(57)【要約】  【課題】  適正なゲルタイムを有し、ゲルタイムから硬化完了までの時間を速めて、成形サイクルを高めることができる速硬化性シートモールディングコンパウンドを提供する。  【解決手段】  不飽和ポリエステル樹脂、重合性単量体、硬化剤、低収縮剤、重合禁止剤、充填材及び増粘剤を含有する不飽和ポリエステル樹脂組成物を繊維基材に含浸させてなるシート・モールディング・コンパウンドにおいて、前記硬化剤がターシャリーアミルパーオキシベンゾエートとターシャリーアミルパーオキシイソノナノエートからなることを特徴とするシート・モールディング・コンパウンド。ターシャリーアミルパーオキシベンゾエートとターシャリーアミルパーオキシイソノナノエートの混合比が９５／５〜２０／８０（重量比）の比率であることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和ポリエステル樹脂、重合性単量体、硬化剤、低収縮剤、重合禁止剤、充填材及び増粘剤を含有する不飽和ポリエステル樹脂組成物を繊維基材に含浸させてなるシート・モールディング・コンパウンドにおいて、前記硬化剤がターシャリーアミルパーオキシベンゾエートとターシャリーアミルパーオキシイソノナノエートからなることを特徴とするシート・モールディング・コンパウンド。
【請求項２】
ターシャリーアミルパーオキシベンゾエートとターシャリーアミルパーオキシイソノナノエートの混合比が９５／５〜２０／８０（重量比）の比率である請求項１記載のシート・モールディング・コンパウンド。
【請求項３】
ターシャリーアミルパーオキシベンゾエートとターシャリーアミルパーオキシイソノナノエートの混合物の総量が、不飽和ポリエステル樹脂、重合性単量体及び低収縮剤の総量１００質量部に対して、１．００〜３．００質量部である請求項１又は２記載のシート・モールディング・コンパウンド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、浴槽、洗い場パン、浴室壁パネル等の浴室機器等に用いられる成形材料であるシート・モールディング・コンパウンド（以下、ＳＭＣと称する）に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＳＭＣは、ビニル系単量体に希釈させた不飽和ポリエステルに、添加材として低収縮材、硬化材、重合禁止材、充填材、増粘材、離型材、さらには着色材等を混ぜたペーストにガラス繊維や有機繊維などの繊維基材を含浸させてシート状にして両側をキャリアフィルムで覆い、熟成して半固形化させた成形材料である。この、ＳＭＣは、金型に載置して加熱加圧成形され、浴槽、洗い場パン、浴室壁パネル等のＳＭＣ成形品として製造される。そして、前記ＳＭＣ成形品の成形サイクルを高めるためには、プレス成形におけるＳＭＣの硬化時間を早める必要があり、それに対応した速硬化性のＳＭＣが用いられている。
硬化剤を選択使用することによって硬化速度が改善された不飽和ポリエステル樹脂組織物は知られている。（特許文献１〜２参照）
【特許文献１】特開平６−１００６３８号公報
【特許文献２】特開平９−２９５９６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、前記速硬化性ＳＭＣは、金型に載置してプレス成形する場合に以下の課題があった。前記速硬化性のＳＭＣは、単にＳＭＣの硬化時間までの誘導時間（以下、ゲルタイムと称する）を速めたものであるため、ＳＭＣが金型内でプレスされ流動が完了する前にゲル化が開始され、成形品に流れ不足による未充填やかすれ等の欠陥が発生していた。
【０００４】
本発明は、従来の技術の有するこのような問題点に鑑みてなされたもので、適正なゲルタイムを有し、ゲルタイムから硬化完了までの時間を速めて、成形サイクルを高めることができる速硬化性ＳＭＣを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、次のものに関する。
（１）不飽和ポリエステル樹脂、重合性単量体、硬化剤、低収縮剤、重合禁止剤、充填材及び増粘剤を含有する不飽和ポリエステル樹脂組成物を繊維基材に含浸させてなるシート・モールディング・コンパウンドにおいて、前記硬化剤がターシャリーアミルパーオキシベンゾエートとターシャリーアミルパーオキシイソノナノエートからなることを特徴とするシート・モールディング・コンパウンド。
