(57)【要約】【課題】  製造プロセスのさらなる簡略化が達成可能である半導体装置の製造方法を提供する。【解決手段】  本発明の半導体装置の製造方法は、基板１０の上方に無機系絶縁層２０を形成し、無機系絶縁層２０の表面２０ａに対して、紫外線照射処理、電子線照射処理、およびプラズマ処理から選択される少なくとも１種の処理を行なった後、この無機系絶縁層２０の上に有機系絶縁層４０を形成し、無機系絶縁層２０に第１の開口部７２を形成し、有機系絶縁層４０に、第１の開口部７２と連続する第２の開口部７４を形成し、第１および第２の開口部７２，７４に導電層９０を埋め込むこと、を含む。【選択図】        図１
2005093688.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の上方に、無機系絶縁層を形成し、
前記無機系絶縁層の表面に対して、紫外線照射処理、電子線照射処理、およびプラズマ処理から選択される少なくとも１種の処理を行なった後、該無機系絶縁層の上に有機系絶縁層を形成し、
前記無機系絶縁層に、第１の開口部を形成し、
前記有機系絶縁層に、前記第１の開口部と連続する第２の開口部を形成し、
前記第１および第２の開口部に導電層を埋め込むこと、を含む、半導体装置の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記プラズマ処理は、酸素プラズマ処理、窒素プラズマ処理、ヘリウムプラズマ処理、アルゴンプラズマ処理、水素プラズマ処理、およびアンモニアプラズマ処理から選択される少なくとも１種の処理である、半導体装置の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記無機系絶縁層は、比誘電率１．５〜３．２のポリシロキサン系絶縁層である、半導体装置の製造方法。
【請求項４】
請求項３において、
前記ポリシロキサン系絶縁層は、炭化水素基を有する、半導体装置の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかにおいて、
前記無機系絶縁層は、無機系絶縁層用塗布液を前記基板上に塗布して塗膜を形成し、該塗膜を加熱することにより形成される、半導体装置の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかにおいて、
前記有機系絶縁層は、ガラス転移点が４００℃以上でかつ熱分解温度が５００℃以上の有機ポリマーからなる、半導体装置の製造方法。
【請求項７】
請求項６において、
前記有機ポリマーは、ポリアリーレン、ポリアリーレンエーテル、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリトリアゾール、ポリフェニルキノキサリン、ポリキノリン、およびポリキノキサリンから選択される少なくとも１種のポリマーからなる、半導体装置の製造方法。
【請求項８】
請求項１において、
前記紫外線照射処理は酸素雰囲気下で行なわれる、半導体装置の製造方法。
【請求項９】
基板の上方に設けられた無機系絶縁層と、
前記無機系絶縁層の上に設けられた有機系絶縁層と、
前記無機系絶縁層に設けられた第１の開口部と、
前記有機系絶縁層に設けられ、前記第１の開口部と連続する第２の開口部と、
前記第１および第２の開口部に埋め込まれた導電層と、
を含む、半導体装置。
【請求項１０】
請求項９において、
前記無機系絶縁層は、比誘電率１．５〜３．２のポリシロキサン系絶縁層である、半導体装置。
【請求項１１】
請求項１０において、
前記ポリシロキサン系絶縁層は、炭化水素基を有する、半導体装置。
【請求項１２】
請求項９ないし１１のいずれかにおいて、
前記有機系絶縁層は、ガラス転移点が４００℃以上でかつ熱分解温度が５００℃以上の有機ポリマーからなる、半導体装置。
【請求項１３】
請求項１２において、
前記有機ポリマーは、ポリアリーレン、ポリアリーレンエーテル、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリトリアゾール、ポリフェニルキノキサリン、ポリキノリン、およびポリキノキサリンから選択される少なくとも１種のポリマーからなる、半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の配線構造およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の微細化にともない、配線材料を従来のアルミニウムから銅へと転換する動きが進展している。銅は、アルミニウム等の配線材料として通常使用されている他の金属よりも蒸気圧が低く微細加工が難しいことから、銅を配線材料として用いる場合、ダマシン法が用いられることが多い。中でも、デュアルダマシン法は、ビア層と、ビア層上に形成されるトレンチ配線層とを同時に形成できるため、半導体装置の製造プロセスを短縮できる点で好ましい手法である（例えば、特許公報１および特許公報２参照）。現在、絶縁層としてシリカを用いる配線構造において、このデュアルダマシン法を適用した銅配線技術が一般に普及しつつある。
【０００３】
また、半導体装置のさらなる微細化を達成するために、配線材料のみならず、絶縁層材料を現行のシリカ（比誘電率４）からより低い比誘電率の材料へと切り替える検討も活発化している。このような低比誘電率の絶縁材料としては、ＣＶＤ法で成膜された炭素含有シリカ絶縁層、塗布法で成膜された有機系絶縁層、塗布法で成膜されたポリシロキサン系絶縁層などが挙げられる。
【０００４】
ところで、現在、このデュアルダマシン法において、製造プロセスのさらなる簡略化、ならびに配線間の寄生容量のさらなる低減が求められている。
【特許文献１】特開２００２−２９９４４１
【特許文献２】特開２００３−１１００１８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、製造プロセスのさらなる簡略化が達成可能である半導体装置の製造方法を提供することにある。
【０００６】
また、本発明の目的は、配線間の寄生容量がさらに低減された半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（１）本発明の半導体装置の製造方法は、
基板の上方に、無機系絶縁層を形成し、
前記無機系絶縁層の表面に対して、紫外線照射処理、電子線照射処理、およびプラズマ処理から選択される少なくとも１種の処理を行なった後、該無機系絶縁層の上に有機系絶縁層を形成し、
前記無機系絶縁層に、第１の開口部を形成し、
