(57)【要約】【課題】メモリー効果を抑制又は防止できるアルカリ蓄電池を提供すること。【解決手段】β型水酸化ニッケル又は／及びβ型オキシ水酸化ニッケルを正極活物質として含有する正極２と、負極活物質を含有する負極３と、電解液４としてのアルカリ水溶液とを有するアルカリ蓄電池１である。アルカリ蓄電池１は、充放電により正極活物質の結晶構造の少なくとも一部が変化し、正極活物質がＣｕＫα線によるＸ線回折で回折角２θの８．４〜１０．４度の位置に新たな回折ピークを示すようになることを抑制するように構成されている。好ましくは、正極２の表面に陰イオン交換膜層２５を有していることがよい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
β型水酸化ニッケル又は／及びβ型オキシ水酸化ニッケルを正極活物質として含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、電解液としてのアルカリ水溶液とを有するアルカリ蓄電池において、
該アルカリ蓄電池は、充放電により上記正極活物質の結晶構造の少なくとも一部が変化し、上記正極活物質がＣｕＫα線によるＸ線回折で回折角２θの８．４〜１０．４度の位置に新たな回折ピークを示すようになることを抑制するように構成されていることを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項２】
請求項１において、上記正極は、該正極の表面に陰イオン交換膜層を有していることを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項３】
請求項１又は２において、上記正極活物質中に含まれるＮｉの少なくとも一部は、遷移金属、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｙ、Ｙｂ、及びＥｒから選ばれる１種以上の元素で固溶置換されていることを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項において、上記負極は、上記負極活物質として、水素吸蔵合金、水酸化カドミウム、及び水素から選ばれる１種以上を含有することを特徴とするアルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，β型水酸化ニッケル又は／及びβ型オキシ水酸化ニッケルを正極活物質として含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、電解液としてのアルカリ水溶液とを有するアルカリ蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
β型水酸化ニッケルを正極活物質として用いたニッケル水素電池やニカド電池等のアルカリ蓄電池は、家電機器、通信機器、ＡＶ関連機器、及びＯＡ関連機器等の分野で広く利用されている。また、アルカリ蓄電池は、近年ますます需要が増大しつつあるハイブリッド自動車等の電力供給源としても期待されている。
【０００３】
アルカリ蓄電池において、正極活物質は、その価数が充電時及び放電時において変化する。即ち、充電すると、正極活物質はＮｉの価数が３であるβ型オキシ水酸化ニッケル（βＮｉＯＯＨ）として存在し、放電すると、正極活物質はＮｉの価数が２であるβ型水酸化ニッケル（βＮｉ（ＯＨ）2）として存在する。このように、アルカリ蓄電池においては、正極活物質が、β型水酸化ニッケルからβ型オキシ水酸化ニッケルへ、またβ型オキシ水酸化ニッケルからβ型水酸化ニッケルへと変化することにより、充電及び放電を行うことができる。
【０００４】
このようなアルカリ蓄電池においては、深度の浅い放電を繰り返すと、繰り返した放電下限点の充電状態（ＳＯＣ）を境に放電電圧が低下するという現象、即ち所謂メモリー効果が起こるおそれがある。これまで、このメモリー効果を解消、防止又は抑制する技術としては、リフレッシュ放電、完全放電が知られていた。
【０００５】
また、最近では、電圧や温度等の電池の状態や、充放電履歴から、メモリー効果を解消するための強制放電やリフレッシュ放電のタイミングを決定する技術が開発されている（特許文献１〜５参照）。
