(57)【要約】  【課題】  金属酸化物を凝集なしに分散させ簡便に製造することのできる金属変性フェノール樹脂とその製造方法を提供する。  【解決手段】  （ａ）アルキルフェノール、（ｂ）アルデヒド、（ｃ）芳香族カルボン酸、（ｄ）金属含有化合物及び（ｅ）界面活性剤の反応生成物からなる金属変性フェノール樹脂。（ｄ）金属含有化合物と（ｅ）界面活性剤を水中撹拌させ、金属含有化合物を水中に分散し、（ａ）アルキルフェノール、（ｂ）アルデヒド、（ｃ）芳香族カルボン酸を投入して加熱撹拌する金属変性フェノール樹脂の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アルキルフェノール、（ｂ）アルデヒド、（ｃ）芳香族カルボン酸、（ｄ）金属含有化合物及び（ｅ）界面活性剤の反応生成物からなる金属変性フェノール樹脂。
【請求項２】
（ａ）アルキルフェノールが、パラ-ter-ブチルフェノール、パラオクチルフェノール、パラクレゾール及びそれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の金属変性フェノール樹脂。
【請求項３】
（ａ）アルキルフェノールが、パラ置換フェノールである請求項１に記載の金属変性フェノール樹脂。
【請求項４】
（ｃ）芳香族カルボン酸が、安息香酸、クロル安息香酸、トルイル安息香酸、サリチル酸、ジニトロサリチル酸、ナフトエ酸及びそれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の金属変性フェノール樹脂。
【請求項５】
（ｄ）金属含有化合物が、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化錫、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛及びそれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の金属変性フェノール樹脂。
【請求項６】
（ｅ）界面活性剤が、陰イオン界面活性剤である請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の金属変性フェノール樹脂。
【請求項７】
（ｄ）金属含有化合物と（ｅ）界面活性剤を水中撹拌させ、金属含有化合物を水中に分散し、（ａ）アルキルフェノール、（ｂ）アルデヒド、（ｃ）芳香族カルボン酸を投入して加熱撹拌することを特徴とする金属変性フェノール樹脂の製造方法。
【請求項８】
（ａ）アルキルフェノールが、パラ-ter-ブチルフェノール、パラオクチルフェノール、パラクレゾール及びそれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする請求項７に記載の金属変性フェノール樹脂の製造方法。
【請求項９】
（ａ）アルキルフェノールが、パラ置換フェノールである請求項７に記載の金属変性フェノール樹脂の製造方法。
【請求項１０】
（ｃ）芳香族カルボン酸が、安息香酸、クロル安息香酸、トルイル安息香酸、サリチル酸、ジニトロサリチル酸、ナフトエ酸及びそれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする請求項７ないし請求項９のいずれかに記載の金属変性フェノール樹脂の製造方法。
【請求項１１】
（ｄ）金属含有化合物が、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化錫、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛及びそれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする請求項７ないし請求項１０のいずれかに記載の金属変性フェノール樹脂の製造方法。
【請求項１２】
（ｅ）界面活性剤が、陰イオン界面活性剤である請求項７ないし請求項１１のいずれかに記載の金属変性フェノール樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形材料用樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、接着剤、塗料、インキ等に好適に利用できる金属変性フェノール樹脂及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂は、従来から電気・電子機器の分野で、電子材料、半導体材料、半導体パッケージ、液晶構成材料等として広範囲に使われている。一方、フェノール樹脂の古典的な使われ方として、フェノール成形材料、接着剤、塗料、インキ用として使われており現在もこれら用途に使われる各種フェノール樹脂は、生産量の半分以上を占める。高耐熱用フェノール樹脂あるいは感圧紙インキ用フェノール樹脂として各種金属変性フェノール樹脂が製造されてきた。
