(57)【要約】【課題】  攪拌粒子の摩耗による不純物の混入が少ない状態で、再凝集することなくナノオーダーの微粒子を安定して均一に分散させることができるナノ粒子分散方法を提供する。【解決手段】  平均一次粒子径が１００ｎｍ以下である凝集微粒子を攪拌粒子と共に分散媒中で攪拌することによって、凝集微粒子を解粒し、解粒した微粒子を分散媒中に分散させるナノ粒子分散方法に関する。攪拌粒子として、粒径が上記の平均一次粒子径の２００〜１００００倍のものを用いることを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均一次粒子径が１００ｎｍ以下である凝集微粒子を攪拌粒子と共に分散媒中で攪拌することによって、凝集微粒子を解粒し、解粒した微粒子を分散媒中に分散させるナノ粒子分散方法において、攪拌粒子として、粒径が上記の平均一次粒子径の２００〜１００００倍のものを用いることを特徴とするナノ粒子分散方法。
【請求項２】
攪拌粒子の平均粒径が１〜３０μｍであることを特徴とする請求項１に記載のナノ粒子分散方法。
【請求項３】
平均一次粒子径が１００ｎｍ以下である凝集微粒子を攪拌粒子と共に分散媒中で攪拌することによって、凝集微粒子を解粒し、解粒した微粒子を分散媒中に分散させるナノ粒子分散方法において、攪拌粒子として、粒径が上記の平均一次粒子径の５０〜７００倍の第一の攪拌粒子と、粒径がこの第一の攪拌粒子の粒径の５０〜７００倍の第二の攪拌粒子とを用いることを特徴とするナノ粒子分散方法。
【請求項４】
第一の攪拌粒子の平均粒径が０．１〜１０μｍであることを特徴とする請求項３に記載のナノ粒子分散方法。
【請求項５】
解粒分散させる微粒子に対して親和性を有する基と分散媒に対して親和性を有する基とを分子中に有する分散剤を、分散媒中に含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のナノ粒子分散方法。
【請求項６】
攪拌粒子として、凝集微粒子と同じ材質のもの、あるいはジルコニウム，アルミナ，ＷＣ，窒化珪素，Ｎｉ，Ｃｕ，ＳｉＯ２から選ばれる材質のものを用いることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のナノ粒子分散方法。
【請求項７】
分散媒として、水あるいは、イソプロピルアルコール、エタノール、ブタノール、プロパノール、メチルエチルケトンから選ばれる有機溶媒、又はこれらの少なくとも２種類の混合物を用いることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のナノ粒子分散方法。
【請求項８】
分散剤が、アルコキシシラン、又は結合性有機官能基を有するシラン化合物であることを特徴とする請求項５乃至７のいずれかに記載のナノ粒子分散方法。
【請求項９】
分散剤が、エポキシ有機官能基、アミノ有機官能基、ビニル基から選ばれる基を有するシラン化合物、もしくはその部分加水分解物であることを特徴とする請求項５乃至７のいずれかに記載のナノ粒子分散方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機粉体や有機固体物質などの凝集微粒子を湿式粉砕して、非常に微細な粒径のナノ粒子として分散させるナノ粒子分散方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクス素子用材料等の先端技術産業を始めとする多くの技術分野で、超微粉体の需要要求の増大がみられる。この超微粉体としては、平均粒子径が０．１μｍ以下、さらには数十ナノメートル以下の、凝集していず、均一に分散したナノ粒子であることの要望が高まっており、その供給が強く求められている。
【０００３】
粒子の微粒子化を行なう方法としては、その用途や目的に応じて、機械的に粒子を小さくする方法、つまりブレークダウン法と、化学的に小さな粒子を作り上げる方法、つまりビルドアップ法とがあり、さらに両者を組み合わせた方法も多く提案されている。
【０００４】
化学的に分子レベルの原材料から微粒子を作製するビルドアップ法は、ナノ粒子レベルの粒子を作製するのに適しているが、操作が複雑、原料が高価、取り扱いに注意を要するなど、大量生産に不向きであり、さらに出来上がったナノ粒子を実際に使用する段階になると、ナノ粒子のもつ非常に大きな表面エネルギーのためにナノ粒子同士が凝集してしまい、ナノ粒子でなくなってしまうという問題がある。このためにビルドアップ法は実用化が難しいのが現状である。
【０００５】
