(57)【要約】【課題】  高濃度での銀色調、熱現像後の画像保存性に優れた熱現像感光材料を提供する。【解決手段】  支持体上に、感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤及びバインダーを含有する熱現像感光材料において、該熱現像感光材料にカプラー発色ロイコ染料を含有し、かつ波長５００ｎｍ以下にピーク強度を持つ光で露光されることを特徴とする熱現像感光材料。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤及びバインダーを含有する熱現像感光材料において、該熱現像感光材料にカプラー発色ロイコ染料を含有し、かつ波長５００ｎｍ以下にピーク強度を持つ光で露光されることを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項２】
カプラー発色ロイコ染料が下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１記載の熱現像感光材料。
【化１】
2005321598.tif 000068
（式中、ＣＰはカプラー残基を表し、−Ｎ（Ｒ）Ｄは現像剤残基を表し、Ｒは水素原子またはブロック基を表す。ＡＨは酸を表し、ｌは０〜５の数を表す。）
【請求項３】
前記支持体の同一面上に、さらに下記一般式（２）で表される化合物を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の熱現像感光材料。
【化２】
2005321598.tif 000069
（式中、Ｚは−Ｓ−基または−Ｃ（Ｒ13）（Ｒ13′）−基を表す。Ｒ13、Ｒ13′は各々水素原子または置換基を表す。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ11′、Ｒ12′は各々置換基を表す。Ｘ11、Ｘ11′は各々水素原子または置換基を表す。）
【請求項４】
該ハロゲン化銀が有機銀塩の存在しない状態で形成されたものであることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の熱現像感光材料。
【請求項５】
該ハロゲン化銀の平均沃化銀含量が５モル％以上１００モル％以下であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の熱現像感光材料。
【請求項６】
該ハロゲン化銀の平均沃化銀含量が１０モル％以上１００モル％以下であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の熱現像感光材料。
【請求項７】
該ハロゲン化銀の平均沃化銀含量が４０モル％以上１００モル％以下であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の熱現像感光材料。
【請求項８】
前記有機銀塩の４７質量％以上がベヘン酸銀であることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の熱現像感光材料。
【請求項９】
前記有機銀塩が、水酸化カリウム及び有機酸から得られた有機酸カリウム塩を用いて調製されたものであることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の熱現像感光材料。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れか１項に記載の熱現像感光材料を用いて熱現像することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱現像感光材料に関し、特に高濃度で、銀色調等に優れ、光照射画像保存性に優れる熱現像感光材料及びそれを用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、医療や印刷製版の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が作業性の上で問題となっており、近年では、環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、熱を加えるだけで画像形成ができる熱現像感光材料が実用化され、上記分野で急速に普及してきている。
【０００３】
熱現像感光材料（以後、単に熱現像材料又は感光材料とも言う）自体は既に古くから提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
【０００４】
この熱現像材料は、通常、熱現像処理機と呼ばれる熱現像材料に安定した熱を加えて画像を形成する熱現像処理装置により処理される。上述したように、近年の急速な普及に伴い、この熱現像処理装置も、多量に市場に供給されて来た。ところが熱現像処理時の温湿度条件によっては、感光材料と熱現像処理装置の搬送ローラーや処理部材との間の滑り性が変化し、搬送不良や濃度ムラが発生してしまうという問題点があった。これらの現象は、レーザ光により画像露光した後、熱現像により画像形成する熱現像感光材料で顕著に発生することが判った。
【０００５】
又、近年レーザイメージャーのコンパクト化や画像の高精細化、経時でのかぶり上昇の防止が要望されている。経時でのかぶり上昇防止のために分光増感色素を用いず、紫外〜青色レーザによる露光を行う技術が開示（例えば、特許文献３参照。）されている。またさらに高感度化をはかるために沃化銀含量が５モル％〜１００モル％のハロゲン化銀を用いる技術が公開（例えば、特許文献４、５参照。）されている。
【特許文献１】米国特許第３，１５２，９０４号明細書
【特許文献２】米国特許第３，４５７，０７５号明細書
【特許文献３】特開２０００−３０５２１３号公報
【特許文献４】特開２００３−９１０５３号公報
【特許文献５】特開２００３−１１４４９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、高濃度での銀色調、熱現像後の画像保存性に優れた熱現像感光材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記課題は、以下の構成により解決することができた。
【０００８】
（請求項１）
支持体上に、感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤及びバインダーを含有する熱現像感光材料において、該熱現像感光材料にカプラー発色ロイコ染料を含有し、かつ波長５００ｎｍ以下にピーク強度を持つ光で露光されることを特徴とする熱現像感光材料。
【０００９】
（請求項２）
カプラー発色ロイコ染料が下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１記載の熱現像感光材料。
【００１０】
【化１】
2005321598.tif 000002
【００１１】
（式中、ＣＰはカプラー残基を表し、−Ｎ（Ｒ）Ｄは現像剤残基を表し、Ｒは水素原子またはブロック基を表す。ＡＨは酸を表し、ｌは０〜５の数を表す。）
（請求項３）
前記支持体の同一面上に、さらに下記一般式（２）で表される化合物を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の熱現像感光材料。
【００１２】
【化２】
2005321598.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｚは−Ｓ−基または−Ｃ（Ｒ13）（Ｒ13′）−基を表す。Ｒ13、Ｒ13′は各々水素原子または置換基を表す。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ11′、Ｒ12′は各々置換基を表す。Ｘ11、Ｘ11′は各々水素原子または置換基を表す。）
（請求項４）
該ハロゲン化銀が有機銀塩の存在しない状態で形成されたものであることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の熱現像感光材料。
【００１４】
（請求項５）
該ハロゲン化銀の平均沃化銀含量が５モル％以上１００モル％以下であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の熱現像感光材料。
【００１５】
（請求項６）
該ハロゲン化銀の平均沃化銀含量が１０モル％以上１００モル％以下であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の熱現像感光材料。
【００１６】
（請求項７）
該ハロゲン化銀の平均沃化銀含量が４０モル％以上１００モル％以下であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の熱現像感光材料。
【００１７】
（請求項８）
前記有機銀塩の４７質量％以上がベヘン酸銀であることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の熱現像感光材料。
【００１８】
（請求項９）
前記有機銀塩が、水酸化カリウム及び有機酸から得られた有機酸カリウム塩を用いて調製されたものであることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の熱現像感光材料。
【００１９】
（請求項１０）
請求項１〜９の何れか１項に記載の熱現像感光材料を用いて熱現像することを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００２０】
高濃度で、銀色調に優れ、熱現像後の画像保存性に優れた熱現像感光材料を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の構成要素について順次説明する。
【００２２】
本発明においては熱現像時に波長領域４８０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲に色素像を形成する化合物を用いる。設計の自由度や色調調整の観点からは熱現像前には無色であるロイコ染料やカプラーを用いることが好ましいが、着色した染料であって、熱現像時に極大吸収波長が変化して、イメージワイズに波長領域４８０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲で色素像を形成される化合物を用いることもできる。
【００２３】
まず、本発明に用いられる前記一般式（１）で表されるロイコ染料について詳細に説明する。
【００２４】
〈一般式（１）で表される化合物〉
ＣＰはカプラー残基であり、好ましくはカラー写真に用いられるカプラー残基である。カプラーは、酸化した写真現像剤（例えば、ｐ−フェニレンジアミンまたはそれらの誘導体）と反応すると、カップリングして染料を形成する物質であるが、この染料を還元した構造のものがロイコ染料である。本発明に有用なカラー写真用カプラーの例は、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著，Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ，第４版，１９７７年，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋに記載されている。
【００２５】
ＣＰで表されるカプラー残基の内、シアンカプラー残基としては以下のものが挙げられる。
【００２６】
【化３】
2005321598.tif 000004
【００２７】
【化４】
2005321598.tif 000005
【００２８】
式中、Ｒ21〜Ｒ24はそれぞれ水素原子及びベンゼン環に置換可能な置換基を表す。またＲ21とＲ22及びＲ23とＲ24は互いに結合して５〜７員の環を形成してもよい。Ｒ25は水素原子またはブロック基を表す。Ｒ26及びＲ27はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｒ28はＲ25と同義である。Ｒ29及びＲ30はＲ26及びＲ27と同義である。Ｒ31はＲ28と同義である。Ｒ32はスルホニル基、トリフルオロメチル基、カルボキシ基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基またはシアノ基を表す。Ｒ33はＲ25と同義である。Ｒ34は置換基を表し、ｍは０〜３の整数を表す。Ｙ1は２つの窒素原子とともに５及び６員の単環または縮合環の含窒素ヘテロ環を構築するのに必要な原子群を表す。Ｒ35及びＲ36は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｒ37はＲ25と同義である。Ｒ38及びＲ39はＲ35及びＲ36と同義である。Ｒ40はＲ37と同義である。Ｒ41、Ｒ43及びＲ44は水素原子または置換基を表す。Ｒ42はＲ25と同義である。Ｒ45、Ｒ47及びＲ48はＲ41、Ｒ43及びＲ44と同義である。Ｒ46はＲ42と同義である。Ｒ50、Ｒ51及びＲ52はＲ41、Ｒ43及びＲ44と同義である。Ｒ49はＲ42と同義である。Ｒ54、Ｒ55及びＲ56はＲ41、Ｒ43及びＲ44と同義である。Ｒ53はＲ42と同義である。Ｒ57、Ｒ58及びＲ59はＲ41、Ｒ43及びＲ44と同義である。Ｒ60はＲ42と同義である。＊は一般式（１）におけるＣＰと他の部分構造との結合点を表す。
【００２９】
Ｒ21〜Ｒ24はそれぞれ水素原子及びベンゼン環に置換可能な基を表すが、ベンゼン環に置換可能な基としては、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えばビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えばアセチレン基、メチルアセチレン基等）、アラルキル基（例えばベンジル基、２−フェネチル基等）、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基等）、アルコキシル基（例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基等）、シアノ基、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ブチルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基等）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、ウレイド基（例えば３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基、１，３−ジメチルウレイド基等）、スルファモイルアミノ基（ジメチルスルファモイルアミノ基等）、カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えばエチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、フェニルスルホニル基等）、アシル基（例えばアセチル基、プロパノイル基、ブチロイル基等）、アミノ基（メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基等）、ヒドロキシ基、ニトロ基、イミド基（例えばフタルイミド基等）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基等）が挙げられる。
【００３０】
好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アシルアミノ基、ウレイド基、カルバモイル基等である。
【００３１】
Ｒ21とＲ22及びＲ23とＲ24が互いに結合して形成する５〜７員の環としては、芳香族炭素環及び複素環が挙げられるが、好ましくはベンゼン環を挙げることができる。
【００３２】
Ｒ25は、水素原子またはブロック基を表すが、ブロック基としてはアシル基、スルホニル基、カルバモイル基、スルホ基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、オキサリル基等が挙げられる。
【００３３】
Ｒ25で表されるアシル基として好ましくは、アセチル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等が挙げられる。スルホニル基として好ましくは、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等が挙げられる。カルバモイル基として好ましくは、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、ｐ−トルエンスルホニルカルバモイル基等が挙げられる。スルファモイル基として好ましくは、ジエチルスルファモイル基等が挙げられる。アルコキシカルボニル基として好ましくは、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が挙げられる。アリールオキシカルボニル基として好ましくは、フェノキシカルボニル基等が挙げられる。
【００３４】
オキサリル基として好ましくは、エトキシオキサリル基、メチルアミノオキサリル基、メチルオキサリル基等が挙げられる。
【００３５】
Ｒ26及びＲ27で表されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基としては、Ｒ21〜Ｒ24で挙げたアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基と同様のものが挙げられ、ヘテロ環基としてはＯ、Ｓ、及びＮ原子の少なくとも１種を環内に有する５〜６員の芳香族複素環（例えば、ピリジン、ピラジン、ピリミジン環等の６員環アジン及びそのベンゼローグ：ピロール、チオフェン、フラン及びそのベンゼローグ：イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール等の５員環アゾール及びそのベンゼローグ等）が挙げられる。Ｒ26及びＲ27として好ましくはフェニル基、ピラゾリル基、ピリジル基等が挙げられる。
【００３６】
Ｒ32で表されるスルホニル基としては、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等が挙げられる。アリールオキシカルボニル基としてはフェノキシカルボニル基等が挙げられる。アルコキシカルボニル基としてはエトキシカルボニル基等が挙げられる。カルバモイル基としてはジエチルアミノカルバモイル基等が挙げられる。
【００３７】
Ｒ34は置換基を表すが、Ｒ21〜Ｒ24で挙げた置換基と同様のものが挙げられる。
【００３８】
Ｙ1で表される含窒素ヘテロ環としてはイミダゾール、トリアゾール、テトラゾール等の各環及びそのベンゾ縮合環を挙げることができる。
【００３９】
Ｒ35及びＲ36で表されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基としては、Ｒ26及びＲ27で挙げたものと同様のものを挙げることができる。
【００４０】
Ｒ41、Ｒ43及びＲ44で表される置換基としては、Ｒ21〜Ｒ24で挙げた置換基と同様のものを挙げることができる。
【００４１】
一般式（１）で表されるロイコ染料において、Ｒは水素原子またはブロック基を表すが、ブロック基が好ましい。Ｒで表されるブロック基としては、アシル基、スルホニル基、カルバモイル基、スルホ基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、オキサリル基等が挙げられ、具体的には前述したシアンカプラー構造式のＲ25で説明したブロック基が挙げられる。
【００４２】
一般式（１）で表されるロイコ染料において、−Ｎ（Ｒ）Ｄは現像剤残基を表すが、Ｄは下記一般式（３）で表されるものが好ましい。
【００４３】
【化５】
2005321598.tif 000006
【００４４】
式中、Ｗ1は−Ｎ（Ｒ71）Ｒ72、−ＯＨまたは−ＯＺ4を表し、Ｒ71及びＲ72はそれぞれアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基を表し、Ｚ4はカチオンを表す。Ｒ70は置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。Ｚ2及びＺ3はそれぞれ窒素原子または＝ＣＨ−を表す。
【００４５】
Ｘ2はＺ2、Ｚ3及びそれに隣接する炭素原子と共に芳香族環を形成するのに必要な原子群を表す。
【００４６】
Ｒ71及びＲ72で表されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基としては、シアンカプラー残基構造式のＲ26及びＲ27で説明したものと同様のものを挙げられるが、アルキル基及びアリール基が好ましく、更にはアルキル基が好ましい。Ｒ71及びＲ72で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げらる。これらは更に置換されていてもよく、好ましい置換基としてはヒドロキシ基、スルホンアミド基が挙げられる。
【００４７】
Ｒ７１及びＲ72で表されるアリール基としては、好ましくはフェニル基が挙げられる。
【００４８】
Ｚ4はカチオンを表すが、金属イオン（Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+等）またはアンモニウムイオン（アンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラデシルアンモニウム等）が好ましい。
