(57)【要約】【課題】  本発明は、リチウムイオン二次電池用電解液及びこれを含むリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】  前記電解液は、非水性有機溶媒、リチウム塩及びトリフェニルホスフェート添加剤を含む。本発明の電解液を含むリチウムイオン二次電池は、過充電安全性を向上させ、スエリング特性、高温保存安全性及びサイクル寿命特性などの電気化学的特性も優れる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水性有機溶媒、リチウム塩及びトリフェニルホスフェート添加剤を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項２】
前記トリフェニルホスフェートの含量は、前記電解液全体に対して０．１〜１０質量％であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項３】
前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘ及びｙは自然数である）、ＬｉＣｌ及びＬｉＩよりなる群から選らばれた１種、または、２種以上を混合したことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項４】
前記リチウム塩は、０．６〜２．０Ｍの濃度で使用されることを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項５】
前記非水性有機溶媒は、カーボネート、エステル、エーテル及びケトンよりなる群から選ばれた少なくとも１つの溶媒であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項６】
前記カーボネートは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートよりなる群から選ばれた少なくとも１つの溶媒であることを特徴とする請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項７】
前記カーボネート溶媒は、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒であることを特徴とする請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項８】
前記非水性有機溶媒は、前記カーボネート溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒との混合溶媒であることを特徴とする請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項９】
前記芳香族炭化水素系有機溶媒は、下記の化学式で表される芳香族化合物であることを特徴とする請求項８に記載のリチウムイオン二次電池用電解液；
【化１】
2005347240.tif 000005
（前記式において、Ｒ１はハロゲン元素、または、炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｎは０から６の整数である。）。
【請求項１０】
前記芳香族炭化水素系有機溶媒は、ベンゼン、フルオロベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、トリフルオロトルエン、キシレン及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの溶媒であることを特徴とする請求項９に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項１１】
前記カーボネート溶媒と芳香族炭化水素系溶媒とは１：１〜３０：１の体積比で混合されることを特徴とする請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項１２】
前記エーテルは、テトラヒドロフラン、または、２−メチルテトラヒドロフランであることを特徴とする請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項１３】
前記エステルは、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート及びγ−ブチロラクトンからなる群から選択される少なくとも１つの溶媒であることを特徴とする請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項１４】
前記ケトンは、ポリメチルビニルケトンであることを特徴とする請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項１５】
アクリレート系モノマー、エポキシ系モノマー、イソシアナート系モノマー及びこれらモノマーのプリポリマーよりなる群から選択されたいずれかの一つのモノマーと有機過酸化物、または、アゾ系重合開始剤を更に含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項１６】
前記モノマーの含量は、電解液に対して０．１〜５質量％であることを特徴とする請求項１５に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項１７】
前記有機過酸化物の含量は、前記モノマー重量に対して０．０１〜１．０質量％であることを特徴とする請求項１５に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項１８】
