(57)【要約】    【課題】  モノカルボン酸とモノカルボン酸金属塩を含む混合物から、効率よくモノカルボン酸を分離回収する。    【解決手段】  モノカルボン酸とモノカルボン酸金属塩を含む混合物を前記モノカルボン酸のアミド化物の共存下において加熱し、モノカルボン酸を蒸気として分離回収する。    【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノカルボン酸とモノカルボン酸金属塩を含む混合物からモノカルボン酸を分離回収する方法であって、前記混合物をモノカルボン酸のアミド化物の共存下において加熱し、モノカルボン酸を蒸気として分離回収することを特徴とする方法。
【請求項２】
共存させるアミド化物の量が、前記モノカルボン酸金属塩の５重量％以上である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
加熱を１４０℃以上で行う、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
加熱を２００ｍｍＨｇ以下に減圧した状態で行う、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記モノカルボン酸が、酢酸、プロピオン酸、又はこれらの混合物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記モノカルボン酸金属塩に含まれる金属が、ナトリウム、カリウムのいずれか１種又は両種である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
モノカルボン酸アンモニウムからモノカルボン酸とアンモニアを分離回収する方法であって、以下の工程を含む方法：
（ａ）モノカルボン酸アンモニウムとともにモノカルボン酸金属塩及びモノカルボン酸アミド化物を含む混合液を加熱し、アンモニア蒸気を分離回収する工程、及び
（ｂ）前記モノカルボン酸アミド化物を含む残存液を加熱し、該残存液からモノカルボン酸を蒸気として分離回収する工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モノカルボン酸とモノカルボン酸金属塩を含む混合物からモノカルボン酸を分離回収する方法に関する。本発明はまた、モノカルボン酸アンモニウムからモノカルボン酸とアンモニアを分離回収する方法に関する。特に、種々の医薬、農薬、有機電子材料、食品添加物、合成原料として、或いは、ポリエステル原料等として工業的に重要な有機酸等の製造工程等において副生するモノカルボン酸アンモニウムを分解して、モノカルボン酸とアンモニアとを効率的に分離回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
モノカルボン酸及びアンモニアを用いる化学プロセスにおいては、副生物としてしばしばモノカルボン酸アンモニウムが生成する。このようなモノカルボン酸アンモニウムは環境に与える影響と廃棄物処理の経済的理由などにより、モノカルボン酸とアンモニアに分解してそれぞれ再利用することが望まれる。
【０００３】
モノカルボン酸アンモニウムからカルボン酸を製造する方法としては、一般的に硫酸等の強酸を加えてモノカルボン酸を単離する方法があるが、この方法は硫安等の強酸のアンモニウム塩が生じ、大量の廃棄物を処理しなければならず、さらにアンモニアを同時に回収できないという問題点があった。
【０００４】
この問題点を解決するために、直接、易熱変性モノカルボン酸のアンモニウム塩を、イオン交換樹脂を用いて分解する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この方法では、高濃度のアンモニアを処理する場合、樹脂再生のためイオン交換樹脂の膨張収縮を頻繁に繰り返すため劣化が早く、イオン交換樹脂の取り替えコストがかかるという問題がある。
【０００５】
また、モノカルボン酸アンモニウムをエーテル中で加熱する方法も提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、特に食品添加物や医薬品の製造に関わるプロセスとしては溶媒の混入に十分に注意を要し、好ましいとは言えない。さらに、この文献では溶媒の再生法が具体的に示されておらず、溶媒中からの高沸点物の分離については水蒸気ストリッピングを提案しているが、水蒸気コストが大きくなる事が考えられる。