各種金属変性フェノール樹脂は、金属原子とフェノール性水酸基がキレート構造を形成することを特徴にしており、金属原子の種類、量を選択することにより、耐熱性が発現する、あるいはインク用として用いた場合発色が良くなる等、特殊な性能を発揮する。
このような金属変性フェノール樹脂の製造法はこれまでにも検討されてきた。たとえば、ストルホの米国特許４，１７３，６８４号明細書及びブロケットらの米国特許３，７３２，１２０号明細書は、２段階法における金属変性フェノール樹脂の生成を開示している。第１段階には樹脂の生成が含まれ、ついで樹脂の金属変性又はキレート化工程が続く２段階法である。同じ２段法ではあるが、ギンターらの特開昭６１−２４１３１４号公報は、塩基性触媒を使い初期オリゴマーを作り、ついでカルボン酸、金属酸化物を反応させ樹脂を生成する。また、ブースらの特開昭６１−３１２８６号公報では、サリチル酸及び金属酸化物に加えてパラ置換フェノールを加熱混合して、ついでホルムアルデヒドを添加して重合し金属変性フェノール樹脂を得る方法である。この方法も加熱反応を伴う２段階の反応である。
【０００３】
【特許文献１】米国特許３，７３２，１２０号明細書
【特許文献２】米国特許４，１７３，６８４号明細書
【特許文献３】特開昭６１−２４１３１４号公報
【特許文献４】特開昭６１−３１２８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
金属変性フェノール樹脂を製造する場合、これまでは、加熱反応を伴う２段階の合成手順が必要であった。金属変性フェノール樹脂の製造には、金属原子とフェノール性水酸基あるいはサリチル酸等のカルボン酸とのキレート形成が不可欠であり、加熱反応を伴う２段階反応が一般的であった。金属含有化合物を使用する観点からそれら化合物と、フェノール樹脂オリゴマーを予備反応させるか、あるいはサリチル酸のようなカルボン酸とを予備反応させることにより、金属含有化合物を分子分散させる必要があった。これら金属含有化合物自体の分散性にも問題があり、均一に溶解させることが困難であった。金属含有化合物、たとえば金属酸化物を例に取ると、それ自体非常に安定な物質が多く、また、粒子径を小さくしても凝集してしまい大きな二次粒子になってしまう。金属酸化物は安定なので、それ自体の反応性は非常に低い。さらに凝集して粒子径が大きくなってしまうことも反応性の点では好ましくない。
そこで、金属酸化物を凝集なしに分散させ工業的に非常に有用である金属変性フェノール樹脂とその簡便な製造方法を提供することを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、金属含有化合物を界面活性剤を用いて分散させることにより、上記の目的を達成しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、金属含有化合物と界面活性剤を水中撹拌させることにより、金属含有化合物を水中に均一に分散させ、その後、アルキルフェノール、サリチル酸等の芳香族カルボン酸、アルデヒドを一括投入して加熱撹拌することによって、極めて簡便に金属変性フェノール樹脂を得る製造法である。
請求項１に記載の発明は、（ａ）アルキルフェノール、（ｂ）アルデヒド、（ｃ）芳香族カルボン酸、（ｄ）金属含有化合物及び（ｅ）界面活性剤の反応生成物からなる金属変性フェノール樹脂である。
請求項２に記載の発明は、（ａ）アルキルフェノールが、パラ-ter-ブチルフェノール、パラオクチルフェノール、パラクレゾール及びそれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の金属変性フェノール樹脂である。
請求項３に記載の発明は、（ａ）アルキルフェノールが、パラ置換フェノールである請求項１に記載の金属変性フェノール樹脂である。
請求項４に記載の発明は、（ｃ）芳香族カルボン酸が、安息香酸、クロル安息香酸、トルイル安息香酸、サリチル酸、ジニトロサリチル酸、ナフトエ酸及びそれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の金属変性フェノール樹脂である。
請求項５に記載の発明は、（ｄ）金属含有化合物が、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化錫、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛及びそれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の金属変性フェノール樹脂である。
