(57)【要約】【課題】  高安全性と高出力を両立したリチウム二次電池を得る。【解決手段】  層状構造を有するＬｉ及びＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏを少なくとも含有する複合酸化物に、前記元素の他に少なくとも1種類以上の希土類元素を含有させたリチウム二次電池用正極材料。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状構造を有するＬｉ及びＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏを少なくとも含有する複合酸化物であって、前記元素の他に少なくとも1種類以上の希土類酸化物を含有することを特徴とするリチウム二次電池用正極材料。
【請求項２】
前記請求項１において、含有される希土類酸化物はＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕの酸化物から選択される１種類以上であり、該希土類酸化物含有量は該希土類元素の原子比にしてＭｎ、Ｎｉ、及びＣｏの含有量全量に対して0.005%以上10%以下であることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料。
【請求項３】
化学式ＬｉｘＮｉａＭｎｂＣｏｃＯ２で表されるＬｉ及びＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏを少なくとも含有する複合酸化物と、化学式ＲＥ２Ｏ３で表される希土類酸化物からなる複合材料であることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料。
ここで、ＲＥ：３価の希土類元素、０＜ｘ＜１．２、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１である。
【請求項４】
ＬｉおよびＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏを少なくとも含有する複合酸化物１次粒子の粒界及び／又は表面に、少なくとも１種類以上の希土類酸化物微粒子が存在することを特徴とするリチウム二次電池用正極材料。
【請求項５】
前記請求項４において、複合酸化物１次粒子の平均粒径が０．１〜２μｍ、希土類酸化物微粒子の平均粒径が０．０１〜０．５μｍ、複合酸化物１次粒子と希土類酸化物微粒子からなる２次粒子の平均粒径が１〜１５μｍであることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料。
【請求項６】
正極、負極及びこれを分離するセパレーターを具備する非水系リチウム二次電池であって、前記正極には請求項１に記載の正極材料を含有していること特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高エネルギー密度のリチウム電池、特に車両用途を目的としたリチウム二次電池用正極材料、及びリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のリチウム二次電池においては、ＬｉとＮｉを少なくとも含有する正極活物質として、ＬｉとＮｉからなる複合酸化物すなわちニッケル酸リチウムにリチウム・マンガン酸化物を混合することで、安全性に優れた電池を得ようと試みた例が下記特許文献１に開示されている。しかしながら、電動車両としての安全性と寿命を十分に満たすことの出来る電池はいまだ得られていない。
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−７７０７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
電動車両、例えば電気自動車や電動バイクなどの移動体の電源として用いられる二次電池には、民生用の電池よりもはるかに高い安全性と寿命が求められる。本発明では、高安全でかつ長寿命のリチウム二次電池用正極活物質及び、これを用いたリチウム二次電池を実現しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、Ｌｉ及びＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏを少なくとも含有する層状構造を有する複合酸化物に、希土類元素を含有させたものをリチウム二次電池用正極材として用いることで、前記課題を解決しようとするものである。前記Ｌｉ及びＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏを少なくとも含有する層状構造を有する複合酸化物は、化学式ＬｉｘＮｉａＭｎｂＣｏｃＯ２（０＜ｘ＜１．２、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１）で表すことが出来る。前記複合酸化物に含有させる希土類元素としては、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕのうちから選ばれた少なくとも1種類を用い、含有量は原子比にしてＭｎ、Ｎｉ、及びＣｏの含有量全量に対して0.005%以上10%以下であることが望ましく、さらに望ましくは0.005％以上1％以下とする。
【０００６】
