(57)【要約】【課題】  定着基材としてＯＨＰを用いた場合に、オイルレス定着において優れた剥離性を維持し、定着画像の表面光沢性、ＯＨＰ透明性といった定着特性に優れ、且つ定着画像排出の際の排出ロール当接痕が目立たず、精細な画像品質を有する画像形成方法を提供する。【解決手段】  離型剤、結着樹脂及び着色剤を含むトナーを含有する現像剤を用いて、定着基材上にトナー画像を転写する転写工程と、該転写されたトナー画像を定着する定着工程と、該トナー画像が定着された定着基材を排出ロールにより排出する排出工程と、を有する画像形成方法であって、前記排出工程において、トナー画像が定着された定着基材を排出ロールにより排出する際、排出ロールと当接したトナー画像のヘイズ（曇度）値Ｈａと、排出ロールと当接しなかったトナー画像のヘイズ（曇度）値Ｈｂと、が下記式（１）〜（３）の関係を満たすことを特徴とする画像形成方法。  式（１）  ０．３％≦Ｈａ≦３０％  式（２）  ０．３％≦Ｈｂ≦３０％  式（３）  ０＜｜Ｈａ−Ｈｂ｜≦８％。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
離型剤、結着樹脂及び着色剤を含むトナーを含有する現像剤を用いて、定着基材上にトナー画像を転写する転写工程と、該転写されたトナー画像を定着する定着工程と、該トナー画像が定着された定着基材を排出ロールにより排出する排出工程と、を有する画像形成方法であって、
前記排出工程において、トナー画像が定着された定着基材を排出ロールにより排出する際、排出ロールと当接したトナー画像のヘイズ（曇度）値Ｈａと、排出ロールと当接しなかったトナー画像のヘイズ（曇度）値Ｈｂと、が下記式（１）〜（３）の関係を満たすことを特徴とする画像形成方法。
式（１）  ０．３％≦Ｈａ≦３０％
式（２）  ０．３％≦Ｈｂ≦３０％
式（３）  ０＜｜Ｈａ−Ｈｂ｜≦８％
【請求項２】
前記定着工程において、定着されたトナー画像の離型剤からなる層の厚みは、０．５〜２．０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記トナー中の離型剤は、１４０℃におけるコーン角１．３４ｄｅｇのコーンプレートを備えたＥ型粘度計により求められる粘度が、１．５〜５．０ｍＰａ・Ｓであることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記トナーは、粒径が１μｍ以下の結着樹脂微粒子を分散した結着樹脂微粒子分散液、着色剤を分散した着色剤分散液、及び離型剤を分散した離型剤分散液を混合して混合液を調製し、該混合液に凝集剤を添加し、凝集粒子を形成する凝集工程と、該形成された凝集粒子を前記結着樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱して、前記凝集粒子を融合・合一する融合工程と、を経て製造されていることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法または静電記録法等により形成される静電潜像を現像するトナーを含有する現像剤により現像し定着する画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法など静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法に於いては、帯電、露光工程により感光体上に静電荷像を形成し、トナーを含有する現像剤で静電潜像を現像し、転写、定着工程工程を経て可視化される。
ここで用いられる現像剤としては、トナーとキャリアからなる２成分現像剤と、磁性トナーまたは非磁性トナーを単独で用いる１成分現像剤とが知られているが、そのトナーの製法は通常、熱可塑性樹脂を顔料、帯電制御剤、ワックスなどの離型剤とともに溶融混練し、冷却後、微粉砕・分級する混練粉砕製法が利用されている。さらにこのトナーには、必要であれば流動性やクリーニング性を改善するための無機、有機の微粒子をトナー粒子表面に添加することもある。
【０００３】
前記製造方法はかなり優れたトナーを製造しうるが、以下に記載する如きいくつかの問題点を有する。
先ず、通常の混練粉砕製法では、トナー形状及びトナーの表面構造が不定型であり、使用材料の粉砕性や粉砕工程の条件により微妙に変化するものの意図的なトナー形状及び表面構造の制御は困難である。また、混練粉砕法では材料選択の範囲に制限がある。具体的には、樹脂着色剤分散体が十分に脆く、経済的に可能な製造装置で微粉砕されうる物でなければならない。
ところが、こういった要求を満たすために樹脂着色剤分散体を脆くすると、得られたトナーにおいて現像機中で与えられる機械的せん断力などによりさらに微粉を発生させたり、トナー形状に変化をきたすことがある。これらの影響により、例えば２成分現像剤においては、前記微粉のキャリア表面への固着による現像剤の帯電劣化が加速されたり、１成分現像剤においては粒度分布の拡大によりトナー飛散が生じたり、トナー形状の変化による現像性の低下により画質の劣化が生じやすくなる。
【０００４】
また、ワックスなどの離型剤を多量に内添してトナー化する場合、熱可塑性樹脂との組み合せにより表面への離型剤の露出が影響されることが多い。特に、高分子量成分により弾性が増したやや粉砕されにくい樹脂とポリエチレンのような脆いワックスとの組み合せでは、トナー表面にポリエチレンの露出が多く見られる。これは定着時のトナー離型性や感光体表面からの未転写トナーのクリーニングには有利であるものの、トナー表層のポリエチレンが機械力により容易に移行するために現像ロールや感光体、キャリアの汚染を生じやすくなり、信頼性の低下につながる。
【０００５】
さらに、トナー形状が不定型であることにより、流動性助剤の添加によっても流動性が充分でないことがあり、使用中の機械的せん断力により微粒子のトナー表面凹部分への移動により経時的に流動性が低下したり、流動性助剤のトナー内部への埋没がおこることで、現像性、転写性、クリーニング性が悪化したりする。またクリーニングにより回収されたトナーを再び現像機に戻して使用するとさらに画質の低下を生じやすい。これらを防ぐためにさらに流動性助剤を増加すると感光体上への黒点の発生や助剤粒子の飛散生じる。
【０００６】
近年、意図的にトナー形状及び表面構造の制御を可能とする手段として乳化重合凝集法によるトナーの製造方法が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照。）。
これらは、一般に乳化重合などにより樹脂分散液を作製し、別途、溶媒に着色剤を分散した着色剤分散液を作製した後、これらを混合し、トナー粒径に相当する凝集体を形成し、加熱することによって融合・合一させトナーとする製造方法である。
この方法によってある程度は形状を制御でき、帯電性、耐久性の改善をはかることができるが、内部構造がほぼ均一になることから、定着時の離型剤成分の溶出性を低下させることがあり、定着基材のオイルレス剥離性の悪化やＯＨＰフィルムを使用して出力した際の定着画像における透明性の更なる安定性が望まれている。
【０００７】
剥離性安定化のためには、ワックスなどの離型剤成分を定着時に溶出しやすくすることが望まれるが、従来、離型剤成分の融点を低下させることや分子量分布を狭くする、あるいは分子量を小さくすることで実現していた。しかしながら、上述の方法によって溶出性はある程度改善できるが、必然的に低分子量成分の割合が増加し、結果として結着樹脂成分と該低分子量成分とが相溶し、トナー自体の溶融時の曳糸性を悪化させ、高温域でのホットオフセット性が悪化する場合がある。更には、定着画像排出の際に当接する排出ロールとの当接により、その当接痕（以下ロールマークという場合がある）が発生し、高品質の定着画像は得られにくくなった。これは、特に高光沢度画像で顕著であった。
【０００８】
これに対し、離型剤の融点を高くし、且つ粘度を低くする方法としてメタロセン触媒を用いた離型剤が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
しかし、一般に共重合物として用いられる酸無水物自体の粘度が比較的高く、２−ロール定着の如き、高圧力、低速度の定着システムには好ましいが、例えば省エネルギータイプの定着システムでは、充分な離型剤の溶出が得られず、結果として良好な品質の定着画像は得られない傾向がある（例えば、特許文献４参照。）。
【０００９】
更に、ロール当接痕やＯＨＰ画像の透明性向上のために、結晶性の低いエステル系離型剤の適用が提案されている（例えば、特許文献５参照。）。
しかしながら、この場合、結着樹脂成分とエステル系離型剤との相溶による可塑が生じるため高温域でのホットオフセット性が悪化しやすい。これに対応するため、結着樹脂に架橋構造を導入する等の方法によって、可塑を抑制し、離型剤に起因する透明性の問題をある程度改善できる。しかしながらトナー定着時のトナー自体の溶融流動性が低下することから、高画像光沢度への適用は困難となる。
【００１０】
前記のように電子写真プロセスにおいては、様々な機械的ストレス下でもトナーが安定して性能を維持するためには表面への離型剤の露出を抑制したり、定着性を損なわずに表面硬度を高くするとともにトナー自体の機械的強度を向上させ且つ十分な帯電性・定着性とを両立させることが望まれる。
【００１１】
また、近年高画質化への要求が高まり特にカラー画像形成では、高精細な画像を実現するためにトナーの小径化傾向が著しい。しかし、従来の粒度分布のままでの単純な小径化では、微粉側トナーの存在により、キャリアや感光体の汚染やトナー飛散の問題が著しくなり高画質と高信頼性を同時に実現することは困難である。このためには粒度分布をシャープ化でき、かつ小粒径化が可能となることも必要になる。
【００１２】
更に、近年デジタルフルカラー複写機やプリンターに於いては色画像原稿をＢ（ブルー）、Ｒ（レッド）、Ｇ（グリーン）の各フィルターで色分解した後にオリジナル原稿に対応した２０〜７０μｍのドット径からなる潜像をＹ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｂｋ（黒）の各現像剤を用い減色混合作用を利用して現像される。したがって、従来の白黒機に比し多量の現像剤を転写させる必要がある上、小径のドット径に対応する必要があることから均一帯電性、持続性、トナー強度、粒度分布のシャープネスがますます重要になりつつある。
また、これらのマシンの高速化や省エネルギー性等に鑑みるとトナーのよりいっそうの低温定着性も必要となる。これらの点からも、粒度分布がシャープで小粒子径の製造に適する前記凝集・融合合一トナーは優れた特性を有している。
【００１３】
一方、フルカラー機に搭載されるトナーについては、多量のトナーが十分に混色することが必要であり、この際の色再現性の向上やＯＨＰ透明性が望まれる。
一般に離型剤成分には、定着時の低温オフセットを防止する目的でポリオレフィン系ワックスが内添されている。また、これとあわせて定着ローラーに微量のシリコーンオイルを均一に塗布せしめ高温オフセット性の向上を図っている。このため、出力された出力転写材にはシリコーンオイルが付着しておりこれを取り扱う際にべたつきの不快感があり、好ましくない。
【００１４】
このためトナー中に大量の離型剤成分を内包させたオイルレス定着用のトナーが提案されている（例えば、特許文献６参照。）。
しかし、この場合多量の離型剤の添加によってある程度は剥離性の改善を行うことができるが、バインダー成分と離型剤との相溶が発生し、安定な離型剤のしみだしが均一でないことから剥離の安定性は得にくい。更にトナーのバインダー樹脂の凝集力を制御する手段がバインダーのＭｗ、Ｔｇに依存する為、トナーの定着時における曳糸性、凝集性を直接的に制御することは困難である。更に、離型剤の遊離成分が帯電阻害の原因となることもある。
【００１５】
更に画像を定着した際に多量の離型剤が画像上に溶出し被膜を形成することから、定着画像上にマテリアルを排出するときのピンチロールや排出ロールの当接によって生じる画像欠陥である当接跡（ロールマークという場合がある）がつき画像品質を損なうことがある。
【特許文献１】特開昭６３−２８２７５２号公報
【特許文献２】特開平６−２５０４３９号公報
【特許文献３】特開平０８−２４８６７１号公報
【特許文献４】特開２００１−７５３９２号公報
【特許文献５】特開平６−３３７５４１号公報
【特許文献６】特開平５−０６１２３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、従来のトナーにおける上述のごとき問題点を解決した画像形成方法を提供するものである。
即ち、本発明の目的は、定着基材としてＯＨＰを用いた場合に、オイルレス定着において優れた剥離性を維持し、定着画像の表面光沢性、ＯＨＰ透明性といった定着特性に優れ、且つ定着画像排出の際の排出ロール当接痕が目立たず、精細な画像品質を有する画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者等は、前記従来技術に於ける問題点を克服するために鋭意検討した結果、以下の本発明が前記課題を解決することを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、
