(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、高感度、低カブリかつ優れた銀色調の（即ち、生保存性に優れた）熱現像感光材料を提供することにある。【解決手段】  支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、銀イオンの還元剤を含有する熱現像感光材料において、下記一般式（１）で表される化合物を含有し、該銀イオンの還元剤の少なくとも１種が下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする熱現像感光材料。    【化１】2005266228.tif 000027    【化２】2005266228.tif 000028【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、銀イオンの還元剤を含有する熱現像感光材料において、下記一般式（１）で表される化合物を含有し、該銀イオンの還元剤の少なくとも１種が下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする熱現像感光材料。
【化１】
2005266228.tif 000024
（一般式（１）において、Ｌ1は２価の連結基を表す。ｋ１は１以上の整数であり、ｋ１が２以上の時はＬ1はそれぞれ同じ連結基であっても異なる連結基であっても良い。ｈは１以上の整数を表す。Ｘはヒドロキシ基（もしくはその塩）またはメルカプト基（もしくはその塩）を表す。ＹおよびＷは置換基を表す。）
【化２】
2005266228.tif 000025
（一般式（２）において、Ｒ1およびＲ2は脂肪族基を表し、Ｒ3およびＲ4は炭素数２以上の脂肪族基を表す。Ｑは−Ｓ−または＞ＣＲ5Ｒ6基を表し、Ｒ5およびＲ6は各々、水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。Ｊ1及びＪ2はベンゼン環に置換可能な基を表し、ｎおよびｍは各々、０〜２の整数を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。
【化３】
2005266228.tif 000026
（一般式（３）において、Ｌ2はアリーレン基を表す。ｋ２は１以上の整数であり、ｋ２が２以上の時はＬ2はそれぞれ同じ連結基であっても異なる連結基であっても良い。ｈ、Ｘ、ＹおよびＷは各々、前記一般式（１）におけるｈ、Ｘ、ＹおよびＷと同義である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱現像によって画像を形成する熱現像感光材料に関し、詳しくは、高温、高湿下での保存においてもカブリの発生、感度の低下および色調の劣化が少なく、医療診断、印刷製版、工業写真などの分野に好適な熱現像感光材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、印刷製版や医療診断の分野において、環境保全、省スペースの観点から画像形成材料の湿式処理に伴う処理廃液の減量が強く望まれている。このような要望に応える技術として、熱現像により高解像度で鮮明な黒色画像を形成する技術が知られており、例えば、米国特許第３，１５２，９０４号、米国特許第３，４５７，０７５号および〔Ｄ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ  ＳｉｌｖｅｒＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．第４８頁，１９９１）〕等に記載の技術が良く知られている。これらの写真材料は通常、８０℃以上の温度で現像が行われるので熱現像感光材料と呼ばれており、溶液系の処理化学薬品を必要としないため、簡易でかつ環境に影響を与えにくい熱現像処理システムを顧客に供給できる。
【０００３】
このような熱現像感光材料は一般に、還元可能な非感光性の銀塩（例えば有機銀塩）とその還元剤（現像剤）および光触媒（例えば感光性ハロゲン化銀）、必要により色調を制御する色調剤を有機バインダーマトリックス中に分散した状態で含有する感光層を支持体上に有している。熱現像感光材料は常温では安定であるが、露光後高温（例えば８０℃以上）に加熱すると、還元可能な銀塩（酸化剤として作用する）と還元剤との間の酸化還元反応により、銀を生成する。この酸化還元反応は、露光で生じたハロゲン化銀の潜像の触媒作用により促進される。その結果、黒色の銀画像が形成され、これが非露光領域と対照をなし画像の形成がなされる。
【０００４】
一般の画像形成材料の分野においても同様の要求があるが、特に印刷製版用や医療診断用の熱現像感光材料には、Ｄｍａｘが高く硬調な画像が必要とされるため、様々な硬調化剤が試みられてきた。中でも、シアン化ビニル化合物は有用な化合物として注目され開発されて来た。
【０００５】
シアン化ビニル化合物系の技術としては次のようなものが知られている。即ち、還元剤（現像剤）としてヒンダードフェノール化合物とアクリロニトリル化合物との併用（特許文献１参照）、還元剤として含窒素複素環基で置換されたアクリロニトリル化合物とヒンダードフェノール現像剤との併用（特許文献２参照）、還元剤としてヒンダードフェノール類と１−ヒドロキシ−２−ホルミルエチレン類との併用（特許文献３参照）、等により、高コントラストの黒白画像を形成し得ることが開示されている。
【０００６】
また、特定構造のヒドラジン誘導体と特定構造の置換アルケン類との併用（特許文献４参照）により、または、特定構造の置換アルケン（特許文献５参照）、耐拡散性基を有するアルケン化合物（特許文献６参照）、特定構造の置換アルケン誘導体（特許文献７参照）、を造核剤として用いることにより、いずれも黒ポツが少なく、高いＤｍａｘと階調を有する画像を提供し得ることが開示されている。
【０００７】
また、連結基を介して銀塩への特定の吸着促進基を有する置換アルケン誘導体を含有させることにより、高Ｄｍａｘ、高感度で、硬調性が十分であり、かつ保存性にすぐれた熱現像記録材料を提供し得ることが開示されている（特許文献８参照）。
【０００８】
しかし、これらの置換アルケン化合物を含有する熱現像感光材料は高温下で保存されるとカブリを発生し易いという問題点を有していた。
【０００９】
この問題を改良するために、熱現像感光材料用のカブリ防止剤によるカブリ抑制が試みられた。即ち、シアノ基およびヒドロキシ基が導入されたアルケン誘導体（特許文献９参照）、電子吸引性基およびヒドロキシ基が導入されたアルケン誘導体（特許文献１０参照）、電子吸引性基が導入されたアルケン誘導体（特許文献１１参照）、等が開示されているが、これらの化合物はどれも保存時のカブリ抑制効果が未だ十分ではなく、特に高温におけるカブリ抑制効果に問題を有していた。また、カブリ防止剤と現像剤を従来公知の組み合せで使用した熱現像感光材料においては、高温、高湿下での保存性が悪く、特に、感度の低下、色調の劣化などの問題を有していた。
【特許文献１】米国特許第５，５４５，５１５号明細書、５−１０頁
【特許文献２】米国特許第５，６３５，３３９号明細書、３−７頁
【特許文献３】米国特許第５，６５４，１３０号明細書、３−７頁
【特許文献４】特開平１０−１６１２７０号公報、特許請求の範囲
【特許文献５】欧州特許第８９７，１３０号明細書、２−４頁
【特許文献６】特開平１１−１０９５４６号公報、特許請求の範囲
【特許文献７】特開平１１−１３３５４６号公報、特許請求の範囲
【特許文献８】特開平１１−１１９３７３号公報、特許請求の範囲
【特許文献９】米国特許第５，６８６，２２８号明細書、３−７頁、特許請求の範囲
【特許文献１０】特開２００２−２０７２７３号公報、特許請求の範囲、実施例
【特許文献１１】特開２００３−１４０２９８号公報、特許請求の範囲、実施例
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、上記従来の発明の問題点を改良し、高感度、低カブリかつ優れた銀色調の（即ち、生保存性に優れた）熱現像感光材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
【００１２】
（請求項１）
支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、銀イオンの還元剤を含有する熱現像感光材料において、下記一般式（１）で表される化合物を含有し、該銀イオンの還元剤の少なくとも１種が下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする熱現像感光材料。
【００１３】
【化１】
2005266228.tif 000002
【００１４】
（一般式（１）において、Ｌ1は２価の連結基を表す。ｋ１は１以上の整数であり、ｋ１が２以上の時はＬ1はそれぞれ同じ連結基であっても異なる連結基であっても良い。ｈは１以上の整数を表す。Ｘはヒドロキシ基（もしくはその塩）またはメルカプト基（もしくはその塩）を表す。ＹおよびＷは置換基を表す。）
【００１５】
【化２】
2005266228.tif 000003
【００１６】
（一般式（２）において、Ｒ1およびＲ2は脂肪族基を表し、Ｒ3およびＲ4は炭素数２以上の脂肪族基を表す。Ｑは−Ｓ−または＞ＣＲ5Ｒ6基を表し、Ｒ5およびＲ6は各々、水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。Ｊ1及びＪ2はベンゼン環に置換可能な基を表し、ｎおよびｍは各々、０〜２の整数を表す。）
（請求項２）
前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。
【００１７】
【化３】
2005266228.tif 000004
【００１８】
（一般式（３）において、Ｌ2はアリーレン基を表す。ｋ２は１以上の整数であり、ｋ２が２以上の時はＬ2はそれぞれ同じ連結基であっても異なる連結基であっても良い。ｈ、Ｘ、ＹおよびＷは各々、前記一般式（１）におけるｈ、Ｘ、ＹおよびＷと同義である。）
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、高感度、低カブリかつ優れた銀色調の（即ち、生保存性に優れた）熱現像感光材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００２１】
本発明の熱現像感光材料は、カブリ防止剤として前記一般式（１）または一般式（３）で表される化合物を含有し、銀イオン還元剤の少なくとも１種が前記一般式（２）で表される化合物であることを一つの特徴とする。
【００２２】
以下、一般式（１）、一般式（２）または一般式（３）で表される化合物について詳細に説明する。
【００２３】
前記一般式（１）において、Ｌ1は２価の連結基を表す。ｋ１は１以上の整数であり、ｋ１が２以上の時はＬ１はそれぞれ同じ連結基であっても異なる連結基であっても良い。ｈは１以上の整数を表す。Ｘはヒドロキシ基（もしくはその塩）またはメルカプト基（もしくはその塩）表す。ＹおよびＷは置換基を表す。
【００２４】
