(57)【要約】  【課題】  低温から効率良く脱硝を行うための最適な触媒担持DPFおよびそれを用いた排ガス浄化方法を提供する。【解決手段】  排ガス入口側のガス流路から流入した排ガスを、酸化触媒を担持した該ガス流路の多孔質隔壁を経て隣接する出口側のガス流路に導入し、該出口側のガス流路から流出させるディーゼル排ガス浄化用フィルタであって、前記出口側の排ガス流路の多孔質隔壁に担持する触媒活性成分の担持量（単位体積当り）を前記入口側のガス流路の多孔質隔壁に担持する触媒活性成分の担持量よりも多くしたことを特徴とするディーゼル排ガス浄化用フィルタ。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガス入口側のガス流路から流入した排ガスを、酸化触媒を担持した該ガス流路の多孔質隔壁を経て隣接する出口側のガス流路に導入し、該出口側のガス流路から流出させるディーゼル排ガス浄化用フィルタであって、前記出口側の排ガス流路の多孔質隔壁に担持する触媒活性成分の担持量（単位体積当り）を前記入口側のガス流路の多孔質隔壁に担持する触媒活性成分の担持量よりも多くしたことを特徴とするディーゼル排ガス浄化用フィルタ。
【請求項２】
前記触媒活性成分の担持量が前記入口側から出口側に向かって順次、または連続的に多くなっていることを特徴とする請求項１記載のフィルタ。
【請求項３】
前記触媒活性成分が白金（Pt）、パラジウム（Pd）、イリジウム（Ir）およびロジウム（Rh）から選ばれた1種類以上の貴金属を含む成分であることを特徴とする請求項１または２記載のフィルタ。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載のフィルタを用いて、ディーゼル排ガスを処理した後、該排ガスに還元剤を注入し、脱硝触媒により前記排ガス中の窒素酸化物を接触還元することを特徴とする排ガス浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼル排ガス浄化用フィルタおよび排ガス浄化方法に関し、特に該排ガス中に含まれる粒子状物質(PM)および窒素酸化物(NOx)を効率よく除去するための、特に低温から効率良くNOxを浄化することができる触媒担持ディーゼルパティキュレートフィルタ(DPF)およびそれを用いた排ガス浄化システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的に排ガス中の粒子状物質（PM）、窒素酸化物（NOx）の除去技術として、多孔質隔壁によって区分されたコージェライトハニカムのガス流路の流入部および排出部の一方が隣り合う流路で交互に封じられたディーゼルパティキュレートフィルタ（DPF）と、アンモニア接触還元用脱硝触媒とを組み合わせた排ガス浄化システムが広く知られている。DPFでのPMの除去では、触媒を担持したDPFを用いることにより比較的低温でのPM燃焼による連続再生が可能となる。このDPFへの触媒担持については、主として煤の燃焼による局所的な高温での触媒の劣化や、DPF基材の焼損防止を目的として、入口端部に触媒を担持しないもの（特許文献１）、入口側（上流側）のみに触媒を担持したもの（特許文献２）、出口側(下流側)に向かって段階的または連続的に酸化力を低くしたもの(特許文献３)などが提案されている。
【特許文献１】特開昭58-101211号公報
【特許文献２】特開2003-154223号公報
【特許文献３】特開2003-161138号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記の技術においては主にDPF単独のPM除去性能および耐久性を検討したものであり、後流側に脱硝触媒を設置した場合のシステム全体としての検討は、特開2003-154223号公報でNOx吸蔵触媒を担持する技術が検討されているものの、吸蔵に必要な触媒量の増加や触媒劣化による吸着力低下などの問題を生じるため、必ずしも十分に行われていない。
【０００４】
一般に触媒担持DPFによるPMの捕集および燃焼による連続再生においては、酸化触媒により排ガス中に含まれるNOをNO2に酸化し、生成したNO2でPMを酸化することで低温から効率良くPMの燃焼を行うことができる。このため、NOの酸化はなるべくDPFの入口側で行うことが好ましいが、PMの燃焼に使われたNO2は再度NOとなり、DPF入口でPMの燃焼に必要量のNO2しか生成しない場合、DPF出口のNO2濃度は非常に低いものとなる。このため、後流側に脱硝触媒を設置した場合、反応速度の速い次式(1)に示される反応が十分に進行せず、低温域での脱硝性能が低下する。
