(57)【要約】【課題】優れた高活性を有する固体高分子型燃料電池用電極触媒、製造方法及びこの固体高分子型燃料電池用電極触媒を構成要素とする固体高分子型燃料電池を提供すること。【解決手段】次の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）；（Ａ）ジルコニウムおよび／またはチタンの金属の酸化物、（Ｂ）ニッケル、コバルトおよび鉄から選ばれる１種または２種以上の金属の酸化物、（Ｃ）白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウムおよびイリジウムから選ばれる１種または２種以上の金属、からなる活物質を含み、金属状態のニッケル、コバルトおよび鉄の含有率が５mol％以下であり、かつ、前記（Ａ）成分の含有率が１〜１５mol％、前記（Ｂ）成分の含有率が５〜５０mol％、残部に前記（Ｃ）成分を含有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）；
（Ａ）ジルコニウムおよび／またはチタンの金属の酸化物、
（Ｂ）ニッケル、コバルトおよび鉄から選ばれる１種または２種以上の金属の酸化物、
（Ｃ）白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウムおよびイリジウムから選ばれる１種または２種以上の金属、からなる活物質を含み、
金属状態のニッケル、コバルトおよび鉄の含有率が５mol％以下であり、かつ、前記（Ａ）成分の含有率が１〜１５mol％、前記（Ｂ）成分の含有率が５〜５０mol％、残部に前記（Ｃ）成分を含有することを特徴とする、固体高分子型燃料電池用電極触媒。
【請求項２】
請求項１において、前記（Ａ）成分からジルコニウムの酸化物を選択し、前記（Ｂ）成分からニッケルの酸化物を選択し、前記（Ｃ）成分から白金及びルテニウムを選択したものであることを特徴とする、固体高分子型燃料電池用電極触媒。
【請求項３】
請求項１または請求項２において、当該固体高分子型燃料電池用電極触媒の一次粒子径が、１〜５０ｎｍであることを特徴とする、固体高分子型燃料電池用電極触媒。
【請求項４】
次の（ａ）、（ｂ）および（Ｃ）；
（ａ）ジルコニウムおよび／またはチタンの金属、
（ｂ）ニッケル、コバルトおよび鉄から選ばれる１種または２種以上の金属、
（Ｃ）白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウムおよびイリジウムから選ばれる１種または２種以上の金属、からなる合金をフッ化水素酸に浸積処理した後、電気化学的または化学的に処理することを特徴とする、固体高分子型燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項５】
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒を構成要素とすることを特徴とする、固体高分子型燃料電池。
【請求項６】
請求項４に記載の方法により製造された固体高分子型燃料電池用電極触媒を構成要素とすることを特徴とする、固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池用電極触媒、製造方法及びこの固体高分子型燃料電池用電極触媒を構成要素とする固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、従来の内燃機関等に比べて効率が高く、環境負荷が比較的小さい水素ガス、天然ガス、メタノール等を一次燃料として使用することができる燃料電池が注目されている。燃料電池は、電解質の種類等によって固体高分子型、リン酸型、溶融塩型、固体酸化物型などに分けられる。
【０００３】
固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）には、主として高価な白金が電極として用いられているため、安価な電極触媒が求められていた。燃料電池用電極触媒として、特許第２９２８５８６号公報（特許文献１）には、各種金属からなる合金をフッ化水素酸に浸積し、バルブメタルならびにニッケルおよびコバルトの優先溶解を水素の発生が終了するまで行うことによって得られる触媒粉末が報告されている。
【０００４】
