(57)【要約】    【課題】  高温での流動性に優れ、加圧成形における高い潤滑性及び圧縮性を有するとともに、経済性の高い、温間成形用原料粉末及びこれを用いた温間成形方法を提供する。    【解決手段】  粉末治金における原料粉末に平均粒子径が５μｍ以上１００μｍ以下のヒドロキシ脂肪酸塩だけを０．３質量％以上２質量％以下、さらに好ましくは、０．５質量％以上２質量％以下含有させ温間成形を行なった。又は、成形金型に平均粒子径が５０μｍ以下のヒドロキシ脂肪酸塩を予め付着させてから温間成形を行なった。ヒドロキシ脂肪酸塩としては、１２−ヒドロキシステアリン酸リチウムが好適に用いられる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末治金における原料粉末に平均粒子径が５μｍ以上１００μｍ以下のヒドロキシ脂肪酸塩を０．３質量％以上２質量％以下含有することを特徴とする温間成形用原料粉末。
【請求項２】
粉末治金における原料粉末に平均粒子径が５μｍ以上１００μｍ以下のヒドロキシ脂肪酸塩を０．５質量％以上２質量％以下含有することを特徴とする温間成形用原料粉末。
【請求項３】
温間成形温度以下の融点の潤滑剤を含まないことを特徴とする請求項１又は２記載の温間成形用原料粉末。
【請求項４】
前記ヒドロキシ脂肪酸塩はヒドロキシステアリン酸塩であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の温間成形用原料粉末。
【請求項５】
前記ヒドロキシステアリン酸塩はヒドロキシステアリン酸リチウムであることを特徴とする請求項４記載の温間成形用原料粉末。
【請求項６】
前記ヒドロキシステアリン酸リチウムは１２−ヒドロキシステアリン酸リチウムであることを特徴とする請求項５記載の温間成形用原料粉末。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載の温間成形用原料粉末を用いて温間成形を行なうことを特徴とする温間成形方法。
【請求項８】
粉末治金における成形金型に平均粒子径が５０μｍ以下のヒドロキシ脂肪酸塩を予め付着させてから温間成形を行なうことを特徴とする請求項７記載の温間成形方法。
【請求項９】
前記ヒドロキシ脂肪酸塩はヒドロキシ脂肪酸リチウムであることを特徴とする請求項８記載の温間成形方法。
【請求項１０】
前記ヒドロキシ脂肪酸リチウムはヒドロキシステアリン酸リチウムであることを特徴とする請求項９記載の温間成形方法。
【請求項１１】
前記ヒドロキシステアリン酸リチウムは１２−ヒドロキシステアリン酸リチウムであることを特徴とする請求項１０記載の温間成形用原料粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉末冶金における原料粉末に潤滑剤を混合した温間成形用原料粉末及びこれを用いた温間成形方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、粉末冶金における原料粉末を成形金型に充填して温間で成形体を加圧成形する際に、原料粉末を成形金型に充填するときの原料粉末の流動性を高め、さらに、成形体を加圧成形するときの原料粉末間及び原料粉末と成形金型との間の潤滑性を高めて成形体の圧縮性を高めるために、一般に、潤滑剤としてステアリン酸リチウムを原料粉末に混合した温間成形用原料粉末が粉末冶金用の原料として用いられていた。しかしながら、ステアリン酸リチウムを混合した場合には、ステアリン酸リチウムの融点が約２２０℃であるにもかかわらず、実際には原料粉末を１５０℃以上に加熱すると原料粉末の流動性が悪化するという問題があった。また、ステアリン酸リチウムでは十分な潤滑性、圧縮性が得られないといった問題があった。
【０００３】
