(57)【要約】【課題】電解コンデンサの高火花電圧化が図れ、比電導度と火花電圧が共に高い中高圧級電解コンデンサ用電解液の提供を目的とする。【解決手段】有機極性溶媒（Ｃ）、並びにカルボン酸アニオン（Ａ）および／またはその塩（Ｂ）を溶解させてなる電解液において、（Ａ）とアルミニウムイオンのイオン結合物（Ｄ）のＣＡＣｈｅシステムのＭＭ３／ＰＭ３法で計算した水中での生成エネルギーが−２５０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下、−５００ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上であることを特徴とする電解コンデンサ用電解液を使用する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機極性溶媒（Ｃ）、並びにカルボン酸（Ａ０）および／またはカルボン酸塩（Ｂ）からなる電解液であって、該カルボン酸アニオン（Ａ）とアルミニウムイオンのイオン結合物（Ｄ）のＣＡＣｈｅシステムのＭＭ３／ＰＭ３法で計算した水中での生成エネルギーが−２５０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下、−５００ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上であることを特徴とする電解液。
【請求項２】
上記カルボン酸アニオン（Ａ）のファンデアワールス体積が１９０Å3以上５００Å3以下である請求項1に記載の電解液。
【請求項３】
Ｆｅｄｏｒｓ法によって計算した上記カルボン酸アニオン（Ａ）の溶解性パラメーターと上記有機極性溶媒（Ｃ）の溶解性パラメーターとの差の絶対値が４以上９以下である請求項１または２に記載の電解液。
【請求項４】
上記カルボン酸アニオン（Ａ）のＣＡＣｈｅシステムのＭＭ３／ＰＭ３法で計算した（Ａ）の分子における最高被占軌道電子密度の最大値が０以上０．５以下である請求項１〜３のいずれかに記載の電解液。
【請求項５】
上記カルボン酸アニオン（Ａ）が２級ジカルボン酸ジアニオンである請求項１〜４のいずれかに記載の電解液。
【請求項６】
上記カルボン酸アニオン（Ａ）が下記一般式（１）、または（２）で示される請求項１〜５のいずれかに記載の電解液。
【化１】
2005093448.tif 000023
［Ｘは直鎖または分岐を有する飽和または不飽和の炭素数１以上１２以下の２価の炭化水素基であってエーテル結合を有していても良い。Ｒ1、Ｒ2は直鎖または分岐を有する飽和または不飽和の炭素数２以上１０以下の１価の炭化水素基であって、Ｒ1、Ｒ2が異なっているか、或いはＲ1、Ｒ2は炭素数２以上１０以下のエーテル結合を有する１価の炭化水素基であって、Ｒ1、Ｒ2は同一であっても異なっていても良い。］
【化２】
2005093448.tif 000024
［Ｙは直鎖または分岐を有する飽和または不飽和の炭素数１以上１２以下の２価の炭化水素基であってエーテル結合を有していてもよい。Ｒ3、Ｒ4は直鎖または分岐を有する飽和または不飽和の２価の炭素数２以上１０以下の炭化水素基であってエーテル結合を有していてもよい。Ｒ3、Ｒ4、は同一であっても異なっていても良い。］
【請求項７】
上記カルボン酸アニオン（Ａ）とアルミニウムイオンのイオン結合物（Ｄ）が下記一般式（３）、または（４）で示される請求項１〜６のいずれかに記載の電解液。
【化３】
2005093448.tif 000025
【化４】
2005093448.tif 000026
［Ｘ、ＹおよびＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、は一般式（１）、または（２）で示される基である。］
【請求項８】
上記カルボン酸塩（Ｂ）がアンモニウム塩および／またはアミン塩である請求項１〜７のいずれかに記載の電解液。
【請求項９】
上記有機極性溶媒（Ｃ）がエチレングリコールである請求項１〜８のいずれかに記載の電解液。
【請求項１０】
電解コンデンサに用いることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の電解液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解液に関するものであり、さらに詳しくは、電解コンデンサに使用する電解液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年コンデンサが使用される周辺の省スペース化に伴い、コンデンサの小型化化が可能となる高い火花電圧を発生させる電解液が要望されている。これに対し、第２級および／または第３級のカルボキシル基を合計で２個以上有する分子量２６０以上のポリカルボン酸（例えば特許文献１参照）等を用いる電解液が提案されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１−１０３８２１号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
