(57)【要約】【課題】  各配合剤を良く溶解し、透過率が高く、低抵抗値を有する透明導電膜形成用処理剤ならびに透明導電膜形成方法を提供する。【解決手段】  フェノール類と二塩基性酸エステルを攪拌して溶解させた混合溶剤に（１）インジウム化合物、（２）錫化合物を添加し、８０〜１８０℃に保持し、（１）インジウム化合物、（２）錫化合物を溶解させた後冷却する。この溶液を約５０〜８０℃に保持し、（３）増粘剤となるニトロセルロースを溶解させて目的の透明導電膜形成用処理剤とする。尚、オレフィン系溶剤を添加する場合は、ニトロセルロースを添加した後に配合することが望ましい。好ましくはフェノール類がクレゾール、キシレノール、およびエチルフェノールからなる群より少なくとも一種選ばれてなり、二塩基性酸エステルがマロン酸ジエチルである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）インジウム化合物、（２）錫化合物、（３）増粘剤、そして（４）有機溶剤を含有する透明導電膜形成用処理剤において、（３）増粘剤がニトロセルロースであって、（４）有機溶剤がフェノール類と二塩基性酸エステルの混合溶剤であることを特徴とする透明導電膜形成用処理剤。
【請求項２】
フェノール類が、クレゾール、キシレノール、およびエチルフェノールからなる群より少なくとも一種選ばれてなる請求項１記載の透明導電膜形成用処理剤。
【請求項３】
二塩基性酸エステルが、マロン酸ジエチルである請求項１又は２記載の透明導電膜形成用処理剤。
【請求項４】
（４）有機溶剤が、更にオレフィン系溶剤を混合したものである請求項１〜３のいずれかに記載の透明導電膜形成用処理剤。
【請求項５】
（４）有機溶剤が、更に低級脂肪酸の低級アルキルエステルを混合したものである請求項１〜４のいずれかに記載の透明導電膜形成用処理剤。
【請求項６】
基板に請求項１〜５のいずれかに記載の透明導電膜形成用処理剤を塗布、乾燥の後、焼成することを特徴とした透明導電膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ディスプレイ、タッチパネル、太陽電池等に用いられる透明導電膜形成用処理剤ならびに透明導電膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明導電膜の製造方法として、１）酸化錫等を直接基板に蒸着製膜する方法、ＩＴＯ等をターゲットにしてスパッタリングで製膜する方法、金属アルコキシドを用いるＣＶＤ法、などの気相法と、２）錫やインジウムの有機塩を基板に塗布し熱分解する方法、導電性微粒子を含むインキを印刷・塗布する方法、などの塗布法が知られている。しかし、１）スパッタリング法やＣＶＤ法などの気相法は装置が大掛かりになり、生産性が悪いことから、近年、２）塗布法が注目を集めている。
【０００３】
このような塗布法に用いられる処理剤として、インジウム化合物に抵抗調整用として錫化合物と粘性剤として、ニトロセルロースと、溶媒としてブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、ベンジルアセテート及びジメチルフタレートの混合溶媒とを添加混合して得られる透明導電膜性被膜形成用ペーストが開示されている。（例えば特許文献１参照）
【特許文献１】特公昭６３−２５４４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記発明においては、ニトロセルロースに起因するスクリーン印刷性の悪さと寿命の短さを改善するために、ニトロセルロースをよく溶解するセルソルブ、或いはカルビトール類を使用しているが、この溶剤系はインジウム化合物の溶解性が悪く、処理剤中の金属分濃度をあげることが困難であるという問題があった。
【０００５】
上記問題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、各配合剤を良く溶解し、透過率が高く、低抵抗値を有する透明導電膜形成用処理剤ならびに透明導電膜形成方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち、本発明は、（１）インジウム化合物、（２）錫化合物、（３）増粘剤、そして（４）有機溶剤を含有する透明導電膜形成用処理剤において、（３）増粘剤がニトロセルロースであって、（４）有機溶剤がフェノール類と二塩基性酸エステルの混合溶剤であることを特徴とする透明導電膜形成用処理剤である。本発明はまた前記透明導電膜形成用処理剤であって、フェノール類がクレゾール、キシレノール、およびエチルフェノールからなる群より少なくとも一種選ばれてなる；二塩基性酸エステルがマロン酸ジエチルである；（４）有機溶剤が、更にオレフィン系溶剤を混合したものである；（４）有機溶剤が、更に低級脂肪酸の低級アルキルエステルを混合したものである透明導電膜形成用処理剤である。