請求項６に記載の発明は、（ｅ）界面活性剤が、陰イオン界面活性剤である請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の金属変性フェノール樹脂である。
【０００６】
請求項７に記載の発明は、（ｄ）金属含有化合物と（ｅ）界面活性剤を水中撹拌させ、金属含有化合物を水中に分散し、（ａ）アルキルフェノール、（ｂ）アルデヒド、（ｃ）芳香族カルボン酸を投入して加熱撹拌することを特徴とする金属変性フェノール樹脂の製造方法である。
請求項８に記載の発明は、（ａ）アルキルフェノールが、パラ-ter-ブチルフェノール、パラオクチルフェノール、パラクレゾール及びそれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする請求項７に記載の金属変性フェノール樹脂の製造方法である。
請求項９に記載の発明は、（ａ）アルキルフェノールが、パラ置換フェノールである請求項７に記載の金属変性フェノール樹脂の製造方法である。
請求項１０に記載の発明は、（ｃ）芳香族カルボン酸が、安息香酸、クロル安息香酸、トルイル安息香酸、サリチル酸、ジニトロサリチル酸、ナフトエ酸及びそれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする請求項７ないし請求項９のいずれかに記載の金属変性フェノール樹脂の製造方法である。
請求項１１に記載の発明は、（ｄ）金属含有化合物が、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化錫、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛及びそれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする請求項７ないし請求項１０のいずれかに記載の金属変性フェノール樹脂の製造方法である。
請求項１２に記載の発明は、（ｅ）界面活性剤が、陰イオン界面活性剤である請求項７ないし請求項１１のいずれかに記載の金属変性フェノール樹脂の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の金属変性フェノール樹脂及びその製造方法により、金属酸化物を凝集なしに分散させ、１段階の合成法においても透明な樹脂、すなわち、均一な金属キレートフェノール樹脂が簡便に得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明で使用する（ａ）アルキルフェノールとしては、ｐ−置換フェノールが好ましく、例えば、ｐ−クレゾール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−イソピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−ヘキシルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ドデシルフェノールなどが挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して使用することができる。
【０００９】
本発明で使用する（ｂ）アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。
【００１０】
本発明で使用する（ｃ）芳香族カルボン酸としては、安息香酸、ｏ−クロル安息香酸、ｍ−クロル安息香酸、ｐ−クロル安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｍ−トレイル安息香酸、ｐ−トレイル安息香酸、ｏ−ブロム安息香酸、ｍ−ブロム安息香酸、ｐ−ブロム安息香酸、ｏ−ヨード安息香酸、ｍ−ヨード安息香酸、４−メチル−３−ニトロ安息香酸、２−クロル−４−ニトロ安息香酸、２，３−ジクロル安息香酸、２，４−ジクロル安息香酸、ｐ−イソプロピル安息香酸、２，５−ジニトロ安息香酸、３，４−ジニトロ安息香酸、３，５−ジニトロ安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、Ｎ−フェニルアントラニル酸、４−メチル−３−ニトロ安息香酸、４−アセチル安息香酸、サリチル酸、３，５−ジニトロサリチル酸、２，４−クレソチン酸、２−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、アナカイド酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、チオサリチル酸、無水トリメリット酸、無水安息香酸、２−カルボキシベンズアルデヒド、３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、５−シクロヘキシルサリチル酸、３−メチル−５−イソアミルサリチル酸、５−イソアミルサリチル酸、３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチルサリチル酸、５−ノニルサリチル酸等が挙げられ、酸無水物も使用できる。
