(57)【要約】【課題】  高容量で、かつ充放電効率などの電池特性を向上させることができる電池を提供する。【解決手段】  正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を備える。負極２２は、Ｌｉと合金を形成可能な金属元素または半金属元素の単体，合金あるいは化合物を含んでいる。セパレータ２３には溶媒に電解質塩が溶解された電解液が含浸されている。溶媒はエチルＮ，Ｎ−メチルエチルカルバメートなどのカルバメートを含んでおり、これにより負極２２の表面に安定な被膜を形成し、溶媒の分解反応を抑制する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記負極は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質として、金属元素の単体、合金および化合物と、半金属元素の単体，合金および化合物とからなる群のうちの少なくとも１種を含み、
前記電解質は、化１で表されるカルバメートを含む
ことを特徴とする電池。
【化１】
2005347221.tif 000016
（式中、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３はそれぞれ炭素数１〜６の炭化水素基、またはその少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基である。）
【請求項２】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記負極は、スズ（Ｓｎ）の単体，合金および化合物と、ケイ素（Ｓｉ）の単体，合金および化合物とからなる群のうちの少なくとも１種を含み、
前記電解質は、化２で表されるカルバメートを含む
ことを特徴とする電池。
【化２】
2005347221.tif 000017
（式中、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３はそれぞれ炭素数１〜６の炭化水素基、またはその少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基である。）
【請求項３】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記負極は、負極集電体と、この負極集電体に設けられ、負極集電体との界面の少なくとも一部において負極集電体と合金化している負極活物質層とを有し、
前記電解質は、化３で表されるカルバメートを含む
ことを特徴とする電池。
【化３】
2005347221.tif 000018
（式中、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３はそれぞれ炭素数１〜６の炭化水素基、またはその少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基である。）
【請求項４】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記負極は、負極集電体と、この負極集電体に気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成された負極活物質層とを有し、
前記電解質は、化４で表されるカルバメートを含む
ことを特徴とする電池。
【化４】
2005347221.tif 000019
（式中、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３はそれぞれ炭素数１〜６の炭化水素基、またはその少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基である。）
【請求項５】
化１で表されるカルバメートのＲ１，Ｒ２およびＲ３は、それぞれ飽和炭化水素基であることを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項６】
化１で表されるカルバメートのＲ１，Ｒ２およびＲ３のうちの少なくとも１つは、飽和炭化水素基の少なくとも一部の水素がフッ素に置換された基であることを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項７】
化１で表されるカルバメートのＲ２およびＲ３は、それぞれエチル基であることを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項８】
前記電解質は、更に、鎖状炭酸エステルおよび環状炭酸エステルからなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項９】
前記電解質は、更に、少なくとも一部の水素をハロゲンに置換した環状炭酸エステル誘導体を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項１０】
前記電解質は、更に、高分子化合物またはイオン伝導性無機化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項１１】
前記正極は、リチウム（Ｌｉ）と、コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）からなる群のうちの少なくとも１種と、酸素（Ｏ）とを含むリチウム含有化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項１２】
前記負極は、更に、炭素材料を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項１３】
前記負極集電体の表面粗さは、算術平均粗さで０．１μｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極および負極と共に電解質を備えた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話，ＰＤＡ（Personal Digital Assistant；個人用携帯型情報端末機器）あるいはノート型コンピュータに代表される携帯型電子機器の小型化、軽量化が精力的に進められ、その一環として、それらの駆動電源である電池、特に二次電池のエネルギー密度の向上が強く望まれている。
【０００３】
高エネルギー密度を得ることができる二次電池としては、負極にリチウム合金を用いた電池が開発されている（例えば、特許文献１および２参照。）。
【特許文献１】特開平６−３２５７６５号公報
【特許文献２】特開平７−２３０８００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵したスズ合金やケイ素合金は活性が高いので、高誘電率溶媒である環状炭酸エステルと低粘度溶媒である鎖状炭酸エステルとを混合した炭酸エステル系電解液を用いた場合、溶媒が分解されやすく、更にリチウムも不活性化しやすいという問題があった。よって、負極に炭素材料を用いた電池に比べて、充放電の繰り返しに伴い充放電効率が低下してしまい、放電容量が低下してしまっていた。
