(57)【要約】【課題】  廃プラスチックのケミカルリサイクル方法において、加熱分解工程で得た熱分解ガスを珪酸塩触媒で加熱分解する際に生成するオレフィンガスの構成成分を制御することでオレフィンガスの利用性を高めるとともに、こうした加熱分解に使用する珪酸塩触媒の効率的な再生を実現する。【解決手段】  経過時間が経つにつれて、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）の収量が増加するのが確認された。珪酸塩触媒は熱分解ガスが供給されるにつれて、触媒表面に炭素層が形成されるので、珪酸塩触媒の表面に炭素層を形成することによって、プラスチックの主要な原料として有用なプロピレン（Ｃ３Ｈ６）の収量を高めることができる。【選択図】              図３
2005154510.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
廃プラスチックからポリオレフィン系プラスチックとそれ以外のプラスチックとを分離する前処理設備と、前記分離されたポリオレフィン系プラスチックを加熱溶融して加熱分解設備へ供給する溶融押出機と、前記供給された溶融ポリオレフィン系プラスチックを熱分解により気化させる熱分解槽と、前記熱分解槽で得られた熱分解ガスを珪酸塩触媒の存在下で加熱分解して水素、炭素数２〜４の低級炭化水素及び芳香族炭化水素を生成させる触媒分解槽とを備えた廃プラスチックのケミカルリサイクル装置であって、
前記珪酸塩触媒は表面に炭素を付着させた炭素層を備え、前記低級炭化水素うちプロピレンの収率を選択的に増加させたことを特徴とする廃プラスチックのケミカルリサイクル装置。
【請求項２】
廃プラスチックからポリオレフィン系プラスチックとそれ以外のプラスチックとを分離する前処理設備と、前記分離されたポリオレフィン系プラスチックを加熱溶融して加熱分解設備へ供給する溶融押出機と、前記供給された溶融ポリオレフィン系プラスチックを熱分解により気化させる熱分解槽と、前記熱分解槽で得られた熱分解ガスを珪酸塩触媒の存在下で加熱分解して水素、炭素数２〜４の低級炭化水素及び芳香族炭化水素を生成させる触媒分解槽と、前記珪酸塩触媒を再生させる触媒再生機とを備えた廃プラスチックのケミカルリサイクル装置であって、
前記触媒再生機は、前記珪酸塩触媒の表面に付着した炭素を燃焼させる燃焼手段と、前記燃焼手段で生じた燃焼ガス中のＣＯおよびＣＯ２ を定量する定量手段とを備え、前記定量手段で定量されたＣＯおよびＣＯ２ の発生量を指標にして前記珪酸塩触媒の再生度合いを判断することを特徴とする廃プラスチックのケミカルリサイクル装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、廃プラスチック、特に都市ゴミ等の廃棄物に含まれる廃プラスチックのうち、主にポリオレフィン系プラスチック（ポリエチレン、ポリプロピレン等）を処理して、プラスチック原料として再利用できる炭素数２〜４のオレフィンガス、燃料電池用燃料、水添・脱硫用原料として再利用できる水素、及び化学／医薬原料として再利用できるベンゼン、トルエン、及びキシレン（以下ＢＴＸと称する）等の芳香族炭化水素を高効率に回収できるようにした廃プラスチックのケミカルリサイクル装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、都市ゴミ等の廃棄物として多量の高分子廃棄物（廃プラスチック）の発生量が増加しており、こうした廃プラスチックの処理が大きな社会問題となっている。プラスチックの生産量は、ポリオレフィン系プラスチック（ポリエチレン、ポリプロピレン等）が最も多く、そのために発生する廃プラスチックの量もポリオレフィン系プラスチックが最も多くなっている。近年、ペットボトルや発泡材容器等は分別回収がすすめられるようになってきているが、種々のプラスチック製の容器、板、袋、帯状物等は分別されることなく一括して処理されている。
【０００３】