＜１＞  離型剤、結着樹脂及び着色剤を含むトナーを含有する現像剤を用いて、定着基材上にトナー画像を転写する転写工程と、該転写されたトナー画像を定着する定着工程と、該トナー画像が定着された定着基材を排出ロールにより排出する排出工程と、を有する画像形成方法であって、前記排出工程において、トナー画像が定着された定着基材を排出ロールにより排出する際、排出ロールと当接したトナー画像のヘイズ（曇度）値Ｈａと、排出ロールと当接しなかったトナー画像のヘイズ（曇度）値Ｈｂと、が下記式（１）〜（３）の関係を満たすことを特徴とする画像形成方法である。
式（１）  ０．３％≦Ｈａ≦３０％
式（２）  ０．３％≦Ｈｂ≦３０％
式（３）  ０＜｜Ｈａ−Ｈｂ｜≦８％
＜２＞  前記定着工程において、定着されたトナー画像の離型剤からなる層の厚みは、０．５〜２．０μｍであることを特徴とする＜１＞に記載の画像形成方法である。
【００１８】
＜３＞  前記結着樹脂は、微粒子形状であり、極性基を有する化合物及び／又は架橋された化合物の割合が、該結着樹脂微粒子の内部に比べて表面の方が多いことを特徴とする＜１＞に記載の画像形成方法である。
＜４＞  前記トナー中の離型剤は、示差熱分析より求められる吸熱ピークの極大値が８５〜９５℃にあり、かつ前記吸熱ピークの面積より求めた８５℃以下の成分の全吸熱面積に対する比率が５〜１５％であり、更に前記吸熱極大値のピークの高さから求められるトナー中の離型剤量が６〜９質量％であることを特徴とする＜１＞に記載の画像形成方法である。
【００１９】
＜５＞  前記トナー中の離型剤は、１４０℃におけるコーン角１．３４ｄｅｇのコーンプレートを備えたＥ型粘度計により求められる粘度が、１．５〜５．０ｍＰａ・Ｓであることを特徴とする＜１＞に記載の画像形成方法である。
＜６＞  前記トナーは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により定量される表面の離型剤の量が、１１〜４０ａｔｍ％であることを特徴とする＜１＞に記載の画像形成方法である。
【００２０】
＜７＞  前記トナーは、粒径が１μｍ以下の結着樹脂微粒子を分散した結着樹脂微粒子分散液、着色剤を分散した着色剤分散液、及び離型剤を分散した離型剤分散液を混合して混合液を調製し、該混合液に凝集剤を添加し、凝集粒子を形成する凝集工程と、該形成された凝集粒子を前記結着樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱して、前記凝集粒子を融合・合一する融合工程と、を経て製造されていることを特徴とする＜１＞に記載の画像形成方法である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明は、定着基材としてＯＨＰを用いた場合に、オイルレス定着において優れた剥離性を維持し、定着画像の表面光沢性、ＯＨＰ透明性といった定着特性に優れ、且つ定着画像排出の際の排出ロール当接痕が目立たず、精細な画像品質を有する画像形成方法を提供することができる
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の画像形成方法は、離型剤、結着樹脂及び着色剤を含むトナーを含有する現像剤を用いて、定着基材上にトナー画像を転写する転写工程と、該転写されたトナー画像を定着する定着工程と、該トナー画像が定着された定着基材を排出ロールにより排出する排出工程とを有し、前記排出工程において、トナー画像が定着された定着基材を排出ロールにより排出する際、排出ロールと当接したトナー画像のヘイズ（曇度）値Ｈａと、排出ロールと当接しなかったトナー画像のヘイズ（曇度）値Ｈｂと、が下記式（１）〜（３）の関係を満たすことを特徴とする。
尚、本発明においては、エンドロールとピンチロールとを排出ロールとする。
式（１）  ０．３％≦Ｈａ≦３０％
式（２）  ０．３％≦Ｈｂ≦３０％
式（３）  ０＜｜Ｈａ−Ｈｂ｜≦８％
【００２３】
つまり、本発明の画像形成方法は、定着基材であるＯＨＰに画像を形成する画像形成方法であり、少なくとも転写工程、定着工程及び排出工程を経て、定着基材上に定着しているトナー画像上に発生する、排出ロールと当接した部分と排出ロールとの間での排出ロール当接痕を抑制するものであり、前記排出ロール当接痕の有無をヘイズ値で表したもので、前記式（１）〜（３）の関係を満たせば、前記排出ロール当接痕が目立たないことを示す。
【００２４】
本発明の画像形成方法は、排出ロールと当接することによる影響が全くない状態、つまり、｜Ｈａ−Ｈｂ｜が０となる状態に限り無く近づくことを目的とするもので、前記式（３）に示すように、０＜｜Ｈａ−Ｈｂ｜≦８％の条件を満たすことを特徴とし、前記｜Ｈａ−Ｈｂ｜は、０＜｜Ｈａ−Ｈｂ｜≦６％の条件を満たすことが好ましく、０＜｜Ｈａ−Ｈｂ｜≦３％の条件を満たすことがより好ましい。
前記｜Ｈａ−Ｈｂ｜が６％を超え８％以下のときは、排出ロール当接痕が目視でわずかに観察される状態であり、前記｜Ｈａ−Ｈｂ｜が４％を超え６％以下のときは、排出ロール当接痕が目視でほとんど観察されない状態であり、前記｜Ｈａ−Ｈｂ｜が３％以下のときは、排出ロール当接痕が全く観察されない状態である。
一方、｜Ｈａ−Ｈｂ｜が８％を超えるときは、排出ロール当接痕が目視ではっきり観察できる状態である。
【００２５】
また、本発明の画像形成方法は、前記式（１）及び（２）に示すように、０．３％≦Ｈａ≦３０％、及び、０．３％≦Ｈｂ≦３０％の条件を満たすことを特徴とし、Ｈａ及びＨｂは６％以上２５％以下であることが好ましく、８％以上１３％以下であることがより好ましい。Ｈａ及びＨｂが０．３％未満であると、光沢度が極度に高いため、定着画像表面上の離型剤量を減らすなどしても、排出ロール当接痕が顕著となり、Ｈａ及びＨｂが３０％を超えると、透明性が低くなり、カラー画質上好ましくない。
【００２６】
本発明の画像形成方法において、前記式（１）〜（３）の関係が満たす為の手段の１つとして、後述する定着工程において定着されたトナー画像における離型剤からなる層の厚みを０．５〜２．０μｍとすることが挙げられる。前記離型剤からなる層の厚みが０．５μｍ未満であると、安定な剥離が得られない場合があり、高光沢度の画像を得られない場合がある。一方、前記離型剤からなる層の厚みが２．０μｍを超えると、前記排出ロール当接痕が目立つ場合がある。
尚、本発明において、前記離型剤からなる層の厚みは、定着されたトナー画像の断面のＳＥＭ観察から求めることができる。詳しくは、測定しようとする定着されたトナー画像の断面を定着基材と共に切断し、これを定法により金等で蒸着する。このときルテニウム等で離型剤を染色して用いてもよい。またその倍率は、適宜観察可能な倍率でよいが、１００００倍が好ましく用いられる。得られたＳＥＭの画像を３μｍ間隔で離型剤からなる層の厚みを測定して、平均値を計算することにより、離型剤からなる層の厚みを求めた。
また、前記離型剤からなる層とは、トナー画像を定着する際に、トナーから離型剤が染み出し、トナー画像の表面に形成される層で、離型剤と共に他の微量成分が含まれていてもよい。前記離型剤からなる層は、ＳＥＭ観察により、他の層と明確に区別できる。
【００２７】
本発明における定着工程では、離型剤を含有するトナーを表面に付着させた定着基材を加熱した定着部材と接触させ該トナーを溶融させることにより該定着基材にしみこませる等の方法により定着させる。トナーと定着部材の接触時間は通常定着部材と加圧部材との接触幅、一般的にはニップ幅と定着基材の通過速度、すなわち
（接触時間）＝（ニップ幅）／〈定着基材の通過速度〉
で表される。例えばニップ幅６ｍｍで定着基材の通過速度が１８０ｍｍ／秒である場合接触時間は６／１８０＝０．０３３３秒となる。尚、接触時間はニップ時間、定着時間、あるいは加熱時間という場合がある。
【００２８】
トナーはこの接触時間で溶融し、粘度が低下し、定着基材にしみこんで定着されるが、高光沢度の定着画像を得る場合、該接触時間でトナーの粘度を低下させ、定着画像の平滑性を向上させることが望まれる。一方で粘度が低下してしまうとトナーを構成する結着樹脂の凝集性が低下してしまうため、トナーの一部が定着部材へ移行し、いわゆるホットオフセットを生じるようになる。これを防止するためには、トナーに離型剤を添加させ、前記接触時間でトナーの粘度が低下しすぎる前に離型剤が溶融し、トナーと定着部材との間にしみだすことにより、トナー画像の離型性を向上させることでオフセットを防止し、定着可能領域を広げる方法が一般的である。また、フルカラー画像のようにトナーが定着基材上に多く付着し、かつ高光沢度を必要とする場合、トナーに含有させる離型剤の量は多く、かつ定着後の画像上全面に離型剤は広がる。
【００２９】
通常離型剤は結晶性を有するため、融点以上で急速に粘度が低下することで、前述のような定着画像の離型性を向上させるものである。一方接触後、すなわちニップ通過後、定着画像の定着に使用された熱は空気中及び／又は定着基材へ放熱され、定着画像は冷却される。その際離型剤は再び結晶化して、定着画像表面に層を形成する。
排出ロール当接痕とは、ニップを通過した定着画像上の離型剤が、冷却途中で定着基材を排出する排出ロールのロール部との当接により急冷却され、非当接部分との冷却状態に差が生じ、結晶状態に差が生じることで見かけ上、光沢度に差が生じるものと考えられる。
したがって、排出ロール当接痕は定着画像の高光沢度条件で現れるものであり、また特定の高光沢度条件であれば定着基材に関係なく現れる。
更に、ＯＨＰ等の透明フィルムは定着透明性画像の透明性を向上させるため、定着部材との接触時間が用紙などと比較して長く、そのため排出ロールとの当接による当節接部と非当節部との温度差が大きくなる。そのため結晶化の状態に差が現れやすく、排出ロール当接痕はより顕著に現れる。
【００３０】
既述のように、本発明においては、後述する方法によって、前記定着されたトナー画像における離型剤からなる層の厚みを０．５〜２．０μｍとすることが好ましい。
前記離型剤からなる層の厚みは、０．８〜１．６μｍであることがより好ましく、０．９〜１．３μｍであることが更に好ましい。
【００３１】
本発明における転写工程は、前記離型剤からなる層の厚みを０．５〜２．０μｍとするために、以下のトナーを含む現像剤を用いることが好ましいこと以外、一般的な転写工程
であってよく、例えば、特開平８−１７１２９０号公報、特開平９−１１４２７９号公報、特開平１１−１５３９１４号公報、及び特開平１１−２４４２７号公報に記載の転写工程が挙げられる。
また、本発明に用いる定着基材は、ＯＨＰであれば特に限定されない。一般に定着基材の表面が平滑であるほど排出ロール当接痕は現れやすい。平滑な定着基材ほど高光沢度を得られやすく、同時にロールの当接部と非当接部との温度差を生じやすいためである。
【００３２】
本発明に用いられるトナーは、離型剤、結着樹脂及び着色剤を含み、該結着樹脂が極性基を有する化合物（例えば、アクリル酸に代表される含カルボキシル基含有化合物）、及び／又は、架橋された化合物（脂肪族系の架橋性化合物）の割合が、内部に比べて表面の方が多い結着樹脂であることが好ましい。極性基を有する化合物及び／又は架橋された化合物の割合が、内部に比べて表面の方が多い結着樹脂を含むトナーを用いることにより、前記定着されたトナー画像における離型剤からなる層の厚みを０．５〜２．０μｍとすることが可能となる。本発明に用いられるトナーとしては、極性基を有する化合物と架橋された化合物の両方の割合が、内部に比べて表面の方が多いことがより好ましい。これは、前記極性基を有する化合物及び／又は架橋された化合物により、トナー表面の極性及び粘度が内部に比較して共に増加するため、加熱により溶解した離型剤は表面の高極性、高粘度により溶出が適度に抑制されるためと考えられる。
以下、トナーの製造方法を説明する。
【００３３】
本発明に用いられるトナーの好ましい製造方法としては、特に制限はないが、トナー表面に極性基と架橋成分をトナー表面に偏在できる製法であることが好ましく、特に好ましいのは乳化重合凝集法である。該乳化重合凝集法は、粒径が１μｍ以下の結着樹脂微粒子を分散した結着樹脂微粒子分散液、着色剤を分散した着色剤分散液、及び離型剤を分散した離型剤分散液を混合して混合液を調製し、該混合液に凝集剤を添加し、凝集粒子を形成する凝集工程と、該形成された凝集粒子を前記結着樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱して、前記凝集粒子を融合・合一する融合工程とを有するトナーの製造方法である。
【００３４】
前記樹脂粒子は、乳化重合等の方法により作製することができる。例えば乳化重合は水等の比較的極性の高い溶媒中に、該溶媒とは溶解しない数種の重合性単量体を界面活性剤等の分散安定剤と共に添加することで、該分散媒内にミセルを形成させ、更にこれに水溶性の重合開始剤により、重合を開始させ、結着樹脂微粒子を作製するものである。このとき前記ミセル内の重合性単量体はより親水性または極性の高いものがミセル表面、言い換えれば溶媒との接触面に偏在することでミセル内部を安定性化させる。また、重合開始剤により重合が開始するが、この際重合しやすいのは極性の低い重合性単量体から重合が始まる傾向がある。その理由は極性が高い重合性単量体は極性基の電子吸引性により、重合性を有する重合性単量体内のπ電子が吸引されるため、重合性が低下するためと考えられる。
【００３５】
上述の性質を利用してミセル内の極性の高い重合性単量体を樹脂粒子の表面近傍に設けることができ、更にこの極性の高い重合性単量体が架橋性を有するものである場合に、極性基を有する化合物及び架橋された化合物の割合が、内部に比べて表面の方が多いトナーが得られる。
