(57)【要約】【課題】  希土類元素とMgとNiとAlとを含み、Cu−Ｋα線を用いたＸ線回折測定において２θ＝31°〜33°の範囲に現れる最強ピーク強度IAと、２θ＝40°〜44°の範囲に現れる最強ピーク強度IBとの強度比IA／IBが0.1以上の水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池において、水素吸蔵合金の劣化を抑制し、十分なサイクル寿命が得られるようにする。【解決手段】  アルカリ蓄電池の負極に、少なくとも希土類元素とMgとNiとAlとを含み、Cu−Ｋα線を用いたＸ線回折測定において２θ＝31°〜33°の範囲に現れる最強ピーク強度IAと、２θ＝40°〜44°の範囲に現れる最強ピーク強度IBとの強度比IA／IBが0.1以上である水素吸蔵合粉末の表面に酸化物又は水酸化物の層が形成され、比表面積X(m2/g)、酸素濃度Y(ppm)がX2/Y≦1.3×10-5の条件を満たすたものを用いた。【選択図】  図１
2005093289.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ蓄電池の負極に用いるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金であって、少なくとも希土類元素とマグネシウムとニッケルとアルミニウムとを含み、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定において２θ＝３１°〜３３°の範囲に現れる最強ピーク強度（ＩＡ）と、２θ＝４０°〜４４°の範囲に現れる最強ピーク強度（ＩＢ）との強度比（ＩＡ／ＩＢ）が０．１以上である水素吸蔵合金粉末の表面に酸化物又は水酸化物の層が形成されると共に、この水素吸蔵合金粉末の比表面積をＸ（ｍ2／ｇ）、酸素濃度をＹ（ｐｐｍ）とした場合に、Ｘ2／Ｙ≦１．３×１０-5の条件を満たすことを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。
【請求項２】
正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、負極の水素吸蔵合金として、請求項１に記載したアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を用いたことを特徴とするアルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金及びこのアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を負極に用いたアルカリ蓄電池に係り、特に、少なくとも希土類元素とマグネシウムとニッケルとアルミニウムとを含み、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定において２θ＝３１°〜３３°の範囲に現れる最強ピーク強度（ＩＡ）と、２θ＝４０°〜４４°の範囲に現れる最強ピーク強度（ＩＢ）との強度比（ＩＡ／ＩＢ）が０．１以上である水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池において、上記の水素吸蔵合金が劣化するのを抑制して、十分なサイクル寿命が得られるようにした点に特徴を有するものである。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ蓄電池の一種であるニッケル・水素蓄電池は、各種のポータブル機器やハイブリッド電気自動車に広く使用されており、このニッケル・水素蓄電池をさらに高性能化させることが期待されている。
【０００３】
ニッケル・水素蓄電池においては、その負極に使用する水素吸蔵合金として、ＣａＣｕ5型の結晶を主相とする希土類−ニッケル系の水素吸蔵合金や、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ及びＮｉを含むラーベス相系の水素吸蔵合金等が一般に使用されている。
【０００４】
しかし、これらの水素吸蔵合金は、水素吸蔵能力が必ずしも十分であるとはいえず、ニッケル・水素蓄電池の容量をさらに高容量化させることが困難であるという問題があった。
【０００５】
そして、近年においては、上記の希土類−ニッケル系の水素吸蔵合金にＭｇ等を含有させて、水素吸蔵合金における水素吸蔵能力を向上させたＣａＣｕ5型以外の結晶構造を有する水素吸蔵合金を用いるようにしたものが提案されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照。）。
【０００６】