また、特許文献１に開示されるように、平均粒子径が４μｍ以下といった粒径の細かい脂肪酸金属塩を微量添加することで原料粉末の流動性が向上することが知られている。ところが、微量添加では加圧成形の際の潤滑性が得られず、また、一般的に潤滑性が得られる程度の量を添加すると、逆に流動性が低下するといった欠点があった。また、粒径の細かい脂肪酸金属塩は、通常の脂肪酸金属塩よりも製造コストが高く、不経済であるといった問題があった。
【０００４】
さらに、特許文献２に開示されるように、加圧成形の温度以下の低い融点を有する成分を含む潤滑剤を用いることが知られている。しかし、低融点潤滑成分を含む潤滑剤を温間成形温度以上まで加熱すると、原料粉末の流動性が得られないといった問題があった。
【特許文献１】特開２０００−２７３５０２号公報
【特許文献２】特開２００１−２９４９０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明は上記問題点に鑑み、高温での流動性に優れ、加圧成形における高い潤滑性及び圧縮性を有するとともに、経済性の高い、温間成形用原料粉末及びこれを用いた温間成形方法を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的に鑑み、本発明者らは鋭意検討の結果、粉末冶金における原料粉末に潤滑剤として、平均粒子径が５μｍ以上１００μｍ以下の１２−ヒドロキシステアリン酸リチウムを０．３質量％以上２質量％以下含有させることで、１５０℃以上に加熱した場合において原料粉末の流動性が悪化せず、加圧成形においてもステアリン酸リチウムを用いた場合を上回る高い潤滑性及び圧縮性が得られることを見出し、本発明に想到した。なお、１２−ヒドロキシステアリン酸リチウムは、従来、グリースの増ちょう剤として知られていたが、粉末冶金においては温間成形温度以下の融点の潤滑成分との混合物として用いられているに過ぎず、１２−ヒドロキシステアリン酸リチウムを単独で用いることは知られていなかった。
【０００７】
本発明の請求項１記載の温間成形用原料粉末は、粉末治金における原料粉末に平均粒子径が５μｍ以上１００μｍ以下のヒドロキシ脂肪酸塩を０．３質量％以上２質量％以下含有する。
【０００８】
また、請求項２記載の温間成形用原料粉末は、粉末治金における原料粉末に平均粒子径が５μｍ以上１００μｍ以下のヒドロキシ脂肪酸塩を０．５質量％以上２質量％以下含有する。
【０００９】
また、請求項３記載の温間成形用原料粉末は、請求項１又は２において、温間成形温度以下の融点の潤滑剤を含まない。
【００１０】
また、請求項４記載の温間成形用原料粉末は、請求項１〜３のいずれか１項において、前記ヒドロキシ脂肪酸塩はヒドロキシステアリン酸塩である。
【００１１】
また、請求項５記載の温間成形用原料粉末は、請求項４において、前記ヒドロキシステアリン酸塩はヒドロキシステアリン酸リチウムである。
【００１２】
また、請求項６記載の温間成形用原料粉末は、請求項５において、前記ヒドロキシステアリン酸リチウムは１２−ヒドロキシステアリン酸リチウムである。
【００１３】
また、請求項７記載の温間成形方法は、請求項１〜６のいずれか１項記載の温間成形用原料粉末を用いて温間成形を行なう。
【００１４】
また、請求項８記載の温間成形方法は、請求項７において、粉末治金における成形金型に平均粒子径が５０μｍ以下のヒドロキシ脂肪酸塩を予め付着させてから温間成形を行なう。
【００１５】
また、請求項９記載の温間成形方法は、請求項８において、前記ヒドロキシ脂肪酸塩はヒドロキシ脂肪酸リチウムである。
【００１６】
また、請求項１０記載の温間成形方法は、請求項９において、前記ヒドロキシ脂肪酸リチウムはヒドロキシステアリン酸リチウムである。
【００１７】
