(57)【要約】【課題】  例えば、ティッシュペーパー、タオル紙等の抄紙において、カチオン性高分子またはカチオン性薬剤が添加されていても紙料繊維に分散性を付与することが可能で、抄紙の安定性、製造効率を向上させることが可能な、安価で高性能、かつ取り扱いの容易な抄紙用粘剤を提供する。【解決手段】  アクリルアミドに少なくともアニオン性基を有するビニル系単量体が共重合したアクリルアミド系共重合体を含み、前記アクリルアミド系共重合体が下記粘度条件を満たすことを特徴とする抄紙用粘剤。（粘度条件）  アクリルアミド系共重合体と食塩４質量％とを含む食塩水溶液の粘度が、前記食塩水溶液と同じ濃度のアクリルアミド系共重合体の純水溶液の粘度より高いこと。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリルアミドに少なくともアニオン性基を有するビニル系単量体が共重合したアクリルアミド系共重合体を含み、前記アクリルアミド系共重合体が下記粘度条件を満たすことを特徴とする抄紙用粘剤。
（粘度条件）
アクリルアミド系共重合体と食塩４質量％とを含む食塩水溶液の粘度が、前記食塩水溶液と同じ濃度のアクリルアミド系共重合体の純水溶液の粘度より高いこと。
【請求項２】
前記アクリルアミド系共重合体１００モル％に対し前記ビニル系単量体を０．１〜１．５モル％有することを特徴とする請求項１に記載の抄紙用粘剤。
【請求項３】
前記ビニル系単量体は、アクリル酸（塩）及び／又はアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）であることを特徴とする請求項１または２に記載の抄紙用粘剤。
【請求項４】
前記アクリルアミド系共重合体１質量％を純水中に含む１質量％純水溶液の粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以上であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の抄紙用粘剤。
【請求項５】
さらにポリエチレンオキサイドを含有し、前記アクリルアミド系共重合体が２０〜７５質量％、ポリエチレンオキサイドが２５〜８０質量％であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の抄紙用粘剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ティッシュペーパー、タオル紙、トイレットペーパー等を抄造する際に、紙料繊維に分散性を付与するために使用する抄紙用粘剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
和紙、ティッシュペーパー、トイレットペーパー、タオル紙等を抄造する際に、紙料の水中での分散性を向上させるために分散粘剤を用いる抄紙法は古くから行われている。この分散粘剤は抄紙用粘剤と呼ばれ、例えば、トロロアオイ根の抽出粘液等の天然物が知られているが、天然物のトロロアオイは、腐敗による変質や品質が安定しないこと、抽出操作が大変なこと、価格が不安定であること等の欠点があり、工業的には現在殆ど使用されていない。
また、分散粘剤としては、合成高分子化合物を使用することもでき、例えば、ポリエチレンオキサイド、アニオン性のアクリルアミド系重合体が使用されている。
ティッシュペーパーやタオル紙を抄造する際には、紙料に湿潤紙力増強剤等のカチオン性高分子化合物が添加されていることが多く、また、柔軟剤、染料、顔料等のカチオン性薬剤が添加されている場合もある。そのため、アニオン性のアクリルアミド系重合体が含まれた抄紙用粘剤を、カチオン性高分子化合物またはカチオン性薬剤を含有した紙料に使用すると、電荷の作用により、紙料繊維が凝集するので抄紙の際の分散が困難になるという問題があった。トイレットペーパーの場合はアニオン性のアクリルアミド系重合体が使用可能であるが、一種類の抄紙用粘剤でティッシュペーパーを併産している場合や、白水が混合する場合にはアニオン性のアクリルアミド系重合体が使用できないという問題があった。
【０００３】
そこで、電荷の作用がないノニオン性の抄紙用粘剤が使用されている。具体的なノニオン性抄紙用粘剤としては、例えば、ポリエチレンオキサイド系抄紙用粘剤が挙げられる。現在、ノニオン性抄紙用粘剤としては、殆どの場合ポリエチレンオキサイドが使用されている。
また、ポリエチレンオキサイドと非イオンタイプの高分子ポリアクリルアミドを使用する方法が提案され（例えば、特許文献１参照）、ポリアクリルアミド単独で使用する場合より著しく地合が改善された紙が得られると提案がなされている。
