(57)【要約】【課題】III族窒化物を、低温、低圧において得ることができるIII族窒化物の製造方法を提供すること。【解決手段】一種類のIII族原料物質あるいは複数種類のIII族原料物質を混合したものと、アルカリ金属の窒化物とを、非酸素雰囲気中において反応させることによりIII族窒化物を得ることを特徴とするIII族窒化物の製造方法。上記III族原料物質は、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、又は酸化インジウムとすることが好ましい。上記非酸素雰囲気は、窒素、アルゴン、又はヘリウムの不活性ガスによって形成することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一種類のIII族原料物質あるいは複数種類のIII族原料物質を混合したものと、アルカリ金属の窒化物とを、非酸素雰囲気中において反応させることによりIII族窒化物を得ることを特徴とするIII族窒化物の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、上記III族原料物質は、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、又は酸化インジウムであることを特徴とするIII族窒化物の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、上記非酸素雰囲気は、窒素、アルゴン、又はヘリウムの不活性ガス或いはアンモニアガスを用いて形成することを特徴とするIII族窒化物の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２において、上記非酸素雰囲気は、１００Pa以下の減圧雰囲気であることを特徴とするIII族窒化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温、低圧下において、III族窒化物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
III族窒化物とは、元素周期律表におけるIII族元素であるホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムの窒化物をいい、窒化ホウ素（BN）、窒化アルミニウム（AlN）、窒化ガリウム（GaN）、窒化インジウム（InN）、窒化タリウム（TlN）などがあげられる。これら窒化物は天然に存在することは少なく、ほとんどが人工的に作られる物質である。
窒化ホウ素は金属窒化物ではなく、窒化タリウムは有毒なタリウムの窒化物であるために取り扱いが危険であるので以下の説明から除外する。
【０００３】
窒化アルミニウムは、優れた熱伝導性、高い電気絶縁性を有することから半導体用素子基板に使用されている。工業的には、酸化アルミニウムと炭素の混合物を窒素雰囲気下の電解炉中で熱して製造される。
しかし、純度が必要とされる半導体用窒化アルミニウムの作製は、トリメチルアルミニウムとアンモニアを原料とし有機金属気相成長（MOVPE）法によりサファイア等の基板上に成長させる方法が主流である。
基板を使用しないバルク窒化アルミニウムの作製方法としては、溶融アルミニウムと窒素を反応させる昇華法があげられるが、該昇華法においては、１０００℃以上の高温が必要であるという問題がある。
【０００４】
窒化ガリウムは、その発光特性から発光ダイオード、レーザーダイオード用に実用化されており、最も研究が進んでいる窒化物である。通常、窒化ガリウムの作製は、トリメチルガリウム、アンモニアを原料として有機金属気相成長（MOVPE）法によりサファイア基板上に成長させるヘテロエピタキシャル成長が主流である。
【０００５】
しかし、最近格子不整合の問題から基板を使用しないバルク窒化ガリウムの作製法が注目されている。具体的には、ガリウムと窒素を１５００℃以上の高温、１万気圧以上の高圧で反応させる高温高圧法、ナトリウムやカリウムをフラックスとして使用するフラックス法が提案されている（特許文献１参照）。
ところが、いずれの方法も窒素源として窒素を用いるため、窒素の分解、励起にはプラズマを使用する等特別な工夫が必要であるという問題がある。
【０００６】