一方、ブレークダウン法において、機械力により大きな粒子を微細化する粉砕法は、従来から広く研究されており、非常に安価な方法で大量生産に向いている。粉砕法により粉体の微粒化を実施する場合、乾式法よりも湿式法のほうが、粉砕速度も速く、微粉を生成するのに適しており、また湿式法においては、高濃度のスラリー状態で粉砕するほうが、生産効率の点や、容器や攪拌粒子（メディア）の摩耗の点などから有利である。しかしながら、機械的な粉砕法では得られる粒子の径に限界があり、また強力なエネルギーで粉砕をすると、ナノ粒子のもつ非常に大きな表面エネルギーのため二次凝集して、ナノ粒子を得ることは困難であるとされている。一般的には、乾式法で平均粒径２〜３μｍ、湿式法でも平均粒径１μｍが限定とされている。
【０００６】
粉砕法のこの問題に対し、微粉砕を実施するために、固定したミル容器内に、解粒分散を目的とする原料粉体と、微小のボールやビーズからなる攪拌粒子（メディア）及び液体を入れ、ミル容器に挿入した攪拌機構によって攪拌粒子を激しく攪拌し、その衝撃、剪断、摩擦によって解粒分散を行なう湿式粉砕法の分散機（媒体攪拌式粉砕機と称されている）が多々提案され、実際に使用されている。この種の分散機は、一般にサンドミル、サンドグラインダー、ダイノールミル、パールミル等と呼ばれている。このような湿式粉砕法において粉砕して得られる粒子の平均粒径やそのときの粉砕時間は、一般に、原料粉体の物性、攪拌機構、攪拌粒子（メディア）の種類、攪拌粒子の充填量、温度、圧力、粘度等の運転条件などによる影響が大きく、攪拌粒子としては種々の材質・粒径のものが使用されるが、ガラス、スチール、セラミックスで粒径が０．１〜５ｍｍφのものが一般的である。
【０００７】
ここで、上記のような湿式粉砕法で用いる粉砕の機構は、回転式攪拌機構であり、粉砕のためのエネルギーが攪拌粒子（メディア）を通じて解粒分散を目的とする原料粉末に与えられるため、粉砕効率を良くするために攪拌粒子の数や、攪拌粒子の表面積を大きくする必要があり、このため、攪拌粒子の摩耗量が多くなって、攪拌粒子の摩耗物が製品に混入して、製品の純分低下、品質低下の原因になるという問題があった。
【０００８】
そこで、粉砕機と熱交換器とを環状に配して、発生する熱を除去する方法が提案されているが（特許文献１参照）、攪拌粒子の摩耗を防ぐという点において、十分な効果を期待することはできない。
【０００９】
また効率的な粉砕を行なうため、攪拌槽において未粉砕物の分級を行なう方法が提案されているが（特許文献２参照）、ナノ粒子を得るのには不十分である。
【００１０】
さらに槽内に隔壁を設けて複数に分割することによって、槽内での流れを変化させ、粉砕効率を改善する方法が提案されているが（特許文献３参照）、この方法においてもナノ粒子を得るのには不十分である。
【特許文献１】実開昭６２−２０２３４３号公報
【特許文献２】特開２００２−２８５１９号公報
【特許文献３】特開平６−３２００３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、攪拌粒子の摩耗による不純物の混入が少ない状態で、再凝集することなくナノオーダーの微粒子を安定して均一に分散させることができるナノ粒子分散方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の請求項１に係るナノ粒子分散方法は、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下である凝集微粒子を攪拌粒子と共に分散媒中で攪拌することによって、凝集微粒子を解粒し、解粒した微粒子を分散媒中に分散させるナノ粒子分散方法において、攪拌粒子として、粒径が上記の平均一次粒子径の２００〜１００００倍のものを用いることを特徴とするものである。
【００１３】
また請求項２の発明は、請求項１において、攪拌粒子の平均粒径が１〜３０μｍであることを特徴とするものである。
【００１４】
本発明の請求項３に係るナノ粒子分散方法は、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下である凝集微粒子を攪拌粒子と共に分散媒中で攪拌することによって、凝集微粒子を解粒し、解粒した微粒子を分散媒中に分散させるナノ粒子分散方法において、攪拌粒子として、粒径が上記の平均一次粒子径の５０〜７００倍の第一の攪拌粒子と、粒径がこの第一の攪拌粒子の粒径の５０〜７００倍の第二の攪拌粒子とを用いることを特徴とするものである。
【００１５】
