(57)【要約】【課題】  接着性、離型性、機械的特性、耐溶剤性、耐熱性及び耐湿性に優れた被膜を与える微細パターン転写用原版の形成材料を提供する。【解決手段】  （Ａ）（ｉ）式（１）：Ｒ1XＲ2YＳｉ（ＯＲ3）4-X-Y（Ｒ1は加水分解性エポキシド含有一価有機基、Ｒ2は非置換又は置換の一価炭化水素基、Ｒ3はＨ又は一価炭化水素基、Ｘは１〜３、Ｙは０〜２、１≦Ｘ＋Ｙ≦３）のシラン化合物と、（ｉｉ）式（２）：Ｒ2ZＳｉ（ＯＲ3）4-Z（Ｚは０〜３）のシラン化合物を、Ｒ1基がＯＲ3基を除く全有機基に対して１０モル％以上、更にトリオルガノキシシラン化合物とテトラオルガノキシシラン化合物の合計量が全シラン化合物の４０モル％以上の割合で混合して共加水分解縮合により得られる分子量が５００〜５０，０００のアルカリ可溶性シリコーン樹脂、及び（Ｂ）光酸発生剤を含有する光硬化性オルガノポリシロキサン組成物からなる微細パターン転写用原版の形成材料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ｉ）下記一般式（１）：
Ｒ1XＲ2YＳｉ（ＯＲ3）4-X-Y                                    （１）
（式中、Ｒ1は加水分解性のエポキシドを一つ以上有する炭素原子数２〜３０の一価の有機基を示し、Ｒ2は炭素原子数１〜２０の非置換又は置換の一価炭化水素基を示し、Ｒ3は水素原子、又は炭素原子数１〜１０の非置換もしくは置換の一価炭化水素基を示す。Ｘは１〜３の整数であり、Ｙは０〜２の整数であり、１≦Ｘ＋Ｙ≦３を満足する。）
で表される１種又は２種以上のシラン化合物と、（ｉｉ）下記一般式（２）：
Ｒ2ZＳｉ（ＯＲ3）4-Z                                          （２）
（式中、Ｒ2は炭素原子数１〜２０の非置換又は置換の一価炭化水素基を示し、Ｒ3は水素原子、又は炭素原子数１〜１０の非置換もしくは置換の一価炭化水素基を示す。Ｚは０〜３の整数である。）
で表される１種又は２種以上のシラン化合物とを、Ｒ1で表される有機基がケイ素原子に結合したオルガノキシ基を除く全有機基に対して１０モル％以上の割合で、更にモノオルガノトリオルガノキシシラン化合物とテトラオルガノキシシラン化合物との合計量が全シラン化合物の４０モル％以上となる割合で混合して共加水分解縮合することにより得られる重量平均分子量が５００〜５０，０００（ＧＰＣによるポリスチレン換算値）であるアルカリ可溶性シリコーン樹脂、及び（Ｂ）光酸発生剤を含有してなる光硬化性オルガノポリシロキサン組成物からなる微細パターン転写用原版の形成材料。
【請求項２】
更に、光硬化性オルガノポリシロキサン組成物が、縮合触媒を含有することを特徴とする請求項１記載の微細パターン転写用原版の形成材料。
【請求項３】
更に、光硬化性オルガノポリシロキサン組成物が、溶剤及び／又は反応性希釈剤を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の微細パターン転写用原版の形成材料。
【請求項４】
更に、光硬化性オルガノポリシロキサン組成物が、エポキシ硬化剤、光増感剤、光吸収剤、脱水剤、無機酸化物微粒子、重合禁止剤、酸化防止剤、消泡剤及びレベリング剤から選択される１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の微細パターン転写用原版の形成材料。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の微細パターン転写用原版の形成材料の光硬化膜パターンが形成された微細パターン転写用原版。
【請求項６】
基体上に請求項１乃至４のいずれか１項に記載の形成材料の膜を形成し、この膜の所用部分を露光した後、この膜の非露光部分をアルカリ水溶液又は極性有機溶媒で溶解除去し、上記露光部分に対応した形状の上記形成材料の光硬化膜パターンを形成することを特徴とする微細パターン転写用原版の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細パターン転写用原版のパターン部分を構成する樹脂材料に関するものであり、具体的には、アルカリ可溶性シリコーン樹脂を主成分とし、光酸発生剤を用いて光硬化することが可能であり、未硬化状態でアルカリ性水溶液やアルコール、ケトン、エーテルといった極性溶媒に可溶であり、硬化後はこれらの溶剤に難溶で、フォトリソグラフィーにより容易に基板上に転写用パターンの形成ができ、感度、解像性に優れ、基板との接着性、被転写部材との離型性、機械的強度、耐溶剤性、耐熱性及び耐湿性に優れた被膜を与える光硬化性オルガノポリシロキサン組成物からなる微細パターン転写用原版の形成材料、この形成材料を用いた転写用原版、及び転写用原版の作製方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、例えば、多層プリント配線基板などを作製する際に、コスト面や信頼性などの面から、従来法に変わる手法として複数の転写板を使用する方法が検討されている。このような転写板のパターン部分を形成する材料として複数の樹脂が挙げられるが、例えば、シリコーン樹脂においては、特開平１１−６８２９４号公報（特許文献１），特開２００１−１６８２３０号公報（特許文献２），特開２００２−３６８３８６号公報（特許文献３）などが挙げられる。しかし、レジスト材を使用することによる工程数の多さ、樹脂パターンのファインピッチ化、硬化被膜の機械的強度、また、露光前（硬化前）被膜の粘着性、有機溶剤による現像など、改良すべき諸問題がある。
【０００３】