【０００６】
さらに、アルカリ塩を用いてモノカルボン酸アンモニア塩を分解する方法も知られている（例えば、特許文献３参照）。この方法においては、モノカルボン酸の金属塩が生成するが、モノカルボン酸の金属塩は、本来フリーであるべきモノカルボン酸とクラスターを形成しているため、分離が困難である。そのため、モノカルボン酸とモノカルボン酸金属塩とを分離して、これらを再利用するためには、従来では２６０℃という高温が必要とされてきた。
【特許文献１】特開昭６２−２３８２３２号公報
【特許文献２】国際公開第９９／００３５０号パンフレット
【特許文献３】米国特許第２，０９０，９４７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、モノカルボン酸とモノカルボン酸金属塩を含む混合物から、効率よくモノカルボン酸を分離回収する方法を提供することを課題とする。本発明はまた、モノカルボン酸アンモニウム塩から、効率よくモノカルボン酸とアンモニアを分離回収する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、モノカルボン酸とモノカルボン酸金属塩を含む混合物からモノカルボン酸を分離回収する際に、十分な量のアミド化物を共存させることにより、金属塩を液状物質として取り扱う事が可能となり、モノカルボン酸を効率よく分離回収できることを見出した。また、この方法を応用することにより、モノカルボン酸アンモニウム塩から、効率よくモノカルボン酸とアンモニアを分離回収できることを見出した。これらによって、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１）  モノカルボン酸とモノカルボン酸金属塩を含む混合物からモノカルボン酸を分離回収する方法であって、前記混合物をモノカルボン酸のアミド化物の共存下において加熱し、モノカルボン酸を蒸気として分離回収することを特徴とする方法。
（２）  共存させるアミド化物の量が、前記モノカルボン酸金属塩の５重量％以上である、（１）の方法。
（３）  加熱を１４０℃以上で行う、（１）又は（２）の方法。
（４）  加熱を２００ｍｍHg以下に減圧した状態で行う、（１）〜（３）のいずれかの方法。
（５）  前記モノカルボン酸が、酢酸、プロピオン酸、又はこれらの混合物である、（１）〜（４）のいずれかの方法。
（６）  前記モノカルボン酸金属塩に含まれる金属が、ナトリウム、カリウムのいずれか１種又は両種である、（１）〜（５）のいずれかの方法。
（７）  モノカルボン酸アンモニウムからモノカルボン酸とアンモニアを分離回収する方法であって、以下の工程を含む方法：
（ａ）モノカルボン酸アンモニウムとともにモノカルボン酸金属塩及びモノカルボン酸アミド化物を含む混合液を加熱し、アンモニア蒸気を分離回収する工程、及び
（ｂ）前記モノカルボン酸アミド化物を含む残存液を加熱し、該残存液からモノカルボン酸を蒸気として分離回収する工程。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の方法を用いることにより、モノカルボン酸アンモニウム塩から、効率よくモノカルボン酸とアンモニアを得る方法を分離回収することができる。また、モノカルボン酸金属塩とモノカルボン酸の混合物からモノカルボン酸を効率良く分離回収し、塩分解システムのリサイクルストリームを減らし、省エネルギーを実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、モノカルボン酸、及びモノカルボン酸金属塩を含む混合物からモノカルボン酸を分離回収する方法に係る発明（以下、第１の発明と呼ぶ）、及びモノカルボン酸アンモニウムからモノカルボン酸とアンモニアを分離回収する方法に係る発明（以下、第２の発明と呼ぶ）を提供する。以下に、これらの発明について詳細に説明する。
【００１２】
＜１＞モノカルボン酸、及びモノカルボン酸金属塩を含む混合物からモノカルボン酸を分離回収する方法
第１の発明は、モノカルボン酸とモノカルボン酸金属塩を含む混合物からモノカルボン酸を分離回収する方法であって、前記混合物をモノカルボン酸のアミド化物の共存下において加熱し、モノカルボン酸を蒸気として分離回収することを特徴とする方法に係る発明である。
