(57)【要約】  【課題】  変換効率などの特性に優れる太陽電池とその製造方法とを提供する。  【解決手段】  第１の電極層と、第２の電極層と、第１の電極層と第２の電極層との間に配置されたｐ形半導体層と、ｐ形半導体層と第２の電極層との間に配置されたｎ形半導体層とを含む太陽電池であって、ｐ形半導体層が、Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とＺｎとを含む化合物半導体層であり、ｐ形半導体層に含まれるＺｎの濃度が、ｐ形半導体層の膜厚方向に、第１の電極層からｎ形半導体層に向かって高濃度になるように組成勾配しており、ｐ形半導体層の電子親和力をχ１（ｅＶ）、ｎ形半導体層の電子親和力をχ２（ｅＶ）としたときに、χ１およびχ２が、式０≦（χ１−χ２）＜０．５で示される関係を満たすことを特徴とする太陽電池とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極層と、第２の電極層と、前記第１の電極層と前記第２の電極層との間に配置されたｐ形半導体層と、前記ｐ形半導体層と前記第２の電極層との間に配置されたｎ形半導体層とを含む太陽電池であって、
前記ｐ形半導体層が、Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とＺｎとを含む化合物半導体層であり、
前記ｐ形半導体層に含まれるＺｎの濃度が、前記ｐ形半導体層の膜厚方向に、前記第１の電極層から前記ｎ形半導体層に向かって高濃度になるように組成勾配しており、
前記ｐ形半導体層の電子親和力をχ１（ｅＶ）、前記ｎ形半導体層の電子親和力をχ２（ｅＶ）としたときに、χ１およびχ２が、式０≦（χ１−χ２）＜０．５で示される関係を満たすことを特徴とする太陽電池。
【請求項２】
前記ｐ形半導体層が、Ｚｎを相対的に多く含む第１の領域と、Ｚｎを相対的に少なく含む第２の領域とを含み、
前記第１の領域は、前記ｐ形半導体層における前記ｎ形半導体層に面する主面の近傍に配置されている請求項１に記載の太陽電池。
【請求項３】
前記第２の領域が、Ｚｎをほぼ含まない請求項２に記載の太陽電池。
【請求項４】
前記ｎ形半導体層が、ＺｎとＭｇとＯとを含む請求項１に記載に太陽電池。
【請求項５】
前記ｎ形半導体層が、式Ｚｎ1-xＭｇxＡyＯで示される組成を有する請求項４に記載の太陽電池。
ただし、前記式において、
Ａは、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種の元素であり、
ｘは、式０．０５≦ｘ≦０．３５で示される関係を満たす数値であり、
ｙは、式０．００００５≦ｙ≦０．００５で示される関係を満たす数値である。
【請求項６】
前記ｐ形半導体層が、ＩｎおよびＧａから選ばれる少なくとも１種の元素と、ＳｅおよびＳから選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｃｕとを含む請求項１に記載の太陽電池。
【請求項７】
第１の電極層と、第２の電極層と、前記第１の電極層と前記第２の電極層との間に配置されたｐ形半導体層と、前記ｐ形半導体層と前記第２の電極層との間に配置されたｎ形半導体層とを含む太陽電池の製造方法であって、
（ｉ）基板上に第１の電極層およびｐ形半導体層を順に積層して、前記基板と前記第１の電極層と前記ｐ形半導体層とを含む第１の積層体を形成する工程と、
（ii）前記ｐ形半導体層にＺｎをドープする工程と、
（iii）Ｚｎをドープした前記ｐ形半導体層を前記第１の電極層とｎ形半導体層とによって狭持するように前記ｎ型半導体層を積層し、積層した前記ｎ形半導体層を前記ｐ形半導体層と第２の電極層とによって狭持するように前記第２の電極層を積層して第２の積層体を形成する工程とを含み、
前記ｐ形半導体層は、Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とを含む化合物半導体層であり、
前記工程（iii）において、電子親和力がχ２（ｅＶ）であるｎ形半導体層を積層することを特徴とする太陽電池の製造方法。
ただし、χ２は、前記ｐ形半導体層の電子親和力をχ１（ｅＶ）とした場合に、式０≦（χ１−χ２）＜０．５で示される関係を満たす正の数値である。
【請求項８】
前記工程（ii）において、
前記ｐ形半導体層における前記第１の電極層に面している主面とは反対側の主面の近傍に、Ｚｎをドープする請求項７に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項９】
前記工程（ii）において、
Ｚｎを含む溶液と前記ｐ形半導体層とを接触させることによって、前記ｐ形半導体層にＺｎをドープする請求項７に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１０】
前記工程（ii）において、
Ｚｎを含む溶液に前記第１の積層体を浸漬することによって、前記ｐ形半導体層にＺｎをドープする請求項９に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１１】
前記Ｚｎを含む溶液が、Ｚｎの硫酸化物、塩化物、ヨウ化物、臭化物、硝酸化物および酢酸化物から選ばれる少なくとも１つの化合物の水溶液である請求項９に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１２】
