(57)【要約】【課題】  本発明は、表面層の摩擦係数を効果的に減少させ、クリーニング性、摩耗や傷に対する耐久性を有し、かつ、繰り返しの電子写真プロセスにおいて常に高品位の画像、良好な電位特性が得られる電子写真感光体を提供することである。【解決手段】  テフロン（登録商標）の分散剤にＦＳＥを使用する時、（１）分散溶媒として非ハロゲン溶媒（中でも沸点８０度以上の芳香族炭化水素系溶媒が特に好ましい）を使用する。（２）分散媒体を使用しない分散手段によって分散を行う（ＭＦ分散）。（１）、（２）を行う事により、分散性と安定性が非常に向上する。分散性とその後の安定性が非常に良い為、４０℃（夏の倉庫）で３０日間放置しても粒径が落ちない等、従来のハロゲン形溶媒を用いた場合以上の液安定性が達成できる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体の製造方法において、該電子写真感光体の表面層に、フッ素原子含有樹脂微粒子が分散、添加されている電子写真感光体において、少なくとも、該表面層に下記式（１）で示される繰り返し構造単位αおよび下記式（２）で示される繰り返し構造単位βを有しているジオルガノポリシロキサン、
2005321616.tif 000058
及び下記構造式（３）
2005321616.tif 000059
の単位を少なくとも含有するポリアリレート単独重合体または共重合体を含有し、該表面層作成塗料が該フッ素原子含有樹脂微粒子の分散溶剤として、沸点８０度以上の芳香族炭化水素系の溶剤を用い、かつ、該フッ素原子含有樹脂微粒子の分散手段として、分散媒体を使用しない液衝突分散手段を用いて作成された溶液を塗布し、乾燥される事によって形成された事を特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項２】
該フッ素原子含有樹脂微粒子の分散溶剤がより好ましくは沸点９０度以上である事を特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項３】
前記ポリアリレート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以上である事を特徴とする請求項１又は２記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項４】
前記ポリアリレート樹脂のＲ２１〜Ｒ２４のうち少なくとも１つがメチル基である事を特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項５】
前記式（１）中のＲ１１〜Ｒ１６の少なくとも１つがメチル基またはフェニル基である請求項１乃至４のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項６】
前記ジオルガノポリシロキサンが、さらに下記式（４）
2005321616.tif 000060
で示される繰り返し構造単位γを有する請求項１乃至５のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項７】
前記Ｒ１１〜Ｒ１６が、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基、または、置換または無置換のフェニル基である請求項１乃至６のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項８】
前記Ｂ１１のパーフルオロアルキル基を有する１価の有機基が、下記式（５）
2005321616.tif 000061
で示される構造を有する１価の基である請求項１乃至７のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項９】
前記Ｄ１１の重合度３以上の置換または無置換のポリスチレン鎖を有する１価の有機基が、下記式（６）
2005321616.tif 000062
で示される構造を有する１価の基である請求項１乃至８のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項１０】
前記Ｄ１１の置換または無置換のシロキサン鎖を有する１価の有機基が、下記式（７）
2005321616.tif 000063
で示される構造を有する１価の基である請求項１乃至９のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真感光体の製造方法に関し、詳しくは高耐久、高安定化、高画質化に優れた電子写真感光体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
像保持部材の代表的なもののひとつとして電子写真感光体が挙げられる。電子写真技術は即時性、高品質の画像が得られることなどから、近年では複写機の分野にとどまらず、各種プリンターの分野でも広く使われ応用されてきている。その中核となる感光体については、セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛に代表される無機系材料があるが、近年では無公害性、高生産性、材料設計の容易性および将来性などの点から有機系材料の開発がさかんに行われている。これらの電子写真感光体には、当然ながら適用される電子写真プロセスに応じた電気的、機械的さらには光学的特性など様々な特性が要求される。特に繰り返し使用される感光体にあたっては、帯電、露光、現像、転写、クリーニングといった電気的、機械的な力が直接的または間接的に繰り返し加えられ、安定化した特性を得るために耐久性が要求される。さらに現在から将来に向けて電子写真システムを用いた装置においては、高速化、高画質化、高安定化がさらに要求されてくるため、無機系感光体に比較して表面層の耐摩耗性が十分ではない有機系感光体では、表面層の耐摩耗性向上が特に必要となってくる。また、電子写真システムとしては、多くの要求項目があるが、その一つとしても高速プリント、複写のための電子写真プロセスの高速化が挙げられている。該システムの高速化により感光体は該システムの構成要素である帯電、露光、現像、転写、クリーニングのプロセスに高速での対応が要求され、さらにその構成部品である一次帯電器、現像器、転写帯電器、クリーニング装置などの接触部と高速状態で接触し、摺察されることによる感光体表面層の摩耗により感光体特性の変化を引き起こす事から、表面層の強度や耐久性向上が強く要求され、改善のための多くの試みがなされてきた。
【０００３】
その中で、耐摩耗性を向上させる手法として、表面層に強度や潤滑性に優れるバインダー樹脂を用いる手法、たとえば特殊構造のポリアリレート樹脂を用いる手法（例えば、特許文献１参照）、さらにはフッ素原子含有樹脂微粒子を含有させることによって、より良好な強度や潤滑性を得る手法などが示されている。（例えば、特許文献２参照）。また、感光層中のフッ素原子含有樹脂微粒子の分散性を向上させる材料の試みもなされてきている。（例えば、特許文献３参照）。しかし、これらの試みは各一定の課題に対して効果をしめしてはいるが、将来の電子写真システムにおいて要望、要求される高速化、高画質などにおいて、これらの手法を単に組み合わせるだけではより良い構成が得られない事が出てきた。
【特許文献１】特開平９−７３１８３号公報
【特許文献２】特開平９−３１９１２９号公報
【特許文献３】特開２０００−８１７１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、表面層の摩擦係数を効果的に減少させ、クリーニング性、摩耗や傷に対する耐久性を有し、かつ、繰り返しの電子写真プロセスにおいて常に高品位の画像、良好な電位特性が得られる電子写真感光体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