【００４９】
Ｒ70は置換基を表すが、シアンカプラー残基構造式中のＲ34と同義である。ｎ＝１でＲ70がメチル基を表すものは好ましい。
【００５０】
Ｘ2、Ｚ2、Ｚ3及びそれに隣接する炭素原子で構成される芳香族環としてはベンゼン環、ナフタレン環、キノリン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、トリアジン環、テトラジン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環等が挙げられる。好ましくはベンゼン環及びピリジン環である。
【００５１】
一般式（１）で表されるロイコ染料において、ＡＨは酸を表すが、具体的にはＨＣｌ、Ｈ2ＳＯ4、Ｈ3ＰＯ4等の無機酸の他、酢酸、トリフルオロ酢酸、ペルフルオロブタン酸、Ｒ73ＳＯ3Ｈで表される有機酸等が挙げられる。ＡＨとして好ましくは、Ｒ73ＳＯ3Ｈで表される有機酸であり、Ｒ73は脂肪族基または芳香族基を表す。Ｒ73で表される脂肪族基としては、メチル基、ブチル基、ペルフルオロブチル基、シクロヘキシル基、ドデシル基等が挙げられ、芳香族基としては、フェニル基、ｐ−トリル基、ドデシルフェニル基等が挙げられる。
【００５２】
以下に一般式（１）で表されるロイコ染料について、シアン発色ロイコ染料の部分構造のＣＰ（カプラー残基）とロイコ染料の部分構造の−Ｎ（Ｒ）Ｄ（現像剤残基）の各々の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
シアン発色ロイコ染料の部分構造のＣＰ（カプラー残基）の具体例を下記に示す。
【００５４】
【化６】
2005321598.tif 000007
【００５５】
【化７】
2005321598.tif 000008
【００５６】
【化８】
2005321598.tif 000009
【００５７】
【化９】
2005321598.tif 000010
【００５８】
【化１０】
2005321598.tif 000011
【００５９】
【化１１】
2005321598.tif 000012
【００６０】
ロイコ染料の部分構造の＊−Ｎ（Ｒ）Ｄ（現像剤残基）の具体例を下記に示す。
【００６１】
【化１２】
2005321598.tif 000013
【００６２】
【化１３】
2005321598.tif 000014
【００６３】
【化１４】
2005321598.tif 000015
【００６４】
【化１５】
2005321598.tif 000016
【００６５】
【化１６】
2005321598.tif 000017
【００６６】
次に、一般式（１）で表されるシアンロイコ染料の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００６７】
【化１７】
2005321598.tif 000018
【００６８】
【化１８】
2005321598.tif 000019
【００６９】
【化１９】
2005321598.tif 000020
【００７０】
【化２０】
2005321598.tif 000021
【００７１】
【化２１】
2005321598.tif 000022
【００７２】
【化２２】
2005321598.tif 000023
【００７３】
【化２３】
2005321598.tif 000024
【００７４】
【化２４】
2005321598.tif 000025
【００７５】
【化２５】
2005321598.tif 000026
【００７６】
【化２６】
2005321598.tif 000027
【００７７】
ＣＰで表されるカプラー残基の内、イエローカプラー残基としては、以下のものが挙げられる。
【００７８】
【化２７】
2005321598.tif 000028
【００７９】
式中、Ｒ81及びＲ82はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基、チオアシル基、オキサリル基、オキシオキサリル基、−Ｓ−オキサリル基、オキサモイル基、オキシカルボニル基、−Ｓ−カルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基、−Ｓ−スルホニル基、スルファモイル基、オキシスルフィニル基、−Ｓ−スルフィニル基、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基、Ｎ−スルホニルイミノ基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、またはインモニウム基を表すが、Ｒ８１及びＲ８２の少なくとも一方は、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基、チオアシル基、オキサリル基、オキシオキサリル基、−Ｓ−オキサリル基、オキサモイル基、オキシカルボニル基、−Ｓ−カルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基、−Ｓ−スルホニル基、スルファモイル基、オキシスルフィニル基、−Ｓ−スルフィニル基、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基、Ｎ−スルホニルイミノ基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、またはインモニウム基を表す。
【００８０】
Ｒ81及びＲ82としては、水素原子、アルキル基（メチル、エチル、トリフルオロメチル等）アルケニル基（ビニル、ハロゲン置換ビニル、シアノビニル等）、アルキニル基（アセチレニル、シアノアセチレニル等）、アリール基（フェニル、クロルフェニル、ニトロフェニル、シアノフェニル、ペンタフルオロフェニル等）、ヘテロ環基（ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、キノキサリニル、トリアジニル、スクシンイミド、テトラゾリル、トリアゾリル、イミダゾリル、ベンゾオキサゾリル等）、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基（アセチル、ピバリル、ベンゾイル等）、チオアシル基（チオホルミル、チオアセチル等）、オキサリル基（メチルオキサリル等）、オキシオキサリル基（エトキサリル等）、−Ｓ−オキサリル基（エチルチオオキサリル等）、オキサモイル基（メチルオキサモイル等）、オキシカルボニル基（エトキシカルボニル、カルボキシル等）、−Ｓ−カルボニル基（エチルチオカルボニル等）、カルバモイル基（フェニルカルバモイル等）、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基（エトキシスルホニル等）、−Ｓ−スルホニル基（エチルチオスルホニル等）、スルファモイル基、オキシスルフィニル基（メトキシスルフィニル等）、−Ｓ−スルフィニル基（メチルチオスルフィニル等）、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基（イミノ、Ｎ−メチルイミノ、Ｎ−フェニルイミノ、Ｎ−ピリジルイミノ、Ｎ−シアノイミノ、Ｎ−ニトロイミノ等）、Ｎ−カルボニルイミノ基（Ｎ−アセチルイミノ、Ｎ−エトキシカルボニルイミノ、Ｎ−エトキサリルイミノ、Ｎ−ホルミルイミノ、Ｎ−トリフルオロアセチルイミノ、Ｎ−カルバモイルイミノ等）、Ｎ−スルホニルイミノ基（Ｎ−メタンスルホニルイミノ、Ｎ−トリフルオロメタンスルホニルイミノ、Ｎ−メトキシスルホニルイミノ、Ｎ−スルファモイルイミノ等）、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、インモニウム基等が挙げられるが、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、インモニウム基等が環を形成したヘテロ環状のものも含まれる。
【００８１】
Ｒ81及びＲ82の少なくとも一方は、ハメットの置換基定数σｐが正の値をとる電子求引性基であることが好ましく、更には少なくとも一方が、σｐ値として０．２以上のものが好ましい。
【００８２】
イエローカプラー残基としては、Ｒ81及びＲ82として挙げた基の中から、Ｒ81及びＲ82として好ましい組み合わせを用いることにより、好ましいイエローカプラー残基とすることができる。ただし、イエローカプラー残基としてはＲ81及びＲ82の組み合わせとして、シアノ基とシアノ基の組み合わせ、シアノ基とジシアノビニル基の組み合わせ、シアノ基とアロイル基（アシル基の内、ベンゾイル基のような芳香族アシル基）の組み合わせは除くものとする。Ｒ81及びＲ82として好ましい組み合わせは、一方がアシル基で他方がカルバモイル基の組み合わせである。
【００８３】
なお、本発明においては、Ｒ81及びＲ82がカルボニル基を含む時、下式のようにケト−エノールの互変異性をとることができる。
【００８４】
【化２８】
2005321598.tif 000029
【００８５】
また、エノール体をブロックした下式の化合物も本発明に含まれる。
【００８６】
【化２９】
2005321598.tif 000030
【００８７】
式中、Ｒ84はブロック基であり、具体的にはシアンカプラー残基の構造式中のＲ25で説明したブロック基と同様のものが挙げられる。
【００８８】
以下に、一般式（１）で表されるロイコ染料について、イエロー発色ロイコ染料の部分構造のＣＰ（カプラー残基）の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００８９】
イエロー発色ロイコ染料のＣＰ（カプラー残基）の具体例を下記に示す。
【００９０】
【化３０】
2005321598.tif 000031
【００９１】
【化３１】
2005321598.tif 000032
【００９２】
次に、一般式（１）で表されるイエローロイコ染料の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００９３】
【化３２】
2005321598.tif 000033
【００９４】
【化３３】
2005321598.tif 000034
【００９５】
【化３４】
2005321598.tif 000035
【００９６】
【化３５】
2005321598.tif 000036
【００９７】
【化３６】
2005321598.tif 000037
【００９８】
【化３７】
2005321598.tif 000038
【００９９】
更に、ＣＰとしてイエローカプラー残基ではないが、現像剤残基との組み合わせでイエロー発色するロイコ染料として以下のものが挙げられる。
【０１００】
【化３８】
2005321598.tif 000039
【０１０１】
ＣＰで表されるカプラー残基の内、マゼンタカプラー残基としては以下のものが挙げられる。
【０１０２】
【化３９】
2005321598.tif 000040
【０１０３】
式中、Ｒ101、Ｒ102は水素原子または置換基を表す。Ｒ103は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｒ104は水素原子またはブロック基を表す。Ｒ105は置換基を表し、ｍ１は０〜３の整数を表す。Ｙ2は二つの窒素原子とともに５及び６員の単環または縮合環の含窒素ヘテロ環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｙ3は芳香環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｒ106はＲ105と同義であり、ｍ２は０〜１０の整数を表す。Ｙ4はＹ3と同義であり、Ｒ107はＲ106と同義であり、ｍ３はｍ２と同義である。Ｒ108、Ｒ109は水素原子または置換基を表す。Ｒ110、Ｒ111はＲ108、Ｒ109と同義である。Ｒ112、Ｒ113は水素原子または置換基を表し、Ｘ3は酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ114、Ｒ115、Ｒ116は水素原子または置換基を表すが、Ｒ115はシアノ基を表すことはない。Ｒ117は水素原子または置換基を表す。Ｒ118は芳香環基を表す。
【０１０４】
Ｒ101、Ｒ102、Ｒ108〜Ｒ117の置換基としては、シアンカプラー残基の構造式中のＲ21〜Ｒ24で挙げた置換基と同様のものが挙げられる。
【０１０５】
Ｒ103の表す基の内、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及びヘテロ環基としては、シアンカプラー残基の構造式のＲ21〜Ｒ24で挙げたアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基と同様のものが挙げられる。
【０１０６】
Ｒ104のブロック基としては、シアンカプラー残基の構造式のＲ25で挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０１０７】
Ｙ2の形成するヘテロ環としては、シアンカプラー残基の構造式のＹ1で挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０１０８】
Ｒ105の表す置換基としては、シアンカプラー残基の構造式のＲ21〜Ｒ24で挙げた置換基と同様のものが挙げられる。
【０１０９】
Ｙ3及びＲ118の表す芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、キノリン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環等が挙げられる。
【０１１０】
なお、本発明においては、マゼンタカプラー残基の構造式中にカルボニル基を含む場合、ケト−エノールの互変異性をとることができるので、イエローカプラー残基で説明したのと同様にエノール体をブロックした化合物も本発明に含まれる。このときのブロック基としては、シアンカプラー残基の構造式のＲ25で説明したものと同様の基が挙げられる。
【０１１１】
次に、一般式（１）で表されるロイコ染料について、マゼンタ発色ロイコ染料のＣＰ（カプラー残基）の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１１２】
【化４０】
2005321598.tif 000041
【０１１３】
【化４１】
2005321598.tif 000042
【０１１４】
【化４２】
2005321598.tif 000043
【０１１５】
次に、一般式（１）で表されるマゼンタロイコ染料の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１１６】
【化４３】
2005321598.tif 000044
【０１１７】
【化４４】
2005321598.tif 000045
【０１１８】
【化４５】
2005321598.tif 000046
【０１１９】
【化４６】
2005321598.tif 000047
【０１２０】
【化４７】
2005321598.tif 000048
【０１２１】
【化４８】
2005321598.tif 000049
【０１２２】
一般式（１）で表されるロイコ染料は、特開平５−２０４０８７号、特表平８−５０７８８５号、同１０−５０２４６０号、特開平９−２７２８０９号等に記載の方法を参考にして合成することができる。
【０１２３】
例えば、ＣＰ−Ｚ4（ＣＰはカプラー残基であり、Ｚ4は水素原子またはカップリング離脱基である）で表されるイエロー、マゼンタまたはシアンカプラーをアルカリと酸化剤の存在下、Ｈ2Ｎ−Ｄで表される現像剤とカップリング反応させ染料を合成した後、Ｐｄ／Ｃ等の触媒下、接触水素添加による還元を行い、一般式（１）のＲが水素原子であるロイコ染料を得ることができる。
【０１２４】
更に、保護試薬と反応させることにより、Ｒとしてブロック基の導入された（必要に応じＣＰもブロックされた）ロイコ染料を得ることができる。
【０１２５】
このロイコ染料を適当な酸（ＡＨ）と反応させることにより、プロトネーションされたロイコ染料を得ることができる。
【０１２６】
一般式（１）で表されるロイコ染料の内、イエローロイコ染料またはシアンロイコ染料の添加量は、通常０．００００１〜０．０５モル／Ａｇモルであり、好ましくは０．０００５〜０．０２モル／Ａｇモル、より好ましくは０．００１〜０．０１モル／Ａｇモルである。本発明では、イエローまたはシアンロイコ染料により形成される色素像の極大吸収波長における最高濃度の総和を０．０１〜０．５０とするのが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．３０、特に好ましくは０．０２〜０．１０を有するように発色させることが好ましい。
【０１２７】
一般式（１）で表されるロイコ染料の内、マゼンタロイコ染料の添加量は、通常０．０００００１〜０．０５モル／Ａｇモルであり、好ましくは０．００００５〜０．０２モル／Ａｇモル、より好ましくは０．０００１〜０．０１モル／Ａｇモルである。本発明では、マゼンタロイコ染料により形成される色素像の極大吸収波長における最高濃度の総和を０．００１〜０．５０とするのが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．３０、特に好ましくは０．００２〜０．１０を有するように発色させることが好ましい。
【０１２８】
一般式（１）で表されるロイコ染料は、熱現像感光材料の感光層または該感光層側の非感光層の少なくとも１層に含有させればよいが、好ましくは少なくとも感光層に含有させることである。
【０１２９】
一般式（１）で表されるロイコ染料は公知の方法に従って感光層や非感光層に添加することができる。すなわち、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、ジメチルスルホオキシドやジメチルホルムアミド等の極性溶媒等に溶解して感光層や非感光層用塗布液に添加することができる。また、１μｍ以下の微粒子にして水や有機溶媒に分散して添加することもできる。微粒子分散技術については多くの技術が開示されているが、これらに準じて分散することができる。
【０１３０】
〈一般式（２）で表される化合物〉
本発明では、下記一般式（２）で表されるビスフェノール化合物を銀画像の色調調整剤として好ましく用いることができる。
【０１３１】
【化４９】
2005321598.tif 000050
【０１３２】
式中、Ｚは−Ｓ−基または−Ｃ（Ｒ13）（Ｒ13′）−基を表す。Ｒ13、Ｒ13′は各々水素原子または置換基を表す。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ11′、Ｒ12′は各々置換基を表す。Ｘ11、Ｘ11′は各々水素原子または置換基を表す。Ｒ13、Ｒ13′の表す置換基としては、アルキル基（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、１−メチル−シクロヘキシル、ドデシル等の各基）、アルケニル基（ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、イソヘキセニル、シクロヘキセニル、ブテニリデン、イソペンチリデン等の各基）、アルキニル基（エチニル、プロピニリデン等の各基）、アリール基（フェニル、ナフチル等の各基）、ヘテロ環基（フリル、チエニル、ピリジル、ピリミジル、トリアジニル、キノリル、テトラヒドロフラニル等の各基）の他、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、ニトロ、アミノ、アシルアミノ、スルホニルアミノ、スルホニル、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、スルホ等の各基が挙げられる。
【０１３３】
Ｒ13、Ｒ13′としては、好ましくは水素原子またはアルキル基である。
【０１３４】
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ11′、Ｒ12′は、各々置換基を表すが、置換基としては上記Ｒ13、Ｒ13′の説明で挙げた置換基と同ような基が挙げられる。
【０１３５】
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ11′、Ｒ12′として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基等であるが、アルキル基がさらに好ましい。
【０１３６】
アルキル基上の置換基としては、上記Ｒ13、Ｒ13′の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
【０１３７】
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ11′、Ｒ12′としてさらに好ましくは、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、１−メチル−シクロヘキシル等の３級アルキル基である。
【０１３８】
Ｘ11、Ｘ11′は、各々水素原子または置換基を表すが、置換基としては、上記Ｒ13、Ｒ13′の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
【０１３９】
以下に、一般式（２）で表されるビスフェノール化合物の具体例を示す。
【０１４０】
【化５０】
2005321598.tif 000051
【０１４１】