前記有機系絶縁層に、前記第１の開口部と連続する第２の開口部を形成し、
前記第１および第２の開口部に導電層を埋め込むこと、を含む。
【０００８】
ここで、「基板の上方に、無機系絶縁層を形成し」とは、前記基板の上に前記無機系絶縁層が直接形成されている場合のみならず、前記基板の上に他の層（例えば、拡散防止層、配線層、絶縁層）を介して前記無機系絶縁層が形成されている場合も含む。
【０００９】
また、ここで、前記プラズマ処理は、酸素プラズマ処理、窒素プラズマ処理、ヘリウムプラズマ処理、アルゴンプラズマ処理、水素プラズマ処理、およびアンモニアプラズマ処理から選択される少なくとも１種の処理であることができる。
【００１０】
また、ここで、前記無機系絶縁層は、比誘電率１．５〜３．２のポリシロキサン系絶縁層であることができる。この場合、前記ポリシロキサン系絶縁層は、炭化水素基を有することができる。
【００１１】
また、ここで、前記無機系絶縁層は、無機系絶縁層用塗布液を前記基板上に塗布して塗膜を形成し、該塗膜を加熱することにより形成できる。
【００１２】
また、ここで、前記有機系絶縁層は、ガラス転移点が４００℃以上でかつ熱分解温度が５００℃以上の有機ポリマーからなることができる。この場合、前記有機ポリマーは、ポリアリーレン、ポリアリーレンエーテル、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリトリアゾール、ポリフェニルキノキサリン、ポリキノリン、およびポリキノキサリンから選択される少なくとも１種のポリマーからなることができる。
【００１３】
また、ここで、前記紫外線照射処理を酸素雰囲気下で行なうことができる。
【００１４】
（２）本発明の半導体装置は、
基板の上方に設けられた無機系絶縁層と、
前記無機系絶縁層の上に設けられた有機系絶縁層と、
前記無機系絶縁層に設けられた第１の開口部と、
前記有機系絶縁層に設けられ、前記第１の開口部と連続する第２の開口部と、
前記第１および第２の開口部に埋め込まれた導電層と、
を含む。
【００１５】
ここで、前記無機系絶縁層は、比誘電率１．５〜３．２のポリシロキサン系絶縁層であることができる。この場合、前記ポリシロキサン系絶縁層は、炭化水素基を有することができる。
【００１６】
また、ここで、前記有機系絶縁層は、ガラス転移点が４００℃以上でかつ熱分解温度が５００℃以上の有機ポリマーからなることができる。この場合、前記有機ポリマーは、ポリアリーレン、ポリアリーレンエーテル、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリトリアゾール、ポリフェニルキノキサリン、ポリキノリン、およびポリキノキサリンから選択される少なくとも１種のポリマーからなることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の半導体装置の製造方法によれば、前記無機系絶縁層の表面に対して前述した処理のうち少なくとも１種の処理を行なうことにより、前記無機系絶縁層の表面が改質される。この後に、前記無機系絶縁層の上に前記有機系絶縁層を形成することにより、前記無機系絶縁層と前記有機系絶縁層との密着性を高めることができる。これにより、前記導電層の形成工程においてＣＭＰによる平坦化を行なう際ならびに温度サイクル試験（ヒートサイクル）の際に、前記無機系絶縁層において剥離や亀裂が発生するのを防止することができる。
【００１８】
また、前記無機系絶縁層の上に、ストッパ層などの他の層を介さずに前記有機系絶縁層を形成することができるため、配線間の寄生容量がさらに低減された半導体装置を得ることができる。
【００１９】
さらに、前記無機系絶縁層と前記有機系絶縁層とは通常性質が大きく異なるため、前記無機系絶縁層と前記有機系絶縁層との間では通常、高いエッチングレートの選択比を得ることができる。このため、前記無機系絶縁層と前記有機系絶縁層との間にストッパ層が設けられていなくても、前記有機系絶縁層を選択的にエッチングすることができ、これにより前記有機系絶縁層に前記第２の開口部を精度良く形成することができる。この結果、製造プロセスのさらなる簡略化が達成可能である。
【００２０】
また、本発明の半導体装置は、上述した理由により、製造プロセスの簡略化によって低コスト化され、配線間の寄生容量が低減され、かつ前記無機系絶縁層の剥離や亀裂の発生が防止できるため歩留まりが良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の一実施の形態の半導体装置およびその製造方法について具体的に説明する。
【００２２】
［半導体装置の構造］
図１は、本発明の一実施の形態の半導体装置１００を模式的に示す断面図である。
【００２３】
本実施の形態の半導体装置１００は、図１に示すように、デュアルダマシン法によって形成された導電層９０を有する。より具体的には、この導電層９０は、ビア層９２と、ビア層９２の上に連続して設けられた配線層９４とを含む。ビア層９２は、無機系絶縁層２０に設けられた第１の開口部７２に埋め込まれており、配線層９４は、有機系絶縁層４０に設けられた第２の開口部７４に埋め込まれている。なお、この配線層９４は第１層目の配線層に限定されるわけではなく、第２層目以上の配線層であってもよい。
【００２４】
また、無機系絶縁層２０は半導体基板１０の上方に設けられ、有機系絶縁層４０は無機系絶縁層２０の上に設けられている。より具体的には、半導体基板１０上には拡散防止層８２が設けられ、この拡散防止層８２の上に無機系絶縁層２０が設けられている。また、第１の開口部７２の底面において、拡散防止層８２と導電層９０とが接している。なお、第１の開口部７２および第２の開口部７４の側面はバリア層８０で覆われていてもよい。すなわち、この場合、無機系絶縁層２０および有機系絶縁層４０と導電層９０とは、バリア層８０を介して隣り合っている。また、有機系絶縁層４０の上にキャップ層４２を設けることができる。
【００２５】
以下、図１に示す半導体装置１００の各構成要素について説明する。
【００２６】
（無機系絶縁層）
本発明において、無機系絶縁層としては、シリカまたは炭化水素基を有するポリシロキサン系絶縁層からなることができる。シリカまたは炭化水素基を有するポリシロキサン系絶縁層からなる無機系絶縁層は、ＣＶＤ法で形成することもできるが、塗布液を用いて形成することが好ましい。
【００２７】
