(57)【要約】 【課題】  メタノールのガス転化率が良好で、かつ、触媒寿命が長いメタノール改質触媒及びその製造方法を提供するものである。【解決手段】  本発明に係るメタノール改質触媒は、ＺｎＯ粒子の表面にＰｄ粒子が担持されたＰｄ／ＺｎＯ系触媒であって、Ｐｄ／ＺｎＯ系触媒全体に占めるＰｄ成分の割合を１８〜３０ｗｔ％としたものである。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺｎＯ粒子の表面にＰｄ粒子が担持されたＰｄ／ＺｎＯ系触媒であって、Ｐｄ／ＺｎＯ系触媒全体に占めるＰｄ成分の担持割合が１８〜３０ｗｔ％であることを特徴とするメタノール改質触媒。
【請求項２】
上記ＺｎＯ粒子の平均粒子径が５〜２０ｎｍである請求項１記載のメタノール改質触媒。
【請求項３】
亜鉛金属塩及びパラジウム金属塩を蒸留水に溶解して第１溶液を形成し、炭酸ナトリウムを蒸留水に溶解して第２溶液を形成し、蒸留水中に第１溶液及び第２溶液を滴下すると共に、室温でｐＨを７〜１０程度に保ちながらＰｄ／ＺｎＯ系の沈殿物を生成させ、その沈殿物を濾過して濾過物を取り出し、その濾過物に大気雰囲気下で４００〜５００℃×１〜５ｈｒの焼成処理を施すことを特徴とするメタノール改質触媒の製造方法。
【請求項４】
上記焼成処理後の焼成物に、４００〜５００℃で還元処理を施す請求項３記載のメタノール改質触媒の製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２記載のメタノール改質触媒を用いてメタノールを水蒸気改質し、水素を生成することを特徴とするメタノール改質方法。
【請求項６】
請求項１又は２記載のメタノール改質触媒を用いてメタノールを酸化雰囲気下で水蒸気改質し、水素を生成することを特徴とするメタノール改質方法。
【請求項７】
請求項１又は２記載のメタノール改質触媒を内包する反応器と、反応器内にメタノール及び水蒸気を供給する供給ラインと、メタノールを改質して生成された水素を排出する水素ラインとを備えたことを特徴とするメタノール改質器。
【請求項８】
請求項１又は２記載のメタノール改質触媒を内包する反応器と、反応器内にメタノール、水蒸気、及び空気を供給する供給ラインと、メタノールを改質して生成された水素を排出する水素ラインとを備えたことを特徴とするメタノール改質器。
【請求項９】
請求項７記載のメタノール改質器と、その改質器の各供給ラインにそれぞれ接続されるメタノール供給手段及び水蒸気供給手段と、その改質器の水素ラインに接続される燃料電池とを備えたことを特徴とする固体高分子形燃料電池システム。
【請求項１０】
請求項８記載のメタノール改質器と、その改質器の各供給ラインにそれぞれ接続されるメタノール供給手段、水蒸気供給手段、及び空気供給手段と、その改質器の水素ラインに接続される燃料電池とを備えたことを特徴とする固体高分子形燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体燃料電池の改質器に用いるメタノール改質触媒及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境問題の高まりの中で、化石燃料に変わる新たなエネルギー源として、水素が注目されている。この水素を燃料とし、水素と酸素とを電気化学的に反応させることで、発電を行う固体高分子形燃料電池（以下、ＰＥＦＣ（Polymer Electrolyte Fuel Cell）と表す）がある。
【０００３】
ＰＥＦＣ向けの水素は、一般に、メタンを主成分とする都市ガスや天然ガス、液化石油ガス（ＬＰＧ）、メタノールなどのアルコール、ナフサなどから製造される。これらの燃料ガスの内、メタノールは、化石燃料から容易に合成される安価な液体燃料であり、しかも触媒を用いることで比較的容易に水素を製造できるという特長を有していることから、ＰＥＦＣ向けの水素原料として有望視されている。メタノールから水素を製造する方法として、水蒸気改質法が主流となっている。
【０００４】
