(57)【要約】【課題】  微細孔を有する中空糸膜において中空糸膜内部に流す液体の流動状態、特に容易に不通過糸を検出できる中空糸膜を提供する。【解決手段】  (1)中空糸膜の空隙率を大きくすること、 (2)中空糸膜の表面平滑性を向上させること、(3)中空糸膜の膜厚を薄くすること、(4)ポリマーの整列性を向上させること、(5)細孔径のバラツキを低減させること、(6)親水化処理を実施し、膜に濡れ性を持たせること、といった以上の製法を組み合わせることにより上記課題を解決した。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細孔を有する中空糸膜において、該中空糸膜の中空部に墨汁を充填したとき、中空糸外側からみた中空糸膜の色が、256階調のグレースケールに変換した際に白い方から40階調以上であることを特徴とする中空糸膜。
【請求項２】
血液浄化を目的として使用されることを特徴とする請求項1記載の中空糸膜。
【請求項３】
中空糸膜が主として疎水性高分子からなることを特徴とする請求項１または2に記載の中空糸膜。
【請求項４】
中空糸膜が主としてポリスルホン系高分子またはセルロース系高分子からなることを特徴とする請求項1〜3いずれかに記載の中空糸膜。
【請求項５】
紡糸原液をノズルより吐出し、空中走行部、凝固工程、水洗工程、乾燥工程を経て中空糸膜を巻き取る中空糸膜の製造において、中空糸膜に10％以上の延伸を付与することを特徴とする中空糸膜の製造方法。
【請求項６】
中空糸膜を不活性ガス雰囲気中で100℃以上で1時間以上熱処理することを特徴とする請求項5記載の中空糸膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は限外濾過を目的とした中空糸膜に関する。特に、血液透析膜、血液透析濾過膜、血液濾過膜、持続緩徐式血液濾過膜などの血液浄化に用いられる中空糸膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
中空糸膜は平膜などと比較して体積あたりの膜面積を大きくできることや、その処理の容易さから分離精製を中心とする産業分野で広く普及している。また、近年では水質浄化や血液浄化を目的とした中空糸膜が開発されている。本発明の対象となる中空糸膜は水質浄化や血液浄化を目的とした限外濾過用途に使用される中空糸膜である。中空糸膜は使用用途に応じた膜面積を得るために通常は数百から数十万本を束ね、それを筒状ケースに充填し、端部をウレタン等の樹脂で接着して使用される。例えば血液透析に使用される場合には１万本程度の中空糸膜束を長さ30cm程度、直径3cm程度の透析液流路と血液流路を確保したモジュールケースに装填し、端部をウレタン樹脂で封止し、切削により中空部を開口することにより使用される。一般的には中空部に血液を流し、中空糸膜外側に透析液を流して使用される。中空糸膜モジュールで中空糸膜のパフォーマンスを得るために種々検討されているが、血液がモジュール内のすべての中空糸膜に均等にいきわたることが必要不可欠である。しかしながら例えばポリスルホン系樹脂のような疎水性高分子からなる緻密層と支持層を有するような非対称膜では、中空糸膜内部を流れる血液をモジュールの外部からみると、血液が透過している中空糸膜と血液が透過していない中空糸膜（以下、不通過糸という）の区別がつきにくく、モジュール内部の血液流動分布を目視にて確認し難い点で臨床現場において問題となっている。また、臨床の現場だけでなく、特にモジュールを製作する段階で不通過糸を確認することは安全かつパフォーマンスを最大限に引き出した中空糸膜モジュールを提供し、また品質保証するのに必要不可欠である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
微細孔を有する中空糸膜において中空糸膜内部に流す液体の流動状態、特に容易に不通過糸を検出できる中空糸膜を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らはかかる課題を達成するために鋭意努力した結果、中空糸膜の微細孔分布を制御することで本発明に到達した。
【０００５】
