(57)【要約】【課題】  高純度を追求して精製工程を重ねることを避け、また製造のたびに電子写真感光体を作製して電気特性を測定する必要も無く、電子写真感光体の電気特性に最も悪影響を与える不純物を特定して、その不純物を効率的に除去することにより、電気特性を向上させることのできる電子写真感光体用材料の精製方法を提供すること。【解決手段】  分子中に一般式（２）【化１】2005266514.tif 000019（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ２とＲ３またはＲ４とＲ５が結合して環を形成してもよい。）で表されるフェニレンジアミン部分構造を有している不純物である芳香族アミン化合物の含有率を、０．５０質量％以下に減少させて、電子写真感光体用材料の電気特性を向上させる電子写真感光体用材料の精製方法、およびこの精製方法によって精製された、電子写真感光体用材料または電子写真感光体用材料の中間体。 【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子写真感光体用材料または電子写真感光体用材料の中間体であり、その分子中に一般式（１）
【化１】
2005266514.tif 000015
（式中、Ａｒ１は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、または置換もしくは無置換の複素環式芳香族環基を表し、Ａｒ２は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、または置換もしくは無置換の複素環式芳香族環基を表し、Ａｒ３は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基の２価基を表し、Ｒ１はメチレン基、メチン基、または置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基の２価基を表す。ここでＡｒ１とＡｒ２が結合して環を形成しても良い。）
で表されるトリフェニルアミン部分構造を有していて、しかもその分子中に一般式（２）
【化２】
2005266514.tif 000016
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ２とＲ３またはＲ４とＲ５が結合して環を形成してもよい。）
で表されるフェニレンジアミン部分構造を有していない、芳香族第三級アミンの精製方法であって、該芳香族第三級アミン中に不純物として含有されている、分子中に一般式（２）で表されるフェニレンジアミン部分構造を有している芳香族アミン化合物の含有率を、該芳香族第三級アミン化合物に対して０．５０質量％以下に減少させて、電子写真感光体用材料の電気特性を向上させることを特徴とする、電子写真感光体用材料の製造最終段階または製造中間体段階で行われる、電子写真感光体用材料の精製方法。
【請求項２】
一般式（１）で表されるトリフェニルアミン部分構造を有していて、しかもその分子中に一般式（２）で表されるフェニレンジアミン部分構造を有していない芳香族第三級アミン中に、不純物として含有されている、分子中に一般式（２）で表されるフェニレンジアミン部分構造を有している芳香族アミン化合物の含有率を、該芳香族第三級アミン化合物に対して０．３０質量％以下に減少させることを特徴とする、請求項１記載の電子写真感光体用材料の精製方法。
【請求項３】
一般式（１）で表されるトリフェニルアミン部分構造を有していて、しかもその分子中に一般式（２）で表されるフェニレンジアミン部分構造を有していない芳香族第三級アミンが、Ｕｌｌｍａｎｎ反応によって合成されたものであることを特徴とする、請求項１または請求項２記載の電子写真感光体用材料の精製方法。
【請求項４】
前記した芳香族第三級アミンが、一般式（１）で表されるトリフェニルアミン部分構造を分子中に２個以上有する化合物である、請求項１〜請求項３いずれかの項に記載の電子写真感光体用材料の精製方法。
【請求項５】
前記した芳香族第三級アミンの分子中に含まれている一般式（１）で表されるトリフェニルアミン部分構造のうち、Ｒ１がメチン基であり、メチン基がさらに二重結合を介して炭素原子または窒素原子に結合している部分構造を有しているものであることを特徴とする、請求項１〜請求項４いずれかの項に記載の電子写真感光体用材料の精製方法。
【請求項６】
前記した芳香族第三級アミンが、置換もしくは無置換のスチルベン化合物または置換もしくは無置換のヒドラゾン化合物である、請求項５記載の電子写真感光体用材料の精製方法。
【請求項７】
前記した電子写真感光体用材料の精製方法が、吸着剤による１回または複数回の吸着精製方法、カラムクロマトグラフィーによる分離精製方法および再結晶による精製方法の中から選択される１種または２種以上を組み合せて行われることを特徴とする、請求項１〜請求項６いずれかの項に記載の電子写真感光体用材料の精製方法。
【請求項８】
前記した電子写真感光体用材料の精製方法が、吸着剤による１回または複数回の吸着精製方法であることを特徴とする、請求項１〜請求項７いずれかの項に記載の、電子写真感光体用材料の精製方法。
【請求項９】
前記した電子写真感光体用材料の精製方法が、カラムクロマトグラフィーによる分離精製方法であることを特徴とする、請求項１〜請求項７いずれかの項に記載の、電子写真感光体用材料の精製方法。
