(57)【要約】【課題】  低温でも高いイオン導電性を示すＬｉ＋イオン伝導性固体電解質を提供することを目的とする。【解決手段】  希土類酸化物に硝酸リチウムと他の硝酸塩を同時に母体である希土類酸化物に混合することで、低温でも高いＬｉ＋イオン伝導性を得ることができ、本発明の方法によれば、任意の割合の硝酸リチウムと他の硝酸塩との混合物を母体である希土類酸化物に混合し焼成するだけで、低温まで優れたＬｉ＋イオン伝導性を得ることが出来る。【選択図】  図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類酸化物と２以上のアルカリ金属の塩からなる固体電解質
【請求項２】
請求項１記載の固体電解質であって、希土類酸化物とアルカリ金属の塩が固溶体を形成する固体電解質
【請求項３】
請求項２記載の固体電解質であって、希土類酸化物が立方晶構造を有する酸化物である固体電解質
【請求項４】
請求項３記載の固体電解質であって、立方晶構造を有する希土類酸化物が酸化ガドリニウムと酸化ランタンとの固溶体である固体電解質
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池やガスセンサの材料として利用できるリチウムイオンが伝導種となる固体電解質の開発に属する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウムイオン伝導性固体電解質として、様々な結晶構造を持つ固体電解質が発明されてきている（非特許文献１乃至４）。しかし、これらの固体電解質はいずれも伝導イオン種であるＬｉ＋イオンも固体電解質の結晶構造を構成しているため、その伝導性は結晶構造の影響を受ける。
【非特許文献１】Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．，１３（１９７８）１１７．
【非特許文献２】Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，３／４（１９８１）４０５．
【非特許文献３】Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅ．Ｓｏｃ．，１３６（１９８９）５９０．
【非特許文献４】Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄｓ，５８（１９９７）８４３．
【０００３】
前記従来の固体電解質は、程度に差は見られるが、概して不安定であり、このことが、該固体電解質を実用化する上での問題となっていた。
【０００４】
前記従来の固体電解質は、伝導イオン種であるＬｉ＋イオンが母体結晶構造を形成する構成イオンの一つであるのに対し、希土類酸化物中と亜硝酸カリウム又は硝酸リチウムを混合することで、Ｋ＋又はＬｉ＋の伝導イオン種が母体結晶構造を形成せず、母体結晶中に存在する隙間に侵入固溶したカリウムイオン伝導体（非特許文献５及び６）又はリチウムイオン伝導体（非特許文献７）が開発されている。
【非特許文献５】ｐｈｙｓ．ｓｔａｔ．ｓｏｌ．ａ，１９８（２００３）３６９
【非特許文献６】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅ．Ｃｏｍｍｕｎ．，５（２００３）９４
【非特許文献７】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，７１（２００３）１０３９
【０００５】
前記伝導イオン種が母体結晶の隙間に侵入した固体電解質は、伝導イオン種が結晶構造を形成しないため、これらのイオン伝導性は母体化合物の影響を受けないといった利点があるが、非特許文献７記載のリチウムイオン伝導体は、２５０℃以上では上記従来のリチウムイオン伝導性固体電解質と同程度の高いイオン導電率を示すにもかかわらず、２５０℃以下では急激にＬｉ＋イオン伝導性が低下し、低温では、デバイス材料として利用できないといった欠点を有していた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記問題点を鑑みなされたものであり、その目的は低温でも高いイオン導電性を示す新規なＬｉ＋イオン伝導性固体電解質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記問題点を克服すべく鋭意研究を重ねた結果、硝酸リチウムだけでなく、他の硝酸塩も母体である希土類酸化物に混合することで、高いＬｉ＋イオン伝導性が低温まで保持できることを見いだした。