(57)【要約】【課題】  本発明は、化学量論組成のＥ２１型金属間化合物Ｃｏ３ＡｌＣに近似する組成の単相の多結晶組織と単結晶からなるＣｏ−Ａｌ−Ｃ系合金及びその製造方法に関する。【解決手段】  本発明のコバルト−アルミニウム−炭素系合金は、出発材料が、ａｔ％で５５〜７６Ｃｏ−１６〜２５Ａｌ−８〜２０Ｃの組成を有し、出発材料を部分的に溶融して帯精製した後一方向凝固した合金が、化学量論組成のＥ２１型金属間化合物Ｃｏ３ＡｌＣに近似する単相の多結晶組織または単結晶組織と、不可避的な他相の組織とからなる。本発明の合金の製造方法は、上記組成を有する出発材料を準備する工程、浮遊帯法を用いて前記出発材料の所定部分を溶融する工程、及び０．５〜１０ｍｍ／ｈの結晶の成長速度と、３０〜４５ｒｐｍの攪拌のための回転速度との条件で、前記出発材料を帯精製しつつ一方向凝固する工程を行なうことによって達成する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
コバルト−アルミニウム−炭素系合金であって、
出発材料が、ａｔ％で５５〜７６Ｃｏ−１６〜２５Ａｌ−８〜２０Ｃの組成を有し、
前記出発材料を部分的に溶融して一方向凝固した合金が、化学量論組成のＥ２１型金属間化合物Ｃｏ３ＡｌＣに近似する組成の単相の多結晶組織と、不可避的な他相の組織とからなる、
ことを特徴とするコバルト−アルミニウム−炭素系合金。
【請求項２】
コバルト−アルミニウム−炭素系合金であって、
出発材料が、ａｔ％で５５〜７６Ｃｏ−１６〜２５Ａｌ−８〜２０Ｃの組成を有し、
出発材料の一部分を削除して所望の結晶粒が残っている部分、または出発材料の一部分に所望の種結晶を種付けした部分を、溶融して一方向凝固した合金が、化学量論組成のＥ２１型金属間化合物Ｃｏ３ＡｌＣに近似する組成の単相の単結晶組織と、不可避的な他相の組織とからなる、
ことを特徴とするコバルト−アルミニウム−炭素系合金。
【請求項３】
前記出発材料が、６７〜７３Ｃｏ−１７〜２３Ａｌ−２〜１３Ｃの組成を有することを特徴とする請求項１に記載の合金。
【請求項４】
前記出発材料が、６７〜７３Ｃｏ−１７〜２３Ａｌ−２〜１３Ｃの組成を有することを特徴とする請求項２に記載の合金。
【請求項５】
コバルト−アルミニウム−炭素系合金の製造方法であって、
ａｔ％で５５〜７６Ｃｏ−１６〜２５Ａｌ−８〜２０Ｃの組成を有する出発材料を準備する工程、
出発材料の一部分を溶融し、０．５〜１０ｍｍ／ｈの結晶の成長速度と、３０〜４５ｒｐｍの攪拌のための回転速度とを条件とし、出発材料の供給側方向に一方向凝固して前記出発材料を多結晶組織に成長させる工程、
を行なうことによって、
化学量論組成のＥ２１型金属間化合物Ｃｏ３ＡｌＣに近似する組成の単相の多結晶組織と、不可避的な他相の組織とからなるコバルト−アルミニウム−炭素系合金を特徴とする製造方法。
【請求項６】
コバルト−アルミニウム−炭素系合金の製造方法であって、
ａｔ％で５５〜７６Ｃｏ−１６〜２５Ａｌ−８〜２０Ｃの組成を有する出発材料を準備する工程、及び
予め溶融凝固した出発材料の一部分を削除して所望の一つの結晶粒のみを残留させる工程、及び
残留した結晶粒の一部分を溶融する工程、炭素含有量が８〜１０ａｔ％の範囲では２〜１０ｍｍ／ｈの結晶の成長速度または炭素含有量が１０〜２０ａｔ％の範囲では１〜２ｍｍ／ｈ未満の結晶の成長速度と、３０〜４５ｒｐｍの攪拌のための回転速度とを条件とし、出発材料の供給側方向に一方向凝固して前記残留した結晶を受け継いで前記出発材料を単結晶組織に成長させる工程、
を行なうことによって、
化学量論組成のＥ２１型金属間化合物Ｃｏ３ＡｌＣに近似する組成の単相の単結晶組織と、不可避的な他相の組織とからなるコバルト−アルミニウム−炭素系合金を特徴とする製造方法。
【請求項７】
前記出発材料の一部分を削除して所望の一つの結晶粒のみを残留させる工程の代わりに、前記出発材料の所定の部分に単結晶を種付けする工程、及び
種付けした単結晶の一部分を溶融する工程、その後、炭素含有量が８〜１０ａｔ％の範囲では２〜１０ｍｍ／ｈの結晶の成長速度または炭素含有量が１０〜２０ａｔ％の範囲では１〜２ｍｍ／ｈ未満の結晶の成長速度と、３０〜４５ｒｐｍの攪拌のための回転速度とを条件とし、出発材料の供給側方向に一方向凝固して前記種付けした単結晶を受け継いで前記出発材料を単結晶組織に成長させる工程、
