(57)【要約】      （修正有）【課題】耐候性、低温耐衝撃性、耐ガス透過性、耐油性、接着性の改質に好適な水素化ブロック共重合体、及びその熱可塑性樹脂組成物の提供。【解決手段】ビニル芳香族化合物及び又は１，３−シクロヘキサジエンを主体とする重合体ブロックＡ１〜９重量％、１，２−ビニル結合量が２５〜８０％の共役ジエン重合体ブロック又はビニル芳香族化合物と共役ジエンとの共重合体Ｂ６１〜９４重量％、１，２−ビニル結合量が２５％未満のポリブタジエン重合体ブロックＣ５〜３０重量％からなり、ブロック共重合体のオレフィン性不飽和二重結合の少なくとも７０％以上を水素化してなるポリスチレン換算の数平均分子量３万〜５０万の特定ブロック構造を有する（変性）水素添加ブロック共重合体、及び水素添加ブロック共重合体を熱可塑性樹脂とブレンドする熱可塑性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中に重合体ブロックＡ、ＢおよびＣをそれぞれ１個以上有するブロック共重合体であって、該ブロック共重合体中の重合体ブロックＡの含量が１〜９重量％、重合体ブロックＢの含量が６１〜９４重量％および重合体ブロックＣの含量が５〜３０重量％、該ブロック共重合体のオレフィン性不飽和二重結合の少なくとも７０％以上を水素化してなるポリスチレン換算の数平均分子量３万〜５０万の水素化ブロック共重合体。
但し、重合体ブロックＡはビニル芳香族化合物および／または１，３−シクロヘキサジエンを主体とする重合体ブロック、重合体ブロックＢは１，２−ビニル結合量が２５〜８０％の共役ジエン重合体ブロック又はビニル芳香族化合物と共役ジエンとの共重合体ブロック、また重合体ブロックＣは１，２−ビニル結合量が２５％未満のポリブタジエン重合体ブロックである。
【請求項２】
該ブロック共重合体がカップリング剤残基を介して前記Ａ、ＢまたはＣのうち少なくとも１つの重合体ブロックからなる重合体と結合し、重合体分子鎖が延長または分岐されていることを特徴とする請求項１に記載の水素化ブロック共重合体。
【請求項３】
下記（ａ）または（ｂ）で表される重合体ブロックＡ、ＢおよびＣからなるブロック共重合体を水素化してなる請求項１に記載の水素化ブロック共重合体。
Ａ−Ｂ−Ｃ        （ａ）
（Ｃ−Ｂ−Ａ）ｎＸ  （ｂ）
（但し、ｎは２〜１０の整数、Ｘはカップリング剤残基。）
【請求項４】
重合体ブロックＡの含量が３〜９重量％、重合体ブロックＢの含量が７１〜９２重量％および重合体ブロックＣの含量が５〜２０重量％である請求項１または２に記載の水素化ブロック共重合体。
【請求項５】
重合体ブロックＢ中の１，２−ビニル結合量が、４０〜６０％である請求項１〜３のいずれかに記載の水素化ブロック共重合体。
【請求項６】
請求項１〜４より選ばれる水素化ブロック共重合体に、水酸基、エポキシ基、アミノ基、イミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基、カルボキシル基、酸無水物基、イソシアネート基から選ばれる少なくとも一つの官能基を有する原子団が結合している請求項１に記載の変性水素化ブロック共重合体。
【請求項７】
請求項１〜４より選ばれる水素化ブロック共重合体に水酸基、エポキシ基、アミノ基、イミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基、カルボキシル基、酸無水物基、イソシアネート基から選ばれる少なくとも一つの官能基を有する原子団が結合している変性水素化ブロック共重合体に、水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を含有する二次変性剤である成分（Ｃ）を反応させてなる請求項１に記載の二次変性水素化ブロック共重合体。
【請求項８】
請求項１〜４より選ばれる水素化ブロック共重合体をアクリル酸、アクリル酸誘導体、メタアクリル酸、メタアクリル酸誘導体、オキサゾリン、α、β−不飽和カルボン酸の無水物から選ばれる少なくとも一つより選ばれる化合物で変性してなる請求項５に記載の変性水素化ブロック共重合体。
【請求項９】
熱可塑性樹脂１〜９９重量％と請求項１〜７のいずれかに記載の水素化ブロック共重合体、変性水素化ブロック共重合体および二次変性水素化ブロック共重合体より選ばれる少なくとも１つの水素化ブロック共重合体９９〜１重量％からなる熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
熱可塑性樹脂６０〜９７重量％と請求項１〜５のいずれか記載の水素化ブロック共重合体３〜４０重量％からなる請求項９記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１１】
熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン，ポリスチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリフェニレンエーテル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリフェニレンスルフィドおよびアクリロニトリルスチレン共重合体から選ばれる少なくも１種以上である請求項９または１０に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水素化された特定構造を有する熱可塑性ブロック共重合体で、耐候性、低温耐衝撃性、耐ガス透過性、耐油性、接着性の改質に好適な共重合体、及びその熱可塑性樹脂組成物である。
【背景技術】
【０００２】
ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンの耐衝撃性改良剤として熱可塑性エラストマーが用いられている。この用途に適した熱可塑性エラストマーとして従来よりポリスチレン（Ａ）とポリブタジエン（Ｂ）からなる一般式Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂまたは（Ａ−Ｂ）ｎＸ（但し、Ｘはカップリング剤残基）で表されるブロック共重合体が知られている。そしてこれらの熱可塑性エラストマーの耐熱老化性、耐候性を改良するためにポリブタジエン部分の１，２−結合量を３０〜５０％に調製したポリブタジエンとポリスチレンからなるブロック共重合体を水素化したブロック共重合体が知られているが、熱可塑性エラストマーのガラス転移点温度が高くなるため、ポリプロピレン樹脂樹脂、ポリスチレン樹脂などの改質剤に用いると低温衝撃強度が低下する。また、１，４−結合量の多いブロック共重合体も熱可塑性エラストマーとしての力学特性を示すことが知られている。しかしこれはα−オレフィン系樹脂の改質剤に用いた場合、塗装性の点で劣る。また結晶ブロックを有するため特に低温での耐衝撃強度に劣る。
【０００３】
また、ポリスチレン（Ａ）と１，２−結合量の３０〜７０％のポリブタジエン（Ｂ）と１，２−結合量の３０％未満のポリブタジエンブロック（Ｃ）からなる一般式Ａ−Ｂ−Ｃ、（Ａ−Ｂ−Ｃ）ｎＸ（但し、Ｘはカップリング剤残基）で表されるブロック共重合体を水素添加してなる水素化ブロック共重合体が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながらこれらの水素化ブロック共重合体は低温耐衝撃性と耐油性・流動性のバランスに劣り、またハードセグメントの耐熱性に劣る場合も有する。また、１，２−結合量が３０〜７０％のポリブタジエン（Ｂ）と１，２−結合量が３０％未満のポリブタジエンブロック（Ｃ）を水素化してなるＣ−Ｂ−Ｃもしくは（Ｃ−Ｂ）nＸ（但し、Ｘはカップリング剤残基）も開示されているが、必ずしも低温耐衝撃性と流動性のバランス、生産性が良好ではない。さらに１，３−シクロヘキサジエンをハードセグメントに含む熱可塑性エラストマーも開示されてはいるが、耐熱性と低温耐衝撃性のバランスに優れるが、加工性が悪く、実用に供されていない。
