(57)【要約】【課題】  光沢性、印字濃度が高い、滲みが少ない、且つ、経時滲みにも優れたインクジェット記録媒体を効率よく製造する分散方法及びインクジェット記録媒体の提供。【解決手段】  塩基性塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、ポリアリルアミン（ＰＡＡ）、ジアリルジアルキルカチオンポリマー及びモノアルキルジアリルカチオンポリマーから選ばれる少なくとも２種の化合物を含有する分散媒を用いて無機顔料微粒子を分散することを特徴とする分散方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基性塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、ポリアリルアミン（ＰＡＡ）、ジアリルジアルキルカチオンポリマー及びモノアルキルジアリルカチオンポリマーから選ばれる少なくとも２種の化合物を含有する分散媒を用いて無機顔料微粒子を分散することを特徴とする分散方法。
【請求項２】
メチルメタクリレート、エチルメタクリレートとの共重合体及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート、（２−メタクリロキシエチル）トリメチルアンモニウムクロライドとの共重合体から選ばれる少なくとも１種の化合物と、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドの重合物のカチオンポリマー、塩基性塩化アルミニウム、ポリアリルアミン、ジアリルジアルキルカチオンポリマー及びモノアルキルジアリルカチオンポリマーから選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する分散媒を用いて無機顔料微粒子を分散することを特徴とする分散方法。
【請求項３】
分散媒と無機微粒子を連続的に分散機に供給し、混合分散処理し無機顔料微粒子分散液を連続的に吐出することを特徴とする請求項１又は２に記載の分散方法。
【請求項４】
分散機が２機以上直列に接続され、全分散機が連続処理可能な分散機で、且つ、第１分散機で連続的に吐出された分散液が、最終分散機まで連続的に処理されることを特徴とする請求項３に記載の分散方法。
【請求項５】
前記無機顔料微粒子が湿式法シリカであることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の分散方法。
【請求項６】
支持体上に塗布されている少なくとも１層が、無機顔料微粒子、塩基性塩化アルミニウム、ポリアリルアミン、ジアリルジアルキルカチオンポリマー及びモノアルキルジアリルカチオンポリマーから選ばれる少なくとも２種の化合物を含有していることを特徴とするインクジェット記録媒体。
【請求項７】
支持体上に塗布されている少なくとも１層が、無機顔料微粒子、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートとの共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、（２−メタクリロキシエチル）トリメチルアンモニウムクロライドとの共重合体から選ばれる少なくとも１種の化合物とビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドの重合物のカチオンポリマー、塩基性塩化アルミニウム、ポリアリルアミン、ジアリルジアルキルカチオンポリマー及びモノアルキルジアリルカチオンポリマーから選ばれる少なくとも１種の化合物を含有していることを特徴とするインクジェット記録媒体。
【請求項８】
支持体上に２層以上の層を有するインクジェット記録媒体において、最上層が請求項６又は７に記載の層であることを特徴とするインクジェット記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は分散方法及びインクジェット記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて紙などの記録シートに付着させ、画像・文字などの記録を行うものであるが、比較的高速、低騒音、多色化が容易である等の利点を有しており、近年急速に普及してきている。
【０００３】
また、写真等の高画質印刷、いわゆるフォトライクの記録シートにも用いられており、記録シートとして高光沢、表面平滑性、印字濃度が高い、滲みが少ない、経時滲みが少ない、インク吸収量が多く吸収速度が早い、耐光性、耐水性に優れている等の要求されてきている。
【０００４】
これら特性の向上を目的として、色材受容層に多孔質構造を有するインクジェット記録媒体が開発され実用化されている。該インクジェット記録媒体は、多孔質構造を有することによってインク吸収性に優れ、優れた光沢性を有する。
【０００５】
このようなインクジェット記録媒体として、特開２００１−２５３１６５号公報、特開平８−２１８２７９号公報等に、無機微粒子の凝集防止剤としてジアリルジメチルカチオンポリマーを使用したインクジェット記録媒体が開示されているが、経時にじみが未だ大きく、また、光沢感のさらなる向上も望まれる。
【０００６】
また、有機媒染剤として、ポリアリルアミンを使用したインクジェット記録媒体が、特開平１１−１１５３０８号公報、特開平１０−１８１１９０号公報に開示されている。
【０００７】
無機微粒子の凝集防止剤としてアンモニアを使用しているが、この場合、印画濃度が低いという問題がある。（例えば、特許文献１を参照）
