(57)【要約】【課題】フェノール類とケトン類よりビスフェノール類を製造する触媒として、従来のイオン交換樹脂よりもビスフェノール類選択性が高く、長寿命のイオン交換樹脂触媒およびその製造法を提供すること。【解決手段】次の（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）から選ばれる少なくとも１種のカチオン性化合物が、酸性官能基にイオン結合している改質酸性イオン交換樹脂を触媒として用いることを特徴とするビスフェノール類の製造方法。（ａ）4級フォスフォニウムイオン、（ｂ）4級アンモニウムイオン、（ｃ）ビス（ホスホラニリデン）アンモニウムイオン、（ｄ）Ｎ置換含窒素複素環カチオン。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性イオン交換樹脂の酸性官能基に、下記(A)  (B)  (C)  (D)から選ばれる少なくとも１種のカチオン性化合物がイオン結合していることを特徴とする改質酸性イオン交換樹脂。
(A)  （式１）で示されるカチオン性化合物；
【化１】
2005125307.tif 000009
（式１）
（式中、Ｐはリン原子を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水素又は炭素数が１から２０の、メルカプト基およびメルカプト基等価体のいずれも含まないアルキル基またはアリール基またはアルコキシ基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち少なくとも一つは水素原子以外である。）
(B)  （式２）で示されるカチオン性化合物；
【化２】
2005125307.tif 000010
（式２）
（式中、Ｎは窒素原子を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して炭素数が１から２０の、メルカプト基およびメルカプト基等価体およびアミド結合のいずれも含まないアルキル基またはアリール基を示す。）
(C)  (式３)で示されるカチオン性化合物；
【化３】
2005125307.tif 000011
（式３）
（式中、Ｐはリン原子を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立して水素又は炭素数が１から２０の、メルカプト基およびメルカプト基等価体およびアミド結合のいずれも含まないアルキル基またはアリール基またはアルコキシ基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のうち少なくとも一つは水素原子以外である。）
(D)メルカプト基およびメルカプト基等価体およびアミド結合のいずれも含まないカチオン性Ｎ置換含窒素芳香族化合物。
【請求項２】
酸性イオン交換樹脂に存在する全酸性官能基のうち、０．１〜５０モル％が前記カチオン性化合物とイオン結合している、請求項１に記載の改質酸性イオン交換樹脂。
【請求項３】
酸性イオン交換樹脂が、スチレン重合体および／またはスチレン−ジビニルベンゼン共重合体にスルホン基を導入したものである請求項１または２のいずれかに記載の改質酸性イオン交換樹脂。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の改質酸性イオン交換樹脂からなるビスフェノール類製造触媒。
【請求項５】
フェノール類とケトン類および／またはアルデヒド類を反応させてビスフェノール類を製造する方法において、請求項１から３のいずれかに記載の改質酸性イオン交換樹脂を触媒として用いることを特徴とするビスフェノール類の製造方法。
【請求項６】
フェノール類とケトン類および／またはアルデヒド類を反応させてビスフェノール類を製造する方法において、請求項１から３のいずれかに記載の改質酸性イオン交換樹脂に、さらにメルカプト基含有含窒素化合物がイオン結合したものを触媒として用いることを特徴とするビスフェノール類の製造方法。
【請求項７】
反応原料中に、少なくとも１つ以上のメルカプト基を含む化合物を共存させる、請求項５または６のいずれかに記載のビスフェノール類の製造方法。
【請求項８】
フェノール類とケトン類を反応させてビスフェノール類を製造する方法において、酸性イオン交換樹脂の官能基に、下記(A)  (B)  (C)  (D) から選ばれる少なくとも１種のカチオン性化合物がイオン結合している改質酸性イオン交換樹脂を触媒として用いることを特徴とするビスフェノール類の製造方法。
(A)  （式１）で示されるカチオン性化合物；
【化４】
2005125307.tif 000012
（式１）
（式中、Ｐはリン原子を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水素又は炭素数が１から２０のメルカプト基および／またはメルカプト基等価体を含まないアルキル基またはアリール基またはアルコキシ基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち少なくとも一つは水素原子以外である。）
(B)  （式２）で示されるカチオン性化合物；
【化５】
2005125307.tif 000013
（式２）
（式中、Ｎは窒素原子を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して炭素数が１から２０の、メルカプト基および／またはメルカプト基等価体を含まないアルキル基またはアリール基を示す。）
(C)  (式３)で示されるカチオン性化合物；
【化６】
2005125307.tif 000014
（式３）
（式中、Ｐはリン原子を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立して水素又は炭素数が１から２０の、メルカプト基および／またはメルカプト基等価体を含まないアルキル基またはアリール基またはアルコキシ基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のうち少なくとも一つは水素原子以外である。）
(D)  メルカプト基および／またはメルカプト基等価体を含まないカチオン性Ｎ置換含窒素芳香族化合物。
【請求項９】
酸性イオン交換樹脂に存在する全酸性官能基のうち、０．１〜５０モル％が前記カチオン性化合物とイオン結合している、請求項８に記載のビスフェノール類の製造方法。
【請求項１０】
酸性イオン交換樹脂が、スチレン重合体および／またはスチレン−ジビニルベンゼン共重合体にスルホン基を導入したものである請求項８または９のいずれかに記載のビスフェノール類の製造方法。
【請求項１１】
フェノール類とケトン類を反応させてビスフェノール類を製造する方法において、請求項８から１０のいずれかに記載の改質酸性イオン交換樹脂に、さらにメルカプト基含有含窒素化合物がイオン結合したものを触媒として用いることを特徴とするビスフェノール類の製造方法。
【請求項１２】
反応原料中に、少なくとも１つ以上のメルカプト基を含む化合物を共存させる、請求項８から１１のいずれかに記載のビスフェノール類の製造方法。
【請求項１３】
ケトン類がアセトンであり、フェノール類がフェノールである、請求項８から１２のいずれかに記載のビスフェノール類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改質酸性イオン交換樹脂触媒およびそれを用いたビスフェノール類の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、反応選択性の高い改質イオン交換樹脂触媒、およびその存在下フェノール類とケトン類および／またはアルデヒド類を反応させてビスフェノール類を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ビスフェノールＡ［２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン］は通常、フェノールとアセトンを均一酸または固体酸触媒の存在下に反応させることにより製造されている。反応混合物はビスフェノールＡのほかに、未反応アセトン、未反応フェノール、反応生成水および他の反応副生物を含む。副生物の主な成分は、２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ｏ，ｐ’−ＢＰＡ）であり、他にトリスフェノール、ポリフェノール化合物、クロマン化合物、および着色不純物等がある。
【０００３】
触媒として使用される均一酸の例としては、塩酸、硫酸等が挙げられる。均一酸を使用する場合、低温で反応させることにより、フェノールとビスフェノールＡの付加物結晶を析出させながら反応させることが可能であるため、アセトンの高転化率とともに、異性体である、ｏ，ｐ’−BPAの副生量を減じて高選択率でビスフェノールＡを製造することができる。しかしながら塩酸等の均一酸触媒は反応混合液中から触媒を除去、または中和する工程が必要であり、操作が煩雑となる。これに加えて反応液中に酸が均一に溶解することから装置等の腐食をもたらし、そのため、反応装置に高価な耐食材料を用いなければならず、経済的ではない。