【００３６】
前記凝集工程においては、結着樹脂微粒子分散液、着色剤分散液、及び離型剤を分散した離型剤分散液を混合して混合液を調製し、該混合液に凝集剤を添加することにより凝集粒子を形成する。該凝集粒子はヘテロ凝集等により形成され、該凝集粒子の安定化、粒度／粒度分布制御を目的として、前記凝集粒子とは極性が異なるイオン性界面活性剤や、金属塩等の一価以上の電荷を有する化合物が添加される。
【００３７】
また、プロセスは一括で混合し、凝集することによりなされるものであっても、凝集工程において、初期の各極性のイオン性分散剤の量のバランスを予めずらしておき、該イオン性界面活性剤や、金属塩等の一価以上の電荷を有する化合物を用いてこれをイオン的に中和し、ガラス転移点以下で第１段階の母体凝集を形成、安定化の後、第２段階としてバランスのずれを補填するような極性、量の分散剤で処理された粒子分散液を添加し、さらに必要に応じ母体または追加粒子に含まれる樹脂のガラス転移点以下で加熱してより高い温度で安定化させたのち、ガラス転移点以上に加熱することにより凝集形成の第２段階で加えた粒子を母体凝集粒子の表面に付着させたまま合一させたものでもよい。更にこの凝集の段階的操作は複数回、くり返し実施したものでもよい。
【００３８】
本発明において、結着樹脂としてポリエステルを用いる場合は、該ポリエステルを作製した後に高温、高圧条件で分散安定剤と共に分散させ樹脂粒子分散液を作製することもできる。この場合も極性基を該ポリエステル樹脂に含有させることで該極性基が表面近傍に移動し、本発明の効果を有する樹脂を得ることができる。
【００３９】
また、本発明に用いられるトナーの製法として、懸濁重合法も好ましく用いることができる。前記懸濁重合法は、着色剤粒子、離型剤粒子等を、重合性単量体とともに必要に応じて分散安定剤等が添加された水系媒体中へ懸濁させ、所望の粒度、粒度分布に分散させた後、加熱等の手段により重合性単量体を重合し、その後重合物を水系媒体から分離、必要に応じて洗浄、乾燥させることによって、トナー粒子を形成する方法である。
懸濁重合法の場合も前述のように水系媒体中へ重合性単量体を添加する工程があり、このときに極性の高い重合性単量体、更には架橋性の高い重合性単量体を用いることにより同様の効果を得ることができる。
【００４０】
前記重合性単量体の具体例としては、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類の単独重合体または共重合体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類の単独重合体または共重合体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体または共重合体；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類の単独重合体または共重合体；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン類の単独重合体または共重合体；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類の単独重合体または共重合体；などが挙げられる。
また、前記重合性単量体の中で、極性の高い重合性単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。
【００４１】
更に、重合性単量体として、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等を含むシリコーン樹脂、ビスフェノール、グリコール等を含有するポリエステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等を用いてもよい。
これらの樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
【００４２】
具体的には、前記重合性単量体のうち、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等の短鎖アクリル酸アルキルエステル等と、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等を組み合わせて共重合させたものを用いることが好ましい。
【００４３】
前記重合性単量体を架橋させるための架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族の多ビニル化合物類；フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、テレフタル酸ジビニル、ホモフタル酸ジビニル、トリメシン酸ジビニル／トリビニル、ナフタレンジカルボン酸ジビニル、ビフェニルカルボン酸ジビニル等の芳香族多価カルボン酸の多ビニルエステル類；ピリジンジカルボン酸ジビニル等の含窒素芳香族化合物のジビニルエステル類；ピロムチン酸ビニル、フランカルボン酸ビニル、ピロール−２−カルボン酸ビニル、チオフェンカルボン酸ビニル等の不飽和複素環化合物カルボン酸のビニルエステル類；ブタンジオールメタクリレート、ヘキサンジオールアクリレート、オクタンジオールメタクリレート、デカンジオールアクリレート、ドデカンジオールメタクリレート等の直鎖多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン等の分枝、置換多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類；コハク酸ジビニル、フマル酸ジビニル、マレイン酸ビニル／ジビニル、ジグリコール酸ジビニル、イタコン酸ビニル／ジビニル、アセトンジカルボン酸ジビニル、グルタル酸ジビニル、３，３’−チオジプロピオン酸ジビニル、ｔｒａｎｓ−アコニット酸ジビニル／トリビニル、アジピン酸ジビニル、ピメリン酸ジビニル、スベリン酸ジビニル、アゼライン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、ドデカン二酸ジビニル、ブラシル酸ジビニル等の多価カルボン酸の多ビニルエステル類；等が挙げられる。
尚、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート及びメタクリレート」を示し、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル及びメタクリル」を示す。
【００４４】
本発明において、前記架橋剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。また、前記架橋剤のうち、本発明における架橋剤としては、重合が通常の重合性単量体に比較して遅いことが求められるために、ブタンジオールメタクリレート、ヘキサンジオールアクリレート、オクタンジオールメタクリレート、デカンジオールアクリレート、ドデカンジオールメタクリレート等の直鎖多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン等の分枝、置換多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類などを用いることが好ましい。
前記架橋剤の好ましい含有量は、重合性単量体総量の０．０５〜５質量％の範囲が好ましく、０．１〜１．０質量％の範囲がより好ましい。
【００４５】
本発明におけるトナーに用いる結着樹脂を重合性単量体のラジカル重合により製造する場合の重合開始剤は以下のものを挙げることができる。
ここで用いるラジカル重合用開始剤としては、特に制限はない。具体的には、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過蟻酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル等の過酸化物類；
【００４６】
２，２’−アゾビスプロパン、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスプロパン、１，１’−アゾ（メチルエチル）ジアセテート、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）硝酸塩、２，２’−アゾビスイソブタン、２，２’−アゾビスイソブチルアミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオン酸メチル、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスブタン、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、２−（４−メチルフェニルアゾ）−２−メチルマロノジニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、３，５−ジヒドロキシメチルフェニルアゾ−２−メチルマロノジニトリル、２−（４−ブロモフェニルアゾ）−２−アリルマロノジニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸ジメチル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンニトリル、２，２’−アゾビス−２−プロピルブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−クロロフェニルエタン、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロへプタンニトリル、１，１’−アゾビス−１−フェニルエタン、１，１’−アゾビスクメン、４−ニトロフェニルアゾベンジルシアノ酢酸エチル、フェニルアゾジフェニルメタン、フェニルアゾトリフェニルメタン、４−ニトロフェニルアゾトリフェニルメタン、１，１’−アゾビス−１，２−ジフェニルエタン、ポリ（ビスフェノールＡ−４，４’−アゾビス−４−シアノペンタノエート）、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２’−アゾビスイソブチレート）等のアゾ化合物類；１，４−ビス（ペンタエチレン）−２−テトラゼン、１，４−ジメトキシカルボニル−１，４−ジフェニル−２−テトラゼン等が挙げられる。
【００４７】
このうち好ましいものは水溶性の化合物であって、具体的には過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル等である。
【００４８】
本発明に用いられるトナーの製造において、例えば、前記懸濁重合法における分散時の安定化、前記乳化重合凝集法における樹脂粒子分散液、着色剤分散液、及び離型剤分散液の分散安定を目的として界面活性剤を用いることができる。
前記界面活性剤としては、例えば硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤；などが挙げられる。これらの中でもイオン性界面活性剤が好ましく、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤がより好ましい。
【００４９】
本発明に用いられるトナーにおいては、一般的にはアニオン系界面活性剤は分散力が強く、樹脂粒子、着色剤の分散に優れているため、離型剤を分散させるための界面活性剤としてアニオン系界面活性剤を用いることが好ましい。
また、非イオン系界面活性剤は、前記アニオン系界面活性剤またはカチオン系界面活性剤と併用されるのが好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して使用してもよい。
【００５０】
前記アニオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油ナトリウム等の脂肪酸セッケン類；オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェート等の硫酸エステル類；ラウリルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリイソプロピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスルホネートなどのアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム；ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、モノオクチルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネート、ラウリン酸アミドスルホネート、オレイン酸アミドスルホネート等のスルホン酸塩類；ラウリルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ノニルフェニルエーテルホスフェート等のリン酸エステル類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸塩類；スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム等のスルホコハク酸塩類；などが挙げられる。
