(57)【要約】【課題】  測定結果のばらつきが少なく、測定結果の信頼性を容易に判断できる固体の表面自由エネルギー測定方法の提供。【解決手段】  測定対象である固体と、表面自由エネルギーの各成分が既知の液体との接触角を測定し、拡張Ｆｏｗｋｅｓ理論による下記数式７を用いて固体の表面自由エネルギーを測定する方法であって、４種以上の液体による接触角データから線形回帰により表面自由エネルギーを求める固体の表面自由エネルギー測定方法。【数１６】2005337781.tif 000028  γＬはγａＬ＋γｂＬ＋γＣＬで表される液体の表面自由エネルギー、γａＬは液体の表面自由エネルギーの分散成分、γｂＬは液体の表面自由エネルギーの双極子成分、γＣＬは液体の表面自由エネルギーの水素結合成分、γａＳは固体の表面自由エネルギーの分散成分、γｂＳは固体の表面自由エネルギーの双極子成分、γＣＳは固体の表面自由エネルギーの水素結合成分、及びθは接触角を表す。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
測定対象である固体と、表面自由エネルギーの各成分が既知の液体との接触角を測定し、拡張Ｆｏｗｋｅｓ理論による下記数式７を用いて固体の表面自由エネルギーを測定する方法であって、４種以上の液体との接触角データから線形回帰により表面自由エネルギーを求めることを特徴とする固体の表面自由エネルギー測定方法。
【数１】
2005337781.tif 000026
ただし、前記数式中、γＬは、γａＬ＋γｂＬ＋γＣＬで表される液体の表面自由エネルギーを表す。γａＬは、液体の表面自由エネルギーの分散成分を表す。γｂＬは、液体の表面自由エネルギーの双極子成分を表す。γＣＬは、液体の表面自由エネルギーの水素結合成分を表す。γａＳは、固体の表面自由エネルギーの分散成分を表す。γｂＳは、固体の表面自由エネルギーの双極子成分を表す。γＣＳは、固体の表面自由エネルギーの水素結合成分を表す。θは、接触角を表す。
【請求項２】
接触角データから表面自由エネルギーを算出する際に、Ｒ-２乗値（重相関係数）を求める請求項１に記載の固体の表面自由エネルギー測定方法。
【請求項３】
【数２】
2005337781.tif 000027
Ｒ−２乗値が一番大きくなる場合の結果を固体の表面自由エネルギーとする請求項１から２のいずれかに記載の固体の表面自由エネルギー測定方法。
【請求項４】
Ｒ−２乗値が０．８以上であるとき、測定結果の信頼性があると判断する請求項１から３のいずれかに記載の固体の表面自由エネルギー測定方法。
【請求項５】
拡張Ｆｏｗｋｅｓ理論におけるＴｙｐｅＢの液体及びＴｙｐｅＣの液体を用いる請求項１から４のいずれかに記載の固体の表面自由エネルギー測定方法。
【請求項６】
拡張Ｆｏｗｋｅｓ理論におけるＴｙｐｅＢの液体２種以上、及びＴｙｐｅＣの液体２種以上を用いる請求項１から５のいずれかに記載の固体の表面自由エネルギー測定方法。
【請求項７】
測定対象である固体の表面が平滑である請求項１から６のいずれかに記載の固体の表面自由エネルギー測定方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の固体の表面自由エネルギー測定方法を用い、固体の表面自由エネルギーの解析を行うプログラムを記録したことを特徴とする記録媒体。
【請求項９】
請求項８に記載の記録媒体を具備することを特徴とする固体の表面自由エネルギー測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、信頼性の高い固体の表面自由エネルギー測定方法及び固体の表面自由エネルギーの測定装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
北崎寧昭、畑敏雄らは、非特許文献１において、表面自由エネルギー（表面張力と同義）に関し、非極性な分子間力についてのＦｏｗｋｅｓの理論が、更に極性又は水素結合性の分子間力による成分にまで拡張することができ、この拡張Ｆｏｗｋｅｓ理論によれば、各物質の表面自由エネルギーを３成分から求められることを報告している。
【０００３】
この理論は下記の３つの仮定から成立している。
−仮定１−
固体（有機物質）の表面自由エネルギーは、下記数式１に示すように３種の異なった成分の和として表される。
＜数式１＞
γ＝γa＋γｂ＋γｃ
ただし、前記数式１中、γaは分散成分（非極性のぬれ）、γｂは双極子成分（極性によるぬれ）、γｃは水素結合成分（水素結合によるぬれ）を表す。
【０００４】
−仮定２−
