(57)【要約】【課題】  長期間の使用によるトナーのスペント化を防止し、キャリアのコア表面とコート層の密着性及び機械的強度を高めてコート層の剥離をなくし、安定した性能を保持できるキャリアを提供する。【解決手段】  キャリア１のコア材表面に、コート層２を設けた電子写真用キャリアにおいて、コート層２が樹脂２２を含有する複合メッキ皮膜２１からなる。複合メッキ皮膜２１中の樹脂２２は、フッ素系樹脂微粒子からなる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリアのコア材表面に、コート層を設けた電子写真用キャリアにおいて、
前記コート層が樹脂を含有する複合メッキ皮膜からなることを特徴とする電子写真用キャリア。
【請求項２】
上記複合メッキ皮膜中の樹脂は、フッ素系樹脂微粒子からなる請求項１に記載の電子写真用キャリア。
【請求項３】
表面に複合メッキ皮膜を形成した後、加熱処理された請求項１又は２に記載の電子写真用キャリア。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用キャリアであり、更に詳しくは電子写真の２成分系乾式現像剤に使用されるキャリアに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、画像形成方法として、可視像化のためのトナーを帯電させる方法により、トナーとキャリアの攪拌・混合による摩擦帯電を用いる、いわゆる二成分現像方式と、キャリアを用いずにトナーへの電荷付与を行う、いわゆる一成分現像方式とに大別される。これらのうち、二成分現像では、高速化および高画質化を要求される複写機或いは複合機で多く採用されるという傾向がある。
【０００３】
二成分現像で用いられるキャリアは、その表面に微小なトナー粒子が摩擦により発生した電気的な力によって保持されており、静電潜像に近接すると静電潜像が形成する電界により、トナー粒子は、キャリアとの結合力に打ち勝って静電潜像上に吸引付着されて、静電潜像が可視化される。そして、現像により消費されたトナーは、そのつど補充されながら反復使用される。従ってキャリアは長期間の使用中、常にトナー粒子を所望とする極性でかつ、充分な帯電量に摩擦帯電しなければならない。しかし、従来のキャリアは、トナー粒子或いはキャリア粒子との衝突や、現像機械との衝突等の機械的衝突又はこれらによる発熱でキャリア表面にトナー膜が形成され、いわゆるトナーのスペント化が生じて、キャリアの帯電特性が使用時間と共に低下するため、キャリアを取り替えなくてはならなくなる。
【０００４】
このようなスペント化を防止するために提案されている技術の一つとして、樹脂コートキャリアがある。この樹脂コートキャリアに用いられる樹脂として、例えば、スチレン・メタクリレート共重合体、スチレン重合体、シリコーン樹脂等の樹脂がある。しかしながら、スチレン・メタクリレート共重合体、スチレン重合体のコートキャリアは、表面エネルギーが比較的高く、長期使用によりスペント化が生じてしまう。
【０００５】
一方、シリコーン樹脂コートキャリアは、表面エネルギーが低く、スペント化し難い。しかし、一般にコア材との接着性が弱く、コート層が剥離し易いといった欠点がある。
【０００６】
そこで、特許文献１には、マトリックス樹脂中に樹脂微粒子及び導電性粉末を分散含有した樹脂被覆層を設け、トナーによるスペント化を防止することが記載されているが、マトリックス樹脂が単独でキャリア表面の大部分を占めるため、スペント化防止の機能が充分に得られるかどうかは、最終的にはマトリックス樹脂に依存することになり、定かではない。
【０００７】
また、特許文献２には、コア材に珪素元素を含有し、樹脂被覆することで物理的な接着力に加え、電気化学的な接着力を持たせて、樹脂被覆の剥離を防止する技術が提案されている。しかし、樹脂そのものの強度によって、長期間の使用において磨耗が生じ、剥離しなくてもトナーがスペント化する可能性がある。
【０００８】
このように、二成分現像において、トナーとキャリアを攪拌・帯電させ、トナー粒子に充分な帯電量を付与しつつ、機械的耐久性を保持し、更にトナーの付着を防止するには、これまでのキャリア表面にコート層を形成するだけでは未だ不充分である。
