(57)【要約】【課題】  加熱溶融後のブリードが改善され、（メタ）アクリル系樹脂との相溶性に優れる可塑剤、及び当該可塑剤を配合してなる低粘度であり且つ粘度安定性と成形加工性に優れる（メタ）アクリル系樹脂ペースト、更に形状回復性及び衝撃吸収性に優れる当該（メタ）アクリル系樹脂ペーストを用いてなる成形物を提供する。【解決手段】  可塑剤が、多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物（Ａ）とモノカルボン酸（Ｂ）より得られるエステル系化合物であり、該アルキレンオキサイド付加物（Ａ）のアルキレンオキサイド平均付加量が、多価アルコール１モル当たり、３〜１５モルの範囲であることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物（Ａ）とモノカルボン酸（Ｂ）より得られるエステル系化合物であり、該アルキレンオキサイド付加物（Ａ）のアルキレンオキサイド平均付加量が、多価アルコール１モル当たり、３〜１５モルの範囲であることを特徴とする可塑剤。
【請求項２】
前記多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物（Ａ）において、多価アルコールに付加したアルキレンオキサイドが、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドである請求項１記載の可塑剤。
【請求項３】
前記多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物（Ａ）の合成原料である多価アルコールが、１分子中に３〜６個の水酸基を有する化合物である請求項１又は２記載の可塑剤。
【請求項４】
前記モノカルボン酸（Ｂ）が、炭素原子数６〜１０（但し、カルボキシル基の炭素原子数は含まない。）のモノカルボン酸である請求項１記載の可塑剤。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載の可塑剤と、（メタ）アクリル系樹脂とを含有してなることを特徴とする（メタ）アクリル系樹脂ペースト。
【請求項６】
請求項５記載の（メタ）アクリル系樹脂ペーストを用いてなることを特徴とする成形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可塑剤、それを含む（メタ）アクリル系樹脂ペースト、及びそれを用いてなる成形物に関する。更に詳しくは、相溶性、耐ブリード性などの特性に優れる可塑剤、該可塑剤を含み低粘度であり且つ粘度安定性などの特性に優れる（メタ）アクリル系樹脂ペースト、及び該（メタ）アクリル系樹脂ペーストを用いてなる形状回復性及び衝撃吸収性などの特性に優れる成形物に関する。
【０００２】
尚、本発明でいう（メタ）アクリル系樹脂ペーストとは、当業者において一般に「ペーストゾル」とも呼ばれているものであり、本発明では同様のものとして扱う。
また、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル及び／又はメタクリル」を意味する。
【背景技術】
【０００３】
一般に、可塑剤中に塩化ビニル系樹脂を微粉末状態で分散させてなるペースト樹脂組成物（一般に「ペーストゾル組成物」ともいう。）が知られており、例えば、シート、フィルム、壁装材、床材、人形、玩具、自動車アンダーコーティング、自動車内装材等に広範囲で利用されてきた。
しかしながら、近年では環境汚染の問題から非ハロゲン系樹脂への転換が求められてきており、このため、（メタ）アクリル系樹脂の粉末に可塑剤を配合し、更に必要に応じて充填剤やその他添加剤を配合した（メタ）アクリル系樹脂ペーストとして成形加工する方法が提案されてきた。
【０００４】
従来から（メタ）アクリル系樹脂に配合する可塑剤として、例えば、フタル酸エステル系可塑剤、燐酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、フタル酸混基可塑剤、エステル系可塑剤など、種々の可塑剤が提案されてきた。
この内、フタル酸エステル系可塑剤である高極性タイプのベンジルオクチルフタレート（ＢｚＯＰ）（例えば、特許文献１。）は、可塑剤として用いた場合は、初期粘度が低く、（メタ）アクリル系樹脂との相溶性は比較的良好なものの、粘度安定性が極めて悪く、ペーストゾル調整後１〜２日後には固化してしまい、ペーストゾルとして成形加工できなくなるという問題があった。
【０００５】
また、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）などの低極性及び中極性の可塑剤では、粘度安定性は比較的良好だが、粘度の絶対値が高いために作業性に劣り、（メタ）アクリル系樹脂との相溶性も不十分であるため、満足できる性能が得られず、実用上問題があった。
【０００６】
更に、これら従来の可塑剤を用いて得られる成形物の問題点は、形状回復性が悪いことであり、即ち、成形物に外力が加わると変形した状態のままで元通りの形状に復帰しないという問題を有していた。
