(57)【要約】【課題】  導電性部材の内部抵抗が低減されて集電時の熱損失が抑えられ、優れた光電変換効率を有する色素増感型太陽電池を提供する。【解決手段】  色素増感型太陽電池１０６は、透光性基板１（ガラス基板等）と、基板２（セラミック基板等）と、これらの間の透光性基板１の側に配設された、増感色素（金属錯体色素等）を有する半導体電極３（チタニア等からなる。）と、半導体電極３に対向して配設された触媒電極４（白金等からなる。）と、半導体電極３の少なくとも一部に含有され、且つ少なくとも半導体電極３と触媒電極４との間に充填された電解質５（Ｉ２と、ＬｉＩ等とを組み合わせた電解質等）と、を備え、半導体電極３は、金属網状体７１の表面の少なくとも一部に設けられた、増感色素を有する半導体層３１等からなり、触媒電極４は、金属網状体７２の表面の少なくとも一部に設けられた触媒層４１等からなる。【選択図】  図１５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透光性基板１と、該透光性基板１に対向して配設された基板２と、該透光性基板１と該基板２との間の該透光性基板１の側に配設された、増感色素を有する半導体電極３と、該基板２の表面に設けられた触媒電極４と、該半導体電極３の少なくとも一部に含有され、且つ少なくとも該半導体電極３と該触媒電極４との間に充填された電解質５と、を備え、該半導体電極３は、金属線状体６１の表面の少なくとも一部に設けられた、該増感色素を有する半導体層３１、及び金属網状体７１の表面の少なくとも一部に設けられた、該増感色素を有する半導体層３２のうちの少なくとも一方からなることを特徴とする色素増感型太陽電池。
【請求項２】
上記金属線状体６１及び上記金属網状体７１のうちの少なくとも一方がタングステンを含有する請求項１に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項３】
上記金属線状体６１と上記半導体層３１との間、及び上記金属網状体７１と上記半導体層３２との間のうちの少なくとも一方に、導電性酸化物からなる導電層８１が設けられている請求項１又は２に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項４】
透光性基板１と、該透光性基板１に対向して配設された基板２と、該透光性基板１の表面に設けられた、増感色素を有する半導体電極３と、該透光性基板１と該基板２との間に該半導体電極３に対向して配設された触媒電極４と、該半導体電極３の少なくとも一部に含有され、且つ少なくとも該半導体電極３と該触媒電極４との間に充填された電解質５と、を備え、該触媒電極４は、金属線状体６２の表面の少なくとも一部に設けられた触媒層４１、及び金属網状体７２の表面の少なくとも一部に設けられた触媒層４２のうちの少なくとも一方からなることを特徴とする色素増感型太陽電池。
【請求項５】
上記金属線状体６２及び上記金属網状体７２のうちの少なくとも一方がタングステンを含有する請求項４に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項６】
上記金属線状体６２と上記触媒層４１との間、及び上記金属網状体７２と上記触媒層４２との間のうちの少なくとも一方に、導電性酸化物からなる導電層８２が設けられている請求項４又は５に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項７】
透光性基板１と、該透光性基板１に対向して配設された基板２と、該透光性基板１と該基板２との間の該透光性基板１の側に配設された、増感色素を有する半導体電極３と、該透光性基板１と該基板２との間に該半導体電極３に対向して配設された触媒電極４と、該半導体電極３の少なくとも一部に含有され、且つ該半導体電極３と該触媒電極４との間に充填された電解質５と、を備え、該半導体電極３は、金属線状体６１の表面の少なくとも一部に設けられた、該増感色素を有する半導体層３１、及び金属網状体７１の表面の少なくとも一部に設けられた、該増感色素を有する半導体層３２のうちの少なくとも一方からなり、該触媒電極４は、金属線状体６２の表面の少なくとも一部に設けられた触媒層４１、及び金属網状体７２の表面の少なくとも一部に設けられた触媒層４２のうちの少なくとも一方からなることを特徴とする色素増感型太陽電池。
【請求項８】
上記金属線状体６１、上記金属網状体７１、上記金属線状体６２及び上記金属網状体７２のうちの少なくとも一つがタングステンを含有する請求項７に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項９】
上記金属線状体６１と上記半導体層３１との間、及び上記金属網状体７１と上記半導体層３２との間のうちの少なくとも一方に、導電性酸化物からなる導電層８１が設けられている請求項７又は８に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項１０】
上記金属線状体６２と上記触媒層４１との間、及び上記金属網状体７２と上記触媒層４２との間のうちの少なくとも一方に、導電性酸化物からなる導電層８２が設けられている請求項７又は８に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項１１】
上記半導体電極３がチタニアを含有する請求項１乃至１０のうちのいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項１２】
上記触媒電極４が貴金属及びカーボンのうちの少なくとも一方を含有する請求項１乃至１１のうちのいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光エネルギーを電気エネルギーに直接変換する色素増感型太陽電池に関する。更に詳しくは、この太陽電池を構成する導電性部材の内部抵抗を低減させることで、熱損失等による光電変換効率の低下が抑えられた色素増感型太陽電池に関する。更に、電解質に対する耐腐食性の高いタングステンを含有する金属線状体及び／又は金属網状体を用いた半導体電極及び／又は触媒電極とすることで、耐久性がより向上した色素増感型太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、太陽光発電では、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン及びこれらを組み合わせたＨＩＴ（Ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ  Ｔｈｉｎ−ｌａｙｅｒ）等を用いた太陽電池が実用化され、主力技術となっている。これらの太陽電池では光電変換の効率も２０％に近く優れている。しかし、シリコン系太陽電池は素材製造にかかるエネルギーコストが高く、環境負荷などの面でも課題が多く、価格及び材料供給等における制限もある。一方、Ｇｒａｔｚｅｌ等により提案された色素増感型太陽電池が安価な太陽電池として注目されている（例えば、非特許文献１及び特許文献１参照。）。この太陽電池は、増感色素を担持させたチタニア多孔質電極と対極との間に電解質を介在させた構造を有し、現行のシリコン系太陽電池に比べて光電変換効率は低いものの、材料、製法等の面で大幅なコストダウンが可能である。
【０００３】
この色素増感型太陽電池の光電変換効率を高めるためには、光照射により発生した電子を効率よく集めることが重要であり、そのためには導電性部材の内部抵抗を低減する必要がある。特に、十分な透光性が必要であるため極薄に形成される透光性導電層等では、内部抵抗の増大による熱損失がより問題であり、更に透光性導電層等の面積、即ち、太陽電池の面積が大きくなるほど、抵抗増大による光電変換効率の低下が顕著となる。そこで、電子を効率よく集めるための種々の形態の集電電極が提案されている（例えば、特許文献２及び特許文献３参照。）。
【０００４】
【特許文献１】特開平１−２２０３８０号公報
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ誌（第３５３巻、ｐｐ．７３７−７４０、１９９１年）