本発明で使用する（ｃ）芳香族カルボン酸又はそれらの無水物で特に有効なのは、オルト位に少なくとも一個のヒドロキシル基を有する芳香族カルボン酸である。芳香族カルボン酸又はそれらの無水物は、全配合量１００重量部に対し、好ましくは１０〜４０重量部である。
【００１１】
本発明で使用する（ｄ）金属含有化合物としては、酸化物、水酸化物、炭酸塩などが挙げられる。酸化物としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム等のIIＡ族の酸化物、酸化亜鉛、酸化カドミウム、酸化水銀等のIIＢ族の酸化物、酸化アルミニウム等のIIIＡ族の酸化物、酸化スズ、酸化鉛等のIVＡ族の酸化物等などが挙げられる。水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のIIＡ族の水酸化物、水酸化亜鉛、水酸化カドミウム、水酸化水銀等のIIＢ族の水酸化物、水酸化アルミ等のIIIＡ族の水酸化物、水酸化スズ、水酸化鉛等のIVＡ族の水酸化物等などが挙げられる。炭酸塩としては、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等のIIＡ族の炭酸塩、炭酸亜鉛、炭酸カドミウム等のIIＢ族の炭酸塩、炭酸鉛等のIVＢ族の炭酸塩等などが挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して使用することができる。
金属含有化合物は、全配合量１００重量部に対し、１〜３０重量部の範囲で使用されるのが好ましく、さらに、好ましくは２〜１５重量部である。
【００１２】
本発明で使用する（ｅ）界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤が好ましく、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩などが挙げられる。 具体的な陰イオン界面活性剤としては、例えば、カルボン酸塩では石けん、Ｎ−アシルアミン酸塩、ポリオキシエチレンまたはＰＯＥ(ポリオキシエチレン)アルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチドなどが挙げられる。また、スルホン酸塩では、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンおよびアルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩―ホルマリン重縮合物、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩、などが挙げられる。また、硫酸エステル塩では、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ＰＯＥまたはＰＯＥアルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩などが挙げられる。さらに、リン酸エステル塩では、アルキルリン酸塩、ＰＯＥまたはＰＯＥアルキルエーテルリン酸塩、ＰＯＥまたはＰＯＥアルキルアリルエーテルリン酸塩などを挙げることができる。これらは１種又は２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤は、全配合量１００重量部に対し、０．１〜１０．０重量部の範囲で使用されるのが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜５．０重量部である。界面活性剤の使用量は、０．１重量部未満では分散性が低下し効果が十分でなくなる。
【００１３】
金属変性フェノール樹脂及びその製造方法には、酸触媒を用いる。酸触媒としては、塩酸、硫酸、蓚酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、酢酸、蟻酸などが挙げられる。
フェノール類とアルデヒド類とを、酸触媒の存在下に、フェノール類１モルに対してアルデヒド類を０．３〜１．０モル反応させる。
【実施例】
【００１４】
次に本発明を実施例により具体的に説明する。
（実施例１）
