(57)【要約】【課題】結晶性ポリエステル樹脂を含み、小粒径で粒径分布の狭い樹脂分散液を容易に作製することのできる樹脂分散液の製造方法を提供する。【解決手段】下記の工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）からなることを特徴とする樹脂分散液の製造方法である。（ａ）少なくとも結晶性ポリエステル樹脂と離型剤を有機溶媒中で加熱し溶解液とする工程。（ｂ）前記溶解液を冷却し、結晶性ポリエステル樹脂と離型剤を析出させ粗分散液とする工程。（ｃ）前記粗分散液をさらに機械的粉砕装置で粉砕し、体積平均粒径が０．２〜２μｍの分散液とする工程。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）からなることを特徴とする樹脂分散液の製造方法。
（ａ）少なくとも結晶性ポリエステル樹脂と離型剤を有機溶媒中で加熱し溶解液とする工程。
（ｂ）前記溶解液を冷却し、結晶性ポリエステル樹脂と離型剤を析出させ粗分散液とする工程。
（ｃ）前記粗分散液をさらに機械的粉砕装置で粉砕し、体積平均粒径が０．２〜２μｍの分散液とする工程。
【請求項２】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の吸熱ピーク温度が５０〜１５０℃であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂分散液の製造方法。  
【請求項３】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、オルトジクロロベンゼンの可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜３００００、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜６０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜８であることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂分散液の製造方法。
【請求項４】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ−１もしくは９９０±１０ｃｍ−１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の樹脂分散液の製造方法。
【請求項５】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、下記一般式（１）で示される構造を有することを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の樹脂分散液の製造方法。
【化１】
2005084407.tif 000008
（ここでｎ、ｍは繰り返し単位の数である。ｌは１〜３の整数である。Ｒ１、Ｒ２は水素原子もしくは炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【請求項６】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、アルコール成分として炭素数２〜６のジオール化合物、酸成分として少なくともフマル酸およびこの誘導体の１つを含有することを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の樹脂分散液の製造方法。
【請求項７】
前記結晶性ポリエステル樹脂の前記アルコール成分は、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、およびこれらの誘導体の少なくとも１つを含有することを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の樹脂分散液の製造方法。
【請求項８】
前記離型剤は、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素系ワックス、カルボニル基含有ワックスの群から選択されるものであることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の樹脂分散液の製造方法。
【請求項９】
前記有機溶媒は、前記結晶性ポリエステル樹脂もしくは前記離型剤の溶融温度（Ｔｍ）を基準として、（Ｔｍ−４０）℃未満の温度では非溶媒の特性を示し、それ以上の温度では良溶媒の特性を示すことを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載の樹脂分散液の製造方法。
【請求項１０】
前記有機溶媒は、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトンの群から選択されるものであることを特徴とする請求項１ないし９のいずれかに記載の樹脂分散液の製造方法。
【請求項１１】
前記工程（ａ）で結晶性ポリエステル樹脂と離型剤を有機溶媒に１〜５０重量％溶解し、前記工程（ｂ）で溶解液を０．１〜３０℃／分の速度で冷却することを特徴とする請求項１ないし１０のいずれかに記載の樹脂分散液の製造方法。
【請求項１２】
前記機械的粉砕装置がボールミル装置、サンドミル装置、湿式微粒子化装置の群から選ばれることを特徴とする請求項１ないし１１のいずれかに記載の樹脂分散液の製造方法。
【請求項１３】
少なくとも、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤、および請求項１ないし１２のいずれかに記載の樹脂分散液の製造方法で作製された樹脂分散液を溶解または分散させ、該溶液または分散液を水系媒体中で分散させ、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥して得られることを特徴とする画像形成用トナー。
【請求項１４】
請求項１３に記載の画像形成用トナーからなることを特徴とする１成分現像剤。
【請求項１５】
請求項１３に記載の画像形成用トナーと磁性キャリアからなることを特徴とする２成分現像剤。
【請求項１６】
像担持体上に形成した静電潜像をトナーで現像し、該像担持体上に形成されたトナー像を画像支持体に転写し、転写されたトナー像をローラ状もしくはベルト状の定着部材により、加熱加圧定着して定着画像を得る工程を含む画像形成方法において、請求項１４または１５に記載の現像剤を使用することを特徴とする画像形成方法。