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の方法によれば、任意の割合の硝酸リチウムと他の硝酸塩との混合物を母体である希土類酸化物に混合し焼成するだけで、低温まで優れたＬｉ＋イオン伝導性を得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の母体希土類酸化物を構成する希土類元素としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｙからなる群より選ぶことができる。
【００１０】
また、本発明で提案する希土類酸化物は構造を崩さない限り複数種の希土類元素を含む固溶体の形態を持つことができる。
【００１１】
ところで、希土類酸化物は希土類元素の大きさにより異なる３種（Ａ型、Ｂ型、Ｃ型）の構造をとることが知られている。本発明で提案する固体電解質の母体酸化物としては、該３種の構造いずれも選択することが可能であるが、高いＬｉ＋イオン伝導性を得るには、最も大きな隙間が存在するＣ型構造が好適である。
【００１２】
さらに、本発明で提案する希土類酸化物に硝酸リチウムと同時に混合する硝酸塩としては、周知の硝酸塩を任意に選ぶことができる。
【００１３】
またさらに、本発明で開示するように、高いリチウムイオン伝導性を示しさえすれば、硝酸塩は必ずしも希土類酸化物と固溶体を形成する必要はなく、混合物の形態でも良い。
【００１４】
以下、実施例により本発明の内容をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、合成方法および合成条件もこれに限定されるものではなく、周知の固相法、液相法、気相法などを用いることができる。
【実施例１】
【００１５】
酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）と酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）をモル比９：１となるように秤量した後、遊星型ボールミルを用いて２〜２４時間（好ましくは１０〜１４時間）混合した。得られた混合物は、管状電気炉を用いて６００〜１６００℃（好ましくは８００〜１２００℃）で２〜２４時間（好ましくは１０〜１４時間）、空気中で焼成することで、Ｃ型構造（Ｇｄ０．９Ｌａ０．１）２Ｏ３を得た。（Ｇｄ０．９Ｌａ０．１）２Ｏ３と硝酸リチウムおよび硝酸カリウムを（Ｇｄ０．９Ｌａ０．１）２Ｏ３：ＬｉＮＯ３：ＫＮＯ３＝１−ｘ−ｙ：ｘ：ｙ（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１。好ましくは０．０５＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５）となるように秤量し、乳鉢で混合した後、管状電気炉を用いて１００〜６００℃（好ましくは２００〜５００℃）で２〜２４時間（好ましくは１０〜１４時間）空気中で焼成した。得られた焼成体を再度乳鉢で粉砕し、円盤状に成型した後、管状電気炉を用いて１００〜６００℃（好ましくは２００〜５００℃）で２〜２４時間（好ましくは１０〜１４時間）空気中で焼結した。尚、試料の混合方法は上記方法に限定されるものではなく、乾式および湿式の周知の方法を用いても良い。また、焼成および焼結時の試料の形態、雰囲気、装置は、上記方法に限定されるものではなく、目的の試料が得られれば、あらゆる形態、雰囲気、装置を用いることができる。
【００１６】
図１に（１−ｘ−ｙ）／２（Ｇｄ０．９Ｌａ０．１）２Ｏ３−ｘＬｉＮＯ３−ｙＫＮＯ３の粉末Ｘ線回折測定結果を示す。また、表１に粉末Ｘ線回折測定結果より判明した試料の相を示す。
【００１７】
【表１】
