(57)【要約】【課題】基板上に設けられた銀又はその合金などの光反射層の耐食性を向上し、信頼性・耐久性に優れる光情報記録媒体及びその基板の貼り合わせに好適に用いられる光硬化性シートを提供する。【解決手段】  光重合性官能基を有する反応性ポリマーを含む光硬化性組成物よりなる光硬化性シートにおいて、マイクロカプセル内に封入された重合禁止剤及び／又は酸化防止剤を含有することを特徴とする光硬化性シート。この光硬化性シートによって光情報記録基板同士を接着してなる光情報記録媒体。【選択図】図１
2005154552.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光重合性官能基を有する反応性ポリマーを含む光硬化性樹脂組成物よりなる光硬化性シートにおいて、
マイクロカプセル内に封入された重合禁止剤及び／又は酸化防止剤を含有することを特徴とする光硬化性シート。
【請求項２】
請求項１において、反応性ポリマーがアクリルポリマーであることを特徴とする光硬化性シート。
【請求項３】
請求項１又は２において、光重合性官能基が、（メタ）アクリロイル基であることを特徴とする光硬化性シート。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、重合禁止剤及び／又は酸化防止剤がフェノール系重合禁止剤及び／又は酸化防止剤であることを特徴とする光硬化性シート。
【請求項５】
請求項４において、重合禁止剤がヒンダードフェノール系重合禁止剤であることを特徴とする光硬化性シート。
【請求項６】
請求項４において、重合禁止剤が４−メトキシフェノールであることを特徴とする光硬化性シート。
【請求項７】
請求項４において、酸化防止剤がヒンダードフェノール系酸化防止剤であることを特徴とする光硬化性シート。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項において、重合禁止剤及び／又は酸化防止剤の含有量が反応性ポリマー１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部であることを特徴とする光硬化性シート。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれか１項において、光重合開始剤を０．１〜１０重量部含有することを特徴とする光硬化性シート。
【請求項１０】
表面に記録ピット及び／又はグルーブとしての凹凸を有し、その凹凸表面に形成された反射層を有する複数の光情報記録基板が接着剤層を介して貼り合わされてなる光情報記録媒体において、該接着剤層が請求項１ないし９のいずれか１項に記載の光硬化性シートの硬化物よりなり、且つマイクロカプセルが破壊されて重合禁止剤及び／又は酸化防止剤が前記樹脂組成物中に拡散していることを特徴とする光情報記録媒体。
【請求項１１】
請求項９において、該反射層は銀又は銀合金よりなることを特徴とする光情報記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＤＶＤ（Digital  Versatile  Disc）、ＣＤ（Compact  Disc)等の光情報記録媒体と、この光情報記録媒体の基板同士の接着に好適な光硬化性シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
ディジタル信号として表面にピットが形成された記録済み光情報記録媒体として、オーディオ用ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭが広く使用されているが、最近、動画像との記録も可能な両面にピット記録がなされたＤＶＤが、ＣＤの次世代記録媒体として注目され、徐々に使用されるようになってきている。またユーザにより記録が可能なピット及び／又はグルーブが形成されたＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ等も注目されている。
【０００３】
両面に記録層を持つＤＶＤには、例えば図１に示すようにそれぞれ片面に信号ピットを形成した２枚の透明樹脂基板１，２の該信号ピット形成面にそれぞれ反射層１ａ，２ａを形成し、これら反射層１ａ，２ａを互いに対面させた状態で基板１，２を接着剤層３を介して貼り合わせ、接合した両面読み出し方式のもの、及び、図２に示すように、それぞれ片面に信号ピットを形成した基板１，２において、一方の基板１の信号ピット面に半透明層１ｂを形成すると共に、他方の基板２の信号ピット面に反射層２ａを形成し、これら半透明層１ｂと反射層２ａとを対向させた状態で基板１，２を接着剤層３を介して貼り合わせ、接合した片面読み出し方式のものとが知られている。
【０００４】
両面記録ＤＶＤの製造は、従来、例えば前記信号ピットの凹凸が雄雌反対の凹凸を有するスタンパを用いて、ポリカーボネート樹脂を射出成形することにより表面に凹凸を有する透明樹脂基板を作製し、この凹凸表面に金、銀、アルミニウム等の金属をスパッタリング等により蒸着することによって反射層を形成し、この反射層が形成された透明樹脂基板２枚を反射層を対向させて接着剤で貼り合わせることにより行われていた。
【０００５】
記録すべき情報量の増大に伴い、現在使用されているＤＶＤよりも記憶容量の大きい新たな光情報記録媒体も提案されている。その実現のためには信号ピット、グルーブを小さくするだけでなく、信号読み取りのための再生用レーザ（或いは書き込み用レーザ）の波長も短くする必要があり、波長が短くなることによってピット面までの距離が短くなることから、光情報記録基板の厚さを小さくする必要もある。このため使用される接着剤の層も薄くすることが望ましい。