これらの問題を解決するために、従来から多くの技術が提案されている。
【０００８】
光沢発現層を設け、更に加熱鏡面処理やカレンダー処理を行うことを提案しているが、製造工程が複雑になり逆に高価になってしまう。またインク吸収性を劣化させる。（例えば、特許文献１、２を参照）
無機粒子の分散方法が開示されているが（例えば、特許文献４を参照）、この方法は、高速攪拌機で分散するもので、いわゆるバッチ方式である。この方式では高濃度の分散物を効率よく製造することは不可能である。
【０００９】
気相法シリカとコロイダルシリカを混合する技術が
開示されており、光沢性には優れているが、インク吸収性、ひび割れ、生産性が満足でき技術ではない。（例えば、特許文献５を参照）
支持体上にジアリルメチルカチオン性ポリマー含有層を塗工し、同時、もしくは該ジアリルメチルカチオン性ポリマー含有層を乾燥する前、又は乾燥させた後にポリアリルアミン及びポリビニルアミンから選ばれる少なくとも１種を含有した液を塗布する、インクジェット記録シートが開示（例えば、特許文献６を参照）されているが、この方法は異なる塗布液を作製するか、２回塗布することとなり作業が複雑で作業効率も上がらない。
【００１０】
従って、現状では、光沢性に優れ、表面平滑性、印字濃度が高い、滲みが少ない、経時滲みが少ない、インク吸収量が多く吸収速度が早く、且つ、耐光性、耐水性等全てに優れたインクジェット記録媒体は未だ得られていない。
【特許文献１】特開平１１−１１５３０８号公報
【特許文献２】特開平１１−９１２４０号公報
【特許文献３】特開２００２−２１１１１３号公報
【特許文献４】特開２００２−２７４０１８号公報
【特許文献５】特開２００２−２７４０２１号公報
【特許文献６】特開２００３−２００６５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記の実態に鑑みてなされたものであって、本発明の目的は光沢性、印字濃度が高い、滲みが少ない、且つ、経時滲みにも優れたインクジェット記録媒体を効率よく製造する分散方法及びインクジェット記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１３】
１．塩基性塩化アルミニウム（以下、ＰＡＣともいう）、ポリアリルアミン（以下、ＰＡＡともいう）、ジアリルジアルキルカチオンポリマー及びモノアルキルジアリルカチオンポリマーから選ばれる少なくとも２種の化合物を含有する分散媒を用いて無機顔料微粒子を分散することを特徴とする分散方法。
【００１４】
２．メチルメタクリレート、エチルメタクリレートとの共重合体及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート、（２−メタクリロキシエチル）トリメチルアンモニウムクロライドとの共重合体から選ばれる少なくとも１種の化合物と、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドの重合物のカチオンポリマー、塩基性塩化アルミニウム、ポリアリルアミン、ジアリルジアルキルカチオンポリマー及びモノアルキルジアリルカチオンポリマーから選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する分散媒を用いて無機顔料微粒子を分散することを特徴とする分散方法。
【００１５】
３．分散媒と無機微粒子を連続的に分散機に供給し、混合分散処理し無機顔料微粒子分散液を連続的に吐出することを特徴とする前記１又は２に記載の分散方法。
【００１６】
４．分散機が２機以上直列に接続され、全分散機が連続処理可能な分散機で、且つ、第１分散機で連続的に吐出された分散液が、最終分散機まで連続的に処理されることを特徴とする前記３に記載の分散方法。
【００１７】
５．前記無機顔料微粒子が湿式法シリカであることを特徴とする前記１〜４の何れか１項に記載の分散方法。
【００１８】
６．支持体上に塗布されている少なくとも１層が、無機顔料微粒子、塩基性塩化アルミニウム、ポリアリルアミン、ジアリルジアルキルカチオンポリマー及びモノアルキルジアリルカチオンポリマーから選ばれる少なくとも２種の化合物を含有していることを特徴とするインクジェット記録媒体。
【００１９】
７．支持体上に塗布されている少なくとも１層が、無機顔料微粒子、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートとの共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、（２−メタクリロキシエチル）トリメチルアンモニウムクロライドとの共重合体から選ばれる少なくとも１種の化合物とビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドの重合物のカチオンポリマー、塩基性塩化アルミニウム、ポリアリルアミン、ジアリルジアルキルカチオンポリマー及びモノアルキルジアリルカチオンポリマーから選ばれる少なくとも１種の化合物を含有していることを特徴とするインクジェット記録媒体。
【００２０】
８．支持体上に２層以上の層を有するインクジェット記録媒体において、最上層が前記６又は７に記載の層であることを特徴とするインクジェット記録媒体。
【発明の効果】
【００２１】