更に、本発明は基板に前記透明導電膜形成用処理剤を塗布、乾燥の後、焼成することを特徴とした透明導電膜形成方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、特定の有機溶剤を併用することで各配合剤をよく溶解し、処理剤の安定性に優れるといった効果がある。またこの処理剤により作製された透明導電膜は、高透過率で、抵抗値が低いといった特性を有する。更にオレフィン系溶剤を併用すると、印刷性などの作業性が改善されると共に、より低抵抗値を有する透明導電膜が得られる。更に低級脂肪酸の低級アルキルエステルを併用するとニトロセルロースの溶解性が増し、高粘度な処理剤を得ることが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明に係る透明導電膜形成用処理剤は、（１）インジウム化合物、（２）錫化合物、（３）増粘剤、そして（４）有機溶剤を含有し、（３）増粘剤がニトロセルロースであって、（４）有機溶剤がフェノール類と二塩基性酸エステルであることを特徴とする。
【０００９】
（１）インジウム化合物は有機インジウム化合物であることが好ましく、インジウムのエトキシド、プロポキシド、ブトキシド等のアルコキシド類、アセチルアセトナート等のキレート類、ステアレイト、オクチレート、ナフテネート等の有機酸塩類があげられる。
【００１０】
（２）錫化合物は、有機錫化合物であることが好ましく、錫のエトキシド、プロポキシド、ブトキシド等のアルコキシド類、アセチルアセトナート等のキレート類、ステアレイト、オクチレート、ナフテネート等の有機酸塩類があげられる。
【００１１】
（１）インジウム化合物、（２）錫化合物の含有量は限定されるものではないが、膜厚を考慮すると、処理剤中にインジウム及び錫の総金属分が１〜１０重量％含有するよう各化合物を配合することが好ましい。また重量比で、錫／（インジウム＋錫）＝５〜５０とすることが望ましく、より低抵抗な膜を得るためには前記重量比を８〜１０とすることが望ましい。尚、膜の抵抗値は錫を変量することでコントロールが可能である。
【００１２】
本発明で使用する（３）増粘剤はニトロセルロースであり、透明度が高く、低抵抗値を有する透明導電膜が得られるといった効果がある。その含有量は使用するニトロセルロースの分子量や後述する（４）有機溶剤種等により異なるが、処理剤中に1〜1０重量％含有されることが好ましい。１重量％未満では、厚膜化が困難であり、また、焼成後の透明導電膜の抵抗値が満足できるものではない。１０重量％を超えると焼成時に樹脂の熱分解性が悪くなり、焼成後の透明導電膜の物性が悪くなる。また分子量は特に限定されるものではないが、１０，５００〜１２６，０００のものが好ましく用いられる。尚、ニトロセルロースは増粘剤としてだけでなくバインダーとしても作用する。
【００１３】
本発明で使用する（４）有機溶剤はフェノール類と二塩基性酸エステルの混合溶媒である。フェノール類としては、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、クロロフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール等があげられるが、なかでも熱分解性を考慮するとクレゾール、キシレノール、エチルフェノールが好ましい。フェノール類は二塩基性酸エステルと併用することでインジウム化合物を溶解することができる。
【００１４】
また二塩基性酸エステルとしては、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、グルタル酸ジメチル３−オキソグルタル酸ジメチル等があげられるが、構造上、溶解性に優れるマロン酸ジエチルが好ましい。二塩基性酸エステルはフェノール類と併用することでインジウム化合物を溶解せしめることが可能であると共に、ニトロセルロースを溶解することができる。
【００１５】
フェノール類と二塩基性酸エステルの混合溶剤の混合比は、前者：後者が質量比で１８〜１：１：〜１８であることが好ましく、処理剤における両者の含有量は、インジウム化合物、ニトロセルロースの種類・含有量などにより決定されるが、フェノール類の含有量はインジウム化合物１００重量部に対して５０〜１５００重量部とすることが好ましい。また二塩基性酸エステルはニトロセルロース１００重量部に対して１００〜９５００重量部含有することが望ましい。
【００１６】
