(57)【要約】【課題】  白金よりも効率よく一酸化炭素を酸化させることができる触媒及びその製造方法を提供すること。【解決手段】  酸化アルミニウム等の担体に白金を含む溶液を含浸させ、その担体を１００℃で乾燥し、その後３００〜６００℃で焼成する。次に、レニウムを含む溶液をその担体に含浸させ、その担体を乾燥・焼成する。次に、３００〜６００℃の水素気流中でその担体を還元する。これにより、白金とレニウムとを担体に担持させてなる触媒を得る。触媒全体に対してレニウムの含有量が０．５〜１．５ｗｔ％とすると良い。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一酸化炭素を酸化させるための触媒において、
白金とレニウムとを含有することを特徴とする触媒。
【請求項２】
白金とレニウムとを担体に担持させてなることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
レニウムの含有量を触媒全体の０．５〜１．５ｗｔ％であることを特徴とする請求項２に記載の触媒。
【請求項４】
一酸化炭素除去用触媒として用いられることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項５】
請求項２〜４のいずれか一項に記載の触媒の製造方法であって、
白金を含む溶液及びレニウムを含む溶液を担体に含浸させる含浸工程を含むことを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項６】
前記含浸工程後に前記担体を焼成し、その後その担体に対して水素還元を行うことを特徴とする請求項５に記載の触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一酸化炭素を酸化させるための触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年では、エネルギー変換効率の高いクリーンな電源として、水素を燃料とする燃料電池が自動車や携帯機器などに応用され始めている。燃料電池の燃料源となる水素は取扱いが困難であることから、水素を直接的な燃料源とするのではなく、通常はメタノールと水とを触媒上で反応させて水素を製造し（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）、その水素から電気エネルギーを生成している。メタノールを水素に改質する化学反応は下記の通りである。
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→３Ｈ2＋ＣＯ2
【０００３】
水素と水を触媒反応させている際に、一酸化炭素も生成される。一酸化炭素が生成される化学反応は下記の通りである。
２ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→５Ｈ2＋ＣＯ＋ＣＯ2
ＣＨ3ＯＨ→２Ｈ2＋ＣＯ
【０００４】
ところで、水素、一酸化炭素及び二酸化炭素の混合物が燃料電池に供給されると、一酸化炭素が燃料電池の触媒に対して触媒毒として作用することが知られている（例えば、特許文献２参照。）。そのため、水素、一酸化炭素及び二酸化炭素の混合物から一酸化炭素を除去する必要がある。一酸化炭素を除去する方法としては、一酸化炭素を酸化させる方法があるが、一酸化炭素を酸化させる触媒として白金が用いられている。
【特許文献１】特開２００１−３００３１５号公報
【特許文献２】特開昭５８−１７８３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、白金単体の一酸化炭素の除去触媒性能が十分に高いわけではなく、特に低温域での一酸化炭素の転化率が低いため、白金単体よりも性能の高い触媒が要望されている。
そこで、本発明は、上記のような問題点を解決しようとしてなされたものであり、白金単体よりも効率よく一酸化炭素を酸化させることができる触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
以上の課題を解決するために、請求項１に記載の発明の触媒は、一酸化炭素を酸化させるための触媒であって、白金とレニウムとを含有する触媒である。白金とレニウムの両方を含む触媒は、白金を含む触媒よりも、一酸化炭素を酸化させて二酸化炭素に転化する転化効率が高い。特に、白金とレニウムとを含む触媒による一酸化炭素の転化効率は、２００℃以下の低温下において高い。水素リッチ環境下（水素ガスと一酸化炭素ガスとを含む環境下）においても、白金とレニウムとを含む触媒によって一酸化炭素を選択的に酸化させることができる。
【０００７】
また、請求項２に記載の発明の触媒は、請求項１に記載の触媒であって、白金とレニウムとを担体に担持させてなる触媒である。担体は多孔質であり、特に多孔質金属酸化物が好ましく、多孔質金属酸化物として酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化セリウム等を用いることができる。これら酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化セリウム等のうち二種以上を用いても良い。比表面積１００ｍ2／ｇの酸化アルミニウムが最も好ましい。これら金属酸化物のほかにゼオライト、石綿、珪藻土、シリカエアロゲル、シリカ等を担体として用いても良い。担体の形態は特に限定されず、粉末状であっても良いし、膜状であっても良いし、バルク状であっても良いし、ペレット状に圧縮成形したものでも良い。白金とレニウムとを担体に担持させてなる触媒の形態も特に限定されず、粉末状であっても良いし、膜状であっても良いし、バルク状であっても良いし、ペレット状に圧縮形成したものでも良いし、スラリー状であっても良いし、そのスラリー状のものを乾燥させたものでも良い。
