(57)【要約】【課題】気体透過性の各種工業用材料、例えば、ガスセンサの測定電極用の電極保護層や集塵機におけるフィルタ等として好適に用いられる、気孔径及び気孔率等の連通気孔の特性が所望の範囲に精密に制御された多孔質のアルミナ焼結体及びその効率的な製造方法を提供する。【解決手段】粒径が０．２〜０．７μｍで、球形度が０．７〜１．０の骨材としての第１のアルミナ粒子１と、粒径が０．０１〜０．１μｍの造孔材としての第２のアルミナ粒子２とを混合し、第１のアルミナ粒子１の相互間の空隙に第２のアルミナ粒子２の複数を埋め込むようにして、１２００〜１４００℃の温度で焼結することによって、連通気孔３の気孔径が、４００〜１１００Åで、気孔率が、４〜１６％であるアルミナ焼結体１０を得る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
骨材としてのアルミナ粒子を造孔材の存在下で焼結することによって得られる、複数の連通気孔を有する気体透過性のアルミナ焼結体であって、
前記連通気孔の平均気孔径が、４００〜１１００Åで、気孔率が、４〜１６％であるアルミナ焼結体。
【請求項２】
前記連通気孔の気孔分布（気孔径の分布幅）が、３００〜１１００Åである請求項１に記載のアルミナ焼結体。
【請求項３】
複数の連通気孔を有する気体透過性のアルミナ焼結体を製造する方法であって、
粒径が０．２〜０．７μｍで球形度が０．７〜１．０の骨材としての第１のアルミナ粒子と、粒径が０．０１〜０．１μｍの造孔材としての第２のアルミナ粒子とを混合し、前記第１のアルミナ粒子の相互間の空隙に前記第２のアルミナ粒子の複数を埋め込むようにして、１２００〜１４００℃の温度で焼結することによって、前記連通気孔の平均気孔径が、４００〜１１００Åで、気孔率が、４〜１６％であるアルミナ焼結体を得るアルミナ焼結体の製造方法。
【請求項４】
得られる前記アルミナ焼結体の気孔分布（気孔径の分布幅）が、３００〜１１００Åである請求項３に記載のアルミナ焼結体の製造方法。
【請求項５】
前記第２のアルミナ粒子を、前記第１のアルミナ粒子に対して０．２〜１．５質量％の割合で混合する請求項４に記載のアルミナ焼結体の製造方法。
【請求項６】
複数の連通気孔を有する気体透過性のアルミナ焼結体を製造する方法であって、
粒径が０．２〜０．７μｍで球形度が０．７〜１．０の骨材としての第３のアルミナ粒子を、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を含む造孔材としての複合材の存在下で、１２００〜１４００℃の温度で焼結することによって、前記第３のアルミナ粒子の相互間を前記複合材の層によって結合させて、前記連通気孔の平均気孔径が、４００〜１１００Åで、気孔率が、４〜１６％であるアルミナ焼結体を得るアルミナ焼結体の製造方法。
【請求項７】
前記複合材を、前記第３のアルミナ粒子に対して０．０２〜２質量％の割合で混合する請求項６に記載のアルミナ焼結体の製造方法。
【請求項８】
得られる前記アルミナ焼結体の気孔分布（気孔径の分布幅）が、３００〜１１００Åである請求項６又は７に記載のアルミナ焼結体の製造方法。
【請求項９】
複数の連通気孔を有する気体透過性のアルミナ焼結体を製造する方法であって、
粒径が０．３〜１．０μｍで球形度が０．７〜１．０の骨材としての第４のアルミナ粒子と、粒径が０．２〜０．８μｍの造孔材としての第５のアルミナ粒子とを混合し、前記第４のアルミナ粒子間の空隙に前記第５のアルミナ粒子を嵌め込むようにして、前記１２００〜１４００℃の温度で焼結することによって、前記連通気孔の平均気孔径が、４００〜１１００Åで、気孔率が、４〜１６％であるアルミナ焼結体を得るアルミナ焼結体の製造方法。
【請求項１０】
得られる前記アルミナ焼結体の気孔分布（気孔径の分布幅）が、３００〜１１００Åである請求項９に記載のアルミナ焼結体の製造方法。
【請求項１１】