さらに、アクリルアミド単量体単位とＮ−ビニルカルボン酸アミド単量体単位を含む共重合体からなる抄紙用粘剤が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
また、アクリルアミド系ノニオン性（共）重合体と食塩とを含む食塩水溶液の粘度が、前記食塩水溶液と同じ濃度のアクリルアミド系ノニオン性（共）重合体を純水中に含む純水溶液の粘度より高いようなアクリルアミド系ノニオン性（共）重合体を用いることで、加水分解の抑制されたアクリルアミド系ノニオン性（共）重合体を用いて抄紙用粘剤を構成することが提案されている（特許文献３参照。）。
【特許文献１】特公昭５２−１５６８１号公報
【特許文献２】特開２０００−２９０８９２号公報
【特許文献３】特開２００３−２５３５８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、抄紙用粘剤としてポリエチレンオキサイドを添加すると、溶解条件によりポリエチレンオキサイドが粘度低下を起こすために、安定に抄紙するのが容易ではないこと、高価であること等の問題点を有していた。さらに、抄紙工程中に発泡するため、発泡を抑える消泡剤を多量に添加しなければならなかった。
特許文献１に記載の発明では、ポリエチレンオキサイドの発泡は低減されているが、ティッシュペーパーやタオル紙のようにカチオン性高分子化合物やカチオン性薬剤が含まれている抄造ではポリエチレンオキサイド単独に比べて十分に均一な地合が得られるものではなかった。
特許文献２に記載の発明では、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドが高価であったり、安定した品質のＮ−ビニルカルボン酸アミドを得るのが困難である問題点があった。また、ポリエチレンオキサイドに比較して紙料繊維の凝集が若干強い傾向があり、抄紙性能的には十分ではなかった。
特許文献３に記載の抄紙用粘剤は溶解速度が遅く溶解に長時間を要し、溶解が不十分な時点で使用すると、未溶解物により抄紙トラブルが発生する等の問題点があった。
さらにポリエチレンオキサイド系の抄紙用粘剤に比べてポリアクリルアミド系抄紙用粘剤は溶解速度が遅いため、ポリエチレンオキサイドとポリアクリルアミド系抄紙用粘剤とを混合使用する場合、ポリエチレンオキサイド単独の場合より、撹拌時間を延長する必要がある。ポリエチレンオキサイドを含む水溶液の撹拌力を強化したり、撹拌時間を延長すると、ポリエチレンオキサイド部分に撹拌による剪断力が必要以上に加わるため粘度低下を招く問題点があり、溶解条件の設定が難しいという欠点があった。
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、例えば、ティッシュペーパー、タオル紙等の抄紙において、カチオン性高分子またはカチオン性薬剤が添加されていても紙料繊維に分散性を付与することが可能で、抄紙の安定性、製造効率を向上させることが可能な、安価で高性能、かつ取り扱いの容易な抄紙用粘剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために種々検討した結果、アクリルアミドに、ごく少量のアニオン性単量体を共重合する事により、溶解速度の飛躍的に向上したアクリルアミド系共重合体が得られ、しかも、このアクリルアミド系共重合体を用いてカチオン性高分子またはカチオン性薬剤と併用されても紙料繊維の凝集を発生させない抄紙用粘剤を作り得ること、凝集の程度は食塩水溶液の粘度と純水溶液の粘度の数値と関係していることを見出し本発明を完成した。
即ち、本発明の抄紙用粘剤は、アクリルアミドに少なくともアニオン性基を有するビニル系単量体が共重合したアクリルアミド系共重合体を含み、前記アクリルアミド系共重合体が下記粘度条件を満たすことを特徴とする。
（粘度条件）
アクリルアミド系共重合体と食塩４質量％とを含む食塩水溶液の粘度が、前記食塩水溶液と同じ濃度のアクリルアミド系共重合体の純水溶液の粘度より高いこと。
ここで、前記アクリルアミド系共重合体１００モル％に対し前記ビニル系単量体を０．１〜１．５モル％有することが好ましい。
前記ビニル系単量体は、アクリル酸（塩）及び／又はアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）であることが好ましい。
前記アクリルアミド系共重合体１質量％を純水中に含む１質量％純水溶液の粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。
