(57)【要約】【課題】  本発明は、支持体の裏面側にインクジェット記録適性を備えた感熱記録体を提供することを目的とする。特に、感熱発色層が高い記録感度と優れた耐光性を持ち、裏面にフェザーリングとブリーディングのバランスが良く、高画質な印字が可能で、かつ高いインク耐水性を有するインクジェット記録面を有する感熱記録体を提供することを目的とする。【解決手段】  支持体上に、無色ないし淡色の塩基性無色染料と有機顕色剤とを主成分として含有する感熱発色層を設けた感熱記録体において、支持体の感熱発色層と反対の面に、インクジェット記録面を設け、該インクジェット記録面は、水溶性高分子、２価以上の金属イオンを含有する水溶性無機塩、及びカチオン化度が４〜８ｍｅｑ／ｇ以上かつ分子量が１０万以上であるカチオン化樹脂を主材とする塗工液を塗布または含浸することを特徴とする感熱記録体を使用することで課題を解決する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、無色ないし淡色の塩基性無色染料と有機顕色剤とを主成分として含有する感熱発色層を設けた感熱記録体において、支持体の感熱発色層と反対の面に、インクジェット記録面を設け、該インクジェット記録面は、水溶性高分子、２価以上の金属イオンを含有する水溶性無機塩、及びカチオン化度が４〜８ｍｅｑ／ｇ以上かつ分子量が１０万以上であるカチオン化樹脂を主材とする塗工液を塗布または含浸することを特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
上記水溶性高分子がポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１記載の感熱記録体。
【請求項３】
前記感熱発色層が有機顕色剤として下記一般式（１）及び／又は一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１または２記載の感熱記録体。
【化１】
2005125732.tif 000018
〔式中、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して水素原子又はＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表し、Ａは１〜６の整数を表し、Ｂは０、１又は２を表し、ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立して０又は１〜３の整数を表す。但し、ｍ１及びｍ２は同時に０ではない。Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立してニトロ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基又はＣ２〜Ｃ６のアルケニル基を表し、ｍ３及びｍ４は、それぞれ独立して０、１又は２の整数を表し、ｍ３及びｍ４がそれぞれ２のとき、Ｒｃ及びＲｄはそれぞれ異なってもよく、Ｍは、ＣＯ又はＮＲｅＣＯ（式中、Ｒｅは、水素原子又はＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表す。）を表す。但し、ＭがＣＯの場合は、ｍ１は１であり、ｍ１が０でＭがＮＲｅＣＯのとき、Ｂは０ではない。〕
【化２】
2005125732.tif 000019
〔式中、Ｘ、Ｙは各々相異なってもよく直鎖または分枝を有してもよい炭素数１〜１２の飽和、不飽和あるいはエーテル結合を有してもよい炭化水素基を表す、または、
【化３】
2005125732.tif 000020
もしくは、
【化４】
2005125732.tif 000021
（Ｒはメチレン基またはエチレン基を表し、Ｔは水素原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基を表す）を表す。
Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立にハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、アルケニル基を示す。またｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｔは０〜４までの整数を表し、２以上の時、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ異なっていてもよい。ａは０〜１０の整数を表す〕
【請求項４】
前記感熱発色層がさらに、電子受容体として炭素数１６〜３５の高級脂肪酸金属複塩と電子供与体としての下記一般式（３）で表される多価ヒドロキシ芳香族化合物との金属キレート型発色成分を含有することを特徴とする請求項１、２または３記載の感熱記録体。
【化５】
2005125732.tif 000022
［但し、式中、ＲはＣ18〜Ｃ35のアルキル基，
【化６】
2005125732.tif 000023
のいずれかを表す。（Ｒ１はＣ18〜Ｃ35のアルキル基を示す。）
ｎは２または３の整数、−Ｘ−は
【化７】
2005125732.tif 000024
のいずれかを表す。（Ｒ'はＣ18〜Ｃ35のアルキル基を示す。）］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、裏面のインクジェット記録適性に優れた感熱記録体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に無色又は淡色の染料前駆体と染料前駆体と熱時反応して発色させる顕色剤とを主成分とする感熱発色層を有する感熱記録体は、広く実用化されている。この感熱記録体に記録を行うには、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられるが、このような感熱記録法は、従来実用化された他の記録法に比べて、記録時に騒音がない、現像定着の必要がない、メンテナンスフリーである、機器が比較的安価でありコンパクトである、得られた発色が非常に鮮明であるといった特徴から、情報産業の発展に伴い、ファクシミリやコンピューター分野、各種計測器、ラベル用等に広く使用されている。
そして、これらの記録装置の多様化、高性能化が進められるに伴い、感熱記録体に対する要求品質もより高度なものになってきている。発色感度については装置の小型化、記録の高速化が進められるに従って、微小な熱エネルギーでも高濃度で鮮明な発色画像が得られることが要求されている。さらに、感熱記録体には、使用用途の広がりに伴い熱や水、湿度、光等の自然環境や、手で取り扱う際の体脂、あるいは油、可塑剤、溶剤等に対する発色画像の保存安定性、並びに良好な地色が求められる。これらの要求品質の中でも、光に対する画像安定性を感熱記録体に付与することは、特に難しいものである。
発色画像の耐性については様々な改良が施され、長期保管や、過酷な保管条件（例えば、経時安定性、耐温湿度性、耐水性、耐薬品性、耐擦性等）での使用にも耐えられるものが実用化されてきている。その結果、その使用方法が単なる情報記録の域に留まらず、画像耐性が上がることで、情報保持が行え、記録体そのものが金券としても用いられるようになっている。
【０００３】
以上のような感熱記録体が、金券用途で利用される場合、人間の手の油や財布などに使用される合成皮革用の可塑剤などが接触することが多く、発色画像が著しく退色してしまうという欠陥があり、また、長期保存後にも発色画像が鮮明である必要があるため、熱応答性が良く発色画像の保存安定性も望まれる。しかしながら、従来の感熱記録媒体においては、光に対する画像安定性を付与することは特に難しいものであり、発色の感度並びに画像の保存性などのバランスが良い、十分な品質が得られていない。