【請求項１７】
像担持体と、現像手段とを少なくとも含んで一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、前記現像手段は、請求項１４または１５に記載の現像剤を保持することを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶性ポリエステル樹脂を含む樹脂分散液の製造方法に関し、より詳細には、小粒径で粒径分布の狭い樹脂分散液の製造方法に関する。また、この製造方法で得られた分散液を使用して製造される、電子写真装置や静電記録装置などで使用される画像形成用トナー、及び該トナーを用いた現像剤、画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、付加重合により合成されるビニル系熱可塑性樹脂は、懸濁重合又は乳化重合によって、直接、分散液を製造することができるが、ポリエステル樹脂のように縮合重合により合成される熱可塑性樹脂は塊状に重合され、重合工程自体で分散液を製造することは不可能である。ポリエステル樹脂分散液を製造するには別途に分散工程の追加が必要である。
【０００３】
結晶性ポリエステル樹脂の分散液の製造方法として、特許文献１に相分離用溶媒を用いた分散液の製造方法が開示されているが、この方法では分散粒径が数十μｍ〜数百μｍの粗分散液しかできず、トナーの製造に使用することができる体積平均粒径が１．０μｍ前後の分散液を得ることはできない。
また、結晶性ポリエステル樹脂単独の分散液は、チクソトロピー性が強く、分散粒径が小さくなるとともに粘度上昇も著しく高くなることから、分散にかかる時間が長くなったり、製造上の取扱いも難しくなる問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特開平８−１７６３１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の問題点に鑑み、結晶性ポリエステル樹脂を含み、小粒径で粒径分布の狭い樹脂分散液を容易に作製することのできる樹脂分散液の製造方法を提供することを課題とする。更には、この樹脂分散液を使用して製造する画像形成用トナー、該トナーを用いた現像剤、画像形成装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明は以下のことを特徴とする。
１．本発明は、下記の工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）からなることを特徴とする樹脂分散液の製造方法である。
（ａ）少なくとも結晶性ポリエステル樹脂と離型剤を有機溶媒中で加熱し溶解液とする工程。
（ｂ）前記溶解液を冷却し、結晶性ポリエステル樹脂と離型剤を析出させ粗分散液とする工程。
（ｃ）前記粗分散液をさらに機械的粉砕装置で粉砕し、体積平均粒径が０．２〜２μｍの分散液とする工程。
【０００７】
２．前記樹脂分散液の製造方法において、前記結晶性ポリエステル樹脂は、ＤＳＣ吸熱ピーク温度が５０〜１５０℃であることを特徴とする。
３．前記樹脂分散液の製造方法において、前記結晶性ポリエステル樹脂は、オルトジクロロベンゼンの可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜３００００、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜６０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜８であることを特徴とする。
【０００８】
４．前記樹脂分散液の製造方法において、前記結晶性ポリエステル樹脂は、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ−１もしくは９９０±１０ｃｍ−１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有することを特徴とする。
５．前記樹脂分散液の製造方法において、前記結晶性ポリエステル樹脂は、下記一般式（１）で示される構造を有することを特徴とする。
【化２】
2005084407.tif 000002
（ここでｎ、ｍは繰り返し単位の数である。ｌは１〜３の整数である。Ｒ１、Ｒ２は水素原子もしくは炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【０００９】
６．前記樹脂分散液の製造方法において、前記結晶性ポリエステル樹脂は、アルコール成分として炭素数２〜６のジオール化合物、酸成分として少なくともフマル酸およびこの誘導体の１つを含有することを特徴とする。
７．前記樹脂分散液の製造方法において、前記結晶性ポリエステル樹脂の前記アルコール成分は、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、およびこれらの誘導体の少なくとも１つを含有することを特徴とする。
【００１０】
８．前記樹脂分散液の製造方法において、前記離型剤は、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素系ワックス、カルボニル基含有ワックスの群から選択されるものであることを特徴とする。
９．前記樹脂分散液の製造方法において、前記有機溶媒は、前記結晶性ポリエステル樹脂もしくは前記離型剤の溶融温度（Ｔｍ）を基準として、（Ｔｍ−４０）℃未満の温度では非溶媒の特性を示し、それ以上の温度では良溶媒の特性を示すことを特徴とする。
１０．前記樹脂分散液の製造方法において、前記有機溶媒は、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトンの群から選択されるものであることを特徴とする。
【００１１】
１１．前記樹脂分散液の製造方法において、前記工程（ａ）で結晶性ポリエステル樹脂と離型剤を有機溶媒に１〜５０重量％溶解し、前記工程（ｂ）で溶解液を０．１〜３０℃／分の速度で冷却することを特徴とする。
１２．前記樹脂分散液の製造方法において、前記機械的粉砕装置がボールミル装置、サンドミル装置、湿式微粒子化装置の群から選ばれることを特徴とする。
【００１２】
