(57)【要約】【課題】表面部の電気抵抗を増大させ、高周波数信号伝搬を遅延させる、回路と有機樹脂層の間に存在する酸化物層を実質的になくした、微細配線を低コストで製造できる配線基板を提供すること。【解決手段】導電処理された樹脂基板表面に必要なパターンの部分のみレジストを開口して設け、パターンの部分のみに金属を析出させる電気めっき工程を経て製造される配線基板において、電気めっき工程の直後に電気めっきされた金属表面を電気化学的に還元して、金属表面の酸化物層を消失させ、金属表面に有機皮膜を直接被覆させていること。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電処理された樹脂基板表面にレジストをコーティングし、必要なパターンの部分のみレジストを開口して、めっき液に浸漬し、必要なパターンの部分のみに金属を析出させるパターン電気めっき工程を経て製造される配線基板において、パターン電気めっき工程の直後にパターン電気めっきされた金属表面を電気化学的に還元して、金属表面の酸化物層を消失させ、さらに、この金属表面に有機皮膜を直接被覆させていることを特徴とする配線基板。
【請求項２】
前記金属が銅であることを特徴とする請求項１記載の配線基板。
【請求項３】
前記還元が、金属表面を直接被覆する有機皮膜を形成する成分を含有しているｐＨ９以下の水溶液中で行われたことを特徴とする請求項１、又は請求項２記載の配線基板。
【請求項４】
前記酸化物層を消失させた後の酸化物の残渣の厚さが１ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１、請求項２、又は請求項３記載の配線基板。
【請求項５】
前記有機皮膜を、金属表面への吸着、金属表面の触媒活性による重合、金属表面への電気化学的還元析出のいずれかの機構によって、金属表面に直接被覆させていることを特徴とする請求項１、請求項２、請求項３、又は請求項４記載の配線基板。
【請求項６】
導電処理された樹脂基板表面にレジストをコーティングし、必要なパターンの部分のみレジストを開口して、めっき液に浸漬し、必要なパターンの部分のみに金属を析出させるパターン電気めっき工程を経て製造される配線基板の製造方法において、パターン電気めっき工程の直後にパターン電気めっきされた金属表面を電気化学的に還元して、金属表面の酸化物層を消失させ、さらに、この金属表面に有機皮膜を直接被覆させることを特徴とする配線基板の製造方法。
【請求項７】
前記金属が銅であることを特徴とする請求項６記載の配線基板の製造方法。
【請求項８】
前記還元が、金属表面を直接被覆する有機皮膜を形成する成分を含有しているｐＨ９以下の水溶液中で行われることを特徴とする請求項６、又は請求項７記載の配線基板の製造方法。
【請求項９】
前記酸化物層を消失させた後の酸化物の残渣の厚さが１ｎｍ以下であることを特徴とする請求項６、請求項７、又は請求項８記載の配線基板の製造方法。
【請求項１０】
前記有機皮膜を、金属表面への吸着、金属表面の触媒活性による重合、金属表面への電気化学的還元析出のいずれかの機構によって、金属表面に直接被覆させることを特徴とする請求項６、請求項７、請求項８、又は請求項９記載の配線基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、配線表面の酸化物層をコントロールすることにより、表皮効果により配線の表層を伝搬する高周波数の信号伝搬遅延が起こりにくい配線基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
配線基板においては配線の狭ピッチ化が進められており、ライン／スペース＝２０／２０（μｍ）、または、それ未満の要望が強くなっている。このような狭ピッチ配線は、基板表面を全面銅めっきして、エッチングを行うサブトラクティブ法では、エッチング時のサイドエッチの影響により不可能である。
【０００３】
そのため、基板表面を薄い銅皮膜等で導電処理した後、レジストをコーティングし、必要なパターンの部分のみレジストを開口して、めっき液に浸漬し、カソードとして電解して、必要なパターンの部分のみにめっきを析出させるパターン電気めっき工程を含む、セミアディティブ法が注目されている。
また、半導体の演算速度の向上に伴い、配線基板においても高周波数の信号伝搬の遅延が起こりにくい高性能のものが要求されるようになってきた。高周波数の信号は表皮効果により配線の表層を伝搬されるので、このような目的のためには、配線の表層の抵抗が低いことが必要である。このように、セミアディティブプロセスを用いて、微細かつ、配線の表層の抵抗が低い配線基板を低コストで製造することが必要である。
