(57)【要約】【課題】  硬化剤を必要とせず、単独で硬化し、化学性能、物理性能、さらには耐候性などに優れる硬化物を与え、かつ良好な貯蔵安定性を有する自己架橋性樹脂を提供する。【解決手段】  ヒドロキシル基とオキセタン基を同一分子中に有する化合物と、１分子中に環状酸無水基を１個とカルボキシル基を１個有する化合物または１分子中に環状酸無水基を２個有する化合物を用いて、該ヒドロキシル基と該環状酸無水基を開環ハーフエステル化反応させて、カルボキシル基とオキセタン基を有する化合物を得、さらに該化合物の該カルボキシル基に対してジビニル（チオ）エーテル化合物を付加反応させることを特徴とする重量平均分子量１，０００〜１，０００，０００の自己架橋性樹脂。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシル基とオキセタン基を同一分子中に有する化合物と、１分子中に環状酸無水基を１個とカルボキシル基を１個有する化合物または１分子中に環状酸無水基を２個有する化合物を用いて、該ヒドロキシル基と該環状酸無水基を開環ハーフエステル化反応させて、カルボキシル基とオキセタン基を有する化合物を得、さらに該化合物の該カルボキシル基に対してジビニル（チオ）エーテル化合物を付加反応させることを特徴とする重量平均分子量１，０００〜１，０００，０００の自己架橋性樹脂。
【請求項２】
下記式（１）または（２）で表される基を繰り返し単位として有し、該繰り返し単位の数が１〜４００である請求項１に記載の自己架橋性樹脂。
【化１】
2005154496.tif 000014
【化２】
2005154496.tif 000015
（ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、炭素数１〜５０の有機基、Ｙは酸素原子またはイオウ原子である。Ａ１は、水素原子あるいは炭素数１〜２０のアルキル基を示す。）
【請求項３】
次の工程Ｉおよび工程IIを行うことを特徴とする自己架橋性樹脂の製造方法。
工程Ｉ：１分子中にヒドロキシル基とオキセタン基を少なくとも１個づつ有するヒドロキシオキセタン化合物を原料とし、該ヒドロキシル基に、１分子中に環状酸無水基を１個とカルボキシル基を１個有する化合物または１分子中に環状酸無水基を２個有する化合物をハーフエステル化反応させる工程。
工程II：さらに、生成したカルボキシル基に対して、ジビニル（チオ）エーテル化合物を付加反応させる工程。
【請求項４】
前記の工程Ｉの反応において、触媒として塩基触媒を使用する請求項３に記載の自己架橋性樹脂の製造方法。
【請求項５】
請求項１または２に記載の自己架橋性樹脂に、触媒を含有してなる熱硬化性組成物。
【請求項６】
触媒が、加熱硬化時に活性を示す熱潜在性触媒である請求項５に記載の熱硬化性組成物。
【請求項７】
触媒が、アルミニウム錯体から誘導される化合物である請求項５または６に記載の熱硬化性組成物。
【請求項８】
１分子中にカルボキシル基と加熱により化学結合を形成しうる反応性官能基を１個以上有する化合物をさらに含有することを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
【請求項９】
前記の反応性官能基がエポキシ基またはオキセタン基である請求項８に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１０】
請求項１または２に記載の自己架橋性樹脂、あるいは請求項５〜９のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物を硬化してなる樹脂硬化物。
【請求項１１】
請求項１または２に記載の自己架橋性樹脂、あるいは請求項５〜９のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物を硬化して用いる電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、同一分子中にオキセタン基および熱潜在化されたカルボキシル基を有する自己架橋性樹脂、その製造方法、樹脂組成物、自己架橋性樹脂または樹脂組成物を硬化してなる硬化物および硬化物の用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ基とカルボキシル基を同一分子中に有する自己架橋性樹脂は、塗料の塗膜を硬化するための手段として広く利用されている。例えば、グリシジル基含有重合性不飽和モノマーとカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを主成分とするモノマー成分を重合することにより調整された自己架橋性樹脂が提案されている。（特許文献１）
しかしながら、この方法では、成分配合した時点または重合中に、該両不飽和モノマーのそれぞれの官能基が反応してしまい、ゲル化したり、部分的に高分子化したりするので、製造ロット間の品質のばらつきが大きくなる問題がある。
自己架橋性を有する樹脂においては、エポキシ基に替えて、より反応性の低いオキセタン基を導入したものも開発されている（特許文献２および３）。しかし、ゲル化や高分子化の問題点については、何ら解決されていない。
これらの問題を解決する方法として、ヒドロキシル基およびエポキシ基を同一分子中に有する化合物の該ヒドロキシル基に環状酸無水物を開環ハーフエステル反応させた自己架橋性樹脂あるいは、エポキシ基および環状酸無水基を同一分子中に有する化合物の該環状酸無水基にアルコール成分を開環ハーフエステル反応させた自己架橋性樹脂が提案されている。（特許文献４）
しかしながら、これらの方法でも、開環ハーフエステル化反応により発生したカルボキシル基とエポキシ基の反応が進行してしまうため、結果的に、ゲル化したり高分子化したりしてしまう等の問題が生じる。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６３−１３５４６５号公報
【特許文献２】特開平９−２２１６０２号公報
【特許文献３】特開２００２−３２２２６８号公報
【特許文献４】特開平７−１２６３４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の第１の目的は、同一分子中にオキセタン基および熱潜在化されたカルボキシル基を有する自己架橋性樹脂を提供することにある。
また、本発明の第２の目的は、前記の自己架橋性樹脂を、ゲル化や部分的に高分子化することなしに製造する方法を提供することにある。
また、さらに、本発明の第３の目的は、前記の自己架橋性樹脂を用いた熱硬化性組成物を提供することにある。
また、本発明の第４の目的は、前記の自己架橋性樹脂または樹脂組成物を硬化してなる硬化物および用途を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記の自己架橋性樹脂を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、１分子あたりヒドロキシル基とオキセタン基をそれぞれ１個以上有する化合物の該ヒドロキシル基に、環状酸無水基をハーフエステル化反応させ、更に発生したカルボキシル基に対して、ジビニルエーテル化合物を反応させることにより得られる自己架橋性樹脂が、その目的を達成しうることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、次の［１］〜［１１］である。
［１］  ヒドロキシル基とオキセタン基を同一分子中に有する化合物と、１分子中に環状酸無水基を１個とカルボキシル基を１個有する化合物または１分子中に環状酸無水基を２個有する化合物を用い、該ヒドロキシル基と該環状酸無水基を開環ハーフエステル化反応させて、カルボキシル基とオキセタン基を有する化合物を得、さらに該化合物の該カルボキシル基に対してジビニル（チオ）エーテル化合物を付加反応させることを特徴とする重量平均分子量１，０００〜１，０００，０００の自己架橋性樹脂。