【特許文献１】特開平２−１３３４０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、従来技術の上述の問題点を解決するため、鋭意研究した結果、水素化前のブロック共重合体がビニル芳香族化合物および／または１，３−シクロヘキサジエンを主体とした重合体ブロック（Ａ）を少量、１，２−結合量が中程度の共役ジエン重合体ブロック又はビニル芳香族化合物と共役ジエンとの共重合体ブロック（Ｂ）および低１，２−結合量のポリブタジエンブロック（Ｃ）を特定重量含むブロック共重合体が本発明の目的に達することを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
１．分子中に重合体ブロックＡ、ＢおよびＣをそれぞれ１個以上有するブロック共重合体であって、該ブロック共重合体中の重合体ブロックＡの含量が１〜９重量％、重合体ブロックＢの含量が６１〜９４重量％および重合体ブロックＣの含量が５〜３０重量％、該ブロック共重合体のオレフィン性不飽和二重結合の少なくとも７０％以上を水素化してなるポリスチレン換算の数平均分子量３万〜５０万の水素化ブロック共重合体。
但し、重合体ブロックＡはビニル芳香族化合物および／または１，３−シクロヘキサジエンを主体とする重合体ブロック、重合体ブロックＢは１，２−ビニル結合量が２５〜８０％の共役ジエン重合体ブロック又はビニル芳香族化合物と共役ジエンとの共重合体ブロック、また重合体ブロックＣは１，２−ビニル結合量が２５％未満のポリブタジエン重合体ブロックである。
２．該ブロック共重合体が、カップリング剤残基を介して前記Ａ、ＢまたはＣのうち少なくとも１つの重合体ブロックからなる重合体と結合し、重合体分子鎖が延長または分岐されていることを特徴とする上記１に記載の水素化ブロック共重合体。
３．下記（ａ）または（ｂ）で表される重合体ブロックＡ、ＢおよびＣからなるブロック共重合体を水素化してなる上記１に記載の水素化ブロック共重合体。
Ａ−Ｂ−Ｃ        （ａ）
（Ｃ−Ｂ−Ａ）ｎＸ  （ｂ）
（但し、ｎは２〜１０の整数、Ｘはカップリング剤残基。）
４．重合体ブロックＡの含量が３〜９重量％、重合体ブロックＢの含量が７１〜９２重量％および重合体ブロックＣの含量が５〜２０重量％である上記１または２に記載の水素化ブロック共重合体。
５．重合体ブロックＢ中の１，２−ビニル結合量が、４０〜６０％である上記１〜３のいずれかに記載の水素化ブロック共重合体。
６．上記１〜４より選ばれる水素化ブロック共重合体に、水酸基、エポキシ基、アミノ基、イミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基、カルボキシル基、酸無水物基、イソシアネート基から選ばれる少なくとも一つの官能基を有する原子団が結合している変性水素化ブロック共重合体。
７．上記１〜４より選ばれる水素化ブロック共重合体に水酸基、エポキシ基、アミノ基、イミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基、カルボキシル基、酸無水物基、イソシアネート基から選ばれる少なくとも一つの官能基を有する原子団が結合している変性水素化ブロック共重合体に、水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を含有する二次変性剤である成分（Ｃ）を反応させてなる二次変性水素化ブロック共重合体。
８．上記１〜４より選ばれる水素化ブロック共重合体をアクリル酸、アクリル酸誘導体、メタアクリル酸、メタアクリル酸誘導体、オキサゾリン、α、β−不飽和カルボン酸の無水物から選ばれる少なくとも一つより選ばれる化合物で変性してなる上記５に記載の変性水素化ブロック共重合体。
９．熱可塑性樹脂１〜９９重量％と上記１〜７に記載の水素化ブロック共重合体、変性水素化ブロック共重合体および二次変性水素化ブロック共重合体より選ばれる少なくとも１つの水素化ブロック共重合体９９〜１重量％からなる熱可塑性樹脂組成物。
１０．熱可塑性樹脂６０〜９７重量％と上記１〜５のいずれか記載の水素化ブロック共重合体３〜４０重量％からなる上記９に記載の熱可塑性樹脂組成物。
１１．熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン，ポリスチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリフェニレンエーテル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリフェニレンスルフィドおよびアクリロニトリルスチレン共重合体から選ばれる少なくも１種以上である上記９または１０に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００６】
水素化された特定構造を有する熱可塑性ブロック共重合体は、耐候性、低温耐衝撃性、耐ガス透過性、耐油性、接着性の改質に好適な共重合体、及びその熱可塑性樹脂組成物を与える。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
すなわち本発明は水素化される前のブロック共重合体が、分子中に下記の重合体ブロックＡ、Ｂ及びＣそれぞれ１個以上有し、（但し、Ａはビニル芳香族化合物および／または１，３−シクロヘキサジエンを主体とする重合体ブロックＢは１，２−ビニル結合量が２５〜８０％の共役ジエン重合体ブロック又はビニル芳香族化合物と共役ジエンとの共重合体ブロック、Ｃは１，２−ビニル結合量が２５％未満のポリブタジエン重合体ブロックである）ブロック共重合体中の重合体ブロックＡの含量が１〜９重量％、重合体ブロックＢの含量が６１〜９４重量％、重合体ブロックＣの含量が５〜３０重量％であるブロック共重合体、または該ブロック共重合体がカップリング剤残基を介して前記Ａ、ＢまたはＣのうち少なくとも１つの重合体ブロックからなる重合体と結合し、重合体分子鎖が延長または分岐されたブロック共重合体を、ブロック共重合体のオレフィン性不飽和二重結合の少なくとも７０％以上を水素化してなるポリスチレン換算の数平均分子量３万〜５０万の水素化ブロック共重合体、その変性水素化ブロック共重合体および熱可塑性樹脂との組成物を提供するものである。
【０００８】
上記共役ジエン重合体ブロック又はビニル芳香族化合物と共役ジエンとの共重合体ブロックＢ及びポリブタジエン重合体ブロックＣの１，２−結合量は、重合体に組み込まれる共役ジエンに起因する１，４−結合（シス及びトランス）と１，２−結合（但し、３，４−結合で重合体に組み込まれている場合には１，２−結合と３，４−結合の合計量をいう）の合計量に対する１，２−結合含量をいう。水素化する前のブロック共重合体は少なくとも１つの上記Ａ、Ｂ、Ｃの重合体ブロックをそれぞれ必須成分として含むものであり、最も簡単なブロック共重合体は（Ａ−Ｂ−Ｃ）の構造を有するものであるが、この基本骨格に加えて上記３種の重合体ブロックの全部または一部が１個規則的または不規則に配列したブロック共重合体でも良い。
【０００９】
また水素化前のブロック共重合体は上記のブロック共重合体がカップリング剤残基を介して他の１〜９個の重合体ブロックと結合し、重合体分子鎖が延長または分岐されたものであっても良い。結合する相手の重合体ブロックは前記Ａ、ＢまたはＣのうち少なくとも１つの重合体ブロックからなるものであり、中でもＡ、Ｂ、Ｃからなるブロック共重合体同士がカップリング剤残基を介して結合したもの、例えば（Ｃ−Ｂ−Ａ）ｎＸ（但し、ｎは２〜１０の整数、Ｘはカップリング剤残基である）の構造を有するものは後述するように，ブロック共重合を行なった後に、アジピン酸ジエチル、ジビニルベンゼン、四塩化ケイ素、四塩化錫，ジメチルジクロロケイ素、１，２−ジブロモエタン、１，４−クロルメチルベンゼン、安息香酸エステルなどのカップリング剤を添加することによって容易に得られる。しかし、１つのブロック共重合体中にＡ、Ｂ、Ｃが含有されていれば他の重合体ブロックには３成分すべてを含む必要はなく、例えば（Ａ−Ｂ−Ｃ）Ｘ（Ａ−Ｂ）の如き構造のものでも良い。
【００１０】
