(57)【要約】【課題】  高感度で硬調な階調が得られ、かつ露光から現像までの感度の時間変動が小さく、露光条件変化による感度変動が小さいハロゲン化銀乳剤およびハロゲン化銀感光材料を提供すること。【解決手段】  少なくとも一種の金属錯体を含有し、かつ塩化銀含有率が９０モル％以上のハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤であって、該金属錯体が、中心金属が配位座を５つ以上持ち、単座または二座で配位可能な有機配位子が中心金属の配位座の４つ以上を占め、該有機配位子の少なくともひとつにハロゲン化銀粒子に吸着する原子または基を含み、かつ、ハロゲンもしくは擬ハロゲン配位子を１個または２個含む金属錯体であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤ならびに該ハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀感光材料【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一種の金属錯体を含有し、かつ塩化銀含有率が９０モル％以上のハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤であって、該金属錯体が、中心金属が配位座を５つ以上持ち、単座または二座で配位可能な有機配位子が該中心金属の配位座の４つ以上を占め、該有機配位子の少なくともひとつにハロゲン化銀粒子に吸着する原子または基を含み、かつ、ハロゲンもしくは擬ハロゲン配位子を１個または２個含む金属錯体であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項２】
下記一般式（１）で表される金属錯体の少なくとも一種を含有し、かつ塩化銀含有率が９０モル％以上のハロゲン化銀粒子を含むことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
一般式（１）
［Ｍ１（Ｘ１）ｋ（Ｌ１）ｌ（Ｌ２）ｍ］ｎ
（式中、ｎは１＋、０、１−、２−、３−、４−または５−を表す。Ｍ１は周期表の３族〜１２族、第４周期〜第６周期の金属を表し、Ｘ１はハロゲンまたは擬ハロゲン配位子を表す。Ｌ１はＭ１に配位可能な単座の有機配位子を表し、Ｌ２はＭ１に配位可能な二座の有機配位子を表す。ここで、Ｌ１およびＬ２で表される配位子の少なくともひとつにはハロゲン化銀粒子に吸着する原子または基を含んでいる。ｋは１または２を表し、ｌおよびｍは、各々独立に０〜３までの整数を表す。ここで、Ｘ１が複数存在する場合、複数のＸ１は互いに同じでも異なってもよく、Ｌ１が複数存在する場合、複数のＬ１は互いに同じでも異なってもよく、Ｌ２が複数存在する場合、複数のＬ２は互いに同じでも異なっていてもよい。ただし、一般式（１）で表される金属錯体は、ハロゲン化銀粒子に吸着する原子または基を含んでいる配位子Ｌ１またはＬ２を少なくとも１つ有し、ｋ＋ｌ＋２ｍは５または６である。）
【請求項３】
前記金属錯体がイリジウム錯体であることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項４】
前記ハロゲン化銀粒子が、さらに下記一般式（２）で表される六シアノ金属錯体を少なくとも一種含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
一般式（２）
［Ｍ２（ＣＮ）６］ｏ
（式中、Ｍ２は鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルトまたはイリジウムを表し、ｏは３−または４−を表す。）
【請求項５】
前記Ｍ２が鉄またはルテニウムであることを特徴とする請求項４に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項６】
前記ハロゲン化銀粒子が、さらに下記一般式（３）で表されるイリジウム錯体の少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
一般式（３）
［Ｉｒ（Ｘ２）ｐ（Ｌ３）（６−ｐ）］ｑ
（式中、Ｘ２はハロゲンイオンまたはシアン酸イオン以外の擬ハロゲンイオンを表し、Ｌ３は、Ｘ２とは異なる任意の配位子を表す。ｐは３、４または５を表し、ｑは１＋、０、１−、２−、３−または４−を表す。ここで、複数のＸ２は互いに同じでも異なってもよく、Ｌ３が複数存在する場合、複数のＬ３は互いに同じでも異なってもよい。）
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料。
【請求項８】
前記ハロゲン化銀感光材料が、支持体上に、青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層、および親水性コロイド層を各々少なくとも１層有することを特徴とする請求項７に記載のハロゲン化銀感光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化銀乳剤およびハロゲン化銀感光材料に関し、詳しくはレーザー露光走査露光のようなデジタル露光において、高感度で被りが低く硬調な階調が得られ、露光安定性がよいハロゲン化銀乳剤およびハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、カラー印画紙を用いたカラープリント分野においてもデジタル化の浸透は目覚しく、例えばレーザー走査露光によるデジタル露光方式は、従来から行われている処理済のカラーネガフィルムからカラープリンターで直接焼付けを行うアナログ露光方式に比べ、飛躍的な普及率の伸びを示している。このようなデジタル露光方式は、画像処理を行うことで高画質が得られる特徴があり、カラー印画紙を用いたカラープリントの品質向上に果たす役割は極めて大きい。また、デジタルカメラの急速な普及に伴って、これらの電子記録媒体から簡易に高画質なカラープリントが得られることも重要な要素であり、こられが更に飛躍的な普及をもたらすと考えられる。一方、カラープリント方式としては、インクジェット方式、昇華型方式、カラーゼログラフィー等の技術がそれぞれ進歩し、写真画質を謳うなど、カラープリント方式として認知されつつある。これらの中でカラー印画紙を用いたデジタル露光方式の特徴は、高画質、高生産性、そして画像の高堅牢性にあり、これらを更に高めることで、より高品質の写真をより簡単にしかもより安価に提供することが望まれている。また、カラーネガ等の撮影用途のハロゲン化銀感光材料と異なり、直接観察対象となるカラー印画紙は白地が非常に目立ちやすいために、他のプリント材料と競合してゆくためにも、染料や増感色素の残色を減らしカブリ濃度を低くするなどして白地濃度を下げることが重要である。
【０００３】
カラー印画紙に用いられるハロゲン化銀乳剤は、主として生産性を高める上での迅速処理性の要請から、塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤が用いられている。このような塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤は、一般にレーザー走査露光のような高照度露光で低感軟調化を引き起こし易く、また、カブリ濃度も高く、これらの点を改良する様々な技術が開示されている。この高照度露光で低感軟調化を起こす傾向は、臭化銀や沃臭化銀に比べて顕著であり、特段の技術的改良が必要である。
【０００４】
塩化銀乳剤の高照度不軌を改良するためにイリジウム金属錯体をドープすることが知られている。ハロゲン化銀乳剤において、通常用いられる六塩化イリジウム錯体をハロゲン化銀粒子内にドープした塩化銀乳剤は、露光後短時間の間に潜像増感を生じ、かつ露光条件変化による感度変動が大きいことが知られている。従来、イリジウム錯体の配位子を炭素−炭素、水素−炭素もしくは炭素−窒素−水素結合をもつ有機配位子を含む金属錯体が知られている（例えば、特許文献１）。これら金属錯体をハロゲン化銀粒子内にドープさせることは、塩化銀乳剤での高照度不軌の改良を行うことに対しては効果があるが、露光条件による感度変動が大きく、更なる改良が必要であった。さらに、前述の有機配位子が中心金属の配位座の半分よりも多くを占めると改良効果がなくなる欠点があり、これは有機配位子が多くなると粒子内部に実質的にドープされる化合物の量が少ないためであると考えられる。
【０００５】
金属錯体をハロゲン化銀粒子内に効果的にドープさせる方法として、ハロゲン化銀への吸着基を少なくとも配位子の一つに有する金属錯体が知られている（例えば、特許文献２）。このような金属錯体は、ハロゲン化銀に吸着して粒子表面を改質することでよく用いられるメルカプトテトラゾール等の有機化合物を配位子として用いており、沃臭化銀の系で高感度、低被りで照度不軌を改良している。また、有機化合物の窒素原子とカルコゲン原子を少なくとも一つづつ配位元素として有する金属錯体、金属イオンと少なくとも一つのシッフ塩基配位子からなる金属錯体が知られており、臭化銀および沃臭化銀乳剤において高感度になることを開示している（例えば、特許文献３および４）。しかしながら、高塩化銀乳剤の系では効果が不十分であり、特にレーザー走査露光のような高照度露光の場合における感度階調や、露光条件変化による感度変動が大きいという欠点があった。
【０００６】
【特許文献１】特開平７−７２５６９号公報
【特許文献２】特開平１１−１０２０４２号公報
【特許文献３】特開２００１−８３６４７号公報
【特許文献４】特開２００１−９２０６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高塩化銀乳剤において、レーザー走査露光のようなデジタル露光においても低感度階調軟調化を引き起こさず、高感度で硬調な階調が得られ、かつ露光から現像までの感度の時間変動が小さく、露光条件変化による感度変動が小さいハロゲン化銀乳剤およびハロゲン化銀感光材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
我々は、ハロゲン化銀乳剤およびそれを用いたハロゲン化銀感光材料において、更に高感度で硬調な階調が得られ、かつ露光条件における再現性を改良するために、ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子にドープするドーパントの検討を鋭意進めた。しかしながら、従来のハロゲン化銀乳剤を用いると、感度階調を優先させると露光から現像までの感度の時間変動が大きく、露光条件変化による感度変動が大きくなるこという問題が明らかになった。我々は、この問題を解決するために様々な検討を行い、ハロゲン化銀乳剤中に存在するハロゲン化銀粒子に特定のドーパントを導入することで、感度階調と露光条件における再現性の両立ができることを見出し、本発明に至った。
すなわち、前記課題を解決するための手段は、以下の手段である。
【０００９】
（１）少なくとも一種の金属錯体を含有し、かつ塩化銀含有率が９０モル％以上のハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤であって、該金属錯体が、中心金属が配位座を５つ以上持ち、単座または二座で配位可能な有機配位子が該中心金属の配位座の４つ以上を占め、該有機配位子の少なくともひとつにハロゲン化銀粒子に吸着する原子または基を含み、かつ、ハロゲンもしくは擬ハロゲン配位子を１個または２個含む金属錯体であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【００１０】
（２）下記一般式（１）で表される金属錯体の少なくとも一種を含有し、かつ塩化銀含有率が９０モル％以上のハロゲン化銀粒子を含むことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
一般式（１）
［Ｍ１（Ｘ１）ｋ（Ｌ１）ｌ（Ｌ２）ｍ］ｎ
（式中、ｎは１＋、０、１−、２−、３−、４−または５−を表す。Ｍ１は周期表の３族〜１２族、第４周期〜第６周期の金属を表し、Ｘ１はハロゲンまたは擬ハロゲン配位子を表す。Ｌ１はＭ１に配位可能な単座の有機配位子を表し、Ｌ２は、Ｍ１に配位可能な二座の有機配位子を表す。ここで、Ｌ１およびＬ２で表される配位子の少なくともひとつにはハロゲン化銀粒子に吸着する原子または基を含んでいる。ｋは１または２を表し、ｌおよびｍは、各々独立に０〜３までの整数を表す。ここで、Ｘ１が複数存在する場合、複数のＸ１は互いに同じでも異なってもよく、Ｌ１が複数存在する場合、複数のＬ１は互いに同じでも異なってもよく、Ｌ２が複数存在する場合、複数のＬ２は互いに同じでも異なっていてもよい。ただし、一般式（１）で表される金属錯体は、ハロゲン化銀粒子に吸着する原子または基を含んでいる配位子Ｌ１またはＬ２を少なくとも１つ有し、ｋ＋ｌ＋２ｍは５または６である。）
【００１１】
（３）前記金属錯体がイリジウム錯体であることを特徴とする（１）または（２）に記載のハロゲン化銀乳剤。
【００１２】
（４）前記ハロゲン化銀粒子が、さらに下記一般式（２）で表される六シアノ金属錯体を少なくとも一種含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
一般式（２）
［Ｍ２（ＣＮ）６］ｏ
（式中、Ｍ２は鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルトまたはイリジウムを表し、ｏは３−または４−を表す。）
（５）前記Ｍ２が鉄またはルテニウムであることを特徴とする（４）に記載のハロゲン化銀乳剤。
（６）前記ハロゲン化銀粒子が、さらに下記一般式（３）で表されるイリジウム錯体の少なくとも一種を含有することを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
一般式（３）
［Ｉｒ（Ｘ２）ｐ（Ｌ３）（６−ｐ）］ｑ
（式中、Ｘ２はハロゲンイオンまたはシアン酸イオン以外の擬ハロゲンイオンを表し、Ｌ３は、Ｘ２とは異なる任意の配位子を表す。ｐは３、４または５を表し、ｑは１＋、０、１−、２−、３−または４−を表す。ここで、複数のＸ２は互いに同じでも異なってもよく、Ｌ３が複数存在する場合、複数のＬ３は互いに同じでも異なってもよい。）
【００１３】
（７）前記（１）〜（６）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料。
（８）前記ハロゲン化銀感光材料が、支持体上に、青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層、および親水性コロイド層を各々少なくとも１層有することを特徴とする（７）に記載のハロゲン化銀感光材料。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のハロゲン化銀乳剤およびハロゲン化銀感光材料により、レーザー走査露光のようなデジタル露光においても低感度階調軟調化を引き起こさず、高感度でカブリ濃度が低く硬調な階調が得られ、かつ露光から現像までの感度の時間変動が小さく、露光条件変化による感度変動が小さいハロゲン化銀乳剤およびハロゲン化銀感光材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、塩化銀含有率が９０モル％以上のハロゲン化銀粒子を含有する。特に、塩化銀含有率は、本発明の効果に加え、迅速処理性の観点からも９３モル％〜９９．５モル％が好ましく、９５モル％〜９８．５モル％が更に好ましい。このとき、臭化銀および沃化銀と混晶を形成した塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀が好ましく用いられる。このときの臭化銀含有率は０．２５モル％〜１０モル％が好ましく、１モル％〜４モル％であることが更に好ましい。沃化銀含有率は０．０５モル％〜１モル％が好ましく、０．１〜０．４モル％が更に好ましい。
【００１６】
本発明のハロゲン化銀粒子は、金属錯体を含有し、該金属錯体が、中心金属が配位座を５つ以上持ち、単座または二座で配位可能な有機配位子が該中心金属の配位座の４つ以上を占め、該単座または二座で配位可能な有機配位子の少なくとも一つにハロゲン化銀粒子に吸着する原子または基を含み、かつ、ハロゲンもしくは擬ハロゲン配位子を１個または２個含む金属錯体である。
ハロゲン化銀粒子に吸着する原子または基を含む配位子により、金属錯体は、ハロゲン化銀粒子内部に効果的に含有される（ドープされる）。
ハロゲン化銀粒子に吸着する原子または基としては、このような性質を示すものであればどのようなものでも構わないが、硫黄、セレン、テルル等のカルコゲン原子や窒素原子もしくはこれらの原子を含む基が好ましい。
【００１７】
このような原子や基は、金属錯体の少なくとも一つの有機配位子中に組み込まれ、本発明においては、該有機配位子が、中心金属原子（中心金属イオン）に単座または二座で配位し、該中心金属の配位座の４つ以上を占める。しかも残りの配位座の１つまたは２つはハロゲンまたは擬ハロゲン配位子が占める。ここで、擬ハロゲン（ハロゲノイド）イオンとは、ハロゲンイオンに似た性質を有するイオンのことであり、例えば、シアン化物イオン（ＣＮ−）、チオシアン酸イオン（ＳＣＮ−）、セレノシアン酸イオン（ＳｅＣＮ−）、テルロシアン酸イオン（ＴｅＣＮ−）、アジドジチオ炭酸イオン（ＳＣＳＮ３−）、シアン酸イオン（ＯＣＮ−）、雷酸イオン（ＯＮＣ−）、アジ化物イオン（Ｎ３−）等が挙げられる。
なお、上記のようなハロゲン化銀粒子に吸着する原子または基をもつ有機配位子は、同種のものが複数個あってもよいし、異種のものと組み合わせて用いてもよい。さらに、ハロゲン化銀粒子に吸着する原子を持たない配位子と組み合わせてもよい。
【００１８】
本発明のハロゲン化銀粒子に含有される金属錯体は、好ましくは下記一般式（１）で表される。
一般式（１）
［Ｍ１（Ｘ１）ｋ（Ｌ１）ｌ（Ｌ２）ｍ］ｎ
式中、ｎは１＋、０、１−、２−、３−、４−または５−を表す。Ｍ１は周期表の３族〜１２族、第４周期〜第６周期の金属を表し、Ｘ１はハロゲンまたは擬ハロゲン配位子を表す。Ｌ１はＭ１に配位可能な単座の有機配位子を表し、Ｌ２は、Ｍ１に配位可能な二座の有機配位子を表す。ここで、Ｌ１およびＬ２で表される配位子の少なくともひとつにはハロゲン化銀粒子に吸着する原子または基を含んでいる。ｋは１または２を表し、ｌおよびｍは、各々独立に０〜３までの整数を表す。ここで、Ｘ１が複数存在する場合、複数のＸ１は互いに同じでも異なってもよく、Ｌ１が複数存在する場合、複数のＬ１は互いに同じでも異なってもよく、Ｌ２が複数存在する場合、複数のＬ２は互いに同じでも異なっていてもよい。ただし、一般式（１）で表される金属錯体は、ハロゲン化銀粒子に吸着する原子または基を含んでいる配位子Ｌ１またはＬ２を少なくとも１つ有し、ｋ＋ｌ＋２ｍは５または６である。
以下に、一般式（１）で表される金属錯体を詳細に説明する。
【００１９】
一般式（１）のＭ１は、鉄、ルテニウム、イリジウムが好ましく、イリジウムがさらに好ましい。
一般式（１）のＸ１は、ハロゲンまたは擬ハロゲン配位子であり、Ｂｒ−、Ｃｌ−、Ｆ−、Ｉ−、ＣＮ−、ＣＮＯ−、ＮＣＯ−、ＮＣＳ−、ＮＯ２−、ＯＣＮ−、ＳＣＮ−が好ましく、Ｂｒ−、Ｃｌ−、Ｉ−がさらに好ましい。
【００２０】
一般式（１）のｋは１または２を表し、ｌおよびｍは各々独立に０〜３までの整数を表すが、ここで、ｋ＋ｌ＋２ｍは５または６であり、６が好ましい。ｎは電荷を表し、１＋、０、１−、２−、３−、４−または５−である。
【００２１】
一般式（１）のＬ１は前述の単座の有機配位子であり、Ｌ２は前述の二座の有機配位子を表し、これらの有機配位子の少なくとも一つはハロゲン化銀粒子に吸着する原子または基を有する。
以下に、Ｌ１およびＬ２のうち、ハロゲン化銀粒子に吸着する原子または基を有する有機配位子をさらに詳細に説明する。
本発明のハロゲン化銀粒子に吸着する原子または基を含有する単座の有機配位子であるＬ１としては、例えば、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【００２２】
【化１】
2005257914.tif 000002
【００２３】
式中、Ｃｈは中心金属原子（イオン）に配位する原子または基であって、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子もしくはこれらの原子を含む基を表す。ＡはＯ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＮＲ４を表し、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に、水素原子または置換基を表す。ここで、Ｒ３は、Ｒ１またはＲ２と共に５〜７員の環状構造を形成してもよい。Ｌはメチレン基を表し、Ｒｂはアルキル基を表し、ＲａおよびＲｃは各々独立に、水素原子または置換基を表す。
