(57)【要約】【課題】  オフセット印刷時などにインキが部分的に転写されず白抜け状態となることを改善し、印刷性に優れた積層シートの提供。【解決手段】    支持体の片面又は両面に１層以上の熱可塑性樹脂層を設け、少なくとも片面の熱可塑性樹脂層上に塗工層を形成した積層シートであって、該塗工層が、テトラ・メチル・デシン・ジオールにエチレンオキサイドとそれ以外のアルキレンオキサイドを付加させた界面活性剤を含有する積層シート。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の片面又は両面に１層以上の熱可塑性樹脂層を設け、少なくとも片面の熱可塑性樹脂層上に塗工層を形成した積層シートであって、テトラ・メチル・デシン・ジオールにエチレンオキサイドとそれ以外のアルキレンオキサイドを付加させた界面活性剤を含有する塗布液を塗布することを特徴とする積層シート。
【請求項２】
積層シートがグラビア印刷あるいはオフセット印刷用積層シートであることを特徴とする請求項１記載の積層シート。
【請求項３】
塗工層が、スチレン−ブタジエン系ラテックスを含有することを特徴とする請求項１又は２記載の積層シート。
【請求項４】
塗工層が、アクリル系樹脂を含有することを特徴とする請求項２又は３記載の積層シート。
【請求項５】
支持体が、上質紙、再生紙、嵩高紙、クラフト紙、コート紙、キャストコート紙などから選ばれた紙基材であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層シート。
【請求項６】
支持体の片面又は両面に１層以上の熱可塑性樹脂層を設け、少なくとも一方の熱可塑性樹脂層上に、テトラ・メチル・デシン・ジオールにエチレンオキサイドとそれ以外のアルキレンオキサイドを付加させた界面活性剤を含有する塗工層を形成した積層シートであって、該塗工層をカーテン塗工法によって形成することを特徴とする積層シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐水性積層シート及びその製造方法に関する。特に、オフセット印刷性が良好な積層シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、耐水性を有するシートとして、紙基材等に無機充填剤を含有する熱可塑性樹脂をラミネートした複合紙タイプのもの、熱可塑性樹脂に無機充填剤や発泡剤を添加し延伸した合成紙タイプのものが知られ、ポスター、ラベル、配送伝票、冷凍・冷蔵食品の包装、棚札などの各分野で使用されている。複合紙タイプのものは、例えば特許文献１に記載されており、通常、押出しラミネーション法や共押出しラミネーション法によって製造される。即ち、巻取りロールから繰出された紙基材層の表面に、Ｔダイ製膜機から溶融した熱可塑性樹脂を押出し、又は、２種以上の熱可塑性樹脂を共押出しし、クーリングロールとニップロール間で直ちに、紙基材層とこの（これらの）熱可塑性樹脂層を押圧・圧着して積層することにより製造される。
【０００３】
しかし、これらの耐水性シートは表面が熱可塑性樹脂であるために、そのままでは表面にインキが殆ど染込まない。従って、これをオフセット印刷に用いた場合、印刷されたインキはシート表面に滞留してそのまま乾燥し、印刷後のシートを擦ったりすると、乾燥したインキがシート表面から剥がれ落ちたり、シート表面で砕けて印刷面を汚したりする問題が起こる。かかるトラブルを防止し、オフセット印刷性を改良する一つの方法として、シート表面に無機顔料等を含有する塗工層（インキ受理層）を設け、これにインキを吸収させることが考えられる。この方法であれば、一般のコート紙用に従来から汎用されているオフセット印刷用インキ等を用いて優れた印刷面を得ることができる。
【０００４】
【特許文献１】特許第２７６３０１１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、塗工層を設けた場合は、オフセット印刷時にインキが部分的に転写されず白抜け状態となってしまい、不具合が発生する問題があった。