前記有機過酸化物は、イソブチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジデカノイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシバーバレート、ｔ−ブチルオキシネオデカナート、ジイソプロピルパ−オキシデカーボネート、ジエトキシパーオキシデカーボネート、ビス−（４−ｔ−ブチルサイクロヘキシル）パーオキシデカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシデカーボネート、ジサイクロヘキシルパーオキシデカーボネート及び３、３、５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドからなる群から選択される少なくとも１つの過酸化物であることを特徴とする請求項１５に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項１９】
リチウムイオンを可逆的に挿入及び脱離することができる正極活物質を含む正極と、
リチウムイオンを可逆的に挿入及び脱離することができる負極活物質を含む負極と、
請求項１〜１８のいずれかに記載の電解質と、を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２０】
前記リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンポリマ電池であることを特徴とする請求項１９に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用電解液及びこれを含むリチウムイオン二次電池に関するものである。詳しくは、過充電安全性を向上させ、スエリング特性、高温保存安全性及びサイクル寿命特性などの電気化学的特性も優れるリチウムイオン二次電池用電解液及びそれを含むリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、携帯用電子機器の小型化及び軽量化が急速に進展することによって、これらの駆動電源として使われる電池の小型化及び高容量化に対する必要性が増大している。特に、リチウム二次電池は作動電圧が３．６Ｖ以上であって、携帯用電子機器の電源としてたくさん使われているニッケル−カドミウム電池や、ニッケル−水素電池より３倍も高くて、単位重量当たりのエネルギー密度が高いという点で急速に伸張している。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、リチウム含有金属酸化物を含む正極と、リチウムを挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）、または、脱離（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）することができる炭素材料を含む負極と、非水溶性溶媒中に電解質を含有する非水溶性電解質溶液を含む。
【０００４】
リチウム二次電池は、リチウムと水分の反応性のため、非水溶性電解質を使用する。このような電解質は、リチウム塩を含む固体ポリマ、または、リチウム塩が有機溶媒から解離した液状であり得る。リチウム塩が溶解される溶液はおおよそエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、または、別のアルキル基含有カーボネートや類似する有機化合物であって、５０℃以上の沸騰点と室温で非常に低い蒸気圧を有する。
【０００５】
リチウム二次電池は、電解質種類によって液体電解質を使用するリチウム金属電池とリチウムイオン電池、また、高分子固体電解質を使用するリチウムイオンポリマ電池に区分することができる。リチウムイオンポリマ電池は、高分子固体電解質の種類によって、有機電解液が全く含まれていない完全固体型リチウムイオンポリマ電池と、有機電解液を含有しているゲル型高分子電解質を使用するリチウムイオンポリマ電池とに分けられる。
【０００６】
リチウムイオン二次電池が過充電すると、充電状態によって、正極から過剰なリチウムが析出され、これに対応して負極ではリチウムが過剰挿入されて、正極及び負極が全て熱的に不安定になって、電解液の有機溶媒が分解する等の急激な発熱反応を起こし、また、熱暴走現象（ｔｈｅｒｍａｌ  ｒｕｎａｗａｙ）が発生して電池温度が急激に上昇する。
【０００７】
このような問題を解決するために非水性電解質に各種添加剤を添加する技術が知られている。
【０００８】
特許文献１には、所定の置換基が導入されたベンゼン化合物、例えば、アニソール誘導体を非水電解液二次電池の電解液に添加して、過充電に対する安全性を保障する方法が提案されている。前記アニソール誘導体は、過充電電池で酸化還元シャトル（ｒｅｄｏｘ  ｓｈｕｔｔｌｅ）として作用する。このような添加剤の酸化還元反応の可逆性が良い場合、正極と負極とを往復しながら過充電電流を消費して電池を保護する。
【０００９】
特許文献２には、バイフェニル、３−クロロチオフェン、フランなどの芳香族化合物を少量添加して異常過電圧状態で電気化学的で重合されて内部の抵抗を増加させることにより、過充電条件下で電池の安全性を保障する方法を開示している。
【００１０】
しかしながら、このような添加剤は、電池が４０℃を超す高温で使われたり、または、一般の作動電圧で使用されたりする際、局部的で、また、相対的で高い電圧が発生する際、充放電過程で漸進的に分解されて電池の特性が低下する問題がある。
【特許文献１】特開平９−５０８２２号公報
【特許文献２】特開平１１−１６２５１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明は、前記のような問題を解決するためのものであって、過充電時に不意の熱の発生を防止して、過充電の安全性を向上させ、スエリング特性、高温保存特性及びサイクル特性も優れるリチウムイオン二次電池用電解液を提供することを目的とする。
【００１２】