さらに、請求項１１記載の温間成形用原料粉末は、請求項１０において、前記ヒドロキシステアリン酸リチウムは１２−ヒドロキシステアリン酸リチウムである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の温間成形用原料粉末及び温間成形方法によれば、１５０℃以上に加熱した場合において原料粉末の流動性が悪化せず、加圧成形においても従来のステアリン酸リチウムを用いた場合を上回る高い潤滑性及び圧縮性が得られる。また、平均粒子径が５μｍ以上１００μｍ以下の１２−ヒドロキシステアリン酸リチウムは、安価なヒマシ油由来の１２−ヒドロキシステアリン酸からリチウム化合物との直接反応法により容易に製造することができ、経済性が高いので、製造コストを抑えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明における好ましい実施例について説明する。
【００２０】
本発明の温間成形用原料粉末は、平均粒子径が５μｍ以上１００μｍ以下のヒドロキシ脂肪酸塩を含有する。ここで、平均粒子径とは、顕微鏡法，沈降法，レーザー回折散乱法，レーザードップラー方式などの周知の方法で測定した粒度のことをいう。
【００２１】
なお、ヒドロキシ脂肪酸塩の平均粒子径が５μｍ未満の場合、一般的に原料粉末の潤滑性が得られる程度の量を添加すると原料粉末の流動性が低下する。したがって、ヒドロキシ脂肪酸塩の平均粒子径を５μｍ未満とするのは好ましくない。
【００２２】
また、流動性を考慮して平均粒子径が５μｍ未満の粒度の小さいヒドロキシ脂肪酸塩を製造するには、湿式でヒドロキシ脂肪酸のアルカリ金属塩と無機金属塩を反応させる方法が一般的であるが、水溶性の出発原料がヒドロキシ脂肪酸のナトリウム塩やカリウム塩であることから、この方法ではナトリウムやカリウムよりもイオン化傾向の高いリチウムのヒドロキシ脂肪酸塩を製造することができない。後述するように、本発明においてはリチウムのヒドロキシ脂肪酸塩が好適に用いられることからも、ヒドロキシ脂肪酸塩の平均粒子径を５μｍ未満とするのは好ましくない。
【００２３】
また、ヒドロキシ脂肪酸塩の平均粒子径が１００μｍを超えると、焼結時にヒドロキシ脂肪酸塩が加熱分解や蒸発によって抜けたあとに大きな孔が残り、最終的に得られる粉末治金製品の外観や機械的強度が悪化する。したがって、ヒドロキシ脂肪酸塩の平均粒子径が１００μｍを超えるのは好ましくない。
【００２４】
また、本発明の温間成形用原料粉末は、ヒドロキシ脂肪酸塩を０．３質量％以上２質量％以下含有する。なお、ヒドロキシ脂肪酸塩の含有量が０．３質量％未満の場合、十分な原料粉末の潤滑性が得られない。したがって、ヒドロキシ脂肪酸塩の含有量を０．３質量％未満とするのは好ましくない。また、ヒドロキシ脂肪酸塩の含有量が２質量％を超えると、圧縮性が低下し、温間成形する意味がなくなってしまう。したがって、ヒドロキシ脂肪酸塩の含有量が２質量％を超えるのは好ましくない。また、０．３質量％以上０．５質量％未満の範囲は、製品の大きさや金型の表面状態によっては潤滑性が得られない場合があるため、さらに好ましくは、０．５質量％以上２質量％以下含有させる。
【００２５】
また、本発明の温間成形用原料粉末は、温間成形温度以下の融点の潤滑剤を含まない。ここで温間成形温度とは、加圧成形されるときの原料粉末の温度である。温間成形温度が７０℃未満の場合は成形体の密度が低下し温間成形の効果がほとんどなくなり、温間成形温度が１９０℃を超えると、本発明の潤滑剤も流動性が悪化し、また、原料粉末が酸化する虞があるので、温間成形温度は７０℃以上１９０℃以下とするのが好ましい。したがって、本発明において温間成形温度以下の融点の潤滑剤を含まないとは、温間成形温度以下の温度で溶融または、結晶構造の変化によって粘着性が増大する潤滑剤を不可避的不純物以外含まないことを意味する。そして、温間成形温度以下の融点の潤滑剤を含まないことにより、温間成形温度以上まで加熱しても潤滑剤が融解して原料粉末の流動性を妨げることがない。
【００２６】
