(57)【要約】【課題】  塩ヨウ化銀主体のハロゲン化銀乳剤と特定のイエローカプラーを含有するハロゲン化銀感光材料の製造時の安定性、特に塗布液停滞による発色現像後の濃度低下を改良し、高照度露光によっても優れた色再現の画像を得ることができるハロゲン化銀カラー感光材料を提供すること。【解決手段】  反射支持体上にイエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層の各層を少なくとも一層ずつ有するハロゲン化銀カラー感光材料において、イエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層に塩化銀９８モル％以上で、かつ、ヨウ化銀０．０１〜２モル％を含むハロゲン化銀乳剤と、下記一般式（ａ−１）または一般式（ａ−２）で表される色素形成用カプラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。    【化１】2005084442.tif 000021【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
反射支持体上にイエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層の各層を少なくとも一層ずつ有するハロゲン化銀カラー感光材料において、イエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層に塩化銀９８モル％以上で、かつ、ヨウ化銀０．０１〜２モル％を含むハロゲン化銀乳剤と、下記一般式（ａ−１）または一般式（ａ−２）で表される色素形成用カプラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。
【化１】
2005084442.tif 000020
（一般式（ａ−１）または一般式（ａ−２）においてＲは置換基を表す。Ｚは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ−Ｃ＝Ｎ−部と共に含窒素６員環または７員環を形成するのに必要な炭素原子群を表す。Ｒ′は置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表し、Ｘは水素原子または置換基を表す。Ａは水素原子または発色現像主薬の酸化体とカップリングする時に脱離しうる基を表す。）
【請求項２】
ハロゲン化銀粒子体積の８０〜９８％が、０．０５〜０．４０モル％のヨウ化銀相を有することを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
【請求項３】
一般式（ａ−１）においてＺが３Ｈ−ピリミジン−４−オン環を形成する残基、または一般式（ａ−２）においてＺが１Ｈ−ピリミジン−４−オン環を形成する残基であることを特徴とする請求項１または２記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化銀カラー感光材料に関し、特に製造時の安定性が改良されたハロゲン化銀カラー感光材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀カラー感光材料は（以下、単に感光材料ともいう）高感度であること、色再現性に優れていること、連続処理に適していることから今日盛んに用いられている。こうした特徴からハロゲン化銀カラー感光材料は、写真の分野のみではなく、印刷の分野でも、印刷の途中の段階で仕上がりの印刷物の状態をチェックするためのいわゆるカラープルーフの分野で広く用いられるようになってきている。
【０００３】
カラープルーフの分野では、コンピュータ上で編集された画像を印刷用フィルムに出力し、現像済みのフィルムを適宜交換しつつ分解露光することによってイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の各画像を形成させ、最終印刷物の画像をカラー印画紙上に形成させることにより、最終印刷物のレイアウトや色の適否を判断することが行われていた。
【０００４】
一方、画像をデジタル信号に変換し、網点の白黒フィルムを介さないでコンピューター上で画像編集を行う製版の方法が多く利用されるようになってきた。画像情報がデジタル化されることによって、画像処理、遠隔地に画像を速やかに送ったり、画像のレイアウトや色調等を変えた画像を速やかに編集することができる。
【０００５】
近年、このプルーフは、文字や絵柄を確認する検版用だけでなく、微妙な陰影や色合いについて確認する検調用としての用途が増加している。また、プルーフ分野では、さまざまな印刷条件、印刷機等が用いられており、印刷物の絵柄の違い等により広範囲で使えることが必要とされてきている。
【０００６】
このような目的には、昇華型・溶融熱転写方式や電子写真方式、インクジェット方式等種々の方式の応用が試みられてきたが、高画質な画像が得られる方式では費用がかかり、生産性が劣るという欠点があり、一方、費用が少なくてすみ生産性に優れた方式では、画質が劣るという欠点があった。感光材料を用いたシステムでは、優れた鮮鋭性等から、正確な網点画像が形成できる等、高品質な画像形成が可能であり、更に前述したような連続処理が可能であることや、複数の色画像形成ユニットに同時に画像を書き込むことができる等の特徴から高い生産性を実現することが可能となった。
【０００７】
近年、印刷の分野でいわゆるデジタル化が進みコンピュータ内のデータから直接画像を得る要求が強まっているが、前記したような理由によって、感光材料がこの分野で有利に使われ始めている。
【０００８】
感光材料において最も一般的に使われているカラー画像形成法は、露光されたハロゲン化銀を酸化剤として、酸化された芳香族第１級アミン系カラー現像主薬とカプラーとを反応させて、インドフェノール、インドアニリン、インダミン、アゾメチン、フェノキサジン、フェナジン及びそれに類する色素を形成させる方法である。このような方式では、減色法によりカラー画像を再現する方法が用いられており、一般的にはイエロー、マゼンタ及びシアンの３色の色素の生成量を変えることによりカラー画像を形成させている。このうちイエロー色素画像を形成させるために用いられる発色用カプラーとしては、アシルアセトアニリド系カプラーが広く使用されている。撮影用感光材料には発色のよいベンゾイルアセトアニリドタイプの化合物が、観賞用感光材料には色調の優れたピバロイルアセトアニリドタイプの化合物が好んで用いられている。これらカプラーに要求される基本的性質としては単に色素を形成するだけではなく、形成された色素の分光吸収特性が優れていること、色素の形成速度が大きいこと、発色濃度が高いこと、及び形成された色素の光、熱、湿気に対する堅牢性が高いこと等の種々の特性を有することが望まれている。特に、感光材料に対する高感度化、高画質化が求められている昨今においては、発色濃度が高く、形成された色素の光に対する堅牢性が高いカプラーの開発が強く求められている。
【０００９】
良好な色再現性、高発色性ならびに耐光性を向上させたイエローカプラーの例としては、例えば特開昭６３−１２３０４７号に記載されているような、アニリド部の２位にアルコキシ基を、５位にアシルアミノ基を有するイエローカプラーが挙げられる。しかし、これらのカプラーは本質的にｐＫａが高く、発色性の点で改善が望まれる。
【００１０】
従来のイエロー色素形成カプラーにおいては、形成される色素の色再現性、吸光係数が小さく、必要な発色濃度を得るために多量のカプラーやハロゲン化銀を必要とし、感光材料のコストが高くなることや、感光材料の膜厚が増大し、得られる色像の鮮鋭性が低下すること等の問題があった。この問題を解決するカプラーとして特許文献１に炭素数１〜６のアルキル基が窒素原子に置換したピリミジン−４−オンが結合したアセトアニリド型カプラーが開示されている。この特許記載のカプラーは実質的に脱離基に特徴があり、撮影用の感光材料に好ましく用いることができるものの、観賞用感光材料には発色性という点で十分なものではなかった。
【００１１】
また、特許文献２には置換アルキル基が置換したピリミジン−４−オンが結合したアセトアニリド型カプラーが、特許文献３にはアリール基または複素環基が置換したピリミジン−４−オンが結合したアセトアニリド型カプラーが、特許文献４にはヘテロ原子等の二価の連結基が導入されたピリミジン−４−オンが結合したアセトアニリド型カプラーが、特許文献５には炭素数７以上のアルキル基が置換したピリミジン−４−オンが結合したアセトアニリド型カプラーが提案されており、色再現性、耐光性がさらに改良されている。
【００１２】
さらに、特許文献６、あるいは特許文献７には、更なるイエローの色再現を改良する目的で、〔１，２，４〕チアジアジン−１，１−ジオキシドが結合したアセトアニリド型カプラーが提案されている。
【００１３】
しかし、これらのカプラーを塩ヨウ化銀主体のハロゲン化銀乳剤と組み合わせて用いた場合に、カプラー含有液と乳剤含有液を混合した後の塗布液停滞による発色現像後の濃度低下が大きいことが判明した。そのために、製造時にカプラー含有液と乳剤含有液を塗布直前に混合するための設備や大量の塗布液を準備する必要があり、製造コストが高くなるという問題を生じていた。こうした現象に関して、前記公報は何ら開示していないし、解決する方法について示唆もしていない。
【００１４】
前記特許文献６には、発色現像後の未露光部の濃度または色度値が特定の範囲にあり、かつイエロー色素が特定の規格化分光吸収を有する感光材料により優れた色再現（黄色及び白）、明所、暗所保存での白の安定性において優れた特性が得られることを開示している。段落０１３７〜０１４０には、高感度で高照度露光適性改良の目的で、イエローカプラーと組み合わせて用いられる青感光性乳剤に塩ヨウ化銀乳剤を好ましく用いられることが開示されている。しかし、前記公報には塩ヨウ化銀主体のハロゲン化銀乳剤と特定のカプラーの組み合わせにより生じる、塗布液停滞による発色現像後の濃度低下についての記載はなく、これを解決する手段についての示唆もない。
【特許文献１】米国特許第５，４５５，１４９号明細書
【特許文献２】特開２００２−２９６７４０号公報
【特許文献３】特開２００２−２９６７４１号公報
【特許文献４】特開２００２−３１８４４２号公報
【特許文献５】特開２００２−３１８４４３号公報
【特許文献６】特開２００２−３５１０２３号公報
【特許文献７】特開２００３−１７３００７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、塩ヨウ化銀主体のハロゲン化銀乳剤と特定のイエローカプラーを含有するハロゲン化銀感光材料の製造時の安定性、特に塗布液停滞による発色現像後の濃度低下を改良し、高照度露光によっても優れた色再現の画像を得ることができるハロゲン化銀カラー感光材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
（請求項１）