この成形品の形状回復性は、特に加工時や使用時に外力が加わる、例えば、玩具、手袋、シートなどの用途で特に重要とされ、その解決が切望されていた。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５８−７４７４１号公報（第１頁特許請求の範囲〜第４頁右欄１８行目）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、加熱溶融後におけるブリード等の問題が改善され、（メタ）アクリル系樹脂との相溶性に優れる可塑剤、及び当該可塑剤を配合してなる低粘度であり且つ粘度安定性と成形加工性に優れる（メタ）アクリル系樹脂ペースト、更に形状回復性及び衝撃吸収性に優れる当該（メタ）アクリル系樹脂ペーストを用いてなる成形物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物（Ａ）とモノカルボン酸（Ｂ）より合成される特定の構造を有するエステル系化合物が、特に（メタ）アクリル系樹脂との相溶性に優れ、加熱溶融後におけるブリード等の特性が改善された可塑剤として極めて有用であり、当該可塑剤を配合した低粘度且つ粘度安定性に優れる（メタ）アクリル系樹脂ペースト、及び当該（メタ）アクリル系樹脂ペーストを用いてなる形状回復性及び衝撃吸収性に優れる成形物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物（Ａ）とモノカルボン酸（Ｂ）より得られるエステル系化合物であり、該アルキレンオキサイド付加物（Ａ）のアルキレンオキサイド平均付加量が、多価アルコール１モル当たり、３〜１５モルの範囲であることを特徴とする可塑剤を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、前記可塑剤と、（メタ）アクリル系樹脂とを含有してなることを特徴とする（メタ）アクリル系樹脂ペーストを提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、前記（メタ）アクリル系樹脂ペーストを用いてなることを特徴とする成形物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の可塑剤は、特に（メタ）アクリル系樹脂との相溶性に優れ、従来の可塑剤と較べて加熱溶融後におけるブリード等が改善された可塑剤であり、本発明の可塑剤を配合した本発明の（メタ）アクリル系樹脂ペーストは低粘度且つ粘度安定性に優れ、成形加工性に優れる。更に、本発明の（メタ）アクリル系樹脂ペーストを用いてなる成形物は、優れた形状回復性及び衝撃吸収性を有する。本発明の成形物としては、例えば、シート、フィルム、壁装材、床材、人形、玩具、自動車アンダーコーティング、自動車内装材等、多岐にわたる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明を実施するにあたり、必要な事項を以下に述べる。
先ず、本発明の可塑剤について説明する。
本発明の可塑剤とは、多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物（Ａ）〔以後、アルキレンオキサイド付加物（Ａ）と云う〕とモノカルボン酸（Ｂ）との公知慣用のエステル化反応により得られるエステル系化合物である。
【００１５】
前記アルキレンオキサイド付加物（Ａ）とは、多価アルコールにアルキレンオキサイドが付加してなる化合物であり、該アルキレンオキサイド付加物におけるアルキレンオキサイド平均付加量は、多価アルコール１モル当たり、好ましくは３〜１５モルの範囲であり、より好ましくは６〜１２モルの範囲である。アルキレンオキサイド付加物におけるアルキレンオキサイド平均付加量がかかる範囲であれば、相溶性に優れ、ブリードを起こさないので好ましい。
【００１６】
前記アルキレンオキサイド付加物（Ａ）は、多価アルコールにアルキレンオキサイドを常法により付加させることにより製造され、その製造方法は特に限定しないが、アルキレンオキサイドは単独で付加させてもよく、あるいは２種以上のものをランダムもしくはブロックで付加させてもよい。
【００１７】
前記多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物（Ａ）において、多価アルコールに付加させるアルキレンオキサイドとは、特に限定しないが、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドであることが好ましい。多価アルコールに付加するアルキレンオキサイドが、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドであれば、工業的規模での入手が容易であり、製造コスト抑制面でも有利である。
【００１８】