ＮＯ＋ＮＯ２＋２ＮＨ３  →  ２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ  …  (1)
本発明の課題は、低温から効率良く脱硝を行うための最適な触媒担持DPFおよびそれを用いた排ガス浄化方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の課題は、ディーゼルエンジンなどの内燃機関からの排ガス浄化に用いるDPFにおいて、ガスの流れに対してDPF出口側の活性成分の占める割合がDPF入口側の割合より多くなっている触媒担持DPFを用いることにより解決することができる。すなわち、本願で特許請求される発明は以下のとおりである。
【０００６】
（１）排ガス入口側のガス流路から流入した排ガスを、酸化触媒を担持した該ガス流路の多孔質隔壁を経て隣接する出口側のガス流路に導入し、該出口側のガス流路から流出させるディーゼル排ガス浄化用フィルタであって、前記出口側の排ガス流路の多孔質隔壁に担持する触媒活性成分の担持量（単位体積当り）を前記入口側のガス流路の多孔質隔壁に担持する触媒活性成分の担持量よりも多くしたことを特徴とするディーゼル排ガス浄化用フィルタ。
【０００７】
（２）前記触媒活性成分の担持量が前記入口側から出口側に向かって順次、または連続的に多くなっていることを特徴とする（１）記載のフィルタ。
（３）前記触媒活性成分が白金（Pt）、パラジウム（Pd）、イリジウム（Ir）およびロジウム（Rh）から選ばれた1種類以上の貴金属を含む成分であることを特徴とする（１）または（２）記載のフィルタ。
【０００８】
（４）（１）ないし（３）のいずれかに記載のフィルタを用いて、ディーゼル排ガスを処理した後、該排ガスに還元剤を注入し、脱硝触媒により前記排ガス中の窒素酸化物を接触還元することを特徴とする排ガス浄化方法。
【０００９】
本発明において、触媒の担持は、排ガス流路入口部には必ずしも担持しなくてもよいが、PMの燃焼を促進するには、DPF全体に担持する方が好ましい。低温での脱硝性能を向上させるには、DPF出口のNO2濃度を増加することが有効であるが、低温ではNOの酸化活性も低く、DPF入口で生成したNO2の多くはPMの燃焼によりNOへと還元される。このため、NOの酸化をPMの捕集後に行うようにDPF出口に触媒担持することが望ましいが、DPFで捕集したPMの燃焼にも必要なことからDPF全体への触媒担持が必要となる。すなわち、DPFへの触媒の担持は全体に行い、且つ出口側でのNO酸化活性を高めるように出口側の活性成分の担持量を増加することが有効な手段となる。
【００１０】
一方、なるべく低温からPMの燃焼を効率良く行うためには、入口でのNO酸化も必要であり、PMとの接触酸化の効果も期待できることからも、DPF全体に触媒を担持することが望ましい。しかし、NO2の生成速度と煤の燃焼速度とがバランスする温度域(一般的に300℃以上)ではNO-NO2の平衡関係から入口側の貴金属量は必要量以上に多くしてもNO2増加の効果はあまり期待できない。このため、貴金属を均一に担持するよりも、入口側の貴金属量を低減し、出口側へと貴金属量を増加することにより、貴金属量の低減が可能となり、低コスト化できる。
【００１１】
このような触媒担持DPFによりPMを除去すると共に、DPF出口のNO2濃度を増加した後、後流側の脱硝触媒によりNOx浄化を行うことにより、排ガスが低温であっても効率の良い排ガス浄化が可能となる。
DPFで捕集したPMをより低温で燃焼する手段として、触媒量の増加や設置スペースの課題が挙げられるが、その対策のためにDPFの前流に前置触媒やヒータを設置することが考えられる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、触媒担持DPF出口でのNO2濃度を増加することができ、これにより反応式（１）による低温での脱硝性能の向上が可能となる。また触媒の性能向上により高価な貴金属の使用量低減による低コスト化も期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
