(57)【要約】【課題】  貯蔵中のポリエーテル類中において、ホルムアルデヒド等が生成することを抑制できる貯蔵方法を提供する。【解決手段】  不活性ガスを含む雰囲気ガス存在下、貯蔵容器内にポリエーテル類を貯蔵し、かつ、前記貯蔵容器の内容積に対する前記雰囲気ガスの体積の割合がＸ体積％であり、前記雰囲気ガス中に含まれる酸素濃度がＹ体積％であるとき、ＸＹ＜１００となるようにＸおよびＹを調節する。この方法で貯蔵するポリエーテル類としては、アルキレンオキシド重合触媒存在下に、少なくとも一つの活性水素原子を有する開始剤にアルキレンオキシドを開環重合し、さらに精製処理して得られたポリエーテル類であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不活性ガスを含む雰囲気ガス存在下、貯蔵容器内にポリエーテル類を貯蔵する方法であって、前記貯蔵容器の内容積に対する前記雰囲気ガスの体積の割合がＸ体積％であり、前記雰囲気ガス中に含まれる酸素濃度がＹ体積％であるとき、ＸＹ＜１００となるようにＸおよびＹを調節することを特徴とするポリエーテル類の貯蔵方法。
【請求項２】
前記貯蔵容器内に貯蔵するポリエーテル類が、アルキレンオキシド重合触媒存在下に、少なくとも一つの活性水素原子を有する開始剤にアルキレンオキシドを開環重合し、さらに精製処理して得られたポリエーテル類であることを特徴とする請求項１に記載のポリエーテル類の貯蔵方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貯蔵条件下において、ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドの生成を抑制することができるポリエーテル類の貯蔵方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂、なかでもポリウレタン発泡体（ポリウレタンフォーム）は工業的に広く用いられており、ポリウレタンフォームは軟質ポリウレタンフォーム及び硬質ポリウレタンフォームに大別される。
軟質ポリウレタンフォームは一般に優れた弾性を有しており、自動車用シート、家具、および寝具等に広く用いられている。また、硬質ポリウレタンフォームは、一般に優れた断熱性能を有しており、冷蔵庫、ショーケース、保温用倉庫、および冷凍倉庫等の断熱材として幅広く用いられている。
【０００３】
ところで、最近、室内や自動車内などの生活環境中に存在するガス状汚染物質が人体に及ぼす悪影響について社会の関心が高まっており、生活環境中に存在する汚染物質の除去方法が検討されている。上記ガス状汚染物質としては、塩基性ガスおよび酸性ガスなどがあるが、酸性ガスとしてはホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドなどの低級脂肪族アルデヒドが例示でき、生活環境中に存在する低級脂肪族アルデヒドを除去または減少させることが望まれている。なお、以下、本明細書中において、ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドをあわせて、「特定アルデヒド」とも記す。
【０００４】
上述したポリウレタンフォームも特定アルデヒドを微量含む場合がある。ポリウレタンフォームから生活環境中に揮散する特定アルデヒドの量を低減する方法としては、これまでに、特定アルデヒドを無機多孔質体へ物理的に吸着させる方法、特定アルデヒドとアミン化合物との化学的反応によって不揮発性の化合物に変換する化学吸着法などの方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、これらの方法を用いても、ポリウレタンフォームから揮散する特定アルデヒド量を充分満足できる低い量にすることは困難であった。
【０００５】
ポリウレタンフォームから生活環境中に揮散する特定アルデヒド量は、ポリウレタンフォーム製造に用いられる原料に含まれる特定アルデヒド量と関連があり、原料に含まれる特定アルデヒドの量が多いほど、製造されたポリウレタンフォームから生活環境中に揮散する特定アルデヒドの量も多くなると考えられる。したがって、ポリウレタンフォームの原料として用いられるポリエーテル類に含まれる特定アルデヒドの量をできる限り少なくすることが望ましい。
【０００６】
また、特定アルデヒドの除去に限らず、ポリエーテル類に含まれる臭気成分を除去するための方法としては、ポリエーテル類製造工程の精製段階で亜硫酸塩、チオ硫酸塩などの還元剤でポリエーテル類を処理する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。さらに、複合金属シアン化物錯体触媒（ＤＭＣ触媒）を用いて製造されたポリエーテル類の不快臭を除去するための方法として、鉱物のセピオライトを吸着剤として用いる方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００７】
【特許文献１】特開平１５−５３１８１号公報
【特許文献２】特公昭３６−２２１４８号公報
【特許文献３】欧州公開特許１３３８６１８公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述のとおり、ポリエーテル類の化学的処理、または吸着法を用いてポリエーテル類に含まれる特定アルデヒドの量をある程度低減することができる。しかし、ポリエーテル類は酸化されやすい性質を有している。そのため、ポリエーテル類が製造されてから、例えばポリウレタン樹脂の原料として用いられるまでの貯蔵条件下でポリエーテル類の酸化反応によって特定アルデヒドが生成してしまい、ポリエーテル類の中に含まれる特定アルデヒド量が増加してしまう問題が生じる場合があった。
