(57)【要約】【課題】  本発明は、防曇性を付与することにより光学性能を損なうことなく、耐擦性に優れて、水やけの防止も可能で、付随装置の不要な、いかなる使用環境でも細かい水滴による曇りが防止できる防曇性光学物品と、その製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】  本発明の防曇性光学物品は、基材の表面側に1つの面積が５×１０-12ｍ2〜１×１０-6ｍ２である複数の親水領域を設けたものである。また、本発明は、基材の表面側の複数箇所に、親水又は吸水性組成物を付着させる工程と、前記組成物を乾燥硬化させて、複数の親水領域を形成する工程と、を含む防曇性光学物品の製造方法、並びに、基材の表面側に、複数の凹部を形成する工程と、前記の複数の凹部に親水又は吸水性組成物を充填する工程と、前記組成物を乾燥硬化させて、複数の親水領域を形成する工程と、を含む防曇性光学物品の製造方法を提供する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、該基材の表面側に1つの面積が５×１０-12ｍ2〜１×１０-6ｍ２である複数の親水領域と、を備える防曇性光学物品。
【請求項２】
前記親水領域が、前記基材の表面側から深さ方向又は高さ方向に厚みを持つ３次元領域である請求項１に記載の防曇性光学物品。
【請求項３】
前記複数の親水領域間の平均距離が３×１０-7ｍ〜６×１０-5ｍである請求項１又は２に記載の防曇性光学物品。
【請求項４】
前記親水領域の水に対する静止接触角が０°以上５０°以下である請求項１〜３の何れかに記載の防曇性光学物品。
【請求項５】
前記親水領域が吸水性を備える請求項１〜４の何れかに記載の防曇性光学物品。
【請求項６】
前記親水領域外の領域の水に対する静止接触角が９０°以上１７０°以下である請求項１〜５の何れかに記載の防曇性光学物品。
【請求項７】
前記基材が合成樹脂又はガラスである請求項１〜６の何れかに記載の防曇性光学物品。
【請求項８】
前記基材の表面側に１又は２以上の層が設けられ、その最表面層としてハードコート層及び／又は反射防止層を備えて、該最表面層の表面上に前記親水領域が設けられてなる請求項１〜７の何れかに記載の防曇性光学物品。
【請求項９】
請求項１〜８の何れかに記載の防曇性光学物品からなる眼鏡レンズ。
【請求項１０】
基材の表面側の複数箇所に、親水又は吸水性組成物を付着させる工程と、前記組成物を乾燥硬化させて、複数の親水領域を形成する工程と、を含む防曇性光学物品の製造方法。
【請求項１１】
基材の表面側に、複数の凹部を形成する工程と、前記の複数の凹部に親水又は吸水性組成物を充填する工程と、前記組成物を乾燥硬化させて、複数の親水領域を形成する工程と、を含む防曇性光学物品の製造方法。
【請求項１２】
1つの前記親水領域の面積が５×１０-12ｍ2〜１×１０-6ｍ２となるように該親水領域を形成する請求項１０又は１１に記載の防曇性光学物品の製造方法。
【請求項１３】
前記の複数の凹部を形成する工程が、感光性樹脂塗布処理、ＵＶ露光処理、現像処理、エッチング処理及び感光性樹脂剥離処理を含む工程であるか、又はインクジェット方式でエッチング液を前記基材の表面側に飛翔させて表面をエッチングする工程である請求項１１又は１２に記載の防曇性光学物品の製造方法。
【請求項１４】
前記組成物を付着又は充填する工程が、インクジェット方式又は塗布によって付着又は充填する工程である請求項１０〜１３の何れかに記載の防曇性光学物品の製造方法。
【請求項１５】
更に、前記基材の表面側における、前記親水性領域の形成前又は形成後の前記複数の凹部以外の領域に、乾式又は湿式により表面を有機シラン化合物で処理する撥水処理工程を含む請求項１１〜１４の何れかに記載の防曇性光学物品の製造方法。
【請求項１６】
請求項１０〜１５の何れかに記載の製造方法で製造された防曇性光学物品。
【請求項１７】
請求項１０〜１５の何れかに記載の製造方法により製造された眼鏡レンズ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防曇性能を備える光学物品及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学物品では、表面への細かい水滴の付着や、キズ等により表面に凹凸ができたり、光学物品を構成する基材自体の組成が部分的に変化したりすると、光の散乱により曇りが発生する。本発明は、光学物品表面に細かい水滴が付着することにより発生する曇りの防止（即ち防曇）に関する。
【０００３】
従来、光学物品に防曇性能を付与する方法として、表面に界面活性剤を塗布して水に対する表面の静止接触角を低下させ、水滴を広げる方法（例えば、特許文献１参照）、表面に親水又は吸水樹脂を用いて接触角を低下させるとともに、水滴を吸収する方法（例えば、特許文献２参照）、多孔質膜を用いて水滴を吸収する方法（例えば、特許文献３参照）、表面の水に対する静止接触角を上げて、水滴をつきにくくする方法（例えば、特許文献４参照）、光学物品を加熱して、水滴を蒸散させる、あるいは表面での露点を上げる方法（例えば、特許文献５参照）、光触媒機能により水滴を分解する方法（例えば、特許文献６参照）に関する報告がある。また、表面に撥水領域と親水吸水領域を設ける方法（例えば、特許文献７参照）の報告もある。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１９０４７１号公報（第２頁）
【特許文献２】特開平９−１５５２８２号公報（第３頁）
【特許文献３】特開２００１−７４９０２号公報（第２頁）
【特許文献４】特開２００１−１５２１３９号公報（第６〜第７頁）
【特許文献５】特開２００２−２３７３７１号公報（第２頁、第８項、図５図）
