(57)【要約】【課題】充分な高温対策が施され、流通型試料管２の取り外しの容易な、高温測定用流通型ＮＭＲプローブを提供する。【解決手段】ＮＭＲ測定部を貫いて配置された流通型試料管と、ＮＭＲ測定部の上方および下方に設けられた２つの加熱手段と、ＮＭＲ測定部の下方に設けられた前記加熱手段によって加熱された気体を、ＮＭＲ測定部の下側近傍に設けられた開口に導き、該開口から前記流通型試料管の周囲を経由して、ＮＭＲ測定部の上方に向けて排気する気体流路と、前記気体流路の開口近傍から上方に向かって延び、測定部より下の領域を覆って、前記気体の熱を流通型試料管に伝導する第１の伝熱パイプと、ＮＭＲ測定領域の上方に設けられた前記加熱手段と熱的に接触され、前記加熱手段から下方に向かって延び、測定部より上の領域を覆って、前記加熱手段の熱を流通型試料管に伝導する第２の伝熱パイプとを備えた。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮＭＲ測定部を貫いて配置された流通型試料管と、
ＮＭＲ測定部の上方および下方に設けられた２つの加熱手段と、
ＮＭＲ測定部の下方に設けられた前記加熱手段によって加熱された気体を、ＮＭＲ測定部の下側近傍に設けられた開口に導き、該開口から前記流通型試料管の周囲を経由して、ＮＭＲ測定部の上方に向けて排気する気体流路と、
前記気体流路の開口近傍から上方に向かって延び、測定部より下の領域を覆って、前記気体の熱を流通型試料管に伝導する第１の伝熱パイプと、
ＮＭＲ測定領域の上方に設けられた前記加熱手段と熱的に接触され、前記加熱手段から下方に向かって延び、測定部より上の領域を覆って、前記加熱手段の熱を流通型試料管に伝導する第２の伝熱パイプと
を備えたことを特徴とする高温測定用流通型ＮＭＲプローブ。
【請求項２】
前記伝熱パイプは金製、または金とほぼ同等の熱伝導性、耐熱性、非磁性の金属でできたパイプであることを特徴とする請求項１記載の高温測定用流通型ＮＭＲプローブ。
【請求項３】
ＮＭＲ測定部の下方に設けられた前記加熱手段の周囲には、同心状に複数の断熱部材が設けられていることを特徴とする請求項１または２記載の高温測定用ＮＭＲプローブ。
【請求項４】
前記複数の断熱部材のうち、最も内側に配置される断熱部材は、ガラス製真空二重管であることを特徴とする請求項３記載の高温測定用流通型ＮＭＲプローブ。
【請求項５】
前記ガラス製真空二重管の表面に密着させて、表面を鏡面仕上げした金の薄膜、または、それとほぼ同等の、融点が８００℃以上の金属で作られた薄膜を巻き付けたことを特徴とする請求項３または４記載の高温測定用流通型ＮＭＲプローブ。
【請求項６】
前記複数の断熱部材のうち、最も外側に配置される断熱部材は、水冷された金属管であることを特徴とする請求項３、４、または５記載の高温測定用流通型ＮＭＲプローブ。
【請求項７】
前記金の薄膜と、前記水冷された金属管との間に、空気層を介して金属薄膜を設けたことを特徴とする請求項４、５、または６記載の高温測定用流通型ＮＭＲプローブ。
【請求項８】
流通型試料管を含めた検出コイル部分と、同調整合回路などの電気回路部分を含むプローブ本体との分離が可能な構造とし、検出コイル部分と各電気回路との間は、高周波用のコネクタで接続するようにしたことを特徴とする請求項１記載の高温測定用流通型ＮＭＲプローブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分解能核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置において、超臨界流体の測定に用いられる高温測定用流通型ＮＭＲプローブに関する。
【背景技術】
【０００２】
高温測定用流通型ＮＭＲプローブは、ＮＭＲ装置を用いて物性の研究を行なう際に、無くてはならない重要なアタッチメントである。とりわけ、測定試料の温度を４００℃以上の高温に維持する必要のある超臨界流体の研究分野では、高温測定用流通型ＮＭＲプローブは、不可欠の要素と言っても過言ではない。
【０００３】
図１に、従来の高温測定用流通型ＮＭＲプローブの構造を示す。図中１は、超臨界水などの高温高圧の測定用試料が注入される試料注入パイプである。試料注入パイプ１は、プローブ本体内に設けられ、上下に開口を有する、直管状の流通型試料管２に連通している。試料注入パイプ１から注入された試料は、流通型試料管２の内部を通って流れ、そのＮＭＲ信号は、流通型試料管２の周囲を取り囲むように配置された検出コイル３によって検出される。測定の終わった試料は、流通型試料管２の下側の開口に連通した試料排出パイプ４を通して、プローブの外部に排出される。