【請求項１０】
前記した電子写真感光体用材料の精製方法が、再結晶による分離精製方法であることを特徴とする、請求項１〜請求項７いずれかの項に記載の、電子写真感光体用材料の精製方法。
【請求項１１】
前記した吸着精製方法またはカラムクロマトグラフィーによる分離精製方法に使用される吸着剤がケイソウ土、ベントナイト、ゼオライト、酸性白土、活性白土、活性炭、シリカゲル、アルミナ、フロリジルの中から選択される１種または２種以上の吸着剤であることを特徴とする、請求項７〜請求項９いずれかの項に記載の電子写真感光体用材料の精製方法。
【請求項１２】
前記した分子中に一般式（２）で表されるフェニレンジアミン部分構造を有している芳香族アミン化合物が、前記した芳香族第三級アミン中に不純物として複数種含有されている場合に、構造の異なる複数の芳香族アミン化合物の中で、含有率の最も高い芳香族アミン化合物に着目し、その含有率の値を分子中に複数種含有されている芳香族アミン化合物の合計含有率の近似値とみなして、精製を行うことを特徴とする請求項１〜請求項１１いずれかの項に記載の電子写真感光体用材料の精製方法。
【請求項１３】
前記した分子中に一般式（２）で表されるフェニレンジアミン部分構造を有している芳香族アミン化合物の、前記した芳香族第三級アミン中における含有率を、高速液体クロマトグラフィー法で測定することを特徴とする請求項１〜請求項１２いずれかの項に記載の電子写真感光体用材料の精製方法。
【請求項１４】
電子写真感光体用材料または電子写真感光体用材料の中間体であり、その分子中に一般式（１）
【化３】
2005266514.tif 000017
（式中、Ａｒ１は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、または置換もしくは無置換の複素環式芳香族環基を表し、Ａｒ２は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、または置換もしくは無置換の複素環式芳香族環基を表し、Ａｒ３は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基の２価基を表し、Ｒ１はメチレン基、メチン基、または置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基の２価基を表す。ここでＡｒ１とＡｒ２が結合して環を形成しても良い。）
で表されるトリフェニルアミン部分構造を有していて、しかもその分子中に一般式（２）
【化４】
2005266514.tif 000018
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ２とＲ３またはＲ４とＲ５が結合して環を形成してもよい。）
で表されるフェニレンジアミン部分構造を有していない、芳香族第三級アミンの精製方法であって、該芳香族第三級アミン中に不純物として含有されている、分子中に一般式（２）で表されるフェニレンジアミン部分構造を有している芳香族アミン化合物の含有率を、該芳香族第三級アミン化合物に対して０．５０質量％以下に減少させて、電子写真感光体用材料の電気特性を向上させることを特徴とする、電子写真感光体用材料の製造最終段階または製造中間体段階で行われる、精製方法によって精製された電子写真感光体用材料または電子写真感光体用材料の中間体。
【請求項１５】
一般式（１）で表されるトリフェニルアミン部分構造を有していて、しかもその分子中に一般式（２）で表されるフェニレンジアミン部分構造を有していない芳香族第三級アミン中に、不純物として含有されている、分子中に一般式（２）で表されるフェニレンジアミン部分構造を有している芳香族アミン化合物の含有率を、該芳香族第三級アミン化合物に対して０．３０質量％以下に減少させることを特徴とする、請求項１４記載の電子写真感光体用材料の製造最終段階または製造中間体段階で行われる、精製方法によって精製された電子写真感光体用材料または電子写真感光体用材料の中間体。
【請求項１６】
一般式（１）で表されるトリフェニルアミン部分構造を有していて、しかもその分子中に一般式（２）で表されるフェニレンジアミン部分構造を有していない芳香族第三級アミンが、Ｕｌｌｍａｎｎ反応によって合成されたものであることを特徴とする、請求項１４または請求項１５記載の電子写真感光体用材料の製造最終段階または製造中間体段階で行われる、精製方法によって精製された電子写真感光体用材料または電子写真感光体用材料の中間体。
【請求項１７】
前記した芳香族第三級アミンが、一般式（１）で表されるトリフェニルアミン部分構造を分子中に２個以上有する化合物である、請求項１４〜請求項１６いずれかの項に記載の電子写真感光体用材料の製造最終段階または製造中間体段階で行われる、精製方法によって精製された電子写真感光体用材料または電子写真感光体用材料の中間体。
【請求項１８】
前記した芳香族第三級アミンの分子中に含まれている一般式（１）で表されるトリフェニルアミン部分構造のうち、Ｒ１がメチン基であり、メチン基がさらに二重結合を介して炭素原子または窒素原子に結合している部分構造を有しているものであることを特徴とする、請求項１４〜請求項１７いずれかの項に記載の電子写真感光体用材料の製造最終段階または製造中間体段階で行われる、精製方法によって精製された電子写真感光体用材料または電子写真感光体用材料の中間体。
