(57)【要約】      （修正有）【課題】光の吸収損失が少なく、ホログラム記録に有用な新規のアゾベンゼンを含むホログラム記録材料を提供する。【解決手段】特定の高分子化合物（例えば下記一般式（４））を含むホログラム記録材料。2005266603.tif 000024（式中、Ｒ51は水素原子又は置換基、Ｘ51は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される高分子化合物を含むホログラム記録材料。
【化１】
2005266603.tif 000021
〔但し、一般式（１）中、Ｌ1は２価の連結基を、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4は置換基を表し、Ｒ3は水素原子または置換基を表す。ｂ１は０から５の整数を表し、ｂ２、ｂ３はそれぞれ独立に０から４の整数を表す。なお、ｂ１、ｂ２、ｂ３が２以上の時、複数のＲ1、Ｒ2、Ｒ4は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。ａ１およびａ２はモル比（ａ１＋ａ２＝１）を意味し、ａ１は０．０００１〜１を表し、ａ２は０〜０．９９９９を表し、ｎ１は４〜２０００の整数を表す。Ａ1、Ａ2は以下の一般式（２−１）〜（２−４）のいずれかを表す。〕
【化２】
2005266603.tif 000022
〔但し、一般式（２−１）〜（２−４）中、「＊」で示される結合手は、一般式（１）中のＬ1またはＲ3と結合する。一般式（２−１）中、Ｒ11〜Ｒ13はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｌ11は−Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−（右側（炭素原子側）の結合手がＬ1またはＲ1と連結する）、−ＣＯＮＲ19−（右側（窒素原子側）の結合手がＬ1またはＲ1と連結する）、置換しても良いアリーレン基を表し、Ｒ19は水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロ環基のいずれかを表す。また、一般式（２−２）中、Ｒ14〜Ｒ16はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。一般式（２−３）（２−４）中、Ａ3、Ａ4はそれぞれ独立に３価の連結基を表す。一般式（２−４）中、Ｒ17、Ｒ18はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロ環基のいずれかを表す。〕
【請求項２】
前記一般式（１）で表される高分子化合物にて、Ａ1、Ａ2が一般式（２−３）で表されることを特徴とする請求項１に記載のホログラム記録材料。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される高分子化合物が、下記一般式（３）で表されることを特徴とする請求項１または２に記載のホログラム記録材料。
【化３】
2005266603.tif 000023
〔但し、一般式（３）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｎ１は一般式（１）に示されたものと同義である。Ｒ21は水素原子または置換基を表し、Ｌ12〜Ｌ14はそれぞれ独立に２価の連結基を、Ａ5は３価の連結基を表す。ａ３およびａ４はモル比（ａ３＋ａ４＝１）を意味し、ａ３は０．０００１〜１を表し、ａ４は０〜０．９９９９を表す。
【請求項４】
膜厚Ｌの記録層を少なくとも有し、前記記録層が、これを構成する記録層材料として請求項１から３のいずれか１つに記載のホログラム記録材料を含み、前記記録層材料の吸収係数がαであるホログラム記録媒体において、
前記吸収係数αと前記膜厚Ｌとの積で表される光学濃度αＬが、０．３〜２．０の範囲内であることを特徴とするホログラム記録媒体。
【請求項５】
前記ホログラム記録材料の吸収係数α’が１〜１０００ｃｍ-1の範囲内であることを特徴とする請求項４に記載のホログラム記録媒体。
【請求項６】
前記膜厚Ｌが、３μｍ〜２ｍｍの範囲内であることを特徴とする請求項４または５に記載のホログラム記録媒体。
【請求項７】
基板と、該基板上に設けられた前記記録層と、を少なくとも含むことを特徴とする請求項４〜６のいずれか１つに記載のホログラム記録媒体。
【請求項８】
前記基板と、前記記録層との間に、反射層を設けたことを特徴とする請求項７に記載のホログラム記録媒体。
【請求項９】
ホログラム記録媒体に、信号光と参照光とを照射して情報の記録を行う、または、参照光を照射して前記情報の再生を行うホログラム記録方法において、
前記ホログラム記録媒体が、請求項４〜８のいずれか１つに記載のホログラム記録媒体であることを特徴とするホログラム記録方法。
【請求項１０】
前記記録時に前記ホログラム記録媒体に照射される前記信号光の偏光状態と前記参照光の偏光状態とが異なることを特徴とする請求項９に記載のホログラム記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大量のデータ情報を高密度に光記録可能で、光異性化基として特定のアゾベンゼン部位を有する高分子化合物からなるホログラム記録材料、これを用いたホログラム記録媒体、および、このホログラム記録媒体を用いたホログラム記録方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、高密度記録や多重記録等が可能であることなどから、ホログラム記録が活発に検討されている。このようなホログラム記録には、記録材料の透過率変化を利用した振幅ホログラムを利用したものや、記録材料の屈折率変化や、凹凸変化を利用した位相ホログラムを利用したものが知られている。
このようなホログラム記録に用いられる記録材料の中でも、光を照射することにより屈折率が変化するホログラム記録材料（以下、「フォトリフラクティブ材料」と略す場合がある）について多くの検討が成されてきており、任意の形状に加工することが容易であることや、感応波長の調節が容易であることなどから、有機系のフォトリフラクティブ材料が活発に検討されている。
【０００３】
フォトリフラクティブ材料では、光照射により電荷が発生し、これらが移動してトラップされ、結果として内部電場発生し、この内部電場によりポッケルス効果発現して、屈折率変化が生じる。この屈折率変化によってホログラムが形成される。しかしながら、有機フォトリフラクティブ材料では、ポッケルス効果を有効に発現させるために、分子を配向させる必要があり、外部電場を必要とする。外部電場の必要性は、応用上の重要な課題となる。
【０００４】
一方、外部電場を必要としないホログラム記録材料としては、代表的には光異性化基としてアゾベンゼン骨格を有するような有機材料、特に高分子系のホログラム記録材料などが知られている（例えば、特許文献１〜６等参照）。
このようなアゾベンゼン骨格を有する高分子系のホログラム記録材料（以下、「アゾポリマー」と称す場合がある）を用いたホログラム記録には、アゾベンゼンの光異性化反応が重要な役割を果たす。このアゾポリマーに直線偏光を照射すると、トランス−シス−トランスの異性化サイクルを通してアゾベンゼンの再配向が生じる。この再配向によって、光学異方性、すなわち、２色性および複屈折が誘起され、ホログラム記録ができる。
【０００５】
