(57)【要約】【課題】  セルの大きさおよびその分布状態の均一性を高めたセラミック成形体を得る。【解決手段】  複数の球状セル４と，それらの隔壁５に存する複数の連通孔６とを有する三次元網目構造を備えたセラミック成形体２を製造するに当り，球状合成樹脂粒子７の表面に複数のセラミック粒子８を付着させた被覆粒子９の集合体を得る工程と，型内において，それら被覆粒子９を最密充填形式に配列させる工程と，被覆粒子９の集合体に存する隙間にセラミックス１０を充填して付形物１１を得る工程と，付形物１１を離型する工程と，付形物１１の各球状合成樹脂粒子７を熱分解して，球状セル４を形成すると共に相隣る両球状セル４間に在る隔壁形成部５ａに複数の連通孔６を形成する工程と，セラミック粒子８およびセラミックス１０を焼結して隔壁５を形成する工程とを用いる。【選択図】      図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の球状セル（４）と，相隣る両球状セル（４）間の隔壁（５）に存する複数の連通孔（６）とを有する三次元網目構造を備えたセラミック成形体（２）を製造するに当り，球状合成樹脂粒子（７）の集合体と，それら球状合成樹脂粒子（７）よりも小径のセラミック粒子（８）の集合体とを混合して，それら球状合成樹脂粒子（７）の表面に複数の前記セラミック粒子（８）を付着させた被覆粒子（９）の集合体を得る工程と，前記被覆粒子（９）の集合体を型に入れて，それら被覆粒子（９）を最密充填形式に配列させる処理を行う工程と，前記被覆粒子（９）の集合体に存する隙間にセラミックス（１０）を充填して付形物（１１）を得る工程と，前記付形物（１１）を離型する工程と，前記付形物（１１）の各球状合成樹脂粒子（７）を熱分解して，前記球状セル（４）を形成すると共に相隣る両球状セル（４）間に在って複数の前記セラミック粒子（８）および前記セラミックス（１０）よりなる隔壁形成部（５ａ）に複数の前記連通孔（６）を形成する工程と，複数の前記セラミック粒子（８）および前記セラミックス（１０）を焼結して前記隔壁（５）を形成する工程とを用いることを特徴とする，三次元網目構造を備えたセラミック成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，三次元網目構造を備えたセラミック成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来，この種のセラミック成形体の製造方法としては，フォームプラスチックへのセラミックスラリの含浸，セラミックスラリの乾燥，フォームプラスチックの熱分解およびセラミック粒子の焼結を順次行う，といった方法が知られている（例えば，特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平５−５０１８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら従来のセラミック成形体は，そのセルの大きさおよびセルの分布状態が不均一であるため，金属基複合部材の強化材として用いた場合，その金属基複合部材の強度，摺動特性等の機械的性質，冷却性能，熱膨脹率等の物理特性等が，その部材において部分的に大きく異なるおそれがある，という問題があった。
【０００４】
本発明は，前記に鑑み，セルの大きさおよびその分布状態の均一性を高めたセラミック成形体を得ることができる前記製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記目的を達成するため本発明によれば，複数の球状セルと，相隣る両球状セル間の隔壁に存する複数の連通孔とを有する三次元網目構造を備えたセラミック成形体を製造するに当り，球状合成樹脂粒子の集合体と，それら球状合成樹脂粒子よりも小径のセラミック粒子の集合体とを混合して，それら球状合成樹脂粒子の表面に複数の前記セラミック粒子を付着させた被覆粒子の集合体を得る工程と，前記被覆粒子の集合体を型に入れて，それら被覆粒子を最密充填形式に配列させる処理を行う工程