(57)【要約】【課題】  加熱発色像上に、加熱消色像を部分的に重なり合わせる構成であり、加熱或いは冷却手段を適用することにより、様相変化を明瞭に視認させる可逆熱変色性表示体を提供でき、玩具用途、装飾品用途、印刷物用途等において、変色の妙味、意外性、マジック性、デザインの多様性等を満足させた可逆熱変色性表示体を得る。【解決手段】  支持体２上に、消色状態からの加熱により発色し、発色状態からの降温により消色する加熱発色型可逆熱変色性顔料を含む加熱発色像３を設け、発色状態からの加熱により消色し、消色状態からの冷却により発色する加熱消色型可逆熱変色性顔料を含む加熱消色像４を前記加熱発色像３上に部分的に重なり合うように設けた表示体であって、前記加熱消色像４中の該像を設けた部分と、設けていない部分の面積比率が１ｃｍ2 あたり２０：８０〜９９：１である可逆熱変色性表示体１。【選択図】  図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、消色状態からの加熱により発色し、発色状態からの降温により消色する加熱発色型可逆熱変色性顔料を含む加熱発色像を設け、発色状態からの加熱により消色し、消色状態からの冷却により発色する加熱消色型可逆熱変色性顔料を含む加熱消色像を前記加熱発色像上に部分的に重なり合うように設けた表示体であって、前記加熱消色像中の該像を設けた部分と、設けていない部分の面積比率が１ｃｍ2 あたり２０：８０〜９９：１であることを特徴とする可逆熱変色性表示体。
【請求項２】
加熱消色像が発色状態では加熱発色像が消色状態を示し、且つ、加熱消色像が消色状態では加熱発色像が発色状態を示す請求項１記載の可逆熱変色性表示体。
【請求項３】
加熱消色像の発色時の明度値が４．０以上である請求項１又は２記載の可逆熱変色性表示体。
【請求項４】
加熱発色型可逆熱変色性顔料が、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）′没食子酸エステル類から選ばれる電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応を特定温度で可逆的に生起させる融点５０℃未満の、アルコール類、エステル類、ケトン類、炭化水素類から選ばれる反応媒体、（ニ）融点５０℃以上の単分子化合物又は軟化点７０℃以上の高分子化合物から選ばれる化合物を内包させたマイクロカプセル顔料である請求項１乃至３のいずれかに記載の可逆熱変色性表示体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可逆熱変色性表示体に関する。詳細には、加熱発色型の可逆熱変色顔料を含む加熱発色像と、加熱消色型の可逆熱変色顔料を含む加熱消色像とを部分的に重ね合わせてなる可逆熱変色性表示体に関する。
【背景技術】
【０００２】
本出願人は、先に加熱発色像と加熱消色像を組み合わせた可逆熱変色性表示体について提案した（例えば、特許文献１参照）。
前記可逆熱変色性表示体は加熱発色像と加熱消色像との組み合わせにより多彩な熱変色挙動を示し、変色の妙味、意外性、マジック性に富んだ顕著な視覚効果を有するものであるが、加熱発色像上に設けられる加熱消色像が淡色の場合、下層の加熱発色像の残色によって変色後の様相が視認され易くなり、様相変化を満足させ難い。
前記不具合を解消するために、加熱発色像の色濃度を薄くする試みが考えられるが、その場合、残色の低減と共に発色時の色濃度が低下するため、変化性を満足させ難くなる。
更に、加熱消色像を明度値の小さな濃色にして隠蔽する試みが考えられるが、デザインに制約を生じ易くなると共に、加熱消色像が厚くなる傾向にあり、見栄えを損なうものであった。
【特許文献１】特開２００４−２５８４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、前記した可逆熱変色性表示体の不具合を解消しようとするものであって、即ち、加熱発色像と加熱消色像との組み合わせによる様相変化に優れた可逆熱変色性表示体を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、支持体上に、消色状態からの加熱により発色し、発色状態からの降温により消色する加熱発色型可逆熱変色性顔料を含む加熱発色像を設け、発色状態からの加熱により消色し、消色状態からの冷却により発色する加熱消色型可逆熱変色性顔料を含む加熱消色像を前記加熱発色像上に部分的に重なり合うように設けた表示体であって、前記加熱消色像中の該像を設けた部分と、設けていない部分の面積比率が１ｃｍ2 あたり２０：８０〜９９：１であることを特徴とする可逆熱変色性表示体を要件とする。
