(57)【要約】【課題】エッチング形状を変化させることなく絶縁膜のドライエッチングの際にエッチング壁面に生じる残渣（特にポリマー残渣）を除去可能な洗浄液組成物を提供する。【解決手段】絶縁膜のパターンエッチングの後処理洗浄に用いられる洗浄液組成物であって、少なくとも１種のフッ素化合物と、グリオキシル酸と、少なくとも１種の有機酸塩と、水とを含有する。フッ素化合物としてはフッ化アンモニウムが用いられる。有機酸塩としてはシュウ酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、および酢酸アンモニウムのうちの少なくとも１つが用いられる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドライエッチング後の基板を洗浄する洗浄液組成物であって、
少なくとも１種のフッ素化合物と、グリオキシル酸と、少なくとも１種の有機酸塩と、水とを含有する
ことを特徴とするドライエッチング後の洗浄液組成物。
【請求項２】
前記フッ素化合物が、フッ化アンモニウムである
ことを特徴とする請求項１記載のドライエッチング後の洗浄液組成物。
【請求項３】
前記有機酸塩が、シュウ酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、および酢酸アンモニウムのうちの少なくとも１つである
ことを特徴とする請求項１または２に記載のドライエッチング後の洗浄液組成物。
【請求項４】
さらに界面活性剤を含有する
ことを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のドライエッチング後の洗浄液組成物。
【請求項５】
有機溶剤を含まない
ことを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のドライエッチング後の洗浄液組成物。
【請求項６】
銅および銅合金の少なくとも一方からなる配線材料と、低誘電率膜およびプラズマＴＥＯＳ法によって成膜された酸化シリコンの少なくとも一方からなる層間絶縁膜とが、ドライエッチングによって露出した基板の洗浄に用いる
ことを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載のドライエッチング後の洗浄液組成物。
【請求項７】
マスクパターン上からのドライエッチングの後にさらにマスクパターンのアッシング除去が施された基板を、請求項１〜６の何れかに記載のドライエッチング後の洗浄液組成物を用いて洗浄する工程を有する
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項８】
基板表面に成膜された絶縁膜を、当該絶縁膜上に形成されたマスクパターン上からのドライエッチングによってパターン加工する工程と、
前記パターン加工の後処理として、前記絶縁膜のパターン加工が施された前記基板を、少なくとも１種のフッ素化合物と、グリオキシル酸と、少なくとも１種の有機酸塩と、水とを含有するドライエッチング後の洗浄液組成物を用いて洗浄する工程とを行う
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項９】
請求項８記載の半導体装置の製造方法において、
前記絶縁膜は、低誘電率材料を用いて構成されている
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
請求項８記載の半導体装置の製造方法において、
前記絶縁膜は、低誘電率膜とその上部の無機材料膜とで構成されている
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
請求項８記載の半導体装置の製造方法において、
前記マスクパターンは、無機材料で形成されている
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
請求項８記載の半導体装置の製造方法において、
前記絶縁膜のパターン加工によって、当該絶縁膜下の金属材料層を露出させる
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
請求項８記載の半導体装置の製造方法において、
前記洗浄工程の後に、前記絶縁膜のパターン加工によって形成された溝パターンの内壁を導電性薄膜で覆い、当該導電性薄膜を介して当該溝パターン内に導電性材料を埋め込む工程を行う
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ドライエッチング後の残渣を除去するための洗浄に用いるドライエッチング後の洗浄液組成物、およびこのドライエッチング後の洗浄液組成物を用いた半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体回路素子の微細化、高性能化による素子構造の微細化に伴い、新たな配線材料や層間絶縁膜材料が採用されるようになってきた。例えば、配線抵抗、配線間容量の低減を目的として、銅及び銅を主成分とする合金（以下「銅合金」と称する）が新たな配線材料として使用されるようになった。銅配線は、層間絶縁膜に配線パターンとして形成した溝に、スパッタリングや電解めっきを用いて銅を埋め込んだ後、不要な銅膜部分を化学的機械研磨（ＣＭＰ）等を用いて除去する、ダマシンプロセス等によって形成される。銅合金についても同様に、ダマシンプロセスと類似のプロセスによる配線に使用される例がある。
【０００３】
また、新たな層間絶縁膜材料として、低誘電率（ｌｏｗ−ｋ）材料である、アリールエーテル化合物に代表される有機膜、ＨＳＱ(Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ)及びＭＳＱ(Ｍｅｔｈｙｌ  Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ)に代表されるシロキサン膜、並びに多孔質シリカ膜の導入が検討されている。
【０００４】
ところで、上述した新規材料である銅、銅合金及び各種の低誘電率膜は、従来の材料であるアルミニウム、アルミニウム合金及びシリコン酸化膜と比較すると耐薬品性が低いことが明らかとなっている。また、新たな材料である各種の低誘電率膜は、従来の材料であるシリコン酸化膜と化学的組成が異なることから、半導体装置の製造工程は従来とは異なった条件で行われている。
【０００５】
半導体装置の製造工程において、従来からレジストパターンをマスクにして、基板上に成膜した層間絶縁膜や配線材料膜をパターニングするドライエッチングが行われている。
【０００６】
このようなドライエッチングの後処理として、レジストパターンをアッシング処理により灰化除去した後、さらに、処理表面に一部残留するレジスト残渣等をレジスト残渣除去液により除去するのが通常である。ここでレジスト残渣とは、アッシング処理後に基板表面に残留する不完全灰化物であるレジスト残渣、エッチング壁面に副生成物として残留するサイドウォールポリマー（側壁保護膜、ラビットイヤーとも呼ばれる）、並びにビアホール側面及び底面に残留する有機金属ポリマー及び金属酸化物のすべてを意味する。