［２］  下記式（１）または（２）で表される基を繰り返し単位として有し、該繰り返し単位の数が１〜４００である前記の［１］に記載の自己架橋性樹脂。
【０００７】
【化３】
2005154496.tif 000002
【０００８】
【化４】
2005154496.tif 000003
【０００９】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、炭素数１〜５０の有機基、Ｙは酸素原子またはイオウ原子である。Ａ１は、水素原子あるいは炭素数１〜２０のアルキル基を示す。）
【００１０】
［３］  次の工程Ｉおよび工程IIを行うことを特徴とする自己架橋性樹脂の製造方法。
工程Ｉ：１分子中にヒドロキシル基とオキセタン基を少なくとも１個づつ有するヒドロキシオキセタン化合物を原料とし、該ヒドロキシル基に、１分子中に環状酸無水基を１個とカルボキシル基を１個有する化合物または１分子中に環状酸無水基を２個有する化合物をハーフエステル化反応させる工程。
工程II：さらに、生成したカルボキシル基に対して、ジビニル（チオ）エーテル化合物を付加反応させる工程。
［４］  前記の工程Ｉの反応において、触媒として塩基触媒を使用する前記の［３］に記載の自己架橋性樹脂の製造方法。
［５］  前記の［１］または［２］に記載の自己架橋性樹脂に、触媒を含有してなる熱硬化性組成物。
［６］  触媒が、加熱硬化時に活性を示す熱潜在性触媒である前記の［５］に記載の熱硬化性組成物。
［７］  触媒が、アルミニウム錯体から誘導される化合物である前記の［５］または［６］に記載の熱硬化性組成物。
［８］  １分子中にカルボキシル基と加熱により化学結合を形成しうる反応性官能基を１個以上有する化合物をさらに含有することを特徴とする前記の［５］〜［７］のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
［９］  前記の反応性官能基がエポキシ基またはオキセタン基である前記の［８］に記載の熱硬化性組成物。
［１０］  前記の［１］または［２］に記載の自己架橋性樹脂、あるいは前記の［５］〜［９］のいずれかに記載の樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物。
［１１］  前記の［１］または［２］に記載の自己架橋性樹脂、あるいは前記の［５］〜［９］のいずれかに記載の熱硬化性組成物を硬化して用いる電子部品。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、各種の有機溶媒や樹脂に対する溶解性が優れ、硬化剤を必要とせず単独で加熱硬化できる自己架橋性樹脂が提供される。また、本発明の自己架橋性樹脂を配合することにより、貯蔵安定性にも優れる熱硬化性樹脂組成物が提供される。さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化することにより、化学性能、物理性能に優れた硬化物、およびこれら性能を生かした電子部品が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の自己架橋性樹脂（Ａ）は、１分子中にヒドロキシル基とオキセタン基を少なくとも１個づつ有するヒドロキシオキセタン化合物（ａ１）と、１分子中に環状酸無水基を１個とカルボキシル基を１個有する化合物（ａ２１）または１分子中に環状酸無水基を２個有する化合物（ａ２２）を用いて、該ヒドロキシル基と該環状酸無水基をハーフエステル化反応させて、カルボキシル基とオキセタン基を有する化合物（ａ１２）を得て、さらに該化合物（ａ１２）の該カルボキシル基とジビニル（チオ）エーテル化合物（ａ３）を付加反応させて得られる。
本発明の自己架橋性樹脂（Ａ）は、より好ましくは、下記式（１）または（２）で表される基を繰り返し単位として有し、該繰り返し単位の数が１〜４００である樹脂である。
【００１３】
【化５】
2005154496.tif 000004
【００１４】
【化６】
2005154496.tif 000005
【００１５】
（式中のＲ１、Ｒ２およびＲ３は、炭素数１〜５０の有機基、Ｙは酸素原子またはイオウ原子である。Ａ１は水素原子あるいは炭素数１〜２０のアルキル基を示す。）
【００１６】
ここで、式中のＲ１、Ｒ２およびＲ３は、炭素数１〜５０の有機基である。炭素数が５１以上であると原料が入手しにくい等の問題がある。また、繰り返し単位の数は１〜４００である。繰り返し単位の数が４００を超える場合は、樹脂の分子量が大きくなり、合成しにくくなるので好ましくない。
さらに、Ａ１は水素原子あるいは炭素数１〜２０のアルキル基である。炭素数が２１以上であると原料が入手しにくい等の問題がある。
また、式（１）および（２）で表される樹脂の末端は、特に限定されないが、酸無水物およびジビニル（チオ）エーテルの残基を示す。
【００１７】
本発明において、自己架橋性とは、それ自体単独で硬化性を有する性質のことをいう。本発明の樹脂（Ａ）は、潜在化された反応性基であるブロック化カルボキシル基が、加熱によってカルボキシル基に転換され、同じ樹脂（Ａ）中にあるオキセタン基とが付加反応することにより、前記の自己架橋性を示す。
【００１８】
本発明の自己架橋性樹脂（Ａ）は、次の方法により製造することができる。
すなわち、第１段階の反応として、ヒドロキシル基およびオキセタン基を同一分子中に有するヒドロキシオキセタン化合物（ａ１）の該ヒドロキシル基に、１分子中に環状酸無水基を１個とカルボキシル基を１個有する化合物（ａ２１）または１分子中に環状酸無水基を２個有する化合物（ａ２２）を開環ハーフエステル化反応させ、次いで工程IIの反応として、前記の第１段階の反応で得られた化合物を出発原料として、この化合物の新たに生成したカルボキシル基に、ジビニル（チオ）エーテル化合物（ａ３）を、付加させることにより、該カルボキシル基がブロック化された自己架橋性樹脂（Ａ）が得られる。
前記の一連の２段階の反応は、逐次行ってもよいし、中間反応物を一旦回収することなく、同一反応容器中で継続して行ってもよい。
【００１９】
次に、自己架橋性樹脂（Ａ）の製造に用いる原料について説明する。
前記原料としてのヒドロキシル基およびオキセタン基を同一分子中に有するヒドロキシオキセタン化合物（ａ１）としては、下記式（３）で表される化合物が挙げられる。
【００２０】
【化７】
2005154496.tif 000006
【００２１】
（ここでＡ１は前記に同じで、水素原子あるいは炭素数１〜２０のアルキル基を示す。）
【００２２】
具体的には、３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−プロピル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−ブチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−へキシル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−シクロへキシル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−フェニル−３−ヒドロキシメチルオキセタンなどが挙げられる。これらのヒドロキシオキセタン化合物（ａ１）の中でも、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンが、入手性の点から好ましい。
