(57)【要約】      （修正有）【課題】低温で加熱圧着でき、熱負荷後、耐湿熱試験後の接着力低下が小さい、金−錫共晶条件でのＩＣのボンディング時に断線することのない金属層付き積層フィルム、及び信頼性の高い半導体装置を提供する。【解決手段】耐熱性絶縁フィルムの少なくとも片面に耐熱性樹脂層を介して金属層を積層してなる金属層付き積層フィルムにおいて、耐熱性樹脂層が金属層側に（ａ）３００℃での弾性率が１０〜２０００ＭＰａであり、耐熱性絶縁フィルム側に（ｂ）３００℃での弾性率が０．１〜１００ＭＰａである少なくとも２層よりなる金属層付き積層フィルム及び該積層フィルムを用いた半導体装置を提供する。また該積層フィルムの製造方法として、（Ａ）耐熱性絶縁フィルムに耐熱性樹脂を塗工積層する工程、（Ｂ）金属箔上に耐熱性樹脂を塗工積層する工程、（Ｃ）（Ａ）（Ｂ）の積層体を、耐熱性樹脂層を中心に、加熱圧着する工程よりなる金属層付き積層フィルムの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱性絶縁フィルムの少なくとも片面に耐熱性樹脂層を介して金属層を積層してなる金属層付き積層フィルムにおいて、耐熱性樹脂層が少なくとも２層の異なる耐熱性樹脂層から構成されており、金属層に接する側の耐熱性樹脂層（ａ）の３００℃での弾性率が１０〜２０００ＭＰａであり、耐熱性絶縁フィルムに接する側の耐熱性樹脂層（ｂ）の３００℃での弾性率が０．１〜１００ＭＰａである金属層付き積層フィルム。
【請求項２】
耐熱性樹脂層がポリイミド系樹脂を含有する請求項１記載の金属層付き積層フィルム。
【請求項３】
耐熱性樹脂層（ａ）の膜厚が耐熱性樹脂層（ｂ）の膜厚の２倍以上である請求項１記載の金属層付き積層フィルム。
【請求項４】
金属層が両面平滑面の金属箔である請求項１記載の金属層付き積層フィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の金属層付き積層フィルムを用いた半導体装置。
【請求項６】
耐熱性絶縁フィルムの少なくとも片面に耐熱性樹脂層と金属層を積層した金属層付き積層フィルムの製造方法であって、（Ａ）耐熱性絶縁フィルムの少なくとも片面に耐熱性樹脂を塗工し、耐熱性絶縁フィルム／耐熱性樹脂の積層体を形成する工程、（Ｂ）金属箔上に耐熱性樹脂を塗工し、金属箔／耐熱性樹脂の積層体を形成する工程、（Ｃ）（Ａ）の工程で得られた積層体と（Ｂ）の工程で得られた積層体のそれぞれの耐熱性樹脂層を向かい合うように張り合わせ、加熱圧着して積層する工程を有する金属層付き積層フィルムの製造方法。
【請求項７】
（Ａ）の工程で得られた積層体にある耐熱性樹脂層を熱処理する工程、（Ｂ）の工程で得られた積層体にある耐熱性樹脂層を熱処理する工程、（Ａ）の工程で得られた積層体と（Ｂ）の工程で得られた積層体のそれぞれの耐熱性樹脂層を向かい合うように張り合わせ、加熱圧着して積層する工程を有する請求項６記載の金属層付き積層フィルムの製造方法。
【請求項８】
（Ａ）耐熱性絶縁フィルムの少なくとも片面に耐熱性樹脂を塗工し、耐熱性絶縁フィルム／耐熱性樹脂の積層体を形成する工程、（Ｂ）金属箔上に耐熱性樹脂を塗工し、金属箔／耐熱性樹脂の積層体を形成する工程、（Ｃ）（Ａ）の工程で得られた積層体と（Ｂ）の工程で得られた積層体のそれぞれの耐熱性樹脂層を向かい合うように張り合わせ、加熱圧着して積層した後、耐熱性樹脂層が有する一番低いガラス転移温度以上の温度で熱処理する工程を有する請求項６記載の金属層付き積層フィルムの製造方法。
【請求項９】
金属箔／耐熱性樹脂層の積層体と耐熱性絶縁フィルム／耐熱性樹脂層の積層体を加熱圧着した後に、さらに２００〜４００℃の温度で熱処理する工程を有する請求項６記載の金属層付き積層フィルムの製造方法。
【請求項１０】
耐熱性樹脂がポリイミド系樹脂である請求項６記載の金属層付き積層フィルムの製造方法。
【請求項１１】
金属層が両面平滑面の金属箔である請求項６記載の金属層付き積層フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子工業分野で広く使用されているフレキシブルプリント配線基板（ＦＰＣ）用の金属層付き積層フィルムの製造方法に関するものであり、半導体集積回路（ＩＣ）の実装方法であるテープオートメーテッドボンディング（ＴＡＢ）、チップオンフィルム（ＣＯＦ）などで使用される金属層付き積層フィルム及びこれを用いた半導体装置、金属層付き積層フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型・軽量化の進展が加速している。半導体集積回路においても高密度化、高性能化が進み、これにともないＦＰＣに対しても配線パターンの微細化、高性能化が求められており、４０μｍ以下のピッチを実現できるＣＯＦ方式が普及しつある。ＣＯＦ方式は、インナーリードやＩＣが耐熱性絶縁フィルム上に直接形成されるため、接合時の熱が耐熱性絶縁フィルムにもかかることになる。これは従来のＦＰＣ用基板である耐熱性絶縁フィルムにエポキシ系樹脂などの接着剤層を介して銅箔を張り合わせた「３層型ラミネート」品では、耐熱性等の点で問題が生じる可能性がある。
【０００３】
そこで現在、ＣＯＦ用のＦＰＣ基板としては、接着剤を用いない「２層型」が広く用いられているが、銅箔に樹脂をコーティングして耐熱性絶縁層を形成する「２層型キャスト」品では、銅箔に耐熱性樹脂層を塗工して形成するため、銅箔が薄くなると乾燥・硬化時の体積収縮や熱収縮により銅箔に皺や波打ちが入り、特に銅箔の厚さが１２μｍ以下になると操作性がさらに悪くなる。またポリイミドフィルムなどの耐熱性絶縁フィルム上に真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、メッキなどの方法で導電性金属層を形成させた「２層型メッキ」品では、基材である耐熱性絶縁フィルム上に直接銅などの金属層を形成するため、金属層との接着性が低いという問題がある。
【０００４】
一方、「３層型ラミネート」品において接着剤層にポリイミド系樹脂を用いたものが検討されている。「３層型ラミネート」品は市販の銅箔とポリイミドなどのフィルム基材を接着剤層を介して張り合わせて製造するので、コスト的に有利である。しかし、一般的なポリイミド系樹脂は高いガラス転移温度を有するため、銅箔などの金属箔をラミネートするにはかなりの高温・高圧の条件が必要となり、生産上問題となる可能性がある。
【０００５】
「３層ラミネート」品の接着剤層にポリイミドシロキサン系樹脂を用いたフィルムキャリアテープが提案されており（例えば特許文献１参照）、ジアミン成分の主成分がシロキサン系ジアミンであり、樹脂のガラス転移温度が低いので、２００〜２５０℃と比較的低い温度で金属箔を加熱圧着することができる。しかし、シロキサン成分が多く、ガラス転移温度の低い樹脂は耐湿熱性が悪いため、例えばＰＣＴで９６時間放置後の接着性が大きく低下するなどの問題があった。
【０００６】
一方で、シロキサン成分が少なく、ガラス転移温度が比較的高いポリイミドシロキサン系樹脂が提案されており（例えば特許文献２参照）、これを接着剤層に用いて金属箔を加熱圧着したＦＰＣ基板の耐湿熱性は向上するが、樹脂のガラス転移温度が高くなるので、加熱圧着する際の温度も３００℃以上となり、圧着する圧力も高圧となるために生産性が低下する。
【０００７】
また剛直な構造を有するポリイミド樹脂をコア部とし、その表面に熱可塑性ポリイミド樹脂を積層したオール芳香族ポリイミドの多層フィルムに銅箔などの金属箔を加熱圧着して積層した、「疑似２層品」と言われるＦＰＣ基板が提案されている（例えば特許文献３参照）。金属箔との高い接着力を有するが、金属箔を加熱圧着する際に３００℃以上の高温と高圧が必要になり、加熱圧着する装置もかなり大がかりなものになるため、さらに生産性が低下する。また、金属箔に接着面側を粗化処理していない平滑金属箔を用いると、かなりの高温高圧の条件で加熱圧着しても接着界面に気泡などが残り接着不良が生じる問題がある。接着界面に気泡が存在すると、吸湿させた状態でのハンダリフロー性において、２００℃以上の温度にしたハンダ浴に浸けた時に金属箔に膨れが生じるポップコーンと言われる現象が起きる。また、微細配線形成時に、気泡の存在している場所で配線が断線するなどの問題が起こる。
【０００８】
接着剤層にポリイミド系樹脂を用いたＦＰＣ基板の製造方法で、金属箔上にポリイミド系樹脂を塗工し、乾燥・硬化後にポリイミドフィルムを加熱圧着する方法が提案されており（例えば特許文献４参照）、２２０〜２４０℃の比較的低温で金属箔を加熱圧着してＦＰＣ基板を製造することができる。しかし、銅箔に積層したポリイミド樹脂のガラス転移温度が２００℃以下であるため、得られる金属箔積層板をパターン加工し、金−錫共晶の条件でＩＣをボンディングすると、配線がポリイミド樹脂中に大きく沈み込み、配線が断線するなどの問題が起こる。
【０００９】
また、表面粗さの小さい金属箔表面に熱圧着性ポリイミド塗膜を形成した後、該塗膜形成金属箔と熱圧着性多層ポリイミドフィルムをダブルベルトプレスで熱圧着して積層したフレキシブル金属箔積層体が提案されている（例えば特許文献５参照）。該フレキシブル金属箔積層体に用いられている熱圧着性ポリイミド層のガラス転移温度は２４０〜２５０℃であるので、金−錫共晶の条件でＩＣをボンディングしても、配線のポリイミド樹脂中への沈み込みは小さいので、配線が断線することなく、信頼性の高い半導体装置を得ることができるが、加熱圧着する際に３００℃以上の高温と高圧が必要になり、加熱圧着する装置もかなり大がかりなものになる。
【００１０】
金属板にガラス転移温度が異なる３層のポリイミド系接着剤層を積層した電子部品用接着テープが提案されている（例えば特許文献６参照）。これは、金属板に接着剤層Ａ、接着剤層Ｂ、接着剤層Ｃを順次積層したものであり、接着剤層のガラス転移温度は接着剤層Ａ＞接着剤層Ｂ＞接着剤層Ｃの順で高くなる構成である。この電子部品用接着テープに、リードフレームの代わりにポリイミドフィルムなどの耐熱性絶縁フィルムを張り合わせるとＦＰＣ基板を製造することができるが、耐熱性絶縁フィルム側に接する接着剤層Ｃのガラス転移温度が２０〜４５℃と低く、ＰＣＴで耐湿熱試験した後に接着剤層が劣化し、接着力が大きく低下する問題がある。また、金属板に接着剤層３層を順次積層するため３回塗工する必要があり、工程的に歩留まりが悪くなり問題となる。
