(57)【要約】【課題】  ラフネス、エッチング耐性、感度、解像度に優れ、微細パターンを高精度にかつ安定して形成できる。【解決手段】  式（１）および／または式（２）で表されるオニウム塩構造単位を繰り返し単位として有する重合体を含む。【化１】2005084365.tif 000017Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または、ハロアルキル基を表し、Ｒ2およびＲ3は相互に独立に、置換もしくは非置換された炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、アルコキシ基、ハロアルキル基、または、炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ａ1は単結合、エーテル結合、エステル結合、または、アミド結合を表し、Ｘ−は陰イオンを表す。【選択図】  無【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるスルホニウム塩構造単位および式（２）で表されるヨードニウム塩構造単位から選ばれた少なくとも一つのオニウム塩構造単位を繰り返し単位として有する重合体を含む感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2005084365.tif 000015
（式（１）および式（２）において、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または、炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のハロアルキル基を表し、Ｒ2およびＲ3は相互に独立に、水素原子、置換もしくは非置換された炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは非置換された炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、置換もしくは非置換された炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のハロアルキル基、または、置換もしくは非置換された炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ａ1は単結合、エーテル結合、エステル結合、または、アミド結合を表し、Ｘ−は陰イオンを表す。）
【請求項２】
前記重合体が下記式（３）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2005084365.tif 000016
(式（３）において、Ｒ4は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または、炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のハロアルキル基を表し、Ｒ5は水素原子または１価の有機基を表し、ａおよびｂはそれぞれ１〜４の整数で、（ａ＋ｂ）≦５である。）
【請求項３】
前記重合体に酸解離性基を有する繰り返し単位を含む重合体を配合してなることを特徴とする請求項１または請求項２記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
前記重合体が酸解離性基を有する繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１または請求項２記載の感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細加工に好適な感放射線性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、特に電子線、Ｘ線による微細パターン形成に好適なポジ型レジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、集積回路のより高い集積度を得るために、リソグラフィーにおけるデザインルールの微細化が急速に進行しており、微細加工を安定して行なうことができるリソグラフィープロセスの開発が強く推し進められている。しかしながら、従来のＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザーを用いる方法では１００ｎｍ以下の微細パターンを高精度に形成することが困難であるため、電子線、Ｘ線を使用する方法が提案されている。
このような超微細加工に使用されるポジ型電子線、Ｘ線用レジスト材料として、以下の各種が提案されているが、以下述べるようにそれぞれ課題もある。
（１）ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）等のメタクリル系主鎖切断型レジストは、解像度には優れるが、エッチング耐性、感度に問題があり実用化は困難である。例えば、解像度と感度のバランスに優れるポリｔ−ブチルα−クロロメチルスチレン（特許文献１参照）、樹脂末端に電子線により切断され易い原子（Ｎ、Ｏ、Ｓ）を導入した樹脂（特許文献２）等が知られており、感度の改良は認められるが感度、エッチング耐性共実用レベルには至っていない。
（２）酸解離性官能基で部分的に保護されたポリヒドロキシスチレン系樹脂（ＫｒＦエキシマ用樹脂）およびノボラック（ｉ線用樹脂）と酸発生剤を有する化学増幅型ポジレジストは、感度、解像度、エッチング耐性のバランスに優れている。例えば、部分アセタール保護ポリヒドロキシスチレン樹脂と酸発生剤との組み合わせ（特許文献３）、フッ素含有芳香族スルホン酸発生オニウム塩と、フッ素系またはシリコン系界面活性剤との組み合わせ（特許文献４）、カチオン部の置換基として少なくとも１つの電子吸引基（フッ素原子、シアノ基、ニトロ基）を有するオニウム塩（特許文献５）、ジスルホニル基を有する樹脂（特許文献６）、Ｎ−スルホニルオキシイミド基を有する樹脂（特許文献７）等を含む各種化学増幅型ポジレジストが知られているが、微細なパターン形成時の膜面荒れ（以下ラフネスと記す）、感度、解像度で実用レベルには至っていない。
【０００３】
また、このような超微細加工に使用されるネガ型電子線、Ｘ線用レジスト材料として、以下の各種が提案されているが、以下述べるようにそれぞれ課題もある。
（３）ＰＧＭＡ（ポリグリシジルメタクリレート）等の主鎖架橋型レジストは、感度、エッチング耐性に問題があり実用化は困難である。その後、感度、エッチング耐性を改良したクロロメチル化ポリスチレン等タイプが提案されているが、解像度と感度等で実用レベルには至っていない。
（４）ポリヒドロキシスチレン系樹脂（ＫｒＦエキシマ用樹脂）およびノボラック（ｉ線用樹脂）と酸発生剤をベースとした化学増幅型ネガレジストは、アルカリ可溶性樹脂にベンゾジキソール構造（特許文献８、特許文献９）やアルキル、アリール、アルケニル、アラルキルエーテル等の非酸解離性基でポリヒドロキシスチレンを部分的に保護したもの（特許文献１０、特許文献１１）、酸やラジカルで重合可能な不飽和結合を有する樹脂や低分子含有（特許文献１２、特許文献１３、特許文献１４）等が知られているが、微細なパターン形成時のラフネス、感度、解像度で実用レベルには至っていない。
（５）高分子酸発生剤として、ジスルホニル構造を有する樹脂（特許文献１５）、スルホニウム塩を高分子側鎖に含む樹脂（非特許文献１）等も知られているが、上記と同様に微細なパターン形成時のラフネス、感度、解像度で実用レベルには至っていない。
【特許文献１】特開２０００−１４７７７７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平１１−２９６１２公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平６−１９４８４２公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２０００−１８７３３０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開２００１−０７５２８３公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】特開２００２−０７２４８３公報（特許請求の範囲）
【特許文献７】特開２００２−１０７９２０公報（特許請求の範囲）
【特許文献８】特開２００１−１４２２００公報（特許請求の範囲）
【特許文献９】特開２００１−１７４９９４公報（特許請求の範囲）
【特許文献１０】特開２００１−２４２６２５公報（特許請求の範囲）
【特許文献１１】特開２００２−０９０９８６公報（特許請求の範囲）
【特許文献１２】特開２００２−００６４９１公報（特許請求の範囲）
【特許文献１３】特開２００２−０４０６５６公報（特許請求の範囲）
【特許文献１４】特開２００２−０４９１４９公報（特許請求の範囲）
【特許文献１５】特開２００２−１７４８９４公報（特許請求の範囲）
【非特許文献１】Hengpeng Wu et. al. Proc. SPIE vol.4345 521-527(2001)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
解決しようとする課題は、ラフネス、エッチング耐性、感度、解像度に優れ、微細パターンを高精度にかつ安定して形成することができるポジ型レジスト組成物となる感放射線性樹脂組成物が得られない点にある。