一般式（１）において、Ｌ1は２価の連結基を表す。Ｌ1で表される２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、アラルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｎ（Ｒ11）Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ11）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒ11）Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ12）−、−Ｎ（Ｒ11）ＳＯ2−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ11）−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ12）−、２価の複素環基、等が挙げられる。Ｒ11およびＲ12は各々、水素原子または置換基を表し、置換基の具体例としては、例えば、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、複素環基、その他の公知の置換基が例として挙げられる。
【００２５】
Ｌ1で表される２価の連結基が置換可能な基である場合には、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アニリノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基等の置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００２６】
Ｌ1として好ましくはアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、より好ましくはアルキレン基、アリーレン基、さら好ましくはアリーレン基である。
【００２７】
ｋ１は１以上の整数であり、ｋ１が２以上の時はＬ１はそれぞれ同じ連結基であっても異なる連結基であっても良い。ｋ１として好ましくは１である。
【００２８】
ｈは１以上の整数を表す。ｈとして好ましくは１である。
【００２９】
Ｘはヒドロキシ基（もしくはその塩）またはメルカプト基（もしくはその塩）を表す。Ｘとしてはヒドロキシ基が好ましい。
【００３０】
ＹおよびＷは置換基を表す。ＹおよびＷで表される置換基の具体例としては、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アニリノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールおよびヘテロ環アゾ基、イミド基、その他の公知の置換基が例として挙げられる。
【００３１】
Ｙとして好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、より好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、さらに好ましくはメチル基である。
【００３２】
Ｗとしてはアルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基が好ましく、アルコキシ基、アリールオキシ基がより好ましく、アルコキシ基がさらに好ましい。
【００３３】
次に、一般式（３）で表される化合物について説明する。
【００３４】
前記一般式（３）において、Ｌ2はアリーレン基を表す。ｋ２は１以上の整数であり、ｋ２が２以上の時はＬ２はそれぞれ同じ連結基であっても異なる連結基であっても良い。ｈ、Ｘ、ＹおよびＷは各々、前記一般式（１）におけるｈ、Ｘ、ＹおよびＷと同義である。
【００３５】
一般式（３）において、Ｌ2はアリーレン基を表すが、具体例としては、フェニレン基、ナフチレン基、アンスリレン基、フェナントレニレン基、ピレニレン基、ペリレニレン基、フルオレニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、トリフェニレニレン基、ベンゾアンスリレン基、ベンゾフェナントレニレン基、ジフェニルアンスリレン基などが挙げられる。
【００３６】
アリーレン基が置換可能な基である場合には、例えば、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アニリノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基等の置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。また、該アリーレン基は置換あるいは無置換の環と縮環していてもよい。
【００３７】
Ｌ2として好ましくはフェニレン基、ナフチレン基、アンスリレン基、フェナントレニレン基、ビフェニレン基であり、より好ましくは、フェニレン基、ナフチレン基、フェナントレン基、さらに好ましくは、フェニレン基、ナフチレン基であり、特に好ましくは、フェニレン基である。
【００３８】
ｋ２は１以上の整数であり、ｋ２が２以上の時はＬ２はそれぞれ同じ連結基であっても異なる連結基であっても良い。ｋ２としては１が好ましい。
【００３９】
本発明において、一般式（１）または一般式（３）で表されるアルケン化合物は、ＸおよびＹが置換する二重結合に関して異性体構造を取りうるときは総ての異性体を含むものとし、また、ケト−エノールのような互変異性構造を取りうるときも総ての異性体を含むものとする。
【００４０】
以下に、一般式（１）または一般式（３）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
【化４】
2005266228.tif 000005
【００４２】
【化５】
2005266228.tif 000006
【００４３】
【化６】
2005266228.tif 000007
【００４４】
【化７】
2005266228.tif 000008
【００４５】
【化８】
2005266228.tif 000009
【００４６】
本発明の一般式（１）または一般式（３）で表される化合物は種々の方法により合成することができる。以下にその合成例を示す。
【００４７】
〈例示化合物１の合成法〉
合成経路
【００４８】
【化９】
2005266228.tif 000010
【００４９】
４−シアノ安息香酸１０．０ｇと塩化チオニル６０ｍｌを合わせて室温で１０分間撹拌した後、７０℃に加熱して２時間攪拌した。減圧下で塩化チオニルを留去し、４−シアノ安息香酸クロリドを得た。収率８８％（９．９ｇ）。
【００５０】
酢酸エチル２５ｍｌ中にマグネシウムエトキシド３．５ｇを入れ、氷水冷により冷却した。ここにアセト酢酸エチル４．０ｇを加え、続けてピリジン５．０ｍｌを滴下し、１０分間攪拌した。氷水冷下で４−シアノ安息香酸クロリド５．０ｇを添加した。５℃で１時間、室温で３時間攪拌した後、酢酸エチル５０ｍｌ、希塩酸５０ｍｌを加えて有機層を抽出した。有機層を飽和食塩水５０ｍｌで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去した後にヘキサン／酢酸エチル（１０：１）から再結晶を行い、例示化合物３９を得た。収率７５％（５．８ｇ）。化合物の同定はＭＡＳＳおよびＮＭＲスペクトルで行った。
【００５１】
〈例示化合物５８の合成法〉
合成経路
【００５２】
【化１０】
2005266228.tif 000011
【００５３】
１，２−ジメトキシエタン４００ｍｌに水素化ナトリウム２６．２ｇを入れ、−２０℃に冷却した。エチル−（ｔｅｒｔ）ブチル−マロネート１０２．２ｇを１５分かけて添加した。続いてβ−シアノプロピオン酸クロリド７０．５ｇを３０分間で滴下した。冷浴下で１時間攪拌した後、室温で１６時間攪拌した。希塩酸３００ｍｌを滴下した後、分液を行い、有機層を抽出し、溶媒を減圧留去した。ジエチルエーテル２５０ｍｌを加えて水３００ｍｌで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を減圧留去後にシリカゲルカラム（ヘキサン：酢酸エチル）により精製を行い、５−シアノ−３−オキソペンタン酸エチルを得た。収率５０％（４５．７ｇ）。
【００５４】
塩化メチレン５００ｍｌにマグネシウムエトキシド２６．５ｇを入れて攪拌した。氷水浴により冷却し、５−シアノ−３−オキソペンタン酸エチル３８．９ｇを加えた。続いてピリジン３７．５ｍｌを滴下し、５℃で３０分間攪拌した。塩化アセチル１７．５ｍｌを２０分かけて滴下した後、５℃で１時間、さらに室温で３時間攪拌した。水４００ｍｌを加え、有機層を抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去後にヘキサンから再結晶を行い、例示化合物６を得た。収率８０％（３８．９ｇ）。化合物の同定はＭＡＳＳおよびＮＭＲスペクトルで行った。
【００５５】
〈例示化合物６２の合成法〉
合成経路
【００５６】
【化１１】
2005266228.tif 000012
【００５７】
２−メチルテレフタロニトリル８．５ｇにジエチルエーテル５０ｍｌを加え、シュウ酸ジメチル４．７ｍｌ、ナトリウムメトキシド３．９ｇを入れて１０時間、加熱、還流させた。室温まで放冷した後、水５０ｍｌを加えた後に３０％過酸化水素水と水酸化ナトリウム水溶液を交互に添加した。溶液をろ過し、ろ液を５℃に冷却した。濃塩酸１０ｍｌを添加して１時間攪拌した。固体をろ別して水３０ｍｌで３回洗い流した後に風乾し、２，５−ジシアノフェニル酢酸を得た。収率７８％（８．７ｇ）。
【００５８】
２，５−ジシアノフェニル酢酸８．７ｇに塩化チオニル３．６ｍｌ、ジメチルホルムアミド０．５ｍｌ、トルエン１２５ｍｌを加え、室温で一晩攪拌した。５０℃に加熱したところに、アセト酢酸メチル１０．７ｍｌのＴＨＦ溶液（５０ｍｌ）を４０分かけて滴下した。氷水浴で冷却した後、水素化ナトリウム２．４ｇのＴＨＦ溶液（１０ｍｌ）を添加し、一晩攪拌した。水１５０ｍｌを入れ、有機層を抽出した。水層をジエチルエーテル１００ｍｌで３回抽出した後に先の有機層と合わせて水１００ｍｌで洗い、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去した後にジエチルエーテル／メタノール（１：１）溶液から再結晶を行い、例示化合物１０を得た。収率８２％（９．６ｇ）。化合物の同定はＭＡＳＳおよびＮＭＲスペクトルで行った。
【００５９】
一般式（２）で表される化合物（還元剤）について説明する。
【００６０】
前記一般式（２）において、Ｒ1およびＲ2は脂肪族基を表し、Ｒ3およびＲ4は炭素数２以上の脂肪族基を表す。Ｑは−Ｓ−または＞ＣＲ5Ｒ6基を表し、Ｒ5およびＲ6は各々、水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。Ｊ１及びＪ２はベンゼン環に置換可能な基を表し、ｎおよびｍは０〜２の整数を表す。
【００６１】
一般式（２）において、Ｒ1およびＲ2は脂肪族基を表す。
【００６２】
本明細書における「脂肪族基」とは、それぞれ置換または無置換の、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アラルキル基を意味する。
【００６３】
