(57)【要約】【課題】  優れた耐湿熱性を有する組成物を、新たな設備を必要とせずに既存の重合設備をそのまま使用して低コストで安定的に製造することができ、しかも、ポリカーボネートの投入量によって、カルボキシル末端基量を制御できるポリエステル系樹脂組成物の製造方法を提供する。【解決手段】  テレフタル酸とエチレングリコールを主成分とするポリエステルを溶融重合法で製造するに際し、重縮合反応途中で、生成する樹脂組成物に対し1〜50質量％のポリカーボネートを投入することを特徴とする耐湿熱性を有するポリエステル系樹脂組成物の製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸とエチレングリコールを主成分とするポリエステルを溶融重合法で製造するに際し、重縮合反応途中で、生成する樹脂組成物に対し1〜50質量％のポリカーボネートを投入することを特徴とする耐湿熱性を有するポリエステル系樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐湿熱性に優れたポリエステル系樹脂組成物を、安定的に、かつ高品位で製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリエステルは優れた物理的性質を有しており、従来より、繊維として衣料用途を始め幅広く使用されている。
【０００３】
中でも、産業資材用途の抄紙カンバス用に用いられるポリエステル繊維は、抄紙プレスゾーン並びにその後の乾燥ゾーンなどで高温多湿状態におかれるため、優れた耐湿熱性が要求されるが、一般にポリエステルは、水や熱、水蒸気などにより、熱又は加水分解劣化が起きやすく、耐湿熱性の改良が要望されている。
【０００４】
ポリエステルの分解劣化は、次のようにして発生するものと推定される。
【０００５】
まず、ポリエステルの熱による分解は、ポリエチレンテレフタレートの場合、熱によりエステル結合が開裂し、カルボキシル末端基とビニルエステルが生成する。ビニルエステルは、さらに反応してアセトアルデヒドを脱離し、これにより熱分解劣化が進行していく。
【０００６】
また、水、水蒸気による加水分解に関しては、水分子のエステル結合部分への攻撃によってカルボキシル基と水酸基が形成され、ポリマー鎖の分裂が起こり、加水分解劣化が進行していく。さらに、これにより形成されたカルボキシル末端基はポリエステルの加水分解反応の触媒的な役割を担い、カルボキシル末端基量の増加に伴い、その加水分解速度は加速される。
【０００７】
このような熱による分解や加水分解を抑制するために、カルボキシル末端基量の少ないポリエステルが数多く提案されている。
【０００８】
まず、カルボジイミド化合物を添加して、カルボキシル末端基の封鎖を行うことにより、耐湿熱性の改善されたポリエステル繊維を得る方法が提案されている。(例えば、特許文献1参照)
しかし、カルボジイミド化合物でポリエステル繊維中のカルボキシル末端基を低減させるだけでは、耐湿熱性を長期にわたり持続させることが不可能であった。
【０００９】
また、別の方法として、固相重合反応を経て製造されたポリエステルにモノカルボジイミド化合物とヒンダードフエノール系安定剤を添加し、これを溶融紡糸してポリエステル繊維を得る方法が提案されている。(例えば、特許文献2参照)
しかし、この方法は、後工程で乾燥結晶化ばかりでなく、固相重合反応を行う必要があったり、各種添加剤を添加して紡糸したりと各工程が複雑になり、既存の設備では対応が難しいという問題があった。
【特許文献１】特公平1-15604号公報
【特許文献２】特開平8-92817号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記の問題を解決し、優れた耐湿熱性を有するポリエステル系樹脂組成物を、新たな設備を必要とせずに既存の重合設備をそのまま使用して低コストで安定的に製造することができ、しかも、ポリカーボネートの投入量によって、カルボキシル末端基量を制御できるポリエステル系樹脂組成物の製造方法を提供することを技術的な課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
【００１２】
すなわち、本発明は、テレフタル酸とエチレングリコールを主成分とするポリエステルを溶融重合法で製造するに際し、重縮合反応途中で、生成する樹脂組成物に対し1〜50質量％のポリカーボネートを投入することを特徴とする耐湿熱性を有するポリエステル系樹脂組成物の製造方法を要旨とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、優れた耐湿熱性を有する組成物を、新たな設備を必要とせずに既存の重合設備をそのまま使用して、低コストで安定的に製造することができ、しかも、ポリカーボネートの投入量によって、カルボキシル末端基量を制御できるポリエステル系樹脂組成物の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１５】