【００２４】
Ｃｈは、硫黄原子またはセレン原子もしくはこれらの原子を含む基が好ましく、硫黄原子もしくは硫黄原子を含む基がより好ましい。
Ａは、Ｏ、ＳまたはＮＲ４が好ましく、ＯまたはＳがより好ましく、Ｏが最も好ましい。
【００２５】
Ｒ１〜Ｒ４における置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基（その塩を含む）、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールまたはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。
【００２６】
更に詳しくは、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、ヨウ素）、アルキル基〔直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含する。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。〕、アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３〜３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）］、アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３〜３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、
【００２７】
アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、
【００２８】
アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、
【００２９】
アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基（及びその塩を含む。ここで塩とは、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓなどのアルカリ金属塩、ＭｇやＣａなどのアルカリ土類金属塩、金塩などを含む）、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、
【００３０】
アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、アルキルまたはアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、
【００３１】
アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリールまたはヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）を表わす。上記の官能基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていても良い。
【００３２】
Ｒ１〜Ｒ４の置換基はさらに置換基を有していてもよく、その例としては上述の置換基と同じものが挙げられる。Ｒ１〜Ｒ４の置換基がさらに有してもよい置換基のうち、好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基などであり、更に好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、カルバモイル基などが挙げられる。
【００３３】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２は好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、メルカプト基（及びその塩）、アルキルチオ基、アリールチオ基またはヘテロ環チオ基であり、更に好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基であり、最も好ましくは水素原子もしくはアルキル基である。
【００３４】
一般式（Ｉ）において、Ｒ３は好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基であり、最も好ましくはアルキル基もしくはアリール基である。
一般式（Ｉ）において、Ｒ４は好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基もしくはカルバモイル基であり、更に好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基である。
【００３５】
一般式（Ｉ）において、Ｒ３はＲ１もしくはＲ２と共に５〜７員の環状構造を形成してもよい。この時形成される環状構造は非芳香族の含酸素、含硫黄、含窒素もしくは含セレンのヘテロ環が好ましい。またこの環状構造は芳香族もしくは非芳香族の炭素環、あるいは芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環と縮合環構造を形成していてもよい。本発明においてはＲ３がＲ１もしくはＲ２と共に５〜７員の環状構造を形成するのが好ましく、６員の環状構造を形成するのがより好ましく、更に６員の環状構造を形成して一般式（Ｉ）におけるＡがＯを表す場合が好ましい。このような環構造として好ましい具体的としてはグルコース、マンノース、ガラクトース、グロース、キシロース、リキソース、アラビノース、リボース、フコース、イドース、タロース、アロース、アルトロース、ラムノース、ソルボース、ディジトキソース、２−デオキシグルコース、２−デオキシガラクトース、フルクトース、グルコサミン、ガラクトサミン、グルクロン酸などの糖構造が挙げられる。これら糖構造においては１位の立体構造が異なるα異性体とβ異性体、および鏡像異性体の関係にあるＤ体とＬ体が存在するが、本発明においてはこれら異性体を区別することはない。
【００３６】
一般式（ＩＩ）において、Ｌはメチレン基を表し、Ｒｂはアルキル基を表し、ＲａおよびＲｃは各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｌで表されるメチレン基は置換基を有していてよい。
【００３７】
一般式（ＩＩ）のＲａ、Ｒｃにおける置換基とは、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基で、ビシクロアルキル基やトリシクロ構造、活性メチン基なども包含する）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（Ｎ原子、Ｏ原子、Ｓ原子のうち少なくとも一つを含む５〜７員環の、置換もしくは無置換の、飽和もしくは不飽和のヘテロ環であり、単環であっても良いし、更に他のアリール環もしくはヘテロ環と共に縮合環を形成しても良い。例えばピロリル基、ピロリジニル基、ピリジル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、インドリル基、インダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラニル基、クロメニル基、チエニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モルホリノ基、モルホリニル基など。置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、カルボキシ基（及びその塩を含む）、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、シリルオキシ基、ニトロ基、アミノ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキルまたはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基（及びその塩を含む）、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）ジチオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基（及びその塩を含む）、スルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基（及びその塩を含む）、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基などが挙げられる。なお、ここで塩とはアルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などの陽イオンやアンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどの有機の陽イオンとの塩を意味する。
【００３８】
Ｌにおける置換基を有してもよいメチレン基の置換基としては、上記の置換基が挙げられる。
Ｒｂのアルキル基は前記置換基中の「アルキル基」と同じであり、アルキル基の中でもメチル基、またはエチル基が好ましい。これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。
【００３９】
一般式（ＩＩ）において、好ましくは、Ｌはメチレン基であり、Ｒｂはアルキル基を表し、ＲａおよびＲｃは各々独立に水素原子またはアルキル基を表す。
【００４０】
本発明のハロゲン化銀粒子に吸着する原子または基を含有する二座の有機配位子であるＬ２としては、例えば、下記一般式（Ａ２）で表される化合物が好ましい。
【００４１】
【化２】
2005257914.tif 000003
【００４２】
式中、Ｖ、Ｗ、ＸおよびＹは各々独立に、ヘテロ原子を表し、該へテロ原子は水素原子または置換基を有してもよい。Ｚは、置換基または水素原子を有してもよい炭素原子または窒素原子を表す。破線は、単結合または二重結合を表す。
【００４３】
一般式（Ａ２）で表されるＶ、Ｗ、ＸおよびＹのヘテロ原子としては、例えばＯ、Ｓ、ＳｅまたはＮ原子が挙げられる。好ましくは、ＳまたはＮ原子である。これらのヘテロ原子は置換基や水素原子を有していてもよいし、有さなくてもよい。置換基を持たない場合、水素原子を有していてもよいし、２重結合となっていてもよい。これらの原子が有してもよい置換基としては、例えばアルキル基（直鎖、分岐、環状のアルキル基で、ビシクロアルキル基を含む。好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基で、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチルである。）、アルケニル基（好ましくは、炭素数２〜１０の置換もしくは無置換アルケニル基）、アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜１０の置換もしくは無置換アルキニル基）、アリール基（好ましくは、炭素数６〜２０の置換もしくは無置換アリール基）、ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３〜２０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、４−ピリジル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜１０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、例えばアセチル基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜１０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜２１の置換もしくは無置換アリールオキシカルボニル基）、
【００４４】
ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えばカルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル）、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、カルボキシ基またはその塩、オキサリル基、オキサモイル基、カルボンイミドイル基、ホルミル基、スルホンアミド基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、ヘテロ環ジチオ基、アルキルスルホニル基（好ましくは、炭素数１〜１０の置換または無置換のアルキルスルホニル基）、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基（好ましくは、炭素数１〜１０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基）、アリールスルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜１０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えばＮ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基またはその塩、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２〜１０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜１０の置換もしくは無置換のシリル基、例えばトリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）、ジチオカルボキシ基またはその塩、スルフィナモイル基、スルフィノ基またはその塩、シアノ基、チオシアナト基、ニトロソ基、グアニジド基を表し、好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基であり、より好ましくは、アルキル基である。
【００４５】
一般式（Ａ２）で表されるＺは、置換基または水素原子を有してもよい炭素原子または窒素原子を表す。好ましくは窒素原子である。Ｚが有してもよい置換基としては、例えばＶ、Ｗ、ＸまたはＹで表されるヘテロ原子が有してもよい置換基を適用することができる。
【００４６】
以下に一般式（Ａ２）で表される配位子（化合物）の好ましい具体例を示す。
【００４７】
【化３】
2005257914.tif 000004
【００４８】
また、本発明のハロゲン化銀粒子に吸着する原子または基を含有する二座の有機配位子であるＬ２としては、例えば、下記一般式（Ａ３）で表される化合物も挙げられ、好ましい。
【００４９】
【化４】
2005257914.tif 000005
【００５０】
式中、Ｒは、置換または無置換のアルキル基、アリール基、Ｒ１１Ｒ１２Ｎ−またはＲ１３Ｏ−を表す。ここで、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は各々独立に、水素原子または置換基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｑは、Ｏ、ＳまたはＳｅを表す。
【００５１】
次に一般式（Ａ３）で表される配位子（化合物）について詳細に述べる。
一般式（Ａ３）におけるＲは、置換または無置換のアルキル基（ビシクロアルキル基を含む。好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基で、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチルである。）、アリール基（好ましくは、炭素数６〜２０の置換もしくは無置換アリール基）、Ｒ１１Ｒ１２Ｎ−またはＲ１３Ｏ−を表し、好ましくはアルキル基、Ｒ１１Ｒ１２Ｎ−またはＲ１３Ｏ−であり、より好ましくはＲ１１Ｒ１２Ｎ−またはＲ１３Ｏ−である。
ここで、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は各々独立に、水素原子または置換基を表し、置換基としては具体的に、アルキル基（直鎖、分岐、環状のアルキル基で、ビシクロアルキル基を含む。好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基で、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチルである。）、アルケニル基（好ましくは、炭素数２〜１０の置換もしくは無置換アルケニル基）、アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜１０の置換もしくは無置換アルキニル基）、アリール基（好ましくは、炭素数６〜２０の置換もしくは無置換アリール基）、ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３〜２０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、４−ピリジル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜１０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、例えばアセチル基）、
【００５２】
アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜１０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜２１の置換もしくは無置換アリールオキシカルボニル基）、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えばカルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル）、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、カルボキシ基またはその塩、オキサリル基、オキサモイル基、カルボンイミドイル基、ホルミル基、スルホンアミド基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基、
【００５３】
アルキルジチオ基、アリールジチオ基、ヘテロ環ジチオ基、アルキルスルホニル基（好ましくは、炭素数１〜１０の置換または無置換のアルキルスルホニル基）、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基（好ましくは、炭素数１〜１０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基）、アリールスルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜１０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えばＮ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基またはその塩、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２〜１０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜１０の置換もしくは無置換のシリル基、例えばトリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）、ジチオカルボキシ基またはその塩、スルフィナモイル基、スルフィノ基またはその塩、チオシアナト基、ニトロソ基、グアニジド基を表し、好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基であり、より好ましくは、アルキル基、アリール基である。
【００５４】
一般式（Ａ３）におけるＱとして具体的には、Ｏ、Ｓ、Ｓｅであるが、好ましくはＳ、Ｓｅであり、より好ましくはＳである。
【００５５】
以下に一般式（Ａ３）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