従来からこのような廃プラスチックをリサイクルする方法としては、高炉原料化方法、油化方法、ガス化方法等が考えられている。
高炉原料化方法は、高炉原料に廃プラスチックを添加して、製鉄時の還元剤とするものであるが、最終的には二酸化炭素（ＣＯ２ ）となって排出されるものである。
油化方法は、廃プラスチックを、鉄や白金を担持した活性炭触媒の存在下、又は触媒の存在なしで加熱処理することにより熱分解し、その後コンデンサーにより凝縮させて水素（Ｈ２ ）を含む炭素数１〜２０の多様の組成が混在した回収油を得るようにしたものである。この回収油は、種々の燃焼設備でそのまま燃料として用いたり、或いは精製することによってガソリンを得たり、更にはオレフィンガスや化学／医薬原料等を得るようにしている。
ガス化方法は、廃プラスチックを６００〜１４００℃で加熱して熱分解し、得られた分解ガスをメタノールやアンモニアを合成する際の原料とするものである。
【０００４】
上記高炉原料化方法では、廃プラスチックを単に製鉄時の還元剤として利用するというものであるが、高炉の還元剤として用いられる量には限りがあり、発生する廃プラスチックの量からみて利用される量は非常に少なく期待できる効果も小さい。又、還元剤として添加した廃プラスチックは、単に二酸化炭素（ＣＯ２ ）となって排出されるものであり、よって、石油資源から作られたプラスチックが石油化学原料としてリサイクルされてはおらず、単に消費されてしまうという問題がある。
【０００５】
又、油化方法では、得られる回収油の組成が多様であるために、特定化合物を回収することが困難であり、特に、プラスチック原料となるオレフィンガス、或いは燃料電池用燃料、水添・脱硫用原料として利用できる水素（Ｈ２ ）、更には化学／医薬原料として利用できるベンゼン、トルエン、キシレン（ＢＴＸ）の回収率が低かった。又、回収油の組成が多岐にわたるために、必要な成分を取り出すための複雑な精製工程が必要である。従って、実用上は燃料油としての用途のみに限定され、この場合も石油化学原料としてリサイクルされずに単に消費されてしまうという問題がある。
【０００６】
ガス化方法では、単純に廃プラスチックを熱分解によってガス化するために、６００〜１４００℃という高温で加熱処理する必要があリ、そのためにエネルギー消費量が増加し、かつ反応器の製作にも耐熱性材料を必要として装置コストが増化する問題がある。又、ガス化方法は高温で分解処理することにより水素（Ｈ２ ）及び一酸化炭素（ＣＯ）を生成するものであるが、メタノールやアンモニア等を合成する際には、更に多くのエネルギーが必要になるという問題がある。このようなエネルギー的、設備的に多大な費用を要する方法は、廃プラスチックのリサイクル方法として採用することは困難である。
【０００７】
また、前記したように例えばポリ塩化ビニルで成形された容器やその他の材料、或いはハロゲン元素により表面加工して通気性を遮断した袋やシート等のように、ハロゲン元素を含有するものが多く混在している。このようなハロゲン元素を含む廃プラスチックは、環境汚染の問題から確実にハロゲン元素を分離除去して処理する必要があるが、一般には単に高温で焼却処理するという方法が取られていたので、ダイオキシンの発生という新たな環境汚染問題が生じるようになってきた。
【０００８】
一方、廃プラスチックをプラスチックの基礎物質原料として有効に再生しようとするケミカルリサイクル方法も提案されている（例えば、特許文献１参照。）。本出願人も、先に上記実情に鑑み廃プラスチックを脱ハロゲン処理をしてハロゲン元素を確実に除去し、かつ脱ハロゲンされた廃プラスチックからプラスチック原料としてのオレフィンガス及び水素並びに化学／医薬原料としてのＢＴＸを効果的に回収することができるようにした廃プラスチックのケミカルリサイクル方法及び装置を提案した（例えば、特許文献２参照。）。
【０００９】