一般式（２）で表される化合物は熱現像感光材料の感光層または該感光層側の非感光層の少なくとも一層に含有させればよいが、好ましくは少なくとも感光層に含有させることである。
【０１４２】
一般式（２）で表される化合物の添加方法としては、一般式（１）で表されるロイコ染料の添加方法と、同様な方法で添加することができる。
【０１４３】
一般式（２）で表される化合物の、還元剤に対する添加量比（一般式（２）で表される化合物／還元剤（モル比））は、０．０００１〜０．２の範囲が好ましく、より好ましくは０．００１〜０．１の範囲である。
【０１４４】
（有機銀塩）
熱現像感光材料に含有される有機銀塩は還元可能な銀源であり、銀画像形成のための銀イオン供給源としての有機銀塩は、有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特にこの中でも長鎖の（炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２５）脂肪族カルボン酸の銀塩、及び含窒素複素環化合物の銀塩が好ましい。配位子が銀イオンに対する総安定度常数として４．０〜１０．０の値を持つようなＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（ＲＤ）１７０２９及び２９９６３に記載された有機または無機の錯体も好ましい。これら好適な銀塩の例としては以下のものが挙げられる。
【０１４５】
有機酸の銀塩、例えば没食子酸、蓚酸、ベヘン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩。銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩、例えば１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等の銀塩。アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀塩または錯体、例えばアルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）とヒドロキシ置換酸類（サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸）の反応生成物の銀塩または錯体。チオン類の銀塩または錯体、例えば３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン及び３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン等の銀塩または錯体。イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンズトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体または塩。サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩、及びメルカプチド類の銀塩。
【０１４６】
これらの中、特に好ましい銀塩としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀及びステアリン酸銀等の長鎖の脂肪族カルボン酸の銀塩が挙げられる。
【０１４７】
本発明においては、有機銀塩の４７質量％以上がベヘン酸銀であることにより、本発明の目的に優れた効果を示すことが分かった。
【０１４８】
有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号に記載されるようなコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウム等）を作製した後に、コントロールドダブルジェット法により、前記ソープと硝酸銀等を混合して有機銀塩の結晶を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【０１４９】
本発明においては、有機銀塩の調製において、水酸化カリウムを使用して有機酸カリウム塩とした後に、有機銀塩を製造することにより、本発明の目的に優れた効果を示すことが分かった。
【０１５０】
脂肪族カルボン酸銀粒子に対する結晶成長抑制剤ないし分散剤として機能する化合物を、該カルボン酸銀粒子の製造工程において、共存させた条件下で脂肪族カルボン酸銀を製造することが好ましい。具体例として、炭素数が１０以下の１価アルコール類、好ましくは第２級アルコール、第３級アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、ポリエチレングリコール等のポリエーテル類、グリセリン等が挙げられる。好ましい添加量としては、カルボン酸銀に対して１０〜２００質量％である。
【０１５１】
一方で、イソヘプタン酸、イソデカン酸、イソトリデカン酸、イソミリスチン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸、イソアラキジン酸、イソベヘン酸、イソヘキサコ酸等、それぞれ異性体を含む分岐脂肪族カルボン酸も好ましい。好ましい添加量は、脂肪族カルボン酸銀の０．５〜１０モル％である。
【０１５２】
炭素数が１０以下のアルコール好ましくは、第２級アルコール、第３級アルコールは、仕込み工程での脂肪族カルボン酸ナトリウムの溶解度を上げることにより減粘し、攪拌効率を上げることで単分散かつ小粒径化する。分岐脂肪族カルボン酸及び脂肪族不飽和カルボン酸は、脂肪族カルボン酸銀が結晶化する際にメイン成分である直鎖脂肪族カルボン酸銀よりも立体障害性が高く、結晶格子の乱れが大きくなるため大きな結晶は生成せず、結果的に小粒径化する。
【０１５３】
上記の有機銀塩は種々の形状において使用できるが、平板状の粒子、特にアスペクト比３以上の平板状有機銀塩粒子が好ましい。アスペクト比３以上の平板状粒子とは粒径と厚さの比、下記式で表される所謂アスペクト比（ＡＲと略記）が３以上の粒子である。
【０１５４】
ＡＲ＝粒径（μｍ）／厚さ（μｍ）
平板状有機銀塩粒子のアスペクト比は、好ましくは３〜２０であり、更に好ましくは３〜１０である。
【０１５５】
上記の形状を有する有機銀塩粒子を得る方法としては特に限定されないが、有機酸アルカリ金属塩ソープ形成時の混合状態及び／または前記ソープに硝酸銀を添加する際の混合状態等を良好に保つことや、ソープと反応する硝酸銀の割合を最適にすること等が有効である。
【０１５６】
平板状有機銀塩粒子は、必要に応じてバインダーや界面活性剤等と共に予備分散した後、メディア分散機または高圧ホモジナイザ等で分散粉砕することが好ましい。上記予備分散にはアンカー型、プロペラ型等の一般的攪拌機や高速回転遠心放射型攪拌機（ディゾルバ）、高速回転剪断型撹拌機（ホモミキサ）を使用することができる。
【０１５７】
また、上記メディア分散機としては、ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミル等の転動ミルや、媒体攪拌ミルであるビーズミル、アトライター、その他バスケットミル等を用いることが可能であり、高圧ホモジナイザとしては、壁、プラグ等に衝突するタイプ、液を複数に分けてから高速で液同士を衝突させるタイプ、細いオリフィスを通過させるタイプ等さまざまなタイプを用いることができる。
【０１５８】
上記分散を行う際、バインダー濃度は有機銀質量の０．１〜１０％添加することが好ましく、予備分散から本分散を通して液温が４５℃を上回らないことが好ましい。また、本分散の好ましい運転条件としては、例えば高圧ホモジナイザを分散手段として用いる場合には、２９．４２〜９８．０６ＭＰａ、運転回数は２回以上が好ましい運転条件として挙げられる。また、メディア分散機を分散手段として用いる場合には、周速が６〜１３ｍ／秒が好ましい条件として挙げられる。
【０１５９】
また、本発明の熱現像感光材料において好ましい態様は、当該材料の支持体面と垂直な断面を電子顕微鏡観察した時、０．０２５μｍ2未満の投影面積を示す有機銀塩粒子の割合が有機銀塩粒子の全投影面積の７０％以上を示し、かつ、０．２μｍ2以上の投影面積を示す粒子の割合が有機銀塩粒子の全投影面積の１０％以下である特徴を有する有機銀塩、感光性ハロゲン化銀を含有する感光性乳剤を塗布して成るものである。このような場合、感光性乳剤中において有機銀塩粒子の凝集が少なく、かつ均一に分布した状態を得ることができる。
【０１６０】
有機銀塩粒子は単分散粒子であることが好ましく、好ましい単分散度としては１〜３０％であり、この範囲の単分散粒子にすることにより、濃度の高い画像が得られる。ここで言う単分散度とは下記式で定義される。
【０１６１】
単分散度＝（粒径の標準偏差／粒径の平均値）×１００
上記の有機銀塩の平均粒径（円相当径）は０．０１〜０．２μｍが好ましく、更に好ましくは０．０２〜０．１５μｍである。尚、平均粒径（円相当径）とは、電子顕微鏡で観察される個々の粒子像と等しい面積を有する円の直径を表す。
【０１６２】
熱現像感光材料の失透を防ぐためには、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は、銀量に換算して１ｍ2当たり０．５〜２．２ｇであることが好ましい。この範囲にすることで医用画像として好ましい画像が得られる。
【０１６３】
（ハロゲン化銀）
本発明に用いるハロゲン化銀（以下、感光性ハロゲン化銀粒子又はハロゲン化銀粒子とも言う）について説明する。尚、本発明においてハロゲン化銀とは、ハロゲン化銀結晶の固有の性質として本来的に光吸収し得て、又は、人為的に物理化学的な方法により可視光ないし赤外光を吸収し得て、かつ紫外光領域から赤外光領域の光波長範囲内の何れかの領域の光を吸収した時に、当該ハロゲン化銀結晶内及び／又は結晶表面において物理化学的変化が起こり得るように処理製造されたハロゲン化銀結晶粒子を言う。
【０１６４】
ハロゲン化銀粒子自体は公知の方法を用いてハロゲン化銀粒子乳剤（ハロゲン化銀乳剤とも言う）として調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等の何れでもよく、又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等の何れを用いてもよいが、上記方法の中でも、形成条件をコントロールしつつハロゲン化銀粒子を調製する所謂コントロールドダブルジェット法が好ましい。
【０１６５】
ハロゲン組成としては本発明のハロゲン化銀粒子では沃化銀含有量が５モル％以上１００モル％以下である。沃化銀含有率がこの範囲であれば、粒子内ハロゲン組成分布が、均一であっても、段階的に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、内部および／または表面に沃化銀含有率が高いコア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子も好ましく用いることができる。構造として好ましいものは２〜５重構造であり、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子である。本発明で用いる乳剤の好ましい沃化銀含有量は、ハロゲン化銀量に対して１０モル％以上１００モル％以下である。より好ましくは４０モル％以上１００モル％以下、さらに好ましくは７０モル％以上１００モル％以下であり、特に好ましくは９０モル％以上１００モル％以下である。本発明のハロゲン化銀は、３５０ｎｍ〜４４０ｎｍの間の波長に沃化銀結晶構造に由来する直接遷移吸収を示すことが好ましい。これらハロゲン化銀が直接遷移の光吸収を持っているかどうかは、４００ｎｍ〜４３０ｎｍ付近に直接遷移に起因する励起子吸収が見られることで容易に区別することができる。ハロゲン化銀粒子に沃化銀を導入する方法としては、粒子形成中に沃化アルカリ水溶液を添加する方法、微粒子沃化銀、微粒子沃臭化銀、微粒子沃塩化銀、微粒子沃塩臭化銀のうち少なくとも一つの微粒子を添加する方法、特開平５−３２３４８７号公報および特開平６−１１７８０号公報記載の沃化物イオン放出剤を用いる方法などが好ましい。
【０１６６】
粒子形成は、通常、ハロゲン化銀種粒子（核）生成と粒子成長の２段階に分けられ、一度にこれらを連続的に行う方法でもよく、又、核（種粒子）形成と粒子成長を分離して行う方法でもよい。粒子形成条件であるｐＡｇ、ｐＨ等をコントロールして粒子形成を行うコントロールドダブルジェット法が粒子形状やサイズのコントロールができるので好ましい。例えば、核生成と粒子成長を分離して行う方法を行う場合には、先ず銀塩水溶液とハライド水溶液をゼラチン水溶液中で均一、急速に混合させ核（種粒子）生成（核生成工程）した後、コントロールされたｐＡｇ、ｐＨ等のもとで銀塩水溶液とハライド水溶液を供給しつつ粒子成長させる粒子成長工程によりハロゲン化銀粒子を調製する。粒子形成後、脱塩工程により不要な塩類等をヌードル法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法等公知の脱塩法により除くことで所望のハロゲン化銀乳剤を得ることができる。
【０１６７】
ハロゲン化銀粒子の粒子サイズは単分散であることが好ましい。ここで言う単分散とは、下記式で求められる粒子サイズの変動係数が３０％以下を言う。好ましくは２０％以下であり、更に好ましくは１５％以下である。
【０１６８】
粒子サイズの変動係数％＝（粒径の標準偏差／粒径の平均値）×１００
ハロゲン化銀粒子の形状としては、立方体、八面体、１４面体粒子、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、これらの中、特に立方体、八面体、１４面体、平板状ハロゲン化銀粒子が好ましい。
【０１６９】
平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は、好ましくは１．５〜１００、より好ましくは２〜５０である。これらについては、米国特許５，２６４，３３７号、同５，３１４，７９８号、同５，３２０，９５８号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。
【０１７０】
ハロゲン化銀粒子外表面の晶癖については特に制限はないが、ハロゲン化銀粒子表面への増感色素の吸着反応において、晶癖（面）選択性を有する増感色素を使用する場合には、その選択性に適応する晶癖を相対的に高い割合で有するハロゲン化銀粒子を使用することが好ましい。例えば、ミラー指数〔１００〕の結晶面に選択的に吸着する増感色素を使用する場合には、ハロゲン化銀粒子外表面において〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。尚、ミラー指数〔１００〕面の比率は増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５年）により求めることができる。
【０１７１】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、該粒子形成時に平均分子量５万以下の低分子量ゼラチンを用いて調製することが好ましいが、特にハロゲン化銀粒子の核形成時に用いることが好ましい。低分子量ゼラチンは平均分子量５万以下のものが好ましく、より好ましくは２，０００〜４０，０００であり、特に好ましくは５，０００〜２５，０００である。ゼラチンの平均分子量は、ゲル濾過クロマトグラフィーで測定することができる。低分子量ゼラチンは、通常用いられる平均分子量１０万程度のゼラチン水溶液にゼラチン分解酵素を加えて酵素分解したり、酸又はアルカリを加えて加熱し加水分解したり、大気圧下又は加圧下での加熱により熱分解したり、超音波照射して分解したり、それらの方法を併用したりして得ることができる。
【０１７２】
核形成時の分散媒の濃度は５質量％以下が好ましく、０．０５〜３．０質量％の低濃度で行うのがより好ましい。
【０１７３】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、該粒子形成時に下記一般式で表される化合物を用いることが好ましい。
【０１７４】
ＹＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m〔ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ〕p（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＹ
式中、Ｙは水素原子、−ＳＯ3Ｍ又は−ＣＯ−Ｂ−ＣＯＯＭを表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基又は炭素原子数５以下のアルキル基にて置換されたアンモニウム基を表し、Ｂは有機２塩基性酸を形成する鎖状又は環状の基を表す。ｍ及びｎは各々０〜５０を表し、ｐは１〜１００を表す。
【０１７５】
上記一般式で表されるポリエチレンオキシド化合物は、ハロゲン化銀写真感光材料を製造するに際し、ゼラチン水溶液を製造する工程、ゼラチン溶液に水溶性ハロゲン化物及び水溶性銀塩を添加する工程、乳剤を支持体上に塗布する工程等、乳剤原料を撹拌したり、移動したりする場合の著しい発泡に対する消泡剤として好ましく用いられて来たものであり、消泡剤として用いる技術は、例えば特開昭４４−９４９７号に記載されている。このポリエチレンオキシド化合物は核形成時の消泡剤としても機能する。
【０１７６】
上記一般式で表される化合物は、銀に対して１質量％以下で用いるのが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１質量％で用いる。
【０１７７】
核形成時の条件については、これも特開２００２−２８７２９９号の段落「００７９」〜「００８２」に記載された方法を参考にすることができる。
【０１７８】
ハロゲン化銀粒子は如何なる方法で画像形成層に添加されてもよく、この時、ハロゲン化銀粒子は還元可能な銀源（有機銀塩）に近接するように配置するのが好ましい。
【０１７９】
ハロゲン化銀粒子は、予め調製しておき、これを有機銀塩粒子を調製するための溶液に添加するのが、ハロゲン化銀調製工程と有機銀塩粒子調製工程を分離して扱えるので製造コントロール上も好ましいが、英国特許１，４４７，４５４号に記載される様に、有機銀塩粒子を調製する際にハライドイオン等のハロゲン成分を有機銀塩形成成分と共存させ、これに銀イオンを注入することで有機銀塩粒子の生成とほぼ同時に生成させることもできる。
【０１８０】
又、有機銀塩にハロゲン含有化合物を作用させ、有機銀塩のコンバージョンによりハロゲン化銀粒子を調製することも可能である。即ち、予め調製された有機銀塩の溶液もしくは分散液、又は有機銀塩を含むシート材料にハロゲン化銀形成成分を作用させて、有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換することもできる。
【０１８１】
このハロゲン化銀形成成分としては、無機ハロゲン化合物、オニウムハライド類、ハロゲン化炭化水素類、Ｎ−ハロゲン化合物、その他の含ハロゲン化合物があり、その具体例については、特開２００２−２８７２９９号の段落「００８６」に記載されている。
【０１８２】
この様に、ハロゲン化銀を有機酸銀塩とハロゲンイオンとの反応により有機酸銀塩中の銀の一部又は全部をハロゲン化銀に変換することによって調製することもできる。又、別途調製したハロゲン化銀にこれらの有機銀塩の一部をコンバージョンすることで製造したハロゲン化銀粒子を併用してもよい。
【０１８３】
これらのハロゲン化銀粒子は、別途調製したハロゲン化銀粒子、有機銀塩のコンバージョンによるハロゲン化銀粒子とも、有機銀塩１モルに対し０．００１〜０．７モル使用するのが好ましく、０．０３〜０．５モル使用するのがより好ましい。
【０１８４】
ハロゲン化銀には、元素周期律表の６〜１１族に属する遷移金属のイオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＡｕが好ましい。これらは１種類でも同種あるいは異種の金属錯体を２種以上併用してもよい。これらの金属イオンは金属塩をそのままハロゲン化銀に導入してもよいが、金属錯体又は錯体イオンの形でハロゲン化銀に導入できる。含有率は、銀１モルに対し１×１０-9〜１×１０-2モルの範囲が好ましく、１×１０-8〜１×１０-4モルの範囲がより好ましい。本発明においては、遷移金属錯体又は錯体イオンは下記一般式で表されるものが好ましい。
【０１８５】
一般式〔ＭＬ6〕m
式中、Ｍは元素周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子を表し、ｍは０、−、２−、３−又は４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲンイオン（弗素イオン、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン）、シアナイド、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、又異なっていてもよい。
【０１８６】
これらの金属のイオン又は錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、核形成、成長の段階で添加するのがより好ましく、特に好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回に亘って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載される様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。