また、チケット類や投票券類、証券類、領収書類などの金券用途に感熱記録体を応用する際、多くの情報入力が望まれたり、発行した券の真偽が簡単に確認できることが求められている。例えば、宝くじのようなロッタリーチケットの場合、偽造、改讒防止のため、チケット加工工程において、前もって通し番号のような可変情報の印刷を行なっている。近年、このような情報の印刷手段としてインクジェット記録方式が普及し始めており、インクジェット記録適性を備えた感熱記録体への要望が高まっている。例えば特許文献１、２には、裏面にインクジェット記録適性を有する感熱記録体が記載されている。
【特許文献１】特開２０００−２０３１６３号公報
【特許文献２】特開２０００−３１８３１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、これらは本来感熱記録体であるため、屋外で雨にさらされたり高湿度下で使用されることもあり、印字部のインク画像がにじむ現象（フェザーリング）の発生、インク画像濃度が薄い、水に濡れた場合にインクが流れ出す等の問題が発生しやすく、これに耐えうる耐水性が要求される。インクジェット記録方式に使用される記録媒体は、風合いがいわゆる上質紙に似ている普通紙タイプと、インクジェット記録層（インク受理層）を有する塗工紙タイプに大別される。このうち、普通紙タイプのインクジェット記録媒体は、インク受理層を設けない、または設けたとしてもごくわずかであり、電子写真記録方式や鉛筆、ペン等の一般筆記に適するとともに、コスト的にも安価である。
しかし、普通紙タイプのインクジェット記録媒体は、インク受理層を持たないため紙表面の繊維が露出しており、これによりフェザーリングが生じやすい。フェザーリングの発生防止のためには、紙のサイズ性を高めインクの広がりを抑えたり、また、填料を高含有させて紙表面の平滑性を向上させることが考えられるが、前者ではインクの吸収性が低下し、記録装置、他の媒体、手などの接触による汚染、あるいは、多色印字における異なる色の境界部分に滲み（ブリーディング）が発生してしまう問題があり、また、後者では粉落ちや、平滑化に伴い搬送性も低下してしまうという問題がある。
【０００５】
また、インクジェット記録媒体においては、印字部の耐水性を向上させるために、カチオン性の樹脂を使用することが知られている。しかし、カチオン化樹脂のカチオン化度を高くすることにより印字部の耐水性を向上させることはできるが、発色が悪化する傾向にあり、逆に、発色を良くするためカチオン化樹脂のカチオン化度を低くすると、印字部の耐水性が得られないという問題がある。
【０００６】
本発明は、支持体の裏面側にインクジェット記録適性を備えた感熱記録体を提供することを目的とする。特に、感熱発色層が高い記録感度と優れた耐光性を持ち、裏面にフェザーリングとブリーディングのバランスが良く、高画質な印字が可能で、かつ高いインク耐水性を有する普通紙タイプのインクジェット記録面を有する感熱記録体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、本発明者らの鋭意検討の結果、支持体の片面に無色ないし淡色の塩基性無色染料と顕色剤とを主成分として含有する感熱発色層を有し、支持体の感熱発色層と反対面に、インクジェット記録記録面を設け、該インクジェット記録面は水溶性高分子、二価以上の金属イオンを含有する水溶性無機塩、及び、カチオン化度が４〜８ｍｅｑ／ｇ以上かつ分子量が１０万以上であるカチオン化樹脂を主材とする塗工液を含浸または塗工することで達成されることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明の要旨は、支持体の片面に無色ないし淡色の塩基性無色染料と顕色剤とを主成分として含有する感熱発色層を有し、支持体の感熱発色層と反対面に、インクジェット記録記録面を設け、該インクジェット記録面は水溶性高分子、二価以上の金属イオンを含有する水溶性無機塩、及び、カチオン化度が４〜８ｍｅｑ／ｇ以上かつ分子量が１０万以上であるカチオン化樹脂を主材とする塗工液を含浸または塗工することを特徴とする感熱記録体である。
そして、本発明においては、該感熱発色層が有機顕色剤として下記一般式（１）及び／又は下記一般式（２）で表される化合物を含有することが好ましく、また、電子受容体として炭素数１６〜３５の高級脂肪酸金属複塩と電子供与体としての下記一般式（３）で表される多価ヒドロキシ芳香族化合物との金属キレート型発色成分を含有することが好ましい。
【０００８】
【化１】
2005125732.tif 000002
【０００９】
〔式中、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して水素原子又はＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表し、Ａは１〜６の整数を表し、Ｂは０、１又は２を表し、ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立して０又は１〜３の整数を表す。但し、ｍ１及びｍ２は同時に０ではない。Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立してニトロ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基又はＣ２〜Ｃ６のアルケニル基を表し、ｍ３及びｍ４は、それぞれ独立して０、１又は２の整数を表し、ｍ３及びｍ４がそれぞれ２のとき、Ｒｃ及びＲｄはそれぞれ異なってもよく、Ｍは、ＣＯ又はＮＲｅＣＯ（式中、Ｒｅは、水素原子又はＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表す。）を表す。但し、ＭがＣＯの場合は、ｍ１は１であり、ｍ１が０でＭがＮＲｅＣＯのとき、Ｂは０ではない。〕
【００１０】
【化２】
2005125732.tif 000003
【００１１】
〔式中、Ｘ、Ｙは各々相異なってもよく直鎖または分枝を有してもよい炭素数１〜１２の飽和、不飽和あるいはエーテル結合を有してもよい炭化水素基を表す、または、
【００１２】
【化３】
2005125732.tif 000004
もしくは、
【００１３】
【化４】
2005125732.tif 000005
（Ｒはメチレン基またはエチレン基を表し、Ｔは水素原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基を表す）を表す。
Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立にハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、アルケニル基を示す。またｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｔは０〜４までの整数を表し、２以上の時、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ異なっていてもよい。ａは０〜１０の整数を表す。〕
【００１４】
【化５】
2005125732.tif 000006
【００１５】
［但し、式中、ＲはＣ18〜Ｃ35のアルキル基，
【００１６】
