(57)【要約】  【課題】  電極を反射防止膜の上から焼き付けた後、酸処理工程と電極表面に半田層の被覆を行わずに、従来と同様の出力特性を得て、さらに長期信頼性の低下を起こすことのない低コストな太陽電池素子を提供することを目的とする。  【解決手段】  一導電型を呈する半導体基板の表面側に逆導電型の拡散層を有し、その上に反射防止膜と表面電極を設けると共に、裏面側に裏面電極を設けた太陽電池素子において、前記表面電極は銀を主成分とし、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｒもしくはその化合物のうちいずれか一種または複数種を前記銀１００重量部に対して金属換算で０．０５〜５重量部含有させると共に周期律表第V族元素もしくはその化合物を０．１〜５重量部含有させたことを特徴とする太陽電池素子。  【選択図】  図１
2005150464.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一導電型を呈する半導体基板の表面側に逆導電型の拡散層を有し、その上に反射防止膜と表面電極を設けると共に、裏面側に裏面電極を設けた太陽電池素子において、前記表面電極は銀を主成分とし、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｒもしくはその化合物のうちいずれか一種または複数種を前記銀１００重量部に対して金属換算で０．０５〜５重量部含有させると共に周期律表第V族元素もしくはその化合物を０．１〜５重量部含有させたことを特徴とする太陽電池素子。
【請求項２】
一導電型を呈する半導体基板の表面側に逆導電型の拡散層を形成すると共に、この半導体基板の表面側に反射防止膜を形成し、この反射防止膜上と前記半導体基板の裏面側に銀、有機ビヒクル、ガラスフリットを含む電極材料を塗布し、焼き付けることによって表面電極と裏面電極を形成する太陽電池素子の製造方法において、前記表面電極の電極材料にＣｏ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｒもしくはその化合物のうちいずれか一種または複数種を前記銀１００重量部に対して金属換算で０．０５〜５重量部含有させると共に周期律表第V族元素もしくはその化合物を０．１〜５重量部含有させたことを特徴とする太陽電池素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は太陽電池素子およびその製造方法に関し、特に銀を主成分とする電極を有する太陽電池素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の太陽電池の断面図を図２に示す。図２において１は半導体基板、２は拡散層、３は反射防止膜、４はＢＳＦ層、５は表面電極、６は裏面電極、７は半田層を示す。
【０００３】
例えばｐ型シリコンの半導体基板１の表面側には、リン（Ｐ）などを拡散して形成されたｎ型の拡散層２と窒化シリコン膜や酸化シリコン膜などからなる反射防止膜３が形成される。また、シリコン基板１の裏面側には例えばアルミニウムなどを拡散して形成させた高濃度ｐ型のＢＳＦ層４を有する。
【０００４】
さらに、半導体基板1の表裏両面にはそれぞれ出力を取り出すための表面電極５および裏面電極６が形成される。その形成法としては一般的に低コスト化のため、銀粉末と有機ビヒクルおよびガラスフリットを含むペーストを半導体基板１の表面に印刷し、６００〜８００℃で１〜３０分程度焼成することによって焼き付けられる。電極ペースト中のガラスフリットは、電極ペースト中の金属成分の焼結を促進させるとともに、基板材料のシリコンと共融状態を作って密着強度を向上させる。この表面電極５を形成する際、前記反射防止膜３の電極形成部を除去して、この部分に表面電極５を焼き付けて形成する場合と、反射防止膜の電極形成部の除去を行わずに、反射防止膜の上から直接表面電極５を焼き付けて形成する場合とがある。この後、金属ペースト中のバインダーあるいはガラスフリットなどを取り除いて、電気伝導性を向上させるために酸処理を行い、そして表面電極５および裏面電極６の表面を、後工程で太陽電池素子同士を接続するためにインナーリード（不図示）と接続しやすくするため、また太陽電池素子の長期信頼性を確保するために半田層７で被覆する。（例えば特許文献１参照）従来、このような半田層７としては、Ｓｎ−Ｐｂの共晶半田が用いられていた。
【０００５】
