(57)【要約】【課題】  古紙利用率向上、用水クローズド化による夾雑物濃度の上昇等、紙力増強剤、サイズ剤等の効果発現が低下する状況下においても、所望の紙力強度、サイズ性の賦与された紙質を達成することが可能な抄紙方法を提供する。【解決手段】  パルプ懸濁液中に（ａ）水分散性合成樹脂エマルション及び（ｂ）分岐架橋構造を有するカチオン性アクリルアミド系重合体を添加して抄紙する。する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パルプ懸濁液中に（ａ）水分散性合成樹脂エマルション及び（ｂ）分岐架橋構造を有するカチオン性アクリルアミド系重合体を添加して抄紙することを特徴とする抄紙方法。
【請求項２】
水分散性合成樹脂エマルションのガラス転移温度Ｔｇが−５０℃以上であることを特徴とする請求項１記載の抄紙方法。
【請求項３】
水分散性合成樹脂エマルションのガラス転移温度Ｔｇが１２０℃以下であることを特徴とする請求項１記載の抄紙方法。
【請求項４】
分岐架橋構造を有するカチオン性アクリルアミド系重合体がカチオン性モノマーを共重合してなるアクリルアミド系重合体であることを特徴とする請求項１記載の抄紙方法。
【請求項５】
分岐架橋構造を有するカチオン性アクリルアミド系重合体がホフマン分解アクリルアミド系重合体であることを特徴とする請求項１記載の抄紙方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抄紙方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、パルプ懸濁液中に合成樹脂エマルションを添加し、繊維に定着させて抄紙する方法は広く検討されている。
【０００３】
合成樹脂エマルションの添加は紙のサイズ性や強度向上等のために望ましいと考えられているが、合成樹脂エマルションの定着率が低く、結果としてマシンの汚れを招き、かつ廃水処理を困難にする等の問題のため、容易に使用しがたいものであった。
【０００４】
そこで、定着率を向上させるめ、例えば、（Ｉ）合成樹脂エマルションを水溶性高分子や多価金属塩を用いてあらかじめ凝集粒子を形成させた後にパルプ懸濁液中に添加して抄造する方法、（II）合成樹脂エマルションを  パルプ懸濁液中に添加し、水溶性高分子や多価金属塩を用いて、パルプ上に歩留まらせる方法、（III）特定構造のアクリルアミド系重合体を保護コロイドして  パルプ懸濁液中に添加し、合成樹脂エマルションをパルプ上に歩留まらせる方法などが知られている。
【０００５】
しかし、（Ｉ）の方法では凝集粒子の粒径の制御が困難であり、粒径によっては定着率が低下するといった問題がある。（II）の方法ではパルプが通常、アニオン性を示していることから、アニオン性の合成樹脂エマルションを用いるとパルプに定着しないため、水溶性高分子と硫酸バンドなどの多価金属塩を用いてパルプに定着させることが検討されているが、十分な効果が得られていない。（III）の方法では合成樹脂エマルション表面の親水性が非常に高いため、保護コロイドしての作用が十分でなく、必ずしもパルプへの定着が十分でないという問題がある。
【０００６】
また、近年の製紙業界においては、資源保護及び資源再利用の観点より古紙使用率の増大が、また環境保全の面より環境への工場排水量の削減即ち用水のクローズド化率向上が社会的要請になっており各種取り組みが行われている状況である。一方、紙の抄紙技術の面から見ると、古紙パルプ製造工程で発生する各種夾雑物の抄紙系への流入、用水のクローズド化率向上によるそれら夾雑物の抄紙系内への蓄積の進行により、各種薬品の効果が阻害され、低下している。特に、包装材料に利用される板紙原紙の抄紙においては、（１）古紙使用率の増大によるパルプの短繊維化による紙力強度の低下が、（２）夾雑物の抄紙系内への蓄積による各種薬品のパルプへの定着の低下が大きな問題を引き起こしている。即ち、原紙の要求される各種紙質、特に紙力強度およびサイズ性の維持が困難になってきている。同様な問題は印刷用紙に使用される洋紙の抄造においても起こっており、製紙技術全体の課題となっている。
【０００７】
一般に紙力強度を賦与するため、紙力増強剤が添加されるが、上述した背景によりその効果が十分でないので、添加量を増加させることにより対応している。しかし、その増量により、未定着の紙力増強剤が増加し、抄紙系の汚れを引き起こし、操業に支障をきたすことがある。また、紙力増強剤の添加量を増やしても必ずしも目標の強度を達成できるとは限らず、澱粉塗工のような他の方法を併用せざるを得ない場合もある。
【０００８】
また、サイズ性を向上させるには、サイズ剤の添加量を増加するが、結果として紙力強度を低下させてしまうので、紙力剤を増量させることになる。
【０００９】
このように紙力増強剤、サイズ剤等の内添薬品を増量することは、それら薬品のパルプに定着しない未定着比率を高めることになり、それにより抄紙機に各種汚れが発生し操業性の低下をもたらす。
【特許文献１】特開平１１−１８９９８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は古紙利用率向上、用水クローズド化による夾雑物濃度の上昇等、紙力増強剤、サイズ剤等の効果発現が低下する状況下においても、所望の紙力強度、サイズ性の賦与された紙質を達成することが可能な抄紙方法を提供することでる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するため、鋭意研究した結果、パルプ懸濁液中に（ａ）水分散性合成樹脂エマルション及び（ｂ）分岐架橋構造を有するカチオン性アクリルアミド系重合体を添加して抄紙することにより、高い紙質（紙力強度、サイズ性）向上が達成されることを見出した。
【発明の効果】
【００１２】
合成樹脂エマルションと分岐架橋構造を有するカチオン性アクリルアミド系重合体を組合わせて添加して抄紙することにより、夾雑物が高い濃度で共存する抄紙系においても、高い紙質（紙力強度、サイズ性）の紙を抄造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、原紙の紙質（紙力強度、サイズ度）を向上するため、パルプ懸濁液中に（ａ）水分散性合成樹脂エマルション及び（ｂ）分岐架橋構造を有するカチオン性アクリルアミド系重合体を添加して抄紙することを特徴とする。
【００１４】
