(57)【要約】【課題】            装置や試料の大型化を伴わず、迅速かつ確実に大気の侵入を防止することができる高精度のグロー放電発光分光分析装置を提供する。【解決手段】        陽極管と、該陽極管と陰極の間に介在し試料が当接する支持ブロックを有し、該陽極管と陰極の間に直流電圧もしくは高周波電圧を印加して試料をスパッタリングする給電手段を備えるグロー放電発光分光分析装置において、前記支持ブロックの試料当接面に内側Ｏリングと該内側Ｏリングより径が大である外側Ｏリングとを設けかつ、前記内側Ｏリングと外側Ｏリング間に開口する不活性ガス供給手段を設けてなる。【選択図】          図１
2005257506.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極管と、該陽極管と陰極の間に介在し試料が当接する支持ブロックを有し、該陽極管と陰極の間に直流電圧もしくは高周波電圧を印加して試料をスパッタリングする給電手段を備えるグロー放電発光分光分析装置において、
前記支持ブロックの試料当接面に内側Ｏリングと該内側Ｏリングより径が大である外側Ｏリングとを設けかつ、前記内側Ｏリングと外側Ｏリング間に開口する不活性ガス供給手段を設けたことを特徴とするグロー放電発光分光分析装置。
【請求項２】
不活性ガス供給手段は、前記内側Ｏリングと外側Ｏリング間に設けられた開口部、該開口部に通ずるガス通路およびガス流量制御手段とからなることを特徴とする請求項１記載のグロー放電発光分光分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はグロー放電発光分光分析装置に係り、特にグロー放電部への外気・大気の侵入防止を図った高精度グロー放電発光分光分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧力500〜1300Ｐａ程度のアルゴン等の不活性ガス雰囲気中でグロー放電を発生させ、生じたイオンを陰極である試料表面に衝突させることによって生ずるスパッタリング現象によって試料表面の原子をたたき出し、それをプラズマ中で励起させ、それが基底状態に戻る際に放出する元素固有の光を分光器で分光して元素を同定する分析法はグロー放電発光分光分析法と呼ばれている。この方法は試料表面の深さ方向分析に広く用いられている。
【０００３】
このグロー放電発光分光分析は典型的には図６に示すグリム放電管を有する装置によって行われる。しかし、例えば試料中の100mass ppm以下の微量酸素あるいは窒素を定量分析しようとした際、これらの元素のバックグランド強度が高く、正確な分析ができないという問題が発生していた。この問題は、図６に示す装置において、試料Sの表面と試料Sを保持する支持ブロック4の間を気密に保持するためのＯリング8の僅かな隙間からグロー放電部に大気が侵入し、それにより窒素（Ｎ）や酸素（Ｏ）等の元素のバックグランド強度が上昇するために生ずるものである。特に、試料研磨を作業性の良い研磨材（例：JIS R6010：2000のP220よりも粗いもの）で研磨されるときには上記問題の発生は避けがたい。
【０００４】
この問題を、回避するため、特許文献１には、試料台のシール（Ｏリング）を二重とし、その間を減圧もしくは放電ガス封入することにより、大気がプラズマ内に混入することを防ぐ技術が開示されている。また、特許文献２には、Ｏリング周囲に放電ガスを流し加圧状態とすることによってプラズマ内に大気が混入することを防ぐ技術が開示されている。さらに、特許文献３には、試料表面に凹凸がある、あるいは湾曲しているなどの理由でＯリングシール部から放電管内に大気成分が侵入し、放電管内の真空が維持できない場合の対策として、試料全体を外気と遮断する試料装着装置を用い、その内部を排気する装置が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平1-206237号公報
【特許文献２】特開平8-338761号公報
