(57)【要約】【課題】  低温においてＮＯx浄化能を示す排気ガス浄化用触媒を提供する。【解決手段】  多孔質金属酸化物担体上に貴金属を担持してなる排気ガス浄化用触媒において、前記多孔質金属酸化物担体が弱塩基性を示すようにしている。前記多孔質金属酸化物担体は、アルミナの内部にアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素より選ばれる少なくとも１種を含み、好ましくは、この多孔質金属酸化物担体は、アルミナとアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素より選ばれる少なくとも１種を含む混合物を600℃〜1100℃において焼成してなるものである。このアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素より選ばれる少なくとも１種の含有量は、好ましくはアルミナに対して0.2〜50質量％である。【選択図】      図１
2005125151.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質金属酸化物担体上に貴金属を担持してなる排気ガス浄化用触媒において、前記多孔質金属酸化物担体が弱塩基性を示すことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記多孔質金属酸化物担体が、アルミナの内部にアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素より選ばれる少なくとも１種を含んでいる、請求項１記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記多孔質金属酸化物担体が、アルミナとアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素より選ばれる少なくとも１種を含む混合物を600℃〜1100℃において焼成してなるものである、請求項２記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記アルミナの混合物がさらにジルコニアを含む、請求項３記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項５】
前記アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素より選ばれる少なくとも１種の含有量が、アルミナに対して0.2〜50質量％である、請求項２〜４項のいずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項６】
請求項１記載の排気ガス浄化用触媒と、この触媒の下流にパティキュレートフィルタを配置してなる排気ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温においてＮＯxを浄化することができる排気ガス浄化用触媒及びこの触媒を含む排気ガス浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、自動車用エンジン等の内燃機関から排出される排気ガス中には、炭化水素系化合物（以下「ＨＣ」という。）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯx）等の物質（エミッション）が含まれている。これらの物質の排出量を減らすために、エンジンの空燃比等の、燃焼条件の最適化の他、排ガス中に含まれる物質を排ガス浄化触媒によって除去する方法が一般的に用いられている。
【０００３】
この排ガス浄化触媒としては、アルミナ等の多孔質金属酸化物担体に、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属を担持した、いわゆる三元触媒が一般的である。この三元触媒は、ＣＯ及びＨＣを酸化するとともに、ＮＯxをＮ2に還元する能力を有することが知られている。
【０００４】
