(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、多数枚の連続プリントにおいても、帯電量が変化せず、画像濃度が十分でかつ変化せず、非画像部にカブリが発生しない電子写真用トナーを提供することにある。また、上記電子写真用トナーを使用した電子写真用二成分現像剤を提供することにある。【解決手段】  本発明は、結着樹脂および正極性帯電制御剤を含有するトナー粒子の表面に、比表面積が４０〜２００ｍ２／ｇの疎水性チタニア微粒子と比表面積が１５〜９０ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粒子とが付着してなり、前記両微粒子が少なくともアミノシランおよび／またはアミノ変性シリコーンオイルで表面処理されていることを特徴とする電子写真用トナーである。また、本発明は、キャリアと上記電子写真用トナーとからなる電子写真用二成分現像剤である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂および正極性帯電制御剤を含有するトナー粒子の表面に、比表面積が４０〜２００ｍ２／ｇの疎水性チタニア微粒子と比表面積が１５〜９０ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粒子とが付着してなり、前記両微粒子が少なくともアミノシランおよび／またはアミノ変性シリコーンオイルで表面処理されていることを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項２】
トナー粒子に対して疎水性チタニア微粒子が０．０５〜３．０重量％、および疎水性シリカ微粒子が０．０５〜３．０重量％付着していることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
疎水性チタニア微粒子の平均一次粒子径が５〜４０ｎｍ、および疎水性シリカ微粒子の平均一次粒子径が２５〜１５０ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真用トナー。
【請求項４】
磁性粉を含有することを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
【請求項５】
帯電制御剤としてニグロシン系化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
【請求項６】
キャリアと請求項１に記載の電子写真用トナーとからなる電子写真用二成分現像剤。
【請求項７】
上記キャリアは、磁性体分散型樹脂キャリアであることを特徴とする請求項６に記載の電子写真用二成分現像剤。
【請求項８】
上記磁性体分散型樹脂キャリア中の結着樹脂の含有量が１０〜８０重量％であることを特徴とする請求項６または７に記載の電子写真用二成分現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用トナー、およびそれを使用した電子写真用二成分現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式を応用した画像形成装置での現像に使用される乾式現像剤は、トナーと磁性キャリアが混合された二成分現像剤、トナー粒子内に磁性粉を含有させた磁性一成分現像剤、及び非磁性トナーを使用し磁力を利用しない非磁性一成分現像剤とに分けられる。
また、二成分現像剤においては、比較的簡素な現像装置とすることが可能な二成分現像剤と一成分現像剤の中間的な存在として磁性トナーとキャリアとを組み合せた現像剤（通称１．５成分現像剤）を使用する方法が省資源、経費の低減等を目的として、提案され実用化されている。
そしていずれの場合も、トナーが摩擦帯電することにより静電気力で感光体上の静電潜像を現像する。そして、一般的にトナーは多数枚のプリントを連続すると帯電量が上昇し、画像濃度が低下する傾向にある。
【０００３】
また、トナーには正帯電性トナーと負帯電性トナーとがあるが、いずれにせよトナーの帯電量は使用される原材料の影響を受け、特に帯電制御剤の影響は大きい。近年、感光体とトナーを同一極性とした反転現像方式が主流となってきたが、感光体が負極性であるとオゾンを発生するので、オゾンの発生が極めて少ない正極性の感光体と正帯電性トナーを使用することが好まれるようになった。正帯電性トナー用の正極性帯電制御剤としては、ニグロシン系化合物や４級アンモニウム塩が代表的である。しかし、ニグロシン系化合物は、高い帯電性能を有するが、正帯電性が非常に強いためトナーの帯電量が過度に高くなってしまい複写枚数を重ねるにしたがって画像濃度が低下する傾向が強かった。また、第４級アンモニウム塩は、帯電付与能力が低く、高温高湿下では複写枚数を重ねるにしたがって、非画像部のカブリの増加、トナーの機内飛散および高温放置による劣化の問題を有するものであった。
上記問題の帯電量を下げるために、逆極性の帯電制御剤を添加するしたり、カーボンを含まないトナーにおいてはカーボンを添加すると、非画像部のカブリが増加するという問題が生じた。
また、トナー帯電性を向上させ維持させる目的でトナー粒子表面に無機や有機の各種微粒子を付着させることも行われてきた。しかし、近年の画像特性や耐久性への品質要求が高まる中で、多数枚の連続プリントにおいても画像濃度が十分で、カブリを発生しないトナー、特に正帯電性トナーを得ることは容易ではなかった。
