(57)【要約】【課題】ＮＯｘの放出量の増加を抑制しつつ燃焼安定性と燃焼炉の熱効率を最適化する方法の提供。【解決手段】本発明によれば炉内での石炭燃焼によるＮＯｘ排出は低減できる。本発明の方法においては、石炭を酸素で燃焼させる燃焼室を有する炉を使用し、石炭および金属含有燃焼触媒を金属含有燃焼触媒を使用しない場合に比べて少量の酸素と共に燃焼室に供給する。炉の熱効率および燃焼安定性は、燃焼用空気の供給量を減らし金属含有添加剤を燃焼室に供給することで低下しない。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
石炭を酸素で燃焼する燃焼室を備える炉を使用し、石炭および金属含有燃焼触媒を該燃焼室に入れ、金属含有燃焼触媒を使用しない場合に比べて少量の酸素を燃焼室に供給する工程を含んでなり、該炉の熱効率は燃焼触媒を使用せず燃焼室に供給する酸素量を減らさない場合に比べて低下しない、炉内での石炭燃焼で生じるＮＯｘの放出を低減する方法。
【請求項２】
該金属含有燃焼触媒はマンガンを含んでなる請求項１記載の方法。
【請求項３】
該金属含有燃焼触媒はカリウム、カルシウム、ストロンチウム、クロム、鉄、コバルト、銅、ランタニド、セリウム、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、およびオスミウムからなる群より選ばれる金属を含んでなる請求項１記載の方法。
【請求項４】
石炭を酸素で燃焼する燃焼室を備える炉を使用し、石炭および金属含有燃焼触媒を該燃焼室に入れ、該金属含有燃焼触媒を使用しない場合に比べて少量の酸素を該燃焼室に供給する工程を含んでなり、該炉の燃焼安定性は該燃焼触媒を使用せず燃焼室への酸素供給量を減らさない場合に比べて低下しない、炉内での石炭燃焼で生じるＮＯｘの放出を低減する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はユーティリティ用石炭燃焼炉のＮＯｘの放出を低減する方法および燃焼組成物に関する。特に、金属含有燃焼触媒を使用すると同時に燃焼用酸素を低減することで、石炭燃焼炉の燃焼安定性や熱効率を損ねることなく、ＮＯｘ排出を低減する。
【背景技術】
【０００２】
ユーティリティ用の炉は、燃焼をより安定なものとし、燃焼炉の熱効率を最適化するために、化学量論による必要量より過剰の燃焼用酸素（燃焼用空気）を使用する。しかし、燃焼用空気を過剰量使用するとＮＯｘ生成割合が速進されるのでＮＯｘの放出量が増加するという欠点がある。石炭燃焼炉においては、燃焼用空気を化学量論による理論値より約３〜１５体積％過剰に使用する。この場合、酸素過剰となり、約０．８〜４％の範囲で酸素が過剰となる。
【０００３】
ＮＯｘ生成は存在する酸素量に比例することが知られており、燃焼用酸素量を増加させるとＮＯｘの放出量が上昇することになる。逆に、燃焼用酸素を減らせば、ＮＯｘの放出量を低減できる。しかしながら、過剰の酸素が高濃度に存在する場合、燃料のエネルギーへの変換においてより安定な燃焼とより高い熱効率の実現を容易にする。従って、ＮＯｘの低減は本質的に燃焼の安定性を低下させ、燃焼炉の熱効率は比較的低いものとなる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の目的は上述のＮＯｘの低減での問題点および欠点を同時に克服することにある。即ち、燃焼用酸素量を減らして金属含有燃焼触媒を使用することで炉の燃焼安定性や熱効率を損ねることなくＮＯｘ放出量を減らすことができる。
【０００５】
本発明の一例において、燃焼炉の石炭燃焼により生じるＮＯｘの放出量を減らす方法が提供され、本方法は石炭を酸素で燃焼させる燃焼室を有する炉を用い、金属含有燃焼触媒を燃焼室にいれ、金属含有触媒を使用しない場合に比べて少量の酸素を燃焼炉に入れる工程を含んでなり、ここで、燃焼炉の熱効率および／または燃焼安定性は、燃焼触媒を使用せず燃焼室内の酸素量を減らさない場合に比べて低下しない。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の目的は、ユーティリティ用の炉の燃焼安定性と熱効率を低下させることなく、炉の石炭燃焼で生じるＮＯｘの放出量を低減することにある。ＮＯｘ放出量の低減は、燃焼室に供給する燃焼用酸素量を減らすと同時に、金属含有触媒を燃焼室に導入することで実現できる。
