(57)【要約】【課題】  機械的安定性に優れる紙塗工用組成物を与え、白紙光沢、印刷光沢および耐ブロッキング性に優れる塗工紙を製造するのに好適な有機顔料、該有機顔料を含有する紙塗工用組成物、および該紙塗工用組成物を原紙に塗工してなる塗工紙を提供する。【解決手段】  共役ジエン単量体５〜１８重量％、イタコン酸０．２５〜４重量％、アクリル酸０．２５〜６重量％およびこれらと共重合可能なその他の単量体７２〜９４．５重量％からなる単量体混合物を乳化共重合して得られる有機顔料。該有機顔料を含有する紙塗工用組成物を原紙に塗工してなる塗工紙。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン単量体５〜１８重量％、イタコン酸０．２５〜４重量％、アクリル酸０．２５〜６重量％およびこれらと共重合可能なその他の単量体７２〜９４．５重量％からなる単量体混合物を乳化共重合して得られる有機顔料。
【請求項２】
イタコン酸とアクリル酸の重量比が１/１〜１/３である請求項１記載の有機顔料。
【請求項３】
体積平均粒子径が１５０〜４００ｎｍである請求項１または２に記載の有機顔料。
【請求項４】
テトラヒドロフラン不溶解分が４０重量％以上である請求項１〜３のいずれか一に記載の有機顔料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一に記載の有機顔料を含有する紙塗工用組成物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一に記載の有機顔料３〜５０重量部を含有する顔料１００重量部に、接着剤として、ガラス転移温度−５０〜＋２５℃の共重合体ラテックス３〜２０重量部（固形分換算）を配合してなる紙塗工用組成物。
【請求項７】
共重合体ラテックスの体積平均粒子径が３０〜１２０ｎｍである請求項６記載の紙塗工用組成物。
【請求項８】
有機顔料と共重合体ラテックスとの重量比が、固形分換算で、２０／８０〜９０／１０である請求項６記載の紙塗工用組成物。
【請求項９】
請求項５〜８のいずれか一に記載の紙塗工用組成物を原紙に塗工してなる塗工紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機顔料、紙塗工用組成物及びこれを用いた塗工紙に関するもので、特に、機械的安定性に優れる紙塗工用組成物を与え、白紙光沢、印刷光沢および耐ブロッキング性に優れる塗工紙を製造するのに好適な有機顔料、該有機顔料を含有する紙塗工用組成物、および該紙塗工用組成物を原紙に塗工してなる塗工紙を提供することにある。
関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機顔料を含有する紙塗工用組成物を原紙に塗工して、塗工紙の白紙光沢及び印刷光沢を改善することは従来から行われている。
有機顔料を含有する紙塗工用組成物としては、例えば、共役ジエン単量体０〜２０重量％およびエチレン性不飽和カルボン酸単量体０．５〜８重量％を含有する単量体混合物を乳化共重合して得られるガラス転移温度が３０〜１０５℃、平均粒子径が１５０〜４００ｎｍの有機顔料と、共役ジエン単量体２５〜５５重量％を含む単量体混合物を乳化共重合して得られる共重合体ラテックスとからなり、該有機顔料と該共重合体ラテックスとを１０／９０〜６０／４０の重量比で含有する紙塗工用組成物が提案されている。ここで使用される有機顔料としては、マレイン酸および／またはイタコン酸を含む単量体混合物を乳化共重合して得られたものが具体的に開示されている（特許文献１参照）。しかしながら、このような有機顔料を用いた紙塗工用組成物は、機械的安定性に劣り、該組成物の移送時や塗工時に機械的せん断を受けて、微細凝集物が発生し、塗工層表面が荒れる問題があり、得られた塗工紙は耐ブロッキング性に優れるものの、白紙光沢および印刷光沢は満足いくものではなかった。
【０００３】
また、紙塗工用組成物に含有させる有機顔料としては、例えば、共役ジエン単量体を８０重量％以上含有する単量体を重合して得られる重合体２０〜６０重量部の存在下に、芳香族ビニル単量体および（メタ）アクリロニトリルを含有する単量体８０〜４０重量部を重合してなる有機顔料が提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、このような有機顔料を用いた紙塗工用組成物は、機械的安定性に劣り、得られた塗工紙は印刷光沢に優れるものの、白紙光沢のレベルは不十分であり、耐ブロッキング性に劣るものであった。
【０００４】
さらに、紙塗工用組成物に含有させる有機顔料としては、例えば、芳香族ビニル単量体及びエチレン性不飽和カルボン酸単量体を含有する単量体を重合して得られる重合体３０〜７０重量部の存在下に、共役ジエン単量体を３０〜８０重量％含有する単量体７０〜３０重量部を重合して得られる、ミクロドメイン構造を有する有機顔料が提案されている（特許文献３参照）。このような有機顔料を用いた紙塗工用組成物は、機械的安定性に比較的優れており、得られた塗工紙は白紙光沢および印刷光沢に比較的優れるものの、耐ブロッキング性に劣り、カレンダー処理を施した際にカレンダーロール汚れを発生し易い問題がある。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−２２５３９５号公報
