(57)【要約】【課題】  水電解などで製造した水素に含まれる水分によって水素吸蔵材が被毒して性能が低下するのを防止する。【解決手段】  水素吸蔵材として、水素吸蔵合金粉末表面に撥水性樹脂の微粒子を包含した金属のメッキ皮膜を形成する。撥水性樹脂としてはフッ素樹脂、例えばポリテトラフルオロエチレンが望ましい。メッキ金属としては、Ｎｉ、Ｎｉ合金、Ｃｕ、Ｃｕ合金、ＣｏおよびＣｏ合金より選択できる。この水素吸蔵材は、ピロリン酸電解浴中に撥水性樹脂微粒子を分散させ、該電解浴中で水素吸蔵合金粒子に電解メッキを施すことにより得られる。不純物ガス、特に水蒸気による劣化はもちろん、結露により生じた水分（液体）による劣化も抑制した水素吸蔵材として用いることが可能となる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素吸蔵合金粒子表面に、水分による合金表面の被毒に対する保護膜である撥水性樹脂の微粒子を包含した金属のメッキ皮膜を有することを特徴とする水素吸蔵材。
【請求項２】
前記メッキ皮膜の金属が、Ｎｉ、Ｎｉ合金、Ｃｕ、Ｃｕ合金、ＣｏおよびＣｏ合金よりなる群から選ばれるものであることを特徴とする請求項１記載の水素吸蔵材。
【請求項３】
前記撥水性樹脂が、フッ素樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載の水素吸蔵材。
【請求項４】
前記フッ素樹脂が、ポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とする請求項３記載の水素吸蔵材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水分を含んだ水素の精製、貯蔵用に用いる水素貯蔵材およびその製法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題やエネルギー問題などへの関心が高まる中、燃料電池の燃料用などとして水素が注目を集めている。水素の製造方法として、石油やアルコール類などの炭化水素を改質する方法や、電気的あるいは熱的に水を分解する方法がある。いずれの方法でも製造した水素は何らかの不純物を含んでいる。特に水分（水蒸気）はほとんどの方法で水素中に多量に含まれる。製造した水素は通常、一旦何らかの方法で容器中に貯蔵する。現在、高圧容器に数百気圧といった高圧で貯蔵する方法が主流であるが、高圧であるがゆえに安全性に問題がある。また水素中に水蒸気が存在する場合、容器内の温度や圧力、水素中の水分量により、容器内で水蒸気が液化、結露してしまう。そこで予め水素を精製し、水蒸気を除去する必要がある。
【０００３】
水素を精製する方法としては、ＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｗｉｎｇ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）法や各種水素透過膜による分離法などがある。しかしＰＳＡ法は装置として大規模であること、透過膜分離法は材質により高温を必要とすること、高価なことなどの欠点がある。さらにこれらの方法は水素の精製のみを行なうものであり、貯蔵は別途、異なる装置を用いて行なう必要がある。
一方、特許文献１に開示された方法を初めとして水素を選択的に吸蔵・放出する水素吸蔵合金を用いた水素の精製方法も検討されている。水素吸蔵合金は自己体積の数千倍の水素を比較的低い圧力で吸蔵可能なことから、精製機能と安全な貯蔵機能を併せ持たせることが可能である。しかし水素中の不純物種によっては合金表面が被毒され、合金の特性が劣化する。この欠点が精製・貯蔵分野での実用化の大きな障害となっており、水蒸気もそのような不純物の１つである（その他影響する不純物：ＣＯ、ＣＯ２、Ｏ２、Ｈ２Ｓなど）。
不純物ガスによる上記の特性劣化を防ぐ方法として、水素吸蔵合金表面に何らかの処理を施すことで合金本体の表面を不純物ガスの被毒から保護膜で被覆する方法が提案されており、これら処理合金を用いることで、合金による効果的・効率的な水素精製が可能となる。
【０００４】
表面処理方法として、次の２つがその代表的なものである。
１．化学的な処理により、合金表面に安定なフッ化物層を形成する。