火花電圧を高くするために、従来は、電解液中のアニオン成分の分子量つまりはファンデアワールス体積を大きくする、またはエチレングリコール等の添加剤を用いる手法がとられてきた。しかしながら、いずれも相反して比電導度が低下する。
本発明の課題は、比電導度を低下させることなく火花電圧が高い電解液を得ることである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
通常、火花電圧は電解液中のアニオン成分のファンデアワールス体積と強い相関を有しファンデアワールス体積が大きくなれば、火花電圧は高くなる。一方、比電導度はアニオン成分のファンデアワールス体積が大きくなるに従って低下する傾向にある。しかしながら、分子の構造によって同等のファンデアワールス体積、同等の比電導度であっても火花電圧がことなる場合がある。本発明者らは、ここにアニオン成分のファンデアワールス体積以外に火花電圧に対する比電導度と相反しない第２の因子があると考え鋭意検討した。  その結果、カルボン酸アニオンとアルミニウムイオンのイオン結合物のＣＡＣｈｅシステムのＭＭ３／ＰＭ３法で計算した水中での生成エネルギーがこの因子であることをつきとめ本発明に到達した。すなわち本発明は、有機極性溶媒（Ｃ）、並びにカルボン酸（Ａ０）および／またはカルボン酸塩（Ｂ）からなる電解液であって、該カルボン酸アニオン（Ａ）とアルミニウムイオンのイオン結合物（Ｄ）のＣＡＣｈｅシステムのＭＭ３／ＰＭ３法で計算した水中での生成エネルギーが−２５０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下、−５００ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上であることを特徴とする電解液である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の電解液の構成要素であるカルボン酸（Ａ０）および／またはカルボン酸塩（Ｂ）に由来するカルボン酸アニオン（Ａ）は、これとアルミニウムイオンの配位結合物（Ｄ）のＣＡＣｈｅシステムのＭＭ３／ＰＭ３法で計算した水中での生成エネルギーが通常−２５０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下であり、好ましくは−３００ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下、さらに好ましくは−３５０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下であり、通常−５００ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上、好ましくは−４５０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上である。
該生成エネルギーが−２５０ｋｃａｌ／ｍｏｌを越える、または−５００ｋｃａｌ／ｍｏｌ未満であると、火花電圧向上に対する効果が小さい。（Ａ）とアルミニウムイオンのイオン結合物（Ｄ）の生成エネルギーが小さいためカルボン酸アニオンのファンデアワールス体積を大きくすることなく火花電圧を高くできる。従って比電導度、火花電圧が共に高い電解液となる。火花電圧が高くなる理由は、明確ではないが（Ｄ）の形成によりアルミニウムイオンの電解液中への拡散を抑制でき、化成皮膜欠損部の修復が効率よくおこなわれるためであると推測される。
生成エネルギーは、富士通株式会社製ソフト「ＣＡＣｈｅ４．４」を用いてＤの構造を入力し、ＭＭ３／ＰＭ３法の計算法を選択して計算することができる。カルボン酸アニオン（Ａ）がジカルボン酸である場合、アルミニウムイオンに配位しやすくなり生成エネルギーが低下し、好ましい。
本発明において使用するカルボン酸アニオン（Ａ）はＣＡＣｈｅシステムのＭＭ３／ＰＭ３法で計算した水中での生成エネルギーが−２５０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下であるアルミニウムイオンとのイオン結合物（Ｄ）を形成するものである。本発明においてアルミニウムイオンとは、３価のカチオンＡｌ3+をいうものとする。