前記の原料（ａ１）は１種単独で、または２種以上を混合して使用できる。
【００２３】
前記の１分子中に環状酸無水基を１個とカルボキシル基を１個有する化合物（ａ２１）または１分子中に環状酸無水基を２個有する化合物（ａ２２）は、工程Ｉの後に、カルボキシル基２個を供し、該カルボキシル基２個が工程IIにおいて、反応点となり、線状のポリマーを形成する。
前記の１分子中に環状酸無水基を１個とカルボキシル基を１個有する化合物（ａ２１）としては、具体的には、例えば、無水ピロメリット等のベンゼントリカルボン酸が無水物を形成したもの；シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物等のシクロアルカントリカルボン酸が無水物を形成したもの等が挙げられる。
また、前記の１分子中に環状酸無水基を２個有する化合物（ａ２２）としては、具体的には、例えば、無水ピロメリット酸、３，３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４'−オキシジフタル酸二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールビスアンヒドロトリメリテートモノアセテート、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族カルボン酸無水物；ブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族カルボン酸の無水物；５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロへキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物等の脂環式カルボン酸無水物等が挙げられる。
これらの環状酸無水物（ａ２１およびａ２２）の中でも、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物が、入手性の点と、得られる自己架橋性樹脂（Ａ）の溶剤や樹脂に対する溶解性の点から好ましく挙げられる。
前記の原料（ａ２１およびａ２２）は１種単独で、または２種以上を混合して使用できる。
【００２４】
ジビニル（チオ）エーテル化合物（ａ３）としては、下記式（４）で表される化合物が挙げられる。なお、ジビニル（チオ）エーテルとは、ジビニルエーテルまたはジビニルチオエーテルを意味する。
【００２５】
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｙ−Ｒ２−Ｙ−ＣＨ＝ＣＨ２    ・・・（４）
（ここで、Ｒ２、Ｙは前記式（１）に同じであり、Ｒ２はそれぞれ水素原子または炭素数１〜１８の有機基、Ｙは酸素原子またはイオウ原子である。）
【００２６】
前記式（４）で表されるジビニル（チオ）エーテル化合物としては、具体的には例えば、トリメチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ビスビニルオキシメチルシクロへキセン、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，５−ペンタンジールジビニルエーテル、１，６−へキサンジオールジビニルエーテル、１，９−ノナンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等の脂肪族ジビニルエーテル；１，４−ベンゼンジビニルエーテル、ビスフェノールＡジビニルエーテル、ビスフェノールＦジビニルエーテル等の芳香族ジビニルエーテル；さらに、これらに対応する脂肪族ビニルチオエーテル；および、芳香族ジビニルチオエーテルが挙げられる。
【００２７】
前記の脂肪族ジビニルエーテル、脂肪族ジビニルチオエーテル、芳香族ジビニルエーテル、芳香族ジビニルチオエーテルのなかでも、脂肪族ビニルエーテルが入手性の点、および工程Ｉで生成するカルボキシル基とオキセタン基を有する化合物（ａ１２）との反応性の点から好ましく挙げられる。
前記の原料（ａ３）は１種単独で、または２種以上を混合して使用できる。
【００２８】
次に、前記の工程ＩおよびIIについて述べる。
まず、工程Ｉのヒドロキシオキセタン化合物の該ヒドロキシル基と環状酸無水物との開環ハーフエステル化反応は、ヒドロキシル基１モルに対して環状酸無水基１モルが反応して、該環状酸無水基が開環して遊離のカルボキシル基１モルが生成する反応である。この開環ハーフエステル化反応は、公知の方法で行うことができ、例えば、有機溶媒中で室温〜２００℃の温度で行うことができる。
【００２９】
工程Ｉの開環ハーフエステル化反応における原料（ａ１）と（ａ２１および／またはａ２２）の使用比率は、目的に応じて、任意に選択することができるが、通常、ヒドロキシオキセタン化合物（ａ１）の該ヒドロキシル基１モルあたり、環状酸無水基が通常０．２〜２モル、好ましくは０．５〜１．５モル、さらに好ましくは０．９〜１．１モルになるように（ａ２１および／またはａ２２）成分を用いるのが適している。
工程Ｉの開環ハーフエステル化反応に際しては、反応を促進するために、有機アミン化合物などの触媒を使用することができる。具体的には、そのような触媒としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、アミルアミン、オクチルアミン、シクロへキシルアミン、ビニルメチルアミン、アリルアミン、エトキシメチルアミン等の第１級アミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジアリルアミン、ジヘキシルアミン、ジドデシルアミン等の第２級アミン類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン等の第３級アミン類；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；フェニルプロピルアミン、フェニルエチルアミン、メトキシベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、ベンジルアミン、ジメチルベンジルアミン等のベンゼン環を有する脂肪族アミン類；モルホリン、メチルモルホリン等のモルホリン誘導体；ｔ−ブチルアニリン等のアニリン誘導体；ジメチルトルイジン等の芳香族アミン類；２−ヒドロキシピリミジン、２−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン等のピリジン誘導体；ピペリジン、メチルピペリジン、ベンジルピペリジン等のピペリジン誘導体；メチルピロリジン等のピロリジン誘導体；ピロール等のピロール誘導体；２−ヒドロキノリン、３−ヒドロキノリン、４−ヒドロキノリン、２−メチルキノリン、４−メチル−８−ヒドロキノリン等のキノリン誘導体；ベンゾイミダゾール、メチルイミダゾール、イミダゾール等のイミダゾール誘導体；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
前記の触媒は、１種単独で、または２種以上を混合して使用できる。
前記の触媒の使用量は、原料である化合物（ａ１）と化合物（ａ２１および／またはａ２２）との合計量１００重量部に対して、好ましくは０．００５〜１０重量部であり、より好ましくは０．０１〜５重量部である。
【００３０】
次に、工程IIの反応に関して述べる。
前記の工程Ｉで得られた中間原料の開環ハーフエステル化物（ａ１２）に、前記のジビニル（チオ）エーテル化合物（ａ３）を付加させることによって、本発明の自己架橋性樹脂（Ａ）を得る反応である。
この付加反応は、それ自体既知の方法で行うことができ、例えば、室温〜２００℃の温度で行うことができる。