また請求項４の発明は、請求項３において、第一の攪拌粒子の平均粒径が０．１〜１０μｍであることを特徴とするものである。
【００１６】
また請求項５の発明は、請求項１乃至４のいずれかにおいて、解粒分散させる微粒子に対して親和性を有する基と分散媒に対して親和性を有する基とを分子中に有する分散剤を、分散媒中に含有することを特徴とするものである。
【００１７】
また請求項６の発明は、請求項１乃至５のいずれかにおいて、攪拌粒子として、凝集微粒子と同じ材質のもの、あるいはジルコニウム，アルミナ，ＷＣ，窒化珪素，Ｎｉ，Ｃｕ，ＳｉＯ２から選ばれる材質のものを用いることを特徴とするものである。
【００１８】
また請求項７の発明は、請求項１乃至６のいずれかにおいて、分散媒として、水あるいは、イソプロピルアルコール、エタノール、ブタノール、プロパノール、メチルエチルケトンから選ばれる有機溶媒、又はこれらの少なくとも２種類の混合物を用いることを特徴とするものである。
【００１９】
また請求項８の発明は、請求項５乃至７のいずれかにおいて、分散剤が、アルコキシシラン、又は結合性有機官能基を有するシラン化合物であることを特徴とするものである。
【００２０】
また請求項９の発明は、請求項５乃至７のいずれかにおいて、分散剤が、エポキシ有機官能基、アミノ有機官能基、ビニル基から選ばれる基を有するシラン化合物、もしくはその部分加水分解物であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２１】
請求項１の発明によれば、微小な攪拌粒子を用いて湿式粉砕法で凝集微粒子を解粒して均一に分散させるにあたって、攪拌粒子の摩耗を少なくすることができ、攪拌粒子の摩耗による不純物の混入が少ない状態で、再凝集することなくナノオーダーの微粒子を安定して均一に分散させることができるものである。
【００２２】
請求項２の発明によれば、攪拌粒子に摩耗が生じることなく、凝集微粒子を効率良く粉砕して解粒することができると共に解粒した微粒子を効率良く均一に分散させることができるものである。
【００２３】
請求項３の発明によれば、微小な攪拌粒子を用いて湿式粉砕法で凝集微粒子を解粒して均一に分散させるにあたって、攪拌粒子の摩耗を少なくすることができ、攪拌粒子の摩耗による不純物の混入が少ない状態で、凝集することなくナノオーダーの微粒子を安定して均一に分散させることができるものである。
【００２４】
請求項４の発明によれば、攪拌粒子に摩耗が生じることなく、凝集微粒子を効率良く粉砕して解粒することができると共に解粒した微粒子を効率良く均一に分散させることができるものである。
【００２５】
請求項５の発明によれば、凝集微粒子を解粒して得られるナノ粒子の、分散媒中への均一分散性を向上することができるものである。
【００２６】
請求項６の発明によれば、攪拌粒子が摩耗することによる不純物混入の影響をより小さくすることができるものである。
【００２７】
請求項７の発明によれば、凝集微粒子を解粒して得られるナノ粒子を、分散媒中に均一に分散させることができるものである。
【００２８】
請求項８の発明によれば、凝集微粒子を解粒して得られるナノ粒子の、分散媒中への均一分散性を、より向上することができるものである。
【００２９】
請求項９の発明によれば、凝集微粒子を解粒して得られるナノ粒子の、分散媒中への均一分散性を、より向上することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００３１】
本発明において解粒分散する対象物である凝集微粒子は、一種もしくは複数の分布を有する平均一次粒子径が１００ｎｍ以下の微粒子の凝集体である。この凝集微粒子としては、通常のゾルゲル法などの湿式法や、気相法などの乾式法で作製した、ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２，ＢａＴｉＯ３，Ｓｉ３Ｎ４，硫酸バリウム，ジルコニア，ムライト，カオリナイト，アンダルサイトなどの、金属酸化物や金属塩等の粉体、鉄鉱石などの鉱石類の粉体、各種無機触媒の粉体、Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃなどの無機粉体を挙げることができる。また有機質のものとしては、有機顔料、有機染料、有機顕色剤、有機ポリマー等の粉体を挙げることができる。凝集微粒子のさらに他の例を挙げると、タルク、亜鉛華、硫化亜鉛、酸化アンチモン、カーボンブラック、クロム酸バリウム、酸化鉄、珪酸亜鉛、硫化亜鉛カドミウム、硫化ストロンチウムなどがある。これらは単独で用いても、混合して用いてもいずれでもよい。