(57)【要約】【課題】希土類の炭酸酸化物（ＩＩ相）を母体化合物とした蛍光体を提供する【解決手段】希土類の炭酸酸化物にアルカリ金属の塩を融剤として用いることで、従来の手法では作製が不可能な６００℃以下という低温でも純粋な希土類の炭酸酸化物（ＩＩ相）を得る。【効果】本発明の方法によれば、希土類の炭酸酸化物（ＩＩ相）を低温で容易に得ることができ、さらに結晶性の高い粉末を得ることができる。これにより、本発明の希土類の炭酸酸化物（ＩＩ相）に各種発光イオンを付活することで種々の発光色を呈する蛍光体を得ることが出来る。【選択図】  図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類の炭酸酸化物からなる蛍光体
【請求項２】
請求項１記載の蛍光体であって、発光イオンがEu3+である赤色蛍光体
【請求項３】
請求項１記載の蛍光体であって、発光イオンがEu2+である青色蛍光体
【請求項４】
請求項１記載の蛍光体であって、発光イオンがTb3+である緑色蛍光体
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の蛍光体であって、アルカリ金属の塩を混合することにより結晶相を制御した蛍光体
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示媒体や蛍光灯などに利用できる蛍光体の開発に属する。
【背景技術】
【０００２】
従来、三波長蛍光灯にはＥｕ３＋を付活した酸化イットリウム、Ｔｂ３＋を付活したリン酸ランタン、Ｓｂ３＋およびＭｎ２＋を共付活したリン酸カルシウムとフッ化塩化カルシウムとの複合塩などが赤色、緑色、青色蛍光体として用いられている。また、近年、液晶ディスプレーやプラズマディスプレーが普及してきており、様々な蛍光体が研究されてきた。
【０００３】
蛍光体の発光イオン種は一部のイオンに限定されているのに対し、母体となる化合物は酸化物、硫化物、硫化酸化物、塩化酸化物、リン酸塩、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、ホウ酸塩、硝酸酸化物、炭酸酸化物、硫酸酸化物など多数報告されている。また、該母体化合物の中でも、一般に硫化物よりは硫化酸化物が、塩化物よりは塩化酸化物が、また、硫酸塩よりは硫酸酸化物の方が化学的および熱的安定性に優れることが知られている。
【０００４】
ところで、上記化合物と同様、炭酸塩より炭酸酸化物の方が熱的に安定である。その中でも希土類元素の炭酸酸化物は、特に優れた熱安定性を示すことが知られているにも関わらず、蛍光体の母体化合物としてはあまり報告されていない。これは、希土類の炭酸酸化物には三種類の相（Ｉ、Ｉａ、ＩＩ）が存在し（非特許文献１）、通常の作製法ではＩおよびＩａ相しか作製できず、これらの相を持つ炭酸酸化物に発光イオンを付活しても、ほとんど発光しないためであった（非特許文献２）。
【非特許文献１】Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．, ８（１９６９）２３８
【非特許文献２】Ｊ．Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．Ｒｅｓ．，１２（１９８２）１５７
【０００５】
一方、炭酸酸化物ＩＩ相を得るために、希土類の酢酸塩等の前駆体を１０００℃以上の高温に昇温することで一旦酸化物にした後、炭酸ガス中で８００℃付近まで降温することで得られることが報告されている。しかし、該手法で作製した希土類の炭酸酸化物は上記三相の混相であり、ＩＩ相の希土類の炭酸酸化物単相を容易に得ることはできないため、ＩＩ相の発光特性自体が報告されていない。
【０００６】