しかし、上記のような結晶構造を有する水素吸蔵合金は、ＣａＣｕ5型の結晶を主相とする希土類−ニッケル系の水素吸蔵合金に比べ、アルカリ電解液等と反応して劣化されやすく、十分なサイクル寿命が得られないという問題があった。
【特許文献１】特開平１１−３３９７９２号公報
【特許文献２】特開２００２−１６４０４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
この発明は、少なくとも希土類元素とマグネシウムとニッケルとアルミニウムとを含み、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定において２θ＝３１°〜３３°の範囲に現れる最強ピーク強度（ＩＡ）と、２θ＝４０°〜４４°の範囲に現れる最強ピーク強度（ＩＢ）との強度比（ＩＡ／ＩＢ）が０．１以上である水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池における上記のような問題を解決することを課題とするものである。
【０００８】
すなわち、この発明は、上記のような水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池において、上記の水素吸蔵合金がアルカリ電解液等と反応して劣化されるのを抑制し、十分なサイクル寿命が得られるようにすることを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この発明におけるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金においては、上記のような課題を解決するため、アルカリ蓄電池の負極に用いるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金であって、少なくとも希土類元素とマグネシウムとニッケルとアルミニウムとを含み、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定において２θ＝３１°〜３３°の範囲に現れる最強ピーク強度（ＩＡ）と、２θ＝４０°〜４４°の範囲に現れる最強ピーク強度（ＩＢ）との強度比（ＩＡ／ＩＢ）が０．１以上である水素吸蔵合金粉末の表面に酸化物又は水酸化物の層を形成すると共に、この水素吸蔵合金粉末の比表面積をＸ（ｍ2／ｇ）、酸素濃度をＹ（ｐｐｍ）とした場合に、Ｘ2／Ｙ≦１．３×１０-5の条件を満たすようにした。
【００１０】
また、この発明においては、正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、その負極における水素吸蔵合金に、上記のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を用いるようにした。
【００１１】
ここで、上記のような水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池においては、上記の水素吸蔵合金粉末の表面に、表面積の小さい緻密な酸化物又は水酸化物の層を設けて、この水素吸蔵合金粉末の比表面Ｘを小さくすることにより、水素吸蔵合金の活性度及び劣化が抑制されると共に、水素吸蔵合金粉末の表面における単位面積あたりの酸化物又は水酸化物の量、すなわち単位面積あたりの酸素量を多くすることにより、水素吸蔵合金の表面における反応活性な部位が酸化物又は水酸化物の層によって十分に被覆され、水素吸蔵合金の活性度及び劣化が抑制されることを見出した。
【００１２】
ここで、上記の水素吸蔵合金粉末の表面積をＳ、この水素吸蔵合金粉末表面の酸素量をｑ、この水素吸蔵合金粉末の質量をＷとした場合、水素吸蔵合金粉末の比表面積ＸはＸ＝Ｓ／Ｗで、水素吸蔵合金粉末の表面における単位面積あたりの酸素量ＯはＯ＝ｑ／Ｓで表わされ、水素吸蔵合金粉末の表面における単位面積あたりの酸素量Ｏを多くすることは、Ｏ＝ｑ／Ｓの逆数１／（ｑ／Ｓ）を小さくすることを意味する。
【００１３】
このため、上記のように水素吸蔵合金粉末の比表面Ｘを小さくすると共に、水素吸蔵合金粉末の表面における単位面積あたりの酸素量を多くする場合、比表面積Ｘ＝Ｓ／Ｗと、上記のＯの逆数１／（ｑ／Ｓ）との積（Ｓ／Ｗ）×［１／（ｑ／Ｓ）］を小さくすることになる。
【００１４】
そして、この（Ｓ／Ｗ）×［１／（ｑ／Ｓ）］の式を変形すると、
（Ｓ／Ｗ）×［１／（ｑ／Ｓ）］＝（Ｓ／Ｗ）／（ｑ／Ｓ）＝（Ｓ／Ｗ）2／（ｑ／Ｗ）
となる。
【００１５】
ここで、上記の水素吸蔵合金粉末においては、その内部における酸素量を無視することができるため、上記の水素吸蔵合金粉末表面の酸素量ｑは、水素吸蔵合金粉末全体の酸素量とほぼ等しいといえるため、上記のｑ／Ｗは水素吸蔵合金粉末の酸素濃度Ｙとなり、上記のようにＸ2／Ｙの値を小さくすることが好ましいことになる。
【００１６】
