(57)【要約】【課題】  担持触媒の活性を向上させられる触媒担体として使用できるメソポーラスカーボンモレキュラーシーブ、その製造方法、かかるメソポーラスカーボンモレキュラーシーブを担体として使用した担持触媒、かかる担持触媒を採用した燃料電池を提供する。【解決手段】  約５００ｎｍ以下の平均一次粒子径、約３ｎｍないし約６ｎｍの細孔平均メソ孔径、及び約５００ないし約２，０００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するメソポーラスカーボンモレキュラーシーブである。【選択図】            図２
2005154268.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
５００ｎｍ以下の平均一次粒子径、３ｎｍ〜６ｎｍの平均メソ孔径、及び５００〜２，０００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、担持触媒の担体として使われるメソポーラスカーボンモレキュラーシーブ。
【請求項２】
水系反応媒質中でＮａＯＨ及びＳｉＯ２を反応させてケイ酸ナトリウムを形成する段階と、
水系反応媒質中で前記ケイ酸ナトリウム、ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）及びｐＨ調節剤を反応させて沈殿物を得る段階と、
前記沈殿物を乾燥、焼成し、メソポーラスシリカを得る段階とを含み、
前記ケイ酸ナトリウムの形成段階で、ＮａＯＨ及びＳｉＯ２の量を相対的に調節することにより、形成されるケイ酸ナトリウムのＮａ：Ｓｉの原子比を調節し、
前記Ｎａ：Ｓｉの原子比を高めることによって、形成されるメソポーラスシリカの平均粒子径を減少させる、メソポーラスシリカの一次粒子径の調節方法。
【請求項３】
水系反応媒質中で、Ｎａ：Ｓｉの原子比が１．５：１〜２．５：１であるケイ酸ナトリウム、ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）及びｐＨ調節剤を反応させて沈殿物を得る段階と、
前記沈殿物を乾燥、焼成する段階とを含む、平均一次粒子径が２５０ｎｍ以上７００ｎｍ未満であるメソポーラスシリカモレキュラーシーブの製造方法。
【請求項４】
（ａ）平均一次粒子径が２５０ｎｍ以上７００ｎｍ未満であるメソポーラスシリカからなる鋳型の細孔内に、炭素前駆体を充填する段階と、
（ｂ）前記炭素前駆体が含浸された鋳型を非酸化雰囲気下で加熱することによって、前記炭素前駆体を熱分解して、前記鋳型の細孔内にカーボンストラクチャーを形成する段階と、
（ｃ）前記鋳型をシリカ可溶性溶液で除去することにより、前記カーボンストラクチャーを単離する段階とを含む、メソポーラスカーボンモレキュラーシーブの製造方法。
【請求項５】
５００ｎｍ以下の平均一次粒子径、３ｎｍ〜６ｎｍの平均メソ孔径、及び５００〜２，０００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するメソポーラスカーボンモレキュラーシーブと、
前記メソポーラスカーボンモレキュラーシーブに分散、担持される触媒金属粒子とを含む担持触媒。
【請求項６】
前記メソポーラスカーボンモレキュラーシーブの平均一次粒子径が２５０ｎｍ〜３５０ｎｍである、請求項５に記載の担持触媒。
【請求項７】
前記メソポーラスカーボンモレキュラーシーブのＢＥＴ表面積が８００〜１，５００ｍ２／ｇである、請求項５または６に記載の担持触媒。
【請求項８】
カソード、アノード及び前記カソードとアノードとの間に設けられた電解質膜を含み、前記カソード及びアノードのうち少なくとも一方が請求項５〜７のいずれか１項による担持触媒を含む、燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は触媒担体、触媒、及び燃料電池に係り、さらに詳細にはそれぞれ炭素系触媒担体、炭素系触媒担体を使用する担持触媒、及び炭素系触媒担体を使用する担持触媒を含む燃料電池に関する。また、本発明は、担持触媒の活性を向上させられる触媒担体として使用できるメソポーラスカーボンモレキュラーシーブ、その製造方法、かかるメソポーラスカーボンモレキュラーシーブを担体として使用した担持触媒、かかる担持触媒を採用した燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、火力発電を代替できる未来のクリーンなエネルギー源であり、出力密度及びエネルギー変換効率が高い。また、燃料電池は、常温で作動可能であって小型化及び密閉化が可能なので、電気自動車、家庭用発電システム、地域発電システム、医療機器、軍事用装備、宇宙事業用装備だけではなく、移動通信装備のような携帯用電気／電子機器などの電力源として幅広く使われうる。
【０００３】
燃料電池は、水素、天然ガス、メタノールのような燃料と酸化剤との電気化学的反応を介して電気を発生させる発電システムである。燃料電池は一般的に、供給された燃料を電気化学的に酸化するアノード（燃料極）、酸化剤（例えば、酸素または空気）を電気化学的に還元するカソード（空気極）、そしてアノードとカソード間に位置して、アノードで生成したイオンをカソードに伝達する通路の役割を果たす電解質膜を含む。アノードでの燃料酸化反応から電子が生成し、この電子は任意の回路を介して外部負荷に伝達された後、カソードに伝達されて、酸化剤の還元反応に参与する。かかる構造を有する燃料電池において、アノード及びカソードに含まれる電気化学反応を促進する触媒は非常に重要である。
【０００４】
例えば、燃料電池の一種である、高分子電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ:Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell）では、アノード及びカソードに含まれている触媒は、一般的にマイクロ孔の炭素担体内に白金ナノ粒子が分散されている炭素担持白金触媒である。
【０００５】
他の例を挙げれば、燃料電池の他種である、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ:Direct Methanol Fuel Cell）では、一般的にそのアノードに使われる触媒は、ＰｔＲｕ合金粉末、またはマイクロ孔の炭素担体内にＰｔＲｕナノ粒子が分散されている炭素担持ＰｔＲｕ触媒であり、そのカソードに使われる触媒は、Ｐｔ粒子粉末、またはマイクロ孔の炭素担体内に白金ナノ粒子が分散されている炭素担持白金触媒である。
【０００６】