１３．また、本発明は、少なくとも、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤、および前記いずれかの樹脂分散液の製造方法で作製された樹脂分散液を溶解または分散させ、該溶液または分散液を水系媒体中で分散させ、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥して得られる画像形成用トナーである。
【００１３】
１４．更に、本発明は、前記画像形成用トナーからなる１成分現像剤である。
１５．また、本発明は、前記画像形成用トナーと磁性キャリアからなる２成分現像剤である。
【００１４】
１６．また、本発明は、像担持体上に形成した静電潜像をトナーで現像し、該像担持体上に形成されたトナー像を画像支持体に転写し、転写されたトナー像をローラ状もしくはベルト状の定着部材により、加熱加圧定着して定着画像を得る工程を含む画像形成方法において、前記いずれかの現像剤を使用する画像形成方法である。
【００１５】
１７．更に、本発明は、像担持体と、現像手段とを少なくとも含んで一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、前記現像手段は、前記いずれかの現像剤を保持するプロセスカートリッジである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、トナーの低温定着性と耐熱保存性に有効な結晶性ポリエステル樹脂をトナー中に分散するための、結晶性ポリエステル樹脂分散液の製造方法と該分散液を使用したトナー、現像剤および画像形成方法を提供することができる。特に、該トナーによる印字品質は良好で、連続印字での画質の安定性にも優れ、安定したクリーニング性を有し、感光体、現像ローラ等に対するフィルミング汚染が防止された低温定着性トナーである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に、本発明の実施の形態を説明する。
本発明は、下記の工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）からなることを特徴とする樹脂分散液の製造方法である。
（ａ）少なくとも結晶性ポリエステル樹脂と離型剤を有機溶媒中で加熱し溶解液とする工程。
（ｂ）前記溶解液を冷却し、結晶性ポリエステル樹脂と離型剤を析出させ粗分散液とする工程。
（ｃ）前記粗分散液をさらに機械的粉砕装置で粉砕し、体積平均粒径が０．２〜２μｍの分散液とする工程。
結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性をもつがゆえに定着開始温度付近において、急激な粘度低下を示す熱溶融特性を示す。つまり、溶融開始温度直前までは結晶性による耐熱保存性が良く、溶融開始温度では急激な粘度低下（シャープメルト性）を起こし、定着することから、良好な耐熱保存性と低温定着性を兼ね備えたトナーを設計することが出来る。  また、離型幅（定着下限温度とホットオフセット発生温度の差）についても、良好な結果を示す。
一方で、結晶性ポリエステル樹脂単独の分散液は、チクソトロピー性が強く、分散粒径が小さくなるとともに粘度上昇も著しく高くなることから、体積平均粒径が０．２〜２μｍの小粒径分散液を作製するのが困難である。そこで、本発明の樹脂分散液の製造方法では、有機溶媒中に結晶性ポリエステル樹脂と共に離型剤を添加し、粗分散液中の結晶性ポリエステル樹脂の分散粒径を小さくすると共に、分散液のチクソトロピー性を低下させて小粒径の樹脂分散液を容易に作製するようにしたものである。
【００１８】
以下に、樹脂分散液の作製に必要なそれぞれの材料について説明する。
（結晶性ポリエステル）
結晶性ポリエステル樹脂は、アルコール成分として炭素数２〜６のジオール化合物、特に１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびこれらの誘導体を８０モル％以上、好ましくは８５〜１００モル％含有したものと、少なくとも酸性分としてフマル酸もしくは、二重結合（Ｃ＝Ｃ結合）を有するカルボン酸、およびこれらの誘導体を用いて合成される下記一般式（１）で表される講造を有する結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。
【化３】
2005084407.tif 000003
（ここでｎ、ｍは繰り返し単位の数である。Ｌは１〜３の整数である。Ｒ1、Ｒ2は水素原子もしくは炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００１９】
また、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性および軟化点を制御する方法として、ポリエステル合成時にアルコール成分にグリセリン等の３価以上の多価アルコールや、酸成分に無水トリメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸を追加して縮重合を行った非線状ポリエステルなどを設計、使用するなどの方法が挙げられる。
【００２０】
結晶性ポリエステル樹脂の分子構造は、溶液や固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、赤外吸収（ＩＲ）測定などにより確認することができるが、簡便にはＩＲスペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ−１もしくは９９０±１０ｃｍ−１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有するものを例としてあげることができる。
【００２１】
分子量については、上記の分子量分布がシャープで低分子量のものが低温定着性に優れるという観点から、鋭意検討した結果、オルトジクロロベンゼンの可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布で、横軸をｌｏｇ（Ｍ）、縦軸を重量％で表した分子量分布図のピーク位置が３．５〜４．０の範囲にあり、ピークの半値幅が１．５以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）で１０００〜３００００、数平均分子量（Ｍｎ）で５００〜６０００、Ｍｗ／Ｍｎが２〜８であることが好ましい。分子量がこれより小さいとバインダー樹脂としての性質が十分に得られず、また、分子量がこれよりも大きかったり、分子量分布が広くなるとシャープメルト性が悪化するため、良好な定着性が得られなくなる。
【００２２】