そして、上記のＸ2／Ｙの値を１．３×１０-5以下にすると、水素吸蔵合金粉末の表面に緻密な酸化物又は水酸化物の層が形成されると共に、酸化物又は水酸化物の層が形成された水素吸蔵合金粉末の表面における酸素濃度が高くなって、水素吸蔵合金粉末の表面が酸化物又は水酸化物の層によって十分に被覆されるようになり、水素吸蔵合金がアルカリ電解液等と反応して劣化するのが抑制されるようになると考えられる。
【発明の効果】
【００１７】
以上のように、この発明においては、正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、その負極における水素吸蔵合金に、少なくとも希土類元素とマグネシウムとニッケルとアルミニウムとを含み、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定において２θ＝３１°〜３３°の範囲に現れる最強ピーク強度（ＩＡ）と、２θ＝４０°〜４４°の範囲に現れる最強ピーク強度（ＩＢ）との強度比（ＩＡ／ＩＢ）が０．１以上である水素吸蔵合金を用いるようにしたため、ＣａＣｕ5型の結晶を主相とする希土類−ニッケル系の水素吸蔵合金を用いた場合に比べて、高容量のアルカリ蓄電池が得られるようになる。
【００１８】
また、この発明においては、上記の水素吸蔵合金粉末の表面に酸化物又は水酸化物の層を形成すると共に、この水素吸蔵合金粉末の比表面積をＸ（ｍ2／ｇ）、酸素濃度をＹ（ｐｐｍ）とした場合に、Ｘ2／Ｙ≦１．３×１０-5の条件を満たすようにしたため、この水素吸蔵合金がアルカリ電解液等と反応して劣化するのが抑制されるようになる。
【００１９】
この結果、この発明においては、高容量で十分なサイクル寿命を有するアルカリ蓄電池が得られるようになる。
【実施例】
【００２０】
以下、アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造例について説明すると共に、この発明の条件を満たすアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を用いたこの発明の実施例に係るアルカリ蓄電池においては、サイクル寿命が向上することを、比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明におけるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金及びアルカリ蓄電池は、特に下記の実施例に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００２１】
（アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金Ａ〜Ｆの製造）
アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金Ａ〜Ｆを製造するにあたっては、希土類元素のＬａ，Ｐｒ及びＮｄと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌとを、合金組成が（Ｌａ0.2Ｐｒ0.4Ｎｄ0.4）0.83Ｍｇ0.17Ｎｉ3.1Ａｌ0.2になるように混合した後、アルゴン雰囲気中において溶解し、これを冷却させて水素吸蔵合金のインゴットを作製した。
【００２２】
そして、この水素吸蔵合金のインゴットを１０００℃で熱処理して均質化させた後、不活性雰囲気中において機械的に粉砕し、これを分級して、体積平均粒径が６５μｍになった上記の（Ｌａ0.2Ｐｒ0.4Ｎｄ0.4）0.83Ｍｇ0.17Ｎｉ3.1Ａｌ0.2からなる組成の水素吸蔵合金粉末を得た。
【００２３】
ここで、このように作製した水素吸蔵合金粉末について、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定装置（RIGAKU RINT2000システム）を用い、スキャンスピード２°／ｍｉｎ，スキャンステップ０．０２°，走査範囲２０°〜８０°の範囲でＸ線回折測定を行い、２θ＝３１°〜３３°の範囲に現れる最強ピーク強度（ＩＡ）と、２θ＝４０°〜４４°の範囲に現れる最強ピーク強度（ＩＢ）とを測定し、これらの強度比（ＩＡ／ＩＢ）を求めた結果、強度比ＩＡ／ＩＢは０．５３であり、ＣａＣｕ5型とは異なる結晶構造を有していた。
【００２４】
そして、アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金Ａ〜Ｅについては、上記の水素吸蔵合金粉末を３０ｗｔ％の水酸化カリウム水溶液に浸漬させて酸化処理を行う一方、アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金Ｆについては、上記の水素吸蔵合金粉末をそのまま用いるようにした。