本発明のさらなる課題は、電子線、Ｘ線に有効に感応する電子線、Ｘ線用として好適な化学増幅型ポジ型レジスト組成物となる感放射線性樹脂組成物が得られない点にある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、式（１）で表されるスルホニウム塩構造単位および式（２）で表されるヨードニウム塩構造単位から選ばれた少なくとも一つのオニウム塩構造単位を繰り返し単位として有する重合体を含むことを特徴とする。
【化３】
2005084365.tif 000002
上記式（１）および式（２）において、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または、炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のハロアルキル基を表し、Ｒ2およびＲ3は相互に独立に、水素原子、置換もしくは非置換された炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは非置換された炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、置換もしくは非置換された炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のハロアルキル基、または、置換もしくは非置換された炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ａ1は単結合、エーテル結合、エステル結合、または、アミド結合を表し、Ｘ−は陰イオンを表す。
【０００６】
また、上記オニウム塩構造単位を繰り返し単位として有する重合体が下記式（３）で表される繰り返し単位をさらに含むことを特徴とする。
【化４】
2005084365.tif 000003
上記式（３）において、Ｒ4は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または、炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のハロアルキル基を表し、Ｒ5は水素原子または１価の有機基を表し、ａおよびｂはそれぞれ１〜４の整数で、（ａ＋ｂ）≦５である。
また、上記重合体に酸解離性基を有する繰り返し単位を含む重合体を配合してなることを特徴とする。
また、上記オニウム塩構造単位を繰り返し単位として有する重合体が酸解離性基を有する繰り返し単位をさらに含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、式（１）で表されるスルホニウム塩および式（２）で表されるヨードニウム塩から選ばれた少なくとも一つのオニウム塩構造単位を繰り返し単位として有する重合体を含むので、ポジ型レジスト組成物として、感度、解像度、ラフネスに優れ、特にＥＢリソグラフィーの問題点である高感度化時の解像度劣化、ラフネス悪化を抑えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明に使用できるオニウム塩構造単位は、式（１）で表されるスルホニウム塩を含む構造単位、式（２）で表されるヨードニウム塩を含む構造単位、または式（１）で表されるスルホニウム塩を含む構造単位と式（２）で表されるヨードニウム塩を含む構造単位との混合オニウム塩をそれぞれ含む構造単位である。オニウム塩はそれぞれの構造単位の側鎖として含むことが単量体の製造がしやすい、重合性に優れるなどのため好ましい。
式（１）および式（２）におけるＲ1は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または、炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のハロアルキル基を表す。炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられ、これらのアルキル基の少なくとも一つの水素原子をハロゲン原子で置換したハロアルキル基も挙げられる。好ましいＲ1としては水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基である。
式（１）および式（２）におけるＲ2およびＲ3の置換もしくは非置換された炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、ｉ-プロピル基、n-ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、トリフルオロメチル基が挙げられる。
また、上記アルキル基の少なくとも一つの水素原子をハロゲン原子で置換したハロアルキル基が挙げられる。
また、同アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等が挙げられる。
式（１）および式（２）におけるＲ2およびＲ3の置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
式（１）および式（２）におけるＸ−はアルキル基、アリール基、アラルキル基、脂環式アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基、ハロゲン置換アラルキル基、酸素原子置換脂環式アルキル基、またはハロゲン置換脂環式アルキル基を含む陰イオンであることが好ましい。さらに、Ｘ−はアルキル基、アリール基、アラルキル基、脂環式アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基、ハロゲン置換アラルキル基、酸素原子置換脂環式アルキル基に結合した−ＳＯ3−であることが好ましく、ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。
【０００９】
式（１）で表されるスルホニウム塩および式（２）で表されるヨードニウム塩構造単位を含む繰り返し単位の具体例を以下式（４）〜式（７）に示す。
【化５】
2005084365.tif 000004
【化６】
2005084365.tif 000005
【化７】
2005084365.tif 000006
【化８】
2005084365.tif 000007
【００１０】
式（１）または式（２）で表されるオニウム塩構造を含む繰り返し単位は、以下の式（１−１）または式（２−１）で表される単量体を重合させることにより得られる。
【化９】
2005084365.tif 000008
上記式（１−１）および式（２−１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ａ1およびＸ−は、式（１）および式（２）のそれと同一である。
式（１−１）または式（２−１）で表される単量体は、オニウム塩構造を含むヒドロキシフェニル等を公知の方法でアクリル化することにより製造できる。
また、Ａ1が単結合の場合、ジフェニルスルオキシドとハロゲン化スチレンのグリニャール反応後、ハロゲン化トリアルキルシランで処理する方法等により製造できる。
【００１１】
オニウム塩構造を繰り返し単位として有する重合体におけるオニウム塩構造単位の導入率は、オニウム塩構造種やその他の種類により一概に規定できないが、通常１〜５０モル％、好ましくは２〜３０モル％、さらに好ましくは３〜２０モル％である。１モル％未満では、解像性やラインエッジラフネスを向上させる効果が小さく、５０モル％をこえるとレジスト溶剤への溶解性が悪化する。
【００１２】
オニウム塩構造単位を繰り返し単位として有する重合体には、式（３）で表される繰り返し単位をさらに含むことができる。
式（３）において、Ｒ4はＲ1と同一である。Ｒ5は水素原子または１価の有機基で、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基等が挙げられる。
式（３）の繰り返し単位としては下記が具体例として挙げられる。
４−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、２−メチル−３−ヒドロキシスチレン、４−メチル−３−ヒドロキシスチレン、５−メチル−３−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレン、２，４，６−トリヒドロキシスチレン等の重合性不飽和結合が開裂した単位が挙げられる。
これらの繰り返し単位のうち、４−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン等の重合性不飽和結合が開裂した単位が好ましい。
【００１３】
本発明の感放射線性樹脂組成物に用いられる樹脂には、上記、オニウム塩構造単位に加えて、式（３）の繰り返し単位を含む重合体を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
オニウム塩構造を含む繰り返し単位と式（３）の繰り返し単位とを含む重合体における、式（３）の導入率は、構造種やその他共重合物の種類により一概に規定できないが、通常５０〜９９モル％、好ましくは６０〜９５モル％である。式（３）の導入率が５０モル％未満では、アルカリ現像液に対する溶解性や基板との接着性が低下し、９９モル％をこえるとラインエッジラフネス、解像度等レジスト性能への効果が小さくなる。