【０００９】
本発明は、ポリエーテル類の貯蔵条件下において、ポリエーテル類中で特定アルデヒドが生成することを抑制でき、ポリウレタン樹脂等の原料として用いる時点においてポリエーテル類中に含まれる特定アルデヒドの量を少なくすることができるポリエーテル類の貯蔵方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のポリエーテル類の貯蔵方法は、不活性ガスを含む雰囲気ガス存在下、貯蔵容器内にポリエーテル類を貯蔵する方法であって、貯蔵容器の内容積に対する雰囲気ガスの体積の割合がＸ体積％であり、雰囲気ガス中に含まれる酸素濃度がＹ体積％であるとき、ＸＹ＜１００となるようにＸおよびＹを調節することを特徴とするものである。
【００１１】
さらに本発明の貯蔵方法においては、貯蔵容器内に貯蔵するポリエーテル類が、アルキレンオキシド重合触媒（以下、単に重合触媒とも記す。）存在下に、少なくとも一つの活性水素原子を有する開始剤にアルキレンオキシドを開環重合し、さらに精製処理して得られたポリエーテル類であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
不活性ガスを含む雰囲気ガス存在下、貯蔵容器内にポリエーテル類を貯蔵する方法において、貯蔵容器の内容積に対する雰囲気ガスの体積の割合がＸ体積％（したがって、ポリエーテル類は（１００−Ｘ）体積％である。）であり、雰囲気ガス中に含まれる酸素濃度がＹ体積％であるとき、ＸＹ＜１００となるようにＸおよびＹを調節することにより、貯蔵中のポリエーテル類からの特定アルデヒドの生成を抑制することができる。
【００１３】
アルキレンオキシド重合触媒存在下に、少なくとも一つの活性水素原子を有する開始剤にアルキレンオキシドを開環重合し、さらに精製処理して得られたポリエーテル類を貯蔵容器に貯蔵する場合に上記方法を用いることにより、ポリウレタン樹脂等の原料として好ましい、使用時に特定アルデヒドの含有量が少ないポリエーテル類を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、ポリエーテル類を製造後、貯蔵容器内に貯蔵する場合に、貯蔵容器内に占める雰囲気ガスの割合（Ｘ体積％）とその雰囲気ガス中に含まれる酸素濃度（Ｙ体積％）とを、ＸＹ＜１００となるようにＸおよびＹを調整した場合に、その貯蔵容器内に貯蔵したポリエーテル類が酸化されることを防止でき、貯蔵条件下においてポリエーテル類中に含まれる特定アルデヒド量の増加を抑制できることを見いだし完成したものである。
【００１５】
以下、本発明において貯蔵する対象物であるポリエーテル類について説明し、その後、本発明の貯蔵方法についてさらに説明する。
本明細書中において「ポリエーテル類」には、ポリエーテルモノオールおよびポリエーテルポリオールが含まれる。本発明のポリエーテル類としては、アルキレンオキシド重合触媒存在下に、少なくとも一つの活性水素原子を有する開始剤にアルキレンオキシドを開環重合し、さらに精製処理して得られたポリエーテル類であることが特に好ましい。このようなポリエーテル類は酸素の存在する貯蔵条件下で酸化されやすいため、本発明の貯蔵方法を用いることが特定アルデヒド生成を抑制するために特に有効である。以下にポリエーテル類の製造法について説明する。
【００１６】
〔開始剤〕
本発明において用いる少なくとも一つの活性水素原子を有する開始剤としては、ジプロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ショ糖、ビスフェノールＡ、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、およびトリレンジアミン、並びにこれらの化合物に少量のアルキレンオキシドを付加して得られる比較的低分子量のポリエーテル類等を挙げることができる。また、ポリカーボネートポリオールやポリエステルポリオールを開始剤として用いることもできる。本発明に用いるポリエーテル類を製造するための開始剤はここに例示した開始剤の少なくとも一種を用いることが好ましく、さらに二種以上の開始剤を任意の割合で併用することもできる。ポリエーテル類は、重合触媒の存在下、これらの開始剤にアルキレンオキシドを開環重合することにより製造できる。
【００１７】
〔アルキレンオキシド〕
上記開始剤に開環付加重合させるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、スチレンオキシド、およびブチレンオキシド等が例示でき、これらのアルキレンオキシドの一種、または二種以上を組み合わせて用いることができる。二種以上のアルキレンオキシドを用いて重合反応を行う場合は、ランダム重合およびブロック重合のいずれの重合法を用いることも、また両者を併用することもできる。さらに、アルキレンオキシドとともに、ε−カプロラクトン等の環状エステルをモノマーとして用いて開環重合を行うこともできる。その場合、アルキレンオキシドと環状エステルをランダム重合してもよく、ブロック重合してもよい。
【００１８】
〔重合触媒〕
本発明においてポリエーテル類を製造するために用いる重合触媒としては、アルキレンオキシドを重合するための公知の触媒を用いることができ、特に制限されないが、たとえば、（ａ）アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物、（ｂ）ホスファゼン化合物、および（ｃ）複合金属シアン化物錯体などから選ばれる少なくとも一種の化合物が触媒として使用できる。以下、これらの各触媒について説明する。
