(57)【要約】【課題】  経済的な反応条件で、高活性でポリオレフィンを効率よく製造する。【解決手段】  （Ａ）ジホスファフェロセン又はジアザフェロセン構造を有する特定の遷移金属化合物及び（Ｂ）活性化助触媒（トリアルキルアルミニウム、ハロゲン化アルキルアルミニウム、ハロゲン化アルキルアルミノキサン、アルキルアルミノキサン、非配位性のアニオンを有するイオン化イオン性化合物、変性粘土化合物など）を構成成分としてなるオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行う。【選択図】    選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2005154362.tif 000007
（ここで、ＭはＮｉ，Ｐｄ又はＳｍであり、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素オキシ基、アセチルアセトナート基若しくは置換基を有するアセチルアセトナート基、炭素数１〜２０の有機基を有するスルホネート基、又はＢ，Ａｌ，Ｐ，Ｓｂより選ばれる元素を含む非配位性アニオンを示し、ｑが２以上の時、Ｘは互いに同じでも異なっていてもよい。Ａ１及びＡ２は窒素原子又はリン原子を示す。Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子，窒素原子若しくは酸素原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、又は１−ピロリル基若しくは置換基を有する１−ピロリル基を示し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｍが２以上の時、Ｒ３は互いに同じでも異なっていてもよく、また隣接するＲ３同士が結合して環を形成することもできる。Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｎが２以上の時、Ｒ４は互いに同じでも異なっていてもよく、また隣接するＲ４同士が結合して環を形成することもできる。Ｒ３とＲ４が結合を有することもできる。Ｌは配位結合性化合物であり、π電子、カルボニル酸素、エーテル、ニトリル、アミン、ホスフィンを示し、Ｘとの結合を有することもできる。ｍは１〜３、ｎは１〜４の整数をそれぞれ示し、ｐは０又は１であり、ｑは１〜３の整数を示し、ｒは０〜３の整数を示す。）
で表される遷移金属化合物。
【請求項２】
下記一般式（２）
【化２】
2005154362.tif 000008
（ここで、Ａ１及びＡ２は窒素原子又はリン原子を示す。Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子，窒素原子若しくは酸素原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、又は１−ピロリル基若しくは置換基を有する１−ピロリル基を示し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｍが２以上の時、Ｒ３は互いに同じでも異なっていてもよく、また隣接するＲ３同士が結合して環を形成することもできる。Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｎが２以上の時、Ｒ４は互いに同じでも異なっていてもよく、また隣接するＲ４同士が結合して環を形成することもできる。Ｒ３とＲ４が結合を有することもできる。ｍは１〜３、ｎは１〜４の整数をそれぞれ示し、ｐは０又は１である。）
で表される配位性化合物。
【請求項３】
（Ａ）請求項１に記載の遷移金属化合物を構成成分としてなるオレフィン重合用触媒。
【請求項４】
（Ａ）請求項１に記載の遷移金属化合物及び（Ｂ）活性化助触媒を構成成分としてなるオレフィン重合用触媒。
【請求項５】
請求項３乃至請求項４に記載のオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うことを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遷移金属化合物、配位性化合物、遷移金属化合物を用いたオレフィン重合用触媒及びオレフィンの重合方法に関するものである。詳しくは、ジホスファフェロセン又はジアザフェロセン構造を有する遷移金属化合物、その原料となる配位性化合物、及びその遷移金属化合物をオレフィン重合用触媒の構成成分として用いることにより、ポリオレフィンを効率よく製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、２座配位型の（Ｎ，Ｎ’−ジアリール）ジイミンキレート型ニッケル及びパラジウム錯体を触媒成分として用いることで、これまでのメタロセン触媒で製造できるポリオレフィンとは構造の異なる、数多くの分岐の入った構造を有するポリオレフィンを製造できることが報告されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、これらジイミン型の錯体は、工業的にポリマーを得るには重合活性を改善する必要がある。一方、ｓｐ２混成軌道を有するリン原子が配位したパラジウム錯体（例えば、非特許文献１参照）及びニッケル錯体（例えば、非特許文献２参照）が知られているが、配位子の合成が煩雑であり、ポリマーの生産性も高くはなかった。
【０００３】
また、アザフェロセニルイミンキレート型ニッケル錯体がエチレン重合に有効であることが開示された（例えば、特許文献２参照）。しかし、重合活性は必ずしも高くはなかった。
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ９６／２３０１０号公報
【０００５】
【特許文献２】特開２００２−２５５９１８公報
【非特許文献１】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０００年、３９巻、４５１２頁．
