(57)【要約】【課題】  超臨界流体を用いたリンス液乾燥プロセスにおいて、ウエハー上のパターン表面微小孔（マイクロバブル）が低減した化学増幅型レジスト材料及びパターン形成方法の提供をする。【解決手段】  酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂、活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物、及び、沸点１６７℃以下の溶剤を含むレジスト組成物を基板上に塗布する工程（ａ）、加熱処理Ａを行い基板上にレジスト膜を形成する工程（ｂ）、レジスト膜に活性光線または放射線を照射する工程（ｃ）、加熱処理Ｂを行う工程（ｄ）、現像処理を行う工程（ｅ）、必要に応じてリンス処理を行う工程（ｆ）、超臨界流体によりパターン上に付着している現像液又はリンス液を除去する工程（ｇ）を含むパターン形成方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂、活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物、及び、
沸点１６７℃以下の溶剤を含むレジスト組成物を
基板上に塗布する工程（ａ）、
加熱処理Ａを行い基板上にレジスト膜を形成する工程（ｂ）、
レジスト膜に活性光線または放射線を照射する工程（ｃ）、
加熱処理Ｂを行う工程（ｄ）、
現像処理を行う工程（ｅ）、必要に応じてリンス処理を行う工程（ｆ）、
超臨界流体によりパターン上に付着している現像液又はリンス液を除去する工程（ｇ）
を含むパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程等に使用される化学増幅型レジスト組成物によるパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
超臨界流体は、原油等の処理、医薬品からの脱溶媒、コーヒー豆の脱カフェイン、ホップからのエキスの抽出等々の分離、精製工程に適用されている。高分子への適用も例えばＶａｌ  Ｋｒｕｋｏｎｌｃｓ「Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｗｉｔｈ  Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｆｌｕｉｄｓ」Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｎｅｗｓ  Ｖｏｌ．１１  ｐ．７〜１６（１９８５）等の記載がある。リソグラフィ工程に超臨界流体を用いることに関しては、現像工程に用いることが考えられ、特許文献１（特開平８−２２２５０８号）、特許文献２（特開２００３−３５９６１号）に記載がある。
また、特許文献３（特開２０００−１３８１５６号）は、現像工程及びリンス工程において超臨界流体を使用することを開示している。
リンス液の乾燥工程に用いることに関しては、特許文献４（特開２０００−３１３７７３号）等にも記載がある。リンス液を乾燥工程に用いる方法は、微細パターンにおいて顕著となるパターン倒れの問題を低減できることから近年、特に注目されており、「超臨界乾燥」と呼ばれる。超臨界乾燥は、水やアルコール等でリンスされた試料を超臨界状態にある二酸化炭素に置換することによって処理する。特許文献５（特開２００１−３２４２６３号）は、超臨界乾燥装置を開示している。
【０００３】
超臨界流体をパターン形成プロセスに適用することの利点として以下の点が上げられる。
（ｉ）二酸化炭素等の安価なガスを用いることができ、産業廃液が発生しないため、環境への負荷が小さい。
（ｉｉ）微細パターンにおいて顕著になるパターン倒れの問題を回避できる。
パターン倒れは、基板の乾燥時にパターン間に残ったリンス液と外部の空気との圧力差により働く曲げ力（毛細管力）によるものである。パターン倒れを制御するには、表面張力の小さい、もしくは、作用しないリンス液を使うことが不可欠であり、表面張力の作用しない方法として、超臨界乾燥法が知られている。
【０００４】
【特許文献１】特開平８−２２２５０８号公報
【特許文献２】特開２００３−３５９６１号公報
【特許文献３】特開２０００−１３８１５６号公報
【特許文献４】特開２０００−３１３７７３号公報
【特許文献５】特開２００１−３２４２６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の超臨界流体を用いたリンス液乾燥プロセスにおいては、リンス液乾燥時のレジスト中に残存する残留溶剤が、乾燥時に膜内からガスとして放出され、パターンの表面や断面に微小孔（マイクロバブル）が観察される、という問題があった。
前記に鑑み、本発明は、超臨界流体を用いたリンス液乾燥プロセスにおいて、ウエハー上のパターン表面微小孔（マイクロバブル）が低減した化学増幅型レジスト材料及びパターン形成方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記の構成であり、これにより本発明の上記目的が達成される。
【０００７】
（１）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂、活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物、及び、
沸点１６７℃以下の溶剤を含むレジスト組成物を基板上に塗布する工程（ａ）、
加熱処理Ａを行い基板上にレジスト膜を形成する工程（ｂ）、
レジスト膜に活性光線または放射線を照射する工程（ｃ）、
加熱処理Ｂを行う工程（ｄ）、
現像処理を行う工程（ｅ）、必要に応じてリンス処理を行う工程（ｆ）、
超臨界流体によりパターン上に付着している現像液又はリンス液を除去する工程（ｇ）
を含む微細パターン形成方法。
【０００８】
好ましい態様として以下の構成を挙げることができる。
（２）前記（ｂ）工程後のレジスト膜の残留溶剤が２体積％〜８体積％であることを特徴とする上記（１）に記載のパターン形成方法。
（３）加熱処理Ａ及び加熱処理Ｂの少なくともいずれかの処理温度が、１１０℃以上、かつ、処理時間が６０秒以上であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のパターン形成方法。
（４）加熱処理Ａ及び加熱処理Ｂのいずれの処理温度も、１１５℃以上１３０℃未満で、処理温度が６０秒以上９０秒以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のパターン形成方法。
（５）当該レジスト組成物が含有する樹脂が単環または多環の脂肪炭化水素構造を有することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のパターン形成方法。
【０００９】
（６）当該レジスト組成物が含有する樹脂がｐ−ヒドロキシスチレン単位を有することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のパターン形成方法。（７）当該樹脂がラクトン構造を有することを特徴とする上記（５）に記載のパターン形成方法。
（８）当該レジスト組成物が含有する樹脂が主鎖または側鎖にフッ素原子を有することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のパターン形成方法。
【００１０】
（９）当該レジスト組成物が酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物を含有することを特徴とする（１）〜（８）に記載のパターン形成方法。
（１０）当該レジスト組成物が更に塩基性化合物及びフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤の少なくともいずれかを含有することを特徴とする上記（１）〜（８）に記載のパターン形成方法。
（１１）当該レジスト組成物が、塩基性化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造及びピリジン構造から選ばれる構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体または水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体を含有することを特徴とする上記（１０）に記載のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の方法により、良好な微細パターンを形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明におけるパターン形成方法は、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂、活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物、及び、沸点１６７℃以下の溶剤を含むレジスト組成物を基板上に塗布する工程（ａ）、
加熱処理Ａを行い基板上にレジスト膜を形成する工程（ｂ）、
活性光線または放射線を照射する工程（ｃ）、
加熱処理Ｂを行う工程（ｄ）、
現像処理を行う工程（ｅ）、必要に応じて、リンス処理を行う工程（ｆ）、及び、超臨界流体により、パターン上に付着している現像液又はリンス液を除去する工程（ｇ）
を含む方法である。
【００１３】
本発明のパターン形成方法は、主として、沸点１６７℃以下の溶剤を含むレジスト組成物を使用し、現像又はリンス後に、超臨界流体により、パターン上に付着している現像液又はリンス液を除去することを特徴とするものである。
【００１４】
まず、超臨界流体により、パターン上に付着している現像液又はリンス液を除去する工程（ｇ）について説明する。
現像処理後のパターン上に付着している現像液、或いは、現像処理後にリンス処理を行う場合は、リンス処理後のリンス液を超臨界流体により除去する。
【００１５】
超臨界流体とは、臨界圧力を超えて圧縮され、そしてまた臨界温度より上に加熱された流体であり、例えば液化された二酸化炭素を加熱して臨界点以上の温度、圧力条件に制御することにより、超臨界状態を実現できる。超臨界流体の密度は、気体の密度より大きいが、その対応する液体の密度よりは小さい。超臨界流体は、圧力の形で対象物を溶解するエネルギーを供給する。溶解する速度は、一般に、分子量が小さいものほど早い。
超臨界流体は、例えば、二酸化炭素、メタン、エチレン、エタン、プロパン、ブタン、アンモニア、メタノール、エタノール、水、トルエン、ベンゼン、ペンタン、亜酸化窒素、クロロトリフロロメタン、トリフロロメタン、クロロジフロロメタン、ヘキサン等より選ばれることができるが、二酸化炭素が好ましい。
超臨界流体は、狭義には臨界温度（Ｔｃ）以上で且つ臨界圧力（Ｐｃ）以上の状態にある流体のことを指すが、ここでは、亜臨界流体（臨界温度（Ｐｃ）以上又は臨界圧力（Ｐｃ）以上の状態にある流体）を含む広義の超臨界流体を意味する。二酸化炭素は、高い溶解能力を有し、また、安全、非毒性、安価であり、比較的容易に入手できるので工業的な使用に適している。
【００１６】