また前記溶媒に加えて、オレフィン系溶剤を添加することができる。オレフィン系溶剤は、ニトロセルロースを溶解しない有機溶剤であるが、処理剤に添加することで、処理剤の印刷性を改善するとともに、得られる皮膜の抵抗値を更に低下させることが可能である。その含有量は、フェノール類、二塩基性酸エステル、後述の低級脂肪酸の低級アルキルエステル、そして（３）ニトロセルロースの種類・含有量などにより決定されるが、具体的には処理液中に1〜２０重量％含有させることで顕著な効果が得られる。オレフィン系溶剤としては、ペンテン、ヘキセン、ヘプテンオクテン、デセン、ドデセン、などがあるが、なかでもドデセンが好ましく用いられる。
【００１７】
また、前記溶媒に加えて、低級脂肪酸の低級アルキルエステルを添加することができる。低級脂肪酸の低級アルキルエステルはニトロセルロースの良溶媒であるため、ニトロセルロースの溶解性が増し、処理剤の粘度を高めることが可能となって、スクリーン印刷に適した配合となる。低級脂肪酸の低級アルキルエステルとしては、酢酸エステル、乳酸エステルなどが挙げられ、なかでも乳酸エステルが高沸点を有することから好ましく用いられる。乳酸エステルとしては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどがあげられるが、中でも高沸点な乳酸ブチルが好ましく用いられる。その含有量はインジウム化合物、錫化合物、及び、フェノール類、二塩基性酸エステル、オレフィン系溶剤、そして、（３）ニトロセルロースの種類・含有量などにより決定されるが、具体的には処理液中に０〜５０重量％含有させることで顕著な効果が得られる。
【００１８】
透明導電膜形成用処理剤の調整方法は限定されるものではないが、具体的には下記の２種類の調整方法を例示することができる。
【００１９】
第１の調製方法としては、所望の有機溶剤を攪拌して溶解させた混合溶剤にインジウム化合物、錫化合物を添加し、８０〜１８０℃に保持し、インジウム化合物、錫化合物を溶解させた後冷却する。この溶液を約５０〜８０℃に保持し、増粘剤となるニトロセルロースを溶解させて目的の透明導電膜形成用処理剤とする。尚、オレフィン系溶剤を添加する場合は、ニトロセルロースを添加した後に配合することが望ましい。この調整方法によれば、簡単な工程でインキの作製ができるといった利点がある。
【００２０】
第２の調整方法としては、所望の有機溶剤を攪拌して溶解させた混合溶剤のインジウム化合物、錫化合物を添加し、８０〜１８０℃に保持し、インジウム化合物、錫化合物を溶解させた後冷却したものをプレミクスチャーとする。このとき、前記混合溶剤として、エステル系溶剤は処理剤に加えるべき全量を混合しない。残部のエステル系溶液は約５０〜８０℃に保持され、増粘剤となるニトロセルロースを溶解させた後、前記プレミクスチャーを添加して攪拌し、目的の透明導電膜形成用処理剤とする。尚、オレフィン系溶剤を添加する場合は、ニトロセルロースを添加した後に配合することが望ましい。この調製方法によれば、短時間でニトロセルロースを溶解することができるといった利点がある。
【００２１】
透明導電膜の製造方法は、例えばソーダライムガラス、石英ガラス、無アルカリガラスからなるガラス基板上に、該透明導電膜形成用処理剤をスプレー、ディップ、ロールコ−ト、スピンコート等の方法で塗布し、５０〜１５０℃のオーブン内で有機溶剤を乾燥させた後、酸素の存在する環境下、例えば空気中５００〜８００℃の炉中で１０〜５０分間焼成し、冷却を経て、透明導電膜を形成した基板を得ることができる。
【実施例】
【００２２】
実施例１〜５、比較例１〜４
表１、表２の配合に従って、各有機溶剤にインジウム化合物、錫化合物を添加し、１７０℃で１．５時間攪拌した後ニトロセルロースを溶解させた溶液について、インジウム化合物の溶け残りの有無を目視で確認し、その溶解性を評価した。尚、表１及び表２の配合％は重量％である。
【００２３】
【表１】
2005125305.tif 000002
【００２４】
【表２】
2005125305.tif 000003
【００２５】
表１の実施例１〜５より、二塩基性酸エステルとフェノール類の混合溶媒を用いた場合、有機インジウム化合物、有機錫化合物、ニトロセルロースを良好に溶解することが判るが、表２の比較例１〜４より、各有機溶剤単独ではインジウム化合物の溶け残りが観察され、溶解性が悪いことが判明した。また、比較例３はフェノール類の変わりにサリチルアルデヒド、比較例４では、二塩基性酸エステルの変わりにベンジルアルコールを用いたものであるが、いずれも溶解性に問題があった。
【００２６】
実施例６，７
１８０℃に温度調節されたホットステージにフラスコ、還流管を設置し、表３に示された配合量に従って、二塩基性酸エステルとフェノール類を混合した後、この混合溶剤にインジウム化合物、錫化合物を添加し、約１時間攪拌し、溶解させた。この溶液を自然冷却させた後、約８０℃に保持し、増粘剤として、高分子量のニトロセルロース（ＲＳ−１２０ダイセル化学工業社製：Ｍｗ１０，５００〜１２６，５００）を溶解した。その後室温まで自然冷却して各処理剤を作製した。尚、表３の配合％は重量％である。