この方法は、フッ化系化合物やフッ化水素を含む溶液で処理することにより、合金元素のフッ化物を主成分とする膜を合金表面に生成する方法である。
例：特許文献２、３、４
２．種々方法により、合金表面を金属で被覆する。
この方法は、蒸着、スパッタリング、電解メッキや無電解メッキなどの方法で合金表面を金属で被覆する方法である。
例：特許文献５、６、７
【特許文献１】特公昭６３−４８８０２号公報
【特許文献２】特開平８−１８３６０１号公報
【特許文献３】特開平５−２１３６０１号公報
【特許文献４】特開平９−３０２４７８号公報
【特許文献５】特公平３−１２１２１号公報
【特許文献６】特開昭６１−３０６８２号公報
【特許文献７】特開昭６２−１４３８０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし上記１の方法では、合金の種類や組成によっては、フッ化物層を形成し難かったり、フッ化物層を形成したとしても、合金と水素との活性が十分でなくなる場合があるという問題がある。
また上記２の方法では、その方法として蒸着やスパッタリングを用いた場合、合金を利用する時の形状は通常粉末であるため、均一には被覆し難い。また厚く被覆するには時間がかかる。一方、電解または無電解メッキは、比較的早く均一に被覆することが可能である。また、メッキ前処理を行なうことで合金の種類や組成によらずに被覆できる。しかしメッキ皮膜の厚さが薄くないと、皮膜中の細孔は埋まってしまうという問題があり、皮膜厚さの管理に問題がある。
また合金を利用して水蒸気を含む水素を精製・貯蔵する場合でも、条件により水蒸気は精製・貯蔵用容器中で液化、結露する。上記１、２いずれの処理を施した合金も液化、結露した水分で覆われた合金はその特性が劣化する上に、容器内水の排水および合金特性の回復には複雑な工程が必要となる。
【０００６】
本発明は上記のような水素中の不純物ガス、とりわけ水蒸気により特性が劣化するという水素吸蔵合金および表面被覆方法の課題を解決するためになされたものであり、合金を種々の撥水性樹脂の微粒子を含有した金属のメッキ皮膜で覆うことにより、水蒸気を含んだ水素の精製、貯蔵用に好適に用いることができる水素貯蔵材を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため本発明の水素吸蔵材のうち請求項１記載の発明は、水素吸蔵合金粒子表面に、水分による合金表面の被毒に対する保護膜である撥水性樹脂の微粒子を包含した金属のメッキ皮膜を有することを特徴とする。
【０００８】
請求項２記載の水素吸蔵材の発明は、請求項１記載の発明において、前記メッキ皮膜の金属が、Ｎｉ、Ｎｉ合金、Ｃｕ、Ｃｕ合金、ＣｏおよびＣｏ合金よりなる群から選ばれるものであることを特徴とする。
【０００９】
請求項３記載の水素吸蔵材の発明は、請求項１または２に記載の発明において、前記撥水性樹脂が、フッ素樹脂であることを特徴とする。
【００１０】
請求項４記載の水素吸蔵材の発明は、請求項３記載の発明において、前記フッ素樹脂が、ポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とする。
【００１１】
本発明の水素吸蔵材は水素吸蔵合金粉末の表面に撥水性樹脂微粒子を含有した金属、すなわち撥水性樹脂微粒子と金属をメッキにより被着したものであり、このメッキ皮膜により合金本体の表面を水蒸気などの水分による被毒から保護している。撥水性樹脂微粒子と金属とを同時にメッキする際に生じる空隙が膜中の細孔として働くため、メッキ厚により水素が通過するために有効な細孔がなくなることもない。
【００１２】
また撥水性樹脂により金属のみをメッキした場合では付与させることの出来ない特性が撥水性樹脂により得られる。すなわち撥水性はもちろんのこと、自己潤滑性や合金粉体の成形性（樹脂がバインダーとして機能する）などの特性も水素吸蔵材に併せ持たせることができる。例えば自己潤滑性や成形性をもたせることで、合金を精製・貯蔵用容器への充填が容易になる。
また撥水性を持たせることで、容器中で結露した場合でも、水分による合金への影響はなく、単純な容器内水の廃水工程のみを行えばよい。
【００１３】