【００１１】
耐熱性樹脂層に熱可塑性耐熱性接着剤層を有し、該熱可塑性耐熱性接着剤層の厚みが０．１〜１５μｍで、かつ、２００℃における弾性率が１０6〜１０9ｄｙｎ/ｃｍ2（０．１〜１００ＭＰａ）である耐熱性接着材料が提案されており（例えば特許文献７参照）、これに金属箔を加熱圧着すればＦＰＣ用基板を製造することができる。これは比較的低温で接着することができ、ワイヤーボンディング時のボンディング不良の発生を抑えることができる。しかし、ワイヤーボンディング時にかかる温度は１５０〜２００℃程度であり、金−錫共晶の条件でＩＣをボンディングする際は３００℃の温度がかかるため、この構成では金−錫共晶でのボンディング時に配線が熱可塑性耐熱性接着剤層中に沈み込み、断線するなどの問題が起こる。
【特許文献１】特開平４−２８２８４４号公報（第４−５頁）
【特許文献２】特開平１−１２１３２５号公報（第２−４頁）
【特許文献３】特開平９−９９５１８号公報（第２−７頁）
【特許文献４】特開平６−１９０９６７号公報（第３−８頁）
【特許文献５】特開２００１−２７００３６号公報（第３−８頁）
【特許文献６】特開２０００−８０２０号公報（第１０−２２頁）
【特許文献７】特開平６−３４６０３０号公報（第３−７頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
かかる状況に鑑み、本発明の目的は、ポリイミドフィルムなどの耐熱性絶縁フィルムと金属箔を比較的低温で加熱圧着することができ、金属箔と耐熱性絶縁フィルムとの接着力が高く、熱負荷後、耐湿熱試験後の接着力低下が小さい、また、金−錫共晶条件でのＩＣのボンディング時に配線が樹脂中に沈み込んで断線することのない金属層付き積層フィルム、及びこれを用いた信頼性の高い半導体装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
すなわち本発明は、耐熱性絶縁フィルムの少なくとも片面に耐熱性樹脂層を介して金属箔を積層してなる金属層付き積層フィルムにおいて、耐熱性樹脂層が少なくとも２層の異なる耐熱性樹脂層から構成されており、金属層に接する側の耐熱性樹脂層（ａ）の３００℃での弾性率が１０〜２０００ＭＰａであり、耐熱性絶縁フィルムに接する側の耐熱性樹脂層（ｂ）の３００℃での弾性率が０．１〜１００ＭＰａである金属層付き積層フィルムと、該金属層付き積層フィルムを用いた半導体装置である。また、耐熱性絶縁フィルムの少なくとも片面に耐熱性樹脂層と金属箔を積層した金属層付き積層フィルムの製造方法であって、（Ａ）耐熱性絶縁フィルムの少なくとも片面に耐熱性樹脂を塗工し、耐熱性絶縁フィルム／耐熱性樹脂の積層体を形成する工程、（Ｂ）金属箔上に耐熱性樹脂を塗工し、金属箔／耐熱性樹脂の積層体を形成する工程、（Ｃ）（Ａ）の工程で得られた積層体と（Ｂ）の工程で得られた積層体のそれぞれの耐熱性樹脂層を向かい合うように張り合わせ、加熱圧着して積層する工程を有する金属層付き積層フィルムの製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ポリイミドフィルムなどの耐熱性絶縁フィルムと金属箔を比較的低温で加熱圧着することができ、得られた金属層付き積層フィルムは金属箔と耐熱性絶縁フィルムとの接着力が高く、熱負荷後、耐湿熱試験後の接着力も高い。さらに、金−錫共晶条件でのＩＣのボンディング時に、配線が樹脂中に沈み込んで断線することがない。また、本発明の金属層付き積層フィルムを使用することにより、信頼性の高い半導体装置を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の金属層付き積層フィルムは、耐熱性絶縁フィルムの少なくとも片面に耐熱性樹脂層を介して金属箔を積層したものであり、該耐熱性樹脂層が少なくとも２層の異なる耐熱性樹脂層から構成されているものである。
【００１６】
本発明は、金属層に接する側の耐熱性樹脂層（ａ）の３００℃での弾性率が１０〜２０００ＭＰａ、好ましくは３０〜１０００ＭＰａ、さらに好ましくは５０〜５００ＭＰａであり、耐熱性絶縁フィルムに接する側の耐熱性樹脂層（ｂ）の３００℃での弾性率が０．１〜１００ＭＰａ、好ましくは０．５〜８０ＭＰａ、さらに好ましくは１〜５０ＭＰａである。耐熱性樹脂層（ａ）の３００℃での弾性率が１０ＭＰａより小さくなると、ＩＣを金−錫共晶条件でボンディングすると配線が耐熱性樹脂層（ａ）中に沈み込み、配線が断線する。２０００ＭＰａより大きいと、配線の沈み込み、断線は発生しないが、金属層あるいは耐熱性樹脂層（ｂ）との接着性が低下する。また、耐熱性樹脂層（ｂ）の３００℃での弾性率が０．１ＭＰａより小さいと、耐熱性樹脂層（ａ）で上記範囲の樹脂を用いても、ＩＣを金−錫共晶条件でボンディングすると配線が耐熱性樹脂層（ａ）中に沈み込み、配線が断線する。１００ＭＰａより大きいと、耐熱性絶縁フィルムあるいは耐熱性樹脂層（ａ）との接着性が低下する。
【００１７】
耐熱性樹脂層は熱可塑性樹脂であることが好ましい。つまり、２０〜４０℃の室温では１０００ＭＰａ以上の高い弾性率を有しており、ガラス転移温度付近を境に弾性率が低下し、３００℃では前述の好ましい範囲の弾性率になる。耐熱性樹脂層（ａ）のガラス転移温度は２００〜３５０℃、好ましくは２２０〜３２０℃、さらに好ましくは２４０〜３００℃である。ガラス転移温度が２００℃より低いと、前述の３００℃での弾性率の範囲よりも低くなることがあり、好ましくない。３５０℃より高いと金属層あるいは耐熱性樹脂層（ｂ）との接着性が低下する。また、耐熱性樹脂層（ｂ）のガラス転移温度は８０〜２５０℃、好ましくは１２０〜２２０℃、さらに好ましくは１５０〜２００℃である。ガラス転移温度が８０℃より低いと、ＰＣＴなどの耐湿熱試験で樹脂が劣化し接着性が低くなる。２５０℃より高いと耐熱性絶縁フィルムあるいは耐熱性樹脂層（ａ）との接着性が低下する。
【００１８】
本発明における耐熱性樹脂層の弾性率の測定は種々の測定方法を用いることができ、例えば動的粘弾性測定法（ＤＭＡ法）、波動伝搬法が挙げられる。ＤＭＡ法での測定は一定周波数で試料に正弦的な変形を与えるもので、引っ張り、押し込み、ねじれ等種々の測定モードで行うことができる。ＤＭＡ法から、貯蔵弾性率と損失弾性率、損失弾性率/貯蔵弾性率で表されるｔａｎδを測定することができ、本発明においては貯蔵弾性率を弾性率として表す。
【００１９】
本発明における耐熱性樹脂層のガラス転移温度の測定も種々の測定方法を用いることができる。例えば、示差走査熱量分析装置を用いた測定法（ＤＳＣ法）、熱機械分析装置を用いた測定法（ＴＭＡ法）、動的熱機械測定装置を用いた動的粘弾性測定法（ＤＭＡ法）が挙げられる。ＤＭＡ法では、ｔａｎδの極大値がガラス転移温度として表される。
【００２０】
本発明の金属層付き積層フィルムは、該金属層付き積層フィルムの特性を損なわない範囲で耐熱性樹脂層（ａ）と耐熱性樹脂層（ｂ）の間に、耐熱性樹脂層（ａ）および／または耐熱性樹脂層（ｂ）と同じまたは異なる耐熱性樹脂層があっても良く、それが１層または複数層であってもよい。しかし、耐熱性樹脂層の層数が３層以上になると製造工程が増えるなどして歩留まりが低下するので、耐熱性樹脂層は２層であることが好ましい。また、耐熱性絶縁フィルム、金属層の少なくともいずれかの層が複数の層よりなるものであっても良い。
【００２１】
本発明において、耐熱性樹脂層（ａ）の膜厚は耐熱性樹脂層（ｂ）の膜厚の２倍以上、好ましくは２．５倍以上、さらに好ましくは３倍以上である。また１２０倍以下、より好ましくは５０倍以下、さらには２０倍以下である。耐熱性樹脂層（ａ）の膜厚が耐熱性樹脂層（ｂ）の膜厚の２倍以下になると、ＩＣを金−錫共晶条件でボンディングするときに配線が耐熱性樹脂層中に沈み込み、配線が断線する。
【００２２】
耐熱性樹脂層全体の膜厚は０．４〜１７μｍ、好ましくは０．７〜１４μｍ、さらに好ましくは１．４〜１０μｍである。膜厚が０．６μｍ以下だと、金属層と耐熱性絶縁フィルムの接着性が低くなり、２０μｍ以上になると、金属層の配線パターン加工をした後の積層フィルムに反りが発生する。このとき、耐熱性樹脂層（ａ）の膜厚は０．３〜１２μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍ、さらに好ましくは１〜７μｍであり、耐熱性樹脂層（ｂ）の膜厚は０．１〜５μｍ、好ましくは０．２〜４μｍ、さらに好ましくは０．４〜３μｍである。
【００２３】
本発明において使用される耐熱性樹脂層には、アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂ポリエーテルイミド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリスルホン系樹脂などを用いることができ、上記樹脂を単独で用いてもよく、また、２種以上を混合して用いても良い。耐熱性、絶縁信頼性、接着性の点から、ポリイミド系樹脂が好ましく用いられ、熱可塑性ポリイミド系樹脂がさらに好ましい。
【００２４】
ポリイミド系樹脂とは、その前駆体であるポリアミド酸またはそのエステル化合物を加熱あるいは適当な触媒により、イミド環や、その他の環状構造を形成した高分子樹脂である。
【００２５】
本発明においては、ポリイミド主鎖中にシロキサン部位を有するポリイミド系樹脂を耐熱性樹脂層として用い、シロキサン成分の含有量を調整することにより、得られるポリイミド系樹脂の弾性率、ガラス転移温度を変えることができ、ポリイミド系樹脂のジアミン成分に、一般式（１）で表されるシロキサン系ジアミンを用いることでポリイミド主鎖中にシロキサン部位を有するポリイミド系樹脂を得ることができる。
【００２６】
【化１】
2005125688.tif 000002
一般式（１）のｎは１〜３０の整数を示す。また、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ同一または異なっていてよく、低級アルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ同一または異なっていてよく、低級アルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。
