(57)【要約】【課題】  機械的強度が高く安定で信頼性の高い燃料電池を提供する。  また、製造が容易な燃料電池を提供する。【解決手段】  多孔質導電体１３と、前記多孔質導電体１３上に形成され、少なくとも一部に酸基の結合された金属−酸素骨格をもつ架橋構造体を主成分とし、空孔が周期的に配列されたメゾポ−ラス薄膜からなるプロトン伝導性膜１６と、前記プロトン伝導性膜上に形成された多孔質導電体１７とを含む。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質導電体と、前記多孔質導電体上に形成され、少なくとも一部に酸基の結合された金属−酸素骨格をもつ架橋構造体を主成分とし、空孔が周期的に配列されたメゾポ−ラス薄膜からなるプロトン伝導性膜と、
前記プロトン伝導性膜上に形成された多孔質導電体とを含む燃料電池。
【請求項２】
請求項1に記載の燃料電池であって、
前記架橋構造体は、シリコン―酸素結合で構成された燃料電池。
【請求項３】
請求項1または２のいずれかに記載の燃料電池であって、
前記メゾポーラス薄膜は膜厚１０μｍ以下であることを特徴とする燃料電池。
【請求項４】
請求項1乃至３のいずれかに記載の燃料電池であって、
前記多孔質導電体は、シリコンの陽極酸化によって形成されたシリコン多孔質膜である燃料電池。
【請求項５】
少なくとも表面が多孔質導電体である基体を形成する工程と、
前記多孔質導電体表面に少なくとも一部に酸基の結合された金属−酸素骨格を持つ架橋構造体を主成分とし、空孔が周期的に配列されたメゾポ−ラス薄膜からなるプロトン伝導性膜を形成する工程と、
前記プロトン伝導性膜上に多孔質導電体を形成する工程とを含む燃料電池の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の燃料電池の製造方法であって、
前記基体を形成する工程は、シリコン基板表面に陽極酸化を施すことによりシリコン多孔質膜を形成する工程を含む燃料電池の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の燃料電池の製造方法であって、
前記陽極酸化に先立ち、前記燃料電池形成領域を選択的にエッチングし、所望の厚さとなるようにした燃料電池の製造方法。
【請求項８】
請求項６に記載の燃料電池の製造方法であって、
前記シリコン多孔質層を形成する工程後、前記シリコン多孔質層に到達するように、前記シリコン基板の裏面側からエッチングし、薄膜化する工程とを含む燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、発電効率が高くかつ環境特性に優れているため、近年、社会的に大きな課題となっている環境問題やエネルギー問題の解決に貢献できる次世代の発電装置として注目されている。
燃料電池は、一般に電解質の種類によりいくつかのタイプに分類されるが、この中でも液体燃料であるメタノールを電池に直接供給し、電気化学反応を起こすことで改質器を用いることなく駆動することのできる直接メタノール形電池（以下、ＤＭＦＣと略称する）が注目されている。
ＤＭＦＣは高エネルギー密度を有する液体燃料を使用することができ、改質器を必要としないためシステムをコンパクトにすることができる。このためリチウムイオン電池に変わる携帯機器用ポータブル電源として特に注目されている。
ＤＭＦＣ内では以下に示す電気化学反応に従ってアノードでメタノールが直接反応しカソードで水を生成する。
アノード：ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ-
カソード：６Ｈ+＋２／３Ｏ2＋６ｅ-→３Ｈ2Ｏ
【０００３】
