(57)【要約】【課題】  エッチングにより金属パターンを形成する際、金属パターン非形成部のエッチングによる除去性に優れ、且つ、形成された金属パターンの密着性が良好な金属パターン形成方法を提供する。【解決手段】  （ａ）基材上に、該基材表面に直接結合したグラフトポリマーを形成する工程と、（ｂ）該グラフトポリマーに導電性材料を付着させて金属膜を製膜する工程と、  （ｃ）該金属膜をエッチングする工程と、を有することを特徴とする。金属膜は無電解メッキ法により形成されることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）基材上に、該基材表面に直接結合したグラフトポリマーを形成する工程と、
（ｂ）該グラフトポリマーに金属膜を形成する工程と、
（ｃ）該金属膜をエッチングする工程と、
を有する金属パターン形成方法。
【請求項２】
前記（ａ）工程が、（ａ−１）基材に重合開始基を直接化学結合により導入する工程と、
（ａ−２）該基材表面全体に該基材表面と直接結合し且つ無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有するグラフトポリマーを形成する工程と、を有し、
前記（ｂ）工程が、（ｂ−１）該グラフトポリマーに無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与する工程と、（ｂ−２）無電解メッキを行う工程とを有する、
ことを特徴とする請求項１に記載の金属パターン形成方法。
【請求項３】
前記（ａ）工程が、（ａ−３）基材上に、側鎖に重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマーを架橋反応により固定化してなる重合開始層を形成する工程と、（ａ−２）該基材表面全体に該基材表面と直接結合し且つ無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有するグラフトポリマーを形成する工程と、を有し、
前記（ｂ）工程が、（ｂ−１）該グラフトポリマーに無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与する工程と、（ｂ−２）無電解メッキを行う工程と、を有する
ことを特徴とする請求項１に記載の金属パターン形成方法。
【請求項４】
前記（ｂ−２）工程の後に、（ｂ−３）電気メッキ工程を有することを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の金属パターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属膜をパターン状に有する金属パターン形成方法に関し、特に、金属配線板、プリント配線基板（ＦＰＣ、ＴＡＢ）として有用な金属パターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブル基板上に形成された金属パターンは様々な電化製品の中に使用されている。製品中に使用される基板は、金属パターンのみならず、ＩＣチップなども形成され、それらが接続されて使用されているのが一般的である。配線としての金属パターンとＩＣチップなどの部材とを接続する方法としては、（１）ＩＣチップのパッドとプリント配線板のパッドとを、金やアルミニウムの細線で接続するワイヤボンディング接続、（２）フレキシブルプリント配線板（以下、適宜、ＦＰＣと称する）に、チップと基板とを接続する配線を形成し、これにチップを搭載しておき、基板に接続するＴＡＢ接続、（３）チップに接続バンプを作り、このバンプで基板と接続するフリップチップ接続がある。
【０００３】
このような基板上に金属パターンを形成する方法としては、主に「サブトラクティブ法」、「セミアディティブ法」、「フルアディティブ法」が知られているが、実用上の観点から「サブトラクティブ法」、「セミアディティブ法」が主に行われている。
「サブトラクティブ法」とは、基板上に形成された金属の層に、活性光線の照射により感光する感光層を設け、この感光層に像様露光し、現像してレジスト像を形成し、ついで、金属をエッチングして金属パターンを形成し、最後にレジストを剥離する方法である。この手法では使用される金属基板は、基板と金属層との密着性を持たせるために、基板をクロム酸などで処理し凹凸化している。そのため、エッチング工程において凹部に埋め込まれた金属成分が除去されずに残ってしまい、線間絶縁性に問題があった。
基板表面をクロム酸などによる粗面化処理することなく密着性の高い金属膜を形成する技術として、基板表面にラジカル重合性化合物をグラフト化して表面改質を行って、密着性に優れた金属膜を簡易に形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１、非特許文献１、２参照。）。しかしながら、これらの金属膜のエッチング工程における金属成分の除去性については、未だ検討されていないのが実情である。
【０００４】
他の金属パターン形成方法である「セミアディティブ法」とは、基板上にメッキ等により薄くＣｒ等の下地基板層を形成し、該下地金属層上にレジストパターンを形成する。続いて、レジストパターン以外の領域の下地金属層上にメッキによりＣｕ等の金属層を形成した後、レジストパターンを除去することにより配線パターンを形成する。更に、該配線パターンをマスクとして下地金属層をエッチングし、レジストパターン以外の領域に金属パターンを形成する手法である。この手法でもやはり基板と金属層との密着性を持たせるために、基板をクロム酸などで処理し凹凸化しているためサブトラクティブ法と同じ問題点を抱えており、新たな金属パターン形成手法が望まれているが、未だ提供されるに至っていないのが現状である。
【特許文献１】特開昭５８−１９６２３８号公報
【非特許文献１】「Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」，２０００年，第２０号，ｐ．１４８１−１４９４
【非特許文献２】N.Inagaki, S.Tasaka, M.Masumoto,「Macromolecules」、第２９巻,Ｐ１６２４−１６４８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記従来の技術的問題点を考慮してなされた本発明の目的は、エッチングにより金属パターンを形成する際、金属パターン非形成部のエッチングによる除去性に優れ、且つ、形成された金属パターンの密着性が良好な金属パターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、鋭意検討の結果、グラフト基板上に形成された金属膜をエッチングすることにより、金属膜の基板界面に存在する金属成分が容易に除去されるため、非パターン部のエッチング除去性に優れ、且つ、密着性の優れた金属パターンを形成しうることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の金属パターン形成方法は、（ａ）基材上に、該基材表面に直接結合したグラフトポリマーを形成する工程と、（ｂ）該グラフトポリマーに金属膜を形成する工程と、（ｃ）該金属膜をエッチングする工程と、を有することを特徴とする。
【０００７】
ここで、前記（ａ）工程としては、（ａ−１）基材に重合開始基を直接化学結合により導入する工程と、（ａ−２）該基材表面全体に該基材表面と直接結合し且つ無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有するグラフトポリマーを形成する工程と有するものであるか、又は、（ａ−３）基材上に、側鎖に重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマーを架橋反応により固定化してなる重合開始層を形成する工程と、（ａ−２）該基材表面全体に該基材表面と直接結合し且つ無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有するグラフトポリマーを形成する工程と、を有するものであり、且つ、前記（ｂ）工程が、（ｂ−１）該グラフトポリマーに無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与する工程と、（ｂ−２）無電解メッキを行う工程と、を有することが好ましい態様である。
これらの方法により形成された金属パターンに対しては、前記（ｂ−２）工程の後に、（ｂ−３）電気メッキ工程を施すことで、任意の厚みを有し、導電性に優れた金属膜を形成することも可能である。
【０００８】
本発明の作用は明確ではないが、本発明においては、基板と化学的に結合しているグラフトポリマー層を介して金属膜が全面に形成されているため、基板との密着性に優れるとともに、基板界面が凹凸化されていないため基板界面付近の導電性成分の除去性が良いだけではなく、基材上に導入されているグラフトポリマーが高分子鎖の末端で基材と結合しており、非常に運動性の高い構造を有しており、エッチングの際にエッチング液がグラフト膜中に容易に拡散できるため、基材表面の導電性成分を容易に除去しうるものと考えられる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の金属パターン形成方法によれば、エッチングにより金属パターンを形成する際、金属パターン非形成部のエッチングによる除去性に優れ、且つ、形成された金属パターンの密着性が良好な金属パターンを容易に形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の金属パターン形成方法について詳細に説明する。