【化６】
2005125732.tif 000007
のいずれかを表す。（Ｒ１はＣ18〜Ｃ35のアルキル基を示す。）
ｎは２または３の整数、−Ｘ−は
【００１７】
【化７】
2005125732.tif 000008
のいずれかを表す。（Ｒ'はＣ18〜Ｃ35のアルキル基を示す。）］
【００１８】
本発明の感熱発色層において、優れた効果が得られる理由は明確に解明されていないが、本発明で規定する一般式（１）及び／又は一般式（２）で表される顕色剤を用いた場合、染料と顕色剤との反応生成物である電荷移動錯体の光に対する安定性が高くなると考えられる。また、本発明では感熱発色層中にロイコ型発色成分とキレート型発色成分が同時に含有されることにより、印加エネルギーによって塩基性ロイコ染料は有機顕色剤とも電子供与体である多価ヒドロキシ芳香族化合物である高級脂肪酸金属複塩とも反応し、これら４種の化合物が溶融複合体となることによって、油や可塑剤等に接触しても解離が起こり難い非常に安定な記録画像が形成されると考えられる。
【発明の効果】
【００１９】
以上の説明より明らかなように、本発明の感熱発色層は発色感度に優れ、かつ極めて優れた耐光性を有し、裏面のインクジェット記録面はフェザーリングとブリーディングのバランスが良く、高画質な印字が可能で、かつ高いインク耐水性を有するという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明に用いられる支持体としては、木材セルロース繊維を原料とする未塗工の紙（原紙）を主に使用し、この紙は抄紙用パルプを主体として構成される。抄紙用パルプとしてはＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプや、ＧＰ、ＴＭＰ等の機械パルプ及び古紙パルプが挙げられるが、本発明は特にこれらに限定されるものではなく、また、これらは必要に応じて単独または併用して用いることができる。更に、必要に応じ他の植物性繊維や合成繊維、あるいは無機繊維を配合することもできる。
原紙中に内添する填料としては、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カルシウム・マグネシウム炭酸塩、カオリン、焼成クレー、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、タルク等の天然珪酸塩、合成珪酸アルミニウム、合成珪酸カルシウムなどの合成珪酸塩、珪藻土や合成シリカなどの珪酸、水酸化アルミニウム、擬ベーマイトなどのアルミニウム水和物、硫酸カルシウム、二酸化チタン、酸化亜鉛などの公知の填料を使用することができるが、この中ではタルク、カオリン、炭酸カルシウム、二酸化チタンなどが通常使用される。
その他、サイズ剤、紙力増強剤等の各種内添薬品については特に限定されるものではなく、公知の各種内添薬品の中から適宜選択して使用することが出来る。また、必要に応じて消泡剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、色相を調整するための染料や有色顔料、視覚的白さを向上させるための蛍光染料等を内添することも出来る。但し、サイズ性を高くしすぎるとインクの吸収速度が遅くなり、ブリーディングが悪化する傾向があるため、インクジェット記録面のステキヒトサイズ度は０〜３秒であることが望ましい。
【００２１】
本発明において、インクジェット記録面の塗工液に用いる二価以上の金属イオンを含有する水溶性無機塩は、フェザーリングの発生を抑え、かつインクの発色を向上させる。二価以上の金属イオンを含有する水溶性無機塩としては塩化亜鉛、硝酸亜鉛、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化カドミウム、塩化カルシウム、塩化希土、塩化セリウム、塩化コバルト、三塩化チタン塩化第二クロム、塩化第一スズ、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化第二銅、塩化鉛、塩化ニッケル、三塩化バナジウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マンガン、硫酸マンガン等をあげることができる。特に、古紙パルプを使用した原紙を用いたときに発生しやすいフェザーリングを抑制するという点で、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウムを使用することが好ましい。さらに、発色が良くなるという点で好ましい。
これら二価以上の金属イオンを含有する水溶性無機塩の付着量は、片面当たり０．１〜１．５ｇ／ｍ２が望ましい。付着量が０．１ｇ／ｍ２未満であると良好な発色が得られず、１．５ｇ／ｍ２以上では更なる効果が期待できない。塗工液に用いる水溶性高分子は、具体的にはデンプン、酸化デンプン、リン酸エステル化デンプン、カチオン化デンプン、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、カゼインなどをあげることができるが、これらは必要に応じて単独または併用して用いることができる。特に、そのバインダーの透明性から発色が良好なポリビニルアルコールを使用することが好ましい。
【００２２】
塗工液に用いるカチオン化樹脂は、例えば、ジシアンジアミド・アルキルアミン系高分子化合物、ジシアンジアミド・ホルマリン系高分子化合物、ポリエチレンイミン誘導体、アルキルアミン・エピクロルヒドリン系高分子化合物、アンモニア・エピクロルヒドリン系高分子化合物、ポリメタクリル酸系４級アンモニウム塩誘導体、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド系重合体等、通常インク定着剤などとして使用されている薬品を挙げることができる。
これらのカチオン化樹脂の中でもカチオン化度が４〜８ｍｅｑ／ｇであるカチオン性の樹脂であることが、インク耐水性あるいは発色性の点から望ましい。カチオン化樹脂のカチオン化度が４ｍｅｑ／ｇ未満の場合、印字部の耐水性が不充分であり、カチオン化度が８ｍｅｑ／ｇ以上の場合、印字部の耐水性は良好であるが、発色が悪化する。
さらに、印字部のインク耐水性の点から、カチオン化樹脂の分子量が１０万以上であることが望ましく、より好ましくは１０万〜１０００万であることが望ましい。カチオン化樹脂の分子量が１０万以下であると印字部のインク耐水性が低下し、分子量が１０００万以上の場合、印字部のインク耐水性は良好であるが、カチオン化樹脂自体の粘度が高く扱いにくい問題が生じる。
カチオン化樹脂の付着量は、片面当たり０．２〜１．５ｇ／ｍ２が望ましい。付着量が０．２ｇ／ｍ２未満であると耐水性が不充分であり、１．５ｇ／ｍ２以上では耐水性の更なる効果が期待できない。
【００２３】
本発明のインクジェット記録面は、上記した水溶性高分子、二価以上の金属イオンを含有する水溶性無機塩、及びカチオン化度が４〜８ｍｅｑ／ｇ以上且つ分子量が１０万以上であるカチオン化樹脂を主材とする塗工液を原紙に含浸し乾燥する方法、あるいは原紙表面に塗布した後に乾燥する方法により製造することができる。例えば、含浸する方法としては、含浸式サイズプレス装置を用いることができ、その場合には、原紙に前記塗工液を含浸させた後に感熱発色層用塗液を塗布する必要がある。また、原紙表面に塗布する方法としては、ロールコーター、グラビアコーター、ゲートロールコーター、カーテンコーター、シムサイザー等の公知の塗工装置を用いることができ、その場合には原紙に前記塗工液を塗布した後、その反対面に感熱発色層用塗液を塗布しても、その逆の順番でも良い。