図２に示すような太陽電池素子は、一導電型の半導体基板１の表面側に逆導電型不純物を均一に拡散することにより拡散層２が形成されている。太陽光が照射されて半導体基板１の内部に発生した電子−正孔対はｐ型の半導体基板１と拡散層２の界面である接合の電界によってｎ型領域とｐ型領域に分離される。これを両面の電極５、６から取り出すことで電力を得ることができる。
【０００６】
しかし、光照射によって半導体基板１の内部で発生した電子と正孔は拡散層２の表面で一部が再結合してしまう。したがって、太陽電池素子の変換効率を向上させるためにはこの表面再結合を低減することが重要である。表面再結合を低減させるためには表面の不純物濃度が低い方がよい。
【０００７】
しかし、表面電極５と拡散層２の接触部分で不純物濃度が低い場合、接触抵抗が増大して太陽電池の変換効率が低下してしまう。また、表面電極５の突抜けによるリーク電流の増大を防ぐためにも表面電極５の下部の拡散層２は深い、即ち高濃度の方が好ましい。
【０００８】
これらの相反する条件を満足する方法として、表面電極５の下部に当たる部分に高濃度拡散層を形成し、それ以外の受光領域を低濃度とする選択的不純物拡散法が考案されている（例えば非特許文献１参照）。
【０００９】
図３はこのような選択的不純物拡散による太陽電池素子の製造方法の一実施例を説明するための図である。図３において、１は半導体基板、２は第一の拡散層、３は反射防止膜、４はＢＳＦ層、５は表面電極、６は裏面電極、８は不純物元素を含む酸化膜、９は第二の拡散層、１０はレジストを示す。
【００１０】
例えばｐ型の半導体基板１を用意する（ａ）。次に、半導体基板１をＰＯＣｌ３などの拡散源を用いて酸素を流しながら加熱することにより、半導体基板１の表面にリンの不純物元素を含む酸化膜８が形成されるとともに、その酸化膜８からリンが拡散されて半導体基板１の表面に第一の拡散層２が形成される（ｂ）。表面電極の形成予定位置領域に耐薬品性のあるレジスト１０を塗布し（ｃ）、エッチングしてレジスト１０を塗布した以外の部分の第一の拡散層２を除去する（ｄ）。レジスト１０および酸化膜８を除去してから（ｅ）、表面に第二の拡散層９を形成する（ｆ）。表面には反射防止膜３を形成するとともに、裏面には例えばアルミニウムなどを拡散させてＢＳＦ層４を形成する（ｇ）。その後、表面電極５および裏面電極６を形成し（ｈ）選択的不純物拡散による太陽電池素子が完成する。
【特許文献１】特開２００２−１１１０１６号公報
【特許文献２】特開２００１−３１３４００号公報
【特許文献３】特開昭６２−４９６７６号公報
【特許文献４】特開昭５９−１６８６６７号公報
【特許文献５】特開２０００−１３８３８５号公報
【特許文献６】特開平９−２１３９７９号公報
【非特許文献１】Jianhua  Zhao，etc.“22.3％ EFFICIENT SILICON SOLAR CELL MODULE”25th Photovoltaic Specialists Conf.(1996) P.1203-1206
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
この従来の太陽電池素子では、反射防止膜の電極形成部を除去して、この部分に電極を焼き付けて形成する場合、工程が多いため作業が煩雑となり、たとえば反射防止膜の電極形成部にペースト状の電極材料を印刷する際には、厳密な位置合わせが必要となり、位置ずれなどが生じると歩留まりを低下させる要因になる。
【００１２】
一方、反射防止膜の上から直接電極材料を焼き付ける場合、焼成による高温状態で反射防止膜材料を溶融させて、電極材料とシリコン基板とを接触させるため、安定したオーミック接触が得られなかったり、電極材料が拡散層を貫通してｐｎ接合面を破壊し、リーク電流の増大が見られた。
【００１３】
また、選択的不純物拡散法により、表面電極の下部に高濃度拡散領域を形成する場合、高コストとなり、また太陽電池素子の製造工程が煩雑であるという問題がある。
【００１４】
また、表面電極５と裏面電極６を焼き付けた後に酸処理を行うことから、電気伝導性が向上して素子の特性が著しく向上するようになるが、その後空気中に放置すると酸化膜が形成され、再び電気伝導性が低下し、素子の特性が低下することから長期信頼性の低下を起こす恐れがあり、そのため半田層を被覆する必要があった。
【００１５】
また、酸が電極中に残存した場合、電極が腐食し、長期信頼性の低下を起こすという問題が発生することもあった。
【００１６】
また、近年環境問題が重要視される中、Ｓｎ−Ｐｂの共晶半田に含まれる鉛が問題となってきており、鉛フリー半田の開発が進められている。しかしながら、その使用温度は従来のＳｎ−Ｐｂ半田と比べ高温である場合が多く、そのような半田を生産性の良い浸漬法で太陽電池素子の電極表面に被覆した場合、半田融液中に電極の銀が溶けこむいわゆる銀くわれを発生させやすくなり、太陽電池素子の電極の密着強度が低下するという問題が発生することがあった。