第一の本発明は、導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体の製造方法において、該電子写真感光体の表面層に、フッ素原子含有樹脂微粒子が分散、添加されている電子写真感光体において、少なくとも、該表面層に下記構造式（１）で示される繰り返し構造単位αおよび下記構造式（２）で示される繰り返し構造単位βを有しているジオルガノポリシロキサン、
【０００６】
2005321616.tif 000002
及び下記構造式（３）
2005321616.tif 000003
の単位を少なくとも含有するポリアリレート単独重合体または共重合体を含有し、該表面層作成塗料が該フッ素原子含有樹脂微粒子の分散溶剤として、沸点８０度以上の芳香族炭化水素系の溶剤を用い、かつ、該フッ素原子含有樹脂微粒子の分散手段として、分散媒体を使用しない液衝突分散手段を用いて作成された溶液を塗布し、乾燥される事によって形成された事を特徴とする電子写真感光体の製造方法である。
【０００７】
第２の本発明は、該フッ素原子含有樹脂微粒子の分散溶剤がより好ましくは沸点９０度以上である場合である。
【０００８】
第３の本発明は、前記ポリアリレート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以上である場合である。
【０００９】
第４の本発明は、前記ポリアリレート樹脂のＲ２１〜Ｒ２４のうち少なくとも１つがメチル基である場合である。
【００１０】
第５の本発明は、前記式（１）中のＲ１１〜Ｒ１６の少なくとも１つがメチル基またはフェニル基である場合である。
【００１１】
第６の本発明は、前記ジオルガノポリシロキサンが、さらに下記式（４）
2005321616.tif 000004
で示される繰り返し構造単位γを有する場合である。
【００１２】
第７の本発明は、前記Ｒ１１〜Ｒ１６が、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基、または、置換または無置換のフェニル基である場合である。
【００１３】
第８の本発明は、前記Ｂ１１のパーフルオロアルキル基を有する１価の有機基が、下記式（５）
2005321616.tif 000005
で示される構造を有する１価の基である場合である。
【００１４】
第９の本発明は、前記Ｄ１１の重合度３以上の置換または無置換のポリスチレン鎖を有する１価の有機基が、下記式（６）
2005321616.tif 000006
で示される構造を有する１価の基である場合である。
【００１５】
第１０の本発明は、前記Ｄ１１の置換または無置換のシロキサン鎖を有する１価の有機基が、下記式（７）
2005321616.tif 000007
で示される構造を有する１価の基である場合である。
【００１６】
すなわち、将来における電子写真装置は高速化、高画質化が要求され、さらには感光体としても長寿命化が必要となる。寿命に影響を与える感光体表面層の摩耗は、抑制することが重要となってくる。つまり、従来の系においては、単に従来技術を組み合わせただけでも適度な特性は得る事が可能ではあったが、より高速プロセスでの安定化、より高画質を求める系では、新規な系が必要となってきた。
【００１７】
そこで、本発明は、より高速プロセスでの安定化、より高画質を求めるために、感光体表面層の耐摩耗性に効果のあるフッ素原子含有樹脂微粒子を表面層に用いる事において、フッ素原子含有樹脂微粒子が沸点８０度以上の芳香族炭化水素系溶剤と共に、下記構造式（１）で示される繰り返し構造単位αおよび下記構造式（２）で示される繰り返し構造単位βを有しているジオルガノポリシロキサン、
2005321616.tif 000008
により、分散媒体を使用しない液衝突分散手段を用いて作成された溶液を用いて作成される事、さらには表面層を主に構成するバインダー樹脂の適性化を行い、より良好な特性をもった感光体を得た。
【００１８】
つまり、感光層の耐摩耗性、高画質性のためには、フッ素原子含有樹脂微粒子を一次粒子に近い状態で、しかも出来るだけ多量を感光体表面層中にバインダー樹脂で固定する必要がある。そのためには、フッ素原子含有樹脂微粒子を適正量のその分散を補う分散助剤と適正な溶剤を用い、分散媒体を使用しない液衝突分散手段を用いて作成された溶液を用いて、フッ素原子含有樹脂微粒子の分散性を向上させる事、さらにはバインダー樹脂との関係、相性が重要となる。特に高速プロセスでは感光体表面層と感光体周囲に配置される電子写真プロセスの装置（たとえば帯電器、現像器、転写部材、クリーニングブレードなど）との接触が高速になるため、感光体表面層がより摩耗しやすくなる。さらに高画質を求める場合には、感光層中のフッ素原子含有樹脂微粒子などの分散系で添加されているものは、その分散状態により像露光時の光路を妨げること（散乱）にもなり影響が無視できなくなる。
【００１９】
本発明において、フッ素原子含有樹脂微粒子の分散助剤を設計するにあたり、まずポリシロキサンの主鎖を選択した。ポリシロキサンはその構造により効果の差はあるが、一般的に溶媒中や、溶液中において発生した気泡等を界面活性剤的な働きにより消泡（または抑泡）する効果がある。本発明における特定ポリシロキサン使用の第一の目的は消泡効果ではないが、感光体を浸漬塗布、ブレードコート、スプレー塗布などのように感光体材料を溶液または分散液にして用いる際には多かれ少なかれその溶液または分散液に気泡が混入し、それらから塗工された感光体は表面に気泡が付着してしまう。その気泡が起因となり感光体にキズ、摩耗、クラックなどの障害を引き起こし寿命を短くしていたが、本発明では、その気泡の発生を抑制できる効果もある。しかし、感光体表面層を作製する溶液または分散液に消泡を目的として、むやみにポリシロキサンを添加しても製膜された塗膜のはじき、感光体電位特性の低下などその適正化は容易ではなく、その使用する感光体材料、バインダー樹脂、添加剤など、多面における相性などの諸条件を設計当初から考慮して進める必要がある。本発明の特定ポリシロキサンはフッ素原子含有樹脂微粒子の分散性を向上する機能としてポリシロキサン側鎖にフルオロアルキル鎖を導入した。またバインダーとの親和性を高めるためにはポリスチレン系の側鎖を導入した。この側鎖とバインダー樹脂との相性を検討したところ、式（８）に示されるビフェノール構造のポリアリレート
2005321616.tif 000009
が優れている事がわかった。
【００２０】
ビフェノール構造はフェニル環を隣接して持っていること、アリレート結合ではフタル酸によるフェニル環があることがその親和性を高めていると推定される。さらには、重量平均分子量を１０×１０４以上とすることにより、樹脂としての強度が増すばかりでなく、特定ポリシロキサンとの絡み合いが増し、特定ポリシロキサンが分散助剤としての機能発現がされやすくなる。ここで、フッ素原子含有樹脂微粒子を適正量の特定ポリシロキサンと適正な溶剤を用いて分散媒体を使用しない液衝突分散手段を用いて作成された溶液を用いて、フッ素原子含有樹脂微粒子の分散性を向上させる事により、特定ポリシロキサンがバインダー樹脂とフッ素原子含有樹脂微粒子との間に効率よく存在できることになり、フッ素原子含有樹脂微粒子が一次粒子に近い分散状態が達成されることにより、感光体表面層としての耐摩耗性が相乗的に増加する事がわかった。さらに、バインダー樹脂の重量平均分子量が低めの系では先に述べたように感光体用塗料溶液に気泡が生じたとしても塗料としての溶液粘度が低めであるため静置等により比較的早く消泡させることもできるが、重量平均分子量１０×１０４以上においては該溶液の粘度が高めとなるため、生じた気泡が消失しにくくなる。そのため本発明において特定ポリシロキサンが消泡効果も持ちあわせている必要性が高まってくる。
【００２１】
なお、本発明における各数値の測定は次のようにした。
