(57)【要約】【解決手段】  シリカ源原料ガス、水素ガス及び酸素ガスをバーナーから反応域に供給するに際し、シリカ源原料ガスにケイ素以外の元素を含む化合物のガスを混合してバーナーの同一ノズルより供給し、上記反応域において火炎加水分解反応によりケイ素以外の元素を添加したシリカ微粒子を生成させるとともに、上記反応域に配置された回転可能な基材に上記シリカ微粒子を堆積させてケイ素以外の元素を含む多孔質シリカ母材を作製し、同多孔質シリカ母材を加熱ガラス化する合成石英ガラスの製造工程において、シリカ源原料ガスのケイ素に結合した官能基がすべて同一であり、かつケイ素以外の元素を含む化合物のガスの該元素に結合した官能基がシリカ源原料ガスのケイ素に結合した官能基と同一であることを特徴とするドープ合成石英ガラスの製造方法。【課題】  本発明によれば、安定してケイ素以外の元素をドープした合成石英ガラスを製造することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ源原料ガス、水素ガス及び酸素ガスをバーナーから反応域に供給するに際し、シリカ源原料ガスにケイ素以外の元素を含む化合物のガスを混合してバーナーの同一ノズルより供給し、上記反応域において火炎加水分解反応によりケイ素以外の元素を添加したシリカ微粒子を生成させるとともに、上記反応域に配置された回転可能な基材に上記シリカ微粒子を堆積させてケイ素以外の元素を含む多孔質シリカ母材を作製し、同多孔質シリカ母材を加熱ガラス化する合成石英ガラスの製造工程において、シリカ源原料ガスのケイ素に結合した官能基がすべて同一であり、かつケイ素以外の元素を含む化合物のガスの該元素に結合した官能基がシリカ源原料ガスのケイ素に結合した官能基と同一であることを特徴とするドープ合成石英ガラスの製造方法。
【請求項２】
シリカ源原料ガスのケイ素に結合した官能基及びケイ素以外の元素を含む化合物のガスのケイ素以外の元素に結合した官能基が、塩素原子であることを特徴とする請求項１記載のドープ合成石英ガラスの製造方法。
【請求項３】
シリカ源原料ガスのケイ素に結合した官能基及びケイ素以外の元素を含む化合物のガスのケイ素以外の元素に結合した官能基が、互いに同一のアルコキシ基であることを特徴とする請求項１記載のドープ合成石英ガラスの製造方法。
【請求項４】
ケイ素以外の元素が、アルミニウム、ゲルマニウム、リン、ホウ素、又はチタンであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のドープ合成石英ガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は各種元素をドープした合成石英ガラスの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
各種元素をドープした合成石英ガラスの利用分野は多岐にわたっている。
例えば、光ファイバーはそのコア部の屈折率を高くするためにゲルマニウム等の元素がドープされている。半導体製造プロセスの酸化、拡散工程及びＣＶＤ工程で使用される合成石英ガラス製炉芯管、ボートには耐熱性を向上させるためにアルミニウムがドープされている。半導体素子製造時のリソグラフィプロセスでの露光光源の短波長化が進み、将来的に激紫外光（１３ｎｍ）を使用したプロセスへの移行が有力視されているが、同プロセスに使用される光学系にはチタン等をドープした合成石英ガラスの使用が検討されている。
【０００３】
従来、合成石英ガラスへの各種元素のドープ法として次に示すような手法が取られてきた。
シリカ源原料ガス、水素ガス及び酸素ガスをバーナーから供給し、シリカ源原料ガスの火炎加水分解反応により生成したシリカ微粒子を基板上に堆積して作製した多孔質シリカ母材をドープ元素が含まれる溶液に浸潤し、乾燥させた後、加熱ガラス化する（特公昭５８−３９８０号公報）。しかし、この手法では溶液への多孔質シリカ母材の浸潤時にドープ元素が同シリカ母材表面に吸着され易く、結果として作製されたガラス化インゴットの表面にドープ元素が偏在し易い等の問題があった。
【０００４】