本発明では、ポリエステルを溶融重合法で製造するに際し、重縮合反応途中で、ポリカーボネートを投入して、耐湿熱性を有するポリエステル系樹脂組成物を製造するものである。
【００１６】
本発明におけるポリエステルを形成する酸成分としては、テレフタル酸(以下、TPAと略す。)成分又はこれを主体とする芳香族ジカルボン酸成分、ジオール成分としてはエチレングリコール (以下、EGと略す。)が用いられるが、本発明の目的を損なわない程度であれば、イソフタル酸、5-ナトリウムスルホイソフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、1,4-ブタンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、 1,5-ペンタメチレンジオール、 1,6-ヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ビスフエノールA又はビスフエノールSのエチレンオキサイド付加体等を共重合成分として併用してもよい。
【００１７】
本発明において、ポリカーボネートの投入量は、生成する樹脂組成物の1〜50質量％となる量であることが必要である。ポリカーボネートの投入量が1質量%未満になると、ポリエステル系樹脂組成物のカルボキシル末端基量が変わらず、50質量%を超えると、ポリエステル系樹脂組成物の粘性が高くなりすぎ、溶融重合を行う反応缶では払い出しができなくなる。
【００１８】
本発明で使用するポリカーボネートの固有粘度［η］は特に限定されるものではないが、0.40〜0.70であることが望ましい。［η］が0.40未満になると、得られるポリエステルの強度が極端に低くなりやすい。逆に0.70を超えると、［η］が高すぎるためにポリエステルとの混練が不十分になりやすい。
【００１９】
また、投入するポリカーボネートの種類や性状には特に制限はなく、1種類もしくは2種類以上を投入してもよく、ペレット状や粉末状のものでもよい。
【００２０】
ポリエステルにポリカーボネートを投入する際、ポリエステルの溶融粘度は2000dPa・s以下であることが望ましい。溶融粘度が2000dPa・sを超えると、ポリカーボネートとポリエステルの混合が十分に行えずに混練斑が生じ、ストランド状からペレット状にする際、ストランド切れなどが発生することがある。また、得られたポリエステル系樹脂組成物の強度にも斑を生じやすい。一方、溶融粘度が500dPa・s未満になると、十分に脱グリコール反応が行われていないため、投入したポリカーボネートがポリエステルの重縮合反応を阻害することがあるので、溶融粘度の下限は500dPa・s程度が好ましい。
【００２１】
本発明において、ポリエステルの重縮合反応は、重縮合触媒の存在下で行われ、アンチモン、ゲルマニウム、スズ、チタン、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、マンガン、コバルト等の金属の化合物を1種類又は2種類以上を併用してもよい。
【００２２】
また、ポリエステルには、本発明の目的を損なわない範囲内で、ヒンダードフエノール化合物のような安定剤、コバルト化合物、蛍光増白剤、染料のような色調改良剤、二酸化チタンのような艶消し剤、顔料、制電剤、難燃剤、易染化剤などの各種添加剤を1種類又は2種類以上含有させてもよい。
【００２３】
次に、本発明のポリエステル系樹脂組成物の製造方法の一例を詳細に説明する。
【００２４】
ビス(β-ヒドキシエチル)テレフタレート(以下、PETオリゴマーと略す。)の存在するエステル化反応缶にＴＰＡとＥＧのスラリーを投入し、温度200〜290℃、圧力0.01〜0.5MPaの条件で反応させ、エステル化反応率が90〜95%のエステル化反応物を得る。
【００２５】
これを、重縮合反応缶へ移し、重縮合触媒として三酸化アンチモンをポリエステルの全酸成分1モルに対し1×10−５〜1×10−２モル添加し、その後、重縮合反応缶を徐々に減圧にして、最終的に0.01〜60hPa程度の圧力下で、温度240〜310℃、好ましくは260〜290℃で重縮合反応を行う。その重縮合反応途中で、ポリカーボネートを生成する樹脂組成物の1〜50質量%となる量を投入する。
【００２６】
その後、必要に応じて減圧脱泡等を行い、ストランド状に払い出して、冷却カットすることによりペレット化する。
【００２７】