【０００８】
また、請求項３に記載の発明のように、触媒全体に対してレニウムの含有量が０．５〜１．５ｗｔ％であると良い。特に２ｗｔ％以上になると、かえって一酸化炭素の転化率が下がってしまうため、このようなレニウムの含有量の触媒によって一酸化炭素の転化効率をより高くすることができる。
【０００９】
請求項４に記載の発明のように、燃料を水素に改質する改質触媒（改質温度３００℃程度）や燃料電池の電極に設けられた触媒と異なり、これらとは独立した一酸化炭素除去反応炉の一酸化炭素除去専用の触媒として用いられることによって、改質反応炉内の改質触媒や燃料電池内の触媒として兼用しなくてよいので、一酸化炭素除去反応炉を含む、適正な反応温度がそれぞれ異なる個々の反応炉の温度を最適化でき、個々の反応率を向上できる。
【００１０】
白金とレニウムとを担体に担持させる方法は特に限定されないが、請求項５に記載の発明のように、白金を含む溶液及びレニウムを含む溶液を担体に含浸させることで白金及びレニウムを担体に担持させると良い。この場合、担体に溶液を含浸させる順番は特に限定されず、白金溶液を担体に含浸させた後にレニウム溶液をその担体に含浸させても良いし、逆にレニウム溶液を担体に含浸させた後に白金溶液をその担体に含浸させても良い。また、白金溶液とレニウム溶液との混合液を担体に含浸させても良い。
ここで、「溶液を担体に含浸させる」とは、溶液に担体を浸漬することで担体に溶液を含浸させることのみならず、担体に溶液を塗布し又は散布することで担体に溶液を含浸させることでも良い。
また、「白金を含む溶液」とは、白金単体を溶解した溶液のみならず、白金の塩を溶解した溶液或いは白金の懸濁液をも含む意である。「レニウムを含む溶液」とは、レニウム単体を溶解した溶液のみならず、レニウムの塩を溶解した溶液或いはレニウムの懸濁液をも含む意である。
【００１１】
そして、請求項６に記載の発明のように、溶液を含浸させた担体を焼成すると白金及びレニウムを確実に担体に担持させることができ、焼成後に担体に担持されたレニウムの酸化物や白金の酸化物を還元すると触媒としての性能が向上する。
【００１２】
なお、基材の表面に触媒の膜を成膜する方法としては、まず基材に担体の膜を形成してからその担体の膜に白金の溶液及びレニウムの溶液を塗布することとしても良いし、粉末状の担体を溶液に添加してスラリー状とし、その後にスラリー状のものを基材に塗布することとしても良い。その後基材に対して焼成処理を行うことによって触媒の膜を基材に確実に定着させ、更にその後基材に対して還元処理を行うことによって、触媒としての性能を向上させても良い。基材の形状は、板状であっても良いし、箱状であっても良いし、管状であっても良いし、その他の形状であっても良い。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、触媒による一酸化炭素の二酸化炭素への転化効率を高くすることができ、白金単体よりも効率よく一酸化炭素を酸化させることができる。このため燃料電池に用いる燃料を改質する改質装置の一部用いることでＣＯを低濃度にするので燃料電池の劣化を抑制し、また排気しても環境への悪影響を及ぼさない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
本発明を適用した触媒は、白金（Ｐｔ）とレニウム（Ｒｅ）とを担体に担持させたものである。担体は多孔質であり、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化セリウム等の多孔質金属酸化物の他にゼオライト、シリカ、石綿、珪藻土、シリカエアロゲル等を担体として用いることができる。特に、酸化アルミニウムの比表面積が１００ｍ2／ｇであり、触媒の表面積を大きくとることができるので、酸化アルミニウムを担体として用いることが好ましい。単体を含めた触媒全体に対する白金の組成比は１ｗｔ％以上であることが好ましい。また、触媒全体に対するレニウムの組成比は０．５〜１．５ｗｔ％であることが好ましい。また、触媒の形態は、特に限定されず、粉末状であっても良いし、膜状であっても良いし、バルク状であっても良いし、ペレット状に圧縮成形したものでも良い。
【００１５】
次に、触媒の製造方法について図１を用いて説明する
まず、レニウムを含む溶液を多孔質の担体に含浸させる（ステップＳ１）。ここで、担体の形態は、粉末状であっても良いし、膜状であっても良いし、バルク状であっても良い。また、レニウムを含む溶液を担体に含浸させる方法としては、溶液に担体を浸漬することで担体に溶液を含浸させることでも良いし、担体に溶液を塗布し又は散布することで担体に溶液を含浸させることでも良い。レニウムを含む溶液としては、例えばレニウムの塩の水溶液を用いることができる。なお、粉末状の担体を溶液に添加することによってスラリー状の溶液を得ることができる。
【００１６】
次に、レニウムを含む溶液を含浸させた担体を１００℃程度の雰囲気中で十分乾燥させる（ステップＳ２）。その後、その乾燥した担体を３００〜６００℃、好ましくは４００〜５００℃の空気気流中で約１時間焼成する（ステップＳ３）。
【００１７】
