(57)【要約】【課題】プリフォームないしボトルに成形したときにアセトアルデヒド量の生成が少ないポリエステル樹脂を提供すること。【解決手段】テレフタル酸および／またはイソフタル酸と、エチレンエチレングリコールから形成されるポリエステル樹脂であって、固有粘度が0.60[dl/g]以上、密度が1390kg/m3以上であり、かつ(1)120℃×1hrの条件で熱水中に抽出されるAA量の樹脂に対する重量比（ＡＡ１ｈ）と、(2)120℃×4hrの条件で熱水中に抽出されるAA量の樹脂に対する重量比（ＡＡ４ｈ）との差が、下記式１を満たすことを特徴とするポリエステル樹脂。    （ＡＡ4h  −  ＡＡ1h  ）  ≦  １．０ｐｐｍ  （式１）【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸および／またはイソフタル酸と、エチレングリコールから形成されるポリエステル樹脂であって、固有粘度が0.60[dl/g]以上，密度が1390kg/m3以上であり、かつ式１を満たすことを特徴とするポリエステル樹脂。
（ＡＡ4h  −  ＡＡ1h  ）  ≦    １．０ｐｐｍ  （式１）
（式中、ＡＡ4hはポリエステル樹脂を120℃の熱水中で4hr加熱したときに水中に抽出されるアセトアルデヒド量の樹脂に対する重量比を表し、ＡＡ1hは同じく120℃の熱水中で1hr加熱したときに水中に抽出されるアセトアルデヒド量の樹脂に対する重量比を表す。）
【請求項２】
チタンを含む触媒で重縮合したポリエステル樹脂であって、さらに式２を満たすことを特徴とする請求項1記載のポリエステル樹脂。
２ｐｐｍ  ≦  ［Ｔｉ］  ≦  ２０ｐｐｍ    （式２）
（式中、［Ｔｉ］は樹脂に含まれるチタン原子の重量比を表す。）
【請求項３】
ポリエステル樹脂の固有粘度を〔η0〕、該ポリエステル樹脂をさらに２１５℃で１０時間固相重合したときの固有粘度を〔η1〕としたときに、両者の関係が式３を満たすことを特徴とする請求項1および２に記載のポリエステル樹脂。
〔η1〕−〔η0〕  ≧  0.10  [dl/g]    （式３）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルに関し、さらに詳しくは、テレフタル酸および／またはイソフタル酸単位とエチレングリコール単位とからなり、成形時にアセトアルデヒドの生成量が少ないプリフォームないしボトル成形を可能とする芳香族ポリエステルに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンイソフタレート樹脂中に含まれるアセトアルデヒド(以下ＡＡ)は、例えばポリエステル製容器充填した飲料等の内容物の味覚に影響を与えるため、低減が求められている。このため、食品容器用ポリエステル樹脂は原料樹脂中のＡＡを低く抑えることが一般的となっている。しかし、ＡＡはポリエステル樹脂を溶融成形する過程で新たに生成するため、原料ポリエステル樹脂に含まれるＡＡを低減するだけでなく、溶融成形時のＡＡ生成を抑制することが求められている。また、原料樹脂中に含まれるＡＡ量は、溶融成形したボトルＡＡとは必ずしも傾向が一致せず、原料樹脂中のＡＡ量から必ずしもボトルＡＡ量を予測することはできない。
【特許文献１】特開２００３-８２２０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、プリフォームないしボトルに成形したときにアセトアルデヒド量の生成が少ないポリエステル樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは鋭意検討の結果、原料樹脂中から抽出されるＡＡには、最初からAA分子として存在するものと、加熱でAAを生成するような前駆体に由来するものとの2種類が存在することを見出した。そして(1)120℃×1hrの条件で熱水中に抽出されるAA量（ＡＡ１ｈ）と、(2)120℃×4hrの条件で熱水中に抽出されるAA量（ＡＡ４ｈ）との差が１．０ｐｐｍ以下であるポリエステル樹脂が、ボトルに成形したときにアセトアルデヒド量の生成が少ないことを見出した。
すなわち本発明は、テレフタル酸およびまたはイソフタル酸と、エチレンエチレングリコールから形成されるポリエステル樹脂であって、固有粘度が0.60[dl/g]以上、密度が1390kg/m3以上であり、かつ(1)120℃×1hrの条件で熱水中に抽出されるAA量の樹脂に対する重量比（ＡＡ１ｈ）と、(2)120℃×4hrの条件で熱水中に抽出されるAA量の樹脂に対する重量比（ＡＡ４ｈ）との差が、下記式１を満たすことを特徴とするポリエステル樹脂；
（ＡＡ4h  −  ＡＡ1h  ）  ≦  １．０ｐｐｍ  （式１）
である。ボトルに成形したときのAAを少なく抑えるには、(1)のAA測定値が少なく、かつ(2)と(1)の差が小さい原料ポリエステル樹脂が好ましい。
また触媒としてTiを用いる場合は残存量が
２ｐｐｍ  ≦  ［Ｔｉ］  ≦  ２０ｐｐｍ