前記第５のアルミナ粒子を、前記第４のアルミナ粒子に対して５０〜９５質量％の割合で混合する請求項９又は１０に記載のアルミナ焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、連通気孔を有する気体透過性の（以下、「多孔質の」ということがある）アルミナ焼結体及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、気体透過性の各種工業用材料、例えば、ガスセンサの測定電極用の電極保護層や集塵機におけるフィルタ等として好適に用いられる、気孔径及び気孔率等の連通気孔の特性が所望の範囲に精密に制御された多孔質のアルミナ焼結体及びその効率的な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスセンサの測定電極用の電極保護層や集塵機におけるフィルタ等の気体透過性の各種工業用材料として、多孔質のアルミナ焼結体が好適に用いられている。ガスセンサとしては、例えば、自動車排気ガス中の酸素濃度を測定し、エンジン内での燃焼状態を検出するために用いられる酸素センサがある（特許文献１）。
【０００３】
近年、自動車の性能向上のために、エンジンの高性能化のみならず、エンジンオイルやガソリン中に、リン、亜鉛、マグネシウムあるいはカルシウムといった様々な添加剤が添加されている。しかし、これらの添加剤が排気ガス中に混入すると、酸素センサ表面に付着して拡散抵抗層の連通孔を塞いだり、あるいは測定室内の測定電極に付着して電極を劣化させ、センサの出力が低下したり、応答性が低下するといった問題点が生じていた。また、このような多孔質のアルミナ焼結体は、例えば、適度な粘性をもったスラリーを塗布・乾燥により成形した後に焼結することによって製造されるが、得られるアルミナ焼結体（電極保護層）の気孔径及び気孔率の大きさにバラツキが発生し、ガス出力歩留まりが安定しないという問題があった。さらに電極保護層は、測定ガスを透過し、電極に到達させ、電気信号を出力させる必要があるため、所定の大きさ以上の均一な気孔率を有することが要請されるとともに、ガス中の添加剤の影響による測定電極の劣化を防止するため、所定の大きさ以下の均一な気孔径を有することが要請される。換言すれば、このような電極保護層には、多孔質体と緻密体との両方の中間に位置する物性が要請される。
【０００４】
しかしながら、多孔質のアルミナ焼結体における連通気孔の、気孔径及び気孔率等の気孔特性が所望の範囲に精密に制御されたものは未だ得られていないのが現状である。
【特許文献１】特開平９−６８５１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、気体透過性の各種工業用材料、例えば、ガスセンサの測定電極用の電極保護層や集塵機におけるフィルタ等として好適に用いられる、気孔径及び気孔率等の連通気孔の特性が所望の範囲に精密に制御された多孔質のアルミナ焼結体及びその効率的な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記目的を達成するため、鋭意研究した結果、気孔径及び気孔率等の大きさにバラツキが発生するのは、混合時における骨材及び造孔材の凝集力による分散の不安定性に起因すること及び焼結時の焼結性（例えば、焼き締まり性）の度合いの調整、制御が気孔径及び気孔率等の特性の精密制御に不可欠であること等の知見に基づき、骨材と造孔材との組み合わせとして、それぞれ均一な粒径、均一な形状の材料を用いるとともに、焼結性の度合いが異なるものを組み合わせることによって、上記目的を達成することができることを見出し本発明を完成させた。すなわち、本発明によれば、以下のアルミナ焼結体及びその製造方法が提供される。
【０００７】
［１］骨材としてのアルミナ粒子を造孔材の存在下で焼結することによって得られる、複数の連通気孔を有する気体透過性のアルミナ焼結体であって、前記連通気孔の平均気孔径が、４００〜１１００Åで、気孔率が、４〜１６％であるアルミナ焼結体。
【０００８】
［２］前記連通気孔の気孔分布（気孔径の分布幅）が、３００〜１１００Åである前記［１］に記載のアルミナ焼結体。
【０００９】
［３］複数の連通気孔を有する気体透過性のアルミナ焼結体を製造する方法であって、粒径が０．２〜０．７μｍで球形度が０．７〜１．０の骨材としての第１のアルミナ粒子と、粒径が０．０１〜０．１μｍの造孔材としての第２のアルミナ粒子とを混合し、前記第１のアルミナ粒子の相互間の空隙に前記第２のアルミナ粒子の複数を埋め込むようにして、１２００〜１４００℃の温度で焼結することによって、前記連通気孔の気孔径が、４００〜１１００Åで、気孔率が、４〜１６％であるアルミナ焼結体を得るアルミナ焼結体の製造方法。
