(57)【要約】    【課題】  水素を光学的に検知する高感度かつ長期信頼性に優れた光検知式水素検出素子及び水素検出装置を提供する。    【解決手段】  透明基板上もしくは金属酸化物上の同一平面上に設けられた触媒金属膜パターン領域における最大長さを７０μｍ以下として形成した水素検出素子を構成する。【選択図】  図３
2005233740.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上に堆積され、水素との反応によって光学的特性が変化する第１の水素反応膜と、前記第１の水素反応膜上に堆積され、水素を吸蔵・放出する性質を有する第２の水素反応膜とを有し、
前記第１の水素反応膜は、その一部分が前記透明基板に接する複数の結晶粒からなり、前記第２の水素反応膜は、各々の前記結晶粒上に堆積されていることを特徴とする光検知式水素検出素子。
【請求項２】
水素との反応によって光学的特性が変化する第１の水素反応膜と、
水素を吸蔵・放出する性質を有する第２の水素反応膜とが透明基板上に積層されてなり、
前記透明基板の表面に対して照射された光の反射量及び透過量の変化を検出する水素検出素子において、
前記第１又は前記第２の水素反応膜の少なくとも一方の膜が、多角形または円形からなるパターンに加工され、その対角線またはその直径が７０μｍ以下であることを特徴とする光検知式水素検出素子。
【請求項３】
前記第１の水素反応膜は、多角形または円形からなるパターンに加工され、
前記第２の水素反応膜は、連続した一葉の膜からなり、前記第１の水素反応膜上又は前記透明基板上に形成されていることを特徴とする請求項１に記載の光検知式水素検出素子。
【請求項４】
前記第１の水素反応膜は、多角形または円形からなるパターンに加工され、
前記第２の水素反応膜は、前記第1の水素反応膜の上端面及び側面を覆うように形成され、前記第１の水素反応膜と同一形状を有するパターンに加工され、その一部が前記透明基板上に延在するとともに前記加工されたパターンのそれぞれが離隔していることを特徴とする請求項１に記載の光検知式水素検出素子。
【請求項５】
前記透明基板上に形成され、水素との反応によって光学的特性が変化する第１の水素反応膜と、
前記第１の水素反応膜上に形成され、多角形または円形からなるパターンに加工された第１の水素反応膜と、
前記第１の水素反応膜上又は前記透明基板上に形成され、連続した一葉の膜からなる第２の水素反応膜とを有することを特徴とする請求項１に記載の光検知式水素検出素子。
【請求項６】
水素を吸蔵・放出する性質を有する第２の水素反応膜が、透明基板上に堆積されてなり、
前記透明基板の表面に対して照射された光の反射量及び透過量の変化を検出する水素検出素子において、
前記第２の水素反応膜は、多角形または円形からなるパターンを有し、その対角線またはその直径が７０μｍ以下であることを特徴とする光検知式水素検出素子。
【請求項７】
前記第１の水素反応膜及び上記第２の水素反応膜は、前記透明基板の裏面側にも形成されていることを特徴とする請求項１に記載の光検知式水素検出素子。
【請求項８】
前記第1の水素反応膜は、金属酸化物からなることを特徴とする請求項１に記載の光検知式水素検出素子。
【請求項９】
前記第1の水素反応膜は、タングステン（W）を主成分とする酸化物からなることを特徴とする請求項１に記載の光検知式水素検出素子。
【請求項１０】
前記第1の水素反応膜は、モリブデン（Mo）を主成分とする酸化物からなることを特徴とする請求項１に記載の光検知式水素検出素子。
【請求項１１】
前記第1の水素反応膜は、バナジウム（V）を主成分とする酸化物からなることを特徴とする請求項１に記載の光検知式水素検出素子。
【請求項１２】
前記第２の水素反応膜は、触媒金属からなることを特徴とする請求項１に記載の光検知式水素検出素子。
【請求項１３】
前記第２の水素反応膜は、パラジウム（Pd）、もしくはパラジウムを主成分とする合金からなることを特徴とする請求項１に記載の光検知式水素検出素子。
【請求項１４】
