(57)【要約】【課題】  エチレンとアクリル酸エステル等との極性モノマーとの共重合において、経済的な反応条件で高活性で共重合体を製造する。【解決手段】  アザフェロセン又はホスファフェロセン構造及びジイミン構造を有する特定の遷移金属化合物、下記一般式（３）〜（６）で示される化合物、ＡｇＳｂＦ６、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４又は変性粘土化合物から選ばれる活性化助触媒、及びハロゲン化アルキルアルミニウムを構成成分としてなるオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行う。      ［ＨＬ３］［Ｂ（Ａｒ）４］      （３）      ［ＥＬ４ｕ］［Ｂ（Ａｒ）４］      （４）      ［Ｄ］［Ｂ（Ａｒ）４］          （５）        Ｂ（Ａｒ）３                  （６）【選択図】    選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される遷移金属化合物、下記一般式（３）〜（６）で示される化合物、ＡｇＳｂＦ６、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４又は変性粘土化合物から選ばれる活性化助触媒、及びハロゲン化アルキルアルミニウムを構成成分としてなるオレフィン重合用触媒。
【化１】
2005154629.tif 000023
（ここで、Ｍ１はＮｉ、Ｐｄ又はＳｍであり、Ｘ１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するアミノ基、又は炭素数１〜２０の炭化水素基を有するスルホネート基を示す。Ａは窒素原子又はリン原子を示す。Ｒ１は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子，ケイ素原子，窒素原子，酸素原子若しくは硫黄原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、フェロセニル基、又は置換フェロセニル基を示し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、フェロセニル基、又は置換フェロセニル基を示し、Ｒ１とＲ２が環を形成することもできる。Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、又は窒素原子，酸素原子，ハロゲン原子若しくは硫黄原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｍが２以上の時、Ｒ３は互いに同じでも異なっていてもよく、また隣接するＲ３同士が結合して環を形成することもできる。Ｒ４は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、又は窒素原子，リン原子，酸素原子，ハロゲン原子若しくは硫黄原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｎが２以上の時、Ｒ４は互いに同じでも異なっていてもよく、また隣接するＲ４同士が結合して環を形成することもできる。Ｒ３とＲ４は結合を有することもできる。ｍは１〜３の整数を示し、ｎは１〜５の整数を示す。Ｌ１は配位結合性化合物であり、ハロゲン含有炭化水素、π電子、カルボニル酸素、エーテル、ニトリル、アミン、ホスフィンを示し、Ｘとの結合を有することもできる。ｑは１〜３の整数を示し、ｒは０〜３の整数を示す。）
［ＨＬ３］［Ｂ（Ａｒ）４］      （３）
［ＥＬ４ｕ］［Ｂ（Ａｒ）４］      （４）
［Ｄ］［Ｂ（Ａｒ）４］          （５）
Ｂ（Ａｒ）３                  （６）
（ここで、Ｈはプロトンであり、Ｂはホウ素原子又はアルミニウム原子である。Ｌ３はルイス塩基、Ｌ４はルイス塩基又はシクロペンタジエニル基である。Ｅはリチウム、ナトリウム、鉄、又は銀から選ばれる金属の陽イオンであり、Ｄはカルボニウムカチオン又はトロピリウムカチオンである。Ａｒは炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。ｕは０〜２の整数である。）
【請求項２】
下記一般式（２）で示される遷移金属化合物、下記一般式（３）〜（４）で示される化合物、ＡｇＳｂＦ６、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４又は変性粘土化合物から選ばれる活性化助触媒、及びハロゲン化アルキルアルミニウムを構成成分としてなるオレフィン重合用触媒。
【化２】
2005154629.tif 000024
（ここで、Ｍ２はＮｉ、Ｐｄ又はＳｍであり、Ｘ２は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するアミノ基、又は炭素数１〜２０の炭化水素基を有するスルホネート基を示す。Ｒ５及びＲ６は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、又はハロゲン原子，ケイ素原子，窒素原子，酸素原子若しくは硫黄原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ７及びＲ８は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、又はハロゲン原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ７とＲ８が環を形成することもできる。Ｒ５とＲ７若しくはＲ６とＲ８は結合し、環を形成することができる。Ｌ２は配位結合性化合物であり、ハロゲン含有炭化水素、π電子、カルボニル酸素、エーテル、ニトリル、アミン、ホスフィンを示し、Ｘとの結合を有することもできる。ｓは１〜３の整数を示し、ｔは０〜３の整数を示す。）
［ＨＬ３］［Ｂ（Ａｒ）４］      （３）
［ＥＬ４ｕ］［Ｂ（Ａｒ）４］      （４）
（ここで、Ｈはプロトンであり、Ｂはホウ素原子又はアルミニウム原子である。Ｌ３はルイス塩基、Ｌ４はルイス塩基又はシクロペンタジエニル基である。Ｅはリチウム、ナトリウム、鉄、又は銀から選ばれる金属の陽イオンである。Ａｒは炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。ｕは０〜２の整数である。）
【請求項３】