【特許文献１】特開平９−２６９６１４号公報
【特許文献２】特開平８−６２９０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記のような従来技術に鑑み、長期間の使用によるトナーのスペント化を防止し、キャリアのコア表面とコート層の密着性及び機械的強度を高めてコート層の剥離をなくし、安定した性能を保持できるキャリアを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的は、本発明に係る電子写真用キャリアにより達成される。すなわち、本発明の電子写真用キャリアは、以下の構成あるいは手段からなることを特徴とし、上記課題を解決するものである。（１）キャリアのコア材表面に、樹脂を含有する複合メッキ皮膜からなるコート層を設ける。（２）複合メッキ皮膜中の樹脂は、フッ素系樹脂微粒子で構成される。（３）表面に複合メッキ皮膜を形成した後、加熱処理を行う。
【００１１】
すなわち、本発明は、キャリアのコア材表面に、コート層を設けた電子写真用キャリアにおいて、前記コート層が樹脂を含有する複合メッキ皮膜からなる電子写真用キャリアである。
キャリアのコア材表面に、樹脂を含有する複合メッキ皮膜を形成させることにより、コート層とコア材との密着性が高まり、かつ、機械的強度が増すため、長期使用によるコート層の剥がれがなく、安定した性能を維持できる。また、樹脂を含有することにより、トナーのスペント化を防止することができる。
【００１２】
また、本発明は、上記複合メッキ皮膜中の樹脂は、フッ素系樹脂微粒子からなる電子写真用キャリアである。
複合メッキ皮膜中にトナーに対して離型性の良いフッ素系樹脂を含有することで、トナーのスペント化を防止できる。また、これらの樹脂は微粒子で構成されているため、複合メッキ皮膜を形成するメッキ液中での樹脂成分の均一分散が可能であり、コート層の特性を安定にすることができる。
【００１３】
そして、本発明は、表面に複合メッキ皮膜を形成した後、加熱処理された電子写真用キャリアである。
加熱処理を行った複合メッキ皮膜は、硬度、撥水性に優れ、耐トナースペント化及びキャリアのコート層剥がれ防止に有効である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高い現像能力を有し、キャリア表面のトナースペント化が有効に防止され、しかも長期にわたり帯電能力に優れ、耐久性のある電子写真用キャリアを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明を実施するための最良の形態を説明する。
以下、本発明に係る電子写真用キャリアの好ましい実施の形態を詳述する。図１は、本発明の実施の形態に係る電子写真用キャリアの概略断面図である。キャリアは、コア材３表面に複合メッキ皮膜２を形成されてなり、複合メッキ皮膜２は、マトリックス金属２１中に、樹脂微粒子２２が分散・含有された構成となっている。
【００１６】
コア材としては、本発明の範囲において特に材料を限定するものではなく、従来公知のものが使用でき、例えば、鉄、コバルト、ニッケル等の金属やマグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの合金や化合物等が挙げられる。キャリアコア材の平均粒径としては、一般的には１０〜３００μｍ、好ましくは３０〜１５０μｍのものが用いられる。
【００１７】
上記コア材に複合メッキ皮膜を形成させる方法として、以下の方法が例示される。メッキ処理の工程は、通常、基材の脱脂から酸続いて水でそれぞれ洗浄し、メッキ処理を施した後、再度水洗して乾燥させて終了する。加熱処理をする場合には、この後で一定時間加熱するということになる。
【００１８】