一方、近年、地球環境保護の観点から、自動車用エンジン等の内燃機関から排出される二酸化炭素（ＣＯ2）の発生量を抑えることが問題となっており、その対応策として、酸素過剰（リーン）雰囲気において希薄燃焼させる、いわゆるリーンバーンエンジンが開発されている。このリーンバーンエンジンにおいては、燃料の使用量が低減され、その結果、燃焼排気ガスであるＣＯ2の発生を抑制することができる。
【０００５】
これに対し、従来の三元触媒は、空燃比が理論空燃比（ストイキ）において排気ガス中のＨＣ、ＣＯ、ＮＯxを同時に酸化・還元するものであり、上記のようなリーンバーン時の排気ガスの酸素過剰雰囲気においては、ＨＣ及びＣＯの酸化除去は可能であるが、ＮＯxの還元除去に対しては十分な浄化性能を示さない。
【０００６】
そこで、リーンバーンにおいて、常時は酸素過剰のリーン条件で燃焼させ、一時的にストイキ〜リッチ条件とすることにより排気ガスを還元雰囲気としてＮＯxを還元浄化するシステムが開発された。そしてこのシステムに最適な、リーン雰囲気でＮＯxを吸蔵し、ストイキ〜リッチ雰囲気で吸蔵されたＮＯxを放出するＮＯx吸蔵材を用いたＮＯx吸蔵還元型の排気ガス浄化用触媒が開発された。
【０００７】
このＮＯx吸蔵還元型の排気ガス浄化用触媒は、アルミナ等の多孔質金属酸化物の担体上にアルカリ金属、アルカリ土類金属もしくは希土類元素からなるＮＯx吸蔵材の層を形成し、さらに白金等の貴金属触媒を担体表面上に担持して構成されている。この触媒では、排気ガスの空燃比がリーンのときには排気ガス中に含まれるＮＯxは貴金属触媒により酸化されて硝酸塩の形でＮＯx吸蔵材に吸蔵される。次いで、排気ガスの空燃比が短時間リッチにされると、この間にＮＯx吸蔵材に吸蔵されていたＮＯxが放出されると共にＨＣやＣＯの還元性成分と反応して浄化され、次いで再び排気ガスの空燃比がリーンに戻されるとＮＯx吸蔵材へのＮＯxの吸蔵が開始され、リーンバーンエンジンからの排気ガスであってもＮＯxを効率よく浄化することができる。
【０００８】
ところが、このＮＯx吸蔵還元型の排気ガス浄化用触媒は、排気ガス温度が特に300℃〜400℃の低温域におけるＮＯx吸蔵能が不十分であり、低温域になるほどＮＯx吸蔵能が低下するという問題がある。そこで、低温域においてもＮＯx吸蔵能が高い低温型ＮＯx吸蔵還元触媒が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−１２６４５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述したように、アルミナからなる担体の表面上にＮＯx吸蔵材の層を形成すると排気ガスの空燃比がリーンのときに排気ガス中に含まれるＮＯxがＮＯx吸蔵材に吸収され、ＮＯxが大気中に放出するのを抑制することができる。しかしながらＮＯx吸蔵材によるＮＯxの吸蔵作用はＮＯx吸蔵材の温度がある程度以上高くならないと良好に行われず、ＮＯx吸蔵材の温度がほぼ300℃よりも低くなるにつれてＮＯx吸蔵材のＮＯx吸蔵能力は次第に低下する。
【００１１】
また、排気ガス中にはＳＯxも含まれており、ＮＯx吸蔵材にはＮＯxに加えてＳＯxも吸蔵される。この場合ＳＯxは硫酸塩の形で吸蔵される。ところがこの硫酸塩は硝酸塩に比べて分解しずらく、排気ガスの空燃比を単にリッチにしただけでは分解しない。従ってＮＯx吸蔵材内にはＳＯxの吸蔵量が次第に増大し、それに伴なってＮＯxを吸蔵できなくなる。従ってこのようなＮＯx吸蔵材を用いた場合には時折ＳＯxを放出させる必要がある。ところで硫酸塩は触媒の温度が600℃以上になると分解しやすくなり、このとき排気ガスの空燃比をリッチにするとＮＯx吸蔵材からＳＯxが放出される。従ってこのようなＮＯx吸蔵材を用いた場合においてＮＯx吸蔵材からＳＯxを放出させるときには触媒の温度を600℃以上に維持しかつ排気ガスの空燃比をリッチに維持しなければならない。
【００１２】