すなわち、本発明により得られる中空糸膜は微細孔を有する中空糸膜であって該中空糸膜の中空部に墨汁を充填したとき、中空糸外側からみた中空糸膜の色が、画像解析処理ソフト上で256階調のグレースケールに変換した際に白い方から数えて40階調以上であることを特徴とする中空糸膜である。
【０００６】
血液浄化を目的として使用される中空糸膜である。
【０００７】
中空糸膜が主として疎水性高分子からなる中空糸膜である。
【０００８】
中空糸膜が主としてポリスルホン系高分子またはセルロース系高分子からなる中空糸膜である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の目的であった微細孔を有する中空糸膜において、中空糸膜の空隙率を大きくする、中空糸膜の内外表面平滑性を向上する、中空糸膜の膜厚を薄くする、ポリマーの整列性を向上する、細孔径のバラツキを低減させることにより、中空糸膜自体の透明性を向上させ、中空糸膜内部に流す液体の着色有無にかかわらず容易に不通過糸を検出できる中空糸膜を得ることが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明の中空糸膜は微細孔を有し、主に疎水性高分子からなる。疎水性高分子としては、例えばポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリアリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエチルエーテルケトン、ポリアリルエーテルケトン、セルロースアセテート、セルロースジアセテートなどが挙げられ、これらを単独、または2種以上を組み合わせて使用してもよい。好ましくは、入手が容易であることからポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリメチルメタクリレート、セルロースアセテートなどが使用される。より好ましくは、安価であり、且つ製膜性に優れることからポリスルホン、ポリエーテルスルホンなどのポリスルホン系樹脂が使用される。
【００１２】
主に疎水性高分子からなるの主にとは、例えば中空糸膜と血液との接触による血液適合性を向上する目的で親水性高分子などを含有してもよいことを示す。具体的には製膜され、乾燥された中空糸膜を核磁気共鳴装置等で分析したときに疎水性高分子の割合が50質量%以上であることをさし、より好ましくは膜の寸法安定性から80質量%以上であることをさす。親水性高分子としては、ポリスルホン系樹脂と溶液中でミクロな相分離構造を形成するものが好ましく用いられる。ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、カルボキシルメチルセルロース、ポリビニルピロリドン等を挙げることができるが、安全性や経済性よりポリビニルピロリドンを用いるのが好ましい実施態様である。該ポリビニルピロリドンは、Ｎ−ビニルピロリドンをビニル重合させた水溶性の高分子化合物であり、ＢＡＳＦ社より「ルビテック（R）」、ＩＳＰ社より「プラスドン（R）」、第一工業製薬社より「ピッツコール（R）」の商品名で市販されており、それぞれ各種の分子量の製品がある。一般には、親水性の付与効率では低分子量のものが、一方、溶出量を低くする点では高分子量のものを用いるのが好適であるが、最終製品の中空糸膜束の要求特性に合わせて適宜選択される。単一の分子量のものを用いても良いし、分子量の異なる製品を２種以上混合して用いても良い。また、市販の製品を精製し、例えば分子量分布をシャープにしたものを用いても良い。
【００１３】
本発明の中空糸膜の中空部に墨汁を充填したとき、中空糸外側からみた中空糸膜の色が、256階調のグレースケールに変換した際に白を０、黒を255としたとき、白い方から40階調以上であることが好ましい。中空糸膜が、これ以上の透明性を有していれば、有色物質、特に血液が中空糸膜の内部に流動しているかどうかが検知可能である。より好ましくは水等の透明な液体の流動状態も検知できる点で120階調以上、さらに好ましくは中空糸膜内部に貯留した気泡も検知できる点で180階調以上である。液体の流動状態を目視により確認することができると、例えば、患者血液を体外循環した際に中空糸膜の潰れや血栓形成による中空部の閉塞を検出することができる。また、気泡の存在状態を検知できると、プライミング処理の成否を目視により確認することが可能となるため、気泡混入による血栓形成の抑制や、透析効率の低下を防ぐことができる。