また、本発明の抄紙用粘剤は、さらにポリエチレンオキサイドを含有し、前記アクリルアミド系共重合体が２０〜７５質量％、ポリエチレンオキサイドが２５〜８０質量％であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の抄紙用粘剤は、ティッシュペーパーやタオル紙等の抄紙において、カチオン性高分子やカチオン性薬剤が添加されていても、紙料繊維に特開２００３−２５３５８７号公報で述べられているノニオン性抄紙用粘剤と同等以上の分散性を付与することや、抄紙の安定性、製造効率を向上させることができ、かつ、溶解速度の飛躍的に向上したものである。溶解速度の向上により、使用の際の不溶解分によるトラブルを減少させると共に、溶解時間を短縮することができる。
さらに、本発明の抄紙用粘剤においてポリエチレンオキサイドを含有させた場合、劣化を最小限にとどめることができ、しかも紙料を分散させる性能を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明の抄紙用粘剤は、水溶性であるアクリルアミド系共重合体を含む。
アクリルアミド系共重合体としては、該アクリルアミド系共重合体と食塩４質量％とを含む食塩水溶液の粘度が、前記食塩水溶液と同じ濃度のアクリルアミド系共重合体を純水中に含む純水溶液の粘度より高いものが用いられる。
例えば、アクリルアミド系共重合体１質量％と食塩４質量％とを含む１質量％食塩水溶液の粘度が、アクリルアミド系共重合体１質量％を純水中に含む１質量％純水溶液の粘度より１００ｍＰａ・ｓ以上高いアクリルアミド系共重合体を用いることができる。
なお、本発明における「粘度」とは、４質量％食塩水または純水にアクリルアミド系共重合体を添加、３時間撹拌し、得られた溶液を測定温度２５℃にてＢ型粘度計（ローター；Ｎｏ．２、回転数６ｒｐｍ）を使用して測定した値である。
【０００９】
上述したようにアクリルアミド系共重合体の食塩水溶液および純水溶液の粘度を測定することにより、以下の理由から、アクリルアミド系共重合体のアニオン性基含有量の程度を知ることができ、アクリルアミド系共重合体がカチオン成分と凝集して紙料の凝集を引き起こす傾向の目安を得ることができる。
すなわち、アクリルアミド系共重合体がカルボキシル基等のアニオン性基を有する場合、このようなアクリルアミド系共重合体を純水に溶解させると、アニオン性基の分子内静電反発によってアクリルアミド系共重合体分子が伸長し、水溶液中での分子の広がりが大きくなり、液の粘度が上昇する。一方、食塩水のような電解質溶液に溶解させた場合、分子内のアニオン性基の分子内静電反発が抑えられるため、分子の伸長による液粘度の上昇は抑えられる。
それに対し、アクリルアミド系共重合体がイオン性の基を含まない場合は、もともと純水中での静電反発が起こらず、純水に溶解したときの粘度上昇も起こらない。
アクリルアミド系共重合体に含まれるアニオン性基が多いほど、静電反発も大きくなり、純水中での粘度上昇も大きくなる。
【００１０】
一般に、抄紙用粘剤に用いられるアクリルアミド系共重合体は、カチオン性物質との反応を防ぐ点ではアニオン性基を有しないことが好ましいが、一方で純ノニオン性の場合、溶解速度が遅くなる傾向にある。
本発明者らは、この二律背反を満たす条件を検討したところ、アクリルアミド系共重合体の溶解性はごく少量のイオン性基を含有させることにより急速に改善されるのに対し、ある限定された量のアニオン性基であれば実際の抄紙系において急速な凝集を引き起こさないこと、及びその凝集の程度は上記の食塩水溶液の粘度と純水中の粘度の数値と関係していることを見出した。即ちアクリルアミド系共重合体について前記食塩水溶液の粘度と前記純水溶液の粘度を比較したときに、前記食塩水溶液の粘度が高い場合は、激しく紙料の凝集を引き起こさない。
前記食塩水溶液の粘度が、前記純水溶液の粘度より高いアクリルアミド系共重合体は、具体的には、アクリルアミド系共重合体１００モル％に対しアニオン性基を有するビニル系単量体を０．１〜１．５モル％有するものとして得ることができる。
アニオン性基を有するビニル系単量体が０．１モル％未満であると、抄紙用粘剤の溶解速度改善の効果が小さく、１．５モル％を超えると純水溶液の粘度が高くなり、且つ実際の使用例において紙料の凝集を引き起こす。前記ビニル系単量体は、さらに望ましくは１．０モル％以下である。
【００１１】
