(57)【要約】【課題】  切削工具、摺動部材、モールド型材料等に適した高耐摩耗・低摩擦のセラミック材料を提供すること。【解決手段】  平均結晶粒径３μｍ以下好ましくは３０ｎｍ以下の、炭素を主成分とする相とセラミックス相（但し、炭素を除く）とからセラミックス複合材料を構成する。セラミックス相は、Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ、Ｗの窒化物、炭化物、酸化物、複合窒化物、複合炭化物、複合酸化物、炭窒化物、酸窒化物、炭窒酸化物及び炭酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種である。この複合材料は、原料粉末を焼結温度８００〜１５００℃、焼結圧力２００ＭＰａ以上で焼結することによって得られる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均結晶粒径が３μｍ以下の、炭素を主成分とする相とセラミックス相（但し、炭素を除く）とからなることを特徴とするセラミックス複合材料。
【請求項２】
平均結晶粒径が３０ｎｍ以下の、炭素を主成分とする相とセラミックス相（但し、炭素を除く）とからなることを特徴とするセラミックス複合材料。
【請求項３】
上記炭素を主成分とする相の含有量が２〜９８ｗｔ％であることを特徴とする請求項１又は２記載のセラミックス複合材料。
【請求項４】
研磨後表面のオープンポア率が１％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のセラミックス複合材料。
【請求項５】
焼結体のビッカース硬度が１０ＧＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のセラミックス複合材料。
【請求項６】
セラミックス相がＡｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ、Ｗの窒化物、炭化物、酸化物、複合窒化物、複合炭化物、複合酸化物、炭窒化物、酸窒化物、炭窒酸化物及び炭酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種により構成されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のセラミックス複合材料。
【請求項７】
平均粒径が３μｍ以下の、セラミックス粉末（但し、炭素粉末を除く）と炭素粉末との混合粉末を成形し、得られた成形体を非酸化性雰囲気中で、焼結温度８００〜１５００℃、焼結圧力２００ＭＰａ以上で焼結することを特徴とする、平均結晶粒径３μｍ以下の、炭素を主成分とする相とセラミックス相とからなる請求項１、３〜６のいずれかに記載のセラミックス複合材料の製造方法。
【請求項８】
前記セラミックス粉末が、Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ、Ｗの窒化物、炭化物、酸化物、複合窒化物、複合炭化物、複合酸化物、炭窒化物、酸窒化物、炭窒酸化物及び炭酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項７記載の平均結晶粒径３μｍ以下の、炭素を主成分とする相とセラミックス相とからなるセラミックス複合材料の製造方法。
【請求項９】
混合粉末が更にＡｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗから選ばれる少なくとも１種の金属を含むことを特徴とする請求項７または８記載の平均結晶粒径３μｍ以下の、炭素を主成分とする相とセラミックス相とからなるセラミックス複合材料の製造方法。
【請求項１０】
平均粒径が３０ｎｍ以下の、セラミックス粉末（但し、炭素粉末を除く）と炭素粉末との混合粉末を成形し、得られた成形体を非酸化性雰囲気中で、焼結温度８００〜１５００℃、焼結圧力２００ＭＰａ以上で焼結することを特徴とする、請求項２〜６のいずれかに記載の平均結晶粒径３０ｎｍ以下の、炭素を主成分とする相とセラミックス相とからなるセラミックス複合材料の製造方法。
【請求項１１】
前記セラミックス粉末が、Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗから選ばれる少なくとも１種の金属の窒化物、炭化物及び酸化物、複合窒化物、複合炭化物、複合酸化物、炭窒化物、酸窒化物、炭窒酸化物及び炭酸化物よりなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１０記載の平均結晶粒径３０ｎｍ以下の、炭素を主成分とする相とセラミックス相とからなるセラミックス複合材料の製造方法。
