(57)【要約】【課題】  自己消火性を有し、本来の用途で再生が可能なポリクロロプレン系熱可塑性エラストマー組成物を提供する。【解決手段】  （Ａ）クロロプレン単独重合体またはクロロプレン及びこれと共重合可能な単量体との共重合体であって特定の結晶化速度を有するものと、（Ｂ）クロロプレン、２個以上のエチレン性不飽和官能基をもつ（メタ）アクリル酸エステル類及びこれらと共重合可能な単量体との共重合体であって、トルエン不溶成分が７０％以上のものとを、（Ａ）：（Ｂ）＝８０〜１５：２０〜８５の質量比で、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量％となるようにブレンドしてなる熱可塑性エラストマー組成物及び前記組成物の成形品。前記組成物はさらに（Ｃ）クロロプレンと２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン及びこれらと共重合可能な単量体からなる共重合体を含んでいてもよい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）(A-1)の単独重合体または２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）９０〜99.9質量％及びこれと共重合可能な単量体(A-2)0.1〜１０質量％との共重合体であり、この単独または共重合体の乾燥重合体の−１０℃における硬度上昇で表される結晶化速度Ｔ（Ｔは、ＪＩＳ  Ｋ６３０１に基いて−１０℃で測定される初期（時間＝０）硬度から５ポイント上昇するまでに要する時間である。）が１０時間以内である重合体と、
（Ｂ）２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）(B-1)８０〜99.5質量％及び２個以上のエチレン性不飽和官能基をもつ（メタ）アクリル酸エステル類から選ばれる少なくとも１種類以上(B-2)0.5〜２０質量％の共重合体であり、トルエン不溶成分が７０％以上である重合体とを、（Ａ）：（Ｂ）＝８０〜１５：２０〜８５の質量比率で、かつ（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量％となるようにブレンドして得られる熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
成分（Ｂ）が、第三成分(B-3)として、前記成分(B-1)及び成分(B-2)と共重合可能な単量体0.1〜１０質量％含有する（但し、(B-1)＋(B-2)＋(B-3)＝１００質量％）請求項１記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
（Ｃ）２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）(C-1)０〜４０質量％と２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン(C-2)１００〜６０質量％の共重合体を、（Ａ）＋（Ｂ）に対して、（（Ａ）＋（Ｂ））：（Ｃ）＝８０〜２０：２０〜８０の質量比率でブレンドして得られる請求項１記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
成分（Ｃ）が、第三成分（C-3）として、前記成分(C-1)及び成分(C-2)と共重合可能な単量体0.1〜１０質量％含有する（但し、(C-1)＋(C-2)＋(C-3)＝１００質量％）請求項３記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
成分（Ａ）の乾燥重合体の−１０℃における硬度上昇で表される結晶化速度Ｔが３０分以内である請求項１記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
成分（Ｃ）の共重合体を、（Ａ）＋（Ｂ）成分に対して、（（Ａ）＋（Ｂ））：（Ｃ）＝７０〜３０：３０〜７０の質量比率でブレンドして得られる請求項３記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項７】
成分（Ａ）が、ムーニー粘度ＭＬ1+4（１００℃）３５以上で、かつトルエン不溶成分が１％未満の実質的にゾルポリマーである請求項１記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項８】