−ＳＣ（＝Ｓ）Ｎ（ＣＨ３）２
−ＳＣ（＝Ｓｅ）Ｎ（ＣＨ３）２
−ＳＣ（＝Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）２
−ＳＣ（＝Ｓ）ＯＣＨ３
−ＳＣ（＝Ｓ）ＯＣ２Ｈ５
−ＳＣ（＝Ｓ）ＯＣ３Ｈ７−ｉ
−ＳＣ（＝Ｓ）ＯＣ３Ｈ７−ｎ
−ＳＣ（＝Ｓ）Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２
−ＳＣ（＝Ｏ）ＣＨ３
−ＳＣ（＝Ｓ）ＣＨ３
−ＳＣ（＝Ｓｅ）Ｃ２Ｈ５
−ＳＣ（＝Ｓ）Ｃ６Ｈ５
−ＳＣ（＝Ｓ）ＮＨＣＨ３
−ＳＣ（＝Ｓ）ＮＨ２
−ＳＣ（＝Ｏ）ＯＨ
−ＳＣ（＝Ｏ）Ｎ（Ｃ６Ｈ５）２
−ＳＣ（＝Ｏ）Ｃ４Ｈ９−ｎ
【００５６】
本発明のハロゲン化銀粒子に吸着する原子または基を有する前記の有機配位子は、ハロゲン化銀粒子の内部により効果的に含有させるためには、ハロゲン化銀粒子に吸着する原子をもつ有機配位子がより多い方が好ましい。しかしながら、嵩高い有機配位子を多く持つ金属錯体はハロゲン化銀粒子への含有がより困難になりやすいため、本発明においては、ハロゲンまたは擬ハロゲン配位子を１個または２個有する。
【００５７】
本発明の金属錯体には、ハロゲン化銀粒子に吸着する原子または基をもたない有機配位子を含有してもよい。好ましい二座の有機配位子としては、以下の一般式（ＩＩＩ−ａ）〜（ＩＩＩ−ｃ）が挙げられる。
【００５８】
【化５】
2005257914.tif 000006
【００５９】
一般式（ＩＩＩ−ａ）で表される配位子について詳細に説明する。
Ｒ１４およびＲ１５は各々独立に、水素原子または置換基を表し、該置換基としては具体的に、ハロゲン原子（フッ素、クロル、臭素、または沃素）、アルキル基（直鎖、分岐、環状のアルキル基で、ビシクロアルキル基を含む。好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基で、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチルである。）、アルケニル基（好ましくは、炭素数２〜１０の置換もしくは無置換アルケニル基）、アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜１０の置換もしくは無置換アルキニル基）、アリール基（好ましくは、炭素数６〜２０の置換もしくは無置換アリール基）、ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３〜２０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、４−ピリジル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜１０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、例えばアセチル基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜１０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、
【００６０】
アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜２１の置換もしくは無置換アリールオキシカルボニル基）、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えばカルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル）、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、カルボキシ基またはその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜１０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜１０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えばＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、スルホニルオキシ基、アミノ基、
【００６１】
アルキルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基）、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基）、スルホンアミド基、ウレイド基（好ましくは、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のウレイド、例えばカルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜１０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜１０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えばスルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−アルキルスルホニルウレイド基、Ｎ−アリールスルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、ヘテロ環ジチオ基、アルキルスルホニル基（好ましくは、炭素数１〜１０の置換または無置換のアルキルスルホニル基）、アリールスルホニル基、
【００６２】
アルキルスルフィニル基（好ましくは、炭素数１〜１０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基）、アリールスルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜１０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えばＮ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基またはその塩、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２〜１０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えばジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２〜１０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜１０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えばジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜１０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えばジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜１０の置換もしくは無置換のシリル基、例えばトリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）、アジド基、アゾ基、アミジノ基、アミノオキシ基、イソシアナト基、チオイソシアナト基、シアナト基、ジチオカルボキシ基またはその塩、スルフィナモイル基、スルフィノ基またはその塩、チオシアナト基、ニトロソ基、グアニジド基を表し、好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、シアノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基であり、より好ましくは、アルキル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、シアノ基である。Ｒ１４、Ｒ１５として最も好ましくは水素原子である。
【００６３】
一般式（ＩＩＩ−ａ）におけるＪ２およびＪ３は各々独立に、水素原子またはカウンターカチオンを表し、カウンターカチオンとしては具体的にアルカリ金属イオン（例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、またはセシウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン等）、オニウム塩（例えばアンモニウム塩、ピリジニウム塩等）が挙げられる。Ｊ２およびＪ３は、好ましくは水素原子、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンであり、より好ましくは水素原子またはアルカリ金属イオンである。アルカリ金属イオンとして好ましくはナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオンまたはセシウムイオンであり、より好ましくはカリウムイオンまたはセシウムイオンである。
一般式（ＩＩＩ−ａ）におけるｉ１は１または２の整数を表す。ｉ１は１が好ましい。
【００６４】
以下に一般式（ＩＩＩ−ａ）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ＮａＯ２ＣＣＨ２ＣＯ２Ｎａ
ＫＯ２ＣＣＨ２ＣＯ２Ｋ
ＨＯ２ＣＣＨ２ＣＯ２Ｈ
ＨＯ２ＣＣＨ２ＣＯ２Ｎａ
ＨＯ２ＣＣＨ２ＣＯ２Ｋ
ＮａＯ２ＣＣＨ２ＣＯ２Ｋ
ＮａＯ２ＣＣＨ（ＣＨ３）ＣＯ２Ｎａ
ＫＯ２ＣＣＨ（ＣＨ３）ＣＯ２Ｋ
ＨＯ２ＣＣＨ（ＣＨ３）ＣＯ２Ｈ
ＮａＯ２ＣＣ（ＣＨ３）２ＣＯ２Ｎａ
ＫＯ２ＣＣ（ＣＨ３）２ＣＯ２Ｋ
ＨＯ２ＣＣ（ＣＨ３）２ＣＯ２Ｈ
ＨＯ２ＣＣＨ（Ｃ６Ｈ５）ＣＯ２Ｈ
ＨＯ２ＣＣＨＣｌＣＯ２Ｈ
ＨＯ２ＣＣＣｌ２ＣＯ２Ｈ
ＨＯ２ＣＣＨＢｒＣＯ２Ｈ
ＨＯ２ＣＣＨＦＣＯ２Ｈ
ＨＯ２ＣＣＦ２ＣＯ２Ｈ
ＨＯ２ＣＣＨＩＣＯ２Ｈ
ＨＯ２ＣＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ
ＨＯ２ＣＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＯ２Ｈ
ＨＯ２ＣＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯ２Ｈ
ＨＯ２ＣＣＨＣｌＣＨ２ＣＯ２Ｈ
【００６５】
一般式（ＩＩＩ−ｂ）で表される化合物について詳細に説明する。
一般式（ＩＩＩ−ｂ）におけるＲ１４、Ｒ１５、Ｊ２およびｉ１はそれぞれ一般式（ＩＩＩ−ａ）のそれらと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００６６】
以下に一般式（ＩＩＩ−ｂ）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ＫＯ２ＣＣＨ２ＣＯ２−
ＨＯ２ＣＣＨ２ＣＯ２−
ＮａＯ２ＣＣＨ２ＣＯ２−
ＮａＯ２ＣＣＨ（ＣＨ３）ＣＯ２−
ＫＯ２ＣＣＨ（ＣＨ３）ＣＯ２−
ＨＯ２ＣＣＨ（ＣＨ３）ＣＯ２−
ＮａＯ２ＣＣ（ＣＨ３）２ＣＯ２−
ＫＯ２ＣＣ（ＣＨ３）２ＣＯ２−
ＨＯ２ＣＣ（ＣＨ３）２ＣＯ２−
ＨＯ２ＣＣＨ（Ｃ６Ｈ５）ＣＯ２−
ＨＯ２ＣＣＨＣｌＣＯ２−
ＨＯ２ＣＣＣｌ２ＣＯ２−
ＨＯ２ＣＣＨＢｒＣＯ２−
ＨＯ２ＣＣＨＦＣＯ２−
ＨＯ２ＣＣＦ２ＣＯ２−
ＨＯ２ＣＣＨＩＣＯ２−
ＨＯ２ＣＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２−
ＨＯ２ＣＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＯ２−
ＨＯ２ＣＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯ２−
ＨＯ２ＣＣＨＣｌＣＨ２ＣＯ２−
【００６７】
一般式（ＩＩＩ−ｃ）で表される化合物について詳細に説明する。
一般式（ＩＩＩ−ｃ）におけるＲ１４、Ｒ１５およびｉ１はそれぞれ一般式（ＩＩＩ−ａ）のそれらと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００６８】
以下に一般式（ＩＩＩ−ｃ）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
−Ｏ２ＣＣＨ２ＣＯ２−
−Ｏ２ＣＣＨ（ＣＨ３）ＣＯ２−
−Ｏ２ＣＣ（ＣＨ３）２ＣＯ２−
−Ｏ２ＣＣＨ（Ｃ６Ｈ５）ＣＯ２−
−Ｏ２ＣＣＨＣｌＣＯ２−
−Ｏ２ＣＣＣｌ２ＣＯ２−
−Ｏ２ＣＣＨＢｒＣＯ２−
−Ｏ２ＣＣＨＦＣＯ２−
−Ｏ２ＣＣＦ２ＣＯ２−
−Ｏ２ＣＣＨＩＣＯ２−
−Ｏ２ＣＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２−
−Ｏ２ＣＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＯ２−
−Ｏ２ＣＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯ２−
−Ｏ２ＣＣＨＣｌＣＨ２ＣＯ２−
【００６９】
以下に本発明の金属錯体の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７０】
【化６】
2005257914.tif 000007
【００７１】
【化７】
2005257914.tif 000008
【００７２】
上記具体例中、ｎＰｒはｎ−プロピル基を、ｉＰｒはｉｓｏ−プロピル基を表わす。また、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を表わす。
本発明の金属錯体は、粒子形成中に銀１モル当り１×１０−８モル〜１×１０−２モル添加することが好ましく、１×１０−８モル〜１×１０−５モル添加することがさらに好ましい。
【００７３】
本発明のハロゲン化銀粒子には、さらに下記一般式（２）で表される六シアノ金属錯体を含有することが好ましい。
一般式（２）
［Ｍ２（ＣＮ）６］ｏ
式中、Ｍ２は鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルトまたはイリジウムを表し、ｏは３−または４−を表す。
Ｍ２は、好ましくは鉄またはルテニウムである。
【００７４】
以下に、具体的化合物を示すが、本発明はこれらに限定されない。
［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−
［Ｆｅ（ＣＮ）６］３−
［Ｒｕ（ＣＮ）６］４−
［Ｏｓ（ＣＮ）６］４−
［Ｃｏ（ＣＮ）６］３−
［Ｉｒ（ＣＮ）６］３−
【００７５】
これら六シアノ金属錯体は、粒子形成中に銀１モル当り１×１０−８モル〜１×１０−２モル添加することが好ましく、１×１０−７モル〜１×１０−３モル添加することがさらに好ましい。六シアノ金属錯体をドープさせる場合は、粒子内部に均一に存在させることも行われるが、粒子表面には錯体を含有しない層を付加した粒子内部に高濃度に含有させることが好ましい。
【００７６】
本発明のハロゲン化銀粒子には、さらに下記一般式（３）で表されるイリジウム錯体を含有することが好ましい。
一般式（３）
［Ｉｒ（Ｘ２）ｐ（Ｌ３）（６−ｐ）］ｑ
式中、Ｘ２はハロゲンイオンまたはシアン酸イオン以外の擬ハロゲンイオンを表し、Ｌ３は、Ｘ２とは異なる任意の配位子を表す。ｐは３、４または５を表し、ｑは１＋、０、１−、２−、３−または４−を表す。ここで、複数のＸ２は互いに同じでも異なってもよく、Ｌ３が複数存在する場合、複数のＬ３は互いに同じでも異なってもよい。
上記において、擬ハロゲン（ハロゲノイド）イオンとは、ハロゲンイオンに似た性質を有するイオンのことであり、例えば、シアン化物イオン（ＣＮ−）、チオシアン酸イオン（ＳＣＮ−）、セレノシアン酸イオン（ＳｅＣＮ−）、テルロシアン酸イオン（ＴｅＣＮ−）、アジドジチオ炭酸イオン（ＳＣＳＮ３−）、シアン酸イオン（ＯＣＮ−）、雷酸イオン（ＯＮＣ−）、アジ化物イオン（Ｎ３−）等が挙げられる。
Ｘ２として好ましくはフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、シアン化物イオン、イソシアン酸イオン、チオシアン酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、または、アジ化物イオンであり、中でも塩化物イオン、および臭化物イオンであることが特に好ましい。Ｌ３には特に制限はなく、無機化合物であっても有機化合物であってもよく、電荷を持っていても無電荷であってもよいが、無電荷の無機化合物または有機化合物であることが好ましい。
【００７７】
一般式（３）で表される金属錯体の中でも、下記一般式（３Ａ）で表される金属錯体が好ましい。
一般式（３Ａ）
［Ｉｒ（Ｘ２）Ａｐ（Ｌ４）Ａ（６−ｐ）］ｑ
一般式（３Ａ）において、（Ｘ２）Ａはハロゲンイオンまたはシアン酸イオン以外の擬ハロゲンイオンを表し、（Ｌ４）Ａは（Ｘ２）Ａとは異なる任意の無機配位子を表す。ｐは３、４または５を表し、ｑは４−、３−、２−、１−、０または１＋を表す。
なお、（Ｘ２）Ａは一般式（３）のＸ２と同義であり、好ましい範囲も同じである。（Ｌ４）Ａとして好ましくは水、ＯＣＮ、アンモニア、ホスフィン、カルボニルであり、特に水であることが好ましい。
ここで、複数の（Ｘ２）Ａは互いに同一でも異なってもよく、また（Ｌ４）Ａが複数存在する場合、複数の（Ｌ４）Ａは互いに同一でも異なってもよい。
【００７８】
一般式（３）で表される金属錯体の中でも、下記一般式（３Ｂ）で表される金属錯体が更に好ましい。
一般式（３Ｂ）
［Ｉｒ（Ｘ２）Ｂｐ（Ｌ４）Ｂ（６−ｐ）］ｑ
【００７９】
一般式（３Ｂ）において、（Ｘ２）Ｂはハロゲンイオンまたはシアン酸イオン以外の擬ハロゲンイオンを表し、（Ｌ４）Ｂは鎖式または環式の炭化水素を母体構造とするか、またはその母体構造の一部の炭素または水素原子が他の原子または原子団に置き換えられた配位子を表す。ｐは３、４または５を表し、ｑは４−、３−、２−、１−、０または１＋を表す。
なお、（Ｘ２）Ｂは一般式（３）のＸ２と同義であり、好ましい範囲も同じである。（Ｌ４）Ｂは複素環化合物が好ましく、より好ましくは５員環化合物であり、５員環化合物の中でも少なくとも１つの窒素原子と少なくとも１つの硫黄原子を５員環骨格の中に含有する化合物であることがさらに好ましい。
ここで、複数の（Ｘ２）Ｂは互いに同一でも異なってもよく、また（Ｌ４）Ｂが複数存在する場合、複数の（Ｌ４）Ｂは互いに同一でも異なってもよい。
【００８０】
一般式（３Ｂ）で表される金属錯体の中でも、下記一般式（３Ｃ）で表される金属錯体が更に好ましい。
一般式（３Ｃ）
［Ｉｒ（Ｘ２）Ｃｐ（Ｌ４）Ｃ（６−ｐ）］ｑ
【００８１】
一般式（３Ｃ）において、（Ｘ２）Ｃはハロゲンイオンまたはシアン酸イオン以外の擬ハロゲンイオンを表し、（Ｌ４）Ｃは５員環配位子であり、かつ該環骨格中に少なくとも１つの窒素原子と少なくとも１つの硫黄原子を含有する配位子である。該環骨格中の炭素原子上に任意の置換基を持ってよい。ｐは３、４または５を表し、ｑは４−、３−、２−、１−、０または１＋を表す。
なお、（Ｘ２）Ｃは一般式（３）のＸ２と同義であり、好ましい範囲も同じである。（Ｌ４）Ｃ中の環骨格中の炭素原子上の置換基としては、ｎ−プロピル基より小さな体積を持つ置換基であることが好ましい。置換基としてメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ホルミル基、チオホルミル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、ヒドラジノ基、アジド基、ニトロ基、ニトロソ基、ヒドロキシアミノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基が好ましい。
ここで、複数の（Ｘ２）Ｃは互いに同一でも異なってもよく、また（Ｌ４）Ｃが複数存在する場合、複数の（Ｌ４）Ｃは互いに同一でも異なってもよい。
【００８２】
以下に一般式（３）で表される金属錯体の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８３】
［ＩｒＣｌ５（Ｈ２Ｏ）］２−
［ＩｒＣｌ４（Ｈ２Ｏ）２］−
［ＩｒＣｌ５（Ｈ２Ｏ）］−
［ＩｒＣｌ４（Ｈ２Ｏ）２］０
［ＩｒＣｌ５（ＯＨ）］３−
［ＩｒＣｌ４（ＯＨ）２］２−
［ＩｒＣｌ５（ＯＨ）］２−
［ＩｒＣｌ４（ＯＨ）２］２−
［ＩｒＣｌ５（Ｏ）］４−
［ＩｒＣｌ４（Ｏ）２］５−