そこで、本発明では、白抜けの原因を究明し、印刷性に優れた積層シート及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題について鋭意検討の結果、熱可塑性樹脂層の表面に塗工層を設ける方法としてカーテン塗工方式を用いることにより、前記課題を解決することを見出した。
本発明の主な構成は以下のとおりである。
【０００７】
（１）支持体の片面又は両面に１層以上の熱可塑性樹脂層を設け、少なくとも片面の熱可塑性樹脂層上に塗工層を形成した積層シートであって、該塗工層が、テトラ・メチル・デシン・ジオールにエチレンオキサイドとそれ以外のアルキレンオキサイドを付加させた界面活性剤を含有する塗布液を塗布することを特徴とする積層シート。
（２）積層シートがオフセット印刷用積層シートであることを特徴とする（１）の積層シート。
（３）塗工層が、スチレン−ブタジエン系ラテックスを含有することを特徴とする（１）又は（２）記載の積層シート。
（４）塗工層が、アクリル系樹脂を含有することを特徴とする（２）又は（３）記載の積層シートの製造方法。
（５）支持体が、上質紙、再生紙、嵩高紙、クラフト紙、コート紙、キャストコート紙などから選ばれた紙基材であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の積層シート。
（６）支持体の片面又は両面に１層以上の熱可塑性樹脂層を設け、少なくとも一方の熱可塑性樹脂層上に、テトラ・メチル・デシン・ジオールにエチレンオキサイドとそれ以外のアルキレンオキサイドを付加させた界面活性剤を塗布する塗工層を形成した積層シートであって、該塗工層をカーテン塗工法によって形成することを特徴とする積層シートの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
（１）本発明によれば、塗工層の膜厚が一定に形成されており、オフセット印刷時やグラビア印刷時の白抜けが極めて少なく、印刷性に優れた積層シートを得ることができ、ポスター、ラベル、配送伝票、冷凍・冷蔵食品の包装、棚札等の各種用途に使用可能で非常に実用的価値が高い。
（２）操業性が良好で、生産性の高い製造方法である。テトラ・メチル・デシン・ジオールにエチレンオキサイドとそれ以外のアルキレンオキサイドを付加させた界面活性剤を採用することにより、カーテン塗工の際に、膜の割れや膜切れが発生せずに良好な塗工層を形成することができた。
（３）微細な仕上げが要求される屋外ポスターや繊細な印刷が必要となる地図、数字が判別できないと支障がでる伝票や値札などに特に適している。
【０００９】
（作用）
積層シートの熱可塑性樹脂層上に塗工層を設ける方法としては、一般にグラビアコーターやバーブレードコーター等が多く用いられている。しかし、これらの塗工方式によって塗工層を設けた場合、オフセット印刷時にインキが部分的に転写されず白抜けが発生しやすい。この問題は、特に、積層シートの支持体が紙基材である場合に起こる。紙は植物繊維等が複雑に絡み合って構成されているため、その表面には微小な凹凸が無数に存在する。従って、押出しラミネーション法や共押出しラミネーション法によりこの紙基材に熱可塑性樹脂を積層する場合、薄い膜状に押出された溶融樹脂は、紙基材表面の凹凸に追従して積層されることとなり、結果的に熱可塑性樹脂層表面も凹凸のある状態になる。
その後、熱可塑性樹脂層表面にグラビアコーターやバーブレードコーターのような、被塗工体に塗布液を転写したり、ブレードを押し付けて掻き取る方法で塗工層を設けると、塗工層の表面は平な状態となるが、厚みをみると熱可塑性樹脂層表面の凹凸の影響を受け凸部分で薄くなる。このため、塗工層の厚みが不均一となってインキ吸収性に差を生じ、インキが吸収されない部分で白抜けが起こると考えられる。
これに対し、本発明のカーテン塗工方式によれば、塗布液を転写したり掻き取る場合と異なり、熱可塑性樹脂層表面の凹凸の輪郭に沿う形で塗工層が形成される。そのため、塗工層の厚みが均一となり、インク吸収性にムラが生じることが無く、印刷性が向上すると考えられる。
【００１０】