無機系絶縁層を形成するために用いる塗布液（無機系絶縁層用塗布液）は、（Ａ）ポリシロキサンおよび（Ｂ）有機溶媒を含む。ここで、（Ａ）ポリシロキサンとしては、下記一般式（１）で表される化合物（以下、「化合物（１）」という）、下記一般式（２）で表される化合物（以下、「化合物（２）」という）および下記一般式（３）で表される化合物（以下、「化合物（３）」という）の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を加水分解し、縮合した加水分解縮合物を挙げることができる。
ＲａＳｉ（ＯＲ１）４−ａ      ・・・・・（１）
〔式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機基を示し、Ｒ１は１価の有機基を示し、ａは１〜２の整数を示す。〕
Ｓｉ（ＯＲ２）４            ・・・・・（２）
〔式中、Ｒ２は１価の有機基を示す。〕
Ｒ３ｂ（Ｒ４Ｏ）３−ｂＳｉ−（Ｒ７）ｄ−Ｓｉ（ＯＲ５）３−ｃＲ６    ・・・（３）
〔式中、Ｒ３〜Ｒ６は同一または異なる１価の有機基を示し、ｂおよびｃは同一または異なる０〜２の数を示し、Ｒ７は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ２）ｎ−で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数である）を示し、ｄは０または１を示す。〕
本発明において、「加水分解物」とは、上記化合物（１）〜（３）から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物に含まれるアルコキシ基のすべてが加水分解されている必要はなく、例えば、１個だけが加水分解されているもの、２個以上が加水分解されているもの、あるいはこれらの混合物であってもよい。また、ここで、「縮合物」とは、上記化合物（１）〜（３）の加水分解物のシラノール基が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したものであるが、本発明では、シラノール基がすべて縮合している必要はなく、わずかな一部のシラノール基が縮合したもの、縮合の程度が異なっているものの混合物等をも包含した概念である。
【００２８】
化合物（１）；上記一般式（１）において、ＲおよびＲ１の１価の有機基としては、アルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基などを挙げることができる。なかでも、一般式（１）において、Ｒは１価の有機基、特にアルキル基またはフェニル基であることが好ましい。ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜５であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。一般式（１）において、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。化合物（１）として好ましい化合物は、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどである。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００２９】
化合物（２）；上記一般式（２）において、Ｒ２で表される１価の有機基としては、先の一般式（１）において示したものと同様の有機基を挙げることができる。化合物（２）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどが挙げられる。
【００３０】
化合物（３）；上記一般式（３）において、Ｒ３〜Ｒ６で表される１価の有機基としては、先の一般式（１）において示したものと同様の有機基を挙げることができる。化合物（３）のうち一般式（３）におけるＲ７が酸素原子の化合物としては、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンなどを、好ましい例として挙げることができる。一般式（３）においてｄ＝０の化合物としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを、好ましい例として挙げることができる。
【００３１】
さらに、一般式（３）において、Ｒ７が−（ＣＨ２）ｎ−で表される基の化合物としては、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼンなどを好ましい例として挙げることができる。
【００３２】
本発明においては、化合物（１）〜（３）としては、上記化合物（１）、（２）および（３）の１種もしくは２種以上を用いることができる。化合物（１）〜（３）を加水分解、縮合させる際には、触媒を使用してもよい。この際に使用する触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げることができる。
【００３３】
金属キレート化合物としては、例えば、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉｓｏ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉｓｏ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉｓｏ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉｓｏ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタンなどのチタンキレート化合物；
トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉｓｏ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉｓｏ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉｓｏ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉｓｏ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉｓｏ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉｓｏ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；
トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物；などを挙げることができる。
【００３４】
有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸などを挙げることができる。無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸などを挙げることができる。
【００３５】
有機塩基としては、例えば、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、尿素、クレアチニンなどを挙げることができる。無機塩基としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどを挙げることができる。
【００３６】
これら触媒のうち、金属キレート化合物、有機酸、無機酸が好ましく、より好ましくは、有機酸を挙げることができる。有機酸としては、特に酢酸、シュウ酸、マレイン酸、マロン酸が好ましい。触媒として有機酸を用いる場合、加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化のおそれが少なく好ましい。これらの触媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。上記触媒の使用量は、化合物（１）〜（３）中のＲ１Ｏ基の総量１モルに対して、通常、０．００００１〜０．０５モル、好ましくは０．００００１〜０．０１モルである。（Ａ）成分が化合物（１）〜（３）の縮合物である場合には、その分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常、５００〜３００，０００、好ましくは、７００〜２００，０００、さらに好ましくは１，０００〜１００，０００程度である。
【００３７】
各成分を完全加水分解縮合物に換算したときに、化合物（３）が化合物（１）、化合物（２）および化合物（３）の総量に対して５〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは５〜４０重量％であり、かつ〔化合物（１）の重量〕＜〔化合物（２）の重量〕である。完全加水分解縮合物に換算した各成分の割合で、化合物（３）が化合物（１）〜化合物（３）の総量の５重量％未満では、得られる塗膜の機械的強度が低下し、一方、６０重量％を超えると、吸水性が高くなり電気的特性が低下することがある。また、化合物（１）の重量が化合物（２）の重量以上であると、得られる塗膜の強度が劣ることがある。なお、本発明において、完全加水分解縮合物とは、化合物（１）〜（３）のＳｉＯＲ１基が１００％加水分解してＳｉＯＨ基となり、さらに完全に縮合してシロキサン構造となったものをいう。
【００３８】
また、本発明において、無機系絶縁層は、上記シラン化合物の加水分解、縮合物を（Ｂ）有機溶媒に溶解させて得られた塗布液を塗布して塗膜を形成し、この塗膜を加熱することにより形成することが好ましい。（Ｂ）有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒および非プロトン系溶媒の群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。ここで、アルコール系溶媒としては、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどが好ましい。
【００３９】
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フェンチョンなどのほか、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオンなどのβ−ジケトン類などが挙げられる。これらのケトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００４０】
アミド系溶媒としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−アセチルピロリジンなどが挙げられる。これらアミド系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００４１】
エステル系溶媒としては、ジエチルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。これらエステル系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００４２】
非プロトン系溶媒としては、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラエチルスルファミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチルモルホロン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−メチル−ト３−ピロリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メチル−４−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルテトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノンなどを挙げることができる。以上の有機溶媒は、１種あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００４３】