本発明による分散方法及びインクジェット記録媒体は、光沢性、印字濃度が高い、滲みが少ない、且つ、経時滲みにも優れたインクジェット記録媒体を効率よく製造することができ、優れた効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００２３】
本発明の請求項１の発明の塩基性塩化アルミニウムは、媒染剤としての改良効果、分散剤しての改良効果を有する。ポリアリルアミンは、媒染効果を有し、且つ、印字濃度を高くする効果がある。
【００２４】
ジアリルジアルキルカチオン性ポリマー、モノアルキルジアリルカチオン性ポリマーは、媒染効果がを有し、経時滲みを改良する効果有する。
【００２５】
本発明の請求項１の発明は、上記各化合物から選ばれる少なくとも２種を含有する分散媒を用いて無機顔料微粒子を分散する分散方法で、例えば媒染効果が良好なポリアリルアミンと分散効果が良好な塩基性塩化アルミニウムを分散媒に用いることで良好な分散が可能で、この分散液を含有した塗布液を支持体上に塗工することで、光沢度、印字濃度が高く、経時滲みが良好なインクジェット記録媒体を得ることができる。
【００２６】
請求項２の発明は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレートと（２−メタクリロキシエチル）トリメチルアンモニウムクロライド共重合体は、単体で使用すると媒染力が不十分であるため、媒染力が良好なポリアリルアミン、経時滲み効果が良好なジアリルジアルキルカチオン性ポリマーと組み合わせて使用することで良好なインクジェット記録媒体を得ることを可能にした発明である。
【００２７】
ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドの重合物のカチオン性ポリマーと、塩基性ポリ水酸化アルミニウム、ポリアリルアミン、モノアルキルジアリルカチオン性ポリマーは媒染効果が良好であるが、分散剤効果が不十分で、分散剤効果が良好な塩基性塩化アルミニウムと組み合わせることで安定した分散が可能となる。（請求項２と整合していますかご検討下さい。）
（塩基性塩化アルミニウム）
本発明においては、基材あるいは多孔質インク受容層に含有せしめる塩基性塩化アルミニウムが、インク中の色素を定着することにより耐水性向上の機能を有するものである。これを基材等に含有せしめることにより、速やかなインク吸収性と優れた発色性を有する記録媒体に適度な耐水性を付与することができるのである。
【００２８】
この塩基性塩化アルミニウムとは、ポリ塩化アルミニウムとも称される化合物で、組成式［Ａｌ2（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ］ｍ（１＜ｎ＜５、ｍ＜１０）で示されるものである。
【００２９】
本発明においては、この塩基性塩化アルミニウムとしては、ＪＩＳ−Ｋ−４１７５に規定される塩基度が８０％〜９０％であることが好ましく、中でも８１％〜８５％が特に好ましい。また、塩基性塩化アルミニウムをＡｌ2Ｏ3に換算した濃度が７質量％の水溶液にしたときのｐＨが４．０〜５．０であることが好ましい。塩基度及びｐＨがこの範囲を外れた場合は、染料との相互作用が強くなり、印刷した場合にインクの色調が変化したり、極端な場合吸収性を損なうおそれがあるので好ましくない。
【００３０】
本発明は分散媒体に塩基性塩化アルミニウムを含有させて無機顔料を分散するが、塩基性塩化アルミニウムは凝集剤としての作用があり多く含有させることは出来ない。無機顔料に対する塩基性アルミニウムの含有量としては、０．００１％〜３％が好ましく、０．１％から０．５％がさらに好ましい。インクジェット記録媒体の空隙層には、耐水性、滲みを改良する目的でカチオン性にする必要があるが、前記塩基性アルミニウムの量では目的を満足できない。本発明は、他のカチオン性ポリマーと併用することであり、塩基性アルミニウムで足りないカチオンは併用するカチオン性ポリマーで補うことで解消する。
【００３１】
（ポリアリルアミン、ジアリルジアルキルカチオンポリマー、モノアルキルジアリルカチオンポリマージアリルジメチルカチオンポリマー）
上記カチオン性ポリマーは、無機微粒子の凝集を防止、及び経時滲み性を向上することができ、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドの重合物と併用することで、高い光沢度及び印画濃度を有するインクジェット記録媒体を得ることができる。
【００３２】
上記カチオン性ポリマーとしては、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリジアリルジエチルアンモニウムクロライド、ポリジアリルジプロピルアンモニウムクロライド等が挙げられ、前記カチオン性ポリマーは、それぞれの単量体の単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよい。また、上記ジアリルジメチルカチオンポリマーは、他のモノマーとの共重合体であってもよい。
【００３３】