本発明において、電池の安全性が向上する理由は必ずしも明確ではないが、希土類酸化物を添加することによって、電池の活性を安定化させる作用があるためと考えられる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によるならば、出力特性に優れた長寿命、移動体用リチウム二次電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の正極材料を構成するには、以下のようにするものである。出発原料として、各金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩などを用いる。上記原料は粉末の形で用い、これを混合機、例えば、ボールミルやバイブレーションミルなどを用いて粉砕、混合する。例えば、ＬｉＮｉ０．３５Ｍｎ０．３４Ｃｏ０．３１Ｏ２なる正極活物質を合成する場合は以下のようにする。出発原料として炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３、二酸化マンガンＭｎＯ２の粉末を、用いてこれらを金属元素のモル比が得ようとする材料と等比になるように秤量して混合する。上記混合した原料粉末を、高純度アルミナ製の容器に入れて、空気雰囲気において950℃〜1100℃の温度で、電気炉を用いて焼成する。次に、前記焼成した材料を室温まで徐冷した焼成粉末後に所定量の希土類原料粉末を添加して、再び混合機で粉砕、混合し、空気雰囲気中で800℃から1050℃の温度で第２焼成を行う。第２焼成の温度は、第１焼成の温度よりも50℃から150℃程度低い温度で行うものである。また、焼成に要する時間は作製しようとする材料の分量に応じて、前記第１、第２焼成ともに、概ね5から20時間とするものである。
【０００９】
前記希土類原料粉末としては、酸化物粉末を用いるのが望ましい。例示するならば、Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３、ＣｅＯ２等である。用いる前記粉末の粒度は、0.5μｍ以下の微小な粒径のものを、用いることも出来る。前記希土類の添加量は、前記複合酸化物を構成するＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏの総量に比して、原子比で0.001％から10％以下、望ましくは1％以下、最も望ましくは0.001から0.01％とする。焼成条件にも依存するが、本発明においては添加量が多い方が効果があるというわけでは、必ずしも無く、複合材料を形成する際の分散や、粒界の状態が本質的に意味をもつ。
【００１０】
一般に希土類酸化物は2000℃以上の高い融点を持つ極めて安定な化合物である。このため、本発明の正極材料では、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏからなる複合酸化物に、含有させた希土類酸化物は、例えば、化学式ＬｉｘＮｉａＭｎｂＣｏｃＲＥｄＯ２（ＲＥ:希土類元素、０＜ｘ＜１．２、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１）で表されるようにＮｉ等の遷移金属の一部を置換した形ではなく、正極材料粉末の粒界や、粒子表面に存在しているものである。従って、例えば本発明の正極材料は、化学式ＬｉｘＮｉａＭｎｂＣｏｃＯ２＋ＲＥ２Ｏ３（ここでは、ＲＥ：３価の希土類元素、０＜ｘ＜１．２、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１）で表される複合材料である。本発明の正極材料を構成する１次粒子は０．１〜２μｍの平均粒径で、希土類酸化物は０．０１〜０．５μｍの平均粒径とするのが好ましい。
【００１１】
本発明では、前記のようにして得られた粉末を粉砕し、自動ふるいで２次粒子の最大粒径が40ミクロン以下の粒度に分級して該正極材料を得るものである。２次粒子の平均粒径は１〜１５μｍであるのが好ましい。また、本発明の正極材料を得るためには、希土類原料として水溶液とした塩化物塩を第２焼成を行う前に、添加原料として用いることも出来るし、その他の希土類塩粉末もしくは希土類塩の水溶液を用いてもかまわない。また、アルコキシドなどの有機金属化合物を用いても良い。前記いずれの場合も、第２焼成により希土類酸化物が生成する。本作製法では添加量の少ない場合に、均一な材料を得ることができる。
【００１２】
本発明により得られた正極材料を用いることで、表面や粒界などに析出分散した希土類酸化物が、過充電時の電解液と正極との反応を抑制することで電池の安全性を高めるものである。過剰な希土類酸化物の添加は、電池の出力を低下させるため前記に規定した添加量の範囲で行うのが望ましい。材料の作製条件にも依存するが、原子比にして10％以下とするものである。
【００１３】
本発明を用いて電動車両用リチウム二次電池を作製するためには、以下のようにするものである。まず、上記の正極活物質を炭素材料粉末の導電材及び、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)等の結着剤とともに混合してスラリーを作製する。上記正極活物質に対する上記導電材の混合比は、5〜20重量％が好ましい。このときに、上記正極活物質の粉末粒子がスラリー中で均一に分散するように、回転翼のような撹拌手段を具備した混合機を用いて十分な混練を行う。上記十分に混合したスラリーは、例えばロール転写式の塗布機などによって厚み15〜25μmのアルミ箔上に両面塗布する。前記両面塗布した後、プレス乾燥することによって正極の電極板とする。塗布電極合材の厚さは20〜100μmにするのが望ましい。負極は黒鉛または非晶質炭素または、それらの混合物を活物質に用い、正極と同様に結着剤と混合して塗布プレスし、電極を形成する。電極合材厚は20〜70μmとするのが望ましい。負極の場合は、集電体として厚さ7〜20μmの銅箔を用いる。塗布の混合比は、例えば負極活物質と結着剤の重量比で90：10とするのが望ましい。
【００１４】
塗布電極は所定の長さに切断し、電流引き出し用のタブ部をスポット溶接または超音波溶接により形成する。タブ部は長方形の形状をした集電体と同じ材質の金属箔からできており、電極から電流を取り出すために設置するものである。本発明の移動体用リチウム二次電池では、大電流を流すことが要求されるため、前記タブは複数本これを設ける必要がある。タブ付けされた電極は多孔性樹脂例えば、ポリエチレン（PE）やポロプロピレン(PP)などからなるセパレータを間に挟んで重ね、これを円筒状に捲いて電極群となし、円筒状容器に収納する。あるいは、セパレータに袋状のものを用いてこの中に電極を収納しこれらを順次重ねて角形容器に収納しても良い。容器の材質はステンレスまたは、アルミを用いるのが望ましい。電極群を電池容器に収納した後に、電解液を注入し密封する。電解液としてはジエチルカーボネート(DEC)、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)等の溶媒に電解質としてＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等を溶解させたものを用いるのが望ましい。電解質濃度は、0.7Ｍから1.5Ｍの間とするのが望ましい。電解液を注液して、電池容器を密閉して電池が完成する。