具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、プロパルギル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロブテニル基、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロヘプチル基、シクロヘプチニル基、シクロヘプタジエニル基、シクロオクタニル基、シクロオクテニル基、シクロオクタジエニル基、シクロオクタトリエニル基、シクロノナニル基、シクロノネニル基、シクロノナジエニル基、シクロノナトリエニルシクロデカニル基、シクロデケニル基、シクロデカジエニル基、シクロデカトリエニル基等を挙げることができる。
【００６４】
また、これらの基はさらに置換されていても良く、該置換基の例としてはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、アシル基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、イミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基等が挙げられ、これらの置換基自体が上記の置換基でさらに１回以上置換されていてもよい。
【００６５】
Ｒ1およびＲ2で表される脂肪族基がシクロアルキル基またはシクロアルケニル基の場合には、該環はスピロ原子を通じて他の環とスピロ結合を形成してもよいし、他の環と縮環していてもよい。
【００６６】
Ｒ1およびＲ2として、好ましくは炭素数１〜８の脂肪族基であり、さらに好ましくは２級または３級の脂肪族基であり特に好ましくは３級の脂肪族基である。
【００６７】
Ｒ3およびＲ4は炭素数２以上の脂肪族基を表す。
【００６８】
炭素数２以上の脂肪族基の具体例としては、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００６９】
また、これらの基はさらに置換されていても良く、該置換基の例としては、前記Ｒ１およびＲ２の置換基として挙げた具体例が挙げられる。
【００７０】
Ｒ3およびＲ4で表される炭素数２以上の脂肪族基として、好ましくはエチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヒドロキシ基が置換した炭素数２〜６のアルキル基であり、より好ましくはエチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヒドロキシ基が置換した炭素数２〜４のアルキル基、さらに好ましくはエチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００７１】
Ｑは−Ｓ−または＞ＣＲ5Ｒ6基を表す。Ｒ5およびＲ6は各々、水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。
【００７２】
Ｒ5およびＲ6で表される脂肪族基の例としては、前記Ｒ1およびＲ2で表される脂肪族基の具体例として挙げた例が挙げられる。
【００７３】
Ｒ5およびＲ6で表される芳香族基としては、例えばフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、ナフタセニル、トリフェニレニル等を挙げることができる。
これらの環は任意の個所に種々の置換基を有していてもよく、好ましい置換基として直鎖、分岐のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０の、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ドデシル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０の、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ドデシルオキシ等）、脂肪族アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２１のアルキル基を持つもの、例えばアセチルアミノ基、ヘプチルアミノ基等）、芳香族アシルアミノ基等が挙げられる。
【００７４】
複素環基の具体例としては、ピロール、インドール、フラン、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、インドリジン、キノリン、カルバゾール、フェノチアジン、インドリン、チアゾール、ピリジン、ピリダジン、チアジアジン、ピラン、チオピラン、オキサジアゾール、ベンゾキノリン、チアジアゾール、ピロロチアゾール、ピロロピリダジン、テトラゾール、オキサゾール、クマリン、及びクロマンなどを挙げることができる。これらの基中の複素環は単環であっても、他の環と縮合環を形成してもよい。また、これらの環は任意の個所に種々の置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基などが挙げられる。
【００７５】
Ｒ5として、好ましくは、水素原子、炭素数２〜１０の脂肪族基、より好ましくは、炭素数２〜８の脂肪族基、さらに好ましくは、水素原子、２，４，４−トリメチルペンチル基、置換または無置換のシクロヘキシル基である。
【００７６】
Ｒ6として好ましくは水素原子である。
【００７７】
一般式（２）においてＪ１およびＪ２はベンゼン環に置換可能な基を表し、ｎおよびｍは０〜２の整数を表す。
【００７８】
Ｊ１およびＪ２で表される置換基として、具体的には、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アニリノ基、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールおよびヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスフォ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基、ホスファト基、スルファト基、その他の公知の置換基が例として挙げられる。
【００７９】
ｎおよびｍは０〜２の整数を表すが、最も好ましくはｎ、ｍともに０の場合である。
【００８０】
以下に、一般式（２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８１】
【化１２】
2005266228.tif 000013
【００８２】
【化１３】
2005266228.tif 000014
【００８３】
【化１４】
2005266228.tif 000015
【００８４】
【化１５】
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【００８５】
【化１６】
2005266228.tif 000017
【００８６】
本発明の一般式（２）で表される化合物は種々の方法により合成することができる。以下にその一般的な合成法を示す。
【００８７】
好ましくは２当量のフェノール及び１当量のアルデヒドを無溶媒で、もしくは適当な有機溶媒で溶解または懸濁させ、触媒量の酸又はアルカリを加えて、好ましくは−２０℃〜１８０℃の温度下で０．５〜６０時間反応させることにより好収率で目的とする例示化合物を得ることができる。
【００８８】
有機溶媒として好ましくは、炭化水素系有機溶媒であり、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム等が挙げられる。好ましくはトルエン、キシレンである。さらに収率の点からは無溶媒で反応させることが最も好ましい。酸触媒としてあらゆる無機酸、有機酸を使用することができるが、濃塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、及び燐酸が好ましく用いられる。アルカリ触媒としては苛性ソーダ、苛性カリ、トリエチルアミン、ＤＢＵ、及びソジウムメチラートが好ましく用いられる。触媒量としては対応するアルデヒドに対して０．００１当量〜１．５当量使用することが好ましい。反応温度として（１５℃〜１５０℃）が好ましく、反応時間としては３〜２０時間が好ましい。
【００８９】
一般式（１）または一般式（３）で表される化合物は、熱現像感光材料の感光層または該感光層側の非感光層の少なくとも１層に含有させればよいが、好ましくは少なくとも感光層に含有させることである。一般式（１）または一般式（３）で表される化合物の添加量は、銀１モルに対して１×１０-8〜１モルが好ましく、１×１０-6〜１×１０-1モルがより好ましく、１×１０-4〜１×１０-2モルが最も好ましい。
【００９０】
一般式（１）または一般式（３）で表される化合物は公知の方法に従って感光層や非感光層に添加することができる。すなわち、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、ジメチルスルホオキシドやジメチルホルムアミド等の極性溶媒等に溶解して感光層や非感光層用塗布液に添加することができる。また、１μｍ以下の微粒子にして水や有機溶媒に分散して添加することもできる。微粒子分散技術については多くの技術が開示されているが、これらに準じて分散することができる。
【００９１】
一般式（１）または一般式（３）で表される化合物とともに用いられる一般式（２）で表される還元剤は、単独で用いてもよいが２種以上を併用して用いてもよい。上記還元剤は、溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せしめ、感光材料に含有させてもよい。
【００９２】
還元剤の使用量は、有機銀塩や還元剤の種類、その他の添加剤によって変化するが、一般的には有機銀塩１モル当たり０．０５モル乃至１０モル好ましくは０．１モル乃至３モルが適当である。本発明においては、前記還元剤を塗布直前に感光性ハロゲン化銀及び有機銀塩粒子及び溶媒からなる感光乳剤溶液に添加混合して塗布した方が、停滞時間による写真性能変動が小さく好ましい場合がある。
【００９３】
本発明に係る有機銀塩は、還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸である。本発明において用いられる有機酸としては、脂肪族カルボン酸、炭素環式カルボン酸、複素環式カルボン酸、複素環式化合物等があるが、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環を有する複素環式カルボン酸等が好ましく用いられる。また、配位子が４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機銀塩錯体も有用である。
【００９４】
このような有機酸銀塩の例としては、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（以降、ＲＤと略す）第１７０２９及び第２９９６３に記載されている。中でも、脂肪酸の銀塩が好ましく用いられ、特に好ましく用いられるのは、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀及びステアリン酸銀である。
【００９５】
前述の有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、等が好ましく用いられる。また、特開平９−１２７６４３号に記載されている様なコントロールドダブルジェット法を用いることも可能である。