【０００４】
固体酸触媒としては、主にスルホン酸型陽イオン交換樹脂が用いられる。ビスフェノールA生成反応は本質的には酸触媒のみで進行するが、このような固体酸触媒を用いると、触媒粒子表面から触媒上の活性点へアセトンが拡散する過程が介在し、反応速度は遅い。そこで通常は、メルカプト基を含有する化合物を反応系内に共存させることにより、触媒活性および選択率を向上させる方法がとられる。具体的には、スルホン酸型陽イオン交換樹脂を充填した固定床反応器に原料であるフェノールおよびアセトンと共にアルキルメルカプタン等の遊離型のメルカプト基含有化合物を流通させる方法（特公昭４５−１０３３７号、ＵＳ６４１４２００）、スルホン酸型陽イオン交換樹脂のスルホン酸基の一部とメルカプト基含有化合物を共有結合で結合させる方法、スルホン酸型陽イオン交換樹脂のスルホン酸基の一部とメルカプト基含有化合物をイオン結合で結合させる方法（特公昭４６−１９９５３号）がある。スルホン酸型陽イオン交換樹脂を充填した固定床反応器に原料であるフェノールおよびアセトンと共にアルキルメルカプタン等の遊離型のメルカプト基含有化合物を流通させる方法は、反応系に常に一定量のメルカプト基含有化合物を存在させることができるため、触媒劣化が小さいという利点があるが、メルカプト基含有化合物がビスフェノールＡの着色原因となる恐れがあり、メルカプト基含有化合物の除去および回収を行わなければならない。一方、スルホン酸型陽イオン交換樹脂のスルホン酸基の一部にメルカプト基含有化合物を結合させる方法は、遊離型メルカプト基含有化合物を反応系に存在させる方法と比較して、メルカプト基含有化合物の損失が少ない、メルカプト基含有化合物を回収する必要がない等の利点がある。特に、特開平  08-187436,   特開平 08-089819,  特開平 10-211433には強酸性イオン交換樹脂に結合させるメルカプト基含有化合物の構造を改良することにより、充分なアセトンの反応率が得られることが記載されている。
【０００５】
一方、酸触媒であるスルホン酸型陽イオン交換樹脂についても、先に述べた均一酸に比べて活性が低いことを改良するための報告例がある。まず、用いるスルホン酸型陽イオン交換樹脂の粒子径が大きい場合、粒子内に反応原料が充分拡散しないため充分なアセトン転化率が得られない。そこで特開平62-178532では、有効径0.3mm以下の微粒子、または微粉状のスルホン酸型陽イオン交換樹脂を用いることが提唱されている。また、特開平6-340563には用いるスルホン酸型陽イオン交換樹脂の粒子径と粒子径の分布度を同じに規定し、より好ましい範囲が明示されている。さらに特開平4-268316、特開2002-253971には、所望の粒子径のスルホン酸型陽イオン交換樹脂体を成形するための方法が記載されている。このように、スルホン酸型陽イオン交換樹脂の粒子径は充分な反応転化率を得るための重要な因子である。
【０００６】
さらにスルホン酸型陽イオン交換樹脂の母材となる樹脂体の構造についても種々の改良がされている。スルホン酸型陽イオン交換樹脂は、スチレンとジビニルベンゼンをラジカル的に共重合したスチレン−ジビニルベンゼン共重合体をスルホン化することにより得られるものである。重合時のジビニルベンゼンはポリスチレン鎖が有機溶媒に溶解することを防ぐだけでなく、その含有量により極性溶媒をとりこむことにより形成されるスルホン酸型陽イオン交換樹脂中の細孔 (ゲルミクロ孔)の大きさや、スルホン酸型陽イオン交換樹脂の機械的強度を支配する重要な要素である。すなわち、ジビニルベンゼン含有量が少ないスルホン酸型陽イオン交換樹脂はゲルミクロ孔が大きいため触媒活性は高いが機械的強度が劣り、またその含有量が多い場合は、機械的強度は増すが、ゲルミクロ孔が小さくなり活性が低下する。ジビニルベンゼンの含有量を多くして架橋度を高めたイオン交換樹脂では、粒子内の拡散を改善する為、物理的な処理によりマクロポーラスと呼ばれる孔径２０ｎｍ以上のおおきな空孔を粒子内に設けているものもある。
【０００７】
しかしこのマクロポーラスを有するイオン交換樹脂は、水などの極性の高い分子を吸着させた場合、膨潤による粒子のふくらみを架橋構造が抑えこもうとし、それが耐えきれなくなると崩壊する。特開平5-97741や特開平6-320009には、ジビニルベンゼン含有量の少ないスルホン酸型陽イオン交換樹脂と、その含有量が多いスルホン酸型陽イオン交換樹脂を併せて反応器へ充填して各々の欠点を補う方法が記載されている。さらに、新日鉄化学WO  2000 / 00454には、ジビニルベンゼンの代わりに、ジビニルビフェニルのような大きな分子を用いることによりゲルミクロ孔の大きなスルホン酸型陽イオン交換樹脂を提唱しており、反応転化率の改善が報告されている。
【０００８】
これらのように触媒に関して様々な技術が検討されているが、いずれも選択性の面では充分ではない。仮に若干活性が低下しても、高選択性となる触媒が開発出来れば、製造プロセスにおける副生物回収工程の負荷が低減できたり、また選択率を悪化させることなく反応温度を上げて原料フェノール／アセトン比を低減し、それによりフェノール回収コストを大幅に削減することもできる。そのときの活性低下分は反応器サイズを大きくすることにより補うことができ、これによるビスフェノール製造におけるコストアップは非常に小さいものである。さらに工業用途を鑑みたときに触媒寿命の向上が求められ、したがって高選択性かつ高寿命の触媒の開発が求められている。
【特許文献１】ＵＳ６４１４２００号特許公報
【特許文献２】特開平 08-089819号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、フェノール類とケトン類を反応させてビスフェノール類を製造する方法において、従来のイオン交換樹脂よりもビスフェノール類選択性の高い、イオン交換樹脂触媒およびその製造法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、酸性イオン交換樹脂の酸性官能基に、（式１）、（式２）、（式３）で示される化合物およびＮ置換含窒素芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種のカチオン性化合物がイオン結合した、改質酸性イオン交換樹脂を触媒として用いることにより、ビスフェノール類選択性を高くすることができ、かつ触媒活性や選択性を長時間維持でき、その結果高い生産性でビスフェノール類が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は（式１）、（式２）、（式３）およびＮ置換含窒素芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種のカチオン性化合物により中和した酸性イオン交換樹脂、このイオン交換樹脂からなるビスフェノール類製造触媒、およびこの触媒を用いたビスフェノール類の製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の方法によれば、収率および選択率よくビスフェノール類を製造でき、また安全上、プロセス上および経済上著しく優位にビスフェノール類を生産することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明で用いるイオン交換樹脂は酸性イオン交換樹脂が好ましく、その例としては、一般的な強酸性イオン交換樹脂と呼ばれる、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体にスルホン基を導入したタイプのものや、ナフィオンなどのパーフルオロアルキルスルホン酸系の樹脂が挙げられる。
本発明における改質酸性イオン交換樹脂は、酸性イオン交換樹脂に、（式１）、（式２）、（式３）およびＮ置換含窒素芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種のカチオン性化合物をイオン結合させて得ることが出来る。
【００１４】
【化１】
2005125307.tif 000002
（式１）
（式中、Ｐはリン原子を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水素又は炭素数が１から２０の、メルカプト基およびメルカプト基等価体のいずれもを含まないアルキル基またはアリール基またはアルコキシ基を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち少なくとも一つは水素原子以外である；すなわちホスホニウムイオンPH4+を除く。）
【００１５】
【化２】
2005125307.tif 000003
（式２）
（式中、Ｎは窒素原子を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して炭素数が１から２０の、メルカプト基およびメルカプト基等価体およびアミド結合のいずれもを含まないアルキル基またはアリール基を示す。）
【００１６】
【化３】