また、上記オニウム塩構造単位を含む重合体、または上記オニウム塩構造単位と式（３）の繰り返し単位とを含む重合体がさらに酸解離性基を１種以上有する繰り返し単位を含むことができる。酸解離性基を１種以上有する繰り返し単位の導入率は、一概には規定できないが、通常、１〜４０モル％、好ましくは５〜３０モル％である。
【００１４】
また、上記オニウム塩構造単位を含む重合体、または上記オニウム塩構造単位と式（３）の繰り返し単位とを含む重合体に、酸解離性基を１種以上有する繰り返し単位を含む酸解離性基含有樹脂（以下、単に「酸解離性基含有樹脂」という）をさらに配合することが好ましい。
ここで上記酸解離性基とは、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、カルボキシル基等の１種以上の酸素含有官能基を有する樹脂、またはメルカプト基を有する樹脂中の該酸素含有官能基または該硫黄含有官能基のそれぞれの水素原子を置換できる、酸の存在下で解離することができる官能基をいう。
酸解離性基としては、例えば、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等が挙げられる。
置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、４−ブロモフェナシル基、４−メトキシフェナシル基、４−メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、アダマンチルメチル基、４−ブロモベンジル基、４−ニトロベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−メチルチオベンジル基、４−エトキシベンジル基、４−エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
また、１−置換エチル基としては、例えば、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−ｉ−プロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基、１−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル基等が挙げられる。
また、１−置換−ｎ−プロピル基としては、例えば、１−メトキシ−ｎ−プロピル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基等が挙げられる。
また、１−分岐アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基等が挙げられる。
また、シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。
また、ゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、ｉ−プロピルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｉ−プロピルゲルミル基、トリ−ｉ−プロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｔ−ブチルゲルミル基、トリ−ｔ−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等が挙げられる。
また、アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００１５】
また、アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、４−トルエンスルホニル基、メシル基等が挙げられる。
さらに、環式酸解離性基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基、４−メトキシシクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基や、メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基、メチルトリシクロデカニル基、エチルトリシクロデカニル基、メチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００１６】
これらの酸解離性基のうち、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチルー２−アダマンチル基、メチルトリシクロデカニル基、エチルトリシクロデカニル基、メチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基等が好ましい。
さらに好ましくは、１−エトキシエチル基、t−ブチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基が挙げられる。
【００１７】
酸解離性基を１種以上有する繰り返し単位を含む酸解離性基含有樹脂としては、アルカリ不溶またはアルカリ難溶性樹脂であって、酸の作用により該酸解離性基が解離してアルカリ易溶性となる樹脂が好ましい。ここで言う「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、酸解離性基含有樹脂を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに酸解離性基含有樹脂のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
上記酸解離性基を１種以上有する繰り返し単位を含む樹脂は、上記式（３）で表される繰り返し単位を１種以上有することが好ましい。
酸解離性基含有樹脂における酸解離性基の導入率（酸解離性基含有樹脂中の酸解離性基を除いた他の官能基と酸解離性基との合計数に対する酸解離性基の数の割合）は、酸解離性基や該基が導入されるアルカリ易溶性樹脂の種類により一概には規定できないが、好ましくは１０〜５０％、さらに好ましくは１０〜３０％である。
【００１８】
また、酸解離性基含有樹脂を配合する場合は、全樹脂成分量に対して、通常１〜９９重量％、好ましくは５〜９５重量％、さらに好ましくは１０〜９０重量％である。
【００１９】
オニウム塩構造を繰り返し単位として有する樹脂のゲルパーミネーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜５０，０００、さらに好ましくは５，０００〜２５，０００である。１，０００以下では解像度、ラインエッジラフネスに対する効果が小さく、１００，０００以上ではレジスト溶剤への溶解性が悪化する。
また、Ｍｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１．０〜２．０である。
【００２０】
酸解離性基含有樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したＭｗは、好ましくは１，０００〜５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００、さらに好ましくは５，０００−２０，０００である。
また、酸解離性基含有樹脂のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算数分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１．０〜２．０である。
【００２１】
酸解離性基含有樹脂は、上記以外の他の繰り返し単位を１種以上有することができる。
他の繰り返し単位としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、４−（２−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン等のビニル芳香族化合物；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸フェネチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、けい皮酸等の不飽和カルボン酸類；
（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル等の不飽和カルボン酸のカルボキシアルキルエステル類；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル等の不飽和ニトリル化合物；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド等の不飽和アミド化合物；
マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド化合物；
Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルイミダゾール、４−ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物等の重合性不飽和結合が開裂した単位が挙げられる。