【０００４】
さらに、キャリアとトナーとからなる二成分現像剤においては、キャリアの摩擦帯電性の影響もあり、キャリアとトナーの適正なる組み合わせは重要である。二成分現像剤においては、キャリアとトナーとが攪拌されて、トナーが帯電する。この攪拌の際のストレスによりキャリアの表面にトナーの成分が付着するスペント現象が発生し、キャリアの摩擦帯電力に部分的バラツキが生じ、結果的にトナーの帯電量が不均一になったり、経時で変化したりする。特に近年、帯電量の立ち上がり早めるために強い攪拌を行うとか、長時間の連続使用を行う場合はこの傾向が顕著になった。このスペント現象を防ぐために、コア材を樹脂で被覆した樹脂コートキャリアや、磁性粉を結着樹脂中に分散させた磁性体分散型樹脂キャリアが提案された。
【０００５】
しかし、上記従来技術による樹脂コートキャリアは、前記で述べたストレスによりキャリア表面のコート樹脂皮膜の剥離、脱落等が起こり、これらの現象により帯電量やキャリア抵抗等のキャリア特性が変動し、画像の劣化（画像濃度変動、非画像部のカブリの発生等）やトナー飛散が発生するという問題を有するものであった。特に、帯電量を早く立ち上がらせるために強い攪拌をされる場合や、長い寿命を要求される場合のように苛酷の条件で使用される場合には、コート樹脂皮膜の剥がれの問題が顕著となる。要するに従来技術による樹脂コートキャリアはストレスに由来する樹脂皮膜の脱離の影響を電子写真特性に受け易いという問題を有するものであった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１８３８６８号公報
【特許文献２】特開２０００−８９５０７号公報
【特許文献３】特開平１０−１６１３４２号公報
【特許文献４】特開平８−２０２０８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、多数枚の連続プリントにおいても、帯電量が変化せず、画像濃度が十分でかつ変化せず、非画像部にカブリが発生しない電子写真用トナーを提供することにある。また、上記電子写真用トナーを使用した電子写真用二成分現像剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、結着樹脂および正極性帯電制御剤を含有するトナー粒子の表面に、比表面積が４０〜２００ｍ２／ｇの疎水性チタニア微粒子と比表面積が１５〜９０ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粒子とが付着してなり、前記両微粒子が少なくともアミノシランおよび／またはアミノ変性シリコーンオイルで表面処理されていることを特徴とする電子写真用トナーである。
また、本発明は、キャリアと上記電子写真用トナーからなる電子写真用二成分現像剤である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、多数枚の連続プリントにおいても、帯電量が変化せず、画像濃度が十分でかつ変化せず、非画像部にカブリが発生しない電子写真用トナーを提供することができる。また、上記電子写真用トナーを使用した電子写真用二成分現像剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明を構成するトナー粒子に用いる結着樹脂としては、通常トナーに使用されているものであれば特に限定されず、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、スチレンーアクリル酸エステル共重合体系樹脂、スチレンーメタクリル酸エステル共重合体系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル系樹脂、水添ロジン、ポリオレフィン系樹脂、シクロオレフィン共重合体樹脂、環化ゴム、ポリ乳酸樹脂、テルペンフェノール樹脂、熱可塑性エラストマー等が単独、または複数種混合して使用できる。
【００１１】
本発明を構成するトナー粒子に用いる着色剤としては、通常トナーに使用されているものであれば特に限定されず、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコオイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガルなどがある。また、黒色のトナーの場合はマグネタイトやフェライトのような黒色の磁性粉を使用することもできる。着色剤は、十分な濃度の可視像が形成されるのに十分な割合の含有量が必要であり、例えば、結着樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部程度、好ましくは１〜１０重量部の割合で含有される。
【００１２】
本発明のトナー粒子は、低温定着性と定着時の離型性向上のため、融点が６０〜１６０℃のワックスを含有することが好ましい。
融点が６０℃未満では保存安定性が劣り、１６０℃を越えると低温定着性が劣るようになる。
該ワックスは、トナー粒子中に０．５〜１５重量％含有されていることが好ましく、１〜１０重量％がより好ましく、１〜７重量％がさらに好ましい。ワックスの含有量が０．５重量％未満では低温定着性が不十分で、且つ離型性への寄与も不十分である。１５重量％を越えると、保存安定性に問題を生じるようになり、またトナー粒子から分離しやすくなりキャリアスペントを生じるようになる。
