(57)【要約】【課題】  電気化学的電池に含まれるいろいろな構成要素を密封するに適した多目的接着性密封剤を提供する。【解決手段】  本密封剤は酸、酸無水物、酸エステルもしくはメタロセンにより変性されたポリオレフィンであり、これらは熱活性化密封工程で複数の密封機能を果たし得る。本密封用重合体は金属、グラファイトおよびグラファイト充填重合体複合物で出来た平らな、およびざらざらした分離板に接着し得る。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学的電池で用いるに適した半組立部品であって、酸、酸無水物、酸エステルまたはメタロセンにより変性されたポリオレフィンを含んで成っていて熱で活性化する密封剤で互いに密封されている少なくとも２個の構成要素を含んで成る半組立部品。
【請求項２】
前記ポリオレフィンが高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、高密度ポリプロピレン（ＨＤＰＰ）、低密度ポリプロピレン（ＬＤＰＰ）およびこれらの混合物から成る群から選択される請求項１記載の半組立部品。
【請求項３】
前記熱で活性化する接着性密封剤が更に１種以上の抗酸化剤も含んで成る請求項１−２のいずれか１項記載の半組立部品。
【請求項４】
請求項１−３のいずれか１項記載の半組立部品を含んで成る電気化学的電池。
【請求項５】
燃料電池である請求項４記載の電気化学的電池。
【請求項６】
電気化学的電池の２個以上の構成要素を互いに密封する目的で熱で活性化する接着性密封剤を電気化学的電池で使用する方法であって、前記熱で活性化する接着性密封剤が酸、酸無水物、酸エステルまたはメタロセンにより変性されたポリオレフィンを含んで成る使用方法。
【請求項７】
電気化学的電池で用いるに適した半組立部品を製造する方法であって、酸、酸無水物、酸エステルまたはメタロセンにより変性したポリオレフィンを含んで成っていて熱で活性化する密封剤を用いて少なくとも２個の構成要素を互いに密封する段階を含んで成る方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学的電池（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃｅｌｌ）、例えば燃料電池および水電解槽などに含まれるいろいろな構成要素を結合させようとする時に単一段階密封工程（ｓｉｎｇｌｅ  ｓｔｅｐ  ｓｅａｌｉｎｇ  ｐｒｏｃｅｓｓ）で複数の密封機能（ｍｕｌｔｉｐｌｅ  ｓｅｌａｉｎｇ  ｆｕｃｔｉｏｎａｌｉｔｉｅｓ）を果たし得る新規な密封剤（ｓｅａｌａｎｔ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子電解質膜（ＰＥＭ）を含んで成る電気化学的電池は燃料電池（この場合、燃料と酸化剤に電気化学的変換を電極の所で受けさせることで電力を生じさせる）または電解槽（この場合、外部電流を典型的には水に通して電極間に流すことで電池の個々の電極の所に水素と酸素を生じさせる）として機能し得る。
【０００３】
イオン伝導性ＰＥＭ層が備わっている電気化学的電池（本明細書では以降ＰＥＭ電池と呼ぶ）では、典型的に、固体高分子電解質またはイオン交換膜が２つの電極層（これらは典型的に多孔質で導電性である）の間に位置する膜電極一体構造（ＭＥＡ）が用いられる。そのような電極層は隣接して位置するＰＥＭ層との界面の所に電気化学反応を助長する電気触媒（ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔ）を含んで成る。一般に、その電気触媒がＰＥＭ電池の電気化学的に活性な領域を限定している。その膜はイオン伝導性（典型的にはプロトン伝導性）材料として働くばかりでなく反応体流れを両方の反応室の間で分離する仕切りとしても働く。ＭＥＡは典型的に結合積層一体構造（ｂｏｎｄｅｄ  ｌａｍｉｎａｔｅｄ  ａｓｓｅｍｂｌｙ）として強化されている。個々の電池の中のＭＥＡは典型的に２枚の分離板（ｓｅｐａｒａｔｏｒ  ｐｌａｔｅｓ）（これらは典型的に流体を通さずかつ導電性である）の間に位置する。そのような分離板は典型的に金属、例えば特定品質の鋼もしくは合金、または表面が処理された金属など、非金属、例えばグラファイトなど、または導電性重合体複合材料で作られている。反応体が電極に近づき易くしかつ反応副生成物が除去され易くする目的で、電極に面する分離板面に流体流路または溝または通路が与えられている。そのような通路を含んで成る分離板は一般に流れ場板（ｆｌｏｗ  ｆｉｅｌｄ  ｐｌａｔｅｓ）と呼ばれており、これの形態は個々の電池のデザインに応じて単極性または双極性であり得る。通常のＰＥＭ電池では、典型的に、流動性反応体および生成物の流れが周囲付近で起こす漏れを防止する目的で、ＭＥＡ表面と各分離板の間に弾力性のあるシールまたはガスケットが与えられている。
【０００４】
イオン伝導性ＰＥＭ層が備わっている電気化学的電池を一緒に積み重ねることで多数の電池が１対の末端板の間に位置する積み重ね品を生じさせることが行われている。それらの電池が一緒に密に保持されており、構成要素間の良好な電気的接触が維持されておりかつ漏れのない積み重ね形態がもたらされるようにシールを圧縮する目的で典型的には圧縮機構が用いられる。便利には、電気化学的電池積み重ね品のデザインおよび形態に応じて、対になって隣接して位置する分離板のいくつかまたは全部の間に冷却用板（ｃｏｏｌｉｎｇ  ｐｌａｔｅｓ）を与えてもよい。冷媒を前記電気化学的電池積み重ね品の中に移送して余分な熱を除去しかつ前記積み重ね品の作用温度を維持する目的で、その冷却用板（ｃｏｏｌａｎｔ  ｐｌａｔｅｓ）に流れ場流路、溝または通路を含めてもよい。