【００２２】
重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー(株)）を用い、標準ポリスチレン換算で示される値で示した。また、分子量分布の指標であるＭｗ／Ｍｎは前述の値から算出した。
【発明の効果】
【００２３】
以上説明したように、本発明によれば耐久性に優れ、繰り返し使用による明部電位の変動を抑える電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することができる。特に、その効果は電子写真プロセスが高速である系において顕著であり、高速、高画質、高耐久を要求する次世代の電子写真装置に適する感光体を提供ができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の電子写真感光体は、下記式（１）で示される繰り返し構造単位αおよび下記式（２）で示される繰り返し構造単位βを有するジオルガノポリシロキサンを含有する。これを含有することによって、繰り返し使用における電位安定性を維持しつつ、フッ素原子含有樹脂微粒子を均一に分散することができる。
【００２５】
2005321616.tif 000010
【００２６】
上記式（１）、（２）中、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に、置換または無置換の１価の炭化水素基を示し、Ｂ１１は、パーフルオロアルキル基を有する１価の有機基を示し、Ｄ１１は、重合度３以上の置換または無置換のポリスチレン鎖を有する１価の有機基、置換または無置換のアルキレンオキシ基を有する１価の有機基、置換または無置換のシロキサン鎖を有する１価の有機基、および、炭素原子数１２以上の１価の有機基からなる群より選択される１価の基を示す。
【００２７】
また、上記ジオルガノポリシロキサンは、さらに下記式（４）で示される繰り返し構造単位γを有してもよい。
【００２８】
2005321616.tif 000011
【００２９】
上記式（４）中、Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ独立に、置換または無置換の１価の炭化水素基を示す。
【００３０】
また、上記ジオルガノポリシロキサンの末端基としては、例えば、下記式（９）で示される構造を有する末端基Ｉ、下記式（１０）で示される構造を有する末端基ＩＩが挙げられる。
【００３１】
2005321616.tif 000012
【００３２】
上記式（９）、（１０）中、Ｒ１５、Ｒ１６は、それぞれ独立に、置換または無置換の１価の炭化水素基を示し、Ｅ１１、Ｅ１２は、それぞれ独立に、置換または無置換の１価の炭化水素基、パーフルオロアルキル基を有する１価の有機基、重合度３以上の置換または無置換のポリスチレン鎖を有する１価の有機基、置換または無置換のアルキレンオキシ基を有する１価の有機基、置換または無置換のシロキサン鎖を有する１価の有機基、および、炭素原子数１２以上の１価の有機基からなる群より選択される１価の基を示し、ただし、上記式（９）中のＥ１１は上記ジオルガノポリシロキサンが有する繰り返し構造単位の主鎖（−Ｓｉ−Ｏ−）中のＳｉと結合し、上記式（１０）中のＳｉは上記ジオルガノポリシロキサンが有する繰り返し構造単位の主鎖（−Ｓｉ−Ｏ−）中のＯと結合する。
【００３３】
本発明において、有機基とは、置換または無置換の炭化水素基を意味する。また、炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルケニル基などが挙げられる。
【００３４】
上記Ｒ１１〜Ｒ１６の１価の炭化水素基としては、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のアリールアルケニル基などが挙げられる。これらの基の炭素原子数は１〜３０であることが好ましく、特にはメチル基、フェニル基がより好ましい。
【００３５】
上記Ｂ１１のパーフルオロアルキル基を有する１価の有機基は、下記式（５）で示される構造を有する１価の基であることが好ましい。
【００３６】
2005321616.tif 000013
【００３７】
上記式（５）中、Ｒ２１は、アルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基を示し、ａは、３以上の整数を示す。
【００３８】
上記アルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基などが挙げられる。上記アルキレンオキシアルキレン基としては、エチレンオキシエチレン基、エチレンオキシプロピレン基、プロピレンオキシプロピレン基などが挙げられる。
【００３９】
上記Ｄ１１の重合度３以上の置換または無置換のポリスチレン鎖を有する１価の有機基は、下記式（６）で示される構造を有する１価の基であることが好ましい。
【００４０】
2005321616.tif 000014
【００４１】
上記式（６）中、Ｒ３１は、置換または無置換の２価の炭化水素基を示し、Ｒ３２、Ｒ３３は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基、または、置換または無置換のアリール基を示し、Ｗ３１は、重合度３以上の置換または無置換のポリスチレン鎖を示し、Ｒ３４は、置換または無置換のアルキル基、または、置換または無置換のアリール基を示し、ｂは、０または１を示す。
【００４２】
上記２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などのアルキレン基が挙げられ、炭素原子数１〜１０であることが好ましい。上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。上記アリール基としては、無置換であることが好ましく、フェニル基などが挙げられる。
【００４３】
上記Ｄ１１の置換または無置換のアルキレンオキシ基を有する１価の有機基は、下記式（１１）で示される構造を有する１価の基であることが好ましい。
【００４４】
2005321616.tif 000015
【００４５】
上記式（１１）中、Ｒ４１、Ｒ４２は、それぞれ独立に、置換または無置換の２価の炭化水素基を示し、Ｒ４３は、水素原子、または、置換または無置換の１価の炭化水素基を示し、ｃは、０または１を示し、ｄは、１以上３００以下の整数を示す。
【００４６】
上記２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などのアルキレン基や、フェニレン基などのアリーレン基などが挙げられる。上記１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基や、フェニル基などのアリール基などが挙げられる。上記ｄは、５以上であることが好ましい。
【００４７】
上記Ｄ１１の置換または無置換のシロキサン鎖を有する１価の有機基は、下記式（７）で示される構造を有する１価の基であることが好ましい。
【００４８】
2005321616.tif 000016
【００４９】
上記式（７）中、Ｒ５１は、アルキレン基、アルキレンオキシ基、または、酸素原子を示し、Ｒ５２〜Ｒ５６は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基、または、置換または無置換のアリール基を示し、ｅは、３以上の整数を示す。
【００５０】
上記アルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基などが挙げられる。アルキレンオキシ基としては、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基などが挙げられる。上記アルキル基としては、メチル基、エチル基などが挙げられる。上記アリール基としては、フェニル基などが挙げられる。上記ｅは、５以上であることが好ましい。