窒化インジウムは、III族窒化物半導体のなかで最も禁制帯幅が狭く、有効質量が一番小さく、電子の移動度やドリフト飽和速度が大きい。そのため、窒化インジウムは長波長側の発光、受光デバイス、超高周波、超高速電子デバイス材料として期待されてきた。
しかし、インジウムと窒素に解離する温度が極めて低く、成長温度での窒素分子の平衡蒸気圧が高いため結晶成長が難しいという問題点があった。このためトリメチルインジウム、アンモニアを原料として有機金属気相成長（MOVPE）法により作製する場合、窒化ガリウムの成長温度である１０５０℃より低い４５０℃で成長させなければならない。低温ではアンモニアの分解が極めて遅いため、窒素をプラズマ等で励起する方法が提案されている。
また、バルク窒化インジウムについては報告例がほとんどないのが現状である。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２０１１００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、III族窒化物を、低温、低圧において得ることができるIII族窒化物の製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、一種類のIII族原料物質あるいは複数種類のIII族原料物質を混合したものと、アルカリ金属の窒化物とを、非酸素雰囲気中において反応させることによりIII族窒化物を得ることを特徴とするIII族窒化物の製造方法にある（請求項１）。
【００１０】
次に、本発明の作用効果につき説明する。
III族原料物質に含まれるIII族金属と窒素（Ｎ）とから、III族窒化物を得ることができる。しかし、窒素源として窒素（Ｎ2）を用いる場合、Ｎ2を分解する必要があるため、低温、低圧下においてこれを実現することは困難である。
【００１１】
一方、低温、低圧下において、III族原料物質とアルカリ金属の窒化物とを反応させることによっても、理論上はIII族窒化物を生成することができる。しかし、例えば酸素濃度２０vol％という酸素雰囲気下において上記反応を行うと、例えばLiGaO2、LiO2などの他の物質が多く生成されてしまい、III族窒化物を充分に生成することが困難となる。
そこで、本発明においては、上記反応を非酸素雰囲気下において行う。これによって、LiGaO2などの他の物質の生成を抑制して、低温、低圧下（例えば５００℃以下、１MPa以下）において、III族窒化物を充分に製造することができる。
【００１２】
以上のごとく、本発明によれば、III族窒化物を、低温、低圧において得ることができるIII族窒化物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明（請求項１）において、上記III族窒化物としては、例えば、窒化アルミニウム（AlN）、窒化ガリウム（GaN）、窒化インジウム（InN）などがあげられる。
また、上記アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等があり、アルカリ金属の窒化物としては、例えば窒化リチウム、窒化ナトリウム、窒化カリウム等がある。
【００１４】
また、上記非酸素雰囲気は、例えば酸素濃度が０．００１vol％以下の雰囲気をいい、反応容器内の空気の大部分を不活性ガス、アンモニアガス等によって置換したり、あるいは減圧したりすることによって実現することができる。
このとき、上記不活性ガス等によって、反応容器内を例えば０．１〜１MPaの加圧雰囲気とする。
【００１５】
また、上記III族原料物質は、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、又は酸化インジウムであることが好ましい（請求項２）。
この場合には、上記III族原料物質が、室温において極めて安定なものであり、取扱いが簡単となる。
【００１６】
また、上記非酸素雰囲気は、窒素、アルゴン、又はヘリウムの不活性ガス或いはアンモニアガスを用いて形成することが好ましい（請求項３）。
この場合には、上記非酸素雰囲気を容易に形成することができる。
【００１７】
また、上記非酸素雰囲気は、１００Pa以下の減圧雰囲気とすることもできる（請求項４）。
この場合にも、非酸素雰囲気を充分に形成することができる。
【実施例】
【００１８】
（実施例１）
本発明の実施例にかかるIII族窒化物の製造方法につき、図１、図２を用いて説明する。