超臨界流体を現像液又はリンス液が付着したパターンに導入する方法としては、例えば、超臨界流体を貯蔵したボンベよりレギュレーターにより圧力を調整し、圧力容器中に置かれた基板上のパターンに導入する方法があり、特開平８−２２２５０８号公報、特開２００３−３５９６１号公報、特開２０００−３１３７７３号公報等に記載の公知の方法を参照することができる。
【００１７】
二酸化炭素を超臨界流体として用いる場合は、処理時の温度が４０〜１００℃、圧力が４〜１１ＭＰａであることが好ましく、更に好ましくは温度が５０〜１００℃、圧力が５〜１０ＭＰａであることが好ましい。
【００１８】
超臨界流体に必要に応じて溶解助剤として、溶解度パラメータが８．５以上の溶媒を添加してもよい。これらの溶媒としてはメタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、１，４−ジオキサン等を挙げることができるがこの限りではない。通常用いられる超臨界流体のレジスト膜に対する溶解速度は著しく遅いため、レジスト膜に対する溶解速度を実用的な速度まで早めるためには、超臨界流体に溶解助剤（溶剤）を添加することが望ましい。
溶解助剤の添加量は通常０．１〜１００００ｐｐｍ、好ましくは１〜１０００ｐｐｍである。
【００１９】
以下、他の工程について説明する。
工程（ａ）における上記特定のレジスト組成物を基板上に塗布する方法としては、例えば、レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布する方法がある。
【００２０】
工程（ｂ）における塗布後の加熱処理Ａとしては、ホットプレートなど公知の方法により行うことができ、通常９０〜１５０℃で、４０〜１８０秒、好ましくは１００〜１３０℃で、６０〜９０秒である。
加熱処理温度は、残留溶剤の増加による、ウェハー異物数の増加や感度の低下を抑制する点で低すぎないことが好ましい。また、樹脂の極性変換反応速度及び酸拡散速度の増加により、解像力が劣化を防ぐ点で高すぎないことが好ましい。
膜厚は、加熱処理Ａ後の膜厚として、通常１００〜８００ｎｍ、好ましくは３００〜５００ｎｍである。
【００２１】
尚、加熱処理Ａ後の残留溶剤は、好ましくは２体積％〜８体積％であり、最も好ましくは２．１体積％〜７．０体積％である。
ここで、残留溶剤とは、加熱処理Ａ後、露光直前のレジスト膜に残存する、レジスト組成物におけるレジスト溶剤をいう。本発明におけるレジスト溶剤とは、後に挙げる化合物を指し、残留溶剤量は以下の方法に従い定量する。
【００２２】
＜残留溶剤の定量方法＞
加熱処理Ａ後、露光直前のレジスト膜を２−フェニルエチルアルコールなどの抽出溶媒で抽出し、ガスクロマトグラフィにより、各溶剤を、あらかじめ得ておいた検量線により、定量し、総量を残留溶剤量とする。レジスト膜の体積に対する残留溶剤の総量の体積比率を残留溶剤量の指標とした。
【００２３】
以下に、残留溶剤量の測定例を挙げる。
シリコンウエハー上に、レジスト組成物をスピンコーターで塗布し、適当な温度・時間で加熱処理を行い、膜厚２００ｎｍのフォトレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜のうち、面積４０５ｃｍ2／分を２−フェニルエチルアルコールで抽出した。抽出は、レジスト膜形成時から３０分以内に行うことが好ましい。
膜を抽出した溶液から、マイクロシリンジを用いて１．０μｌを取り出し、ガスクロマトグラフィで溶液中の成分を以下の条件で分離した（島津製作所製ＧＣ−９Ａ使用）。
【００２４】
ガスクロマトグラフィの条件：インジェクション温度２５０℃、カラム温度１００℃、流速がそれぞれ、キャリアー２．０ｋｇ／ｃｍ2、エア０．５ｋｇ／ｃｍ2、ハイドロゲン０．５ｋｇ／ｃｍ2、プライマリー６．０ｋｇ／ｃｍ2
次に、レジスト組成物に含まれていた各溶剤の標準物質を用いて検量線を作成した。検量線は、２−フェニルエチルアルコールに目的の溶剤をそれぞれ異なる量を加えたサンプルを数点準備し、そのサンプル毎に得られた結果をプロットすることにより得ることができた。
【００２５】
目的の溶剤に相当する保持時間のピークの面積を記録し、対応する検量線に照らし合わせることで、レジスト膜の体積に対する残留溶剤の体積比率（ｖｏｌ％）を算出し、これを残留溶剤量とした。レジスト組成物に複数の溶剤を使用した場合は、各溶剤につき残留溶剤量を算出し、それらを合計したものを残留溶剤量とした。
尚、各溶剤の保持時間（リテンションタイム）は、プロピレングリコールモノメチルエーテルが０．８分、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが１．８分、シクロヘキサノンが２．２分、２−フェニルエチルアルコールが４分以降である。
【００２６】
工程（ｃ）における活性光線または放射線を照射する方法としては、通常、任意のマスクを通して活性光線又は放射線を照射する。
活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等であり、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザーが最も好ましい。
【００２７】
工程（ｄ）における露光後の加熱処理Ｂとしては、ホットプレートなど公知の方法により行うことができ、通常９０〜１５０℃で、４０〜１８０秒、好ましくは１００〜１３０℃で、６０〜９０秒である。
【００２８】
工程（ｅ）における現像処理は、通常のアルカリ現像液のよる処理である。
アルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【００２９】
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％、好ましくは０．２〜１５質量％、更に好ましくは０．５〜１０質量％である。
アルカリ現像液のＰＨは、通常１０．０〜１５．０、好ましくは１０．５〜１４．５、更に好ましくは１１．０から１４．０である。
【００３０】
工程（ｆ）におけるリンス処理は、必要に応じて行われる。
リンス液は、通常、純水が用いられるが、沸点３０℃以上の有機溶媒であってもよい。これらの溶媒としてはメタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、１，４−ジオキサン、パーフルオロカーボン、パーフルオロアルカン類等を挙げることができるがこの限りではない。また、複数のリンス液の混合液を用いてもよいし、１つのリンス液で処理した後、更に別のリンス液に置換処理をしてもよい。リンス液には、超臨界流体への溶解性を高めるような界面活性剤を添加することが望ましい。
【００３１】
〔レジスト組成物〕
本発明のパターン形成方法で使用されるレジスト組成物が含有する溶剤の少なくとも１種の沸点は１６７℃以下であり、好ましくは１６０℃以下である。
尚、製膜性、ウエハー面内の膜厚均一性の点から、溶剤の沸点は１３０℃以上であることが好ましい。
複数の溶剤を併用した場合、沸点１６７℃以下の溶剤が、全溶剤の９８質量％以上占めることが好ましく、全ての溶剤が沸点１６７℃以下の溶剤であることが特に好ましい。
【００３２】
溶剤として、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、炭素数４〜１０の環状ラクトン、アルキレンカーボネート、炭素数４〜１０の、環を含有しても良いモノケトン化合物、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキルを挙げることができる。
【００３３】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルポキシレートとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましく挙げられる。
【００３４】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。
【００３５】
乳酸アルキルエステルとしては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルを好ましく挙げられる。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。
【００３６】
炭素系４〜１０の環状クラプトンとしては、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが好ましく挙げられる。
炭素数４〜１０の、環を含有しても良いモノケトン化合物としては、２−ブタノン、３−メチルブタノン、ピナコロン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、５−ヘキセン−２−オン、３−ペンテン−２−オン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロぺンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、シクロへプタノン、２−メチルシクロヘプタノン、３−メチルシクロヘプタノンが好ましく挙げられる。
【００３７】
アルキレンカーボネートとしては、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートが好ましく挙げれられる。
アルコキシ酢酸アルキルとしては、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、酢酸−３−メトキシ−３−メチルブチル、酢酸−１−メトキシ−２−プロピルが好ましく挙げられる。
【００３８】
ピルビン酸アルキルとしては、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
【００３９】
最も好ましく使用できる溶剤としては、常温常圧下で、沸点１５４℃以上の溶剤が挙げられる。具体的には、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。
【００４０】
本発明で使用するレジスト組成物は、後述する樹脂、光酸発生剤、必要に応じてその他の成分を上記の溶剤に溶解して得られる。レジスト組成物中の全固形分濃度は、通常５〜１５質量％、好ましくは８〜１３質量％、より好ましくは１０〜１２質量％である。
【００４１】
次にレジスト組成物が含有する樹脂、酸発生剤等その他の成分について述べる。
尚、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００４２】
（１）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂
本発明のポジ型レジスト組成物に用いられる酸により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂としては、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸で分解し得る基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂である。この内、酸で分解し得る基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