【０００６】
かかる点に鑑み、本出願人は、光情報記録媒体の作製に有利に使用することができる、寸法安定性に優れ、高い透明性を有する光硬化性接着シートとして、特開２００３−２７７６９７号公報にて、光重合性官能基を有する反応性ポリマーを含み且つガラス転移温度が２０℃以下である光硬化性組成物からなり、３８０〜４２０ｎｍの波長領域の光透過率が７０％以上であることを特徴とする光硬化性接着シートを提案している。
【特許文献１】特開２００３−２７７６９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来、光情報記録媒体の反射層には、金、銀、アルミニウム又はそれらの合金が広く用いられている。
【０００８】
金は、反射率が高く、耐食性が非常に高いため、主に有機色素を記録層に有するＣＤ−ＲＯＭ等の光ディスクに利用されているが、金は高価であるため、より安価な材料が望まれていた。
【０００９】
一方、アルミニウムは、安価で、耐食性が比較的高いため、音楽用ＣＤやＣＤ−ＲＯＭ等の再生専用の光ディスクに利用されている。しかし、金に比べて反射率が低いために、有機色素を記録層に有するＣＤ−Ｒ等の光ディスクには使用されていない。
【００１０】
近年、金と同程度の反射率を有する光反射層の材料として、銀が、金よりも安価なことから、有機色素を記録層に有するＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ等の光ディスクに広く使用されている。しかし、銀は耐食性が低いため、光反射層として使用した場合、光ディスクの信頼性が金等の材料に比べて劣っていた。
【００１１】
なお、銀反射層を設けた、既存の材料よりなる樹脂基板を接着剤で貼り合わせた光情報記録媒体を湿熱環境下に放置すると銀反射層に黄変が生じる。読取波長が７８０ｎｍのＣＤの場合や、６３５ｎｍのＤＶＤの場合は、この黄変は殆ど問題とならないが、青色レーザーの場合は、銀に黄変が生じると反射率（読取光量）が低下する。
【００１２】
本発明は、このような状況に鑑み、基板上に設けられた銀又はその合金などの光反射層の耐食性を向上し、信頼性・耐久性に優れる光情報記録媒体及びその基板の貼り合わせに好適に用いられる光硬化性シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の光硬化性シートは、光重合性官能基を有する反応性ポリマーを含む光硬化性組成物よりなる光硬化性シートにおいて、マイクロカプセル内に封入された重合禁止剤及び／又は酸化防止剤を含有することを特徴とするものである。
【００１４】
本発明（請求項９）の光情報記録媒体は、表面に記録ピット及び／又はグルーブとしての凹凸を有し、その凹凸表面に形成された反射層を有する複数の光情報記録基板が接着剤層を介して貼り合わされてなる光情報記録媒体において、該接着剤層がかかる本発明の光硬化性シートの硬化物よりなり、且つマイクロカプセルが破壊されて重合禁止剤及び／又は酸化防止剤が前記樹脂組成物中に拡散していることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明者は、樹脂基板上に形成された銀反射層の反射率低下の原因について研究を重ねたところ、
湿熱環境下で銀反射層と光硬化性樹脂よりなる接着剤層との界面において光硬化性樹脂に吸光が生じるようになることが反射率低下の原因であること；
光硬化性樹脂に重合禁止剤及び／又は酸化防止剤を添加することによりこの光硬化性樹脂による吸光が防止されるようになること；
を見出した。
【００１６】
ただし、重合禁止剤や酸化防止剤は、光硬化性樹脂の硬化を遅らせ、接着剤層に未反応物が残り易くなる。
【００１７】
本発明では、重合禁止剤及び／又は酸化防止剤をマイクロカプセルに封入し、光硬化性樹脂基板同士の接着や光硬化性樹脂基板の成形時の熱又は圧力によりマイクロカプセルを破壊し、重合禁止剤及び／又は酸化防止剤を光硬化性樹脂の主成分に対し混和させるようにした。この結果、重合禁止剤や酸化防止剤による硬化不良が防止され、しかも光硬化性樹脂の黄変も防止される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に図面を参照して本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１９】
本発明の光硬化性シートは、光重合性官能基を有する反応性ポリマーと、マイクロカプセルに封入された重合禁止剤及び／又は酸化防止剤とを含む光硬化性組成物からなる。
【００２０】
光硬化性組成物は、好ましくは、上記光重合性官能基を有する反応性ポリマーと、光重合性官能基（好ましくは（メタ）アクリロイル基）を有する化合物（モノマー及び／又はオリゴマー）と、光重合開始剤を含み、所望によりさらに他の添加剤が配合される。
【００２１】
