(57)【要約】【課題】  ニッケルを主成分とする内部導体膜を備える積層体の外表面上に、銅を主成分とする外部電極を形成するために有利に用いられる、導電性ペーストであって、外部電極上にめっきを施しても、めっき液による悪影響が及ぼされにくいものを提供する。【解決手段】  銅粉末と酸化コバルト粉末とガラス粉末と有機ビヒクルとを含有する、導電性ペーストであって、酸化コバルト粉末は、銅粉末および酸化コバルト粉末の合計体積に対して、０．５〜１５体積％含有し、ガラス粉末は、銅粉末、酸化コバルト粉末およびガラス粉末の合計体積に対して、１０〜２５体積％含有する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
積層セラミック電子部品の外部電極を形成するために用いられる、導電性ペーストであって、
銅粉末と酸化コバルト粉末とガラス粉末と有機ビヒクルとを含有し、
酸化コバルト粉末は、銅粉末および酸化コバルト粉末の合計体積に対して、０．５〜１５体積％含有し、
ガラス粉末は、銅粉末、酸化コバルト粉末およびガラス粉末の合計体積に対して、１０〜２５体積％含有する、
導電性ペースト。
【請求項２】
積層された複数のセラミック層と、前記セラミック層間の界面に沿って形成された、ニッケルを主成分とする内部導体膜とをもって構成された積層体、ならびに、前記内部導体膜に電気的に接続されるように前記積層体の外表面上に形成された、銅を主成分とする外部電極を備える、積層セラミック電子部品であって、
前記外部電極は、請求項１に記載の導電性ペーストを焼結させて得られた焼結体からなる、積層セラミック電子部品。
【請求項３】
チタンを含有する複合酸化物を主成分とする、積層された複数のセラミック層と、前記セラミック層間の界面に沿って形成された、ニッケルを主成分とする内部導体膜とをもって構成された積層体、ならびに、前記内部導体膜に電気的に接続されるように前記積層体の外表面上に形成された、銅を主成分とする外部電極を備える、積層セラミック電子部品であって、
前記外部電極は、ガラス成分として、コバルト酸化物およびチタン酸化物を含有するホウケイ酸亜鉛系ガラスを含み、
前記セラミック層とこれに接する前記外部電極との界面に、ニッケル、亜鉛、チタンおよびコバルトを含有するスピネル構造の結晶相を生成している反応層が形成されている、
積層セラミック電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、導電性ペーストおよび積層セラミック電子部品に関するもので、特に、積層セラミック電子部品の外部電極を形成するために好適に用いられる導電性ペースト、およびこの導電性ペーストを用いて外部電極が形成された積層セラミック電子部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
この発明にとって興味ある積層セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサの一般的な構造が図１に断面図で示されている。
【０００３】
図１に示すように、積層セラミックコンデンサ１は、積層された複数のセラミック層２、およびセラミック層２間の界面に沿って形成された複数の内部導体膜３をもって構成された、積層体４を備えているとともに、積層体４の外表面上であって、積層体４の各端部上に形成された２つの外部電極５を備えている。
【０００４】
内部導体膜３は、各々の端縁の一部が積層体４の外表面にまで届くように形成されて外部電極５に電気的に接続されるが、一方の外部電極５に電気的に接続される内部導体膜３と他方の外部電極５に電気的に接続される内部導体膜３とが積層方向に交互に配置されている。
【０００５】
また、外部電極５上には、半田濡れ性や耐熱性などを向上させる目的で、たとえば、ニッケルによる第１のめっき膜６が形成され、さらにその上に、錫または半田による第２のめっき膜７が形成される。
【０００６】