本発明のヒドロキシ脂肪酸塩としては、ステアリン酸（Ｃ17Ｈ35ＣＯＯＨ），オレイン酸（Ｃ17Ｈ33ＣＯＯＨ），リノール酸（Ｃ17Ｈ31ＣＯＯＨ），リノレン酸（Ｃ17Ｈ29ＣＯＯＨ），パルミチン酸（Ｃ15Ｈ31ＣＯＯＨ），ミリスチン酸（Ｃ13Ｈ27ＣＯＯＨ），ラウリン酸（Ｃ11Ｈ23ＣＯＯＨ），カプリン酸（Ｃ9Ｈ19ＣＯＯＨ），カプリル酸（Ｃ7Ｈ15ＣＯＯＨ），カプロン酸（Ｃ5Ｈ11ＣＯＯＨ）などにヒドロキシ基が付加したヒドロキシ脂肪酸の金属塩が挙げられるが、このほかにも種々の炭素数や構造のものを用いることができる。なお、ヒドロキシ脂肪酸塩の融点，潤滑性や経済性などを考慮すると、ヒドロキシステアリン酸塩が好適に用いられる。
【００２７】
また、ヒドロキシステアリン酸塩を構成する金属としては、リチウム，カルシウム，亜鉛，マグネシウム，バリウム，ナトリウム，カリウムなどが挙げられるが、ヒドロキシステアリン酸塩の融点や吸湿性などを考慮すると、リチウムが好適に用いられる。したがって、本発明におけるヒドロキシステアリン酸塩としては、ヒドロキシステアリン酸リチウムが好適に用いられる。
【００２８】
また、ヒドロキシステアリン酸リチウムとしては、ヒドロキシ基の位置や数が任意のものを用いることができるが、経済性を考慮すると、１２の位置に１個のヒドロキシ基を有する１２−ヒドロキシステアリン酸リチウム（ＣＨ3（ＣＨ2）5ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ2）10ＣＯＯＬｉ）が好適に用いられる。なお、平均粒子径が５μｍ以上１００μｍ以下の１２−ヒドロキシステアリン酸リチウムは、安価なヒマシ油の主成分であるリシノール酸（ＣＨ3（ＣＨ2）5ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＯＯＨ）由来の１２−ヒドロキシステアリン酸（ＣＨ3（ＣＨ2）5ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ2）10ＣＯＯＨ）からリチウム化合物との直接反応法により容易に製造することができ、経済性が高い。したがって、１２−ヒドロキシステアリン酸リチウムを用いることによって、粉末冶金における製造コストを抑えることができる。なお、ヒマシ油由来の不可避的不純物としてステアリン酸リチウム等が、１割程度混入するが、純度が低いと流動性が悪化する虞があるため、できるだけ純度の高いものが望ましい。
【００２９】
つぎに、上述したようなヒドロキシ脂肪酸塩を含有する温間成形用粉末を用いた温間成形方法について説明する。
【００３０】
この温間成形方法では、本発明による温間成形用粉末を温間成形温度まで加熱して成形金型に充填した後圧縮することにより、常温成形よりも高い圧縮性を実現した成形体としての温間成形圧粉体を成形する。続いて、この温間成形圧粉体に焼結処理を施すことにより焼結成形体とし、矯正金型を用いてこの焼結成形体をプレス矯正する。その後、必要に応じて切削加工することにより、粉末治金製品が得られる。
【００３１】
さらに詳細に説明すると、まず、例えば鉄などの金属を主成分とする粉末治金における原料粉末に潤滑剤としてのヒドロキシ脂肪酸塩を添加し、回転混合機などを用いてこれを混合することにより、温間成形用粉末を得る。
【００３２】
ここでは、前述したように、原料粉末の潤滑性と流動性を得るために、温間成形用粉末中のヒドロキシ脂肪酸塩の含有量は０．３質量％以上２質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以上２質量％以下とし、温間成形温度以下の融点の潤滑剤は添加しない。なお、温間成形温度を超える融点の潤滑剤は添加してもよい。また、ヒドロキシ脂肪酸塩としては、ヒドロキシステアリン酸塩が好ましく、さらにヒドロキシステアリン酸リチウムが好ましい。そして、ヒドロキシステアリン酸リチウムの中では、１２−ヒドロキシステアリン酸リチウムが最も好ましい。
【００３３】
つぎに、上記温間成形用粉末を乾燥機などによって温間成形温度まで加熱した後、温間成形温度まで加熱した成形金型へ充填する。
【００３４】
