(57)【要約】【課題】  再帰反射シートとして使用した際に必要となる色相および反射性能を満足しうる再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムを提供する。【解決手段】  着色アクリル樹脂フィルムと、マンセル記号がＮ５．５のねずみ色の油性色紙とを重ね合わせ、着色アクリル樹脂フィルム側を、ＪＩＳ  Ｚ８７２２に規定する照明および受光の幾何学的条件ａ（４５゜照明、垂直受光）により、標準の光Ｄ６５の条件で測定した時のＸＹＺ表色系での色度座標（ｘ，ｙ）が、（０．５４１，０．３７０）、（０．６２９，０．２８１）、（０．７３５，０．２６５）および（０．６２９，０．３７０）の範囲内にあり、Ｙ値が２から１２の範囲である再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルム。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
再帰反射シートの表皮材として用いられる着色アクリル樹脂フィルムであり、
該着色アクリル樹脂フィルムと、マンセル記号がＮ５．５のねずみ色の油性色紙とを重ね合わせ、着色アクリル樹脂フィルム側を、ＪＩＳ  Ｚ８７２２に規定する照明および受光の幾何学的条件ａ（４５゜照明、垂直受光）により、標準の光Ｄ６５の条件で測定した時のＸＹＺ表色系での色度座標（ｘ，ｙ）が、（０．５４１，０．３７０）、（０．６２９，０．２８１）、（０．７３５，０．２６５）および（０．６２９，０．３７０）の範囲内にあり、Ｙ値が２から１２の範囲であることを特徴とする再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルム。
【請求項２】
アンスラキノン系着色剤、ペリノン系着色剤、ジアゾ系着色剤、ジケトピロロピロール系着色剤のいずれかを含有することを特徴とする請求項１記載の再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、再帰反射シートの表皮材であって、再帰反射シートを保護し、基材に意匠性を付与する透明、かつ着色されたアクリル樹脂フィルムに関する。さらに詳しくは、看板や道路標識などに使用される再帰反射シートの表皮材として用いられてその表面を保護するとともに、意匠性を付与することができるアクリル樹脂フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
入射した光を光源方向に向けて反射される再帰反射シートは、従来からよく知られており、その再帰反射性、夜間における優れた視認性を利用して種々の分野で使用されている。例えば、再帰反射シートを用いた道路標識、工事標識等は、夜間等において、走行する車両等のヘッドライト等の光源からの光を光源方向、即ち走行する車両の方向へ向けて反射させ、標識の視認者である車両の運転手に対し優れた視認性を提供し、明確な情報伝達を可能にするという優れた特性を有している。このような道路標識、工事標識等として用いられる再帰反射シートは、視認性を良好にするために着色されており、さらに、着色された再帰反射シートには、直接文字や模様がスクリーン印刷することにより形成されている。
【０００３】
着色された再帰反射シートの色の種類としては、白、黄、赤、黄赤、緑、青があり、各色について色度座標の範囲や輝度率（β）の下限値が規格に定められている。例えば、ＪＩＳ規格の場合は、ＪＩＳ  Ｚ９１１７に、赤の再帰反射シートの色は、ＪＩＳ  Ｚ８７２２に規定する照明および受光の幾何学条件（４５°照明、垂直受光）により、標準の光Ｄ６５で測定した時のＸＹＺ表色系での色度座標（ｘ，ｙ）が、（０．７２２，０．２７８）、（０．６０８，０．３２３）、（０．５８０，０．３６３）、（０．６５４，０．３４６）の範囲であり、輝度率（β）の下限値は０．０５と定められている。ここで、輝度率（β）は、完全拡散反射面の値を１．００とし、それに対する試料濃度の比率を示した値である。
また、ＡＳＴＭ  Ｄ４９５６では、赤の再帰反射シートの色は、ＸＹＺ表色系での色度座標（ｘ，ｙ）が（０．６４８，０．３５１）、（０．７３５，０．２６５）、（０．６２９，０．２８１）、（０．５６５，０．３４６）の範囲内であり、Ｙ値が２．５から１２の範囲内であることが定められている。
【０００４】
上述のような着色された再帰反射シートを得る方法としては、再帰反射シートの表層に印刷によって着色する方法、フィルムを製造するまでの工程の何れかで着色剤を練り込み、得られた着色フィルムを保護層として再帰反射シートの基材に積層する方法等が考えられる。これらの方法の中でも、再帰反射シートの反射性能や製造コストを考慮すると後者の方が好ましい。
【０００５】
再帰反射シート用カバーフィルムとしては、特開昭６２−４７４１号公報（特許文献１）、特開昭６２−４７４２号公報（特許文献２）に、熱可塑性重合体と多層構造重合体とからなり、ゲル含量がコントロールさせたものが開示されている。このフィルムは、耐候性と加工性に優れるものである。さらに、特開平１１−１５４１５号公報（特許文献３）の実施例に、無色透明のポリメチルメタクリレートフィルムを使用した再帰反射シートおよびその製造方法が開示されている。このフィルムは耐衝撃性、耐候性に優れるものである。
これらフィルムは、耐候性、加工性、耐衝撃性については優れているものの、いずれの公開公報においても、着色された再帰反射シートおよびこれを得る方法については全く言及されていない。
【０００６】
一方、再帰反射シートの表皮材として用いることを前提とはしていないものの、着色されたフィルムや着色層については、これまでに様々なものが開示されている。
このうち、特開２００２−３３１６１９号公報（特許文献４）には、屋外で使用可能な耐候性を有し、かつ曲面への施工が可能な柔軟性を有するマーキングフィルム用基材を構成するための着色アクリル系樹脂フィルムが開示されている。該公報の実施例には、市販の柔軟性アクリル原料に酸化チタン顔料を添加して着色アクリル系樹脂フィルムが得られることを開示している。
【０００７】
また、特開２００１−２５３０３３号公報（特許文献５）には、適度なフィルム強度と柔軟性や形状追従性を有し、高彩度色の発色性や耐候性に富むマーキングフィルムを構成するための着色透明層が開示されている。該公報の実施例には、アクリルウレタン系塗料にシアニンブルー有機顔料を添加し、青色の着色透明層が得られることが開示されている。
また、特開２００２−４９３１５号公報（特許文献６）には、耐候性に優れ、適度な柔軟性や形状追従性を有するマーキングフィルムを構成するための着色基材層が開示されている。該公報の実施例には、塩化ビニル樹脂に白色顔料を添加したり、ポリプロピレン系樹脂にシアニンブルーを添加したりして着色基材層を得ることが開示されている。
【０００８】
しかしながら、上述の特開２００２−３３１６１９号公報（特許文献４）で開示されている着色アクリル樹脂フィルムは、マーキングフィルムを構成するための着色層としては優れた性能を示すものの、この公開公報においては、再帰反射シートとして使用した際に必要となる色相および透明性に関しては言及されていない。さらに、該公報の実施例に開示されている着色アクリル系樹脂フィルムは、樹脂成分１００質量部に対して酸化チタンが１５質量部添加されて、透明性に劣るため、再帰反射シートの表皮材として満足できるものではない。
【０００９】
また、特開２００１−２５３０３３号公報（特許文献５）で開示されている基材層は、マーキングフィルムを構成するための着色層としては非常に優れた性能を示すものの、この公開公報においては、熱可塑性樹脂に着色した時の具体的な色相および透明性について言及されていない。さらに、該公報の実施例に開示されている、基材層にシアニンブルー有機顔料を樹脂分１００質量部に対して５質量部含有したフィルムは、再帰反射シートとして必要となる色相が得られず、更に透明性に劣るため、再帰反射シートの表皮材としては満足できないものである。
【００１０】
さらに、特開２００２−４９３１５号公報（特許文献６）で開示されている着色基材層は、マーキングフィルムを構成するための着色層としては優れた性能を示すものの、この公開公報においては、具体的なフィルムの色相について言及されていない。さらに、該公報の実施例に記載された着色基材層は、樹脂１００質量部に対して白色顔料が４５質量部添加された塩化ビニル樹脂、または樹脂１００質量部に対してシアニンブルー顔料が４質量部添加された着色ポリプロピレン系樹脂組成物であり、このフィルムを再帰反射シートの表皮として使用した場合、再帰反射シートとして必要となる色相が得られず、更に透明性が劣るため、再帰反射シートの表皮材として満足できるものではない。
【００１１】
上述の如く、これまで、再帰反射シートとして使用した際に必要となる色相および反射性能を満足しうる、再帰反射シートの表皮材として用いることのできる着色アクリル樹脂フィルムは知られていなかった。このため、着色された再帰反射シート表皮用アクリル樹脂フィルム、詳しくは再帰反射シートとして使用した際に必要となる色相および反射性能を満足しうる再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムの開発が強く望まれていた。
【特許文献１】特開昭６２−４７４１号公報
【特許文献２】特開昭６２−４７４２号公報
【特許文献３】特開平１１−１５４１５号公報
【特許文献４】特開２００２−３３１６１９号公報
【特許文献５】特開２００１−２５３０３３号公報
【特許文献６】特開２００２−４９３１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
よって、本発明の目的は、再帰反射シートとして使用した際に必要となる色相および反射性能を満足しうる再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムについて検討した結果、色度座標（ｘ、ｙ）を特定の範囲内になるようにアクリル樹脂フィルムに特定の着色剤を練り込んで着色することにより、再帰反射シートとして使用した際に必要となる色相および反射性能を満足しうる着色アクリル樹脂フィルムが得られることを見出し、本発明に到達した。
【００１４】
すなわち、本発明の再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムは、再帰反射シートの表皮材として用いられる着色アクリル樹脂フィルムであり、該着色アクリル樹脂フィルムと、マンセル記号がＮ５．５のねずみ色の油性色紙とを重ね合わせ、着色アクリル樹脂フィルム側を、ＪＩＳ  Ｚ８７２２に規定する照明および受光の幾何学的条件ａ（４５゜照明、垂直受光）により、標準の光Ｄ６５の条件で測定した時のＸＹＺ表色系での色度座標（ｘ，ｙ）が、（０．５４１，０．３７０）、（０．６２９，０．２８１）、（０．７３５，０．２６５）および（０．６２９，０．３７０）の範囲内にあり、Ｙ値が２から１２の範囲であることを特徴とするものである。
【００１５】
また、本発明の再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムは、アンスラキノン系着色剤、ペリノン系着色剤、ジアゾ系着色剤、ジケトピロロピロール系着色剤のいずれかを含有することが望ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムは、着色アクリル樹脂フィルムと、マンセル記号がＮ５．５のねずみ色の油性色紙とを重ね合わせ、着色アクリル樹脂フィルム側を、ＪＩＳ  Ｚ８７２２に規定する照明および受光の幾何学的条件ａ（４５°照明、垂直受光）により、標準の光Ｄ６５の条件で測定した時のＸＹＺ表色系での色度座標（ｘ，ｙ）が、（０．５４１，０．３７０）、（０．６２９，０．２８１）、（０．７３５，０．２６５）および（０．６２９，０．３７０）の範囲内にあり、Ｙ値が２から１２の範囲であるものなので、再帰反射シートとして使用した際に必要となる色相および反射性能を満足しうる。
【００１７】
また、本発明の再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムが、アンスラキノン系着色剤、ペリノン系着色剤、ジアゾ系着色剤、ジケトピロロピロール系着色剤のいずれかを含有するものであれば、再帰反射シートとして使用した際に必要となる色相および反射性能を満足しうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜着色アクリル樹脂フィルム＞
本発明の再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルム（以下、着色アクリル樹脂フィルムとも記す）は、該着色アクリル樹脂フィルムと、マンセル記号がＮ５．５のねずみ色の油性色紙とを重ね合わせ、着色アクリル樹脂フィルム側を、ＪＩＳ  Ｚ８７２２に規定する照明および受光の幾何学的条件ａ（４５°照明、垂直受光）により、標準の光Ｄ６５の条件で測定した時のＸＹＺ表色系での色度座標（ｘ、ｙ）が、（０．５４１，０．３７０）、（０．６２９，０．２８１）、（０．７３５，０．２６５）および（０．６２９，０．３７０）の範囲内でなければならない。
【００１９】
ここで、「（０．５４１，０．３７０）、（０．６２９，０．２８１）、（０．７３５，０．２６５）および（０．６２９，０．３７０）の範囲」とは、図１に示すように、色度座標（ｘ、ｙ）における（０．５４１，０．３７０）、（０．６２９，０．２８１）、（０．７３５，０．２６５）、（０．６２９，０．３７０）そして最初の（０．５４１，０．３７０）の各座標を順に直線で結ぶことによって囲まれる領域を意味する。
【００２０】
この範囲の色度座標（ｘ、ｙ）を有する着色アクリル樹脂フィルムを再帰反射シートの表皮材として用いた場合、その再帰反射シートは、例えばＪＩＳ  Ｚ９１１７に記載の色相を満足することができ、反射シートの視認性を高めることができる。
好ましい色度座標（ｘ、ｙ）の範囲は、（０．５４８８，０．３６３）、（０．６１３，０．３００）、（０．６７０，０．３００）、（０．６３６，０．３６３）の範囲である。
【００２１】
マンセル記号がＮ５．５のねずみ色の油性色紙としては、日本色研事業（株）の標準色カード２３０のねずみ色（マンセル記号：Ｎ５．５）を用いることができる。
【００２２】
本発明の再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムのＹ値は、着色アクリル樹脂フィルムと、マンセル記号がＮ５．５のねずみ色の油性色紙とを重ね合わせ、着色アクリル樹脂フィルム側を、ＪＩＳ  Ｚ８７２２に規定する照明および受光の幾何学的条件ａ（４５°照明、垂直受光）により、標準の光Ｄ６５の条件で測定した値であり、このＹ値が２から１２の範囲内でなければならない。
Ｙ値が２から１２の範囲内であると、その着色アクリル樹脂フィルムを再帰反射シートの表皮材として用いた場合、その再帰反射シートの色相はＡＳＴＭ  Ｄ４９５６の規格を満足することができ、道路標識などに使用した場合、視認性が良好になる。
【００２３】