［ＩｒＣｌ５（Ｏ）］３−
［ＩｒＣｌ４（Ｏ）２］４−
［ＩｒＢｒ５（Ｈ２Ｏ）］２−
［ＩｒＢｒ４（Ｈ２Ｏ）２］−
［ＩｒＢｒ５（Ｈ２Ｏ）］−
［ＩｒＢｒ４（Ｈ２Ｏ）２］０
［ＩｒＢｒ５（ＯＨ）］３−
［ＩｒＢｒ４（ＯＨ）２］２−
［ＩｒＢｒ５（ＯＨ）］２−
［ＩｒＢｒ４（ＯＨ）２］２−
［ＩｒＢｒ５（Ｏ）］４−
［ＩｒＢｒ４（Ｏ）２］５−
［ＩｒＢｒ５（Ｏ）］３−
［ＩｒＢｒ４（Ｏ）２］４−
［ＩｒＣｌ５（ＯＣＮ）］３−
［ＩｒＢｒ５（ＯＣＮ）］３−
［ＩｒＣｌ５（ｔｈｉａｚｏｌｅ）］２−
［ＩｒＣｌ４（ｔｈｉａｚｏｌｅ）２］−
［ＩｒＣｌ３（ｔｈｉａｚｏｌｅ）３］０
［ＩｒＢｒ５（ｔｈｉａｚｏｌｅ）］２−
［ＩｒＢｒ４（ｔｈｉａｚｏｌｅ）２］−
［ＩｒＢｒ３（ｔｈｉａｚｏｌｅ）３］０
［ＩｒＣｌ５（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）］２−
［ＩｒＣｌ４（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）２］−
［ＩｒＢｒ５（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）］２−
［ＩｒＢｒ４（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）２］−
【００８４】
本発明のハロゲン化銀乳剤におけるハロゲン化銀粒子は、６個全てのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体を有することが更に好ましい。この場合、６配位錯体中にＣｌ、ＢｒまたはＩが混在していてもよい。Ｃｌ、ＢｒまたはＩをリガンドとして有するＩｒを中心金属とする６配位錯体は、臭化銀含有相に含まれることが、高照度露光で硬調な階調を得るために特に好ましい。
以下に、６個全てのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［ＩｒＣｌ６］２−
［ＩｒＣｌ６］３−
［ＩｒＢｒ６］２−
［ＩｒＢｒ６］３−
［ＩｒＩ６］３−
【００８５】
これらのイリジウム錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり１×１０−１０モル〜１×１０−３モル添加することが好ましく、１×１０−８モル〜１×１０−５モル添加することが最も好ましい。
【００８６】
以上に挙げた本発明の金属錯体、六シアノ錯体および６個全てのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるイリジウム錯体が対イオンを有する場合、対イオンとしては水に溶解しやすいものが好ましい。対イオンが陽イオンである場合、具体的には、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオンが好ましい。対イオンが陰イオンである場合、ハロゲンイオン等が挙げられる。これらの金属錯体は、水のほかに水と混合し得る適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒に溶かして使うことができる。
【００８７】
本発明において上記の金属錯体は、ハロゲン化銀粒子形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添加し、粒子形成反応溶液に添加することにより、ハロゲン化銀粒子内に組み込むのが好ましい。また、イリジウム錯体に関してはあらかじめ粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成してハロゲン化銀粒子に組み込むことも好ましい。さらにこれらの方法を組み合わせてハロゲン化銀粒子内へ含有させることもできる。
【００８８】
これらの錯体をハロゲン化銀粒子に組み込む場合、粒子内部に均一に存在させることも行われるが、特開平４−２０８９３６号、特開平２−１２５２４５号、特開平３−１８８４３７号各公報に開示されている様に、粒子表面層のみに存在させることも好ましく、粒子内部のみに錯体を存在させ粒子表面には錯体を含有しない層を付加することも好ましい。また、米国特許第５，２５２，４５１号および同第５，２５６，５３０号明細書に開示されているように、錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成して粒子表面相を改質することも好ましい。さらに、これらの方法を組み合わせて用いることもでき、複数種の錯体を１つのハロゲン化銀粒子内に組み込むことが好ましい。上記の錯体を含有させる位置のハロゲン組成には特に制限はないが、６個全てのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体は、臭化銀濃度極大部に含有させることが好ましい。
【００８９】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、特定のハロゲン化銀粒子を含む。この粒子の粒子形状は特に制限はないが、実質的に｛１００｝面を持つ立方体、１４面体の結晶粒子（これらは粒子頂点が丸みを帯び、さらに高次の面を有していてもよい）、８面体の結晶粒子、主表面が｛１００｝面または｛１１１｝面からなるアスペクト比３以上の平板状粒子からなることが好ましい。アスペクト比とは、投影面積に相当する円の直径を粒子の厚さで割った値である。特に、立方体または１４面体の結晶粒子であることが更に好ましい。
【００９０】
本発明のハロゲン化銀粒子は、臭化銀含有相と沃化銀含有相を両方有する沃臭塩化銀粒子が好ましく、特に上記のハロゲン組成の沃臭塩化銀粒子が好ましい。
【００９１】
本発明のハロゲン化銀乳剤におけるハロゲン化銀粒子は、臭化銀含有相および／または沃化銀含有相を有することが好ましい。ここで、臭化銀あるいは沃化銀含有相とは周囲よりも臭化銀あるいは沃化銀の濃度が高い部位を意味する。臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相とその周囲とのハロゲン組成は連続的に変化してもよく、また急峻に変化してもよい。このような臭化銀あるいは沃化銀含有相は、粒子内のある部分で濃度がほぼ一定の幅をもった層を形成してもよく、広がりをもたない極大点であってもよい。臭化銀含有相の局所的臭化銀含有率は、３モル％以上であることが好ましく、５〜４０モル％であることが更に好ましく、５〜２５モル％であることが最も好ましい。沃化銀含有相の局所的沃化銀含有率は、０．３モル％以上であることが好ましく、０．５〜８モル％であることが更に好ましく、１〜５モル％であることが最も好ましい。また、このような臭化銀あるいは沃化銀含有相は、それぞれ粒子内に層状に複数個あってもよく、それぞれの臭化銀あるいは沃化銀含有率が異なってよい。
【００９２】
本発明のハロゲン化銀乳剤の臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、それぞれ粒子を取り囲むように層状にあることが好ましい。粒子を取り囲むように層状に形成された臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、それぞれの相の中で粒子の周回方向に均一な濃度分布を有することがひとつの好ましい態様である。しかし、粒子を取り囲むように層状にある臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相の中は、臭化銀あるいは沃化銀濃度の極大点または極小点が粒子の周回方向に存在し、濃度分布を有していてもよい。例えば、粒子表面近傍に粒子を取り囲むように層状に臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相を有する場合、粒子コーナーまたはエッジの臭化銀あるいは沃化銀濃度は、主表面と異なる濃度になる場合がある。また、粒子を取り囲むように層状にある臭化銀含有相と沃化銀含有相とは別に、粒子の表面の特定部に完全に孤立して存在し、粒子を取り囲んでいない臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相があってもよい。
【００９３】
本発明のハロゲン化銀乳剤が臭化銀含有相を含有する場合、その臭化銀含有相は粒子の内部に臭化銀濃度極大を有するように層状に形成されていることが好ましい。また、本発明のハロゲン化銀乳剤が沃化銀含有相を含有する場合、その沃化銀含有相は粒子の表面に沃化銀濃度極大を有するように層状に形成されていることが好ましい。このような臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、より少ない臭化銀あるいは沃化銀含有量で局所濃度を上げる意味から、粒子体積の３％以上３０％以下の銀量で構成されていることが好ましく、３％以上１５％以下の銀量で構成されていることが更に好ましい。
【００９４】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、臭化銀含有相および沃化銀含有相を両方含むことが好ましい。その場合、臭化銀含有相と沃化銀含有相は粒子の同一個所にあっても、異なる場所にあってもよいが、異なる場所にあるほうが粒子形成の制御を容易にする点で好ましい。また、臭化銀含有相に沃化銀を含有していてもよく、逆に沃化銀含有相に臭化銀を含有していてもよい。一般に、高塩化銀粒子形成中に添加する沃化物は臭化物よりも粒子表面にしみだしやすいために沃化銀含有相は粒子表面の近傍に形成されやすい。従って、臭化銀含有相と沃化銀含有相が粒子内の異なる場所にある場合、臭化銀含有相は沃化銀含有相より内側に形成することが好ましい。このような場合、粒子表面近傍の沃化銀含有相よりも更に外側に、別の臭化銀含有相を設けてもよい。
【００９５】
写真作用を制御する臭化銀含有相と沃化銀含有相の機能を粒子内の表面近くに集約することが好ましい。そのため、臭化銀含有相と沃化銀含有相は隣接していることが好ましい。これらの点から、臭化銀含有相は内側から測って粒子体積の５０％〜１００％の位置のいずれかに形成し、沃化銀含有相は粒子体積の８５％〜１００％の位置のいずれかに形成することが好ましい。また、臭化銀含有相は粒子体積の７０％〜９５％の位置のいずれかに形成し、沃化銀含有相は粒子体積の９０％〜１００％の位置のいずれかに形成することが更に好ましい。
【００９６】
本発明のハロゲン化銀乳剤が臭化銀含有相を有する場合、その臭化銀含有相の上記とは別の好ましい態様は、粒子表面から２０ｎｍ以内の深さに臭化銀含有率が０．５〜２０モル％の領域を有するハロゲン化銀乳剤である。粒子表面から好ましくは１０ｎｍ以内に臭化銀含有相を有することが好ましく、臭化銀含有率が０．５〜１０モル％の臭化銀含有相を有することが好ましく、０．５〜５モル％の臭化銀含有相を有することが更に好ましい。この場合、臭化銀含有相は、必ずしも層状に形成されている必要はない。しかしながら、本発明の効果を一層際立たせるためには、粒子を取り囲むように層状に臭化銀含有相が形成されていることが好ましい。
【００９７】
本発明のハロゲン化銀乳剤が沃化銀含有相を有する場合、その沃化銀含有相の上記とは別の好ましい態様は、粒子表面から２０ｎｍ以内の深さに沃化銀含有率が０．３〜１０モル％の領域を有するハロゲン化銀乳剤である。粒子表面から好ましくは１０ｎｍ以内に沃化銀含有相を有することが好ましく、沃化銀含有率が０．５〜１０モル％の沃化銀含有相を有することが好ましく、０．５〜５モル％の沃化銀含有相を有することが更に好ましい。この場合、沃化銀含有相は、必ずしも層状に形成されている必要はない。しかしながら、本発明の効果を一層際立たせるためには、粒子を取り囲むように層状に沃化銀含有相が形成されていることが好ましい。
【００９８】
本発明のハロゲン化銀乳剤に臭化銀あるいは沃化銀を含有させるための臭化物あるいは沃化物イオンの導入は、臭化物塩あるいは沃化物塩の溶液を単独で添加させるか、或いは銀塩溶液と高塩化物塩溶液の添加と併せて臭化物塩あるいは沃化物塩溶液を添加してもよい。後者の場合は、臭化物塩あるいは沃化物塩溶液と高塩化物塩溶液を別々に、または臭化物塩あるいは沃化物塩と高塩化物塩の混合溶液として添加してもよい。臭化物塩あるいは沃化物塩は、アルカリもしくはアルカリ土類臭化物塩あるいは沃化物塩のような溶解性塩の形で添加する。或いは米国特許第５，３８９，５０８号明細書に記載される有機分子から臭化物イオンあるいは沃化物イオンを開裂させることで導入することもできる。また別の臭化物あるいは沃化物イオン源として、微小臭化銀粒子あるいは微小沃化銀粒子を用いることもできる。
【００９９】
臭化物塩あるいは沃化物塩溶液の添加は、粒子形成の一時期に集中して行ってもよく、またある一定期間かけて行ってもよい。高塩化物乳剤への沃化物イオンの導入位置は、高感度で低被りな乳剤を得る上で制限される。沃化物イオンの導入は、乳剤粒子のより内部に行うほど感度の増加が小さい。故に沃化物塩溶液の添加は、粒子体積の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％より外側から、最も好ましくは８５％より外側から行うのがよい。また沃化物塩溶液の添加は、好ましくは粒子体積の９８％より内側で、最も好ましくは９６％より内側で終了するのがよい。沃化物塩溶液の添加は、粒子表面から少し内側で終了することで、より高感度で低被りな乳剤を得ることができる。
一方、臭化物塩溶液の添加は、粒子体積の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％より外側から行うのがよい。
【０１００】
粒子内の深さ方向への臭化物あるいは沃化物イオン濃度の分布は、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Ｔｉｍｅ  ｏｆ  Ｆｌｉｇｈｔ  −  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）法により、例えばＰｈｉ  Ｅｖａｎｓ社製ＴＲＩＦＴＩＩ型ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて測定できる。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法については、具体的には日本表面科学会編「表面分析技術選書二次イオン質量分析法」丸善株式会社（１９９９年発行）に記載されている。エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法で乳剤粒子を解析すると、沃化物塩溶液の添加を粒子の内側で終了しても、粒子表面に向けて沃化物イオンがしみ出していることが分析できる。本発明の乳剤は、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法による分析で、沃化物イオンは粒子表面で濃度極大を有し、内側に向けて沃化物イオン濃度が減衰していることが好ましく、臭化物イオンは粒子内部で濃度極大を有することが好ましい。臭化銀の局所濃度は、臭化銀含有量がある程度高ければＸ線回折法でも測定することができる。
【０１０１】
本明細書において球相当径は、個々の粒子の体積と等しい体積を有する球の直径で表される。本発明の乳剤は粒子サイズ分布が単分散な粒子からなることが好ましい。本発明の全粒子の球相当径の変動係数は２０％以下であることが必要で、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましい。球相当径の変動係数とは、個々の粒子の球相当径の標準偏差の、球相当径の平均に対する百分率で表される。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布することも好ましく行われる。
【０１０２】
イエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀粒子の球相当径は、０．７μｍ以下であることが好ましく、０．６μｍ以下であることが更に好ましく、０．５μｍ以下であることが最も好ましい。マゼンタ色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層およびシアン色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀粒子の球相当径は、０．５μｍ以下であることが好ましく、０．４μｍ以下であることが更に好ましく、０．３μｍ以下であることが最も好ましい。本明細書において球相当径は、個々の粒子の体積と等しい体積を有する球の直径で表される。球相当径０．６μｍの粒子は辺長約０．４８μｍの立方体粒子に相当し、球相当径０．５μｍの粒子は辺長約０．４０μｍの立方体粒子に相当し、球相当径０．４μｍの粒子は辺長約０．３２μｍの立方体粒子に相当し、球相当径０．３μｍの粒子は辺長約０．２４μｍの立方体粒子に相当する。本発明のハロゲン化銀乳剤には、本発明で定義されるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子（即ち、特定のハロゲン化銀粒子）以外のハロゲン化銀粒子を含んでよい。しかしながら、本発明で定義されるハロゲン化銀乳剤は、全粒子の全投影面積の５０％以上が本発明で定義されるハロゲン化銀粒子であることが必要で、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。
【０１０３】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感される。化学増感として金増感を行うことが好ましい。好ましい増感剤および増感方法は、特開２００３−２９５３７５号公報の第１４欄７行〜第２８欄４０行に記載されている。
【０１０４】
本発明において、セレン金増感、硫黄金増感等のカルコゲン金増感を施すには、米国特許第６，６３８，７０５Ｂ１号明細書に記載のカルコゲン金アニオンを放出する増感剤を用いることが最も好ましい。好ましい化合物は、該特許の具体例として記載されており、本発明の明細書の一部として好ましく取り込まれる。
【０１０５】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。これらの化合物の具体例は、特開昭６２−２１５２７２号公報の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好ましく用いられる。更に欧州特許０４４７６４７号公報に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，４−チアトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。
【０１０６】
また、本発明において、ハロゲン化銀乳剤の保存性を高めるため、特開平１１−１０９５７６号公報に記載のヒドロキサム酸誘導体、特開平１１−３２７０９４号公報に記載のカルボニル基に隣接して、両端がアミノ基若しくはヒドロキシル基が置換した二重結合を有す環状ケトン類（特に一般式（Ｓ１）で表されるもので、段落番号００３６〜００７１は本明細書に取り込むことができる。）、特開平１１−１４３０１１号公報に記載のスルホ置換のカテコールやハイドロキノン類（例えば、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、３，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，３−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリヒドロキシベンゼンスルホン酸及びこれらの塩など）、米国特許第５，５５６，７４１号明細書の一般式（Ａ）で表されるヒドロキシルアミン類（米国特許第５，５５６，７４１号明細書の第４欄の第５６行〜第１１欄の第２２行の記載は本発明においても好ましく適用され、本明細書の一部として取り込まれる）、特開平１１−１０２０４５号公報の一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される水溶性還元剤は、本発明においても好ましく使用される。
【０１０７】
