(57)【要約】【課題】  本発明は、従来の炭酸ガス吸収材料を合成する方法において、炭酸ガス吸収効率の優れた材料を製造することのできる方法を実現することを目的とするものである。【解決手段】  本発明は、炭酸リチウムとシリカの混合物を合成炉内で加熱反応させて、主な構成相がＬｉ４ＳｉＯ４であるリチウムシリケートを主成分とする炭酸ガス吸収材料の製造方法において、前記合成炉内の雰囲気の炭酸ガス分圧を、下記数式（１）で与えられる分圧以下とした状態で、４５０℃〜７００℃の温度領域で反応を行うものである。    ｌｏｇ（Ｐｃｏ２）＝４．７ｌｎＴ−３１‥‥数式（１）    ただし、Ｐｃｏ２は炭酸ガス分圧（単位：気圧）、Ｔは合成温度（単位：℃）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸リチウムとシリカの混合物を合成炉内で加熱反応させて、主な構成相がＬｉ４ＳｉＯ４であるリチウムシリケートを主成分とする炭酸ガス吸収材料の製造方法において、
前記合成炉内の雰囲気の炭酸ガス分圧を、下記数式（１）で与えられる分圧以下とした状態で、４５０℃〜７００℃の温度領域で反応を行うことを特徴とする炭酸ガス吸収材料の製造方法。
ｌｏｇ（Ｐｃｏ２）＝４．７ｌｎＴ−３１‥‥数式（１）
ただし、Ｐｃｏ２は炭酸ガス分圧（単位：気圧）、Ｔは合成温度（単位：℃）
【請求項２】
炭酸リチウムとシリカの混合物を合成炉内で加熱反応させて、主な構成相がＬｉ４ＳｉＯ４であるリチウムシリケートを主成分とする炭酸ガス吸収材料の製造方法において、
前記炭酸リチウムとシリカの混合物を配置した前記合成炉内に炭酸ガス分圧が下記数式（２）で与えられる分圧以下の気体を供給しながら、４５０℃〜７００℃の温度領域で反応を行うことを特徴とする炭酸ガス吸収材料の製造方法。
ｌｏｇ（Ｐｃｏ２）＝４．７ｌｎＴ−３１‥‥数式（２）
ただし、Ｐｃｏ２は炭酸ガス分圧（単位：気圧）、Ｔは合成温度（単位：℃）
【請求項３】
炭酸リチウムとシリカの混合物を合成炉内で加熱反応させて、主な構成相がＬｉ４ＳｉＯ４であるリチウムシリケートを主成分とする炭酸ガス吸収材料の製造方法において、
前記炭酸リチウムとシリカの混合物を配置した前記合成炉内に気体を供給しながら、前記合成炉内の雰囲気の炭酸ガス分圧が下記数式（３）で与えられる分圧以下の状態となるようにして、４５０℃〜７００℃の温度領域で反応を行うことを特徴とする炭酸ガス吸収材料の製造方法。
ｌｏｇ（Ｐｃｏ２）＝４．７ｌｎＴ−３１‥‥数式（３）
ただし、Ｐｃｏ２は炭酸ガス分圧（単位：気圧）、Ｔは合成温度（単位：℃）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、室温から７００℃程度の温度域において炭酸ガスを吸収する炭酸ガス吸収材料の製造方法に関するものである．
【背景技術】
【０００２】
近年、地球の温暖化が進行し、その原因となっている炭酸ガスの削減が求められている。そこで、炭化水素を主成分する燃料を燃焼させる自動車が発生する排気ガス、同じく炭化水素を原料として利用するエネルギープラントや化学プラントなどから発生する排出ガス、火力発電所から排出される燃焼ガスから炭酸ガス（二酸化炭素）を分離回収するシステムの検討が行われ、これに用いる炭酸ガス吸収材に関する検討が行われている。
【０００３】
従来、室温から７００℃程度の温度域で炭酸ガスを有効に吸収できる材料として、リチウムシリケートを主成分とする吸収材が知られている。このリチウムシリケート（Ｌｉ４ＳｉＯ４）が炭酸ガスを吸収する化学反応式は以下の化学式（１）で表される。