反射支持体上にイエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層の各層を少なくとも一層ずつ有するハロゲン化銀カラー感光材料において、イエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層に塩化銀９８モル％以上で、かつ、ヨウ化銀０．０１〜２モル％を含むハロゲン化銀乳剤と、下記一般式（ａ−１）または一般式（ａ−２）で表される色素形成用カプラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。
【００１７】
【化１】
2005084442.tif 000002
【００１８】
（一般式（ａ−１）または一般式（ａ−２）においてＲは置換基を表す。Ｚは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ−Ｃ＝Ｎ−部と共に含窒素６員環または７員環を形成するのに必要な炭素原子群を表す。Ｒ′は置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表し、Ｘは水素原子または置換基を表す。Ａは水素原子または発色現像主薬の酸化体とカップリングする時に脱離しうる基を表す。）
（請求項２）
ハロゲン化銀粒子体積の８０〜９８％が、０．０５〜０．４０モル％のヨウ化銀相を有することを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
（請求項３）
一般式（ａ−１）においてＺが３Ｈ−ピリミジン−４−オン環を形成する残基、または一般式（ａ−２）においてＺが１Ｈ−ピリミジン−４−オン環を形成する残基であることを特徴とする請求項１または２記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、塩ヨウ化銀主体のハロゲン化銀乳剤と特定のイエローカプラーを含有するハロゲン化銀感光材料の製造時の安定性、特に塗布液停滞による発色現像後の濃度低下を改良し、高照度露光によっても優れた色再現の画像を得ることができるハロゲン化銀カラー感光材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明者は鋭意研究の結果、反射支持体上にイエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層の各層を少なくとも一層ずつ有するハロゲン化銀カラー感光材料において、イエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層に塩化銀９８モル％以上で、かつ、ヨウ化銀０．０１〜２モル％を含むハロゲン化銀乳剤と、特定の色素形成用カプラーを含有するハロゲン化銀カラー感光材料により、上記目的が達成されることを見出した。
【００２１】
また、本発明の効果をより発現するためには、ハロゲン化銀粒子体積の８０〜９８％が、０．０５〜０．４０モル％のヨウ化銀相を有すること、前記特定の色素形成用カプラーが特定の残基を有することが好ましい。
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２３】
本発明の特徴の一つは、塩ヨウ化銀主体のハロゲン化銀乳剤を含有することにある。これによっていわゆる相反則不軌が改良され、高照度露光での減感が防止されたりシャドー側での軟調化が防止されることが期待される。さらには高感度化も期待される。
【００２４】
本発明に用いられる青感光性乳剤は、塩化銀９８モル％以上で、かつ、ヨウ化銀０．０１〜２モル％を含むハロゲン化銀乳剤を含有することが好ましい。ヨウ化物イオンの導入は、ヨウ化物塩の溶液を単独で添加させるか、或いは銀塩溶液と高塩化物塩溶液の添加と併せてヨウ化物塩溶液を添加してもよい。後者の場合は、ヨウ化物塩溶液と高塩化物塩溶液を別々に、またはヨウ化物塩と高塩化物塩の混合溶液として添加してもよい。ヨウ化物塩は、アルカリもしくはアルカリ土類ヨウ化物塩のような溶解性塩の形で添加する。或いは米国特許第５，３８９，５０８号明細書に記載される有機分子からヨウ化物イオンを開裂させることでヨウ化物を導入することもできる。また別のヨウ化物イオン源として、微小ヨウ化銀粒子を用いることもできる。
【００２５】
ヨウ化物塩溶液の添加は、粒子形成の一時期に集中して行ってもよく、またある一定期間かけて行ってもよい。高塩化物乳剤へのヨウ化物イオンの導入位置は、高感度で低カブリの乳剤を得る上で制限される。ヨウ化物イオンの導入は、乳剤粒子のより内部に行うほど感度の増加が小さい。従って、ヨウ化物塩溶液の添加は、粒子体積の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％より外側から、最も好ましくは８０％より外側から行うのがよい。またヨウ化物塩溶液の添加は、好ましくは粒子体積の９８％より内側で、最も好ましくは９６％より内側で終了するのがよい。ヨウ化物塩溶液の添加は、粒子表面から少し内側で終了することで、より高感度で低カブリの乳剤を得ることができる。
【００２６】
粒子内の深さ方向へのヨウ化物イオン濃度の分布は、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Ｔｉｍｅ  ｏｆ  Ｆｌｉｇｈｔ  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）法により、例えばＰｈｉ  Ｅｖａｎｓ社製ＴＲＩＦＴＩＩ型ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて測定できる。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法については、具体的には日本表面科学会編「表面分析技術選書  二次イオン質量分析法」丸善株式会社（１９９９年発行）に記載されている。エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法で乳剤粒子を解析すると、ヨウ化物塩溶液の添加を粒子の内側で終了しても、粒子表面に向けてヨウ化物イオンがしみ出していることが分析できる。本発明に係る乳剤がヨウ化銀を含有する場合、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法による分析で、ヨウ化物イオンは粒子表面で濃度極大を有し、内側に向けてヨウ化物イオン濃度が減衰していることが好ましい。
【００２７】
一般式（ａ−１）または一般式（ａ−２）で表される色素形成用カプラーについて説明する。
【００２８】
一般式（ａ−１）または一般式（ａ−２）におけるＲは置換基を表し、Ｒで表される置換基としては特に制限はないが、アルキル基（例えば、メチル基、イソプロピル基、（ｔ）ブチル基、シクロヘキシル基、ドデシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、テトラゾリル基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、フッ素原子等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、ヘテロ環オキシ基（例えば、ピリジルオキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、エチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、シクロヘキシルスルホニルアミノ基、ドデシルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アシルアミノ基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、アルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基（例えば、エチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基、フェニルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等が挙げられ、これらの基は、更に上記の置換基によって置換されていてもよい。
【００２９】
Ｒで表される基として好ましくは、アルキル基、アリール基であり、更に好ましくはＲに更に置換する置換基も含めて総炭素数２〜２４のアルキル基、または同様に総炭素数６〜２４のアリール基である。Ｒで表される基として更に好ましくは、Ｒに更に置換する置換基も含めて総炭素数２〜１８のアルキル基、または同様に総炭素数６〜１８のアリール基である。ここでＲに置換する基としてはヘテロ原子を含んでもよく、総炭素数にはヘテロ原子の数は含まない。
【００３０】
一般式（ａ−１）または一般式（ａ−２）におけるＲ′は置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。ｎは０〜２が好ましい。
【００３１】
Ｒ′で表される置換基としては特に制限はなく、一般式（ａ−１）または一般式（ａ−２）におけるＲで挙げた基と同様の基を挙げることができる。Ｒ′として好ましくは、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、オキシカルボニル基等が挙げられる。
【００３２】
Ｘは水素原子または置換基を表す。Ｘで表される置換基としてはＲ′で表される置換基と同様の基を挙げることができる。Ｘとしては、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルホンアミド基が好ましく、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アシルアミノ基がさらに好ましい。
【００３３】
Ｚは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ−Ｃ＝Ｎ−部と共に含窒素６員環または７員環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｚが形成する含窒素６員環の例としては、ピリミジン−４−オン、１，３−ジアジン−４，６−ジオン、〔１，３，５〕トリアジン−２−オン、〔１，２，４〕トリアジン−５−オン等が挙げられる。Ｚが形成する含窒素７員環の例としては、１，３−ジアゼピン−４−オン、１，３−ジアゼピン−５−オン等が挙げられる。Ｚは好ましくは６員環であり、６員環として好ましくは、ピリミジン−４−オン環形成する残基である。即ちＺは−Ｃ（−Ｒ2）＝Ｃ（−Ｒ3）−ＣＯ−で表される。Ｒ2、Ｒ3は互いに結合して−Ｃ＝Ｃ−部とともに５〜７員環を形成する基、もしくはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ2、Ｒ3が互いに結合して−Ｃ＝Ｃ−部とともに形成する環としては、好ましくは５〜７員の脂環、芳香環、もしくはヘテロ環で、例えば、ベンゼン環、ピラゾール環、フラン環、チオフェン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環が挙げられる。より好ましくは、該環は６員の芳香環であり、最も好ましくはベンゼン環である。Ｒ2、Ｒ3が置換基を表す時、これらは同じであっても異なっていてもよく、置換基の例としては前述のＲ′で表される置換基の例として挙げたものが挙げられる。
