(57)【要約】【課題】  メタノールおよびＤＭＥを固体酸化物燃料電池において転化する前にメタン、ＣＯ、ＣＯ２および水の混合物に断熱的に転化する、固体酸化物燃料電池のための燃料加工法の提供。【解決方法】  この課題は、固体酸化物燃料電池スタックのための燃料加工法において、（ａ）メタノールおよび／またはジメチルエーテルよりなる供給流を、メタノールおよび／またはジメチルエーテルをメタン化するための触媒物質を含有するメタン化反応器に供給し；（ｂ）この供給流をメタン化反応器において断熱条件のもとで加工してメタン含有流出燃料を生成し；（ｃ）メタン含有流出燃料を少なくとも１つの固体酸化物燃料電池を有する固体酸化物燃料電池スタックのアノードに移動させ；（ｄ）固体酸化物燃料電池スタックのカソードに酸素含有ガスを供給し；そして（ｅ）メタンおよび酸素含有ガスを含有する燃料を固体酸化物燃料電池スタック中において電気に変換する各段階を含むことを特徴とする、上記方法によって解決される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸化物燃料電池スタックのための燃料加工法において、
（ａ）メタノールおよび／またはジメチルエーテルよりなる供給流を、メタノールおよび／またはジメチルエーテルをメタン化するための触媒物質を含有するメタン化反応器に供給し；
（ｂ）この供給流をメタン化反応器において断熱条件のもとで加工してメタン含有流出燃料を生成し；
（ｃ）メタン含有流出燃料を少なくとも１つの固体酸化物燃料電池を有する固体酸化物燃料電池スタックのアノードに移動させ；
（ｄ）固体酸化物燃料電池スタックのカソードに酸素含有ガスを供給し；そして
（ｅ）メタンおよび酸素含有ガスを含有する燃料を固体酸化物燃料電池スタック中において電気に変換する
各段階を含むことを特徴とする、上記方法。
【請求項２】
メタノール含有供給流を、メタン化反応器に供給する前に気化させる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
固体酸化物燃料電池スタックのアノードで生成されるオフガスの一部をメタン化反応器の上流に位置する排出装置に循環する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
アノードオフガスの２０％を排出装置に循環する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
触媒物質がメタノールおよび／またはジメチルエーテルの分解において触媒活性を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
触媒物質がニッケルまたはルテニウムまたは他の貴金属を含有する触媒である、請求項１または５に記載の方法。
【請求項７】
メタン化反応器を含む、請求項１の燃料加工方法で使用するための燃料加工システムにおいて、メタノールおよび／またはジメチルエーテルをメタン化するための触媒物質、および少なくとも１つの固体酸化物燃料電池を含む固体酸化物燃料電池スタックを含み、固体酸化物燃料電池スタックが下流に位置しておりそしてメタン化反応器と連続していることを特徴とする、上記燃料加工システム。
【請求項８】
排出装置を上流に有しそしてメタン化反応器と連続している、請求項７に記載のシステム。
【請求項９】
固体酸化物燃料電池スタックのアノードところで生じるオフガスを排出装置に移動するための循環手段を含む、請求項８に記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物燃料電池で使用するための酸素含有炭化水素化合物を含む燃料を加工する方法に関する。特に本発明はメタノールおよび／またはジメチルエーテルを固体酸化物燃料電池のための燃料として加工することおよび燃料加工法を実施するためのシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
メタノールおよびジメチルエーテル（ＤＭＥ）が固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）のための燃料として使用されることは公知である。これらは加熱プラントおよび電力プラント、例えば海洋用途のための補助電力装置として使用しようとする該プラントとを組み合わせてＳＯＦＣにおいて使用するための魅力的な燃料であった。潜在的にはかゝるプラントでの燃料の加工段階は結局非常に簡単であり、メタノールまたはＤＭＥを気化しそしてＳＯＦＣのアノード室中に注入するだけである。
【０００３】
しかしながらこのアプローチは沢山の問題および欠点をもたらす：