更には、加熱消色像が発色状態では加熱発色像が消色状態を示し、且つ、加熱消色像が消色状態では加熱発色像が発色状態を示すこと、加熱消色像の発色時の明度値が４．０以上であること、加熱発色型可逆熱変色性顔料が、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）′没食子酸エステル類から選ばれる電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応を特定温度で可逆的に生起させる融点５０℃未満の、アルコール類、エステル類、ケトン類、炭化水素類から選ばれる反応媒体、（ニ）融点５０℃以上の単分子化合物又は軟化点７０℃以上の高分子化合物から選ばれる化合物を内包させたマイクロカプセル顔料であること等を要件とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明は、加熱発色型可逆熱変色性顔料を含む加熱発色像上に、加熱消色型可逆熱変色性顔料を含む加熱消色像を部分的に重なり合わせる構成であり、加熱或いは冷却手段を適用することにより、様相変化を明瞭に視認させる可逆熱変色性表示体を提供でき、玩具用途、装飾品用途、印刷物用途等において、変色の妙味、意外性、マジック性、デザインの多様性等を満足させた可逆熱変色性表示体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
前記加熱発色像上に部分的に重なり合うようして設けられる加熱消色像は、前記加熱消色像中の該像を設けた部分と、設けていない部分の面積比率が１ｃｍ2 あたり２０：８０〜９９：１である。
これは、加熱発色像の消色時の若干の残色によって生じる像の形状を視認させ難くすると共に、加熱消色像の色調に自由度を与えるための構成である。
前述のように濃色の加熱消色像を設けたり、或いは、加熱消色像を厚くすることによって下層の加熱発色像を隠蔽することは可能であるが、加熱消色像が発色状態の色調は濃色に限定されて商品性を満足させ難く、また、加熱消色像を厚くすることは生産性を損なう結果となる。
本発明は、加熱消色像中の該像を設けた部分と、設けていない部分の面積比率を１ｃｍ2 あたり２０：８０〜９９：１、好ましくは３０：７０〜９５：５に設定することにより、加熱消色像中の該像を設けていない部分を通して加熱発色像の消色時の残色が視認されたとしても加熱発色像自体の形状を識別でき難いものである。
前記面積比率を満たさないと加熱発色像自体の形状が識別され易くなる。即ち、加熱消色像を設けた部分の面積が小さい場合、加熱発色像の形状は容易に判別し易くなるのに対し、本発明においては、上層の加熱消色像が抜き柄を形成しているため、看者は抜き柄に意識が集中されて、下層の加熱発色像への認識が弱められるためと考えられる。
一方、加熱消色像を設けた部分の面積が大きい場合、加熱消色像を通して加熱発色像の形状に視点が移行するため、下層の加熱発色像への認識が強まることとなる。
なお、前記加熱消色像の発色時の明度値は、４．０以上であることが好ましく、様相変化を明瞭に視認できる。
【０００７】
本発明に用いられる加熱消色型可逆熱変色性顔料としては、特公昭５１−４４７０６号公報、特公昭５１−４４７０８号公報、特公平１−２９３９８号公報、特公平４−１７１５４号公報等に記載された可逆熱変色性材料、即ち（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物及び（ハ）前記（イ）と（ロ）の呈色反応の生起温度を決める反応媒体の三成分を含む均質相溶体をマイクロカプセルに内包させた形態のものが好適に用いられる。
【０００８】
また、加熱発色型可逆熱変色性顔料としては、本出願人が先に提案した特開２００３−２５３１４９号公報に記載された可逆熱変色性材料が挙げられる。
前記加熱発色型可逆熱変色性顔料として、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）′没食子酸エステル類から選ばれる電子受容性化合物、及び前記（イ）と（ロ）′の呈色反応の生起温度を決める反応媒体をマイクロカプセルに内包させた形態のものが用いられるが、好ましくは、前記（イ）、（ロ）、（ハ）成分と共に（ニ）融点５０℃以上の単分子化合物又は軟化点７０℃以上の高分子化合物から選ばれる化合物をマイクロカプセルに内包させた形態のものが用いられる。
前記加熱発色型可逆熱変色性顔料は（ロ）′成分としてアルコキシフェノール化合物及び／又はヒドロキシ安息香酸エステル化合物を用いた加熱発色型の可逆熱変色顔料と比較して、発色濃度が高く、一旦最大発色濃度に達した後更に加温しても発色濃度が低下せず、変色温度設定の自由度が高い等の優れた特性を備えている。
【０００９】
本発明に用いられる加熱発色型可逆熱変色性顔料及び加熱消色型可逆熱変色性顔料に配合される（イ）成分としては従来より公知のジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類等が適用できる。
【００１０】
前記加熱消色型可逆熱変色性顔料に配合される（ロ）成分としては、活性プロトンを有する化合物、偽酸性化合物群〔酸ではないが、組成物中で酸として作用し、（イ）成分を発色させる化合物群〕、電子空孔を有する化合物群等が挙げられるが、フェノール性水酸基を有する化合物群が最も有効な熱変色特性を発現させることができる。
【００１１】
前記加熱発色型可逆熱変色性顔料に配合される（ロ）′成分は、没食子酸エステル類から選ばれる電子受容性化合物であり、没食子酸ドデシル、没食子酸トリデシル、没食子酸テトラデシル、没食子酸ペンタデシル、没食子酸ヘキサデシル、没食子酸オクタデシル、没食子酸エイコシル、没食子酸ベヘニル等を例示できる。