ここで、プロトン伝導性膜は、アノードで生じたプロトンをカソード側に伝える役目を持つ。プロトンの移動は、電子の流れと協奏的に起こるものである。ＤＭＦＣにおいて、高出力すなわち高電流密度を得るためには、十分な量のプロトン伝導を、高速に行う必要がある。従って、プロトン伝導性膜の性能はＤＭＦＣの性能を大きく左右することになる。また、プロトン伝導性膜は、プロトンを伝導するだけではなく、アノードとカソードの電気的絶縁と、アノード側に供給される燃料がカソード側に漏れないようにするための燃料バリアとの２つの役割を持つ。
【０００４】
従来、高機能のプロトン伝導性膜としてパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマ（ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ：登録商標））などのフッ素系樹脂が用いられている(特許文献１)。
これらのプロトン伝導性膜においては、スルホン酸基がいくつか凝集し、逆ミセル構造をとるものであるため、図８に、作動前と作動中のパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーの構造を模式的に示すように、膨潤しやすく、メタノールのクロスオーバーを生じ易いという問題がある。すなわちパーフルオロ鎖１０１に接続されたスルホン酸基１０２で構成される逆ミセル構造部分にプロトン伝導路１０３が形成される。
【０００５】
これらフッ素系樹脂膜は、図８の左側部分と右側部分との比較で明らかなように、膨潤によってメタノールのクロスオーバーを生じ易くなり、膜中のプロトン伝導構造も変化し、メタノールを十分に利用することができず、安定的な電極反応を生起することができず、発電効率が十分でないという問題があった。
また膨潤を繰り返すことにより、機械的強度の低下を生じ易いという問題もあった。
【０００６】
【特許文献１】特開平７−９０１１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記実情に鑑みてなされたもので、機械的強度が高く、長期にわたって安定で高効率の燃料電池を提供することを目的とする。
また本発明は、製造が容易な燃料電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで本発明の燃料電池は、多孔質導電体と、前記多孔質導電体上に形成され、少なくとも一部に酸基の結合された金属−酸素骨格を持つ架橋構造体を主成分とし、空孔が周期的に配列されたメゾポ−ラス薄膜からなるプロトン伝導性膜と、前記プロトン伝導性膜上に形成された多孔質導電体とを含む。
この構成により、プロトン伝導性膜が強固な金属−酸素骨格をもつ架橋構造体で構成されているため、骨格構造自体が強固であり、膨潤することなく、空孔径を一定に維持することができ、メタノールのクロスオーバーを低減し、信頼性の高い燃料電池を提供することができる。また、この多孔質導電体は電極の役割を果たすが、接合ではなく、成膜プロセスにより一体形成することができるため、実装が容易でかつ密着性に優れたものとなる。
【０００９】
また本発明は、上記燃料電池において、前記架橋構造体は、シリコン―酸素結合で構成することにより、より強固な骨格構造を得ることができ、信頼性のより高い構造を得ることができる。
【００１０】
また、本発明は、上記燃料電池において、前記メゾポーラス薄膜を膜厚１０μｍ以下とすることにより、プロトン伝導距離を短くすることが出来実質的にプロトン伝導量の増大をはかることができ、高効率の燃料電池を得ることができる。
また本発明の燃料電池は、上記燃料電池において、前記多孔質導電体は、シリコンの陽極酸化によって形成されたシリコン多孔質膜で構成される。
この構成により、通常のシリコンプロセスを使用して容易に形成可能である。
【００１１】
また本発明は、上記燃料電池において空孔内に酸基が結合される。