【０００５】
この記述した電池構成要素は開口部（典型的に多岐穴として知られる）を有し、それらは積み重ね一体構造の中で整列して、反応体および生成物そして冷却用分離板を設ける場合には冷却用流体を供給および排出させるための流体多岐管を形成している。そのような流体用多岐開口部の周囲付近で漏れが生じることがないようにしかつ作動している積み重ね品の中で流体流れが混ざり合うことがないようにする目的で、典型的には、弾力性のあるガスケットまたはシールをＭＥＡ表面と各分離板の間に与えることが行われている。冷却用板と双極性板の周囲に沿いかつ多岐穴の周囲に沿って取り付けたガスケットを適切な接着剤、例えば特許文献１および２に記述されている接着剤などで前記双極性板またはＭＥＡに固定することが行われている。また、前記双極性板、冷却用板またはＭＥＡに与えられている流路または溝の中にもそのようなガスケットを生じさせることも可能である。
【０００６】
通常のＰＥＭ密封機構では、一般に、ゴム弾性材料で作られた弾力性のあるガスケットまたはシールが用いられていて、それらを典型的には分離板の中の溝またはＭＥＡの周囲に位置させている。例が特許文献３および４（引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されている。ゴム弾性材料を用いてＭＥＡの縁を密封することが特許文献５および６の中で考察されている。密封された電気化学的電池一体構造物を作り出す目的で熱可塑性重合体である接着テープまたはフィルムをいろいろな種類の発泡体であるテープと組み合わせて用いることが特許文献７、８、９および１０に記述されている。組み立てられた電気化学的電池積み重ね品の溝網状組織の中に硬化性密封剤を注入することでそれを取り付けることが特許文献１１に開示されている。固体高分子電解質燃料電池で用いられている最も通常の種類の密封剤はシリコンゴム、ＲＴＶ、Ｅ−ＲＴＶまたは同様な材料で作られたガスケットである。そのような種類のガスケットが特許文献１２、１３、１４、１５および１６に開示されている。
【０００７】
双極性板および冷却用板の周囲および多岐管領域を密封する目的でシリコンゴム、シリコン発泡体テープ、ＲＴＶ、Ｅ−ＲＴＶ、熱可塑性プラスチック製接着テープなどの如き密封剤を用いることに関連した欠点がいくつか存在する。そのように材料で作られたガスケットおよびシールは電気化学的電池の実用寿命過程全体に渡って長期の変形および時には苛酷な運転環境にさらされる。そのようなガスケットまたはシールは典型的に化学的劣化および圧縮永久歪みが理由で経時的に弾力性が低下する傾向がありかつ永久的に変形してしまう可能性もある。そのような密封剤が劣化および変形を起こすと密封機能に否定的な影響が生じかつ最終的に電気化学的電池に漏れが生じる可能性がある。
【０００８】
分離板の平面度が一定でなくかつ密封用ビード（ｓｅａｌｉｎｇ  ｂｅａｄ）またはガスケットの厚みが変動すると結果として典型的に電気化学的電池の密封度が有効でなくなってしまう。そのようなガスケットまたはシール用材料で密封された分離板は、この板の周囲に均一な密封を達成しようとして前記板の密封領域に全圧力がかけられた時に高い度合の板の変形を経験するであろう。その上、そのような密封機構を用いると、密封圧力分布が積み重ね品の長さ方向に沿って均一でなくて中心部が最も低いことが積み重ね品に観察され得る。このように、積み重ね品の中心電池が充分な密封性能を示すことを保証する目的で、電気化学的電池の密封要素（ｓｅａｌｉｎｇ  ｅｌｅｍｅｎｔｓ）は典型的に板の末端領域の方が高い圧力にさらされる。電気化学的電池の板末端領域にかけられる密封圧力が高いと、次に、その板の変形度合が高くなる可能性がありかつ密封剤の寿命が短くなる可能性もある。
【０００９】
ＰＥＭ電池積み重ね品は各々がいろいろな構成要素に取り付けられたか或はそれらの上に形成された個別の密封用ガスケットを数多く有するＰＥＭ電池を多数含んで成ることから、それの組み立ては難題である。それは、電気化学的電池の用途分野に応じて、いろいろな物理的および化学的特性、例えば弾性、粘着性、圧縮性、酸化安定性などを有する密封用ガスケットを必要とする。
【００１０】
長期耐久性のあるシールを達成しようとする時には、また、電気化学的電池で用いられる板材料（これはグラファイト、グラファイト複合体または金属であり得る）と密封剤の材料適合性も重要な要因である。電気化学的電池を密封する目的で用いられるゴム弾性材料は、大部分が、最大限の密封性能を示すように分離板の密封周囲または溝の所望形状に容易に変形し得る圧縮性のある軟質材料である。シールを密封表面に対して圧縮している時、分離板の密封表面と密封剤の間に物理的接触が生じるが、その密封接触の有効性は板末端部を横切ってかけられる密封力に依存する。
【００１１】
接着テープの密封剤は、分離板表面に接着して前記板と一緒に永久的なシールを作り出す。そのような種類のシールの耐久性は、基礎材料および接着剤が電気化学的電池の苛酷な運転環境下で示す安定性に依存する。接着剤は典型的に電気化学的電池の運転条件下で劣化する傾向がありかつそれらが示す接着特性も崩壊する。その上、そのような接着剤を用いて分離板の狭い密封表面の回りに精密な加工を実施するのは困難である、と言うのは、それらを電気化学的電池の構成要素に付着させている時にそれらが望ましくない場所に粘着する傾向があるからである。
【００１２】