【請求項１９】
前記した芳香族第三級アミンが、置換もしくは無置換のスチルベン化合物または置換もしくは無置換のヒドラゾン化合物である、請求項１８記載の電子写真感光体用材料の製造最終段階または製造中間体段階で行われる、精製方法によって精製された電子写真感光体用材料または電子写真感光体用材料の中間体。
【請求項２０】
前記した電子写真感光体用材料の精製方法が、吸着剤による１回または複数回の吸着精製方法、カラムクロマトグラフィーによる分離精製方法および再結晶による精製方法の中から選択される１種または２種以上を組み合せて行われることを特徴とする、請求項１４〜請求項１９いずれかの項に記載の電子写真感光体用材料の製造最終段階または製造中間体段階で行われる、精製方法によって精製された電子写真感光体用材料または電子写真感光体用材料の中間体。
【請求項２１】
前記した電子写真感光体用材料の精製方法が、吸着剤による１回または複数回の吸着精製方法であることを特徴とする、請求項１４〜請求項２０いずれかの項に記載の電子写真感光体用材料の製造最終段階または製造中間体段階で行われる、精製方法によって精製された電子写真感光体用材料または電子写真感光体用材料の中間体。
【請求項２２】
前記した電子写真感光体用材料の精製方法が、カラムクロマトグラフィーによる分離精製方法であることを特徴とする、請求項１４〜請求項２０いずれかの項に記載の電子写真感光体用材料の製造最終段階または製造中間体段階で行われる、精製方法によって精製された電子写真感光体用材料または電子写真感光体用材料の中間体。
【請求項２３】
前記した電子写真感光体用材料の精製方法が、再結晶による分離精製方法であることを特徴とする、請求項１４〜請求項２０いずれかの項に記載の、電子写真感光体用材料の製造最終段階または製造中間体段階で行われる、精製方法によって精製された電子写真感光体用材料または電子写真感光体用材料の中間体。
【請求項２４】
前記した吸着精製方法またはカラムクロマトグラフ法による分離精製方法に使用される吸着剤がケイソウ土、ベントナイト、ゼオライト、酸性白土、活性白土、活性炭、シリカゲル、アルミナ、フロリジルの中から選択される１種または２種以上の吸着剤であることを特徴とする、請求項２０〜請求項２２いずれかの項に記載の、電子写真感光体用材料の製造最終段階または製造中間体段階で行われる、精製方法によって精製された電子写真感光体用材料または電子写真感光体用材料の中間体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の複写機、プリンターなどに用いられる電子写真感光体用材料の電気特性を向上させるための精製方法、およびその精製方法によって製造された電子写真感光体用材料または電子写真感光体用材料の中間体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真用感光体に使用される電荷輸送材料およびその中間体として、芳香族アミン誘導体が有用な化合物として知られている。これらの化合物は主としてＵｌｌｍａｎｎ反応によって製造され、通常は、アリールハライドとアリールアミンを銅粉、ハロゲン化銅などの銅系触媒及び炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリの存在下で、ニトロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ｏ−ジクロロベンゼン、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶媒あるいは高級炭化水素、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、スルホラン等の高沸点溶媒を使用し、２００℃前後の高温で４〜２４時間反応が行われる。
【０００３】
以上述べたように、Ｕｌｌｍａｎｎ反応は高温かつ長時間反応のため、原料及び目的物に対する虐待や副反応が進行し、その結果、電子写真用感光体に求められる電荷輸送材料の性能を阻害するような物質が生成する。これらの生成物除去のために、カラムクロマトグラフィーによる分離精製や再結晶及び吸着剤による吸着精製を組み合わせた精製工程が必須となるが、電子写真感光体用材料の電気特性を向上させるためには、精製工程が何重にも繰り返される傾向にあり、収率をいっそう低下させている。
【０００４】
これらの問題点を解決するための方法として、Ｕｌｌｍａｎｎ反応における不純物の生成を抑制する工夫のされた製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。別の方法として、クラウンエーテルを添加することによって反応系内の塩基性度を高め、反応速度を向上させる方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。この方法で初期の目的は達成されるが、高価な材料を使用しなければならないこと、比較的高沸点の有機化合物を添加するため、それらを確実に除くための工程が求められる。また、これらの方法で不純物の生成を抑制するとしても、一たん不純物が生成してしまった場合の解決方法については言及されていない。以上のような反応段階で不純物の生成を抑制する方法の他に、電子写真感光体作製時に生成する電荷輸送剤中の分解変質成分を分析して、作製した電子写真感光体の性能評価を実施する方法も報告されている（例えば、特許文献３参照。）