これらの他の繰り返し単位のうち、スチレン、α−メチルスチレン、４−（２−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン単位が好ましい。酸解離性基含有樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２２】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上述した樹脂成分に電子線または放射線の照射により酸を発生する化合物（以下酸発生剤と略称する）を添加することができる。酸発生剤としては、（１）オニウム塩化合物、（２）スルホンイミド化合物、（３）ジアゾメタン化合物、（４）ハロゲン含有化合物、（５）オキシムスルホネート化合物等が挙げられる。以下、これら酸発生剤の例を示す。
【００２３】
（１）オニウム塩：
オニウム塩化合物としては、例えば下記式（８）のスルホニウム塩、式（９）のヨードニウム塩、およびホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【化１０】
2005084365.tif 000009
上記式（８）および式（９）において、Ｒ2、Ｒ3およびＸ−は、式（１）および式（２）のそれと同一である。
オニウム塩化合物の具体例としては、
（ａ）スルホニウム塩
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−２−トルフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−４−トルフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−１−ナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデカン−８−イル）エタンスルホネート、
【００２４】
ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム４−トルエンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−４−トルフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデカン−８−イル）エタンスルホネート、
【００２５】
ジフェニル−４−フルオロフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−フルオロフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニル−４−フルオロフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニル−４−フルオロフェニルスルホニウム４−トルエンスルホネート、ジフェニル−４−フルオロフェニルスルホニウム−１０−カンファースルホネート、ジフェニル−４−フルオロフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、ジフェニル−４−フルオロフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデカン−８−イル）エタンスルホネート、
【００２６】
ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム４−トルエンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム−１０−カンファースルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデカン−８−イル）エタンスルホネート、
【００２７】
ジフェニル−４−ｔ−ブトキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ｔ−ブトキシフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニル−４−ｔ−ブトキシフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニル−４−ｔ−ブトキシフェニルスルホニウム４−トルエンスルホネート、ジフェニル−４−ｔ−ブトキシフェニルスルホニウム−１０−カンファースルホネート、ジフェニル−４−ｔ−ブトキシフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、ジフェニル−４−ｔ−ブトキシフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデカン−８−イル）エタンスルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。
【００２８】
（ｂ）ヨードニウム塩
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）４−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−２，４ジフルオロベンゼンスルホネート、ビス(４−ｔ−ブチルフェニル)ヨードニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデカン−８−イル）エタンスルホネート、  ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデカン−８−イル）エタンスルホネート、
【００２９】
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム４−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−２，４ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデカン−８−イル）エタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデカン−８−イル）エタンスルホネート、等が挙げられる。
【００３０】
（２）スルホンイミド化合物：
スルホンイミド化合物としては、例えば、下記式（１０）が挙げられる。
【化１１】
2005084365.tif 000010
上記式（１０）において、Ｙはアルキレン基、アリーレン基、アルコキシレン基等の２価の基を表し、Ｒ6はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を表す。
スルホンイミド化合物の具体例としては、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００３１】
Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００３２】
Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（４−トルエンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−トルエンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−トルエンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トルエンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トルエンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４ートリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００３３】
Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エチルシルホニロキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド等が挙げられる。
【００３４】
（３）ジアゾメタン化合物：
ジアゾメタン化合物としては、例えば、下記式（１１）で表される化合物が挙げられる。
【化１２】
2005084365.tif 000011
上記式（１１）において、Ｒ7およびＲ8は相互に独立にアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を表す。
ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル・４−トルエンスルホニルジアゾメタン、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−クロロベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル・４−トルエンスルホニルジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル・１，１−ジメチルエチルスルホニルジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ[５．５]ドデカン−８−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４−ジオキサスピロ[４.５]デカン−７−スルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【００３５】