一方、機械的強度が高く、離型性、耐溶剤性に優れるシリコーンレジンの場合でも、その樹脂の特徴から水溶液系で解像性に優れた材料は少ない。アルカリ可溶性ポリシロキサン樹脂としては、特開平３−２８８８５７号公報（特許文献４）、特開平４−０７０６６２号公報（特許文献５）、特開平４−３３８９５８号公報（特許文献６）にレジスト材料として使用する旨の記載があるが、微細パターン転写用原版の形成材料として、原版との接着性、被転写体との離型性が良く、且つアルカリ現像により優れたパターニング性能を示すものはない。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−６８２９４号公報
【特許文献２】特開２００１−１６８２３０号公報
【特許文献３】特開２００２−３６８３８６号公報
【特許文献４】特開平３−２８８８５７号公報
【特許文献５】特開平４−０７０６６２号公報
【特許文献６】特開平４−３３８９５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、実用的且つ経済的で、フォトリソグラフィーが可能なシリコーン樹脂を用い、フォトリソグラフィーによるパターン形成後、パターン化された樹脂自体を転写用原版の型として使用することで工程数を削減することができ、且つ、アルカリ現像によるパターニング性能に優れ、基板との接着性、被転写部材との離型性、繰り返し使用可能な機械的特性、耐溶剤性、耐熱性及び耐湿性に優れた被膜を与える光硬化性オルガノポリシロキサン組成物からなる微細パターン転写用原版の形成材料、それを用いた転写用原版、及びこの転写用原版の作製方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、（Ａ）下記一般式（１）で表されるエポキシドを有するシラン化合物の１種又は２種以上と、下記一般式（２）で表されるシラン化合物の１種又は２種以上とを特定の割合で混合したシラン混合物を共加水分解縮合して得られ、エポキシドの一部又は全部が開環した結果得られる水酸基を有する重量平均分子量が５００〜５０，０００（ＧＰＣによるポリスチレン換算値）のアルカリ可溶性シリコーン樹脂、及び（Ｂ）光酸発生剤を含有してなる光硬化性オルガノポリシロキサン組成物が、フォトリソグラフィーによるパターニングをアルカリ現像で行え、且つ高感度、高解像性であり、また、この硬化被膜が、基板との接着性、被転写部材との離型性、繰り返し使用可能な機械的強度、耐溶剤性、耐熱性及び耐湿性に優れ、微細パターン転写用原版の形成材料として好適であることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００７】
従って、本発明は、下記に示す微細パターン転写用原版の形成材料、これを用いた転写用原版、及びこの転写用原版の作製方法を提供する。
［請求項１］  （Ａ）（ｉ）下記一般式（１）：
Ｒ1XＲ2YＳｉ（ＯＲ3）4-X-Y                                    （１）
（式中、Ｒ1は加水分解性のエポキシドを一つ以上有する炭素原子数２〜３０の一価の有機基を示し、Ｒ2は炭素原子数１〜２０の非置換又は置換の一価炭化水素基を示し、Ｒ3は水素原子、又は炭素原子数１〜１０の非置換もしくは置換の一価炭化水素基を示す。Ｘは１〜３の整数であり、Ｙは０〜２の整数であり、１≦Ｘ＋Ｙ≦３を満足する。）
で表される１種又は２種以上のシラン化合物と、（ｉｉ）下記一般式（２）：
Ｒ2ZＳｉ（ＯＲ3）4-Z                                          （２）
（式中、Ｒ2は炭素原子数１〜２０の非置換又は置換の一価炭化水素基を示し、Ｒ3は水素原子、又は炭素原子数１〜１０の非置換もしくは置換の一価炭化水素基を示す。Ｚは０〜３の整数である。）
で表される１種又は２種以上のシラン化合物とを、Ｒ1で表される有機基がケイ素原子に結合したオルガノキシ基を除く全有機基に対して１０モル％以上の割合で、更にモノオルガノトリオルガノキシシラン化合物とテトラオルガノキシシラン化合物との合計量が全シラン化合物の４０モル％以上となる割合で混合して共加水分解縮合することにより得られる重量平均分子量が５００〜５０，０００（ＧＰＣによるポリスチレン換算値）であるアルカリ可溶性シリコーン樹脂、及び（Ｂ）光酸発生剤を含有してなる光硬化性オルガノポリシロキサン組成物からなる微細パターン転写用原版の形成材料。
［請求項２］  更に、光硬化性オルガノポリシロキサン組成物が、縮合触媒を含有することを特徴とする請求項１記載の微細パターン転写用原版の形成材料。
［請求項３］  更に、光硬化性オルガノポリシロキサン組成物が、溶剤及び／又は反応性希釈剤を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の微細パターン転写用原版の形成材料。
［請求項４］  更に、光硬化性オルガノポリシロキサン組成物が、エポキシ硬化剤、光増感剤、光吸収剤、脱水剤、無機酸化物微粒子、重合禁止剤、酸化防止剤、消泡剤及びレベリング剤から選択される１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の微細パターン転写用原版の形成材料。
［請求項５］  請求項１乃至４のいずれか１項に記載の微細パターン転写用原版の形成材料の光硬化膜パターンが形成された微細パターン転写用原版。