（２）ターシャリーアミルパーオキシベンゾエートとターシャリーアミルパーオキシイソノナノエートの混合比が９５／５〜２０／８０（重量比）の比率である項（１）記載のシート・モールディング・コンパウンド。
（３）ターシャリーアミルパーオキシベンゾエートとターシャリーアミルパーオキシイソノナノエートの混合物の総量が、不飽和ポリエステル樹脂、重合性単量体及び低収縮剤の総量１００質量部に対して、１．００〜３．００質量部である項（１）又は項（２）記載のシート・モールディング・コンパウンド。
【発明の効果】
【０００６】
上記ＳＭＣは、適正なゲルタイムを有し、ゲルタイムから硬化完了までの時間を速めて、成形サイクルを高めることができるため、成形品を効率良く、美観な外観で成形できるＳＭＣを提供できる。また、ＳＭＣ成形高速化のための超高速加工が可能なプレス機の新設が不必要となり、設備導入費を節減できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明におけるＳＭＣは、不飽和ポリエステル樹脂、重合性単量体、低収縮材、硬化材、充填材、増粘材及び繊維強化材を配合してなる繊維強化成形材料であって、シート状に形成してなるものである。
【０００８】
本発明における不飽和ポリエステル樹脂は、α、β−不飽和多塩基酸又はその無水物を必須成分として含む多塩基酸成分と多価アルコールを反応させて得られる。
本発明において、不飽和ポリエステル樹脂の合成原料であるα、β−不飽和多塩基酸又はその無水物としては、例えば、α、β−不飽和二塩基酸又はその無水物、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、これらの無水物などが挙げられる。これらは、２種以上併用してもよい。
多塩基酸成分としては、不飽和基の濃度を調節すること、可撓性、耐熱性などの特性を付与するために、α、β−不飽和多塩基酸又はその無水物のほか、飽和多塩基酸又はその無水物を併用するのが好ましい。このとき、α、β−不飽和多塩基酸又はその無水物としては、多塩基酸成分のうち、８０モル％以上とするのが好ましい。α、β−不飽和多塩基酸又はその無水物が８０モル％より少なくなると得られる成形品の光沢が漸次低下する傾向を示す。このことから、α、β−不飽和多塩基酸又はその無水物が、８０モル％であるのがより好ましく、８５〜９５モル％であることが特に好ましい。
【０００９】
併用される飽和多塩基酸又はその無水物としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、３、６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ダイマー酸、こはく酸、アゼライン酸、ロジン−マレイン酸付加物などが挙げられる。これらは、２種以上を併用してもよい。
【００１０】
不飽和ポリエステル樹脂のもう一つの合成原料である多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１、３−ブタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１、４−シクロヘキサンジオール、水素添加ビスフェノールＡ等の二価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の三価アルコール、ペンタエリスリトール等の四価アルコールなどが挙げられる。これらは、２種以上を併用してもよい。
【００１１】
多塩基酸成分と多価アルコールとは、当量比で、多塩基酸成分を１とするとき、多価アルコールを１〜１．３の範囲で使用することが好ましく、１．０３〜１．０５の範囲で使用することがより好ましい。多価アルコールが少なくなると、得られる不飽和ポリエステル樹脂の分子量が小さくなる傾向にあり、多くなると酸価が小さくなって増粘剤による増粘の進行が遅くなる傾向がある。
【００１２】
不飽和ポリエステル樹脂の製造方法としては、従来から公知の方法によることができる。例えば、多塩基酸成分、多価アルコール成分とを縮合反応させ、両成分が反応するときに生じる縮合水を系外に除きながら進められる。縮合水を系外に除去することは、好ましくは不活性気体を通じることによる自然留出又は減圧留出によって行われる。縮合水の留出を促進するため、トルエン、キシレンなどの溶剤を共沸成分として系中に添加することもできる。反応の進行は、一般に反応により生成する留出分量の測定、末端の官能基の定量、反応系の粘度の測定などにより知ることができる。
