(57)【要約】【課題】  ポリイミド膜表面の親水性を向上させ、プリント基板の高密度の配線実装を推進する。【解決手段】  常温〜２００℃の雰囲気温度下でオゾンガス濃度が３〜５０vol％のオゾンガスを少なくとも表面層がポリイミド膜からなるプリント基板に暴露させ、該ポリイミド膜の表面に対し化学的表面修飾を行わせて親水性を向上させる。好ましいものとしては、雰囲気温度が常温〜６０℃であり、オゾンガス濃度が１５〜３０vol％であり、常圧下で化学的表面修飾を行わせることである。【選択図】    なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
常温〜２００℃の雰囲気温度下でオゾンガス濃度が３〜５０vol％のオゾンガスを少なくとも表面層がポリイミド膜からなるプリント基板に暴露させ、該ポリイミド膜の表面に対し化学的表面修飾を行わせて親水性を向上させるようにすることを特徴とするプリント基板の表面処理方法。
【請求項２】
雰囲気温度が常温〜６０℃であり、オゾンガス濃度が１５〜３０vol％であり、常圧下で化学的表面修飾を行わせる請求項１に記載のプリント基板の表面処理方法。
【請求項３】
ポリイミド膜の表面に対しClF3によるハロゲン保護処理を施した後、該ポリイミド膜の表面に対し化学的表面修飾を行わせる請求項１又は２に記載のプリント基板の表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子機器に多用されるプリント基板の化学的表面修飾を行わせるための表面処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器に用いられる半導体パッケージは必要な電子素子をプリント基板上に配列し、配線を介してそれらを接続することにより本来の機能を発揮するようになるのである。近年の情報通信技術・情報処理技術の発達に伴い、電子機器の高性能化と小型化が進められてきた。今後、特に携帯電話などのより一層の小型情報機器の実現のためには、集積回路から成る電子素子の高集積化だけではなく、それらを配列するプリント基板の一段の小型化の推進が必須の課題である。
【０００３】
プリント基板には、変形可能な（フレキシブル）基板として、ポリイミド（Polyimide）膜そのものが、また、ポリイミド膜が基板（シリコンウエハ）上に成膜されたものが用いられている。この場合、その表面に配列された電子素子間の配線には銅（Cu）が用いられるが、水溶液中で施されるメッキにより銅が配線されるのが一般的である。従って、ポリイミドと銅を強固に接着させなければならないが、本来、ポリイミドと銅の間に強い接着力を期待できないので、次のような工夫により接着性を向上する手段が従来から成されている。
【０００４】
（１）エポキシ接着剤をポリイミド膜と銅の間に介在させる、
（２）ポリイミド表面をプラズマ処理・強い酸アルカリ処理などにより削って凹凸を形成させ、そこに銅をメッキすることにより凹凸に碇を下ろすように銅を食い込ませる（アンカー効果：例えば特許文献１参照）、
などである。
【特許文献１】特開平０９−１５７４１７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述する従来の（１）の手段では、工程が余分にかかること、プリント基板の厚さ・体積が大きくなるため、プリント基板の集積度を上げるためには限界があるのが問題である。何となればポリイミド膜に配線した基板を例えば１０枚以上貼り合わせて行く必要があるためである。
一方、（２）の手段では、表面に凹凸を設けることが必要条件なので、配線の幅が細かくなると凹凸の幅よりも細かい配線をする際にはパターン変形が生じる。従って、微細配線には限界があった。なお、（２）の効果には化学的効果が含まれていると考えられるが、凹凸が著しいために、微細化による高密度の配線実装展開の妨げになっていると思われる。
【０００６】
このようなことから、従来の諸問題を解決する方法として、表面の凹凸を形成させることなく、或いは、表面の凹凸の大きさを配線の幅よりも明らかに小さく微細に抑えながら、ポリイミド膜表面の分子構造を変えること（化学的表面修飾）によって、銅とポリイミド膜の間の化学的結合力（化学的接着力）を強化する手段が最近になって斯界において着目され、その技術の開示が大いに期待されている。