【００１７】
また、半田の凹凸が大きかったり、半田玉が発生すると後工程で太陽電池素子を重ねた場合や、モジュール化において接続された太陽電池素子を樹脂封止するラミネート工程で、太陽電池素子が割れる原因となり、歩留が低下する。
【００１８】
また、この従来の太陽電池素子では、表面電極５および裏面電極６を焼き付けた後に酸処理、半田被覆工程を行うことで高コストとなり、また太陽電池素子の製造工程が煩雑であるという問題もある。
【００１９】
特許文献２（特開２００１−３１３４００号公報）には、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｒ成分のうちいずれか一種または複数種を含有する太陽電池の電極材料であって、この電極材料を反射防止膜の上から塗布して焼き付けることで、安定的なオーミック接触と引っ張り強度の強い太陽電池素子が得られることが開示されている。ところが、焼成温度条件によっては、電極材料が拡散層を貫通してｐｎ接合面を破壊し、リーク電流が増大したり、また半田層を被覆しない場合において長期信頼性の低下を起こすという問題があった。
【００２０】
特許文献３（特開昭６２−４９６７６号公報）には、ガラス粉末を含む金属ペースト材料に周期律表第V族に属する元素を含有させることによって、金属ペーストの焼成時に金属ペーストに含まれるガラス粉末と前記元素との相乗効果によって表面電極が反射防止膜を貫通し、表面電極と拡散層との間で充分なオーミック接触が得られることが開示されている。
【００２１】
この方法によれば電極を焼き付けた後に酸処理を行うことなく充分なオーミック接触を得ることができる。しかしこの方法では電極と基板との密着強度が弱いという問題があった。また第５族の元素は酸化しやすい性質を持つため、焼成条件特に焼成雰囲気の厳密な管理を必要とした。そして焼成条件によっては形成された電極自体が脆くなり、表面に半田を被覆して太陽電池素子同士を接続するためにインナーリードを配線する際、もしくはその後モジュール化した後などに、外部からのストレスなどによって電極がその内部から破損するという問題が発生することがあった。
【００２２】
また、電極の表面に半田を被覆しないと、空気中の酸素や水分の影響により、電極が脆くなったり、オーミック接触の抵抗が高くなったり、電極の導電抵抗が高くなるなど長期信頼性が問題になることがあった。
【００２３】
特許文献４（特開昭５９−１６８６６７号公報）には、電極材料として銀粉末と、チタン、マグネシウムから選ばれる少なくとも１種の金属と、りん酸銀、りん酸ニッケル、りん酸マグネシウムから選ばれる少なくとも１種のりん酸化合物と、有機結合材と、有機溶剤と、必要に応じて加えるガラス粉末からなる材料を使用することが開示されている。
【００２４】
この方法によれば、電極を焼き付けた後に酸処理を行わなくても、比較的低温の焼成で浅い接合の太陽電池素子でも接合破壊やリーク電流の増加を招くことなく、接触抵抗の低い電極を形成することが可能である。
【００２５】
しかし、この方法では、焼成条件特に焼成雰囲気を厳密に管理する必要があるとともに、電極と基板との密着強度が弱いという問題があった。そこでこの問題を解決するため、焼成温度を上げれば密着強度は得られるようになる。しかしその場合にはリーク電流が増加し、高効率の太陽電池素子を得ることができないという問題があった。
【００２６】
特許文献５（特開２０００−１３８３８５号公報）には、Ｔｉもしくはその化合物と周期律表第V族元素もしくはその化合物とを含むＡｇペースト材料を使用することが提案されている。
【００２７】
この方法によれば、電極を焼き付けた後に酸処理を行わなくても、充分なオーミック接触を得ることができる。また焼成雰囲気についても酸素濃度をそれほど低くする必要もない。
【００２８】
しかし、充分なオーミック接触は得られるものの、電極と基板の密着強度が弱く、太陽電池素子同士を接続するためにインナーリードを配線する際、もしくはその後モジュール化した後などに、外部からのストレスなどによって電極が剥離するなど、長期信頼性の問題が発生することがあった。
【００２９】
特許文献６（特開平９−２１３９７９号公報）には、金属ペーストをスクリーン印刷し焼成することによって得た電極の表面を、臭化水素酸、フッ化水素酸、ＤＬ−リンゴ酸、ステアリン酸、アジピン酸、サリチル酸、クエン酸、および乳酸から選択された少なくとも１つを含む薬液によって化学処理することが提案されている。
【００３０】