【００１３】
モノカルボン酸の種類は特に限定されないが、好ましくは酢酸又はプロピオン酸が挙げられる。モノカルボン酸は２種以上であってもよい。
混合物に含まれるモノカルボン酸金属塩は、混合物に含まれるモノカルボン酸と同種のカルボン酸と金属によって形成される塩であることが好ましい。モノカルボン酸金属塩を形成する金属としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属が挙げられる。アルカリ金属は特に限定されないが、安全性や経済性や扱い易さを考慮すると、ナトリウム又はカリウムが好ましい。一方、アルカリ土類金属としてはマグネシウムやカルシウムなどを挙げることができるが、モノカルボン酸アルカリ土類金属塩は架橋構造をとりやすく、高粘度や結晶化の問題を起こす可能性があるため、アルカリ金属の方がより好ましい。なお、モノカルボン酸金属塩を形成する金属は、２種以上であってもよい。
【００１４】
モノカルボン酸、及びモノカルボン酸金属塩を含む混合物は水を含む混合液であることが好ましい。該混合液中では、モノカルボン酸金属塩がイオンに電離していてもよい。混合液中の水の量はモノカルボン酸の種類や金属の種類と量、反応装置の構造や滞留時間分布などにより適宜選択されるが、一般には、混合液中の含有量として、15重量％から70重量％であり、より好ましくは25重量％から55重量％である。また、混合液のpHは6.5以上であることが好ましく、pH７以上10以下であることがより好ましい。
【００１５】
共存させるアミド化物は、モノカルボン酸の水酸基がアミノ基に置換されたものであれば特に限定されないが、プロセスの簡略化のためには、混合物中に含まれるモノカルボン酸と同種のモノカルボン酸の水酸基がアミノ基に置換されたものを用いることが好ましい。すなわち、例えば、混合物中に酢酸が含まれる場合はアセトアミドを、プロピオン酸が含まれる場合はプロピオンアミドを用いることが好ましい。モノカルボン酸アミド化物は、モノカルボン酸、及びモノカルボン酸金属塩を含む混合物に添加することが好ましいが、モノカルボン酸アンモニウムの加熱により副生するものを用いることもできる。
【００１６】
該アミド化物は、モノカルボン酸金属塩の重量に対し、好ましくは５重量％以上かつ２００重量％以下、より好ましくは１０重量％以上かつ１５０重量％以下、特に好ましくは２０重量％以上かつ１２５重量％以下の量で共存させる。
【００１７】
モノカルボン酸及びモノカルボン酸金属塩を含む混合物のアミド化合物共存下での加熱は、好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１５０℃以上で行う。さらに、２００ｍｍＨｇ以下に減圧して行うことが好ましい。より好ましくは１５０ｍｍHg以下である。加熱時間は、混合物の量やモノカルボン酸金属塩の種類等によって異なり特に制限されないが、好ましくは０．１秒〜６０分、より好ましくは０．１秒〜１０分、特に好ましくは０．１秒〜５分で加熱を行う。
【００１８】
アミド化合物が共存することにより、混合物中では、モノカルボン酸アルカリ金属塩は、モノカルボン酸とクラスターをほとんど形成することなく液状物質として存在している。したがって、加熱することによりモノカルボン酸を特異的に気化させて、混合物から分離することができる。なお、分離したモノカルボン酸にモノカルボン酸アミド化物が含まれる場合があるが、この場合は、例えば蒸留装置などを用いて該アミド化物を除去することにより高純度のモノカルボン酸を回収することができる。
【００１９】
＜２＞モノカルボン酸アンモニウムからモノカルボン酸とアンモニアを分離回収する方法
第２の発明は、モノカルボン酸アンモニウムからモノカルボン酸とアンモニアを分離回収する方法であって、以下の工程を含む方法：
（ａ）モノカルボン酸アンモニウムとともにモノカルボン酸金属塩及びモノカルボン酸アミド化物を含む混合液を加熱し、アンモニア蒸気を分離回収する工程、及び
（ｂ）前記モノカルボン酸アミド化物を含む残存液を加熱し、該残存液からモノカルボン酸を蒸気として分離回収する工程、にかかる発明である。
【００２０】