ホログラム記録に際しては、利便性等の点から、何らかの基体や基板上にホログラム記録材料を含む記録層を設けたような構成を有するホログラム記録媒体が用いられる。また、光異性化材料（光屈折率変化材料）を利用したホログラム記録では、記録情報に対応した光を記録層に照射し、この記録層に含まれる光異性化材料が光を吸収し、その屈折率を変化させることにより行われる。
【０００６】
また、ホログラム多重記録で高密度化を実現するためには、０．１以上の回折効率が必要である。ホログラムをホログラム記録媒体に多重記録する場合、回折効率は多重度Ｎの２乗に反比例する。再生時に検出可能な光強度を得るには、一般的に１０-5以上の回折効率が必要である。したがって、１００以上の多重度を得るためには、回折効率は最低０．１以上必要であり、基本的には回折効率は高ければ高いほど好ましい（例えば、非特許文献１参照）。
【０００７】
一方、このようなホログラム記録に用いることができるアゾポリマーとしては、特定構造のアゾベンゼン部位を側鎖に有し、アクリレートまたはメタクリレート主鎖を有する含アゾベンゼン高分子が知られている（特許文献７，８参照）。
しかし、この技術で提案されているアゾポリマーは、感度（記録速度）及び回折効率（記録密度）共に、ホログラム記録媒体用としては不十分なものであった。
【特許文献１】特許第２８３４４７０号公報
【特許文献２】特開２００１−２０１６３４号公報
【特許文献３】特開２０００−１０５５２９号公報
【特許文献４】特開２０００−１０９７１９号公報
【特許文献５】特開２０００−２６４９６２号公報
【特許文献６】特開２００１−２９４６５２号公報
【特許文献７】特表２０００−５１４４６８号公報
【特許文献８】米国特許第６４４１１１３Ｂ１号明細書
【非特許文献１】Ｈ．Ｊ．Ｃｏｕｆａｌ，Ｄ．Ｐｓａｌｔｉｓ，Ｇ．Ｔ．Ｓｉｎｃｅｒｂｏｘ  ｅｄｓ．：Ｈｏｌｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｄａｔａ  Ｓｔｏｒａｇｅ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ（２０００）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、第一に、光の吸収損失が少なく、ホログラム記録に有用な新規のアゾベンゼンを含むホログラム記録材料を提供することを目的とする。
第二に、光又は熱に伴う光吸収変化又は屈折率変化を利用し、高密度なホログラム記録が可能なホログラム記録材料を提供することを目的とする。
第三に、広範な波長領域でのホログラム記録が可能で、大量のデータを高速に記録し得る高密度メモリー性を備えたホログラム記録媒体を提供することを目的とする。
第四に、光吸収に起因する損失が少なく、ノイズレベル（Ｓ／Ｎ比）が低く、光記録後の記録保持性に優れるホログラム記録媒体を提供することを目的とする。
第五に、ホログラム記録に適し、構造の光異性化による変調性、多重記録性に優れるホログラム記録媒体を提供することを目的とする。
第六に、より高密度な記録が可能なホログラム記録方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は以下の本発明により達成される。すなわち、本発明は、
＜１＞
下記一般式（１）で表される高分子化合物を含むホログラム記録材料である。
【化１】
2005266603.tif 000002
〔但し、一般式（１）中、Ｌ1は２価の連結基を、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4は置換基を表し、Ｒ3は水素原子または置換基を表す。ｂ１は０から５の整数を表し、ｂ２、ｂ３はそれぞれ独立に０から４の整数を表す。なお、ｂ１、ｂ２、ｂ３が２以上の時、複数のＲ1、Ｒ2、Ｒ4は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。ａ１およびａ２はモル比（ａ１＋ａ２＝１）を意味し、ａ１は０．０００１〜１を表し、ａ２は０〜０．９９９９を表し、ｎ１は４〜２０００の整数を表す。Ａ1、Ａ2は以下の一般式（２−１）〜（２−４）のいずれかを表す。〕
【化２】
2005266603.tif 000003
〔但し、一般式（２−１）〜（２−４）中、「＊」で示される結合手は、一般式（１）中のＬ1またはＲ3と結合する。一般式（２−１）中、Ｒ11〜Ｒ13はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｌ11は−Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−（右側（炭素原子側）の結合手がＬ1またはＲ1と連結する）、−ＣＯＮＲ19−（右側（窒素原子側）の結合手がＬ1またはＲ1と連結する）、置換しても良いアリーレン基を表し、Ｒ19は水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロ環基のいずれかを表す。また、一般式（２−２）中、Ｒ14〜Ｒ16はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。一般式（２−３）（２−４）中、Ａ3、Ａ4はそれぞれ独立に３価の連結基を表す。一般式（２−４）中、Ｒ17、Ｒ18はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロ環基のいずれかを表す。〕
【００１０】
＜２＞
前記一般式（１）で表される高分子化合物にて、Ａ1、Ａ2が一般式（２−３）で表されることを特徴とする＜１＞に記載のホログラム記録材料である。
【００１１】
＜３＞
前記一般式（１）で表される高分子化合物が、下記一般式（３）で表されることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載のホログラム記録材料である。
【化３】
2005266603.tif 000004
〔但し、一般式（３）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｎ１は一般式（１）に示されたものと同義である。Ｒ21は水素原子または置換基を表し、Ｌ12〜Ｌ14はそれぞれ独立に２価の連結基を、Ａ5は３価の連結基を表す。ａ３およびａ４はモル比（ａ３＋ａ４＝１）を意味し、ａ３は０．０００１〜１を表し、ａ４は０〜０．９９９９を表す。
【００１２】
＜４＞
膜厚Ｌの記録層を少なくとも有し、前記記録層が、これを構成する記録層材料として＜１＞から＜３＞のいずれか１つに記載のホログラム記録材料を含み、前記記録層材料の吸収係数がαであるホログラム記録媒体において、
前記吸収係数αと前記膜厚Ｌとの積で表される光学濃度αＬが、０．３〜２．０の範囲内であることを特徴とするホログラム記録媒体である。
【００１３】
＜５＞
前記ホログラム記録材料の吸収係数α’が１〜１０００ｃｍ-1の範囲内であることを特徴とする＜４＞に記載のホログラム記録媒体である。
【００１４】
＜６＞
前記膜厚Ｌが、３μｍ〜２ｍｍの範囲内であることを特徴とする＜４＞または＜５＞に記載のホログラム記録媒体である。
【００１５】
＜７＞
基板と、該基板上に設けられた前記記録層と、を少なくとも含むことを特徴とする＜４＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のホログラム記録媒体である。
【００１６】
＜８＞
前記基板と、前記記録層との間に、反射層を設けたことを特徴とする＜７＞に記載のホログラム記録媒体である。
