(57)【要約】【課題】  瞬間接着剤に対して難接着性である樹脂材に、接着性に優れた表面改質処理を行うことができる表面改質方法を提供する。【解決手段】  瞬間接着剤に対して難接着性であるポリプロピレン樹脂より形成されるＰＰシート５を大気圧近傍下でプラズマ処理して、その表面を改質する方法は、プラズマ処理装置１の電極２，３間の放電空間４にグロー放電させるようにパルス電界を印加し、アンモニアを含む処理ガスをガス導入容器７からガス排出容器８に流し、処理ガス中でプラズマ処理を行い、ＰＰシートの表面に極性基を導入する。前記プラズマ処理が大気圧近傍下で行われ、処理ガス中のアンモニア濃度を、０．１〜１５ｖｏｌ％とすることが好ましく、さらに０．５〜５ｖｏｌ％とすることが好ましい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
瞬間接着剤に対して難接着性である樹脂材を大気圧近傍下でプラズマ処理して、その表面を改質する方法であって、
前記プラズマ処理は、アンモニアを含む処理ガス中で行われることを特徴とする表面改質方法。
【請求項２】
前記瞬間接着剤はシアノアクリレート系瞬間接着剤であり、前記樹脂材はポリプロピレン樹脂より形成されることを特徴とする請求項１に記載の表面改質方法。
【請求項３】
前記処理ガス中のアンモニア濃度を、０．１〜１５ｖｏｌ％とすることを特徴とする請求項１または２に記載の表面改質方法。
【請求項４】
前記請求項１〜３のいずれかに記載の表面改質方法で改質した樹脂材を、同質材または別体の部材と瞬間接着剤で接着したことを特徴とする接着体。
【請求項５】
前記請求項１〜３のいずれかに記載の表面改質方法で改質した樹脂材表面を、インキや塗料で印刷または塗装した塗装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤に対して難接着性である樹脂シートや樹脂フィルム等の表面を改質して易接着性とする表面改質方法に係り、特に、ポリプロピレン等の樹脂材と瞬間接着剤との接着性を向上できる表面改質方法と、該方法で表面を改質した樹脂材を瞬間接着剤で接着した接着体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、この種の表面改質方法としては、特許文献１に記載の大気圧プラズマ表面処理法がある。この処理法は、対向する電極の少なくとも一方の電極の表面に固体誘電体を配設してなる誘電体被覆電極を有するプラズマ反応装置に気体を導入し、大気圧下プラズマ励起を行って、対向する電極の間に位置する被処理体の表面処理を行う表面処理法で、導入する気体がアルゴン並びにヘリウム及び／またはアセトンから本質的になる気体組成物であることを特徴としている。このプラズマ処理装置は、ポリプロピレン基材をアルゴンとヘリウムを用いて大気圧近傍の圧力環境でプラズマ処理し親水性を付与している。
【０００３】
また、コロナ放電による処理として、特許文献２に記載の合成樹脂成形体のコロナ放電処理方法は、合成樹脂成形体をより小さいピーク電流とより大きいピーク電圧による、より小さい実効出力で印加した電極下に置いて、コロナ放電を行うことを特徴とするものであり、処理ガスに空気（いわゆる窒素と酸素）を使用して放電処理している。
【０００４】
【特許文献１】特開平４−７４５２５号公報
【特許文献２】特開平１０−２５９２６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、特許文献１に記載の大気圧プラズマ表面処理法は、ポリプロピレンに親水性を付与することができるが、そのレベルが低く接着剤による接合は弱いものとなっていた。また、特許文献２に記載のコロナ放電処理方法は、瞬間接着剤との接着性が低く、経時変化が大きく長期に亘る接着強度が低いという問題があった。さらに、大気圧下でコロナ放電処理し表面を酸化する方法は、表面処理が非常に局所的であるため、耐久性のある親水性が得られないという問題があった。従って、ポリプロピレンシートを用いた折曲げ容器などにあってはプライマー処理が必須であった。
【０００６】