２つの物質が接触する結果、減少するそれぞれの表面自由エネルギーは、下記数式２で表されるように、対応する表面自由エネルギーの幾何平均の和として表すことができる。一方、対応する成分がない場合は、その成分の相互作用はないと考える。
【０００５】
【数３】
2005337781.tif 000002
【０００６】
−仮定３−
標準物質は、以下の３種類に分類される。
ＴｙｐｅＡ  γ＝γa型：飽和炭化水素の液体及び固体である。
ＴｙｐｅＢ  γ＝γa＋γｂ型：ＴｙｐｅＡ及びＴｙｐｅＣ以外の液体及び固体である。
ＴｙｐｅＣ  γ＝γa＋γｂ＋γｃ型：水に可溶又は水との界面張力が小さく（γ１２＜３０ｍＮ／ｍ）、水素結合を持つような液体及び固体である。
【０００７】
また、非特許文献１には、以下に示すように、ＴｙｐｅＡ〜Ｃの標準物質についての表面自由エネルギーのデータが記載されている。
〔ＴｙｐｅＡの表面自由エネルギー〕
【表１】
2005337781.tif 000003
【０００８】
〔ＴｙｐｅＢの表面自由エネルギー〕
【表２】
2005337781.tif 000004
（  ）：標準偏差
【０００９】
〔ＴｙｐｅＣの表面自由エネルギー〕
【表３】
2005337781.tif 000005
（  ）：標準偏差
【００１０】
これらの仮定１〜３に基づいて、固体の表面自由エネルギーは、以下のようにして求めることができる。
まず、物質１と物質２の接着エネルギーＷ１２は、下記数式３で表される。
＜数式３＞
Ｗ１２＝γ１＋γ２−γ１２
次に、上記数式２より、前記数式３は下記数式４となる。
【数４】
2005337781.tif 000006
また、物質が固体と液体である場合、図１に示すように、液滴が固体表面上で接触角θを保って平衡に達しているとすると、下記数式５で表されるヤングの式が成立する。
＜数式５＞
γｓ＝γSL＋γLｃｏｓθ
【００１１】
したがって、前記数式３、及び前記数式５から接触角と接着エネルギーＷｓＬの間には、下記数式６で示される関係が成立する。
＜数式６＞
ＷＳＬ＝γＬ（１＋ｃｏｓθ）
【００１２】
そして、前記数式４、及び前記数式６から、拡張Ｆｏｗｋｅｓ理論を表す下記数式７が求められる。
【００１３】
【数５】
2005337781.tif 000007
【００１４】
まず、ＴｙｐｅＡの液体で接触角を測定し、前記数式７からγSaを求める。次に、ＴｙｐｅＢの液体で接触角を測定し、前記数式７からγSbを求める。この際、ＴｙｐｅＢの液体２種類のデータから連立方程式によりγSa、γSbを求めてもよい。最後に、ＴｙｐｅＣの液体で接触角を測定し、前記数式７からγScを求める。以上により固体の表面自由エネルギーの各成分を求めることができる。また、γLb又はγLcがすべての液体で０とならない３種の液体のデータから、３元連立方程式によっても固体の表面自由エネルギーの各成分を求めることができる。
【００１５】
しかしながら、上記方法により固体の表面自由エネルギーの各成分を求めようとした際、計算により表面自由エネルギーの各成分の平方根（√γSbなど）が負になってしまう場合があり、例えば、√γSbが負になった場合には強いて自乗してγSbを求めず、γSb＝０としている。
【００１６】
このように３種の液体の接触角データから固体の表面自由エネルギーを測定する方法は、測定に用いる液体の組み合わせにより求まる固体の表面自由エネルギーが大きく異なってしまい、どの液体の組み合わせを用いた測定結果を信頼してよいのかわからないという問題がある。また、接触角はサンプルの表面形状などの影響を受けてその値が変化するため、場合により正確な表面自由エネルギーが測れていないことがあるが、従来の方法では正確な表面自由エネルギーが測定できていない場合でも、このことを判断するのは困難であるのが現状である。
【００１７】
【非特許文献１】日本接着協会紙８（３）、１３１−１４１（１９７２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、接触角の測定誤差の影響が少なく、また、測定に用いる液体の組み合わせによる測定結果のばらつきが少なく、更に、測定結果の信頼性を容易に判断できる固体の表面自由エネルギー測定方法及び固体の表面自由エネルギーの測定装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  測定対象である固体と、表面自由エネルギーの各成分が既知の液体との接触角を測定し、拡張Ｆｏｗｋｅｓ理論による下記数式７を用いて固体の表面自由エネルギーを測定する方法であって、４種以上の液体による接触角データから線形回帰により表面自由エネルギーを求めることを特徴とする固体の表面自由エネルギー測定方法である。
【数６】
2005337781.tif 000008