【０００５】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高容量で、かつ充放電効率などの電池特性を向上させることができる電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明による第１の電池は、正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、負極は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質として、金属元素の単体、合金および化合物と、半金属元素の単体，合金および化合物とからなる群のうちの少なくとも１種を含み、電解質は、化１で表されるカルバメートを含むものである。
【化１】
2005347221.tif 000003
（式中、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３はそれぞれ炭素数１〜６の炭化水素基、またはその少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基である。）
【０００７】
本発明による第２の電池は、正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、負極は、スズ（Ｓｎ）の単体，合金および化合物と、ケイ素（Ｓｉ）の単体，合金および化合物とからなる群のうちの少なくとも１種を含み、電解質は、化２で表されるカルバメートを含むものである。
【化２】
2005347221.tif 000004
（式中、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３はそれぞれ炭素数１〜６の炭化水素基、またはその少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基である。）
【０００８】
本発明による第３の電池は、正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、負極は、負極集電体と、この負極集電体に設けられ、負極集電体との界面の少なくとも一部において負極集電体と合金化している負極活物質層とを有し、電解質は、化３で表されるカルバメートを含むものである。
【化３】
2005347221.tif 000005
（式中、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３はそれぞれ炭素数１〜６の炭化水素基、またはその少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基である。）
【０００９】
本発明による第４の電池は、正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、負極は、負極集電体と、この負極集電体に気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成された負極活物質層とを有し、電解質は、化４で表されるカルバメートを含むものである。
【化４】
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（式中、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３はそれぞれ炭素数１〜６の炭化水素基、またはその少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基である。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明による第１ないし第４の電池によれば、電解質が化１ないし化４で表されるカルバメートを含むようにしたので、負極に安定な被膜を形成することができると共に、その構造の嵩高さから、電解質の分解反応を効果的に抑制することができる。よって、負極が、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質として、金属元素の単体，合金および化合物と、半金属元素の単体，合金および化合物とからなる群のうちの少なくとも１種を含む場合、または、負極が、スズの単体，合金および化合物と、ケイ素の単体，合金および化合物とからなる群のうちの少なくとも１種を含む場合、または、負極が、負極集電体との界面の少なくとも一部において負極集電体と合金化している負極活物質層を有する場合、または、負極が、気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成された負極活物質層を有する場合における充放電の繰り返しに伴う充放電効率の低下をより小さくすることができる。従って、高い容量を得ることができると共に、サイクル特性を向上させることができる。
【００１１】
特に、化１ないし化４で表されるカルバメートのＲ１，Ｒ２およびＲ３を飽和炭化水素基により構成するようにすれば、または、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３のうちの少なくとも１つを飽和炭化水素基の少なくとも一部の水素がフッ素に置換された基により構成するようにすれば、または、Ｒ２およびＲ３をそれぞれエチル基により構成するようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【００１２】
また、鎖状炭酸エステルおよび環状炭酸エステルからなる群のうちの少なくとも１種を更に含むようにすれば、または、少なくとも一部の水素をハロゲンに置換した環状炭酸エステル誘導体を更に含むようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１４】
（第１の実施の形態）
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。
【００１５】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００１６】
巻回電極体２０の中心には、例えば、センターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００１７】
図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａと、正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを有している。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料を含んで構成されている。
【００１８】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、エネルギー密度を高くするために、リチウムと遷移金属元素と酸素とを含むリチウム含有化合物を含有することが好ましく、中でも、遷移金属元素として、コバルト（Ｃｏ），ニッケルおよびマンガン（Ｍｎ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものを含有すればより好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉx Ｃｏ1-x Ｏ2 （ｘは０＜ｘ＜１の範囲内である）、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）が挙げられる。また、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4 ）などのリチウムリン酸化合物も好ましい。