【０００４】
試料の温度を可変するには、温度可変用ヒータ取り付け部５に取り付けられたヒータにより加熱されたエアを、温度可変用エア導入用二重管６を通して、流通型試料管２の周囲に流し、流通型試料管２とエアとの間の熱交換により、流通型試料管２内の試料温度を変化させる。試料温度の変化に供されたエアは、プローブ上部より、外界に排気される。流通型試料管２の内部の温度を４００℃以上の高温に維持するためには、ヒータとして、高電力のものを採用する必要がある。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２４１５１８号公報。
【０００６】
【特許文献２】特開２００１−２８１３１４号公報。
【０００７】
【特許文献３】特開２００２−１６８９３２号公報。
【０００８】
【特許文献４】特開２００２−１９６０５６号公報。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
図１に示す、従来の高温測定用流通型ＮＭＲプローブの技術的な問題点としては、次の点が上げられる。
【００１０】
１．エア加熱用ヒータの位置が試料の位置から離れているなどの理由のため、試料加熱の熱効率が悪く、熱リークが大きく、試料を４００℃以上に加熱することが、極めて困難である。また、無理に試料を４００℃以上に加熱しようとすると、プローブ全体が数百度の高温になり、プローブ自体の破損、ＮＭＲ装置の一部を構成する超伝導磁石への熱リークによる破損など、悪影響を生じる。
【００１１】
２．加熱エアは、流通型試料管２の下部横方向より吹き付けられる構造であり、加熱エアが流通型試料管２に沿って均一に流れないため、試料の温度均一度が低下する。また、４００℃以上の高温に耐えられるＯリングなどの、適当なシール部材がないため、加熱エアは、流通型試料管２の上方に向けて排気されるばかりでなく、流通型試料管２の下方からもリークするという問題を生じる。
【００１２】
３．流通型試料管２は、プローブ本体に組み込まれ、固定されているため、通常は、ユーザーが取り外すことができない構造となっている。
【００１３】
本発明は、上述した点に鑑みてなされたものであり、その目的は、充分な高温対策が施され、流通型試料管２の取り外しの容易な、高温測定用流通型ＮＭＲプローブを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
この目的を達成するため、本発明の高温測定用流通型ＮＭＲプローブは、
ＮＭＲ測定部を貫いて配置された流通型試料管と、
ＮＭＲ測定部の上方および下方に設けられた２つの加熱手段と、
ＮＭＲ測定部の下方に設けられた前記加熱手段によって加熱された気体を、ＮＭＲ測定部の下側近傍に設けられた開口に導き、該開口から前記流通型試料管の周囲を経由して、ＮＭＲ測定部の上方に向けて排気する気体流路と、
前記気体流路の開口近傍から上方に向かって延び、測定部より下の領域を覆って、前記気体の熱を流通型試料管に伝導する第１の伝熱パイプと、
ＮＭＲ測定領域の上方に設けられた前記加熱手段と熱的に接触され、前記加熱手段から下方に向かって延び、測定部より上の領域を覆って、前記加熱手段の熱を流通型試料管に伝導する第２の伝熱パイプと
を備えたことを特徴としている。
【００１５】
また、前記伝熱パイプは金製、または金とほぼ同等の熱伝導性、耐熱性、非磁性の金属でできたパイプであることを特徴としている。
【００１６】
また、ＮＭＲ測定部の下方に設けられた前記加熱手段の周囲には、同心状に複数の断熱部材が設けられていることを特徴としている。
【００１７】
また、前記複数の断熱部材のうち、最も内側に配置される断熱部材は、ガラス製真空二重管であることを特徴としている。
【００１８】
また、前記ガラス製真空二重管の表面に密着させて、表面を鏡面仕上げした金の薄膜、または、それとほぼ同等の、融点が８００℃以上の金属で作られた薄膜を巻き付けたことを特徴としている。
【００１９】
また、前記複数の断熱部材のうち、最も外側に配置される断熱部材は、水冷された金属管であることを特徴としている。
【００２０】
また、前記金の薄膜と、前記水冷された金属管との間に、空気層を介して金属薄膜を設けたことを特徴としている。
【００２１】
また、流通型試料管を含めた検出コイル部分と、同調整合回路などの電気回路部分を含むプローブ本体との分離が可能な構造とし、検出コイル部分と各電気回路との間は、高周波用のコネクタで接続するようにしたことを特徴としている。
【発明の効果】
【００２２】