この方法は、廃プラスチックからポリオレフィン系プラスチックとそれ以外のプラスチックとを分離する前処理工程（Ｉ）と、ポリオレフィン系プラスチックを熱分解により気化する加熱分解工程（II）と、その熱分解ガスをガリウム又はホウ素を含有した珪酸塩触媒の存在下で反応させ、炭素数２〜４のオレフィン成分と水素並びに芳香族炭化水素を生成する触媒分解工程(III) と、前記触媒分解工程(III) で得られたガスから高沸点成分を分離する高沸点成分分離工程（IV）と、前記高沸点成分分離工程（IV）で得られたガスからオレフィン成分と水素並びにベンゼン、トルエン及びキシレンを分離取得する気液分離工程（Ｖ）とを有する方法である。
【００１０】
またこの方法を実施するための装置としては、廃プラスチックをポリオレフィン系プラスチックとそれ以外のプラスチックとに分離する選別装置を少なくとも備えた前処理装置と、ポリオレフィン系プラスチックを加熱分解により気化させる熱分解槽と、熱分解槽で得られた熱分解ガスを導入しホウ素又はガリウム含有珪酸塩触媒の存在下で加熱分解することにより炭素数２〜４のオレフィン、ベンゼン、トルエン、キシレン及び水素を生成させる触媒分解部と、該触媒分解部出口のガスを導入して該ガス中の高沸点成分を分離する還流器と、該還流器で高沸点成分が除去されたガスを冷却して炭素数２〜４のオレフィンガス及び水素を主体とする気相と、ベンゼン、トルエン、キシレンを主体とする液相とに分離するコンデンサーとを備えた廃プラスチックのケミカルリサイクル装置が開示されている。
【００１１】
この方法及び装置によれば、前処理工程において、廃プラスチックの大半を占めるポリオレフィン系プラスチックとそれ以外のプラスチックとに効果的に分離し、そのポリオレフィン系プラスチックを加熱分解工程で気化させ、加熱分解工程で得た熱分解ガスをガリウム又はホウ素を含有する珪酸塩触媒の存在下で加熱分解することにより、水素及び炭素数２〜４のオレフィンを主体とする気相成分並びに芳香族炭化水素を主体とする液相成分を生成させ、その後気相成分と液相成分を分離した後、気相成分から水素と炭素数２〜４のオレフィンガスを取得し、液相成分からはＢＴＸを分溜取得するようにしているので、炭素数２〜４のオレフィンガスはプラスチック原料として再利用でき、又水素は燃料電池用燃料、水添・脱硫用原料として再利用でき、液相は蒸留塔によってベンゼン、トルエン、キシレンに分離することで化学／医薬用原料として再利用できる。従って、廃プラスチックを有効且つ効率的にケミカルリサイクルできる利点がある。
【００１２】
更に、前処理工程と加熱分解工程との間に、前処理工程で分離したポリオレフィン系プラスチックを加熱してハロゲン元素を除去する脱ハロゲン処理工程を加えれば、ハロゲン元素を含まない廃プラスチックとしてその後の処理を行うことができ、又、脱ハロゲン処理工程での加熱によって廃プラスチックは溶融状態となるので、以後の搬送等の取扱い性を著しく向上できる利点がある。
【特許文献１】特開２００２−２０５３３号公報
【特許文献２】特開２００２−１２１３１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、上述の廃プラスチックのケミカルリサイクル方法で使用する装置は、加熱分解工程で得た熱分解ガスを珪酸塩触媒で加熱分解する際に生成するオレフィンガスの構成成分が、その後の再利用にあたって必ずしも的確な組成になっていないために、オレフィンガスが必ずしも有効な且つ効率的に利用できないという問題があった。すなわち、従来は、珪酸塩触媒で加熱分解して生成したオレフィンガス中に、プラスチックの原料となるプロピレンの濃度が低いため、オレフィンガスが必ずしも有効に利用されていなかった。このため、オレフィンガス中のプロピレンの収率を高めて、更なるオレフィンガスの有効利用が望まれていた。
【００１４】
一方、こうした加熱分解工程で得た熱分解ガスを加熱分解する際に使用する珪酸塩触媒は、繰り返し加熱分解することで触媒表面に炭素が付着する、いわゆる触媒劣化によって、分解効率が低下する。このため、空気などを送り込んで珪酸塩触媒の表面に付着した炭素を燃焼させ分解効率を回復させる、いわゆる触媒再生が行なわれている。しかし、従来はこうした触媒再生の際に、再生度合いをリアルタイムに検出する方法が無く、しばしば過剰に再生ガスを流したり、長時間過剰に再生してしまうなどの問題があった。廃プラスチックのケミカルリサイクル方法における珪酸塩触媒の再生時に再生状況の適切な検出手段が望まれていた。