乾燥方法としては例えば、蒸気加熱ヒーター、ガスヒーター、赤外線ヒーター、電気ヒーター、熱風加熱ヒーター、マイクロウェーブ、シリンダードライヤー等の通常の方法が行われ、乾燥後は必要に応じて、後加工であるスーパーカレンダー、ソフトカレンダー等の仕上げ工程によって平滑性を付与することが可能である。その他、一般的な紙加工手段はいずれも可能である。
【００２４】
本発明の感熱発色層は、例えば塩基性無色染料（染料前駆体）、前記一般式（１）及び／又は（２）で表わされる化合物（顕色剤）、あるいはさらに電子受容体として炭素数１６〜３５の高級脂肪酸複塩と電子供与体として上記の一般式（３）で表される多価ヒドロキシ芳香族化合物との金属キレート型発色成分を含有するのであるが、更に、後述の一般式（４）で表される化合物（増感剤）、及び一般式（５）〜（７）またはグリシジルメタクリレートとビニルモノマーとの共重合物（平均分子量９０００〜１１０００、エポキシ当量３００〜６００、融点１１０℃以下）で表される化合物のうち一種（画像安定剤）を、それぞれバインダーとともに分散した分散液を混合し、填料などその他必要な添加剤を加えて感熱発色層塗液を調製し、基材上に塗布乾燥して感熱発色層を形成することによって、本発明の感熱記録体を製造することができる。
【００２５】
本発明では無色ないし淡色の塩基性無色染料（染料前駆体）としてロイコ発色型の塩基性無色染料を使用する。ロイコ発色型の塩基性無色染料としては、従来の感圧或いは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物などが好ましい。以下に代表的なものの具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独または２種以上混合して使用してもよい。
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド
〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
【００２６】
＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
【００２７】
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
【００２８】
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
【００２９】
２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン  ３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２，４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン
【００３０】
＜フルオレン系ロイコ染料＞
３，６，６´−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３´−フタリド〕  ３，６，６´−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３´−フタリド〕    
【００３１】
＜ジビニル系ロイコ染料＞
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３、３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
【００３２】
＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３´−ニトロ）アニリノラクタム  ３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４´−ニトロ）アニリノラクタム  １，１−ビス−〔２´，２´，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジニトリルエタン
１，１−ビス−〔２´，２´，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン
１，１−ビス−〔２´，２´，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジアセチルエタン
ビス−〔２，２，２´，２´−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル
【００３３】
本発明の感熱記録体に使用する有機顕色剤としては、無色ないし淡色の塩基性無色染料を発色させる従来公知の顕色剤を使用することができる。かかる顕色剤としては、例えば、特開平３−２０７６８８号、特開平５−２４３６６号公報等に記載のビスフェノールＡ類、４−ヒドロキシ安息香酸エステル類、４−ヒドロキシフタル酸ジエステル類、フタル酸モノエステル類、ビス−（ヒドロキシフェニル）スルフィド類、４−ヒドロキシフェニルアリールスルホン類、４−ヒドロキシフェニルアリールスルホナート類、１，３−ジ［２−（ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］−ベンゼン類、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エステル、ビスフェノールスルホン類等が例示されるが、これらに制限されるものではない。
【００３４】
本発明では、特に前記一般式（１）及び／又は一般式（２）で表される化合物を顕色剤として用いることが好ましい。これらの中でも、一般式（１）中、ＭがＮＲｅＣＯである化合物が好ましく、ＭがＮＨＣＯである化合物であるのがより好ましい。一般式（１）で表される化合物としては、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９あるいは特開２００２−３０１８７３号記載の化合物が例示される。
かかる化合物としては、例えば、Ｎ−（２’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−２−ヒドロキシアニリン、Ｎ−（２’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−３−ヒドロキシアニリン、Ｎ−（２’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−４−ヒドロキシアニリン、Ｎ−（３’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−２−ヒドロキシアニリン、Ｎ−（３’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−３−ヒドロキシアニリン、Ｎ−（３’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−４−ヒドロキシアニリン、Ｎ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−２−ヒドロキシアニリン、Ｎ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−３−ヒドロキシアニリン、Ｎ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−４−ヒドロキシアニリン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、一般式（１）で表される化合物は、１種または２種以上を混合して用いることもできる。