【０００７】
（Ａ）のファンデアワールス体積は希望の火花電圧、比電導度に対応して適切な範囲のものを使用することができるが、１００Ｖを超える中高圧級コンデンサに適した電解液を得るという観点から、１９０Å3以上が好ましく、２５０Å3以上がさらに好ましく、また、５００Å3以下が好ましく、４００Å3以下がさらに好ましい。ここでのファンデアワールス体積は、ＣＡＣｈｅシステムで計算することができ、３次元空間で電子の存在確率が等しく、１８ｋｃａｌ／ｍｏｌのエネルギーを有する点を結ぶことにより形成される立体の体積をいうものとする。
【０００８】
Ｆｅｄｏｒｓ法によって計算した（Ａ）の溶解性パラメーター（以下ＳＰ値と略記）と（Ｃ）のＳＰ値との差の絶対値は電解質の溶媒溶解性の観点から、４以上が好ましく、９以下が好ましく、８以下がさらに好ましい。
【０００９】
Ｆｅｄｏｒｓ法によって計算した（Ａ）のＳＰ値は、「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ｐ１４７〜１５４（１９７４）」記載の方法により計算される値である。すなわちＳＰ値δ（２５℃）は次式により与えられる。
【数１】
2005093448.tif 000002
ここに、ΔＥ、Ｖ：それぞれ凝集エネルギー密度、モル体積。
Δｅi、Δｖi：それぞれ原子または原子団の蒸発エネルギー、モル体積。
但し、Ｔｇ＞２５℃の樹脂についてはモル体積に次の値が加算される。
ｎ＜３のとき、＋Δｖｉ＝４ｎ
ｎ≧３のとき、＋Δｖｉ＝２ｎ
ｎ：ポリマーの最少繰返し単位中の主鎖骨格原子の数。
【００１０】
本発明において使用するカルボン酸アニオン（Ａ）は、ＣＡＣｈｅシステムのＭＭ３／ＰＭ３法で計算した（Ａ）の分子における最高被占軌道電子密度の最大値が、電圧印加時および熱履歴時の分子切断の安定性の観点から、０以上が好ましく、０．５以下が好ましく、０．３以下がさらに好ましい。
この領域において、（Ａ）は電気的、および熱的エネルギーによる分子切断等を生じにくい。
【００１１】
（Ａ）は、溶媒とのエステル化反応を抑制でき、高温（１００℃〜１８０℃）での比電導度低下が小さいという観点から、２級ジカルボン酸ジアニオンであることがさらに好ましい。２級ジカルボン酸である場合、カルボキシル基に対してα位に置換基を有するので、立体障害が大きいためである。
【００１２】
（Ａ）は、下記一般式（１）で示されるもの（Ａ１）、下記一般式（２）で示されるもの（Ａ２）であり、（Ａ１）、（Ａ２）のなかでエーテル結合を有するジカルボン酸ジアニオン、ヒドロキシル基を有するジカルボン酸ジアニオン、および側鎖が非対称のジカルボン酸ジアニオンが好ましい。
【００１３】
【化５】
2005093448.tif 000003
【００１４】
【化６】
2005093448.tif 000004
【００１５】
Ｘは直鎖または分岐を有する飽和または不飽和の炭素数１以上１２以下の２価の炭化水素基であり、高い比電導度と火花電圧の両立の観点から炭素数は２以上が好ましく、４以上がさらに好ましく、１０以下が好ましく、８以下がさらに好ましい。Ｘはエーテル結合を有していてもよい。Ｘとしては例えばエチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、−Ｏ［ＣＨ2］ｎ−Ｏ−（ｎは１〜１０）で示される基、−ＯＣ6Ｈ4−Ｏ−で示される基、ポリオキシアルキレン基（重合度２〜４、アルキレン基がエチレン基、又はイソプロピレン基）等が挙げられる。この内、特に好ましいのはヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ポリオキシアルキレン基である。
Ｒ1、Ｒ2は直鎖または分岐を有する飽和または不飽和の炭素数２以上１０以下の１価の炭化水素基であり、Ｒ1、Ｒ2が異なっているか、或いはＲ1、Ｒ2は炭素数２以上１０以下のエーテル結合を有する１価の炭化水素基であって、Ｒ1、Ｒ2は同一であっても異なっていても良い。Ｒ1、Ｒ2としては例えば、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、メチルポリオキシアルキレン基（重合度２〜４、アルキレン基がエチレン基、又はイソプロピレン基）、フェニルポリオキシアルキレン基（重合度２〜４、アルキレン基がエチレン基、又はイソプロピレン基）等が挙げられる。これらの内、特に好ましいのは溶剤への溶解性と耐電圧の向上を両立する観点から、イソプロピル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基でＲ1、Ｒ2が異なっているか、メチルポリオキシアルキレン基、フェニルポリオキシアルキレン基である。