なお、成形金型と原料粉末の潤滑性を高めるために、温間成形用粉末を充填する前の成形金型の成形面に、予めヒドロキシ脂肪酸塩の粉末を付着させておいてもよい。成形金型にヒドロキシ脂肪酸塩の粉末を付着させる場合、粉末を帯電させて静電気を利用すると簡単に付着させることができる。また、この場合のヒドロキシ脂肪酸塩としては、上述の温間成形用粉末の場合と同様の理由により、ヒドロキシステアリン酸塩が好ましく、さらにヒドロキシステアリン酸リチウムが好ましく、その中でも１２−ヒドロキシステアリン酸リチウムが最も好ましく用いられる。
【００３５】
また、成形金型に付着させるヒドロキシ脂肪酸塩は、平均粒子径が５０μｍ以下のものを用いる。このヒドロキシ脂肪酸塩の平均粒子径が５０μｍを超えると、成形金型に付着するヒドロキシ脂肪酸塩の量が過剰となり、成形体の表面の密度が低下するため、好ましくない。
【００３６】
温間成形用粉末を成形金型へ充填した後、所定の成形圧力で加圧することにより温間成形圧粉体を成形する。その後、この温間成形圧粉体を成形金型から抜き出し、焼結処理を施して焼結成形体とする。そして、矯正金型を用いてこの焼結成形体をプレス矯正する。
【００３７】
なお、矯正金型の焼結成形体の潤滑性を高めるために、矯正金型の矯正面に、予めヒドロキシ脂肪酸塩の粉末を付着させておいてもよい。この場合も成形金型にヒドロキシ脂肪酸塩の粉末を付着させたときと同様に、粉末を帯電させて静電気を利用すると簡単に付着させることができる。
【００３８】
なお、このときのヒドロキシ脂肪酸塩は、成形金型の場合と同様に、ヒドロキシステアリン酸塩が好ましく、さらにヒドロキシステアリン酸リチウムが好ましく、その中でも１２−ヒドロキシステアリン酸リチウムが最も好ましく用いられる。さらに、その平均粒子径は５０μｍ以下が好ましい。
【００３９】
その後、必要に応じて切削加工することにより、粉末治金製品が得られる。
【００４０】
以上詳述したとおり、本発明の温間成形用原料粉末は、粉末治金における原料粉末に平均粒子径が５μｍ以上１００μｍ以下のヒドロキシ脂肪酸塩を０．３質量％以上２質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以上２質量％以下含有するので、１５０℃〜１９０℃に加熱した場合において原料粉末の流動性が悪化せず、加圧成形においても従来のステアリン酸リチウムを用いた場合を上回る高い潤滑性及び圧縮性が得られる。そして、温間成形温度以下の融点の潤滑剤を含まないことで、確実に原料粉末の流動性の悪化を防止することができる。
【００４１】
また、本発明の温間成形方法は、粉末治金における成形金型に平均粒子径が５０μｍ以下のヒドロキシ脂肪酸塩を予め付着させてから温間成形を行なうこともできるので、成形金型と原料粉末の潤滑性を高めることもできる。
【００４２】
平均粒子径が５μｍ以上１００μｍ以下の１２−ヒドロキシステアリン酸リチウムは、安価なヒマシ油由来の１２−ヒドロキシステアリン酸からリチウム化合物との直接反応法により容易に製造することができ、経済性が高いので、製造コストを抑える上で、ヒドロキシ脂肪酸塩としては特に１２−ヒドロキシステアリン酸リチウムが好適に用いられる。
【００４３】
なお、本発明は、前記実施形態に限定されるものではなく、種々の変形実施が可能である。
【実施例】
【００４４】
以下の具体的実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。
【００４５】
原料粉末として平均粒径９０μｍの鉄粉を用い、この鉄粉に平均粒径３０μｍの１２−ヒドロキシステアリン酸リチウムを０．３〜２質量％添加し、回転混合機を用いて３０分間混合し、温間成形用粉末を得た。つぎに、この温間成形用粉末を乾燥機内で１４０〜２００℃に加熱し、１４０〜２００℃に加熱した流動度測定器を用いてこの温間成形用粉末の流動度を測定した。なお、この流動度の測定は、孔径２．７ｍｍの漏斗管に５０ｇの温間成形用粉末を入れ、流動時間を測定する形式で行った。