【００１９】
正極活物質層２１Ｂは、また、例えば導電剤を含んでおり、必要に応じて更に結着剤を含んでいてもよい。導電剤としては、例えば、黒鉛，カーボンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられ、そのうちの１種または２種以上が混合して用いられる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料あるいは導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム，フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンゴムなどの合成ゴム、またはポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられ、そのうちの１種または２種以上が混合して用いられる。例えば、図１に示したように正極２１および負極２２が巻回されている場合には、結着剤として柔軟性に富むスチレンブタジエン系ゴムあるいはフッ素系ゴムなどを用いることが好ましい。
【００２０】
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａと、負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを有している。負極集電体２２Ａは、例えば、銅（Ｃｕ），ステンレス，ニッケル，チタン（Ｔｉ），タングステン（Ｗ），モリブデン（Ｍｏ）あるいはアルミニウムなどにより構成することが好ましく、中でも、負極活物質層２２Ｂとの合金化を起こしやすい金属により構成した方がより好ましい場合もある。例えば、後述するように負極活物質層２２Ｂがケイ素またはスズの単体，合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む場合には、銅，チタン，アルミニウムあるいはニッケルなどが合金化しやすい材料として挙げられる。なお、負極集電体２２Ａは、単層により構成してもよいが、複数層により構成してもよい。その場合、負極活物質層２２Ｂと接する層を負極活物質層２２Ｂと合金化しやすい金属材料により構成し、他の層を他の金属材料により構成するようにしてもよい。
【００２１】
また、負極集電体２２Ａの表面粗さは、後述するように負極活物質層２２Ｂが気相法，液相法，焼結法あるいはそれらの組み合わせにより形成される場合、または、負極活物質層２２Ｂと界面の少なくとも一部において合金化している場合には、算術平均粗さＲａで０．１μｍ以上であることが好ましい。充放電に伴い負極活物質層２２が膨張収縮することにより発生する割れの形状を制御することができ、応力を分散させて、負極２２の構造破壊を抑制することができるからである。
【００２２】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極活物質として、リチウムと合金を形成可能な金属元素の単体，合金および化合物と、リチウムと合金を形成可能な半金属元素の単体，合金および化合物とからなる群のうちの少なくとも１種を含んでいる。これによりこの二次電池では、高いエネルギー密度を得ることができるようになっている。
【００２３】
このような金属元素あるいは半金属元素としては、スズ，鉛（Ｐｂ），アルミニウム，インジウム（Ｉｎ），ケイ素，亜鉛（Ｚｎ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），ガリウム（Ｇａ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ヒ素（Ａｓ），銀（Ａｇ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ）またはハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば化学式Ｍａy Ｍｂz で表されるものが挙げられる。この化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはＭａ以外の元素のうちの少なくとも１種を表す。ｙおよびｚの値はそれぞれｙ＞０、ｚ≧０である。
【００２４】
中でも、長周期型周期表における１４族の金属元素あるいは半金属元素の単体、またはこれらの合金あるいは化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズの単体、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらはリチウムを吸蔵・放出する能力が大きく、組み合わせによっては、従来の黒鉛と比較して負極２２のエネルギー密度を高くすることができるからである。なお、これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００２５】
このような化合物について具体的に例を挙げれば、ＬｉＡｌ，ＡｌＳｂ，ＣｕＭｇＳｂ，ＳｉＢ4 ，ＳｉＢ6 ，Ｍｇ2 Ｓｉ，Ｍｇ2 Ｓｎ，Ｎｉ2 Ｓｉ，ＴｉＳｉ2 ，ＭｏＳｉ2 ，ＣｏＳｉ2 ，ＮｉＳｉ2 ，ＣａＳｉ2 ，ＣｒＳｉ2 ，Ｃｕ5 Ｓｉ，ＦｅＳｉ2 ，ＭｎＳｉ2 ，ＮｂＳｉ2 ，ＴａＳｉ2 ，ＶＳｉ2 ，ＷＳｉ2 ，ＺｎＳｉ2 ，ＳｉＣ，Ｓｉ3 Ｎ4 ，Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ，ＳｉＯv （０＜ｖ≦２），ＳｎＯw （０＜ｗ≦２），ＳｎＳｉＯ3 ，ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯなどがある。
【００２６】
この負極活物質層２２Ｂは、気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成されたものであることが好ましい。充放電に伴う負極活物質層２２Ｂの膨張・収縮による破壊を抑制することができると共に、負極集電体２２Ａと負極活物質層２２Ｂとを一体化することができ、負極活物質層２２Ｂにおける電子伝導性を向上させることができるからである。また、結着剤および空隙などを低減または排除でき、負極２２を薄膜化することもできるからである。
【００２７】
この負極活物質層２２Ｂは、また、負極集電体２２Ａとの界面の少なくとも一部において負極集電体２２Ａと合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに、または負極活物質の構成元素が負極集電体２２Ａに、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。この合金化は、負極活物質層２２Ｂを気相法，液相法あるいは焼結法により形成する際に同時に起こることが多いが、更に熱処理が施されることにより、あるいは初期充電時に起こったものでもよい。
【００２８】
負極活物質層２２Ｂは、また、塗布により形成されたもの、具体的には、負極活物質の粉末と必要に応じてポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んだものでもよい。この場合、上述した金属元素あるいは半金属元素の単体，合金または化合物に加えて、他の負極活物質を含んでいてもよい。他の負極活物質としては、黒鉛，難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化性炭素などの炭素材料が好ましい。炭素材料は充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、また導電剤としても機能するので、サイクル特性を向上させることができるからである。