【００１２】
前記加熱発色型可逆熱変色性顔料及び加熱消色型可逆熱変色性顔料に配合される（ハ）成分については、従来より公知のアルコール類、エステル類、ケトン類、炭化水素類等を適用することができる。
【００１３】
前記加熱発色型可逆熱変色性顔料に配合される（ニ）成分を以下に具体的に例示する。融点５０℃以上の単分子有機化合物のうち、好適に用いられる脂肪酸エステル類としては、ラウリン酸エイコシル、ラウリン酸ベヘニル、ラウリン酸テトラコシル、ラウリン酸ヘキサコシル、ラウリン酸オクタコシル、ミリスチン酸セチル、ミリスチン酸ステアリル、ミリシチン酸エイコシル、ミリスチン酸ベヘニル、ミリスチン酸テトラコシル、ミリスチン酸ヘキサコシル、ミリスチン酸オクタコシル、パルミチン酸ミリスチル、パルミチン酸セチル、パルミチン酸ステアリル、パルミチン酸エイコシル、パルミチン酸ベヘニル、パルミチン酸テトラコシル、パルミチン酸ヘキサコシル、パルミチン酸オクタコシル、ステアリン酸セチル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸エイコシル、ステアリン酸ベヘニル、ステアリン酸テトラコシル、ステアリン酸ヘキサコシル、ステアリン酸オクタコシル、エイコ酸デシル、エイコ酸ウンデシル、エイコ酸トリデシル、エイコ酸ミリスチル、エイコ酸セチル、エイコ酸ステアリル、エイコ酸エイコシル、エイコ酸ドコシル、エイコ酸テトラコシル、エイコ酸ヘキサコシル、エイコ酸オクタコシル、ベヘン酸メチル、ベヘン酸ヘキシル、ベヘン酸オクチル、ベヘン酸デシル、ベヘン酸ウンデシル、ベヘン酸ラウリル、ベヘン酸トリデシル、ベヘン酸ミリスチル、ベヘン酸セチル、ベヘン酸ステアリル、ベヘン酸エイコシル、べへン酸ベヘニル、ベヘン酸テトラコシル、ベヘン酸ヘキサコシル、ベヘン酸オクタコシルを例示できる。
【００１４】
二塩基酸エステル類としては、シュウ酸ジステアリル、シュウ酸ジエイコシル、シュウ酸ベヘニル、コハク酸ジステアリル、コハク酸エイコシル、コハク酸ベヘニル、グルタル酸ジステアリル、グルタル酸ジエイコシル、グルタル酸ベヘニル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジステアリル、アジピン酸エイコシル、アジピン酸ベヘニル、スベリン酸ジセチル、スベリン酸ジステアリル、スベリン酸ジエイコシル、スベリン酸ベヘニル、アゼライン酸ミリスチル、アゼライン酸ジセチル、アゼライン酸ジステアリル、アゼライン酸エイコシル、アゼライン酸ベヘニル、セバシン酸ジミリスチル、セバシン酸ジセチル、セバシン酸ジステアリル、セバシン酸ジエイコシル、セバシン酸ジベヘニル、１−，１４−テトラデカメチレンジカルボン酸ジトリデシル、１−，１４−テトラデカメチレンジカルボン酸ジミリスチル、１−，１４−テトラデカメチレンジカルボン酸ジセチル、１−，１４−テトラデカメチレンジカルボン酸ジパルミチル、１−，１４−テトラデカメチレンジカルボン酸ジステアリル、１−，１４−テトラデカメチレンジカルボン酸ジエイコシル、１−，１４−テトラデカメチレンジカルボン酸ジベヘニル、１−，１６−ヘキサデカメチレンジカルボン酸酸ジラウリル、１−，１６−ヘキサデカメチレンジカルボン酸ジトリデシル、１−，１６−ヘキサデカメチレンジカルボン酸ジミリスチル、１−，１６−ヘキサデカメチレンジカルボン酸ジセチル、１−，１６−ヘキサデカメチレンジカルボン酸ジパルミチル、１−，１６−ヘキサデカメチレンジカルボン酸ジステアリル、１−，１６−ヘキサデカメチレンジカルボン酸ジエイコシル、１−，１６−ヘキサデカメチレンジカルボン酸ジベヘニル、１−，１８−オクタデカメチレンジカルボン酸ジデシル、１−，１８−オクタデカメチレンジカルボン酸ジラウリル、１−，１８−オクタデカメチレンジカルボン酸ジトリデシル、１−，１８−オクタデカメチレンジカルボン酸ジミリスチル、１−，１８−オクタデカメチレンジカルボン酸ジセチル、１−，１８−オクタデカメチレンジカルボン酸ジパルミチル、１−，１８−オクタデカメチレンジカルボン酸ジステアリル、１−，１８−オクタデカメチレンジカルボン酸ジエイコシル、１−，１８−オクタデカメチレンジカルボン酸ジベヘニル、１−，２０−エイコシルメチレンジカルボン酸ジデシル、１−，２０−エイコシルメチレンジカルボン酸ジラウリル、１−，２０−エイコシルメチレンジカルボン酸ジトリデシル、１−，２０−エイコシルメチレンジカルボン酸ジミリスチル、１−，２０−エイコシルメチレンジカルボン酸ジセチル、１−，２０−エイコシルメチレンジカルボン酸ジパルミチル、１−，２０−エイコシルメチレンジカルボン酸ジステアリル、１−，２０−エイコシルメチレンジカルボン酸ジエイコシル、１−，２０−エイコシルメチレンジカルボン酸ジベヘニル、トリミリスチン、トリパルミチン、トリステアリン、トリノナデカノイン、カプロン酸コレステロール、カプリル酸コレステロール、カプリン酸コレステロール、ウンデカン酸コレステロール、ラウリン酸コレステロール、ミリスチン酸コレステロール、パルミチン酸コレステロール、ステアリン酸コレステロール、エイコサン酸コレステロール、ベヘン酸コレステロール等を例示できる。