【００３５】
特に、下記式（１−１）で表されるＮ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−４−ヒドロキシアニリン、および（１−２）で表されるＮ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−２−ヒドロキシアニリンが好ましく用いられ、これらの１：１混合物がより好ましい。このような混合物は例えば、日本曹達（株）製商品名Ｄ−１００として入手可能である。
【００３６】
【化８】
2005125732.tif 000009
【００３７】
本発明においては顕色剤として前記一般式（２）で示されるジフェニルスルホン型化合物を使用することも好ましい。
一般式（２）で表される化合物は、特開平１０−２９９６９号に記載されているものである。一般式（２）のジフェニルスルホン型化合物において、Ｘ及びＹで表される基を具体的に示すと以下のものが挙げられる。メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、メチルエチレン基、メチレンエチレン基、エチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、１−メチルトリメチレン基、１−メチルテトラメチレン基、１，３−ジメチルトリメチレン基、１−エチル−４−メチル−テトラメチレン基、ビニレン基、プロペニレン基、２−ブテニレン基、、エチニレン基、２−ブチニレン基、１−ビニルエチレン基、エチレンオキシエチレン基、テトラメチレンオキシテトラメチレン基、エチレンオキシエチレンオキシエチレン基、エチレンオキシメチレンオキシエチレン基、１，３−ジオキサン−５，５−ビスメチレン基、１，２−キシリル基、１，３−キシリル基、１，４−キシリル基、２−ヒドロキシトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−メチルトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−エチルトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−プロピルトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−イソプロピルトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−ブチルトリメチレン基等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ６のアルキル基又は、アルケニル基は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基又は、Ｃ１〜Ｃ６のアルケニル基であり、具体的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソへキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブタンジエニル基、２−メチル−２−プロペニル基等が挙げられる。
本発明では、一般式（２）で表されるジフェニルスルホン型化合物は置換基および／またはａの数が違う数種類のものを混合して使用することができ、その含有比率は任意である。また混合する方法も粉体での混合、水等に分散した分散液の状態による混合、製造条件により複数の種類のジフェニルスルホン架橋型化合物を同時に生成含有させる方法など特に制限はない。
一般式（２）で表される化合物は、国際公開ＷＯ９７／１６４２０号記載のジフェニルスルホン架橋型化合物であって、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン誘導体、或いは２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン誘導体等を塩基性物質存在下で反応させることで得られる。本発明で用いる化合物は、このような手段により合成された単独、或いは２種以上のジフェニルスルホン架橋型化合物を含有するものであり、例えば、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンとジエチレングリコールの縮合物（日本曹達（株）製：商品名Ｄ−９０品）として入手可能である。
【００３８】
本発明の感熱記録体において、感熱発色層に用いられる金属キレート型発色成分のうち、電子受容体として含有される高級脂肪酸金属複塩は、炭素数１６〜３５の飽和又は不飽和脂肪族基を有するものが使用され、分子内に高級脂肪酸の金属として少なくとも２種以上の金属原子を有する複塩を意味する。“複塩”であることによって、金属キレート型の感熱記録体に従来使用されていた分子内に１種類の金属原子しか含まない所謂“単塩”の高級脂肪酸金属塩と比較して、物理化学的な性質に於て明らかな違いを有する。
高級脂肪酸金属複塩は、高級脂肪酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩と無機金属塩とを反応させる際に、２種以上の無機金属塩を併用することにより合成される。従って、複塩内の金属原子の種類及びその混合比率は、この合成の際に自由にコントロールすることが可能である。例えば、ベヘン酸ナトリウム水溶液とモル比２対１の塩化第二鉄と塩化亜鉛の混合水溶液を反応させることにより、鉄と亜鉛が２対１の比率で含有されたベヘン酸鉄・亜鉛が得られる。
【００３９】
高級脂肪酸金属複塩の金属としては、アルカリ金属を除く多価金属、例えば鉄、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、バリウム、鉛、マンガン、錫、ニッケル、コバルト、銅、銀、水銀等が挙げられる。好ましいのは鉄、亜鉛、カルシウム、アルミニウム、マグネシウム、銀である。
本発明に使用する代表的な高級脂肪酸金属複塩としては、下記のものを例示することができるが、これらに限定されるものではない。また、これらの高級脂肪酸金属複塩は、単独に使用することができることは勿論であるが、複数を同時に用いてもよい。
ステアリン酸鉄・亜鉛、モンタン酸鉄・亜鉛、酸ワックス鉄・亜鉛、ベヘン酸鉄・亜鉛、ベヘン酸鉄・カルシウム、ベヘン酸鉄・アルミニウム、ベヘン酸鉄・マグネシウム、ベヘン酸銀・カルシウム、ベヘン酸銀・アルミニウム、ベヘン酸銀・マグネシウム、ベヘン酸カルシウム・アルミニウム。
【００４０】
本発明の感熱記録体において、感熱発色層に電子供与体として含有される多価ヒドロキシ芳香族化合物、換言すれば多価フェノール誘導体は、水系或いは溶剤系のバインダー中で分散処理して塗液を調製する際に、電子受容体と反応することを避けたり、耐溶媒性および分散安定性を高める必要がある。そのために、発色作用基以外の置換基の炭素数を多くして１８〜３５個とするのが望ましい。また、水酸基の個数は２又は３個とし、各水酸基は互いに隣接することが望ましい。具体的に下記のものを例示することができるが、これらに限定されるものではない。また、これらの多価フェノール類は単独或いは必要に応じて２種以上を用いることができる。なお、式中、ＲおよびＲ’はＣ１８〜Ｃ３５のアルキル基を示す。
【００４１】
【化９】
2005125732.tif 000010
