(57)【要約】【課題】  牛乳類に低濃度で残留している殺菌洗浄剤を検出できるようにする。【解決手段】  検査対象牛乳Ｘ中の匂い物質Ｘａを気化手段２１によって強制的に気化し、気化した匂い物質Ｘａを匂い水生成手段２２によって既知液に溶かし込んで匂い水Ｘ′を生成する。そして、脂質膜センサ２４を用いた殺菌洗浄剤検出手段２３によって、生成された匂い水Ｘ′に含まれる匂い物質のうち、牛乳に残留していた殺菌洗浄剤の匂い物質を検出する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
牛乳類中の匂い物質を強制的に気化する段階と、
前記気化した匂い物質を既知液に溶かし込んで匂い水を生成する段階と、
前記生成された匂い水に含まれる匂い物質のうち、牛乳類に残留していた殺菌洗浄剤の匂い物質を脂質膜センサにより検出する段階とを含む牛乳類検査方法。
【請求項２】
牛乳類中の匂い物質を強制的に気化する気化手段と、
前記気化した匂い物質を既知液に溶かし込んで匂い水を生成する匂い水生成手段と、
前記匂い水生成手段によって生成された匂い水に含まれる匂い物質のうち、牛乳類に残留していた殺菌洗浄剤の匂い物質を、脂質膜センサにより検出する殺菌洗浄剤検出手段とを備えた牛乳類検査装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、牛乳類に殺菌洗浄剤が含まれているか否かを、簡単な構成で迅速に且つ確実に把握できるようにするための技術に関する。
【０００２】
なお、本発明における牛乳類とは、未殺菌の生乳、不当景品類および不当表示防止法に基づく「表示に関する公正競争規約」に規定されているように、牛乳、特別牛乳、部分脱脂乳、脱脂乳、加工乳および乳飲料を意味するが、その中でも「牛乳」が本発明の効果を最も享受することができるため、好ましい。
【背景技術】
【０００３】
牛乳は、生産農家から工場に搬入された原乳に対して殺菌処理を行って出荷されているが、近年、特に雑菌の繁殖等に対する厳重な品質管理が要求されている。
【０００４】
このため、生産農家で用いる容器や工場内で牛乳を各種処理部へ送り出すための管や容器等に対して殺菌洗浄を定期的に行っている。
【０００５】
この殺菌洗浄には、一般的に塩素系の殺菌洗浄剤（次亜塩素酸ナトリウム等）が用いられており、洗浄対象部に殺菌洗浄剤を流して殺菌した後、殺菌水を大量に流して殺菌洗浄剤の残留分を除去してから使用している。なお、次亜塩素酸は、塩素を水に溶かしたときに生成されて、殺菌作用を示す。
【０００６】
このように殺菌洗浄処理が厳重に行われているために、雑菌繁殖等の問題は発生しないが、殺菌洗浄剤の濃度のバラツキ等により、製造された牛乳に殺菌洗浄剤が含まれる場合が考えられる。
【０００７】
このために、製造された牛乳に対する抜き取られたサンプルの塩素臭の有無を官能検査によりチェックしているが、一般的に人が塩素臭を感じる濃度は数ｐｐｍ以上であり、１ｐｐｍ程度あるいはそれ以下ではほとんどの人が塩素臭を感じることはない。
【０００８】
しかし、１ｐｐｍ程度の濃度でも塩素臭を感じる敏感な人がおり、低濃度ではあるが問題になる場合がある。その場合、訓練された官能検査担当者でも、体調により検査結果にバラツキが生じ、１ｐｐｍ以下の低濃度域でより、精度よく判定するのが困難となる。また、このように１ｐｐｍ以下の低濃度域で高度な品質管理も充分行われていない。
【０００９】