【００１５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、廃プラスチックのケミカルリサイクル方法において、加熱分解工程で得た熱分解ガスを珪酸塩触媒で加熱分解する際に生成するオレフィンガスの構成成分を制御することでオレフィンガスの利用性を高めるとともに、こうした加熱分解に使用する珪酸塩触媒の効率的な再生を実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記の目的を達成するために、本発明によれば、廃プラスチックからポリオレフィン系プラスチックとそれ以外のプラスチックとを分離する前処理設備と、前記分離されたポリオレフィン系プラスチックを加熱溶融して加熱分解設備へ供給する溶融押出機と、前記供給された溶融ポリオレフィン系プラスチックを熱分解により気化させる熱分解槽と、前記熱分解槽で得られた熱分解ガスを珪酸塩触媒の存在下で加熱分解して水素、炭素数２〜４の低級炭化水素及び芳香族炭化水素を生成させる触媒分解槽とを備えた廃プラスチックのケミカルリサイクル装置であって、前記珪酸塩触媒は表面に炭素を付着させた炭素層を備え、前記低級炭化水素うちプロピレンの収率を選択的に増加させたことを特徴とする廃プラスチックのケミカルリサイクル装置が提供される。
【００１７】
また、廃プラスチックからポリオレフィン系プラスチックとそれ以外のプラスチックとを分離する前処理設備と、前記分離されたポリオレフィン系プラスチックを加熱溶融して加熱分解設備へ供給する溶融押出機と、前記供給された溶融ポリオレフィン系プラスチックを熱分解により気化させる熱分解槽と、前記熱分解槽で得られた熱分解ガスを珪酸塩触媒の存在下で加熱分解して水素、炭素数２〜４の低級炭化水素及び芳香族炭化水素を生成させる触媒分解槽と、前記珪酸塩触媒を再生させる触媒再生機とを備えた廃プラスチックのケミカルリサイクル装置であって、前記触媒再生機は、前記珪酸塩触媒の表面に付着した炭素を燃焼させる燃焼手段と、前記燃焼手段で生じた燃焼ガス中のＣＯおよびＣＯ２ を定量する定量手段とを備え、前記定量手段で定量されたＣＯおよびＣＯ２ の発生量を指標にして前記珪酸塩触媒の再生度合いを判断することを特徴とする廃プラスチックのケミカルリサイクル装置が提供される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の廃プラスチックのケミカルリサイクル装置によれば、珪酸塩触媒の表面に炭素層を形成することによって、熱分解ガスから生成される炭素数２〜４の低級オレフィンガスに含まれるプロピレンの濃度を上げることができる。プロピレンはプラスチックの主要な原料であり、低級オレフィンガスに含まれるプロピレンの濃度を上げることによって、オレフィンガスの有効利用を促進することができる。
【００１９】
一方、珪酸塩触媒の再生工程にあたって、珪酸塩触媒の表面に付着した炭素を燃焼させる際に発生するＣＯおよびＣＯ２ を定量することにより、珪酸塩触媒の再生度合いをリアルタイムに検出し得る。珪酸塩触媒の再生中に生じたＣＯおよびＣＯ２ の量を継続してモニタリングし、ＣＯおよびＣＯ２ の量が一定の変化、例えば触媒再生のために送り込んだガスとほぼ同一な組成になったときに再生を完了させることにより、珪酸塩触媒の再生が完了したにもかかわらず、過剰に再生ガスを流したり、長時間過剰に再生してしまうことを防止することが可能になり、廃プラスチックのケミカルリサイクル方法における珪酸塩触媒の適切で効率的な再生を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