［請求項６］  基体上に請求項１乃至４のいずれか１項に記載の形成材料の膜を形成し、この膜の所用部分を露光した後、この膜の非露光部分をアルカリ水溶液又は極性有機溶媒で溶解除去し、上記露光部分に対応した形状の上記形成材料の光硬化膜パターンを形成することを特徴とする微細パターン転写用原版の作製方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の光硬化性オルガノポリシロキサン組成物を用いたパターン転写用原版の形成材料は、レジスト材などを使用せず、本材料だけで任意の微細な転写用原版を作製することができる。また、本発明のパターン転写用原版の形成材料は、フォトリソグラフィーによるパターン形成において、有機溶剤を用いず、アルカリ性水溶液で現像することができ、感度、解像性に優れ、硬化前被膜はタックフリー性、表面平滑性に優れ、硬化後被膜は基板との接着性、被転写体との離型性、繰り返し使用可能な機械的特性、膜の均一性、表面平滑性、更に耐薬品性、耐熱性、耐湿性に優れている。従って、本発明の光硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、パターン転写用原版の形成材料として非常に有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の微細パターン転写用原版の形成材料は、（Ａ）加水分解可能なエポキシドを有するオルガノキシシランを含有し、エポキシド含有有機基がケイ素原子に結合したオルガノキシ基を除く全有機基の１０モル％以上、更にモノオルガノトリオルガノキシシラン化合物とテトラオルガノキシシラン化合物との合計量が全シラン化合物の４０モル％以上となる割合のシラン混合物を共加水分解縮合して得られ、エポキシドの一部又は全部が開環した結果得られる水酸基を有する重量平均分子量が５００〜５０，０００（ＧＰＣによるポリスチレン換算値）のアルカリ可溶性シリコーン樹脂、及び（Ｂ）光酸発生剤を含有する光硬化性オルガノポリシロキサン組成物からなるものである。
【００１０】
アルカリ可溶性シリコーン樹脂
本発明のアルカリ可溶性シリコーン樹脂（Ａ）は、（ｉ）下記一般式（１）で表される加水分解可能なエポキシドを１個又は２個以上有するエポキシ変性オルガノキシシランの１種又は２種以上、及び（ｉｉ）下記一般式（２）で表される１種又は２種以上のシラン化合物の共加水分解縮合物で、分岐した構造を有するシリコーン樹脂である。
【００１１】
Ｒ1XＲ2YＳｉ（ＯＲ3）4-X-Y                                    （１）
Ｒ2ZＳｉ（ＯＲ3）4-Z                                          （２）
（式中、Ｒ1は加水分解性のエポキシドを一つ以上有する炭素原子数２〜３０の一価の有機基を示し、Ｒ2は炭素原子数１〜２０の非置換又は置換の一価炭化水素基を示し、Ｒ3は水素原子、又は炭素原子数１〜１０の非置換もしくは置換の一価炭化水素基を示す。Ｘは１〜３の整数であり、Ｙは０〜２の整数であり、１≦Ｘ＋Ｙ≦３を満足する。Ｚは０〜３の整数である。）
【００１２】
ここで、上記Ｒ1で表される炭素原子数２〜３０、好ましくは炭素原子数３〜２０、より好ましくは炭素原子数６〜１２の加水分解性のエポキシドを１個又は２個以上含む一価の有機基としては、特に制限されるものではないが、具体的には、例えば、グリシジル基、グリシドキシメチル基、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、２−（２，３−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジル）アミノプロピル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピル基、３−（Ｎ−グリシジル）アミノプロピル基、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジル）アミノプロピル基等が挙げられる。
【００１３】
上記Ｒ2で表される炭素原子数１〜２０の非置換又は置換の一価炭化水素基としては、炭素原子数１〜１０のアルキル基又はアルケニル基、炭素原子数６〜２０のアリール基又はアラルキル基が好ましい。炭素原子数１〜１０のアルキル基、アルケニル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、オクチル基、α−エチルヘキシル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等が挙げられる。中でも好ましいのはメチル基、エチル基、ビニル基であり、重水素化したものも使用できる。炭素原子数６〜２０のアリール基、アラルキル基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、スチリル基等が挙げられる。中でも好ましいのはフェニル基である。また、置換基としては（メタ）アクリロキシ基で置換されたもの等が挙げられる。
【００１４】
上記Ｒ3で表される炭素原子数１〜１０の非置換もしくは置換の一価炭化水素基としては、炭素原子数１〜１０のアルキル基又はアルケニル基が好ましく、またアルコキシ置換アルキル基であってもよい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、オクチル基、α−エチルヘキシル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基等が挙げられる。中でも好ましいのはメチル基、エチル基、ビニル基である。
【００１５】
上記一般式（１）で表されるエポキシ変性オルガノキシシランの具体例としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチル）トリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ジメチルエトキシ−３−グリシドキシプロピルシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、３−（グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、３−（グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００１６】