（４）ハロゲン含有化合物：
ハロゲン化合物としては、例えばハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物などが好ましく用いられる。
ハロゲン含有化合物の具体例としては、トリス(２，３−ジブロモプロピル)イソシアヌレート、α，α，α−トリブロモメチルフェニルスルホン、トリブロモネオペンチルアルコール、２，２−ビス(ブロモメチル)−１，３−プロパンジオール、ペンタエリトリトールテトラブロマイド、２−(ブロモメチル)−２−(ヒドロキシメチル)−１，３−プロパンジオール、ヘキサブロモヘキサン、ヘキサブロモヘプタン、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモ−ｏ−クレゾール、テトラブロモビスフェノールＡビスヒドロキシエチルエーテル、２，４−ジブロモ−２，４−ジメチル−３−ペンタノンなどの臭素化合物、ペンタエリトリトールテトラクロライド、フェニル−ビス−(トリクロロメチル)−ｓ−トリアジン、メトキシフェニル−ビス(トリクロロメチル)−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス(トリクロロメチル)−ｓ−トリアジンなどの(トリクロロメチル)−ｓ−トリアジン誘導体や、１，１−ビス(４−クロロフェニル)−２，２，２−トリクロロエタンなどの塩素化合物、ヘキサヨードヘキサン、４−ジヨードベンゼンなどのヨウ素化合物などが挙げられる。
【００３６】
（５）オキシムスルホネート化合物：
オキシムスルホネート化合物の具体例としては、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−ブロモフェニルアセトニトリル等が挙げられる。
【００３７】
上述した酸発生剤の中でオニウム塩が好ましい。また、本発明における酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明において、感放射線性樹脂組成物における酸発生剤の配合量は、オニウム塩構造単位を繰り返し単位として有する重合体と酸解離性基含有樹脂との合計量１００重量部に対し０〜３０重量部、好ましくは０〜１０重量部である。
【００３８】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、アルカリ溶解制御剤、酸拡散制御剤、界面活性剤等の他の成分を含ませることができる。また、各成分は溶剤に溶解される。
アルカリ溶解制御剤：
本発明の感放射線性樹脂組成物においては、場合により、下記アルカリ溶解制御剤を配合することができる。アルカリ溶解制御剤としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基の水素原子を酸解離性基やｔ−ブトキシカルボニルメチル基で置換した化合物等が挙げられる。上記酸解離性基としては、例えば、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等が挙げられる。
本発明の感放射線性樹脂組成物におけるアルカリ溶解抑制剤としては、特に、コール酸、デオキシコール酸、リトコール酸等のステロイド類（胆汁酸類）や、アダマンタンカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸等の脂環族環あるいは芳香族環を有するカルボン酸化合物中のカルボキシル基の水素原子を上記酸解離性基やｔ−ブトキシカルボニルメチル基で置換した化合物等が好ましい。
感放射線性樹脂組成物におけるアルカリ溶解性制御剤の配合量は、重合体１００重量部に対し０．５〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部である。また、アルカリ溶解性制御剤は単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
【００３９】
酸拡散制御剤：
本発明における感放射線性樹脂組成物には、露光により酸発生剤から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤を配合することが好ましい。
このような酸拡散制御剤を使用することにより、組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとして解像度が向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記式（１２）で表される化合物（以下、含窒素化合物（α）という）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、含窒素化合物（β）という）、窒素原子を３個以上有するジアミノ重合体（以下、含窒素化合物（γ）という）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【化１３】
2005084365.tif 000012
上記式（２１）において、各Ｒ9は相互に独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、これらの基は例えばヒドロキシ基等の官能基で置換されていてもよい。
【００４０】
含窒素化合物（α）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類等が挙げられる。
【００４１】
含窒素化合物（β）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノジフェニルアミン、２，２'−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等が挙げられる。
含窒素化合物（γ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等が挙げられる。
【００４２】
アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。
含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、フェナントロリン等が挙げられる。
【００４３】
また、含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する含窒素化合物を用いることもできる。酸解離性基を有する含窒素化合物としては、例えば、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ピペリジン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）２フェニルベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジオクチルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン等が挙げられる。
【００４４】
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（α）、含窒素化合物（β）、含窒素複素環化合物、酸解離性基を有する含窒素化合物等が好ましい。
上記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸拡散制御剤の配合量は、感放射線性樹脂組成物における、樹脂の合計１００重量部当り、通常、１０重量部以下、好ましくは０．０１〜５重量部、さらに好ましくは０．０５〜３重量部である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１０重量部をこえると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．０１重量部未満であると、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【００４５】
界面活性剤：
本発明の感放射線性樹脂組成物の塗布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を配合することができる。
このような界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等を挙げることができ、また市販品としては、例えば、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（以上、旭硝子（株）製）、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学（株）製）等が挙げられる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、樹脂の合計１００重量部当り、好ましくは２重量部以下である。
【００４６】
溶剤：
本発明の感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、全固形分の濃度が、通常、０．１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％になるように、溶剤に均一に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することにより、組成物溶液として調製される。