を含むことを特徴とする請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
前記一部を溶融する工程が浮遊法または引き上げ法であり、且つ一方向凝固する工程が帯精製法で行なうことを特徴とする請求項５〜７に記載する製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学量論的組成のＥ２１型金属間化合物Ｃｏ３ＡｌＣに近似する組成の単相の多結晶組織と単結晶からなるコバルト−アルミニウム−炭素系合金及びその製造方法に関する。
【０００２】
具体的には、本発明は、コバルト−アルミニウム−炭素系合金を優れた高温特性（変形機構、強度、靭性及び耐熱性）を有する耐熱合金として使用するために、このコバルト−アルミニウム−炭素系合金を、化学量論組成のＥ２１型金属間化合物Ｃｏ３ＡｌＣに近似する組成の単相の多結晶組織、または単結晶組織からなる合金を提供すること及びこの合金の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
Ｃｏ−炭化物系合金は、著しく高温度域に適用する耐熱合金として広く注目されている。現在使用されているＣｏ−炭化物系合金またはＣｏ−Ａｌ−Ｃ系合金は、この合金の母相であるα−Ｃｏ固溶体相を炭化物または金属間化合物のＣｏ３ＡｌＣ相で強化することにより、この合金の高温特性を改良している。
【０００４】
具体的には、このＣｏ−炭化物系合金またはＣｏ−Ａｌ−Ｃ系合金は、この合金母相のα−Ｃｏ固溶体相と、この合金母相の体積率で約６０ｖｏｌ％の金属間化合物Ｃｏ３ＡｌＣ相と、少量のＢ２−ＣｏＡｌ相との３相から成る合金である。この３相からなるＣｏ−炭化物系合金またはＣｏ−Ａｌ−Ｃ系合金は、高温度域で使用したときの高温強度と、使用対象物形状に種々の機械加工するときの優れた室温延性と、を示すことが見出されている。この３相からなるＣｏ−炭化物系合金またはＣｏ−Ａｌ−Ｃ系合金の強化は、この合金母相中で約６０ｖｏｌ％の体積率を占める金属間化合物Ｃｏ３ＡｌＣが、特に、高温度域における強化相として寄与すると考えられている。
【０００５】
当然のこととして、金属間化合物Ｃｏ３ＡｌＣ相が高温度域における強化相であることを基に、このＣｏ３ＡｌＣ単相からなる多結晶または単結晶合金の耐熱合金設計が考慮される。しかしながら、化学量論組成の金属間化合物Ｃｏ３ＡｌＣを出発材料とした場合、溶融状態から凝固する際に、金属間化合物Ｃｏ３ＡｌＣ相と共に同時にグラファイト相が競合して晶出するために、化学量論組成を有する金属間化合物Ｃｏ３ＡｌＣを出発材料として、且つ従来の溶融方法と凝固方法を用いた場合、この出発材料を金属間化合物Ｃｏ３ＡｌＣ相からなる単相組織にすることはできない技術的状況にある。
【０００６】
化学量論組成を有する金属間化合物Ｃｏ３ＡｌＣの粉末を出発材料として粉末冶金法を用いても、この化学量論組成を有する出発材料は、母相のα−Ｃｏ固溶体相と、金属間化合物ＣｏＡｌ相と、グラファイト相との各相が共存して、単相組織とすることはできなかった。したがって、Ｃｏ−Ａｌ−Ｃ系合金においては、金属間化合物Ｃｏ３ＡｌＣ単相の多結晶組織または単結晶組織からなるＣｏ−Ａｌ−Ｃ系合金及びその製造方法の報告例は見当たらなかった。化学量論組成を有する金属間化合物Ｃｏ３ＡｌＣからなる合金、及びその近傍の組成を有する合金の単相多結晶化及びそのの先にある単相単結晶化は困難であると考えられてきた。
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−１０２１７５号
【０００８】
【非特許文献１】Yoshisato KIMURA et al.“Phase Stabilities and Relations of Multi-Phase Alloy Based on B2 CoAl and E21 Co3AlC”, Intermetallics, 8(1995), pp.413-425.