2005125307.tif 000004
（式３）
（式中、Ｐはリン原子を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立して水素又は炭素数が１から２０の、メルカプト基および／またはメルカプト基等価体を含まないアルキル基またはアリール基またはアルコキシ基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のうち少なくとも一つは水素原子以外である。）
【００１７】
（式１）で示されるカチオン性化合物でイオン交換樹脂を改質する際、イオン交換樹脂の酸性官能基を（式１）のカチオンでイオン交換する方法を用いる事ができるが、（式４）で示される電荷的に中性の化合物を前駆体として酸性イオン交換樹脂に接触させてカチオン化しても構わない。
【化４】
2005125307.tif 000005
（式４）
（式中、Ｐはリン原子を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素又は炭素数が１から２０の、メルカプト基およびメルカプト基等価体のいずれも含まないアルキル基またはアリール基またはアルコキシ基を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも１つは水素以外である；すなわち、ホスフィンPH3を除く。）
【００１８】
本発明において使用する、（式１）で表されるカチオン性化合物は、式中のＰがリン原子を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水素又は炭素数が１から２０の、好ましくは炭素数が１から１６の、更に好ましくは炭素数が１から１２の、メルカプト基およびメルカプト基等価体のいずれも含まないアルキル基またはアリール基またはアルコキシ基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち少なくとも一つは炭素数が１から２０の、好ましくは炭素数が１から１６の、更に好ましくは炭素数が１から１２のメルカプト基およびメルカプト基等価体のいずれも含まないアルキル基またはアリール基またはアルコキシ基である。独立してとは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ同じ構造でも異なった構造でもよいことを指す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の構造はメルカプト基およびメルカプト基等価体のいずれも含まなければ他の構造に特に制限はなく、その中にアミノ基、アンモニウム基、カルボニル基、カルボキシル基、スルホニル基、スルホン基、ヒドロキシル基、ニトリル基、ニトロ基、アルコキシ基等の官能基やハロゲン原子を有していてもよい。またＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は相互に結合し環を形成していても構わない。なおメルカプト基等価体とはメルカプト基を生じる前駆体を示し、例えばチアゾリジン類やチオエーテル類やジスルフィド類等が上げられる。
【００１９】
本発明において使用する、（式２）で表されるカチオン性化合物は、式中のＮが窒素原子を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水素又は炭素数が１から２０の、好ましくは炭素数が１から１６の、更に好ましくは炭素数が１から１２の、メルカプト基およびメルカプト基等価体およびアミド結合のいずれも含まないアルキル基またはアリール基またはアルコキシ基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち少なくとも一つは炭素数が１から２０の、好ましくは炭素数が１から１６の、更に好ましくは炭素数が１から１２のメルカプト基およびメルカプト基等価体およびアミド結合のいずれも含まないアルキル基またはアリール基またはアルコキシ基である。独立してとは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ同じ構造でも異なった構造でもよいことを指す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の構造はメルカプト基およびメルカプト基等価体およびアミド結合のいずれも含まなければ他の構造に特に制限はなく、その中にアミノ基、アンモニウム基、カルボニル基、カルボキシル基、スルホニル基、スルホン基、ヒドロキシル基、ニトリル基、ニトロ基、アルコキシ基等の官能基やハロゲン原子を有していてもよい。またＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は相互に結合し環を形成していても構わない。なおメルカプト基等価体とはメルカプト基を生じる前駆体を示し、例えばチアゾリジン類やチオエーテル類やジスルフィド類等が上げられる。
【００２０】
また本発明において使用するカチオン性Ｎ置換含窒素芳香族化合物は、メルカプト基および／またはメルカプト基等価体を含まない。またこのカチオン性Ｎ置換含窒素芳香族化合物の窒素原子を含む環の環員数は３から８が好ましく、更には５から７が好ましい。またこの化合物は単環式化合物でも、縮合環を持つ多環式化合物でも構わず、更には窒素原子が１つでも、２つ以上でも構わない。カチオン性Ｎ置換含窒素芳香族化合物の例としては、ピリジン環を持つ化合物やキノリン環を持つ化合物等が挙げられ、好適にはＮ−メチルピリジニウム塩、セチルピリジニウム塩、ドデシルピリジニウム塩やＮ−メチルキノリニウム塩、Ｎ−エチルキノリニウム塩等が用いられる。
なお、フェノール類とケトン類を反応させてビスフェノール類を製造する方法においては、（式１）、（式２）、（式３）およびＮ置換含窒素芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種のカチオン性化合物はアミド結合を含んでいても構わない。
【００２１】
本発明における改質酸性イオン交換樹脂は、（式１）、（式２）、（式３）およびＮ置換含窒素芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種のカチオン性化合物の１種類を単独で用いても、複数の種類を組み合わせて用いても構わないし、また（式１）、（式２）、（式３）およびＮ置換含窒素芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種のカチオン性化合物の他にそれ以外のカチオン、例えばアンモニウムカチオンや金属カチオン等で部分中和されていても構わない。
【００２２】
本発明における改質酸性イオン交換樹脂触媒の調製は、最終的に反応に用いる直前に（式１）、（式２）、（式３）およびＮ置換含窒素芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種のカチオン性化合物と官能基がイオン結合していればよく、そのような状態となるカチオン性化合物および／またはカチオン性Ｎ置換含窒素芳香族化合物を直接もしくは前駆体を用いて調製しても構わない。改質の方法は特には限定されない。例えば簡便な方法として、水や有機溶媒等の溶媒に溶かして液相中で接触させる方法を用いることが出来るし、また揮発性物質を用いる場合は気相中でイオン交換樹脂と接触させて改質しても構わない。更に当量もしくは過剰量のカチオン性化合物またはその前駆体を用いてイオン交換樹脂を中和した後に、そのイオン交換樹脂を酸性溶液と接触させて部分的に酸型に戻す等、最終的に改質酸性イオン交換樹脂の形態となるような方法を用いても構わない。          
【００２３】
酸性イオン交換樹脂としては、スルホン酸基を有するものを好適に用いることができる。本発明における改質酸性イオン交換樹脂触媒の改質量は、全スルホン酸基の０．１〜５０％である。これにより、酸量の低下による著しい活性低下を引き起こすことなく、改質の効果を最大限に発現させることが出来る。
イオン交換樹脂の酸量は一般的な酸性イオン交換樹脂の交換容量測定法により求めることが出来る。本発明では、乾燥樹脂０．２ｇを１０％ＮａＣｌ水溶液２００ｍｌ中で１時間攪拌し、そのろ液の全量を０．０５規定ＮａＯＨ水溶液で滴定し、その滴定曲線から求めた。
【００２４】
ビスフェノールＡ生成反応は本質的には酸触媒のみで進行するが、通常はメルカプト基含有化合物を助触媒として共存させることにより、触媒活性および選択性を向上させる方法が取られる。本発明においてもメルカプト基含有化合物を共存させることが好ましい。その方法としては、原料であるフェノールおよびアセトンの混合物へ、アルキルメルカプタン等のメルカプト基含有化合物を少量混合して用いる方法や、メルカプト基含有化合物を酸性イオン交換樹脂の酸性官能基に結合させる方法等があり、いずれの方法を用いてもよい。またこれら原料へ混合する方法と酸性官能基に結合させる方法の両方を同時に用いても構わない。
【００２５】
