(57)【要約】【課題】  排水などに含まれる金属および／または類金属をキレート吸着材で処理する際に、簡単な方法でキレート吸着材を効率よく再生することのできる方法を確立すること。【解決手段】  金属および／または類金属を吸着したキレート吸着材を筒状容器内で再生するに当り、再生剤として酸溶液あるいはアルカリ溶液を使用し、筒状容器内に装入されて前記金属および／または類金属を吸着したキレート吸着材が充填された筒状容器内の残留液を脱液し、次いで、脱液した該筒状容器内へ再生剤を投入することにより、キレート吸着材に吸着した金属および／または類金属を溶離させる。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属および／または類金属を吸着したキレート吸着材を筒状容器内で再生する方法において、再生剤として酸溶液あるいはアルカリ溶液を使用し、前記金属および／または類金属を吸着したキレート吸着材が充填された筒状容器内の残留液を脱液し、次いで、脱液した該筒状容器内へ再生剤を投入することにより、キレート吸着材に吸着した金属および／または類金属を溶離させることを特徴とするキレート吸着材の再生法。
【請求項２】
前記脱液と再生剤の投入を複数回繰り返すことにより、キレート吸着材に吸着した金属および／または類金属を溶離させる請求項１に記載の再生法。
【請求項３】
前記金属および／または類金属が、鉄、銅、ニッケル、アルミニウム、コバルト、カドミウム、水銀、鉛、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、バリウム、マンガン、ホウ素、ゲルマニウム、ヒ素、セレン、アンチモンよりなる群から選択される少なくとも１種である請求項１または２に記載の再生法。
【請求項４】
前記キレート吸着材が、布状、糸状、粉末状、顆粒状よりなる群から選択される少なくとも１種の形状を有するキレート形成性繊維である請求項１〜３のいずれかに記載の再生法。
【請求項５】
前記キレート形成性繊維の基材がセルロース系繊維である請求項４に記載の再生法。
【請求項６】
前記キレート形成性繊維が、イミノジ酢酸基またはＮ−メチルグルカミン基が繊維分子中に導入されたものである請求項４または５に記載の再生法。
【請求項７】
前記筒状容器の上部から該筒状容器内へ気体を送り込み、キレート吸着材が充填された前記筒状容器内の残留液を該筒状容器の下部へ押し出すことによって脱液を行なう請求項１〜６のいずれかに記載の再生法。
【請求項８】
前記筒状容器の下流側にポンプを配置し、キレート吸着材が充填された筒状容器内の残留液を該ポンプによって筒状容器下部から抜き出すことにより脱液を行なう請求項７に記載のキレート吸着材の再生法。
【請求項９】
キレート吸着材が充填された前記筒状容器内の残留液を脱液する際に、キレート吸着材の含水率［含水率（％）＝筒状容器内の残留液質量／キレート吸着材固形分質量×１００］が８０〜３００％となる様に脱液を行なう請求項７または８に記載の再生法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キレート吸着材を用いて、例えば産業排水や工業用水（以下、これらを纏めて被処理液ということがある）などに含まれる、例えば銅、亜鉛、ニッケル、コバルト等の重金属や、例えばホウ素、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン、セレン等の類金属を処理した後、吸着された金属あるいは類金属を吸着塔などの中で酸やアルカリ溶液を用いてキレート吸着材から溶離させてキレート吸着材を再生する方法に関するものである。
【０００２】
本発明の再生法を採用すれば、キレート吸着材を効率よく再生することができ、例えばガラス工場、めっき工場、発電所等から排出される各種産業排液の浄化、海水の淡水化、温泉水の浄化、更には、前記金属や類金属成分の有価資源としての回収などに幅広く活用できる。
【背景技術】
【０００３】
上記の様な各種産業排液などには様々の有害金属が含まれていることがあり、環境汚染防止の観点からそれらの有害金属は排液処理によって十分に除去する必要がなる。また河川や地下水中に含まれる重金属成分などは人体に悪影響を及ぼすので、これらを飲料水などとして使用するに当たっては十分に配慮しなければならない。