次に、焼成して得られた担体に、白金を含む溶液を含浸させる（ステップＳ４）。また、白金を含む溶液を担体に含浸させる方法としては、溶液に担体を浸漬することで担体に溶液を含浸させることでも良いし、担体に溶液を塗布し又は散布することで担体に溶液を含浸させることでも良い。
【００１８】
次に、白金を含む溶液を含浸させた担体を１００℃程度の雰囲気中で十分乾燥させる（ステップＳ５）。その後、その乾燥した担体を３００〜６００℃、好ましくは４００〜５００℃の空気気流中で約１時間焼成する（ステップＳ６）。
【００１９】
次に、焼成して得られた触媒前駆体を３００〜６００℃、好ましくは４００〜５００℃の水素気流中で２時間以上還元することで（ステップＳ７）、触媒が完成する。なお、得た触媒を圧縮してペレット状としても良いし、更にそのペレット状にした触媒を粉末に粉砕しても良い。
【００２０】
次に、別の製造方法について図２を用いて説明する。上述の製造方法（図１）では、白金を含む溶液よりも先にレニウムを含む溶液を担体に含浸させたが、この別の製造方法（図２）ではレニウムを含む溶液よりも先に白金を含む溶液を担体に含浸させる（ステップＳ１１）。その後の乾燥工程（ステップＳ１２）はステップＳ５と、焼成工程（ステップＳ１３）はステップＳ６、レニウム含浸工程（ステップＳ１４）はステップＳ１と、乾燥工程（ステップＳ１５）はステップＳ２と、焼成工程（ステップＳ１６）はステップＳ３と、還元工程（ステップＳ１７）はステップＳ７と同じである。
【００２１】
更に別の製造方法について図３を用いて説明する。上述の製造方法（図１、図２）では白金とレニウムを別々に担体に担持させたが、この別の製造方法（図３）では白金とレニウムを同時に担持させる（ステップＳ２１）。この場合、白金を含む溶液とレニウムを含む溶液との混合液に担体を浸漬することによって混合液を担体に含浸させても良いし、混合液を担体に塗布し又は散布することによって混合液を担体に含浸させても良い。また、白金を含む溶液とレニウムを含む溶液を別にして同時に担体に塗布し又は散布することによって、白金を含む溶液及びレニウムを含む溶液を担体に含浸させても良い。その後の乾燥工程（ステップＳ２２）はステップＳ２と、焼成工程（ステップＳ２３）はステップＳ３と、還元工程（ステップＳ２４）はステップＳ７と同じである。
【００２２】
以上にして得られた触媒を一酸化炭素（ＣＯ）ガスと酸素（Ｏ2）ガスに接触させることによって、一酸化炭素ガスを酸化させて二酸化炭素（Ｃ０2）ガスに転化させる触媒作用が起こり、特に２００℃以下の低温温度下においてもその転化効率が良い。また、一酸化炭素ガスと酸素ガスに更に水素（Ｈ2）ガスが混合された混合気でも触媒に接触させれば、混合気のなかから特異的に選択された一酸化炭素ガスと酸素ガスとが反応して、二酸化炭素が生成される。
【００２３】
この触媒は一酸化炭素と酸素を反応させて二酸化炭素を得るようにしたものであるため、空気中に含まれる一酸化炭素を除去する空気洗浄機に用いることができる。
【００２４】
また、この触媒は一酸化炭素を特異的に酸化させて一酸化炭素を除去することができるため、水素と酸素の電気化学反応により電気エネルギーを生成する燃料電池に用いることができる。即ち、燃料電池の燃料極に供給する水素ガスは、メタノール、エタノール等のアルコール類やガソリンといった水素元素を含む化合物のガスを水蒸気と改質反応させることで得ることができるが、一酸化炭素ガスも副生成物として生成される。一酸化炭素が触媒毒として燃料電池の燃料極の触媒作用を著しく減少させるため、改質反応後に水素リッチ混合気に含まれる一酸化炭素ガスを除去することに、白金とレニウムとを担体に担持させてなる触媒を用いることができる。水素リッチ混合気に含まれる一酸化炭素ガスを除去するのであれば、小型な携帯機器から大型プラントまでのどのような規模でもこの触媒を用いることができる。
【００２５】
以下、この触媒を用いた一酸化炭素除去触媒反応器４３を組み込んだ燃料電池式発電システム１について図４を用いて説明する。図４は、一酸化炭素除去触媒反応器を組み込んだ燃料電池式発電システム１を一部破断して示した斜視図である。
【００２６】
図４に示すように、燃料電池式発電システム１は、燃料９を貯蔵する燃料貯蔵モジュール２と、上述した触媒を用いて一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去触媒反応器（選択酸化反応器）４３等を有した小型改質装置４０を内蔵するとともに燃料貯蔵モジュール２に貯蔵された燃料９を用いて発電を行う発電モジュール３と、を具備している。
【００２７】
燃料貯蔵モジュール２は略円筒状の筐体４を有しており、この筐体４が発電モジュール３に対して着脱自在に取り付けられるようになっている。筐体４の頭頂部には円形の貫通孔５が形成されており、筐体４の外周側には、発電モジュール３で生成された副生成物の水を流通させるための第一排水管６が形成されている。燃料貯蔵モジュール２の底部には、排水用の水を貯留する排水容器７（図５に図示）が配設されており、この排水容器７に上記第一排水管６が接続されている。
【００２８】
筐体４の内部には燃料タンク８が収納されており、燃料タンク８の外周面の一部が筐体４の外部に露出している。燃料タンク８の内部には液体の燃料９が貯蔵されている。燃料タンク８は、内部空間を有した透明又は半透明な円柱状の部材であって、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アクリル等の材料から形成されたものである。燃料タンク８の一部が露出しており、燃料タンク８が透明又は半透明であるため、燃料タンク８を通じて内部の燃料９の有無及び残量を容易に確認できるようになっている。