該他のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数が１〜１８）など）、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル（（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなど）、（メタ）アクリル酸アリールエステル（（メタ）アクリル酸フェニルなど）、アラルキルエステル（（メタ）アクリル酸ベンジルなど）、置換（メタ）アクリル酸アルキルエステル（例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルなど）、（メタ）アクリアミド類（例えば、（メタ）アクリルアミド、ジメチ（メタ）アクリルアミドなど）、芳香族ビニル類（スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなど）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなど）、アリルエステル類（酢酸アリルなど）、ハロゲン含有単量体（塩化ビニリデン、塩化ビニルなど）、シアン化ビニル（（メタ）アクリロニトリルなど）、オレフィン類（エチレン、プロピレンなど）などの非イオン性単量体が挙げられる。これらの非イオン性単量体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用することができる。
【００３４】
前記カチオン性ポリマーの分子量としては、重量平均分子量で５００〜１０００００であることが好ましく、１０００〜２００００であることがより好ましい。分子量が１０００以上であることにより、より十分な耐水性をインクジェット記録媒体に付与することができ、２００００以下であることにより、粘度の上昇が抑制できハンドリング適性をより良好に維持することができる。
【００３５】
前記カチオン性ポリマーの含有量としては、無機微粒子１００質量部に対して、０．５〜３０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。併用する重合体や、媒染剤ものによって含有量は変わる
前記カチオン性ポリマーは、特に限定されないが、水溶性、または、水性エマルションタイプなどを好適に使用できる。
【００３６】
（ポリアリルアミン）
本発明のインクジェット記録媒体においては、塩基性ポリ水酸化アルミニウムとの併用。若しくはメチルメタクリレートとエチルメタクリレートと２−ヒドロキシエチルメタクリレートと（２−メタクリロキシエチル）トリメチルアンモニウムクロライドの共重合体か、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドの重合物と併用することもできる。ポリアリルアミン（これらの塩、及び変性体を含む）は、耐経時ニジミ性、光沢度及び印画濃度の向上を図るために含有させる。前記ポリアリルアミンは、アニオン性染料を色材として有する液状インクとの間で相互作用し色材を安定化し、耐水性や耐経時にじみ性を特に向上させることができる
ポリアリルアミンの分子量としては、重量平均分子量で３０００〜３００００であることが好ましく、５０００〜２００００であることがより好ましい。
【００３７】
ポリビニルアミンの分子量としては、重量平均分子量で３０００〜３００００であることが好ましく、５０００〜２００００であることがより好ましい。分子量が上記範囲にあることにより、耐水性や耐経時にじみ性をより十分に向上させることができる。
【００３８】
前記ポリアリルアミンの塩としては、塩酸塩、硫酸塩等の無機酸塩，酢酸塩、トルエンスルホン酸塩、メタンスルホン酸塩等の有機酸塩等が挙げられる。前記ポリビニルアミンの塩としては、前記ポリアリルアミンと同様の塩が挙げられる。
【００３９】
前記ポリアリルアミン変性体は、アクリルニトリル、クロロメチルスチレン、ＴＥＭＰＯ、エポキシヘキサン等をポリアリルアミンに２〜５０ｍｏｌ％付加したものであり、好ましくは、アクリルニトリル、クロロメチルスチレンの５〜１０ｍｏｌ％付加物であり、特にポリアリルアミンの５〜１０ｍｏｌ％アクリルニトリル付加物が、オゾン褪色性防止効果を発揮する観点から好ましい。前記ポリビニルアミンの変性体は、前記ポリアリルアミン変性体と同様である。
【００４０】
ポリアリルアミンの含有量としては、無機微粒子１００質量部に対して、１〜５質量部であることが好ましく、１．２５〜３．７５質量部であることがより好ましい。ポリアリルアミンの含有量が上記範囲にあることにより本発明の効果をより有効に発揮することができる。
【００４１】
（メチルメタクリレートとエチルメタクリレートと２−ヒドロキシエチルメタクリレートと（２−メタクリロキシエチル）トリメチルアンモニウムクロライドの共重合体、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドの重合物のカチオン性ポリマー）
本発明では前記重合体、若しくは前記重合物のポリマーを用いるが、カチオン性媒染剤としては、カチオン性基として、第１級〜第３級アミノ基、または第４級アンモニウム塩基を有するポリマーでもよく、中でも第４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましい。以下に例をあげる。
【００４２】
上記ポリマー媒染剤としては、第１級〜第３級アミノ基およびその塩、または第４級アンモニウム塩基を有する単量体（媒染モノマー）の単独重合体や、該媒染モノマーと他のモノマーとの共重合体または縮重合体として得られるものが好ましい。また、これらのポリマー媒染剤は、水溶性ポリマー、または水分散性のラテックス粒子のいずれの形態でも使用できる。
【００４３】
以下に、代表的な具体例を示す。
【００４４】
【化１】
2005154577.tif 000002
【００４５】
【化２】
2005154577.tif 000003
【００４６】
【化３】
2005154577.tif 000004
【００４７】
【化４】
2005154577.tif 000005