【非特許文献２】Yoshisato KIMURA et al.“Phase Stabilities and Relations of Multi-Phase Alloy Based on B2 CoAl and E21 Co3AlC”, Intermetallics, 3(2000), pp.749-757.
【非特許文献３】Yoshisato KIMURA et al.“Microstructure Control and Tensile Properties of the Three-Phase Alloy Based on B2 CoAl and E21 Co3AlC”, Intermetallics, 9(2001), pp.1069-1078.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
コバルト−アルミニウム−炭素系合金から晶出する金属間化合物Ｃｏ３ＡｌＣ相は、α−固溶体母相の強化相として優れた高温強度と靭性を有することが分かっている。したがって、コバルト−アルミニウム−炭素系合金は、金属間化合物Ｃｏ３ＡｌＣ単相組織からなる合金とすることによって、高強度化の実現が期待できる。
【００１０】
コバルト−アルミニウム−炭素系合金のＥ２１型金属間化合物Ｃｏ３ＡｌＣは図６の（ａ）に示す結晶構造を有し、Ｎｉ基超合金のＬ１２型金属間化合物Ｎｉ３Ａｌは図６の（ｂ）に示す。図に示すように両者の結晶格子は相違するが、コバルト−アルミニウム−炭素系合金においても優れた高温特性を備えることが期待できる。現在、耐熱合金の主流として使用されているＮｉ基超合金においては、粒界すべりによる強度低下を考慮して、基本的にこのＮｉ基超合金を単結晶組織にして使用している。この単結晶組織にすることから理解できるように、コバルト−アルミニウム−炭素系合金においても、高温強度の低下の一因となる結晶粒界の存在を排除するために、金属間化合物Ｃｏ３ＡｌＣが母相単相を形成しさらに単結晶組織にすることが考慮される。
【００１１】
したがって、コバルト−アルミニウム−炭素系合金において金属間化合物Ｃｏ３ＡｌＣを、単相の多結晶組織、好ましくは単結晶組織にすることが重要な合金設計の手段である。しかしながら、従来金属間化合物Ｃｏ３ＡｌＣ相の単結晶合金が得られていないために、この合金の塑性変形挙動等の機械的性質及びその物性値すら求めることができず、Ｃｏ３ＡｌＣ相の単結晶合金の高温用構造材料としての評価をすることもできなかった。したがって、コバルト−アルミニウム−炭素系合金は、この金属間化合物Ｃｏ３ＡｌＣ単相の多結晶組織または単結晶組織からなる合金の製造が求められている。
【００１２】
上述したように、コバルト−アルミニウム−炭素系合金は、高温特性（変形機構、強度、靭性及び耐熱性）の優れた耐熱合金として開発が期待されている。しかしながら、コバルト−アルミニウム−炭素系合金において、Ｅ２１型金属間化合物Ｃｏ３ＡｌＣ相が優れた高温特性を発現するが、この合金の凝固過程において同時に種々の相が出現し且つこれらの相の中には高温特性に優れない相も存在する。
【００１３】
そこで、本発明は、コバルト−アルミニウム−炭素系合金であって、高温度の使用に対して優れた特性を有する化学量論組成のＥ２１型金属間化合物Ｃｏ３ＡｌＣに近似する組成の単相の多結晶組織、または単結晶組織からなる合金及びその製造方法を提供することを目的とする。なお、本発明において、上述のように、化学量論組成のＥ２１型金属間化合物Ｃｏ３ＡｌＣに近似する組成と記載する理由は、実質上この金属間化合物においては炭素原子が理論上の１００％の量が侵入型の格子間に配置することがないので、実質的な組成を示すために近似する組成と示すものである。
【００１４】