ただし、前記数式中、γＬは、γａＬ＋γｂＬ＋γＣＬで表される液体の表面自由エネルギーを表す。γａＬは、液体の表面自由エネルギーの分散成分を表す。γｂＬは、液体の表面自由エネルギーの双極子成分を表す。γＣＬは、液体の表面自由エネルギーの水素結合成分を表す。γａＳは、固体の表面自由エネルギーの分散成分を表す。γｂＳは、固体の表面自由エネルギーの双極子成分を表す。γＣＳは、固体の表面自由エネルギーの水素結合成分を表す。θは、接触角を表す。
＜２＞  接触角データから表面自由エネルギーを算出する際に、Ｒ-２乗値（重相関係数）を求める前記＜１＞に記載の固体の表面自由エネルギー測定方法である。
＜３＞  
【数７】
2005337781.tif 000009
Ｒ−２乗値が一番大きくなる場合の結果を固体の表面自由エネルギーとする前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の固体の表面自由エネルギー測定方法である。
＜４＞  Ｒ−２乗値が０．８以上であるとき、測定結果の信頼性があると判断する前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の固体の表面自由エネルギー測定方法である。
＜５＞  拡張Ｆｏｗｋｅｓ理論におけるＴｙｐｅＢの液体とＴｙｐｅＣの液体のみを用いる前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の固体の表面自由エネルギー測定方法である。
＜６＞  拡張Ｆｏｗｋｅｓ理論におけるＴｙｐｅＢの液体２種以上、ＴｙｐｅＣの液体２種以上を用いる前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の固体の表面自由エネルギー測定方法である。
＜７＞  測定対象である固体の表面が平滑である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の固体の表面自由エネルギー測定方法である。
＜８＞  前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の固体の表面自由エネルギー測定方法を用い、固体の表面自由エネルギーの解析を行うプログラムを記録したことを特徴とする記録媒体である。
＜９＞  前記＜８＞に記載の記録媒体を具備することを特徴とする固体の表面自由エネルギー測定装置である。
【００２０】
本発明の固体の表面自由エネルギー測定方法においては、４種以上の液体による接触角データから線形回帰により表面自由エネルギーを求めることにより、この接触角の真値からのずれの影響を平均化し、表面自由エネルギーの測定結果における接触角の測定誤差の影響を少なくすることができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によると、従来における諸問題を解決でき、固体の表面自由エネルギーを４種上の液体による接触角データからの線形回帰により求めることにより、接触角の測定誤差の影響を少なくすることができ、測定結果の信頼性を容易に判断することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
（固体の表面自由エネルギーの測定方法）
本発明の固体の表面自由エネルギーの測定方法は、測定対象である固体と、表面自由エネルギーの各成分が既知の液体との接触角を測定し、拡張Ｆｏｗｋｅｓ理論による下記数式７を用いて固体の表面自由エネルギーを測定する方法において、４種以上の液体による接触角データから線形回帰により表面自由エネルギーを求める。
【００２３】
【数８】
2005337781.tif 000010
ただし、前記数式７中、γＬは、γａＬ＋γｂＬ＋γＣＬで表される液体の表面自由エネルギーを表す。γａＬは、液体の表面自由エネルギーの分散成分を表す。γｂＬは、液体の表面自由エネルギーの双極子成分を表す。γＣＬは、液体の表面自由エネルギーの水素結合成分を表す。γａＳは、固体の表面自由エネルギーの分散成分を表す。γｂＳは、固体の表面自由エネルギーの双極子成分を表す。γＣＳは、固体の表面自由エネルギーの水素結合成分を表す。θは、接触角を表す。
【００２４】
ここで、前記拡張Ｆｏｗｋｅｓ理論の数式７は、
【００２５】
【数９】
2005337781.tif 000011
とおくと、下記数式８に示すようになる。
＜数式８＞
ｙ＝ａｘ１＋ｂｘ２＋ｃｘ３
【００２６】