と，前記被覆粒子の集合体に存する隙間にセラミックスを充填して付形物を得る工程と，前記付形物を離型する工程と，前記付形物の各球状合成樹脂粒子を熱分解して，前記球状セルを形成すると共に相隣る両球状セル間に在って複数の前記セラミック粒子および前記セラミックスよりなる隔壁形成部に複数の前記連通孔を形成する工程と，複数の前記セラミック粒子および前記セラミックスを焼結して前記隔壁を形成する工程とを用いる，三次元網目構造を備えたセラミック成形体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００６】
前記のような手段を採用すると，球状セルの大きさおよびその分布状態に関して高い均一性を備えたセラミック成形体を得ることができる。また球状セルの大きさは球状合成樹脂粒子の大きさに依存するので，球状セルの大きさの調節は容易である。よって，このセラミック成形体は金属基複合部材用強化材として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
図１，２において，直方体状をなす高強度金属基複合部材１は，三次元網目構造を有するセラミック成形体２と，そのセラミック成形体２に充填された金属マトリックス３とよりなる。図３，４において，セラミック成形体２は直方体状をなし，最密充填形式で配列する複数の球状セル４と，相隣る両球状セル４間の隔壁５に存する複数の連通孔６とを有する。
【０００８】
連通孔６の内径のメジアンＭｄは，金属マトリックス３を構成する溶湯の加圧充填を許容し得るようにＭｄ≧１μｍに設定される。またセラミック成形体２の強度を確保すべく，球状セル４の内径のメジアンＭD と連通孔６の内径のメジアンＭｄとの比Ｍｄ／ＭD は０．１＜Ｍｄ／ＭD ＜０．５に設定される。ただし，比Ｍｄ／ＭD がＭｄ／ＭD ≦０．１では連通孔６の孔縁部に応力が集中するため部材１の強度が低下し，一方，Ｍｄ／ＭD ≧０．５では隔壁５の量が少なくなるため部材１の強度および剛性が低下する。球状セル４の内径のメジアンＭD は３Ｄ  ＣＴ解析により，また連通孔６の内径のメジアンＭｄは水銀圧入法によりそれぞれ求められる。
【０００９】
セラミック成形体２の構成材料としては，ＳｉＣ，Ａｌ2 Ｏ3 ，Ｓｉ3 Ｎ4 ，ＡｌＮ等のエンジニアリングセラミックスが好適であるが，これらに限定されるものではない。また金属マトリックス２の構成材料としては，Ａｌ，Ａｌ合金，Ｓｉ，Ｓｉ合金，Ｃｕ，Ｃｕ合金，Ｍｇ，Ｍｇ合金等が用いられる。
【００１０】
セラミック成形体２の製造に当っては，図５に示す諸工程が用いられる。
【００１１】
（ａ）工程：球状セル４を形成するための球状合成樹脂粒子７の集合体と，それら合成樹脂粒子７よりも小径のセラミック粒子８の集合体とを用意する。球状合成樹脂粒子７としては，メジアン直径ＤM が，例えば，１０μｍ≦ＤM ≦１０００μｍのものが用いられ，一方，セラミック粒子８としては，メジアン直径ｄM が，例えば，０．１μｍ≦ｄM ≦１００μｍのものが用いられる。このセラミック粒子８はセラミック成形体２の主たる構成材料であって，その材質は前述の通りである。球状合成樹脂粒子７としては，ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）粒子，ＰＳ（ポリスチレン）粒子等が用いられる。この場合，Ｃ（カーボン）粒子の使用も可能である。
【００１２】
（ｂ）工程：両集合体を被覆処理機に投入して合成樹脂粒子７の表面にセラミック粒子８を密に付着させた被覆粒子９の集合体を得る。合成樹脂粒子７の集合体とセラミック粒子８の集合体の配合重量比は，合成樹脂粒子７の集合体の重量をＷ1 とし，セラミック粒子８の集合体の重量をＷ2 としたとき，０．１≦Ｗ1 ／Ｗ2 ≦１０が適当である。Ｗ1 ／Ｗ2 ＜１０では合成樹脂量に対してセラミックス粒子量が不足している為，合成樹脂粒子７の全表面をセラミックス粒子８により覆いきれず，一方，Ｗ1 ／Ｗ2 ＞０．１では合成樹脂量に対してセラミックス粒子量が過多となり，樹脂表面を被覆せずに残留するセラミックス粒子８が多く存在するようになる。被覆処理機としては，ホソカワミクロン社製，商品名ＡＭ−１５Ｆ（特開２００３−１６０３３０号公報参照）が用いられ，その回転速度ＲＳは５００rpm ≦ＲＳ≦２５００rpm に，処理時間ｔは０．２５ｈ≦ｔ≦１ｈにそれぞれ設定され，またインナーピース距離は１mmに調節されている。
