(57)【要約】【課題】  触媒に用いる貴金属量を削減すると共に、硫黄化合物により触媒が被毒されるのを防止する技術を提供する。【解決手段】  ＡxＢ2-xＣＯ4-y（ＳＯ4）y（式中、Ａは希土類元素、Ｂはアルカリ土類金属、Ｃは遷移金属であり、ｘは、１≦ｘ＜２、ｙは、０＜ｙ≦１である）で示されるペロブスカイト型複合酸化物を備えるガス浄化触媒は、酸化還元反応を利用してガス中の不純物濃度を低減する。このように硫酸基を導入したペロブスカイト型複合酸化物は、硫酸基を導入しない酸化物に比べて、高い触媒活性を示すと共に、供給ガス中に硫黄化合仏が含まれる場合にも被毒による触媒活性低下が抑えられる。【選択図】  図８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化還元反応を利用してガス中の不純物濃度を低減するガス浄化触媒であって、
ＡxＢ2-xＣＯ4-y（ＳＯ4）y
（式中、Ａは希土類元素、Ｂはアルカリ土類金属、Ｃは遷移金属であり、ｘは、１≦ｘ＜２、ｙは、０＜ｙ≦１である）
で示されるペロブスカイト型複合酸化物を備えるガス浄化触媒。
【請求項２】
請求項１記載のガス浄化触媒であって、ｙは、０＜ｙ≦０．５であるガス浄化触媒。
【請求項３】
酸化還元反応を利用してガス中の不純物濃度を低減するガス浄化触媒であって、
Ａ2ＢＣ2Ｏ6-y（ＳＯ4）y
（式中、Ａは希土類元素、Ｂはアルカリ土類金属、Ｃは遷移金属であり、ｙは、０＜ｙ≦１である）
で示されるペロブスカイト型複合酸化物を備えるガス浄化触媒。
【請求項４】
請求項３記載のガス浄化触媒であって、ｙは、０＜ｙ≦０．５であるガス浄化触媒。
【請求項５】
酸化還元反応を利用してガス中の不純物濃度を低減するガス浄化触媒であって、
ＡＢ4Ｃ2.15Ｏ6.9-y（ＳＯ4）y
（式中、Ａは希土類元素、Ｂはアルカリ土類金属、Ｃは遷移金属であり、ｙは、０．５≦ｙ≦１である）
で示されるペロブスカイト型複合酸化物を備えるガス浄化触媒。
【請求項６】
請求項５記載のガス浄化触媒であって、ｙは、０．５≦ｙ≦０．８であるガス浄化触媒。
【請求項７】
請求項１ないし６いずれか記載のガス浄化触媒であって、
前記希土類元素は、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、イットリウム（Ｙ）からなる群から選択される元素であるガス浄化触媒。
【請求項８】
請求項１ないし７いずれか記載のガス浄化触媒であって、
前記アルカリ土類金属は、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、マグネシウム（Ｍｇ）からなる群から選択される元素であるガス浄化触媒。
【請求項９】
請求項１ないし８いずれか記載のガス浄化触媒であって、
前記遷移金属は、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）からなる群から選択される元素であるガス浄化触媒。
【請求項１０】
請求項１ないし９いずれか記載のガス浄化触媒であって、
ガス中に含まれる炭化水素、窒素酸化物、一酸化炭素のうちの少なくともいずれかの濃度を低減させるガス浄化触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、酸化還元反応を利用してガス中の不純物濃度を低減するガス浄化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関を搭載する車両では、内燃機関から排出される排ガスは、大気中に放出するのに先立って、所定の触媒装置を用いて浄化される。このような触媒装置を用いることで、排ガス中の炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）等の有害物質の濃度が低減される。
【０００３】