【００３４】
Ａは水素原子あるいは現像主薬の酸化体とのカップリング時に離脱しうる基を表す。現像主薬の酸化体とのカップリング時に離脱しうる基としては、例えば、フェノキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、カルバモイル基、スルホニル基、あるいは含窒素複素環基（例えばイミダゾリル基、ピラゾリル基、あるいはヒダントイニル基等）が挙げられる。これらＡで表される基は置換基を有することもでき、置換基としては例えば前記一般式（ａ−１）または一般式（ａ−２）におけるＲ′で表される基で挙げたものと同様の基を挙げることができる。更に詳しくは、特開平８−２９９３２号の段落００３３〜００４３に記載されているＷで表される基と同様のものを挙げることができる。
【００３５】
以下に本発明の一般式（ａ−１）または一般式（ａ−２）で表されるカプラーの具体例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３６】
【化２】
2005084442.tif 000003
【００３７】
【化３】
2005084442.tif 000004
【００３８】
【化４】
2005084442.tif 000005
【００３９】
【化５】
2005084442.tif 000006
【００４０】
【化６】
2005084442.tif 000007
【００４１】
【化７】
2005084442.tif 000008
【００４２】
【化８】
2005084442.tif 000009
【００４３】
【化９】
2005084442.tif 000010
【００４４】
【化１０】
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【００４５】
【化１１】
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【００４６】
【化１２】
2005084442.tif 000013
【００４７】
これらのカプラーは、例えば米国特許５，４５５，１４９号、特開２００３−６４３３２号等に記載の方法に従って合成することができる。
【００４８】
本発明の感光材料に用いられるイエローカプラーは通常ハロゲン化銀１モル当り１×１０-3〜１モル、好ましくは１×１０-2〜８×１０-1モルの範囲で用いることができる。また本発明に係るカプラーは他の種類のカプラーと併用することもできる。本発明の感光材料に用いられるカプラーには、通常の色素形成カプラーで用いられる方法及び技術が、同様に適用される。
【００４９】
本発明の感光材料に用いられるマゼンタカプラーとしては、特開平８−３２８２１０号２ページ記載の一般式Ｍ−ＩもしくはＭ−IIで示される化合物が好ましい。好ましい化合物の具体例としては、同号６〜１６ページに記載のＭＣＰ−１〜ＭＣＰ−４１を挙げることができる。更に他の具体例としては欧州公開特許２７３，７１２号６〜２１頁に記載されている化合物Ｍ−１〜Ｍ−６１及び同２３５，９１３号３６〜９２頁に記載されている化合物１〜２２３の中の上述の代表的具体例以外のものがある。
【００５０】
マゼンタカプラーは他の種類のマゼンタカプラーと併用することもでき、通常ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3〜１モル、好ましくは１×１０-2〜８×１０-1モルの範囲で用いることができる。
【００５１】
本発明の感光材料において形成されるマゼンタ画像の分光吸収のλmaxは５３０〜５６０ｎｍであることが好ましく、またλＬ0.2は、５８０〜６３５ｎｍであることが好ましい。λＬ0.2とは、画像色素の分光吸光度曲線において、最大吸光度が１．０である時、最大吸光度を示す波長よりも長波で、吸光度が０．２となる波長をいう。この量は画像色素の長波側の不要吸収の大きさを示す目安となる量であり、λmaxに近い波長であるほど不要吸収が小さく好ましいことを表す。
【００５２】
本発明の感光材料のマゼンタ画像形成層には、マゼンタカプラーに加えてイエローカプラーが含有されることが好ましい。本発明の感光材料のマゼンタ画像形成性層に含有させる好ましいイエローカプラーとしては、公知のピバロイルアセトアニリド型もしくはベンゾイルアセトアニリド型等のカプラーが挙げられる。本発明の感光材料のマゼンタ画像形成性層に含有させる好ましいイエローカプラーの具体例としては特開平８−３１４０７９号６〜１５ページ右欄に記載のＹＣＰ−１〜ＹＣＰ−３９で表されるカプラーが挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００５３】
本発明の感光材料のシアン画像形成層中に含有されるシアンカプラーとしては、公知のフェノール系、ナフトール系またはイミダゾール系、アゾール系カプラーを用いることができる。例えば、アルキル基、アシルアミノ基、或いはウレイド基等を置換したフェノール系カプラー、５−アミノナフトール骨格から形成されるナフトール系カプラー、離脱基として酸素原子を導入した２当量型ナフトール系カプラー等が代表される。このうち好ましい化合物としては特開平６−９５２８３号１３ページ記載の一般式［Ｃ−Ｉ］、［Ｃ−II］で表される化合物が挙げられる。
【００５４】
アゾール系カプラーとしては特開平８−１７１１８５号２ページ記載の一般式〔Ｉ〕もしくは〔II〕で表されるピラゾロアゾール系カプラー、または特開平第１１−２８２１３８号に記載の一般式（Ｉ）で表されるピロロアゾール系カプラーを挙げることができる。
【００５５】
シアンカプラーは通常ハロゲン化銀乳剤層において、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3〜１モル、好ましくは１×１０-2〜８×１０-1モルの範囲で用いることができる。
【００５６】
マゼンタ色画像、シアン色画像及びイエロー色画像の分光吸収特性を調整するために、色調調整作用を有する化合物を添加することが好ましい。このための化合物としては、特開平６−９５２８３号２２ページ記載の一般式［ＨＢＳ−Ｉ］に記載されるリン酸エステル系化合物、［ＨＢＳ−II］で示されるホスフィンオキサイド系化合物が好ましく、より好ましくは同号２２ページ記載の一般式［ＨＢＳ−II］で示される化合物である。
【００５７】
前記マゼンタ、シアン、イエローの各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することができる。好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号３ページ記載の一般式Ｉ及びIIで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７４１５０号記載の一般式IIIＢで示されるフェノール系化合物、特開平６４−９０４４５号記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号記載の一般式XII、XIII、XIV、XVで示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好ましい。また特開平１−１９６０４９号記載の一般式Ｉ′で示される化合物及び特開平５−１１４１７号記載の一般式IIで示される化合物が特にイエロー、シアン色素用として好ましい。
【００５８】
本発明の感光材料に用いられるステイン防止剤やその他の有機化合物を添加するのに水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液等の親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。ステイン防止剤等を溶解して分散するために用いることのできる高沸点有機溶媒としては、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等のリン酸エステル類、トリオクチルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類、特開平４−２６５，９７５号５ページ記載の（ａ−ｉ）〜（ａ−ｘ）を代表とする高級アルコール系化合物等が好ましく用いられる。また高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０であることが好ましい。また二種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。
【００５９】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、塩化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、塩（ヨウ）臭化銀乳剤等が用いられるが、迅速処理性の観点からは、塩化銀含有率が９０モル％以上の塩化銀、塩臭化銀、塩ヨウ化銀、または塩臭ヨウ化銀乳剤が好ましく、更に塩化銀含有率が９８モル％以上の塩化銀、塩臭化銀、塩ヨウ化銀、または塩臭ヨウ化銀乳剤が好ましい。このようなハロゲン化銀乳剤の中でも、ハロゲン化銀粒子のシェル部分に、全銀モルあたり０．０１〜０．５０モル％、より好ましくは０．０５〜０．４０モル％のヨウ化銀相を有するものも高感度が得られ、高照度露光適性に優れるため好ましい。またはハロゲン化銀粒子の表面に全銀モルあたり０．２〜５モル％、より好ましくは０．５〜３モル％の臭化銀局在相を有するものが、高感度が得られ、しかも写真性能の安定化が図れることから特に好ましい。
【００６０】
本発明に係る乳剤が臭化銀局在相を含有する場合、臭化銀含有率が少なくとも１０モル％以上の臭化銀局在相を粒子表面にエピタキシャル成長させて作ることが好ましい。また、表層近傍に臭化銀含有率１モル％以上の最外層シェル部を有することが好ましい。臭化銀局在相の臭化銀含有率は１〜８０モル％が好ましく、５〜７０モル％が最も好ましい。臭化銀局在相は、本発明におけるハロゲン化銀粒子を構成する全銀量の０．１〜３０モル％の銀から構成されていることが好ましく、０．３〜２０モル％の銀から構成されていることが更に好ましい。臭化銀局在相中には、イリジウムイオン等のVIII族金属錯イオンを含有させることが好ましい。これらの化合物の添加量は目的に応じて広範囲にわたるが、ハロゲン化銀１モルに対して１０-9〜１０-2モルが好ましい。