これにより、よりプロトン伝導性をたかめ、出力特性の優れた燃料電池を提供することが可能となる。
【００１２】
本発明は、少なくとも表面が多孔質導電体である基体を形成する工程と、前記多孔質導電体表面に少なくとも一部に酸基の結合された無機系骨格を持つ架橋構造体を主成分とし、空孔が周期的に配列されたメゾポ−ラス薄膜からなるプロトン伝導性膜を形成する工程と、前記プロトン伝導性膜上に多孔質導電体を形成する工程とを含む。
この方法により、通常の半導体プロセスで容易に作業性よく信頼性の高い燃料電池を形成することができる。
【００１３】
本発明は、上記燃料電池の製造方法において、前記基体を形成する工程は、シリコン基板表面を陽極酸化することによりシリコン多孔質膜を形成する工程を含む。
この構成により、シリコン多孔質膜側はメタノールが透過する構造になるため燃料透過の良好な電極を通常のシリコンプロセスで形成することができる。
【００１４】
また本発明は、上記燃料電池の製造方法において、陽極酸化に先立ち、前記燃料電池形成領域を選択的にエッチングし、所望の厚さとなるようにしている。
この構成により、膜厚全体わたって良好に陽極酸化を行うことのできる程度の厚さまで肉薄化することができ、ばらつきのない多孔質膜を形成することができるとともに、陽極酸化工程がより短時間ですむ。また、厚さはエッチング条件で決まり厚さおよび膜質の揃ったシリコン多孔質膜からなる電極を作業性よく形成することができる。
【００１５】
また、本発明は、上記燃料電池の製造方法において、前記シリコン多孔質層を形成する工程後、前記シリコン多孔質層に到達するように、前記シリコン基板の裏面側からエッチングし、薄膜化する工程とを含む。
この構成により、陽極酸化後、肉薄化を行うため、十分に酸化されずに残った部分あるいはダメージを受けた表面はエッチング除去すればよく、信頼性の高いシリコン多孔質膜からなる電極を作業性よく形成することができる。
【００１６】
また、本発明は、前記燃料電池の製造方法において、空孔内に酸基を導入する工程を含む。
この方法によれば、スルホン酸などの酸化性雰囲気にシリコン−酸素構造体を曝すことにより作業性よく導入することが可能となる。
【００１７】
また、本発明は、前記燃料電池の製造方法において前記架橋構造体表面に触媒粒子を導入する工程を含む。
この方法によれば、架橋構造体表面に触媒粒子を安定して担持することができる。
【００１８】
また本発明は、前記燃料電池の製造方法において、前記シリコン多孔質膜表面に第1の触媒層を形成する工程と、前記触媒層表面に、無機系骨格をもつ架橋構造体を含み、空孔が周期的に配列され、酸基が結合されたメゾポ−ラス薄膜からなるプロトン伝導性膜を形成する工程と、前記プロトン伝導性膜上に第2の触媒層を形成する工程とを具備したことを特徴とする。
この方法により、容易に作業性よく燃料電池を形成することが可能となる。
【００１９】
また、前記多孔質導電体を多孔質カーボンで構成することにより、良好な導電性を具備し、酸素−シリコン架橋構造体との密着性も良好である。
【００２０】
さらにまた、本発明ではプロトン伝導性膜の形成工程が、水とエタノールと塩酸と界面活性剤と、ＴＥＯＳとを含む前駆体溶液を調製する工程と、前記前駆体溶液を基体に塗布する工程と、前記界面活性剤を除去しシリコン-酸素骨格を持つ架橋構造体を形成する工程と、前記架橋構造体をシリル化し、シリコン-酸素骨格にメルカプト基をもつ架橋構造体を形成する工程と、前記架橋構造体のメルカプト基を酸化し、スルホン酸基を持つ架橋構造体を形成する工程とを含むようにしてもよい。
この方法により、前駆体溶液の組成比や、シリル化、酸化の条件を制御することにより、空孔率をはじめプロトン伝導路の形成を制御することができる。これにより、メタノールとプロトンの透過性を制御することが可能となる。
【００２１】