従来、これら有害物質の濃度を低減するために用いる酸化触媒あるいは三元触媒として、貴金属が用いられてきた。また、近年、用いる貴金属量を削減できる、あるいは貴金属を不要とできるような酸化還元活性を有する触媒として、ペロブスカイト型複合酸化物からなる触媒が知られている。例えば特許文献１に開示するように、このようなペロブスカイト型複合酸化物からなる触媒は、銅やコバルトなどの遷移金属を有し、これらの遷移金属が触媒中で活性点として働く。
【０００４】
【特許文献１】特開平６−１００３１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記ペロブスカイト型複合酸化物からなる触媒では、排ガス中に含まれる硫黄化合物（ＳＯ2、ＳＯ3のような硫黄酸化物など）が、活性点として働く遷移金属と反応し、触媒が被毒を受けて触媒性能が低下するという問題があった。
【０００６】
本発明は、上述した従来の課題を解決するためになされたものであり、触媒に用いる貴金属量を削減すると共に、硫黄化合物により触媒が被毒されるのを防止する技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明の第１のガス浄化触媒は、酸化還元反応を利用してガス中の不純物濃度を低減するガス浄化触媒であって、
ＡxＢ2-xＣＯ4-y（ＳＯ4）y
（式中、Ａは希土類元素、Ｂはアルカリ土類金属、Ｃは遷移金属であり、ｘは、１≦ｘ＜２、ｙは、０＜ｙ≦１である）
で示されるペロブスカイト型複合酸化物を備えることを要旨とする。
【０００８】
本発明の第２のガス浄化触媒は、酸化還元反応を利用してガス中の不純物濃度を低減するガス浄化触媒であって、
Ａ2ＢＣ2Ｏ6-y（ＳＯ4）y
（式中、Ａは希土類元素、Ｂはアルカリ土類金属、Ｃは遷移金属であり、ｙは、０＜ｙ≦１である）
で示されるペロブスカイト型複合酸化物を備えることを要旨とする。
【０００９】
本発明の第３のガス浄化触媒は、酸化還元反応を利用してガス中の不純物濃度を低減するガス浄化触媒であって、
ＡＢ4Ｃ2.15Ｏ6.9-y（ＳＯ4）y
（式中、Ａは希土類元素、Ｂはアルカリ土類金属、Ｃは遷移金属であり、ｙは、０．５≦ｙ≦１である）
で示されるペロブスカイト型複合酸化物を備えることを要旨とする。
【００１０】
以上のように構成された本発明の第１ないし第３いずれかのガス浄化触媒によれば、ペロブスカイト型複合酸化物に硫酸基を導入することで、ガス中の、炭化水素、窒素酸化物あるいは一酸化炭素等の不純物濃度を、酸化還元反応を利用して低減する際に、供給されるガス中に含まれる硫黄化合物によって、触媒が被毒を受けて触媒活性が低下するのを抑えることができる。また、酸化還元反応を利用して上記不純物濃度を低減する反応の活性を向上させることができる。さらに、ガス浄化触媒のために用いる貴金属量を削減あるいは不要とすることができる。
【００１１】
本発明の第１のガス浄化触媒において、ｙは、０＜ｙ≦０．５であることとしても良い。
【００１２】
また、本発明の第２のガス浄化触媒において、ｙは、０＜ｙ≦０．５であることとしても良い。
【００１３】
あるいは、本発明の第３のガス浄化触媒において、ｙは、０．５≦ｙ≦０．８であることとしても良い。
【００１４】
本発明の第１ないし第３いずれかのガス浄化触媒において、ｙの値を上記した範囲とすれば、硫黄化合物による被毒を抑える効果と、触媒活性を高める効果との両方を、効果的に確保することができる。
【００１５】
本発明の第１ないし第３いずれかのガス浄化触媒において、前記希土類元素は、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、イットリウム（Ｙ）からなる群から選択される元素であることとしても良い。
【００１６】
また、本発明の第１ないし第３いずれかのガス浄化触媒において、前記アルカリ土類金属は、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、マグネシウム（Ｍｇ）からなる群から選択される元素であることとしても良い。
【００１７】
また、本発明の第１ないし第３いずれかのガス浄化触媒において、前記遷移金属は、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）からなる群から選択される元素であることとしても良い。