引張試験における引張強さが６ＭＰａ以上、破断伸びが２００％以上、圧縮永久歪が１００％以下である請求項１記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれかに記載の組成物を使用して得られる、射出成形品または押出成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱可塑性エラストマー組成物に関する。さらに詳しく言えば、リサイクル性が良好で、引張特性で例示される機械的特性に優れ、成形時の寸法変化が小さく、例えば、各種射出成形部品、シート、ゴム板等カレンダー成形や押出成形、型物製品に好適な加工性を有する自己消火性の熱可塑性エラストマー組成物、及びその組成物を使用して得られる成形品（射出成形品、押出成形品）に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種用途で使用された加硫ゴムは、加硫後に流動性が消失するため、従来は通常、燃焼処理されるか、あるいはゴムチップとして転用される。
従って、サーマルリサイクルやケミカルリサイクルは可能であるが、マテリアルリサイクルは本質的に不可能である。環境への負荷、エネルギーの損失を最小限にとどめるためには、本来の用途でマテリアルリサイクルすることが必須である。
【０００３】
従来、加硫ゴムの一原料として使用されるポリクロロプレン（２−クロロ−１，３−ブタジエンを主成分モノマーとして使用される重合体）については、これまでポリクロロプレンベースで、機械的強度ならびに硬度、圧縮永久歪のバランスがとれ、しかも加工性に優れる熱可塑性のエラストマーとした実例は無い。
ポリクロロプレンは塩素含有量が多いことにより優れた自己消火性を有する。ここで、自己消火性とは、定性的には、炎を当てて着火させても燃えひろがらずに自然に火が消えることを意味するが、ここでは、便宜上、例えば、ＡＳＴＭＤ２８６３あるいはＪＩＳ  Ｋ７２０１の燃焼性標準試験方法による酸素指数が２８〜３２のものと言い換えることができる。
【０００４】
ポリクロロプレンは、例えば、特開平８−３３３４８５（特許文献１）のように専ら加硫ゴムとして使用されるため加硫後に流動性が消失するため、現状では、燃焼によりサーマルリサイクルするか、ケミカルリサイクルするか、あるいは粉砕して再生ゴムとする以外にリサイクルする方法が見出されていない。サーマルリサイクル（燃焼）では、粉塵、廃棄物の発生やダイオキシン生成の可能性という環境上の問題を招いている。
【０００５】
【特許文献１】特開平８−３３３４８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
これらの問題の解決のためには、自己消火性を有しつつ、本来の用途で再生が可能となるポリクロロプレン系の熱可塑性を有するエラストマーを開発することが好ましい。
本発明者らは、この課題を解決すべく鋭意検討した結果、従来、加硫ゴムとしてのみ使用が限定されていたポリクロロプレンであっても、特定の構造のポリマー成分を特定量配合した組成物とすることによって、リサイクル可能で、機械的強度、硬度、圧縮永久歪のバランスに優れ、加工性に優れた新規なポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーを与えることを見出し本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は下記のポリクロロプレン系熱可塑性エラストマー組成物及びその組成物を使用した成形品に関する。
【０００８】
すなわち、本発明は、
１．（Ａ）２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）(A-1)の単独重合体または２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）９０〜99.9質量％及びこれと共重合可能な単量体(A-2)0.1〜１０質量％との共重合体であり、この単独または共重合体の乾燥重合体の−１０℃における硬度上昇で表される結晶化速度Ｔ（Ｔは、ＪＩＳ  Ｋ６３０１に基いて−１０℃で測定される初期（時間＝０）硬度から５ポイント上昇するまでに要する時間である。）が１０時間以内である重合体と、
（Ｂ）２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）(B-1)８０〜99.5質量％及び２個以上のエチレン性不飽和官能基をもつ（メタ）アクリル酸エステル類から選ばれる少なくとも１種類以上(B-2)0.5〜２０質量％の共重合体であり、トルエン不溶成分が７０％以上である重合体とを、（Ａ）：（Ｂ）＝８０〜１５：２０〜８５の質量比率で、かつ（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量％となるようにブレンドして得られる熱可塑性エラストマー組成物、