【特許文献２】特開２０００−２３１９４２号公報
【特許文献３】特開２０００−２８５９７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の状況に鑑みてなされたものであり、金属線状体等からなる集電電極の表面に半導体層又は触媒層が設けられ、集電電極と半導体電極及び／又は触媒電極とが一体となった特定の構造を備えることで、透光性導電層を必ずしも必要とせず、光電変換効率が向上した色素増感型太陽電池を提供することを目的とする。また、特に、電解質等に対する耐腐食性の高いタングステンを含有する金属線状体等を用いることにより、優れた耐久性をも併せて有する色素増感型太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下のとおりである。
１．透光性基板１と、該透光性基板１に対向して配設された基板２と、該透光性基板１と該基板２との間の該透光性基板１の側に配設された、増感色素３３を有する半導体電極３と、該基板２の表面に設けられた触媒電極４と、該半導体電極３の少なくとも一部に含有され、且つ少なくとも該半導体電極３と該触媒電極４との間に充填された電解質５と、を備え、該半導体電極３は、金属線状体６１の表面の少なくとも一部に設けられた、該増感色素３３を有する半導体層３１、及び金属網状体７１の表面の少なくとも一部に設けられた、該増感色素３３を有する半導体層３２のうちの少なくとも一方からなることを特徴とする色素増感型太陽電池。
２．上記金属線状体６１及び上記金属網状体７１のうちの少なくとも一方がタングステンを含有する上記１．に記載の色素増感型太陽電池。
３．上記金属線状体６１と上記半導体層３１との間、及び上記金属網状体７１と上記半導体層３２との間のうちの少なくとも一方に、導電性酸化物からなる導電層８１が設けられている上記１．又は２．に記載の色素増感型太陽電池。
４．透光性基板１と、該透光性基板１に対向して配設された基板２と、該透光性基板１の表面に設けられた、増感色素３３を有する半導体電極３と、該透光性基板１と該基板２との間に該半導体電極３に対向して配設された触媒電極４と、該半導体電極３の少なくとも一部に含有され、且つ少なくとも該半導体電極３と該触媒電極４との間に充填された電解質５と、を備え、該触媒電極４は、金属線状体６２の表面の少なくとも一部に設けられた触媒層４１、及び金属網状体７２の表面の少なくとも一部に設けられた触媒層４２のうちの少なくとも一方からなることを特徴とする色素増感型太陽電池。
５．上記金属線状体６２及び上記金属網状体７２のうちの少なくとも一方がタングステンを含有する上記４．に記載の色素増感型太陽電池。
６．上記金属線状体６２と上記触媒層４１との間、及び上記金属網状体７２と上記触媒層４２との間のうちの少なくとも一方に、導電性酸化物からなる導電層８２が設けられている上記４．又は５．に記載の色素増感型太陽電池。
７．透光性基板１と、該透光性基板１に対向して配設された基板２と、該透光性基板１と該基板２との間の該透光性基板１の側に配設された、増感色素３２を有する半導体電極３と、該透光性基板１と該基板２との間に該半導体電極３に対向して配設された触媒電極４と、該半導体電極３の少なくとも一部に含有され、且つ該半導体電極３と該触媒電極４との間に充填された電解質５と、を備え、該半導体電極３は、金属線状体６１の表面の少なくとも一部に設けられた、該増感色素３３を有する半導体層３１、及び金属網状体７１の表面の少なくとも一部に設けられた、該増感色素３３を有する半導体層３２のうちの少なくとも一方からなり、該触媒電極４は、金属線状体６２の表面の少なくとも一部に設けられた触媒層４１、及び金属網状体７２の表面の少なくとも一部に設けられた触媒層４２のうちの少なくとも一方からなることを特徴とする色素増感型太陽電池。
８．上記金属線状体６１、上記金属網状体７１、上記金属線状体６２及び上記金属網状体７２のうちの少なくとも一つがタングステンを含有する上記７．に記載の色素増感型太陽電池。
９．上記金属線状体６１と上記半導体層３１との間、及び上記金属網状体７１と上記半導体層３２との間のうちの少なくとも一方に、導電性酸化物からなる導電層８１が設けられている上記７．又は８．に記載の色素増感型太陽電池。
１０．上記金属線状体６２と上記触媒層４１との間、及び上記金属網状体７２と上記触媒層４２との間のうちの少なくとも一方に、導電性酸化物からなる導電層８２が設けられている上記７．又は８．に記載の色素増感型太陽電池。
１１．上記半導体電極３がチタニアを含有する上記１．乃至１０．のうちのいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
１２．上記触媒電極４が貴金属及びカーボンのうちの少なくとも一方を含有する上記１．乃至１１．のうちのいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
【発明の効果】
【０００７】
半導体電極３が、金属線状体６１の表面の少なくとも一部に設けられた半導体層３１及び／又は金属網状体７１の表面の少なくとも一部に設けられた半導体層３２からなる本発明の色素増感型太陽電池、触媒電極４が、金属線状体６２の表面の少なくとも一部に設けられた触媒層４１及び／又は金属網状体７２の表面の少なくとも一部に設けられた触媒層４２からなる本発明の他の色素増感型太陽電池、並びに半導体電極３が、金属線状体６１の表面の少なくとも一部に設けられた半導体層３１及び／又は金属網状体７１の表面の少なくとも一部に設けられた半導体層３２からなり、触媒電極４が、金属線状体６２の表面の少なくとも一部に設けられた触媒層４１及び／又は金属網状体７２の表面の少なくとも一部に設けられた触媒層４２からなる本発明の更に他の色素増感型太陽電池では、透光性導電層を必ずしも必要としないため内部抵抗が低減され、光電変換効率が向上する。また、透光性導電層がない場合、透光性基板側の透光率も高くなり、結果として光電変換効率がより向上する。
また、金属線状体６１及び／又は金属網状体７１がタングステンを含有する場合、金属線状体６２及び／又は金属網状体７２がタングステンを含有する場合、並びに金属線状体６１、金属網状体７１、金属線状体６２及び金属網状体７２のうちの少なくとも一つがタングステンを含有する場合は、集電電極である金属線状体等が電解質に腐食され難く、耐久性に優れた色素増感型太陽電池とすることができる。
更に、金属線状体６１と半導体層３１との間及び／又は金属網状体７１と半導体層３２との間に、導電性酸化物からなる導電層８１が設けられている場合、並びに金属線状体６２と触媒層４１との間及び／又は金属網状体７２と触媒層４２との間に、導電性酸化物からなる導電層８２が設けられている場合は、金属線状体及び金属網状体と、半導体層及び触媒層との間の密着性が高く、耐久性に優れた色素増感型太陽電池とすることができる。
また、半導体電極３がチタニアを含有する場合は、光電変換効率の高い色素増感型太陽電池とすることができる。
更に、触媒電極４が貴金属及びカーボンのうちの少なくとも一方を含有する場合は、優れた触媒作用を有する電極とすることができ、光電変換効率の高い色素増感型太陽電池とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
上記「透光性基板１」としては、ガラス、樹脂シート等からなる基板が挙げられる。樹脂シートは特に限定されず、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエチリデンノルボルネン等からなる樹脂シートが挙げられる。
尚、透光性とは、波長４００〜９００ｎｍの可視光の透過率が１０％以上であることを意味する。また、この透過率は６０％以上、特に８５％以上であることが好ましい。以下、透光性の意味及び好ましい透過率はすべて同様である。
透過率（％）＝（透過した光量／入射した光量）×１００
透光性基板１の厚さは材質によっても異なり、特に限定されないが、上記の透過率が６０〜９９％、特に８５〜９９％となる厚さであることが好ましい。
【０００９】