また、メモリー効果解消のためのリフレッシュ充放電に必要な時間を算出及び表示する技術が開発されている（特許文献６）。
さらには、システムに搭載されている電池の一部を完全放電してメモリー効果を解消する技術が開発されている（特許文献７及び８）。
【０００６】
しかしながら、アルカリ蓄電池を例えばハイブリッド車等に用いる場合には、アルカリ蓄電池を強制放電したり、リフレッシュ放電をしたりすることは困難であった。即ち、ハイブリッド車等においては、アルカリ蓄電池を放電しすぎると、燃費が悪化する等という問題が生じ、ハイブリッド車の利点が活かしきれなくなるおそれがあった。そのため、ハイブリッド車等の用途においては、強制放電、リフレッシュ放電、完全放電によりメモリー効果を解消、防止、又は抑制することが困難であった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−３３３５４３号公報
【特許文献２】特開２００１−９５１６７号公報
【特許文献３】特開２００１−８３７５号公報
【特許文献４】特開平１１−３１３４４７号公報
【特許文献５】特開平１１−１３６８７１号公報
【特許文献６】特開２００２−１７０４９号公報
【特許文献７】特開２０００−３５０３８２号公報
【特許文献８】特開平１０−２９０５３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はかかる従来の問題点に鑑みてなされたものであって、メモリー効果を抑制又は防止できるアルカリ蓄電池を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、β型水酸化ニッケル又は／及びβ型オキシ水酸化ニッケルを正極活物質として含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、電解液としてのアルカリ水溶液とを有するアルカリ蓄電池において、
該アルカリ蓄電池は、充放電により上記正極活物質の結晶構造の少なくとも一部が変化し、上記正極活物質がＣｕＫα線によるＸ線回折で回折角２θの８．４〜１０．４度の位置に新たな回折ピークを示すようになることを抑制するように構成されていることを特徴とするアルカリ蓄電池にある（請求項１）。
【００１０】
本発明において最も注目すべき点は、上記正極活物質がＣｕＫα線によるＸ線回折で回折角２θの８．４〜１０．４度の位置に新たな回折ピークを示すようになることを抑制するように構成されている点にある。
そのため、本発明のアルカリ蓄電池においては、従来のように、強制放電、リフレッシュ放電、又は完全放電を行わなくても、メモリー効果の発生を防止又は抑制することができる。それ故、上記アルカリ蓄電池は、例えばハイブリッド車等の電力供給源として好適に用いることができる。
【００１１】
以下、本発明の作用効果について詳細に説明する。
上記アルカリ蓄電池において、上記正極活物質は、充放電によりβ型水酸化ニッケル（βＮｉ（ＯＨ）2）の状態とβ型オキシ水酸化ニッケル（βＮｉＯＯＨ）の状態とを相互に入れ替えることができる。即ち、上記アルカリ蓄電池を充電すると、上記正極活物質におけるβ型水酸化ニッケルは、β型オキシ水酸化ニッケルに変化する。一方、上記アルカリ蓄電池を放電すると、上記正極活物質におけるβ型オキシ水酸化ニッケルは、β型水酸化ニッケルに変化する。このように、上記正極活物質においては、β型水酸化ニッケルの状態とβ型オキシ水酸化ニッケルの状態とを相互に入れ替えることにより、Ｎｉの価数が変化し、電池の充放電を行うことができる。
【００１２】
上記のごとく、ＣｕＫα線によるＸ線回折ピークで回折角２θの８．４〜１０．４度の位置における回折ピークは、上記正極活物質中に含まれる新規のオキシ水酸化ニッケルに由来するピークである（以下適宜、この新規のオキシ水酸化ニッケルを「β’ＮｉＯＯＨ」又は「β’型オキシ水酸化ニッケル」として表す）。これはＣｕＫα線によるＸ線回折で２θの１２〜１３度付近に回折ピークを示すγ型オキシ水酸化ニッケル（γＮｉＯＯＨ）や、２θの１８〜１９度付近に回折ピークを示すβ型オキシ水酸化ニッケル（βＮｉＯＯＨ）とは異なる。上記アルカリ蓄電池の充放電を繰り替えし行うと、上記β’型オキシ水酸化ニッケルが生じる場合がある。そして、このβ’型オキシ水酸化ニッケルは、放電電圧が低くなるという所謂メモリー効果の原因となりうる。