【００１６】
Ｙは直鎖または分岐を有する飽和または不飽和の炭素数１以上１２以下の２価の炭化水素基であり、高い比電導度と火花電圧の両立の観点から炭素数は２以上が好ましく、４以上がさらに好ましく、１０以下が好ましく、さらに好ましくは８以下が好ましく、エーテル結合を有していてもよい。Ｙとしては例えばエチレン基、プロレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、−Ｏ［ＣＨ2ＣＨ2］ｎ−Ｏ−（ｎは１〜５）で示される基、−Ｏ［Ｃ6Ｈ5］−Ｏ−で示される基、ポリオキシアルキレン基（重合度２〜４、アルキレン基がエチレン基、又はイソプロピレン基）等が挙げられる。この内、特に好ましいのはヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ポリオキシアルキレン基である。
Ｒ3、Ｒ4は直鎖または分岐を有する飽和または不飽和の炭素数１以上１０以下の２価の炭化水素基であり、エーテル結合を有していてもよい。Ｒ3、Ｒ4は同一であっても異なっていても良い。Ｒ3、Ｒ4としては、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、−［ＯＣＨ2ＣＨ2］ｎ−（ｎは１〜４）で示される基、−［ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）］ｎ−（ｎは１〜３）で示される基等が挙げられる。特に好ましいのはヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基である。
【００１７】
上記カルボン酸アニオン（Ａ１）の製法としては、例えば、Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２４，５４（１９５９）に記載される手法を用いて、アクリル酸エステルと過酸化水素から得られるエチレンキサイド環を有するカルボン酸エステルを、直鎖および／または分岐を有する飽和および／または不飽和であってエーテル結合を有していても良い炭素数１以上１０以下のジオールと反応させ、次いで、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを反応させた後、常法でケン化して得る方法、ポリエチレングリコールに塩化Ｐ−トルエンスルホニルを反応させた後、炭素数６〜１7のメチルポリエチレンマロン酸メチルエステルまたはエチルエステルを反応温度７０℃、無溶媒で求核付加反応させ、常法でケン化、脱炭酸する方法をあげることができる。
【００１８】
上記カルボン酸アニオン（Ａ２）の製法として、例えば、１、６−ジクロロヘキサンに重合度１〜４のポリオキシエチレンマロン酸メチルエステルまたはエチルエステルを反応温度７０℃、無溶媒で求核付加反応させ、常法でケン化、脱炭酸する方法を挙げることができる。
また、（Ａ２）は、例えば、ポリエチレングリコールに塩化ｐ−トルエンスルホニルを反応させた後、炭素数６〜１7のアルキルマロン酸メチルエステルまたはエチルエステルを反応温度７０℃、無溶媒で求核付置換応させ、常法でケン化、脱炭酸する方法で得ることもできる。
【００１９】
カルボン酸（Ａ０）は対応するカルボン酸アニオン（Ａ）にプロトンが付加したものである。カルボン酸（Ａ０）として好ましいものは、溶媒分子との反応性と溶媒溶解性の観点から２級ジカルボン酸であり、特に好ましいのは分子内にヒドロキシル基やエーテル結合などの親水基を持つ２級ジカルボン酸である。具体的には、上記で示した一般式（１）で示されるもの（Ａ１）、一般式（２）で示されるもの（Ａ２）にプロトンが付加したものである。
【００２０】
カルボン酸塩（Ｂ）としては例えば、カルボン酸（Ａ０）のアンモニウム塩、およびアミン塩が挙げられる。
アミン塩を構成するアミン（塩基）の例としては、１級アミン（メチルアミン、エチルアミン、エチレンジアミン等）、２級アミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン等）、３級アミン［トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７等］が挙げられる。これらのうちで好ましいのはアンモニウム塩及びトリエチルアミン塩であり、特に好ましいのはアンモニウム塩である。