【００４８】
これらの第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーは第４級アンモニウム塩基のために水溶性が一般に高いが、共重合する第４級アンモニウム塩基を含まないモノマーの組成や比率によっては水に充分に溶解しないことがあるが、水混和性有機溶媒と水との混合溶媒に溶解させることにより溶解し得るもので有れば本発明に使用可能である。
【００４９】
さらに必要に応じて、特開昭５７−３６６９２号公報の塩基性ラテックスポリマー、特公平４−１５７４４号、特開昭６１−５８７８８号、同６２−１７４１８４号等各公報記載のポリアリルアミン、特開昭６１−４７２９０号公報記載のアルカリ金属弱酸塩等を併用することができる。
【００５０】
（硬膜剤（ホウ酸、硼砂））
本発明のインクジェット記録媒体の空隙層中には前記親水性バインダーと架橋し得る硬膜剤を添加するのが空隙層の造膜性の改良、皮膜の耐水性、および本発明の目的である印字後の皮膜強度を改善する点で好ましい。そのような硬膜剤としてはエポキシ基、エチレンイミノ基、活性ビニル基等を含有する有機硬膜剤、クロムみょうばん、ホウ酸、あるいはホウ砂等の無機硬膜剤が挙げられる。
【００５１】
親水性バインダーがポリビニルアルコールである場合には特に、分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ系硬膜剤、ホウ酸またはその塩、ホウ砂が好ましい。ホウ酸としてはオルトホウ酸だけでなく、メタホウ酸や四ホウ酸等も使用できる。
【００５２】
上記硬膜剤の添加量は上記親水性バインダー１ｇ当たり通常１〜２００ｍｇ、好ましくは２〜１００ｍｇである。
【００５３】
（親水性バインダー）
本発明のインクジェット記録媒体に、上記無機微粒子と組み合わせてバインダーとして用いられる本発明に係る分散質親水性バインダーとしては、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ゼラチン、ヒドロキシルエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、プルラン、カゼイン、デキストラン等を用いることができるが、インクが含有する高沸点有機溶媒や水に対する膨潤性や溶解性が低い親水性バインダーを使用するのが印字直後の皮膜強度の点から好ましい。
【００５４】
本発明では特に皮膜形成性のため、ポリビニルアルコールまたはその誘導体が好ましく、中でも平均重合度が１０００以上が好ましく、最も好ましくは平均重合度が２０００以上のポリビニルアルコールまたはその誘導体である。また、ケン化度は７０〜１００％が好ましく、特に８０〜１００％が最も好ましい。
【００５５】
上記親水性バインダーは２種以上併用することもできるが、この場合であってもポリビニルアルコールまたはその誘導体を少なくとも５０質量％以上含有しているのが好ましい。
【００５６】
上記ポリビニルアルコール誘導体としては、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコールまたはノニオン変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００５７】
カチオン変性ポリビニルアルコールは、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００５８】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えばトリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００５９】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して通常０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００６０】
カチオン変性ポリビニルアルコールの重合度は通常５００〜４０００、好ましくは１０００〜４０００である。
【００６１】
また、酢酸ビニル基のケン化度は通常６０〜１００モル％、好ましくは７０〜９９モル％である。
【００６２】
アニオン変性ポリビニルアルコールは例えば、特開平１−２０６０８８号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号、および同６３−３０７９７９号公報に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体、及び特開平７−２８５２６５号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００６３】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号公報に記載された疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。
【００６４】
本発明のインクジェット記録媒体の空隙層の親水性バインダーに対する無機微粒子の比率は質量比で３倍以上であることが、高い空隙率と高い皮膜強度を得る上で好ましい。同様の観点から更に好ましい無機微粒子の親水性バインダーに対する比率は６以上が好ましい。
【００６５】
親水性バインダーに対する無機微粒子の比率の上限は、皮膜のひび割れ性能の点から通常８以下であることが好ましい。
【００６６】
（無機微粒子）