【００２９】
セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。
【００３０】
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、例えば電解質塩と、この電解質塩を溶解する溶媒とを含んでいる。電解質塩としては、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 、ＬｉＢ（Ｃ2 Ｏ4 ）2 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 、ＬｉＣｌ、あるいはＬｉＢｒなどのリチウム塩が挙げられる。電解質塩は、いずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
溶媒は、化５で表されるカルバメートを含んでいる。負極２２の表面に安定な被膜を形成することができると共に、構造が嵩高いので負極２２における溶媒の分解反応を効果的に抑制することができると考えられるからである。カルバメートは、１種類を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３２】
【化５】
2005347221.tif 000007
式中、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３はそれぞれ炭素数１〜６の炭化水素基、またはその少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基である。Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。
【００３３】
このようなカルバメートとしては、例えば、メチルＮ，Ｎ−ジメチルカルバメート、メチルＮ，Ｎ−ジエチルカルバメート、エチルＮ，Ｎ−ジメチルカルバメート、エチルＮ，Ｎ−ジエチルカルバメート、メチルＮ，Ｎ−メチルエチルカルバメート、エチルＮ，Ｎ−メチルエチルカルバメート、プロピルＮ，Ｎ−ジメチルカルバメート、プロピルＮ，Ｎ−ジエチルカルバメート、プロピルＮ，Ｎ−ジプロピルカルバメート、イソプロピルＮ，Ｎ−ジメチルカルバメート、イソプロピルＮ，Ｎ−ジエチルカルバメート、イソプロピルＮ，Ｎ−ジイソプロピルカルバメート、ブチルＮ，Ｎ−ジメチルカルバメート、ブチルＮ，Ｎ−ジエチルカルバメート、ブチルＮ，Ｎ−ジプロピルカルバメート、ブチルＮ，Ｎ−ジイソプロピルカルバメート、イソブチルＮ，Ｎ−ジメチルカルバメート、イソブチルＮ，Ｎ−ジエチルカルバメート、イソブチルＮ，Ｎ−ジプロピルカルバメート、あるいはイソブチルＮ，Ｎ−ジイソプロピルカルバメートなどのアルキルＮ，Ｎ−ジアルキルカルバメートが挙げられる。
【００３４】
また、アリルＮ，Ｎ−ジメチルカルバメート、アリルＮ，Ｎ−ジエチルカルバメート、アリルＮ，Ｎ−ジプロピルカルバメート、あるいはアリルＮ，Ｎ−ジイソプロピルカルバメートなどの多重結合を有するもの、または、フェニルＮ，Ｎ−ジメチルカルバメート、フェニルＮ，Ｎ−ジエチルカルバメート、フェニルＮ，Ｎ−ジプロピルカルバメート、あるいはフェニルＮ，Ｎ−ジイソプロピルカルバメートなどの環を有するものでもよい。
【００３５】
また、ハロゲンを有するものとしては、例えば、トリフルオロメチルＮ，Ｎ−ジメチルカルバメート、トリフルオロメチルＮ，Ｎ−ジエチルカルバメート、トリフルオロメチルＮ，Ｎ−ジプロピルカルバメート、トリフルオロメチルＮ，Ｎ−ジイソプロピルカルバメート、２−トリフルオロエチルＮ，Ｎ−ジメチルカルバメート、２−トリフルオロエチルＮ，Ｎ−ジエチルカルバメート、２−トリフルオロエチルＮ，Ｎ−ジプロピルカルバメート、２−トリフルオロエチルＮ，Ｎ−ジイソプロピルカルバメート、化６に示したメチルＮ−メチルＮ−トリフルオロメチルカルバメート、化７に示したメチルＮ−２−トリフルオロエチルＮ−メチルカルバメート、化８に示したメチルＮ−トリフルオロメチルＮ−エチルカルバメート、あるいは化９に示したメチルＮ−２−トリフルオロエチルＮ−エチルカルバメートなどのフッ素含有化合物が挙げられる。
【００３６】
【化６】
2005347221.tif 000008
【００３７】
【化７】
2005347221.tif 000009
【００３８】
【化８】
2005347221.tif 000010
【００３９】
【化９】
2005347221.tif 000011
【００４０】
または、トリクロロメチルＮ，Ｎ−ジメチルカルバメート、トリクロロメチルＮ，Ｎ−ジエチルカルバメート、トリクロロメチルＮ，Ｎ−ジプロピルカルバメート、トリクロロメチルＮ，Ｎ−ジイソプロピルカルバメート、２−トリクロロエチルＮ，Ｎ−ジメチルカルバメート、２−トリクロロエチルＮ，Ｎ−ジエチルカルバメート、２−トリクロロエチルＮ，Ｎ−ジプロピルカルバメート、あるいは２−トリクロロエチルＮ，Ｎ−ジイソプロピルカルバメートなどの塩素含有化合物も挙げられる。
【００４１】
または、トリブロモメチルＮ，Ｎ−ジメチルカルバメート、トリブロモメチルＮ，Ｎ−ジエチルカルバメート、トリブロモメチルＮ，Ｎ−ジプロピルカルバメート、トリブロモメチルＮ，Ｎ−ジイソプロピルカルバメート、２−トリブロモエチルＮ，Ｎ−ジメチルカルバメート、２−トリブロモエチルＮ，Ｎ−ジエチルカルバメート、２−トリブロモエチルＮ，Ｎ−ジプロピルカルバメート、あるいは２−トリブロモエチルＮ，Ｎ−ジイソプロピルカルバメートなどの臭素含有化合物も挙げられる。
【００４２】
中でも、化５におけるＲ１，Ｒ２およびＲ３がそれぞれ飽和炭化水素基よりなるカルバメートを用いるようにすれば、高い効果を得ることができるので好ましく、Ｒ２およびＲ３がそれぞれエチル基であれば更に好ましい。また、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３のうちの少なくとも１つが、飽和炭化水素基の少なくとも一部の水素をフッ素で置換した基よりなるカルバメートも好ましい。
【００４３】
溶媒は、また、化５で表されるカルバメートに加えて、従来より使用されている他の非水溶媒を混合してもよい。他の非水溶媒としては、例えば、炭酸プロピレンあるいは炭酸エチレンなどの環状炭酸エステル、炭酸ジエチル，炭酸ジメチルあるいは炭酸エチルメチルなどの鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン，スルホラン，２−メチルテトラヒドロフランあるいはジメトキシエタンなどのエーテル類、またはこれらの水素の少なくとも一部をハロゲンで置換したものなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００４４】