本発明のブロック共重合体を構成する重合体ブロックＡはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル化合物から選ばれた１種または２種以上の芳香族ビニル化合物の重合体及びまたは１，３−シクロヘキサジエンの重合体ブロックに１０重量％以下の１，３−ブタジエンが共重合され、そのブロック中のオレフィン性不飽和二重結合のうち７０％以上が水素化された重合体ブロックである。重合体ブロックＡ中の芳香族ビニル化合物およびまたは１，３−シクロヘキサジエンは、α−オレフィン系樹脂とブレンドする際の塗装性、耐熱性またブロック共重合体の生産時にペレットが互着などの点から、９０重量％以上である。
【００１１】
ブロック共重合体中の重合体ブロックＡの含有率は低温、特に自動車材料に要求される−４０℃の耐衝撃強度また耐油性の観点から９重量％以下であり、機械物性の観点から１重量％以上である。好ましい重合体ブロックＡの量は３〜９重量％である。
ブロックＡを構成する１，３−シクロヘキサジエン単位は水素化されていてもされていなくてもブロック共重合体のミクロ相分離には影響を与えないので構わないが、ビニル芳香族化合物の芳香環の二重結合は水素化されているとミクロ相分離性に影響を与えるため、ビニル芳香族化合物における芳香環の二重結合の水添率は５０％以下、好ましくは２５％以下であることが推奨される。重合体ブロックＡに１，３−シクロヘキサジエンを導入する場合には１，３−シクロヘキサジエンモノマーの添加前もしくは同時に極性化合物の添加が好ましい。このましい極性化合物としてテトラヒドロフラン、エチルエーテル、ビスオキソラニルプロパン、テトラメチルエチレンジアミン、トリエチルアミン等のアミン、エーテル化合物の添加が重合度を上げる意味で有用である。特に１，３−シクロヘキサジエンの導入は耐熱性、塗装性の改良に有効である。
【００１２】
本発明のブロック共重合体を構成する重合体ブロックＢの含量は６１〜９４重量％、好ましくは７１〜９２重量％であり、水素化する前の重合体ブロックＢの１，２−結合は２５〜８０％、好ましくは３５〜７０％、特に好ましくは４０〜６０％である。重合体ブロックＢがビニル芳香族化合物と共役ジエンとの共重合体ブロックである場合、該共重合体ブロックにおけるビニル芳香族化合物の含有量は３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。
共役ジエン中の不飽和二重結合のうち少なくとも７０％以上は水素化された重合体ブロックである。重合体ブロックＢがポリブタジエン重合体ブロックの場合、該重合体ブロックＢは１００％水素化されることでエチレン、１−ブテンがランダムに共重合された重合体になる。重合体ブロックＢとなる水素化前の共役ジエンの１，２−結合含量はゴム的性質が維持されるためには３０％以上であり、ガラス転移温度を低く保つために８０％以下である。特に７０％以上あればポリプロピレンとの相容性、接着性が向上する。また、樹脂の低温性能向上を目的とする場合、好ましい１，２−結合量は４０〜６０％である。本発明において、特に好ましい重合体ブロックＢは、上記の要件を満たすポリブタジエン重合体ブロックである。
【００１３】
本発明において、重合体ブロックＢに使用される共役ジエンは１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。これらは一種のみならず二種以上を使用してもよい。また、ビニル芳香族化合物はブロックＡに用いられるものが使用できる。
本発明において、重合体ブロックＣ中の水素化前ポリブタジエンの１，２−結合量は結晶生成および耐油性の点から２５％未満、好ましくは２０％以下、更に好ましくは１５％以下である。水素化前のブロック共重合体中の重合体ブロックCの含量は、樹脂とのブレンドの場合の界面接着強度また耐油性の観点から５重量％以上であり、耐衝撃強度の点から３０重量％以下、好ましくは５〜２５重量％、更に好ましくは５〜２０重量％である。
【００１４】
本発明の水素化ブロック共重合体の数平均分子量は３万〜５０万である。生産性も考えると好ましい分子量は５万〜２５万である。通常、分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算分子量で表される。
本発明の水素化ブロック共重合体は、耐候性、耐熱老化性の点でオレフィン性不飽和二重結合が少なくとも７０％以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上水素化されていることが重要である。本発明の水素化ブロック共重合体は共重合体ブロックＡ、共重合体ブロックＣが樹脂拘束相となり、共重合体ブロックＢがゴム相となるが、異種三型構造となるため、いわゆるループが存在せず、ブリッジのみとなるので従来のＡ−Ｂ−Ａ等の同種三型構造とは異なる特性が期待できる。特に他の熱可塑性樹脂とのブレンドにより、耐油性・耐低温衝撃性・耐ガス透過性・接着性・流動性・低光沢性・塗装性等の優れた性質を発揮する。
【００１５】
本発明の水素化ブロック共重合体は電線・アスファルト改質・ルーフィング・履物など、単独または他のゴム成分とブレンドして用いることができる。特にＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体）とのブレンドでは低光沢・スナッピー性・耐磨耗性のバランスに優れ、靴底用途として好都合である。またアスファルト改質においても添加量が５％以下という少ない添加量でも優れた効果を示す。
また本発明の水素化ブロック共重合体を無水マレイン酸、無水フマル酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などのα、β−不飽和カルボン酸の酸無水物基、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、グルシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する化合物、オキサゾリン等によってラジカル開始剤の存在下、主鎖および／または側鎖に付加させて変性することができる。また残存不飽和二重結合を利用しての過酸やガンマ線照射による二重結合のエポキシ化等の化学変性によって変性水素化ブロック共重合体を得ることもできる。さらに残存不飽和二重結合を利用しての無水マレイン酸等のエン付加も好適に利用できる。これら変性化合物の結合量は、他の極性化合物との反応性や、極性基含有樹脂、金属等との接着性の観点から０．０１重量％以上であり、溶融粘度の極端な低下、また変性時にゲル化等の副反応の抑制の観点から１０重量％以下であり、好ましくは０．０５〜５重量％、さらに好ましくは０．１〜３重量％である。
【００１６】
このような変性水素化ブロック共重合体は、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリフェニレンエーテル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリフェニレンスルフィドまたはアクリロニトリルスチレン共重合体などの熱可塑性樹脂との親和性に優れる。これら熱可塑性樹脂とは熱可塑性樹脂１〜９９重量％と変性もしくは未変性水素化ブロック共重合体より選ばれる少なくとも１つの水素化ブロック共重合体９９〜１重量％の熱可塑性樹脂組成物にすることができるが、特にこれら樹脂の耐低温衝撃性能を持たせるには熱可塑性樹脂６０〜９７重量％と変性もしくは未変性水素化ブロック共重合体３〜４０重量％からなる熱可塑性樹脂組成物が好ましい。
【００１７】
使用されるポリアミドとしてはナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、メタキシリレンジアミンテレフタル酸共重合ナイロン（ＭＸＤＴ）、メタキシリレンジアミンアジピン酸ナイロン（ＭＸＤ６）、６Ｔ／６６ナイロン、６Ｔ／６Ｉナイロン等の芳香族・半芳香族ナイロンが例示されるが、これら例示のみに限定されるものではない。またポリエステルとしてはポリエステル、リサイクルポリエステル、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート等の芳香族含有ポリエステルのほかに、ポリエーテルエステル（ＴＰＥＥ）やポリエステルエステル等の熱可塑性ポリエステルエラストマー、ポリ乳酸やアジピン酸及びまたはテレフタル酸と炭素数２〜２０のジオールの共重合により作られる生分解性ポリエステルとして知られる脂肪族ポリエステル等が含まれる。