モノカルボン酸アンモニウム、モノカルボン酸金属塩及びモノカルボン酸アミド化物に含まれるモノカルボン酸の種類は特に限定されないが、好ましくは酢酸又はプロピオン酸が挙げられる。モノカルボン酸は２種以上であってもよい。ただし、モノカルボン酸アンモニウム、モノカルボン酸金属塩及びモノカルボン酸アミド化物に含まれるモノカルボン酸の種類は同種であることが好ましい。すなわち、（ａ）の工程に用いる混合液は、モノカルボン酸が酢酸の場合、酢酸アンモニウム、酢酸金属塩及びアセトアミドを含む混合液であることが好ましく、モノカルボン酸がプロピオン酸の場合、プロピオン酸アンモニウム、プロピオン酸金属塩及びプロピオンアミドを含む混合液であることが好ましい。
【００２１】
モノカルボン酸金属塩に含まれる金属としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属が挙げられる。アルカリ金属は特に限定されないが、安全性や経済性や扱い易さを考慮すると、ナトリウム又はカリウムが好ましい。一方、アルカリ土類金属としてはマグネシウムやカルシウムなどを挙げることができるが、モノカルボン酸アルカリ土類金属塩は架橋構造をとりやすく、高粘度や結晶化の問題を起こす可能性があるため、アルカリ金属の方がより好ましい。モノカルボン酸金属塩を形成する金属は、２種以上であってもよい。
【００２２】
混合液中のモノカルボン酸金属塩とモノカルボン酸アンモニウムの割合は特に限定されないが、モノカルボン酸金属塩が、モノカルボン酸アンモニウムの０．２〜２重量倍であることが好ましく、モノカルボン酸アンモニウムの０．５〜１．５重量倍であることがより好ましい。なお、混合液中では、モノカルボン酸アンモニウム及びモノカルボン酸金属塩はイオンに電離していてもよい。
【００２３】
混合液中のモノカルボン酸アミド化物の量は、モノカルボン酸金属塩の重量に対し、５重量％以上かつ２００重量％以下であることが好ましく、１０重量％以上かつ１５０重量％以下であることがより好ましく、２０重量％以上かつ１５０重量％以下であることが特に好ましい。
【００２４】
モノカルボン酸アンモニウム、モノカルボン酸金属塩及びモノカルボン酸アミド化物を含む混合液は、例えば、モノカルボン酸金属塩とモノカルボン酸アンモニウムを含む混合液にモノカルボン酸アミド化物を添加することにより得ることができる。この場合のモノカルボン酸金属塩とモノカルボン酸アンモニウムを含む混合液は、例えば、モノカルボン酸アンモニウム溶液にモノカルボン酸金属塩を添加することによって得ることができる。モノカルボン酸アンモニウム溶液としては、例えば、アンモニウムイオン等を含有する培養液中で微生物を培養して有機酸を製造する微生物発酵生産において、生成した有機酸アンモニウム塩を、酢酸等のモノカルボン酸で塩交換し、析出した有機酸を分離して得られる、モノカルボン酸アンモニウム溶液を挙げることができる。また、金属イオンを含有する培養液中で微生物を培養して有機酸を製造する微生物発酵生産において、生成した有機酸金属塩をアンモニアで塩交換し、得られた有機酸アンモニウム塩を、酢酸等のモノカルボン酸で塩交換し、析出した有機酸を分離して得られる、モノカルボン酸アンモニウム溶液を挙げることができる。
【００２５】
モノカルボン酸アンモニウム、モノカルボン酸金属塩及びモノカルボン酸アミド化物を含む混合液中では、モノカルボン酸金属塩とモノカルボン酸アンモニウムの間で、以下に示す平衡反応が起こる。なお、これらの反応式は、モノカルボン酸が酢酸であり、金属がナトリウムである場合を例に挙げて記載している。
【００２６】
【数１】
2005154435.tif 000002
【００２７】
この反応は平衡反応であるが、右方向に反応を進行させてアンモニアを得るためには、水溶液のｐＨが好ましくは６．５〜１０、より好ましくは７〜９の範囲で反応を行う。式の反応にしたがって、上記水溶液中にはアンモニアが生成するので、加熱によりアンモニアを蒸気（気体）として分離することができる。加熱は、好ましくは80℃以上であって、モノカルボン酸アンモニウムの融点及びモノカルボン酸の沸点のいずれよりも低い温度で行う。すなわち、モノカルボン酸アンモニウムが酢酸アンモニウムの場合、80℃以上114℃（酢酸アンモニウムの融点）以下、プロピオン酸アンモニウムの場合、80℃以上141℃（プロピオン酸の沸点）以下で行うことが好ましい。WO03/95409に示されるように蒸留塔の形態をとる場合、これらの温度範囲は塔頂における温度条件となる。加熱時間は混合液の量などによって異なり特に制限されないが、好ましくは１分〜３時間、より好ましくは２０分〜１時間である。なお、モノカルボン酸アミド化物は沸点が高い（例えば、アセトアミドの沸点は222℃）ため、上記反応には影響を与えず、工程（ａ）ではほとんど反応しない。