特に、酸化安定性の点からは、鎖状炭酸エステルあるいは環状炭酸エステルの少なくとも一方を含めることが好ましく、その両方を含めるようにすれば、高いイオン伝導性を得ることができるのでより好ましい。また、少なくとも一部の水素をハロゲンに置換した環状炭酸エステル誘導体を含めるようにすれば、サイクル特性を向上させることができるので好ましい。このような環状炭酸エステル誘導体としては、例えば、炭酸エチレンの少なくとも一部の水素をハロゲンに置換した誘導体が挙げられる。具体的には、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン―２−オン、４−クロロ−１，３−ジオキソラン―２−オン、４−ブロモ−１，３−ジオキソラン―２−オン、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン―２−オンなどが挙げられ、中でも４−フルオロエチレンカルボナートが好ましい。より高い効果を得ることができるからである。
【００４５】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００４６】
まず、例えば、正極集電体２１Ａに正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製する。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質の粉末と導電剤と結着剤とを混合して正極合剤を調製したのち、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとし、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより形成する。
【００４７】
また、例えば、負極集電体２２Ａに負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製する。負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極集電体２２Ａに、気相法または液相法により、負極活物質を堆積させることにより形成する。また、粒子状の負極活物質を含む前駆層を負極集電体２２Ａに形成したのち、これを焼結させる焼結法により形成するようにしてもよいし、気相法，液相法および焼結法のうちの２つまたは３つの方法を組み合わせて形成するようにしてもよい。このように気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により負極活物質層２２Ｂを形成することにより、場合によっては、負極集電体２２Ａとの界面の少なくとも一部において負極集電体２２Ａと合金化した負極活物質層２２Ｂが形成される。
【００４８】
なお、負極集電体２２Ａと負極活物質層２２Ｂとの界面をより合金化させるために、更に真空雰囲気下または非酸化性雰囲気下で熱処理を行うようにしてもよい。特に、負極活物質層２２Ｂを後述する鍍金により形成する場合、負極活物質層２２Ｂは負極集電体２２Ａとの界面においても合金化しにくい場合があるので、必要に応じてこの熱処理を行うことが好ましい。また、気相法により形成する場合においても、負極集電体２２Ａと負極活物質層２２Ｂとの界面をより合金化させることにより特性を向上させることができる場合があるので、必要に応じてこの熱処理を行うことが好ましい。
【００４９】
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法を用いることができ、具体的には、真空蒸着法，スパッタ法，イオンプレーティング法，レーザーアブレーション法，熱ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ；化学気相成長）法あるいはプラズマＣＶＤ法等が利用可能である。液相法としては電解鍍金あるいは無電解鍍金等の公知の手法が利用可能である。焼結法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼結法，反応焼結法あるいはホットプレス焼結法が利用可能である。
【００５０】
また、負極活物質層２２Ｂは、塗布により形成するようにしてもよい。具体的には、例えば、負極活物質の粉末と結着剤とを混合して負極合剤を調製したのち、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとし、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより形成するようにしてもよい。
【００５１】
続いて、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解質を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１および図２に示した二次電池が完成する。
【００５２】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２１に吸蔵される。その際、カルバメートにより負極２２の表面に安定な被膜が形成されるので、溶媒の分解反応が抑制される。
【００５３】
このように本実施の形態では、電解液がカルバメート類を含むようにしたので、負極２２に安定な被膜を形成することができると共に、その構造の嵩高さから、電解液の分解反応を効果的に抑制することができる。よって、負極２２が、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極活物質として、金属元素の単体，合金および化合物と、半金属元素の単体，合金および化合物とからなる群のうちの少なくとも１種を含むようにしても、充放電の繰り返しに伴う充放電効率の低下を小さくすることができる。従って、高い容量を得ることができると共に、サイクル特性を向上させることができる。
【００５４】
（第２の実施の形態）
図３は、本発明の第２の実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型といわれるものであり、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものである。この二次電池によれば、第１の実施の形態において説明したいわゆる円筒型のものに比べて、小型化，軽量化および薄型化が可能となっている。
【００５５】
正極リード３１および負極リード３２は、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されており、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されている。
【００５６】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に張り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００５７】
なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００５８】
図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。
【００５９】
正極３３は、正極集電体３３Ａの片面あるいは両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有しており、負極３４も、負極集電体３４Ａの片面あるいは両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有している。正極集電体３３Ａ，正極活物質層３３Ｂ，負極集電体３４Ａ，負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の具体的な構成は、第１の実施の形態における正極集電体２１Ａ，正極活物質層２１Ｂ，負極集電体２２Ａ，負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。