Ｌｉ４ＳｉＯ４＋ＣＯ２  →  Ｌｉ２ＳｉＯ３＋Ｌｉ２ＣＯ３  ‥‥化学式（１）
この化学式（１）は可逆反応であり、高温下では化学式（２）に示すような逆の反応が起り、炭酸ガスは放出され、他の手段で回収されることになる。
Ｌｉ２ＳｉＯ３＋Ｌｉ２ＣＯ３  →  Ｌｉ４ＳｉＯ４＋ＣＯ２  ‥‥化学式（２）
このような可逆反応を繰り返させることにより、リチウムシリケートを主材とする炭酸ガス吸収材は繰り返し使用することが可能となっている。また、リチウムシリケートには、ナトリウム或いはカリウムの炭酸塩が添加されている。炭酸塩を添加することで、炭酸ガスの吸収が促進されるからである。
【０００４】
このリチウムシリケートＬｉ４ＳｉＯ４の合成法として、シリカと炭酸リチウムの混合物を大気中１０００℃で熱処理してＬｉ４ＳｉＯ４を合成することが知られている（特許文献１参照）。
この方法において、リチウムシリケート（Ｌｉ４ＳｉＯ４）の合成反応式は以下の化学式（３）で表される。
ＳｉＯ２＋２Ｌｉ２ＣＯ３＝Ｌｉ４ＳｉＯ４＋２ＣＯ２  ‥‥式（３）
このような反応によってリチウムシリケートを合成するには、シリカ１モルと炭酸リチウム２モルの混合物を８００℃〜１０００℃の温度で熱処理して製造される。
【０００５】
ところで、工業的な製造において、シリカと炭酸リチウムからリチウムシリケート（Ｌｉ４ＳｉＯ４）を合成しようとする場合、十分な収率が得られない事が多い。すなわち、未反応のシリカや炭酸リチウムが残存したり、リチウムシリケート（Ｌｉ２ＳｉＯ３）が生成したりして目的の合成物が得難い。その結果、炭酸ガス吸収材を製造しても、十分な炭酸ガス吸収率が達成されないという欠点があった。一般に被合成物はある大きさの体積を有しており、この体積が大きいほどその傾向が強い。リチウムシリケートの合成反応式は前述のように化学式（３）で表されるが、合成反応を進める上では、反応に伴って生成する炭酸ガス（ＣＯ２）を反応系から除去することが必要であると考えられる。しかしながら、反応条件によっては、炭酸ガス吸収能の低い物質が生成し、必ずしも効率のよい炭酸ガス吸収材料を得ることができなかった。
【特許文献１】特開２００１−０９６１２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来の炭酸ガス吸収材料を合成する方法において、炭酸ガス吸収効率の優れた材料を製造することのできる方法を実現することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
第１の本発明は、炭酸リチウムとシリカの混合物を合成炉内で加熱反応させて、主な構成相がＬｉ４ＳｉＯ４であるリチウムシリケートを主成分とする炭酸ガス吸収材料の製造方法において、
前記合成炉内の雰囲気の炭酸ガス分圧を、下記数式（１）で与えられる分圧以下とした状態で、４５０℃〜７００℃の温度領域で反応を行うことを特徴とする炭酸ガス吸収材料の製造方法である。
ｌｏｇ（Ｐｃｏ２）＝４．７ｌｎＴ−３１‥‥数式（１）
ただし、Ｐｃｏ２は炭酸ガス分圧（単位：気圧）、Ｔは合成温度（単位：℃）
【０００８】
第２の本発明は、炭酸リチウムとシリカの混合物を合成炉内で加熱反応させて、主な構成相がＬｉ４ＳｉＯ４であるリチウムシリケートを主成分とする炭酸ガス吸収材料の製造方法において、
前記炭酸リチウムとシリカの混合物を配置した前記合成炉内に炭酸ガス分圧が下記式（２）で与えられる分圧以下の気体を供給しながら、４５０℃〜７００℃の温度領域で反応を行うことを特徴とする炭酸ガス吸収材料の製造方法である。
ｌｏｇ（Ｐｃｏ２）＝４．７ｌｎＴ−３１‥‥式（２）
ただし、Ｐｃｏ２は炭酸ガス分圧（単位：気圧）、Ｔは合成温度（単位：℃）