この方法によれば、電極の表面を半田で被覆しなくても、高性能で信頼性の高い太陽電池素子を得ることができる。
【００３１】
しかし、酸が電極中に残存した場合、電極が腐食し、長期信頼性の低下を起こすという問題が発生することもあった。
【００３２】
本発明はこのような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、電極を反射防止膜の上から焼き付けた後、酸処理工程と電極表面に半田層の被覆を行わずに、従来と同様の出力特性を得て、さらに長期信頼性の低下を起こすことのない低コストな太陽電池素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００３３】
上記目的を達成するために本発明の請求項１に係る太陽電池素子では、一導電型を呈する半導体基板の表面側に逆導電型の拡散層を有し、その上に反射防止膜と表面電極を設けると共に、裏面側に裏面電極を設けた太陽電池素子において、前記表面電極は銀を主成分とし、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｒもしくはその化合物のうちいずれか一種または複数種を前記銀１００重量部に対して金属換算で０．０５〜５重量部含有させると共に周期律表第V族元素もしくはその化合物を０．１〜５重量部含有させたことを特徴とする。
【００３４】
また、本発明の請求項２に係る太陽電池素子の製造方法では、一導電型を呈する半導体基板の表面側に逆導電型の拡散層を形成すると共に、この半導体基板の表面側に反射防止膜を形成し、この反射防止膜上と前記半導体基板の裏面側に銀、有機ビヒクル、ガラスフリットを含む電極材料を塗布し、焼き付けることによって表面電極と裏面電極を形成する太陽電池素子の製造方法において、前記表面電極の電極材料にＣｏ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｒもしくはその化合物のうちいずれか一種または複数種を前記銀１００重量部に対して金属換算で０．０５〜５重量部含有させると共に周期律表第V族元素もしくはその化合物を０．１〜５重量部含有させたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００３５】
本発明に係る太陽電池素子によれば、一導電型を呈する半導体基板の表面側に逆導電型の拡散層を有し、その上に反射防止膜と表面電極を設けると共に、裏面側に裏面電極を設けた太陽電池素子において、前記表面電極は銀を主成分とし、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｒもしくはその化合物のうちいずれか一種または複数種を前記銀１００重量部に対して金属換算で０．０５〜５重量部含有させると共に周期律表第V族元素もしくはその化合物を０．１〜５重量部含有させたことを特徴とする。
【００３６】
このようにすることにより、電極を焼き付けた後に酸処理を行わなくても充分なオーミック接触を得ることができるため、電極表面に半田層を被覆した従来の太陽電池素子と同様の初期特性を得ることができる。
【００３７】
また、本発明によれば、従来問題であった電極と基板の密着強度を確保することができる。よって、太陽電池素子同士を接続するためにインナーリードを配線する際、もしくはその後モジュール化した後などに、外部からのストレスがかかったとしても、電極が破損したり剥離するという問題が発生することがなく長期信頼性を確保することができる。
【００３８】
また、本発明による太陽電池素子は半田被覆処理を行わなくても長期信頼性を確保することができる。そのため半田被覆の際に発生する半田玉等の太陽電池素子の表面の凹凸に起因する、後工程での太陽電池素子の割れを防止することができる。
【００３９】
さらに、電極の表面に半田を被覆する必要がないことから、従来の電極表面に半田を被覆した太陽電池素子よりも電極全体の厚みが薄くなるため、太陽電池素子を複数枚重ねて扱ったときや、太陽電池素子同士を接続するために太陽電池素子にインナーリードを配線するときにも段差が小さいため割れを抑制することができる。
【００４０】
さらに、本発明に係る太陽電池素子の製造方法では、表面電極の電極材料にＣｏ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｒの金属粉末、酸化物粉末あるいは焼成によってこれらを析出し得る有機金属化合物のいずれか１つ、または２つ以上を銀１００重量部に対して金属換算で０．０５〜５重量部を含有し、かつ例えばＰ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ３などの周期律表第V族元素もしくはその化合物を銀１００重量部に対して０．１〜５重量部を含有させる。