【００５１】
前記カチオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミン酢酸塩等のアミン塩類；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ラウロイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパークロレート、アルキルベンゼントリメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；などが挙げられる。
【００５２】
前記非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート等のアルキルエステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル、ポリオキシエチレン大豆アミノエーテル、ポリオキシエチレン牛脂アミノエーテル等のアルキルアミン類；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のアルキルアミド類；ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンナタネ油エーテル等の植物油エーテル類；ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のソルビタンエステルエーテル類；などが挙げられる。
【００５３】
前記界面活性剤の樹脂粒子分散液、着色剤分散液、離型剤分散液中における含有量としては、本発明を阻害しない程度であればよく、一般的には少量であり、具体的には０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０５〜５質量％の範囲であることがより好ましく、０．１〜２質量％であることが更に好ましい。前記界面活性剤の含有量が０．０１質量％未満であると、樹脂粒子分散液、着色剤分散液、離型剤分散液等の各分散液が不安定になる場合があり、そのため凝集を生じたり、また凝集時に各粒子間の安定性が異なるため、特定粒子の遊離が生じる場合がある。一方、前記界面活性剤の含有量が１０質量％を超えると、粒子の粒度分布が広くなったり、また、粒子径の制御が困難になる場合がある。一般的には粒子径の大きい懸濁重合トナー分散物は、界面活性剤の使用量は少量でも安定である。
【００５４】
また、前記懸濁重合法に用いる前記分散安定剤としては、難水溶性で親水性の無機微粉末を用いることができる。使用できる無機微粉末としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸３カルシウム（ヒドロキシアパタイト）、クレイ、ケイソウ土、ベントナイト等が挙げられる。これらの中でも炭酸カルシウム、リン酸３カルシウム等は微粒子の粒度形成の容易さと、除去の容易さの点で好ましい。
更に、常温固体の水性ポリマー等も用いることができる。具体的には、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系化合物、ポリビニルアルコール、ゼラチン、デンプン、アラビアゴム等が使用できる。
【００５５】
本発明におけるトナーの製造に乳化重合凝集法を用いた場合、凝集工程においてｐＨ変化により凝集を発生させ、粒子を調製することができる。同時に粒子の凝集を安定に、また迅速に、またはより狭い粒度分布を持つ凝集粒子を得るため、凝集剤を添加してもよい。
【００５６】
前記凝集剤としては一価以上の電荷を有する化合物が好ましく、その化合物の具体例としては、前述のイオン性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等の水溶性界面活性剤類、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等の酸類、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩、酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸、芳香族酸の金属塩、ナトリウムフェノレート等のフェノール類の金属塩、アミノ酸の金属塩、トリエタノールアミン塩酸塩、アニリン塩酸塩等の脂肪族、芳香族アミン類の無機酸塩類等が挙げられる。
【００５７】
凝集粒子の安定性、凝集剤の熱や経時に対する安定性、洗浄時の除去を考慮した場合、凝集剤としては、無機酸の金属塩が性能、使用の点で好ましい。具体的には塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩などが挙げられる。
これらの凝集剤の好ましい添加量は、電荷の価数により異なるが、いずれも少量であって、一価の場合は３質量％以下が好ましく、二価の場合は１質量％以下が好ましく、三価の場合は０．５質量％以下が好ましい。凝集剤の量は少ない方が好ましいため、価数の多い化合物を用いることが好ましい。
【００５８】
本発明に使用できる着色剤としては公知のものが使用できる。
例えば、黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト等が挙げられる。
黄色顔料としては、例えば、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ハンザイエロー、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーメネントイエローＮＣＧ等が挙げられる。
【００５９】
橙色顔料としては赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等が挙げられる。
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ等が挙げられる。
【００６０】
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレートなどが挙げられる。
紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等が挙げられる。
【００６１】
緑色顔料としては、酸化クロム、クロムグリーン、ピグメントグリーン、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等が挙げられる。
白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等が挙げられる。
体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等が挙げられる。
【００６２】
また、必要に応じて染料を用いることもできる。該染料としては、塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料、例えば、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルー等が挙げられ、これらの単独、もしくは混合し、更には固溶体の状態で使用できる。
【００６３】
これらの着色剤は、公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。
また、これらの着色剤は、極性を有する界面活性剤を用い、前記ホモジナイザーによって水系に分散される
【００６４】
本発明に用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透過性、トナー中での分散性の観点から選択される。該着色剤の添加量は、前記結着樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部であることが好ましい。
また、黒色着色剤に磁性体を用いた場合は、他の着色剤とは異なり、前記結着樹脂１００質量部に対して、３０〜１００質量部添加されることが好ましい。
【００６５】
更に、トナーを磁性として用いる場合は、磁性粉を含有せしめてもよい。このような磁性粉としては、磁場中で磁化される物質が用いられ鉄、コバルト、ニッケルの如き強磁性の粉末、もしくはフェライト、マグネタイト等化合物である。
特に本発明では、水層中でトナーを得るため磁性体の水層移行性に注意を払う必要があり、表面改質、例えば疎水化処理等を施しておくのが好ましい。
【００６６】
本発明におけるトナー中の離型剤は、示差熱分析より求められる吸熱ピークの極大値が８５〜９５℃にあり、かつ前記吸熱ピークの面積より求めた８５℃以下の成分の全吸熱面積に対する比率が５〜１５％であり、更に前記吸熱極大値のピークの高さから求められるトナー中の離型剤量が６〜９質量％であることが好ましい。
【００６７】
前記吸熱ピークの極大値は、８６〜９３℃にあることが好ましい。
前記吸熱ピークの極大値が８５℃未満であると、溶融粘度は低くなりオイルレス定着の際の溶出性は良化するものの、トナーを製造する際に、離型剤が融解することから、製造時に内包性が低下し、粒度制御性を損なうばかりでなく、表面離型剤量が増加することから、トナーの粉体流動性を損ない、ロール当接痕が発生しやすくなる場合があり、同時に高温定着時に光沢度が低下しやすくなり、更にはオフセットを生じる場合がある。一方、前記吸熱ピークの極大値が９５℃を超えると、製造安定性は、良好となるが溶融粘度が上昇することから、オイルレス定着における離型剤の溶出性を低下させるため、定着基材との剥離性が悪化し、定着画像の平滑性が得られないため光沢性を損なう場合がある。
【００６８】
また、前記吸熱ピークの面積より求めた８５℃以下の成分の全吸熱面積に対する比率は、５〜１５％であることが好ましく、より好ましくは７〜１３％である。前記８５℃以下の成分の全吸熱面積に対する比率が５％未満であると、離型剤成分とバインダー樹脂との相溶が悪くなりすぎるため、必要以上にトナー内の離型剤のドメインが成長してしまい、定着時に溶出しきれなかった離型剤が定着画像に残留し、定着画像の透明性を低下させてしまう場合がある。一方、前記８５℃以下の成分の全吸熱面積に対する比率が１５％を超えると、可塑が生じ、定着時の離型剤の溶出性を低下させ、オイルレス剥離性を損ない、必要な光沢度を得られない場合がある。
【００６９】
更に、前記離型剤の示差熱分析における吸熱極大値のピークの高さから求められるトナー中の量は、６〜９質量％であることが好ましく、６．５〜８．５質量％であることがより好ましい。前記離型剤の量が６％未満であると、オイルレス定着の際の剥離に充分な溶出量が得られず、剥離性を損ない、表面荒れが生ずることから画像光沢性を低下させる場合がある。一方、前記離型剤の量が９％を超えると、剥離性は良好となるものの、トナー表面や定着画像上の離型剤量が多くなることから、ロール当接痕が生じやすくなるだけでなく、トナーの粉体流動性を低下させる場合がある。
【００７０】
尚、前記離型剤の示差熱分析による極大ピークは、トナーをアセトン等の有機溶媒に溶解させ、遠心分離等を繰り返し離型剤をトナーから分離し、分離した離型剤を乾燥させて、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に規定の方法で測定したもので、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７を用い、装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行ったものである。
【００７１】
また、本発明におけるトナー中の離型剤は、１４０℃におけるコーン角１．３４°のコーンプレートを備えたＥ型粘度計より求められる粘度ηｓ１４０が、１．５〜５．０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２．５〜４．０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。前記Ｅ型粘度計より求められる粘度が１．５ｍＰａ・ｓより粘度が低いと、定着の際の溶出性は良好となるが定着画像上に形成される離型剤層が不均一となり、剥離ムラを生じ、可視的には画像光沢ムラを生じさせ、ロール当接痕が生じやすくなる場合がある。一方、前記Ｅ型粘度計より求められる粘度が５．０ｍＰａ・ｓよりも高いと、溶出性が低下することから、オイルレス定着の際の画像と定着ロールとの離形に充分な離型剤が供給されず、剥離不良を生じ、好ましい光沢度を得られない場合がある。
【００７２】
本発明に用いられるトナーは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）から求められるトナー表面に存在する離型剤の量が１１〜４０ａｔｍ％であることが好ましく、１５〜３０ａｔｍ％であることがより好ましい。
前記トナー表面に存在する離型剤の量（表面離型剤量）が１１ａｔｍ％未満では、オイルレス剥離性を損なう場合があり、４０ａｔｍ％を越えるとロール当接痕が現れやすくなる場合があり、またトナーの流動性を低下させる場合がある。
尚、本発明における、トナー表面に存在する離型剤の量は、Ｘ線電子分光装置（ＪＰＳ−９０００ＭＸ：日本電子社製）を用い、樹脂等に由来する炭素と酸素の検出量の合計と離型剤の炭素を下記算出式を用いて定量したものである。