【００６１】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には重金属イオンを含有させるのが有利である。これによって高感度化されたり、潜像安定性が向上されたりすることが期待される。このような目的に用いることのできる重金属イオンとしては、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀等の第１２族遷移金属や、鉛、イリジウム、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも鉄、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミウムの金属イオンが好ましい。これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することができる。前記重金属イオンが錯体を形成する場合には、その配位子としてシアン化物イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、カルボニル、ニトロシル、アンモニア、１，２，４−トリアゾール、チアゾール等を挙げることができる。中でも、塩化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。これらの配位子は単独であっても複数の配位子が併用されてもよい。
【００６２】
これらの金属化合物は、ハロゲン化銀乳剤粒子に含有させた時の電子トラップの深さとして特徴づけることもできる。深さが０．２ｅＶ以下の浅い電子トラップを与える化合物としては第２鉛イオン、またはシアノ配位子を有する化合物を挙げることができ、相反則不軌特に低照度不軌を改良するのに有効である。また、深さが０．３５ｅＶ以上の深い電子トラップを与える化合物としては、ハロゲン化物イオンやニトロシル配位子を有するＩｒ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ化合物を挙げることができる。これらは高照度相反則不軌を改良する上で好ましく用いることができる。深さが０．２ｅＶ以下の浅い電子トラップを与える化合物と深さが０．３５ｅＶ以上の深い電子トラップを与える化合物を併用することも好ましい形態である。これら化合物については特開２０００−２１４５６１号４〜５ページに詳しい記載がある。
【００６３】
ハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すればよい。
【００６４】
重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続的に添加することができる。また、あらかじめこれらの重金属化合物を含有するハロゲン化銀微粒子を形成しておいて、これを添加することによって調製することもできる。前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に添加するときの量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-9〜１×１０-2モルがより好ましく、特に１×１０-8〜５×１０-5モルが好ましい。
【００６５】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用いることができる。好ましい一つの例は、（１００）面を結晶表面として有する立方体である。また、米国特許４，１８３，７５６号、同第４，２２５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１、３９（１９７３）等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子をつくり、これを用いることもできる。さらに、双晶面を有する粒子を用いてもよい。
【００６６】
本発明に用いられる粒子は、単一の形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加することが特に好ましい。
【００６７】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径は特に制限はないが、迅速処理性及び、感度等、他の写真性能等を考慮すると好ましくは、０．１〜１．２μｍ、更に好ましくは、０．２〜１．０μｍである。
【００６８】
この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正確にこれを表すことができる。
【００６９】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径の分布は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に好ましくは変動係数０．１５以下の単分散乳剤を２種以上同一層に添加することである。ここで変動係数は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。
【００７０】
変動係数＝Ｓ／Ｒ
ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。
【００７１】
ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。
【００７２】
本発明に用いられる乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであってもよい。ハロゲン化銀粒子は一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。
【００７３】
また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せ等、いずれでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
【００７４】
また、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許２，９２１，１６４号等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置等を用いてもよい。
【００７５】
更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有する化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
【００７６】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせて用いることができる。カルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤等を用いることができるが、イオウ増感剤が好ましい。イオウ増感剤としてはチオ硫酸塩、トリエチルチオ尿素、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、無機イオウ等が挙げられる。
【００７７】
イオウ増感剤の添加量としては、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさ等により変えることが好ましいが、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０-10〜５×１０-5モルの範囲、好ましくは５×１０-8〜３×１０−5モルの範囲が好ましい。
【００７８】
金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することができる。用いられる配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件等によって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-4〜１×１０-8モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０-5〜１×１０-8モルである。これらの化合物は、増感剤としてではなく、塗布液の調製段階等で種々の目的で添加することができる。
【００７９】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、還元増感法を用いてもよい。
【００８０】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることができる。こうした目的に用いることのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４６０３６号７ページ下欄に記載された一般式（II）で表される含窒素複素環メルカプト化合物を挙げることができ、さらに好ましい具体的な化合物としては、同公報の８ページに記載の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−１）〜（IIｂ−７）の化合物や、特開２０００−２６７２３５号８ページ右欄３２〜３６行目に記載の化合物を挙げることができる。これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程等の工程で添加される。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-5〜５×１０-4モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-6〜１×１０-2モル程度の量が好ましく、１×１０-5〜５×１０-3モルがより好ましい。塗布液調製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-6〜１×１０-1モル程度の量が好ましく、１×１０-5〜１×１０-2モルがより好ましい。またハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布被膜中の量が、１ｍ2当り１×１０-9〜１×１０-3モル程度の量が好ましい。
【００８１】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、種々の目的で他の添加剤を加えることができる。例えば、特開平２−１４６０３６号に具体的に記載されているＡ−２０、Ｃ−１、Ｃ−９、Ｃ−１４、Ｃ−１５、Ｃ−１６、Ｃ−４０等のジスルフィド、ポリスルフィド化合物、Ｄ−１、Ｄ−３、Ｄ−６、Ｄ−８等のチオスルホン酸化合物、無機イオウ等を用いることが好ましい。
【００８２】
本発明の感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることができるが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号３０８ページに記載のＡＩ−１〜１１の染料及び特開平６−３７７０号記載の染料が好ましく用いられる。
【００８３】
本発明の感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層のうち最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも１層の耐拡散性化合物で着色された親水性コロイド層を有することが好ましい。着色物質としては染料またはそれ以外の有機、無機の着色物質を用いることができる。
【００８４】