【請求項１２】
混合粉末が更にＡｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗから選ばれる少なくとも１種の金属を含むことを特徴とする請求項１０または１１記載の平均結晶粒径３０ｎｍ以下の、炭素を主成分とする相とセラミックス相とからなるセラミックス複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種構造部材や切削工具，摺動部材，モールド型材料等に使用される高耐摩耗・低摩擦のセラミック材料として、室温から中低温領域で優れた機械的特性を有するセラミックス複合材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、窒化ケイ素等のセラミックス材料にＣ等の固体潤滑性粒子を分散させ、摩擦係数や比摩耗量を改善した材料が知られている。
例えば、特許文献１には窒化ケイ素と窒化チタンならびに０．５〜２０ｗｔ％のグラファイト，カーボンの複合材料により、摩擦特性や耐摩耗特性に優れた材料が報告されている。しかし、特許文献１に記載の条件で粉末の焼結を試みた結果、ＳＥＭを用いて２０００倍で観察を行ったところオープンポア率が３％以上と大きく直径２０μｍ以上のポアが多数観察され、型として使用することは不可能であることが判明した。
【０００３】
また、特許文献２にはアルミナ，およびジルコニアの粉末に耐酸化性合金としてＣ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｎｉを０．５〜６ｗｔ％含有する高靭性材料が報告されているが、Ｃの含有量が０．１〜０．２ｗｔ％と少なく、型としての潤滑性に欠ける。
【０００４】
そして、特許文献３には炭化ケイ素に粒径５μｍ以上の炭素を２〜５０ｗｔ％添加した材料が耐摩耗性に優れると報告されており、特許文献４には炭化チタンマトリックス中に平均結晶粒径３〜６μｍのグラファイトを３〜３０ｗｔ％分散した材料が報告されている。しかし、炭素の平均結晶粒径が３μｍ以上と大きく、所望の形状に加工した際に表面粗さが粒径の影響を受け、平均面粗さ１０ｎｍ以下の鏡面形状を得ることが困難である。
【０００５】
さらに、特許文献５には非酸化物系セラミックスにグラファイト，ＢＮを分散させ境界層に鉄の化合物（酸化物，ケイ化物等）を介在させた材料が報告されているが、鉄を含有するために酸化による劣化や、高温での安定性に欠ける等、型材としての使用には適さない。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−３４５８０号公報
【特許文献２】特開昭６０−１００６４６号公報
【特許文献３】特開平０９−８７０２９号公報
【特許文献４】特開平０５−３０１７７３号公報
【特許文献５】特開平１０−２３１１７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の事情に鑑み、室温から中高温域で優れた機械的特性を有する他、ガラス，樹脂，セラミックス等との高い離型性を有するセラミックス複合材料及びその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、検討を重ねた結果、炭素を主成分とする相を含有するセラミックス複合材料において、該セラミックス複合材料の平均結晶粒径を３μｍ以下好ましくは３０ｎｍ以下とすることにより上記課題を解決することができることを見いだして本発明を完成したものである。
すなわち、本発明は次の構成を有する。
【０００９】
（１）平均結晶粒径が３μｍ以下好ましくは３０ｎｍ以下の、炭素を主成分とする相とセラミックス相（但し、炭素を除く）とからなることを特徴とするセラミックス複合材料。
（２）上記炭素を主成分とする相の含有量が２〜９８ｗｔ％であることを特徴とする上記（１）のセラミックス複合材料。
（３）研磨後表面のオープンポア率が１％以下であることを特徴とする上記（１）、（２）のセラミックス複合材料。
（４）焼結体のビッカース硬度が１０ＧＰａ以上であることを特徴とする上記（１）、（２）のセラミックス複合材料
（５）セラミックス相がＡｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ、Ｗの窒化物、炭化物、酸化物、複合窒化物、複合炭化物、複合酸化物、炭窒化物、酸窒化物、炭窒酸化物及び炭酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種により構成されることを特徴とする上記（１）〜（４）のセラミックス複合材料。