【００４１】
前記Ｃｏ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｒ成分が焼成中に、ガラスフリットに作用してその一部が溶け込むことによって、反射防止膜に作用し、コンタクト性および接着強度が向上する。さらに、周期律表第V族元素が接触抵抗を小さくし、また、接合破壊やリーク電流の増加を引き起こすことなく、高いＦＦ値を得ることができる。これにより電極を焼き付けた後に酸処理を行わなくても充分なオーミック接触を得ることができるため、電極表面に半田層を被覆した従来の太陽電池素子と同様の初期特性を得ることができる。
【００４２】
また、本発明によれば、従来問題であった電極と基板の密着強度を確保することができる。よって、太陽電池素子同士を接続するためにインナーリードを配線する際、もしくはその後モジュール化した後などに、外部からのストレスがかかったとしても、電極が破損したり剥離するという問題が発生することがなく長期信頼性を確保することができる。
【００４３】
また、本発明による太陽電池素子は半田被覆処理を行わなくても長期信頼性を確保することができる。そのため半田被覆の際に発生する半田玉等の太陽電池素子の表面の凹凸に起因する、後工程での太陽電池素子の割れを防止することができる。
【００４４】
さらに、電極の表面に半田を被覆する必要がないことから、従来の電極表面に半田を被覆した太陽電池素子よりも電極全体の厚みが薄くなるため、太陽電池素子を複数枚重ねて扱ったときや、太陽電池素子同士を接続するために太陽電池素子にインナーリードを配線するときにも段差が小さいため割れを抑制することができる。
【００４５】
また、酸処理や、電極表面への半田被覆が不要になるため工程が簡略化でき、太陽電池素子の製造コストの低減を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４６】
以下、本発明の実施形態を添付図面に基づき詳細に説明する。
【００４７】
図１は本発明に係る太陽電池素子の一実施形態を示す断面図である。図１において、１は半導体基板、２は拡散層、３は反射防止膜、４はＢＳＦ層、５は表面電極、６は裏面電極を示す。
【００４８】
本発明では、一導電型を呈する半導体基板の表面側に逆導電型の拡散層を有し、その上に反射防止膜と表面電極を設けると共に、裏面側に裏面電極を設けた太陽電池素子において、前記表面電極は銀を主成分とし、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｒもしくはその化合物のうちいずれか一種または複数種を前記銀１００重量部に対して金属換算で０．０５〜５重量部含有すると共に周期律表第V族元素もしくはその化合物を０．１〜５重量部含有することを特徴とする。
【００４９】
このようにすることにより、電極を焼き付けた後に酸処理を行わなくても充分なオーミック接触を得ることができるため、電極表面に半田層を被覆した従来の太陽電池素子と同様の初期特性を得ることができる。
【００５０】
また、本発明によれば、従来問題であった電極と基板の密着強度を確保することができる。よって、太陽電池素子同士を接続するためにインナーリードを配線する際、もしくはその後モジュール化した後などに、外部からのストレスがかかったとしても、電極が破損したり剥離するという問題が発生することがなく長期信頼性を確保することができる。
【００５１】
また、本発明による太陽電池素子は半田被覆処理を行わなくても長期信頼性を確保することができる。そのため半田被覆の際に発生する半田玉等の太陽電池素子の表面の凹凸に起因する、後工程での太陽電池素子の割れを防止することができる。
【００５２】
さらに、電極の表面に半田を被覆する必要がないことから、従来の電極表面に半田を被覆した太陽電池素子よりも電極全体の厚みが薄くなるため、太陽電池素子を複数枚重ねて扱ったときや、太陽電池素子同士を接続するために太陽電池素子にインナーリードを配線するときにも段差が小さいため割れを抑制することができる。
【００５３】
ここでいう初期特性とは、電極形成後にソーラーシュミレーターを用いて、２５℃、Ａｍ−１．５の条件で測定したときにおける出力特性、特に曲線因子ＦＦのことである。Ａｍとは地球大気に入射した太陽直達光が通過した路程の長さを表し、
Ａｍ＝（ｂ/ｂ０）ｓｅｃＺ
で定義される。ここにｂ０：標準気圧、ｂ：測定時の気圧、Ｚ：太陽の頂点距離である。
【００５４】