本発明は完全な粗大バルク物質を機械エネルギーにより粉砕するのではなく、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）やＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）などで観察して、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下のナノ粒子が凝集して、ナノ粒子としての性質を十分に発揮し得ていない凝集微粒子を選定して用いることが重要である。平均一次粒子径の下限は特に設定されるものではない。
【００３２】
また本発明において分散媒としては、水あるいは、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノールなどのアルコール類や、メチルエチルケトンなどから選ばれる有機溶媒を用いることができるものであり、これらは一種を単独で使用しても、複数種を混合して使用してもいずれでもよい。分散媒としては、マシーン油、ベンジン、植物油等の油類を用いることもできるものであり、解粒分散する凝集微粒子の種類や粉砕目的に応じて選定して使用することができる。この分散媒中で凝集微粒子を解粒すると共に解粒した微粒子をこの分散媒に分散させるにあたって、高い分散効果を得るには分散媒のスラリー濃度の影響が大きい。従来の通常の場合のスラリー固形分濃度は数質量％から９０質量％の範囲が一般的であるが、本発明のようにナノ粒子を分散させる場合には、ナノ粒子になるほど比表面積が大きくなるので、本発明ではスラリー固形分濃度は２〜６０質量％程度の範囲が好ましい。
【００３３】
さらに本発明において用いる攪拌粒子（メディア）は、材質が解粒する凝集微粒子と同じ材質のものが好ましい。攪拌粒子の材質が解粒する凝集微粒子と同じであれば、仮に攪拌粒子が摩耗して混入しても、不純物混入の影響を極力小さくすることができるものである。攪拌粒子の材質が解粒する凝集微粒子と異なる場合には、ジルコン，ジルコニウム，アルミナ，ＷＣ，窒化珪素，Ｎｉ，Ｃｕ，ＳｉＯ２，スチール，ステンレス鋼，陶磁器などから選ばれる硬質材料の材質のものが好ましい。例えば微小粒径のセラッミックビーズとしてジルコニアビーズを使用することができる。これらの硬質材料で形成される攪拌粒子は摩耗が少なく、攪拌粒子が摩耗することによる不純物混入の影響を小さくすることができるものである。
【００３４】
攪拌粒子の径については、従来から通常、０．０１〜５ｍｍφのものが用いられており、特に０．０１〜０．３ｍｍφの攪拌粒子が微粉砕のためによく使われているが、本発明では、凝集微粒子を粉砕して解粒すると共に解粒した微粒子を凝集することなく均一に分散させることを目的とするので、凝集微粒子の平均一次粒子径の２００倍から１００００倍の範囲の粒径に設定されるものである。攪拌粒子の粒径が凝集微粒子の平均一次粒子径の２００倍未満であると、凝集微粒子を粉砕して解粒することが困難になる。また攪拌粒子の粒径が凝集微粒子の平均一次粒子径の１００００倍を超えると、凝集微粒子を解粒した微粒子を凝集させることなく均一に分散させることが困難になると共に、後述のように衝突エネルギーが大きくなって攪拌粒子に摩耗が生じ易くなり、不純物混入の問題が発生するおそれがある。攪拌粒子の粒径は凝集微粒子の平均一次粒子径の２００倍から５０００倍の範囲、さらに２００倍から３０００倍であることがより好ましく、また攪拌粒子の平均粒径は１〜３０μｍの範囲であることが好ましい。攪拌粒子の平均粒径が１μｍ未満であると、凝集微粒子を粉砕して解粒することが困難になる。また攪拌粒子の平均粒径が３０μｍを超えると、凝集微粒子を解粒した微粒子を凝集させることなく均一に分散させることが困難になると共に、後述のように衝突エネルギーが大きくなって攪拌粒子に摩耗が生じ易くなり、不純物混入の問題が発生するおそれがある。
【００３５】
上記の実施の形態では攪拌粒子として粒径を揃えた一種のものを用いるようにしたが、粒径が異なる複数種の攪拌粒子を用いることもできる。すなわち、攪拌粒子として、粒径が凝集微粒子の平均一次粒子径の５０〜７００倍の第一の攪拌粒子と、粒径がこの第一の攪拌粒子の粒径の５０〜７００倍の第二の攪拌粒子とを用いることができる。第一の攪拌粒子の粒径が凝集微粒子の平均一次粒子径の５０倍未満であると、また第二の攪拌粒子の粒径が第一の攪拌粒子の粒径の５０倍未満であると、凝集微粒子を粉砕して解粒することが困難になる。また第一の攪拌粒子の粒径が凝集微粒子の平均一次粒子径の７００倍を超えると、また第二の攪拌粒子の粒径が第一の攪拌粒子の粒径の７００倍を超えると、凝集微粒子を解粒した微粒子を凝集させることなく均一に分散させることが困難になると共に、後述のように衝突エネルギーが大きくなって攪拌粒子に摩耗が生じ易くなり、不純物混入の問題が発生するおそれがある。