前記Ｚｎを含む溶液におけるＺｎイオンの濃度が、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．０３ｍｏｌ／Ｌの範囲である請求項９に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１３】
前記工程（ii）と前記工程（iii）との間に、
（ａ）前記ｐ形半導体層にＺｎをドープした前記第１の積層体を熱処理する工程をさらに含む請求項７に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１４】
前記工程（iii）の後に、
（Ａ）形成した前記第２の積層体を熱処理する工程をさらに含む請求項７に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１５】
前記熱処理の温度が、２５０℃〜４５０℃の範囲である請求項１３または１４に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１６】
前記工程（ｉ）において、
ＩｎおよびＧａから選ばれる少なくとも１種の元素と、ＳｅおよびＳから選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｃｕとを含むｐ形半導体層を積層する請求項７に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１７】
前記工程（iii）において、
ＺｎとＭｇとＯとを含むｎ形半導体層を積層する請求項７に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１８】
前記ｎ形半導体層が、式Ｚｎ1-xＭｇxＡyＯで示される組成を有する請求項１７に記載の太陽電池の製造方法。
ただし、前記式において、
Ａは、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種の元素であり、
ｘは、式０．０５≦ｘ≦０．３５で示される関係を満たす数値であり、
ｙは、式０．００００５≦ｙ≦０．００５で示される関係を満たす数値である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は太陽電池とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｉｂ族元素、IIIｂ族元素およびVIｂ族元素からなる化合物半導体層（カルコパイライト構造化合物半導体薄膜）を光吸収層に用いた薄膜太陽電池が報告されている。例えば、上記化合物半導体の１種として、ＣｕＩｎＳｅ2（以下、「ＣＩＳ」ともいう）、あるいは、ＣＩＳにＧａを固溶させたＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2（以下、「ＣＩＧＳ」ともいう）が挙げられる。上記ＣＩＳまたはＣＩＧＳを光吸収層に用いた薄膜太陽電池（以下、「ＣＩＳ系太陽電池」ともいう）はエネルギー変換効率が高く、また、光照射等による変換効率の劣化がないなど特性に優れることが知られている。ＣＩＳ、ＣＩＧＳなどの化合物半導体はｐ形半導体であり、上記ｐ形半導体層とｐｎ接合するようにｎ形半導体層を形成することによって、ｐ形半導体層を光吸収層とする太陽電池を得ることができる（例えば、特許文献１などに記載）。
【特許文献１】特開平０８−３３０２３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、光吸収層であるｐ形半導体層上、例えば、ＣＩＧＳ薄膜上にスパッタなどの方法を用いてｎ形半導体層を形成した場合、ＣＩＧＳ薄膜の表面に存在する欠陥などによって安定したｐｎ接合を形成することが出来ない可能性がある。上記ｐｎ接合の状態が乱れると、十分な太陽電池特性（例えば、変換効率）が得られない可能性がある。
【０００４】
このような状況に鑑み、本発明は、光吸収層であるｐ形半導体層とｎ形半導体層との間に従来よりも良好なｐｎ接合が形成され、変換効率などの特性に優れる太陽電池とその製造方法とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の太陽電池は、第１の電極層と、第２の電極層と、前記第１の電極層と前記第２の電極層との間に配置されたｐ形半導体層と、前記ｐ形半導体層と前記第２の電極層との間に配置されたｎ形半導体層とを含む太陽電池であって、前記ｐ形半導体層が、Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とＺｎとを含む化合物半導体層であり、前記ｐ形半導体層に含まれるＺｎの濃度が、前記ｐ形半導体層の膜厚方向に、前記第１の電極層から前記ｎ形半導体層に向かって高濃度になるように組成勾配しており、前記ｐ形半導体層の電子親和力をχ１（ｅＶ）、前記ｎ形半導体層の電子親和力をχ２（ｅＶ）としたときに、χ１およびχ２が、式０≦（χ１−χ２）＜０．５で示される関係を満たすことを特徴としている。
【０００６】
次に、本発明の太陽電池の製造方法は、第１の電極層と、第２の電極層と、前記第１の電極層と前記第２の電極層との間に配置されたｐ形半導体層と、前記ｐ形半導体層と前記第２の電極層との間に配置されたｎ形半導体層とを含む太陽電池の製造方法であって、
（ｉ）基板上に第１の電極層およびｐ形半導体層を順に積層して、前記基板と前記第１の電極層と前記ｐ形半導体層とを含む第１の積層体を形成する工程と、