メタノールから水素を生成する改質反応の１つである水蒸気改質反応（下記の式(1)参照）は、比較的大きな吸熱反応であることから、反応熱を供給するために下記の式(2)〜式(4)に示す少なくとも１つのメタノールの部分酸化反応を併用する方法（酸化的水蒸気改質（Oxygen Steam Reforming又はAutothermal）反応）が多く用いられている。
【０００５】
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→３Ｈ2＋ＣＯ2          …式(1)
ＣＨ3ＯＨ＋１／２Ｏ2→ＣＯ2＋２Ｈ2      …式(2)
ＣＨ3ＯＨ＋１／２Ｏ2→ＣＯ＋Ｈ2＋Ｈ2Ｏ  …式(3)
ＣＨ3ＯＨ＋Ｏ2→ＣＯ2＋Ｈ2＋Ｈ2Ｏ       …式(4)
【０００６】
酸化的水蒸気改質反応に供する従来のメタノール改質触媒としては、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＡｌに、第３成分を加えたＣｕ／ＺｎＯ系のメタノール触媒（例えば、特許文献１参照）や、Ｐｄ、ＺｎＯに、第３成分（Ｃｅ、Ｚｒなど）を加えてなるＰｄ担持量が０．１〜１０ｗｔ％のＰｄ／ＺｎＯ系のメタノール触媒が挙げられる（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−３４７１６９号公報
【特許文献２】特開２００１−２３２１９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、特許文献１記載のＣｕ／ＺｎＯ系触媒を用いたハニカム触媒などにおいては、改質の経過に伴って、ハニカム触媒におけるメタノール導入側端部において急激な温度上昇が生じてしまう。その結果、１００時間程度という短時間で触媒の活性低下が生じるという問題があった。
【０００９】
一方、特許文献２記載のＰｄ／ＺｎＯ系触媒は、Ｃｕ／ＺｎＯ系触媒と比較し、ガス転化率が同じ場合におけるＣＯ発生量が相対的に多いという問題があった。ＣＯはＰＥＦＣアノードの被毒物質であるため、改質ガス中に含まれるＣＯは極力少ないことが好ましい。
【００１０】
また、Ｐｄ／ＺｎＯ系触媒を用いたハニカム触媒は、Ｃｕ／ＺｎＯ系触媒を用いたハニカム触媒と比較すると、改質の経過に伴う触媒の活性低下の度合いは小さい。しかし、それでも２００時間程度で触媒の活性低下が生じてしまい、触媒寿命が十分ではないという問題があった。
【００１１】
以上の事情を考慮して創案された本発明の目的は、メタノールのガス転化率が良好で、かつ、触媒寿命が長いメタノール改質触媒及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成すべく本発明に係るメタノール改質触媒は、ＺｎＯ粒子の表面にＰｄ粒子が担持されたＰｄ／ＺｎＯ系触媒であって、Ｐｄ／ＺｎＯ系触媒全体に占めるＰｄ成分の割合が１８〜３０ｗｔ％のものである。
【００１３】
ここで、ＺｎＯ粒子の平均粒子径は５〜２０ｎｍであることが好ましい。
【００１４】
以上によれば、Ｐｄ／ＺｎＯ系触媒におけるＰｄ粒子の担持量を従来と比較して増加させ、Ｐｄ／ＺｎＯ系触媒全体に占めるＰｄ成分の担持割合を１８〜３０ｗｔ％とすることで、メタノールのガス転化率が向上すると共に、ＣＯの選択率が低くなる。また、触媒寿命の長寿化を図ることができる。
【００１５】
一方、本発明に係るメタノール改質触媒の製造方法は、亜鉛金属塩及びパラジウム金属塩を蒸留水に溶解して第１溶液を形成し、炭酸ナトリウムを蒸留水に溶解して第２溶液を形成し、蒸留水中に第１溶液及び第２溶液を滴下すると共に、室温でｐＨを７〜１０程度の一定値に保ちながらＰｄ／ＺｎＯ系の沈殿物を生成させ、その沈殿物を水洗、濾過して濾過物を取り出し、その濾過物を乾燥させた後、大気雰囲気下で４００〜５００℃×１〜５ｈｒの焼成処理を施し、その焼成物を使用に供する前に４００〜５００℃で還元処理を施すものである。
【００１６】