図1に本発明による排ガス浄化システムの1例を示す。ディーゼルエンジン１からの排ガスは本発明による触媒担持DPF２へと導かれ、PMを捕集するとともに排ガス中のNOをNO2に酸化し、生成したNO2によりPMを燃焼する。触媒担持DPF２はガス流れの下流側ほど活性成分の濃度が高くなっており、PMの燃焼により還元されたNOおよび未反応のNOをNO2に酸化し、DPF出口でのNO2濃度を増加する。この排ガスに還元剤注入装置３によりアンモニアや尿素等の還元剤を注入した後、脱硝触媒により接触還元を行う。本システムを用いることで、低温脱硝を反応速度の速い(1)式により効率的に行うことが可能となる。
以上に述べたように、DPFへの触媒担時をDPF全体に行い、DPF出口側のNO酸化活性をDPF入口よりも高めることにより、PMを連続的に除去するとともに、DPF出口のNO2濃度を増加することで、後流に設置した脱硝触媒により低温から高効率でNOx除去を行うことが可能となる
以下、本発明を具体的な実施例により詳細に説明する。
【実施例】
【００１４】
[実施例１〜３]
DPF(日立金属社製、多孔質コージェライト)をTiO2ゾル(石原産業社製、CS-N)に浸漬し、遠心分離後、150℃乾燥および500℃焼成を行った。規定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸溶液に全体を浸漬し、遠心分離後150℃で乾燥した(試料1)。次に、試料1の全体を純水に浸漬して遠心分離を行った後、ガス流れに対して出口側2/3だけをジニトロジアンミン白金硝酸溶液に浸漬し、遠心分離後、150℃で乾燥した(試料2)。試料2の全体を純水に浸漬して遠心分離を行った後、ガス流れに対して出口側1/3をジニトロジアンミン白金硝酸溶液に浸漬し、遠心分離後、150℃で乾燥した(試料3)。一方、試料1の全体を純水に浸漬して遠心分離を行った後、ガス流れに対して出口側1/3だけをジニトロジアンミン白金硝酸溶液に浸漬し、遠心分離後、150℃で乾燥し、再度ガス流れに対して出口側1/3だけをジニトロジアンミン白金硝酸溶液浸漬し、遠心分離後、150℃で乾燥した(試料4)。
試料2〜4をポリエチレングリコール(分子量300、2wt%)に含浸し、120℃乾燥した後、アルミホイルで包み550℃で最終焼成を行い、本発明の触媒担持DPF-1〜DPF-3を得た。なお、得られた触媒担持DPF-1〜3中のPtの分布を蛍光Ｘ線分析した結果、ガス流れに対して入口：中央：出口で各々1：1.8：1.9(DPF-1)、1：1.9：2.8(DPF-2)、１：1.1：2.7(DPF-3)であった。
DPF-1〜3を用い、ディーゼルエンジン(25kW発電用、排ガス量100Nm3/h)からの排ガス浄化試験を行い、DPF出入口のNO濃度から200℃および250℃におけるNO酸化率(＝(1-出口NO濃度/入口NO濃度)×100)を求めた。
【００１５】
[比較例1、２]
試料１を実施例１〜３におけるPtの全担持量と同じ(実施例１と３は同量とする)となるように濃度調整したジニトロジアンミン硝酸溶液に浸漬し、遠心分離後、150℃で乾燥した後、ポリエチレングリコールに含浸し、120℃乾燥を行った後、アルミホイルで包み550℃で最終焼成を行い、触媒をDPF全体に均一担持したDPF-4およびDPF-5を得た。なお、得られた触媒担持DPF-4、5中のPtの分布を蛍光Ｘ線分析した結果、DPF-4、5ともにガス流れに対して入口：中央：出口＝1：0.9：1であった。
DPF-4、5を用い、実施例１〜３と同様にディーゼルエンジンからの排ガス浄化試験を行い、200℃および250℃におけるNO酸化率を求めた。
【００１６】
実施例１〜３および比較例１、２の結果を表１に纏めて示す。
表より、実施例のNO酸化率が比較例のNO酸化率より高くなっていることは明らかである。この結果、DPF出口のNO2濃度が増加し、後流に設置した脱硝触媒での反応が式(1)に示した反応により進行されるため、低温でも高い脱硝性能を得ることが可能となる。
【００１７】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００１８】
低温から効率よくＮＯｘを浄化することができる、触媒担持DPFおよび脱硝方法を組み合わせた排ガス浄化システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明のDPFを用いた排ガス浄化方法のフローを示す説明図。
【符号の説明】
【００２０】
1…ディーゼルエンジン、２…触媒担持DPF、３…還元剤注入装置、４…脱硝触媒。
【図１】
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