（パルプ懸濁液）
本発明でいうパルプとは、木材、わらなどセルロース成分を含有する材料より分離されるもので、木材パルプが主たるものである。木材より製造されるパルプとして、リグニンを化学的に取り除いた化学パルプ、セミケミカルパルプ、物理的に細分した機械パルプがある。また、回収された古紙を離解した古紙パルプも含まれ、パルプに占める比率が年々上昇している。実際のパルプ懸濁液には上記したパルプ以外に各種の夾雑物が含まれている。それらの内容はパルプの製造工程より同伴混入するもの、古紙の離解工程で発生混入するもの、抄造工程で添加される薬品がパルプに定着されずに懸濁液中に残存するものと多種多様である。更には、それらの夾雑物濃度は用水の循環使用により蓄積高濃度化してゆく。
【００１５】
パルプ懸濁液中のパルプ濃度は０．１〜５．０重量％であり、抄造工程の各工程に応じて変化して行く。
【００１６】
一方、夾雑物は従来、無機性のものに注目されていたが、有機性夾雑物のほうが薬品との結合力が強く、大きな影響を及ぼすことが分かった。その濃度はイオン性夾雑物濃度と全有機性夾雑物濃度に分離して測定することができる。イオン性夾雑物濃度はパルプ懸濁液を濾別後、濾液のコロイド滴定により測定できる。具体的には、パルプ懸濁液中のイオン性夾雑物は負に帯電しているので、一般に正に帯電しているカチオン性ポリマー例えばポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ＰＤＡＤＭＡＣ）を滴定液に使用し、コロイド滴定により、その濃度を測定する。全有機性夾雑物濃度も同様にパルプ懸濁液を濾別後、ＣＯＤ（化学的酸素要求量）またはＴＯＣ（全有機性炭素）により測定できる。それらの一般的測定値は紙種、操業条件等各種の因子で変化して一概には述べられないが、概ねイオン性夾雑物濃度は１０〜１０００μｅｑ／l（パルプ懸濁液の濾液１リットル当り）、全有機性夾雑物濃度はＴＯＣ換算で５０〜５０００ｐｐｍである。近年、古紙パルプの利用率増大、用水特に白水の循環率向上により、夾雑物濃度は増加しており、イオン性夾雑物濃度は２０μｅｑ／l以上、全有機性夾雑物濃度はＴＯＣ換算で１００ｐｐｍ以上になっており、薬品の添加効果が低減している。
【００１７】
また、一般に洋紙と言われる白色度の高い紙の抄造においては填料と呼ばれる水不溶性の光散乱性の高い粒子がパルプ懸濁液中に添加される。本発明に使用する填量としては、従来の製紙工程で使用されている公知の各種填量を使用することが可能であり、例えば重質あるいは軽質の炭酸カルシウム、タルク、カオリン、ホワイトカーボン、二酸化チタン、白土、焼成クレー、合成シリカおよび尿素ホルムアミド樹脂填量等である。これら填量は、古紙パルプから抄造工程内に混入されるものもあるが、必要に応じパルプに対して０〜４０重量％添加される。
【００１８】
合成樹脂エマルション（ａ）としては、重合性二重結合を有するモノマーから得られる水分散性合成樹脂エマルションであればよく、公知の乳化重合により製造することができるが、特に制限はない。
【００１９】
水分散性合成樹脂エマルションを構成するモノマーの例としては、エチレン、プロピレン、イソブテン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン類、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジオレフィン類、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレンやジメチルスチレン等の芳香族系モノマー類、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタアクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、メタアクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸グリシジル、メタアクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル酸エステル類、ジエチルフマレート、ジメチルイタコネート等のカルボン酸ジアルキルエステル類、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル等のシアン化ビニル系化合物、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸ヒドロキシプロピル等のヒドロキシ基を含有する脂肪族不飽和カルボン酸のエステル類、アクリルアミド、メタアクリルアミド等の如き不飽和アミドモノマー類、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、メタクリル酸、チグリン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸アルキルモノエステル、フマル酸、フマル酸アルキルモノエステル、シトラコン酸、テトラコン酸、イタコン酸、イタコン酸アルキルモノエステル等の脂肪族不飽和カルボン酸類、スチレンスルホン酸、２−スルホエチルアクリレート、アクリルアミドプロパンスルホン酸等のスルホン酸類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＡＰＡＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡ）等の塩基性ビニル化合物とそれらの塩および、アリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、２−メチルアリルアミン、ジアリルアミン等のアリルアミン類とそれらの塩、さらには、ＤＡ、ＤＭ、ＤＭＡＰＡＡ、ＤＭＡＰＭＡ等をジメチル硫酸、メチルクロライドやメチルブロマイド等のハロゲン化アルキル類、アリルクロライド、ベンジルクロライドやベンジルブロマイド等のハロゲン化ベンジル類、エピクロロヒドリンやエピブロモヒドリン等のエピハロヒドリン類、プロピレンオキシドやスチレンオキシド等のエポキシ類で四級化したビニル化合物や、ジメチルジアリルアンモニウムクロリドなどがあげられ、これらの群から選ばれた一種または二種以上を混合使用できる。これらのモノマーは例示であり、この外にも同様の作用機能を有する共重合可能なモノマーであれば全て使用することができる。