近年、各自治体でのゴミの分別回収が進むと同時に、容器包装リサイクル法が施行され、廃プラスチックがまとまって回収されるようになってきた。現在、廃プラスチックの年間排出量は約９８０万トンに上り、このうち約５０％を占めるのはポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系プラスチックである。廃プラスチックの内大きな割合を占めるポリオレフィン系プラスチックを石油化学工業の基幹原料である芳香族炭化水素（いわゆるＢＴＸ）と水素、あるいは低級オレフィンに転換できれば、循環型社会の構築に大いに貢献することができる。
【００２１】
分別回収された廃プラスチックゴミの中身を解析してみると、ポリエチレン（ＰＥ）が１８〜３７％、ポリプロピレン（ＰＰ）が２４〜３６％、ポリスチレン（ＰＳ）が１１〜３６％、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）が８〜１４％、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）が１〜２％、その他、紙や割り箸、金属などの異物が６〜１２％含まれているのが実状である。
【００２２】
これら廃プラスチックゴミの中でポリ塩化ビニルは重量割合で約７３％の塩素を含み、３００〜６００℃の高温で加熱分解すると大量の塩化水素ガスや有害なダイオキシンが発生する。この他にもフッ素系の樹脂やフッ素樹脂をコーティングしたゴミも、高温で加熱分解すると有害なフッ素ガスを排出する。
【００２３】
したがって、塩素やフッ素などのハロゲン元素を含む廃プラスチックゴミは、塩素やフッ素などの排ガス処理設備の整った専用設備で処理する必要があり、専用設備で集中的に処理する方が効率的にも経済的にも有利である。
【００２４】
また、珪酸塩触媒を用いた廃プラスチックのケミカルリサイクル法においては、塩素やフッ素、臭素などのハロゲン元素が存在すると触媒活性が低下し、長時間安定した操業が維持できなくなるばかりでなく、オレフィン類や芳香族炭化水素類の回収率が低下する。そこで本発明では、廃プラスチックから化学原料として有用な水素、低級炭化水素及びＢＴＸを低コストで回収するケミカルリサイクル方法においては、前処理工程で廃プラスチックを分別処理して置くことが有効となる。
【００２５】
また、廃プラスチックは種々の形状のものが押し潰された状態で混在しており、空隙部分に多くの空気を包含している。このためこのままの形状を保ったまま熱分解槽に供給されると、熱分解槽内に多くの空気を巻き込み、投入量も間歇的になって定量性に欠けることとなる。そこで廃プラスチックを溶融状態にして供給すれば、空気の巻き込みもなく、定量性も確保されることとなる。
【００２６】
図１に本発明の廃プラスチックのケミカルリサイクル方法の基本フローを示す。図１中、１は廃プラスチックの分別前処理を実施する前処理工程（Ｉ）のための前処理装置であり、前処理装置１は、少なくとも廃プラスチックからポリオレフィン系プラスチックとそれ以外のプラスチックとに分離する選別装置を備えている。選別装置としては、光選別方式又は比重差選別方式を採用することができる。また、上記廃プラスチックのうち、内容物が内部に残っている容器等については洗浄する必要があり、そのために、前処理装置１には、予め廃プラスチックを破砕する破砕装置や、破砕した廃プラスチックを洗浄する洗浄装置等を備えることが好ましい。
【００２７】
前処理装置１の選別装置で選別され、殆んどがポリオレフィン系プラスチックとなった廃プラスチックは、溶融押出機２を通して加熱分解工程（II）に送られ、熱分解によって気化させるために熱分解槽３に供給される。又、前処理装置１で選別されたポリオレフィン系プラスチック以外の他のプラスチックは、ハロゲン元素の処理装置が完備した、別工程の処理ルートに廻されて別途処理される。
【００２８】
溶融押出機２は、図２に構造を示すように、周囲に電気ヒーター２２を巻き付けたスクリューコンベア２１からなり、選別されたポリオレフィン系プラスチックを２００℃以上、２５０℃程度の温度に加熱して溶融し、熱分解槽３に供給するものである。スクリューコンベア２１と供給ホッパー２４との間の配管２５やスクリューコンベア２１と熱分解槽３との間の接続配管２６もできるだけ短くしてヒーターで保温しておくのが好ましい。２３はスクリューコンベア２１を駆動するためのモーターである。