（ii）前記ｐ形半導体層にＺｎをドープする工程と、
（iii）Ｚｎをドープした前記ｐ形半導体層を前記第１の電極層とｎ形半導体層とによって狭持するように前記ｎ型半導体層を積層し、積層した前記ｎ形半導体層を前記ｐ形半導体層と第２の電極層とによって狭持するように前記第２の電極層を積層して第２の積層体を形成する工程とを含み、前記ｐ形半導体層は、Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とを含む化合物半導体層であり、前記工程（iii）において、電子親和力がχ２（ｅＶ）であるｎ形半導体層を積層することを特徴としている。ただし、本発明の太陽電池の製造方法において、χ２は、前記ｐ形半導体層の電子親和力をχ１（ｅＶ）とした場合に、式０≦（χ１−χ２）＜０．５で示される関係を満たす正の数値である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、変換効率などの特性に優れる太陽電池とその製造方法とを提供することができる。特にこの発明によれば、高効率化が可能なＣＩＳまたはＣＩＧＳ太陽電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、以下の説明において、同一の部分に同一の符号を付して重複する説明を省略する場合がある。
【０００９】
最初に、本発明の太陽電池について説明する。
【００１０】
本発明の太陽電池の一例を図１に示す。図１に示す太陽電池１は、第１の電極層１２と、第２の電極層１６と、第１の電極層１２と第２の電極層１６との間に配置されたｐ形半導体層１３と、第２の電極層１６とｐ形半導体層１３との間に配置されたｎ形半導体層１５とを含んでいる。各層は基板１１の上に形成されている。ｐ形半導体層１３はＩｂ族元素と、IIIｂ族元素と、VIｂ族元素と、Ｚｎ（亜鉛）とを含んでいる。ｐ形半導体層１３は、例えば、カルコパイライト結晶構造を有する化合物半導体層である。ここで、ｐ形半導体層１３に含まれるＺｎの濃度が、ｐ形半導体層１３の膜厚方向に、第１の電極層１２からｎ形半導体層１５に向かって高濃度になるように組成勾配している。また、ｐ形半導体層１３の電子親和力をχ１（ｅＶ）、ｎ形半導体層１５の電子親和力をχ２（ｅＶ）としたときに、χ１およびχ２が、式０≦（χ１−χ２）＜０．５で示される関係を満たしている。
【００１１】
このような太陽電池とすることによって、ｐ形半導体層１３とｎ形半導体層１５との間に形成されたｐｎ接合の状態が良好な（例えば、界面の欠陥が少ない）太陽電池とすることができる。このため、変換効率などの特性に優れる太陽電池とすることができる。
【００１２】
なお、ｐ形半導体層１３は光吸収層であり、本発明の太陽電池１は、第２の電極層１６側から入射する光によって光起電力を発生する太陽電池である。発生した光起電力は、第１の電極層１２と電気的に接続された取り出し電極１７と、第２の電極層１６と電気的に接続された取り出し電極１８とを介して外部に伝達することができる。
【００１３】
また、図１に示す太陽電池１では、第１の電極層１２、ｐ形半導体層１３、ｎ形半導体層１５および第２の電極層１６が基板１１の上に配置されているが、本発明の太陽電池では基板１１は必ずしも必要ではない。少なくとも、光入射側から順に配置された第２の電極層１６、ｎ形半導体層１５、ｐ形半導体層１３および第１の電極層１２が含まれていればよく、基板１１は必要に応じて省略することができる。取り出し電極１７および１８についても基板１１と同様に、必要に応じて省略できる。なお、本発明の太陽電池１では、上述した各層の間に、必要に応じて任意の層が配置されていてもよい。
【００１４】
本発明の太陽電池では、ｐ形半導体層１３は、Ｉｂ族元素と、IIIｂ族元素と、VIｂ族元素と、Ｚｎとを含む、カルコパイライト構造を有する化合物半導体層である。ｐ形半導体層１３が上記各元素を含む形態（ｐ形半導体層１３における上記各元素の状態）は特に限定されない。例えば、Ｉｂ族元素と、IIIｂ族元素と、VIｂ族元素とを含むｐ形の化合物半導体（Ｉ−III−VI化合物半導体）にＺｎがドープされたｐ形半導体層１３であればよい。
【００１５】
ｐ形半導体層１３におけるＺｎの分布は、例えばＺｎの濃度が、ｐ形半導体層１３の膜厚方向に、第１の電極層１２からｎ形半導体層１５に向かって高濃度になるように組成勾配していればよい。なかでも、ｐ形半導体層１３における第１の電極層１２に面する主面の近傍において、Ｚｎの濃度がほぼ０であることが好ましい。Ｚｎの濃度をほぼ０とすることによって、ｐ形半導体層１３とｎ形半導体層１５との間に形成されたｐｎ接合の状態をより良好にすることができる。Ｉ−III−VI化合物半導体にＺｎがドープされたｐ形半導体層１３である場合、ｐ形半導体層１３におけるＺｎのドープ量が、ｐ形半導体層１３の膜厚方向に、第１の電極層１２からｎ形半導体層１５に向かって高くなるように勾配している、ともいえる。このようなｐ形半導体層１３は、例えば、後述する本発明の太陽電池の製造方法によって得ることができる。なお、Ｚｎの組成勾配は、連続的であっても段階的であってもよい。
【００１６】