【特許文献２】特開昭６３−３０３１９５号公報
【特許文献３】特開平３−１６７３９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、機械的安定性に優れる紙塗工用組成物を与え、白紙光沢、印刷光沢および耐ブロッキング性に優れる塗工紙を製造するのに好適な有機顔料、該有機顔料を含有する紙塗工用組成物、および該紙塗工用組成物を原紙に塗工してなる塗工紙を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記の課題を達成するために、有機顔料を製造するのに用いるエチレン性不飽和カルボン酸単量体の種類と量に着目して鋭意検討した結果、イタコン酸とアクリル酸とを特定量併用して得られる有機顔料を用いると、前記目的を達成できることを見出し、この知見に基づき、本発明を完成するに至った。
【０００８】
かくして、本発明によれば、共役ジエン単量体５〜１８重量％、イタコン酸０．２５〜４重量％、アクリル酸０．２５〜６重量％およびこれらと共重合可能なその他の単量体７２〜９４．５重量％からなる単量体混合物を乳化共重合して得られる有機顔料が提供される。
【０００９】
また、本発明によれば、前記の有機顔料を含有する紙塗工用組成物が提供される。
【００１０】
さらに、本発明によれば、前記の紙塗工用組成物を原紙に塗工してなる塗工紙が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、機械的安定性に優れる紙塗工用組成物を与え、白紙光沢、印刷光沢および耐ブロッキング性に優れる塗工紙を製造するのに好適な有機顔料、該有機顔料を含有する紙塗工用組成物、および該紙塗工用組成物を原紙に塗工してなる塗工紙を提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（有機顔料）
本発明の有機顔料は、共役ジエン単量体５〜１８重量％、イタコン酸０．２５〜４重量％、アクリル酸０．２５〜６重量％およびこれらと共重合可能なその他の単量体７２〜９４．５重量％からなる単量体混合物を乳化共重合して得られるものである。
【００１３】
共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレンなどが挙げられる。なかでも、１，３−ブタジエンが好適である。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
共役ジエン単量体の使用量は、全単量体の５〜１８重量％、好ましくは８〜１６重量％である。この量が少ないと塗工紙の白紙光沢に劣り、逆に多いと塗工紙の耐ブロッキング性に劣る。
【００１４】
イタコン酸の使用量は、全単量体の０．２５〜４重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。イタコン酸はアルカリ金属塩又はアンモニウム塩として用いることもできる。イタコン酸の使用量が少ないと紙塗工用組成物の機械的安定性に劣り、逆に多いと塗工紙の白紙光沢に劣る。
【００１５】
アクリル酸の使用量は、全単量体の０．２５〜６重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。アクリル酸は、アルカリ金属塩又はアンモニウム塩として用いることもできる。アクリル酸の使用量が少ないと紙塗工用組成物の機械的安定性に劣り、逆に多いと得られたラテックスの粘度が上昇して取り扱い難くなると共に、塗工紙の白紙光沢に劣る。
【００１６】
共役ジエン単量体、イタコン酸およびアクリル酸と共重合可能なその他の単量体としては、
例えば、芳香族ビニル単量体、エチレン性不飽和ニトリル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体、イタコン酸およびアクリル酸を除くエチレン性不飽和酸単量体、架橋性単量体などが挙げられる。
【００１７】
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン等が挙げられるが、特にスチレンが好ましい。
【００１８】
エチレン性不飽和ニトリル単量体（としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−シアノエチルアクリロニトリルなどが挙げられるが、特に（メタ）アクリロニトリルが好ましい。
【００１９】
エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸テトラフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸２−シアノエチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジルなどのエチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体；マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、マレイン酸ジエチルなどのエチレン性不飽和多価カルボン酸エステル単量体；などが挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体が好ましく使用できる。
【００２０】
エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、等が挙げられる。
【００２１】
イタコン酸およびアクリル酸を除くエチレン性不飽和酸単量体としては、例えば、メタクリル酸、クロトン酸などのアクリル酸を除く不飽和モノカルボン酸；フマル酸、マレイン酸、ブテントリカルボン酸などのイタコン酸を除く不飽和多価カルボン酸；マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノメチルなどのエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル化物；ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などのスルホン酸基含有単量体；（メタ）アクリル酸−３−クロロ−２−リン酸プロピル、（メタ）アクリル酸−２−リン酸エチル、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンリン酸などのリン酸基含有単量体；などが挙げられる。これらは、アルカリ金属塩又はアンモニウム塩として用いることもでき、また、これらの単量体は、単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
架橋性単量体としては、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレート類；ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００２３】
これらの他の単量体は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの他の単量体のうち、芳香族ビニル単量体、エチレン性不飽和ニトリル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体およびエチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体が好ましく使用される。なお、イタコン酸およびアクリル酸を除くエチレン性不飽和酸単量体の使用量は、全単量体の、好ましくは２重量％以下、より好ましくは１重量％以下であり、特に好ましくは使用しない。
【００２４】
他の単量体の使用量は、全単量体の７２〜９４．５重量％、好ましくは７６〜９１重量％である。この使用量が少ないと塗工紙の耐ブロッキング性に劣り、逆に多いと塗工紙の白紙光沢に劣る。
【００２５】
イタコン酸とアクリル酸との重量比は、１／１〜１／３の範囲とすることが好ましい。この範囲で両者を用いると、機械的安定性により優れた紙塗工用組成物が得られ、かつ紙塗工用組成物の粘度も低く抑えることができ、高速塗工にも好適に使用できる紙塗工用組成物となる。
【００２６】
本発明の有機顔料の体積平均粒子径は、好ましくは１５０〜４００ｎｍ、より好ましくは１８０〜３２０ｎｍである。この範囲であれば、白紙光沢と表面強度とのバランスにより優れる塗工紙が得られる。なお、この粒子径は、乳化剤および重合開始剤の使用量を調節したり、シードラテックスの粒子径やその使用量を調整するなどして、所望の値に制御できる。
【００２７】
本発明の有機顔料のテトラヒドロフラン不溶解分は、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは５０〜９５重量％である。この量が少ないと、塗工紙の耐ブロッキング性が低下する傾向にある。逆にこの量が多すぎると、塗工紙の白紙光沢が低下する傾向にある。
【００２８】
本発明の有機顔料のガラス転移温度は、好ましくは３０〜９５℃、より好ましくは５０〜８０℃である。ガラス転移温度が上記範囲にあると白紙光沢と耐ブロッキング性のバランスにより優れる塗工紙が得られる。
【００２９】
前記の単量体混合物を乳化共重合する方法としては、特に限定はなく、乳化重合において従来公知の方法を採用できる。
【００３０】
単量体の添加方法としては、例えば、反応容器に使用する単量体を一括して添加する方法、重合の進行に従って連続的または断続的に添加する方法、単量体の一部を添加して特定の重合転化率まで反応させ、その後、残りの単量体を連続的または断続的に添加して重合する方法等が挙げられ、いずれの方法を採用してもよい。単量体を混合して連続的または断続的に添加する場合、混合物の組成は、一定としても、あるいは変化させてもよい。