組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル等の乳酸エステル類；
ぎ酸ｎ−アミル、ぎ酸ｉ−アミル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；
ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；
γ−ブチロラクン等のラクトン類等が挙げられる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４７】
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前述したようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハ、アルミニウムで被覆されたウエハ等の基板上に塗布し、場合により予め７０℃〜１６０℃程度の温度で加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行なって、レジスト被膜を形成したのち、放射線、好ましくは電子線を照射することにより描画する。この描画条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
【００４８】
本発明においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、露光後に、５０℃〜２００℃、好ましくは７０〜１６０℃の温度で３０秒以上加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行なうことが好ましい。この場合、ＰＥＢの温度が５０℃未満では、基板の種類による感度のばらつきが広がるおそれがある。
その後、アルカリ現像液により、通常、１０〜５０℃で１０〜２００秒、好ましくは１５〜３０℃で１５〜１００秒の条件で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
上記アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、モノ−、ジ−あるいはトリ−アルキルアミン類、モノ−、ジ−あるいはトリ−アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物を、通常、１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％、特に好ましくは１〜３重量％の濃度となるよう溶解したアルカリ性水溶液が使用される。
また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適宜添加することもできる。
レジストパターンの形成に際しては、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響や被膜中の帯電を防止するため、レジスト被膜上に保護膜や帯電防止膜を設けることができる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例およびこの実施例に用いる単量体、および樹脂の合成例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
合成例１：オニウム塩構造を有する単量体の合成
ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート８０ｇと水酸化ナトリウム８．０ｇを２００ｍｌのメタノールに溶解し、室温で１時間攪拌した。反応液を減圧濃縮しメタノールを除去後、８０ｍｌのアセトンに再溶解した。上記アセトン溶液の不溶物をろ過で除去、ろ液を減圧濃縮しアセトンを除去後、３００ｍｌのアセトニトリルに再溶解した。上記アセトニトリル溶液に過剰なアクリル酸クロライドをゆっくり室温、攪拌下で滴下し、滴下終了後１２時間室温で反応を行なった。反応液中の析出物をろ過後、多量のエーテルで再沈精製、真空乾燥することにより、（４−アクリロイルオキシフェニル）−ジフェニルスルホニウムトルフルオロメタンスルホネート７２ｇ得た。
【００５０】
合成例２：オニウム塩構造を有する単量体の合成
ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート８０ｇをジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート１０８ｇに変更する以外は合成例１と同様に合成を行ない、（４−アクリロイルオキシフェニル）−ジフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート９５ｇを得た。
【００５１】
合成例３：オニウム塩構造を有する単量体の合成
ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート８０ｇをジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム−１０−カンファースルホネート９５ｇに変更する以外は合成例１と同様に合成を行ない、（４−アクリロイルオキシフェニル）−ジフェニルスルホニウム−１０−カンファースルホネート８２ｇを得た。
【００５２】
合成例４：オニウム塩構造を有する単量体の合成
アクリル酸クロライドをメタクリル酸クロライドに変更する以外は合成例１と同様に合成を行ない、（４−メタクリロイルオキシフェニル）−ジフェニルスルホニウムトルフルオロメタンスルホネート７０ｇ得た。
【００５３】
合成例５：オニウム塩構造を有する単量体の合成
ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート８０ｇを４−ヒドロキシフェニル−フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート１００ｇに変更する以外は合成例１と同様に合成を行ない、（４−アクリロイルオキシフェニル）−フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート８５ｇを得た。
【００５４】
合成例６：オニウム塩構造を有する樹脂（Ａ−１）の合成
４−アセトキシスチレン１００ｇ、（４−アクリロイルオキシフェニル）−ジフェニルスルホニウムトルフルオロメタンスルホネート３３．１ｇ、アゾビスイソブチロニトリル５．６ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１．７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３３ｇをセパラブルフラスコに投入し、室温で攪拌して均一溶液とした。窒素雰囲気下、反応温度を８０℃まで昇温させ攪拌下１０時間重合した。重合終了後、反応液を大量のメタノールで再沈させて精製し、得られた重合体１２０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル８００ｇに溶解させ、これを減圧濃縮した。
次いで、重合溶液約３００ｇ、トルエチルアミン６０ｇ、イオン交換水１０ｇ、メタノール３００ｇをセパラブルフラスコに仕込み、攪拌、還流下、加水分解反応を行なった。その後、加水分解溶液を減圧濃縮し、多量のイオン交換水で再沈させて精製し、５０℃にて真空乾燥することにより４−ヒドロキシスチレン／（４−アクリロイルオキシフェニル）−ジフェニルスルホニウムトルフルオロメタンスルホネート（モル比で９０／１０）共重合体（Ｍｗ１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ；１．６０）９０ｇを得た。この化合物をオニウム塩含有樹脂（Ａ−１）とする。
【００５５】
合成例７：オニウム塩構造を有する樹脂（Ａ−２）の合成
（４−アクリロイルオキシフェニル）−ジフェニルスルホニウムトルフルオロメタンスルホネート３３．１ｇを（４−アクリロイルオキシフェニル）−ジフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート４１．８ｇに変更する以外は合成例６と同様に合成を行ない、４−ヒドロキシスチレン／（４−アクリロイルオキシフェニル）−ジフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート（モル比で９０／１０）共重合体（Ｍｗ１０，５００、Ｍｗ／Ｍｎ；１．６５）１００ｇを得た。この化合物をオニウム塩含有樹脂（Ａ−２）とする。
【００５６】
合成例８：オニウム塩構造を有する樹脂（Ａ−３）の合成
（４−アクリロイルオキシフェニル）−ジフェニルスルホニウムトルフルオロメタンスルホネート３３．１ｇを（４−アクリロイルオキシフェニル）−ジフェニルスルホニウム−１０−カンファースルホネート３８．７ｇに変更する以外は合成例６と同様に合成を行ない、４−ヒドロキシスチレン／（４−アクリロイルオキシフェニル）−ジフェニルスルホニウム−１０−カンファースルホネート（モル比で９０／１０）共重合体（Ｍｗ９，８００、Ｍｗ／Ｍｎ；１．５５）９５ｇを得た。この化合物をオニウム塩含有樹脂（Ａ−３）とする。
【００５７】