【０１８７】
これらの金属化合物は、水あるいは適当な有機溶媒（アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）に溶解して添加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物と塩化ナトリウム、塩化カリウムとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、あるいは銀塩水溶液とハライド水溶液が同時に混合される時、第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、あるいはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物と塩化ナトリウム、塩化カリウムとを一緒に溶解した水溶液をハライド水溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に添加する時には、粒子形成直後又は物理熟成時途中もしくは終了時又は化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【０１８８】
別途調製した感光性ハロゲン化銀粒子は、ヌードル法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法等の公知の脱塩法により脱塩することができるが、熱現像感光材料においては脱塩しないで用いることもできる。
【０１８９】
ハロゲン化銀粒子には化学増感を施すことができる。例えば特開２００１−２４９４２８号、同２００１−２４９４２６号に開示されている方法等により、硫黄等のカルコゲン原子を有する化合物や金イオン等の貴金属イオンを放出する貴金属化合物を用いて化学増感中心（化学増感核）を形成付与できる。本発明においては、上記のカルコゲン原子を有する化合物による化学増感と貴金属化合物を用いる化学増感を併用することが特に好ましい。
【０１９０】
本発明においては、以下に示すカルコゲン原子を含有する化合物により化学増感されているのが好ましい。これら有機増感剤として有用なカルコゲン原子を含有する化合物はハロゲン化銀へ吸着可能な基と不安定カルコゲン原子部位を有する化合物であることが好ましい。
【０１９１】
これらの有機増感剤としては、特開昭６０−１５００４６号、特開平４−１０９２４０号、同１１−２１８８７４号等に開示されている種々の構造を有する有機増感剤を用いることができるが、それらのうちカルコゲン原子が炭素原子又はリン原子と二重結合で結ばれている構造を有する化合物の少なくとも１種であることが好ましい。特に好ましいのは特開２００２−２５０９８４号に開示されている一般式（１−１）、一般式（１−２）の化合物である。
【０１９２】
有機増感剤としてのカルコゲン原子を含有する化合物の使用量は、使用するカルコゲン化合物、ハロゲン化銀粒子、化学増感を施す際の反応環境等により変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり、１×１０-8〜１×１０-2モルが好ましく、より好ましくは１×１０-7〜１×１０-3モルである。化学増感環境としては特に制限はないが、感光性ハロゲン化銀粒子上のカルコゲン化銀又は銀核を消滅、あるいはそれらの大きさを減少させ得る化合物の存在下において、又、特に銀核を酸化し得る酸化剤の共存下においてカルコゲン原子を含有する有機増感剤を用いてカルコゲン増感を施すことが好ましく、該増感条件として、ｐＡｇとしては６〜１１が好ましく（より好ましくは７〜１０）、ｐＨは４〜１０が好ましく（より好ましくは５〜８）、又、温度としては３０℃以下で増感を施すことが好ましい。
【０１９３】
従って、本発明の熱現像感光材料においては、前記感光性ハロゲン化銀が、該粒子上の銀核を酸化し得る酸化剤の共存下においてカルコゲン原子を含有する有機増感剤を用いて温度３０℃以下において化学増感を施され、かつ、有機銀塩と混合して分散され脱水及び乾燥された感光性ハロゲン化銀乳剤を用いることが好ましい。
【０１９４】
又、これらの有機増感剤を用いた化学増感は、ハロゲン化銀粒子に対して吸着性を有するヘテロ原子含有化合物の存在下で行われることが好ましい。ハロゲン化銀に吸着性を有する化合物の存在下化学増感を行うことで、化学増感中心核の分散化を防ぐことができ、高感度、低カブリを達成できる。本発明において用いられる分光増感色素については後述するが、ハロゲン化銀に吸着性を有するヘテロ原子含有化合物とは、特開平３−２４５３７号に記載される含窒素複素環化合物が好ましい例として挙げられる。
【０１９５】
含窒素複素環化合物において、複素環としてはピラゾール環、ピリミジン環、１，２，４−トリアゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，３−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，２，５−チアジアゾール環、１，２，３，４−テトラゾール環、ピリダジン環、１，２，３−トリアジン環、これらの環が２〜３個結合した環、例えばトリアゾロトリアゾール環、ジアザインデン環、トリアザインデン環、ペンタアザインデン環等を挙げることができる。単環の複素環と芳香族環の縮合した複素環、例えばフタラジン環、ベンズイミダゾール環、インダゾール環、ベンゾチアゾール環等も適用できる。これらの中で好ましいのはアザインデン環であり、かつ置換基としてヒドロキシル基を有するアザインデン化合物、例えばヒドロキシトリアザインデン、ヒドロキシテトラアザインデン、ヒドロキシペンタアザインデン化合物等が更に好ましい。
【０１９６】
複素環にはヒドロキシル基以外の置換基を有してもよい。置換基としては、例えばアルキル基、置換アルキル基、アルキルチオ基、アミノ基、ヒドロキシアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、シアノ基等を有してもよい。
【０１９７】
これら含複素環化合物の添加量は、ハロゲン化銀粒子の大きさや組成その他の条件等に応じて広い範囲に亘って変化するが、大凡の量はハロゲン化銀１モル当たりの量で１×１０-6〜１モルの範囲であり、好ましくは１×１０-4〜１×１０-1モルの範囲である。
【０１９８】
ハロゲン化銀粒子には、前述のように金イオン等の貴金属イオンを放出する化合物を利用して貴金属増感を施すことができる。例えば金増感剤として、塩化金酸塩や有機金化合物が利用できる。
【０１９９】
又、上記の増感法の他、還元増感法等も用いることができ、還元増感の貝体的な化合物としてはアスコルビン酸、２酸化チオ尿素、塩化第１錫、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。又、乳剤のｐＨを７以上又はｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。
【０２００】
本発明に係る化学増感を施されるハロゲン化銀は、有機銀塩の存在下で形成されたものでも、有機銀塩の存在しない条件下で形成されたものでも、又、両者が混合されたものでもよい。
【０２０１】
ハロゲン化銀粒子には、分光増感色素を吸着させ分光増感を施しても良い。分光増感色素としては公知の分光増感色素を適宜用いることができる。本願ではハロゲン化銀の直接遷移吸収を用いることが好ましく、その場合は分光増感色素は使用しない。
【０２０２】
上記のハロゲン化銀の直接遷移吸収を用いない場合は、ハロゲン化銀粒子には、分光増感色素を吸着させ分光増感を施すことが好ましい。分光増感色素としてシアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許４，６３９，４１４号、同４，７４０，４５５号、同４，７４１，９６６号、同４，７５１，１７５号、同４，８３５，０９６号等に記載された増感色素が使用できる。有用な増感色素は、例えばＲＤ１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月，２３頁）、同１８４３１Ｘ項（１９７８年８月，４３７頁）に記載又は引用された文献に記載される。特に、各種レーザイメージャやスキャナ光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を用いるのが好ましい。例えば、特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号に記載の化合物が好ましく用いられる。
【０２０３】
有用なシアニン色素は、例えばチアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核及びイミダゾール核等の塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核及びピラゾロン核等の酸性核を含む。
【０２０４】
上記の分光増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。
【０２０５】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子又は有機銀塩粒子を含有する乳剤は、増感色素と共に、それ自身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感効果を発現する物質を乳剤中に含ませ、これによりハロゲン化銀粒子が強色増感されていてもよい。
【０２０６】
有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質はＲＤ１７６４３（１９７８年１２月）２３頁IVのＪ項、あるいは特公平９−２５５００号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号、特開平５−３４１４３２号等に記載される。
【０２０７】
（還元剤）
熱現像感光材料が含有する還元剤は、有機銀塩を還元して銀画像を形成するものである。還元剤の例としては、例えば、米国特許３，７７０，４４８号、同３，７７３，５１２号、同３，５９３，８６３号、リサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略記）１７０２９及び２９９６３，特開平１１−１１９３７２号、特開２００２−６２６１６等に記載されているが、本発明に好ましく用いられる還元剤としては、以下の一般式（４）で表されるものが挙げられる。
【０２０８】
【化５１】
2005321598.tif 000052
【０２０９】
式中、Ｒ211、Ｒ211′、Ｒ212、Ｒ212′は、各々置換基を表す。Ｒ213は水素原子または置換基を表す。Ｘ21及びＸ21′は水素原子または置換基を表す。
【０２１０】
詳しく説明すると、Ｒ211、Ｒ211′、Ｒ212、Ｒ212′で表される置換基としては、前記一般式（２）のＲ13、Ｒ13′の説明で挙げた置換基と同ような基が挙げられる。Ｒ211、Ｒ211′、Ｒ212、Ｒ212′として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等である。Ｒ213は水素原子または置換基を表すが、置換基としては、前記一般式（２）のＲ13、Ｒ13′の説明で挙げた置換基と同ような基が挙げられる。Ｒ213として好ましくは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等である。
【０２１１】
Ｘ21及びＸ21′は水素原子または置換基を表すが、置換基としては、前記一般式（２）のＲ13、Ｒ13′の説明で挙げた置換基と同ような基が挙げられる。
【０２１２】
これらの化合物の具体例を以下に挙げる。
【０２１３】
【化５２】
2005321598.tif 000053
【０２１４】
【化５３】
2005321598.tif 000054
【０２１５】
【化５４】
2005321598.tif 000055
【０２１６】
還元剤は、水に分散したり、有機溶媒に溶解して感光層用塗布液や、その隣接層用塗布液に含有させて、これらの層に含有させることができる。有機溶媒は、メタノールやエタノール等のアルコール類やアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、トルエンやキシレン等の芳香族系を任意に選択することができる。
【０２１７】
還元剤の使用量は、銀１モル当たり１×１０-2〜１０モルの範囲が適当であり、好ましくは１×１０-2〜１．５モルである。
【０２１８】
また本発明の熱現像感光材料には、前記した還元剤と併用する現像促進剤として特開２００３−４３６１４号に記載の一般式（１）〜（４）、特開２００３−６６５５９号に記載の一般式（１）〜（３）で表されるヒドラジン誘導体、フェノール誘導体、ナフトール誘導体が好ましく用いられる。
【０２１９】
（画像の色調）
次に、熱現像感光材料を熱現像処理して得られる画像の色調について述べる。
【０２２０】
従来のレントゲン写真フィルムのような医療診断用の出力画像の色調に関しては、冷調の画像調子の方が、判読者にとって、より的確な診断観察結果が得易いと言われている。ここで冷調な画像調子とは、純黒調もしくは黒画像が青味を帯びた青黒調であることを言う。一方、温調な画像調子とは、黒画像が褐色味を帯びた温黒調であると言われているが、より厳密な定量的な議論が出来るように、以下、国際照明委員会（ＣＩＥ）の推奨する表現法に基づき説明する。
【０２２１】
色調に関しての用語「より冷調」及び「より温調」は、最低濃度Ｄｍｉｎ及び光学濃度Ｄ＝１．０における色相角ｈａｂにより表現できる。即ち、色相角ｈａｂは、国際照明委員会（ＣＩＥ）が１９７６年に推奨した知覚的にほぼ均等な歩度を持つ色空間であるＬ*ａ*ｂ*色空間の色座標ａ*、ｂ*を用いて次の式によって求める。
【０２２２】
ｈａｂ＝ｔａｎ-1（ｂ*／ａ*）
上記色相角に基づく表現法により検討した結果、本発明の熱現像感光材料の現像後の色調は、色相角ｈａｂの範囲が１８０度＜ｈａｂ＜２７０度であることが好ましく、更に好ましくは２００度＜ｈａｂ＜２７０度、最も好ましくは２２０度＜ｈａｂ＜２６０度であることが判った。このことは、特開２００２−６４６３号公報に開示されている。
【０２２３】
尚、従来、光学濃度１．０付近でのＣＩＥ  １９７６（Ｌ*ｕ*ｖ*）色空間又は（Ｌ*ａ*ｂ*）色空間におけるｕ*、ｖ*又はａ*、ｂ*を特定の数値に調整することにより、見た目の色調が好ましい診断画像が得られることが知られており、例えば、特開２０００−２９１６４号公報に記載されている。
【０２２４】
しかしながら、本発明の熱現像感光材料について更に鋭意検討の結果、ＣＩＥ  １９７６（Ｌ*ｕ*ｖ*）色空間又は（Ｌ*ａ*ｂ*）色空間において横軸をｕ*又はａ*、縦軸をｖ*又はｂ*としたグラフ上に、様々な写真濃度でのｕ*、ｖ*又はａ*、ｂ*をプロットし、線形回帰直線を作成した際に、その線形回帰直線を特定の範囲に調整することにより、従来の湿式の銀塩感光材料同等以上の診断性を持つことを見い出した。以下に好ましい条件範囲について述べる。
【０２２５】
（ｉ）熱現像感光材料を熱現像処理後に得られた銀画像の光学濃度０．５、１．０、１．５及び最低光学濃度の各濃度を測定し、ＣＩＥ  １９７６（Ｌ*ｕ*ｖ*）色空間の横軸をｕ*、縦軸をｖ*とする２次元座標に、上記各光学濃度でのｕ*、ｖ*を配置し作成した線形回帰直線の決定係数（重決定）Ｒ2が、０．９９８〜１．０００であることが好ましい。更に、当該線形回帰直線の縦軸との交点のｖ*値が−５〜５であること、且つ傾き（ｖ*／ｕ*）が０．７〜２．５であることが好ましい。
【０２２６】
（ii）又、当該熱現像感光材料の光学濃度０．５、１．０、１．５及び最低光学濃度の各濃度を測定し、ＣＩＥ  １９７６（Ｌ*ａ*ｂ*）色空間の横軸をａ*、縦軸をｂ*とする２次元座標に、上記各光学濃度でのａ*、ｂ*を配置し作成した線形回帰直線の決定係数（重決定）Ｒ2が、０．９９８〜１．０００であることが好ましい。更に、当該線形回帰直線の縦軸との交点のｂ*値が−５〜５であること、且つ傾き（ｂ*／ａ*）が０．７〜２．５であることが好ましい。
【０２２７】
尚、次に上述の線形回帰直線の作成法、則ちＣＩＥ  １９７６色空間におけるｕ*、ｖ*及びａ*、ｂ*の測定法の一例を説明する。
【０２２８】
熱現像装置を用いて未露光部、及び光学濃度０．５、１．０、１．５を含む４段のウエッジ試料を作製する。このようにして作製した、それぞれのウエッジ濃度部を分光色彩計（ミノルタ社製：ＣＭ−３６００ｄ等）で測定し、ｕ*、ｖ*又はａ*、ｂ*を算出する。その際の測定条件は光源としてＦ７光源、視野角を１０度として透過測定モードで測定を行う。横軸をｕ*又はａ*、縦軸をｖ*又はｂ*としたグラフ上に測定したｕ*、ｖ*又はａ*、ｂ*をプロットし線形回帰直線を求め、決定係数（重決定）Ｒ2、切片及び傾きを求める。
【０２２９】
次に、上記のような特徴を持つ線形回帰直線を得るための具体的な方法について説明する。
【０２３０】
本発明においては、下記の調色剤、現像剤、ハロゲン化銀粒子及び脂肪族カルボン酸銀等の現像反応過程において、直接的及び間接的に関与する化合物等の添加量の調整により、現像銀形状を最適化し好ましい色調にすることができる。例えば、現像銀形状をデンドライト状にすると青味を帯びる方向になり、フィラメント状にすると黄色味を帯びる方向になる。即ち、このような現像銀形状の性向を考慮して調整できる。
【０２３１】
従来、調色剤としてはフタラジノン又はフタラジンとフタル酸類、フタル酸無水物類が一般的に使用されている。好適な調色剤の例は、ＲＤ１７０２９号、米国特許４，１２３，２８２号、同３，９９４，７３２号、同３，８４６，１３６号、同４，０２１，２４９号等に開示されている。
【０２３２】
（バインダー）
熱現像感光材料に好適なバインダーは、透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、特開２００１−３３０９１８号の段落「００６９」に記載のものが挙げられる。これらの内、本発明の熱現像感光材料の感光性層に好ましいバインダーはポリビニルアセタール類であり、特に好ましくはポリビニルブチラールである。これらについては詳しく後述する。
【０２３３】
又、上塗り層や下塗り層、特に保護層やバックコート層等の非感光層に対しては、より軟化温度の高いポリマーであるセルロースエステル類、特にトリアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが好ましい。尚、必要に応じて、上記のバインダーは２種以上を組み合わせて用い得る。
【０２３４】
バインダーには−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2、−Ｎ（Ｒ）2、−Ｎ+（Ｒ）3（Ｍは水素原子、又はアルカリ金属塩基、Ｒは炭化水素基を表す）、エポキシ基、−ＳＨ、−ＣＮ等から選ばれる少なくとも一つ以上の極性基を共重合又は付加反応で導入したものを用いることが好ましく、特に−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、が好ましい。この様な極性基の量は、１×１０-1〜１×１０-8モル／ｇであり、好ましくは１×１０-2〜１×１０-6モル／ｇである。
【０２３５】
この様なバインダーは、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で用いられる。効果的な範囲は当業者が容易に決定し得る。例えば、画像形成層において少なくとも有機銀塩を保持する場合の指標としては、バインダーと有機銀塩との割合は１５：１〜１：２（質量比）が好ましく、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。即ち、画像形成層のバインダー量が１．５〜６ｇ／ｍ2であることが好ましく、更に好ましくは１．７〜５ｇ／ｍ2である。１．５ｇ／ｍ2未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【０２３６】
本発明で用いるバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、７０〜１０５℃であることが好ましい。Ｔｇは示差走査熱量計で測定して求めることができ、ベースラインと吸熱ピークの傾きとの交点をＴｇとする。本発明におけるＴｇは、ブランドラップ等による「重合体ハンドブック」１３９〜１７９頁（１９６６年，ワイリーアンドサン社版）に記載の方法で求めたものである。
【０２３７】
バインダーが共重合体樹脂である場合のＴｇは下記の式で求められる。
【０２３８】
Ｔｇ（共重合体）（℃）＝ｖ1Ｔｇ1＋ｖ2Ｔｇ2＋・・・＋ｖnＴｇn
式中、ｖ1、ｖ2・・・ｖnは共重合体中の単量体の質量分率を表し、Ｔｇ1、Ｔｇ2・・・Ｔｇnは共重合体中の各単量体から得られる単一重合体のＴｇ（℃）を表す。上式に従って計算されたＴｇの精度は±５℃である。
【０２３９】
Ｔｇが７０〜１０５℃のバインダーを用いると、画像形成において十分な最高濃度が得ることができ好ましい。
【０２４０】
本発明のバインダーとしては、Ｔｇが７０〜１０５℃、数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜５００，０００、重合度が約５０〜１，０００程度のものである。又、エチレン性不飽和モノマーを構成単位として含む重合体又は共重合体については、特開２００１−３３０９１８号の段落番号「００６９」に記載のものが挙げられる。
【０２４１】
