(57)【要約】【課題】  オレフィン型化合物とハイドロパーオキサイドからオキシラン化合物を得る反応に用いることができ、高い収率を発揮し得るチタン含有珪素酸化物触媒の製造方法及び該触媒を用いた効率的なオキシラン化合物の製造方法を提供する。【解決手段】  水の非存在下、液相中、下記式（I）で表される非加水分解的縮合反応によって調製されたチタン含有珪素酸化物にシリル化処理を施す。    Ｌ１Ｌ２Ｌ３Ｍ−Ｘ ＋Ｌ４Ｌ５Ｌ６Ｍ-ＯＲ  →Ｌ１Ｌ２Ｌ３Ｍ−Ｏ−ＭＬ４Ｌ５Ｌ６＋ＲＸ      （I）（ここで、ＭはＳｉまたはＴｉ、Ｘはハロゲノ基またはカルボキシ基、Ｒは水素または炭化水素基、Ｌ１〜Ｌ６はアルコキシ基、ハロゲノ基、カルボキシ基、水素または炭化水素基のうちのいずれかを表す。）【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水の非存在下、液相中、下記式（Ｉ）で表される非加水分解的縮合反応によって調製されたチタン含有珪素酸化物にシリル化処理を施すことを特徴とするチタン含有珪素酸化物触媒の製造方法。
Ｌ１Ｌ２Ｌ３Ｍ−Ｘ ＋Ｌ４Ｌ５Ｌ６Ｍ-ＯＲ 
→Ｌ１Ｌ２Ｌ３Ｍ−Ｏ−ＭＬ４Ｌ５Ｌ６＋ＲＸ      （Ｉ）
（ここで、ＭはＳｉまたはＴｉ、Ｘはハロゲノ基またはカルボキシ基、Ｒは水素または炭化水素基、Ｌ１〜Ｌ６はアルコキシ基、ハロゲノ基、カルボキシ基、水素または炭化水素基のうちのいずれかを表す。）
【請求項２】
請求項１記載のチタン含有珪素酸化物触媒存在下、オレフィン型化合物とハイドロパーオキサイドを反応させるオキシラン化合物の製造方法。
【請求項３】
請求項２記載のオレフィン型化合物がプロピレンであるプロピレンオキサイドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン含有珪素酸化物触媒の製造方法およびオキシラン化合物の製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、水の非存在下、非加水分解的縮合反応によって調製されたチタン含有珪素酸化物にシリル化処理を施した触媒を用いてオレフィン型化合物とハイドロパーオキサイドを反応させるオキシラン化合物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
触媒の存在下、オレフィン型化合物とハイドロパーオキサイドを反応させてオキシラン化合物を得る方法は公知である。ここで用いられる触媒として、たとえば特許文献１には、特定のチタン含有珪素酸化物触媒が開示されているが、目的物への収率の観点から不十分であった。一方、非特許文献２には液相での非加水分解縮合反応によって調製された触媒を用いてシクロヘキセンのエポキシ化をおこなっているが、それ以外のオレフィン型化合物のエポキシ化に関する記載は無く、またエポキシ化触媒として高い活性および選択性を発揮し得るという観点からは十分なものではなかった。
【０００３】
【特許文献１】米国特許第４３６７３４２号明細書
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ １８２−１８３（２００２）８１−８８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
かかる現状において本発明が解決しようとする課題は、水の非存在下、液相中、非加水分解的縮合反応によって調製されたチタン含有珪素酸化物にシリル化処理を施した触媒を用いてオレフィン型化合物とハイドロパーオキサイドを反応させ、高い収率のもとにオキシラン化合物を得ることができるオキシラン化合物の製造方法を提供する点に存するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち本発明は、水の非存在下、液相中、下記式（Ｉ）で表される非加水分解的縮合反応によって調製されたチタン含有珪素酸化物にシリル化処理を施すことを特徴とするチタン含有珪素酸化物触媒の製造方法および該触媒触媒の存在下、オレフィン型化合物とハイドロパーオキサイドを反応させるオキシラン化合物の製造方法に係るものである。