【００１８】
これにより、硫黄化合物の被毒による触媒活性の低下が起こりにくく、高い触媒活性を示すガス浄化触媒とすることができる。
【００１９】
本発明の第１ないし第３いずれかのガス浄化触媒は、ガス中に含まれる炭化水素、窒素酸化物、一酸化炭素のうちの少なくともいずれかの濃度を低減させることとしても良い。本発明のガス浄化触媒を用いることで、炭化水素や窒素酸化物や一酸化炭素を含有するガス、例えば内燃機関から排出される排ガスを、大気中に放出するのに先立って、効果的に浄化することができる。
【００２０】
本発明は、上記以外の種々の形態で実現可能であり、例えば、ガス浄化触媒を備える排ガス浄化装置や、ガス浄化触媒を備える車両などの形態で実現することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
Ａ．第１の実施の形態：
図１は、本発明の第１の実施の形態におけるガス浄化触媒の製造方法を表わす工程図である。本実施の形態では、まず、ガス浄化触媒を製造するための原材料である金属酸化物と金属硫化物とを用意する（ステップＳ１００）。
【００２２】
本発明の第１の実施の形態におけるガス浄化触媒は、ＡxＢ2-xＣＯ4-y（ＳＯ4）y（式中、Ａは希土類元素、Ｂはアルカリ土類金属、Ｃは遷移金属であり、ｘは、１≦ｘ＜２、ｙは、０＜ｙ≦１である）で示されるペロブスカイト型複合酸化物である。ステップＳ１００では、Ａの希土類元素、Ｂのアルカリ土類金属、Ｃの遷移金属、および硫酸基のモル数について、上記した式の関係が成立するように、希土類元素、アルカリ土類金属および遷移金属の酸化物、および硫酸塩の配合割合を調節する。ここで、少なくとも一種の金属について、上記した式の関係が成立する硫酸基が含まれるように、その一部を酸化物ではなく硫酸塩として混合している。硫酸塩は、希土類元素、アルカリ土類金属、遷移金属のうち、一般的に硫酸塩の分解温度が最も低い遷移金属の硫酸塩を用いることが望ましい。また、本発明の第１の実施の形態であるガス浄化触媒を表わす上記式において、ｙは、０＜ｙ≦０．５とすることが特に好ましい。
【００２３】
ここで、Ａの希土類元素としては、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、イットリウム（Ｙ）からなる群から選択することが好ましい。また、Ｂのアルカリ土類金属としては、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、マグネシウム（Ｍｇ）からなる群から選択することが好ましい。また、Ｃの遷移金属としては、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）からなる群から選択することが好ましい。ステップＳ１００では、これらの金属の酸化物および硫酸塩を、例えば粉末状で用意して、これらを充分に混合する。
【００２４】
次に、これらの金属酸化物および硫酸塩を焼成し、（ステップＳ１１０）、所定の形状に成形して（ステップＳ１２０）、ガス浄化触媒を完成する。焼成したガス浄化触媒を成形する方法としては、例えば、この焼成した触媒を圧縮し、さらにこれを粉砕して、ペレット状にする方法がある。あるいは、焼成した触媒に所定のバインダを加えてスラリ化し、これを、ハニカムチューブ等の基材上に塗布するなど、他の形状に成形することとしても良い。なお、既述した酸化物および硫酸塩の混合物を焼成することによって、ペロブスカイト型複合酸化物が形成されたことは、例えばＸ線回折法により確認することができる。
【００２５】
Ｂ．第２の実施の形態：