【００３６】
上記の第一の攪拌粒子の平均粒径は０．１〜１０μｍの範囲であることが好ましい。第一の攪拌粒子の平均粒径が０．１μｍ未満であると、凝集微粒子を粉砕して解粒することが困難になる。また攪拌粒子の平均粒径が１０μｍを超えると、凝集微粒子を解粒した微粒子を凝集させることなく均一に分散させることが困難になると共に、後述のように衝突エネルギーが大きくなって攪拌粒子に摩耗が生じ易くなり、不純物混入の問題が発生するおそれがある。攪拌粒子として第一の攪拌粒子と第二の攪拌粒子を用いる方法は、解粒分散する微粒子の粒子径が３０ｎｍ以下の場合のようにより細かいときに、より好ましいものである。
【００３７】
ここで従来から、攪拌粒子（メディア）の摩耗によって不純物（コンタミと通称される）が混入することは避けられない問題である。凝集微粒子を粉砕するには攪拌粒子同士の衝突による大きなエネルギーを与える必要があるが、上記のように従来から通常用いられている粒径０．３ｍｍφの攪拌粒子と、本発明で用いる粒径２０μｍφや２μｍφの攪拌粒子について、一回の衝突エネルギーＥを比較すると、次のようになる。
【００３８】
Ｅ（０．３ｍｍφ）：Ｅ（２０μｍφ）：Ｅ（２μｍφ）＝２２５００：１００：１
そしてこの衝突エネルギーＥが総て、解粒分散を目的とする凝集微粒子に与えられているわけではなく、攪拌粒子同士が直接衝突するカラ衝突は必ず発生する。このカラ衝突の際の衝突エネルギーＥが、通常用いられる粒径の攪拌粒子のように大きいと、攪拌粒子をどのような高強度の材質で形成していても攪拌粒子同士の衝突で摩耗は発生する。一方、本発明で使用する粒径の攪拌粒子の衝突エネルギーＥは、上記のように通常用いられる粒径の攪拌粒子の、数百分の一から数万(数十万)分の一であり、非常に小さくなっている。従って、攪拌粒子同士がカラ衝突しても摩耗が発生することを極力低減することができるものであり、攪拌粒子の摩耗によって不純物が混入することを防止することができるものである。本発明において粉砕対象の凝集微粒子を構成する微粒子はナノレベルの粒子であるので、粉砕及び分散に必要なエネルギーＥは上記のように小さいもので十分である。
【００３９】
しかして本発明の湿式粉砕法に用いる湿式分散装置としては、ボールミル、振動ミル、遊星ボールミル、アトライター、ビーズミルなど、攪拌粒子（メディア）を使用するものであれば、特に限定されることなく使用することができるが、これらのなかでも、微粒子状粉体を得るためにアトライター、ビーズミル等の媒体攪拌型分散機を用いるのが好適である。またバッチ式、連続式などの運転形態についても何ら限定されるものではなく、連続粉砕分散方式であれば、凝集微粒子と分散媒をスラリー槽で混合して均質なスラリー状態にした後に攪拌微粒子とともに分散装置の攪拌容器に供給して、またバッチ式の回分式であれば、凝集微粒子と分散媒をスラリー化しないで直接、攪拌微粒子とともに分散装置の攪拌容器に供給して、それぞれ解粒・分散を行なうことができる。
【００４０】
ここで、分散媒と凝集微粒子に対して攪拌微粒子を添加する量は、攪拌微粒子が攪拌容器の容積に対して７０〜８０容量％になるように設定するのが好ましい。また攪拌微粒子として第一の攪拌粒子と第二の攪拌粒子を用いる場合は、第二の攪拌粒子を攪拌容器に対して７０〜８０容量％になるように入れ、第一の攪拌粒子を凝集微粒子に対して１００〜５００質量％になるように入れるのが好ましい。
【００４１】
このとき、分散媒には必要に応じて分散剤を添加することができる。この分散剤は、凝集微粒子を解粒した微粒子に対して親和性を有する基と、分散媒に対して親和性を有する基とをそれぞれ同一分子中に有するものであり、表面処理剤と称されるものを用いることができる。このような分散剤を分散媒に添加することによって、凝集微粒子を解粒して得られるナノ粒子が凝集することを防ぎ、ナノ粒子の分散媒中への均一分散性をさらに向上することができるものである。
【００４２】