【００１９】
〔アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物触媒〕
アルカリ金属化合物触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、およびナトリウムアルコキシドなどの汎用アルカリ触媒が挙げられる。アルカリ土類金属化合物としては水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、および水酸化ストロンチウムなどが挙げられる。このうち特に好ましいものは、水酸化カリウム、水酸化セシウム、およびナトリウムメトキシドである。
【００２０】
〔ホスファゼン化合物触媒〕
ポリエーテル類の製造に用いることができるホスファゼン化合物触媒としては、公知のもの、例えば、特開平１１−１０６５００号公報に記載された化合物を挙げることができる。重合触媒として用いるホスファゼン化合物の具体例としては、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド｛［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+ＯＨ-｝、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスホニウム炭化水素オキシド｛［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+ＯＲ-｝、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスホニウムカルボキシド｛［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+ＲＣＯＯ-｝が挙げられる。ただし、前記各式中、Ｒは炭素数１から１０の炭化水素基、Ｍｅはメチル基を表す。
【００２１】
〔複合金属シアン化物錯体触媒〕
複合金属シアン化物錯体触媒は、代表的には下記式（１）で表される。
Ｍ1a［Ｍ2b（ＣＮ）C］dｅ（Ｍ1fＸg）ｈ（Ｈ2Ｏ）ｉ（Ｒ）・・・（１）
（Ｍ1、Ｍ2は金属原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒは有機配位子を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉは金属原子の原子価や有機配位子の配位数などにより変わり得る数を表す。）。
【００２２】
上記式（１）中、Ｍ1としてはＺｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｖ（Ｖ）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、およびＰｂ（ＩＩ）から選ばれる金属が好ましく、Ｚｎ（ＩＩ）またはＦｅ（ＩＩ）が特に好ましい。
【００２３】
さらに上記式（１）中、Ｍ2としては、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、およびＶ（Ｖ）から選ばれる金属が好ましく、Ｃｏ（ＩＩＩ）またはＦｅ（ＩＩＩ）が特に好ましい。
【００２４】
さらに上記式（１）中、Ｒは有機配位子であり、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、アミンおよびアミドから選ばれる化合物が好ましい。具体的には、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、グライム（エチレングリコールジメチルエーテル）、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、イソプロピルアルコール、およびジオキサンから選ばれる１種または２種以上の化合物が挙げられる。ジオキサンとしては、１，４−ジオキサンでも１，３−ジオキサンでもよく、１，４−ジオキサンが好ましい。
【００２５】
〔アルキレンオキシドの重合〕
上述のとおり、本発明では重合触媒の存在下、少なくとも一つの活性水素原子を有する開始剤にアルキレンオキシドを開環重合させることが好ましい。この重合反応において、アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドを用いる場合は、重合反応条件下においてプロピレンオキシドがアリルアルコールに異性化し、さらにアリルアルコールにアルキレンオキシドが付加重合することにより、得られるポリエーテル類に不飽和基が含まれることが知られている。ポリエーテル類の中に含まれる不飽和基の量を不飽和度という。不飽和度の低いポリエーテルポリオールを製造しようとする場合は、上記各種触媒のうち、複合金属シアン化物錯体触媒、セシウム系触媒、およびホスファゼン触媒からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましく、複合金属シアン化物錯体触媒を用いることが特に好ましい。また、複合金属シアン化物錯体触媒は重合活性が特に高く、重合反応に用いる触媒量を減らすことができるため、重合反応が終了した後の触媒除去の操作が容易となる。
【００２６】