（６）平均粒径が３μｍ以下好ましくは３０ｎｍ以下の、セラミックス粉末（但し、炭素粉末を除く）と炭素粉末との混合粉末を成形し、得られた成形体を非酸化性雰囲気中で、焼結温度８００〜１５００℃、焼結圧力２００ＭＰａ以上で焼結することを特徴とする、平均結晶粒径３μｍ以下好ましくは３０ｎｍ以下の、炭素を主成分とする相とセラミックス相とからなるセラミックス複合材料の製造方法。
（７）前記セラミックス粉末が、Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ、Ｗの窒化物、炭化物、酸化物、複合窒化物、複合炭化物、複合酸化物、炭窒化物、酸窒化物、炭窒酸化物及び炭酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項５記載の平均結晶粒径３μｍ以下好ましくは３０ｎｍ以下の、炭素を主成分とする相とセラミックス相とからなるセラミックス複合材料の製造方法。
（８）混合粉末が更にＡｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗから選ばれる少なくとも１種の金属を含むことを特徴とする上記（６）、（７）の平均結晶粒径３μｍ以下好ましくは３０ｎｍ以下の炭素を主成分とする相と、セラミックス相とからなるセラミックス複合材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のセラミックス複合材料は、耐摩耗性、低摩擦性に優れると共に、ガラス、樹脂、セラミックスに対する高い離型性を有するという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は平均結晶粒径３μｍ以下好ましくは３０ｎｍ以下の、炭素を主成分とする相とセラミックス相とからなることを特徴とするセラミックス複合材料である。このセラミックス複合材料の内、炭素を主成分とする相がガラス，樹脂，セラミックス等と高い離型性を示す。セラミックス複合材料の相の平均結晶粒径が３μｍを超える場合は、所望の形状に加工した際に平均面粗さが大きく鏡面形状を得ることが出来ない。
【００１２】
また、本発明における炭素とは構成物質が炭素からなるものであればよく、例えば、グラファイト（Ｃ），グラッシーカーボン（ＧＣ），ダイヤモンド，カーボンナノチューブ（ＣＮＴ），フラーレン（Ｃ60），カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等から適宜選択することができる。炭素の含有量は２〜９８ｗｔ％であることが望ましく、この含有量より少ない場合は離型性が低下するため好ましくなく、この含有量より多い場合は焼結しないため同様に好ましくない。この炭素の含有量は３０〜８０ｗｔ％であることが好ましく、４０〜６０ｗｔ％であることが特に好ましい。炭素含有量がこの数値範囲にあれば、ガラス，樹脂，セラミックス等との離型性が一層向上する。
【００１３】
本発明のセラミックス複合材料におけるセラミックス相は、Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗの窒化物、炭化物及び酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種によって形成されることが望ましい。また、セラミックス相は上記金属の複合窒化物、複合炭化物、複合酸化物であってもよく、また上記金属の炭窒化物、酸窒化物、炭窒酸化物、炭酸化物であってもよい。セラミックス相は成形される相手材によって１種類以上を適宜選択されその含有量は２〜９８ｗｔ％であることが望ましい。また、必要に応じて焼結性をよくするために公知の焼結助剤を用いても良いが、酸化物系の焼結助剤の添加量を多くすると、炭素との反応が激しくなり、緻密な材料を製造しづらくなり機械的特性が低下するために好ましくない。
【００１４】
本発明のセラミックス複合材料は、平均粒径３μｍ以下好ましくは３０ｎｍ以下の、Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗの窒化物、炭化物及び酸化物の少なくとも１種類のセラミックス粉末と炭素粉末との混合粉末を成形し、得られた成形体を非酸化性雰囲気中で、焼結温度８００〜１５００℃、焼結圧力２００ＭＰａ以上で焼結することによって得られる。非酸化性雰囲気としては、真空雰囲気又はＨ2、Ｎ2、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気を選択することができるが、真空雰囲気が好ましい。また、上記混合粉末は更にＡｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗから選ばれる少なくとも１種の金属を含んでいてもよい。これらの金属は混合粉末中の炭素と反応して炭化物を形成するか、又は、非酸化性雰囲気がＮ2であれば、Ｎ2と反応して窒化物を形成する。また、一部は混合中にメカノケミカル反応により炭化物か窒化物等を形成する場合もある。