【００１８】
これらポリアミドやポリエステル組成物は自動車の内装・外装部品、生分解性フィルム、家庭用電気機器、車両部品フィルム、車両部品等に用いることができる。
また、特に水素化ブロック共重合体を変性しなくてもこれら極性基含有熱可塑性樹脂と混合して使うことができる。特にポリ乳酸に変性もしくは未変性水添ブロック共重合体を少量添加すると結晶化速度が速くなり、射出成形用途等にも好適に使うことができる。好ましい添加量は１〜２０重量％、特に好ましくは２〜１０重量％である。
本発明の水素化ブロック共重合体の耐油性が良いのはブロックＣが結晶性を示すからであると考えられる。ブロックＣを構成するポリブタジエンの水素化される前の１，２−結合量は、結晶性、融点および耐油性の観点から２５％未満であり、より好ましくは２０％以下、特に好ましくは１５％以下である。また、含有率のみではなくブロックＣの鎖長も重要である。好ましいブロックＣの長さは数平均分子量（ポリスチレン換算分子量）で５，０００以上、より好ましくは７，５００以上である。好ましいブロックＣの結晶融点は８０℃以上、特に好ましくは９０℃以上である。ここで言う結晶融点とはＤＳＣ（昇温速度１０℃／分）法で測定した結晶融解ピーク温度で表される。
【００１９】
耐低温衝撃性で特定比率のブロックＡの存在が効果的である理由は良く解っていないが、ブロックＣとブロックＢのみでは溶融状態ではある程度の相容性があるためミクロ相分離が起こり難く、ブロックＡの存在によってゴム成分のミクロ相分離が促進されるため、ゴム成分の比率が増加するためではないかと考えられる。このことはブロックＡの存在によって粘弾性スペクトルでゴム相（ブロックＢ）のｔａｎδのピークが高くなることから支持される。本発明の水素化ブロック共重合体のｔａｎδピーク値は０．８以上が好ましく、さらに好ましくは１．０以上である。この場合のｔａｎδの測定は、捻りモードの粘弾性スペクトル（周波数６．２８ｒａｄ／ｓｅｃ）で求める。
【００２０】
本発明の水素化ブロック共重合体は炭化水素溶媒中で有機リチウムを開始剤として１，３−ブタジエンを重合し、次に極性化合物を１，２−結合量が所望の２５〜８０％になるように添加して１，２−結合量の異なるブロック共重合体を重合してから，最後にビニル芳香族化合物及び／または１，３−シクロヘキサジエン、または場合によって１，３−ブタジエン，イソプレンを共重合することによって水素化前のブロック共重合体を得ることができる。さらにこれらの活性共重合体の末端にエチレンオキシド、ベンゾフェノン、炭酸ガス、ジアルキルアミノベンズアルデヒド、４，４’−ジアルキルアミノベンゾフェノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、ジメチルイミダゾリジノン、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、二硫化炭素、テトラアルコキシシラン、アルキルトリフェノキシシラン等の化合物で停止することにより、水酸基、カルボキシル基、−ＮＲＲ基、−ＮＨＲ基、−ＮＣＯ基、−ＣＳＳＨ基、−Ｓｉ（ＯＲ）ｎ基、（Ｒ：アルキル基またはアリール基、ｎ＝１〜３の整数）などの官能基を導入することができる。これら末端官能基も本願発明の変性ブロック共重合体に含む。
【００２１】
本発明で使用する水素化ブロック共重合体において、官能基を有する原子団が少なくとも１つ結合している変性水素化ブロック共重合体（以後、成分（Ａ−１）とも呼ぶ）を使用することもできる。官能基を有する原子団としては、例えば水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カルボン酸基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン化ケイ素基、アルコキシケイ素基、ハロゲン化スズ基、アルコキシスズ基、フェニルスズ基等から選ばれる官能基を少なくとも１種含有する原子団が挙げられる。変性水素化ブロック共重合体は、ブロック共重合体の重合終了時にこれらの官能基含有原子団を形成もしくは含有する化合物を反応させることにより得られる変性ブロック共重合体を水添することにより得られる。
本発明で使用する変性水素化ブロック共重合体において、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が結合している変性水素化ブロック共重合体が好ましい。
本発明において、該変性剤残基の例としては、下記式（１）〜（１４）からなる群より選ばれる式で表される少なくとも１種の官能基を有するものが挙げられる。
【００２２】
【化１】
2005154753.tif 000002
【００２３】
（上記式（１）〜（１４）において、Ｎは窒素原子、Ｓｉは珪素原子、Ｏは酸素原子、Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子を表し、Ｒ１〜Ｒ２は各々独立に水素原子又は炭素数１〜２４の炭化水素基を表し、且つ、該炭化水素基は、所望により、各々独立に、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基及び炭素数１〜２４のアルコキシシラン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有してもよく、各Ｒ３は各々独立に炭素数１〜４８の炭化水素基を表し、且つ、所望により、各々独立に、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基及び炭素数１〜２４のアルコキシシラン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有してもよく、各Ｒ４は各々独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。)
本発明において、上記変性剤残基を形成するために用いることができる変性剤としては、上記の官能基を有する、及び／又は形成し得る公知の化合物を用いることができる。例えば特公平４−３９４９５号公報（米国特許第５，１１５，０３５号明細書に対応）に記載された末端変性処理剤を用いることができる、具体的には、下記のものが挙げられる。
【００２４】
上記式（１）〜（６）の官能基を有する変性剤の例としては、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、Ｎ−（１，３−ジブチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、４−ジ（β−トリメトキシシリルエチル）アミノスチレン、４−ジ（β−トリエトキシシリルエチル）アミノスチレン、４−ジ（γ−トリメトキシシリルプロピル）アミノスチレン、４−ジ（γ−トリエトキシシリルプロピル）アミノスチレンなどが挙げられる。
【００２５】
上記式（７）の官能基を有する変性剤の例としては、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、ブチロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状ラクトンが挙げられる。
上記式（８）の官能基を有する変性剤の例としては、４−メトキシベンゾフェノン、４−エトキシベンゾフェノン、４，４’−ビス（メトキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（エトキシ）ベンゾフェノン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
上記式（９）及び（１０）の官能基を有する変性剤の例としては、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシランなどが挙げられる。
【００２６】
また、上記式（９）及び（１０）の官能基を有する変性剤の更なる例として、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシランが挙げられる。
【００２７】