また界面活性剤を除去するに先立ち、ＭＰＴＭＳ蒸気にさらし、シリル化する工程を含むようにしてもよい。
これにより、マイクロポアにも酸基を導入することができ、プロトン伝導性の高いプロトン伝導性膜を形成することができる。
また、界面活性剤を除去する工程は酸で界面活性剤を抽出する工程を含むようにしてもよい。
これにより、高温工程を経ることなく界面活性剤を抽出することが可能となるため、シリル化工程で導入された酸基の脱離なしに界面活性剤の抽出を行うことができる。
【００２２】
また本発明は、前記界面活性剤を除去する工程が焼成工程を含むようにしてもよい。
焼成によって界面活性剤は良好に除去され、ケイ素−酸素骨格を含む架橋構造体を形成することができる。
また本発明は、シリル化工程を、メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）蒸気にさらす工程とすることにより、メルカプト基の結合された架橋構造体を容易に形成することができる。
【００２３】
また、基体に前駆体溶液を供給する工程が、基体を前記前駆体溶液に浸せきし、所望の速度で引き上げる工程を含むようにしてもよい。
【００２４】
また望ましくは、前記供給する工程が、前記前駆体溶液を基体上に順次繰り返し塗布する工程を含むようにしてもよい。
更に望ましくは、前記供給する工程が、前記前駆体溶液を基体上に滴下し、前記基板を回転させる回転塗布工程を含むようにしてもよい。
上記方法によれば、膜厚や空孔径を調整することにより、容易にメタノール透過抑止性およびプロトン伝導性を調整可能であり、高品質の燃料電池を生産性よく形成することが可能となる。
また本発明の方法では、シリカ誘導体を選択することにより、さらなる空孔度の調整を図ることが可能となる。
【発明の効果】
【００２５】
以上説明してきたように、本発明によれば、強固な金属−酸素骨格をもつ架橋構造体で構成されプロトン伝導性膜を有する燃料電池のＭＥＡが一体的に形成されるため、安定で機械的強度が高く、高効率の燃料電池を提供することが可能となる。
また本発明は、通常の半導体プロセスで容易に作業性よく燃料電池を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明に係る燃料電池の一実施の形態を図面を参照しつつ詳細に説明する。
実施の形態１
本実施の形態の燃料電池で用いられるプロトン伝導性膜は、図1に模式図を示すように、少なくとも一部に酸基の結合された金属−酸素骨格を持つ架橋構造体を主成分とし、円柱状の空孔が膜の厚さ方向に沿って配列され、プロトン伝導路３を構成するメゾポ−ラス薄膜で構成されたことを特徴とする。
図２は図1の要部拡大図であり、プロトン伝導路３となる円柱状の空孔内にスルホン酸基が導入されており、プロトン伝導性を高めている。
次にこの燃料電池の電極−電解質接合体（ＭＥＡ）を形成する方法について説明する。図３（ａ）乃至（ｇ）はその工程説明図、図４はプロトン伝導性膜を形成する工程のフローチャートである。
【００２７】
まず、図３（ａ）に示すように、比抵抗５×１０18ｃｍ-3の（１００）面を主表面とするｎ型シリコン基板１１を用意する。
続いて、図３（ｂ）に示すように、このシリコン基板１１の裏面側にセル形成領域に開口を有するレジストパターンを形成し、８３℃のＴＭＡＨ溶液を用いた異方性エッチングにより所望の深さまでエッチングし、肉薄部を形成するための開口１２を形成する。
この後、図３（ｃ）に示すように、シリコンの陽極酸化を行い細孔径１０ｎｍ〜1μｍの肉薄部となったシリコン基板１１の全体を多孔質シリコン１３とする。
【００２８】
さらに、この多孔質シリコン１３上に、シリコン基板表面に垂直となるように円柱状の空孔が周期的に配列されたメゾポーラスシリカ薄膜（プロトン伝導性膜）を形成する。
【００２９】