【００１３】
このようなワックスとしては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等のポリオレフィン系ワックス、フィッシャートロプシュワックス等の合成ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、硬化ひまし油、モンタンワックス、高級脂肪酸及びそのエステル、脂肪酸アミド等が挙げられる。
【００１４】
ワックスの融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）での吸熱ピーク温度であり、測定方法はＡＳＴＭ：Ｄ３４１８−８２に準じ下記の通りである。
試料を約５ｍｇ計量してアルミ製セルに入れて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（セイコーインスツルメンツ社製、商品名：ＳＳＣ−５２００）に載置し、１分間に５０ｍｌのＮ２ガスを吹き込む。そして、２０〜２００℃の間を１分間あたり１０℃の割合で昇温させ、２００℃で１０分間保持し、次に２００℃から２０℃に1分間あたり１０℃の割合で降温させ、次に上記条件で２回目の昇温をし、その時の吸熱ピーク温度を融点とする。
【００１５】
本発明を構成するトナー粒子は、正極性帯電制御剤を含有することが必要である。正極性帯電制御剤は、トナー粒子に正極性を付与するために添加される。また、トナー粒子の帯電量を調整するために負極性帯電制御剤を併用してもよい。正帯電トナー用としては、アジン化合物であるニグロシン系化合物、第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、トリフェニルメタン系化合物及びカチオン性官能基を有する低分子量ポリマー等が用いられる。本発明は、ニグロシン系化合物を使用する場合に好適である。ニグロシン系化合物は、高い帯電性能を有するので多数枚の連続プリント時に帯電量が上昇しやすいため、本発明の効果が特に発現しやすい。ニグロシン系化合物としては、オリエント化学工業社製の商品名：ボントロンＮ−０１、ボントロンＮ−０２、ボントロンＮ−０３、ボントロンＮ−０４、ボントロンＮ−０５、ボントロンＮ−０７、ボントロンＮ−０９、ボントロンＮ−１１、オイルブラックＢＳ等が挙げられる。また、負極性帯電制御剤としては、アゾ系含金属錯体、サリチル酸系金属錯体、ホウ素系錯体、及びアニオン性官能基を有する低分子量ポリマー等が用いられる。
帯電制御剤の好ましい含有量は、トナー粒子中に０．１〜５重量％である。
【００１６】
本発明を構成するトナー粒子は、磁性粉を６０重量％以下の範囲で含有する場合もあり、二成分現像剤としてキャリアと共に使用される場合は４０重量％以下であることが好ましい。磁性粉としては、フェライト粉、マグネタイト粉、鉄粉等の微粒子が挙げられる。フェライト粉としてはＭｅＯ―Ｆｅ２Ｏ３の混合焼結体が本発明に使用できる。この場合のＭｅＯは、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｖ等の酸化物を意味し、そのいずれかの１種または２種以上を用いることができる。また、マグネタイト粉としてはＦｅＯ−Ｆｅ２Ｏ３の混合焼結体が使用される。磁性粉は、粒径０．０５〜３μｍのものが好ましい。
【００１７】
本発明を構成するトナー粒子は、上記材料及び必要に応じて使用するその他の材料を所定の割合で配合して混合し、その混合物を、溶融混練、粉砕、分級等の工程を経て製造することができる。また、上記材料を用いて、懸濁重合法など他の造粒法によりトナー粒子を作製してもよい。
トナー粒子の体積平均粒子径［（コールターマルチサイザーII（Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製）で測定した体積５０％径）］は、６．０〜１２μｍが好ましく、７．０〜１０μｍがより好ましい。６．０μｍ未満では、帯電不良、トナー飛散が起こりやすくなる。１２μｍ以上では画像の荒れが目立つようになり、画質が低下する。解像力が優れ、濃淡差も忠実に再現した鮮明な画像を得るには７．０〜１０μｍが好ましい。
【００１８】
本発明の電子写真用トナーは、トナー粒子の表面に、少なくともアミノシランおよび／またはアミノ変性シリコーンオイルで表面処理されＢＥＴ法による比表面積が４０〜２００ｍ２／ｇの疎水性チタニア微粒子、および少なくともアミノシランおよび／またはアミノ変性シリコーンオイルで表面処理されＢＥＴ法による比表面積が１５〜９０ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粒子が表面に付着していることが必要である。
上記疎水性チタニア微粒子は、帯電量の上昇を抑制し、画像濃度とカブリの双方を満足する。しかし、多数枚のプリントをさらに続けるに従い、トナー粒子表面に付着している疎水性チタニア微粒子が次第にトナー粒子に埋没し、初期の効果が失われる。この現象は、特にキャリアと併用して二成分現像剤として使用される場合に顕著に起こる。そこで、上記疎水性シリカ微粒子をさらに添加すると、疎水性シリカ微粒子がスペーサー的に働き疎水性チタニア微粒子の埋没を防止し、初期の性能が長期に渡り維持できる。
【００１９】