請求項１乃至請求項２に記載のオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うことを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遷移金属化合物を用いたオレフィン重合用触媒及びオレフィンの重合方法に関するものである。詳しくは、アザフェロセン又はホスファフェロセン構造を有する遷移金属化合物、活性化助触媒、及びハロゲン化アルキルアルミニウムをオレフィン重合用触媒の構成成分として用いることにより、ポリオレフィンを効率よく製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、２座配位型の（Ｎ，Ｎ’−ジアリール）ジイミンキレート型ニッケル及びパラジウム錯体を触媒成分として用いることで、これまでのメタロセン触媒で製造できるポリオレフィンとは構造の異なる、数多くの分岐の入った構造を有するポリオレフィンを製造できることが報告されている（例えば、特許文献１参照）。これらの錯体は、ルイス酸化合物及びアルキルアルミニウムにより活性化され、オレフィンの重合に用いる方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。該ニッケルジイミン錯体は、エチレンとアクリル酸エステル等の極性ビニルモノマーとの共重合触媒としても有効であることが知られている（例えば、特許文献３参照）。しかし、これらジイミン型の錯体は、工業的にポリマーを得るには重合活性を改善する必要があり、また極性ビニルモノマー共重合では高価なホウ素助触媒及びホウ素添加物が多量に必要とされ、経済的に好ましい方法ではなかった。
【０００３】
また、アザフェロセニルイミンキレート型ニッケル錯体が、エチレン重合に有効であることが示された（例えば、特許文献４参照）。しかし、アクリル酸エステル等の極性モノマー共重合に関しては、活性は高くはなかった。
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ９６／２３０１０号公報
【０００５】
【特許文献２】特表２０００−５１５１９５公報
【特許文献３】ＷＯ０１／９２３４２号公報
【特許文献４】特開２００２−２５５９１８公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、アザフェロセン又はホスファフェロセン構造を有する遷移金属化合物あるいはジイミン構造を有する遷移金属化合物、活性化助触媒、及びハロゲン化アルキルアルミニウムを構成成分として用いるポリオレフィンを効率よく製造することが可能なオレフィン重合用触媒としての用途、及びそれを用いたポリオレフィンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を達成するため鋭意検討の結果、アザフェロセン又はホスファフェロセン構造を有する遷移金属化合物あるいはジイミン構造を有する遷移金属化合物、活性化助触媒、及びハロゲン化アルキルアルミニウムをオレフィン重合用触媒の構成成分として用いることでポリオレフィンを効率よく製造できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００８】
以下に本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分である遷移金属化合物は、下記一般式（１）で表される。即ち、
【００１０】
【化１】
2005154629.tif 000002
（ここで、Ｍ１はＮｉ、Ｐｄ又はＳｍであり、Ｘ１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するアミノ基、又は炭素数１〜２０の炭化水素基を有するスルホネート基を示す。Ａは窒素原子又はリン原子を示す。Ｒ１は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子，ケイ素原子，窒素原子，酸素原子若しくは硫黄原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、フェロセニル基、又は置換フェロセニル基を示し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、フェロセニル基、又は置換フェロセニル基を示し、Ｒ１とＲ２が環を形成することもできる。Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、又は窒素原子，酸素原子，ハロゲン原子若しくは硫黄原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｍが２以上の時、Ｒ３は互いに同じでも異なっていてもよく、また隣接するＲ３同士が結合して環を形成することもできる。Ｒ４は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、又は窒素原子，リン原子，酸素原子，ハロゲン原子若しくは硫黄原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｎが２以上の時、Ｒ４は互いに同じでも異なっていてもよく、また隣接するＲ４同士が結合して環を形成することもできる。Ｒ３とＲ４は結合を有することもできる。ｍは１〜３の整数を示し、ｎは１〜５の整数を示す。Ｌ１は配位結合性化合物であり、ハロゲン含有炭化水素、π電子、カルボニル酸素、エーテル、ニトリル、アミン、ホスフィンを示し、Ｘとの結合を有することもできる。ｑは１〜３の整数を示し、ｒは０〜３の整数を示す。）
で表される。
【００１１】
一般式（１）中、Ｍ１はＮｉ、Ｐｄ又はＳｍより選ばれる遷移金属原子であり、好ましくはＮｉである。
【００１２】
一般式（１）中、Ｘ１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するアミノ基、又は炭素数１〜２０の炭化水素基を有するスルホネート基を示し、好ましくはハロゲン原子である。Ｘ１のハロゲン原子の具体例は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、好ましくは塩素原子、臭素原子である。炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基、アリル基、フェニル基、ｏ−トリル基等であり、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基等を挙げることができる。炭素数１〜２０の有機基を有するスルホネート基の例は、トリフルオロメタンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基等である。ｑは１〜３の整数を示す。
【００１３】
一般式（１）中のＡは窒素原子又はリン原子を示し、好ましくは窒素原子である。
【００１４】