すなわち、まず界面活性剤として陽イオン型のセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（Ｃ１６ＴＡＢ：Ｃ16Ｈ33Ｎ+（ＣＨ3）3Ｂｒ）と、シリカ誘導体としてＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）と、酸触媒としての塩酸（ＨＣｌ）とを、Ｈ2Ｏ/Ｅｔ−ＯＨ（水―アルコール）混合溶媒に溶解し、混合容器内で、前駆体（プレカーサー）溶液を調整する。この前駆体溶液の仕込みのモル比を、Ｈ2Ｏ：Ｅｔ−ＯＨ：ＨＣｌ：Ｃ１６ＴＡＢ：ＴＥＯＳ＝１００：７６：５：０．５：３として混合し、この混合溶液を図３（ｂ）に示すように多孔質シリコン１３の形成されたシリコン基板表面にスピナを用いて塗布し（図４ステップ１０１）、９０℃で５分乾燥する（図４ステップ１０２）ことによりシリカ誘導体を加水分解重縮合反応で重合させて（予備架橋工程）、界面活性剤の周期的な自己凝集体を形成する。
【００３０】
この自己凝集体はＣ16Ｈ33Ｎ+（ＣＨ3）3Ｂｒを１分子とする複数の分子が凝集してなる棒状のミセル構造体を形成し、高濃度化により凝集度が高められるにつれてメチル基の脱落した部分が空洞化し、空孔が配向してなる架橋構造体が形成される。
そして、水洗、乾燥を行った後、５００℃の窒素雰囲気中で６時間加熱・焼成し（図４ステップ１０３）、鋳型の界面活性剤を完全に熱分解除去して純粋なメゾポーラスシリカ薄膜を形成する。そして１８０℃のＭＰＴＭＳ蒸気で４時間処理し（図４ステップ１０４）、メルカプト基を結合せしめられたシリコン−酸素架橋構造体を形成する。こののち３０％の過酸化水素中で３０分の熱処理を行い（図４ステップ１０５）乾燥する（図４ステップ１０６）。
【００３１】
このようにして、図３（ｄ）に示すようにプロトン伝導性膜１４が形成される。このプロトン伝導性膜は、膜の厚さ方向に沿って円柱状の空孔が配列された構造を形成している。
図２はこの状態での断面状態を示す構造説明図である。この図からあきらかなように空孔が円柱状に形成され、かつ多数の空孔を含む骨格構造を有するポーラスな薄膜が形成されていることがわかる。
【００３２】
こののち、白金担持カーボン、５質量％のナフィオン（登録商標）溶液、エタノールを混合し超音波で分散し懸濁液Ａを作成した。上記多孔質シリコン１３の裏面側にこの懸濁液を接触させて、他方の側に０．１Ｍ過塩素酸水溶液Ｂを配し電圧を印加し、図５に示すように電気泳動法により触媒層１５を形成する。このとき懸濁液中において、ナフィオン（登録商標）は多孔質シリコン１３表面に付着し分散剤として働き、白金を含む触媒層１５が形成される。
【００３３】
さらに、図３（ｅ）に示すように、前記プロトン伝導性膜１４の表面側にも同様にして触媒層１６を形成する。
そして、図３（ｆ）に示すように、電極層１７を形成する。
このようにしてＭＥＡが形成される。このＭＥＡに拡散電極（図示しない）を装着しＤＭＦＣ形燃料電池が形成される。
この構造では、プロトン伝導性膜が円柱状の空孔が規則的に配列されたシリコン−酸素架橋構造体で構成されているため、機械的強度が高く、膨潤を生じることもない。また、膨潤を生じないため、メタノールクロスオーバーもほとんどなく高効率で信頼性の高いものとなる。
なお焼結に先立ちＴＥＯＳ蒸気処理を行い、焼成時の体積収縮を低減しシリカ骨格を強固にすることにより、より機械的強度の向上をはかることができる。
また、前記実施の形態では、シリコン−酸素結合を含む架橋構造体を主成分とする無機構造体でプロトン伝導性膜を構成したが、シリコン−酸素骨格中に有機基を含む有機―無機ハイブリッド構造の架橋構造体を用いても良い。
また、このまま裏面側をガラス基板などで被覆し、燃料流路を形成すると共に、表面側の電極層１７の表面に金属電極を形成することにより、燃料電池モジュールを構成することも可能である。