【００３１】
工程IIの付加反応における原料（ａ１２）と（ａ３）の使用比率は、目的に応じて、任意に選択することができるが、通常、開環ハーフエステル化物（ａ１２）の生成したカルボキシル基１モル当たり、ビニル（チオ）エーテル基が０．２〜２モル、特に０．５〜１．５モルになるように（ａ３）成分を用いるのが適している。
【００３２】
工程IIのブロック化反応に際しては、反応を促進させる目的で酸触媒を使用することができる。そのような触媒としては、例えば、下記の式（５）で表される酸性リン酸エステルが挙げられる。
【００３３】
【化８】
2005154496.tif 000007
【００３４】
（式中のＲ４は炭素数３〜１０のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基、ｈは１または２である。）
より具体的には、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール等の第一級アルコール類、およびイソプロパノール、２−ブタノール、２−ヘキサノール、２−オクタノール、シクロヘキサノール等の第二級アルコール類のリン酸モノエステル類あるいはリン酸ジエステル類が挙げられる。
【００３５】
これらの酸触媒は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
酸触媒の使用量は、特に制限はないが、ヒドロキシオキセタン化合物の該ヒドロキシル基に環状酸無水物を開環ハーフエステル化反応させた化合物とジビニル（チオ）エーテル化合物（ａ３）の合計量１００重量部に対して、通常０．０００５〜５重量部が好ましく、特に０．００１〜１重量部が好ましい。
合成する自己架橋性樹脂の分子量、その樹脂を使用する用途、選択する配合系にもよるが、通常得られる樹脂の酸価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。より好ましくは、樹脂の酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
特に、フラックスやはんだペーストに本発明の自己架橋性樹脂を用いる場合には、樹脂の酸価が低い方が保存等においてより安定性に優れるので望ましい。
【００３６】
さらに、本発明の自己架橋性樹脂の酸価を下げる目的で、自己架橋性樹脂末端のカルボキシル基にさらにモノビニル（チオ）エーテル化合物を反応させることができる。なお、モノビニル（チオ）エーテルとは、モノビニルエーテルまたはモノビニルチオエーテルを意味する。
前記のモノビニル（チオ）エーテル化合物としては、具体的には、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ｔ−アミルビニルエーテル、２−エチルへキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；ヒドロキシエチルビニルエーテル、９−ヒドロキシノニルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロへキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ヘキサンジオールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル等のヒドロキシル基を含むビニルエーテル類；エチレングリコールブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル等のアルキレングリコールアルキルビニルエーテル類；アミノプロピルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、プロペニルエーテルプロピレンカーボネート等のその他のビニルエーテル類、およびこれらに対応するビニルチオエーテル類が挙げられる。
【００３７】
前記のモノビニル（チオ）エーテル化合物の中でも、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテルが入手性および反応性の点から好ましく挙げられる。
【００３８】
これらのモノビニル（チオ）エーテル化合物は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
自己架橋性樹脂の末端カルボキシル基と前記アルキルビニルエーテルまたはアルキルビニルチオエーテル化合物を反応させる際の反応比は、残存する未反応物の残存量や樹脂に対する物性の点から、当量比｛（カルボキシル基／ビニルエーテル）の当量比｝で通常１．０：１．０〜１．０：５．０であればよく、好ましくは１．０：２．０〜１．０：５．０である。
当量比が１．０：１．０よりアルキルビニルエーテルまたはアルキルビニルチオエーテルが少ないと、自己架橋性樹脂の酸価が下がらないので好ましくなく、前記の当量比が１．０：５．０より多いと、未反応物として多量に残存するので好ましくない。
また、反応温度は、通常室温〜２００℃の範囲の温度であればよく、好ましくは、室温〜１５０℃である。また、この反応の反応時間は、反応進行状況に応じて適宜選定すればよいが、通常１〜１００時間でよい。
【００３９】
また、前記の２つの工程の反応の各々においては、反応系を均一にして、反応を容易にする目的で有機溶媒を使用することができる。そのような有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、芳香族石油ナフサ、テトラリン、テレピン油、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株）登録商標）、ソルベッソ＃１５０（エクソン化学（株）登録商標）等の芳香族炭化水素；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸第二ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸メトキシブチル等のエステルおよびエーテルエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルアミロヘキサノン、イソホロン、メシチルオキサイド、メチルイソアミルケトン、エチルｎ−ブチルケトン、エチルアミルケトン等のケトン類；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；さらに、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒；トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール−２−エチルヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコール誘導体が挙げられる。
より好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが挙げられる。
前記の有機溶剤は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。前記の有機溶媒の使用量は、特に限定されないが、反応原料１００質量部に対して、通常、５〜９５質量部、好ましくは、２０〜８０質量部である。
全２段階の反応において、有機溶媒は、同一の、あるいは相異なる溶媒を用いることができ、後段の工程IIの反応においては、前段階で用いた溶媒の一部または全部を留去等の方法で除去してもよいし、除去せずそのまま、あるいはさらに溶剤を追加して、使用してもよい。
【００４０】