この触媒粉末は、金属合金を水素の発生が終了するまでフッ化水素酸に浸積することによって得られるものであり、この手段であると金属状態のニッケルやコバルトが触媒粉末中に残留してしまっていた。そのため、電気化学的な活性が不十分となり、この触媒粉末を構成要素とした燃料電池では充分な電池特性が得られないという問題があった。また、この触媒粉末を固体高分子型燃料電池の電極として使用した場合には、電池作動中に電極中の残留金属が溶出して電解質の電気抵抗を増大させてしまい、著しい電池性能の低下を引き起こす問題があった。さらに、特許文献１は、触媒粉末の前駆体である合金の元素組成を規定しているに過ぎず、触媒粉末の具体的な化合物組成及び形態等については記載も示唆もなされていない。また、当該触媒粉末は電解質として硫酸水溶液を用いていることから、固体高分子型の燃料電池を想定したものでもない。
【０００５】
【特許文献１】特許第２９２８５８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はこのような実情に鑑みなされたものであり、その課題は、優れた高活性を有する固体高分子型燃料電池用電極触媒、製造方法及びこの固体高分子型燃料電池用電極触媒を構成要素とする固体高分子型燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明の第１の態様に係る固体高分子型燃料電池用電極触媒の発明は、次の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）；（Ａ）ジルコニウムおよび／またはチタンの金属の酸化物、（Ｂ）ニッケル、コバルトおよび鉄から選ばれる１種または２種以上の金属の酸化物、（Ｃ）白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウムおよびイリジウムから選ばれる１種または２種以上の金属、からなる活物質を含み、金属状態のニッケル、コバルトおよび鉄の含有率が５mol％以下であり、かつ、前記（Ａ）成分の含有率が１〜１５mol％、前記（Ｂ）成分の含有率が５〜５０mol％、残部に前記（Ｃ）成分を含有することを特徴とする。
【０００８】
この特徴によれば、金属状態のニッケル、コバルト及び鉄の含有率が５mol％以下であるので、固体高分子型燃料電池（以下、「燃料電池」と略称する）に組み込んだ際にこれらの金属成分の溶出を抑制させることができ、安定性、信頼性に優れた固体高分子型燃料電池用電極触媒（以下、「電極触媒」と略称する）として用いることができる。また、後記実施例に示す如く、高い電池特性を発現させることができるので、燃料電池の電極触媒として有用である。
【０００９】
また、本発明の第２の態様に係る固体高分子型燃料電池用電極触媒の発明は、前記第１の態様において、前記（Ａ）成分からジルコニウムの酸化物を選択し、前記（Ｂ）成分からニッケルの酸化物を選択し、前記（Ｃ）成分から白金及びルテニウムを選択したものであることを特徴とする。
【００１０】
（Ａ）成分からジルコニウムの酸化物を選択し、（Ｂ）成分からニッケルの酸化物を選択し、（Ｃ）成分から白金及びルテニウムを選択したもの〔一般式：Pt-Ru-(Ni-Zr)Ox〕は、特に高い電池特性を発現させることができる。
【００１１】
また、本発明の第３の態様に係る固体高分子型燃料電池用電極触媒の発明は、前記第１の態様または前記第２の態様において、当該固体高分子型燃料電池用電極触媒の一次粒子径が、１〜５０ｎｍであることを特徴とする。
【００１２】
電極触媒の一次粒子径が１〜５０ｎｍであると、電気化学反応に関与する電極触媒の表面積（比表面積）を増大させることができる。また、一次粒子径が上記範囲である電極触媒を高分散化させることで表面積をより一層大きくすることができる。
【００１３】
また、本発明の第４の態様に係る固体高分子型燃料電池用電極触媒の製造方法の発明は、次の（ａ）、（ｂ）および（Ｃ）；（ａ）ジルコニウムおよび／またはチタンの金属、（ｂ）ニッケル、コバルトおよび鉄から選ばれる１種または２種以上の金属、（Ｃ）白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウムおよびイリジウムから選ばれる１種または２種以上の金属、からなる合金をフッ化水素酸に浸積処理した後、電気化学的または化学的に処理することを特徴とする。