【００４３】
酸で分解し得る基として好ましい基は、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸分解性基としては好ましくは、シリルエーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。
【００４４】
これら酸で分解し得る基が側鎖として結合する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもしくは−ＣＯＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例えば、後述するアルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。
【００４５】
これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０Ａ／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは３３０Ａ／秒以上のものである（Ａはオングストローム）。
このような観点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−，ｍ−，ｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）及びこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ（ヒドロキシスチレン）の一部、Ｏ−アルキル化もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、水素化ノボラック樹脂等のヒドロキシスチレン構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂である。
【００４６】
本発明に於ける好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位としては、例えば、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、１−アルコキシエトキシスチレン、（メタ)アクリル酸３級アルキルエステル等を挙げることができる。
【００４７】
本発明に用いられる樹脂は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５８５０号、同３−２２３８６０号、同４−２５１２５９号等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得ることができる。
【００４８】
樹脂の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、
４−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）−３−メチルスチレン／４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン共重合体、
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン（１０％水素添加物）共重合体、
ｍ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｍ−ヒドロキシスチレン共重合体、
ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｏ−ヒドロキシスチレン共重合体、
ｐ−（クミルオキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、
クミルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体、
４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン／マレイン酸ジメチル共重合体、
ベンジルメタクリレート／テトラヒドロピラニルメタクリレート、
【００５０】
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体、
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／フマロニトリル共重合体、
ｔ−ブトキシスチレン／ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、
スチレン／Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド／Ｎ−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）マレイミド共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体、
スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート共重合体、
スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート共重合体、
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／Ｎ−メチルマレイミド共重合体、
ｔ−ブチルメタクリレート／１−アダマンチルメチルメタクリレート共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／ｐ−アセトキシスチレン共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン共重合体、
【００５１】
【化１】
2005084591.tif 000002
【００５２】
【化２】
2005084591.tif 000003
【００５３】
上記具体例において、ｔＢｕはｔ−ブチル基を表す。
【００５４】
酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る基の数（Ｂ）と酸で脱離する基で保護されていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）をもって、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）で表される。含有率は、好ましくは０．０１〜０．７、より好ましくは０．０５〜０．５０、更に好ましくは０．０５〜０．４０である。
【００５５】
本発明のポジ型レジスト組成物にＡｒＦエキシマレーザー光を照射する場合には、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増加する樹脂であることが好ましい。
【００５６】
単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増加する樹脂（以下、「脂環炭化水素系酸分解性樹脂」ともいう）としては、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐVI）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位及び下記一般式（II-AB）で示される繰り返し単位の群から選択される少なくとも１種を含有する樹脂であることが好ましい。
【００５７】
【化３】
2005084591.tif 000004
【００５８】
（式中、Ｒ1は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚpは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ2〜Ｒ6は、各々独立に、炭素数１〜４個のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ2〜Ｒ4のうち少なくとも１つ、もしくはＲ5、Ｒ6のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ7〜Ｒ11は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ7〜Ｒ11のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ9、Ｒ11のいずれかは炭素数１〜４個のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ12〜Ｒ15は、各々独立に、炭素数１〜４個のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ12〜Ｒ15のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ13とＲ14は、互いに結合して環を形成していてもよい。）
【００５９】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ2〜Ｒ15におけるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００６０】
Ｒ1〜Ｒ15における脂環式炭化水素基或いはＺpと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
【００６１】
脂環式炭化水素基の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。
【００６２】
これらの脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基を表す。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。これらの置換基は、更に、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基等で置換されていてもよい。
【００６３】
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造は、アルカリ可溶性基の保護に使用することができる。アルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。
具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオール基などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基である。
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基としては、好ましくはカルボキシル基の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ＰＶＩ）で表される構造で置換された構造が挙げられる。
【００６４】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位が好ましい。