塗工層を構成する材料として、テトラ・メチル・デシン・ジオールにエチレンオキサイドとそれ以外のアルキレンオキサイドを付加させた界面活性剤を添加し、スチレン−ブタジエン系ラテックス等を採用して成膜性を向上させ、さらに、アクリル系樹脂を併用して屋外用ポスターなどに求められる耐光性を向上させる。即ち、前記積層シートの少なくとも一方の熱可塑性樹脂層表面に、テトラ・メチル・デシン・ジオールにエチレンオキサイドとそれ以外のアルキレンオキサイドを付加させた界面活性剤を添加したスチレン−ブタジエン系ラテックス及びアクリル系樹脂からなるインキ受理層を設けることにより、インキ乾燥性に優れ、高光沢であるばかりでなく、耐光性にも優れた積層シートである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下本発明の実施形態について説明する。
本発明の積層シートは、支持体に片面もしくは両面に少なくとも１層以上の熱可塑性樹脂を積層し、少なくとも一方の面に、インク受理層として塗工層をカーテン塗工方式により設けるものである。ここで、塗工層は、テトラ・メチル・デシン・ジオールにエチレンオキサイドとそれ以外のアルキレンオキサイドを付加させた界面活性剤を添加したスチレン−ブタジエン系ラテックスを主成分として、これにアクリル系樹脂を加え、さらにテトラ・メチル・デシン・ジオールにエチレンオキサイド以上の化学構造を付加させた界面活性剤を添加して塗布液を調整し塗工したものであることが好ましい。
【００１２】
［支持体］
本発明に使用される支持体としては、紙基材、例えば上質紙、再生紙、嵩高紙、クラフト紙、コート紙、キャストコート紙などが挙げられる。コート紙やキャストコート紙を使用すると、表面の光沢性を向上させることができ、高品質の印刷、特にポスターなどの印刷用に適している。
また、フィルム、例えば延伸フィルム、未延伸フィルムも使用することができる。フィルムの材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ナイロン、ポリスチレンなどが挙げられる。
【００１３】
［熱可塑性樹脂層］
支持体上に積層される熱可塑性樹脂の種類としては、ポリエチレン，ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリメチルペンテン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンアクリル酸共重合体、エチレンメタアクリレート共重合体及びその金属架橋した熱可塑性樹脂などが挙げられる。
これら熱可塑性樹脂は単一の樹脂を単層で使用しても、複数の樹脂を複層で使用しても良い。
最外層となる層には、不透明性を持たせる目的で酸化チタン、炭酸カルシウム等の無機填料を配合することもできる。もっとも、無機填料の配合は、積層シートの表面性を悪化させる原因ともなるため、配合量は、これが配合される最外層に対して２５重量％以下、できれば１５重量％以下とすることが好ましい。
このような熱可塑性樹脂層を設けることによって、耐水性が向上し、屋外や水がかかりやすい用途に使用することができる。
【００１４】
また、紙基材である場合や操業条件等により、熱可塑性樹脂と支持体との接着性が不良な場合には、支持体に予め接着層を塗工又は積層することも可能であり、また使用する熱可塑性樹脂と接着性樹脂を共押出しラミネーションすることも可能である。接着性樹脂としては、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂等が使用される。
支持体の両面に熱可塑性樹脂層が存在する場合、熱可塑性樹脂の種類や積層順序等は、一方の面と他方の面とで同一であっても異なっていても構わない。
【００１５】
［その他添加剤］
本発明の積層シートにおいて、支持体、熱可塑性樹脂層には、上記した以外にも、本発明の目的を害さない限り、種々の添加剤を添加することができる。例えば、これらの添加剤として、紙基材にはサイズ剤、無機填料（酸化チタン、炭酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ等）を、最外層及び他の熱可塑性樹脂層には耐ブロッキング剤（アクリルビーズ、ガラスビーズ、シリカ等）、接着性向上剤など、一般的に使用される添加剤を使用することができる。
【００１６】
［用途］
印刷手段としては、オフセット印刷やグラビア印刷などに適している。用途は、耐水性を必要とする用途を中心に使用することができる。特に、地図、屋外ポスター、ラベル、配送伝票、冷凍・冷蔵食品の包装、棚札等を挙げることができる。もちろん、一般的に用いることを妨げるものではない。