【特許文献６】特開２００１−４７５８４号公報（第３頁）
【特許文献７】特開平７−１６４９７１号公報（第３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１で示されるような、光学物品表面への界面活性剤の塗布や、表面に界面活性剤を含む膜を形成する構成では、水が付着することにより界面活性剤の脱落が起き、防曇効果の持続性に課題がある。また、表面に形成する膜の膜厚によっては表面の反射特性が変化して、光線反射率及び透過率が変化してしまい、光学物品の光学特性が変化してしまうという課題がある。
【０００６】
特許文献２で示されるような、親水又は吸水樹脂を用いて防曇性能を付与する構成では、例えば、二酸化珪素のような耐擦性の優れた無機の物質と比較すると、樹脂の耐擦性を向上させようとすると吸水性が確保できない。逆に、吸水性を確保すると耐擦性が低下するという課題がある。
【０００７】
特許文献３で示されるような、多孔質層を用いる構成では、水滴の吸収性が十分でない。また、吸水性の層が吸水すると、機械的強度が下がってしまうという課題がある。
【０００８】
特許文献４で示されるような、超撥水性を表面に付与する構成でも防曇性の付与は考えられる。しかし、水滴が付着しないか、曇り発生の原因となる極微小水滴が転がり落ちると考えられるほどの高い水の静止接触角は得られていない。現在のところ、１７０°以上の超撥水性の安定した発現は難しい。
【０００９】
特許文献５で示されるような、電源を用いたヒーターによって光学物品を加熱する構成では、付随装置により構造が複雑になりコンパクト化が難しい。また、かなりのエネルギーを消費してしまうという課題がある。
【００１０】
特許文献６で示されるような光触媒を用いる構成は、屋内で光学部品を使用する場合、必要な紫外線量が確保できずに十分な光触媒機能が発揮できなという課題がある。
【００１１】
特許文献７で示される親水又は吸水樹脂と金属酸化物を表面に設ける構成では、１ミクロン未満の表面構造が示されているのみである。また、金属酸化物、特に二酸化珪素が表面に露出した場合、水滴蒸発後の残留物が強固に付着するいわゆる「水やけ」と呼ばれている現象も発生しやすい。
【００１２】
本発明の目的は、このような従来の課題をすべて解消し、防曇性を付与することにより光学性能を損なうことなく、耐擦性に優れて、水やけの防止も可能で、付随装置の不要な、いかなる使用環境でも細かい水滴による曇りが防止できる防曇性光学物品と、その製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは精力的に研究を重ねた結果、以下に述べるように、光学物品表面に付着する水滴の大きさが、ミクロン単位に到達する前後からミクロン単位になったときに水滴を広げ、吸収すればよいことを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
光学物品での水滴による曇りの現象は、大気中に含まれる水蒸気が露点以下になった場合に、水蒸気が光学物品表面に凝結することによって発生する。この場合の曇りの発生について詳細に現象を分析した結果、水蒸気の凝結は光学物品表面の任意で多数の場所が核となり、そこから水滴が成長し、成長する過程で隣り合う水滴が結合を繰り返しながら発生することを見出した。
【００１５】
また、雲や霧など大気中に浮遊する水滴による光の散乱は、水滴の大きさが可視光の波長（３８０nm〜８００nm）程度になると発生すると考えられている。しかし、光学物品表面に発生する水滴の場合、２次元面に水滴が発生するので様子が異なる。まず、同じ大きさの水滴が発生した場合、各水滴間で引き起こされる散乱の程度は、散乱方向の次元数が少ないだけ、３次元に水滴が分布した場合よりも２次元に水滴が分布した場合が小さい。従って、散乱が曇りとして影響する水滴の大きさは、水滴が３次元に分布した場合と比較して、２次元に分布した場合が大きいと考えられる。
【００１６】
さらに、人の目の分解能は、人の目の視覚細胞からみた分解能でさえ５ミクロンから１０ミクロン程度で、実際の分解能としては１００ミクロン程度であるため、表面に付着した水滴によって曇りが発生し、視界が妨げられたと感じられるのは、水滴の大きさがミクロン単位まで成長したときである。
【００１７】
以上の分析・考察から、本発明者らが実際に眼鏡レンズを使用して、見え方に影響のある水滴の大きさを調査したところ、水滴の大きさがミクロン程度以下では曇りが気になるほどでなく、ミクロン程度の大きさ以上になると次第に視界に影響が出てくることを見出した。
【００１８】
また、上記凝結による曇りの発生以外に、湯気や霧など空気中に浮遊するミクロン単位の水の微粒子が付着することによっても曇りは発生する。これらの粒子の大きさは１ミクロンから数十ミクロン程度である。
【００１９】
