(57)【要約】【課題】  金属試料中の介在物等をその種類毎に直接的に、迅速かつ正確に評価する方法を提供すること。【解決手段】  表面研磨した鉄鋼などの金属試料にスパーク放電を繰返すと金属試料中に存在する非金属介在物及び／又は析出物（以下、まとめて単に「介在物等」という。）がその種類に依存して時系列的に選択的放電する。この現象を利用し、介在物等の種類に応じて選択放電を起こした段階において金属試料の表面を観察評価して、特定の種類の介在物等の情報を得ることができる。【選択図】      図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面研磨した金属試料にスパーク放電を繰返すと金属試料中に存在する非金属介在物及び／又は析出物がその種類に依存して時系列的に選択放電する現象を利用して、前記非金属介在物及び／又は析出物の種類に応じて選択放電を起こした段階で金属試料の表面を観察評価して、特定の種類の前記非金属介在物及び／又は析出物の情報を得ることを特徴とする金属試料中介在物等の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属試料中介在物等の時間分解評価方法に係り、より詳しくは、金属試料中に分散、存在する非金属介在物及び析出物（以下、単に「介在物等」という。）を選択的にスパーク放電させると介在物等が拡大されかつ高コントラストになる現象を利用し、かつ、介在物等の種類に依存して時系列的に選択的放電する現象を利用して、介在物等の種類に応じて選択放電を起こした段階において金属試料の表面を観察評価して、特定の種類の介在物等の情報を得る金属試料中介在物等の時間分解評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉄鋼などの金属材料中には酸に可溶で母材金属元素中に均一に固溶分散している物質（可溶性物質）のほかに、非金属介在物及び析出物のように酸に不溶な物質（不溶性物質、介在物等）が存在し、これらの物質は金属の材質に大きく影響するので、これらの物質の分別、定量が重要である。本発明はこれらのうち介在物等の迅速な定量を目的とするものである。
【０００３】
特に鉄鋼の精錬工程において脱酸元素として添加されるチタン、アルミニウムなどが酸化物、炭化物、窒化物など（非金属介在物）を生成している場合、その存在個数、直径、含有量等の定量を迅速、正確に行うことが求められている。
【０００４】
鋼の非金属介在物等については非特許文献１に顕微鏡試験法が規定されている。試料を研磨した後、顕微鏡の倍率を原則４００倍として少なくとも視野数６０以上を観察し、介在物等が占める面積率より鋼の清浄度を判定するものである。しかしながら、この方法では介在物等と地金とのコントラストが明確でない場合が多いため、画像処理装置で自動的に判別する際に介在物等であるかどうか誤判断する可能性がある。また一件あたりに要する観察時間が１日ないし数日と長いため、領域を拡大して検査する場合にはコストと時間がかかる不都合があった。
【０００５】
そこで、特許文献１では、スパーク放電発光分析法を用いて、多数回のスパーク放電を行い、放電１回あたりのスペクトル線強度から介在物等の当該元素の相当径を迅速に求める方法が提案されている。しかし、通常のスパーク放電１回あたりに試料が発光する介在物等の個数は必ずしもスパーク放電と１：１の関係になっているとは限らず、顕微鏡観察の結果からは、放電１回あたり数10個から数万個の介在物が発光する１：ｎ（ｎは数10個〜数万）の関係があると考えられ、そこから得られる発光強度は、試料に含まれる介在物等の個々の大きさではなくて、総含有量に比例すると考える方が妥当である。
【０００６】
また上記公報では、事前に数百パルス予備放電を実施した後からのスパーク放電強度から情報を求めているが、数百パルス放電を行なったあとの表面状態は、後述するように介在物が相当数微細分散化されてしまっており、介在物本来の形態情報を保持しているとは考えにくい。
【０００７】
【非特許文献１】ＪＩＳ−Ｇ−０５５５
【特許文献１】特開平１０−３００６５９号公報
【非特許文献２】アグネ「最新の鉄鋼状態分析」、１９７９年、１１２頁
【非特許文献３】日本鉄鋼協会「鉄鋼の製造のための分析解析技術」、２００２年、２７頁