このような積層セラミックコンデンサ１において、通常、外部電極５は、導電性金属粉末とガラス粉末と有機ビヒクルとを含有する導電性ペーストを、積層体４の各端部に塗布し、これを焼き付けることによって形成される。
【０００７】
ところで、内部導体膜３に含まれる導電成分として、最近では、卑金属、特にニッケルが用いられることが多くなってきている。このように、内部導体膜３がニッケルを主成分とする場合、外部電極５を形成するために用いられる導電性ペーストに含まれる導電性金属粉末としては、銅粉末を用いることが好ましい。これは、外部電極５の形成のために導電性ペーストを焼き付ける際、内部導体膜３に含まれるニッケルと外部電極５のための導電性ペーストに含まれる銅との間で固相拡散が起こり、Ｎｉ−Ｃｕ合金を生成して、内部導体膜３と外部電極５との良好な接合状態を確保できるためである。
【０００８】
他方、外部電極５の形成のための導電性ペーストには、前述したように、ガラス粉末が含まれている。このガラス粉末によって与えられるガラス成分は、外部電極５の積層体４に対する接合性を向上させるとともに、焼き付け後の外部電極５に含まれる金属粉末間の隙間や外部電極５とセラミック層２との界面にある隙間を満たして、外部電極５にシール性を付与し得るように作用する。
【０００９】
外部電極５に付与されたシール性は、積層セラミックコンデンサ１の耐候性の向上に寄与するとともに、前述しためっき膜６および７の形成のためのめっき工程において、めっき液が積層体４の内部に浸入することによる電気絶縁性の低下等を防止するように作用する。
【００１０】
したがって、外部電極５の形成のために用いられる導電性ペーストにおいて含有されるガラス成分が、耐めっき液溶解性に劣るものである場合には、めっき工程中にガラス成分が溶解してしまい、上述のようなガラス成分によるシール性を十分に発揮し得ないことがある。
【００１１】
このような問題を解決し得る技術として、積層体４におけるセラミック層２の部分とこれに接する外部電極５との界面に、たとえば、特許文献１に記載されるように、厚さ３〜２０μｍのガラス層を生成させたり、あるいは、特許文献２に記載されるように、厚さ０．１〜３μｍの反応層を生成させたりすることが提案されている。
【００１２】
上述のようにガラス層または反応層を形成することにより、めっき液が積層体４の内部にまで浸入することを防止でき、積層セラミックコンデンサ１において、耐候性や電気絶縁性が低下することを防止できる。
【特許文献１】特開２００２−１５９４６号公報
【特許文献２】特開２０００−４０６３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上述した特許文献１または２に記載の技術が実用化されることを可能にするためには、十分な厚みのガラス層または反応層が妥当な処理時間内に形成されること、すなわち、ガラス層または反応層が形成されやすいことが重要である。
【００１４】
上述のように、ガラス層または反応層が形成されやすくするための手段としては、導電性ペーストにおいて低軟化点ガラスからなるガラス粉末を用いることや導電性ペーストを高温で焼き付けることなどが考えられる。
【００１５】
しかしながら、これらの手段を採用したときには、導電性ペーストの焼き付け時において、ガラスの流動が起こりやすいため、形成された外部電極５の表面に比較的多くのガラスが析出し、その後に実施されるめっき膜６および７のためのめっき工程において、めっき不良を引き起こすことがある。
【００１６】
そこで、この発明の目的は、上述のような問題を解決し得る、導電性ペーストおよびこれを用いて外部電極が形成された積層セラミック電子部品を提供しようとすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