本発明においては、上記のごとく、Ｘ線回折で回折角２θの８．４〜１０．４度の位置に新たな回折ピークを示すようになることを抑制、即ち上記β’型オキシ水酸化ニッケルが生じることを抑制している。そのため、上記アルカリ蓄電池においては、メモリー効果を抑制又は防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のアルカリ蓄電池においては、ＣｕＫα線によるＸ線回折において、回折角２θの８．４〜１０．４度の新たな回折ピークを示すようになること、即ち、上記β’型オキシ水酸化ニッケルが発生することを抑制している。回折角２θの８．４〜１０．４度の回折ピークは、上記正極活物質におけるｄ値１０．５ｎｍ〜８．５ｎｍに相当する。なお、ｄ値とは、結晶構造において、Ｘ線を回折させる、周期的に配列する結晶面の面間隔の距離のことである。
【００１４】
また、上記正極は、該正極の表面に陰イオン交換膜層を有していることが好ましい（請求項２）。
この場合には、上記陰イオン交換膜層が、上記β’型オキシ水酸化ニッケルの発生を抑制し、上記正極活物質の結晶構造の変化を抑制するための結晶構造変化抑制部として機能することができる。したがって、この場合には、上記正極活物質がＸ線回折で回折角２θの上記特定位置に新たな回折ピークを示すようになることを抑制するような構成、即ち上記β’型オキシ水酸化ニッケルが発生することを抑制するような構成を容易に実現できる。
上記β’型オキシ水酸化ニッケルは、例えばβ型オキシ水酸化ニッケルの結晶格子内にアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、４級アンモニウムイオン等の陽イオンが挿入し、これらが結晶格子内に規則的に配列すること等により発生する。上記のごとく、上記正極の表面に陰イオン交換膜を形成することにより、上記のような陽イオンの挿入を防止し、β’型オキシ水酸化ニッケルの発生を防止することができる。
【００１５】
また、上記正極活物質中に含まれるＮｉの少なくとも一部は、遷移金属、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｙ、Ｙｂ、及びＥｒから選ばれる１種以上の元素で固溶置換されていることが好ましい（請求項３）。
この場合には、上記正極活物質の酸素発生過電圧を上昇させることができる。また、上記正極活物質中の水酸化ニッケルがγ型に変化してしまうことを抑制することができる。即ち、この場合には、上記正極活物質の充放電効率を向上させることができる。
【００１６】
また、上記アルカリ蓄電池においては、正極及び負極と、これらの間に狭装されるセパレータと、電解液としてのアルカリ水溶液等を主要構成要素として構成することができる。
上記アルカリ蓄電池において、正極は、例えば上記正極活物質に導電助剤や結着剤等を混合し、適量の水を加えてペースト状にした正極合材を、発泡ニッケル板等の集電体に塗布し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することができる。
【００１７】
上記導電助剤としては、例えばＣｏＯ、Ｃｏ、ＣｏＯＯＨ、Ｃｏ（ＯＨ）2、Ｃｏ2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4等のＣｏを含有する化合物や、炭素及びニッケル等がある。
上記結着剤は、活物質粒子及び導電助剤粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等のフッ素樹脂、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、及びポリアクリル酸カリウム等から選ばれる１種以上を用いることができる。
【００１８】