本発明の金属パターンは、（ａ）基材上に、該基材表面に直接結合したグラフトポリマーを形成する工程と、（ｂ）該グラフトポリマーに金属膜を形成する工程と、（ｃ）該金属膜をエッチングする工程と、を有する。
まず、〔（ａ）基材上に、該基材表面に直接結合したグラフトポリマーを形成する工程〕について述べる。
（ａ）工程は、基材表面にグラフトポリマーを導入する工程（表面グラフト形成方法）であり、該グラフトポリマーは、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基、即ち、導電性材料を付与するための官能基を有するグラフトポリマーである。
【００１１】
（表面グラフト形成方法）
本発明に適用しうる表面グラフト形成方法には、一般的な表面グラフト重合と呼ばれる手段を用いる。
グラフト重合とは高分子化合物鎖上に活性種を与え、これによって重合を開始する別の単量体を更に重合させ、グラフト（接ぎ木）重合体を合成する方法で、特に活性種を与える高分子化合物が固体表面を形成する時には表面グラフト重合と呼ばれる。
【００１２】
＜固体表面に活性種を与える工程＞
本発明においては、基材表面に活性種を与え、それを基点としてグラフトポリマーを生成させる。この具体的は方法としては、以下に挙げる方法がある。
Ａ．基材上に重合開始剤を含有する層を一層設け、エネルギー付与を行い固体表面に活性種を発生させる方法。
Ｂ．基材に重合開始基を直接化学結合により導入し、エネルギー付与を行い固体表面に活性種を発生させる方法（前記（ａ−１）工程に相当する）。
Ｃ．基材上に、側鎖に重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマーを架橋反応により固定化してなる重合開始層を設け、エネルギー付与を行い固体表面に活性種を発生させる方法（前記（ａ−３）工程に相当する）。
【００１３】
（Ａ手法の説明）
基材上に設ける重合開始剤を含有する層としては、重合開始剤を単独で基材上に設けてもよいし、重合開始剤をポリマーに分散した形で設けてもよい。使用できる重合開始剤としてはいかなる開始剤も使用可能であり、UV感光性重合開始剤、熱重合開始剤等が使用することができる。ポリマーに関しても開始剤成分が分散可能であれば、いかなるポリマーも使用することができる。この中でも重合開始剤を含有する層の膜性を考えると、重合開始剤をポリマーに分散した形で設ける方法が好ましい。
【００１４】
（エネルギー付与方法）
基材表面へのエネルギー付与方法としては、例えば、加熱や露光等の輻射線照射を用いることができる。例えば、ＵＶランプ、可視光線などによる光照射、ホットプレートなどでの加熱等が可能である。光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、等がある。また、ｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光も使用される。エネルギー付与に要する時間としては、目的とするグラフトポリマーの生成量及び光源により異なるが、通常、１０秒〜５時間の間である。
【００１５】
（Ｂの手法の説明）
基材に重合開始基を直接化学結合により導入する方法としては、基材を酸素存在下、EB、γ線、DeepUV等の超強力活性光線を照射し、ペルオキシド基を表面に導入する方法、重合開始基含有シランカップリング剤を基材と反応させ、ゾルゲル反応により重合開始基を表面に固定化する方法を用いることができる。
（エネルギー付与方法）
エネルギー付与方法としては、Aの手法と同様の方法を用いることができる。
【００１６】
（Ｃの手法の説明）
本手法は、基板上に、側鎖に重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマーを架橋反応により固定化してなる重合開始層を形成する工程である。
【００１７】
まず、本工程において用いられる重合開始基及び架橋性基を有するポリマー（以下、適宜、特定重合開始ポリマー）について、説明する。
この特定重合開始ポリマーは、ポリマーの構造中に、重合開始基及び架橋性基を有することを必須とし、重合開始基を有するモノマーと及び架橋性基有するモノマーとを共重合させて得ることができる。
【００１８】
〔重合開始基を有するモノマー〕
特定重合開始ポリマーを構成する重合開始基を有するモノマーとしては、以下の重合開始能を有する構造がペンダントされた、ラジカル、アニオン、又はカチオン重合可能な重合性基を有するモノマーからなることが好ましい。すなわち、このモノマーは、分子内に、重合可能な重合性基と、重合開始基と、が共に存在する構造を有する。
重合開始能を有する構造としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）活性エステル化合物、（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｋ）ピリジウム類化合物等が挙げられる。重合開始能の観点からは（ａ）、（ｃ）、（ｊ）が好ましい。上記（ａ）〜（ｋ）はこれらのいかなる化合物も使用することができる。以下、本発明に特に好ましい（ａ）、（ｃ）、（ｊ）については、具体例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１９】
（ａ）芳香族ケトン類
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ａ）芳香族ケトン類としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ  ＣＵＲＩＮＧ  ＩＮ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ．Ｐ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ，Ｊ．Ｆ．Ｒａｂｅｋ（１９９３），ｐ７７−１１７記載のベンゾフェノン骨格或いはチオキサントン骨格を有する化合物が挙げられる。例えば、下記化合物が挙げられる。
【００２０】
【化１】
2005347425.tif 000002
【００２１】
（ｃ）有機過酸化物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ｃ）有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれる。その例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシラウレート、ターシャリーブチルパーオキシカーボネート、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等が挙げられる。
【００２２】
（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい、（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、下記一般式（１）及び（２）に記載の化合物を挙げることができる。
【００２３】
【化２】
2005347425.tif 000003
【００２４】
一般式（１）中、Ｘ1はハロゲン原子を表し、Ｙ1は−Ｃ（Ｘ1）3、−ＮＨ2、−ＮＨＲ2、−ＮＲ2、−ＯＲ2を表す。ここで、Ｒ11は、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、又は置換アリール基を表す。Ｒ1は、−Ｃ（Ｘ1）3、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、又は置換アルケニル基を表す。
【００２５】
【化３】
2005347425.tif 000004
【００２６】
一般式（２）中、Ｒ3は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基、置換アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシル基、ニトロ基、又はシアノ基を表す。Ｘ2は、ハロゲン原子を表す。ｎは、１〜３の整数を表す。
【００２７】
上記一般式（１）及び（２）で表される化合物として、具体的には、下記化合物を上げることができる。
【００２８】
【化４】
2005347425.tif 000005
【００２９】
【化５】
2005347425.tif 000006
【００３０】
これらの重合開始能を有する構造の中でも、下記に示す構造を有する芳香族ケトン類やトリアジン類が重合性基にペンダントされていることが好ましい。また、好ましい芳香族ケトン類としては、イルガキュア１８４などの市販品も使用することができる。
【００３１】
【化６】
2005347425.tif 000007
【００３２】
また、このような重合開始能を有する構造は、１種のみが重合性基にペンダントされていてもよいし、２種以上がペンダントされていてもよい。
【００３３】
これらの重合開始能を有する構造をペンダントする重合性基としては、アクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニル基などラジカル、アニオン、カチオン重合できる重合性基があげられる。中でも、特に好ましいのは合成のしやすさよりアクリル基、メタクリル基が好ましい。