また、各単量体は、使用する各種単量体を予め混合してから反応容器に添加しても、あるいは別々に反応容器に添加してもよい。
【００３１】
乳化共重合にあたり、シード重合方法を採用することもできる。この方法を採用すると、有機顔料の体積平均粒子径の制御が容易で、より安定的に重合反応を行なうことができる点で好ましい。シード重合方法を採用する場合、シードラテックスの組成は特に限定されず、前述した有機顔料の製造に用いる単量体混合物の組成と同じであっても、異なってもよい。シードラテックスの粒子径および使用量は、最終的に得る有機顔料の体積平均粒子径が所望の値になるように適宜調整すればよい。
【００３２】
乳化共重合にあたり、通常用いられる、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤、キレート剤、分散剤、脱酸素剤、ｐＨ調整剤、無機塩などの重合副資材を使用することができる。これら重合副資材の添加方法は特に限定されず、初期一括添加法、分割添加法、連続添加法などいずれの方法でも採用することができる。
【００３３】
媒体としては、通常、水が使用される。その使用量は、全単量体１００重量部に対して、通常、８０〜３００重量部である。
【００３４】
乳化剤としては、特に限定されないが、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩等のアニオン性乳化剤；ポリエチレングリコールアルキルエーテル型、ポリエチレングリコールアルキルエステル型、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル型等のノニオン性乳化剤；アニオン部分としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸塩又はリン酸エステル塩等を、カチオン部分としてアミン塩又は第４級アンモニウム塩等を持つ両性乳化剤等を挙げることができる。なかでも、アニオン性乳化剤が好ましく使用できる。
乳化剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜５重量部、好ましくは０．１〜２重量部、より好ましくは０．１５〜１重量部である。
【００３５】
重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物等を挙げることができる。なかでも、無機過酸化物が好ましく、過硫酸塩がより好ましく使用できる。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。過酸化物は重亜硫酸ナトリウム等の還元剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として使用することもできる。
重合開始剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜２重量部、好ましくは０．５〜１．５重量部である。
【００３６】
本発明においては、有機顔料のテトラヒドロフラン不溶解分を調節する目的で、分子量調整剤を使用することが好ましい。
分子量調整剤としては、特に限定されないが、例えば、α−メチルスチレンダイマー；ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化炭化水素；テトラエチルチウラムダイサルファイド、ジペンタメチレンチウラムダイサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンダイサルファイド等の含硫黄化合物等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種類以上組み合わせて併用することもできる。なかでも、メルカプタン類が好ましく、ｔ−ドデシルメルカプタンがより好ましく使用できる。
分子量調整剤の使用量は、その種類によって異なるが、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜０．８重量部、より好ましくは０．２〜０．７重量部の範囲である。
【００３７】
重合温度は特に限定されないが、通常、０〜１００℃、好ましくは４０〜９０℃である。
重合を開始した後、所定の重合転化率で、重合系を冷却したり、重合停止剤を添加したりして、重合反応を停止する。重合反応を停止する際の重合転化率は、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上である。
【００３８】
以上のようにして乳化共重合した後、所望により、未反応単量体を除去して、有機顔料を含有するラテックスを得る。該ラテックスから、水分を除去して、固形状の有機顔料を取得することも可能であるが、後述する紙塗工用組成物に適用する場合には、通常、ラテックス状態で用いる。