【００２９】
燃料９は、液状の化学燃料と水の混合液であり、化学燃料としてはメタノール，エタノール等のアルコール類やガソリンといった水素元素を含む化合物が適用可能である。本実施形態では、燃料９としてメタノールと水の混合液を用いている。
【００３０】
燃料タンク８の頭頂部には、燃料９を発電モジュール３に供給するための供給口１０が突出して筐体４の貫通孔５にまで挿入されるように配設されており、供給口１０の内部には、供給口１０全体を閉塞する閉塞膜１１が配設されている。燃料タンク８の内部には、図４において上下方向に延在して供給口１０に挿入された供給管１２が配設されている。この供給管１２は、燃料タンク８の底部から供給口１０内の閉塞膜１１のすぐ下方にまで延在している。この燃料タンク８は、閉塞膜１１により供給口１０を閉塞することによって、燃料タンク８から外部に燃料９が漏出することを防止できる構造となっている。
【００３１】
次に、発電モジュール３について説明する。
発電モジュール３は、略円筒状を呈した筐体３０と、筐体３０の内部に配設された小型改質装置４０と、小型改質装置４０の周囲であって筐体３０の外周面側に配設された燃料電池９１と、を備える。
【００３２】
小型改質装置４０は、燃料タンク８から供給された燃料９を蒸発させるための蒸発器４１と、蒸発器４１で気化した燃料９から水素ガスと二酸化炭素ガスを生成するための改質反応器４２と、改質反応器４２から供給された混合気に含まれる一酸化炭素ガスを酸化させることによって一酸化炭素ガスを除去するための一酸化炭素除去触媒反応器４３と、を備え、蒸発器４１、改質反応器４２、一酸化炭素除去触媒反応器４３をこの順に積み重ねた構造を呈している。
【００３３】
小型改質装置４０の周囲を取り囲むように燃料電池９１が配設されている。燃料電池９１は、触媒微粒子を担持させた燃料極（カソード）と、触媒微粒子を担持させた空気極（アノード）と、燃料極と空気極との間に挟まれたフィルム状のイオン伝導膜と、を具備するものである。
【００３４】
燃料電池９１の外側であって筐体３０の外周面には、大気中の空気を吸気するための複数のスリット１３，１３，…が互いに平行に並んだ状態で形成されている。
【００３５】
筐体３０の頭頂部には、外部のデバイスに電気エネルギーを供給するための端子３２が配設されており、端子３２の周囲であって筐体３０の頭頂部には、副生成物の二酸化炭素及び水蒸気等を排気するための複数の排気孔３３，３３，…が形成されている。
【００３６】
筐体３０の外周側には第二排水管３４が配設されている。この第二排水管３４は、筐体３０の底部から下方に突出し、燃料貯蔵モジュール２の第一排水管６に対応する位置に配されている。第二排水管３４は燃料電池９１で生成された副生成物の水を流通させるためのものであり、副生成物の水は第二排水管３４及び第一排水管６を通じて排水容器７へ排水されるようになっている。
【００３７】
また、第二排水管３４にはバルブ３５が配設されており、筐体３０に設けられた水導入管３６がバルブ３５を介して第二排水管３４に通じている。バルブ３５及び水導入管３６は燃料電池９１で生成された副生成物の水を小型改質装置４０に必要に応じて導入させるものであり、これにより燃料タンク８内の燃料９に含有した化学燃料の濃度をより高くすることができる。
【００３８】
筐体３０の底部であってその中央部には、吸入ニップル部３７が下方に突出するように配設されている。吸入ニップル部３７には、先端から中心線に沿って貫通する流路が形成されている。吸入ニップル部３７は、燃料貯蔵モジュール２の貫通孔５に対応する位置に配されており、燃料タンク８から燃料９を吸入するためのものである。
【００３９】
以上のような燃料貯蔵モジュール２及び発電モジュール３において、燃料タンク８を収納した燃料貯蔵モジュール２を発電モジュール３に取り付けると、両モジュール２，３の接続箇所の外周側では、発電モジュール３の第二排水管３４が燃料貯蔵モジュール２の第一排水管６と接続される。これにより、第二排水管３４が第一排水管６に通じ合い、発電モジュール３で生成された副生成物の水を、第二排水管３４から第一排水管６へと流通させて排水容器７に排出可能な状態となる。
【００４０】
一方、両モジュール２，３の接続箇所の中央部では、発電モジュール３の吸入ニップル部３７が燃料貯蔵モジュール２の貫通孔５及び燃料タンク８の供給口１０に挿入され、供給口１０の閉塞膜１１を突き破る。これにより、吸入ニップル部３７が燃料タンク８の供給管１２と通じ合い、燃料タンク８に貯蔵された燃料９を供給管１２から吸入ニップル部３７へと供給可能な状態となる。
【００４１】
次に、図５を参照して燃料電池式発電システム１について説明する。図５は、燃料電池式発電システム１の基本構成を示したブロック図である。
【００４２】
燃料タンク８に貯蔵された燃料９は、まず蒸発器４１に供給される。蒸発器４１では、供給された燃料９が加熱されて気化（蒸発）し、メタノール及び水（水蒸気）の混合気となる。蒸発器４１において生成された混合気は改質反応器４２に供給される。
【００４３】
改質反応器４２では、蒸発器４１で気化した燃料９から水素及び二酸化炭素が生成される。具体的には、化学反応式（１）のように、蒸発器４１で混合気とされたメタノールと水蒸気が反応して二酸化炭素及び水素が生成される。
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→３Ｈ2＋ＣＯ2  …  （１）