本発明の再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムの全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１で測定した時の値で１０％以上であることが好ましい。全光線透過率が１０％以上の場合、その着色アクリル樹脂フィルムを表皮材として製造した再帰反射シートの反射性能が向上する傾向にあり、道路標識などに使用した場合、視認性が良くなる傾向があるため好ましい。より好ましい全光線透過率は１３％以上であり、さらに好ましくは１５％以上でであり、特に好ましくは１８％以上である。
【００２４】
本発明の再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムのヘイズは、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に規定する方法で測定した時の値で２０％以下であることが好ましい。ヘイズが２０％以下の場合、その着色アクリル樹脂フィルムを表皮材として製造した再帰反射シートの反射性能が向上する傾向にあり、道路標識などに使用した場合、視認性が良くなる傾向があるため好ましい。さらに好ましいヘイズは１１％以下、特に好ましくは１％以下である。
【００２５】
＜アクリル樹脂＞
本発明の再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムは、アクリル樹脂を主成分とし、これに着色剤等を添加したアクリル樹脂組成物からなるフィルムである。アクリル樹脂を用いることによって、フィルムに耐候性の優れた特性を付与できる。
アクリル樹脂としては、特に限定されないが、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレートおよびブチルメタクリレートから成る群より選ばれる少なくとも一種を主原料とし、必要に応じて炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸エステル、酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を共重合成分として用いることによって得られる単一重合体又は共重合体が挙げられる。また、特公昭５９−３６６４６号公報、特公昭６２−１９３０９号公報、特公昭６３−２０４５９号公報および特開昭６３−７７９６３号公報に記載されているような多層構造重合体を用いることができる。
【００２６】
本発明の再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムに用いられる好ましいアクリル樹脂は、アクリル（メタ）アクリレートを主成分とするゴム含有重合体を含むアクリル樹脂であり、例えば、ゴム含有重合体としては、以下に説明する多層構造重合体（Ｉ−１）、または多層構造重合体（Ｉ−２）、またはゴム含有重合体（Ｉ−３）を用いることが好ましい。これらゴム含有重合体を含んだ着色アクリル樹脂フィルムは、耐候性、耐衝撃性が良好で、透明性の温度依存性が小さいため、再帰反射シートの表皮材として好適に用いることができる。
また、本発明の再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムに用いられるアクリル樹脂は、上述の多層構造重合体および／またはゴム含有重合体と、さらに下記に示すアルキルメタクリレートを主成分として含む熱可塑性重合体（II）を構成成分として使用することが好ましい。熱可塑性重合体（II）を含んだアクリル樹脂フィルムは、フィルム成形時の流動性が良くなり、フィルム製造の際の膜厚の安定性の観点から好ましい。
以下、上述した好ましい形態の多層構造重合体（Ｉ−１）、多層構造重合体（Ｉ−２）、ゴム含有重合体（Ｉ−３）、及び熱可塑性重合体（II）について具体的に説明する。
【００２７】
［多層構造重合体（Ｉ−１）］
アクリル樹脂として用いられる多層構造重合体（Ｉ−１）は、中心から最内層重合体（Ｉ−１−Ａ）、第１中間層重合体（Ｉ−１−Ｂ）、第２中間層重合体（Ｉ−１−Ｃ）、最外層重合体（Ｉ−１−Ｄ）の順に配置された多層構造重合体であり、
最内層重合体（Ｉ−１−Ａ）は、少なくとも、炭素数４以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（Ｉ−１−Ａ１）、炭素数８以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート（Ｉ−１−Ａ２）、芳香族ビニル単量体（Ｉ−１−Ａ３）および多官能性単量体（Ｉ−１−Ａ４）を重合して得られた、ガラス転移温度が１０℃以上である重合体であり、
第１中間層重合体（Ｉ−１−Ｂ）は、少なくとも、炭素数８以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート（Ｉ−１−Ｂ１）、芳香族ビニル単量体（Ｉ−１−Ｂ２）、多官能性単量体（Ｉ−１−Ｂ３）およびグラフト交叉剤（Ｉ−１−Ｂ５）を重合して得られた、ガラス転移温度が０℃以下である重合体であり、
第２中間層重合体（Ｉ−１−Ｃ）は、炭素数４以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（Ｉ−１−Ｃ１）、炭素数８以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート（Ｉ−１−Ｃ２）、芳香族ビニル単量体（Ｉ−１−Ｃ３）およびグラフト交叉剤（Ｉ−１−Ｃ４）を重合して得られた重合体であり、  最外層重合体（Ｉ−１−Ｄ）は、炭素数４以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（Ｉ−１−Ｄ１）、炭素数８以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート（Ｉ−１−Ｄ２）および芳香族ビニル単量体（Ｉ−１−Ｄ３）を重合して得られた、ガラス転移温度が５０℃以上である重合体である。
【００２８】
さらには、下記のような構成であることが好ましい。
最内層重合体（Ｉ−１−Ａ）は、
炭素数４以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（Ｉ−１−Ａ１）３０〜９９．７質量％、
炭素数８以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート（Ｉ−１−Ａ２）０．１〜６９．８質量％、
芳香族ビニル単量体（Ｉ−１−Ａ３）０．１〜２５質量％、
多官能性単量体（Ｉ−１−Ａ４）０．１〜１０質量％、および
グラフト交叉剤（Ｉ−１−Ａ５）０〜５質量％（（Ｉ−１−Ａ１）＋（Ｉ−１−Ａ２）＋（Ｉ−１−Ａ３）＋（Ｉ−１−Ａ４）＋（Ｉ−１−Ａ５）＝１００質量％）を重合して得られた、ガラス転移温度（以下、Ｔｇと記す）が１０℃以上である重合体であることが好ましい。Ｔｇが１０℃以上の場合、得られる着色アクリル樹脂フィルムの透明性が良好になる傾向にあるため好ましい。また、多層構造重合体（Ｉ−１）（１００質量％）に占める最内層重合体（Ｉ−１−Ａ）の量は、得られる着色アクリル樹脂フィルムの耐衝撃性の点で２〜３５質量％であることが好ましい。
【００２９】
第１中間層重合体（Ｉ−１−Ｂ）は、
炭素数８以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート（Ｉ−１−Ｂ１）６０〜９９．７質量％、
芳香族ビニル単量体（Ｉ−１−Ｂ２）０．１〜３９．８質量％、
多官能性単量体（Ｉ−１−Ｂ３）０．１〜１０質量％、
共重合可能な二重結合を有する単量体（Ｉ−１−Ｂ４）０〜２０質量％、および
グラフト交叉剤（Ｉ−１−Ｂ５）０．１〜５質量％（（Ｉ−１−Ｂ１）＋（Ｉ−１−Ｂ２）＋（Ｉ−１−Ｂ３）＋（Ｉ−１−Ｂ４）＋（Ｉ−１−Ｂ５）＝１００質量％）を重合して得られた、Ｔｇが０℃以下である重合体であることが好ましい。Ｔｇが０℃以下の場合、得られる着色アクリル樹脂フィルムの耐衝撃性が良好になる傾向にあるため好ましい。また、多層構造重合体（Ｉ−１）（１００質量％）に占める第１中間層重合体（Ｉ−１−Ｂ）の量は、得られる着色アクリル樹脂フィルムの耐衝撃性の点で５〜６０質量％であることが好ましい。
【００３０】
第２中間層重合体（Ｉ−１−Ｃ）は、
炭素数４以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（Ｉ−１−Ｃ１）２０〜８９．８質量％、
炭素数８以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート（Ｉ−１−Ｃ２）１０〜７９．８質量％、
芳香族ビニル単量体（Ｉ−１−Ｃ３）０．１〜２５質量％、および
グラフト交叉剤（Ｉ−１−Ｃ４）０．１〜５質量％（（Ｉ−１−Ｃ１）＋（Ｉ−１−Ｃ２）＋（Ｉ−１−Ｃ３）＋（Ｉ−１−Ｃ４）＝１００質量％）を重合して得られた重合体であることが好ましい。多層構造重合体（Ｉ−１）（１００質量％）に占める第２中間層重合体（Ｉ−１−Ｃ）の量は、２〜２０質量％であることが好ましい。また、多層構造重合体（Ｉ−１）の製造中における、第２中間層重合体（Ｉ−１−Ｃ）段階でのラテックス粒子径は、０．０３〜０．２μｍであることが好ましい。
【００３１】
最外層重合体（Ｉ−１−Ｄ）は、
炭素数４以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（Ｉ−１−Ｄ１）５１〜９９．８質量％、
炭素数８以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート（Ｉ−１−Ｄ２）０．１〜４８．９質量％、および
芳香族ビニル単量体（Ｉ−１−Ｄ３）０．１〜２５質量％（（Ｉ−１−Ｄ１）＋（Ｉ−１−Ｄ２）＋（Ｉ−１−Ｄ３）＝１００質量％）を重合して得られた、Ｔｇが５０℃以上である重合体であることが好ましい。Ｔｇが５０℃以上の場合、得られる着色アクリル樹脂フィルムの耐熱性が良好になる傾向にあるため好ましい。また、多層構造重合体（Ｉ−１）（１００質量％）に占める最外層重合体（Ｉ−１−Ｄ）の量は、得られる着色アクリル樹脂フィルムの耐熱性の点で１０〜８０質量％であることが好ましい。
【００３２】
ここで、重合体のＴｇは、例えば、単量体ａ，ｂ，ｃ・・・からなる共重合体の場合、以下のＦｏｘ式で求められる。
１／Ｔｇ＝ｍａ／Ｔｇａ＋ｍｂ／Ｔｇｂ＋ｍｃ／Ｔｇｃ・・・
Ｔｇ：共重合体のＴｇ［Ｋ］、ｍａ：単量体ａの質量分率、Ｔｇａ：単量体ａから得られるホモポリマーのＴｇ［Ｋ］、ｍｂ：単量体ｂの質量分率、Ｔｇｂ：単量体ｂから得られるホモポリマーのＴｇ［Ｋ］、ｍｃ：単量体ｃの質量分率、Ｔｇｃ：単量体ｃから得られるホモポリマーのＴｇ［Ｋ］。
【００３３】
最内層重合体（Ｉ−１−Ａ）を構成する炭素数４以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（Ｉ−１−Ａ１）としては、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、例えば、ブチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルメタクリレート等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種類以上を混合して用いることができる。中でも、透明性の点からメチルメタクリエートが望ましい。
【００３４】
炭素数８以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート（Ｉ−１−Ａ２）としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、プロピルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種類以上を混合して用いることができる。中でも、Ｔｇの点からブチルアクリレートが望ましい。
【００３５】
芳香族ビニル単量体（Ｉ−１−Ａ３）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種類以上を混合して用いることができる。中でも、経済性の点からスチレンが好ましい。
【００３６】
多官能性単量体（Ｉ−１−Ａ４）は、同程度の共重合性の二重結合を１分子内に２個以上有する単量体である。多官能性単量体（Ｉ−１−Ａ４）としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレートのようなアルキレングリコールジメタクリレート；ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼン；アルキレングリコールジアクリレートなどが挙げられる。これらは、単独でまたは２種類以上を混合して用いることができる。中でも、アルキレングリコールジメタクリレートが好ましく、１，３−ブチレングリコールジメタクリレートがさらに好ましい。
【００３７】
グラフト交叉剤（Ｉ−１−Ａ５）は、異なる共重合性の二重結合を１分子内に２個以上有する単量体である。グラフト交叉剤（Ｉ−１−Ａ５）としては、例えば、共重合性のα，β−不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸のアリルエステル、メタアリルエステル、クロチルエステル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種類以上を混合して用いることができる。中でも、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレートが特に好ましい。
【００３８】
第１中間層重合体（Ｉ−１−Ｂ）を構成する炭素数８以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート（Ｉ−１−Ｂ１）としては、（Ｉ−１−Ａ２）で示したアルキルアクリレートを単独でまたは２種類以上を混合して用いることができる。
芳香族ビニル単量体（Ｉ−１−Ｂ２）としては、（Ｉ−１−Ａ３）で示したスチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等を単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００３９】
多官能性単量体（Ｉ−１−Ｂ３）としては、（Ｉ−１−Ａ４）で示したエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレートのようなアルキレングリコールジメタクリレート；ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼン；アルキレングリコールシアクリレート等を単独でまたは２種類以上を混合して用いることができる。中でも、アルキレングリコールジメタクリレートが好ましく、１，３−ブチレングリコールジメタクリレートがさらに好ましい。
【００４０】
共重合可能な二重結合を有する単量体（Ｉ−１−Ｂ４）としては、上述の単量体以外で、かつ上述の単量体と共重合可能な単量体であり、例えば、低級アルコキシアクリレート、シアノエチルアクリレート、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル性単量体、スチレン、アクリル置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００４１】