上記III族窒化物の製造方法においては、III族原料物質としての酸化ガリウムと、アルカリ金属の窒化物としての窒化リチウムとを、非酸素雰囲気中において反応させることによりIII族窒化物を得る。
【００１９】
以下に、上記製造方法につき、図１を用いてより具体的に説明する。
白金るつぼ１に酸化ガリウム（キシダ化学製：純度９９．９９％）０．３７５ｇ（２mmol）、窒化リチウム（アルドリッチ製）０．２０９ｇ（６mmol）を入れ、窒素封入グローブボックス中でそれぞれ秤量し、よく混合した。
次に、図１に示すステンレス製の圧力容器２に白金るつぼ１を静置した。圧力容器２を電気炉３中にセットすると共に窒素ガス配管４に接続した。そして、該窒素ガス配管４に取付けられたバルブ４２を介して真空ホースを接続し、真空ポンプ（図示略）により、上記圧力容器２内を０．２Torr（２６．６Pa）まで減圧した（矢印Ｄ）。
【００２０】
次に、バルブ４２を閉じ、バルブ４１を開き圧力容器２に窒素ガス５（日本酸素製：純度９９．９９９５％）を導入し０．４MPaの圧力で加圧した。これにより、上記圧力容器２内を、酸素濃度０．００１vol％の非酸素雰囲気とした。
次いで、バルブ４１を閉じ圧力容器２を５００℃で３時間加熱し、反応させた。反応終了後、圧力容器２を冷却し、白金るつぼ１の中の生成物６を取り出した。
上記圧力容器２内の圧力は圧力計７１によって測定し、窒素ガス５の導入圧力は、圧力レギュレータ７２によって制御する。
【００２１】
上記生成物６については理学電機製RAD-2Rを用いてＸ線回折測定を行なった。Ｘ線源はCuKα、スキャンスピード２．０／分、積算回数２回で測定した。得られたＸ線回折データはJCPDSカードを用いて同定した。その結果、図２に示すようにGaN（１００），（００２），（１０１）回折ピークが得られことから窒化ガリウムの生成が確かめられた。
図２において、○がGaN、◎がLi2O、●がLi3N、◆がGa4Li5の回折ピークをそれぞれ表す。
【００２２】
なお、上記生成物６は、酸化ガリウム（Ga2O3）と窒化リチウム（Li3N）とが以下のように反応することにより、窒化ガリウム（GaN）と副生物である酸化リチウム（Li2O）として得られる。
Ga2O3＋２Li3N  →  ２GaN＋３Li2O
【００２３】
上記窒化ガリウム（GaN）は水に溶解しないが、酸化リチウム（Li2O）は水に溶解するので、濾過することにより分離することができる。また、窒化ガリウム（GaN）の密度は６．１０と重く容器の底に沈殿するので、容易に分離することができる。
また、生成された窒化ガリウム（GaN）をＳＥＭにより確認したところ、長さ１〜２μｍの棒状粒子であった。
【００２４】
次に、本例の作用効果につき説明する。
酸化ガリウムに含まれるガリウム金属と、窒素（Ｎ）とから、窒化ガリウムを得ることができる。しかし、窒素源として窒素（Ｎ2）を用いる場合、Ｎ2を分解する必要があるため、低温、低圧下においてこれを実現することは困難である。
【００２５】
一方、低温、低圧下において、酸化ガリウムと窒化リチウムとを反応させることによっても、理論上は窒化ガリウムを生成することができる。しかし、酸素雰囲気下において上記反応を行うと、LiGaO2が生成されてしまい、窒化ガリウムを充分に生成することが困難となる。
そこで、本発明においては、上記反応を非酸素雰囲気下において行っている。これによって、LiGaO2の生成を抑制して、５００℃、０．４MPaという低温、低圧下において、窒化ガリウムを充分に製造することができる。
【００２６】
以上のごとく、本例によれば、III族窒化物（窒化ガリウム）を、低温、低圧において得ることができるIII族窒化物（窒化ガリウム）の製造方法を提供することができる。
【００２７】
なお、酸素の除去が不充分な雰囲気下において、上記実施例１と同様の処理を行うと、以下のように、LiGaO2が生成されるが、このLiGaO2も半導体材料として有用である。
４Li3N＋３O2  →  ６Li2O＋２N2
Li2O＋Ga2O3  →  ２LiGaO2
【００２８】
（実施例２）
本例は、III族窒化物として、窒化インジウムを製造する方法の例である。
実施例１（図１）と同様の白金るつぼ１に酸化インジウム（キシダ化学製：純度９９．９％）０．５５ｇ（２mmol）、窒化リチウム（アルドリッチ製）０．１７４ｇ（５mmol）を入れ、窒素封入グローブボックス中でそれぞれ秤量し、よく混合した。