【００４４】
改質反応器４２では、蒸発器４１で混合気とされたメタノールと水蒸気が完全に二酸化炭素及び水素に改質されない場合もあり、この場合、化学反応式（２）のように、メタノールと水蒸気が反応して二酸化炭素及び一酸化炭素が生成される。
２ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→５Ｈ2＋ＣＯ＋ＣＯ2  …  （２）
改質反応器４２で生成された水蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素及び水素の混合気は一酸化炭素除去触媒反応器４３に供給される。
【００４５】
一酸化炭素除去触媒反応器４３では、改質反応器４２から供給された混合気に含まれる一酸化炭素を選択的に酸化させて混合気中から一酸化炭素が除去される。具体的には、改質反応器４２から供給された混合気のなかから特異的に選択された一酸化炭素と、上記各スリット１３を介して取り込まれた外気中の酸素とが反応して二酸化炭素が生成される。
２ＣＯ＋Ｏ2→２ＣＯ2  …  （３）
一酸化炭素除去触媒反応器４３から混合気が燃料電池９１の燃料極に供給される。
【００４６】
このように、小型改質装置４０では、蒸発器４１、改質反応器４２及び一酸化炭素除去触媒反応器４３を経た燃料９から二酸化炭素と水素が生成される。
【００４７】
燃料電池９１の燃料極では、電気化学反応式（４）に示すように、一酸化炭素除去触媒反応器４３から供給された混合気のうち水素ガスを、燃料極の触媒微粒子の作用を受けて水素イオンと電子とに分離する。水素イオンはイオン伝導膜を通じて空気極に伝導し、電子は燃料極により取り出される。
Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ-  …  （４）
【００４８】
燃料電池９１の空気極には、上記各スリット１３を介して外気中の酸素が取り込まれて供給される。そして、電気化学反応式（５）に示すように、外気中から取り込まれた酸素と、イオン伝導膜を通過した水素イオンと、燃料極により取り出された電子とが反応して水が副生成物として生成される。生成された副生成物としての水は、第二排水管３４及び第一排水管６を通じて排水容器７に排水・貯留される。
２Ｈ+＋１／２Ｏ2＋２ｅ-→Ｈ2Ｏ  …  （５）
【００４９】
以上のように、燃料電池式発電システム１では、燃料電池９１で上記（４），（５）に示す電気化学反応が起こることにより電気エネルギーが生成される。
【００５０】
次に、図６を用いて発電モジュール３に内蔵された小型改質装置４０について説明する。ここで、図６は小型改質装置４０を破断して示した断面図である。
【００５１】
図６に示すように、小型改質装置４０は、蒸発器４１、改質反応器４２、一酸化炭素除去触媒反応器４３をこの順に積み重ねた構造を呈している。
【００５２】
蒸発器４１、改質反応器４２及び一酸化炭素除去触媒反応器４３は何れも、反応のための内部空間を形成した反応器本体５０と、反応器本体５０及びその内部空間を加熱するために反応器本体５０の外壁に設けられた電熱ヒータ５１と、反応器本体５０及び電熱ヒータ５１を内包した断熱パッケージ５２と、を備える。
【００５３】
蒸発器４１、改質反応器４２及び一酸化炭素除去触媒反応器４３の何れの断熱パッケージ５２も、ガラス等の比較的熱伝導率の低い断熱材から形成されている。断熱パッケージ５２の内壁には、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ等で形成された輻射反射膜（図示略）が形成されている。輻射反射膜は赤外線を含む電磁波に対して高反射率で反射するものであり、内部の反応器本体５０で発された電磁波が輻射反射膜で反射されることによって断熱パッケージ５２に熱が伝わることが抑えられている。これにより、電磁波による輻射熱が断熱パッケージ５２外に放熱することを防止できるようになっている。
【００５４】
また、蒸発器４１、改質反応器４２及び一酸化炭素除去触媒反応器４３の何れについても、断熱パッケージ５２の内部は密閉された空間となっており、その空間が真空に設けられている。なお、断熱パッケージ５２の密閉空間にフッ素を含むメタン若しくはエタンの多ハロゲン化誘導体ガス（フレオン（商品名）ガス）又は炭酸ガスが充填されていても良い。フッ素を含むメタン又はエタンの多ハロゲン化誘導体ガスとしては、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン等がある。
【００５５】
蒸発器４１、改質反応器４２及び一酸化炭素除去触媒反応器４３の何れについても、断熱パッケージ５２の内壁の各入隅には、支持体５３，５３，…がそれぞれ配設されている。反応器本体５０は、各支持体５３により支持された状態で断熱パッケージ５２の内壁から離れるようにして、断熱パッケージ５２の内側に配設されている。
【００５６】
蒸発器４１、改質反応器４２及び一酸化炭素除去触媒反応器４３の何れの反応器本体５０も、シリコン結晶、アルミニウム、ガラス等の材料で形成された二枚の基板５４，５５を互いに重ね合わせて接合した構造を有している。第一基板５４と第二基板５５との接合部には、接合面に沿った葛折り状のマイクロ流路５６が形成されている。
【００５７】
図７には、反応器本体５０の第一基板５４の断面図（中段）と、第一基板５４の上面の平面図（上段）と、第一基板５４の下面の平面図（下段）とが図示されている。
【００５８】