電気化学的電池に含まれるいろいろな電池構成要素、例えば分離板、膜、気体拡散層などを密封する目的でしばしばいろいろな種類の接着テープが用いられる、と言うのは、単一の材料を用いたのでは電気化学的電池に要求される密封性能の全部を遂行することができないからである。そのような種類の密封剤（ｓｅａｌｉｎｇ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ）および方法が特許文献１７および１８の中で考察されている。いろいろな密封用ガスケットの取り付けは労力集約的であり、高価でありかつ一般に大量生産には適さない、と言うのは、要求される部品および組み立て段階の数が多いからである。その上、ＰＥＭ電池のデザインおよび製造に関して、所望の仕様、例えば電力密度の向上などを達成しようとする時には、個々の電池要素をより薄くするのが望ましい。従って、そのように薄い電池要素に要求される寸法許容度はより小さく、かつ高い寸法許容度を維持するであろうガスケットを設計するのもより困難になるであろう。その上、所望の密封作用を達成しようとしていろいろな密封剤で作られた多数のガスケットを同じ場所で用いるのも難題である。要求される密封作用がもたらされるように寸法許容度がより大きい密封用ガスケットを設計しようとする時には、複数種の密封剤ではなく１種類の密封剤を用いる方が有利であろう。
【００１３】
電気化学的電池の中の高分子電解質膜は多大な応力を受け、従って、当該電池が機能を果たしている時に有意な膨張および収縮を受ける。そのような膜応力によって膜と密封剤（ｓｅａｌ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ）の連結領域付近に圧力点が作り出されることで、典型的にはその部分が壊れる。関連した問題および提案された解決法が特許文献１８に開示されている。そのような膜によって引き起こされる応力に対応しようとする場合には典型的に弾力性のある密封剤が有用であり、そのような弾力性のある密封剤はシール領域付近で起こる膜の破壊を軽減する。
【００１４】
冷却用板と別の冷却用板もしくは双極性板の間に位置させる密封剤として如何なるガスケット材料を取り付けてもしばしば結果としてその連結させた２つの板の間の導電性が失われてしまう。そのようなガスケット材料は大部分が絶縁体であることから、導電性が失われる度合が最小限になるように設計が行われるが、それによってしばしば薄いガスケット材料が用いられるようになってきている。そのように薄いガスケット材料はしばしば高い応力の燃料電池運転条件下で機械的破壊を受け易い。燃料電池の所望の寿命および耐久性を達成しようとしてガスケットの厚みと導電性の損失の間の歩み寄りを決定しようとする多大な研究が進行中である。
【００１５】
従って、電気化学的電池のいろいろな構成要素、例えば双極性板、冷却用板、膜などの密封に適していて通常の密封剤およびこれを取り付ける技術に関連した欠点が軽減されている優れた密封剤を提供することが依然として求められている。
【００１６】
本明細書に引用する特許／出願全部の開示は引用することによって本明細書に組み入れられる。
【特許文献１】米国特許第６，３３８，４９２  Ｂ１号
【特許文献２】ＥＰ  ０６６５９８４  Ｂ１
【特許文献３】米国特許第５，１７６，９６６号
【特許文献４】米国特許第５，２８４，７１８号
【特許文献５】米国特許第６，０５７，０５４号
【特許文献６】米国特許出願番号２００２／０１１０７２０
【特許文献７】米国特許第６，０８０，５０３号
【特許文献８】米国特許第５，１８７，０２５号
【特許文献９】米国特許第５，５２３，１７５号
【特許文献１０】米国特許第５，２６４，２９９号
【特許文献１１】ＷＯ  ０２／０９３６７２
【特許文献１２】ＷＯ  ０２／０９３６７２  Ａ２
【特許文献１３】米国特許第６，３３７，１２０号
【特許文献１４】米国特許出願番号２００２／００６４７０３
【特許文献１５】米国特許出願番号２００１／００５５７０８
【特許文献１６】米国特許出願番号２００２／００６８７９７
【特許文献１７】米国特許第６，０２０，０８３号
【特許文献１８】米国特許第６，４４０，５９７号
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、電気化学的電池、例えば燃料電池および水電解槽などに含まれるいろいろな構成要素を結合させる密封工程で使用可能なポリオレフィンが基になっている熱で活性化する（ｈｅａｔ−ａｃｔｉｖａｔｅｄ）接着性密封剤に関する。
【００１８】
本発明の１番目の面に従い、電気化学的電池に含まれる２個以上の構成要素を互いに密封する目的で熱で活性化する接着性密封剤を電気化学的電池で用いることを提供し、ここで、前記熱で活性化する接着性密封剤は酸、酸無水物、酸エステルまたはメタロセン（ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ）により変性されたポリオレフィンを含んで成る。
【００１９】
本発明の別の面に従い、酸、酸無水物、酸エステルまたはメタロセンにより変性されたポリオレフィンを含んで成っていて熱で活性化する密封剤によって２個の熱で活性化する構成要素が互いに密封されている電気化学的電池を提供する。
【００２０】
本発明のさらなる面に従い、電気化学的電池で用いるに適した半組立部品を提供し、ここで、前記半組立部品は、酸、酸無水物、酸エステルまたはメタロセンにより変性されたポリオレフィンを含んで成っていて熱で活性化する密封剤で互いに密封されている少なくとも２個の構成要素を含んで成る。