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【００１８】
硝酸塩の割合（ｘ＋ｙ）が０．４５以下の試料では、いずれの試料においても母体である（Ｇｄ０．９Ｌａ０．１）２Ｏ３単相であったが、ｘ＋ｙ＞０．４５の試料では、（Ｇｄ０．９Ｌａ０．１）２Ｏ３相以外にＫＮＯ３が第二相として出現した。このことは、ｘ＋ｙ≦０．４５では全ての硝酸塩が（Ｇｄ０．９Ｌａ０．１）２Ｏ３中に存在する隙間に硝酸塩が侵入できたのに対し、それ以上の組成では硝酸塩の量が多く、過剰の硝酸塩が侵入できなかったためと考えられる。また、第二相としてＫＮＯ３のみが認められた理由は、Ｌｉ＋イオンとＫ＋イオンでは、Ｌｉ＋イオンの方が小さく、優先的に（Ｇｄ０．９Ｌａ０．１）２Ｏ３中に存在する隙間に侵入できたためと考えられる。
【００１９】
図２に粉末Ｘ線回折測定結果から（Ｇｄ０．９Ｌａ０．１）２Ｏ３単相であることが明らかとなった試料の５００℃における交流導電率の組成依存性を示す。
【００２０】
ｘ＋ｙが増大するに従い、導電率は直線的に増大し、ｘ＋ｙ＝０．４５の試料で最大の導電率を示すことが明らかとなった。
【００２１】
最大の導電率を示した０．５５（Ｇｄ０．９Ｌａ０．１）２Ｏ３−０．１８ＬｉＮＯ３−０．２７ＫＮＯ３の伝導種を調べるため、直流導電率の交流導電率に対する比の経時変化を調べた結果（図３）、酸素中およびヘリウム中いずれの雰囲気においても比の値は大きく減少し、３０分後には比の値は０．０１以下となった。このことは、試料中の伝導種が電子や酸化物イオンではなく、カチオンであることを示している。
【００２２】
そこで、直接伝導カチオン種を調べるため、２００℃において０．５５（Ｇｄ０．９Ｌａ０．１）２Ｏ３−０．１８ＬｉＮＯ３−０．２７ＫＮＯ３の両端に金電極を圧着し、電極間に試料の分解電圧以上の電圧として直流電圧３Ｖを印加することで直流電気分解を行った。
【００２３】
図４に直流電気分解後の試料カソード側およびアノード側表面の粉末Ｘ線回折測定結果を示す。電気分解後の試料カソード側表面には、電気分解前には認められなかった、Ｌｉ３ＡｕＯ３やＬｉ５ＡｕＯ４のＬｉと金の複合酸化物とＫ２Ｏが認められた。該複合酸化物はアノード側表面には電気分解前後共に全く認められなかった。さらに、電気分解後、ＫＮＯ３の析出がアノード側にのみ認められた。これらの結果より、電気分解によりアノード側で試料が分解し、生成したＬｉ＋イオンはカソード側へと移動した後、一旦金属リチウムに還元されるが、その後即座にカソード側表面で金電極と反応し、前記複合酸化物が生成したと考えられる。一方、試料の分解によりＫ＋イオンも同時に生成するが、カソード側で生成したＫ＋イオンは空気中の酸素と反応し、Ｋ２Ｏとなり、アノード側で生成したＫ＋イオンはＬｉ＋イオンよりイオン半径が大きく、試料中を移動することができなかったため、Ｋ２ＯおよびＫＮＯ３として表面に析出したと考えられる。以上のことから、０．５５（Ｇｄ０．９Ｌａ０．１）２Ｏ３−０．１８ＬｉＮＯ３−０．２７ＫＮＯ３中の伝導カチオン種はＬｉ＋イオンであることが明らかとなった。又、そのイオン輸率は図３の結果より、０．９９と見積もることができ、０．５５（Ｇｄ０．９Ｌａ０．１）２Ｏ３−０．１８ＬｉＮＯ３−０．２７ＫＮＯ３は純粋なリチウムイオン伝導性固体電解質であることがわかった。
【００２４】
図５に０．５５（Ｇｄ０．９Ｌａ０．１）２Ｏ３−０．１８ＬｉＮＯ３−０．２７ＫＮＯ３の導電率の温度依存性を、従来の０．３２５（Ｇｄ０．９Ｌａ０．１）２Ｏ３−０．３５ＬｉＮＯ３と共に示す。２００℃以上では、本発明の０．５５（Ｇｄ０．９Ｌａ０．１）２Ｏ３−０．１８ＬｉＮＯ３−０．２７ＫＮＯ３の導電率は従来の０．３２５（Ｇｄ０．９Ｌａ０．１）２Ｏ３−０．３５ＬｉＮＯ３より低い値であるが、２００℃以下では、逆に高い値を示すことがわかった。
【００２５】
一方、（Ｇｄ０．９Ｌａ０．１）２Ｏ３とＫＮＯ３の混相組成であった０．５（Ｇｄ０．９Ｌａ０．１）２Ｏ３−０．２ＬｉＮＯ３−０．３ＫＮＯ３の導電率を図６に示す。従来の０．３２５（Ｇｄ０．９Ｌａ０．１）２Ｏ３−０．３５ＬｉＮＯ３と比較して、０．５（Ｇｄ０．９Ｌａ０．１）２Ｏ３−０．２ＬｉＮＯ３−０．３ＫＮＯ３の導電率は２５０℃以上においても同等の値を示し、２５０℃以下では大幅に増大していたことから、混相組成であっても、ＬｉＮＯ３と同時にＫＮＯ３を混合することで、低温でのＬｉ＋イオン伝導性向上に効果があることが明らかとなった。