また、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、所望の光波長域に感光性を示す、いわゆる分光感度を付与する目的で、分光増感色素を含有させることができる。青、緑、赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては、例えば、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ  ｄｙｅｓ  ａｎｄ  ｒｅｌａｔｅｄ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  （Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  ［Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、Ｌｏｎｄｏｎ］  社刊１９６４年）に記載されているものを挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用いられる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２３３４０号公報に記載された分光増感色素が安定性、吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。
【０１０８】
これらの分光増感色素の添加量は場合に応じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モル当り、０．５×１０−６モル〜１．０×１０−２モルの範囲が好ましい。更に好ましくは、１．０×１０−６モル〜５．０×１０−３モルの範囲である。
【０１０９】
［ハロゲン化銀カラー写真感光材料］
次に、本発明に関わるハロゲン化銀カラー写真感光材料について説明する。
本発明のハロゲン化銀感光材料は、本発明のハロゲン化銀乳剤を少なくとも１層に含有するハロゲン化銀感光材料である。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の構成は、支持体上に、イエロー発色青感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色赤感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層ずつを有する。イエロー発色青感光性ハロゲン化銀乳剤層はイエロー色素形成カプラーを含有するイエロー発色層として、マゼンタ発色緑感光性ハロゲン化銀乳剤層はマゼンタ色素形成カプラーを含有するマゼンタ発色層、シアン発色赤感光性ハロゲン化銀乳剤層は前記シアン色素形成カプラーを含有するシアン発色層として機能する。イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層に各々含有されるハロゲン化銀乳剤は、相互に異なる波長領域の光（例えば、青色領域、緑色領域及び赤色領域の光）に対して、感光性を有している。
【０１１０】
本発明の感光材料には、従来公知の写真用素材や添加剤を使用できる。
例えば、写真用支持体としては、透過型支持体や反射型支持体を用いることができる。透過型支持体としては、セルロースナイトレートフィルムやポリエチレンテレフタレートなどの透明フィルム、更には、２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのポリエステルやＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとのポリエステル等に磁性層などの情報記録層を設けたものが好ましく用いられる。本発明においては、反射型支持体（又は反射支持体とも称す）が好ましく、反射型支持体としては、特に複数のポリエチレン層やポリエステル層でラミネートされ、このような耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なくとも一層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が好ましい。
【０１１１】
本発明においてさらに好ましい反射支持体としては、ハロゲン化銀乳剤層を設ける側の紙基体上に微小空孔を有するポリオレフィン層を有しているものが挙げられる。ポリオレフィン層は多層から成っていてもよく、その場合、好ましくはハロゲン化銀乳剤層側のゼラチン層に隣接するポリオレフィン層は微小空孔を有さず（例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン）、紙基体上に近い側に微小空孔を有するポリオレフィン（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）から成るものがより好ましい。紙基体及び写真構成層の間に位置するこれら多層若しくは一層のポリオレフィン層の密度は０．４０〜１．０ｇ／ｍｌであることが好ましく、０．５０〜０．７０ｇ／ｍｌがより好ましい。また、紙基体及び写真構成層の間に位置するこれら多層若しくは一層のポリオレフィン層の厚さは１０〜１００μｍが好ましく、１５〜７０μｍがさらに好ましい。また、ポリオレフィン層と紙基体の厚さの比は０．０５〜０．２が好ましく、０．１〜０．１５がさらに好ましい。
【０１１２】
また、上記紙基体の写真構成層とは逆側（裏面）にポリオレフィン層を設けることも、反射支持体の剛性を高める点から好ましく、この場合、裏面のポリオレフィン層は表面が艶消しされたポリエチレン又はポリプロピレンが好ましく、ポリプロピレンがより好ましい。裏面のポリオレフィン層は５〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましく、さらに密度が０．７〜１．１ｇ／ｍｌであることが好ましい。本発明における反射支持体において、紙基体上に設けるポリオレフィン層に関する好ましい態様については、特開平１０−３３３２７７号公報、同１０−３３３２７８号公報、同１１−５２５１３号公報、同１１−６５０２４号公報、欧州特許ＥＰ０８８００６５号明細書、及び欧州特許ＥＰ０８８００６６号明細書に記載されている例が挙げられる。
【０１１３】
更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤を含有するのが好ましい。また、前記蛍光増白剤を分散含有する親水性コロイド層を、別途形成してもよい。前記蛍光増白剤として、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、ピラゾリン系を用いることができ、更に好ましくは、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルスチルベン系の蛍光増白剤である。使用量は、特に限定されていないが、好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ２である。耐水性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に対して０．０００５〜３質量％であり、更に好ましくは０．００１〜０．５質量％である。
【０１１４】
反射型支持体としては、透過型支持体、又は上記のような反射型支持体上に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設したものでもよい。また、反射型支持体は、鏡面反射性又は第２種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であってもよい。
【０１１５】
また、本発明の感光材料に用いられる支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル系支持体又は白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよい。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側又は裏面に塗設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディスプレイが観賞できるように、支持体の透過濃度を０．３５〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。
【０１１６】
本発明の感光材料には、画像のシャープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール系染料）を感光材料の６８０ｎｍに於ける光学反射濃度が０．７０以上になるように添加したり、支持体の耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えばトリメチロールエタン）等で表面処理された酸化チタンを１２質量％以上（より好ましくは１４質量％以上）含有させるのが好ましい。
【０１１７】
本発明の感光材料には、イラジエーションやハレーションを防止したり、セーフライト安全性等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０３３７４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール染料、シアニン染料）を添加することが好ましい。さらに、欧州特許ＥＰ０８１９９７７号明細書に記載の染料も本発明に好ましく添加される。これらの水溶性染料の中には使用量を増やすと色分離やセーフライト安全性を悪化するものもある。色分離を悪化させないで使用できる染料としては、特開平５−１２７３２４号公報、同５−１２７３２５号公報、同５−２１６１８５号公報に記載された水溶性染料が好ましい。
【０１１８】
本発明においては、水溶性染料の代わりに、あるいは水溶性染料と併用して、処理で脱色可能な着色層が用いられる。用いられる処理で脱色可能な着色層は、乳剤層に直かに接してもよく、ゼラチンやハイドロキノンなどの処理混色防止剤を含む中間層を介して接するように配置されていてもよい。この着色層は、着色された色と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体側）に設置されることが好ましい。各原色毎に対応する着色層を全て個々に設置することも、このうちに一部のみを任意に選んで設置することも可能である。また複数の原色域に対応する着色を行った着色層を設置することも可能である。着色層の光学反射濃度は、露光に使用する波長域（通常のプリンター露光においては４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視光領域、走査露光の場合には使用する走査露光光源の波長）において最も光学濃度の高い波長における光学濃度値が０．２以上３．０以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．５以上２．５以下、特に０．８以上２．０以下が好ましい。
【０１１９】
着色層を形成するためには、従来公知の方法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号公報の３頁右上欄から８頁に記載された染料や、特開平３−７９３１号公報の３頁右上欄から１１頁左下欄に記載された染料のように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させて層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号公報に記載されているようなコロイド銀を使用する方法などである。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、例えば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性であるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性である微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４４号公報の第４〜１３頁に記載されている。また、例えば、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法としては、特開平２−８４６３７号公報の第１８〜２６頁に記載されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法については米国特許第２，６８８，６０１号明細書、同３，４５９，５６３号明細書に示されている。これらの方法のなかで微粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法などが好ましい。
【０１２０】
本発明の感光材料は、カラーネガフィルム、カラーポジフィルム、カラー反転フィルム、カラー反転印画紙、カラー印画紙ディスプレイ感光材料、デジタルカラープルーフ、映画用カラーポジ、映画用カラーネガ等に用いられるが、中でも、ディスプレイ感光材料、デジタルカラープルーフ、映画用カラーポジ、カラー反転印画紙、カラー印画紙が好ましく、特にカラー印画紙として用いるのが好ましい。カラー印画紙は、上述のように、イエロー発色青感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色緑感光性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色赤感光性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層ずつ有してなることが好ましく、一般には、これらのハロゲン化銀乳剤層は支持体から近い順にイエロー発色青感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色赤感光性ハロゲン化銀乳剤層である。
【０１２１】
しかしながら、これとは異なった層構成を取っても構わない。
青感光性ハロゲン化銀乳剤層は支持体上のいずれの位置に配置されても構わないが、該青感光性ハロゲン化銀乳剤層にハロゲン化銀平板粒子を含有する場合は、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層又は赤感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層よりも支持体から離れた位置に塗設されていることが好ましい。また、発色現像促進、脱銀促進、増感色素による残色の低減の観点からは、青感光性ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層より、支持体から最も離れた位置に塗設されていることが好ましい。更に、Ｂｌｉｘ退色の低減の観点からは、赤感光性ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層の中央の層が好ましく、光退色の低減の観点からは赤感光性ハロゲン化銀乳剤層は最下層が好ましい。また、イエロー、マゼンタ及びシアンのそれぞれの発色層は２層又は３層からなってもよい。例えば、特開平４−７５０５５号公報、同９−１１４０３５号公報、同１０−２４６９４０号公報、米国特許第５，５７６，１５９号明細書等に記載のように、ハロゲン化銀乳剤を含有しないカプラー層をハロゲン化銀乳剤層に隣接して設け、発色層とすることも好ましい。
【０１２２】
本発明において適用されるハロゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）及び写真構成層（層配置など）、並びにこの感光材料を処理するために適用される処理法や処理用添加剤としては、特開昭６２−２１５２７２号公報、特開平２−３３１４４号公報、欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号明細書に記載されているもの、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号明細書に記載されているものが好ましく用いられる。更には、特開平５−３４８８９号公報、同４−３５９２４９号公報、同４−３１３７５３号公報、同４−２７０３４４号公報、同５−６６５２７号公報、同４−３４５４８号公報、同４−１４５４３３号公報、同２−８５４号公報、同１−１５８４３１号公報、同２−９０１４５号公報、同３−１９４５３９号公報、同２−９３６４１号公報、欧州特許公開第０５２０４５７Ａ２号明細書等に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料やその処理方法も好ましい。
【０１２３】
特に、本発明においては、前記の反射型支持体やハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤又はカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラー及びその乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感光材料の層構成や感光材料の被膜ｐＨなどについては、下記表１に示す特許の各箇所に記載のものが特に好ましく適用できる。
【０１２４】
【表１】
2005257914.tif 000009
【０１２５】
本発明において用いられるシアン、マゼンタ及びイエローカプラーとしては、その他、特開昭６２−２１５２７２号公報の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁左上欄６行目、特開平２−３３１４４号公報の第３頁右上欄１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目〜３５頁右下欄１１行目やＥＰ０３５５，６６０Ａ２号明細書の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６３頁５０行目に記載のカプラーも有用である。
また、本発明はＷＯ９８／３３７６０号明細書の一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）、特開平１０−２２１８２５号公報の一般式（Ｄ）で表される化合物を添加してもよく、好ましい。
【０１２６】
本発明に使用可能なシアン色素形成カプラー（単に、「シアンカプラー」という場合がある）としては、ピロロトリアゾール系カプラーが好ましく用いられ、特開平５−３１３３２４号公報の一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるカプラー及び特開平６−３４７９６０号公報の一般式（Ｉ）で表されるカプラー並びにこれらの特許に記載されている例示カプラーが特に好ましい。また、フェノール系、ナフトール系のシアンカプラーも好ましく、例えば、特開平１０−３３３２９７号公報に記載の一般式（ＡＤＦ）で表されるシアンカプラーが好ましい。上記以外のシアンカプラーとしては、欧州特許ＥＰ０４８８２４８号明細書及びＥＰ０４９１１９７Ａ１号明細書に記載のピロロアゾール型シアンカプラー、米国特許第５，８８８，７１６号明細書に記載の２，５−ジアシルアミノフェノールカプラー、米国特許第４，８７３，１８３号明細書、同第４，９１６，０５１号明細書に記載の６位に電子吸引性基、水素結合基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラー、特に、特開平８−１７１１８５号公報、同８−３１１３６０号公報、同８−３３９０６０号公報に記載の６位にカルバモイル基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラーも好ましい。
【０１２７】
また、特開平２−３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（中でも具体例として列挙されたカプラー（４２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー（中でも具体例として列挙されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）、欧州特許ＥＰ０４５６２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８４９０９号明細書に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラーを使用することもできる。
【０１２８】
なお、これらのシアンカプラーのうち、特開平１１−２８２１３８号公報に記載の一般式（Ｉ）で表されるピロロアゾール系シアンカプラーが特に好ましく、該特許の段落番号００１２〜００５９の記載は例示シアンカプラー（１）〜（４７）を含め、本発明にそのまま適用され、本明細書の一部として好ましく取り込まれる。
【０１２９】