【００３４】
また、前記実施の形態では、ＭＥＡのみをシリコンプロセスで形成したが、燃料流路を構成する溝を含めて、一連のシリコンプロセスによってウェハレベルで形成し、図３（ｆ）の裏面側をガラス基板などで覆い、燃料流路とするとともに、表面側の電極層１７の表面に金属電極を形成した後、ダイシングにより個々のセルに分割形成することも可能である。
このようにして容易に燃料電池モジュールを形成することが可能となる。
【００３５】
実施の形態２
なお、前記実施の形態１では、焼成後にシリル化を行ったが、本実施の形態では、図６にフローチャートを示すように、焼結による界面活性剤の抽出に先立ち、シリル化を行いシリコン−酸素骨格中も酸基（メルカプト基）を導入し、この後塩酸で界面活性剤を抽出するようにしたことを特徴とするものである。
図６にフローチャートを示すように、まず界面活性剤として陽イオン型のセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（Ｃ１６ＴＡＢ：Ｃ16Ｈ33Ｎ+（ＣＨ3）3Ｂｒ）と、シリカ誘導体としてＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）と、酸触媒としての塩酸（ＨＣｌ）とを、Ｈ2Ｏ/Ｅｔ−ＯＨ（水―アルコール）混合溶媒に溶解し、混合容器内で、前駆体（プレカーサー）溶液を調整する。この前駆体溶液の仕込みのモル比を、Ｈ2Ｏ：Ｅｔ−ＯＨ：ＨＣｌ：Ｃ１６ＴＡＢ：ＴＥＯＳ＝１００：７６：５：０．５：３として混合し、この混合溶液を図３（ｂ）に示すように多孔質シリコン１３の形成されたシリコン基板表面にスピナを用いて塗布し（図６ステップ２０１）、９０℃で５分乾燥する（図６ステップ２０２）ことによりシリカ誘導体を加水分解重縮合反応で重合させて（予備架橋工程）、界面活性剤の周期的な自己凝集体を形成する。
【００３６】
この自己凝集体はＣ16Ｈ33Ｎ+（ＣＨ3）3Ｂｒを１分子とする複数の分子が凝集してなる棒状のミセル構造体を形成し、高濃度化により凝集度が高められるにつれてメチル基の脱落した部分が空洞化し、空孔が配向してなる架橋構造体が形成される。
そして、ＭＰＴＭＳ蒸気にさらし、シリコン−酸素骨格中にも酸基を導入し（図６ステップ２０３）、水洗、乾燥を行った後、塩酸で界面活性剤を抽出し（図６ステップ２０４）、鋳型の界面活性剤を完全に分解除去して純粋なメゾポーラスシリカ薄膜を形成する。そして再度１８０℃のＭＰＴＭＳ蒸気で４時間処理し（図６ステップ２０５）、メルカプト基を結合せしめられたシリコン−酸素架橋構造体を形成する。こののち３０％の過酸化水素中で３０分の熱処理を行い（図６ステップ２０６）乾燥する（図６ステップ２０７）。
【００３７】
この方法により、前記実施の形態１の効果に加え、界面活性剤の除去に先立ち酸基を導入することにより、より、酸基を多く含有するようにすることができ、反応性の高いプロトン伝導性膜を得ることができる。
【００３８】
なお、前駆体溶液の組成については、前記実施の形態の組成に限定されることなく、溶媒を１００として、界面活性剤０．０１から０．１、シリカ誘導体０．０１から０．５、酸触媒０から５とするのが望ましい。かかる構成の前駆体溶液を用いることにより、筒状の空孔を有する膜を形成することが可能となる。
【００３９】
また、前記実施の形態では、界面活性剤として陽イオン型のセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ：Ｃ16Ｈ33Ｎ+（ＣＨ3）3Ｂｒ-）を用いたが、これに限定されることなく、非イオン型のプルオニックＨＯ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）y−ＣＨ2ＣＨ2）Ｏ）x−Ｈなど他の界面活性剤を用いてもよいことは言うまでもない。