有機顔料を含有するラテックスには、さらに、必要に応じて、分散剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、抗菌剤、老化防止剤、紫外線吸収剤などの添加剤を配合することができる。これらは種類、使用量とも特に限定されない。
【００３９】
（紙塗工用組成物）
本発明の紙塗工用組成物は、前記の有機顔料を含有するものである。
本発明の紙塗工用組成物は、好ましくは、本発明の有機顔料３〜５０重量部含有する顔料１００重量部に、接着剤として、ガラス転移温度−５０〜＋２５℃の共重合体ラテックス（固形分換算）３〜２０重量部を配合してなるものである。
【００４０】
本発明の有機顔料と組み合わせて用いる顔料としては、例えば、バインダーピグメント、プラスチックピグメント、中空重合体粒子などの本発明の有機顔料以外の有機顔料；クレイ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン、サチンホワイト、水酸化アルミニウム、シリカ、雲母などの無機顔料；が挙げられる。これらの中でも、無機顔料が好ましく、特に、クレイおよび炭酸カルシウムが好ましく使用される。
顔料中における本発明の有機顔料の含有量は、全顔料１００重量部に対して、好ましくは３〜５０重量部、より好ましくは５〜３０重量部である。この含有量が少なすぎると、塗工紙の白紙光沢および印刷光沢に劣る傾向があり、逆に多すぎると塗工紙の耐ブロッキング性に劣る傾向がある。
【００４１】
接着剤として配合する共重合体ラテックスは、塗工紙の分野で通常使用されるものであれば特に限定されないが、そのガラス転移温度は、−５０〜＋２５℃、好ましくは−４０〜＋２０℃である。ガラス転移温度が、上記範囲にあれば、表面強度と耐ブロッキング性のバランスにより優れる塗工紙が得られる。
また、接着剤として配合する共重合体ラテックスの体積平均粒子径は、好ましくは３０〜１２０ｎｍ、より好ましくは５０〜１００ｎｍである。この平均粒子径が上記範囲にあれば、表面強度と印刷光沢のバランスにより優れる塗工紙が得られる。
【００４２】
接着剤として配合する共重合体ラテックスは、共役ジエン単量体２４〜６０重量％、イタコン酸およびアクリル酸を含むエチレン性不飽和酸単量体１〜５重量％、エチレン性不飽和ニトリル単量体５〜２５重量％、並びにこれらと共重合可能な他の単量体３４〜７０重量％からなる単量体混合物を乳化共重合したものであることが好ましい。
共役ジエン単量体、エチレン性不飽和酸単量体、エチレン性不飽和ニトリル単量体およびこれらと共重合可能な他の単量体は、それぞれ、前記したものを使用することができる。
【００４３】
接着剤として配合する共重合体ラテックスの使用量は、全顔料１００重量部に対して、好ましくは３〜２０重量部、より好ましくは５〜１７重量部である。この使用量が少なすぎると、塗工紙の表面強度が低下し、逆に多すぎると塗工紙の耐ブロッキング性が低下する。
【００４４】
接着剤として配合する共重合体ラテックスと本発明の有機顔料との重量比は、固形分換算で、好ましくは２０／８０〜９０／１０、より好ましくは６５／３５〜８５／１５、特に好ましくは５０／５０〜８０／２０である。
【００４５】
本発明の紙塗工用組成物には、紙塗工用組成物に一般に使用される水溶性接着剤を併用してもよい。水溶性接着剤としては、例えば、澱粉、酸化澱粉、カゼイン、大豆蛋白、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。水溶性接着剤の使用量は、全顔料１００重量部に対して、通常、１重量部以上、好ましくは３〜２０重量部である。
【００４６】
本発明の紙塗工用組成物には、必要に応じて、ｐＨ調整剤、顔料分散剤、耐水化剤、消泡剤、染料、滑剤、保水性向上剤、流動性改良剤、防腐剤、抗菌剤、有機溶剤などの添加剤を配合することができる。
【００４７】
（塗工紙）
本発明の塗工紙は、前記の紙塗工用組成物を原紙に塗工してなる。
原紙としては、特に限定されず、機械パルプ、化学パルプ、古紙パルプ等のパルプからなる原紙を用いることができる。また、原紙として、予めアンダーコート用組成物を塗工してなる塗工紙を用いることもできる。
原紙の坪量は特に限定されないが、通常、洋紙は４０〜１３０ｇ／ｍ2、板紙は１６０〜４２０ｇ／ｍ2のものが使用される。
【００４８】
塗工の方法は特に限定されず、例えば、ブレードコーター、ロールコーター、エアナイフコーター、カーテンコーター、ショートドウェルコーターなどの塗工装置を用いて塗工することができる。塗工量は、乾燥後の固形分換算で、通常、片面あたり３〜３０ｇ／ｍ2、好ましくは５〜２５ｇ／ｍ2になる範囲である。
紙塗工用組成物を原紙に塗工した後、乾燥することにより塗工紙が得られる。乾燥温度は、通常、５０℃以上である。
さらに、塗工紙は、ソフトニップカレンダー、スーパーカレンダー、グロスカレンダーなどの仕上げ装置を通すことにより、塗工層表面の平滑性が向上し、より高い白紙光沢を呈するようになる。
本発明の有機顔料を用いると、特にソフトニップカレンダーやグロスカレンダーにより１００〜２００℃の高温で表面処理した場合においても、塗工紙に、高い白紙光沢及び印刷光沢とともに、良好な耐ブロッキング性を付与することができる。