【特許文献３】特開平7-225187号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に開示された手段では、従来のシール部の外側にさらにシール部を重ねるため、試料の最小径を従来に比べ約2倍（面積比では約4倍）にせざるを得なくなり、小さい試料しか準備できない場合はグロー放電発光分光分析を断念せざるを得ない場合が生ずる。また、二重Ｏリング間を減圧する場合には真空ポンプ等の排気設備が必要になり、一方二重Ｏリング間にガス封入を行なう場合には大気のプラズマ内への混入を完全に抑制できないという問題がある。特許文献２に開示された手段は、このような装置の大型化による問題はない。しかし、Ｏリングシール部周囲に均一に放電ガスを流すことは困難であり、そのためＯリング周囲の一部から大気が混入することは避けられない。特許文献３に開示された手段は、大気の影響を抑制することが可能であるが、試料装着部内部の排気に時間がかかるほか、装着装置内部の圧力を最適値に維持するための吸排気設備が必要であり、装置コストが上がるという問題がある。
【０００７】
本発明は、上記課題を解決し、装置や試料の大型化を伴わず、迅速かつ確実に大気の侵入を防止することができる高精度のグロー放電発光分光分析装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、陽極管と、該陽極管と陰極の間に介在し試料が当接する支持ブロックを有し、該陽極管と陰極の間に直流電圧もしくは高周波電圧を印加して試料をスパッタリングする給電手段を備えるグロー放電発光分光分析装置において、前記支持ブロックの試料当接面に内側Ｏリングと該内側Ｏリングより径が大である外側Ｏリングとを設けかつ、前記内側Ｏリングと外側Ｏリング間に開口する不活性ガス供給手段を設けてなる。ここにおいて前記不活性ガス供給手段は、前記内側Ｏリングと外側Ｏリング間に設けられた開口部、該開口部に通ずるガス供給通路およびガス流量制御手段とからなるものとして構成できる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のグロー放電発光分光分析装置は、従来から用いられていた支持ブロックの試料当接面上に外径の異なるＯリングを二重に配設しかつ、当該二重のＯリング間から不活性ガスを供給するという簡単な構成を有しているので、測定可能な試料形状の制約変更もなくグロー放電管のプラズマ内への大気の混入を遮断し、それにより大気成分である窒素、酸素等のバックグランドを大幅に低減でき、素材中に存在するこれらの元素の定量精度を大幅に改善することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
図１は本発明の１実施形態を示す断面図であり、図２はそのＡ-Ａ断面図である。ここに示すように、本発明では試料を当接する支持ブロック4の試料当接面に内側Ｏリング8と内側Ｏリング8より径が大である外側Ｏリング9とを設けかつ、前記内側Ｏリング8と外側Ｏリング9間に開口部11を設けている。
【００１１】
グロー放電発光分析装置は典型的なグリムグロー放電管として構成されている。ここに示す装置では、陰極プレートを兼ねる支持ブロック4と陽極ブロック2とが絶縁材5を介して接合されている。陽極ブロック2には陽極管26が一体形成されており、この陽極管21は支持ブロック4に挿通されて試料Sの分析面に近接して対向している。
【００１２】
支持ブロック4の試料当接面には内側Ｏリング8と前記した外側Ｏリング9が設けられておりまたこれらＯリング間には環状の開口部11が設けられている。この環状の開口部11はガス通路12につながっており、さらにグロー放電発光分析装置の系外に設けた制御バルブ等から構成されるガス流量制御手段13につながっている。このガス流量制御手段13はさらに不活性ガス供給手段（図示しない）に接続されて不活性ガス供給手段を構成している。したがって本発明では、不活性ガス、たとえばアルゴンガスの流量を制御しながら、支持ブロック4に設けられた二重のＯリング（8,9）の間の開口部11に送給することができる。
【００１３】
本発明に係るグロー放電発光分光分析装置は上記のとおり構成されているから、通常のとおり系内を排気後、所定流量のアルゴンガスを導入し、適当な電源により陽極管−陰極間に所定の電圧（直流電圧又は高周波電圧）を印加すると、グロー放電が起こり、生じたアルゴンガスイオンが高電界で加速され、陰極である試料表面に衝突してスパッタリング作用により分析試料成分原子をはじき出す。はじきだされた成分原子はさらに励起され、これが基底状態に戻る際に元素固有の光Lを放出する。この光Lを、窓板21を通して分光器25に導き、光Lの強度を測定するようになっている。
【００１４】
一般に試料は前記のP220番の研磨材で研磨された状態であり、そのため試料Sと支持ブロック4との間に僅かな隙間が存在し、従来技術に関して述べたようにその僅かな隙間から空気が侵入し正確な分析を阻害する。これに対し、本発明では、支持ブロック4に設けられた二重のＯリング（8,9）間に開口した開口部11に制御された流量の不活性ガスが送給されているので、これらの隙間には絶えず新しい不活性ガスが流通し、外部から大気が侵入することがない。
