(57)【要約】      （修正有）【課題】折り曲げ部分を有する扁平型リチウムイオン非水二次電池においても十分な過充電防止機能を有しつつ、歩留まりも改善可能な電池を提供することを目的とする。【解決手段】セパレータを介して正極と負極が積層された電池エレメントが電解液を含浸し、曲率半径５００μｍ以下で捲回された状態で電池外装ケースに封入されているリチウムイオン非水系二次電池において、正極から脱ドープ可能なリチウム量が負極を完全にドープしうるリチウム量より多く、かつ、負極が完全にドープされた状態で０．５ｍＡｈ／ｃｍ２以上の電気化学的に脱ドープ可能なリチウムが正極中に残存しうる量であり、かつ該セパレータが、ガーレ値をＴ秒／１００ｃｃ、空孔率をεとした場合、Ｔ＜３００秒／１００ｃｃかつ１秒／１００ｃｃ＜Ｔ・ε＜１００秒／１００ｃｃを満たす多孔膜であるリチウムイオン非水系二次電池を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セパレータを介して正極と負極が積層された電池エレメントが電解液を含浸し、曲率半径５００μｍ以下で捲回された状態で電池外装ケースに封入されているリチウムイオン非水系二次電池において、
正極から脱ドープ可能なリチウム量が負極を完全にドープしうるリチウム量より多く、かつ負極が完全にドープされた状態で０．５ｍＡｈ／ｃｍ２以上の電気化学的に脱ドープ可能なリチウムが正極中に残存しうる量であり、
該セパレータが、ガーレ値をＴ秒／１００ｃｃ、空孔率をεとした場合、Ｔ＜３００秒／１００ｃｃかつ１秒／１００ｃｃ＜Ｔ・ε＜１００秒／１００ｃｃを満たす多孔膜である
リチウムイオン非水系二次電池。
【請求項２】
該セパレータがポリオレフィン微多孔膜である請求項１記載のリチウムイオン非水系二次電池。
【請求項３】
電解液を含浸した後の温度１２０〜１５０℃における該セパレータのインピーダンスが、２５℃における該セパレータのインピーダンスの１００倍以上である請求項２記載のリチウムイオン非水系二次電池。
【請求項４】
該セパレータがポリエチレンを主体とするセパレータである請求項３記載のリチウムイオン非水系二次電池。
【請求項５】
該セパレータを１２０℃で３０分間、張力をかけずに保持したときに、該セパレータのＴＤ方向の熱収縮率が１０％以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン非水系二次電池。
【請求項６】
電池形状が角型であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン非水系二次電池。
【請求項７】
電池外装がアルミラミネートフィルム外装である請求項６記載のリチウムイオン非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は捲回型のリチウムイオン非水系二次電池に関し、なかでも過充電を防止するセパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオンのドープ・脱ドープ反応により起電力を得る非水系二次電池は高いエネルギー密度を有するという特徴から携帯電話・ノートパソコン等の携帯電子機器の電源として広く普及している。ただし、この電池は可燃性の非水溶媒を電解液に用いているので誤用により発火する危険性があり、安全性確保は重要な技術要素となっている。特に安全性確保の観点で過充電対策は重要となっている。現状の非水系二次電池では電子回路の制御により過充電対策がなされているが、この方法は電子回路が故障する場合を想定すると本質的に安全とは言い難い。このような背景から過充電対策の技術が検討されている。
【０００３】
過充電を防止する技術として、過充電を防止するための添加剤を電解液に添加する方法があり、多くの添加剤が提案されている。これら添加剤は満充電の正極電位より少し高い電位で正極と反応することで過充電を防止することを原理とする。しかし、この種の添加剤は一般に還元に弱く悪影響を及ぼす。これを回避するためには過充電防止添加剤の負極での還元反応を防止するためのビニレンカーボネートのような添加剤も必要となりコスト高になるのが現状で一般的には採用されていない。また、高レートでの過充電の場合は過充電を防止するための添加剤の反応が充電速度に追従できないという課題もある。