上記一般式（２）で表されるシラン化合物の具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリブトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のモノオルガノトリオルガノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジプロポキシシラン、ジプロピルジブトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジ（メトキシエトキシ）シラン、ジフェニルジヒドロキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等のジオルガノジオルガノキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、トリメチルブトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリエチルプロポキシシラン、トリエチルブトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリプロピルエトキシシラン、トリプロピルプロポキシシラン、トリプロピルブトキシシラン、トリビニルエトキシシラン、トリビニル（メトキシエトキシ）シラン、トリフェニルヒドロキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン等のトリオルガノモノオルガノキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラオルガノキシシランが挙げられる。
【００１７】
本発明において、上記一般式（１）及び（２）で表されるシラン化合物の混合割合としては、一般式（１）で表されるエポキシ変性オルガノキシシランのＲ1で表される有機基が、ケイ素原子に結合したオルガノキシ基を除く全有機基に対して１０モル％以上、好ましくは２０〜９０モル％、更に好ましくは２５〜７５モル％となる量である。ここで、Ｒ1で表される有機基がケイ素原子に結合したオルガノキシ基を除く全有機基に対して１０モル％未満であると、アルカリ可溶性が悪くなり、解像性が悪くなる。
【００１８】
また、一般式（２）で表されるシラン化合物において、モノオルガノトリオルガノキシシランの場合は、全シラン量の０〜８５モル％、特に２０〜７０モル％の割合で混合することが好ましく、またジオルガノジオルガノキシシランの場合は、全シラン量の０〜４０モル％、特に０〜２０モル％の割合で混合することが好ましく、更にトリオルガノモノオルガノキシシランの場合は、一般式（１）のシラン化合物のモル量に対して０〜５０モル％、特に０〜２５モル％の割合で混合することが好ましく、更に、テトラオルガノキシシランの場合は、全シラン量の０〜３０モル％、特に０〜２０モル％の割合で混合することが好ましい。
【００１９】
更に、本発明においては、使用されるシラン化合物中のモノオルガノトリオルガノキシシラン化合物とテトラオルガノキシシラン化合物の合計量が４０モル％以上、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは６０〜１００モル％であることが必要である。４０モル％未満であると、未硬化状態でのタックフリー性が悪くなる。
【００２０】
アルカリ可溶性シリコーン樹脂の製造方法としては特に限定されないが、例えば、先ず一般式（１）で表されるエポキシ変性オルガノキシシランに、一般式（２）で表されるシラン化合物を混合し、酸触媒を必要に応じて溶媒と共に加え、酸性条件下での共加水分解及び縮重合により、エポキシドの一部又は全部が開環して得られる水酸基を有する共加水分解縮合物を得ることができる。
【００２１】
本発明の共加水分解は、前述の通り、酸触媒の存在下に行う。酸触媒としては、公知の酸触媒である無機酸及び有機酸を用いることができ、具体的には、例えば、塩酸、硫酸、フッ酸等の無機酸；酢酸、シュウ酸等の有機酸が挙げられる。中でも好ましいのは塩酸、酢酸、シュウ酸である。
【００２２】
酸共加水分解は、通常、０〜５０℃で６０分間以上行うことが好ましい。このようにして得られる共加水分解物は、次に縮重合に供される。この縮重合反応の条件は、シリコーン樹脂の分子量をコントロールする上で重要である。加水分解速度は速いので、この加水分解反応時間中に縮重合反応も進行しているが、例えば重量平均分子量１，０００以上（ＧＰＣによるポリスチレン換算値）の該シリコーン樹脂を得るためには、更に縮重合反応を進行させるため、溶媒及び生成するアルコール類を加熱留去しながら反応させる。この場合、縮重合反応は、通常溶媒の沸点より高い温度で１２０〜１８０分間行うことが好ましい。
【００２３】
このようにして共加水分解及び縮重合を経て得られた共加水分解縮重合物には、アルコキシ基等のオルガノオキシ基及びシラノール、カルビノールが残存している。この場合、得られた共加水分解縮重合物に含まれる水酸基の一部のみをシリル化剤を用いてトリアルキルシロキシ基に転換することにより、保存安定性を向上させた共加水分解縮重合物を得ることもできる。シリル化剤としては、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジブチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、テトラメチルジビニルジシラザン、テトラビニルジメチルジシラザン、Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ−トリメチルシリルイミダゾール等が挙げられるが、好ましくはヘキサアルキルジシラザンであり、特にヘキサメチルジシラザンが好ましい。