２．成分（Ｂ）が、第三成分(B-3)として、前記成分(B-1)及び成分(B-2)と共重合可能な単量体0.1〜１０質量％含有する（但し、(B-1)＋(B-2)＋(B-3)＝１００質量％）前記１記載の熱可塑性エラストマー組成物、
３．（Ｃ）２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）(C-1)０〜４０質量％と２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン(C-2)１００〜６０質量％の共重合体を、（Ａ）＋（Ｂ）に対して、（（Ａ）＋（Ｂ））：（Ｃ）＝８０〜２０：２０〜８０の質量比率でブレンドして得られる前記１記載の熱可塑性エラストマー組成物、
４．成分（Ｃ）が、第三成分(C-3)として、前記成分(C-1)及び成分(C-2)と共重合可能な単量体0.1〜１０質量％含有する（但し、(C-1)＋(C-2)＋(C-3)＝１００質量％）前記３記載の熱可塑性エラストマー組成物、
５．成分（Ａ）の乾燥重合体の−１０℃における硬度上昇で表される結晶化速度Ｔが３０分以内である前記１記載の熱可塑性エラストマー組成物、
６．成分（Ｃ）の共重合体を、（Ａ）＋（Ｂ）成分に対して、（（Ａ）＋（Ｂ））：（Ｃ）＝７０〜３０：３０〜７０の質量比率でブレンドして得られる前記３記載の熱可塑性エラストマー組成物、
７．成分（Ａ）が、ムーニー粘度ＭＬ1+4（１００℃）３５以上で、かつトルエン不溶成分が１％未満の実質的にゾルポリマーである前記１記載の熱可塑性エラストマー組成物、
８．引張試験における引張強さが６ＭＰａ以上、破断伸びが２００％以上、圧縮永久歪が１００％以下である前記１記載の熱可塑性エラストマー組成物、及び
９．前記１乃至８のいずれかに記載の組成物を使用して得られる、射出成形品または押出成形品に関する。
【０００９】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物で使用する（Ａ）成分の２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）の単独重合体または２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）及びこれと共重合可能な単量体との共重合体、（Ｂ）成分の２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）、２個以上のエチレン性不飽和官能基をもつ（メタ）アクリル酸エステル類から選ばれる少なくとも１種類以上及びこれらと共重合可能な単量体との共重合体、及び（Ｃ）成分の２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）と２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン及びこれらと共重合可能な単量体との共重合体の製造方法の手順は、通常のポリクロロプレンの製造方法と同様でよく、乳化重合や溶液重合で製造が可能である。
乳化重合で製造する場合は、２−クロロ−１，３−ブタジエン単独、または２−クロロ−１，３−ブタジエン及び他の単量体との混合物を共に乳化せしめた後、重合を行う。
【００１０】
乳化重合法における乳化剤としては、通常のロジン酸石ケン及びβ−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩が併用される。特に、着色安定性の観点から、不均化ロジン酸のナトリウム及び／またはカリウム塩を使用することが好ましい。ロジン酸石ケンの使用量は、単量体１００に対して、３〜８質量％が好ましい。
３質量％より少ない場合は乳化不良となりやすいため、重合発熱制御の悪化、凝集物の生成等の問題が発生しやすくなるため好ましくない。８質量％より大きい場合は、残留したロジン酸のために重合体が粘着しやすく、乳化液からの重合体の分離・乾燥時、ロール、バンバリーミキサー等での加工、操作性が悪化するため好ましくない。
【００１１】
本発明の重合体成分（Ａ）と重合体成分（Ｂ）中の２−クロロ−１，３−ブタジエンと共重合可能な単量体とは、単官能または２官能性のエチレン性不飽和官能基を有する単量体であり、例えば、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸及びそのエステル類、メタアクリル酸及びそのエステル類等が挙げられる。これらは必要に応じて２種類以上を併用しても構わない。