本発明に用いられるマゼンタ色素形成カプラー（単に、「マゼンタカプラー」という場合がある）としては、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼンタカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号公報に記載されたような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４６号公報に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号公報に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９Ａ号明細書や同第２９４，７８５Ａ号明細書に記載されたような６位にアルコキシ基やアリールオキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用が好ましい。特に、マゼンタカプラーとしては特開平８−１２２９８４号公報に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるピラゾロアゾールカプラーが好ましく、該特許の段落番号０００９〜００２６はそのまま本発明に適用され、本明細書の一部として取り込まれる。これに加えて、欧州特許第８５４３８４号明細書、同第８８４６４０号明細書に記載の３位と６位の両方に立体障害基を有するピラゾロアゾールカプラーも好ましく用いられる。
【０１３０】
また、イエロー色素形成カプラー（単に、「イエローカプラー」という場合がある）としては、前記表中に記載の化合物の他に、欧州特許ＥＰ０４４７９６９Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特許ＥＰ０４８２５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造を有するマロンジアニリド型イエローカプラー、欧州公開特許第９５３８７０Ａ１号明細書、同第９５３８７１Ａ１号明細書、同第９５３８７２Ａ１号明細書、同第９５３８７３Ａ１号明細書、同第９５３８７４Ａ１号明細書、同第９５３８７５Ａ１号明細書等に記載のピロール−２又は３−イル若しくはインドール−２又は３−イルカルボニル酢酸アニリド系カプラー、米国特許第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジオキサン構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーまたは特開２００３−１７３００７号公報に記載のアシル基にヘテロ環が置換したアセトアニリド型イエローカプラーが好ましく用いられる。その中でも、アシル基が１−アルキルシクロプロパン−１−カルボニル基であるアシルアセトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がインドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラー、またはアシル基にヘテロ環が置換したアセトアニリド型イエローカプラーの使用が好ましい。これらのカプラーは、単独あるいは併用することができる。その中でも、アシル基が１−アルキルシクロプロパン−１−カルボニル基であるアシルアセトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がインドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラー、またはアシル基にヘテロ環が置換したアセトアニリド型イエローカプラーの使用が好ましい。これらのカプラーは、単独あるいは併用することができる。
【０１３１】
本発明に使用するカプラーは、前出表中のカプラーの乳化分散法に記載の高沸点有機溶媒の存在下で（又は不存在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第４，２０３，７１６号明細書）に含浸させて、又は水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好ましい。好ましく用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体又は共重合体が挙げられる。より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定性等の上で好ましい。
【０１３２】
本発明においては任意の混色防止剤を用いることができるが、その中でも以下に挙げる特許に記載のものが好ましい。
例えば、特開平５−３３３５０１号公報に記載の高分子量のレドックス化合物、ＷＯ９８／３３７６０号明細書、米国特許第４，９２３，７８７号明細書等に記載のフェニドンやヒドラジン系化合物、特開平５−２４９６３７号公報、特開平１０−２８２６１５号公報及び独国特許第１９６２９１４２Ａ１号明細書等に記載のホワイトカプラーを用いることができる。また、特に現像液のｐＨを上げ、現像の迅速化を行う場合には独国特許第１９６１８７８６Ａ１号明細書、欧州特許第８３９６２３Ａ１号明細書、欧州特許第８４２９７５Ａ１号明細書、独国特許１９８０６８４６Ａ１号明細書及び仏国特許第２７６０４６０Ａ１号明細書等に記載のレドックス化合物を用いることも好ましい。
【０１３３】
本発明においては、紫外線吸収剤としてモル吸光係数の高いトリアジン骨核を有する化合物を用いることが好ましく、例えば、以下の特許に記載の化合物を用いることができる。これらは、感光性層又は／及び非感光性に好ましく添加される。例えば、特開昭４６−３３３５号公報、同５５−１５２７７６号公報、特開平５−１９７０７４号公報、同５−２３２６３０号公報、同５−３０７２３２号公報、同６−２１１８１３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３４３６４号公報、同８−２３９３６８号公報、同９−３１０６７号公報、同１０−１１５８９８号公報、同１０−１４７５７７号公報、同１０−１８２６２１号公報、独国特許第１９７３９７９７Ａ号明細書、欧州特許第７１１８０４Ａ号明細書及び特表平８−５０１２９１号公報等に記載されている化合物を使用できる。
【０１３４】
本発明の感光材料に用いることのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好ましいゼラチンとしては、鉄、銅、亜鉛、マンガン等の不純物として含有される重金属は、好ましくは５ｐｐｍ以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下である。また、感光材料中に含まれるカルシウム量は、好ましくは２０ｍｇ／ｍ２以下、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ２以下、最も好ましくは５ｍｇ／ｍ２以下である。
【０１３５】
本発明においては、親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号公報に記載のような防菌・防黴剤を添加するのが好ましい。さらに、感光材料の被膜ｐＨは４．０〜７．０が好ましく、より好ましくは４．０〜６．５である。
【０１３６】
本発明においては、感光材料の塗布安定性向上、静電気発生防止、帯電量調節等の点から界面活性剤を感光材料に添加することができる。界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤があり、例えば特開平５−３３３４９２号公報に記載のものが挙げられる。本発明に用いる界面活性剤としては、フッ素原子含有の界面活性剤が好ましい。特に、フッ素原子含有界面活性剤を好ましく用いることができる。これらのフッ素原子含有界面活性剤は単独で用いても、従来公知の他の界面活性剤と併用しても構わないが、好ましくは従来公知の他の界面活性剤との併用である。これらの界面活性剤の感光材料への添加量は特に限定されるものではないが、一般的には、１×１０−５〜１ｇ／ｍ２、好ましくは１×１０−４〜１×１０−１ｇ／ｍ２、更に好ましくは１×１０−３〜１×１０−２ｇ／ｍ２である。
【０１３７】
本発明の感光材料は、感光材料を画像情報に応じて光を照射される露光工程と、前記光照射された感光材料を現像する現像工程とにより、画像を形成することができる。このような画像形成装置としては、例えば富士写真フイルム（株）製のフロンティア３５０（商品名）が挙げられ、さらには後述の露光、現像システムが挙げられる。
【０１３８】
本発明の感光材料は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式が好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。
【０１３９】
本発明の感光材料は、発光波長４２０ｎｍ〜４６０ｎｍの青色レーザーのコヒーレント光により像様露光することが好ましい。青色レーザーの中でも、青色半導体レーザーを用いることが特に好ましい。
【０１４０】
ここで、レーザー光源として具体的には、波長４３０〜４５０ｎｍの青色半導体レーザー（２００１年３月  第４８回応用物理学関係連合講演会で日亜化学（株）発表）、半導体レーザー（発振波長：約９４０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ３のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約４７０ｎｍの青色レーザー、半導体レーザー（発振波長：約１０６０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ３のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約５３０ｎｍの緑色レーザー、波長約６８５ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６７３８ＭＧ）、波長約６５０ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６５０１ＭＧ）などが好ましく用いられる。
【０１４１】
このような走査露光光源を使用する場合、本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することができる。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持たせることが可能である。このような走査露光における露光時間は、画素密度を３００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時間としては１×１０−４秒以下、更に好ましくは１×１０−６秒以下である。
【０１４２】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、以下の公知資料に記載の露光、現像システムと組み合わせることで好ましく用いることができる。前記現像システムとしては、特開平１０−３３３２５３号公報に記載の自動プリント並びに現像システム、特開２０００−１０２０６号公報に記載の感光材料搬送装置、特開平１１−２１５３１２号公報に記載の画像読取装置を含む記録システム、特開平１１−８８６１９号公報並びに特開平１０−２０２９５０号公報に記載のカラー画像記録方式からなる露光システム、特開平１０−２１０２０６号公報に記載の遠隔診断方式を含むデジタルフォトプリントシステム、及び特開２０００−３１０８２２号公報に記載の画像記録装置を含むフォトプリントシステムが挙げられる。
【０１４３】
本発明に適用できる好ましい走査露光方式については、前記の表に掲示した特許に詳しく記載されている。
【０１４４】
本発明の感光材料の処理には、特開平２−２０７２５０号公報の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号公報の第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使用する保恒剤としては、前記の表に掲示した特許に記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１４５】
本発明の感光材料は、迅速処理適性を有する感光材料として好ましく適用される。迅速処理を行う場合には、発色現像時間は好ましくは３０秒以下、更に好ましくは２５秒以下６秒以上、より好ましくは２０秒以下６秒以上である。同様に、漂白定着時間は好ましくは３０秒以下、更に好ましくは２５秒以下６秒以上、より好ましくは２０秒以下６秒以上である。また、水洗又は安定化時間は、好ましくは６０秒以下、更に好ましくは４０秒以下６秒以上である。
【０１４６】
なお、発色現像時間とは、感光材料が発色現像液中に入ってから次の処理工程の漂白定着液に入るまでの時間をいう。例えば、自動現像機などで処理される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬されている時間（いわゆる液中時間）と、感光材料が発色現像液を離れ次の処理工程の漂白定着浴に向けて空気中を搬送されている時間（いわゆる空中時間）との両者の合計を発色現像時間という。同様に、漂白定着時間とは、感光材料が漂白定着液中に入ってから次の水洗又は安定浴に入るまでの時間をいう。また、水洗又は安定化時間とは、感光材料が水洗又は安定化液中に入ってから乾燥工程に向けて液中にある時間（いわゆる液中時間）をいう。
【０１４７】
本発明の感光材料においては、発色現像時間は、特に２０秒以下（好ましくは６〜２０秒、さらに好ましくは６〜１５秒）が好ましい。ここで、本発明において、２０秒以下の発色現像時間でカラー現像処理するとは、上記の発色現像時間が２０秒以下であること（カラー現像処理全体の時間ではない）を意味するものである。
【実施例】
【０１４８】
以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４９】
実施例１
（青感層乳剤ＢＨ−１の調製）
攪拌した脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水に、硝酸銀と塩化ナトリウムを同時添加して混合する方法で、高塩化銀立方体粒子を調製した。この調製の過程において、硝酸銀の添加が６０％の時点から８０％の時点にかけて、Ｃｓ２［ＯｓＣｌ５（ＮＯ）］を添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり１．５モル％）およびＫ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］を添加した。硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ２［ＩｒＣｌ６］を添加した。硝酸銀の添加が９２％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ２［ＩｒＣｌ５（Ｈ２Ｏ）］およびＫ［ＩｒＣｌ４（Ｈ２Ｏ）２］を添加した。硝酸銀の添加が９４％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり０．２７モル％）を激しく攪拌しながら添加した。得られた乳剤粒子は、辺長０．５４μｍ、変動係数８．５％の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤に沈降脱塩処理を施した後、ゼラチンと、化合物Ａｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３、および硝酸カルシウムを添加し再分散を行った。
【０１５０】
再分散した乳剤を４０℃で溶解し、本発明の増感色素Ｓ−１、増感色素Ｓ−２および増感色素Ｓ−３を分光増感が最適になるように添加した。次に、ベンゼンチオ硫酸ナトリウム、硫黄増感剤としてトリエチルチオ尿素、金増感剤として化合物−１を添加して、化学増感が最適になるように熟成した。その後、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、化合物−２、化合物−３（ｎで表される繰り返し単位が２つまたは３つの化合物が主成分の混合物；末端Ｘ１およびＸ２はヒドロキシル基）、化合物−４および臭化カリウムを添加して化学増感を終了した。こうして得られた乳剤を乳剤ＢＨ−１とした。
【０１５１】
【化８】
2005257914.tif 000010
【０１５２】
【化９】
2005257914.tif 000011
【０１５３】
（青感層乳剤ＢＨ−２〜６の調製）
乳剤ＢＨ−１の調製において、硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて添加したＫ２［ＩｒＣｌ６］の代わりに下記の金属錯体１〜５をそれぞれ最適量添加する以外は同様にして乳剤ＢＨ−２〜６を調製した。
【０１５４】
（金属錯体１）  Ｋ３［ＩｒＣｌ２（ｔｈｉｏｇｌｕｃｏｓｅ）２（ｍａｌｏｎａｔｅ）］
（金属錯体２）  ［ＩｒＣｌ２（ｇｕａｎｙｌｔｈｉｏｕｒｅａ）２］Ｃｌ
（金属錯体３）  Ｋ［ＩｒＣｌ２（Ｍｅ２ＮＣＳ２）２］
（金属錯体４）  特開平１１−１０２０４２号公報に記載の化合物Ｉ−３６
［Ｉｒ（ｔｈｉａｚｏｌｅ）６］Ｃｌ３
（金属錯体５）  特開２００１−８３６４７号公報に記載の化合物１３
［Ｉｒ（ａｅｔ）３］  （Ｈａｅｔ＝ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）
【０１５５】
（青感層乳剤ＢＬ−１の調製）
乳剤ＢＨ−１の調製において、硝酸銀と塩化ナトリウム同時添加して混合する工程の温度および添加速度を変え、硝酸銀と塩化ナトリウムの添加の途中に添加される各種金属錯体の量を変更する以外は同様にして乳剤粒子を得た。この乳剤粒子は辺長０．４４μｍ、変動係数９．５％の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤を再分散後、添加される各種化合物の量をＢＨ−１から変更する以外は同様にして乳剤ＢＬ−１を調製した。
【０１５６】
（青感層乳剤ＢＬ−２〜６の調製）
乳剤ＢＬ−１の調製において、硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて添加したＫ２［ＩｒＣｌ６］の代わりに金属錯体１〜５をそれぞれ最適量添加する以外は同様にして乳剤ＢＬ−２〜６を調製した。
【０１５７】
（緑感層乳剤ＧＨ−１の調製）
攪拌した脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水に、硝酸銀と塩化ナトリウムを同時添加して混合する方法で、高塩化銀立方体粒子を調製した。この調製の過程において、硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ４［Ｒｕ（ＣＮ）６］を添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から１００％の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり２モル％）を添加した。硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ２［ＩｒＣｌ６］およびＫ２［ＲｈＢｒ５（Ｈ２Ｏ）］を添加した。硝酸銀の添加が９０％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり０．１モル％）を激しく攪拌しながら添加した。更に、硝酸銀の添加が９２％から９８％の時点にかけて、Ｋ２［ＩｒＣｌ５（Ｈ２Ｏ）］およびＫ［ＩｒＣｌ４（Ｈ２Ｏ）２］を添加した。得られた乳剤粒子は、辺長０．４２μｍ、変動係数８．０％の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤に前記と同様に沈降脱塩処理および再分散を施した。
【０１５８】
この乳剤を４０℃で溶解し、ベンゼンチオ硫酸ナトリウム、ｐ−グルタルアミドフェニルジスルフィド、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム５水和物および金増感剤として（ビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）オーレート（Ｉ）テトラフルオロボレート）を添加し、化学増感が最適になるように熟成した。その後、１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、化合物−２、化合物−４および臭化カリウムを添加した。更に乳剤調製工程の途中で増感色素として、増感色素Ｓ−４、Ｓ−５、Ｓ−６およびＳ−７を添加することにより分光増感を行った。こうして得られた乳剤を乳剤ＧＨ−１とした。