【０００４】
また、類金属類の中にも人体に悪影響を及ぼすものが多く、近年それらの環境基準が設定されてきている。より具体的には、類金属の１種であるホウ素やホウ素化合物は、ガラス工業をはじめ、めっき工業、防錆剤や化粧品分野などで広く用いられており、それらの製造工程から流出する排液中には、ホウ素が含まれる。その他、各種発電所の排水、排煙脱硫排水、更には海水にもホウ素が含まれている。ホウ素は健康障害を起こす可能性が指摘されており、水質汚濁に関する環境基準、地下水の水質汚濁に係る環境基準、土壌汚染に関する環境基準、更には、水道水質基準における追加項目として基準値が設定され、ホウ素含有排水の処理分野、更には海水淡水化により飲料水を製造する分野においても、ホウ素の除去、分離は重要な課題となっている。
【０００５】
これらホウ素含有水の処理法としては、硫酸アルミニウムや消石灰等を用いる凝集沈殿法（特許文献１など）、アルコール類を用いる溶剤抽出法（特許文献２など）、イオン交換樹脂などを用いる吸着法（特許文献３など）などが知られている。これら従来法のうち、特許文献１などに開示された凝集沈殿法では、ホウ素の除去効率を高めるのに多量の凝集沈殿剤を使用しなければならず、それに伴って大量のスラッジが発生するという問題が指摘される。また特許文献２などに開示された溶剤抽出法は、ホウ素の抽出率が低いため多量の溶剤を使用しなければならず、排水のＣＯＤ値を高める原因になる。更に特許文献３などに開示されているイオン交換樹脂を用いた吸着法は、低濃度のホウ素に対する選択的吸着効果が乏しく、除去効率の点で問題がある。
【０００６】
これらに代わる処理法として、キレート吸着材を用いた吸着法、中でも特許文献４に開示されている如く、繊維分子内へキレート形成性官能基が導入されたキレート形成性繊維を用いる吸着法は、低濃度のホウ素に対しても高い選択吸着性を有しており、また吸着速度が非常に高いなど、処理効率の点でも極めて優れた方法として有効活用が期待される。
【０００７】
しかし、前記キレート吸着材を充填した筒状容器に例えばホウ素含有排水を通液して処理した後、ホウ素を吸着したキレート吸着材から酸やアルカリ溶液でホウ素を溶離させる場合、単に酸やアルカリ溶液を筒状容器内へ投入するという一般的な手法では、酸やアルカリ溶液を大量に使用しなければならず、それに伴ってホウ素濃度の低い溶離液が多量に排出されるため、ランニングコストが高くなると共に溶離液の処理費用も嵩む。
【特許文献１】特開平７−３２３２９２号公報
【特許文献２】特開平１１−６５２号公報
【特許文献３】特開昭５７−１９７０４０号公報
【特許文献４】特開ＷＯ９８／４２９１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、排水などに含まれる金属および／または類金属をキレート吸着材で処理する際に、簡単な方法でキレート吸着材を効率よく再生することのできる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決することのできた本発明の再生法とは、金属および／または類金属を吸着したキレート吸着材を筒状容器内で再生するに当り、再生剤として酸溶液あるいはアルカリ溶液を使用し、前記金属および／または類金属を吸着したキレート吸着材が充填された筒状容器内の残留液を脱液し、次いで、脱液した該筒状容器内へ再生剤を投入することにより、キレート吸着材に吸着した金属および／または類金属を溶離させることころに要旨を有している。
【００１０】
本発明を実施する際に、上記脱液と再生剤の投入を複数回繰り返せば、溶離、再生をより円滑に効率よく行なうことができるので好ましい。
【００１１】
この方法を実施する際の処理対象となる前記金属および／または類金属としては、鉄、銅、ニッケル、アルミニウム、コバルト、カドミウム、水銀、鉛、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、バリウム、マンガン、ホウ素、ゲルマニウム、ヒ素、セレン、アンチモンなどが挙げられ、これらを単独で含有し、もしくは２種以上を含む被処理液に有効に適用できる。
【００１２】