本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、接着剤、特に、シアノアクリレート系の瞬間接着剤に対して難接着性である樹脂材に、接着性に優れた表面改質処理を行うことができる表面改質方法を提供することにある。また、前記の表面改質方法で処理した樹脂材を、同質材または別体の部材と瞬間接着剤で強固に接着した接着体を提供することにある。さらに、前記の表面改質方法で処理した樹脂材表面を、インキや塗料で印刷または塗装することで、密着性を高めた塗装体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成すべく、本発明に係る表面改質方法は、瞬間接着剤に対して難接着性である樹脂材を大気圧近傍下でプラズマ処理して、その表面を改質する方法で、プラズマ処理はアンモニアを含む処理ガス中で行われ、易接着性を付与することを特徴とする。特に、前記瞬間接着剤はシアノアクリレート系瞬間接着剤であり、前記樹脂材はポリプロピレン樹脂より形成されることを特徴としている。また、樹脂材としては、樹脂シートや樹脂フィルム、種々の形状の樹脂成形品等を適用することができる。
【０００８】
前記のごとく構成された本発明の表面改質方法は、例えばポリプロピレン樹脂成形品や、ポリプロピレンシート等の樹脂材の表面をプラズマ処理し、樹脂材の表面に極性基を導入し改質して易接着性を付与するため、例えばシアノアクリレート系瞬間接着剤を用いて接合すると接着強度は高レベルで、しかも長期間に亘って接着状態を安定させることができる。この表面改質方法により、樹脂材と同質材または他の部材とを瞬間接着剤で強固に接着した接着体を製造することができる。
【０００９】
また、本発明に係る表面改質方法の好ましい具体的な態様としては、処理ガス中のアンモニア濃度を、０．１〜１５ｖｏｌ％とすることを特徴としており、残りは窒素やアルゴン等の不活性ガスとしている。特に、好ましくはアンモニア濃度を、０．５〜５ｖｏｌ％に設定する。このようにアンモニア濃度を設定することで、対向する電極間における放電を安定させることができ、プラズマ状態が安定して表面に導入した極性基が均一状態となり、樹脂材の易接着性を均質とすることができる。
【００１０】
本発明に係る接着体は、前記の表面改質方法で改質した樹脂材を、同質材または別体の部材と瞬間接着剤で接着したことを特徴とする。樹脂材は前記の表面改質方法で極性基が導入されて易接着性が付与されており、同質材同士やこの樹脂材と他の別体の樹脂材や金属等の部材とを瞬間接着剤で接着しているため、接着強度が高く、長期に亘って安定させることができ、接着体の品質を安定させることができる。特に、シアノアクリレート系瞬間接着剤で、ポリプロピレン樹脂材を接着したものが好適である。本発明に係る塗装体は、前記の表面改質方法で改質した樹脂材表面を、インキや塗料で印刷または塗装したことを特徴とする。このようにして形成された塗装体は、インキや塗料の密着性が高いため長期間に亘って剥離することがなく、耐久性を向上させることができる。
【発明の効果】
【００１１】
前記したように、本発明によれば、特にポリプロピレン樹脂より形成される樹脂材を、シアノアクリレート系瞬間接着剤で高い接着強度をもって接着することができる。しかもプライマー処理を行うことなく、接着強度は長期間に亘って安定しているため、瞬間接着剤で接合された接着体の品質を安定させることができる。また、インキや塗料で印刷または塗装した塗装体は密着性が高く、耐久性を向上できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明に係る表面改質方法の一実施形態を図面に基づき詳細に説明する。図１は、本実施形態に係る表面改質方法に使用する表面処理装置としてグロー放電プラズマ処理装置の要部構成図である。図１において、グロー放電プラズマ処理装置（以下、プラズマ処理装置という）１は、表面改質処理を行う樹脂材として、ポリプロピレン樹脂（以下、ＰＰという）シートを使用し、表面に例えばＯＨ，ＣＯＯＨ，ＮＨ２等の極性基を導入して親水性を付与し、易接着性を付与するものである。
【００１３】
プラズマ処理装置１は、ＰＰシートを搬送するロール状電極２と、このロール状電極の凸円弧電極面２ａと対向する部分円弧状の凹円弧電極面３ａを有する曲面電極３とを備えており、ロール状電極２の凸円弧電極面２ａと曲面電極３の凹円弧電極面３ａとが均一の間隔を有して対向し、放電空間４を形成している。放電空間４を形成するロール状電極２と、曲面電極３との電極面２ａ，３ａには、固体誘電体の層が形成されている。固体誘電体としては、少なくとも一方の対向面に形成されればよく、アルミナ等の薄膜が好適である。