【０１５９】
【化１０】
2005257914.tif 000012
【０１６０】
（緑感層乳剤ＧＬ−１の調製）
乳剤ＧＨ−１の調製において、硝酸銀と塩化ナトリウムを同時添加して混合する工程の温度および添加速度を変え、硝酸銀と塩化ナトリウムの添加の途中に添加される各種金属錯体の量を変更する以外は同様にして乳剤粒子を得た。この乳剤粒子は辺長０．３５μｍ、変動係数９．８％の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤を最分散後、添加される各種化合物の量を乳剤ＧＨ−１から変更する以外は同様にして乳剤ＧＬ−１を調製した。
【０１６１】
（赤感層用乳剤ＲＨ−１の調製）
攪拌した脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水に、硝酸銀と塩化ナトリウムを同時添加して混合する方法で、高塩化銀立方体粒子を調製した。この調製の過程において、硝酸銀の添加が６０％の時点から８０％の時点にかけて、Ｃｓ２［ＯｓＣｌ５（ＮＯ）］を添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ４［Ｒｕ（ＣＮ）６］を添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から１００％の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり１．３モル％）を添加した。硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ２［ＩｒＣｌ５（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）］を添加した。硝酸銀の添加が８８％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モル当たり沃化銀量が０．０５モル％となる量）を激しく攪拌しながら添加した。更に、硝酸銀の添加が９２％から９８％の時点にかけて、Ｋ２［ＩｒＣｌ５（Ｈ２Ｏ）］およびＫ［ＩｒＣｌ４（Ｈ２Ｏ）２］を添加した。得られた乳剤粒子は立方体辺長０．３９μｍ、変動係数１０％の単分散立方体沃臭塩化銀乳剤粒子であった。得られた乳剤に前記と同様にして沈降脱塩処理および再分散を行った。
【０１６２】
この乳剤を４０℃で溶解し、増感色素Ｓ−８、化合物−５、硫黄増感剤としてトリエチルチオ尿素および金増感剤として化合物−１を添加し、化学増感が最適になるように熟成した。その後、１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、化合物−２、化合物−４、および臭化カリウムを添加した。こうして得られた乳剤を乳剤ＲＨ−１とした。
【０１６３】
【化１１】
2005257914.tif 000013
【０１６４】
（赤感層用乳剤ＲＬ−１の調製）
乳剤ＲＨ−１の調製において、硝酸銀と塩化ナトリウムを同時添加して混合する工程の温度および添加速度を変え、硝酸銀と塩化ナトリウムの添加の途中に添加される各種金属錯体の量を変更する以外は同様にして乳剤粒子を得た。この乳剤粒子は辺長０．２９μｍ、変動係数９．９％の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤を沈降脱塩処理および最分散後、添加される各種化合物の量を乳剤ＲＨ−１から変更する以外は同様にして乳剤ＲＬ−１を調製した。
【０１６５】
第一層塗布液調製
イエローカプラー（Ｅｘ−Ｙ）３４ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）１ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）１ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）８ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１８）１ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１９）２ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２０）１５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２１）１ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２３）１５ｇ、添加剤（ＥｘＣ−１）０．１ｇ、色像安定剤（ＵＶ−Ａ）１ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−４）２３ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−６）４ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−９）２３ｇ及び酢酸エチル６０ｍｌに溶解し、この液を４ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む２０質量％ゼラチン水溶液２７０ｇ中に高速攪拌乳化機（ディゾルバー）で乳化分散し、水を加えて９００ｇの乳化分散物Ａを調製した。
一方、前記乳化分散物Ａと前記乳剤ＢＨ−１、ＢＬ−１を混合溶解し、後記組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は、銀量換算塗布量を示す。
【０１６６】
第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）を用いた。また、各層にＡｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３、及びＡｂ−４をそれぞれ全量が１４．０ｍｇ／ｍ２、６２．０ｍｇ／ｍ２、５．０ｍｇ／ｍ２及び１０．０ｍｇ／ｍ２となるように添加した。
【０１６７】
１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを、第二層、第四層、および第六層、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ２、０．２ｍｇ／ｍ２、０．６ｍｇ／ｍ２となるように添加した。青感性乳剤層および緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを、それぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０−４モル、２×１０−４モル添加した。赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体ラテックス（質量比１：１、平均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ２を添加した。第二層、第四層および第六層にカテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６ｍｇ／ｍ２、６ｍｇ／ｍ２、１８ｍｇ／ｍ２となるように添加した。各層にポリスチレンスルホン酸ナトリウムを必要に応じて加え塗布液の粘度を調節した。また、イラジエーション防止のために、以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【０１６８】
【化１２】
2005257914.tif 000014
【０１６９】
（層構成）
以下に、各層の構成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ２）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
支持体
ポリエチレン樹脂ラミネート紙
［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ２；含有率１６質量％、ＺｎＯ；含有率４質量％）、蛍光増白剤（４，４′−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベン（含有率０．０３質量％）および青味染料（群青、含有率０．３３質量％）を含む。ポリエチレン樹脂の量は２９．２ｇ／ｍ２）］
第一層（青色感光性乳剤層）
乳剤（ＢＨ−１とＢＬ−１の５：５混合物（銀モル比））    ０．１６
ゼラチン                                              １．３２
イエローカプラー（Ｅｘ−Ｙ）                          ０．３４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）                              ０．０８
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８）                            ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１９）                            ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−２０）                            ０．１５
色像安定剤（Ｃｐｄ−２１）                            ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−２３）                            ０．１５
添加剤（ＥｘＣ−１）                                  ０．００１
色像安定剤（ＵＶ−Ａ）                                ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−４）                                  ０．２３
溶媒（Ｓｏｌｖ−６）                                  ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−９）                                  ０．２３
【０１７０】
第二層（混色防止層）
ゼラチン                                              ０．７８
混色防止剤（Ｃｐｄ−４）                              ０．０５
混色防止剤（Ｃｐｄ−１２）                            ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）                              ０．００６
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                              ０．０５
色像安定剤（ＵＶ−Ａ）                                ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．００６
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                  ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）                                  ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                  ０．０７
溶媒（Ｓｏｌｖ−８）                                  ０．０７
【０１７１】
第三層（緑色感光性乳剤層）
乳剤（ＧＨ−１とＧＬ−１の１：３混合物（銀モル比））    ０．１２
ゼラチン                                              ０．９５
マゼンタカプラー（ＥｘＭ）                            ０．１２
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ）                              ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                              ０．０８
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．００５
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）                            ０．００５
色像安定剤（Ｃｐｄ−１１）                            ０．０００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−２０）                            ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−３）                                  ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−４）                                  ０．１２
溶媒（Ｓｏｌｖ−６）                                  ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−９）                                  ０．１６
【０１７２】
第四層（混色防止層）
ゼラチン                                              ０．６５
混色防止剤（Ｃｐｄ−４）                              ０．０４
混色防止剤（Ｃｐｄ−１２）                            ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）                              ０．００５
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                              ０．０４
色像安定剤（ＵＶ−Ａ）                                ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．００５
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                  ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）                                  ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                  ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−８）                                  ０．０６
【０１７３】
第五層（赤色感光性乳剤層）
乳剤（ＲＨ−１とＲＬ−１の４：６混合物（銀モル比））    ０．１０
ゼラチン                                              １．１１
シアンカプラー（ＥｘＣ−１）                          ０．１１
シアンカプラー（ＥｘＣ−２）                          ０．０１
シアンカプラー（ＥｘＣ−３）                          ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）                              ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）                              ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）                            ０．００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１４）                            ０．００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１５）                            ０．１８
色像安定剤（Ｃｐｄ−１６）                            ０．００２
色像安定剤（Ｃｐｄ−１７）                            ０．００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８）                            ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−１９）                            ０．０４
色像安定剤（ＵＶ−５）                                ０．１０
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                  ０．１９
【０１７４】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン                                              ０．３４
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ）                              ０．２４
化合物（Ｓ１−４）                                    ０．００１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−７）                                  ０．１１
【０１７５】
第七層（保護層）
ゼラチン                                              ０．８２
添加剤（Ｃｐｄ−２２）                                ０．０３
流動パラフィン                                        ０．０２
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３）                            ０．０２
【０１７６】
【化１３】
2005257914.tif 000015
【０１７７】
【化１４】
2005257914.tif 000016
【０１７８】
【化１５】
2005257914.tif 000017
【０１７９】
【化１６】
2005257914.tif 000018
【０１８０】
【化１７】
2005257914.tif 000019
【０１８１】
【化１８】
2005257914.tif 000020
【０１８２】
【化１９】
2005257914.tif 000021
【０１８３】
【化２０】
2005257914.tif 000022
【０１８４】
【化２１】
2005257914.tif 000023