これらの内、特に好ましい例としては、メタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸アリールエステル類、スチレン類等が挙げられる。この様な高分子化合物の中でも、アセタール基を持つ高分子化合物を用いることが好ましい。アセタール基を持つ高分子化合物でも、アセトアセタール構造を持つポリビニルアセタールであることがより好ましく、例えば米国特許２，３５８，８３６号、同３，００３，８７９号、同２，８２８，２０４号、英国特許７７１，１５５号等に示されるポリビニルアセタールを挙げることができる。
【０２４２】
アセタール基を持つ高分子化合物としては、下記一般式（３）で表される化合物が、特に好ましい。
【０２４３】
【化５５】
2005321598.tif 000056
【０２４４】
式中、Ｒ31は置換もしくは無置換アルキル基、又は置換もしくは無置換アリール基を表すが、好ましくはアリール基以外の基である。Ｒ32は置換もしくは無置換アルキル基、置換もしくは無置換アリール基、−ＣＯＲ33又は−ＣＯＮＨＲ33を表す。Ｒ33はＲ31と同義である。
【０２４５】
Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33で表される無置換アルキル基としては炭素数１〜２０のものが好ましく、特に好ましくは炭素数１〜６である。これらは直鎖であっても分岐していてもよく、好ましくは直鎖のアルキル基が好ましい。この様な無置換アルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、アミル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプシル、オクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ドデシル、オクタデシル等の基が挙げられるが、特に好ましくはメチルもしくはプロピル基である。
【０２４６】
無置換アリール基としては炭素数６〜２０のものが好ましく、例えばフェニル、ナフチル基等が挙げられる。
【０２４７】
上記のアルキル基、アリール基に置換可能な基としては、アルキル基（メチル、プロピル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、ノニル、ドデシル等）、アリール基（フェニル等）、ニトロ基、ヒドロキシル基、シアノ基、スルホ基、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ等）、アシルオキシ基（アセトキシ等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド等）、スルファモイル基（メチルスルファモイル等）、ハロゲン原子（弗素、塩素、臭素等）、カルボキシル基、カルバモイル基（メチルカルバモイル等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル等）、スルホニル基（メチルスルホニル等）等が挙げられる。これら置換基が二つ以上ある時は同じでも異なってもよい。置換アルキル基の総炭素数は１〜２０が好ましく、置換アリール基の総炭素数は６〜２０が好ましい。
【０２４８】
Ｒ32としては、−ＣＯＲ33（Ｒ33はアルキル基又はアリール基）、−ＣＯＮＨＲ33（Ｒ33はアリール基）が好ましい。ａ、ｂ、ｃは各々、繰返し単位の質量をモル％で示した値であり、ａは４０〜８６モル％、ｂは０〜３０モル％、ｃは０〜６０モル％の範囲で、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００モル％となる数を表し、特に好ましくは、ａが５０〜８６モル％、ｂが５〜２５モル％、ｃが０〜４０モル％の範囲である。ａ、ｂ、ｃの各組成比を持つ各繰返し単位は、それぞれ同一のもののみで構成されても、異なるもので構成されてもよい。
【０２４９】
上記一般式（Ｖ）で表される高分子化合物は、「酢酸ビニル樹脂」桜田一郎編（高分子化学刊行会，１９６２年）等に記載の一般的な合成方法で合成することができる。
【０２５０】
本発明で用いることのできるポリウレタン樹脂としては、構造がポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエステルポリカーボネートポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタン等公知のものが使用できる。又、ポリウレタン分子末端に少なくとも１個ずつ、合計２個以上のヒドロキシル基を有することが好ましい。ヒドロキシル基は、硬化剤であるポリイソシアネートと架橋して３次元の網状構造を形成するので、分子中に多数含むほど好ましい。特に、ヒドロキシル基が分子末端にある方が、硬化剤との反応性が高いので好ましい。ポリウレタンは、分子末端にヒドロキシル基を３個以上有することが好ましく、４個以上有することが特に好ましい。本発明において、ポリウレタンを用いる場合は、Ｔｇが７０〜１０５℃、破断伸びが１００〜２０００％、破断応力は０．５〜１００Ｎ／ｍｍ2が好ましい。
【０２５１】
これらの高分子化合物（ポリマー）は単独で用いてもよいし、２種類以上をブレンドして用いてもよい。
【０２５２】
本発明の画像形成層には上記ポリマーを主バインダーとして用いる。ここで言う主バインダーとは、「画像形成層の全バインダーの５０質量％以上を上記ポリマーが占めている状態」をいう。従って、全バインダーの５０質量％未満の範囲で他のポリマーをブレンドして用いてもよい。これらのポリマーとしては、本発明のポリマーが可溶となる溶媒であれば特に制限はない。より好ましくは、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。
【０２５３】
画像形成層に有機性ゲル化剤を含有せしめてもよい。尚、ここでで言う有機性ゲル化剤とは、例えば多価アルコール類のように、有機液体に添加することにより、その系に降伏値を付与し、系の流動性を消失あるいは低下させる機能を有する化合物を言う。
【０２５４】
画像形成層用塗布液が水性分散されたポリマーラテックスを含有するのも好ましい態様である。この場合、画像形成層用塗布液中の全バインダーの５０質量％以上が水性分散されたポリマーラテックスであることが好ましい。又、画像形成層がポリマーラテックスを含有する場合、画像形成層中の全バインダーの５０質量％以上がポリマーラテックスであることが好ましく、更に好ましくは７０質量％以上である。
【０２５５】
ポリマーラテックスとは、水不溶性の疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものである。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち、分子鎖自身が分子状分散したもの等、何れでもよい。分散粒子の平均粒径は１〜５０，０００ｎｍが好ましく、より好ましくは５〜１，０００ｎｍ程度の範囲である。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限はなく、広い粒径分布を持つものでも、単分散の粒径分布を持つものでもよい。
【０２５６】
本発明に用いられるポリマーラテックスとしては、通常の均一構造のポリマーラテックス以外、所謂コア／シェル型のラテックスでもよい。この場合、コアとシェルはＴｇを変えると好ましい場合がある。本発明に係るポリマーラテックスの最低造膜温度（ＭＦＴ）は、−３０〜９０℃であることが好ましく、更に好ましくは０〜７０℃程度である。又、最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。
【０２５７】
上記造膜助剤は可塑剤とも呼ばれ、ポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常、有機溶媒）であり、例えば「合成ラテックスの化学（室井宗一著，高分子刊行会発行，１９７０）」に記載されている。
【０２５８】
ポリマーラテックスに用いられるポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、又はこれらの共重合体等がある。ポリマーとしては、直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、又、架橋されたポリマーでもよい。又、ポリマーとしては、単一のモノマーが重合した所謂ホモポリマーでもよいし、２種以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合は、ランダムコポリマーでもブロックコポリマーでもよい。ポリマーの分子量は、数平均分子量で、通常、５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００程度である。分子量が小さすぎるものは感光層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは製膜性が悪く、共に好ましくない。
【０２５９】
ポリマーラテックスは、２５℃・６０％ＲＨ（相対湿度）での平衡含水率が０．０１〜２質量％以下のものが好ましく、更に好ましくは、０．０１〜１質量％のものである。平衡含水率の定義と測定法については、例えば「高分子工学講座１４，高分子材料試験法（高分子学会編、地人書館）」等を参考にすることができる。
【０２６０】
ポリマーラテックスの具体例としては、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸コポリマー、メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマー、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマー、スチレン／ブタジエン／ジビニルベンゼン／メタクリル酸コポリマー、メチルメタクリレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマー、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アクリロニトリル／メタクリル酸コポリマー等の各ラテックスが挙げられる。これらのポリマーは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドして用いてもよい。ポリマーラテックスのポリマー種としては、アクリレート又はメタクリレート成分の如きカルボン酸成分を０．１〜１０質量％程度含有するものが好ましい。
【０２６１】
更に、必要に応じて全バインダーの５０質量％以下の範囲でゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は前記感光層の全バインダーの３０質量％以下が好ましい。
【０２６２】
画像形成層用塗布液の調製において、有機銀塩と水性分散されたポリマーラテックスの添加の順序については、何れを先に添加してもよいし、同時に添加してもよいが、好ましくはポリマーラテックスが後である。
【０２６３】
更に、ポリマーラテックス添加前に有機銀塩、更には還元剤が混合されていることが好ましい。又、有機銀塩とポリマーラテックスを混合した後、経時させる温度が低すぎると塗布面状が損なわれ、高すぎるとカブリが上昇する問題があるので、混合後の塗布液は３０〜６５℃で上記時間経時されることが好ましい。更には、３５〜６０℃で経時されることが好ましく、特に３５〜５５℃での経時が好ましい。この様に温度を維持するには、塗布液の調液槽等を保温すればよい。
【０２６４】
画像形成層用塗布液の塗布は、有機銀塩と水性分散されたポリマーラテックスを混合した後、３０分〜２４時間経過した塗布液を用いるのが好ましく、更に好ましくは、混合した後、６０分〜１２時間経過させることであり、特に好ましくは、１２０分〜１０時間経過した塗布液を用いることである。
【０２６５】
ここで、「混合した後」とは、有機銀塩と水性分散されたポリマーラテックスを添加し、添加素材が均一に分散された後を言う。
【０２６６】
架橋剤を上記バインダーに対し用いることにより、膜付きが良くなり、現像ムラが少なくなることは知られているが、保存時のカブリ抑制や、現像後のプリントアウト銀の生成を抑制する効果もある。
【０２６７】
用いられる架橋剤としては、従来、写真感光材料用として使用されている種々の架橋剤、例えば特開昭５０−９６２１６号に記載されるアルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、ビニルスルホン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル系、カルボジイミド系、シラン化合物系架橋剤が用いられるが、好ましくは、以下に示すイソシアネート系、シラン化合物系、エポキシ系化合物又は酸無水物である。
【０２６８】
イソシアネート系架橋剤は、イソシアネート基を少なくとも２個有しているイソシアネート類及びその付加体（アダクト体）であり、更に具体的には、脂肪族ジイソシアネート類、環状基を有する脂肪族ジイソシアネート類、ベンゼンジイソシアネート類、ナフタレンジイソシアネート類、ビフェニルイソシアネート類、ジフェニルメタンジイソシアネート類、トリフェニルメタンジイソシアネート類、トリイソシアネート類、テトライソシアネート類、これらのイソシアネート類の付加体及びこれらのイソシアネート類と２価又は３価のポリアルコール類との付加体等が挙げられる。具体例として、特開昭５６−５５３５号の１０〜１２頁に記載されるイソシアネート化合物を利用することができる。
【０２６９】
尚、イソシアネートとポリアルコールの付加体は、特に層間接着を良くし、層の剥離や画像のズレ及び気泡の発生を防止する能力が高い。かかるイソシアネートは、熱現像感光材料のどの部分に置かれてもよい。例えば支持体中（特に支持体が紙の場合、そのサイズ組成中に含ませることができる）感光層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引層等の支持体の感光層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の１層又は２層以上に添加することができる。
【０２７０】
又、本発明に使用可能なチオイソシアネート系架橋剤としては、上記のイソシアネート類に対応するチオイソシアネート構造を有する化合物も有用である。
【０２７１】
上記架橋剤の使用量は、銀１モルに対して、通常、０．００１〜２モル、好ましくは０．００５〜０．５モルの範囲である。
【０２７２】
本発明において含有させることができるイソシアネート化合物及びチオイソシアネート化合物は、上記の架橋剤として機能する化合物であることが好ましいが、当該官能基を１個のみ有する化合物であっても良い結果が得られる。
【０２７３】
シラン化合物の例としては、特開２００１−２６４９３０号に開示されている一般式（１）〜一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
【０２７４】
又、架橋剤として使用できるエポキシ化合物としては、エポキシ基を１個以上有するものであればよく、エポキシ基の数、分子量、その他に制限はない。エポキシ基はエーテル結合やイミノ結合を介してグリシジル基として分子内に含有されることが好ましい。又、エポキシ化合物はモノマー、オリゴマー、ポリマー等の何れであってもよく、分子内に存在するエポキシ基の数は通常１〜１０個程度、好ましくは２〜４個である。エポキシ化合物がポリマーである場合は、ホモポリマー、コポリマーの何れであってもよく、その数平均分子量Ｍｎの特に好ましい範囲は２，０００〜２０，０００程度である。
【０２７５】
本発明に用いられる酸無水物は、下記の構造式で示される酸無水物基を少なくとも１個有する化合物である。この様な酸無水基を１個以上有するものであればよく、酸無水基の数、分子量、その他に制限はない。
【０２７６】
−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−
上記のエポキシ化合物や酸無水物は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。その添加量は特に制限はないが、１×１０-6〜１×１０-2モル／ｍ2の範囲が好ましく、より好ましくは１×１０-5〜１×１０-3モル／ｍ2の範囲である。このエポキシ化合物や酸無水物は、感光層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引層等の支持体の感光層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の１層又は２層以上に添加することができる。
【０２７７】
（省銀化剤）
本発明では、省銀化剤を使用することにより、本発明の効果を更に高めることができる。本発明に使用される省銀化剤とは、一定の銀画像濃度を得るために必要な銀量を低減化し得る化合物を言う。この銀を低減化する機能の作用機構は種々考えられるが、現像銀の被覆力を向上させる機能を有する化合物が好ましい。ここで、現像銀の被覆力とは、銀の単位量当たりの光学濃度を言う。
【０２７８】
省銀化剤としては、ヒドラジン誘導体化合物、ビニル化合物、４級オニウム化合物及びシラン化合物が好ましい例として挙げられる。
【０２７９】
ヒドラジン誘導体化合物は、公知の方法により容易に合成することができる。例えば、米国特許第５，４６４，７３８号明細書、同５，４９６，６９５号明細書を参考にして合成できる。
【０２８０】
その他に好ましく用いることのできるヒドラジン誘導体は、米国特許第５，５４５，５０５号明細書カラム１１〜２０に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−２９、米国特許第５，４６４，７３８号明細書カラム９〜１１に記載の化合物１〜１２、特開２００１−２７７９０号公報の段落「００４２」〜「００５２」に記載の化合物Ｈ−１−１〜Ｈ−１−２８、Ｈ−２−１〜Ｈ−２−９、Ｈ−３−１〜Ｈ−３−１２、Ｈ−４−１〜Ｈ−４−２１、Ｈ−５−１〜Ｈ−５−５が挙げられる。これらのヒドラジン誘導体は公知の方法で合成することができる。
【０２８１】
ビニル化合物の具体例としては、米国特許第５，５４５，５１５号明細書のカラム１３〜１４に記載の化合物ＣＮ−０１〜ＣＮ−１３、米国特許第５，６３５，３３９号明細書のカラム１０に記載の化合物ＨＥＴ−０１〜ＨＥＴ−０２、米国特許第５，６５４，１３０号明細書のカラム９〜１０に記載の化合物ＭＡ−０１〜ＭＡ−０７の化合物、米国特許第５，７０５，３２４号明細書のカラム９〜１０に記載の化合物ＩＳ−０１〜ＩＳ−０４、特開２００１−１２５２２４号公報の段落「００４３」〜「００８８」に記載の化合物１−１〜２１８−２等が挙げられる。
【０２８２】
４級オニウム化合物は公知の方法に従って容易に合成でき、例えば、テトラゾリウム化合物はＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  ｖｏｌ．５５  ３３５〜４８３頁に記載の方法を参考にできる。
【０２８３】
シラン化合物の具体例としては、特開２００３−５３２４号公報の段落「００２７」〜「００２９」記載の化合物Ａ１〜Ａ３３に示されるような一級または二級アミノ基を２個以上有するアルコキシシラン化合物或いはその塩が挙げられる。
【０２８４】
上記省銀化剤の添加量は、有機銀塩１モルに対し１×１０-5〜１モル、好ましくは１×１０-4〜５×１０-1モルの範囲である。
【０２８５】
（かぶり防止および画像安定化剤）
次に、本発明の熱現像感光材料に用いられるカブリ防止剤及び画像安定化剤について説明する。
【０２８６】
熱現像感光材料の還元剤としては、主にビスフェノール類やスルホンアミドフェノール類のようなプロトンを持った還元剤が用いられるので、これらの水素を引き抜くことができる活性種を発生することにより、還元剤を不活性化できる化合物が含有されていることが好ましい。好適には、無色の光酸化性物質として、露光時にフリーラジカルを反応活性種として生成可能な化合物である。
【０２８７】
従って、これらの機能を有する化合物であれば如何なる化合物でもよいが、複数の原子から成る有機フリーラジカルが好ましい。かかる機能を有し、かつ熱現像感光材料に格別の弊害を生じることのない化合物であれば如何なる構造を持った化合物でもよい。又、これらのフリーラジカルを発生する化合物としては、発生するフリーラジカルに、これが還元剤と反応し不活性化するに十分な時間接触できる位の安定性を持たせるために、炭素環式又は複素環式の芳香族基を有するものが好ましい。
【０２８８】
これらの化合物の代表的なものとして、ビイミダゾリル化合物、ヨードニウム化合物を挙げることができる。
【０２８９】
上記のビイミダゾリル化合物、ヨードニウム化合物の添加量は０．００１〜０．１モル／ｍ2、好ましくは、０．００５〜０．０５モル／ｍ2の範囲である。尚、当該化合物は、本発明の感光材料の如何なる構成層中にも含有させ得るが、還元剤の近傍に含有させることが好ましい。
【０２９０】
又、カブリ防止剤及び画像安定化剤として、ハロゲン原子を活性種として放出できる化合物も多くのものが知られている。
【０２９１】
これらの化合物の添加量は、実質的にハロゲン化銀の生成によるプリントアウト銀の増加が問題にならない範囲が好ましく、活性ハロゲンラジカルを生成しない化合物に対する比率（質量）で、最大１５０％以下、更に好ましくは１００％以下であることが好ましい。これらの活性ハロゲン原子を生成する化合物の具体例として、特開２００２−１６９２４９号公報の段落「００８６」〜「００８７」に記載される化合物（III−１）〜（III−２３）を挙げることができる。