【００２１】
本発明の更に別の面に従い、電気化学的電池で用いるに適した半組立部品を製造する方法を提供し、この方法は、酸、酸無水物、酸エステルまたはメタロセンにより変性されたポリオレフィンを含んで成っていて熱で活性化する密封剤を用いて少なくとも２個の構成要素を互いに密封する段階を含んで成る。
【００２２】
本発明の好適な面では、前記ポリオレフィンを高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、高密度ポリプロピレン（ＨＤＰＰ）、低密度ポリプロピレン（ＬＤＰＰ）およびこれらの混合物から成る群から選択する。本発明の好適な態様では、前記ポリオレフィンを架橋させる。別の好適な態様では、前記熱で活性化する接着性密封剤は更に前記ポリオレフィンと混合したアイオノマー重合体（ｉｏｎｏｍｅｒｉｃ  ｐｏｌｙｍｅｒ）も含んでなる。本発明の半組立部品の中で前記熱で活性化する接着性密封剤は、好適には、電気化学的電池作動中に起こる酸化および還元に安定である。
【００２３】
前記熱で活性化する接着性密封剤に好適には更に絶縁用織りまたは不織マトリックス補強剤（ｗｏｖｅｎ  ｏｒ  ｎｏｎ−ｗｏｖｅｎ  ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ  ｍａｔｒｉｘ  ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔ）、好適には織りＦｉｂｅｒｇｌａｓｓ  Ｃｌｏｔｈ、不織Ｋｅｖｌａｒ（商標）紙および無孔性Ｄａｒｔｅｋ（商標）、Ｋａｐｔｏｎ（商標）またはＭｙｌａｒ（商標）フィルムから成る群から選択した絶縁用マトリックス補強剤も含有させる。
【００２４】
本発明の好適な半組立部品における前記２個の構成要素には、下記：
（ａ）冷却用分離板と隣接する冷却用分離板、
（ｂ）単極性もしくは双極性分離板と隣接する単極性もしくは双極性分離板、
（ｃ）単極性もしくは双極性分離板と隣接する冷却用分離板、
（ｄ）単極性もしくは双極性分離板と高分子電解質膜または触媒被覆気体拡散電極、および
（ｅ）膜電極一体構造と単極性もしくは双極性分離板、
から成る群から選択される１対の構成要素が含まれる。そのような分離板を好適には金属、グラファイト、またはグラファイトと重合体樹脂の複合体で構成させる。
【００２５】
また、電気化学的電池で用いるに適した半組立部品を製造する方法も提供する。この方法は、酸、酸無水物、酸エステルまたはメタロセンにより変性されたポリオレフィンを含んで成っていて熱で活性化する密封剤を用いて少なくとも２個の構成要素を互いに密封する段階を含んで成る。この方法で用いるポリオレフィンを好適には高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、高密度ポリプロピレン（ＨＤＰＰ）、低密度ポリプロピレン（ＬＤＰＰ）およびこれらの混合物から成る群から選択する。より好適には、本方法で用いる熱で活性化する接着性密封剤は更に１種以上の抗酸化剤またはポリオレフィンと混合したアイオノマー重合体も含んでなる。好適な方法における電気化学的電池は燃料電池である。
【００２６】
好適な態様の詳細な説明、実施例および請求の範囲を読んだ後の本分野の技術者にまた本接着性密封剤およびこれらを付着させる方法の他のいろいろな目的、利点および特徴も明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明の好適な態様では、電気化学的電池で用いるに適していて熱で活性化する接着特性を有する変性されたポリオレフィンを含んで成る密封剤を提供する。この接着性密封剤は、電気化学的電池に含まれる２個の構成要素を互いに結合させるための、熱で活性化させる密封工程で複数の密封機能を示す。本発明の好適な態様では、電気化学的電池の２個以上の構成要素を互いに密封するためのシリコン発泡体、シリコンゴム、ＲＴＶ、Ｅ−ＲＴＶ、糊などの如き他の密封剤を本明細書に開示する接着性密封剤と一緒に用いる必要はない。
【００２８】
本発明の好適な接着性密封剤は電気化学的電池環境の中で物理的および化学的に安定でありかつ他の電池構成要素と適合する。好適な接着性密封剤はまた電池作動環境の中で反応体、生成物および冷媒流れとも適合する。例えば、本接着性密封剤は、特に本密封剤が膜および／または電極と直接接触するであろう時、好適には、電気触媒および高分子電解質膜と適合する。密封剤がＭＥＡおよび／または反応体と接触する場合、それは実質的にイオンを透過しないか或は少なくともイオンを透過する度合が低くかつ酸性環境下で安定であるのが好適である。
【００２９】
本接着性密封剤は、この材料の特定性質に応じて、堅い結合または弾力性のある結合を形成し得る。本密封剤は結合させるべき構成要素に応じて弾力性または剛性を示すように選択可能である。例えば、本接着性密封剤を用いて直列に連結している燃料電池積み重ね品の中の分離板と隣接する分離板を密封しようとする場合には一般に堅い密封剤が好適であろう。しかしながら、本接着性密封剤を用いて膜の縁部分を封じ込めかつ単一のＰＥＭ電池に含まれる陽極と陰極と板を連結しようとする場合には、電池が短絡しないようにしかつ電気化学的電池作動中に膜が経験する応力に対応するようにする目的で、好適には、本接着性密封剤は弾力性のある電気絶縁性接着剤であるべきである。
ポリオレフィンの定義