一般に、複合メッキ皮膜中に含まれるフッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（以下「ＰＴＦＥ」という）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（以下「ＦＥＰ」という）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（以下「ＰＦＡ」という）、ポリクロロトリフルオロエチレン（以下「ＰＣＴＦＥ」という）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（以下「ＥＴＦＥ」という）等があり、これらを用いると自己潤滑性、摺動性（低摩擦性）、非粘着性等に優れるといった特徴が得られる。
【００１９】
これらの中でも、本発明に用いられるメッキ層に含まれるフッ素系樹脂としては、トナーの離型性、非粘着性等の点からＰＴＦＥが好ましい。
【００２０】
本発明で使用するフッ素樹脂は、いずれも公知物質であり、その原料および製造方法等は特に限定されるものではない。また、本発明においては、上記フッ素樹脂をそれぞれ単独で使用してもよく、あるいは２種類以上を併用しても良い。２種類以上のフッ素樹脂を併用する場合であっても、それらの混合割合は特に限定されず、任意に選択することができる。
【００２１】
これらフッ素樹脂の微粒子を金属とともに基材表面に析出させて複合メッキ皮膜を形成させることによって、トナーに対する離型性がよく、摺動面の磨耗を低減させることができる。
【００２２】
本発明の複合メッキ皮膜中のマトリックスには、例えば、ニッケル、銀、銅、鉄、亜鉛、スズ、鉛、カドミウム、パラジウム、貴金属類などが用いられる。また、リン、ホウ素などの非金属元素が含まれていても良い。
【００２３】
マトリックスに１種類以上の金属或いは非金属が含まれる場合、複合メッキ中の他の金属又は非金属の含有率は、本発明の効果が得られる範囲であれば特に限定されるものではないが、複合メッキ皮膜中のマトリックスの全重量に基づいて、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下程度である。
【００２４】
本発明における複合メッキ皮膜の形成に際しては、基材の表面にマトリックス金属を析出させ得る公知の無電解メッキ法および電解メッキ法を採用することができるが、無電解メッキ法は、均一な皮膜の形成が容易であり、かつコストを低く抑える上で好ましい。また、使用するメッキ液についても、マトリックスとなる金属並びに必要に応じて他の金属又は非金属を含むメッキ液として、各種のものが公知となっているので、それら公知の組成のメッキ液のいずれをも使用することができる。
【００２５】
本発明において、複合メッキ皮膜を形成するためのメッキ液（以下「複合メッキ液」という）に添加するフッ素樹脂の微粒子の粒径は、特に限定されるものではないが、複合メッキ皮膜全体の膜厚よりも小さい方が、摩擦などによるメッキ面からの粒子の脱離を生じにくくするため、複合メッキ皮膜の層厚よりも小さい微粒子を使用するのが望ましい。
【００２６】
本発明による複合メッキ皮膜の膜厚は、基材の材質や形状などに応じて適宜設定することができるが、通常０．１μｍ〜５μｍ、好ましくは０．３μｍ〜３μｍである。０．１μｍ未満であれば、複合メッキ皮膜が脆弱なためトナーとの摩擦により磨耗または剥離しやすくなる。また、複合メッキ皮膜の膜厚が５μｍより厚くなると、キャリアの特性を保持するのが困難になる場合がある。
【００２７】
従って、複合メッキ皮膜に含有されるフッ素樹脂微粒子の粒径は、この複合メッキ皮膜の厚さを考慮して定めれば良いが、通常０．１μｍ〜５μｍ、０．２μｍ〜１μｍがより好ましい。０．１μｍ未満の微粒子であれば、メッキ液中で微粒子が凝集し易くなり、均一な分散が難しい。一方、５μｍより大きい粒子を用いた場合には、メッキ液中の微粒子のメッキ表面から粒子が脱離するといった問題が生じる。
【００２８】
複合メッキ皮膜中のフッ素樹脂微粒子の添加量は、特に限定されず、所望とするキャリアの抵抗、用いるコア材の抵抗及びトナーの抵抗などにより異なる。また、添加量だけでなく、複合メッキ皮膜の厚みや樹脂微粒子の大きさによっても、上述した抵抗値は変化する。
【００２９】