さらに、本発明の自己架橋性樹脂（Ａ）は、他の副成分を添加することなく、それ自体単独で樹脂組成物として、加熱・硬化させることにより均一で透明な硬化膜を与える。
前記の樹脂組成物は、場合により、長期にわたる貯蔵安定性を良好に保ち、かつ低温にて短時間で硬化させる際に、硬化反応を促進し、硬化物に良好な化学性能および物理性能を付与する目的で、加熱硬化時に活性を示す熱潜在性触媒を含有することができる。
この熱潜在性酸触媒は、６０℃以上の温度において、酸触媒活性を示す化合物が望ましい。この熱潜在性酸触媒が６０℃未満の温度で酸触媒活性を示す場合、得られる組成物は貯蔵中に増粘したり、ゲル化したりするなど、好ましくない事態を招来する恐れがある。前記の熱潜在性酸触媒としては、具体的には、プロトン酸をルイス塩基で中和した化合物（ｉ）、ルイス酸をルイス塩基で中和した化合物（ii）、ルイス酸とトリアルキルホスフェートの混合物（iii）、スルホン酸エステル類（iv）、リン酸エステル類（ｖ）、オニウム化合物類（vi）、アルミニウム錯体から誘導される化合物（vii）、および第４オニウム塩（viii）が好ましく挙げられる。
【００４１】
該プロトン酸をルイス塩基で中和した化合物（ｉ）としては、例えばハロゲノカルボン酸類、スルホン酸類、硫酸モノエステル類、リン酸モノおよびジエステル類、ポリリン酸エステル類、ホウ酸モノおよびジエステル類、等を、アンモニア、モノエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ピペリジン、アニリン、モルホリン、シクロへキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエチノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の各種アミンもしくはトリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、トリアルキルホスファイト、トリアリールホスファイトで中和した化合物、さらには、酸−塩基ブロック化触媒として市販されているネイキュアー２５００Ｘ、Ｘ４７−１１０、３５２５、５２２５（商品名、キングインダストリーズ社製）などが挙げられる。
また、ルイス酸をルイス塩基で中和した化合物（ii）としては、例えばＢＦ３、ＦｅＣｌ３、ＳｎＣｌ４、ＡｌＣｌ３、ＺｎＣｌ２などのルイス酸を前記のルイス塩基で中和した化合物が挙げられる。あるいは上記ルイス酸とトリアルキルホスフェートとの混合物（iii）も挙げられる。該スルホン酸エステル類（iv）としては、例えば式（６）
【００４２】
【化９】
2005154496.tif 000008
【００４３】
（ただし、式中のＲ５はフェニル基、置換フェニル基、ナフチル基、置換ナフチル基またはアルキル基、Ｒ６は一級炭素または二級炭素を介してスルホニルオキシ基と結合している炭素数３〜１８のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルカリール基、アルカノール基、飽和のシクロアルキル基またはヒドロキシシクロアルキル基もしくは不飽和のシクロアルケニルまたはヒドロキシシクロアルケニル基である。）で表される化合物が挙げられる。
前記の化合物としては、具体的には例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ノニルナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類とｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノ−ルなどの第一級アルコール類またはイソプロパノール、２−ブタノール、２−ヘキサノール、２−オクタノ−ル、シクロヘキサノールなどの第二級アルコール類とのエステル化物、さらには前記スルホン酸類とオキシラン基含有化合物との反応により得られるβ‐ヒドロキシアルキルスルホン酸エステル類などが挙げられる。
該リン酸エステル類（ｖ）としては、例えば、工程Ｉで用いることのできる前記の酸触媒、すなわち前記の式（５）で表される化合物が挙げられる。
【００４４】
また、該オニウム化合物（vi）としては、例えば式（７）〜（１０）で表される化合物などが挙げられる。
［（Ｒ７）３ＮＲ８］＋・Ｘ−  ・・・・・（７）
［（Ｒ９）３ＰＲ１０］＋・Ｘ−  ・・・・・（８）
［（Ｒ１１）２ＯＲ１２］＋・Ｘ−  ・・・・・（９）
［（Ｒ１３）２ＳＲ１４］＋・Ｘ−  ・・・・・（１０）
（式中のＲ７、Ｒ９、Ｒ１１およびＲ１３は炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルカリール基、アルカノール基またはシクロアルキル基であって、２個のＲ７、Ｒ９、Ｒ１１およびＲ１３は互いに結合してＮ、Ｐ、ＯまたはＳをヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１２およびＲ１４は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルカリール基、Ｘ−はＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−またはＢＦ４−である）
【００４５】
また、触媒としてアルミニウム錯体から誘導される化合物（vii）を使用することができる。具体的には、オクチル酸アルミニウム等の金属石鹸、β−ジケトネートアルミニウム錯体、β−ジケトエステラートアルミニウム錯体、ｏ−カルボニルフェノレートアルミニウム錯体が挙げられる。上記アルミニウム錯体の配位子として用いられるβ−ジケトンとしては、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン、１−フェニル−１，３−ブタンジオン、２，４−ペンタンジオン、３−フェニル−２，４−ペンタンジオン、５−ジメチル−２，４−へキサンジオン、５−フェニル−２，４−ペンタンジオン、２，６−ジメチル−３，５−へプタンジオン、２，６−テトラメチル−３，５−ペンタンジオン等が挙げられる。
【００４６】
また、β−ジケトエステルとしては、エチルアセトアセテート、プロピルアセトアセテート、ブチルアセトアセテート、ｔ−ブチルアセトアセテート、エチルベンゾイルアセテート等が挙げられ、ｏ−カルボニルフェノールとしては、２−ヒドロキシ−ベンズアルデヒド、２’−ヒドロキシ−アセトフェノン、メチル−２−ヒドロキシベンゾエート、フェニル−２−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
【００４７】
さらに、活性力を高めるために、上記アルミニウム錯体にさらにシラノール化合物を混合したアルミニウム錯体を用いてもよい。そのようなシラノール化合物としては、トリフェニルシラノール、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、へキシルトリメトキシシラン、へキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカトリフルオロデシルトリメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン等が挙げられる。
【００４８】
さらに、触媒として、第４オニウム塩（viii）を使用することもできる。より具体的には、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド等のテトラブチルアンモニウムハライド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムアイオダイド等のテトラブチルホスホニウムハライド、テトラフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムアイオダイド等のテトラフェニルホスホニウムハライド等が挙げられる。