燃料電池用触媒担体は、触媒金属粒子を担持、分散するための多孔性だけではなく、電子の移動のための通路の役割をする電気伝導性を有さねばならない。かかる燃料電池用触媒担体として汎用されているのは、活性炭またはカーボンブラックとして知られている非晶質のマイクロ孔性炭素粉末である。
【０００７】
非晶質のマイクロ孔性炭素粉末は、一般的に木、泥炭、木炭、石炭、褐炭、ヤシ皮、石油コークなどの原料を化学的および／または物理的に活性化することにより製造される。このように作られた活性炭は、一般的に約１ｎｍ以下の孔径及び約６０〜約１，０００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。さらに具体的な例を挙げれば、燃料電池用触媒担体で最も汎用されている商用製品であるＶｕｌｃａｎ  Ｂｌａｃｋ及びＫｅｊｔｅｎ  Ｂｌａｃｋは、それぞれ約２３０ｍ２／ｇ及び約８００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有し、平均一次粒子径はおよそ１００ｎｍ以下である。
【０００８】
しかしながら、かかる非晶質のマイクロ孔性炭素粒子のマイクロ孔は、あまり良く相互に連結していない。特に従来のＤＭＦＣでは、非晶質のマイクロ孔性炭素粒子を担体として使用した担持触媒は、金属粒子のみからなる触媒を使用する場合より反応性が低い。しかしながら、金属粒子のみからなる触媒を使用すると、触媒コストが高いためＤＭＦＣの価格は非常に高くなる。
【０００９】
従って、触媒反応性をさらに向上できる炭素系触媒担体の開発が切実に要求されており、それはＤＭＦＣだけではなくＰＥＭＦＣ、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ:PhosphoricAcid Fuel Cell）のような炭素系触媒担体を必要とする燃料電池でも同じである。
【００１０】
かかる炭素系触媒担体の有力な候補としては、特許文献１に開示されているメソポーラスカーボンモレキュラーシーブがある。上記特許文献１には、界面活性剤を鋳型物質に使用して製造されたメソポーラスシリカモレキュラーシーブを利用して構造化されたメソポーラスカーボンモレキュラーシーブを製造する方法が開示されている。ナノ複製(nano-replication)と命名された技法に基づいている前記方法では、マイクロ孔がメソ孔によって三次元的に連結する「ＭＣＭ−４８」及び「ＳＢＡ−１」のような構造化されたメソポーラスシリカモレキュラーシーブを鋳型として使用し、均一な径を有するマイクロ孔及びメソ孔が規則的に整列する「ＣＭＫ−１」及び「ＣＭＫ−２」という構造化されたメソポーラスカーボンモレキュラーシーブが製造される。
【００１１】
上記特許文献１に記載の方法により製造されたメソポーラスカーボンモレキュラーシーブが炭素系触媒担体の有力な候補として注目されているが、メソポーラスカーボンモレキュラーシーブの粒子径が前記Ｖｕｌｃａｎ  Ｂｌａｃｋ及びＫｅｊｔｅｎ  Ｂｌａｃｋの粒子径より大きいために、かかるメソポーラスカーボンモレキュラーシーブを燃料電池用担持触媒の担体に活用するにあたって触媒活性をさらに向上する余地は相変らず存在している。
【特許文献１】韓国特許出願公開第２００１−０００１１２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、担持触媒の活性を向上できる触媒担体として使用できる改善されたメソポーラスカーボンモレキュラーシーブ及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
本発明の他の目的は、かかるメソポーラスカーボンモレキュラーシーブを担体として使用した担持触媒を提供することである。
【００１４】
本発明の別の目的は、かかる担持触媒を採用した燃料電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記諸目的は、下記（１）〜（８）によって達成される。
【００１６】
（１）５００ｎｍ以下の平均一次粒子径、３ｎｍ〜６ｎｍの平均メソ孔径、及び５００〜２，０００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、担持触媒の担体として使われるメソポーラスカーボンモレキュラーシーブ。
【００１７】
（２）水系反応媒質中でＮａＯＨ及びＳｉＯ２を反応させてケイ酸ナトリウムを形成する段階；水系反応媒質中で前記ケイ酸ナトリウム、ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）及び酢酸を反応させて沈殿物を得る段階；および前記沈殿物を乾燥、焼成し、メソポーラスシリカを得る段階を含み、この際、前記ケイ酸ナトリウムの形成段階で、ＮａＯＨ及びＳｉＯ２の量を相対的に調節することにより、形成されるケイ酸ナトリウムのＮａ：Ｓｉの原子比が調節され、前記Ｎａ：Ｓｉの原子比を高めることによって、形成されるメソポーラスシリカの平均粒子径を減少する、メソポーラスシリカの一次粒子径の調節方法。
【００１８】
（３）水系反応媒質中で、Ｎａ：Ｓｉの原子比が１．５：１〜２．５：１であるケイ酸ナトリウム、ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）及びｐＨ調節剤を反応させて沈殿物を得る段階；および前記沈殿物を乾燥、焼成する段階を含む、平均一次粒子径が２５０ｎｍ以上７００ｎｍ未満であるメソポーラスシリカモレキュラーシーブの製造方法。
【００１９】
（４）（ａ）平均一次粒子径が２５０ｎｍ以上７００ｎｍ未満であるメソポーラスシリカからなる鋳型の細孔内に、炭素前駆体を充填する段階；（ｂ）前記炭素前駆体が含浸された鋳型を非酸化雰囲気下で加熱することによって、前記炭素前駆体を熱分解して、前記鋳型の細孔内にカーボンストラクチャーを形成する段階；および（ｃ）前記鋳型をシリカ可溶性溶液で除去することにより、前記カーボンストラクチャーを単離する段階を含む、メソポーラスカーボンモレキュラーシーブの製造方法。
【００２０】
（５）５００ｎｍ以下の平均一次粒子径、３ｎｍ〜６ｎｍの平均メソ孔径、及び５００〜２，０００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するメソポーラスカーボンモレキュラーシーブと、
前記メソポーラスカーボンモレキュラーシーブに分散、担持される触媒金属粒子とを含む担持触媒。
【００２１】
（６）前記メソポーラスカーボンモレキュラーシーブの平均一次粒子径が２５０ｎｍ〜３５０ｎｍである、前記（５）に記載の担持触媒。