コバルト−アルミニウム−炭素系合金は、化学量論組成のＥ２１型金属間化合物Ｃｏ３ＡｌＣに近似する組成の単相合金の多結晶組織、または単結晶組織にすることによって解決することが考慮されている。しかしながら、従来の溶融及び凝固方法でこの合金をＥ２１型金属間化合物Ｃｏ３ＡｌＣ相のみを存在させ、且つこの合金を単相多結晶組織または単相単結晶組織とする場合、種々の課題が存在することが明らかとなった。コバルト−アルミニウム−炭素系合金は、発明者が作成した図１に示すＣｏ−Ａｌ−Ｃ３元系合金の液相面の反応経路の投影図から明らかなように、初晶としてＥ２１型金属間化合物Ｃｏ３ＡｌＣ相が晶出する組成は化学量論組成より低い炭素濃度であるために、その後組成が変化して、状態図上で共存する他の相が出現し、優れた高温特性を得ることができなかった。
図２は、Ｃｏ−Ａｌ−Ｃ３元系とこれに含まれる２元系の反応経路図であり、各不変系の反応を示す点における各合金の固相と液相間の相平衡と相変化を示す。図に示すｅ１、ｅ２及びｅ３は不変系の２元系共晶反応点、Ｐ１は不変系の３元系包晶反応点、Ｅ１は不変系の３元系共晶反応点、及びＵ１は不変系の３元系トランスフォーム型反応点、Ｌは液相、Ｋは絶対温度（ケルビン）、Ａ１はＣｏ、Ｂ２はＣｏＡｌ、Ｅ２１はＣｏ３ＡｌＣ、及びＣはグラファイトを示す。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
コバルト−アルミニウム−炭素系合金のＥ２１型金属間化合物Ｃｏ３ＡｌＣ単相の多結晶組織または単結晶組織の作成の障害となる課題は、図１に示すＣｏ−Ａｌ−Ｃ系合金の液相線と反応経路図から、初晶として晶出できる組成域がＣｏ３ＡｌＣすなわち６０Ｃｏ−２０Ａｌ−２０Ｃ（ａｔ％）より低いＣ単相に位置することである。また、この合金において、単相化を阻む要因は、化学量論組成付近ではグラファイトが晶出して競合し、この晶出したグラファイトは非常に安定であるために、一度形成されたグラファイトを熱処理によって合金中に再固溶することはできない。
【００１６】
したがって、化学量論組成Ｃｏ３ＡｌＣに近い組織からなるコバルト−アルミニウム−炭素系合金を溶融して且つ一方向凝固して単結晶を作成する方法としては、包晶反応で生成する金属間化合物相であっても作成条件を絞り込むことによって単相の多結晶のみならず単結晶とすることが可能である方法を採用する。この合金を溶融する工程は、浮遊帯法またはチョクラルスキー法などの引き上げ法が好ましく、且つ一方向凝固する工程において帯精製が行われることが好ましい。また、溶融するための熱源は、光学式が好ましく、また、アーク放電式、高周波方式、及び電気炉などを使用することができる。
【００１７】
本発明においては、上記方法を用いて、化学量論組成Ｃｏ３ＡｌＣに近い組織からなるコバルト−アルミニウム−炭素系合金の単相多結晶組織の合金を提供する。また、本発明においては、単相の単結晶組織からなる合金は、予め溶融した出発材料の比較的大きな結晶粒を残しての部分を削除してその部分を種結晶として用いるか、または出発材料の比較的大きな結晶粒を出発材料の所定の部分に種付けして成長させる。種結晶を用いなくても、初晶としてデンドライト状に晶出するＣｏ３ＡｌＣ相を選択的に単独の結晶粒として成長させることができる。この際にはネッキングによって試料直径を絞ることが効果的である。
【００１８】
さらに、本発明の浮遊帯法による帯精製の効果を応用した方法においては、出発材料の結晶成長速度を遅くし、且つ単相結晶化以前に供給側の出発材料の炭素濃度を、化学量論組成のＥ２１型金属間化合物Ｃｏ３ＡｌＣ相の炭素濃度より高くすることによって、この合金の単相の多結晶または単結晶の成長中に不足する炭素の供給を図る手段を講じた。
【発明の効果】
【００１９】
通常のアーク溶解法を用いて化学量論組成を有する７０Ｃｏ−２０Ａｌ−１０Ｃ系合金を溶解した場合は、この合金は、α−Ｃｏ固溶体の墓相と、この合金母相の体積率で約６０ｖｏｌ％のＣｏ３ＡｌＣ相と、少量のＢ２−ＣｏＡｌ相との３相から形成される合金となり、Ｃｏ３ＡｌＣ単相からなる合金を得ることはできなかった。
【００２０】