本発明の第２の実施の形態におけるガス浄化触媒も、第１の実施の形態におけるガス浄化触媒と同様に、図１に示した製造工程に従って製造される。ここで、本発明の第２の実施の形態におけるガス浄化触媒は、Ａ2ＢＣ2Ｏ6-y（ＳＯ4）y（式中、Ａは希土類元素、Ｂはアルカリ土類金属、Ｃは遷移金属であり、ｙは、０＜ｙ≦１である）で示されるペロブスカイト型複合酸化物である。ステップＳ１００では、第１の実施の形態と同様の金属酸化物および硫酸塩が選択される。このとき、金属酸化物および硫酸塩の配合割合は、希土類元素、アルカリ土類金属、遷移金属および硫酸基について、上記した式の関係が成立するように調節される。なお、本発明の第２の実施の形態であるガス浄化触媒を表わす上記式において、ｙは、０＜ｙ≦０．５とすることが特に好ましい。
【００２６】
Ｃ．第３の実施の形態：
本発明の第３の実施の形態におけるガス浄化触媒も、第１の実施の形態におけるガス浄化触媒と同様に、図１に示した製造工程に従って製造される。ここで、本発明の第３の実施の形態におけるガス浄化触媒は、ＡＢ4Ｃ2.15Ｏ6.9-y（ＳＯ4）y（式中、Ａは希土類元素、Ｂはアルカリ土類金属、Ｃは遷移金属であり、ｙは、０．５≦ｙ≦１である）で示されるペロブスカイト型複合酸化物である。ステップＳ１００では、第１の実施の形態と同様の金属酸化物および硫酸塩が選択される。このとき、金属酸化物および硫酸塩の配合割合は、希土類元素、アルカリ土類金属、遷移金属および硫酸基について、上記した式の関係が成立するように調節される。なお、本発明の第３の実施の形態であるガス浄化触媒を表わす上記式において、ｙは、０．５≦ｙ≦０．８とすることが特に好ましい。
【００２７】
Ｄ．効果：
第１ないし第３いずれかの実施の形態におけるガス浄化触媒によれば、ペロブスカイト型複合酸化物中に予め硫酸基を導入しておくことにより、触媒が硫黄化合物による被毒を受けるのを抑えることができる。これは、ペロブスカイト型複合酸化物中に予め硫酸基を導入することにより、ペロブスカイト型複合酸化物の結晶内に存在して触媒の活性点として働く遷移金属を、結晶中で安定化させたことによると考えられる。すなわち、酸化物中に予め硫酸基を導入することにより、結晶内の遷移金属において、結晶内の硫酸基と親和性を持たせて結晶外の硫酸基と反応しにくい状態としたことによると考えられる。また、第１ないし第３いずれかの実施の形態におけるガス浄化触媒によれば、予め硫酸基を導入しない場合に比べて、触媒活性を向上させることができるという効果が得られる。
【００２８】
特に、ＡxＢ2-xＣＯ4-y（ＳＯ4）y（式中、Ａは希土類元素、Ｂはアルカリ土類金属、Ｃは遷移金属であり、ｘは、１≦ｘ＜２、ｙは、０＜ｙ≦１である）で示される第１の実施の形態におけるガス浄化触媒では、ｙの値が、０＜ｙ≦０．５であるときに、硫黄化合物による被毒を抑える効果と、硫酸基導入により触媒活性が向上する効果との両方を、顕著に得ることができる。また、Ａ2ＢＣ2Ｏ6-y（ＳＯ4）y（式中、Ａは希土類元素、Ｂはアルカリ土類金属、Ｃは遷移金属であり、ｙは、０＜ｙ≦１である）で示される第２の実施の形態におけるガス浄化触媒では、ｙの値が、０＜ｙ≦０．５であるときに、硫黄化合物による被毒を抑える効果と、硫酸基導入により触媒活性が向上する効果との両方を、顕著に得ることができる。また、ＡＢ4Ｃ2.15Ｏ6.9-y（ＳＯ4）y（式中、Ａは希土類元素、Ｂはアルカリ土類金属、Ｃは遷移金属であり、ｙは、０．５≦ｙ≦１である）で示される第３の実施の形態におけるガス浄化触媒では、ｙの値が、０．５≦ｙ≦０．８であるときに、硫黄化合物による被毒を抑える効果と、硫酸基導入により触媒活性が向上する効果との両方を、顕著に得ることができる。
【００２９】
第１ないし第３いずれかの実施の形態におけるガス浄化触媒は、微量の貴金属を含むこととしても良いが、貴金属を含有しなくても、既述した構成とすることで、ガス中の炭化水素や窒素酸化物や一酸化炭素を削減するための充分な活性を得ることができる。従って、ガス浄化触媒に用いる貴金属量を削減し、あるいは貴金属を不要とすることができる。
【００３０】
既述した説明では、図１に示したように、第１ないし第３の実施の形態におけるガス浄化触媒を、固相合成により製造することとしたが、異なる方法により製造しても良い。例えば、液相法（ゾル−ゲル法）、共沈法、あるいは蒸発乾固により製造することができる。既述した組成を有するペロブスカイト型複合酸化物であれば、製造方法によらず、同様の効果を得ることができる。