。この場合は、分解変質成分の構造解析も行って電子写真感光体電気特性低下の原因となる不純物の解明をしているが、そもそも当初から材料中に存在している不純物に起因する電子写真感光体電気特性低下の防止については言及されていない。電気特性を悪化させる原因となるに含まれる不純物は、主に製造過程における副生成物が残存することによる、として電気特性の悪化と不純物との関係について言及している報告もされている（例えば、特許文献４参照。）。しかしこの不純物としては、該電荷輸送物質に比べイオン化ポテンシャルの小さい不純物、または、一級アミン、二級アミン等があげられる、というやや抽象的なものであり、その精製方法も吸着材による精製をとにかく多数回繰り返す、というものである。
【特許文献１】特開２０００−２３９２３５号公報
【特許文献２】特開平１１−８７０６１号公報
【特許文献３】特開２０００−１５５４３１号公報
【特許文献４】特開２００２−１４５８３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、背景技術に示したような、製造工程の改良によって純度を上昇させようとすることは、商業上のコスト面から得策では無いので、精製方法の改良に着目した。そして、電子写真感光体の電気特性に最も悪影響を与える不純物を検討したところ、これらの不純物が主に製造工程で起きる副反応によって生成する特定の部分構造（代表的にはフェニレンジアミン部分構造）を有するものであることを見出した。本発明者らは以上の成果を基にして、本発明を完成するに至ったものである。
【０００６】
本発明は、高純度を追求してやみくもに精製工程を重ねることを避け、また製造のたびに電子写真感光体を作製して電気特性を測定する必要も無く、電子写真感光体の電気特性に最も悪影響を与える不純物を特定して、その不純物を効率的に除去することにより、電気特性を向上させることのできる電子写真感光体用材料の精製方法およびこの精製方法によって精製された、電子写真感光体用材料または電子写真感光体用材料の中間体を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明は、電子写真感光体用材料または電子写真感光体用材料の中間体であり、その分子中に一般式（１）
【０００８】
【化１】
2005266514.tif 000002
（式中、Ａｒ１は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、または置換もしくは無置換の複素環式芳香族環基を表し、Ａｒ２は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、または置換もしくは無置換の複素環式芳香族環基を表し、Ａｒ３は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基の２価基を表し、Ｒ１はメチレン基、メチン基、または置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基の２価基を表す。ここでＡｒ１とＡｒ２が結合して環を形成しても良い。）
で表されるトリフェニルアミン部分構造を有していて、しかもその分子中に一般式（２）
【０００９】
【化２】
2005266514.tif 000003
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ２とＲ３またはＲ４とＲ５が結合して環を形成してもよい。）
で表されるフェニレンジアミン部分構造を有していない、芳香族第三級アミンの精製方法であって、該芳香族第三級アミン中に不純物として含有されている、分子中に一般式（２）で表されるフェニレンジアミン部分構造を有している芳香族アミン化合物の含有率を、該芳香族第三級アミン化合物に対して０．５０質量％以下に減少させて、電子写真感光体用材料の電気特性を向上させることを特徴とする、電子写真感光体用材料の製造最終段階または製造中間体段階で行われる、電子写真感光体用材料の精製方法である。
【００１０】
本発明において、該芳香族第三級アミン中に不純物として含有されている、分子中に一般式（２）で表されるフェニレンジアミン部分構造を有している芳香族アミン化合物の含有率を、該芳香族第三級アミン化合物に対して好ましくは０．３０質量％以下に減少させることも特徴としている。
【００１１】
また本発明は前記した、電子写真感光体用材料の電気特性を向上させるための精製方法によって精製された、電子写真感光体用材料または電子写真感光体用材料の中間体である。
【００１２】
本発明の精製方法は、主としてＵｌｌｍａｎｎ反応によって製造された芳香族第三級アミンを対象とするものであるが、製造中に副生物として分子中に一般式（２）で表されるフェニレンジアミン骨格を有する化合物が生成する場合には、他の製造方法においても適用可能である。本発明の精製方法が対象とする芳香族第三級アミンは、製造工程最終段階の化合物の場合が多いが、製造中間体の段階の化合物を対象とすることも可能である。
【００１３】