しかしながら、希土類の炭酸酸化物（ＩＩ相）の構造は、対称性の低い六方晶系となることから蛍光体の母体として有望である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記問題点を鑑みなされたものであり、その目的は希土類の炭酸酸化物（ＩＩ相）を母体化合物とした蛍光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記問題点を克服すべく鋭意研究を重ねた結果、希土類の炭酸酸化物（ＩおよびＩａ相の混相）にアルカリ金属の塩を融剤として用いることで、従来の手法では作製が不可能な６００℃という低温でも純粋な希土類の炭酸酸化物（ＩＩ相）が得られることを見いだした。
【０００９】
また、発光イオンを変化させることで、異なる発光色を呈することを見いだした。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の方法によれば、希土類の炭酸酸化物（ＩＩ相）を低温で容易に得ることができ、さらに結晶性の高い粉末を得ることができる。従って、本発明の希土類の炭酸酸化物（ＩＩ相）に各種発光イオンを付活することで種々の発光色を呈する蛍光体を得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の希土類の炭酸酸化物を構成する希土類元素としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｙからなる群より選ぶことができる。
【００１２】
また、本発明で提案する希土類の炭酸酸化物は母体構造を崩さない限り複数種の希土類元素を含む固溶体の形態を持つことができる。
【００１３】
さらに、本発明で提案する希土類の炭酸酸化物に付活する発光イオンとしては、Ｅｕ３＋、Ｅｕ２＋、Ｐｒ３＋、Ｔｍ３＋、Ｔｂ３＋、Ｎｄ３＋、Ｓｂ３＋、Ｍｎ２＋をはじめ発光イオン種として知られているイオンを任意に選ぶことができる。
【００１４】
またさらに、本発明で提案する融剤に用いるアルカリ金属の塩としては、炭酸塩、硝酸塩、塩化物など作製する温度以下で揮発する塩、またはこれらの複塩を選ぶことができる。さらに、アルカリ金属元素には任意の元素を選ぶことができるが、好ましくはリチウム、カリウムあるいはナトリウムの炭酸塩が用いられる。
【００１５】
以下、実施例により本発明の内容をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではなく、本発明の蛍光体の構成元素を含む物質であれば良い。また、合成方法および合成条件もこれに限定されるものではなく、周知の固相法、液相法、気相法などを用いることができる。
【実施例１】
【００１６】
所定量の硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ３）３）六水和物を１００ｍｌの水に溶解させることで所定濃度の硝酸ランタン水溶液を作製した。また、所定量の酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）を硝酸水溶液に溶解させることで所定濃度の硝酸ユーロピウム（Ｅｕ（ＮＯ３）３）水溶液を作製した。作製した硝酸ランタン水溶液と硝酸ユーロピウム水溶液を所定の割合で０．１〜１モル／ｌ（好ましくは０．２〜０．６モル／ｌ）のシュウ酸水溶液に攪拌しながら滴下することで白色沈殿を得た後、１〜３０時間（好ましくは１０〜２０時間）攪拌し、その後吸引濾過により沈殿を回収、脱イオン水により１〜１０回（好ましくは３〜５回）洗浄し、得られた粉末を８０〜１２０℃（好ましくは９０〜１００℃）で１２〜３６時間（好ましくは１８〜２６時間）乾燥させた。乾燥させた粉末はアルミナるつぼに入れ、４００〜６００℃（好ましくは５００〜６００℃）で２〜１２時間（好ましくは４〜８時間）焼成することで、所定の割合でランタンおよびユーロピウムを含む炭酸酸化物（（Ｌａ１−ｘＥｕｘ）２Ｏ２ＣＯ３（０≦ｘ≦０．５））を得た。