アニオン性基を有するビニル系単量体としては、アクリル酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、およびこれらの塩等が例示され、これらの1種もしくは２種以上を使用することができる。中でもアクリル酸（塩）及び／又はアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）が工業的に安価で高品質のものが得られるので好ましく、アクリル酸（塩）が最も好ましいが、アニオン性基を含有する単量体であればこれに限られるものではない。
なお、本発明において、アクリル酸（塩）、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）とは、アクリル酸及び／又はアクリル酸塩、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び／又はアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩をそれぞれ示す。
また、アニオン性基は塩の形態をとっていることが好ましいが、部分的に中和されていなくてもかまわない。このようなアニオン性基を有するビニル系単量体は共重合によりアクリルアミド系共重合体に導入される。なお、アクリルアミド残基の加水分解による方法で、アクリルアミド系共重合体にアニオン性基を導入することも可能であるが、目標とされる導入量が少なく、許容幅も狭いため、加水分解を極力抑えた上、共重合によってアニオン性基を導入する事が好ましい。
【００１２】
アクリルアミド系共重合体は、アクリルアミド及びアニオン性基を含むビニル系単量体のみが共重合したものであっても良いし、さらにその他のノニオン性単量体との共重合体であってもよい。上記のノニオン性単量体としては、メタアクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、メチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、アリルアルコール、Ｎ−ビニルピロリドン、イソプロピルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。アクリルアミド以外のノニオン性単量体は２種以上用いられても良い。
アクリルアミドは全単量体に対して５０質量%以上が好ましく、７０質量%以上がより好ましく、特に９０質量％以上が好ましい。一般にアクリルアミドの割合が高いほど得られる重合体の分子量が大きくなる傾向があり、粘性の高いアクリルアミド系共重合体が得られる。
【００１３】
また、アクリルアミド系共重合体は、抄紙用粘剤として使用されるものであるから、溶解性を悪化させない範囲で粘度が高いほど好ましく、具体的には、前記１質量％純水溶液の粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。
【００１４】
本発明の抄紙用粘剤は、アクリルアミド系共重合体以外の成分をさらに含んでもよく、例えば通常抄紙用途に用いられるポリエチレンオキサイド、トロロアオイ抽出粘液等を含んでよい。但し、本発明の効果を発現させるためには、アクリルアミド系共重合体以外の成分はノニオン性の物質であることが好ましい。
【００１５】
本発明の抄紙用粘剤は、さらにポリエチレンオキサイドを含有し、前記アクリルアミド系共重合体が２０〜７５質量％、ポリエチレンオキサイドが２５〜８０質量％であることが好ましい。
本発明に用いられる前記アクリルアミド系共重合体は、溶解速度が速いため、該アクリルアミド系共重合体とポリエチレンオキサイドとを混合して抄紙用粘剤として用いる際、アクリルアミド系共重合体とポリエチレンオキサイドとの溶解速度の差が小さく、溶解させるための時間を過度に延長する必要がないため、溶解時のポリエチレンオキサイドの劣化が最小限に抑えられる。しかも、前記アクリルアミド系共重合体およびポリエチレンオキサイドを含むと、アクリルアミド系共重合体単独あるいはポリエチレンオキサイド単独と比較して、紙料を分散させる性能が向上するという相乗効果を得ることができる。また、ポリエチレンオキサイドの発泡の問題も発生しない。
ポリエチレンオキサイドの含有比率が８０質量％以下であると抄紙用粘剤のコストが低くなり、ポリエチレンオキサイドの含有比率が２５質量%以上であると、抄紙用粘剤としての性能を表す、抄紙用粘剤のピペット粘度の値が、ポリエチレンオキサイド単独の値より大きくなり、即ち、より少量の抄紙用粘剤で安定した抄紙を行うことができる。
ポリエチレンオキサイドの含有比率の下限は３３質量％がさらに好ましく、４０質量％が特に好ましい。ポリエチレンオキサイドの含有比率の上限は７５質量％がさらに好ましく、６７質量％が特に好ましい。