本発明は、このようなＮＯx吸蔵材の層を設けることなく、低温においてＮＯxを浄化することができ、かつ低温において硫黄を放出し、硫黄被毒されにくい排気ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記問題点を解決するために１番目の発明によれば、多孔質金属酸化物担体上に貴金属を担持してなる排気ガス浄化用触媒において、前記多孔質金属酸化物担体が弱塩基性を示すようにしている。
【００１４】
２番目の発明では、１番目の発明において、前記多孔質金属酸化物担体が、アルミナの内部にアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素より選ばれる少なくとも１種を含んでいる。
【００１５】
３番目の発明では、２番目の発明において、前記多孔質金属酸化物担体が、アルミナとアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素より選ばれる少なくとも１種を含む混合物を600℃〜1100℃において焼成してなるものである。
【００１６】
４番目の発明では、２番目の発明において、前記アルミナの混合物がさらにジルコニアを含む。
【００１７】
５番目の発明では、２〜４番目の発明において、前記アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素より選ばれる少なくとも１種の含有量が、アルミナに対して0.2〜50質量％である。
【００１８】
６番目の発明では、１番目の発明の排気ガス浄化用触媒と、この触媒の下流にパティキュレートフィルタを配置してなる排気ガス浄化装置が提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の触媒によれば、排気ガス中のＮＯxをより低温において浄化することができ、かつ吸着した硫黄をより低温において脱離することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
図１に、本発明の排気ガス浄化用触媒の表面部分の構成を示す。本発明の排気ガス浄化用触媒１は、多孔質金属酸化物担体２上に貴金属３が分散して担持されている。この担体２は、コージェライトもしくは金属箔等より形成されたハニカム形状の基材上にコートして形成されるのが一般的であるが、ペレット状に成形してペレット触媒として用いることもできる。
【００２１】
多孔質金属酸化物担体２を構成する金属酸化物としては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア等を用いることができ、またこれらの複合酸化物、例えばアルミナ−ジルコニア、アルミナ−セリア等も用いることができる。これらのうち、アルミナが最も好ましい。この金属酸化物担体２は多孔質であり、その比表面積は好ましくは50〜200m2/g、より好ましくは100〜200m2/gである。
【００２２】
本発明の排気ガス浄化用触媒において、多孔質金属酸化物担体２は弱塩基性であることが必要である。この弱塩基性とは、担体として一般に用いられているアルミナよりも塩基性が強く、かつＮＯx吸蔵材の層を表面に設けた担体よりも塩基性が低いことを意味する。
【００２３】
多孔質金属酸化物担体２を弱塩基性にするには、例えば、多孔質金属酸化物担体２の内部に、カリウム、ナトリウム、リチウム、セシウム、ルビジウムのようなアルカリ金属、バリウム、カルシウム、ストロンチウムのようなアルカリ土類金属、ランタン、イットリウムのような希土類より選ばれた少なくとも１種を含ませればよい。この場合、このアルカリ金属等は、金属酸化物の結晶構造の一部を構成するように担体２の内部に含まれてもよく、あるいは金属酸化物との混合物として担体２の内部に含まれていてもよい。
【００２４】
この担体２中におけるアルカリ金属等の量は、金属酸化物に対して0.2〜50質量％、あるいはモル比で0.015〜0.5であることが好ましい。この範囲より少ないと、塩基性が低く、十分なＮＯx浄化性能を発揮できず、この範囲より多いと貴金属の活性が低下するからである。
【００２５】
この多孔質金属酸化物担体２は、例えば金属酸化物の製法として知られている共沈法もしくはアルコキシド法（ゾルゲル法）等によって製造することができる。あるいは、金属酸化物とアルカリ金属等を混合し、焼成することによっても製造することができる。