この発明は、積層セラミック電子部品の外部電極を形成するために用いられる、導電性ペーストにまず向けられる。この発明に係る導電性ペーストは、銅粉末とガラス粉末と有機ビヒクルとを含有するが、上述した技術的課題を解決するため、さらに酸化コバルト粉末を含有することを特徴としている。そして、酸化コバルト粉末は、銅粉末および酸化コバルト粉末の合計体積に対して、０．５〜１５体積％含有し、ガラス粉末は、銅粉末、酸化コバルト粉末およびガラス粉末の合計体積に対して、１０〜２５体積％含有することを特徴としている。
【００１８】
この発明は、また、積層された複数のセラミック層と、セラミック層間の界面に沿って形成された、ニッケルを主成分とする内部導体膜とをもって形成された積層体、ならびに、内部導体膜に電気的に接続されるように積層体の外表面上に形成された、銅を主成分とする外部電極を備える、積層セラミック電子部品にも向けられる。
【００１９】
この発明に係る積層セラミック電子部品において、上記外部電極が、前述したこの発明に係る導電性ペーストを焼結させて得られた焼結体からなることを特徴としている。
【００２０】
この発明は、また、チタンを含有する複合酸化物を主成分とする、積層された複数のセラミック層と、セラミック層間の界面に沿って形成された、ニッケルを主成分とする内部導体膜とをもって構成された積層体、ならびに、内部導体膜に電気的に接続されるように積層体の外表面上に形成された、銅を主成分とする外部電極を備える、積層セラミック電子部品にも向けられる。
【００２１】
上記積層セラミック電子部品において、この発明では、外部電極が、ガラス成分として、コバルト酸化物およびチタン酸化物を含有するホウケイ酸亜鉛系ガラスを含み、セラミック層とこれに接する外部電極との界面に、ニッケル、亜鉛、チタンおよびコバルトを含有するスピネル構造の結晶相を生成している反応層が形成されていることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２２】
この発明に係る導電性ペーストは、前述したように、所定量の酸化コバルト粉末を含有している。この酸化コバルトの含有は、導電性ペーストを積層セラミック電子部品の外部電極の形成のために用いたとき、次のような効果をもたらす。
【００２３】
まず、外部電極の形成のための導電性ペーストの焼き付け工程において、セラミック層とこれに接する外部電極との界面に反応層が形成されることを、酸化コバルトの含有によって促進することができる。したがって、このような反応層が形成されやすくするために、前述したように、導電性ペーストにおいて低軟化点ガラスからなるガラス粉末を用いたり、導電性ペーストを高温で焼き付けたりする必要がない。したがって、導電性ペーストの焼き付け工程において、ガラスをそれほど流動させないようにすることが可能となり、外部電極の表面に比較的多くのガラスが析出することを防止することができる。その結果、外部電極上にめっき膜を形成するためのめっき工程において、めっき不良を生じさせにくくすることができる。
【００２４】
また、酸化コバルトの含有は、外部電極中のガラス成分の耐めっき液溶解性を向上させる。また、酸化コバルトの含有により、反応層は、耐酸性を示すようになる。
【００２５】
この耐酸性を示す反応層の存在と、外部電極に含まれるガラス成分の前述したような耐めっき液溶解性の向上とによって、積層セラミック電子部品に備える積層体へのめっき液の浸入を効果的に防止することができる。
【００２６】
このようなことから、この発明によれば、電気絶縁性や耐候性などの信頼性に優れた積層セラミック電子部品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
この発明に係る導電性ペーストは、積層セラミック電子部品の外部電極を形成するために用いられるものである。以下に、図１を再び参照しながら、この発明に係る導電性ペーストが積層セラミックコンデンサ１において適用された場合について説明する。なお、積層セラミックコンデンサ１の基本的構成についての説明は、前述の説明を援用する。
【００２８】