【００１７】
このようにして得た（Ｌａ１−ｘＥｕｘ）２Ｏ２ＣＯ３と炭酸リチウムがモル比で１：ｙ（０＜ｙ≦３（好ましくは０＜ｙ≦１．５））となるように混合し、混合粉末をアルミナボートに入れ、１〜１００％（好ましくは１０％以上）ＣＯ２雰囲気中において３００〜８００℃（好ましくは４００〜６００℃）で２〜２４時間（好ましくは４〜１２時間）焼成した。
【００１８】
尚、沈殿の回収法は吸引濾過に限定されるものではなく、遠心分離法などの周知の回収法を用いても良い。また、乾燥に用いたるつぼおよびボートはアルミナ製に限定されるものではなく、粉末ないしその成形体を収容ないし設置できる物であれば、形状・材質に関係なくあらゆる製品が利用できる。
【００１９】
図１に実施例１および炭酸リチウムを混合せず６００℃で焼成した試料（比較例１）の中で、ｘ＝０．０６の試料の粉末Ｘ線回折図を示す。比較例１の試料では、（Ｌａ１−ｘＥｕｘ）２Ｏ２ＣＯ３のＩおよびＩａ相に帰属されるピークと極少量のＩＩ相のピークが確認された。一方、炭酸リチウムを混合した試料では、同温度で焼成したにも関わらず、ＩＩ相のみが得られた。また、炭酸リチウムを混合せずＩＩ相を得るために８００℃で焼成を試みたところ（比較例２）、ＩＩ相は得られたが、その他に酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）も生成した。
【００２０】
炭酸リチウムが試料中に残存しているかを調べるため、原子吸光分析測定を行ったところ、試料中にリチウムは残存していないことが判明した。このことから、炭酸リチウムは、試料焼成時の融剤としてのみ機能し、（Ｌａ１−ｘＥｕｘ）２Ｏ２ＣＯ３の相をＩおよびＩａ相との混相からＩＩ相単相へ相変化させることが明らかとなった。また、図１から明らかなように、結晶性の大幅な向上にも寄与していることがわかった。  
【００２１】
表１に作製した試料の格子定数を示す。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
Ｅｕの割合が増大するに従い、格子定数は単調に減少していることがわかる。これは、ＬａよりＥｕのイオン半径が小さいためであり、このことから、確かにＥｕは固溶していることがわかった。一方、Ｅｕを含まないＬａ２Ｏ２ＣＯ３単独の試料では、炭酸リチウムの混合に関係なく、格子定数は同一であったことからも、炭酸リチウムは融剤としてのみ機能していることが明らかとなった。
【００２４】
作製した試料の励起および発光スペクトルを調べた。励起スペクトルはＥｕ３＋の典型的な発光波長である６１２ｎｍでの発光時の、また発光スペクトルは最も強い励起波長であった２７９ｎｍで励起した際のスペクトルを調べた。図２に一例として、１０モル％の炭酸リチウムを混合し、６００℃で焼成した（Ｌａ０．９４Ｅｕ０．０６）２Ｏ２ＣＯ３のスペクトルを示す。また、比較として、比較例１における同組成の試料のスペクトルも併せて示す。炭酸リチウムを混合した試料では混合していない試料と比較して、励起スペクトルにおいては強度が向上した以外形状に変化は認められなかったのに対し、発光スペクトルにおいては、強度の大幅な向上に加え、形状の変化も認められた。これは、上述したように炭酸酸化物の相がＩおよびＩａ相との混相からＩＩ相単相へ変化したため、Ｅｕの周囲の環境が変化したことに起因している。また、スペクトル強度の向上には、図１からも明らかなように結晶性の大幅な向上が影響している。さらに、図３に示す電子顕微鏡写真からも明らかなように、炭酸リチウムを混合していない試料では、大きな粒子（ＩおよびＩａ相）上に多数の小さな粒子（ＩＩ相）が付着した表面の状態が粗い粒子であるのに対し、炭酸リチウムを混合した試料では、表面が滑らかな均一の小さな粒子であり、結晶性の向上に加えて、表面状態の変化もスペクトル強度の向上に影響していることが分かった。