尚、これらの測定条件はＪＩＳＣ８９１１二次基準結晶系太陽電池セルおよびＪＩＳＣ８９１３結晶系太陽電池セル出力測定方法によって規定されたものである。
【００５５】
また、長期信頼性の評価にはＪＩＳ  Ｃ８９１７に基づき温湿度サイクル試験を行い、試験前後の太陽電池素子の出力特性を比較することによって評価する。
【００５６】
電極中に前記Ｃｏ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｒもしくはその化合物は銀１００重量部に対して金属換算で０．０５〜５重量部の範囲で含有させることにより、電極に酸処理を行うと共に電極表面に半田層を被覆した従来の太陽電池素子と同様の初期特性が得られ、長期信頼性を確保できる太陽電池素子を得ることができる。しかし、前記Ｃｏ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｒもしくはその化合物の含有量が銀１００重量部に対して金属換算で０．０５重量部以下の含有であれば、長期信頼性を確保することができない。また、金属換算で５重量部以上の含有であれば、不純物の混入により電極の線抵抗が増大し、初期特性におけるＦＦ値の低下が生じる。
【００５７】
電極中に前記周期律表第V族の元素もしくはその化合物を銀１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲で含有させることにより、電極に酸処理を行うと共に電極表面に半田層を被覆した従来の太陽電池素子と同様の初期特性が得られ、長期信頼性を確保した太陽電池素子を得ることができる。しかし、前記周期律表第V族元素の含有量が銀１００重量部に対して０．１重量部以下であれば、長期信頼性を確保することができない。また、５重量部以上の含有であれば、不純物の混入により電極の導電抵抗が増大し、初期特性においてＦＦ値の低下が生じる。
【００５８】
次に、上記太陽電池素子の製造工程を説明する。まず、半導体基板１を用意する。この半導体基板１は、単結晶または多結晶シリコンなどからなる。この半導体基板１は、ボロン（Ｂ）などの一導電型半導体不純物を１×１０１６〜１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３程度含有し、比抵抗１．０〜２．０Ω・ｃｍ程度の基板である。単結晶シリコン基板の場合は引き上げ法などによって形成され、多結晶シリコン基板の場合は鋳造法などによって形成される。多結晶シリコン基板は、大量生産が可能であり、製造コスト面で単結晶シリコン基板よりも有利である。引き上げ法や鋳造法によって形成されたインゴットを３００〜５００μｍ程度の厚みにスライスして、１０ｃｍ×１０ｃｍもしくは１５ｃｍ×１５ｃｍ程度の大きさに切断して半導体基板１とする。
【００５９】
次に、半導体基板１を拡散炉中に配置して，オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）など不純物元素を含むガス中で熱処理を行って不純物を拡散させる方法や、不純物元素を含む薬液を基板表面に塗布した後、熱処理を行うことにより形成する方法によって、半導体基板１の表面部分にリン原子などの不純物元素を１×１０１６〜１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３程度拡散させて拡散層２を形成する。この拡散層２は０．２〜０．５μｍ程度の深さに、またシート抵抗が４０Ω／□以上になるように形成される。次に、半導体基板１の表面側に反射防止膜３を形成する。この反射防止膜３は半導体基板１内に光が有効に取り込むための膜であり、その厚みが５００〜１０００Å、屈折率が１．９〜２．３程度になるようにプラズマＣＶＤ法などで形成される。この反射防止膜の材料としては窒化シリコン膜の他に、一酸化シリコン（ＳｉＯ）、二酸化シリコン（ＳｉＯ２）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）などがある。
【００６０】
裏面側に電極材料を塗布するとともに、前記反射防止膜３の上に直接電極材料を塗布して焼成するいわゆるファイヤースルー法により表面電極５と裏面電極６が形成される。
【００６１】
電極材料としては銀粉末と有機ビヒクルにガラスフリットを銀１００重量部に対してそれぞれ１０〜３０重量部、０．１〜０．５重量部を添加してペースト状にした電極ペーストなどが用いられ、電極ペーストをスクリーン印刷法で印刷して６５０〜９００℃で１〜３０分程度焼成することにより焼き付けられる。
【００６２】