ところで、銅とポリイミドの表面の接着力と親水性の間には明らかな相関が存在することが知られているところから、ポリイミド膜表面を親水化することは銅の接着力向上に直結する所以であるのは疑いのない処である。
【０００７】
かかる着目点に基づくものとして、何らかの方法によって表面荒れを極力抑制しながらポリイミド膜表面の化学的表面修飾を施すことにより親水性を向上させ、その状態が長期間に亘って安定に持続できる状態を形成し得る技術を開発することが、高密度配線及び高密度実装を推進する重要な鍵となるものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するためとして本発明者等は種々の実験及び化学的検討を重ねた結果、ここに本発明を完成するに至ったものであり、従って、本発明は、常温〜２００℃の雰囲気温度下でオゾンガス濃度が３〜５０vol％のオゾンガスを少なくとも表面層がポリイミド膜からなるプリント基板に暴露させ、該ポリイミド膜の表面に対し化学的表面修飾を行わせて親水性を向上させるようにすることを特徴とするプリント基板の表面処理方法を重要な手段とするものである。
【０００９】
本発明は又、前［０００８］項に記載のプリント基板の表面処理方法において、雰囲気温度が常温〜６０℃であり、オゾンガス濃度が１５〜３０vol％であり、常圧下で化学的表面修飾を行わせる構成としたことを重要な手段とするものである。
【００１０】
本発明は又、前々［０００８］項又は前［０００９］項に記載のプリント基板の表面処理方法において、ポリイミド膜の表面に対しClF3によるハロゲン保護処理を施した後、該ポリイミド膜の表面に対し化学的表面修飾を行わせる構成としたことを重要な手段とするものである。
【００１１】
このような本発明によれば、比較的高濃度のオゾンガスをポリイミド膜に暴露することによって、ポリイミド膜表面の親水性を飛躍的に向上できて、液滴に対するぬれ性を現す接触角を例えば７０度から３０度まで小さくすることが可能となったのである。即ち、Cuに対する接着力を増強できるのである。
【００１２】
さらに本発明によれば化学的表面修飾を施したにも拘らず、ポリイミド膜表面の荒れを最低限に抑制できて、最悪でも極微細なピットの形成に留められることから、微細高密度配線の実現を果たし得るのである。しかも、親水化処理したポリイミド膜表面は工業的な取扱期間を超える長い期間に亘って安定性が図れることから、簡易な手段でかつ低コストの下での高密度配線及び高密度実装を実現できる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の化学的表面修飾処理方法は、ポリイミド膜表面の親水性を簡単な手段で向上できてCuに対する接着力を増強させることが可能であり、さらに表面の荒れを極力防いで粗大凹凸化させないので、従来にない微細なプリント基板配線を精度良く形成できる。従って、従来不可能とされていた極微細な銅配線を形成可能となり、高密度実装を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
例えば、メッキ法を応用した公知の電解堆積法を用いることにより、均一な厚さのポリイミド膜を作製し、該ポリイミド膜により形成されてなるプリント基板を試料として、常圧下で気密に保持したチャンバー内の支持台上にポリイミド膜の表面が上面になるように載せ、このチャンバー内にオゾンガス濃度及び保持温度を調節可能とした高濃度のオゾンガスを３０分間供給してポリイミド膜に暴露させ、該ポリイミド膜表面に対し化学的表面修飾を行わせた。
【００１５】
この場合、高濃度のオゾンガスを所要時間安定して供給するには、例えば、本出願人が先に特開２００２−６８７１２号公報により提案してなる装置が用いられる。この装置は、オゾン発生器で発生させたオゾンガスを冷却されている吸着剤に大気圧状態で飽和吸着させる吸着工程と、吸着剤を収容している吸着筒内を供給オゾンガスの分圧まで減圧排気する精製工程と、吸着筒内を冷却状態及び減圧状態を維持したまま、抽気状態下のオゾン消費設備（本実施形態の場合は前記気密チャンバー）に連通させて圧力差によって所定の流量で高濃度オゾンを供給する脱離工程とで構成される。