前記第２の水素反応膜は、プラチナ（Pt）、もしくはプラチナを主成分とする合金からなることを特徴とする請求項１に記載の光検知式水素検出素子。
【請求項１５】
上記第２の水素反応材料は、上記第１の水素反応材料からなる凸型の形状からなる領域を含めた上記透明基板上において膜状に存在することを特徴とする請求項１に記載の光検知式水素検出素子。
【請求項１６】
光ファイバを備えた水素検出装置において、光ファイバの光出射端に請求項１に記載の光検知式水素検出素子が接続されていることを特徴とする水素検出装置。
【請求項１７】
複数の光ファイバを備えた水素検出装置において、請求項１に記載の光検知式水素検出素子は、該素子の表裏面を光が通過するように光ファイバ間に設けられていることを特徴とする水素検出装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素の存在を安全に検知する光検知式水素検出素子、及びこれを搭載した水素検出装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に水素等が含有された可燃性ガスを検知するガスセンサには、半導体式の他、接触燃焼式、光検知式等が知られているが、上記可燃性ガスの場合、常温で水素検知が可能で、かつ電気接点等の着火源を持たない防爆性に優れた安全性の高い光検知式水素センサが適している。
これは、水素分子や水素原子を取りこむことによって、光学的特性が変化する材料をセンサ素子に用いているものであり、水素含有雰囲気中に曝すと、上記材料に変色や膨張が起こるため、光吸収率や光透過率、表面粗さ、材料自身の体積等が変化する。この時、上記センサ素子に光を照射すると、水素雰囲気中に曝す前と比較して反射光量や透過光量が変化するため、これを測定することで水素の存在を検出するものである。
【０００３】
一例として、平坦なタングステン基板に陽極酸化法を用いて含水酸化タングステン膜を形成した後、触媒膜として真空蒸着法やスパッタ法によりパラジウム膜を薄く堆積して作製した水素検出素子がある（特許文献１を参照）。
この方法によれば、波長１．４μｍの光を表面側から基板に向けて照射した状態で、上記検出素子の置かれている雰囲気を、通常の空気から１％水素を含む空気に変えたとき約１０秒で水素に応答する、即ち反射光量が変化することが記載されている。
上記方法は、含水酸化タングステン膜からなる金属酸化物とパラジウム膜からなる触媒膜との積層膜によって構成されており、パラジウムが水素分子を吸着した際に水素原子に解離して、この解離した水素原子がパラジウム膜の下層に位置する含水酸化タングステン膜に作用して変色を起こし、含水酸化タングステン膜中における光の吸収率・反射率に変化をもたらしたものである。この構造は、水素の存在を低濃度域まで検知できる高感度な水素検出素子の一つとして知られている。
【０００４】
他の例として、基体上に触媒金属として例えばPd（パラジウム）薄膜のみを形成して作製した光検知式水素検出素子がある（特許文献２を参照）。
これはPd膜の水素吸蔵によって生じるPd膜自体の光透過率または光反射率の変化を測定することにより水素の存在を検知するものである。上記金属酸化物を用いた検出素子に比べて、応答時間が速い素子であることが記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平７‐７２０８０号公報
【０００６】
【特許文献２】特開平５‐１９６５６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記従来技術に記した触媒金属膜／金属酸化物２層構造、及び触媒金属膜単層からなる光検知式水素検出素子は、２種類とも動作原理と構造に関して広く一般に知れ渡っており、各研究機関において、その水素検知性能に関する詳細な研究が数多くなされている。
しかしながら、上記２種類の水素検出素子は共に、水素を吸蔵・放出する性質を有する触媒金属膜を用いているため、その際に生じる体積膨張・体積収縮に起因した繰返し応力によって、触媒金属膜自体が極めて損傷を受やすい欠点がある。最悪の場合、触媒金属膜の剥離が発生して、検知性能の著しい低下を招くため、長期信頼性という点において問題である。