これらの触媒のうち、より好ましくは、アルミニウム錯体から誘導される化合物が挙げられる。
【００４９】
本発明の樹脂組成物組成物において、触媒は、１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよく、また、その配合量は、自己架橋性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部の範囲で選ばれる。熱潜在性酸触媒の量が０．０１重量部未満では触媒効果が十分に発揮されない。また、１０重量部を超えると、最終的に得られる硬化物が着色したり、耐水性が低下したりすることがあり、好ましくない。
【００５０】
本発明の自己架橋性樹脂は、硬化膜の機械特性・物理特性を調整する目的で、カルボキシル基と加熱により化学結合を形成する反応性官能基１個以上、好ましくは、２〜５０個を１分子中に有する化合物（Ｂ）を配合することができる。
該反応性官能基については、カルボキシル基と反応する性質を有するものであればよく、特に制限はないが、例えば、エポキシ基、オキセタン基、オキサゾリン基、シラノール基、アルコキシシラン基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、シクロカーボネート基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、アミノメチロール基、アルキル化アミノメチロール基、アセタール基、ケタール基などが好ましく挙げられる。Ｂ成分中には、これらの反応性官能基は、１種含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。より好ましくは、エポキシ基、オキセタン基、オキサゾリン基等が挙げられる。
【００５１】
具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどの単独重合体または共重合体などのエポキシ基含有化合物が挙げられ、さらに、ポリカルボン酸あるいはポリオールとエピクロルヒドリンとの反応により得られるポリグリシジル化合物などのエポキシ基含有化合物が挙げられる。より好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が挙げられる。
さらに、式（１１）で表される化合物の縮合体が挙げられる。
【００５２】
（Ｒ１５）ｋ−Ｓｉ−（ＯＲ１６）４−ｋ    ・・・（１１）
（式中のＲ１５およびＲ１６は、それぞれ炭素数１〜１８のアルキル基またはアリール基、ｋは０、１または２である。）
またさらに、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリ−ｎ−ブトキシシランなどのα，β−不飽和シラン化合物の単独重合体または共重合体、およびこれらの化合物の加水分解生成物などのシラノール基やアルコキシシラン基含有化合物；脂肪族ポリオール類、フェノール類、ポリアルキレンオキシグリコール類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートや２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのα，β−不飽和化合物の単独重合体または共重合体、およびこれらのポリオール類のε−カプロラクトン付加物などのヒドロキシル基含有化合物；脂肪族、芳香族のジアミノ化合物やポリアミノ化合物および前記ポリオールのシアノエチル化反応生成物を還元して得られるポリアミノ化合物などのアミノ基含有化合物；脂肪族、芳香族ポリイミノ化合物などのイミノ基含有化合物；ｐ−フェニレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、メチレンビス（フェニルイソシアネート）、リジンメチルエステルジイソシアネート、ビス（イソシアネートエチル）フマレート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエートおよびこれらのビュレット体やイソシアヌレート体、さらにはこれらのイソシアネート類と前記ポリオールとのアダクト化合物などのイソシアネート基含有化合物；前記イソシアネート基含有化合物のフェノール類、ラクタム類、活性メチレン類、アルコール類、酸アミド類、イミド類、アミン類、イミダゾール類、尿素類、イミン類、オキシム類によるブロック体などのブロック化イソシアネート基含有化合物；３−（メタ）アクリロイルオキシプロピレンカーボネートの単独重合体または共重合体、前記エポキシ基含有化合物と二酸化炭素との反応により得られる多価シクロカーボネート基含有化合物などのシクロカーボネート基含有化合物；前記多価ヒドロキシル基含有化合物とハロゲン化アルキルビニルエーテル類との反応によって得られる多価ビニルエーテル化合物、ヒドロキシアルキルビニルエーテル類と多価カルボキシル基含有化合物や前記ポリイソシアネート化合物との反応により得られるポリビニルエーテル化合物、ビニルオキシアルキル（メタ）アクリレート類とα，β−不飽和化合物との共重合体などのビニルエーテル化合物、およびこれらに対応するビニルチオエーテル化合物などのビニルエーテル基やビニルチオエーテル基含有化合物；メラミンホルムアルデヒド樹脂、グリコリルホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、アミノメチロール基やアルキル化アミノメチロール基含有α，β−不飽和化合物の単独重合体または共重合体などのアミノメチロール基やアルキル化アミノメチロール基含有化合物；多価ケトン、多価アルデヒド化合物、前記多価ビニルエーテル化合物などとアルコール類やオルソ酸エステル類との反応によって得られる多価アセタール化合物、およびこれらとポリオール化合物との縮合体、さらには前記ビニルオキシアルキル（メタ）アクリレートとアルコール類やオルソ酸エステルとの付加物の単独重合体または共重合体などのアセタール基やケタール基含有化合物などが挙げられる。
【００５３】
オキサゾリン基を含有する化合物としては、例えば、１，２−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）エタン、１，４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ブタン、１，６−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ヘキサン、１，８−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）オクタン、１，４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）シクロヘキサン、１，２−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，２−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，３−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，４−ビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン等が挙げられる。
前記のオキサゾリン基を含有する化合物の市販品としては、例えば、２−エチル−２−オキサゾリンを１〜５モル％をアクリル系モノマーなどと共重合させた日本触媒化学（株）製、商品名「エポクロスＫ−１０００」および「エポクロスＫ−２０００」シリーズ（数平均分子量７０，０００〜８０，０００）等があり、好適に使用できる。