【００２７】
一般式（１）で表されるシロキサン系ジアミンは長鎖のものを用いると反応性が悪くなるため、ポリマーの重合度が低くなり、耐熱性などが悪くなるので好ましくない。一般式（１）中のｎの数は１〜３０、好ましくは１〜１５、さらに好ましくは１〜５の範囲である。
【００２８】
耐熱性樹脂層（ａ）に用いるポリイミド系樹脂には、一般式（１）で表されるシロキサン系ジアミンを全ジアミン成分中、０〜２５モル％、好ましくは１〜２０モル％、さらに好ましくは２〜１５モル％である。シロキサン系ジアミンの含有量が２５モル％より大きくなると、３００℃での弾性率が好ましいとされる範囲よりも低くなる。
【００２９】
耐熱性樹脂層（ｂ）に用いるポリイミド系樹脂には、一般式（１）で表されるシロキサン系ジアミンを全ジアミン成分中、１０〜８０モル％、好ましくは１５〜６０モル％、さらに好ましくは２０〜５０モル％である。シロキサン系ジアミンの含有量が１０モル％より小さくなると、耐熱性絶縁フィルムあるいは耐熱性樹脂層（ａ）との接着性が低くなり、８０モル％より大きくなると、ＰＣＴなどの耐湿熱試験で樹脂が劣化し接着性が低くなる。
【００３０】
一般式（１）で表されるシロキサン系ジアミンの具体例としては、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ビス（４−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（４−アミノフェニル）トリシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジメトキシ−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（２−アミノエチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサプロピル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記シロキサン系ジアミンは単独でも良く、２種以上を混合して使用しても良い。
【００３１】
上記の直鎖シロキサン系ジアミンの他にも、側鎖にシロキサン鎖を有するジアミンや架橋性基を有するシロキサン系ジアミンを用いることもできる。架橋性基を有するシロキサン系ジアミンとしては、一般式（２）で表されるようなビニル基含有シロキサン系ジアミンが挙げられ、ビニル基とヒドロシリル基を有する化合物を白金触媒の存在下で反応させることにより（ヒドロシリル化反応）架橋構造を得ることができる。
【００３２】
【化２】
2005125688.tif 000003
一般式（２）のｎ、ｍは１〜３０の整数を示す。また、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ同一または異なっていてよく、低級アルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ3〜Ｒ7は、それぞれ同一または異なっていてよく、低級アルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。
【００３３】
シロキサン系ジアミンの他に、脂肪族ジアミン、環状炭化水素を含む脂環式ジアミン、芳香族環又は芳香族複素環を含む芳香族ジアミンなどを併用して用いることができる。
【００３４】
脂環式ジアミンの具体例としては、１,３−ジアミノシクロヘキサン、１,４−ジアミノシクロヘキサン、４,４´−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、３,３´−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４,４´−ジアミノ−３,３´−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４,４´−ジアミノ−３,３´−ジメチルジシクロヘキシルなどが挙げられる。
【００３５】
芳香族環又は芳香族複素環を含む芳香族ジアミンの具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２,５−ジアミノトルエン、２,４−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，６−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノベンジルアルリレート、４,４´−ジアミノジフェニルエーテル、３,３´−ジアミノジフェニルエーテル、３,４´−ジアミノジフェニルエーテル、４,４´−ジアミノジフェニルスルホン、３,３´−ジアミノジフェニルメタン、４,４´−ジアミノジフェニルメタン、４,４´−ジアミノジフェニルサルファイド、２,５−ジアミノトルエン、ｏ−トリジン、３,３´−ジメチル−４,４´−ジアミノジフェニルメタン、４,４´−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、、ジアミノベンズアニリド、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２,２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられる。
【００３６】
これらジアミンは単独でも良く、２種以上を混合して用いても良い。また、シロキサン系ジアミンと併用せずに上記ジアミンを用いることもできるが、その場合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−などの屈曲性官能基を有するジアミン、および／または非対称のジアミンを主成分として用いることが好ましい。
【００３７】
本発明におけるテトラカルボン酸成分としては、環状炭化水素を持つ脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族環又は芳香族複素環を含む芳香族テトラカルボン酸二無水物などを用いることができる。
【００３８】
脂環式テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,５−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,４,５−ビシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、１,２,４,５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−Ｃ］フラン−１,３−ジオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、３,３´,４,４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,３,３′,４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２´,３,３´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３´,４,４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,２´,３,３´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,３,３′,４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３,３´,４,４´−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２,３,３′,４´−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３,３´,４,４´−ビフェニルトリフルオロプロパンテトラカルボン酸二無水物、３,３´,４,４´−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３,４,９,１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,２,５,６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３,３″,４,４″−パラターフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３″,４,４″−メタターフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、４,４´−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
上記テトラカルボン酸二無水物は単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。耐熱性などの点から芳香族系のテトラカルボン酸二無水物を用いる方が好ましい。
【００４１】
本発明においてジアミン成分にシロキサン系ジアミンを用いない場合は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−などの屈曲性官能基を有するテトラカルボン酸二無水物、および／または非対称のテトラカルボン酸二無水物を主成分として用いることが好ましい。
【００４２】
本発明で用いるポリイミド系樹脂の分子量の調節は、テトラカルボン酸成分またはジアミン成分を当モルにする、または、いずれかを過剰にすることにより行うことができる。テトラカルボン酸成分またはジアミン成分のどちらかを過剰とし、ポリマー鎖末端を酸成分またはアミン成分などの末端封止剤で封止することもできる。酸成分の末端封止剤としてはジカルボン酸またはその無水物が好ましく用いられ、アミン成分の末端封止剤としてはモノアミンが好ましく用いられる。このとき、酸成分またはアミン成分の末端封止剤を含めたテトラカルボン酸成分の酸当量とジアミン成分のアミン当量を等モルにすることが好ましい。