【００１４】
この特徴によれば、合金をフッ化水素酸に浸積処理した後、電気化学的または化学的に処理するため、金属状態のニッケル、コバルト及び鉄の含有率が著しく低い電極触媒を製造することが可能である。従って、燃料電池に組み込んだ際にこれらの金属成分の溶出を抑制させることができ、安定性、信頼性に優れた燃料電池の電極触媒として用いることができる。
【００１５】
また、本発明の第５の態様に係る固体高分子型燃料電池の発明は、前記第１の態様から前記第３の態様のいずれかの態様に記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒を構成要素とすることを特徴とする。
【００１６】
本発明の燃料電池は、前記第１の態様から前記第３の態様のいずれかの態様に記載の電極触媒を構成要素とするため、金属ニッケル等の溶出に由来する電池性能の低下を回避することができる。従って、安定性、信頼性に優れた燃料電池である。
【００１７】
また、本発明の第６の態様に係る固体高分子型燃料電池の発明は、前記第４の態様に記載の方法により製造された固体高分子型燃料電池用電極触媒を構成要素とすることを特徴とする。
【００１８】
本発明の燃料電池は、前記第４の態様に記載の方法により製造された電極触媒を構成要素とするため、金属ニッケル等の溶出に由来する電池性能の低下を回避することができる。従って、安定性、信頼性に優れた燃料電池である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、固体高分子型燃料電池の構成要素である固体高分子型燃料電池用電極触媒が溶出成分である金属状態のニッケル、コバルト及び鉄をほとんど含まないものであるため、安定性、信頼性に優れた固体高分子型燃料電池が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明に係る固体高分子型燃料電池用電極触媒は、固体高分子型燃料電池の燃料極（水素極）側及び／又は空気極（酸素極）側に用いることができる。
【００２１】
本発明に係る電極触媒は、次の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）；（Ａ）ジルコニウム（Ｚｒ）および／またはチタン（Ｔｉ）の金属の酸化物、（Ｂ）ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）および鉄（Ｆｅ）から選ばれる１種または２種以上の金属の酸化物、（Ｃ）白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）およびイリジウム（Ｉｒ）から選ばれる１種または２種以上の金属、からなる活物質を含み、金属状態のニッケル、コバルトおよび鉄の含有率が５mol％以下、好ましくは３mol％以下であり、かつ、前記（Ａ）成分の含有率が１〜１５mol％、好ましくは３〜１０mol％、前記（Ｂ）成分の含有率が５〜５０mol％、好ましくは１５〜４０mol％、残部に前記（Ｃ）成分を含有することを特徴とするものである。電極触媒の各成分の含有率が上記範囲であると、高い電池特性を得ることができる。また、電池特性に有効でない金属状態のニッケル、コバルトおよび鉄の含有率が５mol％以下であるので、燃料電池中での金属ニッケル等の溶出を抑制することができ、もって金属成分の溶出に由来する電池性能の低下を回避し得る。
【００２２】
また、各構成成分のうち（Ａ）成分からジルコニウムの酸化物を選択し、（Ｂ）成分からニッケルの酸化物を選択し、（Ｃ）成分から白金及びルテニウムを選択したもの〔一般式：Pt-Ru-(Ni-Zr)Ox〕、および、各構成成分のうち（Ａ）成分からジルコニウムの酸化物を選択し、（Ｂ）成分からニッケルの酸化物を選択し、（Ｃ）成分から白金及びパラジウムを選択したもの〔一般式：Pt-Pd-(Ni-Zr)Ox〕が好ましい。この構成の電極触媒であると、高い電池特性を発現させることができるので、燃料電池用の電極触媒として特に優れている。なお、前者の組成の電極触媒は燃料電池の燃料極側に配置することにより、後者の組成の電極触媒は燃料電池の空気極側に配置することにより、特に好適な電池特性を発現する。
【００２３】