【００１０】
［４］得られる前記アルミナ焼結体の気孔分布（気孔径の分布幅）が、３００〜１１００Åである前記［３］に記載のアルミナ焼結体の製造方法。
【００１１】
［５］前記第２のアルミナ粒子を、前記第１のアルミナ粒子に対して０．２〜１．５質量％の割合で混合する前記［４］に記載のアルミナ焼結体の製造方法。
【００１２】
［６］複数の連通気孔を有する気体透過性のアルミナ焼結体を製造する方法であって、粒径が０．２〜０．７μｍで球形度が０．７〜１．０の骨材としての第３のアルミナ粒子を、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を含む造孔材としての複合材の存在下で、１２００〜１４００℃の温度で焼結することによって、前記第３のアルミナ粒子の相互間を前記複合材の層によって結合させて、前記連通気孔の平均気孔径が、４００〜１１００Åで、気孔率が、８〜１６％であるアルミナ焼結体を得るアルミナ焼結体の製造方法。
【００１３】
［７］前記複合材を、前記第３のアルミナ粒子に対して０．０２〜２質量％の割合で混合する前記［６］に記載のアルミナ焼結体の製造方法。
【００１４】
［８］得られる前記アルミナ焼結体の気孔分布（気孔径の分布幅）が、３００〜１１００Åである前記［６］又は［７］に記載のアルミナ焼結体の製造方法。
【００１５】
［９］複数の連通気孔を有する気体透過性のアルミナ焼結体を製造する方法であって、粒径が０．３〜１．０μｍで球形度が０．７〜１．０の骨材としての第４のアルミナ粒子と、粒径が０．２〜０．８μｍの造孔材としての第５のアルミナ粒子とを混合し、前記第４のアルミナ粒子間の空隙に前記第５のアルミナ粒子を嵌め込むようにして、前記１２００〜１４００℃の温度で焼結することによって、前記連通気孔の平均気孔径が、４００〜１１００Åで、気孔率が、８〜１６％であるアルミナ焼結体を得るアルミナ焼結体の製造方法。
【００１６】
［１０］得られる前記アルミナ焼結体の気孔分布（気孔径の分布幅）が、３００〜１１００Åである前記［９］に記載のアルミナ焼結体の製造方法。
【００１７】
［１１］前記第５のアルミナ粒子を、前記第４のアルミナ粒子に対して５０〜９５質量％の割合で混合する前記［９］又は［１０］に記載のアルミナ焼結体の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によって、気体透過性の各種工業用材料、例えば、ガスセンサの測定電極用の電極保護層や集塵機におけるフィルタ等として好適に用いられる、気孔径及び気孔率等の連通気孔の特性が所望の範囲に精密に制御された多孔質のアルミナ焼結体及びその効率的な製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明のアルミナ焼結体及びその製造方法の実施の形態を図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２０】
本発明のアルミナ焼結体の実施の形態は、骨材としてのアルミナ粒子を造孔材の存在下で焼結することによって得られる、複数の連通気孔を有する気体透過性のアルミナ焼結体であって、連通気孔の平均気孔径が、４００〜１１００Å、好ましくは、５００〜９００Åで、気孔率が、４〜１６％、好ましくは、９〜１４％であることを特徴とするものである。気孔径が、４００〜１１００Åの範囲を外れると、例えば、ガスセンサの測定電極用の電極保護層として用いた場合、排気ガス中に混入するガソリン添加剤の影響によって耐久性が劣化し、ガス出力低下率（％）が増大する。気孔率が、４〜１６％の範囲を外れると、例えば、電極保護層として用いた場合、測定電極へのガスの流入量が変動して、ガス出力歩留まりを不安定化させる。
【００２１】
本実施の形態においては、連通気孔の気孔分布（気孔径の分布幅）は、３００〜１１００Åであることが好ましく、５００〜９００Åであることがさらに好ましい。１１００Åの範囲を外れると、ガス出力低下率（％）が増大するとともに、ガス出力歩留まりを不安定化させることがある。
【００２２】