【００２５】
ここで、上記の水素吸蔵合粉末を３０ｗｔ％の水酸化カリウム水溶液に浸漬させて酸化処理するにあたり、アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金Ａにおいては浸漬槽の中央に設けた攪拌翼を用いて４０ｒｐｍで６０分間攪拌させ、アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金Ｂにおいては５０ｒｐｍで６０分間攪拌させ、アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金Ｃにおいては６０ｒｐｍで６０分間攪拌させ、アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金Ｄにおいては４０ｒｐｍで８０分間攪拌させ、アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金Ｅにおいては５０ｒｐｍで８０分間攪拌させるようにした。
【００２６】
その後は、このように酸化処理した各水素吸蔵合粉末を水洗し、乾燥させて、アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金Ａ〜Ｅを得た。
【００２７】
ここで、上記のように酸化処理したアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金Ａ〜Ｅを、Ｘ線光電子分光（ＥＳＣＡ）及びエネルギー分散型電子線マイクロアナライザーを備えた透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ−ＥＤＸ）によって調べた結果、水素吸蔵合粉末の表面に、希土類元素とマグネシウムとニッケルとアルミニウムとを含む酸化物又は水酸化物の層が形成されており、ほとんどの酸素が水素吸蔵合粉末の表面に存在していることを確認した。
【００２８】
次に、上記のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金Ａ〜Ｆについては、それぞれＢＥＴ法によって比表面積Ｘ（ｍ2／ｇ）を測定すると共に、不活性ガス中の融解法によって酸素濃度Ｙ（ｐｐｍ）を測定し、さらにＸ2／Ｙの値を算出し、その結果を下記の表１に示した。
【００２９】
【表１】
2005093289.tif 000003
【００３０】
この結果、アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金Ａ〜Ｄは、この発明のＸ2／Ｙ≦１．３×１０-5の条件を満たしていたが、アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金Ｅ，Ｆはこの条件を満たしていなかった。
【００３１】
（実施例１〜４及び比較例１，２のアルカリ蓄電池）
実施例１〜４及び比較例１，２のアルカリ蓄電池を作製するにあたり、負極における水素吸蔵合金として、実施例１では上記のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金Ａを、実施例２では上記のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金Ｂを、実施例３では上記のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金Ｃを、実施例４では上記のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金Ｄを、比較例１では上記のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金Ｅを、比較例２では上記のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金Ｆを用いるようにした。
【００３２】
次に、上記の各水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して、ポリエチレンオキシドを０．５重量部、ポリビニルピロリドンを０．５重量部、水を２０重量部の割合で混合させてペーストを調製し、このペーストをニッケル鍍金を施したパンチングメタルからなる導電性芯体の両面に均一に塗布し、これを乾燥させてプレスした後、所定の寸法に切断して、負極に用いる水素吸蔵合金電極を作製した。
【００３３】