【非特許文献２】Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００３年、７１０頁．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、新規なジホスファフェロセン又はジアザフェロセン構造を有する遷移金属化合物、ポリオレフィンを効率よく製造することが可能なオレフィン重合用触媒としての用途、及びそれを用いたポリオレフィンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を達成するため、鋭意検討の結果、ジホスファフェロセン又はジアザフェロセン構造を有する遷移金属化合物を見出し、それ単独で、あるいは活性化助触媒を組み合わせることで、ポリオレフィンを効率よく製造できることを見出し、本発明を完成するに到った。すなわち、本発明は、ジホスファフェロセン又はジアザフェロセン構造を有する遷移金属化合物、その原料となる配位性化合物、及びその遷移金属化合物を構成成分とするオレフィン重合用触媒を提供するものであり、さらに、前記オレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合を行うことを特徴とするポリオレフィンの製造方法を提供するものである。
【０００８】
以下に本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明の遷移金属化合物は、下記一般式（１）で表される。即ち、
【００１０】
【化１】
2005154362.tif 000002
（ここで、ＭはＮｉ，Ｐｄ又はＳｍであり、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素オキシ基、アセチルアセトナート基若しくは置換基を有するアセチルアセトナート基、炭素数１〜２０の有機基を有するスルホネート基、又はＢ，Ａｌ，Ｐ，Ｓｂより選ばれる元素を含む非配位性アニオンを示し、ｑが２以上の時、Ｘは互いに同じでも異なっていてもよい。Ａ１及びＡ２は窒素原子又はリン原子を示す。Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子，窒素原子若しくは酸素原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、又は１−ピロリル基若しくは置換基を有する１−ピロリル基を示し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｍが２以上の時、Ｒ３は互いに同じでも異なっていてもよく、また隣接するＲ３同士が結合して環を形成することもできる。Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｎが２以上の時、Ｒ４は互いに同じでも異なっていてもよく、また隣接するＲ４同士が結合して環を形成することもできる。Ｒ３とＲ４が結合を有することもできる。Ｌは配位結合性化合物であり、π電子、カルボニル酸素、エーテル、ニトリル、アミン、ホスフィンを示し、Ｘとの結合を有することもできる。ｍは１〜３、ｎは１〜４の整数をそれぞれ示し、ｐは０又は１であり、ｑは１〜３の整数を示し、ｒは０〜３の整数を示す。）
で表される遷移金属化合物である。
【００１１】
一般式（１）中、ＭはＮｉ，Ｐｄ又はＳｍより選ばれ、より好ましくはＮｉである。
【００１２】
一般式（１）中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素オキシ基、アセチルアセトナート基若しくは置換基を有するアセチルアセトナート基、炭素数１〜２０の有機基を有するスルホネート基、又はＢ，Ａｌ，Ｐ，Ｓｂより選ばれる元素を含む非配位性アニオンを示し、好ましくはハロゲン原子である。ｑは１〜３の整数を示し、ｑが２以上の時、Ｘは互いに同じでも異なっていてもよい。Ｘのハロゲン原子の具体例は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、好ましくは塩素原子、臭素原子である。炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基、アリル基、フェニル基、ｏ−トリル基等であり、炭素数１〜２０の炭化水素オキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基等を挙げることができる。置換基を有するアセチルアセトナート基の例は、１，１，１−トリフルオロアセチルアセトナート基、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトナート基、１−フェニルアセチルアセトナート基、３−メチルアセチルアセトナート基、３−フェニルアセチルアセトナート基等であり、炭素数１〜２０の有機基を有するスルホネート基の例は、トリフルオロメタンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基等であり、Ｂ，Ａｌ，Ｐ，Ｓｂより選ばれる元素を含む非配位性アニオンの具体例としては、テトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ボレートアニオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネートアニオン、ＳｂＦ６アニオン、ＰＦ６アニオンを挙げることができる。
【００１３】
一般式（１）中のＡ１及びＡ２は窒素原子又はリン原子を示す。好ましくはリン原子である。
【００１４】