２−クロロ−１，３−ブタジエンと共重合可能な単量体は、各成分ポリマー中の組成として、0.1〜１０質量％の範囲で使用する。１０％を超えると、本発明組成物の機能、例えば、機械的強度、伸びが低下したり、圧縮永久歪が悪化したりする場合があるので好ましくない。
【００１２】
本発明の重合体成分（Ｃ）中の２−クロロ−１，３−ブタジエン及び２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンと共重合可能な単量体とは、単官能または２官能性のエチレン性不飽和官能基を有する単量体であり、例えば、１−クロロ−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸及びそのエステル類、メタアクリル酸及びそのエステル類等が挙げられる。これらは必要に応じて２種類以上を用いても構わない。
２−クロロ−１，３−ブタジエン及び２、３−ジクロロ−１，３−ブタジエンと共重合可能な単量体は、各成分ポリマー中の組成として、0.1〜１０質量％の範囲で使用する。１０％を超えると、本発明の目的である機能、例えば、機械的強度、伸びが低下したり、圧縮永久歪が悪化したりする場合があるので好ましくない。
【００１３】
重合体成分（Ｂ）中で用いる２個以上の官能基をもつ（メタ）アクリル酸エステル類(B-2)としては、例えば、エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレンジ（メタ）アクリレート、テトラメチレンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００１４】
重合体成分（Ａ）は、その結晶化速度の大きさが、その乾燥重合体の−１０℃における硬度上昇で表した場合、ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準じて測定した所定硬度（ポイント５）まで硬度が上昇する時間が１０時間以内であることが必要である。より好ましくは、１時間以内、さらに好ましくは、３０分以内であることが望ましい。１０時間より大きい場合、十分な機械的強度が速やかに発現しないため好ましくない。重合体（Ａ）は、そのムーニー粘度ＭＬ1+4（１００℃）が３５以上であり、かつトルエン不溶成分が１％未満の実質的にゾルポリマーであることが好ましい。ＭＬ1+4（１００℃）が３５未満の場合、機械的強度が低下し、加工時にロールや練り機に粘着するので好ましくない。また、トルエン不溶成分が１％以上含まれると、引張破断時の伸びが低下したり、場合により機械的強度も低下するので好ましくない。
【００１５】
重合体成分（Ｂ）は、２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）(B-1)８０〜99.5質量％と２個以上のエチレン性不飽和官能基をもつ（メタ）アクリル酸エステル類から選ばれる少なくとも１種類以上(B-2)0.5〜２０質量％を共重合させることが必要である。
(B-2)が0.5質量％未満では、十分な成形時の流動加工性や寸法安定性、圧縮永久歪を得ることができない。(B-2)が２０質量％より大きい場合、重合体が脆くなりすぎ、機械的強度を損なうので好ましくない。
【００１６】
成分（Ｂ）は、第三成分(B-3)として、前記成分(B-1)及び成分(B-2)と共重合可能な単量体0.1〜１０質量％含有していてもよい（但し、(B-1)＋(B-2)＋(B-3)＝１００質量％）。
また、重合体（Ｂ）成分は、トルエン不溶成分が７０％以上であることが必要である。トルエン不溶成分が７０％未満では、十分な成形時の寸法安定性や圧縮永久歪を得ることができない。ここでトルエン不溶成分とは、乾燥重合体をトルエンに分散後、１０時間振とうした後、不溶解成分の質量分率を測定した値である。
【００１７】
重合体成分（Ｃ）は、２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）(C-1)０〜４０質量％と２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン(C-2)１００〜６０質量％との共重合体であることが必要である。２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン(C-2)が６０質量％より小さい場合、圧縮永久歪が悪化するので好ましくない。