また、図２に示すように、ｐ形半導体層１３が、Ｚｎを相対的に多く含む第１の領域１４ｂと、Ｚｎを相対的に少なく含む第２の領域１４ａとを含み、第１の領域１４ｂがｐ形半導体層１３におけるｎ形半導体層１５に面する主面２２の近傍に配置されていてもよい。ｐ形半導体層１３とｎ形半導体層１５との間に形成されたｐｎ接合の状態をより良好にすることができる。なかでも第２の領域１４ａがＺｎをほぼ含まないことが好ましい。このようなｐ形半導体層１３は、例えば、後述する本発明の太陽電池の製造方法によって形成することができる。具体的な説明は後述するが、例えば、図４（ｂ）に示すように、ｐ形半導体層の主面２２からＺｎをドープさせればよい。Ｚｎをドープさせた距離（ドープ距離）を、図２に示す第１の領域１４ｂの厚さｄとすることができる。第１の領域１４ｂは、後述するＺｎドープ層であるともいえる。第１の領域１４ｂの厚さｄは、例えば、３ｎｍ〜３０ｎｍ程度の範囲である。
【００１７】
換言すれば、本発明の太陽電池は、図３に示すように、第１の電極層１２と、第２の電極層１６と、第１の電極層１２と第２の電極層１６との間に配置されたｐ形半導体層１３と、第２の電極層１６とｐ形半導体層１３との間に配置されたｎ形半導体層１５とを含み、ｐ形半導体層１３は、Ｚｎを相対的に多く含む第１の領域（Ｚｎドープ層）１４ｂと、Ｚｎを相対的に少なく含む第２の領域１４ａとを含み、第１の領域１４ｂはｎ形半導体層１５に面するように配置されているともいえる。
【００１８】
ｐ形半導体層１３に含まれるＩｂ族元素、IIIｂ族元素およびVIｂ族元素の具体的な種類は特に限定されず、例えば、Ｉｂ族元素としてＣｕ（銅）を、IIIｂ族元素としてＩｎ（インジウム）およびＧａ（ガリウム）から選ばれる少なくとも１つの元素を、VIｂ族元素としてＳｅ（セレン）およびＳ（硫黄）から選ばれる少なくとも１つの元素を含んでいればよい。より具体的には、例えば、ＣｕＩｎＳｅ2やＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2、あるいは、Ｓｅの一部をＳで置換した化合物半導体であればよい。このような太陽電池はＣＩＳあるいはＣＩＧＳ太陽電池であり、より変換効率に優れる太陽電池とすることができる。ｐ形半導体層１３の厚さは、例えば、０．４μｍ〜３．５μｍ程度の範囲である。ｐ形半導体層１３の形状は特に限定されず、任意に設定すればよい。その他の層の形状についてもｐ形半導体層１３と同様に、特に限定されない。
【００１９】
ｎ形半導体層１５は、ｐ形半導体層１３とｐｎ接合を形成でき、かつ、ｐ形半導体層１３の電子親和力をχ１（ｅＶ）、ｎ形半導体層１５の電子親和力をχ２（ｅＶ）としたときに、χ１およびχ２が、式０≦（χ１−χ２）＜０．５で示される関係を満たす限り、その組成などは特に限定されない。なかでも、ＺｎとＭｇとＯとを含むｎ形半導体層１５であることが好ましい。このような太陽電池では、ｐ形半導体層１３とｎ形半導体層１５との間で、より理想的な電子親和力を有するｐｎ接合を形成することができる。このため、変換効率などの特性により優れる太陽電池とすることができる。電子親和力が上記χ２であるｎ形半導体層１５としては、例えば、ｐ形半導体層１３がＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2であるときに、式Ｚｎ0.9Ｍｇ0.1Ｏで示される組成を有するｎ形半導体層１５が挙げられる。
【００２０】
ＺｎとＭｇとＯとを含むｎ形半導体層１５の具体的な組成は特に限定されないが、なかでも、式Ｚｎ1-xＭｇxＡyＯで示される組成を有するｎ形半導体層であることが好ましい。ただし、上記式において、Ａは、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）およびＢａ（バリウム）から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘは、式０．０５≦ｘ≦０．３５で示される関係を満たす数値であり、ｙは、式０．００００５≦ｙ≦０．００５で示される関係を満たす数値である。このような太陽電池では、さらに、ｎ形半導体層１６の電気抵抗を低減することができる。このため、電池全体としての電気伝導性に優れ、変換効率などの特性により優れる太陽電池とすることができる。なお、上記組成式において、Ｏ（酸素）以外の元素と酸素との間に化学量論比が成立している必要は必ずしもなく、例えば、酸素が一部欠損していてもよい。なお、ｎ形半導体層１５の厚さは、例えば、５０ｎｍ〜０．３μｍの範囲であればよい。
【００２１】
基板１１に用いる材料は特に限定されず、太陽電池に一般的に用いる材料であればよい。例えば、ガラス基板、ステンレス基板、ポリイミド基板などを用いればよい。なお、製造したい太陽電池が集積形であり、かつ、基板が導電性の基板（例えばステンレス基板）である場合には、基板の表面に絶縁層を形成するか、基板の表面を絶縁化する処理を予め行う必要がある。
【００２２】
第１の電極層１２に用いる材料は、導電性を有する限り特に限定されず、例えば、体積抵抗率が６×１０6Ω・ｃｍ以下の金属、半導体などを用いればよい。具体的には、例えば、第１の電極層１２としてＭｏ（モリブデン）を用いればよい。第１の電極層１２の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１μｍ程度の範囲であればよい。
【００２３】
光入射側に配置されている第２の電極層１６としては、例えば、透光性を有する導電材料を用いればよい。なお、ここでいう「透光性」とは、太陽電池に入射する帯域の光に対する透光性であればよい。具体的には、例えば、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）やＺｎＯ、あるいは、これらの材料の積層膜を用いればよい。第２の電極層１６の厚さは、例えば、０．１μｍ〜０．３μｍ程度の範囲であればよい。