【００２９】
ポリオレフィン系プラスチックを溶融状態で供給すると、空気などの気体の巻き込みもなく、溶融浴が泡立って分解反応の安定性が損なわれることはない。また、供給量はスクリューコンベアの回転速度を制御することにより、任意に調整しながら連続的に供給することができる。加熱溶融されたポリオレフィン系プラスチックは、密度が約０．９５ｇ／ｃｍ２  程度で、粘度は約１０ポイズ程度である。溶融押出機では２００℃以上、２５０℃程度の比較的低温度で加熱して溶融するので、廃プラスチックが分解するまでには至らず、有害な塩化水素ガスは発生しない。
【００３０】
熱分解槽３は、内部の廃ポリオレフィン系プラスチックを撹拌するための撹拌装置１１を有しており、且つ外周にはヒーター１２を備えていて、廃プラスチックを約６５０℃以下の温度、例えば略５００℃の温度に加熱し、気化を行って炭素数が４〜１０程度の炭化水素に低分子化する熱分解ガスを発生させるものである。なお廃プラスチックを熱分解槽３内に投入する際には、予め窒素ガス等の不活性ガスを熱分解槽３内に導入しておき、不活性ガス雰囲気下で上記廃プラスチックを加熱するのが好ましい。熱分解槽３においては、活性炭又はゼオライトのような触媒を使用すれば、反応に必要な加熱温度を低下させることができ、廃プラスチックの熱分解速度を高めることが可能となる。
【００３１】
熱分解槽３内に生じたカーボン質の残渣は、熱分解槽３の底部に設けられた周囲にヒーター１２を取り付けた分解残渣排出槽４に間歇的に抜き取られ、焼却処分される。この時、触媒としてゼオライトを用いた場合には、焼却灰を再び触媒として利用することができる。１９は残渣受槽である。
【００３２】
熱分解槽３で生成した熱分解ガスは、フィルター５を通して触媒分解工程（III） に導かれる。フィルター５は目開き１００μｍ程度の金属メッシュを、５００℃程度の加熱したものである。熱分解槽３内で溶融状態のポリオレフィン系プラスチックから発生する熱分解ガスは、微細な飛沫を含んでおり、そのまま触媒反応槽に入って珪酸塩触媒に付着すると、触媒の活性を損なう結果をもたらす。そこでフィルター５により微細な飛沫を捕捉して再加熱し、完全に気化させてから触媒分解工程(III)に送るようにするのが好ましい。
【００３３】
触媒分解工程(III）は、珪酸塩触媒が収容された触媒反応槽が複数並列して設置してある。図１の触媒分解工程(III）では、５基の触媒反応槽（６−１，６−２・・・６−５）が並列して設置してある例を示している。これらの触媒反応槽は、触媒分解反応、再生反応及び待機を所定のタイムスケジュールに従って繰り返している。触媒反応槽６は、外筒７内に珪酸塩触媒が充填された触媒層８を備えており、外筒７の周囲に取り付けられたヒーター１３によって内部温度を３５０〜５５０℃の範囲で任意に設定できるようになっている。
【００３４】
珪酸塩触媒としては、ホウ素含有珪酸塩触媒もしくはガリウム含有珪酸塩触媒を使用することができる。ホウ素含有珪酸塩触媒としては、プロトン置換したＨ型ホウ素化珪酸塩が望ましく、ガリウム含有珪酸塩触媒としては、Ｈ型ガリウム珪酸塩を用いるのが望ましい。
【００３５】
珪酸塩触媒としてホウ素含有珪酸塩触媒を使用する場合は、熱分解ガスから炭素数２〜４の低級オレフィンガスを効果的に生成する作用を有し、例えば５０％以上、或いは７０％以上の高い収率を得ることができる。このように、プラスチックの原料として再利用できる炭素数２〜４のオレフィンを高い収率で得られることは、プラスチックのリサイクル上大変有利である。また、珪酸塩触媒としてガリウム含有珪酸塩触媒を使用する場合は、ベンゼン、トルエン、キシレンと水素を効果的に生成する作用を有する。このように目的とする回収原料の種類に応じて珪酸塩触媒を使い分ければよい。
【００３６】