本発明のインクジェット記録媒体は、気相法シリカ、含水シリカ微粒子、コロイダルシリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、ベーマイト、擬ベーマイト等の他の無機微粒子を含有することが好ましく、これらの中でも分散濃度が高められ結果として塗布スピードも上げられるため生産効率が高い湿式法シリカが特に好ましい。
【００６７】
上記湿式法シリカは、粉砕分散して微粒子として用いるため、粉砕分散前の平均粒径として小さい粒径が好ましく、特に１．０〜１０μｍであることが好ましい。比表面積としては、１５０ｍ2／ｇ以上が好ましく、２５０ｍ2／ｇ以上が更に好ましい。上記湿式法シリカは、トクヤマ（株）社のファインシール、トクシールや日本シリカ工業（株）のＮＩＰＧＥＬ、ＮＩＰＳＩＬ等が市販されているが、これらに限定されるものではない。なお、前記無機微粒子は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
（分散装置）
バッチ式で粉砕分散する方式は、シリカは嵩密度が低く多量に高濃度の分散物を得るには大きなスペースが必要で、且つ均一に分散するのには多大な時間がかかり多量に生産するのは困難である。本発明で用いられる分散機は連続処理可能な分散機が好ましく、ローラミルタイプ、ニーダータイプ、ピンミキサータイプ等が挙げられる。中でも高剪断が与えられる高速で旋回する遠心方式のピンミキサーが好ましい。
【００６９】
分散機は、目標の分散物が得られれば少ない方が好ましいが、実際には必要とされる粒径が小さくなってきており、分散機１機で作製した分散液では、高品質のインクジェット用記録媒体は得られないというのが現状である。このような理由から、分散液を作成する工程は、予備分散工程と、本分散工程の２工程以上で実施されている場合が多い。本分散工程では、予備分散で作成した分散液の粗粒径をなくし、粒径分布をそろえる工程と考える。本分散機に用いられる連続処理可能な分散機は、高圧ホモジナイザー・超音波分散・サンドミルがあげられる。中でも他の分散機に比べ高濃度での分散が可能で、粒径や粒径分布を制御するのに適しるサンドミルが好ましい。
【００７０】
予備分散の分散度にもよるが本発明で使用する分散機は、２機以上が好ましい。本発明に好ましく用いることのできる粗分散物作成の形態を図１にしめす。
【００７１】
予備分散機１としては、連続式で高濃度分散可能な分散機が好ましく、中でも遠心型分散機の太平洋機工社製のスパイラルピンミキサーや粉研パウテックス社製のフロージェットミキサー等が好ましい。
【００７２】
図１は、本発明の分散方法の一例を示す工程図である。
【００７３】
図１において、１は予備分散機（分散機１）、２は予備分散機（分散機２）、３は本分散機（分散機３）、４は液ストックタンク、５は原材料投入口、７は冷却水循環装置、８は熱交換機、９は添加剤投入口を示す。
【００７４】
本発明の分散方法は、以下のようにして行う。
【００７５】
まず、無機顔料微粒子と水系媒体を予備分散機（分散機１）に投入し、分散された分散液の降伏値が０．５〜１０、残留粘度が０．００１〜０．２５になるような分散条件で分散する。次で予備分散機（分散機２）でさらに分散を行う。なお、予備分散機には冷却用の水循環装置が設置されており分散液の温度上昇を押さえる。本分散機（分散機３）での本分散では分散液の温度上昇が大きいので、熱交換機を用いて予備分散液の温度を下げてから本分散機（分散機３）に投入し本分散を行う。分散が完了した分散液には、必要に応じ添加剤等を添加して塗布液が調製され、塗布工程に送られる。
【００７６】
予備分散機２としては、粉砕可能な分散機が好ましく、中も高剪断がかかり粒径を小さくするすることが可能な太平洋機工社製のファインフローミルが好ましい。
【００７７】
本分散機としては、サンドミルが好ましく、用いるビーズ径としては０．１〜１．０ｍｍが好ましく中でも０．３〜０．５ｍｍが好ましい。ビーズ材質は、硬くて比重の大きいジルコニア製が好ましく、充填率としては５０〜９０％が好ましい。滞留時間は、１〜３０ｍｉｎが好ましく、中でも３〜１５ｍｉｎが好ましい。周速は５〜１５ｍ／ｓｅｃが好ましく、中でも８〜１１ｍ／ｓｅｃが好ましい。メディア分散機はメディア（ビーズ）や、分散物（ここではシリカ分散物）がベッセル内で攪拌粉砕されるため、機械内部接触部位が削れることがあるため、接触部の材質は削れにくいセラミック素材や、樹脂系、ゴム系で被覆した材料を使用するのが好ましい。また、高光沢のインクジェット記録用媒体を得るためには粗大粒子が光沢度に影響を与えるため、必要に応じて本分散機の多機化、及び分散後に粗大粒子除去装置を設置するのが好ましい。
【００７８】
（支持体）
本発明でインクジェット記録媒体の支持体としては、公知のものを適宜使用できる。透明支持体としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ジアセテート系樹脂、トリアセテート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セロハン、セルロイド等の材料からなるフィルムや板、およびガラス板などが挙げられ、この中でもＯＨＰとして使用されたときの輻射熱に耐える性質のものが好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。このような透明な支持体の厚さとしては、１０〜２００μｍが好ましい。
【００７９】