また、電極触媒の一次粒子径は１〜５０ｎｍであると好ましく、１〜２５ｎｍであるとより好ましく、１〜１０ｎｍであると最も好ましい。電極触媒の一次粒子径を上記範囲に調整することにより電極触媒の表面積（比表面積）を増大させることができ、電気化学反応性を高めることができる。さらに、上記一次粒子径の電極触媒を、分散剤などを用いて分散化させることでより一層表面積を大きくすることができ、もって効率が非常に高い電気化学反応が可能となる。
【００２４】
また、本発明に係る電極触媒は、各構成成分が電子的相互作用を有しながら化学的に均一に混合した状態のものであると好ましい。ここで「電子的相互作用」とは、電極触媒（活物質）を構成する各成分元素間での電子（電荷）を介した相互作用を意味するものである。具体的には例えば、（Ａ）成分からジルコニウムの酸化物を選択し、（Ｂ）成分からニッケルの酸化物を選択し、（Ｃ）成分から白金を選択した、ジルコニウム酸化物−ニッケル酸化物−白金〔一般式：Pt-(Ni-Zr)Ox〕からなる電極触媒において、ジルコニウム酸化物の電荷がニッケル酸化物及び白金に移動し、白金の電荷がニッケル酸化物に移動するという具合に、電子を介した相互作用である。電極触媒が電子的相互作用を有することで主活性サイトである（Ｃ）成分の金属の電子状態に変化を生じさせることができ、電極活性を著しく向上させることができる。その結果、燃料極側では電極触媒表面上で起こる水素の電気化学酸化反応を促進させることができ、空気極側では電極触媒表面上で起こる酸素の電気化学還元反応を促進させることができ、もって高性能な電池特性を得ることが可能である。
【００２５】
また、「化学的に均一に混合した状態」とは、電極触媒（活物質）を構成する酸化物成分〔（Ａ）成分及び（Ｂ）成分〕および金属成分〔（Ｃ）成分〕同士が原子サイズレベルおよび数〜数十ｎｍレベルで均一に混ざり合った複合体を形成し、各成分が電子的相互作用を発現する程度にまで互いに隣接した状態を意味するものである。電極触媒構成成分が化学的に均一に混合した状態であることで、電極触媒表面上での電気化学反応を効率的に起こさせることができる。
【００２６】
次に、本発明に係る電極触媒の製造方法について説明する。  
本発明に係る電極触媒は、（ａ）ジルコニウムおよび／またはチタンの金属、（ｂ）ニッケル、コバルトおよび鉄から選ばれる１種または２種以上の金属、（Ｃ）白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウムおよびイリジウムから選ばれる１種または２種以上の金属、からなる合金をフッ化水素酸に浸積処理した後、電気化学的または化学的に処理することにより製造することができる。なお、原料金属の合金にはアモルファス合金を用いることができる。
【００２７】
アモルファス合金は、例えば原料金属を真空アーク法などによって溶解させて液状の溶融母合金を作製し、この溶融母合金を不活性雰囲気中、高速回転するロール上に噴射して急冷させる単ロール法などによって製造することができる。単ロール法により作製したアモルファス合金は、幅０．１ｍｍ〜数ｍｍ、厚さ数μｍ〜数十μｍのリボン状物である。
【００２８】
次に、このアモルファス合金をフッ化水素酸に浸積処理する。アモルファス合金をフッ化水素酸に浸積処理することにより、（ａ）成分の一部が酸溶液中に溶出するとともに一部が金属酸化物〔すなわち（Ａ）成分〕を構成し、また、（ｂ）成分の一部が酸溶液中に溶出するとともに一部が金属酸化物〔すなわち（Ｂ）成分〕を構成する。このように、フッ化水素酸に対する反応性が（Ｃ）成分より高い（ａ）成分及び（ｂ）成分を優先的に溶解、酸化させる。なお、処理温度や処理時間などの条件は、アモルファス合金の量や各成分の含有率、フッ化水素酸の濃度などに応じて適宜設定することができる。
【００２９】
また、フッ化水素酸浸積処理は超音波を付与しながら行うことが好ましい。フッ化水素酸浸積処理中に超音波を付与することでアモルファス合金が解砕されて反応が促進され、処理を効率的に行うことができる。超音波の出力、付与時間などは処理条件に応じて適宜設定することができる。
【００３０】
フッ化水素酸浸積処理は、水素発生が終了するまで行うことが好ましい。水素の発生は（ａ）成分及び（ｂ）成分の酸化によって生ずるものであるから、この水素の発生が終了したことは（ａ）成分及び（ｂ）成分の大部分が酸化し終わったことを示すものである。そして、フッ化水素酸処理により得られる粉末を分別回収し、水洗、乾燥などの処理を行って電極触媒を回収することができる。