一般式（１）中のＲ１は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子，ケイ素原子，窒素原子，酸素原子若しくは硫黄原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、フェロセニル基、又は置換フェロセニル基を示し、好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子，ケイ素原子，窒素原子，酸素原子若しくは硫黄原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒ１の炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、２，４−ジイソプロピルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、メシチル基、２−ビフェニル基、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル基、１−ナフチル基、アダマンチル基等であり、好ましくは２−メチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、２−ビフェニル基、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル基である。ハロゲン原子，ケイ素原子，窒素原子，酸素原子若しくは硫黄原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例は、２−（トリフルオロメチル）フェニル基、２−（トリクロロメチル）フェニル基、２−メチル−４−クロロフェニル基、２−（トリメチルシリル）フェニル基、２，４−ジ（トリメチルシリル）フェニル基、２−（ジメチルアミノメチル）フェニル基、２−（ジフェニルアミノメチル）フェニル基、２−メチル−４−メトキシフェニル基、２−（メトキシメチル）フェニル基、２−（フェノキシメチル）フェニル基、２−（メチルチオメチル）フェニル基、２−（フェニルチオメチル）フェニル基、８−ヒドロキシスルホニル−１−ナフチル基、２−ピリジル基、２−キノリル基等であり、好ましくは２−（トリフルオロメチル）フェニル基、２−（トリクロロメチル）フェニル基、２−メチル−４−クロロフェニル基、２−（トリメチルシリル）フェニル基、２−（ジフェニルアミノメチル）フェニル基、２−（メトキシメチル）フェニル基である。置換フェロセニル基の具体例としては、メチルフェロセニル基、ジメチルフェロセニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェロセニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル（Ｃｐ＊）基を有するフェロセニル基等を挙げることができる。
【００１５】
一般式（１）中のＲ２は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、フェロセニル基、又は置換フェロセニル基を示し、好ましくは水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基である。炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、フェニル基である。ハロゲン原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例として、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ジフルオロメチル基等が挙げられ、好ましくはトリフルオロメチル基である。置換フェロセニル基の具体例としては、メチルフェロセニル基、ジメチルフェロセニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェロセニル基等が挙げられる。
【００１６】
一般式（１）中のＲ１及びＲ２は結合し、環を形成することができるが、窒素を含むその環の具体例として、ピリジル基、キノリル基を挙げることができる。
【００１７】
一般式（１）中のＲ３は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、又は窒素原子，酸素原子，ハロゲン原子若しくは硫黄原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、好ましくは水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基である。炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例は、メチル基、エチル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、２−メチルフェニル基等であり、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。窒素原子，酸素原子，ハロゲン原子若しくは硫黄原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、クロロメチル基、メトキシメチル基、４−メトキシフェニル基、ジメチルアミノメチル基、ホルミル基、メチルチオメチル基、フェニルチオメチル基等である。ｍは１〜３の整数であり、ｍが２以上の時、それぞれ互いに同じでも異なっていてもよく、また隣接するＲ３同士が結合して環を形成することもできる。
【００１８】
一般式（１）中のＲ４は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、又は窒素原子，リン原子，酸素原子，ハロゲン原子若しくは硫黄原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素基、又は窒素原子，酸素原子若しくはハロゲン原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒ４の炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例は、メチル基、エチル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基等であり、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。窒素原子，リン原子，酸素原子，ハロゲン原子若しくは硫黄原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、３−（ジメチルアミノメチル）フェニル基、ジメチルアミノメチル基、ジフェニルアミノメチル基、フェニルメチルアミノメチル基、３−（ジフェニルホスフィノ）フェニル基、３−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェニル基、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）メチル基、４−メトキシフェニル基、３−（メトキシメチル）フェニル基、メトキシメチル基、１−（メトキシメチル）エチル基、２−（メトキシ）エチル基、フェノキシメチル基、（２−メチルフェノキシ）メチル基、４−フルオロフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（メチルチオ）フェニル基、フェニルチオメチル基等を好適に挙げることができる。ｎは１〜５の整数であり、ｎが２以上の時、それぞれ互いに同じでも異なっていてもよく、また隣接するＲ４同士が結合して環を形成することもできる。
【００１９】