【０１８５】
以上のようにして作成した試料を試料１０１とした。試料１０１とは、青色感光性乳剤層のハロゲン化銀乳剤を表２のように変更した試料を作成し、試料１０２〜１０６とした。各層の２乳剤の銀モル比は、試料１０１と同一とした。
【０１８６】
【表２】
2005257914.tif 000024
【０１８７】
処理Ａ
上記の試料１０１〜１０６を１２７ｍｍ幅のロール状に加工し、デジタルミニラボ  フロンティア３５０（富士写真フイルム社製）を用いて標準的な写真画像を露光した。試料１０１を用いて、下記の処理工程にて発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の２倍となるまで連続処理（ランニングテスト）を行った。このランニング処理液を用いた処理を処理Ａとした。
【０１８８】
処理工程              温度                  時間            補充量
発色現像              ３８．５℃            ４５秒          ４５ｍＬ
漂白定着              ３８．０℃            ４５秒          ３５ｍＬ
リンス１              ３８．０℃            ２０秒            −
リンス２              ３８．０℃            ２０秒            −
リンス３              ３８．０℃            ２０秒            −
リンス４              ３８．０℃            ２０秒          １２１ｍＬ
乾燥                  ８０℃
（注）
＊    感光材料１ｍ２あたりの補充量
＊＊  富士写真フイルム（株）製リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリンス３に装着し、リンス３からリンス液を取り出してポンプにより逆浸透モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で送られた透過水はリンス４に供給し、濃縮液はリンス３に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ｍＬ／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。リンスは１から４への４タンク向流方式とした。
【０１８９】
各処理液の組成は以下の通りである。
［発色現像液］                              ［タンク液］          ［補充液］
水                                          ８００ｍＬ            ８００ｍＬ
蛍光増白剤（ＦＬ−１）                      ２．２ｇ              ５．１ｇ
蛍光増白剤（ＦＬ−２）                      ０．３５ｇ            １．７５ｇ
トリイソプロパノールアミン                  ８．８ｇ              ８．８ｇ
ポリエチレングリコール（平均分子量３００）  １０．０ｇ            １０．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸                      ４．０ｇ              ４．０ｇ
亜硫酸ナトリウム                            ０．１０ｇ            ０．２０ｇ
塩化カリウム                                １０．０ｇ            −
４，５−ジヒドロキシベンゼン−
１，３−ジスルホン酸ナトリウム              ０．５０ｇ            ０．５０ｇ
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナート
エチル）ヒドロキシルアミン                  ８．５ｇ              １４．０ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン
・３／２硫酸塩・モノハイドレード            ４．８ｇ              １４．０ｇ
炭酸カリウム                                ２６．３ｇ            ２６．３ｇ
水を加えて全量                              １０００ｍＬ          １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硫酸とＫＯＨで調整）          １０．１５            １２．４０
【０１９０】
［漂白定着液］                                  ［タンク液］      ［補充液］
水                                              ８００ｍＬ        ８００ｍＬ
チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／Ｌ）            １０７ｍＬ        ２１４ｍＬ
ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸              ８．３ｇ          １６．５ｇ
エチレンジアミン４酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム  ４７．０ｇ        ９４．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸                          １．４ｇ          ２．８ｇ
硝酸（６７％）                                  １６．５ｇ        ３３．０ｇ
イミダゾール                                    １４．６ｇ        ２９．２ｇ
亜硫酸アンモニウム                              １６．０ｇ        ３２．０ｇ
メタ重亜硫酸カリウム                            ２３．１ｇ        ４６．２ｇ
水を加えて全量                                  １０００ｍＬ      １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硝酸とアンモニア水で調整）        ６．５            ６．５
【０１９１】
［リンス液］                                ［タンク液］        ［補充液］
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム            ０．０２ｇ          ０．０２ｇ
脱イオン水（電導度５μＳ／ｃｍ以下）        １０００ｍＬ        １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃）                              ６．５              ６．５
【０１９２】
処理Ｂ
上記試料１０１を用いて、下記の処理工程にて発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の２倍となるまで連続処理（ランニングテスト）を行った。このランニング処理液を用いた処理を処理Ｂとした。このランニング処理液を用いて、各感材を、下記処理工程で処理した。
【０１９３】
処理工程              温度                  時間            補充量
発色現像              ４５．０℃            １７秒          ３５ｍＬ
漂白定着              ４０．０℃            １７秒          ３０ｍＬ
リンス１              ４５．０℃              ４秒            −
リンス２              ４５．０℃              ４秒            −
リンス３              ４５．０℃              ３秒            −
リンス４              ４５．０℃              ５秒            １２１ｍＬ
乾燥                  ８０℃                １５秒
（注）
＊感光材料１ｍ２あたりの補充量
＊＊富士写真フイルム（株）製リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリンス３に装着し、リンス３からリンス液を取り出してポンプにより逆浸透モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で送られた透過水はリンス４に供給し、濃縮液はリンス３に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ｍＬ／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。リンスは１から４への４タンク向流方式とした。
【０１９４】
各処理液の組成は以下の通りである。
［発色現像液］                            ［タンク液］          ［補充液］
水                                        ８００ｍＬ            ８００ｍＬ
蛍光増白剤（ＦＬ−３）                    ４．０ｇ              ８．０ｇ
残色低減剤（ＳＲ−１）                    ３．０ｇ              ５．５ｇ
トリイソプロパノールアミン                ８．８ｇ              ８．８ｇ
ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム          １０．０ｇ            １０．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸                    ４．０ｇ              ４．０ｇ
亜硫酸ナトリウム                          ０．１０ｇ            ０．１０ｇ
塩化カリウム                              １０．０ｇ              ―
４，５−ジヒドロキシベンゼン−
１，３−ジスルホン酸ナトリウム            ０．５０ｇ            ０．５０ｇ
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナート
エチル）ヒドロキシルアミン                ８．５ｇ              １４．０ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン
・３／２硫酸塩・モノハイドレード          ７．０ｇ              １９．０ｇ
炭酸カリウム                              ２６．３ｇ            ２６．３ｇ
水を加えて全量                            １０００ｍＬ          １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硫酸とＫＯＨで調整）        １０．２５            １２．６
【０１９５】
［漂白定着液］                                ［タンク液］        ［補充液］
水                                              ８００ｍＬ        ８００ｍＬ
チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／Ｌ）            １０７ｍＬ        ２１４ｍＬ
コハク酸                                        ２９．５ｇ        ５９．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム  ４７．０ｇ        ９４．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸                          １．４ｇ          ２．８ｇ
硝酸（６７％）                                  １７．５ｇ        ３５．０ｇ
イミダゾール                                    １４．６ｇ        ２９．２ｇ
亜硫酸アンモニウム                              １６．０ｇ        ３２．０ｇ
メタ重亜硫酸カリウム                            ２３．１ｇ        ４６．２ｇ
水を加えて全量                                  １０００ｍＬ      １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硝酸とアンモニア水で調整）        ６．００          ６．００
【０１９６】
［リンス液］                                ［タンク液］          ［補充液］
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム            ０．０２ｇ            ０．０２ｇ
脱イオン水（電導度５μＳ／ｃｍ以下）        １０００ｍＬ          １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃）                              ６．５                ６．５
【０１９７】
【化２２】
2005257914.tif 000025
【０１９８】
各試料に以下の露光装置で上記処理Ｂでグレイを与える階調露光を与え、露光を終了して５秒後から上記処理Ｂで発色現像処理を行った。レーザー光源としては、半導体レーザー（発振波長  約９４０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ３のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約４７０ｎｍの青色レーザー、半導体レーザー（発振波長  約１０６０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ３のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約５３０ｎｍの緑色レーザーおよび波長約６５０ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６５０１ＭＧ）を用いた。３色のそれぞれのレーザー光はポリゴンミラーにより走査方向に対して垂直方向に移動し、試料上に、順次走査露光できるようにした。半導体レーザーの温度による光量変動は、ペルチェ素子を利用して温度が一定に保たれることで抑えられている。実効的なビーム径は、８０μｍで、走査ピッチは４２．３μｍ（６００ｄｐｉ）であり、１画素あたりの平均露光時間は、１．７×１０−７秒であった。半導体レーザーは温度による光量変化を抑えるために、ペルチェ素子を用いて温度を一定にした。
【０１９９】
以上の処理Ｂを行なった試料について、イエロー発色濃度を測定した。カブリは試料の最低発色濃度で求め、感度はカブリ＋０．７の発色濃度を得るのに必要な露光量の逆数をもって規定し、試料１０１の現像処理した感度（Ｓ）を１００としたときの相対値で表わした。階調（γ）は、濃度が１．０と濃度２．０の点を結ぶ直線の傾きから得た。潜像保存性（ΔＳ１）は、１／１０秒露光後１０秒で現像したときと６０分後に現像したときの最低発色濃度＋０．７の発色濃度を得るのに必要な露光量の差をｌｏｇＥ単位で示した。更に、露光温湿度依存性（ΔＳ２）を調べるために、１０℃５５％の雰囲気で露光し５秒後に処理を開始した場合と、３０℃３０％の雰囲気で露光し５秒後に処理を開始した場合の特性曲線を求め、濃度１．５を与える露光量の差をｌｏｇＥ単位で示した。
【０２００】
結果を表３にまとめた。
【０２０１】
【表３】
2005257914.tif 000026
【０２０２】
本発明の乳剤は、レーザー露光によっても、イエロー発色において高感で、露光から現像までの感度の時間変動が小さく、露光条件変化による感度変動が小さいことがわかった。
【０２０３】
実施例２
（緑感層乳剤ＧＨ−２〜６の調製）
乳剤ＧＨ−１の調製において、硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて添加したＫ２［ＩｒＣｌ６］の代わりに金属錯体１〜５をそれぞれ最適量添加する以外は同様にして乳剤ＧＨ−２〜６を調製した。
【０２０４】
（緑感層乳剤ＧＬ−２〜６の調製）
乳剤ＧＬ−１の調製において、硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて添加したＫ２［ＩｒＣｌ６］の代わりに金属錯体１〜５をそれぞれ最適量添加する以外は同様にして乳剤ＧＬ−２〜６を調製した。
【０２０５】
試料１０１とは、緑色感光性乳剤層のハロゲン化銀乳剤を下記の表４のように変更した以外は、実施例１と同様に試料を作成し、試料２０２〜２０６とした。各層の２乳剤の銀モル比は、試料１０１と同一とした。
【０２０６】
【表４】
2005257914.tif 000027
【０２０７】
実施例１と同様に露光処理を行い、マゼンタ発色濃度を測定した。評価は、実施例１と同様に行った。
【０２０８】
結果を表５にまとめた。
【０２０９】
【表５】
2005257914.tif 000028
【０２１０】
本発明の乳剤は、レーザー露光によっても、マゼンタ発色においても高感で、露光から現像までの感度の時間変動が小さく、露光条件変化による感度変動が小さいことがわかった。
【０２１１】
実施例３
（赤感層乳剤ＲＨ−２〜６の調製）
乳剤ＲＨ−１の調製において、硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて添加したＫ２［ＩｒＣｌ５（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）］の代わりに金属錯体１〜５をそれぞれ最適量添加する以外は同様にして乳剤ＲＨ−２〜６を調製した。
【０２１２】
（赤感層乳剤ＲＬ−２〜６の調製）
乳剤ＲＬ−１の調製において、硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて添加したＫ２［ＩｒＣｌ５（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）］の代わりに本発明の金属錯体１〜４をそれぞれ最適量添加する以外は同様にして乳剤ＲＬ−２〜６を調製した。
【０２１３】
試料１０１とは、緑色感光性乳剤層のハロゲン化銀乳剤を表６のように変更した以外は、実施例１と同様に試料を作成し、試料３０２〜３０６とした。各層の２乳剤の銀モル比は、試料１０１と同一とした。
【０２１４】
【表６】
2005257914.tif 000029
【０２１５】
実施例１と同様に露光処理を行い、シアン発色濃度を測定した。評価は、実施例１と同様に行った。
【０２１６】
結果を表７にまとめた。
【０２１７】
【表７】
2005257914.tif 000030
【０２１８】
本発明の乳剤は、レーザー露光によっても、シアン発色においても高感で、露光から現像までの感度の時間変動が小さく、露光条件変化による感度変動が小さいことがわかった。