Saunders, G.J.等は (Formulating liquid hydrocarbon fuels for FOFCs, 第23-26頁、Journal of Power Sources Volume 131, Issues 1-2、第1-367頁(2004年5月14日))、乾燥メタノールがアノード材料として最も活性のＮｉ−サーメットを有するＳＯＦＣのアノード室を支配する条件のもとでカーボンを形成する傾向があることを記載している。Saunders等は二種類の液体、メタノールおよびメタン酸だけが一連のカーボン閉塞を生じることなくニッケルサーメットアノ―ド上に直接的に注入できることを明らかにした。その時ですら少量のカーボン沈着物が発生する。この沈着物は燃料に少量の空気または水を添加することによって防ぐことができる。
【０００４】
ＳＯＦＣプラント中でのカーボンの発生は以下の可逆的反応によって行うことができる：
ＣＨ４←→Ｃ＋２Ｈ２（−ΔＨ２９８＝−７４．９ｋＪ／ｍｏｌ）  ［１］
２ＣＯ←→Ｃ＋ＣＯ２（−ΔＨ２９８＝１７２．４ｋＪ／ｍｏｌ）  ［２］
反応[２]はブードア―ル反応(Boudouard reaction)として公知である。メタノールとＤＭＥの両方が分解して反応［３］および［４］に従ってＣＯを生じ得る：
ＣＨ３ＯＨ←→ＣＯ＋２Ｈ２（−ΔＨ２９８＝−９０．７ｋＪ／ｍｏｌ）  ［３］
ＣＨ３ＯＣＨ３←→ＣＨ４＋ＣＯ＋Ｈ２（−ΔＨ２９８＝１．３ｋＪ／ｍｏｌ）  ［４］
ＣＯが全く反応性が強いので、反応［２］が生じない温度範囲およびガス組成範囲を知ることが重要である。これは、メタン化／スチーム改質（反応［５］）およびシフト反応（反応［６］）の両方がNielsen J.R.(Catalystic Steam Reforming, Springer Verlag, Berlin 1984)によってさらに説明されている様に平衡であると仮定して、“the principle of the equilibrated gas(平衡化されたガスの原理)”を用いて研究することができる。
【０００５】
ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ←→ＣＯ２＋４Ｈ２−ΔＨ２９８＝−１６５．０ｋＪ／ｍｏｌ）  ［５］
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ←→ＣＯ２＋Ｈ２（−ΔＨ２９８＝４１．２ｋＪ／ｍｏｌ）  ［６］
Sasaki,K.および Teraoka,Y.は、カーボンの形成を避けるために必要とされる水の量を研究してきた(Equilibria in Fuel Cell Gases Pages 1225-1239 from Solid Oxide Fuel Cells VIII (SOFC VIII))。
【０００６】
ＳＯＦＣでＤＭＥを直接使用することは文献でDokiya,M.等により (Partial Oxidation Reforming of Dry Diesel Oil、Dimethyl-Ether and Methane using SOFC、 第1260〜1265頁、from Solid Oxide Fuel Cells VIII (SOFC VIII) Proceedings Volume 2003-07、The Electrochemical Society)および Tatemi, A.等(Power Generating Property of Direct Dimethyl Ether SOFC using LaGaO3-based Perovskite Electrolyte, 第1266〜1275頁 from Solid Oxide Fuel Cells VIII (SOFC VIII) Proceedings Volume 2003-07、The Electrochemical Society)に報告されている。一つの欠点は、得られる開放回路電圧がＳＯＦＣのための燃料として水素を用いて得られるのよりも著しく低い点である。しかしながら僅かな量のカーボンしか、記載された短期間試験では認められないことが記載されている。ＤＭＥを６００℃を超えるアノード運転温度に予備加熱するのに使用される手段は記載されていない。
【０００７】
出願人の知識では工業用設備ではかゝる予備加熱は熱交換器で行わなければならず、これには多大な費用が掛かりそして一般に鋼鉄で作られている。かゝる熱交換器は、乾燥メタノールまたはＤＭＥをＳＯＦＣのための供給物として使用する場合には、カーボンの形成および金属のダスト化の傾向が顕著であるそうである。
【０００８】
メタンを使用するのに比較してのメタノールまたはＤＭＥを用いる別の欠点は、これらの燃料をスチーム改質する時の反応熱に関する。メタンのスチーム改質は反応式［５］で行われそしてメタノールおよびＤＭＥの改質反応は反応式［７］および「８」でそれぞれ行われる：
ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ←→ＣＯ２＋４Ｈ２（−ΔＨ1023＝−１９１．４ kJ/mol）  ［５］
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ←→ＣＯ２＋３Ｈ２（−ΔＨ1023＝−７０．３kJ/mol））  ［７］
ＣＨ３ＯＣＨ３＋３Ｈ２Ｏ←→２ＣＯ２＋６Ｈ２（−ΔＨ1023＝−１６０．０kJ/mol）  ［８］
アノード室での燃料の改質（内部改質）はこの改質法の吸熱特性のためにスタックを冷却するのに役立つ。しかしながらメタノールおよびＤＭＥを改質するための反応熱はメタンのスチーム改質よりも吸熱が少なく、それ故にメタノールまたはＤＭＥのスチーム改質により提供されるスタックの冷却はあまり効果がない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の燃料加工法は、上述の全ての問題がメタノールおよびＤＭＥをメタン、ＣＯ、ＣＯ２および水の混合物に断熱的に転化することによって克服される方法を提供することである。
【００１０】
本発明の課題は、メタノールおよびＤＭＥ燃料を固体酸化物燃料電池において転化する前にメタン、ＣＯ、ＣＯ２および水の混合物に断熱的に転化する、固体酸化物燃料電池のための燃料加工法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
それ故に本発明は、固体酸化物燃料電池スタックのための燃料加工法において、
（ａ）メタノールおよび／またはジメチルエーテルよりなる供給流を、メタノールおよび／またはジメチルエーテルをメタン化するための触媒物質を含有するメタン化反応器に供給し；
（ｂ）この供給流をメタン化反応器において断熱条件のもとで加工してメタン含有流出燃料を生成し；
（ｃ）メタン含有流出燃料を少なくとも１つの固体酸化物燃料電池を有する固体酸化物燃料電池スタックのアノードに移動させ；
（ｄ）固体酸化物燃料電池スタックのカソードに酸素含有ガスを供給し；そして
（ｅ）メタンおよび酸素含有ガスを含有する燃料を固体酸化物燃料電池スタック中において電気に変換する
各段階を含むことを特徴とする、上記方法に関する。
【００１２】
本発明は、メタン化反応器を含む、請求項１の燃料加工方法で使用するための燃料加工システムにおいて、メタノールおよび／またはジメチルエーテルをメタン化するための触媒物質、および少なくとも１つの固体酸化物燃料電池を含む固体酸化物燃料電池スタックを含み、固体酸化物燃料電池スタックが下流に位置しておりそしてメタン化反応器と連続していることを特徴とする、上記燃料加工システムにも関する。
【００１３】
図１はメタンをベースとする慣用の燃料加工システムの概略図である。
【００１４】
図２はメタノールをベースとする燃料加工システムの概略図である。
【００１５】
図３はメタノールをベースとする比較用の燃料加工システムの概略図である。
【００１６】
本発明の燃料加工法においては、メタノールおよび／またはＤＭＥをメタン、一酸化炭素および二酸化炭素および水の混合物に断熱的に転化する。この方法においては水蒸気をメタン化反応器に供給することを含むメタノールまたはＤＭＥ中に含まれる化学エネルギーの一部はメタン化反応器を横断する温度上昇に変換される。これは、ＳＯＦＣ燃料をアノード入口で必要とされる温度に加熱するのに一般に必要とされる熱交換器の必要性を排除する。さらにメタノールおよび／またはジメチルエーテルはメタンに転化され、そのメタンは供給原料から形成され得る一酸化炭素よりもカーボンになる傾向が低い。
【００１７】
メタン化反応での酸素と炭素との比(Ｏ／Ｃ−比)は、この比がカーボン沈着物をもたらす潜在性を暗示するので、非常に重要である。メタノールおよびＤＭＥは反応式［３］および［４］によって分解して一酸化炭素を生成し、この一酸化炭素が次にブードア―ル反応［２］によって分解しカーボンを生成する。メタノールについてのＯ／Ｃ−比は１であり、ところがＤＭＥについてのそれは０．５でありそしてこれらの比における変動は温度に左右されそして使用される触媒の種類にある程度左右される。一般にＯ／Ｃ−比は特殊な温度では、カーボンの生成が回避される最小値を有する。本発明の燃料加工システムでは、Ｏ／Ｃ比は余分な酸素をプロセスに提供することによって増加される。これは、カソードの空気から酸素を燃料電池電解質を経てアノードオフガスに搬送することによって行なう。次いでアノードオフガスを排出装置およびメタン化反応器を経てアノード入口に循環する。Ｏ／Ｃ−比はシステムに十分な量で水を添加することによって増加させることもできる。