【００２１】
カルボン酸塩（Ｂ）を形成する（Ａ）のカルボキシレート基と（Ｂ）のアンモニウム基のモル比は（１：２）〜（１：０．５）が好ましく、さらに好ましくは（１：１．２）〜（１：０．８）である。
【００２２】
本発明の電解コンデンサ用電解液として使用する有機極性溶媒（Ｃ）としては、アルコール類、エーテル類、アミド類、ラクトン類、ニトリル類、カーボネート類およびその他の有機極性溶媒の１種または２種以上が挙げられる。
（Ｃ）の具体例としては以下のものが挙げられる。
▲１▼アルコール類；
１価アルコール；炭素数１〜６の１価アルコール（メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコールなど）、炭素数７以上の１価アルコール（ベンジルアルコール、オクタノールなど）、
２価アルコール；炭素数１〜６の２価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコールなど）、炭素数７以上の２価アルコール（オクチレングリコールなど）、
３価アルコール；炭素数１〜６の３価アルコール（グリセリンなど）、
４価から６価またはそれ以上のアルコール；炭素数１〜６の４価から６価またはそれ以上のアルコール（ヘキシトールなど）、
▲２▼エーテル類；
モノエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフランなど）、ジエーテル（エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなど）など。
▲３▼アミド類；
ホルムアミド類（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなど）、アセトアミド類（Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなど）、プロピオンアミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ヘキサメチルホスホリルアミドなど）、オキサゾリジノン類（Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノンなど）。
▲４▼ラクトン類；
α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなど。
▲５▼ニトリル類；
アセトニトリル、アクリロニトリルなど。
▲６▼カーボネート類；
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど。
▲７▼その他の有機極性溶剤；
ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドンなど。
上記の中で、炭素数１〜６の２価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコールなど）が好ましく、エチレングリコールがさらに好ましい。
【００２３】
（Ｃ）の重量は、電解液合計重量に対して、５〜９５重量％であることが好ましく、３０〜９５重量％であることがさらに好ましく、６０〜９５重量％であることが最も好ましい。
【００２４】
電解コンデンサ用電解液として使用する溶媒としては、必要により、上記有機極性溶媒（Ｃ）に非極性溶媒、例えば芳香族系溶剤（トルエン、キシレンなど）、パラフィン系溶剤（ノルマルパラフィン、イソパラフィン）などを併用することが出来る。
上記非極性溶媒の含量は、電解液合計重量に対して２０重量％以下であることが好ましい。
電解コンデンサ用電解液は必要により、水を含有させることが出来る。その含有量は、電解液の合計重量に対して１０重量％以下である。
【００２５】
カルボン酸アニオン（Ａ）とアルミニウムイオンのイオン結合物（Ｄ）は、下記一般式（３）、（４）で示されるものが特に好ましい。
上記（Ｄ）は、（Ｄ）の水中での生成エネルギーを計算するための仮想上の化合物である。有機極性溶媒（Ｃ）中に溶解したカルボン酸（Ａ０）および／またはカルボン酸塩（Ｂ）は、電解コンデンサにおいて、アルミニウムと反応しアルミニウムイオンのイオン結合物（Ｄ）を生成しているものと考えられる。
【００２６】
【化７】
2005093448.tif 000005
【００２７】
【化８】
2005093448.tif 000006
【００２８】
カルボン酸（Ａ０）および／またはカルボン酸塩（Ｂ）の合計重量は、電解液合計重量に対して１〜７０重量％であることが好ましく、５〜４０重量％であることがさらに好ましい。