【０００４】
一般的に配線基板の配線材料には銅が用いられており、その基本的な物性から抵抗は十分低いはずであるが、実際には、製造工程における表面への酸化物生成のため、電気抵抗は上がってしまう。しかも、この酸化物層は、完全な絶縁層ではなく、概ね半導体の電気抵抗を示し、回路表面の高周波数信号の伝搬通路として働いてしまうため、その影響度は大きい。
【０００５】
さらに、一般的には、配線上にコーティングする樹脂との密着性を上げるために配線表面を粗面化するため、表皮効果による配線表層の伝搬通路が実質上長くなり、上記の効果の影響度はさらに大きくなる。そのため、配線層の表面は平滑で、かつ、樹脂層との十分な密着性が得られるようにする必要がある。
【０００６】
高周波領域で損失の少ない伝送線路を有する基板および、その製造方法としては、今までにいくつかの技術が提案されており、多くは、回路材料である金属と有機樹脂層の密着性を向上するためのものである。その１つは、絶縁樹脂の上に、小さな凹凸でも密着性を向上できる中間層を形成し、その上に金属回路を形成したものがある（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
また、導体回路表面上に密着性の優れた有機化合物層を形成するため、基板を有機化合物の水溶液、または、有機溶剤溶液中に浸漬し、浸漬法または、電着法によって形成させ、さらにそれを覆う絶縁樹脂層を設けるものもある（例えば、特許文献２参照）。
【０００８】
しかし、これら既存の方法では、製造工程の間に、導体回路表面上に生成する酸化物層の存在が考慮されていない。前述のように、回路と有機樹脂層の間に存在する酸化物層の存在は、表面部の電気抵抗を増大させ、高周波数信号伝搬を遅延させるため、それを実質的になくすことが必要である。
【特許文献１】特開平９−２１９５８６号公報
【特許文献２】特開２０００−２４４１３１号公報
【特許文献３】特開２０００−２５７４６５号公報
【特許文献４】特開２０００−２５７４６９号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｐ．Ｂｅｌｌ，ｅｔ  ａｌ．：Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ，ｖｏｌ．８５，Ｎｏ．８，１７４９−１７５７（２００２）．
【非特許文献２】Ｊ．Ｐ．Ｂｅｌｌ，ｅｔ  ａｌ．：Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ，ｖｏｌ．４８，Ｎｏ．３，４６５−４７６（１９９３）．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、表面部の電気抵抗を増大させ、高周波数信号伝搬を遅延させる、回路と有機樹脂層の間に存在する酸化物層を実質的になくした、さらに、配線の狭ピッチ化に対応するため、微細配線を低コストで製造できる配線基板を提供することを課題とする。
【００１０】
また、上記配線基板の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、導電処理された樹脂基板表面にレジストをコーティングし、必要なパターンの部分のみレジストを開口して、めっき液に浸漬し、必要なパターンの部分のみに金属を析出させるパターン電気めっき工程を経て製造される配線基板において、パターン電気めっき工程の直後にパターン電気めっきされた金属表面を電気化学的に還元して、金属表面の酸化物層を消失させ、さらに、この金属表面に有機皮膜を直接被覆させていることを特徴とする配線基板である。
【００１２】
また、本発明は、上記発明による配線基板において、前記金属が銅であることを特徴とする配線基板である。
【００１３】
また、本発明は、上記発明による配線基板において、前記還元が、金属表面を直接被覆する有機皮膜を形成する成分を含有しているｐＨ９以下の水溶液中で行われたことを特徴とする配線基板である。
【００１４】
また、本発明は、上記発明による配線基板において、前記酸化物層を消失させた後の酸化物の残渣の厚さが１ｎｍ以下であることを特徴とする配線基板である。
【００１５】
また、本発明は、上記発明による配線基板において、前記有機皮膜を、金属表面への吸着、金属表面の触媒活性による重合、金属表面への電気化学的還元析出のいずれかの機構によって、金属表面に直接被覆させていることを特徴とする配線基板である。
【００１６】