【００３１】
第１ないし第３の実施の形態におけるガス浄化触媒は、酸化還元反応を促進する触媒として働くため、酸化還元反応を利用して、例えば炭化水素、窒素酸化物、あるいは一酸化炭素等のガス中の不純物の濃度を低減することができる。そのため、内燃機関から排出される排ガスの他、種々のガスにおいて、ガスを大気中に放出するのに先立って上記不純物濃度を低減するために、酸化触媒あるいは三元触媒として用いることが可能である。浄化の処理に供されるガスが硫黄化合物を含有するならば、本発明を適用することで、硫黄酸化物による被毒を防止して、同様の効果を得ることができる。また、本発明の第１ないし第３いずれかの実施の形態におけるガス浄化触媒を、上記したガス浄化の用途に用いる場合には、本発明のガス浄化触媒を単独で用いることとしても良いし、他種の触媒と組み合わせて、あるいは混合して用いることも可能である。
【実施例】
【００３２】
（Ａ）ガス浄化触媒の製造：
実施例（１）〜（１６）の触媒、および比較例（１）〜（３）の触媒を製造し、触媒性能を比較した。図２に、製造した各触媒の組成を示す。
【００３３】
（Ａ−１）実施例（１）〜（８）：
ＬａＳｒＣｏＯ4-y（ＳＯ4）yで表わされる組成を有し、ｙの値が異なる８種類の酸化物を作製し、各々の性質を調べた。上記組成の酸化物において、ｙ＝０．０５の酸化物を実施例（１）、ｙ＝０．１の酸化物を実施例（２）、ｙ＝０．１５の酸化物を実施例（３）、ｙ＝０．２の酸化物を実施例（４）、ｙ＝０．３の酸化物を実施例（５）、ｙ＝０．３５の酸化物を実施例（６）、ｙ＝０．４の酸化物を実施例（７）、ｙ＝０．５の酸化物を実施例（８）の触媒と呼ぶ（図２（Ａ）参照）。上記実施例（１）〜（８）の触媒は、既述した第１の実施の形態に示した製造方法（図１）に基づいて製造した。例えば、実施例（８）の触媒を、図１に示した製造工程に従って製造する際には、ステップＳ１００では、Ｌａ2Ｏ3を０．６５２ｇ、ＳｒＣＯ3を０．５９１ｇ、ＣｏＳＯ4を０．１６０５ｇ、Ｃｏ3Ｏ4を０．５６１６ｇ秤量し、乳鉢で充分に混合した。ステップＳ１１０では、混合した原材料を、炉の中で１０００℃で１０時間、大気中焼成した。ステップＳ１２０では、焼成により得られた粉末を加圧により固めてふるい上で粉砕し、直径０．５ｍｍ〜１ｍｍのペレット粒子を得た。なお、実施例（８）の触媒以外の触媒も同様に製造しており、それぞれの触媒は、結晶内での硫酸基のモル比が所定の値となるように、混合するＣｏＳＯ4およびＣｏ3Ｏ4の量を、適宜調節して製造した。
【００３４】
（Ａ−２）実施例（９）〜（１３）：
Ｌａ2ＳｒＣｕ2Ｏ6-y（ＳＯ4）yで表わされる組成を有し、ｙの値が異なる５種類の酸化物を作製し、各々の性質を調べた。上記組成の酸化物において、ｙ＝０．１の酸化物を実施例（９）、ｙ＝０．２の酸化物を実施例（１０）、ｙ＝０．３の酸化物を実施例（１１）、ｙ＝０．４の酸化物を実施例（１２）、ｙ＝０．５の酸化物を実施例（１３）の触媒と呼ぶ（図２（Ｂ）参照）。上記実施例（９）〜（１３）の触媒は、既述した第２の実施の形態に示した製造方法（図１）に基づいて製造した。例えば、実施例（１２）の触媒を、図１に示した製造工程に従って造する際には、ステップＳ１００では、Ｌａ2Ｏ3を０．８１１６ｇ、ＳｒＣＯ3を０．３６８２ｇ、ＣｕＳＯ4を０．２４９６ｇ、ＣｕＯを０．３１８４ｇ秤量し、乳鉢で充分に混合した。ステップＳ１１０では、混合した原材料を、炉の中で９５０℃で１０時間、大気中焼成した。ステップＳ１２０では、焼成により得られた粉末を加圧により固めてふるい上で粉砕し、直径０．５ｍｍ〜１ｍｍのペレット粒子を得た。なお、実施例（１２）の触媒以外の触媒も同様に製造しており、それぞれの触媒は、結晶内での硫酸基のモル比が所定の値となるように、混合するＣｕＳＯ4およびＣｕＯの量を、適宜調節して製造した。
【００３５】
（Ａ−３）実施例（１４）〜（１６）：