【００２９】
本発明の電解液には必要により、電解液に通常用いられる種々の添加剤を添加することができる。
該添加剤としては、リン酸誘導体（例えば、リン酸、リン酸エステルなど）、ホウ酸誘導体（例えば、ホウ酸、ホウ酸と多糖類〔マンニット、ソルビットなど〕との錯化合物、ホウ酸と多価アルコール〔エチレングリコール、グリセリンなど〕との錯化合物など）、ニトロ化合物（例えば、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノールなど）などを挙げることができる。
また必要に応じ、化成性の向上や、比電導度のさらなる向上の目的で、１級カルボキシル基を有するカルボン酸や、芳香族カルボキシル基を有するカルボン酸等を少量混合することが出来る。混合できるものとしては、アジピン酸、アゼライン酸、１，６デカンジカルボン酸、２−ブチルヘキサン二酸、安息香酸等が挙げられる。
上記添加剤の合計添加量は、（Ａ０）と（Ｂ）の合計重量に基づいて、１０重量％以下が好ましい。
【００３０】
本発明の電解液のｐＨは３〜１２が好ましく、さらに好ましくは５〜１０である。
ポリカルボン酸の塩（Ｂ）を製造する際は、電解液のｐＨがこの範囲となるような条件が選択される。なお該電解液のｐＨは電解液原液の２５℃の分析値である。
【００３１】
本発明における電解液は、電解コンデンサに用いられ、好ましくは、火花電圧１００Ｖ以上の中高圧級用電解コンデンサに用いられる。
【００３２】
【実施例】
次に本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
製造例１
［エポキシ環を有するカルボン酸エステルの製造］
精留塔を設置した２Ｌ４つ口フラスコにアクリル酸メチル３４４ｇ（４ｍｏｌ）と３０％過酸化水素水４７８ｇ（４．２ｍｏｌ）とタングステン酸ナトリウム２３．２ｇを仕込み、撹拌下、７０℃で２時間反応させた。次いで精留を行い下式で示される（Ｅ−１）２８５．６ｇを得た。
【００３４】
【化９】
2005093448.tif 000007
【００３５】
実施例１
１Ｌオートクレーブに１，６−ヘキサンジオール１１８ｇ（１ｍｏｌ）と三フッ化ホウ素１２．１ｇを入れ、６５℃に昇温した後、上記の（Ｅ−１）２１０．１ｇ（２．０６ｍｏｌ）を８時間かけて滴下し、ついでエチレンオキサイド９０．６ｇ（２．０６ｍｏｌ）を８時間かけて滴下した。反応物をエチルエーテルで抽出した後、１０Ｎ水酸化カリウムついで６Ｎ塩酸で処理し、実施例１の下式で示されるジカルボン酸（Ａ０−１）１７０．４ｇを得た。得られた（Ａ０−１）１８．３６ｇ（０．０５ｍｏｌ）をエチレングリコール８０ｇに溶解せしめ、アンモニアガスをパージし、中性になった時点でパージをやめ、ジカルボン酸アンモニウム塩溶液（Ｂ−１）１００ｇを得た。
【００３６】
【化１０】
2005093448.tif 000008
【００３７】
実施例２
実施例１の１，６−ヘキサンジオールのかわりに１，３−プロパンジオール７６ｇを用い、エチレンオキサイドの滴下量を１３５．９（３．０９ｍｏｌ）としエチレンオキサイドの滴下時間を１２時間とする以外は実施例１と同じように実施して実施例２の下式で示されるジカルボン酸（Ａ０−２）１６０．３gを得た。得られた（Ａ０−２）１８．１８ｇ（０．０５ｍｏｌ）をエチレングリコール８０ｇに溶解せしめ、アンモニアガスをパージし、中性になった時点でパージをやめ、ジカルボン酸アンモニウム塩溶液（Ｂ−２）１００ｇを得た。
【００３８】
【化１１】
2005093448.tif 000009
【００３９】
製造例２
［テトラエチレングリコールのジトシル化物の製造］
３Ｌ４つ口フラスコにテトラエチレングリコール１９３．２ｇ（１ｍｏｌ）とドライピリジン９００ｍｌを仕込み、塩化ｐ−トルエンスルホニルをドライトルエン６００ｍｌに溶解せしめた液を撹拌下、フラスコ内容物の温度が１０℃以下を保つようにしながら滴下した後、４ｈｒ反応させ、さらに室温で１２ｈｒ熟成した。反応物をトルエンで抽出し、抽出液を１Ｎの塩酸、ついで１０％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後、トルエンをトッピングして、下式で示される（Ｅ−２）３００ｇを得た。
【００４０】
【化１２】
2005093448.tif 000010
【００４１】
実施例３