【０００９】
第３の本発明は、炭酸リチウムとシリカの混合物を合成炉内で加熱反応させて、主な構成相がＬｉ４ＳｉＯ４であるリチウムシリケートを主成分とする炭酸ガス吸収材料の製造方法において、
前記炭酸リチウムとシリカの混合物を配置した前記合成炉内に気体を供給しながら、前記合成炉内の雰囲気の炭酸ガス分圧が下記式（３）で与えられる分圧以下の状態となるようにして、４５０℃〜７００℃の温度領域で反応を行うことを特徴とする炭酸ガス吸収材料の製造方法である。
ｌｏｇ（Ｐｃｏ２）＝４．７ｌｎＴ−３１‥‥式（３）
ただし、Ｐｃｏ２は炭酸ガス分圧（単位：気圧）、Ｔは合成温度（単位：℃）
【発明の効果】
【００１０】
上記本発明によれば、反応によって生成する副生物も少なく、炭酸ガス吸収能に優れたリチウムシリケートを効率的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
［第１の実施の形態］
以下本発明の実施の形態について説明する。
第１の本発明は、炭酸リチウムとシリカの混合物を合成炉内で熱処理して、主な構成相がＬｉ４ＳｉＯ４であるリチウムシリケートを主成分とする炭酸ガス吸収材料の製造方法において、
前記合成炉内の雰囲気の炭酸ガス分圧を、下記数式（１）で与えられる分圧以下とした状態で、４５０℃〜７００℃の温度領域で合成を行うことを特徴とする炭酸ガス吸収材料の製造方法であって、これによって、炭酸ガス吸収能の劣る副生成物が生成するのを抑制し効率の優れた炭酸ガス吸収材料を製造することができるものである。
ｌｏｇ（Ｐｃｏ２）＝４．７ｌｎＴ−３１‥‥数式（１）
ただし、Ｐｃｏ２は炭酸ガス分圧（単位：気圧）、Ｔは合成温度（単位：℃）
【００１２】
リチウムシリケートの製造に際して、シリカと炭酸リチウムから、リチウムシリケート（Ｌｉ４ＳｉＯ４）を合成する反応は前述の化学式（３）であるが、反応生成物である炭酸ガス（ＣＯ２）の分圧が反応系の温度によって定まる平衡分圧以下でないと反応が進行しない。したがって反応を効率的に起こさせるためには反応系から炭酸ガスを除去する必要がある。実験的に、化学式（３）は総括反応式であり実際の反応は以下の２つの反応式で表わすのが合理的であると判断した。
ＳｉＯ２＋Ｌｉ２ＣＯ３＝Ｌｉ２ＳｉＯ３＋ＣＯ２  ‥‥化学式（４）
Ｌｉ２ＳｉＯ３＋Ｌｉ２ＣＯ３＝ＬｉｌＳｉＯ４＋ＣＯ２  ‥‥化学式（５）
【００１３】
原料の炭酸リチウムが溶融して合成反応が活発化する７５０℃の温度では、化学式（４）の平衡炭酸ガス分圧は１００気圧以上であるが、化学式（５）では２気圧以下程度である。このように化学式（５）の平衡炭酸ガス分圧は、化学式（４）にくらべてはるかに小さく、したがって、化学式（５）の平衡炭酸ガス分圧がリチウムシリケート（Ｌｉ４ＳｉＯ４）の合成において支配的である。４５０℃〜７００℃の温度領域について式（４）の平衡炭酸ガス分圧を計算した結果、炭酸ガス分圧（Ｐｃｏ２）と合成温度（Ｔ）の関係は数式（１）で近似できる。
ｌｏｇ（Ｐｃｏ２）＝４．７ｌｎＴ−３１‥‥数式（１）
合成炉内の雰囲気を数式（１）で表される炭酸ガス分圧よりも低く保つことで効率的なリチウムシリケートの合成が可能になる。例えば空気で合成炉内の雰囲気を置換し続けると、空気中の炭酸ガス分圧は０．０００３〜０．０００５気圧程度であるので、４５０℃〜７００℃の温度領域では数式（１）で表される炭酸ガス分圧よりも低く保つことができる。
【００１４】