なお、ポリエチレンオキサイドとアクリルアミド系共重合体との含有比率が１対１に近づくほど、ポリエチレンオキサイド単独水溶液のピペット粘度、アクリルアミド系共重合体単独水溶液のピペット粘度、あるいはポリエチレンオキサイドとアクリルアミド系共重合体の抄紙用粘剤における含有比率に応じた相加平均値よりも、抄紙用粘剤のピペット粘度が向上する相乗効果が大きくなる。
【００１６】
本発明に用いられるアクリルアミド系共重合体の製造方法は、食塩水溶液の粘度が純水溶液の粘度より高いアクリルアミド系共重合体を得ることができれば特に限定されず、水溶液重合、懸濁重合などの公知の重合方法を採用することができる。アクリルアミド系共重合体の一般的な重合方法は、ラジカル重合開始剤や光重合開始剤を用いた水溶液重合であるが、光重合開始剤を用いた水溶液重合が特に好ましい。
水溶液重合において、水溶液中のアクリルアミドの濃度（以下、「単量体濃度」と略す。）は通常１０〜７５質量％であるが、単量体濃度の下限は１５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。一方、単量体濃度の上限は５０質量％以下が好ましい。
単量体濃度が高くなると生産性が向上する傾向があり、単量体濃度が低くなると、得られる重合体の溶解性が向上する傾向がある。
【００１７】
通常重合開始剤としては、光重合開始剤、アゾ系開始剤、レドックス系開始剤等が使用できる。
光重合開始剤としては、α−ヒドロキシケトン類、アシルホスフィンオキサイド化合物等が使用できる。これらの化合物の例としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド、２，２−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ハイドロキシエチル）−プロピオンアミド］、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾフェノン等が挙げられる。
アゾ系開始剤は光重合開始剤や熱分解重合開始剤として利用でき、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−メチル−N−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド等が挙げられる。
レドックス系開始剤としては、過硫酸塩やｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物と、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ硫酸塩、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、硫酸第一鉄、ブドウ糖、アミン類等の還元剤との組み合わせが挙げられる。
重合開始剤は単独あるいは２種以上の併用のいずれでも良い。重合開始剤の添加量は、得られる重合体の分子量や重合時間または残存モノマー量の兼ね合いで決定され、例えば、光重合開始剤の場合、全単量体に対して通常１〜１０００ｐｐｍ程度である。
【００１８】
通常、抄紙用粘剤は粉末で使用されるので、得られたアクリルアミド系共重合体は乾燥され粉末化される。乾燥方法は特に規定されないが、加水分解やアクリルアミド系共重合体の溶解性の悪化を防ぐため、熱負荷の小さい乾燥方法を取ることが望ましい。
アクリルアミド系共重合体は、乾燥に続いて粉砕され粉末化される。粒径は特に規定はないが、大きすぎれば溶解に時間がかかり、小さければ粉立ちなどの問題が生じることがある。
【００１９】
得られたアクリルアミド系共重合体は溶解性が良いことが好ましい。ここで、溶解性は、水３ｋｇにアクリルアミド系共重合体を０．１質量％添加し、３時間撹拌後、目開き１８０μｍの金網でろ過し、金網上に補足された含水ゲルの質量で評価される。その量は少ないほど良く、通常含水ゲル質量が２０ｇ以下、好ましくは１０ｇ以下さらに好ましくは６ｇ以下である。
【００２０】
得られたアクリルアミド系共重合体の粉末を単独で、あるいはポリエチレンオキサイドをさらに混合して、抄紙用粘剤として用いることができる。
本発明の抄紙用粘剤において、上記のようにポリエチレンオキサイドをさらに含有させる場合、ポリエチレンオキサイドとアクリルアミド系共重合体の混合は粉体同士で予め混合するか、溶解時に粉体を別々に供給し、溶解槽中で混合することもできる。また、ポリエチレンオキサイドとアクリルアミド系共重合体を別々に溶解し、水溶液どうしを混合しても良い。水溶液の状態で混合する場合は、さらに均一にするため撹拌混合が必要である。