また、上記式（９）及び（１０）の官能基を有する変性剤の更なる例として、γ−グリシドキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペンオキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジメトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジエトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジプロポキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジブトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジフェノキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルメシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルエトキシシランが挙げられる。
【００２８】
また、上記式（９）及び（１０）の官能基を有する変性剤の更なる例として、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルプロポキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルブトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルフェノキシシラン、トリス（γ−グリシドキシプロピル）メトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、ビス（γ−メタクリロキシプロピル）ジメトキシシラン、トリス（γ−メタクリロキシプロピル）メトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリエトキシシランが挙げられる。
【００２９】
また、上記式（９）及び（１０）の官能基を有する変性剤の更なる例として、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル−トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−エチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−エチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジブトキシシランが挙げられる。
【００３０】
また、上記式（９）及び（１０）の官能基を有する変性剤の更なる例として、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジエチルエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジエチルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジイソプロペンオキシシランが挙げられる。
上記式（１１）の官能基を有する変性剤の例としては、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノンなどが挙げられる。
上記式（１２）の官能基を有する変性剤の例としては、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
【００３１】
本発明で使用する変性水素化ブロック共重合体は、有機リチウム化合物を重合触媒として上述のような方法で得たブロック共重合体のリビング末端に、官能基を形成もしくは含有する変性剤を付加反応させることにより、共重合体に水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合している変性ブロック共重合体が得られ、これに水素を添加することにより変性水素化ブロック共重合体を得ることができる。変性水素化ブロック共重合体を得る他の方法として、ブロック共重合体に有機リチウム化合物等の有機アルカリ金属化合物を反応（メタレーション反応）させ、有機アルカリ金属が付加した重合体に官能基含有の変性剤を付加反応させる方法が上げられる。後者の場合、共重合体の水添物を得た後にメタレーション反応させてから、変性剤を反応させて変性水素化ブロック共重合体を得ることもできる。
【００３２】
本発明で使用する変性水素化ブロック共重合体においては、上記のいずれの変性方法においても、反応温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１２０℃である。変性反応に要する時間は他の条件によって異なるが、好ましくは２４時間以内であり、特に好適には０．１〜１０時間である。
変性剤の種類により、変性剤を反応させた段階で一般に水酸基やアミノ基等は有機金属塩となっていることもあるが、その場合には水やアルコール等活性水素を有する化合物で処理することにより、水酸基やアミノ基等にすることができる。
尚、本発明で使用する変性ブロック共重合体においては、変性ブロック重合体に、一部変性されていないブロック共重合体が混在しても良い。変性水素化ブロック共重合体に混在する未変性の重合体の割合は、好ましくは７０ｗｔ％以下、より好ましくは６０ｗｔ％以下、更に好ましくは５０ｗｔ％以下であることが推奨される。
【００３３】
また、アジピン酸ジエチル、ジビニルベンゼン、四塩化ケイ素、四塩化錫、ジメチルジクロロケイ素、１，２−ジブロモエタン、１，４−クロロメチルベンゼン、安息香酸エステル等のカップリング剤を添加することで重合体の分子鎖延長または分岐されたブロック共重合体が得られる。このブロック共重合体を水素化することによって本発明の水素化ブロック共重合体が得られる。重合に用いられる炭化水素溶剤はペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、シクロペンタン、２−メチル・ブテン−１，２−メチル・ブテン−２等から１種または２種以上選んで用いられる。また、重合開始剤の有機アルカリもしくはアルカリ土類金属開始剤としてはｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、プロピルリチウム、アミルリチウム、アミノリチウム、アルキルリチウム／アルキルマグネシウム、ブチルリチウム／バリウムノニルフェノキシド／トリアルキルアルミニウム／ジアルキルアミノエーテルのアルカリ金属塩またはモノアルキレングリコールのアルカリ金属塩等が使用される。更に、米国特許第５，７０８，０９２号明細書、英国特許第２，２４１，２３９号明細書、米国特許第５，５２７，７５３号明細書等に開示されている有機アルカリ金属化合物も使用することができる。
【００３４】
ブロック共重合体の水素化は、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、レニウム等の金属をシリカアルミナ、カーボン等で担持した触媒や燐化合物を配位子とする０〜２価の錯体化合物、チタノセンジクロリド、チタノセンジフェニル、チタノセンジトリル、チタノセンジベンジル等のチタノセン化合物、ジルコノセンジクロリド、トリスアセチルアセトナート鉄、トリスアセチルアセトナートコバルト、リスアセチルアセトナートニッケル、オクタン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ビスアセチルアセトナートニッケル、オクタン酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、等の遷移金属化合物と周期律表第１〜３族の有機リチウム、ポリマーリチウム、ジアルキルマグネシウム、グリニャール試薬、ジアルキル亜鉛、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロリド、ジアルキルアルミニウムハイドライド等の有機金属化合物と組み合わせてなる触媒を用いて水素圧１〜１００ｋｇ／ｃｍ２、反応温度０〜１５０℃の範囲で行なわれる。