【００４２】
【化１０】
2005125732.tif 000011
【００４３】
【化１１】
2005125732.tif 000012
【００４４】
更に本発明では、好ましくは感熱発色層に増感剤として下記一般式（４）で表される化合物を含有し、画像安定剤として一般式（５）〜（７）、グリシジルメタクリレートとビニルモノマーとの共重合物（平均分子量９０００〜１１０００、エポキシ当量３００〜６００、融点１１０℃以下）のうち少なくとも一種を含有することが好ましい。その理由は、これらの増感剤と画像安定剤とが、有機顕色剤、特に一般式（１）で表される化合物との相溶性が良好であるためと推察される。
【００４５】
【化１２】
2005125732.tif 000013
【００４６】
（式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシル基を表す。）
【００４７】
【化１３】
2005125732.tif 000014
【００４８】
【化１４】
2005125732.tif 000015
【００４９】
【化１５】
2005125732.tif 000016
【００５０】
本発明では一般式（４）の化合物を増感剤として用いた場合、その配合量としては、顕色剤１重量部に対し０．０１〜１０．０重量部の割合で使用することが好ましい。特に０．１６重量部以上であると、高い記録感度が得られるためより好ましい。この理由としては、一般式（４）の化合物が少なすぎると記録感度向上効果が現れにくく、多すぎると耐熱性が低下、或いは印字カスが増加する傾向がある。
また、上記の画像安定剤の添加量としては、顕色剤１重量部に対し０．０１〜１０．０重量部が好ましい。さらに好ましくは０．０１〜５．０重量部である。少なすぎると効果が現れず、多すぎると発色感度が低下しやすい。なお、本発明においては、前記一般式（２）で表される化合物も画像安定剤として使用することができる。その場合の一般式（２）で表される化合物の使用量は、他の画像安定剤と同様である。
【００５１】
本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、飽和脂肪酸モノアミド、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、４，４′−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、１，２−ジフェノキシエチレン、ビス〔２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル〕エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニルを例示することができるが、特にこれらに制限されるものではない。
【００５２】
また、本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性効果などを示す画像安定剤として、４，４′−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチル−４，４′−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタンなどを添加することもできる。
【００５３】
本発明で使用するバインダーとしては、重合度が２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロール、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチルラール、ポリスチロースおよびそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂を例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素などの溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。
【００５４】
本発明で使用する填料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機または有機充填剤などが挙げられる。このほかにワックス類などの滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料などを使用することができる。
本発明の感熱記録体に使用する顕色剤及び染料の量、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、染料１部に対して、顕色剤１〜８部、填料１〜２０部を使用し、バインダーは全固形分中５〜２５％が適当である。また、電子受容体および電子供与体を含有する場合には、顕色剤１部に対しそれぞれ１〜８部程度使用する。
【００５５】
上記組成から成る塗液を、紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布など任意の支持体に塗布し、しかる後インクジェット記録適性を付与するか、或いはインクジェット記録適性を有する紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布など任意の支持体に塗布することによって目的とする感熱記録体が得られる。またこれらを組み合わせた複合シートを支持体として使用してもよい。
更に、保存性を高める目的で高分子物質などのオーバーコート層を感熱発色層上に設けることもできる。また、発色感度を高める目的で填料を含有した高分子物質などのアンダーコート層を感熱発色層の下に設けることもできる。
前述の有機顕色剤、塩基性無色染料並びに必要に応じて添加する材料はボールミル、アトライター、サンドグラインダーなどの粉砕機或いは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。塗布する手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗布することができ、例えばエアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ビルブレードコーター、ロールコーター、カーテンコーターなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。
〔実施例〕
【００５６】
以下に、本発明を実施例によって説明する。尚、説明において部は重量部を示す。
［実施例１］
（原紙の作製）
広葉樹漂白クラフトパルプ（濾水度３５０ｍｌ Ｃ.Ｓ.Ｆ）からなるパルプスラリー５０部、また、古紙パルプ（濾水度３５０ｍｌ Ｃ.Ｓ.Ｆ）からなるパルプスラリー５０部に対して、中性ロジンサイズ剤０．１６部、硫酸バンド０．３部、カチオン化デンプン０．７部、填料として炭酸カルシウム１３部、カオリン６．５部、歩留まり向上剤０．０１５部を添加して、ツインワイヤー型の抄紙機で抄造乾燥し坪量８０ｇ／ｍ2の原紙を作製した。
【００５７】
（感熱発色層の作製）
染料、顕色剤の各材料は、あらかじめ以下の配合の分散液をつくり、サンドグラインダーで平均粒径が０．５ミクロンになるまで湿式磨砕を行った。
＜顕色剤分散液＞
Ｎ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−４−ヒドロキシアニリンとＮ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−２−ヒドロキシアニリンとの１：１混合物（日本曹達（株）製：商品名D-100）          ６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                   １８．８部