【００２４】
取り出し電極１７および１８に用いる材料は特に限定されず、太陽電池に一般的に用いる材料であればよい。例えば、ＮｉＣｒ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌなどを用いればよい。
【００２５】
次に、本発明の太陽電池の製造方法について説明する。
【００２６】
本発明の太陽電池の製造方法は、第１の電極層と、第２の電極層と、第１の電極層と第２の電極層との間に配置されたｐ形半導体層と、ｐ形半導体層と第２の電極層との間に配置されたｎ形半導体層とを含む太陽電池の製造方法である。ｐ形半導体層は、Ｉｂ族元素と、IIIｂ族元素と、VIｂ族元素とを含み、カルコパイライト構造を有する化合物半導体層である。
【００２７】
図４（ａ）〜図４（ｃ）に、本発明の太陽電池の製造方法の一例を示す。
【００２８】
最初に、図４（ａ）に示すように、基板１１上に第１の電極層１２およびｐ形半導体層１３を順に積層して、基板１１と第１の電極層１２とｐ形半導体層１３とを含む積層体２１を形成する（工程（ｉ））。
【００２９】
次に、図４（ｂ）に示すように、ｐ形半導体層１３にＺｎをドープする（工程（ii））。
【００３０】
次に、図４（ｃ）に示すように、Ｚｎをドープしたｐ形半導体層１３を第１の電極層１２とｎ形半導体層１５とによって狭持するようにｎ形半導体層１５を積層する。図４（ｃ）に示す例では、ｐ形半導体層１３上にｎ形半導体層１５を積層している。このとき積層するｎ形半導体層１５は、ｐ形半導体層１３の電子親和力をχ１（ｅＶ）、ｎ形半導体層１５の電子親和力をχ２（ｅＶ）とした場合に、式０≦（χ１−χ２）＜０．５で示される関係を満たす層である。
【００３１】
続いて、積層したｎ形半導体層１５をｐ形半導体層１３と第２の電極層１６とによって狭持するように第２の電極層を積層して積層体２３を形成する。図４（ｃ）に示す例では、ｎ形半導体層１５上に第２の電極層１６を積層している。
【００３２】
このような製造方法では、工程（ii）においてｐ形半導体層１３にＺｎをドープすることによって、ｐ形半導体層１３と、工程（iii）において積層するｎ形半導体層１５との間に従来よりも良好な（例えば、界面の欠陥が少ない）ｐｎ接合を形成することができる。このため、変換効率などの特性に優れる太陽電池を製造することができる。なお、本発明の製造方法によって得られる太陽電池は、ｐ形半導体層１３が光吸収層であり、第２の電極層１６側から入射する光によって光起電力を発生する太陽電池である。また、本発明の製造方法では、必要に応じて、取り出し電極１７および／または１８を形成してもよい。図１および／または図３に示すような本発明の太陽電池１を製造することができる。取り出し電極１７および１８を形成する方法は、各取り出し電極が各電極層と電気的に接続できる限り特に限定されず、一般的な方法を用いればよい。また、太陽電池を構成する各層の間に、必要に応じて任意の層を積層してもよい。
【００３３】
基板１１に用いる材料は特に限定されず、太陽電池に一般的に用いる材料であればよい。例えば、ガラス基板、ステンレス基板、ポリイミド基板などを用いればよい。なお、製造したい太陽電池が集積形であり、かつ、基板が導電性の基板（例えばステンレス基板）である場合には、基板の表面に絶縁層を形成するか、基板の表面を絶縁化する処理を予め行う必要がある。
【００３４】
工程（ｉ）における第１の電極層１２の積層には、太陽電池の製造に一般的に使用される手法を用いればよく、例えば、スパッタリング法や蒸着法などを用いればよい。第１の電極層１２に用いる材料は、導電性を有する限り特に限定されず、例えば、体積抵抗率が６×１０6Ω・ｃｍ以下の金属、半導体などを用いればよい。具体的には、例えば、第１の電極層１２としてＭｏ（モリブデン）を積層すればよい。第１の電極層１２の形状は特に限定されず、太陽電池として必要な形状に応じて任意の形状に積層すればよい。積層の形状については、第１の電極層１２以外の層についても同様である。積層する第１の電極層１２の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１μｍ程度の範囲であればよい。
【００３５】
工程（ｉ）におけるｐ形半導体層１３の積層には、太陽電池の製造に一般的に使用される手法を用いればよく、例えば、蒸着法やセレン化法などを用いればよい。ｐ形半導体層１３に用いる材料は、Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とを主要な構成元素とし、カルコパイライト構造を有する化合物半導体であれば特に限定されない。具体的には、例えば、Ｃｕ（銅）と、ＩｎおよびＧａから選ばれる少なくとも１つの元素と、Ｓｅ（セレン）およびＳ（硫黄）から選ばれる少なくとも１つの元素とを含むｐ形半導体層１３を積層すればよい。より具体的には、例えば、ＣｕＩｎＳｅ2やＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2、あるいは、Ｓｅの一部をＳで置換した化合物半導体をｐ形半導体層１３として積層すればよい。このような製造方法ではＣＩＳあるいはＣＩＧＳの太陽電池が得られるため、より変換効率に優れる太陽電池を製造することができる。積層するｐ形半導体層１３の厚さは、例えば、０．４μｍ〜３．５μｍ程度の範囲である。