【００２０】
前記記載のモノマーからなる水分散性合成樹脂エマルション（ａ）は、通常の乳化重合によって得られ、通常水性媒体中において、乳化剤、重合開始剤などを用いて製造される。
【００２１】
乳化剤としては、例えばアルキルスルホネート、アルキルアリルスルホネート、アルキルサルフェート、アルキルナフタレンスルホネート、アルキルサクシネートスルホネート等のアニオン性活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪族エステル等のノニオン性活性剤を単独または併用にて使用することもできる。更には、アルキルアミン塩、塩化ベンザルコニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩等のカチオン性活性剤、カルボキシベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリウムベタイン等の両性活性剤も使用することができる。これら乳化剤の使用量は、通常エマルション全構成重合体成分に対して５重量％以下で使用される。重合開始剤としては、酸化剤例えば過硫酸のカリウム、ナトリウムやアンモニウム塩、過酸化水素、ジイソブチルベンゾイルパーオキシド、キュメンハイドロパーオキシド、ラウリルパーオキシド等の酸化剤の単独使用、およびそれらの酸化剤と亜硫酸ソーダ、重亜硫酸ソーダ、チオ硫酸ソーダ等の還元剤との併用使用で用いることもできる。更には、アゾ化合物も本発明に使用可能な開始剤であり、その具体例としては、例えば２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン塩酸塩、２，２’−アゾビス−２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド、２，２’−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）−プロパン及びその塩、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸及びその塩等を使用することができる。更に、上記した重合開始剤を２種以上併用することも可能である。
【００２２】
分子量の調節のために、乳化重合時にオクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類や、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲンジスルフィド類や、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類や、ターピノーレンなどのテルペノイド類や、その他α−メチルスチレンダイマー、２−エチルヘキシルチオグリコレート、アルコール類等の連鎖移動剤を一種または二種以上添加して重合することができる。
また、重合中の粒子の安定化を図る目的で、保護コロイド剤として、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を添加しても良い。
【００２３】
本発明に用いられる合成樹脂エマルションの重合は、通常５０〜１００℃、ゲージ圧力０〜１０Ｋｇ／ｃｍ２の範囲で行なわれ、前述した単量体およびその他の添加剤は一括添加、分割添加、または、連続添加の何れの方法でも行うことができる。
【００２４】
本発明に好適な合成樹脂エマルションの分子量Ｍｗは概ね、５万〜１００万である。ガラス転移温度Ｔｇは−５０℃より１２０℃のものが好適である。−５０℃未満では樹脂の粘着性が高いため、抄紙マシンの汚れを引き起こしたり、損紙の回収即ち紙の離解による再利用が困難になる。一方、１２０℃を超える場合は、紙力強度の向上が十分でなくなる。
【００２５】
また、エマルションの平均粒子径は５０〜１５００ｎｍであり、好ましくは１００〜１０００ｎｍである。平均粒子径は原理的には光の散乱を利用した動的光散乱法により測定される。種々の測定法が開発されており、何れの方法でも適用できる。例えば、コールター・カウンター法などが挙げられる。
【００２６】
エマルションのイオン性はアニオン性、カチオン性及び両性の何れのものも使用できるが、本発明においてはアニオン性のものが好適である。
【００２７】
また、パルプ懸濁液に対する合成樹脂エマルションの添加量は、パルプ乾燥固形分重量に対して通常、０．０１〜５重量％、好ましくは０．０２〜２重量％である。
【００２８】
本発明で用いられる分岐架橋構造を有するカチオン性アクリルアミド系重合体（ｂ）とは、カチオン性モノマーとアクリルアミドを主成分とする重合性のモノマーを共重合して、その重合過程で分岐架橋構造を形成させたもの（ｂ１）と分岐架橋構造を有するアクリルアミド系重合体のホフマン分解反応によりカチオン性を付与したもの（ｂ２）の２種類の構造を指す。また、上記したカチオン性アクリルアミド系重合体の製造にあたっては、水溶媒中で重合させポリマーを作成する方法、あるいは有機溶媒中で重合したポリマーを水溶媒中に分散させる方法、さらにＷ／Ｏエマルション状態、即ち有機溶媒中にモノマー水溶液を分散し重合する方法を適用できる。これらの中で、ポリマー水溶液あるいは分散液状態での安定性の面から、水溶媒中で重合させポリマーを作成する方法が好ましい。
【００２９】
カチオン性モノマーとアクリルアミドを主成分とする重合性のモノマーを共重合して、その重合過程で分岐架橋構造を形成させたもの（ｂ１）とはカチオン性モノマー及びアクリルアミドを主成分とするモノマーと分岐架橋構造を付与できる特定のモノマーを共重合したものであり、カチオン性モノマー及びアクリルアミドを代表とするアミド基を有するモノマー以外に、その他モノマーとして、例えば、疎水性モノマー、親水性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられる。これらは単独で使用しても複数組み合わせて使用してもよい。
【００３０】
(カチオン性モノマー)
カチオン性モノマーとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミンおよびそれらの塩、およびそれらの４級化物等が挙げられる。
【００３１】
(アミド基を有するモノマー)  
アミド基を有するモノマーとしては、経済性と重合性から具体的にはアクリルアミドが挙げられるが、メタアクリルアミドも使用できる。