本発明において、表面電極の電極材料にＣｏ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｒの金属粉末、酸化物粉末あるいは焼成によってこれらを析出し得る有機金属化合物のいずれか１つ、または２つ以上を銀１００重量部に対して金属換算で０．０５〜５重量部を含有し、かつ例えばＰ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ３などの周期律表第V族元素もしくはその化合物を銀１００重量部に対して０．１〜５重量部を含有させる。
【００６３】
前記Ｃｏ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｒ成分が焼成中に、ガラスフリットに作用してその一部が溶け込むことによって、反射防止膜に作用し、コンタクト性および接着強度が向上する。さらに、周期律表第V族元素が接触抵抗を小さくし、また、接合破壊やリーク電流の増加を引き起こすことなく、高いＦＦ値を得ることができる。これにより電極を焼き付けた後に酸処理を行わなくても充分なオーミック接触を得ることができるため、電極表面に半田層を被覆した従来の太陽電池素子と同様の初期特性を得ることができる。
【００６４】
また、本発明によれば、従来問題であった電極と基板の密着強度を確保することができる。よって、太陽電池素子同士を接続するためにインナーリードを配線する際、もしくはその後モジュール化した後などに、外部からのストレスがかかったとしても、電極が破損したり剥離するという問題が発生することがなく長期信頼性を確保することができる。
【００６５】
また、本発明による太陽電池素子は半田被覆処理を行わなくても長期信頼性を確保することができる。そのため半田被覆の際に発生する半田玉等の太陽電池素子の表面の凹凸に起因する、後工程での太陽電池素子の割れを防止することができる。
【００６６】
さらに、電極の表面に半田を被覆する必要がないことから、従来の電極表面に半田を被覆した太陽電池素子よりも電極全体の厚みが薄くなるため、太陽電池素子を複数枚重ねて扱ったときや、太陽電池素子同士を接続するために太陽電池素子にインナーリードを配線するときにも段差が小さいため割れを抑制することができる。
【００６７】
また、酸処理や、電極表面への半田被覆が不要になるため工程が簡略化でき、太陽電池素子の製造コストの低減を図ることができる。
【００６８】
電極材料中に前記Ｃｏ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｒもしくはその化合物は銀１００重量部に対して金属換算で０．０５〜５重量部の範囲で含有させることにより、ファイヤースルー法による十分なコンタクト性および接着強度を持ち、電極に酸処理を行うと共に電極表面に半田層を被覆した従来の太陽電池素子と同様の初期特性が得られ、長期信頼性を確保できる太陽電池素子を得ることができる。
【００６９】
しかし、前記Ｃｏ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｒもしくはその化合物の含有量が銀１００重量部に対して金属換算で０．０５重量部以下であれば、充分なコンタクト性および密着強度が得らないためＦＦ値が低く、また長期信頼性を確保することができない。また、５重量部以上の含有であれば、不純物の混入により電極の導電抵抗が増大し、初期特性においてＦＦ値の低下が生じる。
【００７０】
電極材料中に前記周期律表第V族元素もしくはその化合物を銀１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲で含有させることにより、電極に酸処理を行うと共に電極表面に半田層を被覆した従来の太陽電池素子と同様の初期特性が得られ、長期信頼性を確保した太陽電池素子を得ることができる。前記周期律表第V族元素もしくはその化合物の含有量が銀１００重量部に対して０．１重量部以下であれば、充分にコンタクト抵抗を低減させることができずＦＦ値が低下する。また、５重量部以上の含有であれば、電極ペースト中の金属成分の焼結が十分促進されず、また不純物の混入により電極の導電抵抗が増大し、初期特性においてＦＦ値の低下が生じる。
【００７１】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で多くの修正および変更を加えることができる。たとえば太陽電池素子の構造はこれに制限されるものではなく、電極が片面にしかない太陽電池素子に使用することも可能であるし、結晶系シリコン太陽電池素子に限定されるものでもない。さらに、本発明は表面に反射防止膜を有する太陽電池素子の表面に、反射防止膜上から電極材料を塗布して焼き付けるいわゆるファイヤースルー法を利用した太陽電池素子に適用したときに特にその効果を有効に発揮するが、反射防止膜を有さない構造の太陽電池素子や、電極形成予定位置の反射防止膜をあらかじめ除去し、そこに電極材料を塗布して焼き付けて形成する太陽電池素子に適用することも可能である。また反射防止膜のない裏面電極に本発明に係る電極材料を使用してもなんら問題はない。