光重合性官能基を有する反応性ポリマーとしては、例えばアルキルアクリレート（例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート）及び／又はアルキルメタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート）から得られる単独重合体又は共重合体（即ちアクリルポリマー又はコポリマー）で、且つ、主鎖又は側鎖に光重合性官能基を有するものを挙げることができる。このような重合体は、例えば１種以上の（メタ）アクリレートと、ヒドロキシル基等の官能基を有する（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）とを共重合させ、得られた重合体とイソシアナトアルキル（メタ）アクリレートなどの、重合体の官能基と反応し且つ光重合性基を有する化合物と反応させることにより得ることができる。
【００２２】
本発明の上記反応性ポリマーは、光重合性官能基を一般に１〜５０モル％、特に５〜３０モル％含むことが好ましい。この光重合性官能基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基が好ましく、特にアクリロイル基及び／又はメタクリロイル基が好ましい。
【００２３】
この反応性ポリマーのガラス転移温度は、好ましくは２０℃以下（特に好ましくは１０℃以下）である。ガラス転移温度を２０℃以下とすることにより、得られる光硬化性接着剤層が基板の凹凸面に圧着されたとき、その凹凸面に緊密に追随できる可撓性を有することができる。特に、ガラス転移温度が１５℃〜−５０℃の範囲にすることにより追随性が優れている。ガラス転移温度が高すぎると、貼り付け時に高圧力が必要となり作業性の低下につながり、また低すぎると、硬化後の十分な硬度が得られなくなる。
【００２４】
この反応性ポリマーは、数平均分子量が５０００〜１００００００、特に１００００〜３０００００であり、また重量平均分子量が５０００〜１００００００、特に１００００〜３０００００であることが好ましい。
【００２５】
光重合性官能基を有する化合物（モノマー及び／又はオリゴマー）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルポリエトキシ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンモノ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジプロポキシジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス〔（メタ）アクリロキシエチル〕イソシアヌレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートモノマー類、ポリオール化合物（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、ビスフェノールＡポリエトキシジオール、ポリテトラメチレングリコール等のポリオール類、前記ポリオール類とコハク酸、マレイン酸、イタコン酸、アジピン酸、水添ダイマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の多塩基酸又はこれらの酸無水物類との反応物であるポリエステルポリオール類、前記ポリオール類とε−カプロラクトンとの反応物であるポリカプロラクトンポリオール類、前記ポリオール類と前記、多塩基酸又はこれらの酸無水物類のε−カプロラクトンとの反応物、ポリカーボネートポリオール、ポリマーポリオール等）と有機ポリイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、ジシクロペンタニルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４'−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２'−４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等）と水酸基含有（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメチロールモ��（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等）の反応物であるポリウレタン（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応物であるビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートオリゴマー類等を挙げることができる。これら光重合可能な官能基を有する化合物は１種又は２種以上、混合して使用することができる。
【００２６】
光重合開始剤としては、各種のものを使用することができるが、配合後の貯蔵安定性の良いものが望ましい。このような光重合開始剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１などのアセトフェノン系、ベンジルジメチルケタールなどのベンゾイン系、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系、イソプロピルチオキサントン、２−４−ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン系、その他特殊なものとしては、メチルフェニルグリオキシレートなどが使用できる。特に好ましくは、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾフェノン等が挙げられる。これら光重合開始剤は、必要に応じて、４−ジメチルアミノ安息香酸のごとき安息香酸系又は、第３級アミン系などの公知慣用の光重合促進剤の１種または２種以上を任意の割合で混合して使用することができる。また、光重合開始剤のみの１種または２種以上の混合で使用することができる。光硬化性組成物中に、光重合開始剤を一般に０．１〜２０質量％、特に１〜１０質量％含むことが好ましい。