フェノール及びアセトンの混合物へ混合するメルカプト基含有化合物は、分子内にメルカプト基を有していれば他の構造に特に制限はなく、例としてメルカプトメチル基、２−メルカプトエチル基、３−メルカプト−ｎ−プロピル基等のメルカプトアルキル基類、４−メルカプトシクロヘキシル基、４−メルカプトメチルシクロヘキシル基等の脂環式炭化水素基類、ｐ−メルカプトフェニル基、ｐ−メルカプトメチルフェニル基等のメルカプト芳香族基類等が挙げられる。また、これらの芳香族または脂肪族ないしは脂環式炭化水素基はメルカプト基の他にハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基等の置換基を有する炭化水素基であってもよい。フェノール及びアセトンの混合物へこのメルカプト基含有化合物を添加する量は、100wtppmから5wt％の範囲が好ましい。これにより、少ない助触媒量で助触媒効果を最大限に発現させることが出来る。
【００２６】
酸性イオン交換樹脂の酸性官能基の一部に結合させるメルカプト基含有化合物についても特に制限はなく、酸性イオン交換樹脂の酸性官能基とイオン結合を形成する化合物であれば良い。このような化合物としては、２−メルカプトエチルアミン（システアミン）、３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−メルカプトプロピルアミン等のメルカプトアルキルアミン類、３−メルカプトメチルピリジン、３−メルカプトエチルピリジン、４−メルカプトエチルピリジン等のメルカプトアルキルピリジン類、チアゾリジン、２，２−ジメチルチアゾリジン、２−メチル−２−フェニルチアゾリジン、３−メチルチアゾリジン等のチアゾリジン類等が挙げられる。メルカプト基含有化合物を酸性官能基に結合させる割合は、スルホン酸型陽イオン交換樹脂の全スルホン酸基の０．５〜７０％、好ましくは５〜３０％である。これにより、酸量の低下による活性低下を引き起こすことなく、助触媒効果を最大限に発現させることが出来る。メルカプト基含有化合物を酸性イオン交換樹脂に結合させる方法は、特公昭４６−１９９５３号公報等に示されているような、従来公知の方法を用いることができる。
【００２７】
本発明でビスフェノールＡ製造の原料として用いられるフェノールとしては、通常入手できる工業用フェノールが使用可能である。工業用フェノールには、クメン法またはトルエン酸化法等で製造されたものがあり、いずれの方法で製造されたものでも良い。一般的に、純度９８％以上のフェノールが市販されている。このような工業用フェノールをそのままビスフェノールＡ合成反応に使用しても良いが、好ましくは、反応を実施する前に、フェノールを予め強酸型陽イオン交換樹脂と連続式または回分式で、処理温度５０〜１２０℃、接触時間５分〜１０時間で処理し、アセトン由来のカルボニル化合物を重質化させたものを使用する。さらに好ましくは、工業用フェノールを前記のように強酸型陽イオン交換樹脂と接触処理した後、常圧〜１０ｍｍＨｇの減圧下、温度７０〜２００℃で蒸留処理を行ったものを使用する。
本発明で用いるアセトンには特に制限はなく、通常入手できる市販の工業用アセトンで良い。一般的には純度９９％以上のものが入手可能である。
【００２８】
原料であるフェノールとアセトンの使用量（量比）は特に限定されないが、好ましくはフェノール／アセトンのモル比で０．１〜１００の範囲であり、更に好ましくは０．５〜５０の範囲で実施することが奨励される。余りにフェノールの量が少なければ、原料アセトンの高い転化率を達成することは困難であり、また余りにフェノールの量が多ければ高いアセトンの転化率を達成することはできるが、必要以上にフェノールを用いるために反応器が過大となり、更にフェノールの大量循環が必要となり効率的に製造し得ないためである。
またＥＰ５８３７１２号に記載されているように、これら原料の混合物はあらかじめ１％以下の水分を含んでいても構わない。
【００２９】
反応温度についても本発明では特に限定されることはないが、好ましくは０〜３００℃、更に好ましくは３０〜２００℃の範囲である。反応温度が極端に低すぎると反応速度が低下し、反応生成物の生産性が低下する。一方、反応温度が極端に高すぎると好ましからざる副反応等が進行し、副成生物の増大や、原料であるフェノール、およびアセトン、さらに生成物であるビスフェノールＡの安定性にも好ましくなく、反応選択率の低下をもたらし経済的でない。
【００３０】
反応は減圧、加圧、および常圧のいずれの状態で実施することも可能である。反応効率（単位体積当たりの反応効率）の観点から余りに低い圧力で実施することは好ましくはない。通常好ましい実施圧力範囲は、０．１〜２００気圧であり、更に好ましくは０．５〜１００気圧である。無論、本発明はこれらの圧力範囲に限定されない。
また本発明を実施するに際し、使用する触媒量は特に限定されないが、例えば、反応をバッチ方式で実施する場合には、好ましくは原料となるフェノールに対して重量パーセントで０．００１〜２００％、更に好ましくは０．１〜５０％の範囲で行うことが推奨される。
【００３１】
本発明を実施するにあたり、反応系内に触媒および反応試剤に対して不活性な溶媒もしくは気体を添加して、希釈した状態で行うことも可能である。具体的にはメタン、エタン、プロパン、ブタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性気体や場合により水素を希釈剤として使用することもできる。
本発明を実施するに際してその方法はバッチ式、セミバッチ式、または連続流通式のいずれの方法においても実施することが可能である。液相、気相、気−液混合相のいずれの形態においても実施することが可能である。好ましくは反応効率的な観点から液相反応で実施することが推奨される。触媒の充填方式としては、固定床、流動床、懸濁床、棚段固定床等種々の方式が採用され、いずれの方式で実施しても差し支えない。
【００３２】
反応時間（流通反応においては滞留時間もしくは触媒接触時間）は特に限定されることはないが、通常０．１秒〜３０時間、好ましくは０．５秒〜１５時間である。反応後、反応生成物を前記触媒等から濾過、抽出、留去等の分離方法によって、分離回収することができる。目的生成物であるビスフェノールＡは、分離し、回収した回収物から溶媒抽出、蒸留、アルカリ処理、酸処理等の逐次的な処理方法、あるいはこれらを適宜組み合わせた操作等の通常の分離、精製法によって分離精製し、取得することができる。また、未反応原料は回収して、再び反応系へリサイクルして使用することもできる。
【００３３】
バッチ反応の場合、反応後に反応生成物を分離して回収された触媒はそのまま、またはその一部もしくは全部を再生した後、繰り返して反応に再度使用することもできる。固定床または流動床流通反応方式で実施する場合には、反応に供することによって、一部またはすべての触媒が失活もしくは活性低下した場合には反応を中断後、触媒を再生して反応に供することもできるし、また連続的もしくは断続的に一部を抜き出し、再生後、再び反応器にリサイクルして再使用することもできる。さらに新たな触媒を断続的に反応器に供給することもできる。移動床式流通反応で実施する際には、バッチ反応と同様に触媒を分離、回収し、必要であるならば再生して使用することができる。
触媒の再生は触媒性能が回復すればどのような方法でもよく、例えば水や有機溶剤で洗浄したり、また酸性溶液で洗浄後に再度改質しても構わない。さらには酸性溶液と塩基性溶液で交互に数回洗浄し、最後に酸性溶液で洗浄し、その後改質しても構わない。
【００３４】
［実施例］
以下、本発明を実施例により、更に具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【実施例１】
【００３５】
（１）改質イオン交換樹脂触媒の調製
水膨潤したアンバーリスト３１（乾燥重量４ｇ）をイオン交換水８０ｍｌ中で激しく攪拌しながら、その中に０．１５３モル／Ｌの濃度のｎ−テトラブチルアンモニウムクロライド水溶液４０ｍｌをゆっくり滴下した。滴下終了後更に５時間攪拌し続け、その後濾過とイオン交換水による洗浄を繰り返した。その後８０℃で１０時間以上真空乾燥し、触媒１を得た。この触媒の酸量測定の結果、および元素分析を行った結果を表１に示す。
（２）ビスフェノールＡ合成反応
７０ｍｌの耐圧反応器にフェノール６．６３ｇ、アセトン０．３７ｇ、（１）で調製した触媒１を０．３５ｇ仕込み、更に濃度が３０００ｐｐｍとなるように３−メルカプトプロピオン酸を仕込んだ後、窒素ガスで耐圧反応器内を５ｋｇ／ｃｍ２ゲージ圧に加圧し、７５℃で２時間加熱攪拌し反応を行った。反応終了後、室温に冷却し、放圧後反応液を取り出し液体クロマトグラフ法によって分析定量した。その結果を表２に示した。
【実施例２】
【００３６】
テトラブチルアンモニウムクロライド水溶液の代わりに、０．１５３モル／Ｌの濃度のテトラメチルアンモニウムクロライド水溶液を用いた以外は総て実施例１の（１）と同じ操作を行い触媒２を得た。この触媒の酸量測定の結果、および元素分析を行った結果を表１に示す。また触媒１の代わりに触媒２を用いた以外は総て実施例１の（２）と同様の条件でビスフェノールＡの合成反応を行った。その結果を表２に示した。
【実施例３】
【００３７】