【００４０】
ただし、触媒としてＮａイオンなどのアルカリイオンを用いると半導体材料としては、劣化の原因となるため、陽イオン型の界面活性剤を用い、触媒としては酸触媒を用いるのが望ましい。酸触媒としては、ＨＣｌの他、硝酸（ＨＮＯ3）、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）、燐酸（Ｈ3ＰＯ4）、Ｈ4ＳＯ4等を用いてもよい。
【００４１】
またシリカ誘導体としては、ハイドロジェンシロセスコクサン（ＨＳＱ：Hydrogen silosesquioxane）やメチルシルセスキオキサン（ＭＳＱ：Methyl silsesquioxane）に限定されることなく、４員環以上のシロキサン骨格を有する材料であればよい。
【００４２】
また溶媒としては水Ｈ2Ｏ/アルコール混合溶媒を用いたが、水のみでもよい。
さらにまた、焼成雰囲気としては窒素雰囲気を用いたが、減圧下でもよく、大気中でもよい。望ましくは窒素と水素の混合ガスからなるフォーミングガスを用いることにより、耐湿性が向上し、リーク電流の低減を図ることが可能となる。
また、界面活性剤、シリカ誘導体、酸触媒、溶媒の混合比については適宜変更可能である。
【００４３】
さらに、予備重合工程は、３０から１５０℃で１時間乃至１２０時間保持するようにしたが、望ましくは、６０から１２０℃、更に望ましくは９０℃とする。
また、焼成工程は、５００℃６時間としたが、２５０℃から５００℃で１乃至８時間程度としてもよい。望ましくは３５０℃から４５０℃６時間程度とする。
【００４４】
なお同じ処理をしても界面活性剤があるときとないときとでは結果が異なる。つまりＭＰＴＭＳ処理を界面活性剤の除去に先立ちおこなう工程（ステップ２０３）ではマイクロポア（孔）に界面活性剤が存在するのでシリル化剤はシリカ内部に浸透し、修飾する。一方界面活性剤除去後のＭＰＴＭＳ処理工程（ステップ２０５）ではシリル化剤は孔を拡散し細孔表面を修飾する。）
【００４５】
実施の形態３
なお、前記実施の形態１では、触媒層の形成を電気泳動法により、行ったが、本実施の形態では、図７（ａ）乃至（ｇ）に工程図を示すように、めっきにより、行っても良い。
図７（ａ）乃至（ｃ）に示すように、シリコン基板１１を肉薄化して多孔質シリコン１３を形成する工程までは前記実施の形態１と同様に処理する。
この後、図７（ｄ）に示すように、多孔質シリコン１３上に、めっき法により白金を含む金属からなる触媒層２５を形成する。
【００４６】
この後、図７（ｅ）に示すように、前記実施の形態１と同様にして、シリコン基板表面に垂直となるように円柱状の空孔が周期的に配列されたメゾポーラスシリカ薄膜（プロトン伝導性膜）２４を形成する。
さらにこの後、図７（ｆ）に示すように、プロトン伝導性膜２４上に、めっき法により白金を含む金属からなる触媒層２６を形成する。
【００４７】
この触媒層の上層に図７（ｇ）に示すように、カーボン粒子を含むペーストを塗布し、焼成することにより電極層２７を形成する。
このようにしてＭＥＡが形成される。
【００４８】
実施の形態４
なお、前記実施の形態１では、メゾポーラスシリカ薄膜の形成は、スピンコート法によって形成したが、スピンコート法に限定されることなく、浸漬法を用いてもよい。
すなわち、まず界面活性剤として陽イオン型のセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ：Ｃ16Ｈ33Ｎ+（ＣＨ3）3Ｂｒ）と、シリカ誘導体としてハイドロジェンシロセスコクサン（ＨＳＱ：Hydrogen silosesquioxane）と、酸触媒としての塩酸（ＨＣｌ）とを、Ｈ2Ｏ/アルコール混合溶媒に溶解し、混合容器内で、前駆体（プレカーサー）溶液を調整する。この前駆体溶液の仕込みのモル比は、溶媒を１００として、界面活性剤０．５、シリカ誘導体0.01、酸触媒２として混合し、この混合溶液内に多孔質シリコン１３の形成されたシリコン基板１１を浸漬し、混合容器を密閉したのち、３０から１５０℃で１時間乃至１２０時間保持することによりシリカ誘導体を加水分解重縮合反応で重合させて（予備架橋工程）、界面活性剤の周期的な自己凝集体を形成する。