【００２７】
光重合開始剤のうち、アセトフェノン系重合開始剤としては、例えば、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１など、ベンゾフェノン系重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンッゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノンなどが使用できる。
【００２８】
アセトフェノン系重合開始剤としては、特に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１が好ましい。ベンゾフェノン系重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチルが好ましい。また、第３級アミン系の光重合促進剤としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシルなどが使用できる。特に好ましくは、光重合促進剤としては、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。以上のように、光重合開始剤の成分としては、上記の３成分を組み合わせることにより使用する。
【００２９】
本発明の光硬化性樹脂シートは、重合禁止剤及び／又は酸化防止剤を封入したマイクロカプセルを含有する。
【００３０】
重合禁止剤としては、フェノール系重合禁止剤が好適であり、特に４−メトキシフェノールなどのアルコキシフェノールが好適である。その他、ヒンダードフェノール系重合禁止剤として２，６−ジ−ｏ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２，４，４−トリメチルペンテンとの反応生成物、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、カルシウムジエチルビス［［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォネート］、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ベンゼンプロパン酸，３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ，Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、（ＣＧＸ  ＡＯ−１４５）：２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォネート、３，３’，３"，５，５’，５"−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ"−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ−Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオナミド）］なども用いられる。重合禁止剤としては、さらに、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、フェナンスラキノン、ｐ−キシロキノン、ｐ−トルキノン、２，６−ジクロロキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジアセトキシ−ｐ−ベンゾキノン、ヒドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、モノ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、α−ナフトール、アセトアミジンアセテート、アセトアミジンサルフェート、フェニルヒドラジン塩酸塩、ヒドラジン塩酸塩、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド、��ウリルピリジウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、フェニルトリメチルアンモニウムクロリド、トリメチルベンジルアンモニウムオキザレート、トロメチルベンジルアンモニウムマレエート、フェニル−β−ナフチルアミン、ｐ−ベンジルアミノフェノール、ジニトロベンゼン、トリニトロトルエン、ピクリン酸、キノンジオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ピロガロール、タンニン酸、レゾルシン、トリエチルアミン塩酸塩、ジメチルアニリン塩酸塩、ジブチルアミン塩酸塩なども挙げられる。