（離型剤量比％）＝〔（炭素検出量）＋（酸素検出量）〕×１００（％）
【００７３】
本発明に用いられる離型剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス類；モンタンワックス、  オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス類；ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等の高級脂肪酸と高級アルコールとのエステルワックス類；ステアリン酸ブチル、オレイン酸プロピル、モノステアリン酸グリセリド、ジステアリン酸グリセリド、ペンタエリスリトールテトラベヘネート等の高級脂肪酸と単価または多価低級アルコールとのエステルワックス類；ジエチレングリコールモノステアレート、ジプロピレングリコールジステアレート、ジステアリン酸ジグリセリド、テトラステアリン酸トリグリセリド等の高級脂肪酸と多価アルコール多量体とからなるエステルワックス類；ソルビタンモノステアレート等のソルビタン高級脂肪酸エステルワックス類；コレステリルステアレート等のコレステロール高級脂肪酸エステルワックス類などが挙げられ、この中でもパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物、石油系ワックス、及びそれらの変性物であるポリアルキレンが、定着時の定着画像表面への溶出の均一性、適度な離型剤層の厚みを得られる点で好ましい。
本発明において、これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００７４】
本発明に用いられるトナーは、トナー形状係数ＳＦ１が１２０≦ＳＦ１≦１４０であることが好ましい（但し、トナー形状係数ＳＦ１＝（π／４）×（Ｌ2／Ａ）×１００であり、Ｌは最大長、Ａは投影面積を表す。）。前記トナー形状係数ＳＦ１が１２０未満であると、感光体上の転写残トナーのブレードクリ−ニング性を損なう場合があり、前記トナー形状係数ＳＦ１が１４０を超えると、トナーの流動性が低下し、初期から転写性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００７５】
本発明に用いられるトナーは、その表面に少なくとも１種以上の金属酸化物粒子有することが好ましい。これら金属酸化物粒子は、トナーの流動性を向上させるだけでなく、定着後の定着画像表面の離型剤が再結晶化する段階で、離型剤層内に混入した金属酸化物粒子が離型剤の結晶化を阻害し、ロール当接痕を目立ちにくくさせる効果を持っている。
前記金属酸化物粒子の具体例としては、シリカ、チタニア、酸化亜鉛、酸化ストロンチウム、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、またはこれらの複合酸化物等が挙げられる。このうちシリカ、チタニアが、粒径、粒度分布、製造性の観点から好ましく用いられる。
また、湿式法で作製されたこれら金属酸化物粒子のほうがこのましい。理由は湿式法で作製されたこれら金属酸化物粒子は表面積が大きく、より該結晶化を阻害しやすくなるためである。
【００７６】
前記金属酸化物粒子の平均粒径は、１次粒子径で１〜４０ｎｍの範囲であることが好ましく、５〜２０ｎｍの範囲であることがより好ましい。
また、５０〜５００ｎｍの金属酸化物粒子を加えてもより結晶化を阻害しやすくなるため好ましい。
これらの金属酸化物粒子、金属窒化物粒子は単独で用いても、また複数種を混合して用いてもよい。また、これらのトナーに対する添加量は特に制限はないが、０．１〜１０質量％の範囲であることが好ましく、０．２〜８質量％の範囲であることがより好ましい。  金属酸化物粒子の添加量が０．１質量％未満であると、添加する金属酸化物等の効果が得られにくく、定着画像表面の離型剤の結晶化を阻害できない場合があり、また、１０質量％を超えると、必要な高光沢度が得られない場合がある。
これらの金属酸化物粒子は、疎水化等の表面改質を行なう方が定着時の前記離型剤層内に混入しやすく、離型剤の結晶化を阻害できる点で好ましい。前記表面改質の手段としては従来公知の方法を用いることができる。具体的にはシラン、チタネート、アルミネート等の各カップリング処理が挙げられる。
【００７７】
前記カップリング処理に用いるカップリング剤としては特に制限はないが、例えばメチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−ブロモプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、フルオロアルキルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等のシランカップリング剤；チタネートカップリング剤；アルミネートカップリング剤；等が好適な例として挙げられる。
【００７８】
本発明に用いられるトナーにおいては、目的に応じて、前記樹脂、前記着色剤、及び前記離型剤以外に、内添剤、帯電制御剤、有機粒体、滑剤、研磨剤などのその他の成分（粒子）を添加させることが可能である。
【００７９】
前記内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、マンガン、ニッケル等の金属、合金、またはこれら金属を含有する化合物などの磁性体などが挙げられ、トナー特性としての帯電性を阻害しない範囲で使用できる。
前記帯電制御剤としては、特に制限はないが、特にカラートナーを用いた場合、無色または淡色のものが好ましく使用できる。例えば、４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミニウム、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料などが挙げられる。
【００８０】
前記有機粒体としては、例えば、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の通常トナー表面の外添剤として使用される全ての粒子が挙げられる。なお、これらの無機粒体や有機粒体は、流動性助剤、クリーニング助剤等として使用することができる。
前記滑剤としては、例えば、エチレンビスステアリル酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩等が挙げられる。
前記研磨剤としては、例えば、前述のシリカ、アルミナ、酸化セリウムなどが挙げられる。
【００８１】
前記樹脂、前記着色剤、および前記離型剤とを混合した場合における、前記着色剤の含有量としては、５０質量％以下であることが好ましく、２〜４０質量％の範囲であることがよりが好ましい。
また、前記その他の成分の含有量としては、本発明の目的を阻害しない程度であればよく、一般的には極少量であり、具体的には０．０１〜５質量％の範囲であることが好ましく、０．５〜２質量％の範囲であることがより好ましい。
【００８２】
本発明における、樹脂粒子分散液、着色剤分散液、離型剤分散液、およびその他の成分における分散媒としては、例えば水系媒体などが挙げられる。
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
また、本発明に用いられるトナーの粒子径分布指標は、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが大きくとも１．３０であり、且つ該体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖと数平均粒度分布指標ＧＳＤｐとの比〈ＧＳＤｐ／ＧＳＤｖ〉が０．９５以上とすることが好ましい。
前記体積分布指標ＧＳＤｖが１．３０を超えると前述の定着画像の凹凸が大きくなるため、光沢度にムラが生じてしまい、高光沢度部分にロール当接痕が生じやすくなる場合があり、また前記体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖと数平均粒度分布指標の比が０．９５未満の場合、小粒径トナーの量が増加することを意味し、前述のようにトナー１個あたりに含有する離型剤量にムラが生じやすくなり、結果として剥離不良から必要な光沢度を得られない場合がある。
【００８４】
本発明に用いられるトナーの表面積は、特に制限はなく、通常のトナーに用いることのできる範囲であれば使用することができる。具体的には、ＢＥＴ法を用いた場合０．５〜１０ｍ2／ｇの範囲が好ましく、１．０〜７ｍ2／ｇの範囲がより好ましく、１．２〜５ｍ2／ｇ程度の範囲が更に好ましく、１．２〜３ｍ2／ｇの範囲が特に好ましい。
【００８５】
本発明に用いられる現像剤は、既述のトナーを含有する以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。本発明に用いられる現像剤は、前記トナーを、単独で用いると一成分系の現像剤となり、また、前記トナーとキャリアとを組み合わせて用いると二成分系の現像剤となる。
【００８６】
前記キャリアとしては、特に制限はなく、それ自体公知のキャリアが挙げられ、例えば、特開昭６２−３９８７９号公報、特開昭５６−１１４６１号公報等に記載された樹脂被覆キャリア等の公知のキャリアが挙げられる。
前記キャリアの具体例としては、以下の樹脂被覆キャリアが挙げられる。該キャリアの核体粒子としては、通常の鉄粉、フェライト、マグネタイト造型物などが挙げられ、その体積平均粒径は、３０〜２００μｍ程度の範囲である。
また、前記樹脂被覆キャリアの被覆樹脂としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸類；ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロぺニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマー；などの単独重合体、または２種類以上のモノマーからなる共重合体、さらに、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等を含むシリコーン樹脂類、ビスフェノール、グリコール等を含有するポリエステル類、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上併用してもよい。被覆樹脂の被覆量としては、前記核体粒子１００質量部に対して０．１〜１０質量部程度の範囲が好ましく、０．５〜３．０質量部の範囲がより好ましい。
【００８７】
前記キャリアの製造には、加熱型ニーダー、加熱型ヘンシェルミキサー、ＵＭミキサーなどを使用することができ、前記被覆樹脂の量によっては、加熱型流動転動床、加熱型キルンなどを使用することができる。
また、前記現像剤における本発明のトナーとキャリアとの混合比としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００８８】
本発明における定着工程は、一般的な定着工程であってよく、例えば、特開平１０−２６８６６２号公報、特開平１０−２２８１９５号公報に記載の定着工程が挙げられるが、トナー画像を定着基材に定着する際、以下の様に条件設定することによっても、前記式（１）〜（３）の条件を満たしやすくなる。
【００８９】
詳しくは、定着部材とトナー画像が転写された定着基材との接触時間は長いほうが高光沢度を得られやすいため、ロール当接痕は現れやすく、接触時間を制御するニップ幅と定着基材の通過速度のうち、ロール当接痕を生じやすいのは定着基材の通過速度である。通過速度が速いほど定着部材から定着基材が離型してから排出ロールに接触する時間が短いため、結晶化に差が生じやすいためと考えられる。
前記式（１）〜（３）の条件を満たしやすくなる観点から、前記接触時間は０．０２５〜０．１４秒が好ましく、０．０３〜０．１２秒がより好ましい。また、前記通過速度は４０〜２００ｍｍ／秒が好ましく、５０〜１８０ｍｍ／秒がより好ましい。
【００９０】
本発明における画像形成方法によって得られる定着画像の光沢度は、ＪＩＳ  Ｐ８１４２：９３により、用紙の場合で６５〜９５％のときにロール当接痕が現れやすい。
【００９１】
本発明における排出工程は、トナー画像の定着が終わった定着基材を排出ロールで排出する工程であり、排出ロールの幅、画像に対する圧力、画像に接触する時の温度等により排出ロール当接痕は変化するが、本発明では、排出ロールと画像の接触時の温度差の観点から、これをなるべく小さくすることが好ましく、より具体的には、排出ロールに加温装置が付設されていたり、あるいは定着基材が排出ロールに接触する前に強制的に冷却する冷却装置を付設することが好ましい。
【実施例】
【００９２】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定するものではない。
＜各種特性の測定方法＞
まず、以下の実施例、比較例で使用するトナー及び現像剤の測定方法、評価方法について説明する。
（ヘイズ測定方法）
ヘイズ（曇度）測定は、拡散光線透過率（Ｔｄ）と全光線透過率（Ｔｔ）との比（Ｔｄ／Ｔｔ）で表し、ＪＩＳ  Ｋ７１３６の測定方法に基づき、定着画像フィルム〈富士ゼロックス社製：Ｖ５０７〉上の定着画像を一辺５０ｍｍの正方形の試験片に作製し、シングルビーム方式ヘーズコンピューター（型式ＨＺ−１、スガ試験機社製）を用いて測定した。