３Ｌ４つ口フラスコで、ｎ−ブチルマロン酸ジエチル２１６．３ｇをドライベンゼン７００ｍｌに溶解した溶液に、ナトリウムエトキシド６８．５ｇをドライエタノール６０ｍｌ中に溶解した溶液を添加し、加熱還流下で１５分間反応させた。その反応液に、上記の（Ｅ−２）２３９．３ｇをドライベンゼン３００ｍｌに溶解した溶液を２時間かけて滴下し、加熱還流下で１２時間反応させた。反応物をエチルエーテルで抽出し、１０Ｎ水酸化カリウムついで６Ｎ塩酸で処理し、エチルエーテルをトッピングしてテトラカルボン酸を得た。得られたテトラカルボン酸をピリジンに溶解し、加熱還流下で脱炭酸して、実施例３の下式で示されるジカルボン酸（Ａ０−３）を得た。得られた（Ａ０−３）１８．３３ｇ（０．０５ｍｏｌ）をエチレングリコール８０ｇに溶解せしめ、アンモニアガスをパージし、中性になった時点でパージをやめ、ジカルボン酸アンモニウム塩溶液（Ｂ−３）１００ｇを得た。
【００４２】
【化１３】
2005093448.tif 000011
【００４３】
実施例４
２個の１Ｌ４つ口フラスコでそれぞれ２−エチルヘキシルマロン酸ジエチル２８６．５ｇと２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液２５６．８ｇおよび、イソプロピルマロン酸ジエチル２２４．１ｇと２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液２４９．４ｇを過熱撹拌した。さらに２Ｌ４つ口フラスコ中のジクロロヘキサン１７１．８ｇに対し、上記のマロン酸誘導体とナトリウムメトキシドメタノール溶液の混合物を全量添加し、加熱還流下で２２時間反応させた。反応物をトルエンで抽出し、１０Ｎ水酸化カリウム水溶液ついで６Ｎ塩酸で処理し、脱溶媒後テトラカルボン酸を得た。得られたテトラカルボン酸をピリジンに溶解し、加熱還流下で脱炭酸して、実施例４の下式で示されるジカルボン酸（Ａ０−４）を得た。得られた（Ａ０−４）１８．３１ｇ（０．０５ｍｏｌ）をエチレングリコール８０ｇに溶解せしめ、アンモニアガスをパージし、中性になった時点でパージをやめ、ジカルボン酸アンモニウム塩溶液（Ｂ−４）１００ｇを得た。
【００４４】
【化１４】
2005093448.tif 000012
【００４５】
実施例５
３Ｌ４つ口フラスコで、１−ヒドロキシヘキシルマロン酸ジエチル３８３．９ｇと２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液３３１．２ｇの混合物を加熱撹拌した。その混合液にジクロロヘキサン１１４．５ｇを添加し、加熱還流下で１７時間反応させた。反応物を酢酸エチルで抽出し、１０Ｎ水酸化カリウム水溶液ついで６Ｎ塩酸で処理し、脱溶媒後テトラカルボン酸を得た。得られたテトラカルボン酸をピリジンに溶解し、加熱還流下で脱炭酸して、実施例５の下式で示されるジカルボン酸（Ａ０−５）を得た。得られた（Ａ０−５）１８．４３（０．０５ｍｏｌ）をエチレングリコール８０ｇに溶解せしめ、アンモニアガスをパージし、中性になった時点でパージをやめ、ジカルボン酸アンモニウム塩溶液（Ｂ−５）１００ｇを得た。
【００４６】
【化１５】
2005093448.tif 000013
【００４７】
製造例３
ジエチレングリコールモノメチルエーテルのトシル化物（Ｅ−３）［下式（Ｅ−３）で示されるもの］をｉｎ  ｓｉｔｕで合成した。３Ｌ４つ口フラスコで、マロン酸ジエチル６１０．６ｇと２０％ナトリウムエトキシドエタノール溶液１５００．２ｇの混合物を加熱撹拌し、その混合液に上記の（Ｅ−３）のトルエン溶液を滴下した。加熱還流下で９時間反応させ、反応物を酢酸エチルで抽出し、脱溶媒後下式で示されるマロン酸ジエチル誘導体（Ｅ−４）を得た。
【００４８】
【化１６】
2005093448.tif 000014
【００４９】
【化１７】
2005093448.tif 000015
【００５０】
実施例６
２Ｌ４つ口フラスコで、上記の（Ｅ−４）４３２．３ｇと２０％ナトリウムエトキシドエタノール溶液４２１．０ｇの混合物を加熱撹拌した。その混合液にジクロロヘキサン１１５．１ｇを滴下し、加熱還流下で３６時間反応させた。反応物を酢酸エチルで抽出し、１０Ｎ水酸化カリウム水溶液ついで６Ｎ塩酸で処理し、脱溶媒後テトラカルボン酸を得た。得られたテトラカルボン酸をピリジンに溶解し、加熱還流下で脱炭酸して、実施例６の下式で示されるジカルボン酸（Ａ０−６）を得た。得られた（Ａ０−６）１８．４５ｇ（０．０５ｍｏｌ）をエチレングリコール８０ｇに溶解せしめ、アンモニアガスをパージし、中性になった時点でパージをやめ、ジカルボン酸アンモニウム塩溶液（Ｂ−６）１００ｇを得た。
【００５１】
【化１８】
2005093448.tif 000016
製造例４