グラフト交叉剤（Ｉ−１−Ｂ５）としては、（Ｉ−１−Ａ５）で示した共重合性のα，β−不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸のアリルエステル、メタアリルエステル、クロチルエステル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。これらは単独でまたは２種類以上を混合して用いることができる。中でも、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレートが特に好ましい。
【００４２】
第２中間層重合体（Ｉ−１−Ｃ）および最外層重合体（Ｉ−１−Ｄ）を構成する、単量体およびグラフト交叉剤としては、最内層重合体（Ｉ−１−Ａ）および第１中間層重合体（Ｉ−１−Ｂ）と同様のものが挙げられる。これらは、単独でまたは２種類以上を混合して用いることができる。
【００４３】
多層構造重合体（Ｉ−１）の最終ラテックス粒子径は、０．０３〜０．２μｍであることが好ましく、さらに好ましい粒子径は０．０４〜０．１５μｍ、最も好ましい粒子径は０．０５〜０．１μｍである。最終ラテックス粒子径が大きくなり過ぎると、透明性が低下するだけでなく、温度変化により透明性が変化することがある。道路標識など屋外で再帰反射シートの表皮材として使用される場合、外気温の変化により透明性が変化すると、反射性能の低下、色相の変化を招くため好ましくない。一方、粒子径が小さくなりすぎると、耐衝撃性が低下するため好ましくない。
再帰反射シートの表皮材として使用されるアクリル樹脂は、透明性が高い方が反射性能の点で好ましく、また、道路標識など屋外で主に使用されるため、耐衝撃性が高い方が好ましい。
【００４４】
さらに、全光線透過率や曇価の温度依存性を少なくするためには、多層構造重合体（Ｉ−１）において各層に占める炭素数４以下のアルキルメタクリレート量が、第１中間層重合体（Ｉ−１−Ｂ）から、第２中間層重合体（Ｉ−１−Ｃ）、最外層重合体（Ｉ−１−Ｄ）に向かって単調増加し、かつ最内層重合体（Ｉ−１−Ａ）に占めるアルキルメタクリレート量が第１中間層重合体（Ｉ−１−Ｂ）に占める量より多いことが好ましい。
【００４５】
多層構造重合体（Ｉ−１）の各層（Ｉ−１−Ａ）、（Ｉ−１−Ｂ）、（Ｉ−１−Ｃ）、（Ｉ−１−Ｄ）における芳香族ビニル単量体と炭素数８以下のアルキル基を有するアルキルアクリレートとの質量比（芳香族ビニル単量体／アルキルアクリレート）が５／９５〜５０／５０であることが好ましく、１０／９０〜３０／７０であることがさらに好ましい。該質量比が、この範囲から離れるにつれて透明性が低下し、再帰反射シートの表皮材として使用した時に反射性能が低下する傾向にある。
【００４６】
多層構造重合体（Ｉ−１）の製造法としては、乳化重合法による逐次多段重合法が最も適した重合法である。多層構造重合体（Ｉ−１）の製造は、特にこれに制限されることはなく、例えば、乳化重合後、それぞれの最外層重合体の重合時に懸濁重合系に転換させる乳化懸濁重合法によっても行うことができる。
また、特に限定されるわけではないが、多層構造重合体（Ｉ−１）を乳化重合により製造する場合は、最内層重合体（Ｉ−１−Ａ）を与える単量体混合物をあらかじめ水および界面活性剤と混合して乳化液を調製し、この乳化液を反応器に供給し重合した後、残りの各層を構成する単量体混合物をそれぞれ順に反応器に供給し、重合する方法が好ましい。
【００４７】
最内層重合体（Ｉ−１−Ａ）を与える単量体混合物を、あらかじめ水および界面活性剤と混合して調製した乳化液を反応器に供給し、重合させることにより、特にアセトン中に分散させた際に、その分散液中に存在する直径５５μｍ以上の粒子の数が多層構造重合体（Ｉ−１）１００ｇあたり０〜５０個である多層構造重合体を容易に得ることができる。こうして得られた多層構造重合体（Ｉ−１）に用いた着色アクリル樹脂フィルムは、フィルム中のフィッシュアイ数が少ないという特性を有し、外観が良好になるため好ましい。
【００４８】
乳化液を調製する際に使用される界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、およびノニオン系の界面活性剤が使用でき、特にアニオン系の界面活性剤が好ましい。アニオン系界面活性剤としては、ロジン石鹸；オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム系等のカルボン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム系等のスルホン酸塩；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸ナトリウム系等のリン酸エステル塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム系等のリン酸エステル塩等が挙げられる。このうち、特に昨今問題となっている内分泌かく乱化学物質からの生態系保全の点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム系等のリン酸エステル塩が好ましい。
【００４９】
上記界面活性剤の好ましい具体例としては、三洋化成工業社製のＮＣ−７１８、東邦化学工業社製のフォスファノールＬＳ−５２９、フォスファノールＲＳ−６１０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６２０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６３０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６４０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６５０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６６０ＮＡ、花王社製のラテムルＰ−０４０４、ラテムルＰ−０４０５、ラテムルＰ−０４０６、ラテムルＰ−０４０７等が挙げられる。
【００５０】
また、乳化液を調製する方法としては、水中に単量体混合物を仕込んだ後、界面活性剤を投入する方法、水中に界面活性剤を仕込んだ後、単量体混合物を投入する方法、単量体混合物中に界面活性剤を仕込んだ後、水を投入する方法等が挙げられる。このうち、水中に単量体を仕込んだ後界面活性剤を投入する方法、および水中に界面活性剤を仕込んだ後単量体混合物を投入する方法が多層構造重合体（Ｉ−１）を得る方法としては好ましい。
【００５１】
また、多層構造重合体（Ｉ−１）を構成する最内層重合体（Ｉ−１−Ａ）を与える単量体混合物を、水および界面活性剤と混合して調製した乳化液を調製するための混合装置としては、攪拌翼を備えた攪拌機；ホモジナイザー、ホモミキサー等の各種強制乳化装置；膜乳化装置等が挙げられる。
また、調製する乳化液としては、Ｗ／Ｏ型、Ｏ／Ｗ型のいずれの分散構造でもよく、特に水中に単量体混合物の油滴が分散したＯ／Ｗ型で、分散相の油滴の直径が１００μｍ以下であることが好ましい。
【００５２】
多層構造重合体（Ｉ−１）を構成する最内層重合体（Ｉ−１−Ａ）、第１中間層重合体（Ｉ−１−Ｂ）、第２中間層重合体（Ｉ−１−Ｃ）、および最外層重合体（Ｉ−１−Ｄ）を形成する際に使用する重合開始剤としては、公知のものが使用できる。その添加方法は、水相、単量体相のいずれか片方、または双方に添加する方法を採用できる。特に好ましい重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤、または酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が挙げられる。この中でさらにレドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ヒドロパーオキサイドを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が好ましい。
【００５３】
特に、上述の最内層重合体（Ｉ−１−Ａ）を与える単量体混合物を水および界面活性剤と混合して調製した乳化液を反応器に供給し、重合した後、第１中間層重合体（Ｉ−１−Ｂ）、第２中間層重合体（Ｉ−１−Ｃ）および最外層重合体（Ｉ−１−Ｄ）を与える単量体混合物をそれぞれ順に反応器に供給し、重合する方法においては、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリットを含む水溶液を重合温度まで昇温した後、調製した乳化液を反応器に供給して重合し、次いで過酸化物等の重合開始剤を含む第１中間層重合体（Ｉ−１−Ｂ）、第２中間層重合体（Ｉ−１−Ｃ）、および最外層重合体（Ｉ−１−Ｄ）を与える単量体混合物を順次反応器に供給し、重合する方法が、多層構造重合体（Ｉ−１）を得る方法としては最も好ましい。
なお、重合温度は用いる重合開始剤の種類や量によって異なるが、好ましくは４０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９５℃である。
【００５４】
［多層構造重合体（Ｉ−２）］
多層構造重合体（Ｉ−２）は、中心から最内層重合体（Ｉ−２−Ａ）、中間層重合体（Ｉ−２−Ｂ）、最外層重合体（Ｉ−２−Ｃ）の順に配置された多層構造重合体である。
最内層重合体（Ｉ−２−Ａ）は、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート（Ｉ−２−Ａ１）に由来する単位およびグラフト交叉剤（Ｉ−２−Ａ５）に由来する単位を有する重合体であり、
中間層重合体（Ｉ−２−Ｂ）は炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート（Ｉ−２−Ｂ１）に由来する単位、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（Ｉ−２−Ｂ２）に由来する単位およびグラフト交叉剤（Ｉ−２−Ｂ５）に由来する単位を有し、かつ最内層重合体（Ｉ−２−Ａ）とは異なる組成の重合体であり、
最外層重合体（Ｉ−２−Ｃ）は、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（Ｉ−２−Ｃ１）に由来する単位を有する重合体である。
【００５５】
さらには、次のような組成であることが好ましい。
最内層重合体（Ｉ−２−Ａ）は、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート（Ｉ−２−Ａ１）に由来する構成単位５０〜９９．９質量％、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（Ｉ−２−Ａ２）に由来する構成単位０〜４９．９質量％、共重合可能な二重結合を有する他の単量体（Ｉ−２−Ａ３）に由来する構成単位０〜２０質量％、多官能性単量体（Ｉ−２−Ａ４）に由来する構成単位０〜１０質量％およびグラフト交叉剤（Ｉ−２−Ａ５）に由来する構成単位０．１〜１０質量％（（Ｉ−２−Ａ１）＋（Ｉ−２−Ａ２）＋（Ｉ−２−Ａ３）＋（Ｉ−２−Ａ４）＋（Ｉ−２−Ａ５）＝１００質量％）からなる重合体である。
【００５６】
中間層重合体（Ｉ−２−Ｂ）は、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート（Ｉ−２−Ｂ１）に由来する構成単位９．９〜９０質量％、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（Ｉ−２−Ｂ２）に由来する構成単位９．９〜９０質量％、共重合可能な二重結合を有する他の単量体（Ｉ−２−Ｂ３）に由来する構成単位０〜２０質量％、多官能性単量体（Ｉ−２−Ｂ４）に由来する構成単位０〜１０質量％およびグラフト交叉剤（Ｉ−２−Ｂ５）に由来する構成単位０．１〜１０質量％（（Ｉ−２−Ｂ１）＋（Ｉ−２−Ｂ２）＋（Ｉ−２−Ｂ３）＋（Ｉ−２−Ｂ４）＋（Ｉ−２−Ｂ５）＝１００質量％）からなり、かつ最内層重合体（Ｉ−２−Ａ）とは異なる組成の重合体である。
【００５７】
最外層重合体（Ｉ−２−Ｃ）は、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（Ｉ−２−Ｃ１）に由来する構成単位８０〜１００質量％、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート（Ｉ−２−Ｃ２）に由来する構成単位０〜２０質量％および共重合可能な二重結合を有する他の単量体（Ｉ−２−Ｃ３）に由来する構成単位０〜２０質量％（（Ｉ−２−Ｃ１）＋（Ｉ−２−Ｃ２）＋（Ｉ−２−Ｃ３）＝１００質量％）からなる重合体である。
【００５８】
最内層重合体（Ｉ−２−Ａ）を構成する、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート（Ｉ−２−Ａ１）は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでも良い。その具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート等が挙げられる。これらは単独で、または二種以上を混合して使用することができる。これらのうち、好ましいものはｎ−ブチルアクリレートである。
【００５９】
最内層重合体（Ｉ−２−Ａ）を構成する、炭素数１〜４のアルキルメタクリレート（Ｉ−２−Ａ２）は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでも良い。その具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート等が挙げられる。これらは、単独で、または二種以上を混合して使用できる。これらのうち、好ましいものはメチルメタクリレートである。
【００６０】
最内層重合体（Ｉ−２−Ａ）を構成する、共重合可能な二重結合を有する他の単量体(Ｉ−２−Ａ３）としては、例えば、低級アルコキシアクリレート、シアノエチルアクリレート、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル性単量体；スチレン、アルキル置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が使用できる。
【００６１】
最内層重合体（Ｉ−２−Ａ）を構成する、多官能性単量体（Ｉ−２−Ａ４）は、必要に応じて用いることができる。多官能性単量体とは、同程度の共重合性の二重結合を１分子内に２個以上有する単量体と定義する。その好ましい具体例としては、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート等のアルキレングリコールジメタクリレートが挙げられる。また、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼン等も使用可能である。これらのうち、好ましいものは１，３−ブチレングリコールジメタクリレートである。