【００６５】
【化４】
2005084591.tif 000005
【００６６】
ここで、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。
Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒａは、上記式（ｐＩ）〜（ｐVI）のいずれかの基を表す。
【００６７】
一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位は、最も好ましくは、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位である。
【００６８】
以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位の具体例を示す。
【００６９】
【化５】
2005084591.tif 000006
【００７０】
次に一般式（II-AB）で表される繰り返し単位について説明する。
【００７１】
【化６】
2005084591.tif 000007
【００７２】
式（II-AB）中：
Ｒ40及びＲ41は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、又はアルキル基を表す。
Ｚは、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み脂環式構造を形成するための原子団を表す。
【００７３】
また、上記一般式（II-AB）は、下記一般式（II−Ａ）又は一般式（II−Ｂ）であることが更に好ましい。
【００７４】
【化７】
2005084591.tif 000008
【００７５】
式（II−Ａ）及び（II−Ｂ）中：
Ｒ16〜Ｒ19は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＱ1、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ20、アルキル基又は環状炭化水素基を表す。
ここで、Ｑ1は、アルキル基、環状炭化水素基又は下記の−Ｙ基を表す。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−又は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。
Ａ'は単結合又は２価の連結基を表す。
また、Ｒ16〜Ｒ19のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。ｎは０又は１を表す。
Ｒ20は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＱ1、−ＣＮ、水酸基、アルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｑ2、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−Ｑ2又は下記の−Ｙ基を表す。
Ｑ2は、アルキル基又は環状炭化水素基を表す。
−Ｙ基；
【００７６】
【化８】
2005084591.tif 000009
【００７７】
（−Ｙ基中、Ｒ21〜Ｒ30は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。ａ，ｂは１又は２を表す。）
【００７８】
上記一般式（II-AB）において、Ｒ40、Ｒ41は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、又はアルキル基を表す。
Ｚは、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み脂環式構造を形成するための原子団を表す。
【００７９】
上記Ｒ40、Ｒ41におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
上記Ｒ40、Ｒ41、Ｒ21〜Ｒ30におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
【００８０】
上記アルキル基が有してもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができ、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げることができる。
【００８１】
上記Ｚの脂環式構造を形成するための原子団は、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素の繰り返し単位を樹脂に形成する原子団であり、中でも有橋式の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成する有橋式脂環式構造を形成するための原子団が好ましい。
形成される脂環式炭化水素の骨格としては、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）に於けるＲ11〜Ｒ25の脂環式炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【００８２】
上記脂環式炭化水素の骨格は、置換基を有していてもよい。置換基としては、前記一般式（II−Ａ）あるいは（II−Ｂ）中のＲ16〜Ｒ19を挙げることができる。
上記有橋式の脂環式炭化水素を有する繰り返し単位の中でも、上記一般式（II−Ａ）あるいは（II−Ｂ）で表される繰り返し単位が更に好ましい。
【００８３】
本発明に係わる脂環炭化水素系酸分解性樹脂において、酸分解性基は、前記−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ20に含まれてもよいし、一般式（II-AB）のＺの置換基として含まれてもよい。
酸分解性基の構造としては、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ1−Ｒ0 で表される。
式中、Ｒ0 としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、３−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３−オキソシクロヘキシルエステル基、２−メチル−２−アダマンチル基、メバロニックラクトン残基等を挙げることができる。Ｘ1は、上記Ｘと同義である。
【００８４】
上記Ｒ16〜Ｒ19としてのハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００８５】
上記Ｑ1、Ｑ2、Ｒ16〜Ｒ19としてのアルキル基は、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
【００８６】
上記Ｑ1、Ｑ2、Ｒ16〜Ｒ19としての環状炭化水素基は、例えばシクロアルキル基、有橋式炭化水素であり、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基等を挙げることができる。
Ｒ16〜Ｒ19のうち少なくとも２つが結合して形成する環としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の炭素数５〜１２の環が挙げられる。
【００８７】
上記Ｒ20おけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【００８８】
上記アルキル基、環状炭化水素基、アルコキシ基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基、アルキル基、環状炭化水素基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものが挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げることができる。
また、アルキル基、環状炭化水素基は、上記で挙げたものが挙げられる。
【００８９】
上記Ａ'の２価の連結基としては、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせが挙げられる。
【００９０】
本発明に係る脂環炭化水素系酸分解性樹脂においては、酸の作用により分解する基は、前記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐVI）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位、一般式（II-AB）で表される繰り返し単位、及び後記共重合成分の繰り返し単位のうち少なくとも１種の繰り返し単位に含有することができる。
【００９１】
上記一般式（II−Ａ）あるいは一般式（II−Ｂ）におけるＲ16〜Ｒ19の各種置換基は、上記一般式（II-AB）における脂環式構造を形成するための原子団ないし有橋式脂環式構造を形成するための原子団Ｚの置換基ともなるものである。
【００９２】
上記一般式（II−Ａ）あるいは一般式（II−Ｂ）で表される繰り返し単位の具体例として次のものが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００９３】
【化９】
2005084591.tif 000010
【００９４】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、ラクトン基を有することが好ましく、より好ましくは下記一般式（Ｌｃ）又は下記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有することであり、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。
【００９５】
【化１０】
2005084591.tif 000011
【００９６】
【化１１】
2005084591.tif 000012
【００９７】
一般式（Ｌｃ）中、Ｒａ1，Ｒｂ1，Ｒｃ1，Ｒｄ1，Ｒｅ1は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。ｍ，ｎは各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは、２以上６以下である。
【００９８】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）において、Ｒ1b〜Ｒ5bは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニルイミノ基又はアルケニル基を表す。Ｒ1b〜Ｒ5bの内の２つは、結合して環を形成してもよい。
【００９９】
一般式（Ｌｃ）に於けるＲa1〜Ｒe1のアルキル基及び一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）に於けるＲ1b〜Ｒ5bのアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニルイミノ基におけるアルキル基は、置換基を有していてもよい。