開始剤と重合触媒の存在下、アルキレンオキシドを反応器内に供給してアルキレンオキシドの開環重合を行う場合、重合反応による発熱と反応器の冷却の間にバランスをとることができ、かつ反応器内を所望の温度に保持できる速度でアルキレンオキシドを供給することが好ましい。また、反応器内にアルキレンオキシドとともに開始剤および／または重合触媒を連続して供給することもできる。重合温度は通常６０〜１８０℃、好ましくは８０〜１４０℃であり、重合時間は通常１〜２４時間、好ましくは６〜１２時間である。
【００２７】
ポリエーテル類を軟質ポリウレタンフォームの原料として用いる場合、ポリエーテル類をポリイソシアネートと反応させてポリウレタンフォームを製造する。この場合、ポリエーテル鎖の末端水酸基が２級水酸基であるより１級水酸基であるほうが、ポリエーテル類とポリイソシアネートとの付加反応が速やかに起こる。したがって、軟質ポリウレタンフォームの原料として用いるポリエーテル類は、末端の全水酸基のうちの一級水酸基の割合（一級化率という。）が高い方が好ましい。ポリエーテル類の一級化率を高めるための方法として、ポリエーテル鎖の末端にエチレンオキシドを開環付加重合する方法が通常用いられる。前記各種触媒のうち複合金属シアン化物錯体触媒は、アルカリ金属化合物触媒、アルカリ土類金属化合物触媒、およびホスファゼン化合物触媒に比べて、開始剤へのエチレンオキシド付加反応を制御することが難しい。そのため、複合金属シアン化物錯体触媒を用いて開始剤にプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを開環付加重合してポリエーテル鎖を形成した後、さらにアルカリ金属化合物触媒などを用いてエチレンオキシドを開環付加重合し、ポリエーテル類の末端一級化率を高めることが好ましい。
【００２８】
〔ポリエーテル類の精製処理〕
本発明の貯蔵方法に用いるポリエーテル類としては、開始剤にアルキレンオキシドを開環重合させた後、重合触媒の分解、吸着剤による分解物の吸着、生成物の脱水、吸着剤等のろ過分離などから選ばれる精製工程を経て、ポリエーテル類中に含まれる重合触媒を失活または除去することによって得られる、精製されたポリエーテル類（精製ポリエーテル類とも記す。）が好ましい。重合触媒として、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、またはホスファゼン化合物を用いたときには、酸との中和反応で触媒を処理し、金属塩またはホスファゼニウム塩として析出させ、必要に応じて固体ろ過助剤、酸、塩基吸着剤を添加し、脱水した後、さらに、固体をろ過分離して精製ポリエーテル類を製造することが好ましい。
【００２９】
重合触媒として複合金属シアン化物錯体を用いた場合は、重合して得られたポリエーテル類に水を添加し、加熱することによって触媒を処理し、さらに、脱水した後に、所望によりさらにろ過分離して精製ポリエーテル類を製造することができる。複合金属シアン化物錯体の使用量が少ない場合は、前記のろ過分離は不要である。
【００３０】
本発明の貯蔵方法に用いるポリエーテル類としては、上記精製処理工程におけるポリエーテルの酸化反応を抑制して得られる、特定アルデヒド含有量の少ないポリエーテル類が好ましい。精製処理工程においてポリエーテルの酸化を抑制し、得られるポリエーテル中の特定アルデヒド量を低減する方法としては、以下の（１）〜（５）を好ましい方法として例示できる。
【００３１】
（１）一般に、触媒の中和反応、触媒の水処理、ポリエーテル類への吸着剤の添加、吸着剤等のろ過、ポリエーテル類への安定剤の添加、および貯蔵タンクへのポリエーテル類の移送等の各工程のいずれにおいてもポリエーテル類は６０〜１２０℃に加熱された状態にある。このような加熱条件下でポリエーテル類が酸素に接触すると酸化分解反応によって特定アルデヒドが生成し易い。従って、上記精製処理の各工程における雰囲気を酸素含有量の少ない雰囲気、即ち、酸素濃度２％以下の不活性ガス雰囲気に保つことが好ましい。
【００３２】
（２）さらに、精製処理工程における加熱時には、ポリエーテル類の中に抗酸化剤を添加することが好ましい。ポリエーテル類に添加する抗酸化剤の割合は、通常ポリエーテル類に対して１００〜２０００ｐｐｍ、好ましくは３００〜１０００ｐｐｍ、特に好ましくは５００〜１０００ｐｐｍである。ポリエーテル類に添加する抗酸化剤の量が２０００ｐｐｍを超えても抗酸化効果はそれ以上大きく改善されないために経済的でない。また、ポリエーテル類に対する抗酸化剤の添加量が１００ｐｐｍ以下では抗酸化効果が充分でない。
【００３３】
上記の抗酸化剤としては、公知の抗酸化剤を用いることができる。用いることができる抗酸化剤としては、ヒンダードフェノール系の２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート；ヒンダードフェノールホスファイト系の３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル；有機金属系のジアルキルジチオリン酸塩、ジアルキルジチオカルバミン酸塩；および、その他芳香族アミン系などが例示できる。抗酸化剤はそのままポリエーテル類に添加してもよく、水、その他の溶媒に希釈してから添加してもよい。水、その他の溶媒をポリエーテル類に添加した場合は、減圧脱気によって水および／または溶媒をポリエーテル類から除くことができる。
【００３４】
（３）ポリエーテル類に含まれる特定アルデヒドは固体吸着剤によって取除くことも可能である。用いる固体吸着剤としては、２族、３族、１３族および１４族元素からなる群から選ばれる金属元素の酸化物および水酸化物、合成珪酸マグネシウム、合成珪酸アルミニウムなどが挙げられる。