【００３１】
さらに、この電極触媒を電気化学的または化学的に処理することが必要である。ここで「電気化学的処理」とは、硫酸電解質溶液などの溶液中で電極触媒に酸化還元電位を印加して、当該電極触媒中に残留する少なくとも金属状態の（ｂ）成分を酸化させる処理である。酸化還元電位の印加は、例えば酸化還元電流値が一定となるまで繰り返して行うことが好ましい。この電気化学的処理によって電極触媒中に残留する（ｂ）成分の一部を溶液中に溶出させることができるとともに残部を金属酸化物〔すなわち（Ｂ）成分〕に変換させることができる。なお、電位範囲や走査速度などの電気化学的処理条件は合金組成などに応じて適宜調整することができ、例えば電位範囲は燃料電池の使用電位範囲である０〜１５００mV程度（標準水素電極基準）とすることができ、走査速度は５〜２００mV／sec程度とすることができる。
【００３２】
また、「化学的処理」とは、電極触媒を無機酸（例えば硫酸、硝酸、塩酸など）に浸積処理して、当該電極触媒中に残留する少なくとも金属状態の（ｂ）成分を酸化させる処理である。この化学的処理によって電極触媒中に残留する（ｂ）成分の一部を溶液中に溶出させることができるとともに残部を金属酸化物〔すなわち（Ｂ）成分〕に変換させることができる。無機酸の種類や処理条件は合金組成などに応じて適宜調整することができる。なお、化学的処理は残留金属成分がニッケルである場合に特に有効である。
【００３３】
すなわち、電気化学的または化学的な処理によって金属状態のニッケル、コバルト及び鉄〔（ｂ）成分〕が取り除かれ、実質的に金属状態のニッケル等を含有しない、つまり金属状態のニッケル、コバルト及び鉄の含有率が５mol％以下である電極触媒を構成することができる。このように、燃料電池中で電極触媒から溶解するニッケル等の金属成分を予め除去しておくことができるので、金属溶出に由来する電池性能の低下を回避することができるものである。さらに、ニッケル等の金属成分が取り除かれることで、当該電極触媒を構成要素とする燃料電池の電池特性をも向上させることができる。
【００３４】
なお、ここでは原料金属からなるアモルファス合金を処理する手段について説明したが、原料金属はアモルファス合金に限定されるものではなく、結晶質合金を用いることもできる。結晶質合金を用いる場合には、フッ化水素酸浸積処理に先立ち当該結晶質合金を微粒子状に粉砕しておくことが好ましい。
【００３５】
次に、本発明に係る電極触媒を構成要素とする燃料電池について説明する。  
例えば、本発明に係る電極触媒と、炭素粉末（カーボンブラックなど）と、フッ素系ポリマー〔ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、ナフィオン（デュポン社の商標）など〕と、必要に応じてショ糖などの糖類とを所定割合で混合した混合原料を調製する。この混合原料に溶媒（例えばイソプロピルアルコール、エタノール等のアルコール類）と分散剤（矩形保護ポリマー等の界面活性剤など）を適量添加して混合、混連して触媒スラリーを調製する。このように、混合原料に分散剤を添加することによって凝集していた電極触媒を一次粒子径またはこれに近いナノレベルの微粒子として触媒スラリー中に均一に分散させることができ、電極触媒の表面積（比表面積）を大きくとることができる。また、触媒スラリーの調製は、超音波を付与しながら行うことが好ましい。超音波を付与しながら触媒スラリーを混合、混連することにより電極触媒を含む原料成分をより一層均一に分散させることができ、触媒スラリーを均質な状態にすることができる。
【００３６】
この触媒スラリーからガス拡散電極を作製する。ガス拡散電極は、触媒スラリーを電極形状に成形して熱処理することで得ることが可能であるが、集電材としての多孔質カーボン基板上に一体に構成することが好ましい。多孔質カーボン基板と一体のガス拡散電極は、触媒スラリーをスクリーン印刷法などによって多孔質カーボン基板上に均一に塗布し、これを所定条件で乾燥処理、熱処理することで製造することができる。なお、多孔質カーボン基板上の電極触媒の膜厚は、５〜１００μｍ程度に調整することが好ましい。また、上述した電気化学的または化学的処理は、電極触媒を含むガス拡散電極に対して行うことができる。
