(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、環境適性に優れ、処理するハロゲン化銀カラー感光材料の異物付着性、漂白定着能（脱銀性）、容器着色性が改良された漂白能または定着能を有する処理剤を充填したハロゲン化銀カラー写真用処理剤キット及びそれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供する。【解決手段】  ポリエチレンスクシネート、β−ヒドロキシ酪酸系プラスチック、ポリブチレンスクシネート、ポリ乳酸及び酢酸セルロースから選ばれる少なくとも１種類を原料とする生分解性プラスチック容器に、漂白能または定着能を有する処理剤を充填したハロゲン化銀カラー写真用処理剤キットであって、該漂白能または定着能を有する処理剤中のアンモニウムイオン比率が、全カチオンに対し５０モル％以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用処理剤キット。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンスクシネート、β−ヒドロキシ酪酸系プラスチック、ポリブチレンスクシネート、ポリ乳酸及び酢酸セルロースから選ばれる少なくとも１種類を原料とする生分解性プラスチック容器に、漂白能または定着能を有する処理剤を充填したハロゲン化銀カラー写真感光材料用処理剤キットであって、該漂白能または定着能を有する処理剤中のアンモニウムイオン比率が、全カチオンに対し５０モル％以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用処理剤キット。
【請求項２】
前記漂白能または定着能を有する処理剤中のアンモニウムイオン比率が、全カチオンに対し２０モル％以下であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用処理剤キット。
【請求項３】
前記漂白能または定着能を有する処理剤が、実質的にアンモニウムイオンを含有しないことを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用処理剤キット。
【請求項４】
前記生分解性プラスチック容器の酸素透過係数が、０．００６０ｍｌ／ｍ2・ｓ・ＭＰａ（２５℃、６５％ＲＨ）以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用処理剤キット。
【請求項５】
前記漂白能または定着能を有する処理剤が、下記一般式（Ｉ）で示される化合物またはその第２鉄塩を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用処理剤キット。
【化１】
2005084073.tif 000015
〔式中、Ａ1〜Ａ4は各々ＣＯＯＭまたは水酸基を表し、ｎ１〜ｎ４は各々０、１または２を表す。Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ水素原子、水酸基または低級アルキル基を表す。Ｘは炭素原子数２〜６のアルキレン基または−（Ｂ1Ｏ）m−Ｂ2−を表す。ただし、Ｂ1、Ｂ2は各々炭素原子数１〜５のアルキレン基を表し、ｍは１〜５の整数を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表す。〕
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用処理剤キットを用いて、ハロゲン化銀カラー感光材料の発色現像処理を行うことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規のハロゲン化銀カラー写真感光材料用処理剤キット及びそれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ハロゲン化銀カラー感光材料の現像処理においては、撮影ユーザーの利便性を目的として、取り扱いから現像済フィルムあるいはプリントの提供までの時間の短縮化や写真店と現像所間の集配輸送の合理化のため、取り扱い写真店の店頭に設置してハロゲン化銀カラー感光材料の処理を行う、いわゆるミニラボと称する自動現像処理機が急激に普及している。ミニラボで使用される処理剤としては、主に液体濃縮処理剤（本発明でいう濃縮とは、実用の処理液よりも減容濃厚化されていることを意味する）が供給されており、この濃縮処理剤は、メーカーが出荷してユーザーに引き渡されるまでの流通過程は勿論、ユーザーが保存する際にも、各種容器に収納されている。このハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理剤用容器としては、特に、空気酸化を受けやすいカラー発色現像液を収容する場合には、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタート）や塩化ビニルあるいはガラス等の硬質で気密性の高い容器が一般的で、とくにポリエチレン製の容器が多く用いられている。
【０００３】
一方、環境汚染が国内外で大きな問題となっており、その汚染の一因としてプラスチック廃棄物などがクローズアップされている。そこで、使用済みのプラスチック容器は、リサイクル、再生が可能、あるいは環境に悪影響を及ぼすことなく廃棄可能であることが望まれる。
【０００４】
上記課題に対し、生分解性プラスチック製の容器は、回収、リサイクルを行なわないで廃棄された場合でも、環境中の微生物により生分解されるため、環境汚染を引き起すことはない点で好都合であり、最近注目を集めている。このため、非生分解性のポリエチレン容器に代わる写真処理剤用の生分解性プラスチック容器として、例えば、ＩＣＩ社製「Ｂｉｏｐｏｌ」で造られた容器（例えば、特許文献１参照。）、ヒドロキシブチレート・ヒドロキシバリレートのポリマー材料の容器（例えば、特許文献２参照。）、また、脂肪族ポリエステル形の結晶性プラスチック容器（例えば、特許文献３参照。）が、それぞれ開示されている。
【０００５】
一方、最近の店頭処理の普及から、迅速処理や補充量の低減が益々重要となってきており、これらを達成するために各処理液は益々活性の高いものが使用されるようになって来た。また、キットの取り扱い性や輸送コストの軽減からも濃厚化された小容積の処理剤が望まれている。そのために液体処理剤の濃度は、一層高濃度化が進みつつある。
【０００６】
しかしながら、特に、生分解性プラスチックからなる容器に、高濃度化されたハロゲン化銀カラー感光材料用の漂白液、定着液あるいは漂白定着処理剤を充填して長期間にわたり保存した際に、容器に著しい着色が生じることが判明した。
【０００７】
更に、生分解性プラスチック容器に、上記の漂白液、定着液あるいは漂白定着処理剤を充填して長期間保存、特に高温、高湿下で保存した際に、漂白能あるいは定着能の低下を引き起こすことが明らかになった。また、これらの処理剤をミニラボ等の自動現像処理機に用いて、ハロゲン化銀カラー感光材料の連続処理を行うと、処理液中でのスラッジの発生と、このスラッジの搬送ローラや処理するハロゲン化銀カラー感光材料の表面に付着する故障が発生しやすくなり、このハロゲン化銀カラー感光材料を用いたカラープリントを作成した際に、プリント上に付着した異物による白抜け故障等を起こし、品質上の問題となっている。
【０００８】
本発明者は、上記各現象に関し解析を進めた結果、処理剤中に使用しているアンモニウムイオン濃度に関係していることを突き止めた。更に、生分解性プラスチック容器に、上記の漂白液、定着液あるいは漂白定着処理剤を充填して長期間保存した場合、アンモニア臭の発生が、非生分解性プラスチック容器、例えば、ポリエチレン容器に保存した場合に比較し、強いことが判明した。
【０００９】
一方、発色現像主薬を含有するパートを、ポリエチレンスクシネートを主成分とするプラスチックによって造られた容器に収納した写真現像液用液体調合処理剤（例えば、特許文献４参照。）、あるいは２種以上の生分解性プラスチックを積層した多層構成材料で造らたハロゲン化銀写真用の液体処理組成物を収納する容器（例えば、特許文献５参照。）が提案されており、高温多湿環境下の保存・保管中においても、減感を引き起こさず、更には容器壁面の着色も生じにくいとされている。
【００１０】
しかしながら、上記提案されている方法のいずれも発色現像液への適用を主眼としたものであり、漂白液、定着液あるいは漂白定着処理剤への詳細な適用、及び上記アンモニウムイオンに起因する諸問題に関しては、一切の言及がなされていない。