【００２６】
貴金属３としては、白金、ロジウム、パラジウム、及びイリジウムより選ばれる少なくとも１種を用いることができる。貴金属の担持量は、0.3〜10wt％とすることが好ましい。この範囲より少ないと貴金属の作用効果、すなわち浄化活性が十分でなく、この範囲より多くても効果が飽和して高価になるからである。この貴金属３は、一般的な方法により、例えば貴金属を含む溶液に担体を浸漬し、乾燥させることによって担持させることができる。
【００２７】
このような弱塩基性の触媒担体の表面上に貴金属を担持した排気ガス浄化用触媒について検討した結果、この触媒ではリーン空燃比のもとで燃焼が行われているときに空燃比を一時的にリッチにすると触媒の温度がほぼ250℃以下の低温のときに90パーセント以上のＮＯx浄化率が得られることが判明した。その理由について種々の角度から検討した結果、本発明の触媒は塩基性が弱いために貴金属の酸化性が強く、その結果ＮＯxの浄化が行われる際には、貴金属の表面におけるＮＯxの直接分解作用あるいはＮＯxの選択還元作用や、触媒担体上へのＮＯxの吸着作用あるいは触媒担体上におけるＮＯxの保持作用が同時並列的に生じており、これら作用が同時並列的に生じることによって90パーセント以上の高いＮＯx浄化率が達成されると考えられる。
【００２８】
即ち、貴金属、特に白金は本来的に低温での活性を有しており、ＮＯxの浄化が行われる際に生じている第１の作用は、排気ガスの空燃比がリーンのときに排気ガス中のＮＯxが貴金属の表面においてＮとＯとに解離された状態で貴金属の表面上に吸着され、解離されたＮがＮ2となって貴金属の表面から脱離する作用、即ちＮＯxの直接分解作用である。この直接分解作用によって一部のＮＯxの浄化作用が行われている。
【００２９】
ＮＯxの浄化が行われる際に生じている第２の作用は、排気ガスの空燃比がリーンのときに貴金属の表面上に吸着したＮＯが排気ガス中のＨＣ又は触媒担体上に吸着しているＨＣによって選択的に還元される作用である。このＮＯx選択還元作用によって一部のＮＯxの浄化作用が行われている。
【００３０】
一方、排気ガス中のＮＯx、即ちＮＯは貴金属の表面で酸化されてＮＯ2となり、更に酸化されると硝酸イオンＮＯ3-となる。ＮＯxの浄化が行われる際に生じている第３の作用はＮＯ2が触媒担体上に吸着する作用である。この吸着作用によって一部のＮＯxの浄化作用が行われる。また、本発明の触媒に用いる担体は弱塩基性であるため、その表面上には塩基点が存在し、ＮＯxの浄化が行われる際に生じている第４の作用は硝酸イオンＮＯ3-が触媒担体の表面上の塩基点において保持される作用である。この保持作用によって一部のＮＯxの浄化作用が行われる。
【００３１】
このようにＮＯxの浄化が行われる際にはこれら種々の作用が同時に行われており、その結果90パーセント以上の高い浄化率が得られることになる。
【００３２】
ところで、触媒担体上に貴金属を担持した排気浄化触媒をリーン空燃比の排気ガスにさらしておくとＮＯx浄化率が次第に低下していく。これは貴金属の表面が酸素原子により覆われ、即ち貴金属の表面が酸素被毒を受け、それによって一方では貴金属の表面におけるＮＯxの直接分解やＮＯxの選択還元が生じにくくなったことに基因している。即ち、貴金属の表面が酸素原子で覆われると排気ガス中のＮＯが貴金属の表面に吸着できなくなるためにＮＯxの直接分解は生じにくくなり、貴金属の表面が酸素原子で覆われるとＮＯが貴金属の表面に吸着できなくなるためにＮＯxの選択還元が生じにくくなる。
【００３３】
ところがこのとき空燃比を一時的にリッチにすると貴金属の表面を覆っている酸素原子がＨＣやＣＯの酸化のために消費され、即ち貴金属の表面の酸素被毒が解消され、従って空燃比がリーンに戻されると再びＮＯxの直接分解やＮＯxの選択還元が良好に行われるようになる。
【００３４】