また本発明は、前記電解液を含むリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、非水性有機溶媒、リチウム塩及びトリフェニルホスフェート（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）添加剤を含むリチウムイオン二次電池用電解液を提供する。
【００１４】
また、本発明は、前記電解液を含むリチウムイオン二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の電解液を含むリチウムイオン二次電池は、スエリング特性、高温保存時の安全性及び寿命特性を維持しながらも過充電時に安全性が優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００１７】
リチウムイオン二次電池は、誤用及び充電器などの故障により過充電及び外部短絡（ｓｈｏｒｔ）などにより電池の温度が急激に上昇する熱暴走現象が発生することがある。特に、過充電される間、過量のリチウムが正極から抜け出て、負極の表面に析出されて、両電極が熱的に非常に不安定な状態になって、電解液の熱分解、電解液とリチウムとの反応、正極での電解液酸化反応、正極活物質の熱分解により発生する酸素と電解液との反応等により発熱反応が急激に進行されて電池の温度が急上昇する熱暴走現象が発生して電池の最高許容温度を超して電池の発火及び発煙につながることになる。
【００１８】
本発明では、トリフェニルホスフェートを電解液添加剤として使用することにより、電池の過充電の際、安全性を向上させながら高温保存特性と寿命特性が優れ、スエリング現象を抑制することができる電解液を提供する。
【００１９】
トリフェニルホスフェートの構造は、下記化学式１で表される。
【００２０】
【化１】
2005347240.tif 000002
【００２１】
トリフェニルホスフェートは、燐酸エステルの一種であって、引火点が２２３℃であり、難燃性物質として使われる化合物である。このような燐酸エステルは、まず、熱分解によりポリ燐酸が生成され、これがエステル化及び脱水素化して炭を生成し、このように生成された炭が酸素と熱を遮断することになる。不揮発性高分子であるポリ燐酸は、炭素層を形成させて酸素及び潜熱を遮断させて熱分解反応を減少させる効果がある。
【００２２】
前記トリフェニルホスフェートの添加量は、電解液全体に対して０．１〜１０質量％添加することが好ましい。トリフェニルホスフェートの添加量が０．１質量％未満であれば過充電に伴う熱暴走現象を防止することができないし、１０質量％を超過する場合には急激な寿命劣化が発生するおそれがある。
【００２３】
前記トリフェニルホスフェートは、リチウム塩を含む非水性有機溶媒に添加される。リチウム塩は、電池内でリチウムイオンの供給源として作用し、基本的なリチウムイオン二次電池の作動を可能にし、非水性有機溶媒は電池の電気化学的反応に係るイオンらが移動できる媒質役割をする。
【００２４】
前記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘ及びｙは自然数である）、ＬｉＣｌ及びＬｉＩよりなる群から選択される１種、または、２種以上を混合して使用することができる。格子エネルギーが小さく、解離度が大きく、イオン伝導度が優れ、熱安全性及び耐酸化性が良いものを使用することが好ましい。
【００２５】
前記電解液において、リチウム塩の濃度は、０．６〜２．０Ｍが好ましい。リチウム塩の濃度が０．６Ｍ未満であれば電解質の伝導度が低くなって電解質性能が落ち、２．０Ｍを超す場合には電解質の粘度が増加してリチウムイオンの移動性が減少し、低温性能も低下する問題がある。
【００２６】
前記非水性有機溶媒としては、カーボネート、エステル、エーテル、または、ケトンを使用することができる。前記カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、または、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを使用することができる。前記エステルは、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、または、γ−ブチロラクトンなどを使用することができる。前記エーテルは、テトラヒドロフラン、または、２−メチルテトラヒドロフランなどを使用することができる。前記ケトンとしてはポリメチルビニルケトンを使用することができる。
【００２７】
前記非水性有機溶媒中からカーボネート系溶媒の場合、環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネートと鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートとを混合して使用することが好ましい。その場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとは１：１〜１：９の体積比で混合して使用することが好ましい。前記体積比で混合されないと、電解質の性能が好ましくないことになる。
【００２８】
有機溶媒は、イオンの解離度を高めてイオンの伝導を円滑にするために誘電率（極性）が大きく、かつ、低粘度を有するものを使用しなければならないが、一般に、高誘電率、高粘度を有する溶媒と、低誘電率、低粘度を有する溶媒とで構成された２種類以上の混合溶媒を使用することが好ましい。
【００２９】
また、本発明の電解液は、前記カーボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒を更に含むこともできる。芳香族炭化水素系有機溶媒としては、下記の化学式２で表される芳香族炭化水素系化合物を使用することができる。
【００３０】
【化２】
2005347240.tif 000003
【００３１】
前記式において、Ｒ１はハロゲン元素、または、炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｎは０から６の整数である。
【００３２】