【００２８】
分離したアンモニアは、直接、或いは凝縮した後、減圧下或いは常圧下において、モノカルボン酸アンモニウムの融点以下の温度で気液分離、気固分離或いは気液固分離することが好ましい。分離したアンモニアは後述するような蒸留装置などを用いて行うことができる。
【００２９】
次に、工程（ｂ）では、工程（ａ）でアンモニアを分離した残存液を加熱して、該残存液からモノカルボン酸を分離する。該残存液には、モノカルボン酸、モノカルボン酸金属塩（水溶液中では一部が金属イオンとモノカルボン酸イオンに電離）、及びモノカルボン酸アミド化物が含まれる。したがって、この残存液を好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１５０℃以上で加熱することによって、モノカルボン酸及びモノカルボン酸金属塩の混合物が、モノカルボン酸アミドの共存下で加熱され、該混合物からモノカルボン酸を蒸気として分離取得できる。なお、上記残存液には未反応のモノカルボン酸アンモニウム塩が存在する場合があるが、この場合、該アンモニウム塩がアミド化するのを防止するために加熱時間は短い方が好ましい。工程（ｂ）の反応条件等は、上述した第１の発明と同様である。
【００３０】
本発明のうち、第２の発明については、以下に、実施の一形態を挙げて説明する。ただし、第２の発明は、以下の態様に限定されない。
【００３１】
（ａ）工程
まず、モノカルボン酸アンモニウムと水との混合液にモノカルボン酸金属塩及びモノカルボン酸アミド化物を添加した液（以下「原料液」と称す場合がある。）を加熱して、原料液中に生成した塩基性水溶液（アンモニア）の気体を抜き出す。以下、この加熱工程を「加熱工程（イ）」と称し、この加熱操作を「加熱操作（イ）」と称す場合がある。
【００３２】
そして、抜き出した塩基性水溶液の気体を直接、或いは凝縮した後、減圧下或いは常圧下において、モノカルボン酸アンモニウムの融点以下の温度で気液分離、気固分離或いは気液固分離する。以下、この分離工程を「加熱工程（イ）」と称し、この分離操作を「分離操作（ロ）」と称す場合がある。
【００３３】
この加熱工程（イ）で用いる装置は、加熱操作が可能で気相と液相とを分離することができるものであればどのような装置であっても良い。加熱と気液分離は別々の装置であっても良く、熱交換器とフラッシュドラムの組み合わせでも良い。ケトル式の熱交換器であれば一つの装置で加熱と気液分離とを行うことができる。また、加熱機構についても特に制限はなく、例えばジャケットや伝熱コイルを備えるフラッシュドラムであっても良い。
【００３４】
加熱と共に気液分離を効率良く行うには、蒸留塔が最も望ましい。蒸留塔としては充填塔、棚段塔のいずれでも良く、構造についても特に制約はないが、後述の通り滞留時間の確保のためには棚段塔が望ましい。また、リボイラは内蔵式であっても、外付け式であっても良い。外付け式リボイラを用いる場合、強制循環式のリボイラ、サーモサイホン式リボイラ、ケトル式リボイラなどが考えられるが、これらに何ら限定されるものではない。本発明では、蒸留塔とリボイラを組み合わせて実施させる操作を加熱操作（イ）とみなす。
【００３５】
コンデンサーの有無には制約はなく、コンデンサーは加熱操作の一部を構成するものではない。理論的には、ケトル式熱交換器や加熱装置付フラッシュドラムも１段の蒸留塔とみなすことができる。
【００３６】
加熱工程（イ）で抜き出される気体は、アンモニアを含んでおり、必然的にｐＨが７よりも大きくなるため、本発明では、これを塩基性水溶液の気体を抜き出す加熱工程（イ）と称す。
【００３７】
この塩基性水溶液の気体を抜き出す加熱操作（イ）を実施する装置の中で、最も望ましいものは蒸留塔であるため、以下に、主に蒸留塔を用いる加熱工程（イ）について説明する。
【００３８】