また、本発明は、導電処理された樹脂基板表面にレジストをコーティングし、必要なパターンの部分のみレジストを開口して、めっき液に浸漬し、必要なパターンの部分のみに金属を析出させるパターン電気めっき工程を経て製造される配線基板の製造方法において、パターン電気めっき工程の直後にパターン電気めっきされた金属表面を電気化学的に還元して、金属表面の酸化物層を消失させ、さらに、この金属表面に有機皮膜を直接被覆さ
せることを特徴とする配線基板の製造方法である。
【００１７】
また、本発明は、上記発明による配線基板の製造方法において、前記金属が銅であることを特徴とする配線基板の製造方法である。
【００１８】
また、本発明は、上記発明による配線基板の製造方法において、前記還元が、金属表面を直接被覆する有機皮膜を形成する成分を含有しているｐＨ９以下の水溶液中で行われることを特徴とする配線基板の製造方法である。
【００１９】
また、本発明は、上記発明による配線基板の製造方法において、前記酸化物層を消失させた後の酸化物の残渣の厚さが１ｎｍ以下であることを特徴とする配線基板の製造方法である。
【００２０】
また、本発明は、上記発明による配線基板の製造方法において、前記有機皮膜を、金属表面への吸着、金属表面の触媒活性による重合、金属表面への電気化学的還元析出のいずれかの機構によって、金属表面に直接被覆させることを特徴とする配線基板の製造方法である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明は、導電処理された樹脂基板表面にレジストをコーティングし、必要なパターンの部分のみレジストを開口して、めっき液に浸漬し、必要なパターンの部分のみに金属を析出させるパターン電気めっき工程を経て製造される配線基板において、パターン電気めっき工程の直後にパターン電気めっきされた金属表面を電気化学的に還元して、金属表面の酸化物層を消失させ、さらに、この金属表面に有機皮膜を直接被覆させているので、表面部の電気抵抗を増大させ、高周波数信号伝搬を遅延させる、回路と有機樹脂層の間に存在する酸化物層を実質的になくした、さらに、配線上にコーティングする樹脂との密着性を向上させた配線基板となる。しかも、従来のセミアディティブプロセスに、１工程追加するのみであるため、低コストで実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２３】
図１は、本発明の配線基板の製造方法において、配線材料として銅を用いた際の一実施例の工程を示したものである。これは、基本的には、セミアディティブ法による基板製造プロセスに従ったものであり、図１中、（５）で示す工程が、本発明においては付加される。図１の各工程は、各々次の状態を示す。
（１）樹脂基板
（２）無電解銅めっきによる導電処理
（３）めっきレジストの形成
（４）パターン電気銅めっき
（５）電気化学的還元処理および有機皮膜形成
（６）めっきレジストの剥離
（７）導電処理層のクイックエッチング
（８）絶縁樹脂のコーティング
本発明では、微細配線の形成に有利なセミアディティブプロセスを用いて製造する配線基板において、パターン銅めっきで配線を形成した直後の工程で、パターン銅めっきされた銅表面を電気化学的に還元することにより、高抵抗の酸化物層を完全に除去し、さらに、同じ工程内で銅金属表面に有機皮膜を被覆することによって、後工程での銅表面の再酸化を防ぎ、かつ、配線上にコーティングする樹脂との密着性を向上させたものである。
【００２４】
しかも、従来のセミアディティブプロセスに、１工程追加するのみであるため、低コストで実現できる。
【００２５】
本発明で追加する工程では、パターンめっき後、水洗した基板を、ｐＨ９以下の水溶液中に浸漬し、カソードとして電気化学的に還元させることで、表面の酸化物を消失させる。
【００２６】
ここで、銅金属上の酸化物の残渣の厚さは１ｎｍ以下となる。そして、この液中には、還元された銅金属表面に対し、吸着、または、金属表面の触媒活性による重合、または、電気化学的還元析出のいずれかの機構で直接被覆する有機皮膜を形成する成分が含まれている。
【００２７】
そのため、前述の電気化学的に還元した後、連続的に銅金属表面への有機皮膜の被覆が行われ、銅金属表面と有機皮膜の界面には酸化物層は実質的に存在しなくなる。また、銅／有機皮膜の密着性は凹凸がなくても良好である。そのため、この工程を経て作られた基板は、高周波数信号の伝搬において、遅延を起こしにくい。
【００２８】
図２は、本発明で付加する工程（５）の詳細を示したものであり、基板表面の状態の変化を示す。
【００２９】
（５）−１では、（４）パターン電気銅めっき、および水洗の後、銅回路の表面に酸化物層７が生成していることを示す。この状態で、ｐＨ９以下の水溶液中に浸漬し、カソードとして電気化学的還元させることで、表面の酸化物層を消失させる。