また、多官能性単量体が全く作用しない場合でも、グラフト交叉剤が存在する限り、かなり安定な多層構造重合体を与える。例えば、熱間強度等が厳しく要求されたりする場合など、その添加目的に応じて、多官能性単量体の添加を任意に行えばよい。
【００６２】
最内層重合体（Ｉ−２−Ａ）を構成する、グラフト交叉剤（Ｉ−２−Ａ５）とは、異なる共重合性の二重結合を１分子内に２個以上有する単量体と定義する。その具体例としては、共重合性のα，β−不飽和カルボン酸またはジカルボン酸のアリル、メタリル、またはクロチルエステル等が挙げられる。特に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、またはフマル酸のアクリルエステルが好ましい。これらのうち、メタクリル酸アリルエステルが優れた効果を奏し、好ましい。その他、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等も有効である。グラフト交叉剤（Ｉ−２−Ａ５）においては、主としてそのエステルの共役不飽和結合がアリル基、メタリル基、またはクロチル基よりはるかに早く反応し、化学的に結合する。アリル基、メタリル基、またはクロチル基の実質上、かなりの部分は、次層重合体の重合中に有効に働き、隣接二層間にグラフト結合を与える。
なお、連鎖移動剤の存在下で重合してもよい。
【００６３】
最内層重合体（Ｉ−２−Ａ）を構成する全単量体単位１００質量％中の炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート（Ｉ−２−Ａ１）に由来する単位の含有量は、多層構造重合体（Ｉ−２）のフィルム成形性および耐衝撃性等の物性の点から５０〜９９．９質量％であり、より好ましくは５５〜７７．９質量％であり、最も好ましくは６０〜６９．９質量％である。
最内層重合体（Ｉ−２−Ａ）を構成する全単量体単位１００質量％中の炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（Ｉ−２−Ａ２）に由来する単位の含有量は、０〜４９．９質量％であり、より好ましくは２０質量％以上であり、最も好ましくは３０質量％以上である。また、より好ましくは４４．９質量％以下であり、最も好ましくは３９．９質量％以下である。
最内層重合体（Ｉ−２−Ａ）を構成する全単量体単位１００質量％中の共重合可能な二重結合を有する他の単量体（Ｉ−２−Ａ３）に由来する単位は、０〜２０質量％であり、より好ましくは１５質量％以下である。
【００６４】
最内層重合体（Ｉ−２−Ａ）を構成する全単量体単位１００質量％中の多官能性単量体（Ｉ−２−Ａ４）に由来する単位の含有量は、０〜１０質量％であり、より好ましくは０．１質量％以上、６質量％以下である。
最内層重合体（Ｉ−２−Ａ）を構成する全単量体単位１００質量％中のグラフト交叉剤(Ｉ−２−Ａ５）に由来する単位の含有量は、０．１〜１０質量％である。０．１質量％以上の含有量では、得られる多層構造重合体を、透明性等の光学的物性を低下させずにフィルム成形することができる。また、１０質量％以下の含有量では、多層構造重合体に十分な柔軟性、強靭さを付与することができるため、好ましい。より好ましくは０．５質量％以上、２質量％以下である。
最内層重合体（Ｉ−２−Ａ）における各構成単位の含有量は、上記範囲であることが、多層構造重合体（Ｉ−２）を成形して得られる着色アクリル樹脂フィルムの透明性および耐衝撃性等の物性の点から好ましい。
【００６５】
最内層重合体（Ｉ−２−Ａ）単独のＴｇは、多層構造重合体（Ｉ−２）を成形して得られる着色アクリル樹脂フィルムの耐衝撃性の観点から、後述の中間層重合体（Ｉ−２−Ｂ）単独のＴｇ未満であることが好ましい。より好ましくは２５℃未満、さらに好ましくは１０℃以下、最も好ましくは０℃以下である。
多層構造重合体（Ｉ−２）（１００質量％）中の最内層重合体（Ｉ−２−Ａ）の含有量は、多層構造重合体（Ｉ−２）を成形して得られる着色アクリル樹脂フィルムの透明性の点で１５〜５０質量％が好ましく、より好ましくは１５〜３５質量％以下である。この場合、該多層構造重合体（Ｉ−２）を再帰反射シートの表皮材として使用した時の反射性能の点で有利である。
【００６６】
最内層重合体（Ｉ−２−Ａ）は、単層でも良いが、２層からなるものがより好ましい。また、特に限定はされないが、最内層重合体（Ｉ−２−Ａ）中の２層の単量体構成比は、それぞれ異なっていることが好ましい。
最内層重合体（Ｉ−２−Ａ)が２層からなる場合、多層構造重合体（Ｉ−２）を成形して得られる着色アクリル樹脂フィルムの耐衝撃性、および透明性の観点から、内側層（Ｉ−２−Ａ１）のＴｇは、外側層（Ｉ−２−Ａ２)のＴｇよりも低いほうが好ましい。具体的には、内側層（Ｉ−２−Ａ１）のＴｇは、耐衝撃性の観点から−３０℃未満が好ましく、外側層（Ｉ−２−Ａ２）のＴｇは、透明性の観点から−１５℃〜１０℃が好ましい。
【００６７】
また、透明性の観点から、最内層重合体（Ｉ−２−Ａ）（１００質量％）中の内側層（Ｉ−２−Ａ１）の含有量は１〜２０質量％が好ましく、外側層（Ｉ−２−Ａ２）の含有量は８０〜９９質量％が好ましい。道路標識など主に屋外で使用される再帰反射シートの表皮材として使用されるアクリル樹脂は、透明性が高いほうが好ましい。
最内層重合体（Ｉ−２−Ａ）が２層からなる場合の好ましい多層構造重合体としては、特公昭６２−１９３０９号公報に記載の多層構造重合体等が挙げられる。
【００６８】
中間層重合体（Ｉ−２−Ｂ）を構成する、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート（Ｉ−２−Ｂ１）は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでも良い。その具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート等が挙げられる。これらは単独で、または二種以上を混合して使用できる。これらのうち、好ましいものはメチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートである。
【００６９】
中間層重合体（Ｉ−２−Ｂ）を構成する、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（Ｉ−２−Ｂ２）は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでも良い。その具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート等が挙げられる。これらは、単独で、または二種以上を混合して使用できる。これらのうち、好ましいものはメチルメタクリレートである。
【００７０】
中間層重合体（Ｉ−２−Ｂ）を構成する、共重合可能な二重結合を有する他の単量体（Ｉ−２−Ｂ３）としては、低級アルコキシアクリレート、シアノエチルアクリレート、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル性単量体、スチレン、アルキル置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が使用できる。
【００７１】
中間層重合体（Ｉ−２−Ｂ）を構成する、多官能性単量体（Ｉ−２−Ｂ４）は、必要に応じて用いればよい。その好ましい具体例としては、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート等のアルキレングリコールジメタクリレートが挙げられる。また、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼン等も使用可能である。これらのうち、好ましいものは１，３−ブチレングリコールジメタクリレートである。
多官能性単量体が全く作用しない場合でも、グラフト交叉剤が存在する限り、かなり安定な多層構造重合体を与える。例えば、熱間強度等が厳しく要求されたりする場合など、その添加目的に応じて、多官能性単量体の添加を任意に行えばよい。
【００７２】
中間層重合体（Ｉ−２−Ｂ）を構成する、グラフト交叉剤（Ｉ−２−Ｂ５）としては、共重合性のα，β−不飽和カルボン酸またはジカルボン酸のアリル、メタリル、またはクロチルエステル等が挙げられる。特に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、またはフマル酸のアクリルエステルが好ましい。これらのうち、メタクリル酸アリルエステルが優れた効果を奏し、好ましい。その他、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等も有効である。グラフト交叉剤（Ｉ−２−Ｂ５）においては、主としてそのエステルの共役不飽和結合がアリル基、メタリル基、またはクロチル基よりはるかに早く反応し、化学的に結合する。アリル基、メタリル基、またはクロチル基の実質上、かなりの部分は、次層重合体の重合中に有効に働き、隣接二層間にグラフト結合を与える。
なお、連鎖移動剤の存在下で重合してもよい。
【００７３】
中間層重合体（Ｉ−２−Ｂ）を構成する全単量体単位１００質量％中の炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート（Ｉ−２−Ｂ１）に由来する単位の含有量は、９．９〜９０質量％である。多層構造重合体（Ｉ−２）を成形して得られる着色アクリル樹脂フィルムの透明性の観点から、より好ましくは１９．９質量％以上、最も好ましくは２９．９質量％以上である。また、より好ましくは６０質量％以下、最も好ましくは５０質量％以下である。
中間層重合体（Ｉ−２−Ｂ）を構成する全単量体単位１００質量％中の炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（Ｉ−２−Ｂ２）に由来する単位の含有量は、９．９〜９０質量％である。多層構造重合体（Ｉ−２）を成形して得られる着色アクリル樹脂フィルムの透明性の観点から、より好ましくは３９．９質量％以上、最も好ましくは４９．９質量％以上である。また、より好ましくは８０質量％以下、最も好ましくは７０質量％以下である。
【００７４】
中間層重合体（Ｉ−２−Ｂ）を構成する全単量体単位１００質量％中の共重合可能な二重結合を有する他の単量体（Ｉ−２−Ｂ３）に由来する単位の含有量は、０〜２０質量％であり、より好ましくは１５質量％以下である。
中間層重合体（Ｉ−２−Ｂ）を構成する全単量体単位１００質量％中の多官能性単量体（Ｉ−２−Ｂ４）に由来する単位の含有量は、０〜１０質量％であり、より好ましくは６質量％以下である。
中間層重合体（Ｉ−２−Ｂ)を構成する全単量体単位１００質量％中のグラフト交叉剤（Ｉ−２−Ｂ５）に由来する単位の含有量は、０．１〜１０質量％である。０．１質量％以上の含有量では、得られる多層構造重合体（Ｉ−２）を、透明性等の光学的物性を低下させずに成形することができる。また、１０質量％以下の含有量では、多層構造重合体（Ｉ−２）に十分な柔軟性、強靭さを付与することができるため、好ましい。より好ましくは０．５質量％以上であり、２質量％以下である。
【００７５】
中間層重合体（Ｉ−２−Ｂ）の組成は、最内層重合体（Ｉ−２−Ａ）の組成と異なることが好ましい。これらの重合体の組成が異なることで、耐衝撃性等のフィルム物性および透明性等を満足することができる。
ここで、本発明で言う「異なる組成」とは、各重合体を形成するアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、共重合可能な二重結合を有する他の単量体、多官能性単量体、およびグラフト交叉剤の、種類および／または量が異なることである。
【００７６】
中間層重合体（Ｉ−２−Ｂ）単独のＴｇは、２５〜１００℃の範囲であることが好ましい。Ｔｇが２５℃以上の場合、多層構造重合体（Ｉ−２）成形して得られる着色アクリル樹脂フィルムの耐熱性、耐擦傷性、透明性が良好になるため好ましい。より好ましくは４０℃以上、最も好ましくは５０℃以上である。またＴｇが１００℃以下の場合、製膜性の良好な多層構造重合体が得られるため好ましい。より好ましくは８０℃以下、最も好ましくは７０℃以下である。
また、特に限定されるわけではないが、多層構造重合体（Ｉ−２）（１００質量％）中の中間層重合体（Ｉ−２−Ｂ）の含有量は、５〜３５質量％が好ましく、より好ましくは２０質量％以下である。この範囲内であれば、中間層として必要な機能、例えば透明性を発現させることができる。
【００７７】
最外層重合体（Ｉ−２−Ｃ）を構成する、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（Ｉ−２−Ｃ１）は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでも良い。その具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート等が挙げられる。これらは、単独で、または二種以上を混合して使用できる。これらのうち、好ましいものはメチルメタクリレートである。
【００７８】
最外層重合体（Ｉ−２−Ｃ）を構成する、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート（Ｉ−２−Ｃ２）は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでも良い。その具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート等が挙げられる。これらは単独で、または二種以上を混合して使用できる。これらのうち、好ましいものはメチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートである。
【００７９】
最外層重合体（Ｉ−２−Ｃ）を構成する、共重合可能な二重結合を有する他の単量体（Ｉ−２−Ｃ３）としては、低級アルコキシアクリレート、シアノエチルアクリレート、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル性単量体、スチレン、アルキル置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が使用できる。
【００８０】
最外層重合体（Ｉ−２−Ｃ）を構成する全単量体単位１００質量％中の炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（Ｉ−２−Ｃ１）に由来する単位の含有量は、８０〜１００質量％であり、より好ましくは９０質量％以上、最も好ましくは９３質量％以上である。また、より好ましくは９９質量％以下である。
最外層重合体（Ｉ−２−Ｃ）を構成する全単量体単位１００質量％中の炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート（Ｉ−２−Ｃ２）に由来する単位の含有量は、０〜２０質量％であり、より好ましくは１質量％以上である。また、より好ましくは１０質量％以下、最も好ましくは７質量％以下である。
最外層重合体（Ｉ−２−Ｃ）を構成する全単量体単位１００質量％中の共重合可能な二重結合を有する単量体（Ｉ−２−Ｃ３）に由来する単位の含有量は、０〜２０質量％であり、より好ましくは１５質量％以下である。