こうした珪酸塩触媒は、触媒表面に炭素層を形成することによって、熱分解ガスから生成される炭素数２〜４の低級オレフィンガスに含まれるプロピレンの濃度を上げることができることを見出した。プロピレンはプラスチックの主要な原料であり、低級オレフィンガスに含まれるプロピレンの濃度を上げることによって、オレフィンガスの有効利用を促進することができる。
【００３７】
一方、こうした加熱分解工程で得た熱分解ガスを加熱分解する際に使用する珪酸塩触媒は、長時間加熱分解することで触媒表面に炭素が付着する、いわゆる触媒劣化によって、分解効率が低下する。劣化した珪酸塩触媒は、例えば酸素などを送り込んで珪酸塩触媒の表面に付着した炭素を燃焼させる、いわゆる触媒再生を一定時間熱分解する度に行う。こうして再生された珪酸塩触媒は、初期の熱分解性能を取り戻すことができる。
【００３８】
このような珪酸塩触媒の再生工程にあたって、珪酸塩触媒の表面に付着した炭素を燃焼させる際に発生するＣＯおよびＣＯ２ を定量することにより、珪酸塩触媒の再生度合いをリアルタイムに検出し得ることが見出された。具体的には、例えば珪酸塩触媒に酸素や空気を送り込む手段と、炭素を燃焼させる際に発生するＣＯおよびＣＯ２ を定量する定量手段とを形成すれば良い。そして、珪酸塩触媒の再生中に生じたＣＯおよびＣＯ２ の量を継続してモニタリングし、ＣＯおよびＣＯ２ の量が一定の変化、例えば触媒再生のために送り込んだガスとほぼ同一な組成になったときに再生を完了させればよい。これにより、珪酸塩触媒の再生が完了したにもかかわらず、過剰に再生ガスを流したり、長時間過剰に再生してしまうことを防止することが可能になり、廃プラスチックのケミカルリサイクル方法における珪酸塩触媒の適切で効率的な再生を実現できる。
【００３９】
触媒反応工程（III）から出たガスは、高沸点成分分離工程（IV）である還流器１４に導かれる。還流器１４では、例えば約１５０℃以上の高沸点成分が凝縮によって分離され、分離された高沸点成分は、前記熱分解槽２に戻される。還流器１４で高沸点成分が除去されたガスは、気液分離工程（Ｖ）であるコンデンサー１５に導かれて冷却され、炭素数２〜４のオレフィンガス及び水素を主体とする気相１６と、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香属炭化水素を主体とする液相１７とに分離されるようになっている。
【００４０】
コンデンサー１５からの気相は、ガス分離装置２４に導かれ、深冷分離法或いはその他の方法によって、炭素数２〜４の低級オレフィンガスと水素とに分離されるようになっている。
又、コンデンサー１５からの液相は、蒸留塔１８に導いて、ベンゼン、トルエン、キシレン（ＢＴＸ）に分離するようにしている。
【実施例１】
【００４１】
本出願人は、触媒表面に炭素層を形成することによって、熱分解ガスから生成される炭素数２〜４の低級オレフィンガスに含まれるプロピレンの濃度が上がることを検証した。検証に用いた珪酸塩触媒は、ＳｉＯ２ ／Ｂ２Ｏ３（モル比）＝１２０の粉末を２φ×５ｍｍサイズにプレス成型したものを用意した。こうした触媒は、前処理として、空気流通下で室温から１０℃／ｍｉｎで加熱し、６００℃で焼成後に使用した。珪酸塩触媒に熱分解ガスを供給する原料として、高密度ポリエチレン（出光石油化学ＨＤ−６４０ＵＦ）、低密度ポリエチレン（日本ポリケム  ノバテックＬＤ−６００Ａ）、産廃ポリエチレンがそれぞれペレット成型品として準備された。
【００４２】
珪酸塩触媒で生成されたガス成分のうち、水素ガスはＴＣＤ検出器付ガスクロマトグラフ（モレキュラシーブ１３Ｘ  ＩＤ３×５ｍ、カラム温度８０℃）で定量した。また、炭化水素成分はＦＩＤ検出器付ガスクロマトグラフ（ポラパックＱ  ＩＤ３×３ｍ、カラム温度４５℃、ＴＣＰ（２０％）ＩＤ３×８ｍ、カラム温度４５℃）で定量した。
【００４３】