水                                                 １１．２部
＜染料分散液＞
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
（ＯＤＢ２）                            ３．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                  ６．９部
水                                                ３．９部
＜増感剤分散液＞
蓚酸−ジ（ｐ−クロロベンジルエステル）            ６．０部
（大日本インキ（株）製、商品名ＨＳ−３５１９）
１０％ポリビニルアルコール水溶液                １８．８部
水                                              １１．２部
【００５８】
以下の組成物を混合し、感熱発色層塗液を得た。この塗液を上で作製した坪量８０ｇ／ｍ２の原紙に表面に、乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥し、スーパーカレンダーでベック平滑度が２００〜６００秒になるように処理し、感熱記録体を得た。
顕色剤分散液                                ３６．０部
染料分散液（ＯＤＢ２）                      １３．８部
増感剤分散液                                ３６．０部
カオリンクレー５０％分散液                  ２６．０部
ステアリン酸亜鉛３０％分散液                  ６．７部
【００５９】
（インクジェット記録面の作製）
原紙の他方の面に、ポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ１１７）１％、硫酸マグネシウム１％、カチオン樹脂１％（カチオン化度５ｍｅｑ／ｇ、ＭＷ１．０×１０５、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂）をそれぞれ固形分で含有する塗工液を塗工量が乾燥固形分で２．２５ｇ／ｍ２となるように塗工、乾燥してマシンカレンダー仕上げをして実施例１の感熱記録体を得た。インクジェット記録面のステキヒトサイズ度は０秒であった。
【００６０】
［実施例２］
実施例１で作製された本発明の感熱記録体において、感熱発色層の増感剤分散液中の蓚酸ジ（ｐ−クロロベンジルエステル）をベンジルオキシナフタレン（ＢＯＮ）に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２の感熱記録体を得た。
【００６１】
［実施例３］
安定剤分散液を、実施例１に従って以下のようにして調整した。
＜安定剤分散液＞
３−｛〔（フェニルアミノ）カルボニル〕アミノ｝ベンゼンスルホンアミド（（株）エーピーアイコーポレーション製、商品名ＳＵ−７２７）１．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                        ２．３部
水                                                      １．３部
実施例１に従って、以下の配合で感熱層塗料を調製した。
顕色剤分散液                                        ３６．０部
染料分散液（ＯＤＢ２）                              １３．８部
増感剤分散液                                        ３６．０部
安定剤分散液                                          ４．６部
カオリンクレー５０％分散液                        ２６．０部
ステアリン酸亜鉛３０％分散液                        ６．７部
上記塗料を使って、実施例１と同様にして実施例３の感熱記録体を得た。
【００６２】
［実施例４］
実施例１で作製された本発明の感熱記録体において、インクジェット記録面のポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ１１７）１％、硫酸マグネシウム１％、カチオン化樹脂１％（カチオン化度７ｍｅｑ／ｇ、ＭＷ１．０×１０５、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂）をそれぞれ固形分で含有する塗工液を塗工量が乾燥固形分で２．２５ｇ／ｍ２となるように塗工、乾燥してマシンカレンダー仕上げをする以外は、実施例１と同様にして実施例４の感熱記録体を得た。インクジェット記録面のステキヒトサイズ度は０秒であった。
【００６３】
［実施例５］
実施例１で作製された本発明の感熱記録体において、インクジェット記録面のポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ１１７）１％、硝酸マグネシウム１％、カチオン化樹脂１％（カチオン化度５ｍｅｑ／ｇ、ＭＷ１．０×１０６、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂）をそれぞれ固形分で含有する塗工液を塗工量が乾燥固形分で２．２５ｇ／ｍ２となるように塗工、乾燥してマシンカレンダー仕上げをする以外は、実施例１と同様にして実施例５の感熱記録体を得た。インクジェット記録面のステキヒトサイズ度は０秒であった。
【００６４】
［実施例６］
アンダー層塗料を以下のようにして調製した。
焼成カオリン（エンゲルハード社製アンシレックス）          ５０．０部
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（固形分５０％）    ５０．０部
水                                                        ５０．０部
上記組成よりなる混合物を混合攪拌して、得られたアンダー塗料を、実施例１の原紙の表面に、乾燥塗布量５ｇ／ｍ２となるように塗布し、その上に実施例３の感熱層塗料を乾燥塗布量５ｇ／ｍ２となるように塗布した。
次に、オーバー層塗料を以下のようにして調製した。
水酸化アルミ                                              ３０．０部
ポリビニルアルコール１０％水溶液                          ３０．０部
水                                                        ４０．０部
上記組成よりなる混合物を混合攪拌して、得られたオーバー層塗料を、感熱層上に乾燥塗布量２ｇ／ｍ２となるように塗布し、それ以外は実施例３と同様の方法で、実施例６の感熱記録体を得た。インクジェット記録面のステキヒトサイズ度は０秒であった。
【００６５】
［実施例７］
