(57)【要約】【課題】優れた電解液遮蔽性および耐熱性を有する電解液シール材料を提供する。【解決手段】電解液に接する内層に電解液遮蔽性を有するゴムまたは樹脂フィルムを、外層には耐熱性を有するゴムをそれぞれ用い、これらの積層体よりなる電解液シール材料。本発明に係る電解液シール材料は、電解液遮蔽性にすぐれた材料を電解液に直接接する最内側に、また耐熱性にすぐれた材料を最外側として積層にすることにより、優れた電解液遮蔽性および耐熱性を有する電解液シール材料を与えることができる。内層と外層との間には、中間層ゴムまたは樹脂フィルムを介在させることも設けることもできる。【選択図】図１
2005093656.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解液に接する内層に電解液遮蔽性を有するゴムまたは樹脂フィルムを、外層には耐熱性を有するゴムをそれぞれ用い、これらの積層体よりなる電解液シール材料。
【請求項２】
内層がブチルゴムあるいはポリアミド、ポリビニルアルコールまたはこれらの樹脂混合物であり、外層がフッ素ゴム、EPDMまたはこれらのブレンドゴムである請求項１記載の電解液シール材料。
【請求項３】
内層および外層の中間に一層以上の中間層を有する請求項１記載の電解液シール材料。
【請求項４】
中間層が電解液遮蔽性を有するゴムまたは樹脂フィルムからなる請求項３記載の電解液シール材料。
【請求項５】
樹脂フィルムが厚さ1μm以上である請求項１または４記載の電解液シール材料。
【請求項６】
電池、電解コンデンサまたは電気二重層コンデンサに使用される封口板のゴム材料として用いられる請求項１記載の電解液シール材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解液シール材料に関する。更に詳しくは、電池、電解コンデンサ、電気二重層コンデンサ等に使用される封口板のシール材料として有効に用いられる電解液シール材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、電解コンデンサ等に用いられるシール材料としては、各種ゴム材料の中でも高い気体遮蔽性を示し、また電気絶縁性にもすぐれているゴム材料として、イソブチレンに約0.5〜2.5モル%程度のジエン、一般にはイソプレンを架橋性基として共重合させた共重合体であるブチルゴムが用いられている。
【０００３】
昨今、自動車電装用途や照明用途などにおいては、電池やコンデンサ等の使用環境が高温化しているため、電池やコンデンサ等自体にも耐熱性が求められている。また、電池やコンデンサ等の寿命を決めるのは、電池やコンデンサ等の内部電解液がゴム封口部からガス状で蒸発することによる特性の低下が主な要因であるが、高温雰囲気下であればある程、電解液の蒸発量も多くなるため、電池やコンデンサ等の耐熱化および長寿命化を図る上からも、気体遮蔽性にすぐれた封口板ゴム材料が必要とされる。
【０００４】
かかる要求を満足させるべく、出願人は先に、ジビニルベンゼン共重合ブチルゴム100重量部当り約2〜100重量部の偏平状充填剤を添加することにより、気体遮蔽性を改善せしめた過酸化物架橋性ゴム組成物を提案している。しかし、昨今の高機能化(耐熱性向上)、超寿命化(電解液遮蔽性向上)の要求に対しては十分な特性を示し難くなっているのが現状である。
【特許文献１】特開２００２−０６９２５４号公報
【０００５】
一方、耐熱性向上の一例としてPTFEとゴムを積層する手段を用いることが行われているが、この場合においてはPTFEが十分な厚み、一般には1mm以上の厚さを有していない場合には、十分な耐熱性を得ることができない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、優れた電解液遮蔽性および耐熱性を有する電解液シール材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる本発明の目的は、電解液に接する内層に電解液遮蔽性を有するゴムまたは樹脂フィルムを、外層には耐熱性を有するゴムをそれぞれ用い、これらの積層体よりなる電解液シール材料によって達成される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係る電解液シール材料は、電解液遮蔽性にすぐれた材料を電解液に直接接する最内側に、また耐熱性にすぐれた材料を最外側として積層にすることにより、優れた電解液遮蔽性および耐熱性を有する電解液シール材料を与えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