本発明に用いる水素吸蔵合金は、水素吸蔵材としての用途に合った水素平衡圧や吸蔵量などの特性を持っている従来既知の合金を選択すればよい。またその合金粒径は１〜１００μｍ程度が良く、好ましくは５〜３０μｍ程度のものが良い。また該合金はその組成やメッキ条件などに応じてメッキ前処理、すなわち脱脂、酸洗、水洗などを行なう。
【００１４】
上記水素蔵合金にメッキ皮膜として形成する金属としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏの他、Ｎｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｗ、Ｎｉ−Ｗ−Ｐ、Ｎｉ−Ｂ、Ｎｉ−Ｗ−Ｂ、Ｃｕ−Ｎｉなどのニッケル系合金、Ｃｕ−Ｐなどの銅系合金、およびＣｏ−Ｐ、Ｃｏ−Ｂ、Ｃｏ−Ｗなどのコバルト系合金などが用いられる。ただし、本発明としてはこれらの金属に限定されるものではなく、適宜の材料を選択することができる。
【００１５】
また、撥水性樹脂としては、種々のものを使用可能であるが、自己潤滑性などに優れたフッ素樹脂系、例えばポリテトラフルオロエチレンが望ましい。撥水性樹脂の粒子径は、本発明としては限定しないが、水素吸蔵合金粉末よりは十分に小さく、該粉末に形成される金属メッキ皮膜に包含される大きさのものである。例えば、０．０１〜１μｍの大きさ（径）が挙げられる。
【００１６】
上記メッキ皮膜の膜厚は、０．０１〜２０μｍが好ましく、さらには０．１〜５μｍが一層好ましい。さらにメッキ皮膜は、水素の移動の妨げとならない程度の多孔質皮膜であることが好ましい。
【００１７】
本発明の水素吸蔵合金材は、撥水性樹脂系化合物の微粒子を分散させたメッキ浴中で電解メッキあるいは無電解メッキすることにより、水素吸蔵合金粒子の表面に、前記撥水性樹脂系化合物の微粒子を包含した金属のメッキ皮膜を形成することができる。
【発明の効果】
【００１８】
この発明によれば、水素吸蔵合金粉末表面に種々の撥水性樹脂微粒子を含有した金属のメッキ皮膜を作製したので、メッキ皮膜自身および撥水性樹脂微粒子と金属を同時にメッキする際に生じる細孔により合金本体の表面は不純物ガスから保護されており、水蒸気を初めとする水素以外の不純物により被毒されることを抑制した水素貯蔵材として用いることができる。さらにその撥水性により、水素精製・貯蔵時に液化・結露して生じた水分による性能劣化も防ぐことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に、本発明の一実施形態を説明する。
本発明に用いる水素吸蔵合金粉末は、適宜の組成で常法により製造することができる。通常は、合金の溶製、粉砕化により製造される。該合金粉末は、前記したように、合金粒径１〜１００μｍが望ましく、５〜３０μｍが一層望ましい。
撥水性樹脂としては、自己潤滑性に優れたフッ素樹脂系のポリテトラフルオロエチレンを使用する。該撥水性樹脂は、常法により微粒子とする。撥水性樹脂の粒子径としては、０．０１〜１μｍの大きさとする。
上記水素吸蔵合金粉末へのメッキの方法は、特に限定されない。また所望する金属または合金メッキ皮膜を得るための周知のメッキ浴を用いることができる。撥水性樹脂は、水素吸蔵合金の表面に樹脂粒子を包含する金属または合金メッキ皮膜を形成する際、メッキ液とのなじみを良くするために界面活性剤をメッキ液に添付する必要がある。
【００２０】
上記メッキによって、撥水性樹脂の微粒子を包含する金属メッキが水素吸蔵合金粉末上に形成され、得られる水素吸蔵材は、水素の反応が良好になされるとともに水分に対し優れた撥水性を発揮する。
【実施例１】
【００２１】
一般式ＭｍＮｉ３．９５Ｍｎ０．５５Ｃｏ０．５で示され、平均粒径が１０μｍである水素吸蔵合金粉末を用意し、また、ポリテトラフルポリエチレンからなり、平均粒径が０．３μｍである撥水性樹脂微粒子をを用意した。
該微粒子を分散させたメッキ浴の組成およびメッキ条件などを以下に示す。
スルファミン酸ニッケル      ３５０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル                ４５ｇ／Ｌ
ホウ酸                      ４０ｇ／Ｌ
ＰＴＦＥ                    ４０ｇ／Ｌ
界面活性剤                  適量
温度                        ５０℃