【００１７】
＜９＞
ホログラム記録媒体に、信号光と参照光とを照射して情報の記録を行う、または、参照光を照射して前記情報の再生を行うホログラム記録方法において、
前記ホログラム記録媒体が、＜４＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のホログラム記録媒体であることを特徴とするホログラム記録方法である。
【００１８】
＜１０＞
前記記録時に前記ホログラム記録媒体に照射される前記信号光の偏光状態と前記参照光の偏光状態とが異なることを特徴とする＜９＞に記載のホログラム記録方法である。
【発明の効果】
【００１９】
以上に説明したように本発明によれば、第一に、光の吸収損失が少なく、ホログラム記録に有用な新規のアゾベンゼンを含むホログラム記録材料を提供することができる。
第二に、光又は熱に伴う光吸収変化又は屈折率変化を利用し、高密度なホログラム記録が可能なホログラム記録材料を提供することができる。
第三に、広範な波長領域でのホログラム記録が可能で、大量のデータを高速に記録し得る高密度メモリー性を備えたホログラム記録媒体を提供することができる。
第四に、光吸収に起因する損失が少なく、ノイズレベル（Ｓ／Ｎ比）が低く、光記録後の記録保持性に優れるホログラム記録媒体を提供することができる。
第五に、ホログラム記録に適し、構造の光異性化による変調性、多重記録性に優れるホログラム記録媒体を提供することができる。
第六に、より高密度な記録が可能なホログラム記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
（ホログラム記録材料）
本発明のホログラム記録材料は、下記一般式（１）で表される高分子化合物を含むことを特徴とする。
【００２１】
【化４】
2005266603.tif 000005
【００２２】
一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4はそれぞれ独立に置換基を表す。この置換基として好ましい具体例としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素原子数（以下、「Ｃ数」と称す場合がある）が１〜２０の範囲内であり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、カルボキシメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル等が挙げられる）、アルケニル基（好ましくはＣ数が２〜２０の範囲内であり、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、１，３−ブタジエニル等が挙げられる）、シクロアルキル基（好ましくはＣ数が３〜２０の範囲内であり、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる）、アリール基（好ましくはＣ数が６〜２０の範囲内であり、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル等が挙げられる）、ヘテロ環基（好ましくはＣ数が１〜２０の範囲内であり、例えば、ピリジル、ピリミジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ等が挙げられる）、アルキニル基（好ましくはＣ数が２〜２０の範囲内であり、例えば、エチニル、２−プロピニル、１，３−ブタジイニル、２−フェニルエチニル等が挙げられる）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アミノ基（好ましくはＣ数が０〜２０の範囲内であり、例えば、アミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ、アニリノ等が挙げられる）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、アシル基（好ましくはＣ数が１〜２０の範囲内であり、例えば、アセチル、ベンゾイル、サリチロイル、ピバロイル等が挙げられる）、アルコキシ基（好ましくはＣ数が１〜２０の範囲内であり、例えば、メトキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ等が挙げられる）、アリールオキシ基（好ましくはＣ数が６〜２６の範囲内であり、例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ等が挙げられる）、アルキルチオ基（好ましくはＣ数が１〜２０の範囲内であり、例えば、メチルチオ、エチルチオ等が挙げられる）、アリールチオ基（好ましくはＣ数が６〜２０の範囲内であり、例えば、フェニルチオ、４−クロロフェニルチオ等が挙げられる）、アルキルスルホニル基（好ましくはＣ数が１〜２０の範囲内であり、例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル等が挙げられる）、アリールスルホニル基（好ましくはＣ数が６〜２０の範囲内であり、例えば、ベンゼンスルホニル、パラトルエンンスルホニル等が挙げられる）、スルファモイル基（好ましくはＣ数が０〜２０の範囲内であり、例えばスルファモイル、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等が挙げられる）、カルバモイル基（好ましくはＣ数が１〜２０の範囲内であり、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等が挙げられる）、アシルアミノ基（好ましくはＣ数が１〜２０の範囲内であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等が挙げられる）、イミノ基（好ましくはＣ数が２〜２０の範囲内であり、例えばフタルイミノ等が挙げられる）、アシルオキシ基（好ましくはＣ数が１〜２０の範囲内であり、例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等が挙げられる）、アルコキシカルボニル基（好ましくはＣ数が２〜２０の範囲内であり、例えば、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル等が挙げられる）、カルバモイルアミノ基（好ましくはＣ数が１〜２０の範囲内であり、例えばカルバモイルアミノ、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ、Ｎ−フェニルカルバモイルアミノ等が挙げられる）が挙げられる。
【００２３】
これらの置換基の中でもＲ1、Ｒ2、Ｒ4としてより好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基が挙げられ、さらに好ましくはアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
【００２４】
一般式（１）中、ｂ１は０〜５の整数を表し、より好ましくは０〜２の整数を表す。ｂ２、ｂ３はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、好ましくは０〜２の整数を表し、より好ましくは０または１を表す。