不純物が複数存在する場合は、一般式（２）で表されるフェニレンジアミン部分構造を分子中に有する芳香族アミン化合物を追跡し、その不純物に着目して精製を行う。すなわち電子写真感光体用材料の電気特性に対して最も悪影響を与える化合物を主たる対象として精製を行うのである。一例としては一般式（２）で表されるフェニレンジアミン部分構造を有する芳香族アミン化合物が複数種含有されている場合に、構造の異なる複数の芳香族アミン化合物の中で、含有率の最も高い芳香族アミン化合物に着目し、その含有率の値を分子中に複数種含有されている芳香族アミン化合物の合計含有率の近似値と見なして、精製を行うことも可能である。本発明の精製方法は、このような方法を採用することによって、１回または複数回の吸着剤による吸着精製方法、カラムクロマトグラフィーによる分離精製方法、再結晶による精製方法を必要以上に多数回重ねることなく、数少ない精製回数で、的確に電子写真感光体用材料の電気特性に対して最も悪影響を与える化合物を除去することを可能としたものである。
【００１４】
電子写真感光体に求められる電気特性としては次のような項目があり、本発明の精製方法においてもその精製効果を評価する際には、この電気特性によって行っている。電気特性としては、帯電性、感度、残留電位が重要である。コピアやプリンタから出力される画像が充分な濃度であるためには、感光体に一定の電位が乗る必要があり、帯電性が低下すると印字濃度の低下を招く。高速で出力するためには少ない露光量で表面電位が減衰して電気的な潜像を形成させる必要があり、感度も重要である。また、残留電位が高いと、カブリやメモリーの原因となり印字物の画像品質が低下するため、残留電位は小さくなくてはならない。本発明の精製方法が対象とする芳香族第三級アミン中の、一般式（２）で表されるフェニレンジアミン部分構造を有する芳香族アミン化合物含有率は、高速液体クロマトグラフィー法で測定するのが最も簡便で正確である。これらのことによって、製造を行うたびに製造された化合物を使用して電子写真感光体を作製し、電気特性を測定するやり方での製品管理を省略することが可能になり、本発明の精製方法によれば、製造工程管理も極めて簡略に行うことが可能である。
【００１５】
本発明の精製方法が適用できる芳香族第三級アミンは、その分子中に一般式（１）で表されるトリフェニルアミン部分構造を有しているが、その分子中に一般式（２）で表されるフェニレンジアミン部分構造を有していない化合物である。副生物として生成する可能性の高い、分子中に一般式（２）で表されるフェニレンジアミン部分構造を有している不純物は、分子中に一般式（２）で表されるフェニレンジアミン部分構造を有していない化合物よりも、一般的には窒素原子上の電子密度が高いことから酸化され易く、電気特性に対して悪影響を与える。
【００１６】
本発明の一般式（１）で表されるトリフェニルアミン部分構造において、Ａｒ１およびＡｒ２としては具体的にフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、ナフタセニル基等が挙げられる。これらの基は無置換でも置換されていても良く、Ａｒ１とＡｒ２は同一でも異なっていても良い。
【００１７】
本発明の一般式（１）で表されるトリフェニルアミン部分構造において、Ａｒ３としては具体的にフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基、ピレニレン基、ナフタセニレン基等が挙げられる。これらの基は無置換でも置換されていても良い。Ｒ１としては具体的にメチレン基、メチン基、メチン基に対して二重結合で炭素原子がつながっているスチルベン基、メチン基に対して二重結合で窒素原子がつながっているヒドラゾン基、メチン基に対して二重結合で炭素原子がつながっているブタジエン基、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基、ナフタセニレン基等が挙げられる。
【００１８】
本発明の一般式（２）で表されるフェニレンジアミン部分構造において、Ｒ２とＲ３が環を形成している基としては具体的に、４，７−インダニレン基、１，４−ナフチレン基、５，８−テトラリレン基、１，４−アントリレン基、１，４−フェナントリレン基、１，４−ナフタセニレン基等が挙げられる。Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５が環を形成している基としては具体的に、９，１０−アントリレン基等が挙げられる。これらの基は無置換でも置換されていても良い。
【００１９】
前記した置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の複素環式芳香族環基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基の２価基における置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アラルキルオキシ基またはアリールオキシ基等が挙げられる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の精製方法によれば、高純度を追求してやみくもに精製工程を重ねることを避け、また製造のたびに電子写真感光体を作製して電気特性を測定する必要も無く、電子写真感光体の電気特性に最も悪影響を与える不純物を特定して、その不純物の含有率を数少ない精製回数で、的確に低下させることができる。そのため、製造工程管理までも極めて簡略に行うことが可能となる。そして本発明によれば、電気特性の向上した電子写真感光体用材料および電子写真感光体用材料中間体を低いコストで提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の吸着精製方法またはカラムクロマトグラフィーによる分離精製方法に使用される吸着剤としては、ケイソウ土、ベントナイト、ゼオライト、酸性白土、活性白土、活性炭、シリカゲル、アルミナ、フロリジル、セルロース、イオン交換樹脂等が挙げられる。