【０００７】
本願明細書では、「ＮＯｘ」という語は一酸化窒素（ＮＯ）および二酸化窒素（ＮＯ２）の化学種を意味する。その他の窒素の酸化物として、Ｎ２Ｏ、Ｎ２Ｏ３、Ｎ２Ｏ４、およびＮ２Ｏ５等が知られているが、これらの化学種は（ある種のシステム中でのＮ２Ｏ放出の場合を除き）安定な燃焼源からは有意の量は放出されない。
【０００８】
本発明の最大の特徴は、従来使用される種々の燃焼装置で本願発明書記載の方法を実施できることである。従って、燃焼可能な石炭燃料を酸化するための燃焼ゾーンを含むいかなる燃焼装置も使用できる。例えば、この燃焼ゾーンは発電所、ボイラー、炉、磁気流体（ＭＨＤ）燃焼器、焼却炉、エンジン、あるいはその他の燃焼装置などに装備できる。一例として燃焼装置には、低ＮＯｘバーナーが含まれる。
【０００９】
従って、本発明の一実施態様によれば、炉内での石炭燃焼で生じるＮＯｘの放出を低減する方法が提供され、該方法は石炭を酸素で燃焼させる燃焼室を有する炉を用い、石炭および金属含有燃焼触媒を前記燃焼室中に入れ、該金属含有燃焼触媒を使用しない場合に比べて少量の酸素を該燃焼室に供給する工程を含んでなり、ここで炉の熱効率は燃焼触媒を使用せず燃焼室への酸素供給量を減らさない場合に比べて低下しない。
【００１０】
本発明の別の実施態様によれば、炉内での石炭燃焼により生じるＮＯｘの放出を低減する方法が提供され、この方法は石炭を酸素で燃焼する燃焼室を有する炉を用い、石炭および金属含有燃焼触媒を前記燃焼室中に入れ、該金属含有燃焼触媒を使用しない場合に比べて少量の酸素を該燃焼室に供給する工程を含んでなり、ここで炉の燃焼安定性は燃焼触媒を使用せず燃焼室への酸素供給量を減らさない場合に比べて低下しない。
【００１１】
ここで、「熱効率」という語は、システムの石炭燃焼による電力生成能力を意味する。熱効率は、燃焼したエネルギー１０００ＢＴＵあたり発生した電力（ｋＷ）の割合として計算される。
【００１２】
本願明細書において「燃焼安定性」という語は、全ての燃焼設定を機械的に燃焼装置で固定し、重要な燃焼パラメーターの過渡的な振動（ｔｒａｎｓｉｅｎｔ  ｏｓｃｉｌｌａｔｉｏｎｓ）で定義している。例えば、燃焼プロセスを設定し、監視するＯ２、ＣＯ、ＮＯｘ、ＣＯ２計器の計測値が設定ポイント近傍でランダムに振動し始める場合、燃焼不安定性開始の兆候を示す。燃焼不安定性は、炉内で過剰の燃焼用空気が徐々に減小あるいは増加することで空燃費が変動して引き起こされ、上述の計器の読みはランダムに振動し始める。燃焼不安定性により、環境汚染排気物質は増加し、炉の効率は低下することになる。
【００１３】
添付の図２は１箇所のユーティリティサイトで燃焼させた異なる石炭の一覧表である。図２中のフォラ・コール社の石炭（Ｆｏｌａ  Ｃｏａｌ）は、本願明細書記載の例に使用された石炭である。比較的高いＮＯｘ比を有する石炭は特に本発明の方法の効果をより実現する。例として、ＮＯｘ比が約１．２０より大きい、あるいは約１．５０を超える石炭を燃焼させて本発明の効果を得ることができる。
【００１４】
本発明の金属含有触媒は、マンガン、カリウム、カルシウム、ストロンチウム、クロム、鉄、コバルト、銅、ランタニド、セリウム、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、およびオスミウムのうちの少なくとも１種以上の金属を含有する。本発明の効果を得るのに有用な金属含有燃焼触媒の量は、使用する金属、金属含有触媒の種類、石炭の種類、石炭燃焼炉の種類、およびその他プロセス条件により変動する。該触媒は、燃焼室に入れる前および／あるいは燃焼室中で、石炭および／または燃焼用酸素と混合できる。
【００１５】
金属の燃焼反応に対する触媒としての効果を高めるため、石炭と混合する金属含有化合物は、単核または小クラスターとして金属が利用できなければならない。このことにより、より多くの金属が燃焼中石炭（炭素）粒子中に分散されることになる。
【００１６】
例えば、マンガンは硫黄やリン等と共に結晶中で互いに結合しているので、石炭中にマンガン等の金属が多量に含まれていても、燃焼の向上にそれほど影響を与えないと仮定されている。従って、石炭（炭素）粒子を取り囲んで燃焼に触媒作用を及ぼすような単核あるいは小クラスターとして存在する金属原子は、それほどの量は存在しない。従って、石炭中に元来存在する金属の燃焼への影響は無視できる程度のものと考えられる。