なお、本発明の抄紙用粘剤を、前記アクリルアミド系共重合体のみから構成して流通させ、抄紙の際に他の市販の抄紙用粘剤、例えばポリエチレンオキサイド系抄紙用粘剤と粉体同士で混合したり、溶解槽中で混合して抄紙に用いることもできる。このように、本発明の抄紙用粘剤を他の抄紙用粘剤と混合しても、他の抄紙用粘剤の劣化を招くことはなく、良好に性能を発揮することができる。
【００２１】
上述のように、本発明の抄紙用粘剤は、含有しているアクリルアミド系共重合体の前記食塩水溶液の粘度が純水溶液の粘度より高いので、アクリルアミド系共重合体中のアニオン性基を有する単量体単位が少ない。
その結果、カチオン性薬剤と併用した際の紙料繊維の凝集が防止され、抄紙における分散が良好となり、抄紙の安定性、製造効率を向上させることができる。さらに、少量存在しているアニオン性基を有する単量体単位の働きで溶解速度が早く、使いやすいと共に、不溶解物が少ない利点がある。また、安価で抄紙性能に優れている。
しかも、ポリエチレンオキサイドをさらに含有した場合も従来のようなポリエチレンオキサイドの劣化の問題を起こさず、ポリエチレンオキサイドをさらに含めば、さらに増粘効果、ひいては紙料繊維を分散させる性能が向上するので、抄紙の安定性、製造効率が向上される上に、抄紙用粘剤の使用量が低減される。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
〈実施例１〉
〔アクリルアミド系共重合体の調製〕
アクリルアミドとアクリル酸ナトリウムの共重合体からなる、アクリル酸塩０．４モル％含有アクリルアミド系共重合体を調製した。
１リットル三角フラスコに５０質量％アクリルアミド水溶液３２９．０５ｇ、５０質量％アクリル酸水溶液１．３５ｇ、３３質量％水酸化ナトリウム水溶液１．１４ｇ、亜リン酸二ナトリウム５０ｐｐｍ（以下、ｐｐｍ表示は全液量に対する質量割合を示す）を含有した水溶液４１３ｇを入れて単量体水溶液を調整した。
遮光下で２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン１０ｐｐｍおよび２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド１５０ｐｐｍを単量体水溶液に加え、三角フラスコを１０℃の恒温水槽に入れ、そのまま３０分間窒素ガスで水溶液中の溶存酸素を置換した。
厚さ１ｍｍのステンレス板の周縁に、該ステンレス板の内底面が２００×２００ｍｍの正方形になるように断面の一辺が２４ｍｍのゴム棒を貼り付けてある容器を用意した。この容器の内側に厚さ１６μｍの光透過性フィルム（厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートおよび厚さ４μｍのポリ塩化ビニリデンからなる積層フィルム）を敷き、このフィルム上に重合性単量体の水溶液を供給した。水溶液の上面を、水溶液と接するように上記と同種の光透過性フィルムで覆った。単量体水溶液からなる層の厚さは１０ｍｍであった。また、ステンレス板の裏側を、単量体水溶液を供給する前から１０℃の水を吹き付け冷却し、ステンレス板の温度を１０℃に調節した。さらに、重合終了まで１０℃の水を吹き付けることを継続した。
【００２３】
単量体水溶液の供給された容器の上方に、２０Ｗ型蛍光ケミカルランプを設置した。あらかじめ水溶液表面で照射強度が５Ｗ／ｍ2 となるように調整した蛍光ケミカルランプを１０分間点灯した。次に、水溶液表面で照射強度が１０Ｗ／ｍ2 となるように調整した蛍光ケミカルランプを２０分間点灯した。さらに、水溶液表面で照射強度が６０Ｗ／ｍ2 となるように調整した蛍光ケミカルランプを３０分間点灯し、重合を完結させ、重合体を含む含水ゲル状シートを得た。水溶液もしくは含水ゲル状シートが達した重合時のピーク温度は５５℃であった。
得られた含水ゲル状シートをはさみで細断し、６０℃の熱風乾燥機で乾燥した。さらに、乾燥物をウイレー式粉砕機で粉砕し、粉末状のアクリルアミド系共重合体を得た。
【００２４】
〔アクリルアミド系共重合体の水溶液物性の評価〕
（１）純水溶液の粘度の測定
得られたアクリルアミド系共重合体の１質量％純水溶液の粘度を測定した。
５００ｍｌビーカーに純水４９５ｇを入れ、撹拌下に、上記で得られたアクリルアミド系共重合体５ｇを添加し撹拌を３時間継続した後、２５℃においてＢ型粘度計にて粘度測定した。その際に使用したローターはＮｏ．２で回転数６ｒｐｍとした。