【００３６】
工程（ii）においてＺｎをドープするｐ形半導体層１３の領域は特に限定されず、例えば、ｐ形半導体層１３における一部の領域にＺｎをドープすればよい。例えば、ｐ形半導体層１３に含まれるＺｎの濃度が、ｐ形半導体層１３の膜厚方向に、第１の電極層１２側から高濃度になるように（濃度勾配を有するように）Ｚｎをドープすればよい。なかでも、図４（ｂ）に示すように、ｐ形半導体層１３における第１の電極層１２に面している主面とは反対側の主面２２の近傍に、Ｚｎをドープすることが好ましい。このような製造方法によって、ｐ形半導体層１３とｎ形半導体層１５との間に、より良好にｐｎ接合を形成することができるため、変換効率などの特性により優れる太陽電池を製造することができる。なお、主面の近傍とは、例えば、図４（ｂ）において、ｐ形半導体層１３における主面２２からの距離（ドープ距離：図２に示すｄが上記距離に相当する）が、例えば、３ｎｍ〜３０ｎｍ程度の範囲をいう。ドープ距離は、ｐ形半導体層１３の全域において一定である必要はなく、部分的にばらつきがあってもよい。
【００３７】
ｐ形半導体層１３における一部の領域にＺｎをドープする場合、工程（ii）は、ｐ形半導体層にＺｎをドープすることによって、ｐ形半導体層の内部にＺｎドープ層を形成する工程であるともいえる。このとき、ｐ形半導体層における第１の電極層に面している主面とは反対側の主面の近傍に、Ｚｎドープ層を形成することが好ましい。形成するＺｎドープ層の厚さは、上述したドープ距離と同様であればよい。なお、この製造方法では、例えば、図３に示すような太陽電池を製造することができる。この場合、Ｚｎドープ層は、図３に示す第１の領域１４ｂに相当する層である。
【００３８】
工程（ii）においてｐ形半導体層１３へドープするＺｎの量は特に限定されない。Ｚｎがドープされたｐ形半導体層１３の領域において、Ｚｎのドープ量が、例えば、１（aｔ％）〜１５（aｔ％）程度の範囲であればよい。
【００３９】
工程（ii）においてｐ形半導体層１３へＺｎをドープする方法は特に限定されない。例えば、ｐ形半導体層１３へＺｎをイオン照射すればよい。このとき、照射するＺｎイオンのエネルギーなどを制御することによって、ドープ距離やドープ量を制御することができる。
【００４０】
また、Ｚｎを含む溶液とｐ形半導体層１３とを接触させることによって、ｐ形半導体層１３にＺｎをドープしてもよい。このとき、Ｚｎを含む溶液の濃度や、上記溶液とｐ形半導体層１３とを接触させる時間などを制御することによって、Ｚｎのドープ距離やドープ量を制御することができる。また、このような製造方法では、Ｚｎをより均一にドープすることができる。また、ドープ距離をより小さくする（即ち、ｐ形半導体層１３におけるＺｎがドープされた領域（例えば、Ｚｎドープ層）をより薄くする）ことができる。
【００４１】
より具体的には、例えば、Ｚｎを含む溶液に、工程（ｉ）において形成した積層体２１を浸漬することによって、ｐ形半導体層１３にＺｎをドープしてもよい。このような製造方法では、より簡便にＺｎをドープすることができるため、製造コストに優れる製造方法とすることができる。
【００４２】
Ｚｎを含む溶液は特に限定されず、例えば、Ｚｎイオンを含む溶液であればよい。具体的には、例えば、Ｚｎの硫酸化物（硫酸亜鉛）、塩化物（塩化亜鉛）、ヨウ化物（ヨウ化亜鉛）、臭化物（臭化亜鉛）、硝酸化物（硝酸亜鉛）および酢酸化物（酢酸亜鉛）から選ばれる少なくとも１つの化合物の水溶液であればよい。上記水溶液の濃度は特に限定されない。例えば、上記水溶液におけるＺｎイオンの濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．０３ｍｏｌ／Ｌの範囲であればよい。上記濃度範囲において、より良好なＺｎドープ層を形成することができる。なお、Ｚｎを含む溶液に積層体２１を浸漬する時間は特に限定されず、必要なドープ距離（あるいは、必要なＺｎドープ層の厚さ）に応じて任意に設定すればよい。
【００４３】
工程（iii）におけるｎ形半導体層１５の積層には、太陽電池の製造に一般的に使用される手法、例えば、蒸着法やスパッタリング法を用いればよい。積層するｎ形半導体層１５の厚さは、例えば、５０ｎｍ〜０．３μｍの範囲であればよい。
【００４４】
なかでも、工程（iii）において、ＺｎとＭｇとＯとを含むｎ形半導体層１５を積層することが好ましい。このような製造方法では、ｐ形半導体層１３とｎ形半導体層１５との間で、より理想的な電子親和力を有するｐｎ接合を形成することができる。このため、変換効率などの特性により優れる太陽電池を製造することができる。
【００４５】
ＺｎとＭｇとＯとを含むｎ形半導体層１５の具体的な組成は特に限定されないが、なかでも、式Ｚｎ1-xＭｇxＡyＯで示される組成を有するｎ形半導体層であることが好ましい。ただし、上記式において、Ａは、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘは、式０．０５≦ｘ≦０．３５で示される関係を満たす数値であり、ｙは、式０．００００５≦ｙ≦０．００５で示される関係を満たす数値である。このような製造方法では、さらに、ｎ形半導体層１６の電気抵抗を低減することができる。このため、電池全体としての電気伝導性に優れ、変換効率などの特性により優れる太陽電池を製造することができる。なお、Ｏ（酸素）以外の元素と酸素との間に化学量論比が成立している必要は必ずしもなく、例えば、酸素が一部欠損していてもよい。