内層と外層とは、異種のゴムを積層した構造をとることができ、かかる態様をとる電解コンデンサの例が図１に示されている。電解コンデンサ１は、電解液２を注入した電解コンデンサ外枠３の上部を外側に膨出せしめるようにかしめ４、この部分に電解液遮蔽性内層ゴム５および耐熱性外層ゴム６を積層して嵌装し、すなわち電解液に接する最内側に電解液遮蔽性の内層ゴムが位置するようにして、電解液２を密封する。図２に示された態様においては、電解液遮蔽性内層ゴム５と耐熱性外層ゴム６との間に、中間層ゴム７、好ましくは電解液遮蔽性の中間層ゴムが設けられている。
【００１０】
電解液遮蔽性の内層ゴム５としては、ブチルゴム、ジビニルベンゼン共重合ブチルゴム等が用いられ、ジビニルベンゼン共重合ブチルゴムの場合には、それの100重量部当り2〜100重量部の扁平状充填剤を添加して気体遮蔽性を改善せしめた過酸化物架橋性ゴム組成物を用いることもできる。電解液遮蔽性を有しないゴムが内層として用いられると、電解液がゴムに吸収されて電解液が減少し、ひいてはコンデンサの寿命が短くなるといった不具合を生じる。また、中間層ゴムとしては、一般には内層ゴムと同等のものが用いられ、好ましくはブチルゴムが用いられる。この中間層ゴムは、多層体であっても良い。さらに、耐熱性外層ゴムとしては、フッ素ゴム、EPDMまたはこれらのブレンドゴム等が好んで用いられる。なお、ブチルゴムが最外側に用いられると、大気、特に酸素による劣化を受け、シールの耐熱性を悪化させるため、それを外層ゴムとして用いることはない。
【００１１】
これらの各層は、一般に内層ゴムが約0.1〜5mm、好ましくは約0.3〜3mm、中間層ゴムが0〜約5mm、好ましくは約0.5〜3mm、外層ゴムが約0.1〜5mm、好ましくは約0.3〜3mmの厚さで用いられる。
【００１２】
内層あるいは中間層は、電解液遮蔽性であれば樹脂製であってもよく、これらは樹脂フィルムとして用いられ、これらの各層の厚さを薄くすることができる。内層樹脂フィルム５´を用いた態様が図３に、また中間層樹脂フィルム７´を設けた態様が図４にそれぞれ示されている。
【００１３】
電解液遮蔽性樹脂としては、例えばポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルフロライド等が用いられ、好ましくはポリアミド、ポリビニルアルコールまたはこれらの樹脂混合物が用いられる。これらの樹脂フィルムは、一般に約1μm以上、好ましくは約2μm〜3mmの厚さのものが用いられ、ただしその厚さはシール材全体の約2/3以下であることが好ましい。樹脂フィルムの厚さが約1μm以下の場合には、電解液遮蔽性が悪化するようになり、また樹脂フィルムの厚さがシール全体の厚さの約2/3以上のなると、シール自体のシール性が悪化するようになる。
【００１４】
これらの各層は、接着剤を用いる方法、ゴムにあっては加硫接着する方法などによって積層化される。ゴムの加硫剤としては、例えばブチルゴムにあっては樹脂加硫、過酸化物加硫等が、フッ素ゴムにあってはポリオール加硫、過酸化物加硫等が、EPDMにあっては過酸化物加硫、イオウ加硫等がそれぞれ用いられる。
【実施例】
【００１５】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００１６】
実施例1〜3、比較例1〜2
図１において、内層ゴム５(厚さ1.2mm)および外層ゴム６(厚さ1.2mm)を以下の構成とし、２層を同時に170℃、10分間の条件下で加硫成形により積層を行い、150×150×2mmの積層シートを得た。なお、( )内は加硫方法を示している。
実施例１     実施例２     実施例３     比較例１     比較例２  
内層       ブチルゴム    ブチルゴム    ブチルゴム    フッ素ゴム
(樹脂)        (樹脂)      (過酸化物)   (ポリオール)   ブチルゴム
外層       フッ素ゴム       EPDM       フッ素ゴム    ブチルゴム     一層構造
(ポリオール)   (過酸化物)   (ポリオール)   (過酸化物)    (過酸化物)
【００１７】
以上の加硫シートについて、次の各項目の測定を行った。
常態物性：外層についてJIS K-6253の国際ゴム硬さM法に準じて硬さを測定
耐熱性試験：積層ゴムシートを160℃の温風循環式オーブン中に1000時間
入れた後取り出し、上記方法により硬さ変化を測定
電解液遮蔽性評価：SUS製円筒容器(内径10mm、高さ15mm、厚さ1mm)の内部
にコンデンサ用電解液として1,000mgのγ-ブチロラクトンを入
れ、円筒容器の上部開口部に厚さ2mmの加硫ゴムシートあるい
は樹脂を積層して密着させ、さらにSUS製中抜きリング状蓋
体をネジ込んで円筒容器に装着して積層シール材料を密封固定