【００４９】
この自己凝集体はＣ16Ｈ33Ｎ+（ＣＨ3）3Ｂｒを１分子とする複数の分子が凝集してなる球状のミセル構造体を形成し、高濃度化により凝集度が高められるにつれてメチル基の脱落した部分が空洞化し、空孔が配向してなる架橋構造体が形成される。
そして基板を引き上げ、水洗、乾燥を行った後、４００℃の窒素雰囲気中で３時間加熱・焼成し、鋳型の界面活性剤を完全に熱分解除去して純粋なメゾポーラスシリカ薄膜を形成する。
【００５０】
実施の形態５
なお、前記実施の形態１では、メゾポーラスシリカ薄膜の形成は、スピンコート法によって形成したが、スピンコート法に限定されることなく、ディップコート法を用いてもよい。
すなわち、調整された前駆体溶液の液面に対して基板を垂直に１ｍｍ／ｓ乃至１０ｍ／ｓの速度で下降させて溶液中に沈め、１秒間乃至１時間静置する。
そして所望の時間経過後再び、基板を垂直に１ｍｍ／ｓ乃至１０ｍ／ｓの速度で上昇させて溶液から取り出す。
そして最後に、前記第１の実施の形態と同様に、焼成することにより、界面活性剤を完全に熱分解、除去して純粋なデュアルポーラスシリカ薄膜を形成する。
【００５１】
また本発明の実施の形態では、円柱状の空孔が周期的に配列されたメゾポーラス薄膜を用いたが、空孔の径、配列については前記実施の形態に限定されることなく変更可能である。
【００５２】
その他触媒としてはＣ１６ＴＡＢのほかＢｒｉｊ３０（Ｃ12Ｈ25（ＯＣＨ2ＣＨ2）4ＯＨ）等も適用可能である。
また界面活性剤をプルオニック（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  Ｆ１２７：商標）とすることにより３次元細孔構造の薄膜を形成することも可能である。
また、前記実施の形態ではシリコン−酸素結合を持つ架橋構造体について説明したが、この他チタン−酸素架橋構造体などの金属−酸素架橋構造体を含むものも適用可能である。
さらにまた、シリコン−酸素架橋構造体に結合され、プロトン伝導を担う酸基としては、スルホン酸の他、燐酸（Ｈ3ＰＯ4）、過塩素酸（ＨＣｌＯ4）を用いても良い。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
以上説明してきたように、本発明は、ＤＭＦＣ形燃料電池への適用に有効であり、携帯電話、ノートパソコンなどの小型機器用の電源として有効利用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の実施の形態の方法で形成した燃料電池のプロトン伝導性膜の構造を示す模式図
【図２】同プロトン伝導性膜の要部拡大説明図
【図３】本発明の実施の形態１におけるプロトン伝導性膜を用いた燃料電池の製造工程を示す図
【図４】本発明の実施の形態１におけるプロトン伝導性膜の形成工程を示すフローチャート
【図５】本発明の実施の形態１における電気泳動法を示す構造説明図
【図６】本発明の実施の形態２のプロトン伝導性膜の形成工程を示すフローチャート
【図７】本発明の実施の形態３におけるプロトン伝導性膜を用いた燃料電池の製造工程を示す図
【図８】従来例のプロトン伝導性膜の膨潤を示す図
【符号の説明】
【００５５】
１  パーフルオロ基
２  スルホン酸基
３  プロトン伝導路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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