【００４６】
また、ヒータで１４０〜２００℃に加熱した加圧面積１ｃｍ2の円柱を成形する成形金型に、乾燥機内で１４０〜２００℃に加熱した前記温間成形用粉末を７ｇ充填し、８ｔ／ｃｍ2の成形圧力で金型壁面に潤滑剤を付着させない方式で温間成形圧粉体を成形し、この温間成形圧粉体を成形金型から抜き出すために必要な抜出圧力と、温間成形圧粉体の密度を測定した。
【００４７】
上記流動度，抜出圧力，密度の測定結果は、表１〜表３に示すとおりとなった。
【比較例】
【００４８】
比較例１として、実施例の１２−ヒドロキシステアリン酸リチウムの代わりに平均粒径３０μｍのステアリン酸リチウムを用い、実施例と同様に流動度，抜出圧力，密度を測定した。なお、ステアリン酸リチウムは、牛脂由来のステアリン酸からリチウム化合物との直接反応法によって製造したものを用いた。
【００４９】
また、比較例２として、１２−ヒドロキシステアリン酸リチウムを０．２質量％、比較例３として、１２−ヒドロキシステアリン酸リチウムを３０質量％添加して、流動度，抜出圧力，密度を測定した。測定結果は表１〜表３に示すとおりとなった。
【００５０】
【表１】
2005154828.tif 000002
【００５１】
【表２】
2005154828.tif 000003
【００５２】
【表３】
2005154828.tif 000004
【００５３】
表１〜表３から、流動性については、従来の潤滑剤であるステアリン酸リチウムを用いた比較例１では、１５０℃以上の温度では流動せず、測定できなかったが、１２−ヒドロキシステアリン酸リチウムを用いた実施例１では１９０℃まで測定可能であり、１２−ヒドロキシステアリン酸リチウムを用いると流動性が向上することが確認された。
【００５４】
また、比較例１と比較して、同じ添加量の実施例３の方の抜出圧力が小さく、１２−ヒドロキシステアリン酸リチウムを用いると潤滑性が向上することが確認された。
【００５５】
さらに、比較例１と比較して、同じ添加量の実施例３の方の密度が大きく、１２−ヒドロキシステアリン酸リチウムを用いると圧縮性が向上することが確認された。
【００５６】
また、比較例２は潤滑剤が少なすぎて潤滑性が不足して成形不能であり、比較例３は潤滑剤が多すぎて１９０℃まで温度を上げても圧縮性が向上しないことがわかる。
【００５７】
なお、１２−ヒドロキシステアリン酸リチウムを用いた場合に流動性，潤滑性，圧縮性が向上する理由としては、ステアリン酸リチウムは融点に達する前に温度上昇によって結晶構造に変化が生じることが知られている（多形現象と呼ばれるものである）が、ステアリン酸リチウムにヒドロキシ基が付くことにより温間成形温度で結晶構造が変化し難くなり、流動性、潤滑性及び圧縮性の特性に差が生じたものと推測される。また、図１，図２は、ステアリン酸リチウムと１２−ヒドロキシステアリン酸リチウムの熱分析結果であるが、図１のステアリン酸リチウムの熱分析結果が右端の融点のピーク以外の低温で２〜３回のピークが現れているのに対して、図２の１２−ヒドロキシステアリン酸リチウムの熱分析結果では、右端の融点のピーク以外の低温でピークが現れておらず、高温での結晶構造が変化し難いのではないかと思われる。
【００５８】
また、ステアリン酸リチウムの製造条件を制御し、結晶構造や粒度分布、粒形等を制御することで高温での流動性を改善することが可能ではあるが、結晶構造の制御が難しいことや、圧縮性が低下する問題等があり、通常の製造方法で安定して製造するには、１２−ヒドロキシステアリン酸リチウムを使用するのが最適であると思われる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】ステアリン酸リチウムの熱分析結果を示すグラフである。
【図２】１２−ヒドロキシステアリン酸リチウムの熱分析結果を示すグラフである。
【図１】
2005154828.tif 000005
【図２】
2005154828.tif 000006