本発明の感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層のうち最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも１層の着色された親水性コロイド層を有することが好ましく、該層に白色顔料を含有していてもよい。例えばルチル型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、硫酸バリウム、ステアリン酸バリウム、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン等を用いることができるが、種々の理由から、中でも二酸化チタンが好ましい。白色顔料は処理液が浸透できるような例えばゼラチン等の親水性コロイドの水溶液バインダー中に分散される。白色顔料の塗布付量は好ましくは０．１〜５０ｇ／ｍ2の範囲であり、更に好ましくは０．２〜５ｇ／ｍ2の範囲である。
【００８５】
支持体と、支持体から最も近いハロゲン化銀乳剤層との間には、白色顔料含有層の他に必要に応じて下塗り層、あるいは任意の位置に中間層等の非感光性親水性コロイド層を設けることができる。
【００８６】
本発明の感光材料中に、蛍光増白剤を添加する事で白地性をより改良でき好ましい。蛍光増白剤は、紫外線を吸収して可視光の蛍光を発する事のできる化合物であれば特に制限はないが、分子中に少なくとも１個以上のスルホン酸基を有するジアミノスチルベン系化合物であり、これらの化合物には増感色素の感光材料外への溶出を促進する効果もあり好ましい。他の好ましい一つの形態は、蛍光増白効果を有する固体微粒子化合物である。
【００８７】
本発明の感光材料には、４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有する。
【００８８】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に用いる分光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いることができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−２５１８４０号２８ページに記載のＢＳ−１〜８を単独でまたは組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性増感色素としては、同公報２８ページに記載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては同公報２９ページに記載のＲＳ−１〜８が好ましく用いられる。
【００８９】
これらの増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期でよい。また、これらの色素の添加方法としては、水またはメタノール、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水と混和性の有機溶媒に溶解して溶液として添加してもよいし、増感色素を密度が１．０ｇ／ｍｌより大きい、水混和性溶媒の溶液または、乳化物、懸濁液として添加してもよい。
【００９０】
増感色素の分散方法としては、高速撹拌型分散機を用いて水系中に機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分散する方法以外に、特開昭５８−１０５１４１号に記載のようにｐＨ６〜８、６０〜８０℃の条件下で水系中において機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分散する方法、特公昭６０−６４９６号に記載の表面張力を３．８×１０-2Ｎ／ｍ以下に抑える界面活性剤の存在下に分散する方法、特開昭５０−８０８２６号に記載の実質的に水を含まず、ｐＫａが５を上回らない酸に溶解し、該溶解液を水性液に添加分散し、この分散物をハロゲン化銀乳剤に添加する方法等を用いることができる。
【００９１】
分散に用いる分散媒としては水が好ましいが、少量の有機溶媒を含ませて溶解性を調整したり、ゼラチン等の親水性コロイドを添加して分散液の安定性を高めることもできる。
【００９２】
分散液を調製するのに用いることのできる分散装置としては、例えば、特開平４−１２５６３１号公報第１図に記載の高速撹拌型分散機の他、ボールミル、サンドミル、超音波分散機等を挙げることができる。
【００９３】
また、これらの分散装置を用いるに当たって、特開平４−１２５６３２号に記載のように、あらかじめ乾式粉砕等の前処理を施した後、湿式分散を行う等の方法をとってもよい。
【００９４】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有してもよい。
【００９５】
本発明の感光材料に用いられる写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体的には特開昭６４−２６８５４号記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。またアルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加されるまでの時間、及び塗布液に添加後塗布までの時間は短いほうがよく各々１０時間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ましい。
【００９６】
本発明の感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防止したりまたハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改良することが好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、さらに好ましくは２、５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は特開平４−１３３０５６号記載の一般式IIで示される化合物であり、同号１３〜１４ページ記載の化合物II−１〜II−１４及び１７ページ記載の化合物１が挙げられる。
【００９７】
本発明の感光材料中には紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり、色素画像の耐光性を改良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物としては特開平１−２５０９４４号記載の一般式III−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号記載の一般式Ｉで示される化合物、特開平５−１６５１４４号記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。
【００９８】
本発明の感光材料には、油溶性染料や顔料を含有すると白地性が改良され好ましい。油溶性染料の代表的具体例は、特開平２−８４２号８〜９ページに記載の化合物１〜２７があげられる。
【００９９】
本発明の感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。
【０１００】
これらバインダーの硬膜剤としてはビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましい。特開昭６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号記載の化合物を使用することが好ましい。また写真性能や画像保存性に悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に特開平３−１５７６４６号記載のような防腐剤及び抗カビ剤を添加することが好ましい。また感光材料または処理後の試料の表面の物性を改良するため保護層に特開平６−１１８５４３号や特開平２−７３２５０号記載の滑り剤やマット剤を添加することが好ましい。
【０１０１】
本発明の感光材料に用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙等を用いることができる。なかでも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはポリエチレンやポリエチレンテレフタレートまたはそれらのコポリマーが好ましい。
【０１０２】
紙の表面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体は、通常、５０〜３００ｇ／ｍ2の質量を有する表面の平滑なものが用いられるが、プルーフ画像を得る目的に対しては、取り扱いの感覚を印刷用紙に近づけるため、１３０ｇ／ｍ2以下の原紙が好ましく用いられ、さらに７０〜１２０ｇ／ｍ2の原紙が好ましく用いられる。
【０１０３】
本発明に用いられる支持体としては、ランダムな凹凸を有するものであっても平滑なものであっても好ましく用いることができる。
【０１０４】
支持体に用いられる白色顔料としては、無機及び／または有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等があげられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。
【０１０５】
支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、鮮鋭性を改良する上で１３質量％以上が好ましく、さらには１５質量％が好ましい。
【０１０６】
本発明に係る紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号に記載の方法で測定することができる。この方法で測定したときに、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。
【０１０７】
本発明に用いられる両面に耐水性樹脂層を有する紙支持体の樹脂層は、１層であってもよいし、複数層からなってもよい。複数層とし、乳剤層と接する方に白色顔料を高濃度で含有させると鮮鋭性の向上が大きく、プルーフ用画像を形成するのに好ましい。
【０１０８】
また支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の値が０．１５μｍ以下、さらには０．１２μｍ以下であるほうが光沢性がよいという効果が得られより好ましい。
【０１０９】
本発明の感光材料は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／またはその他の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介して塗布されていてもよい。
【０１１０】
本発明の感光材料においてハロゲン化銀乳剤層は支持体上に積層塗布されるが支持体からの順番はどのような順番でもよい。この他に必要に応じ中間層、フィルター層、保護層等を配置することができる。
【０１１１】
ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布することのできるエクストルージョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用である。
