(57)【要約】【課題】酸素バリア性や水蒸気バリア性に優れかつ高透明性を合わせ持つ、エレクトロニクス素子用の透明バリアフィルムを提供すること。【解決手段】透明プラスチックフィルムの少なくとも片面に窒化珪素膜が成膜されている透明バリアフィルムであって、該窒化珪素膜の元素比がＮ／Ｓｉ＝０．８〜１．４の範囲であり、膜密度が２．１〜３．０ｇ／ｃｍ3 の範囲にあること。透明バリアフィルムの酸素透過度が０．１ｃｃ／ｍ2 ・ｄａｙ以下であり、水蒸気透過度が０．１ｇ／ｍ2 ・ｄａｙ以下であること。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明プラスチックフィルムの少なくとも片面に窒化珪素膜が成膜されている透明バリアフィルムであって、該窒化珪素膜の元素比がＮ／Ｓｉ＝０．８〜１．４の範囲であり、膜密度が２．１〜３．０ｇ／ｃｍ3 の範囲にあることを特徴とする透明バリアフィルム。
【請求項２】
請求項１に記載される透明バリアフィルムの酸素透過度が０．１ｃｃ／ｍ2 ・ｄａｙ以下であり、水蒸気透過度が０．１ｇ／ｍ2 ・ｄａｙ以下であることを特徴とする透明バリアフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶素子（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンス素子（ＥＬ）等に代表されるエレクトロニクス素子用のバリア性を付与した透明バリアフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自己発光体である有機ＥＬ素子は、低消費電力、高い応答速度、高視野角等の多くの利点からブラウン管や液晶素子に変わるフラットパネルディスプレイとして注目されている。有機ＥＬ素子は、一般に透明基板上に陽極、有機発光層、陰極を積層し有機ＥＬ素子が形成され、両電極間に電圧を印加することにより有機発光層で発光が生じるものである。
【０００３】
しかしながら、有機ＥＬ素子は非常に酸素や水分に弱いことが知られており、このような有機ＥＬ素子は大気中に暴露した状態で放置すると、酸素、水蒸気の有機ＥＬ素子内への進入による劣化が引き起こされることが知られている。特に陰極層に用いられる仕事関数の低いアルカリ金属、またはアルカリ土類金属は水分により酸化されやすく、酸化されることにより電子の注入が阻害されダークスポットと呼ばれる非発光領域が発生し時間の経過と共に拡大する。この陰極層保護のために必要な水蒸気透過度は、１×１０-6ｇ／ｍ2 ・ｄａｙともいわれている。
【０００４】
また、可撓性を有する有機ＥＬディスプレイとして、バリア膜を形成した透明プラスチックフィルム上に有機ＥＬ素子を形成することも盛んに研究されている（特許文献１、非特許文献１参照）。一般的にプラスチックフィルムは、水、酸素のバリア性に乏しいため、有機ＥＬ素子の長寿命化のためにはプラスチックフィルムへのバリア性の付与が不可欠である。
【０００５】
この様なガスバリアの劣性を補う方法として、透明プラスチックフィルム上にバリア層を設ける検討が盛んになされている。このバリア層は、主に透明性の高い珪素、アルミニウムなどの金属酸化物や、金属窒化物があげられ、スパッタリング法、イオンプレーティング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法などにより形成される。更に、ディスプレイ作製時における種々な工程中での耐熱性、耐薬品性、耐アルカリ性、耐酸性等が要求され、また様々な環境下での高いバリア性を維持することが要求される。
【０００６】
窒化珪素膜はバリア性、透明性が高いことが知られているが、成膜方法によっては着色してしまったり（非特許文献１参照）、成膜条件によっては高温、高湿下に放置すると酸化されてしまうことが知られている。ディスプレイの前面板に用いるためには膜の着色は好ましいものではなく、また、酸化されてしまい物性が変化してしまうような膜では高い信頼性が得られない。
【特許文献１】特開２００１−１１８６７４号公報
【非特許文献１】ＰＩＯＮＥＥＲ  Ｒ＆Ｄ，Ｖｏｌ１１，Ｎｏ３  「有機フィルムディスプレイの開発」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のような問題点を解決するためのものであり、その課題とするところは、酸素バリア性や水蒸気バリア性に優れ、かつ高透明性を合わせ持つ、透明バリアフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、透明プラスチックフィルムの少なくとも片面に窒化珪素膜が成膜されている透明バリアフィルムであって、該窒化珪素膜の元素比がＮ／Ｓｉ＝０．８〜１．４の範囲であり、膜密度が２．１〜３．０ｇ／ｃｍ3 の範囲にあることを特徴とする透明バリアフィルムである。
【０００９】