【００２２】
本発明の吸着精製方法に使用される活性白土として具体的には、日本活性白土株式会社製、活性白土Ｋ−５００、活性白土Ｔ、活性白土強、ニッカナイトＧ−３６等が適しており、また水沢化学工業株式会社製、活性白土ガレオンアース、ガレオンアースＮＡなどが適している。
【００２３】
本発明の吸着精製方法に使用される活性炭として具体的には、武田薬品工業株式会社製、活性炭精製白鷺、白鷺Ａ、白鷺Ｍ、白鷺Ｐ、白鷺Ｃ、白鷺ＧＸ−４／６、白鷺Ｇ２Ｘ４／６等が適しており、二村化学株式会社製、太閤活性炭Ｋ、太閤活性炭ＣＧ−４６Ａ、太閤活性炭ＣＷ−１３０Ｂ、太閤活性炭精製、活性炭ツルミコール、活性炭ＫＶ５が適しており、日本鉄粉株式会社製ゼオコールＰＷなどが適している。
【００２４】
本発明の吸着精製方法に使用される酸性白土として具体的には、日本活性白土株式会社製、ニッカナイトＧ−２００、水澤化学工業株式会社製、ミズカエース等が適している。
【００２５】
また、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒に溶解後、前記した吸着剤の単独または組み合わせによる吸着後、ろ過し、再結晶又はメタノール、エタノール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の溶媒による晶析を組み合わせることにより、さらに高純度で電子写真感光体用電荷輸送剤を製造することが出来る。
【００２６】
本発明の精製方法においては、前記した一般式（２）で表されるフェニレンジアミン部分構造を分子中に有する化合物の存在を追跡することが必要となるが、この化合物の分析は分取液体クロマトグラフによって不純物を分取し集めた後、ＮＭＲ分析、マススペクトル分析等の分析を行うことによって、構造解析を行うことができる。
【００２７】
本発明の精製方法においては、電子写真感光体用材料中に含有されている、前記した一般式（２）で表されるフェニレンジアミン部分構造を分子中に有する不純物を定量分析して、精製の必要性および精製の効果を測定することが必要となる。この場合、不純物の定量分析方法としては液体クロマトグラフィー分析が適している。
【００２８】
本発明の精製方法によって精製される電子写真感光体用材料としては、具体的に次のような化合物がある。ジアミン類としては次の化合物が挙げられる。Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−４−メトキシフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジアミノジフェニル（化合物１）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジアミノジフェニル（化合物３）、１，１−ビス（４−ジフェニルアミノフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ジフェニルアミノフェニル）プロパン、１，１−ビス｛４−［ジ（４−トリル）アミノ］フェニル｝シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ジフェニルアミノフェニル）シクロペンタン。
【００２９】
スチルベン系としては次の化合物が挙げられる。Ｎ−１，２，３，４−テトラヒドロナフト−５（６）−イル−４−（４−メチルスチリル）ジフェニルアミン（化合物２）、Ｎ−１，２，３，４−テトラヒドロナフト−５（６）−イル−４−（４−メトキシスチリル）ジフェニルアミン、Ｎ−１，２，３，４−テトラヒドロナフト−５（６）−イル−４−（αフェニルスチリル）ジフェニルアミン、Ｎ−１，２，３，４−テトラヒドロナフト−５（６）−イル−４−［α−（４−メチルフェニル）スチリル］ジフェニルアミン、Ｎ−１，２，３，４−テトラヒドロナフト−５（６）−イル−４−［α−（４−メトキシフェニル）スチリル］ジフェニルアミン、４（５）−｛Ｎ−［４−（α−フェニルスチリル）フェニル］−Ｎ−フェニル｝アミノインダン、４（５）−｛Ｎ−［２−メチル−４−（α−フェニルスチリル）フェニル］−Ｎ−フェニル｝アミノインダン、４（５）−［Ｎ−４−（２−メチルスチリル）フェニル−Ｎ−フェニル］アミノインダン、４（５）−［Ｎ−４−（４−メチルスチリル）フェニル−Ｎ−フェニル］アミノインダン、４（５）−［Ｎ−４−（２−メトキシスチリル）フェニル−Ｎ−フェニル］アミノインダン、４（５）−［Ｎ−４−（４−メトキシスチリル）フェニル−Ｎ−フェニル］アミノインダン、Ｎ−（４−スチリルフェニル）−Ｎ−フェニルアニリン、Ｎ−[４−（４−メトキシスチリル）フェニル］−Ｎ−フェニルアニリン、Ｎ−[４−（４−メトキシスチリル）フェニル］−Ｎ−（４−メトキシフェニル）アニリン、Ｎ−[４−（４−メチルスチリル）フェニル］−Ｎ−フェニルアニリン、Ｎ−[４−（４−メチルスチリル）フェニル］−Ｎ−（４−メチルフェニル）アニリン、Ｎ−[４−（４−メチルスチリル）フェニル］−Ｎ−（４−メトキシフェニル）アニリン、４−（α−フェニルスチリル）トリフェニルアミン、４−（α−フェニルスチリル）−４’−メチルトリフェニルアミン、４−（α−フェニルスチリル）−４’−メトキシトリフェニルアミン、