【０００４】
本発明者らは、過充電時に負極上に析出する金属リチウムを用いて過充電を防止する技術を国際公開第０１／６７５３６号公報（特許文献１）にて開示している。この技術では、過充電防止のために負極上に析出する金属リチウムを用いるので、通常の使用においては電池に何ら悪影響を与えることはない。また、正極界面近傍に到達した金属リチウムの正極での酸化反応速度は極めて速く高レートでの過充電に対しても有利であり、従来の添加剤の課題を克服する技術である。
【０００５】
類似技術が特開２００２−２３７３３０号公報（特許文献２）に開示されている。この技術ではセパレータにポリオレフィン微多孔膜を用いる。オレイン酸エチル等の添加剤を用いることで金属リチウムの析出を制御し、特許文献１同様の手法で過充電を防止するものである。
【０００６】
【特許文献１】国際公開第０１／６７５３６号公報
【特許文献２】特開２００２−２３７３３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１記載の過充電防止技術は非水系二次電池の安全性を向上させる観点で有効なものであり、この技術ではセパレータのモロホロジーが重要な技術要素の１つである。本発明者らは、この過充電防止技術を達成するセパレータ構成として、織物、不織布、穴あけ加工したフィルム等の網目状シートまたはこれらシートを内包したポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）に代表される電解液に膨潤しこれを保持する有機高分子からなる多孔質シートを例示している。このようなセパレータは積層タイプのような電池には有効である。しかし、折り曲げ部分を有する捲回構造の扁平型電池では、この系のセパレータで薄膜化しようとすると、折り曲げ部分で電極剤がセパレータに食い込み微短絡してしまう等の要因から電池の歩留まりが上がらないという課題があった。
【０００８】
特許文献２の技術ではセパレータがポリオレフィン微多孔膜であるので、電池の歩留まりが上がらないという課題は回避可能と考えられる。ただし、過充電を防止するためにオレイン酸エチル等を添加する必要があり、この添加剤の影響で電池性能の低下を招く可能性がある。また、電池性能の低下を極力抑え効果を発揮させるためには、このような添加剤の添加量を厳密に制御する必要があり、コスト高となる。
【０００９】
そこで本発明は、特許文献１記載の過充電防止技術を活用した捲回構造の扁平型電池において、添加剤を必要としないで特許文献１記載の過充電防止技術を発現させ、電池の歩留まりも改善させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らが上記の課題を解決するために検討した結果、曲率半径５００μｍ以下の折り曲げ構造を有する捲回型電池の場合、正極に含有されるリチウムの量と負極にドープ可能なリチウムの量のバランスを適切に調整し、特定のモロホロジーのポリオレフィン微多孔膜を用いることで上記の課題を解決できることを見出し本発明に至った。特許文献２記載の技術は、正極に含有されるリチウムの量と負極にドープ可能なリチウムの量のバランスが適切でないため、オレイン酸エチル等を添加する必要性が生じたものと推測される。すなわち本発明は、セパレータを介して正極と負極が積層された電池エレメントが電解液を含浸し、曲率半径５００μｍ以下で捲回された状態で電池外装ケースに封入されているリチウムイオン非水系二次電池において、正極から脱ドープ可能なリチウム量が負極を完全にドープしうるリチウム量より多く、かつ負極が完全にドープされた状態で０．５ｍＡｈ／ｃｍ２以上の電気化学的に脱ドープ可能なリチウムが正極中に残存しうる量であり、セパレータは、ガーレ値をＴ秒／１００ｃｃ、空孔率をεとした場合、Ｔ＜３００秒／１００ｃｃかつ１秒／１００ｃｃ＜Ｔ・ε＜１００秒／１００ｃｃを満たす多孔膜であることを特徴とする非水系二次電池を提供する。さらに本発明は上記発明に加え以下の発明も提供する。