【００３０】
（５）−２では、電気化学的還元により、銅回路表面の酸化物層が消失していることを示す。そして、この液中には、還元された銅金属表面に対し、吸着、または、金属表面の触媒活性による重合、または、電気化学的還元析出のいずれかの機構で直接被覆する有機皮膜を形成する成分が含まれているため、（５）−３に示すように、銅金属表面に有機皮膜５が生成する。なお、めっきレジスト３とパターン電気銅めっき４の間では、電気化学的還元をされた時に、若干の間隙を生じる場合があり、この場合には銅表面への有機皮膜形成が、この間隙内でも起こるため、回路の側面を覆うことが可能となる。
【００３１】
銅金属表面に酸化物層の生成が起こらないよう、電気化学的還元処理と有機皮膜形成は、同一の液中で、連続して行われる。この液は、ｐＨが９以下となるように調整され、還元された銅金属表面に対し、吸着、または、金属表面の触媒活性による重合、または、電気化学的還元析出のいずれかの機構で直接被覆する有機皮膜を形成する成分が含まれる。
【００３２】
ｐＨの調整は、硫酸，クエン酸，りん酸，ほう酸、またはそれらの塩を用いて、共存成分の特性に合せて行われる。ｐＨが９を越えると、めっきレジスト３が液中でダメージを受けるため好ましくない。
【００３３】
還元された銅金属表面に対し、（ａ）吸着、または、（ｂ）金属表面の触媒活性による重合、または、（ｃ）電気化学的還元析出のいずれかの機構で直接被覆する有機皮膜を形成する、この液に含まれる成分は、次のようなものが挙げられる。
（ａ）吸着により有機皮膜を形成
ベンゾトリアゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、およびこれらの誘導体、また、ＢＴ−１４、ＢＴ−８（北池産業）などの市販の銅変色防止剤。
（ｂ）金属表面の触媒活性による重合で有機皮膜を形成
スチレン＋Ｎ−(４−フルオロフェニル)マレイミド＋２−(メタクリロイルオキシ)エチルアセトアセテート  ＋ビスマレイミド＋ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルメ
タクリレート（例えば、非特許文献１参照）。
（ｃ）電気化学的還元析出で有機皮膜を形成
３−カルボキシフェニルマレイミド  ＋  スチレン、または
４−カルボキシフェニルマレイミド  ＋  スチレン、または
Ｎ−フェニルマレイミド  ＋スチレン（例えば、非特許文献２参照）。
【００３４】
この工程内において、先行して行われる電気化学的還元処理は、基板をカソードとして、定電圧で分極しながら液中に投入する。電圧の設定値は、使用する処理液のｐＨや銅表面の酸化度合いにより異なるが、通常、銅が露出した面積に対して、１ｍＣ／ｃｍ2またはそれ以下の電気量が供給され、銅表面の酸化物の残渣の厚さが１ｎｍ以下となる程度とする。
【００３５】
また、連続して行われる有機皮膜形成の操作は、前記の直接被覆する有機皮膜の形成機構により異なる。また、使用する成分、および、その濃度等によっても変化する。
【００３６】
処理液中に溶出した銅イオンは、基板表面に還元析出されないよう、イオン交換樹脂や抽出法などの公知の方法で除去することが望ましい。液中の溶存酸素濃度が高いと、電気化学的還元処理を行った後に、銅金属表面の再酸化が起こるため、液は、連続的に窒素バブリングを行うなどの方法で、溶存酸素濃度が増加しないようにすることが望ましい。
【００３７】
アノードは、多孔性隔膜や、イオン交換膜で隔てられた隔室中に設けられ、隔室中にはカソードを処理する液の支持電解質として用いられている硫酸、クエン酸、りん酸、ほう酸、またはそれらの塩などを加えておく。アノードの材質は、白金，白金めっきチタンなどの不溶性陽極と呼ばれるものが適当である。
【００３８】
上記（ａ）吸着により有機皮膜を形成の方法の場合には、条件により、吸着皮膜が薄い場合には、後続のめっきレジストの剥離、および、導電処理層のクイックエッチングの工程で吸着皮膜が除去されてしまう場合があり、そのような場合には、図１（７）導電処理層のクイックエッチングの後で、再度、酸性とした（ｐＨ３以下）（５）電気化学的還元処理および有機皮膜形成の処理液に浸せきのみすることも可能である。
【実施例１】
【００３９】
以下、それらの場合について、実施例により具体的に説明する。
【００４０】
（ａ）吸着により有機皮膜を形成
次の組成の液を用いた。
・ＢＴ−１４（北池産業）        ２０％
・硫酸でｐＨ２．０に調整
・液温  ４０℃