【００１４】
ロール状電極２は図示していない回転手段により任意の回転速度で回転することができる構成であり、表面改質処理が行われる樹脂材としてＰＰシート５の場合は、ＰＰシート５を密着させることにより搬送することができ、搬送しながら処理することができる。すなわち、ＰＰシート５は巻き出しロール５ａから供給されて放電空間４内に入り、放電空間で処理された後、巻き取りロール５ｂで巻き取られる構成となっている。ＰＰシート５を、ロール状電極２に密着させる構成としては、例えばロール状電極の表面に吸着用の孔を穿設し負圧により吸着するように構成してもよく、また静電気を帯電させて吸着させてもよい。
【００１５】
ロール状電極２及び曲面電極３は容器６内に収容されており、容器内には放電空間４の入口側にガス導入容器７が設置され、放電空間４の出口側にガス排出容器８が設置されている。ガス導入容器７には、放電プラズマ処理の処理ガスとしてアンモニアを含む処理ガスがガスボンベ９から供給され、ガス排出容器８で処理に使用したガスを回収し、図示していない回収容器内に廃棄するように構成されている。したがって、処理ガス中で放電プラズマを発生させてＰＰシート５の表面が改質処理されるように構成されている。処理ガスはアンモニアと、窒素やアルゴン等の不活性ガスを混合したものが使用される。
【００１６】
つぎに、前記のプラズマ処理装置１にパルス電界を印加する電源回路の一例として、電源回路１０について図２のブロック図を参照して説明する。電源回路１０は所定の周波数のパルス信号を出力するパルス発振回路１１と、パルス信号が入力されるスイッチングインバータ回路１２、このスイッチングインバータ回路にプラス電源とマイナス電源を供給する＋ＤＣ電源回路１３、および−ＤＣ電源回路１４とを備え、スイッチングインバータ回路１２からの出力信号が昇圧トランス１５で増幅され、一方の出力端子１６から出力されると共に、他方の出力端子は接地される。この出力端子１６は、例えば図１のプラズマ処理装置１の上部の曲面電極３に接続され、下部のロール状電極２は接地されている。このように、曲面電極３がホット電極を構成し、ロール状電極２がアース電極を構成し、放電空間４にパルス電界を印加する構成となっている。
【００１７】
この実施形態のプラズマ処理装置１は、大気圧近傍の圧力下で処理が行われることが好ましい。大気圧近傍の圧力とは、１００〜８００Ｔｏｒｒ（約１．３３３×１０4〜１０．６６４×１０4Ｐａ）の圧力であり、実際には圧力調整が容易で、かつ放電プラズマ処理に使用される装置が簡便となる、７００〜７８０Ｔｏｒｒ（約９．３３１×１０4〜１０．３９７×１０4Ｐａ）の圧力が好ましい。また、表面改質処理される樹脂材であるＰＰシート５の表面に、放電プラズマを接触させて活性化する際には、樹脂材は加熱されていても、冷却されていてもよく、室温に保たれていてもよい。
【００１８】
放電プラズマ処理に要する時間は、放電空間４に印加される印加電圧の大きさや、使用される処理ガスの割合や流量、処理する樹脂材や用途等によって適宜設定される。放電プラズマ処理により、アンモニアを含む処理ガスが樹脂材であるＰＰシート５と反応することによって、ＰＰシート５の表面に極性基が導入され、ＰＰシート５の表面を改質して易接着性を付与することができる。ＰＰシート５は、放電空間４で発生した放電プラズマに接触した部位が処理されるため、この実施形態のプラズマ処理装置１ではＰＰシート５の上面のみが改質処理される。
【００１９】
この実施形態のプラズマ処理装置１では、ロール状電極２はＰＰシート５の搬送速度と同じに回転されており、ロール状電極２の回転に沿って処理ガスも移動するため、ガスの供給は低圧でも安定して行うことができ、プラズマ状態が安定して改質処理が均一となる。また、ロール状電極２に沿わせて放電プラズマを発生させるため、放電状態が安定してアーク放電の発生を防止することができる。そして、ＰＰシート５を連続して処理することができるため、処理時間を短縮して効率を高めることができる。
【００２０】