前記芳香族炭化水素系有機溶媒としては、ベンゼン、フルオロベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、トリフルオロトルエン、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）及びこれらの混合物などがある。電解液が芳香族炭化水素系有機溶媒を含む場合、電解質の性能が好ましく表れるためには、カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系溶媒との体積比は１：１〜３０：１であることが好ましい。
【００３３】
本発明の電解液は、液体電解質を使用する円筒形及び角形電池だけでなく、高分子電解質を使用するリチウムイオンポリマ電池にも適用することができる。
【００３４】
高分子電解質の場合、リチウム塩、非水性有機溶媒及びトリフェニルホスフェートからなる電解液に高分子電解質形成用モノマーと、有機過酸化物、または、アゾ系重合開始剤を更に含むことが好ましい。
【００３５】
前記高分子電解質形成用モノマーとしては、アクリレート系モノマー、エポキシ系モノマー、イソシアナート系モノマー、または、これらモノマーのプリポリマーが使われ、その含量は電解液全体に対して０．１〜５質量％であることが好ましい。電解質形成用のモノマーの含量が前記範囲を超過する場合には高分子電解質のイオンの伝導性が低下し、前記範囲未満である場合にはゲルが形成されなくて望ましくない。
【００３６】
前記有機過酸化物の具体的な例としては、イソブチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド（ｌａｕｒｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ラウロイルパーオキサイド（ｌａｕｒｏｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ジラウロイルパーオキサイド、ジデカノイルパーオキサイド（ｄｉｄｅｃａｎｏｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ジクミルパーオキサイド（ｄｉｃｕｍｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド（ｍ−ｔｏｌｕｏｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシバーバレート、ｔ−ブチルオキシネオデカナート、ジイソプロピルパーオキシデカーボネート、ジエトキシパーオキシデカーボネート、ビス−（４−ｔ−ブチルサイクロヘキシル）パーオキシデカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシデカーボネート、ジサイクロヘキシルパ−オキシデカーボネート、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどがある。
【００３７】
前記アゾ系重合開始剤の具体的な例としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ａｚｏｂｉｓ（２，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌｖａｌｅｒｏｎｉｔｉｌｅ））、または、アゾビス（サイクロヘキサンカーボニトリル）などがある。
【００３８】
前記有機過酸化物、または、アゾ系重合開始剤の含量は高分子電解質を形成するために使われるモノマー、または、プリポリマーの重量に対して０．０１〜１．０質量％含まれることが好ましい。その含量が前記の範囲の未満の場合には反応が進行されないし、超す場合には未反応開始剤による電池性能が低下することがある。
【００３９】
このように、前記高分子電解質製造時に高分子電解質形成用モノマー及び重合開始剤を追加で添加する場合、ゲルポリマを形成するための重合反応を誘導するために組立てられた電池を熱処理、または、ＵＶ照射処理して固体高分子電池を製造することができる。ここで、熱処理温度は４０〜１１０℃で行うことが好ましく、６０〜８５℃で行うことがより好ましい。
【００４０】
本発明の電解液を含むリチウムイオン二次電池は、正極及び負極を含む。
【００４１】
前記正極は、リチウムイオンを可逆的に挿入及び脱離することができる正極活物質を含み、このような正極活物質としては、通常、一般的に、遷移金属酸化物、または、リチウムカルコゲナイド化合物を全て使用することができる。その代表的な例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、または、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１、ＭはＡｌ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｌａなどの金属）などの金属酸化物が挙げられる。
【００４２】
前記負極は、リチウムイオンを挿入及び脱離することができる負極活物質を含み、このような負極活物質としては、晶質、または、非晶質の炭素、または、炭素複合体の炭素系負極活物質（熱的に分解された炭素、コークス（ｃｏｋｅ）、黒鉛）、燃焼された有機重合体化合物、炭素繊維、酸化スズ化合物、リチウム金属、または、リチウム合金を使用することができる。
【００４３】
リチウムイオン二次電池は、正極及び負極間の短絡を防止するセパレータを含むことができ、このようなセパレータとしては、ポリオレフィン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの高分子膜、または、これらの多重膜、微細多孔性フィルム、織布及び不織布のような公知のものを使用することができる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更し実施することができる。