【特許文献１】特開平４−２４９２４７号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平８−３３９０６２号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平９−２５８３９２号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００３−９８６４０号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献５】特開２００３−１０７６３８号公報  （特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、環境適性に優れ、処理するハロゲン化銀カラー感光材料の異物付着性、漂白定着能（脱銀性）、容器着色性が改良された漂白能または定着能を有する処理剤を充填したハロゲン化銀カラー写真用処理剤キット及びそれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
（請求項１）
ポリエチレンスクシネート、β−ヒドロキシ酪酸系プラスチック、ポリブチレンスクシネート、ポリ乳酸及び酢酸セルロースから選ばれる少なくとも１種類を原料とする生分解性プラスチック容器に、漂白能または定着能を有する処理剤を充填したハロゲン化銀カラー写真感光材料用処理剤キットであって、該漂白能または定着能を有する処理剤中のアンモニウムイオン比率が、全カチオンに対し５０モル％以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用処理剤キット。
（請求項２）
前記漂白能または定着能を有する処理剤中のアンモニウムイオン比率が、全カチオンに対し２０モル％以下であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用処理剤キット。
（請求項３）
前記漂白能または定着能を有する処理剤が、実質的にアンモニウムイオンを含有しないことを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用処理剤キット。
（請求項４）
前記生分解性プラスチック容器の酸素透過係数が、０．００６０ｍｌ／ｍ2・ｓ・ＭＰａ（２５℃、６５％ＲＨ）以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用処理剤キット。
（請求項５）
前記漂白能または定着能を有する処理剤が、下記一般式（Ｉ）で示される化合物またはその第２鉄塩を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用処理剤キット。
【００１３】
【化１】
2005084073.tif 000002
【００１４】
〔式中、Ａ1〜Ａ4は各々ＣＯＯＭまたは水酸基を表し、ｎ１〜ｎ４は各々０、１または２を表す。Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ水素原子、水酸基または低級アルキル基を表す。Ｘは炭素原子数２〜６のアルキレン基または−（Ｂ1Ｏ）m−Ｂ2−を表す。ただし、Ｂ1、Ｂ2は各々炭素原子数１〜５のアルキレン基を表し、ｍは１〜５の整数を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表す。〕
（請求項６）
請求項１〜５のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用処理剤キットを用いて、ハロゲン化銀カラー感光材料の発色現像処理を行うことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、環境適性に優れ、処理するハロゲン化銀カラー感光材料の異物付着性、漂白定着能（脱銀性）、容器着色性が改良された漂白能または定着能を有する処理剤を充填したハロゲン化銀カラー写真用処理剤キット及びそれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１７】
本発明においては、ポリエチレンスクシネート、β−ヒドロキシ酪酸系プラスチック、ポリブチレンスクシネート、ポリ乳酸及び酢酸セルロースから選ばれる少なくとも１種類を原料とする生分解性プラスチック容器に、漂白能または定着能を有する処理剤を充填するとき、該処理剤中のアンモニウムイオン比率を、全カチオンに対し５０モル％以下とすることにより、環境適性に優れ、処理するハロゲン化銀カラー感光材料の異物付着性、漂白定着能（脱銀性）、容器着色性が改良された漂白能または定着能を有する処理剤を充填したハロゲン化銀カラー写真用処理剤キットを実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００１８】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００１９】
はじめに、本発明のハロゲン化銀カラー写真用処理剤キット（以下、単に本発明の処理剤キットともいう）において、漂白能または定着能を有する処理剤の保存容器として用いる生分解性プラスチックについて説明する。
【００２０】
通常、生分解性プラスチックは、天然高分子から成るもの、微生物産出ポリマー、生分解性の良い合成ポリマー、プラスチックへの生分解性天然高分子の配合等が挙げられ、光分解性プラスチックは、紫外線で励起され、切断に結び付く基が主鎖に存在するもの等が挙げられる。更に、光分解性と生分解性との二つの機能を同時に有したものも良好に使用できる。
【００２１】
これらの具体的代表例をそれぞれ挙げると、以下の様になる。
【００２２】
生分解性プラスチックとしては、
（１）天然高分子
多糖類、セルロース、ポリ乳酸、キチン、キトサン、ポリアミノ酸、またはその修飾体等
（２）微生物産出ポリマー
ＰＨＢ−ＰＨＶ（３−ヒドロキシブチレートと３−ヒドロキシバレレートとの共重合物）を成分とする「Ｂｉｏｐｏｌ」、微生物産出セルロース等
（３）生分解性の良い合成ポリマー
ポリビニルアルコール、ポリカプロラクトン等、またはそれらの共重合物もしくは混合物
（４）プラスチックへの生分解性天然高分子の配合
生分解性の良い天然高分子としては、澱粉やセルロースがあり、プラスチックに加え形状崩壊性を付与したもの
光分解性プラスチックとしては、
（５）光崩壊性のためのカルボニル基の導入等
更に崩壊促進のために、紫外線吸収剤が添加されることもある。
【００２３】
この様な分解性プラスチックについては、「科学と工業」、６４巻、１０号、４７８〜４８４頁（１９９０年）、「機能材料」１９９０年７月号、２３〜３４頁等に一般的に記載されるものが使用できる。又、Ｂｉｏｐｏｌ（バイオポール：ＩＣＩ社製）、Ｅｃｏ（エコ：Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ社製）、Ｅｃｏｌｉｔｅ（エコライト：Ｅｃｏ  Ｐｌａｓｔｉｃ社製）、Ｅｃｏｓｔａｒ（エコスター：Ｓｔ．Ｌａｗｒｅｎｃｅ  Ｓｔａｒｃｈ社製）、ナックルＰ（日本ユニカー社製）等の市販されている分解性プラスチックを挙げることができるが、その中でも、写真処理剤用の容器に用いることのできる生分解性プラスチックとしては、例えば、化学合成プラスチック材料では、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンスクシネート、ポリブチレンスクシネート／アジペート共重合体、ポリブチレンスクシネート／カーボネート共重合体、ポリエチレンスクシネート、ポリビニルアルコール、その部分変性体、脂肪属ポリエステル、テレフタール酸／１，４−ブタンジオール／アジピン酸共重合体、β−ヒドロキシ酪酸／β−ヒドロキシヴァレリン酸共重合体など、天然物由来の生分解性プラスチック材料では修飾澱粉、酢酸セルロースや酪酸セルロースなどの低分子カルボン酸のセルロースエステル、キト酸―セルロースー澱粉混成物、メチルセルロースを挙げられるが、本発明の処理剤キットにおいては、その中でも、ポリエチレンスクシネート、β−ヒドロキシ酪酸系プラスチック、ポリブチレンスクシネート、ポリ乳酸及び酢酸セルロースから選ばれる少なくとも１種類を原料とする生分解性プラスチックを用いることが特徴である。
【００２４】
上記で規定する特定の構造からなる生分解性プラスチックを、アンモニウムイオン比率が、全カチオンに対し５０モル％以下である漂白能または定着能を有する処理剤の保存容器として用いることにより、特に、高温、高湿という過酷な保存環境下で長期間保存を行っても、漂白能または定着能の低下がなく、また処理剤中でのスラッジの発生や保存容器の着色を防止することができる。なお、容器の着色自身は、処理剤の特性に対し致命的な問題を引き起こす特性ではないが、容器の品位低下あるいは内容物の確認等が困難となり、好ましくない特性である。