本実施の形態に用いられるアルミナ粒子、造孔材及び焼結方法については、後述するアルミナ焼結体の製造方法のところで説明する。
【００２３】
本実施の形態のアルミナ焼結体の形状としては特に制限はないが、例えば、厚さが、１５〜１００μｍの薄膜状又は層状、ブロック形状等を挙げることができる。
【００２４】
以下、本発明のアルミナ焼結体の製造方法（第１〜第３の製造方法）について説明する。（球形度は、楕円の短径をｒ１、長径をｒ２とした時、ｒ１／ｒ２を球形度とする。ｒ１／ｒ２＝１は真球をあらわす。以下同じ。）
【００２５】
図１に示すように、第１の製造方法（以下、「粒子間埋込法」ということがある）は、複数の連通気孔を有する気体透過性のアルミナ焼結体を製造する方法であって、粒径が０．２〜０．７μｍ、好ましくは０．３〜０．５μｍで、球形度が０．７〜１．０、好ましくは、０．８〜１．０の骨材としての第１のアルミナ粒子１と、粒径が０．０１〜０．１μｍ、好ましくは０．０１〜０．０５μｍの造孔材としての第２のアルミナ粒子２とを混合し、第１のアルミナ粒子１の相互間の空隙に第２のアルミナ粒子２の複数を埋め込むようにして、１２００〜１４００℃、好ましくは１３００〜１３８０℃の温度で焼結することによって、連通気孔３の気孔径が、４００〜１１００Å、好ましくは５００〜９００Åで、気孔率が、４〜１６％、好ましくは９〜１４％であるアルミナ焼結体１０を得ることを特徴とする。
【００２６】
第１のアルミナ粒子１の粒径が０．２〜０．７μｍの範囲を外れ、また球形度が０．７〜１．０の範囲を外れると、第１のアルミナ粒子１の凝集性が増大、もしくは、焼結度が甘くなり、焼結によって得られるアルミナ焼結体１０の気孔径及び気孔率の大きさにバラツキを発生させることになる。
【００２７】
第２のアルミナ粒子２の粒径が０．０１〜０．１μｍの範囲を外れると、第２のアルミナ粒子２の焼結時の焼結性の程度が好ましい範囲を外れることになり、焼結によって得られるアルミナ焼結体１０の気孔径及び気孔率の特性にバラツキを発生させることになる。この意味で、第２のアルミナ粒子２の場合も、球形度が０．７〜１．０であることが好ましく、０．８〜１．０であることがさらに好ましい。また、焼結温度が、１２００〜１４００℃の範囲を外れると、焼成不足もしくは焼成過度となり必要とする気孔特性を得ることができない。
【００２８】
本発明においては、得られるアルミナ焼結体１０の気孔分布（気孔径の分布幅）は、３００〜１１００Åであることが好ましく、５００〜１１００Åであることがさらに好ましい。この範囲を外れると、汚染物質（ガソリン添加剤等）をトラップする機能の低下、ガスの通気性低下が発生する。
【００２９】
第１のアルミナ粒子１及び第２のアルミナ粒子２としては、上述の粒径及び球形度の範囲を満たし、均一な粒径で均一な形状のものであれば特に制限はないが、例えば、α−アルミナ、γ−アルミナ等を挙げることができる。
【００３０】
第１のアルミナ粒子１と第２のアルミナ粒子２とを混合し、第１のアルミナ粒子１の相互間の空隙に第２のアルミナ粒子２の複数を埋め込むための具体的な方法としては、例えば、混合アルミナを有機バインダー液に分散させたスラリーを塗布したり、混合アルミナを圧粉成形することを挙げることができる。この場合、第１のアルミナ粒子１と第２のアルミナ粒子２との混合割合は、第２のアルミナ粒子２を第１のアルミナ粒子１に対して、０．２〜１．５質量％混合することが好ましく、０．３〜１．０質量％混合することがさらに好ましい。
【００３１】
焼結方法としては特に制限はないが、例えば、成形膜もしくは圧粉成形体を大気中で加熱することを挙げることができる。
【００３２】
本発明においては、粒径、球形度、気孔径、気孔率、気孔分布（気孔径の分布幅）の測定は、それぞれ、以下のようにして行うことができる。
粒径（レーザー回折式粒度分布測定装置使用）
球形度（ＳＥＭにて粒子の長径、短径を測定）
平均気孔径（水銀圧入式細孔分布測定装置使用）
気孔率（水銀圧入式細孔分布測定装置使用）
気孔分布（気孔径の分布幅）（水銀圧入式細孔分布測定装置使用）
【００３３】