分散剤は、凝集微粒子や分散媒の種類に応じて、それに適応したものを適宜選択して使用することができるが、凝集微粒子を解粒することによって生成されたナノ粒子の活性な表面に強力な結合層を形成し、ナノ粒子を安定化して凝集を防ぐために、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）やテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）等のアルコキシ化合物を用いるのが好ましい。また同様に、γグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γグリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのエポキシ有機官能基を有するシラン化合物（エポキシ系シランカップリング剤）、γアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ（βアミノエチル）γアミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ有機官能基を有するシラン化合物（アミノ系シランカップリング剤）、γメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γメタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどのビニル基を有するシラン化合物（ビニル系シランカップリング剤）や、これらの部分加水分解物を用いるのが好ましい。
【００４３】
分散剤の添加量は、本発明が対象とするナノ粒子の総表面積に依存し、粒子が微粒子化するほど多くの添加量が必要になるが、一般的には、分散媒中の固形物（凝集微粒子）の量に対して分散剤を数％(５〜１００質量％)程度添加することによって、効率良くナノ粒子を均一に分散させることができるものである。分散剤を過剰に添加することは、ナノ粒子の凝集を促進するため、かえってよくない。また分散剤は、分散媒に直接添加する他に、凝集微粒子に予め混合して塗布しておき、これを分散媒に配合することによって添加するようにしてもよい。
【実施例】
【００４４】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００４５】
（実施例１）
解粒して分散させる凝集微粒子として、日本アエロジル株式会社の火炎法による微粒子シリカ「Ａｅｒｏｓｉｌ３８０」を用いた。この微粒子シリカ「Ａｅｒｏｓｉｌ３８０」は、一次粒子の平均粒径が約７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が３８０ｍ２／ｇであった。この一次粒子は二次凝集性が高く、微視的にはネッキングにより強く二次凝集し、二次凝集体がさらに粗大な三次凝集体を形成していると考えられる。
【００４６】
そして分散媒としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用い、微粒子シリカ「Ａｅｒｏｓｉｌ３８０」が５質量％濃度になるようにＩＰＡ溶媒中に混合し、ディスパーを用いて均一になるように混合した。さらに分散剤としてエポキシ系シランカップリング剤（ＧＥ東芝シリコン社製「ＴＳＬ８３５０」）を用い、微粒子シリカ「Ａｅｒｏｓｉｌ３８０」に対して５質量％になるように添加することによって、粒子分散原液を得た。この粒子分散原液中の微粒子シリカの凝集状態を調べるために、島津製作所製粒度分布測定装置「ＳＡＬＤ−２１００」を用いて粒度分布を測定した。平均粒径は８０〜１１０μｍ程度であり、大きなばらつきがみられたが、一次粒子径７ｎｍに比べて数万倍以上の粗大粒子径であり、強く凝集した凝集微粒子となっていることが観察された。
【００４７】
そして分散機としてビーズミル（コトブキ技研工業株式会社製「スーパーアペックスミルＳＡＭ−０５型」）を用い、まずホモジナイザーで粗大な凝集微粒子を解砕した後、粒子分散原液をビーズミルのジルコニア製０．５リットル攪拌容器に入れた。また攪拌粒子として粒径２０μｍのジルコニア製のものを用い、この攪拌粒子を攪拌容器の７０容量％になるように入れた。粒径２０μｍの攪拌粒子は、微粒子シリカ「Ａｅｒｏｓｉｌ３８０」の平均一次粒子径７ｎｍの約２８６０倍の粒径比になる。
【００４８】
図１はビーズミルと分散用タンクを用いた循環方式による解粒・分散装置を示すものであり、攪拌翼１を設けたビーズミルの攪拌容器２と攪拌羽根３を設けた分散用タンク４の間で粒子分散原液５を循環させながら、ビーズミル２の攪拌翼１を回転数３０００ｒｐｍで作動させて粒子分散原液５を攪拌することによって、粒子分散原液５中の凝集微粒子を攪拌粒子で解粒すると共に解粒した微粒子を分散させる解粒・分散処理を、１時間行なった。このように解粒・分散処理して得た分散液中の微粒子の粒度分布を大塚電子社製濃厚系粒径アナライザー「ＦＰＡＲ−１０００」を用いて測定し、分散性を測定した。その結果、平均粒径が一次粒子径の１５ｎｍにまで解粒され、均一に分散されていることが確認された。