図７の上段に示す通り、第一基板５４の上面（第二基板５５との接合面の反対の面）には、葛折り状の電熱ヒータ５１が配設されている。電熱ヒータ５１は、電気抵抗性発熱体，半導体性発熱体等を薄膜状に成膜したものであり、電流が流れたり電圧が印加されたりすることによって電気エネルギーで発熱するものである。葛折り状の電熱ヒータ５１の両端部にはそれぞれリード線（図示略）が接続されており、どちらのリード線も断熱パッケージ５２を貫通して外部にまで延出しており、リード線を通じて電熱ヒータ５１に電気エネルギーが供給されるようになっている。なお、リード線が貫通している箇所は密閉されており、断熱パッケージ５２の内部空間と外部との間で気体を遮断する構造となっている。
【００５９】
図７の下段に示す通り、第一基板５４の下面（第二基板５５との接合面）には、葛折り状のマイクロ流路５６が形成されている。図７の中段に示す通り、マイクロ流路５６は、断面視アーチ状を呈した溝であって、具体的には第一基板５４の下面にフォトリソグラフィー，エッチング等を適宜施すことによって形成されたものである。マイクロ流路５６は一端部５６ａから他端部５６ｂにかけて同様の幅を有しながら延在している。
【００６０】
図６に示す通り、蒸発器４１、改質反応器４２及び一酸化炭素除去触媒反応器４３の何れでも、流入管６１及び流出管６２が断熱パッケージ５２を貫通した状態で１本ずつ配設されている。
【００６１】
蒸発器４１の流入管６１は、上記吸入ニップル部３７から反応器本体５０のマイクロ流路５６の一端部５６ａにまで通じており、燃料タンク８に貯蔵された燃料９が吸入ニップル部３７及び流入管６１を通じてマイクロ流路５６に供給されるようになっている。但し、蒸発器４１の流入管６１から吸入ニップル部３７までの間にはマイクロポンプ（図示略）が配設されており、マイクロポンプによって蒸発器４１の流入管６１に流入する燃料９の流量を調節できるようになっている。蒸発器４１の流出管６２は、反応器本体５０のマイクロ流路５６の他端部５６ｂから改質反応器４２の流入管６１にまで通じている。
【００６２】
改質反応器４２の流入管６１は、蒸発器４１の流出管６２から反応器本体５０のマイクロ流路５６の一端部５６ａにまで通じている。改質反応器４２の流出管６２は、反応器本体５０のマイクロ流路５６の他端部５６ｂから一酸化炭素除去触媒反応器４３の流入管６１にまで通じている。
【００６３】
一酸化炭素除去触媒反応器４３の流入管６１は、改質反応器４２の流出管６２から反応器本体５０のマイクロ流路５６の一端部５６ａにまで通じている。一酸化炭素除去触媒反応器４３の流出管６２は、反応器本体５０のマイクロ流路５６の他端部５６ｂから燃料電池９１の燃料極にまで通じている。
【００６４】
さらに図６に示す通り、一酸化炭素除去触媒反応器４３のマイクロ流路５６には空気導入管６３が通じている。空気導入管６３は、断熱パッケージ５２を貫通した状態で上記スリット１３，１３，…（図４参照）からマイクロ流路５６の一端部５６ａにまで通じており、外気中の酸素が各スリット１３及び空気導入管６３を介してマイクロ流路５６に供給されるようになっている。
【００６５】
ここで、図６に示す通り、改質反応器４２の反応器本体５０では、マイクロ流路５６の内壁に沿う触媒７０がマイクロ流路５６に配設されている。一酸化炭素除去触媒反応器４３の反応器本体５０では、マイクロ流路５６の内壁に沿う触媒７１がマイクロ流路５６に配設されている。
【００６６】
触媒７０は、メタノールと水を水素と二酸化炭素に改質する（上記化学反応式（１）参照）触媒であって、担体としてのアルミニウム酸化物に銅及び亜鉛を担持させたＣｕ／Ｚｎ系触媒（Ｃｕ／ＺｎＯ系触媒も含む。）である。
【００６７】
触媒７１は、一酸化炭素を選択的に酸化する（上記化学反応式（３）参照）触媒であって、白金とレニウムとを担体に担持させた触媒である。つまり、触媒７１は、本発明を適用した触媒である。触媒７１の担体としては、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化セリウム等の多孔質金属酸化物のほか、ゼオライト、シリカ、石綿、珪藻土、シリカエアロゲル等を用いることができる。単体を含めた触媒全体に対する白金の組成比は１ｗｔ％以上であることが好ましい。また、触媒全体に対するレニウムの組成比は０．５〜１．５ｗｔ％であることが好ましい。
【００６８】
次に、一酸化炭素除去触媒反応器４３のマイクロ流路５６に触媒７１を形成する方法及び一酸化炭素除去触媒反応器４３の製造方法について図８を用いて説明する。ここで、図８は、一酸化炭素除去触媒反応器４３の製造過程を順に示した図面である。
【００６９】
まず、両面が平坦である正方形状又は矩形状の基板５４，５５を準備する。そして、第一基板５４の一方の面にフォトリソグラフィー法によってマスク（レジスト）を施すが、マスクによって覆われていない部分つまり第一基板５４の一方の面で露出した部分の形状は葛折り状とされている。第一基板５４のその面に対してエッチングを行うことによって、第一基板５４の一方の面の露出した部分が除去される。このようなフォトリソグラフィー法・エッチング法による形状加工によって、葛折り状のマイクロ流路５６を第一基板５４に形成する。その後、マスクを除去する（図８（ａ））。なお、マイクロ流路５６の形成は、フォトリソグラフィー法・エッチング法によらず、研削、ブラスト法、その他の機械的手法、化学的手法であっても良い。また、射出成形法、金型成形法、その他のモールド成形法により第一基板５４を成形する時にマイクロ流路５６を形成しても良い。