テトラブチルアンモニウムクロライド水溶液の代わりに、０．１５３モル／Ｌの濃度のｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液を用いた以外は総て実施例１の（１）と同じ操作を行い触媒３を得た。この触媒の酸量測定の結果、および元素分析を行った結果を表１に示す。また触媒１の代わりに触媒３を用いた以外は総て実施例１の（２）と同様の条件でビスフェノールＡの合成反応を行った。その結果を表２に示した。
【実施例４】
【００３８】
テトラブチルアンモニウムクロライド水溶液の代わりに、０．０７７モル／Ｌの濃度のヘキサメトニウムクロライド水溶液を用いた以外は総て実施例１の（１）と同じ操作を行い触媒４を得た。この触媒の酸量測定の結果、および元素分析を行った結果を表１に示す。また触媒１の代わりに触媒４を用いた以外は総て実施例１の（２）と同様の条件でビスフェノールＡの合成反応を行った。その結果を表２に示した。
【実施例５】
【００３９】
テトラブチルアンモニウムクロライド水溶液の代わりに、０．１５３モル／Ｌの濃度のセチルピリジニウムクロライド水溶液を用いた以外は総て実施例１の（１）と同じ操作を行い触媒５を得た。この触媒の酸量測定の結果、および元素分析を行った結果を表１に示す。また触媒１の代わりに触媒５を用いた以外は総て実施例１の（２）と同様の条件でビスフェノールＡの合成反応を行った。その結果を表２に示した。
【実施例６】
【００４０】
テトラブチルアンモニウムクロライド水溶液の代わりに、０．１５３モル／Ｌの濃度のテトラブチルホスホニウムクロライド水溶液を用いた以外は総て実施例１の（１）と同じ操作を行い触媒６を得た。この触媒の酸量測定の結果、および元素分析を行った結果を表１に示す。また触媒１の代わりに触媒６を用いた以外は総て実施例１の（２）と同様の条件でビスフェノールＡの合成反応を行った。その結果を表２に示した。
【実施例７】
【００４１】
テトラブチルアンモニウムクロライド水溶液の代わりに、０．１５３モル／Ｌの濃度のテトラフェニルホスホニウムクロライド水溶液を用いた以外は総て実施例１の（１）と同じ操作を行い触媒７を得た。この触媒の酸量測定の結果、および元素分析を行った結果を表１に示す。また触媒１の代わりに触媒７を用いた以外は総て実施例１の（２）と同様の条件でビスフェノールＡの合成反応を行った。その結果を表２に示した。
【実施例８】
【００４２】
イオン交換水の代わりにアセトニトリルを用い、テトラブチルアンモニウムクロライド水溶液の代わりに、ヒドロキシメチルトリフェニルホスホニウムクロライド０．１５３モル／Ｌのアセトニトリル溶液を用いた以外は総て実施例１の（１）と同じ操作を行い触媒８を得た。この触媒の酸量測定の結果、および元素分析を行った結果を表１に示す。また触媒１の代わりに触媒８を用いた以外は総て実施例１の（２）と同様の条件でビスフェノールＡの合成反応を行った。その結果を表２に示した。
【実施例９】
【００４３】
テトラブチルアンモニウムクロライド水溶液の代わりに、０．１５３モル／Ｌの濃度のビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムクロライドエタノール溶液を用いた以外は総て実施例１の（１）と同じ操作を行い触媒９を得た。この触媒の酸量測定の結果、および元素分析を行った結果を表１に示す。また触媒１の代わりに触媒９を用いた以外は総て実施例１の（２）と同様の条件でビスフェノールＡの合成反応を行った。その結果を表２に示した。
【実施例１０】
【００４４】
テトラブチルアンモニウムクロライド水溶液の代わりに、０．１５３モル／Ｌの濃度のテトラエチルホスホニウムクロライド水溶液を用いた以外は総て実施例１の（１）と同じ操作を行い触媒１０を得た。この触媒の酸量測定の結果、および元素分析を行った結果を表１に示す。また触媒１の代わりに触媒１０を用いた以外は総て実施例１の（２）と同様の条件でビスフェノールＡの合成反応を行った。その結果を表２に示した。
【実施例１１】
【００４５】
イオン交換水の代わりにアセトニトリルを用い、テトラブチルアンモニウムクロライド水溶液の代わりに、トリフェニルホスフィン０．１５３モル／Ｌのアセトニトリル溶液を用いた以外は総て実施例１の（１）と同じ操作を行い触媒１１を得た。この触媒の酸量測定の結果、および元素分析を行った結果を表１に示す。また触媒１の代わりに触媒１１を用いた以外は総て実施例１の（２）と同様の条件でビスフェノールＡの合成反応を行った。その結果を表２に示した。
【実施例１２】
【００４６】
イオン交換水の代わりにアセトニトリルを用い、テトラブチルアンモニウムクロライド水溶液の代わりに、ジフェニルエトキシホスフィン０．１５３モル／Ｌのアセトニトリル溶液を用いた以外は総て実施例１の（１）と同じ操作を行い触媒１２を得た。この触媒の酸量測定の結果、および元素分析を行った結果を表１に示す。また触媒１の代わりに触媒１２を用いた以外は総て実施例１の（２）と同様の条件でビスフェノールＡの合成反応を行った。その結果を表２に示した。
［参考例１］
【００４７】
テトラブチルアンモニウムクロライド水溶液の代わりに、０．１５３モル／Ｌの濃度のトリメチルアミン塩酸塩水溶液を用いた以外は総て実施例１の（１）と同じ操作を行い触媒１３を得た。この触媒の酸量測定の結果、および元素分析を行った結果を表１に示す。また触媒１の代わりに触媒１３を用いた以外は総て実施例１の（２）と同様の条件でビスフェノールＡの合成反応を行った。その結果を表２に示した。
［参考例２］
【００４８】
テトラブチルアンモニウムクロライド水溶液の代わりに、０．１５３モル／Ｌの濃度のピリジン水溶液を用いた以外は総て実施例１の（１）と同じ操作を行い触媒１４を得た。この触媒の酸量測定の結果、および元素分析を行った結果を表１に示す。また触媒１の代わりに触媒１４を用いた以外は総て実施例１の（２）と同様の条件でビスフェノールＡの合成反応を行った。その結果を表２に示した。
［比較例１］
【００４９】
触媒１の代わりに、充分に乾燥した市販アンバーリスト３１を用いた以外は総て実施例１の（２）と同じ条件で反応を行った。その結果を３示した。また市販アンバーリスト３１の酸量測定の結果、および元素分析を行った結果を表１に示す。
［比較例２］
【００５０】
テトラブチルアンモニウムクロライド水溶液の代わりに、０．１５３モル／Ｌの濃度のアンモニア水溶液を用いた以外は総て実施例１の（１）と同じ操作を行い触媒１５を得た。この触媒の酸量測定の結果、および元素分析を行った結果を表１に示す。また触媒１の代わりに触媒１５を用いた以外は総て実施例１の（２）と同様の条件でビスフェノールＡの合成反応を行った。その結果を表２に示した。
【実施例１３】
【００５１】
７０ｍｌの耐圧反応器にフェノール６．５０ｇ、アセトン０．５０ｇ、触媒１を０．３５ｇ仕込み、更に濃度が３０００ｐｐｍとなるように３−メルカプトプロピオン酸を仕込んだ後、窒素ガスで耐圧反応器内を５ｋｇ／ｃｍ２ゲージ圧に加圧し、８５℃で２時間加熱攪拌し反応を行った。反応終了後、室温に冷却し、放圧後反応液を取り出し液体クロマトグラフ法によって分析定量した。その結果を表２に示した。
［比較例３］
【００５２】
触媒１の代わりに、充分に乾燥した市販アンバーリスト３１を用いた以外は総て実施例１２と同様の条件でビスフェノールＡ合成反応を行った。その結果を表２に示した。
【実施例１４】
【００５３】
（１）改質イオン交換樹脂触媒の調製
水膨潤したアンバーリスト３１（乾燥重量４ｇ）をイオン交換水８０ｍｌ中で激しく攪拌しながら、その中にテトラメチルアンモニウムクロライド０．０７７モル／Ｌ、アミノエタンチオール塩酸塩０．０７７モル／Ｌの混合水溶液４０ｍｌをゆっくり滴下した。滴下終了後更に５時間攪拌し続け、その後濾過とイオン交換水による洗浄を繰り返した。その後８０℃で１０時間以上真空乾燥し、触媒１６を得た。この触媒の酸量測定の結果、および元素分析を行った結果を表１に示す。
（２）ビスフェノールＡ合成反応
７０ｍｌの耐圧反応器にフェノール６．６３ｇ、アセトン０．３７ｇ、（１）で調製した触媒１６を０．３５ｇ仕込み、窒素ガスで耐圧反応器内を５ｋｇ／ｃｍ２ゲージ圧に加圧し、７５℃で２時間加熱攪拌し反応を行った。反応終了後、室温に冷却し、放圧後反応液を取り出し液体クロマトグラフ法によって分析定量した。その結果を表２に示した。
【実施例１５】
【００５４】
テトラメチルアンモニウムクロライドの代わりに、テトラフェニルホスホニウムクロライドを用いた以外は総て実施例１４の（１）と同じ操作を行い触媒１７を得た。この触媒の酸量測定の結果、および元素分析を行った結果を表１に示す。また触媒１６の代わりに触媒１７を用いた以外は総て実施例１４の（２）と同様の条件でビスフェノールＡの合成反応を行った。その結果を表２に示した。
【実施例１６】
【００５５】
（１）改質イオン交換樹脂触媒の調製