【００１７】
［製造方法］
本発明の積層シートは、押出しラミネーション法や共押出しラミネーション法等、公知の方法を単独で、又はこれらを適宜組合せて、紙基材に熱可塑性樹脂層を積層し、製造することができる。前記したように、不透明性等を目的として酸化チタン等の無機填料を、最外層を形成する樹脂に配合するとラミネーション加工性は悪化するが、かかる場合には、この無機填料が配合された樹脂を、無機填料を含まない樹脂と共に共押出しラミネートすれば、樹脂層の厚さを薄くしても、いわゆる膜切れ等のトラブルの発生を押さえて、安定的にラミネーションを行うことができる。
熱可塑性樹脂層の厚みとしては、特に制限されないが、片面当たり１０μｍ以上、好ましくは１５〜３０μｍ程度である。
【００１８】
［仕上げ処理］
また、押出しラミネーションや共押出しラミネーションにあたり、溶融した樹脂と接するクーリングロールとして周面を鏡面仕上げとしたものを用い、さらに、ニップロールとして硬度の大きいものを用いて、高い線圧で樹脂と紙基材等との押圧・圧着を行うことで、積層された樹脂表面を高光沢とすることができる。この目的のため、ニップロールとしては硬度８０度（ＪＩＳ  Ｋ−６２５３）以上のものを用い、線圧は１５ｋｇｆ／ｃｍ以上で押圧・圧着を行うことが好ましい。
【００１９】
［塗工層］
本発明の塗工層を構成する材料としては、テトラ・メチル・デシン・ジオールにエチレンオキサイドとそれ以外のアルキレンオキサイドを付加させた界面活性剤を添加したスチレン−ブタジエン系ラテックス、スチレン−アクリル系ラテックス、アクリル系ラテックス、ウレタン系ラテックス等が挙げられる。中でも、成膜性が良好なことからスチレン−ブタジエン系ラテックスが好ましい。スチレン−ブタジエン系ラテックスは、スチレン及びブタジエンを主たる単量体成分とする共重合体のエマルジョンであって、通常はスチレン−ブタジエン以外に他の単量体成分を含んでいる。また水系アクリル系樹脂、スチレンアクリル系樹脂など、他の単量体成分の如何に関わらず使用することができるが、インキ乾燥性をより万全にするためには、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以下のものが好ましい。
【００２０】
また、本発明の積層シートにおいて、屋外用ポスターなどの用途では印刷面の耐光性も必要とされるが、この場合には、スチレン−ブタジエン系ラテックスと共にアクリル系樹脂を併用することが好ましい。即ち、前記積層シートの少なくとも一方の熱可塑性樹脂層表面に、スチレン−ブタジエン系ラテックス及びアクリル系樹脂からなるインキ受理層を設けることにより、インキ乾燥性に優れ、高光沢であるばかりでなく、耐光性にも優れた積層シートを得ることができる。
【００２１】
アクリル系樹脂とは、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−メタクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸アルキル共重合体、酢酸ビニル−メタクリル酸アルキル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸アルキル共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸アルキル共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸−アクリル酸アルキル−メタクリル酸アルキル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸ジアルキルアミノアルキル−アクリルアミド共重合体、アクリル酸−メタクリル酸共重合体、アクリル酸−アクリル酸アルキル共重合体等及びこれらの金属塩、アクリル酸−アクリル酸アルキル−アクリルアミド共重合体、アクリル酸−メタクリルアミド−スチレン酸共重合体、メタクリル酸−アクリル酸アルキル−メタクリル酸アルキル共重合体、メタクリル酸金属塩−アクリル酸アルキル−メタクリル酸アルキル共重合体、メタクリル酸−アクリル酸アルキル