【００４６】
上記組成を有するｎ形半導体層１５を積層する方法は特に限定されず、例えば、スパッタリング法や蒸着法を用いればよい。スパッタリング法や蒸着法によれば、ターゲット（あるいは蒸着源）の組成を変化させることによって、積層するｎ形半導体層１５の組成を比較的容易に制御することができる。具体的には、例えば、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１つの元素Ａと、Ｚｎと、Ｍｇと、Ｏとを含むターゲットを用いればよい。また、異なる組成を有する複数のターゲットを用いてもよい。その他、弱い酸化雰囲気中において、元素ＡとＺｎとＭｇとを含むターゲットを用いてｎ形半導体層１５を形成してもよい。この場合においても異なる組成を有する複数のターゲットを用いてもよい。
【００４７】
工程（iii）における第２の電極層１６の積層には、太陽電池の製造に一般的に使用される手法、例えば、スパッタリング法を用いればよい。光入射側である第２の電極層１６としては、例えば、透光性を有する導電材料を積層すればよい。具体的には、例えば、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）やＺｎＯ、あるいは、これらの材料の積層膜を積層すればよい。積層する第２の電極層１６の厚さは、例えば、０．１μｍ〜０．３μｍ程度の範囲であればよい。
【００４８】
取り出し電極１７および／または１８をさらに形成する場合、取り出し電極１７および１８に用いる材料は特に限定されず、太陽電池に一般的に用いる材料であればよい。例えば、ＮｉＣｒ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌなどを配置して取り出し電極１７および／または１８を形成すればよい。形成には、一般的に用いられる方法を用いればよい。取り出し電極１７および１８を形成した場合、図１および／または図３に示すような太陽電池を製造することができる。
【００４９】
本発明の製造方法では、工程（ii）と工程（iii）との間に、工程（ii）においてｐ形半導体層１３にＺｎをドープした後の積層体２１を熱処理する工程（工程（ａ））をさらに含んでいてもよい。熱処理を行うことによって、ｐ形半導体層１３とｎ形半導体層１５との間により良好なｐｎ接合を形成することができる。
【００５０】
積層体２１の熱処理は、形成した積層体２１の組成を保持する観点から、不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。具体的には、例えば、窒素ガス、希ガス、あるいはこれらのガスを含む雰囲気下で行えばよい。希ガスには、例えば、アルゴンガスを用いればよい。熱処理の温度は、例えば、２５０℃〜４５０℃の範囲であり、３００℃〜４００℃の範囲が好ましい。熱処理の時間は熱処理の温度によっても変わるが、例えば、５分〜３０分程度の範囲であればよい。積層体２１への熱の印加方法は特に限定されず、例えば、基板１１の加熱や積層体２１全体の加熱などによって行えばよい。
【００５１】
また、上記熱処理は、工程（iii）の後に、工程（iii）において形成した積層体２３に対して行ってもよい。積層体２１に対して熱処理を行った場合と同様の効果を得ることができる。また、積層体２３に対して熱処理を行った場合、ｎ形半導体層１５の特性をより向上させることが可能である。このため、積層体２１に対する熱処理と、積層体２３に対する熱処理とを併用してもよい。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例を用いて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下に示す実施例に限定されない。
【００５３】
（実施例１）
実施例１では、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2からなる薄膜にＺｎイオンを含有する溶液を接触させて、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2膜にＺｎがドープ可能であるかを検証した。
【００５４】
最初に、ガラス基板上に、第１の電極層としてＭｏ膜（厚さ１μｍ）を蒸着法によって形成し、形成したＭｏ膜上に、ｐ形半導体層としてＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2膜（厚さ２μｍ）を多元蒸着法によって形成して、基板と第１の電極層とｐ形半導体層とを含む積層体を形成した。次に、Ｚｎを含む化合物（塩）である硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ4）を含有する水溶液を準備した。溶液中のＺｎイオンの濃度は０．０２５ｍｏｌ／Ｌとした。次に、準備した水溶液を恒温槽中において８５℃に保持し、上記積層体を約３分間浸漬させた。浸漬の間、ｐ形半導体層における第１の電極層に面する主面とは反対側の主面（ｐ形半導体層における露出面）と、上記Ｚｎを含む水溶液とが接触していることになる。
【００５５】