しかしながら、浮遊帯法を用いてａｔ％で５５〜７６Ｃｏ−１６〜２５Ａｌ−８〜２０Ｃ、好ましくは６７〜７３Ｃｏ−１７〜２３Ａｌ−２〜１３Ｃ、最も好ましくは７０Ｃｏ−２０Ａｌ−１０Ｃの合金の出発材料を浮遊帯法により溶融し、さらに０．５〜１０ｍｍ／ｈの結晶の成長速度と、３０〜４５ｒｐｍの攪拌するための回転速度との条件で出発材料を帯精製しつつ一方向凝固すると、化学量論組成のＥ２１型金属間化合物Ｃｏ３ＡｌＣに近似する単相の多結晶組織または単結晶組織の合金を作成することができた。また、Ｅ２１型金属間化合物Ｃｏ３ＡｌＣに近似する単相の結晶の成長速度は、後述するように炭素含有量に依存する。攪拌のための回転速度は、出発材料の成長側と供給側、すなわち出発材料の上下で逆方向に回転する。この場合、供給側のみを回転することもできる。
【００２１】
さらに、浮遊帯法好ましくは光学方式の浮遊帯法において、１０ｍｍ／ｈ以下（経済的観点からは好ましくは０．５ｍｍ／ｈ〜１０ｍｍ／ｈ）の結晶の成長速度と、３０〜４５ｒｐｍの攪拌速度とを条件とし、さらに結晶の成長開始前に単結晶を種付け、または結晶の成長方向にくびれを設けて（ネッキング）特定の結晶粒が出発材料の供給側に向かって成長するように溶融量を制御して、この合金の出発材料を帯精製しつつ一方向凝固すると、化学量論組成のＥ２１型金属間化合物Ｃｏ３ＡｌＣに近似する単相単結晶からなる合金を作成することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明のコバルト−アルミニウム−炭素系合金は、出発材料が、ａｔ％で５５〜７６Ｃｏ−１６〜２５Ａｌ−８〜２０Ｃの組成を有し、出発材料を部分的に溶融した状態を保ったまま、引き続き一方向凝固した合金が、化学量論組成のＥ２１型金属間化合物Ｃｏ３ＡｌＣに近似する組成の単相の多結晶組織と、不可避的な他相の組織とからなることを特徴とする。
【００２３】
さらに、本発明のコバルト−アルミニウム−炭素系合金は、出発材料が、ａｔ％で５５〜７６Ｃｏ−１６〜２５Ａｌ−８〜２０Ｃの組成を有し、出発材料の一部分を削除して所望の結晶粒が残っている部分、または出発材料の一部分に所望の種結晶を種付けした部分を、溶融した状態を保ったまま、引き続き一方向凝固した合金が、化学量論組成のＥ２１型金属間化合物Ｃｏ３ＡｌＣに近似する組成の単相の単結晶組織と、不可避的な他相の組織とからなることを特徴とする。
【００２４】
また、本発明のコバルト−アルミニウム−炭素系合金は、前記出発材料が６７〜７３Ｃｏ−１７〜２３Ａｌ−２〜１３Ｃの組成を有することを特徴とする。
本発明のコバルト−アルミニウム−炭素系合金の製造方法は、ａｔ％で５５〜７６Ｃｏ−１６〜２５Ａｌ−８〜２０Ｃの組成を有する出発材料を準備する工程、出発材料の一部分を溶融し、その後、０．５〜１０ｍｍ／ｈの結晶の成長速度と、３０〜４５ｒｐｍの攪拌のための回転速度とを条件とし、出発材料の供給側方向に一方向凝固して前記出発材料を多結晶組織に成長させる工程、を行なうことによって、化学量論組成のＥ２１型金属間化合物Ｃｏ３ＡｌＣに近似する組成の単相の多結晶組織と、不可避的な他相の組織とからなるコバルト−アルミニウム−炭素系合金を特徴とする。
【００２５】
さらに、本発明のコバルト−アルミニウム−炭素系合金の製造方法は、ａｔ％で５５〜７６Ｃｏ−１６〜２５Ａｌ−８〜２０Ｃの組成を有する出発材料を準備する工程、及び
予め溶融凝固した出発材料の一部分を削除して所望の一つの結晶粒のみを残留させる工程、及び残留した結晶粒の一部分を溶融する工程、その後、炭素含有量が８〜１０ａｔ％の範囲では２〜１０ｍｍ／ｈの結晶の成長速度または炭素含有量が１０〜２０ａｔ％の範囲では１〜２ｍｍ／ｈ未満の結晶の成長速度と、３０〜４５ｒｐｍの攪拌のための回転速度とを条件とし、出発材料の供給側方向に一方向凝固して前記残留した結晶を受け継いで前記出発材料を単結晶組織に成長させる工程、を行なうことによって、化学量論組成のＥ２１型金属間化合物Ｃｏ３ＡｌＣに近似する組成の単相の単結晶組織と、不可避的な他相の組織とからなるコバルト−アルミニウム−炭素系合金を特徴とする。
【００２６】