図１の（１）〜（４）の工程を経た基板（１０ｃｍ角、めっきパターン率０．３）を水洗した後、カソード分極したまま、上記組成の液に浸漬した。通電された電気量が０．５ｍＣ／ｃｍ2（約０．１ｍＡ／ｃｍ2×５秒）となった時点で、通電を停止し、そのまま液中で５分間保持した。
【００４１】
その後、基板を液から取り出し水洗した。さらに、図１に示す（６）〜（８）の工程を通した。（５）以外の工程条件は、一般的な公知のものである。基板の銅金属表面は、水はじきが起こり、有機防錆皮膜が吸着していることを示していた。
【実施例２】
【００４２】
（ｂ）金属表面の触媒活性による重合で有機皮膜を形成
次の組成の液を用いた。
・スチレン    ０．２ｍｏｌ／Ｌ
・Ｎ−(４−フルオロフェニル)マレイミド  ０．１ｍｏｌ／Ｌ
・２−(メタクリロイルオキシ)エチルアセトアセテート０．１ mｍｏｌ／Ｌ
・ビスマレイミド    ０．００５ｍｏｌ／Ｌ
・ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルメタクリレート  ０．１ｍｏｌ／Ｌ
硫酸でｐＨを約３に調整
上記実施例１と同様に、図１の（１）〜（４）の工程を経た基板（１０ｃｍ角，めっきパターン率０．３）を水洗した後、カソード分極したまま、上記組成の液に浸せきした。通電された電気量が０．１ｍＣ／ｃｍ2となった時点（約０．０２ｍＡ／ｃｍ2×５秒）で、通電を停止し、そのまま、１０分間保持した。その後、基板を液から取り出し水洗した。さらに、図１に示す（６）〜（８）の工程を通した。（５）以外の工程条件は、一般的な公知のものである。
【００４３】
以上の工程の後、基板の銅表面には、白色のポリマー皮膜が形成されていた。
【実施例３】
【００４４】
（ｃ）電気化学的還元析出で有機皮膜を形成
次の組成の液を用いた。
・４−カルボキシフェニルマレイミド  ０．５ｍｏｌ／Ｌ
・スチレン      ０．５ｍｏｌ／Ｌ
・硫酸          ０．０１２５ｍｏｌ／Ｌ（ｐＨ１〜２）
上記実施例１、２と同様に、図１の（１）〜（４）の工程を経た基板（１０ｃｍ角，めっきパターン率０．３）を水洗した後、カソード分極したまま、上記組成の液に浸漬した。通電された電気量が０．１ｍＣ／ｃｍ2となった時点（約０．０２ｍＡ／ｃｍ2×５秒）で、定電流設定で電流密度を０．５Ａ／ｃｍ2に上げ、３０分間、電解を継続した。その後、基板を液から取り出し水洗した。さらに、図１に示す（６）〜（８）の工程を通した。（５）以外の工程条件は、一般的な公知のものである。
【００４５】
以上の工程の後、基板の銅表面には、白色のポリマー皮膜が形成されていた。
【００４６】
以上の方法で作製された基板は、平滑な電気銅めっき上に密着性よく、有機皮膜を形成したものである。そして、銅表面上は、電気化学的還元処理により、酸化物層が還元され、実質的に消失している。
【００４７】
銅表面の酸化物層の存在の有無を確認するため、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）によりサンプル断面の観察を行った。表１には、その結果を示す。サンプルは、図１の（８）まで処理したものをＦＩＢ（収束イオンビーム）加工で薄層化したものの銅／有機皮膜界面部をＴＥＭで観察したものである。この測定で、存在が確認できる銅の酸化物の残渣の厚さは約１ｎｍである。
【００４８】
このように、本発明による電気化学的還元と連続した有機皮膜形成により、作られた基板の銅金属表面は、酸化物層が消失されていることが確認された。
【００４９】
また、表１には、銅／有機皮膜間の密着性について評価した結果を示している。これは、図１（７）まで処理したサンプルについて、市販のセロハンテープを貼り、それを剥がすことによって、密着性を評価したものである。このように、本発明による電気化学的還元処理により、密着性に優れた配線基板が実現できることが確認された。なお、実施例１の吸着による方法では、有機皮膜が薄いため評価を行わなかった。
【００５０】
【表１】
2005057026.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明による配線基板の製造方法の一実施例の工程説明図である。
【図２】本発明で付加する工程（５）の詳細の説明図である。
【符号の説明】
【００５２】
１・・・樹脂基板
２・・・無電解銅めっきによる導電処理層
３・・・めっきレジスト
４・・・パターン電気銅めっき
５・・・本発明の有機皮膜
６・・・絶縁樹脂
７・・・銅酸化物層
【図１】
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【図２】
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