【００５１】
上記Ｄ１１の炭素原子数１２以上の１価の有機基としては、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基およびｎ−オクタデシル基などのアルキル基が挙げられる。上記炭素原子数は、１００以下であることが好ましい。
【００５２】
上記各基が有してもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子や、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基や、フェニル基などのアリール基などが挙げられる。
【００５３】
上記ジオルガノポリシロキサンにおける上記式（１）で示される繰り返し構造単位αの数（平均）は、１〜１０００であることが好ましく、特には１０〜２００であることがより好ましい。
【００５４】
上記ジオルガノポリシロキサンにおける上記式（１）で示される繰り返し構造単位αの数（平均）は、１〜１０００であることが好ましく、特には１０〜２００であることがより好ましい。
【００５５】
上記ジオルガノポリシロキサンにおける上記式（２）で示される繰り返し構造単位βの数（平均）は、１〜１０００であることが好ましく、特には５〜１００であることがより好ましい。
【００５６】
上記ジオルガノポリシロキサンにおける上記式（４）で示される繰り返し構造単位γの数（平均）は、０〜１０００であることが好ましく、特には１００〜２００であることがより好ましい。
【００５７】
上記ジオルガノポリシロキサンが有する繰り返し構造単位は、上記式（１）で示される繰り返し構造単位αと上記式（２）で示される繰り返し構造単位βのみ、または、上記式（１）で示される繰り返し構造単位αと上記式（２）で示される繰り返し構造単位βと上記式（４）で示される繰り返し構造単位γのみであることが好ましい。
【００５８】
上記ジオルガノポリシロキサンにおける上記式（１）で示される繰り返し構造単位αと上記式（２）で示される繰り返し構造単位βと上記式（４）で示される繰り返し構造単位γとの和（平均）は、２〜２０００であることが好ましく、特には５〜１０００であることがより好ましく、さらには２０〜５００であることがより一層好ましい。
【００５９】
上記式（１）で示される繰り返し構造単位αの数が２以上の場合、複数のＲ１１は同一の基であっても異なる２種以上の基であってもよく、複数のＢ１１は同一の基であっても異なる２種以上の基であってもよい。
【００６０】
上記式（２）で示される繰り返し構造単位βの数が２以上の場合、複数のＲ１２は同一の基であっても異なる２種以上の基であってもよく、複数のＤ１１は同一の基であっても異なる２種以上の基であってもよい。Ｄ１１は、上述のとおり、重合度３以上の置換または無置換のポリスチレン鎖を有する１価の有機基、置換または無置換のアルキレンオキシ基を有する１価の有機基、置換または無置換のシロキサン鎖を有する１価の有機基、および、炭素原子数１２以上の１価の有機基のいずれかであるが、Ｄ１１が複数の場合は、少なくとも１個のＤ１１は、置換または無置換のシロキサン鎖を有する１価の有機基であることが好ましい。
【００６１】
上記式（４）で示される繰り返し構造単位γの数が２以上の場合、複数のＲ１３は同一の基であっても異なる２種以上の基であってもよく、複数のＲ１４は同一の基であっても異なる２種以上の基であってもよい。
【００６２】
同様のことが、上記式（６）中のＲ３２、Ｒ３３、上記式（１１）中のＲ４２、上記式（７）中のＲ５２、Ｒ５３についてもいえる。
【００６３】
以下に、本発明に用いられるジオルガノポリシロキサンの具体例を示す。ただし、本発明はこれら具体例に限定されない。また、下記ジオルガノポリシロキサン（１−１）〜（１−２３）は、いずれも、末端基として上記式（９）で示される構造を有する末端基Ｉ（Ｅ１１：メチル基）、上記式（１０）で示される構造を有する末端基ＩＩ（Ｅ１２、Ｒ１５、Ｒ１６：メチル基）を有する。
【００６４】
【表１】
2005321616.tif 000017
【００６５】
【表２】
2005321616.tif 000018
【００６６】
【表３】
2005321616.tif 000019
【００６７】
【表４】
2005321616.tif 000020
【００６８】
【表５】
2005321616.tif 000021
【００６９】
【表６】
2005321616.tif 000022
【００７０】
【表７】
2005321616.tif 000023
【００７１】
【表８】
2005321616.tif 000024
【００７２】
【表９】
2005321616.tif 000025
【００７３】
【表１０】
2005321616.tif 000026
【００７４】
【表１１】
2005321616.tif 000027
【００７５】
【表１２】
2005321616.tif 000028
【００７６】
【表１３】
2005321616.tif 000029
【００７７】
【表１４】
2005321616.tif 000030
【００７８】
【表１５】
2005321616.tif 000031
【００７９】
【表１６】
2005321616.tif 000032
【００８０】
【表１７】
2005321616.tif 000033
【００８１】
【表１８】
2005321616.tif 000034
【００８２】
【表１９】
2005321616.tif 000035
【００８３】
【表２０】
2005321616.tif 000036
【００８４】
【表２１】
2005321616.tif 000037
【００８５】
【表２２】
2005321616.tif 000038
【００８６】
【表２３】
2005321616.tif 000039
【００８７】
これらの中では、（１−１）、（１−４）、（１−５）、（１−７）、（１−１０）、（１−１４）、（１−１５）、（１−２２）が好ましく、特には（１−１）、（１−５）、（１−１０）、（１−２２）がより好ましい。
【００８８】
また、本発明に用いられるジオルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、１０００〜１００００００であるが、１００００〜２０００００であることが好ましく、特には１００００〜１０００００であることがより好ましく、さらには２００００〜４００００であることがより一層好ましい。
【００８９】
また、本発明に用いられるジオルガノポリシロキサン中のフッ素原子の含有量は、ジオルガノポリシロキサン全質量に対して１〜９０質量％であることが好ましく、特には、５〜６０質量％であることが好ましい。フッ素原子の含有量が１質量％未満では、電子写真感光体の表面層の離型性が十分に発揮されない場合があり、９０質量％を超えると、電子写真感光体の表面層中の結着樹脂との相溶性が悪くなる場合がある。
【００９０】
本発明に用いられる感光体の表面層に含有されるポリアリレート樹脂としては、下記式（３）の繰り返し単位を少なくとも有するポリアリレート樹脂である（式中、Ｒ２１〜Ｒ２５は、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基を示す。）。
【００９１】
2005321616.tif 000040
【００９２】
上記式（３）中、Ｒ２１〜Ｒ２５のアルキル基は炭素数が１〜５であることが好ましく、アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基が挙げられ、アルコキシ基は炭素数１〜５であることが好ましく、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素が挙げられる。Ｒ２１〜Ｒ２４のうち少なくとも１つがメチル基であることが好ましい。