【００３５】
（４）ポリエーテル類中に含まれる特定アルデヒドの化学反応による除去方法として、還元剤で処理する方法が挙げられる。還元剤としては、ＮａＢＨ4およびＬｉＡｌＨ4などの金属水素化物、アンモニア、第１級アミン化合物、第２級アミン化合物、亜硫酸水素アルカリ金属塩、およびチオ硫酸アルカリ金属塩が好ましい。
【００３６】
（５）ポリエーテル類から特定アルデヒドを除去するための比較的簡易な方法として、高排気能力下での減圧脱気や、有機溶媒や水を用いて共沸させることによる除去方法を用いることも可能である。
【００３７】
〔精製ポリエーテル類の貯蔵〕
精製処理工程の後、得られた精製ポリエーテル類は移動式または固定式貯蔵容器に貯蔵する。精製処理工程で加熱され、粘度が低下したポリエーテル類は、加温された状態で貯蔵タンクに移送される。本発明者らは、貯蔵容器内の空間部の雰囲気ガスの体積が貯蔵容器の容積全体に占める割合（容積率）（Ｘ体積％）と雰囲気ガス中に含まれる酸素濃度（Ｙ体積％）との積（ＸＹ）が、貯蔵容器内に貯蔵されたポリエーテル類中で生成するアルデヒドの量と強い相関関係があることを見いだした。本発明においては、貯蔵容器内の雰囲気ガスの容積率（Ｘ体積％）と酸素濃度（Ｙ体積％）との積（ＸＹ）を所定量よりも低く抑えることによって、その貯蔵容器内に貯蔵したときに精製ポリエーテル類中に生成する特定アルデヒドの量を低く抑えることができる。本発明の貯蔵容器内の空間部を占める雰囲気ガスは不活性ガスを主成分とするガスであり、貯蔵条件下でポリエーテル類を酸化しないガスであればよい。本発明に用いる具体的な不活性ガスとしては窒素ガスおよびアルゴンガスから選ばれるガスが好ましく、窒素ガスが特に好ましい。本発明で用いる窒素ガスは工業的に用いられる一般的な窒素ガスでよく、アルゴンなどの不純物を含むものでよい。不活性ガスとしては二種以上のガスを混合したガスを用いることもできる。
【００３８】
すなわち、本発明のポリエーテル類の貯蔵方法は、貯蔵容器の内容積に対する雰囲気ガスの体積の割合がＸ体積％であり、前記雰囲気ガス中に含まれる酸素濃度がＹ体積％であるとき、ＸＹ＜１００となるように、ＸおよびＹの値を調節することを特徴とする。このようにＸおよびＹの値を調節することによって、貯蔵容器に貯蔵したポリエーテル類中に発生する特定アルデヒドの量を低く抑えることができる。ＸＹは、さらにＸＹ＜５０とすることが好ましく、ＸＹ＜２０とすることがさらに好ましく、ＸＹ＜１０とすることが特に好ましい。ＸＹの値が小さいほど、ポリエーテル類が酸化されて特定アルデヒドが生成することを防止しやすい。
【００３９】
ＸとＹとの積を上記特定数値範囲内に調節するということは、貯蔵容器内に貯蔵されたポリエーテル類の量が少なく、貯蔵容器内に雰囲気ガスの占める割合が大きい（すなわちＸが大きい。）時は雰囲気ガス中の酸素濃度（Ｙ）を低くし、一方、貯蔵容器内に貯蔵されたポリエーテル類の量が多く、貯蔵容器内に占める雰囲気ガスの割合が小さい（すなわちＸが小さい。）時は雰囲気ガス中の酸素濃度（Ｙ）がある程度大きくても良いということを意味する。
【００４０】
貯蔵容器の内容積に占める雰囲気ガスの体積の割合（Ｘ）（％）は、あらかじめ既知の貯蔵容器の内容積から、貯蔵容器内に貯蔵されたポリエーテル類の体積を引くことによって容易に算出することができる。ポリエーテル類の製造設備において、製品の一次貯蔵容器中に貯蔵されたポリエーテル類の量の管理を質量で行い、そのポリエーテル類の量が質量でわかる場合は、貯蔵容器内に貯蔵されたポリエーテル類の質量を貯蔵温度におけるポリエーテル類の密度で割ることによってポリエーテル類の体積を容易に算出することができる。また、貯蔵容器内に液量計等を配置し、貯蔵容器内のポリエーテル類の体積を測定することもできる。
【００４１】
貯蔵容器内の雰囲気ガス中に含まれる酸素濃度（Ｙ）の測定方法は、特に限定されないが、例えば、以下の方法によって測定できる。
〔酸素濃度の測定法〕
本発明において、貯蔵容器内の雰囲気ガス中に含まれる酸素濃度は、貯蔵容器の気相部のガスを採取し、市販のＴＣＤ検出器付きのガスクロマトグラフィー測定装置を使用して測定することができる。この場合、一般的な無機ガス分析条件を採用でき、例えば、キャリヤーガス；ヘリウム、カラム；モレキュラーシーブス  １３Ｘ−Ｓ６０／８０、３ｍｍ×３ｍ、カラム温度；４０℃の測定条件を用いて酸素濃度を測定することができる。このようなガス分析法は公知の方法であり、実際に測定する場合には適宜測定条件を調整し、好ましい測定条件を設定することができる。本明細書の実施例においては、上記測定条件を用いて測定した酸素濃度を示す。
【００４２】
ポリエーテル類は貯蔵中に徐々に酸化されるため、ポリエーテル類に含まれる特定アルデヒド量は経時的に増加するのが一般的である。したがって、本発明では、精製ポリエーテル類を貯蔵容器に移した後、できるだけ速やかに貯蔵容器内に占める雰囲気ガスの体積率（Ｘ）、および貯蔵容器空間部の雰囲気ガス中の酸素濃度（Ｙ）を測定し、ＸＹが上記の好ましい範囲に入るようにＸおよび／またはＹを調節し、ポリエーテル類からの特定アルデヒドの生成を抑制することが好ましい。ＸＹの値が１００以上の場合にＸおよび／またはＹを調節する具体的な方法としては、例えば、貯蔵容器内を窒素など不活性ガスで置換するなどの手段を用いて貯蔵容器内の雰囲気ガス中の酸素濃度を低下させる方法が挙げられる。また、貯蔵容器内にさらにポリエーテル類を充填して、貯蔵容器内に占める雰囲気ガスの体積率（Ｘ）を低くすることもできる。また、これらをあわせて行うこともできる。