このような事情から、原乳や製造過程の牛乳について、殺菌洗浄剤の残留濃度を定量的に且つ迅速に測定し、その測定結果に基づいて、搬入してよいものか、出荷してよいものかを判断することが必要となる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記したような様々な乳成分を含んだ牛乳類から１ｐｐｍ以下の低濃度の殺菌洗浄剤の成分、例えば塩素の濃度を簡易な構成で迅速に測定する方法はこれまで存在しておらず、結局多くの訓練された官能検査員により判断しているのが現状であった。
【００１１】
本発明は、この問題を解決し、牛乳類に低濃度で残留している殺菌洗浄剤を検出できる牛乳類検査方法および牛乳類検査装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記目的を達成するために、本発明の牛乳類検査方法は、
牛乳類中の匂い物質を強制的に気化する段階と、
前記気化した匂い物質を既知液に溶かし込んで匂い水を生成する段階と、
前記生成された匂い水に含まれる匂い物質のうち、牛乳類に残留していた殺菌洗浄剤の匂い物質を脂質膜センサにより検出する段階とを含んでいる。
【００１３】
また、本発明の牛乳類検査装置は、
牛乳類中の匂い物質を強制的に気化する気化手段と、
前記気化した匂い物質を既知液に溶かし込んで匂い水を生成する匂い水生成手段と、
前記匂い水生成手段によって生成された匂い水に含まれる匂い物質のうち、牛乳類に残留していた殺菌洗浄剤の匂い物質を、脂質膜センサにより検出する殺菌洗浄剤検出手段とを備えている。
【発明の効果】
【００１４】
このように、本発明の牛乳類検査検出方法および検査装置は、牛乳類中の匂い物質を強制的に気化し、その気化された匂い物質を、既知液に溶かし込んで匂い水を生成し、その生成した匂い水に含まれる殺菌洗浄剤を脂質膜センサによって検出している。
【００１５】
なお、この発明は、脂質膜センサが人の舌や鼻腔内の粘膜と同様に液体中の物質に敏感に反応する性質を有しており、その脂質膜の成分の違いにより、牛乳類特有の牛乳臭の成分と殺菌洗浄剤臭の成分とを分離して検出できるという知見に基づくものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明するが、その前に、人が匂いを感じるプロセスについて簡単に説明する。
【００１７】
人の場合、鼻腔内にある匂いを感じる細胞（以下、匂い細胞という）の表面は水で覆われており、鼻から吸い込まれた匂い物質が、その水の層に溶け込んで匂い細胞に到達することで匂いを感じている。
【００１８】
したがって、水に溶けない物質はその匂いを感じることはできない。本発明はこの点に着目したものであり、人が匂いを感じるプロセスに対応させて、牛乳類中の匂い物質を気化し、既知液に溶け込ませて匂い水を生成し、この匂い水に含まれる殺菌洗浄剤を脂質膜センサにより検出するものである。
【００１９】
図１は、上記原理に基づく本発明の実施形態の牛乳類検査装置２０の全体構成を示している。
【００２０】
この牛乳類検査装置２０は、検査対象の牛乳に含まれる匂い物質を強制的に気化し、その気化した匂い物質を既知の液体に溶かし込んで匂い水を生成し、その生成された匂い水に殺菌洗浄剤が含まれるか否かを検査するものであり、気化手段２１、匂い水生成手段２２および殺菌洗浄剤検出手段２３を有している。
【００２１】
気化手段２１は、容器２０ａ内の検査対象牛乳Ｘに含まれる匂い物質Ｘａを強制的に気化するためのものである。牛乳の場合、牛乳特有の匂い物質が多く含まれている。
【００２２】