即ち、本発明は、[１]基材と、該基材の表面側に1つの面積が５×１０-12ｍ2〜１×１０-6ｍ2である複数の親水領域と、を備える防曇性光学物品；[２]前記親水領域が、前記基材の表面側から深さ方向又は高さ方向に厚みを持つ３次元領域である[１]に記載の防曇性光学物品[３]前記複数の親水領域間の平均距離が３×１０-7ｍ〜６×１０-5ｍである[１]又は[２]に記載の防曇性光学物品；[４]前記親水領域の水に対する静止接触角が０°以上５０°以下である[１]〜[３]の何れかに記載の防曇性光学物品；[５]前記親水領域が吸水性を備える[１]〜[４]の何れかに記載の防曇性光学物品；[６]前記親水領域外の領域の水に対する静止接触角が９０°以上１７０°以下である[１]〜[５]の何れかに記載の防曇性光学物品；[７]前記基材が合成樹脂またはガラスである[１]〜[６]の何れかに記載の防曇性光学物品；[８]前記基材の表面側に１又は２以上の層が設けられ、その最表面層としてハードコート層及び／又は反射防止層を備えて、該最表面層の表面上に前記親水領域が設けられてなる[１]〜[７]の何れかに記載の防曇性光学物品；[９][１]〜[８]の何れかに記載の防曇性光学物品からなる眼鏡レンズ；[１０]基材の表面側の複数箇所に、親水又は吸水性組成物を付着させる工程と、前記組成物を乾燥硬化させて、複数の親水領域を形成する工程と、を含む防曇性光学物品の製造方法；[１１]基材の表面側に、複数の凹部を形成する工程と、前記の複数の凹部に親水又は吸水性樹脂組成物を充填する工程と、前記樹脂組成物を乾燥硬化させて、複数の親水領域を形成する工程と、を含む防曇性光学物品の製造方法；[１２]1つの前記親水領域の面積が５×１０-12ｍ2〜１×１０-6ｍ2となるように前記親水領域を形成する[１０]又は[１１]に記載の防曇性光学物品の製造方法；[１３]前記の複数の凹部を形成する工程が、感光性樹脂塗布処理、ＵＶ露光処理、現像処理、エッチング処理及び感光性樹脂剥離処理を含む工程であるか、またはインクジェット方式でエッチング液を前記基材の表面側に飛翔させて表面をエッチングする工程である[１１]又は[１２]に記載の防曇性光学物品の製造方法；[１４]前記樹脂組成物を付着又は充填する工程が、インクジェット方式又は塗布によって付着又は充填する工程である[１０]〜[１３]の何れかに記載の防曇性光学物品の製造方法；[１５]更に、前記基材の表面側における、前記親水性領域の形成前又は形成後の前記複数の凹部以外の領域に、乾式または湿式により表面を有機シラン化合物で処理する撥水処理工程である[１１]〜[１４]の何れかに記載の防曇性光学物品の製造方法；[１６][１０]〜[１５]の何れかに記載の製造方法で製造された防曇性光学物品；[１７][１０]〜[１５]の何れかに記載の製造方法により製造された眼鏡レンズ、に関する。
【００２０】
本発明で用いる基材は、光学物品の基材であり、該基材表面に１又は２以上の層が設けられていても良い。基材の表面側とは、基材の表面側あるいは前記層も含めた基材の表面側を意味する。親水領域は表面側に備えられるが、使用時に曇りの発生する面に備えるのが好ましい。鏡等の反射性光学物品の場合、光線の反射面側であり、レンズ等の透過性光学物品の場合、光線が透過する両表面側が好ましい。スキーのゴーグルやヘルメットのシールドなど外気に触れない内面が曇る場合は、必要に応じて内面側片面の表面であっても良い。
【００２１】
本発明においては、前記表面側の最表面に1つの面積が５×１０-12ｍ2〜１×１０-6ｍ2である複数の親水領域を備える。好適には面積が５×１０-12ｍ2〜７×１０-7ｍ2である。この面積の範囲は、ミクロン単位の水滴を広げて散乱の少ない水膜にし、吸収することができるのに好適範囲で、前記面積範囲以内であれば、表面の強度も保たれる。
【００２２】
親水領域は、親水効率（表面単位面積に対する親水比）を向上できる点で、基材の表面側から深さ方向又は高さ方向に厚みを持つのが好ましい。深さ方向の厚みは、表面に層のない基材の場合、深さに制限はないが、表面の強度が保たれる程度が好ましい。好適には数十ミクロン程度以下である。表面に層が設けられている場合は、深さ方向の厚みは、表面に設けた層の厚み程度が好適である。複数層からなる場合、最表層程度である。高さ方向の厚みは、表面の光学特性が変化しない程度あるいは表面強度（耐擦性）に影響がない程度に薄いのが好ましい。親水領域は深さ方向又は高さ方向に厚みを持つことにより、３次元の領域を形成する。
【００２３】
また、親水領域は、水に対して親性である限りその性能には制限されないが、特に吸水性を備えると、水滴の吸収性が高められ、防曇性が一層向上するため好ましい。
【００２４】
また、本発明では、親水領域を複数備えるが、数個の親水領域よりも、好適には、多数の親水領域が、曇りの発生する面全体にほぼ均一に分布して備えられる。
【００２５】
本発明において、親水領域の形状や配置は限定されるものではなく、でたらめな形状、でたらめな配置であっても良いし、円形、矩形等決まった形状で規則正しく配置されていても良いが、隣り合う親水領域間の平均距離は好適には３×１０-7ｍ〜６×１０-5ｍになるように配置する。更に好適には、平均距離３×１０-7ｍ〜１×１０-5ｍになるように配置する。親水領域間の距離は、平均距離を中心に大きくばらついてないのが好ましく、少なくとも±５ｍ-6以内のバラツキが好ましい。平均距離を前記範囲にすることにより、光学物品表面にでたらめな場所に発生した水滴が、ミクロン単位以上に成長する前に親水領域に接触し、親水領域で水滴は広がり吸収される。
【００２６】
本発明において、親水領域とは、表面の水に対する静止接触角が、通常、０°以上５０°以下である領域を意味し、好適には０°以上２０°以下である。静止接触角が前記範囲以内では、水滴による散乱が少ないため望ましい。
【００２７】
本発明において、親水領域は、親水又は吸水性を有する組成物から形成されることが好ましい。該組成物としては、一般に知られているものを使用でき、例えば、親水性又は吸水性の化合物を含むことができる。その例をあげると、好ましくは、ポリマー鎖あるいは側鎖に、アルキレングリコール鎖、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、チオール基、チオカルボニル基、アミノ基、アミド基、イミド基、スルホニル基等の極性基またはイオン性基からなる親水基を含有する化合物等が挙げられる。組成物には、親水性を向上させる為に界面活性剤を添加することが好ましく、好適には、非イオン系界面活性剤、陰イオン系界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両イオン界面活性剤、反応性界面活性剤などが挙げられる。