一般式（１）中のＬ１はハロゲン含有炭化水素、π電子、カルボニル酸素、エーテル、ニトリル、アミン、ホスフィンの配位結合性化合物であり、具体的にはジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、エチレン、プロピレン、スチレン、アセトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルジフェニルアミン、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等である。ｒは０〜３の整数を示す。
【００２０】
一般式（１）中のＸ１とＬ１は結合を有することができ、その場合の具体的な例としては、π−アリル基、１−メチル−π−アリル基、２−メチル−π−アリル基、１−フェニル−π−アリル基、２−メトキシカルボニル−π−アリル基、η３−ベンジル基等を挙げることができる。一般式（１）で表わされるアザフェロセン又はホスファフェロセン配位子を有する遷移金属化合物は面不斉を有するが、ラセミ体及び光学活性体のいずれかであることもできる。
【００２１】
本発明の一般式（１）で示される遷移金属化合物の合成は、例えば特開２００２−２５５９１８公報に記載されている方法を用いて行うことができる。
【００２２】
本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分である遷移金属化合物は、下記一般式（２）でも表される。即ち、
【００２３】
【化２】
2005154629.tif 000003
（ここで、Ｍ２はＮｉ、Ｐｄ又はＳｍであり、Ｘ２は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するアミノ基、又は炭素数１〜２０の炭化水素基を有するスルホネート基を示す。Ｒ５及びＲ６は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、又はハロゲン原子，ケイ素原子，窒素原子，酸素原子若しくは硫黄原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ７及びＲ８は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、又はハロゲン原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ７とＲ８が環を形成することもできる。Ｒ５とＲ７若しくはＲ６とＲ８は結合し、環を形成することができる。Ｌ２は配位結合性化合物であり、ハロゲン含有炭化水素、π電子、カルボニル酸素、エーテル、ニトリル、アミン、ホスフィンを示し、Ｘとの結合を有することもできる。ｓは１〜３の整数を示し、ｔは０〜３の整数を示す。）
一般式（２）中、Ｍ２はＮｉ、Ｐｄ又はＳｍより選ばれる遷移金属原子であり、好ましくはＮｉである。
【００２４】
一般式（２）中、Ｘ２は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するアミノ基、又は炭素数１〜２０の炭化水素基を有するスルホネート基を示し、好ましくはハロゲン原子である。Ｘ２のハロゲン原子の具体例は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、好ましくは塩素原子、臭素原子である。炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基、アリル基、フェニル基、ｏ−トリル基等であり、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基等を挙げることができる。炭素数１〜２０の有機基を有するスルホネート基の例は、トリフルオロメタンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基等である。ｓは１〜３の整数を示す。
【００２５】
一般式（２）中のＲ５及びＲ６は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、又はハロゲン原子，ケイ素原子，窒素原子，酸素原子若しくは硫黄原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子，ケイ素原子，窒素原子，酸素原子若しくは硫黄原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基である。炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、メシチル基、２−ビフェニル基、２，６−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル基等であり、好ましくは２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、２，６−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル基である。ハロゲン原子，ケイ素原子，窒素原子，酸素原子若しくは硫黄原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例は、２−（トリフルオロメチル）フェニル基、２−（トリクロロメチル）フェニル基、２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２−メチル−６−クロロフェニル基、２−（トリメチルシリル）フェニル基、２，６−ジ（トリメチルシリル）フェニル基、２−（ジメチルアミノメチル）フェニル基、２−（ジフェニルアミノメチル）フェニル基、２−（メトキシメチル）フェニル基、２，６−ジメチル−４−メトキシフェニル基、２−（フェノキシメチル）フェニル基、２−（メチルチオメチル）フェニル基、２−（フェニルチオメチル）フェニル基等であり、好ましくは２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２−（トリクロロメチル）フェニル基、２−メチル−６−クロロフェニル基、２−（トリメチルシリル）フェニル基である。
【００２６】
一般式（２）中のＲ７及びＲ８は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、又はハロゲン原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、好ましくは水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基である。炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、フェニル基である。ハロゲン原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例として、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ジフルオロメチル基等が挙げられ、好ましくはトリフルオロメチル基である。Ｒ７とＲ８が環を形成することもでき、具体的な例としてアセナフテン環、シクロヘキサン環を挙げることができる。また、Ｒ５とＲ７若しくはＲ６とＲ８は結合し、環を形成することができる。具体例として、ピリジン環が挙げられる。