【００４３】
〔本発明の貯蔵方法が適用されるポリエーテル類〕
本発明のポリエーテル類の貯蔵方法は、酸化を受けやすいポリエーテル類であればいかなる種類のポリエーテル類を用いることもでき、その種類は特に限定されるものではない。本発明の貯蔵方法によって貯蔵するポリエーテル類として特に好ましいものは、上述したようにアルキレンオキシド重合触媒存在下に、少なくとも一つの活性水素原子を有する開始剤にアルキレンオキシドを開環重合し、さらに精製処理して得られたポリエーテル類である。そのような精製ポリエーテル類の水酸基価（水酸基価の単位はｍｇＫＯＨ／ｇであり、以下、単位が記載ない場合の水酸基価はこの単位を省略している。）は６００以下が好ましいが、さらに好ましい水酸基価、および官能基数は、その精製ポリエーテル類ごとに、その用途に応じて適宜決定することができ、そのような決定は当業者が通常行うことである。例えば、軟質ポリウレタンフォームの原料として用いる精製ポリエーテル類としては、一般に１分子当たりの平均官能基数が２〜８であり、２〜４であることが好ましく、水酸基価は一般に５〜１００であり、７〜６０であることが好ましく、１０〜３５であることが特に好ましい。また、硬質ポリウレタンフォームの原料として用いる精製ポリエーテル類としては、一般に１分子当たりの平均官能基数が２〜８であり、水酸基価が１００〜６００、特に１５０〜５００であることが好ましい。
【００４４】
本発明の目的は、ポリエーテル類の貯蔵中にポリエーテル類から特定アルデヒドが生成しないようにすることであるが、ポリエーテル類に含まれる特定アルデヒドの量は以下のようにして測定できる。
【００４５】
〔特定アルデヒド含有量の測定〕
ポリエーテル類中の特定アルデヒド含有量は、以下のように測定した。まず、３０〜２００ｍｇのポリエーテル類をフラスコにとり、アセトニトリル２ｍＬを加えて溶解し、２，４−ジニトロフェニルヒドラジンの２Ｎ塩酸溶液（ヒドラジン濃度は０．２質量％である。）２ｍＬを加えて、１時間放置して反応させた。このとき用いる試料の量は、試料に含まれるアルデヒド含有量を考慮し、含まれる特定アルデヒドが少ない場合は、試料の量を多くして測定誤差を少なくすることが好ましい。反応後、それぞれ４ｍＬ、２ｍＬ、２ｍＬのトルエンを用いて３回抽出し、有機層（トルエン・アセトニトリル溶液）を合わせた。室温で窒素パージすることによって、このトルエン・アセトニトリル溶液から溶媒を揮発させ、得られた残留物をアセトニトリル２ｍＬに再溶解した。このアセトニトリル溶液中に含まれる、特定アルデヒドと２，４−ジニトロフェニルヒドラジンとの反応によって生成したヒドラゾン化合物を、液体クロマトグラフィーで定量分析することによって特定アルデヒドを定量した。試料中の特定アルデヒド濃度の定量は以下のように行った。予めホルムアルデヒドと２，４−ジニトロフェニルヒドラジンとの反応物、およびアセトアルデヒドと２，４−ジニトロフェニルヒドラジンとの反応物を調製し、それぞれの反応生成物であるヒドラゾン化合物の濃度を変えた数種の標準溶液を調製し、この標準溶液の液体クロマトグラフィーを測定して、それぞれのヒドラゾン化合物と液体クロマトグラフィーのピーク面積強度との関係を示す検量線を作成した。次に、実際の試料について測定した液体クロマトグラフィーのヒドラゾン化合物に対応するピーク面積強度から、試料に含まれるヒドラゾン化合物の濃度をこの検量線を用いて算出した。なお、実際の試料の液体クロマトグラフィーを測定する場合、特定アルデヒドを全く含まない試料であっても、ヒドラゾン化合物に対応するピーク面積強度はゼロにはならない場合がある。そのため、この特定アルデヒドを全く含まない試料をブランクとして用い、特定アルデヒド含有量を測定したい試料の液体クロマトグラフィーのピーク面積強度からブランクのピーク強度面積を差し引いた値をもとに、特定アルデヒド濃度を算出した。液体クロマトグラフィー分析は、東ソー社製ＨＰＬＣ８０２０を用い、カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−３、移動相：アセトニトリル／水＝５０／５０、流速：０．２ｍＬ／分、検出器：ＵＶ−３６０ｎｍ、注入量：１０μＬ、カラム温度：４０℃、で行った。
【００４６】
本発明のポリエーテル類の貯蔵方法は、特に特定アルデヒド含有量が少ないポリエーテル類を貯蔵する場合に適した方法である。本発明の貯蔵方法に用いるポリエーテル類の特定アルデヒド含有量は８ｐｐｍ以下であることが好ましく、４ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、２ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。これら特定アルデヒド含有量が少ないポリエーテル類に本発明の貯蔵方法を用いることによって、長期間保存後でも特定アルデヒド含有量の少ないポリエーテル類を提供することができるという効果が得られる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例にて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
以下の記載中、「ポリオールＰ」は、ＫＯＨ触媒を用いてグリセリンにプロピレンオキシド（以下、ＰＯという）を開環付加重合して製造した水酸基価（ＯＨ基価）１６８のポリオキシプロピレンポリオールである。
【００４８】
〔参考例１〕「複合金属シアン化物錯体（ＤＭＣ）触媒Ａの製造」