１．該セパレータがポリオレフィン微多孔膜である上記発明記載の非水系二次電池。
２．電解液を含浸した後の温度１２０〜１５０℃における該セパレータのインピーダンスが、２５℃における該セパレータのインピーダンスの１００倍以上である１記載の非水系二次電池。
３．該セパレータがポリエチレンを主体とする有機高分子からなる２記載の非水系二次電池。
４．該セパレータを１２０℃で３０分間、張力をかけずに保持した場合、該セパレータの熱収縮率が１０％以下である上記発明または１〜３いずれかに記載の非水系二次電池。
５．電池形状が角型である上記発明または１〜４いずれかに記載の非水系二次電池。
６．電池外装がアルミラミネートフィルム外装である５記載の非水系二次電池。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば過充電時の安全性が高い非水系二次電池が生産性よく得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の非水系二次電池は、セパレータを介して正極と負極が積層された電池エレメントが電解液を含浸し、曲率半径５００μｍ以下で捲回された状態で電池外装ケースに封入されているリチウムイオン非水系二次電池において、正極から脱ドープ可能なリチウム量が負極を完全にドープしうるリチウム量より多く、かつ負極が完全にドープされた状態で０．５ｍＡｈ／ｃｍ２以上の電気化学的に脱ドープ可能なリチウムが正極中に残存しうる量であり、セパレータは、ガーレ値をＴ秒／１００ｃｃ、空孔率をεとした場合、Ｔ＜３００秒／１００ｃｃかつ１秒／１００ｃｃ＜Ｔ・ε＜１００秒／１００ｃｃを満たす多孔膜であることを特徴とする。すなわち本発明非水系二次電池は、電池構造、正負極容量バランス及びセパレータ構成の組み合わせに特徴があり、過充電時に安全性が高く生産性のよい非水系二次電池が提供可能となる。
【００１３】
電池構造の特徴は、セパレータを介して正極と負極が積層された電池エレメントが電解液を含浸し捲回された状態で電池外装ケースに封入されており、負極が曲率半径５００μｍ以下で捲回された部分が存在することである。図１は該曲率半径を説明するための図で電池の内部構造の一部分を示している。本発明では、図１に示された４の部分の半分、すなわち負極集電体間の距離の半分を曲率半径と定義する。
【００１４】
特許文献１で述べられている過充電防止機能は、過充電時に負極表面に析出する金属リチウムを用いて過充電を防止するためのものであるが、折り曲げられた部分は過充電時の金属リチウムの析出が幾何学的な要因で集中し、この機能が発現し易くなる。本発明の非水系二次電池セパレータは該曲率半径が５００μｍ以下で捲回された部分が存在する電池であっても適用可能である。
【００１５】
上記のような電池構造的な特徴から本発明非水系二次電池の実施は角型電池での実施が可能である。また、過充電防止機能を有し過充電時のガス発生、電池の膨れは顕著に抑制されるので、電池の外装は膨れの問題が顕著であるアルミラミネートフィルムでの実施も可能である。
【００１６】
正負極の容量バランスの特徴は、負極に完全にリチウムがドープされた状態で正極中に０．５ｍＡｈ／ｃｍ２以上の電気化学的に脱ドープ可能なリチウムが残存していることである。過充電防止機能は過充電時に負極表面に電析する金属リチウムを用いることを原理とするため、ある一定量以上の金属リチウムの電析が必須である。この電析される金属リチウムの供給源はほとんど正極中に存在している電気化学的に脱ドープ可能なリチウムである。このため、本発明の非水系二次電池の場合、負極に完全にリチウムがドープされた状態で正極中に０．５ｍＡｈ／ｃｍ２以上の電気化学的に脱ドープ可能なリチウムが存在していることが好適で、さらに好適には１．０ｍＡｈ／ｃｍ２以上である。
【００１７】