融解温度およびＦ１／２温度については耐熱保存性が悪化しない範囲で低いことが望ましく、好ましくはＤＳＣ吸熱ピーク温度が５０〜１５０℃である。融解温度およびＦ１／２温度が５０℃以下の場合は耐熱保存性が悪化し、現像装置内部の温度でブロッキングが発生しやすくなり、１５０℃以上の場合には定着下限温度が高くなるため低温定着性が得られなくなる。
【００２３】
結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、紙と樹脂との親和性の観点から、目的とする低温定着性を達成するためにはその酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、一方、ホットオフセット性を向上させるには４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものであることが好ましい。更に、結晶性高分子の水酸基価については、所定の低温定着性を達成し、かつ良好な帯電特性を達成するためには０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましい。
【００２４】
（離型剤）
離型剤としてのワックスには、公知のものが使用できるが、中でも、結晶ポリエステル樹脂との親和性がよいことから、ポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素系ワックス（パラフィンワックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが好ましく挙げられる。これらのうちより好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。
ワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％である。
尚、ワックスは、樹脂分散液中に含有される他、トナーの処方に合わせて、トナー作製工程中にも、加えることができる。この場合、使用するワックスは、上記ワックスに限らず、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス、オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス、及びパラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等であってもよい。
【００２５】
（有機溶媒）
有機溶媒としては、高温で結晶性ポリエステル樹脂を完全に溶解して透明な均一溶液を形成し、その反面、低温に冷却すると結晶性ポリエステル樹脂と相分離し、不透明な不均一溶液を形成するものが使用される。詳しくは、結晶性ポリエステル樹脂の溶融温度（Ｔｍ）を基準として、（Ｔｍ−４０）℃未満の温度では非溶媒の特性を示し、それ以上の温度では良溶媒の特性を示すものであればよく、具体例としてトルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。
【００２６】
（結晶性ポリエステルの固形分濃度と冷却速度）
冷却過程で析出する結晶性ポリエステル樹脂の分散粒径は溶解液の濃度及び冷却速度によって決まる。この溶液濃度が濃いほど粒径が大きくなるが、次工程での機械的粉砕の効率が悪くなる。また、溶液濃度が薄いほど粒径は小さくなり機械的粉砕での効率は良くなるが、得られる分散液の濃度が低くなることから全体の生産効率は悪くなる。鋭意検討した結果、有機溶媒に結晶性ポリエステル樹脂を好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜４０重量％、一層好ましくは１０〜３０重量％添加することがよい。そして、この混合物を用いる有機溶媒の常圧沸点以下で、約３０分間撹拌して透明な均一溶解液とする。
その後の溶解液の冷却は、好ましくは０．１〜３０℃／分、より好ましくは０．５〜２５℃／分、一層好ましくは１〜２０℃／分の冷却速度とするのがよい。冷却速度が０．１℃／分よりも遅いと、析出する結晶性ポリエステル樹脂の分散粒径が大きくなり、次工程での機械的粉砕の効率が悪くなる。また、冷却速度を３０℃／分より速くすることは、特別な冷却装置を必要とするためにコスト面で好ましくない。
【００２７】
（機械的粉砕装置）
機械的粉砕装置としては、市販の機械的粉砕装置をあげることができるが、特に、粗分散液の粒子を効率よく分散させ、粒径の小さい樹脂分散液を作製するのに好適な粉砕装置として、ボールミル装置、サンドミル装置、湿式微粒子化装置等があげられる。
【００２８】
次に、本発明のトナーについて説明する。本発明のトナーは、上記に示した樹脂分散液を使用して作製されるものであり、この他に例えば以下に示すような材料を用いて製造する。
【００２９】
（活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体）
活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体としては、イソシアネートやエポキシなどにより変性されたポリエステルプレポリマーを挙げることができる。これは、活性水素基を持つ化合物（アミン類など）と伸長反応し、離型幅（定着下限温度とホットオフセット発生温度の差）の向上に効果をおよぼす。このポリエステルプレポリマーの合成方法としては、ベースとなるポリエステル樹脂に、従来公知のイソシアネート化剤やエポキシ化剤などを反応させることで容易に合成することが出来る。イソシアネート化剤としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。また、エポキシ化剤としては、エピクロロヒドリンなどをその代表例としてあげることが出来る。
イソシアネート化剤の比率は、イソシアネート基[ＮＣＯ]と、ベースとなるポリエステルの水酸基[ＯＨ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＯＨ]として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。[ＮＣＯ]／[ＯＨ]が５を超えると低温定着性が悪化する。[ＮＣＯ]のモル比が１未満では、このポリエステルプレポリマーのウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。このポリエステルプレポリマー中のイソシアネート化剤の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