５００ｍＬのフラスコに入れた塩化亜鉛１０．２ｇと水１０ｇの混合水溶液に、カリウムヘキサシアノコバルテート（Ｋ3Ｃｏ（ＣＮ）6）４．２ｇと水７５ｇの混合水溶液を３０分間かけて滴下した。滴下の間、フラスコは４０℃に保温しつつ、３００ｒｐｍで撹拌し、滴下終了後、さらに３０分撹拌した。次にｔ−ブチルアルコール（以下、ＴＢＡと略記する）８０ｇ、水８０ｇおよび０．６ｇのポリオールＰからなる混合物をフラスコ内に添加し、得られた混合液を４０℃で３０分、さらに６０℃で６０分間撹拌した。得られた反応混合液を、その後、直径１２５ｍｍの円形ろ板と微粒子用の定量ろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製のＮｏ．５Ｃ（商品名））とを用い、加圧下（０．２５ＭＰａ）でろ過し、複合金属シアン化物錯体触媒（以下、ＤＭＣ触媒とも記す。）を含むケーキを分離した。
次いで、得られたケーキに３６ｇのＴＢＡおよび８４ｇの水からなる混合物を添加して３０分撹拌後、加圧ろ過を行った。こうして得られたＤＭＣ触媒を含むケーキに、さらに１０８ｇのＴＢＡおよび１２ｇの水からなる混合物を添加して３０分撹拌し、ＤＭＣ触媒を含むＴＢＡ水溶液のスラリーを得た。
このスラリーに１２０ｇのポリオールＰを混合し、減圧下、８０℃で３時間、さらに１１５℃で３時間揮発成分を留去して、スラリー状の触媒（ＤＭＣ触媒Ａ）を得た。スラリー中の固体触媒成分の濃度は３．８質量％であった。
【００４９】
〔実施例１〕「ポリエーテルポリオールの製造」
（１）（ＰＯの重合）
５００ｇのポリオールＰと３．９５ｇのＤＭＣ触媒Ａ（固体触媒成分として０．１５ｇ）を反応器内に投入した。ここでポリオールＰは開始剤として用いている。反応器内を窒素置換した後、反応器内温を１２０℃に昇温し、７５ｇのプロピレンオキシド（ＰＯ）を反応器内に投入して反応させた。ＰＯを投入したときに一旦上昇した反応器内の圧力が下がったら、次に２０ｇ／分の速度で１４５０ｇのＰＯを反応器内に供給し、さらにその後１０ｇ／分の速度で１０００ｇのＰＯを反応器内に供給した。ＰＯを反応器内に供給している間、反応器の内温を約１２０℃、撹拌速度を２２０ｒｐｍに保ち重合反応を進行させた。反応終了後、約１２０℃でさらに６０分間加熱して反応器内のＰＯをできるだけ反応させた後、１００℃で６０分間減圧脱気を行ってポリエーテルポリオールを得た。得られたポリエーテルポリオールにさらに以下のようにエチレンオキシド付加を行った。
【００５０】
（２）（末端水酸基へのエチレンオキシド付加）
次に、上記工程で得られたポリエーテルポリオールに対して０．３質量％に相当するＫＯＨを含む５０％ＫＯＨ水溶液を添加し、１２０℃で脱水してポリエーテルポリオールの水酸基をカリウムアルコラート化し、その後２０ｇ／分の速度で５２９ｇのエチレンオキシド（以下、ＥＯと略す。）を反応器内に供給した。重合反応終了後、さらに１２０℃で６０分間加熱して未反応ＥＯをできるだけ反応させてから、７０℃で減圧脱気を３０分間行い、その後、窒素ガスを導入して反応器内を常圧に戻した。得られたポリエーテルポリオールを以下の精製工程に用いた。
【００５１】
（３）（ポリエーテルポリオールの精製）
反応容器内において、上記ポリエーテルポリオールに対して、中和剤である酸性ピロリン酸ナトリウムの粉体（ＫＯＨに対して１当量（８１ミリモル））と水４ｇとを投入口から窒素ガス流通下で添加した。添加後すぐに、反応器の窒素ガス（０．２ＭＰａ）加圧、および常圧への圧抜きを交互に各３回行い、反応器内の雰囲気ガス中の酸素濃度が０．２体積％であることを確認し、さらに７０℃で１時間撹拌した。
次に、反応器内のポリエーテルポリオールに対して５００ｐｐｍとなる量のＢＨＴを反応器の投入口から窒素ガス流通下でポリエーテルポリオールに添加し、さらに９０℃で１時間、１２０℃で１時間の加熱攪拌を行って中和反応を進めた。上記ＢＨＴは抗酸化剤である。その後、吸着剤としてポリエーテルポリオールに対して０．５質量％に相当する量の合成珪酸マグネシウム（協和化学工業社製、商品名ＫＷ６００、以下同じ）を投入した。次に反応器内を窒素置換して、雰囲気ガス中の酸素濃度が０．２体積％であることを確かめ、１２０℃で減圧脱気を１２０分間行った後、ろ過分離器を使用してポリエーテルポリオールから吸着剤等を分離して精製ポリエーテルポリオールを得た。得られた精製ポリエーテルポリオールはろ過分離器から直接、貯蔵タンクに移送した。貯蔵タンクにはあらかじめ窒素ガスを流通し、タンク内を窒素で置換しておいた。貯蔵タンク内に精製ポリエーテルポリオールを移送した直後に貯蔵タンクの気相部の雰囲気ガス（ほとんどが窒素ガスである。）中の酸素濃度（Ｙ）を測定したところ、酸素濃度（Ｙ）は０．２７体積％であった。また、貯蔵タンク内に占める精製ポリエーテルポリオールの体積は貯蔵タンク内容積の７０体積％であった。したがって、貯蔵タンク内に占める雰囲気ガスの体積は３０体積％（Ｘ）であった。以上より、本実施例においては、ＸＹ＝３０×０．２７＝８．１である。精製ポリエーテルポリオールのＥＯ含有量（質量％）、ＯＨ基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、不飽和度（ｍｍｏｌ／ｇ）、および、２３℃で１週間貯蔵後の精製ポリエーテルポリオール中に含まれていたホルムアルデヒドとアセトアルデヒドの含有量（ｐｐｍ）を表１に示す。以下の実施例及び比較例において、貯蔵タンクに精製ポリエーテルポリオールを貯蔵した場合の貯蔵温度はいずれも２３℃である。
【００５２】
〔比較例１〕