【００３１】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤特にヒンダードフェノール系酸化防止剤が好適である。このヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、特に制限はなく市販のヒンダードフェノール系酸化防止剤を用いることができ、具体的には、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン（チバ・スペシャルティケミカルズ（株）製「ＩＲＧＡＮＯＸ  ＭＤ  １０２４」）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティケミカルズ（株）製「ＩＲＧＡＮＯＸ  ２４５，２４５ＦＦ，２４５ＤＷＪ」）、ペンタエリスリトール  テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティケミカルズ（株）製「ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０，１０１０ＦＰ，１０１０ＦＦ」）、チオジエチレン  ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティケミカルズ（株）製「ＩＲＧＡＮＯＸ  １０３５，１０３５ＦＦ」）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバ・スペシャルティケミカルズ（株）製「ＩＲＧＡＮＯＸ  １０７６，１０７６ＦＦ，１０７６ＦＤ、１０７６ＤＷＪ」）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオナミド］（チバ・スペシャルティケミカルズ（株）製「ＩＲＧＡＮＯＸ  １０９８」）、ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１’−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシＣ７，Ｃ９側鎖アルキルエステル（チバ・スペシャルティケミカルズ（株）製「ＩＲＧＡＮＯＸ  １１３５」）、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール＋ＩＲＧＡＮＯＸ  １０７６（チバ・スペシャルティケミカルズ（株）製「ＩＲＧＡＮＯＸ  １１４１」）、ジエチル｛［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル｝ホスフェート（チバ・スペシャルティケミカルズ（株）製「ＩＲＧＡＮＯＸ  １２２２」）、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール（チバ・スペシャルティケミカルズ（株）製「ＩＲＧＡＮＯＸ  １３３０」）、カルシウムジエチルビス｛［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート｝＋ポリエチレンワックス（チバ・スペシャルティケミカルズ（株）製「ＩＲＧＡＮＯＸ  １４２５ＷＬ」）、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール（チバ・スペシャルティケミカルズ（株）製「ＩＲＧＡＮＯＸ  １５２０Ｌ」）、ヘキサメチレン  ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティケミカルズ（株）製「ＩＲＧＡＮＯＸ  ２５９」）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（チバ・スペシャルティケミカルズ（株）製「ＩＲＧＡＮＯＸ  ���１１４」）、１，３，５−トリス［（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン］（チバ・スペシャルティケミカルズ（株）製「ＩＲＧＡＮＯＸ  ３７９０」）、Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２，４，４−トリメチルペンテンとの反応生成物（チバ・スペシャルティケミカルズ（株）製「ＩＲＧＡＮＯＸ  ５０５７」）、２，６−ジ−ｔ−ブチル４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール（チバ・スペシャルティケミカルズ（株）製「ＩＲＧＡＮＯＸ  ５６５，５６５ＤＤ」）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（チバ・スペシャルティケミカルズ（株）製「ＩＲＧＡＮＯＸ  １６８，１６８ＦＦ」）などを例示することができる。また、旭電化工業（株）より販売されているアデカスタブＡＯ−２０，ＡＯ−３０，ＡＯ−４０，ＡＯ−５０，ＡＯ−６０，ＡＯ−７０，ＡＯ−８０，ＡＯ−３３０なども好適である。
【００３２】
重合禁止剤の配合量は反応性ポリマー１００重量部に対し０．０１〜１．０重量部さらに０．０１〜０．５重量部程度特に０．０１〜０．３重量部が好適である。酸化防止剤の配合量は０．０１〜１．０重量部さらに０．０１〜０．５重量部程度特に０．０１〜０．３重量部が好適である。
【００３３】
本発明では、上記の重合禁止剤及び酸化防止剤をマイクロカプセルに封入する。
【００３４】
このマイクロカプセルの粒子径は、５〜１００μｍ特に１０〜８０μｍが好適である。粒子径が５μｍ未満であると、圧力負荷時にマイクロカプセルが破壊せず、内部の薬品（重合禁止剤又は酸化防止剤）が反応に寄与しない。また、１００μｍより大きいと、酸化防止剤の均一分散に悪影響を与える可能性がある。
【００３５】