負極に完全にリチウムがドープされた状態で正極中に０．５ｍＡｈ／ｃｍ２以上の電気化学的に脱ドープ可能なリチウムが残存していることは、負極にドープ可能なリチウム量と正極から脱ドープ可能なリチウム量を各々測定し、その差を求めることで確認できる。具体的には、任意の充電状態の電池を分解し、正極及び負極を取り出し、それぞれの電極が作用極、リチウム箔が参照極及び対極となる３電極式または２電極式電気化学セルを組み測定することで求めることが可能である。２電極式の場合は同一のリチウム箔が参照極と対極を兼ねることになる。ここで、このセルに用いる電解液は本発明非水系二次電池で用いるものと同一のものが好ましい。
【００１８】
負極に関しては、リチウム電極に対し０Ｖまでが負極中にドープ可能なリチウム量と考えられ、０Ｖ以下となるとリチウムの電析が始まる。故に、負極を用いて上記電気化学セルを組み、負極へリチウムがドープされるように電流を流した場合、負極電位が０Ｖに到達するまでの電気量が負極中でドープ可能なリチウム量となる。
【００１９】
正極に関しては、リチウム電極に対し５Ｖ以下でリチウムの脱ドープが起こり、脱ドープ反応が終了すると電解液の酸化分解が起こる電位まで上昇する。故に、正極を用いて上記電気化学セルを組み、正極からリチウムが脱ドープされるように電流を流した場合、正極電位が５Ｖに到達するまでの電気量が正極中からドープ可能なリチウム量となる。
【００２０】
上記の測定で負極、正極ともに測定の電流密度は低い方が測定精度の観点から好ましく、０．１Ｃ以下が好適である。
【００２１】
負極及び正極に対し上記の測定を行いその差を計算することで、負極に完全にリチウムがドープされた状態で正極中の電気化学的に脱ドープ可能なリチウムの量を算出することができる。
【００２２】
ここで正極及び負極を取り出す電池の充電状態は任意の充電状態で原理的に問題ない。また、必ずしも電池から取り出さなくても、電池に組む前の電極を用いても構わない。
【００２３】
本発明の非水系二次電池に用いるセパレータの特徴は、ガーレ値をＴ秒／１００ｃｃ、空孔率をεとした場合、Ｔ＜３００秒／１００ｃｃかつ１秒／１００ｃｃ＜Ｔ・ε＜１００秒／１００ｃｃを満たす多孔膜であることである。Ｔ＞３００秒／１００ｃｃまたはＴ・ε＞１００秒／１００ｃｃ以上であると、前述した電池構造及び容量バランスとしても良好に過充電防止機能を得ることはできない。またＴ・ε＜１秒／１００ｃｃであると折り曲げ部分に対する物性が十分なものでなく電池の生産性が上がらない。
【００２４】
ここで、ガーレ値Ｔ秒／１００ｃｃはＪＩＳ  Ｐ８１１７に従い測定した数値とする。また、空孔率εは膜厚、目付け、構成素材の真密度から求めることができる。すなわち、目付けを膜厚で割り見かけの密度を求め、構成素材の真密度を見かけの密度で割り、これを１から引くことで求められる。
【００２５】
このようなセパレータは、本発明の非水系二次電池の電池構造と容量バランスを考えた場合、過充電防止機能発現と折り曲げに対する物性において適度な空隙と曲路率となっている。
【００２６】
本発明のセパレータは電解液に非膨潤性の材質で十分な物性が得られるものが、短絡歩留まりを含む生産性の観点から好ましい。このような観点からポリオレフィン微多孔膜が好適である。ここで、セパレータの膜厚は１０μｍ以上が好適である。
【００２７】
別途、該セパレータは外部短絡時の安全性確保等を考えた場合シャットダウン機能を有した方が好ましい。すなわち、該セパレータは電解液を含浸したときのインピーダンスが１２０〜１６０℃の範囲で２５℃で測定したインピーダンスの１００倍以上となる方が好適である。この特性は、ＳＵＳ電極間に電解液を含浸させたセパレータを挟み、これをボタンセルの封入した評価セルを用いて評価できる。ここで、電解液には１Ｍ  ＬｉＢＦ４  ＰＣ／ＥＣ（１／１重量比）を用いることが好適である。この評価セルを恒温槽に入れ、１ｋＨｚの交流インピーダンスを測定しながら、昇温していくことで評価することが可能である。この測定でセルのインピーダンスは実数成分とする。
【００２８】
上記のようなシャットダウン特性が得られるようにするためには、１２０〜１６０℃に融点のある材料を用いることが好適である。このような観点からセパレータの材料はポリエチレンを主体とすることが好適である。具体的にはポリエチレンを５０重量％以上、好ましくは９０重量％以上含むことが好ましい。