【００１８】
同時にメタン化反応器において潜在的熱に変換される化学エネルギーは、ＳＯＦＣにおいて過剰のカソード空気によって除くべきではない。こうして、システムの電気効率全般を増加させる。
【００１９】
図１はメタンをベースとする慣用の燃料加工システムの概略図である。天然ガス中のメタンを熱交換器Ｅ１において予備加熱しそして次に４００℃で熱い酸化亜鉛によって水素化脱硫で脱硫し、次いで予備改質器中で天然ガス中に存在するより高級な炭化水素の予備改質を行なう。これは、これらのより高級な炭化水素の脱水素反応によって高温で不飽和炭化水素を生成する危険を排除する。これらの不飽和化合物（主としてオレフィン）は、必要とされるスタック入口温度に加熱した時にカーボンを形成する傾向がある。予備改質のために必要とされる水（およびＣＯ２）は熱交換器Ｅ２中での中間冷却と共に送風機によりアノードガスの一部を循環することによって提供される。
【００２０】
予備改質器からの排出流はメタンを含有しておりそして熱交換器Ｅ２においてアノードオフガスを循環しながらの熱交換することによってアノードスタックの入口温度に予備加熱されそしてその後にアノードに送られる。メタンの改質は反応式［５］に従ってアノード室において行なわれそしてこの反応が吸熱であるためにスタックの冷却が生じる。
【００２１】
圧縮空気はカソードに送られる。スタックは過剰のカソード空気によって断熱されたままであり、該カソード空気はカソードオフガスとの熱交換によって熱交換器Ｅ３で予備加熱される。カソード空気はスタックの冷却も提供する。
【００２２】
予備改質器に循環されないアノードからのオフガス、およびカソードからのオフガスは最終的に触媒バーナーで燃やされる。触媒バーナーからの燃料ガス中の廃熱は、熱交換器Ｅ１において天然ガスを予備加熱するために、運転開始の間に熱交換器Ｅ６において水から水蒸気に変換するための熱をおよびスペース加熱または他の目的のための熱を供給する。
【００２３】
このプラントの全ての構成装置はＳＯＦＣスタック自身およびある程度では熱いアノード循環送風機を除いて、天然ガスを燃料加工で使用するために知られている。
【００２４】
この性質の慣用の方法プラントにおいて天然ガスをメタノールまたはＤＭＥに交換することは、メタノールまたはＤＭＥの吸熱改質反応（内部改質）から得ることのできるスタックの冷却量を減らす。それ故に、スタックの温度を下げるための更なる冷却が、既に供給した量の他にカソード空気を経て要求される。従って、熱交換器Ｅ３は著しく大きい必要がある。空気圧縮段階での電気エネルギーの損失も増加する。
【００２５】
図２はメタノールをベースとする燃料加工システムの概略図であり、本発明の一つの実施態様を図示している。種々の方法段階をＤＭＥをベースとする燃料加工システムに同様に適用できる。メタノールはポンプＰ１によって圧縮されそしてその後に触媒バーナーからの燃料ガス中の廃熱によって熱交換器Ｅ１において気化される。熱交換器Ｅ１を離れるガス状メタノールは排出装置Ｘ１において原動力として作用し、排出装置Ｘ１の後でメタン化反応器Ｒ１に送られる。メタン化反応器Ｒ１は例えば３００℃の入口温度および例えば５４０℃の出口温度を有していてもよい。固体酸化物燃料電池アノードからのＨ２、Ｈ２Ｏ、ＣＯ、ＣＯ２およびＮＨ４を含有するオフガスの一部は排出装置Ｘ１を経てメタン化反応器Ｒ１に循環される。メタン化反応器Ｒ１にはメタノール分解およびメタン化に活性の触媒が充填されている。メタノールおよびＤＭＥのメタン化反応は次の通りである：
ＣＨ３ＯＨ←→ＣＯ＋２Ｈ２  ［３］
ＣＨ３ＯＣＨ３←→ＣＨ４＋ＣＯ＋Ｈ２  ［４］
ＣＯ＋３Ｈ２←→ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ  ［９］
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ←→ＣＯ２＋Ｈ２  [１０]
メタン化反応器においてメタンはＣＨ４、Ｈ２、Ｈ２Ｏ、ＣＯおよびＣＯ２の混合物に転化されそしてメタン化反応器Ｒ１からの流出物はＳＯＦＣ−スタックのアノードに送られる。アノード入口温度は少なくとも４００℃、好ましくは少なくとも５００℃である。
【００２６】
圧縮された空気はカソードに送られる。スタックは圧縮された過剰のカソード空気によって断熱維持されており、該カソード空気はカソードオフガスとの熱交換によって熱交換器Ｅ３において一般に約６５０℃の温度に予備加熱される。
【００２７】
排出装置Ｘ１に循環されない残りのアノードオフガスは触媒バーナーに搬送され、そこでカソードオフガスと一緒に燃やされる。触媒バーナーは一般に約７００℃の出口温度で運転される。触媒バーナーからの燃料ガス中の廃熱は熱交換器Ｅ１でメタノールを蒸発するための熱を供給する。