【００２８】
本発明において、親水領域は複数独立して存在するが、親水領域以外の領域は撥水性を備えるのが好ましい。前記親水領域以外の領域の静止接触角は５０°より大きければ良いが、好適には、撥水性を示す接触角である９０°以上１７０°以下である。（本発明では、この領域を撥水領域と呼ぶ）接触角がこの範囲であれば、「水やけ」を防ぐことができる。
【００２９】
以上示した構成にすることにより、撥水領域上で水滴が光学的に影響を及ぼす大きさであるミクロン程度以上に成長した場合、必ず親水領域に水滴がかかることになり、水滴は広がり、又は吸水され消滅する。
【００３０】
本発明にかかる構成を利用できる光学物品としては、反射用、透過用があり、基材としては、一般に用いられるガラスや合成樹脂を使用することができる。例をあげると、ガラスとしては、アルカリガラス、着色したガラス、合成樹脂としては、アクリル、ポリカーボネート、スチロール、などであるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
光学物品の基材上には、ハードコート層や反射防止層などの層を設けることが可能である。基材が合成樹脂の場合、耐擦性を向上させるために、ハードコート層と反射防止層を組み合わせて設けるのが好ましい。反射防止層は単層や多層の反射防止層を設けることができる。ハードコート層や単層の反射防止層を設ける場合、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化チタン等の金属酸化物やフッ化マグネシュウム、を主成分とする層を設けることができるが、二酸化珪素を主成分とする層を設けるのが好ましい。多層反射防止層を設ける場合、低屈折率層、高屈折率層を組み合わせて設ける。最上層は低屈折率の層を設けるが、フッ化マグネシュウムや二酸化珪素を主成分とする層を設ける。好適には二酸化珪素を含む層を設ける。高屈折率層には、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化チタンなどを設ける。ガラス基材の場合、表面硬度は十分なので、反射防止特性などの特別な特性が必要ない限り、表面層を設ける必要はなく、直接基材表面に親水領域を設けることができる。
【００３２】
本発明で用いられる、前記層は、よく知られた、液体を塗布し乾燥硬化する湿式や、真空蒸着、スパッタリング等の乾式の製造方法で設けることができる。合成樹脂の基材を用いる場合、好適な例として、ハードコート液をスピンコート、やディップ方式、ロールコーターで塗布した後、乾燥硬化してハードコート層形成後、真空蒸着、スパッタリングを用いて反射防止膜を形成する方法が挙げられる。
【００３３】
本発明の防曇性光学物品の製造方法は、親水又は吸水性組成物を基材の表面側の複数箇所に付着させた後に乾燥硬化させることにより、複数の親水性領域を形成しても良いし、基材の表面側に複数の凹部を形成した後、前記複数の凹部に親水又は吸水性組成物を充填し、それを乾燥硬化させることにより複数の親水性領域を形成しても良い。
尚、かかる製造方法は、前述した防曇性光学物品を得るための好ましい製造方法であり、前述した防曇性光学物品は、他の方法によっても勿論製造可能である。
【００３４】
親水又は吸水性組成物を、微小な液滴として基材の表面側の複数箇所に付着させる場合には、インクジェット方式を使用するのが好ましい。微小な液滴の着弾時の付着面積が好適には５×１０-12ｍ2〜１×１０-6ｍ2、更に好適には５×１０-12ｍ2〜７×１０-7ｍ2になるように飛翔させる液滴の大きさを決める。また、付着領域の平均距離が好適には３×１０-7ｍ〜６×１０-5ｍ、更に好適には３×１０-7ｍ〜１×１０-5ｍになるようにヘッドと基材を移動させ、タイミングを合せて液滴を飛翔させ表面に付着させる。
【００３５】
複数の凹部を形成しそこに親水又は吸水性組成物を充填して製造する方法では、少なくとも、基材の表面側に、複数の凹部を形成する工程と、前記の複数の凹部に親水または吸水性組成物を充填する工程と、前記組成物を乾燥硬化させて、複数の親水領域を形成する工程と、を含むが、洗浄工程やその他の必要な工程を加えても良い。以下に製造方法の各工程の好ましいフローを示すが、これらに限定するものではない。
【００３６】
凹部を形成する方法としては、よく知られているフォトレジスト、エッチング工程を用いることができる。例えば、表面に紫外線硬化型レジストを塗布する感光性樹脂塗布処理後、任意のパターンを持つマスクを通して紫外線照射を行うＵＶ露光処理を行う。その後、硬化しなかった樹脂を現像により洗い流す現像処理を行い、ウエットエッチングやドライエッチングのエッチング処理を行い、最後にレジストの除去を行う感光性樹脂剥離処理を行う。必要に応じて前記以外の処理を加えることも可能である。マスクのパターンは、エッチング領域間の平均距離を３×１０-7ｍ〜６×１０-5ｍになるように配置する。好適には平均距離３×１０-7ｍ〜１×１０-5ｍで配置して使用する。
【００３７】
また、インクジェット方式を用いて直接エッチング液を表面に飛翔させエッチングすることもできる。エッチング液は、アルカリや希フッ酸や緩衝フッ酸など用いることができる。インクジェット方式の場合、飛翔できる液滴の大きさは１０ミクロン前後であるので、これ以上の大きさの領域をエッチングするのに好ましく用いられる。インクジェット方式の場合もエッチング領域間の平均距離が３×１０-7ｍ〜６×１０-5ｍ、好適には平均距離３×１０-7ｍ〜１×１０-5ｍになるようにヘッドと基材を移動させ、エッチングを行う。インクジェット方式によれば、工程も簡略化でき、大掛かりな装置も必要としない。