【０００７】
銅、銅合金または各種低誘電率膜等の新しい材料を使用した半導体装置の製造工程においては、従来のレジスト残渣除去液が適用できない問題が生じてきた。例えば、アルミニウム、アルミニウム合金またはシリコン酸化膜を有する基板上に生じるレジスト残渣の除去に使用されている、アルカノールアミン、第４級アンモニウム化合物を含有する従来型の代表的なフォトレジスト残渣除去液は、耐腐食性が低い銅及び銅合金を腐食し、更に、各種ｌｏｗ−ｋ膜のエッチング及び構造変化を引き起こす。
【０００８】
そこで、銅、銅合金またはｌｏｗ−ｋ膜を有する基板上に生じるレジスト残渣を除去する新しい型のフォトレジスト残渣除去液として、以下の４種類が報告されている。
【０００９】
１）アルカノールアミンと、防食剤としての含窒素化合物と、水とを含む液が開示されている。ここでアルカノールアミンは、Ｎ−メチルアミノエタノール又はモノエタノールアミンであり、防食剤は尿酸、アデニン、カフェイン又はプリン等である（下記特許文献１参照）。
【００１０】
２）アルカノールアミンまたは第４級アンモニウムヒドロキシドのいずれかと、カルボキシル基含有酸性化合物と、防食剤としての含硫黄化合物と、水とを含む液が開示されている。ここで、アルカノールアミンはモノエタノールアミンであり、第４級アンモニウムヒドロキシドはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドであり、含硫黄防食剤は１−チオグリセロールであり、カルボキシル基含有酸性化合物は、酢酸、プロピオン酸又はグリコール酸である（特許文献２参照）。
【００１１】
３）脂肪族ポリカルボン酸と、グリオキシル酸等の還元性物質と、水とを含有する液が本発明の発明者等によって開示されている。ここで、脂肪族ポリカルボン酸は、シュウ酸、マロン酸、酒石酸、リンゴ酸、コハク酸又はクエン酸であり、還元性物質がグリオキシル酸、アスコルビン酸、グルコース又はマンノースである（下記特許文献３参照）。
【００１２】
４）１種または２種以上のフッ素化合物と、１種または２種以上のグリオキシル酸等と、水とを含有する液が本発明の発明者等によって報告されている。ここで、フッ素化合物はフッ化アンモニウムであり、グリオキシル酸等は、グリオキシル酸、アスコルビン酸、グルコース、フルクトース、ラクトース又はマンノースである（下記特許文献４参照）。
【００１３】
一方、層間絶縁膜がアッシングによって変性し易い材質の低誘電率膜の場合については、無機マスクを使用してドライエッチングが行われることがある。この製造工程では、層間絶縁膜上に、無機マスク層を形成した後、レジストとドライエッチング、アッシング等で無機マスクにパターンを形成し、この無機マスクを用いて層間絶縁膜をドライエッチングする（下記特許文献５参照）。
【００１４】
【特許文献１】特開２００２−９９１０１号公報
【特許文献２】特開２００３−７６０３７号公報
【特許文献３】特開２００３−１６７３６０号公報
【特許文献４】特開２００３−２８０２１９号公報
【特許文献５】特開２００１−４４１８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、上述した１）〜４）各組成の残渣除去液には、次のような課題があった。すなわち、１）の組成物は、アルカノールアミンの量が剥離液の４０〜９０％を占めており、環境に対する負荷が大きい。同様に２）の組成物も、アルカノールアミンまたは第４級アンモニウム塩の濃度は２〜２０質量％、カルボキシル基含有酸性化合物の濃度は２〜２０質量％であり、環境への負荷は小さいとはいえない。さらに、３）の組成物は、該当する引用文献３の実施例において、２５℃で１０分間の浸漬でレジスト残渣を除去できると開示されている。しかしながら、近年多用されている、短時間での処理が必要となる枚葉処理装置に用いるには、除去能力は必ずしも十分ではない。これは、無機マスクを用いたエッチングで生じる残渣を除去するためのエッチング処理液として用いた場合も同様である。
【００１６】
また、ＨＳＱ、ＭＳＱ等のシロキサン膜からなる低誘電率膜のドライエッチングにおいては、ＨＳＱ、ＭＳＱのエッチング表面に変質層が生成される。ところが、４）の組成物は、この変質層に対するエッチング速度が極めて速い。このため、この組成物を用いたドライエッチングの後処理洗浄においては、意図するエッチング寸法よりも実際のエッチング寸法が拡大してしまう恐れがある。また、無機マスクを使用したドライエッチング後の半導体基板について、従来のレジスト渣残除去液を用いた場合には、低誘電率膜上に無機マスクとしての酸化シリコン層や窒化シリコン層等が存在しているため、これらの下層の低誘電率膜が選択的にエッチングされる。これにより、低誘電率膜からなるエッチング側壁の上方に、酸化シリコン層や窒化シリコン層からなるエッチング側壁が庇状に張り出したエッチング形状となる。このため、上述したダマシンプロセスにおいては、エッチングによって形成された溝や接続孔の内壁に埋め込む銅等の金属配線材料の拡散防止を目的としたバリア層の付着が不十分になる。そして、金属配線材料が絶縁膜内に拡散し、埋め込み配線の抵抗が上昇すると言った問題が生じる。
【００１７】
そこで本発明は、エッチング形状を変化させることなく絶縁膜のドライエッチングの際にエッチング壁面に生じる残渣を除去可能で、かつ環境に対する負荷が抑えられたドライエッチング後の洗浄液組成物を提供すること、および、このドライエッチング後の洗浄液組成物を用いることにより絶縁膜のドライエッチングエッチング加工を形状精度良好に終了させることが可能な半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。またこれによって、例えばダマシンプロセスにおけるバリア層のエッチング側壁に対する密着性を向上させ、半導体装置の信頼性の向上を図ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
このような目的を達成するための本発明のドライエッチング後の洗浄液組成物（以下、単に洗浄液組成物と記す）は、少なくとも１種のフッ素化合物と、グリオキシル酸と、少なくとも１種の有機酸塩と、水とを含有することを特徴としている。
このような組成の洗浄液組成物において、上記フッ素化合物はフッ化アンモニウムであることが好ましい。また、有機酸塩は、シュウ酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、および酢酸アンモニウムのうちの少なくともの１つであることが好ましい。さらに、この洗浄液組成物は、界面活性剤を含有しても良く、有機溶剤を含まないこととする。また、このような本発明のドライエッチング後の洗浄組成物は、銅および銅合金の少なくとも一方からなる配線材料と、低誘電率膜およびプラズマＴＥＯＳ法によって成膜された酸化シリコンの少なくとも一方からなる層間絶縁膜とが、ドライエッチングによって露出した基板の洗浄に用いられる。
【００１９】