【００１５】
焼結温度が８００℃未満の場合は、焼結反応が促進されずにセラミックス複合材料を得ることが困難となる。また、１５００℃を超える場合は、焼結反応が促進され過ぎて粒径が粗大化し機械的特性が低下する。焼結温度は１０００〜１４００℃が特に好適である。
更に、焼結圧力が２００ＭＰａ未満の場合は、焼結反応が促進されずにセラミックス複合材料を得ることができない。好適な圧力は、５００ＭＰａ以上である。
【００１６】
次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。なお、以下では、ｗｔ％は内割を示す。
実施例において用いた測定方法は次の通りである。
（１）粉末の平均粒径の測定
ＴＥＭ（透過電子顕微鏡：日立製  Ｈ−９０００ＵＨＲIII）を用いた。
ＴＥＭで得られた画像の任意のエリア内から、無作為に１００個の粉末粒子を抜き取り、粒径を測定して、その平均を平均粉末粒径とした。
（２）平均結晶粒径の測定
ＴＥＭ（透過電子顕微鏡：日立製  Ｈ−９０００ＵＨＲIII）を用いた。
ＴＥＭで得られた画像の任意の場所において、粒子５０個分を通る直線を引き、その長さを粒子数で割ることにより粒子径を求めた。この作業を任意の場所５個所で行い、その平均を平均結晶粒子径とした。
（３）オープンポア率の測定
水銀ポロシメータ（島津製作所製  ９４２０）を用いた。
ポアに水銀を圧入し、圧入された水銀の容積から細孔容積、細孔径を計算する。
（４）曲げ強度の測定
万能材料試験機（インストロン製  ５５８５）を用いた。
３点曲げ試験のデータを［ＪＩＳ  Ｒ  １６０１］に準じて計算する。
【実施例１】
【００１７】
市販の平均粒径０．５μｍのＳｉ３Ｎ４粉末に、焼結助剤として２．５ｗｔ％のＹ２Ｏ３粉末と１ｗｔ％のＡｌ２Ｏ３粉末を加え、更に平均粒径１μｍの金属Ｚｒ粉末を２０ｗｔ％，平均粒径５μｍのグラファイト粉末を４０ｗｔ％添加した粉末を０．１ＭＰａの窒素雰囲気中において、Ｓｉ３Ｎ４製ボールを用いたボールミル装置により加速度１０Ｇで混合を行った。
【００１８】
得られた二次複合粒子粉末をＸＲＤにて定性分析を行ったところ、Ｓｉ３Ｎ４，ＺｒＮ，ＺｒＣＮ、ＺｒＣ及びＣのピークを確認することができた。また、この二次複合粒子粉末を透過電子顕微鏡で観察した結果、平均粒径は３μｍ以下であった。
【００１９】
次に上記のようにして得られた二次複合粒子粉末を用いて、表１に示す条件で真空雰囲気中で焼結してセラミックス複合材料を得た。この際の温度測定は、ダイス表面の温度を二色温度計で測定した。
【００２０】
【表１】
2005154258.tif 000002
【００２１】
得られたセラミックス複合材料に対して研削、ラッピング処理を施した後、透過型電子顕微鏡を用いて各セラミックス複合材料につき任意の１０箇所について平均結晶粒径の測定を実施した。また、水銀ポロシメーターを用いてオープンポア率の測定を実施した。更にビッカース硬度計を用いてビッカース硬度の測定を実施した。以上の結果を表２に示す。
【００２２】
【表２】
2005154258.tif 000003
【００２３】
表２の結果より、焼結温度８００〜１５００℃，焼結圧力２００〜５０００ＭＰａの条件を用いて得たセラミックス複合材料の平均結晶粒径は３μｍ以下であることが判明した。焼結温度が１７００℃になると粒成長が著しく促進されて平均結晶粒径が３μｍより大きくなり、セラミックス複合材料表面のラップ研磨面の面粗さが所望の精度を保つことができなかった。
表２の結果より、上記焼結条件を用いた焼結体のオープンポア率は１％未満と良好であることが判明した。オープンポア率が１％より大きくなると、例えばガラス成形型として使用した場合に、ガラスがポア部分に入り込み離型性や転写面に突起が発生する等の問題が発生する。
【実施例２】
【００２４】
市販の平均粒径０．５μｍのＳｉ３Ｎ４粉末に、焼結助剤として２．５ｗｔ％のＹ２Ｏ３粉末と１ｗｔ％のＡｌ２Ｏ３粉末を加え、更に平均粒径１μｍの金属Ｚｒ粉末を２０ｗｔ％を加えた後に、平均粒径５μｍのグラファイト粉末を表３に示す割合を加えて混合した粉末を、０．１ＭＰａの窒素雰囲気中において、Ｓｉ３Ｎ４製ボールを用いたボールミル装置により加速度１０Ｇで混合を行った。
【００２５】