【００３７】
そして、得られたガス拡散電極２枚で固体高分子電解質膜（膜厚：１０〜１００μｍ）を挟み込み、これを加熱プレス加工処理することで、ガス拡散電極−固体高分子電解質膜−ガス拡散電極の３層構造からなる膜電極接合体（ＭＥＡ）を調製することができる。なお、膜電極接合体の電極構成は、燃料極側、空気極側に同一の電極触媒を含有するガス拡散電極を配置した対称型のものや、燃料極側、空気極側にそれぞれ異なる電極触媒を含有するガス拡散電極を配置した非対称型のものとすることが可能である。
【００３８】
そして、膜電極接合体をセパレータ及び集電板で挟み込んで燃料電池セルを作製する。燃料電池セルの作動条件は適宜制御することができ、例えば作動温度を６０〜１２０℃程度、燃料ガス流量を５０〜２００sccm程度、酸化剤ガス流量を１０〜１０００sccm程度、ガス圧力を常圧程度、セル電圧を０．１〜１．１Ｖ程度とすることができる。燃料ガスには純水素のほか、都市ガス等の炭化水素類やメタノール、エタノール等のアルコール類などを改質したガス（改質ガス）を用いることができる。また、酸化剤ガスには酸素や空気を用いることができる。
【００３９】
このように、本発明に係る燃料電池は、上述した電極触媒を構成要素としているため、使用段階での金属成分溶出のおそれが無く、安定性、信頼性に優れた燃料電池である。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明についてより詳細に説明するが、本発明はこれらによってなんら制約されるものではない。
【００４１】
実施例
＜電極触媒の作製＞
原料金属を真空アーク溶解させて液状の溶融母合金を作製し、この溶融母合金を、不活性雰囲気中、高速回転する銅ロール上にノズル先端から噴射して超急冷させてリボン状のアモルファス合金を作製した。このアモルファス合金を市販の４６％フッ化水素酸に、超音波による解砕を行いながら水素の発生が終了するまで浸積処理し、黒色粉末を得た。この粉末をろ過、水洗、乾燥することで微粉末状の電極触媒を得た。
【００４２】
＜燃料電池の作製＞
上で得られた電極触媒と、カーボンブラック（Vulcan-XC72：Cabot社製）と、PTFE粉末（平均粒径１μｍ）と、５wt％ナフィオン溶液とを重量比１：２：２：１の割合で混合して混合原料を調製し、この混合原料に溶媒としてのイソプロピルアルコールと分散剤（界面活性剤）を適量添加し、超音波を付与しながら混合、混連して触媒スラリーを調製した。この触媒スラリーを、多孔質カーボン紙（東レ製）上にスクリーン印刷法によって均一に塗布したのち、５０℃で１時間乾燥させ、さらに不活性雰囲気中１２０℃で熱処理を行うことによりガス拡散電極を作製した。
【００４３】
このガス拡散電極に対し、硫酸電解質溶液中、電位範囲０〜１２００mV（標準水素電極基準）、走査速度１０〜１００mV／secで繰り返し電位を印可する電気化学的処理を行った。この電気化学的処理は、酸化還元電流値が一定となるまで繰り返した。
【００４４】
そして、電気化学的処理後のガス拡散電極と白金電極で固体高分子電解質膜（ナフィオン１１２：デュポン社製）を挟み込み、ホットプレスを用い１６０℃、１０kgf/cm2（０．９８MPa）で圧着させることにより膜電極接合体を形成した。なお、膜電極接合体のガス拡散電極中の電極触媒担持量が０．５g／cm2となるように調整した。
【００４５】
この膜電極接合体をカーボンセパレータと集電体で挟み込んで燃料電池セルを作製した。この燃料電池セルを、セル温度：８０℃、飽和水蒸気、水素流量：１００sccm、酸素流量：５０sccm、ガス圧力：常圧、電流密度：０．７Ｖという条件下駆動させ、ポテンショスタットを用いて発電特性として電流−電位特性を測定した。
【００４６】
測定結果は、電流密度０．７Ｖにおける、水素極及び酸素極に白金電極を用いた参照例の電池性能を１とし、（Ｃ）成分元素重量で規格化した相対値（比活性）として示した。
【００４７】
比較例
電気化学的処理を行わなかったこと以外は、実施例と同様に行った。
【００４８】
表１、表２には実発明に係る電極触媒を水素極側に配置し、酸素極側に白金電極を配置した構成の燃料電池（実施例１〜２９）についての測定結果と、比較例に係る電極触媒を水素極側に配置し、酸素極側に白金電極を配置した構成の燃料電池（比較例１〜３）についての測定結果を示した。