なお、ｂ１、ｂ２、ｂ３が２以上の時、ｂ１、ｂ２、ｂ３の数に対応して存在する複数のＲ1同士、Ｒ2同士、Ｒ4同士の構造は互いに同じであっても異なってもいても良く、また、互いに連結して環を形成しても良い。
なお、２つ以上のＲ1同士、Ｒ2同士、あるいは、Ｒ4同士が互いに連結して形成する環としては、好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、シクロヘキセン環、シクロペンテン環、チオフェン環、フラン環、イミダゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環等が挙げられる。
【００２５】
Ｒ2が置換しうるベンゼン環に結合する２個のアゾ基は互いにオルト、メタ、パラいずれの置換位置に置換していても良いが、互いにパラの位置に置換していることがより好ましい。
Ｒ4が置換しうるベンゼン環上に結合するアゾ基はＬ1のオルト、メタ、パラいずれの置換位置に置換していても良いが、オルトまたはパラの位置に置換していることがより好ましく、パラの位置に置換していることがさらに好ましい。
【００２６】
一般式（１）中、Ｌ1は２価の連結基を表す。Ｌ1は好ましくは、単なる結合手、アルキレン基（好ましくはＣ数が１〜２０の範囲内であり、例えば置換しても良いメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、オクチレン、デシレン、ウンデシレン、−ＣＨ2ＰｈＣＨ2−（ｐ））、アルケニレン基（好ましくはＣ数が２〜２０の範囲内であり、例えばエテニレン、プロペニレン、ブタジエニレン等が挙げられる）、アルキニレン基（好ましくはＣ数が２〜２０の範囲内であり、例えばエチニレン、プロピニレン、ブタジイニレン）、シクロアルキレン基（好ましくはＣ数が３〜２０の範囲内であり、例えば１，３−シクロペンチレン、１，４−シクロヘキシレン等が挙げられる）、アリーレン基（好ましくはＣ数が６〜２６の範囲内であり、例えば置換しても良い１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、１，４−ナフチレン、２，６−ナフチレン等が挙げられる）、ヘテリレン基（好ましくはＣ数が１〜２０の範囲内であり、例えば置換しても良いピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピロール、イミダゾール、トリアゾール、チオフェン、フラン、チアゾール、オキサゾール、チアジアゾール、オキサジアゾールから２個の水素原子を引き抜いて２価の基としたもの等が挙げられる）、アミド基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、エーテル基、イミノ基、カルボニル基、を１つまたはそれ以上組み合わせて構成される炭素原子数０〜１００以下、好ましくは１以上または２０以下の連結基を表す。
【００２７】
一般式（１）中、Ｒ3は水素原子または置換基（好ましい置換基の例はＲ1に挙げた例と同じ）を表し、より好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基を表す。
また、Ｒ3はＬ1で挙げた２価の連結基を単独または複数含むことも好ましい。
【００２８】
一般式（１）中、ａ１およびａ１はモル比（ａ１＋ａ２＝１）を表す。ａ１は０．０００１〜１を表し、より好ましくは０．００１〜０．５を表す。ａ２は０〜０．９９９９を表し、より好ましくは０．５〜０．９９９を表す。
ｎ１は４〜２０００の整数を表し、より好ましくは１０〜２０００の整数を表す。
【００２９】
一般式（１）中、Ａ1、Ａ2は以下の一般式（２−１）〜（２−４）のいずれかを表す。なお、一般式（２−１）〜（２−４）中の「＊」印で表される結合手は、一般式（１）中の側鎖構造であるＬ1またはＲ1との結合手を意味し、その他の結合手は、主鎖構造を構成するための結合手を意味する。
【００３０】
【化５】
2005266603.tif 000006
【００３１】
一般式（２−１）中、Ｒ11〜Ｒ13はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、シアノ基を表し、より好ましくは水素原子またはメチル基を表し、さらに好ましくは水素原子を表す。
【００３２】
一般式（２−１）中、Ｌ11は−Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−（右側（炭素原子側）の結合手がＬ1またはＲ1と連結する）、−ＣＯＮＲ19−（右側（窒素原子側）の結合手がＬ1またはＲ1と連結する）、置換しても良いアリーレン基（好ましくはＣ数が６〜２６の範囲内であり、例えば置換しても良い１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、１，４−ナフチレン、２，６−ナフチレン）を表し、Ｒ19は水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基（以上、好ましい置換基の例はＲ1として挙げた例と同じ）のいずれかを表し、好ましくは水素原子またはアルキル基を表す。
【００３３】
一般式（２−２）中、Ｒ14〜Ｒ16はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、好ましくは水素原子またはアルキル基を表し、より好ましくは水素原子またはメチル基を表す。
【００３４】
一般式（２−３）（２−４）中、Ａ3、Ａ4はそれぞれ独立に３価の連結基を表す。なお、Ａ3、Ａ4の好ましい例については、以下が挙げられる。
【００３５】
【化６】
2005266603.tif 000007
【００３６】
【化７】
2005266603.tif 000008
【００３７】
なお、Ａ3、Ａ4の好ましい構造として挙げた３価の連結基の「＊」印で表される結合手は、一般式（１）中の側鎖構造であるＬ1またはＲ1との結合手を意味し、その他の結合手は、主鎖構造を構成するための結合手を意味する。
但し、Ａ3、Ａ4の好ましい構造として、２価の連結基として示されている構造は、Ａ3、Ａ4の「＊」印で示される結合手にＲ1として水素原子が結合した状態を表している。
ここで、Ｒ31はメチル基またはフェニル基を表し、ｎ３１は０〜２の整数を表し、ｎ３２は２〜１２の整数を表し、ｎ３３は２〜１２の整数を表し、ｎ３４は２〜８の整数を表す。
【００３８】
一般式（２−４）中、Ｒ17、Ｒ18はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基（以上好ましい置換基の例はＲ1に挙げた例と同じ）のいずれかを表す。
【００３９】
Ａ1、Ａ2は一般式（２−３）にて表されることがより好ましい。
【００４０】
さらには、一般式（１）で表される高分子化合物は下記一般式（３）で表されることがより好ましい。
【００４１】
【化８】
2005266603.tif 000009
【００４２】
一般式（３）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｎ１は一般式（１）と同義である。
【００４３】
一般式（３）中、Ｒ2が置換しうるベンゼン環に結合する２個のアゾ基は互いにオルト、メタ、パラいずれの置換位置に置換していても良いが、互いにパラの位置に置換していることがより好ましい。
Ｒ4が置換しうるベンゼン環上に結合するアゾ基はＬ21のオルト、メタ、パラいずれの置換位置に置換していても良いが、オルトまたはパラの位置に置換していることがより好ましく、パラの位置に置換していることがさらに好ましい。