ところで貴金属の表面が酸素原子によって覆われるとＮＯxは貴金属の表面上において酸化されやすくなり、従って触媒担体上に吸着され、あるいは保持されるＮＯxの量は増大する。それにもかかわらずＮＯx浄化率が低下するということは、ＮＯxの浄化作用に対してはＮＯxの直接分解或いはＮＯxの選択還元が支配的であることになる。従って触媒担体上に貴金属を担持した場合には貴金属の表面全体が酸素被毒を生じないようにすることが最重要課題であり、従って貴金属の表面全体が酸素被毒を受ける前に排気ガスの空燃比を一時的にリーンからリッチに切換えることが必要となる。
【００３５】
このように貴金属の表面全体が酸素被毒を受ける前にＮＯx浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比をリーンからリッチに一時的に切換えると90パーセント以上のＮＯx浄化率を得ることができる。なお、このように排気ガスの空燃比をリーンからリッチに一時的に切換えると触媒担体上に吸着しているＮＯ2或いは触媒担体上に保持されている硝酸イオンＮＯ3-はＨＣおよびＣＯによって還元される。即ち、貴金属の表面の酸素被毒を解消すべく排気ガスの空燃比を一時的にリーンからリッチに切換えると触媒担体上に吸着されあるいは保持されているＮＯxは除去され、従って空燃比がリッチからリーンに戻されると再びＮＯ2の吸着作用あるいは硝酸イオンＮＯ3-の保持作用が開始される。
【００３６】
前述したように触媒担体上に貴金属を担持した場合には、ＮＯxの浄化率に対してＮＯxの直接分解およびＮＯxの選択還元が支配的となる。しかしながら触媒担体へのＮＯ2の吸着作用および触媒担体上における硝酸イオンＮＯ3-の保持作用もＮＯxの浄化に寄与している。ところで従来より排気ガス中にＮＯ2が存在すればいかなる触媒であっても多かれ少なかれＮＯ2が触媒に吸着することが知られている。本発明では排気ガス中のＮＯは貴金属において酸化されてＮＯ2が生成され、斯くしてＮＯ2が触媒上に吸着されることになる。
【００３７】
これに対して硝酸イオンＮＯ3-はいかなる触媒であっても保持されるわけではなく、硝酸イオンＮＯ3-を触媒上に保持させるには触媒の表面が塩基性を呈することが必要となる。本発明では前述したように触媒担体が弱塩基性を示し、表面上に塩基性を有する塩基点が存在し、斯くして硝酸イオンＮＯ3-は触媒担体の表面に存在する塩基点において保持されることになる。
【００３８】
ところで本発明において、触媒担体の表面に存在する塩基点の塩基性はそれほど強くなく、従って硝酸イオンＮＯ3-に対する保持力もさほど強くない。従って触媒の温度が上昇するとこの触媒に保持されているＮＯxは脱離される。
【００３９】
一方、触媒担体の表面上の塩基点の塩基性が高くなるほど硝酸イオンＮＯ3-の形で保持されるＮＯx量が増大する。従って触媒上に保持されるＮＯx量を増大させるには塩基点の数を増大するか、あるいは塩基点の塩基性を高くすればよいことになる。
【００４０】
一方、このように塩基点の塩基性を高めると硝酸イオンＮＯ3-に対する保持力が強くなる。従って硝酸イオンＮＯ3-は触媒の温度が上昇しても離脱しずらくなり、従って塩基点の塩基性を高める高温側におけるＮＯx浄化率が高くなる。
【００４１】
ところで前述したように排気ガス中にはＳＯ2も含まれており、このＳＯ2は貴金属において酸化されてＳＯ3となる。次いでこのＳＯ3は貴金属上において更に酸化されて硫酸イオンＳＯ42-となる。触媒が塩基性を有すると硫酸イオンＳＯ42-は触媒上に保持され、しかもこの硫酸イオンＳＯ42-は硝酸イオンＮＯ3-に比べて触媒上に保持されやすい。従って硝酸イオンＮＯ3-が触媒上に保持されれば硫酸イオンＳＯ42-も必ず触媒上に保持される。本発明では硝酸イオンＮＯ3-が触媒担体上に保持され、従って本発明では硫酸イオンＳＯ42-も触媒担体上に保持されることになる。
【００４２】
一方、前述したように触媒担体上にアルカリ金属、アルカリ土類金属又は希土類元素からなるＮＯx吸蔵材の層を形成するとＳＯxはＮＯx吸蔵材の層内で硫酸塩を形成する。ところがこの硫酸塩は分解しずらく、触媒の温度を600℃以上に上昇させた状態で排気ガスの空燃比をリッチにしないとＳＯxを触媒から放出させることができない。
【００４３】