積層セラミックコンデンサ１において、外部電極５は、この発明に係る導電性ペーストを積層体４の外表面上に付与し、乾燥させた後、焼成することによって得られた焼結体から構成される。
【００２９】
導電性ペーストは、銅粉末とガラス粉末と有機ビヒクルとに加えて、酸化コバルト粉末を含有している。ここで、銅粉末は、銅または銅を主成分とする金属からなるものである。また、酸化コバルト粉末は、Ｃｏ3 Ｏ4 、ＣｏＯおよびＣｏ2 Ｏ3 のいずれのコバルト酸化物から構成されてもよい。また、ガラス粉末としては、たとえばホウケイ酸亜鉛系ガラスからなるものが用いられ、その軟化点の比較的高いものが好適に用いられる。
【００３０】
この発明に係る導電性ペースト中の酸化コバルト粉末は、銅粉末および酸化コバルト粉末の合計体積に対して、０．５〜１５体積％含有するようにされる。また、ガラス粉末は、銅粉末、酸化コバルト粉末およびガラス粉末の合計体積に対して、１０〜２５体積％含有するようにされる。
【００３１】
図２は、図１に示した積層セラミックコンデンサ１の部分Ａを拡大して図解的に示す断面図である。
【００３２】
図２に示すように、この発明に係る導電性ペーストを用いて外部電極５が形成されたとき、積層体４に備えるセラミック層２とこれに接する外部電極５との界面には、反応層８が形成される。
【００３３】
セラミック層２を構成するセラミックとして、たとえばＢａＴｉＯ3 のようなチタンを含有する複合酸化物を主成分とするものが用いられ、内部導体膜３がニッケルを主成分とし、外部電極５を形成するために用いられる導電性ペーストにおいて、ガラス粉末として、ホウケイ酸亜鉛系ガラスからなるものが用いられたとき、外部電極５は、ガラス成分として、コバルト酸化物およびチタン酸化物を含有するホウケイ酸亜鉛系ガラスを含む状態となり、反応層８においては、ニッケル、亜鉛、チタンおよびコバルトを含有するスピネル構造の結晶相を生成することが確認されている。
【００３４】
前述したように、導電性ペースト中の酸化コバルト粉末の含有量を、銅粉末および酸化コバルト粉末の合計体積に対して、０．５〜１５体積％と限定したのは、０．５体積％未満では、酸化コバルト粉末含有の効果が十分に発揮されないために、図２に示した反応層８が十分な厚みをもって形成されず、他方、１５体積％を超えると、導電性ペースト中の銅粉末の焼結が抑制され、得られた外部電極５がポーラスな状態となってしまうからである。
【００３５】
また、前述したように、導電性ペースト中のガラス粉末の含有量を、銅粉末、酸化コバルト粉末およびガラス粉末の合計体積に対して、１０〜２５体積％と限定したのは、１０体積％未満であると、外部電極５においてガラス成分によって空隙を十分に埋めることができないために、外部電極５がポーラスな状態となり、他方、２５体積％を超えると、外部電極５の表面にガラス成分が比較的多く析出し、めっき不良を招くことがあるからである。
【００３６】
次に、この発明の範囲を決定するため、およびこの発明による効果を確認するために実施した実験例について説明する。
【００３７】
表１に示すような体積％をもって、銅粉末、酸化コバルト粉末としてのＣｏ3 Ｏ4 粉末、ガラス粉末および有機ビヒクルを、３本ロールによって混合および分散処理し、試料１〜１５の各々に係る導電性ペーストを得た。
【００３８】
表１の「Ｃｏ3 Ｏ4 粉末」の欄において括弧内に示した数値は、銅粉末およびＣｏ3 Ｏ4 粉末の合計体積に対する、Ｃｏ3 Ｏ4 粉末の体積％を示している。また、表１の「ガラス粉末」の欄において括弧内に示した数値は、銅粉末、Ｃｏ3 Ｏ4 粉末およびガラス粉末の合計体積に対する、ガラス粉末の体積％を示している。
【００３９】
また、ガラス粉末としては、試料１〜１４では、軟化点６８５〜７１５℃のホウケイ酸亜鉛系ガラスからなるものを用い、試料１５では、軟化点５２０〜５３５℃のホウケイ酸亜鉛系ガラスからなるものを用いた。また、ガラス粉末の平均粒径は２μｍであった。
【００４０】
有機ビヒクルとしては、主にアクリル樹脂からなる有機バインダを、主にテルピネオールからなる有機溶剤に溶解させたものを用いた。