【００８１】
また、特に限定されないが、最外層重合体（Ｉ−２−Ｃ）の重合時に連鎖移動剤を使用し、最外層重合体（Ｉ−２−Ｃ）の分子量を調整することができる。この連鎖移動剤は通常ラジカル重合に用いられるものの中から選択して用いるのが好ましく、具体例としては、炭素数２〜２０のアルキルメルカプタン、メルカプト酸類、チオフェノール、四塩化炭素等が挙げられ、これらは単独、または二種以上を混合して使用できる。連鎖移動剤の含有量は、最外層重合体（Ｉ−２−Ｃ）の単量体（（Ｉ−２−Ｃ１）〜（Ｉ−２−Ｃ３））１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましい。より好ましくは０．２質量部以上、最も好ましくは０．４質量部以上である。
【００８２】
最外層重合体（Ｉ−２−Ｃ）を形成するアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、共重合可能な二重結合を有する他の単量体、多官能性単量体、およびグラフト交叉剤の含有量は、上記範囲であることが、多層構造重合体（Ｉ−２）を成形して得られる着色アクリル樹脂フィルムのフィルム成形性、透明性の観点から好ましい。
【００８３】
最外層重合体（Ｉ−２−Ｃ）単独のＴｇは、６０℃以上が好ましい。該Ｔｇが６０℃以上の場合、多層構造重合体（Ｉ−２）をフィルム状に成形したときの耐擦傷性等、フィルム物性の良好な着色アクリル樹脂フィルムが得られるため好ましい。より好ましくは８０℃以上、最も好ましくは９０℃以上である。
また、特に限定されないが、多層構造重合体（Ｉ−２）（１００質量％）中の最外層重合体（Ｉ−２−Ｃ）の含有量は、フィルム物性の点で１５〜８０質量％が好ましく、より好ましくは４５〜８０質量％、最も好ましくは４５〜７０質量％以下である。
【００８４】
多層構造重合体（Ｉ−２）の製造法としては、多層構造重合体（Ｉ−１）と同様に乳化重合法による逐次多段重合法が最も適した重合法である。多層構造重合体（Ｉ−２）の製造は、特にこれに制限されることはなく、例えば、乳化重合後、それぞれの最外層重合体の重合時に懸濁重合系に転換させる乳化懸濁重合法によっても行うことができる。
また、特に限定されるわけではないが、多層構造重合体（Ｉ−２）を、多層構造重合体（Ｉ−１）と同様に乳化重合により製造する場合は、最内層重合体（Ｉ−２−Ａ）を与える単量体混合物の一部または全量を、あらかじめ水および界面活性剤と混合して乳化液を調製し、この乳化液を反応器に供給し重合した後、残りの各層を構成する単量体混合物をそれぞれ順に反応器に供給し、重合する方法が好ましい。
【００８５】
最内層重合体（Ｉ−２−Ａ）を与える単量体混合物を、あらかじめ水および界面活性剤と混合して調製した乳化液を反応器に供給し、重合させることにより、特にアセトン中に分散させた際に、その分散液中に存在する直径５５μｍ以上の粒子の数が多層構造重合体（Ｉ−２）１００ｇあたり０〜５０個である多層構造重合体を容易に得ることができる。こうして得られた多層構造重合体（Ｉ−２）を原料に用いた着色アクリル樹脂フィルムは、フィルム中のフィッシュアイ数が少ないという特性を有し、外観が良好になるため好ましい。
【００８６】
乳化液を調製する際に使用される界面活性剤としては、多層構造重合体（Ｉ−１）で乳化液を調整する際に使用される界面活性剤と同様のものが使用できる。
また、乳化液を調製する方法も、多層構造重合体（Ｉ−１）と同様の方法が好ましい。
また、多層構造重合体（Ｉ−２）を構成する最内層重合体（Ｉ−２−Ａ）を与える単量体混合物を水、および界面活性剤と混合して調製した乳化液を調製するための混合装置としては、多層構造重合体（Ｉ−１）を製造する際の乳化液の調製に用いられる装置が挙げられる。
また、調製する乳化液としては、Ｗ／Ｏ型、Ｏ／Ｗ型のいずれの分散構造でもよく、特に水中に単量体混合物の油滴が分散したＯ／Ｗ型で、分散相の油滴の直径が１００μｍ以下であることが好ましい。
【００８７】
多層構造重合体（Ｉ−２）を構成する最内層重合体（Ｉ−２−Ａ）、中間層重合体（Ｉ−２−Ｂ）、および最外層重合体（Ｉ−２−Ｃ）を形成する際に使用する重合開始剤としては、公知のものが使用できる。その添加方法は、水相、単量体相のいずれか片方、または双方に添加する方法を採用できる。特に好ましい重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤、または酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が用いられる。この中でさらにレドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ヒドロパーオキサイドを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が好ましい。
【００８８】
特に、上述の最内層重合体（Ｉ−２−Ａ）を与える単量体混合物を水および界面活性剤と混合して調製した乳化液を反応器に供給し、重合した後、中間層重合体（Ｉ−２−Ｂ）、および最外層重合体（Ｉ−２−Ｃ）を与える単量体混合物をそれぞれ順に反応器に供給し、重合する方法においては、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリットを含む水溶液を重合温度まで昇温した後、調製した乳化液を反応器に供給して重合し、次いで過酸化物等の重合開始剤を含む中間層重合体（Ｉ−２−Ｂ）、および最外層重合体（Ｉ−２−Ｃ）を与える単量体混合物を順次反応器に供給し、重合する方法が、多層構造重合体（Ｉ−２）を得る方法としては最も好ましい。
なお、重合温度は用いる重合開始剤の種類や量によって異なるが、好ましくは４０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９５℃である。
【００８９】
上述のようにして多層構造重合体（Ｉ−１）、（Ｉ−２）を乳化重合で得るときは、連鎖移動剤、その他の重合助剤等を使用してもよい。連鎖移動剤は公知のものが使用でき、好ましくはメルカプタン類である。
多層構造重合体（Ｉ−１）、（Ｉ−２）は、上述の方法で製造した重合体ラテックスから多層構造重合体を回収することによって製造することができる。重合体ラテックスから多層構造重合体を回収する方法としては特に限定されないが、塩析または酸析凝固、あるいは噴霧乾燥、凍結乾燥等の方法が挙げられ、粉状で回収される。
【００９０】
［ゴム含有重合体（Ｉ−３）］
ゴム含有重合体（Ｉ−３）は、アクリルアクリレートをゴムの主成分として含む多層構造を有するグラフト共重合体である。アルキルアクリレート５０〜９９．９質量％、共重合性の架橋性単量体０．１〜１０質量％および他の共重合性ビニル系単量体０〜５０質量％からなる単量体混合物を少なくとも一段以上で（共）重合させて弾性体を得て、次いで、その弾性体１００質量部の存在下に、アルキルメタクリレート５０〜１００質量％と、これと共重合可能な他のビニル系単量体０〜５０質量％とからなる単量体または単量体混合物１０〜１０００質量部を少なくとも一段以上で重合させることにより得られる。
弾性体（１００質量％）中のアルキルアクリレートが５０質量％未満では、耐衝撃性改良効果が少なく好ましくない。弾性体（１００質量％）中の架橋性単量体が０．１質量％未満では、充分な架橋効果が得られず、また、１０質量％を超えると、架橋が強すぎて弾性体の弾性的性質を損ない、耐衝撃性が低下するため好ましくない。
【００９１】
弾性体を得る際に用いるアルキルアクリレートとしては、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が特に好ましい。
弾性体を得る際に用いる架橋性単量体としては、特に限定はないが、好ましくは、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、フタル酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、アリルソルベート、マレイン酸ジアリルトリメチロールプロパントリアクリレート、アリルシンナメート等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
弾性体を得るに際しては、５０質量％以下の他の共重合性ビニル系単量体を共重合させることができる。他の共重合性ビニル系単量体としては、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等のアルキルメタクリレート、スチレン、アクリロニトリルなどが好ましい。
【００９２】
ゴム含有重合体（Ｉ−３）を構成するアルキルメタクリレートを主成分とする弾性体の粒子径は、特に限定されるものではないが、０．０５〜０．５μｍの範囲が好ましい。粒子径が０．０５μｍ未満では、得られる着色アクリル樹脂フィルムの靭性が低下し、一方、０．５μｍを超えると、透明性が低下する傾向を示す。着色アクリル樹脂フィルムの靭性と透明性の両方を考慮すると、ゴム含有重合体（Ｉ−３）を構成するアルキルメタクリレートを主成分とする弾性体のさらに好ましい粒子径は０．０７〜０．３μｍである。
【００９３】
ゴム含有重合体（Ｉ−３）は、アルキルアクリレートを主成分とする弾性体１００質量部に対し、アルキルメタクリレートを主成分とする単量体または単量体混合物１０〜１０００質量部を少なくとも一段以上で重合することで得ることができる。グラフト重合させる単量体または単量体混合物の量の好ましい範囲は１０〜５００質量部であり、より好ましい範囲は２０〜２００質量部である。グラフト重合させる量が１０質量部未満以下では、ゴム含有重合体（Ｉ−３）を良好な粉体として回収することが難しく、また、グラフト重合させる量が１０００質量部を超えると、目的とする耐衝撃性が得られないため共に好ましくない。グラフト重合させるアルキルメタクリレートは１種または２種以上混合して用いてもよい。
【００９４】
ここで用い得るアルキルメタクリレートとしては、前述の多層構造重合体（Ｉ−１）における最内層重合体（Ｉ−１−Ａ１）で使用されるものと同じであり、そのうち、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等が好ましい。
アルキルメタクリレートと共重合可能な他のビニル系単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート類、スチレンおよびその誘導体、アクリロニトリル、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニルトルエンなどが挙げられ、好ましくはメチルアクリレート、エチルアクリレートなどのアルキルアクリレート類が挙げられる。
【００９５】
ゴム含有重合体（Ｉ−３）は、乳化重合法で得るのが好ましく、多層構造重合体（Ｉ−１）を得るのに使用した触媒、乳化剤、連鎖移動剤と同様のものを使用することができ、また、多層構造重合体（Ｉ−１）と同様に粉体で回収することができる。
【００９６】
［熱可塑性重合体（II）］
熱可塑性重合体（II）は、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートに由来する単位５０〜１００質量％およびこれと共重合可能な他のビニル単量体に由来する単位０〜５０質量％（これら構成単位の合計１００質量％）からなり、重合体の還元粘度（重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定）が０．１  ｌ／ｇ以下である重合体である。
特に、熱可塑性重合体（II）の中で、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して測定したメルトフローレート（２３０℃、３７．３Ｎ）が、１０ｇ／１０ｍｉｎ〜３０ｇ／１０ｍｉｎである熱可塑性重合体を熱可塑性重合体（II−１）とする。熱可塑性重合体のメルトフローレートが１０ｇ／１０ｍｉｎ未満では、着色アクリル樹脂フィルムをＴダイ法で製造する際の樹脂温度を高くする必要が生じ、熱劣化や着色剤、添加剤の揮発を招く傾向がある。一方、熱可塑性重合体のメルトフローレートが３０ｇ／１０ｍｉｎを超えると、得られる着色アクリル樹脂フィルムの靭性や耐薬品性が低下する傾向がある。フィルム製造時の熱安定性とフィルム靭性、耐薬品性を考慮すると熱可塑性重合体（II−１）のより好ましいメルトフローレートの範囲は、１５ｇ／１０ｍｉｎ〜２５ｇ／１０ｍｉｎである。上記熱可塑性重合体（Ｖ）を用いると、１９０℃〜２３０℃での製膜が可能となる。
【００９７】
熱可塑性重合体（II）で用いられる炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートとしては、メチルメタクリレートが最も好ましい。
熱可塑性重合体（II）で用いられる、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートと共重合可能な他のビニル単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、プロピルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート；ブチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物等が挙げられる。
【００９８】
また、熱可塑性重合体（II）の還元粘度は、０．１  ｌ／ｇ以下である。還元粘度が０．１  ｌ／ｇを超えると、流動性が悪化しフィルム成形性の点で好ましくない。
熱可塑性重合体（II）を得るための重合方法は、特に限定されるものではなく、通常公知の懸濁重合法、乳化重合法等の各種方法が適用される。
熱可塑性重合体（II）は、三菱レイヨン（株）製ダイヤナールＢＲシリーズ、三菱レイヨン（株）製アクリペットとして工業的に入手可能である。
また、熱可塑性重合体（II−１）は、熱可塑性重合体（II）のガラス転位温度の適正化、あるいは分子量、分子量分布の適正化を行うことで調製される。
【００９９】
例えば、本発明において多層構造重合体（Ｉ−１）および熱可塑性重合体（II）を組み合わせたアクリル樹脂を用いる場合、多層構造重合体（Ｉ−１）２０〜９０質量部および熱可塑性重合体（II）８０〜１０質量部（（Ｉ−１）＋（II）＝１００質量部）からなるものを用いることが好ましい。多層構造重合体（Ｉ−１）の割合が２０質量部以上では、耐衝撃性およびフィルムの伸度が向上する傾向にあり、９０質量部以下であれば、Ｔ型ダイス付き押出し機より溶融ポリマーを冷却ロールで所定の厚みまでキャスティングする方法の場合、フィルム成形性が良好になる傾向にある。
また、本発明においてゴム含有重合体（Ｉ−３）および熱可塑性重合体（II−１）を組み合わせたアクリル樹脂を用いる場合、ゴム含有重合体（Ｉ−３）５〜９９．９質量部および熱可塑性重合体（II−１）０．１〜９５質量部（（Ｉ−３）＋（II−１）＝１００質量部）からなるものを用いることが好ましい。ゴム含有重合体（Ｉ−３）の割合が５質量部以上では、耐衝撃性およびフィルム伸度が向上する傾向にあり、９９．９質量部以下であれば、例えばＴ型ダイス付き押出機より溶融ポリマーを冷却ロールで所定の厚みまでキャスティングする方法の場合、フィルム成形性が良好になる傾向にある。また、ゴム含有重合体（Ｉ−３）が５０質量部以下の場合、２００〜２３０℃でフィルムを製造することができる傾向にある。得られる再帰反射シート表皮材フィルムの耐衝撃性、フィルム伸度、低温領域でのフィルム成形性を考慮すると、好ましい（Ｉ−３）の割合は５〜５０質量部、さらに好ましくは１５〜４０質量部、より好ましくは２０〜３５質量部である。