【実施例】
【００１５】
［正極材料の作製］
(比較例１)
原料としてＬｉ２ＣＯ３、ＭｎＯ２、ＣｏＣＯ３を用いて、複合酸化物Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．６０Ｍｎ０．２０Ｃｏ０．３０Ｏ２及びＬｉ１．０２Ｎｉ０．３４Ｍｎ０．３３Ｃｏ ０．３３Ｏ２を合成した。各原料の粉末を所定の分量に秤量して、遊星ボールミルで粉砕、混合した後アルミナ坩堝に入れて1025℃で10時間、空気中で焼成した。得られた複合酸化物は、Ｘ線回折で確かめたところ斜方晶層状構造の酸化物が得られていることが分かった。
【００１６】
(実施例１)
比較例１で作製した複合酸化物に、Ｌａ２Ｏ３粉末を前記複合酸化物に含有されるＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏに対するＬａの原子比で、0.001％から10％の範囲となるように添加して、遊星ボールミルで粉砕、混合した。混合した材料をアルミナ坩堝に入れて、９２５℃で10時間の第２焼成を空気中で行った。本発明で得られた材料の概略は、図１に示すとおりであり、図１中、複合酸化物の１次粒子１の表面及び／又は粒界にＬａ２Ｏ３希土類酸化物微粒子２が存在しているものである。前記１次粒子径はおおよそ０．５μｍの平均粒径を有し、希土類酸化物粒子の平均粒径は０．０３μｍであった。
本実施例で作製した正極材料の構成を、表１に示す。
【００１７】
【表１】
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【００１８】
(実施例２)
比較例１で作製した複合酸化物Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．３４Ｍｎ０．３３Ｃｏ ０．３３Ｏ２に、0.01M硝酸ガドリニウム水溶液（Ｇｄ（ＮＯ３）３）及び、0.01M塩化サマリウム水溶液(ＳｍＣｌ３)を、前記複合酸化物に含有されるＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏに対するＬａの原子比で、0.001％から10％の範囲となるように添加して、スラリー状となした後に、遊星ボールミルで粉砕、混合した。混合した材料は、十分に乾燥した後に、アルミナ坩堝に入れて、９２５℃で10時間の第２焼成を空気中で行った。本実施例で作製した正極材料の構成を、表２に示す。
【００１９】
【表２】
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【００２０】
［リチウム二次電池の作製］
(実施例３)
前記実施例１及び実施例２の正極材料を用いて、以下のとおり電池を作製して、出力特性と過充電特性を調べた。まず、本発明の正極材料と、黒鉛及びアセチレンブラック粉末の混合物を、前記正極材料に対して重量比で13％を加えた後、混合機を用いて十分に攪拌した。Ｎ-メチルピロリドン(NMP)で希釈したポリフッ化ビニリデン(PVDF)を、添加してスラリーを作製した。作製したスラリーを厚さ20ミクロンのアルミ箔状に塗布して、乾燥した後にロールプレスでプレスした。電極密度を2.75 g/cm3に調整した後に真空乾燥してＮＭＰ溶媒を完全に蒸発させた。
【００２１】
負極として、平均粒径７ミクロンの非晶質炭素粉末を10ミクロン厚の銅箔上に同様に塗布プレスして作製したものを用いた。これら正負極を、幅145 mmに切断してから30ミクロン厚のポリエチレン多孔質フィルムをセパレータとして間に挟み込むようにして、円筒状に捲回して電極を形成した。これを、内径45 mm、長さ200 mmのＳＵＳ製の電池缶に挿入し、電解液を注入後封止して電池を作製した。電解液には、ジメチルカーボネートとジエチルカーボネートを1：1の割合で混合した溶媒に、1Mの濃度の六フッ化燐酸リチウムを電解質として添加したものを用いた。完成した電池は充電電圧4.15Vで初期化を行い、その後に評価を行った。
【００２２】
各電池に対して容量の150％相当に当たる電気量を充電する過充電試験を行ったところ、表１及び、表２に示す本発明に関る実施例１及び実施例２の正極材料を用いた電池は、電圧上昇に伴う電解液の分解によるガス発生で、電池缶に設置した圧力開放弁が作動したのみであった。
【００２３】
(比較例２)
比較例１において作製したＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏからなる複合酸化物を用いて、実施例３と同様の方法により電池を作製した。また、実施例１と同様の方法でＬａ２Ｏ３を15%及び、20%添加した正極材料を作製して同様の電池を作製した。前記電池について、実施例３と同様の150％過充電試験と、出力特性の試験を行った。
【００２４】
表３に実施例１、２、表４に本比較例２の電池試験結果をまとめて示す。希土類添加量が最低のＧｄ酸化物（Ｇｄ２Ｏ３）0.001％の場合であっても、安全性の工場は顕著であり、発煙現象は見られなかった。希土類酸化物添加の効果は、正極材料と電解液との界面の現象によるためと考えられる。一方で、添加量が10％を超えると出力の低下が著しく、特に、20％添加では大幅な出力低下が見られた。
【００２５】
【表３】
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【００２６】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明により、出力特性に優れ、長寿命のリチウム二次電池を得ることができる。本発明のリチウム二次電池は自動車等の移動体用等に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明に関る正極材料の構成を示す概念図。
【符号の説明】
【００２９】
１：複合酸化物粉末の１次粒子、２：希土類酸化物の微粒子。
【図１】
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