【０１００】
一般式（Ｌｃ）又は一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（II−Ａ）又は（II−Ｂ）中のＲ16〜Ｒ19のうち少なくとも１つが一般式（Ｌｃ）又は一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯＱ1のＱ1が一般式（Ｌｃ）又は一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）で表される基を表す）、又は下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【０１０１】
【化１２】
2005084591.tif 000013
【０１０２】
一般式（Ｖ）中、Ｒb0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、前記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）におけるＲ1bとしてのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基として先に例示したものが挙げられる。
Ｒb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒb0は水素原子が好ましい。
Ａbは、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｖは、一般式（Ｌｃ）又は一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）のうちのいずれかで示される基を表す。
【０１０３】
以下に、ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明がこれに限定されるものではない。
【０１０４】
【化１３】
2005084591.tif 000014
【０１０５】
【化１４】
2005084591.tif 000015
【０１０６】
【化１５】
2005084591.tif 000016
【０１０７】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、下記一般式（ＶＩ）で表される基を有する繰り返し単位を含有してもよい。
【０１０８】
【化１６】
2005084591.tif 000017
【０１０９】
一般式（ＶＩ）中、Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cのうち少なくとも１つは水酸基を表す。
【０１１０】
一般式（ＶＩ）で表される基は、好ましくはジヒドロキシ体、モノヒドロキシ体であり、より好ましくはジヒドロキシ体である。  
【０１１１】
一般式（ＶＩ）で表される基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（II−Ａ）又は（II−Ｂ）中のＲ13'〜Ｒ16'のうち少なくとも１つが上記一般式（ＶＩ）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ5のＲ5が一般式（ＶＩ）で
表される基を表す）、又は下記一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位等を挙げ
ることができる。
【０１１２】
【化１７】
2005084591.tif 000018
【０１１３】
一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ1cは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cのうち少なくとも１つは水酸基を表す。
【０１１４】
以下に、一般式（ＶＩＩ）で表される構造を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１１５】
【化１８】
2005084591.tif 000019
【０１１６】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、下記一般式（ＶIII）で表される繰り返し単位を含有してもよい。
【０１１７】
【化１９】
2005084591.tif 000020
【０１１８】
上記一般式（ＶIII）に於いて、Ｍは、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ51）−を表す。ここでＲ51は、水素原子、水酸基、アルキル基、又は−ＯＳＯ2−Ｒ52を表す。Ｒ52は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。Ｒ51及びＲ52としての置換基を有するアルキル基は、ハロアルキル基が好ましい。
【０１１９】
上記一般式（ＶIII）で表される繰り返し単位として、以下の具体例が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【０１２０】
【化２０】
2005084591.tif 000021
【０１２１】
【化２１】
2005084591.tif 000022
【０１２２】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を含有することができる。
【０１２３】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、脂環炭化水素系酸分解性樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０１２４】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０１２５】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１２６】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂の好ましい態様としては、以下のものが挙げられる。
（１）  上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を含有するもの（側鎖型）
（２）  一般式（II-AB）で表される繰り返し単位を含有するもの（主鎖型）
但し、（２）においては例えば、更に以下のものが挙げられる。
（３）  一般式（II-AB）で表される繰り返し単位、無水マレイン酸誘導体及び（メタ）アクリレート構造を有するもの（ハイブリッド型）
【０１２７】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、一般式（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中３０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは３５〜６５モル％、更に好ましくは４０〜６０モル％である。
脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、一般式（II-AB）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜５５モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％である。
【０１２８】
また、上記更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し構造単位の樹脂中の含有量も、所望のレジストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に、上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し構造単位と上記一般式（II-AB）で表される繰り返し単位の合計した総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。
本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。
【０１２９】
本発明に用いる脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような本発明の組成物を溶解する溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は通常２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。反応温度は通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。
【０１３０】
本発明において、ポジ型レジスト組成物が含有する樹脂は、ポリマー骨格の主鎖及び／又は側鎖にフッ素原子が置換した構造を有し、且つ酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度を増大する樹脂（以下、フッ素基含有樹脂ともいう）が特に好ましい。
フッ素基含有樹脂として、好ましくは１位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換された水酸基または１位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換された水酸基を酸分解基で保護した基を含有する樹脂であり、最も好ましくはヘキサフロロ−２−プロパノール構造またはヘキサフロロ−２−プロパノールの水酸基を酸分解基で保護した構造を含有する樹脂である。
なお、樹脂にフッ素原子を導入することでＦ2（１５７ｎｍ）光に対する透明性が向上するという効果もある。
【０１３１】
フッ素基含有樹脂として、例えば、下記一般式（ＦＡ）〜（ＦＧ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つ有する樹脂を好ましく挙げることができる。
【０１３２】
【化２２】
2005084591.tif 000023
【０１３３】
前記一般式中、
Ｒ100-Ｒ103はそれぞれ水素原子、フッ素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
Ｒ104およびＲ106はそれぞれ水素原子、フッ素原子またはフロロアルキル基であり、Ｒ104およびＲ106の少なくとも１方がフッ素原子またはフロロアルキル基である。Ｒ104およびＲ106は好ましくは両方トリフロロメチル基である。
Ｒ105は水素原子、アルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基または酸の作用により分解する基である。
Ａ1は単結合、２価の連結基、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、または−ＣＯＮ（Ｒ24）−、およびこれらのうちの複数を含有する連結基である。Ｒ24は水素原子またはアルキル基である。