さらに、本発明のコバルト−アルミニウム−炭素系合金の製造方法は、出発材料の一部分を削除して所望の一つの結晶粒のみを残留させる工程の代わりに、出発材料の所定の部分に単結晶を種付けする工程、及び種付けした単結晶の一部分を溶融する工程、その後、炭素含有量が８〜１０ａｔ％の範囲では２〜１０ｍｍ／ｈの結晶の成長速度または炭素含有量が１０〜２０ａｔ％の範囲では１〜２ｍｍ／ｈ未満の結晶の成長速度と、３０〜４５ｒｐｍの攪拌のための回転速度とを条件とし、出発材料の供給側方向に一方向凝固して前記種付けした単結晶を受け継いで前記出発材料を単結晶組織に成長させる工程を含むことを特徴とする。
【００２７】
また、本発明のコバルト−アルミニウム−炭素系合金の製造方法は、一部を溶融する工程が浮遊帯法またはチョクラルスキー法らの引き上げ法であり、且つ一方向凝固する工程が帯精製法で行なうことを特徴とする。
【実施例】
【００２８】
合金組成の選択
本発明においては、単相の多結晶及び単結晶を可能にするＥ２１型金属間化合物Ｃｏ３ＡｌＣに近似する領域を明確にするために、発明者が作成した図１に示すＣｏ−Ａｌ−Ｃ３元系合金の液相面の反応経路の投影図、図３のＴ＜１６７３Ｋにおける３元状態図、及び図４のＴ＜１６１６Ｋにおける３元状態図から、液相面と反応経路を詳細に検討した。図３に図示するようにＣｏ３ＡｌＣは、１６７３Ｋにおいて包晶反応により生成すること、及びＣｏ３ＡｌＣの初晶面が化学量論組成よりはるかに低いＣ側の狭い組成範囲に存在することが判明した。また図４に図示するように１６１６ＫではＣｏ３ＡｌＣとα―Ｃｏ固溶体との包晶反応がおきることが判明した。なお、図３は、Ｃｏ３ＡｌＣ相が凝固成長中の相平衡を示すものであり、且つ図３では７０Ｃｏ２０Ａｌ１０Ｃが液相（Ｌ）＋κ２相平衡であることが分かる。また、図４は、ＣｏおよびＡｌが排出された液相が最終的に凝固すること、α・Ｃｏ＋κ（＋２Ｂ）が形成されることを示すものであり、且つ図４ではα・Ｃｏ＋κ２相もしくはα・Ｃｏ＋κ＋Ｂ２・ＣｏＡｌ３相域に位置することがわかる。図３及び図４、さらに図１のκ領域の白丸は、本発明最も好ましい点、すなわち、最適組織７０Ｃ−２０Ａｌ−１０Ｃａｌ％の位置を示す。
【００２９】
図３及び図４に示されるように、化学量論組成のＣｏ３ＡｌＣが晶出する初晶面はグラファイト側にあることが判明した。したがって、Ｃｏ−Ａｌ−Ｃ系合金は、通常の溶解法ではグラファイトの晶出を回避することができず、単相化は不可能であった。初晶面がＣｏ３ＡｌＣであっても冷却速度が速いとグラファイトが晶出して、この晶出したグラファイトは非常に安定であるために、一度形成されたグラファイトを熱処理によって合金中に再固溶することはできない。
【００３０】
上記の結果をもとに、Ｃｏ３ＡｌＣに近い単相の合金を作成するために、さらに出発材料としての合金組成と相平衡の関係を詳細に調べ、単相多結晶及び単相単結晶の作成が可能である合金組成を決定した。その結果、次の４条件が必要条件であった。
１）初晶としてＣｏ３ＡｌＣ相が晶出すること、
２）グラファイトの晶出が回避できること、
３）α−固溶体とＢ２−ＣｏＡｌ相の形成も回避できること、及び
４）Ｃｏ３ＡｌＣ相と液相との２相平衡域（図３に図示する領域）で成長が進み十分な帯精製(zone-refining)効果が期待できること。
【００３１】
上記４条件を満たす合金組成を絞り込むと、図１及び図３〜図５から、ａｔ％で５５〜７６Ｃｏ−１６〜２５Ａｌ−８〜２０Ｃ、好ましくは６７〜７３Ｃｏ−１７〜２３Ａｌ−２〜１３Ｃ、最も好ましくは７０Ｃｏ−２０Ａｌ−１０Ｃの合金組成であった。
【００３２】
上記組成の合金を通常のアーク溶解法を用いた溶解したままの組織（as-cast組織）を観察すると、図７に示されるようにＣｏ３ＡｌＣ相のデンドライト組織が発達していることが分かる。このことは、Ｃｏ３ＡｌＣ相が初晶として成長できることを意味し、単相の多結晶のみならず単相の単結晶の作成ができることを示すものである。しかしながら、このミクロ組織に示されるように、通常のアーク溶解法らの方法を用いた場合、Ｃｏ３ＡｌＣ相がα−固溶体とＢ２−ＣｏＡｌ相と共存相としてかなりの体積率で存在するために、通常の溶解方法でＣｏ３ＡｌＣ単相を成長させることはほとんど可能性がない。