【０１１２】
感光材料の幅としては用途に応じて任意の幅の物を用いることができるが、プルーフの用途では４００ｍｍ以上の幅が好ましく用いられる。８００ｍｍあるいはそれ以上の幅の感光材料も好ましく用いられる。
【０１１３】
本発明に用いられる露光装置の露光光源は、公知のものをいずれも好ましく用いることができるが、レーザーまたは発光ダイオード（以下ＬＥＤと表す）がより好ましく用いられる。
【０１１４】
レーザーとしては半導体レーザー（以下、ＬＤと表す）がコンパクトであること、光源の寿命が長いことから好ましく用いられる。また、ＬＤはＤＶＤ、音楽用ＣＤの光ピックアップ、ＰＯＳシステム用バーコードスキャナ等の用途や光通信等の用途に用いられており、安価であり、かつ比較的高出力のものが得られるという長所を有している。ＬＤの具体的な例としては、アルミニウム・ガリウム・インジウム・ヒ素（６５０ｎｍ）、インジウム・ガリウム・リン（〜７００ｎｍ）、ガリウム・ヒ素・リン（６１０〜９００ｎｍ）、ガリウム・アルミニウム・ヒ素（７６０〜８５０ｎｍ）等を挙げることができる。最近では、青光を発振するレーザーも開発されているが、現状では、６１０ｎｍよりも長波の光源としてＬＤを用いるのが有利である。
【０１１５】
ＳＨＧ素子を有するレーザー光源としては、ＬＤ、ＹＡＧレーザーから発振される光をＳＨＧ素子により半分の波長の光に変換して放出させるものであり、可視光が得られることから適当な光源がない緑〜青の領域の光源として用いられる。この種の光源の例としては、ＹＡＧレーザーにＳＨＧ素子を組み合わせたもの（５３２ｎｍ）等がある。
【０１１６】
ガスレーザーとしては、ヘリウム・カドミウムレーザー（約４４２ｎｍ）、アルゴンイオンレーザー（約５１４ｎｍ）、ヘリウムネオンレーザー（約５４４ｎｍ、６３３ｎｍ）等が挙げられる。
【０１１７】
ＬＥＤとしては、ＬＤと同様の組成をもつものが知られているが、青〜赤外まで種々のものが実用化されている。
【０１１８】
本発明に用いられる露光光源としては、各レーザーを単独で用いてもよいし、これらを組合せ、マルチビームとして用いてもよい。ＬＤの場合には、例えば１０個のＬＤを並べることにより１０本の光束からなるビームが得られる。一方、ヘリウムネオンレーザーのような場合、レーザーから発した光をビームセパレーターで例えば１０本の光束に分割する。
【０１１９】
露光用光源の強度変化は、ＬＤ、ＬＥＤのような場合には、個々の素子に流れる電流値を変化させる直接変調を行うことができる。ＬＤの場合には、ＡＯＭ（音響光学変調器）のような素子を用いて強度を変化させてもよい。ガスレーザーの場合には、ＡＯＭ、ＥＯＭ（電気光学変調器）等のデバイスを用いるのが一般である。
【０１２０】
光源にＬＥＤを用いる場合には、光量が弱ければ、複数の素子で同一の画素を重複して露光する方法を用いてもよい。
【０１２１】
また、これらに代わる光源として有機発光素子を用いてもよく、これらについては、例えば、特開２０００−２５８８４６号等に記載されている。
【０１２２】
本発明において面積階調画像とは、画像上の濃淡を個々の画素の色の濃淡で表現するのではなく、特定の濃度に発色した部分の面積の大小で表現するものであり、網点と同義と考えてよい。
【０１２３】
通常面積階調露光であればＹ、Ｍ、Ｃ、墨の発色をさせることで目的を達することもできる。より好ましくは、墨に加えてＭ、Ｃ等の単色が発色したことを識別するには、３値以上の露光量を使い分けて露光することが好ましい。印刷においては、特別な色の版を用いることがあるが、これを再現するためには、４値以上の露光量を使い分けて露光することが好ましい。
【０１２４】
レーザー光源の場合には、ビーム径は２５μｍ以下であることが好ましく、６〜２２μｍがより好ましい。６μｍより小さいと画質的には好ましいが、調整が困難であったり、処理速度が低下したりする。一方、２５μｍより大きいとムラが大きくなり、画像の鮮鋭性も劣化する。ビーム径を最適化することによってムラのない高精細の画像の書き込みを高速で行うことができる。
【０１２５】
このような光で画像を描くには、感光材料上を光束が走査する必要があるが、感光材料を円筒状のドラムに巻き付けこれを高速に回転しながら回転方向に直角な方向に光束を動かす円筒外面走査方式をとってもよく、円筒状の窪みに感光材料を密着させて露光する円筒内面走査方式も好ましく用いることができる。多面体ミラーを高速で回転させこれによって搬送される感光材料を搬送方向に対して直角に光束を移動して露光する平面走査方式をとってもよい。高画質であり、かつ大きな画像を得るには円筒外面走査方式がより好ましく用いられる。
【０１２６】
円筒外面走査方式での露光を行うには、ハロゲン化銀感光材料は正確に円筒状のドラムに密着されなければならない。これが的確に行われるためには、正確に位置合わせされて搬送される必要がある。本発明の感光材料は露光する側の面が外側に巻かれたものがより的確に位置合わせでき、好ましく用いることができる。同様な観点から、本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料に用いられる支持体は適正な剛度があり、テーバー剛度で０．８〜４．０が好ましい。
【０１２７】
ドラム径は、露光する感光材料の大きさに適合させて任意に設定することができる。ドラムの回転数も任意に設定できるがレーザー光のビーム径、エネルギー強度、書き込みパターンや感光材料の感度等により適当な回転数を選択することができる。生産性の観点からは、より高速な回転で走査露光できる方が好ましいが、具体的には１分間に２００〜３０００回転が好ましく用いられる。
【０１２８】
ドラムへの感光材料の固定方法は、機械的な手段によって固定させてもよいし、ドラム表面に吸引できる微小な穴を感光材料の大きさに応じて多数設けておき、感光材料を吸引して密着させることもできる。感光材料をドラムにできるだけ密着させることが画像ムラ等のトラブルを防ぐには重要である。
【０１２９】
次いで、現像処理について説明する。
【０１３０】
本発明において、発色現像処理で用いられる芳香族一級アミン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができる。これらの化合物の例として下記の化合物を挙げることができる。
【０１３１】
ＣＤ−１：Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−２：２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン
ＣＤ−３：２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルアミノ）トルエン
ＣＤ−４：４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−５：２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−６：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（メタンスルホンアミド）エチル）−アニリン
ＣＤ−７：Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニルエチル）メタンスルホンアミド
ＣＤ−８：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−９：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン
ＣＤ−１０：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）アニリン
ＣＤ−１１：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（γ−ヒドロキシプロピル）アニリン
本発明においては、上記化合物を含む発色現像液を任意のｐＨ域で使用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１２．０の範囲で用いられる。
【０１３２】
発色現像の処理温度は、３５〜７０℃が好ましい。温度が高いほど短時間の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からはあまり高くない方が好ましく、３７〜６０℃で処理することが好ましい。
【０１３３】
発色現像時間は、従来一般には３分３０秒程度で行われているが、本発明では４５秒以内が好ましく、さらに２５秒以内の範囲で行うことがさらに好ましい。
【０１３４】
発色現像液には、発色現像主薬に加えて、既知の現像液成分化合物を添加することができる。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イオン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キレート剤等が用いられる。
【０１３５】
本発明の感光材料は、発色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行なってもよい。定着処理の後は、通常は水洗処理が行なわれる。また、水洗処理の代替として、安定化処理を行なってもよい。本発明の感光材料の現像処理に用いる現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラーに感光材料をはさんで搬送するローラートランスポートタイプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給するとともに感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式等も用いることができる。大量に処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理されるのが通常だが、この際、補充液の補充量は少ない程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであり、公開技報９４−１６９３５に記載の方法が最も好ましい。
【実施例】
【０１３６】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０１３７】
実施例
片面に高密度ポリエチレンを、もう一方の面にアナターゼ型酸化チタンを１５質量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネートした、平米当たりの質量が１１５ｇのポリエチレンラミネート紙反射支持体（テーバー剛度＝３．５、ＰＹ値＝２．７μｍ）上に、下記表１に示す層構成の各層を酸化チタンを含有するポリエチレン層の側に塗設し、更に裏面側にはゼラチン６．００ｇ／ｍ2、シリカマット剤０．６５ｇ／ｍ2を塗設した感光材料１０１を作製した。
【０１３８】
表１に示す青感光層の塗布液を調整する際に、青感光性ハロゲン化銀乳剤をその他の添加剤と混合してから塗設するまでの時間（塗布液停滞時間）が１時間になるようにした。