【００４３】
テトラカルボン酸成分を過剰あるいはジアミン成分を過剰になるようにモル比を調整した場合は、安息香酸、無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、アニリンなどのジカルボン酸またはその無水物、モノアミンを末端封止剤として添加しても良い。
【００４４】
本発明において、ポリイミド系樹脂のテトラカルボン酸成分／ジアミン成分のモル比は、通常１００／１００とするが、樹脂溶液の粘度が高くなりすぎる場合は１００／１００〜９５、あるいは１００〜９５／１００の範囲でテトラカルボン酸成分／ジアミン成分のモルバランスを崩して調整し、樹脂溶液の粘度が塗工性などに問題の出ない範囲に入るようにするのが好ましい。ただし、モルバランスを崩していくと、樹脂の分子量が低下して硬化後の膜の強度が低くなり、金属層、耐熱性絶縁フィルムとの接着力も弱くなる傾向にあるので、接着力が弱くならない範囲でモル比を調整するのが好ましい。
【００４５】
本発明において、ポリイミド系樹脂の前駆体の一つであるポリアミド酸は公知の方法によって合成される。例えば、テトラカルボン酸成分とジアミン成分を選択的に組み合わせ、上記所定のモル比で、溶媒中で０〜８０℃で反応させることにより合成することができる。このときポリマー鎖末端を封止するためのモノアミン、ジカルボン酸またはその無水物は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミンと同時に仕込んで反応させても良く、また、テトラカルボン酸二無水物、ジアミンを反応させ、重合した後に添加して反応させても良い。
【００４６】
ポリアミド酸合成の溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系極性溶媒、また、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン系極性溶媒、他には、メチルセロソルブ、メチルセルソルブアセテート、エチルセロソルブ、エチルセルソルブアセテート、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、乳酸エチルなどを挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。ポリアミド酸の濃度としては、通常５〜６０重量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。
【００４７】
また、本発明においては、有機溶媒可溶性ポリイミドも公知の方法で合成される。例えば、上記方法でポリアミド酸を合成した後、そのまま溶媒中で１４０〜２４０℃で反応させることによりポリアミド酸からポリイミドに変換することができる。このとき、トルエン、キシレンなどの非極性溶媒を添加し、１４０〜２４０℃で共沸させることにより、生成した水を除去しても良い。合成終了後、反応液を水、メタノールなどに撹拌しながら添加して再沈殿させることにより、ポリイミド樹脂を得ることができる。溶媒としては上記溶媒を用いることができるが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系極性溶媒が好ましい。得られたポリイミド樹脂はβ−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、メチルセロソルブ、メチルセルソルブアセテート、エチルセロソルブ、エチルセルソルブアセテート、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、乳酸エチルなどに溶解させ、可溶性ポリイミド樹脂溶液を得る。ポリイミドの濃度としては、通常５〜６０重量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。
【００４８】
本発明において、耐熱性樹脂層に使用する耐熱性樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の樹脂や充填材を添加することができる。その他の樹脂としては、アクリル系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂などの耐熱性高分子樹脂が挙げられる。充填材としては、有機あるいは無機からなる微粒子、フィラーなどが挙げられる。微粒子、フィラーの具体例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、石英粉、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、硫酸バリウムなどが挙げられる。
【００４９】
本発明において使用される耐熱性絶縁フィルムは、絶縁性を有するフィルムである必要がある。耐熱性のレベルとしては、融点が２８０℃以上、好ましくは３００℃以上、より好ましくは３５０℃以上のもの、あるいはＪＩＳ Ｃ４００３で規定される長時間連続使用の最高許容温度が１２１℃以上、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは２００℃以上のもののいずれかでの条件を満足すればよい。前記数値範囲の下限値を下回ると長期耐熱信頼性が劣るため好ましくない。
【００５０】
本発明における耐熱性絶縁フィルムとしては上記した条件を満たせば素材は特に限定されないが、好ましくは耐熱性高分子が使用される。具体的には、例えば、芳香族ポリイミド系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、芳香族ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂などであり、具体的な製品としては、東レ・デュポン（株）製“カプトン”、宇部興産（株）製“ユーピレックス”、鐘淵化学工業（株）製“アピカル”、東レ（株）製“ミクトロン”、（株）クラレ製“ベクスター”などが挙げられる。これらの中でも、芳香族ポリイミド系樹脂が特に好ましく用いられる。
【００５１】
耐熱性絶縁フィルムの厚みは特に限定されないが、好ましくは３〜１５０μｍ、より好ましくは５〜７５μｍ、特に好ましくは１０〜５０μｍである。３μｍを下回ると支持体としての強度が不足することがある。一方、１５０μｍを上回ると柔軟性が低下し、折り曲げが困難となる場合があるからである。
【００５２】
本発明に使用する耐熱性絶縁フィルムの片面あるいは両面は、目的に応じて接着性改良処理が施されていることが好ましい。
【００５３】
接着性改良処理としては、サンドブラストや水などにガラズビーズなどの微粒子を分散させた液を高速でフィルムに噴射するウエットブラストなどで物理的にフィルムの表面に凹凸を形成する処理、過マンガン酸溶液またはアルカリ溶液などで化学的にフィルム表面に凹凸を形成する処理、常圧プラズマ処理、コロナ放電処理、低温プラズマ処理などの放電処理がある。本発明においては、常圧プラズマ処理、コロナ放電処理、低温プラズマ処理などの放電処理を施すことで接着性改良処理を行うことが好ましい。
【００５４】
常圧プラズマ処理とは、Ａｒ、Ｎ2 、Ｈｅ、ＣＯ2 、ＣＯ、空気、水蒸気などの雰囲気中で放電処理する方法をいう。処理の条件は、処理装置、処理ガスの種類、流量、電源の周波数などによって異なるが、適宜最適条件を選択することができる。
【００５５】
低温プラズマ処理は、減圧下で行なうことができ、その方法としては、特に限定されないが、例えば、ドラム状電極と複数の棒状電極からなる対極電極を有する内部電極型の放電処理装置内に被処理基材をセットし、処理ガスを１〜１０００Ｐａ、好ましくは５〜１００Ｐａに調整した状態で電極間に直流あるいは交流の高電圧を印加して放電を行い、前記処理ガスのプラズマを発生させ、該プラズマに基材表面をさらして処理する方法などが好ましく使用される。低温プラズマ処理の条件としては、処理装置、処理ガスの種類、圧力、電源の周波数などによって異なるが、適宜最適条件を選択することができる。処理ガスの種類としては、例えば、Ａｒ、Ｎ2 、Ｈｅ、ＣＯ2 、ＣＯ、空気、水蒸気、Ｏ2、ＣＦ4 などを単独であるいは混合して用いることができる。
【００５６】
コロナ放電処理も使用できるが、コロナ放電処理を使用する場合は、低温プラズマ処理と比較して接着性向上の効果が小さいことがあるので、積層する耐熱性樹脂層が接着しやすいものを選択することが好ましい。
【００５７】
本発明の金属層は銅箔、アルミ箔、ＳＵＳ箔など金属箔から形成されるもので、通常銅箔が用いられる。銅箔には電解銅箔と圧延銅箔があり、どちらでも用いることができる。
【００５８】
銅箔などの金属箔は樹脂等との接着性を向上させるために、接着面側を粗化処理することがある。銅箔の両面は一般的にそれぞれ光沢面（Ｓ面）、マット面（Ｍ面）と言い分けられ、樹脂等を接着する場合、通常Ｍ面側と接着させる。したがって、粗化処理は通常Ｍ面側に施されることが多い。銅箔の両面に樹脂等を接着させる場合は、Ｓ面、Ｍ面両方とも粗化処理することもある。粗化処理とは、例えば銅箔の場合、電解メッキで製膜した原箔の片面または両面に１〜５μｍの銅の微細粒子を電着等で析出させて表面に凹凸を形成する工程である。
【００５９】
ＦＰＣの配線パターンが微細化されていくに伴い、銅箔表面の凹凸はＳ面はもちろんのこと、Ｍ面もできるだけ小さい方が好ましく、銅箔表面を粗化処理していない両面平滑面の銅箔がより好ましい。銅箔表面の粗さは、Ｓ面でＲａ（中心線平均粗さ）が０．５μｍ以下、好ましくは０．４μｍ以下であり、Ｒｚ（十点平均粗さ）が２．０μｍ以下、好ましくは１．８μｍ以下である。また、Ｍ面でＲａが０．７μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．４μｍ以下であり、Ｒｚが３．０μｍ以下、好ましくは２．０μｍ以下、さらに好ましくは１．８μｍ以下である。
【００６０】