【０００８】
そこで本発明の目的は、上記２種類の光検知式水素検出素子について、これまでの高感度かつ安定した検知性能を維持しつつ、これまでよりも飛躍的に長寿命化された光検知式水素検出素子、及びこれを搭載した水素センサを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、繰返し応力による触媒金属膜の膜剥がれは、同一平面上に被着形成した触媒金属膜の大きさ・長さが関係しているものと考えた。
そこで触媒金属膜であるパラジウム膜の被着面積と、水素吸蔵・放出の際の体積膨張・収縮による膜の形状劣化との関係について研究を進め、パラジウム膜の被着面積を縮小することによって、膜が受ける繰り返し応力の影響を無視できる程度まで緩和して膜剥がれ等の不良を防止できることを見出した。
【００１０】
透明基板として平坦なガラス基板上に、膜厚５０nmのパラジウム膜を、被着パターンサイズをそれぞれ５００μｍφ、３００μｍφ、２００μｍφ、１００μｍφ、５０μｍφ、３０μｍφ、１０μｍφの７通りで形成した。
そして通常の空気から（１）3％水素を含む空気中で１分間放置→（２）通常の空気中で５分間放置→（１）3％水素を含む空気中で１分間放置→（２）通常の空気中で５分間放置、という（１）→（２）というサイクルを合計２０回繰り返し、上記水素曝露実験前後における膜表面の凹凸状態を測定した。
その結果、５０μｍφを含むそれ以下のパターンサイズでは、実験前の表面状態と殆ど変化がない、即ち繰返し応力による膜剥がれ等の膜の形状劣化が起こっていないことが判明した。
【００１１】
また、パターン形状を円形から四角形に変え、一辺が上記寸法である７通りの矩形パターンで同様の実験を行った場合でも、ほぼ同様に５０μｍ□を境に形状劣化の有無を確認できた。この時の最大長さは、対角線長の約７０μｍであり、この結果から、パターンの最大長さが７０μｍであっても膜の形状劣化が起こらないことが判明した。
しかし１００μｍφ、１００μｍ□を含むそれ以上のパターンサイズでは、膜の浮き上がりや局所的な剥離が観察された。
パラジウム膜の膜厚を８０nmに厚くした場合でも、５０μｍ□（対角線長＝約７０μｍ）では表面の凹凸が水素曝露実験前と比べて〜１０％程度大きくなるものの、著しい膜剥がれ等は確認されなかった。このことから円形、四角形ともにパターンの最長寸法が約７０μｍ以下であれば、膜の形状劣化が起きにくいことが判った。
【００１２】
さらに、平坦なガラス基板上に上記７通りの寸法を有する膜厚５００nmの酸化タングステン膜からなる円形、及び矩形パターンを最大３０μｍ間隔でランダムに被着・形成した後、真空蒸着法を用いて膜厚５０nmのパラジウム膜を酸化タングステン膜側面にも被着するように、即ち酸化タングステン膜上面及びガラス基板表面と連続的な一連の膜となるようにガラス基板上全面に堆積して、上記と同様の水素曝露実験を行った。この時、酸化タングステン膜パターンの側面は、基板表面に対してほぼ垂直となるよう加工・形成している。
その結果、酸化タングステン膜のパターン形状が１００μｍφ、１００μｍ□を含むそれ以上の大きいパターンにおいて、酸化タングステン膜上面部で局所的にパラジウム膜の浮き上がりが観察された。
この不良はパターンサイズが大きなるほど膜剥がれの程度が大きくなっており、さらに、膜剥がれが起こったパターンの周辺部、すなわち酸化タングステン膜側面と酸化タングステン膜側面から延びるガラス基板上のパラジウム膜においても、上記膜剥がれの影響によるものと考えられる膜剥がれや表面荒れが観察された。
これに対して、パターン寸法が５０μｍφ、５０μｍ□（対角線長＝約７０μｍ）以下のパターンでは、上記膜剥がれや表面荒れは観察されなかった。
【００１３】
以上のことから、従来水素の吸蔵・放出による繰返し応力の影響によって損傷を受けていたパラジウム等の触媒金属膜の被着面積を縮小化することによって、膜の形状劣化を防止できることを見出した上、大面積を有する触媒金属膜でも、局所的に急峻な段差を設けて同一平面上での最大長さを縮小化することにより、同一平面上の触媒金属膜をパターンサイズ化した時と同等の耐性があること、すなわち触媒金属膜の膨張・収縮によって発生する膜応力を緩和して、膜の形状劣化を防止できることをも見出した。