【００９３】
（離型剤の粘度測定方法）
離型剤の粘度は、オイル循環型恒温槽の備えられたＥ型粘度計（東京計器製）を用いて測定した。コーンプレートは、コーン角１．３４°を用いた。詳しくは、循環装置の温度を１４０℃にセットし、空の測定カップとコーンを測定装置にセットし、オイルを循環させながら恒温に保つ。温度が安定したところで、測定カップ内に試料（離型剤）を１ｇ入れ、コーンを静止状態で１０分間静置させる。安定後、コーンを回転させ、測定を行う。コーンの回転速度は、６０ｒｐｍとする。測定は、３回行い、その平均値を粘度ηとした。
【００９４】
（結着樹脂微粒子、着色剤粒子、離型剤粒子の粒径測定方法）
結着樹脂微粒子、着色剤粒子、離型剤粒子の粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００堀場製作所製）で測定した。
【００９５】
（トナーの粒径、粒度分布測定方法）
トナーの粒径、及び粒径分布指標は、コールターカウンターＴＡＩＩ（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ‐ＩＩ（ベックマンーコールター社製）を使用して測定した。測定法としては分散剤として界面活性剤であるアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５〜５０ｍｇ加える。これを前記電解液１００〜１５０ｍｌ中に添加する。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターカウンターＴＡＩＩ型により、アパーチャー径として３０μｍアパーチャーを用いて０．６〜１８μｍの粒子の粒度分布を測定して体積平均分布及び個数平均分布を求めた。測定された粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積、数、それぞれに小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒径を、Ｄ１６ｖ及びＤ１６ｐとそれぞれ定義し、累積５０％となる粒径をＤ５０ｖ及びＤ５０ｐとそれぞれ定義した。更に、同様にＤ８４ｖ及びＤ８４ｐとそれぞれ定義した。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は、Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖより求め、数平均粒度指標（ＧＳＤｐ）はＤ８４ｐ／Ｄ１６ｐより算出した。
【００９６】
（トナーの形状係数測定方法）
トナーの形状係数ＳＦ１は、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナーの最大長の２乗／投影面積（ＭＬ2／Ａ）を計算し、平均値を求めることにより求めた。
【００９７】
（結着樹脂の分子量、分子量分布測定方法）
本発明におけるトナーにおいて、結着樹脂の分子量分布は、以下の条件で行ったものである。ＧＰＣは「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ．、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。
【００９８】
（ＳＥＭの測定法）
本発明におけるトナーにおいて、定着画像表面の離型剤層厚、トナー表面の金属酸化物粒径の測定には日立走査電子顕微鏡Ｓ−４１００（日立製作所社製）を用いた。定着画像の場合はダイアモンドカッター等で切断の後、トナーの場合はそのまま、試料片を前処理として、イオンスパッター（Ｅ−１０３０：日立計測機サービス社製）にて１５Ｐａ以下の条件で１８０秒間蒸着を行った。このときのターゲットは白金−パラジウムターゲットを用いた。定着画像の離型剤層の厚みの測定方法は前述の通りであり、トナー表面の金属酸化物の粒径は任意に３００００倍で撮影したトナー表面画像から、金属酸化物粒子を任意に１００個選定し、該金属酸化物の粒径と撮影倍率から求めた。
【００９９】
（離型剤添加量の計算方法）
本発明におけるトナーにおいて、離型剤添加量の測定は以下のように求める。トナーをアセトン等の有機溶媒に溶解し、アセトン等の有機溶媒に溶解させ、遠心分離等を繰り返し、離型剤をトナーから分離する。分離した離型剤を加熱および／または減圧等により乾燥させ、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に規定の方法で測定し、離型剤を正確に秤量してから吸収ピークを測定し、吸熱量を得る。離型剤量を数点変更し、離型剤量と吸熱量との検量線を作成し、トナー量と該吸収ピークに現れる離型剤部分の吸熱ピークの違いから、離型剤の含有量を測定する。
【０１００】
本発明におけるトナーは、以下の如き方法にて得られる。即ち、下記の結着樹脂微粒子分散液、着色剤粒子分散液、離型剤粒子分散液、無機微粒子分散液をそれぞれ調製する。次いでこれらを所定量混合攪拌しながら、これに無機金属塩の重合体を添加、イオン的に中和させ前記各粒子の凝集体を形成せしめる。所望のトナー粒子径到達前に結着樹脂微粒子を追添加し、トナー粒子径を調整する。ついで、無機水酸化物で系内のｐＨを弱酸性から中性の範囲に調整後、当該結着樹脂微粒子のガラス転移温度以上に加熱し、合一融合せしめる。反応終了後、十分な洗浄・固液分離・乾燥の工程を経て所望のトナーを得る。
以下に詳細に記載する。
【０１０１】
（１）結着樹脂微粒子分散液の調製
（結着樹脂微粒子分散液１の調製）
・油層
スチレン  （和光純薬製）                                        ３０質量部
ｎブチルアクリレート  （和光純薬製）                            １０質量部
βカルボエチルアクリレート  （ローディア日華製）                               １．１質量部
アクリル酸                                                        ０．２質量部
ドデカンチオール  （和光純薬製）                                  ０．４質量部
・水層１
イオン交換水                                                    １７．０質量部
アニオン性界面活性剤（ローディア社製）                            ０．３９質量部
・水層２
イオン交換水                                                    ４０質量部
アニオン性界面活性剤（ローディア社製）                            ０．０６質量部
過硫酸カリウム  （和光純薬製）                                    ０．３０質量部
過硫酸アンモニウム（和光純薬製）                                  ０．１０質量部
【０１０２】
前記の油層成分と水層１の成分をフラスコ中に入れて攪拌混合し単量体乳化分散液とした。更に反応容器に前記水層２の成分を投入し、容器内を窒素で充分に置換し攪拌をしながら、オイルバスで反応系内が７５℃になるまで加熱した。反応容器内に単量体乳化分散液を３時間かけて徐々に滴下し乳化重合を行った。滴下終了後さらに７５℃で重合を継続し、３時間後に重合を終了させ、結着樹脂微粒子分散液１を得た。
【０１０３】
得られた結着樹脂微粒子は、個数平均粒子径Ｄ50nを測定したところ２５０ｎｍであり、ガラス転移点を測定したところ５１．５℃であり、数平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ１３０００であった。
これにより個数平均粒子径Ｄ50n：２５０ｎｍ、固形分量：４２％、ガラス転移点：５１．５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）：３００００のアニオン性の結着樹脂微粒子分散液１を得た。
【０１０４】
（結着樹脂微粒子分散液２の調製）
結着樹脂微粒子分散液１の調製において、アクリル酸の添加量を５．２質量部に、ドデカンチオールの添加量を５．１質量部に変更した以外は結着樹脂微粒子分散液１の調製と同様にして結着樹脂微粒子分散液２を得た。
得られた結着樹脂微粒子は、個数平均粒子径Ｄ50nを測定したところ２４０ｎｍであり、ガラス転移点を測定したところ５２．６℃であり、数平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ１００００であった。
これにより個数平均粒子径Ｄ50n：２４０ｎｍ、固形分量：４１．５％、ガラス転移点：５２．６℃、重量平均分子量（Ｍｗ）：３３０００のアニオン性の結着樹脂微粒子分散液２を得た。
【０１０５】
（結着樹脂微粒子分散液３の調製）
結着樹脂微粒子分散液１の調製において、アクリル酸の添加量を０．０４質量部に、ドデカンチオールを０．０３質量部に変更した以外は結着樹脂微粒子分散液１の調製と同様にして結着樹脂微粒子分散液３を得た。
得られた結着樹脂微粒子は、個数平均粒子径Ｄ50nを測定したところ１８０ｎｍであり、ガラス転移点を測定したところ５０．４℃であり、数平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ１８５００であった。
これにより個数平均粒子径Ｄ50n：１８０ｎｍ、固形分量：４０．８％、ガラス転移点：５０．４℃、重量平均分子量（Ｍｗ）：２８５００のアニオン性の結着樹脂微粒子分散液３を得た。
【０１０６】
（２）着色剤分散液の調製
（着色剤分散液１の調製）
シアン顔料（銅フタロシアニンＢ１５：３：大日精化製）            ４５質量部
イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ  （第一工業製薬）                  ５質量部
イオン交換水                                                  ２００質量部
以上を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックス）により１０分間分散し、体積平均粒径１６８ｎｍの着色剤分散液１を得た。
【０１０７】
（着色剤分散液２の調製）
マゼンタ顔料（ＰＲ２３８：山陽色素製）                          ４５質量部
イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ  （第一工業製薬）                  ５質量部
イオン交換水                                                  ２００質量部
以上を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックス）により１０分間分散し、体積平均粒径１５５ｎｍの着色剤分散液２を得た。
【０１０８】
（着色剤分散液３の調製）
マゼンタ顔料（ＰＲ１２２：大日精化製）                          ４５質量部
イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ  （第一工業製薬）                  ５質量部
イオン交換水                                                  ２００質量部
以上を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックス）により１０分間分散し、体積平均粒径１８０ｎｍの着色剤分散液３を得た。
【０１０９】
（着色剤分散液４の調製）
イエロー顔料（ＰＹ７４：クラリアント製）                        ４５質量部
イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ  （第一工業製薬）                  ５質量部
イオン交換水                                                  ２００質量部
以上を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックス）により１０分間分散し、体積平均粒径１７２ｎｍの着色剤分散液４を得た。
【０１１０】
（３）無機微粒子分散液の調製
コロイダルシリカＡとして、ＳＴ−ＯＬ（日産化学社製、体積平均粒径４０ｎｍ）を、コロイダルシリカＢとして、ＳＴ−ＯＳ（日産化学社製、体積平均粒径８ｎｍ）をそれぞれ２質量部、４質量部を適宜混合し、０．０２ｍｏｌ／ｌのＨＮＯ3  １５ｇを加え、これにポリ塩化アルミニウム０．３ｇを添加し、２０分間常温下放置し凝集させ、無機微粒子分散液を得た。
【０１１１】
（４）離型剤分散液の調製
（離型剤分散液１の調製）
ポリアルキレンｗａｘ  ＦＮＰ００９２（融点：９１℃  日本精蝋社製）    ４５質量部
カチオン性界面活性剤ネオゲン  ＲＫ  （第一工業製薬）                    ５質量部
イオン交換水                                                        ２００質量部