銅箔の膜厚は１〜１５０μｍの範囲のもので、用途にあわせて適宜用いることができるが、ＦＰＣの配線パターンが微細化されていくに伴い、銅箔の膜厚もより薄い方が好ましい。しかし、銅箔が薄くなると単体で取り扱うのが困難になり、３μｍや５μｍ厚の銅箔は２０〜５０μｍ程度厚みの樹脂または金属箔などの支持体（キャリア）に付着したキャリア付き銅箔として取り扱われ、樹脂等に加熱圧着した後で支持体を剥離して用いられる。本発明での銅箔の厚みとしては、２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。
【００６１】
銅箔は変色防止等のために表面が防錆処理されていても良い。防錆処理は一般的にニッケル、亜鉛、クロム化合物などの薄膜層を銅箔表面に積層することにより施される。また、樹脂等との接着性改良のために、さらに銅箔表面がシランカップリング処理してあっても良い。
【００６２】
本発明の金属層付き積層フィルムの製造方法は、耐熱性絶縁フィルムの少なくとも片面に耐熱性樹脂層と金属層を積層した金属層付き積層フィルムの製造方法であって、（Ａ）耐熱性絶縁フィルムの少なくとも片面に耐熱性樹脂を塗工し、耐熱性絶縁フィルム／耐熱性樹脂の積層体を形成する工程、（Ｂ）金属箔上に耐熱性樹脂を塗工し、金属箔／耐熱性樹脂の積層体を形成する工程、（Ｃ）（Ａ）の工程で得られた積層体と（Ｂ）の工程で得られた積層体のそれぞれの耐熱性樹脂層を向かい合うように張り合わせ、加熱圧着して積層する工程を有する。
【００６３】
上記のような方法で製造された金属層付き積層フィルムは、耐熱性樹脂層が金属箔および耐熱性絶縁フィルムの表面の凹凸に微小の隙間も無く埋め込まれるため、金属箔と耐熱性絶縁フィルムが耐熱性樹脂層を介して強固に接着され、また、接着界面に微小の隙間も無いので、例えば、吸湿させた状態でのハンダリフロー性において、２００℃以上の温度にしたハンダ浴に浸けた時に金属箔に膨れが生じるポップコーンと言われる現象が起きず、接着力が大きく低下しない。
【００６４】
また、本発明の製造方法では、耐熱性絶縁フィルム／耐熱性樹脂の積層体と金属箔／耐熱性樹脂の積層体の耐熱性樹脂層を互いに向かい合うように張り合わせて加熱圧着するため、耐熱性樹脂層と金属箔または耐熱性絶縁フィルムを向かい合うように張り合わせて加熱圧着する条件よりは緩い条件で加熱圧着することができる。両面平滑面の金属箔や耐熱性絶縁フィルムの表面は、金属箔の接着面が粗化してある粗化金属箔に比べるとはるかにその平滑性は高いが、それでも微少の凹凸を表面に持っている。これら金属箔や耐熱性絶縁フィルムに耐熱性樹脂層を積層することにより、その表面の凹凸はさらに微少なものとなるため耐熱性樹脂層と金属箔または耐熱性絶縁フィルムを向かい合うように張り合わすよりは、耐熱性樹脂層を互いに向かい合うように張り合わす方がより低い温度、圧力で加熱圧着することが可能となる。
【００６５】
本発明の製造方法において、（Ａ）、（Ｂ）の工程で用いられる各々の耐熱性樹脂層は同一の種類および／または組成のものでも良く、異なる種類および／または組成のものでも良い。耐熱性樹脂の種類および／または組成を変えることにより、耐熱性樹脂層のガラス転移温度、弾性率、誘電率、誘電正接などの物性を変えることができ、用途により適宜選択することができる。
【００６６】
また、（Ａ）、（Ｂ）の工程でそれぞれ、種類および／または組成の異なる２層以上の耐熱性樹脂層を積層しても良い。この時、複数の層を順次塗工して積層しても良く、また、一括で塗工して積層しても良い。
【００６７】
（Ｃ）の工程で、耐熱性絶縁フィルム／耐熱性樹脂積層板と金属箔／耐熱性樹脂積層板を加熱圧着して積層する時に、間に別の耐熱性樹脂層をはさんで加熱圧着しても良い。この耐熱性樹脂層は耐熱性絶縁フィルム／耐熱性樹脂積層板および／または金属箔／耐熱性樹脂積層板の耐熱性樹脂層と同一でも良く、異なっていても良い。また、種類および／または組成の異なる２層以上の耐熱性樹脂層であっても良い。
【００６８】
本発明においては（Ｃ）の工程で得られた金属層付き積層フィルムをさらに加熱処理することができる。加熱処理することで接着界面の接着力をさらに向上させることができ、また、接着界面に発生した残留応力を低減することもできる。加熱処理の温度や処理時間などの条件は、耐熱性樹脂層の種類および／または組成によって適宜選択することができるが、金属層の酸化防止の目的で窒素雰囲気下で処理することが好ましい。
【００６９】
本発明の金属層付き積層フィルムの製造方法においては、（Ａ）耐熱性絶縁フィルムの少なくとも片面に耐熱性樹脂を塗工し、耐熱性絶縁フィルム／耐熱性樹脂の積層体を形成した後、さらに熱処理する工程、（Ｂ）金属箔上に耐熱性樹脂を塗工し、金属箔／耐熱性樹脂の積層体を形成した後、さらに熱処理する工程、（Ｃ）（Ａ）の工程で得られた積層体と（Ｂ）の工程で得られた積層体のそれぞれの耐熱性樹脂層を向かい合うように張り合わせ、加熱圧着して積層する工程を有する製造方法を用いることができる。
【００７０】
（Ａ）、（Ｂ）の工程での熱処理の条件は耐熱性樹脂の種類および／または組成により適宜選択されるが、熱処理の温度は耐熱性樹脂のガラス転移温度よりも高い方が好ましく、金属箔／耐熱性樹脂の積層体を熱処理する場合は、金属箔の酸化防止から窒素雰囲気下で処理する方が好ましい。また、熱処理は長尺物をリールｔｏリール方式で行っても良いし、カットシートを枚葉方式で行っても良い。
【００７１】
また、（Ｃ）の工程で加熱圧着した後にさらに熱処理を施しても良い。この時の熱処理の条件は耐熱性樹脂の種類および／または組成により適宜選択されるが、熱処理の温度は用いる耐熱性樹脂が有する最も低いガラス転移温度に対し、そのガラス転移温度よりも高い方が好ましい。また、熱処理は長尺物をリールｔｏリール方式、またはロール巻きでのバッチ方式で行っても良く、カットシートを枚葉方式で行っても良い。
【００７２】
例えば耐熱性樹脂層にポリイミド系樹脂を用いた場合、（Ａ）および（Ｂ）の工程でポリイミドの前駆体であるポリアミド酸樹脂溶液を塗布・乾燥してポリアミド酸樹脂膜を形成し、これらを熱処理することによりそれぞれポリイミド樹脂膜に変換する。この時の熱処理の温度はポリイミドの組成により適宜選択され、好ましくはポリイミドのガラス転移温度よりも高い温度である。具体的には１５０〜４５０℃、好ましくは２００〜４００℃、さらに好ましくは２２０〜３５０℃である。また、処理時間も適宜選択できるが、０．５分〜１０時間、好ましくは１分〜１時間、さらに好ましくは２分〜３０分である。
【００７３】
ポリイミド樹脂からなる耐熱性樹脂層を形成した後、（Ａ）および（Ｂ）の工程で得られた積層体を加熱圧着して積層する場合、加熱圧着時の温度は、用いるポリイミド樹脂が有する最も低いガラス転移温度に対し、そのガラス転移温度以上、好ましくはガラス転移温度＋５０℃以上、さらに好ましくはガラス転移温度＋１００℃以上である。ガラス転移温度以下の温度で加熱圧着すると接着界面に接着不良ができ、好ましくない。具体的には、２００〜４００℃、好ましくは２２０〜３５０℃、さらに好ましくは２４０〜３００℃である。
【００７４】
２４０℃より高い温度で加熱圧着する場合、積層体に含まれる水や溶剤、ポリアミド酸からポリイミドに変換する際に生じる水などの揮発成分が加熱圧着時に急激に蒸発し、金属箔に膨れが生じるなどの問題が発生することがある。加熱圧着する前に熱処理をすることにより、これら揮発成分を除去することができるため、金属箔に膨れが生じるなどの問題を防止することができ、好ましい。
【００７５】
（Ｃ）の工程で加熱圧着後、さらに熱処理する場合も熱処理の温度はポリイミドの組成により適宜選択され、熱処理の温度は、好ましくは用いるポリイミドが有する最も低いガラス転移温度に対し、そのガラス転移温度よりも高い温度である。具体的には、２００〜４００℃、好ましくは２２０〜３５０℃、さらに好ましくは２５０〜３２０℃である。この時、目標到達温度まで段階的に昇温しても良い。
【００７６】
本発明においては、熱処理が（Ａ）、（Ｂ）いずれか一方の工程のみで実施されていても良い。つまり、耐熱性樹脂にポリイミド系樹脂を用いた場合、耐熱性絶縁フィルムまたは金属箔に積層した耐熱性樹脂層のどちらかが熱処理でイミド化したポリイミド樹脂で、もう一方がポリアミド酸樹脂の状態である。この場合、（Ｃ）の工程で加熱圧着後に熱処理を行い、ポリアミド酸樹脂の方をイミド化してポリイミド樹脂に変換しなければならない。
【００７７】
また、本発明の金属層付き積層フィルムの製造方法においては、（Ａ）耐熱性絶縁フィルムの少なくとも片面に耐熱性樹脂を塗工し、耐熱性絶縁フィルム／耐熱性樹脂の積層体形成する工程、（Ｂ）金属箔上に耐熱性樹脂を塗工し、金属箔／耐熱性樹脂の積層体を形成する工程、（Ｃ）（Ａ）の工程で得られた積層体と（Ｂ）の工程で得られた積層体のそれぞれの耐熱性樹脂層を向かい合うように張り合わせ、加熱圧着して積層した後、耐熱性樹脂層のガラス転移温度以上の温度で熱処理する工程を有する製造方法が好ましい。
【００７８】
例えば耐熱性樹脂層にポリイミド系樹脂を用いた場合、（Ａ）、（Ｂ）の工程において、耐熱性絶縁フィルム／耐熱性樹脂の積層体と金属箔／耐熱性樹脂の積層体の耐熱性樹脂層は双方ともポリアミド酸樹脂の状態であり、（Ｃ）の工程でこれらポリアミド酸樹脂層を向かい合わせて張り合わせ、加熱圧着して積層し、得られた積層体を熱処理することにより、ポリアミド酸樹脂をポリイミド樹脂に変換する。この時の熱処理は、長尺物をリールｔｏリール方式、またはロール巻きでのバッチ方式で行っても良く、カットシートを枚葉方式で行っても良い。
【００７９】
上記製造方法では、ポリアミド酸樹脂の状態で加熱圧着するので、ポリイミド樹脂の状態で加熱圧着するよりも、温度、圧力などをより緩い条件で加熱圧着することができるので好ましい。また、ポリアミド酸の状態で張り合わせて加熱圧着した後に熱処理してポリアミド酸をポリイミドに変換するので、接着界面での接着がより強固なものとなる。
【００８０】
この時の加熱圧着の温度は２４０℃以下、好ましくは２２０℃以下、さらに好ましくは２００℃以下である。２４０℃より高い温度で加熱圧着するとポリアミド酸樹脂中に含まれる残存溶剤や水の急激な蒸発による接着界面でのはがれが生じるので好ましくない。  （Ｃ）の工程での加熱圧着後の熱処理条件は、ポリイミド樹脂の組成により適宜選択され、好ましくは用いるポリイミドが有する最も低いガラス転移温度に対し、そのガラス転移温度よりも高い温度である。具体的には、２００〜４００℃、好ましくは２２０〜３５０℃、さらに好ましくは２５０〜３２０℃である。この時、目標到達温度まで段階的に昇温しても良い。