【００２５】
本発明に係る保存容器においては、使用する生分解性プラスチック容器の酸素透過係数が、０．００６０ｍｌ／ｍ2・ｓ・ＭＰａ（２５℃、６５％ＲＨ）以下であることが好ましく、より好ましくは０．０００１〜０．００６０ｍｌ／ｍ2・ｓ・ＭＰａ（２５℃、６５％ＲＨ）であり、特に好ましくは０．０００１〜０．００３０ｍｌ／ｍ2・ｓ・ＭＰａ（２５℃、６５％ＲＨ）である。
【００２６】
本発明で規定する酸素透過係数は、「Ｏ2パーミエイション  オブ  プラスチック  コンティナー、モダーンパッキング（Ｏ2  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｌａｓｔｉｃ  ｃｏｎｔａｉｎｅｒ，  Ｍｏｄｅｒｎ  Ｐａｃｋｉｎｇ；  Ｎ．Ｊ．  Ｃａｌｙａｎ，  １９６８）」の１２月号第１４３〜１４５頁に記載の方法により測定することができる。
【００２７】
次いで、本発明に係る上記保存容器に収納する漂白能または定着能を有する処理剤について説明する。
【００２８】
本発明の処理剤キットが適用される処理は、カラー写真感光材料の処理の場合は、カラー現像工程、脱銀工程（漂白工程、定着工程、または漂白定着工程）、水洗又は安定浴工程及び乾燥工程からなり、本発明の処理剤キットは、その脱銀工程に用いられる。各工程間には、リンス工程、中間水洗工程、中和工程などの補助的な工程を挿入することもできる。脱銀工程は漂白定着液による一工程処理、あるいは漂白工程と定着工程から成る二工程処理によって行われる。また、水洗工程に代わる水洗代替安定浴のほかに画像安定化を目的とする画像安定浴を水洗又は安定浴工程と乾燥工程の間に設けることもできる。
【００２９】
本発明に係る脱銀工程で用いる漂白能または定着能を有する処理剤としては、漂白液、漂白定着液、定着液の調製に用いる処理剤を意味し、各々の処理剤において、処理剤に含有される全カチオン中のアンモニウムイオンの比率が５０モル％以下であることが特徴であり、好ましくは２０モル％以下、特に好ましくはアンモニウムイオンを実質的に含有しないことである。本発明でいう実質的に含有しないとは、０モル％を含み０．０１モル以下であることをいう。
【００３０】
はじめに、本発明に係る処理剤に用いる漂白剤、あるいはキレート剤について説明する。
【００３１】
漂白液又は漂白定着液において用いられる漂白剤、キレート剤、あるいは定着液に用いられるキレート剤としては、公知の漂白剤、キレート剤を用いることができ、特に鉄（III）の有機錯塩（例えば、アミノポリカルボン酸類の錯塩）もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸、過硫酸塩、過酸化水素などが好ましい。
【００３２】
これらのうち、鉄（III）の有機錯塩は、迅速処理と環境汚染防止の観点から特に好ましい。鉄（III）の有機錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、またはそれらの塩を挙げると、生分解性のあるエチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、ベ−ターアラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸をはじめ、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などを挙げることができる。これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用してもよいし、第２鉄塩、例えば、硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとアミノポリカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましい。
【００３３】
本発明に係る処理剤においては、キレート剤として良好な生分解性を有しているという観点から、前記一般式（Ｉ）で示される化合物またはその第２鉄塩を含有することが好ましい。
【００３４】
前記一般式（Ｉ）において、Ａ1〜Ａ4はそれぞれＣＯＯＭまたは水酸基を表し、ｎ１〜ｎ４はそれぞれ０、１または２を表し、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ水素原子、水酸基または低級アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ペンチル等の各基等）を表し、Ｘは炭素原子数２〜６のアルキレン基（例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン等の各基等）、または−（Ｂ1Ｏ）m−Ｂ2−（ここで、Ｂ1、Ｂ2はそれぞれ炭素原子数１〜５のアルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン等の各基等））、ｍは１〜５の整数を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子（例えば、Ｎａ、Ｋ，Ｌｉ等）またはアンモニウム基を表す。
【００３５】
以下、一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない、
【００３６】
【化２】
2005084073.tif 000003
【００３７】
【化３】
2005084073.tif 000004
【００３８】
【化４】
2005084073.tif 000005
【００３９】
【化５】
2005084073.tif 000006
【００４０】
【化６】
2005084073.tif 000007
【００４１】
上記、一般式（Ｉ）で表される化合物は、市販品として容易に入手できるか、或いは特開昭６３−１９９２９５号、特開平３−１７３８５７号等に記載の方法で合成することができる。
【００４２】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、いかなる光学異性体であってもよく、［Ｓ，Ｓ］体、［Ｓ，Ｒ］体、［Ｒ，Ｓ］体、［Ｒ，Ｒ］体であってもよい。
【００４３】
また、処理液中でのスラッジ故障の低減のためには、前記光学異性体の中でも［Ｓ，Ｓ］体を選択的に用いるのが好ましい。また、これらの光学異性体はＬ体のアミノ酸を原料として合成される化合物が好ましい。
【００４４】
更に、［Ｓ，Ｓ］体は生分解がし易いと言う点でも好ましい。ここで選択的とは光学異性体の混合物のうち７０％以上が該［Ｓ，Ｓ］体であることであり、更に好ましくは９０％以上が［Ｓ，Ｓ］体で占める。
【００４５】
［Ｓ，Ｓ］体の選択合成法は、ＵｍｅｚａｗａらによるＴｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆＡｎｔｉｂｉｏｔｉｃｓ  Ｖｏｌ．XXXVIIＮｏ．４ｐｐ４２６（Ａｐｒ．１９８４）等に記載の方法で容易に合成することができる。
【００４６】
上記漂白剤の添加量は、調製した処理液の濃度が０．０１〜１．０モル／リットル、好ましくは０．０３〜０．８０モル／リットル、更に好ましくは０．０５〜０．７０モル／リットル、更に好ましくは０．０７〜０．５０モル／リットルである。
【００４７】
本発明の処理剤キットから調製される漂白液のｐＨ領域は８以下であり、２〜７が好ましく、２〜６が特に好ましい。ｐＨがこれより低いと液の劣化及びシアン色素のロイコ化が促進され、逆にｐＨがこれより高いと脱銀が遅れ、ステインが発生し易くなる。ｐＨを調整するためには、必要に応じて前記した固体状の酸、及び前記した固体アルカリである水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び酸性又はアルカリ性緩衝剤等を添加することができる。
【００４８】
本発明に係る漂白液及び漂白定着液には、特開昭６４−２９５２５８号公報に記載のイミダゾール及びその誘導体又は同公報記載の一般式〔Ｉ〕〜〔IX〕で示される化合物及びこれらの例示化合物の少なくとも一種を含有させることにより処理の迅速性に対して効果を奏しうる。
【００４９】
上記の促進剤の他、特開昭６２−１２３４５９号の第５１頁から第１１５頁に記載の例示化合物及び特開昭６３−１７４４５号の第２２頁から第２５頁に記載の例示化合物、特開昭５３−９５６３０号、同５３−２８４２６号公報記載の化合物等も同様に用いることができる。
【００５０】