芯材（コア材）を重合禁止剤又は酸化防止剤としたマイクロカプセルを製造するには、コア材の粉体及び／又は粒体をシェル組成物の溶液あるいは分散液中に分散させた後、スプレードライ法等によって加熱乾燥処理を施すことにより、コア組成物をシェル組成物で被覆してなるマイクロカプセルを得るのが好適である。
【００３６】
このシェル組成物としては、例えばポリスチレン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、デンプン、アルギン酸などを用いることができる。
【００３７】
本発明の光硬化性シートはガラス転移温度が２０℃以下で、透過率及び硬化後の透過率７０％以上を満たすように光硬化性組成物を設計することが好ましい。このため、上記光重合可能な官能基を有する化合物及び光重合開始剤に加えて、所望により下記の熱可塑性樹脂及び他の添加剤を添加することが好ましい。
【００３８】
上記反応性ポリマー：光重合可能な官能基を有する化合物：光重合開始剤の質量比は、一般に、４０〜１００：０〜６０：０．１〜１０、特に６０〜１００：０〜４０：１〜１０が好ましい。
【００３９】
他の添加剤として、シランカップリング剤（接着促進剤）を添加することができる。このシランカップリング剤としてはビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどがあり、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらシランカップリング剤の添加量は、上記反応性ポリマー１００重量部に対し通常０．０１〜５重量部で十分である。
【００４０】
また同様に接着性を向上させる目的でエポキシ基含有化合物を添加することができる。エポキシ基含有化合物としては、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート；ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル；１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル；アクリルグリシジルエーテル；２−エチルヘキシルグリシジルエーテル；フェニルグリシジルエーテル；フェノールグリシジルエーテル；ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル；アジピン酸ジグリシジルエステル；ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル；グリシジルメタクリレート；ブチルグリシジルエーテル等が挙げられる。また、エポキシ基を含有した分子量が数百から数千のオリゴマーや重量平均分子量が数千から数十万のポリマーを添加することによっても同様の効果が得られる。これらエポキシ基含有化合物の添加量は上記反応性ポリマー１００重量部に対し０．１〜２０重量部で十分で、上記エポキシ基含有化合物の少なくとも１種を単独で又は混合して添加することができる。
【００４１】
さらに他の添加剤として、加工性や貼り合わせ等の加工性向上の目的で炭化水素樹脂を添加することができる。この場合、添加される炭化水素樹脂は天然樹脂系、合成樹脂系のいずれでも差支えない。天然樹脂系ではロジン、ロジン誘導体、テルペン系樹脂が好適に用いられる。ロジンではガム系樹脂、トール油系樹脂、ウッド系樹脂を用いることができる。ロジン誘導体としてはロジンをそれぞれ水素化、不均一化、重合、エステル化、金属塩化したものを用いることができる。テルペン系樹脂ではα−ピネン、β−ピネンなどのテルペン系樹脂のほか、テルペンフェノール樹脂を用いることができる。また、その他の天然樹脂としてダンマル、コーバル、シェラックを用いても差支えない。一方、合成樹脂系では石油系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂が好適に用いられる。石油系樹脂では脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、水素化石油樹脂、純モノマー系石油樹脂、クマロンインデン樹脂を用いることができる。フェノール系樹脂ではアルキルフェノール樹脂、変性フェノール樹脂を用いることができる。キシレン系樹脂ではキシレン樹脂、変性キシレン樹脂を用いることができる。
【００４２】
上記炭化水素樹脂等のポリマーの添加量は適宜選択されるが、上記反応性ポリマー１００重量部に対して１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは５〜１５重量部である。
【００４３】
以上の添加剤の他、光硬化性組成物は紫外線吸収剤、染料、加工助剤等を少量含んでいてもよい。また、場合によってはシリカゲル、炭酸カルシウム、シリコーン共重合体の微粒子等の添加剤を少量含んでもよい。
【００４４】
本発明の光硬化性シートは、上記反応性ポリマー、マイクロカプセル、光重合開始剤、及び、所望により他の添加剤とを均一に混合し、押出機、ロール等で混練した後、カレンダー、ロール、Ｔダイ押出、インフレーション等の成膜法により所定の形状に成膜して用いることができる。必要により表面を剥離シートで覆うことができる。
【００４５】
或いは、各構成成分を溶媒に均一に混合溶解し、この溶液をシリコーンやフッ素樹脂を精密にコートしたセパレーターにフローコート法、ロールコート法、グラビアロール法、マイヤバー法、リップダイコート法等により上記支持体上に塗工し、溶媒を乾燥することにより成膜する方法で得ることができる。