【００２２】
（７）前記メソポーラスカーボンモレキュラーシーブのＢＥＴ表面積が８００〜１，５００ｍ２／ｇ、特に１，０００〜１，５００ｍ２／ｇ、である、前記（５）または（６）に記載の担持触媒。
【００２３】
（８）カソード、アノード及び前記カソードとアノードとの間に設けられた電解質膜を含み、前記カソード及びアノードのうち少なくとも一方が、前記（５）〜（７）のいずれかに記載の担持触媒を含む燃料電池。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の５００ｎｍ以下の平均一次粒子径、３ｎｍ〜６ｎｍの平均メソ孔径、及び５００〜２，０００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するメソポーラスカーボンモレキュラーシーブを担持触媒の担体として使用すれば、担持触媒内での反応体の拡散及び生成物の除去などが円滑に行なわれ、それにより担体内部のマイクロ孔内に存在する触媒金属粒子全てが電気化学的反応に参与できるようになる。その結果、本発明の担持触媒は、かかる担体を使用することにより向上した触媒活性を発揮できる。また、本発明の担持触媒を使用した燃料電池は向上した電気化学的活性を発揮できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の第一は、５００ｎｍ以下の平均一次粒子径、３ｎｍ〜６ｎｍの平均メソ孔径、及び５００〜２，０００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、担持触媒の担体として使われるメソポーラスカーボンモレキュラーシーブに関する。
【００２６】
以下、本発明のメソポーラスカーボンモレキュラーシーブをさらに詳細に説明する。
【００２７】
本発明のメソポーラスカーボンモレキュラーシーブは、実質的に炭素からなる多孔性粒子の形態を有する。主にマイクロ孔を有している従来の非晶質のマイクロ孔性炭素粉末と異なり、本発明のメソポーラスカーボンモレキュラーシーブは、メソ孔及びマイクロ孔を適正な比率で有するものである。本明細書において、「マイクロ孔」とは、約２ｎｍ未満の直径を有する細孔を意味し、「メソ孔」とは、約２〜約１０ｎｍの直径を有する細孔を意味し、「モレキュラーシーブ」とは、実質的に均一なサイズを有するメソ孔及びマイクロ孔を有する多孔性粒子を意味する。
【００２８】
本発明のメソポーラスカーボンモレキュラーシーブの細孔は規則的に配列されていてもあるいは規則的に配列されていなくてもよい。上記いずれにかかわらず、本発明のメソポーラスカーボンモレキュラーシーブにおいては、マイクロ孔はメソ孔を介して相互に連結し、メソ孔はマイクロ孔を介して相互に連結する。それにより、反応体はメソ孔を介してマイクロ孔に容易に供給され、マイクロ孔で生成した生成物はメソ孔を介して担持触媒粒子外に容易に排出されうる。
【００２９】
上記したように、本発明のメソポーラスカーボンモレキュラーシーブは、平均一次粒子径、メソ孔の平均サイズ（または直径）及び表面積によって特徴づけられうる。
【００３０】
本発明者らは、メソポーラスカーボンモレキュラーシーブが担持触媒の担体として適用される場合には、メソポーラスカーボンモレキュラーシーブの一次粒子径が減少すると、担持触媒の電気化学的活性が一般的にＤＭＦＣのカソード触媒として使われる商用Ｐｔ  Ｂｌａｃｋ触媒に比べて上昇することを見出した。すなわち、規則的に配列されたマイクロ孔及びメソ孔を有するメソポーラスカーボンモレキュラーシーブの一次粒子径を縮めることにより、担持触媒内での反応体の拡散及び生成物の除去などが円滑に行われ、それにより担体内部のマイクロ孔内に存在するすべての触媒金属粒子が電気化学的反応に参与できるようになると推定される。
【００３１】
本発明において、上記点を考慮して、担体として使われるメソポーラスカーボンモレキュラーシーブの平均一次粒子径は、５００ｎｍ以下であるが、望ましくは２５０〜３５０ｎｍ、さらに望ましくは約３００ｎｍである。
【００３２】
本発明のメソポーラスカーボンモレキュラーシーブは、前述の平均一次粒子径に加えて、次のような細孔特性によって特徴づけられうる。
【００３３】
すなわち、本発明のメソポーラスカーボンモレキュラーシーブは、約３ｎｍ〜約６ｎｍの平均メソ孔径と、約５００〜約２，０００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有している。
【００３４】
本発明において、前記メソポーラスカーボンモレキュラーシーブの平均メソ孔径は、好ましくは約３．５ｎｍ〜約５ｎｍである。
【００３５】
本発明において、前記メソポーラスカーボンモレキュラーシーブのＢＥＴ表面積は、好ましくは約８００〜約１，５００ｍ２／ｇ、特に好ましくは１，０００〜１，５００ｍ２／ｇである。
【００３６】
以下では、本発明のメソポーラスカーボンモレキュラーシーブを製造する方法を説明する。
【００３７】
本発明のメソポーラスカーボンモレキュラーシーブの製造方法は、平均一次粒子径が約２５０ｎｍ以上約７００ｎｍ未満であるメソポーラスシリカモレキュラーシーブを製造する段階と、このメソポーラスシリカモレキュラーシーブを鋳型として用いてメソポーラスカーボンモレキュラーシーブを製造する段階とを含む。したがって、本発明の第二は、（ａ）平均一次粒子径が２５０ｎｍ以上７００ｎｍ未満であるメソポーラスシリカからなる鋳型の細孔内に、炭素前駆体を充填する段階；
（ｂ）前記炭素前駆体が含浸された鋳型を非酸化雰囲気下で加熱することによって、前記炭素前駆体を熱分解して、前記鋳型の細孔内にカーボンストラクチャーを形成する段階と；および
（ｃ）前記鋳型をシリカ可溶性溶液で除去することにより、前記カーボンストラクチャーを単離する段階を含む、メソポーラスカーボンモレキュラーシーブの製造方法に関するものである。
【００３８】
本発明の方法は、ナノ複製に基づく方法である。すなわち、鋳型として使われるメソポーラスシリカモレキュラーシーブの細孔を炭素前駆体で充填し、この炭素前駆体が含浸された鋳型を非酸化雰囲気下で加熱して、鋳型の細孔内にカーボンストラクチャーを形成した後、このシリカモレキュラーシーブをシリカ可溶性溶液で除去して、カーボンモレキュラーシーブを単離する。この時、最終的に得られる炭素モレキュラーシーブの平均一次粒子径は、鋳型に使われたメソポーラスシリカモレキュラーシーブの平均一次粒子径に比例する。従って、本方法は、メソポーラスシリカモレキュラーシーブの粒子径を調節する工程を包含しなければならない。
【００３９】