本発明の接着性密封剤における「ポリオレフィン」は、オレフィンのホモ重合体、オレフィンの共重合体およびオレフィンとオレフィン以外の物の共重合体を意味する。より具体的には、ホモ重合体には、炭素原子数が２−２０の単一の不飽和オレフィンからなる重合体、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどが含まれる。オレフィンの共重合体には、炭素原子数が２−２０の不飽和もしくは多重不飽和炭化水素１種以上からなる重合体が含まれる。その例には、これらに限定するものでないが、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、エチレン／オクテン共重合体、エチレン／スチレン共重合体、エチレン／ブテン／オクテン共重合体、エチレン／プロピレン／ノルボルナジエン共重合体およびプロピレン／ブテン共重合体が含まれる。オレフィン以外の物（オレフィン、原則としてエチレンと一緒に共重合し得る）には、これらに限定するものでないが、酢酸ビニル、炭素原子数が１−２０のアクリル酸エステルもしくはメタアクリル酸エステル、不飽和無水物、例えば無水マレイン酸または無水イタコン酸など、不飽和酸、例えばマレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタアクリル酸またはイタコン酸などが含まれる。オレフィンとオレフィン以外の物の共重合体の例には、これらに限定するものでないが、エチレン／酢酸ビニル、エチレン／アクリル酸メチル、エチレン／アクリル酸ブチルが含まれる。そのような重合体の製造は本技術分野で良く知られている方法を用いて実施可能であり、そのような方法には、メタロセン触媒、チーグラー・ナッタ触媒、そして「低圧」重合工程で用いるに有用な他の触媒の使用が含まれる。逆に、「高圧」重合工程、例えばフリーラジカル開始剤を用いた重合工程でそのような重合体を製造することも可能である。ポリオレフィンの混合物およびブレンド物を用いてもよい。
【００３０】
好適な態様では、そのようなポリオレフィンを高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、高密度ポリプロピレン（ＨＤＰＰ）、低密度ポリプロピレン（ＬＤＰＰ）およびこれらの混合物から成る群から選択する。
変性ポリオレフィン
用語「変性ポリオレフィン」は、酸、酸無水物、酸エステルまたはメタロセンにより変性された前記ポリオレフィンまたはポリオレフィンの混合物またはブレンド物を指す。好適には、エチレン系不飽和カルボン酸および無水エチレン系不飽和カルボン酸（あまり好適ではないが、そのような酸の誘導体およびこれらの混合物を包含）から選択した少なくとも１種の単量体を前記ポリオレフィンにグラフト化させ（ｇｒａｆｔｅｄ）ておく。そのような酸および無水物（これはモノ−、ジ−もしくはポリカルボン酸であってもよい）の例はアクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水イタコン酸、無水マレイン酸および無水置換マレイン酸、例えば無水ジメチルマレイン酸など、または無水シトロトン酸（ｃｉｔｒｏｔｏｎｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、無水ナド酸（エンディック酸無水物）、無水メチルナド酸および無水テトラヒドロフタル酸であり、特に無水マレイン酸が好適である。不飽和酸の誘導体の例は塩、アミド、イミドおよびエステル、例えばマレイン酸モノ−およびジナトリウム、アクリルアミド、メタアクリル酸グリシジルおよびフマル酸ジメチルなどである。グラフト化ポリオレフィンは本技術分野で良く知られており、これの製造はいろいろな方法で実施可能であり、そのような方法には、押出し加工機または他の混合装置を用いた熱グラフト化、溶液の状態のグラフト化、または流動床反応槽を用いたグラフト化が含まれる。また、グラフト化ポリオレフィンのブレンド物または混合物を用いることも可能である。
【００３１】
本発明の好適な態様では、酸、酸無水物、酸エステルおよびメタロセンにより変性されたポリオレフィン系接着性密封剤を電気化学的電池における密封用接着剤として用いる。商業的に入手可能な変性ポリオレフィンには、Ｂｙｎｅｌ（商標）４１０５、Ｂｙｎｅｌ（商標）４０Ｅ５２９、Ｂｙｎｅｌ（商標）５０Ｅ５６１、Ｆｕｓａｂｏｎｄ（商標）５１１Ｄ［全部、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）が製造］、Ｅｎｇａｇｅ（商標）８４０２［ＤｕＰｏｎｔ  Ｄｏｗ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ  Ｌ．Ｌ．Ｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）が製造］、Ｓｃｌａｉｒ（商標）２３１８、Ｓｃｌａｉｒ（商標）ＨＤＰＥ−１９Ａ［ＮＯＶＡ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｃａｌｇａｒｙ、Ａｌｂｅｒｔａ、カナダ）が製造］、ＰＲＩＥＸ（商標）１１００６、ＰＲＩＥＸ（商標）１２０３０、ＰＲＩＥＸ（商標）６３１０８およびＰＲＩＥＸ（商標）６３２０８［Ｓｏｌｖａｙ（オランダ）が製造］、およびＰｒｏｆａｘ（商標）ＳＢ８２３［Ｂａｓｅｌｌ（オランダ）が製造］が含まれる。また、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）が製造しておりかつ米国特許第４，８６１，６７７号、５，６４３，９９９号および６，５４５，０９１号（引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されている酸、酸エステル、酸無水物およびメタロセンによる官能化を受けた（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｓｅｄ）ポリオレフィン系接着剤も有用である。ある種の用途では、そのような熱可塑性重合体の２種以上のブレンド物を用いることも可能である。