しかしながら本発明において、触媒の触媒担体の表面上に存在する塩基点の塩基性はＮＯx吸蔵材の塩基性に比べて極めて低く、従ってＳＯxは触媒担体の表面上の塩基点において硫酸塩の形ではなく、硫酸イオンＳＯ42-の形で保持される。しかもこの場合、硫酸イオンＳＯ42-に対する保持力はかなり小さい。
【００４４】
このように硫酸イオンＳＯ42-に対する保持力が小さいと硫酸イオンＳＯ42-は低い温度で分解し、離脱するようになる。事実、本発明では触媒の温度をほぼ500℃まで上昇させ、排気ガスの空燃比をリッチにすれば触媒に保持されたＳＯxを放出させることができる。
【００４５】
以上の説明からわかるように、表面上に塩基点の存在する担体を用いると共に担体の表面上に、リーン空燃比のもとでＮＯxを吸収しうるＮＯx吸蔵材の層を形成することなく貴金属触媒を分散して担持させた本発明の排気ガス浄化用触媒を内燃機関の排気通路内に配置すると、ＮＯx吸蔵材の層を表面に設けた従来の触媒よりも低温（150℃〜350℃）においてＮＯxの吸蔵還元が可能になり、さらに硫黄脱離温度も約500℃と低温にすることができる。さらに、従来の触媒よりも塩基性が低いため、貴金属の活性が高く、ＨＣ、ＣＯの浄化率を高くすることができる。
【００４６】
本発明の他の態様では、本発明の排気ガス浄化用触媒を内燃機関の排気通路内に配置し、その下流側にパティキュレートフィルタを配置した排気ガス浄化装置が提供される。図２にこのパティキュレートフィルタ４の構造を示す。なお、図２（Ａ）はパティキュレートフィルタ４の正面図を示しており、図２（Ｂ）はパティキュレートフィルタ４の側面断面図を示している。図２（Ａ）及び（Ｂ）に示されるようにパティキュレートフィルタ４はハニカム構造をなしており、互いに平行をなして延びる複数個の排気流通路５、６を具備する。これら排気流通路は下流端が栓７により閉塞された排気ガス流入通路５と、上流端が栓８により閉塞された排気ガス流出通路６とにより構成される。なお、図２（Ａ）においてハッチングを付した部分は栓８を示している。従って排気ガス流入通路５および排気ガス流出通路６は薄肉の隔壁９を介して交互に配置される。云い換えると排気ガス流入通路５および排気ガス流出通路６は各排気ガス流入通路５が４つの排気ガス流出通路６によって包囲され、各排気ガス流出通路６が４つの排気ガス流入通路５によって包囲されるように配置される。
【００４７】
パティキュレートフィルタ４は例えばコージェライトのような多孔質材料から形成されており、従って排気ガス流入通路５内に流入した排気ガスは図２（Ｂ）において矢印で示されるように周囲の隔壁９内を通って隣接する排気ガス流出通路６内に流出する。この際、排気ガス中に含まれるパティキュレートは隔壁９を通過できないため、この隔壁９上で捕獲され、捕獲されたパティキュレートは排気ガス熱によって順次燃焼される。
【００４８】
また、このパティキュレートフィルタにＮＯx吸蔵触媒としての機能を持たせてもよい。すなわち、各排気ガス流入通路５及び各排気ガス流出通路６の周壁面、即ち各隔壁９の両側表面上および隔壁９内の細孔内壁面上にアルミナ等からなる触媒担体の層を形成し、この触媒担体上には貴金属触媒とＮＯx吸蔵材とを担持させる。このようにＮＯx吸蔵触媒の機能をパティキュレートフィルタに持たせると、パティキュレートを捕捉するのみならず、排気ガス中のＮＯxおよびＳＯxがＮＯx吸蔵材に吸蔵され、ＮＯx及びＳＯx放出制御が行われる。
【００４９】
本発明の排気ガス浄化用触媒をこのパティキュレートフィルタの上流に配置すると、この触媒のＨＣ浄化能が高いため、パティキュレートフィルタの温度が上がりやすく、捕獲されたパティキュレートの燃焼を促進する。また、この触媒のＮＯ酸化能は低いため、排出されるＮＯ2を低減することができる。
【実施例】
【００５０】
実施例１
水酸化アルミニウムに硝酸ランタンを５質量％添加し、濾過後、大気中、800℃にて焼成し、１μｍ以下に粉砕した。こうして得られたγ−アルミナ粉末にジニトロアンミン白金溶液を用いて、白金を担体120gあたり２質量％担持させた。次いでこれを大気中、500℃にて焼成し、触媒粉末Ａを得た。