即ち本発明は、透明基板上もしくは金属酸化物上に触媒金属膜を形成してなる水素検出素子において、同一平面上における触媒金属膜形成領域における最大長さを７０μｍ以下とすることを特徴とした光検知式水素検出素子であり、この構造の素子を用いることによって、水素検知に関して従来の高感度かつ安定した検知性能を維持すると共に、素子の長寿命化を同時に達成することができる。
【００１４】
また本発明は、触媒膜単膜、もしくは触媒膜／金属酸化物２層構造膜を透明基板表面側だけではなく、裏面側にも形成して良く、表裏両面に形成することによって水素検知部が２倍になるため、さらなる高感度化を図ることができる。
上記実験では円形及び矩形からなるパターン形状を用いているが、同一平面上における触媒金属膜パターン領域における最大長さが７０μｍ以下であるならば、上記のほか楕円形、多角形等、いかなる形状のパターンを用いても良いことは明らかである。
【００１５】
さらにはサイズの決まったパターン以外でもよく、触媒膜／金属酸化物２層構造の場合であるならば、大きさが０．１〜１０μｍ程度の大きさや形状の異なる不定形な結晶粒からなる金属酸化物を透明基板上全面にまばらに形成した後、その上面全面に触媒膜を被着した場合でも、本発明の目的を達成できることは明らかである。
【００１６】
また上記実験では、金属酸化物に酸化タングステンを、触媒金属にパラジウムを用いているが、金属酸化物に酸化バナジウムや酸化モリブデンを、触媒金属にプラチナを用いて、各組み合わせにより上記水素曝露実験を行った場合でも、上記触媒金属膜パターンの寸法範囲であれば、如何なる組み合わせでも触媒金属膜の形状劣化は発生しなかった。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の光検知式水素検出素子は、水素曝露を数多く繰り返した場合でも触媒膜剥がれ等の不良が起こらない長寿命な素子であり、触媒膜／金属酸化物構造の場合、金属酸化物の形状によっては水素感応面が増大することから、従来構造よりも高感度かつ長期信頼性に優れた光検知式水素検出素子、及びこれを搭載した水素検出装置を容易に再現性良く作製できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下本発明を実施例に基づいて説明する。
【００１９】
＜実施例１＞
図１は本発明の触媒膜／金属酸化物２層構造による水素検出素子の実施例である。
ガラス基板１０上に、周知の高周波マグネトロンスパッタ法を用いて膜厚５００nmの酸化タングステン膜１１を被着する。
ホトリソグラフィ技術を用いて２０μｍφのレジストパターンからなる開口部を最大２０μｍ間隔で基板１０上全面にわたって複数個所設け、周知の真空蒸着法を用いて膜厚５０nmのパラジウム膜を被着した後、リフトオフ法により不要なレジストパターン及びパラジウム膜を除去して２０μｍφパラジウムパターン１２を形成することにより水素検出素子１３が完成する。
完成した水素検出素子１３に対して、前述した水素曝露実験（水素含有空気の水素濃度は1％）を１００回繰り返して行った後、触媒膜パラジウムパターン１２表面を測定・観察した結果、表面荒れや膜剥がれ等の形状劣化は一切見られなかった。
【００２０】
この時、同時に波長1.2μｍの光を表面側から基板に向けて照射して透過光量の変化を観測したが、水素含有空気に晒した直後から透過光が減衰していくことが確認でき、約10秒後には曝露前における透過光量の1/2にまで減衰した。さらに、透過光の減衰量に関して水素暴露100回目においても1回目と殆ど同じ特性が得られることも確認できた。
また上記実施例では、酸化タングステンとパラジウムを用いて素子を作製した例について述べたが、この他、金属酸化物には酸化バナジウムや酸化モリブデンを、触媒金属にプラチナを用いて各組み合わせで水素曝露実験を行っても、各触媒金属膜の形状劣化は起こらなかった。