【００４６】
光硬化性シートの厚さは一般に１〜１０００μｍ、特に５〜５００μｍが好ましく、とりわけ５〜３００μｍが好ましい。この光硬化性シートの硬化物は、再生レーザにより読み取りが容易なように３８０〜４２０ｎｍの波長領域の光透過率が７０％以上である層であることが好ましい。特に、３８０〜４２０ｎｍの波長領域の光透過率が８０％以上である層が好ましい。従って、この光硬化性シートを用いて作製される本発明の光情報記録媒体は３８０〜４２０ｎｍの波長のレーザを用いてピット信号を再生する方法に有利に使用することができる。
【００４７】
本発明の光硬化性シートは、光硬化性樹脂基板同士を接着する接着剤として好適に用いることができる。
【００４８】
この光硬化性シートを基板用接着剤として用い、前記図１又は２のようにして光情報記録媒体を製造することができる。基板の貼り合わせに際し、基板同士を押圧したり熱を加えることにより、マイクロカプセルが破壊し、重合禁止剤及び／又は酸化防止剤が光硬化性シートの樹脂組成物に添加される。この重合禁止剤及び／又は酸化防止剤の作用により、基板に設けられた銀反射層の黄変が防止される。なお、反射層は、銀／鉛／銅、銀／ネオジウム／銅などの銀合金層であってもよい。
【００４９】
本発明の光硬化性シートを硬化させる場合は、光源として紫外〜可視領域に発光する多くのものが採用でき、例えば超高圧、高圧、低圧水銀灯、ケミカルランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、マーキュリーハロゲンランプ、カーボンアーク灯、白熱灯、レーザー光等が挙げられる。照射時間は、ランプの種類、光源の強さによって一概には決められないが、数秒〜数分程度である。
【００５０】
また、硬化促進のために、予め積層体を３０〜８０℃に加温し、これに紫外線を照射してもよい。
【００５１】
本発明の光情報記録媒体は、通常、シート状で連続的に作成され、最後に円盤状に打ち抜かれるが、減圧下での処理が必要な場合等には、円盤状で処理してもよい。
【実施例】
【００５２】
以下に実施例を示し、本発明ついてさらに詳述する。
【００５３】
［実施例１］
１．重合禁止剤封入マイクロカプセルの作成
重合禁止剤として４−メトキシフェノールを用い、シェル材料としてポリビニルアルコールを用いた。このシェル材料であるポリビニルアルコール溶液中に４−メトキシフェノールを分散し、次いでスプレードライすることにより平均粒径１０μｍのマイクロカプセルを製造した。シェルの厚さは、比重で除算の結果、平均１μｍであった。
【００５４】
２．光硬化性シートの作成
反応性アクリルポリマーとして、三菱レイヨン株式会社製ダイヤナールＢＲ−９０を用いた。この１００重量部に対し、アクリルオリゴマーとして日本化薬製ＫＳ−ＨＤＤＡを４０重量部、光重合開始剤としてチバ・スペシャルティーケミカル社製イルガキュア１８４を１重量部、及び上記マイクロカプセルを４−メトキシフェノールとして０．０５重量部を配合し、これをバーコーターによりセパレーターであるポリテレフタル酸エチレン上に塗布した。トルエンを蒸発させることにより厚さ２５μｍに成膜した。
【００５５】
３．  光情報記録媒体の作成
反射層が厚さ１５ｎｍの銀スパッタ膜よりなる厚さ１．２ｍｍの光情報記録基板を、それらの反射層を向かい合わせ、両者間に上記光硬化性シートを介在させた。
０．１ＭＰａの押圧力を加えると共にＵＶランプで光を照射し、両基板を接着して光情報記録媒体を作成した。
【００５６】
４．反射率の測定
(1)  上記の光情報記録媒体に波長４０５ｎｍの光を当て反射率Ｒ１を計測した。
(2)  次に、温度８０℃、湿度８５ＲＨ％の湿熱環境下に２４０ｈｒ保存して反射率Ｒ２を計測した。
反射率の低下率を（Ｒ１−Ｒ２）／Ｒ１×１００％にて計算したところ、３％であった。
【００５７】
［実施例２〜９］
重合禁止剤の代りに次の旭電化工業株式会社製フェノール系酸化防止剤を用いた他は実施例１と同様にして光情報記録媒体を製造し、同一条件下の試験を行って反射率の低下率を測定したところ、この低下率はいずれも３％であった。  
実施例２：アデカスタブ  ＡＯ−２０
実施例３：アデカスタブ  ＡＯ−３０
実施例４：アデカスタブ  ＡＯ−４０
実施例５：アデカスタブ  ＡＯ−５０
実施例６：アデカスタブ  ＡＯ−６０
実施例７：アデカスタブ  ＡＯ−７０
実施例８：アデカスタブ  ＡＯ−８０
実施例９：アデカスタブ  ＡＯ−３３０
【００５８】
［比較例１］
重合禁止剤及び酸化防止剤を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして光情報記録媒体を製造し、同一条件下の試験を行って反射率の低下率を測定したところ、この低下率は７％と、実施例１〜９に比べて著しく高い値であった。
【００５９】
以上の実施例１〜９及び比較例１の結果より明らかな通り、本発明によると銀系反射層の耐久性が著しく良好なものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】従来の光情報記録媒体を示す断面図である。
【図２】従来の光情報記録媒体を示す断面図である。
【符号の説明】
【００６１】
１，２  透明樹脂基板
１ａ，２ａ  反射層
３  接着剤層
【図１】
2005154552.tif 000003
【図２】
2005154552.tif 000004