合成例９：オニウム塩構造を有する樹脂（Ａ−４）の合成
（４−アクリロイルオキシフェニル）−ジフェニルスルホニウムトルフルオロメタンスルホネート３３．１ｇを（４−メタクリロイルオキシフェニル）−ジフェニルスルホニウムトルフルオロメタンスルホネート３４．１ｇに変更する以外は合成例６と同様に合成を行ない、４−ヒドロキシスチレン／（４−メタクリロイルオキシフェニル）−ジフェニルスルホニウムトルフルオロメタンスルホネート（モル比で９０／１０）共重合体（Ｍｗ１１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ;１．５５）９０ｇを得た。この化合物をオニウム塩含有樹脂（Ａ−４）とする。
【００５８】
合成例１０：オニウム塩構造を有する樹脂（Ａ−５）の合成
（４−アクリロイルオキシフェニル）−ジフェニルスルホニウムトルフルオロメタンスルホネート３３．１ｇを（４−アクリロイルオキシフェニル）−フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート４２ｇに変更する以外は合成例６と同様に合成を行ない、４−ヒドロキシスチレン／（４−アクリロイルオキシフェニル）−フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート（モル比で９０／１０）共重合体（Ｍｗ１１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ;１．５５）９０ｇを得た。この化合物をオニウム塩含有樹脂（Ａ−５）とする。
【００５９】
合成例１１：オニウム塩構造を有する樹脂（Ａ−６）の合成
４−アセトキシスチレン８０ｇ、４−ｔ−ブトキシスチレン３１．０ｇ、（４−アクリロイルオキシフェニル）−ジフェニルスルホニウムトルフルオロメタンスルホネート１７．０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル５．８ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１．８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３３ｇをセパラブルフラスコに投入し、室温で攪拌して均一溶液とした。窒素雰囲気下、反応温度を８０℃まで昇温させ攪拌下１０時間重合した。重合終了後、反応液を大量のメタノールで再沈させて精製し、得られた重合体１１５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル８００ｇに溶解させ、これを減圧濃縮した。
次いで、重合溶液約３００ｇ、トルエチルアミン５０ｇ、イオン交換水１０ｇ、メタノール３００ｇをセパラブルフラスコに仕込み、攪拌、還流下、加水分解反応を行なった。その後、加水分解溶液を減圧濃縮し、多量のイオン交換水で再沈させて精製し、５０℃にて真空乾燥することにより４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／（４−アクリロイルオキシフェニル）−ジフェニルスルホニウムトルフルオロメタンスルホネート（モル比で７０／２５／５）共重合体（Ｍｗ１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ;１．５５）９０ｇを得た。この化合物をオニウム塩含有樹脂（Ａ−６）とする。
【００６０】
合成例１２：オニウム塩構造を有する樹脂（Ａ−７）の合成
４−ｔ−ブトキシスチレン３１．０ｇをアクリル酸２−メチル−２−アダマンチル２３．５ｇおよび（４−アクリロイルオキシフェニル）−ジフェニルスルホニウムトルフルオロメタンスルホネート１７．０ｇを（４−アクリロイルオキシフェニル）−ジフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート１９．３ｇに変更する以外は合成例１１と同様に合成を行ない、４−ヒドロキシスチレン／アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／（４−アクリロイルオキシフェニル）−ジフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート（モル比で７８／１７／５）共重合体（Ｍｗ１１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ;１．６５）９０ｇを得た。この化合物をオニウム塩含有樹脂（Ａ−７）とする。
【００６１】
合成例１３：オニウム塩構造を有する樹脂（Ａ−８）の合成
アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル２３．５ｇをアクリル酸２−エチル−２−アダマンチル２５．０ｇおよび（４−アクリロイルオキシフェニル）−ジフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート１９．３ｇを（４−メタクリロイルオキシフェニル）−ジフェニルスルホニウムトルフルオロメタンスルホネート１５．８ｇに変更する以外は合成例１２と同様に合成を行ない、４−ヒドロキシスチレン／アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル／（４−メタクリロイルオキシフェニル）−ジフェニルスルホニウムトルフルオロメタンスルホネート（モル比で７８／１７／５）共重合体（Ｍｗ１１，５００、Ｍｗ／Ｍｎ;１．６０）９５ｇを得た。この化合物をオニウム塩含有樹脂（Ａ−８）とする。
【００６２】
合成例１４：オニウム塩構造を有する樹脂（Ａ−９）の合成
４−ｔ−ブトキシスチレン３１．０ｇをアクリル酸２−メチル−２アダマンチル２３．５ｇ及び（４−アクリロイルオキシフェニル）−ジフェニルスルホニウムトルフルオロメタンスルホネート１７．０ｇを（４−アクリロイルオキシフェニル）−フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート１７．６ｇに変更する以外は合成例１１と同様に合成を行ない、４−ヒドロキシスチレン／アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／（４−アクリロイルオキシフェニル）−フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート（モル比で７８／１７／５）共重合体（Ｍｗ１１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ;１．６０）９５ｇを得た。この化合物をオニウム塩含有樹脂（Ａ−９）とする。
【００６３】
合成例１５：オニウム塩構造を有する樹脂（Ａ−９）の合成
４−イソプロペニルフェノール２０ｇ、（４−アクリロイルオキシフェニル）−ジフェニルスルホニウムトルフルオロメタンスルホネート７２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル２．５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇをセパラブルフラスコに投入し、室温で攪拌して均一溶液とした。窒素雰囲気下、反応温度を８０℃まで昇温させ攪拌下１０時間重合した。重合終了後、反応液を大量のヘキサンで再沈させて精製し、５０℃にて真空乾燥することにより４−イソプロペニルフェノール／（４−アクリロイルオキシフェニル）−ジフェニルスルホニウムトルフルオロメタンスルホネート（モル比で５０／５０）共重合体（Ｍｗ;１００００、Ｍｗ／Ｍｎ；１．５５）５５ｇを得た。この化合物をオニウム塩含有樹脂（Ａ−１０）とする。
【００６４】
合成例１６：酸解離性樹脂（Ｂ−１）の合成
４−アセトキシスチレン１００ｇ、スチレン４．６ｇ、p−ｔ−ブトキシスチレン３８．８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル７．２ｇ、t−ドデシルメルカプタン２．０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１４５ｇをセパラブルフラスコに投入し、室温で攪拌して均一溶液とした。窒素雰囲気下、反応温度を８０℃まで昇温させ攪拌下１０時間重合した。重合終了後、反応液を大量のメタノールで再沈させて精製し、得られた重合体１３０gをプロピレングリコールモノメチルエーテル８００gに溶解させ、これを減圧濃縮した。
次いで、重合体溶液約３００g、トリエチルアミン６０g、イオン交換水１０g、メタノール３００ｇをセパラブルフラスコに仕込み、攪拌、還流下、加水分解反応を行なった。その後、加水分解溶液を減圧濃縮し、多量のイオン交換水で再沈させて精製し、５０℃にて真空乾燥することによりp−ヒドロキシスチレン／スチレン／p−t−ブトキシスチレン（モル比で７０／５／２５）共重合体（Ｍｗ;１００００、Ｍｗ／Ｍｎ;１．５５）１００ｇを得た。この化合物を酸解離性基含有樹脂（Ｂ−１）とする。
【００６５】
合成例１７：酸解離性樹脂（Ｂ−２）の合成