また、このポリエステルプレポリマー中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、伸長反応後のウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３０】
（活性水素基を有する化合物）
活性水素基を有する化合物の代表として、アミン類をあげることができる。アミン類としては、ジアミン化合物、３価以上のポリアミン化合物、アミノアルコール化合物、アミノメルカプタン化合物、アミノ酸化合物、および、これらのアミノ基をブロックした化合物などが挙げられる。ジアミン化合物としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン化合物としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール化合物としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン化合物としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸化合物としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。これらのアミノ基をブロックした化合物としては、前記アミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類のうち好ましいものは、ジアミン化合物およびジアミン化合物と少量のポリアミン化合物の混合物である。
【００３１】
（着色剤）
着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００３２】
また、着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。 マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００３３】
（帯電制御剤）
トナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
帯電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。より好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させる事もできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナー粒子作製後トナー表面に固定化させてもよい。
【００３４】
（外添剤）
トナーは、流動性や現像性、帯電性を補助するために外添剤を含有してもよい。外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
この他、高分子系微粒子、例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
また、感光体や一次転写媒体に残存する転写後のトナーを除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。
【００３５】
（未変性ポリエステル）
本発明のトナーにおいては、前記ポリエステルプレポリマーだけでなく、これと共に未変性ポリエステルをトナーバインダー成分として含有させることもできる。未変性ポリエステルを併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。前記、ポリエステルプレポリマーと未変性ポリエステルは少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、ポリエステルプレポリマーのポリエステル成分と未変性ポリエステルは類似の組成が好ましい。未変性ポリエステルの重量平均分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。また水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。酸価は通常１〜３０、好ましくは３〜２５である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。また、酸価及び水酸基価がそれぞれこの範囲を越えるものは高温高湿度下、低温低湿度下の環境下において、環境の影響を受けやすく、画像の劣化を招きやすい。
【００３６】
本発明の画像形成用トナーは、例えば以下のような製造方法によって製造される。
（水系媒体中でのトナー製造法）
水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
トナー粒子を形成する、水系媒体中で活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤、離型剤、結晶性ポリエステル分散液、帯電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめ、これらのトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、帯電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００３７】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜６０分である。分散時の温度としては、通常、０〜８０℃（加圧下）、好ましくは１０〜５０℃である。トナー組成物１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００３８】
ポリエステルプレポリマーと活性水素基を有する化合物を反応させる方法としては、水系媒体中でトナー組成物を分散する前に活性水素基を有する化合物を加えて反応させても良いし、水系媒体中に分散した後に活性水素基を有する化合物を加えて粒子界面から反応を起こしても良い。この場合、製造されるトナー表面に優先的にポリエステルプレポリマーによる変性したポリエステルが生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。
【００３９】