疎水性チタニア微粒子のＢＥＴ法による比表面積は、４０〜２００ｍ２／ｇであることが必要であり、４５〜１５０ｍ２／ｇであることがより好ましく、５０〜１００ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。比表面積が４０ｍ２／ｇ未満では、均一に分散されにくく、トナーの流動性が悪化し黒ベタにムラが発生しやすくなり、画像濃度も低下する。２００ｍ２／ｇを越えると疎水性チタニア微粒子の凝集力が非常に大きくなり、転写効率や画質低下の原因となり、感光体フィルミングが発生しやすくなる。
【００２０】
疎水性シリカ微粒子のＢＥＴ法による比表面積は、１５〜９０ｍ２／ｇであることが必要であり、２０〜７０ｍ２／ｇであることがより好ましく、３０〜６０ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。比表面積が１５ｍ２／ｇ未満では、トナー粒子に付着しにくく、シリカ単体で浮遊してしまうことになり、現像槽に浮遊シリカが溜まってトナーの帯電を阻害することになり、９０ｍ２／ｇを越えると期待されるスぺーサー効果が充分に得られず多数枚のプリントを続けていくと疎水性チタニア微粒子がトナー粒子に埋没してしまう。
【００２１】
本発明でいう比表面積は下記のＢＥＴ法比表面積の測定方法により測定される。
すなわち、ＢＥＴ法比表面積は、高濃度自動ガス吸着装置（日本ベル社製、商品名：ＢＥＬＳＯＲＰ２８）を用いて測定し、吸着用ガスとしてはＮ２ガスを用いる。測定に際しては、試料の表面に単分子層を形成するのに必要な吸着量Ｖｍ（ｃｍ３／ｇ）を測定し、次式によってＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）を求めるものである。
Ｓ＝４．３５×Ｖｍ（ｍ２／ｇ）
【００２２】
疎水性チタニア微粒子および疎水性シリカ微粒子の表面処理には、少なくともアミノシランおよび／またはアミノ変性シリコーンオイルを使用する。これらの処理剤は正帯電付与剤および疎水化剤として作用する。疎水性をより強めるためにはアミノ基を含まない疎水化剤を併用することが好ましい。
アミノシランは下記式（１）または式（２）に示される１〜３級アミノ基を有するシラン化合物である。
ＸｎＲ（３−ｎ）Ｓｉ―（ＣＨ２）ｍ―ＮＨ２・・（１）
［式中、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アセトキシ基、ヒドロキシなど加水分解可能な官能基であり、Ｒは水素基またはメチル基、エチル基などのアルキル基であり、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜６の整数である。］
ＸｎＲ（３−ｎ）Ｓｉ―（ＣＨ２）ｍ―ＮＲ１Ｒ２・・（２）
［式中、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アセトキシ基、ヒドロキシなど加水分解可能な官能基であり、Ｒは水素基またはメチル基、エチル基などのアルキル基であり、Ｒ１およびＲ２は水素基またはメチル基、エチル基、ブチル基などのアルキル基、またはフェニル基などのアリール基、または窒素原子、酸素原子、硫黄原子などの官能基を有するアルキル基などであり、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｈの場合を除く。ｎは１〜３の整数、ｍは１〜６の整数である。］
好ましいアミノシランとして、３―アミノプロピルトリエトキシシラン、３―アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ―（２―アミノエチル）−３―アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ―（２―アミノエチル）−３―アミノプロピルトリメトキシシラン、３―アニリノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイド−プロピル−トリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニルトリメトキシシラン等が挙げらる。
【００２３】
アミノ変性シリコーンオイルは下記式（３）で示される。
【００２４】
【化１】
2005321690.tif 000002
［Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３，Ｒ４、Ｒ５は相互に独立したアルキル基、アリール基、水素原子、ハロゲン原子である。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は相互に独立した水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、フェニル基、またはアミノ基から選択された基であり、少なくとも１箇所は１〜３級のアミノ基である。（ｍ＋ｎ）は１〜５００の整数。］
なお、重合度５００以上の高分子のアミノ変性シリコーンオイルで表面処理すると疎水性は高まるが、出来た疎水性チタニア微粒子や疎水性シリカ微粒子が凝集しやすいので好ましくない。
【００２５】
アミノ基を含有しない疎水化剤としては、シランカップリング剤、シリコーン化合物等が好適である。具体的には、疎水化剤として式（４）、（５）に示すシランカップリング剤、及び式（６）に示すシリコーン化合物が示される。
Ｘ（４−ｎ）ＳｉＲｎ・・（４）
Ｒ３ＳｉＮＨＳｉＲ３・・（５）