透光性基板１に対向して配設される上記「基板２」は、透光性を有していてもよく、透光性を有していなくてもよい。透光性を有する基板２は、透光性基板１の場合と同様にガラス、樹脂シート等を用いて形成することができる。樹脂シートである場合、このシートの形成に用いる樹脂としては、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエチリデンノルボルネン等の熱可塑性樹脂などが挙げられる。この基板２が透光性を有する基板である場合、その厚さは材質によっても異なり、特に限定されないが、上記の透過率が６０〜９９％、特に８５〜９９％となる厚さであることが好ましい。
【００１０】
透光性を有していない基板２はセラミックにより形成することができる。セラミック基板は強度が大きく、この基板が支持基板となって優れた耐久性を有する色素増感型太陽電池とすることができる。セラミック基板の形成に用いるセラミックは特に限定されず、酸化物系セラミック、窒化物系セラミック、炭化物系セラミック等の各種のセラミックを用いることができる。酸化物系セラミックとしては、アルミナ、ムライト、ジルコニア等が挙げられる。また、窒化物系セラミックとしては、窒化ケイ素、サイアロン、窒化チタン、窒化アルミニウム等が挙げられる。更に、炭化物系セラミックとしては、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化アルミニウム等が挙げられる。セラミックとしては、アルミナ、窒化ケイ素、ジルコニア等が好ましく、アルミナが特に好ましい。
【００１１】
基板２がセラミックからなる場合、その厚さは特に限定されないが、１００μｍ〜５ｍｍとすることができ、３００μｍ〜４ｍｍ、特に５００μｍ〜２ｍｍ、更に７００μｍ〜１．５ｍｍとすることができる。セラミック基板の厚さが１００μｍ〜５ｍｍ、特に５００μｍ以上であれば、この強度の大きい基板が支持基板となり、優れた耐久性を有する色素増感型太陽電池とすることができる。
【００１２】
本発明の色素増感型太陽電池及び本発明の更に他の色素増感型太陽電池における上記「半導体電極３」は、透光性基板１と基板２との間の透光性基板１の側に配設される。この透光性基板１の側とは、透光性基板１に接して配設されるか、透光性基板１の表面と半導体電極３の表面との間の距離が５０μｍ以下、特に２０μｍ以下、更に５μｍ以下であることを意味する。この距離が５０μｍ以下、特に２０μｍ以下であれば、半導体電極３に十分な光が照射され、優れた光電変換効率を有する色素増感型太陽電池とすることができる。
この半導体電極３は、図１のように、金属線状体６１の表面の少なくとも一部に設けられた、増感色素を有する半導体層３１、及び図４及び図５のように、金属網状体７１の表面の少なくとも一部に設けられた、増感色素を有する半導体層３２のうちの少なくとも一方からなる。半導体層３１、３２の各々は、金属線状体６１、金属網状体７１のそれぞれの全表面の９０％以上、特に９５％以上に設けられることが好ましく、全表面に設けられていることがより好ましい。
【００１３】
また、本発明の他の色素増感型太陽電池における半導体電極３は、透光性基板１の表面に設けられる。
【００１４】
上記「半導体層３１」及び上記「半導体層３２」並びに本発明の他の色素増感型太陽電池における半導体電極３の電極基体は、金属酸化物、金属硫化物等により形成することができる。金属酸化物としては、チタニア、酸化スズ、酸化亜鉛、五酸化二ニオブ等の酸化ニオブ、酸化タンタル、ジルコニア等が挙げられる。また、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム等の複酸化物を用いることもできる。更に、金属硫化物としては、硫化亜鉛、硫化鉛、硫化ビスマス等が挙げられる。
【００１５】
半導体層３１、３２及び本発明の他の色素増感型太陽電池における半導体電極３の電極基体の作製方法は特に限定されず、例えば、金属酸化物、金属硫化物等の微粒子を含有するペーストを、半導体層３１の場合は金属線状体６１の表面の少なくとも一部に塗布し、半導体層３２の場合は金属網状体７１の表面の少なくとも一部に塗布し、本発明の他の色素増感型太陽電池における半導体電極３の電極基体の場合は透光性基板１の表面に塗布し、その後、焼成することにより作製することができる。ペーストの塗布方法は特に限定されず、スプレーコート法、浸漬法等が挙げられる。このようにして作製された半導体層３１、３２及び電極基体は微粒子が集合してなる集合体の形態で形成される。
【００１６】
更に、半導体層３１、３２及び本発明の他の色素増感型太陽電池における半導体電極３の電極基体は、半導体層３１の場合は金属線状体６１の表面の少なくとも一部に、半導体層３２の場合は金属網状体７１の表面の少なくとも一部に、及び本発明の他の色素増感型太陽電池における半導体電極３の電極基体の場合は透光性基板１の表面に、金属酸化物、金属硫化物等の微粒子及び少量の有機高分子等が分散されたコロイド溶液を塗布し、その後、乾燥し、次いで、加熱して有機高分子を分解させて除去することにより作製することもできる。このコロイド溶液も、スプレーコート法、浸漬法等の各種の方法により塗布することができる。この方法により作製した半導体層３１、３２及び電極基体も微粒子が集合してなる集合体の形態で形成される。
【００１７】
半導体層３１及び半導体層３２の各々の厚さは特に限定されないが、０．１〜１００μｍとすることができ、１〜９０μｍ、特に１５〜８０μｍ、更に３０〜７０μｍであることが好ましい。各々の半導体層の厚さが０．１〜１００μｍ、特に１５〜８０μｍであれば、光電変換が十分になされ、発電効率が向上する。また、電極基体の厚さも特に限定されないが、０．１〜１００μｍとすることができ、１〜５０μｍ、特に２〜４０μｍ、更に５〜３０μｍであることが好ましい。電極基体の厚さが０．１〜１００μｍであれば、光電変換が十分になされ、発電効率が向上する。
【００１８】
更に、半導体層３１は、その強度及び金属線状体６１との密着性を向上させるため、半導体層３２は、その強度及び金属網状体７１との密着性を向上させるため、電極基体は、その強度及び透光性導電層２１との密着性を向上させるため、熱処理することが好ましい。熱処理の温度及び時間は特に限定されないが、熱処理温度は４０〜７００℃、特に１００〜５００℃、熱処理時間は１０分〜１０時間、特に２０分〜５時間とすることが好ましい。尚、電極基体の場合、透光性基板１として樹脂シートを用いるときは、樹脂が熱劣化しないように低温で熱処理することが好ましい。
【００１９】
半導体電極３が有する上記「増感色素」としては、光電変換の作用を向上させる錯体色素及び有機色素を用いることができる。錯体色素としては金属錯体色素が挙げられ、有機色素としてはポリメチン色素、メロシアニン色素等が挙げられる。金属錯体色素としてはルテニウム錯体色素及びオスミウム錯体色素等が挙げられ、ルテニウム錯体色素が特に好ましい。更に、光電変換がなされる波長域を拡大し、光電変換効率を向上させるため、増感作用が発現される波長域の異なる２種以上の増感色素を併用することもできる。この場合、照射される光の波長域と強度分布とによって併用する増感色素の種類及びそれらの量比を設定することが好ましい。また、増感色素は半導体電極に結合するための官能基を有することが好ましい。この官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、シアノ基等が挙げられる。
【００２０】
半導体層３１、３２及び電極基体に増感色素を付着させる方法は特に限定されず、例えば、増感色素を有機溶媒に溶解させた溶液に、金属線状体６１及びその表面に設けられた半導体層３１、金属網状体７１及びその表面に設けられた半導体層３２、透光性基板１の表面に設けられた電極基体、を浸漬し、各々の半導体層及び電極基体に溶液を含侵させ、その後、有機溶媒を除去することにより付着させることができる。また、この溶液を、半導体層３１、３２及び電極基体に塗布し、その後、有機溶媒を除去することにより付着させることもできる。この塗布方法としては、スプレーコート法、浸漬法等が挙げられる。増感色素は、半導体層３１、３２及び電極基体の各々の少なくとも表面に付着しておればよいが、半導体層３１、３２及び電極基体の各々の内部においても付着していることが好ましい。通常、増感色素は、半導体層３１、３２及び電極基体の各々の全体に付着している。