【００５４】
オキセタン基を含有する化合物としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス{〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕メチル}ベンゼン、ジ〔１−エチル（３−オキセタニル）〕メチルエーテル、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、オキセタニルシルセスキオキサン、１，４−ビス〔（１−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕ベンゼン、１，３−ビス〔（１−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕ベンゼン、４，４’−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕ビフェニル、フェノールノボラックオキセタン等が挙げられる。
【００５５】
Ｂ成分の化合物としては、反応性官能基１種を有する前記化合物の他に、前記の反応性官能基を２種以上を有する化合物を用いても良い。また、Ｂ成分の化合物は、１種単独で配合しても良いし、２種以上を組み合わせて配合してもよい。ただし、この際、それぞれの官能基を組み合わせた場合に互いに活性作用を示す組み合わせは、貯蔵安定性が損なわれるので好ましくない。
このような好ましくない組み合わせとしては、例えば、エポキシ基、イソシアネート基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル、シクロカーボネ−ト基およびシラノール基の中から選ばれる官能基とアミノ基またはイミノ基との組み合わせ、イソシアネ−ト基またはビニルエーテル基とヒドロキシル基との組み合わせなどが挙げられる。
【００５６】
本発明の熱硬化性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて、熱可塑性樹脂、溶剤、着色顔料、フィラー、エラストマー、紫外線吸収剤、酸化防止剤、流動調整剤等を配合することができる。
本発明の熱硬化性組成物に用いる熱可塑性樹脂としては、具体的には、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリビニルエーテル樹脂等が挙げられる。
本発明の熱硬化性組成物に用いる溶剤としては、特に限定されない。通常の汎用溶媒の中から適宜選択して使用することができる。溶媒としては、具体的には例えば、前記の自己架橋性樹脂（Ａ）の製造時の反応に用いたのと同じ溶剤を使用することができる。その添加量は、およそ、０〜５０重量％である。
【００５７】
本発明の熱硬化性組成物の製造は、主成分である自己架橋性樹脂（Ａ）を始めとする諸成分を配合して、通常の方法で混合を行えばよい。混合に用いる装置には、特に制限は無く、羽根形撹拌機、デソルバー、ニーダー、擂潰機、ボールミル混和機、ロール分散機等を用いることができる。混合の温度は、配合成分にもよるが、通常、結露や溶剤の揮散をさけるため、１０〜３０℃が好ましい。
【００５８】
本発明の熱硬化性組成物は、熱硬化することによって、好ましい樹脂硬化物を得ることができる。硬化に用いる装置には特に制限はなく、密閉式硬化炉や連続硬化が可能なトンネル炉等の硬化装置を採用することができる。加熱源は特に制約されることなく、熱風循環、赤外線加熱、高周波加熱等の方法で行うことができる。硬化に要する温度および時間については、自己架橋性樹脂（Ａ）中のブロック化されたカルボキシル基から遊離カルボキシル基を再生する温度、触媒の種類などにより異なるが、通常５０〜２５０℃の範囲の温度で、２分ないし１０時間程度加熱することにより、硬化が完了する。より好ましい反応温度と時間としては、８０〜２００℃の範囲の温度、１０分ないし２時間程度加熱である。
【００５９】
本発明の自己架橋性樹脂（Ａ）は、加熱下において遊離カルボキシル基を再生し、オキセタン基と化学結合を形成する自己架橋性を有する。この反応の他に、さらに分子内分極構造に基づく、いわゆる活性エステルとしてオキセタン基に付加反応を起こし得る。この際には、架橋反応時に脱離反応を伴わないため、揮発性有機物質の排出低減にも貢献することができる。
【００６０】
本発明の熱硬化性組成物は、塗料、インク、接着剤、成型品等の汎用用途に加え、電子部品用途として、カラー液晶表示装置、カラービデオカメラなどに装着されるカラーフィルター、ＩＣ回路およびホトマスクの製造に関する感光性レジスト、実装基板等に部品を装着する際のはんだ付け用熱硬化性フラックスおよびフラックスを含有したはんだペースト等に用いることができる。
【実施例】
【００６１】
次に、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに制限されない。
次に用いた測定方法、評価方法を示す。
１．＜ＩＲの測定条件＞
機種；日本分光（株）製、ＦＴ／ＩＲ−６００
セル；臭化カリウムを用いた液膜法
分解；４ｃｍ−１
積算回数；３２回
２．＜１Ｈ−ＮＭＲの測定条件＞
機種；日本ブルカー（株）製、４００ＭＨｚのＡｄｖａｎｃｅ４００
積算回数；１６回
溶媒；ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ基準
３．＜１３Ｃ−ＮＭＲの測定条件＞
機種；日本ブルカー（株）製、４００ＭＨｚのＡｄｖａｎｃｅ４００
積算回数；１０２４回
溶媒；ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ基準
４．＜粘度測定＞
機種；東機産業（株）製、ＥＨＤ型粘度計
測定温度；２５℃
５．＜酸価の測定＞
ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−３（１９９２）の方法に準じて測定した。
【００６２】
実施例１；自己架橋性樹脂（ａ−１）の製造
＜工程Ｉ＞
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた容量２００ｍＬの４つ口フラスコに、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン２７．４グラム、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロへキセン−１，２−ジカルボン酸無水物２５．９グラム、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）３０．０グラムを仕込み、温度を１４０℃に昇温し、同温度を維持しながら２時間反応を続け、サンプルングした反応液の酸価の測定により、反応率が９８％になったところで反応を終了した。
＜工程II＞
その後、系内の温度を１００℃に下げて、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル１６．７グラムを３０分かけて等速滴下した。この後、ヘキサン／アセトン＝９／１の混合溶媒によりポリマー分の再沈精製を行った。さらに、ロータリーエヴァポレーターを用い、混合液から溶剤を留去して、その後、真空ポンプにより真空乾燥することにより淡黄色透明の自己架橋性樹脂（ａ−１）６４．３グラムを得た。仕込み組成、反応条件、粘度等の分析結果を表１に示す。
【００６３】
実施例２、３；自己架橋性樹脂（ａ−２、ａ−３）の製造