【００１５】
ケトン類のうち、好適に用いられる脂肪族ケトン類としては、ジオクチルケトン、ジノニルケトン、ジウンデシルケトン、ジトリデシルケトン、ジペンタデシルケトン、ジヘプタデシルケトン、ジノナデシルケトン、フェニルオクチルケトン、フェニルウンデシルケトン、フェニルトリデシルケトン、フェニルペンタデシルケトン、フェニルヘプタデシルケトン等を例示できる。
酸アミド類のうち、好適に用いられる脂肪族酸アミド類としては、ヘキシルアミド、ヘプチルアミド、オクチルアミド、ノニルアミド、デシルアミド、ウンデシルアミド、ラウリルアミド、トリデシルアミド、ミリスチルアミド、パルミチルアミド、ステアリルアミド、エイコシルアミド、ベヘニルアミド、ヘキサコシルアミド、オクタコシルアミド等を例示できる。
【００１６】
エーテル類としては、ペンタデシルエーエル、ジヘキサデシルエーテル、ジオクタデシルエーテル、ジエイコシルエーテル、ジドコシルエーテル等を例示できる。
脂肪酸としては、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸、ヘンエイコサン酸、ベヘン酸、トリコサン酸、リグノセリン酸、ペンタコサン酸、セロチン酸、オクタコサン酸、ノナコサン酸、メリシン酸等を例示できる。
【００１７】
炭化水素類としては、テトラコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘプタコサン、オクタコサン、ノナコサン、トリアコンタン、ヘントリアコンタン、ドトリアコンタン、トリトリアコンタン、テトラトリアコンタン、１−テトラコセン、１−ペンタコセン、１−ヘキサコセン、１−ヘプタコセン、１−オクタコセン、１−ノナコセン、１−トリアコンテン等を例示できる。
軟化点７０℃以上の高分子化合物としては、アクリル共重合芳香族炭化水素樹脂を例示でき、具体的には、アクリルスチレン共重合樹脂〔三洋化成（株）製、商品名：ハイマーＳＢＭ１００、ハイマーＳＢＭ７３Ｆ〕を挙げることができる。
【００１８】
本発明に用いられる加熱発色型可逆熱変色性顔料の変色挙動について以下に説明する。
前記した（イ）成分と（ロ）′成分である没食子酸エステル及び（ハ）成分からなる均質相溶混合物は、加熱時にあっては、液相に転移して（イ）成分と（ロ）′成分が接触状態となり、（ロ）′成分の呈色力が（ハ）成分の減感力を上回って発色状態を現出させ、温度降下時にあっては、（ロ）′成分が析出して（イ）成分と（ロ）′成分の結合が解離されて消色状態に復帰する可逆的熱変色挙動を呈する。
【００１９】
前記（イ）、（ロ）′、（ハ）成分の混合物をマイクロカプセルに内包させた加熱発色型可逆熱変色性顔料の変色挙動を図１の色濃度−温度曲線の説明図について説明する。  ここで、温度Ｔ1 は発色開始温度、Ｔ2 は完全発色温度、Ｔ3 は消色開始温度、Ｔ4 は完全消色温度を示す。
ΔＨは、消色状態から発色状態に至る経路と、発色状態から消色状態に至る経路の温度差として下記の式より算出される。
ΔＨ＝（Ｔ2 −Ｔ1 ）／２−（Ｔ3 −Ｔ4 ）／２
色濃度−温度曲線において、色濃度の変化は矢印に沿って進行する。
Ｔ1 以下の温度域で消色状態を呈し、加熱過程においてＴ1 の温度より、発色し始め、Ｔ2 の温度に達すると完全発色状態となり、Ｔ2 を越える温度まで昇温させて、降温する過程においてＴ3 の温度に達すると消色し始め、更に降温すると色濃度が低下し、Ｔ4 の温度に達すると完全に消色し、ΔＨ値（ヒステリシス温度幅）は、７〜４０℃の範囲で組成物特有のΔＨ値を示し、加熱に要した熱を取り去った後にあっても、ΔＨ値の範囲内で発色状態を保持する特性を有する。
【００２０】
前記成分に更に（ニ）融点５０℃以上の単分子有機化合物、又は、軟化点７０℃以上の高分子化合物を添加した場合、（ニ）成分の作用により系内の結晶化を促進し、（ロ）′没食子酸エステルの析出速度（白化）を早め、消色開始温度（Ｔ3 ）及び完全消色温度（Ｔ4 ）を高温側にシフトさせ、ΔＨ値を狭めてΔＨ値を３〜２５℃の範囲となし、発色保持温度幅の狭小化により、加熱手段により発色させた後にあって、特殊の冷却手段を適用することなく、元の消色状態への復帰を促進させる機能を示す（図２参照）。
【００２１】
図３は、（ロ）′成分としてアルコキシフェノール化合物及び／又はヒドロキシ安息香酸エステル化合物を用いた加熱発色型熱変色性材料の色濃度−温度曲線の説明図であり、発色濃度がＴ2 を境に、高温側（ＴX ）で激減し、Ｔ3 領域に至る低温側で激減する変色挙動を呈し、発色温度域における発色濃度の濃淡差が大きい特性を示している。
これに対し、前記没食子酸エステルを用いた加熱発色型可逆熱変色性材料は、図１及び図２に示すように発色温度域における発色濃度の濃淡差が極めて小であり、略一様の発色濃度を保持しており、加えてＴ1 が、３０〜５０℃の系にあっては、Ｔ2 −Ｔ1 の値が従来の系に較べて小さく、高濃度の発色挙動を呈する。
【００２２】
前記加熱発色型可逆熱変色性顔料を構成する各成分の配合割合について以下に説明する。