【００３３】
光学式浮遊帯法によるＣｏ３ＡｌＣ単相の多結晶及び単結晶の作成
前述のように、この合金を溶融する工程及び一方向凝固をする工程は、浮遊帯法、引き上げ法及びその他の方法によって帯精製を行うことが不可欠であり、その熱源としては、光学式が好ましくまた、アーク放電式、高周波方式、及び電気炉などを使用することができる。
以下に記載する本実施例においては、光学式浮遊帯法と帯精製法を用いてＣｏ３ＡｌＣ近似の単相の多結晶及び単結晶の作成を示す。
Ｃｏ３ＡｌＣ近似の単相の多結晶及び単結晶の作成方法としては、包晶反応で生成する化合物相であっても、光学式浮遊帯法を採用し且つ成長速度および攪拌速度等の条件を絞り込むことによって、Ｃｏ３ＡｌＣ単相の多結晶及び単結晶の作成が可能となった。
【００３４】
光学式浮遊帯法用の成長側及び供給側の双方に用いる上記組成の出発材料の大きさは、直径１０ｍｍ、長さ８０ｍｍとした。しかし、この出発材料の形状は、最終製品の大きさに従って所望の大きさに変化させることができる。
【００３５】
なお、光学式浮遊帯法用の出発材料は、Ｃ含有量を十分に確保することが重要である。炭素は、コバルト及びアルミニウムにはほとんど固溶しないことから、前もって、所望のＣｏ−ＡＬ−Ｃ３元系のインゴットを用いて高周波溶解炉によりアルゴン雰囲気中で溶製し、出発材料を準備した。準備したインゴットは、湿式分光分析法と赤外線吸収法により合金組成の定量分析を行なった。上記分析結果に基づいて、コバルトとアルミニウムの含有量を調整するために、高純度溶解原料のコバルトとアルミニウムとを用いて、アーク溶解炉のアルゴン雰囲気中で溶製した。上記方法によって、光学式浮遊帯法用の出発材料を準備した。
【００３６】
前述したように、本発明は、ａｔ％で５５〜７６Ｃｏ−１６〜２５Ａｌ−８〜２０Ｃ、好ましくは６７〜７３Ｃｏ−１７〜２３Ａｌ−２〜１３Ｃ、最も好ましくは７０Ｃｏ−２０Ａｌ−１０Ｃの合金組成を単相の多結晶または単結晶作成の出発合金組成として用いる。このａｔ％で５５〜７６Ｃｏ−１６〜２５Ａｌ−８〜２０Ｃの出発材料を、本発明においては、光学式浮遊帯法による帯精製効果を応用してＣｏ３ＡｌＣ近似の単相を晶出させ、Ｃｏ３ＡｌＣ近似の単相の晶出により残留する余分なＣｏやＡｌを帯精製効果により排出させる方法を提供した。本発明のこの方法は、初晶のＣｏ３ＡｌＣ相が十分に成長し、且つ帯精製効果によって余分なＣｏ及びＡｌの排出、すなわち余分なＣｏ及びＡｌを試料外周部に移動させることが必要である。すなわち、排出された余分な元素は薄皮のように試料外周部に排出される。このために、光学式浮遊帯法のＣｏ３ＡｌＣ相の成長速度を０．５〜１０ｍｍ／ｈ程度まで遅くし、且つ出発材料の供給側または成長側の攪拌を目的とした回転速度を３０〜４５ｒｐｍとすることで固相面と液相面との界面の形態とその部分の化学組成を安定に保ち、粗大結晶粒径を有するＣｏ３ＡｌＣ相近似の単相多結晶を作成することができた。光学式浮遊帯法で作成した成長させたままの（as-grown）試料の成長方向に垂直な断面の組織観察（図示せず）の結果から、断面のほぼ全域がＣｏ３ＡｌＣ単相であり、且つ単相の外周部に排出されたα−固溶体が存在したが、Ｂ２−ＣｏＡｌ相の存在は確認されなかった。しかしながら、当然のことであるが、本方法においては、溶融前に種がなくても、合金組成、成長速度及び攪拌の回転速度をさらに限定することにより、粗大結晶粒の多結晶または単結晶を成長させることができる。
【００３７】
また、特にＣｏ３ＡｌＣ相の成長速度を２ｍｍ／ｈ以下と遅くし、且つ出発材料の供給側または成長側の回転数すなわち攪拌速度を４５ｒｐｍとして、さらに出発材料に単結晶を種付けして、出発材料が単結晶の成長を受け継ぐために、種付けした単結晶と出発材料との間にくびれ部を設けて、溶融液量を適切に制御することでＣｏ３ＡｌＣ単相単結晶を作成することができた。Ｃｏ３ＡｌＣに関しては単結晶化が最も確実な単相化の手段であった。さらに単結晶化を確実にするために、すなわち、成長するＣｏ３ＡｌＣの体積を１００％に近づけ、且つ安定に成長させるために、供給側の合金組成を６６Ｃｏ−２０Ａｌ−１４Ｃ（ａｔ％）としてＣ含有量を高くした。