【００９６】
本発明においては、有機銀塩は平均粒径が１μｍ以下でありかつ単分散であることが好ましい。有機銀塩の平均粒径とは、有機銀塩の粒子が、例えば、球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、有機銀塩粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。平均粒径は、好ましくは０．０１〜０．８μｍ、特に０．０５〜０．５μｍが好ましい。また、単分散とは、後述のハロゲン化銀の場合と同義であり、好ましくは単分散度が１〜３０％である。本発明においては、有機銀塩が平均粒径１μｍ以下の単分散粒子であることがより好ましく、この範囲にすることで濃度の高い画像が得られる。さらに、有機銀塩は、平板状粒子が全有機銀の６０個数％以上であることが好ましい。本発明において、平板状粒子とは平均粒径と厚さの比、いわゆる下記式で表されるアスペクト比（ＡＲと略す）が３以上のものをいう。
【００９７】
ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／厚さ（μｍ）
このような有機銀塩粒子は、必要に応じてバインダーや界面活性剤などと共に予備分散した後、メディア分散機又は高圧ホモジナイザなどで分散粉砕することが好ましい。上記予備分散で用いることのできる分散機としては、例えば、アンカー型、プロペラ型等の一般的攪拌機や高速回転遠心放射型攪拌機（ディゾルバ）、高速回転剪断型撹拌機（ホモミキサ）を使用することができる。また、上記メディア分散機としては、例えば、ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミルなどの転動ミルや、媒体攪拌ミルであるビーズミル、アトライター、その他バスケットミルなどを挙げることができ、また高圧ホモジナイザとしては、例えば、壁、プラグなどに衝突するタイプ、液を複数に分けてから高速で液同士を衝突させるタイプ、細いオリフィスを通過させるタイプなど様々なタイプを用いることができる。
【００９８】
本発明に用いられる有機銀塩粒子を分散する際に用いられる装置類において、該有機銀粒子が接触する部材の材質として、例えば、ジルコニア、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素などのセラミックス類又はダイヤモンドを用いることが好ましく、特にジルコニアを用いることが好ましい。
【００９９】
本発明に用いられる有機銀塩粒子は、銀１ｇあたり０．０１〜０．５ｍｇのＺｒを含有することが好ましく、特に好ましくは０．０１〜０．３ｍｇのＺｒを含有する場合である。上記分散を行う際、バインダー濃度、予備分散方法、分散機運転条件、分散回数などを最適化することは、本発明に用いられる有機銀塩粒子を得る方法として非常に好ましい。
【０１００】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀は、画像形成後の白濁を低く抑えるため及び良好な画質を得るために、平均粒子サイズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズが０．１μｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．１μｍ、特に０．０２〜０．０８μｍが好ましい。ここでいう粒子サイズとは、電子顕微鏡で観察される個々の粒子像と等しい面積を有する円の直径（円相当径）を指す。又、ハロゲン化銀は、単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下をいう。更に好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは２０％以下となる粒子である。
【０１０１】
単分散度＝（粒径の標準偏差）／（平均粒径値）×１００
感光性ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は、増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５）により求めることができる。
【０１０２】
また、本発明において、もう一つの好ましい感光性ハロゲン化銀の形状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投影面積の平方根を粒径ｒμｍとし、垂直方向の厚みをｈμｍとした時のアスペクト比（ｒ／ｈ）が３以上のものをいう。その中でも好ましくは、アスペクト比が３〜５０である。また、平板粒子の粒径は０．１μｍ以下であることが好ましく、さらに０．０１μｍ〜０．０８μｍが好ましい。これらの平板粒子は、米国特許第５，２６４，３３７号、同第５，３１４，７９８号、同第５，３２０，９５８号等に記載されており、容易に目的の平板粒子を得ることができる。
【０１０３】
感光性ハロゲン組成としては、特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。本発明に用いられる乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法に基づいて調製することができる。
【０１０４】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀には、周期表の６族から１１族に属する金属イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。
【０１０５】
これらの金属イオンは、金属錯体又は金属錯体イオンの形でハロゲン化銀に導入できる。これらの金属錯体又は金属錯体イオンとしては、下記一般式で表される６配位金属錯体が好ましい。
【０１０６】
一般式〔ＭＬ6〕m
式中、Ｍは周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子、ｍは０、−、２−、３−又は４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、例えば、ハロゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シアン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なっていてもよい。
【０１０７】
Ｍとしては、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）で好ましく、これらを含む遷移金属錯体イオンの具体例としては、〔ＲｈＣｌ6〕3-、〔ＲｕＣｌ6〕3-、〔ＲｅＣｌ6〕3-、〔ＲｕＢｒ6〕3-、〔ＯｓＣｌ6〕3-、〔ＩｒＣｌ6〕4-、〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-、〔ＲｕＢｒ4（Ｈ2Ｏ）〕2-、〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ4〕-、〔ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）〕2-、〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-、〔Ｒｅ（ＮＯ）（ＣＮ）5〕2-、〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ（ＣＮ）4〕、〔Ｒｈ（ＮＯ）2Ｃｌ4〕-、〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ4〕-、〔Ｒｕ（ＮＯ）（ＣＮ）5〕2-、〔Ｆｅ（ＣＮ）6〕3-、〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-、〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-、〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-、〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5〕-、〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ4（ＴｅＣＮ）〕2-、〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-、〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ4（ＳｅＣＮ）〕2-、〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）4〕2-、〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-、〔Ｉｒ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-等が挙げられる。
【０１０８】
前述した金属イオン、金属錯体又は金属錯体イオンは、一種類でもよいし、同種の金属及び異種の金属を二種以上併用してもよい。これらの金属イオン、金属錯体又は金属錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9〜１×１０-2モルが適当であり、好ましくは１×１０-8〜１×１０-4モルである。
【０１０９】
これらの金属を提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、即ち、核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後の任意の段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。
【０１１０】
添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載されている様に、粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。好ましくは、粒子内部に分布をもたせることができる。これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。
【０１１１】
粒子表面に添加する時には、粒子形成直後又は物理熟成時途中、もしくは終了時又は化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【０１１２】
本発明においては、感光性ハロゲン化銀粒子は、粒子形成後に脱塩してもしなくてもよいが、脱塩を施す場合、例えば、ヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法により、水洗、脱塩することができる。
【０１１３】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては、当業界でよく知られている硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法等を用いることができる。また、金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。