ジエチレングリコールモノフェニルエーテルのトシル化物（Ｅ−５）［下式（Ｅ−５）で示されるもの］をｉｎ  ｓｉｔｕで合成した。３Ｌ４つ口フラスコで、マロン酸ジエチル６１０．６ｇと２０％ナトリウムエトキシドエタノール溶液１５００．２ｇの混合物を加熱撹拌し、その混合液に上記の（Ｅ−５）のトルエン溶液を滴下した。加熱還流下で９時間反応させ、反応物を酢酸エチルで抽出し、脱溶媒後下式で示されるマロン酸ジエチル誘導体（Ｅ−６）を得た。
【００５２】
【化１９】
2005093448.tif 000017
【００５３】
【化２０】
2005093448.tif 000018
【００５４】
実施例７
２Ｌ４つ口フラスコで、上記の（Ｅ−６）５３４．６ｇと２０％ナトリウムエトキシドエタノール溶液４２１．０ｇの混合物を加熱撹拌した。その混合液にジクロロヘキサン１１５．１ｇを滴下し、加熱還流下で３６時間反応させた。反応物を酢酸エチルで抽出し、１０Ｎ水酸化カリウム水溶液ついで６Ｎ塩酸で処理し、脱溶媒後テトラカルボン酸を得た。得られたテトラカルボン酸をピリジンに溶解し、加熱還流下で脱炭酸して、実施例７の下式で示されるジカルボン酸（Ａ０−７）を得た。得られた（Ａ０−７）１８．７９（０．０４ｍｏｌ）をエチレングリコール８０ｇに溶解せしめ、アンモニアガスをパージし、中性になった時点でパージをやめ、ジカルボン酸アンモニウム塩溶液（Ｂ−７）１００ｇを得た。
【００５５】
【化２１】
2005093448.tif 000019
【００５６】
比較例１
下式で示されるｎ−オクタデカンジカルボン酸［東京化成（株）製］（Ａ０−８’）１８．０４（０．０６ｍｏｌ）をエチレングリコール８０ｇに溶解せしめ、アンモニアガスをパージし、中性になった時点でパージをやめ、ジカルボン酸アンモニウム塩溶液（Ｂ−８’）１００ｇを得た。
【００５７】
【化２２】
2005093448.tif 000020
【００５８】
比較例２
メチルマロン酸ジエチル２１６．３ｇをドライベンゼン７００ｍｌに溶解した溶液に、ナトリウムエトキシド６８．５ｇをドライエタノール６０ｍｌ中に溶解した溶液を添加し、加熱還流下で１５分間反応させた。その反応液に、１，６−ジブロモヘキサン１１６．２ｇをドライベンゼン１９０ｍｌに溶解した溶液を２時間かけて滴下した。加熱還流下で１２時間反応させた。反応物をエチルエーテルで抽出し、１０Ｎ水酸化カリウムついで６Ｎ塩酸で処理し、テトラカルボン酸を得た。得られたテトラカルボン酸をピリジンに溶解し、加熱還流下で脱炭酸し、下式し示す２，９−ジメチルセバシン酸（Ａ０−９’）を得た。得られた（Ａ０−９’）１７．４２（０．０８ｍｏｌ）をエチレングリコール８０ｇに溶解せしめ、アンモニアガスをパージし、中性になった時点でパージをやめ、ジカルボン酸アンモニウム塩溶液（Ｂ−９’）１００ｇを得た。
【００５９】
【化２３】
2005093448.tif 000021
【００６０】
カルボン酸アニオンの物理・化学的パラメータの算出
上記実施例及び比較例について、ＣＡＣｈｅシステムのＭＭ３／ＰＭ３法でカルボン酸アニオン（Ａ）のファンデアワールス体積を計算し、その結果を表１に示した。
【００６１】
Ｆｅｄｏｒｓ法によって計算した（Ａ）の溶解性パラメーターと有機極性溶媒（Ｃ）の溶解性パラメーターおよび（Ａ）と（Ｃ）の差の絶対値を表１に示した。
【００６２】
ＣＡＣｈｅシステムのＭＭ３／ＰＭ３法で計算した（Ａ）の分子における最高被占軌道電子密度の最大値を表１に示した。
【００６３】
カルボン酸アニオン（Ａ）とアルミニウムイオンのイオン結合物（Ｄ）のＣＡＣｈｅシステムのＭＭ３／ＰＭ３法で計算した生成エネルギーを表１に示した。
【００６４】
電解液についての比電導度、火花電圧の測定
実施例１〜７の電解液［（Ｂ−１）〜（Ｂ−７）］および比較例１〜２の電解液［（Ｂ−８’）〜（Ｂ−９’）］を用い、以下の測定方法で比電導度、火花電圧を測定し、その結果を表１に示した。
比電導度：東亜電波工業株式会社製電導度計ＣＭ−４０Ｓを用い、３０℃での比電導度を測定した。
火花電圧：１０ｃｍ2の高圧用化成エッチングアルミ箔を用い、定電流法（２ｍＡ）を負荷したときの電解液の放電電圧を測定した。
【００６５】
【表１】
2005093448.tif 000022
【００６６】
表１から明らかなように本発明の実施例１〜７の電解液は、比較例１〜２の電解液と比較して火花電圧が高い。
【００６７】
【発明の効果】
以上のように、本発明の電解コンデンサ用電解液は、比電導度を低下させることなく火花電圧が高いため、特にこの電解液を中高圧級電解コンデンサに用いれば、コンデンサを設置する周辺の省スペース化、高信頼化が可能となるもので、工業的価値の大なるものである。