【００３２】
本技術分野で良く知られているようにして、本明細書に記述する接着性密封剤を乾式混合した後、２軸押出し加工機で溶融混合しそして再びペレット状にしてもよい。その後、いろいろな技術および工程を用いて、そのように溶融混合した樹脂に変換および適用を受けさせてもよい。例えば、キャストまたはスロットダイス押出し加工技術を用いて本接着性密封剤をフィルムに変換した後、その接着性フィルムを適切な基質、例えば金属またはポリオレフィンなどに積層させてもよい。別法として、本発明の接着性密封剤を片面または両面に位置させる表面薄層として用いて本接着性密封剤を他のポリオレフィンと一緒に共押出し加工することで、より経済的な接着性フィルムを製造することも可能である。
【００３３】
次に、前記接着性フィルムを熱で活性化させることで前記フィルムをいろいろな基質に積層させることができる。熱による活性化はいろいろな方法で実施可能であり、そのような方法には、これらに限定するものでないが、加熱しておいたプレートまたはローラーに直接接触させること、赤外エネルギーを吸収させること、オーブンの中で直接加熱すること、または高周波、ホットプレス、抵抗溶着、超音波溶着またはマイクロ波放射による活性化が含まれる。このように接着剤を付着させる別の面では、本技術分野で良く知られた方法を用いて、興味の持たれる基質を本接着性密封剤で直接覆うことも可能であり、そのような方法には、例えば押出し加工積層、押出し加工被覆、共押出し加工積層および共押出し加工被覆が含まれる。
【００３４】
電気化学的電池の２個以上の構成要素を密封して結合させる目的で接着性密封剤として用いる前記変性ポリオレフィンにまた場合により繊維または無機充填材による補強を受けさせることも可能である。そのような補強によって、結合させた最終的電池構造物の中のシールが示すそりを低下させかつ剛性および強度を向上させることができる。当該重合体が示す弾性特性を向上させる目的で、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）が製造しているＳｕｒｌｙｎ（商標）と上述の変性ポリオレフィン、例えばＢｙｎｅｌ（商標）、Ｆｕｓａｂｏｎｄ（商標）などのいずれかのブレンド物を用いることも可能である。そのようなブレンド物を用いると、固有の密封特性を有することに加えて所望の弾性特性を示す密封剤がもたらされると言った利点が得られる。
【００３５】
電気化学的電池を組み立てている時に陽極と陰極の気体拡散層（ＧＤＬ）によって膜に穴が開いて短絡することが場合によって起こる。それを防止する目的で、絶縁材料で出来ている織りもしくは不織多孔質マトリックスまたは無孔性フィルムを用いてＧＤＬと膜の間を分離してもよい。そのような絶縁層に存在させる材料は一般に非導電性でありかつ燃料電池を汚染すべきでなくかつ燃料電池作動温度で熱および寸法的に安定であるべきである。一般的には、抵抗値が約１０４オーム・ｃｍ以上、より典型的には抵抗値が約１０６オーム・ｃｍ以上、最も典型的には抵抗値が約１０９オーム・ｃｍ以上の材料が有用であると考えている。その例には、織りＦｉｂｅｒｇｌａｓｓ  Ｃｌｏｔｈ、不織Ｋｅｖｌａｒ（商標）紙［Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）が製造］および無孔性フィルム、例えばＤａｒｔｅｋ（商標）、Ｋａｐｔｏｎ（商標）およびＭｙｌａｒ（商標）フィルム［Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）が製造］が含まれる。本発明の接着性密封剤を用いて、それを前記多孔質マトリックスの中にしみ込ませるか或は前記無孔性フィルムと結合させることで、前記膜とＧＤＬの間にシールを作り出すことができ、そのようにして、ＧＤＬ材料が膜を貫通して短絡しないようにする。そのような織りもしくは不織多孔質マトリックスまたは無孔性フィルムを本接着性密封剤で補強することによって、結果として生じる密封用ガスケットの絶縁特性を向上させる。
抗酸化剤
本接着性密封剤が電気化学的電池環境の中で起こる酸化によって誘発されて起こす劣化（その結果として物理的および機械的特性が悪化する）を防止する目的で、適切な量の抗酸化剤、例えばＣｉｂａ（商標）ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）、ＩＲＧＡＦＯＳ（商標）またはＰＳ８０２などを上述した変性ポリオレフィンとブレンドしてもよい。そのような抗酸化剤を存在させると本密封剤が起こす酸化劣化の度合が低下しかつ耐久性が向上するであろう。適切な抗酸化剤の例にはフェノール類、第二級アミン類、ホスファイト類およびチオエステル類が含まれる。
板