【特許文献２】特開平４−２３８２５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明は、従来技術の上記のような問題に鑑みて、金属試料中の特定の種類の介在物等を迅速かつ正確に評価する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、金属試料中の介在物への選択放電（Selective Discharge from Inclusion）現象を研究する中で、介在物を含む試料の表面に例えば１０回程度のパルス放電をすると、介在物等に選択放電が顕著に発生し、この時点で試料表面を観察すると、研磨だけの観察面と比べて介在物等が大きくかつ高コントラストになっていることを見出した。本発明者は、さらに詳細に検討を進めた結果、介在物等の種類により選択性が存在することを見出し、本発明を完成したものである。即ち、本発明は下記を提供することにより本発明の上記課題を解決するものである。
【００１０】
（１）表面研磨した金属試料にスパーク放電を繰返すと金属試料中に存在する非金属介在物及び／又は析出物（以下、まとめて単に「介在物等」という。）がその種類に依存して時系列的に選択的放電する現象を利用して、介在物等の種類に応じて選択放電を起こした段階で金属試料の表面を観察評価して、特定の種類の介在物等の情報を得ることを特徴とする金属試料中介在物等の評価方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、次のような効果を奏することができる。
１）画像処理により、介在物等を１：１でカウントできるので放電発光分析のように１：ｎと比較して精度に優れる。
２）放電パルス数を適宜選択することにより目的の介在物だけを選択放電させることができる。
３）画像処理とスパーク発光分析組成情報から介在物等の粒度、分布、組成情報を迅速かつ簡単に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は金属試料中の介在物等をその種類毎に迅速、正確に評価することができる方法に関する。
【００１３】
本発明において金属試料とは評価対象の金属材料という意味であり、格別に製造工程から評価のために分取りされた材料である必要はなく、現場の製造工程にある金属材料であってもよい。金属材料としては、鉄鋼、アルミニウム、銅、チタン、ステンレス鋼など、特に限定されない。
【００１４】
また、金属試料中の介在物等とは、意図せずに不所望に原料あるいは製造過程から混入する非金属介在物、及び金属材料の改質の目的で意図的に析出させられる非金属析出物の両方を含む意味であり、非金属介在物としては精錬工程で添加される金属元素（鉄鋼ではアルミニウム、チタンなど）が不所望に酸化して生成する酸化物、硫黄分をＭｎで固定したマンガンサルファイドや、非金属析出物としては例えば鉄鋼では窒化アルミニウム、炭化チタン、炭化ニオブなどがある。本明細書ではこれらを総称して単に介在物等とも称するが、このような介在物等は金属母材中に固溶している元素と異なり、極めて微細なものから或る程度の大きさを有する粒子状まで分布をもって存在する。
【００１５】
本発明は金属試料中の介在物等（非可溶性物質）及び可溶性物質をスパーク放電発光分析法で分析する場合に、特に介在物等の粒度分布を迅速かつ正確に評価することを目的とし、スパーク放電発光分析法の一部として実施されることが好ましいが、必ずしもスパーク放電発光分析法の一部である必要はない。
【００１６】
スパーク放電発光分析法は広く知られている（例えば、非特許文献２や非特許文献３）。目的とする試料を採取、切断、切削した後、研削または研磨して表面を平滑な平面状に仕上げ、該試料を発光分光分析装置にセットして、該試料と電極との間にスパーク放電を起こし、１〜数千パルスまで測定を行なう。試料は、通常粒度＃80〜＃200番の研磨紙で研磨し、不活性ガス雰囲気下で該試料と電極間に放電を行なう。該不活性ガスにはＡｒなどが使用される。得られた発光スペクトルを分光器によって分光し、１パルス毎の発光スペクトル線強度を一定時間積算した後、デジタル信号値に変換して測定する一定時間積分測光法を行なう。
【００１７】
図１に精錬工程後の鉄鋼中の特定元素、ここではチタンのスパーク放電発光の強度を時間の関数として記録した例を示す。経時的に、初期に極めて高強度の放電発光が短時間発生した後、比較的に安定した放電発光が長時間続く。特許文献１は、初期の発光情報は不安定なものとして除外した上で、その後の安定した状態のできるだけ多数の発光から統計的に情報を得るものである。この方法では、多数測定し、その強度の統計学的中央値を得ることに正確性を求めるものであるが、本発明者の知見では、図１のチャートのごく初期の発光ほど介在物等の状態を正確に反映しており、その後の発光は介在物等の状態を必ずしも正確には反映しないものであることを確認している（特許文献２）。