攪拌装置、還流冷却器、温度計、不活性ガス導入口を備えたフラスコに蒸留水３００ｇ、（ｅ）界面活性剤(高級アルコールサルフェートＮａ塩、商品名モノゲンＹ−１００、第一工業製薬株式会社製商品名)０．３ｇ、（ｄ）として酸化亜鉛２０．７ｇを仕込み撹拌する。次いで（ａ）としてｐ−オクチルフェノール１２３．６ｇ（０．２モル）、ｐ−クレゾール１９４．４ｇ（０．６モル）、（ｃ）としてサリチル酸８２．８ｇ、（ｂ）としてホルムアルデヒド４５．０ｇ（０．４モル）、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．５７ｇを加え、加熱を行い１００℃で７時間反応させた。その後１００〜７００ｍｍＨｇの減圧下、系内温度１５０℃で脱水し、ガードナ色数(５０重量％ブチルセロソルブ溶液)３(ガードナ色数計を用いて測定)、酸価１２０、軟化点１１０℃の淡黄色透明なフェノール樹脂Ａを得た。
【００１５】
（比較例１）
攪拌装置、還流冷却器、温度計、不活性ガス導入口を備えたフラスコに蒸留水３００ｇ、酸化亜鉛２０．７ｇを仕込み撹拌する。次いでｐ−オクチルフェノール２４７．２ｇ（０．４モル）、ｐ−クレゾール１２９．６ｇ（０．４モル）、サリチル酸８２．８ｇ、ホルムアルデヒド５６．４ｇ（０．５モル）、ｐ−トルエンスルホン酸０．５７ｇを加え、加熱を行い１００℃で７時間反応させた。その後、１００〜７００ｍｍＨｇ減圧下、系内温度１５０℃で脱水し、ガードナ色数(５０重量％ブチルセロソルブ溶液)４(ガードナ色数計を用いて測定)、酸価１０１、軟化点１１３℃の淡黄色白濁なフェノール樹脂Ｂを得た。
【００１６】
（実施例２）
攪拌装置、還流冷却器、温度計、不活性ガス導入口を備えたフラスコに蒸留水３００ｇ、界面活性剤(高級アルコールサルフェートＮａ塩、商品名モノゲンＹ−１００、第一工業製薬株式会社製商品名)０．９ｇ、酸化亜鉛１６．５ｇを仕込み撹拌する。次いでｐ−オクチルフェノール１５４．５ｇ（０．２５モル）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１５７．５ｇ（０．３５モル）、サリチル酸１６５．９ｇ、ホルムアルデヒド４５．０ｇ（０．４モル）、ｐ−トルエンスルホン酸０．５７ｇを加え、加熱を行い１００℃で４時間反応させた。その後、１００〜７００ｍｍＨｇの減圧下、系内温度１５０℃で脱水し、ガードナ色数(５０重量％ブチルセロソルブ溶液)４〜５(ガードナ色数計を用いて測定)、酸価１１５、軟化点１１１℃の淡黄色透明なフェノール樹脂Ｃを得た。
【００１７】
（実施例３）
攪拌装置、還流冷却器、温度計、不活性ガス導入口を備えたフラスコに蒸留水３００ｇ、界面活性剤(高級アルコールサルフェートＮａ塩、商品名モノゲンＹ−１００、第一工業製薬株式会社製商品名)１．５ｇ、酸化亜鉛４１．４ｇを仕込み撹拌する。次いでｐ−オクチルフェノール２１６．３ｇ（０．３５モル）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１５７．５ｇ（０．３５モル）、サリチル酸１２４．５ｇ、ホルムアルデヒド４５．０ｇ（０．４モル）、ｐ−トルエンスルホン酸０．５７ｇを加え、加熱を行い１００℃で７時間反応させた。その後、１００〜７００ｍｍＨｇの減圧下、系内温度１５０℃で脱水し、ガードナ色数(５０重量％ブチルセロソルブ溶液)４(ガードナ色数計を用いて測定)、酸価１１２、軟化点１１５℃の淡黄色透明なフェノール樹脂Ｄを得た。
【００１８】
（比較例２）
攪拌装置、還流冷却器、温度計、不活性ガス導入口を備えたフラスコに蒸留水３００ｇ、酸化亜鉛４１．４ｇを仕込み撹拌する。次いでｐ−オクチルフェノール１２３．６ｇ（０．２モル）、ｐ−クレゾール６４．８ｇ（０．２モル）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール９０．０ｇ（０．２モル）、サリチル酸１６５．９ｇ、ホルムアルデヒド７８．９ｇ（０．７モル）、ｐ−トルエンスルホン酸０．５７ｇを加え、加熱を行い１００℃で７時間反応させた。その後、１００〜７００ｍｍＨｇの減圧下、系内温度１５０℃で脱水し、ガードナ色数(５０重量％ブチルセロソルブ溶液)５(ガードナ色数計を用いて測定)、酸価１１７、軟化点１１６℃の淡黄色白濁なフェノール樹脂Ｅを得た。
【００１９】
（実施例４）
攪拌装置、還流冷却器、温度計、不活性ガス導入口を備えたフラスコに蒸留水３００ｇ、界面活性剤(高級アルコールサルフェートＮａ塩、商品名モノゲンＹ−１００、第一工業製薬株式会社製商品名)３．０ｇ、酸化亜鉛６２．１ｇを仕込み撹拌する。次いでｐ−オクチルフェノール２４７．２ｇ（０．４モル）、ｐ−クレゾール３２．４ｇ（０．１モル）、サリチル酸２０７．３ｇ、ホルムアルデヒド４５．０ｇ（０．４モル）、ｐ−トルエンスルホン酸０．５７ｇを加え、加熱を行い１００℃で６時間反応させた。その後、１００〜７００ｍｍＨｇの減圧下、系内温度１５０℃で脱水し、ガードナ色数(５０重量％ブチルセロソルブ溶液)３〜４(ガードナ色数計を用いて測定)、酸価１１６、軟化点１１３℃の淡黄色透明なフェノール樹脂Ｆを得た。