【０２９２】
次に、本発明において好ましく使用されるカブリ防止剤について説明する。このようなカブリ防止剤としては、例えば、特開平８−３１４０５９号公報の段落「００１２」に記載の化合物例ａ〜ｊ、特開平７−２０９７９７号公報の段落「００２８」に記載のチオスルホネートエステルＡ〜Ｋ、特開昭５５−１４０８３３号公報の１４頁から記載の化合物例（１）〜（４４）、特開２００１−１３６２７号公報の段落「００６３」記載の化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）、段落「００６６」記載の（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）、特開２００２−９０９３７号公報の段落「００２７」記載の化合物（III−１）〜（III−１０８）、ビニルスルホン類及び／又はβ−ハロスルホン類の化合物として特開平６−２０８１９２号公報の段落「００１３」に記載の化合物ＶＳ−１〜ＶＳ−７、化合物ＨＳ−１〜ＨＳ−５、スルホニルベンゾトリアゾール化合物として特開２０００−３３０２３５号公報に記載のＫＳ−１〜ＫＳ−８の化合物、置換されたプロペンニトリル化合物として特表２０００−５１５９９５号公報に記載のＰＲ−０１〜ＰＲ−０８等を挙げることができる。
【０２９３】
上記カブリ防止剤は、一般に銀１モルに対して少なくとも０．００１モル用いる。通常、その範囲は銀１モルに対してカブリ防止剤０．０１〜５モル、好ましくは０．０２〜０．６モルである。
【０２９４】
尚、上記化合物の他に、感光材料中には、従来カブリ防止剤として知られている化合物が含まれてもよいが、上記の化合物と同様な反応活性種を生成することができる化合物であっても、カブリ防止機構が異なる化合物であってもよい。例えば、米国特許３，５８９，９０３号、同４，５４６，０７５号、同４，４５２，８８５号、特開昭５９−５７２３４号、米国特許３，８７４，９４６号、同４，７５６，９９９号、特開平９−２８８３２８号、同９−９０５５０号等に記載される化合物が挙げられる。更に、その他のカブリ防止剤としては、米国特許５，０２８，５２３号及び欧州特許６００，５８７号、同６０５，９８１号、同６３１，１７６号等に開示される化合物が挙げられる。
【０２９５】
本発明に用いる還元剤が芳香族性の水酸基（−ＯＨ）を有する場合、特にビスフェノール類の場合には、これらの基と水素結合を形成することが可能な基を有する非還元性の化合物を併用することが好ましい。特に好ましい水素結合性の化合物の具体例としては、例えば特開２００２−９０９３７号の段落「００６１」〜「００６４」に記載の化合物（II−１）〜（II−４０）が挙げられる。
【０２９６】
熱現像感光材料は、熱現像処理にて写真画像を形成するもので、必要に応じて銀の色調を調整する色調剤を、通常、（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有することが好ましい。
【０２９７】
本発明に用いられる好適な色調剤の例は、ＲＤ１７０２９号、米国特許４，１２３，２８２号、同３，９９４，７３２号、同３，８４６，１３６号及び同４，０２１，２４９号に開示されており、例えば以下のものがある。
【０２９８】
イミド類（スクシンイミド、フタルイミド、ナフタールイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド等）；メルカプタン類（３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール等）；フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（フタラジノン、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン等）；フタラジンとフタル酸類（フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸）の組合せ；フタラジンとマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも一つの化合物との組合せ等。
【０２９９】
特に好ましい色調剤としては、フタラジノン又はフタラジンとフタル酸類、フタル酸無水物類の組合せである。
【０３００】
（弗素系界面活性剤）
本発明では熱現像処理装置でのフィルム搬送性や環境適性（生体内への蓄積性）を改良するために下記一般式（ＳＦ）で表されるフッ素系界面活性剤が好ましく用いられる。
【０３０１】
一般式（ＳＦ）  （Ｒｆ−（Ｌ）n1−）p−（Ｙ）m1−（Ａ）q
式中、Ｒｆはフッ素原子を含有する置換基を表し、Ｌはフッ素原子を有さない２価の連結基を表し、Ｙはフッ素原子を有さない（ｐ＋ｑ）価の連結基を表し、Ａはアニオン基又はその塩基を表す。ｍ１、ｎ１は各々０又は１の整数を表し、ｐ及びｑは各々１〜５の整数を表す。ただし、ｑが１の時、ｎ１とｍ１は同時に０とはならない。
【０３０２】
前記一般式（ＳＦ）において、Ｒｆはフッ素原子を含有する置換基を表すが、該フッ素原子を含有する置換基としては例えば、炭素数１〜２５のフッ化アルキル基（例えば、トリフロロメチル基、トリフロロエチル基、パーフロロエチル基、パーフロロブチル基、パーフロロオクチル基、パーフロロドデシル基及びパーフロロオクタデシル基等）またはフッ化アルケニル基（例えば、パーフロロプロペニル基、パーフロロブテニル基、パーフロロノネニル基及びパーフロロドデセニル基等）等が挙げられる。
【０３０３】
Ｌ1はフッ素原子を有さない２価の連結基を表すが、該フッ素原子を有さない２価の連結基としては例えば、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、ブチレン基等）、アルキレンオキシ基（メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、ブチレンオキシ基等）、オキシアルキレン基（例えば、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシブチレン基等）、オキシアルキレンオキシ基（例えば、オキシメチレンオキシ基、オキシエチレンオキシ基、オキシエチレンオキシエチレンオキシ基等）、フェニレン基、オキシフェニレン基、フェニルオキシ基、オキシフェニルオキシ基またはこれらの基を組合せた基等が挙げられる。
【０３０４】
Ａはアニオン基またはその塩を表すが、例えば、カルボン酸基またはその塩（ナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩）、スルホン酸基またはその塩（ナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩）、硫酸ハーフエステル基またはその塩（ナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩）、及び燐酸基またはその塩（ナトリウム塩及びカリウム塩等）等が挙げられる。
【０３０５】
Ｙはフッ素原子を有さない（ｐ＋ｑ）価の連結基を表すが、例えば、フッ素原子を有さない３価または４価の連結基としては、窒素原子または炭素原子を中心にして構成される原子群が挙げられる。ｎ１は０または１の整数を表すが、１であるのが好ましい。
【０３０６】
一般式（ＳＦ）で表されるフッ素系界面活性剤は、フッ素原子を導入した炭素数１〜２５のアルキル化合物（例えば、トリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、パーフロロブチル基、パーフロロオクチル基及びパーフロロオクタデシル基等を有する化合物）及びアルケニル化合物（例えば、パーフロロヘキセニル基及びパーフロロノネニル基等）と、それぞれフッ素原子を導入していない３価〜６価のアルカノール化合物、水酸基を３〜４個有する芳香族化合物またはヘテロ化合物との付加反応や縮合反応によって得られた化合物（一部Ｒｆ化されたアルカノール化合物）に、更に例えば硫酸エステル化等によりアニオン基（Ａ）を導入することにより得ることができる。
【０３０７】
上記３〜６価のアルカノール化合物としては、グリセリン、ペンタエリスリトール、２−メチル−２−ヒドロキシメチル１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンテン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、２，２−ビス（ブタノール）−３、脂肪族トリオール、テトラメチロールメタン、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトール等が挙げられる。
【０３０８】
また、上記水酸基を３〜４個有する芳香族化合物及びへテロ化合物としては、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン及び２，４，６−トリヒドロキシピリジン等が挙げられる。
【０３０９】
以下に、一般式（ＳＦ）で表されるフッ素系界面活性剤の好ましい具体的化合物を示す。
【０３１０】
【化５６】
2005321598.tif 000057
【０３１１】
【化５７】
2005321598.tif 000058
【０３１２】
本発明の一般式（ＳＦ）で表されるフッ素系界面活性剤を塗布液に添加する方法としては公知の添加法に従って添加することができる。即ち、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、ジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミド等の極性溶媒等に溶解して添加することができる。また、サンドミル分散やジェットミル分散、超音波分散やホモジナイザ分散により１μｍ以下の微粒子にして水や有機溶媒に分散して添加することもできる。微粒子分散技術については多くの技術が開示されているが、これらに準じて分散することができる。一般式（ＳＦ）で表されるフッ素系界面活性剤は、最外層の保護層に添加することが好ましい。
【０３１３】
本発明の一般式（ＳＦ）で表されるフッ素系界面活性剤の添加量は１ｍ2当たり１×１０-8〜１×１０-1モルが好ましく、１×１０-5〜１×１０-2モルが特に好ましい。前者の範囲未満では、帯電特性が得られず、前者の範囲を越えると、湿度依存性が大きく高湿下の保存性が劣化する。
【０３１４】
（表面層）
本発明の熱現像感光材料は、支持体をはさんで画像形成層側の最表面の十点平均粗さ（Ｒｚ（Ｅ））と支持体をはさんで画像形成層と反対側の最表面の十点平均粗さ（Ｒｚ（Ｂ））とするときＲｚ（Ｅ）／Ｒｚ（Ｂ）の値が０．１以上０．７以下であることが好ましく、より好ましくは０．２以上０．６以下であり、特に好ましくは０．３以上０．５以下である。Ｒｚ（Ｅ）／Ｒｚ（Ｂ）の値をこの範囲とすることで熱現像時の濃度ムラを改良することができる。また画像形成層を有する側の最表面に含まれるマット剤の最大の平均粒径をもつマット剤の平均粒径をＬｅ（μｍ）、バックコート層を有する側の最表面に含まれるマット剤の最大の平均粒径をもつマット剤の平均粒径をＬｂ（μｍ）とする時Ｌｂ／Ｌｅが２．０以上１０以下であることが好ましく、３．０以上４．５以下であることがより好ましい。Ｌｂ／Ｌｅをこの範囲とすることで熱現像時の濃度ムラを改良することができる。
【０３１５】
上記の十点平均粗さ（Ｒｚ）は、下記のＪＩＳ表面粗さ（Ｂ０６０１）により定義される。十点平均粗さ（Ｒｚ）とは断面曲線から基準長さだけぬきとった部分において、平均線に平行、かつ、断面曲線を横切らない直線から縦倍率の方向に測定した最高から５番目までの山頂の標高の平均値と最深から５番目までの谷底の標高の平均値との差をマイクロメートル（μｍ）で表したものをいう。中心線平均表面粗さ（Ｒａ）の測定方法としては、２５℃、６５％ＲＨ環境下で測定試料同士が重ね合わされない条件で２４時間調湿したのち、該環境下で測定した。ここで示す重ね合わされない条件とはたとえばフィルムエッジ部分を高くした状態で巻き取る方法やフィルムとフィルムの間に紙をはさんで重ねる方法、厚紙等で枠を作製しその四隅を固定する方法のいずれかである。用いることのできる測定装置としては、例えば、ＷＹＫＯ社製ＲＳＴＰＬＵＳ非接触三次元微小表面形状測定システム等を挙げることができる。
【０３１６】
感光材料の表面と裏面の十点平均粗さを上記した範囲とするためには、用いるマット剤の種類と平均粒径と添加量、およびマット剤の分散条件、塗布時の乾燥条件をコントロールすることで容易に調整することができる。本発明においては、熱現像感光材料の表面層に（画像形成層側、又、支持体を挟み画像形成層の反対側に非感光層を設けた場合にも）、本発明の目的、又、表面粗さをコントロールする等のために、マット剤として有機又は無機の粉末を用いることが好ましい。用いられる粉末としては、モース硬度が５以上の粉末を用いることが好ましい。
【０３１７】
粉末としては、公知の無機質粉末や有機質粉末を適宜選択して使用することができる。無機質粉末としては、例えば酸化チタン、窒化硼素、ＳｎＯ2、ＳｉＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、α−Ａｌ2Ｏ3、α−Ｆｅ2Ｏ3、α−ＦｅＯＯＨ、酸化セリウム、コランダム、人造ダイヤモンド、ガーネット、マイカ、珪石、窒化珪素、炭化珪素等を挙げることができる。有機質粉末としては、例えばポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、テフロン（登録商標）等の粉末を挙げることができる。これらの中でも好ましいのは、ＳｉＯ2、酸化チタン、硫酸バリウム、α−Ａｌ2Ｏ3、α−Ｆｅ2Ｏ3、α−ＦｅＯＯＨ、Ｃｒ2Ｏ3、マイカ等の無機粉末等であり、その中でも、ＳｉＯ2、α−Ａｌ2Ｏ3が好ましく、特に好ましいのはＳｉＯ2である。
【０３１８】
本発明においては、前記粉末がＳｉ化合物又はＡｌ化合物により表面処理されていることが好ましい。かかる表面処理の為された粉末を用いると最上層の表面状態を良好にすることができる。前記Ｓｉ又はＡｌの含有量としては、前記粉末に対してＳｉが０．１〜１０質量％、Ａｌが０．１〜１０質量％であるのが好ましく、より好ましくはＳｉが０．１〜５質量％、Ａｌが０．１〜５質量％であり、Ｓｉが０．１〜２質量％、Ａｌが０．１〜２質量％であるのが特に好ましい。又、Ｓｉ、Ａｌの質量比がＳｉ＜Ａｌであるのがよい。表面処理に関しては特開平２−８３２１９号に記載された方法により行うことができる。尚、本発明における粉末の平均粒径とは、球状粉末においてはその平均直径を、針状粉末においてはその平均長軸長を、板状粉末においてはその板状面の最大の対角線の長さの平均値を、それぞれ意味し、電子顕微鏡による測定から容易に求めることができる。
【０３１９】
上記有機又は無機粉末は、平均粒径が０．５〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０〜８．０μｍである。
【０３２０】
感光層側の最外層に含まれる有機又は無機粉末の平均粒径は、通常０．５〜８．０μｍ、好ましくは１．０〜６．０μｍであり、より好ましくは２．０〜５．０μｍである。添加量は、最外層に用いられるバインダー量（硬化剤についてはバインダー量に含む）に対して、通常１．０〜２０質量％であり、好ましくは２．０〜１５質量％であり、より好ましくは３．０〜１０質量％である。
【０３２１】
支持体を挟んで感光層側とは反対側の最外層に含まれる有機又は無機粉末の平均粒径は、通常２．０〜１５．０μｍ、好ましくは３．０〜１２．０μｍであり、より好ましくは４．０〜１０．０μｍである。添加量は最外層に用いられるバインダー量（硬化剤についてはバインダー量に含む）に対して、通常０．２〜１０質量％であり、好ましくは０．４〜７質量％であり、より好ましくは０．６〜５質量％である。
【０３２２】
又、粉末の粒子サイズ分布の変動係数としては５０％以下であることが好ましく、更に好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下である。ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表される値である。
【０３２３】
｛（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）｝×１００
有機又は無機粉末の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前に有機又は無機粉末を噴霧する方法を用いてもよい。又、複数の種類の粉末を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【０３２４】
（支持体）
熱現像感光材料に用いる支持体の素材としては、各種高分子材料、ガラス、ウール布、コットン布、紙、金属（アルミニウム等）等が挙げられるが、情報記録材料としての取扱い上は、可撓性のあるシート又はロールに加工できるものが好適である。従って、本発明の熱現像感光材料における支持体としては、セルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、セルローストリアセテートフィルム（ＴＡＣ）又はポリカーボネート（ＰＣ）フィルム等のプラスチックフィルムが好ましく、特に２軸延伸したＰＥＴフィルムが特に好ましい。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。
【０３２５】
帯電性を改良するために金属酸化物及び／又は導電性ポリマー等の導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらは何れの層に含有させてもよいが、好ましくはバッキング層又は感光性層側の表面保護層、下引層等に含まれる。米国特許５，２４４，７７３号のカラム１４〜２０に記載された導電性化合物等が好ましく用いられる。中でも、本発明では、バッキング層側の表面保護層に導電性金属酸化物を含有することが好ましい。このことで、更に本発明の効果（特に熱現像処理時の搬送性）を高められることが判った。
【０３２６】
ここで、導電性金属酸化物とは、結晶性の金属酸化物粒子であり、酸素欠陥を含むもの及び用いられる金属酸化物に対してドナーを形成する異種原子を少量含むもの等は、一般的に言って導電性が高いので特に好ましく、特に後者はハロゲン化銀乳剤にカブリを与えないので特に好ましい。金属酸化物の例としてＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5等、又はこれらの複合酸化物がよく、特にＺｎＯ、ＴｉＯ2及びＳｎＯ2が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等の添加、ＳｎＯ2に対してはＳｂ、Ｎｂ、Ｐ、ハロゲン元素等の添加、又、ＴｉＯ2に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加が効果的である。これら異種原子の添加量は０．０１〜３０モル％の範囲が好ましいが、０．１〜１０モル％であれば特に好ましい。更に又、微粒子分散性、透明性改良のために、微粒子作製時に珪素化合物を添加してもよい。
【０３２７】
本発明に用いられる金属酸化物微粒子は導電性を有しており、その体積抵抗率は１０7Ω・ｃｍ以下、特に１０5Ω・ｃｍ以下である。これらの酸化物については特開昭５６−１４３４３１号、同５６−１２０５１９号、同５８−６２６４７号等に記載されている。更に又、特公昭５９−６２３５号に記載の如く、他の結晶性金属酸化物粒子あるいは繊維状物（酸化チタン等）に上記の金属酸化物を付着させた導電性素材を使用してもよい。
【０３２８】
利用できる粒子サイズは１μｍ以下が好ましいが、０．５μｍ以下であると分散後の安定性が良く使用し易い。又、光散乱性をできるだけ小さくするために、０．３μｍ以下の導電性粒子を利用すると、透明感光材料を形成することが可能となり大変好ましい。又、導電性金属酸化物が針状あるいは繊維状の場合は、その長さは３０μｍ以下で直径が１μｍ以下が好ましく、特に好ましいのは長さが１０μｍ以下で直径０．３μｍ以下であり、長さ／直径比が３以上である。尚、ＳｎＯ2としては、石原産業社より市販されており、ＳＮＳ１０Ｍ、ＳＮ−１００Ｐ、ＳＮ−１００Ｄ、ＦＳＳ１０Ｍ等を用いることができる。
【０３２９】
本発明の熱現像感光材料は、支持体上に少なくとも１層の感光層である画像形成層を有している。支持体上に画像形成層のみを形成してもよいが、画像形成層の上に少なくとも１層の非感光層を形成することが好ましい。例えば、画像形成層の上には保護層が、画像形成層を保護する目的で設けられることが好ましく、又、支持体の反対の面には、感光材料間の、あるいは感光材料ロールにおける「くっつき」を防止するために、バックコート層が設けられる。
【０３３０】
これらの保護層やバックコート層に用いるバインダーとしては、画像形成層よりもガラス転位点（Ｔｇ）が高く、擦傷や、変形の生じ難いポリマー、例えばセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが、前記のバインダーの中から選ばれる。
【０３３１】
尚、階調調整等のために、画像形成層を支持体の一方の側に２層以上又は支持体の両側に１層以上設置してもよい。
【０３３２】
（染料）
本発明の熱現像感光材料においては、画像形成層を透過する光の量又は波長分布を制御するために画像形成層と同じ側又は反対の側にフィルター層を形成するか、画像形成層に染料又は顔料を含有させることが好ましい。
【０３３３】