【００３２】
(分岐架橋構造を付与できる特定のモノマー)
分岐構造を付与できるモノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドのような特定なＮ−置換アクリルアミド誘導体、あるいは、（メタ）アリルスルホン酸およびその塩類等をあげることができる。この中でも、メタリルスルホン酸塩を用いることが好ましい。
【００３３】
（架橋構造を付与できるモノマー）
架橋構造を付与できるモノマーとしては、例えば、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルアクリルアミドなどの２官能型架橋性モノマー、あるいは、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリル酸ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンアクリレート、トリアクリルホルマール、ジアクリロイルイミド等の多官能型架橋性モノマー等が挙げられる。
【００３４】
(親水性モノマー)  
親水性モノマーとしては、具体的には（メタ）アクリルアミドの他に、例えばダイアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、各種のメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等をあげることができる。
【００３５】
(疎水性モノマー)  
疎水性モノマーとしては、例えばアクリロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ドデシルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ドデシルメタクリルアミド等のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド誘導体、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−グリシドキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（５−グリシドキシペンチル）アクリルアミド、Ｎ−（６−グリシドキシヘキシル）アクリルアミド等のＮ−（ω−グリシドキシアルキル）（メタ）アクリルアミド誘導体、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート，２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート誘導体、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン類、スチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン等を挙げることができる。
【００３６】
(アニオン性モノマー)  
イオン性モノマーのうちアニオン性モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸およびそれらの塩、またビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸類およびそれらの塩等が挙げられる。
【００３７】
(重合開始剤)  
重合において使用する重合開始剤は、特に制限はないが水溶性のものが好ましい。重合開始剤として、過硫酸塩系、過酸化物系では、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等が挙げられる。この場合、単独で使用する方が好ましいが、還元剤と組合せてレドックス系重合開始剤としても使用できる。還元剤としては、例えば亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、鉄、銅、コバルトなどの低次イオン価の塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の有機アミン、更にはアルドース、ケトース等の還元糖などを挙げることができる。
【００３８】
また、アゾ化合物も本発明に使用可能な開始剤であり、その具体例としては、例えば２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン塩酸塩、２，２’−アゾビス−２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド、２，２’−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）−プロパン及びその塩、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸及びその塩等を使用することができる。更に、上記した重合開始剤を２種以上併用することも可能である。
【００３９】
(重合方法)
これらのモノマーを用いた重合方法としてはラジカル重合が良く、全モノマーを反応容器に一括で仕込み、重合する回分（バッチ）重合法、モノマーの一部もしくは全部を反応容器中に滴下しながら重合する半回分（セミバッチ）重合法、モノマーの組成を変えて、多段に滴下しながら重合する多段滴下重合法、モノマー等を連続的に供給し、得られたポリマーを連続的に抜き出す連続法でもよい。
【００４０】
重合開始剤は、重合器に予め、又は重合時に一括添加しても、重合中に連続的、又は間欠的に供給してもよい。重合時に供給する場合は必要に応じて添加速度を変更することができる。
【００４１】
本発明におけるポリマーの重合温度は単一重合開始剤の場合には、一般に３０〜１００℃であり、レドックス系重合開始剤の場合はより低く、一般に５〜９０℃である。重合温度は重合中一定に保っても変動させてもよく、必要に応じて冷却、加熱を実施することができる。
【００４２】
重合容器内の雰囲気は特に制限はないが、重合を速やかに行わせるには窒素ガスのような不活性ガスで置換した方が好ましい。
【００４３】
ポリマーの製造において、重合ｐＨも特に制限はなく、所定のｐＨに調整して重合することができ、必要に応じて重合中ｐＨを変動させることもできる。その場合使用可能なｐＨ調整剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等のアルカリ化剤、リン酸、硫酸、塩酸等の鉱酸、蟻酸、酢酸等の有機酸等が挙げられる。