【０１００】
＜溶融粘度＞
アクリル樹脂の２００℃、１．２２×１０２ｓｅｃ−１のせん断速度における溶融粘度が４．００×１０４ｐｏｉｓｅ以下であると、Ｔダイ法を用い２００℃でフィルムを製造する際に、フィルムの成形性が良好になる傾向にある。さらに好ましくは、溶融粘度３．００×１０４ｐｏｉｓｅ以下である。本発明の再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムに使用されるアクリル樹脂の溶融粘度を低くし、フィルム成形温度を下げることは、アクリル樹脂に含有されるＵＶ吸収剤や着色剤の揮発を抑制することができ、例えば、冷却ロール等へのＵＶ吸収剤や着色剤の付着を抑制することができる。冷却ロール等のＵＶ吸収剤や着色剤の付着物はフィルムへ転写し、フィルム外観不良の原因となる。冷却ロール等への付着物の抑制を行うことで、フィルム外観が良好になる傾向にある。
【０１０１】
＜添加剤＞
本発明の再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムには、必要に応じて、一般の配合剤、例えば、安定剤、滑剤、加工助剤、可塑剤、耐衝撃助剤、発砲剤、充填剤、抗菌剤、防カビ剤、離型剤、帯電防止剤、艶消剤、紫外線吸収剤を含むことができる。特に基材（再帰反射シート）の保護の点では、耐候性を付与するために、紫外線吸収剤を添加することが好ましい。使用される紫外線吸収剤の分子量は３００以上であることが好ましく、特に好ましくは４００以上である。分子量が３００より小さな紫外線吸収剤を使用すると、フィルム製造する際に転写ロール等に揮発し、ロール汚れを発生させることがある。紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、分子量４００以上のベンゾトリアゾール系または分子量４００以上のトリアジン系のものが特に好ましく使用でき、前者の具体例としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）のチヌビン２３４、旭電化工業社のアデカスタブＬＡ−３１等、後者の具体例としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）のチヌビン１５７７等が挙げられる。
【０１０２】
また、本発明の再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムを製造する際に添加する加工助剤として製膜安定化、耐薬品性向上の点から、下記熱可塑性重合体（III）を添加することが好ましい。
熱可塑性重合体（III）は、メチルメタクリレート５０〜１００質量％と、これと共重合可能な他のビニル系単量体０〜５０質量％とを重合してなり、生成重合体の還元粘度（重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定）が０．２〜２  ｌ／ｇとなるように重合した重合体であり、着色アクリル樹脂フィルムのフィルム成形性、耐薬品性に対し重要な役割を示す成分である。熱可塑性重合体（III）の還元粘度は重要であり、還元粘度が０．２ｌ／ｇ未満では、目的とするヘーズは得られにくい。さらに好ましい還元粘度は０．２〜１．２  ｌ／ｇであり、特に好ましい還元粘度は０．２〜０．８  ｌ／ｇである。
【０１０３】
熱可塑性重合体（III）において、メチルメタクリレートと共重合可能な他のビニル系単量体としては、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート、炭素数２〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート、芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物等が挙げられる。炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートは直鎖状、分岐状のいずれでもよく、その具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート等が挙げられる。また、炭素数２〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートは、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、その具体例としては、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート等が挙げられる。芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−置換スチレン、核置換スチレンおよびその誘導体、例えば、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。また、ビニルシアン化合物としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【０１０４】
上記単量体より熱可塑性重合体（III）を得るにあたり使用する重合開始剤としては、通常の過硫酸塩などの無機開始剤または有機過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。また、上記化合物と亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ硫酸塩、第一金属塩、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート等とを組み合わせ、レドックス系開始剤として用いることもできる。重合開始剤として好ましい過硫酸塩は、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。有機過酸化物としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等が挙げられる。
【０１０５】
熱可塑性重合体（III）の分子量および分子量分布は、加工性付与効果に対して重要な因子であるので、熱可塑性重合体（III）の製造の際には、目的に応じて適当な連鎖移動剤を使用することができる。
重合は、重合開始剤の分解温度以上の温度にて、通常の乳化重合の条件で行うことができ、目的に応じて一段または多段で重合することができる。重合体の回収は、通常、塩析あるいは酸析凝固後、濾過、水洗し粉末状で回収するか、あるいは噴霧乾燥、凍結乾燥を行い粉末状で回収することができる。
上記熱可塑性重合体（III）は、三菱レイヨン（株）製メタブレンＰとして工業的に入手可能である。
【０１０６】
熱可塑性重合体（III）の配合量は、多層構造重合体（Ｉ−１）、多層構造重合体（Ｉ−２）、ゴム含有重合体（Ｉ−３）および熱可塑性重合体（II）を一種類以上組み合わせたアクリル樹脂組成物１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。熱可塑性重合体（III）の配合量が０．１質量部未満では、着色アクリル樹脂フィルム製造の際の製膜安定化、着色アクリル樹脂フィルムの耐薬品性向上効果が不十分になる傾向にある。一方、熱可塑性重合体（III）の配合量が１０質量部を超えると、溶融粘度が上がりフィルム成形性が低下する傾向にある。さらに好ましい熱可塑性重合体（III）の配合量は０．５〜５質量部である。
【０１０７】
ここで述べる製膜安定性とは、均一な厚みを持つアクリルフィルムを安定して製造することを意味する。また、耐薬品性は以下に述べる試験方法を用いて評価される。
１０ｍｍ幅の短冊状にカットしたアクリル樹脂フィルムの下側に規定荷重を掛け、メチルイソブチルケトン、メトキシブチルアセテート等の溶剤中に吊るし、浸漬開始からフィルムが切れるまでの時間を測定する。切れるまでの時間が長い程耐薬品性が高いと判断する。
【０１０８】
＜着色剤＞
着色剤としては、アクリル樹脂をバインダーとして着色剤成分を配合した着色剤マスターバッチ、分散剤と着色剤成分とを配合したドライカラーが挙げられる。ここでいうマスターバッチとは、樹脂に着色剤成分を高濃度に配合した着色剤マスターバッチであり、形態としてはペレット状、軟らかい板状のもの等が挙げられる。また、バインダーとなる樹脂は特に限定されないが、着色アクリル樹脂フィルムに用いられるアクリル樹脂と同種、あるいは類似したものが好ましい。また、ドライカラーとは、分散剤粉末着色剤を示し、適当な分散剤を添加して機械的に微粉末状にした着色剤である。好ましい分散剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等が挙げられ、これらは単独でまたは２種類以上を併用して用いることができる。
【０１０９】
好ましい着色剤としては、アンスラキノン、ペリノン、ジアゾ、ジケトピロロピロール構造を持つ有機系着色剤が挙げられる。
アンスラキノン系着色剤であれば、例えば、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７７、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２１６、ＣＩ  Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  ２２、ＣＩ  Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  ６０、ＣＩ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４、ＣＩ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ９、ＣＩ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １１、ＣＩ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １５、ＣＩ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５２、ＣＩ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １１１、ＣＩ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ１６８、ＣＩ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２０７等が挙げられる。
ペリノン系着色剤であれば、例えば、ＣＩ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １３５、ＣＩ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ１７９等が挙げられる。
【０１１０】
ジアゾ系着色剤であれば、例えば、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ３、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ６、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ９、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １０、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １１、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １４、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １５、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １６、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １９、  ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２１、  ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２２、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ３０、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ３１、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ３２、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ３７、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ３８、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４０、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４１、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４２、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４９：２、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５０：１、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５２：１、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５３：１、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７：１、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５８：２、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５８：４、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ６０：１、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ６３：１、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ６３：２、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ６４：１、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １１４、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １４４、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １４６、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １５０、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １５１、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １６６、  ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７０、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７１、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７５、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７６、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７８、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８５、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８７、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １９３、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２１４、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２２０、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２２１、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２４３、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２４５、ＣＩ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２４等が挙げられる。
【０１１１】
ジケトピロロピロール系着色剤であれば、例えば、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５５、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２６４、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２７２等が挙げられる。
【０１１２】
本発明の再帰反射シートの表皮材フィルムに含有する着色剤は、透明性、鮮明性の点で、ＣＩ  Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  ２２、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５２、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １３５、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７９等が好ましく、また、耐候性の点で、特に、ＣＩ  Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  ２２等が好ましい。
アクリルフィルムの製造法としてＴダイ付き押出機より溶融ポリマーを冷却ロールで所定の厚みまでキャスティングする方法を用いた場合、再帰反射シート表皮材フィルムに含まれる着色剤は示差熱重量分析法にて昇温速度８℃／分の条件で測定した重量曲線の減量開始温度が、フィルムを製造する際の温度より低いことが好ましい。さらに、５０ｍｌガラスビーカーに資料２ｇを精秤し、１０５度で１時間乾燥し水分を測定した後、２００℃で１時間熱処理後減量を測定し、次式により計算した昇華率が低い着色剤を用いることが好ましい。
昇華率（％）＝  （２００℃１時間後の減量重量／水分測定後の試料重量）×１００
好ましい昇華率は５％以下、より好ましいくは１％以下、最も好ましくは０．５％以下であり、この様な着色剤としては、例えば、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５２、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １３５、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７９が挙げられる。減量開始温度が低い着色剤を用いた場合、あるいは昇華率が低い着色剤を用いた場合、フィルム成形時の着色剤の揮発が抑えられる。例えばＴダイ法を用いてフィルムを製造する場合、上記着色剤を用いた場合、着色剤の揮発が抑えられ、着色剤の冷却ロールへの付着が改善される傾向にある。
また、補色の目的で、ベンガラ、シュ、鉛丹、カドミウム等の無機系着色剤、キナクリドン系、ペリレン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系等の有機系着色剤を添加しても良い。
【０１１３】
本発明の再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムに含有される着色剤の濃度は、着色アクリル樹脂フィルムとマンセル記号がＮ５．５のねずみ色の油性色紙とを重ね合わせ、着色アクリル樹脂フィルム側を、ＪＩＳ  Ｚ８７２２に規定する照明および受光の幾何学的条件ａ（４５°照明、垂直受光）により、標準の光Ｄ６５の条件で測定した時のＸＹＺ表色系での色度座標（ｘ，ｙ）が、（０．５４１，０．３７０）、（０．６２９，０．２１）、（０．７３５，０．２６５）、および（０．６２９，０．３７０）の範囲内に入るような濃度にすればよく、例えば、ＣＩ  Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  ２２であれば、０．１ｇ／ｍ2 〜３ｇ／ｍ2 が好ましい範囲である。着色剤の濃度が高すぎる場合、透明性が低下し、再帰反射シートに重要な反射性能が低下する傾向がある。より好ましくは０．５ｇ／ｍ2 〜２ｇ／ｍ2 である。
【０１１４】
＜コンパウンド＞
添加剤の添加方法としては、アクリル樹脂を用いてフィルムを製膜するための製膜機に、アクリル樹脂とともに供給する方法と、予めアクリル樹脂に配合剤を添加した混合物を各種混練機にて混練混合する方法がある。後者の方法に使用する混練機としては、通常の単軸押出機、二軸押出機、バンバリミキサー、ロール混練機等が挙げられる。
【０１１５】
＜着色アクリル樹脂フィルムの製造＞
本発明の再帰反射シート表皮用アクリル樹脂フィルムを成形する方法としては、特に限定されるものではないが、公知の溶融流延法、Ｔダイ法、インフレーション法等の溶融押出法等が挙げられ、このうち経済性の点でＴダイ法がもっとも好ましい。
【０１１６】
本発明の再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムの厚みは、特に限定されるものではないが、フィルム物性の点で１０〜５００μｍである。１０〜５００μｍであると、適度な剛性となるためラミネート性、二次加工性等が容易となり、さらに製膜性が安定してフィルムの製造が容易となる。さらに好ましくは１５〜２００μｍ、さらに好ましくは３０〜２００μｍである。
【０１１７】
＜再帰反射シート＞
本発明の再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムを表面に有する再帰反射シートは、主に、道路標識、表示板あるいは視認性を目的とした安全器具に使用される。
再帰反射シートの種類としては、アルミニウム蒸着を施したガラスビーズを基材に埋め込んだカプセル型再帰反射シート、プリズム加工した樹脂シートを反射体として使用したプリズム型再帰反射シート等があり、いずれのタイプにおいても本発明の再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムは、再帰反射シートの表面に積層されて使用される。
【０１１８】
例えば、カプセル型再帰反射シートは以下のようにして製造される。
仮支持体層にガラスビーズの上半球部分を一旦埋め込み、ビーズの下半球部分とビーズ相互の隙間にわたって一面に金属膜を蒸着してから、これに密着して熱可塑性ポリマーからなる支持フィルムを塗布形成し、その面を更に耐熱性樹脂などからなるフィルムで被膜して反対側の上記支持体層を剥離し、露呈したガラスビーズの上半球部の上に本発明の着色アクリル樹脂フィルムを重ね、所望の独立小区画空室を作るための凸形網目パターンを有する金型によって、耐熱性樹脂などからなるフィルム側から加熱プレスし、支持フィルムを熱溶融して着色アクリル樹脂フィルムと部分的に密着させ、上記パターンどおりの連結壁を形成して独立小区画空室を形成して、カプセル型再帰反射シートが製造される。このとき、支持フィルムと着色アクリル樹脂フィルムの密着面積が大きいと、再帰反射シートとして重要な反射性能が損なわれる傾向がある。
【実施例】
【０１１９】
以下、実施例により本発明を説明する。
ここで、実施例および比較例中の「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。また、調製例中の略号は以下の通りである。
メチルメタクリレート：ＭＭＡ、
ｎ−ブチルアクリレート：ＢＡ、
メチルアクリレート：ＭＡ、
スチレン：ＳＴ、
アリルメタクリレート：ＡＭＡ、
１，３−ブチレングリコールジメタクリレート：ＢＤ、
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド：ｔＢＨ、
クメンハイドロパーオキサイド：ＣＨＰ、
ｎ−オクチルメルカプタン：ｎ−ＯＭ。
【０１２０】
また、実施例および比較例において、調製した多層構造重合体の評価、着色アクリル樹脂フィルムの諸物性の測定は、以下の試験法により実施した。
１）多層構造重合体の質量平均粒子径：
乳化重合にて得られた多層構造重合体のポリマーラテックスを大塚電子（株）製の光散乱光度計ＤＬＳ−７００を用い、動的光散乱法で測定し求めた。
２）着色アクリル樹脂フィルムの全光線透過率：
ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠して測定した。
３）着色アクリル樹脂フィルムのヘイズ：
ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠して測定した。
４）着色アクリル樹脂フィルムの溶融粘度：
東洋精機（株）製のキャピログラフを用い測定した。
【０１２１】
５）着色アクリル樹脂フィルムの色度座標（ｘ，ｙ）およびＹ値：
日本色研事業（株）の標準色カード２３０（マンセル記号がＮ５．５のねずみ色）と着色アクリル樹脂フィルムとを重ね合わせ、着色アクリル樹脂フィルム側を、ＪＩＳ  Ｚ８７２２に規定する照明および受光の幾何学的条件ａ（４５°照明、垂直受光）により、標準の光Ｄ６５の条件で測定した。
６）白色反射シート上での着色アクリル樹脂フィルムの色度座標（ｘ，ｙ）およびＹ値：
市販のカプセルレンズ型再帰反射シート（白）（ニッカポリマ（株）製、商品名：ニッカライトＵＬＳ）上に着色アクリル樹脂フィルムをのせ、着色アクリル樹脂フィルム側を、ＪＩＳ  Ｚ８７２２に規定する照明および受光の幾何学的条件ａ（４５°照明、垂直受光）により、標準の光Ｄ６５の条件で測定した。
【０１２２】
７）視認性：
市販のカプセルレンズ型再帰反射シート（白）（ニッカポリマ（株）製、商品名：ニッカライトＵＬＳ）に着色アクリル樹脂フィルムを貼りあわせ、これから外径１０ｃｍ、幅２ｃｍのドーナツ状の再帰反射シートを切り出した。切り出した再帰反射シートを、２０ｃｍ×２０ｃｍの昼白色の白紙に貼り付け、地面と垂直に設置して、再帰反射シートから約５０ｃｍ離れた距離に自動車を止め、その運転席から再帰反射物を観察した。なお、切り出したドーナツ状の再帰反射シートを照明する光としては、その自動車のヘッドライトを用いた。
○：切り出したドーナツ状の円がはっきり確認できる。
△：切り出したドーナツ状の円がはっきり確認できない。
×：切り出したドーナツ状の円が確認できない。
【０１２３】
８）ロールへの着色剤付着：
Ｔ型ダイス付き押出機より溶融ポリマーを直径約３０ｃｍの冷却ロールで所定の厚みまでキャスティングする際に、押出機スクリュー回転数４５ｒｐｍ、冷却ロール速度３．０ｒｐｍ、溶融ポリマーが冷却ロールに触れる長さを約５０ｃｍとし、溶融ポリマーを冷却ロールでキャスティングし始めてから１０分後の冷却ロールへの着色剤の付着を観察した。
○：冷却ロールへの付着がない
△：冷却ロールへの付着がややある
×：冷却ロールへの付着がかなりある
【０１２４】
９）耐薬品性評価：
アクリル樹脂フィルムを１０ｍｍ幅の短冊状にカットし、短冊の下側に規定荷重がかかった状態で溶剤に吊るす。この時使用する溶剤は、メチルイソブチルケトン、メトキシブチルアセテートである。浸漬開始からフィルムが切れるまでの時間を測定し、切れるまでの時間が長い程耐薬品性が高いと判断する。
○：浸漬開始からフィルムが切れるまでの時間が３分以上である
△：浸漬開始からフィルムが切れるまでの時間が１分以上３分未満である
×：浸漬開始からフィルムが切れるまでの時間が１分未満である
【０１２５】
（調製例１）
多層構造重合体（Ｉ−１）の調製：
冷却器付き反応容器内にイオン交換水１９５部を投入し、７０℃に昇温し、さらに、イオン交換水５部にソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１０部、硫酸第一鉄０．０００２部、ＥＤＴＡ０．０００６部を加えて調製した混合物を一括投入した。次いで、窒素下で攪拌しながら、ＭＭＡ２．３部、ＢＡ２．１３部、ＳＴ０．３７部、ＢＤ０．２部、ＣＨＰ０．０１部からなる第１の単量体混合物および乳化剤（東邦化学工業社製：フォスファノールＲＳ６１０ＮＡ）１．３部からなる混合物を８分間かけて反応容器に滴下した後、１５分間反応を継続させて最内層重合体（Ｉ−１−Ａ）を得た。ここで、最内層重合体（Ｉ−１−Ａ）のＴｇは１３℃であった。
【０１２６】
続いて、反応容器内に、ＢＡ２４．５４部、ＳＴ４．２６部、ＢＤ１．２部、ＡＭＡ０．２２５部からなる第２の単量体混合物をＣＨＰ０．０３部と供に９０分間かけて滴下した後、６０分間反応を継続させて架橋弾性重合体を含む第１中間層重合体（Ｉ−１−Ｂ）を得た。ここで、第１中間層重合体（Ｉ−１−Ｂ）のＴｇは−４０℃であった。
続いて、反応容器内に、ＭＭＡ６部、ＢＡ３．２８部、ＳＴ０．７２部、ＡＭＡ０．１５部、およびＣＨＰ０．０２部の第３の単量体混合物を３０分間かけて滴下した後、６０分間反応を継続させて第２中間層重合体（Ｉ−１−Ｃ）を形成させた。