漂白液又は漂白定着液には、上記以外に臭化アンモニウム、臭化カリウム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、各種の蛍光増白剤、消泡剤或いは界面活性剤を含有せしめることもできる。
【００５１】
本発明に係る処理液の温度は２０℃〜５０℃で使用されるのがよいが、望ましくは２５℃〜４５℃である。
【００５２】
漂白液又は漂白定着液の好ましい補充量はハロゲン化銀カラー写真感光材料１ｍ2当たり５００ｍｌ以下であり、好ましくは２０ｍｌないし４００ｍｌであり、最も好ましくは４０ｍｌないし３５０ｍｌであり、低補充量になればなる程、本発明の効果がより顕著となる。
【００５３】
漂白液による処理時間は任意であるが、３分３０秒以下であることが好ましく、より好ましくは５秒〜２分２０秒、特に好ましくは１０秒〜１分２０秒の範囲である。また漂白定着液による処理時間は２分以下が好ましく、より好ましくは５秒〜２０秒の範囲である。
【００５４】
次いで、定着剤について説明する。
【００５５】
本発明に係る漂白定着液あるいは定着液に使用される定着剤としては、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩、エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種あるいは２種以上混合して使用することができる。また、特開昭５５−１５５３５４号公報に記載された定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用いることができる。本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。処理組成物から調製した定着液及び漂白定着液中の定着組成物の濃度は、調合液１リットルあたり０．３〜３モルが好ましく、更に好ましくは０．５〜２．０モルの範囲である。
【００５６】
また、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の定着液への添加は、定着液中のカルシウムイオンが十分に補足される量であればよく、０．００５〜１モル／リットル含有させるのが好ましく、特に０．０１〜０．０５モル／リットル含有させるのが好ましい。
【００５７】
また、漂白定着剤には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤或いは界面活性剤、ポリビニルピロリドン等を含有させることができる。また、漂白定着剤や定着剤には、保恒剤として亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、など）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物や、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸などのアリ−ルスルフィン酸などを含有するのが好ましい。これらの化合物は亜硫酸イオンやスルフィン酸イオンに換算して約０．０２〜１．０モル／リットル含有させることが好ましい。保恒剤としては、上記のほか、アスコルビン酸やカルボニル重亜硫酸付加物、あるいはカルボニル化合物等を添加しても良い。
【００５８】
漂白定着剤、定着剤の溶解時ｐＨ領域は、３〜８が好ましく、更には４〜８が特に好ましい。ｐＨがこれより低いと脱銀性は向上するが、液の劣化及びシアン色素のロイコ化が促進される。逆にｐＨがこれより高いと脱銀が遅れ、かつステインが発生し易くなる。
【００５９】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料用処理剤キットを用いて現像処理を行うハロゲン化銀カラー写真感光材料は、支持体上にハロゲン化銀感光性層を有する多種多様の写真要素、例えば、カラーネガフィルム、カラーリバーサルフィルム、カラーペーパー、並びにカラー映画フィルム等を挙げることができ、例えば、下記のリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す。）にその詳細が記載されており、参考にすることができる。
【００６０】
ハロゲン化銀乳剤は、例えば、リサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す。）Ｎｏ．１７６４３、２２〜２３頁（１９７９年１２月）の「１．乳剤製造法（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｔｙｐｅｓ）」、及びＲＤＮｏ．１８７１６、６４８頁、グラキデ著「写真の物理と化学」ポールモンテル社刊（Ｐ．Ｇｌｋｉｄｅｓ，Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄａｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ  １９６６）、ゼリクマン等著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔａｌ，Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ  １９６４）などに記載された方法を用いて調製することができる。乳剤は、米国特許３，５７４，６２８号、同３，６６５，３９４号及び英国特許１，４１３，７４８号などに記載された単分散乳剤も好ましい。
【００６１】
ハロゲン化銀乳剤には物理熟成、化学熟成及び分光増感を行うことができる。このような工程で使用される添加剤は、ＲＤＮｏ．１７６４３、ＲＤＮｏ．１８７１６及びＲＤＮｏ．３０８１１９（それぞれ、以下、ＲＤ１７６４３、ＲＤ１８７１６及びＲＤ３０８１１９と略す。）に記載されている。下記にその記載箇所を示す。なお、下記に記載の各数値は、記載されている頁を表す。
〔項目〕  〔ＲＤ３０８１１９の頁〕  〔ＲＤ１７６４３〕〔ＲＤ１８７１６〕
化学増感剤    ９９６  III−Ａ項          ２３            ６４８
分光増感剤    ９９６  IV−Ａ−Ａ、
Ｂ、Ｃ、Ｄ、    ２３〜２４    ６４８〜６４９
Ｈ、Ｉ、Ｊ項
強色増感剤    ９９６  IV−Ａ−Ｅ、Ｊ項
２３〜２４    ６４８〜６４９
カブリ防止剤  ９９８  VI              ２４〜２５        ６４９
安定剤        ９９８  VI              ２４〜２５        ６４９
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に使用できる公知の写真用添加剤も、上記ＲＤに記載されている。以下に関連のある記載箇所を示す。
〔項目〕    〔ＲＤ３０８１１９の頁〕〔ＲＤ１７６４３〕〔ＲＤ１８７１６〕
色濁り防止剤    １００２VII−Ｉ項         ２５          ６５０
色素画像安定剤  １００１VII−Ｊ項         ２５
増白剤            ９９８Ｖ                ２４
紫外線吸収剤    １００３VIII−Ｉ項、
XIII−Ｃ項        ２５〜２６
光吸収剤        １００３VIII              ２５〜２６
光散乱剤        １００３VIII
フィルター染料  １００３VIII              ２５〜２６
バインダー      １００３IX                ２６              ６５１
スタチック防止剤１００６XIII              ２７              ６５０
硬膜剤          １００４Ｘ                ２６              ６５１
可塑剤          １００６XII               ２７              ６５０
潤滑剤          １００６XII               ２７              ６５０
活性剤・塗布助剤１００５XI                ２６〜２７        ６５０
マット剤        １００７XVI
現像剤（ハロゲン化銀カラー写真感光材料に含有）
１００１XXＢ項
本発明に係る感光性層には、種々のカプラーを使用することが出来、その具体例は、上記ＲＤに記載されている。以下に関連のある記載箇所を示す。
【００６２】
〔項目〕              〔ＲＤ３０８１１９の頁〕  〔ＲＤ１７６４３〕
イエローカプラー          １００１VII−Ｄ項        VIIＣ〜Ｇ項
マゼンタカプラー          １００１VII−Ｄ項        VIIＣ〜Ｇ項