【実施例】
【００７２】
１５ｃｍ×１５ｃｍで比抵抗１．５Ω・ｃｍの多結晶半導体基板１表面のダメージ層をアルカリでエッチングして洗浄した。次に、半導体基板１を拡散炉中に配置して、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）の中で加熱することによって、半導体基板１の表面にリン原子を拡散させて拡散層２を形成した。このときのシート抵抗は６０Ω／□であった。次に、半導体基板１の表面側にプラズマＣＶＤ法によって反射防止膜３となる厚み８５０Åの窒化シリコン膜を形成した後、裏面にアルミニウムペーストを塗布して８５０℃で焼き付けることによってＢＳＦ層を形成した。その後表面に残った余剰なアルミニウムを除去した後、銀粉末と有機ビヒクルにガラスフリットを銀１００重量部に対して０．１〜５重量部添加し、酸化コバルト粉末を銀１００重量部に対して金属換算で０．０４〜５．５重量部と、酸化リンを銀１００重量部に対して０．０９〜６重量部を含有した電極ペースト（条件Ｎｏ．９〜１３、１５〜１９、２１〜２５、２７〜３１、３３〜３７）を表裏面にスクリーン印刷法によって各１０枚塗布し、８００℃で１０分間焼き付けて太陽電池素子を形成した。電極に酸処理を行わないと共に電極表面に半田層を被覆せずに、ソーラーシュミレーターを用いて２５℃、Ａｍ−１．５の条件で初期特性の測定を行うとともに、ＪＩＳ  Ｃ８９１７に基づき温湿度サイクル試験を行って長期信頼性の評価を行った。比較例として、上記添加物を含まない電極ペーストで印刷・焼成した電極に、酸処理、半田層の被覆を行った太陽電池素子（条件Ｎｏ．１）、と、酸化コバルト粉末および／または酸化リンを含まない電極ペーストで印刷・焼成した電極について、酸処理、半田層の被覆を行わない太陽電池素子（条件Ｎｏ．２〜８、１４、２０、２６、３２）についても同様の測定を行った。これらの結果を表１に示す。
【表１】
2005150464.tif 000003
【００７３】
表１に示すように、酸化コバルトなしで、酸化リンを銀１００重量部に対して金属換算で０、０．０９重量部添加した電極ペーストを使用した太陽電池素子（条件Ｎｏ．２、３）、酸化コバルト粉末を銀１００重量部に対して金属換算で０．０４重量部と、酸化リンを銀１００重量部に対して０、０．０９重量部含有した電極ペーストを使用した太陽電池素子（条件Ｎｏ．８〜１１）、酸化コバルト粉末を銀１００重量部に対して金属換算で０．０５、１．００、５．００重量部と酸化リンを銀１００重量部に対して金属換算で０、０．０９、０．１０、０．５０、５．００重量部含有した電極ペーストを使用した太陽電池素子（条件Ｎｏ．１４〜１８、２０〜２４、２６〜３０）は、添加物を含まない従来の電極ペーストで印刷・焼成した電極に、酸処理、半田層の被覆を行った太陽電池素子（Ｎｏ．１）と比較し、初期特性ではＰｍ、ＦＦとも９８％以上の値の違いであり、ほぼ同等であるといえる。
【００７４】
このうち酸化コバルト粉末を銀１００重量部に対して金属換算で０．０５、１．００、５．００重量部と酸化リンを銀１００重量部に対して金属換算で０．１０、０．５０、５．００重量部含有した電極ペーストを使用した太陽電池素子（条件Ｎｏ．１６〜１８、２２〜２４、２８〜３０）は、温湿度サイクル試験後の特性が初期特性と比較して、Ｐｍ、ＦＦとも変化率が９０％以上となり、長期信頼性も確保できることが確認できた。
【００７５】
ここでは例としてＣｏの酸化物とリンの酸化物を電極ペーストに含有させた場合について記載したが、それ以外の元素を用いても同様の効果があることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明に係る太陽電池素子を示す断面図である。
【図２】従来の太陽電池素子を示す断面図である。
【図３】従来の太陽電池素子の製造方法の一例を示す図である。
【符号の説明】
【００７７】
１・・・半導体基板
２・・・拡散層
３・・・反射防止膜
４・・・ＢＳＦ層
５・・・表面電極
６・・・裏面電極
７・・・半田層
８・・・不純物元素を含む酸化膜
９・・・第二の拡散層
１０・・・レジスト
【図１】
2005150464.tif 000004
【図２】
2005150464.tif 000005
【図３】
2005150464.tif 000006