またその他のドープ法として、シリカ源原料ガス、水素ガス及び酸素ガスをバーナーから供給し、シリカ源原料ガスの火炎加水分解反応により生成したシリカ微粒子を基板上に堆積して作製した多孔質シリカ母材を加熱ガラス化する合成石英ガラスの製造工程において、シリカ源原料ガスを供給するバーナーのノズルとは別のノズルよりドープ元素を含む化合物のガスを供給する、又はシリカ源原料ガスを供給するバーナーとは別のバーナーにドープ元素を含む化合物のガスを供給することで、ドープ元素を含む多孔質シリカ母材を作製し、同多孔質シリカ母材を加熱ガラス化する方法がとられてきた（特開平５−２７９０５０号公報）。しかし、この方法では、シリカ源原料ガスとドープ元素を含む化合物のガスが異なる部位より反応域に供給されるため、製造された合成石英ガラスのドープ元素の大きな濃度分布を有する問題がある。
【０００５】
そこで、濃度分布の発生を抑制するために、シリカ源原料ガス、水素ガス及び酸素ガスをバーナーから供給し、シリカ源原料ガスの火炎加水分解反応により生成したシリカ微粒子を基板上に堆積して作製した多孔質シリカ母材を加熱ガラス化する合成石英ガラスの製造工程において、シリカ源原料ガスとドープ元素を含む化合物のガスを混合して作製した多孔質シリカ母材を加熱ガラス化し、ドープ元素を含む合成石英ガラスを製造する方法も試みられている（特開平２−２７５７２４号公報）。しかし、本発明者らが種々の検討を行った結果、使用するシリカ源原料ガスとドープ元素を含む化合物の種類によっては、シリカ源原料ガスとドープ元素を含む化合物を混合したライン内に反応物が生成し、安定した多孔質シリカ母材の作製が困難であることが分かり、このためこの点の解決が要望された。
【０００６】
【特許文献１】特公昭５８−３９８０号公報
【特許文献２】特開平５−２７９０５０号公報
【特許文献３】特開平２−２７５７２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記要望に応えるためになされたもので、安定してケイ素以外の元素をドープすることができる合成石英ガラスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上述したライン内に反応物が生成する問題、及びこの点を解決する手段について種々検討し、下記の知見を得た。即ち、シリカ源原料ガスにアルコキシシラン（例えば、テトラメトキシシラン）を、ドープ元素を含む化合物に塩化物（例えば、三塩化アルミニウム）を使用した場合、シリカ源原料ガス及びドープ元素を含む化合物のガスを混合したライン内壁に二酸化ケイ素が発生することがある。これはアルコキシド及び塩化物が共存することで、アルコキシドの分解が促進されたために二酸化ケイ素がライン内に発生したと思われる。このため、ライン内壁に発生した二酸化ケイ素によって、ラインの閉塞等の危険性があり、たとえ閉塞まで至らない場合においても、発生した二酸化ケイ素がライン内壁より剥がれ、バーナより基材に堆積せしめた多孔質シリカ母材に飛来、付着すると、同多孔質シリカ母材を加熱ガラス化しても二酸化ケイ素が付着した部分がガラス化されずに残留する又は失透を起こす等の問題がある。
【０００９】
一方、シリカ源原料ガス、ドープ元素を含む化合物の双方にアルコキシドを使用した場合においても、アルコキシ基の種類が異なると、双方のアルコキシドを混合したライン内でアルコキシ基の交換反応が生じることがあり、同反応で発生した化合物が高沸点であるとライン内に残留し、閉塞等の原因となり得る。
【００１０】
そこで、安定してドープ元素を含む多孔質シリカ母材を作製し、ドープ合成石英ガラスを製造できる方法の確立が必要であり、本発明者らは、この点に関して鋭意検討を行った結果、シリカ源原料とケイ素以外の元素を含む化合物において、ケイ素に結合する官能基及びケイ素以外の元素に結合する官能基のすべてを同一の基、例えばすべて塩素原子にしたり、すべてエトキシ基にしたりすることにより、安定してケイ素以外の元素をドープした合成石英ガラスが製造できることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【００１１】