【００２１】
＜実施例２＞
図２は本発明の触媒膜単層による他の水素検出素子の実施例である。
ガラス基板２０上に、ホトリソグラフィ技術を用いて５０μｍ□のレジストパターンからなる開口部を最大３０μｍ間隔で基板２０上全面にわたって複数個所設け、周知の真空蒸着法を用いて膜厚８０nmのパラジウム膜を被着した後、リフトオフ法により不要なレジストパターン及びパラジウム膜を除去して５０μｍ□パラジウムパターン２１を形成することにより水素検出素子２２が完成する。
完成した水素検出素子２２に対して上記実施例１と同様の水素曝露実験（水素含有空気の水素濃度は5％）を行いパラジウムパターン２１表面を測定・観察した結果、若干の表面荒れが発生したが、膜剥がれは一切見られなかった。
【００２２】
この時、同時に波長740nｍの光を表面側から基板に向けて照射して反射光量の変化を観測したが、水素含有空気に晒して約2秒後から反射光量が減衰していくことが確認できた。約20秒後には曝露前における反射光量の1/3にまで減衰することを確認した。
また上記実施例では、パラジウム膜を用いた例について述べたが、プラチナ膜を用いて上記水素曝露実験を行っても膜剥がれ等の膜の形状劣化は見られなかった。
【００２３】
＜実施例３＞
図３は本発明の触媒膜／金属酸化物２層構造領域と触媒膜単膜領域が混在する特殊な構造を有する水素検出素子の実施例である。
ガラス基板３０上に、ホトリソグラフィ技術を用いて３０μｍφのレジストパターンからなる開口部を５０μｍ間隔でガラス基板３０上全面にわたって複数個所設け、周知の真空蒸着法を用いて膜厚１００nmのバナジウム膜を被着した後、リフトオフ法により不要なレジストパターン及びバナジウム膜を除去する。
【００２４】
酸素雰囲気中において６００℃程度の熱処理を施すことにより、ガラス基板３０上に３０μｍφのサイズを有する多数個の酸化バナジウムパターン３１が形成される。
この時、破線Ａ‐Ａ'で示される酸化バナジウム膜３１の断面は、図３（ｂ）に示すような酸化バナジウムパターン３１による凸部が形成されており、酸化バナジウムパターン３１の膜厚を測定した結果、約２５０nmであることを確認した。
周知の真空蒸着法を用いて、基板３０上全面に膜厚３０nmのプラチナ膜３２を被着することにより、触媒膜／金属酸化物２層構造領域と触媒膜単膜領域が混在する水素検出素子３３が完成する。
【００２５】
上記本発明の水素検出素子の特徴は、高速応答性に優れた触媒膜単膜領域と、低濃度検知が可能な触媒膜／金属酸化物２層構造領域が混在しているため、検知場所等への適用範囲に制限がなく、低濃度から高濃度域までの水素検知を必要とする場合に適用可能な水素検出素子である。
【００２６】
＜実施例４＞
図４は本発明の触媒膜／金属酸化物２層構造による特殊な凹凸形状を有する水素検出素子の実施例である。
ガラス基板４０上に、真空蒸着法を用いて膜厚１００nmのモリブデン膜を被着した後、通常の空気雰囲気中において６５０℃程度の熱処理を施して、ガラス基板４０上全面に酸化モリブデン膜４１を形成する。この時酸化モリブデン膜４１の膜厚を測定した結果、約２５０nmであることを確認した。
【００２７】
ホトリソグラフィ技術を用いて対角線長さが２０μmである正六角形のレジストパターンからなる開口部を最大２０μｍ間隔で形成する。
真空蒸着法を用いて膜厚１００nmのモリブデン膜を被着した後、リフトオフ法により不要なレジストパターン及びモリブデン膜を除去して対角線長さが２０μｍの正六角形状のモリブデンパターンを形成する。
再度空気雰囲気中において６５０℃程度の熱処理を施すことにより、酸化モリブデン膜４１と接着している正六角形状の酸化モリブデンパターン４２が形成される。
この時、破線Ｂ‐Ｂ'で示される酸化モリブデン膜４１と正六角形状の酸化モリブデンパターン４２とが重なった領域の断面は、図４（ｂ）に示すような酸化モリブデン膜による凹凸が形成されている。
【００２８】
周知の真空蒸着法を用いて、基板４０上全面に膜厚１０nmのパラジウム膜４３を被着することにより、特殊な構造を有する他の水素検出素子４４が完成する。