【実施例】
【００４９】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、実施例に限定されるものでない。なお、実施例中の部及び％は、特に断りのない限り、重量基準である。
評価は下記に示す方法で行なった。
（１）体積平均粒子径
光散乱粒子径測定器（ＬＳ２３０：コールター社）を用いて、有機顔料および共重合体ラテックスの体積平均粒子径を測定した。
（２）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶解分
有機顔料を含むラテックスを、枠付きガラス板に流延し、温度２０℃、相対湿度６５％の恒温恒湿室に１２時間放置した後、さらに１０５℃で１時間乾燥して、有機顔料のフィルムを得た。該フィルムを、２ｍｍ×２ｍｍ以下の大きさに切断して試料とした。この試料０．３ｇを１５０メッシュの金網のかごに入れて、それを２０℃のテトラヒドロフラン１００ｍｌに４８時間浸漬した後、溶解しないで金網上に残るフィルムを１００℃で減圧乾燥し、残存率を計算してＴＨＦ不溶解分（％）を求めた。
（３）ガラス転移温度
有機顔料を含むラテックスを、枠付きガラス板に流延し、温度２０℃、相対湿度６５％の恒温恒湿室に１２時間放置した後、さらに１０５℃で１時間乾燥して、有機顔料のフィルムを得た。このフィルムについて、示差走査熱量計を用いて、昇温速度２０℃／分、測定温度範囲−１００〜＋１５０℃でガラス転移温度を測定した。
なお、接着剤として用いる共重合体ラテックスのガラス転移温度は、以下のように測定した。
接着剤として用いる共重合体ラテックスを、枠付きガラス板に流延し、温度２０℃、相対湿度６５％の恒温恒湿室に４８時間放置し、該ラテックスのフィルムを得た。このフィルムについて、示差走査熱量計を用いて、昇温速度２０℃／分、測定温度範囲−１００〜＋１５０℃でガラス転移温度を測定した。
【００５０】
（４）紙塗工用組成物の機械的安定性
マーロン式機械的安定性試験機（熊谷理機工業（株）製）を用いて以下のように測定を行った。固形分濃度１０％に希釈した紙塗工用組成物７５ｇを試料として用い、４５℃で、荷重１０Ｋｇｆで、５分間の条件で試験した。試験後、発生した粗大凝集物を１５０メッシュの金網で捕集し、乾燥して、粗大凝集物量を求めた。試料中の固形分量に対する粗大凝集物量の割合（％）を計算して、紙塗工用組成物の機械的安定性の指標とした。この値が少ないほど、機械的安定性に優れる。
【００５１】
（５）白紙光沢
塗工紙について、グロスメーター（村上色彩社製、ＧＭ−２６Ｄ）を用いて、入射角７５度、反射角７５度の条件で、塗工紙の光の反射率（％）を測定した。数値は大きい程よい。
（６）印刷光沢
塗工紙に、ＲＩ印刷試験機（明石製作所製）を用いて、藍色インキをベタ塗りした後、白紙光沢の測定方法と同じ方法で測定した。数値は大きい程よい。
【００５２】
（７）耐ブロッキング性
塗工紙の塗工面に市販の中質紙を重ね、それを１６０℃、７５ＭＰａのグロスカレンダーに３回通した。その後、塗工紙と中質紙を剥離し、塗工面への中質紙の付着度合いを観察した。全く付着していないものを５点、全面に付着しているものを１点とし、塗工面への中質紙の付着度合いにより５点法で採点した。点数が高いほど、耐ブロッキング性に優れている。
【００５３】
（接着剤用共重合体ラテックスの合成）
耐圧容器に、イオン交換水４０部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．３部、スチレン１５部、１，３−ブタジエン４０部、メタクリル酸メチル２３部、アクリロニトリル１８部、イタコン酸２部、アクリルアミド１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．７部、α−メチルスチレンダイマー１部を添加し、攪拌して単量体乳化物を得た。
耐圧反応器に、シードラテックス（スチレン３３％、１，３−ブタジエン３５％、メタクリル酸メチル２８％およびメタクリル酸４％からなる単量体混合物を乳化共重合して得られた体積平均粒子径３５ｎｍの共重合体ラテックス）を固形分換算で４部、イオン交換水６０部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．３部、イタコン酸１部、エチレンジアミンテトラ酢酸四ナトリウム塩０．０５部を添加した後、攪拌しながら、８０℃に昇温した。
過硫酸カリウム１部を含む３％過硫酸カリウム水溶液を、２１０分間に亘り、反応器に連続添加した。過硫酸カリウム水溶液の添加を開始した時点から２１０分間に亘り、上記の単量体乳化物を、反応器に連続的に添加しながら乳化共重合を行なった。
【００５４】
単量体乳化物の添加を完了した後、さらに８５℃で反応を６時間継続した。
重合系を冷却して重合反応を停止した後、水酸化ナトリウムでｐＨ８．５に調整し、水蒸気蒸留により未反応単量体を除去し、接着剤用共重合体ラテックスを得た。この共重合体ラテックスのガラス転移温度は０℃、体積平均粒子径は８５ｎｍであった。