【００１５】
図３は内側Ｏリングと外側Ｏリング間の開口部に供給する不活性ガス（アルゴン）の流量と窒素の発光強度のばらつきとの関係を示すグラフである。ここに発光強度のばらつきは変動係数σ／ｘにより表示され、ｘは特定元素の分析値の平均値であり、σはその標準偏差である。したがって標準偏差σの平均値ｘに対する比変動係数σ／ｘ（％）がばらつきの指標となる。
【００１６】
不活性ガスとしては放電ガスと同一のアルゴンを用い、グロー放電条件は直流800V、放電ガスとして圧力300Ｐａのアルゴンを用いた。図に示すように、内側Ｏリングと外側Ｏリング間の開口部に不活性ガス（アルゴン）を供給しない場合には、窒素（Ｎ）の発光強度のばらつきが大きいが、不活性ガスとして外気圧と同じ圧力のアルゴンガスを100ｍｌ／ｍｉｎ以上供給すると窒素（Ｎ）の発光強度のばらつきが10％程度と小さくなり、バックグラウンドの影響が除去されていることがわかる。
【００１７】
これは２つのＯリング間に絶えず新しい不活性ガスが流通することにより、放電領域への大気の侵入がほぼ完全に抑制されているためであろうと考えられる。また、大気のプラズマ内混入の影響をほぼ完全に抑えることが可能であることは、グロー放電プラズマの安定化にも貢献する。それにより窒素、酸素のみならず、他の元素の分析精度向上にも寄与する。
【００１８】
不活性ガスとしては、アルゴン、ヘリウム、ネオン等あるいはこれらの混合ガスが利用可能であるが、一般に放電ガスに利用されるアルゴンを用いるのが望ましい。また、放電電源としては直流電源の他に高周波電源を用いることも可能である。後者の場合は非導電性物質についての分析が可能である。
【００１９】
なお、図３に示す例においては、内側Ｏリングと外側Ｏリング間の開口部は環状スリット状のものとしているが、必ずしもそれに限定される必要はなく、たとえば細いパイプ状の多孔ノズルを円周上に配設したものによることができる。要は内側Ｏリングと外側Ｏリング間の開口部に所要量の不活性ガスを供給できるものであればよい。
【実施例１】
【００２０】
図１に例示した構造のグロー放電発光分光分析装置を用い、試料装着後、Ｏリング間に外気圧と同じ圧力のアルゴンガスを200ｍｌ／ｍｉｎ割合で連続供給し、直流800Ｖ（定電圧）、放電時のアルゴンガス圧300Ｐａの条件下で鉄鋼試料中の窒素および酸素含有量を分析した。得られた窒素および酸素の検量線を図４（酸素の場合）、図５（窒素の場合）に示す。なお、比較のため図６に示す構造を有する従来例による分析を行った。
【００２１】
本発明による場合は、窒素及び酸素のバックグランドが低下し、定量下限（ばらつきσ／ｘが10％となる濃度）はそれぞれ30mass ppm、20mass ppmに改善することができた。これに対し、従来例によった場合はグロー放電領域内に大気が侵入するため、窒素及び酸素のバックグランドが高くなり、定量下限がそれぞれ100mass ppm、70mass ppmであった。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明のグロー放電発光分光分析装置の概略構成を示す断面図である。
【図２】図１のＡ−Ａ断面図である。
【図３】内側Ｏリングと外側Ｏリング間の開口部に供給する不活性ガス（アルゴン）の流量と窒素の発光強度のばらつきとの関係を示すグラフである。
【図４】従来例と対比して示した本発明による酸素（Ｏ）の検量線の一例である。(a)本発明適用の場合、(b)従来例適用の場合
【図５】従来例と対比して示した本発明による窒素（Ｎ）の検量線の一例である。(a)本発明適用の場合、(b)従来例適用の場合
【図６】従来のグロー放電発光分光分析装置の概略構成を示す断面図である。
【符号の説明】
【００２３】
2：陽極ブロック
3：陰極（試料おさえ）
4：支持ブロック
5：絶縁材
8：内側Ｏリング
9：外側Ｏリング
11：開口部
12：ガス通路
13：ガス流量制御手段
21：窓板
22：アルゴン供給孔
23：排気孔
25：分光器
26：陽極管
S：試料
L：光路
【図１】
2005257506.tif 000003
【図２】
2005257506.tif 000004
【図３】
2005257506.tif 000005
【図４】
2005257506.tif 000006
【図５】
2005257506.tif 000007
【図６】
2005257506.tif 000008