本発明の水素検出素子は、水素検知領域である触媒膜／金属酸化物２層構造領域が正六角形状の酸化モリブデンパターン４２側面にも形成されているため、検知部面積が拡大し、同一サイズの透明基板上に作製した通常の平面的な水素検出素子に比べて、検知感度及び応答速度がさらに向上する。
【００２９】
完成した水素検出素子４４に対して、波長1.2μｍの光を表面側から基板に向けて照射しながら水素曝露実験（水素含有空気の水素濃度は0.2％、0.5％、1％の3通り）を行い、この時の透過光量の変化を観測した結果、水素含有空気に晒した直後から透過光が減衰していくことが確認できた。さらに、それぞれの水素濃度における透過光の減衰量は、濃度が高くなるほど減衰量も比例して大きくなっていくことも確認した。
【００３０】
＜実施例５＞
図５は本発明の触媒膜／金属酸化物２層構造領域と触媒膜単膜領域とガラス基板が露出した領域が混在する特殊な構造を有する他の水素検出素子の実施例である。
ガラス基板５０上に、ホトリソグラフィ技術を用いて３０μｍφのレジストパターンからなる開口部を最大３０μｍ間隔でガラス基板５０上全面にわたって複数個所設け、周知の真空蒸着法を用いて膜厚５０nmのタングステン膜を被着した後、リフトオフ法により不要なレジストパターン及びタングステン膜を除去する。
【００３１】
酸素雰囲気中において５００℃程度の熱処理を施すことにより、ガラス基板５０上３０μｍφのサイズを有する複数個の酸化タングステンパターン５１が形成される。
ガラス基板５０上に、ホトリソグラフィ技術を用いて、先ほど形成した円形の酸化タングステンパターン５１よりも半径にして５μｍ大きい４０μｍφのレジストパターンからなる開口部を、各酸化タングステンパターン５１の外周部に形成する。
周知の真空蒸着法を用いて膜厚２０nmのプラチナ膜を被着した後、リフトオフ法により不要なレジストパターン及びプラチナ膜を除去して、パラジウムパターン５２を形成することにより、触媒膜／金属酸化物２層構造領域と触媒膜単膜領域とガラス基板表面が露出した領域が混在する水素検出素子５３が完成する。
本素子５３においても、上記実施例と同様良好な水素感応特性を示すことを確認した。本素子を用いて水素検出装置を構築した実施例を、後の＜実施例７＞に記載する。
【００３２】
＜実施例６＞
図６は、ガラス基板上に形成した金属酸化物が微細な結晶粒からなり、その上面全面に触媒膜が被着・形成された構造を有する他の水素検出素子の実施例である。
ガラス基板６０上に、サイズが0.1〜５μｍである酸化タングステン結晶粒を堆積させて、微小な凹凸と結晶粒間に空間を有する酸化タングステン層６１を形成する。この形成方法として、例えば酸化タングステン結晶粒を含んだ有機溶媒を塗布した後、窒素雰囲気中において４００℃程度のアニール処理を施す方法がある。
次に周知の真空蒸着法を用いて膜厚２０nmのパラジウム膜６２を基板全面に被着することにより、金属酸化物である酸化タングステンが微細な結晶粒からなる触媒膜／金属酸化物２層構造の水素検出素子６３が完成する。
本発明の水素検出素子６３では、水素感応領域である触媒膜／金属酸化物２層構造領域が極めて広い面積を有するため、同一サイズの透明基板上に作製した通常の平面的な水素検出素子に比べて、検知感度及び応答速度が著しく向上する。
【００３３】
完成した水素検出素子６３に対して、波長1.2μｍの光を表面側から基板に向けて照射しながら水素曝露実験（水素含有空気の水素濃度は0.5％）を行い、この時の透過光量、及び反射光量の変化を観測した結果、水素含有空気に晒した直後から透過光並びに反射光が急激に減衰していくことを確認した。約５秒後には曝露前における透過光量の1/3、反射光量の1/4にまでそれぞれ減衰して光量が安定することを確認した。さらに通常空気に戻すと、各光量は急激に回復しはじめ、通常空気暴露後20秒で、元の値にまで回復した。
上記実施例６では金属酸化物層を、酸化タングステン結晶粒を含んだ有機溶媒の塗布とアニール処理によって形成しているが、この他CVD法、スパッタ法等、如何なる方法を用いて結晶粒による層を形成しても良いことは言うまでもない。また、この他酸化モリブデン結晶粒、酸化バナジウム結晶粒による金属酸化物層を用いても同様の効果が得られることはいうまでもない。