［式（４）、式（５）において、Ｘは水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子から選択された基、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基、ビニル基、メタクリル基、ｎは０〜３の整数である。なお、炭素数が１８より大きい長鎖アルキルシランカップリング剤を用いると立体障害等のために表面改質が均一に行われ難く、しかも凝集しやすい。］
式（４）の代表的シランカップリング剤としては、ジクロロジメチルシラン、オクチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。式（５）の代表的シランカップリング剤としてはヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。
【００２６】
【化２】
2005321690.tif 000003
［式（６）において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は相互に独立したアルキル基、アリール基、水素原子、ハロゲン原子である。Ｘ１、Ｘ２は相互に独立した水酸基、アルコキシ基、ハロゲン基、アルキル基、フェニル基から選択された基である。ｍは１〜５００までの整数である。］
式（６）の代表的なものとしして、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、クロロフェニルシリコーンオイル、クロロシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル等が挙げられる。
【００２７】
チタニア微粒子またはシリカ微粒子を表面処理する方法は特に限定されないが、例として次の方法がある。 
（１）処理剤が溶解した溶液をチタニア微粒子またはシリカ微粒子に噴霧、攪拌し、加熱し、溶媒を蒸発させ、乾燥することにより疎水性チタニア微粒子または疎水性シリカ微粒子が得られる。
（２）また、チタニア微粒子またはシリカ微粒子を攪拌しているところへ処理剤を滴下し、加熱攪拌した後、冷却して疎水性チタニア微粒子または疎水性シリカ微粒子が得られる。
【００２８】
トナー粒子表面への疎水性チタニア微粒子の付着量は、０．０５〜３．０重量％であることが好ましく、０．１〜２．０重量％がより好ましく、０．５〜１．５重量％がさらに好ましい。疎水性チタニア微粒子の付着量が０．０５重量％未満では期待する帯電量抑制の効果が得られなくなり、３．０重量％を越えると帯電量が低下しカブリやトナー飛散が発生しやすくなる。
【００２９】
トナー粒子表面への疎水性シリカ微粒子の付着量は、０．０５〜３．０重量％であることが好ましく、０．１〜１．５重量％であることがより好ましく、０．３〜１．０重量％であることがさらに好ましい。疎水性シリカ微粒子の付着量が０．０５重量％未満では期待するスペーサー効果が充分に得られず、多数枚のプリントを続けていくと疎水性チタニア微粒子がトナー粒子に埋没してしまう。３．０重量％を越えるとトナー粒子に付着しきれない疎水性シリカ微粒子が浮遊してしまうことになり、現像槽に浮遊した疎水性シリカ微粒子が溜まってトナーの帯電を阻害することになり、カブリやトナー飛散が発生しやすくなる。
【００３０】
疎水性チタニア微粒子の平均一次粒子径は、５〜４０ｎｍが好ましく、１０〜３０ｎｍがより好ましく、１０〜２０ｎｍがさらに好ましい。疎水性チタニア微粒子の平均一次粒子径が５ｎｍ未満では疎水性チタニア微粒子の凝集力が非常に大きくなり、転写効率や画質低下の原因となり、感光体フィルミングが発生しやすくなり、４０ｎｍを越えると均一に分散されにくく、トナーの流動性が悪化し黒ベタ画像にムラが発生しやすくなる。
【００３１】
疎水性シリカ微粒子の平均一次粒子径は、２５〜１５０ｎｍが好ましく、３０〜１００ｎｍがより好ましく、３５〜６０ｎｍがさらに好ましい。疎水性シリカ微粒子の平均一次粒子径が２５ｎｍ未満では期待されるスぺーサー効果が充分に得られず多数枚のプリントを続けていくと疎水性チタニア微粒子がトナー粒子に埋没してしまい、１５０ｎｍを越えるとトナー粒子に付着しにくく、疎水性シリカ微粒子単体で浮遊してしまうことになり、現像槽に浮遊した疎水性シリカ微粒子が溜まってトナーの帯電を阻害することになる。
スペーサー効果をより有効にするには、疎水性シリカ微粒子の平均一次粒子径は、疎水性チタニア微粒子の平均一次粒子径より大きいことが好ましい。
【００３２】
チタニア微粒子及びシリカ微粒子の平均一次粒子径の測定方法は下記のとおりである。透過型電子顕微鏡を用い、試料支持メッシュ上に分散した微粒子の拡大投影写真を撮影し、約１００個の一次粒子の粒子径を測定し、数平均粒子径を求めた。
【００３３】
本発明の電子写真用二成分現像剤に用いるトナーには、疎水性チタニア微粒子、疎水性シリカ微粒子の他に、トナーの流動性、帯電性、クリーニング性、及び保存性等の制御のため、アルミナ、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、炭化珪素、ジルコニア、及び磁性粉等の無機微粒子、ステアリン酸マグネシウム、アテアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩、各種の樹脂微粒子等の外添剤が付着されていてもよい。