４−［α−（４−メトキシフェニル）スチリル］トリフェニルアミン。
【００３０】
ヒドラゾン系としては次の化合物が挙げられる。４−ジフェニルアミノベンズアルデヒド＝Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、４−ジフェニルアミノベンズアルデヒド＝Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルヒドラゾン、４−［Ｎ−（４−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ベンズアルデヒド＝Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、４−［Ｎ−（４−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ベンズアルデヒド＝Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルヒドラゾン、４−［Ｎ−（４−メトキシフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ベンズアルデヒド＝Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、４−［Ｎ−（４−メトキシフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ベンズアルデヒド＝Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルヒドラゾン。
【実施例１】
【００３１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。実施例中の部は質量部を表わし、濃度は質量％を表す。
電子写真感光体用材料であって、分子中に一般式（１）で表されるトリフェニルアミン部分構造を有していて、その分子中に一般式（２）で表されるフェニレンジアミン部分構造を有していない、芳香族第三級アミンである、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−４−メトキシフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジアミノジフェニル（化合物１）をＵｌｌｍａｎｎ反応によって合成した。
【００３２】
【化３】
2005266514.tif 000004
【００３３】
反応生成物の精製を行う前に、［ＨＰＬＣ条件１］によって液体クロマトグラフィー分析を行った。
［ＨＰＬＣ条件１］
機種：ＴＯＳＯ  ＵＶ−８０００
Ｃｏｌｕｍｎ：Ｉｎｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−２、４．６φ×２５０ｍｍ、
カラム温度：４０℃
移動相：ＴＨＦ／ＭｅＯＨ＝１／１０（ｖ／ｖ）
流速  ：０．９ｍｌ／ｍｉｎ
測定波長：２５４ｎｍ
（化合物１）のピークは１１．５分に、不純物の最大ピークは９．６分に観測された。次に分取液体クロマトグラフィーによって不純物を分取し集めた後、ＮＭＲ分析、マススペクトル分析を行うことによって構造解析を行い、この不純物の構造を、分子中に一般式（２）で表されるフェニレンジアミン部分構造を有する芳香族アミン化合物（不純物１）であることを確認した。
【００３４】
【化４】
2005266514.tif 000005
【実施例２】
【００３５】
実質的に（不純物１）を含まない（化合物１）を調製し、これに別途合成した（不純物１）を添加して、（化合物１）中に含有されている（不純物１）の定量の可能性を、液体クロマトグラフィー［ＨＰＬＣ条件１］により、それぞれのピーク面積比を求めて検討した。結果を［表１］に示した。
【００３６】
【表１】
2005266514.tif 000006
【００３７】
分子中に一般式（２）で表されるフェニレンジアミン部分構造を有している（不純物１）の添加量が０．０１０％程度のところでは、ピーク面積比の再現性が低かったが、［表１］の結果から、（不純物１）についてはその含有量が０．０５０質量％までは、液体クロマトグラフィー分析によって、十分に定量できることがわかる。
【実施例３】
【００３８】
（化合物１）を電子写真感光体用の電荷輸送材料に使用した場合に、（化合物１）中に不純物として含有されている（不純物１）が電気特性に与える影響について検討した。実質的に（不純物１）を含まないように調製した（化合物１）に対して、別途合成した（不純物１）を既知量添加し、次の［感光体作製方法１］に従って感光体を作製し、電気特性評価を行った。電気特性は、静電気帯電試験装置ＥＰＡ−８１００Ａ（株式会社川口電機製作所）を用いて測定した。結果を［表２］に示した。特性評価は帯電性が７００Ｖ以上、残留電位が２０Ｖ以下の場合を良好（○印で表示）とした。
［感光体作製方法１］
＜ＣＧＬ作製＞  ジスアゾ系化合物  ＣＧＬ
＜ＣＴＬ作製＞