【００２４】
上記の方法により、一般式（１）及び（２）で表されるシラン化合物を共加水分解縮合して得られたアルカリ可溶性シリコーン樹脂において、一般式（１）で表されるシランの使用が樹脂のアルカリ可溶性を高めている。
【００２５】
上記一般式（１）のＲ1は、エポキシドを含有し、このエポキシドは加水分解縮合反応中に酸又はアルカリによって環開裂し、水酸基を生じるが、その水酸基は生成したシリコーン樹脂のアルカリ可溶性を高める働きをし、フォトリソグラフィーによるパターニング性能を向上させる。
【００２６】
Ｒ1のエポキシドが開環した有機基は、具体的には、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（Ｂ）−（但し、Ｂは使用した酸（ＨＢ）の塩基部分もしくはＯＨを表す。）で示される構造をしている。
【００２７】
このＲ1で表される有機基中のエポキシドが開環した有機基は、ケイ素原子に結合したオルガノキシ基を除く全有機基の１０モル％以上、好ましくは１５〜９０モル％含まれていることが好ましい。１０モル％未満では、アルカリ現像液に対する溶解性が悪くなる場合がある。
【００２８】
該アルカリ可溶性シリコーン樹脂は、重量平均分子量がＧＰＣによるポリスチレン換算値で５００〜５０，０００であり、好ましくは１，０００〜２０，０００である。重量平均分子量が小さすぎると耐熱性、耐湿性に優れた被膜が得られず、また大きすぎるとアルカリ可溶性が低下する。なお、アルカリ可溶性シリコーン樹脂の分子量は、縮重合反応の反応時間を変えることにより調整することができる。
【００２９】
光酸発生剤
本発明の光硬化性オルガノポリシロキサン組成物に用いる光酸発生剤（Ｂ）としては、通常カチオン系光酸発生剤として使用されているものであれば特に制限はない。発生した酸は、オルガノポリシロキサンに残存するシラノールの縮合などに使われる。一般に、オニウム塩、スルホニウム塩などが挙げられ、例えば、６フッ化リン系芳香族スルホニウム塩、６フッ化アンチモン系芳香族スルホニウム塩などが挙げられる。
【００３０】
光酸発生剤の配合量は、上記アルカリ可溶性オルガノポリシロキサン１００質量部に対し、０．１〜２０質量部が好ましく、更に好ましくは０．５〜１０質量部である。光酸発生剤の配合量が０．１質量部より少ないと、光硬化性が低下して十分に硬化した被膜が得られない場合があり、また、２０質量部より多く配合しても、実用上の効果が得られず、不経済となる場合がある。
【００３１】
縮合触媒
本発明においては、更に縮合触媒を用いることができる。縮合触媒としては、通常、シラノール、アルコキシ基又は水酸基を縮合せしめる縮合触媒として使用されているものであれば特に制限はないが、例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラアセチルアセトナートなどのチタン系触媒、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ジブチルスズアセチルアセトナートなどのスズ系触媒、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどのアルミニウム系触媒、ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、ＤＢＵなどのアミン系触媒、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノ基を有するシランカップリング剤などのシラノール縮合触媒、また、その他の酸性触媒、塩基性触媒などの公知のシラノール縮合触媒などが挙げられる。これらの触媒は単独又は２種以上併用してもよい。
【００３２】
縮合触媒を用いる場合、その配合量は、アルカリ可溶性シリコーン樹脂１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部、更に好ましくは０．１〜３質量部である。縮合触媒の配合量が少なすぎると、硬化速度が遅くなるなど添加効果が得られないおそれがあり、一方多すぎると、得られる硬化物の強度などの物性が低下するおそれがある。
【００３３】
溶剤及び反応性希釈剤
本発明の光硬化性オルガノポリシロキサン組成物には、溶剤及び反応性希釈剤を添加することができる。溶剤としては、上述したアルカリ可溶性シリコーン樹脂と相溶するものであれば特に制限はない。例えば、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライムなどのエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−エトキシエタノール、２−エチルヘキシルアルコール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類などが挙げられる。反応性希釈剤としては、ビニルエーテル類、ビニルアミド類、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、変性シリコーン樹脂、オキセタン類、アリルフタレート類、アジピン酸ビニルなどが挙げられる。
【００３４】
溶剤の使用量は、アルカリ可溶性シリコーン樹脂１００質量部に対して１，０００質量部以下（即ち、０〜１，０００質量部）、特に１０〜５００質量部が好ましい。また、反応性希釈剤の使用量は、アルカリ可溶性シリコーン樹脂１００質量部に対して１００質量部以下（即ち、０〜１００質量部）、特に１０〜５０質量部が好ましい。
【００３５】
その他の成分
本発明の光硬化性オルガノポリシロキサン組成物には、フォトリソグラフィー特性を失わない範囲で必要により、その他の成分を添加することもできる。
【００３６】