したがって、本発明では、メソポーラスシリカモレキュラーシーブの平均一次粒子径を調節する方法が提供される。本方法は、水系反応媒質中でＮａＯＨ及びＳｉＯ２を反応させてケイ酸ナトリウムを形成する段階；水系反応媒質中で前記ケイ酸ナトリウム、ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）及び酢酸等のｐＨ調節剤を反応させて沈殿物を得る段階；および前記沈殿物を乾燥、焼成して、メソポーラスシリカモレキュラーシーブを得る段階とを含む。ここで注目せねばならない点は、前記ケイ酸ナトリウムの形成段階で、ＮａＯＨ及びＳｉＯ２の量を相対的に調節することにより、形成されるケイ酸ナトリウムのＮａ：Ｓｉの原子比を調節し、前記Ｎａ：Ｓｉの原子比を上昇させることにより、形成されるメソポーラスシリカの平均粒子径を縮められるということである。すなわち、本発明の第三は、水系反応媒質中でＮａＯＨ及びＳｉＯ２を反応させてケイ酸ナトリウムを形成する段階；水系反応媒質中で前記ケイ酸ナトリウム、ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）及びｐＨ調節剤を反応させて沈殿物を得る段階；および前記沈殿物を乾燥、焼成し、メソポーラスシリカを得る段階とを含み、前記ケイ酸ナトリウムの形成段階で、ＮａＯＨ及びＳｉＯ２の量を相対的に調節することにより、形成されるケイ酸ナトリウムのＮａ：Ｓｉの原子比を、好ましくは１．５：１〜２．５：１になるように、調節し、前記Ｎａ：Ｓｉの原子比を高めることによって、形成されるメソポーラスシリカの平均粒子径を減少させる、メソポーラスシリカの一次粒子径の調節方法に関するものである。
【００４０】
前記ケイ酸ナトリウムの形成段階において、水系反応媒質は、ＮａＯＨに関しては溶媒の役割を及びＳｉＯ２粒子に関しては分散媒質の役割を果たす。このような水系反応媒質の例としては、上記役割を果たすものであれば特に制限されないが、水（蒸留水、脱イオン水などを含む）などが挙げられる。この段階で形成されるケイ酸ナトリウムが所望のＮａ：Ｓｉ原子比を有するようにするために、ＮａＯＨ及びＳｉＯ２を、所望のＮａ：Ｓｉ原子比に相当する相対量で水系反応媒質に添加される。しかしながら、水系反応媒質に投入されるＮａＯＨ及びＳｉＯ２の絶対的含有量には特別の制限がない。ただし、前記反応体の濃度が薄すぎたりあるいは濃すぎたりすると、円滑な反応の進行を期待できない恐れがある。かかる点を考慮して、ＮａＯＨの添加量は、水系反応媒質１００質量部を基準として、約１０〜約３０質量部であることが好ましい。また、ＳｉＯ２の添加量は、水系反応媒質１００質量部を基準として、約１０〜約１５質量部であることが好ましい。この段階の反応温度及び反応時間は、特に制限されない。ただし、反応温度が低すぎると、ＳｉＯ２がよく溶けない場合があり、逆に高すぎると、溶液全体の組成が変動する場合がある。かかる点を考慮して、反応温度は、約６０〜約８０℃であることが好ましい。また、反応時間は、他の反応条件によって適正な収率のケイ酸ナトリウムが得られるように容易に選択されるが、好ましくは約０．５〜約２時間である。この段階を介して得られた生成物は、ケイ酸ナトリウムを含む水系透明溶液の形態である。
【００４１】
次の沈殿物を得る段階では、水系反応媒質中でケイ酸ナトリウム、ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）及びｐＨ調節剤を反応させる。この段階では、ケイ酸ナトリウムは、乾燥した状態で、または前段階で得られた水系透明溶液の状態で投入されてもいずれでもよい。ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）は、マイクロ孔を形成するための鋳型物質として使用され、このような性質を有するものであれば特に制限されず、公知の物質が使用されるが、例えば、商品名：Ｐ１２３高分子（ＢＡＳＦ社製）のポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）が使用できる。ｐＨ調節剤としては、添加されたＮａＯＨが中和できれば特に制限されず、一般的な酸が利用されるが、代表的な例を挙げれば、酢酸が使われる。
【００４２】
上記沈殿物を得る段階において、水系反応媒質に添加されるケイ酸ナトリウムの量が少なすぎると、メソ孔構造が形成されない場合があり、逆に多すぎると、非晶形質ＳｉＯ２の量が多くなりすぎる場合がある。かかる点を考慮すると、この段階で水系反応媒質に添加されるケイ酸ナトリウムの量は、水系反応媒質１００質量部を基準として、約１３〜約２０質量部であることが好ましい。
【００４３】
また、上記沈殿物を得る段階において、水系反応媒質に添加されるポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）の量は、特に制限されず、適宜選択できるが、この量が少なすぎると、メソ孔が形成されない場合があり多すぎると、所望の構造でないメソ孔性物質が形成されたり、あるいはメソ孔構造が形成されない場合がある。かかる点を考慮すると、この段階で水系反応媒質に添加されるポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）の量は、水系反応媒質１００質量部を基準として、約１〜約５質量部であることが好ましい。
【００４４】
さらに、上記沈殿物を得る段階において、水系反応媒質に添加されるｐＨ調節剤（例えば、酢酸）の量は、特に制限されず、適宜選択できるが、この量が少なすぎると、多量のＮａＯＨが中和されずに、構造形成が良好になされないおそれがあり、多すぎると、酸度が上昇して、シリカ物質の粒子径がうまく調節できない場合がある。かかる点を考慮すると、この段階で水系反応媒質に添加されるｐＨ調節剤の量は、水系反応媒質１００質量部を基準として、約２〜約７質量部であることが好ましい。
【００４５】
なお、本発明において、水系反応媒質に前記反応体［即ち、ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）、ケイ酸ナトリウム及びｐＨ調節剤］を投入する順序に特別の制限はない。典型的には、前記ケイ酸ナトリウムを含む水系透明溶液を、ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）水溶液と混合した後、この混合液にｐＨ調節剤（例えば、酢酸）を添加する。この段階の反応温度及び反応時間にも特別の制限はない。ただし、反応温度が低すぎると、ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）がよく溶けない場合があり、高すぎると、溶液の組成やシリカ物質の構造が変動する場合がある。かかる点を考慮すると、反応温度は、約３０〜約６０℃であることが好ましい。反応時間は、他の反応条件によって適正な収率の沈殿物が得られうるように容易に選択され、特に制限されないが、典型的には約５〜約４８時間であることが好ましい。この段階を介して得た沈殿物は、白色粉末状である。