この気化手段２１としては、例えば図２の（ａ）に示すように、電熱器やバーナー等の加熱器２１ａによって検査対象牛乳Ｘを加熱処理（この場合、検査対象牛乳Ｘ中の水分も気化される）したり、図２の（ｂ）のように、ポンプ２１ｂによって無臭の気体（窒素や空気等）で検査対象牛乳Ｘをエアレーション（バブリングとも言う）したり、あるいは図示しないが減圧器で検査対象牛乳Ｘを収容している容器２０ａ内を減圧処理する方法のいずれか、またはこれらの方法の任意の組合せによって、検査対象牛乳Ｘに含まれる物質のうち気化しやすい匂い物質Ｘａを強制的に気化する。
【００２３】
なお、検査対象牛乳Ｘに含まれる味物質Ｘｂ（塩味物質、甘味物質、酸味物質、旨味物質、苦味物質）は、一般的に分子量が大きいため上記方法では気化されない。
【００２４】
気化手段２１によって気化された匂い物質Ｘａは、周囲の他の気体を混入させないように連結管２０ｂを介して匂い水生成手段２２に送られる。
【００２５】
匂い水生成手段２２は、気化された匂い物質Ｘａが既知の液体に溶け込んだ匂い水Ｘ′を生成するためのものであり、気化された匂い物質Ｘａに対する冷却処理、気化された匂い物質Ｘａによるエアレーション（バブリング）あるいは加圧処理の少なくとも一つを行なうことにより匂い水Ｘ′を生成して容器２０ｃ内に溜める。
【００２６】
例えば、気化手段２１として加熱処理が含まれているような場合には、図３の（ａ）に示すように、気化された匂い物質Ｘａと水Ｗ（水蒸気）とを冷却器２２ａによって冷却することで、水に匂い物質Ｘａが溶け込んだ匂い水Ｘ′を生成して、容器２０ｃに溜める。
【００２７】
また、図３の（ｂ）のように、連結管２０ｂに連続する管２２ｂの先端を、容器２０ｃ内に予め収容されている無味、無臭の水、あるいは後述する分析に使用する基準液と同等の液の中に入れて、気化された匂い物質Ｘａでその液をエアレーションし、匂い物質Ｘａが溶け込んだ匂い水Ｘ′を生成する。
【００２８】
また、図示しないが、気化手段２１で気化された匂い物質Ｘａを加圧器によって加圧して、無味、無臭の水に溶かし込んで匂い水Ｘ′を生成してもよい。
【００２９】
この匂い水生成手段２２によって生成された匂い水Ｘ′には、液体の既知の成分と検査対象牛乳Ｘに含まれていた匂い物質Ｘａのみが含まれており、検査対象牛乳Ｘの味物質Ｘｂは含まれていない。
【００３０】
この匂い水Ｘ′は、脂質膜センサ２４を用いた殺菌洗浄剤検出手段２３によって検査される。
【００３１】
脂質膜センサ２４は、脂質および高分子材を所定の割合で混合して膜状に形成し、これに電極を設けて、膜表面の電位を出力できるように構成されたものであり、膜電位が液中の物質の影響で変化する特性を有しており、脂質の材質や含有率等によって反応する物質や感度が異なる。
【００３２】
この種の脂質膜センサ２４は、検査対象牛乳Ｘに含まれる味物質に対しても応答するが、上記したように、検査対象牛乳Ｘに対する気化処理および匂い水生成処理を行なって得られた匂い水Ｘ′には味物質Ｘｂが含まれていないので、脂質膜センサ２４の応答は匂い物質Ｘａの影響が支配的となる。
【００３３】
また、牛乳の場合、前記したように牛乳特有の牛乳臭が強く、匂い水Ｘ′には、この牛乳臭の元になる匂い物質Ｘａ′（主にケトン類、アルデヒド類、含硫化合物類）と殺菌洗浄剤の塩素臭の元になる匂い物質Ｘａ″（次亜塩素酸）とが含まれる。
【００３４】
これまで味の検査等に用いられていた多くの脂質膜センサの場合、牛乳臭の元になる匂い物質の影響が支配的で、低濃度の次亜塩素酸についての応答性は低いものが多いが、発明者らは、この牛乳臭を呈する物質中でも次亜塩素酸の濃度に相関する応答性をもつ脂質膜センサがあることを見いだした。
【００３５】