【００１４】
本発明の中空糸膜の中空部に墨汁を充填したとき、中空糸外側からみた中空糸膜の色が、256階調のグレースケールに変換した際に白い方から40階調以上である中空糸膜は、例えば次のようにして得ることができる。
【００１５】
本発明の目的に合致した不通過糸を検出できる中空糸膜を得るためには、(1)中空糸膜の空隙率を大きくすること、 (2)中空糸膜の内外表面平滑性を向上させること、(3)中空糸膜の膜厚を薄くすること、(4)ポリマーの整列性を向上させること、(5)細孔径のバラツキを低減させること、(6)親水化処理を実施し、膜に濡れ性を持たせること、といった以上の特性を併せ持たせることが好ましい。
【００１６】
空隙率は中空糸膜の膜性能に直接影響する部分でもあり、例えば、血液透析膜としての膜性能および膜強度を得るためには空隙率は20%以上80%未満、生産性が安定するという点で30%以上70%未満がより好ましい。また、同じ空隙率を有している中空糸膜であっても、均質膜構造ではどの部位でも同様の空隙率を有しているため光が散乱しにくく透明性が高いのに対し、非対称膜構造では選択分離層でより低い空隙率、支持層でより高い空隙率を有しており、膜断面方向に空隙率が変化しているため光が散乱しやすく、本願発明においては均質膜構造であることが望ましい。中空糸膜の空隙率、及び中空糸膜内表面の平滑性を向上させる手段としては、(1)ポリマー濃度の最適化、(2)製膜時の延伸の最適化、（3）乾燥方法の最適化を行うのが好ましい実施態様である。具体的には、ポリマー濃度は20質量％以上、製膜時の延伸は10％以上、乾燥は水分低下のみならず、中空糸膜の長さ方向の収縮がそれ以上進まなくなる時点まで乾燥することが好ましい。通常より高濃度の製膜原液で無色液体を検知できることからポリマー濃度は30〜50質量％、製膜時の延伸は可紡性と無色液体を検知できることから30〜150％、また通常の乾燥の後、再度、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で100〜120℃で1〜5時間熱処理を実施することが好ましい実施様態である。
【００１７】
中空糸膜の表面構造は平滑であることが好ましい。表面が平滑でない場合、例えば、磨りガラスに例えると理解しやすいが、表面での乱反射により光透過性が低下する。内表面の平滑性を向上するためには先述したような手段をとるのが好ましい。また、外表面を平滑にするためには、製膜工程で中空糸膜と接触する部分、具体的にはローラーの表面は鏡面加工を施したものを使用し、中空糸膜とローラーとの間の滑りを低減し傷を防ぐのが好ましい。また、分繊ガイドの表面は例えば梨地加工されたものを使用し、ガイドと中空糸膜との摩擦によって中空糸膜表面に傷がつくのを防止するのが好ましい。中空糸膜束をフィルム等で保護する場合には中空糸膜とフィルムの接触による摩擦で中空糸膜外表面に傷等をつけないようエンボス加工されたフィルムを使用することが好ましい。
【００１８】
また、膜厚は薄い方が中空糸膜の透明性が高くなり好ましいが、薄すぎると膜強度が低下するため、強度保持の観点から10μm以上が好ましい。また、膜厚は厚くなるに従い透明性が低下するため、70μｍ以下が好ましい。より好ましくは60μｍ以下、さらに好ましくは50μｍ以下である。
【００１９】