前記双極性分離板および冷却用板は金属またはグラファイトで作られていてもよいか、或はグラファイト繊維と重合体樹脂である結合剤とグラファイト粉末を含んで成る組成物から成形されたものであってもよい。そのような重合体は熱可塑性重合体のいずれかまたは熱可塑性重合体の特性に類似した特性を有する他の重合体のいずれであってもよい。そのような熱可塑性重合体は溶融加工可能な重合体、例えばポリプロピレン、Ｔｅｆｌｏｎ（商標）ＦＥＰおよびＴｅｆｌｏｎ（商標）ＰＦＡ、部分フッ素置換重合体、例えばＰＶＤＦ、Ｋｙｎａｒ（商標）、Ｋｙｎａｒ  Ｆｌｅｘ（商標）、Ｔｅｆｚｅｌ（商標）など、熱可塑性ゴム弾性体、例えばＫａｌｒｅｚ（商標）、Ｖｉｔｏｎ（商標）、Ｈｙｔｒｅｌ（商標）など、液晶重合体、例えばＺｅｎｉｔｅ（商標）など、ポリオレフィン、例えばＳｃｌａｉｒ（商標）など、ポリアミド、例えばＺｙｔｅｌ（商標）など、芳香族縮合重合体、例えばポリアリール（エーテルケトン）、ポリアリール（エーテルエーテルケトン）などであってもよく、それらを用いることができる。最も好適な重合体は液晶重合体樹脂、例えばＥ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙから商標ＺＥＮＩＴＥ（商標）の下で入手可能な液晶重合体樹脂である。上述した熱可塑性重合体、部分フッ素置換重合体および液晶重合体樹脂およびこれらの混合物のいずれかに加えてスチレン−無水マレイン酸を１重量％から３０重量％、より好適には５重量％から２５重量％含有するブレンド物を結合用重合体として用いることができる。
【００３６】
そのような重合体樹脂はまた熱硬化性重合体、例えばフェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フタル酸ジアリル樹脂、シリコンゴムおよびポリフェニルスルホン樹脂のいずれであってもよい。
【００３７】
前記グラファイト繊維は、好適には、ピッチが基になっていて繊維長分布範囲が１５から５００μｍで繊維直径が８から１５μｍでかさ密度が０．３から０．５ｇ／ｃｍ３で実密度（ｒｅａｌ  ｄｅｎｓｉｔｙ）が２．０から２．２ｇ／ｃｍ３のグラファイト繊維である。前記グラファイト粉末は、好適には、粒径分布範囲が２０から１５００μｍで表面積が２から３ｍ２／ｇでかさ密度が０．５から０．７ｇ／ｃｍ３で実密度が２．０から２．２ｇ／ｃｍ３の合成グラファイト粉末である。前記板の組成に関するさらなる詳細が米国特許第６，３７９，７９５  Ｂ１（引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されている。
構成要素の密封
本発明の接着性密封剤を用いて２個以上の構成要素を互いに密封することができる。本接着性密封剤を用いて例えば下記を密封することができる：
ａ．  冷却用分離板と隣接する冷却用分離板、
ｂ．  単極性もしくは双極性分離板と隣接する単極性もしくは双極性分離板、
ｃ．  単極性もしくは双極性分離板と隣接する冷却用分離板、
ｄ．  単極性もしくは双極性分離板と高分子電解質膜または触媒被覆気体拡散電極、および
ｅ．  膜電極一体構造と単極性もしくは双極性分離板。
【００３８】
強力で耐久性のある接着結合を助長する目的で、そのような２個の構成要素の表面に表面処理、例えば化学グラフト化、コロナ／プラズマ処理、イオン処理、フッ素化、脱脂／研磨／荒削りおよび炎処理などを受けさせておいてもよい。それらを実施して前記表面を活性にすることで本接着性密封剤が示す接着特性を向上させる。本発明に開示する変性ポリオレフィン系接着剤は向上した接着特性を有することから、未処理表面に対しても強力な密封結合（ｓｅａｌｉｎｇ  ｂｏｎｄｓ）を与える能力を有する。電気化学的電池に含まれる異なる２種類の構成要素の間に所望の結合強度を達成しようとする時には表面処理を行う必要はない。
【００３９】
本発明に開示する変性ポリオレフィン材料を用いて電気化学的電池に含まれる構成要素を密封しようとする時、単一段階の密封工程、例えば熱による結合、熱による積層、抵抗溶着またはホットプレス加工などを用いてもよい。電気化学的電池に含まれるあらゆる構成要素の間にシールを生じさせようとする時に用いる密封用重合体が１種類のみであることから、特定の温度および圧力を用いるが、いろいろな構成要素の間に機能的シールを作り出す時に受けさせる密封条件は１つのみであり得る。
【００４０】
電気化学的電池の構成要素を互いに密封する目的で本発明で提供する接着性密封剤は数多くの用途を有することは本分野の技術者に明らかであろう。それらはいろいろな種類の燃料電池および／または電解槽に含まれる構成要素を密封しようとする時に使用可能である。本接着性密封剤を用いて双極性板と冷却用板の密封を外側周囲に沿って行うか或は前記板の多岐開口部の回りに沿って行うことができる。本接着性密封剤はＰＥＭ燃料電池積み重ね品における使用に限定されず、また、電気化学的電池構成要素の一体化が必要とされている直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）、水電解槽および燐酸燃料電池で用いることも可能である。
【００４１】
本発明の別の面では、酸、酸エステル、酸無水物およびメタロセンにより変性されたポリオレフィン系接着性密封剤を金属、グラファイトまたはグラファイトと重合体の複合体で作られた板の滑らかな密封表面および粗い密封表面両方を密封する密封剤として機能させることができる。本接着性密封剤は、この接着性密封剤を密封工程中に加熱した時に固有のつなぎ止め特性を示すようになる。それらは前記板のほとんど如何なる形態の表面にもつなぎ止め可能である。
【００４２】