即ち、本発明は、下記の合成石英ガラスの製造方法を提供する。
（１）シリカ源原料ガス、水素ガス及び酸素ガスをバーナーから反応域に供給するに際し、シリカ源原料ガスにケイ素以外の元素を含む化合物のガスを混合してバーナーの同一ノズルより供給し、上記反応域において火炎加水分解反応によりケイ素以外の元素を添加したシリカ微粒子を生成させるとともに、上記反応域に配置された回転可能な基材に上記シリカ微粒子を堆積させてケイ素以外の元素を含む多孔質シリカ母材を作製し、同多孔質シリカ母材を加熱ガラス化する合成石英ガラスの製造工程において、シリカ源原料ガスのケイ素に結合した官能基がすべて同一であり、かつケイ素以外の元素を含む化合物のガスの該元素に結合した官能基がシリカ源原料ガスのケイ素に結合した官能基と同一であることを特徴とするドープ合成石英ガラスの製造方法。
（２）シリカ源原料ガスのケイ素に結合した官能基及びケイ素以外の元素を含む化合物のガスのケイ素以外の元素に結合した官能基が、塩素原子であることを特徴とする（１）記載のドープ合成石英ガラスの製造方法。
（３）シリカ源原料ガスのケイ素に結合した官能基及びケイ素以外の元素を含む化合物のガスのケイ素以外の元素に結合した官能基が、互いに同一のアルコキシ基であることを特徴とする（１）記載のドープ合成石英ガラスの製造方法。
（４）ケイ素以外の元素が、アルミニウム、ゲルマニウム、リン、ホウ素、又はチタンであることを特徴とする（１）乃至（３）のいずれかに記載のドープ合成石英ガラスの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、安定してケイ素以外の元素をドープした合成石英ガラスを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明におけるドープ合成石英ガラスの製造方法は、シリカ源原料ガス、水素ガス及び酸素ガスをバーナーから反応域に供給するに際し、シリカ源原料ガスにケイ素以外の元素を含む化合物のガスを混合してバーナーの同一ノズルより供給し、上記反応域において火炎加水分解反応によりケイ素以外の元素を添加したシリカ微粒子を生成させるとともに、上記反応域に配置された回転可能な基材に上記シリカ微粒子を堆積させてケイ素以外の元素を含む多孔質シリカ母材を作製し、同多孔質シリカ母材を加熱ガラス化する合成石英ガラスの製造工程において、シリカ源原料ガスのケイ素に結合した官能基がすべて同一であり、かつケイ素以外の元素を含む化合物のガスの該ケイ素以外の元素に結合した官能基がシリカ源原料ガスのケイ素に結合した官能基と同一であることを特徴とする。ドープ元素を含む多孔質シリカ母材の作製時に使用するシリカ源原料ガスのケイ素に結合する官能基とドープ元素を含む化合物のガスのドープ元素に結合した官能基がすべて同一であるので、シリカ源原料ガスとドープ元素を含む化合物のガスとを混合した場合にそれぞれのガスの分解、又は官能基の交換反応による高沸点化合物の発生は起こらない。従って、ラインの閉塞等の危険性又は作製したドープ元素を含む多孔質シリカ母材を加熱ガラス化して得られるドープ元素を含む合成石英ガラスの内部に失透点が発生するなどの問題は起こらない。
【００１４】
多孔質シリカ母材の製造は公知の方法でよく、従って半導体リソグラフィーに使用されるフォトマスクなど光学部材用合成石英ガラスや光ファイバーなどの製造方法としてよく知られているＶＡＤ法やＯＶＤ法によって行えばよい。
【００１５】
また、ドープ元素にはアルミニウム、ゲルマニウム、リン、ホウ素、又はチタンを用いることが好ましい。
シリカ源原料ガス及びドープ元素を含む化合物は公知の有機ケイ素化合物を使用することができるが、塩化物又はアルコキシドであることが好ましい。
具体的には、四塩化ケイ素、三塩化アルミニウム、四塩化ゲルマニウム、三塩化リン、三塩化ホウ素、四塩化チタンなどの塩化物又はテトラメトキシシラン、トリエトキシアルミニウム、テトラエトキシゲルマニウム、リン酸トリエチル、トリエトキシボロン、テトラエトキシチタン等のアルコキシドが使用され得る。