【００４４】
一般式（３）中、Ｒ21は水素原子または置換基を表し（好ましい置換基の例はＲ1に挙げた例に同じ）、より好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基である。
また、Ｒ21はＬ1で挙げた２価の連結基を単独または複数含むことも好ましい。
【００４５】
Ｌ12〜Ｌ14はそれぞれ独立に２価の連結基を表し、好ましい例はＬ11に挙げた例と同じである。
Ａ5は３価の連結基を表し、好ましい例はＡ4に挙げた例と同じである。
【００４６】
ａ３およびａ４はモル比（ａ３＋ａ４＝１）を表す。ここでａ３は０．０００１〜１を表し、より好ましくは０．００１〜１を表し、ａ４は０〜０．９９９９を表し、より好ましくは０〜０．９９９を表す。
【００４７】
一般式（１）で示される高分子化合物の重量平均分子量は、１０００以上１０００万以下が好ましく、１万以上１００万以下がより好ましい。
【００４８】
以下に一般式（１）で表される高分子化合物の具体例（Ｐ−１〜Ｐ３８、下記一般式（４）〜（７））を示すが、本発明のホログラム記録材料に含まれる一般式（１）で表される高分子化合物はこれに限定されるわけではない。なお、Ｐ１〜Ｐ６、一般式（４）〜（７）中のｎは１以上の整数を表す。
【００４９】
【化９】
2005266603.tif 000010
【００５０】
【化１０】
2005266603.tif 000011
【００５１】
【化１１】
2005266603.tif 000012
【００５２】
但し、一般式（４）中、Ｒ51、Ｘ51で表される基、および、ｎ５１で表される整数の好ましい組み合わせとしては、下記表１に示される高分子化合物Ｐ−８〜Ｐ１６が挙げられる。
【００５３】
【表１】
2005266603.tif 000013
【００５４】
【化１２】
2005266603.tif 000014
【００５５】
但し、一般式（５）中、Ｒ51、Ｒ52、Ｘ51、Ｘ52で表される基、および、ｎ５１で表される整数の組み合わせの具体例としては、下記表２に示される高分子化合物Ｐ−１７〜Ｐ−３０が挙げられる。なお、式中、Ｘ、Ｙはモル比を意味し、ここで、Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）は、０を超え１以下の範囲内で、回折効率等、所望の特性が得られるように任意に選択することができる。
【００５６】
【表２】
2005266603.tif 000015
【００５７】
【化１３】
2005266603.tif 000016
【００５８】
但し、一般式（６）中の具体例としては、式中Ｒ51で表される基が下記表３に示される高分子化合物Ｐ−３１〜Ｐ−３５が挙げられる。
【００５９】
【表３】
2005266603.tif 000017
【００６０】
【化１４】
2005266603.tif 000018
【００６１】
但し、一般式（７）中の具体例としては、式中Ｒ51で表される基が下記表４に示される高分子化合物Ｐ−３６〜Ｐ−３８が挙げられる。
【００６２】
【表４】
2005266603.tif 000019
【００６３】
以上に説明したような一般式（１）で示される高分子化合物の合成は、特開２００１−２９４６５２号公報、特開２０００−２６４９６２号公報、特表２０００−５１４４６８号公報、米国特許第６４４１１１３Ｂ１号明細書等に開示されている公知の合成法を参考に行うことができる。
【００６４】
（ホログラム記録媒体およびその製造方法）
以上に説明した本発明のホログラム記録材料は、光が照射された際に屈折率が変化する光屈折率変化材料を含む記録層を利用して情報の記録／再生を行うホログラム記録媒体に利用することができる。以下に、このような本発明のホログラム記録媒体の構成について詳細に説明する。
【００６５】
本発明のホログラム記録媒体は、上述したようなホログラム記録材料を含む記録層を少なくとも有するものであるが、この記録層は、基板（あるいは基体）上に設けられていることが好ましい。また、記録層と基板との間に反射層を設けることもできる。また、記録層を保護する保護層を、記録層の基板が設けられた側の面と反対側の面上に設けることができる。なお、保護層が、基板であってもよい（すなわち、１対の基板間に記録層が挟持された構成）。加えて、基板と、反射層や記録層、あるいは、反射層、記録層、保護層の各々の層の間の接着性等を確保する等の目的で必要に応じて中間層を設けることもできる。
【００６６】
ホログラム記録媒体の形状としては特に限定されず、記録層が一定の厚みで２次元的に形成されているものであればディスク状、シート状、テープ状、ドラム状等、任意の形態を選択することができる。
しかしながら、既存の光記録媒体の製造技術や、記録再生システムを容易に利用できる点から、従来の光記録媒体に利用されているようなセンター部に穴を設けた円盤状であることが好ましい。
【００６７】
−基板／基体−
基板や基体としては、表面が平滑なものであれば各種の材料を任意に選択して使用することができる。例えば、金属、セラミックス、樹脂、紙等を用いることができる。また、その形状も特に限定されない。なお、既存の光記録媒体の製造技術や、記録再生システムを容易に利用できる点から、従来の光記録媒体に利用されているようなセンター部に穴を設けた円盤状の平坦な基板を用いることが好ましい。
【００６８】
このような基板材料としては、具体的には、ガラス；ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂；エポキシ樹脂；アモルファスポリオレフィン；ポリエステル；アルミニウム等の金属；等を挙げることができ、所望によりこれらを併用してもよい。
上記材料の中では、耐湿性、寸法安定性および低価格等の点から、アモルファスポリオレフィン、ポリカーボネートが好ましく、ポリカーボネートが特に好ましい。
また、基板表面には、トラッキング用の案内溝またはアドレス信号等の情報を表す凹凸（プリグルーブ）が形成されていてもよい。
【００６９】
また、記録や再生に際し、基板を介して記録層に光を照射する場合には、使用する光（記録光および再生光）の波長域を透過する材料を用いる。この場合、使用する光の波長域（レーザー光の場合は、強度が極大となる波長域近傍）の透過率が９０％以上であることが好ましい。
【００７０】
なお、基板表面に反射層を設ける場合には、基板表面には平面性の改善、接着力の向上の目的で、下塗層を形成することが好ましい。
該下塗層の材料としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸・メタクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、Ｎ−メチロールアクリルアミド、スチレン・ビニルトルエン共重合体、クロルスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等の高分子物質；シランカップリング剤等の表面改質剤；を挙げることができる。
下塗層は、上記材料を適当な溶剤に溶解または分散して塗布液を調製した後、この塗布液をスピンコート、ディップコート、エクストルージョンコート等の塗布法により基板表面に塗布することにより形成することができる。下塗層の層厚は、一般に０．００５μｍ〜２０μｍの範囲内であることが好ましく、０．０１μｍ〜１０μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００７１】
