(57)【要約】【課題】  シラン化合物をグラフト反応させつつ押出成形される架橋ポリエチレン管の製造方法において、破壊寿命の長期化とクリープ性能の確保を両立する架橋ポリエチレン管の製造方法を提供する。【解決手段】  ポリエチレン系樹脂及び抗酸化剤（好ましくは、抗酸化剤の含有量がポリエチレン系樹脂に対して０．３〜１．５重量％）からなる混合物を押出機に供給し、可塑化した樹脂を、ラジカル発生剤の存在下でシラン化合物をグラフト反応させるとともに、シラノール触媒の存在下でシラノール化促進させ管状に押出成形した後に、成形体を水架橋させる架橋ポリエチレン管の製造工程において、抗酸化剤として、フェノール系抗酸化剤とリン系抗酸化剤が併用されている。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレン系樹脂及び抗酸化剤からなる混合物を押出機に供給し、可塑化した樹脂を、ラジカル発生剤の存在下でシラン化合物をグラフト反応させるとともに、シラノール触媒の存在下でシラノール化促進させ管状に押出成形した後に、成形体を水架橋させる架橋ポリエチレン管の製造工程において、抗酸化剤として、フェノール系抗酸化剤とリン系抗酸化剤が併用されていることを特徴とする架橋ポリエチレン管の製造方法。
【請求項２】
抗酸化剤の含有量がポリエチレン系樹脂に対して０．３〜１．５重量％であることを特徴とする請求項１記載の架橋ポリエチレン管の製造方法。
【請求項３】
フェノール系抗酸化剤とリン系抗酸化剤との比率が１：３〜３：１の範囲で併用されたことを特徴とする請求項１又は２記載の架橋ポリエチレン管の製造方法。
【請求項４】
フェノール系抗酸化剤の融点が１００℃以上であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項記載の架橋ポリエチレン管の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は架橋ポリエチレン管の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、給水給湯配管や床暖房用配管として好適に使用されている架橋ポリエチレン管は、長期に渡って高温水に晒される環境で使用されるため、材料の劣化による管の破壊寿命を長期化させることが求められている。このため、従来ポリエチレン系材料の劣化を防ぐ手段として、抗酸化剤を配合する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
また、一般に架橋ポリエチレン管では、高温での長期使用に必要なクリープ性能を確保するため、通常６５％以上の架橋度が必要とされている。
【０００４】
ところが、通常抗酸化剤は、上記グラフト反応における反応阻害要因となるため、添加量を増やすと架橋度が不十分になりやすく、添加量を減らすと材料の劣化防止効果が不十分になりやすいという問題があった。このため、材料の劣化を防止し管の破壊寿命を長期化しつつ、長期使用に必要なクリープ性能を確保する架橋ポリエチレン管の製造方法が求められていた。
【特許文献１】特許第３４９７２８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記従来の問題点に鑑み、シラン化合物をグラフト反応させつつ押出成形される架橋ポリエチレン管の製造方法において、破壊寿命の長期化とクリープ性能の確保を両立することができる架橋ポリエチレン管の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１記載の架橋ポリエチレン管の製造方法は、ポリエチレン系樹脂及び抗酸化剤からなる混合物を押出機に供給し、可塑化した樹脂を、ラジカル発生剤の存在下でシラン化合物をグラフト反応させるとともに、シラノール触媒の存在下でシラノール化促進させ管状に押出成形した後に、成形体を水架橋させる架橋ポリエチレン管の製造工程において、抗酸化剤として、フェノール系抗酸化剤とリン系抗酸化剤が併用されていることを特徴とする。
【０００７】
請求項２記載の架橋ポリエチレン管の製造方法は、請求項１記載の架橋ポリエチレン管の製造方法であって、抗酸化剤の含有量がポリエチレン系樹脂に対して０．３〜１．５重量％であることを特徴とする。
【０００８】
請求項３記載の架橋ポリエチレン管の製造方法は、請求項１又は２記載の架橋ポリエチレン管の製造方法であって、フェノール系抗酸化剤とリン系抗酸化剤との比率が１：３〜３：１の範囲で併用されたことを特徴とする。
【０００９】
請求項４記載の架橋ポリエチレン管の製造方法は、請求項１〜３の何れか１項記載の架橋ポリエチレン管の製造方法であって、フェノール系抗酸化剤の融点が１００℃以上であることを特徴とする。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明におけるポリエチレン系樹脂としては、特に限定されないが、重合触媒としてメタロセン化合物を用いて重合されたポリエチレン系樹脂であることが好ましい。