一般式（１）中のＲ１は炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子，窒素原子若しくは酸素原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、又は１−ピロリル基若しくは置換基を有する１−ピロリル基を示す。炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ベンジル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、２，４−ジイソプロピルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−ビフェニル基、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル基、１−ナフチル基、アダマンチル基等であり、好ましくは２−メチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基である。ハロゲン原子，窒素原子若しくは酸素原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例は、２−（トリフルオロメチル）フェニル基、２−（トリクロロメチル）フェニル基、２−メチル−４−クロロフェニル基、２−メチル−４−メトキシフェニル基、２−（ジメチルアミノメチル）フェニル基、２−（ジフェニルアミノメチル）フェニル基、２−（メトキシメチル）フェニル基、２−（フェノキシメチル）フェニル基、２−ピリジル基、２−キノリル基等であり、好ましくは２−（トリフルオロメチル）フェニル基、２−（トリクロロメチル）フェニル基、２−メチル−４−クロロフェニル基、２−（トリメチルシリル）フェニル基、２−（ジフェニルアミノメチル）フェニル基、２−（メトキシメチル）フェニル基である。置換基を有する１−ピロリル基の具体例は、２−メチル−１−ピロリル基、２−エチル−１−ピロリル基、２−イソプロピル−１−ピロリル基、２−フェニル−１−ピロリル基、２，４−ジメチル−１−ピロリル基、４，５，６，７−テトラハイドロ−１−インドリル基等である。
【００１５】
一般式（１）中のＲ２は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、フェニル基である。
【００１６】
一般式（１）中のＲ３は水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。ハロゲン原子の具体例は、塩素原子、臭素原子であり、炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例は、メチル基、エチル基、ブチル基、イソプロピル基、メトキシメチル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基等である。ｍは１〜３の整数を示し、ｍが２以上の時、Ｒ３は互いに同じでも異なっていてもよく、また隣接するＲ３同士が結合して環を形成することもできる。
【００１７】
一般式（１）中のＲ４は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例は、メチル基、エチル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、メトキシメチル基等である。ｎは１〜４の整数を示し、ｎが２以上の時、Ｒ４は互いに同じでも異なっていてもよく、また隣接するＲ４同士が結合して環を形成することもできる。Ｒ３とＲ４が結合を有することもできる。
【００１８】
一般式（１）中のＬは配位結合性化合物であり、π電子、カルボニル酸素、エーテル、ニトリル、アミン、ホスフィンを示す。具体的にはエチレン、プロピレン、スチレン、アセトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルジフェニルアミン、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等である。ｒは０〜３の整数を示す。
【００１９】
一般式（１）中のＸとＬは結合を有することができ、その場合の具体的な例としては、π−アリル基、１−メチル−π−アリル基、２−メチル−π−アリル基、１−フェニル−π−アリル基、２−メトキシカルボニル−π−アリル基、η３−ベンジル基等を挙げることができる。またＬがカルボニル酸素の場合で、Ｘがアセチルアセトネート基若しくは置換基を有するアセチルアセトネート基の時は、Ｌはそれらの分子内的に配位したカルボニル酸素である。
【００２０】
一般式（１）中のｐは０又は１である。
【００２１】
本発明のジホスファフェロセン又はジアザフェロセン配位子を有する遷移金属化合物の具体的な例として、次のような遷移金属錯体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。なお、本発明のジホスファフェロセン又はジアザフェロセン配位子を有する遷移金属化合物は面不斉を有するが、ラセミ体及び光学活性体のいずれかであることもできる。
【００２２】
【化２】
2005154362.tif 000003
本発明の一般式（１）で示されるジホスファフェロセン又はジアザフェロセン構造を有する遷移金属化合物の合成方法として、対応するジホスファフェロセン又はジアザフェロセン構造を有する配位性化合物を合成した後、その配位性化合物を用いて錯体を合成する方法が挙げられる。対応するジホスファフェロセン又はジアザフェロセン構造を有する配位性化合物は、以下の一般式（２）で示すことができる。
【００２３】
【化３】
2005154362.tif 000004