【表３】
2005154258.tif 000004
【００２６】
得られた二次複合粒子粉末をＸＲＤにて定性分析を行ったところ、Ｓｉ３Ｎ４，ＺｒＮ，ＺｒＣＮ、ＺｒＣ及びＣのピークを確認することができた。また、この二次複合粒子粉末を透過電子顕微鏡で観察した結果、平均粒径は３μｍ以下であった。
【００２７】
次に前記二次複合粒子粉末を用いて、焼結温度１１５０℃／焼結圧力１０００ＭＰａの条件で真空雰囲気中で焼結してセラミックス複合材料を得た。温度測定は、ダイス表面の温度を二色温度計で測定した。
【００２８】
得られたセラミックス複合材料に対して研削、ラッピング処理を施した後、平均結晶粒径，オープンポア率，曲げ強度評価を実施した。また、光学ガラスを型成形した際の離型性を確認するために、Ｈｅｌｌｍａ社製Ｐｙｒｅｘガラスを用いて評価を行った。評価方法は、φ２０ｍｍに切り出したのち面粗さ０．０２μｍ（Ｒａ）に表面ラップ研磨を施した本セラミックス複合材料を型に用いて、φ１０ｍｍの上記Ｐｙｒｅｘガラスを成形温度７２０℃，成形圧力１０ＭＰａ条件で６０秒プレスした。１００回のガラス成形試験を行い、以下の内容で離型性の評価を行った。まず成形終了後にＰｙｒｅｘガラスが外力を加えずに型と分離し、そのＰｙｒｅｘガラスの外観検査において欠け，割れ，くもりがなく、成形後のＰｙｒｅｘガラスの転写面の面粗さが０．０３μｍ（Ｒａ）以下のものを良品と判断した。良品数を成形試験回数で割った百分率の数値を離型性（％）と定義する。例えば、１００回の成形試験で良品が５０個得られれば離型性は５０％となる。以上の結果を表４に示す。
【００２９】
【表４】
2005154258.tif 000005
【００３０】
表４の結果より、グラファイト含有量２〜９８ｗｔ％のセラミックス複合材料の場合、オープンポア率１％未満、平均結晶粒径３μｍ以下を満たした。更にＰｙｒｅｘガラスとの離型性もグラファイト含有率２０〜９８ｗｔ％では９０％以上と非常に良好であり、含有率２％でも離型性が６０％に近く、型として十分使用できる結果が得られた。またグラファイト含有量１ｗｔ％の場合は、離型性が非常に悪化した。またグラファイト含有量９０ｗｔ％を超えると焼結が困難となり、含有量９８ｗｔ％では数回に１回は焼結体を製造できるが、含有量９９ｗｔ％を超えると全く焼結体を得ることが不可能となる。
【実施例３】
【００３１】
表５に示すように４０ｗｔ％の平均粒径０．５μｍのセラミックス粉末(1)と、平均粒径０．５μｍの２０ｗｔ％のセラミックス粉末(2)と、残部の平均粒径５μｍ以下のカーボン粉末と、必要に応じて加える焼結助剤とを表５に示す組成で配合し、ボールミルを用いて加速度１０Ｇで混合し、混合粉末を得た。
【００３２】
【表５】
2005154258.tif 000006
【００３３】
得られた二次複合粒子粉末を透過電子顕微鏡で観察した結果、平均結晶粒径は３μｍ以下であった。
【００３４】
次に前記二次複合粒子粉末を用いて焼結温度１１５０℃／焼結圧力１０００ＭＰａの条件で真空雰囲気中で焼結してセラミックス複合材料を製造した。この際の温度測定は、ダイス表面の温度を二色温度計で測定した。
【００３５】
得られたセラミックス複合材料について研削，ラッピング処理を施した後、オープンポア率，平均結晶粒径，曲げ強度評価を実施した。また、光学ガラスを型成形した際の転写精度と離型性を確認するために、Ｈｅｌｌｍａ社製Ｐｙｒｅｘガラスを用いて実施例２と同様に１００回の成形試験を行って離型性を評価した。以上の結果を表６に示す。
【００３６】
【表６】
2005154258.tif 000007
【実施例４】
【００３７】
表７に示すように平均粒径０．５μｍのセラミックス粉末を用いて、残部を平均粒径５μｍ以下のカーボン粉末とし、これに焼結助剤を必要に応じて加えて表７に示す組成で配合し、ボールミル装置を用いて加速度１０Ｇで混合し、混合粉末を得た。
【００３８】
【表７】
2005154258.tif 000008
【００３９】
得られた混合粉末を透過電子顕微鏡で観察した結果、平均結晶粒径は３μｍ以下であった。次にこの混合粉末を焼結温度１１５０℃／焼結圧力１０００ＭＰａの条件で、セラミックス粉末がＳｉ3Ｎ4、ＡｌＮの場合はＮ2ガス雰囲気中で、また、セラミックス粉末がＳｉＣ、Ａｌ2Ｏ3、３Ｙ−ＺｒＯ2（３ｗｔ％のＹ2Ｏ3で安定化したＺｒＯ2）の場合はＡｒガス雰囲気中でそれぞれ焼結してセラミックス複合材料を得た。この際の温度測定は、ダイス表面の温度を二色温度計で測定した。
【００４０】