【００１１】
一般に、メタロセン化合物とは、遷移金属を、π電子系の不飽和化合物で挟んだ構造の化合物であり、チタン、ジルコニウム、ニッケル、パラジウム、ハフニウム、白金等の四価の遷移金属に、１つ又は２つ以上のシクロペンタジエン環又はその類縁体がリガンド（配位子）として存在する化合物である。
【００１２】
上記リガンドとしては、例えば、シクロペンタジエニル環、インデニル環、炭化水素基、置換炭化水素基又は炭化水素一置換メタロイド基により置換されたシクロペンタジエニル環及びインデニル環、シクロペンタジエニルオリゴマー環等が挙げられる。
【００１３】
これらのπ電子系の不飽和化合物以外に、例えば、塩素、臭素等の一価のアニオン又は二価のアニオンキレート、炭化水素基、アルコキシド、アミド、ホスフィド、アリールアルコシキド、アリールアミド、アリールホスフィド、アリールオキシド等が遷移金属に配位結合されていてもよい。
【００１４】
上記シクロペンタジエニル環およびインデニル環と置換される炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、セチル、フェニル等が挙げられる。
【００１５】
このようなメタロセン化合物としては、例えば、シクロペンタジエニルチタニウムトリス（ジメチルアミド）、メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリス（ジメチルアミド）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔｅｒｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔｅｒｔ−ブチルアミドハフニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミドジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔｅｒｔ−ブチルアミドハフニウムジクロリド、インデニルチタニウムトリス（ジメチルアミド）、インデニルチタニウムトリス（ジエチルアミド）、インデニルチタニウムトリス（ジ−ｎ−プロピルアミド）、インデニルチタニウムビス（ジ−ｎ−ブチルアミド）（ジ−ｎ−プロピルアミド）等が挙げられる。
【００１６】
これらのメタロセン化合物は、金属の種類や配位子の構造を変え、特定の共触媒（助触媒）と組み合わせることにより、エチレン等のオレフィンの重合の際に触媒として働く。具体的には、重合は、メタロセン化合物に共触媒としてメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、ホウ素化合物等を添加した系で行われる。メタロセン化合物に対する共触媒の使用割合は、１０〜１，０００，０００モル倍、好ましくは５０〜５，０００モル倍である。
【００１７】
上記重合条件については特に制限はなく、例えば、不活性媒体を用いる溶液重合法、実質的に不活性媒体の存在しない塊状重合法、気相重合法等が利用できる。通常、重合温度は−１００〜３００°Ｃ、重合圧力は常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2であるのが一般的である。
【００１８】
また、上記したポリエチレン系樹脂としては、エチレンの単独重合体、エチレンとα−オレフィンの共重合体等が挙げられる。α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン等が挙げられる。
【００１９】
本発明において使用されるシラン化合物は、オレフィン系不飽和結合、および、加水分解可能な有機基を持つシラン化合物である。このような特徴を備え、本発明に用いるに好ましいシラン化合物としては、例えば、ビニルトリスアルコキシランがあり、中でも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シランが好ましい。また、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルフェニルジメトキシシラン等でもよい。
【００２０】
シラン化合物のオレフィン系不飽和結合部位は、ポリエチレン系樹脂中に発生した遊離ラジカル部位と反応する。そのラジカルを発生させ、しかも本発明に好ましいラジカル発生剤としては、例えば、有機ペルオキシド、有機ペルエステル等があり、中でも、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン−３、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブ
チルペルフェニルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルジエチルアセテート等が好ましく、その他にも、アゾ化合物があり、例えば、アゾビス−イソブチルニトリル、ジメチルアゾイソブチレート等が挙げられる。
【００２１】
ラジカル発生剤としては、１分半減期温度が１６５℃以上１９０℃以下であるものを用いるのが好ましい。１分半減期温度が１６５℃未満であと、ラジカル発生量が反応初期段階で著しく増加するため、反応の制御が制御がむずかしくなり安定した成形条件を設定しにくくなるばかりか、ラジカル発生剤によるポリマー架橋反応から一般的にスコーチと呼ばれる見た目が透明球状のゲル化物が製品中に発生し、製品の外観悪化及び強度低下等の問題を引き起こし易い。又、１９０℃を超えると、可塑化した樹脂をシラン変成させる際にシラン化合物のグラフト量が少なくなるため、ゲル分率が６５％以上にならず、成形品のクリープ特性が劣る。
【００２２】
本発明に用いられるシラノール縮合触媒は、シラノール間の脱水縮合を促進する触媒として一般的に用いられる任意の化合物であればよく、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、酢酸第一錫、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、エチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ピリジン等の化合物、硫酸、塩酸等の無機塩、トルエンスルホン酸、酢酸、ステアリン酸、マレイン酸等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が好適に用いられるが、中でもジブチル錫ジラウレートがより好適に用いられる。
【００２３】
本発明においては、抗酸化剤として、フェノール系抗酸化剤とリン系抗酸化剤が併用される。フェノール系抗酸化剤とリン系抗酸化剤が併用されることで、破壊寿命の長期化とクリープ性能の確保を両立が可能となる。
【００２４】
上記作用効果については、必ずしも明らかではないが、本発明のような特定のグラフト反応を利用した架橋ポリエチレン管の製造方法において、フェノール系抗酸化剤が破壊寿命の長期化に寄与し、リン系抗酸化剤がクリープ特性の確保に寄与するためと推定される。
【００２５】
併用するフェノール系抗酸化剤とリン系抗酸化剤の含有量は、ポリエチレン系樹脂に対して０．３〜１．５重量％であることが好ましい。含有量が０．３重量％に満たない場合は特に破壊寿命が不十分になりやすく、１．５重量％を超える場合は架橋度の確保が不十分になることがある。
【００２６】
また、フェノール系抗酸化剤とリン系抗酸化剤との比率が１：３〜３：１の範囲で併用された場合には、破壊寿命とクリープ特性のバランスに優れる点で好ましい。フェノール系抗酸化剤の比率が小さすぎる場合は、破壊寿命が不十分になりやすく、逆にリン系抗酸化剤の比率が小さすぎる場合は、架橋度の確保が不十分になることがある。
【００２７】
更に、フェノール系抗酸化剤の融点が１００℃以上であることが好ましい。融点が１００℃に未満では拡散速度が速くなりすぎて、破壊寿命が短くなることがある。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の架橋ポリエチレン管の製造方法は、ポリエチレン系樹脂及び抗酸化剤からなる混合物を押出機に供給し、可塑化した樹脂を、ラジカル発生剤の存在下でシラン化合物をグラフト反応させるとともに、シラノール触媒の存在下でシラノール化促進させ管状に押出成形した後に、成形体を水架橋させる架橋ポリエチレン管の製造工程において、抗酸化剤として、フェノール系抗酸化剤とリン系抗酸化剤が併用されていることを特徴とするので、抗酸化剤起因のグラフト反応における反応阻害を抑制し、管の破壊寿命を長期化しつつ、長期使用に必要なクリープ性能を確保することができる。
【００２９】
抗酸化剤の含有量がポリエチレン系樹脂に対して０．３〜１．５重量％である場合、フェノール系抗酸化剤とリン系抗酸化剤との比率が１：３〜３：１の範囲で併用された場合、更に、フェノール系抗酸化剤の融点が１００℃以上である場合には、破壊寿命とクリープ特性のバランスが向上し、上記効果は更に確実なものとなる。
【実施例】
【００３０】
以下に実施例および比較例を示すことにより、本発明を更に具体的に説明する。
尚、本発明は下記実施例のみに限定されるものではない。
【００３１】
（実施例１）
重合触媒としてメタロセン化合物を用いて得られたポリエチレン樹脂（ダウ・ケミカル社製、商品名「ＨＦ１０３０」）に対して、フェノール系抗酸化剤１（チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガノックス１０１０」、融点１１０℃）０．２５重量％、及び、リン系抗酸化剤（チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガフォス１６８」、融点１８３℃）０．２５重量％を添加して混合物を調整し、ホッパーから押出機に供給して可塑化するとともに、可塑化した樹脂中より、押出機のシリンダーに設けられた真空ベント孔から水分を除去した。