Ｒ107,Ｒ108はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基または酸の作用により分解する基である。
Ｒ109は水素原子、アルキル基、又は酸の作用により分解する基である。
ｂは、０、１又は２である。
一般式（ＦＡ）〜（ＦＧ）で表される繰り返し単位は、一繰り返し単位あたりに少なくとも１つ、好ましくは３つ以上のフッ素原子を含む。
【０１３４】
上記一般式（ＦＡ）〜（ＦＧ）において、アルキル基としては、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。置換基を有するアルキル基としては、ハロアルキル基が好ましい。ハロアルキル基としては、例えば炭素数１〜４個のハロアルキル基であって、具体的にはクロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、クロロブチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル、フルオロアルキル基等を挙げることができ、フルオロアルキル基が特に好ましい。フルオロアルキル基としては、例えば炭素数４〜１２個のものであって、具体的にはパーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロオクチルエチル基、パーフルオロドデシル基等を好ましく挙げることができる。
【０１３５】
シクロアルキル基としては単環型でもよく、多環型でもよい。単環型としては炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。但し、上記の単環又は多環のシクロアルキル基中の炭素原子が、酸素原子等のヘテロ原子に置換されていてもよい。
【０１３６】
アリール基としては、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができる。
アラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個のアラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
アルケニル基としては、例えば炭素数２〜８個のアルケニル基であって、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることができる。
【０１３７】
アルコキシ基としては、例えば炭素数１〜８個のアルコキシ基であって、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ基、オクトキシ基等を好ましく挙げることができる。
アシル基としては、例えば炭素数１〜１０個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
アシロキシ基としては、炭素数２〜１２個のアシロキシ基が好ましく、例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等を挙げることができる。
アルキニル基としては、炭素数２〜５のアルキニル基が好ましく、例えばエチニル基、プロピニル基、ブチニル基等を挙げることができる。
アルコキシカルボニル基としては、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシカルボニル基等、好ましくは２級、より好ましくは３級のアルコキシカルボニル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【０１３８】
アルキレン基としては、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
アルケニレン基としては、好ましくはエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。
シクロアルキレン基としては、好ましくはシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。
アリーレン基としては、好ましくはフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。
【０１３９】
またこれらの基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
ここで、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は上記で示したものが挙げられるが、アルキル基は、更にフッ素原子、シクロアルキル基で置換されていてもよい。
【０１４０】
本発明のフッ素基含有樹脂に含まれる、酸の作用により分解しアルカリ可溶性を示す基としては、例えば−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、−Ｏ−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）等が挙げられる。
Ｒ36〜Ｒ39は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ01、Ｒ02は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
【０１４１】
好ましい具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−アルキル−１−シクロヘキシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、２−アダマンチル−２−プロピル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−プロピル基等の３級アルキル基のエーテル基又はエステル基、１−アルコキシ−１−エトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基又はアセタールエステル基、ｔ−アルキルカーボネート基、ｔ−アルキルカルボニルメトキシ基等が好ましく挙げられる。
【０１４２】
以下に一般式（ＦＡ）〜（ＦＧ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１４３】
【化２３】
2005084591.tif 000024
【０１４４】
【化２４】
2005084591.tif 000025
【０１４５】
【化２５】
2005084591.tif 000026
【０１４６】
【化２６】
2005084591.tif 000027
【０１４７】
一般式（ＦＡ）〜（ＦＧ）で示される繰り返し単位の含量の合計は、樹脂を構成する全繰り返し単位に対して、一般的に１０〜８０モル％、好ましくは３０〜７０モル％、更に好ましくは３５〜６５モル％の範囲で使用される。
【０１４８】
樹脂は、上記のような繰り返し構造単位以外にも、更に本発明のレジストの性能を向上させる目的で、他の重合性モノマーを共重合させてもよい。
【０１４９】
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外のアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【０１５０】
このようなフッ素含有樹脂には、ドライエッチング耐性向上、アルカリ可溶性調節、基板密着性向上などの観点から、前記フッ素原子を有する繰り返し単位の他に共重合成分として他の繰り返し単位を含有することが好ましい。他の繰り返し単位として好ましいものとしては：
１）前記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）及び（ＩＩ−ＡＢ）に示す脂環炭化水素
構造を有する繰り返し単位。具体的には前記１〜２３の繰り返し単位および  ［ＩＩ−１］〜［ＩＩ−３２］の繰り返し単位。好ましくは上記具体例１〜２３
のうちＲｘがＣＦ3のものである。
２）前記一般式（Ｌｃ）及び（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）に示すラクトン構造を有
する繰り返し単位。
３）無水マレイン酸、ビニルエーテルまたはシアノ基を有するビニル化合物か
ら由来される下記一般式（ＸＶ）（ＸＶＩ）（ＸＶＩＩ）、具体的には（Ｃ−１）〜（Ｃ−１５）に挙げられる繰り返し単位
が挙げられる。これら他の繰り返し単位中にはフッ素原子を含んでいてもいなくてもよい。
【０１５１】
【化２７】
2005084591.tif 000028
【０１５２】
式中、Ｒ41はアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。
Ｒ42は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ａ5は単結合、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ22−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ23−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ24）−Ｒ25−を表す。
Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25は同じでも異なっていてもよく、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基もしくはウレイド基を有してもよい、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。
Ｒ24は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
ｎは０又は１を表し、ｘ、ｙ、ｚは０〜４の整数を表す。
ここで、各置換基の例は、前記一般式（ＦＡ）〜（ＦＧ）の置換基と同様のものがあげられる。
【０１５３】
また一般式（XVI）〜（XVII）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１５４】
【化２８】
2005084591.tif 000029
【０１５５】
一般式（XV）〜（XVII）で表される繰り返し単位等その他繰り返し単位の含量は、樹脂を構成する全繰り返し単位に対して、一般的に０〜７０モル％、好ましくは１０〜６０モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％の範囲で使用される。
【０１５６】
フッ素基含有樹脂は酸分解性基をいかなる繰り返し単位に含んでいてもよい。
酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、３０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは３５〜６５モル％、更に好ましくは４０〜６０モル％である。
【０１５７】
フッ素基含有樹脂は、脂環炭化水素系酸分解性樹脂とほぼ同様にラジカル重合によって合成することができる。
【０１５８】