成分（Ｃ）は第三成分(C-3)として、前記成分(C-1)及び成分(C-2)と共重合可能な単量体を0.1〜１０質量％含有してもよい（但し、(C-1)＋(C-2)＋(C-3)＝１００質量％）。
【００１８】
単量体(C-3)としては、単官能または２個以上のエチレン性不飽和官能基を有する単量体であり、例えば、１−クロロ−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸及びそのエステル類、メタアクリル酸及びそのエステル類等が挙げられ、必要に応じて２種類以上用いても構わない。単量体(C-3)は各成分ポリマー中の組成として、0.1〜１０質量％の範囲で使用することが好ましい。(C-3)が１０質量％を超えると、例えば機械的強度、伸びが低下したり、圧縮永久歪が悪化したりする場合があるので好ましくない。
【００１９】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ムーニー粘度ＭＬ1+4（１００℃）が９０以上であることが好ましい。ムーニー粘度が９０未満の場合は、例えば、十分な機械的強度を得ることができない等、本発明の目的が達成されないことがあり得る。
【００２０】
重合体（Ａ）、（Ｂ）のブレンド比率は、（Ａ）：（Ｂ）＝８０〜１５：２０〜８５の質量比率であることが必要であり、（Ａ）：（Ｂ）＝７０〜２０：３０〜８０であることが好ましく、さらに（Ａ）：（Ｂ）＝６０〜３０：４０〜７０であることが好ましい。重合体（Ａ）の比率が１５質量％より小さいと、機械的強度、伸びが低下するので好ましくない。反面、重合体（Ａ）の比率が８０質量％よりも大きいと、成形時の流動加工性や寸法安定性が悪化したり、硬度が大きくなり、圧縮永久歪が悪化するので好ましくない。
【００２１】
また、重合体（Ｃ）は、必ずしも成分として用いる必要が無いが、圧縮永久歪を改良するのに好適である。その場合の重合体（Ｃ）のブレンド比率は、（（Ａ）＋（Ｂ））：（Ｃ）＝８０〜２０：２０〜８０の質量比率であることが好ましく、さらに、（（Ａ）＋（Ｂ））：（Ｃ）＝７５〜３０：２５〜７０であることが好ましく、最も好ましくは、（（Ａ）＋（Ｂ））：（Ｃ）＝７０〜５０：３０〜５０であることが望ましい。重合体（Ｃ）の比率が２０質量％より小さいと、圧縮永久歪が悪化するので好ましくない。反面、重合体（Ｃ）の比率が８０質量％より大きいと、組成物の粘度が大きくなり、また機械的強度、伸びが低下するので好ましくない。
【００２２】
重合温度は、本発明の目的を満足する範囲であれば良く、５〜５０℃の範囲の温度を選択することができるが、（Ａ）成分に関しては、結晶化速度の制約を満足するために、５〜３０℃を選択することが好ましい。（Ｂ）、（Ｃ）成分に関しては、通常の５〜５０℃の範囲の温度を選択できる。重合温度が５０℃より大きいと、２−クロロ−１，３−ブタジエン単量体の蒸気圧が高くなるため、重合操作が非常に困難となったり、重合反応器を耐圧容器とする等の大がかりな設備投資が必要となるため好ましくない。また、重合温度が５℃より小さいと、重合速度が低下するため生産性が低下し、また、冷却にコストがかかるので好ましくない。
【００２３】
重合用の開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤を使用することができる。例えば、乳化重合の場合、通常の過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル等の無機あるいは有機の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物を使用することができる。
【００２４】
重合用の分子量調整剤としては、通常のラジカル連鎖移動剤を使用することができる。例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等の有機メルカプタン類、ジ−iso−プロピルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジブチルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類、硫黄等を使用することができる。
【００２５】