前記三成分系では、（イ）成分１〜６０重量部、好ましくは２〜４０重量部、（ロ）′成分１５〜１２０重量部、好ましくは、２０〜９０重量部、（ハ）成分１００重量部の割合であり、四成分系では、前記に加えて（ニ）成分１〜７０重量部、好ましくは、２〜５０重量部の配合割合が有効である。
前記（ハ）成分１００重量部に対し、（ロ）′成分が１５重量部未満では、加熱発色時の発色濃度が実用的に不充分であり、一方、１２０重量部を超えると（ロ）′成分が過剰に存在するため、（ハ）成分中での溶解−析出の可逆性が損なわれがちであり、可逆的な発消色性を示し難く、色消えも悪い。
また前記（ハ）成分１００重量部に対し、（ニ）成分が１重量部未満では、低温側変色曲線の高温側へのシフトの効果が不充分であり、一方、７０重量部を超えると発消色の適性バランスに欠ける。
【００２３】
前記（ハ）成分としては、前記した化合物の単独系であってもよいが、アルコール類とエステル類の併用系、アルコール類と炭化水素類の併用系が効果的であり、この点を以下に説明する。
前記四成分からなる内包組成物中において、（ロ）′没食子酸エステルの性状変化、即ち、加温時（高温時）での溶解状態、降温時（低温時）での析出状態は、（ハ）成分の化学的性状、物性により影響を受ける。
特に、アルコール中においては、（ロ）′没食子酸エステルの呈色力より、それを打ち消す力、即ち、アルコールの減感力が発揮されるため、内包組成物の発色濃度を低下させる特性を有する。
【００２４】
一方、エステル類の系では、加温時（高温時）での溶解状態では、その減感力がアルコールに較べて弱く、（ロ）′没食子酸エステルの呈色力への影響が少ないため、良好な発色濃度を示すのに対し、降温時（低温時）においては、（ロ）′没食子酸エステルの析出現象が起こり難く、消色状態に変位し難い特性を有する。前記した如く、アルコール類とエステル類の両特性をバランスよく組み合わせることにより、加温時（高温時）の良好な発色状態、降温時（低温時）の消色状態を共に効果的に発現させる。
前記アルコール類−エステル類の併用系において、アルコール類／エステル類＝８０／２０〜２０／８０〔好ましくは、８０／２０〜５０／５０、更に好ましくは、７５／２５〜４０／６０（重量比）〕である。
炭化水素類の系では、前記エステル類を使用する系に較べて、発色濃度が大きい特性を有している。アルコール類／炭化水素類＝８０／２０〜２０／８０〔好ましくは、７０／３０〜３０／７０、更に好ましくは、６０／４０〜４０／６０（重量比）〕である。
【００２５】
前記加熱消色型可逆熱変色性顔料は（イ）、（ロ）、（ハ）三成分を、また加熱発色型可逆熱変色性顔料は（イ）、（ロ）′、（ハ）三成分或いは（イ）、（ロ）′、（ハ）、（ニ）四成分をマイクロカプセルに内包することにより得られる。
マイクロカプセル化は従来より公知の界面重合法、ｉｎ  Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等が適宜選択される。更に、マイクロカプセルの表面には二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を向上させたり、表面特性を改質させて実用に供することができる。
マイクロカプセル化して顔料形態となすことにより、酸性物質、塩基性物質、過酸化物等の化学的に活性な物質又は溶剤成分と接触しても、組成物の機能を低下させることがないことは勿論、耐熱安定性が保持できるため、多様な使用条件下において可逆熱変色性組成物は同一の組成に保たれ、同一の作用効果を奏することができる。
前記マイクロカプセルは円形断面形状又は非円形断面形状を有しており、平均粒子径０．５〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは、３〜２０μｍの範囲が実用性を満たす。
平均粒子径が５０μｍを越えると、インキ、塗料等への適用に際して、分散安定性や加工適性に欠ける。
一方、平均粒子径が０．５μｍ以下では、高濃度の発色性を示し難くなる。
【００２６】
本発明の加熱発色像及び加熱消色像は、前記した加熱発色型可逆熱変色性顔料及び加熱消色型可逆熱変色性顔料をそれぞれバインダー樹脂中に分散状態で固着させた熱変色像であり、支持体上に印刷又は塗装等の手段により形成される。
なお、加熱或いは冷却によって、加熱発色像と加熱消色像を択一的に視認させるためには、加熱消色像が発色状態では加熱発色像が消色状態を示し、且つ、加熱消色像が消色状態では加熱発色像が発色状態を示すことが好ましい。
【実施例】
【００２７】
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、組成物中の部は重量部を示す。
実施例１（図５、６、７参照）
加熱消色型可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン３．０部、（ロ）成分として１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン６．０部、（ハ）成分としてセチルアルコール１２．５部、ステアリルアルコール１２．５部、ラウリン酸ステアリル２５．０部をエポキシプレポリマー／アミン化合物の界面重合法で得られるエポキシ樹脂膜のマイクロカプセルに内包した。