【００４９】
（実施例２）
解粒して分散させる凝集微粒子として、日本アエロジル株式会社の火炎法による微粒子シリカ「Ａｅｒｏｓｉｌ２００」を用いるようにした他は、実施例１と同様にして、解粒・分散処理を行なった。微粒子シリカ「Ａｅｒｏｓｉｌ２００」は、一次粒子の平均粒径が１２ｎｍであり、粒径２０μｍの攪拌粒子はこの平均一次粒子径１２ｎｍの約１６７０倍の粒径比になる。そして解粒・分散処理して得た分散液中の微粒子の粒度分布を実施例１と同様に測定した結果、平均粒径が一次粒子径の２３ｎｍにまで解粒され、均一に分散されていることが確認された。
【００５０】
（実施例３）
解粒して分散させる凝集微粒子として、日本アエロジル株式会社の火炎法による微粒子シリカ「Ａｅｒｏｓｉｌ１３０」を用いるようにした他は、実施例１と同様にして、解粒・分散処理を行なった。微粒子シリカ「Ａｅｒｏｓｉｌ１３０」は、一次粒子の平均粒径が１７ｎｍであり、粒径２０μｍの攪拌粒子はこの平均一次粒子径１７ｎｍの約１１８０倍の粒径比になる。そして解粒・分散処理して得た分散液中の微粒子の粒度分布を実施例１と同様に測定した結果、平均粒径が一次粒子径の２８ｎｍにまで解粒され、均一に分散されていることが確認された。
【００５１】
（実施例４）
解粒して分散させる凝集微粒子として、日本アエロジル株式会社の火炎法による微粒子シリカ「Ａｅｒｏｓｉｌ５０」を用いるようにした他は、実施例１と同様にして、解粒・分散処理を行なった。微粒子シリカ「Ａｅｒｏｓｉｌ５０」は、一次粒子の平均粒径が３０ｎｍであり、粒径２０μｍの攪拌粒子はこの平均一次粒子径３０ｎｍの約６７０倍の粒径比になる。そして解粒・分散処理して得た分散液中の微粒子の粒度分布を実施例１と同様に測定した結果、平均粒径が一次粒子径の４８ｎｍにまで解粒され、均一に分散されていることが確認された。
【００５２】
（実施例５）
解粒して分散させる凝集微粒子として、日本アエロジル株式会社の火炎法による微粒子ＴｉＯ２「Ｐ２５」を用い、また攪拌粒子として粒径５０μｍのジルコニア製のものを用いるようにした他は、実施例１と同様にして、解粒・分散処理を行なった。微粒子ＴｉＯ２「Ｐ２５」は、一次粒子の平均粒径が２１ｎｍであり、粒径５０μｍの攪拌粒子はこの平均一次粒子径２１ｎｍの約２３８０倍の粒径比になる。そして解粒・分散処理して得た分散液中の微粒子の粒度分布を実施例１と同様に測定した結果、平均粒径が一次粒子径の４５ｎｍにまで解粒され、均一に分散されていることが確認された。
【００５３】
（実施例６）
解粒して分散させる凝集微粒子として、日本アエロジル株式会社の火炎法による微粒子Ａｌ２Ｏ３「Ｃ」を用いるようにした他は、実施例１と同様にして、解粒・分散処理を行なった。微粒子Ａｌ２Ｏ３「Ｃ」は、一次粒子の平均粒径が１３ｎｍであり、粒径２０μｍの攪拌粒子はこの平均一次粒子径１３ｎｍの約１５４０倍の粒径比になる。そして解粒・分散処理して得た分散液中の微粒子の粒度分布を実施例１と同様に測定した結果、平均粒径が一次粒子径の２６ｎｍにまで解粒され、均一に分散されていることが確認された。
【００５４】
（実施例７）
分散剤としてアミノ系シランカップリング剤（ＧＥ東芝シリコン社製「ＴＳＬ８３３１」）を用いるようにした他は、実施例１と同様にして、解粒・分散処理を行なった。そして解粒・分散処理して得た分散液中の微粒子の粒度分布を実施例１と同様に測定した結果、平均粒径が一次粒子径の１５ｎｍにまで解粒され、均一に分散されていることが確認された。
【００５５】
（実施例８）
分散剤としてビニル系シランカップリング剤（ＧＥ東芝シリコン社製「ＴＳＬ８３１１」）を用いるようにした他は、実施例１と同様にして、解粒・分散処理を行なった。そして解粒・分散処理して得た分散液中の微粒子の粒度分布を実施例１と同様に測定した結果、平均粒径が一次粒子径の１５ｎｍにまで解粒され、均一に分散されていることが確認された。
【００５６】
（実施例９）
解粒して分散させる凝集微粒子として、実施例１と同じ日本アエロジル株式会社の火炎法による微粒子シリカ「Ａｅｒｏｓｉｌ３８０」を用いた。また攪拌粒子として、凝集微粒子と同材質の電気化学工業社製ＳｉＯ２粒子「ＦＢ  ３  ＳＷＸ」（粒径３．５μｍ）からなる第一の攪拌粒子と、ジルコニア製の粒径２０００μｍの粒子からなる第二の攪拌粒子を用い、第二の攪拌粒子をビーズミルの攪拌容器に対して７０容量％、第一の攪拌粒子を凝集微粒子に対して２００質量％（すなわち分散媒中１０質量％濃度）になるように使用した。その他は、実施例１と同様にして、解粒・分散処理を行なった。
