることで精度よく求めることができる。次に、６４Ｚｎと１６Ｏのように、質量スペクトルにおいて１６Ｏが６４Ｚｎにことごとく重なる場合は、以下のようにして求める。
【００４３】
即ち、まず、６４Ｚｎの価数分布関数を１６Ｏと重なっていないスペクトルや同位体、標準試料などの結果も含めて正確に求める。次に、１６Ｏと６４Ｚｎとの重なっている分布から６４Ｚｎを引くことで１６Ｏの価数分布を正確に導き、比較する。それぞれの分布で得られたピークの全てを解析に含めることにより精度よく元素存在比が求められる。また分布を正確に解析することにより、仮に何か別のものが一部に重なっている場合でも多角的に検証することができる。
【００４４】
（３）同重体比を求める場合
例えば、６４Ｚｎの同重体として６４Ｎｉを例にして検討する。もしＮｉが試料にある程度の量含まれている場合には、５８，６０Ｎｉのピークが図２上に強く現れることになる。この場合には、得られた５８，６０Ｎｉの価数分布と６６，６８Ｚｎの価数分布および標準試料などの価数分布から、正確に６４Ｎｉと６４Ｚｎとの価数分布またはその関数を計算し、それらを用いることにより比較することができる。このときも得られた分布全てを比較解析に用いることができるので、これまでよりも精度よく同重体比を求めることができる。
【００４５】
（４）分子イオンの妨害について
図２に示されているように、ＨＯ＋、Ｈ２Ｏ＋イオンが測定されているが、分子陽イオンの２価以上は存在できないうえ、元素に対しては上記したように多価の価数分布そのものを利用して解析を行うため、これまでのような深刻な妨害となることはない。
【００４６】
なお、ＩＸやＴＸはモデル計算や詳細な測定データあるいは標準試料の結果などから、極めて正確に求めることもできる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明は、コンパクトな多元素同時分析装置の開発の基本技術となるものであり、医学、考古学、環境学あるいは宇宙物理学などのような元素分析を行う幅広い分野で利用することが期待される。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明による元素分析方法の実施の形態の一例を概念的に表すブロック構成図である。
【図２】多価イオン化した元素の多価イオン価数分布スペクトルを示す質量スペクトルの一例であり、プラズマ生成のためにＨｅガスを用いたＥＣＲイオン源によりＺｎＯを多価イオン化したときに得られた質量スペクトルを示すものである。
【図３】図２に示す質量スペクトルから６４Ｚｎ由来のピークのみを抜き出して示したものである。
【図４】図２に示す質量スペクトルから６６Ｚｎ由来のピークのみを抜き出して示したものである。
【図５】図２に示す質量スペクトルから６８Ｚｎ由来のピークのみを抜き出して示したものである。
【符号の説明】
【００４９】
１０      多価イオン源
１２      質量分析計
【図１】
2005233784.tif 000007
【図２】
2005233784.tif 000008
【図３】
2005233784.tif 000009
【図４】
2005233784.tif 000010
【図５】
2005233784.tif 000011