前記のようにして得られるマイクロカプセル（固形分６５％）は２８℃以下で橙色、３５℃以上で無色に変色する加熱消色型可逆熱変色性マイクロカプセル顔料であった。
【００２８】
加熱消色型可逆熱変色性スクリーンインキの調製
前記マイクロカプセル顔料４０．０部、エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョン５０．０部、消泡剤３．０部、増粘剤１．０部、レベリング剤３．０部を混合し、加熱消色型可逆熱変色性スクリーンインキを調製した。
前記インキを用いて、１８０メッシュのスクリーン版にて上質紙に印刷した後、色差計〔東京電色（株）製、ＴＣ−３６００型〕にて発色時の明度値を測定した結果、６．７であった。
【００２９】
加熱発色型可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として２−（２−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン３．０部、（ロ）′成分として没食子酸ドデシル９．０部、（ハ）成分としてラウリルアルコール１７．５部、ベヘン酸ステアリル７．５部を芳香族イソシアネートプレポリマーと水との反応で得られるポリ尿素膜のマイクロカプセルに内包した。
前記のようにして得られるマイクロカプセル（固形分６５％）は２８℃以上で黒色、２５℃以下で無色に変色する加熱発色型可逆熱変色性マイクロカプセル顔料であった。
【００３０】
加熱発色型可逆熱変色性スクリーンインキの調製
前記マイクロカプセル顔料４０．０部、ウレタンエマルジョン５０．０部、消泡剤３．０部、増粘剤１．０部、レベリング剤３．０部を混合し、加熱発色型可逆熱変色性スクリーンインキを調製した。
【００３１】
可逆熱変色性表示体の作製
支持体２として上質紙に、前記加熱発色型可逆熱変色性スクリーンインキを用いて、１５０メッシュのスクリーン版にて「ＡＢ」の文字を印刷して加熱発色像３を形成した。  ついで、前記加熱発色像３上に、加熱消色型可逆熱変色性スクリーンインキを用いて、直径１ｍｍのドット状の抜き柄が規則的に配列された１２０メッシュのスクリーン版にて印刷して加熱消色像３を形成して可逆熱変色性表示体１を得た。
なお、前記加熱消色像３中の該像を設けた部分と、設けていない部分の面積比率が１ｃｍ2 あたり６０：４０であった。
【００３２】
前記可逆熱変色性表示体は、２５〜３０℃の温度域においては加熱消色像が発色しているため、橙色のドット状の抜き柄が視認されると共に、加熱発色像の形状は視認されなかった（図６参照）。
３５℃以上に加温すると加熱消色像が消色し始め、３８℃以上になると加熱発色像が完全発色するため、黒色の「ＡＢ」の文字が視認された（図７参照）。
温度を下げていくと加熱発色像が消色しつつ、加熱消色像が発色するため、元の状態に復した。
【００３３】
実施例２
加熱消色型可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として２−（ジブチルアミノ）−８−（ジペンチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−〔１〕ベンゾピラノ〔２，３−ｇ〕ピリミジン−５，１′（３Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン１．５部、（ロ）成分として１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン６．０部、（ハ）成分としてセチルアルコール１２．５部、ステアリルアルコール１２．５部、ラウリン酸ステアリル２５．０部をエポキシプレポリマー／アミン化合物の界面重合法で得られるエポキシ樹脂膜のマイクロカプセルに内包した。
前記のようにして得られるマイクロカプセル（固形分６５％）は２８℃以下でピンク色、３５℃以上で無色に変色する加熱消色型可逆熱変色性マイクロカプセル顔料であった。
【００３４】
加熱消色型可逆熱変色性スクリーンインキの調製
前記マイクロカプセル顔料４０．０部、エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョン５０．０部、消泡剤３．０部、増粘剤１．０部、レベリング剤３．０部を混合し、加熱消色型可逆熱変色性スクリーンインキを調製した。
前記インキを用いて、１８０メッシュのスクリーン版にて上質紙に印刷した後、色差計〔東京電色（株）製、ＴＣ−３６００型〕にて発色時の明度値を測定した結果、５．７であった。
【００３５】
加熱発色型可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド１．０部、（ロ）′成分として没食子酸ドデシル９．０部、（ハ）成分としてラウリルアルコール１７．５部、ラウリン酸ステアリル７．５部を芳香族イソシアネートプレポリマーと水との反応で得られるポリ尿素膜のマイクロカプセルに内包した。
前記のようにして得られるマイクロカプセル（固形分６０％）は３８℃以上で青色、２３℃以下で無色に変色する加熱発色型可逆熱変色性マイクロカプセル顔料であった。
【００３６】
加熱発色型可逆熱変色性スクリーンインキの調製