【００１３】
（ｃ）工程：被覆粒子９の集合体を型に入れて最密充填処理を行う。この処理には，石こう等の多孔質型，底面に複数の吸引孔を有し，且つ各種金属またはＰＴＦＥよりなる型等を用いる減圧濾過方式が採用される。この場合，必要に応じて型の開口側から型内を加圧する，といった手段も適用される。
【００１４】
（ｄ）工程：型内に，例えば，セラミック粒子８と同一材質のセラミックスを含むセラミックスラリを注入して集合体の隙間に充填する。セラミックスラリは，セラミック粒子，解膠剤，バインダおよび蒸留水よりなり，解膠剤としては，四級アンモニウム塩，アクリル酸オリゴマ，モノエチルアミン等が用いられ，またバインダとしては，ポリビニルアルコール，アクリルエマルジョン，ポリビニルブチラール，メチルセルロース，β−１．３グルカン等が用いられる。セラミックスラリの調製に当っては，バインダおよび蒸留水よりなる混合物を調製し，次いでその混合物，セラミック粒子，解膠剤および蒸留水をボールミルを用いて十分に混合し，その後真空脱気を行う，といった方法が採用される。セラミックスラリの粘度ηは０．０５Ｐａ・ｓ≦η≦５Ｐａ・ｓが適当である。η＜０．０５Ｐａ・ｓでは水分量が過多となって，乾燥・焼成後のセラミックスの変形・収縮量が大きくなり，一方，η＞５Ｐａ・ｓではスラリの粘度が高すぎるため，集合体の隙間にスラリを充分に浸透させることができなくなる。
【００１５】
（ｅ）工程：セラミックスラリを乾燥した後，そのセラミックス１０と被覆粒子９とよりなる付形物１１を離型する。乾燥に当っては，加熱温度をＴとし，また加熱時間をｔとして，１０℃≦Ｔ≦３０℃，５ｈ≦ｔ≦４０ｈの１次乾燥処理および３０℃≦Ｔ≦１２０℃，１ｈ≦ｔ≦２０ｈの２次乾燥処理が採用される。
【００１６】
（ｆ）工程：付形物１１を所定の雰囲気の焼結炉内に設置して，所定の炉内圧下，所定の昇温速度にて炉内を，合成樹脂粒子７を熱分解し得る加熱温度まで上昇させ，その加熱温度を所定時間維持する。これにより合成樹脂粒子７が熱分解して，球状セル４が形成されると共に熱分解ガスが抜ける際の圧力で，相隣る両球状セル４間に在って複数のセラミック粒子８およびセラミックス１０よりなる隔壁形成部５ａに複数の連通孔６が形成される。炉内雰囲気は大気または窒素，Ａｒ等の不活性ガスによる。合成樹脂粒子７の材質にもよるが，一般的には，炉内圧Ｐは０．０１ＭＰａ≦Ｐ≦１ＭＰａに，また昇温速度Ｈｒは５℃／ｈ≦Ｈｒ≦１２０℃／ｈに，さらに加熱温度Ｔは３００℃≦Ｔ≦６００℃に，加熱時間ｔは０．５ｈ≦ｔ≦１０ｈにそれぞれ設定される。炉内雰囲気において，昇温速度が同一である場合，大気雰囲気よりも窒素ガス雰囲気の方が合成樹脂粒子集合体の減量，つまりその熱分解は緩慢となる，といった傾向が現出する。炉内圧ＰがＰ＜０．０１ＭＰａでは合成樹脂粒子（Ｃ粒子）やバインダの熱分解による発生ガス圧力が高く，付形物が変形したり，破壊するおそれがあり，一方，Ｐ＞１ＭＰａでは発生ガス圧力が低く，充分な連通孔を得ることができない。また昇温速度ＨｒがＨｒ＜５℃／ｈでは発生ガス圧力が低く，充分な連通孔を得ることができず，一方，Ｈｒ＞１２０℃／ｈでは発生ガス圧力が高く，付形物が変形したり，破壊するおそれがある。さらに加熱温度ＴがＴ＜３００℃では合成樹脂粒子等やバインダが充分に気化しきれず付形物中に残留し，一方，Ｔ＞６００℃では付形物の表面付近が徐々に雰囲気の影響をうけてくる。また加熱時間ｔがｔ＜０．５ｈでは合成樹脂粒子やバインダが残留する場合があり，一方，ｔ＞１０ｈでは付形物の表面付近が徐々に雰囲気の影響をうけてくる。
【００１７】