ポリマーの整列性を向上させるためには、製膜時の延伸の最適化が有効である。延伸は前記のような範囲に設定することが好ましい。細孔径のバラツキを低減させるには紡糸原液の攪拌温度と滞留時間の組み合わせにより達成することができる。紡糸原液の攪拌温度としては室温〜150℃、滞留時間は30時間以内が好ましい実施様態である。攪拌温度は室温未満では溶解に時間を要し、コストがかかる。一方、150℃以上では原料ポリマーの熱劣化が進行したり、紡糸原液中の溶媒、非溶媒の熱酸化による着色が中空糸膜に残る可能性がある。同様に滞留時間に関しても溶解が確認されれば早急に使用することが好ましい。滞留時間が30時間以上経過すると原料ポリマーの熱劣化が進行する可能性がある。原料ポリマーの熱劣化が進行するとドープ粘度にバラツキが生じ、相分離の様態が変化し、結果として製膜された中空糸膜の細孔径分布が大きくなることがある。また、疎水性高分子のみでは濡れ性に乏しく、乾燥状態では不通過糸を目視確認できないが、これらの中空糸膜にポリエチレングリコールやグリセリンといった親水化剤を塗布し、あるいは親水性高分子を練りこんで製膜するなど濡れ性を高める手段を講じることにより、湿潤状態では不通過糸が目視確認できるようになるのでこれらも好ましい実施様態である。よって、本発明ではこれらの達成手段の中でも特に空隙率と膜厚を先述した一定の範囲内におさめ、かつ、ポリマーの整列性の向上と細孔径を制御することにより達成した。
【００２０】
従来ポリスルホン系中空糸膜は芯液に凝固性の高い水溶液を用いて製膜され、中空糸内表面付近では孔径が非常に小さく、中空糸膜の外周部へ向かうほど孔径が大きくなるような非対称膜構造を有している。このようにして得られる中空糸膜では、その非対称構造のため我々が色として認識する波長の光の散乱が大きく光が透過してこないために膜の透明性が欠落していたと推測する。
【００２１】
それに対し本発明では、
１）ポリスルホン系中空糸膜の芯液に凝固性の低い流動パラフィン等を用いて製膜することを特徴とする。
２）従来知られているよりも高濃度のポリマー溶液（20質量％以上、より好ましくは無色液体を検知できるようになるという点で30質量％以上、かつ可紡性が悪くなるので50質量％以下）を紡糸原液とすることを特徴とする。
３）紡糸工程で凝固浴槽からまきとり工程の間で延伸を付与することを特徴とする。目的は中空糸膜の断面方向で孔径の分布が均一な均一構造を形成することにあり、延伸倍率として10%以上が好ましく、可紡性と無色液体を検知できるようになるという点で30％以上150%以下が好ましい。
このようにして得られる中空糸膜では細孔径が均一なため我々が色として認識する波長の光の散乱が小さく光が透過するために膜の透明性が確保できるものと推測する。また、結果として膜構造も均質膜構造に近づいたと考える。
【００２２】
中空糸膜の製造において、芯液には水、有機溶媒等種々検討したが、親水基を多く含むような例えば水、グリセリン等を多く含む芯液では紡糸原液に対して凝固性が高いため、中空糸膜内表面に緻密層ができ易く非対称構造となりやすい。オクタン、ノナンなどの有機溶媒や脂肪族をいくつか混合されてなる流動パラフィンなどは凝固性の低い芯液となる。これらの芯液組成と濃度を種々検討することにより非対称構造の膜から均一性の膜まで目的にみあった膜を製膜することができる。本願発明において紡糸原液に対して凝固性の低い中空形成剤として、具体的には流動パラフィン、ミリスチン酸イソプロピルなどの脂肪族系炭化水素や、分子量70〜270の非環系飽和炭化水素を用いるのが好ましい。作業安全性や安定性、中空形成剤の除去のしやすさの面より、流動パラフィン、ミリスチン酸イソプロピルがより好ましい。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００２４】
１．色調の測定
中空糸膜を10本に束ね、両端をエポキシ樹脂にて封止したのち、端部を切削することにより中空部を開口させたミニモジュールを製作する。そこに墨滴（株式会社呉竹精昇堂製）を原液のまま中空糸内部に導入し、これを画像解析処理サンプルとする。画像解析は色見本表の白を０、黒を256として256階調に変換し、それぞれのサンプルを測定した。我々はインターネット上でフリーソフトとして提供されているNIH  Image  Ver.1.63を用いて解析した。
【００２５】
２．空隙率の測定
中空糸膜を逆浸透膜で精製した水を用いて30分流水中で洗浄後、遠心脱液機900rpm×5分間脱液した後、秤量ビン中に投入し、質量を測定する。その後、105℃で3時間絶乾した後、室温に戻るまでデシケータ中に保管し、再度質量を測定する。空隙率は次の式で算出した。
空隙率（%）=（脱液後の質量―絶乾後の質量）／｛（脱液後の質量―絶乾後の質量）+（絶乾後の中空糸膜の質量／中空糸膜素材の密度）｝×100