【０１１４】
前述の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては、公知の化合物を用いることができるが、例えば、特開平７−１２８７６８号等に記載の化合物を使用することができる。テルル増感剤としては、例えば、ジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テルリド類、ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビス（カルバモイル）ジテルリド類、Ｐ＝Ｔｅ結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、及びコロイド状テルルなどを用いることができる。
【０１１５】
貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては、例えば、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許第２，４４８，０６０号、英国特許第６１８，０６１号などに記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【０１１６】
還元増感法に用いられる化合物としては、例えば、アスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、ハロゲン化銀乳剤のｐＨを７以上又はｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより、還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより、還元増感することができる。
【０１１７】
次に、本発明の熱現像感光材料の上記説明した項目を除いた構成要素について説明する。
【０１１８】
本発明の熱現像感光材料は、上述の有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、及び本発明の還元剤などを含有する画像形成層及び保護層をこの順に支持体上に積層させたもので、さらに、必要に応じて支持体と上記画像形成層との間に中間層を設置してなるものが好ましい。
【０１１９】
また、画像形成層とは反対の面には搬送性確保や、保護層とのブロッキング防止のためにバッキング層を設置した熱現像感光材料も好適に用いることができる。なお、各層は単一層でも良いし、組成が同一あるいは異なる２層以上の複数の層で構成されていても良い。
【０１２０】
また、本発明では上述の各層を形成するために、バインダー樹脂が好ましく用いられる。このようなバインダー樹脂としては、従来から用いられている透明又は半透明なバインダー樹脂を適時選択して用いることができ、そのようなバインダー樹脂としては、例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール系樹脂、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、酢酸酪酸セルロー等のセルロース系樹脂、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリルゴム共重合体等のスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリポロピレン等の塩化ビニル系樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、エポキシ樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられ、これらは単独で用いても良いし、２種以上の樹脂を併用して用いても良い。
【０１２１】
なお、前記バインダー樹脂は、本発明の目的を損なわない限り、保護層、中間層、あるいは必要な場合に設けられるバックコート層の各層に適時選択して用いることができる。尚、中間層やバックコート層には、活性エネルギー線で硬化可能なエポキシ樹脂やアクリルモノマーなどを層形成バインダー樹脂として使用しても良い。本発明では、以下に示す水系バインダー樹脂も好ましく用いられる。
【０１２２】
好ましい樹脂としては、水溶解性ポリマー又は水分散性疎水性ポリマー（ラテックス）を使用することができる。例えば、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−アクリル酸共重合体、塩化ビニリデン−イタコン酸共重合体、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンオキシド、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−酢酸部ニル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル酸共重合体等である。これらは、水性の塗布液を構成するが、塗布後乾燥し、塗膜を形成する段階で均一な樹脂膜を形成するものである。これらを使用する場合には、有機銀塩、ハロゲン化銀、還元剤等を水性の分散液として、これらのラテックスと混合して均一な分散液とした後、塗布することで熱現像画像形成層を形成することができる。乾燥により、ラテックスは粒子が融合し均一な膜を形成する。更に、ガラス転位点が−２０℃〜８０℃のポリマーが好ましく、特に−５℃〜６０℃が好ましい。ガラス転位点が高いと、熱現像する温度が高くなり、低いとカブリやすくなり、感度低下や軟調化を招くからである。水分散ポリマーは、平均粒子径が１ｎｍから数μｍの範囲の微粒子にして分散されたものが好ましい。水分散疎水性ポリマーはラテックスとよばれ、水系塗布のバインダーとして広く使用されている中で耐水性を向上させるというラテックスが好ましい。バインダーとして耐水性を得る目的のラテックス使用量は、塗布性を勘案して決められるが、耐湿性の観点からは多いほど好ましい。全バインダー質量に対するラテックスの比率は５０〜１００％が好ましく、特に８０％〜１００％が好ましい。
【０１２３】
本発明において、これらのバインダー樹脂としては、固形分量として、銀付量に対して０．２５〜１０倍の量、例えば、銀付量が２．０ｇ／ｍ2の場合、ポリマーの付き量は０．５〜２０ｇ／ｍ2であることが好ましい。また、更に好ましくは銀付量の０．５〜７倍量、例えば、銀付量が２．０ｇ／ｍ2なら、１．０〜１４ｇ／ｍ2である。バインダー樹脂量が銀付量の０．２５倍以下では、銀色調が大幅に劣化し、使用に耐えない場合があるし、銀付量の１０倍以上では、軟調になり使用に耐えなくなる場合がある。
【０１２４】
さらに、本発明において、画像形成層には、上述した必須成分、バインダー樹脂以外に、必要に応じてカブリ防止剤、調色剤、増感色素、強色増感を示す物質（強色増感剤ともいう）など各種添加剤を添加してもよい。
【０１２５】
本発明において、カブリ防止剤としては、例えば、米国特許第３，８７４，９４６号及び同第４，７５６，９９９号に開示されているような化合物、−Ｃ（Ｘ1）（Ｘ2）（Ｘ3）（ここでＸ1及びＸ2はハロゲン原子を表し、Ｘ3は水素又はハロゲン原子を表す）で表される置換基を１以上備えたヘテロ環状化合物、特開平９−２８８３２８号、同９−９０５５０号、米国特許第５，０２８，５２３号及び欧州特許第６００，５８７号、同第６０５，９８１号、同第６３１，１７６号等に開示されている化合物等を適時選択して用いることができる。
【０１２６】
現像後の銀色調を改良する目的で添加される色調剤としては、例えば、イミド類（例えば、フタルイミド）；環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）、及び２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロシアニン染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリデン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン）；フタラジノン、フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウム又は８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）を挙げることができ、好ましい色調剤としては、フタラゾン、フタラジンである。なお、色調剤は、本発明の目的を阻害しない範囲であれば、後述する保護層に添加しても良い。
【０１２７】
また、増感色素としては、例えば、アルゴンイオンレーザ光源に対しは、特開昭６０−１６２２４７号、特開平２−４８６３５号、米国特許第２，１６１，３３１号、西独特許第９３６，０７１号、特開平５−１１３８９号等に記載のシンプルメロシアニン類を、ヘリウムネオンレーザ光源に対しては、特開昭５０−６２４２５号、同５４−１８７２６号、同５９−１０２２２９号に示された三核シアニン色素類、特開平７−２８７３３８号に記載されたメロシアニン類を、ＬＥＤ光源及び赤外半導体レーザ光源に対しては特公昭４８−４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８１８号、特開昭６２−２８４３４３号、特開平２−１０５１３５号に記載されたチアカルボシアニン類を、赤外半導体レーザ光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号、同６０−８０８４１号に記載されたトリカルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号、特開平３−６７２４２号の一般式（IIIａ）、（IIIｂ）に記載された４−キノリン核を含有するジカルボシアニン類等が有利に選択される。更に、赤外レーザ光源の波長が７５０ｎｍ以上、更に好ましくは８００ｎｍ以上である場合このような波長域のレーザに対応する為には、特開平４−１８２６３９号、同５−３４１４３２号、特公平６−５２３８７号、同３−１０９３１号、米国特許第５，４４１，８６６号、特開平７−１３２９５号等に記載されている増感色素が好ましく用いられる。
【０１２８】
また、強色増感剤としては、ＲＤ第１７６４３、特公平９−２５５００号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号、特開平５−３４１４３２号等に記載されている化合物を適時選択して用いることができ、本発明では、下記一般式（Ｍ）で表される複素芳香族メルカプト化合物、実質的に前記のメルカプト化合物を生成する一般式（Ｍａ）で表されるジスルフィド化合物を用いることができる。
【０１２９】
一般式（Ｍ）
Ａｒ−ＳＭ
一般式（Ｍａ）
Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ
一般式（Ｍ）において、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子を表し、Ａｒは１個以上の窒素、硫黄、酸素、セレニウムもしくはテルリウム原子を有する複素芳香環又は縮合複素芳香環を表す。複素芳香環は、好ましくは、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリン又はキナゾリンである。また、一般式（Ｍａ）において、Ａｒは上記一般式（Ｍ）の場合と同義である。