以上を９５℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径１９０ｎｍ、固形分量２４．３質量％の離型剤分散液１を得た。
尚、用いた離型剤のＥ型粘度計における粘度は、３．２ｍＰａｓであった。また、示唆熱分析における最大吸熱ピークは、９１℃であり、更に８５℃以下の吸熱面積の割合は、１１％であった。
【０１１２】
（離型剤分散液２の調製）
ポリアルキレンｗａｘ  ＦＮＰ０１００（融点９４．７℃  日本精蝋社製）  ４５質量部
カチオン性界面活性剤ネオゲン  ＲＫ  （第一工業製薬）                    ５質量部
イオン交換水                                                        ２００質量部
以上を１１０℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径２１５ｎｍ、固形分量２５％の離型剤分散液２を得た。
尚、用いた離型剤のＥ型粘度計における粘度は、４．０ｍＰａｓであった。また、示唆熱分析における最大吸熱ピークは、９４．７℃であり、更に８５℃以下の吸熱面積の割合は、７％であった。
【０１１３】
（離型剤分散液３の調製）
ポリアルキレンＦＮＰ００８０  （融点７７℃  日本精蝋社製）            ４５質量部
カチオン性界面活性剤ネオゲン  ＲＫ  （第一工業製薬）                    ５質量部
イオン交換水                                                        ２００質量部
以上を１００℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径１８０ｎｍ、固形分量２５％の離型剤分散液３を得た。
尚、前記離型剤のＥ型粘度計における粘度は、１．２ｍＰａｓであった。また、示唆熱分析における最大吸熱ピークは、７７℃であり、更に８５℃以下の吸熱面積の割合は、９５％であった。
【０１１４】
（離型剤分散液４の調製）
ポリアルキレンＦＴ１００  （融点９８℃  日本精蝋社製）                ４５質量部
カチオン性界面活性剤ネオゲン  ＲＫ  （第一工業製薬）                    ５質量部
イオン交換水                                                        ２００質量部
以上を１１３℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径１９０ｎｍ、固形分量２５％の離型剤分散液４を得た。
尚、前記離型剤のＥ型粘度計における粘度は、５．３ｍＰａｓであった。また、示唆熱分析における最大吸熱ピークは、９８℃であり、更に８５℃以下の吸熱面積の割合は、３％であった。
【０１１５】
（５）外添トナーの作製
以下の５０ｇのトナー１〜８、１０及び１１に、１ｇの疎水性シリカ（ＴＳ７２０：キャボット製）、及び２．０ｇの疎水性シリカ（Ｘ２４：信越化学製）を添加し、サンプルミルにてブレンドした。これをメタアクリレート（総研化学社製）を１％コートした体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリアに対しトナー濃度が５％になるように秤量し、ボールミルで５分間攪拌・混合し、それぞれ現像剤１〜８、１０及び１１を製造した。
また、以下の５０ｇのトナー９に、１ｇの疎水性シリカ（ＴＳ７２０：キャボット製）、を添加し、サンプルミルにてブレンドした。これをメタアクリレート（総研化学社製）を１％コートした体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリアに対しトナー濃度が５％になるように秤量し、ボールミルで５分間攪拌・混合し、それぞれ現像剤９を製造した。
【０１１６】
（トナー１の製造）
結着樹脂微粒子分散液１                                          ８０質量部
着色剤分散液１                                                  １８質量部
コロイダルシリカＡ（ＳＴ−０）  ／コロイダルシリカＢ（ＳＴ−ＯＳ）
の予備凝集物                                                    ３０質量部
離型剤分散液１                                                  １８質量部
ポリ塩化アルミニウム                                              ０．３６質量部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてウルトラタラックスＴ５０で十分に混合・分散した。次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．３６質量部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４７℃まで加熱した。４７℃で６０分保持した後、ここに樹脂分散液を緩やかに４６質量部を追加した。
その後、０．５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを６．０にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９６℃まで加熱し、３．５時間保持した。
【０１１７】
反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水３Ｌに再分散し、１５分３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが７．０１、電気伝導度９．７μＳ／ｃｍ、表面張力が７１．２Ｎｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続し、トナー１を製造した。
【０１１８】
このときの粒子径をコールターカウンターにて測定したところＤ５０ｖは５．８μｍであり、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２２、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは１．２３、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖと数平均粒度分布指標ＧＳＤｐとの比〈ＧＳＤｐ／ＧＳＤｖ〉は１．０１であった。また、Ｘ線光電子分光分析によって、得られたトナーの表面離型剤量を測定したところ、２２ａｔｍ％であった。また示差熱分析における吸熱極大値のピークの高さから求められるトナー中の前記離型剤量は７．５％であり、更に８５℃以下の吸熱面積の全吸熱面積に対する割合は１２％であった。更にトナー中の前記離型剤のＥ型粘度計における粘度は、３．２ｍＰａｓであった。
【０１１９】
（トナー２の製造）
トナー１の製造において、結着樹脂微粒子分散液１の添加量を７５質量部に変更し、着色剤分散液１を着色剤分散液２および着色剤分散液３に代え、着色剤分散液２の添加量を１０質量部に、着色剤分散液３の添加量を１０質量部に変更した以外は、トナー１の製造と同様にしてトナー２を製造した。
このときの粒子径をコールターカウンターにて測定したところＤ５０ｖは５．７６μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２３、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは１．２３、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖと数平均粒度分布指標ＧＳＤｐとの比〈ＧＳＤｐ／ＧＳＤｖ〉は１．００であった。また、Ｘ線光電子分光分析によって、得られたトナーの表面離型剤量を測定したところ、２４．５ａｔｍ％であった。また示差熱分析における吸熱極大値のピークの高さから求められるトナー中の前記離型剤量は７．４％であり、更に８５℃以下の成分の吸熱面積の全吸熱面積に対する割合は１３％であった。更にトナー中の前記離型剤のＥ型粘度計における粘度は、３．４ｍＰａｓであった。
【０１２０】
（トナー３の製造）
トナー１の製造において、着色剤分散液１を着色剤分散液４に変更し、結着樹脂微粒子分散液１の添加量を８０質量部に変更し、離型剤分散液１を離型剤分散液３に代え、その添加量を１９質量部に変更した以外は、トナー１の製造と同様にしてトナー３を製造した。
このときの粒子径をコールターカウンターにて測定したところＤ５０ｖは６．００μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２１、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは１．２２、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖと数平均粒度分布指標ＧＳＤｐとの比〈ＧＳＤｐ／ＧＳＤｖ〉は１．０１であった。また、Ｘ線光電子分光分析によって、得られたトナーの表面離型剤量を測定したところ、２１ａｔｍ％であった。また示差熱分析における吸熱極大値のピークの高さから求められるトナー中の前記離型剤量は７．６％であり、更に８５℃以下の成分の吸熱面積の全吸熱面積に対する割合は１２．５％であった。更にトナー中の前記離型剤のＥ型粘度計における粘度は、３．２ｍＰａｓであった。
【０１２１】
（トナー４の製造）
トナー１の製造において、離型剤分散液１を離型剤分散液２に代えた以外は、トナー１の製造と同様にしてトナー４を製造した。
このときの粒子径をコールターカウンターにて測定したところＤ５０ｖは５．６５μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２０、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは１．２１、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖと数平均粒度分布指標ＧＳＤｐとの比〈ＧＳＤｐ／ＧＳＤｖ〉は１．０１であった。また、Ｘ線光電子分光分析によって、得られたトナーの表面離型剤量を測定したところ、１４ａｔｍ％であった。また示差熱分析における吸熱極大値のピークの高さから求められるトナー中の前記離型剤量は７．５％であり、更に８５℃以下の吸熱面積の割合は、７％であった。更にトナー中の前記離型剤のＥ型粘度計における粘度は、４．０ｍＰａｓであった。
【０１２２】
（トナー５の製造）
トナー１の製造において、離型剤分散液１を離型剤分散液３に代えた以外は、トナー１の製造と同様にしてトナー５を製造した。
このときの粒子径をコールターカウンターにて測定したところＤ５０ｖは５．８７μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２１、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは１．２３、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖと数平均粒度分布指標ＧＳＤｐとの比〈ＧＳＤｐ／ＧＳＤｖ〉は１．０２であった。また、Ｘ線光電子分光分析によって、得られたトナーの表面離型剤量を測定したところ、４２ａｔｍ％であった。また示差熱分析における吸熱極大値のピークの高さから求められるトナー中の前記離型剤量は７．２％であり、更に８５℃以下の成分の吸熱面積の全吸熱面積に対する割合は９５％であった。更にトナー中の前記離型剤のＥ型粘度計における粘度は、１．２ｍＰａｓであった。
【０１２３】
（トナー６の製造）
トナー１の製造において、離型剤分散液１を離型剤分散液４に代えた以外は、トナー１の製造と同様にしてトナー６を製造した。
このときの粒子径をコールターカウンターにて測定したところ体積平均径Ｄ５０ｖは５．９５μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは１．２３、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖと数平均粒度分布指標ＧＳＤｐとの比〈ＧＳＤｐ／ＧＳＤｖ〉は１．０３であった。また、Ｘ線光電子分光分析によって、得られたトナーの表面離型剤量を測定したところ、１０ａｔｍ％であった。また示差熱分析における吸熱極大値のピークの高さから求められるトナー中の前記離型剤量は７．４％であり、更に８５℃以下の成分の吸熱面積の全吸熱面積に対する割合は３％であった。更にトナー中の前記離型剤のＥ型粘度計における粘度は、５．３ｍＰａｓであった。
【０１２４】
（トナー７の製造）
トナー１の製造において、結着樹脂微粒子分散液１の添加量を６８質量部に変更し、離型剤分散液１の添加量を３３質量部に変更した以外は、トナー１の製造と同様にしてトナー７を製造した。