であることが好ましく、さらに該ポリエステル樹脂の固有粘度を〔η0〕、該ポリエステル樹脂をさらに２１５℃で１０時間相重合したときの固有粘度を〔η1〕としたときに、〔η1〕−〔η0〕が0.10dl/g以上であることが経済的なポリエステル樹脂の生産において好ましい。
【発明の効果】
【０００５】
プリフォームないしボトルに成形したときにアセトアルデヒド量の生成が少ないポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンイソフタレートを提供すること。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明にかかるポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸であるテレフタル酸および／またはイソフタル酸と、脂肪族ジオールであるエチレングリコールを重縮合させることにより製造されるものである。
テレフタル酸および／またはイソフタル酸は、モノアルコールとのエステルや酸無水物等、そのエステル形成性誘導体を用いても構わない。エチレングリコール原料は、モノカルボン酸とのエステルや脱水縮合物等、そのエステル形成性誘導体を用いても構わない。
【０００７】
本発明では、テレフタル酸および／またはイソフタル酸とともに、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸や、ジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等を原料の一部に使用しても構わない。
本発明では、エチレングリコールとともに、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール等の脂肪族ジオールや、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノール、ハイドロキノン、２,２−ビス（４−β-ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン類等の芳香族ジオール等を原料の一部に使用しても構わない。
さらに本発明では、トリメシン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトール等の多官能性化合物を原料として使用することができる。
【０００８】
本発明のポリエステル樹脂は重縮合の際、チタン化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物などを重縮合触媒として用いることができる。
（ＡＡ4h  −  ＡＡ1h  ）の値を低減する方法を説明する。
アンチモン化合物を触媒とする場合、共存するCo化合物量をＣｏ量として0〜10ppmかつP化合物量をP量換算で30ppm以下とすることが望ましい。また、溶融重合温度は280℃より低くすることが望ましく、277℃以下が特に望ましい。
チタン化合物化合物を触媒とする場合、溶融重合温度を285℃以下に制御するか、あるいはNa，Mg等のアルカリまたはアルカリ土類金属化合物を共触媒として併用することが好ましい。
【０００９】
［アセトアルデヒドの定量法］
アセトアルデヒド抽出効率を高めるためポリエステル樹脂はミル等で粉砕する。16メッシュ以下にすることが望ましい。樹脂は蒸留水とともにバイアル瓶に入れて密封し、完全に水に浸るようにする。
オーブンは予め１２０℃に温度調節しておき、この中で所定時間（１時間または４時間）加熱する。密封したバイアル瓶を氷水で冷却後、水を採取して含まれるＡＡをガスクロマトグラフィーにて内部標準法で定量し、ポリエステル樹脂単位重量あたりのＡＡ量に換算する。
[実施例] 以下実施例に本発明の実施形態を示すが、本発明はこれに限定されない。
【００１０】
(1)ＡＡ測定
液体窒素で冷却したフリーザーミルで粉砕したポリエステル樹脂１．０ｇと水２ｍｌをバイアル瓶に入れて密封し、予め１２０℃に温度調節したオーブン（ダバイ社製ＥＳＰＥＣ  ＳＴ１２０）中で所定時間（１時間，または４時間）加熱する。
密封したバイアル瓶を氷水で冷却後、水に含まれるＡＡをガスクロマトグラフィーにて内部標準法で定量し、ポリエステル樹脂単位重量あたりのＡＡ量に換算する。
【００１１】
(2) ポリエチレンテレフタレート樹脂の製造
テレフタル酸及び/またはイソフタル酸の合計量１３．０ｋｇとエチレングリコール４．９３ｋｇをオートクレーブに仕込み、圧力０．１７ＭＰａ（１．７Ｋｇ／ｃｍ2），温度２６０℃で、反応生成する水を常時系外へ留去しながら、留出水量がエステル化反応で生成する理論生成水量の９０％以上となるまでエステル化反応を実施する。次いで、脱圧後、所定量の重合触媒及びリン化合物を各々エチレングリコールに溶解あるいは分散させて添加した後、１時間かけて所定重合温度に昇温し、同時に１時間かけて２Ｔｏｒｒまで減圧し、この状態で反応生成するエチレングリコールを系外へ留去しながら固有粘度０．６２ｄｌ／ｇに達するまで溶融重合反応を実施する。
溶融重合終了後、樹脂をストランド状で抜き出し、水中に浸漬して冷却後、ストランドカッターで切断して粒状ポリエステルとする。