反応の温度は１５０℃以上とすることが好ましく、また酸化による副反応を防止するために窒素、二酸化炭素などの不活性気体を通気しながら反応させることが好ましい。
このことから、反応装置としては、ガラス、ステンレス製等のものが選ばれ、撹拌装置、水とアルコール成分の共沸によるアルコール成分の留出を防ぐための分留装置、反応系の温度を高める加熱装置、この加熱装置の温度制御装置、窒素など不活性気体の吹込み装置等を備えた反応装置を用いるのが好ましい。
【００１３】
不飽和ポリエステルの数平均分子量は１０００〜４５００であることが好ましい。分子量が１０００よりも低いと増粘材を適量添加しても増粘が上がらず樹脂組成物とした場合に柔らかく作業性が悪化するなどの問題が発生する。分子量が４５００よりも大きいと粘度が高く、ガラス繊維の含浸不良をおこし成形した場合成形品の表面特性が低下する。
【００１４】
本発明に用いられる重合性単量体としては、例えば、スチレン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン、ターシャリブチルスチレン、臭化スチレン等のスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のメタクリル酸又はアクリル酸のアルキルエステル、β−ヒドロキシメタクリル酸エチル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル等のメタクリル酸又はアクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、ジアリルフタレート、アクリルアミド、フェニルマレイミドなどがあげられる。また、エチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチールプロパントリメタクリレートなどの多官能のメタクリル酸又はアクリル酸のエステル類を用いることもできる。
【００１５】
不飽和ポリエステル樹脂と重合性単量体とを配合し、必要により重合禁止材などを加えて不飽和ポリエステル樹脂組成物とされる。
このときの不飽和ポリエステル樹脂と重合性単量体との配合割合は、両者の合計量を１００質量部とするとき、不飽和ポリエステル樹脂が２５〜８０質量部、重合性単量体が７５〜２０質量部とするのが好ましい。２５質量部未満であると不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘度が低すぎてシート状に塗布しにくく、また、沈降等のため他の成分と均一に混合しにくくなり、さらに、得られる繊維強化成形材料を成形しても硬化収縮率が大きく、成形品に割れ、クラック等が生じる場合がある。不飽和ポリエステル樹脂が８０質量部を超えると、粘度が高すぎて均一に塗布したり、他の成分との混合がしにくくなる場合がある。このことから、不飽和ポリエステル樹脂が４０〜６５質量部、重合性単量体が６０〜３５質量部とするのがより好ましい。
重合禁止材としては、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、トルキノン、ハイドロキノン、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ジブチルヒドロキシトルエン等が挙げられる。重合禁止材は、前記不飽和ポリエステル樹脂と重合性単量体との総量に対して０．５質量％以下で使用されることが好ましい。
【００１６】
本発明で用いられる低収縮材としては、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリカプロラクトン、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ブタジエンゴムなどの熱可塑性樹脂が用いられる。使用量は、成形品の成形収縮率や表面平滑性、表面光沢等の表面特性を考慮して決定されるが、前記不飽和ポリエステル樹脂と重合性単量体との総量１００質量部に対して５〜３０質量部の範囲で使用されることが好ましい。５質量部未満では低収縮効果が充分でなく、成形品が脱型しにくくなり、その結果、クラックが発生する場合がある。また、４０質量部を超えると低収縮剤が分離しやすく、かすれが発生し、光沢度が著しく低下する。