このような組成の洗浄液組成物は、フッ素化合物を含有することにより、特に無機マスクを用いた絶縁膜のドライエッチングにおいて生じるポリマー残渣を十分に剥離する。また、還元性物質であるグリオキシル酸を含有することにより、この洗浄液組成物を用いて処理される処理表面に金属材料が露出していた場合であっても、当該洗浄液組成物中のグリオキシル酸の濃度調節によって酸化還元電位を制御することで、洗浄液組成物と金属材料との間での電子の授受が制御され、金属材料の腐食が防止される。さらに、酸とアルカリの塩である有機酸塩を含有させたことにより、この有機酸塩がｐＨ調整剤、緩衝剤として作用する。これにより、フッ素化合物とグリオキシル酸との混合によって生成したシリコン酸化膜のエッチング種であるＨＦ2-の濃度が調整され、処理表面を構成する絶縁膜材料やその変質層に対してのエッチングが抑えられるとともに、ポリマー残渣やレジスト残渣の除去性が確保される。そして、この洗浄液組成物は、有機溶剤を用いること無く、水溶液として構成される。
【００２０】
また本発明の半導体装置の製造方法は、上述した洗浄液組成物を用いてドライエッチングの後処理を行う方法である。このうち第１の製造方法は、マスクパターン上からのドライエッチングの後にさらにマスクパターンのアッシング除去が施された基板を、前記のドライエッチング後の洗浄液組成物を用いて洗浄する工程を有することを特徴としている。
【００２１】
また、第２の製造方法は、基板表面に成膜された絶縁膜を、当該絶縁膜上に形成されたマスクパターン上からのドライエッチングによってパターン加工する工程と、このようなパターン加工が施された基板を上述した洗浄液組成物を用いて洗浄する工程を行う。上記絶縁膜は、低誘電率材料を用いて構成されていても良く、また低誘電率膜とその上部の無機材料膜とで構成されていても良い。また、マスクパターンは、無機材料で形成されていても良い。さらに、絶縁膜のパターン加工では、当該絶縁膜下の金属材料層を露出させても良い。さらに、洗浄工程の後に、前記絶縁膜のパターン加工によって形成された溝パターンの内壁を導電性薄膜で覆い、当該導電性薄膜を介して当該溝パターン内に導電性材料を埋め込む工程を行っても良い。
【００２２】
このような製造方法では、マスクパターン上からのドライエッチングによって絶縁膜をパターン加工した後に、上述した洗浄液組成物を用いた後処理洗浄が行われることにより、エッチング表面に露出する金属材料を腐食させることなく、パターン加工の際にエッチング壁面に副生成物として形成されたポリマー残渣が洗浄液組成物によって十分に除去される。しかも、絶縁膜のドライエッチングにおいてエッチング表面に生じる変質層や処理表面を構成する絶縁膜材料のエッチングが抑えられるため、エッチング側壁の後退が防止される。
【発明の効果】
【００２３】
以上説明したように、本発明の洗浄液組成物によれば、金属腐食や、絶縁膜のドライエッチングにおいてエッチング表面に生じる変質層のエッチング、さらには絶縁膜自体のエッチングを抑えつつも、絶縁膜のドライエッチングにおいて生じる残渣を十分に剥離除去することが可能であるため、エッチングによる加工形状を維持した状態で、エッチング表面から残渣を除去することが可能なエッチング後処理を行うことが可能になる。また、有機溶剤を用いること無く水溶液として構成されることで環境への負荷を抑えることも可能である。
【００２４】
また本発明の半導体装置の製造方法によれば、上述したような効果を有する洗浄液組成物を用いて絶縁膜のドライエッチングの後処理洗浄を行うことにより、エッチングによる加工形状を維持した状態で、エッチング表面から残渣を除去することができるため、ドライエッチング加工を形状精度良好に終了させることが可能になる。この結果、例えばダマシンプロセスにおいては、ドライエッチングによって形成された溝パターンの側壁に対するバリア層の密着性を向上させることが可能になり、半導体装置の信頼性の向上を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態を、ドライエッチング後の洗浄液組成物、これを用いた半導体装置の製造方法の順に説明する。
【００２６】
＜ドライエッチング後の洗浄液組成物＞
ここで説明するドライエッチング後の洗浄液組成物（以下、単に洗浄液組成物と記す）は、絶縁膜のドライエッチングによるパターン加工の後処理洗浄に好適に用いられる後処理液であり、少なくとも１種のフッ素化合物と、グリオキシル酸と、少なくとも１種の有機酸塩と、水とを含有した水溶液として構成されている。
【００２７】
このうち、フッ素化合物は、無機マスクを用いた絶縁膜のドライエッチングにおいて生じる残渣や、レジストのアッシング処理において生じるレジスト残渣を剥離する成分として洗浄液組成物中に含有される。
【００２８】
フッ素化合物としては、フッ化水素酸、アンモニウムまたはアミンのフッ化物塩であり、例えば、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、メチルアミンフッ化水素塩、エチルアミンフッ化水素塩、プロピルアミンフッ化水素塩、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、エタノールアミンフッ化水素塩、メチルエタノールアミンフッ化水素塩、ジメチルエタノールフッ化水素塩、トリエチレンジアミンフッ化水素塩等が例示される。この中でも特に、無機マスクを用いたドライエッチングで生成される残渣や、ドライエッチングの際にマスクとして用いたレジストパターンのアッシング除去の際に生成されるレジスト残渣の除去能力が高く、金属不純物含有量が低く容易に入手できるフッ化アンモニウムが好ましい。尚、残渣とは、アッシング処理後に基板表面に残留する不完全灰化物であるレジスト残渣に加えて、エッチング壁面に副生成物として残留するサイドウォールポリマー（側壁保護膜、ラビットイヤーとも呼ばれる）、並びにビアホール側面及び底面に残留する有機金属ポリマー及び金属酸化物のすべてを意味するとともに、無機マスクを用いて層間絶縁膜をドライエッチングした半導体基板表面に残留する渣残を意味する。
【００２９】
ここで、上記残渣は、ドライエッチングの対象となる材料によって組成が異なる。銅及び銅合金からなる配線上の層間絶縁膜などをドライエッチングした場合、エッチング壁面に形成される残渣は、銅の酸化物やフォトレジストまたは無機マスク材料、層間絶縁膜、およびドライエッチングガス等が混成した反応生成物等を含有する。このような残渣は、フッ素化合物の濃度を適宜選択することによって除去できる。
【００３０】
したがって、洗浄液組成物におけるフッ素化合物の濃度は、この洗浄液組成物を用いた処理に先だって行われるドライエッチングの対象材料によって適宜決定されることになるが、組成物全体に対し、好ましくは０．１〜５質量％であり、特に好ましくは０．２〜３質量％である。フッ素化合物をこのような濃度範囲に設定することにより、洗浄液組成物中のフッ素化合物による上記ポリマー残渣やレジスト残渣の除去能力を確保する。一方、フッ素化合物による、金属腐食を防止すると共に、処理表面に存在する絶縁膜のエッチングを抑え、かつ処理表面に存在する低誘電率膜の構造変化を抑える。つまり、洗浄液組成物中におけるフッ素化合物の濃度が、あまり低濃度では渣残の除去能力が低く、一方あまり高濃度では配線材料（金属材料）の腐食を引き起こすと共に処理表面に存在する絶縁膜のエッチングや構造変化が引き起こされるのである。