【００２９】
また、本発明非水系二次電池に用いるセパレータは、オーブン試験といった加熱試験での安全性確保という観点から熱収縮率は小さい方が好ましい。具体的には１２０℃で３０分間、張力フリーで処理した場合のＴＤ方向の熱収縮率は１０％以下が好ましく、特に６％以下が好適である。
【００３０】
以上が本発明の非水系二次電池の特徴であり、他の構成は公知の構成を好適に用いることができる。
【００３１】
本発明非水系二次電池に用いる正極は活物質、バインダー、導電助剤からなる電極層を集電体上へ形成した構成となっている。ここで導電助剤は必ずしも添加する必要はない。正極活物質はＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等が挙げられる。過充電防止機能発現のためには前述した容量バランスに電池を構成する必要があるが、このような観点から正極活物質はＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２を主体とすることが好ましく、特にＬｉＣｏＯ２が好ましい。また、正極活物質は平均粒径が５〜１５μｍのものが好適である。バインダーはポリフッ化ビニリデン等を好適に用いることが可能である。導電助剤はアセチレンブラック等が好適である。正極集電体はアルミ箔等を好適に用いることができる。
【００３２】
負極も正極同様、活物質、バインダー、導電助剤からなる電極層を集電体上へ形成した構成となっている。ここで導電助剤は必ずしも添加する必要はない。負極活物質はリチウムのドープ・脱ドープが可能な炭素系材料等が好適に用いられる。負極活物質の平均粒径は１５〜３０μｍのものが好適である。バインダーはポリフッ化ビニリデン等を好適に用いることができる。導電助剤はアセチレンブラック等が好適である。負極集電体は銅箔等を好適に用いることができる。
【００３３】
本発明非水系二次電池に用いる電解液はリチウム塩を非水溶媒に溶解した構成となっている。非水溶媒はカーボネート系溶媒が好ましく、一般に環状カーボネートと鎖状カーボネートを混合した構成となっている。環状カーボネートはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられ、鎖状カーボネートはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等が挙げられる。ここで、サイクル特性や保存特性を改善する添加剤として提案されているビニレンカーボネート等を添加しても当然問題はない。リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等が挙げられ、特にＬｉＰＦ６が好適である。
【００３４】
[実施例１]
「正極」
平均粒径７μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２：日本化学工業株式会社製）粉末８９．５重量部とアセチレンブラック４．５重量部、ＰＶｄＦの乾燥重量が６重量部となるように、６重量％のＰＶｄＦのＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液を用い、正極剤ペーストを作製した。得られたペーストを厚さ２０μｍのアルミ箔上に塗工し、乾燥後プレスして正極を作製した。この正極を作用極にし、リチウム箔を対極及び参照極とし、電解液に１Ｍ  ＬｉＰＦ６ＥＣ／ＥＭＣ（３／７重量比）を用いた３電極式セルを組み、この正極から電気化学的に脱ドープ可能なリチウムの量を測定した結果、５．７ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【００３５】
「負極」
負極活物質として平均粒径２５μｍのメゾフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ：大阪ガス化学）粉末８７重量部とアセチレンブラック３重量部、ＰＶｄＦの乾燥重量が１０重量部となるように、６重量％のＰＶｄＦのＮＭＰ溶液を用い、負極剤ペーストを作製した。得られたペーストを厚さ１８μｍの銅箔上に塗工し、乾燥後プレスし負極を作製した。この負極を作用極にし、リチウム箔を対極及び参照極とし、電解液に１Ｍ  ＬｉＰＦ６ＥＣ／ＥＭＣ（３／７重量比）を用いた３電極式セルを組み、この負極に電気化学的にドープ可能なリチウムの量を測定した結果、３．２ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【００３６】