【００９３】
式（３）で示されるポリアリレート樹脂が有する繰り返し単位の具体的な例として次に示すが、これは一例であり、本発明を限定するものではない。
【００９４】
2005321616.tif 000041
【００９５】
この中で、（２−２）、（２−３）、（２−４）および（２−７）が好ましく、特には、（２−２）および（２−３）が好ましい。
【００９６】
本発明においては、溶媒への溶解性、電荷輸送物質との相溶性などを目的として、ポリアリレート樹脂を、式（３）で示される繰り返し単位と下記式（１２）で示される繰り返し単位とを有する共重合体とすることが好ましい。
【００９７】
本発明は、上に示した繰り返し単位を少なくとも含むことで効果を示し、式（１２）で示されるポリアリレートと共重合して用いることもできる。
【００９８】
2005321616.tif 000042
【００９９】
式（１２）で示される繰り返し単位の具体的な例として次に示す。
【０１００】
2005321616.tif 000043
【０１０１】
式（３）で示されるポリアリレートと式（１２）で示されるポリアリレートとが共重合する場合、式（１２）で示されるポリアリレートの繰り返し単位は、（５−２）、（５−３）、（５−６）が好ましい。また、共重合比率（質量）は、｛式（３）で示されるポリアリレート／式（１２）で示されるポリアリレート｝＝１／９〜８／２が好ましく、特には２／８〜７／３が好ましい。また、共重合の際に、式（１２）の中、または、異なるビスフェノール構造類の中から２種類以上を用いて、多元共重合体とすることもできる。また、共重合の際に、式（３）の比率は、樹脂全質量を１０質量部としたときに１質量部以上であることが好ましい。
【０１０２】
本発明に用いられるポリアリレート樹脂の重量平均分子量は、１００，０００以上であることが好ましい。
【０１０３】
フッ素原子含有樹脂微粒子としては、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、四フッ化エチレン六フッ化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂およびこれらの共重合樹脂などの粒子が挙げられる。これらの中では、特に四フッ化エチレン樹脂（ポリテトラフルオロエチレン）が好ましい。
【０１０４】
また、粒径は体積平均粒径で０．０５〜０．５μｍであることが好ましく、特には０．１〜０．４μｍであることが好ましい。
【０１０５】
式（１）で示される繰り返し構造単位αおよび式（２）で示される繰り返し構造単位βを有するジオルガノポリシロキサンは、フッ素原子含有樹脂微粒子およびバインダー樹脂と混合して、あらかじめ分散することが好ましい。ジオルガノポリシロキサンの含有量は、フッ素原子含有樹脂微粒子１００質量部に対して０．１から３０質量部であることが好ましく、特には３〜１５質量部が好ましい。含有量が少なすぎると本発明の効果が得られにくく、多すぎるとキャリヤトラップの原因となり電位変動が生じやすくなる。また、あらかじめジオルガノポリシロキサンとフッ素原子含有樹脂微粒子と少なくとも式（３）で示されるポリアリレートを含むバインダー樹脂で分散する場合は、フッ素原子含有樹脂微粒子の質量部に対しバインダー樹脂の質量部を等量以下においても分散は可能であるが、好ましくは等量以上、さらに好ましくは１．５倍以上にするとより良好な分散状態が得られる。
【０１０６】
表面層におけるフッ素原子含有樹脂微粒子の含有量は表面層の全体１００質量部に対して、０．５〜３０質量部が好ましい。０．５質量部未満では、耐摩耗性の効果が少なく、３０質量部を超えると光の透過性の低下、散乱などが生じて電子写真特性に悪影響を与える。しかし、本発明ではより良好なフッ素原子樹脂微粒子分散性が得られているため２５質量部程度では悪い影響は生じておらず、３０質量部以下なら実用上で問題が無いことも特徴である。本発明で述べる表面層とは、通常の負帯電型積層感光体なら電荷輸送層であり、さらにその上に形成される保護層でも良い。
【０１０７】
以下、本発明に用いられる電子写真感光体の構成について説明する。本発明における電子写真感光体は、支持体上に感光層を有する。感光層は電荷輸送物質と電荷発生物質を同一の層に含有する単層型であっても、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層と電荷発生物質を含有する電荷発生層を有する積層型でも良いが、電子写真特性からは、積層型が好ましい。
【０１０８】
支持体は導電性を有するものであれば良く、アルミニウム、ステンレスなどの金属、あるいは導電層を設けた金属、紙およびプラスチックなどが挙げられ、形状はシート状および円筒状が挙げられる。
【０１０９】
本発明においては、支持体と感光層の間に、干渉縞を防止すること、また、支持体の傷を被服することを目的とした導電層を設けても良い。この導電層はカーボンブラックや金属粒子などの導電性粒子をバインダー樹脂に分散させて形成することができる。さらに干渉縞を抑制するためにシリカ微粒子を適量添加することも効果的である。導電層の膜厚は好ましくは０．５〜４０μｍ、より好ましくは０．５〜２５μｍが適当である。また、干渉縞抑制のために支持体表面を切削、疎面化、アルマイト処理などを行うこともできる。
【０１１０】
支持体または導電層の上に、層の接着機能および電荷バリヤー機能を有する中間層を設けても良い。中間層の材料としては、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、カゼイン、ポリウレタンおよびポリエーテルウレタンなどが挙げられる。これらは適当な溶媒に溶解して塗布される。中間層の膜厚は好ましくは、０．０５μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．３〜１．５μｍが適当である。
【０１１１】
本発明に用いられる電荷発生物質としては特に限定はないが、例えば、セレンーテルル、ピリリウムおよびチアピリリウム系の染料、フタロシアニン、アントアントロン、ジベンズピレンキノン、トリスアゾ、シアニン、ジスアゾ、モノアゾ、インジゴ、キナクリドンおよび非対称キノシアニン系の各顔料が挙げられる。
【０１１２】
機能分離型の場合、電荷発生層は前記電荷発生物質を質量比で０．３〜４倍量のバインダー樹脂およびアトライター、ロールミルおよび液衝突型高速分散機などの方法で分散される。分散液を塗布、乾燥することによって感光層が形成される。ただし、電荷発生物質の特性によってはバインダー樹脂を溶剤と電荷発生物質で分散した後に投入したり、バインダー樹脂を使用しなかったりすることも可能である。電荷発生層の膜厚は、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは０．１〜２μｍが適当である。
【０１１３】
電荷輸送層は主として、電荷輸送物質とバインダー樹脂、電荷輸送層が表面層である場合はさらに式（１）で示されるジオルガノポリシロキサンとを溶剤中に溶解し、さらにフッ素原子含有樹脂微粒子を分散することにより得られた塗料を塗工、乾燥することによって形成する。用いられる電荷輸送物質としては、トリアリールアミン系化合物、ヒドラジン系化合物、スチルベン系化合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系化合物、トリアリルメタン系化合物およびチアゾール系化合物が挙げられる。
【０１１４】