実施例１に記載した方法と同様にして、精製ポリエーテルポリオールを製造し、得られた精製ポリエーテルポリオールを貯蔵タンクに貯蔵した。ただし、貯蔵タンク内の気相部の雰囲気ガス中の酸素濃度は４．１体積％（Ｙ）だった。また、貯蔵タンク内に占める雰囲気ガスの体積は３０体積％（Ｘ）で実施例１と同様だった。したがって、この場合はＸＹ＝３０×４．１＝１２３であった。この貯蔵タンク内に１週間貯蔵した後の精製ポリエーテルポリオールの性状、およびホルムアルデヒドとアセトアルデヒドの含有量を表１に示す。
【００５３】
〔実施例２〕
実施例１と同様にして、精製ポリエーテルポリオールを製造し、得られた精製ポリエーテルポリオールを貯蔵タンクに貯蔵した。ただし、ろ過分離器を用いてろ過した精製ポリエーテルポリオールを貯蔵タンクに貯蔵する前に、あらかじめ貯蔵タンクの窒素ガス置換を５回行って貯蔵タンク内雰囲気ガスの酸素濃度を０．１体積％にした。貯蔵タンク内に精製ポリエーテルポリオールを移送した後の貯蔵タンク内気相部の雰囲気ガス中の酸素濃度は０．１８体積％（Ｙ）であった。また、貯蔵タンク内に占める雰囲気ガスの体積は３０体積％（Ｘ）で実施例１と同様だった。したがって、この場合はＸＹ＝３０×０．１８＝５．４である。貯蔵タンク内に１週間貯蔵した後の精製ポリエーテルポリオールの性状、およびホルムアルデヒドとアセトアルデヒドの含有量を表１に示す。
【００５４】
〔比較例２〕
実施例１と同様にして、精製ポリエーテルポリオールを製造し、得られた精製ポリエーテルポリオールを貯蔵タンクに貯蔵した。ただし、貯蔵タンク内の気相部の雰囲気ガス中の酸素濃度は４．６体積％（Ｙ）であった。また、貯蔵タンク内に占める雰囲気ガスの体積は３０体積％（Ｘ）で実施例１と同様だった。したがって、この場合はＸＹ＝３０×４．６＝１３８である。貯蔵タンクに１週間貯蔵した後の精製ポリエーテルポリオールの性状、およびホルムアルデヒドとアセトアルデヒドの含有量を表１に示す。
【００５５】
〔比較例３〕
実施例１と同様にして、精製ポリエーテルポリオールを製造し、得られた精製ポリエーテルポリオールを貯蔵タンクに貯蔵した。ただし、貯蔵タンク内の気相部の雰囲気ガス中の酸素濃度は１９体積％（Ｙ）であった。また、貯蔵タンク内に占める雰囲気ガスの体積は３０体積％（Ｘ）で実施例１と同様だった。したがって、この場合はＸＹ＝３０×１９＝５７０である。貯蔵タンクに１週間貯蔵した後の精製ポリエーテルポリオールの性状、およびホルムアルデヒドとアセトアルデヒドの含有量を表１に示す。
【００５６】
〔実施例３〕
実施例１と同様にして、精製ポリエーテルポリオールを製造し、得られた精製ポリエーテルポリオールを貯蔵タンクに貯蔵した。ただし、貯蔵タンクの容積の９６体積％まで精製ポリエーテルポリオールを入れた。したがって、貯蔵タンク内に占める雰囲気ガスの体積は４体積％（Ｘ）だった。また、貯蔵タンク内の気相部の雰囲気ガス中の酸素濃度は１９体積％（Ｙ）だった。この場合は、ＸＹ＝４×１９＝７６である。貯蔵タンクに１週間貯蔵した後の精製ポリエーテルポリオールの性状、およびホルムアルデヒドとアセトアルデヒドの含有量を表１に示す。
【００５７】
〔実施例４〕
開始剤としてグリセリンを用い、かつ、触媒としてＫＯＨを用いてＰＯの開環付加重合を行い、ＯＨ基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が２７．１のポリエーテルポリオールを製造し、続いて、実施例１に記載した方法と同様の方法を用いてこのポリエーテルポリオールの末端水酸基へのＥＯ付加反応および精製処理を行って、精製ポリエーテルポリオールを製造した。得られた精製ポリエーテルポリオールを貯蔵タンク内に貯蔵したが、貯蔵タンク内の気相部の雰囲気ガス中の酸素濃度は０．２３体積％（Ｙ）であり、貯蔵タンク内に占める雰囲気ガスの体積は、３０体積％（Ｘ）だった。この場合は、ＸＹ＝３０×０．２３＝６．９である。貯蔵タンクに１週間貯蔵した後の精製ポリエーテルポリオールの性状、およびホルムアルデヒドとアセトアルデヒドの含有量を表１に示す。
【００５８】
〔比較例４〕
上記実施例４と同様にして、精製ポリエーテルポリオールを製造し、貯蔵タンクに貯蔵した。ただし、貯蔵タンク内の気相部の雰囲気ガス中の酸素濃度は５．３体積％（Ｙ）であった。また、貯蔵タンク内に占める雰囲気ガスの体積は、３０体積％（Ｘ）だった。この場合は、ＸＹ＝３０×５．３＝１５９である。貯蔵タンクに１週間貯蔵した後の精製ポリエーテルポリオールの性状、およびホルムアルデヒドとアセトアルデヒドの含有量を表１に示す。
【００５９】
【表１】
2005154639.tif 000002
【００６０】
表１から明らかなとおり、本発明の貯蔵方法を用いることによって、貯蔵後の精製ポリエーテルポリオールに含まれるホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドの量を低減することができる。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の貯蔵方法により、貯蔵条件下において精製ポリエーテルポリオールの酸化を防止することができ、特定アルデヒドの生成を抑制することができる。特定アルデヒド含有量が少ない精製ポリエーテルポリオールは、それを原料に用いて製造したポリウレタンフォーム等のポリウレタン樹脂に含まれる特定アルデヒド含有量が少なく、これらのポリウレタン樹脂から揮発する特定アルデヒド量も少ない。したがって、本発明の貯蔵方法を用いて貯蔵した精製ポリエーテル類は、室内等の生活環境中で使用されるポリウレタンフォーム等のポリウレタン製品の原料として好ましい。