ＹＢａ4Ｃｕ2.15Ｏ6.9-y（ＳＯ4）yで表わされる組成を有し、ｙの値が異なる３種類の酸化物を作製し、各々の性質を調べた。上記組成の酸化物において、ｙ＝０．５の酸化物を実施例（１４）、ｙ＝０．８の酸化物を実施例（１５）、ｙ＝１．０の酸化物を実施例（１６）の触媒と呼ぶ（図２（Ｃ）参照）。上記実施例（１４）〜（１６）の触媒は、既述した第３の実施の形態に示した製造方法（図１）に基づいて製造した。例えば、実施例（１４）の触媒を、図１に示した製造工程に従って造する際には、ステップＳ１００では、Ｙ2Ｏ3を１．１２９１ｇ、ＢａＣＯ3を７．８９３６ｇ、ＣｕＳＯ4を０．７９８１ｇ、ＣｕＯを１．３１２６ｇ秤量し、乳鉢で充分に混合した。ステップＳ１１０では、混合した原材料を、炉の中で１０００℃で１０時間、大気中焼成した。ステップＳ１２０では、焼成により得られた粉末を加圧により固めてふるい上で粉砕し、直径０．５ｍｍ〜１ｍｍのペレット粒子を得た。なお、実施例（１４）以外の触媒も同様に製造しており、それぞれの触媒は、結晶内での硫酸基のモル比が所定の値となるように、混合するＣｕＳＯ4およびＣｕＯの量を、適宜調節して製造した。
【００３６】
（Ａ−４）比較例（１）：
比較例（１）の触媒は、ＬａＳｒＣｏＯ4で表わされる組成を有する酸化物である。比較例（１）の触媒は、実施例（１）〜（８）の触媒に類似する酸化物であって、ｙ＝０、すなわち、硫酸基を有しない酸化物である（図２（Ａ）参照）。このような比較例（１）の触媒は、実施例（１）〜（８）の触媒と同様に製造した。このとき、図１のステップＳ１００に対応する工程では、Ｌａ2Ｏ3とＳｒＣＯ3とＣｏ3Ｏ4とを、ＬａとＳｒとＣｏのモル比が１：１：１となるように秤量して用いた。具体的には、Ｌａ2Ｏ3を０．４０６７ｇ、ＳｒＣＯ3を０．３６８８ｇ、Ｃｏ3Ｏ4を０．２００９ｇ秤量して用いた。
【００３７】
（Ａ−５）比較例（２）：
比較例（２）の触媒は、Ｌａ2ＳｒＣｕ2Ｏ6で表わされる組成を有する酸化物である。比較例（２）の触媒は、実施例（９）〜（１３）の触媒に類似する酸化物であって、ｙ＝０、すなわち、硫酸基を有しない酸化物である（図２（Ｂ）参照）。このような比較例（２）の触媒は、実施例（９）〜（１３）の触媒と同様に製造した。このとき、図１のステップＳ１００に対応する工程では、Ｌａ2Ｏ3とＳｒＣＯ3とＣｕＯとを、ＬａとＳｒとＣｕのモル比が２：１：２となるように秤量して用いた。具体的には、Ｌａ2Ｏ3を０．５１５１ｇ、ＳｒＣＯ3を０．２３６４ｇ、ＣｕＯを０．２５３０ｇ秤量して用いた。
【００３８】
（Ａ−６）比較例（３）：
比較例（３）の触媒は、ＹＢａ4Ｃｕ2.15Ｏ6.9で表わされる組成を有する酸化物である。比較例（３）の触媒は、実施例（１４）〜（１６）の触媒に類似する酸化物であって、ｙ＝０、すなわち、硫酸基を有しない酸化物である（図２（Ｃ）参照）。このような比較例（３）の触媒は、実施例（１４）〜（１６）の触媒と同様に製造した。このとき、図１のステップＳ１００に対応する工程では、Ｙ2Ｏ3とＢａＯとＣｕＯとを、ＹとＢａとＣｕのモル比が１：４：２．１５となるように秤量して用いた。
【００３９】
（Ｂ）ペロブスカイト型複合酸化物の生成の確認：
図３は、実施例（２），（４），（５），（７），（８）の触媒および比較例（１）の触媒について、ＸＲＤ測定（Ｘ線回折）を行なった結果である。比較例（１）の触媒は、ペロブスカイト型複合酸化物として知られており、比較例（１）の触媒が示すピークの位置を、図中に黒丸「●」で示す。図３において、ｙの値を０．１〜０．５の範囲で異ならせた各酸化物がＸＲＤ測定において示す主要なピークの位置は、上記黒丸「●」の位置と良く一致した。これにより、ＬａＳｒＣｏＯ4-y（ＳＯ4）yで表わされる組成を有する酸化物は、ｙが０〜０．５の範囲において、ペロブスカイト型構造を有することが確認された。なお、図３ではｙ＝０．５までの結果を示すが、ｙが０．５〜１．０の範囲においても、同様のＸＲＤ測定により、ペロブスカイト型構造を有することが確認されている（図示せず）。
【００４０】