【００７０】
次に、図８（ｂ）に示すように、第一基板５４のマイクロ流路５６が形成された面（マイクロ流路５６の内壁面も含む。）に多孔質の担体膜８０をべた一面に成膜する。担体膜８０の成膜方法としては、ゾルゲル法、気相成長法（ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、スパッタリング法等）、その他のコーティング法が挙げられる。また、第一基板５４に金属膜を気相成長法等で形成し、その金属膜を熱酸化法、陽極酸化法等で酸化させることによって、担体膜８０を成膜しても良い。これらの成膜方法の中でも、ゾルゲル法や気相成長法−陽極酸化法が担体膜８０の表面積を大きくさせるために適している。
【００７１】
以下、ゾルゲル法によって担体膜８０を成膜する方法について具体的に説明する。まず、アルミニウムイソプロポキシドを水に溶かし、濃度０．１〜２ｍｏｌ／ｌのアルミニウムイソプロポキシド水溶液を調製する。次に、調製した水溶液を加熱すると水溶液中で加水分解が起こり、水酸化アルミニウムの微粒子とイソプロピルアルコールに分解してゾルが得られる。ここで、加熱温度及びその加熱温度の保持時間に応じて水酸化アルミニウムの粒子径を調製することができるが、溶液を８０℃で２４時間保持すると、１０ｎｍ程度の水酸化アルミニウムの粒子径を得ることができる。そして、発生したイソプロピルアルコールを十分に揮発させた後、水酸化アルミニウム粒子の成長を止めるために安定剤をゾルに投入する。使用する安定剤としては酸又はアルカリで良いが、水酸化アルミニウム１ｍｏｌに対して０．１ｍｏｌの硝酸を投入することによって、水酸化アルミニウム粒子の成長が止まる。このように調製したゾルを室温まで冷却し、マイクロ流路５６が形成された第一基板５４をゾルに浸漬する（ディップコート法）。そして、ゾルから第一基板５４を引き上げた後に、酸素が存在する雰囲気（大気）中でその第一基板５４を３６０℃に焼成することにより、γ−アルミナの前駆体であるベーマイト膜が担体膜８０として得られる。
【００７２】
次に、スクリーン印刷法、ロールコート法、スピンコーティング法、ディップコート法、液滴吐出法（ディスペンサ法、インクジェット法）、その他の塗布法により保護樹脂膜８１を担体膜８０上にべた一面に成膜する（図８（ｃ））。保護樹脂膜８１の厚さとしては、担体膜８０の膜厚の２倍以上であれば良く、保護樹脂膜８１によってマイクロ流路５６を埋める程度の厚さがより望ましい。ここで、塗布する樹脂が熱硬化性樹脂である場合には、塗布後に樹脂を加熱・硬化することによって保護樹脂膜８１が形成され、塗布する樹脂が紫外線硬化性樹脂である場合には、塗布後に樹脂を紫外線照射・硬化することによって保護樹脂膜８１が形成される。また、保護樹脂膜８１として、フォトレジスト法に用いられるレジストを用いることができる。なお、保護樹脂膜８１をべた一面に成膜せずにマイクロ流路５６に対応する部分のみに保護樹脂膜を形成しても良いが、べた一面に成膜する方が簡単であり、後述する研磨工程において研磨面が傾くことを防止できる。
【００７３】
保護樹脂膜８１を成膜したら、保護樹脂膜８１が成膜された面に対して機械的研磨（Mechanical Polishing）、化学的研磨（Chemical Polishing）及び機械化学的研磨（Chemical Mechanical Polishing）のいずれかの研磨を行う。ここで研磨の程度は、第一基板５４の一方の面のうちマイクロ流路５６以外の部分の保護樹脂膜８１及び担体膜８０を除去する程度である。つまり、マイクロ流路５６の内壁面に保護樹脂膜８１及び担体膜８０が残留する程度の研磨を行うが、第一基板５４を平滑化してマイクロ流路５６を除去する程度の研磨は行わない。従って、図８（ｄ）に示すように、第一基板５４の一方の面のうちマイクロ流路５６以外の部分では第一基板５４が露出し、マイクロ流路５６では保護樹脂膜８１が露出している。この時の研磨によって第一基板５４の一方の面のうちマイクロ流路５６以外の部分を鏡面仕上げしても良い。このように、保護樹脂膜８１で担体膜８０を被覆した状態で研磨しているので、マイクロ流路５６に形成された担体膜８０が研磨の際に研磨剤、摩耗粉、その他の異物によって損傷することがない。
【００７４】
次に、マイクロ流路５６内に残留した保護樹脂膜８１を除去する（図８（ｅ））。保護樹脂膜８１を除去する方法としては、第一基板５４をアルカリ液等の除去液に浸漬して保護樹脂膜８１を除去液で除去する方法、第一基板５４に対して酸素プラズマ処理を行うことによって保護樹脂膜８１を除去する方法が挙げられる。特に、酸素プラズマ処理による除去方法は、担体膜８０が酸素プラズマに対して化学的に安定であるから保護樹脂膜８１を選択的に炭化除去するので望ましい方法である。なお、除去液は保護樹脂膜８１の種類に合わせて選択する。
【００７５】
次に、白金を含む溶液とレニウムを含む溶液との混合液に第一基板５４を浸漬し（ディップコート法）、担体膜８０に混合液を含浸させる。その後、第一基板５４を１００℃程度の雰囲気中で十分乾燥させる。次いで、第一基板５４を３００〜６００℃、好ましくは４００〜５００℃の空気気流中に曝露することによって、担体膜８０を焼成する。次いで、第一基板５４を３００〜６００℃、好ましくは４００〜５００℃の水素気流中に曝露することによって担体膜８０を水素還元すると、白金とレニウムとを担体膜８０に担持させてなる触媒７１を得る（図８（ｆ））。ここでは図３に示された手順で担体膜８０に白金とレニウムを担持させたが、図１又は図２に示された手順で担体膜８０に白金とレニウムを担持させても良い。