したがって、この脂質膜センサと、牛乳臭を呈する物質にのみ応答性を示す脂質膜センサとを用いて、牛乳臭の影響分を除去することで、検査対象牛乳Ｘに残留していた殺菌洗浄剤の濃度を正確に把握することができる。
【００３６】
ここで、実際に２種類の脂質膜センサを用いて牛乳に含まれる塩素系の殺菌洗浄剤の検出を行った結果について説明する。
【００３７】
この検出のために用いた殺菌洗浄剤検出手段２３のシステムは、図４に示すように、２つの脂質膜センサ２４Ａ、２４Ｂ、参照電極２５、参照電極２５の電位に対する脂質膜センサ２４Ａ、２４Ｂの膜電位をそれぞれ出力する電位差検出回路２６Ａ、２６Ｂ、電位差検出回路２６Ａ、２６Ｂから出力される電圧をデジタル値に変換するＡ／Ｄ変換器２７およびＡ／Ｄ変換器２７でデジタル値に変換された電圧に対する記憶処理、演算処理等を行うコンピュータ２８によって構成されている。
【００３８】
また、匂い水Ｘ′の他に基準液Ｒと洗浄液Ｃとを容器２０ｄ、２０ｅに入れて用意する。
【００３９】
基準液Ｒは、１ｍＭ（ミリモル）塩化カリウム（ＫＣｌ）＋０．０３ｍＭ酒石酸の水溶液で人の唾液に近いほぼ無味無臭のものであり、洗浄液Ｃは、３０パーセントエタノール＋１００ｍＭ塩酸（ＨＣｌ）の水溶液である。
【００４０】
脂質膜センサ２４Ａは、塩素臭と牛乳臭の元になる匂い物質に応答性を示すものであり、
Ｔｅｔｒａｄｏｄｅｃｙｌ  ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ（主材）
２−Ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｌ  ｏｃｔｙｌ  ｅｔｈｅｒ（可塑剤）
の２種類の脂質に、高分子材を混合したものである。
【００４１】
また、他方の脂質膜センサ２４Ｂは、塩素臭の元になる次亜塩素酸に対する応答性が低いセンサであり、
Ｔｅｔｒａｄｏｄｅｃｙｌ  ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ（主材）
Ｄｉｏｃｔｙｌ  ｐｈｅｎｙｌ−ｐｈｏｓｈｏｎａｔｅ（ＤＯＰＰ  可塑剤）
の２種類の脂質に、高分子材を混合したものである。
【００４２】
両脂質膜センサ２４Ａ、２４Ｂに用いられる脂質膜２４ａは、上記脂質約１ｍｌと高分子材ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）約８００ｍｇを混合して形成したものであり、脂質膜センサ２４Ａ、２４Ｂは、アクリル等で筒状に形成された基部２４ｂの表面に脂質膜２４ａが固定され、その脂質膜２４ａの反対面側に緩衝層２４ｃを介して電極板２４ｄが固定され、その電極板２４ｄに一端側が電気的に接続された棒状の電極２４ｅの他端側にリード線２４ｆの一端が接続されている。なお、緩衝層２４ｃは、塩化カリウムを寒天で固めたものを使用している。
【００４３】
また、参照電極２５は、測定の基準となる電位を出力するためのものであり、棒状に形成され、その下部の周囲は脂質膜センサ２４Ａ、２４Ｂの緩衝層２４ｃと同一の緩衝層２５ａで覆われており、上端にリード線２５ｂの一端が接続されている。
【００４４】
脂質膜センサ２４Ａ、２４Ｂおよび参照電極２５は、図示しない支持材で一定の間隔を保ったまま、自動あるいは手動で、匂い水Ｘ′、基準液Ｒ、洗浄液Ｃに浸けることができるようになっている。
【００４５】
電位差検出回路２６Ａ、２６Ｂは、リード線２４ｆ、２５ｂの他端に接続され、参照電極２５の電位を基準として脂質膜センサ２４Ａ、２４Ｂの膜電位をそれぞれ検出して、Ａ／Ｄ変換器２７に出力する。
【００４６】