（２）食塩水溶液の粘度の測定
得られたアクリルアミド系共重合体の１質量％食塩水溶液の粘度を測定した。
５００ｍｌビーカーに純水４７５ｇをいれ、撹拌下にアクリルアミド系共重合体５ｇを添加し、３時間撹拌した。さらに、食塩２０ｇを添加し、３０分撹拌した後、２５℃においてＢ型粘度計により粘度測定した。その際に使用したローターは上記と同様とした。
（３）水不溶解分の測定
３０００ｍｌビーカーに水道水２９９７ｇを入れ、撹拌下にアクリルアミド系共重合体３ｇを添加し、３時間溶解した後、目開き１８０μｍの金網で濾過し、１０分間放置後質量を測定した。そして、予め測定しておいた金網の質量を差し引いて水不溶解分の質量とした。
（４）溶解時間の測定
３０００ｍｌビーカーに水道水２９９７ｇを入れ、撹拌下にアクリルアミド系共重合体３ｇを添加し、所定時間溶解した後、目開き１８０μｍの金網で濾過し、１０分間放置後、金網上に残留した含水ゲル状物の質量を測定した。予め測定しておいた金網の質量を差し引いた質量を測定した。前記測定を溶解時間が３０分、６０分、９０分、１２０分、１５０分、１８０分で行い、質量が実質的に変わらなくなった時間を溶解時間とした。
【００２５】
〔紙料スラリーの調整〕
紙料として、叩解度６５０ｍｌＣＦＳ（カナダ標準濾水度）のＮＢＫＰ（針葉樹パルプ）を用い、０．２質量％のパルプスラリーを調整した。この際、添加薬剤としてカチオン性の湿潤紙力増強剤であるポリアミドポリアミンエピクロルヒドリンをパルプに対して０．２質量％添加し、充分撹拌してパルプスラリーを得た。
【００２６】
〔抄紙用粘剤の性能評価〕
上記で得られたアクリルアミド系共重合体の粉末からなる抄紙用粘剤について、性能を評価した。
上記紙料スラリーに対し、０．１質量％の濃度で溶解した抄紙用粘剤水溶液を抄紙用粘剤の純分として２ｐｐｍとなるように添加し、撹拌混合したスラリー溶液について紙料凝集性、濾水性を測定した。
（１）紙料凝集性
抄紙用粘剤が添加されている紙料スラリー溶液をジャーテスターで撹拌した際の、紙料の様子を目視判定した。評価基準を以下に示す。
◎：凝集性がなく使用に際して全く問題ない。
○：僅かに凝集するが、使用に際し問題がない。
△：少し凝集し、抄紙された製品の地合が乱れる可能性がある。
×：凝集し抄紙に使用できない。
（２）濾水性
濾布を敷いた孔径６２ｍｍのヌッチェを５００ｍｌメスシリンダーの上に設置し、抄紙用粘剤を添加混合した紙料スラリーをヌッチェにあけ、濾水量を測定した。
ここで、濾水量が少ないほど紙料の分散性が良好であることを示し、紙料に一定の分散性を付与するために必要な粘剤使用量が少なくて済むことを意味する。
（３）紙の地合
フィルター等を通さずに抄紙用粘剤を直接添加した紙料スラリー溶液を用いて、円網ヤンキー式抄紙機により抄紙した坪量１３．０ｇ／ｍ２の紙を目視判定した。評価基準を以下に示す。
◎：均一で優れる。
○：良好。
△：不均一。
×：不良で抄紙不可能または穴が空いた紙である。
（４）発泡性
抄紙用粘剤を０．１質量％の濃度で溶解させた水溶液に空気を吹き込んで発泡の有無を目視で評価した。評価基準を以下に示す。
○：発泡なし。
△：多少発泡し、抄紙のためには消泡剤の添加が必要である。
×：発泡が多く、抄紙のためには多量の消泡剤を必要とする。
抄紙用粘剤の評価結果を表２にまとめて示した。
【００２７】
〈実施例２〉
５０質量％アクリルアミド水溶液３２８．３８ｇ、５０質量％アクリル酸水溶液２．０２ｇ、３３質量％水酸化ナトリウム水溶液１．７０ｇとして単量体水溶液を調整した以外は実施例１と同様の方法で重合を行い、アクリル酸塩０．６モル％含有アクリルアミド系共重合体を得た。アクリルアミド系共重合体の水溶液物性の評価結果を表１に、得られたアクリルアミド系共重合体からなる抄紙用粘剤の評価結果を表２にそれぞれ示した。
〈実施例３〉
５０質量％アクリルアミド水溶液３２７．７２ｇ、５０質量％アクリル酸水溶液２．６８ｇ、３３質量％水酸化ナトリウム水溶液２．２５ｇとして単量体水溶液を調整した以外は実施例１と同様の方法で重合を行い、アクリル酸塩０．８モル％含有アクリルアミド系共重合体を得た。アクリルアミド系共重合体の水溶液物性の評価結果を表１に、得られたアクリルアミド系共重合体からなる抄紙用粘剤の評価結果を表２にそれぞれ示した。
〈実施例４〉
５０質量％アクリルアミド水溶液３２７．０６ｇ、５０質量％アクリル酸水溶液３．３４ｇ、３３質量％水酸化ナトリウム水溶液２．８１ｇとした以外は実施例１と同様の方法で重合を行い、アクリル酸塩１．０モル％含有アクリルアミド系共重合体を得た。アクリルアミド系共重合体の水溶液物性の評価結果を表１に、得られたアクリルアミド系共重合体からなる抄紙用粘剤の評価結果を表２にそれぞれ示した。