トナー組成物が分散された油相を水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、αーオレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ,Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００４０】
またフルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］―１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ―（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（タイキン工莱社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を右する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００４１】
また水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いる事が出来る。
また高分子系保護コロイドもしくは、水に不溶な有機微粒子により分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００４２】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００４３】
さらに、トナー組成物の粘度を低くするために、ポリエステルプレポリマーが反応し変性したポリエステルが可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。ポリエステルプレポリマー１００部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００部、好ましくは０〜１００部、さらに好ましくは２５〜７０部である。溶剤を使用した場合は、伸長および／または架橋反応後、常圧または減圧下にて加温し除去する。
【００４４】
伸長および／または架橋反応時間は、ポリエステルプレポリマーと活性水素基を有する化合物の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは３０分〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することもできる。具体的にはトリエチルアミンなどの３級アミンやイミダゾールなどをあげることができる。
【００４５】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【００４６】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
【００４７】
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御剤微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、I式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。
【００４８】
（１成分現像剤、２成分現像剤）
本発明のトナーを２成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【００４９】
本発明の現像剤を使用した画像形成方法は、以下の通りである。図７は、一例としての画像形成装置の概略構成を示す図である。像担持体としての感光体１表面を、帯電ローラ２によって均一に帯電し、図示しない露光装置からの露光光Ｌによって静電潜像を書き込む。その静電潜像を現像装置４によって現像する。現像装置４には、本発明の現像剤が保持されている。現像剤は、攪拌スクリュー１４によって攪拌されながら現像ローラ５に供給される。現像ローラ５は、現像剤を担持しながら回転し、感光体１との対向面において形成される現像電界によってトナーを感光体１上の静電潜像に現像させる。感光体１上のトナー像は、図示しない給紙装置より給紙される用紙上に転写ベルト６に搬送されながら、感光体１とのニップ部において転写される。用紙上のトナー像は、その後、図示しない定着装置により熱と圧を受け定着される。
一方、トナー像転写後の感光体１表面は、クリーニングブレード７によって転写残トナーが掻き取られ、除電ランプ２０によって残留電荷が消されて、次の画像形成プロセスに備えられる。
【００５０】
また、本発明の現像剤は、現像装置内に保持され、感光体と現像装置を少なくとも含んで一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在に形成したプロセスカートリッジとすることができる。プロセスカートリッジは、この他に、帯電装置、クリーニング装置を含んでもよい。これにより、画像形成装置のメンテナンス性を向上させることができる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、部は重量部を示す。
（製造例１）
〜結晶性ポリエステル樹脂の合成〜
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに１，４−ブタンジオール２０７０g、フマル酸２５３５g、無水トリメリット酸２９１g、ハイドロキノン４．９ｇを入れ、１６０℃で５時間反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させ、さらに８．３ｋＰａにて１時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂を得た。ＤＳＣの吸熱ピーク温度は１２３℃、数平均分子量Ｍｎは７１０、重量平均分子量Ｍｗは２１００であった。
【００５２】
（製造例２）
製造例１において、アルコール成分と酸性分の種類と量を変更する以外は、製造例１と同様な操作をして、結晶性ポリエステル樹脂１〜６を合成した。得られた結晶性ポリエステル樹脂の物性値を表１に示す。また、ＩＲスペクトルのチャートを図１〜６に示す。
【００５３】
【表１】
2005084407.tif 000004
【００５４】
＜実施例１＞
〜結晶性ポリエステル樹脂の分散液作製〜