【００６０】
電解質層３６は、保持体に電解液を保持させたいわゆるゲル状の電解質により構成されている。ゲル状の電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、漏液を防止することができるので好ましい。電解液の構成は、第１の実施の形態と同様である。
【００６１】
保持体は、例えば高分子材料により構成されている。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートが挙げられる。特に、電気化学的安定性の点からは、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体、あるいはポリエチレンオキサイドの構造を持つ高分子化合物を用いることが望ましい。電解液に対する高分子化合物の添加量は、両者の相溶性によっても異なるが、通常、電解液の５質量％〜５０質量％程度が好ましい。  
【００６２】
また、電解質層３６は、保持体にイオン伝導性無機化合物または高分子化合物とイオン伝導性無機化合物との混合物を用いるようにしてもよい。イオン伝導性無機化合物としては、例えば、窒化リチウム，ヨウ化リチウムあるいは水酸化リチウムの多結晶、ヨウ化リチウムと三酸化二クロムとの混合物、またはヨウ化リチウムと硫化チリウムと亜硫化二リンとの混合物などを含むものが挙げられる。
【００６３】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００６４】
まず、第１の実施の形態と同様にして正極３３および負極３４を形成したのち、正極３３および負極３４のそれぞれに、保持体に電解液を保持させた電解質層３６を形成する。次いで、正極集電体３３Ａの端部に正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａの端部に負極リード３２を取り付ける。続いて、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層したのち、長手方向に巻回して巻回電極体３０を形成する。そののち、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３および図４に示した二次電池が完成する。
【００６５】
また、この二次電池は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、外装部材４０の間に挟み込んだのち、外装部材４０の開放口から電解液と高分子化合物の原料であるモノマーとを含む電解質組成物を注入して、モノマーを重合させることにより電解質層３６を形成するようにしてもよい。
【００６６】
この二次電池は、第１の実施の形態と同様に作用し、第１の実施の形態と同様の効果を有する。
【実施例】
【００６７】
更に、本発明の具体的な実施例について、図面を参照して詳細に説明する。
【００６８】
（実施例１−１〜１−１３）
図５に示したコイン型の二次電池を作製した。この二次電池は、円板状の正極５１と負極５２とをセパレータ５３を介して積層し、外装缶５４と外装カップ５５との間に収納したものである。
【００６９】
まず、正極活物質である平均粒径５μｍのリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）と、導電剤であるカーボンブラックと、結着剤であるポリフッ化ビニリデンとを、リチウムコバルト複合酸化物：カーボンブラック：ポリフッ化ビニリデン＝９２：３：５の質量比で混合して正極合剤を調整した。次いで、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとし、厚み２０μｍの帯状のアルミニウム箔よりなる正極集電体５１Ａに塗布して乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層５１Ｂを形成し、正極５１を作製した。
【００７０】
また、算術平均粗さＲａが０．５μｍ、厚みが３５μｍの電解銅箔を負極集電体５２Ａとして用意し、この負極集電体５２Ａに蒸着法によりケイ素よりなる厚み４μｍの負極活物質層５２Ｂを形成したのち、加熱処理し、負極５２を形成した。得られた負極５２をＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy；Ｘ線光電子分光法）、ＡＥＳ（ Auger Electron Spectroscopy；オージェ電子分光法）により分析したところ、負極活物質層５２Ｂが、負極集電体５２Ａとの界面の少なくとも一部において負極集電体５２Ａと合金化していることが確認された。
【００７１】
次いで、外装カップ５５の中央部に負極５２および厚み２５μｍのポリプロピレン製のセパレータ５３を順次積層し、電解液を注入したのち、正極５１を入れた外装缶５４を被せてガスケット５６を介してかしめ、直径２０ｍｍ、高さ１．６ｍｍのコイン型二次電池を作製した。電解液には、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとカルバメートとを１：１の体積比で混合した溶媒に、電解質塩であるＬｉＰＦ6 を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。
【００７２】
その際、カルバメートの種類は実施例１−１〜１−１３で表１に示したように変化させた。なお、表１にはカルバメートの化５におけるＲ１，Ｒ２およびＲ３の構造を示した。具体的には、実施例１−１ではメチルＮ，Ｎ−ジメチルカルバメートを用い、実施例１−２ではメチルＮ，Ｎ−ジエチルカルバメートを用い、実施例１−３ではエチルＮ，Ｎ−ジメチルカルバメートを用い、実施例１−４ではエチルＮ，Ｎ−ジエチルカルバメートを用い、実施例１−５ではメチルＮ，Ｎ−メチルエチルカルバメートを用い、実施例１−６ではエチルＮ，Ｎ−メチルエチルカルバメートを用い、実施例１−７ではｎ−プロピルＮ，Ｎ−ジエチルカルバメートを用い、実施例１−８ではアリルＮ，Ｎ−ジエチルカルバメートを用い、実施例１−９ではブチルＮ，Ｎ−ジエチルカルバメートを用い、実施例１−１０ではイソブチルＮ，Ｎ−ジエチルカルバメートを用い、実施例１−１１ではフェニルＮ，Ｎ−ジエチルカルバメートを用い、実施例１−１２では２−トリフルオロエチルＮ，Ｎ−ジメチルカルバメートを用い、実施例１−１３では２−トリフルオロエチルＮ，Ｎ−ジエチルカルバメートを用いた。
【００７３】
【表１】
2005347221.tif 000012
【００７４】
また、実施例１−１〜１−１３に対する比較例１−１として、カルバメートに代えて炭酸ジエチルを混合したことを除き、他は実施例１−１〜１−１３と同様にして二次電池を作製した。
【００７５】