【００２１】
増感色素の付着量は、半導体層３１、３２及び電極基体１ｇに対して０．０１〜１ミリモル、特に０．５〜１ミリモルであることが好ましい。付着量が０．０１〜１ミリモルであれば、半導体電極３における光電変換が効率よくなされる。また、半導体層３１、３２及び電極基体に付着しなかった増感色素が電極周辺に遊離していると、光電変換効率が低下することがある。そのため、増感色素を付着させる処理の後、半導体電極３を洗浄して余剰の増感色素を除去することが好ましい。この除去は、洗浄槽を用いてアセトニトリル等の極性溶媒及びアルコール系溶媒などの有機溶媒で洗浄することにより行うことができる。また、半導体層及び電極基体に多くの増感色素を付着させるためには、半導体層及び電極基体を加熱して、浸漬、塗布等の処理を行うことが好ましい。この場合、半導体層及び電極基体の表面に水が吸着するのを避けるため、加熱後、常温に降温させることなく４０〜８０℃で速やかに処理することが好ましい。
【００２２】
本発明の他の色素増感型太陽電池及び本発明の更に他の色素増感型太陽電池における上記「触媒電極４」は、透光性基板１と基板２との間に該半導体電極３に対向して配設される。触媒電極４は基板２に接して配設されていてもよく、基板２とは離間して配設されていてもよい。このように、基板２と触媒電極４との距離は特定されないが、半導体電極３の表面と触媒電極４の表面との間の距離を２００μｍ以下とすることができ、この距離は、１００μｍ以下、特に５０μｍ以下、更に２０μｍ以下であることが好ましい。この距離が２００μｍ以下、特に５０μｍ以下であれば、光電変換効率を十分に高くすることができる。
この触媒電極４は、図１のように、金属線状体６２の表面の少なくとも一部に設けられた触媒層４１、及び図４及び図５のように、金属網状体７２の表面の少なくとも一部に設けられた触媒層４２のうちの少なくとも一方からなる。触媒層４１、４２の各々は、金属線状体６１、金属網状体７１のそれぞれの全表面の９０％以上、特に９５％以上に設けられることが好ましく、全表面に設けられていることがより好ましい。
【００２３】
また、本発明の色素増感型太陽電池における触媒電極４は、基板２の表面に設けられる。
【００２４】
触媒層４１、４２及び本発明の色素増感型太陽電池における触媒電極４は、触媒活性を有する物質、又は触媒活性を有する物質を含有する、金属、導電性酸化物及び導電性高分子のうちの少なくとも１種、により形成することができる。触媒活性を有する物質としては、白金、金、ロジウム等の貴金属（但し、銀は電解質等に対する耐腐食性が低いため好ましくない。以下、電解質等が接触し得る部分には同様に銀は好ましくない。）、カーボンブラック等が挙げられ、これらは併せて導電性を有する。貴金属は１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。触媒層４１、４２及び本発明の色素増感型太陽電池における触媒電極４は、触媒活性を有し、且つ電気化学的に安定な貴金属により形成することが好ましく、触媒活性が高く、電解質溶液に溶解され難い白金を用いることが特に好ましい。尚、貴金属とカーボンブラックとを併用することもできる。
【００２５】
触媒活性を有さない、金属、導電性酸化物及び導電性高分子等を用いる場合、触媒層４１、４２及び本発明の色素増感型太陽電池における触媒電極４に混合されて用いられる金属としては、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、タングステン等が挙げられる。更に、触媒層４１、４２及び本発明の色素増感型太陽電池における触媒電極４に混合されて用いられる導電性酸化物としては、酸化スズ、フッ素ドープ酸化スズ、酸化インジウム、スズドープ酸化インジウム、酸化亜鉛等が挙げられる。また、触媒層４１、４２及び本発明の色素増感型太陽電池における触媒電極４に混合されて用いられる導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン等が挙げられる。更に、この導電性高分子としては、導電性を有さない樹脂に各種の導電性物質を配合して調製したものを用いることもできる。この樹脂は特に限定されず、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよい。熱可塑性樹脂としては、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、熱硬化性ポリエステル樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。導電性物質も特に限定されず、金、白金等の貴金属及び銅、アルミニウム、ニッケル、クロム、タングステン等の金属、カーボンブラック、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン等の導電性ポリマーなどが挙げられる。導電性物質としては、導電性と触媒活性とを併せて有する貴金属及びカーボンブラックが特に好ましい。導電性物質は１種のみ用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
触媒活性を有さない、金属、導電性酸化物及び導電性高分子等を用いる場合、上記の触媒活性を有する物質の含有量は、金属、導電性酸化物、導電性高分子等を１００質量部とした場合に、１〜９９質量部、特に５０〜９９質量部であることが好ましい。
【００２６】
このように、触媒層４１、４２及び本発明の色素増感型太陽電池における触媒電極４は、導電性及び触媒活性を有する物質により形成することができる。また、触媒活性を有する物質を含有する、金属、導電性酸化物及び導電性高分子のうちの少なくとも１種により形成することもできる。更に、触媒層４１、４２及び本発明の色素増感型太陽電池における触媒電極４は、１種の材料のみからなる層により形成されていてもよく、２種以上の材料からなる混合層により形成されていてもよい。また、単層体でもよく、金属層、導電性酸化物層、導電性高分子層、並びに金属、導電性酸化物及び導電性高分子のうちの２種以上からなる混合層のうちの２層以上からなる多層体でもよい。
【００２７】
触媒層４１、４２及び本発明の色素増感型太陽電池における触媒電極４の作製方法は特に限定されず、触媒活性を有する物質からなる場合は、触媒活性を有する物質の微粒子を含有するペーストを、触媒層４１のときは金属線状体６２の表面の少なくとも一部に塗布し、触媒層４２のときは金属網状体７２の表面の少なくとも一部に塗布し、本発明の色素増感型太陽電池における触媒電極４のときは基板２の表面に塗布し、その後、焼成して形成することができる。また、触媒活性を有する物質を含有する金属、導電性酸化物からなる場合も、触媒活性を有する物質の場合と同様の方法により形成することができる。この塗布方法としては、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法等の各種の方法が挙げられる。
【００２８】
更に、触媒層４１、４２及び本発明の色素増感型太陽電池における触媒電極４は、スパッタリング法、蒸着法、イオンプレーティング法等により、触媒層４１のときは金属線状体６２の表面の少なくとも一部に、触媒層４２のときは金属網状体７２の表面の少なくとも一部に、本発明の色素増感型太陽電池における触媒電極４のときは基板２の表面に、金属等を堆積させて形成することもできる。また、触媒活性を有する物質を含有する導電性高分子からなる触媒層４１、４２及び本発明の色素増感型太陽電池における触媒電極４は、導電性高分子と、粉末状又は繊維状等の触媒活性を有する物質とを、バンバリーミキサ、インターナルミキサー、オープンロール等の装置により混練して調製した樹脂組成物をフィルムに成形し、このフィルムを金属線状体６２、金属網状体７２、及び基板２の表面に接合して形成することができる。更に、樹脂組成物を溶媒に溶解又は分散させて調製した溶液又は分散液を、金属線状体６２、金属網状体７２、及び基板２の表面に塗布し、乾燥して、溶媒を除去し、必要に応じて加熱して形成することもできる。尚、触媒層４１、触媒層４２、及び本発明の色素増感型太陽電池における触媒電極４が混合層であるときは、含有される材料の種類に応じて、上記の各種の方法等のうちの適宜の方法により形成することができる。