【００２６】
３．中空糸膜の内径及び膜厚の測定方法
モジュール作製時の切削を要する不要なウレタン部を１ｍｍ厚でスライスしていき、最終スライス面（モジュール開口部直近）を光学顕微鏡にて観察し、無作為に100個観察し、その内径と膜厚の平均値を算出した。中空部に中空形成材が存在する場合には、所定の溶液（以下の実施例参照）で1分間、浸漬、洗浄し、中空形成材を除去した後、測定を実施した。
【００２７】
４．表面平滑性の測定
モジュールより取り出した中空糸膜を外表面観察用にはそのままプレパラートに並べて端部をセロハンテープで固定する。また、内表面観察用にはプレパラート上に両面テープで中空糸膜を固定しながらカッターで切開し、内表面が露出するように並べて固定した。
このサンプル面に光を照射しながら（オリンパス光学社製LGPSを使用）外側と内側のそれぞれを無作為に100本分、光学顕微鏡にて倍率４００倍にて観察し、傷やしわの有無を確認した。
【００２８】
（実施例１）
セルローストリアセテート（ダイセル化学社製）25質量％をＮ−メチルピロリドン（三菱化学社製）45質量％とトリエチレングリコール（三井化学社製）30質量％を混合溶解、脱泡した紡糸原液とした。紡糸原液は140℃で攪拌混合し24時間以内に使用した。この紡糸原液を二重環状口金の外側スリットより吐出すると同時に、紡糸原液に対して非凝固性の流動パラフィン（松本油脂製薬社製）を内液として吐出した。口金から50mmの乾式部分を経て凝固槽内に紡糸原液／内液を落とし込み、凝固させて中空糸膜として成形した。ここで、第１ローラーを65m/minの速度とし、まきとり直前ローラーを75m/minの速度となるように調整した結果、15％の延伸を中空糸膜に付与した状態で巻取った。工程中のローラーはすべて鏡面加工したローラーを使用し、分繊ガイドは梨地加工したものを使用した。中空糸膜巻き取りの過程において、水洗浴、20質量％のグリセリン水溶液浴を経ることで洗浄、表面へのグリセリン塗布を行い、10,000本の中空糸膜を巻き取り後、エンボス加工されたポリプロピレンフィルムに装填し、60℃の空気を20時間通風することによって水分を乾燥した後、窒素気流中120℃で1時間熱処理を実施した。このようにして得られた中空糸膜を血液透析用モジュールケースに装填し、両端をウレタン樹脂で封止した後、切削により中空面を開口してモジュールとした。このようにして得られたモジュールの中空部にヘキサンを透過することにより中空形成材を洗浄した。その後ケースを解体し、中の中空糸膜を取り出した。この中空糸膜の内径は201μm、膜厚は50μmで空隙率は32％であった。中空糸膜の中空部に墨汁を充填したとき、中空糸外側からみた中空糸膜の色が、画像解析処理ソフト上で256階調のグレースケールに変換した際に白い方から161階調であった。
【００２９】
（実施例２）
ポリエーテルスルホン（PES4800P；住友化学社製）およびＢＡＳＦ社製ＰＶＰ（Ｋ−９０）をＮＭＰ（三菱化学社製）とトリエチレングリコール（三井化学社製）の混合液（質量比でＮＭＰ：ＴＥＧ＝75：25）にそれぞれ40質量％、5質量％になるよう100℃で混合、溶解し、均一な溶液とした後、8時間以内に使用した。この溶液を紡糸原液として、二重環状スリット口金から吐出すると同時に、紡糸原液に対して非凝固性である流動パラフィン（松本油脂製薬社製）を内液として吐出した。口金から凝固槽までの50mm乾式部分を経て凝固槽内に紡糸原液／内液を落とし込み、凝固させて中空糸膜として成形して第１ローラーを37.5m/minの速度とし、まきとり直前ローラーで75m/minの速度となるように調整した結果、100％の延伸を中空糸膜に付与した状態で巻取った。工程中のローラーはすべて鏡面加工したローラーを使用し、分繊ガイドは梨地加工したものを使用した。中空糸膜巻き取りの過程において、水洗浴、30質量％のグリセリン水溶液浴を経ることで洗浄、表面へのグリセリン塗布を行い、10,000本の中空糸膜を巻き取り後、エンボス加工されたポリプロピレンフィルムに装填し、60℃の空気を20時間通風することによって水分を乾燥した後、窒素気流下100℃で3時間熱処理を実施した。このようにして得られた中空糸膜を血液透析用モジュールケースに装填し、両端をウレタン樹脂で封止した後、切削により中空面を開口してモジュールとした。このようにして得られたモジュールの中空部にヘキサンを透過することにより中空形成材を洗浄した。その後ケースを解体し、中の中空糸膜を取り出した。この中空糸膜の内径は197μm、膜厚は15μmで空隙率は48％であり、中空糸膜の中空部に墨汁を充填したとき、中空糸外側からみた中空糸膜の色が、画像解析処理ソフト上で256階調のグレースケールに変換した際に白い方から207階調であった。