【００２７】
一般式（２）中のＬ２はハロゲン含有炭化水素、π電子、カルボニル酸素、エーテル、ニトリル、アミン、ホスフィンの配位結合性化合物であり、具体的にはジクロロメタン、ジクロロエタン、ペンタフルオロベンゼン、エチレン、プロピレン、スチレン、アセトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルジフェニルアミン、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等である。ｔは０〜３の整数を示す。
【００２８】
一般式（２）中のＸ２とＬ２は結合を有することができ、その場合の具体的な例としては、π−アリル基、１−メチル−π−アリル基、２−メチル−π−アリル基、１−フェニル−π−アリル基、２−メトキシカルボニル−π−アリル基、η３−ベンジル基等を挙げることができる。
【００２９】
本発明の一般式（２）で示される遷移金属化合物の合成は、例えばＷＯ９６／２３０１０号公報に記載されている方法を用いて行うことができる。
【００３０】
本発明におけるオレフィン重合用触媒の構成成分の一つである活性化助触媒（Ｂ）とは、該遷移金属化合物（Ａ）とハロゲン化アルキルアルミニウム（Ｃ）との反応生成物と作用若しくは反応することにより、オレフィンを重合することが可能な重合活性種を形成させる役割を持つ化合物を示している。活性化助触媒（Ｂ）は、重合活性種を形成した後、生成した重合活性種に対して弱く配位又は相互作用するものの、該活性種と直接反応しない化合物を提供する化合物である。活性化助触媒の例として、非配位性のアニオンを有するイオン化イオン性化合物、さらに、変性粘土化合物などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
活性化助触媒（Ｂ）が非配位性のアニオンを有するイオン化イオン性化合物である場合、遷移金属化合物（Ａ）として一般式（１）を用いる場合、その構造は下記一般式（３）で表されるプロトン酸、一般式（４）で表されるイオン化イオン性化合物、一般式（５）で表される炭素カチオン性化合物、一般式（６）で表わされるルイス酸、ＡｇＳｂＦ６、ＮａＰＦ６又はＮａＢＦ４のいずれかの構造を有する化合物であることが望ましい。一方、遷移金属化合物（Ａ）として一般式（２）を用いる場合、その構造は下記一般式（３）で表されるプロトン酸、一般式（４）で表されるイオン化イオン性化合物、ＡｇＳｂＦ６、ＮａＰＦ６又はＮａＢＦ４のいずれかの構造を有する化合物であることが望ましい。
【００３２】
［ＨＬ３］［Ｂ（Ａｒ）４］      （３）
［ＥＬ４ｕ］［Ｂ（Ａｒ）４］      （４）
［Ｄ］［Ｂ（Ａｒ）４］          （５）
Ｂ（Ａｒ）３                  （６）
（ここで、Ｈはプロトンであり、Ｂはホウ素原子又はアルミニウム原子である。Ｌ３はルイス塩基、Ｌ４はルイス塩基又はシクロペンタジエニル基である。Ｅはリチウム、ナトリウム、鉄、又は銀から選ばれる金属の陽イオンであり、Ｄはカルボニウムカチオン又はトロピリウムカチオンである。Ａｒは炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。ｕは０〜２の整数である。）
一般式（３）で表されるプロトン酸の具体例としては、ジエチルオキソニウムテトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ボレート、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ノナフルオロ−２−ビフェニル）ボレート、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
一般式（４）で表されるイオン化イオン性化合物としては、具体的にはナトリウムテトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ノナフルオロ−２−ビフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のリチウム塩、又はそのエーテル錯体、フェリシニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェリシニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のフェリシニウム塩、シルバーテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、シルバーテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等の銀塩等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
一般式（５）で表される炭素カチオン性化合物としては、具体的にはトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ノナフルオロ−２−ビフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリス｛３，５−ジ（トリメチルシリル）フェニル｝メチル・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス｛３，５−ジ（トリエチルシリル）フェニル｝メチル・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
一般式（６）で表されるルイス酸の具体的な例としては、トリス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフェニルフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分である活性化助触媒（Ｂ）が変性粘土化合物である場合、用いる粘土化合物はカチオン交換能を有するものが好ましい。また、本発明において用いられる粘土化合物は、酸，アルカリによる処理、塩類処理及び有機化合物，無機化合物処理による複合体生成などの化学処理を行うことが好ましい。
【００３７】
粘土化合物としては、天然に存在するカオリナイト、ディッカイト、ハロイサイト等のカオリン鉱物、モンモリロナイト、ヘクトライト、バイデライト、サポナイト、テニオライト、ソーコナイト等のスメクタイト族、白雲母、パラゴナイト、イライト等の雲母族、バーミキュライト族、マーガライト、クリントナイト等の脆雲母族、ドンバサイト、クッケアイト、クリノクロア等の縁泥石族、セピオライト・パリゴルスカイトなどや、人工合成された粘土化合物を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００３８】