表１に示したように仕込み組成や条件を変更した以外は、実施例１と同様にして反応し、さらに精製して淡黄色の自己架橋性樹脂（ａ−２、ａ−３）を得た。実施例１と同様に仕込み組成と反応条件、粘度等の分析結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
2005154496.tif 000009
【００６５】
表１中の成分および略号は、以下のものを示す。
＊１）  エピクロンＢ−４４００（５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロへキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、大日本インキ化学工業（株）製、商品名）
＊２）  リカシッドＴＤＡ−１００（３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、新日本理化（株）製、商品名）
＊３）  アロンオキセタンＯＸＴ−１０１（３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、東亜合成（株）製、商品名）
＊４）  ＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
【００６６】
実施例１〜３において得られた自己架橋性樹脂は、１Ｈ−ＮＭＲと１３Ｃ−ＮＭＲにより構造を確認した。実施例１〜３の化合物の構造を下記式（１２）〜（１４）に示す。また、実施例１で得られた自己架橋性樹脂の１Ｈ−ＮＭＲのチャートを図１に、１３Ｃ−ＮＭＲチャートを図２に示す。
【００６７】
【化１０】
2005154496.tif 000010
【００６８】
【化１１】
2005154496.tif 000011
【００６９】
【化１２】
2005154496.tif 000012
【００７０】
図１より、ヘミアセタール構造に起因するピークが。５．９ｐｐｍと５．７ｐｐｍ付近に観測され、オキセタン構造に起因するピークが４．４ｐｐｍ付近に観測できた。
図２より、エステル構造のカルボニル炭素に起因するピークが、１７１ｐｐｍ付近に、ヘミアセタール構造に基づくメチンカーボンのピークが１００ｐｐｍ付近に、オキセタン構造に起因するピークが７８ｐｐｍ付近にそれぞれ観測できた。以上の分析結果より、得られた自己架橋性樹脂（ａ−１）は、式（１２）の構造であることが確認できた。
【００７１】
実施例４〜９
実施例１〜３で得られた自己架橋性樹脂（ａ−１〜３）を用いて、熱硬化性組成物を製造した。配合組成を表２に示す。得られた熱硬化性樹脂を用いて、次の方法により硬化物を得た。
＜硬化膜の物性測定方法＞
試験片の作成は、陽極酸化されたブラシ研磨アルミニウム板上に、表２に記載した実施例４〜９の樹脂組成物を用いて、乾燥膜厚で５０μｍになるようにバーコーターにて塗装し、８０℃で３０分間プリベイクした後、１８０℃、６０分間硬化させて試験片を作成した。
【００７２】
上記の方法により作成した硬化膜の試験片を用い、下記に示す試験方法により性能評価を行った。
（１）耐酸性−１
４０重量％硫酸２ｍｌを試験片上にスポット上に載せ、２０℃で４８時間放置後、硬化膜の異常を目視にて判定した。
（２）耐酸性−２
４０重量％硫酸２ｍｌを試験片上にスポット上に載せ、６０℃で３０分間加熱後、硬化膜の異常を目視にて判定した。
（３）耐酸性−３
試験片を０．１規定硫酸中に浸漬し、６０℃で２４時間保った後、硬化膜の異常を目視にて判定した。
（４）耐衝撃性
衝撃変形試験器［ＪＩＳ  Ｋ−５４００（１９７９）６１３．３  Ｂ法］を用い、半径６．３５ｍｍの撃ち型に試験片をはさみ、５００ｇのおもりを４０ｃｍの高さから落下させた際の硬化膜の損傷を目視にて判定した。
（５）ヌープ硬度
（株）島津製作所製のＭ型微小硬度計にて２０℃で測定した。数値の大きいほど硬いことを示す。
（６）アセトン抽出分
試験片をアセトン溶剤中で３時間抽出したのちの残存試験片重量（％）を求めた。
（７）キシレン払拭性
試験片を混合キシレン（ＪＩＳ  Ｋ２４３５品）で湿潤させたガーゼで強くこすり、１０往復したのちの試験片表面を目視判定した。
（８）引張り強度、弾性率
（株）島津製作所製オートグラフＡＧＳ−Ｈを用いて測定した
（９）硬化膜Ｔｇ（℃）
ＴＭＡ（セイコーインスツルメント（株）製ＴＭＡ／ＳＳ１５０）を用い、１０℃／分で昇温した時の硬化物の伸び率が急変する温度を硬化膜Ｔｇ（℃）とした。
（１０）貯蔵安定性試験
表２に示した組成物１０ｇを５０℃で密封貯蔵し、３０日間貯蔵後の状態を目視により観察した。
これらの結果を表２に示す。
【００７３】
【表２】
2005154496.tif 000013
【００７４】
表２中の成分および略号は、以下のものを示す。
＊１）  アセチルアセトネートアルミニウム錯体とトリフェニルシラノールを等モルで反応させたアルミニウム錯体の６０重量％トルエン溶液、
＊２）  オクチル酸亜鉛とトリエタノールアミンを等モルで反応させた亜鉛錯体の８０重量％シクロヘキサノン溶液、
＊３）  ジャパンエポキシレジン（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂。
実施例４〜９では、透明性に優れた硬化膜が得られた。
【００７５】
比較例１
グリシジルメタクリレート２モル／ｋｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２モル／ｋｇおよび残りがｎ−ブチルメタクリレートからなるアクリル樹脂（ＧＰＣによる重量平均分子量が４００００）のキシレン５０％溶液２０００ｇに、無水フタル酸２９６ｇおよびジブチルすずジラウレート０．５ｇを配合し、５０℃で８時間にわたって酸無水基の開環反応を行って、自己架橋性樹脂（ｂ）を得た。該樹脂の酸価は８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量４５０００であった。
自己架橋性樹脂（ｂ）を用いて、実施例４〜９と同様の試験・評価を行った。結果を表２に示す。
【００７６】
比較例２
グリシジルメタクリレート２モル／ｋｇ、メタクリル酸２モル／ｋｇおよび残りがｎ−ブチルメタクリレートからなるアクリル樹脂のキシレン５０％溶液（自己架橋性樹脂（ｃ））を用いて、実施例４〜９と同様の試験・評価を行った。結果を表２に示す。自己架橋性樹脂（ｃ）の酸価は１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は４３０００であった。
自己架橋性樹脂（ｃ）を用いて、実施例４〜９と同様の試験・評価を行った。結果を表２に示す。
【００７７】
実施例４〜９の結果から、本発明の自己架橋性樹脂を用いた樹脂組成物が、貯蔵安定性に非常に優れ、また、単独で硬化し、機械的・物理的特性に優れた、均一で透明な硬化物を与えることがわかる。特に、耐酸性、引張強度に優れていることがわかる。さらに、実施例１〜３の結果から、本発明の自己架橋性樹脂の製造方法によって、ゲル化や部分的高分子化が進行することなく、本発明の自己架橋性樹脂が安定に製造可能であることが示された。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】図１は、実施例１で得られた自己架橋性樹脂の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図２】図２は、実施例１で得られた自己架橋性樹脂の１３Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図１】
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【図２】
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