し、全体の重量を秤量した後、これを160℃の温風循環式オー
ブン中に1000時間入れて熱負荷を加えた後取り出し、冷却後の
重量を秤量し、重量変化量を算出
【００１８】
得られた結果は、次の表１に示される。
表１
測定項目       実１ 実２ 実３ 比１ 比２
〔常態物性〕
硬さ                       80    81    80    82    82
〔耐熱性〕
硬さ変化(ポイント)         +4    +9    +5   +14   +15
〔電解液遮蔽性〕
重量変化量(mg)            330   350   310   510   380
【００１９】
実施例4〜5、比較例3
図２において、内層ゴム５(厚さ1.2mm)、中間層ゴム７(厚さ0.6mm)および外層ゴム６(厚さ0.6mm)を以下の構成とし、３層を同時に170℃、10分間の条件下で加硫成形により積層を行い、150×150×2mmの積層シートを得た。なお、( )内は加硫方法を示している。
実施例４     実施例５     比較例３  
内層       ブチルゴム    ブチルゴム    ブチルゴム
(樹脂)        (樹脂)      (過酸化物) 
中間層        EPDM        ブチルゴム    フッ素ゴム
(過酸化物)    (過酸化物)   (ポリオール)
外層       フッ素ゴム     フッ素ゴム    ブチルゴム
(ポリオール)  (ポリオール)   (過酸化物) 
【００２０】
以上の加硫シートについて、実施例１と同様に、常態物性の測定、耐熱性試験および電解液遮蔽性評価を行った。得られた結果は、次の表２に示される。
表２
測定項目       実４ 実５ 比３
〔常態物性〕
硬さ                       80    80    82
〔耐熱性〕
硬さ変化(ポイント)         +4    +4   +12
〔電解液遮蔽性〕
重量変化量(mg)            340   290   400
【００２１】
実施例6〜8、比較例4〜5
図３において、外層ゴム６(厚さ2.4mm)、内層樹脂フィルム５´を以下の構成とし、２層を同時に170℃、10分間の条件下で加硫成形により積層を行い、150×150×2mm積層のシートを得た。なお、〔 〕内はフィルム厚みを示している。
実施例６     実施例７     実施例８     比較例４     比較例５  
内層      ポリアミド66  ポリアミド66      PVA           PTFE
〔10μm〕     〔100μm〕     〔10μm〕    〔100μm〕   ポリアミド66
外層       フッ素ゴム    フッ素ゴム    フッ素ゴム    フッ素ゴム     一層構造
(ポリオール)  (ポリオール)  (ポリオール)  (ポリオール)
【００２２】
以上の積層シートについて、実施例１と同様に、常態物性の測定、耐熱性試験および電解液遮蔽性評価を行った。得られた結果は、次の表３に示される。なお、比較例５は樹脂単体のため、界面シールを行うことができず、電解液がすべて漏れてしまい、また硬さについても、硬度が高すぎたため測定できなかった。
表３
測定項目       実６ 実７ 実８ 比４ 比５
〔常態物性〕
硬さ                       80    83    80    81    −
〔耐熱性〕
硬さ変化(ポイント)         +5    +4    +4    +4    −
〔電解液遮蔽性〕
重量変化量(mg)            160    80   130   690  -1000
【００２３】
実施例9〜10、比較例6
図４において、内層ゴム５(厚さ1.2mm)、中間層樹脂フィルム７´および外層ゴム６(厚さ1.2mm)を以下の構成とし、３層を同時に170℃、10分間の条件下で加硫成形により積層を行い、150×150×2mmのシートを得た。なお、〔 〕内はフィルム厚みを示している。
実施例９     実施例10     比較例６  
内層       ブチルゴム    ブチルゴム    フッ素ゴム
(過酸化物)    (過酸化物)   (ポリオール)
中間層    ポリアミド66  ポリアミド66  ポリアミド66
〔10μm〕     〔50μm〕     〔10μm〕
外層       フッ素ゴム     フッ素ゴム    フッ素ゴム
(ポリオール)  (ポリオール)  (ポリオール)
【００２４】
以上の各実施例および比較例では、次のようなゴム組成物が用いられた。
(樹脂加硫ブチルゴム)
ブチルゴム(JSR製品ブチル365)                      100重量部