また、透明である必要のない場合に用いる支持体としては、例えば、一般の紙、合成紙、樹脂被覆紙、布、木材、金属等からなるシートや板、および上記の透光性支持体を公知の手段により不透明化処理したもの等を挙げることができる。不透明の支持体としては、基紙の少なくとも一方に白色顔料等を添加したポリオレフィン樹脂被覆層を有する樹脂被覆紙（いわゆるＲＣペーパー）、ポリエチレンテレフタレートに白色顔料を添加してなるいわゆるホワイトペットが好ましい。支持体とインク受像層の接着強度を大きくする等の目的で、インク受容層の塗布に先立って、支持体にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが好ましい。さらに、本発明のインクジェット記録媒体は必ずしも無色である必要はなく、着色されたインクジェット記録媒体であってもよい。
【００８０】
本発明のインクジェット記録媒体では紙支持体の両面をポリエチレンでラミネートした紙支持体を用いることが、記録画像が写真画質に近く、しかも低コストで高品質の画像が得られるために特に好ましい。
【００８１】
（インク吸収層、空隙層）
本発明のインクジェット記録媒体の空隙層には、塗布後乾燥時の皮膜の脆弱性を改良するために、各種液滴やポリマーラテックスを含有することが好ましい。そのような液滴としては例えば流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイルのような、室温で水に対する溶解性が約０．０１質量％以下の疎水性高沸点有機溶媒、例えばスチレン、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ジビニルベンゼン、ヒドロキシエチルメタクリレート等のモノマーを１種以上を乳化重合、あるいは重合後乳化分散させて得られるようなポリマーラテックスを添加することができる。このような液滴、ラテックス粒子は、好ましくは親水性バインダーに対し１０〜５０質量％用いることができる。
【００８２】
クラック防止や皮膜の脆弱性に対しては、分子量が３００以下のポリオール類を含有させることも好ましい。このようなポリオール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、分子量が３００以下のポリエチレングリコール等が挙げられる。
【００８３】
本発明のインクジェット記録媒体のインク吸収層側の任意の層中には、必要に応じて各種の添加剤を含有させることができる。
【００８４】
例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報及び同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報及び同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報および特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【００８５】
本発明のインクジェット記録媒体におけるインク吸収層側の塗布固形分の量は５〜４０ｇ／ｍ2が好ましく、１０〜３０ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００８６】
本発明のインクジェット記録媒体の乾燥膜厚は皮膜の空隙率や要求される空隙量により決まるが、一般には１５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上である。
【００８７】
本発明のインクジェット記録媒体のインク吸収層の空隙容量はインクジェット記録媒体１ｍ2当たり１０〜４０ｍｌが好ましく、１５〜３０ｍｌになる範囲に調整されることがより好ましい。
【００８８】
但し、空隙容量はＪ．ＴＡＰＰＩ  紙パルプ試験方法  Ｎｏ．５１−８７「紙及び板紙の液体吸収性試験方法」（ブリストー法）に記載された方法でインクジェット記録媒体のインク吸収性側を測定した時、吸収時間が２秒における液体転移量（ｍｌ／ｍ2）で表される。なお、この時使用する液体は純水（イオン交換水）であるが、測定面積の判別を容易にするために２％未満の水溶性染料を含有していてもよい。
【００８９】
本発明のインクジェット記録媒体は、前記した空隙層を有する記録層を２層以上有するのがよく、この場合、２層以上の空隙層の無機微粒子の親水性バインダーに対する比率はお互いに異なっていてもよい。
【００９０】
また、上記空隙層以外に、空隙層を有さず、あるいは空隙層と共にインクに対して膨潤性のある膨潤性層を有していてもよい。
【００９１】
このような膨潤性層は空隙層の下層（支持体に近い側）あるいは空隙層の上層（支持体から離れた側）に設けてもよく、更には空隙層が２層以上有る場合には空隙層の間に設けられてもよい。かかる膨潤性層には通常親水性バインダーが用いられ、ここに用いられる親水性バインダーの例としては、前記空隙層に用いられる親水性バインダーが挙げられる。
【００９２】
本発明のインクジェット記録媒体のインク吸収性層を有する側とは反対側にはカール防止や印字直後に重ね合わせた際のくっつき防止やインク転写防止を更に向上させるために種々の種類のバック層を設けることが好ましい。
【００９３】
バック層の構成は支持体の種類や厚み、インク吸収性層の構成や厚みによっても変わるが一般には親水性バインダーや疎水性バインダーが用いられる。バック層の厚みは通常は０．１〜１０μｍの範囲である。
【００９４】