【００１７】
着色剤としては、特に制限はないが、酸化チタン、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄等の無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔料等を使用することができる。その配合割合は不飽和ポリエステル樹脂１００質量部に対して１〜５．０質量部が好ましい。
【００１８】
本発明のＳＭＣの特徴的部分である硬化剤は、ターシャリーアミルパーオキシベンゾエート（Ａ成分）及びターシャリーアミルパーオキシイソノナノエート（Ｂ成分）を含有する。Ａ及びＢ成分の混合比はＡ／Ｂ＝９５／５〜２０／８０（重量比）が好ましい。混合比を規定するのは、Ａ成分が９５％を超えＢ成分が５％未満になると、充分な速硬化性が得られない。また、Ａ成分が２０％未満でＢ成分が８０％を超えると、成形品に未反応の重合性モノマが多く残存し、耐煮沸性や強度等の性能を悪化させる恐れがある。また、その総量は、熱硬化性樹脂及び重合性単量体及び低収縮剤の総量１００質量部に対して、１．０〜３．０質量部が好ましい。添加量を規定するのは、１．０質量部未満では、充分な速硬化性が得られず、３．０質量部を超えると材料費が著しく高価になる割には、さほど速硬化性が得られないため現実的ではない。硬化剤としては、他に一般によく知られたものを本発明の効果を損なわない程度に併用してもよい。
【００１９】
増粘材としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カリウム、水酸化カリウム等が用いられるが、一般的には酸化マグネシウムが用いられる。増粘材の量は、成形材の作業性に応じて決定されるが、前記不飽和ポリエステル樹脂及び重合性単量体の総量に対して、０．５〜５．０質量％が好ましく、より好ましくは０．７〜２．０質量％である。増粘材が少な過ぎると樹脂組成物の粘度が上昇しない場合があり、樹脂組成物とした場合に柔らかく、取扱い時のべたつきによる作業性低下やプレス成形時にピンホール等の欠陥が発生しやすくなる等の問題が生じる。また、増粘材が多すぎると粘度上昇が著しく、繊維基材への含浸不良をおこし、成形した場合、成形品にふくれ、巣、ピンホール等の欠陥が生じるためである。
【００２０】
充填材としては、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、珪酸マグネシウム、ガラスパウダ等が用いられる。その配合量は、前記不飽和ポリエステル樹脂及び重合性単量体及び熱可塑性樹脂総量１００質量部に対して、１００〜２００質量部を含有することが好ましい。充填材の含有量が１００質量部未満では、不飽和ポリエステル樹脂組成物の酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属酸化物等による増粘反応が進みにくく、増粘後のタックフリー性が不足し、取扱い時のべたつきによる作業性低下やプレス成形時にピンホール等の欠陥が発生しやすくなる等の問題があるためである。また、２００質量部を超えると、プレス成形時にＳＭＣの流動性が低下し、充填不足が生じたり、また、強度が低下したりする恐れがある。
【００２１】
前記の不飽和ポリエステル樹脂組成物には、さらに、適宜、離型材、紫外線吸収剤等が配合される。
【００２２】
離型材としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等が使用される。離型材の量は、前記不飽和ポリエステル樹脂及び重合性単量体の総量に対して、１．０〜１０質量部が好ましく、より好ましくは２．０〜６．０質量部である。離型材の量が少なすぎると成形品が型に付き、脱型しづらく、また成形品にクラック等が入る場合がある。また、離型剤が多すぎると成形品強度が低下する傾向にある。
【００２３】
繊維強化基材（補強材）としては、ガラス繊維や有機繊維が用いられる。ガラス繊維は、連続繊維、織布等の形態で用いられるが、ロービング状のものを５〜３０ｍｍに切断したものを用いることが好ましい。