（ｇ）工程：炉内をセラミック粒子８を焼結し得る温度まで上昇させて，その焼結温度を所定時間維持する。これにより三次元網目構造を有するセラミック成形体２を得る。セラミック粒子８の材質にもよるが，一般的には，焼結温度Ｔは１０００℃≦Ｔ＜２３００℃に，また焼結時間ｔは２ｈ≦ｔ≦６ｈにそれぞれ設定される。焼結温度ＴがＴ＜１０００℃では焼結が不充分であり，一方，Ｔ≧２３００℃ではセラミックスの昇華が開始される。また焼結時間ｔがｔ＜２ｈでは焼結が不充分であり，一方，ｔ＝６ｈで，セラミックスの焼結は充分におこなわれているので焼結時間をこれ以上延長する必要はない。なお，コスト，炉の寿命向上等を考慮して，焼結助剤の使用，雰囲気の加圧等の手段を採用して焼結温度の低下を図ることができる。
【００１８】
前記製造方法において，球状セル４の内径およびその均一化は合成樹脂粒子７のメジアン直径ＤM に依存し，また球状セル４の分布状態の均一化は前記（ｃ）工程の最密充填処理を行うことによって達成される。さらに連通孔６の内径は前記（ｆ）工程における炉内雰囲気，昇温速度，炉内圧，セラミックスラリの粘度（セラミックス１０の濃度）等によって制御される。例えば，合成樹脂粒子７のメジアン直径ＤM を所定値に設定し，また前記昇温速度Ｈｒを制御することによって，両メジアンＭｄ，ＭD の比Ｍｄ／ＭD を０．１≦Ｍｄ／ＭD ＜０．５に収めることができる。
【００１９】
図６に示すように，被覆粒子９において，セラミック粒子８の一部を，小径の合成樹脂粒子７1 により置換したものを製造し，それら小径の合成樹脂粒子７1 の熱分解によって連通孔６の形成を促進し，また連通孔６の内径のメジアンＭｄを制御する，といった手段を採用することもできる。
【００２０】
以下，具体例について説明する。
【００２１】
〔実施例Ｉ〕
前記（ａ）〜（ｇ）工程を以下に述べる条件にて行い，縦２０mm，横３０mm，長さ４０mmの直方体状セラミック成形体を得た。
【００２２】
（ａ）工程…球状合成樹脂粒子の集合体：メジアン直径ＤM が９０μｍのＰＭＭＡ粒子の集合体（綜研化学社製，商品名ＭＲ−９０Ｇ）；セラミック粒子の集合体：メジアン直径ｄM が０．５μｍのＳｉＣ粒子の集合体（屋久島電工社製，商品名ＯＹ−２０）．
（ｂ）工程…合成樹脂粒子の集合体（Ｗ1 ）とセラミック粒子の集合体（Ｗ2 ）との配合重量比：Ｗ1 ／Ｗ2 ＝１／１；被覆処理機：ホソカワミクロン社製，商品名ＡＭ−１５Ｆ，回転速度ＲＳ  １０００rpm ，処理時間ｔ  ０．５ｈ，インナーピース距離１mm．
（ｃ）工程：型の寸法および構造：縦２０mm，横３０mm，深さ２０mmの凹部を有する２つのＰＴＦＥ製ブロックを対向して配置し，縦２０mm，横３０mm，長さ４０mmのキャビティを有するものを型とした；減圧濾過による最密充填処理：複数の吸引孔を有する一方のブロックの底面に，０．７μｍの連通孔を持つガラス繊維製濾材を敷き，次いで他方のブロックの開口からキャビティ内に被覆粒子を投入し，その後，一方のブロックの吸引孔を介してキャビティ内を減圧した。
【００２３】
（ｄ）工程…セラミックスラリ：ＳｉＣスラリ；組成：ＳｉＣ粒子（α−ＳｉＣ，メジアン直径０．５μｍ）の集合体  ６１．７ｍａｓｓ％，２０％四級アンモニウム塩  ２．８ｍａｓｓ％，３５％アクリルエマルジョン  １．９ｍａｓｓ％，蒸留水  ３３．６ｍａｓｓ％；粘度η  ０．３２Ｐａ・ｓ．
（ｅ）工程…１次乾燥処理：加熱温度Ｔ  ２０℃，加熱時間ｔ  ２０ｈ；２次乾燥処理：加熱温度Ｔ  ９０℃，加熱時間ｔ  １ｈ．
（ｆ）工程…炉内雰囲気：大気；炉内圧Ｐ：０．１ＭＰａ；昇温速度Ｈｒ：１０℃／ｈ；加熱温度Ｔ：５００℃，加熱時間ｔ：１ｈ．
（ｇ）工程…焼結温度Ｔ：２０００℃；焼結時間ｔ：３ｈ．
このようにして得られたセラミック成形体２は三次元網目構造を有するもので，複数の球状セル４は最密充填形式で配列していて，その内径のメジアンＭD はＭD ＝８０μｍであり，また連通孔６の内径のメジアンＭｄはＭｄ＝１６μｍであり，よって，両メジアンＭD ，Ｍｄの比Ｍｄ／ＭD はＭｄ／ＭD ＝０．２であった。
【００２４】
〔実施例II〕
前記（ａ）〜（ｇ）工程を以下に述べる条件にて行い，縦２０mm，横３０mm，長さ４０mmの直方体状セラミック成形体を得た。