「電解液」
１Ｍ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ／ＥＭＣ（３／７重量比）を用いた。
「セパレータ」
表１の１を用いた。
「電池」
正極、セパレータ、負極と積層し、曲率半径が１００μｍとなるように負極を内側にして折り曲げ、電解液を含浸させ、アルミラミネートフィルム中に封入することで本発明の非水系二次電池を作製した。この電池を本発明電池１とする。
【００３７】
[実施例２]
セパレータとして表１の２を用いた以外は本発明電池１と同様に非水系二次電池を作製した。これを本発明電池２とする。
【００３８】
[実施例３]
セパレータとして表１の３を用いた以外は本発明電池１と同様に非水系二次電池を作製した。これを本発明電池３とする。
【００３９】
[実施例４]
セパレータとして表１の４を用いた以外は本発明電池１と同様に非水系二次電池を作製した。これを本発明電池４とする。
【００４０】
[比較例１]
セパレータとして表１の５を用いた以外は本発明電池１と同様に非水系二次電池を作製した。これを比較電池１とする。
【００４１】
[比較例２]
セパレータとして表１の６を用いた以外は本発明電池１と同様に非水系二次電池を作製した。これを比較電池２とする。
【００４２】
[比較例３]
セパレータとして表１の７を用いた以外は本発明電池１と同様に非水系二次電池を作製した。これを比較電池３とする。
【００４３】
[比較例４]
曲率半径が７５０μｍとなるように折り曲げた以外は実施例１と同様の非水系二次電池を作製した。これを比較電池４とする。
【００４４】
[比較例５]
折り曲げずに（曲率半径が∞）実施例１と同様の非水系二次電池を作製した。これを比較電池５とする。
【００４５】
[比較例６]
電気化学的にドープ可能なリチウムの量が５．５ｍＡｈ／ｃｍ２である負極を用いた以外は実施例１と同様の非水系二次電池を作製した。これを比較電池６とする。
【００４６】
[過充電試験]
本発明電池１〜４及び比較電池１〜６について過充電試験を行った。充電電流密度は２．７ｍＡ／ｃｍ２とし電圧制御なしで充電率５００％の過充電試験を行った。試験結果の例として図２に本発明電池１での結果、図３に比較電池１での結果を示す。図２と同様に電圧上昇が停止したものを○、図３と同様に電圧上昇が停止しなかったものを×として表２に示す。
【００４７】
表２に示した実施例１〜４と比較例１〜３の比較から本発明非水系二次電池の構成としてセパレータ構成が重要で前述した構成が適切であることが分かる。また、実施例１と比較例４及び５の比較から電池構成上曲率半径が重要であることが分かる。さらに、実施例１と比較例６の比較から容量設計が重要であることが分かる。
【００４８】
【表１】
2005347102.tif 000003
【００４９】
【表２】
2005347102.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００５０】
以上本発明によれば過充電時の安全性が高く生産性のよい電池の提供が可能であり、携帯電話やノートパソコン等に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】曲率半径の説明図である。
【図２】過充電試験結果の例（過充電防止機能が発現したもの）。
【図３】過充電試験結果の例（過充電防止機能が発現しなかったもの）。
【符号の説明】
【００５２】
１  正極
２  セパレータ
３  負極
４  負極集電体
５  曲率半径の２倍の距離
【図１】
2005347102.tif 000005
【図２】
2005347102.tif 000006
【図３】
2005347102.tif 000007