【００２９】
触媒層４１及び触媒層４２の各々の厚さは電池性能に特に影響は与えず、金属線状体６２及び金属網状体７２の表面に僅かでも触媒物質が付着しておれば触媒電極４として機能する。この触媒電極４では、集電電極として機能する金属線状体６２及び金属網状体７２の各々の電気抵抗を十分に低くすることができ、触媒層４１、４２の厚さが２０ｎｍ以下、特に１５ｎｍ以下（通常、１０ｎｍ以上）であっても十分な触媒機能を有する電極とすることができる。また、本発明の色素増感型太陽電池における触媒電極４の厚さも特に限定されないが、単層体及び多層体のいずれの場合も、５０ｎｍ〜１０μｍ、特に１００ｎｍ〜５μｍであることが好ましい。この触媒電極の厚さが５０ｎｍ〜１０μｍであれば、十分に抵抗の低い触媒電極とすることができる。この触媒電極４の場合も、十分に電気抵抗の低い集電電極を付設したときは更に薄くすることができ、２０ｎｍ以下、特に１５ｎｍ以下（通常、１０ｎｍ以上）とすることもできる。
【００３０】
集電電極として機能する上記「金属線状体６１、６２」及び上記「金属網状体７１、７２」は、電解質に対する耐腐食性に優れた金属により形成されるか、少なくとも耐腐食性に優れた金属を含有することが好ましい。この金属としては、タングステン、ニッケル、チタン及び白金、金等の貴金属などが挙げられる。金属としては、より耐腐食性に優れるタングステン及び白金が好ましく、耐腐食性に優れ、且つ安価であるタングステンが特に好ましい。タングステンを用いる場合、金属線状体６１、６２及び金属網状体７１、７２は、純タングステン（この純タングステンとは、９９．９８％以上の純度であるタングステンをそのまま使用し、他の金属を混合しないことを意味する。）からなるものでもよく、タングステンと他の金属との混合物からなるものでもよい。これらのうちでは、純タングステンからなる線状体及び網状体が、電解質に対する耐腐食性に特に優れるため好ましい。
【００３１】
タングステンと他の金属とを併用する場合は、タングステンと他の金属との合計を１００質量％とした場合に、タングステンの含有量は９５質量％以上、特に９８質量％以上、更に９９．９質量％以上（１００質量％であってもよい。但し、この１００質量％とは、９９．９８％以上の純度であるタングステンをそのまま使用し、他の金属を混合しないことである。）とすることが好ましい。タングステンの含有量が９５質量％以上であれば、集電効率が高く、且つ電解質に対する耐腐食性に優れ、十分な耐久性を有する半導体電極及び触媒電極とすることができる。
【００３２】
金属線状体６１、６２の径方向の断面形状は特に限定されず、円形、楕円形及び三角形、四角形等の多角形のいずれであってもよい。更に、金属線状体の径方向の寸法（断面形状が円形であるときは直径、その他の形状であるときは最大寸法とする。）も特に限定されず、１〜２００μｍ、特に５〜１００μｍ、更に２０〜７５μｍのものを用いることができる。金属線状体が大径であるほど電気抵抗が低くなるため好ましく、一方、半導体層及び触媒層の厚さにもよるが、小径であるほど受光面の反対側にも光が到達し易くなるため好ましい。金属線状体の径方向の寸法が１〜２００μｍ、更に２０〜７５μｍであれば、集電電極として十分に機能し、且つ受光面の反対側にも光が到達し易い半導体電極とすることもでき、好ましい。尚、金属線状体の表面に半導体層又は触媒層を設ける際の作業性等にも何ら問題はない。
【００３３】
また、金属線状体６１の表面に半導体層３１が設けられた半導体電極３、及び金属線状体６２の表面に触媒層４１が設けられた触媒電極４の、平面方向における配置も特に限定されないが、略同じ長さの半導体電極３及び触媒電極４を等間隔に平行に配設することが好ましい。更に、金属線状体６１の表面に半導体層３１が設けられた半導体電極３を、透光性基板１の全面に対して均等に配置させること、及び金属線状体６２の表面に触媒層４１が設けられた触媒電極４を、基板２の全面に対して均等に配置させること、がより好ましい。また、金属線状体６１の表面に半導体層３１が設けられた半導体電極３、及び金属線状体６２の表面に触媒層４１が設けられた触媒電極４を、隣り合う各々の半導体電極３及び触媒電極４のそれぞれが互いに密接するようにして配設することもできる。
【００３４】
金属網状体７１、７２としては、金属線状体を編織することにより形成された網状体を用いることができる。この場合、用いる金属線状体の径方向の断面形状は特に限定されず、円形、楕円形及び三角形、四角形等の多角形のいずれであってもよい。また、金属線状体の径方向の寸法（断面形状が円形であるときは直径、その他の形状であるときは最大寸法とする。）も特に限定されず、１〜１００μｍとすることができ、１５〜８５μｍ、特に３０〜７０μｍのものを用いることができる。更に、網目の大きさも特に限定されず、各々の網目の面積を１〜４００００μｍ２とすることができ、この網目の面積は、１００〜３００００μｍ２、特に１０００〜２００００μｍ２であることが好ましい。金属線状体の径方向の寸法が１〜１００μｍ、特に１５〜８５μｍであり、且つ網目の面積が１〜４００００μｍ２、特に１０００〜２００００μｍ２であれば、集電電極として十分に機能し、その表面に半導体層又は触媒層を設ける際の作業性等にも何ら問題はない。
【００３５】
金属網状体７１、７２としては、金属シートに多数の貫通孔を設けた網状体を用いることもできる。この金属シートの厚さは特に限定されないが、１〜２００μｍとすることができ、５〜１００μｍ、更に２０〜７５μｍのものを用いることができる。また、貫通孔の平面形状も特に限定されず、円形、楕円形及び三角形、四角形等の多角形のいずれであってもよい。この貫通孔の平面方向の面積（上記の網目に相当する。）も特に限定されず、各々の貫通孔の面積を１〜４００００μｍ２とすることができ、この貫通孔の面積は、１００〜３００００μｍ２、特に１０００〜２００００μｍ２であることが好ましい。金属シートの厚さが１〜２００μｍ、更に２０〜７５μｍであり、且つ貫通孔の面積が１〜４００００μｍ２、特に１０００〜２００００μｍ２であれば、集電電極として十分に機能し、その表面に半導体層又は触媒層を設ける際の作業性等にも何ら問題はない。更に、貫通孔の配置も特に限定されないが、金属シートの全面に均等に配置されていることが好ましい。
尚、半導体層３２は、図４のように、金属網状体７１の表面に、金属網状体７１の平面形状と同一形状のシート状に形成されていてもよく、図５のように、網目の少なくとも一部に半導体層３２が形成されておらず、貫通部３３となっていてもよい。また、触媒層４２は、図４のように、金属網状体７２の表面に、金属網状体７２の平面形状と同一形状のシート状に形成されていてもよく、図５のように、網目の少なくとも一部に触媒層４２が形成されておらず、貫通部４３となっていてもよい。
【００３６】
金属線状体６１と半導体層３１との間及び／又は金属網状体７１と半導体層３２との間には、導電性酸化物からなる導電層８１を設けることができる。更に、金属線状体６２と触媒層４１との間及び／又は金属網状体７２と触媒層４２との間には、導電性酸化物からなる導電層８２を設けることができる（金属線状体６１、６２の場合について図示した図２参照）。この導電層８１、８２を設けることで、金属線状体及び金属網状体と、半導体層及び触媒層とを十分に密着させることができる。導電層８１、８２の形成に用いる導電性酸化物は特に限定されず、酸化スズ、フッ素ドープ酸化スズ、酸化インジウム、スズドープ酸化インジウム、酸化亜鉛等が挙げられる。また、導電層８１、８２の厚さは材質によっても異なり、特に限定されないが、１００ｎｍ〜１μｍ、特に２００〜５００ｎｍであることが好ましい。更に、導電層８１、８２の形成方法も特に限定されないが、導電性酸化物の微粒子を含有するペーストを、金属線状体６１、６２、金属網状体７１、７２の表面に塗布し、加熱する等の方法により形成することができる。この塗布方法としては、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法等の各種の方法が挙げられる。導電層８１、８２は、導電性酸化物を用いたスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等により形成することもできる。