【００１７】
「単核」化合物として、１つの金属原子を有し、溶媒にほぼ可溶な化合物が挙げられる。一例として、各種の有機溶媒に溶解する有機金属性マンガン化合物が挙げられる。金属原子の「小クラスター」を有する化合物として、マンガン原子を２〜約５０個含むものが挙げられる。この場合、金属原子は燃焼反応に有効な触媒となるように、十分に分散あるいは分散可能な状態となっている。単核および小クラスターを形成している原子について溶解度を考える場合、「溶解度」という語は従来の完全溶解を意味すると同時に、液体の媒体に部分溶解あるいは懸濁している状態も意味する。金属原子が単原子あるいは約５０以下のクラスターとして適切に分散している限り、金属原子は燃焼反応に対して確実に触媒効果を発揮する。
【００１８】
単核化合物の例として、有機金属化合物が挙げられる。本願明細書記載の効果を得るのに効果的な有機金属化合物の有機基の一例として、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、エステル類、酸無水物類、スルホネート類、ホスホネート類、キレート類、フェネート類、クラウンエーテル類、ナフテネート類、カルボン酸類、アミド類、アセチルアセトネート類、およびこれらの混合物が挙げられる。マンガン含有有機金属化合物としてマンガントリカルボニル化合物が挙げられる。このような化合物は、例えば米国特許第４，５６８，３５７号、同第４，６７４，４４７号、同第５，１１３，８０３号、同第５，５９９，３５７号、同第５，９４４，８５８号、および欧州特許第４６６  ５１２  Ｂ１号に記載されている。
【００１９】
本願明細書記載の効果を達成するのに好適なマンガントリカルボニル化合物として、シクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、メチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、ジメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、トリメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、テトラメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、ペンタメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、エチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、ジエチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、プロピルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、イソプロピルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、オクチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、ドデシルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、エチルメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、インデニルマンガントリカルボニル等、およびこのような化合物２種以上の混合物が挙げられる。
【００２０】
メチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、エチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、シクロペンタジエニルマンガントリカルボニルとメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニルとの液体混合物、メチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニルとエチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニルとの混合物等の室温で液体のシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル類が例として挙げられる。