アンバーリスト３１（乾燥重量４ｇ）をアセトニトリル８０ｍｌ中で激しく攪拌しながら、その中にヒドロキシメチルトリフェニルホスホニウムクロライド０．０７７モル／Ｌのアセトニトリル溶液４０ｍＬをゆっくり滴下した。滴下終了後更に５時間攪拌し続け、その後濾過とアセトニトリルによる洗浄を繰り返した後、８０℃で１０時間以上真空乾燥した。得られた固体をイオン交換水８０ｍＬ中に分散し、攪拌しながら、その中にアミノエタンチオール塩酸塩０．０７７モル／Ｌの水溶液４０ｍｌをゆっくり滴下した。滴下終了後更に５時間攪拌し続け、その後濾過とイオン交換水による洗浄を繰り返した。その後８０℃で１０時間以上真空乾燥し、触媒１８を得た。この触媒の酸量測定の結果、および元素分析を行った結果を表１に示す。
（２）ビスフェノールＡ合成反応
触媒１６の代わりに触媒１８を用いた以外は総て実施例１４の（２）と同様の条件でビスフェノールＡの合成反応を行った。その結果を表２に示した。
【実施例１７】
【００５６】
テトラメチルアンモニウムクロライドの代わりに、テトラエチルホスホニウムクロライドを用いた以外は総て実施例１４の（１）と同じ操作を行い触媒１９を得た。この触媒の酸量測定の結果、および元素分析を行った結果を表１に示す。また触媒１６の代わりに触媒１９を用いた以外は総て実施例１４の（２）と同様の条件でビスフェノールＡの合成反応を行った。その結果を表２に示した。
【実施例１８】
【００５７】
テトラメチルアンモニウムクロライドの代わりに、セチルピリジニウムクロライドを用いた以外は総て実施例１４の（１）と同じ操作を行い触媒２０を得た。この触媒の酸量測定の結果、および元素分析を行った結果を表１に示す。また触媒１６の代わりに触媒２０を用いた以外は総て実施例１４の（２）と同様の条件でビスフェノールＡの合成反応を行った。その結果を表２に示した。
【実施例１９】
【００５８】
ヒドロキシメチルトリフェニルホスホニウムクロライドの代わりに、トリフェニルホスフィンを用いた以外は総て実施例１６の（１）と同じ操作を行い触媒２１を得た。この触媒の酸量測定の結果、および元素分析を行った結果を表１に示す。また触媒１６の代わりに触媒２１を用いた以外は総て実施例１４の（２）と同様の条件でビスフェノールＡの合成反応を行った。その結果を表２に示した。
【実施例２０】
【００５９】
ヒドロキシメチルトリフェニルホスホニウムクロライドの代わりに、ジフェニルエトキシホスフィンを用いた以外は総て実施例１６の（１）と同じ操作を行い触媒２２を得た。この触媒の酸量測定の結果、および元素分析を行った結果を表１に示す。また触媒１６の代わりに触媒２１を用いた以外は総て実施例１４の（２）と同様の条件でビスフェノールＡの合成反応を行った。その結果を表２に示した。
［参考例３］
【００６０】
テトラメチルアンモニウムクロライドの代わりに、ピリジンを用いた以外は総て実施例１４の（１）と同じ操作を行い触媒２３を得た。この触媒の酸量測定の結果、および元素分析を行った結果を表１に示す。また触媒１６の代わりに触媒２３を用いた以外は総て実施例１４の（２）と同様の条件でビスフェノールＡの合成反応を行った。その結果を表２に示した。
［参考例４］
【００６１】
テトラメチルアンモニウムクロライドの代わりに、トリメチルアミン塩酸塩を用いた以外は総て実施例１４の（１）と同じ操作を行い触媒２４を得た。この触媒の酸量測定の結果、および元素分析を行った結果を表１に示す。また触媒１６の代わりに触媒２４を用いた以外は総て実施例１４の（２）と同様の条件でビスフェノールＡの合成反応を行った。その結果を表２に示した。
［比較例４］
【００６２】
水膨潤したアンバーリスト３１（乾燥重量４ｇ）をイオン交換水８０ｍｌ中で激しく攪拌しながら、その中にアミノエタンチオール塩酸塩０．０７７モル／Ｌの水溶液４０ｍｌをゆっくり滴下した。滴下終了後更に５時間攪拌し続け、その後濾過とイオン交換水による洗浄を繰り返した。その後８０℃で１０時間以上真空乾燥し、触媒２５を得た。この触媒の酸量測定の結果、および元素分析を行った結果を表１に示す。
また触媒１６の代わりに触媒２５を用いた以外は総て実施例１４の（２）と同様の条件でビスフェノールＡの合成反応を行った。その結果を表２に示した。
【実施例２１】
【００６３】
（１）改質イオン交換樹脂触媒の調製
水膨潤したアンバーリスト３１（乾燥重量４ｇ）をイオン交換水８０ｍｌ中で激しく攪拌しながら、その中にテトラメチルアンモニウムクロライド０．０７７モル／Ｌ、４−ピリジンエタンチオール塩酸塩０．０７７モル／Ｌの混合水溶液４０ｍｌをゆっくり滴下した。滴下終了後更に５時間攪拌し続け、その後濾過とイオン交換水による洗浄を繰り返した。その後８０℃で１０時間以上真空乾燥し、触媒２６を得た。この触媒の酸量測定の結果、および元素分析を行った結果を表１に示す。
（２）ビスフェノールＡ合成反応
７０ｍｌの耐圧反応器にフェノール６．６３ｇ、アセトン０．３７ｇ、（１）で調製した触媒２６を０．３５ｇ仕込み、窒素ガスで耐圧反応器内を５ｋｇ／ｃｍ２ゲージ圧に加圧し、７５℃で２時間加熱攪拌し反応を行った。反応終了後、室温に冷却し、放圧後反応液を取り出し液体クロマトグラフ法によって分析定量した。その結果を表２に示した。
【実施例２２】
【００６４】
テトラメチルアンモニウムクロライドの代わりに、テトラフェニルホスホニウムクロライドを用いた以外は総て実施例２１の（１）と同じ操作を行い触媒２７を得た。この触媒の酸量測定の結果、および元素分析を行った結果を表１に示す。また触媒２６の代わりに触媒２７を用いた以外は総て実施例２１の（２）と同様の条件でビスフェノールＡの合成反応を行った。その結果を表２に示した。
【実施例２３】
【００６５】
（１）改質イオン交換樹脂触媒の調製
アンバーリスト３１（乾燥重量４ｇ）をアセトニトリル８０ｍｌ中で激しく攪拌しながら、その中にヒドロキシメチルトリフェニルホスホニウムクロライド０．０７７モル／Ｌのアセトニトリル溶液４０ｍＬをゆっくり滴下した。滴下終了後更に５時間攪拌し続け、その後濾過とアセトニトリルによる洗浄を繰り返した後、８０℃で１０時間以上真空乾燥した。得られた固体をイオン交換水８０ｍＬ中に分散し、攪拌しながら、その中に４−ピリジンエタンチオール塩酸塩０．０７７モル／Ｌの水溶液４０ｍｌをゆっくり滴下した。滴下終了後更に５時間攪拌し続け、その後濾過とイオン交換水による洗浄を繰り返した。その後８０℃で１０時間以上真空乾燥し、触媒２８を得た。この触媒の酸量測定の結果、および元素分析を行った結果を表１に示す。
（２）ビスフェノールＡ合成反応
触媒２６の代わりに触媒２８を用いた以外は総て実施例２１の（２）と同様の条件でビスフェノールＡの合成反応を行った。その結果を表２に示した。
【実施例２４】
【００６６】
テトラメチルアンモニウムクロライドの代わりに、テトラエチルホスホニウムクロライドを用いた以外は総て実施例２１の（１）と同じ操作を行い触媒２９を得た。この触媒の酸量測定の結果、および元素分析を行った結果を表１に示す。また触媒２６の代わりに触媒２９を用いた以外は総て実施例２１の（２）と同様の条件でビスフェノールＡの合成反応を行った。その結果を表２に示した。
【実施例２５】
【００６７】
テトラメチルアンモニウムクロライドの代わりに、セチルピリジニウムクロライドを用いた以外は総て実施例２１の（１）と同じ操作を行い触媒３０を得た。この触媒の酸量測定の結果、および元素分析を行った結果を表１に示す。また触媒２６の代わりに触媒３０を用いた以外は総て実施例２１の（２）と同様の条件でビスフェノールＡの合成反応を行った。その結果を表２に示した。
【実施例２６】
【００６８】
ヒドロキシメチルトリフェニルホスホニウムクロライドの代わりに、トリフェニルホスフィンを用いた以外は総て実施例２３の（１）と同じ操作を行い触媒３１を得た。この触媒の酸量測定の結果、および元素分析を行った結果を表１に示す。また触媒２６の代わりに触媒３１を用いた以外は総て実施例２１の（２）と同様の条件でビスフェノールＡの合成反応を行った。その結果を表２に示した。
【実施例２７】
【００６９】
ヒドロキシメチルトリフェニルホスホニウムクロライドの代わりに、ジフェニルエトキシホスフィンを用いた以外は総て実施例２３の（１）と同じ操作を行い触媒３２を得た。この触媒の酸量測定の結果、および元素分析を行った結果を表１に示す。また触媒２６の代わりに触媒３２を用いた以外は総て実施例２１の（２）と同様の条件でビスフェノールＡの合成反応を行った。その結果を表２に示した。
［参考例５］
【００７０】
テトラメチルアンモニウムクロライドの代わりに、ピリジンを用いた以外は総て実施例２１の（１）と同じ操作を行い触媒３３を得た。この触媒の酸量測定の結果、および元素分析を行った結果を表１に示す。また触媒２６の代わりに触媒３３を用いた以外は総て実施例２１の（２）と同様の条件でビスフェノールＡの合成反応を行った。その結果を表２に示した。
［参考例６］
【００７１】
テトラメチルアンモニウムクロライドの代わりに、トリメチルアミン塩酸塩を用いた以外は総て実施例２１の（１）と同じ操作を行い触媒３４を得た。この触媒の酸量測定の結果、および元素分析を行った結果を表１に示す。また触媒２６の代わりに触媒３４を用いた以外は総て実施例２１の（２）と同様の条件でビスフェノールＡの合成反応を行った。その結果を表２に示した。
［比較例５］
【００７２】