Ａ／Ｄ変換器２７は、２チャネル形のもので、電位差検出回路２６Ａ、２６Ｂで検出された電位差をデジタル値に変換して、コンピュータ２８に出力する。コンピュータ２８は、デジタル値に変換された電位差に対する各種演算処理を行う。
【００４７】
上記脂質膜センサ２４Ａ、２４Ｂを用いた匂い水Ｘ′に対する測定は、図５に示す手順で行なった。
【００４８】
即ち、始めに脂質膜センサ２４Ａ、２４Ｂと参照電極２５とを基準液Ｒに浸け、そのときＡ／Ｄ変換器２７から出力される電圧Ｖｒ１、Ｖｒ２を測定値として記憶する（Ｓ１、Ｓ２）。
【００４９】
次に、脂質膜センサ２４Ａ、２４Ｂと参照電極２５とを匂い水Ｘ′に浸け、そのときＡ／Ｄ変換器２７から出力される電圧Ｖｓ１、Ｖｓ２を測定値として記憶し、さらに、Ｖｓ１−Ｖｒ１、Ｖｓ２−Ｖｒ２を演算し、その演算結果を特徴値（以下、相対値と記す）Ｖａ１、Ｖａ２として記憶する（Ｓ３〜Ｓ６）。
【００５０】
そして、脂質膜センサ２４Ａ、２４Ｂと参照電極２５とを洗浄液Ｃに浸けて洗浄する（Ｓ７）。
【００５１】
また、図５において点線で示しているように、Ｓ１〜Ｓ７の一連の処理を同一検査対象に対して複数回繰り返して、特徴値を複数個ずつ求め、その平均化処理を行なうことで、特徴値の精度を高くすることができる。
【００５２】
そして、次亜塩素酸が含まれない牛乳を検査対象液として、前記した気化処理および匂い水生成処理を行って匂い水Ｘ′を生成し、この匂い水Ｘ′に対して、上記図５の測定を行うことで、牛乳臭の匂い成分Ｘａ′に対する２つの脂質膜センサ２４Ａ、２４Ｂの応答比α（＝Ｖａ１／Ｖａ２）が得られる。
【００５３】
ここで、未知の検査対象牛乳Ｘから得られた匂い水Ｘ′に対する脂質膜センサ２４Ａの応答Ｆを、牛乳臭の影響分ａと次亜塩素酸の影響分ｂで表せば、Ｆ＝ａ＋ｂとなり、次亜塩素酸の影響分ｂはｂ＝Ｆ−ａで表される。
【００５４】
また、脂質膜センサ２４Ｂの応答Ｇは牛乳臭の影響分のみで、前記応答比αを用いれば、α＝ａ／Ｇと表されるから、ａ＝αＧとなる。
【００５５】
したがって、脂質膜センサ２４Ａの応答Ｆに含まれる次亜塩素酸の影響分ｂは、
ｂ＝Ｆ−αＧ
と表され、未知の検査対象液に対する両センサ２４Ａ、２４Ｂの応答Ｆ、Ｇと牛乳臭成分に対する応答比αとにより、次亜塩素酸の影響分ｂを算出することができる。
【００５６】
図６は、牛乳＋次亜塩素酸の溶液で且つ次亜塩素酸の濃度が０〜１０００ｐｐｂ（１ｐｐｍ）までの液体に対して、前記した気化処理および匂い水生成処理を行って匂い水Ｘ′を生成し、この匂い水Ｘ′に対して前記図５の処理を行い、得られた測定値に対して、前記Ｆ−αＧの演算を行った結果を示している。
【００５７】
この図６に示しているように、次亜塩素酸の濃度変化に対して演算結果が単調増加し、濃度に対する相関を示しており、この特性を用いることで、未知の検査対象牛乳に含まれる次亜塩素酸の濃度を把握できる。
【００５８】
即ち、予めコンピュータ２８に応答比αと図６の特性とを記憶しておき、未知の検査対象牛乳Ｘに対して、前記した気化処理および匂い水生成処理を行って匂い水Ｘ′を生成し、この匂い水Ｘ′に対して前記図５の測定を行って得られた両脂質膜センサ２４Ａ、２４Ｂの応答Ｆ、Ｇと記憶している応答比αから次亜塩素酸の影響分ｂを求め、その影響分ｂと図６の特性とから、検査対象牛乳Ｘに残留している次亜塩素酸の濃度（有効塩素濃度）を求めることができる。
【００５９】
この一連の処理は自動化することも可能であり、自動化した装置を牛乳の生産工場の要所に設置しておき、定時毎に検査を行うことで、殺菌洗浄剤の濃度を定量的に監視でき、さらに厳重な品質管理を行うことができる。また、検出された殺菌洗浄剤の濃度と予め設定されたしきい値とを比較して、その比較結果に応じてアラームを発生するように構成してもよい。