【００３１】
そして、洗浄液組成物に含有されるグリオキシル酸は、銅や銅合金等の金属材料に対する腐食防止剤として機能する。つまり、還元性物質であるグリオキシル酸を含有することにより、この洗浄液組成物を用いて処理される処理表面に金属材料が露出していた場合であっても、当該洗浄液組成物中のグリオキシル酸の濃度調節によって酸化還元電位を制御することで、洗浄液組成物と金属材料との間での電子の授受が制御され、金属材料の腐食が防止されるのである。つまり、水溶液中の金属の腐食は、水溶液のｐＨ、酸化還元電位、温度、キレート剤の有無並びに水溶液中で共存している他の金属に影響され、中でも溶液のｐＨ、酸化還元電位が重要な因子を占める。これらの因子を制御することによって水溶液中の金属の腐食を防止することができると考えられる。
【００３２】
洗浄液組成物中におけるグリオキシル酸の濃度は、好ましくは０．０１〜１質量％であり、さらに好ましくは０．０３〜０．３質量％であることとする。グリオキシル酸をこのような濃度範囲に設定することにより、洗浄液組成物中のグリオキシル酸による、金属の腐食防止効果を確保する。一方、グリオキシル酸による処理表面においての低誘電率膜のエッチングを抑える。尚、グリオキシル酸の濃度を高くすることにより、ポリマー残渣やレジスト残渣の除去性は高まるが、これにより低誘電率膜のエッチングも高くなり構造辺かを生じやすくなるため、ここではグリオキシル酸を上述の濃度範囲に抑えることにより、低誘電率膜のエッチングを抑え、かつ洗浄液組成物における沈殿物及び結晶発生を抑えることとする。また、グリオキシル酸は高価なため経済性からみて不利であるため、上述した性能が得られる範囲でできるだけ低濃度で用いることが好ましい。
【００３３】
また、洗浄液組成物に含有される有機酸塩としては、有機酸とアンモニアの塩が用いられ、シュウ酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、酢酸アンモニウム等が例示される。
【００３４】
このような有機酸塩は、洗浄液組成物中において、ｐＨ調整剤、緩衝剤として作用し、処理表面を構成する絶縁膜材料やその変質層に対してのエッチングを制御する機能を有する。このため、洗浄液組成物中における有機酸塩の濃度は、当該エッチング処理液によるポリマー残渣の除去性、レジスト残渣の除去性、さらにはドライエッチングやレジストパターンのアッシング除去においてエッチング表面に生じる変質層のエッチング性、経済性、さらに沈殿物及び結晶発生の有無の観点から決定され、好ましくは０．１〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．３〜５質量％である。
【００３５】
洗浄液組成物中において、ｐＨ調整剤、緩衝剤として作用する有機酸塩をこのような濃度範囲に設定することにより、ポリマー残渣やレジスト残渣の除去性を確保しつつ、処理表面を構成する絶縁膜材料やその変質層のエッチングが抑えられるように、フッ素化合物とグリオキシル酸との混合によって生成したシリコン酸化膜のエッチング種であるＨＦ2-の濃度が調整される。つまり、有機酸塩の濃度が高すぎる場合は、洗浄液組成物によるポリマー残渣やレジスト残渣の除去性が低下する。一方、有機酸塩の濃度が低すぎる場合は、洗浄液組成物による処理表面を構成する絶縁膜材料やその変質層のエッチング性が高くなるのである。また、有機酸塩の濃度をある程度に保つことにより、洗浄液組成物を循環使用した場合の、除去液の希釈、濃縮に対してｐＨの変動を抑制する効果を得る。
【００３６】
また、以上の洗浄液組成物には、撥水性の材料層に対して親和性を持たせるために、さらに界面活性剤を含有させても良い。このような目的で用いる界面活性剤は、非イオン型、アニオン型界面活性剤が好ましい。界面活性剤の濃度は、０．０００１〜１０質量％、特に好ましくは０．００１〜５質量％である。このような濃度範囲に設定することにより、界面活性剤の濃度に見合う効果を得られる程度に絶縁膜に対するぬれ性を確保する。
【００３７】
さらに、以上の洗浄液組成物には、レジスト除去成分を含有させても良い。レジスト除去成分としては、例えばＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）やＭＥＡ（モノメタノールアミン）が例示される。これにより、特にレジスト残渣に対する除去効果を得ることが可能になる。
【００３８】
以上のような組成の本発明の洗浄液組成物では、フッ素化合物を含有することにより、特に無機マスクを用いた絶縁膜のドライエッチングにおいて生じるポリマー残渣を十分に剥離する。また、グリオキシル酸を含有することにより、エッチング表面に金属材料が露出していた場合であっても金属材料の腐食が抑えられる。さらに有機酸塩を含有させたことにより、絶縁膜のドライエッチングにおいてエッチング表面に生じる変質層のエッチングが抑えつつ、上述したポリマー残渣やレジスト残渣の剥離性が確保される。また、有機溶剤を用いること無く水溶液として構成されていることから、環境への負荷を抑えることができる。
【００３９】
したがって、エッチングによって得られた加工形状を維持した状態で、エッチング表面からポリマー残渣を除去することが可能なエッチングの後処理洗浄を行うことが可能になる。また、有機溶剤を用いること無く水溶液として構成されることで環境への負荷を抑えることも可能である。
【００４０】
また、この洗浄液組成物は、上述したように有機酸塩を含有することにより緩衝作用を有するため、洗浄液組成物の希釈、濃縮に対してｐＨの変動を抑制することも可能となる。これにより、洗浄液組成物の含有成分の濃度変化によって、ポリマー残渣やレジスト残渣の除去性能、および処理表面に対するエッチング性能が変動することが防止される。したがって、洗浄液組成物を循環して使用した場合の液寿命の向上を図ることも可能である。
【００４１】
＜半導体装置の製造方法−１＞
次に、上述した洗浄液組成物を用いた半導体装置の製造方法の第１実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。尚、以下の第１実施形態においては、ダマシンプロセスに本発明の製造方法を適用した実施の形態を説明する。
【００４２】
先ず、図１（ａ）に示すように、予め、トランジスタなどの半導体素子（図示せず）が形成された半導体基板１上に、例えば酸化シリコンらなる絶縁膜３を形成する。そして、この絶縁膜３に形成した接続孔内に、バリア層５を介して半導体基板１表面の素子や導電層に接続されたプラグ７を形成する。バリア層５は、チタン層上に窒化チタン層を設けた積層膜として構成され、このプラグ７は例えばタングステン（Ｗ）で構成されることとする。
【００４３】