作製した実施例１−１〜１−１３および比較例１−１の二次電池について、充放電試験を行い、初回容量および平均充放電効率をそれぞれ調べた。充電は、１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．０２ｍＡ／ｃｍ2 に達するまで行い、放電は、１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が２．５Ｖに達するまで行った。なお、充放電を行う際には、予め計算により求めた正極１２および負極１４の充放電容量に基づいて、初回の充電での負極利用率を９０％と設定し、負極１４に金属リチウムが析出しないようにした。初回容量は、この１回目の放電時の容量とした。平均充放電効率は、２サイクル目〜５０サイクル目のそれぞれのサイクルでの充電容量に対する放電容量を求め、それらの平均を算出した。得られた結果を表１に示す。
【００７６】
表１に示したように、カルバメートを含む電解液を用いた実施例１−１〜１−１３によれば、用いていない比較例１−１に比べて、平均充放電効率を向上させることができ、場合によっては初回容量も向上させることができた。また、実施例１−１，１−２，１−５、および実施例１−３，１−４，１−６を比較すれば分かるように、窒素にエチル基が結合したカルバメート、すなわち化５に示したＲ２およびＲ３がそれぞれエチル基であるものの方が大きな効果が得られた。更に、実施例１−２，１−４，１−７〜１−１１を比較すれば分かるように、化５に示したＲ１，Ｒ２およびＲ３がそれぞれ飽和炭化水素基であるカルバメートの方が大きな効果が得られた。
【００７７】
すなわち、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極活物質として半金属元素の単体，合金あるいは化合物を用いても、また、負極活物質層３２Ｂを気相法により形成した場合においても、電解液にカルバメートを含むようにすれば、充放電効率を向上させることができることが分かった。中でも、化５に示したＲ１，Ｒ２およびＲ３がそれぞれ飽和炭化水素基であるカルバメート、特にＲ２およびＲ３がそれぞれエチル基であるものを用いるようにすれば、より高い効果を得られることが分かった。
【００７８】
（実施例１−１４〜１−１６）
エチルＮ，Ｎ−ジエチルカルバメートと混合する溶媒の種類を実施例１−１４〜１−１６で表２に示したように変化させたこと以外は、実施例１−４と同様にして二次電池を作成した。このうち、実施例１−１４は炭酸エチレンとエチルＮ，Ｎ−ジエチルカルバメートとを１：１の体積比で混合したものであり、実施例１−１５は炭酸プロピレンとエチルＮ，Ｎ−ジエチルカルバメートを１：１の体積比で混合したものであり、実施例１−１６は４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）とエチルＮ，Ｎ−ジエチルカルバメート（ＥＥＣＡ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とをＦＥＣ：ＥＥＣＡ：ＤＥＣ＝１：０. ５：０. ５の体積比で混合したものである。
【００７９】
【表２】
2005347221.tif 000013
【００８０】
また、実施例１−１４〜１−１６に対する比較例１−１〜１−３として、カルバメートに代えて炭酸ジエチルを混合したことを除き、他は実施例１−１４〜１−１６と同様にして二次電池を作製した。このうち、比較例１−１は４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと炭酸ジエチルとを１：１の体積比で混合したものであり、比較例１−２は炭酸エチレンと炭酸ジエチルとを１：１の体積比で混合したものであり、比較例１−３は炭酸プロピレンと炭酸ジエチルとを１：１の体積比で混合したものである。
【００８１】
作製した実施例１−１４〜１−１６および比較例１−１〜１−３の二次電池についても、実施例１−４と同様にして充放電試験を行い、初回容量および平均充放電効率をそれぞれ調べた。得られた結果を実施例１−４の結果と共に表２に示す。
【００８２】
表２に示したように、実施例１−１４〜１−１６によれば、実施例１−４と同様に、比較例１−１〜１−３よりも平均充放電効率を向上させることができた。また、実施例１−４，１−１４〜１−１６を比較すれば分かるように、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと併用した場合には、初回容量および平均充放電効率をともに大幅に向上させることができた。
【００８３】
すなわち、電解液にカルバメートを含むようにすれば、混合する溶媒の種類によらず充放電効率を向上させることができ、特に、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと混合して用いるようにすれば、高い効果を得られることが分かった。
【００８４】
（実施例２−１〜２−１３）
負極活物質としてスズを用い、厚みが２５μｍの電解銅箔よりなる負極集電体５２Ａに、電解鍍金によりスズよりなる厚み４μｍの負極活物質層５２Ｂを形成したのち、加熱処理して負極５２を作製したことを除き、実施例１−１〜１−１３と同様にして図５に示したコイン型の二次電池を作製した。その際、カルバメートの種類は実施例２−１〜２−１３で表３に示したように変化させた。表３にはカルバメートの化５におけるＲ１，Ｒ２およびＲ３の構造を示した。
【００８５】
【表３】
2005347221.tif 000014
【００８６】
なお、実施例２−１〜２−１３についても、得られた負極５２をＸＰＳおよびＡＥＳにより分析したところ、負極活物質層５２Ｂが、負極集電体５２Ａとの界面の少なくとも一部において負極集電体５２Ａと合金化していることが確認された。
【００８７】
また、実施例２−１〜２−１３に対する比較例２−１として、カルバメートに代えて炭酸ジエチルを混合したことを除き、他は実施例２−１〜２−１３と同様にして二次電池を作製した。
【００８８】
作製した実施例２−１〜２−１３および比較例２−１の二次電池について、実施例１−１〜１−１３と同様にして充放電試験を行い、初回容量および平均充放電効率をそれぞれ調べた。得られた結果を表３に示す。
【００８９】
表３に示したように、カルバメートを含む電解液を用いた実施例２−１〜２−１３によれば、実施例１−１〜１−１３と同様に、用いていない比較２−１に比べて、平均充放電効率を向上させることができ、場合によっては初回容量も向上させることができた。また、実施例２−１，２−２，２−５、および実施例２−３，２−４，２−６を比較すれば分かるように、化５に示したＲ２およびＲ３がそれぞれエチル基であるカルバメートの方が大きな効果が得られ、実施例２−２，２−４，２−７〜２−１１を比較すれば分かるように、化５に示したＲ１，Ｒ２およびＲ３がそれぞれ飽和炭化水素基であるカルバメートの方が大きな効果が得られた。
【００９０】
すなわち、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極活物質として金属元素の単体，合金あるいは化合物を用いても、また、負極活物質層３２Ｂを液相法により形成した場合においても、電解液にカルバメートを含むようにすれば、充放電効率を向上させることができ、中でも、化５に示したＲ１，Ｒ２およびＲ３がそれぞれ飽和炭化水素基であるカルバメート、特にＲ２およびＲ３がそれぞれエチル基であるものを用いるようにすれば、より高い効果を得られることが分かった。
【００９１】
（実施例３−１〜３−５）