化学処理に用いられる酸としては塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等のブレンステッド酸が例示され、アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムが好ましく用いられる。塩類処理において用いられる化合物としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化アンモニウム等のイオン性ハロゲン化物；硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アルミニウム、硫酸アンモニウム等の硫酸塩；炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アルミニウム、リン酸アンモニウム等のリン酸塩などの無機塩及び酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、シュウ酸カリウム、クエン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム等の有機酸塩などを挙げることができる。
【００３９】
粘土化合物の有機複合体生成に用いられる有機化合物としては、オニウム塩や、トリチルクロライド、トロピリウムブロマイド等の炭素カチオンを生成するような化合物、フェロセニウム塩等の金属錯体カチオンを生成する錯体化合物が例示される。無機複合体生成に用いられる無機化合物としては、水酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウム、水酸化クロム等の水酸化物陽イオンを生成する金属水酸化物等を挙げることができる。
【００４０】
本発明において用いられる変性粘土化合物のうち特に好ましくは、粘土化合物中に存在する交換性カチオンである金属イオンを、特定の有機カチオン成分と交換した粘土化合物−有機イオン複合体である変性粘土化合物である。この変性粘土化合物に導入される有機カチオンとして、具体的にはブチルアンモニウム、ヘキシルアンモニウム、デシルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、ジアミルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアンモニウム等の脂肪族アンモニウムカチオン、アニリニウム、Ｎ−メチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ−エチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、ベンジルアンモニウム、トルイジニウム、ジベンジルアンモニウム、トリベンジルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウム等の芳香族アンモニウムカチオン等のアンモニウムイオン、あるいはジメチルオキソニウム、ジエチルオキソニウム等のオキソニウムイオンなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
本発明のオレフィン重合用触媒においては、遷移金属化合物（Ａ）及び活性化助触媒（Ｂ）と共にハロゲン化アルキルアルミニウム（Ｃ）を使用する。ハロゲン化アルキルアルミニウム（Ｃ）は、重合系中に存在する触媒毒となる成分を不活性化する役割を持つと同時に、遷移金属化合物のアルキル体を形成させることが可能な化合物が好ましく、具体的には、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジメチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムフルオライド、エチル（メトキシ）アルミニウムクロライド、あるいは１，３−ジクロロ−１，３−ジエチルアルミノキサン及び１，３−ジクロロ−１，３−ジイソプロピルアルミノキサン等のハロゲン化アルキルアルミノキサン等を挙げることができ、特にエチルアルミニウムセスキクロライドが好ましい。なお、本発明のハロゲン化アルキルアルミニウム（Ｃ）は、トリアルキルアルミニウムと３塩化アルミニウムを単に任意の割合で混合させて調製したものであっても何ら支障なく使用することができる。
【００４２】
本発明における（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の比に制限はないが、（Ｂ）成分が一般式（３）、（４）又は（５）で表される化合物である場合、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の金属原子当たりのモル比は（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１：１０〜１：１００００の範囲にあり、特に１：３０〜１：１０００の範囲であることが好ましく、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のモル比が（Ａ成分）：（Ｂ成分）＝０．５：１〜１：２００にあり、特に１：１〜１：２０の範囲であることが好ましい。（Ｂ）成分が変性粘土化合物である場合、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の金属原子当たりのモル比は（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１：１０〜１：１００００の範囲にあり、特に１：５０〜１：１０００の範囲であることが好ましく、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比が（Ａ成分）：（Ｂ成分）＝１：１〜１：１００００にあり、特に１：１０〜１：１０００の範囲であることが好ましい。
【００４３】
本発明において重合に供されるオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン、スチレン及びスチレン誘導体、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の共役及び非共役ジエン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、１，３−シクロヘキサジエン等の環状オレフィン、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸などのα，β−不飽和カルボン酸、及びこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸（２−フェノキシエチル）、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジル等の不飽和グリシジルエステル、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、１−フェニルアクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル、ビニルシラン、アリルシラン、アリルトリクロロシラン、７−オクテニルトリクロロシラン等のシラン化合物が挙げられ、さらにエチレンとプロピレン、エチレンと１−ブテン、エチレンと１−ヘキセン、エチレンと１−オクテン、エチレンと酢酸ビニル、エチレンとアクリル酸メチル、エチレンとメタクリル酸メチル、エチレンと７−オクテニルトリクロロシラン、エチレンとプロピレンとスチレン、エチレンと１−ヘキセンとスチレン、エチレンとプロピレンとエチリデンノルボルネンのように２種以上の成分を混合して重合することもできる。