【００５７】
粒径３．５μｍの第一の攪拌粒子は、微粒子シリカ「Ａｅｒｏｓｉｌ３８０」の平均一次粒子径７ｎｍの約５００倍の粒径比になり、粒径２０００μｍの第二の攪拌粒子は、第一の攪拌粒子の粒径の約５７０倍の粒径比になる。そして解粒・分散処理して得た分散液中の微粒子の粒度分布を実施例１と同様に測定した結果、平均粒径が一次粒子径の１５ｎｍにまで解粒され、均一に分散されていることが確認された。
【００５８】
（実施例１０）
第一の攪拌粒子として、粒径０．８μｍの龍森社製「ＭＰ−８ＦＳ」（球状シリカ）を、第二の攪拌粒子として、粒径５００μｍの株式会社ニッカトー製「ＹＴＺボール」の０．５ｍｍタイプのものを用いるようにした他は、実施例９と同様にして、解粒・分散処理を行なった。
【００５９】
粒径０．８μｍの第一の攪拌粒子は、微粒子シリカ「Ａｅｒｏｓｉｌ３８０」の平均一次粒子径７ｎｍの約１１０倍の粒径比になり、粒径５００μｍの第二の攪拌粒子は、第一の攪拌粒子の粒径の約６３０倍の粒径比になる。そして解粒・分散処理して得た分散液中の微粒子の粒度分布を実施例１と同様に測定した結果、平均粒径が一次粒子径の１５ｎｍにまで解粒され、均一に分散されていることが確認された。
【００６０】
（実施例１１）
分散剤を使用しないようにした他は、実施例１と同様にして、解粒・分散処理を行なった。そして解粒・分散処理して得た分散液中の微粒子の粒度分布を実施例１と同様に測定した結果、平均粒径が一次粒子径の３０ｎｍにまで解粒され、均一に分散されていることが確認された。
【００６１】
（比較例１）
攪拌粒子として、ジルコニア製の粒径３００μｍの粒子を用いるようにした他は、実施例１と同様にして、解粒・分散処理を行なった。粒径３００μｍの攪拌粒子は、微粒子シリカ「Ａｅｒｏｓｉｌ３８０」の平均一次粒子径７ｎｍの約４２９００倍の粒径比になる。そして解粒・分散処理して得た分散液中の微粒子の粒度分布を実施例１と同様に測定した結果、平均粒径は４００ｎｍであって十分な解粒が行なわれていないことが確認された。また攪拌粒子やビーズミルの容器からの摩耗によるコンタミ（不純物）が多数混入していた。
【００６２】
（比較例２）
解粒して分散させる凝集微粒子として、日本アエロジル株式会社の火炎法による微粒子シリカ「Ａｅｒｏｓｉｌ５０」（平均一次粒子径３０ｎｍ）を用い、また攪拌粒子として、凝集微粒子と同材質の電気化学工業社製ＳｉＯ２粒子「ＦＢ  ３  ＳＷＸ」（粒径３．５μｍ）を用いるようにした他は、実施例１と同様にして、解粒・分散処理を行なった。粒径３．５μｍの攪拌粒子は、微粒子シリカ「Ａｅｒｏｓｉｌ１５０」の平均一次粒子径３０ｎｍの約１１７倍の粒径比になる。そして解粒・分散処理して得た分散液中の微粒子の粒度分布を実施例１と同様に測定した結果、平均粒径は１５００ｎｍであって十分な解粒が行なわれていないことが確認された。
【００６３】
（比較例３）
分散剤を使用しないようにした他は、比較例１と同様にして、解粒・分散処理を行なった。そして解粒・分散処理して得た分散液中の微粒子の粒度分布を実施例１と同様に測定した結果、平均粒径は２４００ｎｍであって二次凝集していることが確認された。
【００６４】
（比較例４）
第一の攪拌粒子として粒径０．８μｍの球状シリカ（龍森社製「ＭＰ−８ＦＳ」を用い、第二の攪拌粒子を用いないようにした他は、実施例１０と同様にして、解粒・分散処理を行なった。粒径０．８μｍの第一の攪拌粒子は、微粒子シリカ「Ａｅｒｏｓｉｌ３８０」の平均一次粒子径７ｎｍの約１１０倍の粒径比になる。そして処理をして得た分散液中の微粒子の粒度分布を実施例１と同様に測定した結果、解粒が十分に行なわれず、平均粒径が６５０ｎｍであり、十分な解粒がなされていないことが確認された。
【００６５】
【表１】
2005087972.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】ビーズミルと分散用タンクを用いた循環方式による解粒・分散装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【００６７】
２  ビーズミルの攪拌容器
４  分散用タンク
【図１】
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