実際の合成においてリチウムシリケートの合成は炭酸ガスの放出を伴うので、合成反応の進行に伴い被合成物の周囲の炭酸ガス分圧は一時的に増加して合成が一旦停止するが、合成炉内に例えば空気を供給し続けると合成時に放出された炭酸ガスは合成炉内に拡散した後、炉外に排出される。このようにして被合成物の周囲の炭酸ガス分圧は再び合成の進行に必要な低さになり、合成が進行する。この過程が繰り返されることにより、工業的に十分短い時間の内にリチウムシリケートの合成が可能になる。
【００１５】
上記第１の本発明において、炭酸リチウムとシリカとの反応は、４５０〜７００℃の範囲で行うことが必要である。反応温度が上記範囲を下回った場合、合成反応が十分進行せず、十分な量の合成物が得られない。一方、反応温度が上記範囲を上回った場合、合成反応は十分進行して十分な量の合成物を得ることができるが、高温であるために合成物の結晶成長が進む。その結果、合成物の比表面積が減少し、炭酸ガスの吸収材料として使用した場合の吸収率が、より低温で合成した場合に比べると減少する問題がある。
【００１６】
また、上記本発明において、炭酸リチウムとシリカとの反応系に供給するガスとしては、炭酸ガスの分圧が上記範囲を満足している限り、ガス種において、特に制約されるものではないが、空気、窒素ガスなどが好ましい。反応系に気体を流し込む代わりに、炉内を真空吸引して減圧状態にすることも被合成物から炭酸ガスを効率的に除去できるので効果が大きい。
【００１７】
本実施の形態において、反応に使用する炭酸リチウム及びシリカは、純度の高いものであることが好ましいが、５％程度までの不可避不純物が混入していても差し支えない。さらに生成するリチウムシリケートとしても、高純度であれば好ましいが、炭酸ガス吸収反応を阻害しない限り、他の成分が含まれていても差し支えない。
【００１８】
製造するリチウムシリケートは、ブロック状、粉末状、繊維状、薄膜状、あるいは、多孔質状に成形することができる。このような成形体は、成形体全体がリチウムシリケートで構成することもできるが、炭酸ガスを含有する被処理ガスと接触する可能性の少ない成形体の中心部分には、任意の物質を配置し、リチウムシリケートをその周囲に形成して、安価な炭酸ガス吸収材料として製造することができる。かかる炭酸ガス吸収材料としては、被処理ガスと接触する面積が大きい方が、吸収速度が高まって好ましい。従って、多孔質のリチウムシリケートが好ましい。
【００１９】
［第２の実施の形態］
この実施の形態は、炭酸リチウムとシリカとの反応系に供給する気体として、炭酸ガスの分圧が、下記の式で与えられる分圧以下とすることによって反応系の炭酸ガス分圧の制御を行うものである。
ｌｏｇ（Ｐｃｏ２）＝４．７ｌｎＴ−３１‥‥数式（１）
ただし、Ｐｃｏ２は炭酸ガス分圧（単位：気圧）、Ｔは合成温度（単位：℃）
【００２０】
この実施の形態において、供給する気体の量としては、被合成物１ｋｇあたり毎分５〜１５リットルを供給することが好ましい。気体供給量が上記範囲を下回った場合、被合成物から発生する炭酸ガスの影響で反応系の炭酸ガス分圧が所定の範囲を超える場所が存在する可能性が高くなる。そのため、リチウムシリケートの生成速度が低下するばかりでなく、合成温度によっては不純物成分の影響などで溶融した炭酸リチウムが合成反応進行を阻害するために合成反応の中間生成物であるリチウムシリケート（Ｌｉ２ＳｉＯ３）や原料の炭酸リチウムが残存してしまい、得られる炭酸ガス吸収材料において、炭酸ガス吸収効率が低下するおそれがある。一方、供給する気体の量が上記範囲を上回った場合、気体供給を増加させる手間の割には、改善効果が期待できず、不経済である。
【実施例】
【００２１】
（実施例１〜５）