【００２５】
図４に（Ｌａ１−ｘＥｕｘ）２Ｏ２ＣＯ３の組成と発光強度の関係を示す。全ての組成において炭酸リチウムを混合した試料（実施例１）の方が、炭酸リチウムを混合していない試料（比較例１）よりも強い発光強度を示すことが明らかとなった。また、その強度は、３〜６．５倍増大しており、炭酸リチウムを融剤として利用することで、炭酸酸化物のＩＩ相が容易に得られ、その結果、発光強度が大幅に向上することが判明した。
【実施例２】
【００２６】
融剤に炭酸ナトリウムを用いた以外は、実施例１と同じである。
【００２７】
炭酸ナトリウムを融剤として用いた場合も、炭酸リチウムと同様に希土類の炭酸酸化物（ＩＩ相）が容易に得られ、Ｅｕ３＋の強い赤色発光が観測された。
【実施例３】
【００２８】
硝酸ユーロピウムの代わりに硝酸テルビウム（Ｔｂ（ＮＯ３）３）を用い、（Ｌａ１−ｘＴｂｘ）２Ｏ２ＣＯ３とした以外は実施例１と同じである。
【００２９】
作製した（Ｌａ１−ｘＴｂｘ）２Ｏ２ＣＯ３の粉末Ｘ線回折測定を行った結果、前記実施例１記載の（Ｌａ１−ｘＥｕｘ）２Ｏ２ＣＯ３と同様の結果が得られ、発光イオンとしてＴｂ３＋を用いた場合でも炭酸リチウムを融剤として混合することで、炭酸酸化物のＩＩ相の単相が得られ、さらに、Ｔｂ含有量に従い格子定数が減少することがわかった。しかし、Ｅｕ３＋の場合とは異なり、炭酸リチウムなど融剤を混合しない試料（比較例３）では、粉末は淡褐色（Ｅｕ３＋では白色）を呈していた。
【００３０】
作製した試料の一例として（Ｌａ０．９３５Ｔｂ０．０６５）２Ｏ２ＣＯ３の発光スペクトルを図５に示す。上記炭酸リチウムを混合せず作製した淡褐色粉末（比較例３）では全く発光しなかったのに対し、炭酸リチウムを混合し作製したＩＩ相の（Ｌａ０．９３５Ｔｂ０．０６５）２Ｏ２ＣＯ３では５４０ｎｍ付近に強い緑色発光を示したことから、実施例１の場合と同様、炭酸リチウムを融剤として用いてＩＩ相とすることにより、緑色発光を示すことが明らかとなった。
【００３１】
表２に代表的な試料の発行強度を示す。尚、表中の発光強度は、融剤を用いずに得られた同組成の蛍光体（比較例３）の発光強度を基準に規格化した値で示している。
【００３２】
【表２】
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【００３３】
炭酸リチウムを融剤として用いることで、融剤を用いず作製した試料（比較例３）と比較して約２１〜４２７倍に発光強度が向上した。
【実施例４】
【００３４】
融剤に炭酸ナトリウムを用いた以外は、実施例３と同じである。
【００３５】
上記実施例３と同様、強い緑色発光を示した。一例として、（Ｌａ０．９３７Ｔｂ０．０６３）２Ｏ２ＣＯ３の発光強度は比較例３の同組成の試料の３５倍であった。
【実施例５】
【００３６】
融剤に炭酸カリウムを用いた以外は、実施例３と同じである。
【００３７】
前記実施例３および４と同様、強い緑色発光を示した。一例として、（Ｌａ０．９３７Ｔｂ０．０６３）２Ｏ２ＣＯ３の発光強度は比較例３の同組成の試料の７２．２倍であった。
【実施例６】
【００３８】
融剤にモル比１：１の炭酸リチウムと炭酸ナトリウムの複塩を用いた以外は、実施例３と同じである。
【００３９】
得られた試料を粉末Ｘ線回折測定により同定を行った結果、前記実施例３乃至５記載の（Ｌａ１−ｘＴｂｘ）２Ｏ２ＣＯ３と全く同様の結果が得られ、炭酸リチウムと炭酸ナトリウムの複塩を用いた場合でも単相が得られることがわかった。さらに、Ｔｂ含有量に従い格子定数が減少することがわかった。また、得られた試料の発光スペクトルの形状は実施例３の場合と同様であった。
【００４０】
表３に代表的な試料の発行強度を示す。尚、表中の発光強度は、融剤を用いずに得られた同組成の蛍光体（比較例３）の発光強度を基準に規格化した値で示している。
【００４１】
【表３】
2005154711.tif 000005