【００３４】
以上の水素検出素子に関する実施例では、透明基板にガラス基板を用いた場合について述べたが、プラスチック等の他の透明な材料からなる基板を用いても良いことは言うまでもない。
また、以上の実施例で作製した様々な形状の水素検出素子において、それぞれ酸化タングステン、酸化バナジウム、酸化モリブデンを用いて作製した例について述べているが、各形状とも上記実施例で記載した固有の金属酸化物以外に、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化バナジウムのうちから選択された金属酸化物であればどれを用いても良く、触媒膜についてもパラジウム、プラチナから選ばれたものであればどれを用いても良い。
【００３５】
＜実施例７＞
次に上記本発明の水素検出素子５３を、光ファイバを使った一般的なリモートセンシングの一種であるOTDR（optical timed omain reflectometer）法を応用して構成した水素検出装置に適用した実施例を図７に示す。
OTDRは、一般に光ファイバケーブルの破断点の特定や、後方散乱光を検出することでファイバ内の接続ロスの損失分布を測定できることが知られており、光通信ケーブルの保守等の分野で広く使われている。
【００３６】
本発明の水素検出素子５３を搭載した水素検出装置では、本発明の水素検出素子５３を搭載した複数の接続コネクタを用いて何本もの光ファイバと光ファイバを接続して、複数の光ファイバと複数の接続コネクタを用いた一本の光信号伝搬路を構成する。そしてこれを、例えば水素流路領域に適切に敷設することにより、各接続コネクタに搭載された水素検出素子によって、水素を各コネクタごとに個別に検知できるため、例えば水素流路から水素漏洩があった場合、水素漏洩個所の特定が可能となるものである。
【００３７】
図７を用いて、本発明の水素検出装置の動作原理について説明する。
タイミング発生器７０からの信号で制御されるパルス電流により半導体レーザ７１を駆動させ、半導体レーザから一定のパルス幅でパルス光を発生させる。
このパルス光は結合器７２を通ってOTDRの入出力コネクタ７３に接続されている光ファイバ７４Ａへ出射される。
光ファイバ７４Ａ内に入射された光パルスは、光ファイバ７４Ａを通って前方へ伝搬される。
伝搬された光パルスは、光ファイバ７４Ａと光ファイバ７４Ｂとを接続する役割を担うと共に、本発明の水素検出素子５３を搭載し、かつ外気を水素検出素子５３に接触させることを目的とした空気孔が、外周部に設けられている水素検出素子搭載型接続コネクタ７５に到達する。
該水素検出素子搭載型接続コネクタ７５は、上記実施例６に記載した水素検出素子５３を搭載していることから、光ファイバ７４Ａを通ってきた光パルスを反射してOTDR内へ戻すと共に、水素検出素子５３を透過した光パルスの一部を、前方の光ファイバ７４Ｂへ伝搬することが出来る。
【００３８】
さらにその前方においても、上記水素検出素子搭載型接続コネクタと光ファイバを交互に接続していくことにより、さらに検知領域の拡大を図ることが出来る。
光ファイバ内に入射された光パルスがOTDRへ戻ってくるまでの時間は、反射点までの距離に比例しており、戻ってきた光は結合器７２を通って光検出器へ入射され、電気信号に変換される。
この信号を増幅器７６によって増幅した後、アナログデジタル変換器７７でデジタル信号に変換して光強度を表示するものである。
【００３９】
本実施例で作製した水素検出装置を用いて、上記光ファイバと上記水素検出素子搭載型接続コネクタによって構成された光信号伝搬路を、例えば石油化学プラントや水素を扱う機器、または水素を燃料とする自動車等の装置等の、水素含有ガス及び水素ガスの流路にあたる場所に適切に敷設することによって、水素漏洩を安全かつ速やかに検知できる上、漏洩個所の特定も極めて容易に行うことが可能となる。
【００４０】
＜実施例８＞
次に上記本発明の水素検出素子２２を、光ファイバを使った他の水素検出装置に適用した実施例を図８に示す。図８は透過型の例である。