−メタクリル酸アルキル−アクリルアミド共重合体、メタクリル酸−メタクリル酸アルキル共重合体、アクリル酸アルキル−アクリルアミド−スチレン共重合体、メタクリル酸アルキル−アクリル酸アルキル−無水マレイン酸共重合体、メタクリル酸アルキル−アクリル酸アルキル−無水マレイン酸金属塩共重合体、アクリル酸アルキル−スチレン−無水マレイン酸金属塩共重合体、メタクリル酸アルキル−フマル酸共重合体、アクリル酸アルキル−イタコン酸共重合体等及びこれらの金属塩又は変性物などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２２】
スチレンーブタジエン系ラテックスとアクリル系樹脂との混合比率は、特に制限されるものではないが、ポスター用途して使用される場合、印刷後のインキ速乾性と耐光性とのバランスから、混合比率として５：９５〜４０：６０が好ましい。スチレン−ブタジエン系ラテックスの混合比率が少なすぎる場合インキの乾燥性が劣り、アクリル樹脂の混合比率が少なすぎる場合、屋外用ポスターとして十分な耐光性が得られなくなる。特に好ましいスチレン−ブタジエン系ラテックスとアクリル樹脂との混合比率は、１５：８５〜２５：７５である。
【００２３】
［界面活性剤］
本発明では、テトラ・メチル・デシン・ジオールにエチレンオキサイドとそれ以外のアルキレンオキサイドを付加させた界面活性剤を塗布液に含有することにより、薄膜でかつ膜割れのない良好なカーテン膜を得ることができる。この界面活性剤の作用は塗布液が支持体に接触するまでの膜の安定化であり、膜安定性に影響する要因として主に表面張力、延性及び粘度が挙げられる。表面張力が高すぎる場合、塗布液の濡れ性が悪化し塗工不良となるため、本発明では４５ｍＮ/ｍ以下程度が好ましい。
【００２４】
塗布液の表面張力を調整し低下させるため、界面活性剤を使用することは従来より知られていたが、その種類としてはカルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩などのアニオン系剤、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型などのノニオン系剤、ベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘導体などの両性系剤又はポリビニルアルコール等が多く使用されてきた。しかし、このような界面活性剤を使用した場合、界面活性剤の凝集によりカーテン膜の割れが発生し、良好な塗工層が得られないことがあった。また、ポリビニルアルコールを過剰に添加した場合は、粘度が向上し膜の延性がなくなってしまう。
【００２５】
これに対し、本発明で好ましく使用されるテトラ・メチル・デシン・ジオールにエチレンオキサイドとそれ以外のアルキレンオキサイドを付加させた化合物は、塗工層塗布液との親和性が高く、良好なカーテン膜を形成することができる。テトラ・メチル・デシン・ジオールに付加させるエチレンオキサイド以外のアルキレンオキサイドとしては、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどが挙げられる。エチレンオキサイドとそれ以外のオキサイドが付加するモル数としては２〜３０モル、好ましくは４〜１２モルである。エチレンオキサイドとそれ以外のオキサイドが付加する位置としては、５,８ジオールの位置に付加することが好ましい。特に好ましくは、テトラ・メチル・デシン・ジオールにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを付加させたものであり、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドの付加モル比が１／９〜９／１であると、より安定したカーテン膜を形成することができる。さらに、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドの付加モル比３／７〜７／３が好ましい。このような界面活性剤 としては、例えば以下の構造式のもの等が挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２６】
【化１】