【０１３０】
上記の複素芳香環は、例えば、ハロゲン原子（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するもの）及びアルコキシ基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる群から選ばれる置換基を有することができる。
【０１３１】
本発明に用いられる強色増感剤は、有機銀塩及びハロゲン化銀粒子を含む乳剤層中に銀１モル当たり０．００１〜１．０モルの範囲で用いるのが好ましく、特に銀１モル当たり０．０１〜０．５モルの範囲にするのが好ましい。
【０１３２】
本発明に係る画像記録層には、ヘテロ原子を含む大環状化合物を含有させることができる。ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子及びセレン原子の少なくとも１種を含む９員環以上の大環状化合物が好ましく、１２〜２４員環がより好ましく、更に好ましいのは１５〜２１員環である。
【０１３３】
代表的な化合物としてはクラウンエーテルで、下記のＰｅｄｅｒｓｏｎが１９６７年に合成し、その特異な報告以来、数多く合成されているものである。これらの化合物は、Ｃ．Ｊ．Ｐｅｄｅｒｓｏｎ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｓｏｃｉｅｔｙ  ｖｏｌ，８６（２４９５）、７０１７〜７０３６（１９６７）、Ｇ．Ｗ．Ｇｏｋｅｌ、Ｓ．Ｈ，Ｋｏｒｚｅｎｉｏｗｓｋｉ、“Ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｐｏｌｙｅｔｈｒ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｇａｌ（１９８２）等に記載されている。
【０１３４】
本発明において画像形成層には上述した添加剤以外に、例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いても良い。これらの添加剤及び上述したその他の添加剤は、ＲＤ  Ｉｔｅｍ１７０２９（１９７８年６月ｐ．９〜１５）に記載されている化合物が好ましく用いられる。
【０１３５】
本発明において、画像形成層は単層でも良く、組成が同一あるいは異なる複数の層で構成しても良い。なお、画像形成層の膜厚は通常１０〜３０μｍである。
【０１３６】
次に、本発明の熱現像感光材料の層構成として必須である支持体と保護層について詳述する。
【０１３７】
本発明の熱現像感光材料に用いられる支持体としては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナイロン、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、トリアセチルセルロース等の各樹脂フィルム、更には前記樹脂を２層以上積層してなる樹脂フィルム等を挙げることができる。
【０１３８】
本発明において支持体は、後述の画像記録方法において、潜像形成後熱で現像して画像形成することから、フィルム状に延伸しヒートセットしたものが寸法安定性の点で好ましい。なお、本発明の効果を阻害しない範囲で酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等のフィラーを添加してもよい。なお、支持体の厚みは、１０〜５００μｍ程度、好ましくは２５〜２５０μｍである。
【０１３９】
本発明の熱現像感光材料に用いられる保護層としては、上述の画像形成層で記載したバインダー樹脂を必要に応じて選択して用いることができる。
【０１４０】
保護層に添加される添加剤としては、熱現像後の画像の傷つき防止や搬送性を確保する目的でフィラーを含有することが好ましく、フィラーを添加する場合の含有量は、層形成組成物中０．０５〜３０質量％含有することが好ましい。
【０１４１】
さらに、滑り性や帯電性を改良するため、保護層には潤滑剤、帯電防止剤を含有しても良い、このような潤滑剤としては、例えば、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、（変性）シリコーンオイル、（変性）シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フッ化カーボン、ワックス等を挙げることができ、また、帯電防止剤としては、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、非イオン性界面活性剤、高分子帯電防止剤、金属酸化物又は導電性ポリマー等、「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ．８７５〜８７６等に記載の化合物、米国特許第５，２４４，７７３号カラム１４〜２０に記載された化合物等を挙げることができる。さらに、本発明の目的を阻害しない範囲で、画像形成層に添加される各種添加剤を保護層に添加しても良く、これら添加剤の添加量は、保護層層形成成分の０．０１〜２０質量％程度が好ましく、更に好ましくは、０．０５〜１０質量％である。
【０１４２】
本発明において、保護層は単層でも良く、組成が同一あるいは異なるの複数層の層で構成しても良い。なお、保護層の膜厚は通常１．０〜５．０μｍである。
【０１４３】
本発明では、上述の画像形成層、支持体及び保護層以外に、支持体と画像形成層との膜付を改良するための中間層を、また搬送性や帯電防止を目的としてバックコート層を設置しても良く、設置する場合の中間層の厚みは通常０．０５〜２．０μｍであり、バッキング層の厚みは通常０．１〜１０μｍである。
【０１４４】
本発明において画像形成層用塗布液、保護層用塗布液及び必要に応じて設置される中間層及びバッキング層用の各塗布液は、上述で述べた成分を、それぞれ溶媒に溶解若しくは分散して調製することができる。
【０１４５】
上記調製で用いることのできる溶媒としては、有機合成化学協会編の「溶剤ポケットブック」等に示されている溶解度パラメーターの値が６．０〜１５．０の範囲のものであればよく、本発明に係る各層を形成する塗布液に用いることのできる溶媒としては、ケトン類として、例えば、アセトン、イソフォロン、エチルアミルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。アルコール類として、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。グリコール類として、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等が挙げられる。エーテルアルコール類として、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。エーテル類として、例えば、エチルエーテル、ジオキサン、イソプロピルエーテル等が挙げられる。エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イソプロピル等が挙げられる。炭化水素類としてｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。塩化物類として、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロベンゼン等が挙げられるが、但し、本発明の効果を阻害しない範囲であればこれらに限定されない。
【０１４６】
また、これらの溶媒は、単独又は数種類組合わせて使用できる。尚、熱現像感光材料中の上記溶媒の残留量は、塗布後の乾燥工程の温度条件等を適宜設定することにより調整でき、残存溶媒量は合計量で５〜１０００ｍｇ／ｍ2が好ましく、更に好ましくは、１０〜３００ｍｇ／ｍ2である。
【０１４７】
塗布液を調製する際に、分散が必要な場合には、例えば、二本ロールミル、三本ロールミル、ボールミル、ペブルミル、コボルミル、トロンミル、サンドミル、サンドグラインダー、Ｓｑｅｇｖａｒｉアトライター、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、ディスパー、高速ミキサー、ホモジナイザ、超音波分散機、オープンニーダー、連続ニーダー等、従来から公知の分散機を適時選択して用いることができる。
【０１４８】
上述のようにして調製した塗布液を塗布するには、例えば、エクストルージョン方式の押し出しコータ、リバースロールコータ、グラビアロールコータ、エアドクターコータ、ブレードコータ、エアナイフコータ、スクイズコータ、含浸コータ、バーコータ、トランスファロールコータ、キスコータ、キャストコータ、スプレーコータ等の、公知の各種コータステーションを適時選択して用いることができる。これらのコータの中で、形成層の厚みムラを無くすためには、エクストルージョン方式の押し出しコータやリバースロールコータ等のロールコータを用いることが好ましい。
【０１４９】
又、保護層を塗布する場合、画像形成層がダメージを受けないものであれば特に制限はないが、保護層形成塗布液に用いられる溶媒が、画像形成層を溶解する可能性がある場合には、上述したコータステーションの中で、エクストルージョン方式の押し出しコータ、グラビアロールコータ、バーコータ等を使用することができる。尚、これらの中でグラビアロールコータ、バーコータ等接触する塗布方法を用いる場合には、搬送方向に対して、グラビアロールやバーの回転方向は順転でもリバースでも良く、また順転の場合には等速でも、周速差を設けても良い。
【０１５０】
更に、各構成層を積層する際には、各層毎に塗布乾燥を繰り返してもよいが、ウェット−オン−ウェット方式で同時重層塗布して乾燥させても良い。その場合、例えば、リバースロールコータ、グラビアロールコータ、エアドクターコータ、ブレードコータ、エアナイフコータ、スクイズコータ、含浸コータ、バーコータ、トランスファロールコータ、キスコータ、キャストコータ、スプレーコータ等とエクストルージョン方式の押し出しコータとの組み合わせにより塗布することができ、この様なウェット−オン−ウェット方式における重層塗布においては、下側の層が湿潤状態になったままで上側の層を塗布するので、上下層間の接着性が向上する。
【０１５１】
さらに、本発明では少なくとも画像形成層用塗布液を塗布した後、本発明の目的を有効に引き出すために、塗膜を乾燥させる温度を６５〜１００℃の範囲であることが好ましい。乾燥温度が６５℃よりも低い場合は、反応が不十分であるため、経時による感度の変動が起こる場合が有り、また、１００℃よりも高い場合には、製造直後の熱現像感光材料自身にカブリ（着色）を生じる場合がある為好ましくない。また、乾燥時間は乾燥時の風量により一概に規定できないが、通常２〜３０分の範囲で乾燥させることが好ましい。
【０１５２】
なお、上述の乾燥温度は、塗布後直ぐに前述の温度範囲の乾燥温度で乾燥させても良いし、乾燥の際に生じる塗布液のマランゴニーや、温風の乾燥風によって生じる表面近傍が初期に乾燥することにより生ずるムラ（ユズ肌）を防止する目的からは、初期の乾燥温度を６５℃よりも低温で行い、その後前述の温度範囲の乾燥温度で乾燥させても良い。
以上、本発明の熱現像感光材料及びその好適な製造方法により、本発明の目的を達成することはできるが、さらに、画像記録方法を最適化することにより、干渉縞のない鮮明な画像を得ることができる。