【００２９】
圧力容器２を電気炉３中にセットし、窒素ガス配管４に接続した。そして、バルブ４２を介して真空ホースを接続し、真空ポンプにより上記圧力容器２内を０．２Torr（２６．６Pa）まで減圧した。これにより、該圧力容器２内を、酸素濃度０．００１vol％の非酸素雰囲気とした。
次いで、バルブ４２を閉じ、４５０℃で３０分加熱し反応させた。
【００３０】
生成物６については実施例１と同様、Ｘ線回折測定を行った。その結果、図３に示すようにInN（１００），（００２），（１０１）回折ピークが得られことから窒化インジウムの生成が確かめられた。
図３において、○がh-InN、◎がLi2O、☆がIn、◆がLi3InO3の回折ピークをそれぞれ表す。
【００３１】
（実施例３）
本例は、III族窒化物として、Li3AlN2を製造する方法の例である。
実施例１（図１）と同様の白金るつぼ１にα酸化アルミニウム（UA-5053）０．２０３ｇ（２mmol）、窒化リチウム（アルドリッチ製）０．２０９ｇ（６mmol）を入れ、窒素封入グローブボックス中でそれぞれ秤量し、よく混合した。
【００３２】
圧力容器２を電気炉３中にセットし、窒素ガス配管４に接続した。そして、バルブ４２を介して真空ホースを接続し、真空ポンプにより上記圧力容器２内を０．２Torr（２６．６Pa）まで減圧した。
次にバルブ４２を閉じ、バルブ４１を開き圧力容器２に窒素ガス（日本酸素製：純度９９．９９９５％）を導入し０．４MPaの圧力で加圧した。これにより、該圧力容器２内を、酸素濃度０．００１vol％の非酸素雰囲気とした。
【００３３】
次いで、バルブ４１を閉じ圧力容器２を６００℃で１９時間加熱し反応させた。生成物６は実施例１と同様、Ｘ線回折測定を行った。その結果、図４に示すようにLi3AlN2の生成が確かめられた。.
図４において、◆がLi3AlN2、◎がLi2O、●がLi2N、◇がAl2O3の回折ピークをそれぞれ表す。
【００３４】
（実施例４）
本例は、III族窒化物として、InGaNを製造する方法の例である。
実施例１（図１）と同様の白金るつぼ１に酸化ガリウム（キシダ化学製：濃度９９．９９％）０．１８７ｇ（１mmol）、酸化インジウム（キシダ化学製：濃度９９．９％）０．２７８ｇ（１mmol）を入れ、秤量し、よく混合した。
【００３５】
次に、窒化リチウム（アルドリッチ製）０．２０９ｇ（６mmol）を窒素封入グローブボックス中で秤量し、上記白金るつぼ１に入れてよく混合した。圧力容器２を電気炉３中にセットし、窒素ガス配管４に接続した。そして、バルブ４２を介して真空ホースを接続し真空ポンプにより圧力容器２内を０．２Torr（２６．６Pa）まで減圧した。
【００３６】
次にバルブ４２を閉じ、バルブ４１を開き、圧力容器２に窒素ガス（日本酸素：純度９９．９９９５％）を導入し０．４MPaの圧力で加圧した。これにより、該圧力容器２内を、酸素濃度０．００１vol％の非酸素雰囲気とした。
次いで、バルブ４１を閉じ圧力容器２を５００℃で５時間加熱し反応させた。生成物６は実施例１と同様、Ｘ線回折測定を行った。その結果、図５の曲線Ａに示すようにInGaNの生成が確かめられた。
図５において、曲線Ａが本例のＸ線回折データを表し、実施例１、実施例２のＸ線回折データについても、それぞれ曲線Ｂ、曲線Ｃとして併記してある。また、◇がInGaN、●がGaN、○がh-InN、◎がLi2O、◆がLi3InO3、☆がInの回折ピークをそれぞれ表す。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】実施例１における、III族窒化物の製造方法の説明図。
【図２】実施例１における、生成物のＸ線回折データを表す線図。
【図３】実施例２における、生成物のＸ線回折データを表す線図。
【図４】実施例３における、生成物のＸ線回折データを表す線図。
【図５】実施例４における、生成物のＸ線回折データを表す線図。
【符号の説明】
【００３８】
１  白金るつぼ
２  圧力容器
３  電気炉
４  窒素ガス配管
５  窒素ガス
６  生成物
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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