（Ｂ）有機溶媒としては、上記の有機溶媒のなかではアルコール系溶媒が好ましい。無機系絶縁層用塗布液の塗布方法としては、スピンコート、ディッピング、ローラーブレード、スプレー法などが挙げられる。この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ１ｎｍ〜１．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ２ｎｍ〜３μｍ程度の塗膜を形成することができる。無機系絶縁層用塗布液により形成する塗膜の厚さは、通常、１０ｎｍ〜２０μｍである。この際の加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することができ、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行なうことができる。また、上記の無機系絶縁層用塗布液の硬化速度を制御するため、必要に応じて、段階的に加熱したり、窒素、空気、酸素、減圧などの雰囲気を選択することができる。このようにして得られるシリカまたはポリシロキサン系絶縁層は、比誘電率が１．５〜３．２であり、膜密度が通常０．３５〜１．２ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．４〜１．１ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．５〜１．０ｇ／ｃｍ３である。膜密度が０．３５ｇ／ｃｍ３未満では、塗膜の機械的強度が低下することがあり、一方、膜密度が１．２ｇ／ｃｍ３を超えると低い比誘電率が得られないことがある。本発明においては、上記のシラン化合物をＣＶＤ法により蒸着することにより、無機系絶縁層を形成することもできる。
【００４４】
（有機系絶縁層）
本発明において、有機系絶縁層は、無機系絶縁層と導電層との間、および導電層と無機系絶縁層との間にバリア層が設けられている場合無機系絶縁層とバリア層との間の力学的特性のミスマッチを緩衝して、ＣＭＰ工程や温度サイクル試験などの製造プロセス上の負荷に対する無機系絶縁層の耐性を向上させる役割を果たす。したがって、有機系絶縁層は、無機系絶縁層との十分な接着性、十分な耐熱性、および高い力学靭性値を有することが必要である。
【００４５】
有機系絶縁層は、ガラス転移点が４００℃以上でかつ熱分解温度が５００℃以上の有機ポリマーからなることが好ましい。本発明では、有機系絶縁層は本発明の半導体装置の製造工程において除去されることなく積層構造の中に残存するので、ガラス転移点が４００℃未満であると多層配線形成時に変形を起こし、配線の接続不良や層間剥離を引き起こすことがある。
【００４６】
有機系絶縁層の膜厚は通常１ｎｍ〜１μｍの範囲であり、好ましくは、５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲である。
【００４７】
また、有機系絶縁層は、力学緩衝効果を発揮するために高い靭性を有するのが望ましい。その具体的指標として、臨界エネルギー放出速度として２．５Ｊ／ｍ２以上、好ましくは３．５Ｊ／ｍ２以上の値を有することが好ましい。また、有機系絶縁層は比誘電率が４．０以下であることが好ましく、さらには、比誘電率が３．５以下であることがより好ましい。
【００４８】
有機系絶縁層としては、ポリアリーレン、ポリアリーレンエーテル、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾール，ポリトリアゾール、ポリフェニルキノキサリン、ポリキノリン，ポリキノキサリンなどより選択される有機ポリマーが挙げられ、特にポリアリーレン、ポリアリーレンエーテルが好ましい。ここで、有機系絶縁層として、上記有機ポリマーを１種あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４９】
これらの有機系絶縁層は、有機ポリマーを有機溶媒に溶解させて得られた有機系絶縁層用塗布液を塗布して塗膜を形成し、この塗膜を加熱することにより形成することができる。この有機系絶縁層用塗布液には、無機系絶縁層との接着性をさらに向上させるためにカップリング剤を含有させることもできる。この場合、有機基を有するシリカ膜用塗布液を塗布して塗膜を形成し、この塗膜を加熱して無機系絶縁層を形成することができる。ここで、カップリング剤は、アルコキシル基またはシラノール基と化学結合を形成する官能基を併せ持つことが好ましい。このアルコキシル基またはシラノール基は、有機系絶縁層の硬化過程において、有機基を有するシリカ膜と化学結合を形成する。また、有機系絶縁層用塗布液の加熱条件は、５０〜６００℃、好ましくは２００〜５００℃の温度で焼成することができる。
【００５０】
（拡散防止層）
無機系絶縁層は拡散防止層上に設けることができる。この拡散防止層は導電層中の金属が絶縁層中に拡散するのを防止する機能を有する。特に、導電層が銅を含み、無機系絶縁層が珪素を含む場合、導電層中の銅が無機系絶縁層中に拡散しやすい。したがって、拡散防止層が設けられていることにより、無機系絶縁層への銅の拡散を効果的に防止することができる。
【００５１】
拡散防止層としては、例えば、プラズマＣＶＤ法により形成された窒化シリコン系絶縁層や炭化シリコン系絶縁層を用いることができる。炭化シリコン系絶縁層は、構成元素として珪素および炭素だけでなく、窒素、酸素、水素のうちの１種、もしくは複数種を主要構成要素とするものであってもよい。また、窒化シリコン系絶縁層では、構成元素として珪素および窒素以外に水素が含まれるのが一般的である。
【００５２】
（導電層）
本発明においては、前述したように、導電層はデュアルダマシン法で形成される。この導電層はビア層と、このビア層上に連続して設けられた配線層とからなる。導電層の材質は特に限定されず、例えば銅、銀、アルミニウム、およびこれらの合金などを挙げることができ、特に微細配線を形成する場合、低抵抗である点およびエレクトロマイグレーション耐性に優れている点で銅が好ましい。導電層の形成方法としては、例えばスパッタリング法（例えば反応性スパッタリング法）、ＣＶＤ法、メッキ法等を挙げることができる。
【００５３】
（バリア層およびキャップ層）
バリア層は、導電層と絶縁層（無機系絶縁層または有機系絶縁層）との間の密着性を高める機能を有する。また、バリア層は、導電層と絶縁層（無機系絶縁層または有機系絶縁層）との間で起こる原子の拡散を防止する機能を有する。例えば、珪素を含む無機系絶縁層と、銅を含む導電層との間では、珪素が導電層中に拡散し、銅が無機系絶縁層中に拡散する。バリア層はこのような原子の拡散を防止することができる。
【００５４】
バリア層としては、例えば、高融点金属またはそれらの化合物を用いることができる。バリア層の具体例としては、チタン、タンタル、またはこれらの窒化物を例示することができる。バリア層の膜厚は、上記機能を達成できる範囲に形成するのが好ましい。
【００５５】
キャップ層は、第１の開口部および第２の開口部を形成する際のエッチングストッパとしての機能と、反射防止膜としての機能とを有する。
【００５６】
キャップ層の具体例としては、窒化シリコン系絶縁層や炭化シリコン系絶縁層を例示することができる。
【００５７】
［半導体装置の製造方法］
次に、図１に示す半導体装置の製造方法について、図３〜図８を参照して説明する。図３〜図８はそれぞれ、図１に示す半導体装置１００の一製造工程を模式的に示す断面図であり、図１に示す断面に対応している。