図２に示すように、第２の製造方法（以下、「粒界結合法」ということがある）は、複数の連通気孔を有する気体透過性のアルミナ焼結体を製造する方法であって、粒径が０．２〜０．７μｍ、好ましくは０．３〜０．５μｍで、球形度が０．７〜１．０、好ましくは０．８〜１．０の骨材としての第３のアルミナ粒子４を、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を含む造孔材としての複合材５の存在下で、１２００〜１４００℃、好ましくは、１３００〜１３８０℃の温度で焼結することによって、第３のアルミナ粒子４の相互間を複合材５の層（複合材結合層６）によって結合させて、連通気孔７の気孔径が、４００〜１１００Å、好ましくは５００〜９００Åで、気孔率が、４〜１６％、好ましくは９〜１４％であるアルミナ焼結体２０を得ることを特徴とする。
【００３４】
第３のアルミナ粒子４の粒径が０．２〜０．７μｍの範囲を外れ、また球形度が０．７〜１．０の範囲を外れると、第３のアルミナ粒子４の凝集性が増大、もしくは、焼結性が甘くなり、焼結によって得られるアルミナ焼結体２０の気孔径及び気孔率の大きさにバラツキを発生させることになる。
【００３５】
複合材５としては、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を含むものであれば特に制限はないが、例えば、ＳｉＯ2＋ＭｇＯ＋ＣａＯ、ＳｉＯ2＋ＭｇＯ＋ＢａＯを挙げることができる。複合材５は、第３のアルミナ粒子４に対して０．０２〜２質量％混合することが好ましく、０．０５〜１質量％混合することがさらに好ましい。
【００３６】
第２の発明においては、得られるアルミナ焼結体２０の気孔分布（気孔径の分布幅）は、４００〜１１００Åであることが好ましく、５００〜９００Åであることがさらに好ましい。この範囲を外れると、汚染物質（ガソリン添加剤等）をトラップする機能の低下、ガスの通気性低下が発生する。
【００３７】
第３のアルミナ粒子４としては、上述の粒径及び球形度の範囲を満たし、均一な粒径で均一な形状のものであれば特に制限はないが、例えば、α−アルミナ、γ−アルミナ等を挙げることができる。
【００３８】
第３のアルミナ粒子４と複合材５とを混合し、第３のアルミナ粒子４の相互間を複合材５の層（複合材結合層６）によって結合させるための具体的な方法としては、例えば、アルミナと複合材成分を混合したものを有機バインダー液に分散させたスラリーを塗布したりアルミナと複合材成分を混合したものを圧粉成形することを挙げることができる。
【００３９】
焼結方法としては特に制限はないが、例えば、塗布膜、もしくは圧粉成形体を大気中で加熱することを挙げることができる。
【００４０】
第２の製造方法において、粒径、球形度、気孔径、気孔率、気孔分布（気孔径の分布幅）の測定は、それぞれ、第１の製造方法（「粒子間埋込法」）の場合と同様にして行うことができる。
【００４１】
図３に示すように、第３の製造方法（以下、「骨材ブレンド法」ということがある）は、複数の連通気孔を有する気体透過性のアルミナ焼結体を製造する方法であって、粒径が０．３〜１．０μｍ、好ましくは０．４〜０．７μｍで、球形度が０．７〜１．０、好ましくは０．８〜１．０の骨材としての第４のアルミナ粒子８と、粒径が０．２〜０．８μｍ、好ましくは０．３〜０．５μｍの造孔材としての第５のアルミナ粒子９とを混合し、第４のアルミナ粒子８間の空隙に第５のアルミナ粒子９を嵌め込むようにして、１２００〜１４００℃の温度で焼結することによって、連通気孔１１の気孔径が、４００〜１１００Å、好ましくは、５００〜９００Åで、気孔率が、４〜１６％、好ましくは、９〜１４％であるアルミナ焼結体３０を得ることを特徴とする。
【００４２】
第４のアルミナ粒子８の粒径が０．３〜１．０μｍの範囲を外れ、また球形度が０．７〜１．０の範囲を外れると、第４のアルミナ粒子８の凝集性が増大、もしくは、焼結度が甘くなり、焼結によって得られるアルミナ焼結体３０の気孔径及び気孔率等の大きさにバラツキを発生させることになる。
【００４３】
第５のアルミナ粒子９の粒径が０．２〜０．８μｍの範囲を外れると、第５のアルミナ粒子９の焼結時の焼結性の程度が好ましい範囲を外れることになり、焼結によって得られるアルミナ焼結体３０の気孔径及び気孔率等の特性にバラツキを発生させることになる。この意味で、第５のアルミナ粒子９の場合も、球形度が０．７〜１．０であることが好ましく、０．８〜１．０であることがさらに好ましい。また、焼結温度が、１２００〜１４００℃の範囲を外れると、焼成不足もしくは焼成過度となり必要とする気孔特性を得ることができない。