以上のようにして得られた粒状ポリエステルを、窒素通気下、１７０℃で２時間加熱結晶化し、次いで窒素通気下、２１５℃で固有粘度０．８２ｄｌ／ｇとなるまで固相重合反応を実施し、ポリエステル樹脂を得る。
【００１２】
(3)固有粘度ＩＶの測定
粉砕したポリエステルを溶媒（フェノール／テトラクロロエタン＝１／１重量比）に
加熱溶解し、冷却後、毛細管式粘度計を使用して２５℃での溶液粘度測定により、固有粘度を求める。
【００１３】
(4)プリフォーム成形
露点が−４０℃以下の除湿エアーを導入した通気型乾燥機を使用して、１７０℃の温度で４時間乾燥後、再吸湿しないよう除湿エアー雰囲気下で室温まで冷却する。
上記方法で水分含有量５０ｐｐｍ以下に乾燥した粒状ポリエステルを除湿エアーを通気した成型機ホッパーへ投入し、射出成型機（日精密ＡＳＢ５０−ＨＴ）を使用して、シリンダー設定温度２６５℃，成形サイクル２５秒で、重量４６ｇのプリフォームを成形する。
上記方法で成形したプリフォームのＡＡは、口部を採取し上記AA測定法(熱水120℃×1hr)で測定した。
【００１４】
(5)ポリエステル樹脂の固相重合(215℃×10hr)の実施方法
粒状ポリエステル６０ｇを内径２２ｍｍ、高さ８０ｍｍの円筒状ステンレス容器に充填し、密閉する。この容器は、底部に不活性ガス通気用のノズルを有し、上部から不活性ガスが系外に放出されるようになっている。
固相重合は、加熱装置を有するサンドバス（日本パーカライジング(株)社製，酸化アルミ）中に粒状ポリエステルが充填密封されたステンレス容器を装着固定し、不活性ガスとして窒素を通気しながら実施する。
【００１５】
この際用いる窒素は、露点が−５０℃以下であり、酸素濃度が２０ｐｐｍ以下であるものを使用し、ステンレス容器に供給する前に予めバス温度と同じとなるよう予熱する。窒素は、毎時２００リットル（標準状態）の量でステンレス容器に供給する。
サンドバスは空気により流動状態とし、サンドバスの温度が均一で温度分布が無いようにする。サンドバスの加熱ヒーターは、バスの温度がプログラムコントローラーで所定の固相重合温度となるように制御される。
【００１６】
ポリエステル樹脂の固相重合は、上記のような装置を使用して、以下のように実施される。ポリエステル樹脂を円筒状ステンレス容器に充填密封した状態でサンドバス中に装着固定し、窒素を毎時２００リットル（標準状態）の量で通気しながら、常温から１７０℃
まで３０分間で昇温し、次に１７０℃で１時間保持した後、１７０℃から２１５℃までを３０分間で昇温し、さらに２１５℃で１０時間保持して固相重合反応を行う。
固相重合反応後、加熱を遮断し、窒素通気のままサンドバス中の温度を７０℃まで降温させ、次いでステンレス容器をサンドバスから取り出し固相重合した粒状ポリエステルの固有粘度を測定する。この固有粘度を〔η1〕とする。
【実施例１】
【００１７】
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸98mol%，イソフタル酸2mol%を使用し、エステル化終了後、酢酸アンチモン,酢酸コバルト,リン酸を表中に示す量添加してIV：0.62dl/gまで溶融重縮合を実施した。次いでIV: 0.82dl/gまで固相重合を実施した。
得られたPET樹脂のAA測定値は表の通り。このPET樹脂を成形したプリフォームのAA値は6.0ppmと少なかった。
【実施例２】
【００１８】
実施例1.と同一方法でエステル化を実施し、表に示す量の酢酸アンチモンとリン酸，及び有機青色染料（クラリアント社/商品名Polysynthren Blue RBL）1ppmを添加して280℃で溶融重縮合実施後、IV：0.82dl/gまで固相重合を実施した。
【実施例３】
【００１９】
実施例1.と同一方法でエステル化後、表に示す量のTi触媒とリン酸，及び有機青色染料2ppmを添加し、280℃で溶融重縮合実施後、IV：0.82dl/gまで固相重合を実施した。
【実施例４】
【００２０】
酸成分としてテレフタル酸のみを使用したほかは、実施例3と同一方法でIV：0.57dl/gまで溶融重縮合実施後、IV：0.77dl/gまで固相重合を実施した。
【実施例５】
【００２１】
共触媒として水酸化Naを使用したほかは、実施例4と同一方法で重合を実施した。
【実施例６】
【００２２】
共触媒として、酢酸Mgを使用したほかは、実施例4と同一方法で重合を実施した。
【００２３】
〔比較例1〕
溶融重合温度を287℃とした以外は実施例1と同じ方法で重縮合，固相重合を実施した。得られた樹脂のAAは表の通り。ΔAAは1.5ppmと多く、プリフォームのAAも、11ppmと高い値であった。
〔比較例2〕
Co：10ppm添加し、有機染料を添加しないこと以外は実施例2と同一方法で重合を実施した。ΔAAは1.8ppm，プリフォームのAAは12ppmであった。
〔比較例3〕
溶融重合温度を290℃とした以外は、実施例3と同じ方法で重合を実施した。
【００２４】
【表１】
2005154655.tif 000002