【００５８】
（１）まず、基板１０の上方に無機系絶縁層２０を形成する（図２参照）。より具体的には、基板１０の上方に拡散防止層８２を形成した後、この拡散防止層８２の上に無機系絶縁層２０を形成する。なお、図示しないが、基板１０と拡散防止層８２との間には、半導体素子（たとえばＭＯＳＦＥＴ）、配線層、または素子分離領域（いずれも図示せず）が形成されていてもよい。無機系絶縁層２０は前述した材質から形成でき、かつ前述した方法を用いて形成できる。
【００５９】
（２）次いで、無機系絶縁層２０の表面２０ａに対して、紫外線照射処理、電子線照射処理、およびプラズマ処理から選択される少なくとも１種の処理を行なう（図３参照）。図３においては、紫外線１３が照射される例が示されている。例えば、１７２ｎｍの波長の紫外線を酸素雰囲気下で照射する。この場合、紫外線の照射量や照射時間は表面２０ａの面積や無機系絶縁層２０の種類によっても異なるが、照射量は１〜１００ｍＶ／ｃｍ２であるのが好ましく、５〜５０ｍＶ／ｃｍ２であるのがより好ましい。また、紫外線の照射時間は０．１〜１００ｓであるのが好ましく、０．５〜５０ｓであるのがより好ましい。無機系絶縁層２０の表面２０ａに紫外線を照射することにより、雰囲気中の酸素がオゾンへと変化し、このオゾンが無機系絶縁層２０の表面２０ａを疎水性から親水性へと改質する。この改質された表面２０ａ上に有機系絶縁層４０が形成されることにより（後述する工程参照）、無機系絶縁層２０と有機系絶縁層４０との親和性が強くなる。
【００６０】
電子線照射処理に用いられる電子線としては、例えば、Ｘ線、γ線等の電子線が例示できる。また、プラズマ処理の具体例としては、酸素プラズマ処理、窒素プラズマ処理、ヘリウムプラズマ処理、アルゴンプラズマ処理、水素プラズマ処理、およびアンモニアプラズマ処理が例示でき、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができ、特に酸素プラズマ処理が好ましい。なお、酸素プラズマ処理では一般に、酸素を含むガス（例えば、酸素およびアルゴンの混合ガス）を使用してプラズマ処理を行なう。なお、使用するガスはここで示したものに限定されるわけではない。
【００６１】
（３）次いで、無機系絶縁層２０上に有機系絶縁層４０を形成する（図４参照）。有機系絶縁層４０は前述した材質から形成でき、かつ前述した方法を用いて形成できる。
【００６２】
（４）次いで、有機系絶縁層４０上にキャップ層４２を形成する（図５参照）。
【００６３】
（５）次いで、キャップ層４２、有機系絶縁層４０および無機系絶縁層２０を貫通する開口部（スルーホール）７０を形成する（図６参照）。
【００６４】
具体的には、まず、キャップ層４２上にレジスト層（図示せず）を成膜した後、一般的なフォトリソグラフィ工程によって、所定のパターンのレジスト層Ｒ１を形成する。このレジスト層Ｒ１は、後述する開口部７０（図６参照）を形成するためのパターンを有する。次いで、このレジスト層Ｒ１をマスクとして、キャップ層４２、有機系絶縁層４０および無機系絶縁層２０をパターニングすることにより、開口部７０を形成する。その後、アッシングなどによってレジスト層Ｒ１を除去する。
【００６５】
（６）次いで、無機系絶縁層２０に第１の開口部７２を、有機系絶縁層４０に第２の開口部７４をそれぞれ形成する（図７参照）。
【００６６】
具体的には、まず、キャップ層４２上にレジスト層（図示せず）を成膜した後、一般的なフォトリソグラフィ工程によって、所定のパターンのレジスト層Ｒ２を形成する。このレジスト層Ｒ２は、後述する第２の開口部７４（図７参照）を形成するためのパターンを有する。次いで、このレジスト層Ｒ２をマスクとして、キャップ層４２および有機系絶縁層４０をパターニングすることにより、第１の開口部７２および第２の開口部７４を形成する。その後、アッシングなどによりレジスト層Ｒ２を除去する。なお、本実施の形態においては、有機系絶縁層４０および無機系絶縁層２０を貫通する開口部７０を形成してから、第１の開口部７２および第２の開口部７４を形成する工程を示したが、あるいは、まず有機系絶縁層４０をパターニングして第２の開口部７４を形成した後、無機系絶縁層２０をパターニングして第１の開口部７２を形成してもよい。
【００６７】
ここで、キャップ層４２および無機系絶縁層２０のエッチング方法としては、異方性ドライエッチング、リアクティブイオンエッチング，誘導結合型プラズマエッチング，ＥＣＲプラズマエッチングなどを用いることができる。また、有機系絶縁層４０のエッチング方法およびレジスト層Ｒ１，Ｒ２のアッシング方法としては、酸素プラズマ処理、アンモニアプラズマ処理、水素／窒素混合ガスプラズマ処理、および窒素／酸素混合ガスを主成分とするドライエッチングプロセスが例示できる。
【００６８】
（７）次いで、必要に応じて第１の開口部７２および第２の開口部７４の表面にバリア層８０を形成する。バリア層８０の形成方法としては、その材質に応じて適宜選択できるが、例えば、ＣＶＤ法やスパッタリング法が適用できる。ここで、エッチングにより、第１の開口部７２の底面にあるバリア層８０が除去される（図７参照）。
【００６９】
（８）次いで、第１の開口部７２および第２の開口部７４に導電層９０を埋め込む（図８参照）。
【００７０】
具体的には、例えばＰＶＤ法にて銅シード層（図示せず）を形成した後、メッキ法によって第１の開口部７２および第２の開口部７４に導電性材料９０ａを埋め込む。次いで、ＣＭＰによりこの導電性材料９０ａを平坦化する。これにより、導電性材料９０ａのうちキャップ層４２上に形成された部分が除去されて、導電層９０が得られる。より具体的には、第１の開口部７２にはビア層９２が形成され、第２の開口部７４には配線層９４が形成される（図１参照）。次いで、必要に応じて、導電層９０およびキャップ層４２の上にストッパ層３２を形成する。以上の工程により、半導体装置１００が得られる。
【００７１】
［特徴］
次に、本実施の形態の半導体装置１００およびその製造方法の特徴を説明する。まず、比較例として、公知のダマシン構造を有する半導体装置の構造について説明する。
【００７２】
（１）公知の半導体装置
ダマシン法によって形成された導電層を含む公知の半導体装置の一例を図９および図１０に示す。この半導体装置９００は、デュアルダマシン法によって形成された導電層９０を有する。なお、この半導体装置９００において、本実施の形態の半導体装置１００に含まれる構成要素と同様の構成要素については、同じ符号を付して詳しい説明は省略する。
【００７３】