【００３５】
水素化されたブロック共重合体溶液からは触媒の残査等を除去し、フェノール系またはアミン系、燐系の安定剤を添加して重合体溶液から容易に単離することができる。重合体の単離は例えば重合体溶液にアセトン、アルコール等の貧溶媒を加えて沈殿させる方法、または熱水中に攪拌下投入して水蒸気蒸留にて溶媒を留去する方法などで行なうことができる。
本発明で使用する変性水素化ブロック共重合体においては、上記の変性水素化ブロック共重合体に、該変性水素化ブロック共重合体の官能基と反応性を有する二次変性剤（以後、これを成分（Ｃ）とも呼ぶこともある）を反応させた二次変性水素化ブロック共重合体（以後、これを成分（Ａ−２）とも呼ぶこともある）を水素化ブロック共重合体組成物の構成成分として使用することができる。
【００３６】
本発明で使用する二次変性水素化ブロック共重合体において、成分（Ｃ）の二次変性剤は上記の変性水素化ブロック共重合体の官能基と反応性を有する官能基を有する二次変性剤であり、好ましくはカルボキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する二次変性剤である。二次変性剤は、これらの官能基から選ばれる官能基を少なくとも２個有する二次変性剤である。但し官能基が酸無水物基の場合、酸無水物基が１個の二次変性剤であっても良い。変性水素化ブロック共重合体に二次変性剤を反応させる場合、変性水素化ブロック共重合体に結合されている官能基１当量あたり、二次変性剤が０．３〜１０モル、好ましくは０．４〜５モル、更に好ましくは０．５〜４モルであることが推奨される。変性水素化ブロック共重合体と二次変性剤を反応させる方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法が利用できる。例えば、後述する溶融混練方法や各成分を溶媒等に溶解又は分散混合して反応させる方法などが挙げられる。
【００３７】
二次変性剤として具体的なものは、カルボキシル基を有する架橋剤としては、マレイン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、カルバリル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸等の脂肪族カルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸等が挙げられる。
酸無水物基を有する二次変性剤としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水ピロメリット酸、シス−４−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキシテトラヒドロキシフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００３８】
イソシアネート基を有する二次変性剤としてはトルイレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、多官能芳香族イソシアナート等が挙げられる。エポキシ基を有する二次変性剤としてはテトラグリジジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、ジグリシジルアニリン、エチレングリコールジグリシジル、プロピレングリコールジグリシジル、テレフタル酸ジグリシジルエステルアクリレート等の他、変性水素化ブロック共重合体を得るために使用される変性剤として記載されているエポキシ化合物などが挙げられる。
シラノール基を有する二次変性剤としては変性水素化ブロック共重合体を得るために使用される変性剤として記載されているアルコキシシラン化合物の加水分解物等が挙げられる。アルコキシシラン基を有する二次変性剤としてはビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−テトラスルファン、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−ジスルファン、エトキシシロキサンオリゴマー等の他、変性水素化ブロック共重合体を得るために使用される変性剤として記載されているシラン化合物などであるが挙げられる。
【００３９】
本発明で使用する二次変性水素化ブロック共重合体において、特に好ましい二次変性剤は、カルボキシル基を２個以上有するカルボン酸又はその酸無水物、或いは酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基を２個以上有する二次変性剤であり、例えば無水マレイン酸、無水ピロメリット酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、トルイレンジイソシアナート、テトラグリジジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−テトラスルファン等である。
【００４０】
本発明で使用する変性水素化ブロック共重合体においては、水素化ブロック共重合体としてα、β−不飽和カルボン酸又はその誘導体、例えばその無水物、エステル化物、アミド化物、イミド化物でグラフト変性した変性水素化ブロック共重合体を使用することができる。α、β−不飽和カルボン酸又はその誘導体の具体例としては、無水マレイン酸、無水マレイン酸イミド、アクリル酸又はそのエステル、メタアクリル酸又はそのエステル、エンド−シス−ビシクロ〔２，２，１〕−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。α、β−不飽和カルボン酸又はその誘導体の付加量は、水添重合体１００重量部当たり、一般に０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。
本発明で使用する変性水素化ブロック共重合体においては、グラフト変性する場合の反応温度は、好ましくは１００〜３００℃、より好ましくは１２０〜２８０℃である。グラフト変性する方法の詳細については、例えば、特開昭６２−７９２１１号公報を参照できる。
【００４１】
［作用］
以上のように本発明の水素化される前のブロック共重合体がビニル芳香族及び／または１，３−シクロヘキサジエンを主体（９０重量％以上）とする重合体ブロックＡ、１，２−結合量が２５〜８０％の共役ジエン重合体ブロックＢ及び１，２−結合が２５％未満のポリブタジエンブロックＣの三ブロックを必須成分とする異種三型ブロック共重合体であり、このブロック共重合体中の不飽和二重結合を少なくとも８０％以上水素化してなる本発明の水素化ブロック共重合体およびこれを変性してなる変性水素化ブロック共重合体は耐熱性、耐候性、耐油性の優れた熱可塑性エラストマーとして使用され、オイル、フィラー、熱安定剤、紫外線吸収剤等の添加剤を加えたり，他のエラストマーや熱可塑性樹脂と任意の割合でブレンドして使用され、工業上極めて重要である。
【実施例】
【００４２】
以下実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を超えない限り，以下の実施例に制約されるものではない。
（水素化ブロック共重合体Ａの製造例１：Ａ−Ｂ−Ｃ）
１００Ｌのオートクレーブにシクロヘキサン溶剤を２３リットル投入し、温度を７０℃に設定したのち、ｓｅｃ−ＢｕＬｉをモノマーに対して０．０７部添加した後、１０重量部相当のブタジエン（シクロヘキサン混液）モノマーを投入し、同温で２０分重合した。次いでＴＨＦをＬｉに対して０.７倍モル添加し、８５重量部相当のブタジエン（シクロヘキサン混液）モノマーを加えて７０℃で一時間重合した後、５重量部相当のスチレン（シクロヘキサン混液）モノマーを加えて７０℃で２０分重合した。最後にメタノールを添加して重合を停止した。重合時の途中サンプリングによる１Ｈ−ＮＭＲ測定による１，２−結合量の測定から重合体ブロックＣ部分の１，２−結合量は１１％、重合体ブロックＢ部分の１，２−結合量は４８％であった。上記で得られたブロック共重合体にシクロペンタジエニルチタニウムジクロリドをポリマー１００重量部あたり、チタン量として５０ｐｐｍ添加し、トリエチルアルミニウムをＴｉに対して３倍モル添加した。水素圧１ＭＰａ、温度７５℃で水添反応を一時間行い、異種三型の水素化ブロック共重合体を得た。