電荷輸送層および表面層に用いられるバインダー樹脂としては、式（２）の構造を少なくとも持つものであるが、発明の効果が得られる範囲において、つぎの樹脂を混合して用いることもできる。フェノキシ樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、他構造のポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、アクリロニトリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂あるいはこれらの樹脂の繰り返し単位のうち２つ以上を含む共重合体、例えばスチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−マレイン酸コポリマーなどを上げることができる。また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセンおよびポリビニルビレンなどの有機光導電性ポリマーからも選択できる。
更に必要に応じて酸化防止剤等の電子写真特性を改良するものを加えても良い。
好ましく用いられる酸化防止剤の例としては、例えばヒンダードアミン構造単位もしくはヒンダードフェノール構造単位を有するもの、或いはその双方を有するもの、有機リン系化合物、有機硫黄系化合物、ハイドロキノン系化合物、フェニルアミン系化合物等があるが、これらに限定されるものではない。
【０１１５】
（１）ヒンダードフェノール構造単位を有する化合物例
2005321616.tif 000044
【０１１６】
（２）ヒンダードアミン構造単位を有する化合物例
2005321616.tif 000045
【０１１７】
（３）有機リン系化合物例
2005321616.tif 000046
【０１１８】
（４）有機硫黄系化合物例
Ｓ（Ｃ２Ｈ４ＣＯＯＣ１２Ｈ２５）２    （３−８）
Ｓ（Ｃ２Ｈ４ＣＯＯＣ１４Ｈ２９）２    （３−９）
【０１１９】
（５）ハイドロキノン系化合物例（(３−１０)および誘導体）
2005321616.tif 000047
【０１２０】
好ましい酸化防止剤としては、分子内にヒンダードフェノール構造単位を有するものが、塗布液組成物の安定性と成膜された感光体の繰り返し特性や電位の安定性の点で有利であり、酸化防止剤の異種混合物を用いてもよい。
【０１２１】
電荷輸送層の膜厚は、好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍである。電荷輸送物質とバインダー樹脂との比率（質量）は５／１〜１／５、好ましくは３／１〜１／３程度である。なお、塗布する方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、ブレード塗布およびロール塗布など一般的な方法が挙げられる。
【０１２２】
電荷輸送層及び表面層作成塗料に用いられる分散溶媒としては、高い溶解性、適当な沸点を持つ事により感光層内に残留しない事、不純物として電子写真特性に悪影響をおよぼさないこと等種々の必要性が求められている。この為、種々検討を行った結果、芳香族炭化水素系の溶媒がフッ素原子含有樹脂微粒子の分散助剤として、ジオルガノポリシロキサンを使用した場合、最も適している事がわかった。
【０１２３】
一般に芳香族炭化水素には、ベンゼンのように無置換のものの他に、トルエン、キシレン、アニソール、ベンジルアルコール、フェノール、クレゾール、モノクロロベンゼンやジクロロベンゼンなど置換基のついたものまで多数ある。この芳香族炭化水素は、塗布後の構成溶媒として塗布され、しかる後に高温乾燥にて溶媒を蒸発により除去する工程を経るので、蒸発し難い溶媒であれば感光層の中に残留溶媒として存在し、表面層の塗布液であれば、耐磨耗性の障害となる。従って、本発明に係わる芳香族炭化水素は通常の温度とかけ離れた沸点を有するのでは感光体用塗布液の溶媒に適さないので、沸点が８０度以上であることが好ましく、より好ましくは沸点が９０度以上であることが好ましい。
【０１２４】
上記の様な沸点を有する芳香族炭化水素の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、アニソール、クロロベンゼンなどである。 ただしベンゼンは、人体への悪影響の知見の観点から本発明の芳香族炭化水素には含めない。クロロベンゼンは脱ハロゲン系溶媒の確立を追求するならば、溶媒回収システムの整備された例外的な製造工程でのみ使用されることが望ましい。
【０１２５】
なお、これら芳香族炭化水素の中でもキシレン及びその構造異性体の沸点である１３５〜１４５℃の範囲は、電荷輸送層の塗布液の高沸点溶媒として、残留しやすい成分ではない特性を持つ適切な温度範囲と考えられる。
【０１２６】
2005321616.tif 000048
【０１２７】
フッ素原子含有樹脂微粒子の分散手段としてはガラスビーズ、スチールビーズ、アルミナボール等の分散媒体を使用しない分散手段、特には高圧液衝突分散装置を用いて行うことがより好ましい。
【０１２８】
本発明における液衝突分散装置とは、微細な流路に流体を圧送し、該微細な流路での高圧の液衝突により被分散物を粉砕及び分散させる装置であり、高圧ポンプとこれに配管により接続された複数の小径のオリフィスを有す治具と該オリフィスより液が吐出される際に液同志が衝突すべく加工された治具により構成されている。本発明で言うところの高圧とは、前記高圧ポンプの吐出量、吐出圧とオリフィス系及び長さ、更には被分散物の粘度よりおおむね決定され、単位面積あたりの荷重で表せば５ＭＰａ〜１４０ＭＰａを好適とする。このような装置の模式的な例を図３に示す。図３を用いて装置の簡単な説明をすれば、非分散物投入容器３１より投入された被分散物は、高圧ポンプ３２の吸入〜吐出工程中に配管に充填される。高圧ポンプは、油圧シリンダーを用いたものやプランジャーポンプなどが利用される。被分散物は、ポンプの圧縮工程で液衝突治具３４に圧送され１個〜数個のオリフィス３７（直径５０μｍ〜２ｍｍ、長さ２〜１０ｍｍ）を有する治具中の移動により高圧状態での液衝突が行われる。試料受け容器３５に受けられた試料は、必要であれば更に非分散物投入容器３１に投入され所望の物性まで繰り返し工程を採ることも可能である。更に、熱交換システムにより配管中の液温コントロールをすることも可能である。なお、図中３３は高圧配管、３６は圧力計、３８は３方バルブである。
【０１２９】
図１に本発明の電子写真感光体を有する電子写真装置の概略構成を示す。
【０１３０】
図１において、像担持体としての感光体ドラム１であり、所定のプロセススピードをもって回転駆動される。感光体ドラム１はその回転過程で接触帯電手段３より所定の極性・電位に均一に帯電される。本実施の形態では、感光体をマイナスに帯電処理する。本実施の形態の接触帯電手段３は接触帯電ローラーであり、感光体ドラム１の回転に伴い従動回転する。そして、帯電バイアス印加電源４から所定のバイアス電圧を印加することで回転感光体ドラム１の周囲が接触帯電式で所定の極性・電位に帯電処理される。次いで、その帯電処理面に対して、レーザースキャナ等により目的の画像情報の像露光処理がなされて感光体ドラム１の表面に目的の画像情報の静電潜像が形成される。その静電潜像が現像手段６の現像スリーブ６ａに薄層状に担持されたトナーによって現像されて可視画像（トナー画像）となる。現像スリーブ６ａは不図示のクラッチにより制御され、画像領域において回転する。そして、現像バイアス印加電源７より所定のバイアス電圧（直流電圧、振動電圧。以後現像バイアスと称する）が印加されることで、感光体にトナーが供給される。なお、本実施の形態においては、マイナスに帯電したトナー（ネガトナー）を用い、反転現像を行う。そして、トナー画像が感光体ドラム１とこれに接触させた転写手段８との間の接触ニップ部である転写部において、該転写部に給紙部側から所定のタイミングで給送された転写材１３に対して順次に転写されていく。なお、本実施の形態の転写手段８は、接触帯電転写ローラーであり、感光体ドラム１に圧接させてあり、感光体ドラム１の回転に従動して回転する。一方、転写材１３はこの転写部に給送されていく。転写部に転写材１３の先端が突入すると、転写手段８に転写バイアス印加電源９からの所定の転写用のバイアスが印加され、転写手段８が接触している転写材裏面がトナーと逆極性に接触帯電式で帯電されて感光体ドラム１のトナー画像が転写材１３の表面に転写される。転写部を通ってトナー画像の転写を受けた転写材１３は、感光体ドラム１の面から分離されて定着手段１０に送られ、転写トナー画像が転写材１３上に永久固着画像として定着され、プリントあるいはコピーとして機外へ排出される。