水膨潤したアンバーリスト３１（乾燥重量４ｇ）をイオン交換水８０ｍｌ中で激しく攪拌しながら、その中に４−ピリジンエタンチオール塩酸塩０．０７７モル／Ｌの水溶液４０ｍｌをゆっくり滴下した。滴下終了後更に５時間攪拌し続け、その後濾過とイオン交換水による洗浄を繰り返した。その後８０℃で１０時間以上真空乾燥し、触媒３５を得た。この触媒の酸量測定の結果、および元素分析を行った結果を表１に示す。
また触媒２６の代わりに触媒３５を用いた以外は総て実施例２１の（２）と同様の条件でビスフェノールＡの合成反応を行った。その結果を表２に示した。
【実施例２８】
【００７３】
触媒２を円筒型反応器（内径２１．４ｍｍ、長さ４７０ｍｍ）に３．５ｇ充填した。この反応器の下側から、モル比が６：１のフェノール／アセトン混合物に濃度が３０００ｐｐｍとなるように３−メルカプトプロピオン酸を添加した原料液を供給し、反応温度８５℃でビスフェノールＡの合成反応を行った。アセトンの通液量が７ｇになったとき、アセトン転化率が約６５％になるように原料液供給量を設定し、以後固定した。アセトン通液量７ｇおよび２００ｇのときの反応生成物を液体クロマトグラフィーで分析し、アセトン転化率、およびp,p’−ビスフェノールＡ選択率それぞれの減少量を求めた結果を表３に示した。
【００７４】
なお、［転化率減少量（％）］＝［アセトン通液７ｇ時転化率（％）］−［アセトン通液２００ｇ時転化率（％）］、［選択率減少量（％）］＝［アセトン通液７ｇ時選択率（％）］−［アセトン通液２００ｇ時選択率（％）］とし、以下も同様に算出した。
【実施例２９】
【００７５】
触媒２の代わりに触媒５を用いた以外は総て実施例２８と同様の条件でビスフェノールＡの合成反応を行い、アセトン転化率、およびp,p’−ビスフェノールＡ選択率それぞれの減少量を求め、結果を表３に示した。
【実施例３０】
【００７６】
触媒２の代わりに触媒７を用いた以外は総て実施例２８と同様の条件でビスフェノールＡの合成反応を行い、アセトン転化率、およびp,p’−ビスフェノールＡ選択率それぞれの減少量を求め、結果を表３に示した。
【実施例３１】
【００７７】
触媒２の代わりに触媒１０を用いた以外は総て実施例２８と同様の条件でビスフェノールＡの合成反応を行い、アセトン転化率、およびp,p’−ビスフェノールＡ選択率それぞれの減少量を求め、結果を表３に示した。
【実施例３２】
【００７８】
触媒２の代わりに触媒１１を用いた以外は総て実施例２８と同様の条件でビスフェノールＡの合成反応を行い、アセトン転化率、およびp,p’−ビスフェノールＡ選択率それぞれの減少量を求め、結果を表３に示した。
【実施例３３】
【００７９】
触媒２の代わりに触媒１２を用いた以外は総て実施例２８と同様の条件でビスフェノールＡの合成反応を行い、アセトン転化率、およびp,p’−ビスフェノールＡ選択率それぞれの減少量を求め、結果を表３に示した。
［比較例６］
【００８０】
触媒２の代わりに触媒１３を用いた以外は総て実施例２８と同様の条件でビスフェノールＡの合成反応を行い、アセトン転化率、およびp,p’−ビスフェノールＡ選択率それぞれの減少量を求め、結果を表３に示した。
［比較例７］
【００８１】
触媒２の代わりに触媒１４を用いた以外は総て実施例２８と同様の条件でビスフェノールＡの合成反応を行い、アセトン転化率、およびp,p’−ビスフェノールＡ選択率それぞれの減少量を求め、結果を表３に示した。
【実施例３４】
【００８２】
触媒１６を円筒型反応器（内径２１．４ｍｍ、長さ４７０ｍｍ）に３．５ｇ充填した。この反応器の下側から、モル比が６：１のフェノール／アセトン混合物を原料液として供給し、反応温度８５℃でビスフェノールＡの合成反応を行った。アセトンの通液量が７ｇになったとき、アセトン転化率が約６５％になるように原料液供給量を設定し、以後固定した。アセトン通液量７ｇおよび２００ｇのときの反応生成物を液体クロマトグラフィーで分析し、アセトン転化率、およびp,p’−ビスフェノールＡ選択率それぞれの減少量を求めた結果を表３に示した。
【実施例３５】
【００８３】
触媒１６の代わりに触媒１７を用いた以外は総て実施例３４と同様の条件でビスフェノールＡの合成反応を行い、アセトン転化率、およびp,p’−ビスフェノールＡ選択率それぞれの減少量を求め、結果を表３に示した。
【実施例３６】
【００８４】
触媒１６の代わりに触媒１８を用いた以外は総て実施例３４と同様の条件でビスフェノールＡの合成反応を行い、アセトン転化率、およびp,p’−ビスフェノールＡ選択率それぞれの減少量を求め、結果を表３に示した。
【実施例３７】
【００８５】
触媒１６の代わりに触媒１９を用いた以外は総て実施例３４と同様の条件でビスフェノールＡの合成反応を行い、アセトン転化率、およびp,p’−ビスフェノールＡ選択率それぞれの減少量を求め、結果を表３に示した。
【実施例３８】
【００８６】
触媒１６の代わりに触媒２０を用いた以外は総て実施例３４と同様の条件でビスフェノールＡの合成反応を行い、アセトン転化率、およびp,p’−ビスフェノールＡ選択率それぞれの減少量を求め、結果を表３に示した。
【実施例３９】
【００８７】
触媒１６の代わりに触媒２１を用いた以外は総て実施例３４と同様の条件でビスフェノールＡの合成反応を行い、アセトン転化率、およびp,p’−ビスフェノールＡ選択率それぞれの減少量を求め、結果を表３に示した。
【実施例４０】
【００８８】
触媒１６の代わりに触媒２２を用いた以外は総て実施例３４と同様の条件でビスフェノールＡの合成反応を行い、アセトン転化率、およびp,p’−ビスフェノールＡ選択率それぞれの減少量を求め、結果を表３に示した。
［比較例８］
触媒１６の代わりに触媒２３を用いた以外は総て実施例３４と同様の条件でビスフェノールＡの合成反応を行い、アセトン転化率、およびp,p’−ビスフェノールＡ選択率それぞれの減少量を求め、結果を表３に示した。
［比較例９］
触媒１６の代わりに触媒２４を用いた以外は総て実施例３４と同様の条件でビスフェノールＡの合成反応を行い、アセトン転化率、およびp,p’−ビスフェノールＡ選択率それぞれの減少量を求め、結果を表３に示した。
［比較例１０］
触媒１６の代わりに触媒２５を用いた以外は総て実施例３４と同様の条件でビスフェノールＡの合成反応を行い、アセトン転化率、およびp,p’−ビスフェノールＡ選択率それぞれの減少量を求め、結果を表３に示した。
【実施例４１】
【００８９】
触媒２６を円筒型反応器（内径２１．４ｍｍ、長さ４７０ｍｍ）に３．５ｇ充填した。この反応器の下側から、モル比が６：１のフェノール／アセトン混合物を原料液として供給し、反応温度８５℃でビスフェノールＡの合成反応を行った。アセトンの通液量が１４ｇになったとき、アセトン転化率が約６５％になるように原料液供給量を設定し、以後固定した。アセトン通液量１４ｇおよび４００ｇのときの反応生成物を液体クロマトグラフィーで分析し、アセトン転化率、およびp,p’−ビスフェノールＡ選択率それぞれの減少量を求めた結果を表３に示した。
【実施例４２】
【００９０】
触媒２６の代わりに触媒２７を用いた以外は総て実施例４１と同様の条件でビスフェノールＡの合成反応を行い、アセトン転化率、およびp,p’−ビスフェノールＡ選択率それぞれの減少量を求め、結果を表３に示した。
【実施例４３】
【００９１】
触媒２６の代わりに触媒２８を用いた以外は総て実施例４１と同様の条件でビスフェノールＡの合成反応を行い、アセトン転化率、およびp,p’−ビスフェノールＡ選択率それぞれの減少量を求め、結果を表３に示した。
【実施例４４】
【００９２】
触媒２６の代わりに触媒２９を用いた以外は総て実施例４１と同様の条件でビスフェノールＡの合成反応を行い、アセトン転化率、およびp,p’−ビスフェノールＡ選択率それぞれの減少量を求め、結果を表３に示した。
【実施例４５】
【００９３】
触媒２６の代わりに触媒３０を用いた以外は総て実施例４１と同様の条件でビスフェノールＡの合成反応を行い、アセトン転化率、およびp,p’−ビスフェノールＡ選択率それぞれの減少量を求め、結果を表３に示した。
【実施例４６】
【００９４】
触媒２６の代わりに触媒３１を用いた以外は総て実施例４１と同様の条件でビスフェノールＡの合成反応を行い、アセトン転化率、およびp,p’−ビスフェノールＡ選択率それぞれの減少量を求め、結果を表３に示した。
【実施例４７】
【００９５】
触媒２６の代わりに触媒３２を用いた以外は総て実施例４１と同様の条件でビスフェノールＡの合成反応を行い、アセトン転化率、およびp,p’−ビスフェノールＡ選択率それぞれの減少量を求め、結果を表３に示した。
［比較例１１］
【００９６】
触媒２６の代わりに触媒３３を用いた以外は総て実施例４１と同様の条件でビスフェノールＡの合成反応を行い、アセトン転化率、およびp,p’−ビスフェノールＡ選択率それぞれの減少量を求め、結果を表３に示した。
［比較例１２］
【００９７】
触媒２６の代わりに触媒３４を用いた以外は総て実施例４１と同様の条件でビスフェノールＡの合成反応を行い、アセトン転化率、およびp,p’−ビスフェノールＡ選択率それぞれの減少量を求め、結果を表３に示した。
［比較例１３］
【００９８】