【００３８】
前記各方式によるエッチングでの複数の凹部を形成する際の1つの開口面積は５×１０-12ｍ2〜１×１０-6ｍ2が好ましく、更に好適には、５×１０-12ｍ2〜７×１０-7ｍ2である。
【００３９】
前記いずれの方法においても、エッチング時間を調節することにより、凹部の深さを調節することができる。曇りの問題となる水滴の大きさが１〜６０ミクロン程度であることから、吸水樹脂の吸水率にもよるが、少なくとも表面に発生する水滴の体積より凹部の体積が大きいことが好ましい。また、エッチング後及びレジスト除去後には、エッチング残液や除去されたレジストを洗い流す為に洗浄を行うのが好ましい。
【００４０】
本発明では、前記親水性領域の形成前又は形成後の前記複数の凹部以外の領域に、乾式または湿式により表面を有機シラン化合物で処理する。凹部形成後、あるいは、親水または吸水性樹脂組成物を充填後、前記樹脂組成物を乾燥硬化後、撥水処理を行い、撥水領域を形成する。好適には、凹部形成後に撥水処理を行う。また、さらに好適には、撥水処理は、有機シラン化合物を二酸化珪素が主成分である表面に反応させる。
【００４１】
撥水処理に使用する有機シラン化合物は、二酸化珪素表面の場合、クロロシランやアルコキシシラン、シラザン、アミノシランを用いることにより、表面に存在するシラノール基と反応して強固に表面に有機シラン化合物を固定することができる。好適には、フッ素を含む基を有するシラン化合物を用いれば、撥水性能はより高まる。
【００４２】
処理の方法としては、有機シラン化合物を溶剤で希釈し塗布で行う方法や、有機シラン化合物を直接蒸発させて処理する方法が挙げられる。蒸着による方法は、蒸着物質の飛行に指向性があるため、凹部の側壁へ余分な処理がされない、あるいは溶剤を使用しないために環境への負荷が少ないなどの利点があり好ましい。
【００４３】
本発明にかかる塗布による撥水処理は、溶剤で希釈した有機シラン化合物を塗布することにより行う。塗布の方法は、ディッピング法、スピンコート法、スプレー法、ロールコート法などを用いることができる。塗布後は、加熱により表面との反応を促進するとより効果的である。合成樹脂製基材に無機物のコート膜を設けた光学物品を加熱する場合、加熱により無機のコート膜にクラックが発生する可能性があるので、８０℃以下で加熱するのが好ましい。また、反応後表面との反応に寄与しなかった反応物を洗浄で洗い流せば、反射、透過の光学特性への影響がなくなる。
【００４４】
本発明にかかる蒸着による撥水処理の場合、直接有機シラン化合物に熱がかかって、分解するのを防ぐ為、開口した金属容器に有機シラン化合物を入れた物やセラミックのペレットに有機シラン化合物を含浸した物を加熱して蒸発させるのが好ましい。加熱の方法としては、抵抗加熱や電子銃加熱を用いることができる。また、加熱を行わずに、有機シラン化合物の蒸気が存在する雰囲気中での処理も可能である。蒸着の場合、処理量の調節が可能で、処理後の洗浄は不要である。
【００４５】
前記撥水処理工程は、酸化物、特に二酸化珪素表面に水やけ防止の効果を持たせるとともに、凹部形成後に行えば、後の工程で親水又は吸水性樹脂を先に形成した凹部に充填する際に、凹部以外の撥水性により、親水又は吸水樹脂が凹部領域以外に拡散することを防ぎ、凹部領域のみの充填に役立つ。
【００４６】
親水又は吸水性組成物を、基材の表面側の複数箇所に付着させる方法においても、撥水処理を行うのが好ましい。この場合、撥水処理は、親水又は吸水性組成物付着前にインクジェット方式を用いて行い、連続した撥水領域を形成しても良いし、親水又は吸水性組成物の乾燥硬化後にインクジェット方式、塗布の方法、蒸着の方法で親水領域外に形成しても良い。
【００４７】
凹部に親水吸水樹脂を充填する工程には、色々な方法を用いることができるが、好ましくは、塗布による方法とインクジェット方式による方法が挙げられる。尚、凹部を設けずに親水又は吸水性組成物を基材表面側に付着させる方法においても、同様に塗布による方法とインクジェット方式による方法が好ましい。
【００４８】
塗布の方法として好適な例は、ディッピング法、スピンコート法、スプレー法、ロールコート法などが挙げられる。具体的な塗布方法としては、固形分濃度に応じて塗布する回数を調節し、乾燥硬化後に撥水領域と親水及び吸水領域の表面が凹凸の無い同一面になるようにするのが好ましい。
【００４９】
インクジェット方式の場合、充填する凹部の開口面積、体積の大きさによって飛翔させる液滴の大きさを選択する。さらに、固形分濃度に応じて充填回数を調節し、乾燥硬化後に撥水領域と親水及び吸水領域の表面が凹凸の無い同一面になるようにするのが好ましい。
【００５０】
前記いずれの方法も、凹部以外の周囲の屈折率と親水及び吸水樹脂の屈折率を合わせて、場所により光学特性が変化しないようにすることが好ましい。
【００５１】
特に、インクジェット方式を用いれば大掛かりな装置も必要とせず、また、余分な樹脂を必要とすることもなく充填が可能である。
【００５２】
親水または吸水性組成物としては、その主成分として、分子内に親水性の基を有し、それに加えて、縮合しうる基を有する化合物を含むものが好ましい。例えば、親水性の基を有する加水分解性シラン化合物、または親水性の基を有する重合性モノマーを用いることが好ましい。
【００５３】
親水性の基を有する加水分解性シラン化合物としては、アルキレングリコール鎖、水酸基、カルボキシル基、アミド基、スルホニル基等の親水性基を１つ以上含有し、さらに加水分解により縮合性のシラノール基を生成するシラン化合物、例えばクロロシランやアルコキシシラン、シラザン、アミノシラン等を２つ以上含有する化合物等が挙げられる。かかる加水分解性シラン化合物は、基材表面にシラノール基が存在する場合、前記親水又は吸水性組成物が基材表面と強固に結合するため、凹部に親水又は吸水組成物を充填する方法、及び親水又は吸水性組成物を基材表面に付着させる方法の何れの親水性領域を形成する方法にも好適に使用できるが、特に親水又は吸水性組成物を付着させて複数の親水性領域を形成する方法に好適に使用することができる。