【００３０】
（実施例３）
ポリスルホン（Ｐ−１７００、ＡＭＯＣＯ社製）23質量％とBASF社製ポリビニルピロリドン（Ｋ−９０）４質量％をジメチルアセトアミド（三菱ガス化学社製）73質量％に室温で混合溶解、脱泡し、15時間以内に使用した。この溶液を紡糸原液として、二重環状スリット口金から吐出すると同時に、紡糸原液に対して非凝固性であるミリスチン酸イソプロピル（花王社製）を内液として吐出した。口金から凝固槽までの60mm乾式部分を経て凝固槽内に紡糸原液／内液を落とし込み、凝固させて中空糸膜として成形して第１ローラーを55m/minの速度とし、まきとり直前ローラーで75m/minの速度となるように調整した結果、35％の延伸を中空糸膜に付与した状態で巻取った。工程中のローラーはすべて鏡面加工したローラーを使用し、分繊ガイドは梨地加工したものを使用した。中空糸膜巻き取りの過程において、水洗浴、30質量％のグリセリン水溶液浴を経ることで洗浄、表面へのグリセリン塗布を行い、10,000本の中空糸膜を巻き取り後、エンボス加工されたポリプロピレンフィルムに装填し、60℃の空気を20時間通風することによって水分を乾燥した後、窒素気流下100℃で3時間熱処理を実施した。このようにして得られた中空糸膜を血液透析用モジュールケースに装填し、両端をウレタン樹脂で封止した後、切削により中空面を開口してモジュールとした。このようにして得られたモジュールの中空部にイソプロピルアルコールを透過することにより中空形成材を洗浄した。その後ケースを解体し、中の中空糸膜を取り出した。この中空糸膜の内径は210μm、膜厚は30μmで空隙率は選択分離層で45％、支持層で63％のスポンジライクな非対称膜構造であり、中空糸膜の中空部に墨汁を充填したとき、中空糸外側からみた中空糸膜の色が、画像解析処理ソフト上で256階調のグレースケールに変換した際に白い方から63階調であった。
【００３１】
（比較例1）
ポリエーテルスルホン（PES4800P；住友化学社製）およびＢＡＳＦ社製ＰＶＰ（Ｋ−９０）をＮＭＰ（三菱化学社製）とトリエチレングリコール（三井化学社製）の混合液（質量比でＮＭＰ：ＴＥＧ＝75：25）にそれぞれ18質量％、5質量％になるよう160℃で混合、溶解し、均一な溶液とした後、48時間経過した後に使用した。この溶液を紡糸原液として、二重環状スリット口金から吐出すると同時に、紡糸原液に対して凝固性の高い水（逆浸透膜装置を通して精製した水）を内液として吐出した。口金から凝固槽までの500mm乾式部分を経て凝固槽内に紡糸原液／内液を落とし込み、凝固させて中空糸膜として成形して第１ローラーを65m/minの速度とし、まきとり直前ローラーで75m/minの速度となるように調整した結果、15％の延伸を中空糸膜に付与した状態で巻取った。工程中のローラーはすべて鏡面加工したローラーを使用し、分繊ガイドは梨地加工したものを使用した。10,000本の中空糸膜を巻き取り後、エンボス加工されたポリプロピレンフィルムに装填し、60℃の空気を20時間通風することによって水分を乾燥し、目的とする中空糸膜を得た。この中空糸膜の内径は203μm、膜厚は42μmで空隙率は18質量％であり、中空糸膜の中空部に墨汁を充填したとき、中空糸外側からみた中空糸膜の色が、画像解析処理ソフト上で256階調のグレースケールに変換した際に白い方から28階調であった。これは内液に凝固性の高い水を用いたために、選択分離層で低空隙率（20％）、支持層で高空隙率（74％）の極端な非対称構造膜となったため、光が散乱し、結果として透明度が低減されたものと推測する。
【００３２】
（比較例２）