【００２０】
（実施例５）
攪拌装置、還流冷却器、温度計、不活性ガス導入口を備えたフラスコに蒸留水３００ｇ、界面活性剤(高級アルコールサルフェートＮａ塩、商品名モノゲンＹ−１００、第一工業製薬株式会社製商品名)３．０ｇ、酸化亜鉛６２．１ｇを仕込み撹拌する。次いでｐ−オクチルフェノール２４７．２ｇ（０．４モル）、ｐ−クレゾール６４．８ｇ（０．２モル）、サリチル酸１６５．９ｇ、ホルムアルデヒド４５．０ｇ（０．４モル）、ｐ−トルエンスルホン酸０．５７ｇを加え、加熱を行い１００℃で８時間反応させた。その後、１００〜７００ｍｍＨｇの減圧下、系内温度１５０℃で脱水し、ガードナ色数(５０重量％ブチルセロソルブ溶液)４(ガードナ色数計を用いて測定)、酸価１１９、軟化点１１５℃の淡黄色透明なフェノール樹脂Ｇを得た。
【００２１】
（実施例６）
攪拌装置、還流冷却器、温度計、不活性ガス導入口を備えたフラスコに蒸留水３００ｇ、界面活性剤(高級アルコールサルフェートＮａ塩、商品名モノゲンＹ−１００、第一工業製薬株式会社製商品名)１．５ｇ、酸化亜鉛４１．４ｇを仕込み撹拌する。次いでｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３１５．０ｇ（０．７モル）、サリチル酸１２４．５ｇ、ホルムアルデヒド４５．０ｇ（０．４モル）、ｐ−トルエンスルホン酸０．５７ｇを加え、加熱を行い１００℃で７時間反応させた。その後、１００〜７００ｍｍＨｇの減圧下、系内温度１５０℃で脱水し、ガードナ色数(５０重量％ブチルセロソルブ溶液)４〜５(ガードナ色数計を用いて測定)、酸価１１４、軟化点１１８℃の淡黄色透明なフェノール樹脂Ｈを得た。
【００２２】
（実施例７）
攪拌装置、還流冷却器、温度計、不活性ガス導入口を備えたフラスコに蒸留水３００ｇ、界面活性剤(高級アルコールサルフェートＮａ塩、商品名モノゲンＹ−１００、第一工業製薬株式会社製商品名)６０．０ｇ、酸化亜鉛６２．１ｇを仕込み撹拌する。次いでｐ−オクチルフェノール２４７．２ｇ（０．４モル）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール９０．０ｇ（０．２モル）、サリチル酸１６５．９ｇ、ホルムアルデヒド４５．０ｇ（０．４モル）、ｐ−トルエンスルホン酸０．５７ｇを加え、加熱を行い１００℃で７時間反応させた。その後、１００〜７００ｍｍＨｇの減圧下、系内温度１５０℃で脱水し、ガードナ色数(５０重量％ブチルセロソルブ溶液)３〜４(ガードナ色数計を用いて測定)、酸価１０９、軟化点１１５℃の淡黄色透明なフェノール樹脂Ｉを得た。
【００２３】
これらの実施例１〜７及び比較例１、２で得られた金属変性フェノール樹脂の樹脂特性を表１に示した。
樹脂特性測定は以下の通りである。
＜外観＞試料を所定のガラス瓶に入れ、ガラス瓶後方より光をあて目視により室温(２５℃)で観察し判定した。
＜軟化点＞ＪＩＳ  Ｋ２２０７「石油アスファルト軟化点試験方法」に準じた自動軟化点装置を用い、グリセリン浴にて測定した。
＜色数＞ガードナチューブに試料を入れ、標準溶液と両者を平行に並べ、拡散昼光によりその色数を比較し、試料に最も近似したガードナ標準番号をもってその色数とした。
＜分子量＞日立製液体クロマトグラフ装置を使用し測定した。条件を以下に示す。
カラム：ゲルパック  ＧＬ−Ｒ４２０＋ＧＬ−Ｒ４３０＋ＧＬ−Ｒ４４０
流量  ：１．７５ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：日立  Ｌ−３３００  ＲＩ
濃度  ：２５０ｍｇ／５ｍｌ
注入量：５０μｌ
移動相：ＴＨＦ
＜溶解性＞試料５．０±０．２ｇを試験管に採取し、試薬１級のアセトン５．０±０．２ｇを加え溶解、良く混合し完全溶解した後、外観を目視により室温で観察し判定した。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
＊１:５０％ブチルセロソルブ溶液
＊２:重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて標準ポリスチレンの検量線を作成して算出）
＊３：５０重量％アセトン  ○；外観透明，×；濁り又は微濁
【００２６】
界面活性剤を用いずに１段法で合成した場合、比較例１、２のように得られる樹脂が透明でなくなる。これらに対して本発明の界面活性剤を用いた１段階の合成法では、透明な樹脂が得られる。すなわち、均一な金属キレートフェノール樹脂が得られ工業的価値は大きい。