【００８１】
これらの製造方法は、本発明の金属層付き積層フィルムを製造する方法に用いても良く、この場合、次の方法が挙げられる。耐熱性絶縁フィルムの少なくとも片面に耐熱性樹脂層を介して金属層を積層してなる金属層付き積層フィルムにおいて、耐熱性樹脂層が２層の異なる耐熱性樹脂層から構成されており、金属層に接する側の耐熱性樹脂層（ａ）の３００℃での弾性率が１０〜２０００ＭＰａであり、耐熱性絶縁フィルムに接する側の耐熱性樹脂層Ｂの３００℃での弾性率が０．１〜１００ＭＰａである金属層付き積層フィルムの製造方法であって、（Ａ）金属箔上に耐熱性樹脂層（ａ）を塗工し、金属箔／耐熱性樹脂層（ａ）の積層体を形成する工程、（Ｂ）耐熱性絶縁フィルムの少なくとも片面に耐熱性樹脂層（ｂ）を塗工し、耐熱性絶縁フィルム／耐熱性樹脂層（ｂ）の積層体を形成する工程、（Ｃ）（Ａ）の工程で得られた積層体と（Ｂ）の工程で得られた積層体のそれぞれの耐熱性樹脂層を向かい合うように張り合わせ、加熱圧着して積層する工程を有する製造方法である。
【００８２】
ここで、耐熱性樹脂層（ａ）および耐熱性樹脂層（ｂ）は前記に説明したような弾性率、ガラス転移温度等を有することが好ましい。また各樹脂層の膜厚についても前記に説明したような構成であることが好ましい。
【００８３】
上記製造方法を用いることにより、金属層と耐熱性絶縁フィルムとの接着性、耐湿熱性、耐金−錫ボンディング性においてより優れた特性を持つ金属層付き積層フィルムを得ることができる。
【００８４】
上記金属層付き積層フィルムの製造方法の一例を以下に示す。
３００℃での弾性率が１０〜２０００ＭＰａで、ガラス転移温度が２００〜３５０℃であるポリイミド系樹脂の前駆体であるポリアミド酸樹脂溶液を銅箔の少なくとも片面に、硬化後の膜厚が０．３〜１２μｍになるように塗工する。塗工方法としては、バーコーター、ロールコーター、ナイフコーター、コンマコーター、リバースコーター、ドクターブレードフロートコーター、グラビアコーターなどが挙げられる。
【００８５】
上記のように銅箔上に塗工した溶液の溶媒を６０〜２００℃程度の温度で連続的または断続的に１〜６０分間で加熱除去し、銅箔／ポリアミド酸樹脂層（ａ）の積層体を形成する。
【００８６】
次に、３００℃での弾性率が０．１〜１００ＭＰａで、ガラス転移温度が８０〜２５０℃であるポリイミド系樹脂の前駆体であるポリアミド酸樹脂溶液を芳香族ポリイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などの耐熱性絶縁フィルムの少なくとも片面に、硬化後の膜厚が０．１〜５μｍになるように塗工する。塗工方法としては、銅箔に塗工した場合と同様の方法が挙げられる。このとき、耐熱性絶縁フィルム表面が接着性改良のためにプラズマ処理されたものであるとなお良い。
【００８７】
耐熱性絶縁フィルムの上に塗工した溶液の溶媒の除去も銅箔に塗工した場合と同様の操作で行うことができ、耐熱性絶縁フィルム／ポリアミド酸樹脂層（ｂ）の積層体を形成する。
【００８８】
得られた銅箔／ポリアミド酸樹脂層（ａ）の積層体と耐熱性絶縁フィルム／ポリアミド酸樹脂層（ｂ）の積層体を、吸着水分を除去後、ポリアミド酸樹脂層（ａ）とポリアミド酸樹脂層（ｂ）が向かい合うように張り合わせ、加熱ロールラミネーターで加熱圧着する。
【００８９】
加熱ロールラミネーターのロールは金属ロール−金属ロール、金属ロール−ゴムロール、ゴムロール−ゴムロールなど種々の組み合わせで使用することができる。通常、片面銅層付き積層フィルムの場合は金属ロール−ゴムロールの組み合わせが用いられ、金属ロール側に銅箔、ゴムロール側に耐熱性絶縁フィルムが接するように加熱圧着される。また、両面銅層付き積層フィルムの場合は金属ロール−金属ロールの組み合わせが用いられる。
【００９０】
加熱ロールラミネーターのロール温度は１００〜２４０℃、好ましくは１２０〜２２０℃、さらに好ましくは１４０〜２００℃である。ロールの加熱は片方のロールのみが加熱できるものでも良いが、両ロールとも加熱できるものが好ましい。より好ましくは両ロールとも加熱できるもので、それぞれ独立して温度制御できるものである。
【００９１】
加熱ロールラミネーターのロールをニップさせた時の線圧は０．５〜１００Ｎ/ｍｍ、好ましくは１〜８０Ｎ/ｍｍ、さらに好ましくは２〜７０Ｎ/ｍｍである。
【００９２】
加熱圧着して得られた銅層付き積層フィルムをさらに２００〜４００℃、好ましくは２２０〜３５０℃、さらに好ましくは２５０〜３２０℃の温度範囲で、１〜４８時間熱処理を行うことにより、耐熱性樹脂層のポリアミド酸樹脂がポリイミド樹脂に変換されて、より強固に接着される。本発明における熱処理は、上記の範囲の目標温度まで段階的に上げていく方が好ましい。熱処理は銅層の酸化を防止するために、真空中または窒素雰囲気下で行われるのが好ましい。
【００９３】
上記熱処理は、銅層付き積層フィルムをロール巻きにしてバッチ方式で熱処理するのが好ましいが、ロールｔｏロール方式で連続的に熱処理しても良い。また、カットシートにして枚葉で熱処理しても良い。
【００９４】
本発明の金属層付き積層フィルムを用いて、金属層に配線パターンを形成することによりフレキシブルプリント回路基板（ＦＰＣ）を製造することができる。配線パターンのピッチは特に限定されないが、好ましくは１０〜１５０μｍ、より好ましくは１５〜１００μｍ、さらに好ましくは２０〜８０μｍの範囲である。
【００９５】
半導体チップ（ＩＣ）を実装して半導体装置を作成する方法の一例として、フリップチップ技術を用いたＣＯＦ方式による作成例を説明する。
【００９６】
本発明の銅層付き積層フィルムを目的の幅にスリットしする。次に銅層上にフォトレジスト膜を塗布し、マスク露光で配線パターンを形成した後、銅層をウエットエッチング処理し、残ったフォトレジスト膜を除去して銅配線パターンを形成した。形成した銅配線パターン上に錫または金を０．２〜０．８μｍメッキした後、配線パターン上にソルダーレジストを塗布してＣＯＦテープが得られる。
【００９７】
上記方法で得られたＣＯＦテープのインナーリードに金バンプを形成したＩＣをフリップチップ実装で接合し、樹脂で封止することにより本発明の半導体装置を得ることができる。
【００９８】
ＩＣの実装方法としては、配線とＩＣのバンプをギャングボンディングする金属接合方式、ワイヤーボンドでＩＣの接合部とＣＯＦテープのインナーリードを接合するワイヤーボンディング方式、接着剤層中に導電性フィラーを含有させた接着フィルムを介在させて接合するＡＣＦ方式、非導電性接着剤を用いて接合するＮＣＰ方式がある。ＡＣＦ、ＮＣＰ方式は比較的低温で接合することができるが、接続信頼性等の点から金属接合方式、特に金−錫共晶による接合方式が一般的に広く用いられている。
【００９９】
金−錫共晶による接合は、ＩＣ側のバンプと配線側の配線の高さばらつきを吸収するために、１バンプあたり２０〜３０ｇの荷重をかける。また、金と錫が共晶を形成し、信頼性高く接合するためには２８０℃以上の温度が必要であるので、一般的に接合面の温度が３００〜４００℃になるように設定される。
【実施例】
【０１００】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例の説明に入る前に常態の接着力、耐湿熱試験後の接着力、熱負荷試験後の接着力、ハンダリフロー性の測定方法について述べる。
【０１０１】
（１）常態の接着力
銅層付き積層フィルムを塩化第２鉄溶液で２ｍｍ幅にエッチングし、該２ｍｍ幅の金属層を TOYO BOLDWIN社製”テンシロン”ＵＴＭ-４-１００にて引っ張り速度５０ｍｍ/分、９０゜剥離で測定した。
【０１０２】
（２）耐湿熱試験後の接着力
銅層付き積層フィルムを塩化第２鉄溶液で２ｍｍ幅にエッチングし、１２１℃／１００％ＲＨ／２気圧に設定された高温高湿オーブン中に９６時間おいた後取り出し、（１）に記載した通りの接着性を評価した。
【０１０３】
（３）熱負荷試験後の接着力
銅層付き積層フィルムを塩化第２鉄溶液で２ｍｍ幅にエッチングした後、１５０℃に設定された熱風オーブン中に２４０時間おいた後取り出し、（１）に記載した通りの接着性を評価した。
【０１０４】
（４）ハンダリフロー性
銅層付き積層フィルムのサンプルを高温高湿オーブン中で８５℃／８５％ＲＨの条件で４８時間放置後、サンプルをハンダ浴槽に１分間浮かべ、金属層の膨れなどの変化があるかどうか目視観察した。
【０１０５】
（５）金−錫ボンディング耐性
銅層付き積層フィルムの銅層表面上に東京応化（株）製ポジ型レジスト３００ＲＨを、乾燥後の膜厚が４μｍになるように塗工した後、ボンディング用パターンが形成されたマスクを介して露光し、東京応化（株）製現像液ＰＭＥＲ Ｐ−１Ｓを用いてレジスト膜にボンディング用配線パターンを形成した。これをマスクとして、塩化第２鉄溶液で銅層をエッチングし、アルカリ水溶液でレジスト膜を除去することにより、ボンディング部分が２００本の銅配線パターンを形成した。
【０１０６】
ボンディングは東レエンジニアリング（株）製フリップチップボンダーＦＣ２０００を用い、ステージ温度８０℃、荷重４０Ｎ、押し込み時間３秒、ツール側の温度を接合界面の温度が３００℃になるように設定し、金バンプを２００ピン持つＩＣチップをアライメントして配線パターンを形成した銅層付き積層フィルムにボンディングした。ＩＣチップを取り除いた後、接合部分の配線の形状をＳＥＭを用いて観察し、評価した。
【０１０７】
（６）耐熱性樹脂層の弾性率、ガラス転移温度の測定
樹脂溶液を厚さ１８μｍの電解銅箔の光沢面に所定の厚さになるようにバーコーターで塗布後、８０℃で１０分、１５０℃で１０分乾燥し、さらに窒素雰囲気下２８０℃で１時間加熱処理を行い熱硬化させた。次に電解銅箔を塩化第２鉄溶液で全面エッチングし、耐熱性樹脂層の単膜を得た。
【０１０８】
これを所定の形状に切り出し、セイコーインスルメンツ（株）製 ＤＭＳ６１００を用い、室温から３５０℃の温度範囲、振動周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃/分で、弾性率、ガラス転移温度（ｔａｎδ）を測定した。