図４は、実施例（９）〜（１３）の触媒および比較例（２）の触媒について、ＸＲＤ測定（Ｘ線回折）を行なった結果である。比較例（２）の触媒は、ペロブスカイト型複合酸化物として知られており、比較例（２）の触媒が示すピークの位置を、図中に黒丸「●」で示す。ｙの値を０．１〜０．５の範囲で異ならせた各酸化物がＸＲＤ測定において示す主要なピークの位置は、上記黒丸「●」の位置と良く一致した。これにより、Ｌａ2ＳｒＣｕ2Ｏ6-y（ＳＯ4）yで表わされる組成を有する酸化物は、ｙが０〜０．５の範囲において、ペロブスカイト型構造を有することが確認された。なお、図４ではｙ＝０．５までの結果を示すが、ｙが０．５〜１．０の範囲においても、同様のＸＲＤ測定により、ペロブスカイト型構造を有することが確認されている（図示せず）。
【００４１】
図５は、実施例（１４）〜（１６）の触媒について、ＸＲＤ測定（Ｘ線回折）を行なった結果である。既述した比較例（３）の触媒は、ペロブスカイト型複合酸化物として知られており、比較例（３）の触媒が示すピークの位置を、図中に黒丸「●」で示す。ｙの値を０．５〜１．０の範囲で異ならせた各酸化物がＸＲＤ測定において示す主要なピークの位置は、上記黒丸「●」の位置と良く一致した。これにより、ＹＢａ4Ｃｕ2.15Ｏ6.9-y（ＳＯ4）yで表わされる組成を有する酸化物は、ｙが０．５〜１．０の範囲において、ペロブスカイト型構造を有することが確認された。
【００４２】
（Ｃ）触媒活性の評価：
（Ｃ−１）実施例（１）〜（８）について：
図６は、実施例（１）〜（８）の触媒および比較例（１）の触媒について、炭化水素を転化する触媒活性を比較した結果を表わす図である。これら各実施例の触媒および比較例（１）の触媒の性能比較を行なうために、ペレットに成形した各触媒を所定の反応容器内に充填し、各触媒に対して、炭化水素としてプロパン（Ｃ3Ｈ8）を含有するガスを試験ガスとして供給した。このとき、供給する試験ガスの温度および反応容器内の温度を２００℃から徐々に（１分間に２℃ずつ）上昇させつつ、反応容器から排出されるガス中のプロパン濃度を測定して、プロパンの転化率を算出した。このように各触媒に対して試験ガスを供給すると、反応容器内ではプロパンの酸化反応が進行し、試験ガス中のプロパン濃度が低減される。ここで、プロパンの転化率とは、「試験ガス中のプロパン量」に対する「酸化反応で消費されたプロパン量」の割合をいう。図６は、実施例（１）〜（８）の触媒および比較例（１）の触媒のそれぞれについて、転化率が５０％に達するときの温度（Ｔ５０）を示している。反応容器に供給した試験ガスの条件を以下に示す。
試験ガスの組成…０．２５％Ｃ3Ｈ8（Airバランス）；
Ｗ／Ｆ（触媒重量／供給ガス速度）＝０．１２ｇｓｃｍ-3；  
触媒（ペレット）重量＝０．２ｇ；
試験ガス（供給ガス）流量＝０．１（Ｌ／ｍｉｎ））；
【００４３】
図６に示すように、ＬａＳｒＣｏＯ4-y（ＳＯ4）yで表わされる組成を有する酸化物においては、ｙの値が０．１≦ｙ≦０．５の範囲で、転化率が５０％に達する温度は、硫酸基を有しない比較例（１）の触媒におけるＴ５０の温度以下となった。このように、硫酸基を導入することにより、触媒の低温活性が向上することが示された。
【００４４】
（Ｃ−２）実施例（１４）〜（１６）について：
図７は、実施例（１４）〜（１６）の触媒および比較例（３）の触媒について、炭化水素を転化する触媒活性を比較した結果を表わす図である。これら各実施例の触媒および比較例（３）の触媒の性能比較を行なうために、ペレットに成形した各触媒を所定の反応容器内に充填し、各触媒に対して、炭化水素としてプロパンを含有するガスを試験ガスとして供給した。このとき、供給する試験ガスの温度および反応容器内の温度を８０℃から徐々に（１分間に２℃ずつ）上昇させつつ、反応容器から排出されるガス中のプロパン濃度を測定して、プロパンの転化率を算出した。反応容器に供給した試験ガスの条件を以下に示す。
試験ガスの組成…０．２５％Ｃ3Ｈ8（Airバランス）；
Ｗ／Ｆ＝０．１２ｇｓｃｍ-3；  
触媒（ペレット）重量＝０．２ｇ；
試験ガス（供給ガス）流量＝０．１（Ｌ／ｍｉｎ））；
【００４５】