塩効果によるモノカルボン酸と水との分離効果を得、同時にモノカルボン酸アンモニウム塩を分解するには蒸留塔が適している。即ち、この分解反応のためには所定の滞留時間が必要である。そのため、より効率的に加熱工程（イ）を実施するには、液のホールドアップが重要になる。蒸留塔としては、充填塔であっても液のホールドアップは少なからずあるが、より確実に、塩効果によるモノカルボン酸と水との分離効果とモノカルボン酸アンモニウムの分解効果を同時に得るには、充填塔よりも棚段（トレイ）塔であることが望ましい。棚段塔のトレイタイプについては、スタートアップやシャットダウンにおける運転範囲を考慮した場合、容易にウィーピングが起きるシーブトレイは実用上劣る。運転レートが遅い、或は、ゼロであっても、ウィーピングが起こりにくく、液が確実にトレイ上にホールドされるトレイが好ましい。こうしたトレイとは固定式のトレイの場合、一例として泡鐘トレイがある。泡鐘トレイであれば、トレイ上における気液接触を良くするために、ダウンカマーの堰以外に、泡鐘部分の機構上トレイ上のガス穴に堰が存在し液深を保つことが可能となる。また、バルブキャップトレイなどのように、トレイ上の穴を可動式キャップで塞ぐタイプのトレイもウィーピングを起こし難く、本発明への適用に好ましい。
【００３９】
塩効果によるモノカルボン酸と水との分離効果を装置全体で得るには、蒸留塔の場合、原料を、塔上部から供給する、いわゆる抽出蒸留の形で実施することが好ましいが、この原料の供給段は特に指定されるものではない。
【００４０】
塔の圧力は特に制約は受けないが、モノカルボン酸アンモニウムの効率的な分解のために、少なくとも塔底の温度は80℃以上、好ましくは115℃以上180℃以下になるような温度にする。更に、塔頂が当該モノカルボン酸アンモニウムの融点（あるいはモノカルボン酸の沸点）のいずれか高い方より低い温度であれば、塔頂部はその後の分離工程の気液分離装置とみなすことができるので、加熱工程（イ）と分離工程（ロ）とを一つの装置で行うことが可能となり、装置の数を減らすことができるので投資コスト上は好ましい。この場合の塔頂の温度条件は、モノカルボン酸アンモニウムが酢酸アンモニウムの場合、114℃（酢酸アンモニウムの融点）以下であり、プロピオン酸アンモニウムの場合、141℃（プロピオン酸の沸点）以下である。
【００４１】
塔頂の条件を満たす圧力条件とはモノカルボン酸やアルカリ（土類）金属の種類とその使用量、水の量、要求される水／モノカルボン酸の分離の度合いなどにより変動するが、通常は2.0atm（0.2MPa）以下、好ましくは常圧（1atm（0.1MPa））以下である。また、前述の塔底の条件を満たす圧力条件とはモノカルボン酸やアルカリ（土類）金属の種類とその使用量、水の量、要求される水／モノカルボン酸の分離の度合い、更にはトレイや充填物による圧力損失などにより変動するが、通常は80mmHg（10.6kPa）以上、好ましくは200mmHg（26.7kPa）以上である。
【００４２】
原料を塔頂部へ供給する場合、ストリッピング効果やエントレイメント（飛沫同伴）によってモノカルボン酸や塩が留去されてしまうことがある。その場合、蒸留塔のみで加熱操作（イ）と分離操作（ロ）の条件を満たすことができても、ストリッピングによる塩の除去の効果を狙って分離操作（ロ）に相当する気液分離装置を加えて設置する、或は供給段を下げるなどの対応が必要となる場合がある。
【００４３】
これに対して、加熱用装置の一つである蒸留塔と気液分離装置を分ける場合には、蒸留塔の塔頂から抜き出された塩基性水溶液の気体はコンデンサーで一度凝縮した後、気液（気液固、気固）分離装置に供給しても良い。また、必要に応じて圧力調整器を塔頂からの抜き出しラインに設置するなどして、コンデンサーを気液（気液固、気固）分離装置としても良い。前者の場合、気液分離装置への供給は主に液になるが、気液のまま供給してもよい。後者の場合、気液分離装置への供給はエントレイメント（飛沫同伴）があるものの、殆ど気体である。
【００４４】
気液（気液固、気固）分離装置から抜き出された液体、固体、或は、スラリーは主にストリッピング効果によって留去されたモノカルボン酸アンモニウムが濃縮されたものである。これは加熱工程（イ）を実施する加熱装置に戻すか、或は、新たに供給されるモノカルボン酸アンモニウム水溶液、或いは酢酸水溶液に混合して、分解されるまで循環処理する。
【００４５】
加熱工程（イ）の蒸留塔と分離工程（ロ）の気液（気液固、気固）分離装置が一体の場合も、これらが別々の装置の場合も、塔底から抜き出された液は、常法、例えば薄膜蒸発器やエバポレータなどによりモノカルボン酸とモノカルボン酸アルカリ（土類）金属塩に分けられる。或は、加熱器である蒸留塔の回収部（回収段）からガス抜き出しをしても良い。