【０１０９】
以下の製造例に示してある酸二無水物、ジアミンの略記号の名称は下記の通りである。
ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＳｉＤＡ：１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロ          キサン
ＤＡＥ  ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＰＤＡ  ：ｐ−フェニレンジアミン
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド。
【０１１０】
製造例１
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および、攪拌装置を付した反応釜に、ＤＡＥ １９０．２ｇ（０．９５ｍｏｌ）、ＰＤＡ ５．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）、をＤＭＡｃ ２９３４ｇと共に仕込み、溶解させた後、ＢＴＤＡ ３２２．２ｇ（１ｍｏｌ）を添加し、７０℃で６時間反応させたことにより、１５重量％ポリアミド酸樹脂溶液（ＰＡ１）を得た。ポリアミド酸樹脂溶液（ＰＡ１）をイミド化した樹脂の３００℃での弾性率は４６０ＭＰａ、ガラス転移温度は３００℃であった。
【０１１１】
製造例２〜７
酸二無水物、ジアミンの種類と仕込量を表１の如く変えた以外は製造例１と同様の操作を行い、１５重量％ポリアミド酸樹脂溶液（ＰＡ２〜７）を得た。ポリアミド酸樹脂溶液（ＰＡ２〜７）をイミド化した樹脂の３００℃での弾性率、ガラス転移温度を表１に示した。
【０１１２】
【表１】
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実施例１
ポリアミド酸樹脂溶液ＰＡ２を、接着面側を粗化処理した厚さ１２μｍの粗化銅箔（ＴＱ−ＶＬＰ 三井金属（株）製）に、乾燥後の膜厚が３μｍになるようにリバースコーターで塗工し、８０℃で１０分、さらに１４０℃で１０分乾燥し、銅箔／ポリアミド酸樹脂層積層体を得た。
【０１１３】
同様に、ポリアミド酸樹脂溶液ＰＡ４を、あらかじめアルゴン雰囲気中で低温プラズマ処理しておいた厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（”カプトン”１００ＥＮ 東レ・デュポン（株）製）に、乾燥後の膜厚が１μｍになるようにリバースコーターで塗工し、８０℃で１０分、さらに１４０℃で１０分乾燥し、ポリイミドフィルム／ポリアミド酸樹脂層積層体を得た。
【０１１４】
上記作成の銅箔／ポリアミド酸樹脂層積層体とポリイミドフィルム／ポリアミド酸樹脂層積層体のポリアミド酸樹脂層同士が向かい合うように、ロールの表面温度を１８０℃に加熱したロールラミネーターで線圧６Ｎ/ｍｍ、速度０．５ｍ/分で張り合わせた後、さらに窒素雰囲気下で加熱ステップキュア［（８０℃、３０分）＋（１５０℃、１時間）＋（２８０℃、２時間）］を行い、室温まで徐冷し、片面銅層付き積層フィルムを得た。得られた片面銅層付き積層フィルムのハンダリフロー性、接着力、金−錫ボンディング耐性についての評価結果を表２にまとめた。
【０１１５】
実施例２〜２０
ポリイミドフィルム、銅箔、耐熱性樹脂層の種類、膜厚、張り合わせ時のロールラミネーターのロール表面温度を表２の如く変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、片面銅層付き積層フィルムを得た。得られた片面銅層付き積層フィルムのハンダリフロー性、接着力、金−錫ボンディング耐性についての評価結果を表２にまとめた。
【０１１６】
ここで用いたポリイミドフィルムは、東レ・デュポン（株）製の”カプトン”１００ＥＮ、”カプトン”１５０ＥＮ、宇部興産（株）製の”ユーピレックス”２５Ｓ、”ユーピレックス”５０Ｓである。また、銅箔は片面粗化銅箔である三井金属（株）製のＴＱ−ＶＬＰ、古河サーキットフォイル（株）製のＦ１−ＷＳ、両面平滑銅箔である古河サーキットフォイル（株）製のＦ０−ＷＳである。
【０１１７】
比較例１
ポリアミド酸樹脂溶液ＰＡ２を、あらかじめアルゴン雰囲気中で低温プラズマ処理しておいた厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（”カプトン”１００ＥＮ 東レ・デュポン（株）製）に、乾燥後の膜厚が３μｍになるようにリバースコーターで塗工し、８０℃で１０分、さらに１４０℃で１０分乾燥し、ポリイミドフィルム／ポリアミド酸樹脂層積層体を得た。
【０１１８】
上記作成のポリイミドフィルム／ポリアミド酸樹脂層積層体と接着面側を粗化処理した厚さ１２μｍの粗化銅箔（ＴＱ−ＶＬＰ 三井金属（株）製）を、ポリアミド酸樹脂層と銅箔の粗化面が向かい合うようにして、ロール表面温度を２４０℃に加熱したロールラミネーターで線圧６Ｎ/ｍｍ、速度０．５ｍ/分で張り合わせた後、さらに窒素雰囲気下で加熱ステップキュア［（８０℃、３０分）＋（１５０℃、１時間）＋（２８０℃、２時間）］を行い、室温まで徐冷し、片面銅層付き積層フィルムを得た。得られた片面銅層付き積層フィルムのハンダリフロー性、接着力、金−錫ボンディング耐性についての評価結果を表２にまとめた。
【０１１９】
比較例２〜４
ポリイミドフィルム、銅箔、耐熱性樹脂層の種類、膜厚、張り合わせ時のロールラミネーターのロール表面温度を表２のように変えた以外は比較例１と同様の操作を行い、片面銅層付き積層フィルムを得た。得られた片面銅層付き積層フィルムのハンダリフロー性、接着力、金−錫ボンディング耐性についての評価結果を表２にまとめた。
【０１２０】
比較例５
ポリアミド酸樹脂溶液ＰＡ２を、接着面側を粗化処理した厚さ１２μｍの粗化銅箔（ＴＱ−ＶＬＰ 三井金属（株）製）に、乾燥後の膜厚が３μｍになるようにリバースコーターで塗工し、８０℃で１０分、さらに１４０℃で１０分乾燥し、銅箔／ポリアミド酸樹脂層積層体を得た。
【０１２１】
上記作成の銅箔／ポリアミド酸樹脂層積層体とあらかじめアルゴン雰囲気中で低温プラズマ処理しておいた厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（”カプトン”１００ＥＮ 東レ・デュポン（株）製）を、ポリアミド酸樹脂層とポリイミドフィルムのプラズマ処理面が向かい合うようにして、ロール表面温度を２４０℃に加熱したロールラミネーターで線圧６Ｎ/ｍｍ、速度０．５ｍ/分で張り合わせた後、さらに窒素雰囲気下で加熱ステップキュア［（８０℃、３０分）＋（１５０℃、１時間）＋（２８０℃、２時間）］を行い、室温まで徐冷し、片面銅層付き積層フィルムを得た。
【０１２２】
得られた片面銅層付き積層フィルムのハンダリフロー性、接着力、金−錫ボンディング耐性についての評価結果を表２にまとめた。
【０１２３】
比較例６〜８
ポリイミドフィルム、銅箔、耐熱性樹脂層の種類、膜厚、張り合わせ時のロールラミネーターのロール表面温度を表２のように変えた以外は比較例５と同様の操作を行い、片面銅層付き積層フィルムを得た。得られた片面銅層付き積層フィルムのハンダリフロー性、接着力、金−錫ボンディング耐性についての評価結果を表２にまとめた。
【０１２４】
比較例９〜１５
ポリイミドフィルム、銅箔、耐熱性樹脂層の種類、膜厚、張り合わせ時のロールラミネーターのロール温度を表２のように変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、片面銅層付き積層フィルムを得た。得られた片面銅層付き積層フィルムのハンダリフロー性、接着力、金−錫ボンディング耐性についての評価結果を表２にまとめた。
【０１２５】
【表２】
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実施例２１
ポリアミド酸樹脂溶液ＰＡ２を、接着面側を粗化処理した厚さ１２μｍの粗化銅箔（ＴＱ−ＶＬＰ 三井金属（株）製）に、乾燥後の膜厚が３μｍになるようにリバースコーターで塗工し、８０℃で１０分、さらに１４０℃で１０分乾燥した。該塗工品を窒素雰囲気中２６０℃で５分加熱処理を行い、イミド化および残存溶媒の除去を行い、銅箔／ポリイミド樹脂層積層体を得た。
【０１２６】
同様に、ポリアミド酸樹脂溶液ＰＡ４を、あらかじめアルゴン雰囲気中で低温プラズマ処理しておいた厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（”カプトン”１００ＥＮ 東レ・デュポン（株）製）に、乾燥後の膜厚が１μｍになるようにリバースコーターで塗工し、８０℃で１０分、さらに１４０℃で１０分乾燥した。該塗工品を空気中２６０℃で５分加熱処理を行い、イミド化および残存溶媒の除去を行い、ポリイミドフィルム／ポリイミド樹脂層積層体を得た。
【０１２７】
上記作成の銅箔／ポリイミド樹脂層積層体とポリイミドフィルム／ポリイミド樹脂層積層体のポリイミド樹脂層同士が向かい合うように、ロールの表面温度を２９０℃に加熱したロールラミネーターで線圧１０Ｎ/ｍｍ、速度０．５ｍ/分で張り合わせ、片面銅層付き積層フィルムを得た。得られた片面銅層付き積層フィルムのハンダリフロー性、接着力、金−錫ボンディング耐性についての評価結果を表３にまとめた。
【０１２８】
実施例２２〜２６
ポリイミドフィルム、銅箔、耐熱性樹脂層の種類、膜厚、張り合わせ時のロールラミネーターのロール表面温度を表３の如く変えた以外は実施例２１と同様の操作を行い、片面銅層付き積層フィルムを得た。得られた銅層付き積層フィルムのハンダリフロー性、接着力、金−錫ボンディング耐性についての評価結果を表３にまとめた。
【０１２９】
実施例２７〜３２
実施例２１〜２６で得られた片面銅層付き積層フィルムを窒素雰囲気下で加熱ステップキュア［（８０℃、３０分）＋（１５０℃、１時間）＋（２８０℃、２時間）］を行い、室温まで徐冷した。加熱ステップキュア後の片面銅層付き積層フィルムのハンダリフロー性、接着力、金−錫ボンディング耐性についての評価結果を表３にまとめた。
【０１３０】
比較例１６