トナー粒子に疎水性チタニア微粒子及び疎水性シリカ微粒子等の外添剤を付着させるためには、タービン型攪拌機、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の一般的な攪拌機により混合して攪拌する等の方法が挙げられる。
本発明の効果を高めるためには、疎水性チタニア微粒子を付着させた後、疎水性シリカ微粒子を付着させることが好ましい。
また、本発明においてトナー粒子表面に「付着」させるとは、微粒子がトナー粒子の表面に付着していることのほか、微粒子の一部がトナー粒子の表面に埋没している状態をも含むものである。
【００３４】
本発明の電子写真用トナーは、現像方式を問わず非磁性一成分現像剤、磁性一成分現像剤及び二成分現像剤に使用できる。
また、本発明の電子写真用二成分現像剤は、キャリアと上記電子写真用トナーとからなる。
キャリアとしては、鉄、ニッケル、コバルト、フェライト、マグネタイトなどの磁性粒子が使用できる。また、これら磁性粒子の表面を樹脂で被覆した樹脂コートキャリアや、磁性粒子を結着樹脂中に分散させた磁性体分散型樹脂キャリアであってもよい。
【００３５】
本発明においては、キャリアは磁性体分散型樹脂キャリアであることが好ましい。磁性体分散型樹脂キャリアは、磁性粉を結着樹脂中に分散させたものであるので比重が軽く、トナーとの撹拌時の衝突エネルギーが小さくなる。このためキャリア表面へのトナー成分の付着（スペント）が起きにくく、キャリアの結着樹脂の脱離も無視できる為、現像剤の寿命も長くなる。また、磁気力が小さいのためマグネットローラ上でソフトで緻密な穂の形成が可能になり、感光体上の潜像に対して均一に接触し解像度が向上する。また穂がソフトであるので黒ベタ画像中での白スジもなくなり、高品質の画像を得ることができるメリットがある。
さらに磁性体分散型樹脂キャリアは粒子径を小さくでき、かつ上記のようにソフトで緻密な穂の形成が可能であり高画質用キャリアに適する。
【００３６】
キャリアの体積平均粒子径は２０〜１５０μｍが好ましく、２５〜８０μｍがより好ましく、３０〜７０μｍがさらに好ましい。体積平均粒子径が２０μｍ未満では感光体へのキャリア付着が生じ易く、１５０μｍを越えると現像器内でキャリア及びトナーにかかるストレスが大きくなり、トナースペントによる画像劣化が発生する可能性が生じる。
体積平均粒子径は、レーザー回折式の粒度分布測定機（日機装社製粒度分析計、商品名：マイクロトラックＨＲＡ９３２０−Ｘ１００）で測定した値である。
キャリアとトナーの配合比は、キャリア１００重量部に対し、トナー３．０〜１５重量部が好ましく、５．０〜１５重量部がより好ましい。３．０重量部未満では十分な画像濃度が得られず、１５重量部を越えるとカブリが許容範囲を越えて増大する。
【００３７】
本発明の二成分現像剤で好ましく使用される磁性体分散型樹脂キャリアについて説明する。
磁性体分散型樹脂キャリアに使用する結着樹脂は、以下に記述するものが好ましく用いられるが特に限定されるものではない。
フェノール系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンーアクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルーポリアミド共重合体樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂等を用いることができる。また、ウレタン変性シリコーン樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂のような前記樹脂を変性したものを単独あるいは混合して用いることができる。本発明においては、ポリエステル樹脂、ポリエステルーポリアミド共重合体樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂およびスチレンーアクリル系樹脂を単独あるいは混合して用いることが好ましい。
【００３８】
磁性体分散型樹脂キャリア中の結着樹脂の含有量は１０〜８０重量％であることが好ましく、１５〜６５重量％であることがより好ましく、２０〜５０重量％であることがさらに好ましい。結着樹脂が１０重量％未満では磁性体の分散が不均一になるうえにキャリアとしての強度も不足し、８０重量％を越えるとキャリアの磁気力が不足するために、現像スリーブからキャリア飛散が生じたり、感光体へのキャリア付着が生じ易くなる。
【００３９】
磁性体分散型樹脂キャリアに用いる磁性粉としては、フェライト粉、マグネタイト粉、鉄粉、コバルト粉、ニッケル粉、その他の磁性化合物または合金等が挙げられる。フェライト粉としてはＭｅＯ―Ｆｅ２Ｏ３の混合焼結体が本発明に使用できる。この場合のＭｅＯは、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｖ等の酸化物を意味し、そのいずれかの１種または２種以上を用いることができる。また、マグネタイト粉としてはＦｅＯ−Ｆｅ２Ｏ３の混合焼結体が使用される。
磁性粉の形状は、球形あるいは８面体以上の多面体構造のものが結着樹脂中への分散性の点で好ましい。
【００４０】
磁性粉は、数平均一次粒子径０．０５〜５μｍのものが好ましく、０．０８〜３μｍがより好ましい。前記範囲にあれば、結着樹脂に対して磁性粉が均一に分散されてキャリア個々の磁気特性が均一化される。さらに好ましくは０．２〜０．８μｍであり、この範囲にあれば磁性粉の含有率をより高くすることが可能で磁気特性の最適化が容易であり、かつ磁性粉を結着樹脂中に均一に分散することができる。