負極は、例えば負極活物質に結着剤を混合し、適量の水を混合してペースト状にした負極合材を、発泡ニッケル板等の集電体に塗布し、その後必要に応じてプレスして形成することができる。結着剤としては、上記正極と同様のものを用いることができる。
また、上記負極活物質として、亜鉛等の金属を用いる場合には、これをシート状に成形したものを負極として用いることができる。また、シート状に成形した金属を集電体に圧着したものを用いることができる。
【００１９】
また、上記負極は、上記負極活物質として、水素吸蔵合金、水酸化カドミウム、及び水素から選ばれる１種以上を含有することが好ましい（請求項４）。
この場合には、上記アルカリ蓄電池は、二次電池として最適な構成をとることができ、二次電池として高い電池電圧及び電池容量を発揮することができる。
【００２０】
また、正極及び負極に狭装させる上記セパレータは、正極と負極とを分離し電解液を保持するものであり、例えば親水性のものを用いることができる。具体的には、例えば親水処理を施したポリエチレン製不織布、ポリプロピレン製不織布、ポリアミド製不織布、及びナイロン製不織布等を用いることができる。
【００２１】
上記アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、及び四級アンモニウム水酸化物等から選ばれる１種以上の水溶液を用いることができる。
【００２２】
上記電解液としてのアルカリ水溶液の濃度は、１〜１０Ｍであることが好ましい。１Ｍ未満の場合には、導電率が小さくなり、充分な電池容量を得ることができなくなるおそれがある。一方、１０Ｍを超える場合には、上記電解液が大気中の二酸化炭素を吸い易くなり、炭酸塩が生じてしまうおそれがある。その結果、この場合にも、導電率が小さくなり、充分な電池容量を得ることができなくなるおそれがある。より好ましくは、上記電解液としてのアルカリ水溶液の濃度は、４〜８Ｍがよい。
【００２３】
また、上記アルカリ蓄電池の形状としては、例えばコイン型、円筒型、角型等がある。正極、負極、セパレータ及び水溶液電解液等を収容する電池ケースとしては、これらの形状に対応したものを用いることができる。
【実施例】
【００２４】
次に、本発明の実施例につき、図１〜図８を用いて説明する。
図１に示すごとく、本例のアルカリ蓄電池１は、β型水酸化ニッケル又は／及びβ型オキシ水酸化ニッケルを正極活物質として含有する正極２と、負極活物質を含有する負極３と、電解液４としてのアルカリ水溶液とを有する。アルカリ蓄電池１においては、充放電により正極活物質の結晶構造の少なくとも一部が変化し、正極活物質がＣｕＫα線によるＸ線回折で回折角２θの８．４〜１０．４度の位置に新たな回折ピークを示すようになることを抑制するように構成されている。具体的には、正極２がその表面に陰イオン交換膜層２５を有している。
【００２５】
同図に示すごとく、アルカリ蓄電池１において、正極２及び負極３は、それぞれ正極活物質及び負極活物質を集電体２１及び３１に結着させて形成されている。また、正極２と負極３との間には両者を隔てるセパレータ５が配置されている。正極２、負極３、及びセパレータ５は、電池ケース６内に配置され、電池ケース６内には電解液４が注入されている。
【００２６】
本例のアルカリ蓄電池１の製造方法につき、説明する。
まず、水酸化ニッケルの粉末に、フッ素樹脂、メチルセルロース、ＣｏＯ、及び水を混合してペースト状の正極合材を作製した。この正極合材を集電体２１としての発泡ニッケル基板に塗り込み、乾燥させて、これを正極２とした。次いで、この正極２の表面をＯＨ型の陰イオン交換膜層で覆った。
また、水素吸蔵合金を集電体３１としての発泡ニッケル基板に塗り込み、乾燥させて、これを負極３とした。
【００２７】
次いで、正極２及び負極３を電池ケース６内に挿入し、正極２と負極３との間に親水性のセパレータ５を配置した。電池ケース６内に電解液４としての濃度５ＭのＫＯＨ水溶液を注入し、電池ケース６を密閉してアルカリ蓄電池１を得た。これを電池Ｅとする。
電池Ｅにおいて、正極２は、１．５ｃｍ×１．５ｃｍ×厚さ１ｍｍの板状であり、正極活物質としての水酸化ニッケルを０．９ｇ含有する。
【００２８】
次に、上記電池Ｅについて充放電サイクル試験を行い、電池Ｅの特性を評価した。