更に、前記アルキレンオキサイド付加物（Ａ）の合成原料である多価アルコールは、特に限定しないが、１分子中に３〜６個の範囲の水酸基を有する化合物であることが好ましい。原料の多価アルコールが１分子中に３〜６個の範囲の水酸基を有することにより、得られる可塑剤の構造が分岐構造となり、且つ（メタ）アクリル樹脂への可塑剤の滲入が抑制され、貯蔵安定性に優れる。
【００１９】
前記多価アルコールとしては、例えば、トリメチロールエタン、グリセリン、トリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられ、これらは単独使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００２０】
次に、本発明の可塑剤の製造に用いるモノカルボン酸（Ｂ）について説明する。
本発明の可塑剤の合成原料であるモノカルボン酸（Ｂ）は、好ましくは炭素原子数が６〜１０〔但し、カルボキシル基（ＣＯＯＨ基）の炭素原子数は含まない。〕のモノカルボン酸である。モノカルボン酸（Ｂ）の炭素原子数がかかる範囲であれば、相溶性に優れ、ブリードを起こさないので好ましい。
【００２１】
前記モノカルボン酸（Ｂ）としては、例えば、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクチル酸、２−エチル−ヘキサン酸、ノナン酸、デカン酸等を挙げることができる。これらのモノカルボン酸（Ｂ）は、単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。
【００２２】
また、前記モノカルボン酸（Ｂ）の結合アルキル基の形状は、直鎖状でも分岐状でも特に制限しない。
【００２３】
また、前記モノカルボン酸（Ｂ）の結合アルキル基は、不飽和結合を有していてもよく、且つ不飽和結合の数も特に限定しない。
【００２４】
次いで、本発明の（メタ）アクリル系樹脂ペーストについて、説明する。
本発明の（メタ）アクリル系樹脂ペーストは、本発明の可塑剤と、（メタ）アクリル系樹脂とを含有してなる。
【００２５】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂ペーストは、（メタ）アクリル系樹脂１００重量部に対して、本発明の可塑剤を、好ましくは３０〜３００重量部の範囲で、より好ましくは５０〜２００重量部の範囲で配合してなる。本発明の（メタ）アクリル系樹脂ペーストにおいて、前記可塑剤の配合量がかかる範囲であれば、耐ブリード性に優れる実用十分な柔軟性が得られる。
【００２６】
前記（メタ）アクリル系樹脂とは、例えば、メタクリル酸メチル単量体の単独重合体、又はメタクリル酸メチル単量体に酢酸ビニル等のビニルエステル、スチレン等の芳香族ビニル、アクリロニトリル等のシアン化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリル等のアクリル酸やメタクリル酸及びそのアルキルエステル、ジアクリル酸エタン、ジメタクリル酸ブタン、ジメタクリル酸ヘキサン等のジアクリル酸エステル又はジメタクリル酸エステル、等の不飽和化合物を共重合成分としたものである。
【００２７】
本発明の可塑剤は、前記（メタ）アクリル系樹脂以外の他の極性ポリマーに対しても用いることが可能である。
本発明の可塑剤を使用できる前記（メタ）アクリル系樹脂以外の他の極性ポリマーとは、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のエステル系ポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアセテート、セルロース系プラスチック等が挙げられる。
【００２８】
本発明で用いる（メタ）アクリル系樹脂の重合方法は、特に限定せず、例えば、乳化重合法でもよく、懸濁重合法でもよく、あるいはホモジナイザーの如き強力な分散力を併用した方法でもよい。
【００２９】
本発明で用いる（メタ）アクリル系樹脂の重量平均分子量（以下、Ｍｗともいう）は、好ましくは３０万以上であり、より好ましくは５０万〜３００万の範囲である。（メタ）アクリル系樹脂の重量平均分子量がかかる範囲であれば、前記可塑剤との相溶性に優れ、且つ加工性に優れ、高温での可塑剤との融解速度が低下せず、生産性が低下することもないので、好ましい。
【００３０】
本発明で使用する（メタ）アクリル系樹脂は、好ましくは平均粒子径が１ｍｍ以下の微粒子であり、より好ましくは０．１〜５μｍの範囲の一次粒子が凝集してできた１０〜１００μｍのものである。（メタ）アクリル系樹脂の平均粒子径がかかる範囲であれば、可塑剤を均一に分散し易く、高温にしても可塑剤の溶融速度が低下せず、生産性が低下することもないので、好ましい。
【００３１】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂ペーストには、耐ブリード性などの本発明の目的を損なわない範囲で、本発明以外の可塑剤を併用してもよい。そのような併用可能な可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル系、燐酸エステル系、アジピン酸エステル系、セバチン酸エステル系、トリメリット酸エステル系、ピロメリット酸エステル系、エポキシ化エステル系、ポリエステル系などの可塑剤が挙げられる。