−反射層−
反射層としては、レーザー光の反射率が７０％以上である光反射性物質から構成されていることが好ましく、このような光反射性物質としては、例えば、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉ等の金属および半金属あるいはステンレス鋼を挙げることができる。
これらの光反射性物質は単独で用いてもよいし、あるいは二種以上の組合せで、または合金として用いてもよい。これらのうちで好ましいものは、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌおよびステンレス鋼である。特に好ましくは、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌあるいはこれらの合金であり、最も好ましくは、Ａｕ、Ａｇあるいはこれらの合金である。
【００７２】
反射層は、例えば、上記光反射性物質を蒸着、スパッタリングまたはイオンプレーティングすることにより基板上に形成することができる。反射層の層厚は、一般的には１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましく、５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【００７３】
−保護層−
保護層としては、記録層を通常の使用環境下において、機械的、物理的、化学的に保護できる材料および厚みからなるものであれば、公知の材料を用いることができる。例えば、一般的には、透明な樹脂や、ＳｉＯ2等の透明な無機材料を挙げることができる。
なお、記録や再生に際し、保護層を介して記録層に光を照射する場合には、使用する光の波長域を透過する材料を用いる。この場合、使用する光の波長域（レーザー光の場合は、強度が極大となる波長域近傍）の透過率が９０％以上であることが好ましい。なお、これは、接着性向上等の目的で、記録層の光が入射する側の面に設けられる中間層についても同様である。
【００７４】
保護層は、樹脂からなる場合には、予めシート状に形成されたポリカーボネートや三酢酸セルロース等からなる樹脂フィルムを用いることができ、この樹脂フィルムを記録層上に貼り合わせることにより保護層を形成する。貼り合わせに際しては、接着強度を確保するために熱硬化型やＵＶ硬化型の接着剤を介して貼り合わせ、熱処理やＵＶ照射により接着剤を硬化させることが好ましい。なお、保護層として用いられる樹脂フィルムの厚みは、記録層を保護できるのであれば特に限定されないが、実用上は３０μｍ〜２００μｍの範囲が好ましく、５０μｍ〜１５０μｍの範囲がより好ましい。
あるいは、このような樹脂フィルムの代わりに、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等を塗布形成することにより保護層を形成することもできる。
【００７５】
また、保護層が、ＳｉＯ2、ＭｇＦ2、ＳｎＯ2、Ｓｉ3Ｎ4等の透明なセラミックスやガラス材料からなる場合には、スパッタリング法やゾルゲル法等を利用して保護層を形成することができる。なお、保護層として形成される透明無機材料の厚みは記録層を保護できるのであれば特に限定されないが、実用上は０．１μｍ〜１００μｍの範囲が好ましく、１μｍ〜２０μｍの範囲がより好ましい。
【００７６】
−記録層−
既述したように、ホログラム記録媒体に対して高密度の多重記録を実現するためには、０．１以上の回折効率が必要である。これを達成するためには、記録層の光学濃度αＬは０．３〜２．０の範囲内であることが好ましく、０．５〜１．５の範囲内であることがより好ましい。
一方、記録層に含まれる光屈折率変化材料としては、本発明のホログラム記録材料が用いられる。本発明のホログラム記録材料は、光学的特性に大きく影響すする光異性化基が側鎖に位置し、分子構造制御の容易な一般式（１）に示す高分子化合物を用いているため、記録層の光学濃度αＬを上記範囲内に調整することが容易である。
【００７７】
また、本発明のホログラム記録媒体は、記録層を構成する記録層材料の吸収係数以外に、記録層の膜厚を調整することによってもより高い回折効率を得ることができる。すなわち、記録層材料の吸収係数のみによって、ホログラム記録媒体の回折効率が左右されることはないため、ホログラム記録媒体を作製する上での設計自由度が極めて高い。よって、記録層材料に含まれる光屈折率変化材料についても、その選択の幅を大幅に広げることができる。
【００７８】
また、記録層の膜厚Ｌは、光学濃度αＬが０．３〜２．０となるように、任意の厚みとすることができるが、実用上は３μｍ〜２ｍｍの範囲内であることが好ましい。また、記録層の膜厚Ｌとの関係で、記録層に用いられる本発明のホログラム記録材料の吸収係数α’は、１〜１０００ｃｍ-1の範囲内であることが好ましい。本発明のホログラム記録材料は、上述したように光学的特性の制御が容易であるために吸収係数α’を上述した範囲内とすることが容易である。
なお、記録層の膜厚Ｌは、記録層に記録される干渉縞の間隔と、記録層の膜厚Ｌとの関係により決定されるホログラム記録媒体のタイプにより、更に以下のような範囲内であることがより好ましい。
【００７９】
すなわち、本発明のホログラム記録媒体が平面ホログラム（記録層に記録される干渉縞の間隔に比べて、記録層の膜厚Ｌが薄いか同程度の場合）の場合には、膜厚Ｌは３μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、５μｍ〜５０μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００８０】
一方、本発明のホログラム記録媒体が、体積ホログラム（記録層に記録される干渉縞の間隔に比べて、記録層の膜厚Ｌが同程度から数倍以上の場合）の場合には、膜厚Ｌは１００μｍ〜２ｍｍの範囲内であることが好ましく、２５０μｍ〜１ｍｍの範囲内であることがより好ましい。
【００８１】
記録層の形成は、これを構成する本発明のホログラム記録材料が、一般式（１）に示す高分子化合物を含むことから、高分子材料に適した成膜方法を利用することができる。具体的にはホログラム記録材料を溶解させた塗布液を用いるスプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、スクリーン印刷法等の液相成膜や、蒸着法等を利用することができる。
【００８２】
しかしながら、これらの方法で形成される記録層の厚みは、体積ホログラム型のホログラム記録媒体を作製する上では、十分ではない。このような場合には、高分子材料からなるホログラム記録材料を用いて、射出成形やホットプレスを利用して板状の記録層を形成することが好ましい。これらの方法を利用した場合には、体積ホログラム型のホログラム記録媒体に必要な膜厚が０．１ｍｍ以上の記録層を容易に形成することができる。
なお、このような板状の記録層を用いてホログラム記録媒体を作製する場合には、記録層を１対の基板に挟持した構成としたり、あるいは、記録層の厚みが厚く、十分な剛性と強度を有するような場合には、記録層そのものをホログラム記録媒体とすることもできる。
【００８３】
次に、上述したような構成を有する本発明のホログラム記録媒体の製造方法について説明する。
本発明のホログラム記録媒体が平面ホログラムである場合には、上述したように各層に用いる材料に応じて基板上に記録層等を順次積層することにより作製することができる。