用いられる染料としては、熱現像材料の感色性に応じて種々の波長領域の光を吸収する公知の化合物が使用できる。例えば、熱現像感光材料を赤外光による画像記録材料とする場合には、特開２００１−８３６５５号に開示されるようなチオピリリウム核を有するスクアリリウム染料（本発明ではチオピリリウムスクアリリウム染料と呼ぶ）及びピリリウム核を有するスクアリリウム染料（本発明ではピリリウムスクアリリウム染料と呼ぶ）、又、スクアリリウム染料に類似したチオピリリウムクロコニウム染料、又はピリリウムクロコニウム染料を使用することが好ましい。
【０３３４】
尚、スクアリリウム核を有する化合物とは、分子構造中に１−シクロブテン−２−ヒドロキシ−４−オンを有する化合物であり、クロコニウム核を有する化合物とは、分子構造中に１−シクロペンテン−２−ヒドロキシ−４，５−ジオンを有する化合物である。ここで、ヒドロキシル基は解離していてもよい。以下、本明細書ではこれらの色素を便宜的に一括してスクアリリウム染料と呼ぶ。尚、染料としては、特開平８−２０１９５９号の化合物も好ましい。
【０３３５】
（構成層の塗布）
本発明の熱現像感光材料は、上述した各構成層の素材を溶媒に溶解又は分散させた塗布液を作り、それら塗布液を複数同時に重層塗布した後、加熱処理を行って形成することが好ましい。ここで「複数同時に重層塗布」とは、各構成層（感光層、保護層等）の塗布液を作製し、これを支持体へ塗布する際に、各層個別に塗布・乾燥の繰返しをするのではなく、同時に重層塗布を行い乾燥する工程も同時に行える状態で各構成層を形成し得ることを意味する。即ち、下層中の全溶剤の残存量が７０質量％以下となる前に、上層を設けることである。
【０３３６】
各構成層を複数同時に重層塗布する方法には特に制限はなく、例えばバーコーター法、カーテンコート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法、エクストリュージョン塗布法等の公知の方法を用いることができる。これらの中で、より好ましくはエクストリュージョン塗布法と呼ばれる前計量タイプの塗布方式である。該エクストリュージョン塗布法は、スライド塗布方式のようにスライド面での揮発がないため、精密塗布、有機溶剤塗布に適している。この塗布方法は、感光層を有する側について述べたが、バックコート層を設ける際、下引きと共に塗布する場合についても同様である。熱現像感光材料における同時重層塗布方法に関しては、特開２０００−１５１７３号に詳細な記載がある。
【０３３７】
本発明において、塗布銀量は熱現像感光材料の目的に応じた適量を選ぶことが好ましいが、医療用画像を目的とする場合には０．３〜１．５ｇ／ｍ2が好ましく、０．５〜１．５ｇ／ｍ2がより好ましい。該塗布銀量の内、ハロゲン化銀に由来するものは、全銀量に対して２〜１８％を占めることが好ましく、更には５〜１５％が好ましい。
【０３３８】
又、本発明において、０．０１μｍ以上（球相当換算粒径）のハロゲン化銀粒子の塗布密度は１×１０14〜１×１０18個／ｍ2が好ましい。更には１×１０15〜１×１０17個／ｍ2が好ましい。
【０３３９】
更に、前記の非感光性長鎖脂肪族カルボン酸銀の塗布密度は、０．０１μｍ以上（球相当換算粒径）のハロゲン化銀粒子１個当たり１×１０-17〜１×１０-14ｇが好ましく、１×１０-16〜１×１０-15ｇがより好ましい。
【０３４０】
上記のような範囲内の条件において塗布した場合には、一定塗布銀量当たりの銀画像の光学的最高濃度、即ち、銀被覆量（カバリング・パワー）及び銀画像の色調等の観点から好ましい結果が得られる。
【０３４１】
本発明においては、熱現像感光材料が、現像時に溶剤を５〜１，０００ｍｇ／ｍ2の範囲で含有していることが好ましい。１００〜５００ｍｇ／ｍ2であるように調整することがより好ましい。それにより、高感度、低カブリ、最高濃度の高い熱現像感光材料となる。
【０３４２】
溶剤としては、特開２００１−２６４９３０号の段落「００３０」に記載のものが挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。又、これらの溶剤は、単独又は数種類組み合わせて用いることができる。
【０３４３】
尚、熱現像感光材料中の上記溶剤の含有量は、塗布工程後の乾燥工程等における温度条件等の条件変化によって調整できる。又、当該溶剤の含有量は、含有させた溶剤を検出するために適した条件下におけるガスクロマトグラフィーで測定できる。
【０３４４】
（包装体）
熱現像感光材料を保存する場合は、経時での濃度変化やカブリ発生を防止するため、包装体に収納して保存することが好ましい。包装体内の空隙率は０．０１〜１０％、好ましくは０．０２〜５％とするのがよく、窒素封入を行って包装体内の窒素分圧を８０％以上、好ましくは９０％以上とするのがよい。
【０３４５】
（熱現像感光材料の露光）
本発明の感光材料は、光量が１ｍＷ／ｍｍ2以上の高照度の光で短時間露光されることでその特性を発揮する。ここでの照度は熱現像後の感光材料が３．０の光学濃度がでるときの照度を言う。このような高照度で露光を行うと必要な光学濃度を得るために必要な光量（＝照度×露光時間）が少なくてすみ、高感度システムを設計できる。より好ましくはその光量は２ｍＷ／ｍｍ2以上５０Ｗ／ｍｍ2以下であり、さらに好ましくは１０ｍＷ／ｍｍ2以上５０Ｗ／ｍｍ2以下である。このような光源であればどのようなものでも構わないが、レーザ光であることによって好ましく達成できる。本発明にこのましく用いられるレーザ光としては、ガスレーザ（Ａｒ＋、ＫｒＨｅ−Ｎｅ）、ＹＡＧレーザ、色素レーザ、半導体レーザなどが好ましい。また、半導体レーザと第２高調波発生素子などを用いることもできる。更に好ましくは青〜紫発光の半導体レーザである。青〜紫発光の高出力半導体レーザとしては日亜化学のＮＬＨＶ３０００Ｅ半導体レーザを挙げることができる。
【０３４６】
本発明において、露光はレーザ走査露光により行うことが好ましいが、その露光方法には種々の方法が採用できる。例えば、第１の好ましい方法として、感光材料の露光面と走査レーザ光の為す角が実質的に垂直になることがないレーザ走査露光機を用いる方法が挙げられる。
【０３４７】
ここで、「実質的に垂直になることがない」とは、レーザ光走査中に最も垂直に近い角度として好ましくは５５〜８８度、より好ましくは６０〜８６度、更に好ましくは６５〜８４度、最も好ましくは７０〜８２度であることを言う。
【０３４８】
レーザ光が感光材料に走査される時の、感光材料露光面でのビームスポット直径は好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方が、レーザ光入射角度の垂直からの「ずらし角度」を減らせる点で好ましい。尚、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。この様なレーザ走査露光を行うことにより、干渉縞様のムラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減じることができる。
【０３４９】
又、第２の方法として、露光は縦マルチである走査レーザ光を発するレーザ走査露光機を用いて行うことも好ましい。縦単一モードの走査レーザ光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。縦マルチ化するには、合波による、戻り光を利用する、高周波重畳を掛ける、等の方法がよい。尚、縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味し、通常、露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【０３５０】
更に、第３の態様としては、２本以上のレーザ光を用いて、走査露光により画像を形成することも好ましい。この様な複数本のレーザ光を利用した画像記録方法としては、高解像度化、高速化の要求から１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むレーザプリンタやデジタル複写機の画像書込み手段で使用されている技術であり、例えば特開昭６０−１６６９１６号等により知られている。これは、光源ユニットから放射されたレーザ光をポリゴンミラーで偏向走査し、ｆθレンズ等を介して感光体上に結像する方法であり、これはレーザイメージャー等と原理的に同じレーザ走査光学装置である。
【０３５１】
レーザプリンタやデジタル複写機の画像書込み手段における感光体上へのレーザ光の結像は、１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むという用途から、一つのレーザ光の結像位置から１ライン分ずらして次のレーザ光が結像されている。具体的には、二つの光ビームは、互いに副走査方向に像面上で数１０μｍオーダーの間隔で近接しており、印字密度が４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、１インチ＝２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）で２ビームの副走査方向ピッチは６３．５μｍ、６００ｄｐｉで４２．３μｍである。この様な、副走査方向に解像度分ずらした方法とは異なり、本発明では同一の場所に２本以上のレーザを入射角を変え露光面に集光させ画像形成することが好ましい。この際、通常の１本のレーザ光（波長λ［ｎｍ］）で書き込む場合の露光面での露光エネルギーがＥであり、露光に使用するＮ本のレーザ光が同一波長（波長λ［ｎｍ］）、同一露光エネルギー（Ｅｎ）である場合に、０．９×Ｅ≦Ｅｎ×Ｎ≦１．１×Ｅの範囲にするのが好ましい。この様にすることにより、露光面ではエネルギーは確保されるが、それぞれのレーザ光の画像形成層への反射は、レーザの露光エネルギーが低いため低減され、ひいては干渉縞の発生が抑えられる。
【０３５２】
尚、上述では複数本のレーザ光の波長をλと同一のものを使用したが、波長の異なるものを用いてもよい。この場合には、λ［ｎｍ］に対して（λ−３０）＜λ１、λ２、・・・・・λｎ≦（λ＋３０）の範囲にするのが好ましい。
【０３５３】
尚、レーザ・イメージャやレーザ・イメージセッタで使用されるレーザ光において、熱現像感光材料に走査される時の該材料露光面でのビームスポット径は、一般に短軸径として５〜７５μｍ、長軸径として５〜１００μｍの範囲であり、レーザ光走査速度は熱現像材料固有のレーザ発振波長における感度とレーザパワーによって、熱現像感光材料毎に最適な値に設定することができる。
【０３５４】
（熱現像処理装置）
本発明で言う熱現像処理装置は、構成としては、フィルムトレイで代表されるフィルム供給部、レーザ画像記録部、熱現像感光材料の全面に均一で安定した熱を供給する熱現像部、フィルム供給部からレーザ記録を経て、熱現像により画像形成された熱現像感光材料を装置外に排出するまでの搬送部から構成される。この態様の熱現像処理装置の具体例は図１に示すものである。
【０３５５】
熱現像装置１００は、シート状の熱現像感光材料（フォトサーモグラフィックエレメント又は単にフィルムとも言う）を１枚ずつ給送する給送部１１０、給送されたフィルムＦを露光する露光部１２０、露光されたフィルムＦを現像する現像部１３０、現像を停止させる冷却部１５０と集積部１６０とを有し、給送部からフィルムＦを供給するための供給ローラー対１４０、現像部にフィルムを送るための供給ローラー対１４４、各部間でフィルムＦを円滑に移送するための搬送ローラー対１４１、１４２、１４３、１４５等複数のローラー対から成っている。熱現像部はフィルムＦを現像する加熱手段として、外周にほぼ密着して保持しつつ加熱可能な複数の対向ローラー２を有するヒートドラム１と現像したフィルムＦを剥離し冷却部に送るための剥離爪６等から成る。
【０３５６】
尚、熱現像感光材料の搬送速度は１０〜２００ｍｍ／ｓｅｃが好ましい範囲である。
【０３５７】
熱現像感光材料の現像条件は、使用する機器、装置、あるいは手段に依存して変化するが、典型的には、適した高温において像様に露光した熱現像材料を加熱することにより現像を行うものである。露光後に得られた潜像は、中程度の高温（約８０〜２００℃、好ましくは約１００〜２００℃）で、十分な時間（一般には約１秒〜約２分間）、熱現像材料を加熱することにより現像される。
【０３５８】
加熱温度が８０℃未満では短時間に十分な画像濃度が得られず、又、２００℃を超えるとバインダーが溶融し、ローラーへの転写等画像そのものだけでなく、搬送性や現像機等へも悪影響を及ぼす。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成する。この反応過程は、外部からの水等の処理液の供給を一切行わないで進行する。
【０３５９】
加熱する機器、装置あるいは手段としては、例えばホットプレート、アイロン、ホットローラー、炭素又は白色チタン等を用いた熱発生器として典型的な加熱手段等で行ってよい。より好ましくは、保護層の設けられた熱現像材料は、保護層を有する側の面を加熱手段と接触させ加熱処理することが、均一な加熱を行う上で、又、熱効率、作業性等の観点から好ましく、保護層を有する側の面をヒートローラーに接触させながら搬送し、加熱処理して現像することが好ましい。
【実施例】
【０３６０】
〈下引済み写真用支持体の作製〉
市販の２軸延伸熱固定済みの厚さ１７５μｍの、光学濃度で０．１７０（コニカミノルタフォトイメージング社製デンシトメータＰＤＡ−６５にて測定）に下記青色染料で着色したＰＥＴフィルムの両面に８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に、下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ａ−１とし、反対側の面に、下記下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ｂ−１とした。
【０３６１】
【化５８】
2005321598.tif 000059
【０３６２】
（下引塗布液ａ−１）
ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチルアクリレート（３０／２０／２５／２５％比）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）
２７０ｇ
（Ｃ−１）                                                          ０．６ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）                      ０．８ｇ
水で１Ｌに仕上げる。
【０３６３】
（下引塗布液ｂ−１）
ブチルアクリレート／スチレン／グリシジルアクリレート（４０／２０／４０％比）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）                                  ２７０ｇ
（Ｃ−１）                                                          ０．６ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）                      ０．８ｇ
水で１Ｌに仕上げる。
【０３６４】
引き続き、上記下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の表面に、８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上には下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍになる様に下引上層Ａ−２として、下引層Ｂ−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．４μｍになる様に帯電防止機能を持つ下引上層Ｂ−２として塗設した。
【０３６５】
（下引上層塗布液ａ−２）
ゼラチン                                               ０．４ｇ／ｍ2になる量
（Ｃ−１）                                                          ０．２ｇ
（Ｃ−２）                                                          ０．２ｇ
（Ｃ−３）                                                          ０．１ｇ
シリカ粒子（平均粒径３μｍ）                                        ０．１ｇ
水で１Ｌに仕上げる
（下引上層塗布液ｂ−２）
ＳｂドープＳｎＯ2（ＳＮＳ１０Ｍ：石原産業社製）                       ６０ｇ
（Ｃ−４）を成分とするラテックス液（固形分２０％）                    ８０ｇ
硫酸アンモニウム                                                    ０．５ｇ
（Ｃ−５）                                                            １２ｇ
ポリエチレングリコール（質量平均分子量６００）                          ６ｇ
水で１Ｌに仕上げる。
【０３６６】
【化５９】
2005321598.tif 000060
【０３６７】
【化６０】
2005321598.tif 000061
【０３６８】
〈バックコート層塗布液の調製〉
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）８３０ｇを撹拌しながら、セルロースアセテートプロピオネート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＰ４８２−２０）８４．２ｇ及びポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社：ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し溶解した。次に、溶解した液にメタノール４３．２ｇに溶解した弗素系界面活性剤（旭硝子社製：サーフロンＫＨ４０）４．５ｇと弗素系界面活性剤（大日本インキ社製：メガファッグＦ１２０Ｋ）２．３ｇを添加して、溶解するまで十分に攪拌を行った。次にオレイルオレートの２．５ｇを添加した。最後に、ＭＥＫに１％の濃度でディゾルバ型ホモジナイザにて分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社製：シロイド６４Ｘ６０００）を７５ｇ添加、撹拌しバックコート層塗布液を調製した。
【０３６９】
〈バックコート層保護層（表面保護層）塗布液の調製〉
セルロースアセテートプロピオネート（１０％ＭＥＫ溶液）（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＰ４８２−２０）                                    １５ｇ
単分散度１５％の単分散シリカ（平均粒径：１０μｍ、シリカ全質量の１％のアルミニウムで表面処理）                                                    ０．０３ｇ
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）12Ｃ8Ｆ17                                  ０．０５ｇ
フッ素系界面活性剤（ＳＦ−１７）                                  ０．０１ｇ
ステアリン酸                                                        ０．１ｇ
オレイルオレート                                                    ０．１ｇ
α−アルミナ（モース硬度９）                                        ０．１ｇ
〈感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製〉
（Ａ１）
フェニルカルバモイル化ゼラチン                                    ８８．３ｇ
化合物（ＡＯ−１）の１０％メタノール水溶液                          １０ｍｌ
臭化カリウム                                                      ０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げる
（Ｂ１）
０．６７モル／Ｌ硝酸銀水溶液                                    ２６３５ｍｌ
（Ｃ１）
臭化カリウム                                                    ５０．６９ｇ
沃化カリウム                                                      ２．６６ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げる
（Ｄ１）