（ここで、Ａ１及びＡ２は窒素原子又はリン原子を示す。Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子，窒素原子若しくは酸素原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、又は１−ピロリル基若しくは置換基を有する１−ピロリル基を示し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｍが２以上の時、Ｒ３は互いに同じでも異なっていてもよく、また隣接するＲ３同士が結合して環を形成することもできる。Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｎが２以上の時、Ｒ４は互いに同じでも異なっていてもよく、また隣接するＲ４同士が結合して環を形成することもできる。Ｒ３とＲ４が結合を有することもできる。ｍは１〜３、ｎは１〜４の整数をそれぞれ示し、ｐは０又は１である。）
本発明の一般式（２）で示される配位性化合物の置換基Ｒ１〜Ｒ４は、遷移金属化合物である一般式（１）中の置換基Ｒ１〜Ｒ４と同一である。
【００２４】
本発明の一般式（２）で示される配位性化合物のうち、Ａ１及びＡ２がリン原子であるものはジホスファフェロセン化合物を原料とし、ホルミル化あるいはアシル化、さらにイミノ化を経て合成することができる。該ジホスファフェロセン化合物は、例えばＦ．Ｍａｔｈｅｙによって開示されている方法（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｓｙｎｔｈ．，３巻，２５９頁（１９８６年））に従って合成することができる。さらに、ホルミル化及びアシル化は、Ｇ．ｄｅ  Ｌａｕｚｏｎらによって開示されている方法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０２巻，９９４頁（１９８０年）に従って行うことができる。さらに、アニリンあるいは１−アミノピロール類との脱水縮合反応によりイミノ化し、一般式（２）の配位性化合物を合成することができる。イミノ化反応の条件としては、例えば、酢酸を触媒としてエタノール中で実施する方法、ｐ−トルエンスルホン酸を触媒としてトルエン中で実施する方法を挙げることができる。
【００２５】
該ジホスファフェロセン又はジアザフェロセン配位子を有する本発明の一般式（１）で示される遷移金属化合物を合成する方法として、既存の錯体合成反応で用いる方法をそのまま用いることが可能である。例えば、ＷＯ９６／２３０１０号、ＷＯ９９／３２２２６号、ＷＯ０２／２２６９４号、及びＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９９９年、１２１巻、８７２８頁に記載されている方法を用いることができる。
【００２６】
なお、該ジホスファフェロセン又はジアザフェロセン配位子を有する遷移金属化合物は、常法により単離した後、重合触媒に供することもできるし、単離することなく、ｉｎ−ｓｉｔｕで調製し、そのまま重合触媒として供することもできる。
【００２７】
また、一度合成したこれらの遷移金属化合物の脱離基は、さらに反応により変換することができる。例えば脱離基であるＸがハロゲン若しくはアセチルアセトネート基で、Ｌがホウ素アニオン等の非配位性アニオンである場合は、対応するジハロゲン錯体若しくはビス（アセチルアセトネート）錯体を一度合成した後、ジメチルアニリニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチル・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等の非配位性アニオン前駆化合物を接触させることにより調製することができる。該反応生成物は、そのまま重合触媒としてあるいは単離精製後、触媒として使用することができる。
【００２８】
本発明におけるオレフィン重合用触媒の構成成分の一つである活性化助触媒（Ｂ）とは、（Ａ）該遷移金属化合物、又は該遷移金属化合物と有機金属化合物との反応生成物と作用若しくは反応することにより、オレフィンを重合することが可能な重合活性種を形成させる役割を持つ化合物を示している。活性化助触媒は、重合活性種を形成した後、生成した重合活性種に対して弱く配位又は相互作用するものの、該活性種と直接反応しない化合物を提供する化合物である。活性化助触媒の例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド等のハロゲン化アルキルアルミニウム、１，３−ジクロロ−１，３−ジエチルアルミノキサン、１，３−ジクロロ−１，３−ジイソプロピルアルミノキサン等のハロゲン化アルキルアルミノキサン、近年、均一系オレフィン重合用触媒系の助触媒成分として多く用いられているアルキルアルミノキサンや、非配位性のアニオンを有するイオン化イオン性化合物、さらに、変性粘土化合物などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
例えば、活性化助触媒（Ｂ）がアルキルアルミノキサンである場合、その構造は下記一般式（３）及び／又は（４）
【００３０】
【化４】
2005154362.tif 000005
（式中、Ｒ５は各々同一でも異なっていてもよく、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基などの炭素数１〜２０の炭化水素基である。また、ｓは２〜６０の整数である。）
で表される化合物であることが望ましい。なお、アルキルアルミノキサンには少量の有機金属化合物が含まれていてもよい。
【００３１】
活性化助触媒（Ｂ）が非配位性のアニオンを有するイオン化イオン性化合物である場合、その構造は下記一般式（５）で表されるプロトン酸、一般式（６）で表されるイオン化イオン性化合物、一般式（７）で表されるルイス酸、一般式（８）で表されるルイス酸性化合物、ＡｇＳｂＦ６又はＡｇＰＦ６のいずれかの構造を有する化合物であることが望ましい。
【００３２】
［ＨＬ１］［Ｂ（Ａｒ）４］      （５）
［ＡＬ２ｕ］［Ｂ（Ａｒ）４］      （６）
［Ｄ］［Ｂ（Ａｒ）４］          （７）
Ｂ（Ａｒ）３                    （８）