４−アセトキシスチレン１００ｇ、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル４０．６ｇ、アゾビスイソブチロニトリル６．５ｇ、t−ドデシルメルカプタン１．７ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１４１ｇをセパラブルフラスコに投入し、室温で攪拌して均一溶液とした。窒素雰囲気下、反応温度を８０℃まで昇温させ攪拌下１０時間重合した。重合終了後、反応液を大量のメタノールで再沈させて精製し、得られた重合体１３０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル８００ｇに溶解させ、これを減圧濃縮した。
次いで、重合体溶液約３００ｇ、トリエチルアミン６０ｇ、イオン交換水１０ｇ、メタノール３００ｇをセパラブルフラスコに仕込み、攪拌、還流下、加水分解反応を行なった。その後、加水分解溶液を減圧濃縮し、多量のイオン交換水で再沈させて精製し、５０℃にて真空乾燥することにより４−ヒドロキシスチレン／アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル（モル比で７７／２３）共重合体（Ｍｗ;９５００、Ｍｗ／Ｍｎ;１．５２）１０２ｇを得た。この化合物を酸解離性基含有樹脂（Ｂ−２）とする。
【００６６】
合成例１８：酸解離性樹脂（Ｂ−３）の合成
４−アセトキシスチレン１００ｇ、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル４３ｇ、アゾビスイソブチロニトリル６．５ｇ、t−ドデシルメルカプタン１．８ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１４１ｇをセパラブルフラスコに投入し、室温で攪拌して均一溶液とした。窒素雰囲気下、反応温度を８０℃まで昇温させ攪拌下１０時間重合した。重合終了後、反応液を大量のメタノールで再沈させて精製し、得られた重合体１３２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル８００ｇに溶解させ、これを減圧濃縮した。
次いで、重合体溶液約３００ｇ、トリエチルアミン６０ｇ、イオン交換水１０ｇ、メタノール３００ｇをセパラブルフラスコに仕込み、攪拌、還流下、加水分解反応を行なった。その後、加水分解溶液を減圧濃縮し、多量のイオン交換水で再沈させて精製し、５０℃にて真空乾燥することにより４−ヒドロキシスチレン／アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル（モル比で７７／２３）共重合体（Ｍｗ;９６００、Ｍｗ／Ｍｎ;１．４９）１０４ｇを得た。この化合物を酸解離性基含有樹脂（Ｂ−３）とする。
【００６７】
合成例１９：酸解離性樹脂（Ｂ−４）の合成
４−ｔ−ブトキシスチレン１００ｇ、アゾビスイソブチロニトリル４．７ｇ、t−ドデシルメルカプタン１．５ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇをセパラブルフラスコに投入し、室温で攪拌して均一溶液とした。窒素雰囲気下、反応温度を８０℃まで昇温させ攪拌下１０時間重合した。重合終了後、反応液を大量のメタノールで再沈させて精製し、得られた重合体９０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル５００ｇに溶解させ、これを減圧濃縮した。
次いで、重合体溶液約２５０ｇ、１０％硫酸水４０ｇをセパラブルフラスコに仕込み、攪拌、還流下、加水分解反応を行なった。その後、多量のイオン交換水で再沈させて精製し、５０℃にて真空乾燥することにより４−ヒドロキシスチレン重合体（Ｍｗ;１０８００、Ｍｗ／Ｍｎ;１．５８）６０ｇを得た。
次に、４−ヒドロキシスチレン６０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５００ｇをセパラブルフラスコに投入し、減圧濃縮を行なった。これに、ピリジニウム−４−トルエンスルホン酸１．０ｇを加え均一溶液とした後、反応液にビニルシクロヘキシルエーテル２０ｇを滴下し室温で１０時間攪拌した。反応液にトリエチルアミンを多量のイオン交換水で再沈させて精製し、５０℃にて真空乾燥することにより、ヒドロキシ基が２８モル％シクロヘキシルオキシエチル化された重合体（Ｍｗ；１２０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．７５）７０ｇを得た。この化合物を酸解離性基含有樹脂（Ｂ−４）とする。
【００６８】
実施例および比較例中の各測定および評価は、下記の方法により実施した。
【００６９】
（１）ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎ
東ソー（株）製高速ＧＰＣ装置（型式「ＨＬＣ−８１２０」）に東ソー（株）製のＧＰＣカラム（商品名「Ｇ２０００ＨＸＬ」；２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」；１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」；１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
（２）感度
シリコンウエハ上に形成したレジスト被膜に電子線照射し、直ちにＰＥＢを行なって、アルカリ現像したのち、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成したとき、線幅１５０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する照射量を最適照射量とし、この最適照射量により感度を評価した。
（３）解像度
（２）の最適照射量で照射したときに解像されるライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の最小寸法（ｎｍ）を解像度とした。
（４）ラフネス（ＬＥＲ）
設計線幅１２０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）について、走査型電子顕微鏡によりラインパターンの断面寸法を測定し、最小寸法をＬｉｎ、最大寸法をＬｏｕｔとし（Ｌｏｕｔ−Ｌｉｎ）をＬｄとして、Ｌｄの値により、下記基準で評価した。
×；Ｌｄが１０．０ｎｍをこえる
△；Ｌｄが７．０ｎｍをこえ１０．０ｎｍ未満
○；Ｌｄが５．０をこえ７．０ｎｍ未満
◎；５．０ｎｍ未満
【００７０】
実施例１〜１４および比較例１〜３
表１（但し、部は重量に基づく）に示す各成分を混合して均一溶液とした後、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過し異物を除去して、レジスト溶液を調整した。その後、これらのレジスト溶液を６インチのシリコンウエハに回転塗布し、膜厚２００ｎｍのレジスト被膜を形成した。次いで、簡易型の電子線描画装置（日立社製、型式「ＨＬ７００Ｄ−Ｍ、出力；５０ＫｅＶ、電流密度；４．５アンペア）を用いてレジスト被膜に電子線を照射した。照射後、表２に示す条件でＰＥＢを行ない、次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを２．３８重量％含む水溶液を用い、パドル法により、２３℃で６０秒間現像を行なった。その後、水で３０秒間洗浄し、乾燥して、ポジ型レジストパターンを形成した。得られたレジストパターンの評価結果を表２に示す。
【００７１】
実施例１〜１４および比較例１〜３に用いた材料を以下に示す。
（Ａ）オニウム塩含有樹脂
Ａ−１；合成例６で得られた樹脂
Ａ−２；合成例７で得られた樹脂
Ａ−３；合成例８で得られた樹脂
Ａ−４；合成例９で得られた樹脂
Ａ−５；合成例１０で得られた樹脂
Ａ−６；合成例１１で得られた樹脂
Ａ−７；合成例１２で得られた樹脂
Ａ−８；合成例１３で得られた樹脂
Ａ−９；合成例１４で得られた樹脂
Ａ−１０；合成例１５で得られた樹脂
【００７２】
（Ｂ）酸解離性基含有樹脂
Ｂ−１；合成例１６で得られた樹脂
Ｂ−２；合成例１７で得られた樹脂
Ｂ−３；合成例１８で得られた樹脂
Ｂ−４；合成例１９で得られた樹脂
（Ｃ）酸発生剤
Ｃ−１；トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ｃ−２：トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート
Ｃ−３：ジフェニルヨードニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート
（Ｄ）酸拡散制御剤
Ｄ−１：トリ−ｎ−オクチルアミン
Ｄ−２：２−フェニルベンズイミダゾール
（Ｅ）溶剤
Ｅ−１；乳酸エチル
Ｅ−２；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【００７３】
【表１】
2005084365.tif 000013
【表２】
2005084365.tif 000014
【００７４】
表２に示すように、各実施例は解像度よびラフネス（ＬＥＲ）特性に優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明のポジ型レジスト組成物は、感度、解像度、ラフネスに優れ、特にＥＢリソグラフィーの問題点である高感度化時の解像度劣化、ラフネス悪化に有効であるので、これからさらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用の化学増幅型レジストとして極めて有用である。