磁性粉の数平均一次粒子径は透過型電子顕微鏡を用い、試料支持メッシュ上に分散した磁性粉の拡大投影写真を撮影し、約１００個の一次粒子の粒子径を測定し、数平均粒子径を求めた。
【００４１】
磁性体分散型樹脂キャリアには、必要に応じて前記結着樹脂及び磁性粉以外に帯電制御、電気抵抗調整、強度確保などの目的に応じて、帯電制御剤、抵抗調整剤、フィラー等を含有させてもよい。 
帯電制御剤としては、負極性帯電制御剤を含有することが好ましい。
また、必要に応じてワックスを含有させてもよい。ワックスとしては前記［００１４］に記載のものが使用できる。
【００４２】
磁性体分散型樹脂キャリアは、例えば下記の方法で製造できるがこれらに限定されるものではない。
１．磁性粉、その他の原料、懸濁安定剤、触媒等の存在下で、前記結着樹脂の構成モノマーを懸濁重合させる方法。
２．結着樹脂、磁性粉、その他の原料とをヘンシェルミキサーのような高速攪拌型混合機等により乾式予備混合し、押出し機等により溶融混練した後、冷却、粗粉砕し、機械式あるいはジェット式粉砕機によって粉砕、気流式分級機によって分級する方法。
３．結着樹脂、磁性粉、その他の原料との液状混合物を噴霧乾燥するスプレードライ法。
また、磁性体分散型樹脂キャリアは、上記で得た粒子を芯材として表面を樹脂を主成分とする被覆剤でコートしたものであってもよい。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例に基づき本発明をより詳しく説明する。なお、実施例において「部」とは「重量部」を示すものとする。なお、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
＜トナー粒子Ｘの作製＞
・ポリエステル樹脂                                      ７４．５部
（Ｔｇ＝６１℃、Ｍｎ＝４，２００、Ｍｗ＝１６０，０００、ＴＨＦ不溶分＝１４％）
・ポリプロピレンワックス                                  ２．５部
（三洋化成工業社製、商品名：ビスコール５５０Ｐ、融点１３９℃）
・ニグロシン系正極性帯電制御剤                            ３．０部
（オリエント化学工業社製、商品名：ボントロンＮ−０４、樹脂酸変性アジン化合物）
・マグネタイト                                          ２０．０部
（戸田工業社製、商品名：ＥＰＴ−１０００、８面体、粒径０．３０μｍ）
上記配合比からなる原料をスーパーミキサーで混合し、二軸混練機で熱溶融混練後、シート状に押出し、冷却、粗粉砕後、ジェットミルで粉砕し、その後乾式分級機で分級して体積平均粒子径が９．０μｍの正帯電性のトナー粒子Ｘを得た。
【００４５】
＜疎水性チタニア微粒子の作製＞
（疎水性チタニア微粒子Ａの作製）
比表面積９０ｍ２／ｇ（一次平均粒径１５ｎｍ）のチタニア微粉子（日本アエロジル社製、商品名：ＴＮ９０）１００部をミキサーに入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながらｎ−ヘキシルトリメトキシシラン１０部、３−アミノプロピルトリエトキシシラン５部を各々滴下し、２００℃で２時間加熱攪拌した後に冷却して本発明に使用する疎水性チタニア微粒子Ａを得た。疎水性チタニア微粒子Ａは比表面積６５ｍ２／ｇ（平均一次粒子径１７ｎｍ）であった。
（疎水性チタニア微粒子Ｂの作製）
表面処理剤として３−アミノプロピルトリエトキシシラン５部の代わりにアミノ変性シリコーンオイル（信越化学工業社製、商品名：ＫＦ−８５９）１０部を使用した以外は、疎水性チタニア微粒子Ａと同様にして本発明に使用する疎水性チタニア微粒子Ｂを得た。疎水性チタニア微粒子Ｂは比表面積６５ｍ２／ｇ（平均一次粒子径１７ｎｍ）であった。
（疎水性チタニア微粒子Ｃの作製）
表面処理剤としてｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン１０部のみを使用した以外は、疎水性チタニア微粒子Ａと同様にして比較用の疎水性チタニア微粒子Ｃを得た。疎水性チタニア微粒子Ｃは比表面積６５ｍ２／ｇ（平均一次粒子径１７ｎｍ）であった。
（疎水性チタニア微粒子Ｄの作製）
比表面積２５ｍ２／ｇ（平均一次粒子径１７０ｎｍ）のチタニア微粒子（チタン工業社製、商品名：ＳＴ−４３０）１００部をミキサーに入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながらｎ−ヘキシルトリメトキシシラン４部、３−アミノプロピルトリエトキシシラン２部を各々滴下し、２００℃で２時間加熱攪拌した後に冷却して比較用の疎水性チタニア微粒子Ｄを得た。疎水性チタニア微粒子Ｄは比表面積２５ｍ２／ｇ（平均一次粒子径１７０ｎｍ）であった。
【００４６】
＜疎水性シリカ微粒子の作製＞
（疎水性シリカ微粒子ａの作製）
比表面積５０ｍ２／ｇ（平均一次粒子径３０ｎｍ）のシリカ微粒子（日本アエロジル社製、商品名：Ａｅｒｏｓｉｌ  ５０）１００部をミキサーに入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら、３−アミノプロピルトリエトキシシラン５部とｎ−オクタデシルトリメトキシシラン５部を各々滴下し、２００℃で２時間加熱攪拌した後に冷却して本発明に使用する疎水性シリカ微粒子ａを作製した。疎水性シリカ微粒子ａは比表面積５０ｍ２／ｇ（平均一次粒子径４０ｎｍ）であった。