この導電層９０は、ビア層９２と、ビア層９２の上に連続して設けられた配線層９４とを含む。ビア層９２は、無機系絶縁層２０に設けられた第１の開口部７２に埋め込まれており、配線層９２は、無機系絶縁層６０に設けられた第２の開口部７４に埋め込まれている。また、無機系絶縁層２０は半導体基板１０の上方（拡散防止層８２の上）に設けられ、無機系絶縁層６０は、無機系絶縁層２０の上にストッパ層３０を介して設けられている。
【００７４】
この半導体装置９００は、本実施の形態の半導体装置１００と同様に、絶縁層（無機系絶縁層２０，６０）を積層した後、この絶縁層に第１および第２の開口部７２，７４を形成し、次いで第１および第２の開口部７２，７４に導電層９０を埋め込むことにより形成できる（図１０参照）。ただし、この半導体装置９００では、無機系絶縁層２０と無機系絶縁層６０との間にストッパ層３０が設けられている。このストッパ層３０は、図１０に示すように、ストッパ層３０と無機系絶縁層６０とのエッチングレートの差を利用して、無機系絶縁層６０に第２の開口部７４を形成する際のエッチングストッパ層として機能する。
【００７５】
また、無機系絶縁層２０は低比誘電率材料からなる。このため、無機系絶縁層２０は、従来絶縁層として用いられているシリカと比較して力学的強度が小さい。例えば、シリカの弾性率が７２ＧＰａであるのに対して、低比誘電率材料の弾性率は一般に１０ＧＰａ以下である。特に、無機系絶縁層２０が、低比誘電率材料の中でも比誘電率が２．５以下の超低比誘電率材料（Ｕｌｔｒａ  ｌｏｗ−ｋ）からなる場合、その密度は１ｇ／ｃｍ３もしくはそれ以下であり、従来のシリカと比較して力学的強度が格段に小さい。
【００７６】
一方、ダマシン構造を形成する上で最も過酷なプロセスが、化学的機械的研磨（ＣＭＰ）工程である。このＣＭＰ工程は例えば、前述した導電層９０のエッチングに使用される。また、ダマシン構造を有する半導体装置９００においては、異種材料間の界面が多く存在する。具体的には、図９および図１０に示す半導体装置９００においては、無機系絶縁層２０とストッパ層３０との界面、無機系絶縁層２０とバリア層８０との界面、ならびに無機系絶縁層２０と拡散防止層８２との界面が異種材料間の界面である。ここで、無機系絶縁層２０を構成する低比誘電率材料と接する材料の多くは、低比誘電率材料とは全く異なる力学的性質および熱的性質を有する。なかでも、力学的特性のミスマッチが、ＣＭＰ工程において上記界面での応力集中を招く結果、無機系絶縁層２０において剥離や亀裂発生などが生じることがあった。
【００７７】
さらに、ストッパ層３０が無機系絶縁層２０，６０よりも比誘電率が高い材質（例えば窒化シリコン系絶縁層）からなる場合、このストッパ層３０によって配線間の寄生容量が増加することがあった。
【００７８】
（２）本実施の形態の半導体装置１００
これに対して、本実施の形態の半導体装置１００によれば、無機系絶縁層２０の表面２０ａに対して上記の処理を行なった後、有機系絶縁層４０を形成する。これにより、無機系絶縁層２０と有機系絶縁層４０との密着性を高めることができる。これにより、例えば導電層９０の形成にて用いられるＣＭＰ工程、ならびに温度サイクル試験において、無機系絶縁層２０における剥離や亀裂の発生を防止することができる。
【００７９】
また、本実施の形態の半導体装置１００によれば、無機系絶縁層２０と有機系絶縁層４０とは通常性質が大きくことから、エッチングレートが大きく異なる。このため、ストッパ層を形成しなくても無機系絶縁層２０と有機系絶縁層４０との間のエッチングレートの選択比をとることができる。したがって、ストッパ層を形成する必要がないため、公知の半導体装置９００と比較して製造プロセスを簡略化することができる。また、ストッパ層を介さずに無機系絶縁層２０の上に直接有機系絶縁層４０が形成されるため、ストッパ層の存在によって配線間の寄生容量が増加するとことはない。これにより、配線間の寄生容量を低減することができる。
【００８０】
さらに、無機系絶縁層２０と有機系絶縁層４０との密着性が向上することにより、有機系絶縁層４０が、無機系絶縁層２０と導電層９０との間、ならびに無機系絶縁層２０とバリア層８０との間の力学的特性のミスマッチを解消する役割を果たすことができる。
【００８１】
次に、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、以下の記載は、本発明の態様を概括的に示すものであり、特に理由なく、かかる記載により本発明は限定されるものではない。また、実施例中における各評価は、次のようにして測定された。
【００８２】
（４ポイントベンディング法）
まず、測定するサンプルウエハ（各実施例において得られた、無機系絶縁層と有機系絶縁層との積層体が形成されたシリコンウエハ）にスパッタリング装置を用いてＳｉＯ２を５００ｎｍ成膜した後３×４ｃｍに切り出し、これをサンプル１とした。次に、未使用のシリコンウエハを３×４ｃｍに切り出し、これをサンプル２とした。次いで、エポキシ樹脂を用いてサンプル１とサンプル２の表面を接合し、オーブンで１３５℃にて２時間加熱硬化して、サンプル３を得た。次いで、ダイシングソーを用いてサンプル３を３ｍｍ×４ｃｍに切断し、それぞれについて一方のウエハ片の中央部分にノッチを入れサンプル４を得た。このサンプル４を４つのピンではさみ、両側から力を加えてノッチから亀裂が発生するまで力を加えた。亀裂が発生するのに要する力（破壊靭性）によって密着性を評価した。
【００８３】
（比誘電率）
硬化膜が形成された基板上にアルミニウムを蒸着し、誘電率評価用基板を作製した。比誘電率は、横川・ヒューレットパッカード（株）製のＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータを用いて、１０ｋＨｚにおける容量値から算出した。
【実施例１】
【００８４】
（１）無機系絶縁層用塗布液の作製
２５％アンモニア水溶液５ｇ、超純水３２０ｇおよびエタノール６００ｇの混合溶液中にメチルトリメトキシシラン１５ｇ（完全加水分解縮合物換算７．４ｇ）およびテトラエトキシシラン２０ｇ（完全加水分解縮合物換算５．８ｇ）を加え６０℃で３時間反応をさせた後、マレイン酸を添加してこの溶液のｐＨを２．５とした。次いで、この溶液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル１５０ｇを加え、その後、減圧下で濃縮して、固形分含有量６％の無機系絶縁層用塗布液（ポリシロキサン系絶縁層用塗布液）を得た。
【００８５】
（２）有機系絶縁層用塗布液の作製