また、本発明は、請求項１に記載される透明バリアフィルムの酸素透過度が０．１ｃｃ／ｍ2 ・ｄａｙ以下であり、水蒸気透過度が０．１ｇ／ｍ2 ・ｄａｙ以下であることを特徴とする透明バリアフィルムである。
【発明の効果】
【００１０】
これまで示してきたように、本発明は、透明プラスチックフィルムの少なくとも片面に窒化珪素膜が成膜されている透明バリアフィルムであって，該窒化珪素膜の元素比がＮ／Ｓｉ＝０．８〜１．４の範囲であり、膜密度が２．１〜３．０ｇ／ｃｍ3 の範囲にあるので、窒化珪素膜が非常に緻密で、かつ応力の少ない構造を取るため、極めて高いバリア性を示す透明バリアフィルムとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる透明プラスチックフィルムは、バリア層の透明性を生かすために透明なフィルムが好ましい。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム（ＰＣ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリカーボネートフィルム、ポリアリレートフィルム、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルムや、環状シクロオレフィンを含むシクロオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム等が用いられる。
【００１２】
延伸、未延伸のどちらでも良く、また機械的強度や寸法安定性を有するものが良い。これらをフィルム状に加工して用いられる。二軸方向に任意に延伸されていても問題ない。また、この基材の表面に、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば、帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤などが使用されていても良く、薄膜との密着性を良くするために、前処理としてコロナ処理、低温プラズマ処理、イオンボンバード処理を施しておいても良く、さらに薬品処理、溶剤処理などを施しても良い。
【００１３】
本発明の窒化珪素膜は、高いバリア性を有するバリア層として用いられるものであり、窒化珪素膜の元素比がＮ／Ｓｉ＝０．８〜１．４の範囲であり、膜密度が２．１〜３．０ｇ／ｃｍ3 の範囲にあることが好ましい。この範囲を外れると、窒化珪素膜の膜組成が崩れ、膜の緻密さが低下しバリア性の劣化や、湿度による膜の酸化劣化が起こり好ましくない。
【００１４】
このような窒化珪素膜の成膜方法としては，公知の真空蒸着法により形成することができるが、その他の薄膜形成方法である、プラズマＣＶＤ法、触媒化学気相堆積法（Ｃａｔ−ＣＶＤ）、スパッタリング法、イオンプレーティング法により成膜される。本発明で得られるような高い透明性とバリア性を兼ね備える窒化珪素膜を得るためには、プラズマＣＶＤ法、触媒化学気相堆積法、スパッタリング法が適していると考えられる。
【００１５】
窒化珪素膜の厚みは５〜１０００ｎｍ、より好ましくは１００〜３００ｎｍの範囲で最適化されるものと考えられる。窒化珪素膜の膜厚が５ｎｍ以下であると高いバリア性が得
られず、またバリア層の厚みが１０００ｎｍを超えるとフィルムのフレキシブル性、透明性を損なうおそれがある。さらに、応力の制御が困難になり、窒化珪素膜にクラックが入りやすくバリア性が低下する恐れがある。
【００１６】
また、窒化珪素膜の膜組成は光電子分光法（ＸＰＳ）により測定が可能であり、具体的な装置としては、（株）島津製作所製：ＥＳＣＡ３２００が挙げられる。また、膜密度についてはＸ線反射率法により測定が可能であり、具体的な測定装置としては、理学電機（株）製：ＡＴＸ−Ｇが挙げられる。
【００１７】
本発明における窒化珪素膜の膜組成は、酸素、および炭素が含まれていても膜密度が、２．１〜３．０ｇ／ｃｍ3 の範囲に入っている限りは何ら問題は無いと考えられる。上記の様な方法で透明プラスチックフィルムを用いて真空成膜法にて窒化珪素膜を付けようとした場合、透明プラスチックフィルム中に含まれる水分や、酸素によって混入してしまう場合が考えられる。
よって、窒化珪素膜中に含まれる酸素組成は制御されているものでは無く、透明プラスチックフィルムの種類、成膜前の脱ガス条件や、成膜中の条件によって変化していくものである。そういった条件の中でも酸素組成比は低いことが好ましい。また、同一条件で窒化珪素膜を脱ガスのないシリコンウエハーに成膜した場合、赤外線吸収法（ＩＲ）によるＳｉ−Ｏ関するピークはほとんど観測されない。
【００１８】
本発明におけるバリア性とは、酸素透過度（ＪＩＳ  Ｋ７１２６のＢ法（等圧法））、および、水蒸気透過度（ＪＩＳ  Ｋ７１２９のＢ法（赤外センサー法））を指す。酸素透過度の測定は、ＭＯＣＯＮ社製：ＯＸＴＲＡＮ  ２／２１を用いて、温度２５℃、湿度７５％ＲＨの環境下でゼロ点を測定した後の測定値を指す。また、水蒸気透過度の測定は、ＭＯＣＯＮ社製：ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ  ３／３２を用いて、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの環境下での測定値を指す。