また、この方法を実施する際に用いられるキレート吸着材としては、ビーズ状や粒状のキレート樹脂を含む任意の形状のものを使用できるが、より高い溶離効率を得る上では、不織布状、織・編物状などの布状、あるいは糸状、粉末状、顆粒状などのキレート形成性繊維が特に好ましい。これらは単独で使用し得る他、通液による金属や類金属のキレート捕捉効率や圧損などを考慮して、２種以上を適宜組み合わせて使用することも可能である。
【００１３】
また前記キレート形成性繊維を構成する繊維基材としては、セルロース系、ポリオレフィン系、ナイロン系、ポリエステル系などが挙げられるが、これらの中でも特に好ましいのはセルロース系繊維である。
【００１４】
それらのキレート形成性繊維としては、金属を含有する被処理液に適用する場合は、キレート捕捉性官能基としてイミノジ酢酸基が繊維分子中に導入されたものを用いるのが特に望ましく、類金属を含む処理液に適用する場合は、キレート捕捉性官能基としてＮ−メチルグルカミン基が繊維分子内へ導入されたものを用いるのが特に望ましい。
【００１５】
キレート吸着材が充填された上記筒状容器内の残留液を脱液する際には、例えば筒状容器の上部から筒状容器内へ気体を送り込んで残留液を押し出す方法や、筒状容器の下流側に設置されたポンプを用いて、残留液を筒状容器の下部から抜き出す方法を採用すれば、脱液をより短時間で効率よく行なうことができるので好ましい。またこの脱液工程では、筒状容器内に充填されているキレート吸着材の含水率［＝｛筒状容器内の残留液質量／キレート吸着材固形分質量｝×１００（％）］が８０〜３００％となるように脱液を行なうことが望ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係るキレート吸着材の再生法によれば、金属および／または類金属を吸着したキレート吸着材を筒状容器内で再生する際に、再生剤としての酸溶液あるいはアルカリ溶液を使用し、キレート吸着材が充填された筒状容器内の残留液を脱液した後、再生剤を筒状容器内へ投入する、という操作を、好ましくは連続して複数回繰り返すことにより、キレート吸着材から金属および／または類金属を高い効率で溶離させることができ、排液処理後の溶離液の使用量および排出量を低減できる他、金属や類金属を有価物質として回収する場合はその回収率を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の再生法は、金属および／または類金属を吸着したキレート吸着材を筒状容器内で再生するに当り、再生剤としての酸溶液またはアルカリ溶液を筒状容器内へ投入する際に、キレート吸着材が充填された筒状容器内の残留液を一旦脱液するところに大きな特徴を有している。即ち、キレート吸着材を充填した筒状容器に、例えばホウ素を含む排水を通液して処理した後、酸溶液を溶離液として用いてホウ素を吸着したキレート吸着材からホウ素を溶離させる際に、筒状容器内の残留液を脱液することなくそのまま酸溶液を筒状容器内へ投入する通常の方法では、酸溶液が筒状容器内で残留液により希釈されて通液初期の酸濃度が低下し、ホウ素に対する溶離性能が低下する。その結果として、ホウ素を定量的に回収するには多量の酸溶液が必要となり、溶離液中のホウ素濃度も必然的に低下すると共に、溶離液の絶対量も増大する。
【００１８】
そこで本発明では、再生剤として例えば酸溶液を筒状容器内へ投入する前に、筒状容器内の残留液を一旦脱液し、しかる後に酸溶液を投入する。そうすると、再生（溶離）初期における酸溶液の筒状容器内での希釈（濃度低下）を防止することができ、ホウ素の溶離効率を大幅に高めることができる。
【００１９】
こうした脱液と再生剤投入による再生操作は、１回で行なうことも勿論可能であるが、この操作を連続して複数回繰り返せば、再生効率を一段と高めることができる。例えばホウ素含有液を処理する場合、ホウ素を吸着したキレート吸着材に酸溶液を接触させたときには、キレート吸着材の内部の水分に酸が拡散するまでの時間、および、キレート吸着材から溶離したホウ素がキレート吸着材の表面へ拡散してくるまでの時間、更にはキレート吸着材の表面に拡散してきたホウ素がキレート吸着材の充填層全体へ拡散する時間、を要するため、吸着したホウ素の全てを１度の再生操作で完全に溶離させて回収することは難しい。しかし、上記溶離、再生操作を連続して複数回繰り返せば、溶離再生効率を著しく高めることができる。
【００２０】