一方、正極を作製するにあたっては、亜鉛を２．５ｗｔ％，コバルトを１．０ｗｔ％含有する水酸化ニッケル粉末を硫酸コバルト水溶液中に投入し、これを攪拌しながら、１モルの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に滴下してｐＨが１１になるまで反応させ、その後、沈殿物を濾過し、これを水洗し、真空乾燥させて、表面に水酸化コバルトが５ｗｔ％被覆された水酸化ニッケルを得た。そして、このように水酸化コバルトが被覆された水酸化ニッケルに２５ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液を１：１０の重量比になるように加えて含浸させ、これを８時間攪拌しながら８５℃で加熱処理した後、これを水洗し、乾燥させて、上記の水酸化ニッケルの表面がナトリウム含有コバルト酸化物で被覆された正極材料を得た。
【００３４】
そして、この正極材料を９５重量部、酸化亜鉛を３重量部、水酸化コバルトを２重量部の割合で混合させたものに、０．２ｗｔ％のヒドロキシプロピルセルロース水溶液を５０重量部加え、これらを混合させてスラリーを調製し、このスラリーをニッケル発泡体に充填し、これを乾燥させてプレスした後、所定の寸法に切断して非焼結式ニッケル極からなる正極を作製した。
【００３５】
また、セパレータとしてはポリプロピレン製の不織布を使用し、アルカリ電解液としては、ＫＯＨとＮａＯＨとＬｉＯＨとが１５：２：１の重量比で含まれる比重１．３０のアルカリ電解液を使用した。
【００３６】
そして、実施例１〜４及び比較例１，２においては、これらを使用して、それぞれ設計容量が１９００ｍＡｈになった、図１に示すような円筒型のアルカリ蓄電池を作製した。
【００３７】
ここで、これらの各アルカリ蓄電池を作製するにあたっては、図１に示すように、正極１と負極２との間にセパレータ３を介在させ、これらをスパイラル状に巻いて電池缶４内に収容させると共に、この電池缶４内に上記のアルカリ電解液を２．４ｇ注液した後、電池缶４と正極蓋６との間に絶縁パッキン８を介して封口し、正極１を正極リード５を介して正極蓋６に接続させると共に、負極２を負極リード７を介して電池缶４に接続させ、上記の絶縁パッキン８により電池缶４と正極蓋６とを電気的に分離させた。また、上記の正極蓋６と正極外部端子９との間にコイルスプリング１０を設け、電池の内圧が異常に上昇した場合には、このコイルスプリング１０が圧縮されて電池内部のガスが大気中に放出されるようにした。
【００３８】
次に、上記のようにして作製した実施例１〜４及び比較例１，２の各アルカリ蓄電池を、それぞれ１９０ｍＡの電流で１６時間充電させ、これらを１時間放置させた後、３８０ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させ、これらを１時間放置させて、各アルカリ蓄電池を活性化させた。
【００３９】
そして、このように活性化させた実施例１〜４及び比較例１，２の各アルカリ蓄電池を、次いで、上記の各アルカリ蓄電池を、それぞれ１９００ｍＡの電流で電池電圧が最大値に達した後、１０ｍＶ低下するまで充電させて１時間放置した後、１９００ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させて１時間放置し、これを１サイクルとして充放電を繰り返し、それぞれ１サイクル目の放電容量Ｑ1と、１００サイクル目の放電容量Ｑ100と、２００サイクル目の放電容量Ｑ200とを測定し、下記の式により１００サイクル目の容量維持率Ｒ100（％）と２００サイクル目の容量維持率Ｒ200（％）とを算出し、その結果を下記の表２に示した。
【００４０】
容量維持率Ｒ100（％）＝（Ｑ100／Ｑ1）×１００
容量維持率Ｒ200（％）＝（Ｑ200／Ｑ1）×１００
【００４１】
【表２】
2005093289.tif 000004
【００４２】
この結果、比表面積Ｘ（ｍ2／ｇ）と酸素濃度Ｙ（ｐｐｍ）とがＸ2／Ｙ≦１．３×１０-5の条件を満たすアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金Ａ〜Ｄを用いた実施例１〜４の各アルカリ蓄電池は、Ｘ2／Ｙ≦１．３×１０-5の条件を満たさないアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金Ｅ，Ｆを用いた比較例１，２の各アルカリ蓄電池に比べて、２００サイクル目の容量維持率Ｒ200が大きく向上していた。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】この発明の実施例１〜４及び比較例１，２において作製したアルカリ蓄電池の概略断面図である。
【符号の説明】
【００４４】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
４  電池缶
５  正極リード
６  正極蓋
７  負極リード
８  絶縁パッキン
９  正極外部端子
１０  コイルスプリング
【図１】
2005093289.tif 000005