シアンカプラー            １００１VII−Ｄ項        VIIＣ〜Ｇ項
カラードカプラー          １００２VII−Ｇ項        VIIＧ項
ＤＩＲカプラー            １００１VII−Ｆ項        VIIＦ項
ＢＡＲカプラー            １００２VII−Ｆ項
その他の有用残基放出      １００１VII−Ｆ項
カプラー
アルカリ可溶カプラー      １００１VII−Ｅ項
上記各添加剤は、ＲＤ３０８１１９XIVに記載されている分散法などにより、添加することが出来る。
【００６３】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料には、前述ＲＤ３０８１１９VII−Ｋ項に記載されているフィルター層や中間層等の補助層を設けることも出来る。
【００６４】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料は、前述ＲＤ３０８１１９VII−Ｋ項に記載されている順層、逆層、ユニット構成等の様々な層構成をとることが出来る。
【００６５】
像様露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料は、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料用処理剤キットにより調製された各処理液を用いて発色現像処理を行い、好適な時間及び温度条件下、好適な処理装置内で、所望の銀画像及び色画像を生成する。その後、当該技術分野で公知の処理工程、例えば、現像停止工程、あるいは本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料用処理剤キットにより調製された処理液を用いた漂白工程、定着工程、あるいは漂白／定着工程、次いで、洗浄（もしくは、リンス）工程、安定化工程及び乾燥工程（これらに限定されない）を含む各処理工程を経て、現像処理を行うことができる。
【００６６】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料用処理剤キットを用いることのできる処理プロセスとしては、例えば、カラーネガフィルムの処理ではプロセスＣ−４１処理（イーストマンコダック社製）あるいはプロセスＣＮＫ−４処理（コニカ社製）、カラーペーパーを処理するプロセスＲＡ−４処理（イーストマンコダック社製）あるいはプロセスＣＰＫ−２処理（コニカ社製）、及びカラーリバーサルフィルムを処理するプロセスＥ−６処理（イーストマンコダック社製）を含む種々の処理工程を挙げることができる。
【００６７】
本発明に係る各処理工程における処理時間及び温度は、一般的に、当該技術分野で適用されている時間及び温度であり、例えば、発色現像は、一般的に、２０〜６０℃の温度で行われる。発色現像の好ましい時間は１５〜２５０秒である。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６９】
実施例１
《漂白補充用処理濃縮液の調製》
以下の記載の処方に準じて、ハロゲン化銀カラーネガフィルム処理用の漂白補充用処理濃縮液を調製した。この漂白補充用処理濃縮液の濃度倍率は１．０倍である。
【００７０】
〔漂白補充用処理濃縮液の基準処方：１Ｌあたり〕
１，３−ジアミノプロパン四酢酸第２鉄ナトリウム／アンモニウム    ０．３６モル
１，３−ジアミノプロパン四酢酸                                          ２ｇ
臭化ナトリウム／アンモニウム                                      １．８モル
氷酢酸                                                              ５０ｍｌ
上記添加剤を混合溶解した後、ｐＨを水酸化カリウムまたは５０％硫酸を用いて４．０に調整した。
【００７１】
この漂白補充用処理濃縮液は、使用時に水で１Ｌに仕上げて漂白補充液として使用するものである。
【００７２】
上記漂白補充用処理濃縮液の基準処方に準じて漂白補充用処理濃縮液１〜９を調製した。
【００７３】
〈漂白補充用処理濃縮液１〉
上記漂白補充用処理濃縮液の基準処方において、１，３−ジアミノプロパン四酢酸第２鉄ナトリウム／アンモニウム及び臭化ナトリウム／アンモニウムとして、１，３−ジアミノプロパン四酢酸第２鉄ナトリウム及び臭化ナトリウムを使用し、アンモニウムイオンフリーの漂白補充用処理濃縮液１を調製した。
【００７４】
〈漂白補充用処理濃縮液２〜８〉
上記漂白補充用処理濃縮液の基準処方において、１，３−ジアミノプロパン四酢酸第２鉄ナトリウム／アンモニウム及び臭化ナトリウム／アンモニウムとして、それぞれのナトリウム塩とアンモニウム塩の使用比率を適宜調整して、表１に記載のアンモニウムイオン比率（モル比）の漂白補充用処理濃縮液２〜８を調製した。
【００７５】
〈漂白補充用処理濃縮液９〉
上記漂白補充用処理濃縮液の基準処方において、１，３−ジアミノプロパン四酢酸第２鉄ナトリウム／アンモニウム及び臭化ナトリウム／アンモニウムとして、１，３−ジアミノプロパン四酢酸第２鉄アンモニウム及び臭化アンモニウムを使用し、カチオンとして全てアンモニウムイオンからなる漂白補充用処理濃縮液９を調製した。
【００７６】
《漂白補充用処理濃縮液の保存》
上記調製した各漂白補充用処理濃縮液を、生分解性プラスチックであるポリ乳酸（表中には原料Ａと記す）、ポリエチレンスクシネート（表中には原料Ｂと記す）、酢酸セルロース（表中には原料Ｃと記す）、非生分解性プラスチックであるポリエチレン容器（表中には原料Ｄと記す）にそれぞれ充填した。各容器の内容積は５００ｍｌであり、本体部分は、中空成形により、キャップ部分は射出成形によりそれぞれ製作した。
【００７７】
なお、上記使用した各容器の酸素透過率は、前述の方法で測定した結果、０．００６５ｍｌ／ｍ2・ｓ・ＭＰａ（２５℃、６５％ＲＨ）であった。
【００７８】
次いで、各漂白補充用処理濃縮液を収納、密封した各容器を、温度７０℃、８０ＲＨ％の恒温恒湿度槽内で３週間保存した。
【００７９】
《露光及び現像処理》
〔ランニング処理〕
上記３週間の保存後を行った各漂白補充用処理濃縮液を用いて、以下の条件でランニング処理を行なった。
【００８０】
ランニング処理用のハロゲン化銀カラー感光材料としては、コニカ社製のコニカカラーセンチュリア４００の３５ミリサイズ、２４枚撮りを用い、未露光部、曝写部及び一般シーンを撮影した実写シーンの露光を行った。
【００８１】
現像処理は、下記の現像処理条件及び各現像処理液を用いて、上記ハロゲン化銀カラー感光材料を１日あたり０．４Ｒづつ、２Ｒになるまでランニング処理を行なった。なお、本発明でいう２Ｒとは、漂白液タンク容量分の漂白補充液が２倍量補充されることを意味する。
【００８２】
（現像処理条件）
〈現像処理工程〉      〈処理温度〉    〈処理時間〉          〈補充量〉
発色現像              ３８℃        ３分１５秒        ５３０ｍｌ／ｍ2
漂白                  ３８℃            ４５秒        １３５ｍｌ／ｍ2
定着                  ３８℃        １分３０秒        ５３０ｍｌ／ｍ2
安定化−１            ３８℃            ３０秒                −
安定化−２            ３８℃            ３０秒                −
安定化−３            ３８℃            ３０秒        ７５０ｍｌ／ｍ2
乾燥                ４５〜６５℃    １分００秒                −
（現像処理液組成）
上記処理工程に用いた処理液処方は以下の通りである。
【００８３】
〈発色現像液：１Ｌあたり〉
タンク液          補充液
炭酸カリウム                                          ３０ｇ          ３５ｇ
炭酸水素ナトリウム                                  ２．５ｇ            ３ｇ
亜硫酸カリウム                                          ３ｇ            ５ｇ
臭化ナトリウム                                      １．３ｇ        ０．４ｇ
沃化カリウム                                      １．２ｍｇ            −