例えば、基板上に記録層と保護層とを設けた構成からなるホログラム記録媒体の作製過程の主要な流れを例に挙げて簡潔に説明する。まず、ポリカーボネート基板に、高分子材料からなるホログラム記録材料を溶媒に溶かした塗布溶液を用いてスピンコーティング法により所望の膜厚が得られるように記録層を形成し、十分に乾燥させる。次に、この記録層上にＵＶ硬化型の接着剤をスピンコーティング法により均一に塗布した後、記録層と保護層形成用の三酢酸セルロース樹脂フィルムとを貼り合わせる。その後、ＵＶ光を照射して接着剤を固化させることにより、保護層／記録層／基板の構成からなるホログラム記録媒体を得ることができる。
【００８４】
また、本発明のホログラム記録媒体が体積ホログラムである場合には、上述したように記録層を射出成形や、ホットプレスにより形成するために、ホログラム記録媒体は以下のようにして作製することができる。
【００８５】
まず、射出成形を利用する場合には、例えば、以下のようにしてホログラム記録媒体を作製することができる。まず、射出成形により記録層となるディスク状の成形物を作製する。次に、このディスク状の成形物を１対のディスク状の透明基板で挟持してホットプレスにより貼り合わせ、ホットメルト接着する。
なお、射出成形工程では、原料である樹脂（少なくとも高分子材料からなるホログラム記録材料を含む樹脂）を加熱溶融し、溶融樹脂を成形金型内に射出して、ディスク状に成形する。射出成形機としては、原料の可塑化機能と射出機能とが一体化されたインライン方式の射出成形機、可塑化機能と射出機能を分離させたプリプランジャー方式の射出成形機の何れも用いることができる。射出成形の条件等は、出射圧力１０００〜３０００ｋｇ／ｃｍ2、出射速度５〜３０ｍｍ／ｓｅｃとすることが好ましい。
また、ホットプレス工程では、射出成形工程で得られた厚さ板状の成形物を、１対のディスク状の透明基板で挟持して、真空下でホットプレスする。
【００８６】
このようにして作製されるホログラム記録媒体は、基板上に記録層を成膜するのではなく、射出成形で別個独立に形成するので、記録層の厚膜化が容易で且つ大量生産にも適している。また、ホットプレスにより記録層を透明基板と貼り合わせるので、射出成形による成形物の残留歪みが均一化され、記録層を厚膜化しても、光吸収や散乱の影響で記録特性が損なわれることがない。
【００８７】
一方、ホットプレスを利用する場合には、例えば、以下のようにしてホログラム記録媒体を作製することができる。まず、テフロン（Ｒ）シート等の離型性の高い基板（押圧部材）で粉末状の樹脂（少なくとも高分子材料からなるホログラム記録材料を含む樹脂）を挟み込み、この状態で真空下でホットプレスして、記録層を直接成形する。
【００８８】
なお、焼結工程においては、真空ホットプレスを行うことが好ましい。この場合、１対の押圧部材間に粉末状の樹脂を試料として装填する。次に、気泡の発生を防止するために０．１ＭＰａ程度の減圧下とした状態で、所定の温度まで徐々に昇温し、押圧部材を介して試料を加圧する。この際の過熱温度は樹脂材料のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度とし、プレス圧力は０．０１〜０．１ｔ／ｃｍ2とするのが好ましい。所定時間、熱間加圧を行った後、加熱及び加圧を停止し、試料を室温まで冷却した後に取り出す。
【００８９】
このような、ホットプレスを実施することにより、一対の押圧部材に挟まれた樹脂材料が加熱溶融され、これが冷却されて板状の記録層が得られる。最後に押圧部材を取り除くことで、ホログラム記録媒体が得られる。例えば、記録層をＴｇが約５０℃程度の本発明のホログラム記録材料で構成する場合には、約７０℃に加熱してホットプレスを行うことで、容易に記録層を所望の厚さに成形することができる。また、ホットプレスでは残留歪みは発生しない。
なお、必要に応じて、この記録層からなるホログラム記録媒体の耐傷性、耐湿性を高める等の目的で、保護層等を設けてもよい。
【００９０】
このようにして作製されるホログラム記録媒体は、基板上に記録層を成膜するのではなく、ホットプレスで別個独立に形成するので、記録層の厚膜化が容易である。また、ホットプレスにより記録層を成形するので、成形物の残留歪み等が発生せず、記録層を厚膜化しても、光吸収や散乱の影響で記録特性が損なわれることがない。
【００９１】
（ホログラム記録方法）
次に、本発明のホログラム記録媒体を用いたホログラム記録方法について説明する。
本発明のホログラム記録方法は、本発明のホログラム記録媒体に光を照射することにより記録または再生を行う（記録時には信号光および参照光を記録層に照射し、再生時には、参照光を照射する）。本発明のホログラム記録方法は、回折効率の高い本発明のホログラム記録媒体を用いて記録再生を行うので、再生時に高い再生出力を得ることができる。
【００９２】
以下に、図面を参照しつつホログラム記録方法の原理ついて説明する。図１は、ホログラム記録媒体を利用した記録再生の原理を説明するための光学系を示す模式図であり、具体的には、ホログラム記録媒体を用いて情報を記録／再生するための基本的な光学系の一例について示したものである。図１中、１０はコヒーレント光、１１は信号光、１２は参照光、１３は回折光、２０は光源、２１はビームスプリッタ、２２はミラー、２３は回転ステージ、２４は検出器（パワーメーター）、２５は第１のシャッタ、２６は第２のシャッタ、３０はホログラム記録媒体を表す。
【００９３】
図１に示す光学系では、例えば、波長５３２ｎｍのレーザー光を発するような光源２０から照射されたコヒーレント光１０が、ビームスプリッタ２１に入射した際に、そのまま直進する信号光１１と、コヒーレント光１０に対して略直角な方向に進む参照光１２とに分けられる。また、光源２０と、ビームスプリッタ２１との間には、必要に応じてコヒーレント光１０が、ビームスプリッタ２１に入射するのを遮断できるように第１のシャッタ２５が設けられている。なお、図１では、第１のシャッタは開放状態（コヒーレント光１０が、ビームスプリッタ２１に入射可能な状態）となるように配置されている。
また、信号光１１の光路上には、回転ステージ２３上にホログラム記録媒体３０が回転可能に設置されており、ホログラム記録媒体３０に入射する信号光１１や、ミラー２２により反射されホログラム記録媒体３０に入射する参照光１２の入射角を調整することができる。さらに、ビームスプリッタ２１とホログラム記録媒体３０との間に設けられた第２のシャッタ２６により信号光１１がホログラム記録媒体３０に入射するのを遮断することができる。なお、図１では、第２のシャッタ２６は開放状態（信号光１１が、ホログラム記録媒体３０に入射可能な状態）となるように配置されている。
【００９４】
ここで、情報の記録は、第２のシャッタ２６を開放状態として、ホログラム記録媒体３０に信号光１１と参照光１２とを同時に照射することにより行う。一方、情報の再生は、第２のシャッタ２６を遮断状態として参照光１２のみをホログラム記録媒体３０に入射することにより行う。この際、ホログラム記録媒体３０に入射された参照光が回折されて、（ホログラム記録媒体３０のビームスプリッタ２１が設けられた側と反対側の）信号光１１の光路上に、１次回折光として回折光１３が発生する。回折光１３はホログラム記録媒体３０のビームスプリッタ２１が設けられた側と反対側の信号光１１の光路上に設けられたパワーメーター等のような検出器２４により、再生信号として検出される。
【００９５】