得られたセラミックス複合材料に研削，ラッピング処理を施した後、オープンポア率，平均結晶粒径，曲げ強度評価を実施した。また、光学ガラスを型成形した際の転写精度と離型性を確認するために、Ｈｅｌｌｍａ社製Ｐｙｒｅｘガラスを用いて実施例２と同様に１００回の成形試験を行って離型性を評価した。以上の結果を表８に示す。
【００４１】
【表８】
2005154258.tif 000009
【実施例５】
【００４２】
市販の平均粒径０．５μｍのＳｉＣ粉末に、焼結助剤として２．５ｗｔ％のＹ２Ｏ３粉末と１ｗｔ％のＡｌ２Ｏ３粉末を加え、更に平均粒径３μｍの金属ＣｒＮ粉末を２０ｗｔ％，平均粒径５μｍのグラファイト粉末を４０ｗｔ％添加した粉末を０．１ＭＰａの窒素雰囲気中において、ＳｉＣ製ボールを用いたボールミル装置により加速度１０Ｇで混合を行った。
【００４３】
得られた二次複合粒子粉末をＸＲＤにて定性分析を行ったところ、ＳｉＣ，ＣｒＮ，ＣｒＣＮ，ＣｒＣ及びＣのピークを確認することができた。また、この二次複合粒子粉末を透過電子顕微鏡で観察した結果、平均結晶粒径は３μｍ以下であった。
【００４４】
次に前記二次複合粒子粉末を表９に示す条件で真空雰囲気中で焼結してセラミックス複合材料を得た。焼結した。この際の温度測定は、ダイス表面の温度を二色温度計で測定した。
【００４５】
【表９】
2005154258.tif 000010
【００４６】
得られたセラミックス複合材料に研削，ラッピング処理を施した後、光学ガラスを型成形した際の形状転写精度と離型性を確認するために、Ｈｅｌｌｍａ社製Ｐｙｒｅｘガラスを用いて実施例２と同様に１００回の成形試験を行って離型性を評価した。以上の結果を表１０に示す。
【００４７】
【表１０】
2005154258.tif 000011
【００４８】
表１０の結果より、焼結温度８００〜１５００℃，焼結圧力２００ＭＰａ以上の条件を用いて得た焼結体とＰｙｒｅｘガラスとの離型性は良好であることが判明した。しかし焼結温度１７００℃になると、粒成長が促進されて離型性が著しく低下する。また、焼結温度６００℃で焼結圧力１０００ＭＰａ以上の場合は離型性を示すが、それ以下の焼結圧力で得られたセラミックス複合材料を用いると、成形中の加圧力に型が耐えられず破損した。そして焼結温度４００℃となると焼結体を得ることが困難となった。
【実施例６】
【００４９】
市販の平均粒径０．５μｍのＳｉ３Ｎ４粉末に、焼結助剤として２．５ｗｔ％のＹ２Ｏ３粉末と１ｗｔ％のＡｌ２Ｏ３粉末を加え、更に平均粒径０．５μｍの金属Ｔｉ粉末を３０ｗｔ％，平均粒径５μｍのグラファイト粉末を４０ｗｔ％添加した粉末を０．１ＭＰａの窒素雰囲気中において、Ｓｉ３Ｎ４製ボールを用いたボールミル装置により加速度１５０Ｇで１２時間かけて混合を行った。
【００５０】
得られた二次複合粒子粉末をＸＲＤにて定性分析を行ったところ、Ｓｉ３Ｎ４，ＴｉＮ，ＴｉＣＮ，ＴｉＣ及びＣのブロードなピークを確認することができた。また、この二次複合粒子粉末を透過電子顕微鏡で観察した結果、平均粒径は３０ｎｍ以下であった。
【００５１】
次に上記のようにして得られた二次複合粒子粉末を用いて、表１１に示す条件で真空雰囲気中で焼結してセラミックス複合材料を得た。この際の温度測定は、ダイス表面の温度を二色温度計で測定した。
【００５２】
【表１１】
2005154258.tif 000012
【００５３】
得られたセラミックス複合材料に研削，ラッピング処理を施した後、透過型電子顕微鏡を用いて各セラミックス複合材料につき任意の１０箇所について平均結晶粒径の測定を実施した。また、水銀ポロシメータを用いてオープンポア率の測定を実施した。以上の結果を表１２に示す。
【００５４】
【表１２】
2005154258.tif 000013
【００５５】
表１２の結果より、焼結温度８００〜１５００℃，焼結圧力２００〜５０００ＭＰａの条件を用いて得たセラミックス複合材料の平均結晶粒径は３０ｎｍ以下であることが判明した。焼結温度が１６００℃を超えると粒成長が著しく促進されて平均結晶粒径が３０ｎｍより大きくなり、セラミックス複合材料表面のラップ研磨面の平均面粗さが所望の精度を保つことができなかった。
【００５６】
また、表１２の結果より、上記焼結条件を用いた焼結体のオープンポア率は１％未満と良好であることが判明した。オープンポア率が１％より大きくなると、例えばガラス成形型として使用した場合に、ガラスがポア部分に入り込み離型性や転写面に突起が発生する等の問題が発生する。
【実施例７】
【００５７】
市販の平均粒径０．５μｍのＳｉ３Ｎ４粉末に、焼結助剤として２．５ｗｔ％のＹ２Ｏ３粉末と１ｗｔ％のＡｌ２Ｏ３粉末を加え、更に平均粒径０．５μｍの金属Ｔｉ粉末を３０ｗｔ％を加えた後に、平均粒径５μｍのグラファイト粉末を表１３に示す割合を加えて混合した粉末を、０．１ＭＰａの窒素雰囲気中において、Ｓｉ３Ｎ４製ボールを用いたボールミル装置により加速度１５０Ｇで１２時間かけて混合を行った。