前記のように構成された本発明のプラズマ処理による表面改質方法によれば、改質処理されたＰＰシート５の表面に、シアノアクリレートを主成分とする瞬間接着剤が塗布されると、ＰＰシート５表面の吸着水が接着剤中に拡散して単量体両性イオンを形成し、アニオン重合が始まり、硬化、接着する。このアニオン重合は、水やアミン等（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド、トリメチルアミン等）弱塩基および金属イオン等も重合性を促進していると考えられている。ここで、ＰＰシート５にＮＨ３のプラズマ処理を行うと、アミド基等の弱塩基が形成され重合性を促進することと、その極性基により空気中の水分が樹脂材の表面に吸着水として捕獲されることによりアニオン重合が促進され、硬化、接着されるものと考えられる。
【実施例】
【００２１】
本発明の表面改質方法で、表１に示すプラズマ処理条件Ａ，Ｂで処理ガスを流して表面改質処理を行い、表２に示すような実施例１，２、比較例１，２の結果を得た。処理ガスとして、アンモニアガスを１Ｌ／ｍｉｎの流量で流すと共に、窒素ガスを１６Ｌ／ｍｉｎ，３４Ｌ／ｍｉｎの流量で流して、アンモニア濃度を２．８６ｖｏｌ％，５．８８ｖｏｌ％とした。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
【表２】
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【００２４】
ＰＰシート５として、出光ユニテック（株）製、透明ＰＰシート「スーパーピュアレイ」（ＳＧ−２４０ＴＮ  Ｔ＝０．３ｍｍ）を使用し、実施例１，２、比較例１では未処理のまま使用し、比較例２ではコロナ放電処理をした。電極として、トーカロ製のＡＬ２０３、ニトフロンテープ有りのものを使用した。対向する電極２，３の電極面２ａ，３ａに、固体誘電体の層としてアルミナのコーティングを行い、電極間距離を１．８ｍｍに設定した。パルス電界を発生する電源回路１０のＤＣ電源に２１０〜２３０Ｖの直流電圧を印加し、電極間に周波数１０ｋＨｚ、Ｖｐｐ１６．０９ｋＶのパルス電界を印加して３０秒間放電プラズマ処理を行った。
【００２５】
実施例１では、アンモニアガスを１Ｌ／ｍｉｎの流量で流すと共に窒素ガスを３４Ｌ／ｍｉｎの流量で流して、アンモニア濃度を２．８６ｖｏｌ％とした処理条件Ａでプラズマ処理を行った。実施例２では、アンモニアガスを１Ｌ／ｍｉｎの流量で流すと共に窒素ガスを１６Ｌ／ｍｉｎの流量で流して、アンモニア濃度を５．８８ｖｏｌ％とした処理条件Ｂでプラズマ処理を行った。これに対し、比較例１では、未処理ＰＰシートをプラズマ処理せず、比較例２では、コロナ処理を実施したのみでプラズマ処理を実施しなかった。
【００２６】
前記の実施例１，２のＰＰシートと、比較例１，２のＰＰシートの水の接触角度を測定したところ、実施例１，２はそれぞれ５１．４度、５０．５度であった。また、比較例１，２では、それぞれ１０１．６度、７２．８度であった。実施例１，２、比較例１，２のＰＰシートのプラズマ処理面を重ね合せて、瞬間接着剤としてシアノアクリレート系瞬間接着剤の（株）アルテコ製  ＭＣ−１を使用して接着して接着体（図示せず）を構成し、接着部分を剥離して接着強度を判断した。実施例１、実施例２の接着力は、基材の材料破壊になるほどの強固なものであった。また、この特性は４ヵ月後であっても維持されていた。比較例１、比較例２の接着力は、基材−接着剤界面で容易に剥離するほど弱いものであった。
【００２７】
前記のようにして、表面改質された実施例２のＰＰシート５の親水性の経時変化について、図３を参照して説明する。図３において、横軸は経過日数を示し、縦軸は水の接触角を示している。実験のデータとしては、処理直後の接触角は４７．５度であり、１日後は５０．３度、２日後は４９．４度、３日後は４９．５度、８日後は４９．３度、１４日後は４７．２度、１７日後は５０．３度、３０日後は４９．６度、４５日後は４８．５度、６０日後は４６．５度と親水性の経時変化は小さいものであることが表されている。なお、図３は一例として表２に示す実施例２の親水性の経時変化を示しているが、実施例１についても、同様に親水性の経時変化が少ないという結果が得られた。
【００２８】
