(57)【要約】【課題】高温下での発熱反応において、モリブデンを含有する触媒を用いて反応をする際、冷却用配管へのモリブデンの付着をできるだけ抑制し、長期の安定的な連続反応を行うことを目的とする。【解決手段】１本又は複数本の顕熱利用型の冷却用配管を内部に通した反応器に、モリブデンを含有する固体触媒を入れ、次いで、上記反応器に反応物を導入して、２００〜５００℃で発熱反応を行う際、上記冷却用配管内を通す冷却用媒体の流れ方向を所定時間毎に逆転させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１本又は複数本の顕熱利用型の冷却用配管を内部に通した反応器に、モリブデンを含有する固体触媒を入れ、次いで、上記反応器に反応物を導入して、２００〜５００℃で発熱反応を行う際、上記冷却用配管内を通す冷却用媒体の流れ方向を所定時間毎に逆転させる、気相酸化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、モリブデンを含有する触媒の存在下、流動層反応器内における気相酸化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリロニトリルやメタクリロニトリル等の製造反応は、２００〜５００℃の高温下で行われる気相酸化反応であるが、発熱反応であり、反応の暴走を抑えるため、反応系を冷却する必要がある。この冷却方法としては、反応器内に冷却用配管を通し、ここに冷媒を通すことによって、除熱する方法が知られている。
【０００３】
この除熱の方法としては、特許文献１に記載されているように、冷却管には冷媒の蒸発潜熱を利用して除熱する潜熱利用型と過熱蒸気等の顕熱を利用して除熱する顕熱利用型がある。多数の冷却管で除熱する場合、その冷却管の多くは、伝熱効率の高い潜熱利用型の冷却管が使われるのに対し、顕熱利用型の冷却管は、主に反応器内の温度調整用として１本または数本使用されるのみであるのが一般的である。
【０００４】
ところで、上記の反応には固体触媒が一般的に用いられるが、この固体触媒の成分として、モリブデンを含む場合、高温下で反応を行うと、モリブデンの揮散が生じる。この揮散したモリブデンは、温度の低い上記の冷却用配管に付着する。この付着が生じると、固体触媒から冷却用媒体への伝熱効率が悪化し、除熱量の維持が困難となる傾向がある。
【０００５】
これに対し、上記の伝熱効率が悪化したとき、冷却用媒体の流通を止め、冷却用
管の平均表面温度を上昇させることにより、上記の付着したモリブデンを剥離させる方法が特許文献２に記載されている。これに記載の方法を用いて、反応器内に複数ある冷却管のうち、一部の冷媒を止めて、冷媒を止める冷却管を順番に変えていくことにより、付着したモリブデンを順次剥がしながら、かつ除熱量一定の運転が可能であり、伝熱効率の低下を抑制することができる。
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ９５／２１６９２号公報
【特許文献２】特開平１１−３４９５４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、冷媒を止める冷却管を切り替えながら運転する方法は、反応器内に多数の冷却管を有し、除熱能力にも余裕がある場合には有効であるが、１本又は本数の少ない顕熱利用型の冷却管については、切り替えができない、若しくは切り替えの頻度を上げられないことから、結果として付着したモリブデンが蓄積し伝熱効率の低下をもたらすこととなり、温度調整が困難になる場合もある。
【０００８】
そこで、この発明は、高温下での発熱反応において、モリブデンを含有する触媒を用いて反応をする際、顕熱利用型の冷却用配管へのモリブデンの付着をできるだけ抑制し、長期の安定的な連続反応を行うことを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この発明は、１本又は複数本の顕熱利用型の冷却用配管を内部に通した反応器に、モリブデンを含有する固体触媒を入れ、次いで、上記反応器に反応物を導入して、２００〜５００℃で発熱反応を行う際、上記冷却用配管内を通す冷却用媒体の流れ方向を所定時間毎に逆転させることにより、上記課題を解決したのである。
【発明の効果】
【００１０】
冷却用配管内を通す冷却用媒体の流れ方向を所定時間毎に逆転させるので、反応により生じる熱の除熱を連続的に行うと共に、モリブデンの冷却用配管の管壁への付着をできるだけ抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
この発明は、モリブデンを含有する触媒の存在下で、流動層反応器に反応物を導入して、２００〜５００℃で発熱反応を行う気相酸化方法に関する。
この発明にかかる気相酸化方法は、モリブデンを含有する固体触媒を用いての気相酸化反応による発熱反応に適用される。例えば、反応物としてプロパン、プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコール等の有機化合物を用い、モリブデン−ビスマス系触媒で、アクリロニトリルやメタクリロニトリル等のニトリル化合物を製造するアンモ酸化反応等に適用することができる。
【００１２】
上記反応は、高温下の反応で、かつ、発熱反応なので、反応が暴走するのを抑制するために冷却する必要がある。このため、図１に示すように、１本又は複数本の顕熱利用型の冷却用配管２（図１では２本）を設け、この冷却用配管２と固体触媒３とを接触させるように上記の固体触媒３を入れた反応器１を用いることができる。この冷却用配管２に冷却用媒体を流通させることにより、上記反応器１を冷却することができる。この冷却用媒体としては、上記反応に必要な温度より低い温度を有する流動体であれば、特に限定されない。例えば、１００〜１６０℃のスチーム等があげられる。