ポリアミド酸樹脂溶液ＰＡ２を、あらかじめアルゴン雰囲気中で低温プラズマ処理しておいた厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（”カプトン”１００ＥＮ 東レ・デュポン（株）製）に、乾燥後の膜厚が３μｍになるようにリバースコーターで塗工し、８０℃で１０分、さらに１４０℃で１０分乾燥した。該塗工品を空気中２６０℃で５分加熱処理を行い、イミド化および残存溶媒の除去を行い、ポリイミドフィルム／ポリイミド樹脂層積層体を得た。
【０１３１】
上記作成のポリイミドフィルム／ポリイミド樹脂層積層体と接着面側を粗化処理した厚さ１２μｍの粗化銅箔（ＴＱ−ＶＬＰ 三井金属（株）製）を、ポリイミド樹脂層と銅箔の粗化面を向かい合うようにして、ロール表面温度を２９０℃に加熱したロールラミネーターで線圧１０Ｎ/ｍｍ、速度０．５ｍ/分で張り合わせ、片面銅層付き積層フィルムを得た。得られた片面銅層付き積層フィルムのハンダリフロー性、接着力、金−錫ボンディング耐性についての評価結果を表３にまとめた。
【０１３２】
比較例１７、１８
ポリイミドフィルム、銅箔、耐熱性樹脂層を表３の如く変えた以外は比較例１６と同様の操作を行い、片面銅層付き積層フィルムを得た。得られた片面銅層付き積層フィルムのハンダリフロー性、接着力、金−錫ボンディング耐性についての評価結果を表３にまとめた。
【０１３３】
比較例１９
ポリアミド酸樹脂溶液ＰＡ２を、接着面側を粗化処理した厚さ１２μｍの粗化銅箔（ＴＱ−ＶＬＰ 三井金属（株）製）に、乾燥後の膜厚が３μｍになるようにリバースコーターで塗工し、８０℃で１０分、さらに１４０℃で１０分乾燥した。該塗工品を窒素雰囲気下２６０℃で５分加熱処理を行い、イミド化および残存溶媒の除去を行い、銅箔／ポリイミド樹脂層積層体を得た。
【０１３４】
上記作成の銅箔／ポリイミド樹脂層積層体とあらかじめアルゴン雰囲気中で低温プラズマ処理しておいた厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（”カプトン”１００ＥＮ 東レ・デュポン（株）製）を、ポリイミド樹脂層とポリイミドフィルムのプラズマ処理面が向かい合うようにして、ロール表面温度を２９０℃に加熱したロールラミネーターで線圧１０Ｎ/ｍｍ、速度０．５ｍ/分で張り合わせ、片面銅層付き積層フィルムを得た。得られた片面銅層付き積層フィルムのハンダリフロー性、接着力、金−錫ボンディング耐性についての評価結果を表３にまとめた。
【０１３５】
比較例２０、２１
ポリイミドフィルム、銅箔、耐熱性樹脂層を表３の如く変えた以外は比較例１９と同様の操作を行い、片面銅層付き積層フィルムを得た。得られた片面銅層付き積層フィルムのハンダリフロー性、接着力、金−錫ボンディング耐性についての評価結果を表３にまとめた。
【０１３６】
比較例２２〜２５
ポリイミドフィルム、銅箔、耐熱性樹脂層の種類、張り合わせ時のロールラミネーターのロール表面温度を表３のように変えた以外は実施例２１と同様の操作を行い、片面銅層付き積層フィルムを得た。得られた片面銅層付き積層フィルムのハンダリフロー性、接着力、金−錫ボンディング耐性についての評価結果を表３にまとめた。
【０１３７】
比較例２６〜３５
比較例１６〜２５で得られた片面銅層付き積層フィルムを窒素雰囲気下で加熱ステップキュア［（８０℃、３０分）＋（１５０℃、１時間）＋（２８０℃、２時間）］を行い、室温まで徐冷した。加熱ステップキュア後の片面銅層付き積層フィルムのハンダリフロー性、接着力、金−錫ボンディング耐性についての評価結果を表３にまとめた。
【０１３８】
【表３】
2005125688.tif 000006
実施例３３
ポリアミド酸樹脂溶液ＰＡ２を、接着面側を粗化処理した厚さ１２μｍの粗化銅箔（ＴＱ−ＶＬＰ 三井金属（株）製）に、乾燥後の膜厚が３μｍになるようにリバースコーターで塗工し、８０℃で１０分、さらに１４０℃で１０分乾燥し、銅箔／ポリアミド酸樹脂層積層体を得た。
【０１３９】
次に、ポリアミド酸樹脂溶液ＰＡ４を、あらかじめアルゴン雰囲気中で低温プラズマ処理しておいた厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（”カプトン”１００ＥＮ 東レ・デュポン（株）製）に、乾燥後の膜厚が１μｍになるようにリバースコーターで塗工し、８０℃で１０分、さらに１４０℃で１０分乾燥した後、さらにもう一方の面にも、乾燥後の膜厚が１μｍになるようにリバースコーターで塗工し、８０℃で１０分、さらに１４０℃で１０分乾燥して、両面にポリアミド酸樹脂層を有する両面ポリイミドフィルム／ポリアミド酸樹脂層積層体を得た。
【０１４０】
上記作成の両面ポリイミドフィルム／ポリアミド酸樹脂層積層体の両面に、銅箔／ポリアミド酸樹脂層積層体のポリアミド酸樹脂層が向かい合うように、ロールの表面温度を１８０℃に加熱したロールラミネーターで線圧６Ｎ/ｍｍ、速度０．５ｍ/分で張り合わせた後、さらに窒素雰囲気下で加熱ステップキュア［（８０℃、３０分）＋（１５０℃、１時間）＋（２８０℃、２時間）］を行い、室温まで徐冷し、両面銅層付き積層フィルムを得た。得られた両面銅層付き積層フィルムのハンダリフロー性、接着力、金−錫ボンディング耐性についての評価結果を表４にまとめた。
【０１４１】
実施例３４、３５
ポリイミドフィルム、銅箔、耐熱性樹脂層の種類、膜厚、張り合わせ時のロールラミネーターのロール表面温度を表４の如く変えた以外は実施例３３と同様の操作を行い、両面銅層付き積層フィルムを得た。
【０１４２】
得られた両面銅層付き積層フィルムのハンダリフロー性、接着力、金−錫ボンディング耐性についての評価結果を表４にまとめた。
【０１４３】
【表４】
2005125688.tif 000007
実施例３６
ポリアミド酸樹脂溶液ＰＡ２を、接着面側を粗化処理した厚さ１２μｍの粗化銅箔（ＴＱ−ＶＬＰ 三井金属（株）製）に、乾燥後の膜厚が３μｍになるようにリバースコーターで塗工し、８０℃で１０分、さらに１４０℃で１０分乾燥した。該塗工品を窒素雰囲気下２６０℃で５分加熱処理を行い、イミド化および残存溶媒の除去を行い、銅箔／ポリイミド樹脂層積層体を得た。
【０１４４】
次に、ポリアミド酸樹脂溶液ＰＡ４を、あらかじめアルゴン雰囲気中で低温プラズマ処理しておいた厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（”カプトン”１００ＥＮ 東レ・デュポン（株）製）に、乾燥後の膜厚が１μｍになるようにリバースコーターで塗工し、８０℃で１０分、さらに１４０℃で１０分乾燥した後、さらにもう一方の面にも、乾燥後の膜厚が１μｍになるようにリバースコーターで塗工し、８０℃で１０分、さらに１４０℃で１０分乾燥した。該両面塗工品を空気中２６０℃で５分加熱処理を行い、イミド化および残存溶媒の除去を行い、両面にポリイミド樹脂層を有する両面ポリイミドフィルム／ポリイミド樹脂層積層体を得た。
【０１４５】
上記作成の両面ポリイミドフィルム／ポリイミド樹脂層積層体の両面に、銅箔／ポリイミド樹脂層積層体のポリイミド樹脂層が向かい合うように、ロールの表面温度を２９０℃に加熱したロールラミネーターで線圧１０Ｎ/ｍｍ、速度０．５ｍ/分で張り合わせ、室温まで徐冷し、両面銅層付き積層フィルムを得た。得られた両面銅層付き積層フィルムのハンダリフロー性、接着力、金−錫ボンディング耐性についての評価結果を表５にまとめた。
【０１４６】
実施例３７
銅箔、耐熱性樹脂層、ロール表面温度を表５のように変えた以外は実施例３６と同様の操作を行い、両面銅層付き積層フィルムを得た。得られた両面銅層付き積層フィルムのハンダリフロー性、接着力、金−錫ボンディング耐性についての評価結果を表５にまとめた。
【０１４７】
実施例３８、３９
実施例３６、３７で得られた両面銅層付き積層フィルムを窒素雰囲気下で加熱ステップキュア［（８０℃、３０分）＋（１５０℃、１時間）＋（２８０℃、２時間）］を行い、室温まで徐冷した。加熱ステップキュア後の両面銅層付き積層フィルムのハンダリフロー性、接着力、金−錫ボンディング耐性についての評価結果を表５にまとめた。
【０１４８】
【表５】
2005125688.tif 000008
以上の結果から本発明品は、基材フィルムと銅箔との高い初期接着力が得られ、かつ熱負荷試験後、耐湿熱試験後の接着力低下が少なく、さらにハンダリフロー性も良好であった。また、金−錫ボンディング耐性については、銅配線の耐熱性樹脂層への沈み込みが無しまたは軽微なものであり、金−錫ボンディングによる銅配線の断線は無かった。一方、比較例では、基材フィルムと銅箔との接着力（常態、熱負荷試験後、耐湿熱試験後の接着力）、ハンダリフロー性、金−錫ボンディング耐性の全てを満足する性能を有するものは得られなかった。
【０１４９】
実施例４０
実施例１で得られた銅層付き積層フィルムの銅層上にフォトレジスト膜をリバースコーターで乾燥後の膜厚が４μｍになるように塗布、乾燥後、マスク露光し、アルカリ現像液で配線パターンを形成後、銅箔を第二塩化鉄水溶液でウエットエッチング処理した。残ったフォトレジスト膜を除去して銅配線パターンを形成した。形成した銅配線パターン上にスズを０．４μｍ無電解メッキした後、配線パターン上にソルダーレジストを塗布してＣＯＦテープを得た。
【０１５０】
上記方法で得られたＣＯＦテープのインナーリードに、金バンプを形成した半導体チップをフリップチップ実装で接合し、樹脂で封止することにより半導体装置を得た。以上の方法で得られた半導体装置は配線が短絡することもなかった。
【０１５１】
実施例４１
実施例２２で得られた銅層付き積層フィルムを用いた以外は実施例４０と同様の操作を行い、半導体装置を作成した。得られた半導体装置は配線が短絡することもなかった。
【０１５２】
実施例４２
実施例３１で得られた銅層付き積層フィルムを用いた以外は実施例４０と同様の操作を行い、半導体装置を作成した。得られた半導体装置は配線が短絡することもなかった。
【０１５３】
実施例４１と実施例４２の配線パターンの配線形状をＳＥＭで観察したところ、平滑銅箔を用いた銅層付き積層フィルムから作成した実施例４２の方が、粗化銅箔を用いた銅層付き積層フィルムから作成した実施例４１よりも配線形状が良好であった。