本発明による複合メッキ皮膜を形成させるための複合メッキ液は、撥水性が非常に高いフッ素樹脂の微粒子をメッキ液中に均一に分散させ、且つ完全に濡れた状態とする必要があるので、通常、界面活性剤を用いる。界面活性剤としては、例えば、水溶性のカチオン系、非イオン系およびメッキ液のｐＨ値においてカチオン性を示す両面活性剤を用いることができる。
【００３０】
メッキ条件は、基材となるコア材の材質および使用する複合メッキ液の種類等に応じて適宜定めれば良く、一般に通常の複合メッキ法において採用されていると同様の液温、ｐＨ値、電流密度等から選択すればよい。
【００３１】
なお、本発明における複合メッキ皮膜は、基材となるコア材との密着性を高めるため、コア材上に公知の下地メッキ層を形成した後、複合メッキ皮膜を形成する。
【００３２】
本発明の電子写真用キャリアの製造方法は、キャリアのコア材表面に上記複合メッキ液を被覆させるものであり、具体的には、コア材表面にメッキ液を噴霧するスピンスプレー法、メッキ液中に浸漬する浸漬法、キャリアのコアを流動エアーにより浮遊させた状態でメッキ液を噴霧する流動床法、キャリアのコア表面とメッキ液を反応容器内で反応させるリアクター法、反応液を超音波ホーンで攪拌分散する超音波励起法、ニーダーコーター中でキャリアのコア材と皮膜層形成用溶液を混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法といった湿式コート法等が挙げられるが、本発明において特に限定されるものではなく、上記以外の手段を用いてもよい。
【００３３】
本発明の別の形態としては、上記のようにして形成した複合メッキ皮膜を加熱処理することが挙げられる。加熱処理は、１５０℃〜４００℃で行うのがよく、さらに好ましくは２００℃〜４００℃である。加熱処理の温度が１５０℃未満であれば、その効果を得るために長時間加熱せねばならず、４００℃より高くするとフッ素樹脂の特性に影響がでる恐れがある。
【００３４】
加熱処理時間は特に限定されるものではないが、通常１０分〜１．５時間程度、好ましくは１時間程度までである。
【実施例】
【００３５】
以下、上述した電子写真用キャリアを用いて画像形成を行った結果について、実施例により詳細に説明する。
【００３６】
実施例１を説明する。フェライト粒子（平均体積粒子径＝５０μｍ、パウダーテック社製）表面に、下地処理を施し、０．２μｍのＰＴＦＥ粒子を３０ｖｏｌ％含有したニッケル−燐メッキをリアクター法にてコア表面の皮膜厚みが１μｍとなるようにメッキ処理し、電子写真用キャリアを得た。
【００３７】
実施例２を説明する。実施例１で製造したキャリアを３８０℃にて３０分間加熱処理し、電子写真用キャリアを得た。
【００３８】
実施例３を説明する。マグネタイト粒子（平均体積粒子径＝６０μｍ、関東電化工業社製）表面に、下地処理をした後、０．５μｍのＰＴＦＥ粒子を２５ｖｏｌ％含有したニッケル−燐メッキを浸漬法にてコア表面の皮膜厚みが２μｍとなるようにメッキ処理し、電子写真用キャリアを得た。
【００３９】
実施例４を説明する。実施例３で製造したキャリアを３７０℃にて４０分間加熱処理し、電子写真用キャリアを得た。
【００４０】
比較例１を説明する。実施例１で用いたフェライト粒子をコート処理せずに、そのままキャリアとして用いた。
【００４１】
比較例２を説明する。実施例１で用いたフェライト粒子に、トルエン、パーフルオロアクリレート共重合体、メタクリレートとジメチルアミノエチルメタクリレートの共重合体からなる樹脂をニーダーコーター法により皮膜を形成させ、コア表面の皮膜厚みが０．８μｍの電子写真用キャリアを得た。
【００４２】
比較例３を説明する。実施例３のマグネタイト粒子に、トルエン、シリコーン樹脂からなる皮膜を流動コーティング装置でコーティングした後、１５０℃で２時間熱処理してコア表面の皮膜厚みが１μｍの電子写真用キャリアを得た。
【００４３】
上記実施例１〜４及び比較例１〜３の各種キャリアと、ポリエステル樹脂を主成分とするマゼンタトナー（平均体積粒子径＝６．４μｍ）を用い、以下の手段で画像及びキャリアの評価を行った。
【００４４】