【００３４】
本発明における重合開始基を有するモノマーの具体例としては、以下に示す構造のモノマーが挙げられる。
【００３５】
【化７】
2005347425.tif 000008
【００３６】
以下、架橋性基を有するモノマーについて説明する。
〔架橋性基を有するモノマー〕
本発明における特定重合開始ポリマーを構成する架橋性基を有するモノマーとしては、例えば、山下信二編「架橋剤ハンドブック」に掲載されているような従来公知の架橋性基（架橋反応に用いられる構造を有する官能基）がペンダントされた、ラジカル、アニオン、又はカチオン重合可能な重合性基からなるモノマーであることが好ましい。すなわち、このモノマーは、分子内に、重合可能な重合性基と、架橋性基と、が共に存在する構造を有する。
【００３７】
これら従来公知の架橋性基の中でも、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、水酸基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ2）、イソシアネート基（−ＮＣＯ）が重合性基にペンダントされていることが好ましい。
また、このような架橋性基は、１種のみが重合性基にペンダントされていてもよいし、２種以上がペンダントされていてもよい。
【００３８】
これらの架橋性基をペンダントする重合性基としては、アクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニル基などラジカル、アニオン、カチオン重合できる重合性基があげられる。中でも、特に好ましいのは合成のしやすさよりアクリル基、メタクリル基が好ましい。
【００３９】
本発明における架橋性基を有するモノマーの具体例としては、以下に示す構造のモノマーが挙げられる。
【００４０】
【化８】
2005347425.tif 000009
【００４１】
本発明における特定重合開始ポリマーにおいて、重合開始基を有する共重合成分（Ａ）と、架橋性基を有する共重合成分（Ｂ）と、の共重合モル比としては、（Ａ）が１〜４０モル％、かつ、（Ｂ）が２０〜７０モル％であることが好ましい。グラフト重合反応や架橋反応後の、重合開始層の膜性の観点からは、（Ａ）が５〜３０モル％、かつ、（Ｂ）３０〜６０モル％であることがより好ましい。
【００４２】
〔その他の共重合成分（モノマー）〕
本発明における特定重合開始ポリマーには、皮膜形成性、親／疎水性、溶媒溶解性、重合開始性などを調整するために、以下に示すような第３の共重合成分（モノマー）を用いてもよい。
この第３の共重合成分としては、ラジカル、アニオン、又はカチオン重合可能な化合物ならいかなる化合物も用いることができる。重合性などを考慮すれば、好ましいのは、炭素数が１〜２０までのアルキル基がペンダントされた、アクリル、メタクリルモノマーが好ましい。また、この際、アルキル基としては、ＵＶ露光により、より多くの活性種を発生させるために、第３級水素を有するアルキル基が好ましい。また、アルキル基は、いかなる置換基で置換されていてもよいが、重合開始層へのモノマー溶液のしみ込みを防ぐ観点からは、４級アンモニウム塩構造を有する置換基で置換されていることが好ましい。
【００４３】
これら上述のモノマーを、適宜、共重合させることで、好ましい構造を有する特定重合開始ポリマーを合成することができる。また、共重合体を合成するには、いかなる重合方法をも用いることができるが、重合反応の簡便さの観点からは、ラジカル重合反応を利用することが好ましい。この際、ラジカル重合反応を引き起こすためのラジカル発生剤としては、熱でラジカルを発生させる化合物が好ましい。
【００４４】
また、この好ましい構造を有する特定重合開始ポリマーは、上述の如く、共重合により合成されることに限定されるわけではなく、例えば、側鎖に重合開始基を有するポリマーを合成し、その後、そのポリマー内に、適量の架橋性基を導入することで合成してもよい。また、重合開始基と架橋性基とを共に有する１つのモノマーユニットを重合して、特定重合開始ポリマーを合成してもよい。
【００４５】
なお、モノマーの入手し易さ等を考慮すると、好ましい構造を有する特定重合開始ポリマーとしては、重合開始基と架橋性基とを、それぞれ異なるモノマーユニット中に含むものを共重合して合成する態様であることが好ましい。
【００４６】
前記したモノマーを、重合させることで本発明における特定重合開始ポリマーを合成することができる。また、合成には、いかなる重合方法をも用いることができるが、重合反応の簡便さの観点からは、ラジカル重合反応を利用することが好ましい。この際、ラジカル重合反応を引き起こすためのラジカル発生剤としては、熱でラジカルを発生させる化合物が好ましい。
【００４７】
本発明における特定重合開始ポリマーの重量平均分子量は、１万〜１０００万であることが好ましく、１万〜５００万であることがより好ましく、１０万〜１００万であることが更に好ましい。本発明における特定重合開始ポリマーの重量平均分子量が１万より小さいと、重合開始層がモノマー溶液に溶解しやすくなる場合がある。
【００４８】
〔特定重合開始ポリマーを架橋反応により固定化してなる重合開始層〕
重合開始層形成工程において、特定重合開始ポリマーを架橋反応により固定化する方法としては、特定重合開始ポリマーの自己縮合反応を使用する方法、及び架橋剤を併用する方法があり、架橋剤を用いることが好ましい。特定重合開始ポリマーの自己縮合反応を使用するの方法としては、例えば、架橋性基が−ＮＣＯである場合、熱をかけることにより自己縮合反応が進行する性質を利用したものである。この自己縮合反応が進行することにより、架橋構造を形成することができる。
【００４９】
また、架橋剤を併用する方法に用いられる架橋剤としては、山下信二編「架橋剤ハンドブック」に掲載されているような従来公知のものを用いることができる。
特定重合開始ポリマー中の架橋性基と架橋剤との好ましい組み合わせとしては、（架橋性基，架橋剤）＝（−ＣＯＯＨ，多価アミン）、（−ＣＯＯＨ，多価アジリジン）、（−ＣＯＯＨ，多価イソシアネート）、（−ＣＯＯＨ，多価エポキシ）、（−ＮＨ2，多価イソシアネート）、（−ＮＨ2，アルデヒド類）、（−ＮＣＯ，多価アミン）、（−ＮＣＯ，多価イソシアネート）、（−ＮＣＯ，多価アルコール）、（−ＮＣＯ，多価エポキシ）、（−ＯＨ，多価アルコール）、（−ＯＨ，多価ハロゲン化化合物）、（−ＯＨ，多価アミン）、（−ＯＨ，酸無水物）が挙げられる。中でも、架橋の後にウレタン結合が生成し、高い強度の架橋が形成可能であるという点で、（官能基，架橋剤）＝（−ＯＨ，多価イソシアネート）が、更に好ましい組み合わせである。
本発明における架橋剤の具体例としては、以下に示す構造のものが挙げられる。
【００５０】
【化９】
2005347425.tif 000010
【００５１】
このような架橋剤は、重合開始層の成膜の際、上述の特定重合開始ポリマーを含有する塗布液に添加される。その後、塗膜の加熱乾燥時の熱により、架橋反応が進行し、強固な架橋構造を形成することができる。より詳細には、下記のｅｘ１．で示される脱水反応やｅｘ２．で示される付加反応により架橋反応が進行し、架橋構造が形成される。これらの反応における温度条件としては、５０℃以上３００℃以下が好ましく、更に好ましくは８０℃以上２００℃以下である。
【００５２】
【化１０】
2005347425.tif 000011
【００５３】
また、塗布液中の架橋剤の添加量としては、特定重合開始ポリマー中に導入されている架橋性基の量により変化するが、通常、架橋性基のモル数に対して０．０１〜５０当量であることが好ましく、０．０１〜１０当量であることがより好ましく、０．５〜３当量であることが更に好ましい。架橋剤の添加量がこの上限値より少ない場合、架橋度合が低くなり、重合開始層がモノマー溶液に溶解しやすくなる。また、架橋剤の添加量がこの上限値より多い場合、未反応の架橋剤成分が重合開始層中に残留し、モノマー溶液に溶出するなどして重合反応に悪影響を与える場合がある。
【００５４】
〔重合開始層の成膜〕
本工程においては、上述の特定重合開始ポリマーを適当な溶剤に溶解し、塗布液を調製し、その塗布液を基材上に塗布などにより配置し、溶剤を除去し、架橋反応が進行することにより成膜する。
また、重合開始層を成膜する際に、重合開始基を有するモノマーのみから合成された特定重合開始ポリマーを用いる場合には、架橋反応が進行する必要はなく、上記と同様に、塗布液を調製した後、その塗布液を基材上に塗布などにより配置し、溶剤を除去（乾燥）すればよい。
【００５５】
（溶媒）
重合開始層を塗布する際に用いる溶媒は、上述の特定重合開始ポリマーが溶解するものであれば特に制限されない。乾燥の容易性、作業性の観点からは、沸点が高すぎない溶媒が好ましく、具体的には、沸点４０℃〜１５０℃程度のものを選択すればよい。
具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、３−メトキシプロパノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテートなどが挙げられる。
これらの溶媒は、単独或いは混合して使用することができる。そして塗布溶液中の固形分の濃度は、２〜５０質量％が適当である。
【００５６】