【００３７】
上記「電解質５」は、半導体電極３の少なくとも一部に含有され、且つ透光性基板１と基板２との間に形成された空間のうちの、少なくとも半導体電極３と触媒電極４との間に充填される。電解質５は、通常、半導体電極３の全体に含有され、また、透光性基板１と基板２との間に形成された空間の全体に充填される。透光性基板１と、半導体層３１、３２との間に間隙がある場合は、この間隙に電解質５が充填されていてもよい。更に、基板２と、触媒層４１、４２との間に間隙がある場合は、この間隙に電解質５が充填されていてもよい。
【００３８】
電解質としては、（１）Ｉ２とヨウ化物、（２）Ｂｒ２と臭化物、（３）フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩、フェロセン−フェリシニウムイオン等の金属錯体、（４）ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド等のイオウ化合物、（５）ビオロゲン色素、（６）ヒドロキノン−キノン、などを含有する電解質が挙げられる。（１）におけるヨウ化物としては、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ２等の金属ヨウ化物、及びテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等の４級アンモニウム化合物のヨウ素塩などが挙げられる。また、（２）における臭化物としては、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ２等の金属臭化物、及びテトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等の４級アンモニウム化合物の臭素塩などが挙げられる。これらの電解質のうちでは、Ｉ２と、ＬｉＩ及びピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等の４級アンモニウム化合物のヨウ素塩とを組み合わせてなる電解質が特に好ましい。これらの電解質は１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００３９】
電解質５は、各種の添加剤等とともに溶媒に配合し、電解質溶液として用いることができる。この溶媒は、粘度が低く、イオン易動度が高く、十分なイオン伝導性を有するものであることが好ましい。このような溶媒としては、（１）エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類、（２）３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、（３）ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類、（４）エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、（５）メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等のモノアルコール類、（６）エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、（７）アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、（８）ジメチルスルフォキシド、スルフォラン等の非プロトン極性物質などが挙げられる。
【００４０】
電解質溶液を用いる場合、この溶液は、透光性基板１と基板２との間を、半導体電極３等の周囲において樹脂又はガラスにより封着し、形成される密閉空間に電解質溶液を注入し、含有、充填させることができる。この密閉空間への電解質溶液の注入は、透光性基板１の側からでも、基板２の側からでもよく、穿孔し易い側に注入口を設け、この注入口から注入することが好ましい。尚、注入口は１個でよいが、空気抜きのため更に他の孔を設けることもできる。このように空気抜きのための孔を設けることで、電解質溶液をより容易に注入することができる。
【００４１】
半導体電極３等の周囲の封着に用いられる樹脂としては、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、熱硬化性ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。更に、この封着はガラスにより行うこともでき、特に長期の耐久性を必要とする太陽電池では、ガラスにより封着することが好ましい。
【００４２】
本発明の色素増感型太陽電池では、基板２と触媒電極４との間に第２集電電極９２が設けられた図７の色素増感型太陽電池１０１−２、及び図１１の色素増感型太陽電池１０３−２とすることができる。この第２集電電極９２は、触媒電極４を白金、金等の導電性に優れる貴金属により形成し、特に２０ｎｍ以上、更に１μｍ以上（通常、１０μｍ以下）と厚くした場合は、導電性の観点からは設ける必要はないが、コストの面では設けることが好ましい。即ち、白金等は高価であるため、触媒電極４をできるだけ薄層とすることが好ましいが、薄層であると抵抗が高くなるため、タングステン、チタン、ニッケル等の金属からなる第２集電電極９２を設けることで、集電効率を向上させるとともに、コストを低減することができる。更に、触媒電極４を前記の導電性酸化物に触媒活性を有する物質を配合した組成物等により形成したときは、触媒電極４の抵抗はより高くなるため、第２集電電極９２を設け、集電効率を高めることがより好ましい。
【００４３】
第２集電電極９２の形状は特に限定されないが、基板２の側では透光性は必須でないため平面状とすることができる。この第２集電電極９２が平面状である場合、抵抗の低い第２集電電極９２とするためには、触媒電極４と類似の平面形状であり、且つ触媒電極４に対して５０％以上、特に６５％以上、更に８０％以上（同面積でもよい。）の面積の平面状の電極であることが好ましい。更に、触媒電極４と相似形に配設されることがより好ましい。また、第２集電電極９２は、線状の電極からなり且つ特定の電極パターンにより形成されている電極とすることもできる。この特定のパターンは特に限定されず、例えば、格子状、櫛歯状、放射状等とすることができる。この線状の電極からなり且つ特定の電極パターンにより形成されている第２集電電極９２の場合、線状の電極の幅及び厚さは特に限定されず、その電気抵抗及びコスト等を勘案し設定することが好ましい。第２集電電極９２が線状の電極からなり且つ特定の電極パターンにより形成されている電極である場合、第２集電電極９２の全面積は特に限定されないが、触媒電極４の全面積に対して０．１％以上、特に５％以上、更に１０％以上とすることができる。また、この全面積は９０％以上とすることもでき、このように面積の広い第２集電電極９２であれば、集電効率をより高めることができる。
【００４４】
本発明の他の色素増感型太陽電池では、透光性基板１の表面に第１集電電極９１が設けられた図９の色素増感型太陽電池１０２−２、及び図１３の色素増感型太陽電池１０４−２とすることができる。特に、電池面積が２ｃｍ２以上、更に４ｃｍ２以上と大きい場合は、第１集電電極９１を設けることが好ましい。この第１集電電極９１の形状は透光性が保持される限り特に限定されず、線状の電極からなり且つ特定の電極パターンにより形成されている電極とすることができる。例えば、格子状、櫛歯状、放射状等の形状の電極とすることができる。更に、この線状の電極からなり且つ特定の電極パターンにより形成されている第１集電電極９１の場合、線状の電極の幅及び厚さは特に限定されず、その電気抵抗及びコスト等を勘案し設定することが好ましい。第１集電電極９１の全面積は、半導体電極３の全面積に対して０．１〜２０％、特に０．１〜５％、更に０．１〜１％であることが好ましい。第１集電電極９１の全面積が半導体電極３の全面積に対して０．１〜２０％であれば、半導体電極３に照射される光量を十分に保持することができ、且つ集電効率を高めることができる。