【００２８】
本発明の一つの実施態様においては、アノードオフガスの２０％が排出装置Ｘ１に循環されそして８０％が触媒バーナーに搬送される。この２０％のアノードオフガス循環は全体の電気効率を向上させるのに役立ちそして同時に、高い質量流であるためにアノード室で良好な流れ分配をもたらす。更に、Ｏ／Ｃ−比がメタン化反応器Ｒ１への入口でも増加される。
【００２９】
本発明の別の一つの実施態様においては、アノードオフガスの循環がない。この場合には、排出装置Ｘ１が必要なく、その後に乾燥メタノールは非常に小さい結晶を有するＮｉ触媒またはルテニウムまたは他の貴金属をベースとするメタン化触媒を用いてメタン化反応器Ｒ１において反応する。
【００３０】
メタン化反応器に適用できる触媒は、メタノールまたはＤＭＥの分解およびメタン化の両方で活性である従来公知の慣用の触媒、例えばニッケルまたは貴金属を含有する触媒である。貴金属含有の適する触媒は例えばルテニウム含有触媒である。
【００３１】
本発明の別の一つの実施態様においては、メタノール分解およびメタノール改質において活性の触媒を、メタノールのメタン化において活性の触媒の上流にメタン化反応器中に取り付ける。
【００３２】
図３は、メタン化反応器が図２に示した方法から省かれておりそしてアノードオフガスの循環が維持されている比較用燃料加工システムの概略図である。このプラントでは、アノードへの入口ガスの温度が加熱しないと低過ぎるので、アノードへの該入口ガスを熱交換器Ｅ２で加熱する必要がある。熱交換器Ｅ２は、燃料加工システムを図２に図示した本発明の燃料加工システムのＯ／Ｃ−比に類似の比に相当する２０％だけのアノードオフガス循環量で運転した場合にはカーボン化する傾向がある。
【００３３】
図１〜３の燃料加工システムにおける熱交換器Ｅ１およびＥ２についての効率および空気圧縮器Ｅ３の作業を比較した。主な結果を表１に総括掲載する。
【００３４】
燃料電池スタック中で更に加工する前にメタノールまたはＤＭＥをメタンに転化することには幾つかの長所がある。カーボン形成に伴う問題の潜在性が低減される。アノードへの入口で必要とされる温度にガスを加熱するための熱交換器（Ｅ２）が必要とされない。電気効率が向上しそして組み合わされた熱交換器の責務および空気圧縮器の作業が減少する。
【００３５】
図１に図示した慣用のシステムにおける予備改質器として同じ大きさのメタノールのメタン化反応器の投資が必要とされる。しかしながら有効触媒は、強い触媒毒である硫黄をメタノールが含有していないことでも反応器の要求される容積を減らすことを可能とする。
【００３６】
同様な利益は燃料加工法の原料としてＤＭＥを使用する場合にも得られる。ＤＭＥは一般に加圧下に搬送されるので（大気条件のもとで５．９ｂａｒ  ｇ）、液体燃料および図２および３に示した燃料用ポンプＰ１を省くことができる。これはメタノールを使用するのに比較して有利である。
【００３７】
【表１】
2005347267.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】図１はメタンをベースとする慣用の燃料加工システムの概略図である。
【図２】図２はメタノールをベースとする燃料加工システムの概略図である。
【図３】図３はメタノールをベースとする比較用の燃料加工システムの概略図である。
【符号の説明】
【００３９】
Ｅ１・・熱交換器
Ｅ２・・熱交換器
Ｅ３・・熱交換器
Ｘ１・・排出装置
Ｐ１・・燃料用ポンプ
【図１】
2005347267.tif 000003
【図２】
2005347267.tif 000004
【図３】
2005347267.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成17年9月13日(2005.9.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ←→ＣＯ２＋４Ｈ２（−ΔＨ２９８＝−１６５．０ｋＪ／ｍｏｌ）  ［５］
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ←→ＣＯ２＋Ｈ２（−ΔＨ２９８＝４１．２ｋＪ／ｍｏｌ）  ［６］
Sasaki,K.および Teraoka,Y.は、カーボンの形成を避けるために必要とされる水の量を研究してきた(Equilibria in Fuel Cell Gases Pages 1225-1239 from Solid Oxide Fuel Cells VIII (SOFC VIII) Proceedings Volume 2003-07) 。