固体の表面自由エネルギーの各成分（ａ，ｂ，ｃ）は標準物質による接触角データ（ｙ;ｘ１，ｘ２，ｘ３）からの線形回帰により求めることができる。従来の３種類の液体の接触角データから求める方法は３つの未知数を３つの式から求めている。そのため何らかの影響で１つの液体の接触角が真値から大きくずれると、求まる固体の表面自由エネルギーもその影響を大きく受けてしまう。
本発明の４種以上の液体との接触角データから固体の表面自由エネルギーを測定する方法では、この接触角の真値からのずれの影響を平均化し、表面自由エネルギーの測定結果における接触角の測定誤差の影響を少なくすることができる。
ここで、前記接触角の測定は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一般的な液滴法、メニスカス法等により測定することができる。なお、測定方法の詳しい説明については、「ぬれ技術ハンドブック〜基礎・測定評価・データ〜」（監修：石井淑夫、小石眞純、角田光雄  発行所：株式会社テクノシステム）に記載されている。
【００２７】
−線形回帰による計算方法−
線形回帰による計算方法は以下の通りである。即ち、
ｎ種類（ｎ≧３）の液体による接触角データがあるとすると、下記数式９で表される。
＜数式９＞
ｙｉ＝ａｘｉ１＋ｂｘｉ２＋ｃｘｉ３
ただし、ｉは１〜ｎを表す。
【００２８】
誤差をεは、下記数式１０で表される。
＜数式１０＞
εｉ＝ｙｉ−（ａｘｉ１＋ｂｘｉ２＋ｃｘｉ３）
ただし、ｉは１〜ｎを表す。
【００２９】
この誤差の二乗和は、下記数式１１で表される。
【数１０】
2005337781.tif 000012
前記数式１１が最小になるように（ａ，ｂ，ｃ）を決める。最小の条件は、下記数式１２〜１４に示す通りである。
【００３０】
【数１１】
2005337781.tif 000013
【００３１】
前記数式１２より、下記数式１５が求まる。
【数１２】
2005337781.tif 000014
前記数式１３より、下記数式１６が求まる。
【数１３】
2005337781.tif 000015
前記数式１４より、下記数式１７が求まる。
【数１４】
2005337781.tif 000016
【００３２】
次に、前記数式１５、前記数式１６、及び前記数式１７で表される３元連立方程式を解けば、（ａ，ｂ，ｃ）が求まる。この（ａ，ｂ，ｃ）をそれぞれ二乗することにより、固体の表面自由エネルギーが求まる。しかし、この場合、ａ，ｂ，ｃのいずれかが負になる場合がある。ａ，ｂ，ｃは固体の表面自由エネルギーの平方根であるので、これが負というのは物理的におかしなことである。したがって、上記計算はａ≧０，ｂ≧０，ｃ≧０の条件の下で解かなければならない。
【００３３】
Ｓ(ａ，ｂ，ｃ)は、ａ，ｂ，及びｃに対して２次であるから、ａ，ｂ，及びｃのいずれかが負になった場合、例えば、ｃが負になった場合は、ｃ＝０とおき、Ｓ（ａ，ｂ，０）が最小になるように(ａ，ｂ)を求める。ここで、ｂが負になった場合は、更にｂ＝０とおき、Ｓ（ａ，０，０）が最小になるようにａを求める。しかし、ｃが負になった場合は、ｂ＝０とおき、Ｓ（ａ，０，ｃ）が最小になるように（ａ，ｃ）を求めた方がＳが小さくなる場合もある。したがって、実際には、ａ，ｂ,ｃのいずれかが負になった場合には、ａ＝０、ｂ＝０、ｃ＝０、ａ＝ｂ＝０、ａ＝ｃ＝０、ｂ＝ｃ＝０としてそれぞれ計算し、ａ≧０，ｂ≧０，ｃ≧０であり、かつＳが最小となるものがａ≧０，ｂ≧０，ｃ≧０の範囲で接触角データに最もよく合致する解となる。
【００３４】
また、Ｒ−２乗値は、下記数式１８から求めることができる。
【数１５】
2005337781.tif 000017
前記数式１１及び前記数式１８からＳが最小の場合、Ｒ−２乗値は最大となる。
なお、ａ，ｂ，及びｃのいずれかが負になった場合、従来のように、負になったものを０とすることが考えられるが、これは上記のことからわかるように、接触角データに最もよく合致する解ではない。
【００３５】
上述したように、線形回帰から固体の表面自由エネルギーを求める場合には、Ｒ−２乗値（重相関係数）を計算する。前記Ｒ−２乗値が１に近ければ、接触角データがすべて前記拡張Ｆｏｗｋｅｓ理論の数式７にのっており、求められた固体の表面自由エネルギーは信頼性が高いと判断できる。つまり、前記Ｒ−２乗値により測定の信頼性を容易に判断することができる。この場合、前記Ｒ−２乗値が０．８以上であると、測定結果は信頼できると判断できる。前記Ｒ−２乗値が小さく、信頼性が低いと判断された場合は接触角が正確に測定できていないと考えられる。この原因としては、多くの場合、サンプルの表面形状が影響し、表面粗さや空隙を少なくするようなサンプル形態の工夫が必要である。表面粗さや空隙の少ないサンプルの作製方法としては、例えば、樹脂等であればキャスト法、その他では、圧縮成型や熱溶融することなどが挙げられる。