【００４５】
第１集電電極９１及び第２集電電極９２を設ける方法は特に限定されないが、例えば、所定のパターンが形成されたマスクを用いて、マグネトロンスパッタ法及び電子ビ−ム蒸着法等の物理的蒸着法などでタングステン、チタン、ニッケル等の金属を堆積させ、その後、フォトリソグラフィー等によりパターニングする方法が挙げられる。また、各々の金属成分を含有するメタライズインクを用いてスクリーン印刷法等によりパターニングし、その後、焼成する方法などにより形成することができる。物理的蒸着法などに用いる金属としては、タングステン、チタン、ニッケルの他、白金、金等の貴金属、銅等を用いることもできる。この金属としては、耐腐食性に優れるタングステン、チタン、ニッケル、貴金属等を用いることが好ましい。更に、メタライズインクに含有される金属としても、タングステン、チタン、ニッケル、白金、金等の貴金属、銅等を用いることができる。この金属としては、耐腐食性に優れるタングステン、チタン、ニッケル、貴金属等を用いることが好ましい。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
以下のようにして図１１に示す色素増感型太陽電池１０３−２を作製した。
実施例１
（１）金属網状体の表面に半導体層が設けられた半導体電極の作製
直径５０μｍのタングステンワイヤを編織して得られ、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、網目の面積が１００００μｍ２のタングステン網状体７１を印刷台に載置し、粒径が１０〜２０ｎｍのチタニア粒子を含有するペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名「Ｔｉ−Ｎｏｎｏｘｉｄｅ  Ｄ／ＳＰ」）を用いて室温（２５℃）でスクリーン印刷した。その後、１２０℃で１時間乾燥し、次いで、４８０℃で３０分焼成して、タングステン網状体７１の表面に厚さ５０μｍの半導体層３２を形成した。その後、この半導体層３２が形成されたタングステン網状体７１を、ルテニウム錯体（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名「５３５ｂｉｓ−ＴＢＡ」）のエタノール溶液に１０時間浸漬し、チタニア焼結粒子に、４００〜６００ｎｍの波長域の光を吸収する増感色素であるルテニウム錯体を付着させて半導体電極３を形成した。
【００４７】
（２）触媒電極及び第２集電電極の作製
純度９９．９質量％のアルミナ粉末１００質量部に、焼結助剤として５質量部のマグネシア、カルシア及びシリカの混合粉末及び２質量部のバインダ並びに溶媒を配合してスラリーを調製し、このスラリーを用いてドクターブレード法により厚さ２．５ｍｍのアルミナグリーンシートを作製した。その後、タングステン成分を含有するメタライズインクを用いて、アルミナグリーンシートの表面に、スクリーン印刷法により厚さ１０μｍの第２集電電極９２となる導電塗膜を形成した。次いで、この導電塗膜の表面に、白金成分を含有するメタライズインクを用いて、厚さ２．４μｍの触媒電極４となる導電塗膜を形成した。その後、還元雰囲気にて１５００℃で２時間保持して一体焼成し、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミナ基板２の表面に、縦９０ｍｍ、横９０ｍｍ、厚さ８μｍの第２集電電極９２を形成し、更にこの触媒電極４の表面に縦９０ｍｍ、横９０ｍｍ、厚さ２μｍの触媒電極４を形成した。
【００４８】
（３）色素増感型太陽電池の作製
アルミナ基板２の第２集電電極９２及び触媒電極４が形成されていない部分に、熱可塑性樹脂からなる厚さ６０μｍの接着剤シート（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名「ＳＸ１１７０−６０」）を配設した。その後、上記（１）で作製した半導体電極３の端部から５ｍｍの範囲のチタニア焼結粒子を除去してタングステン網状体を露出させ、この露出部を接着剤シートの表面に載置した。次いで、タングステン網状体の露出部が載置された接着剤シートの表面に、更に厚さ６０μｍの接着剤シートを配置した。その後、この接着剤シートの表面に、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さが１ｍｍのガラス基板１を配置し、次いで、アルミナ基板２の側を下にして１００℃に調温されたホットプレートに載せ、５分加熱してガラス基板１とアルミナ基板２とを接合し、シール部Ｓを形成した。その後、アルミナ基板２の所定位置に設けられた電解質溶液の注入口からヨウ素電解液（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名「Ｉｏｄｏｌｙｔｅ  ＰＮ−５０」）を注入し、ガラス基板１とセラミック基板２との間にヨウ素電解液を充填した。ヨウ素電解液充填後、注入口は上記の接着剤を用いて封止した。尚、電力はタングステン網状体７１及び第２集電電極９２の各々から取り出した。
【００４９】
（４）色素増感型太陽電池の性能評価
上記（１）〜（３）により作製した色素増感型太陽電池１０３−２に、ＡＭ１．５にスペクトル調整したソーラーシミュレータによって、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を照射したところ、変換効率７．０％の特性を有していた。
【００５０】
実施例２
以下のようにして図１３に示す色素増感型太陽電池１０４−２を作製した。
（１）半導体電極及び第１集電電極の作製
縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さが１ｍｍのガラス基板１の表面に、ＤＣスパッタリングによりタングステンを堆積させ、フォトリソグラフィーにより幅３０μｍ、間隔５００μｍ、厚さ１μｍの格子状の第１集電電極９１を形成した。その後、この第１集電電極９１が形成されたガラス基板１の表面に、粒径が１０〜２０ｎｍのチタニア粒子を含有するスラリー（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名「Ｔｉ−Ｎｏｎｏｘｉｄｅ  Ｄ／ＳＰ」）をスクリーン印刷法により塗布し、１２０℃で１時間乾燥し、次いで、４８０℃で３０分焼成して、縦９０ｍｍ、横９０ｍｍ、厚さ２０μｍのチタニア電極層（電極基体）を形成した。次いで、この積層体を、ルテニウム錯体（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名「５３５ｂｉｓ−ＴＢＡ」）のエタノール溶液に１０時間浸漬して、チタニア焼結粒子に、４００〜６００ｎｍの波長域の光を吸収する増感色素であるルテニウム錯体を付着させて半導体電極３を形成した。
【００５１】
（２）金属網状体の表面に触媒層が設けられた触媒電極の作製
直径５０μｍのタングステンワイヤを編織して得られ、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、網目の面積が１００００μｍ２のタングステン網状体７２の表面に、白金成分を含有するメタライズインクを用いて、スクリーン印刷により触媒電極４となる導電塗膜を形成した。その後、還元雰囲気にて１５００℃で焼成し、厚さ１μｍの触媒層４２を形成し、触媒電極４とした。
【００５２】
（３）アルミナ基板の作製
純度９９．９質量％のアルミナ粉末１００質量部に、焼結助剤として５質量部のマグネシア、カルシア及びシリカの混合粉末及び２質量部のバインダ並びに溶媒を配合してスラリーを調製し、このスラリーを用いてドクターブレード法により厚さ２．５ｍｍのアルミナグリーンシートを作製した。その後、還元雰囲気にて１５００℃で２時間保持して焼成し、厚さ２ｍｍのアルミナ基板２を作製した。