【００５４】
一方、親水性の基を有する重合性モノマー、すなわち親水性モノマーは、凹部に親水又は吸水組成物を充填する方法、及び親水又は吸水性組成物を基材表面に付着させる方法の何れの親水性領域を形成する方法にも好適に使用できるが、特に凹部に親水又は吸水組成物を充填する方法に好適に使用することができる。親水性モノマーとしては、分子骨格に親水性の基と重合性の基を有し、又比較的重合しやすいモノマーが好適である。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。親水性モノマーは１種又は２種以上含むことが可能で、また、単体で用いる必要はなく、樹脂の強度向上との兼ね合いで、架橋剤やその他親水性でない重合性のモノマーを含むことが可能である。これらのモノマーは、一般に知られているメタアクリレートやアクリレート類、ビニル化合物等がある。架橋剤としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類や、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと（メタ）アクリル酸との多価エステル等が挙げられる。さらに、コロイダルシリカとシランカップリング剤を組み合わせるように無機微粒子を含む構成にすれば樹脂の強度がさらに増す。
【００５５】
親水性モノマーには、必要に応じて、溶剤やレベリング剤を加たり、重合促進のためラジカル重合開始剤や光重合開始剤及び光増感剤を加えるのが好ましい。このラジカル重合剤は、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピパレート、ｔ−ブチルパーオキシジイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ラウロイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルパレロニトリル）、等か挙げられる。また、光重合開始剤では、ベンゾイソエーテル等が挙げられる。これらの開始剤の使用量は、使用するモノマーに対し、０．０１〜２重量パーセントが好ましい。
【００５６】
また、溶剤としては、モノマー成分が充分溶解すること、基材を充分濡らすことができるものを任意に選択できる。例示すれば、水、メタノール、イソプロピルアルコール、エタノール、アセトン、トルエン、セロソルブ類、塩化メチレン、トリクロロエチレン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。モノマーの濃度は、特に限定するものではないが、好適には、０．１重量％〜１０重量％でコーティング液の粘度が０．１〜３０センチポイズのものである。インクジェット方式でこれらの溶液を飛ばす時は、粘度２０センチポイズ以下表面張力２０〜４０dyn/cmが好ましい。
【００５７】
前記モノマーの重合方法は、コート膜の特性に影響を与えない程度の加熱、あるいはコロナ放電、紫外線、電子線プラズマ等照射あるいは、オゾン雰囲気下にて、重合反応させる。更には、先ほど述べたラジカル重合開始剤や、酸化剤を加えることにより反応を促進することも可能である。
【００５８】
本発明にかかる親水及び吸水性組成物を乾燥硬化させて、複数の親水領域を形成する工程を合成樹脂製基材に無機物のコート膜を設けた光学物品で行う場合、熱を加えることによって、クラックが発生する為、温度のかからない紫外線硬化や電子線硬化が好ましい。熱を加える場合、８０℃以下が好ましい。
【００５９】
本発明の防曇性光学物品の用途として好適な例は、鏡、レンズ、眼鏡レンズ、カメラレンズ、ゴーグル、ヘルメットのシールド、車のサイドミラー、ヘッドライトカバー、などである。中でも、眼鏡レンズは、本発明に係る防曇効果が特に奏されるため好適である。
【００６０】
本願明細書において用いる語句の意義、並びに本発明の詳細な説明は以上の通りであるが、本発明への理解を更に容易にすべく、本発明の特徴を以下に記載する。
【００６１】
まず、本発明の第1の特徴は、基材と、該基材の表面側に1つの面積が５×１０-12ｍ2〜１×１０-6ｍ2である複数の親水領域と、を備える防曇性光学物品であり、前記親水領域間の平均距離を３×１０-7ｍ〜６×１０-5ｍにすることにより、効率よく防曇性が発揮できる。また、前記親水領域の水に対する静止接触角は、０°以上５０°以下であり、吸水性を備えるのが好ましい。さらに、前記親水領域外の領域の水に対する静止接触角が９０°以上１７０°以下であることが好ましい。前記基材は合成樹脂またはガラスを使用することができ、前記基材の表面側に１又は２以上の層を設け、最表面層としてハードコート層及び／又は反射防止層を設けることも可能である。
【００６２】
第２の特徴は、基材の表面側に、親水又は吸水性組成物を付着させる工程と、前記組成物を乾燥硬化させて、複数の親水領域を形成する工程と、を含む防曇性光学物品の製造方法にある。前記の複数の親水性領域を形成する工程において、1つの面積が好適には、５×１０-12ｍ2〜１×１０-6ｍ2となるように該親水領域を形成する。また、前記複数の親水性領域を形成する方法として、複数の凹部を形成しそこに親水又は吸水性組成物を充填して製造する方法では、前記の複数の凹部を形成する工程が、感光性樹脂塗布処理、ＵＶ露光処理、現像処理、エッチング処理及び感光性樹脂剥離処理を含む工程であるか、またはインクジェット方式で複数のエッチング液を前記基材の表面側に飛翔させて表面をエッチングする工程である。前記組成物を充填する工程が、インクジェット法または塗布によって充填する工程である。更に、前記基材の表面側における、前記親水性領域の形成前又は形成後の前記複数の凹部以外の領域に、乾式または湿式により表面を有機シラン化合物で処理する撥水処理工程である。