【００４６】
このように得られた沈殿物を分離して乾燥した後、焼成することによって、所望の平均一次粒子径を有するメソポーラスシリカモレキュラーシーブが得られる。したがって、本発明の第四は、水系反応媒質中で、Ｎａ：Ｓｉの原子比が１．５：１〜２．５：１であるケイ酸ナトリウム、ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）及びｐＨ調節剤を反応させて沈殿物を得る段階；および前記沈殿物を乾燥、焼成する段階とを含む、平均一次粒子径が２５０ｎｍ以上７００ｎｍ未満であるメソポーラスシリカモレキュラーシーブの製造方法に関するものである。
【００４７】
本発明において、沈殿物の分離は、公知の方法が同様にして使用でき、特に制限さればいが、例えば、濾過／洗浄、遠心分離などの通例的な方法で行われうる。前記沈殿物の乾燥温度及び乾燥時間に特別の制限はないが、典型的には前記沈殿物の乾燥は、室温で約１２〜約３６時間行われうる。次に、このように乾燥された沈殿物を焼成する。この焼成は、空気のような酸化雰囲気で進められうる。この時、焼成温度は、特に制限されず、適宜選択できるが、焼成温度が低すぎると、鋳型物質及び他の不純物が残ってしまい、マイクロ孔構造が発現しえないことがあり、高すぎると、マイクロ孔の均一度が低下してしまう場合がある。かかる点を考慮すると、前記焼成温度は、約４５０〜約７００℃であることが好ましい。また、焼成時間も、特に制限されず、適宜選択できるが、焼成時間が短すぎると、鋳型物質や他の不純物が残る恐れがあり、長すぎると、焼成過程に長時間かかりすぎる場合がある。かかる点を考慮すると、前記焼成時間は、約５〜約１５時間であることが好ましい。
【００４８】
このように得られるメソポーラスシリカモレキュラーシーブの平均一次粒子径を約２５０ｎｍ以上約７００ｎｍ未満に調節しようとするためには、前記ケイ酸ナトリウムのＮａ：Ｓｉの原子比を約１．５：１〜約２．５：１に調節しなければならない。したがって、本発明による、平均一次粒子径が約２５０ｎｍ以上約７００ｎｍ未満であるメソポーラスシリカモレキュラーシーブの製造方法は、水系反応媒質中で、Ｎａ：Ｓｉの原子比が１．５：１〜２．５：１であるケイ酸ナトリウム、ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）及びｐＨ調節剤、好ましくは酢酸を反応させて沈殿物を得る段階と、前記沈殿物を乾燥した後で焼成する段階とを含む。本発明において、メソポーラスシリカモレキュラーシーブの平均一次粒子径は、好ましくは２５０〜５００ｎｍ、より好ましくは２７５〜３２５ｎｍである。
【００４９】
前述の通り、本発明のメソポーラスカーボンモレキュラーシーブは、ナノ複製法を用いて製造されうる。ナノ複製のための鋳型としては、以上で詳述した、平均一次粒子径が約２５０ｎｍ以上約７００ｎｍ未満、好ましくは２５０〜５００ｎｍ、より好ましくは２７５〜３２５ｎｍであるメソポーラスシリカモレキュラーシーブが使われる。
【００５０】
前記鋳型の細孔内に充填される炭素前駆体は、熱分解されて炭化されうる任意の物質を意味する。前記炭素前駆体の望ましい例としては、重合されうる炭素含有化合物の重合体がある。この時、重合としては、特に制限されず、付加重合、縮合重合のような様々な型の重合形態が包含される。重合されうる炭素含有化合物の例としては、炭水化物、単量体などがある。以下では、重合されうる炭素含有化合物を重合性炭素含有化合物と称する。
【００５１】
炭水化物は、単糖類、オリゴ糖類及び多糖類に分類される。望ましくは、単糖類、オリゴ糖類、またはそれらの混合物が使用される。単糖類の代表的な例としては、グルコース、フラクトース、マンノース、ガラクトース、リボース、キシロースなどがあり、これらの糖は単独でまたは組み合わせて使われうる。二つ以上の単糖類がグリコシド結合によって結合したものが、オリゴ糖である。オリゴ糖類は、単糖二つからなる二糖類から単糖１０個からなる十糖類までの糖類を総称する。オリゴ糖類は、構成糖が一種からなる単純なものと、二種以上からなる複雑なものとがある。オリゴ糖類のうち、二糖類は、主に単離された状態で天然界で存在する。二糖類の具体的な例を挙げると、サトウキビに含まれているスクロース、デンプンのアミラーゼ消化物質であり、水飴の原料であるマルトース（麦芽糖）、哺乳動物の乳に含まれるラクトース（乳糖）などがある。
【００５２】
かかる糖の還元基と、糖または糖以外の化合物のヒドロキシル基とを、脱水縮合反応してもよい。
【００５３】
重合性炭素含有化合物として使われうる単量体の代表的な例としては、フルフリルアルコール、ジビニルベンゼン、フェノール−ホルムアルデヒド、レゾシノール−ホルムアルデヒドなどがある。
【００５４】
前記鋳型の細孔内に炭素前駆体を充填させる方法を具体的に説明すれば、次の通りである。まず、前記鋳型の細孔に、重合性炭素含有化合物及び液体キャリアを含む混合物を含浸する。次に、前記鋳型内の前記重合性炭素含有化合物を重合して、前記鋳型の細孔内に前記重合性炭素含有化合物の重合体を形成させる。上記過程は、１回だけ行なってもまたは２回以上反復して行なってもよい。
【００５５】
前記キャリアは、液体状態であり、重合性炭素含有化合物を溶解する溶媒の役割及び重合性炭素含有化合物を鋳型の細孔に運搬する運搬媒体の役割を担う。前記キャリアは、特に制限されないが、例えば、水（蒸留水、脱イオン水などを含む）、有機溶媒及びそれらの混合物のうち選択されうる。有機溶媒は、重合性炭素含有化合物を溶解できるものであれば特に制限されないが、望ましくは、前記有機溶媒は、アルコールである。より望ましくは、アルコールは、エタノールである。フルフリルアルコールを、重合性炭素含有化合物としてまたはキャリアとして使用してもよい。また、フルフリルアルコールを重合性炭素含有化合物として使用する場合には、フルフリルアルコールはそれ自体がキャリアとして使用されてもよい。
【００５６】
