(57)【要約】【課題】  銅精錬で発生した廃酸から石膏を製造する前に、水硫化ソーダを用いて廃酸中に含まれる重金属類を効率よく除去することができ、余剰の硫化水素の生成を抑制して、中和剤の使用量を削減することができる、低不純物品位の廃酸石膏の製造方法を提供する。【解決手段】  銅精錬で発生した廃酸を、硫酸濃度が１００ｇ/ｌ未満となるまで、好ましくは５０ｇ／ｌ以上１００ｇ/ｌ未満となるまで予め水で希釈し、次に水硫化ソーダを用いて酸化還元電位が０±１０ｍＶとなるまで硫化して、廃酸中の重金属類を硫化物として除去した後、炭酸カルシウムを加えて廃酸石膏を製造する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅精錬において発生する廃酸から石膏を製造する方法であって、前記廃酸を硫酸濃度が１００ｇ/ｌ未満となるまで予め水で希釈し、次に水硫化ソーダを用いて酸化還元電位が０±１０ｍＶとなるまで硫化して重金属類を硫化物として除去した後、炭酸カルシウムを加えて石膏を製造することを特徴とする廃酸石膏の製造方法。
【請求項２】
前記廃酸の硫酸濃度を５０ｇ/ｌ以上１００ｇ／ｌ未満に希釈することを特徴とする、請求項１に記載の廃酸石膏の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅製錬において発生する廃酸から石膏を製造する方法、特に廃酸中の重金属類を効率よく硫化物として除去することができる廃酸石膏の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、銅製錬において発生する亜硫酸ガス（ＳＯ２）は、製錬排ガスとして硫酸工場に送られ、ガス精製工程、乾燥工程、転化工程、吸収工程を通して硫酸が製造されている。この銅製錬で発生する亜硫酸ガスの内の１〜３％程度は、製錬工程においてＳＯ２からＳＯ３に転化されて硫酸工場に送られるため、ガス精製工程の冷却段階で硫酸が生成する。しかし、製錬排ガス中には重金属を含む煙灰やヒュームが存在するため、こうして得られた硫酸には不純物が多く含まれ、製品硫酸とはならない。
【０００３】
通常、このようにガス精製工程の冷却段階で生成した製品とならない硫酸は、廃酸として、炭酸カルシウム（通常は石灰石を粉砕したもの）を用いて中和することにより、石膏を製造している。このようにして製造された石膏は、粒子内に重金属を含むか又は表面に重金属が付着した状態になり、不純物品位の高い石膏となるため、廃酸石膏と称されている。一方、廃酸石膏を製造した後の濾液は廃水処理工程に送られ、残存する重金属類を除去した後排水される。
【０００４】
この廃酸石膏中の重金属類を低減させるためには、中和反応終了時のｐＨを低くして、水酸化物を生成させないようにする必要があるが、その場合石膏の粒子径が小さくなるという弊害があった。また、石膏を製造する前に重金属類を除去すれば、低不純物の廃酸石膏を製造することができ、その重金属類を何らかの製品として利用できるうえ、濾液の廃水処理も簡単になる。
【０００５】
石膏を製造する前に廃酸から重金属類を除去し、低不純物品位の廃酸石膏を製造するする方法として、特開２００３−１３７５４５号公報には、廃酸に水硫化ソーダ（ＮａＨＳ）を添加して、酸化還元電位が０±１０ｍＶとなるまで硫化を行い、重金属類を硫化物として除去した後、炭酸カルシウムを加えて中和することにより、石膏を製造する方法が記載されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１３７５４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記した特開２００３−１３７５４５号公報に記載の方法においては、水硫化ソーダ（ＮａＨＳ）が重金属類と反応する前に硫化水素（Ｈ２Ｓ）となりやすく、反応に寄与しなくなるため、反応効率が低いという問題があった。また、余剰となった硫化水素を苛性ソーダ等で中和する必要があるため、中和に用いる薬品量が増大して、コスト上昇を招く結果となっていた。
【０００８】
本発明は、このような従来の事情に鑑みてなされたものであり、銅精錬で発生した廃酸から石膏を製造する前に、水硫化ソーダを用いて廃酸中に含まれる重金属類を効率よく除去することができ、余剰の硫化水素の生成を抑制して、中和剤の使用量を削減することができる、低不純物品位の廃酸石膏の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、銅精錬で発生した廃酸に水硫化ソーダを添加して重金属類を硫化する際に、水硫化ソーダが重金属と反応する前に硫化水素となりやすく、反応に寄与しなくなる問題について研究した結果、廃酸中の硫酸濃度が高いことが原因であることを見出した。廃酸中の硫酸濃度は通常１００ｇ／ｌを超え、２００ｇ／ｌ以下であるが、硫酸濃度が１００ｇ/ｌ未満であれば、水硫化ソーダが重金属と効率よく反応し、硫化水素の生成が抑制されることが分った。
【００１０】