【００４４】
本発明におけるオレフィンの重合は、気相でも液相でも行うことができ、液相で行う場合、用いる溶媒は一般に用いられている有機溶媒であればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、ジイソプロピルベンゼン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、２，２，２−トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール等が挙げられ、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、１−ヘキセンなどのオレフィンそれ自身を溶媒として用いることもできる。
【００４５】
本発明の方法を用いてポリオレフィンを製造する上で、重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件について特に制限はないが、重合温度は−１０〜３００℃、重合時間は１０秒〜１００時間、重合圧力は常圧〜３００ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段以上に分けて行うことも可能である。また、重合終了後に得られるポリオレフィンは、従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。
【発明の効果】
【００４６】
本発明のアザフェロセン又はホスファフェロセン構造及びジイミン構造を有する遷移金属化合物、活性化助触媒、及びハロゲン化アルキルアルミニウムを構成成分とするオレフィン重合用触媒は、ポリオレフィンを効率よく製造することが可能である。特に、エチレンとアクリル酸エステル等との極性モノマーとの共重合において、経済的な反応条件で高活性で共重合体を生成することができる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００４８】
一般式（１）で表わされる遷移金属化合物の合成は、特開２００２−２５５９１８公報に記載されている方法を用い、一般式（２）で表わされる遷移金属化合物の合成は、ＷＯ９６／２３０１０号公報に記載されている方法を用いて行った。重合反応は、機械式攪拌機、圧力計、及び触媒成分を圧入導入するための管を有する２ＬのＳＵＳ製オートクレーブ、又は磁気回転子を入れた圧力計付き１５０ｍＬのＳＵＳ製オートクレーブを用いて行った。重合に用いた溶媒は、公知の方法にて脱酸素、脱水を行ったものを用いた。エチレンガスは重合グレードをそのまま用いた。
【００４９】
重合により得られたポリマーのＧＰＣ測定は、以下の条件で行った。
【００５０】
カラム；ＴＳＫゲル  ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴ  ×  ３
流量；１．０ｍＬ／分
濃度；１．０ｍｇ／ｍＬ
カラム温度；１４０℃
溶離液；１，２，４−トリクロロベンゼン
実施例１
［錯体溶液の調製］
１００ｍＬのシュレンクフラスコを窒素置換し、下図で示される錯体１ａ（４．９μｍｏｌ）及びトルエン（５０ｍＬ）を加え攪拌した。
【００５１】
【化３】
2005154629.tif 000004
［エチレン重合］
２ＬのＳＵＳ製オートクレーブに、トルエン（５００ｍＬ）及びエチルアルミニウムセスキクロライド（東ソー・ファインケム（株）製、０．７５Ｍ、３．３ｍＬ、アルミニウム原子換算で４．９ｍｍｏｌ）を加えた。攪拌下、１ＭＰａのエチレンを充填した後、上記で得られた錯体溶液を室温で窒素圧入した。さらにジメチルアニリニウム・［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）］ボレート（２８．７ｍｇ、３５．８μｍｏｌ）とトルエン（５０ｍＬ）からなる溶液を室温で窒素圧入し、５０℃に加熱した。１ＭＰａの圧力になるようにエチレンを連続的に供給しながら１時間重合を行った。イソプロピルアルコール／エタノールの混合物（商品名：エキネン）を圧入して反応をクエンチし、脱圧した。イソプロピルアルコール／エタノールをさらに投入し、ポリマーを析出させた。ろ過し、ポリマーをイソプロピルアルコール／エタノールで洗浄した。減圧乾燥し、固体の重合物２４．４ｇを得た。重合活性は５．０Ｋｇ／Ｎｉ・ｍｍｏｌ・ｈである。ＤＳＣによる融点は５０．２℃（ΔＨ＝２８．２ｊ／ｇ）であり、ＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ＝９．８×１０４、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．８であった。
【００５２】
実施例２〜４
表１に示した反応条件を用いた以外は実施例１と同じ操作を繰り返した。結果を表１に示した。
【００５３】
【表１】
2005154629.tif 000005
比較例１〜３
表２に示したアルキル化剤及び反応条件を用いた以外は実施例１と同じ操作を繰り返した。重合活性は低下した。結果を表２に示した。
【００５４】
【表２】
2005154629.tif 000006
実施例５、６
下図の錯体（１ｂ）を用いた以外は実施例１と同様の操作を繰り返した。結果を表３に示した。
【００５５】
【表３】
2005154629.tif 000007
【００５６】
【化４】
2005154629.tif 000008
実施例７
下図の錯体（１ｃ）を用いた以外は実施例１と同様の操作を繰り返した。結果を表４に示した。
【００５７】
【表４】
2005154629.tif 000009
【００５８】
【化５】
2005154629.tif 000010
実施例８〜１０
下図の錯体（１ｄ）あるいは（１ｅ）を用い、表５に示した反応条件を用いた以外は実施例１と同様の操作を繰り返した。結果を表５に示した。
【００５９】
【表５】
2005154629.tif 000011
【００６０】
【化６】
2005154629.tif 000012
【００６１】
【化７】
2005154629.tif 000013
実施例１１
［錯体溶液の調製］
５０ｍＬのシュレンクフラスコを窒素置換し、下図で示される錯体１ｆ（６．５μｍｏｌ）及びトルエン（１５ｍＬ）を加え混合した。
【００６２】
［エチレン／アクリル酸（２−フェノキシエチル）共重合］