【００１６】
こうして製造された多孔質シリカ母材は高温ガラス化炉内で加熱ガラス化される。
ガラス化の方法も公知の方法、条件を採用し得、不活性ガス混合雰囲気又は真空下、１，２００〜１，７００℃まで加熱しガラス化する。
不活性ガスとしては、ヘリウム、アルゴン、窒素などが選択され得る。
ガラス化後は同ガラス化炉内で急冷、徐冷又は放冷にて室温まで冷却される。
【００１７】
なお、上記ドープ元素のドープ量は、合成石英ガラスの用途及び元素の種類等に応じて適宜選定される。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。また、この実施例に記載されている種々の製造条件は、この発明をその範囲に限定することを意味しない。
【００１９】
［実施例１］
Ｈ2ガスを２．８ｍ3／Ｈｒ、Ｏ2ガスを４．０ｍ3／Ｈｒ、原料として１，０００ｇ／Ｈｒのテトラエトキシシランと０．０６ｍ3／ＨｒのＮ2ガスをキャリアーガスに２００℃で加熱したトリエトキシアルミニウムを混合してバーナーから供給し、アルミニウムを含有する多孔質シリカ母材を酸水素火炎での加水分解により製造した。同アルミニウム含有多孔質シリカ母材を真空下の高温ガラス化炉内、１，４５０℃で加熱してガラス化を実施した。得られたアルミニウム含有合成石英ガラス内を光学顕微鏡で観察したが、失透点、気泡などの欠陥は観察されなかった。また、テトラエトキシシランとトリエトキシアルミニウムを混合したラインの閉塞及び反応物の発生は観察されなかった。
【００２０】
［実施例２］
Ｈ2ガスを２．８ｍ3／Ｈｒ、Ｏ2ガスを４．０ｍ3／Ｈｒ、原料として１，０００ｇ／Ｈｒの四塩化ケイ素と０．０６ｍ3／ＨｒのＮ2ガスをキャリアーガスに１２０℃で加熱した三塩化アルミニウムを混合してバーナーから供給し、アルミニウムを含有する多孔質シリカ母材を酸水素火炎での加水分解により製造した。同アルミニウム含有多孔質シリカ母材を真空下の高温ガラス化炉内、１，４５０℃で加熱してガラス化を実施した。得られたアルミニウム含有合成石英ガラス内を光学顕微鏡で観察したが、失透点、気泡などの欠陥は観察されなかった。また、四塩化ケイ素と三塩化アルミニウムを混合したラインの閉塞及び反応物の発生は観察されなかった。
【００２１】
［比較例１］
Ｈ2ガスを２．８ｍ3／Ｈｒ、Ｏ2ガスを４．０ｍ3／Ｈｒ、原料として１，０００ｇ／Ｈｒのテトラエトキシシランと０．０６ｍ3／ＨｒのＮ2ガスをキャリアーガスに１２０℃で加熱した三塩化アルミニウムを混合してバーナーから供給し、アルミニウムを含有する多孔質シリカ母材を酸水素火炎での加水分解により製造した。同アルミニウム含有多孔質シリカ母材を真空下の高温ガラス化炉内、１，４５０℃で加熱してガラス化を実施した。得られたアルミニウム含有合成石英ガラス内を光学顕微鏡で観察した結果、一部ガラス化していない領域が観察された。また、テトラエトキシシランと三塩化アルミニウムを混合したライン内に白色の固形物が観察された。粉末Ｘ線回折分析を行った結果、二酸化ケイ素であることが分かった。ライン内にテトラエトキシシランの分解によって二酸化ケイ素が発生したものと思われる。
【００２２】
［比較例２］
Ｈ2ガスを２．８ｍ3／Ｈｒ、Ｏ2ガスを４．０ｍ3／Ｈｒ、原料として１，０００ｇ／Ｈｒのテトラエトキシシランと０．０６ｍ3／ＨｒのＮ2ガスをキャリアーガスに１２０℃で加熱したトリイソプロポキシアルミニウムを混合してバーナーから供給し、アルミニウムを含有する多孔質シリカ母材を酸水素火炎での加水分解により製造した。同アルミニウム含有多孔質シリカ母材を真空下の高温ガラス化炉内、１，４５０℃で加熱してガラス化を実施した。得られたアルミニウム含有合成石英ガラス内を光学顕微鏡で観察した結果、失透点が観察された。また、テトラエトキシシランとトリイソプロポキシアルミニウムを混合したライン内に白色の固形物が観察された。フーリエ変換赤外分光分析を行った結果、エトキシ基とイソプロポキシ基が観察された。さらに同白色固形物の蛍光Ｘ線分析の結果、アルミニウム、炭素、酸素が観察された。ライン内に高沸点のアルミニウムアルコキシドが発生したものと思われる。