〈実施例５〉
５０質量％アクリルアミド水溶液３２５．３８ｇ、５０質量％アクリル酸水溶液５．０２ｇ、３３質量％水酸化ナトリウム水溶液４．２３ｇとした以外は実施例１と同様の方法で重合を行い、アクリル酸塩１．５モル％含有アクリルアミド系共重合体を得た。アクリルアミド系共重合体の水溶液物性の評価結果を表１に、得られたアクリルアミド系共重合体からなる抄紙用粘剤の評価結果を表２にそれぞれ示した。
【００２８】
〈比較例１〉
５０質量％アクリルアミド水溶液３３０．４０ｇ、５０質量％アクリル酸水溶液０ｇ、３３質量％水酸化ナトリウム水溶液０ｇとした以外は実施例１と同様の方法で重合を行い、アクリル酸塩０モル％含有アクリルアミド系共重合体を得た。アクリルアミド系共重合体の水溶液物性の評価結果を表１に、得られたアクリルアミド系共重合体からなる抄紙用粘剤の評価結果を表２にそれぞれ示した。
〈比較例２〉
５０質量％アクリルアミド水溶液３２３．６９ｇ、５０質量％アクリル酸水溶液６．７１ｇ、３３質量％水酸化ナトリウム水溶液５．６５ｇとした以外は実施例１と同様の方法で重合を行い、アクリル酸塩２．０モル％含有アクリルアミド系共重合体を得た。アクリルアミド系共重合体の水溶液物性の評価結果を表１に、抄紙用粘剤の評価結果を表２にそれぞれ示した。
〈比較例３〉
５０質量％アクリルアミド水溶液３１３．６５ｇ、５０質量％アクリル酸水溶液１６．７５ｇ、３３質量％水酸化ナトリウム水溶液１４．１０ｇとした以外は実施例１と同様の方法で重合を行い、アクリル酸塩５．０モル％含有アクリルアミド系共重合体を得た。アクリルアミド系共重合体の水溶液物性の評価結果を表１に、得られたアクリルアミド系共重合体からなる抄紙用粘剤の評価結果を表２にそれぞれ示した。
【００２９】
【表１】
2005154978.tif 000002
【００３０】
【表２】
2005154978.tif 000003
【００３１】
以上表１、表２に示されるように、アクリルアミドにアニオン性基を有するビニル系単量体が共重合したアクリルアミド系共重合体を含み、該アクリルアミド系共重合体と食塩４質量％とを含む食塩水溶液の粘度が、前記食塩水溶液と同じ濃度のアクリルアミド系共重合体を純水中に含む純水溶液の粘度より高かった実施例１〜５では、紙料凝集性、濾水性が低く、紙の地合に優れて、しかも溶解時間が短い取り扱い性にも優れた抄紙用粘剤が得られた。
一方、アニオン性基が全くない比較例１は抄紙性能的には優れたものであったが、溶解速度が遅く、溶解に時間がかかる取り扱い難いものであった。また、アニオン性基を多く含みアクリルアミド系共重合体の純水溶液の粘度が食塩水溶液の粘度より高かった比較例２、３では、紙料凝集性、濾水性が高く、紙の地合が不良であった。
【００３２】
〈実施例６〜１０および比較例４〉
ポリエチレンオキサイドと、実施例２で使用したアクリルアミド系共重合体を表３に示す配合比率で混合して抄紙用粘剤とし、これらの抄紙用粘剤について実施例１と同様に評価を行った。ポリエチレンオキサイドは市販のアルコックスｓｗ（商品名、明成化学社製）を使用した。
結果をまとめて表３に示した。なお、表３において、ＰＥＯ、ＰＡＭは、ポリエチレンオキサイド、実施例２で使用したアクリルアミド系共重合体をそれぞれ示す。
【００３３】
【表３】
2005154978.tif 000004
【００３４】
表３に示されるように、ポリエチレンオキサイドと、実施例２のアクリルアミド系共重合体とを含有する実施例６〜１０の抄紙用粘剤は、紙料凝集性、濾水性、紙の地合について優れ、発泡性が低減された抄紙用粘剤であった。
一方、ポリエチレンオキサイドのみからなる比較例４は、発泡性の点で劣っていた。
以上より明らかなように、実施例１〜１０の抄紙用粘剤は、比較例１〜４で得られた抄紙用粘剤と比較して、同量で紙料により高い分散性を付与することができ、良好な抄紙を実現させるものであり、かつ取り扱い性に優れたものであった。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の抄紙用粘剤は、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、アニオン性アクリルアミド系重合体が増粘剤用途として使用されている産業に好適に用いることができ、特に、従来は一種類の抄紙用粘剤の適用が困難であったトイレットペーパー及びティッシュペーパー等の生産品目どうしにおいても、好適に汎用することができる。