2005342947.tif 000002
【００２７】
これらの界面活性剤は、塗工層の固形分１００重量部に対し０．０１〜１重量部程度含有される。より好ましくは０．０５〜０．５重量部である。少なすぎると表面張力が十分に低下せず、多すぎても表面張力が低下し、また発泡が多くなる傾向がある。
【００２８】
［その他の添加剤］
塗工層を形成する塗布液には、添加剤として、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、酸化防止剤、防腐剤、防バイ剤、耐水化剤、湿潤紙力増強剤、乾燥紙力増強剤などを適宜配合することもできる。例えば、顔料としては、シリカ、カオリン、タルク、酸化チタン等を挙げることができ、その配合量としては、４０重量部以下程度である。
塗工層の塗布量は、２ｇ／ｍ２あるいは厚さ２μｍ程度である。
【００２９】
［カーテン塗工］
次に、カーテン塗工方式としては、スライドダイカーテン法とスロットダイカーテン法が多く使用される。スライドダイカーテン法は、スリットから塗布する液を順次重ね合わせ、その後カーテン膜を形成し、支持体に自由落下し塗工されるものである。１つのダイヘッドで多くの塗布液を順次重ねていくタイプであるため小スペースの塗工ヘッドで多層塗工が可能である。多層塗布においては、塗布液が２種類以上の塗布液を重ね合わせた時、ゲル化するものは適さない。例えばイオン性が異なるもの、高価金属イオンと高分子物質によるキレート形成によるものなどがあげられる。
一方、スロットダイカーテン法は、塗布液がそれぞれのダイヘッドのスリットから出てカーテン膜を形成し、支持体の上に塗布される方式である。多層構成の場合、ダイヘッドの数が多く広いスペースとなるものの、２種類以上の塗布液を塗工する際には、支持体に各層が順次接触するため、塗布液同士が反応してしまうものやゲル化する塗布液でも塗布することが可能である。
【００３０】
本発明のカーテン塗工として、被塗工体に対するカーテンヘッドの高さ、カーテン膜幅、及び塗工速度等は、適宜調整し設定すればよい。
【００３１】
これまでの積層シートでは、インキ受理層をグラビア塗工法、バーブレード塗工法やエアーナイフ塗工法などで設けることが主流であった。本発明者は、研究の結果グラビア塗工法、バーブレード塗工法は塗布液を支持体に押付けるため、被塗工体に凹凸が有る場合、表面の平滑性は得られるが、層の厚みに関しては、均一な厚みの塗工層が得られず、基材表面の凸部分では、塗工層が薄くなってしまい、塗工層の機能が十分に発揮できず、印刷すると白抜けが発生してしまうことを解明した。エアーナイフ塗工法の場合は、塗布液のパターンが発生し、塗工層に厚みむらが生じたり、印刷性が悪化する。さらに従来は、塗工層を設ける面が熱可塑性樹脂層からなり、表面張力が強く濡れ性が悪いため、水系エマルジョンにアルコール系溶剤を添加させて濡れ性を良くする必要があった。しかし、このような塗布液は、塗布液自体に延性が無くカーテン膜には適さない。
これに対し、本発明は、被塗工体に沿って均一な膜厚の塗工層を輪郭形成するカーテン塗工法を選択することにより、印刷後の白抜けを改善したものである。
なお、本発明では、被塗工面が熱可塑性樹脂層からなるゆえに、濡れ性を良くするためオゾンやコロナ処理などの表面加工を施した後、塗布液を塗工することもできる。
【００３２】
［その他塗布液に関して］
さらに、本発明においては、塗布液の物性、塗布条件を調整することにより、塗布時の種々のトラブルを防止し、生産の安定性、塗布品質を向上することができる。
塗布液のＢ型粘度は、５０〜２０００ｍＰａ・ｓであるのが好ましく、１５０〜５００ｍＰａ・ｓであるのがさらに好ましい。Ｂ型粘度が５０ｍＰａ・ｓ未満であると、カーテン塗布時の幅方向での膜切れが発生し易く、２０００ｍＰａ・ｓを超えると、液の延性が低下して塗布むらが発生する。表面張力は５５ｍＮ/ｍ以下であることが好ましく、３０〜４５ｍＮ/ｍであることがさらに好ましい。５５ｍＮ/ｍ以上ではカーテン膜が不安定となり膜切れが発生する。
塗布液のザーンカップ秒数としては、１０〜３００秒が好ましく、さらに２０〜２００秒が好ましい。ザーンカップ粘度を測定するときの延性は、１５ｃｍ以上であるのが好ましい。延性が１０ｃｍ未満であると塗布液の延性も低下し、塗布膜が不安定となり、塗布むらや膜切れが発生し易い。なお、ザーンカップ粘度測定時の延性とは、粘度測定によりザーンカップの下穴から落下する液が切れたとき、切れるまでの液の長さを示す。