１５０ｍＬのＳＵＳ製オートクレーブに、上記で得られた錯体溶液をキャヌラーを用いて導入した。０．１ＭＰａのエチレンで一度加圧後脱圧し、エチルアルミニウムセスキクロライド（東ソー・ファインケム（株）製、０．７５Ｍ、０．４４ｍＬ、アルミニウム原子換算で０．６６ｍｍｏｌ）をシリンジを用いて添加した。さらにジメチルアニリニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（２９．３ｍｇ、３６．６μｍｏｌ）とトルエン（１５ｍＬ）からなる溶液をキャヌラーを用いて添加した。アクリル酸（２−フェノキシエチル）（０．５ｍＬ、２．９ｍｍｏｌ）をシリンジを用いて添加し、直ちに４ＭＰａのエチレンで加圧し、振動を与えた。オートクレーブをエチレンラインから外し、攪拌下、８０℃に加熱したオイルバスに浸した（内圧が５．２ＭＰａまで上昇した）。攪拌下、８０℃で２０時間重合を行った。時間の経過と共に、内圧の低下が観察された。得られた反応液をイソプロピルアルコール／エタノールの混合物（商品名：エキネン）に攪拌下投入した。得られた不溶物をろ過し、固体を乾燥し、７．３０ｇの白色固体を得た。ＤＳＣによる融点は３９．８℃、７８．３℃（ΔＨ＝４８．７ｊ／ｇ）であり、ＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ＝２．７×１０４、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．８であった。１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４，１２０℃）より共重合体のアクリル酸（２−フェノキシエチル）の含量は１．００重量％であった。１Ｈ−ＮＭＲによる共重合体の生成の同定は、ＷＯ０１／９２３４２号に従って行った。
【００６３】
【化８】
2005154629.tif 000014
実施例１２〜１６
表６に示した錯体及び反応条件を用いた以外は実施例１１と同じ操作を繰り返した。結果を表６に示した。
【００６４】
【表６】
2005154629.tif 000015
【００６５】
【化９】
2005154629.tif 000016
比較例４
表７に示したアルキル化剤及び反応条件を用いた以外は実施例１１と同じ操作を繰り返した。共重合活性は顕著に低下した。結果を表７に示した。
【００６６】
【表７】
2005154629.tif 000017
実施例１７
［錯体溶液の調製］
１００ｍＬのシュレンクフラスコを窒素置換し、下図で示される錯体２ａ（４．６μｍｏｌ）及びトルエン（５０ｍＬ）を加え攪拌した。
【００６７】
【化１０】
2005154629.tif 000018
［エチレン重合］
２ＬのＳＵＳ製オートクレーブに、トルエン（５００ｍＬ）及びエチルアルミニウムセスキクロライド（東ソー・ファインケム（株）製、０．７５Ｍ、０．６２ｍＬ、アルミニウム原子換算で０．９３ｍｍｏｌ）を加えた。攪拌下、１ＭＰａのエチレンを充填した後、上記で得られた錯体溶液を室温で窒素圧入した。さらにジメチルアニリニウム・［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）］ボレート（１７．５ｍｇ、２１．８μｍｏｌ）とトルエン（５０ｍＬ）からなる溶液を室温で窒素圧入し、５０℃に加熱した。１ＭＰａの圧力になるようにエチレンを連続的に供給しながら１時間重合を行った。イソプロピルアルコール／エタノールの混合物（商品名：エキネン）を圧入して反応をクエンチし、脱圧した。イソプロピルアルコール／エタノールをさらに投入後ろ過し、ポリマーをイソプロピルアルコール／エタノールで洗浄した。減圧乾燥し、固体の重合物６４．２ｇを得た。重合活性は１４．０Ｋｇ／Ｎｉ・ｍｍｏｌ・ｈである。ＤＳＣによる融点は３３．０℃、１０５．０℃（ΔＨ＝１８．７ｊ／ｇ）であり、ＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ＝２０×１０４、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４であった。
【００６８】
実施例１８〜２１
表８に示した反応条件を用いた以外は実施例１７と同じ操作を繰り返した。結果を表８に示した。
【００６９】
【表８】
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比較例５
表９に示したアルキル化剤及び反応条件を用いた以外は実施例１７と同じ操作を繰り返した。重合活性は低下した。結果を表９に示した。
【００７０】
【表９】
2005154629.tif 000020
実施例２２
［錯体溶液の調製］
５０ｍＬのシュレンクフラスコを窒素置換し、錯体２ａ（６．７μｍｏｌ）及びトルエン（１５ｍＬ）を加え混合した。
【００７１】
［エチレン／アクリル酸（２−フェノキシエチル）共重合］
１５０ｍＬのＳＵＳ製オートクレーブに、上記で得られた錯体溶液をキャヌラーを用いて導入した。０．１ＭＰａのエチレンで一度加圧後脱圧し、エチルアルミニウムセスキクロライド（東ソー・ファインケム（株）製、０．７５Ｍ、０．４５ｍＬ、アルミニウム原子換算で０．６７ｍｍｏｌ）をシリンジを用いて添加した。さらにジメチルアニリニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（２７．２ｍｇ、３４．０μｍｏｌ）とトルエン（１５ｍＬ）からなる溶液をキャヌラーを用いて添加した。アクリル酸（２−フェノキシエチル）（０．５ｍＬ、２．９ｍｍｏｌ）をシリンジを用いて添加し、直ちに４ＭＰａのエチレンで加圧し、振動を与えた。オートクレーブをエチレンラインから外し、攪拌下、８０℃に加熱したオイルバスに浸した（内圧が４．９ＭＰａまで上昇した）。攪拌下、８０℃で２０時間重合を行った。時間の経過と共に、内圧の低下が観察された。得られた反応液をイソプロピルアルコール／エタノールの混合物（商品名：エキネン）に攪拌下投入した。得られた不溶物をろ過し、固体を乾燥し、８．５２ｇの白色固体を得た。ＤＳＣによる融点は６３．１℃、８９．１℃（ΔＨ＝３１．５ｊ／ｇ）であり、ＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ＝４．３×１０４、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６であった。１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４、１２０℃）より共重合体のアクリル酸（２−フェノキシエチル）の含量は１．００重量％であった。１Ｈ−ＮＭＲによる共重合体の生成の同定は、ＷＯ０１／９２３４２号に従って行った。
【００７２】
実施例２３
表１０に示した反応条件を用いた以外は実施例２２と同じ操作を繰り返した。結果を表１０に示した。
【００７３】
【表１０】
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比較例６、７
表１１に示したアルキル化剤及び反応条件を用いた以外は実施例２２と同じ操作を繰り返した。共重合活性は顕著に低下した。結果を表１１に示した。
【００７４】
【表１１】
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