ＮＭＲ測定部を貫いて配置された流通型試料管と、ＮＭＲ測定部の上方および下方に設けられた２つの加熱手段と、ＮＭＲ測定部の下方に設けられた前記加熱手段によって加熱された気体を、ＮＭＲ測定部の下側近傍に設けられた開口に導き、該開口から前記流通型試料管の周囲を経由して、ＮＭＲ測定部の上方に向けて排気する気体流路と、前記気体流路の開口近傍から上方に向かって延び、測定部より下の領域を覆って、前記気体の熱を流通型試料管に伝導する第１の伝熱パイプと、ＮＭＲ測定領域の上方に設けられた前記加熱手段と熱的に接触され、前記加熱手段から下方に向かって延び、測定部より上の領域を覆って、前記加熱手段の熱を流通型試料管に伝導する第２の伝熱パイプとを備えたので、充分な高温対策が施され、流通型試料管２の取り外しの容易な、高温測定用流通型ＮＭＲプローブを提供することが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
流通型ＮＭＲプローブで、４００℃以上の高温を確実に得るためには、加熱用ヒータの強化が必要である。そのため、従来型ブローブに採用されていた加熱用ヒータに較べて、ヒータ電力を１０倍程度に強化し、約５００Ｗとした。また、プローブが、そのヒータ電力に耐えられるようにするため、次の点に改良を加えた。
【００２４】
１．断熱効率の改善策として、従来、ヒータをガラス製真空二重管に入れ、ガラス製真空二重管の内部に、アルミ材などで銀鏡を施していたのを改め、表面を鏡面仕上げした純金の薄膜など、融点が８００℃以上と高く、鏡面仕上げが可能で、薄膜に加工可能な金属製の薄膜を、ガラス製真空二重管の表面に密着させて巻き付け、従来の銀鏡と同等の効果を得るようにした。これにより、アルミ材では銀鏡を維持できなかった６００℃以上の高温にも耐えられるようになった。また、ガラス製真空二重管の周囲に狭い空間を設け、薄い空気層（空気は、対流がなければ、熱伝導率は非常に低い）を作るとともに、鏡面仕上げした別の金属薄膜で、更に断熱効率を高めるようにした。この金属薄膜には、アルミ材など、安価で耐熱性に劣る金属が用いられる。なぜなら、この部位では、すでに、温度がかなり低下しているためである。
【００２５】
２．熱リークの改善策として、ガラス製真空二重管を取り巻く金属薄膜の外側に、水冷された金属管を設け、プローブ周辺への熱のリークを、完全に防ぐようにした。
【００２６】
３．温度均一度の改善策として、ＮＭＲ測定部の上方に補助ヒータを設け、上下方向の温度勾配を低減させた。また、補助ヒータの内側に、補助ヒータから下方向に向かって延び、測定部より上の領域を覆って補助ヒータの熱を伝導する、金属製の伝熱パイプ、一方、測定部下方の流通型試料管への加熱エアの吹き付け開口部位には、該吹き付け部位から上方向に向かって延び、測定部より下の領域を覆って加熱エアの熱を伝導する、金属製の伝熱パイプを、それぞれ設けた。これら補助ヒータと、２つの金属製伝熱パイプによる熱伝導とで、温度が不均一になることを防止するようにした。
【００２７】
４．流通型試料管の着脱の改善策として、流通型試料管を含めた検出コイル部分と、同調整合回路などの電気回路部分を含むプローブ本体との分離が可能な構造とし、検出コイル部分と各電気回路との間は、高周波用のコネクタで接続するようにした。
【実施例】
【００２８】
図２に、本発明にかかる高温測定用流通型ＮＭＲプローブの断面図を示す。図中１１は、エア取り入れ口である。エア取り入れ口１１より、窒素ガスなどのエアをプローブ内に送り込むとともに、ヒータ用電源コネクタ１２から電力を供給して、加熱用ヒータ１３に電流を流す。それにより、ヒータは発熱し、送り込まれたエアは加熱される。
【００２９】
加熱されたエアの温度は、熱電対などの温度センサー１４により測定される。図の１４の位置が、温度測定点である。１４の位置で温度を測定しながら、エアの温度が目的の温度となるよう、ヒータ１３に流す電流を調整する。
【００３０】
加熱されたエアは、温度センサー１４の直上に設けられた開口から、流通型試料管１７に向けて吹き付けられ、流通型試料管１７の周囲を経由しながら、流通型試料管１７内の試料を加熱する。４００℃以上の高温を得るために、加熱エアの流路となっている真空二重管などを、断熱材で断熱保温するとともに、ヒータ１３に、高電力のものを採用する。
【００３１】
更に、流通型試料管１７の上部に補助ヒータ１９を設け、試料注入パイプ２５より注入され、第１のジョイント２０を通って流通型試料管１７内に流れる試料を予備加熱する。流通型試料管１７を通過した試料は、第２のジョイント２１を経由して、試料排出パイプ２６を通り、プローブ外部に排出される。
【００３２】