【００１８】
即ち、本発明者らは、先に特許文献２に、発光分光分析法を用いて、放電により得られる発光パルスのうち、放電初期の０〜数百パルス程度を時系列的に計測し、得られた発光パルス中で定める強度範囲に該当する発光パルスを測定対象として、或る強度の発光パルスの出現頻度等から標準試料の実測値に基づく補正係数を用いて金属介在物の存在個数、直径、含有量、平均直径を求める方法を開示した。この方法は、標準試料の実測値に基づく補正係数の正確さに応じて正確な評価が可能ではあるが、初期放電でも放電１回あたり多数個の介在物等が発光する１：ｎ（選択放電ではｎは１〜数千個）の関係があり、少数の発光パルスに基づく情報から標準試料の実測値及び統計的推測でより多数の介在物等の情報を得る点では間接的な評価方法であった。
【００１９】
本発明者はさらに検討を進める中で、金属試料において初期に介在物等が選択放電した後、試料表面を「観察」すると、放電前の研磨だけの試料表面と比べて、介在物等が大きくかつ高コントラストになっていることを見出した。図２に放電前と図３に１０回のスパーク放電後の鋼表面の顕微鏡写真を示す。放電後に介在物等が大きくかつ高コントラストになっていることが観察される。これは介在物等がスパーク放電で爆発して元の大きさの数倍に拡大されたものである。図４に同じ試料を研磨し顕微鏡観察した場合の介在物等の粒度分布と本発明に従う１０回放電後の顕微鏡観察による介在物等の粒度分布を比較して示すが、粒度分布の対応関係に一定の相対関係があることが認められる。しかし、上記の試料にさらにスパーク放電を繰返すと、例えば５００回の放電で介在物等は放電前の元の大きさと比べても微小化し顕微鏡では観察が難しくなるほどの大きさになることが観察された。
【００２０】
図５に、発光分光分析時における介在物等の分解微細化および蒸発イメージの経時変化を模式的に示す。図５の左図に見られる如く、試料と電極間にＡｒガス雰囲気で電圧を印加すると、介在物等の大きさに応じて、介在物等と母材の地鉄との境界部に電荷が蓄積され、分極が発生する。図５の中図に見られる如く、電圧をさらに印加すると、試料と電極間に絶縁破壊が発生し、電子雪崩現象で細い糸状の放電チャンネルが形成される。この急激な通電でArがAr+イオンやAr*メタステーブルイオンへと励起される。次に試料表面の電界不均一部に陰極点が形成され爆発が起きる。この時、上述した介在物と母材地鉄との境界部は典型的な電界不均一部であるため介在物は自らが帯電爆発して崩壊する。この時、崩壊した介在物の一部は微細化して母材の地鉄中に分散すると共に、一部はベーパージェット流として陽極電極側に噴出し、Ar+,Ar*イオンなど活性種と衝突しプラズマ光を形成する。このようにして介在物は高いスペクトル線強度を与えながら帯電爆発して微細分散化していく。図５の右図に見られる如く、約数百パルスを経ると、スパーク放電前に表層に存在していた介在物等は、放電により蒸発、あるいは母材に微細分散化するため、放電スポットが当たった部分においては、母材に含まれる固溶成分の発光と、不溶成分が微細分散化された分の発光を足し合わせた合計の発光を示すこととなる。また、表面がＡｒスパッタリングなどによって蒸発し、不溶成分が試料表面に新たに析出すると、該不溶成分に対して新たに放電が発生するため、この部位に放電スポットが当たったときには高いスペクトル線強度が得られるが、放電初期の絶縁破壊時に蓄えられる電荷が、この時点では容易に周囲のイオン、電荷により運ばれるため、この時の発光強度は、放電初期の数百パルスと比較してはるかに小さい。この状態が図５の安定放電の状態である。
【００２１】
こうして、本発明によれば、金属試料をスパーク放電させ、選択放電の段階で金属試料表面を画像解析すれば、金属試料中の介在物等が大きくかつ高コントラストにしかも個々に直接に観察できるので、例えば周知の画像解析法を用いて、そのとき金属試料表面に顕在化された介在物等を個々にかつ直接に評価して、金属試料の介在物等の個数及び大きさの両方の情報を直接的に迅速かつ正確に評価できる。
【００２２】
本発明者らが先に特許文献２で開示した方法では、初期放電からの放電発光データを標準試料から得たデータから推定した相関関係に基づいて介在物等の粒度分布を「間接的」に推測するものであるのに対して、本発明は試料の介在物自体を、「個々に」観察し易い形に変換（いわば増幅）して「直接」に観察するものである。従って、本発明の評価方法は試料の介在物等を個々に直接に観察するので、その個別・直接性という利点においてすぐれ、さらに確実性、正確性においても先の開示と同等以上に優れるものである。