【００６３】
第３の特徴は、前記製造方法で製造された防曇性光学物品であり、好ましくは眼鏡レンズである。
【発明の効果】
【００６４】
本発明によれば、防曇性を付与することにより光学性能を損なうことがなく、耐擦性に優れて、水やけの防止の効果も付与することが可能である。また、複雑な付随装置が不要で、いかなる使用環境でも細かい水滴による曇りが防止できる防曇性光学物品と、その製造方法が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６５】
以下に示す本発明の実施例、比較例は例示的なものであり、本発明は以下の具体例に制限されるものではない。当業者は、以下に示す実施例に様々な変更を加えて本発明を最大限に実施することができ、かかる変更は本願特許請求の範囲に包含される。
【実施例１】
【００６６】
屈折率１．６７の眼鏡レンズ（セイコーエプソン株式会社製セイコースーパーソブリンレンズ生地）をアセトンで洗浄し、室温で５分間５％水酸化ナトリウム水溶液を用いて表面処理を行い、以下に述べるコーティング液をディッピング法により、引き上げ速度２０ｃｍ/minの条件で塗布した。次に熱風乾燥炉中８０℃で２０分風乾した後、１３０℃で２時間焼成を行った。
【００６７】
＜コーティング液の調製＞
攪拌装置を備えた反応容器中にて、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３６部、メタノール分散二酸化チタン−二酸化ジルコニウム−二酸化ケイ素複合微粒子ゾル（触媒化成株式会社製、商品名「オプトレイク１１２０Ｚ（Ｓ−７・Ａ８）、固形分濃度２０重量％」６４５部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１７０部を混合した。この混合液に、０．０５Ｎ塩酸水溶液５０部を撹拌しながら滴下し、４時間撹拌後一昼夜熟成させた。その後、Ｆｅ（III）アセチルアセトネート１部、シリコーン系界面活性剤（日本ユニカー株式会社製、商品名「L−７００１」）０．３部を添加し、室温で４時間攪拌後一昼夜熟成させてコーティング液とした。
【００６８】
上記のようにして得られたレンズを真空槽内にセットし、真空蒸着法により、基板温度５０℃で、樹脂表面に反射防止処理をレンズ両面に行った。膜構成はレンズ側から、ＳｉＯ２層がλ/４、ＺｒＯ２層とＳｉＯ２層の合成膜厚がλ/４、ＺｒＯ２層がλ/４、最上層のＳｉＯ２層がλ/４とした。（ここでλ＝５２０nm）
【００６９】
[複数の親水領域を形成する工程]
前記のようにして得られた反射防止膜付合成樹脂製レンズ両面に、インクジェットプリンティングヘッドから以下に示す親水性組成物含有溶液を、着弾時の１つの面積が３〜６×１０-9ｍ2、着弾部間の平均距離が５×１０-6ｍとなるように数回に分けて飛翔させた。ヘッドより基材への飛翔速度、飛行曲がり、サテライトと称される分裂迷走滴発生防止のためには、親水性樹脂の物性はもとよりヘッドのピエゾ素子を駆動する電圧と、その波形が重要であり、あらかじめ条件設定された波形をプログラムして飛翔させた。親水性組成物含有溶液を飛翔させた後、温度６０℃雰囲気に１２時間放置した。親水領域の面積は、３〜７×１０-9ｍ2で、平均距離は５×１０-6ｍであった。
【００７０】
＜親水性組成物含有溶液の調製＞
３−トリメトキシシリルプロパンスルホン酸ナトリウム０．２部、イオン交換水９９部、界面活性剤０．２部を加え、均一な水溶液とした。本親水性組成物含有溶液を使用して全面に処理した表面の水に対する静止接触角は５°〜８°であった。
【００７１】
[撥水処理工程]
次に、以下に示す液温２０℃の撥水処理液に５分間浸漬し、浸漬後、相対湿度５０％、温度５０℃雰囲気に取り出し、１０分間放置した。放置後、レンズをアセトンで洗浄した。
【００７２】
＜撥水処理液の調製＞
トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン株式会社製ＴＳＬ８２５７０．２ｇを、イソプロピルアルコール９９ｇに溶解した。本処理液を使用して全面に処理した表面の水に対する静止接触角は１０５°〜１１０°であった。
【００７３】
実施例で得られた光学物品は、以下に示す評価方法で評価した。その結果を表１に示す。
【００７４】
＜評価の方法＞
防曇性：２０℃に保管したサンプルを、一気に温度４０℃、湿度９０％に保った環境中に移し、表面の曇り発生を目視観察する。この曇り方を、つぎの４段階に分けて評価する。即ち、
○・・・ぜんぜん曇らないもの
○〜△・・・少し曇る（実用上問題なし）
△・・・２分後に曇りが消える（実用上問題あり）
×・・・２分たっても曇りが消えない
耐擦性：光学物品表面を布（木綿）で１kgの荷重をかけ１０００回摩擦した。キズのついた度合いを以下の３段階に分けて評価した。
○・・・まったくキズがつかない
△・・・１〜１０本、細かいキズがつく（実用上問題はない）
×・・・細かく無数に傷がつく
水やけ試験：水道水を光学物品表面にたらし、乾燥させた後、布で残留物を拭き取った。
○・・・完全に拭き取れる
△・・・一部残留物が残る（実用上問題あり）
×・・・残留物がほとんど残る
【実施例２】
【００７５】
[複数の凹部を形成する工程]