一方、有機繊維を使用する場合は、不織布、クロス、あるいはチョップド短繊維等を用いることができるが、不織布は、ＳＭＣの成形時（成形品の製造時）に、クロスよりも樹脂の流動性がよく、チョップド短繊維よりも繊維の均一分散性、樹脂含浸性がよい。有機繊維としては、ポリエステル繊維、セルロース繊維、ナイロン繊維、アラミド繊維等の合成繊維やサイザル麻、ジュート等の天然繊維を用いることができるが、ポリエステル繊維が、不飽和ポリエステル樹脂との密着性に優れることから、好適である。又、サイザル麻やジュート等の天然繊維は、合成繊維に比べて安価であり、しかも天然物を有効利用できることから環境配慮の点からも好適である。
【００２４】
ＳＭＣは、通常のＳＭＣ製造装置を用いて通常の方法により製造することができる。例えば、前記不飽和ポリエステル樹脂組成物を、上下に配置されたキャリアフィルムに均一な厚さとなるように塗布し、巻き出し装置から巻き出された所定の大きさの繊維補強材（織布又は不織布）を上記した上下に配置されたキャリアフィルムの不飽和ポリエステル樹脂組成物に挾み込み、次いで、全体を含浸ロールの間に通して、圧力を加えて繊維補強材を不飽和ポリエステル樹脂組成物に含浸させた後、ロール状に巻き取るかつづら折りに畳む。また、繊維補強剤として単繊維を用いる場合、キャリアフィルムに不飽和ポリエステル樹脂組成物を塗布し、ついで、単繊維をその上に散布する方法もある。
この後、必要に応じて熟成等を行う。増粘材を配合した場合には室温〜６０℃の温度に加熱して熟成することが好ましい。
離型フィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等を用いることができる。
【００２５】
ＳＭＣの粘度は、４０℃において１５、０００〜１５０、０００Ｐａ・ｓとなるように調整されるのが好ましく、６０、０００〜１２０、０００Ｐａ・ｓとなるように調整されるのが特に好ましい。粘度が低すぎると、成形品表面にスカミングが発生し易く、また粘度が高すぎると型締め時間が長くなって成形サイクルが長くなる傾向を示す。ただし、繊維強化成形材料の最適の粘度は、成形品によって決定される。また、繊維強化成形材料の粘度は増粘材の配合量や熟成条件によって調整することができる。
【００２６】
ＳＭＣは、圧縮成形、トランスファー成形等により成形され、広範囲なＦＲＰ成形品を得ることができる。成形温度は７０〜１５０℃、成形圧力は０．１〜１０ＭＰａであることが好ましい。
【００２７】
上記のように作製したＳＭＣを用いると、金型内でプレスされた後、流動するためのゲルタイムを確保しつつ速硬化性が向上し、成形品を効率良く、しかも美麗な外観で得ることができる。
【実施例１】
【００２８】
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
用いた材料は以下のものである。
不飽和ポリエステル樹脂組成物としては、不飽和ポリエステル樹脂：（ポリセット９４１５、日立化成工業株式会社、商品名）、低収縮材：ポリスチレン（デンカスチロール、電気化学工業株式会社、商品名、３０％スチレン溶液として使用）、重合禁止剤：パラベンゾキノン（精工化学株式会社、商品名）、内部離型剤：（ジンクステアレート、日本油脂株式会社、商品名）、充填材：水酸化アルミニウム、増粘剤：酸化マグネシウム、着色剤：酸化チタンを配合したものを用いた。
【００２９】
実施例１〜６及び比較例１〜３
表１に示す配合組成にて本発明にかかるＳＭＣを作製し、長さ１２００ｍｍ、幅７００ｍｍ、高さ６００ｍｍの浴槽をプレス成形した。なお、成形条件は、金型温度  上型１４５℃（製品面）下型１３０℃、圧力１００ｋｇ／ｃｍ２とした。ゲルタイム及び最小保圧時間を測定するとともに、成形品に残存する未反応のスチレンモノマ量を調べた。最小保圧時間に関しては、硬化剤にｔ−アミルパーオキシベンゾエートを１質量部用いた比較例のＳＭＣを用いた場合の２８０ｓと比べて短いものを○、同等又は長いものを×、また残存モノマに関して、その測定結果が２０００ｐｐｍ以下の場合を○、２０００ｐｐｍを超える場合を×として評価した。
【００３０】
【表１】
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実施例１〜６は比較例１〜３と比べてゲルタイムを維持しながらも最小保圧時間を短縮でき、残存モノマ量も良好であった。
【００３１】
以上の試験結果から、本発明のＳＭＣによれば、適正なゲルタイムを維持しつつ最小保圧時間を短縮できるので、プレス成形に充分なゲルタイムを確保できるとともに、ＳＭＣ成形全体の所要時間を短縮できた。従って、作業効率を大幅に向上できるとともに美観に優れる成形品を製造できることが確認された。