離れた場所にある光源の光は、光ファイバ８０Ａで水素の流路内に導入され、光ファイバ８０Ａから出射された光は、光学レンズ８１により平行な光束に変換された後、水素流路内に設けられた本発明の水素検出素子２２に投射される。水素検出素子２２を透過した光は、集光レンズ８２を介して光ファイバ８０Ｂに入射され、光ファイバ８０Ｂを通って離れた場所にある光検出器８３に入射される構成となっている。
上記本発明の水素検出素子２２は、透明基板であるガラス基板の表面側のみにパラジウムパターンが形成された形となっているが、パラジウムパターンを裏面側にも形成することによって水素検知部が２倍になるため、さらなる高感度化を図ることができる。
【００４１】
＜実施例９＞
次に上記本発明の水素検出素子１３を、光ファイバを使った他の水素検出装置に適用した実施例を図９に示す。図９は反射型の例である。
水素検出素子１３は裏面側が光ファイバ９０の出射端に直接接続されており、該出射端は水素の流路内に導入されている。水素検出装置本体９４内にある半導体レーザ９１から出射された光は、結合器９２を通って入出力コネクタ９３に接続された光ファイバ９０に出射され、光ファイバ９０の出射端に接続された水素検出素子１３に到達する。光は該水素検出素子１３の表面に設けられたパラジウム面を反射面として反射され、再度光ファイバ９０内に導入される。戻ってきた光は、結合器９２を通って光検出器９４に入射される構成となっている。
【００４２】
本実施例で作製した水素検出装置は、１本の光ファイバによって水素検知信号のやりとりが行えるため、携帯型の水素検出装置を容易に作製できる。
また、上記水素検出装置において、図９（ｂ）に示すように光ファイバの出射端に設けた水素検出素子とは１〜３ｍｍ程度の空間を持たせた形で光を反射する反射鏡を備えることにより、さらに反射光強度を高めることができるので、微小な反射光の変化を迅速に検知することが可能となり水素検知性能が向上する。
なお、本発明は、石油化学プラントや水素を扱う機器、または水素を燃料とする自動車等の装置において、水素漏洩による爆発事故等を防止する水素漏洩検知器や検知システム等に利用できる。
【００４３】
なお、本願図面中の符号の説明は以下の通りである。
【００４４】
１０…ガラス基板、１１…酸化タングステン膜、１２…パラジウムパターン、１３…水素検出素子、２０…ガラス基板、２１…パラジウムパターン、２２…水素検出素子、
３０…ガラス基板、３１…酸化バナジウムパターン、３２…プラチナ膜、３３…水素検出素子、４０…ガラス基板、４１…酸化タングステン膜、 ４２…酸化タングステンパターン、 ４３…パラジウム膜、４４…水素検出素子、５０…ガラス基板、５１…酸化タングステンパターン、５２…プラチナパターン、５３…水素検出素子、６０…ガラス基板、６１…酸化タングステン層、６２…パラジウム膜、６３…水素検出素子、７０…タイミング発生器、７１…半導体レーザ、７２…結合器、７３…入出力コネクタ、７４Ａ、７４Ｂ…光ファイバ、７５…水素検出素子搭載型接続コネクタ、７６…増幅器、  ７７…アナログデジタル変換器 、８０Ａ、８０Ｂ…光ファイバ、８１…光学レンズ、８２…集光レンズ、８３…光検出器、９０…光ファイバ、９１…半導体レーザ、９２…結合器、９３…入出力コネクタ、９４…光検出器、９５…水素検出装置本体。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の第１の実施例を示す図。
【図２】本発明の第２の実施例を示す図。
【図３】本発明の第３に実施例を示す図。
【図４】本発明の第４の実施例を示す図。
【図５】本発明の第５の実施例を示す図。
【図６】本発明の第６の実施例を示す図。
【図７】本発明の第７の実施例を示す図。
【図８】本発明の第８の実施例を示す図。
【図９】本発明の第９の実施例を示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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