【００４６】
（ｂ）工程
以上のようにしてアンモニアを分離することにより得られた溶液には、モノカルボン酸、モノカルボン酸金属塩、未分解のモノカルボン酸アンモニウム及びモノカルボン酸アミド化物が存在する。モノカルボン酸アミド存在下で、この溶液を好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１５０℃以上で加熱することで、モノカルボン酸金属塩とモノカルボン
酸の分離が可能になる。以上のようにして、モノカルボン酸アンモニウム塩から（ａ）工程でアンモニアを、（ｂ）工程でモノカルボン酸を分離することができる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
【００４８】
＜実施例１＞
酢酸２０．００ｇ  酢酸カリウム１０．００ｇを２００ｃｃのナス型フラスコ入れ、ロータリーエバポレータに設置した。ロータリーエバポレータは水冷式で、真空ポンプの吸い込み口の前にドライアイスで冷却したエタノールを用いたトラップを設置し、水冷で留去できないガスを凝固させた。圧力を６０ｍｍＨｇにし、180℃に加熱したオイルバスに徐々に浸けた。約4分でいきなり固化し、直ちにオイルバスから出した。留分（水冷による回収＋トラップ内凝固）は１０．９ｇ、残分は１５．９２ｇであった。酢酸と酢酸カリウムしかなく、酢酸カリウムは蒸発しないので、この条件では酢酸カリウムは酢酸を５．５ｇ吸蔵している事が分かった。
【００４９】
＜実施例２＞
酢酸２０．００ｇ  酢酸カリウム１０．００ｇ、アセトアミド３．００ｇを２００ｃｃのナス型フラスコ入れ、同様にロータリーエバポレータに設置した。圧力を６０ｍｍＨｇにし、180℃に加熱したオイルバスに徐々に浸けた。約１８分行った所で急激に析出が起こり、固化したので終了した。留分は１１．８５ｇ、残分は１６．３２ｇであった。留分中からはアセトアミドが検出されなかった。残分からは１５．７ｗｔ％（２．４１ｇ相当）検出された。これにより酢酸カリウム中に吸蔵される酢酸は３．３ｇである事が分かった。
【００５０】
＜実施例３＞
酢酸２０．０２ｇ  酢酸カリウム１０．００ｇ、アセトアミド３．０２ｇを２００ｃｃのナス型フラスコ入れ、同様にロータリーエバポレータに設置した。圧力を６０ｍｍＨｇにし、１６０℃に加熱したオイルバスに徐々に浸けた。固化しなかったが約２７分行った所で終了した。留分は８．３１ｇ、残分は２１．５０ｇであった。留分からはアセトアミドが検出されなかった。これにより酢酸カリウムに吸蔵される酢酸は８．５ｇである事が分かった。
【００５１】
＜実施例４＞
酢酸２０．０２ｇ  酢酸カリウム１０．０１ｇ、アセトアミド３．０１ｇを２００ｃｃのナス型フラスコ入れ、同様にロータリーエバポレータに設置した。圧力を１２０ｍｍＨｇにし、１８０℃に加熱したオイルバスに徐々に浸けた。固化しなかったが約３０分行った所で終了した。留分は８．４３ｇ、残分は２１．７０ｇであった。留分からはアセトアミドが０．６７ｗｔ％（０.０６ｇ相当）検出された。これにより酢酸カリウムに吸蔵される酢酸は８．７ｇである事が分かった。
【００５２】
＜実施例５＞
酢酸２０．０１ｇ  酢酸カリウム１０．００ｇ、アセトアミド２．００ｇを２００ｃｃのナス型フラスコ入れ、同様にロータリーエバポレータに設置した。圧力を６０ｍｍＨｇにし、１８０℃に加熱したオイルバスに徐々に浸けた。固化しなかったが約３１分行った所で終了した。留分は１３．３３ｇ、残分は１５．４０ｇであった。留分からはアセトアミドが０．５５ｗｔ％（０.０７ｇ相当）検出された。これにより酢酸カリウムに吸蔵される酢酸は３．５ｇである事が分かった。
【００５３】
＜実施例６＞
酢酸２０．００ｇ  酢酸カリウム１０．００ｇ、アセトアミド４．０１ｇを２００ｃｃのナス型フラスコ入れ、同様にロータリーエバポレータに設置した。圧力を１２０ｍｍＨｇにし、１８０℃に加熱したオイルバスに徐々に浸けた。固化しなかったが約３３分行った所で終了した。留分は１２．４７ｇ、残分は１７．９２ｇであった。留分からはアセトアミドが０．７８ｗｔ％（０.１ｇ相当）検出された。これにより酢酸カリウムに吸蔵される酢酸は４．０ｇである事が分かった。