例えば、エポキシ硬化剤として、アミン化合物類、イミダゾール化合物、カルボン酸類、フェノール類、第４級アンモニウム塩類等が挙げられる。これらのエポキシ基硬化剤の使用により、得られる被膜の耐熱性、耐湿性、耐溶剤性、耐酸性、耐メッキ性、密着性、電気特性及び機械的強度等を向上させることができる。エポキシ硬化剤の使用量は、アルカリ可溶性シリコーン樹脂１００質量部に対し、通常、２０質量部以下（即ち、０〜２０質量部）でよく、好ましくは０．０１〜２０質量部が好ましく、０．０１〜１０質量部がより好ましく、０．１〜５質量部が更に好ましい。
【００３７】
光増感剤は、感度を向上させるために添加されるものである。光増感剤の具体例としては、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，３−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カルボニルビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオテトラゾール、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオテトラゾールなどが挙げられ、これらを１種又は２種以上使用することができる。
【００３８】
光増感剤の添加量は、アルカリ可溶性シリコーン樹脂１００質量部に対し、通常１０質量部以下（即ち、０〜１０質量部）でよく、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部である。光増感剤の量が少ないと、高感度化の効果が得られない場合があり、光増感剤の量が多いと、解像性が低くなるおそれがある。
【００３９】
光吸収剤としては、具体的に、アゾ系、ベンゾフェノン系、アミノケトン系、キノリン系、アントラキノン系、ジフェニルシアノアクリレート系、トリアジン系、ｐ−アミノ安息香酸系染料などが使用でき、有機系染料がよく用いられる。これらの中でも、アゾ系及びベンゾフェノン系染料が好ましい。
【００４０】
光吸収剤の添加量は、アルカリ可溶性シリコーン樹脂１００質量部に対し、通常、１０質量部以下（即ち、０〜１０質量部）でよく、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜３質量部である。添加量が少なすぎると、添加効果が得られない場合があり、添加量が多すぎると、硬化後の膜特性に影響するおそれがある。
【００４１】
紫外線及び可視光線の吸収効果が高い光吸収剤は、高アスペクト比、高解像度を得るために有用である。また、酸無水物など有機系の脱水剤をアルカリ可溶性シリコーン樹脂１００質量部に対して２０質量部以下（即ち、０〜２０質量部）配合することや、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、炭酸カルシウムといった無機系酸化物の微粒子（＜１μｍ）をアルカリ可溶性シリコーン樹脂１００質量部に対して１００質量部以下（即ち、０〜１００質量部）配合することができる。
【００４２】
また、重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジンなど、酸化防止剤としては、例えば、ＢＨＴ、ビタミンＢなど、消泡剤、レベリング剤としては、例えば、シリコーン系界面活性剤、フッソ系界面活性剤、アクリル系樹脂などを添加することもできる。また、接着性付与剤、可塑剤等の各種添加剤を適宜添加することもできる。
【００４３】
光硬化性オルガノポリシロキサン組成物
本発明の光硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、前記アルカリ可溶性シリコーン樹脂に、光酸発生剤、必要に応じて縮合触媒、溶剤、反応性希釈剤、エポキシ硬化剤や光増感剤などのその他の必要な成分を加え、均一に混合することにより得ることができ、ネガ型の微細パターン転写用原版の形成材料として使用することができる。
【００４４】
微細パターン転写用原版
このようにして得られた本発明の微細パターン転写用原版の形成材料は、未硬化状態でアルカリ性水溶液やアルコール、ケトン、エーテルといった極性溶媒に可溶であり、硬化後はこれらの溶剤に難溶であるため、フォトリソグラフィーにより転写用パターン基板を製造することができ、例えば次のように用いられる。即ち、スピンナー等の塗布装置を用いて所定の基体に塗布し、組成物に溶剤が含まれる場合は溶剤を加熱、風乾などにより除去して、好ましくは５０μｍ以下（溶剤乾燥後の厚さ）、より好ましくは１０μｍ以下で、０．１μｍ以上、特に０．５μｍ以上の組成物被膜を形成した後、マスクアライナー等を用い、これに直接、或いはフォトマスクで組成物被膜表面を遮蔽してから、光を照射する。照射する光としては、例えば、遠紫外線（波長：例１９３ｎｍ，２５３ｎｍ）、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）、ｇ線（波長：４３６ｎｍ）、ｈ線（波長：４０５ｎｍ）等の紫外線が挙げられる。露光後、加熱処理により該組成物被膜の露光部分を硬化させる。加熱処理は５０〜１００℃で数分から数十分程度行うとよい。
【００４５】