この水素化ブロック共重合体のブロックＣの含率は１０重量％、ブロックＢの含率は８５重量％、ブロックＡ（ポリスチレン）の含率は５重量％であった。ポリスチレン換算の数平均分子量は１８０，０００、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は１．８であった。また、得られた共重合体のＤＳＣによる融点（ピーク温度：昇温速度１０℃／分）は１００℃であった。
【００４３】
（水素化ブロック共重合体Ｂの製造例２：Ａ−Ｂ−Ｃ）
水素化重合体Ａの製造例のＡブロックをスチレンの代わりに１，３−シクロヘキサジエンを用いた以外は製造例１と全く同様に行なった。重合体ブロックＣ部分の１，２−結合量は１３％、重合体ブロックＢ部分の１，２−結合量は５２％であった。
また、ブロックＣの含率は１１重量％、ブロックＢの含率は９４重量％、ブロックＡ（ポリシクロヘキサジエン）の含率は５重量％であった。ポリスチレン換算の数平均分子量は１７８，０００、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は１．２であった。また、得られた共重合体のＤＳＣによる融点（ピーク温度：昇温速度１０℃／分）は１０２℃であった。
【００４４】
（変性水素化ブロック共重合体Ａ’の製造例３）
製造例１で得られた水素化共重合体Ａと無水マレイン酸１．４重量部、パーヘキサ２５Ｂを０．１５重量部、イルガノックスＰ１６８を０．１重量部をドライブレンドし、３０ｍｍΦの二軸押出機で２３０℃で押出し、無水マレイン酸をグラフト付加させた。
得られた変性水素化ブロック共重合体Ａ’をアセトンにて抽出精製し、乾燥後に無水マレイン酸付加量をナトリウムメチラートによる滴定で求めたところ、１．３ｗｔ％の無水マレイン酸が付加していた。ペレットのブロッキングは見られなかった。
（変性水素化ブロック共重合体Ｂ’の製造例４）
製造例２で、得られた水素化共重合体Ｂを用いた以外は製造例２と同様に行なった。得られた変性水素化ブロック共重合体Ｂ’を同様に滴定により無水マレイン酸付加量求めたところ、１．１ｗｔ％の付加量であった。ペレットのブロッキングは殆ど見られなかった。
【００４５】
（変性水素化ブロック共重合体Ｂ”の製造例５）
無水マレイン酸の代わりにグリシジルメタクリレートを用いた以外は、製造例４と同様に行なった。得られた変性水素化ブロック共重合体Ｂ”のエポキシ価を求め、グリシジルメタクリレート付加量に換算したとところ、０．４６ｗｔ％であった。ペレットのブロッキングは殆ど見られなかった。
（変性水素化ブロック共重合体Ｃの比較製造例１）
製造例３で、水素化共重合体Ａの代わりにＣ−Ｂ−Ｃ水素化ブロック共重合体であるＪＳＲ製ダイナロン６２００Ｐを用いた以外は製造例３と同様に行なった。無水マレイン酸の付加量は１．１重量％であった。
（変性水素化ブロック共重合体Ｄの比較製造例２）
製造例３で、水素化共重合体Ａの代わりにＡ−Ｂ−Ｃ水素化ブロック共重合体であるＪＳＲ製ダイナロン４６００Ｐ（スチレンブロック２０重量％）を用いた以外は製造例３同様に行った。無水マレイン酸の付加量は１．１重量％であった。
【００４６】
（水素化ブロック共重合体Ｅの比較製造例３：Ａ−Ｂ−Ｃ）
製造例１で、１０重量部相当の低ビニルポリブタジエンブロックＣを重合した。次いで７８重量部相当のブタジエンモノマーを重合して中ビニルブロックＢを重合した後、１２重量部相当のスチレンモノマーを加えて重合させた以外は同様に行った。重合時の途中サンプリングによる１Ｈ−ＮＭＲ測定による１，２−結合量の測定から重合体ブロックＣ部分の１，２−結合量は１２％、重合体ブロックＢ部分の１，２−結合量は４９％であった。水添反応も製造例１と同様に行った。
この水素化ブロック共重合体のブロックＣの含率は１０重量％、ブロックＢの含率は７８重量％、ブロックＡの含率は１２重量％であった。ポリスチレン換算の数平均分子量は１７５，０００、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は１．９であった。また、得られた共重合体のＤＳＣによる融点（ピーク温度：昇温速度１０℃／分）は１０１℃であった。
【００４７】
（変性水素化ブロック共重合体Ｅ’の比較製造例４）
比較製造例３で、得られた水素化共重合体Ｅを用いた以外は製造例３と同様に行なった。無水マレイン酸の付加量は１．２重量％であった。
（水素化ブロック共重合体Ｆの比較製造例５：Ｂ−Ｃ）
製造例１で、１０重量部相当の低ビニルポリブタジエンブロックＣを重合したあとに、９０重量部相当のブタジエンモノマーを重合して中ビニルブロックＢを重合させた以外は同様に行った。重合時の途中サンプリングによる１Ｈ−ＮＭＲ測定による１，２−結合量の測定から重合体ブロックＣ部分の１，２−結合量は１１％、重合体ブロックＢ部分の１，２−結合量は５０％であった。水添反応も製造例１と同様に行った。
ブロックＣの含率は１０重量％、ブロックＢの含率は９０重量％であった。ポリスチレン換算の数平均分子量は２１０，０００、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は３．５であった。また、得られた共重合体のＤＳＣによる融点（ピーク温度：昇温速度１０℃／分）は９８℃であった。
【００４８】
（水素化ブロック共重合体Ｇの比較製造例６：Ａ−Ｂ−Ａ）
比較製造例３で、スチレンモノマーを始めに５重量部相当を重合し、次いでブタジエンモノマーを９０重量部相当重合させ、最後に５重量部相当のスチレンモノマーを重合した以外は同様に行った。水添反応も同様に行った。
重合体ブロックＢの１，２−結合量は４９％であった。また、ブロックＡの含率は１１重量％、ブロックＢの含率は８９重量％であった。ポリスチレン換算平均分子量は２００，０００、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は２．８であった。
【００４９】
（実施例１）
製造例１で得られた水素化ブロック共重合体ＡのＴｇはｔａｎδのピーク温度で−５０℃であった。また、表面硬度は５５（１０秒後：ＪＩＳＡ）、破断強度は４ＭＰａ、破断伸び８１０％、３００％モジュラス１．９ＭＰａであった。７０℃における圧縮永久歪は８０％、反発弾性は７５％であった。このように良好な機械物性のほか、良好な圧縮永久歪を有することが判った。また、ペレットのブロッキングは観測されなかった。
【００５０】
（実施例２）
製造例２で得られた水素化ブロック共重合体ＢのＴｇはｔａｎδのピーク温度で−４８．５℃であった。また、表面硬度は６０（１０秒後：ＪＩＳＡ）破断強度は５．８ＭＰａ、破断伸び７９０％、３００％モジュラス３．５ＭＰａであった。７０℃における圧縮永久歪は７５％、反発弾性は７８％であった。このように良好な機械物性のほか、良好な圧縮永久歪を有することが判った。また，ペレットのブロッキングは観察されなかった。
【００５１】
（比較例１）
比較製造例３で得られた水素化ブロック共重合体ＥのＴｇはｔａｎδのピーク温度で−４９℃であった。また、表面硬度は６５（１０秒後：ＪＩＳＡ）、破断強度は９．５ＭＰａ、破断伸び７００％、３００％モジュラス４．０ＭＰａであった。７０℃における圧縮永久歪は８１％、反発弾性は７３％であった。
比較的良好な機械物性であったが、本発明の水素化ブロック共重合体と比較した場合、柔らかさが要求される用途には不適である。
【００５２】
（比較例２）
比較製造例５で得られた水素化ブロック共重合体ＦのＴｇはｔａｎδのピーク温度で−５０℃であった。また、表面硬度は３１（１０秒後：ＪＩＳＡ）、破断強度は１．３ＭＰａ、破断伸び２００％、３００％モジュラス１．０ＭＰａであった。７０℃における圧縮永久歪は８３％、反発弾性は６９％であった。破断強度、破断伸びが低いほか、反発弾性も低いことが判った。また，ペレットのブロッキングが著しかった。
【００５３】
（比較例３）