陰極電流密度                ２．５Ａ／ｄｍ２
【００２２】
この合金粉末を上記ニッケルメッキ液を用いた回転槽式メッキ装置により電解メッキした。電解メッキを行った装置を図１に基づいて説明する。
回転台１上にセルベース２が固定され、該セルベース２上に、パッキング３で挟まれたリング状の陰極板４が固定され上部にカバー５が取り付けられて回転槽が構成されている。この回転槽内にはめっき液６が収容され、めっき液６中に図示しない電源に接続された陽極７が挿入浸漬されている。陰極４は回転台１に電気的に接続され、回転台１はブラシ８により図示しない電源に接続されている。めっき液は、めっき液供給ノズル９より供給され、過剰のめっき液はめっき液排出ノズル１０より排出される。メッキ液は、図示しないタンクなどを介して循環させることができる。その際に、めっき液排出量をめっき液供給量より若干多く設定することにより、めっき液排出ノズル１０の下端の高さによって、回転槽内のめっき液量を一定に保つようにする。
上記回転槽内に上記水素吸蔵合金粉末を投入し、回転槽を高速で回転（４００ｒｐｍ）させると、合金粉末は遠心力により外周部の極板４に接触して給電され、メッキされる。
また、比較のため、上記電解メッキを行わない比較材の水素吸蔵材を用意した。
【００２３】
上記により得られた発明材および比較材について、水の入ったビーカーに投入したところ、比較材は沈んだのに対して、発明材は水面に浮かんでおり、優れた撥水性を有していることを確認した。
【００２４】
また、本発明材および比較材に対して、不純物ガスを含む水素を繰返し吸放出させる試験を行った。
試験方法を以下に記す。
各試料２ｇを反応容器に採取した。繰返し吸放出試験の前に合金の活性化処理を行なった。恒温水槽にて３５３°Ｋに保持しながらロータリーポンプで約１時間真空引きを行なった後、温度を室温に下げてから４ＭＰａの高純度水素を導入した。水素吸蔵に伴う圧力の減少を確認した後、随時水素を追加導入していった。吸収が安定化した後、再び３５３°Ｋでの真空引きを行なった。以上の活性化操作を数回繰り返した。
【００２５】
繰返し吸放出試験の手順は次の通りである。
試験中は所望の温度に反応容器を保持した。吸収工程について、反応容器内の吸収後平衡圧が所望の圧力になるように水素を蓄圧容器から反応容器に導入し、合金に水素を吸収させた。一定時間後の容器内平衡圧力を記録した後、放出工程に移る。放出工程について、反応容器をロータリーポンプにて真空引きして、合金から水素を放出させた。一定時間経過後、真空引きを終了し、その後一定時間そのままにしておき容器内平衡圧力を記録した後、再び吸収過程に移る。この吸収−放出過程を１サイクルとし、蓄圧容器および反応容器の圧力から各サイクルでの水素吸蔵量を算出した。図１に１サイクル内の時間に対する反応容器内の圧力変化の模式図を示す。
【００２６】
本実施例の繰返し試験における温度は３０８°Ｋ、吸収時間は３００秒、吸収時の目標平衡圧は１ＭＰａ、放出総時間は３００秒とした。活性化処理後、まず高純度水素の繰返し吸放出を１５０サイクル行った後、水蒸気を含む水素の繰返し吸放出試験を行った。水蒸気の濃度は９００ｐｐｍである。試験結果を図２に示す。図において左の測定点（塗り潰してある点）は不純物ガス試験前の高純度水素での繰返し吸放出時の吸蔵量である。また本発明材の水素吸蔵量は試料中のメッキ重量分を差し引いた重量（試料中の正味の水素吸蔵合金重量）当たりの吸蔵量である。
比較材では１００サイクル後の水素移動量が高純度水素での移動量に比べて７割程度になっているのに対し、本発明材では９割前後の移動量を示した。
また本発明材は水蒸気以外の不純物ガス、ＣＯ、ＣＯ２、Ｏ２に対しても大きな効果があることを確認している。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の実施例に用いる電解メッキ装置を示す図である。
【図２】本発明の実施例の水素吸放出試験における１サイクルでの反応容器内圧力変化を示す模式図である。
【図３】同じく繰り返し水素吸放出試験における水素吸蔵量の変化を示す図である。
【図１】
2005111431.tif 000002
【図２】
2005111431.tif 000003
【図３】
2005111431.tif 000004