【００１６】
前述するポリイミド膜表面への化学的表面修飾処理に際しては、オゾンガス濃度を３％、９％、１４％、２０％、３０％、５０％の６種の濃度毎に常温下において処理時間３０分でテストした。その結果は、図１に示す通りである。
【００１７】
図１から判るように、処理ガスとしてのオゾンガスの濃度が高い程、オゾン暴露後の各試料表面における液滴の接触角が順次小さくなり、５０．３度（３％）に対して５０％の場合で３０．３度に小さくなることが判った。このように、接触角が小さくなるということは、ポリイミド膜表面への化学的表面修飾処理がより進んで親水性が向上してきていることを明らかにしている。
【００１８】
また、ポリイミド膜表面への化学的表面修飾処理に際して雰囲気温度がどのように影響するかについてテストしたところ、オゾンガス濃度２０％のものでオゾン暴露の処理時間３０分一定で比較した結果は図２に示される通りである。
【００１９】
図２によれば、常温の２５℃から６０℃まで上昇する過程では接触角が漸減してその後、１００℃を経て１８０℃までは緩やかに減少することが判った。このように、ポリイミド膜表面への化学的表面修飾処理が２５℃から６０℃まではより一層進んで親水性が向上し、その後２００℃程度までは温度の影響をあまり受けないことを明らかにしている。なお、このような傾向は、３％、９％、１４％、３０％、５０％の５種の濃度の場合についても同様である。
【００２０】
なお、ポリイミド膜表面への化学的表面修飾処理を施すに際して、雰囲気温度を常温よりも高くなるよう加熱した温度一定状態（例えば１８０℃）の下でオゾンガス濃度を２０％、４０％の２種の濃度毎に処理時間２０分でテストした。その結果は、図７に示す通りである。
【００２１】
この図７から判るように、処理ガスとしてのオゾンガスの濃度が高い程、オゾン暴露後の各試料表面における液滴の接触角がより小さくなることが明らかであり、このような傾向は、６０℃、１００℃の温度の場合についても同様である。
【００２２】
一方、オゾン暴露の処理時間と接触角との関係を常温下においてオゾン濃度１４％の場合について調べたが、その結果が示されてなる図３によれば、３０分の経過までは化学的表面修飾処理が比較的顕著に進行して、その後は最終限度の接触角に達するまで緩慢に進行する傾向が窺われるのであって、このような現象は３％、９％、２０％、３０％、５０％の５種の濃度の場合についても同傾向を呈することが判っている。
【００２３】
上述する化学的表面修飾処理を行った場合において、ポリイミド膜表面の状態が如何のように変化しているかを顕微鏡的に観察したところ、図５及び図６にそれぞれ示す結果となった。図５は、オゾンガス濃度を変化させた場合におけるオゾン暴露後の各試料の表面凹凸態様を比較試料と対比して電子顕微鏡写真で示す状態説明図であって、（イ）はポリイミド膜生成直後の新品の表面、（ロ）は酸素を暴露した際のポリイミド膜表面、（ハ）は９％オゾンを暴露した際のポリイミド膜表面、（ニ）は１４％オゾンを暴露した際のポリイミド膜表面、（ホ）は２０％オゾンを暴露した際のポリイミド膜表面をそれぞれ示していて、何れも左側は５０００倍、右側は１００００倍の状態図である。
【００２４】
また、図６は、雰囲気温度を変化させた場合におけるオゾン暴露後の各試料の表面凹凸態様を比較試料と対比して電子顕微鏡写真で示す状態説明図であって、（イ）は酸素を１００℃下で暴露した際のポリイミド膜（比較試料）表面、（ロ）は２０％オゾンを常温下で暴露した際のポリイミド膜表面、（ハ）は２０％オゾンを６０℃下で暴露した際のポリイミド膜表面、（ニ）は２０％オゾンを１００℃下で暴露した際のポリイミド膜表面、（ホ）は２０％オゾンを１８０℃下で暴露した際のポリイミド膜表面をそれぞれ示していて、何れも左側は５０００倍、右側は１００００倍の状態図である。
【００２５】
図５を参照して明らかであるが、オゾン濃度が高い程、表面の凹凸状態が密になりかつ個々の凹凸部が微細になっており、更に何れの場合でも１μmと極微小であり、従って、ポリイミド膜表面の親水性を向上してCuに対する接着力を増強させることが可能であり、さらに表面の大きい荒れを防いで粗大な凹凸を作らせないので、従来にない微細なプリント基板配線を精度良く形成できる。