【００５４】
実施例２〜４より、ユーティリティーの温度が１８０℃、６０mmHgの条件で、より効率よく酢酸を分離できることがわかった。実施例１，２，５及び６の結果を表１に結果をまとめた。これによると、アセトアミドを共存させることにより、酢酸の分離効率が顕著に上昇することがわかる。
【００５５】
【表１】
2005154435.tif 000003
【００５６】
更に、プロセス温度を検証するために単蒸留実験を行った。
＜実施例７＞
単蒸留装置のフラスコに酢酸３０ｇ、酢酸アンモニウム５ｇ、水３．７ｇ、酢酸カリウム３２ｇ、アセトアミド５０ｇを入れ、圧力を４０mmHgに減圧し、徐々に加熱した。フラスコ内の温度とオイルバスの温度の差を３０℃以上４０℃以下に維持した。
フラスコ内の温度が１４０℃に達したら、オイルバスから出し、一旦、減圧をブレイクし、缶残から分析試料０．１ｇを採取した。１４０℃における缶残の分析値はアセトアミド４９重量％、酢酸３９重量％、カリウム１６重量％であり、酢酸とカリウムのモル比は１．６であった。このときのオイルバスの温度は１７０℃であった。
更に、１４７℃になった所で、フラスコ内に析出が認められたので、実験を停止し、缶残を分析した。実験終了時点における缶残の分析値はアセトアミド４３重量％、酢酸３９重量％、カリウム２０重量％であり、酢酸とカリウムのモル比は１．２６であった。このときのオイルバスの温度は１８６℃であった。
実験終了時点での組成を、酢酸カリウムと酢酸の比に直すと、酢酸カリウム１モルに対して酢酸が０．２６モルと言う事になり、十分に酢酸を分離する効果が認められることが分かった。
【００５７】
＜実施例８＞
単蒸留装置のフラスコに酢酸３０ｇ、酢酸アンモニウム５ｇ、水２ｇ、酢酸カリウム３２ｇ、アセトアミド８０ｇを入れ、圧力を１５０mmHgに減圧し、徐々に加熱した。フラスコ内の温度とオイルバスの温度の差を３０℃以上４０℃以下に維持した。
フラスコ内の温度が１７０℃に達したら、オイルバスから出し、一旦、減圧をブレイクし、缶残から分析試料０．１ｇを採取した。１７０℃における缶残の分析値はアセトアミド６１．６重量％、酢酸２９．７重量％、カリウム１２．３重量％であり、酢酸とカリウムのモル比は１．５６であった。このときのオイルバスの温度は２０９℃であった。
更に、フラスコ内の温度が１７５℃になった所で、同様に缶残を分析した。このときの
オイルバスの温度は２１０℃であった。缶残の分析値はアセトアミド５９．２重量％、酢酸２８．２重量％、カリウム１５．３重量％であり、酢酸とカリウムのモル比は１．２であった。酢酸カリウムと酢酸の比に直すと、酢酸カリウム１モルに対して酢酸が０．２モルと言う事になり、十分に酢酸を分離する効果が認められることが分かった。
【００５８】
＜実施例９＞
単蒸留装置のフラスコに酢酸３０ｇ、酢酸アンモニウム５ｇ、水２ｇ、酢酸カリウム３２ｇ、アセトアミド８０ｇを入れ、圧力を２００mmHgに減圧し、徐々に加熱した。フラスコ内の温度とオイルバスの温度の差を３０℃以上４０℃以下に維持した。
フラスコ内の温度が１７０℃に達したら、オイルバスから出し、一旦、減圧をブレイクし、缶残から分析試料０．１ｇを採取した。１７０℃における缶残の分析値はアセトアミド５９．９重量％、酢酸３４．０重量％、カリウム９．９重量％であり、酢酸とカリウムのモル比は２．２３であった。このときのオイルバスの温度は２０５℃であった。
更に、フラスコ内の温度が１８０℃になった所で、同様に缶残を分析した。このときのオイルバスの温度は２１０℃であった。缶残の分析値はアセトアミド６４．５重量％、酢酸２７．１重量％、カリウム１２．２重量％であり、酢酸とカリウムのモル比は１．４５であった。酢酸カリウムと酢酸の比に直すと、酢酸カリウム１モルに対して酢酸が０．４５モルと言う事になり、この条件でもいくらか酢酸を分離する効果が認められることが分かった。
【００５９】
実施例７、８、９より、十分なアセトアミドを保持し、十分に減圧することによって、プロセス温度として１４０℃以上であれば、十分に酢酸と酢酸カリウムを分離できる事が分かった。また、圧力は２００ｍｍHg以下であれば、１７５℃で酢酸と酢酸カリウムは分離できていることが分かった。これらより米国特許第２，０９０，９４７号明細書に示される２６０℃以上での加熱による分離に比べ、著しく穏やかな温度で操作できる事が示された。