前記マイクロカプセル顔料４０．０部、ウレタンエマルジョン５０．０部、消泡剤３．０部、増粘剤１．０部、レベリング剤３．０部を混合し、加熱発色型可逆熱変色性スクリーンインキを調製した。
【００３７】
可逆熱変色性表示体の作製
支持体として上質紙に、前記加熱発色型可逆熱変色性スクリーンインキを用いて、１５０メッシュのスクリーン版にて「あいう」の文字を印刷して加熱発色像を形成した。    ついで、前記加熱発色像上に、加熱消色型可逆熱変色性スクリーンインキを用いて、正方形のランダムな抜き柄が配列された１２０メッシュのスクリーン版にて印刷して加熱消色像を形成して可逆熱変色性表示体を得た。
なお、前記加熱消色像中の該像を設けた部分と、設けていない部分の面積比率が１ｃｍ2 あたり８０：２０であった。
【００３８】
前記可逆熱変色性表示体は、２５〜３０℃の温度域においては加熱消色像が発色しているため、ピンク色の正方形の抜き柄が視認されると共に、加熱発色像の形状は視認されなかった。
３５℃以上に加温すると加熱消色像が消色し始め、３８℃以上になると加熱発色像が完全発色するため、青色の「あいう」の文字が視認された。
温度を下げていくと加熱発色像が消色しつつ、加熱消色像が発色するため、元の状態に復した。
【００３９】
実施例３
加熱消色型可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として３−〔２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル〕−３−（１−エチル−２−メチル−３−インドール）−４−アザフタリド１．５部、（ロ）成分として１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン６．０部、（ハ）成分としてセチルアルコール１２．５部、ステアリルアルコール１２．５部、ラウリン酸ステアリル２５．０部をエポキシプレポリマー／アミン化合物の界面重合法で得られるエポキシ樹脂膜のマイクロカプセルに内包した。
前記のようにして得られるマイクロカプセル（固形分６５％）は２８℃以下で青色、３５℃以上で無色に変色する加熱消色型可逆熱変色性マイクロカプセル顔料であった。
【００４０】
加熱消色型可逆熱変色性スクリーンインキの調製
前記マイクロカプセル顔料４０．０部、エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョン５０．０部、消泡剤３．０部、増粘剤１．０部、レベリング剤３．０部を混合し、加熱消色型可逆熱変色性スクリーンインキを調製した。
前記インキを用いて、１８０メッシュのスクリーン版にて上質紙に印刷した後、色差計〔東京電色（株）製、ＴＣ−３６００型〕にて発色時の明度値を測定した結果、４．４であった。
【００４１】
加熱発色型可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド１．０部、（ロ）′成分として没食子酸ドデシル９．０部、（ハ）成分としてラウリルアルコール１７．５部、ラウリン酸ステアリル７．５部を芳香族イソシアネートプレポリマーと水との反応で得られるポリ尿素膜のマイクロカプセルに内包した。
前記のようにして得られるマイクロカプセル（固形分６０％）は３８℃以上で青色、２３℃以下で無色に変色する加熱発色型可逆熱変色性マイクロカプセル顔料であった。
【００４２】
加熱発色型可逆熱変色性スクリーンインキの調製
前記マイクロカプセル顔料４０．０部、ウレタンエマルジョン５０．０部、消泡剤３．０部、増粘剤１．０部、レベリング剤３．０部を混合し、加熱発色型可逆熱変色性スクリーンインキを調製した。
【００４３】
可逆熱変色性表示体の作製
支持体として上質紙に、前記加熱発色型可逆熱変色性スクリーンインキを用いて、１５０メッシュのスクリーン版にて「１２３」の数字を印刷して加熱発色像を形成した。    ついで、前記加熱発色像上に、加熱消色型可逆熱変色性スクリーンインキを用いて、星形の抜き柄が配列された１２０メッシュのスクリーン版にて印刷して加熱消色像を形成して可逆熱変色性表示体を得た。
なお、前記加熱消色像中の該像を設けた部分と、設けていない部分の面積比率が１ｃｍ2 あたり４０：６０であった。
【００４４】
前記可逆熱変色性表示体は、２５〜３０℃の温度域においては加熱消色像が発色しているため、青色の星形の抜き柄が視認されると共に、加熱発色像の形状は視認されなかった。
３５℃以上に加温すると加熱消色像が消色し始め、３８℃以上になると加熱発色像が完全発色するため、青色の「１２３」の数字が視認された。
温度を下げていくと加熱発色像が消色しつつ、加熱消色像が発色するため、元の状態に復した。
【００４５】
比較例１
可逆熱変色性表示体の作製
支持体として上質紙に、実施例１と同様の加熱発色型可逆熱変色性スクリーンインキを用いて、１５０メッシュのスクリーン版にて「ＡＢ」の文字を印刷して加熱発色像形成した。
ついで、前記加熱発色像上に、実施例１と同様の加熱消色型可逆熱変色性スクリーンインキを用いて、ベタ柄を印刷して加熱消色像を形成して可逆熱変色性表示体を得た。