FEFカーボンブラック                                60  〃
酸化亜鉛                                            3  〃
ステアリン酸                                        2  〃
樹脂加硫剤(田岡化学製品タッキロール250-3)           5  〃
(ポリオール加硫フッ素ゴム)
加硫剤配合フッ素ゴム(ダイキン製品G701)            100重量部
MTカーボンブラック                                 30  〃
酸化マグネシウム                                    3  〃
水酸化カルシウム                                    6  〃
(過酸化物加硫ブチルゴム)
ブチルゴム(ポリサー製品XL10000)                   100重量部
FEFカーボンブラック                                60  〃
酸化亜鉛                                            5  〃
軟化剤(出光興産製品PW380)                          10  〃
ステアリン酸                                        1  〃
ジクミルパーオキサイド                              2  〃
(過酸化物加硫EPDM)
EPDM(JSR製品EP22)                                 100重量部
FEFカーボンブラック                                60  〃
酸化亜鉛                                            5  〃
軟化剤(PW380)                                      10  〃
ステアリン酸                                        1  〃
ジクミルパーオキサイド                              2  〃
【００２５】
以上の加硫シートについて、実施例１と同様に、常態物性の測定、耐熱性試験および電解液遮蔽性評価を行った。得られた結果は、次の表４に示される。
表４
測定項目       実９ 実10 比６
〔常態物性〕
硬さ                       80    80    80
〔耐熱性〕
硬さ変化(ポイント)         +4    +5     +3
〔電解液遮蔽性〕
重量変化量(mg)            170   130   450
【００２６】
以上の結果より、各実施例では硬さ変化が10ポイント以内であり、重量変化も400mg以下であることから、耐熱性および電解液遮蔽性ともに優れているが、外層をブチルゴムとした比較例１，３およびブチルゴムの一層構造とした比較例２では耐熱性が、また内層をフッ素ゴムとした比較例１，６および内層をPTFEとした比較例４では電解液遮蔽性が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
このような電解液シール材料は、電池、電解コンデンサまたは電気二重層コンデンサ等に用いられる封口板のゴム材料として有効に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明に係る電解液シール材料として、内層ゴムおよび外層ゴムよりなるものを用いた電解コンデンサの一態様の断面図である。
【図２】本発明に係る電解液シール材料として、内層ゴム、中間層ゴムおよび外層ゴムよりなるものを用いた電解コンデンサの一態様の断面図である。
【図３】本発明に係る電解液シール材料として、内層樹脂フィルムおよび外層ゴムよりなるものを用いた電解コンデンサの一態様の断面図である。
【図４】本発明に係る電解液シール材料として、内層ゴム、中間層樹脂フィルムおよび外層ゴムよりなるものを用いた電解コンデンサの一態様の断面図である。
【符号の説明】
【００２９】
１    電解コンデンサ
２    電解液
３    電解コンデンサ外枠
４    かしめ
５    内層ゴム
５´  内層樹脂フィルム
６    外層ゴム
７    中間層ゴム
７´  中間層樹脂フィルム
【図１】
2005093656.tif 000003
【図２】
2005093656.tif 000004
【図３】
2005093656.tif 000005
【図４】
2005093656.tif 000006