９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン３７．８ｇおよび炭酸カリウム３７．８ｇをジメチルアセトアミド３５０ｇと共にフラスコに入れ、窒素雰囲気下１５０℃で２時間加熱を行った。この際、発生する水蒸気を系外に除去した。この溶液にビス（４−フルオロフェニル）ケトン２１．８ｇを添加して、１６５℃で１０時間反応を行った。反応液を冷却した後、溶液中の不溶物をろ過で除去して、メタノール中に再沈殿を行った。この沈殿物をイオン交換水で十分洗浄したのち、沈殿物をシクロヘキサノンに溶解させ、不溶物を除去した後、メタノール中に再沈殿させた。この沈殿物を６０℃の真空オーブン中で２４時間乾燥させることで重合体を得た。この重合体２ｇをシクロヘキサノン１８ｇに溶解させた後、０．２μｍ孔径のポリテトラフルオロエチレン（テフロン（登録商標））製フィルタでろ過を行うことにより、有機系絶縁層用塗布液を得た。
【００８６】
（３）積層体の作製
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて（１）で得られた無機系絶縁層用塗布液を塗布して塗膜を形成した後、大気雰囲気下ホットプレート上で８０℃で１分間、つづいて２００℃で１分間ウエハを乾燥させ、さらに大気雰囲気下４００℃で３０分間ウエハを焼成することにより、比誘電率２．５の無機系絶縁層（ポリシロキサン系系絶縁層）を得た。次いで、得られた無機系絶縁層の表面に対して紫外線照射処理を３秒間行った後、この無機系絶縁層上に（２）で得られた有機系絶縁層用塗布液を塗布して塗膜を形成した後、大気雰囲気下４００℃で３０分間焼成することにより、有機系絶縁層を形成した。これにより、無機系絶縁層と有機系絶縁層との積層体が得られた。次いで、４ポイントベンディング法を用いて、得られた積層体における無機系絶縁層と有機系絶縁層との間の破壊靭性を測定したところ、１２Ｊ／ｍ２であった。
【実施例２】
【００８７】
実施例１において、比誘電率２．５の無機系絶縁層のかわりに、比誘電率２．９の無機系絶縁層を形成した以外は実施例１と同様にして、無機系絶縁層と有機系絶縁層との積層体を得た。４ポイントベンディング法を用いて、得られた積層体における無機系絶縁層と有機系絶縁層との間の破壊靭性を測定したところ、１５Ｊ／ｍ２であった。
【実施例３】
【００８８】
実施例１において、比誘電率２．５の無機系絶縁層のかわりに、比誘電率２．２の無機系絶縁層を形成した以外は実施例１と同様にして、無機系絶縁層と有機系絶縁層との積層体を得た。４ポイントベンディング法を用いて、得られた積層体における無機系絶縁層と有機系絶縁層との間の破壊靭性を測定したところ、１０Ｊ／ｍ２であった。
【実施例４】
【００８９】
実施例１において、紫外線照射処理を３秒間行う代わりに、紫外線照射処理を１秒間行った以外は実施例１と同様にして、無機系絶縁層と有機系絶縁層との積層体を得た。４ポイントベンディング法を用いて、得られた積層体における無機系絶縁層と有機系絶縁層との間の破壊靭性を測定したところ、１０Ｊ／ｍ２であった。
【実施例５】
【００９０】
実施例１において、ポリシロキサン系絶縁層用塗布液を塗布し、基板を乾燥した後に大気雰囲気中４００℃で３０分間基板を焼成しなかった以外は実施例１と同様にして、無機系絶縁層と有機系絶縁層との積層体を得た。４ポイントベンディング法を用いて、得られた積層体における無機系絶縁層と有機系絶縁層との間の破壊靭性を測定したところ、１２Ｊ／ｍ２であった。
【００９１】
［比較例１］
実施例１において、紫外線照射処理を行わなかった以外は実施例１と同様にして、無機系絶縁層と有機系絶縁層との積層体を得た。４ポイントベンディング法を用いて、得られた積層体における無機系絶縁層と有機系絶縁層との間の破壊靭性を測定したところ、３Ｊ／ｍ２であった。
【００９２】
［比較例２］
実施例５において、紫外線照射処理を行わなかった以外は実施例１と同様にして、無機系絶縁層と有機系絶縁層との積層体を得た。４ポイントベンディング法を用いて、得られた積層体における無機系絶縁層と有機系絶縁層との間の破壊靭性を測定したところ、３Ｊ／ｍ２であった。
【００９３】
以上に示した実施例１〜５および比較例１、２によれば、無機系絶縁層の表面に対して紫外線照射を行なった後に有機系絶縁層を形成した結果、得られた積層体における無機系絶縁層と有機系絶縁層との間の破壊靭性が向上した。これにより、無機系絶縁層の表面に対する紫外線照射処理により、無機系絶縁層と有機系絶縁層との密着性が向上することが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】本発明の一実施の形態の半導体装置を模式的に示す断面図である。
【図２】図１に示す半導体装置の一製造工程を模式的に示す断面図である。
【図３】図１に示す半導体装置の一製造工程を模式的に示す断面図である。
【図４】図１に示す半導体装置の一製造工程を模式的に示す断面図である。
【図５】図１に示す半導体装置の一製造工程を模式的に示す断面図である。
【図６】図１に示す半導体装置の一製造工程を模式的に示す断面図である。
【図７】図１に示す半導体装置の一製造工程を模式的に示す断面図である。
【図８】図１に示す半導体装置の一製造工程を模式的に示す断面図である。
【図９】公知の半導体装置を模式的に示す断面図である。
【図１０】図９に示す半導体装置の一製造工程を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００９５】
１０  半導体基板
１３  紫外線
２０  無機系絶縁層
２０ａ  無機系絶縁層の表面
３２  ストッパ層
４０  有機系絶縁層
４２  キャップ層
７０  開口部
７２  第１の開口部
７４  第２の開口部
８０  バリア層
８２  拡散防止層
９０  導電層
９０ａ  導電性材料
９２  ビア層
９４  配線層
１００  半導体装置
Ｒ１，Ｒ２  レジスト層
【図１】
2005093688.tif 000003
【図２】
2005093688.tif 000004
【図３】
2005093688.tif 000005
【図４】
2005093688.tif 000006
【図５】
2005093688.tif 000007
【図６】
2005093688.tif 000008
【図７】
2005093688.tif 000009
【図８】
2005093688.tif 000010
【図９】
2005093688.tif 000011
【図１０】
2005093688.tif 000012