前記フォトマスクで遮蔽された未硬化部分（非露光部分）の組成物被膜は、例えば、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン等の第一級アミン類、ジエチルアミン等の第二級アミン類、トリエチルアミン等の第三級アミン類、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキサイドなどの非置換又はヒドロキシ置換テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド等の第四級アンモニウム塩の水溶液よりなるアルカリ現像液等を単独又は混合して用いて溶解除去することにより、前記フォトマスクに応じたパターン、即ち精細なパターンを得ることができる。なお、好ましくは、アルカリ水溶液としては、０．１〜５質量％、好ましくは１〜３質量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどの非置換又はヒドロキシ置換テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド等のアルカリ水溶液が好ましい。もしくは、メタノール、ＴＨＦなどの極性有機溶媒を用いても同様に解像することができる。硬化後、加熱処理、好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１２０〜１５０℃の温度で１〜２時間加熱することにより、硬化させた被膜中に残存する溶剤等の揮発分が完全に飛散し、更に硬化反応が進行し、耐溶剤性、耐熱性、耐湿性、接着性、離型性、機械的特性に優れた被膜が得られる。
【００４６】
本発明の微細パターン転写用原版の形成材料は、フォトリソグラフィーを用いたパターニングにおいて、０．５μｍの薄膜でも、５０μｍの厚膜でも解像性良くパターンを形成することができる。
【実施例】
【００４７】
以下、合成例と実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、本例中、平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）によるポリスチレン換算値であり、また記号Ｍｗは重量平均分子量を意味し、Ｍｅはメチル基である。
【００４８】
［合成例１］
２−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチル）トリメトキシシラン（ｉ）０．１５ｍｏｌ、及びフェニルトリメトキシシラン（ｉｉ）０．１５ｍｏｌをメタノール溶媒中に仕込み、これに純水及び酸触媒としての濃塩酸を混合した溶液を攪拌下で滴下し、２５℃で加水分解反応を行った。次に、反応混合物を１時間以上１００℃の油浴中で加熱還流して縮重合反応させたのち、溶媒及び副生したアルコール類を留去しながら、更に縮重合反応を１００℃の油浴中で２時間行った。次に、得られた加水分解縮合物を水洗したのち、テトラヒドロフランに溶解した。その溶液を穴径０．８μｍのフィルターで濾過した。濾液中の溶剤を８０℃／２ｍｍＨｇで減圧留去し、更に、室温で２４時間真空乾燥させ、粉末状の固形物としてアルカリ可溶性オルガノポリシロキサン（Ａ）を得た。ＧＰＣ測定の結果、得られたポリシロキサン（Ａ）はＭｗ２，８００であった。
【００４９】
［合成例２］
合成例１と同様の方法で、２−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチル）トリメトキシシラン（ｉ）０．１５ｍｏｌ、及びフェニルトリメトキシシラン（ｉｉ）０．１５ｍｏｌの代わりに、２−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチル）トリメトキシシラン（ｉ）０．０６ｍｏｌ、及びフェニルトリメトキシシラン（ｉｉ）０．２４ｍｏｌを用いて、アルカリ可溶性オルガノポリシロキサン（Ｂ）を得た。ＧＰＣ測定の結果、得られたポリシロキサン（Ｂ）はＭｗ３，２００であった。
【００５０】
［合成例３］
合成例１と同様の方法で、２−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチル）トリメトキシシラン（ｉ）０．１５ｍｏｌ、及びフェニルトリメトキシシラン（ｉｉ）０．１５ｍｏｌの代わりに、２−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチル）トリメトキシシラン（ｉ）０．２４ｍｏｌ、及びメチルトリメトキシシラン（ｉｉｉ）０．０６ｍｏｌを用いて、アルカリ可溶性オルガノポリシロキサン（Ｃ）を得た。ＧＰＣ測定の結果、得られたポリシロキサン（Ｃ）はＭｗ３，５００であった。
【００５１】
［合成例４］
合成例１と同様の方法で、２−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチル）トリメトキシシラン（ｉ）０．１５ｍｏｌ、及びフェニルトリメトキシシラン（ｉｉ）０．１５ｍｏｌの代わりに、２−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチル）トリメトキシシラン（ｉ）０．０６ｍｏｌ、及びフェニルトリメトキシシラン（ｉｉ）０．１８ｍｏｌ、ジメチルジメトキシシラン（ｉｖ）０．０６ｍｏｌを用いて、アルカリ可溶性オルガノポリシロキサン（Ｄ）を得た。ＧＰＣ測定の結果、得られたポリシロキサン（Ｄ）はＭｗ４，０００であった。
【００５２】
［合成例５］
合成例１と同様の方法で、２−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチル）トリメトキシシラン（ｉ）０．１５ｍｏｌ、及びフェニルトリメトキシシラン（ｉｉ）０．１５ｍｏｌの代わりに、２−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチル）トリメトキシシラン（ｉ）０．１２ｍｏｌ、及びメチルトリメトキシシラン（ｉｉｉ）０．１２ｍｏｌ、テトラエトキシシラン（ｖ）０．０６ｍｏｌを用いて、アルカリ可溶性オルガノポリシロキサン（Ｅ）を得た。ＧＰＣ測定の結果、得られたポリシロキサン（Ｅ）はＭｗ２，３００であった。
【００５３】
［実施例１〜５］
微細パターン転写用原版を構成するパターン部分を形成する材料として、上記合成したアルカリ可溶性オルガノポリシロキサン（Ａ）〜（Ｅ）それぞれ１０質量部に、光酸発生剤として４−メトキシトリフェニルスルホニウムトリフレート（みどり化学、ＭＤＳ−１０５）０．５質量部を溶解したジグライム２０質量部をそれぞれ均一に混ぜ、本発明のパターン転写用原版形成材料（ａ）〜（ｅ）を得た。