重合開始層の塗布量は、充分な重合開始能の発現と、優れた膜性との両立という観点からは、乾燥後の重量で、０．１〜２０ｇ／ｍ2が好ましく、更に、０．１〜１５ｇ／ｍ2が好ましい。
【００５７】
〔（ａ−２）基材表面全体に該基材表面と直接結合し且つ無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有するグラフトポリマーを形成する工程〕
前記のようにして得られた基材上に、前記活性点を基点として、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有するグラフトポリマーを導入する工程を実施する。以下、この工程、即ち（ａ−２）工程について説明する。
固体表面に無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有するグラフトポリマーを導入するには、重合性基、及び、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基（以下、相互作用性基と呼ぶ）を有する化合物を固体表面に発生した活性種と反応させることで導入することができる。
【００５８】
（重合性基及び相互作用性基を有する化合物）
本発明に用いられる重合性基及び相互作用性基を有する化合物とは、後述の相互作用性基を有するモノマー、又は該相互作用性基を有するモノマーから選ばれる少なくとも一種を用いて得られるホモポリマー、コポリマーに、重合性基として、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基などのエチレン付加重合性不飽和基（重合性基）を導入したポリマーを指し、このポリマーは、少なくとも末端又は側鎖に重合性基を有するものである。
【００５９】
＜相互作用性基を有するモノマーの例＞
使用できるモノマーとしては、（メタ）アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、スチレンスルホン酸塩、、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、アリルアミン若しくはそのハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ビニルスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン（下記構造）、スチレンスルホン酸ナトリウム、ビニル安息香酸等が使用でき、一般的には、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基若しくはそれらの塩、水酸基、アミド基、ホスフィン基、イミダゾール基、ピリジン基、若しくはそれらの塩、及びエーテル基などの官能基を有するモノマーが使用できる。
【００６０】
【化１１】
2005347425.tif 000012
【００６１】
＜重合性基及び相互作用性基を有するポリマー＞
重合性基及び相互作用性基を有するポリマーは以下のように合成できる。
合成方法としては、ｉ）相互作用性基を有するモノマーと重合性基を有するモノマーとを共重合する方法、ii）相互作用性基を有するモノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、iii）相互作用性基を有するポリマーと重合性基を有するモノマーとを反応させる方法が挙げられる。好ましいのは、合成適性の観点から、iii）相互作用性基を有するポリマーと重合性基を有するモノマーとを反応させ、重合性基を導入する方法、及び、ii)相互作用性基を有するモノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法である。
【００６２】
上記iii）の方法において、重合性基及び相互作用性基を有するポリマーの合成に用いられる、相互作用性基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、アリルアミン若しくはそのハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ビニルスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン（下記構造）等が使用でき、一般的には、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、若しくはそれらの塩、水酸基、アミド基、ホスフィン基、イミダゾール基、ピリジン基、若しくはそれらの塩、及びエーテル基などの官能基を有するモノマーが挙げられる。
【００６３】
【化１２】
2005347425.tif 000013
【００６４】
また、上記相互作用性基を有するモノマーと共重合する重合性基を有するモノマーとしては、アリル（メタ）アクリレート、２−アリルオキシエチルメタクリレートが挙げられる。
相互作用性基を有するポリマー中のカルボキシル基、アミノ基若しくはそれらの塩、水酸基及びエポキシ基などの官能基との反応を利用して不飽和基を導入するために用いられる重合性基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートなどがある。
【００６５】
次に、ii)相互作用性基を有するモノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法について詳しく述べる。本合成手法に関しては、特開２００３−３３５８１４号公報に記載の手法を用いることができる。二重結合前駆体を有するモノマーとしては、特開２００３−３３５８１４記載の化合物（ｉ−１〜ｉ−６０）が使用することができ、この中でも特に下記（ｉ−１）が好ましい。
【００６６】
【化１３】
2005347425.tif 000014
【００６７】
−脱離反応に用いられる塩基−
ii)の方法において、塩基などの処理により二重結合を導入する際に使用される塩基としては、アルカリ金属類の、水素化物、水酸化物又は炭酸塩、有機アミン化合物、金属アルコキシド化合物が好ましい例として挙げられる。
アルカリ金属類の水素化物、水酸化物又は炭酸塩の好ましい例としては、水素化ナトリウム、水素化カルシウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。
【００６８】
有機アミン化合物の好ましい例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルジシクロヘキシルアミン、ピロリジン、１−メチルピロリジン、２，５−ジメチルピロリジン、ピペリジン、１−メチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、キヌクリジン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］−オクタン、ヘキサメチレンテトラミン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピリジン、ピコリン、４−ジメチルアミノピリジン、ルチジン、１、８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ'−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、ジイソプロピルエチルアミン、Ｓｃｈｉｆｆ塩基などが挙げられる。
【００６９】
金属アルコキシド化合物の好ましい例としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどが挙げられる。これらの塩基は、１種あるいは２種以上の混合であってもよい。
使用される塩基の量は、化合物中の特定官能基の量に対して、当量以下であってもよく、また当量以上であってもよい。
脱離反応における、温度条件は、室温、冷却、過熱いずれの条件であってもよい。好ましい温度条件としては、−２０〜１００℃の範囲である。
【００７０】
重合性基及び相互作用性基を有する化合物の例としては、マクロモノマーも使用することができる。
この場合に用いられるマクロモノマーの製造方法としては、例えば、平成１年９月２０日にアイピーシー出版局発行の「マクロモノマーの化学と工業」（編集者  山下雄也）の第２章「マクロモノマーの合成」に各種の製法が提案されている。用い得るマクロモノマーで特に有用なものとしては、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基含有のモノマーから誘導されるマクロモノマー、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスチレンスルホン酸、及びその塩のモノマーから誘導されるスルホン酸系マクロモノマー、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドモノマーから誘導されるアミド系マクロモノマー、ヒドロキシエチルメタクリレー卜、ヒドロキシエチルアクリレート、グリセロールモノメタクリレートなどの水酸基含有モノマーから誘導されるマクロモノマー、メトキシエチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレートなどのアルコキシ基若しくはエチレンオキシド基含有モノマーから誘導されるマクロモノマーである。またポリエチレングリコール鎖若しくはポリプロピレングリコール鎖を有するモノマーも本態様に用いられるマクロモノマーとして有用に使用することができる。