Ｌ１Ｌ２Ｌ３Ｍ−Ｘ ＋Ｌ４Ｌ５Ｌ６Ｍ-ＯＲ
→Ｌ１Ｌ２Ｌ３Ｍ−Ｏ−ＭＬ４Ｌ５Ｌ６＋ＲＸ      （Ｉ）
（ここで、ＭはＳｉまたはＴｉ、Ｘはハロゲノ基またはカルボキシ基、Ｒは水素または炭化水素基、Ｌ１〜Ｌ６はアルコキシ基、ハロゲノ基、カルボキシ基、水素または炭化水素基のうちのいずれかを表す。）
【発明の効果】
【０００６】
以上説明したとおり、本発明により、オレフィン型化合物とハイドロパーオキサイドからオキシラン化合物を得る反応に用いることができ、高い収率を発揮し得るチタン含有珪素酸化物触媒の製造方法及び該触媒を用いた効率的なオキシラン化合物の製造方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の触媒は、水の非存在下、液相中、下記式（Ｉ）で表される非加水分解的縮合反応によって調製されたチタン含有珪素酸化物にシリル化処理を施すことによって得られる。
Ｌ１Ｌ２Ｌ３Ｍ−Ｘ＋Ｌ４Ｌ５Ｌ６Ｍ-ＯＲ
→Ｌ１Ｌ２Ｌ３Ｍ−Ｏ−ＭＬ４Ｌ５Ｌ６＋ＲＸ      （Ｉ）
（ここで、ＭはＳｉまたはＴｉ、Ｘはハロゲノ基またはカルボキシ基、Ｒは水素または炭化水素基、Ｌ１〜Ｌ６はアルコキシ基、ハロゲノ基、カルボキシ基、水素または炭化水素基のうちのいずれかを表す。）
【０００８】
本発明の触媒の調整方法を以下に示す。まず、シリカ源、チタン源を液相中、上記式（Ｉ）で表される非加水分解的縮合反応によってゲル化させチタン含有珪素酸化物の湿潤ゲルを得る。
【０００９】
ここで用いられるシリカ源としては下記式（１）で表される珪素化合物をあげることができる。
Ｓｉ（Ｘ）ｌ（ＯＲ１）ｍ（Ｒ２）ｎ    （１）
（ここで、Ｘはハロゲノ基またはカルボキシ基、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素または炭化水素基を表し、ｌ、ｍ、ｎは０〜４の整数でｌ＋ｍ＋ｎ＝４かつｌまたはｍが１以上である。）
【００１０】
Ｘの例としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲノ基やアセトキシ基等のカルボキシ基があげられるが、なかでも塩素が好ましい。
【００１１】
Ｒ１の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の炭化水素基（酸素や窒素等のヘテロ原子を含んでもよい）をあげることができるが、ゲル化速度の観点からイソプロピル基が好ましい。
【００１２】
Ｒ２の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基等の炭化水素基（酸素や窒素等のヘテロ原子を含んでもよい）をあげることができる。
【００１３】
具体的な珪素化合物としては、四塩化珪素、テトライソプロポシキシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン等を例示することができる。
【００１４】
上記珪素化合物の中でも、ゲル組織を強固にし構造を安定化させるという観点からテトラハロゲノシランおよび/またはテトラアルコシキシランを主成分としてゲルを調整することが好ましい。
【００１５】
一方、ここで用いられるチタン源としては下記式（２）で表されるチタン化合物をあげることができる。
Ｔｉ（Ｘ）ｏ（ＯＲ３）ｐ（ＯＲ４）ｑ    （２）
（ここで、Ｘはハロゲノ基、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に炭化水素基を表し、ｏ、ｐ、ｑは０〜４の整数でｏ＋ｐ＋ｑ＝４である。）
【００１６】
Ｘの例としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲノ基があげられるが、なかでも塩素が好ましい。
【００１７】