【００２７】
【表３】
2005125305.tif 000004
【００２８】
これらの処理剤を用いて厚み３．０ｍｍのソーダライムガラス板上にスクリーン印刷法により塗布し、塗布後のガラス板を１００℃で１０分間乾燥した後、６００°Ｃのベルト炉で約１０分間焼成して透明導電膜付きガラスを作製した。得られた透明導電膜付きガラスにつき１〜３の評価を実施した。
【００２９】
１．電気特性
ロレスタＦＰ（三菱化学社製）を用いて、四探針法により透明導電膜付きガラスの電気特性を測定した。
【００３０】
２．膜厚
触針式膜厚計を用いて、透明導電膜の膜厚を測定した。
【００３１】
３．光学特性
透明導電膜付きガラスの透明性を判定するために濁度計（日本電色社製）、分光光度計（ＵＶ３１００島津製作所社製）を用いて、Ｈｚ率、透過率を測定した。
【００３２】
表３より、得られた透明導電膜はヘーズ率が０．５%未満であり、高透過率を示すことが判った。また１０-3Ωcmオーダーの低い体積抵抗率を示すことも知見できた。
【００３３】
実施例８〜１１
１８０℃に温度調節されたホットステージにフラスコ、還流管を設置し、表４に示された配合表に従って、有機溶媒を混合した後、インジウム化合物、錫化合物を添加し、溶解させた。この溶液を自然冷却させた後、８０℃に保持し、増粘剤として、高分子量のニトロセルロース（ＲＳ−１２０ダイセル化学工業社製：Ｍｗ１０，５００〜１２６，５００）を溶解し、更にオレフィン系溶剤としてドデセンを添加した。その後室温まで自然冷却して各処理剤を作製した。尚、表４の配合％は重量％である。
【００３４】
【表４】
2005125305.tif 000005
【００３５】
これらの処理剤を用いて厚み３．０ｍｍのソーダライムガラス板上にスクリーン印刷法により塗布し、塗布後のガラス板を１５０℃で１０分間乾燥した後、５２０℃のベルト炉で約２０分間焼成して透明導電膜付きガラスを作製した。得られた透明導電膜付きガラスにつき１〜３の評価を実施した。
【００３６】
表４より、得られた透明導電膜はヘーズ率が０．５%未満であり、高透過率を示した。また、ドデセンを添加することによって、抵抗値を下げることができ、１０-3Ωcmオーダーの低い体積抵抗率を示すことが知見できた。
【００３７】
実施例１２〜１５
表５の配合に従って、透明導電膜形成用処理剤を作製し、ニトロセルロースの溶解性を目視にて評価した。
透明導電膜形成用処理剤の作製方法としては、１２０℃に温度調節されたオイルバスにフラスコ、還流管、温度計を設置し、表５に示された配合表に従って、有機溶媒、インジウム化合物、錫化合物を計量し、攪拌した。液温が１２０℃になったところで１時間保持し、溶解させた後、自然冷却させてプレミクスチャーを作製した。一方で、８０℃に保持したエステル系溶剤に高分子量のニトロセルロース（ＲＳ−１２０ダイセル化学工業社製：Ｍｗ１０，５００〜１２６，５００）を添加し、溶解させた後、プレミクスチャーを添加し攪拌した。その後、室温まで自然冷却して各処理液を作製した。尚、表５の配合％は重量％である。
【００３８】
【表５】
2005125305.tif 000006
【００３９】
結果、乳酸ブチルを配合した実施例では、より多量のニトロセルロースを溶解できることが知見できた。
【００４０】
実施例１６〜２１
１５０℃に温度調節されたオイルバスにフラスコ、還流管、温度計を設置し、表５に示された配合表に従って、有機溶媒、インジウム化合物、錫化合物を計量し、攪拌した。液温が１５０℃になったところで１時間保持し、溶解させた後、自然冷却させてプレミクスチャーを作製した。一方で、８０℃に保持した乳酸ブチルにニトロセルロースを添加し、溶解させた後、プレミクスチャーを添加し攪拌した。その後室温まで自然冷却して各処理液を作製した。尚、表６の配合％は重量％である。
【００４１】
【表６】
2005125305.tif 000007
【００４２】
これらの処理剤を用いて厚み３．０ｍｍのソーダライムガラス板上にスクリーン印刷法により塗布し、塗布後のガラス板を１００℃で１０分間乾燥した後、５２０℃のベルト炉で約２０分間焼成して透明導電膜付きガラスを作製した。得られた透明導電膜付きガラスにつき、前述の１〜３の評価を実施した。
【００４３】
表６より、得られた透明導電膜はヘーズ率が０．５%未満であり、高透過率を示すことが判った。また１０-2Ωcm前半の低い体積抵抗率を示すことも知見できた。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明にかかる透明導電膜形成用処理剤および透明導電膜形成方法は、液晶ディスプレイ、タッチパネル、太陽電池や、建築物、車両等のガラスの防曇防止用発熱体などに適用される。