【００２３】
また、本発明の選択放電時の金属試料表面の観察評価方法は、下記の利点を有する。
【００２４】
１）介在物等拡大効果：選択放電により介在物等が元の大きさの数倍に爆発して拡大される
２）表層下介在物等誘爆効果：介在物等の体積に比例した爆発が起きるため、表層下に隠れた介在物等の大きさも反映する
３）コントラスト増大効果：介在物等の爆発に伴い、コントラストが増大する
本発明者はさらに詳細に検討した結果、金属材料中の介在物等の選択放電は、介在物等の種類にも選択性があることを見出した。
【００２５】
鉄鋼試料を採取、切断、切削した後、研削または／および研磨して表面を平滑な平面状に仕上げる。試料は、通常のスパーク放電では粒度＃80〜＃200番の研磨紙で研磨するが、本発明の場合は、その後、粒度＃400番〜#2000番相当で研磨したのち必要に応じてダイヤモンド研磨などの工程を経て、通常の光学顕微鏡観察用の鏡面研磨面試料を作製する。数μｍ以上の比較的大きな介在物等を検出する場合は、時間短縮のため粒度＃数百番相当でとどめてもよいが、数μｍ以下の微小介在物等を検出する場合は、研磨疵との区別を明確にするために、鏡面研磨面を得ることが望ましい。その後、スパーク放電発光分析装置を用いて３００Ｈｚでスパーク放電発光分析して得られたＭｎＳ及びＡｌ2Ｏ3の放電発光スペクトルを図６に示す。例えば、図６の例を参照すると、最初に１００パルス程度までＭｎＳが選択放電を起こした後でＡｌ2Ｏ3が選択放電を起こしているのが明確に観察される。従って、図６の例では、１００パルス後に金属試料表面を観察評価してＭｎＳについての粒度、粒度分布、組成情報を得てから、例えば、さらに１００パルスだけ放電させた段階で金属試料表面を観察評価して同様に粒度、粒度分布、組成情報を得て、その差分からＡｌ2Ｏ3についての粒度、粒度分布、組成情報を得ることができる。本発明の目的からは、特定の介在物等の情報を得ようとする場合、その特定の介在物等の選択放電が終了する段階で金属試料表面を観察評価することが、その特定の介在物等についての情報をより正確に得る上で好ましいが、その特定の介在物等の選択放電の段階であれば、それ相応にその特定の介在物等の情報を得ることができる。
【００２６】
本発明において、選択放電を起こした段階での金属試料の分析は、金属試料に存在する介在物等の全ての種類について情報を得るように行うことは好ましいが、必要ではない。目的とする少なくとも１種類の介在物等の情報が得られれば十分である。また、目的とする少なくとも１種類の介在物等の情報は、その前の段階の情報との差分を求めることにより特定成分の情報を個別に得ることができるが、特定の複数の成分の複合情報でよい場合にはある選択放電段階の情報が得られれば足り、前の段階の情報とに差分を取る必要がない場合もあり得る。さらに、本発明の目的からは、特定の介在物等の情報を得ようとする場合、その特定の介在物等の選択放電が終了する段階で金属試料表面を観察評価することが、その特定の介在物等についての情報をより正確に得る上で好ましいが、その特定の介在物等の選択放電の段階であれば、それ相応にその特定の介在物等の情報を得ることができる。
【００２７】
介在物等の種類に応じた選択放電が起きている段階は、最初に通常のスパーク放電分光分析を行い、放電回数とスパーク発光から得られる介在物毎の発光情報との相関関係から、容易に知ることができるので、そのスパーク放電分光分析を行った試料表面を一旦表面研摩した後で、本発明の介在物等の種類に応じて選択放電段階における表面観察を行えばよい。あるいは金属材料が既知であれば、このような事前のスパーク放電分光分析なしでも、介在物等の種類に応じた選択放電段階を予想できるので、その既知の情報に基づいて介在物等の種類に応じた選択放電段階を知ることができる。ここで重要なのは、表面の平滑性を高めることにより、物理的な凹凸への放電を防止し、選択的に介在物優先放電を高めることにある。
【００２８】
図７は比較例として２０００パルス放電を行なった後に、再度、２０００パルス放電を行なったときの初期３００パルスを拡大した時間、強度グラフを示す。先ほどの図６と比較して、初期１００パルスにＭｎＳの特異的なピークは観察できたが、Ａｌの高強度ピークは明確には観察することができなくなってしまった。これは、2000パルス放電を受けて介在物が大多数微細分散化されてしまったことと、表面が放電により溶融、急冷を繰り返すことで図８に示すように、表面の凹凸が激しくなったために、介在物優先放電現象が弱まったからと考えられる。