【００５５】
（実施例１）
（有機顔料を含有する重合体ラテックスの製造）
耐圧容器に、イオン交換水５０部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．２部、炭酸水素ナトリウム０．４部、１，３−ブタジエン１４部、スチレン６７．５部、メタクリル酸メチル７．５部、アクリロニトリル７．５部、アクリル酸１．５部、アクリルアミド１部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．７部を添加し、攪拌して単量体乳化物を得た。
耐圧反応器に、シードラテックス（スチレン４０％、ブタジエン５６％およびメタクリル酸４％からなる単量体混合物を乳化重合して得られた体積平均粒子径が５５ｎｍの共重合体ラテックス）を固形分換算で２部、イオン交換水５０部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．２部、エチレンジアミンテトラ酢酸四ナトリウム塩０．０５部およびイタコン酸１部を添加し、攪拌しながら、８０℃に昇温した。
【００５６】
次いで、過硫酸カリウム０．５部を反応器に添加した後、上記の単量体乳化物を、５時間に亘り、反応器に連続的に添加しながら乳化共重合した。なお、単量体乳化物の連続添加を開始した時点から、３００分間に亘り、過硫酸カリウム０．５部を含む３％水溶液を反応器に連続的に添加した。
単量体混合物の添加を完了した後、さらに、８５℃で反応を５時間継続し、次いで、亜硝酸ナトリウム０．０２５部を添加し、重合反応を停止した。この時の重合転化率は９８％であった。
水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ラテックスのｐＨを８．５に調整した後、水蒸気蒸留により未反応単量体を除去した。その後、濃縮して、固形分濃度を５２％にした後、防腐剤を０．１５部添加し、さらに固形分濃度を５０％に、ｐＨを８．５に調整して、有機顔料を含有する重合体ラテックスＡを得た。このラテックスにおける、有機顔料の体積平均粒子径、ガラス転移温度およびＴＨＦ不溶解分を測定し、その結果を表１に示す。
【００５７】
（アンダーコート用組成物の調製）
常法により、２級クレイ（ウルトラコート：エンゲルハルド社製）３０部、炭酸カルシウム（カービタール９０：イリメス  ミネラルズ  ジャパン社製）７０部、分散剤（アロンＴ−４０：東亜合成（株）製）０．１部、燐酸エステル化澱粉（ＭＳ４６００：日本食品加工（株）製）４部、水酸化ナトリウム０．１部および前記の接着剤用共重合体ラテックス（固形分換算）８部を混合して、固形分濃度が６２％のアンダーコート用組成物を得た。
【００５８】
(紙塗工用組成物の調製)
常法により、１級クレイ（ウルトラホワイト９０：エンゲルハルド社製）７０部、炭酸カルシウム（カービタール９０：イリメス  ミネラルズ  ジャパン社製）２０部、重合体ラテックスＡ（固形分換算）１０部、分散剤（アロンＴ−４０：東亜合成（株）製）０．２部、燐酸エステル化澱粉（ＭＳ４６００：日本食品加工（株）製）２部、水酸化ナトリウム０．２部および前記の接着剤用共重合体ラテックス（固形分換算）１０部を混合して、固形分濃度が６２％の紙塗工用組成物を得た。この紙塗工用組成物の機械的安定性を測定し、その結果を表１に示す。
【００５９】
（塗工紙の作製）
コート白ボール用原紙（３１０ｇ／ｍ2）に、アンダーコート用組成物を、乾燥後の固形分量で片面あたり１０ｇ／ｍ2になるようにブレード塗工し、１６０℃の熱風で１０秒間乾燥した。次いで、紙塗工用組成物を、乾燥後の固形分で片面あたり１２ｇ／ｍ2になるようにブレード塗工し、塗工直後に１６０℃の熱風で１０秒間乾燥した。これを、温度１２０℃、線圧７５ＭＰａの条件のグロスカレンダーに２回通して、塗工紙を得た。
得られた塗工紙について、白紙光沢、印刷光沢および耐ブロッキング性を測定し、その結果を表１に示す。
【００６０】
（実施例２および３）
表１に示す重合処方に変更する以外は、実施例１と同様にして、有機顔料を含有する重合体ラテックスＢおよびＣを得た。重合体ラテックスＢおよびＣの物性を測定し、それらの結果を表１に示す。
重合体ラテックスＡに代えて、重合体ラテックスＢおよびＣを用いて、紙塗工用組成物を調製した。これらの紙塗工用組成物の機械的安定性を測定し、それらの結果を表１に示す。
前記の紙塗工用組成物を用いて、実施例１と同様にして、塗工紙を得た。これらの塗工紙について、白紙光沢、印刷光沢および耐ブロッキング性を測定し、その結果を表１に示す。
【００６１】
（比較例１）
表１に示す重合処方に変更する以外は、実施例１と同様にして、有機顔料を含有する重合体ラテックスＤを得た。重合体ラテックスＤの物性を測定し、その結果を表１に示す。
重合体ラテックスＡに代えて、重合体ラテックスＤを用いて、紙塗工用組成物を調製した。この紙塗工用組成物の機械的安定性を測定し、それらの結果を表１に示す。