カーテン塗工後、塗工層を乾燥させる方法としては、例えば蒸気加熱シリンダー、加熱熱風エアドライヤー、ガスヒータードライヤー、電気ヒータードライヤー、赤外線ヒータードライヤー、高周波ヒータードライヤー等各種の方法が単独又は併用して用いられる。
【００３３】
［実施例］
以下に実施例を挙げて、本発明をより詳細に説明するが本発明はこれらによって限定される物ではない。また、実施例中の配合部及び％は、特に限らない限りそれぞれ重量部及び重量％である。塗工層形成用の塗布液としてＡ〜Ｇの７種類を準備した。使用した界面活性剤を表１に示す。
【００３４】
＜支持体＞
支持体は、濾水度３８０ｍｌのＬＢＫＰ８５部と同５００ｍｌのＮＢＫＰ１５部、填料としてタルク１５部、市販のロジン系サイズ剤０．５部、市販のカチオン化でんぷん０．３部、硫酸バンド０．５部、及び、市販の紙力増強剤０．１部を水に添加して０．８％のスラリーとした後、長網抄紙機を用い、坪量が８１ｇ／ｍ２、厚さ９０μｍとなるように上質紙を抄造した。
【００３５】
＜塗布液Ａの調製＞
アニオン系スチレン−アクリル系共重合体の水系分散液（濃度４０％；平均粒径０．１９μｍ）８０重量部及びスチレン−ブタジエン系ラテックス（Ｔｇ−４４℃）の水系分散液（濃度４０％、平均粒径０．４μｍ）２０重量部、２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを付加させた界面活性剤０．５重量部（日信化学社製：サーフィノール２５０２）を添加し、濃度が２０％になるように、希釈液を水で調製した。
【００３６】
＜塗布液Ｂの調製＞
合成非晶質シリカ１００重量部、アニオン系スチレン−アクリル系共重合体の水系分散液（濃度４０％、平均粒径０．１９μｍ）６０重量部、ポリビニルアルコール２０重量部、２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを付加させた界面活性剤０．５重量部（日信化学社製：サーフィノール２５０２）を添加し、濃度が４０％になるように、希釈液を水で調製した。
【００３７】
＜塗布液Ｃの調製＞
スチレン−ブタジエン系ラテックス（Ｔｇ−４４℃）の水系分散液（濃度４０％、平均粒径０．４μｍ）１００重量部、ポリビニルアルコール２０重量部、２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを付加させた界面活性剤０．５重量部（日信化学社製：サ−フィノ−ル２５０２）を添加し、濃度が２０％になるように、希釈液を水で調製した。
【００３８】
＜塗布液Ｄの調製＞
塗布液Ａにおいて、２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを付加させた界面活性剤に代えて、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール５０％とエチレングリコール５０％からなる界面活性剤（日信化学社製；サーフィノール１０４Ｅ）を用いた以外は同様にして調製した。
【００３９】
＜塗布液Ｅの調製＞
塗布液Ａにおいて、２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを付加させた界面活性剤に代えて、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールにエチレンオキサイドを付加させた界面活性剤（日信化学社製；サーフィノール４２０）を用いた以外は同様にして調製した。
【００４０】
＜塗布液Ｆの調製＞
塗布液Ａにおいて、２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを付加させた界面活性剤に代えて、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール（日信化学社製；サーフィノール６１）を用いた以外は同様にして調製した。
【００４１】
＜塗布液Ｇの調製＞