【０１３９】
カプラーは高沸点溶媒に溶解して超音波分散し、分散物として添加したが、この時、界面活性剤として（ＳＵ−１）を用いた。また、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。また各層に（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ2となるように添加した。
【０１４０】
【表１】
2005084442.tif 000014
【０１４１】
ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム塩
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩
Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−２：２，５−ジ（（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチル）ハイドロキノン
ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノンと２，５−ジ−ｓｅｃテトラデシルハイドロキノンと２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノンの質量比１：１：２の混合物
ＨＱ−４：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＳＯ−１：トリオクチルホスフィンオキサイド
ＳＯ−２：ジ（ｉ−デシル）フタレート
ＳＯ−３：オレイルアルコール
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン
【０１４２】
【化１３】
2005084442.tif 000015
【０１４３】
【化１４】
2005084442.tif 000016
【０１４４】
【化１５】
2005084442.tif 000017
【０１４５】
上記感光材料１０１の作製に用いた各感光性ハロゲン化銀乳剤は、以下の方法に従って調製した。
【０１４６】
（青感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）
４０℃に保温した２質量％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸または水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
【０１４７】
（Ａ液）
塩化ナトリウム                                                    ３．４２ｇ
水を加えて                                                        ２００ｍｌ
（Ｂ液）
硝酸銀                                                                １０ｇ
水を加えて                                                        ２００ｍｌ
（Ｃ液）
塩化ナトリウム                                                  １０２．７ｇ
ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム                        ４×１０-8モル
ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム                                ２×１０-5モル
水を加えて                                                        ６００ｍｌ
（Ｄ液）
硝酸銀                                                              ３００ｇ
水を加えて                                                        ６００ｍｌ
この最終段の粒子成長中に、全銀量に対し０．００１モルに相当するＫＩ水溶液を反応容器中に１分間かけて添加した。添加開始の位置は全粒子形成の９３％が終了した時点から開始した。
【０１４８】
添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５質量％水溶液と硫酸マグネシウムの２０質量％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７１μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀９９．９モル％、ヨウ化銀０．１モル％のハロゲン組成からなる単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１０１を得た。
【０１４９】
上記（ＥＭＰ−１０１）に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、青感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ１０１）を得た。
【０１５０】
チオ硫酸ナトリウム                                    ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                              ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−１                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−２                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−３                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＢＳ−１                                ４×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＢＳ−２                                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
次いでＥＭＰ−１０１の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更した以外はＥＭＰ−１０１と同様にして平均粒径０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀９９．９モル％、ヨウ化銀０．１モル％のハロゲン組成からなる単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１０２を得た。Ｅｍ−Ｂ１０１の調製においてＥＭＰ−１０１に代えてＥＭＰ−１０２を用いた以外同様にしてＥｍ−Ｂ１０２を得、Ｅｍ−Ｂ１０１と１０２の１：１の混合物を青感光性ハロゲン化銀乳剤として使用した。
【０１５１】
（緑感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）
ＥＭＰ−１０１の調製において（Ａ液）及び（Ｂ液）、（Ｃ液）及び（Ｄ液）の添加時間を変更した以外は同様にして平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀９９．９モル％、ヨウ化銀０．１モル％のハロゲン組成からなるの単分散立方体乳剤（ＥＭＰ−１０３）を得た。
【０１５２】
上記ＥＭＰ−１０３に対し、下記化合物を用い５５℃にて最適に化学増感を行い、緑感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ１０１）を得た。
【０１５３】
チオ硫酸ナトリウム                                    １．５ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                              １．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−１                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−２                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−３                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＧＳ−１                                ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＧＳ−２                                ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
塩化ナトリウム                                          ０．５ｇ／モルＡｇＸ
次いでＥＭＰ−１０３の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更した以外はＥＭＰ−１０３と同様にして平均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀９９．９モル％、ヨウ化銀０．１モル％のハロゲン組成からなる単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１０４を得た。Ｅｍ−Ｇ１０１の調製においてＥＭＰ−１０３に代えてＥＭＰ−１０４を用いた以外同様にしてＥｍ−Ｇ１０２を得、Ｅｍ−Ｇ１０１と１０２の１：１の混合物を緑感光性ハロゲン化銀乳剤として使用した。
【０１５４】
（赤感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）
前記ＥＭＰ−１０３に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ１０１）を得た。
【０１５５】