該繰り返し操作において、１度に投入する再生剤の投入量や繰り返し回数については、その投入量は０．５Ｂｅｄ  ｖｏｌｕｍｅ以下が望ましく、更に望ましくは０．３Ｂｅｄ  ｖｏｌｕｍｅ以下である（Ｂｅｄ  ｖｏｌｕｍｅとは、吸着材の充填体積に対する液体投入量の体積比をいう。以下、ＢＶと略すことがある）
また繰り返し回数は、再生剤押し出しのための洗浄水投入を含めて、好ましくは２回以上が望ましく、更に望ましくは４回以上である。前記した投入量や繰り返し回数の望ましい範囲を外れると、ホウ素の回収率が低下したり、あるいは溶離ホウ素濃度が低下したりする傾向が現れてくる。また、再生剤を投入してから脱液するまでの保持時間は、２０秒以上、望ましくは１分以上とすることが好ましい。
【００２１】
本発明の再生法で使用する再生剤は、酸溶液としては硫酸、塩酸、硝酸、リン酸などの水溶液が、またアルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの水溶液が好ましく使用される。これら再生剤の濃度は特に制限されないが、好ましいのは１〜６Ｎの範囲であり、濃度が１Ｎ未満では、筒状容器内で希釈効果を受け易くなって再生効率が低下する傾向が表われ、逆に６Ｎを超えて濃度が過度に高くなると再生剤の粘度が高くなり、キレート吸着材との接触効率が低下して再生効率が低下すると共に、酸やアルカリによるキレート吸着材の劣化が促進されるので望ましくない。
【００２２】
本発明の再生法が適用される金属および／または類金属としては、溶液中に存在する様々の元素が挙げられるが、本発明の特徴がより効果的に発揮される元素の例としては、鉄、銅、ニッケル、アルミニウム、コバルト、カドミウム、水銀、鉛、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、バリウム、マンガン、ホウ素、ゲルマニウム、ヒ素、セレン、アンチモンなどが挙げられる。
【００２３】
本発明の再生法に使用されるキレート吸着材としては、ビーズ状や粒状のキレート樹脂を含む任意の形状のものを使用できるが、吸着後の溶離効率をより高めるには、表面積が大きくて且つ前述した如く再生剤などのキレート吸着材内部への拡散が速やかに進行し易い形状特性を備えた繊維状のキレート吸着材、即ちキレート形成性繊維を用いることが望ましい。キレート形成性繊維とは、繊維分子内に金属または類金属とのキレート形成能を有する基を導入したものであり、形状に格別の制限はないが、短繊維状の粉末、あるいはそれらを造粒した顆粒状、長繊維のモノフィラメントやマルチフィラメント、短繊維の紡績糸、もしくはそれらを織物状もしくは編物状に製織もしくは製編した布帛、更には不織布のいずれであってもよく、必要によっては、それら性状の異なる複数の繊維を２種以上組み合わせることによって、処理時のキレート捕捉効率や通液抵抗を調整することも有効である。
【００２４】
尚、キレート形成能を有する基が導入される繊維素材の種類は特に制限されず、例えば綿、麻などを始めとする種々の植物性繊維；絹、羊毛などを始めとする種々の動物性繊維；ビスコースレーヨンなどを始めとする種々の再生繊維；ポリアミド、アクリル、ポリエステルなどを始めとする様々の合成繊維を使用することができ、これらの繊維は必要に応じて各種の変性を加えたものであっても構わない。しかし、キレート形成性官能基の導入のし易さ、被処理水に対する濡れ性、強度、安定性などを考慮して最も好ましいのは、分子内に親水性の水酸基が多数存在している天然繊維、中でも植物性のセルロース系繊維である。
【００２５】
また繊維に導入されるキレート形成能を有する基としては、金属あるいは類金属とのキレートを形成し得る官能基の全てが包含されるが、繊維分子への導入のし易さ、キレート形成能などを考慮して特に好ましいのはイミノジ酢酸基やＮ−メチルグルカミン基である。より具体的な例としては、特開２０００−２４８４６７やＷＯ９８／４２９１０に開示されている様なキレート形成性繊維が挙げられる。
【００２６】
筒状容器内の残留液を脱液する具体的な方法としては、例えば筒状容器の上流側にエアポンプやエアコンプレッサーなどを設置し、エア（空気）によって筒状容器内の残留液を筒状容器の下方へ押し出す方法が挙げられる。また筒状容器の下流に送液ポンプやサクションポンプなどを設置し、筒状容器内の残留液を筒状容器の下方から抜き出す方法を採用することもできる。この際、必要によっては脱液時に用いる空気に代えて窒素などの非酸化性ガスや不活性ガスなどを吹き込みガスとして使用し、キレート吸着材の酸化劣化や溶離回収される吸着物質の酸化変質などを抑えることも可能である。