【００４１】
次に、ＢａＴｉＯ3 を主成分としかつ各厚みが２μｍとされたセラミック層およびニッケルを主成分とする内部導体膜が形成された、積層セラミックコンデンサのための積層体を用意した。この積層体を得るため、還元性雰囲気中において、１２００〜１４００℃の温度での焼成工程を実施した。
【００４２】
次に、上記積層体の両端部に、表１に示した試料１〜１５の各々に係る導電性ペーストを浸漬により塗布し、１５０℃の温度で１５分間乾燥させた後、酸素濃度１００ｐｐｍ以下のＮ2 −Ｏ2 雰囲気中において、最高温度８２０℃を１０分間付与する条件下で焼き付けを実施し、導電性ペーストの焼結体からなる外部電極を形成した。
【００４３】
次に、上記外部電極上に、電気めっきによって、ニッケルめっき膜を形成し、さらにその上に錫めっき膜を形成し、各試料に係る積層セラミックコンデンサを得た。
【００４４】
次に、このようにして得られた各試料に係る積層セラミックコンデンサについて、表１に示すように、「反応層の厚み」、「高温負荷試験不良率」および「めっき不良率」をそれぞれ評価した。
【００４５】
「反応層の厚み」については、積層セラミックコンデンサの断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察することによって求めた。
【００４６】
「高温負荷試験不良率」は、積層セラミックコンデンサの信頼性を評価するために求めたもので、１０５℃の温度下で、９．５Ｖの直流電圧を１００時間印加した後の積層セラミックコンデンサの絶縁抵抗が１０7 Ω未満となったものを不良品と判定し、１８個の積層セラミックコンデンサ中での不良品の発生率を求めたものである。
【００４７】
「めっき不良率」については、積層セラミックコンデンサの外部電極上の錫めっき膜を剥離した状態で、外部電極を５０倍の実体顕微鏡にて観察し、ニッケルめっき膜の下地の銅を主成分とする外部電極が露出しているものをめっき不良品と判定し、２０個の積層セラミックコンデンサ中でのめっき不良品の発生率を求めたものである。
【００４８】
【表１】
2005150659.tif 000002
【００４９】
表１において、試料番号に＊を付したものは、この発明の範囲外のものである。
【００５０】
この発明の範囲内にある試料３〜８および１１〜１３によれば、十分な厚みの反応層が形成され、高温負荷試験不良率およびめっき不良率がともに０％であった。
【００５１】
これらに対して、まず、試料１では、Ｃｏ3 Ｏ4 粉末を含有していないので、反応層の厚みが０．５μｍと薄く、めっき液が積層体の内部まで浸入したため、高温負荷試験不良率が９０％と高かった。
【００５２】
また、試料２では、Ｃｏ3 Ｏ4 粉末を含有しているため、試料１に比べると改善されているものの、Ｃｏ3 Ｏ4 粉末が、導電性ペーストの体積に対して、０．０２体積％、すなわち、銅粉末およびＣｏ3 Ｏ4 粉末の合計体積に対して、０．１体積％にすぎないので、反応層の厚みが３μｍと薄くなり、めっき液の積層体への浸入のために、高温負荷試験不良率が１１％を示した。
【００５３】
試料９では、Ｃｏ3 Ｏ4 粉末が、導電性ペーストの体積に対して、６体積％、すなわち、銅粉末およびＣｏ3 Ｏ4 粉末の合計体積に対して、３０体積％と多すぎるため、銅粉末の焼結が抑制され、外部電極がポーラスな状態となり、めっき液の外部電極および積層体への浸入が生じ、高温負荷試験不良率が３３％と高かった。
【００５４】
試料１０では、ガラス粉末が、導電性ペーストの体積に対して、１．２５体積％、すなわち、銅粉末、Ｃｏ3 Ｏ4 粉末およびガラス粉末の合計体積に対して、５体積％と少ないため、ガラス成分が外部電極の空隙を十分に埋めることができず、外部電極がポーラスな状態となり、めっき液の浸入によって、１７％といった高い高温負荷試験不良率を示した。
【００５５】