チオ硫酸ナトリウム                                    １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                              ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−１                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−２                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−３                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−４                              １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＲＳ−１                                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＲＳ−２                                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
強色増感剤  ＳＳ−１                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
次に（Ｅｍ−Ｒ１０１）の調製において下記化合物を用いて６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ１０２）を得た。
【０１５６】
チオ硫酸ナトリウム                                    １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                              ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−１                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−２                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−３                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−４                              １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＲＳ−１                                ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＲＳ−２                                ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
強色増感剤  ＳＳ−１                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
ＳＴＡＢ−１：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−２：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−３：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−４：ｐ−トルエンチオスルホン酸
【０１５７】
【化１６】
2005084442.tif 000018
【０１５８】
Ｅｍ−Ｒ１０１とＥｍ−Ｒ１０２の１：１の混合物を赤感性ハロゲン化銀乳剤として使用した。
【０１５９】
〔感光材料１０２〜１１２の作製〕
上記感光材料１０１の作製において、表２に示す第７層（青感光性層）のイエローカプラー及び塗布液停滞時間にした以外は同様にして感光材料１０２〜１１２を作製した。
【０１６０】
《感光材料の評価》
〔露光装置及び露光方法〕
下記の光源をもつドラム露光方式の露光装置を用いた。光源としてＢのＬＥＤを主走査方向に５個並べ露光のタイミングを少しづつ遅延させることによって同じ場所を５個のＬＥＤで露光できるように調整した。また、副走査方向にも２０個のＬＥＤを並べ隣接する２０画素分の露光が１度にできる露光ヘッドを準備した。Ｇ、Ｒも同様にＬＥＤを組み合わせて露光ヘッドを準備した。各ビームの径は約１０μｍで、この間隔でビームを配列し、副走査のピッチは約２００μｍとした。
【０１６１】
上記露光装置により適宜露光量を変化させて幅１０ｍｍのステップウエッジ状に露光を行い、下記の現像処理を行った。
【０１６２】
〔現像処理〕
露光後の現像処理は自動現像機を用い、下記条件にて行った。
【０１６３】
処理工程        処理温度                  時間                補充量
発色現像    ３８．０±０．３℃            ４５秒            １００ｍｌ
漂白定着    ３８．０±０．５℃            ４５秒              ７５ｍｌ
安定化      ３０〜３４℃                  ３０秒            ２００ｍｌ
乾燥        ６０〜８０℃                  ３０秒
発色現像液開始液及び補充液                開始液              補充液
トリエチレンジアミン                    ３．０ｇ              ４．０ｇ
ジエチレングリコール                    ６．０ｇ              ８．０ｇ
臭化カリウム                          ０．１５ｇ              ０．２ｇ
塩化カリウム                            ３．５ｇ              ０．２ｇ
亜硫酸カリウム                          ０．３ｇ              ０．４ｇ
現像主薬：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン１．５硫酸塩１水塩（以下ＣＤ−１と略す）
３．０ｇ              ４．０ｇ
Ｎ，Ｎ−ジスルホエチルヒドロキシルアミン
１５．０ｇ            ２０．０ｇ
トリエタノールアミン                    ６．０ｇ              ８．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩  １．５ｇ              ２．０ｇ
炭酸カリウム                              ３０ｇ                ４０ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１０．２に、補充液はｐＨ＝１０．５に調整する。
【０１６４】
漂白定着液タンク液及び補充液
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩                    ６５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸                                              ３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０質量％水溶液）                          １００ｍｌ
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール              ２．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０質量％水溶液）                          ２７．５ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウムまたは氷酢酸でｐＨ＝５．０に調整する。
【０１６５】
安定化液タンク液及び補充液
ｏ−フェニルフェノール                                              １．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン              ０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン                          ０．０２ｇ
ジエチレングリコール                                                １．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸                      １．８ｇ
硫酸亜鉛                                                            ０．５ｇ
硫酸マグネシウム・７水塩                                            ０．２ｇ
ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）                                      １．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５質量％水溶液）                  ２．５ｇ
ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩                                      １．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸またはアンモニア水でｐＨ＝７．５に調整する。
【０１６６】
〔Ｙ濃度測定〕
以上のようにして現像処理した感光材料について、以下の方法に従いＹ濃度を測定した。
【０１６７】
得られた色素画像をエックスライト社製５３０型濃度計を用いＹ濃度を測定した。分光特性はステータスＴを用いた。同一乳剤（イエローカプラー）組成ごとに、塗布液停滞時間が１時間の感光材料のＹ濃度１．０を与えるウェッジ段数の濃度を測定した。得られた結果を表２に示した。
【０１６８】
【表２】
2005084442.tif 000019
【０１６９】
表２より明らかなように、比較例の感光材料１０１〜１０３では塗布までの塗布液停滞時間が長くなるとＹ濃度が大きく低下するが、本発明の感光材料１０４〜１１２では塗布液停滞時間が長くなってもＹ濃度の低下が小さく、製造時の安定性に優れていることが容易に判断できる。