図７に示すように、ＹＢａ4Ｃｕ2.15Ｏ6.9-y（ＳＯ4）yで表わされる組成を有する酸化物においては、ｙ＝０．５，０．８，１．０のいずれの場合においても、４００〜８００℃の温度範囲において、硫酸基を有しない比較例（３）の触媒に比べて、プロパンの転化率は高い値を示した。このように、硫酸基を導入することにより、触媒活性が向上することが示された。なお、ｙ＝０．５（実施例（１４））およびｙ＝０．８（実施例（１５））の触媒では、４５０〜６５０℃の温度範囲において、特に高いプロパン転化率を示し、触媒活性の向上がみられた。
【００４６】
（Ｄ）硫黄化合物による被毒の評価：
図８および図９は、硫黄化合物により触媒が被毒を受ける程度を調べた結果を示す図である。図８は、実施例（８）の触媒（ＬａＳｒＣｏＯ3.5（ＳＯ4）0.5）と比較例（１）の触媒（ＬａＳｒＣｏＯ4）とを比較した結果を表わし、図９は、実施例（１２）の触媒（Ｌａ2ＳｒＣｕ2Ｏ5.6（ＳＯ4）0.4）と比較例（２）の触媒（Ｌａ2ＳｒＣｕ2Ｏ6）とを比較した結果を表わす。これら各実施例の触媒および比較例の触媒における被毒の程度を調べるために、ペレットに成形した各触媒を所定の反応容器内に充填し、各触媒に対して、炭化水素としてプロパンを含有するガスを試験ガスとして供給した。このとき、供給する試験ガスの温度および反応容器内の温度は７００℃に維持しつつ、図８および図９に示す所定の期間のみ、反応容器に供給する試験ガス中に２０ｐｐｍの濃度となるように二酸化硫黄（ＳＯ2）を添加した。二酸化硫黄を混合するためのベースとして用いた試験ガスの条件を以下に示す。
試験ガスの組成…０．２５％Ｃ3Ｈ8（Airバランス）；
Ｗ／Ｆ＝０．１２ｇｓｃｍ-3；
触媒（ペレット）重量＝０．２ｇ；
試験ガス（供給ガス）流量＝０．１（Ｌ／ｍｉｎ））；
【００４７】
図８および図９に示すように、硫酸基を導入していない比較例（１）および比較例（２）の触媒は、二酸化硫黄を混合した試験ガスを供給することでプロパンの転化率が大きく低下したが、硫酸基を導入した実施例（８）および実施例（１２）の触媒は、試験ガスに二酸化硫黄を混合しても、プロパン転化率の低下を抑えることができた。具体的には、比較例（１）の触媒は、試験ガス中に二酸化硫黄を添加することで、プロパン転化率の経時的な低下率が急激に大きくなったが、実施例（８）の触媒では、試験ガス中に二酸化硫黄を添加することによるプロパン転化率の低下率の増大がはるかに小さかった。また、比較例（２）の触媒は、試験ガス中に二酸化硫黄を添加した際に、急激にプロパン転化率が低下したが、実施例（１２）の触媒は、試験ガス中に二酸化硫黄を添加しても、このような急激なプロパン転化率の低下はみられなかった。このように、プロパン転化率の低下、すなわち触媒活性の低下が抑えられたことで、実施例（８）および（１２）の触媒は、硫酸基を導入していない比較例の触媒に比べて、硫黄化合物である二酸化硫黄による被毒を受けにくいことが示された。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】ガス浄化触媒の製造方法を表わす工程図である。
【図２】製造した各触媒の組成を示す説明図である。
【図３】ＬａＳｒＣｏＯ4-y（ＳＯ4）yで表わされる酸化物についてＸＲＤ測定を行なった結果を示す図である。
【図４】Ｌａ2ＳｒＣｕ2Ｏ6-y（ＳＯ4）yで表わされる酸化物についてＸＲＤ測定を行なった結果を示す図である。
【図５】ＹＢａ4Ｃｕ2.15Ｏ6.9-y（ＳＯ4）yで表わされる酸化物についてＸＲＤ測定を行なった結果を示す図である。
【図６】実施例（１）〜（８）の触媒および比較例（１）の触媒について、触媒活性を比較した結果を表わす図である。
【図７】実施例（１４）〜（１６）の触媒および比較例（３）の触媒について、触媒活性を比較した結果を表わす図である。
【図８】硫黄化合物により触媒が被毒を受ける程度を調べた結果を示す図である。
【図９】硫黄化合物により触媒が被毒を受ける程度を調べた結果を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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