触媒２６の代わりに触媒３５を用いた以外は総て実施例４１と同様の条件でビスフェノールＡの合成反応を行い、アセトン転化率、およびp,p’−ビスフェノールＡ選択率それぞれの減少量を求め、結果を表３に示した。
【００９９】
【表１】
2005125307.tif 000006
【０１００】
【表２】
2005125307.tif 000007
【０１０１】
【表３】
2005125307.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成16年7月12日(2004.7.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
酸性イオン交換樹脂の酸性官能基に、下記(A)  (B)  (C)  (D)から選ばれる少なくとも１種のカチオン性化合物がイオン結合していることを特徴とする改質酸性イオン交換樹脂。
(A)  （式１）で示されるカチオン性化合物；
【化１】
2005125307.tif 000015
（式１）
（式中、Ｐはリン原子を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水素又は炭素数が１から２０の、メルカプト基およびメルカプト基等価体のいずれも含まないアルキル基またはアリール基またはアルコキシ基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち少なくとも一つは水素原子以外である。）
(B)  （式２）で示されるカチオン性化合物；
【化２】
2005125307.tif 000016
（式２）
（式中、Ｎは窒素原子を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して炭素数が１から２０の、メルカプト基およびメルカプト基等価体およびアミド結合のいずれも含まないアルキル基またはアリール基を示す。）
(C)  (式３)で示されるカチオン性化合物；
【化３】
2005125307.tif 000017
（式３）
（式中、Ｐはリン原子を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立して水素又は炭素数が１から２０の、メルカプト基およびメルカプト基等価体およびアミド結合のいずれも含まないアルキル基またはアリール基またはアルコキシ基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のうち少なくとも一つは水素原子以外である。）
(D)メルカプト基およびメルカプト基等価体およびアミド結合のいずれも含まないカチオン性Ｎ置換含窒素複素環化合物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項８】
フェノール類とケトン類を反応させてビスフェノール類を製造する方法において、酸性イオン交換樹脂の官能基に、下記(A)  (B)  (C)  (D) から選ばれる少なくとも１種のカチオン性化合物がイオン結合している改質酸性イオン交換樹脂を触媒として用いることを特徴とするビスフェノール類の製造方法。
(A)  （式１）で示されるカチオン性化合物；
【化４】
2005125307.tif 000018
（式１）
（式中、Ｐはリン原子を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水素又は炭素数が１から２０のメルカプト基および／またはメルカプト基等価体を含まないアルキル基またはアリール基またはアルコキシ基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち少なくとも一つは水素原子以外である。）
(B)  （式２）で示されるカチオン性化合物；
【化５】
2005125307.tif 000019
（式２）
（式中、Ｎは窒素原子を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して炭素数が１から２０の、メルカプト基および／またはメルカプト基等価体を含まないアルキル基またはアリール基を示す。）
(C)  (式３)で示されるカチオン性化合物；
【化６】
2005125307.tif 000020
（式３）
（式中、Ｐはリン原子を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立して水素又は炭素数が１から２０の、メルカプト基および／またはメルカプト基等価体を含まないアルキル基またはアリール基またはアルコキシ基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のうち少なくとも一つは水素原子以外である。）
(D)  メルカプト基および／またはメルカプト基等価体を含まないカチオン性Ｎ置換含窒素複素環化合物。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、酸性イオン交換樹脂の酸性官能基に、（式１）、（式２）、（式３）で示される化合物およびＮ置換含窒素複素環化合物から選ばれる少なくとも１種のカチオン性化合物がイオン結合した、改質酸性イオン交換樹脂を触媒として用いることにより、ビスフェノール類選択性を高くすることができ、かつ触媒活性や選択性を長時間維持でき、その結果高い生産性でビスフェノール類が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
すなわち、本発明は（式１）、（式２）、（式３）およびＮ置換含窒素複素環化合物から選ばれる少なくとも１種のカチオン性化合物により中和した酸性イオン交換樹脂、このイオン交換樹脂からなるビスフェノール類製造触媒、およびこの触媒を用いたビスフェノール類の製造方法である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
本発明で用いるイオン交換樹脂は酸性イオン交換樹脂が好ましく、その例としては、一般的な強酸性イオン交換樹脂と呼ばれる、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体にスルホン基を導入したタイプのものや、ナフィオンなどのパーフルオロアルキルスルホン酸系の樹脂が挙げられる。
本発明における改質酸性イオン交換樹脂は、酸性イオン交換樹脂に、（式１）、（式２）、（式３）およびＮ置換含窒素複素環化合物から選ばれる少なくとも１種のカチオン性化合物をイオン結合させて得ることが出来る。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
また本発明において使用するカチオン性Ｎ置換含窒素複素環化合物は、メルカプト基および／またはメルカプト基等価体を含まない。またこのカチオン性Ｎ置換含窒素複素環化合物の窒素原子を含む環の環員数は３から８が好ましく、更には５から７が好ましい。またこの化合物は単環式化合物でも、縮合環を持つ多環式化合物でも構わず、更には窒素原子が１つでも、２つ以上でも構わない。カチオン性Ｎ置換含窒素複素環化合物の例としては、ピリジン環を持つ化合物やキノリン環を持つ化合物等が挙げられ、好適にはＮ-メチルピリジニウム塩、セチルピリジニウム塩、ドデシルピリジニウム塩やＮ-メチルキノリニウム塩、Ｎ-エチルキノリニウム塩等が用いられる。
なお、フェノール類とケトン類を反応させてビスフェノール類を製造する方法においては、（式１）、（式２）、（式３）およびＮ置換含窒素複素環化合物から選ばれる少なくとも１種のカチオン性化合物はアミド結合を含んでいても構わない。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
本発明における改質酸性イオン交換樹脂は、（式１）、（式２）、（式３）およびＮ置換含窒素複素環化合物から選ばれる少なくとも１種のカチオン性化合物の１種類を単独で用いても、複数の種類を組み合わせて用いても構わないし、また（式１）、（式２）、（式３）およびＮ置換含窒素複素環化合物から選ばれる少なくとも１種のカチオン性化合物の他にそれ以外のカチオン、例えばアンモニウムカチオンや金属カチオン等で部分中和されていても構わない。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
本発明における改質酸性イオン交換樹脂触媒の調製は、最終的に反応に用いる直前に（式１）、（式２）、（式３）およびＮ置換含窒素複素環化合物から選ばれる少なくとも１種のカチオン性化合物と官能基がイオン結合していればよく、そのような状態となるカチオン性化合物および／またはカチオン性Ｎ置換含窒素複素環化合物を直接もしくは前駆体を用いて調製しても構わない。改質の方法は特には限定されない。例えば簡便な方法として、水や有機溶媒等の溶媒に溶かして液相中で接触させる方法を用いることが出来るし、また揮発性物質を用いる場合は気相中でイオン交換樹脂と接触させて改質しても構わない。更に当量もしくは過剰量のカチオン性化合物またはその前駆体を用いてイオン交換樹脂を中和した後に、そのイオン交換樹脂を酸性溶液と接触させて部分的に酸型に戻す等、最終的に改質酸性イオン交換樹脂の形態となるような方法を用いても構わない。