前記混合物は、酸をさらに含みうる。酸は、炭素前駆体の重合を促進する役割を担っている。前記酸は、上記したように炭素前駆体の重合を促進するものであれば特に制限されないが、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、スルホン酸、これらの誘導体が挙げられる。これらの酸は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。なお、上記酸のうち、スルホン酸の代表的な例としては、メチルスルホン酸などがある。
【００５７】
前記混合物において各構成成分の含有量は、本発明の目的に合う限り、特別に限定されない。例えば、前記混合物のうち各構成成分の含有量は次のようでありうる。
【００５８】
キャリアの含有量は、少なすぎると、前記鋳型に対する前記混合物の含浸が容易になされない場合があり、多すぎると、前記鋳型内の炭素の充填量が下がりすぎる。かかる点を考慮すると、キャリアの含有量は、例えば、前記重合性炭素含有化合物１００質量部を基準として、約３００〜約１，０００質量部ほどであることが好ましい。
【００５９】
酸の含有量は、少なすぎると、酸の添加による重合性炭素含有化合物の重合促進効果が微小となる場合があり、多すぎると、触媒効果が飽和して、添加に見合う効果が達成されない場合がある。かかる点を考慮すると、酸の含有量は、例えば、前記重合性炭素含有化合物１００質量部を基準として、約１〜約３０質量部ほどであることが好ましい。
【００６０】
前記鋳型の細孔内の重合性炭素含有化合物の重合は、特に制限されず、使用される重合性炭素含有化合物の種類などによって公知の重合方法から適宜選択される。例えば、熱処理、ＵＶ照射などによってなされうる。熱処理による重合の場合に、熱処理温度が低すぎると、重合が不十分である場合があり、高すぎると、生成される炭素モレキュラーシーブの均一度が低下してしまう場合がある。かかる点を考慮すると、前記混合物が含浸された前記鋳型を熱処理する温度は、例えば、約５０〜約２５０℃であることが好ましい。または、前記熱処理は、一次熱処理及び二次熱処理の２段階でなされてもよい。例えば、一次熱処理は、約５０〜約１５０℃の温度で行なわれ、二次熱処理は、約１５０〜約２５０℃の温度で行われうる。かかる熱処理段階によって、炭素前駆体が重合して、液体キャリアが蒸発する。
【００６１】
このように、前記鋳型内に充填された炭素前駆体（すなわち、重合性炭素含有化合物の重合体）は、熱分解を介してカーボンストラクチャーに変換される。すなわち、前記鋳型の細孔内に充填される炭素前駆体は、熱分解によって炭化する。前記熱分解は、炭素前駆体をカーボンストラクチャーに変換できる方法であればいずれの方法によって行なわれてもよいが、例えば、炭素前駆体が含浸された鋳型を、約２００〜約１，４００℃、好ましくは約４００〜約１，４００℃の温度で、好ましくは約０．５〜約１５時間、非酸化雰囲気で熱処理することにより行われる。なお、上記熱分解は、１回のみ行なわれてもあるいは２回以上繰り返して行なわれてもよい。非酸化雰囲気は、真空雰囲気、窒素雰囲気及び不活性ガス雰囲気のうちから選択されうる。この過程で、炭素前駆体は炭化され、キャリアおよび／または酸は蒸発または分解により除去される。
【００６２】
このように、鋳型内に充填された炭素前駆体をカーボンストラクチャーに変換させた後、シリカモレキュラーシーブである鋳型を、シリカを選択的に溶解できる溶液（本明細書中では、「シリカ可溶性溶液」とも称する）で処理することによって除去する。シリカ可溶性溶液は、シリカだけを選択的に溶解できる溶液であれば特に制限されないが、例えば、フッ化水素酸水溶液または水酸化ナトリウム水溶液などが挙げられる。シリカは、アルカリ溶融または炭酸塩融解などによって可溶性ケイ酸塩に変換され、フッ化水素酸（ＨＦ）と反応して、侵蝕されやすいＳｉＦ４を形成することが知られている。鋳型は、シリカ可溶性溶液で１回処理されても、あるいは鋳型を十分除去できるように、鋳型として使われたシリカモレキュラーシーブの種類に応じてシリカ可溶性溶液で数回反復して処理されてもよい。または、前記溶液にエタノールをさらに添加することもある。鋳型が除去されることにより、カーボンモレキュラーシーブが、鋳型の細孔から分離できる。
【００６３】
以下では、本発明の担持触媒を詳細に説明する。
【００６４】
本発明の第五は、５００ｎｍ以下、特に３００ｎｍの平均一次粒子径、３ｎｍ〜６ｎｍの平均メソ孔径、及び５００〜２，０００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するメソポーラスカーボンモレキュラーシーブと、前記メソポーラスカーボンモレキュラーシーブに分散、担持される触媒金属粒子とを含む担持触媒に関するものである。本発明では、メソポーラスカーボンモレキュラーシーブが担体として使用され、触媒金属粒子が当該担体中に分散している。
【００６５】
前述のように、メソポーラスカーボンモレキュラーシーブが担持触媒の担体として使用される場合には、メソポーラスカーボンモレキュラーシーブの一次粒子径が小さくなるほど、担持触媒の電気化学的活性が高まる。そこで、規則的に配列されたマイクロ孔及びメソ孔を有するメソポーラスカーボンモレキュラーシーブの一次粒子径を小さくすることにより、担持触媒内での反応体の拡散及び生成物の除去などが円滑に行なわれ、それにより担体内部のマイクロ孔内に存在するすべての触媒金属粒子が電気化学的反応に参与できるようになると考えられる。しかしながら、メソポーラスカーボンモレキュラーシーブの平均一次粒子径が小さすぎると、担持触媒の粒子が過度に凝集して、触媒利用有効性が逆に損なわれる。これから、本発明者らは、担体として使われるメソポーラスカーボンモレキュラーシーブの平均一次粒子径には適切な範囲があり、この適切な範囲は約５００ｎｍ以下、より好ましくは約２５０〜約３５０ｎｍ、特に約３００ｎｍであり、この範囲になるものが優秀な活性を示すということを見出した。本発明の担持触媒はかかる担体を使用することにより、向上した触媒活性を発揮して燃料電池の性能を向上させることができる。
【００６６】
本発明の担持触媒に使用可能な触媒金属には特別の制限はないが、その具体的な例としては、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）、セレン（Ｓｅ）、スズ（Ｓｎ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、タングステン（Ｗ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ロジウム（Ｒｈ）、ニオビウム（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、鉛（Ｐｂ）などが挙げられる。これらの触媒金属は、単独で使用されても、または２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００６７】