これらのマクロモノマーにおいて、有用な重量平均分子量としては、２５０〜１０万の範囲で、特に好ましい範囲は４００〜３万である。
【００７１】
このような重合性基及び相互作用性基を有する化合物を含有する組成物に使用する溶剤は、主成分である重合性基及び相互作用性基を有する化合物が溶解可能ならば特に制限はないが、水溶性溶剤、有機溶剤が使用できる。また、これらの溶剤に更に界面活性剤を添加してもよい。
使用できる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコールモノメチルエーテルの如きアルコール系溶剤、酢酸の如き酸、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンの如きケトン系溶剤、ホルムアミド、ジメチルアセトアミドの如きアミド系溶剤、などが挙げられる。
【００７２】
必要に応じて溶剤に添加することのできる界面活性剤は、溶剤に溶解するものであればよく、そのような界面活性剤としては、例えば、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの如きアニオン性界面活性剤や、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロライドの如きカチオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル（市販品としては、例えば、エマルゲン９１０、花王（株）製など）、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（市販品としては、例えば、商品名「ツイーン２０」など）、ポリオキシエチレンラウリルエーテルの如き非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
【００７３】
基材表面に組成物を液状のまま接触させてグラフトポリマー生成を行う場合には、任意に行うことができるが、塗布法に基材表面に組成物を適用する場合の塗布量としては、充分な塗布膜を得る観点からは、固形分換算で０．１〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、特に０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。
形成されるグラフト膜は、膜厚が０．１〜２．０ｇ／ｍ2 が好ましく、さらに０．３〜１．０ｇ／ｍ2 が好ましく、最も好ましくは、０．５〜１．０ｇ／ｍ2 である。この範囲において、後述する導電性素材、金属イオン、無電解メッキ触媒、及びその前駆体などを十分吸着することができ、好ましい導電性を有する金属膜を得ることができるとともに、グラフトポリマー鎖の運動性の高さに起因するエッチング工程における優れた導電性成分のエッチング除去性を達成できる。
【００７４】
（A）（B）（C）のグラフト膜形成手法において、（B）の手法は、重合開始基を直接化学結合により導入した基板は、直接化学結合で基板に固定化しているため、グラフト重合に用いる重合可能な官能基を有する化合物を含有する溶液を接触させた際に、その溶液中に重合開始層中の開始剤成分が溶出することを防止することができると思われる。その結果、生成するすべてのポリマー末端が基板に結合しており、基板と結合していないホモポリマーの副生が抑えられる。その後のメッキにより形成される金属膜において、例えばホモポリマー上に金属膜が形成されると、これは基板から容易に剥離すると予想され、金属膜の密着力がより強くなる点で効果があり、（B）の手法が好ましい。また、（B）の方法は、重合開始基を基板に導入する際、固定表面への反応のため導入が難しい、また、超強力活性光線を発生する装置が必要であったりするが、（C）の方法はポリマーと加熱のみで重合開始層を形成でき、また、ＵＶなどの活性光線で活性点を発生させる点でより好ましい。
【００７５】
〔（ｂ）グラフトポリマーに金属膜を形成する工程〕
次に、前記（ａ）工程において得られたグラフトポリマーに金属膜を形成する工程について説明する。
本発明において金属膜を形成する工程は、上記手法で作成したグラフトポリマーに（ｂ−１）無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与する工程（以下、適宜「無電解メッキ触媒等付与工程」と称する。）と、（ｂ−２）無電解メッキを行う工程（以下、適宜「無電解メッキ工程」と称する。）とを有する。
【００７６】
［（ｂ−２）無電解メッキ触媒等付与工程］
（ｂ）工程においては、上記表面グラフト工程で生成したグラフトポリマーに、まず（ｂ−１）無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与する。
＜無電解メッキ触媒＞
本工程において用いられる無電解メッキ触媒とは、主に０価金属であり、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏなどが挙げられる。本発明においては、特に、Ｐｄ、Ａｇがその取り扱い性の良さ、触媒能の高さから好ましい。０価金属を相互作用性領域に固定する手法としては、例えば、相互作用性領域中の上の相互作用性基と相互作用するように荷電を調節した金属コロイドを、相互作用性領域に適用する手法が用いられる。一般に、金属コロイドは、荷電を持った界面活性剤又は荷電を持った保護剤が存在する溶液中において、金属イオンを還元することにより作製することができる。金属コロイドの荷電は、ここで使用される界面活性剤又は保護剤により調節することができ、このように荷電を調節した金属コロイドを、グラフトポリマーが有する相互作用性基（極性基）と相互作用させることで、グラフトポリマーに金属コロイド（無電解メッキ触媒）を付着させることができる。
【００７７】
＜無電解メッキ触媒前駆体＞
本工程において用いられる無電解メッキ触媒前駆体とは、化学反応により無電解メッキ触媒となりうるものであれば、特に制限なく使用することができる。主には上記無電解メッキ触媒で用いた０価金属の金属イオンが用いられる。無電解メッキ触媒前駆体である金属イオンは、還元反応により無電解メッキ触媒である０価金属になる。無電解メッキ触媒前駆体である金属イオンは、前記（ｂ−１）工程において基材へ付与した後、無電解メッキ浴への浸漬前に、別途還元反応により０価金属に変化させて無電解メッキ触媒としてもよいし、無電解メッキ触媒前駆体のまま無電解メッキ浴に浸漬し、無電解メッキ浴中の還元剤により金属（無電解メッキ触媒）に変化させてもよい。
【００７８】
実際には、無電解メッキ前駆体である金属イオンは、金属塩の状態でグラフトポリマーに付与する。使用される金属塩としては、適切な溶媒に溶解して金属イオンと塩基（陰イオン）とに解離されるものであれば特に制限はなく、Ｍ（ＮＯ3）ｎ、ＭＣｌｎ、Ｍ2/n（ＳＯ4）、Ｍ3/n（ＰＯ4）（Ｍは、ｎ価の金属原子を表す）などが挙げられる。金属イオンとしては、上記の金属塩が解離したものを好適に用いることができる。具体例としては、例えば、Ａｇイオン、Ｃｕイオン、Ａｌイオン、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｆｅイオン、Ｐｄイオンが挙げられ、Ａｇイオン、Ｐｄイオンが触媒能の点で好ましい。
【００７９】
無電解メッキ触媒である金属コロイド、或いは、無電解メッキ前駆体である金属塩をグラフトポリマーに付与する方法としては、金属コロイドを適当な分散媒に分散、或いは、金属塩を適切な溶媒で溶解し、解離した金属イオンを含む溶液を調製し、その溶液をグラフトポリマーが存在する基材表面に塗布するか、或いは、その溶液中にグラフトポリマーを有する基材を浸漬すればよい。金属イオンを含有する溶液を接触させることで、グラフトポリマーが有する相互作用性基に、イオン−イオン相互作用、又は、双極子−イオン相互作用を利用して金属イオンを付着させること、或いは、相互作用性領域に金属イオンを含浸させることができる。
このような付着又は含浸を充分に行なわせるという観点からは、接触させる溶液中の金属イオン濃度、或いは金属塩濃度は０．０１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜３０質量％の範囲であることが更に好ましい。また、接触時間としては、１分〜２４時間程度であることが好ましく、５分〜１時間程度であることがより好ましい。
【００８０】
［（ｂ−２）無電解メッキ工程］
（ｂ−２）工程では、無電解メッキ触媒等付与工程より、無電解メッキ触媒等が付与された基材に対して、無電解メッキを行うことで、導電性膜（金属膜）が形成される。即ち、本工程における無電解メッキを行うことで、前記工程により得られたグラフトポリマーに高密度の導電性膜（金属膜）が形成される。形成された導電性膜（金属膜）は、優れた導電性、密着性を有する。
【００８１】
＜無電解メッキ＞
無電解メッキとは、メッキとして析出させたい金属イオンを溶かした溶液を用いて、化学反応によって金属を析出させる操作のことをいう。
本工程における無電解メッキは、例えば、前記無電解メッキ触媒等付与工程で得られた、無電解メッキ触媒が付与された基材を、水洗して余分な無電解メッキ触媒（金属）を除去した後、無電解メッキ浴に浸漬して行なう。使用される無電解メッキ浴としては一般的に知られている無電解メッキ浴を使用することができる。