このようなプラグ７が埋め込まれた絶縁膜３上に、減圧ＣＶＤ法によって、窒化シリコン（ＳｉＮ）からなるストッパ絶縁膜を堆積成膜する。次いで、ＣＶＤ法によって低誘電率絶縁膜（ｌｏｗ−ｋ膜）１１、酸化シリコンからなるキャップ絶縁膜１３、さらに窒化シリコンからなる無機マスク層１５を堆積成膜する。尚、低誘電率膜１１としては、アリールエーテル化合物に代表される有機材料膜、ＨＳＱ(Hydrogen Silsesquioxane)及びＭＳＱ(Methyl Silsesquioxane)に代表されるシロキサン膜、ＳｉＯＣ系膜、並びに多孔質シリカ膜が適用される。
【００４４】
次に、リソグラフィー法によって、無機マスク層１５上に、所望の配線溝パターンを有するレジストパターン１７を形成する。
【００４５】
次に、図１（ｂ）に示すように、レジストパターン１７をマスクにして無機マスク層１５をエッチングし、レジストパターン１７の配線溝パターンを無機マスク層１５に転写した無機マスク１５ａを形成する。エッチングの後には、レジストパターン１７をアッシング処理により除去する。
【００４６】
続いて、図１（ｃ）に示すように、無機マスク１５ａ上からキャップ絶縁膜１３および低誘電率絶縁膜１１をドライエッチングし、ストッパ層９の表面でエッチングを停止させ、引き続きストッパ層９をエッチングする工程を行い、配線溝（溝パターン）１９を形成する。このドライエッチングには、例えば２周波印可型ＣＣＰ（容量結合型プラズマ）装置を用いる。
【００４７】
そして、このドライエッチング工程では、エッチング壁面にポリマー残渣Ａが生成される。尚、エッチング対象となる各絶縁膜に炭素が含有されている場合であっても、同様のポリマー残渣Ａが生成されることになる。
【００４８】
そこで、図２（ｄ）に示すように、ドライエッチングの後処理として、上述した洗浄液組成物を用いた後処理洗浄を行う。この場合、上述した洗浄液組成物に処理基板を所定時間（例えば３００秒間）浸漬させるウェット処理を行い、これによってポリマー残渣Ａを除去する。次いで通常の方法に従って純水リンス、続いて乾燥処理を行う。
【００４９】
以上の後、図２（ｅ）に示すように、例えばスパッタリング法によって半導体基板１の上方全面に配線金属拡散防止を目的としたＴａＮなどのバリア層２１を導電性薄膜として形成する。その後、例えばメッキ用のＣｕ薄膜を成膜した後、メッキ法により配線溝１９内に銅（Ｃｕ）などの導電性材料２３を堆積させ、配線溝１９内を埋め込む。
【００５０】
次に、図２（ｆ）に示すように、配線溝１９外に堆積した導電性材料２３及びバリア層２１、および残った無機マスク１５ａをＣＭＰ法などにより除去する。これにより、ストッパ層９、低誘電率膜１１、およびキャップ絶縁膜１３に形成された配線溝１９内にＣｕを導電性材料として埋め込んでなる埋め込み配線２５を形成する。
【００５１】
以上の製造方法では、図１（ｃ）を用いて説明したように、無機マスク１５ａを用いた各種絶縁膜９〜１３のドライエッチングで生じたポリマー残渣Ａを除去するために、図２（ｄ）を用いて説明したように、上述した本願発明の洗浄液組成物を用いた後処理洗浄を行っている。この洗浄液組成物は、上述したように、フッ素化合物と、グリオキシル酸と、有機酸塩とを含有した水溶液であり、当該洗浄液組成物を用いた後洗浄を行うことにより、エッチング表面に露出している金属材料であるプラグ７を腐食させることなく、ポリマー残渣Ａを十分に除去することができる。しかも、有機材料、無機材料からなる絶縁膜９〜１３のエッチングや、ドライエッチングにおいて低誘電率膜１１のエッチング表面に生じる変質層のエッチングが抑えられるため、エッチング側壁の後退が防止される。したがって、無機マスク１５ａを用いたドライエッチングによって形成されてエッチング形状をそのままに保つことが可能である。
【００５２】
したがって、後処理洗浄において配線溝１９の開口形状が広がることがなく、形状精度良好に、後処理工程を含むドライエッチング加工を終了させることが可能になる。また、酸化シリコンなどの無機材料からなるキャップ絶縁膜１３に対して、その下部の低誘電率幕１１が後処理洗浄によって後退して配線溝１９の側壁が庇形状となることもない。このため、図２（ｅ）を用いて説明したバリア層２１の形成においては、配線溝１９の側壁に対して密着性良好にバリア層２１を設けることが可能になる。この結果、絶縁膜９〜１３への導電性材料（Ｃｕ）２３の拡散を、バリア層２１によって十分に防止することが可能になり、半導体装置の信頼性の向上を図ることができる。
【００５３】
＜半導体装置の製造方法−２＞
次に、半導体装置の製造方法の第２実施形態を説明する。尚、本第２実施形態は、第１の実施形態において図１および図２を用いて説明した工程に続けて行われるデュアルダマシンプロセスに本発明の製造方法を適用した実施の形態を説明する。
【００５４】
先ず、図３（ａ）に示すように、例えば上記図１および図２のようにして、Ｃｕからなる埋め込み配線２５を形成した後、この埋め込み配線２５が形成された半導体基板１の上方に、例えばＣＶＤ法などにより、ストッパ層３１、低誘電率膜３３、ストッパ層３５、低誘電率膜３７、およびキャップ絶縁膜３９を順に積層する。尚、ストッパ層３１，３５は例えばＳｉＣからなり、キャップ絶縁膜３９は酸化シリコンからなることとする。また低誘電率膜３３，３７は、アリールエーテル化合物に代表される有機材料膜、ＨＳＱ(Hydrogen Silsesquioxane)及びＭＳＱ(Methyl Silsesquioxane)に代表されるシロキサン膜、ＳｉＯＣ系膜、並びに多孔質シリカ膜が適用される。
【００５５】
次いで、キャップ絶縁膜３９上に、順次、窒化シリコン（または酸化シリコン）からなる第１無機マスク層４１、酸化シリコン（または窒化シリコン）からなる第２無機マスク層４３およびリソグラフィーにおける露光のための反射防止膜４５を成膜する。
【００５６】
次いで、所定の配線溝パターンを有するレジストパターン４７を反射防止膜４５上に形成する。
【００５７】
次に、図３（ｂ）に示すように、レジストパターン４７上から反射防止膜４５および第２の無機マスク層４３をエッチングして、レジストパターン４７の配線溝パターンを転写した第２無機マスク４３ａをパターン形成する。続いて、レジストパターン４７および反射防止膜４５をアッシング処理により除去する。
【００５８】
次いで、図４（ｃ）に示すように、第１無機マスク層４１上に、第２無機マスク４３ａを覆い、第２無機マスク４３ａに形成された配線溝パターン内に配置される接続孔パターンを有するレジストパターン４９を形成する。
【００５９】
続いて、図４（ｄ）に示すように、レジストパターン４９上から第１無機マスク層４１をエッチングして、レジストパターン４９の接続孔パターンを転写した第１無機マスク４１ａを形成する。次いで、レジストパターン４９をアッシング処理により除去する。
【００６０】
次いで、図５（ｅ）に示すように、接続孔パターンを転写した第１無機マスク４１ａ上からキャップ絶縁膜３９及び低誘電率膜３７をドライエッチングし、かつこのドライエッチングをストッパ層３５で停止させる。これにより、接続孔パターンを有する開口部５１を形成する。
【００６１】