【００３８】
また、単相化を行なった試料を種結晶として使用することによって、単結晶作成を向上させることができる。また、方位解析を行なった単結晶を種結晶として用いれば、Ｃｏ３ＡｌＣ近似の単結晶で結晶方位を制御することができる。
【００３９】
単相の単結晶が作成できる組成範囲は、Ａｌを固定した場合７０Ｃｏ−２０Ａｌ−１０Ｃから６５Ｃｏ−２０Ａｌ−１５Ｃ間での範囲を中心に、各元素は約３ａｔ％までのずれを許容することができる。しかしながら、高Ｃ含有量の出発材料の作成は困難であり、上述した出発材料の作成方法を使用しても、好ましいインゴットを安定して供給するにはＣ含有量は１５ａｔ％とすべきである。
上記実施例においては、Ｃｏ−Ａｌ−Ｃ系合金における化学量論組成のＣｏ３ＡｌＣに近似する単相の多結晶組織または単結晶組織の合金の製造方法を述べたが、本発明の方法は、同系の合金、例えばＦｅ−Ａｌ−Ｃ系合金における同様の構造の金属間化合物Ｆｅ３ＡｌＣに近似する単相の多結晶組織または単結晶組織の合金の製造方法に適用することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の化学量論組成のＣｏ３ＡｌＣ単相である多結晶組織または単結晶組織からなるコバルト−アルミニウム−炭素系合金は、高価のニッケルを主成分とするＮｉ基超合金と比較して安価であり、Ｎｉ基超合金と比較し得る高温特性を備えるので、Ｎｉ基超合金の代用が可能となり、厳しい高温条件で使用する種々の装置の維持管理を安価にすることができる。
【００４１】
さらに、本発明の化学量論組成のＣｏ３ＡｌＣ単相である多結晶組織または単結晶組織からなるコバルト−アルミニウム−炭素系合金は、比較的安価であるので、従来耐食鋼を使用していた装置にも使用できるので、装置寿命を非常に長くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】図１は、コバルト、アルミニウム−炭素系合金の液相線と反応経路を投影したコバルトコーナにおける状態図を示し、且つ不変系の反応を示す点Ｅ１、不変系の反応を示す点Ｐ１、及び不変系の反応を示す点Ｕ１で囲まれるκ領域が、Ｅ２１型金属間化合物Ｃｏ３ＡｌＣに近似する単相組織が初晶として晶出する領域である。
【図２】図２は、Ｃｏ−Ａｌ−Ｃ３元系とこれに含まれる２元系の反応経路図であり、各不変系の反応を示す点における各合金の固相と液相間の相平衡と相変化を示す。
【図３】図３は、Ｔ＜１６７３Ｋにおけるコバルト−アルミニウム−炭素系合金のコバルトコーナにおける状態図を示す。
【図４】図４は、コバルト、Ｔ＜１６１６Ｋにおけるアルミニウム−炭素系合金のコバルトコーナにおける状態図を示す。
【図５】図５は、コバルト−アルミニウム−炭素系合金のコバルトコーナにおける３元状態図の１３７４Ｋの等温断面を示す。
【図６】図６は、金属間化合物の結晶構造の単位胞を示す図であり、図６の（ａ）はＥ２１型金属間化合物Ｃｏ３ＡｌＣの結晶構造の単位胞を示し、且つ図６の（ｂ）はＥ２１型金属間化合物Ｎｉ３Ａｌの格子モデルを示す。
【図７】図７は、コバルト、アルミニウム−炭素系３元合金のミクロ組織を示す。
【符号の説明】
【００４３】
ｅ１…不変系の２元系共晶反応を示す点、液相⇔ＣｏＡｌ＋グラファイト
ｅ２…不変系の反応を示す点、液相⇔Ｃｏ＋ＣｏＡｌ
ｅ３…不変系の反応を示す点、液相⇔Ｃｏ＋グラファイト
Ｐ１…不変系の反応を示す点、液相＋ＣｏＡｌ＋グラファイト⇔ＣＯ３ＡｌＣ
Ｅ１…不変系の反応を示す点、液相⇔ＣＯ３ＡｌＣ＋Ｃｏ＋グラファイト
Ｕ１…不変系の反応を示す点、液相＋ＣｏＡｌ⇔ＣＯ３ＡｌＣ＋Ｃｏ
Ｌ…液相
Ｋ…ケルビン
Ａ１…Ｃｏ
Ｂ２…ＣｏＡｌ
Ｅ２１…ＣＯ３ＡｌＣ
Ｃ…グラファイト
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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