前記の紙塗工用組成物を用いて、実施例１と同様にして、塗工紙を得た。この塗工紙について、白紙光沢、印刷光沢および耐ブロッキング性を測定し、その結果を表１に示す。
【００６２】
（比較例２）
耐圧容器に、イオン交換水５０部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．２部、炭酸水素ナトリウム０．４部、１，３−ブタジエン１０部、スチレン７１．５部、メタクリル酸メチル７．５部、アクリロニトリル７．５部、アクリル酸２．５部、アクリルアミド１部およびｔ−ドデシルメルカプタン１．２部を添加し、攪拌して単量体乳化物を得た。
耐圧反応器に、シードラテックス（スチレン４０％、ブタジエン５６％およびメタクリル酸４％からなる単量体混合物を乳化重合して得られた体積平均粒子径が５５ｎｍの共重合体ラテックス）を固形分換算で８部、イオン交換水５０部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．２部、およびエチレンジアミンテトラ酢酸四ナトリウム塩０．０５部を添加し、攪拌しながら、８０℃に昇温した。
【００６３】
次いで、過硫酸カリウム０．５部を反応器に添加した後、上記の単量体乳化物を、５時間に亘り、反応器に連続的に添加しながら乳化共重合した。なお、単量体乳化物の連続添加を開始した時点から、３００分間に亘り、過硫酸カリウム０．５部を含む３％水溶液を反応器に連続的に添加した。
単量体混合物の添加を完了した後、さらに、８５℃で反応を５時間継続し、次いで、亜硝酸ナトリウム０．０２５部を添加し、重合反応を停止した。この時の重合転化率は９８％であった。
水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ラテックスのｐＨを８．５に調整した後、水蒸気蒸留により未反応単量体を除去した。その後、濃縮して、固形分濃度を５２％にした後、防腐剤を０．１５部添加し、さらに固形分濃度を５０％に、ｐＨを８．５に調整して、有機顔料を含有する重合体ラテックスＥを得た。このラテックスにおける、有機顔料の体積平均粒子径、ガラス転移温度およびＴＨＦ不溶解分を測定し、その結果を表１に示す。
【００６４】
重合体ラテックスＡに代えて、重合体ラテックスＥを用いて、紙塗工用組成物を調製した。この紙塗工用組成物の機械的安定性を測定し、それらの結果を表１に示す。
前記の紙塗工用組成物を用いて、実施例１と同様にして、塗工紙を得た。この塗工紙について、白紙光沢、印刷光沢および耐ブロッキング性を測定し、その結果を表１に示す。
【００６５】
（比較例３）
表１に示す重合処方に変更する以外は、比較例２と同様にして、有機顔料を含有する重合体ラテックスＦを得た。重合体ラテックスＦの物性を測定し、その結果を表１に示す。
重合体ラテックスＡに代えて、重合体ラテックスＦを用いて、紙塗工用組成物を調製した。この紙塗工用組成物の機械的安定性を測定し、それらの結果を表１に示す。
前記の紙塗工用組成物を用いて、実施例１と同様にして、塗工紙を得た。この塗工紙について、白紙光沢、印刷光沢および耐ブロッキング性を測定し、その結果を表１に示す。
【００６６】
（比較例４）
表１に示す重合処方に変更する以外は、実施例１と同様にして、有機顔料を含有する重合体ラテックスＧを得た。重合体ラテックスＧの物性を測定し、その結果を表１に示す。
重合体ラテックスＡに代えて、重合体ラテックスＧを用いて、紙塗工用組成物を調製した。この紙塗工用組成物の機械的安定性を測定し、それらの結果を表１に示す。
前記の紙塗工用組成物を用いて、実施例１と同様にして、塗工紙を得た。この塗工紙について、白紙光沢、印刷光沢および耐ブロッキング性を測定し、その結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
2005154658.tif 000002
【００６８】
表１から以下のようなことがわかる。
共役ジエン単量体の使用量が多く、かつイタコン酸のみを使用して得られた有機顔料を含有する重合体ラテックスＤを用いると、紙塗工用組成物の機械的安定性が悪化し、塗工紙の白紙光沢および耐ブロッキング性に劣る（比較例１）。
アクリル酸のみを使用して得られた有機顔料を含有する重合体ラテックスＥを用いると、紙塗工用組成物の機械的安定性が悪化し、塗工紙の白紙光沢に劣り、耐ブロッキング性が低下する（比較例２）。
共役ジエン単量体を使用せず、かつアクリル酸およびメタクリル酸を使用して得られた有機顔料を含有する重合体ラテックスＦを用いると、紙塗工用組成物の機械的安定性が悪化し、塗工紙の印刷光沢に劣る（比較例３）。
イタコン酸およびマレイン酸を使用して得られた有機顔料を含有する重合体ラテックスＧを用いると、紙塗工用組成物の機械的安定性が悪化し、塗工紙の白紙光沢、印刷光沢および耐ブロッキング性に劣る（比較例４）。
【００６９】
これらの比較例に対して、本発明の有機顔料を含有する重合体ラテックスＡ〜Ｃを用いると、機械的安定性に優れる紙塗工用組成物が得られ、かつ白紙光沢、印刷光沢および耐ブロッキング性に優れる塗工紙が得られる。