【００６０】
また、上記のように検査対象牛乳に含まれる匂い物質を気化し、これを液化して匂い水を生成し、その匂い水に対して脂質膜センサ２４Ａ、２４Ｂによる検出を行っているので、検査対象牛乳に含まれる味物質に影響されることなく、残留殺菌洗浄剤の検出が行える。
【００６１】
なお、脂質膜センサ２４Ｂとしては、上記のものの他に、次亜塩素酸に対する応答性が低い脂質膜センサは多く存在しており、例えば次に示すような、他の脂質からなる脂質膜センサで構成してもよい。
【００６２】
（ａ）ｎ−Ｔｅｔｒａｄｅｃｙｌ  Ａｌｃｏｈｏｌ
＋Ｐｈｏｓｈｏｒｉｃ  Ａｃｉｄ  Ｄｉ−ｎ−ｄｅｃｙｌ  Ｅｓｔｅｒ
（ｂ）Ｄｉｏｃｔｙｌ  ｐｈｅｎｙｌ−ｐｈｏｓｈｏｎａｔｅ
＋Ｐｈｏｓｈｏｒｉｃ  Ａｃｉｄ  Ｄｉ−ｎ−ｄｅｃｙｌ  Ｅｓｔｅｒ
（ｃ）２−Ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｌ  ｏｃｔｙｌ  ｅｔｈｅｒ
＋Ｐｈｏｓｈｏｒｉｃ  Ａｃｉｄ  Ｄｉ−ｎ−ｄｅｃｙｌ  Ｅｓｔｅｒ
（ｄ）ＤＯＰＰ＋Ｈｅｘａｄｅｃａｎｏｉｃ  Ａｃｉｄ
【００６３】
また、上記脂質膜以外に次の（ｅ）、（ｆ）のように２種類または３種類の異なる脂質からなる脂質膜センサを用いることも可能であり、前記した脂質膜センサ２４Ａと、これら（ａ）〜（ｆ）から任意に選択した脂質からなる脂質膜センサ２４Ｂを用いても、上記同様に次亜塩素酸の検出が可能である。
【００６４】
（ｅ）ｎ−Ｔｅｔｒａｄｅｃｙｌ  Ａｌｃｏｈｏｌ
＋Ｔｅｔｒａｄｏｄｅｃｙｌ  ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ
（ｆ）ＤＯＰＰ
＋Ｐｈｏｓｈｏｒｉｃ  Ａｃｉｄ  Ｄｉ−ｎ−ｄｅｃｙｌ  Ｅｓｔｅｒ
＋Ｔｅｔｒａｄｏｄｅｃｙｌ  ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ
【００６５】
また、この実施形態では、食品衛生法で殺菌洗浄剤として許可され広く使用されている塩素系の殺菌洗浄剤を検出する場合について説明したが、過酸化物系、アルコール系の殺菌洗浄剤に対しても、その殺菌洗浄剤の匂い物質に応答性をもつ脂質膜センサを選択することで、前記同様に検出することができる。
【００６６】
また、この実施形態では検査対象を牛乳としていたが、前記した牛乳類に属するものであれば、牛乳以外についても、その残留している殺菌洗浄剤を同様に検出することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明の実施形態の構成を示す図
【図２】実施形態の要部の構成例を示す図
【図３】実施形態の要部の構成例を示す図
【図４】実施形態の要部の構成例を示す図
【図５】図４に示した要部の測定手順の一実施例を示す図
【図６】実施形態の演算処理結果を示す図
【符号の説明】
【００６８】
２０……牛乳類検査装置、２１……気化手段、２２……匂い水生成手段、２３……殺菌洗浄剤検出手段、２４Ａ、２４Ｂ……脂質膜センサ、２６Ａ、２６Ｂ……電位差検出回路、２７……Ａ／Ｄ変換器、２８……コンピュータ
【図１】
2005241508.tif 000003
【図２】
2005241508.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
2005241508.tif 000007
【図６】
2005241508.tif 000008