【００２１】
このような化合物の調製は文献に記載され、例えば米国特許第２，８１８，４１７号に記載されている。ここで該特許の開示を引用により本願明細書に包含する。
【００２２】
化合物の石炭に対する使用比の一例としては、均一な溶液となるように水系または炭化水素系の媒体に溶解した金属含有燃焼触媒１分子当たり１〜３個の金属原子を有する金属源となる化合物を使用する場合、石炭量に対して金属が２〜５０ｐｐｍの範囲となるよう使用する。金属高含有カルボキシレート類、スルホネート類、ホスホネート類、フェネート類等の粒径５ｎｍ未満（ナノ粒子）のコロイド溶液の場合、使用濃度の範囲は、石炭量に対して金属濃度が８０ｐｐｍまで増加し得る。有機または水系溶媒中に分散した直径５〜３００ｎｍの粒径分布を有する金属粒子の場合、使用割合は石炭量に対して４００ｐｐｍまで増加し得る。これは触媒活性が触媒の分散、さらには燃焼触媒中の金属が燃焼反応中どの程度燃料にさらされているかに大きく依存するからである。
【００２３】
金属原子がより分散しているほど、同じ交換回数（ｔｕｒｎｏｖｅｒ  ｒａｔｅ）を達成するのに必要な触媒量はより少なく済む。
【実施例】
【００２４】
表１に示すデータは発電用に蒸気を発生させるのに使用される商業用ユーティリティ用の炉の装置から得られたデータである。この装置は石炭で運転するバブコック＆ウィルコックス水平燃焼型ボイラーであり、燃焼させる石炭としてフォラ・コール社の石炭（図２参照）を使用した。
【００２５】
使用した炉は１２台の低ＮＯｘバーナーを備えているが、オーバーファイアエア機能は備えていない。電力の最大出力は８０−ＭＷである。表１のデータで、ＮＯｘ％、熱効率％、および供給量％は、添加剤を使用しない場合に得られたベース値で正規化されているため、表中のベースに関する各値が０となっている。
【００２６】
【表１】
2005337702.tif 000002
【００２７】
図１は過剰酸素掃引量（ｘ軸）に対してＮＯｘおよび炉の熱効率（ｙ軸）をプロットした図である。プロットするデータとして表１のデータを選択し用いた。通常、過剰酸素量の減少（過剰空気量の減少）により、炉の熱効率は低下するがＮＯｘは減少する。図１によれば、本発明の添加剤を使用すれば燃焼安定性や熱効率を低下させることなく過剰酸素を減らしてＮＯｘを減少させることがわかる。実際、燃焼室に供給された酸素の量は化学量論による理論値に比べて最大５０％まで減少した。このことは容易に予想できる効果ではなく、経済的にも有益である。
【００２８】
本願明細書あるいは請求項中の至る所で化学物質名により識別されている反応物や成分は、物質名の後の「類」等による複数・単数記載に関わらず、化学物質名や化学物質の種類（ベース燃料、溶媒等）により記載されるその他の物質と接触する前に存在する物質名で示している。化学的変化、転位および／反応は、特定の反応物および／または成分を共に本発明に要求される条件下に置いた自然な結果であるので、化学物質の変化、転位および／または反応が、調製後の混合物、溶液、あるいは反応媒体中に起こるかは関係ない。従って、反応物や成分は、所望の化学反応（例えば、有機金属化合物の生成）あるいは所望の組成物（添加剤濃厚物や添加剤を添加した燃料ブレンド物）の生成の際に使用する配合成分で示している。また、添加剤成分はそれ自身、および／またはコンビネーションおよび／あるいはサブコンビネーションとして予め添加剤を組合わせたものを生成するのに使用する成分として個々にベース燃料に添加またはブレンドできることはわかるであろう。従って、本願明細書の請求項は「含んでなる」「である」等の現在形で物質、成分、および／または配合成分を記述しているが、これらの物質、成分、あるいは配合成分は、本発明の開示に従って１種以上の他の物質、成分、および／または配合成分とブレンドあるいは混合する直前に存在していたものを示す。即ち、物質、成分、または配合成分は、上述のブレンドや混合の過程の中で、あるいはその直後に化学反応あるいは転位により元来の特性を失っているかもしれないという事実は本発明の開示内容および請求項を正しく理解・認識するのにそれほど重要ではないのである。