【００５１】
実施例２
実施例１で得られたγ−アルミナ粉末にさらに酢酸バリウムを５質量％添加した後、900℃にて大気中で焼成し、１μｍ以下に粉砕した。こうして得られた粉末にジニトロアンミン白金溶液を用いて、白金を担体120gあたり２質量％担持させた。次いでこれを大気中、500℃にて焼成し、触媒粉末Ｂを得た。
【００５２】
実施例３
実施例１で得られたγ−アルミナ粉末と、ロジウムを１質量％担持させたジルコニアを混合し（混合比１：１）、触媒粉末Ｃを得た。
【００５３】
実施例４
実施例１で得られたγ−アルミナ粉末にさらに酢酸バリウムを５質量％添加した後、900℃にて大気中で焼成し、１μｍ以下に粉砕した。こうして得られた粉末と、ロジウムを１質量％担持させたジルコニアを混合し（混合比１：１）、触媒粉末Ｄを得た。
【００５４】
実施例５
実施例２において、酢酸バリウムの添加量を10質量％としたことを除き同様にして触媒粉末Ｅを得た。
【００５５】
比較例１
γ−アルミナと、ロジウムを１質量％担持させたジルコニアを混合後、ジニトロアンミン白金溶液を用いて白金を２質量％担持させた。次いでこれを大気中、500℃にて焼成し、さらに酢酸バリウム及び酢酸カリウムを各々10質量％及び２質量％吸水担持させ、乾燥し、触媒粉末Ｅを得た。
【００５６】
比較例２
アルミナ担体にジニトロアンミン白金溶液を用いて、白金を担体120gあたり１質量％担持させ、次いで酢酸バリウムを５質量％添加し、これを大気中、500℃にて焼成し、触媒粉末Ｆを得た。
【００５７】
以上の触媒粉末について、触媒床温150℃〜550℃の範囲でＮＯx浄化率を測定した。具体的には、触媒粉末をエンジン排気中におき、リッチ（Ａ／Ｆ＝12）３秒、リーン（Ａ／Ｆ＝30）60秒を繰り返し、入りガスＮＯxに対するＮＯx浄化率を測定した。この結果を図３に示す。
【００５８】
また、床温300℃、Ａ／Ｆ＝30オールリーン時における入りＨＣに対するＨＣ浄化率を測定した。この結果を図４に示す。さらに、床温500℃、Ａ／Ｆ＝14.4において触媒から脱離する硫黄の量を測定した。具体的には触媒にＳを５ｇ堆積後、ＳＯx計においてＳＯx放出時のＳＯx濃度より積算して算出した。この結果を図５に示す。
【００５９】
以上の結果より明らかなように、本発明の触媒は、比較例１の従来のＮＯx吸蔵還元触媒と比較し、150℃〜300℃という低い温度において高いＮＯx浄化性能を示し、またＨＣ浄化率及び硫黄脱離量も高かった。
【００６０】
本発明の触媒の焼成温度と触媒性能の関係を調べた。
水酸化アルミニウムに酢酸バリウムを５質量％添加し、濾過後、大気中、600℃〜1200℃の各温度にて焼成し、１μｍ以下に粉砕した。こうして得られたγ−アルミナ粉末にジニトロアンミン白金溶液を用いて、白金を担体120gあたり２質量％担持させた。次いでこれを大気中、500℃にて焼成し、触媒粉末を得た。この触媒についてＮＯx吸蔵量及びＳＯx放出量を測定した。ＳＯx放出量は上記と同様にして測定し、ＮＯx吸蔵量はＡ／Ｆ＝14.4〜14.6にて30秒還元処理後に測定した。この結果を図６に示す。焼成温度を600℃〜1100℃とすることにより満足な結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の触媒の表面部分の断面を示す図である。
【図２】パティキュレートフィルタの構造を示す図である。
【図３】触媒床温とＮＯx浄化率の関係を示すグラフである。
【図４】ＨＣ浄化率の測定結果を示すグラフである。
【図５】硫黄脱離量の測定結果を示すグラフである。
【図６】触媒の焼成温度とＮＯx吸蔵量及びＳＯx放出量の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６２】
１…排気ガス浄化用触媒
２…担体
３…貴金属
４…パティキュレートフィルタ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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