本発明の好適な態様は数多くの利点を示し得る。例えば、本接着性密封剤が接着特性を示すようになるのはそれらをそれらの融点近くの温度に加熱した時のみであり、それ以外、それらは室温で非粘着性重合体のように挙動する。それによって、本接着性密封剤を前記板またはＭＥＡの所望場所に取り付ける時に大きな利点を示すばかりでなく本密封剤を用いてガスケットまたはシーラントビード（ｓｅａｌａｎｔ  ｂｅａｄｓ）を生じさせることも可能である。本接着性密封剤は複数の電気化学的電池構成要素と一緒に有効なシールを形成する能力を有し、例えば板と板、板とＭＥＡ、膜と板、気体拡散層と膜および気体拡散層と板などに有効なシールを形成する能力を有する。それによって、電池の中で要求される密封の全部で用いる密封剤が１種類のみであると言った利点が得られる。電気化学的電池の中で望まれる密封機能の全部を達成しようとしていろいろな材料で作られたシーラントガスケット（ｓｅａｌａｎｔ  ｇａｓｋｅｔｓ）を用いる必要はない。
【００４３】
このように、あらゆる密封要求で用いる接着性密封剤が１種類のみであることは時間および費用の両方を節約するに役立ちかつ当該工程を大量生産実施可能とする。本接着性密封剤は、電気化学的電池のデザインに応じて、厚いガスケットとしてか、薄膜ガスケットとしてか、シーラントビードとしてか、或は他の任意形態で取り付け可能である。本接着性密封剤は当該構成要素の表面形態に関係なく有意な接着特性を示す。それらは滑らかな表面ばかりでなく粗い表面にも容易に接着し得る。それらを便利に用いてまた多孔質基質、例えば気体拡散層などを貫通させて密封することで流体が透過しない縁を生じさせることも可能である。
【００４４】
以下の実施例に本発明の好適な方法のいろいろな利点を示す。
【実施例１】
【００４５】
この上に概略を示した一般的配合およびフィルムキャスティング手順に従って２種類の抗酸化剤、即ちＩｒｇａｎｏｘ  １０１０とＩｒｇａｎｏｘ  ＰＳ８０２をＢｙｎｅｌ  ４１０５とブレンドした。酸素誘導時間（Ｏｘｙｇｅｎ  Ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ  Ｔｉｍｅ）（「ＯＩＴ」）試験（ＡＳＴＭ  Ｄ３８９５−９８）を以下に記述する条件で用いてサンプルに酸化安定性に関する測定を受けさせた。
条件：
温度：２２０℃
雰囲気：空気および酸素の両方
２２０℃（窒素中）の等温に５分間置くことで平衡状態にし、パージガスを空気／酸素に切り替える。
【００４６】
結果を以下にグラフで示す：
図１に示すように、抗酸化剤含有量とＯＩＴ結果の間に強力な相互関係が存在する。空気および酸素の両方ともＩｒｇａｎｏｘ  １０１０の方がＩｒｇａｎｏｘ  ＰＳ  ８０２よりも重量％を基準にして有効であるように思われる。しかしながら、加水分解条件にさらされた時にはＩｒｇａｎｏｘ  ＰＳ  ８０２の方が有効であると主張されていることに注目すべきである。
【実施例２】
【００４７】
密封剤を用いてＺｅｎｉｔｅ（商標）が２５％でＴｈｅｒｍｏｃａｒｂ（商標）グラファイト粉末が５５％でグラファイト繊維が２０％の製造部品（複合プラーク）２個を連結させることにより、それの強度を試験した。前記部品は長さが５０ｍｍで幅が１５ｍｍで厚みが２．５ｍｍであった。
【００４８】
厚みが６ミル（０．１５２ｍｍ）の密封剤薄膜を２個の複合板部分の間に位置させて、その挟み込んだ組み立て品を１７０℃に前以て加熱しておいたホットプレスの中に入れた。その組み立て品に圧力を全くかけないでそれを２分間加熱した。２分間の加熱後、圧力を３Ｍｐａにまで上昇させて、その組み立て品を前記圧力下に更に２分間保持した。その後、前記組み立て品を３Ｍｐａの圧力下に保持しそして７０℃に冷却した。冷却後、圧力を取り除いて、その連結させた組み立て品を前記ホットプレスから取り出した。
【００４９】
溶着連結部の強度を測定し、それを表１に示した。
【００５０】
【表１】
2005347256.tif 000002
【００５１】
表１に示した密封強度結果は非常に良好である。大部分のケースで、板が結合表面に沿って剥がれる前に板材料が壊れた。従って、その結合は非常に強力であると思われた。
【実施例３】
【００５２】
抵抗溶着方法を用いてＺｅｎｉｔｅ（商標）が２５％でＴｈｅｒｍｏｃａｒｂ（商標）グラファイト粉末が５５％でグラファイト繊維が２０％の複合部品２個を溶着させた。前記各部品は長さが５０ｍｍで幅が１５ｍｍで厚みが２．５ｍｍであった。
【００５３】
各部分に直接付着させた２個の電極に直流をかける目的で治具（ｊｉｇ）を作成した。溶着機を動力源として用いた。前記治具を用いてまた前記複合部品に圧力をかけかつ制御した。ガスボンベを圧力源として用いた。
【００５４】
厚みが６ミル（０．１５２ｍｍ）の密封剤薄膜を２個の複合板部分の間に位置させて、その挟み込んだ組み立て品を前記治具の中に位置させた後、前記部品に５５アンペア（５５Ａ）の電流を約３０秒間流した。この連結工程中に３Ｍｐａの圧力を前記板にかけた。密封剤であるＢｙｎｅｌ（商標）４１０５、Ｐｒｏｆａｘ（商標）ＳＢ８２３、Ｆｕｓａｂｏｎｄ（商標）５１１ＤおよびＰＲＩＥＸ（商標）１１００６を用いた時に良好な密封を得た。
【００５５】
本発明を本発明の好適な態様に関して本実施例に示しかつ説明してきたが、本分野の技術者は、添付請求の範囲で定義する如き本発明の実質および範囲から逸脱しない限り他の変化、修飾、付加および削除を行ない得ることを理解するであろう。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
添付図を参照して本発明の好適な態様を記述するが、いくつかの図の中の同様な数字は同じ部分を指す。
【図１】図１は、抗酸化剤が空気および酸素中で酸素誘導時間に対して示した効果を説明する図である。
【図１】
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