【００１９】
本発明の窒化珪素膜によれば膜中の組成、および膜密度を規定することにより窒化珪素膜が緻密な構造、および高いバリア性を得ることが出来、また温度６０℃、湿度９０％ＲＨの環境下に５００時間保存した後の窒化珪素膜の組成を規定することにより高い信頼性を得ることが可能である。
【００２０】
次に実施例を示し本発明をさらに詳細に説明する。
【実施例１】
【００２１】
（透明プラスチックフィルム上への窒化珪素膜の成膜）
透明プラスチックフィルムとして、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）フィルム（住友ベークライト（株）製：ＰＥＳフィルム  ＵＣＰＥＳ、厚み２００μｍ）を用いて、ロードロックを介して平行平板方式のプラズマＣＶＤ装置内のサンプルホルダーへと導入し、５×１０-7Ｔｏｒｒにまで排気を行った。続いて、サンプルホルダーを１５０℃にまで加熱し、１時間放置することにより脱ガスを行った。
【００２２】
次に、サンプルホルダー温度を１５０℃に保ったまま、ＳｉＨ4 、ＮＨ3 、Ｈ2 をそれぞれ１０、２０、４００ｓｃｃｍ導入し、コンダクタンスバルブによりチャンバー内の圧力を１０Ｐａに保ち、１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用い、投入電力を３００Ｗで透明プラスチックフィルム上に１００ｎｍの窒化珪素膜を形成し透明バリアフィルムを得た。
【実施例２】
【００２３】
次に、実施例１においてＳｉＨ4 流量を４ｓｃｃｍにした以外は実施例１と同様にして窒化珪素膜を形成し透明バリアフィルムを得た。
【実施例３】
【００２４】
次に、実施例１においてＳｉＨ4 流量を１４ｓｃｃｍにした以外は実施例１と同様にして窒化珪素膜を形成し透明バリアフィルムを得た。
【実施例４】
【００２５】
次に、実施例１と比較するための実施例４においては、ＳｉＨ4 流量を２０ｓｃｃｍにした以外は実施例１と同様にして窒化珪素膜を形成し透明バリアフィルムを得た。
【実施例５】
【００２６】
次に、実施例１と比較するための実施例５においては、ＳｉＨ4 流量を２ｓｃｃｍ、ＮＨ3 流量を４０ｓｃｃｍにした以外は実施例１と同様にして窒化珪素膜を形成し透明バリアフィルムを得た。
【００２７】
（窒化珪素膜の組成の測定）
得られた窒化珪素膜の組成の分析は、（株）島津製作所製：ＥＳＣＡ３２００を用いて測定を行った。Ｘ線源にはＭｇα線を使用し、電圧５ｋＶ、電流３０ｍＡに設定した。また、アナライザー透過エネルギーは１０ｅＶとし、光電子の取り込みは０．１ｅＶステップで１ポイントの収拾時間は１００ｍｓとした。
また、膜の深さ方向の情報を得るために、熱陰極型エッチングイオン銃を用いて６０秒のエッチングを１０回行い、デプスプロファイルを得た。窒化珪素膜中の組成比はＳｉ、Ｎ、Ｏピーク面積に、各元素の感度補正係数（Ｓｉ：０．２８８、Ｏ：１．０８２、Ｃ：０．２９３）を用いて補正を行いデプスプロファイルの平均を膜組成とした。
【００２８】
（窒化珪素膜の膜密度の測定）
得られた窒化珪素膜の密度の分析は、（株）理学電機製：ＡＴＸ−Ｇを用いて測定を行った。Ｘ線源にＣｕＫα線を用い、光学系には、Ｇｅ（１１１）非対称ビーム圧縮光学系を用いた。また、測定条件としてスキャン速度０．１０゜／ｍｉｎ、サンプリング幅０．００２゜、走査範囲２θ＝０．２〜５゜の範囲で測定を行った。得られたデータより付属の解析ソフトを用いて、臨界角付近のフィッティングを行い膜密度を求めた。
【００２９】
（透明バリアフィルムのバリア性の評価）
酸素透過度は、ＭＯＣＯＮ社製：ＯＸＴＲＡＮ  ２／２１を用いて、温度２５℃、湿度７５％ＲＨの環境下でゼロ点を測定した後の測定値を用いた。
水蒸気透過度は、ＭＯＣＯＮ社製：ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ  ３／３２を用いて、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの環境下での測定値を用いた。
【００３０】
実施例１〜５について、上記に示すとおり測定したデータを表１に示す。
【００３１】
【表１】
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以上の様に、窒化珪素膜の元素比がＮ／Ｓｉ＝０．８〜１．４の範囲であり、膜密度が２．１〜３．０ｇ／ｃｍ3 の範囲にあるような窒化珪素膜を積層した透明バリアフィルムは、優れたバリア性を示し手いることが確認された。これに対して実施例４、５の様に、膜組成、膜密度が本発明の範囲から外れてしまうと本発明の様なバリア性が得られていないことが分かる。