【００２６】
また、図６を参照すれば明らかなように、雰囲気温度が高い程、表面の凹凸状態が密になりかつ個々の凹凸部が微細になっており、更に何れの場合でも１μmと極微小であり、従って、ポリイミド膜表面の親水性を向上してCuに対する接着力を増強させることが可能である。なお、１００℃及び１８０℃の場合は、６０℃に比較して表面の凹凸状態が密になるものの、表面の荒れが僅かに大きくなる傾向が示されている。
【００２７】
以上の結果から、本発明に係るポリイミド膜表面の化学的表面修飾処理を行うに際して、雰囲気温度は常温〜２００℃の範囲であれば有効であるが、６０℃超過では高温保持のために処理コスト高となるところから、望ましくは常温〜６０℃の範囲が実用的であり、また、オゾンガス濃度は３〜５０％の範囲であれば有効であるが、１５％未満では表面の凹凸状態のバラツキが大きくなる傾向があり、一方、３０％超過では処理コスト高の点で不利であって、望ましくは１５〜３０％の範囲が実用的である。
【００２８】
さらに、本発明に係るポリイミド膜表面の化学的表面修飾処理を行うに際して、処理雰囲気を減圧状態に保持するだけでなく、大気圧の常圧下でも有効な化学的表面修飾処理を実現できることが実験により判った。また、常温下でも問題なく所要の化学的表面修飾処理を行い得ることも判っている。
【００２９】
さらにまた、ポリイミド膜表面に対し従来から行われているClF3によるハロゲン保護処理を施した後に、該ポリイミド膜表面に対しオゾン暴露に基づく化学的表面修飾を行わせることによっても、ポリイミド膜表面の親水性を向上させることが可能であり、この場合、ポリイミド膜表面の荒れがハロゲン保護処理を施さないものの場合に比してより改善されることが明らかであり、かかる態様も当然本発明の範囲に包含されるものである。
【００３０】
次いで、本発明に係るポリイミド膜表面の化学的表面修飾処理について、該処理の安定性がどの程度のものであるかを実際に測定した。その結果は図４に示される通りであり、未処理、オゾン処理、ClF3によるハロゲン保護処理＋オゾン処理の各処理状態と接触角との関係を顕微鏡写真による水滴の態様を併せて経時的に示しているように、７日間の経過によっても接触角の増加程度、即ち、親水性の低下程度は約７％〜１２％と僅かであって、親水化処理したポリイミド膜表面は工業的な取扱期間を超える比較的長い期間に亘って安定性が図れることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】処理ガス（オゾンガス）の濃度を変化させた場合における処理ガスとオゾン暴露後の各試料表面における接触角との関係を比較試料と対比して示す棒グラフ線図。
【図２】処理ガス（オゾンガス）濃度２０％一定で雰囲気温度を変化させた場合における温度とオゾン暴露後の各試料表面における接触角との関係を比較試料と対比して示す棒グラフ線図。
【図３】処理ガス（オゾンガス）濃度１４％の場合における処理時間と接触角との関係を示す経時線図。
【図４】未処理、オゾン処理、ClF3によるハロゲン保護処理＋オゾン処理の各処理と接触角との関係を顕微鏡写真による水滴の態様と併せて経時的に示す説明図。
【図５】処理ガス（オゾンガス）濃度を変化させた場合におけるオゾン暴露後の各試料の表面凹凸態様を比較試料と対比して電子顕微鏡写真で示す状態説明図。
【図６】処理ガス（オゾンガス）濃度一定で温度を変化させた場合におけるオゾン暴露後の各試料の表面凹凸態様を比較試料と対比して電子顕微鏡写真で示す状態説明図。
【図７】雰囲気温度１８０℃一定で処理ガス（オゾンガス）の濃度を変化させた場合における処理ガスとオゾン暴露後の各試料表面における接触角との関係を比較試料と対比して示す棒グラフ線図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図７】
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【図５】
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【図６】
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