【０１５３】
次いで、本発明の熱現像感光材料に好適な画像記録方法について詳述する。
【０１５４】
本発明で用いることのできる画像記録方法としては、露光面とレーザ光のなす角度、レーザの波長、使用するレーザの数により三つの態様に大別され、それらを単独で行っても良いし、二種以上の態様を組み合わせても良く、このような画像形成方法にすることで干渉縞のない鮮明な画像を得ることができる。
【０１５５】
本発明において、画像記録方法として好適な態様としては、熱現像感光材料の露光面とレーザ光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザ光を用いて、走査露光により画像を形成することが挙げられる。このように、入射角を垂直からずらすことにより、仮に層間界面での反射光が発生した場合においても、画像形成層に達する光路差が大きくなることから、レーザ光の光路での散乱や減衰が生じて干渉縞が発生しにくくなる。なお、ここで、「実質的に垂直になることがない」とはレーザ走査中に最も垂直に近い角度として好ましくは５５度以上８８度以下、より好ましくは６０度以上８６度以下、更に好ましくは６５度以上８４度以下であることをいう。
【０１５６】
また、本発明の画像記録方法におけるさらに好適な態様としては、露光波長が単一でない縦マルチレーザを用いて、走査露光により画像を形成することが挙げられる。このような、波長に幅を有する縦マルチレーザ光で走査すると縦単一モードの走査レーザ光に比べ、干渉縞の発生が低減される。なお、ここで言う縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【０１５７】
さらに、上述した画像記録方法において、走査露光に用いるレーザとしては、一般によく知られている、ルビーレーザ、ＹＡＧレーザ、ガラスレーザ等の固体レーザ；Ｈｅ−Ｎｅレーザ、Ａｒイオンレーザ、Ｋｒイオンレーザ、ＣＯ2レーザ、ＣＯレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、Ｎ2レーザ、エキシマーレーザ等の気体レーザ；ＩｎＧａＰレーザ、ＡｌＧａＡｓレーザ、ＧａＡｓＰレーザ、ＩｎＧａＡｓレーザ、ＩｎＡｓＰレーザ、ＣｄＳｎＰ2レーザ、ＧａＳｂレーザ等の半導体レーザ；化学レーザ、色素レーザ等を用途に併せて適時選択して使用できるが、請求項５に係る画像形成方法においては、これらの中でもメンテナンスや光源の大きさの問題から、波長が６００〜１２００ｎｍの半導体レーザを好ましく用いることが特徴である。
【０１５８】
なお、レーザ・イメージャやレーザ・イメージセッタで使用されるレーザにおいて、熱現像感光材料に走査されるときの熱現像感光材料露光面でのビームスポット径は、一般に短軸径として５〜７５μｍ、長軸径として５〜１００μｍの範囲であり、レーザ光走査速度は熱現像感光材料固有のレーザ発振波長における感度とレーザパワーによって、熱現像感光材料毎に最適な値に設定することができる。
【実施例】
【０１５９】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１６０】
実施例１
〔下引済み写真用支持体の作製〕
〈ＰＥＴ下引済み写真用支持体の作製〉
市販の２軸延伸熱固定済みの厚さ１７５μｍの、光学濃度で０．１７０（コニカ株式会社製デンシトメータＰＤＡ−６５にて測定）に青色着色したＰＥＴフィルムの両面に８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ａ−１とし、また反対側の面に下記下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ｂ−１とした。
【０１６１】
《下引塗布液ａ−１》
ブチルアクリレート（３０質量％）
ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％）
スチレン（２５質量％）
２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５質量％）
の共重合体ラテックス液（固形分３０％）                  ２７０ｇ
Ｃ−１                                                    ０．６ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）            ０．８ｇ
水で１ｌに仕上げる
《下引塗布液ｂ−１》
ブチルアクリレート（４０質量％）
スチレン（２０質量％）
グリシジルアクリレート（４０質量％）
の共重合体ラテックス液（固形分３０％）                  ２７０ｇ
Ｃ−１                                                    ０．６ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）            ０．８ｇ
水で１ｌに仕上げる
引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の上表面に、８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍになる様に下引上層Ａ−２として塗設し、下引層Ｂ−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．８μｍになる様に帯電防止機能をもつ下引上層Ｂ−２として塗設した。
【０１６２】
《下引上層塗布液ａ−２》
ゼラチン                                    ０．４ｇ／ｍ2になる質量
Ｃ−１                                                    ０．２ｇ
Ｃ−２                                                    ０．２ｇ
Ｃ−３                                                    ０．１ｇ
シリカ粒子（平均粒径３μｍ）                              ０．１ｇ
水で１ｌに仕上げる
《下引上層塗布液ｂ−２》
Ｃ−４                                                      ６０ｇ
Ｃ−５を成分とするラテックス液（固形分２０％）              ８０ｇ
硫酸アンモニウム                                          ０．５ｇ
Ｃ−６                                                      １２ｇ
ポリエチレングリコール（重量平均分子量６００）                ６ｇ
水で１ｌに仕上げる
【０１６３】
【化１７】
2005266228.tif 000018
【０１６４】
【化１８】
2005266228.tif 000019
【０１６５】
《バック面側塗布》
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）８３０ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ３８１−２０）８４．２ｇおよびポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社、ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し、溶解した。次に、溶解した液に、０．３０ｇの染料１を添加し、さらにメタノール４３．２ｇに溶解したＦ系活性剤（旭硝子社、サーフロンＫＨ４０）４．５ｇとＦ系活性剤（大日本インク社、メガファッグＦ１２０Ｋ）２．３ｇを添加して、溶解するまで十分に攪拌を行った。最後に、メチルエチルケトンに１質量％の濃度でディゾルバ型ホモジナイザにて分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社、シロイド６４Ｘ６０００）を７５ｇ添加、攪拌しバック面側用の塗布液を調製した。
【０１６６】
【化１９】
2005266228.tif 000020
【０１６７】
このように調製した、バック面塗布液を、乾燥膜厚が３．５μｍになるように押し出しコーターにて塗布、乾燥を行った。乾燥温度１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。
【０１６８】
《感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製》
Ａ１
フェニルカルバモイル化ゼラチン                          ８８．３ｇ
化合物（Ａ）（１０％メタノール水溶液）                    １０ｍｌ
臭化カリウム                                            ０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げる
Ｂ１
０．６７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液                        ２６３５ｍｌ
Ｃ１
臭化カリウム                                          ５１．５５ｇ
沃化カリウム                                            １．４７ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げる
Ｄ１
臭化カリウム                                          １５４．９ｇ
沃化カリウム                                            ４．４１ｇ
塩化イリジウム（１％溶液）                            ０．９３ｍｌ
水で１９８２ｍｌに仕上げる
Ｅ１
０．４ｍｏｌ／Ｌ臭化カリウム水溶液                下記銀電位制御量
Ｆ１
水酸化カリウム                                          ０．７１ｇ
水で２０ｍｌに仕上げる
Ｇ１
５６％酢酸水溶液                                      １８．０ｍｌ
Ｈ１
無水炭酸ナトリウム                                      １．７２ｇ
水で１５１ｍｌに仕上げる
化合物（Ａ）：
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）17−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ
（ｍ＋ｎ＝５〜７）