【００５８】
【表１３】
2005154258.tif 000014
【００５９】
得られた二次複合粒子粉末をＸＲＤにて定性分析を行ったところ、Ｓｉ３Ｎ４，ＴｉＮ，ＴｉＣＮ，ＴｉＣ及びＣのブロードなピークを確認することができた。また、この二次複合粒子粉末を透過電子顕微鏡で観察した結果、平均粒径は３０ｎｍ以下であった。
【００６０】
次に前記二次複合粒子粉末を用いて、焼結温度１２００℃／焼結圧力１０００ＭＰａの条件で真空雰囲気中で焼結してセラミックス複合材料を得た。この際の温度測定は、ダイス表面の温度を二色温度計で測定した。
【００６１】
得られたセラミックス複合材料に対して研削、ラッピング処理を施した後、平均結晶粒径，オープンポア率，曲げ強度評価を実施した。また、光学ガラスを型成形した際の離型性を確認するために、Ｈｅｌｌｍａ社製Ｐｙｒｅｘガラスを用いて評価を行った。評価方法は、φ２０ｍｍに切り出したのち面粗さ０．０２μｍ（Ｒａ）に表面ラップ研磨を施した本セラミックス複合材料を型に用いて、φ１０ｍｍの上記Ｐｙｒｅｘガラスを成形温度７２０℃，成形圧力１０ＭＰａ条件で６０秒プレスした。５００回のガラス成形試験を行い、以下の内容で離型性の評価を行った。まず成形終了後にＰｙｒｅｘガラスが外力を加えずに型と分離し、そのＰｙｒｅｘガラスの外観検査において欠け，割れ，くもりがなく、成形後のＰｙｒｅｘガラスの転写面の面粗さが０．０３μｍ（Ｒａ）以下のものを良品と判断した。良品数を成形試験回数で割った百分率の数値を離型性（％）と定義する。例えば、５００回の成形試験で良品が５０個得られれば離型性は１０％となる。以上の結果を表１４に示す。
【００６２】
【表１４】
2005154258.tif 000015
【００６３】
表１４の結果より、グラファイト含有量２〜９８ｗｔ％のセラミックス複合材料の場合、オープンポア率１％未満、平均粒径３０ｎｍ以下を満たした。更にＰｙｒｅｘガラスとの離型性もグラファイト含有率２０〜９８ｗｔ％では９５％以上と非常に良好であり、含有率２％でも離型性が６０％以上であり、型として十分使用できる結果が得られた。またグラファイト含有量１ｗｔ％の場合は、離型性が非常に悪化した。またグラファイト含有量９０ｗｔ％を超えると焼結が困難となり、含有量９８ｗｔ％では数回に１回は焼結体が製造できるが、含有量９９ｗｔ％を超えると全く焼結体を得ることが不可能となる。
【実施例８】
【００６４】
表１５に示すように４０ｗｔ％の平均粒径０．５μｍのセラミックス粉末(1)、２０ｗｔ％の平均粒径０．５μｍのセラミックス粉末(2)、残部の平均粒径５μｍ以下のカーボン粉末及び必要に応じて加える焼結助剤を表１５に示す組成で配合し、ボールミルを用いて加速度１５０Ｇで１２時間かけて混合し、混合粉末を得た。
【００６５】
【表１５】
2005154258.tif 000016
【００６６】
得られた二次複合粒子粉末を透過電子顕微鏡で観察した結果、平均粒径は３０ｎｍ以下であった。
【００６７】
次に前記二次複合粒子粉末を用いて焼結温度１２００℃／焼結圧力１０００ＭＰａの条件で真空雰囲気中で焼結してセラミックス複合材料を製造した。この際の温度測定は、ダイス表面の温度を二色温度計で測定した。
得られたセラミックス複合材料に研削，ラッピング処理を施した後、オープンポア率，平均粒径，曲げ強度評価を実施した。更にＨｅｌｌｍａ社製Ｐｙｒｅｘ光学ガラスを型成形した際の離型性評価を確認するため、Ｐｙｒｅｘガラスを７２０℃／１０ＭＰａの条件でプレスした後の離型状態を実施例７と同様に５００回の成形試験を行い評価した。以上の結果を表１６に示す。
【００６８】
【表１６】
2005154258.tif 000017
【実施例９】
【００６９】
表１７に示すような平均粒径０．５μｍのセラミックス粉末を用い、残部を平均粒径５μｍ以下のカーボン粉末とし、これに必要に応じて焼結助剤を加えて表１７に示す組成の配合とし、ボールミル装置を用いて加速度１５０Ｇで１２時間かけて混合し、混合粉末を得た。
得られた二次複合粒子粉末を透過電子顕微鏡で観察した結果、平均粒径は３０ｎｍ以下であった。
【００７０】
【表１７】
2005154258.tif 000018
【００７１】
次に前記複合粉末を焼結温度１２００℃／焼結圧力１０００ＭＰａの条件で、セラミックス粉末がＳｉ3Ｎ4、ＡｌＮの場合はＮ2ガス雰囲気中で、また、セラミックス粉末がＳｉＣ、Ａｌ2Ｏ3、３Ｙ−ＺｒＯ2（３ｗｔ％のＹ2Ｏ3で安定化したＺｒＯ2）の場合はＡｒガス雰囲気中でそれぞれ焼結してセラミックス複合材料を得た。この際の温度測定は、ダイス表面の温度を二色温度計で測定した。