【００２５】
（ａ）工程…球状合成樹脂粒子の集合体：メジアン直径ＤM が１０μｍのＰＭＭＡ粒子の集合体（綜研化学社製，商品名ＭＸ−１０００）；セラミック粒子の集合体：メジアン直径ｄM が０．０１μｍのＳｉＯ2 粒子の集合体（ＳＩＧＭＡ社製，商品名Ｓ−５２８０）およびメジアン直径ｄM が０．２８μｍのＡ2 Ｏ3 粒子の集合体（大明化学社製，商品名タイミクロンＴＭ−Ｄ），ＳｉＯ2 粒子の集合体とＡｌ2 Ｏ3 粒子の集合体との配合重量比ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝１／２０．
（ｂ）工程…合成樹脂粒子の集合体（Ｗ1 ）とセラミック粒子の集合体（Ｗ2 ）との配合重量比：Ｗ1 ／Ｗ2 ＝１／１；被覆処理機：ホソカワミクロン社製，商品名ＡＭ−１５Ｆ，回転速度ＲＳ  １０００rpm ，処理時間ｔ  ０．５ｈ，インナーピース距離１mm．
（ｃ）工程：型の寸法および構造：縦２０mm，横３０mm，深さ２０mmの凹部を有する２つのＰＴＦＥ製ブロックを対向して配置し，縦２０mm，横３０mm，長さ４０mmのキャビティを有するものを型とした；減圧濾過による最密充填処理：複数の吸引孔を有する一方のブロックの底面に，０．７μｍの連通孔を持つガラス繊維製濾材を敷き，次いで他方のブロックの開口からキャビティ内に被覆粒子を投入し，その後，一方のブロックの吸引孔を介してキャビティ内を減圧した。
【００２６】
（ｄ）工程…セラミックスラリ：Ａ2 Ｏ3 スラリ；組成：Ａｌ2 Ｏ3 粒子（メジアン直径０．２８μｍ）の集合体  ４０．６ｍａｓｓ％，ポリカルボン酸アンモニウム  １．３ｍａｓｓ％，アクリルエマルジョン  １．９ｍａｓｓ％，蒸留水  ５６．２ｍａｓｓ％；粘度η  ０．４３Ｐａ・ｓ．
（ｅ）工程…１次乾燥処理：加熱温度Ｔ  ２０℃，加熱時間ｔ  ２０ｈ；２次乾燥処理：加熱温度Ｔ  ９０℃，加熱時間ｔ  １ｈ．
（ｆ）工程…炉内雰囲気：大気；炉内圧Ｐ：０．１ＭＰａ；昇温速度Ｈｒ：１０℃／ｈ；加熱温度Ｔ：５００℃，加熱時間ｔ：１ｈ．
（ｇ）工程…焼結温度Ｔ：１６００℃；焼結時間ｔ：３ｈ．
このようにして得られたセラミック成形体２は三次元網目構造を有するもので，複数の球状セル４は最密充填形式で配列していて，その内径のメジアンＭD はＭD ＝１０μｍであり，また連通孔６の内径のメジアンＭｄはＭｄ＝２μｍであり，よって，両メジアンＭD ，Ｍｄの比Ｍｄ／ＭD はＭｄ／ＭD ＝０．２であった。
【００２７】
なお，前記金属基複合部材としては，エンジンのシリンダブロックにおいて，シリンダボア回り，シリンダヘッドガスケット面，ボルト締結座面，ジャーナル軸受周り等から選択される１箇所以上を強化したもの，シリンダヘッドにおいて，シリンダヘッドガスケット面，ボルト締結座面，カムジャーナル軸受周り，バルブシート圧入部，バルブガイド圧入部等から選択される１箇所以上を強化したもの，ケースやカバー類においてボルト締結座面，合せ面等から選択される１箇所以上を強化したもの等を挙げることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】金属基複合部材の斜視図である。
【図２】金属基複合部材の要部拡大断面図である。
【図３】セラミック成形体の斜視図である。
【図４】セラミック成形体の要部拡大断面図である。
【図５】セラミック成形体の製造工程説明図である。
【図６】被覆粒子の他例の説明図である。
【符号の説明】
【００２９】
２…………セラミック成形体
４…………球状セル
５…………隔壁
５ａ………隔壁形成部
６…………連通孔
７…………球状合成樹脂粒子
８…………セラミック粒子
９…………被覆粒子
１０………セラミックス
１１………付形物
【図１】
2005154156.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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