臭化カリウム                                                    １５１．６ｇ
沃化カリウム                                                      ７．６７ｇ
ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム（１％水溶液）            ０．９３ｍｌ
Ｋ2（ＩｒＣｌ6）
ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム                                  ０．００４ｇ
ヘキサクロロオスミウム（IV）酸カリウム                          ０．００４ｇ
水で１９８２ｍｌに仕上げる
（Ｅ１）
０．４モル／Ｌ臭化カリウム水溶液                            下記銀電位制御量
（Ｆ１）
水酸化カリウム                                                    ０．７１ｇ
水で２０ｍｌに仕上げる
（Ｇ１）
５６％酢酸水溶液                                                １８．０ｍｌ
（Ｈ１）
無水炭酸ナトリウム                                                １．７２ｇ
水で１５１ｍｌに仕上げる
ＡＯ−１：ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n〔ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ〕17（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ（ｍ＋ｎ＝５〜７）。
【０３７０】
特公昭５８−５８２８８号に示される混合撹拌機を用いて溶液（Ａ１）に溶液（Ｂ１）の１／４量及び溶液（Ｃ１）全量を２０℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し核形成を行った。１分後に溶液（Ｆ１）の全量を添加した。この間、ｐＡｇの調整を（Ｅ１）を用いて適宜行った。６分間経過後、溶液（Ｂ１）の３／４量及び溶液（Ｄ１）の全量を、２０℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、１４分１５秒かけて同時混合法により添加した。５分間撹拌した後、４０℃に降温し、溶液（Ｇ１）を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取り除き、水を１０Ｌ加え、撹拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０Ｌ加え、撹拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液（Ｈ１）を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分撹拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加し、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。
【０３７１】
この乳剤は、平均粒子サイズ２５ｎｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった（ＡｇＩの含有率は３．５モル％）。
【０３７２】
〈感光性ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製〉
同時混合法による添加時の温度を４５℃に変更した以外は感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製と同様に行った。この乳剤は平均粒子サイズ５５ｎｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった（ＡｇＩの含有率は３．５モル％）。
【０３７３】
〈感光性ハロゲン化銀乳剤Ｃの調製〉
感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製時に用いられる臭化カリウムを沃化カリウムに変更した以外は感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製と同様に行った。この乳剤は平均粒子サイズ２５ｎｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散純沃化銀粒子であった。
【０３７４】
〈感光性ハロゲン化銀乳剤Ｄの調製〉
感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製時に用いられる臭化カリウムの一部を沃化銀含有率が９０モル％となるように沃化カリウムに変更した以外は感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製と同様に行った。この乳剤は平均粒子サイズ２５ｎｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散沃臭化銀粒子であった。（沃化銀含有率は９０モル％であった）
〈感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅの調製〉
同時混合法による添加時の温度を４５℃に変更した以外は感光性ハロゲン化銀乳剤Ｃの調製と同様に行った。この乳剤は平均粒子サイズ５５ｎｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散純沃化銀粒子であった。
【０３７５】
〈感光性ハロゲン化銀乳剤Ｆの調製〉
同時混合法による添加時の温度を４５℃に変更した以外は感光性ハロゲン化銀乳剤Ｄの調製と同様に行った。この乳剤は平均粒子サイズ５５ｎｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散沃臭化銀粒子であった。（沃化銀含有率は９０モル％であった）
〈粉末有機銀塩Ａの調製〉
３９８０ｍｌの純水にベヘン酸１１１．４ｇ、アラキジン酸８３．８ｇ、ステアリン酸５４．９ｇを８０℃で溶解した。次に高速で攪拌しながら１．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。この有機酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、前記ハロゲン化銀粒子乳剤Ａ（銀０．０３８モルを含む）と純水４２０ｍｌを添加し５分間攪拌した。次に１モル／Ｌの硝酸銀溶液７６０．６ｍｌを２分間かけて添加し、さらに２０分攪拌し、濾過により水溶性塩類を除去した。その後、濾液の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、濾過を繰り返し、最後に遠心脱水後、乾燥した。
【０３７６】
上記水分散有機銀塩の調製において、水酸化ナトリウムの代わりに水酸化カリウムを使用した有機銀塩の調製も行った。実施例の表２に記載するように水酸化ナトリウムを使用したものをＮａＯＨ法、水酸化カリウムを使用したものをＫＯＨ法とした。
【０３７７】
一方、ハロゲン化銀乳剤Ｂ〜Ｆ、ベヘン酸とアラキジン酸、ステアリン酸の仕込み比を変え、同様にしてベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸の各銀塩の質量％が表１記載の値になるような有機銀塩を調製した。
【０３７８】
【表１】
2005321598.tif 000062
【０３７９】
〈予備分散液Ａの調製〉
画像形成層バインダーとして、ＳＯ3Ｋ基含有ポリビニルブチラール（Ｔｇ７５℃、−ＳＯ3Ｋ基を０．２ミリモル／ｇ含む）１４．５７ｇをＭＥＫ１４５７ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＣＡ−４０Ｍ型にて撹拌しながら、上記粉末有機銀塩Ａ５００ｇを徐々に添加して十分に混合することにより予備分散液Ａを調製した。
【０３８０】
〈予備分散液Ｂ１〜Ｆ４の調製〉
粉末有機銀Ａの代わりに、粉末有機銀Ｂ１〜Ｆ４を用いる他は、全く同様にして予備分散駅Ｂ１〜Ｆ４を調製した。
【０３８１】
〈感光性乳剤分散液Ａの調製〉
予備分散液Ａをポンプを用いてミル内滞留時間が１．５分間となるように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ社製：トレセラム）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速８ｍ／ｓにて分散を行うことにより感光性乳剤分散液Ａを調製した。
【０３８２】
〈感光性乳剤分散液Ｂ１〜Ｆ４の調製〉
予備分散液Ａの代わりに、予備分散液Ｂ１〜Ｆ４を用いる他は、全く同様にして感光性乳剤液Ｂ１〜Ｆ４を調製した。
【０３８３】
【表２】
2005321598.tif 000063
【０３８４】
〈安定剤液の調製〉
１．０ｇの安定剤１、０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール４．９７ｇに溶解し安定剤液を調製した。
【０３８５】
〈２−クロロ安息香酸液の調製〉
１．４８８ｇの２−クロロ安息香酸、２．７７９ｇの安定剤２及び３６５ｍｇの５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾールを３１．３ｍｌのＭＥＫに暗所にて溶解し２−クロロ安息香酸液を調製した。
【０３８６】
〈添加液ａの調製〉
現像剤として１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン（現像剤Ａ）を２７．９８ｇと１．５４ｇの４−メチルフタル酸をＭＥＫ１１０ｇに溶解し、添加液ａとした。
【０３８７】
〈添加液ｂの調製〉
１．５６ｇのカブリ防止剤２、０．５ｇのカブリ防止剤３、０．５ｇのカブリ防止剤４、０．５ｇのカブリ防止剤５、３．４３ｇのフタラジンをＭＥＫ４０．９ｇに溶解し添加液ｂとした。
【０３８８】
〈添加液ｃの調製〉
省銀化剤（Ａ１）０．１ｇ、をＭＥＫ３９．９ｇに溶解し添加液ｃとした。
【０３８９】
〈添加液ｄの調製〉
１．０ｇのｐ−トルエンチオスルホン酸カリウムをＭＥＫ９．０ｇに溶解し、添加液ｄとした。
【０３９０】
〈添加液ｅの調製〉
１．０ｇのビニルスルホン〔（ＣＨ2＝ＣＨ−ＳＯ2ＣＨ2）2ＣＨＯＨ〕を含有するカブリ防止剤をＭＥＫ９．０ｇに溶解し、添加液ｅとした
〈画像形成層塗布液の調製〉
不活性気体雰囲気下（窒素９７％）において、前記感光性乳剤分散液１の５０ｇ及びＭＥＫ１５．１１ｇを撹拌しながら２１℃に保温し、化学増感剤Ｓ−５（０．５％メタノール溶液）１０００μｌを加え、２分後にカブリ防止剤１（１０％メタノール溶液）３９０μｌを加えて１時間撹拌した。更に臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）４９４μｌを添加して１０分撹拌した後に上記の有機化学増感剤の１／２０モル相当の金増感剤Ａｕ−５を添加し、更に２０分撹拌した。続いて、安定剤液１６７μｌを添加して１０分間撹拌した後、１．３２ｇの前記２−クロロ安息香酸液を添加して１時間撹拌した。その後、温度を１３℃まで降温して更に３０分撹拌した。１３℃に保温したまま、０．５ｇの添加液ｄ、０．５ｇの添加液ｅ、予備分散液Ａで使用したバインダー１３．３１ｇを添加して３０分撹拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４％ＭＥＫ溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間撹拌した。更に撹拌を続けながら、１２．４３ｇの添加液ａ、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００／モーベイ社製の脂肪族イソシアネート（１０％ＭＥＫ溶液）、４．２７ｇの添加液ｂ、４．０ｇの添加液ｃを順次添加し、表３記載の添加量となるように一般式（１）、一般式（２）の添加量となるようにＭＥＫ溶液で添加し、撹拌することにより画像形成層塗布液を得た。
【０３９１】
安定剤液を初めとする各塗布液、画像形成層塗布液の調製に用いた添加剤の構造を以下に示す。
【０３９２】
【化６１】
2005321598.tif 000064
【０３９３】
【化６２】
2005321598.tif 000065
【０３９４】
〈画像形成層保護層下層（表面保護層下層）の調製〉
アセトン                                                                ５ｇ
ＭＥＫ                                                                ２１ｇ
セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＢ−１７１−１５Ｓ）                                                      ２．３ｇ
メタノール                                                              ７ｇ
フタラジン                                                        ０．２５ｇ
単分散度１５％単分散シリカ（平均粒径：３μｍ）（シリカ全質量の１％のアルミニウムで表面処理）                                                    ０．１４０ｇ
ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2          ０．０３５ｇ
Ｃ12Ｆ25（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10Ｃ12Ｆ25                                ０．０１ｇ
フッ素系界面活性剤（ＳＦ−１７）                                  ０．０１ｇ
ステアリン酸                                                        ０．１ｇ
ステアリン酸ブチル                                                  ０．１ｇ
α−アルミナ（モース硬度９）                                        ０．１ｇ
〈画像形成層保護層上層（表面保護層上層）の調製〉
アセトン                                                                ５ｇ
メチルエチルケトン                                                    ２１ｇ
セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＢ−１７１−１５Ｓ）                                                      ２．３ｇ
メタノール                                                              ７ｇ
フタラジン                                                        ０．２５ｇ
単分散度１５％単分散シリカ（平均粒径：３μｍ）（シリカ全質量の１質量％のアルミニウムで表面処理）                                                ０．１４０ｇ
ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2          ０．０３５ｇ
Ｃ12Ｆ25（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10Ｃ12Ｆ25                                ０．０１ｇ
フッ素系界面活性剤（ＳＦ−１７）                                  ０．０１ｇ
ステアリン酸                                                        ０．１ｇ
ステアリン酸ブチル                                                  ０．１ｇ
α−アルミナ（モース硬度９）                                        ０．１ｇ
〈熱現像感光材料の作製〉
前記のように調製したバックコート層塗布液、バックコート層保護層塗布液を、乾燥膜厚がそれぞれ３．５μｍになるように、下引上層Ｂ−２上に押出しコーターにて塗布速度５０ｍ／ｍｉｎにて塗布を行った。尚、乾燥は乾燥温度１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて行った。
【０３９５】
前記画像形成層塗布液と画像形成層保護層（表面保護層）塗布液を押出し（エクストルージョン）コーターを用いて塗布速度５０ｍ／ｍｉｎにて、下引上層Ａ−２上に同時重層塗布することにより表３に示す感光材料試料１〜１２を作製した。塗布は、画像形成層は塗布銀量１．２ｇ／ｍ2、画像形成層保護層（表面保護層）は乾燥膜厚で３．０μｍ（表面保護層上層１．５μｍ、表面保護層下層１．５μｍ）になる様に行った後、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて１０分間乾燥を行った。
【０３９６】
得られた熱現像感光材料の画像形成層側の膜面ｐＨは５．３、ベック平滑度は９０００秒であり、バックコート層側の膜面ｐＨは５．５，ベック平滑度は６０００秒であった。
【０３９７】
〈露光及び現像処理〉
上記のように作製した熱現像感光材料試料１〜１２を半切サイズ（３４．５ｃｍ×４３．０ｃｍ）に加工した後、図１に示す熱現像処理装置を用いて以下の要領で処理した。
【０３９８】
熱現像感光材料試料をフィルムトレイから取り出し、レーザ露光部に搬送した後、画像形成層面側から、発光波長４０５ｎｍの半導体レーザ（日亜化学工業のＮＬＨＶ３０００Ｅ）を露光源とした露光機により、レーザ光の光量を０および１ｍＷ／ｍｍ2〜１０００ｍＷ／ｍｍ2の間で変化させて感材の露光を行った。その後、熱現像感光材料は熱現像部へと搬送され、ヒートドラムが熱現像感光材料の画像形成層側の保護層とドラム表面とが接触するようにして、１２３℃で１３．５秒熱現像処理した後、熱現像感光材料を装置外に搬出した。この時の感光材料供給部から画像露光部までの搬送速度、画像露光部での搬送速度、熱現像部での搬送速度はそれぞれ２０ｍｍ／ｓｅｃで行った。尚、露光及び現像は２３℃・５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。露光は最高出力から１段ごとに露光エネルギー量をｌｏｇＥ０．０５ずつ減じながら階段状に行った。
【０３９９】
〈性能評価〉
熱現像された各画像について下記性能を評価した。
【０４００】
《画像濃度》
上記の条件にて得られた画像の最高濃度部の値を濃度計により測定し画像濃度として示した。
【０４０１】
《銀色調》
各熱現像感光材料試料に胸部Ｘ線画像を焼き付け、処理後の銀色調をシャーカステンを使って目視で評価した。この時の標準サンプルとしてコニカ社製の湿式処理のレーザイメージャ用フィルムを用い、標準サンプルとの相対的な色調を目視で、以下の基準で０．５刻みの評価をした。
【０４０２】
１０：標準サンプルと同じ色調
７：標準サンプルとほぼ同じ好ましい色調
５：標準サンプルとやや色調は異なるが実技上問題ないレベル
３：標準サンプルと明らかに異なる色調
１：標準サンプルと異なる不快な色調
《光照射画像保存性》
各熱現像感光材料試料を上記と同様の露光、現像を行った後、輝度１０００ルックスのシャーカステン上に貼り付け１０日間放置した後の画像の変化を目視で、以下の基準で０．５刻みの評価をした。
【０４０３】
１０：殆ど変化なし
７：僅かに色調変化が見られる
５：一部に色調変化とカブリの増大が見られる
３：色調変化とカブリの増大がかなりの部分に見られる
１：色調変化とカブリの増大が顕著、全面で強い濃度ムラが発生する
【０４０４】
【表３】
2005321598.tif 000066
【０４０５】
【表４】
2005321598.tif 000067
【０４０６】
表３〜表４から、比較の熱現像感光材料と比べて、本発明の熱現像感光材料は、高濃度で、銀色調、光照射画像保存性、経時かぶり特性に優れていることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【０４０７】
【図１】本発明の熱現像感光材料を処理する熱現像処理装置の一例を示す図である。
【符号の説明】
【０４０８】
１  ヒートドラム
２  対向ローラー
６  剥離爪
１００  熱現像装置
１１０  給送部
１２０  露光部
１３０  現像部
１４０  供給ローラー対
１４１，１４２，１４３，１４５  搬送ローラー対
１４４  供給ローラー対
１５０  冷却部
１６０  集積部
Ｆ  フィルム
Ｃ  フィルムトレイ
Ｌ  レーザビーム
【図１】
2005321598.tif 000070