実施例１で作製された本発明の感熱記録体において、感熱発色層の顕色剤分散液中のＮ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−４−ヒドロキシアニリンとＮ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−２−ヒドロキシアニリンとの１：１混合物を、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンとジエチレングリコールの縮合物（日本曹達（株）製：商品名Ｄ−９０）に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００６６】
［実施例８］
実施例１で作製された本発明の感熱記録体において、感熱発色層塗液の調製に際し、以下の配合のキレート分散液（１）、（２）をつくりサンドグラインダーで平均粒径が０．５ミクロンになるまで湿式粉砕を行い、それぞれを加えた以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
〈キレート分散液（１）〉
没食子酸ステアリル                          ６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液          １８．８部
水                                        １１．２部
〈キレート分散液（２）〉
ベヘン酸鉄・亜鉛（２：１）複塩              ６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液          １８．８部
水                                        １１．２部
〈感熱発色層塗液の組成〉
顕色剤分散液                              ３６．０部
染料分散液（ＯＤＢ２）                    １３．８部
増感剤分散液                              ３６．０部
キレート分散液（１）                      ３６．０部
キレート分散液（２）                      ３６．０部
カオリンクレー５０％分散液                ２６．０部
ステアリン酸亜鉛３０％分散液                ６．７部
【００６７】
［比較例１］
実施例１の感熱発色層において、顕色剤分散液中のＤ−１００(商品名、日本曹達（株）製)を４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（４，４’−ＢＰＳ）に変更し、感熱発色層を有する面とは反対の面には何も塗布しない以外は、実施例1と同様にして比較例１の感熱記録体を得た。
［比較例２］
実施例１のインクジェット記録面において、ポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ１１７）１％、硫酸マグネシウム１％、をそれぞれ固形分で含有する塗工液を塗工量が乾燥固形分で１．５ｇ／ｍ２となるように塗工、乾燥してマシンカレンダー仕上げをする以外は、実施例１と同様にして比較例２の感熱記録媒体を得た。インクジェット記録面のステキヒトサイズ度は０秒であった。
【００６８】
［比較例３］
実施例１のインクジェット記録面において、ポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ１１７）１％、硫酸マグネシウム１％、カチオン化樹脂１％（カチオン化度５．５ｍｅｑ／ｇ、ＭＷ１．０×１０４、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂）をそれぞれ固形分で含有する塗工液を塗工量が乾燥固形分で１．５ｇ／ｍ２となるように塗工、乾燥してマシンカレンダー仕上げをする以外は、実施例１と同様にして比較例３の感熱記録体を得た。インクジェット記録面のステキヒトサイズ度は０秒であった。
［比較例４］
比較例３の感熱発色層において、顕色剤分散液中の４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（４，４’−ＢＰＳ）を４，４’−イソプロピリデンジフェノール（ＢＰＡ）に変更した以外は、比較例３と同様にして比較例４の感熱記録体を得た。
【００６９】
［感熱記録適性評価］
上記実施例及び比較例で得た感熱記録材料の感熱層について、下記の方法により性能を評価した。
（発色感度）
大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、作製した感熱記録体に印加エネルギー０．３４ｍＪ／ｄｏｔで印字を行った。印字後の画像濃度はマクベス濃度計（アンバーフィルター使用）で測定した。
（耐光性試験）
大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、印加エネルギー０．３４ｍＪ／ｄｏｔで印字したサンプルに関してアトラス社製Ｃｉ３０００Ｆ型キセノンフェードメーターを用い、出力６６Ｗ／ｍ２で２４時間処理を行った。処理後に印字部のマクベス濃度（アンバーフィルター使用）を測定した。
【００７０】
［インクジェット記録適性評価］
上記実施例及び比較例で得た感熱記録材料の裏面インクジェット記録適性について、下記の方法により性能を評価した。
（ステキヒトサイズ度）
ＪＩＳ  Ｐ  ８１２２に基づく。
（印字濃度）
プリンター（ＰＭ−４０００ＰＸ、セイコーエプソン社製）でべた印字（黒）し、２４時間後にその印字濃度をマクベス濃度計（ＲＤ９１５）で測定した。Ｏ．Ｄ値が１．３以上であれば実用上問題ないレベル。
（フェザーリング）
プリンター（ＰＭ−４０００ＰＸ、セイコーエプソン社製）で黒色の細線を印字記録し、目視判定した。評価基準として、◎はフェザーリングが少なく線の太りが極めて少なく良好、○はフェザーリング、線の太りがわずかに見られるが実用上問題ない範囲で良好、△はフェザーリング、線の太りが有り実用上問題あり、×はフェザーリング、線の太りとも大きく不良を示す。
（ブリーディング）
プリンター（ＰＭ−４０００ＰＸ、セイコーエプソン社製）で黄色べた部の中に黒色の長方形を記録し、目視判定した。評価基準として、◎は境界部の滲みが少なく良好、○は境界部の滲みがわずかに見られるが実用上問題ない範囲で良好、△は境界部の滲みが実用上問題あり、×は境界部の滲みが大きく不良を示す。
（インク耐水性）
プリンター（ＰＭ−９５０Ｃ、セイコーエプソン社製）で文字を印字（黒）し、２４時間放置後、イオン交換蒸留水を滴下し、文字の滲みを目視判定した。評価基準として、◎は文字の滲みがほとんどなく良好、○はわずかに滲みが見られるが実用上問題ない範囲で良好、△は滲みが見られ実用上問題あり、×は滲みが大きく不良を示す。
【００７１】
【表１】
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【００７２】
表から明らかなように、本発明の実施例１〜６の感熱層は発色感度に優れ、画像の耐光性も優れており、インクジェット記録面はフェザーリングとブリーディングのバランスが良く、高いインク耐水性を有する。これに対して本発明で規定した以外の顕色剤を使用した比較例１については、感熱発色層の良好な品質が得られず、本発明で規定した条件以外のインクジェット記録面を有する比較例１〜４については、インクジェット記録面の良好な品質が得られていない。