【実施例２】
【００２６】
ＬｉＮＯ３と同時に混合する硝酸塩として、ＫＮＯ３とＳｃ（ＮＯ３）３を用い、（１−ｘ−ｙ−ｚ）／２（Ｇｄ０．９Ｌａ０．１）２Ｏ３−ｘＬｉＮＯ３−ｙＫＮＯ３−ｚＳｃ（ＮＯ３）３（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１。好ましくは０．０５＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５、０＜ｚ＜０．１）とした以外は実施例１と同じである。
【００２７】
（１−ｘ−ｙ−ｚ）／２（Ｇｄ０．９Ｌａ０．１）２Ｏ３−ｘＬｉＮＯ３−ｙＫＮＯ３−ｚＳｃ（ＮＯ３）３の一例として、０．４５（Ｇｄ０．９Ｌａ０．１）２Ｏ３−０．２ＬｉＮＯ３−０．３ＫＮＯ３−０．０５Ｓｃ（ＮＯ３）３の導電率の温度依存性を図７に示す。ＬｉＮＯ３と同時に混合する硝酸塩として、ＫＮＯ３とＳｃ（ＮＯ３）３を用いた試料においても２００℃以下で導電率の大幅な向上が認められたことから、ＬｉＮＯ３と同時に混合する硝酸塩として、ＫＮＯ３とＳｃ（ＮＯ３）３を用いた場合でも、低温での導電率の向上に効果があることが明らかとなった。
【実施例３】
【００２８】
希土類酸化物にＡ型構造をとる酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）を用いた以外は実施例１と同じである。
【００２９】
固体電解質の母体にＬａ２Ｏ３を用いた場合も、従来の０．３２５（Ｇｄ０．９Ｌａ０．１）２Ｏ３−０．３５ＬｉＮＯ３と比較してＬｉ＋イオン伝導性は若干低下したが、２００℃以下では実施例１と同様、Ｌｉ＋イオン伝導性の大幅な向上が認められた。
【００３０】
以上のように、希土類酸化物にＬｉＮＯ３と同時に他の硝酸塩を混合することで、従来の希土類酸化物−ＬｉＮＯ３では達成することができなかった低温でも高いＬｉ＋イオン導電率が得られることが明らかとなった。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】（１−ｘ−ｙ）／２（Ｇｄ０．９Ｌａ０．１）２Ｏ３−ｘＬｉＮＯ３−ｙＫＮＯ３（ｘ＝０．３）の粉末Ｘ線回折図である。
【図２】単相試料である（１−ｘ−ｙ）／２（Ｇｄ０．９Ｌａ０．１）２Ｏ３−ｘＬｉＮＯ３−ｙＫＮＯ３の５００℃における交流導電率の組成依存性である。
【図３】０．５５（Ｇｄ０．９Ｌａ０．１）２Ｏ３−０．１８ＬｉＮＯ３−０．２７ＫＮＯ３の直流導電率の交流導電率に対する比の経時変化である。○は酸素雰囲気中での比の値であり、▲はヘリウム雰囲気中での比の値である。
【図４】直流電気分解後の試料カソード側およびアノード側表面の粉末Ｘ線回折図である。（ａ）電気分解前の試料、（ｂ）電気分解後のカソード側表面、（ｃ）電気分解後のアノード側表面の結果である。また、●はＬｉ３ＡｕＯ３、▲はＬｉ５ＡｕＯ４、□はＫＮＯ３、■はＫ２Ｏの回折ピークである。
【図５】導電率の温度依存性である。●は０．５５（Ｇｄ０．９Ｌａ０．１）２Ｏ３−０．１８ＬｉＮＯ３−０．２７ＫＮＯ３の、○は０．３２５（Ｇｄ０．９Ｌａ０．１）２Ｏ３−０．３５ＬｉＮＯ３の導電率である。
【図６】導電率の温度依存性である。●は０．５（Ｇｄ０．９Ｌａ０．１）２Ｏ３−０．２ＬｉＮＯ３−０．３ＫＮＯ３の、○は０．３２５（Ｇｄ０．９Ｌａ０．１）２Ｏ３−０．３５ＬｉＮＯ３の導電率である。
【図７】導電率の温度依存性である。●は０．４５（Ｇｄ０．９Ｌａ０．１）２Ｏ３−０．２ＬｉＮＯ３−０．３ＫＮＯ３−０．０５Ｓｃ（ＮＯ３）３の、○は０．３２５（Ｇｄ０．９Ｌａ０．１）２Ｏ３−０．３５ＬｉＮＯ３の導電率である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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