【０１３１】
本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、液晶プリンター、レーザー製版など電子写真応用分野にも広く用いることができる。
【０１３２】
なお、本発明の効果は、電子写真プロセススピード（上述の、電子写真感光体を帯電し、露光による潜像形成、トナーによる現像、紙などへの転写後に、感光体表面をクリーニングするというプロセスの移動速度。）が速い系において顕著に現れる。
【０１３３】
ポリアリレート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）測定は、常法に従って行う。試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後充分に振とうしてＴＨＦと充分に混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）更に１２時間以上静置する。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−５東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲゲルマンサイエンス社製等が利用できる）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。試料濃度は樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調製する。
【０１３４】
作製した試料は以下の方法で測定される。４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１０μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、東ソー社製あるいは、昭和電工社製の分子量が１０２〜１０７程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、市販のポリスチレンゲルカラムを複数本組み合わせるのがよく、例えば、昭和電工製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７、８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製ＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ）、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。
【０１３５】
以下、実施例に従って説明する。なお、「部」とあるのは質量部を意味する。
【０１３６】
まず、本発明で用いるジオルガノポリシロキサンは、以下の例のごとく合成することができる。以下に合成例を示す。
【０１３７】
＜合成例１＞
フラスコに、下記繰り返し構造単位α、β、γを有するポリシロキサンを３．２３ｇと、
2005321616.tif 000049
塩化白金酸２０ｐｐｍ（５％イソプロピルアルコール溶液）と、下記式で示される構造を有するポリスチレン（ｎ：平均２５）１８．９ｇと、
2005321616.tif 000050
ｍ−キシレンヘキサフルオライド８０ｇとを混合し、徐々に加熱した。さらに、８０℃で６時間反応を続けた。次いで、１４０℃の条件下で２０Ｔｏｒｒまで減圧して、溶媒や低沸点成分を除去した。
【０１３８】
このようにして、得られた反応生成物を、２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲにより分析したところ、ジオルガノポリシロキサン（１−１）であることが判明した。
【０１３９】
＜合成例２＞
合成例１において、ポリスチレンを下記式で示される構造を有するポリスチレン（ｎ：平均２５）１３．４ｇ
2005321616.tif 000051
に変更した以外は、合成例１と同様にして合成を行った。
【０１４０】
得られた反応生成物を、２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲにより分析したところ、ジオルガノポリシロキサン（１−４）であることが判明した。
【０１４１】
他の構造の本発明に用いられるジオルガノポリシロキサンも、合成例１や合成例２と同様にして合成することができる。
【実施例１】
【０１４２】
３０φ×３５７ｍｍのアルミシリンダーを水系洗浄剤を用いて超音波洗浄した後、８０℃のイオン交換水に浸漬し次いで引き上げることによって乾燥した清浄な面を得た。この基盤上に、以下の材料より構成される塗料を浸漬塗布法にて塗布し、１４０℃で３０分熱硬化することにより、膜厚が１５μｍの導電層を形成した。
【０１４３】
導電性顔料：ＳｎＯ２コート処理硫酸バリウム              １０部
抵抗調整用顔料：酸化チタン                                ２部
バインダー樹脂：フェノール樹脂                            ６部
レベリング材：シリコーンオイル                    ０．００１部
溶剤：メタノール／メトキシプロパノール＝２／８          ２０部
【０１４４】
次に、この導電層上に、Ｎ―メトキシメチル化ナイロン（登録商標）３部及び共重合ナイロン（登録商標）３部をメタノール６５部及びｎ−ブタノール３０部の混合溶剤に溶解した溶液を浸漬塗布法で塗布し、９０℃で１０分間、乾燥することによって、膜厚が０．５μｍの中間層を形成した。
【０１４５】
次に下記構造で示される電荷発生材料（ＣＧＭ−１）４部、テトラヒドロフラン７０部を１ｍｍφガラスビーズを用いたサンドミル装置で１０時間分散し、その後にポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＬＳ、積水化学製）２部をテトラヒドロフラン２０部に溶解した溶液を加え、さらに２時間分散をした。さらにガラスビーズを分離し、シクロヘキサノン１００部を加え電荷発生層用の分散液を作製した。この分散液を中間層上に浸漬塗布して、８０℃、１０分間乾燥し、膜厚０．１μｍの電荷発生層を形成した。
【０１４６】
2005321616.tif 000052
【０１４７】
次に電荷輸送層を形成するために電荷輸送層の塗料を調製した。
【０１４８】
まず、式（２−３）／（３−２）で示される繰り返し単位を有するポリアリレート樹脂（Ｍｗ＝１１．５×１０４）１０部をキシレン１００部に溶解し、ポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子５部、合成例１で示した式（１−１）で示されるジオルガノポリシロキサン０．５部を添加した。この混合物を液衝突分散機（マイクロフルイタイザーＭ２１０Ａ−Ｅ／Ｈ・分散圧９０ＭＰａ）を用い３回分散し、フッ素原子含有樹脂微粒子分散液を調整した。得られた分散液中のフッ素原子含有樹脂微粒子の粒径を粒度分布測定器（ＣＡＰＡ７００、堀場製作所製）を用いて測定したところ、平均粒径として０．１８μｍであった。
【０１４９】
次に、下記式で示されるＣＴＭ−１
2005321616.tif 000053