図１および図２に示した円筒型の二次電池を作製した。まず、正極活物質であるリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）９１質量部と、導電剤であるグラファイト６質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤を調製した。次いで、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとし、厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、帯状の正極２１を作製した。続いて、正極集電体２１Ａの一端にアルミニウム製の正極リード２５を取り付けた。
【００９２】
次に、負極活物質である平均粒径１μｍのケイ素粉末８０質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量部と、負極活物質および導電剤である鱗片状天然黒鉛１０質量部を混合して負極合剤を調製した。続いて、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとし、厚み１８μｍの電解銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、加圧したのち、真空中において１００℃で５時間乾燥し帯状の負極２２を作製した。そののち、負極集電体２２Ａの一端にニッケル製の負極リード２６を取り付けた。
【００９３】
正極２１および負極２２をそれぞれ作製したのち、厚み２５μｍの微孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータ２３を用意し、負極２２、セパレータ２３、正極２１、セパレータ２３の順に積層してこの積層体を渦巻状に多数回巻回し、巻回電極体２０を作製した。
【００９４】
巻回電極体２０を作製したのち、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接して、巻回電極体２０をニッケルめっきした鉄製の電池缶１１の内部に収納した。
【００９５】
そののち、電池缶１１の内部に電解液を減圧方式により注入した。電解液には、炭酸エチレンとカルバメートと１：１の体積比で混合した溶媒に、電解質塩であるＬｉＰＦ6 を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。電池缶１１の内部に電解液を注入したのち、表面にアスファルトを塗布したガスケット１７を介して電池蓋１４を電池缶１１にかしめることにより、実施例３−１〜３−５について直径１４ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型二次電池を得た。
【００９６】
その際、カルバメートの種類は実施例３−１〜３−５で表４に示したように変化させた。なお、表４にはカルバメートの化５におけるＲ１，Ｒ２およびＲ３の構造を示した。具体的には、実施例３−１ではメチルＮ，Ｎ−ジメチルカルバメートを用い、実施例３−２ではメチルＮ，Ｎ−ジエチルカルバメートを用い、実施例３−３ではエチルＮ，Ｎ−ジメチルカルバメートを用い、実施例３−４ではエチルＮ，Ｎ−ジエチルカルバメートを用い、実施例３−５ではメチルＮ，Ｎ−メチルエチルカルバメートを用いた。
【００９７】
【表４】
2005347221.tif 000015
【００９８】
また、実施例３−１〜３−５に対する比較例３−１として、カルバメートに代えて炭酸ジエチルを混合したことを除き、他は実施例３−１〜３−５と同様にして二次電池を作製した。
【００９９】
作製した実施例３−１〜３−５および比較例３−１の二次電池について、充放電試験を行い、初回容量およびサイクル特性をそれぞれ調べた。充電は、６００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流が１ｍＡに達するまで行い、放電は、４００ｍＡの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで行った。初回容量は、このようにして得られた１サイクル目の放電容量である。サイクル特性としては、初回容量に対する１００サイクル目の容量維持率（１００サイクル目の容量／初回容量）×１００を求めた。得られた結果を表４に示す。
【０１００】
表４から分かるように、カルバメートを含む電解液を用いた実施例３−１〜３−５によれば、実施例１−１〜１−１３，２−１〜２−１３と同様に、用いていない比較例３−１に比べて、容量維持率を大きくすることができ、場合によっては初回容量も向上させることができた。すなわち、負極活物質層２２Ｂを塗布により形成した場合においても、また、円筒型の電池においても、電解液にカルバメートを含むようにすれば、充放電効率を向上させることができ、それによりサイクル特性を向上させることができることが分かった。
【０１０１】
また、上記実施例では、電解液を用いる場合について説明したが、第２の実施の形態で説明したように電解液を保持体に保持させた電解質を用いても同様の結果を得ることができる。
【０１０２】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、巻回構造を有する円筒型あるいはラミネートフィルム型の二次電池、またはコイン型の二次電池について説明したが、本発明は他の構造、例えば巻回構造を有する楕円型あるいは多角形型の二次電池、または正極および負極を折り畳んだりあるいは積み重ねた構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。更に、ボタン型，角型あるいはカード型などの二次電池についても適用することができる。加えて、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。
【０１０３】
更に、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】本発明の第２の実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図４】図３に示した二次電池における巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。
【図５】本発明の実施例で形成した二次電池の構成を表す断面図である。
【符号の説明】
【０１０５】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７，５６…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３，５１…正極、２１Ａ，３３Ａ，５１Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ，５１Ｂ…正極活物質層、２２，３４，５２…負極、２２Ａ，３４Ａ，５２Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ，５２Ｂ…負極活物質層、２３，３５，５３…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、、３６…電解質層、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム、５４…外装缶、５５…外装カップ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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