画像形成方法としては、レーザービームプリンタ（商品名；ＡＲ−２７０、シャープ（株）社製）用のプロセスカートリッジの現像器にトナーを導入し、プロセスカートリッジをレーザービームプリンタに装着し、評価環境は室温２５℃、湿度５０％で、３０，０００枚の画出し試験を行った。
【００４５】
評価方法は下記の通りであった。
【００４６】
初期画像
１インチ当たり６００個のドット画像を形成し得る画出し条件で、１ドットのトナー画像を形成し、トナー画像を拡大して目視により評価した。ドット形状が良好な場合を「○」、問題にはならない場合を「△」、トナーの飛び散りや、形状が悪い場合を「×」で表した。
【００４７】
カブリ
印字前後の白色度の差を白度計（ハンター白度計、日本電色工業社製）を用いて測定し、その差が最大となる値を示した。カブリ濃度測定法は、Ａ４サイズの白紙を予め白度計（ハンター白度計、日本電色工業社製）にて白度を測定し、その値を第１測定値とする。次に、直径５５ｍｍの白円を含む原稿を用いて３枚複写し、得られた画像サンプルの白部を前述の白度計にて測定し、この値を第２測定値とする。第２測定値の値を第１測定値から差し引いた値をカブリの値とする。この値が０．４未満ならば「○」、０．４以上１．０未満ならば「△」、１．０以上ならば「×」で評価した。
【００４８】
帯電の立ち上がり性
新規トナーを補給した現像剤を、現像機内にて攪拌混合し、補給トナーに対する帯電付与速度を攪拌時間における帯電量変動値から求め、ランク付けを行うことにより、帯電の立ち上がり性を評価した。帯電の立ち上がりが非常に良好な場合を「◎」、問題のないレベルである場合を「○」、実用上使用可能なレベルである場合を「△」、使用できないレベルである場合を「×」とした。
【００４９】
トナー成分の付着
３万枚の連続画出し試験終了後の各現像剤を採取し、エアーブローにて表面に付着しているトナーを除去した後、残ったキャリアの一定量をトルエン中に分散して、上澄みを採取し、溶出したトナー成分の量を評価した。付着物の評価には、比較として未使用のキャリアを用い、同様の方法により採取した上澄み液における可視光透過率と、採取したサンプルの可視光透過率の差を表面に付着したトナー成分量の差とし、各サンプルを相対評価した。また、透過率の測定には、分光光度計Ｕ−３３１０（日立ハイテクノロジーズ（株）製）を用いた。
【００５０】
キャリア表面の皮膜の剥がれ
３万枚の連続画出し試験終了後の現像剤を採取し、エアーブローにて表面に付着しているトナーを除去後、残ったキャリア表面を走査電子顕微鏡で観察し、コートした皮膜の磨耗或いは剥がれを調べた。観察には、走査型電子顕微鏡Ｓ−２５００（日立ハイテクノロジーズ（株）製）を用いて行った。キャリア表面の皮膜がほとんど磨耗及び剥離のない場合を「○」、かなり筋が目立つが剥離していない場合を「△」、剥離が生じてキャリアのコア材が見られる場合を「×」で評価した。
【００５１】
上記（Ａ）〜（Ｅ）の評価結果及び総合評価結果を図２に示す。実施例１〜４の電子写真用キャリアは、初期画像、カブリ、帯電の立ち上がり、トナー成分の付着及びキャリア表面の皮膜の剥がれについて、すべて、各特性が良く、総合評価が良好となった。一方、比較例１〜３のキャリアは、特性が普通又は悪く、総合評価が普通又は不良となった。
【００５２】
以上実施例で説明したとおり、本発明は、キャリアの表面に樹脂を含む複合メッキで皮膜を形成することにより、高画質でトナーに対する帯電付与能力に優れ、かつ、長期にわたってトナーのスペント化を防止し、耐久性のある電子写真用キャリアを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の電子写真用キャリアの断面図。
【図２】実施例及び比較例のキャリアの特性を説明する図表。
【符号の説明】
【００５４】
２  複合メッキ皮膜
２１マトリックス金属
２２樹脂微粒子
３  コア材
【図１】
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【図２】
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