シリカ粉末と炭酸リチウム粉末モル比で１：２の割合で秤取った後、湿式混合・粉砕して平均粒子径が１μｍの混合物粉末を得た。さらにこの混合粉末を水を結合剤にして直径が約５ｍｍの球状ペレットに成形した。乾燥した球状ペレット１ｋｇを内径１１０ｍｍ×高さ２００ｍｍの筒状アルミナ容器に充填した後、電気炉中に設置して、表１に示す温度で８時間保持して熱処理した。保持温度までの昇温は毎時１００℃の速さとした。なお、電気炉の昇温開始から保持終了までの間、電気炉中に設置した筒状アルミナ容器の底部から表１に示す炭酸ガス分圧になるように混合した空気と炭酸ガスの混合ガスを毎分１０リットル流し込んだ。流し込んだ混合ガスは筒状容器の上部から電気炉内に排出し、さらに電気炉に設けたガス排出口を通して炉外に排出した。なお、炉内に流し込んだ混合ガスは混合ガス中の炭酸ガス分圧が数式（１）で決定される分圧よりも低くなるように調整したものである。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
（比較例１〜５）
シリカ粉末と炭酸リチウム粉末モル比で１：２の割合で秤取った後、湿式混合・粉砕して平均粒子径が１μｍの混合物粉末を得た。さらにこの混合粉末を水を結合剤にして直径が約５ｍｍの球状ペレットに成形した。乾燥した球状ペレット１ｋｇを内径１１０ｍｍ×高さ２００ｍｍの筒状アルミナ容器に充填した後、電気炉中に設置して、表１に示す温度で８時間保持して熱処理した。保持温度までの昇温は毎時１００℃の速さとした。なお、電気炉の昇温開始から保持終了までの間、電気炉中に設置した筒状アルミナ容器の底部から表１に示す炭酸ガス分圧になるように混合した空気と炭酸ガスの混合ガスを毎分１０リットル流し込んだ。流し込んだ混合ガスは筒状容器の上部から電気炉内に排出し、さらに電気炉に設けたガス排出口を通して炉外に排出した。なお、炉内に流し込んだ混合ガスは混合ガス中の炭酸ガス分圧が数式（１）で決定される分圧よりも高くなるように調整したものである。
【００２４】
（比較例６，７）
また、反応温度を４００℃、あるいは７５０℃とし、それぞれ空気のみあるいは空気と炭酸ガスの混合ガスとすることで炭酸ガス分圧を本発明の範囲内として上記実施例と同様にしてリチウムシリケートを作成した。その結果を表１に併せて示す。
【００２５】
（評価）
以上の操作により、表１に示す実施例１〜５、および比較例１〜７の合成物を得た。得られた実施例１〜５、および比較例１〜７の合成粉末を粉末Ｘ線回折装置で測定して結晶相を同定した後、同じ合成粉末１０ｇを電気炉中に設置し、炭酸ガス２０体積％、窒素ガス８０体積％の混合ガスを毎分３リットル流通させながら５００℃で５時間保持し保持後の重量増加（炭酸ガス吸収量）を測定した。その結果を表１に示す。
【００２６】
表１に示したように、４５０℃〜７００℃の温度で合成した実施例１〜５の合成物では目的のリチウムシリケート（Ｌｉ４ＳｉＯ４）が得られ、吸収材料の炭酸ガス吸収率が２０％以上であった。一方合成温度は、実施例１〜５と同じだが電気炉内に流し込んだ混合ガスの炭酸ガス分圧が本発明で規定する分圧よりも高い比較例１〜５ではＸ線回折にて未反応の炭酸リチウムおよび途中生成物であるリチウムシリケート（Ｌｉ２ＳｉＯ３）の存在が認められ合成反応が不十分であり、吸収材料の炭酸ガス吸収率も２〜３％と低い値であった。
【００２７】
また、反応温度が本発明の範囲より低い比較例６においては、リチウムシリケートの生成がごくわずかなため、吸収材料の炭酸ガス吸収率が１％と低い値である。一方、反応温度が本発明の範囲より高い比較例７においては、リチウムシリケート（Ｌｉ４ＳｉＯ４）の生成量は十分であるものの、結晶成長が進み、比表面積が減少したため、吸収材料の炭酸ガス吸収率が１６％と低い値であった。