【００５４】
得られたパターン転写用原版形成材料（ａ）〜（ｅ）を、鏡面処理されたＳＵＳ基板にスピンコート法により、それぞれ膜厚が約５μｍになるように回転数を調整して塗布し、８０℃乾燥機で１０分乾燥させた。これらの被膜は、未硬化の状態で粘着性はなかった。これらの被膜を、石英製ガラスマスクを介してマスクアライナーで露光（５０ｍＪ／ｃｍ2）した後、８０℃乾燥機で１５分加熱し、露光部分を硬化した。２．３８％Ｍｅ4ＮＯＨ水溶液で未露光部分の被膜をディップ法により溶解し、純水にて洗浄することにより、ＳＵＳ（導電性基板）の表面がシリコーンレジンによって所望のパターンの逆（転写用）パターンにコートされた電着金属パターン（Ｌ／Ｓ＝１０μｍ／１０μｍ解像パターン）転写用基板を得た。なお、これらパターン転写用原版形成材料（ａ）〜（ｅ）は、同様の方法により、Ｌ／Ｓ＝１μｍ／１μｍの精細なパターンも描写可能であった。これらのシリコーン樹脂でパターニングされたＳＵＳ基板を１５０℃乾燥機で６０分加熱することで、微細パターン転写用原版を作製した。
【００５５】
これらを用いて、下記に示す方法により、耐熱及び耐湿性試験、耐溶剤性試験、被転写樹脂の剥離性試験、接着性試験、転写耐久性試験を行った。
【００５６】
耐熱及び耐湿性試験
実施例１〜５で作製したパターン転写用原版を用いて、熱サイクル試験（−２０℃／１２０℃）を１００回行ったが、樹脂の基板からの剥離、クラックの発生はみられなかった。また、８５℃／８５％ＲＨで１００時間処理したが、樹脂の膨潤、基板からの剥離、クラックの発生はみられなかった。
【００５７】
耐溶剤性試験
実施例１〜５で作製したパターン転写用原版を用いて、樹脂の耐溶剤性を試験した。２４時間溶剤中に放置した後、パターンの変形、剥離、膨潤、溶解、表面の荒れなどを確認した。表１に測定結果を示す。なお、耐溶剤性はパターンの変形、剥離、膨潤、溶解、表面の荒れの全てが認められないものを○、パターンの変形、剥離、膨潤、溶解、表面の荒れのいずれかが認められるものを×とした。
【００５８】
【表１】
2005321667.tif 000002
【００５９】
被転写樹脂の剥離性試験
実施例１〜５で作製したパターン転写用原版の上に数種類の樹脂を塗布し、該樹脂のパターン転写後の剥離性について試験した。被転写樹脂には、シリコーン樹脂（信越化学工業（株）製、ＫＪＲ−９０２２）、エポキシ樹脂（信越化学工業（株）製、セミコート１１５）、ＰＩ（ポリイミド樹脂、信越化学工業（株）製、Ｘ−４５−３００）を使用した。硬化後、各樹脂の上に粘着テープを貼付け、原版から引剥がすことで、各樹脂の原版からの剥離性を試験した。表３に測定結果を示す。なお、剥離性は粘着テープ側に原版と同一のパターンが転写されたものを○、全部又は一部の剥離が不十分で転写されなかったものを×とした。これらのポリマーは全て完全に剥離し、パターンの転写をすることが可能であった。
【００６０】
【表２】
2005321667.tif 000003
【００６１】
接着性試験
パターン転写用原版形成材料（ａ）〜（ｅ）の硬化被膜（Ｌ／Ｓ＝１ｍｍ／１ｍｍ、膜厚約１０μｍ）を、ＳＵＳ、シリコンウエハ、ガラス板、ＢＴ、ニッケルの各種基板上に上記と同様の方法にて作製し、各種基板との接着性を試験した。試験法は、厚さ０．５ｍｍのステンレス板を各種基板と硬化被膜の界面に対して水平に合わせ、横向きに剥離の力をかけ、硬化被膜を基板から引剥がすことにより行なった。表３に測定結果を示す。なお、接着性は、完全に凝集破壊するものを○、混合剥離するものを△、界面剥離するものを×とした。結果はどの基板に対しても、剥離モードは、凝集破壊であった。
【００６２】
【表３】
2005321667.tif 000004
【００６３】
転写耐久性試験
実施例１〜５で作製したパターン転写用原版において、シリコーンレジンのパターン部分によって被覆されていないＳＵＳ表面の露出した部分に、銅めっき浴を用いて、電着速度１．０μｍ／ｍｉｎ（５Ａ／ｄｍ2 ）で５μｍの厚さまで銅めっきを行なった。この銅めっきを施した電着金属パターン転写用原版とプレプリグの片面にプリント回路用のエポキシ樹脂系接着剤を塗った基材とを、真空プレス機を用いて貼合せ、３気圧の圧力で３０分間加熱（１２０℃）プレスし、エポキシ樹脂系接着剤を硬化させた。冷却後、銅めっきのパターンは完全にプレプリグの方へ転写し、また、電着金属パターン転写用原版に損傷は認められなかった。同様の操作を１００回繰り返したが、原版のパターン崩れ、クラック、剥離、表面の荒れなどは見られなかった。また、被転写側樹脂のパターン精度についても第１回目と第１００回目に差は見られなかった。
【００６４】
［比較例１］
ＵＶ硬化性ポリシロキサンゴム（分子鎖両末端にアクリロキシ基を有するメチルフェニルポリシロキサン（２５℃での粘度３，０００ｃｓ）１０質量部に、光開始剤（ダロキュア−１１７３Ｃ）０．３質量部を均一に混ぜたシリコーン樹脂組成物を、シリコンウエハー上に厚さ５μｍ程度になるようにスピンコート法により塗布し、石英製ガラスマスクを介してマスクアライナーで露光（２００ｍＪ／ｃｍ2）した。露光前の樹脂はタックフリーにならなかったため、密着露光ができず、また該シリコーン樹脂組成物はアルカリ可溶性も示さなかった。露光後、トルエンで現像することにより、Ｌ／Ｓ＝１ｍｍ／１ｍｍ、膜厚５μｍの硬化被膜を得た。
得られた硬化被膜の硫酸銅メッキ液に対する耐溶剤性試験を行なったところ、樹脂被膜はメッキ液に侵され、耐性がないことが分かった。
【００６５】
上記試験結果からも明らかなように、本発明によれば、耐熱及び耐湿性、耐溶剤性、被転写体との離型性、基板との接着性、耐久性に優れた微細パターン転写用原版を得ることができる。