一般に、クロロプレン重合体の製造では所望の分子量及び分布の重合体を得る目的で、所定の重合率に到達した時点で、重合停止剤を添加し、反応を停止させる。重合率は４０〜１００％、好ましくは５０〜９５％の範囲となるように実施される。重合停止剤としては、特に制限が無く、通常用いられる重合禁止剤、例えばフェノチアジン、４−ｔ−ブチルカテコール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，２−メチレンビス−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、ジエチルヒドロキシルアミン、チオジフェニルアミン等を用いることができる。未反応の単量体は、例えば、スチームストリッピング法によって除去し、その後、ラテックスのｐＨを5.5〜7.5に調整し、常法の凍結凝固、水洗、熱風乾燥等により重合体を単離することができる。
【００２６】
重合体成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のブレンド方法としては、例えば、乳化重合法により各重合体を調製した場合には、エマルジョン状態でブレンドするのが混合均一性を得られるので好ましい。また、チップ状等固体状態で、ロール上で、混練することも可能である。
【００２７】
クロロプレン重合体は、一般に酸素による劣化を受けやすい。本発明では、発明の効果を損なわない範囲で、配合に酸化防止剤や安定剤を適宜使用することが望ましい。酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系やアミン系の酸化防止剤を用いることができる。ヒンダードフェノール系酸化防止剤として、例えば、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、アミン系酸化防止剤としては、例えば、オクチル化ジフェニルアミン等のアルキル化ジフェニルアミン及びその誘導体、安定剤としては、紫外線吸収剤として、例えば、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールを用いることができる。また、クロロプレン重合体から脱離する塩酸を中和、安定化するものとして、酸化マグネシウム等の金属酸化物やハイドロタルサイト化合物（協和化学(株)製ＤＨＴ−４Ａ、ＤＨＴ−４Ａ−２）等を挙げることができる。これら酸化防止剤や安定剤は、単独あるいは２種類以上を併用することができる。
【００２８】
本発明により製造されるポリクロロプレン系熱可塑性エラストマー組成物の成形方法としては、射出成形、カレンダー成形、押出成形、加圧成形等を選択できる。特に、射出、押出成形時の成形収縮が小さく、寸法安定性を達成できる。
【００２９】
以上の様な条件で製造されたポリクロロプレン系熱可塑性エラストマー組成物は、加工性、機械的特性、圧縮永久歪の優れたバランスを示す。リサイクル性に優れ、特に、引張特性で例示される機械的特性が良好で、成形時の寸法変化が小さく、例えば、各種射出成形部品、シート、ゴム板等カレンダー成形や押出成形、型物製品に好適な加工性を有する自己消火性の熱可塑性エラストマーを得ることができる。リサイクル時の物性低下に不満足の場合には、新しく調製した配合物とブレンドすることもできる。
【実施例】
【００３０】
下記に実施例及び比較例を挙げて本発明を説明するが、以下の例により本発明は何等限定されるものではない。
実施例及び比較例の熱可塑性エラストマー組成物の結晶化速度、ムーニー粘度、引張試験、耐圧縮永久歪、リサイクル性及び寸法安定性は以下の方法により測定した。
【００３１】
重合体（Ａ）の結晶化速度：
ＪＩＳ−Ｋ６３０１の方法に準じて表面硬度（JIS-A）を経時測定した。すなわち、重合体（Ａ）を５０℃で加圧プレスし、厚み５ｍｍのシートを得る。このシートを７０℃、１時間加熱し、除晶後、速やかに−１０℃の低温恒温槽に保管し、経時硬度の上昇を測定した。初期（−１０℃保管直前）の表面硬度（JIS-A）から５ポイント以上上昇するのに要した時間をもって、結晶化速度を評価した。
ムーニー粘度：
ムーニー粘度計を用いて、Ｌローターを使用し、１００℃における（余熱１分、４分回転後の）上記、コンパウンドのムーニー粘度ＭＬ1+4，１００℃を測定した。
引張試験：
常態及び熱老化（１００℃，３０分）後の引張試験はＪＩＳ  Ｋ６３０１に準じて行った。本試験により、３００％伸張時のモデュラス、引張強さ、破断伸び及び表面硬度（ＪＩＳ−Ａ）を測定した。
耐圧縮永久歪：
ＪＩＳ  Ｋ６２６２の方法に準じて測定した。加熱条件は、７０℃、２２時間である。
リサイクル性：
常態物性を測定した試験片を再度、ロール練り、プレスし、ムーニー粘度及び引張試験を行った。
寸法安定性：
東洋精機（株）製、キャピログラフ１Ｃ型を使用して、Ｌ／Ｄ＝20.0、ダイス径=1.0ｍｍ、温度１００℃予熱３分で、せん断速度＝５００Ｓ-1の場合の押出ダイスウェル（膨張度）を測定した。