即ち、本発明が提供する廃酸石膏の製造方法は、銅精錬において発生する廃酸から石膏を製造する方法であって、前記廃酸を硫酸濃度が１００ｇ/ｌ未満となるまで予め水で希釈し、次に水硫化ソーダを用いて酸化還元電位が０±１０ｍＶとなるまで硫化して重金属類を硫化物として除去した後、炭酸カルシウムを加えて石膏を製造することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、銅精錬で発生した廃酸から石膏を製造する前に、廃酸中の重金属類を硫化する際の水硫化ソーダと重金属の反応効率が上昇し、少ない添加量の水硫化ソーダで重金属類を効率よく除去することができ、低不純物品位の廃酸石膏を製造することができる。また、水硫化ソーダで重金属を硫化する際に、余剰の硫化水素の生成を抑制することができ、硫化水素中和剤の使用量を削減することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の廃酸石膏の製造方法においては、銅精錬において発生する廃酸に炭酸カルシウムを加えて石膏を製造する前に、予め廃酸を水で希釈して、廃酸の硫酸濃度を１００ｇ/ｌ未満、好ましくは５０ｇ/ｌ以上１００ｇ／ｌ未満とする。このような硫酸濃度まで希釈した廃酸の場合、添加した水硫化ソーダと重金属の反応効率が上昇し、且つ硫化水素の生成を抑制できるため、少ない添加量の水硫化ソーダで重金属類を効率よく除去することができる。
【００１３】
実際に操業を実施する前に、廃酸を水で希釈した場合と希釈しない場合について、水硫化ソーダと重金属の反応効率の違いをビーカー試験によって確認した。試験に用いた廃酸溶液は同じものであり、従来例では通常のごとく希釈せずに水硫化ソーダで硫化し、本発明例では硫酸濃度が半分になるまで水で希釈して硫化した。得られた結果を、下記表１に示した。
【００１４】
【表１】
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【００１５】
次に、本発明の廃酸石膏の製造方法を、図１に示すフローチャートにより説明する。まず、銅精錬において発生した廃酸に、予め工業用水などの水を加えて希釈する。通常、廃酸は１００〜２００ｇ／ｌの硫酸を含むと共に、重金属類として、Ａｓ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄなどを含んでいる。水での希釈により、１００ｇ／ｌを超えている廃酸中の硫酸濃度を、１００ｇ/ｌ未満とし、好ましくは５０ｇ/ｌ以上１００ｇ／ｌ未満とする。
【００１６】
水で希釈した廃酸は、水硫化ソーダを添加して酸化還元電位（ＯＲＰ）が０±１０ｍＶとなるまで硫化し、重金属類を硫化物として沈澱させる。ＯＲＰが１０ｍＶ以上であると、重金属の除去が不十分であり、特にＣｄの除去が不充分となりやすい。また、ＯＲＰが−１０ｍＶ以下となると、水硫化ソーダが重金属の硫化に寄与することなく、硫化水素となる割合が増えるため好ましくない。この硫化反応は、４０±５℃の温度範囲で行うことが好ましく、また反応槽を２段階にして、滞留時間を２時間以上とすることが望ましい。
【００１７】
この廃酸を硫化物シックナーに供給し、硫化澱物を沈降させて除去する。硫化澱物の沈降が十分でない場合、オーバーフロー液をフィルタープレスに通して、硫化澱物を更に除去する。フィルタープレスの濾液は石膏反応槽に送り、炭酸カルシウムを添加し、ｐＨが２.０〜３.５の範囲となるように中和して、石膏を製造する。添加する炭酸カルシウムとしては、工業的には、石灰石を粉砕して水に溶かした炭カル乳が使用される。この石膏反応槽では、温度は成り行きとし、滞留時間は２.５時間以上とすることが望ましい。
【００１８】
石膏反応槽で製造された石膏は、石膏シックナーで分離され、更に遠心分離機で水分を除去して、廃酸石膏として回収される。得られる廃酸石膏は、重金属の含有量を低減させることができ、同時に石膏粒子の粒径を大きくすることができる。しかも、水硫化ソーダと重金属の反応効率が高く、少ない水硫化ソーダで重金属を効率よく除去することができるうえ、硫化水素の生成を抑制することができるため、排水処理での中和剤使用量を削減することができる。
【実施例】
【００１９】
実際に、銅製錬の排ガス精製工程から産出される廃酸を用い、石膏を製造する操業を実施した。使用した廃酸について、含まれる主な成分を下記表２に示した。その際、石膏を製造する前に、水硫化ソーダで廃酸中の重金属を硫化して除去する場合に、図１に示すフローチャートに従って廃酸を硫酸濃度が９５ｇ／ｌとなるまで水で希釈した後硫化する本発明例と、廃酸を水で希釈することなく硫化した従来例とを実施した。
【００２０】
具体的には、上記の本発明例と従来例において、廃酸をそれぞれ２６０リットル／分の割合で硫化反応槽に供給し、４０±５℃の温度範囲でＯＲＰが０±１０ｍＶとなるまで、水流化ソーダを添加して反応させた。反応槽は１次、２次の２段階とし、２次反応槽の出口で上記ＯＲＰとなるように調整した。また、槽内での滞留時間は２時間以上とした。
【００２１】
希釈せずに硫酸濃度が高いままの廃酸を硫化した従来例と、廃酸を希釈してから硫化した本発明例について、反応終了後の廃酸含まれる主な成分を分析し、その結果を下記表２に示した。また、下記表２には、使用した廃酸原液に含まれる主な成分、並びに組成水硫化ソーダで重金属を硫化させたときの硫化反応の反応効率と、最終的に濾液中に残留する硫化水素の中和に要したＮａＯＨ使用量を併せて示した。
【００２２】
【表２】
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【００２３】
上記表２から分るように、通常の硫化を実施した従来例、廃酸の希釈後に硫化を実施した本発明例共に、Ｚｎ以外の重金属類は、ほとんどが除去されている。しかし、通常の硫化による従来例では、硫化に使用した水硫化ソーダの反応効率が４５％に過ぎなかったが、希釈後に硫化を行った本発明例では反応効率が７３％にまで向上した。これにより硫化水素の生成が抑制されるため、余剰の硫化水素を中和するための苛性ソーダの使用量も大幅に減少した。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の廃酸石膏の製造方法を示すフローチャートである。
【図１】
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