【００２７】
キレート吸着材が充填された筒状容器内の残留液を脱液する際における脱液の程度については、筒状容器内のキレート吸着材の含水率［含水率（％）＝筒状容器内の残留液質量／キレート吸着材固形分質量×１００］が８０〜３００％、更に望ましくは１００〜２５０％となる範囲が好ましい。含水率を極力低くすることは、再生効率を高める上でこのましい条件であるが、上記適正範囲未満では、実質的に再生効率の顕著な向上が認められず、また使用するポンプの能力や脱液時間などを考慮すると、含水率を前記適正範囲より低くすることは実際的でない。また、含水率が上記適正範囲を超えると、再生剤（酸溶液またはアルカリ溶液）の筒状容器内での希釈率が高くなり、再生効率が低下する傾向が認められる。
【００２８】
しかし、上記適正含水率範囲となる様に調整すれば、キレート吸着材の再生を一段と効率よく遂行することができ、キレート吸着材から少量の再生剤で高濃度の金属や類金属を含む溶離液を得ることができ、即ち高い再生効率を得ることができる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００３０】
実施例
長さ１ｍｍにカットした１７デシテックスのレーヨン糸に、Ｎ−メチルグルカミンを固定化したキレート形成性繊維（キレート基の導入量：０．８ミリモル／ｇ）４０ｇを、ホウ素濃度１１７ｐｐｍの工業排水２０００ｍｌに添加した後、２０℃で１時間撹拌したところ、排水中のホウ素濃度は７ｐｐｍとなった。この処理で得たキレート形成性繊維（ホウ素吸着量：５．５ｍｇ−Ｂ／ｇ−キレート形成性繊維）を直径５ｃｍのポリプロピレン製カラムに充填し、サクションポンプを用いてカラム内の残留液をカラム下部から流出させた。次に、再生剤として所定濃度の硫酸と水の投入を所定回数繰り返して行ない、硫酸および水の投入毎に、サクションポンプを用いてカラム内の残留液をカラム下部から分取した。再生剤を投入してから脱液するまでの時間は１分とした。
【００３１】
上記操作を下記表１〜３に示す如くラン１（各脱液時の含水率：１１０％、再生剤：２Ｎ−硫酸水溶液）、ラン２（各脱液時の含水率：１３４％、再生剤：４Ｎ−硫酸水溶液およびイオン交換水）、ラン３（各脱液時の含水率：１５２％、再生剤：６Ｎ−硫酸水溶液およびイオン交換水）について実施し、各々の結果を表１〜３に示した。また、投入した再生剤および洗浄水のＢＶに対する流出液のホウ素濃度およびホウ素回収率の変化を図１，２に示した。
【００３２】
比較例
サクションポンプを用いてカラム内の残留液を脱液する作業を行なわず、キレート吸着材がカラム内で残留液に完全に満たされた状態のまま、流速２０ｍｌ／ｍｉｎで再生液として２Ｎの硫酸水溶液を通液させた以外は上記実施例と同様にして試験を行ない、結果を図１，２に併記した。
【００３３】
図１，２に示した実施例および比較例を比較すれば明らかな様に、筒状容器（カラム）内の残留液を予め脱液するか否かによって、溶離液中のホウ素濃度、延いてはキレート吸着材の再生効率は著しく変わり、カラム内残留液の脱液を行なった場合は、該脱液処理を行わなかった場合に比べてホウ素の回収率が極めて高く、また溶離液のホウ素濃度も著しく高く、卓越した再生効率が得られることを確認できる。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
【表２】
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【００３６】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】実施例および比較例で得た再生時の流出液中のほう素濃度と再生剤投入ＢＶの関係を対比して示すグラフである。
【図２】実施例および比較例で得たホウ素の回収率と再生剤投入ＢＶの関係を対比して示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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