本発明の表面改質方法の別の効果として、改質された樹脂材表面を、インキや塗料で印刷または塗装した際の、塗膜の密着性向上が挙げられる。実施例２、比較例１および比較例２のＰＰシートを東洋インキ製造株式会社製の各種紫外線硬化型オフセットインキ（ＦＤカルトンＡＣＥ  ＧＴ（紙用）、ＦＤ  ＯニューＰＴ（ＰＥＴ用）、ＦＤ  ＯニューＫＲ２（ＰＰ用））を用いて印刷し、その密着性をセロテープ剥離試験法で評価した。その結果を表３に示す。実施例２ではすべてのインキに対して実用上問題のない密着性を示したのに対し、比較例では十分な密着性の得られるインキの範囲が極めて限定されており、本発明の表面改質方法による密着性の向上が大きいことが確認された。
【００２９】
【表３】
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【００３０】
つぎに、グロー放電プラズマ処理装置の他の例を図４に基づき詳細に説明する。図４は本発明に係る表面改質方法を行うグロー放電プラズマ処理装置の他の例の要部構成図である。なお、この実施形態は前記した例のグロー放電プラズマ処理装置１に対し、被処理物であるＰＰシートを平面的に搬送することを特徴とする。そして、他の実質的に同等の構成については同じ符号を付して詳細な説明は省略する。
【００３１】
図４において、グロー放電プラズマ処理装置２０は、対向する上下の電極２１，２２はそれぞれ上面および下面が平坦で、放電空間２３は平坦に形成されている。そして、対向する電極の少なくとも一方の面には固体誘電体の層が形成されている。この例では、上下の電極２１，２２の対向面にアルミナのコーティング層２１ａ，２２ａが形成されている。上部の電極２１には電源回路１０からパルス電界が印加され、下部の電極２２は接地されている。この例では、ＰＰシート５は巻き出しロール５ａから放電空間２３に供給され、巻き取りロール５ｂで巻き取られる構成であり、下部の電極２２に接触した状態で平面的に移動される。放電空間２３にはガス導入容器２４から処理ガスが供給され、ガス排出容器２５で回収される。
【００３２】
この例のグロー放電プラズマ処理装置２０においても、表１に示すプラズマ処理条件Ａ，Ｂでアンモニアガスを流して、図２に示す電源回路１０で対向する上下の電極２１，２２にパルス電界を印加し、放電空間２３にグロー放電を発生させることにより、前記した図１に示すプラズマ処理装置１と同様にＰＰシート５の表面に極性基を導入することができ、経時変化の少ない表面改質処理を施すことができた。表面改質したＰＰシートに瞬間接着剤を塗布し、他の部材（図示せず）と強固に接着し、一体化した接着体（図示せず）を得た。この接着体も強固に接着され剥離強度の大きいものであった。
【００３３】
以上、本発明の一実施形態について詳述したが、本発明は、前記の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。例えば、アンモニアガスと同時に流すガスとして窒素の例を示したが、アルゴン等の不活性ガスを流してもよい。また処理構成として、複数の電極を使用した多段処理や、両面同時処理を行うこともできる。
【００３４】
また、表面改質処理を行う樹脂材として、樹脂シートを巻回したロールから連続的に供給する例を示したが、例えば板状の樹脂材をベルトコンベアで搬送して供給するように構成してもよい。さらに、電極に印加されるパルス電界は、インパルス型、矩形波型、変調波型等、適宜の波形とすることができ、正又は負のいずれかの極性側に電圧を印加する、いわゆる片波状の波形を用いてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明に係る表面改質方法の一実施形態を行う表面処理装置としてグロー放電プラズマ処理装置の要部構成図。
【図２】図１の処理装置にパルス電界を印加する電源回路のブロック図。
【図３】表２の実施例２の親水性の経時変化を示すグラフ図。
【図４】グロー放電プラズマ処理装置の他の例の要部構成図。
【符号の説明】
【００３６】
１，２０：グロー放電プラズマ処理装置、２：ロール状電極（アース電極）、３：曲面電極（ホット電極）、２ａ，３ａ，２１ａ，２２ａ：電極面（固体誘電体層）、４，２３：放電空間、５：ＰＰシート（樹脂材）、７，２４：ガス導入容器、８，２５：ガス排出容器、９：ガスボンベ（処理ガス）、１０：電源回路、２１，２２：電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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