他方、試料１４では、ガラス粉末が、導電性ペーストの体積に対して、７．５体積％、すなわち、銅粉末、Ｃｏ3 Ｏ4 粉末およびガラス粉末の合計体積に対して、３０体積％と多すぎたため、外部電極表面に比較的多くのガラスが析出し、２０％といった高いめっき不良率を示した。
【００５６】
試料１５では、Ｃｏ3 Ｏ4 粉末を添加せず、ガラス粉末として、軟化点５２０〜５３５℃といった低軟化点のホウケイ酸亜鉛系ガラスからなるものを用いたため、２１μｍといった比較的厚い反応層が形成されたが、外部電極の表面に比較的多くのガラスが析出し、２５％といった高いめっき不良率を示した。
【００５７】
以上のように、所定量のＣｏ3 Ｏ4 粉末を導電性ペーストに含有させることによって、めっき不良を生じさせないようにしながら、高温負荷試験で良好な結果をもたらす、外部電極を形成することができる。これは、外部電極形成のための焼き付け時において、Ｃｏ3 Ｏ4 が外部電極中のガラス成分に溶解するとともに、ＢａＴｉＯ3 を主成分とするセラミック層に含まれるチタンが外部電極中のガラス成分に溶解かつ拡散することによって、外部電極中のガラス成分の耐めっき液溶解性が向上したためであり、かつ、セラミック層と外部電極との界面に反応層が形成され、この反応層が耐酸性を有しているためである。
【００５８】
上述したように、Ｃｏ3 Ｏ4 の含有によって、外部電極中のガラス成分の耐めっき液溶解性が向上することについては、次のような実験に基づき、これを確認することができた。
【００５９】
すなわち、Ｃｏ3 Ｏ4 粉末を添加した導電性ペーストを、積層セラミックコンデンサのための積層体に塗布して焼き付けたものを、４０℃の温度で６０分間、錫めっき液に浸漬した後、蛍光液を含浸させ、その蛍光液の外部電極中への浸入度合いから、外部電極中のガラス成分の耐めっき液溶解性を評価したところ、Ｃｏ3 Ｏ4 粉末を添加しなかった導電性ペーストの場合と比較して、めっき液による外部電極中のガラス成分の溶解が抑えられ、外部電極中への蛍光液の浸入度合いが明らかに低かった。このことから、Ｃｏ3 Ｏ4 粉末の添加による耐めっき液溶解性の向上が確認された。
【００６０】
また、前述した反応層が耐酸性を有していることについては、外部電極を形成した積層セラミックコンデンサの断面を酸性の錫めっき液に浸漬しても、反応層がめっき液に溶解しないことから確認された。
【００６１】
また、反応層の結晶構造を高温ＸＲＤ（Ｘ線回折）で、また、構成元素をＳＡＭ（走査型オージュ電子顕微鏡）で分析したところ、ニッケル、亜鉛、チタンおよびコバルトを含有するスピネル構造の結晶相を生成していることが確認された。
【００６２】
なお、上記実験例では、酸化コバルト粉末として、Ｃｏ3 Ｏ4 粉末を用いたが、ＣｏＯ粉末またはＣｏ2 Ｏ3 粉末を用いた場合であっても、同様の効果が得られる。
【００６３】
また、上記実験例は、積層セラミック電子部品が積層セラミックコンデンサであって、セラミック層を構成するセラミックがＢａＴｉＯ3 を主成分とするものの場合であったが、ＢａＴｉＯ3 系に限らず、チタンを含有する複合酸化物を主成分とするセラミックからセラミック層が構成された積層セラミック電子部品全般について、同様の効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】この発明にとって興味ある積層セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ１を図解的に示す断面図である。
【図２】図１に示した積層セラミックコンデンサ１の部分Ａを拡大して図解的に示す断面図であり、この発明に係る導電性ペーストを用いて形成された外部電極５とセラミック層２との界面に形成された反応層８を図解するものである。
【符号の説明】
【００６５】
１  積層セラミックコンデンサ
２  セラミック層
３  内部導体膜
４  積層体
５  外部電極
６，７  めっき膜
８  反応層
【図１】
2005150659.tif 000003
【図２】
2005150659.tif 000004