また、無電解メッキ触媒前駆体が付与された基材を、無電解メッキ触媒前駆体がグラフトポリマーに付着又は含浸した状態で無電解メッキ浴に浸漬する場合には、基材を水洗して余分な前駆体（金属塩など）を除去した後、無電解メッキ浴中へ浸漬される。この場合には、無電解メッキ浴中において、前駆体の還元とこれに引き続き無電解メッキが行われる。ここ使用される無電解メッキ浴としても、上記同様、一般的に知られている無電解メッキ浴を使用することができる。
【００８２】
一般的な無電解メッキ浴の組成としては、１．メッキ用の金属イオン、２．還元剤、３．金属イオンの安定性を向上させる添加剤（安定剤）が主に含まれている。このメッキ浴には、これらに加えて、メッキ浴の安定剤など公知の添加物が含まれていてもよい。
無電解メッキ浴に用いられる金属の種類としては、銅、すず、鉛、ニッケル、金、パラジウム、ロジウムが知られており、中でも、導電性の観点からは、銅、金が特に好ましい。
また、上記金属に合わせて最適な還元剤、添加物がある。例えば、銅の無電解メッキの浴は、銅塩としてＣｕ（ＳＯ4）2、還元剤としてＨＣＯＨ、添加剤として銅イオンの安定剤であるＥＤＴＡやロッシェル塩などのキレート剤が含まれている。また、ＣｏＮｉＰの無電解メッキに使用されるメッキ浴には、その金属塩として硫酸コバルト、硫酸ニッケル、還元剤として次亜リン酸ナトリウム、錯化剤としてマロン酸ナトリウム、りんご酸ナトリウム、こはく酸ナトリウムが含まれている。また、パラジウムの無電解メッキ浴は、金属イオンとして（Ｐｄ（ＮＨ3）4）Ｃｌ2、還元剤としてＮＨ3、Ｈ2ＮＮＨ2、安定化剤としてＥＤＴＡが含まれている。これらのメッキ浴には、上記成分以外の成分が入っていてもよい。
【００８３】
このようにして形成される導電性膜（金属膜）の膜厚は、メッキ浴の金属塩又は金属イオン濃度、メッキ浴への浸漬時間、或いは、メッキ浴の温度などにより制御することができるが、導電性の観点からは、０．５μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。また、メッキ浴への浸漬時間としては、１分〜３時間程度であることが好ましく、１分〜１時間程度であることがより好ましい。
【００８４】
［電気メッキ工程］
本態様においては、前記（ｂ−２）無電解メッキ工程の後に（ｂ−３）電気メッキを行う工程（電気メッキ工程）を有することができる。本工程では、前記無電解メッキ工程における無電解メッキ後、この工程により形成された金属膜を電極とし、さらに電気メッキを行うことができる。これにより基材との密着性に優れた金属膜をベースとして、そこに新たに任意の厚みをもつ金属膜を容易に形成することができる。この工程を付加することにより、金属パターンを目的に応じた厚みに形成することができ、本態様により得られた導電性材料を種々の応用に適用するのに好適である。
【００８５】
本態様における電気メッキの方法としては、従来公知の方法を用いることができる。なお、本工程の電気メッキに用いられる金属としては、銅、クロム、鉛、ニッケル、金、銀、すず、亜鉛などが挙げられ、導電性の観点から、銅、金、銀が好ましく、銅がより好ましい。
【００８６】
電気メッキにより得られる金属膜の膜厚については、用途に応じて異なるものであり、メッキ浴中に含まれる金属濃度、浸漬時間、或いは、電流密度などを調整することでコントロールすることができる。なお、一般的な電気配線などに用いる場合の膜厚は、導電性の観点から、０．３μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。
【００８７】
以上のようにして得られる金属膜は、基板が表面グラフト処理されており、その表面グラフト層に無電解メッキ触媒、又は、その前駆体を作用させ、無電解メッキすると、表面グラフトポリマー鎖は基板界面からの重合により形成されるため、その運動性が高く、無電解メッキ触媒、又は、その前駆体と作用しやすい。また、その高い運動性により無電解メッキ液が膜内部に浸透しやすく、無電解メッキが表面グラフト層内部や上部で進行する。その結果、金属膜部分の基板界面が、基板に直接結合しているポリマーとのハイブリッド状態になるため、密着性が良好であった。
次に、基材表面の全面にわたり形成された金属膜をエッチングすることで金属パターンを形成する方法に関して説明を行う。
【００８８】
（ｃ）該金属膜をエッチングし、金属パターンを形成する工程〕
本発明により得られた金属膜をエッチングして、金属パターンを形成する方法際のエッチング法としては、「サブトラクティブ法」及び「セミアディティブ法」が用いられる。
【００８９】
「サブトラクティブ法」
サブトラクティブ法とは、上記手法で作成した金属膜上に、（１）レジスト層を塗布→（２）パターン露光、現像により残すべき導体のレジストパターン形成→（３）エッチングすることで不要な金属膜を除去する→（４）レジスト層を剥離させ、金属パターンを形成する方法を指す。本態様に使用される金属膜の膜厚としては５μｍ以上であることが好ましく、５〜３０μｍの範囲であることがより好ましい。
【００９０】
（１）レジスト層塗布工程
レジストについて
使用する感光性レジストとしては、光硬化型のネガレジスト、または、露光により溶解する光溶解型のポジレジストが使用できる。感光性レジストとしては、１．感光性ドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）、２．液状レジスト、３．ＥＤ（電着）レジストを使用することができる。これらはそれぞれ特徴があり、１．感光性ドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）は乾式で用いることができるので取り扱いが簡便、２．液状レジストはレジストとして薄い膜厚とすることができるので解像度の良いパターンを作ることができる。３．ＥＤ（電着）レジストはレジストとして薄い膜厚とすることができるので解像度の良いパターンを作ることができること、塗布面の凹凸への追従性が良く、密着性が優れている。使用するレジストは、これらの特徴を加味して適宜選択すればよい。
【００９１】
塗布方法
１．感光性ドライフィルム
感光性ドライフィルムは、一般的にポリエステルフィルムとポリエチレンフィルムにはさまれたサンドイッチ構造をしており、ラミネータでポリエチレンフィルムを剥がしながら熱ロールで圧着する。
２．液状レジスト
塗布方法はスプレーコート、ロールコート、カーテンコート、ディップコートがある。両面同時に塗布するには、このうちロールコート、ディップコートが両面同時にコートが可能である、好ましい。
【００９２】
３．ＥＤ（電着）レジスト
ＥＤレジストは感光性レジストを微細な粒子にして水に懸濁させコロイドとしたものであり、粒子が電荷を帯びているので、導体層に電圧を与えると電気泳動により、導体層上にレジストが析出し、導体上でコロイドは相互に結合し膜状になる、塗布することができる。
【００９３】
（２）パターン露光工程
「露光」
レジスト膜を金属膜上部に設けてなる基材をマスクフィルムまたは乾板と密着させて、使用しているレジストの感光領域の光で露光する。フィルムを用いる場合には真空の焼き枠で密着させ露光をする。露光源に関しては、パターン幅が１００μｍ程度では点光源を用いることができる。パターン幅を１００μｍ以下のものを形成する場合は平行光源を用いることが好ましい。
「現像」
光硬化型のネガレジストならば未露光部を、または、露光により溶解する光溶解型のポジレジストならば露光部を溶かすものならば何を使用しても良いが、主には有機溶剤、アルカリ性水溶液が使用され、近年は環境負荷低減からアルカリ性水溶液が使用されている。
【００９４】
（３）エッチング工程
「エッチング」
エッチングはレジストのない露出した金属層を化学的に溶解することで、導体パターンを形成するための工程である。エッチング工程は主に水平コンベア装置で、エッチング液を上下よりスプレーして行う。エッチング液としては、酸化性の水溶液で金属層を酸化、溶解する。エッチング液として用いられるものは塩化第二鉄液、塩化第二銅液、アルカリエッチャントがある。レジストがアルカリにより剥離してしまう可能性があることから、主には、塩化第二鉄液、塩化第二銅液が使用される。
本発明の方法では、基板界面が凹凸化されていないため基板界面付近の導電性成分の除去性が良いことに加え、金属膜を基材上に導入しているグラフトポリマーが、高分子鎖の末端で基材と結合しており、非常に運動性の高い構造を有しているため、このエッチング工程において、エッチング液がグラフトポリマー層中に容易に拡散でき、基材と金属層との界面部における金属成分の除去性に優れるため、鮮鋭度に優れたパターン形成が可能となる。
【００９５】
（４）レジスト剥離工程
「剥離工程」
エッチングして金属（導電性）パターンが完成した後、不要となったエッチングレジストは不要になるので、これを剥離する工程が必要である。剥離は、剥離液をスプレーして行うことができる。剥離液はレジストの種類により異なるが、一般的にはレジストを膨潤させる溶剤、または、溶液をスプレーにより拭きつけ、レジストを膨潤させて剥離する。
【００９６】
（その他の工程に関して）
更に電気配線として使用するために、必要に応じて以下の工程が行われることもある。
「穴あけ工程」
近年、１枚の基板により多くの電気配線を形成することが求められており、金属パターンの細線化はもちろんのこと、基板の表裏に電気配線を形成、必要に応じて基板に穴を開け、導電性処理をさせ、1基板あたりの電気配線をより多くする方法が用いられている。ここで使用される穴あけ工程は、主にNC（Numerical control）穴あけ装置で行われる。