【００３６】
本発明の固体の表面自由エネルギー測定方法に用いる標準物質としては、表面自由エネルギーの各成分が既知の４種以上の液体であって、すべての液体でγLb又はγLcが０とならない組み合わせであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記表面自由エネルギーの各成分が既知の液体としては、例えば、上記表１〜表３に示すものがある。ただし、前記標準物質としては、拡張濡れを起こさないことが必要である。拡張濡れは固体上に液滴を乗せたとき、自発的に濡れが広がってしまう現象であり、この場合、接触角を測定することができない。多くの固体（有機物）に対して表１に記載のＴｙｐｅＡの液体は拡張濡れを起こすので好ましくない。
【００３７】
したがって、前記固体（有機物）の表面自由エネルギーを測定する際の標準物質の組み合わせとしてはＴｙｐｅＡの液体を用いず、ＴｙｐｅＢの液体を２種類以上、ＴｙｐｅＣの液体を２種類以上含む組み合わせが好ましい。例えば、ＴｙｐｅＢの液体として、ジヨードメタン、α−ブロモナフタレン、ＴｙｐｅＣの液体として、グリセリン、ジエチレングリコール、ホルムアミドをなどが挙げられる。
前記固体の表面自由エネルギー測定では、測定に用いる液体の組み合わせにより求まる値が変わってしまうが、ＴｙｐｅＢの液体を２種類以上、ＴｙｐｅＣの液体を２種類以上含む組み合わせではほぼ同じ値を示すので測定が安定する。
【００３８】
本発明の固体の表面自由エネルギー測定方法における測定対象である固体は、表面が平滑であるものが好ましい。表面が平滑なサンプル作製方法としては、例えば、樹脂であればキャスト法によりフィルム上に成型、粉末状のものであれば圧縮成型や熱溶融することが挙げられる。
【００３９】
以上のように、本発明の固体の表面自由エネルギー測定方法は、接触角の測定誤差の影響が少なく、また、測定に用いる液体の組み合わせによる測定結果のばらつきが少なく、更に、測定結果の信頼性を容易に判断できる固体の表面自由エネルギー測定方法が提供でき、表面処理、表面改質、接着剤、塗装、コーティングなどの分野に幅広く適用できる。
【００４０】
（記録媒体）
本発明の固体の表面自由エネルギー測定方法における計算過程をプログラムした記録媒体を用いることで、コンピュータにより固体の表面自由エネルギーを容易に求めることができる。
前記記録媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＦＤ、ＣＤ、ＭＯ、ＭＤ、ＤＶＤなどが挙げられる。
【００４１】
（固体の表面自由エネルギーの測定装置）
本発明の固体の表面自由エネルギー測定装置は、前記本発明の記録媒体を具備してなり、更に必要に応じて記録手段、制御手段などのその他の手段を有してなる。
前記記録手段としては、例えば、プリンター、液晶画面、ＣＲＴ等の表示装置、などが挙げられる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００４３】
（実施例１）
測定対象としてのポリスチレンについて、ＴｙｐｅＢの液体であるジヨードメタン、α−ブロモナフタレン、ＴｙｐｅＣの液体であるグリセリン、ジエチレングリコールの合計４種の液体を用いて接触角を測定した。
具体的には、ポリスチレンはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かし、該溶液をキャスト法にてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に成膜させて、表面が平滑なサンプルを作製した。前記接触角は、自動接触角計（協和界面科学株式会社製、ＣＡ−Ｗ）を用いて測定した。結果を表４に示す。
【００４４】
【表４】
2005337781.tif 000018
表４の接触角の測定結果と各液体の表面自由エネルギーを上記数式１５〜数式１７に代入し、３元連立方程式を解いた。その結果、下記表５に示すようにｂ及びｃが負となった。
【００４５】
【表５】
2005337781.tif 000019
【００４６】
次に、ａ＝０、ｂ＝０、ｃ＝０、ａ＝ｂ＝０、ａ＝ｃ＝０、ｂ＝ｃ＝０とし、それぞれの場合について計算した。結果を表６に示す。
【００４７】
【表６】
2005337781.tif 000020
表６の結果から、ａ≧０，ｂ≧０，ｃ≧０であり、かつＲ−２乗値が一番大きくなるのはｃ＝０の場合である。したがってポリスチレンの表面自由エネルギーはｃ＝０の場合のａ，ｂ，及びｃを自乗することにより、下記表７に示すように求めることができる。
【００４８】
【表７】
2005337781.tif 000021