実施例１で得られたものと同じ反射防止膜付合成樹脂製レンズ両面に、フォトレジストＯＦＰＲ−８００（東京応化製）をスピンコートした。その後、８０℃で５分間乾燥し、フォトレジスト皮膜を形成した。その後フォトレジスト皮膜表面に、円形で（面積４〜６×１０-10ｍ2）で行列状に規則正しく（平均距離５×１０-6ｍ）パターン化したマスクフィルムを密着させ、ＵＶ露光を行った。次にこれを、水酸化カリウム８％のアルカリ現像液に浸漬して未露光部分のフォトレジストを除去した。その後、緩衝フッ酸で親水領域部分の円を反射防止層の最上層部分（ＳｉＯ2）だけエッチングして、水洗した。その後レジストを剥離した。このようにしてレンズ両側全面に複数の凹部を形成した。形成された凹部の開口面積は、４〜６×１０-10ｍ2で平均距離は５×１０-6ｍであった。
【００７６】
[撥水処理工程]
次に、酸素プラズマでレンズ表面の洗浄を行い、その後以下に示す液温２０℃の撥水処理液に5分間浸漬し、浸漬後、相対湿度５０％、温度５０℃雰囲気に取り出し、１０分間放置した。放置後、レンズをアセトンで洗浄した。
【００７７】
＜撥水処理液の調製＞
２−（パーフルオロオクチル）エチルトリアミノシラン３ｇを、Ｃ6Ｆ14を主成分としたＣ5Ｆ12及びＣ7Ｆ16の混合溶剤（住友３Ｍ社製ＦＸ３２５０）９７ｇに溶解した。本処理液を使用して全面に処理した表面の水に対する静止接触角は１０５°〜１１０°であった。
【００７８】
[複数の凹部に親水又は吸水性組成物を充填する工程]
前記撥水処理後、インクジェットプリンティングヘッドから以下に示す親水性モノマー溶液を２plの大きさで飛翔させ、前記工程でエッチングされた複数の各凹部に乾燥を繰り返しながらレンズ表面が同一面になるまで打ち込んだ。ヘッドよりターゲットである凹部への飛翔速度、飛行曲がり、サテライトと称される分裂迷走滴発生防止のためには、親水性モノマーの物性はもとよりヘッドのピエゾ素子を駆動する電圧と、その波形が重要であり、あらかじめ条件設定された波形をプログラムして飛翔させた。
【００７９】
＜親水性モノマー溶液の調製＞
アクリルアミド２部、イオン交換水９８部、アゾビスイソブチロニトリル０．１部界面活性剤０．０２部を加え、均一な水溶液とした。本親水性モノマー溶液を使用して全面に処理した表面の水に対する静止接触角は５°〜１０°であった。
【００８０】
[親水又は吸水性組成物を乾燥硬化させて、複数の親水領域を形成する工程]
親水性モノマー注入後、窒素気流中で高圧水銀灯を用いて、紫外線照射と５０℃までの加熱を行った。加熱後エタノールで洗浄を行ったが、レンズの外観、反射防止特性に大きな変化は見られなかった。このようにして、複数の親水領域を形成した。得られた防曇性光学物品は、面積４〜６×１０-10ｍ2、平均距離５×１０-6ｍの複数の親水性領域を有していた。
【実施例３】
【００８１】
実施例１で得られたものと同じ凹部形成前の反射防止膜付合成樹脂製レンズ両面に、インクジェットプリンティングヘッドから、エッチング液である緩衝フッ酸３ｐｌを着弾時の1つの面積が２〜５×１０-7ｍ2になるように数回に分けて飛翔させ、エッチングを行った。また、各エッチング部間の平均距離は1×１０-5ｍとして、インクジェットプリンティングヘッドとレンズを移動し制御した。エッチング後、純水による洗浄を行い、複数の凹部を得た。
【００８２】
その後実施例１と同様の撥水処理を行い、実施例１で用いた親水性モノマー溶液をディッピングにより塗布した。撥水処理した箇所は、親水性モノマー溶液がはじかれ凹部にのみ該溶液は注入された。表面が同一面になるように溶剤の乾燥・塗布を繰り返した。乾燥硬化工程は実施例１と同様に行い、防曇性光学物品を得た。防曇性光学物品は、面積１〜６×１０-7ｍ2、平均距離１×１０-5ｍの複数の親水性領域を有していた。
【実施例４】
【００８３】
基材に窓ガラスに使用するアルカリガラスを用いた以外は、エッチング、撥水処理、親水性モノマーの充填は実施例１と同様に行った。本実施例では、表面側にハードコート層、反射防止層は形成しなかった。得られた防曇性光学物品は、面積４〜６×１０-9ｍ2、平均距離５×１０-6ｍの複数の親水性領域を有していた。
【実施例５】
【００８４】
実施例２の撥水処理工程を以下に示す乾式の方法で行った以外は実施例１と同様に行った。乾式の方法としては、実施例１で用いた２−（パーフルオロオクチル）エチルトリアミノシランを外形１８ｍｍ×高さ７ｍｍ、肉厚２ｍｍの円筒形の銅製の容器に約０．１ｇ充填したものを撥水処理用の蒸発源とした。処理面を下にして、真空槽内にエッチング済みのレンズをセットし、電子銃（日本電子株式会社製、ＪＥＢＧ１０２）を用いて、エミッション電流５ｍＡ、アンプリチュード１０の条件で２分間加熱・蒸発させた。得られた防曇性光学物品は、面積４〜６×１０-9ｍ2、平均距離５×１０-6ｍの複数の親水性領域を有していた。
【００８５】
[比較例１]
エッチングにより形成する凹部の開口部面積を１〜５×１０-13ｍ2とし、凹部間の平均距離を５×１０-8ｍにした以外は、実施例２と同様に作製した。
【００８６】
[比較例２]
エッチングにより形成する凹部の開口部面積を１〜５×１０-5ｍ2とし、凹部間の平均距離を５×１０-8ｍにした以外は、実施例２と同様に作製した。
【００８７】
[比較例３]
エッチングにより形成する凹部の開口部面積を１〜５×１０-13ｍ2とし、凹部間の平均距離を１×１０-4ｍにした以外は、実施例２と同様に作製した。
【００８８】
[比較例４]
エッチングにより形成する凹部の開口部面積を１〜５×１０-5ｍ2とし、凹部間の平均距離を１×１０-4ｍにした以外は、実施例２と同様に作製した。
【００８９】
[比較例５]
撥水処理工程を行わない以外は、実施例２と同様に作製した。
【００９０】
【表１】
2005084106.tif 000002