【００４４】
（分岐架橋構造）
上記したポリマーの重量平均分子量は、１００，０００〜１０，０００，０００であり、好ましくは重量平均分子量が２００，０００〜１０，０００，０００である。さらに好ましくは、重量平均分子量が５００，０００〜１０，０００，０００である。
【００４５】
本発明のポリマーは分岐架橋構造であり、従来の線状ポリマーに比べてイオン基の空間密度を高めることができるので、水分散性合成樹脂エマルションのパルプへの高い定着を可能にすることができる。これにより水分散性合成樹脂エマルションの有する機能を十分発揮できるようになる。
【００４６】
分岐架橋構造は一般的には上記した分岐構造を付与できるモノマーと架橋構造を付与できるモノマーとを組合わせて、上記したアクリルアミドおよび／またはカチオン性モノマーを主成分とするモノマーを重合することにより構築できる。具体的にはそれらモノマー混合液を回分重合法、半回分重合法若しくは連続重合法により、分岐架橋構造を形成できる。  また、分子量をコントロールするにあたり、重合開始剤、公知の連鎖移動剤を適宜用いてもよく、また重合温度、重合時間等の重合条件で適宜調節することでもよい。但し、上記の方法以外にも分岐架橋構造を形成することは可能である。
【００４７】
分岐架橋構造の特性値として、分子量、慣性半径及びそれらより導かれる分子鎖密度（分子量を慣性半径の３乗で除した値）が挙げられる。分子鎖密度が大きくなれば、分子構造が密になり、逆に小さくなれば、疎になる。また、その値そのものは慣性半径と連動しており、慣性半径が大きくなれば、分子鎖密度は小さくなる。分子量が大きくなれば、慣性半径は増大するが、分子鎖密度を大きくすることにより、慣性半径の増大を抑制できる。慣性半径は概ね溶液粘度と相関しているので、分岐架橋構造の利点としては、溶液粘度上昇を抑えて、分子量を増大できることである。即ち従来の線状構造では、分子量と慣性半径（溶液粘度）は一義的に決まってしまうが、分岐架橋構造では分子鎖密度をパラメーターとして分子量と慣性半径（溶液粘度）の関係が決まる。
【００４８】
本発明においては、合成樹脂エマルションをパルプに定着する必要があるので、分子量及び慣性半径が大きい構造が好ましい。即ち、前記した分子量範囲で、慣性半径と分子鎖密度との関連は以下の通りである。慣性半径３０ｎｍでは分子鎖密度１５〜５０、６０ｎｍでは３．５〜１５、１００ｎｍでは１．０〜８．０、好ましくは慣性半径３０ｎｍでは分子鎖密度１５〜３０、６０ｎｍでは３．５〜１０．０、１００ｎｍでは１．０〜６．０である。
【００４９】
上記した分子量（重量平均）及び慣性半径はＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフ）−ＭＡＬＳ（多角度光散乱分子量測定装置）装置により測定できる。
【００５０】
分岐架橋構造を有するアクリルアミド系重合体のホフマン分解反応によりカチオン性を付与したもの（ｂ２）とは、前記したモノマーの主成分をアミド基を含有するモノマーとして分岐架橋構造を付与できる特定のモノマーと共重合して得た分岐架橋構造を有するアクリルアミド系重合体をホフマン分解反応したものである。
【００５１】
分岐架橋構造を有するアクリルアミド系重合体（以下ベースＰＡＭと呼称する）の製造は前記の方法とまったく同様に適用できる。
【００５２】
(ベースＰＡＭの分岐架橋構造))
ベースＰＡＭの重量平均分子量は、１００，０００〜１０，０００，０００であることが好ましく、重量平均分子量が2００，０００〜１０，０００，０００であることがより好ましい。さらに好ましくは、重量平均分子量が５００，０００〜１０，０００，０００である。また、慣性半径と分子鎖密度との関連は前記と同様であり、慣性半径３０ｎｍでは分子鎖密度１５〜５０、６０ｎｍでは３．５〜１５、１００ｎｍでは１．０〜８．０、好ましくは慣性半径３０ｎｍでは分子鎖密度１５〜３０、６０ｎｍでは３．５〜１０．０、１００ｎｍでは１．０〜６．０である。
【００５３】
(ホフマン分解反応)  
アクリルアミド系重合体のホフマン分解反応について説明する。アクリルアミド系重合体は、その製造を水溶液で行った場合にはそのまま、もしくは必要に応じ希釈してホフマン分解反応に供することができる。重合を他の溶媒で行った場合は溶媒置換を実施する。この場合ホフマン分解によって得られる製品の性能又は作業性に影響を与えない範囲で全工程の溶媒が残留していてもよい。更に、アクリルアミド系重合体が粉末状である場合には、水に溶解して水溶液としてホフマン分解反応に供する。その時の濃度は１〜１０％であるが、必要に応じてさらに希釈して使用できる。
【００５４】
ホフマン分解反応は、ポリマーのアミド基に、次亜ハロゲン酸をアルカリ性物質の共存下に作用させて行うものであり、次亜ハロゲン酸としては、次亜塩素酸、次亜臭素酸、次亜ヨウ素酸が挙げられる。
【００５５】
次亜塩素酸塩としては、次亜塩素酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属が挙げられ、具体的には、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸リチウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸マグネシウム、次亜塩素酸バリウム等が挙げられる。同様に次亜臭素酸塩、次亜ヨウ素酸塩のアルカリ金属またはアルカリ土類金属が挙げられる。また、アルカリ溶液中にハロゲンガスを吹き込んで、次亜ハロゲン酸塩を生成してもよい。
【００５６】
一方、アルカリ性物質としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩等が挙げられ、それらの中でもアルカリ金属水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。
【００５７】