なお、このような光学系において、ホログラム記録媒体３０の回折効率ηは、参照光１２の強度Ｐ0に対する回折光１３の強度Ｐの比（すなわち、η＝Ｐ／Ｐ0）として表される。また、この際の参照光１２や回折光１３の強度は、光パワーメーターによって測定することができる。
【００９６】
−偏光ホログラム記録方法−
なお、図１に示す光学系において、信号光１１の光路上と、参照光１２の光路上にそれぞれ位相板（図１中、不図示）を配置することにより、偏光による記録／再生を行うこともできる。
位相板により信号光１１や参照光１２を、直線偏光や円偏光としてホログラム記録媒体３０に照射することができる。例えば、信号光１１および参照光１２の偏光が直線偏光であり、かつ、その方位が等しい場合は通常のホログラム（強度ホログラム）が記録できる。一方、信号光１１および参照光１２の互いの偏光方位が一致しない場合には偏光ホログラムが記録できる。偏光ホログラムは、互いに逆周りの円偏光でも記録可能である。
【００９７】
−ホログラム記録方法による高回折効率化−
図１に示す光学系において、信号光１１の光路上と、参照光１２の光路上にそれぞれ位相板を配置し、ホログラム記録媒体３０として同一構成のものを用いた場合に、記録時に照射する信号光１１および参照光１２の偏光状態を変えてホログラム回折効率を評価した結果を表５に示す。
【００９８】
【表５】
2005266603.tif 000020
【００９９】
表５からわかるように、信号光と参照光との偏光状態が異なる場合に高い回折効率を示すことがかわる。特に、参照光と信号光との偏光状態が直交する場合に最も高い回折効率を得ることができる。但し、直交する偏光状態とは、信号光１１および参照光１２が互いに直線偏光であってその方位が直交する場合と、互いに逆周りの円偏光を有する場合を意味する。
以上のことから、本発明のホログラム記録媒体に対する情報の記録に際し、信号光と参照光との偏光状態を直交させればより回折効率を向上させることができる。
【実施例】
【０１００】
以下に、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
（評価方法および評価装置）
後述する実施例／比較例において作製したホログラム記録媒体の回折効率、光学濃度、また、ホログラム記録媒体の作製に用いたホログラム記録材料の吸収係数については、以下に説明する方法により測定・評価した。
【０１０１】
−光学濃度／吸収係数の測定−
ホログラム記録媒体の光学濃度や吸収係数、また、記録層に用いられるホログラム記録材料単体の吸収係数の測定は以下のようにして実施した。
まず、記録層の光学濃度αＬは、下式（１）を利用して求めた。
・式（１）  ｉ＝ｉ0ｅ-αL
【０１０２】
但し、式（１）において、ｉ0は入射光（記録層に対して垂直に入射する光）の強度を表し、ｉは透過光（記録層に対して垂直に入射し、記録層を通過した後の光）の強度を表し、αは記録層材料の吸収係数を表し、Ｌは記録層の膜厚を表す。
従って、入射光の強度ｉ0と、透過光の強度ｉとを測定し、得られた値を式（１）に代入することにより光学濃度αＬを求めることがでる。さらに、膜厚Ｌが既知であれば、吸収係数αを求めることができる。式（１）を利用した光学濃度αＬの測定は、具体的には以下のようにして行うことができる。
【０１０３】
プローブ用の光源としては、ホログラム記録・再生に用いるのと同じ波長λの光（レーザー光でよい）を用いる。あらかじめホログラム記録媒体に入射前のパワーＰ0を光パワーメーターによって測定しておく。プローブ光パワーＰ0は、ホログラム記録媒体に変化を与えない程度の弱い光（〜μＷ）に調整する。次に、ホログラム記録媒体をプローブ光の光路に置き、その透過光パワーＰを測定する。ＰとＰ0は同じビーム断面積を持つので、これらの値を式（１）のｉとｉ0に代入することで光学濃度αＬを求めることができる。
【０１０４】
（実施例１）
ホログラム記録媒体の作製に用いる光屈折率変化材料として、Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）が０．０５および０．２である高分子化合物Ｐ−２２を用意した。
【０１０５】
−ホログラム記録媒体の作製−
次に、Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）の値が異なる２種類の高分子化合物Ｐ−２２をそれぞれ用いて記録層の厚みが等しく、吸収係数の異なるホログラム記録媒体を上述したホットプレス法により作製した。なお、記録層の厚みは２５０μｍとした。
【０１０６】
得られたホログラム記録場位置を、上述の測定方法によって作製された媒体の光学濃度を測定した。その結果、高分子化合物Ｐ−２２のＸ／（Ｘ＋Ｙ）の増加に伴い光学濃度αＬは、それぞれ０．５および１．５となった。なお、これらの光学濃度、吸収係数はいずれも波長５３２ｎｍでの値である。
【０１０７】
次に、図１に示したホログラム記録・再生光学系を用いて、上述の２種類のホログラム記録媒体の回折効率を求めた。なお、光源は波長５３２ｎｍのレーザー光源である。まず、信号光と参照光とをホログラム記録媒体に同時に照射してホログラム記録を行った。その後、参照光のみをホログラム記録媒体に照射して回折光のパワーを測定した。なお、その結果、記録時の露光エネルギーが２０Ｊ／ｃｍ2程度と比較的低い値で各記録媒体ともほぼ最大の回折効率を示した。なお、既述したように回折効率は参照光のホログラム記録媒体への入射パワーに対する回折光パワーの比である。
次に、露光エネルギーが２０Ｊ／ｃｍ2における回折効率を求めたところ、光学濃度αＬが０．５および１．５のいずれのホログラム記録媒体においても０．１以上であった。この結果から、高分子化合物Ｐ−２２は、高密度記録に適したホログラム記録材料であることがわかった。
【０１０８】
（実施例２）
−ホログラム記録媒体の作製−
次に、同円心状のポリカーボネート基板（厚み１．１ｍｍ、内径２０ｍｍ、外形６５ｍｍ）上に、高分子化合物Ｐ−７をテトラヒドロフランに溶解した塗布液を用いて、スピンコーティング法に塗布し、乾燥させることにより記録層を形成しホログラム記録媒体を作製した。
なお、記録層の形成に際しては、光学濃度αＬが０．３〜２．０の範囲内となるように膜厚を３μｍ〜２０μｍまでの間で変化させたホログラム記録媒体を準備した。
【０１０９】
次に、膜厚を３μｍ〜２０μｍまでの間で変化させて作製した各々のホログラム記録媒体について、実施例１と同様にして、回折効率が最大となる露光エネルギーで測定を行い回折効率を求めた。その結果、いずれのホログラム記録媒体においても０．１以上の回折効率が得られ、また、光学濃度αＬが１．０において回折効率は極大値（０．２５）を示した。この結果から、化合物１は、高密度記録に適したホログラム記録材料であることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】ホログラム記録媒体を利用した記録再生の原理を説明するための光学系を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１１１】
１０  コヒーレント光
１１  信号光
１２  参照光
１３  回折光
２０  光源
２１  ビームスプリッタ
２２  ミラー
２３  回転ステージ
２４  検出器（パワーメーター）
２５  第１のシャッタ
２６  第２のシャッタ
３０  ホログラム記録媒体
【図１】
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