なお、前記加熱消色像中の該像を設けていない部分は存在せず、面積比率は１００：０であった。
【００４６】
前記可逆熱変色性表示体は、２５〜３０℃の温度域においては加熱消色像が発色しているため、橙色のベタ柄が視認されるが、その下層に設けられた加熱発色像の残色により黒色の「ＡＢ」の文字が視認された。
【００４７】
比較例２
可逆熱変色性表示体の作製
支持体として上質紙に、実施例２と同様の加熱発色型可逆熱変色性スクリーンインキを用いて、１５０メッシュのスクリーン版にて「あいう」の文字を印刷して加熱発色像を形成した。
ついで、前記加熱発色像上に、実施例２と同様の加熱消色型可逆熱変色性スクリーンインキを用いて、・・・砂目・・・形状の抜き柄が配列された１２０メッシュのスクリーン版にて印刷して加熱消色像を形成して可逆熱変色性表示体を得た。
なお、前記加熱消色像中の該像を設けた部分と、設けていない部分の面積比率が１ｃｍ2 あたり１０：９０であった。
【００４８】
前記可逆熱変色性表示体は、２５〜３０℃の温度域においては加熱消色像が発色しているため、ピンク色の砂目状の抜き柄が視認されるが、その下層に設けられた加熱発色像の残色により青色の「あいう」の文字が視認された。
【００４９】
比較例３
加熱発色型可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として２−（２−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン３．０部、（ロ）′成分として没食子酸ドデシル９．０部、（ハ）成分としてラウリルアルコール１７．５部、ミリスチン酸ブチル７．５部を芳香族イソシアネートプレポリマーと水との反応で得られるポリ尿素膜のマイクロカプセルに内包した。
前記のようにして得られるマイクロカプセル（固形分６５％）は３８℃以上で黒色、１５℃以下で無色に変色する加熱発色型可逆熱変色性マイクロカプセル顔料であった。
【００５０】
加熱発色型可逆熱変色性スクリーンインキの調製
前記マイクロカプセル顔料４０．０部、ウレタンエマルジョン５０．０部、消泡剤３．０部、増粘剤１．０部、レベリング剤３．０部を混合し、加熱発色型可逆熱変色性スクリーンインキを調製した。
【００５１】
可逆熱変色性表示体の作製
支持体として上質紙に、前記加熱発色型可逆熱変色性スクリーンインキを用いて、１５０メッシュのスクリーン版にて「ＡＢ」の文字を印刷して加熱発色像を形成した。
ついで、前記加熱発色像上に、実施例１と同様の加熱消色型可逆熱変色性スクリーンインキを用いて、直径１ｍｍのドット状の抜き柄が規則的に配列された１２０メッシュのスクリーン版にて印刷して加熱消色像３を形成して可逆熱変色性表示体を得た。
なお、前記加熱消色像中の該像を設けた部分と、設けていない部分の面積比率が１ｃｍ2 あたり６０：４０であった。
【００５２】
前記可逆熱変色性表示体は、３５℃以上に加温すると加熱消色像が消色し始め、３８℃以上になると加熱発色像が発色するため、黒色の「ＡＢ」の文字が視認された。
しかし、温度を下げていくと２８以下で加熱消色像が発色するものの、加熱発色像は消色しないため、ドット状の抜き柄を通して黒色の「ＡＢ」の文字が視認される状態となった。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明に適用する、（イ）、（ロ）′、（ハ）三成分系加熱発色型可逆熱変色性組成物の温度−色濃度曲線を示すグラフである。
【図２】本発明に適用する、（イ）、（ロ）′、（ハ）、（ニ）四成分系加熱発色型可逆熱変色性組成物の温度−色濃度曲線を示すグラフである。
【図３】アルコキシフェノール系加熱発色型可逆熱変色性組成物の温度−色濃度曲線を示すグラフである。
【図４】本発明に適用する、（イ）、（ロ）、（ハ）三成分系加熱消色型可逆熱変色性組成物の温度−色濃度曲線を示すグラフである。
【図５】本発明の可逆熱変色性表示体の一実施例の縦断面図である。
【図６】図５の可逆熱変色性表示体の加熱消色像が発色し、加熱発色像が消色した状態を示す正面図である。
【図７】図５の可逆熱変色性表示体の加熱消色像が消色し、加熱発色像が発色した状態を示す正面図である。
【符号の説明】
【００５４】
Ｔ1 加熱発色型可逆熱変色性組成物の発色開始温度
Ｔ2 加熱発色型可逆熱変色性組成物の完全発色温度
Ｔ3 加熱発色型可逆熱変色性組成物の消色開始温度
Ｔ4 加熱発色型可逆熱変色性組成物の完全消色温度
ＴX 加熱発色型可逆熱変色性組成物の高温領域
ｔ1 加熱消色型可逆熱変色性組成物の消色開始温度
ｔ2 加熱消色型可逆熱変色性組成物の完全消色温度
ｔ3 加熱消色型可逆熱変色性組成物の発色開始温度
ｔ4 加熱消色型可逆熱変色性組成物の完全発色温度
１  可逆熱変色性表示体
２  支持体
３  加熱発色像
４  加熱消色像
【図１】
2005266624.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2005266624.tif 000007
【図６】
2005266624.tif 000008
【図７】
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