【００４５】
（実施例１）
非水性有機溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：フルオロベンゼン（ＦＢ）を３０：５５：５：１０の体積比で混合し、前記非水性有機溶媒にリチウム塩として１Ｍ  ＬｉＰＦ６を添加した後、高分子電解質形成用モノマー（アクリレート系モノマーのプリポリマー）であるポリエステルヘキサアクリレート系化合物０．５質量％、有機過酸化物であるジラウロイルパーオキサイド０．００３３質量％及びトリフェニルホスフェート１質量％を添加してリチウムイオン二次電池用電解液を製造した。
【００４６】
上記高分子電解質形成用モノマーであるポリエステルヘキサアクリレート系化合物については、下記の方法により合成した。
【００４７】
ジペンタエリトリトール（ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ）１モル、ε−カプロラクトンアクリレート２モル及びトルエン溶媒の混合物にテトラプロピルチタネート触媒を前記ジペンタエリトリトールの０．０１質量％の量で付加して５０℃で反応させ、末端の水酸基が“ε−カプロラクトンアクリレート残基”に置換されたジペンタエリトリトールモノマーを合成した。次に、前記モノマー１モルにアクリル酸４モルとブチルカルボン酸２モル反応させて、前記モノマーの末端に存在する４つの水酸基（−ＯＨ）が−ＯＣ（＝Ｏ）（ＣＨ２）５ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ２＝ＣＨ２に置換され、残り２つの水酸基（−ＯＨ）が−ＯＣ（＝Ｏ）（ＣＨ２）３ＣＨ３に置換されたポリエステルヘキサアクリレート系化合物（ＰＥＨＡ）を得た。
【００４８】
次に、正極活物質であるＬｉＣｏＯ２、導電剤（スーパーＰ：３Ｍ社の商品名）及びバインダーであるポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）を９６：２：２の重量比でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に添加してスラリーを製造した。前記正極スラリーをアルミニウムホイル上に塗布して乾燥した後、ロールプレスで圧延して、厚さが０．１４７ｍｍの正極極板を製造した。
【００４９】
負極活物質である黒鉛、バインダー（ＰＶＤＦ）をＮＭＰに分散させて負極スラリーを製造し、このスラリーを銅集電体に塗布し、乾燥した後、ロールプレスで圧延して厚さが０．１７８ｍｍの負極極板を製造した。
【００５０】
前記正極極板及び負極極板を適当な大きさで切った後に、この間にポリエチレン（ＰＥ）多孔性フィルムから作ったセパレータを挿入し、巻き取って電極組立体を製造した。この電極組立体をパウチに挿入した後、電解液注入口を除外した部分を融着した後、前記電解液を注入した後、注入口を融着してパウチセルを製造した。前記パウチセルを約７８℃の温度で約４時間加熱して、ジラウロイルパーオキサイドにより重合反応が開始されてポリエステルヘキサアクリレート系化合物が熱重合されるようにした。
【００５１】
（実施例２）
トリフェニルホスフェートを３質量％添加した以外は、前記実施例１と同様に実施した。
【００５２】
（実施例３）
トリフェニルホスフェートを５質量％添加した以外は、前記実施例１と同様に実施した。
【００５３】
（比較例１）
トリフェニルホスフェートの代わりに、トリブチルホスフェートを５質量％添加した以外は、前記実施例１と同様に実施した。
【００５４】
（比較例２）
トリフェニルホスフェート及びトリブチルホスフェートを添加しなかた以外は、前記実施例１と同様に実施した。
【００５５】
前記実施例１〜３、比較例１〜２の方法により製造された電池（電池容量１Ｃ＝７９０ｍＡｈ）を１５８ｍＡの電流及び４．２Ｖ充電電圧で定電流−定電圧条件で充電した後、１時間放置した後、３９５ｍＡの電流で３時間４．２Ｖ充電電圧で充電した。
【００５６】
＜過充電試験＞
過充電試験で前記実施例１〜３、比較例１〜２の方法により製造された電池を常温（２５℃）で充電状態から１Ｃ（７９０ｍＡｈ）／１２Ｖで定電流／定電圧条件で２時間半の間、各５個ずつ過充電を行った。電池状態を確認し、その結果を過充電結果として表１に表した。
【００５７】
＜スエリング試験＞
また、スエリング試験で、０．５Ｃ（３７５ｍＡｈ）の電流で４．２Ｖまで３時間充電された電池を９０℃オーブンで４時間放置した後、厚さの変化状態を確認し、スエリング特性を評価して、その結果を、９０℃４時間放置後厚さ増加特性として表１に表した。
【００５８】
＜高温放置試験＞
また、高温放置試験で、充電状態の電池を８５℃で４日間放置し、その後の０．５Ｃでの放電容量を高温放置前の０．５Ｃ放電容量と比較し、高温放電特性を評価して、その結果を高温保存回復特性として表１に表した。
【００５９】
＜寿命試験＞
また、寿命試験で１Ｃ／４．２Ｖ、定電流−定電圧、０．１Ｃカット−オフ充電、１Ｃ／３．０Ｖカット−オフ放電をして、１００サイクル目の寿命特性を評価して、その結果を１００サイクル容量保存特性として表１に表した。
【００６０】
【表１】
2005347240.tif 000004
【００６１】
過充電特性を評価し、Ｌ０（電池外観の変化がなし）、Ｌ１（漏れ）、Ｌ２（閃光）、Ｌ３（煙）、Ｌ４（発火）、Ｌ５（破裂）で表示する。従って、５Ｌ１は、５個の電池全てが液漏れ（Ｌ１）したことを表わし、５Ｌ４は、５個の電池全てが発火（Ｌ４）したことを表わし、２Ｌ４，３Ｌ１は、２個の電池が発火（Ｌ４）し、残る３個の電池が液漏れ（Ｌ１）したことを表す。
【００６２】
前記表１に表すように、トリフェニルホスフェートを添加した実施例１〜３の場合、添加剤のない比較例２より過充電時に、一層安全であることが確認された。トリブチルホスフェートを添加した比較例１は、むしろ過充電安全性が非常に落ちた。
【００６３】
特に、実施例２〜３の電池は、高温放置後スエリング及び容量回復特性において良好な結果を示した。