（ここで、Ｈはプロトンであり、Ｂはホウ素原子又はアルミニウム原子である。Ｌ１はルイス塩基、Ｌ２はルイス塩基又はシクロペンタジエニル基である。Ａはリチウム、ナトリウム、鉄、又は銀から選ばれる金属の陽イオンであり、Ｄはカルボニウムカチオン又はトロピリウムカチオンである。Ａｒは炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。ｕは０〜２の整数である。）
一般式（５）で表されるプロトン酸の具体例としては、ジエチルオキソニウムテトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ボレート、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
一般式（６）で表されるイオン化イオン性化合物としては、具体的にはナトリウムテトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のリチウム塩、又はそのエーテル錯体、フェリシニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェリシニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のフェリシニウム塩、シルバーテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、シルバーテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等の銀塩等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
一般式（７）で表されるルイス酸としては、具体的にはトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
一般式（８）で表されるルイス酸性化合物の具体的な例としては、トリス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフェニルフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分である活性化助触媒（Ｂ）が変性粘土化合物である場合、用いる粘土化合物はカチオン交換能を有するものが好ましい。また、本発明において用いられる粘土化合物は、酸，アルカリによる処理、塩類処理及び有機化合物，無機化合物処理による複合体生成などの化学処理を行うことが好ましい。
【００３７】
粘土化合物としては、天然に存在するカオリナイト、ディッカイト、ハロイサイト等のカオリン鉱物、モンモリロナイト、ヘクトライト、バイデライト、サポナイト、テニオライト、ソーコナイト等のスメクタイト族、白雲母、パラゴナイト、イライト等の雲母族、バーミキュライト族、マーガライト、クリントナイト等の脆雲母族、ドンバサイト、クッケアイト、クリノクロア等の縁泥石族、セピオライト・パリゴルスカイトなどや、人工合成された粘土化合物を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００３８】
化学処理に用いられる酸としては塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等のブレンステッド酸が例示され、アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムが好ましく用いられる。塩類処理において用いられる化合物としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化アンモニウム等のイオン性ハロゲン化物；硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アルミニウム、硫酸アンモニウム等の硫酸塩；炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アルミニウム、リン酸アンモニウム等のリン酸塩などの無機塩及び酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、シュウ酸カリウム、クエン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム等の有機酸塩などを挙げることができる。
【００３９】
粘土化合物の有機複合体生成に用いられる有機化合物としては、オニウム塩や、トリチルクロライド、トロピリウムブロマイド等の炭素カチオンを生成するような化合物、フェロセニウム塩等の金属錯体カチオンを生成する錯体化合物が例示される。無機複合体生成に用いられる無機化合物としては、水酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウム、水酸化クロム等の水酸化物陽イオンを生成する金属水酸化物等を挙げることができる。
【００４０】
本発明において用いられる変性粘土化合物のうち特に好ましくは、粘土化合物中に存在する交換性カチオンである金属イオンを、特定の有機カチオン成分と交換した粘土化合物−有機イオン複合体である変性粘土化合物である。この変性粘土化合物に導入される有機カチオンとして、具体的にはブチルアンモニウム、ヘキシルアンモニウム、デシルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、ジアミルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアンモニウム等の脂肪族アンモニウムカチオン、アニリニウム、Ｎ−メチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ−エチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、ベンジルアンモニウム、トルイジニウム、ジベンジルアンモニウム、トリベンジルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウム等の芳香族アンモニウムカチオン等のアンモニウムイオン、あるいはジメチルオキソニウム、ジエチルオキソニウム等のオキソニウムイオンなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