触媒金属は、本発明の担持触媒を適用させようとする具体的な反応に応じて適切に選択されうる。また、前記触媒金属は単一金属または二つ以上の金属の合金でありうる。
【００６８】
具体的な例を挙げると、本発明の担持触媒がＰＡＦＣ、ＰＥＭＦＣのような燃料電池のカソードまたはアノードの触媒層に使われる場合には、前記触媒金属として一般的に白金が使われうる。また、他の具体的な例を挙げると、本発明の担持触媒がＤＭＦＣのアノードの触媒層に使われる場合には、前記触媒金属としては、一般的に白金−ルテニウム合金が使われうる。この場合には、白金−ルテニウムの原子比は、典型的に約０．５：１〜約２：１であることが好ましい。さらに他の具体的な例を挙げると、本発明の担持触媒がＤＭＦＣのカソードの触媒層に使われる場合には、前記触媒金属として一般的に白金が使われうる。
【００６９】
前記触媒金属粒子の平均粒子径は、特に制限されずに触媒活性などを考慮して適宜選択できるが、触媒金属粒子の平均粒子径が小さすぎると、触媒が触媒反応を促進させられない可能性があり、逆に大きすぎると、触媒粒子の反応表面積が減少して、活性が下がってしまう場合がある。かかる点を考慮すると、前記触媒金属粒子の平均粒子径は、約１ｎｍ〜約５ｎｍであることが好ましい。
【００７０】
また、前記担持触媒のうち触媒金属粒子の含有量もまた、特に制限されずに触媒活性などを考慮して適宜選択できるが、担持触媒中の触媒金属粒子の含有量が少なすぎると、燃料電池に適用が不可能になる場合があり、多すぎると、触媒粒子径が大きくなりすぎる場合がある。かかる点を考慮すると、前記担持触媒中の触媒金属粒子の含有量は、前記担持触媒の全質量を基準として、約５０〜約８０質量％であることが好ましい。
【００７１】
本発明の担持触媒を製造するために、公知の多様な担持触媒の製造方法が使用でき、このような方法に本発明のメソポーラスカーボンモレキュラーシーブを適用すればよい。その代表的な例を挙げると、本発明の担持触媒は、担体に触媒金属前駆体の溶液を含浸させた後、前記触媒金属前駆体を還元する方法によって製造されうる。かかる方法は、各種文献に詳細に開示されているので、ここではこれ以上詳細に説明しない。
【００７２】
以下では、本発明の燃料電池を詳細に説明する。
【００７３】
本発明の燃料電池は、カソード、アノード及び前記カソードとアノード間に介在された電解質膜を含むが、この時前記カソード及びアノードのうち少なくとも一つが前述の本発明の担持触媒を含有している。
【００７４】
本発明の燃料電池は、特に制限されず、公知の燃料電池が使用でき、このような方法に本発明の担持触媒を適用すればよい。具体的な例を挙げると、ＰＡＦＣ、ＰＥＭＦＣまたはＤＭＦＣなどが挙げられる。かかる燃料電池の構造及び製造方法もまた、特別に限定されず、公知の燃料電池の製造方法が使用でき、このような方法に本発明の担持触媒を適用すればよい。具体的な例が各種文献に詳細に公示されているので、ここではこれ以上詳細に説明しない。
【実施例】
【００７５】
以下では、実施例を介して本発明をさらに詳細に説明する。しかしながら、本発明の技術的思想が下記の実施例に制限されるものではない。
【００７６】
製造例１，２：ケイ酸ナトリウム溶液の製造
メソポーラスシリカモレキュラーシーブの平均一次粒子径を調節するために、Ｎａ：Ｓｉの原子比が異なるケイ酸ナトリウム溶液を製造した。製造例１，２で製造されたケイ酸ナトリウム溶液中のケイ酸ナトリウムのＮａ：Ｓｉ原子比は、それぞれ、１．５：１、及び２．５：１であった。
【００７７】
製造例１，２のケイ酸ナトリウム溶液の製造において、まず相当する量のＮａＯＨを蒸溜水に溶解させた後、Ｌｕｄｏｘ  ＨＳ−４０（米国・デュポン社のシリカ水性懸濁液の商品名、ＳｉＯ２含有量：４０質量％）を、撹拌しながら添加した。この時、各溶液に投入されたＳｉＯ２の添加量はどちらの製造例においても１０質量％であった。次に、この混合物を約７５℃の温度で約３０分間加熱して、透明な溶液を得た。このように得られた製造例１，２のケイ酸ナトリウム溶液の製造条件を表１に要約した。
【００７８】
【表１】
2005154268.tif 000003
【００７９】
実施例１，比較例１：メソポーラスシリカモレキュラーシーブの製造
実施例１と比較例１のメソポーラスシリカモレキュラーシーブを製造するにあたり、Ｐ１２３高分子（ＢＡＳＦ社）を蒸溜水に溶解させた後、製造例１，２のケイ酸ナトリウム溶液を、それぞれ、撹拌しながら添加した。この混合物に酢酸を添加した後、４５℃で２４時間加熱し、沈殿物を生成させた。この沈殿物を濾過して蒸溜水で洗浄した後、室温で真空オーブン中で２４時間乾燥した。乾燥された沈殿物を５５０℃で１０時間焼成した。
【００８０】
このように得た実施例１と比較例１のメソポーラスシリカ分子体の製造条件を表２に要約した。
【００８１】
【表２】
2005154268.tif 000004
【００８２】
図１は、実施例１と比較例１のメソポーラスシリカモレキュラーシーブに関わるＸＲＤ分析結果である。図１に示されるように、２θ値付近に示された１個のピークと、その後に示される弱いピークの存在から、実施例１と比較例１のメソポーラスシリカモレキュラーシーブは構造化が良好になされていることが分かる。なお、実施例１と比較例１のメソポーラスシリカモレキュラーシーブの粒子径はＳＥＭ写真から測定され、その結果を表２に示した。
【００８３】
実施例２：メソポーラスカーボンモレキュラーシーブの製造
実施例２のメソポーラスカーボンモレキュラーシーブは、実施例１−１と同様にして得られたメソポーラスシリカモレキュラーシーブを鋳型として使用して製造した。
【００８４】
０．９４ｇのスクロースを、３．７５ｇの二次蒸溜水に溶解した後、この水溶液に０．１１ｇの９７％硫酸を添加して、重合性炭素含有化合物の含浸液を調製した。この含浸液を、実施例１と同様にして得られたメソポーラスシリカモレキュラーシーブに含浸法を利用して担持させる。含浸されたシリカモレキュラーシーブを１００℃で６時間乾燥させ、さらに１６０℃で６時間熱処理する。このように、１回目の含浸／乾燥過程を経たシリカモレキュラーシーブを、もう一度前記重合性炭素含有化合物の含浸液に含浸させた後、上記と同様の乾燥及び熱処理過程を繰り返した。２回目の含浸時の含浸液の量は、１回目の含浸時に使われた量の６０％であった。２回目の含浸／乾燥過程を経たシリカモレキュラーシーブを、窒素雰囲気下で２００℃で２時間、さらに９００℃で２時間熱処理して、シリカモレキュラーシーブ内のスクロースの重合体を炭化させた。