【００９７】
「デスミア工程」
穴あけ工程では、ドリルと穴壁との間の摩擦で相当の熱が短時間に発生し、穴内の温度が上昇し樹脂スミアが発生する。樹脂スミアは穴をメッキする工程（スルーホールメッキ工程）において悪影響を及ぼす。よって、このスミアを除去する必要があり、この工程をデスミア工程と呼ぶ。一般的なデスミア工程は、はじめに樹脂を膨潤させるコンディショナ処理の後、アルカリ性過マンガン酸塩（過マンガン酸塩  ４０〜８０ｇ／Ｌ、温度５０〜８０℃、時間５〜２０分）で処理すると樹脂が酸化溶解させ、スミアを除去する。
【００９８】
「穴の導電化工程（スルーホール形成工程）」
本発明においては、上記した穴開け工程の後に、当該工程により形成された穴に導電化処理を行う工程（導電化処理工程）を有していてもよい。なお、本工程は、上記した他の工程とは別個独立に行ってもよく、また、他の工程（前記無電解メッキ工程など）が本工程を兼ねていてもよい。
導電化処理工程における上記穴開け工程によって形成された穴の導電化は、穴内部に導電材料を埋め込むことにより行われる。この導電材料としては、具体的には、例えば、銅、ニッケル、クロム、チタン、アルミ、モリブデン、タングステン、亜鉛、錫、インジウム、金、銀、等の金属単体、又は、これらの合金（ニクロムなど）などの金属材料；ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子材料；グラファイト、導電性セラミックなどの非金属無機導電材料；等が挙げられる。
【００９９】
導電材料を穴に埋め込む方法としては、無電解メッキ法又は塗布法が挙げられる。この理由は、無電解メッキ法や塗布法が、穴の内面のような微細空間にも比較的均一かつ容易に導電性を形成可能とするためである。
具体的には、例えば、穴に金属材料を埋め込み導電化処理を行う場合には、特に好適には、触媒を穴内部に付与して、化学的な金属メッキ法（無電解メッキ法）を行う。この無電解メッキは、上述した無電解メッキ工程において、グラフトポリマーに無電解メッキ処理をする際に同時に行うことが好都合である。
【０１００】
また、穴内部を導電性高分子材料で埋め込み導電化処理を行う場合には、無電解メッキ法や塗布法を採用する。無電解メッキ法では、適切な酸化剤を穴内部に付与した後に、ピロールやチオフェンモノマーを含む溶液、例えば、ピロール溶液に、基材を浸漬すればよい。塗布法では、ポリピロールやポリ１，４ジオキシチオフェンなどの導電性高分子を溶媒に溶解した溶液を用い、この溶液を基材上に設けられたグラフト層及び穴上に塗布すればよい。
【０１０１】
また、穴内部をグラファイトなどの非金属無機導電材料で埋め込み導電化処理を行う場合には、触媒を用いない無電解メッキ法が好適に採用される。グラファイトメッキを例に挙げて説明すれば、穴の表面を、前処理液で処理した後に、グラファイト分散液に積層体を浸漬すればよい。このプロセスに採用可能なグラファイトメッキ液の代表例としては、メック社のグラファイトメッキ液であるダイレクトプレーティング（登録商標）が挙げられる。このグラファイトメッキ液は、前処理液（メックＳプロセス  ＳＰ−６５６０）と、グラファイト分散液（メックＳプロセス  ＳＰ−６６０１）とがセットになったものである。
【０１０２】
「ソルダーレジストの塗布」
ソルダーレジストは、完成した導体パタ−ン上に新たに形成する樹脂層のことで、１、はんだの付着防止、２．導体間の絶縁性の維持、３．導体の保護、４．電気特性の改善、５．ＢＧＡなどのパッケージのモールドの下地、としての目的として形成される。
【０１０３】
「表面処理」
プリント配線板上に各種の電子部品（ＩＣチップ等）を搭載する際は、接続部分を表面処理する必要がある。はんだ接続する際は、１Ａ．ＨＡＳＬ（はんだコート）、１Ｂ．析出型はんだコーティング、１Ｃ．プリフラックス処理。ワイヤボンディング等の接続部、プリントコンタクト部は、２Ａ．ニッケル／金メッキ処理が行われる。
【０１０４】
１Ａ．ＨＡＳＬ
浸漬によるコーティングのことであり、導体パターンの導電体素地が露出している表面を保護し、部品実装時にはんだ付け性が良好となるように行う操作のことである。まず、はんだの付着を良くするためにフラックスを塗布し、溶解はんだに浸漬し、引き上げるときに高温高圧の空気をノズルからパネルに噴きつけ、余分なはんだを除去する。
【０１０５】
１Ｂ．析出型はんだコート
微粉末のすずと有機酸鉛とロジンなどを用いたペーストを全面に塗布し、１８３℃以上に加熱すると化学反応を起こし、導体上に選択的にすず／鉛合金を析出する方法。
１Ｃ．プリフラックス
露出した導体表面を保護し、はんだ付け時に良好なはんだ濡れ性とするための処理のことである。プリフラックスとは、部品のはんだ付けのときに使用するフラックスと容易に溶け合う相溶性をもち、使用前の導体表面が酸化することのないよう保護するためのもの。
【０１０６】
２Ａ．ニッケル／金メッキ
ニッケルメッキを行い、金メッキを行う。一般的には、ニッケルメッキを約２μｍ、その上に軟質の金メッキを０．０５〜０．８μｍで析出させる。金メッキは、置換メッキと無電解メッキが使用することができる。
【０１０７】
「セミアディティブ法」
セミアディティブ法とは、グラフトポリマー上に形成した金属膜上に、（１）レジスト層を塗布→（２）パターン露光、現像により除去すべき導体のレジストパターン形成→（３）メッキによりレジス路の非パターン部に金属膜を形成する→（４）ＤＦＲを剥離させ→（５）エッチングすることで不要な金属膜を除去する、金属パターン形成方法のことである。これらの工程は「サブトラクティブ法」と同様な手法を用いることができる。メッキ手法としては前記で説明した、無電解メッキ、電気メッキが使用することができる。また、使用される金属膜の膜厚としては、エッチング工程を短時間で済ませるため、1〜３μｍほどが好ましい。また、形成された金属パターンに対して、さらに、電解メッキ、無電解メッキを行ってもよい。
【実施例】
【０１０８】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［合成例１］
（特定重合開始ポリマーＡの合成）
３００ｍｌの三口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＧ）３０ｇを加え７５度に加熱した。そこに、〔２−（アクリロイロキシ）エチル〕（４−ベンゾイルベンジル）ジメチルアンモニウムブロミド８．１ｇと、２−ヒドロキシエチルメタクリレート９．９ｇと、イソプロピルメタクリレート１３．５ｇと、ジメチル−２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．４３ｇと、ＭＦＧ３０ｇと、の溶液を２．５時間かけて滴下した。その後、反応温度を８０度に上げ、更に２時間反応させ、下記特定重合開始ポリマーＡを得た。
【０１０９】
【化１４】
2005347425.tif 000015
【０１１０】
〔合成例２〕
（特定重合開始ポリマーＢの合成）
３００ｍｌの三口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＧ）３０ｇを加え７５度に加熱した。そこに、４−メタクリロイロキシ−ベンゾフェノン５．１ｇと、２−ヒドロキシエチルメタクリレート９．９ｇと、イソプロピルメタクリレート９．８ｇと、〔２−（メタクリロイロキシ）エチル〕トリメチルアンモニウム  ブロミド３．９７ｇと、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．４３ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＧ）３０ｇと、の溶液を２．５時間かけて滴下した。その後、反応温度を８０度に上げ、更に２時間反応させ、下記特定重合開始ポリマーＢを得た。
【０１１１】
【化１５】
2005347425.tif 000016
【０１１２】
［実施例１］
〔金属膜の形成〕
ポリイミドフィルム（製品名：カプトン、東レデュポン社製）を基板として用い、その表面に下記の重合開始層塗布液１をロッドバー１８番を用いて塗布し、１１０℃で１０分乾燥・架橋反応させた。得られた重合開始層の膜厚は８．９μｍであった。
【０１１３】
＜重合開始層塗布液２＞
・前記特定重合開始ポリマーＡ                                ０．４ｇ
・ＴＤＩ（トリレン−２，４−ジイソシアネート）              ０．１６ｇ
・メチルエチルケトン（ＭＥＫ）                              １．６ｇ
【０１１４】
〔グラフト化工程〕
重合開始層が形成されたポリイミドフィルムを、アクリル酸（１０質量％）及び過ヨウ素酸ナトリウム（ＮａＩＯ４、０．０１質量％）を含む水溶液に浸漬し、アルゴン雰囲気下で、上記の１．５ｋＷの高圧水銀灯を使用し、１０分間光照射した。光照射後、得られたフィルムをイオン交換水でよく洗浄し、アクリル酸を基板にグラフトされた基板１を得た。
【０１１５】
〔メッキ工程〕
グラフト基板１を、硝酸パラジウム（和光純薬製）０．１質量％の水溶液に１時間浸漬した後、蒸留水で洗浄した。その後、以下の組成からなる無電解メッキ浴にて１０分間無電解メッキした。
＜無電解メッキ浴成分＞