【００３２】
押出機内の可塑化した樹脂中に、押出機のシリンダーに設けられた注入孔から、ポリエチレン樹脂１００重量部に対して、ビニルエトキシシラン３重量部とジクミルパーオキサイド（１分半減期温度１７３℃）０．１２重量部との混合物を注入して、樹脂温度１８５℃に設定した押出機内にて、ラジカル発生剤の存在下でシラン化合物をグラフト反応させてシラン変成させた。次いで、シラン変成した樹脂中より、シリンダーに設けられた第２の真空ベンド孔から残存モノマーを除去した。
【００３３】
その後、押出機内のシラン変成した樹脂中に、シリンダーに設けられた第２の注入孔から、ポリエチレン樹脂１００重量部に対して、ジブチル錫ジラウレート０．０１３５重量部を注入して、シラノール化を促進させた。
【００３４】
次に、金型より管状に押出成形した後、水雰囲気下に晒してゲル分率６５％以上に水架橋させて架橋ポリエチレン管を得た。
【００３５】
（実施例２）
ポリエチレン樹脂に対して、フェノール系抗酸化剤１（チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガノックス１０１０」、融点１１０℃）０．４５重量％、及び、リン系抗酸化剤（チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガフォス１６８」、融点１８３℃）０．４５重量％を添加したこと以外は実施例１と同様にして架橋ポリエチレン管を得た。
【００３６】
（実施例３）
ポリエチレン樹脂に対して、フェノール系抗酸化剤２（チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガノックス１３３０」、融点２４０℃）０．４５重量％、及び、リン系抗酸化剤（チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガフォス１６８」、融点１８３℃）０．４５重量％を添加したこと以外は実施例１と同様にして架橋ポリエチレン管を得た。
【００３７】
（実施例４）
ポリエチレン樹脂に対して、フェノール系抗酸化剤１（チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガノックス１０１０」、融点１１０℃）０．６重量％、及び、リン系抗酸化剤（チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガフォス１６８」、融点１８３℃）０．６重量％を添加したこと以外は実施例１と同様にして架橋ポリエチレン管を得た。
【００３８】
（比較例１）
ポリエチレン樹脂に対して、フェノール系抗酸化剤１（チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガノックス１０１０」、融点１１０℃）０．５重量％のみを添加したこと以外は実施例１と同様にして架橋ポリエチレン管を得た。
【００３９】
（比較例２）
ポリエチレン樹脂に対して、フェノール系抗酸化剤２（チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガノックス１３３０」、融点２４０℃）０．５重量％のみを添加したこと以外は実施例１と同様にして架橋ポリエチレン管を得た。
【００４０】
（比較例３）
ポリエチレン樹脂に対して、リン系抗酸化剤（チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガフォス１６８」、融点１８３℃）０．９重量％のみを添加したこと以外は実施例１と同様にして架橋ポリエチレン管を得た。
【００４１】
得られたポリエチレン管を用いて以下の評価を行った。評価結果は表１に示した。
（破壊寿命）
破壊寿命の評価として、以下の方法で求められる抗酸化能力を測定した。抗酸化能力が大きい（時間が長い）ほど破壊寿命が優れていることを表す。
抗酸化能力測定法：ＤＳＣ（示差走査熱量計）中で、酸素雰囲気下、２２８℃に保持し分解発熱が始まるまでの時間を測定。
（クリープ特性）
クリープ特性の評価として、以下の方法で求められる架橋度を測定した。架橋度が大きいほどクリープ特性が優れていることを表す。
架橋度測定法：架橋ポリエチレン管から切り出した試料を、キシレンを溶媒として用いたソクスレー抽出器で１０時間沸点温度にて抽出し、抽出残の重量を計量して以下の式に従って求めた。
架橋度（％）＝［抽出残重量（ｇ）／抽出前の試料重量（ｇ）］×１００
【００４２】
【表１】
2005321074.tif 000002
【００４３】
表１より明らかなように、本発明の実施例においては、抗酸化能力と架橋度のバランスに優れており、破壊寿命とクリープ特性共にバランス良く発揮され得ることが判明した。