ヒドロキシルアミン硫酸塩                            ２．５ｇ        ３．１ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル）
アニリン硫酸塩                                        ４．５ｇ        ５．８ｇ
水酸化カリウム                                      １．２ｇ            ２ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸                              ３ｇ            ３ｇ
ｐＨ                                              １０．０８      １０．１２
タンク液及び補充液については、水を加えて１Ｌとし、ｐＨは水酸化カリウムまたは５０％硫酸を用いて調整した。
【００８４】
〈漂白液：１Ｌあたり〉
タンク液
１，３−ジアミノプロパン四酢酸第２鉄ナトリウム／アンモニウム（＊１）
０．３モル
１，３−ジアミノプロパン四酢酸                          ２ｇ
臭化ナトリウム／アンモニウム（＊２）              １．８モル
氷酢酸                                              ５０ｍｌ
ｐＨ                                                  ４．５
タンク液については水を加えて１Ｌとし、ｐＨは水酸化カリウムまたは５０％硫酸を用いて調整した。
【００８５】
なお、タンク液の調製に使用した、＊１、＊２のナトリウム塩／アンモニウム塩の比率は、併せて用いる前記調製した漂白補充用処理濃縮液の組成と合わせた。
【００８６】
漂白補充液は、前記調製した３週間の保存後を行った各漂白補充用処理濃縮液を、水で１Ｌに仕上げて、ｐＨ４．０で使用した。
【００８７】
〈定着液タンク液及び定着補充液：１Ｌあたり〉
チオ硫酸ナトリウム／アンモニウム                                  ０．９モル
チオシアン酸ナトリウム／アンモニウム                              ０．２モル
亜硫酸ナトリウム／アンモニウム                                  ０．１２モル
エチレンジアミン四酢酸                                              ０．８ｇ
ｐＨ                                                                  ６．５
定着液タンク液及び補充液については、水を加えて１Ｌとし、ｐＨは水酸化カリウムまたは５０％硫酸を用いて調整した。
【００８８】
〈安定化液タンク液及び安定化液補充液：１Ｌあたり〉
ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド                                      １．５ｇ
エチレンジアミン四酢酸                                              ０．２ｇ
β−サイクロデキストリン                                            ０．２ｇ
炭酸カリウム                                                        ０．２ｇ
ｐＨ                                                                  ８．０
安定化液タンク液及び補充液については、水を加えて１Ｌとし、ｐＨは水酸化カリウムまたは５０％硫酸を用いて調整した。
【００８９】
《各特性評価》
〔容器着色性の評価〕
前記３週間の保存後を行った各漂白補充用処理濃縮液を、容器から排出した後の容器の着色の程度を目視観察し、下記の基準に則り容器着色性の評価を行った。
【００９０】
◎：容器に全く着色、変色が認められない
○：ほぼ容器に着色、変色が認められない
△：僅かに容器に着色が認められるが、美観上は特に気にならない
×：明らかに強い着色、変色が認められ、美観上好ましくない
〔異物付着性の評価〕
上記現像処理で、２Ｒまでのランニング処理を行った後、漂白槽から定着槽への渡りの搬送ローラ表面と、処理済みのハロゲン化銀カラー感光材料（処理フィルム）２４枚撮り１本の表面での異物付着の有無を目視観察し、下記の基準に則り異物付着性の評価を行った。
【００９１】
◎：搬送ローラ及び処理フィルムに全く異物付着が認められない
○：ほぼ搬送ローラ及び処理フィルムに異物付着が認められない
△：搬送ローラ表面に異物付着が認められるが、処理フィルムへの異物転写は認められない
×：搬送ローラ表面に明らかな異物付着が認めら、かつ処理フィルムへの異物転写も発生している
〔脱銀性の評価〕
上記現像処理で、２Ｒまでのランニング処理を行ったハロゲン化銀カラー感光材料について、未露光部と曝写露光部との残留銀量（ｍｇ／ｄｍ2）を、蛍光Ｘ線分析法により測定し、両値の残留銀量差を求め、これを脱銀性の尺度とした。数値が小さいほど、脱銀性が良好であることを表す。
【００９２】
以上により得られた結果を、表１に示す。
【００９３】
【表１】
2005084073.tif 000008
【００９４】
表１の結果より明らかなように、漂白補充用処理濃縮液の容器として、本発明に係る素材からなる生分解性プラスチックを用い、アンモニウムイオン比率が、全カチオンに対し５０モル％以下の漂白補充用処理濃縮液を収納した本発明は、比較例に対し、保存容器の着色が少なく、処理するハロゲン化銀カラー感光材料への異物付着が低減され、かつ漂白液の基本機能（脱銀性）に対し、影響を及ぼしていないことが分かる。
【００９５】
本発明における処理性能は、処理濃縮液の容器として、従来の非生分解性プラスチック容器（ポリエチレン容器）を使用した場合と同程度であった。
【００９６】
上記本発明の水準においては、溶液中の全カチオンに対するアンモニウムイオン比率が２０％以下である試料においては、本発明の効果が更に優れていることが分かる。その中でも、特に、アンモニウムイオンを全く含有しない試料において、その効果が顕著に発揮されていることが分かる。一方、試料１−２１〜１−３５に示した全カチオンに対するアンモニウムイオン比率が本発明で規定する範囲外では、ハロゲン化銀カラー感光材料への異物付着が生じ、更に残留銀量の増加により処理性能の低下が確認された。
【００９７】
また、上記と同様の評価を、生分解性プラスチックであるポリブチレンスクシネート、β−ヒドロキシ酪酸系プラスチックを用いて行った結果、上記と同様に良好な結果が得られることを確認した。
【００９８】
実施例２
《定着処理濃縮液の調製》
以下の記載の処方に準じて、ハロゲン化銀カラーネガフィルム処理用の定着処理濃縮液を調製した。この定着処理濃縮液の濃度倍率は２．０倍である。
【００９９】
〔定着処理濃縮液の基準処方：１Ｌあたり〕
チオ硫酸ナトリウム／アンモニウム                                  １．８モル
チオシアン酸ナトリウム／アンモニウム                              ０．４モル
亜硫酸ナトリウム／アンモニウム                                  ０．２４モル
エチレンジアミン四酢酸                                              １．６ｇ
ｐＨ                                                                  ６．３
上記添加剤を混合溶解した後、ｐＨを水酸化カリウムまたは５０％硫酸を用いて４．０に調整した。
【０１００】
この定着処理濃縮液は、使用時に水で１Ｌに仕上げて漂白補充液として使用するものである。
【０１０１】
上記定着処理濃縮液の基準処方に準じて定着処理濃縮液１〜９を調製した。
【０１０２】
〈定着処理濃縮液１〉
上記定着処理濃縮液の基準処方において、チオ硫酸ナトリウム／アンモニウム、チオシアン酸ナトリウム／アンモニウム及び亜硫酸ナトリウム／アンモニウムとして、チオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸ナトリウム及び亜硫酸ナトリウムを使用し、アンモニウムイオンフリーの定着処理濃縮液１を調製した。