（充放電サイクル試験）
具体的には、まず電池Ｅにおいて、０．２Ｃに相当する電流値を定めるために、予備充放電をおこなった。即ち、まず電池Ｅを温度２０℃、２５ｍＡで１２時間充電することにより満充電の状態にした。次いで、温度２０℃、２５ｍＡの電流で電池電圧が１Ｖに達するまで放電させた。このとき、実際に得られた容量を電池容量とし、この電池容量を基準に０．２Ｃの電流値を定めた。
【００２９】
次に、電池Ｅを０．２Ｃにて６時間充電することにより、満充電の状態にした。次いで、０．２Ｃでの２時間１５分間の放電と、０．２Ｃでの３時間１５分の充電を１サイクルとし、これを５０サイクル繰り返すように電池Ｅを使用した。ここで、０．２Ｃでの２時間１５分間の放電は，ＳＯＣ５５％に相当する。０．２Ｃでの３時間１５分の充電は、満充電の状態（ＳＯＣ１００％）に相当し、充電非効率分を考慮して１時間過充電させている。
図２に、この充放電サイクルの模式図を示す。図２において、横軸は時間を示し、縦軸は充電状態（ＳＯＣ）を示す。
【００３０】
この充放電サイクル試験において、５０サイクルの充放電中における電池Ｅの放電曲線の変化、及び放電終止電圧の推移を調べ、その結果をそれぞれ図３及び図４に示す。図３において、横軸はＳＯＣ（％）を示し、縦軸は電圧（Ｖ）を示す。また、図４において、横軸はサイクル数（回）、縦軸は放電終止電圧（Ｖ）を示す。
また、５０サイクルの充放電後において、正極活物質中のＮｉ量（原子数）に対するＫ量（原子数）の比（Ｋ／Ｎｉ）を測定し、その結果を表１に示す。さらに、５０サイクル後の満充電の状態から電池電圧１Ｖまでの放電を行ったときの放電曲線の形状を調べた。その結果を図５に示す。
【００３１】
また、本例においては、電池Ｅの優れた効果を明らかにするため、比較用のアルカリ蓄電池（電池Ｃ）を作製した。
図６に示すごとく、比較用のアルカリ蓄電池９は、上記電池Ｅと同様に、β型水酸化ニッケル又は／及びβ型オキシ水酸化ニッケルを正極活物質として含有する正極９２と、負極活物質を含有する負極９３と、電解液９４としてのアルカリ水溶液とを有する。
この比較用のアルカリ蓄電池９において、正極９２及び負極９３は、それぞれ正極活物質及び負極活物質を集電体９２１及び９３１に結着させて形成されており、正極９２と負極９３との間には両者を隔てるセパレータ９５が配置されている。正極９２、負極９３、及びセパレータ９５は、電池ケース９６内に配置され、電池ケース９６内には電解液９４が注入されている。
【００３２】
比較用のアルカリ蓄電池（電池Ｃ）の製造に当たっては上記電池Ｅと同様にして、まずペースト状の正極合材を作製し、この正極合材を集電体９２１としての発泡ニッケル基板に塗り込み、乾燥させて、これを正極９２とした。また、水素吸蔵合金を集電体９３１としての発泡ニッケル基板に塗り込み、乾燥させて、これを負極９３とした。
【００３３】
次いで、上記電池Ｅと同様にして、正極９２、負極９３、及び親水性のセパレータ９５を電池ケース９６内に挿入した。電池ケース９６内に電解液９４としての濃度５ＭのＫＯＨ水溶液を注入し、電池ケース９６を密閉してアルカリ蓄電池９を得た。これを電池Ｃとする。この電池Ｃは、上記電池Ｅの正極の表面に形成した陰イオン交換膜層を有していない点を除き、上記電池Ｅと同様のものである。
【００３４】
次に、この電池Ｃについて、上記電池Ｅと同様に、５０サイクル中の放電曲線の変化、及び放電終止電圧の推移を調べ、その結果をそれぞれ図７、及び上記電池Ｅの結果と共に図４に示す。また、５０サイクルの充放電後における正極活物質中のＮｉ量に対するＫ量（Ｋ／Ｎｉ）を測定し、その結果を上記電池Ｅの結果と共に表１に示す。さらに、５０サイクル後の満充電の状態から電池電圧１Ｖまでの放電を行ったときの放電曲線の形状を調べた。その結果を上記電池Ｅの結果と共に図５に示す。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
図３と図７とを比較して知られるごとく、電池Ｅは、電池Ｃに比べて充放電サイクル中に放電電圧を高く維持していることがわかる。また、図４より知られるごとく、電池Ｅは、電池Ｃに比べて、各サイクルにおける放電終止電圧が高かった。さらに図５より知られるごとく、電池Ｃにおいては、充電状態（ＳＯＣ）が約７５％を下回ってからの放電電圧が電池Ｅに比べて顕著に低下していた。