【００７６】
次に、第一基板５４を洗浄する。次に、図８（ｇ）に示すように、第一基板５４のマイクロ流路５６が形成された面を第二基板５５に対向させて第一基板５４を第二基板５５に接合する。一酸化炭素除去触媒反応器４３の反応器本体５０が完成する。
【００７７】
そして、第一基板５４の他方の面に対して、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、スパッタリング法といった成膜方法、フォトリソグラフィー法及びエッチング法を適宜行うことによって、葛折り状の電熱ヒータ５１を形成する。
【００７８】
流入管６１、流出管６２及び空気導入管６３を反応器本体５０を装着し、更に電熱ヒータ５１にリード線を接続する。流入管６１、流出管６２、空気導入管６３及びリード線が断熱パッケージ５２の内部から外部に延出するように反応器本体５０を断熱パッケージ５２でパッケージングすると、一酸化炭素除去触媒反応器４３が完成する。
【実施例１】
【００７９】
以下に、実施例を挙げることにより、本発明について更に具体的に説明する。
図１に示した手順で幾つかの触媒を製造した。実施例１〜５、比較例１〜２の何れでも、担体をアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）とした。単体を含めた触媒全体に対する白金の含有量は、実施例１〜３では１ｗｔ％とし、実施例４では３ｗｔ％とし、実施例５では５ｗｔ％とし、比較例１〜２では１ｗｔ％とした。また、触媒全体に対するレニウムの含有量は、実施例１では１ｗｔ％とし、実施例２では０．５ｗｔ％とし、実施例３では２ｗｔ％とし、実施例４では２ｗｔ％とし、実施例５では１．５ｗｔとした。比較例１の触媒にはレニウムが含有していない。比較例２の触媒にはレニウムの代わりに、１ｗｔ％のルテニウムが含有している。
【００８０】
これら実施例１〜５、比較例１〜２のそれぞれの触媒について、手動圧縮機で圧縮成型した後に１ｍｍ程度の粒子に破砕し、破砕した触媒を同体積の石英砂で希釈し、その希釈した触媒で混合気の触媒反応を行った。触媒反応には、外径φ１０ｍｍ、内径φ８ｍｍの固定床流通式反応器を用いた。また、混合気の成分比は、水素ガスを７４ｍｏｌ％とし、二酸化炭素ガスを２４ｍｏｌ％とし、一酸化炭素ガスを１ｍｏｌ％とし、ガス基準の空間速度を１０万ｈ-1に設定した。反応温度は１２０〜２００℃とし、反応温度ごとに一酸化炭素ガスの転化率（全ての一酸化炭素ガスが転化した場合を１００％とする。）を測定した。その結果を図９、図１０に示す。図９、図１０において、横軸は反応温度を表し、縦軸は一酸化炭素ガスの転化率を表す。図９、図１０からわかるように、実施例１〜実施例５の触媒では比較例１〜２の触媒よりも、一酸化炭素ガスの転化率が高い。特に、反応温度が１８０℃以下と低温の場合でも、実施例１、実施例２、実施例５の触媒では一酸化炭素ガスの転化率が高い。図９に示すように、レニウムの含有量によっても触媒の活性が異なることがわかる。また、図１０に示すように、白金の含有量を増やした場合でも、レニウムの含有量が多いと触媒の活性が高くなるわけでなく、レニウムの含有量が１ｗｔ％程度の状態において白金の含有量が多いと触媒の活性が高いことがわかる。特に、何れの実施例１〜５でも反応温度が１６０℃以上になると触媒の活性が低くなる傾向にあるが、レニウムの含有量が０．５〜１．５ｗｔ％である実施例１、実施例２、実施例５では、概ね１２０℃〜２００℃においてＣＯ転化率が、触媒の活性がレニウムの含有量が２ｗｔ％の実施例３、実施例４よりも高く、特に反応温度１６０℃以上では、顕著な差が現れている。このことから担体を含めた触媒中のレニウムの含有率が２ｗｔ％以上であると、逆にＣＯ転化率が下がり、またレニウムの含有率が０．５ｗｔ％でも１８０℃以上あれば１ｗｔ％と同様の効果をもたらすことが確認されている。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】触媒の製造手順を示したフローチャートである。
【図２】図１に示された製造手順とは別の製造手順を示したフローチャートである。
【図３】図１、図２に示された製造手順とは別の製造手順を示したフローチャートである。
【図４】燃料電池式発電システムを一部破断して示した斜視図である。
【図５】上記燃料電池式発電システムの基本構成を示したブロック図である。
【図６】上記燃料電池式発電システムに内蔵された小型改質装置を示した断面図である。
【図７】上記小型改質装置の第一基板を示した図面である。
【図８】上記小型改質装置の反応器本体の製造手順を順に示した図面である。
【図９】反応温度と一酸化炭素の転化率との関係を示したグラフである。
【図１０】反応温度と一酸化炭素の転化率との関係を示したグラフである。
【符号の説明】
【００８２】
４３  …  一酸化炭素除去触媒反応器
７１  …  触媒
【図１】
2005087946.tif 000003
【図２】
2005087946.tif 000004
【図３】
2005087946.tif 000005
【図４】
2005087946.tif 000006
【図５】
2005087946.tif 000007
【図６】
2005087946.tif 000008
【図７】
2005087946.tif 000009
【図８】
2005087946.tif 000010
【図９】
2005087946.tif 000011
【図１０】
2005087946.tif 000012