【００４２】
融剤にモル比１：１の炭酸リチウムと炭酸ナトリウムの複塩を用いることで、融剤を用いず作製した試料（比較例３）と比較して約１２６〜５９５倍に発光強度が向上することがわかった。
【実施例７】
【００４３】
融剤にモル比０．４７６：０．２５４：０．２７０の炭酸リチウムと炭酸カリウムと炭酸ナトリウムの複塩を用いた以外は、実施例３と同じである。
【００４４】
得られた試料を粉末Ｘ線回折測定により同定を行った結果、前記実施例３乃至６記載の（Ｌａ１−ｘＴｂｘ）２Ｏ２ＣＯ３と全く同様の結果が得られ、炭酸リチウムと炭酸カリウムと炭酸ナトリウムの複塩を用いた場合でも単相が得られ、さらに、Ｔｂ含有量に従い格子定数が減少することがわかった。また、得られた試料の発光スペクトルの形状は実施例３の場合と同様であり、その発光強度を表４に示す。尚、表中の発光強度は、融剤を用いずに得られた同組成の蛍光体（比較例３）の発光強度を基準に規格化した値で示している。
【００４５】
【表４】
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【００４６】
融剤にモル比０．４７６：０．２５４：０．２７０の炭酸リチウムと炭酸カリウムと炭酸ナトリウムの複塩を用いることで、融剤を用いず作製した試料（比較例３）と比較して約５０〜５８０倍に発光強度が向上することがわかった。
【実施例８】
【００４７】
付活した発光イオン種にＴｍ３＋を用いた以外は実施例１と同じである。
【００４８】
Ｔｍ３＋を付活した場合も、実施例１および３と同様、炭酸リチウムを融剤として混合することで、希土類の炭酸酸化物（ＩＩ相）が容易に得られ、青色発光を示すことが明らかとなった。
【実施例９】
【００４９】
蛍光体の母体化合物にＬａ２Ｏ２ＣＯ３の代わりにＮｄ２Ｏ２ＣＯ３を用いた以外は実施例１と同じである。
【００５０】
（Ｎｄ１−ｘＥｕｘ）２Ｏ２ＣＯ３の場合も実施例１記載の（Ｌａ１−ｘＥｕｘ）２Ｏ２ＣＯ３と同様に、アルカリ金属の炭酸塩を用いることで、炭酸酸化物（ＩＩ相）が得られた。また、アルカリ金属の炭酸塩を用いなかった試料と比較して強い赤色発光を示すことが明らかとなった。
【００５１】
以上のように、発光イオン種を付活した希土類の炭酸酸化物にアルカリ金属を融剤として混合し、熱処理することにより、炭酸酸化物のＩＩ相が容易に得られ、その結果優れた発光特性を示すことが明らかとなった。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】（Ｌａ０．９４Ｅｕ０．０６）２Ｏ２ＣＯ３の粉末Ｘ線回折図である。（ａ）炭酸リチウムを混合せず、６００℃で焼成した試料（比較例１）、（ｂ）１０モル％の炭酸リチウムを混合し、６００℃で焼成した試料（実施例１）、（ｃ）炭酸リチウムを混合せず、８００℃で焼成した試料（比較例２）。
【図２】（Ｌａ０．９４Ｅｕ０．０６）２Ｏ２ＣＯ３の励起および発光スペクトルである。実線は炭酸リチウムを混合した試料（実施例１）の、波線は炭酸リチウムを混合していない試料（比較例１）のスペクトルである。
【図３】（Ｌａ０．９４Ｅｕ０．０６）２Ｏ２ＣＯ３の電子顕微鏡写真である。（ａ）炭酸リチウムを混合していない試料（比較例１）、（ｂ）炭酸リチウムを混合した試料（実施例１）。
【図４】実施例１および比較例１記載の（Ｌａ１−ｘＥｕｘ）２Ｏ２ＣＯ３の組成と発光強度の関係である。
【図５】（Ｌａ０．９３５Ｔｂ０．０６５）２Ｏ２ＣＯ３の発光スペクトルである。実線は炭酸リチウムを混合した試料（実施例３）の、波線は炭酸リチウムを混合していない試料（比較例３）のスペクトルである。
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図３】
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