本発明に係る樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１０００〜２０００００、より好ましくは５０００〜１００００であり、特に好ましくは６０００〜８０００である。即ち、耐熱性やドライエッチング耐性の点から重量平均分子量が１０００以上が好ましく、現像性、製膜性の点から２０００００以下が好ましい。
【０１５９】
本発明のレジスト組成物において、本発明に係わる樹脂の組成物全体中の配合量は、全固形分中４０〜９９．９９質量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７質量％である。
【０１６０】
（２）活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物（光酸発生剤）
光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１６１】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【０１６２】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【０１６３】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１６４】
光酸発生剤の組成物中の含量は、組成物の固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０１６５】
光酸発生剤として好ましいものを以下に挙げる。
【０１６６】
【化２９】
2005084591.tif 000030
【０１６７】
【化３０】
2005084591.tif 000031
【０１６８】
【化３１】
2005084591.tif 000032
【０１６９】
【化３２】
2005084591.tif 000033
【０１７０】
【化３３】
2005084591.tif 000034
【０１７１】
【化３４】
2005084591.tif 000035
【０１７２】
以下、レジスト組成物が含有してもよい他の成分について説明する。
（３）（Ｃ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（以下、「（Ｃ）成分」或いは「溶解阻止化合物」ともいう）
（Ｃ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物としては、２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、Proceeding of SPIE, 2724,355 (1996)に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、上記脂環炭化水素系酸分解性樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
本発明のレジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザーで露光するか、或いは電子線で照射する場合には、フェノール化合物のフェノール性水酸基を酸分解基で置換した構造を含有するものが好ましい。フェノール化合物としてはフェノール骨格を１〜９個含有するものが好ましく、さらに好ましくは２〜６個含有するものである。
本発明における溶解阻止化合物の分子量は、通常３０００以下であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００である。
【０１７３】
溶解阻止化合物の添加量は、レジスト組成物の固形分に対し、好ましくは３〜５０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％である。
【０１７４】
以下に溶解阻止化合物の具体例を示すが、これらに限定されない。
【０１７５】
【化３５】
2005084591.tif 000036
【０１７６】
（４）（Ｄ）アルカリ現像液に可溶な樹脂（以下、「（Ｄ）成分」あるいは「アルカリ可溶性樹脂」ともいう）
アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して２０Å／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは２００Å／秒以上のものである（Åはオングストローム）。
【０１７７】
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−及びｍ／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロキシスチレンの水酸基に対する一部Ｏ−アルキル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−メチル化物、Ｏ−（１−メトキシ）エチル化物、Ｏ−（１−エトキシ）エチル化物、Ｏ−２−テトラヒドロピラニル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化物等）もしくはＯ−アシル化物（例えば、５〜３０モル％のｏ−アセチル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物等）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体、ポリビニルアルコール誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１７８】
特に好ましいアルカリ可溶性樹脂はノボラック樹脂及びｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン及びこれらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化、もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体である。
該ノボラック樹脂は所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。
【０１７９】
また、アルカリ溶解性樹脂の重量平均分子量は、通常２０００以上、好ましくは５０００〜２０００００、より好ましくは５０００〜１０００００である。
【０１８０】
ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
本発明におけるこれらの（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂は２種類以上組み合わせて使用してもよい。
アルカリ可溶性樹脂の使用量は、レジスト組成物の全組成物の固形分に対し、通常４０〜９７質量％、好ましくは６０〜９０質量％である。
【０１８１】
（５）（Ｅ）酸の作用により上記アルカリ可溶性樹脂と架橋する酸架橋剤（以下「（Ｅ）成分」或いは「架橋剤」ともいう）
本発明のネガ型レジスト組成物には、架橋剤が使用される。
架橋剤としては酸の作用によりアルカリ現像液に可溶な樹脂を架橋する化合物であればいずれも用いることができるが、以下の（１）〜（３）が好ましい。
（１）フェノール誘導体のヒドロキシメチル体、アルコキシメチル体、アシルオキシメチル体。
（２）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、Ｎ−アシルオキシメチル基を有する化合物。
（３）エポキシ基を有する化合物。
アルコキシメチル基としては炭素数６個以下、アシルオキシメチル基としては炭素数６個以下が好ましい。
これらの架橋剤の内、特に好ましいものを以下に挙げる。
【０１８２】
【化３６】
2005084591.tif 000037
【０１８３】
（式中、Ｌ1〜Ｌ8は、同じであっても異なっていてもよく、水素原子、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基又は炭素数１〜６個のアルキル基を示す。）
【０１８４】
架橋剤は、レジスト組成物の固形分中、通常３〜７０質量％、好ましくは５〜５０質量％の添加量で用いられる。即ち、残膜率の点から３質量％以上が好ましく、解像力、組成物の保存時の安定性の点から７０質量％以下が好ましい。
【０１８５】
（６）（Ｆ）塩基性化合物
本発明のレジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、（Ｆ）塩基性化合物を含有することが好ましい。
好ましい構造として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を挙げることができる。
【０１８６】
【化３７】
2005084591.tif 000038
【０１８７】
式（Ａ）において、Ｒ200 、Ｒ201 及びＲ202は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０個のアルキル基もしくはシクロアルキル基、又は炭素数６〜２０個のアリール基を表し、ここで、Ｒ201とＲ202は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ200 、Ｒ201 及びＲ202としてのアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜２０個のアミノアルキル基及びアミノシクロアルキル基、及び炭素数１〜２０個のヒドロキシアルキル基が好ましい。
また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。
【０１８８】
【化３８】
2005084591.tif 000039
【０１８９】
式（Ｅ）において、Ｒ203 、Ｒ204 、Ｒ205 及びＲ206 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基及びシクロアルキル基を表す。
【０１９０】
好ましい化合物として、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルホリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン、置換もしくは未置換のピペリジンを挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０１９１】
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等があげられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナー５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エンなどがあげられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシドなどがあげられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタンー１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等があげられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０１９２】