【００２９】
ただし、介在物等の種類毎の選択放電といっても、介在物等の１種類毎に完全に選択放電が起こり、１種類の介在物の選択放電が完全に終了してから次の１種類の介在物等が選択放電を起こすとは限らず、介在物等の種類に応じて２種類以上の介在物等が同時にあるいは並行して選択放電することがあり得るであろうが、そのような場合も試料全体としては介在物等の種類に応じて選択放電を起こしているので、介在物等の種類毎の選択放電ということができる。
【００３０】
放電条件としては、例えば、電圧：３００Ｖ、周波数：３３３Ｈｚ，放電形態：スパークで実施する。
【００３１】
選択放電を行った金属試料表面の「観察評価」の方法は、顕微鏡観察に基づき、単に写真撮影、テレビ観察などの方法によってもよいが、一般的にはコンピュータによる画像解析を行う。本発明の方法によれば介在物等の像が高コントラストになりかつ大きさが拡大するので、従来の単なる研磨後の顕微鏡観察の場合と比べて、コンピュータによる画像解析で簡単にかつ正確な評価が可能にされる利点がある。コンピュータによる画像解析方法は公知である。画像解析で得られるデータの種類は限定するわけではないが、介在物等の粒子の寸法と数、従って、粒度分布である。
【実施例】
【００３２】
上記の説明は実施例に基づくものであるが、以下にさらに説明する。
【００３３】
精錬工程から得られた鉄鋼試料を採取、切断、切削した後、研削または／および研磨して表面を平滑な平面状に仕上げる。試料は、通常のスパーク放電では粒度＃80〜＃200番の研磨紙で研磨するが、本発明の場合は、その後、粒度＃400番〜#2000番相当で研磨したのち必要に応じてダイヤモンド研磨などの工程を経て、通常の光学顕微鏡観察用の鏡面研磨面試料を作製する。数μｍ以上の比較的大きな介在物等を検出する場合は、時間短縮のため粒度＃数百番相当でとどめてもよいが、数μｍ以下の微小介在物等を検出する場合は、研磨疵との区別を明確にするために、鏡面研磨面を得ることが望ましい。
【００３４】
その後、スパーク放電発光分析装置を用いて３００Ｈｚでスパーク放電発光分析して得られたＭｎ、Ｓ及びＡｌの放電発光スペクトルを図６に示す。例えば、図６の例を参照すると、最初に１００パルス程度までＭｎＳが選択放電を起こした後でＡｌ2Ｏ3が選択放電を起こしているのが明確に観察される。従って、図６の例では、１００パルス後に金属試料表面を観察評価してＭｎＳについての粒度、粒度分布、組成情報を得てから、例えば、さらに１００パルスだけ放電させた段階で金属試料表面を観察評価して同様に粒度、粒度分布、組成情報を得て、その差分からＡｌ2Ｏ3についての粒度、粒度分布、組成情報を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】鉄鋼試料中のチタンのスパーク放電発光の強度を時間の関数として記録した例を示す。
【図２】鉄鋼試料の放電前の試料表面の顕微鏡写真である。
【図３】図２の鉄鋼試料の１０回スパーク放電後の試料表面の顕微鏡写真である。
【図４】図２及び図３と同じ試料を研磨し顕微鏡観察した場合の介在物等の粒度分布と本発明に従う１０回放電後の顕微鏡観察による介在物等の粒度分布を比較して示す。
【図５】金属試料中の介在物のスパーク放電の様子を模式的に説明する図である。
【図６】表面研磨した金属試料中のＭｎＳ及びＡｌ2Ｏ3の放電発光スペクトルである。
【図７】2000パルス放電処理した後、再度スパーク放電させた時の金属試料中のＭｎＳ及びＡｌ2Ｏ3の放電発光スペクトルである。
【図８】表面研磨後500パルス放電した後の表面顕微鏡観察例である。
【符号の説明】
【００３６】
１…介在物等
２…微細化介在物群落（拡大した介在物等）
●…不溶性チタン（介在物等）
○…可溶性チタン
【図１】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図２】
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【図３】
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【図８】
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