【００２９】
本願明細書の至る箇所で多くの米国特許、外国特許出願、文献を引用したが、これらの引用文献は完全に記載されている如く全内容を本開示内容に明示的に包含する。
【００３０】
本発明を実施するにあたり多様な変形が可能である。従って、本発明は本願明細書に記載の特定の例に限定されるものではなく、むしろ本明細書に付随する請求項の趣旨と範囲内のものを示し、法律上有効となる均等物をも包含する。
【００３１】
特許権者は開示された全ての実施態様を一般公衆に提供することを意図したのではなく、本発明の範囲内で可能な全ての変形や変更は字義的には請求項の範囲になくとも均等論のもとその一部と考えられる。
【００３２】
本発明の特徴及び態様を示せば以下のとおりである。
１．石炭を酸素で燃焼する燃焼室を備える炉を使用し、石炭および金属含有燃焼触媒を該燃焼室に入れ、金属含有燃焼触媒を使用しない場合に比べて少量の酸素を燃焼室に供給する工程を含んでなり、該炉の熱効率は燃焼触媒を使用せず燃焼室に供給する酸素量を減らさない場合に比べて低下しない、炉内での石炭燃焼で生じるＮＯｘの放出を低減する方法。
２．該炉が低ＮＯｘバーナーを含んでなる上記１記載の方法。
３．該燃焼室への酸素供給量は化学量論による理論値よりも最大５０％まで低減できる上記１記載の方法。
４．該金属含有燃焼触媒はマンガンを含んでなる上記１記載の方法。
５．該金属含有燃焼触媒は有機金属化合物を含んでなる上記４記載の方法。
６．該金属含有燃焼触媒はＭＭＴを含んでなる上記５記載の方法。
７．該金属含有燃焼触媒はカリウム、カルシウム、ストロンチウム、クロム、鉄、コバルト、銅、ランタニド、セリウム、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、およびオスミウムからなる群より選ばれる金属を含んでなる上記１記載の方法。
８．該金属含有燃焼触媒は、石炭の量に対して触媒中の金属が約２〜約４００ｐｐｍの割合で使用される上記１記載の方法。
９．該金属含有燃焼触媒は、石炭の量に対して触媒中の金属が約２〜約８０ｐｐｍの割合で使用される上記１記載の方法。
１０．該金属含有燃焼触媒は、石炭の量に対して触媒中の金属が約２〜約５０ｐｐｍの割合で使用される上記１記載の方法。
１１．石炭を酸素で燃焼する燃焼室を備える炉を使用し、石炭および金属含有燃焼触媒を該燃焼室に入れ、該金属含有燃焼触媒を使用しない場合に比べて少量の酸素を該燃焼室に供給する工程を含んでなり、該炉の燃焼安定性は該燃焼触媒を使用せず燃焼室への酸素供給量を減らさない場合に比べて低下しない、炉内での石炭燃焼で生じるＮＯｘの放出を低減する方法。
１２．該炉は低ＮＯｘバーナーを含んでなる上記１１記載の方法。
１３．該燃焼室に供給する酸素量は化学量論による理論値の最大５０％まで低減できる上記１１記載の方法。
１４．該金属含有燃焼触媒はマンガンを含んでなる上記１１記載の方法。
１５．該金属含有燃焼触媒は有機金属化合物を含んでなる上記１４記載の方法。
１６．該金属含有燃焼触媒はＭＭＴを含んでなる上記１５記載の方法。
１７．該金属含有燃焼触媒はカリウム、カルシウム、ストロンチウム、クロム、鉄、コバルト、銅、ランタニド、セリウム、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、およびオスミウムからなる群より選ばれる金属を含んでなる上記１１記載の方法。
１８．該金属含有燃焼触媒は、石炭の量に対して触媒中の金属が約２〜約４００ｐｐｍの割合で使用される上記１１記載の方法。
１９．該金属含有燃焼触媒は、石炭の量に対して触媒中の金属が約２〜約８０ｐｐｍの割合で使用される上記１１記載の方法。
２０．該金属含有燃焼触媒は、石炭の量に対して触媒中の金属が約２〜約５０ｐｐｍの割合で使用される上記１１記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】過剰酸素掃引量（ｘ軸）に対してＮＯｘおよび燃焼炉の熱効率（ｙ軸）をプロットした図である。
【図２】本発明の例の発電所で使用した石炭とその性質を示す一覧表である。
【図１】
2005337702.tif 000003
【図２】
2005337702.tif 000004