金属製２Ｌ容器に表１に示す[結晶性ポリエステル樹脂Ｎｏ．４]を１００ｇ、ペンタエリスリトールテトラベヘネートを１００ｇ、酢酸エチル４００ｇを採り、７９℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で２７℃／分の速度で急冷し、体積平均粒径が４μｍの[粗分散液]を得た。これにガラスビーズ（３ｍｍφ）５００ｍｌを加え、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で４時間粉砕を行い、体積平均粒径が０．４μｍの[樹脂分散液１]を得た。
【００５５】
＜実施例２〜６＞
実施例１において、分散条件を表２に変更する以外は、実施例１と同様に操作し、[樹脂分散液２〜６]を得た。それぞれの樹脂分散液の分散状態を表２に併せて示す。
【００５６】
＜比較例１〜６＞
実施例１〜６において、離型剤を含有させないで樹脂分散液を作製する以外は、実施例１〜６と同様に操作した。それぞれの分散条件と、得られた樹脂分散液の分散状態とを表２に併せて示す。
【００５７】
【表２】
2005084407.tif 000005
【００５８】
この結果、離型剤と一緒に結晶性ポリエステル樹脂を溶解、晶析させた実施例１〜６の樹脂分散液は、結晶性ポリエステル樹脂単独の比較例１〜６の樹脂分散液と比較して、体積平均粒径が小さくなるとともに、分散液のチクソトロピー性も低下するため、その後の機械的粉砕装置による分散時間が大幅に短縮できることが判った。
【００５９】
＜実施例７＞
〜結晶性ポリエステル樹脂の分散液作製〜
実施例１において、結晶性ポリエステル樹脂Ｎｏ．４を３２０ｇ、ペンタエリスリトールテトラベヘネートを８０ｇ、酢酸エチル４００ｇ、サンドミル装置による粉砕時間を１５時間に変更する以外は、実施例１と同様に操作し、体積平均粒径が０．６μｍの結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｎｏ．７を得た。
〜有機微粒子エマルションの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールRS-30：三洋化成工業製）１１部・スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液[微粒子分散液１]を得た。[微粒子分散液１]をLA-920で測定した体積平均粒径は、０．１４μｍであった。[微粒子分散液１]の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは１５２℃であった。
【００６０】
〜水相の調整〜
水９９０部、[微粒子分散液１]８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールMON-7：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを[水相１]とする。
〜低分子ポリエステルの合成〜
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、常圧下１８０℃で２時間反応し、[低分子ポリエステル１]を得た。[低分子ポリエステル１]は、数平均分子量Ｍｎが２５００、重量平均分子量Ｍｗが６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。
【００６１】
〜ポリエステルプレポリマーの合成〜
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応し、[中間体ポリエステル１]を得た。[中間体ポリエステル１]は、数平均分子量Ｍｎが２１００、重量平均分子量Ｍｗが９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価５１であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、[プレポリマー１]を得た。[プレポリマー１]の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【００６２】
〜ケチミンの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、[ケチミン化合物１]を得た。[ケチミン化合物１]のアミン価は４１８であった。
〜マスターバッチの合成〜
水１２００部、カーボンブラック（Printex35：デクサ製）５４０部〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕、 ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、[マスターバッチ１]を得た。
【００６３】
〜油相の作製〜
撹拌棒および温度計をセットした容器に、[低分子ポリエステル１]３７８部、カルナバワックス９２部、サリチル酸金属錯体（E-84：オリエント化学工業製）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に[マスターバッチ１]５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し、[原料溶解液１]を得た。
[原料溶解液１]１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル：アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、[低分子ポリエステル１]の６５％酢酸エチル溶液１０４２．３部を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、[顔料・ワックス分散液１]を得た。[顔料・ワックス分散液１]の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【００６４】
＜実施例８＞
〜乳化、脱溶剤〜
[顔料・ワックス分散液１]６６４部、[プレポリマー１]を１０９．４部、[実施例７の分散液７]を９２．４部、[ケチミン化合物１]４．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に[水相１]１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し、[乳化スラリー１]を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、[乳化スラリー１]を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、[分散スラリー１]を得た。