図３に、珪酸塩触媒に熱分解ガスを供給して生成される各種ガス成分を上述した条件で連続して定量した結果を示す。また、図４に経過時間が３００ｍｉｎ付近でのプロピレン（Ｃ３Ｈ６）ガスの組成変化を示す。図３、図４から明らかなように、経過時間が経つにつれて、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）の収量が増加するのが確認された。珪酸塩触媒は熱分解ガスが供給されるにつれて、触媒表面に炭素層が形成されるので、珪酸塩触媒の表面に炭素層を形成することによって、プラスチックの主要な原料として有用なプロピレン（Ｃ３Ｈ６）の収量を高めることができる。これにより、加熱分解工程で得た熱分解ガスを珪酸塩触媒で加熱分解する際に生成するオレフィンガスの利用性を大いに高めることが可能になる。
【実施例２】
【００４４】
次に、本出願人は、珪酸塩触媒の表面に付着した炭素を燃焼させる触媒再生工程において、燃焼の際に発生するＣＯおよびＣＯ２ を定量することにより、リアルタイムに珪酸塩触媒の再生度合いを検出し得ることを検証した。検証にあたっては、再生処理を数回繰り返しつつ熱分解ガスの触媒として使用することにより、表面に炭素層が形成された珪酸塩触媒を準備した。触媒再生ガスとしては、酸素濃度が４〜５％になるように空気と窒素を混合した混合ガスを触媒に対して２０時間流し、その後、通常の空気に切り替えた。触媒表面の炭素層燃焼のための加熱は、室温から３００℃まで５℃／ｍｉｎで昇温させ、１時間保持した後、３００℃から６００℃まで５℃／ｍｉｎで昇温させ、２０時間保持した。更に、６１０〜６２０℃まで暫時昇温させた。
【００４５】
こうした条件で珪酸塩触媒を再生させた際に生じるガスを定量した結果を図５に示す。図５から明らかなように再生開始（触媒表面の炭素層の燃焼開始）直後からＣＯおよびＣＯ２ の濃度がそれぞれ５０００ｐｐｍ、２０００ｐｐｍに上昇し、殆ど変動せずに１０時間ほど継続して排出される。そして、１０時間経過後にＣＯおよびＣＯ２ の濃度は急激に低下してほぼ検出されないレベルまで下がる。そして、酸素濃度が触媒に向けて送り込む混合ガスの濃度とほぼ同一になる。これとは別に測定した再生中の触媒の温度変化から、触媒表面の炭素層の燃焼完了までは、ほぼ１０時間程度であることが確認されている。
【００４６】
このことから、珪酸塩触媒の再生時に燃焼ガスを定量することで、触媒の再生が完了したことを検出することができる。燃焼ガス中のＣＯおよびＣＯ２ の濃度が低下してほぼ検出されないレベルまで下がれば、触媒表面を覆う炭素層がほぼ燃焼したことになり、触媒の再生完了を知ることができる。これにより、触媒の再生が完了したにもかかわらず過剰に再生ガスを流したり、無駄に長時間触媒の再生を行なうことが無くなる。効率的に珪酸塩触媒を再生することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の廃プラスチックのケミカルリサイクル方法の基本フローを示す図である。
【図２】本発明で使用する溶融押出機の構造を説明する断面図である。
【図３】実施例１における生成するオレフィンの組成変化を示すグラフである。
【図４】実施例１における生成するプロピレンの生成割合の変化を示すグラフである。
【図５】実施例２における触媒再生時の燃焼ガスの組成変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４８】
I  ：前処理工程、II ：加熱分解工程、III：触媒分解工程、IV ：高沸点成分分解工程、Ｖ ：気液分離工程、
１・・・・・前処理装置、２・・・・・溶融押出機、３・・・・・熱分解槽、４・・・・・分解残渣排出槽、５・・・・・フィルター、６・・・・・触媒反応槽、７・・・・・外筒、８・・・・・触媒層、１１・・・・・撹拌器、１２・・・・・ヒーター、１３・・・・・ヒーター、１４・・・・・還流器、１５・・・・・コンデンサー、１６・・・・・気相、１７・・・・・液相、１８・・・・・蒸留塔、１９・・・・・重質残渣受槽
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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