（疎水性シリカ微粒子ｂの作製）
表面処理剤としてヘキサメチルジシラザン２０部のみを使用した以外は、疎水性シリカ微粒子ａと同様にして比較用の疎水性シリカ微粒子ｂを作製した。疎水性シリカ微粒子ｂは比表面積５０ｍ２／ｇ（平均一次粒子径４０ｎｍ）であった。
（疎水性シリカ微粒子ｃの作製）
比表面積２００ｍ２／ｇ（平均一次粒子径１２ｎｍ）のシリカ（日本アエロジル社製、商品名：Ａｅｒｏｓｉｌ  ２００）１００部をミキサーに入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１０部とｎ−オクタデシルトリメトキシシラン５部を各々滴下し、２００℃で２時間加熱攪拌した後に冷却して比較用の疎水性シリカ微粒子ｃを作製した。疎水性シリカ微粒子ｃは比表面積２００ｍ２／ｇ（平均一次粒子径１２ｎｍ）であった。
【００４７】
＜磁性体分散型樹脂キャリアＹの作製＞
・ポリエステル樹脂                                                ３７．０部
（Ｔｇ＝６５．６℃、Ｍｎ＝２，０００、Ｍｗ＝１５８，０００、ＴＨＦ不溶分＝１８％）
・磁性粉                                                          ６２．０部
（戸田工業社製マグネタイト、商品名：ＥＰＴ１０００、平均一次粒径０．３０μｍ、８面体）
・アゾ系負極性帯電制御剤                                            １．０部
（オリエント化学工業社製、商品名：ボントロンＳ−３４）
上記配合比からなる原料をスーパーミキサーで混合し、二軸混練押出機にて熱溶融混練後、シート状に押出し、冷却、粗粉砕後、ジェットミルで粉砕し、その後乾式分級機で分級して体積平均粒子径６５μｍの磁性体分散型樹脂キャリアＹを得た。
【００４８】
＜実施例１＞
前記トナー粒子Ｘ１００部に、疎水性チタニア微粒子Ａを０．７部添加しヘンシェルミキサーで２分間攪拌した後、疎水性シリカ微粒子ａを０．４部添加しさらに２分間攪拌し、本発明の電子写真用トナーを得た。
さらに、上記トナー１０部と磁性体分散型樹脂キャリアＹ１００部とを混合し本発明の電子写真用二成分現像剤を得た。
【００４９】
＜実施例２〜１０、比較例１〜６＞
疎水性チタニア微粒子、疎水性シリカ微粒子の組み合わせを表１に記載のとおりとした以外は実施例１と同様にして、実施例２〜１０、比較例１〜６の電子写真用二成分現像剤を得た。
【００５０】
【表１】
2005321690.tif 000004
【００５１】
＜評価試験＞
表１に記載の実施例１〜１０、比較例１〜６の電子写真用二成分現像剤を、磁性トナーを用いる市販の二成分現像方式のプリンター（有機感光体使用の反転現像方式、複写速度：Ａ４横５０枚／分）を使用して、気温２５℃、湿度６０％ＲＨの環境下で、印字率５％の原稿で、初期及び多数枚連続プリント後（１５万枚後）において、画像特性として画像濃度、カブリを、トナー特性として帯電量を下記の方法で測定し評価した。評価結果を表２に示す。
【００５２】
＜評価方法＞
１．画像濃度（ＩＤ）：反射濃度計（マクベス社製、商品名：ＲＤ９１４）で２５ｍｍ×２５ｍｍのベタ画像の濃度を測定した。
２．カブリ（ＢＧ）：白色度計（日本電色工業社製、商品名：ＭＯＤＥＬ  Ｚ−１００１ＤＰ）を用い、プリント後の非画像部の白色度と、プリント前の白色度との差をカブリの値とした。
３．帯電量：０．２ｇの二成分現像剤を採取しブローオフ法（東芝ケミカル社製ブローオフ帯電量測定装置、商品名：ＴＢ−２００）で測定し帯電量（μｃ／ｇ）を求めた。 ブローオフ条件は、Ｎ２ガス圧力：１ｋｇ／ｃｍ２ 、ノズル内径：１ｍｍ、金網：ＪＩＳ  目開き２６μｍ（５００メッシュ）、測定時間：３０秒で行なった。
【００５３】
【表２】
2005321690.tif 000005
【００５４】
表２に示すように、実施例１、２は初期から１５万枚後を通じて、帯電量の変化が少なく、画像濃度、カブリとも全く問題なかった。
実施例３〜１０は、初期および１５万後において、画像濃度は１．３０以上であり、カブリは１．２０以下であり実用上問題なかった。
【００５５】
比較例１は、疎水性シリカ微粒子ａを付着していないため、スペーサー効果がなく、１５万枚後の帯電量の増加が大きく、画像濃度が低く実用上問題を有するものであった。
比較例２は、疎水性チタニア微粒子Ａを付着していないため、１５万枚後の帯電量の増加が大きく、画像濃度が低く実用に耐えないものであった。
比較例３は、ｉｓｏ―ブチルトリメトキシシランのみで処理した疎水性チタニア微粒子Ｃを使用したため、１５枚後の帯電量が減少し、画像濃度が低く、かつカブリも多かった。
比較例４は、ヘキサメチルジシラザンのみで処理した疎水性シリカ微粒子ｂを使用したため、１５万枚後の帯電量が減少し、カブリが多く、かつ画像濃度が低めであった。
比較例５は、比表面積が小さい疎水性チタニア微粒子Ｄを使用したため、１５万枚後の帯電量が増加し、画像濃度が低かった。
比較例６は、比表面積が大きい疎水性シリカ微粒子ｃを使用したため、スペーサー効果がなく、１５万枚後の帯電量が増加し、画像濃度が低かった。