下記式で示されるＣＴＭ−２
2005321616.tif 000054
下記式で示されるヒンダードフェノール系酸化防止剤
2005321616.tif 000055
になるように塗料を調製した。ポリアリレート樹脂として式（２−３）／（３−２）＝５／５の共重合体（Ｍｗ＝１１．５×１０４）を用いた。この塗料を浸漬塗布法で塗布して、１２０℃で１時間乾燥することによって膜厚３０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１５０】
次に、評価について説明する。
【０１５１】
評価する装置としてキヤノン（株）製複写機ＧＰ４０５（電子写真感光体に接触配置された帯電部材から交流電圧を重畳した直流電圧を印加して電子写真感光体を帯電させるＡＣ／ＤＣ帯電方式）とした。評価を行う室内は２３℃／５０％ＲＨとして、暗部電位Ｖｄ＝−７００Ｖとして、明部電位Ｖｌ＝−２００Ｖとした。さらにＡ４サイズの普通紙を１枚複写ごとに１度停止する間欠モード（１０秒／枚の複写間隔）にて、印字比率２％の画像を３００００枚の複写を行った。初期と３００００枚繰り返し複写後に表面電位を測定し、明部電位の差（ΔＶｌ）を調べた。なお、（３００００枚後の明部電位の絶対値）−（初期の明部電位の絶対値）をもってΔＶｌとしたところ、ΔＶｌは１０Ｖと良好な結果となった。また耐久前の膜厚から耐久後の膜厚の差から摩耗量を求めたところ、摩耗量は２．０μｍ／１０Ｋ枚と良好な結果となった。
【実施例２】
【０１５２】
本発明のフッ素原子含有樹脂微粒子分散液の調整時の分散条件を分散圧７０ＭＰａを用い３回分散した以外は実施例１と同様に調整を行ったところ、分散液中のフッ素原子含有樹脂微粒子の平均粒径は０．１９μｍであった。この様に得られたフッ素原子含有樹脂微粒子分散液を用いて、実施例１と同様に感光体を作製し評価を行ったところ、ΔＶｌは１０Ｖ、摩耗量は２．０μｍ／１０Ｋ枚と良好な結果となった。
【実施例３】
【０１５３】
本発明のフッ素原子含有樹脂微粒子分散液の調整時の分散条件を分散圧５０ＭＰａを用い４回分散した以外は実施例１と同様に調整を行ったところ、分散液中のフッ素原子含有樹脂微粒子の、平均粒径は０．１７μｍであった。この様に得られたフッ素原子含有樹脂微粒子分散液を用いて、実施例１と同様に感光体を作製し評価を行ったところ、ΔＶｌは１０Ｖ、摩耗量は２．０μｍ／１０Ｋ枚と良好な結果となった。
【実施例４】
【０１５４】
本発明の酸化防止剤を下記式で示されるリン酸系酸化防止剤０．５部とした以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製し、評価をおこなったところ、分散液中のフッ素原子含有樹脂微粒子の平均粒径は０．１８μｍであり、ΔＶｌは１０Ｖ、摩耗量は２．０μｍ／１０Ｋ枚と良好な結果となった。
【０１５５】
2005321616.tif 000056
【実施例５】
【０１５６】
酸化防止剤として実施例４のリン系酸化防止剤０．５部とした以外は実施例２と同様に電子写真感光体を作製し、評価をおこなったところ、分散液中のフッ素原子含有樹脂微粒子の平均粒径は０．１９μｍであり、ΔＶｌは１０Ｖ、摩耗量は２．０μｍ／１０Ｋ枚と良好な結果となった。
【実施例６】
【０１５７】
酸化防止剤として実施例４のリン系酸化防止剤０．５部とした以外は実施例２と同様に電子写真感光体を作製し、評価をおこなったところ、分散液中のフッ素原子含有樹脂微粒子の平均粒径は０．１７μｍであり、ΔＶｌは１０Ｖ、摩耗量は２．０μｍ／１０Ｋ枚と良好な結果となった。
（比較例１）
【０１５８】
本発明のフッ素原子含有樹脂微粒子分散液の調整時使用する溶剤をシクロヘキサノンとし、合成例１で示した式（１−１）で示されるジオルガノポリシロキサンを０．３部とした以外は実施例１と同様に調整を行ったところ、分散液中のフッ素原子含有樹脂微粒子の平均粒径は０．２４μｍであった。この様に得られたフッ素原子含有樹脂微粒子分散液を用いて、電荷輸送層作製塗料の溶剤をシクロヘキサノン／ジメトキシメタン＝６／４とし、実施例１と同様に感光体を作製し評価を行ったところ、ΔＶｌは２０Ｖ、摩耗量は２．６μｍ／１０Ｋ枚と実施例と比較して電位の変化量増加、摩耗量も増加する結果となった。
（比較例２）
【０１５９】
本発明のフッ素原子含有樹脂微粒子分散液の調整時の分散条件をサンドミル装置により２時間処理とした以外は比較例１と同様に調整を行ったところ、分散液中のフッ素原子含有樹脂微粒子の平均粒径は０．３２μｍであった。この様に得られたフッ素原子含有樹脂微粒子分散液を用いて、比較例１と同様に感光体を作製し評価を行ったところ、ΔＶｌは３０Ｖ、摩耗量は３．２μｍ／１０Ｋ枚と実施例と比較して電位の変化量増加、摩耗量も増加する結果となった。
（比較例３）
【０１６０】
本発明のフッ素原子含有樹脂微粒子分散液の分散を行わずに実施例１と同様に電荷輸送層の塗料を調整しようとしたが、フッ素原子含有樹脂微粒子を均一に分散することができず固まり状となってしまった。この為、比較例１と同様に感光体を作製することができず、評価もできなかった。
（比較例４）
【０１６１】
本発明のフッ素原子含有樹脂微粒子分散液の調整時、ジオルガノポリシロキサンを使用せずに塗料を調整しようとしたが、フッ素原子含有樹脂微粒子を均一に分散することができず固まり状となってしまった。この為、比較例１と同様に感光体を作製することができず、評価もできなかった。
（比較例５）
【０１６２】
本発明のフッ素原子含有樹脂微粒子分散液の調整時、合成例１で示した式（１−１）で示されるジオルガノポリシロキサンを０．３部とした以外は実施例１と同様に調整を行ったところ、分散液中のフッ素原子含有樹脂微粒子の平均粒径は０．２５μｍであった。この様に得られたフッ素原子含有樹脂微粒子分散液を用いて、酸化防止剤を使用せず、実施例１と同様に感光体を作製し評価を行ったところ、ΔＶｌは２５Ｖ、摩耗量は２．７μｍ／１０Ｋ枚と実施例と比較して電位の変化量増加、摩耗量も増加する結果となった。
【０１６３】
上記実施例及び比較例の評価結果を下表にまとめた。
【０１６４】
【表２５】
2005321616.tif 000057
【０１６５】
上表に示したように、実施例ではフッ素原子含有樹脂微粒子を適正量の分散助剤と適正な溶剤を用いて適正な分散方法を用いて分散処理を行い、フッ素原子含有樹脂微粒子の表面に分散助剤が均一に吸着されている為、次にバインダー樹脂と混合した時に、非常に良好なフッ素原子含有樹脂微粒子の分散状態が達成されていることより、繰り返し使用時の電位安定性、耐摩耗性が良い事が確認された。また、比較例１、２、５では分散処理に適正量の分散助剤と適正な溶剤を使用していない、分散方法が適正ではなかった為、繰り返し使用時の電位安定性が悪く、摩耗量も大きい事が確認された。さらに比較例３、４では分散処理を行わなかった為、ジオルガノポリシロキサンを使用しなかった為、電荷輸送層の塗料作製時、フッ素原子含有樹脂微粒子の分散ができず塗料を作成することができなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１６６】
【図１】本発明の電子写真感光体を有する電子写真装置の概略構成の例を示す図である。
【図２】本発明で用いる高圧で液衝突させるための装置の一例の概略構成図である。
【符号の説明】
【０１６７】
１  感光体ドラム
１ａ  電荷輸送層
１ｂ  導電性基体
２  電流検知回路
３  接触帯電手段
４  帯電バイアス印加電源
５  画像露光手段
６  現像手段
６ａ  現像スリーブ
７  現像バイアス印加電源
８  転写手段
９  転写バイアス印加手段
１０  定着手段
１１  クリーニング手段
１２  除電手段
１３  転写材
１４  ドラム温度検知手段
【図１】
2005321616.tif 000064
【図２】
2005321616.tif 000065