本発明において、ポリカーボネート投入後の溶融保持時間は特に限定されるものではないが、30分以上溶融保持すること望ましい。溶融保持時間が30分未満になると、ポリエステルとポリカーボネートとの混練が不十分になり、後工程のストランド状での払い出し時にストランドが切断して操業性が悪くなることがある。また、溶融保持時間の上限はないが、熱安定性等を考慮すると240分未満が好ましい。さらに、必要に応じて、撹拌下で減圧を行うと、脱泡反応がスムーズに行われるため好ましい。
本発明では、重縮合反応途中のポリエステル中にポリカーボネートを投入することで、ポリカーボネートが脱炭酸反応の過程でポリエステル中のカルボキシル末端基と反応し、ポリマー中のカルボキシル末端基が低減する。また、ポリカーボネートの投入は、既存の設備で対応が可能であり、そのままペレット状に成形することもできる。さらに、目的に応じて、投入するポリカーボネートの量などを変更することにより、カルボキシル末端基量等の物性値を制御することが可能となる。
【実施例】
【００２８】
次に、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００２９】
なお、特性値等の測定、評価方法は、次の通りである。
(a)［η］
フエノールと四塩化エタンとの等質量混合物を溶媒として、温度20℃で測定した。
【００３０】
ポリエステル系樹脂組成物の［η］は0.55以上が合格である。
(b) カルボキシル末端基量(COOH)
ポリエステル系樹脂組成物をベンジルアルコールに溶解して、0.1規定の水酸化カリウムメタノール溶液で滴定して求めた。(10.0eq/t以下が合格である。)
(C)溶融粘度
反応缶に設置してある撹拌機の撹拌動力値から算出した値を用いた。
(d) ストランド外観
ポリエステル系樹脂組成物の払い出し時のストランド外観に、未混練のポリカーボネートが存在するか否かを目視で確認した。
【００３１】
○…粒状のポリカーボネート無し。
【００３２】
×…粒状のポリカーボネート有り。
(e)耐湿熱性
ポリエステル系樹脂組成物を常法により糸条にした後、そのサンプルを120℃の飽和水蒸気で10日間処理した後の未処理サンプルに対する［η］保持率で評価した。(90%以上が合格である)
（実施例1）
PETオリゴマーの存在するエステル化反応缶に、TPAとEGモル比1/1.6のスラリーを連続的に供給し、温度250℃、圧力0.2MPaの条件で反応させ、滞留時間を8時間として、エステル化反応率95％のPETオリゴマーを連続的に得た。
【００３３】
このPETオリゴマー60kgに、重合触媒として、三酸化アンチモンをポリエステルの酸成分1モルに対して2×10−４モル、艶消し剤として二酸化チタンを全ポリマー量に対して0.4質量%を加え、徐々に減圧して、最終的に圧力0.9hPa、温度280℃で3.5時間重縮合反応を行ったところ、溶融粘度は1200dPa・sであった。そして、系内を窒素ガスで常圧に戻し、［η］が0.60のポリカーボネート (帝人化成製パンライトK-1300WP)を6.4kg (ポリエステル系樹脂組成物の10質量%)投入した後、60分間撹拌しながら、280℃で溶融保持した。そして、1.5hPaに減圧して脱泡を行った。
【００３４】
その後、常法によりストランド状に払出し、チップ化した。なお、ストランドには未混練のポリカーボネートは無かった。
【００３５】
得られたポリエステル系樹脂組成物は、［η］=0.72、COOH=9.0eq/tであった。
【００３６】
次いで、このポリエステル系樹脂組成物を常法により乾燥した後、通常の溶融紡糸装置を用いて紡糸温度295℃で溶融紡糸し、3200m/分の速度で半未延伸糸を巻き取った。この半未延伸糸を延伸機に供給し、80℃で予熱した後、温度150℃のヒートプレートに接触させながら1.5倍に延伸、熱処理して巻き取ることにより、84dtex/36Fのポリエステルマルチフイラメント糸を得た。
【００３７】
得られたポリエステルマルチフイラメント糸を120℃の飽和水蒸気で10日間処理した後の［η］保持率は94%であり、優れた耐湿熱性を有していた。
（実施例2〜4、比較例1〜3）
ポリカーボネートの投入量や投入時期を表1のように変更した以外は、実施例1と同様に実施した。
【００３８】
実施例2〜4、比較例1〜3で得られたポリエステル系樹脂組成物と繊維の物性値を併せて表1に示す。
【００３９】
【表１】
2005154501.tif 000002
表1から明らかなように、実施例2〜4では、耐湿熱性が良好なポリエステル繊維が得られた。
【００４０】
一方、比較例1では、ポリカーボネートを投入しなかったため、得られたポリエステル繊維の耐湿熱性は低いものであった。(［η］保持率は60%)
また、比較例2では、ポリカーボネートの投入量が少なかったため、得られたポリエステル繊維の耐湿熱性は低いものであった。(［η］保持率は83%)
さらに、比較例3では、ポリカーボネートの投入量が多かったため、ポリエステル系樹脂組成物の粘性が高くなり、ストランド状に払い出すことができなかった。