続いて、図５（ｆ）に示すように、配線溝パターンを転写した第２無機マスク４３ａ上から、第１無機マスク４１ａ、キャップ絶縁膜３９、および低誘電率絶縁膜３７をドライエッチングし、ストッパ層３５でエッチングを停止させる。これにより、配線溝５３を形成する。また、このエッチングにおいては、この配線溝５３の形成と同時に、開口部５１の底部のストッパ層３５、および低誘電率膜３３をドライエッチングし、ストッパ層３１の表面でエッチングを一旦停止させる。これにより、配線溝５３に連通させた状態で開口部５１をさらに掘り下げる。
【００６２】
次いで、図６（ｇ）に示すように、開口部５１底部のストッパ層３１をドライエッチングする。これにより、配線溝５３と、このの底部から掘り下げられてＣｕからなる埋め込み配線２５に達する接続孔５５を形成する。尚、このエッチングにおいては、第１無機マスク４１ａ上の第２無機マスク４３ａおよびストッパ層３５も同時にエッチング除去される。
【００６３】
そして、このドライエッチング工程では、エッチング壁面にポリマー残渣Ａが生成される。尚、エッチング対象となる各絶縁膜に炭素が含有されている場合であっても、同様のポリマー残渣Ａが生成されることになる。尚、先の図５（ｆ）を用いて説明したドライエッチングにおいても、同様のポリマー残渣がエッチング壁面に生成される。
【００６４】
そこで、図６（ｈ）に示すように、ドライエッチングの後処理として、上述した洗浄液組成物を用いた後処理洗浄を行う。この場合、上述した洗浄液組成物に処理基板を所定時間（例えば３００秒間）浸漬させるウェット処理を行い、これによってポリマー残渣Ａを除去する。次いで通常の方法に従って純水リンス、続いて乾燥処理を行う。
【００６５】
以上の後、図７（ｉ）に示すように、例えばスパッタリング法によって半導体基板１の上方全面に配線金属拡散防止を目的としたＴａＮなどのバリア層５７を導電性薄膜として形成する。その後、例えばメッキ用のＣｕ薄膜を成膜した後、メッキ法により配線溝５３およびこの底部に開口する接続孔５５内に銅（Ｃｕ）などの導電性材料５９を堆積させ、配線溝５３および接続孔５５内を埋め込む。
【００６６】
次に、図７（ｊ）に示すように、配線溝５３外に堆積した導電性材料５９及びバリア層５７、および残った第１無機マスク４１ａをＣＭＰ法などにより除去する。これにより、配線溝５３および接続孔５５内にＣｕを導電性材料として埋め込んでなる埋め込み配線６１を形成する。
【００６７】
以上の製造方法では、図５（ｆ）および図６（ｇ）を用いて説明したように、無機マスク４１ａ，４３ａを用いた各種絶縁膜３１〜３９のドライエッチングで生じたポリマー残渣Ａを除去するために、図６（ｈ）を用いて説明したように、上述した本願発明の洗浄液組成物を用いた後処理洗浄を行っている。このため、第１実施形態と同様に、金属材料であるＣｕの埋め込み配線２５を腐食させることなく、かつエッチング形状をそのままに保った状態でポリマー残渣Ａを十分に除去することができる。したがって、形状精度良好に、後処理工程を含むドライエッチング加工を終了させることが可能になる。また、この結果、配線溝５３および接続孔５５で構成された溝パターンの側壁に対して密着性良好にバリア層５７を設けることが可能になり、半導体装置の信頼性の向上を図ることができる。
【００６８】
尚、上述した第２実施形態においては、図６（ｇ）を用いて説明した最終的なドライエッチング工程の後に、上記洗浄液組成物を用いた後処理洗浄を行う手順を説明した。しかしながら、第２実施形態中においては、図５（ｅ）を用いて説明したドライエッチング工程および図５（ｆ）を用いて説明したドライエッチング工程においてポリマー残渣Ａが生じる場合がある。したがって、これらの各工程の後に、上記洗浄液組成物を用いた後処理洗浄を行っても良い。これによって、各ドライエッチング工程で生じたポリマー残渣Ａを、その都度除去することが可能であり、次に行われるドライエッチングにポリマー残渣Ａが影響することを防止できる。
【００６９】
以上説明した第１実施形態および第２実施形態においては、無機マスクを用いた各種絶縁膜のドライエッチングの後処理洗浄として、本発明の洗浄液組成物を用いる構成を説明した。しかしながら、本発明はこのような構成に限定されることはない。例えば、上述した低誘電率膜を含む各種絶縁膜のドライエッチングを、レジストパターンをマスクに用いたエッチングによって行い、次いでレジストパターンをアッシング処理によって除去した後、このアッシング処理において生じたレジスト残渣を除去するための後処理洗浄に、本発明の洗浄液組成物を用いても良い。
【００７０】
この場合、後処理洗浄には、フッ素化合物、グリオキシル酸、および有機酸塩に加えて、ＴＭＡＨやＭＥＡのようなレジスト除去成分を含有させた洗浄液組成物を用いることが好ましい。これにより、金属材料であるＣｕの埋め込み配線２５を腐食させることなく、かつエッチング形状をそのままに保った状態で、アッシング処理の後のレジスト残渣を十分に除去することが可能になる。
【００７１】
＜半導体装置の製造方法−３＞
次に、上述した洗浄液組成物を用いた半導体装置の製造方法の第３実施形態として、半導体基板の表面側に設けられたトランジスタにプラグを接続する工程に本発明を適用した実施の形態を説明する。
【００７２】
先ず、図８（ａ）に示すように、半導体基板７１の表面側を素子分離７３で分離した後、この素子分離７３で分離された領域にＭＯＳトランジスタＴｒを形成する。このＭＯＳトランジスタＴｒは、ソース／ドレイン７５の露出面が、ここでの図示を省略したシリサイド膜で覆われていることとする。このシリサイド膜は、ニッケルシリサイド、コバルトシリサイド、チタンシリサイド等からなることとする。
【００７３】
そして、このようなＭＯＳトランジスタＴｒが形成された半導体基板７１上に、減圧ＣＶＤ法により、酸化シリコンからなる層間絶縁膜７７を形成し、ＭＯＳトランジスタＴｒを層間絶縁膜７７で覆う。
【００７４】
その後、図８（ｂ）に示すように、層間絶縁膜７７上に、接続孔パターンを有するレジストパターン７９を形成する。
【００７５】
次に、図８（ｃ）に示すように、レジストパターン７９をマスクに用いた層間絶縁膜７７のドライエッチングにより、シリサイドで覆われたにソース／ドレイン７５に達する接続孔８１を溝パターンとして形成する。
【００７６】
続いて、図９（ｄ）に示すように、前のドライエッチング工程後に残されたレジストパターン７９をアッシング処理によって除去する。これにより、アッシング表面の際に露出している処理表面には、副生成ポリマーを含むレジスト残渣Ｂが発生する。
【００７７】
そこで、図９（ｅ）に示すように、洗浄液組成物を用いた後処理洗浄を行うことにより、レジスト残渣Ｂを除去する。この場合、上述した洗浄液組成物に処理基板を所定時間浸漬させるウェット処理を行い、次いで通常の方法に従って純水リンス、続いて乾燥処理を行う。尚、ここでは特に、上述した洗浄液組成物のうち、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）やＭＥＡ（モノメタノールアミン）などのレジスト除去成分を含む洗浄液組成物を用いることが好ましい。
【００７８】