Ｒ３およびＲ４の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、フェニル基等の炭素数１〜１８の炭化水素基（酸素や窒素等のヘテロ原子を含んでもよい）をあげることができる。
【００１８】
具体的なチタン化合物としては、四塩化チタン、チタンイソプロポキサイドや、チタンジイソプロポキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）等を例示することができる。
【００１９】
ゲル調製には上記のシリカ源、チタン源数種を混合して用いる。
【００２０】
本非加水分解的縮合反応では溶媒を用いてもよいし、用いなくてもよい。溶媒は水を実質的に含まないものであることが肝要で、具体的にはアルコール、エーテルや炭化水素、ハロゲン化炭化水素などがあげられる。またそれらは混合物として用いることもできる。加えた溶媒が上記のシリカ源およびチタン源と反応しても構わない。
【００２１】
ゲル調製時に１〜３級のアミンや４級アンモニウムイオン、界面活性剤などの構造規定剤（型剤）を用いてもよいし、用いなくてもよい。
【００２２】
シリカ源に対するチタン源の使用量はモル比で１０-5〜１であり、好ましくは０．００００８〜０．４である。更に好ましくは０．０１〜０．１である。
【００２３】
ゲル化温度は通常−３０〜２００℃であるが、加熱を行った方がゲル化が促進される。加熱する場合は、シリカ源、チタン源および溶媒の気化を避けるために耐圧容器に移して密閉して行うのが好ましい。
【００２４】
上記の方法によって得られた湿潤ゲルは上記式（Ｉ）記載のＲＸおよび/または溶媒を含むので乾燥によってそれらを除去し、チタン含有珪素酸化物を得る。乾燥は減圧条件下あるいは窒素等のガス流通下、０〜２００℃で実施できる。
【００２５】
水の存在下でのアルコキサイドの加水分解縮合で得られた湿潤ゲルは、乾燥時に水の強い毛管力により収縮し表面積や細孔容量が減少するという欠点がある。それを克服する為に超臨界二酸化炭素による乾燥などが行われたりするが、高圧設備が必要であるという欠点を有する。
【００２６】
対して、本発明の非加水分解的縮合で得られた湿潤ゲルは乾燥時には毛管力の弱い上記式（Ｉ）記載のＲＸおよび/または溶媒が除去されるだけなので、通常の乾燥設備で高表面積、大細孔容量のチタン含有珪素酸化物が得られる。
【００２７】
得られたチタン含有珪素酸化物を触媒として用いる場合には、比表面積は２００ｍ２/ｇ以上が好ましく、４００ｍ２/ｇ以上が更に好ましい。比細孔容量は０．２ｍｌ/ｇ以上が好ましい。
【００２８】
本発明では触媒の性能を高める観点から、チタン含有珪素酸化物にシリル化処理を施す。
【００２９】
シリル化処理は、非加水分解縮合反応で得られたチタン含有珪素酸化物をシリル化剤と接触させ、触媒表面に残存するハロゲノ基やアルコキシ基をシリル基に変換することにより行われる。シリル化剤の例には、有機ハロゲノシラン、有機シリルアミン、有機シリルアミドとその誘導体、及び有機シラザン等があげられる。具体的にはクロロトリメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン等があげられる。シリル化処理は気相で行ってもよいし液相でおこなってもよい。また溶媒を用いても良いし用いなくてもよい。
【００３０】
本シリル化処理は湿潤ゲルの乾燥後に行ってもよいし、乾燥前あるいはゲル調製と同時に行ってもよい
【００３１】
かくして、本発明に用いられる触媒を得ることができる。
【００３２】
該触媒は特にオレフィン型化合物とハイドロパーオキサイドを反応させるオキシラン化合物の製造方法に最適に使用され得る。
【００３３】