【００４４】
第３の発明においては、得られるアルミナ焼結体３０の気孔分布（気孔径の分布幅）は、４００〜１１００Åであることが好ましく、５００〜９００Åであることがさらに好ましい。この範囲を外れると、汚染物質（ガソリン添加剤等）をトラップする機能の低下、ガスの通気性低下が発生する。
【００４５】
第４のアルミナ粒子８及び第５のアルミナ粒子９としては、上述の粒径及び球形度の範囲を満たし、均一な粒径で均一な形状のものであれば特に制限はないが、例えば、α−アルミナ、γ−アルミナ等を挙げることができる。
【００４６】
第４のアルミナ粒子８と第５のアルミナ粒子９とを混合し、第４のアルミナ粒子８間の空隙に第５のアルミナ粒子９を嵌め込むようにするための具体的な方法としては、例えば、混合アルミナを有機バインダー液に分散させたスラリーを塗布したり、混合アルミナを圧粉成形することを挙げることができる。この場合、第４のアルミナ粒子８と第５のアルミナ粒子９との混合割合は、第５のアルミナ粒子９を第４のアルミナ粒子８に対して、５０〜９５質量％混合することが好ましく、５０〜９０質量％混合することがさらに好ましい。
【００４７】
焼結方法としては特に制限はないが、例えば、塗布膜、もしくは圧粉成形体を大気中で加熱することを挙げることができる。
【００４８】
第３の製造方法において、粒径、球形度、気孔径、気孔率、気孔分布（気孔径の分布幅）の測定は、それぞれ、第１の製造方法（「粒子間埋込法」）の場合と同様にして行うことができる。
【００４９】
なお、第１の製造方法（「粒子間埋込法」）と、第３の製造方法（「骨材ブレンド法」）との相違は、アルミナ粒子２とアルミナ粒子９のサイズである。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５１】
（実施例１）
第１の製造方法の実施例
第１のアルミナ粒子１からなる原料粉末に、分散媒（例えば、エタノール）、分散剤、第２のアルミナ粒子２を含むスラリーを添加し、予備混合した後、予め、溶剤（例えばターピネオール）に有機バインダー（例えばエチルセルロース）及び可塑剤を溶かした液（以下「有機バインダー液」という）を追加して更に混合後、分散媒の除去及び溶剤の追加により粘度を調整することにより得られたペーストを塗布または印刷により膜状成形体を作製し、これを焼成する。
【００５２】
（実施例２）
第２の製造方法の実施例
第３のアルミナ粒子４からなる原料粉末に、分散媒（例えば、エタノール）、分散剤、ＳｉＯ2源（例えばシリカゾル）、ＭｇＯ源（例えば、酢酸マグネシウム）を添加し、以下上記の第１の製造方法と同じ方法で焼結体を得る。
【００５３】
（実施例３）
第３の製造方法の実施例
第４のアルミナ粒子８からなる原料粉末と、第５のアルミナ粒子９からなる原料粉末との混合粉末に分散媒（例えば、エタノール）、分散剤を添加し、以下上記の第１の製造方法と同じ方法で焼結体を得る。
【００５４】
（比較例１）
従来の製造方法の比較例
従来のアルミナ粒子からなる原料粉末と、アルミニウム塩（例えば水酸化アルミニウム）との混合粉末に分散媒（例えば、エタノール）、分散剤を添加し、以下上記の第１の製造方法と同じ方法で焼結体を得る。
【００５５】
（評価）
実施例１〜３及び比較例１で用いた材料（骨材及び造孔材）の粒径、形状、混合割合、焼結温度並びに得られたアルミナ焼結体の気孔径、気孔率及び気孔分布（気孔径の分布幅）を表１に示す。表１に示すように、実施例１〜３で得られたアルミナ焼結体の方が、比較例１で得られたアルミナ焼結体よりも、気孔径、気孔率及び気孔分布（気孔径の分布幅）において精密に制御されていることがわかる。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
図４に、実施例１で得られたアルミナ焼結体と、比較例１で得られたアルミナ焼結体との気孔分布（気孔径の分布幅）の比較を示す。図４に示すように、実施例１で得られたアルミナ焼結体の気孔分布（気孔径の分布幅）は、比較例１で得られたアルミナ焼結体の気孔分布（気孔径の分布幅）の約１／２であり、より精密に制御されていることがわかる。
【００５８】