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上で用いられる。塩基性化合物の使用量は、レジスト組成物の固形分を基準として、通常０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
十分な添加効果を得る上で、０．００１質量％以上が好ましく、感度、非露光部の現像性の点で１０質量％以下が好ましい。
【０１９３】
（７）（Ｇ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明のレジスト組成物は、更に、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のレジスト組成物がフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤とを含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同 ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１９４】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１９５】
フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤の使用量は、レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１９６】
（８）（Ｈ）有機溶剤
本発明のレジスト組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤に溶解して用いる。
使用し得る有機溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
【０１９７】
＜その他の添加剤＞
本発明のレジスト組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、上記（Ｇ）成分以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物は、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、（Ｂ）の樹脂又は（Ｄ）の樹脂に対して２〜５０質量％であり、さらに好ましくは５〜３０質量％である。即ち、現像残渣、現像時のにパターン変形の点で５０質量％以下が好ましい。
【０１９８】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４９１６２１０号、欧州特許第２１９２９４号等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１９９】
本発明においては、上記（Ｇ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪族エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル類等のノニオン系界面活性剤を挙げることができる。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【実施例】
【０２００】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０２０１】
実施例１〜６及び比較例１及び２
＜レジスト調製＞
下記表１に示す成分を溶剤に溶解させ固形分濃度１２質量％の溶液を調製し、これを０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターまたはポリエチレンフィルターでろ過してレジスト組成物を調製した。複数使用の溶剤は質量比である。
【０２０２】
【表１】
2005084591.tif 000040
【０２０３】
使用した溶剤の沸点は表２におけるとおりである。
【０２０４】
【表２】
2005084591.tif 000041
【０２０５】
表１における樹脂１〜３は、下記の構造を有し、表３に示す分子量、分散度、オリゴマー含量を有する。尚、表３における樹脂４の繰り返し単位及びその比率は樹脂１と同様である。
【０２０６】
【化３９】
2005084591.tif 000042
【０２０７】
【表３】
2005084591.tif 000043
【０２０８】
表１における略号は次のとおりである。
ＤＢＮ；１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン
ＴＭＥＡ；トリス（メトキシエトキシエチル）アミン
ＴＢＡＨ；テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
【０２０９】
Ｗ−１；メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）Ｗ−２；メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）
（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３；ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
（シリコン系）
【０２１０】
＜実施例１、５及び６、及び比較例１＞
７８ｎｍの反射防止膜（日産化学社製ＡＲＣ２９Ａ）を塗布したシリコン基板上に、表１に記載の組成を有するレジストを塗布し１１５℃×９０秒のベークを行い、３００ｎｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜にＮＡ０．６のＡｒＦマイクロテッパー（ＩＳＩ社製）で１３０ｎｍのパターン露光を行い出来るだけ速やかに１１５℃×９０秒のベークを行った。２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で６０秒間現像した後純水で２０秒間リンスを行い、引き続いてアサヒクリーンＡＫ−２５５ＤＷに２０秒間浸漬した後アサヒクリーンＡＫ−２５５に３０秒間浸漬することでリンス液の水をＡＫ−２５５で置換した。ＡＫ−２５５を乾燥しないように超臨界流体乾燥装置にセットし二酸化炭素を超臨界流体とした乾燥を行った。具体的には、先ずウエハーをセットした容器内に液体二酸化炭素を流しながら、容器内の環境を二酸化炭素の超臨界点である７．３ＭＰａ、３１℃設定し、液体二酸化炭素を流しながら更に３０分間その状態を保ち、液体二酸化炭素を止めた後容器を開放することで、超臨界状態の二酸化炭素を気体として容器外へ放出することでウエハーを乾燥した。上記のようにして得られたレジストパターンの断面形状に、微小孔（マイクロホール）が観察されるか否かを走査型電子顕微鏡を用いて下記のようにして評価した。
【０２１１】
＜実施例２＞
６０ｎｍの反射防止膜（ブリューワサイエンス社製ＡＲＣ２５）を塗布したシリコン基板上に、表１に記載の組成を有するレジストを塗布し１２０℃×９０秒のベークを行い、１３０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたレジスト膜に、密着露光用マスクを介して、１５７ｎｍのレーザー照射装置ＶＵＶＥＳ−４５００（リソテックジャパン社製）を用い、１〜１００ｍＪ／ｃｍ2の範囲の露光量を照射した。露光後、１３０℃×９０秒のベークを行った。２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で６０秒間現像した後純水で２０秒間リンスを行い、引き続いてアサヒクリーンＡＫ−２５５ＤＷに２０秒間浸漬した後アサヒクリーンＡＫ−２５５に３０秒間浸漬することでリンス液の水をＡＫ−２５５で置換した。ＡＫ−２５５を乾燥しないように超臨界流体乾燥装置にセットし二酸化炭素を超臨界流体とした乾燥を行った。具体的には、先ずウエハーをセットした容器内に液体二酸化炭素を流しながら、容器内の環境を二酸化炭素の超臨界点である７．３ＭＰａ、３１℃設定し、液体二酸化炭素を流しながら更に３０分間その状態を保ち、液体二酸化炭素を止めた後容器を開放することで、超臨界状態の二酸化炭素を気体として容器外へ放出することでウエハーを乾燥した。上記のようにして得られたレジストパターンの断面形状に、微小孔（マイクロホール）が観察されるか否かを走査型電子顕微鏡を用いて下記のようにして評価した。
【０２１２】
＜実施例３及び４、比較例２＞
６０ｎｍの反射防止膜（ブリューワサイエンス社製ＤＵＶ４２）を塗布したシリコン基板上に、表１に記載の組成を有するレジストを塗布し１３０℃×９０秒のベークを行い、３００ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたレジスト膜に、密着露光用マスクを介して、２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーステッパーＦＰＡ−３０００ＥＸ（キャノン社製）を用い、露光後、１３０℃×９０秒のベークを行った。その後、２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で６０秒間現像した後純水で２０秒間リンスを行い、引き続いてアサヒクリーンＡＫ−２５５ＤＷに２０秒間浸漬した後アサヒクリーンＡＫ−２５５に３０秒間浸漬することでリンス液の水をＡＫ−２５５で置換した。ＡＫ−２５５を乾燥しないように超臨界流体乾燥装置にセットし二酸化炭素を超臨界流体とした乾燥を行った。具体的には、先ずウエハーをセットした容器内に液体二酸化炭素を流しながら、容器内の環境を二酸化炭素の超臨界点である７．３ＭＰａ、３１℃設定し、液体二酸化炭素を流しながら更に３０分間その状態を保ち、液体二酸化炭素を止めた後容器を開放することで、超臨界状態の二酸化炭素を気体として容器外へ放出することでウエハーを乾燥した。上記のようにして得られたレジストパターンの断面形状に、微小孔（マイクロホール）が観察されるか否かを下記のようにして評価した。
【０２１３】
＜微小孔（マイクロホール）の評価方法＞
上記実施例１〜５及び比較例１及び２において、マスクにおける０．３０μｍのラインパターンを再現する最小露光量により得られた０．３０μｍラインパターンの断面形状を加速電圧：１５ｋｅＶ、電流値：１０μＡにて、走査型電子顕微鏡により観察した。
倍率１０００００倍にて、任意の位置においてパターン断面形状の写真を３枚撮影し、写真内における微小孔（マイクロホール）の数をカウントした。孔の数が２個以下のものをＡＡ、３個〜４個のものをＡ、５個〜１０個のものをＢ、１１個〜１４個をＢＣ、１５〜１９個をＣ、２０個以上のものをＤとした。
この結果を表１に示した。
【０２１４】
＜残留溶剤量＞
また、各実施例において、レジスト組成物を塗布、加熱後のレジスト膜中の残留溶剤量を測定し、結果を表１に示した。
【０２１５】
表１の結果より、本発明の方法は、マイクロホールが少なく良好であることがわかる。