本発明のオレフィン重合用触媒においては、（Ａ）遷移金属化合物及び（Ｂ）活性化助触媒と共に（Ｃ）有機金属化合物を共存させることができる。該有機金属化合物は、重合系中に存在する触媒毒となる成分を不活性化する役割を持つと同時に、遷移金属化合物のアルキル体を形成させることが可能な化合物が好ましく、具体的にはメチルリチウム、ｎ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム化合物、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、イソプロピルマグネシウムクロライド、ベンジルマグネシウムクロライド、メチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムブロマイド、イソプロピルマグネシウムブロマイド、ベンジルマグネシウムブロマイドなどのグリニャール試薬、ジメチルマグネシウムなどのジアルキルマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛などのジアルキル亜鉛、トリメチルボラン、トリエチルボランなどのアルキルボラン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライドなどのハロゲン化アルキルアルミニウム、メチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、ｔｅｒｔ−ブチルアルミノキサンなどのアルキルアルミノキサンなどを挙げることができる。
【００４２】
本発明における（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の比に制限はないが、好ましくは（Ｂ）成分が一般式（３）及び／又は（４）で表される場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の金属原子当たりのモル比は（Ａ成分）：（Ｂ成分）＝１：１０〜１：１００００の範囲にあることが好ましい。（Ｂ）成分が一般式（５）、（６）、（７）又は（８）で表される化合物である場合、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の金属原子当たりのモル比は（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１：１０〜１：１００００の範囲にあり、特に１：５０〜１：１０００の範囲であることが好ましく、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のモル比が（Ａ成分）：（Ｂ成分）＝０．５：１〜１：２０にあり、特に１：１〜１：１０の範囲であることが好ましい。（Ｂ）成分が変性粘土化合物である場合、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の金属原子当たりのモル比は（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１：１０〜１：１００００の範囲にあり、特に１：５０〜１：１０００の範囲であることが好ましく、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比が（Ａ成分）：（Ｂ成分）＝１：１〜１：１００００にあり、特に１：１０〜１：１０００の範囲であることが好ましい。
【００４３】
本発明において重合に供されるオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン、スチレン及びスチレン誘導体、ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の共役及び非共役ジエン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等の環状オレフィン、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸などのα，β−不飽和カルボン酸、及びこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸（２−フェノキシエチル）、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジル等の不飽和グリシジルエステル、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、１−フェニルアクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリルが挙げられ、さらにエチレンとプロピレン、エチレンと１−ブテン、エチレンと１−ヘキセン、エチレンと１−オクテン、エチレンと酢酸ビニル、エチレンとアクリル酸メチル、エチレンとメタクリル酸メチル、エチレンとプロピレンとスチレン、エチレンと１−ヘキセンとスチレン、エチレンとプロピレンとエチリデンノルボルネンのように２種以上の成分を混合して重合することもできる。
【００４４】
本発明におけるオレフィンの重合は、気相でも液相でも行うことができ、液相で行う場合、用いる溶媒は一般に用いられている有機溶媒であればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、２，２，２−トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール等が挙げられ、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、１−ヘキセンなどのオレフィンそれ自身を溶媒として用いることもできる。