特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号に示される混合攪拌機を用いて溶液（Ａ１）に溶液（Ｂ１）の１／４量及び溶液（Ｃ１）全量を温度４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し、核形成を行った。１分後、溶液（Ｆ１）の全量を添加した。この間ｐＡｇの調整を（Ｅ１）を用いて適宜行った。６分間経過後、溶液（Ｂ１）の３／４量及び溶液（Ｄ１）の全量を、温度４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。５分間攪拌した後、４０℃に降温し、溶液（Ｇ１）を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取り除き、水を１０リットル加え、攪拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０リットル加え、攪拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液（Ｈ１）を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分攪拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加し、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。
【０１６９】
この乳剤は平均粒子サイズ０．０５８μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。
【０１７０】
次に上記乳剤に硫黄増感剤Ｓ−５（０．５％メタノール溶液）２４０ｍｌを加えさらにこの増感剤の１／２０モル相当の金増感剤Ａｕ−５を添加し５５℃にて１２０分間攪拌して化学増感を施した。
【０１７１】
《粉末有機銀塩Ａの調製》
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇを８０℃で溶解した。次に１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。上記の脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、４５．３ｇの上記の感光性ハロゲン化銀乳剤Ａと純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。
【０１７２】
次に１Ｍの硝酸銀溶液７０２．６ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間攪拌し有機銀塩分散物を得た。その後、得られた有機銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させて有機銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、得られたケーキ状の有機銀塩を、気流式乾燥機フラッシュジェットドライヤー（株式会社セイシン企業製）を用いて、窒素ガス雰囲気及び乾燥機入り口熱風温度の運転条件により含水率が０．１％になるまで乾燥して有機銀塩の乾燥済み粉末有機銀塩Ａを得た。
【０１７３】
なお、有機銀塩組成物の含水率測定には赤外線水分計を使用した。
【０１７４】
《予備分散液Ａの調製》
ポリビニルブチラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社製、Ｂｕｔｖａｒ  Ｂ−７９）１４．５７ｇをメチルエチルケトン１４５７ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＣＡ−４０Ｍ型にて攪拌しながら粉末有機銀塩Ａ５００ｇを徐々に添加して十分に混合することにより予備分散液Ａを調製した。
【０１７５】
《感光性乳剤分散液１の調製》
予備分散液Ａをポンプを用いてミル内滞留時間が１．５分間となるように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ製トレセラム）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速８ｍ／ｓにて分散を行なうことにより感光性乳剤分散液１を調製した。
【０１７６】
《安定剤液の調製》
１．０ｇの安定剤１、０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール４．９７ｇに溶解し安定剤液を調製した。
【０１７７】
《赤外増感色素液Ａの調製》
１９．２ｍｇの増感色素１、１．４８８ｇの２−クロロ−安息香酸、２．７７９ｇの安定剤２および３６５ｍｇの５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾールを３１．３ｍｌのＭＥＫに暗所にて溶解し赤外増感色素液Ａを調製した。
【０１７８】
《添加液ａの調製》
一般式（２）で表される還元剤（１．５×１０-2ｍｏｌ）と１．５４ｇの４−メチルフタル酸、０．４８ｇの染料１及び一般式（１）または一般式（３）で表される化合物（８×１０-3ｍｏｌ）をＭＥＫ１１０ｇに溶解し添加液ａとした。
【０１７９】
《添加液ｂの調製》
９×１０-3ｍｏｌのカブリ防止剤２、３．４３ｇのフタラジンをＭＥＫ４０．９ｇに溶解し添加液ｂとした。
【０１８０】
《感光層塗布液の調製》
不活性気体雰囲気下（窒素９７％）において、前記感光性乳剤分散液１（５０ｇ）およびＭＥＫ１５．１１ｇを攪拌しながら２１℃に保温し、化学増感剤Ｓ−５（０．５％メタノール溶液）１０００μｌを加え、２分後にカブリ防止剤１（１０％メタノール溶液）３９０μｌを加え、１時間攪拌した。さらに臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）４９４μｌを添加して１０分撹拌した後に上記の有機化学増感剤の１／２０モル相当の金増感剤Ａｕ−５を添加し、更に２０分攪拌した。続いて、安定剤液１６７ｍｌを添加して１０分間攪拌した後、１．３２ｇの前記赤外増感色素液を添加して１時間攪拌した。その後、温度を１３℃まで降温してさらに３０分攪拌した。１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラール（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社  Ｂｕｔｖａｒ  Ｂ−７９）１３．３１ｇを添加して３０分攪拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４質量％ＭＥＫ溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間攪拌した。さらに攪拌を続けながら、１２．４３ｇの添加液ａ、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００／モーベイ社社製の脂肪族イソシアネート（１０％ＭＥＫ溶液）、４．２７ｇの添加液ｂを順次添加し攪拌することにより感光層塗布液を得た。
【０１８１】
【化２０】
2005266228.tif 000021
【０１８２】
《マット剤分散液の調製》
セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、７．５ｇのＣＡＢ１７１−１５）をＭＥＫ４２．５ｇに溶解し、その中に、炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ社、Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅｘ２００）５ｇを添加し、ディゾルバ型ホモジナイザにて８０００ｒｐｍで３０ｍｉｎ分散しマット剤分散液を調製した。
【０１８３】
《表面保護層塗布液の調製》
ＭＥＫ（メチルエチルケトン）８６５ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ１７１−１５）を９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社、パラロイドＡ−２１）を４．５ｇ、ビニルスルホン化合物（ＶＳＣ）を１．５ｇ、ベンズトリアゾールを１．０ｇ、Ｆ系活性剤（旭硝子社、サーフロンＫＨ４０）を１．０ｇ、添加し溶解した。次に上記マット剤分散液３０ｇを添加して攪拌し、表面保護層塗布液を調製した。
【０１８４】
《感光層面側塗布》
前記感光層塗布液と表面保護層塗布液を押し出し（エクストルージョン）コーターを用いて同時に重層塗布することにより感光材料を作製した。塗布は、感光層は塗布銀量１．９ｇ／ｍ2、表面保護層は乾燥膜厚で２．５μｍになる様にしておこなった。その後、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて、１０分間乾燥を行い、塗布試料（熱現像感光材料）を得た。
【０１８５】
《画像記録方法および画像の評価》
（生保存性（露光・熱現像前の保存性））
上記作製した熱現像感光材料について、遮光下で温度、湿度がそれぞれ、２５℃、５５％ＲＨでの環境下で７日間保存した試料（これを、保存条件Ａとする）と、３０℃、８０％ＲＨの環境の恒温槽内で７日間保存した試料（これを、保存条件Ｂとする）とを用いて、８１０ｎｍの半導体レーザ感光計で露光し、次いでヒートドラムを用いて１２０℃で８秒熱現像処理した。その際、露光および現像は２５℃４８％ＲＨに調湿した部屋で行った。得られた画像の評価（感度とカブリ）を濃度計により行った。感度はカブリ濃度（Ｄｍｉｎ）より０．３高い濃度を与える露光量の比の逆数で評価し、保存条件Ａで保存した試料Ｎｏ．１を基準として相対評価で表した。
【０１８６】
（銀色調）
さらに、銀色調の評価用として、上記保存条件Ａの試料、保存条件Ｂの試料の各々について、現像後の濃度が１．５±０．０５になるように露光現像した試料を作製した。この試料を色温度７７００ケルビン、照度１１６００ルクスの光源台で１０時間照射し、下記基準で銀の色調を評価した。品質保証上問題のないランクは４以上である。
【０１８７】
評価基準
５：純黒調で全く黄色みを感じない
４：純黒ではないが、ほとんど黄色みを感じない
３：部分的にわずかに黄色みを感じる
２：全面にわずかに黄色みを感じる
１：一見して黄色みが感じられる
結果を併せて表１に示す。
【０１８８】
【表１】
2005266228.tif 000022
【０１８９】
【化２１】
2005266228.tif 000023
【０１９０】
表１から、本発明の熱現像感光材料は、高温・高湿度で保存しても高感度で、カブリが低く、かつ銀色調が優れている（即ち、生保存性に優れている）ことがわかる。
高感度、低カブリかつ優れた銀色調の（即ち、生保存性に優れた）熱現像感光材料を提供することにある。
【０１９１】
本発明により、高感度でカブリが低く、高温・高湿下でも高感度、低カブリかつ優れた銀色調の（即ち、生保存性に優れた）熱現像感光材料を提供できる。特に、高感度でカブリが低く、感光材料の生保存性が良好なレーザイメージャー用熱現像感光材料を提供すること、および、高感度でカブリが低く、感光材料の生保存性、特に耐湿性に優れたメージセッター出力フィルム用熱現像感光材料を提供することができる。
【０１９２】
尚、本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理済みの試料の経時でのカブリについても低く抑制されており優れていた。