【０１０３】
〈定着処理濃縮液２〜８〉
上記定着処理濃縮液の基準処方において、チオ硫酸ナトリウム／アンモニウム、チオシアン酸ナトリウム／アンモニウム及び亜硫酸ナトリウム／アンモニウムとして、それぞれのナトリウム塩とアンモニウム塩の使用比率を適宜調整して、表２に記載のアンモニウムイオン比率（モル比）の定着処理濃縮液２〜８を調製した。
【０１０４】
〈定着処理濃縮液９〉
上記定着処理濃縮液の基準処方において、チオ硫酸ナトリウム／アンモニウム、チオシアン酸ナトリウム／アンモニウム及び亜硫酸ナトリウム／アンモニウムとして、チオ硫酸アンモニウム、チオシアン酸アンモニウム及び亜硫酸アンモニウムを使用し、カチオンとして全てアンモニウムイオンからなる定着処理濃縮液９を調製した。
【０１０５】
《定着処理濃縮液の保存》
上記調製した各定着処理濃縮液を、生分解性プラスチックであるポリ乳酸、ポリエチレンスクシネート、酢酸セルロース、非生分解性プラスチックであるポリエチレン容器にそれぞれ充填した。各容器の内容積は５００ｍｌであり、本体部分は、中空成形により、キャップ部分は射出成形によりそれぞれ製作した。
【０１０６】
なお、上記使用した各容器の酸素透過率は、前述の方法で測定した結果、０．００６５ｍｌ／ｍ2・ｓ・ＭＰａ（２５℃、６５％ＲＨ）であった。
【０１０７】
次いで、各定着処理濃縮液を収納、密封した各容器を、温度７０℃、８０ＲＨ％の恒温恒湿度槽内で３週間保存した。
【０１０８】
《露光及び現像処理》
〔ランニング処理〕
上記３週間の保存後を行った各定着処理濃縮液を用いて、実施例１に記載の方法及び条件で２Ｒまでのランニング処理を行った。なお、上記処理に使用した漂白タンク液及び漂白補充液として、実施例１で調製した試料１−１０を使用した。
【０１０９】
《各特性評価》
実施例１に記載の方法と同様にして、容器着色性、異物付着性及び脱銀性の評価を行い、得られた結果を表２に示す。
【０１１０】
【表２】
2005084073.tif 000009
【０１１１】
表２の結果より明らかなように、定着処理濃縮液の容器として、本発明に係る素材からなる生分解性プラスチックを用い、アンモニウムイオン比率が、全カチオンに対し５０モル％以下の定着処理濃縮液を収納した本発明は、比較例に対し、保存容器の着色が少なく、処理するハロゲン化銀カラー感光材料への異物付着が低減され、かつ定着液の基本機能（脱銀性）に対し、影響を及ぼしていないことが分かる。
【０１１２】
本発明における処理性能は、処理濃縮液の容器として、従来の非生分解性プラスチック容器（ポリエチレン容器）を使用した場合と同程度であった。
【０１１３】
上記本発明の水準においては、溶液中の全カチオンに対するアンモニウムイオン比率が２０％以下である試料においては、本発明の効果が更に優れていることが分かる。その中でも、特に、アンモニウムイオンを全く含有しない試料において、その効果が顕著に発揮されていることが分かる。一方、全カチオンに対するアンモニウムイオン比率が本発明で規定する範囲外である試料２−２１〜２−３５では、ハロゲン化銀カラー感光材料への異物付着が生じ、更に残留銀量の増加により処理性能の低下が確認された。
【０１１４】
また、上記と同様の評価を、生分解性プラスチックであるポリブチレンスクシネート、β−ヒドロキシ酪酸系プラスチックを用いて行った結果、上記と同様に良好な結果が得られることを確認した。
【０１１５】
実施例３
《漂白定着補充用処理濃縮液の調製》
以下の記載の処方に準じて、ハロゲン化銀カラーペーパー処理用の漂白定着補充用処理濃縮液を調製した。この漂白定着補充用処理濃縮液の濃度倍率は２．０倍である。
【０１１６】
〔漂白定着補充用処理濃縮液の基準処方：１Ｌあたり〕
エチレンジアミン四酢酸第２鉄ナトリウム／アンモニウム            ０．５０モル
チオ硫酸ナトリウム／アンモニウム                                  ２．０モル
亜硫酸ナトリウム／アンモニウム                                  ０．５０モル
コハク酸                                                              ４０ｇ
上記添加剤を混合溶解した後、ｐＨを水酸化カリウムまたは５０％硫酸を用いて４．８に調整した。
【０１１７】
上記漂白定着補充用処理濃縮液の基準処方に準じて漂白定着補充用処理濃縮液１〜９を調製した。
【０１１８】
〈漂白定着補充用処理濃縮液１〉
上記漂白定着補充用処理濃縮液の基準処方において、エチレンジアミン四酢酸第２鉄ナトリウム／アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム／アンモニウム及び亜硫酸ナトリウム／アンモニウムとして、エチレンジアミン四酢酸第２鉄ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム及び亜硫酸ナトリウムを使用し、アンモニウムイオンフリーの漂白定着補充用処理濃縮液１を調製した。
【０１１９】
〈漂白定着補充用処理濃縮液２〜８〉
上記漂白定着補充用処理濃縮液の基準処方において、エチレンジアミン四酢酸第２鉄ナトリウム／アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム／アンモニウム及び亜硫酸ナトリウム／アンモニウムとして、それぞれのナトリウム塩とアンモニウム塩の使用比率を適宜調整して、表１に記載のアンモニウムイオン比率（モル比）の漂白定着補充用処理濃縮液２〜８を調製した。
【０１２０】
〈漂白定着補充用処理濃縮液９〉
上記漂白定着補充用処理濃縮液の基準処方において、エチレンジアミン四酢酸第２鉄ナトリウム／アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム／アンモニウム及び亜硫酸ナトリウム／アンモニウムとして、エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム及び亜硫酸アンモニウムを使用し、カチオンとして全てアンモニウムイオンからなる漂白定着補充用処理濃縮液９を調製した。
【０１２１】
《漂白定着補充用処理濃縮液の保存》
上記調製した各漂白定着補充用処理濃縮液を、生分解性プラスチックであるポリ乳酸、ポリエチレンスクシネート、酢酸セルロース、非生分解性プラスチックであるポリエチレン容器にそれぞれ充填した。各容器の内容積は５００ｍｌであり、本体部分は、中空成形により、キャップ部分は射出成形によりそれぞれ製作した。
【０１２２】
なお、上記使用した各容器の酸素透過率は、前述の方法で測定した結果、０．００６５ｍｌ／ｍ2・ｓ・ＭＰａ（２５℃、６５％ＲＨ）であった。
【０１２３】
次いで、各漂白定着補充用処理濃縮液を収納、密封した各容器を、温度７０℃、８０ＲＨ％の恒温恒湿度槽内で３週間保存した。
【０１２４】
《露光及び現像処理》
〔ランニング処理〕
上記３週間の保存後を行った各漂白定着補充用処理濃縮液を用いて、以下の条件でランニング処理を行なった。
【０１２５】
ランニング用のハロゲン化銀カラー感光材料としては、コニカ社製のコニカカラーＱＡペーパータイプＡ７を用い、実施例１で作製したハロゲン化銀カラーネガフィルムから実写シーンを露光して使用した。現像処理は、上記の露光済みのハロゲン化銀カラー感光材料を１日あたり０．４Ｒづつ、２Ｒになるまでランニング処理を行なった。なお、２Ｒとは漂白定着液タンク容量分の漂白定着補充液が２倍量補充されることを意味する。
【０１２６】
（現像処理条件）
〈現像処理工程〉      〈処理温度〉    〈処理時間〉          〈補充量〉
発色現像            ４５℃           ２５秒            ６５ｍｌ／ｍ2
漂白定着            ４３℃           ２５秒            ５５ｍｌ／ｍ2
安定化−１          ４０℃             ８秒                  −
安定化−２          ４０℃             ８秒                  −
安定化−３          ４０℃             ８秒            ８０ｍｌ／ｍ2
乾燥              ６０〜８０℃       １５秒                  −
（現像処理液組成）
上記処理工程に用いた処理液処方は以下の通りである。
【０１２７】
〈発色現像液：１Ｌあたり〉
タンク液        補充液
ｐ−トルエンスルホン酸                              １０．０ｇ    １０．０ｇ