【００１３】
上記の顕熱利用型の冷却用配管２とは、過熱蒸気等の顕熱を利用して除熱する冷却用配管２をいい、除熱量は潜熱利用型より小さいものの、冷媒の流量を変える等により微小な除熱量調整が可能であるため、反応器内の温度調整に利用できる。
【００１４】
上記冷却用媒体を上記顕熱利用型の冷却用配管２に流すと、冷却管表面温度がモリブデン化合物の露点より低いので、固体触媒から揮散したモリブデンが、この冷却用配管２の表面に付着する。しかし、反応器１内にある顕熱利用型の冷却用配管２の表面全体には、必ずしもモリブデンは付着しない。すなわち、上記反応器１内の上記冷却用配管２のうち、上記冷却用媒体の流れの上流部においては、上記冷却用媒体と触媒層の温度差が大きく、その部分の冷却用配管２の表面温度は低い。そして、上記冷却用媒体の流れの中流部から下流部に行くにしたがって、上記冷却用媒体と触媒層の温度差が小さくなり、上記冷却用配管２の表面温度は高くなる。このため、反応器１内において、上記冷却用媒体の上流部における冷却用配管２の表面には、モリブデンが付着し、そして、上記冷却用媒体の中流部から下流部にかけて、冷却用配管２の表面に付着するモリブデンの量が減少していく。そして、条件によっては上記冷却用媒体の下流部における冷却用配管２の表面には、モリブデンが付着していない場合がある。
【００１５】
このため、上記冷却用配管２内を流れる冷却用媒体の流れ方向を所定時間毎に逆転させる。このようにすると、既にモリブデンが付着している冷却用配管の部分の表面温度が上昇していき、冷却用配管と直接接触しているモリブデンを揮散させることができ、これにより、冷却用配管に付着したモリブデンを剥離させることが可能となる。
【００１６】
上記の冷却用媒体の流れ方向を逆転させてから、次に逆転させるまでの時間としては、上記冷却用配管２に付着したモリブデンを剥離させることのできる程度の時間であり、かつ、新たに付着するモリブデンの量が過大になり過ぎない程度の時間を選択するのが好ましい。
【００１７】
なお、図１には、冷却用配管２に流す冷却用媒体の流れ方向を逆転させる手段については明示していないが、上記冷却用配管の出口に適切に配管及びバルブ等を設けることにより、冷却用配管２に流す冷却用媒体の流れ方向を逆転させることができる。
【００１８】
次に、上記の反応器１を用いた反応方法の流れについて説明する。
まず、反応器１に固体触媒３を入れる。この反応器１に取り付けられる冷却用配管２の本数は、図１に示す２本に限られず、反応器１の容量に応じて、１本又は複数本とすることができる。また、上記固体触媒３は、反応器１に入れられる。具体的には、流動床型の反応器１に上記固体触媒を入れることができる。そして、反応器１を加熱して、目的の反応が適切に生じる温度に反応器１の内部を保持する。
【００１９】
次に、反応物を反応物導入配管４から反応器１内に導入すると共に、酸素等を必要とする場合、空気配管５から空気等を導入する。そして、冷却用配管２には、１００〜１６０℃のスチーム等の冷却用媒体を流し、所定時間経過毎に、冷却用配管２に流す冷却用媒体の流れ方向を逆転させる。これにより、上記冷却用配管の表面に付着したモリブデンを剥離させる。
そして、反応によって生じた生成物を抜出し配管６から回収し、分離・精製工程にかける。
【００２０】
ところで、顕熱利用型の冷却用配管２に流す冷却用媒体の流れ方向を逆転させても、モリブデンの剥離が不十分な場合、冷却用配管を複数設け、使用する冷却管を切り替えながら運転することにより、モリブデンの剥離をより確実に行うことができる。
【００２１】
この発明の反応方法を採用すると、モリブデンが冷却用配管に付着するのを、可能な限り抑制することができる。また、たとえ、冷却用配管へのモリブデンの付着が残存しても、上記の方法をあわせて採用することにより、反応を止めることなく付着したモリブデンを剥離することができ、長期間にわたる反応を行うことが可能となる。
【実施例】
【００２２】
（実施例１）
図１に示す反応器１を用いて、実験を行った。まず、０．８ｍ3の反応器１に、モリブデンを含有する触媒（触媒組成：Mo:Bi:Fe:Ce:Cr:Ni:Mg:Co:K:Rb:O:SiO2=12:0.5:2:0.5:0.4:4:1.5:1:0.07:0.06:x:42、なお、ｘは、残分を示す。）として８４ｋｇを導入した。次いで、反応物として、プロピレン７．８ｋｇ／ｈｒ、アンモニア３．５ｋｇ／ｈｒを反応物導入配管４から反応器１に供給すると共に、空気５４ｋｇ／ｈｒを空気配管５から反応器１に供給し、４３０〜４４０℃でアンモ酸化反応を行った。
一方、冷却用配管２に１４１℃のスチームを１５０ｋｇ／ｈで５００時間流し、次いで、このスチームの流れ方向を逆転させて、さらに５００時間流した。その結果、冷却用配管に付着したモリブデンの量は７０ｇであった。また、最初にスチームを流した時における上流部側の冷却用配管２の表面には、モリブデンの付着は認められなかった。
【００２３】
（比較例１）
冷却用配管２に１４１℃のスチームを１５０ｋｇ／ｈで、その流れ方向を逆転させることなく１０００時間流した。その結果、スチームの上流部側の冷却用配管２の表面にモリブデンが１４０ｇ付着していた。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】この発明にかかる反応器の例を示す斜視図
【符号の説明】
【００２５】
１  反応器
２  冷却用配管
３  固体触媒
４  反応物導入配管
５  空気配管
６  抜出し配管
【図１】
2005154327.tif 000002