【００８５】
スクロース重合体炭化過程を経たシリカモレキュラーシーブを、ＨＦ／Ｈ２Ｏ／ＥｔＯＨ混合溶液（１０質量％ＨＦ、１０質量％Ｈ２Ｏ、８０質量％ＥｔＯＨ）に添加して、常温で２時間撹拌し、シリカモレキュラーシーブを溶解させることにより、シリカモレキュラーシーブ鋳型内に形成したカーボンストラクチャーを単離した。このカーボンストラクチャー（メソポーラスカーボンモレキュラーシーブ）を濾過した後、二次蒸溜水で３回洗浄した。かかる溶解−濾過−洗浄過程を２回さらに反復し、最終的に得られたカーボンストラクチャーを１００℃で２時間乾燥させた。
【００８６】
比較例１で得られたメソポーラスシリカモレキュラーシーブを鋳型として使用したことを除いては、実施例２と同じ方法を行なうことにより、比較例２のメソポーラスカーボンモレキュラーシーブを製造した。
【００８７】
実施例２、比較例２のメソポーラスカーボンモレキュラーシーブの物性を表３に要約した。
【００８８】
【表３】
2005154268.tif 000005
【００８９】
図２は、実施例２のメソポーラスカーボンモレキュラーシーブの粒子径分布図である。これから、実施例２のメソポーラスカーボンモレキュラーシーブの平均一次粒子径が２９８ｎｍであるということと、最大サイズが約５００ｎｍであることとが分かる。図３は、実施例２のメソポーラスカーボンモレキュラーシーブのＳＥＭ写真である。これから、実施例２のメソポーラスカーボンモレキュラーシーブ粉末は非常に均一な粒子径を有する球形の粒子からなっているということが分かる。
【００９０】
実施例３：担持触媒の製造
実施例３の担持触媒は、実施例２と同様にして得られたメソポーラスカーボンモレキュラーシーブを担体として使用した炭素担持白金触媒である。それらの製造過程は次の通りである。
【００９１】
メソポーラスカーボンモレキュラーシーブ０．５ｇを１．５ｍｌアセトンに０．９６１６ｇ  Ｈ２ＰｔＣｌ６を溶かした溶液と混合した後、この混合物を空気中で４時間乾燥した。このように、白金前駆体が含浸されたメソポーラスカーボンモレキュラーシーブをルツボに入れた後、６０℃で１２時間以上乾燥した。ルツボを電気炉に入れた後、電気炉に１０分間窒素を流してから、電気炉の雰囲気を水素に置換し、白金前駆体を還元した。かかる前記過程をもう一度反復し、白金担持量が６０質量％である炭素担持白金触媒を製造した。
【００９２】
比較例２と同様にして得られたメソポーラスカーボンモレキュラーシーブを担体として使用したことを除いては、実施例３と同じ方法に従って、比較例３の炭素担持白金触媒を製造した。
【００９３】
図４に、実施例３と比較例３とで得たメソポーラスカーボンモレキュラーシーブに関わるＸＲＤ分析結果を示す。ここで、Ｐｔ粒子は、ＦＣＣ(Face Centered Cubic)構造を有する結晶状で存在するということが分かり、Ｐｔ（１１１）位置で示されるピークから計算された触媒粒子のサイズは、実施例３の場合は３．１ｎｍであり、比較例３の場合は２．８ｎｍと示された。かかる触媒粒子径は表４に示されるように商用で販売されるＰｔ  Ｂｌａｃｋ触媒よりはるかに小さい粒子径であることが分かった。
【００９４】
実施例４：燃料電池の製造
実施例４の燃料電池は、実施例３の担持触媒を含有するカソード、ＰｔＲｕブラック触媒を含有するアノード、及びナフィオン１１７(Nafion 117)電解質膜より構成されている。この時、カソードの白金含有量は、３ｍｇ／ｃｍ２であり、アノードのＰｔＲｕ含有量は８ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００９５】
比較例３の炭素担持白金触媒をカソードに使用したことを除いては、実施例４と同じ方法に従って、比較例４の燃料電池を製造した。
【００９６】
前述の商用Ｐｔ  Ｂｌａｃｋ触媒を利用し、実施例４と同じ方法に従って、比較例５の燃料電池を製造した。
【００９７】
＜性能評価＞
実施例４及び比較例４、５の燃料電池の性能を次のような条件で測定した。燃料として２Ｍ濃度のメタノール水溶液、そして酸化剤として空気を使用し、作動温度は４０℃であった。性能評価結果を表４に要約した。
【００９８】
【表４】
2005154268.tif 000006
【００９９】
表４に示されるように、実施例４の燃料電池は、比較例４，５の燃料電池に比べて、０．４Ｖの電圧で生成する電流密度がはるかに高いことが分かる。すなわち、本発明のメソポーラスカーボンモレキュラーシーブは燃料電池の電気化学的活性を非常に向上させるということが分かる。しかしながら、比較例４及び５の燃料電池と比較してみると、これらの比較例のメソポーラスカーボンモレキュラーシーブを利用しても、必ずしも燃料電池の性能が向上していないことが分かる。これは、触媒の粒子径面で見れば、比較例３の触媒はＰｔ  Ｂｌａｃｋ触媒よりは表４で示されるようにはるかに小さく、一般的な触媒反応ならば、比較例３の触媒を用いて製造された比較例４の燃料電池はＰｔ  Ｂｌａｃｋ触媒を用いて製造された比較例５の燃料電池より高い性能を示さねばならないが、実際的には、燃料電池の性能は比較例５の方が高く示される。これは、担体（メソポーラスカーボンモレキュラーシーブ）の平均一次粒子径が５５２ｎｍ（表３参照）と大きくて、この担体にすべての触媒粒子が分散できなかったためと考えられる。これに対して、図２で示された粒子径分布を有する実施例２のメソポーラスカーボンモレキュラーシーブを担体として利用して製造された実施例３の触媒は、触媒粒子を活用するのに十分な担体の一次粒子径を有しているため、実施例４で見られるように燃料電池の性能が上昇したと判断できる。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明のメソポーラスカーボンモレキュラーシーブ及びこれを使用した担持触媒は、例えば燃料電池に効果的に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】本発明の実施例１及び比較例１で得られたメソポーラスシリカモレキュラーシーブのＸＲＤ分析結果のグラフである。
【図２】本発明の実施例２で得られたメソポーラスカーボンモレキュラーシーブの粒子径分布図である。
【図３】本発明の実施例２で得られたメソポーラスカーボンモレキュラーシーブのＳＥＭ写真である。
【図４】本発明の実施例３と比較例３の担持触媒についてのＸＲＤ分析結果のグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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