【００４９】
また、表３には実発明に係る電極触媒を酸素極側に配置し、水素極側に白金電極を配置した構成の燃料電池（実施例３０〜４０）についての測定結果と、比較例に係る電極触媒を酸素極側に配置し、水素極側に白金電極を配置した構成の燃料電池（比較例４〜６）についての測定結果を示した。
【００５０】
【表１】
2005267854.tif 000002
【００５１】
【表２】
2005267854.tif 000003
【００５２】
【表３】
2005267854.tif 000004
【００５３】
表１、表２に示すように、水素極側に本発明に係る電極触媒を設けた構成の燃料電池においては、大部分の電極触媒で高い電池性能が得られることがわかる。また、特にジルコニウム酸化物−ニッケル酸化物−白金−ルテニウムからなる電極触媒（実施例２〜５、及び実施例２４〜２９）において高い電池性能を発現できることがわかる。
【００５４】
また、表３に示すように、酸素極側に本発明に係る電極触媒を設けた構成の燃料電池においては、大部分の電極触媒で高い電池性能が得られることがわかる。また、特にジルコニウム酸化物−ニッケル酸化物−白金−パラジウムからなる電極触媒（実施例３１〜３３）において高い電池性能を発現できることがわかる。
【００５５】
また、図１には、比較例２に示す電極触媒を電気化学的に処理して実施例２に示す電極触媒を調製した際の電位掃引回数と比活性との関係を示した。電気化学的処理は、硫酸電解質溶液中、電位範囲０〜１２００mV（標準水素電極基準）、走査速度１０〜１００mV／secで繰り返し電位を印可することによって行った。図１中、電位掃引回数０回とは電気化学的処理（電位印加）を行う前の電極触媒（比較例２）を示すものであり、掃引回数の増加に伴って比活性値が上昇し、比活性値がほぼ一定となった掃引回数約１００回以上のものを実施例２の電極触媒として得た。
【００５６】
このように、電極触媒を電気化学的に処理することで、金属状態のニッケル残留濃度を２５mol％（比較例２）から１mol％（実施例２）にまで低減させることができるので、燃料電池中での金属成分の溶出を効果的に抑制することができ、もって金属成分の溶出に由来する電池性能の低下を回避することが可能であることがわかる。また、比活性値を３（比較例２）から１６（実施例２）にまで増加させることができ、電池性能を著しく向上させることができることがわかる。
【００５７】
また、図２には、比較例５に示す電極触媒を電気化学的に処理して実施例３２に示す電極触媒を調製した際の電位掃引回数と比活性との関係を示した。電気化学的処理は、硫酸電解質溶液中、電位範囲０〜１２００mV（標準水素電極基準）、走査速度１０〜１００mV／secで繰り返し電位を印可することによって行った。図２中、電位掃引回数０回とは電気化学的処理（電位印加）を行う前の電極触媒（比較例５）を示すものであり、掃引回数の増加に伴って比活性値が上昇し、比活性値がほぼ一定となった掃引回数約５０回以上のものを実施例３２の電極触媒として得た。
【００５８】
このように、電極触媒を電気化学的に処理することで、金属状態のニッケル残留濃度を３５mol％（比較例５）から２mol％（実施例３２）にまで低減させることができるので、燃料電池中での金属成分の溶出を効果的に抑制することができ、もって金属成分の溶出に由来する電池性能の低下を回避することが可能であることがわかる。また、比活性値を５（比較例５）から２４（実施例３２）にまで増加させることができ、電池性能を著しく向上させることができることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明は、固体高分子型の燃料電池に用いられる電極触媒として利用可能であり、また、この電極触媒を構成要素とする固体高分子型燃料電池として利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】電気化学的処理に伴う電位掃引回数と比活性との関係を示す図面である。
【００６１】
【図２】電気化学的処理に伴う電位掃引回数と比活性との関係を示す図面である。
【図１】
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【図２】
2005267854.tif 000006