・ＯＰＣカッパ−Ｈ  Ｔ１（奥野製薬（株）製）                    ６ｍＬ
・ＯＰＣカッパ−Ｈ  Ｔ２（奥野製薬（株）製）                １．２ｍＬ
・ＯＰＣカッパ−Ｈ  Ｔ３（奥野製薬（株）製）                  １０ｍＬ
・水                                                          ８３ｍＬ
【０１１６】
更に、下記組成の電気メッキ浴にて１５分間電気メッキし、金属膜１を作製した。
＜電気メッキ浴の組成＞
・硫酸銅                                                        ３８ｇ
・硫酸                                                          ９５ｇ
・塩酸                                                          １ｍＬ
・カッパーグリームＰＣＭ（メルテックス（株）製）                ３ｍＬ
・水                                                          ５００ｇ
【０１１７】
（エッチング工程）
得られた金属膜１に感光性ドライフィルム（富士写真フイルム製）をラミネートし、所望の導体回路パターンが描画されたマスクフィルム（金属パターン部分が開口部、金属パターン非形成部がマスク部）を通して紫外線露光させ画像を焼き付け、現像を行い、塩化第二銅エッチング液を用いて金属パターン非金属部の銅を除去した後、ドライフィルムを剥離し金属パターンを得た。
【０１１８】
［実施例２］
〔重合開始層形成工程〕
ポリイミドフィルム（製品名：カプトン、東レデュポン社製）を基板として用い、その表面に下記の重合開始層塗布液２をロッドバー１８番を用いて塗布し、１１０℃で１０分乾燥・架橋反応させた。得られた重合開始層の膜厚は８．７μｍであった。更に、裏面に対しても同様の作業を行った。
【０１１９】
＜重合開始層塗布液２＞
・前記特定重合開始ポリマーＢ                                ０．４ｇ
・ＴＤＩ（トリレン−２，４−ジイソシアネート）              ０．１６ｇ
・メチルエチルケトン（ＭＥＫ）                              １．６ｇ
【０１２０】
〔グラフトポリマー形成工程〕
重合開始層が形成されたポリイミドフィルムに、下記組成からなる塗布液をロッドバー＃１８を用いて塗布した。なお、得られた膜の膜厚は０．８μｍだった。更に、裏面に対しても同様の作業を行った。
【０１２１】
＜塗布液の組成形成＞
・重合性基含有ポリマー（合成方法は下記に示す）                ０．２５ｇ
・シクロヘキサノン                                            ８．０ｇ
【０１２２】
＜上記重合性基含有ポリマーの合成方法＞
（モノマーＡの合成）
５００ｍｌの三口フラスコに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５８．６ｇを入れ、アセトン２５０ｍｌを加え、撹拌した。ピリジン３９．２ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．１ｇを添加した後に、氷水を入れた氷浴にて冷却した。混合液温度が５℃以下になった後に、２−ブロモイソブタン酸ブロミド１１４．９ｇを滴下ロートにて３時間かけて滴下した。滴下終了後、氷浴を外してさらに３時間撹拌した。反応混合液を水７５０ｍｌに投入し、１時間撹拌した。水混合液を分液ロートを用いて、酢酸エチル５００ｍｌで３回抽出した。有機層を１Ｍ塩酸５００ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５００ｍｌ、飽和食塩水５００ｍｌで順次洗浄した。有機層に硫酸マグネシウム１００ｇを入れ、脱水乾燥した後、濾過した。溶媒を減圧留去し、モノマーＡを１２０．３ｇを得た。
【０１２３】
次に、１０００ｍｌ三口フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４０ｇを入れ、窒素気流下、７０℃まで加熱した。モノマーＡ１２．５８ｇ、メタクリル酸２７．５２ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬製）０．９２１ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４０ｇ溶液を、２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃まで加熱し、更に２時間撹拌した。室温まで、反応溶液を冷却した後、水３．５Ｌに投入し、高分子化合物を析出させた。析出した高分子化合物を濾取、水で洗浄、乾燥し高分子化合物を３０．５ｇ得た。得られた高分子化合物をポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、質量平均分子量を測定した結果、１２４，０００であった。
２００ｍｌ三口フラスコに得られた高分子化合物２６．０ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．１ｇを入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６０ｇ、アセトン６０ｇに溶解し、氷水を入れた氷浴にて冷却した。混合液温度が５℃以下になった後に、１、８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）６０．４ｇを滴下ロート用いて、１時間かけて滴下した。滴下終了後、氷浴を外してさらに８時間撹拌した。反応液を濃塩酸１７ｍｌを溶解させた水２Ｌに投入し重合性基含有ポリマーを析出させた。析出した重合性基含有ポリマーを濾取、水で洗浄、乾燥し１５．６ｇ得た。
【０１２４】
次に、基板の裏表に１．５ｋＷ高圧水銀灯を使用し５分間露光を行った。その後に得られた膜を飽和重曹水にて洗浄し、上記重合性基含有ポリマーが両面にグラフト化された基板２を得た。
【０１２５】
〔金属膜形成工程〕
グラフト基板２を、硝酸銀（和光純薬製）１０質量％の水溶液に１時間浸漬した後、蒸留水で洗浄した。その後、実施例１で使用の無電解メッキ浴にて１０分間無電解メッキした。更に、実施例１で使用の電気メッキ浴にて１５分間電気メッキし、両面銅メッキされた金属膜２を作製した。
【０１２６】
〔エッチング工程〕
得られた金属膜２の両面に、感光性ドライフィルム（富士写真フイルム製）をラミネートし、所望の導体回路パターンが描画されたマスクフィルム（金属パターン部分が開口部、金属パターン非形成部がマスク部）を通して紫外線露光させ、画像を焼き付け現像を行い、塩化第二銅エッチング液を用いて非金属部の銅を除去した後、ドライフィルムを剥離し、基板の両面がパターン形成された金属パターンを得た。
【０１２７】
（スルーホール形成）
得られた金属パターンに炭酸ガスレーザー加工機を用い、レーザーのパルスエネルギーを６０ｍＪとし、スルーホール形成（穴あけ）を行った。
次に、スルーホール中に導電性ペーストを流し込み、表裏面の導電パターンを繋ぐ、スルーホールが形成された
【０１２８】
［実施例３］
〔金属膜形成工程〕
実施例１で作製したグラフト基板１を、硝酸パラジウム（和光純薬製）０．１質量％の水溶液に３０分間浸漬した後、蒸留水で洗浄した。その後、実施例１で使用の無電解メッキ浴にて１０分間無電解メッキした。更に、実施例１で使用の電気メッキ浴にて３分間電気メッキし、金属膜３を作製した。
〔ドライフィルムのパターン形成工程〕
得られた金属膜３に感光性ドライフィルム（富士写真フイルム製）をラミネートし、所望の導体回路パターンが描画されたマスクフィルム（金属パターン部分が開口部、金属パターン非形成部がマスク部）を通して紫外線露光させ画像を焼き付け、現像を行った。
〔メッキ工程、エッチング工程〕
ドライフィルムがパターン化された基板を実施例１で使用の電気メッキ浴にて１５分間電気メッキを行った。その後、ドライフィルムを剥離し、塩化第二銅エッチング液を用いて金属パターン非金属部の銅を除去した後、金属パターンを得た。
【０１２９】
＜評価＞
１．金属パターンの細線幅の測定
実施例１〜３で得られた金属パターンを、光学顕微鏡（商品名：ＯＰＴＩ  ＰＨＯＴＯ−２、（株）ニコン製）を用いて細線幅を測定した。測定結果を下記表１に示す。
２．エッチング除去性
非金属パターン部を走査型電子顕微鏡（SEM）により観察し、金属膜の残存の有無を下記基準で評価した。結果を下記表１に示す。
○：金属膜の残さなし
×：金属膜の残さあり
【０１３０】
３．密着性試験
実施例１〜３で得られた金属パターンの表面に、アルミ板（０．１ｍｍ）をエポキシ系接着剤（アラルダイト、チバガイギー製）で接着し、１４０℃で４時間乾燥した後、ＪＩＳＣ６４８１に基づき９０度剥離実験を行った。結果を下記表１に示す。
【０１３１】
【表１】
2005347425.tif 000017
【０１３２】
前記表１に明らかなように、本発明によれば、５０μｍ及び２５μｍの幅で、基材との密着性に優れた金属パターンを形成することができた。また、スペースには、所望されない残存金属膜がなく、金属パターン非形成部のエッチングによる除去性に優れていることがわかった。