【００３２】
実施例１：
内容積６０リットルの反応器を使用して、クロロプレン単量体（２０ｋｇ）及びイオン交換水（２１ｋｇ）、不均化ロジン酸（荒川化学(株)製、Ｒ−３００（７００ｇ）、ｎ−ドデシルメルカプタン（２４０ｇ）、水酸化ナトリウム（２６０ｇ）、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（２００ｇ）を仕込み、乳化させた後、過硫酸カリウムを開始剤として用い、窒素雰囲気下、１０℃で重合を行った。重合率が７０％に達したところで、直ちにフェノチアジンの乳濁液を添加して重合を停止した。次いで、未反応の単量体をスチームストリッピングにて除去し、クロロプレン重合体（Ａ）のポリマーエマルジョンを得た。このエマルジョンを一部採取して、常法の凍結凝固乾燥法により、クロロプレン重合体（Ａ）を得た。重合体（Ａ）のムーニー粘度ＭＬ1+4,１００℃は、８８であり、トルエン不溶分は存在しなかった。また、重合体（Ａ）の結晶化速度は、0.1時間であった。
【００３３】
実施例２：
内容積６０リットルの反応器を使用して、クロロプレン単量体（19.4ｋｇ）、エチレンジメタクリレート（0.6ｋｇ）及びイオン交換水（２２ｋｇ）、不均化ロジン酸（荒川化学(株)製、Ｒ−３００（７００ｇ）、ｎ−ドデシルメルカプタン（４６０ｇ）、水酸化ナトリウム（９００ｇ）、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（１４０ｇ）を仕込み、乳化させた後、過硫酸カリウムを開始剤として用い、窒素雰囲気下、４０℃で重合を行った。重合率が９５％に達したところで、直ちにフェノチアジンの乳濁液を添加して重合を停止した。次いで、未反応の単量体をスチームストリッピングにて除去し、クロロプレン重合体（B）のポリマーエマルジョンを得た。このエマルジョンを一部採取して、常法の凍結凝固乾燥法により、クロロプレン重合体（Ｂ）を得た。重合体（Ｂ）のエチレンジメタクリレート分率は、仕込みから残留モノマーを差し引き計算することにより、2.9％であった。トルエン不溶分は８１％であった。
【００３４】
実施例３：
内容積６０リットルの反応器を使用して、クロロプレン単量体（4.0ｋｇ）、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（16.0ｋｇ）及びイオン交換水（２０ｋｇ）、不均化ロジン酸（荒川化学(株)製、Ｒ−３００（８００ｇ）、ｎ−ドデシルメルカプタン（４００ｇ）、水酸化カリウム（２８０ｇ）、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（２００ｇ）を仕込み、乳化させた後、過硫酸カリウムを開始剤として用い、窒素雰囲気下、４０℃で重合を行った。重合率が９８％に達したところで、直ちにフェノチアジンの乳濁液を添加して重合を停止した。次いで、未反応の単量体をスチームストリッピングにて除去し、クロロプレン重合体（Ｃ）のポリマーエマルジョンを得た。
【００３５】
実施例４〜９及び比較例１〜３：
実施例１〜３で得た（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のエマルジョンをブレンドして表１に示す所定の質量比率となるエマルジョンを得た後、常法の凍結凝固乾燥法により、ポリクロロプレン系の実施例４〜９のブレンド物（Ｐ１〜Ｐ６）及び比較例１〜３のブレンド物（ＣＰ１〜ＣＰ３）を得た。これらブレンド物に、老化防止剤ＯＤＡ（オクチル化ジフェニルアミン）を２％及び協和化学(株)製ＤＨＴ−４Ａ（ハイドロタルサイト）を２％添加し、５０℃の練りロール上で練り、１００℃のプレスにて、１００ｋｇ／ｃｍ2で１０分間加圧し、シートを作製した。シートより、サンプルを切り出して、試験片を作製し、各試験に使用した。これらのシートの物性評価結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
2005154756.tif 000002
【００３７】
表１の結果から分るように、本発明による組成物は、リサイクルが可能であり、しかも機械的強度、圧縮永久歪、寸法安定性に優れる。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
以上の様に、本発明によれば、リサイクル可能で、機械的特性が優れ、成形時の寸法変化が小さく、例えば、各種射出成形部品、シート、ゴム板等カレンダー成形や押出成形、型物製品に好適な加工性を有する自己消火性の熱可塑性エラストマーを得ることができる。