オレフィン型化合物は、非環式、単環式、二環式又は多環式化合物であってよく、モノオレフィン型、ジオレフィン型又はポリオレフィン型のものであってよい。オレフィン結合が２以上ある場合には、これは共役結合又は非共役結合であってよい。炭素原子２〜６０個のオレフィン型化合物が一般に好ましい。置換基を有していてもよいが、置換基は比較的安定な基であることが好ましい。このような炭化水素の例にはエチレン、プロピレン、ブテン−１、イソブチレン、ヘキセン−１、ヘキセン−２、ヘキセン−３、オクテン−１、デセン−１、スチレン、シクロヘキセン等があげられる。適当なジオレフィン型化合物の例にはブタジエン、イソプレンがあげられる。置換基が存在してもよく、その例にはハロゲン原子があげられ、更にまた、酸素、硫黄、窒素原子を、水素及び/又は炭素原子と共に含有する種々の置換基が存在してもよい。特に好ましいオレフィン型化合物はオレフィン型不飽和アルコール、及びハロゲンで置換されたオレフィン型不飽和炭化水素であり、その例にはアリルアルコール、クロチルアルコール、塩化アリルがあげられる。特に好適なものは炭素原子３〜４０個のアルケンであって、これはヒドロキシル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００３４】
オレフィン型化合物との反応に用いられるハイドロパーオキサイド類としては有機ハイドロパーオキサイドおよび過酸化水素をあげることができるが、有機ハイドロパーオキサイドが好ましい。
【００３５】
有機ハイドロパーオキサイドとしてはクメンハイドロパーオキサイド、エチルベンゼンハイドロパーオキサイド、t-ブチルハイドロパーオキサイド等を例示することができる。
【００３６】
原料物質として使用される有機ハイドロパーオキサイド及び過酸化水素は、希薄又は濃厚な精製物又は非精製物であってよい。
本反応は、溶媒の存在下あるいは非存在下に液相中で実施できる。溶媒は反応時の温度及び圧力のもとで液体であり、かつ反応体及び生成物に対して実質的に不活性なものが好ましい。溶媒は使用されるハイドロパーオキサイド溶液中に存在する物質からなるものであってよい。たとえばクメンハイドロパーオキサイドがクメンハイドロパーオキサイドとその原料であるクメンとからなる混合物である場合には、特に溶媒を添加することなく、これを溶媒の代用とすることも可能である。
【００３７】
エポキシ化反応温度は一般に０〜２００℃であるが、２５〜２００℃の温度が好ましい。圧力は、反応混合物を液体の状態に保つのに充分な圧力でよい。一般に圧力は１００〜１００００ｋＰａであることが有利である。
【００３８】
本発明の方法は、スラリー、固定床の形で行うことができる。本反応は、回分法、半連続法又は連続法によって実施できる。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例により本発明を説明する。
比較例１（非特許文献２に準じる）
不活性気体雰囲気下、耐圧アンプルにチタンイソプロポキサイド、テトライソプロポキシシランおよび四塩化珪素を１．０：４．５：５．５のモル比で加えて混合し密閉した。内容物の重量は１７．６ｇであった。オーブン中、１１０℃で４日間加熱しゲル化させた。開封後湿潤ゲルを真空下、１５０℃で４時間乾燥し６．１ｇの乾燥ゲルを得た。得られた赤褐色ゲルを乳鉢を用いて粉砕しチタン含有珪素酸化物（粉体）を得た。
【００４０】
実施例１
上記のとおり得られた粉体３ｇをフラスコに入れ、ヘキサメチルジシラザン２ｇ、トルエン３０ｇを混合し、１１０℃で１．５時間加熱した。粉体を濾取した後、１１０℃、１０ｍｍＨｇで２時間減圧乾燥することによりシリル化された触媒を得た。
【００４１】
プロピレンオキサイド（ＰＯ）の合成
上記のとおり得られた触媒を２５％クメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰＯ）とプロピレン（Ｃ３'）を用いてバッチ反応装置（オートクレーブ）で評価した。触媒１ｇ、ＣＨＰＯ３０ｇ、Ｃ３'１７ｇをオートクレーブに仕込み、自生圧力下、反応温度８５℃、反応時間１．５時間（昇温込み）で反応させた。反応成績を表１に示す。
【００４２】
【表１】
2005087905.tif 000002
＊：ＰＯ/Ｃ３'選択率＝生成ＰＯモル/反応Ｃ３'モル×１００