上記した物質のポリマーに対する添加量は、次亜ハロゲン酸塩では、アミド基に対して０．０５〜２モル、好ましくは０．１〜１．５モルであり、アルカリ性物質では、アミド基に対して０．０５〜４モル、好ましくは０．１〜３．０モルである。またホフマン分解反応はアルカリ領域下即ちｐＨ範囲が１１〜１４の範囲で行なう。 そのときのポリマー濃度は、概ね０．１〜１７．５ｗｔ％であるが、ポリマー濃度が高くなると撹拌が困難になることやゲル化を起こし易くなることから、通常は０．１〜１０ｗｔ％であることが好ましい。また、ホフマン分解反応を高温、短時間で行う場合は、ポリマー濃度が１ｗｔ％未満では反応速度が遅くなる等のことがあることから、１〜１０ｗｔ％であることがさらに好ましい。
【００５８】
ホフマン分解反応の反応温度は、０〜１１０℃の範囲の中から選択可能であるが、低温側より５０〜１１０℃の高温領域である方が、紙力増強剤としての効果がより高く好ましい。反応時間は、反応温度、および反応溶液中のポリマー濃度に依存するため一概には言えないが、例えばポリマー濃度が１ｗｔ％の場合、０℃では３０〜４０時間以内、２０℃では３〜４時間以内、５０℃では数十分以内、６５℃では数分以内、８０℃では数十秒以内で十分である。さらにポリマー濃度が高くなれば、反応時間はより短くてすむ。
【００５９】
そのようにホフマン分解されたポリマーは次亜ハロゲン酸塩とアルカリ金属水酸化物のアミド基に対する添加量を調節することにより、一級アミノ基の導入量を制御できる。一級アミノ基の含有量は１０〜９０モル％、好ましくは２０〜８０モル％、より好ましくは２５〜７５モル％である。
【００６０】
次に上記した条件でホフマン分解反応を行った後、副反応の進行を抑制するために反応を停止することが望ましい。ただし、反応後直ちに使用する場合には反応停止を行わなくともよい場合がある。
【００６１】
反応停止の方法としては、（Ａ）還元剤を添加する、（Ｂ）冷却する、（Ｃ）溶液のｐＨを酸添加により低下させる、等の方法を単独あるいは組み合わせて用いることができる。
【００６２】
（Ａ）は残存する次亜ハロゲン酸塩等を還元剤との反応により失活させる方法である。使用する還元剤の具体例として、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、マロン酸エチル、チオグリセロール、トリエチルアミン等が挙げられる。その還元剤の使用量は、通常、反応に使用された次亜ハロゲン酸塩に対して、０．００５〜０．１５倍モル、好ましくは０．０１〜０．１０倍モルである。
【００６３】
（Ｂ）は冷却により反応進行を抑える方法であり、その方法としては、熱交換器を用いて冷却する、または冷水で希釈する等の方法が挙げられる。そのときの温度は、通常５０℃以下、好ましくは４５℃以下、さらに好ましくは４０℃以下である。
【００６４】
（Ｃ）は、通常ｐＨ１２〜１３のアルカリ性を示す反応終了液を、酸を用いてｐＨを下げることによりホフマン分解反応を停止させ、同時に加水分解の進行を抑制する方法である。そのときのｐＨは中性以下であればよく、好ましくはｐＨ４〜６の範囲である。ｐＨ調整で使用する酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等の鉱酸、あるいはギ酸、酢酸、クエン酸等の有機酸が挙げられる。
【００６５】
次に上記した反応で停止した反応液はそのまま使用できるし、該水溶液をメタノール等のポリマーを溶解しない溶媒中に投入して、ポリマーを析出させてその後乾燥して粉末状にすることもできる。また、ホフマン分解したポリマーをタンク中に保存しておき、必要に応じ使用することもできる。そのときの保存温度は、水溶液が凍結しない程度の低温であればよく、好ましくは０〜１５℃である。
【００６６】
本発明に用いられるカチオン性アクリルアミド系重合体は単独で使用することもできるが、アニオン性アクリルアミド系ポリマーなどのアニオン性樹脂と併用して使用することもできる。また、該ポリマーとアニオン性樹脂の添加比率は任意に選ぶことができ、好ましくは固形分重量比で１００：０〜１０：９０の範囲にある。そのときのパルプ懸濁液に対する固形分添加量は、パルプの乾燥固形分重量に対して０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜２重量％である。
【００６７】
本発明では、カチオン性アクリルアミド系重合体を添加することにより、合成樹脂エマルションをパルプに定着させるとともに、それ自身の紙力強度発現能を発揮させて、それらの相乗効果により、紙質（紙力強度、サイズ性）を向上させることができる。
【００６８】
本発明でいう紙とは、木材、わらなどセルロース成分を含有するパルプおよび／または古紙パルプを主原料とし、必要として填量を含み、水を媒介として製造される全てのものを指す。具体的には、紙力強度を要求されるライナー、中芯原紙等の段ボール原紙、印刷特性を要求される各種印刷・情報用紙、コート原紙、新聞用紙等の填料の添加された紙などが挙げられる。
【００６９】
（抄紙）
上記したパルプ原料に各種薬品を添加して、紙が抄造される。その際、抄造工程での各薬品の添加は、湿潤シートが形成される以前であればどこでもよく、薬品の添加する順序も任意の順序で行なうことができる。ただし、湿潤シートが形成された後でも、スプレー塗布、サイズプレス塗布、ロールコーター塗布により添加することも可能である。
【００７０】
カチオン性アクリルアミド系重合体をパルプ懸濁液中に添加する際の濃度は、概ね０．１〜１０重量％であるが好ましくは０．５〜５重量％である。
【００７１】
合成樹脂エマルションをパルプ懸濁液中に添加する際の濃度は製品濃度そのままでもよいが、パルプ懸濁液への分散をよくするため希釈して添加してもよい。
【００７２】
また、サイズ性の発現に合成樹脂エマルション単独でも可能であるが、既存のサイズ剤を同時に使用することもできる。既存サイズ剤として、ロジンを主原料としたロジン系サイズ剤例えば強化ロジン、エマルションロジン、ロジンを一部エステル化した中性ロジンエマルション、中性領域でサイズ効果の高いアルケニル無水コハク酸、アルキレンケテンダイマー等を使用できる。パルプ懸濁液中に添加する際の濃度は製品濃度そのままでもよいが、パルプ懸濁液への分散をよくするため希釈して添加してもよい。
【００７３】
抄造する時のパルプ懸濁液ｐＨは特に限定はないが、填料の有無により限定される場合がある。填料を添加しない段ボール原紙ではｐＨは５．５〜７．５である。一方、填料を使用する場合には、ｐＨ６．５以上が好ましい。また、本発明の分岐架橋構造を有するカチオン性アクリルアミド系重合体の効果を十二分に発揮させるにはｐＨ５．５以上、好ましくはｐＨ６．０以上である。ｐＨを制御する薬剤として、硫酸、硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウム等が使用される。