樹脂：ポリカーボネート（Ｚ３００、三菱エンジニアリングプラスチック株式会社）
溶剤：１，２−ジクロロエタン
塗工：ワイヤーバー＃７５
乾燥：熱風乾燥１１０℃、３０分、減圧乾燥無し
分散比：｛（化合物１）＋（不純物１）｝：Ｚ３００：ＢＨＴ：１，２−ジクロロエタン
＝１：１：０．０７：１０（質量比）
【００３９】
【表２】
2005266514.tif 000007
【００４０】
［表２］の結果から、（化合物１）中の（不純物１）量が０．５０質量％を越えると、帯電性と残留電位に対して悪影響を与えることがわかる。またこのことから（化合物１）の精製に際しては、液体クロマトグラフィー分析によって（不純物１）量が０．５０質量％以下になるまで精製を行えば十分であることがわかる。
【実施例４】
【００４１】
製造の中間段階でUｌｌｍａｎｎ反応によって中間体を合成し、その段階で精製を実施し、その後はUｌｌｍａｎｎ反応以外の反応によって製造された芳香族第三級アミンである、電子写真感光体用電荷輸送材料（化合物２）について検討を行った。
【００４２】
【化５】
2005266514.tif 000008
【００４３】
製造工程最終段階では無く、中間体合成中に副生物として分子中に一般式（２）で表されるフェニレンジアミン部分構造を有する不純物が生成するので、不純物の分析を［実施例１］に準じて行い、（化合物２）中の主たる不純物の構造がフェニレンジアミン部分構造を有する芳香族アミン化合物（不純物２）であることを確認して、次の実験に進んだ。
【００４４】
【化６】
2005266514.tif 000009
【００４５】
実質的に（不純物２）を含まない（化合物２）を調製し、これに別途合成した（不純物２）を既知量添加し、［実施例３］と同様にして［感光体作製方法１］に従って感光体を作製し、電気特性評価を行い、（化合物２）中に不純物として含有されている（不純物２）が電気特性に与える影響について検討した。結果を［表３］に示した。特性評価は帯電性が７００Ｖ以上、残留電位が２０Ｖ以下の場合を良好（○印で表示）とした。
【００４６】
【表３】
2005266514.tif 000010
【００４７】
［表３］の結果から、（化合物２）中の（不純物２）含有量が０．５０質量％を越えると、帯電性と残留電位に対して悪影響を与えることがわかる。またこのことから（化合物２）の精製に際しては、液体クロマトグラフ分析によって（不純物２）量が０．５０質量％以下になるまで精製を行えば十分であることがわかる。
【実施例５】
【００４８】
製造工程最終段階で（化合物１）を製造し精製を実施して、電子写真感光体用の電荷輸送材料に使用した場合に、（不純物１）が電気特性に与える悪影響を、種々の精製処方によって抑制できるか否かについて検討した。（化合物１）を製造し、種々の吸着精製を実施した後、［実施例３］と同様にして［感光体作製方法１］に従って感光体を作製し、電気特性評価を行った。結果を［表４］に示した。特性評価は帯電性が７００Ｖ以上、残留電位が２０Ｖ以下の場合を良好（○印で表示）とした。
【００４９】
【表４】
2005266514.tif 000011
【００５０】
［表４］の結果から、（化合物１）中の（不純物１）を０．５０％以下にすれば、良好な電気特性が得られる。（化合物１）中の（不純物１）に対しては活性白土による精製が特に有効である。また表中の、「活白（１）→活白（２）→酸白（１）→晶析」と「カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）」のとおり、（化合物１）中の（不純物１）を０．３０％以下にすると特に良好な電気特性が得られることがわかる。
【実施例６】
【００５１】
製造工程の最終段階で製造し精製を実施した電子写真感光体用電荷輸送材料である、（化合物１）に類似のＮ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル− ４，４’−ジアミノジフェニル（化合物３）について、そのフェニレンジアミン部分構造を有する不純物の構造を（不純物３）であることを確認し、その不純物が電気特性に与える悪影響を、［実施例３］に準じて検討した。
【００５２】
【化７】
2005266514.tif 000012
【００５３】
【化８】
2005266514.tif 000013
【００５４】
実質的に（不純物３）を含まない（化合物３）を調製しこれに別途合成した（不純物３）の既知量を添加し、「実施例３」の［感光体作製方法１］に従って感光体を作製し、電気特性評価を行った。結果を［表５］に示した。特性評価は帯電性が７００Ｖ以上、残留電位が２０Ｖ以下の場合を良好（○印で表示）とした。
【００５５】
【表５】
2005266514.tif 000014
【００５６】
［表５］の結果から、（化合物３）においても、やはり（不純物３）量が０．５０質量％を越えると、帯電性と残留電位に対して悪影響を与えることがわかる。またこのことから（化合物３）の精製に際しても、液体クロマトグラフィー分析によって（不純物３）量が０．５質量％以下になるまで精製を行えば十分であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
電気特性の優れた電子写真感光体用電荷輸送材料の製造方法として好適である。また、優れた電気特性を維持しつつ製造コストを低く押えられる製造方法として好適である。