【００４５】
本発明の方法を用いてポリオレフィンを製造する上で、重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件について特に制限はないが、重合温度は−１０〜３００℃、重合時間は１０秒〜４０時間、重合圧力は常圧〜３００ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段以上に分けて行うことも可能である。また、重合終了後に得られるポリオレフィンは、従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。
【発明の効果】
【００４６】
本発明のジホスファフェロセン又はジアザフェロセン構造を有する遷移金属化合物は、合成が容易で、しかも各種の多様な置換基を有することができる。さらに、重合用触媒としてオレフィン重合に対して極めて有効であり、本触媒をオレフィン重合用触媒として用いることで、ポリオレフィンを効率よく製造することが可能である。さらに、本発明のジホスファフェロセン又はジアザフェロセン構造を有する遷移金属化合物は、オレフィン重合用触媒以外にもオレフィンと一酸化炭素からのポリケトンの合成用触媒や不斉合成用の触媒、例えば不斉シクロプロパン化用の触媒としても有効であると考えられる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００４８】
遷移金属化合物の合成は、シュレンクテクニック若しくはドライボックスを用いて行い、すべての操作をアルゴン又は窒素雰囲気下で行った。遷移金属化合物の調製に用いた溶媒は、全て公知の方法で脱酸素、脱水を行ったものを用いた。重合反応は２ＬのＳＵＳ製オートクレーブを用い、エチレンガスを連続的に供給しながら所定の時間、所定の温度で行った。重合に用いた溶媒は、公知の方法にて脱酸素、脱水を行ったものを用いた。エチレンガスは重合グレードをそのまま用いた。
【００４９】
実施例１
錯体Ａ−１の合成：
［配位性化合物の合成］
Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｓｙｎｔｈ．，３巻，２５９頁（１９８６年）に記載されている方法に従い、３，３’，４，４’−テトラメチル−１，１’−ジホスファフェロセンを合成した。さらに、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０２巻，９９４頁（１９８０年）に開示されている方法に従い、２−ホルミル−３，３’，４，４’−テトラメチル−１，１’−ジホスファフェロセンを合成した。
【００５０】
５０ｍＬのシュレンクフラスコを窒素置換し、２−ホルミル−３，３’，４，４’−テトラメチル−１，１’−ジホスファフェロセン（１６２ｍｇ，０．５２９ｍｍｏｌ）を加え、エタノール（４ｍＬ）に溶解した。２−イソプロピルアニリン（７９ｍｇ，０．５８ｍｍｏｌ）及び酢酸（１０ｍｇ）を添加した。室温で７０時間攪拌した後、反応液を減圧濃縮し、高真空化（０．０５ｍｍＨｇ，４０℃）で乾燥した。配位性化合物である赤色固体（２１９ｍｇ）を得た。収率９６％。
【００５１】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝１．２９（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ）、１．３２（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，３Ｈ）、１．７８（ｓ，３Ｈ）、１．８３（ｓ，３Ｈ）、１．８６（ｓ，３Ｈ）、２．１３（ｓ，３Ｈ）、３．５８（ｄ，Ｊ＝３６．４Ｈｚ，１Ｈ）、３．６７（ｄ，Ｊ＝３６．６Ｈｚ，１Ｈ）、３．７８（ｄ，Ｊ＝３６．１Ｈｚ，１Ｈ）、３．８２（ｍ，１Ｈ）、６．８２（ｍ，１Ｈ）、７．１４（ｍ，２Ｈ）、７．２５（ｍ，１Ｈ）、８．２２（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１Ｈ）
［錯体Ａ−１の合成］
５０ｍＬのシュレンクフラスコを窒素置換し、上記の配位性化合物（９６ｍｇ，０．２３ｍｍｏｌ）及び（ＤＭＥ）ＮｉＢｒ２（アルドリッチ社製、７１ｍｇ，０．２３ｍｍｏｌ）の混合物にジクロロメタン（５ｍＬ）を加えた。室温で３時間攪拌後、生成した濃赤色溶液をろ過し、さらにジクロロメタン（８ｍＬ）で抽出した。合わせたろ液を減圧濃縮し、得られた残渣をヘキサン（１５ｍＬ×２）で洗浄した。残渣を減圧乾燥し、黒色固体（１２０ｍｇ）を得た。収率８３％。
【００５２】
【化５】
2005154362.tif 000006
実施例２
［錯体溶液の調製］
１００ｍＬのシュレンクフラスコを窒素置換し、実施例１で合成した錯体Ａ−１（４．６ｍｇ，７．１μｍｏｌ）及びヘキサン（５０ｍＬ）を加え、１０分間攪拌した。
【００５３】
［エチレン重合］
２ＬのＳＵＳ製オートクレーブに、ヘキサン（５００ｍＬ）及び変性メチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム（株）製、ＭＭＡＯ，３．２ｍＬ，アルミニウム原子換算で７．１ｍｍｏｌ）を加えた。０．９８ＭＰａのエチレンを充填した後、上記で得られた錯体溶液を室温で窒素圧入し、０．９８ＭＰａの圧力になるようにエチレンを連続的に供給しながら１時間重合を行った。イソプロピルアルコール／エタノールの混合物（商品名：エキネン）を圧入して反応をクエンチし、脱圧した。得られた反応溶液を減圧濃縮し、固体の重合物０．８４ｇを得た。重合活性は０．１２ｋｇ／Ｎｉ・ｍｍｏｌ・ｈである。ＤＳＣによる融点は１３３．９℃であった。