【００４９】
（実施例２）
測定対象としてのポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）について、表面自由エネルギーを測定した。
ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、及びポリスチレンはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かし、該溶液をキャスト法にてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に成膜させて、表面が平滑なサンプルを作製した。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）については、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用いた。
標準物質としてＴｙｐｅＢの液体であるジヨードメタン、α−ブロモナフタレン、ＴｙｐｅＣの液体であるグリセリン、ジエチレングリコール、ホルムアミドの合計５種類を用いた。前記接触角は、自動接触角計（協和界面科学株式会社製、ＣＡ−Ｗ）を用いて測定した。
測定した接触角のデータから本発明の方法を用いて表面自由エネルギーを算出した。その際、液体の組み合わせを変えて表面自由エネルギーを算出した。結果を表８に示す。
【００５０】
【表８】
2005337781.tif 000022
【００５１】
（比較例１）
実施例２において、３種類の液体（ジヨードメタン、α−ブロモナフタレン、ジエチレングリコール）の接触角のデータから実施例２と同様にして、表面自由エネルギーを算出した。結果を表９に示す。
【００５２】
【表９】
2005337781.tif 000023
【００５３】
表８の結果から、実施例２は、Ｒ−２乗値を見るとすべて０．９を超えており測定結果は信頼性があると判断できる。また、実施例２における液体の組み合わせでは、算出される固体の表面自由エネルギーはほぼ同じ値となっていることが求められる。
これに対し、表９の結果から、比較例１では、液体の組み合わせにより求まる表面自由エネルギーがばらついていることがわかる。特にポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）において、極性成分γｂは液体の組み合わせにより大きく異なっている。
【００５４】
（実施例３）
測定対象としてのステアリン酸亜鉛の表面自由エネルギーを測定した。ステアリン酸亜鉛は粉体であるため、圧縮成型により表面が平滑になるようにサンプルを作製した。
標準物質としては、ジヨードメタン、α−ブロモナフタレン、グリセリン、及びジエチレングリコールの４種の液体を用いた。前記接触角は、自動接触角計（協和界面科学株式会社製、ＣＡ−Ｗ）を用いて測定した。結果を表１０に示す。
【００５５】
【表１０】
2005337781.tif 000024
表１０の結果から、Ｒ−２乗値が０．４７３と小さく信頼性が低い結果となった。これはサンプルが十分に平滑でなく、また、測定中に液体がサンプルにわずかながら染み込んでいることが観察され、正確な接触角が測定できなかったためであると考えられる。
【００５６】
（実施例４）
実施例３において、ステアリン酸亜鉛を熱溶融した後、ゆっくりと冷却して固めることにより、サンプルの表面が十分に平滑であるものを作製した以外は、実施例３と同様に測定を行った。結果を表１１に示す。
【００５７】
【表１１】
2005337781.tif 000025
表１１の結果から、Ｒ−２乗値が０．８９７と大きくなり信頼性のある結果が得られた。これはサンプルの表面が十分に平滑であり、液体の染み込みもなかったためと考えられる。
実施例３及び４の結果から、Ｒ−２乗値により測定がうまくいったかどうかを容易に判断することができる。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の固体の表面自由エネルギー測定方法は、固体の表面自由エネルギーを４種以上の液体による接触角データからの線形回帰により求めることによって、接触角の測定誤差の影響が少なく、また、測定に用いる液体の組み合わせによる測定結果のばらつきを少なくすることができ、表面処理、表面改質、接着剤、塗装、コーティングなどの分野に幅広く適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】図１は、物質が固体と液体の場合、液滴が固体表面上で接触角θを保って平衡に達した状態を示す図である。
【図１】
2005337781.tif 000029