以上の後、図９（ｆ）に示すように、例えばスパッタリング法によってＴｉＮ、Ｔｉなどの配線金属拡散防止、密着性向上を目的としたバリア膜８３を介して、ＣＶＤ法によってＷなどの導電性材料８５からなる膜を成膜して接続孔８１内を埋め込む。次いで、接続孔８１の外に堆積した導電性材料８５およびバリア膜８３をＣＭＰ法などにより除去して接続孔８１内のみに残す。これにより、バリア膜８３を介して接続孔８１内に埋め込まれ、ソース／ドレイン７５に接続されたプラグ８７が形成される。
【００７９】
以上説明した第３実施形態では、図９（ｄ）を用いて説明したように、ドライエッチングの際にマスクとして用いたレジストパターン７９のアッシング除去で生じたレジスト残渣Ｂを除去するために、図９（ｅ）を用いて説明したように、上述した本願発明の洗浄液組成物を用いた後処理洗浄を行っている。この洗浄液組成物は、上述したように、フッ素化合物と、グリオキシル酸と、有機酸塩とを含有した水溶液であり、当該洗浄液組成物を用いた後洗浄を行うことにより、エッチング表面に露出している金属材料であるシリサイド（ソース／ドレインプラグ７）を腐食させることなく、レジスト残渣Ｂを十分に除去することができる。しかも、層間絶縁膜７７のエッチングが抑えられるため、エッチング側壁の後退が防止される。したがって、ドライエッチングによって形成されてエッチング形状をそのままに保つことが可能である。
【００８０】
また特に、後処理洗浄において、ＴＭＡＨやＭＥＡなどのレジスト除去成分を含有させた洗浄液組成物を用いることにより、レジスト残渣Ｂに対する剥離性を十分に得ることができる。
【００８１】
尚、第３実施形態においては、シリサイドで覆われたソース／ドレイン７５に達する接続孔８１をドライエッチングによって形成した後処理洗浄に、本発明の洗浄液組成物を用いる構成を説明した。しかしながら、ソース／ドレイン７５の表面がシリサイドではなく、半導体層であっても、本発明の洗浄液組成物を用いた後処理洗浄を行うことにより、レジスト残渣Ｂを確実に除去できる。このため、エッチング形状を精度良好に維持した状態で、プラグ８７とソース／ドレイン７５との接続を確実に図ることが可能になる。
【実施例】
【００８２】
次に、本発明の実施例となる洗浄液組成物について、以下に説明する各評価試験を行った結果を説明する。
【００８３】
＜評価試験−１＞
各実施例の洗浄液組成物、およびこれらの実施例に対する比較例の洗浄液組成物を用いてドライエッチングの後処理洗浄を行い、ポリマー残渣の除去特性、金属材料の腐食性、絶縁膜のエッチング性について評価した。
【００８４】
この後処理洗浄の対象となる処理基板は、先の実施形態において図６（ｇ）を参照し次のような構成とした。すなわち、半導体基板１の上部に銅で構成された埋め込み配線２５を形成した後、この上部に、ＳｉＣからなるストッパ絶縁膜３１、ＳｉＯＣからなる低誘電率絶縁膜３３、ポリアリールエーテルからなる低誘電率絶縁膜３７、窒化シリコンからなる第１無機マスク４１ａ、酸化シリコンからなる第２無機マスク４３ａが積層され、このように積層された絶縁層を、第２無機マスク４３ａを上からのドライエッチングによってデュアルダマシン構造の配線溝５３と埋め込み配線２５に達する接続孔５５を形成した。このようなドライエッチングを行うことにより、エッチング壁面にはポリマー残渣Ａが形成された。このような処理基板に対して、各実施例および比較例の洗浄液組成物を用いた後処理洗浄を行った。この後処理洗浄においては、ドライエッチング処理を終了した処理基板を、各洗浄液組成物（２５℃）中に３分間浸漬処理し、超純水にて流水リンス処理、乾燥を行った。
【００８５】
以上のような後処理洗浄を行った処理基板について、ポリマー残渣Ａの除去性、埋め込み配線２５を構成する銅の腐食性、および各材質の絶縁膜に対するエッチング性を、電子顕微鏡により確認した。
【００８６】
下記表１には、実施例１〜１６の洗浄液組成物の組成と各評価試験の結果を示した。また下記表２には、比較例１〜比較例１３の処理液の組成と各評価試験の結果を示した。尚、比較例５は先の引用文献１に示した組成のレジスト剥離液であり、比較例１１，１２は先の引用文献４に示した組成のレジスト剥離液であり、比較例１３は先の引用文献３に示した組成のレジスト剥離液である。
【００８７】
【表１】
2005347587.tif 000002
【表２】
2005347587.tif 000003
【００８８】
表１に示したように、実施例１〜１６の洗浄液組成物による後処理洗浄では、ドライエッチングで生じたポリマー残渣が、銅（Ｃｕ）表面および溝パターン側壁から十分に除去されることが確認された。また、銅（Ｃｕ）表面の腐食が防止されていることが確認された。さらに、有機系の低誘電率膜、ＳｉＯＣ系の低誘電率膜、さらには酸化シリコン膜の各種絶縁膜に対するエッチング性が十分に抑えられることが確認された。
【００８９】
これに対して表２に示したように、本願組成以外の構成の洗浄液組成物では、ポリマー残渣の除去性、銅（Ｃｕ）の腐食防止効果、および各種絶縁膜に対するエッチング抑制効果の全てを十分に得ることはできなかった。
【００９０】
＜評価試験−２＞
洗浄液組成物の酸化シリコン膜に対するエッチング特性を評価した。
【００９１】
ここでは、シリコンウェハ上に酸化シリコン膜としてＰ−ＴＥＯＳ膜を成膜した処理基板を用意し、干渉式膜厚測定装置（ナノメトリクス社製ＮａｎｏＳｐｅｃＡＦＴ）にて処理基板の全体膜厚を測定した。続いて、この処理基板を各組成の洗浄液組成物（２５℃）に３０分間浸漬処理し、超純水にて流水リンス処理、乾燥を行った。その後、干渉式膜厚測定装置にて、処理基板の全体膜厚を再度測定した。洗浄液組成物での後処理洗浄の前後の膜厚より酸化シリコン膜のエッチングレートを算出した。図１０には、各洗浄液組成物の組成とともに、クエン酸３アンモニウムの含有量に対するエッチングレートの算出結果を示す。
【００９２】
図１０に示す結果から、クエン酸アンモニウムの含有量を調整することによって、Ｐ−ＴＥＯＳ膜のエッチングレートが抑制されることが確認された。またこれにより、クエン酸アンモニウムを含有する本発明の洗浄液組成物では酸化膜のエッチングが抑えられ、本発明の洗浄液組成物を用いたドライエッチングの後処理洗浄において、酸化膜のエッチングによるエッチング形状の劣化が防止されることが確認された。
【００９３】
＜評価試験−３＞
洗浄液組成物の低誘電率膜の構造に対する影響を評価した。
【００９４】
ここでは、シリコンウェハ上にＳｉＯＣ系の低誘電率膜を成膜した処理基板と、シリコンウェハ上にアリールエーテル化合物からなる有機系の低誘電率膜を成膜した処理基板とを用意した。そして、フーリエ変換赤外分光光度計（日本分光社製ＦＴ−ＩＲ−６６０Ｖ）にて、各処理基板の表面を構成する低誘電率膜の赤外吸収スペクトルを測定した。続いて、この処理基板を洗浄液組成物（２５℃）に３０分間浸漬処理し、超純水にて流水リンス処理、乾燥を行った。洗浄液組成物の組成は、ＮＨ4Ｆ＝１．５質量％、グリオキシル酸＝０．０３質量％、クエン酸３アンモニウム＝１．０質量％とした。その後、フーリエ変換赤外分光光度計にて、各低誘電率膜の赤外吸収スペクトルを再度測定した。図１１にはＳｉＯＣ系の低誘電率膜について測定した赤外吸収スペクトルを示し、図１２には有機系の低誘電率膜について測定した赤外吸収スペクトルを示した。