図５に、実施例１で得られたアルミナ焼結体と、比較例１で得られたアルミナ焼結体とを、それぞれガスセンサ（ＮＯｘガスセンサ）の測定電極用の電極保護層として用いた場合の、バインダロット変動、印刷経時変動、調合ロット変動及び原料ロット変動の比較を示す。図５に示すように、実施例１で得られたアルミナ焼結体の方が、比較例１で得られたものよりも、ＮＯｘガス出力変動（μＡ）が小さいことがわかる。なお、ガスセンサは、以下のように作製した。
【００５９】
ジルコニア（固体電解質）シートＳ１の上面にポンプ電極を形成するペーストを印刷し、下面にポンプ電極及び補助ポンプ電極をそれぞれ形成するペースを印刷する。また、ジルコニア（固体電解質）シートＳ３の上面に測定電極を形成するペーストを印刷した後、実施例１および比較例１で得られたペーストを印刷する。
次に、印刷後のジルコニア（固体電解質）シートＳ１とジルコニア（固体電解質）シートＳ３との間に空間を設けるためパンチングを施したジルコニア（固体電解質）シートＳ２を挟み込むように積層し、切断加工後、焼成する。ただし、シートＳ２の一部分に有機ペースト（バインダー液）を塗布・乾燥した後、焼成工程で、本有機ペーストを除去することにより、シートＳ１とシートＳ２の間およびシートＳ２とＳ３の間にガス経路が形成される。
【００６０】
図６に、実施例１で得られたアルミナ焼結体と、比較例１で得られたアルミナ焼結体とを、それぞれ図５に示す場合と同様の構成からなるガスセンサ（ＮＯｘガスセンサ）の測定電極用の電極保護層として用いた場合の、９５０℃連続耐久試験の比較を示す。図６に示すように、実施例１で得られたアルミナ焼結体の方が、比較例１で得られたものよりも、ＮＯｘガス感度変化率（％）が小さいことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明のアルミナ焼結体及びその製造方法は、気体透過性の各種工業用材料、例えば、ガスセンサの測定電極用の電極保護層や集塵機におけるフィルタ等として好適に利用される。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明（第１の製造方法（「粒子間埋込法」））の実施の形態における骨材と造孔材との挙動を模式的に示す説明図である。
【図２】本発明（第２の製造方法（「粒界結合法」））の実施の形態における骨材と造孔材との挙動を模式的に示す説明図である。
【図３】本発明（第３の製造方法（「骨材ブレンド法」））の実施の形態における骨材と造孔材との挙動を模式的に示す説明図である。
【図４】実施例１で得られたアルミナ焼結体と、比較例１で得られたアルミナ焼結体との気孔分布（気孔径の分布幅）の比較を示すグラフである。
【図５】実施例１で得られたアルミナ焼結体と、比較例１で得られたアルミナ焼結体とを、それぞれガスセンサ（ＮＯｘガスセンサ）の測定電極用の電極保護層として用いた場合の、バインダロット変動、印刷経時変動、調合ロット変動及び原料ロット変動の比較を示すグラフである。
【図６】実施例１で得られたアルミナ焼結体と、比較例１で得られたアルミナ焼結体とを、それぞれガスセンサ（ＮＯｘガスセンサ）の測定電極用の電極保護層として用いた場合の、９５０℃連続耐久試験の比較を示すグラフである。
【図７】従来の電極保護層を備えたＮＯｘガスセンサを９５０℃の温度で１００時間連続して運転した場合の高温耐久性（補助ポンプ電極から揮発、飛散した金（Ａｕ）による被毒の程度）の尺度となる、電極保護層の気孔径（Å）とＮＯｘガス出力低下率（％）との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６３】
１…第１のアルミナ粒子、２…第２のアルミナ粒子、３…連通気孔、４…第３のアルミナ粒子、５…複合材、６…複合材結合層、７…連通気孔、８…第４のアルミナ粒子、９…第１０のアルミナ粒子、１０…第１の製造方法で得られるアルミナ焼結体、１１…連通気孔、２０…第２の製造方法で得られるアルミナ焼結体、３０…第３の製造方法で得られるアルミナ焼結体。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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