その後、上記積層体を取り出し、ｐ形半導体層における第１の電極層に面する主面とは反対側の主面（浸漬の間、上記水溶液が接触していた面）を二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）を用いて分析した。結果を図５に示す。図５に示すように、上記主面から約２０ｎｍの範囲において、Ｚｎの存在が確認できた。即ち、上記浸漬によって、ドープ距離約２０ｎｍ程度の範囲でＺｎをドープできたことがわかった。（厚さ約２０ｎｍ程度のＺｎドープ層をｐ形半導体層内に形成できたともいえる）。
【００５６】
（実施例２）
実施例２では、図１に示すような太陽電池を作製し、その特性を評価した。
【００５７】
最初に、ガラス基板上に、第１の電極層１２としてＭｏ膜（厚さ１μｍ）を配置した。Ｍｏ膜の配置には蒸着法を用いた。次に、蒸着法を用い、Ｍｏ膜上にｐ形半導体層１３としてＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2膜（厚さ２μｍ）を配置して、基板と第１の電極層とｐ形半導体層とを含む積層体を形成した。
【００５８】
次に、実施例１と同様の硫酸亜鉛溶液を準備し、実施例１と同様にして上記形成した積層体を浸漬させた。
【００５９】
次に、硫酸亜鉛溶液から積層体を引き上げて純水で洗浄し、さらに、窒素雰囲気中において４００℃で１０分間熱処理した。
【００６０】
次に、ＺｎＯターゲットおよびＭｇＯターゲットを用いた二元スパッタリングによって、上記積層体におけるｐ形半導体層１３上に、ｎ形半導体層１５としてＺｎ0.9Ｍｇ0.1Ｏ膜（厚さ１００ｎｍ）を形成した。このとき、アルゴンガス雰囲気中（ガス圧２．６６Ｐａ（２×１０-2Ｔｏｒｒ））において、ＺｎＯターゲットにはパワー２００Ｗの高周波を印加して、ＭｇＯターゲットにはパワー１２０Ｗの高周波を印加してスパッタリングを行った。
【００６１】
次に、スパッタリング法を用い、ｎ形半導体層１５上に第２の電極層１６として透光性を有する導電膜であるＩＴＯ膜（厚さ１００ｎｍ）を形成した。ＩＴＯ膜は、アルゴンガス雰囲気中（ガス圧１．０７Ｐａ（８×１０-3Ｔｏｒｒ））において、パワー４００Ｗの高周波をターゲットに印加することによって形成した。最後に、ＮｉＣｒ膜とＡｇ膜とを電子ビーム蒸着法を用いてＭｏ膜およびＩＴＯ膜上に積層することによって、取り出し電極１７および１８を形成し、図１に示すような太陽電池（サンプル１）を作製した。
【００６２】
上記太陽電池（サンプル１）とは別に、硫酸亜鉛水溶液に浸漬しない（即ち、Ｚｎのドープを行わない）太陽電池を比較例として作製した。硫酸亜鉛水溶液への浸漬を省略した他は、サンプル１と全く同様にして作製した。
【００６３】
このようにして作製した２種類の太陽電池に対して、ＡＭ（ＡｉｒＭａｓｓ）１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の疑似太陽光を照射することによって、発電特性を評価した。
【００６４】
比較例では、短絡電流３４．０ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧０．５２２Ｖ、曲線因子（ＦＦ）０．３９１、変換効率６．９％の結果が得られた。これに対して、ｐ形半導体層にＺｎのドープを行ったサンプル１では、短絡電流３４．３ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧０．５２３Ｖ、曲線因子０．６３４、変換効率１１．４％の結果が得られた。よって、ｐ形半導体層にＺｎをドープさせることによって、太陽電池の発電特性が向上する効果が確認された。
【００６５】
なお、実施例１および実施例２では、Ｚｎを含む化合物として硫酸亜鉛を用いたが、塩化亜鉛、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛などを用いた場合においても同様の効果を得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
以上説明したように、本発明によれば、変換効率などの特性に優れる太陽電池とその製造方法とを提供することができる。特にこの発明によれば、高効率化が可能なＣＩＳまたはＣＩＧＳ太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明の太陽電池の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の太陽電池におけるｐ形半導体層の構成の一例を説明するための模式図である。
【図３】本発明の太陽電池の別の一例を示す模式図である。
【図４】本発明の太陽電池の製造方法の一例を示す模式工程図である。
【図５】実施例において測定した二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）の結果を示す図である。
【符号の説明】
【００６８】
１  太陽電池
１１  基板
１２  第１の電極層
１３  ｐ形半導体層
１４ａ  第２の領域
１４ｂ  第１の領域
１５  ｎ形半導体層
１６  第２の電極層
１７、１８  取り出し電極
２１、２３  積層体
２２主面
【図１】
2005347566.tif 000003
【図２】
2005347566.tif 000004
【図３】
2005347566.tif 000005
【図４】
2005347566.tif 000006
【図５】
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