【００５３】
（４）色素増感型太陽電池の作製
上記（３）で作製したアルミナ基板２の一面の周縁部の全周に渡って熱可塑性樹脂からなる幅５ｍｍ、厚さ６０μｍの接着剤シート（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名「ＳＸ１１７０−６０」）を配設した。その後、上記（２）で作製した触媒電極４の端部から５ｍｍの範囲の白金焼結粒子を除去してタングステン網状体を露出させ、この露出部を接着剤シートの表面に載置した。次いで、タングステン網状体の露出部が載置された接着剤シートの表面に、更に厚さ６０μｍの接着剤シートを配置した。その後、この接着剤シートの表面に、上記（１）で半導体電極３と第１集電電極９１とが形成されたガラス基板１を、半導体電極３が触媒電極４に対向するようにして配置し、次いで、アルミナ基板２の側を下にして１００℃に調温されたホットプレートに載せ、５分加熱してガラス基板１とアルミナ基板２とを接合し、シール部Ｓを形成した。その後、アルミナ基板２の所定位置に設けられた電解質溶液の注入口からヨウ素電解液（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名「Ｉｏｄｏｌｙｔｅ  ＰＮ−５０」）を注入し、ガラス基板１とセラミック基板２との間にヨウ素電解液を充填した。ヨウ素電解液充填後、注入口は上記の接着剤を用いて封止した。尚、電力は第１集電電極９１及びタングステン網状体７２の各々から取り出した。
このようにして作製した色素増感型太陽電池１０４−２の性能を実施例１の場合と同様にして評価したところ、変換効率６．４％の特性を有していた。
【００５４】
実施例３
以下のようにして図１５に示す色素増感型太陽電池１０６を作製した。
実施例２の（３）で作製したアルミナ基板２の一面の周縁部の全周に渡って熱可塑性樹脂からなる幅５ｍｍ、厚さ６０μｍの接着剤シート（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名「ＳＸ１１７０−６０」）を配設した。その後、実施例２の（２）で作製した触媒電極４の端部から５ｍｍの範囲の白金焼結粒子を除去してタングステン網状体を露出させ、この露出部を接着剤シートの表面に載置した。次いで、タングステン網状体の露出部が載置された接着剤シートの表面に、更に厚さ６０μｍの接着剤シートを配置した。その後、この接着剤シートの表面に、実施例１の（１）で作製した半導体電極３の端部から５ｍｍの範囲のチタニア焼結粒子を除去してタングステン網状体を露出させ、この露出部を接着剤シートの表面に載置した。次いで、タングステン網状体の露出部が載置された接着剤シートの表面に、更に厚さ６０μｍの接着剤シートを配置した。その後、この接着剤シートの表面に、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さが１ｍｍのガラス基板１を配置し、次いで、アルミナ基板２の側を下にして１００℃に調温されたホットプレートに載せ、５分加熱してガラス基板１とアルミナ基板２とを接合し、シール部Ｓを形成した。その後、アルミナ基板２の所定位置に設けられた電解質溶液の注入口からヨウ素電解液（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名「Ｉｏｄｏｌｙｔｅ  ＰＮ−５０」）を注入し、ガラス基板１とセラミック基板２との間にヨウ素電解液を充填した。ヨウ素電解液充填後、注入口は上記の接着剤を用いて封止した。尚、電力はタングステン網状体７１、７２の各々から取り出した。
このようにして作製した色素増感型太陽電池１０６の性能を実施例１の場合と同様にして評価したところ、変換効率７．２％の特性を有していた。
【００５５】
尚、本発明では、上記の実施例の記載に限られず、本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。例えば、電解質５としては、不揮発性のイミダゾリウム塩等のイオン性液体及びこのイオン性液体をゲル化させたもの、並びにヨウ化銅、チオシアン化銅等の固体などを用いることもできる。また、これらの化合物等を用いた場合、半導体電極３と触媒電極４との間の距離は特に限定されないが、１００μｍ以下、特に２０μｍ以下（通常、１μｍ以上）とすることができる。この距離が１００μｍ以下であれば、光電変換効率を十分に高くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】金属線状体の表面に設けられた、増感色素を有する半導体層からなる半導体電極、又は金属線状体の表面に設けられた、触媒層からなる触媒電極の各々を斜め方向からみた模式図である。
【図２】図１の、金属線状体と、半導体層又は触媒層との間に、更に導電層が設けられた半導体電極又は触媒電極の各々を斜め方向からみた模式図である。
【図３】金属網状体の一例の平面図である。
【図４】図３の金属網状体の表面に設けられた、増感色素を有する半導体層又は触媒層の一例の外観を示す平面図である。
【図５】図３の金属網状体の表面に設けられた、増感色素を有する半導体層又は触媒層の他例の外観を示す平面図である。
【図６】金属線状体の表面に設けられた、増感色素を有する半導体層からなる半導体電極を備える本発明の色素増感型太陽電池１０１−１の断面を示す模式図である。
【図７】図６において更に第２集電電極が設けられた色素増感型太陽電池１０１−２の断面を示す模式図である。
【図８】金属線状体の表面に設けられた、触媒層からなる触媒電極を備える本発明の他の色素増感型太陽電池１０２−１の断面を示す模式図である。
【図９】図８において更に第１集電電極が設けられた色素増感型太陽電池１０２−２の断面を示す模式図である。
【図１０】金属網状体の表面に設けられた増感色素を有する半導体層からなる半導体電極を備える本発明の他の色素増感型太陽電池１０３−１の断面を示す模式図である。
【図１１】図１０において更に第２集電電極が設けられた色素増感型太陽電池１０３−２の断面を示す模式図である。
【図１２】金属網状体の表面に設けられた触媒層からなる触媒電極を備える本発明の他の色素増感型太陽電池１０４−１の断面を示す模式図である。
【図１３】図１２において更に第１集電電極が設けられた色素増感型太陽電池１０４−２の断面を示す模式図である。
【図１４】金属線状体の表面に設けられた、増感色素を有する半導体層からなる半導体電極と、金属線状体の表面に設けられた触媒層からなる触媒電極とを備える本発明の更に他の色素増感型太陽電池１０５の断面を示す模式図である。
【図１５】金属網状体の表面に設けられた、増感色素を有する半導体層からなる半導体電極と、金属網状体の表面に設けられた触媒層からなる触媒電極とを備える本発明の更に他の色素増感型太陽電池１０６の断面を示す模式図である。
【図１６】金属網状体の表面に設けられた、増感色素を有する半導体層からなる半導体電極と、金属線状体の表面に設けられた触媒層からなる触媒電極とを備える本発明の更に他の色素増感型太陽電池１０７の断面を示す模式図である。
【図１７】金属線状体の表面に設けられた、増感色素を有する半導体層からなる半導体電極と、金属網状体の表面に設けられた触媒層からなる触媒電極とを備える本発明の更に他の色素増感型太陽電池１０８の断面を示す模式図である。
【符号の説明】
【００５７】
１；透光性基板、２；基板、３；半導体電極、３１、３２；半導体層、３３；貫通部、４；触媒電極、４１、４２；触媒層、４３；貫通部、５；電解質、６１、６２；金属線状体、７１、７２；金属網状体、８１、８２；導電層、９１；第１集電電極、９２；第２集電電極、Ｓ；シール部、１０１−１、１０１−２、１０２−１、１０２−２、１０３−１、１０３−２、１０４−１、１０４−２、１０５、１０６、１０７、１０８；色素増感型太陽電池。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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