塗布液Ａにおいて、２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを付加させた界面活性剤を添加しない以外は同様にして調製した。
【００４２】
＜塗布液の物性評価＞
上記塗布液Ａ〜Ｇの物性を以下の項目について評価し、表２、表３に示した。
１）Ｂ型粘度  Ｂ型粘度計を用い、２５℃で測定した。
２）ザーンカップ粘度  ザーンカップ（Ｎｏ.３）を用い、カップ下穴から塗布液を落下させ、カップ内の液がなくなるまでの時間を測定した。
３）延性  ザーンカップ粘度測定において、カップ下穴から落下する液が切れたとき、切れるまでの液の長さを測定した。
【００４３】
＜カーテン膜の安定性＞
ラミネート加工と塗工装置を同時に備えるオンマシン製造機で、塗工部分はカーテン装置を用い、以下の実施例にて４００ｍ／ｍｉｎの速度で塗布した時の、塗布膜（自由落下している膜）の安定度（膜切れ、消泡効果、基材とのハジキ）を目視評価した。なお、塗工方式がカーテン塗工ではない比較例では、塗布液の消泡効果、基材とのハジキを目視評価した。
実施例及び比較例で得られた積層シートにおけるカーテン膜の安定性及び品質試験結果を表４に示す。
【００４４】
＜白抜け面積率の算出方法＞
ローランドオフセット４色印刷機にて印刷したサンプルの単色ベタ印刷面の１０×１０ｍｍ領域における画像データを、解像度２４００ｄｐｉでスキャナ（アグファゲバルト社製『デュオスキャンＴ２５００』）から取込み、画像処理ソフト『ウィンルーフ三谷商事（株）製』を用い処理することにより求めた、画像データ取込み領域に対するインキ非転写部の面積率である。
【実施例１】
【００４５】
酸化チタン１５重量％を添加混合した溶融ポリプロピレン（ＭＦＲ２３ｇ／１０分、密度０．９１ｇ／ｃｃと、シングルサイド系触媒を使用した低密度ポリエチレン（日本ポリエチ社製ハーモレックスＮＨ７２５Ｎ、以下「ＳＳ-ＬＬＤＰＥ」と略す）を、幅５００ｍｍ、速度４００ｍ／ｍｉｎ、３１０℃で共押出し法にて、１０／１０μｍの厚さとなるように上質紙に表裏ラミネート加工を行なった。その後、塗布液Ａを塗布量２ｇ／ｍ２となるようにカーテン塗工した。また、裏面側も同様に塗工層を設け、積層シートを得た。
【実施例２】
【００４６】
塗布液Ａを塗布液Ｂに変えた以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。
【実施例３】
【００４７】
塗布液Ａを塗布液Ｃに変えた以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。
【００４８】
［比較例１］
塗布液Ａをカーテン塗工に変えてグラビア塗工した以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。
［比較例２］
塗布液Ｂをカーテン塗工に変えてグラビア塗工した以外は、実施例２と同様にして積層シートを得た。
［比較例３］
塗布液Ａをカーテン塗工に変えてバーブレード塗工した以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。
［比較例４］
塗布液Ａを塗布液Ｄに変えた以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。
［比較例５］
塗布液Ａを塗布液Ｅに変えた以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。
［比較例６］
塗布液Ａを塗布液Ｆに変えた以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。
［比較例７］
塗布液Ａを塗布液Ｇに変えた以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。
【００４９】
表４に示すように、実施例１〜３の塗工層は、安定した良好な塗工層であり、オフセット印刷による白抜け率は、１％以下を実現できた。
【００５０】
【表１】
2005342947.tif 000003
【００５１】
【表２】
2005342947.tif 000004
【００５２】
【表３】
2005342947.tif 000005
【００５３】
【表４】
2005342947.tif 000006