エア加熱用のヒータ１３を外界と断熱するガラス製真空二重管１５には、一般的には、アルミなどを使用した銀鏡処理を内部に施すのが普通であるが、４００℃以上の高温エアを得ようとすると、ヒータ１３の温度は７００℃以上となり、銀鏡のアルミは熔けて、その用をなさないため、銀鏡の代わりに、ガラス製真空二重管１５の周囲をガラス繊維の断熱材で包んでいた。ところが、この方法では、厚みが分厚くなってしまうという問題があった。
【００３３】
しかし、本発明である、鏡面仕上げした０．０２ｍｍ厚の純金製の薄膜、あるいは、それとほぼ同等の、融点が８００℃以上の金属で作られた金属薄膜２７をガラス製真空二重管１５の周囲に巻き付ける、という技術を採用すれば、銀鏡処理したガラス製真空二重管を用いた場合と、ほぼ同等の効果を得ることができる。
【００３４】
更に断熱効果を上げるため、その周囲に、図示しない１ｍｍ程度の空間を空けて、鏡面仕上げした図示しない金属薄膜、例えば０．１〜０．２ｍｍ厚のアルミ薄板を取り付けた。この金属薄膜層は、層の数が多ければ多いほど、断熱効果が上がる。ゆえに、螺旋状に巻くのも効果的である。
【００３５】
また、ヒータ１３の熱は、断熱材を通り抜けてプローブ全体に伝わると、電子回路や超伝導磁石に悪影響を及ぼすため、ヒータ１３を、ガラス製真空二重管１５やそれを包む金属薄膜２７とともに、水冷の金属製パイプ１６の中に入れ、熱のリークを完全に防ぐようにした。
【００３６】
また、流通型試料管１７を流れる試料の温度が、広範囲で４００℃以上に均一化できるように、高温でも酸化しない金などの貴金属で作られた２つの伝熱パイプ１８を設けた。第１の伝熱パイプは、加熱エアの吹き出し口の開口部分から上方向に向かって延び、測定部より下の領域を覆って、前記エアの熱を伝導する。また、第２の伝熱パイプは、ＮＭＲ測定部の上方に設けられた補助ヒータ１９と熱的に接触して配置され、補助ヒータ１９から下方向に向かって延び、測定部より上の領域を覆って、前記補助ヒータ１９の熱を伝導する。流通型試料管１７は、これら２つの伝熱パイプ１８の内側に挿入され、２つの伝熱パイプ１８を介して、流通型試料管１７中の試料を加熱する。
【００３７】
尚、第１の伝熱パイプは、下部を鍔状に加工し、加熱されたエアが、流通型試料管１７の下方向にリークを起こしにくい構造にしてある。
【００３８】
また、流通型試料管を含めた検出コイル部分と、同調整合回路などの電気回路部分を含むプローブ本体部の分離は、固定ネジ２３を取り外すことによって、容易に行なえる構造とした。
【００３９】
図３に、流通型試料管を含めた検出コイル部分の断面図を示す。図中３６が、流通型試料管である。流通型試料管３６の検出コイル部分からの取り外しは、以下のようにして行なう。
【００４０】
まず、スペーサ３１を取り外す。次に、高圧試料管ホルダ３２を左側にずらし、ストッパ３５を取り外す。これで、流通型試料管３６から高圧試料管ホルダ３２を取り外すことができる。次に、試料管固定ネジ３７を外すことにより、流通型試料管３６を検出コイル部より引き抜くことができる。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
高温測定を目的とする流通型ＮＭＲプローブに広く利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】従来の高温測定用流通型ＮＭＲプローブを示す図である。
【図２】本発明にかかる高温測定用流通型ＮＭＲプローブの一実施例を示す図である。
【図３】本発明にかかる高温測定用流通型ＮＭＲプローブの一実施例を示す図である。
【符号の説明】
【００４３】
１：試料注入パイプ、２：流通型試料管、３：検出コイル、４：試料排出パイプ、５：温度可変用ヒータ取り付け部、６：温度可変用エア導入用二重管、１１：エア取り入れ口、１２：ヒータ用電源コネクタ、１３：加熱用ヒータ、１４：温度センサー、１５：ガラス製真空二重管、１６：水冷の金属製パイプ、１７：流通型試料管、１８：伝熱パイプ、１９：補助ヒータ、２０：第１のジョイント、２１：第２のジョイント、２２：高周波コネクタ、２３：固定ネジ、２４：検出コイル、２５：試料注入パイプ、２６：試料排出パイプ、２７：金属薄膜、２８：水冷の金属製パイプへの給水管、３１：スペーサ（割環）、３２：高圧試料管ホルダ、３３：固定ネジ、３４：高圧パイプジョイント、３５：ストッパ（割環）、３６：流通型試料管、３７：試料管固定ネジ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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