塩化カリウム                                          ５．０ｇ        −
水酸化ナトリウム                                      ６．０ｇ      ６．０ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−（ｐ−（メタンスルホンアミド）エチル）
アニリン硫酸塩                                          ８．５ｇ    １８．５ｇ
Ｎ，Ｎ−ビス（スルホエチル）ヒドロキシルアミンジナトリウム塩
５．５ｇ    １０．５ｇ
炭酸カリウム                                        ２２．５ｇ    ２２．５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸                            ８．０ｇ      ８．０ｇ
ｐＨ                                                  １０．２      １３．３
タンク液及び補充液については水を加えて１Ｌとし、ｐＨは水酸化カリウムまたは５０％硫酸を用いて調整した。
【０１２８】
〈漂白液：１Ｌあたり〉
タンク液          補充液
エチレンジアミン四酢酸第２鉄ナトリウム／アンモニウム（＊１）
０．１５モル  ０．２５モル
チオ硫酸ナトリウム／アンモニウム（＊２）          ０．５４モル    １．０モル
亜硫酸ナトリウム／アンモニウム（＊３）            ０．１５モル  ０．２５モル
コハク酸                                                １２ｇ        ２０ｇ
ｐＨ                                                    ６．０        ４．８
タンク液及び補充液については水を加えて１Ｌとし、ｐＨは水酸化カリウムまたは５０％硫酸を用いて調整した。
【０１２９】
なお、タンク液の調製に使用した、＊１、＊２、＊３のナトリウム塩／アンモニウム塩の比率は、併せて用いる前記調製した漂白定着補充用処理濃縮液の組成と合わせた。
【０１３０】
漂白定着補充液は、前記調製した３週間の保存後を行った各漂白定着補充用処理濃縮液を、水で２倍に希釈して、ｐＨ４．８で使用した。
【０１３１】
〈安定化液タンク液及び安定化液補充液：１Ｌあたり〉
１−ヒドロキシルエチリデン−１，１−ジホスホン酸３ナトリウム            ６ｇ
エチレンジアミン四酢酸                                              １．５ｇ
ｏ−フェニルフェノール                                              ０．１ｇ
亜硫酸ナトリウム                                                    ０．５ｇ
ｐＨ                                                                  ７．０
タンク液及び補充液については、水を加えて１Ｌとし、ｐＨは水酸化カリウムまたは５０％硫酸を用いて調整した。
【０１３２】
《露光及び現像処理》
〔ランニング処理〕
上記３週間の保存後を行った各漂白定着処理濃縮液を用いて、実施例１に記載の方法及び条件で２Ｒまでのランニング処理を行なった。
【０１３３】
《各特性評価》
実施例１に記載の方法と同様にして、容器着色性、異物付着性及び脱銀性の評価を行い、得られた結果を表３に示す。
【０１３４】
【表３】
2005084073.tif 000010
【０１３５】
表３の結果より明らかなように、漂白定着補充用処理濃縮液の容器として、本発明に係る素材からなる生分解性プラスチックを用い、アンモニウムイオン比率が、全カチオンに対し５０モル％以下の漂白定着補充用処理濃縮液を収納した本発明は、比較例に対し、保存容器の着色が少なく、処理するハロゲン化銀カラー感光材料への異物付着が低減され、かつ漂白定着液の基本機能（脱銀性）に対し、影響を及ぼしていないことが分かる。
【０１３６】
本発明における処理性能は、処理濃縮液の容器として、従来の非生分解性プラスチック容器（ポリエチレン容器）を使用した場合と同程度であった。
【０１３７】
上記本発明の水準においては、溶液中の全カチオンに対するアンモニウムイオン比率が２０％以下である試料においては、本発明の効果が更に優れていることが分かる。その中でも、特に、アンモニウムイオンを全く含有しない試料において、その効果が顕著に発揮されていることが分かる。一方、試料３−２１〜３−３５に示した全カチオンに対するアンモニウムイオン比率が本発明で規定する範囲外では、ハロゲン化銀カラー感光材料への異物付着が生じ、更に残留銀量の増加により処理性能の低下が確認された。
【０１３８】
また、上記と同様の評価を、生分解性プラスチックであるポリブチレンスクシネート、β−ヒドロキシ酪酸系プラスチックを用いて行った結果、上記と同様に良好な結果が得られることを確認した。
【０１３９】
実施例４
実施例２で調製した定着処理濃縮液３（全カチオンに対するアンモニウムイオン比率２０モル％  試料２−１０）を用いて、保存容器としてポリエチレンスクシネートを原料とし、保存容器の厚さを適宜調整して、表４に記載の酸素透過率である各保存容器に充填した後、各保存容器を、温度７０℃、８０ＲＨ％の恒温恒湿度槽内で６週間保存した。
【０１４０】
次いで、実施例２に記載の方法と同様にして、現像処理（ランニング処理）及び各評価を行い、得られた結果を表４に示す。
【０１４１】
【表４】
2005084073.tif 000011
【０１４２】
表４の結果より明らかなように、本発明において生分解性プラスチック容器の酸素透過率を０．００６ｍｌ／ｍ2・ｓ・ＭＰａ（２５℃、６５％ＲＨ）以下とすることで、該容器内の処理濃縮液の各特性において優れた効果を発揮することが分かる。
【０１４３】
実施例５
実施例２で調製した試料２−１４（定着処理濃縮液４  全カチオンに対するアンモニウムイオン比率２５モル％）において、エチレンジアミン四酢酸に代えて、表５に記載の各キレート剤を用いた以外は同様にして、定着処理濃縮液５−１〜５−５を調製した。
【０１４４】
次いで、定着処理濃縮液５−１〜５−５を生分解性プラスチックであるポリエチレンスクシネートを原料とする保存容器（０．００６５ｍｌ／ｍ2・ｓ・ＭＰａ（２５℃、６５％ＲＨ））に充填した後、各保存容器を、温度７０℃、８０ＲＨ％の恒温恒湿度槽内で６週間保存した。
【０１４５】
次いで、実施例２に記載の方法と同様にして、現像処理（ランニング処理）及び各評価を行い、得られた結果を表５に示す。
【０１４６】
【化７】
2005084073.tif 000012
【０１４７】
【表５】
2005084073.tif 000013
【０１４８】
表５の結果より明らかなように、エチレンジアミン四酢酸を表５記載のキレート剤に変更した場合も、実施例２の結果と同様に、各評価項目において良好な結果を得ることができた。その中でも、特に、本発明に係る一般式（Ｉ）で表されるキレート剤を用いた試料５−１〜５−３で、特に好ましい結果が得られた。
【０１４９】
実施例６
実施例３で調製した試料３−１４（漂白定着処理濃縮液４  全カチオンに対するアンモニウムイオン比率２５モル％）において、エチレンジアミン四酢酸第２鉄ナトリウム／アンモニウムに代えて、表６に記載の各キレート剤の第２鉄ナトリウム／アンモニウムを用いた以外は同様にして、漂白定着処理濃縮液６−１〜６−５を調製した。
【０１５０】
次いで、漂白定着処理濃縮液６−１〜６−５を生分解性プラスチックであるポリエチレンスクシネートを原料とする保存容器（０．００６５ｍｌ／ｍ2・ｓ・ＭＰａ（２５℃、６５％ＲＨ））に充填した後、各保存容器を、温度７０℃、８０ＲＨ％の恒温恒湿度槽内で６週間保存した。
【０１５１】
次いで、実施例３に記載の方法と同様にして、現像処理（ランニング処理）及び各評価を行い、得られた結果を表６に示す。
【０１５２】
【表６】
2005084073.tif 000014
【０１５３】
表６の結果より明らかなように、エチレンジアミン四酢酸第２鉄ナトリウム／アンモニウムを表６記載のキレート剤に変更した場合も、実施例３の結果と同様に、各評価項目において良好な結果を得ることができた。その中でも、特に、本発明に係る一般式（Ｉ）で表されるキレート剤を用いた試料６−１〜６−３で、特に好ましい結果が得られた。