【００７２】
得られたセラミックス複合材料に研削，ラッピング処理を施した後、オープンポア率，平均粒径，曲げ強度評価を実施した。また、光学ガラスを型成形した際の転写精度と離型性を確認するために、Ｈｅｌｌｍａ社製Ｐｙｒｅｘガラスを用いて実施例７と同様に５００回の成形試験を行って評価した。以上の結果を表１８に示す。
【００７３】
【表１８】
2005154258.tif 000019
【実施例１０】
【００７４】
市販の平均粒径０．５μｍのＳｉＣ粉末に、焼結助剤として２．５ｗｔ％のＹ２Ｏ３粉末と１ｗｔ％のＡｌ２Ｏ３粉末を加え、更に平均粒径３μｍの金属ＣｒＮ粉末を２０ｗｔ％，平均粒径５μｍのグラファイト粉末を４０ｗｔ％添加した粉末を０．１ＭＰａの窒素雰囲気中において、ＳｉＣ製ボールを用いたボールミル装置により加速度１５０Ｇで１２時間かけて混合を行った。
【００７５】
得られた二次複合粒子粉末をＸＲＤにて定性分析を行ったところ、ＳｉＣ、ＣｒＮ、ＣｒＣＮ、ＣｒＣ及びＣのブロードなピークを確認することができた。また、この二次複合粒子粉末を透過電子顕微鏡で観察した結果、平均粒径は３０ｎｍ以下であった。
【００７６】
次に前記二次複合粒子粉末を表１９に示す条件で真空雰囲気中で焼結してセラミックス複合材料を得た。この際の温度測定は、ダイス表面の温度を二色温度計で測定した。      
【００７７】
【表１９】
2005154258.tif 000020
【００７８】
得られたセラミックス複合材料に研削、ラッピング処理を施した後、Ｈｅｌｌｍａ社製Ｐｙｒｅｘ光学ガラスを型成形した際の離型性評価を確認するため、Ｐｙｒｅｘガラスを７２０℃／１０ＭＰａの条件でプレスした後の離型状態を実施例７と同様に５００回の成形試験を行って評価した。以上の結果を表２０に示す。
【００７９】
【表２０】
2005154258.tif 000021
【００８０】
表２０の結果より、焼結温度８００〜１５００℃，焼結圧力２００ＭＰａ以上の条件を用いて得た焼結体とＰｙｒｅｘガラスとの離型性は良好であることが判明した。しかし焼結温度１６００℃になると、粒成長が促進されて離型性が著しく低下する。また、焼結温度６００℃で焼結圧力１０００ＭＰａ以上の場合は離型性を示すが、それ以下の焼結圧力で得られた焼結体を用いると、成形中の加圧力に型が耐えられず破損した。そして焼結温度４００℃となると焼結体を得ることが困難となる。
【実施例１１】
【００８１】
市販の平均粒径０．５μｍのＳｉＣ粉末に、焼結助剤を添加せず、平均粒径５μｍのグラファイト粉末を表２１に示す割合を加えて混合した粉末を、０．１ＭＰａの窒素雰囲気中において、Ｓｉ３Ｎ４製ボールを用いたボールミル装置により加速度１５０Ｇで１２時間かけて混合を行った。
【００８２】
【表２１】
2005154258.tif 000022
【００８３】
得られた二次複合粒子粉末をＸＲＤにて定性分析を行ったところ、ＳｉＣ及びＣのブロードなピークを確認することができた。また、この二次複合粒子粉末を透過電子顕微鏡で観察した結果、平均粒径は３０ｎｍ以下であった。
【００８４】
次に前記二次複合粒子粉末を用いて、焼結温度１２００℃／焼結圧力１０００ＭＰａの条件で真空雰囲気中で焼結してセラミックス複合材料を得た。この際の温度測定は、ダイス表面の温度を二色温度計で測定した。
【００８５】
得られたセラミックス複合材料を用いて、ＺｎＳセラミックスを型焼結した際の離型性を確認するために、市販のＺｎＳ粉末を用いて評価を行った。評価方法は、φ２０ｍｍに切り出したのち面粗さ０．０２μｍ（Ｒａ）に表面ラップ研磨を施した本セラミックス複合材料を型に用いて、Φ２０ｍｍの上記ＺｎＳセラミックスを焼結温度１０００℃，成形圧力５０ＭＰａの条件でプレスした。１００回の成形試験を行い、以下の内容で離型性の評価を行った。まず成形終了後にＺｎＳセラミックスが外力を加えずに型と分離し、成形後のＺｎＳセラミックスに欠け，割れ，変色がなく、成形後のＺｎＳセラミックスの転写面の面粗さが０．０３μｍ（Ｒａ）以下のものを良品と判断した。良品数を成形試験回数で割った百分率の数値を離型性（％）と定義する。例えば、１００回の成形試験で良品が５０個得られれば離型性は５０％となる。以上の結果を表２２に示す。
【００８６】
【表２２】
2005154258.tif 000023
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明のセラミックス複合材料は優れた耐摩耗性、低摩擦性及びガラス、樹脂、セラミックス等との高い離型性を有するため、切削工具、摺動部材、モールド型材料としての利用性が高い。