このときの粒子径をコールターカウンターにて測定したところＤ５０ｖは５．７２μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２０、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは１．２１、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖと数平均粒度分布指標ＧＳＤｐとの比〈ＧＳＤｐ／ＧＳＤｖ〉は１．０１であった。また、Ｘ線光電子分光分析によって、得られたトナーの表面離型剤量を測定したところ、４１ａｔｍ％であった。また示差熱分析における吸熱極大値のピークの高さから求められるトナー中の前記離型剤量は５．６％であり、更に８５℃以下の成分の吸熱面積の全吸熱面積に対する割合は１２％であった。更にトナー中の前記離型剤のＥ型粘度計における粘度は、３．２ｍＰａｓであった。
【０１２５】
（トナー８の製造）
トナー１の製造において、結着樹脂微粒子分散液１の添加量を８５質量部に変更し、離型剤分散液１の添加量を１４質量部に変更した以外は、トナー１の製造と同様にしてトナー８を製造した。
このときの粒子径をコールターカウンターにて測定したところＤ５０ｖは５．８５μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２０、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは１．２２、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖと数平均粒度分布指標ＧＳＤｐとの比〈ＧＳＤｐ／ＧＳＤｖ〉は１．０２であった。また、Ｘ線光電子分光分析によって、得られたトナーの表面離型剤量を測定したところ、９ａｔｍ％であった。また示差熱分析における吸熱極大値のピークの高さから求められるトナー中の前記離型剤量は１２．８％であり、更に８５℃以下の成分の吸熱面積の全吸熱面積に対する割合は１２％であった。更にトナー中の前記離型剤のＥ型粘度計における粘度は、３．２ｍＰａｓであった。
【０１２６】
（トナー９の製造）
トナー１と同様のトナーをトナー９とした。トナー９は、既述の様に、外添剤としてＴＳ７２０のみを用いて現像剤９とするためのトナーである。
トナー９の粒子径をコールターカウンターにて測定したところＤ５０ｖは５．８μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２２、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは１．２３、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖと数平均粒度分布指標ＧＳＤｐとの比〈ＧＳＤｐ／ＧＳＤｖ〉は１．０１であった。また、Ｘ線光電子分光分析によって、得られたトナーの表面離型剤量を測定したところ、２０ａｔｍ％であった。また示差熱分析における吸熱極大値のピークの高さから求められるトナー中の前記離型剤量は７．５％であり、更に８５℃以下の成分の吸熱面積の全吸熱面積に対する割合は１３％であった。更にトナー中の前記離型剤のＥ型粘度計における粘度は、３．６ｍＰａｓであった。
【０１２７】
（トナー１０の製造）
トナー１の製造において、結着樹脂微粒子分散液１を結着樹脂微粒子分散液２に代えたこと以外は、トナー１の製造と同様にしてトナー１０を製造した。
このときの粒子径をコールターカウンターにて測定したところＤ５０ｖは５．７２μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２１、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは１．２３、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖと数平均粒度分布指標ＧＳＤｐとの比〈ＧＳＤｐ／ＧＳＤｖ〉は１．０２であった。また、Ｘ線光電子分光分析によって、得られたトナーの表面離型剤量を測定したところ、１９ａｔｍ％であった。また示差熱分析における吸熱極大値のピークの高さから求められるトナー中の前記離型剤量は７．６％であり、更に８５℃以下の成分の吸熱面積の全吸熱面積に対する割合は１３％であった。更にトナー中の前記離型剤のＥ型粘度計における粘度は、３．２ｍＰａｓであった。
【０１２８】
（トナー１１の製造）
トナー１の製造において、結着樹脂微粒子分散液１を結着樹脂微粒子分散液３に代えたこと以外は、トナー１の製造と同様にしてトナー１１を製造した。
このときの粒子径をコールターカウンターにて測定したところＤ５０ｖは５．８５μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２２、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは１．２４、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖと数平均粒度分布指標ＧＳＤｐとの比〈ＧＳＤｐ／ＧＳＤｖ〉は１．０２であった。また、Ｘ線光電子分光分析によって、得られたトナーの表面離型剤量を測定したところ、２１ａｔｍ％であった。また示差熱分析における吸熱極大値のピークの高さから求められるトナー中の前記離型剤量は７．４％であり、更に８５℃以下の成分の吸熱面積の全吸熱面積に対する割合は１２％であった。更にトナー中の前記離型剤のＥ型粘度計における粘度は、３．４ｍＰａｓであった。
【０１２９】
＜実施例１＞
現像剤１の定着性を富士ゼロックス社製Ｄｏｃｕ  Ｃｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ４００改造機を用いてトナー載り量１３．０ｇ／ｍ2に調整して、ＯＨＰ（富士ゼロックス社製：Ｖ５０７）上に、画だしした後、外部定着器を用い、Ｎｉｐ６．５ｍｍ下、定着速度定着速度１８０ｍｍ／ｓｅｃ、定着温度１８０℃にて定着し、排出ロールにて排出した。５００倍のＳＥＭ観察から求めた該ＯＨＰ定着画像上の離型剤層の厚み（離型剤層厚）は１．３μｍであった。
ＯＨＰ定着画像上のヘイズ（曇度）は、排出ロールとの当接部で８％、非当接部で１３％であり、｜Ｈａ−Ｈｂ｜は５％であった。また、この定着機の剥離性も良好で、何ら抵抗無く剥離することが確認された。更に、定着画像の表面光沢度は１０５％であった。
【０１３０】
＜実施例２＞
実施例１において、現像剤１を現像剤２に代えたこと以外、実施例１と同様にして、画像を定着し、排出ロールにて排出した。５００倍のＳＥＭ観察から求めた該ＯＨＰ定着画像上の離型剤層厚は１．３μｍであった。
ＯＨＰ定着画像上のヘイズ（曇度）は、排出ロールとの当接部で１１％、非当接部で１５％であり、｜Ｈａ−Ｈｂ｜は４％であった。また、この定着機の剥離性も良好で、何ら抵抗無く剥離することが確認された。更に、定着画像の表面光沢度は１００％であった。
【０１３１】
＜実施例３＞
実施例１において、現像剤１を現像剤３に代えたこと以外、実施例１と同様にして、画像を定着し、排出ロールにて排出した。５００倍のＳＥＭ観察から求めた該ＯＨＰ定着画像上の離型剤層厚は１．４μｍであった。
ＯＨＰ定着画像上のヘイズ（曇度）は、排出ロールとの当接部で１６％、非当接部で２２％であり、｜Ｈａ−Ｈｂ｜は６％であった。また、この定着機の剥離性も良好で、何ら抵抗無く剥離することが確認された。更に、定着画像の表面光沢度は１１２％であった。
【０１３２】
＜実施例４＞
実施例１において、定着温度を１６０℃に変更したこと以外、実施例１と同様にして、画像を定着し、排出ロールにて排出した。５００倍のＳＥＭ観察から求めた該ＯＨＰ定着画像上の離型剤層厚は１．０μｍであった。
ＯＨＰ定着画像上のヘイズ（曇度）は、排出ロールとの当接部で１９％、非当接部で２３％であり、｜Ｈａ−Ｈｂ｜は４％であった。また、この定着機の剥離性も良好で、何ら抵抗無く剥離することが確認された。更に、定着画像の表面光沢度は９４％であった。
【０１３３】
＜実施例５＞
実施例１において、定着温度を１４０℃に変更したこと以外、実施例１と同様にして、画像を定着し、排出ロールにて排出した。５００倍のＳＥＭ観察から求めた該ＯＨＰ定着画像上の離型剤層厚は０．３μｍであった。
ＯＨＰ定着画像上のヘイズ（曇度）は、排出ロールとの当接部で２７％、非当接部で２９％であり、｜Ｈａ−Ｈｂ｜は２％であった。また、この定着機の剥離性も良好で、何ら抵抗無く剥離することが確認された。更に、定着画像の表面光沢度は８３％であった。
【０１３４】
＜実施例６＞
実施例１において、現像剤１を現像剤４に代えたこと以外、実施例１と同様にして、画像を定着し、排出ロールにて排出した。５００倍のＳＥＭ観察から求めた該ＯＨＰ定着画像上の離型剤層厚は１．１μｍであった。
ＯＨＰ定着画像上のヘイズ（曇度）は、排出ロールとの当接部で１４％、非当接部で１８％であり、｜Ｈａ−Ｈｂ｜は４％であった。また、この定着機の剥離性も良好で、何ら抵抗無く剥離することが確認された。更に、定着画像の表面光沢度は１００％であった。
【０１３５】
＜実施例７＞
実施例１において、現像剤１を現像剤５に代えたこと以外、実施例１と同様にして、画像を定着し、排出ロールにて排出した。５００倍のＳＥＭ観察から求めた該ＯＨＰ定着画像上の離型剤層厚は１．７μｍであった。
ＯＨＰ定着画像上のヘイズ（曇度）は、排出ロールとの当接部で３％、非当接部で５％であり、｜Ｈａ−Ｈｂ｜は２％であった。また、この定着機の剥離性も良好で、何ら抵抗無く剥離することが確認された。更に、定着画像の表面光沢度は１１０％であった。
【０１３６】
＜実施例８＞
実施例１において、現像剤１を現像剤６に代えたこと以外、実施例１と同様にして、画像を定着し、排出ロールにて排出した。５００倍のＳＥＭ観察から求めた該ＯＨＰ定着画像上の離型剤層厚は０．７μｍであった。
ＯＨＰ定着画像上のヘイズ（曇度）は、排出ロールとの当接部で２１％、非当接部で２８％であり、｜Ｈａ−Ｈｂ｜は７％であった。また、この定着機の剥離性も良好で、何ら抵抗無く剥離することが確認された。更に、定着画像の表面光沢度は９９％であった。
【０１３７】
＜実施例９＞
実施例１において、現像剤１を現像剤７に代えたこと以外、実施例１と同様にして、画像を定着し、排出ロールにて排出した。５００倍のＳＥＭ観察から求めた該ＯＨＰ定着画像上の離型剤層厚は２．２μｍであった。
ＯＨＰ定着画像上のヘイズ（曇度）は、排出ロールとの当接部で１１％、非当接部で１７％であり、｜Ｈａ−Ｈｂ｜は６％であった。また、この定着機の剥離性も良好で、何ら抵抗無く剥離することが確認された。更に、定着画像の表面光沢度は９７％であった。
【０１３８】
＜実施例１０＞
実施例１において、現像剤１を現像剤８に代えたこと以外、実施例１と同様にして、画像を定着し、排出ロールにて排出した。５００倍のＳＥＭ観察から求めた該ＯＨＰ定着画像上の離型剤層厚は０．３μｍであった。
ＯＨＰ定着画像上のヘイズ（曇度）は、排出ロールとの当接部で４％、非当接部で６％であり、｜Ｈａ−Ｈｂ｜は２％であった。また、この定着機の剥離性も良好で、何ら抵抗無く剥離することが確認された。更に、定着画像の表面光沢度は１１１％であった。
【０１３９】
＜実施例１１＞
実施例１において、現像剤１を現像剤９に代えたこと以外、実施例１と同様にして、画像を定着し、排出ロールにて排出した。５００倍のＳＥＭ観察から求めた該ＯＨＰ定着画像上の離型剤層厚は１．３μｍであった。
ＯＨＰ定着画像上のヘイズ（曇度）は、排出ロールとの当接部で６％、非当接部で１２％であり、｜Ｈａ−Ｈｂ｜は６％であった。また、この定着機の剥離性も良好で、何ら抵抗無く剥離することが確認された。更に、定着画像の表面光沢度は１０９％であった。
【０１４０】
＜比較例１＞
実施例１において、現像剤１を現像剤１０に代えたこと以外、実施例１と同様にして、画像を定着し、排出ロールにて排出した。５００倍のＳＥＭ観察から求めた該ＯＨＰ定着画像上の離型剤層厚は１．４μｍであった。
ＯＨＰ定着画像上のヘイズ（曇度）は、排出ロールとの当接部で２６％、非当接部で３２％であり、｜Ｈａ−Ｈｂ｜は６％であった。また、この定着機の剥離性も良好で、何ら抵抗無く剥離することが確認された。更に、定着画像の表面光沢度は７３％であった。
【０１４１】
＜比較例２＞
実施例１において、現像剤１を現像剤１１に代えたこと以外、実施例１と同様にして、画像を定着し、排出ロールにて排出した。５００倍のＳＥＭ観察から求めた該ＯＨＰ定着画像上の離型剤層厚は１．５μｍであった。
ＯＨＰ定着画像上のヘイズ（曇度）は、排出ロールとの当接部で１％、非当接部で１０％であり、｜Ｈａ−Ｈｂ｜は９％であった。また、この定着機の剥離性も良好で、何ら抵抗無く剥離することが確認された。更に、定着画像の表面光沢度は１２１％であった。
【０１４２】
以上の結果を表１に示す。尚、表１における排出ロール当接痕は、下記基準で評価したものである。
◎：｜Ｈａ−Ｈｂ｜が３％以下、排出ロール当接痕が全く観察されない。
○：｜Ｈａ−Ｈｂ｜が３％を超え６％以下、排出ロール当接痕がほとんど観察されない。
△：｜Ｈａ−Ｈｂ｜が６％を超え８％以下、排出ロール当接痕が僅かに観察される。
×：｜Ｈａ−Ｈｂ｜が８％を超える、排出ロール当接痕が顕著に観察される。
【０１４３】
【表１】
2005266570.tif 000002
【０１４４】
表１より、実施例１〜１１で得られた画像を有する定着基材の排出ロール当接痕は、目立たないことがわかる。