【００３７】
このように、電池Ｃにおいてはメモリー効果が起こり放電電圧が低下しているのに対し、電池Ｅにおいてはメモリー効果が抑制されている。即ち、電池Ｅにおいては、深度の浅い放電を繰り替えした後においても、電池の充電状態（ＳＯＣ）が低い状態で優れた放電電圧を発揮できることがわかる。
【００３８】
次に、メモリー効果の発生の原因を検討するために、充放電サイクル試験前後の満充電時における上記電池Ｅ及び電池Ｃの正極について、ＣｕＫα線によるＸ線回折測定を行った。その結果を図８に示す。図８において、横軸は、回折角２θ（度）を示し、縦軸は回折強度を示す。なお、上記充放電サイクル試験前のＸ線回折の結果については、電池Ｅと電池Ｃとでほぼ同様であったため、図８においては、電池Ｅのものだけを示してある。
【００３９】
図８より知られるごとく、電池Ｃの正極のＸ線回折の結果においては、充放電サイクル試験前に比べて回折角２θの８．４〜１０．４度の位置に新たな回折ピークが現れていることがわかる。同図においては、この新たなピークを点線で囲って示してある。これに対し、電池Ｅにおいては、回折角２θの同様の位置にこのようなピークは現れなかった。
【００４０】
また、表１より知られるごとく、電池Ｅにおいては、満充電状態における正極活物質中のＮｉに対するＫ量（Ｋ／Ｎｉ）が０．０２という小さい値を示したのに対し、電池Ｃにおいては、０．０６という比較的高い値を示した。
【００４１】
以上の結果から、メモリー効果は、上記正極活物質の結晶構造に、回折角２θの８．４〜１０．４度の位置に新たな回折ピークを生じるような変化が起こることによって発生すると考えられる。そして、このような結晶構造の変化は、カリウム等が正極活物質の結晶構造に入り込むことによって起こると考えられる。
【００４２】
図１に示すごとく、本例の電池Ｅは、正極２の表面に陰イオン交換膜層２５を有している。そのため、正極２の正極活物質の結晶格子内に電解液４に含まれるカリウムイオンが挿入することを抑制することができる。その結果、上記β’型オキシ水酸化ニッケルの発生を抑制又は防止し、メモリー効果が発生することを抑制又は防止できる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】実施例にかかる、アルカリ蓄電池の構成を示す説明図。
【図２】実施例にかかる、充放電サイクル試験の充放電サイクルを示す模式図。
【図３】実施例にかかる、充放電サイクル中におけるアルカリ蓄電池（電池Ｅ）の放電曲線を示す線図。
【図４】実施例にかかる、充放電サイクル中におけるアルカリ蓄電池（電池Ｅ及び電池Ｃ）の放電終止電圧の推移を示す線図。
【図５】実施例にかかる、５０サイクル後の満充電の状態から電池電圧１Ｖまでの放電を行ったときのアルカリ蓄電池（電池Ｅ及び電池Ｃ）の放電曲線を示す線図。
【図６】実施例にかかる、比較用のアルカリ蓄電池（電池Ｃ）の構成を示す説明図。
【図７】実施例にかかる、充放電サイクル中における比較用のアルカリ蓄電池（電池Ｃ）の放電曲線を示す線図。
【図８】実施例にかかる、アルカリ蓄電池（電池Ｅ及び電池Ｃ）における満充電時の正極のＣｕＫα線によるＸ線回折の結果を示す線図。
【符号の説明】
【００４４】
１  アルカリ蓄電池
２  正極
２１  正極集電体
２５  陰イオン交換膜層
３  負極
３１  負極集電体
４  電解液
５  セパレータ
６  電池ケース
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
2005347089.tif 000007
【図５】
2005347089.tif 000008
【図６】
2005347089.tif 000009
【図７】
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【図８】
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