【００３２】
また、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、希釈剤、発泡剤等の公知慣用の添加剤を本発明の目的を阻害しない範囲で配合することができる。
【００３３】
前記酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどのフェノール系酸化防止剤、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどのヒンダードフェノール系酸化防止剤、ジラウリルチオジプロピオネートなどのチオエーテル系酸化防止剤、トリスノニルフェノールフォスファイトなどの燐系酸化防止剤などが挙げられる。
かかる酸化防止剤の配合量は、特に限定しないが、（メタ）アクリル系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲が好ましい。
【００３４】
前記紫外線吸収剤としては、特に限定しないが、例えば、フェニルサリシレートなどのサリシレート系化合物、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系化合物、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレートなどのシアノアクリレート系化合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートなどのヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
かかる紫外線吸収剤の配合量は、特に限定しないが、（メタ）アクリル系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲が好ましい。
【００３５】
前記充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウムなどが挙げられる。
かかる充填剤の配合量は、特に限定しないが、（メタ）アクリル系樹脂１００重量部に対して、１０〜２００重量部の範囲が好ましい。
【００３６】
前記希釈剤としては、例えば、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートや、ｎ−パラフィンなどが挙げられる。
かかる希釈剤の配合量は、特に限定しないが、（メタ）アクリル系樹脂１００重量部に対して、１〜５０重量部の範囲が好ましい。
【００３７】
前記発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドに代表される有機発泡剤、重曹に代表される無機発泡剤などが挙げられる。
かかる発泡剤の配合量は、特に限定しないが、（メタ）アクリル系樹脂１００重量部に対して、０．１〜３０重量部の範囲が好ましい。
【００３８】
かくして（メタ）アクリル系樹脂と可塑剤と必要に応じて各種添加剤等を混合・撹拌して、（メタ）アクリル系樹脂と各種添加剤等を可塑剤中に微分散させることにより、本発明の（メタ）アクリル系樹脂ペーストを製造することができる。
【００３９】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂ペーストを構成する各成分を、混合・撹拌・分散の際に使用することができる装置としては、特に限定はしないが、例えばニーダー、バタフライミキサー、プラネタリーミキサー、ヘンシェルミキサー、擂潰機等が挙げられる。
【００４０】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂ペーストは、低粘度であり且つ粘度安定性に優れ、成形加工が容易にでき、可塑剤と（メタ）アクリル系樹脂との相溶性に優れ、成形加工に用いた場合に加熱成形後におけるブリード等が起こらず、且つ成形物に対して優れた形状回復性を与えることができる。
【００４１】
本発明の成形物は、前述の如き本発明の（メタ）アクリル系樹脂ペーストを用いてなるものであり、加熱成形後におけるブリード等が起こらず、且つ形状回復性に優れており、例えば、シート、フィルム、壁装材、床材、人形、玩具、自動車アンダーコーティング、自動車内装材等、多岐にわたる。
【００４２】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。尚、以下において、「部」、及び「％」は特に断わりのない限り全て重量基準であるものとする。また、各種物性値は以下の方法に従い測定した。
【実施例１】
【００４３】
［実施例１〜４］