【００９５】
これらの図に示すように、ＳｉＯＣ系の低誘電率膜および有機系の低誘電率膜ともに、後処理洗浄の前後における赤外吸収スペクトルに変化がなかった。このことから、洗浄液組成物は、各低誘電率膜に構造変化を与えないことがわかった。またこれにより、本発明の洗浄液組成物を用いたドライエッチングの後処理洗浄においては、低誘電率膜の構造変化による誘電率の上昇が抑えられることが確認された。
【００９６】
＜評価試験−４＞
洗浄液組成物の低誘電率膜に対するエッチング特性を評価した。
【００９７】
ここでは、シリコンウェハ上にＳｉＯＣ系の低誘電率膜を成膜した処理基板と、シリコンウェハ上にアリールエーテル化合物からなる有機系の低誘電率膜を成膜した処理基板とを用意した。そして、干渉式膜厚測定装置（ナノメトリクス社製ＮａｎｏＳｐｅｃＡＦＴ）にて処理基板の全体膜厚を測定した。続いて、この処理基板を洗浄液組成物（２５℃）に１０分〜３０分間浸漬処理し、超純水にて流水リンス処理、乾燥を行った。洗浄液組成物の組成は、ＮＨ4Ｆ＝１．５質量％、グリオキシル酸＝０．０３質量％、クエン酸３アンモニウム＝１．０質量％とした。その後、干渉式膜厚測定装置にて、処理基板の全体膜厚を再度測定した。洗浄液組成物での後処理洗浄の前後の膜厚より酸化シリコン膜のエッチングレートを算出した。図１３には、洗浄液組成物への各浸漬時間に対するエッチングレートの算出結果を示す。
【００９８】
図１３に示す結果から、各低誘電率膜のエッチングレートが測定装置の誤差範囲内であり、本発明組成の洗浄液組成物は、各低誘電率膜をエッチングしないことが確認された。またこれにより、本発明組成の洗浄液組成物を用いたドライエッチングの後処理洗浄においては、低誘電率膜のエッチングによるエッチング形状の劣化が防止されることが確認された。
【００９９】
＜評価試験−５＞
各実施例の洗浄液組成物、およびこれらの実施例に対する比較例の洗浄液組成物を用いて、ドライエッチング後にさらにアッシング処理を行った基板の後処理洗浄を行い、フォトレジスト渣残の除去特性、金属材料の腐食性、絶縁膜のエッチング性について評価した。
【０１００】
この後処理洗浄の対象となる処理基板として、次のような工程を経た処理基板を用いた。すなわち、シリコンウェハ上にタンタル（Ｔａ）をバリアメタルに用いたＣｕダマシン配線が形成された基板上に、層間絶縁膜（ＳｉＯＣ系低誘電率膜）を成膜した後、リソグラフィー法によってこの層間絶縁膜上にレジストパターンを形成した。その後、このレジストパターンをマスクに用いたドライエッチングによってＣｕダマシン配線に達するビアホールを形成し、次いでアッシング処理によりレジストパターンを剥離除去した。これにより、処理表面にポリマー残渣及びフォトレジスト残渣が生成した処理基板を得た。
【０１０１】
このような処理基板に対して、各実施例および比較例の洗浄液組成物を用いた後処理洗浄処理を行った。この後処理洗浄においては、アッシング処理を終了した処理基板を各洗浄液組成物（２５℃）中に３分間浸漬処理し、超純水にて流水リンス処理、乾燥を行った。
【０１０２】
以上のような後処理洗浄を行った処理基板について、ポリマー残渣およびフォトレジスト渣残の除去性、Ｃｕダマシン配線（銅）の腐食性、およびＳｉＯＣ系の低誘電率膜に対するエッチング性を、電子顕微鏡により確認した。
【０１０３】
下記表３には、実施例１７〜２８の洗浄液組成物の組成と各評価試験の結果、および比較例１４〜１６の処理液の組成と各評価試験の結果を示した。尚、比較例１４，１５は先の引用文献４に示した組成のレジスト剥離液であり、比較例１６は先の引用文献３に示した組成のレジスト剥離液である。
【０１０４】
【表３】
2005347587.tif 000004
【０１０５】
表３に示したように、実施例１７〜２８の洗浄液組成物による後処理洗浄では、ドライエッチングで生じたポリマー残渣やフォトレジスト渣残が、銅（Ｃｕ）表面およびビアホール側壁から十分に除去されることが確認された。また、銅（Ｃｕ）表面の腐食が防止されていることが確認された。さらに、ＳｉＯＣ系の低誘電率膜に対するエッチング性が十分に抑えられることが確認された。これに対して、本願組成以外の構成の洗浄液組成物では、ポリマー残渣やフォトレジスト渣残の除去性、銅（Ｃｕ）の腐食防止効果、および低誘電率膜に対するエッチング抑制効果の全てを十分に得ることはできなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】第１実施形態の製造方法を示す断面工程図（その１）である。
【図２】第１実施形態の製造方法を示す断面工程図（その２）である。
【図３】第２実施形態の製造方法を示す断面工程図（その１）である。
【図４】第２実施形態の製造方法を示す断面工程図（その２）である。
【図５】第２実施形態の製造方法を示す断面工程図（その３）である。
【図６】第２実施形態の製造方法を示す断面工程図（その４）である。
【図７】第２実施形態の製造方法を示す断面工程図（その５）である。
【図８】第３実施形態の製造方法を示す断面工程図（その１）である。
【図９】第３実施形態の製造方法を示す断面工程図（その２）である。
【図１０】各組成の洗浄液組成物の酸化シリコン膜に対するエッチングレートを示すグラフである。
【図１１】洗浄液組成物の低誘電率膜（ＳｉＯＣ系）の構造に対する影響を評価するための赤外吸収スペクトルである。
【図１２】洗浄液組成物の低誘電率膜（有機系）の構造に対する影響を評価するための赤外吸収スペクトルである。
【図１３】洗浄液組成物の低誘電率膜に対するエッチングレートを示すグラフである。
【符号の説明】
【０１０７】
７…プラグ（金属材料層）、９，３１，３５…ストッパ絶縁膜、１１，３３，３７…低誘電率膜（絶縁膜）、１３，３９…キャップ絶縁膜、１５…無機材料膜（絶縁膜）、１５ａ…無機マスク（マスクパターン）、１７，４７，４９…レジストパターン、１９，５３…配線溝（溝パターン）、２１，５７…バリア層（導電性膜膜）、２３，５９…配線材料、２５，６１…埋め込み配線（金属材料層）、４１…第１無機材料膜、４１ａ…第１無機マスク、４３…第２無機材料膜、４３ａ…第２無機マスク、５５…接続孔（溝パターン）、７７…絶縁膜、７５…ソース／ドレイン、７９…レジストパターン、８１…接続孔（溝パターン）、８３…バリア層（導電性薄膜）、８５…プラグ（金属材料層）
【図１】
2005347587.tif 000005
【図２】
2005347587.tif 000006
【図３】
2005347587.tif 000007
【図４】
2005347587.tif 000008
【図５】
2005347587.tif 000009
【図６】
2005347587.tif 000010
【図７】
2005347587.tif 000011
【図８】
2005347587.tif 000012
【図９】
2005347587.tif 000013
【図１０】
2005347587.tif 000014
【図１１】
2005347587.tif 000015
【図１２】
2005347587.tif 000016
【図１３】
2005347587.tif 000017