比較製造例６で得られた水素化ブロック共重合体ＧのＴｇはｔａｎδのピーク温度で−５０℃であった。また、表面硬度は４７（１０秒後：ＪＩＳＡ）、破断強度は１１ＭＰａ、破断伸び７２０％、３００％モジュラスは２．３ＭＰａであった。７０℃における圧縮永久歪は１００％、反発弾性は８０％であった。破断強度は比較的良好なものの、圧縮永久歪が悪いほか、ペレットのブロッキングが相当量見られた。
【００５４】
（実施例３）
ＰＰの改質
サンアロマー製ブロックポリプロピレン（ＭＫ７１１：ＭＦＲ＝３０）７０重量部に水素化ブロック共重合体Ａ３０部をドライブレンドして３０ｍｍφ二軸押出機で２１０℃にて溶融混練した。得られた組成物を射出成形し、−３０℃、−４５℃にてノッチ付きアイゾット衝撃試験および、試験片をイソオクテン５０体積％、トルエン５０体積％の混液９０重量％にエタノール１０重量％の加えた混合溶媒（ＣＥ−１０）に６０℃で１０時間浸漬時の膨潤度（重量変化）を測定した。得られた結果を表１に示す。良好な性能が得られた。
【００５５】
（実施例４）
ＰＰの改質
実施例３で、水素化ブロック共重合体Ａの代わりに水素化ブロック共重合体Ｂを用いた以外は同様に行なった。得られた結果を表１に示す。同様に良好な性能が得られた。
【００５６】
（比較例４）
ＰＰの改質
実施例３で、水素化ブロック共重合体Ａの代わりに水素化ブロック共重合体Ｅを用いた以外は同様に行なった。得られた結果を表１に示す。低温耐衝撃性および耐油性が劣る結果となった。
【００５７】
（比較例５）
ＰＰの改質
実施例３で、水素化ブロック共重合体Ａの代わりに水素化ブロック共重合体である旭化成製タフテックＨ−１０６２（ＳＥＢＳ：スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体）を用いた以外は同様に行なった。得られた結果を表１に示す。低温耐衝撃性および耐油性が劣る結果となった。
【００５８】
（実施例５）
ナイロン６の改質
７０℃で２４時間真空乾燥した東レ製ナイロン６（アミランＣＭ−１０１７：数平均分子量２５，０００：ＭＦＲ＝３３．４）７０重量％に、変性水素化ブロック共重合体Ａ’を３０重量ドライブレンドした。３０ｍｍφ二軸押出機で２５０℃にて溶融混練した。得られた組成物を射出成形し、−３０℃、−４５℃でノッチ付きアイゾット衝撃試験を行なった。また、試験片をＣＥ−１０に６０℃で２４時間浸漬時の膨潤度（重量変化）を測定した。得られた結果を表２に示す。良好な性能が得られた。
【００５９】
（実施例６）
ナイロン６の改質
実施例５で、変性水素化ブロック共重合体Ａ’の代わりに変性水素化ブロック共重合体Ｂ’を用いた以外は実施例５と同様に行なった。得られた結果を表２に示す。良好な性能が得られた。
【００６０】
（比較例６）
ナイロン６の改質
実施例５で、変性水素化ブロック共重合体Ａ’の代わりに変性水素化ブロック共重合体Ｅ’を用いた以外は実施例５と同様に行なった。得られた結果を表２に示す。低温耐衝撃性および耐油性が劣る結果となった。
【００６１】
（比較例７）
ナイロン６の改質
実施例５で、変性水素化ブロック共重合体Ａ’の代わりに変性水素化ブロック共重合体である旭化成製タフテックＭ−１９４３（変性ＳＥＢＳ）を用いた以外は実施例５と同様に行なった。得られた結果を表２に示す。低温耐衝撃性および耐油性が劣る結果となった。
【００６２】
（比較例８）
ナイロン６の改質
実施例５で、変性水素化ブロック共重合体Ａ’の代わりに変性オレフィン系エラストマー（製造例３と同様に滴定により無水マレイン酸付加量求めたところ、０．８６ｗｔ％の付加量であった。）である三井化学製タフマーＭＨ５０１０を用いた以外は実施例５と同様に行なった。得られた結果を表２に示す。耐油性が劣る結果となった。
【００６３】
（比較例９）
ナイロン６の改質
実施例５で、変性水素化ブロック共重合体Ａ’の代わりに変性水素化ブロック共重合体Ｃを使った以外は同様に行なった。−４５℃のノッチ付きアイゾット耐衝撃強度が２８０Ｊ／ｍであった。低温耐衝撃性が劣る結果となった。
【００６４】
（実施例７）
ＰＢＴの改質
８０℃で２４時間真空乾燥した東レ製ＰＢＴ（１４０１Ｘ−０６：ＭＦＲ＝６．４）を７０重量％に変性水素化ブロック共重合体Ｂ’を３０重量％ドライブレンドし、３０ｍｍφ二軸押出機で２５０℃にて２５０ｒｐｍで溶融混練したあと、ペレットを８０℃で２４時間真空乾燥し、ＰＢＴとの反応性を高めるために、もう一度同一条件で溶融混練した。
得られた組成物を射出成形し、−３０℃、−４５℃でノッチ付きアイゾット衝撃試験を行なった。また、試験片をＣＥ−１０に℃で２４時間浸漬時の膨潤度（重量変化）を測定した。得られた結果を表３に示す。良好な性能が得られた。
【００６５】
（実施例８）
変性水素化ブロック共重合体Ｂ’の代わりに変性水素化ブロック共重合体Ｂ”を用い、かつ、二度押出ししない以外は実施例７と同様に行なった。得られた結果を表３に示す。良好な性能が得られた。
【００６６】
（比較例１０）
変性水素化ブロック共重合体Ｂ’の代わりに三井化学製タフマーＭＨ５０１０を用いた以外は実施例７と同様に行なった。得られた結果を表３に示す。耐油性が劣る結果となった。
【００６７】
（比較例１１）
変性水素化ブロック共重合体Ｂ’の代わりに変性水素化ブロック共重合体Ｄを用いた以外は実施例７と同様に行なった。−４５℃のノッチ付きアイゾット耐衝撃強度は１７０Ｊ／ｍ、ＣＥ−１０膨潤度は２．０％であった。低温耐衝撃性および耐油性が劣る結果となった。
【００６８】
【表１】
2005154753.tif 000003
【００６９】
【表２】
2005154753.tif 000004
【００７０】
【表３】
2005154753.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の水素化ブロック共重合体は特定の結晶成分を持つことによってペレット化が可能な熱可塑性エラストマーとなる。そして本発明の水素化ブロック共重合体をポリプロピレン等の耐衝撃性改良剤として用いた場合、ＳＥＢＳ（Ａ−Ｂ−Ａ）やＣＥＢＣ（Ｃ−Ｂ−Ｃ）に対して低温衝撃性と耐油性と流動性のバランスに優れたポリプロピレン系組成物を与えることが可能となる。本発明の水素化ブロック共重合体またはそれを含有する軟質組成物は架橋／非架橋、発泡／非発泡の選択が任意に出来、かつ押出成形、フィルム成形、ブロー成形、真空成形、プレス成形がいずれも可能で、その用途としては防振ゴム、ルーフィングスポンジ等のゴム製品、日用部品、音響部品、ベルト、パッキング、クッション材、シーラント等の工業部品、輸送部品、ブーツ、モール、ホース、シール材料、バンパー、ウェザーストリッピング、自動車内外装品等の自動車部品、電線、履物材、緩衝材、フィルム、シート等の包装材等の広範囲な用途に利用できるものであり、産業上の利用価値は極めて大きい。
【００７２】
また本発明の水素化ブロック共重合体を樹脂に添加して得られる樹脂組成物は通常の熱可塑性樹脂に比し、低温での耐衝撃性、耐油性、成形性のバランスに優れ、カテーテル、血液バッグ等の医療用途、ＬＥＤランプ、リレーケース、スイッチ、コネクター、コイルボビン、抵抗器、コンピュータ部品、電話交換機部品、コンデンサーケース、チューナー、端子台、タイマーケースなどの電器通信部品、ヘアドライヤー、アイロン、シェーバー、卵ゆで器、コーヒーメーカ、ＶＴＲ部品、電子レンジ部品、ＴＶ部品、音響部品、コンパクトディスク、冷蔵庫部品、エアコン部品、照明カバーなどの家庭電気機器部品用、自動販売機部品、ハンドラベラー、エレベーター部品、エスカレーター部品、モーターケース、オイルフィルターケース、ポンプ部品、ボルト、ナットギヤ、カム、繊維ボビン、カウンターフレーム、オフィスコンピュータ用品、レジスター部品、電卓部品、タイプライター部品、製図器部品、ファクシミリ部品、複写機部品などの機械関係部品用、カーヒーター、バンパー、インスツルメンタルパネル、計基盤、オートバイ風防、ヘッドランプ、テールランプ、整風板、レール絶縁部品、車両用肘掛け、電気自動車のバッテリーケース、カーテンカバー、ワイパーカバー、モールドグリップ、メーター針、ホイールカバー、ガソリンタンク、スペアタイヤ用カバー等の自動車、車両関係部品、そのほかサーフライダー、ゴルフ用品などのレジャー関係部品、ハウジング、各種カバー、表面処理剤、塗装用等の用途に特に有用である。