【００７４】
また、その他の薬品例えば、消泡剤、蛍光剤、染料等を紙質特性向上のため必要に応じて添加し抄造できる。
【００７５】
［実施例］
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。また、％で示したものは、特に断りのない限り重量％を意味するものである。
【００７６】
（合成樹脂エマルションの製造例−１）
撹拌機付きオートクレーブ中に脱イオン水１００部を仕込み、窒素置換しながら６５℃に調整した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、過硫酸カリウム２．７部を添加した。この水溶液に、ホモジナイザーを用いて乳化したアクリロニトリル１０部、スチレン３０部、メタクリル酸メチル４３部、アクリル酸ブチル１５部、アクリル酸２部の単量体混合物計１００重量部とｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．６部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３部および脱イオン水５０部からなるエマルションを、６時間で添加した後、重合を完結させるため、さらに８時間重合を行った。次いで、得られた共重合体エマルションを水酸化ナトリウムを用いてｐＨ６に調整した後、固形分４0％の合成樹脂エマルション（ａ−１）を得た。Ｔｇは３５℃、平均粒子径はコールター・カウンター法により測定したところ、１５０ｎｍであった。
【００７７】
（合成樹脂エマルションの製造例−２）
上記製造例−１で単量体混合物の組成をアクリル酸エチル１０部、アクリル酸ブチル８１部、メタクリル酸メチル５部、アクリル酸４部の単量体混合物計１００重量部とした以外は全く同様にして、合成樹脂エマルション（ａ−２）を製造した。固形分は４０％、Ｔｇは−４５℃、平均粒径はコールター・カウンター法により測定したところ、１７０ｎｍであった。
【００７８】
（分岐架橋構造を有するカチオン性アクリルアミド系重合体の製造例−１）
攪拌機、還流冷却管、温度計、窒素ガス導入管、滴下口を備えた５つ口フラスコに純水２６２．８ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０℃に調整した。
【００７９】
一方、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート７０．７ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム３．８ｇを混合溶解し、３５％ＨＣｌでｐＨを４．２に調整した。また純分８４％の４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸０．５ｇを溶解した水溶液６０ｇを調整し、それぞれ、反応容器中に、１２０分かけて均等滴下した。この間、内温を８０℃に保った。滴下終了後、８０℃で、６時間重合を続けた。
【００８０】
続いて、５０％アクリルアミド４３５．３ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．５ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム１２．３ｇを混合溶解し、３５％ＨＣｌでｐＨを４．２に調整した。また、純分８４％の４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸２．７ｇを溶解した水溶液６０ｇを調整し、それぞれ、反応容器中に１８０分かけて均等滴下した。この間、内温を８０℃に保った。滴下終了後、８０℃で、４時間重合を続け、冷却するとともに、水を加え、不揮発分を調整することにより、不揮発分３０％、２５℃におけるブルックフィールド粘度６０２０ｃｐｓのカチオン性アクリルアミド系重合体水溶液（ｂ−１）を得た。（ｂ−１）の重量平均分子量をＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法で測定したところ、２，１００，０００であり、慣性半径は７１ｎｍであった。分子鎖密度は５．９であった。
【００８１】
（分岐架橋構造を有するカチオン性アクリルアミド系重合体の製造例−２）
（ポリアクリルアミドの製造）
撹拌機、還流冷却器、温度計及び窒素ガス導入管、滴下口を備えた５つ口フラスコ（以下、反応容器と呼ぶ）に純水３７６．２ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０℃に調整した。
【００８２】
一方、５０％アクリアルアミド２８０．０ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム１．８ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．２ｇ、純水２３７．８ｇ混合溶解し３５％ＨＣｌでｐＨを４．２に調整した。また過硫酸アンモニウム０．４６ｇを純水４８．０ｇで溶解した溶液を調整し、それぞれ反応容器中に３時間かけて均等滴下した。この間、内温を８０℃に保った。
【００８３】
滴下終了後、さらに８０℃で２時間かけて重合を続け、不揮発分１５％、２５℃におけるブルックフィールド粘度７，１００ｃｐｓの重合体を得た。ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法測定により、重量平均分子量は２，３００，０００、慣性半径は７７．１ｎｍ、それらより算出される分子鎖密度は５．０であった。
【００８４】
（ホフマン分解ポリアクリルアミドの製造）
次に、上記で得られたポリアクリルアミドを以下方法によりホフマン分解しカチオン性アクリルアミド系重合体（ｂ−２）とした。
【００８５】
ポリマーを固形分で２．０ｇ取り、これを純水でトータル４０．０ｇに希釈溶解した。この溶液を７０℃に加熱し、撹拌下１２．５％次亜塩素酸ナトリウムと２０％水酸化ナトリウムの混合溶液（モル比１：２）を１１．２０ｇ添加し３０秒間保持した。その後、予め冷却しておいた純水１５２．６０ｇを加え、さらにこれを氷水中で冷却しホフマン分解反応物を得た。その後、指示薬にトルイジンブルーを用い１／４００Ｎ−ポリビニルスルホン酸カリウム水溶液にてコロイド滴定を行った。得られたカチオン化度は４．０ｍｅｑ/ｇであった。このものは経時的にカチオン化度が消失するので、調製後、氷水中で冷却保存し２４時間以内に使用した。