〜洗浄、乾燥〜
[乳化スラリー１]１００部を減圧濾過した後、
（i）濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（ii）（i）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（iii）（i）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（iv）（iii）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い、[濾過ケーキ１]を得た。
[濾過ケーキ１]を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い[トナー１]を得た。
【００６５】
＜比較例７＞
実施例８において、[実施例７の分散液７]を使用しない以外は、実施例８と同様に操作して[トナー２]を得た。
【００６６】
このようにして得られたトナー１００部に疎水性シリカ０．７部と、疎水化酸化チタン０．３部をヘンシェルミキサーにて混合した。得られたトナー物性値については表３に示した。
【００６７】
外添剤処理を施したトナー５重量％と、シリコーン樹脂を被覆した平均粒子径が４０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９５重量％からなる現像剤を調製し、Ａ４サイズの用紙を毎分４５枚印刷できるリコー製imagio Neo 450を用いて、連続印刷して下記の基準で評価し、表４に示した。
【００６８】
表３及び表４の評価項目は、以下の通りである。
（評価項目）
（ａ）粒径
トナーの粒径は、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器コールターカウンターＴＡIIを用い、アパーチャー径１００μｍで測定した。体積平均粒径および個数平均粒径は上記粒度測定器により求めた。
（ｂ）円形度
フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００（東亜医用電子株式会社製）を用いて測定した。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって求めた。
（ｃ）帯電量
現像剤６ｇを計量し、密閉できる金属円柱に仕込み、ブローして帯電量を求めた。トナー濃度は４．５〜５．５ｗｔ％に調整した。
（ｄ）トナーの熱特性（フローテスター特性）
島津製作所製の高架式フローテスターＣＦＴ５００型を用いて測定した。このフローテスターのフローカーブは図８（ａ）および（ｂ）に示されるデータになり、そこから各々の温度を読み取ることができる。図中、Ｔｓは軟化温度、Ｔｆｂは流出開始温度であり、１／２法における溶融温度とあるのはＴ１／２温度のことである。
[測定条件]
荷重：１０ｋｇ／ｃｍ２、昇温速度：３．０℃／ｍｉｎ、
ダイ口径：０．５０ｍｍ、ダイ長さ：１０．０ｍｍ
（ｅ）定着性
リコー製imagio Neo 450を用いて、普通紙及び厚紙の転写紙（リコー製 タイプ6200及びＮＢＳリコー製複写印刷用紙＜１３５＞）にベタ画像で、１．０±０．１ ｍｇ／ｃｍ２のトナーが現像される様に調整を行い、定着ベルトの温度が可変となる様に調整を行って、普通紙でオフセットの発生しない温度を、厚紙で定着下限温度を測定した。定着下限温度は、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。
（ｆ）画像濃度
ベタ画像出力後、画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定した。これを各色単独に５点測定し各色ごとに平均を求めた。
（ｇ）地肌汚れ
白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定した。
（ｈ）クリーニング性
清掃工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム社製）  で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、ブランクとの差が０．０１以下のものを「○（良好）」、それを越えるものを「×（不良）」として評価した。
（ｉ）フィルミング
現像ローラまたは感光体上のトナーフィルミング発生状況の有無を観察した。フィルミングがない状態を「○」、スジ状のフィルミングが見られる状態を「△」、全体的にフィルミングがある状態を「×」として評価した。
【００６９】
【表３】
2005084407.tif 000006
【００７０】
【表４】
2005084407.tif 000007
【００７１】
表３、４を見て分かるとおり、本発明のトナーＮｏ．１は、低温定着性に優れると共に、耐熱保存性も良好で、印字品質は良好であり、連続印字での画質の安定性にも優れ、感光体上の安定したクリーニング性、及びフィルミングの発生防止ができるトナーである。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】結晶性ポリエステル樹脂Ｎｏ．１のＩＲスペクトルチャートである。
【図２】結晶性ポリエステル樹脂Ｎｏ．２のＩＲスペクトルチャートである。
【図３】結晶性ポリエステル樹脂Ｎｏ．３のＩＲスペクトルチャートである。
【図４】結晶性ポリエステル樹脂Ｎｏ．４のＩＲスペクトルチャートである。
【図５】結晶性ポリエステル樹脂Ｎｏ．５のＩＲスペクトルチャートである。
【図６】結晶性ポリエステル樹脂Ｎｏ．６のＩＲスペクトルチャートである。
【図７】本発明に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図８】フローテスターのフローカーブを示す図である。
【符号の説明】
【００７３】
１  感光体（像担持体）
２  帯電ローラ
４  現像装置
５  現像ローラ
６  転写ベルト
７  クリーニングブレード
Ｌ  露光光
【図１】
2005084407.tif 000009
【図２】
2005084407.tif 000010
【図３】
2005084407.tif 000011
【図４】
2005084407.tif 000012
【図５】
2005084407.tif 000013
【図６】
2005084407.tif 000014
【図７】
2005084407.tif 000015
【図８】
2005084407.tif 000016