表１に示すように、温度計、撹拌機、還流冷却器及びデカンターを付した内容積２リットルの４ッ口フラスコに、多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物（Ａ）１モル、モノカルボン酸（Ｂ）３．７５モル、及びエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネートを０．００１８モル仕込み、窒素気流下で撹拌しながら加熱し、反応液温度を２３０℃まで昇温し１０時間反応した後、過剰のモノカルボン酸を減圧留去して本発明の可塑剤を得た。
上記のようにして得られた本発明の可塑剤１〜４について、性能評価を行うために、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００万であって平均粒子径が１μｍであるメタクリル酸メチル／メタクリル酸ブチル＝４／６重量比の共重合体樹脂１００重量部に対して、前記の各可塑剤１〜４を１００重量部配合し、室温で１０分間攪拌混練した後、減圧下で混入している空気を脱泡除去して（メタ）アクリル系樹脂ペーストを調整した。
得られた各（メタ）アクリル系樹脂ペーストについて、初期粘度測定、粘度安定性試験、相溶性試験、及び形状回復性試験を行い、その結果を表２に示した。
尚、表１において、ＥＯはエチレンオキサイド、ＰＯはプロピレンオキサイドの略称である。
【００４４】
［比較例１］及び［比較例２］
実施例１及び実施例３において、多価アルコール中のアルキレンオキサイドの平均付加量が１８モルである多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物を用いたこと以外は、実施例１及び実施例３と同様にして反応を行い、得られた可塑剤を比較例１及び比較例２として使用した。その試験結果を表３に示した。
【００４５】
［比較例３］及び［比較例４］
比較例３として市販のベンジルオクチルフタレート（ＢｚＯＰ）、比較例４としてフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）を使用して、以下の評価を行った。また、その評価結果を表３に示した。
【００４６】
実施例、及び比較例で行った試験方法は、以下の通りである。
［初期粘度の測定方法］
ペーストゾル調整後、液温２５℃の恒温水槽中に２時間放置後、ＢＭ型粘度計で初期粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。
【００４７】
［粘度安定性の試験方法］
ゾル粘度挙動の確認のため、初期粘度を測定した（メタ）アクリル系樹脂ペーストを２５℃の恒温室に放置し、７日間放置後の粘度を上記の初期粘度測定と同様にＢＭ型粘度計にて測定し、下式にて初期粘度に対する７日間放置後の粘度の粘度上昇倍率を求めた。尚、数値が１に近い程、（メタ）アクリル系樹脂ペーストは粘度安定性に優れていることを意味する。
７日間放置後の粘度上昇倍率＝ ７日間放置後の粘度 ÷ 初期粘度
【００４８】
［相溶性の試験方法］
（メタ）アクリル系樹脂ペーストをガラス板上に１ｍｍの厚さに流延し、１３０℃で３０分間の条件でゲル化溶融させてシートを形成させ、冷却後、得られたシートをガラス板より取り外し、成形直後のシート表面及び５０℃で相対湿度９５％の恒温恒湿室内に放置した、１４日後のシート表面へのブリードの程度を目視観察により、以下の基準に従い評価した。
○：ブリードしていなかった。
△：僅かにブリードしていた。
×：著しくブリードしていた。
【００４９】
［形状回復性試験方法］
前述の相溶性試験で作成したシートを用いて、幅２５ｍｍ×長さ８０ｍｍの試片を切り出し、長さ方向に５０％（４０ｍｍ）引き延ばした後、１０秒間保持し、応力を取り除いた５秒後の試片の長さを測定し、下記の式で形状回復率を求めた。
形状回復率（％）＝（１２０ｍｍ−測定値）／４０ｍｍ×１００
【００５０】
［衝撃吸収性の試験方法］
前述の相溶性試験で作成したシートと同条件で５ｍｍ厚のシートを作成し、重さ約６０ｇの鉄球を高さ１０ｃｍからシート上に落下させた時の鉄球の様子を目視観察により、以下の基準に従い評価した。
○：ほとんど跳ね返らない。
△：わずかに跳ね返る。
×：数ミリ〜数十ミリ跳ね返る。
【００５１】
【表１】
2005154623.tif 000002
【００５２】
【表２】
2005154623.tif 000003
【００５３】
【表３】
2005154623.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の可塑剤は、特に（メタ）アクリル系樹脂との相溶性に優れ、従来の可塑剤と較べて加熱溶融後におけるブリード等が改善された可塑剤であり、本発明の可塑剤を配合した本発明の（メタ）アクリル系樹脂ペーストは低粘度且つ粘度安定性に優れ、成形加工性に優れる。更に、本発明の（メタ）アクリル系樹脂ペーストを用いてなる成形物は、優れた形状回復性及び衝撃吸収性を有する。本発明の成形物としては、例えば、シート、フィルム、壁装材、床材、人形、玩具、自動車アンダーコーティング、自動車内装材等、多岐にわたる。