セルローストリアセテート（ダイセル化学社製）50質量％をＮ−メチルピロリドン（三菱化学社製）34質量％とトリエチレングリコール（三井化学社製）16質量％を混合溶解、脱泡した紡糸原液とした。紡糸原液は140℃で攪拌混合し、24時間以内に使用した。この紡糸原液を二重環状口金の外側スリットより吐出すると同時に、紡糸原液に対して非凝固性の流動パラフィン（松本油脂製薬社製）を内液として吐出した。口金から凝固槽までの乾式部分30mmを経て凝固槽内に紡糸原液／内液を落とし込み、凝固させて中空糸膜として成形して第１ローラーを71m/minの速度とし、まきとり直前ローラーで75m/minの速度となるように調整した結果、6％の延伸を中空糸膜に付与した状態で巻取った。工程中のローラーはすべて鏡面加工したローラーを使用し、分繊ガイドは梨地加工したものを使用した。中空糸膜巻き取りの過程において、水洗浴、20質量％のグリセリン水溶液浴を経ることで洗浄、表面へのグリセリン塗布を行い、10,000本の中空糸膜を巻き取り後、エンボス加工なしのポリプロピレン製フィルムに装填し、60℃の空気を20時間通風することによって水分を乾燥し、目的とする中空糸膜を得た。この中空糸膜の内径は197μm、膜厚は51μmで空隙率は15％であり、中空糸膜の中空部に墨汁を充填したとき、中空糸外側からみた中空糸膜の色が、画像解析処理ソフト上で256階調のグレースケールに変換した際に白い方から22階調であった。これはポリマー濃度を高くしたため、中空糸膜の空隙率が低下したことと、延伸比を下げ、フィルムをエンボス加工なしにしたため、ポリマーの配列性が低下したり、中空糸膜表面がフィルムとこすれるなどして膜表面にすり傷がついたために透明度が低下したものと推測する。
【００３３】
（比較例３）
ポリエーテルスルホン（PES4800P；住友化学社製）およびＢＡＳＦ社製ＰＶＰ（Ｋ−９０）をＮＭＰ（三菱化学社製）とトリエチレングリコール（三井化学社製）の混合液（質量比でＮＭＰ：ＴＥＧ＝75：25）にそれぞれ42質量％、5質量％になるよう100℃で混合、溶解し、均一な溶液とした後、8時間以内に使用した。この溶液を紡糸原液として、二重環状スリット口金から吐出すると同時に、紡糸原液に対して非凝固性である流動パラフィン（松本油脂製薬社製）を内液として吐出した。口金から凝固槽までの50mm乾式部分を経て凝固槽内に紡糸原液／内液を落とし込み、凝固させて中空糸膜として成形して第１ローラーを37.5m/minの速度とし、まきとり直前ローラーで75m/minの速度となるように調整した結果、100％の延伸を中空糸膜に付与した状態で巻取った。工程中のローラーはすべて鏡面加工したローラーを使用し、分繊ガイドは表面が無加工のものを使用した。中空糸膜巻き取りの過程において、水洗浴、30質量％のグリセリン水溶液浴を経ることで洗浄、表面へのグリセリン塗布を行い、10,000本の中空糸膜を巻き取り後、エンボス加工されたポリプロピレンフィルムに装填し、60℃の空気を20時間通風することによって水分を乾燥した後、窒素気流下100℃で3時間熱処理を実施した。このようにして得られた中空糸膜を血液透析用モジュールケースに装填し、両端をウレタン樹脂で封止した後、切削により中空面を開口してモジュールとした。このようにして得られたモジュールの中空部にヘキサンを透過することにより中空形成材を洗浄した。その後ケースを解体し、中の中空糸膜を取り出した。この中空糸膜の内径は199μm、膜厚は133μmで空隙率は42％であり、中空糸膜の中空部に墨汁を充填したとき、中空糸外側からみた中空糸膜の色が、画像解析処理ソフト上で256階調のグレースケールに変換した際に白い方から34階調であった。これは膜厚を厚くしたことにより透明度が低下したのと、分繊ガイドを無加工のものを用いたために中空糸膜表面に傷がついたものと推測される。
【００３４】
【表１】
2005111350.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の目的であった微細孔を有する中空糸膜において中空糸膜内部に流す液体の着色有無にかかわらず容易に不通過糸を検出できる中空糸膜を提供することが可能となった。ため、限外ろ過膜、ガス分離膜、血液浄化用膜等の幅広い用途分野に利用することができ、産業界に寄与することが大である。