【００８６】
（抄紙評価−１）
ダンボール古紙を主体とするＣＳＦ３５５ｍｌの濃度１．０％のパルプ懸濁液（イオン性夾雑物濃度：５１μｅｑ／ｌ、ＴＯＣ：１４０ｐｐｍ）を撹拌しながら、合成樹脂エマルション（サンプルａ−１）→硫酸バンド→カチオン性アクリルアミド系重合体（サンプルｂ−１）で薬品を添加していき抄紙用サンプルとした。抄紙ｐＨは６．０に維持した。各薬品の添加間隔は１分間隔で行った。表１に添加薬品とその添加量を示す。  
【００８７】
然る後、得られたパルプスラリーを用いて、濾水度（ＪＩＳ−Ｐ８１２１）の測定、及びＴＡＰＰＩ角型シートマシーンによる抄紙を行った。抄紙したウエットシートは、ドラムドライヤーにて、１１０℃、３分間乾燥し、坪量１３０ｇ／ｍ２の手抄き紙を得た。
【００８８】
得られた乾紙を２３℃、ＲＨ５０％の恒温恒湿室にて、２４時間以上調湿した後、坪量（ＪＩＳ  Ｐ８１２４）、密度（ＪＩＳ  Ｐ８１１８）、比破裂強度（ＪＩＳ−Ｐ８１１２）、Ｚ軸強度（インターナルボンドテスター、熊谷理機工業株式会社製）、比圧縮強度（ＪＩＳ−Ｐ８１２６）,ステキストサイズ度（ＪＩＳ−Ｐ８１２２）を測定した。
得られた結果を、実施例１〜３及び比較例１〜３として表２に示す。
【００８９】
【表１】
2005154966.tif 000002
【００９０】
【表２】
2005154966.tif 000003
【００９１】
（抄紙評価−２）
ダンボール古紙を主体とするＣＳＦ３５０ｍｌの濃度１．０％のパルプ懸濁液（イオン性夾雑物濃度：１０１μｅｑ／ｌ、ＴＯＣ：３４０ｐｐｍ）を撹拌しながら、ロジンエマルションサイズ剤→合成樹脂エマルション（サンプルａ−２）→硫酸バンド→カチオン性アクリルアミド系重合体（サンプルｂ−２）で薬品を添加していき抄紙用サンプルとした。抄紙ｐＨは６．５に維持した。各薬品の添加間隔は１分間隔で行った。表３に添加薬品とその添加量を示す。  
【００９２】
然る後、得られたパルプスラリーを用いて、濾水度（ＪＩＳ−Ｐ８１２１）の測定、及びＴＡＰＰＩ角型シートマシーンによる抄紙を行った。抄紙したウエットシートは、ドラムドライヤーにて、１１０℃、３分間乾燥し、坪量１２０ｇ／ｍ２の手抄き紙を得た。
【００９３】
得られた乾紙を２３℃、ＲＨ５０％の恒温恒湿室にて、２４時間以上調湿した後、坪量（ＪＩＳ  Ｐ８１２４）、密度（ＪＩＳ  Ｐ８１１８）、比破裂強度（ＪＩＳ−Ｐ８１１２）、Ｚ軸強度（インターナルボンドテスター、熊谷理機工業株式会社製）、比圧縮強度（ＪＩＳ−Ｐ８１２６）,ステキストサイズ度（ＪＩＳ−Ｐ８１２２）を測定した。
得られた結果を、実施例４〜６及び比較例４〜６として表４に示す。
【００９４】
【表３】
2005154966.tif 000004
【００９５】
【表４】
2005154966.tif 000005
【００９６】
（抄紙評価−３）
３８０ｍｌＣＳＦであるＬＢＫＰ／ＮＢＫＰ／ＤＩＰ（古紙脱墨パルプ）比が２／１／７の濃度１．０％のパルプ懸濁液（イオン性共雑物濃度：７９μeq／l、ＴＯＣ：５５０ｐｐｍ）を撹拌しながら、中性ロジンサイズ剤→合成樹脂エマルション（サンプルａ−２）→硫酸バンド→カチオン性アクリルアミド系重合体（サンプルｂ−２）→軽質炭酸カルシウムの順序で薬品を添加していき抄紙用サンプルとした。各薬品の添加間隔は、１分間隔で行った。表５に添加薬品とその添加量を示す。抄紙ｐＨは７．０に維持した。
【００９７】
パルプ懸濁液の１部を取り、ＪＩＳ  Ｐ８１２１に準じてＣＳＦを測定した。残りはＴＡＰＰＩ角形シートマシーンで抄紙を行った。抄紙したウエットシートは、１１０℃のドラムドライヤーにて約３分間乾燥し、坪量８０ｇ／ｍ２の手抄き紙を得た。得られた乾紙を２３℃、ＲＨ５０％の恒温恒湿室にて２４時間以上調湿した後、坪量（ＪＩＳ  Ｐ８１２４）、密度（ＪＩＳ  Ｐ８１１８）、裂断長（ＪＩＳ  Ｐ８１１３）、Ｚ軸強度（インターナルボンドテスター、熊谷理機工業株式会社製）、ステキストサイズ度（ＪＩＳ−Ｐ８１２２）、灰分（ＪＩＳ  Ｐ８１２８）の測定を行った。表中の裂断長とＺ軸強度は灰分１６．０％とした場合の推算値である。
得られた結果を、実施例７〜９及び比較例７〜９として表６に示す。
【００９８】
【表５】
2005154966.tif 000006
【００９９】
【表６】
2005154966.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【０１００】
古紙リサイクル率の向上、工場排水量の削減による用水のクローズド化率の上昇により原料パルプの低品質化、抄紙系内夾雑物の蓄積が進み、目標紙質（紙力強度、サイズ性）を達成するには、従来以上に紙力増強剤およびサイズ剤の添加量を増やさなければならない状況になっている。
【０１０１】
一方、それら内添薬品は添加量を増大させると、その増量に比例して効果が増加する訳ではなく、増量に対して効果の伸びは小さくなり、最終的にはいくら増量しても、効果の発現が頭打ちになる。そのような場合、目標紙質を達成するために、内添薬品以外に澱粉、ポリアクリルアミド等紙力強度向上効果を有する薬品をスプレー、或いは塗工して、紙力強度の向上を図っている。その様な状況下では、添加した内添薬品はパルプに定着せず、抄紙系内に滞留してマシン汚れを引き起こし、操業を阻害することがある。一方、スプレー、塗工を行うと乾燥工程に負荷がかかり、生産性が低下してしまう。
【０１０２】
本発明により従来より紙力強度およびサイズ性向上に有効であると知られている合成樹脂エマルションを分岐架橋構造のカチオン性アクリルアミド系重合体とともに抄紙系に添加することにより、その相乗効果により非常に優れた紙質（紙力強度、サイズ性）向上がもたらされることが見出された。従って、合成樹脂エマルションの使用効果により、紙力増強剤、サイズ剤等の内添薬品の添加量を削減でき、更にはスプレー、塗工の操作を行わなくても済むので、高品位の紙質を維持して安定的に高い生産性で紙の製造を行える。
【０１０３】
即ち、本発明は製紙業界の要請されている古紙リサイクル率の向上、工場排水量の削減による環境保護を達成するに必要な技術である。