また、バック層には他のインクジェット記録媒体とのくっつき防止、筆記性改良、さらにはインクジェット記録装置内での搬送性改良のために表面を粗面化できる。この目的で好ましく用いられるのは粒径が２〜２０μｍの有機または無機の微粒子である。
【実施例】
【００９５】
以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれにより限定されるものではない。
【００９６】
実施例１
分散液１の調製
水を主成分とする水性媒体と、無機顔料微粒子として、微粒子シリカ（Ｔ−３２：トクヤマ社製）を用いて、第１分散機として遠心方式の分散機（フロージェットミキサー：粉研パウテックス社製）周速２５ｍ／ｓｅｃで分散を行い、引き続き、第２分散機として遠心方式の分散機（ファインフローミル：太平洋機工社製）周速２５ｍ／ｓｅｃで分散を行い、更に第３分散機としてメディア型分散機（サンドミルＲＬ１２．５：アシザワ社製）でビーズ充填率８０％、周速８．０ｍ／ｓｅｃ、滞留時間１０ｍｉｎ分散を行い、水性分散液をそれぞれ作製した。分散機は、分散液を冷却する目的で第１分散機、第２分散機は、ジャケットに通し、第３分散機前には熱交換器を設置した。
【００９７】
分散質濃度は、３０質量％で実施した。水性媒体の含有物質は、以下の表に示す。
【００９８】
硬膜剤として、ホウ酸、硼砂を使用し、添加量は無機顔料微粒子に対して０．３％になるように添加した。
【００９９】
分散液２〜１１の調製
分散液１の調製の分散方法において、水を除く水性媒体を表１、２に示すように変えた以外は、分散液１と同様にして分散液２〜１１を調製した。
【０１００】
各々の分散液を分散性評価として平均粒径、粗大粒子数を測定した結果を以下に示す。
【０１０１】
平均粒径測定：
ｍａｌｖｅｒｎ社製、光子相関法ゼータサイザー１０００ＨＳで測定した値である。
【０１０２】
粗大粒子数：
ＰａｃｉｆｉｃＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＨＩＡＣ／ＲＯＹＣＯ  Ｍｏｄｅｌ８０００Ａ  ＰａｒｔｉｃｌｅＣｏｕｎｔｅｒで測定した値である。粗大粒子数の測定は、湿式シリカ微粒子分散液を希釈してシリカ微粒子の重量濃度で０．１％の液を作り、１０ｍｌｃ中の粗大粒子を測定した値である。測定レンジは２〜１００μｍレンジで測定し、１０μｍ以上の粒子数を粗大粒子数とした。
【０１０３】
実施例２
インクジェット記録媒体（記録媒体）１〜１１の作製
実施例１で調製した分散液１〜１１を使用し、４０℃で攪拌しながら、ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５）を添加した。ポリビニルアルコールの添加量は、シリカに対し６．５になるようにし、純水でシリカ濃度が１０質量％になるように塗布液を仕上げ、ＲＣペーパー上にシリカ付量が１８ｇ／ｍ2になるようにＣＳ２００ｍ／ｍｉｎで塗布を実施し、インクジェット記録媒体（記録媒体）１〜１１を得た。
【０１０４】
各々のインクジェット記録媒体の印字濃度、光沢度、滲みの結果を以下に示す
最大濃度：
セイコーエプソン株式会社製のインクジェットプリンター・ＰＭ７５０Ｃを使用して、マゼンタのベタ印字を行いその最大反射濃度を測定した。得られた結果を以下に示す。Ｘ−Ｌｉｇｈｔ濃度計（Ｘ−Ｌｉｇｈｔ社製）を用いて測定して求めた。数値が大きいほうが好ましい。
【０１０５】
光沢度：
日本電色工業社製変角光度計（ＶＧＳ−１００１ＤＰ）を用いて、７５度の光沢度を測定した。この値が４５以上であればフォトライク画像用記録媒体として有効である。
【０１０６】
滲み（インク吸収速度）：
印字したＹ、Ｍ、Ｃ、Ｂ、Ｇ、Ｒ、Ｂｋの帯状テストチャートについて、境界における色滲みの発生の有無を目視観察し、以下に示す基準に則り評価を行った。
【０１０７】
Ａ：全ての色の境界部でほとんど色にじみの発生が認められない
Ｂ：１、２色でわずかに境界で色にじみが観察された
Ｃ：数色において、境界での色にじみが観察された
Ｄ：数色で、かなり激しい境界色にじみが確認された
経時滲み：
印字したＹ、Ｍ、Ｃ、Ｂ、Ｇ、Ｒ、Ｂｋの帯状テストチャートを１Ｗｅｅｋ４０℃、８０％の環境環境下に放置し、保存前後で細線のにじみを下記基準で判断した。
【０１０８】
Ａ：全ての色の境界部でほとんど色にじみの発生が認められない
Ｂ：１、２色でわずかに境界で色にじみが観察された
Ｃ：数色において、境界での色にじみが観察された
Ｄ：数色で、かなり激しい境界色にじみが確認された
【０１０９】
【表１】
2005154577.tif 000006
【０１１０】
【表２】
2005154577.tif 000007
【０１１１】
【表３】
2005154577.tif 000008
【０１１２】
表３から明らかなように本発明の構成により、良好な分散液を作製できることがわかり、且つ、印字濃度・光沢度が高く、且つ滲みが少ないインクジェット記録媒体が得られることがわかる。本発明を実施することで、性能上優れた分散性が良好な分散液を安定に生産でき、且つ生産性の高い印字濃度・光沢度が高く、且つ滲みが少ないインクジェット記録媒体の安定生産が可能になることもわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】本発明に係る分散方法の一例を示す工程図である。
【符号の説明】
【０１１４】
１  予備分散機（分散機１）
２  予備分散機（分散機２）
３  本分散機（分散機３）
４  液ストックタンク
５  原材料投入口、
７  冷却水循環装置
８  熱交換機
９  添加剤投入口
【図１】
2005154577.tif 000009