【０１２７】
次いで、反応容器内に、ＭＭＡ５２．２５部、ＢＡ２．２６部、ＳＴ０．４９部、ｎ−ＯＭ０．１９３部、およびｔＢＨ０．０５５部からなる第４の単量体混合物を１３０分かけて滴下した後、６０分間反応を継続させて最外層重合体（Ｉ−１−Ｄ）を形成させ、多層構造重合体（Ｉ−１）を含有するアクリル樹脂ラテックスを得た。ここで、最外層重合体（Ｉ−１−Ｄ）のＴｇは９４℃であった。重合後測定した質量平均粒子径は０．０９μｍであった。
得られた多層構造重合体（Ｉ−１）の重合体ラテックスを、濾材にＳＵＳ製のメッシュ（平均目開き６２μｍ）を取り付けた振動型濾過装置を用い濾過した後、酢酸カルシウム３部を含む水溶液中で塩析させ、水洗回収後、乾燥し、粉体状の多層構造重合体（Ｉ−１）を得た。
【０１２８】
（調製例２）
多層構造重合体(Ｉ−２）の調製：
攪拌機を備えた容器に脱イオン水１０．８部を仕込んだ後、ＭＭＡ０．３部、ＢＡ４．４５部、ＢＤ０．２部、ＡＭＡ０．０５部、ＣＨＰ０．０２５部からなる単量体混合物を投入し、室温下にて攪拌混合した。次いで、乳化剤（東邦化学工業社製：フォスファノールＲＳ６１０ＮＡ）１．３部を攪拌しながら上記容器に投入し、再度攪拌を２０分間継続し、乳化液を調製した。
【０１２９】
次に、冷却器付き重合容器内に脱イオン水１３９．２部を投入し、７５℃に昇温し、さらに、イオン交換水５部にソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２０部、硫酸第一鉄０．０００１部、ＥＤＴＡ０．０００３部を加えて調製した混合物を該重合容器内に一括投入した。次いで、窒素下で攪拌しながら、乳化液を８分間にわたり該重合容器に滴下した後、１５分間反応を継続させ、重合を完結させて最内層重合体（Ｉ−２−Ａ１）を得た。
続いて、ＭＭＡ９．５部、ＢＡ１４．２５部、ＢＤ１．０部、ＡＭＡ０．２５部からなる単量体混合物をＣＨＰ０．０１６部と共に９０分間にわたり該重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、架橋弾性重合体（Ｉ−２−Ａ２）を含む架橋ゴム弾性体を得た。ここで、最内層重合体（Ｉ−２−Ａ１）単独のＴｇは−４８℃、架橋弾性重合体（Ｉ−２−Ａ２）単独のＴｇは−１０℃であった。
【０１３０】
続いて、ＭＭＡ５．９６部、ＭＡ３．９７部、ＡＭＡ０．０７部からなる単量体混合物をＣＨＰ０．０１２５部と共に４５分間にわたり該重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、中間層重合体（Ｉ−２−Ｂ）を形成させた。ここで、中間層重合体（Ｉ−２−Ｂ）単独のＴｇは６０℃であった。
次いで、ＭＭＡ５７部、ＭＡ３部、ｎ−ＯＭ０．２６４部、ｔＢＨ０．０７５部からなる単量体混合物を１４０分間にわたり該重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、最外層重合体（Ｉ−２−Ｃ）を形成し、多層構造重合体（Ｉ−２）の重合体ラテックスを得た。ここで、最外層重合体（Ｉ−２−Ｃ）単独のＴｇは９９℃であった。重合後測定した質量平均粒子径は０．１１μｍであった。
得られた多層構造重合体（Ｉ−２）の重合体ラテックスを、調製例１と同様の方法で濾過した後、酢酸カルシウム３．５部を含む水溶液中で塩析させ、水洗回収後、乾燥し、粉体状の多層構造体（Ｉ−２）を得た。
【０１３１】
（調製例３）
ゴム含有重合体（Ｉ−３）の調製：
反応容器に脱イオン水３００部、ＢＡ７７部、ＳＴ２２．７部、ＡＭＡ０．３部、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム２部、過硫酸カリウム０．３部、リン酸二ナトリウム１２水塩０．５部、リン酸水素ナトリウム２水塩０．３部を仕込み、窒素雰囲気下５０℃で４時間攪拌を行いながら重合を完結させ弾性共重合体ラテックスを得た。
この弾性共重合体ラテックス１００部（固形分として）を反応容器に採り、攪拌しながら窒素置換した後、８０℃に昇温し、ナトリウムフォルムアルデヒドスルフォキシレート０．１２５部、水２部からなる水溶液を添加後、温度を８０℃に保ちながらメチルメタクリレート６０部、ｎ−オクリルメルカプタン０．０５部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１２５部からなる混合物を２時間に渉り滴下した後、２時間保持し重合を完結させた。得られた共重合体ラテックスを調製例１と同様の方法で濾過した。これを３％食塩水溶液に添加し、塩析脱水後、水洗、乾燥を行い粉体状のゴム含有重合体（Ｉ−３）を得た。
【０１３２】
［実施例１〜３、実施例８〜９、比較例１〜４］
調製例１で得られた多層構造重合体（Ｉ−１）６０部、下記熱可塑性重合体（II）４０部に、紫外線吸収剤として旭電化工業（株）製アデカスタブＬＡ−３１ＲＧ（商品名）、ヒンダードアミン系光安定剤として旭電化工業（株）製アデカスタブＬＡ−５７（商品名）、抗酸化剤としてチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製イルガノックス１０７６（商品名）、ホスファイト系抗酸化剤として旭電化工業（株）製アデカスタブＰ（商品名）、滑剤として三菱レイヨン（株）製Ｌ１０００（商品名）および着色剤を表１に示す配合量で添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、この混合物を２３０℃に加熱した脱気式押出機（池貝鉄工（株）製ＴＥＭ−３５Ｂ）に供給し、混練してペレットを得た。
【０１３３】
ここで、熱可塑性重合体（II）としては、ダイヤナールＢＲ−７５（三菱レイヨン（株）製、還元粘度０．０５７  ｌ／ｇ、メルトフロレート５．８ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、３７．３Ｎ））を使用した。また、着色剤としては、アンスラキノン系赤色染料（大日精化工業（株）製、商品名ダイミック（ＤＹＭＩＣ）  ＭＢＲ  Ｄ−０９、ＣＩ  Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  ２２）、ペリレン系赤顔料（特色化学（株）製、商品名ＳＤ１７Ａ）、キナクリドン系紫顔料（特色化学（株）製、商品名ＳＤ５０Ａ）、ジアゾ系赤顔料（山陽色素（株）製、商品名Ｃｏｌｏｒｔｅｘ  Ｒｅｄ  Ｃ３０６、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８７）、赤染料（山陽色素（株）製、商品名Ｃｏｌｏｒｔｅｘ  Ｒｅｄ  Ｃ３０３）、赤顔料（山陽色素（株）製、商品名Ｃｏｌｏｒｔｅｘ  Ｒｅｄ  Ｂ１１０１、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７７：ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ７１＝５：１（質量比））、アンスラキノン系低昇華性染料（ＣＩ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５２）、ペリノン系低昇華性染料（ＣＩ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７９）を使用した。
【０１３４】
上記の方法で製造したペレットを８０℃で一昼夜乾燥し、３００ｍｍ幅のＴダイを取り付けた４０ｍｍφのノンベントスクリュー型押出機（Ｌ／Ｄ＝２６）を用いてシリンダー温度２４０℃、Ｔダイ温度２４０℃、冷却ロール温度８５℃で８５μｍ厚みの着色アクリル樹脂フィルムに製膜した。
得られた着色アクリル樹脂フィルムのＸＹＺ表色系での色度座標（ｘ，ｙ）、Ｙ値、全光線透過率、ヘイズの測定結果および視認性評価結果を表１および図２に示す。
【０１３５】
また、シリンダー温度２００℃、Ｔダイ温度２００℃、冷却ロール温度８５℃で８５μｍ厚みの着色アクリル樹脂フィルムの製膜を試みたが、シリンダー内の樹脂圧力が上昇し、フィルムの成形性が低下した。
【０１３６】
［実施例４］
アクリル樹脂として調製例３で得られたゴム含有重合体（Ｉ−３）を３０部、下記熱可塑性重合体（II−１）を７０部、熱可塑性重合体（III）としてメタブレンＰ５５０（三菱レイヨン（株）製）を１部、および表１に示す配合剤、着色剤を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で８５μｍ厚みの着色アクリル樹脂フィルムを得た。ここで、熱可塑性重合体（II−１）は、アクリペットＳＶＫ（三菱レイヨン（株）製、メルトフロレート２０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、３７．３Ｎ））を使用し、紫外線吸収剤はチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製チヌビン２３４を使用した。
上記の方法で製造したペレットを８０℃で一昼夜乾燥し、３００ｍｍ幅のＴダイを取り付けた４０ｍｍφのノンベントスクリュー型押出機（Ｌ／Ｄ＝２６）を用いてシリンダー温度２４０℃、Ｔダイ温度２４０℃、冷却ロール温度８５℃で８５μｍ厚みの着色アクリル樹脂フィルムに製膜した。
得られた着色アクリル樹脂フィルムのＸＹＺ表色系での色度座標（ｘ，ｙ）、Ｙ値、全光線透過率、ヘイズの測定結果および視認性評価結果を表１および図２に示す。
【０１３７】
［実施例５］
アクリル樹脂として調製例３で得られたゴム含有重合体（Ｉ−３）を３０部、熱可塑性重合体（II−１）を７０部、および表１に示す配合剤、着色剤を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で８５μｍ厚みの着色アクリル樹脂フィルムを得た。ここで、熱可塑性重合体（II−１）としては、アクリペットＳＶＫ（三菱レイヨン（株）製）を使用し、また紫外線吸収剤としてチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製チヌビン２３４を使用した。
上記の方法で製造したペレットを８０℃で一昼夜乾燥し、３００ｍｍ幅のＴダイを取り付けた４０ｍｍφのノンベントスクリュー型押出機（Ｌ／Ｄ＝２６）を用いてシリンダー温度２０５℃、Ｔダイ温度２０５℃、冷却ロール温度８５℃で８５μｍ厚みの着色アクリル樹脂フィルムに製膜した。
【０１３８】
［実施例６］
アクリル樹脂として調製例３で得られたゴム含有重合体（Ｉ−３）を３０部、熱可塑性重合体（II−１）を７０部、熱可塑性重合体（III）としてメタブレンＰ５５０（三菱レイヨン（株）製）を１部、および表１に示す配合剤、着色剤を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で８５μｍ厚みの着色アクリル樹脂フィルムを得た。ここで、熱可塑性重合体（II−１）としては、アクリペットＳＶＫ（三菱レイヨン（株）製）を使用し、また紫外線吸収剤としてチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製チヌビン２３４を使用した。
上記の方法で製造したペレットを８０℃で一昼夜乾燥し、３００ｍｍ幅のＴダイを取り付けた４０ｍｍφのノンベントスクリュー型押出機（Ｌ／Ｄ＝２６）を用いてシリンダー温度２０５℃、Ｔダイ温度２０５℃、冷却ロール温度８５℃で８５μｍ厚みの着色アクリル樹脂フィルムに製膜した。
［実施例７］
アクリル樹脂として調製例２で得られた多層構造重合体（Ｉ−２）を６０部、熱可塑性重合体（II）を４０部、および表１に示す配合剤、着色剤を用いた以外は、実施例１と同様の方法で８５μｍ厚みの着色アクリル樹脂フィルムを得た。
得られた着色アクリル樹脂フィルムのＸＹＺ表色系での色度座標（ｘ，ｙ）、Ｙ値、全光線透過率、ヘイズの測定結果および視認性評価結果を表１および図２に示す。
【０１３９】
【表１】
2005154720.tif 000003
【０１４０】
実施例および比較例より、次のことが明らかとなった。
実施例１〜９における着色アクリル樹脂フィルムを用いた再帰反射シートは、ＪＩＳ  Ｚ９１１７、ＡＳＴＭ  Ｄ４９５６の両方の規格を満足するものであるため、本発明の再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムは工業的利用価値が高い。特に、実施例６における着色アクリル樹脂フィルムは、製膜を行う際の製膜装置のシリンダー温度を２０５℃に設定することが可能であり、ＵＶ吸収剤や着色剤等の揮発によるロール汚れ等の製造上の問題が発生しにくいため、フィルムの生産性の観点より工業的利用価値が高い。
一方、比較例１における着色アクリル樹脂フィルムを用いた再帰反射シートは、全光線透過率がＪＩＳ  Ｋ７３６１−１を満足し、ヘイズがＪＩＳ  Ｋ７１３６を満足し、色度座標（ｘ，ｙ）が、ＪＩＳ  Ｚ９１１７記載の範囲以内であるものの、Ｙ値はＡＳＴＭ  Ｄ４９５６を満足しない。また、比較例２における着色アクリル樹脂フィルムを用いた再帰反シートは、全光線透過率がＪＩＳ  Ｋ７３６１−１を満足し、ヘイズがＪＩＳ  Ｋ７１３６を満足し、Ｙ値がＡＳＴＭ  Ｄ４９５６を満足しているものの、色度座標（ｘ，ｙ）がＪＩＳ  Ｚ９１１７記載の範囲外である。また、比較例３における着色アクリル樹脂フィルムを用いた再帰反シートは、全光線透過率がＪＩＳ  Ｋ７３６１−１を満足し、ヘイズがＪＩＳ  Ｋ７１３６を満足するものの、色度座標（ｘ，ｙ）がＪＩＳ  Ｚ９１１７記載の範囲外であり、Ｙ値はＡＳＴＭ  Ｄ４９５６を満足していない。また、比較例４における着色アクリル樹脂フィルムを用いた再帰反射シートは、全光線透過率がＪＩＳ  Ｋ７３６１−１を満足せず、ヘイズがＪＩＳ  Ｋ７１３６を満足せず、色度座標（ｘ，ｙ）がＪＩＳ  Ｚ９１１７記載の範囲外である。これら比較例１〜４の着色アクリル樹脂フィルムを使用したものは、いずれも赤色系再帰反射シートとして必要となる高度な視認性が得られないため工業的利用価値が低い。
【産業上の利用可能性】
【０１４１】
本発明の再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムを表面に有する再帰反射シートは、ＪＩＳ  Ｚ９１１７、ＡＳＴＭ  Ｄ４９５６の規格を満足するものであり、道路標識、工事標識など、様々な表示類に使用できる。このように、本発明の再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムは、工業的利用価値が極めて高いものである。
【図面の簡単な説明】
【０１４２】
【図１】本発明の再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムが満足すべき、ＸＹＺ表色系での色度座標（ｘ，ｙ）の範囲を示すグラフである。
【図２】実施例および比較例における着色アクリル樹脂フィルムのＸＹＺ表色系での色度座標（ｘ，ｙ）を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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