以上によれば、ＺｎＯ粒子及びＰｄ粒子が微細になり、特にＺｎＯ粒子の平均粒子径が５〜２０ｎｍとなり、かつ、Ｐｄ／ＺｎＯ系触媒全体に占めるＰｄ成分の担持割合を、従来と比較して高担持に、例えば１８ｗｔ％以上にすることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、Ｐｄ／ＺｎＯ系触媒全体に占めるＰｄ成分の担持割合が１８〜３０ｗｔ％と高Ｐｄ担持のメタノール改質触媒を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の好適一実施の形態を添付図面に基づいて説明する。
【００１９】
従来、Ｐｄ／ＺｎＯ系のメタノール改質触媒におけるメタノールのガス転化率は、Ｐｄ担持量が約６〜１０ｗｔ％になるとほぼ飽和すると考えられていたが、本発明者らが鋭意研究した結果、１０ｗｔ％を大幅に超えてＰｄを担持させることで、ガス転化率を更に向上させることができるということを新たに見出した。
【００２０】
本実施の形態に係るメタノール改質触媒の、Ｐｄ担持量と、ガス転化率又はＣＯ選択率との関係を図１に示す。ここで、図１中の○印を結んだ線１１、□印を結んだ線１２は、それぞれ炭素基準、水素基準のガス転化率（％）を示している。また、黒丸印を結んだ線１３はＣＯ選択率（％）を示している。さらに、メタノールの改質を行う反応温度（改質温度）は２５０℃、被改質原料中の、水とメタノールのモル比（水／メタノール）は１．５および酸素とメタノールのモル比（酸素／メタノール）は０．１である。また、メタノール（水とメタノールの混合溶液）の供給割合は、ＷCH3OHＨＳＶ（Wood Alcohol Hourly Space Velocity）は５０（ｈ-1）である。ＷＨＳＶが５０（ｈ-1）ということは、１ｇの触媒に対して、１時間当たり５０ｇのメタノール（又は７８ｇの水とメタノールの混合溶液）を供給することを意味している。
【００２１】
本実施の形態に係るメタノール改質触媒は、メタノールの酸化的水蒸気改質又は通常の水蒸気改質に用いられる触媒である。具体的には、微細なＺｎＯ粒子の表面に、ＺｎＯ粒子よりも更に微細なＰｄ粒子を担持させたＰｄ／ＺｎＯ系触媒であり、図１に示すように、Ｐｄ／ＺｎＯ系触媒全体に占めるＰｄ成分の担持割合を１８〜３０ｗｔ％、好ましくは１８〜２６ｗｔ％、特に好ましくは２０ｗｔ％前後に調整したものである。ＺｎＯ粒子の平均粒子径は５〜２０ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ前後に調整される。Ｐｄ粒子の平均粒子径は１〜１０ｎｍ、好ましくは２〜５ｎｍに調整される。
【００２２】
次に、本実施の形態に係るメタノール改質触媒の製造方法を説明する。
【００２３】
本実施の形態に係るメタノール改質触媒の製造方法は、先ず、亜鉛金属塩及びパラジウム金属塩を蒸留水に溶解して第１溶液を形成する。ここで、亜鉛金属塩としては、例えば、亜鉛六水和物［Ｚｎ（ＮＯ3）2６Ｈ2Ｏ］などが、パラジウム金属塩としては、例えば、硝酸パラジウム［Ｐｄ（ＮＯ3）2］などが挙げられる。また、亜鉛金属塩とパラジウム金属塩との混合割合（亜鉛金属塩／パラジウム金属塩）は、例えば、１６〜３、好ましくは８〜４となるように、それぞれの添加量が調整される。この混合割合の調整により、後述する触媒全体に占めるＰｄ成分の担持割合が調整される。
【００２４】
一方、炭酸ナトリウムを蒸留水に溶解して第２溶液を形成する。ここで、炭酸ナトリウムの濃度が０．５〜５ｍｏｌ／ｌ、好ましくは１〜２ｍｏｌ／ｌとなるように、炭酸ナトリウムの添加量が調整される。
【００２５】
次に、蒸留水中に第１溶液及び第２溶液をゆっくりと滴下すると共に、室温でｐＨを７〜１０程度の一定値に保ちながらＰｄ／ＺｎＯ系の沈殿物を生成させる（共沈法）。この時、第１溶液は、０．５〜１０ｍｌ／ｍｉｎ、好ましくは１〜５ｍｌ／ｍｉｎ前後の速度で滴下され、混合液のｐＨが１０±０．５となるように第２溶液の滴下速度が調整される。得られた沈殿物は、５０〜８０℃の温度で０．５〜５ｈｒ、好ましくは１〜３ｈｒ、特に好ましくは２ｈｒ前後熟成され、共沈反応を完全（又はほぼ完全）に進行させる。
【００２６】
次に、混合液における上澄み液を捨てた後、残渣である沈殿物に蒸留水を注入して攪拌、水洗、真空濾過を適宜繰り返し、濾過物を取り出す。この時、廃液（濾液）のｐＨが７±０．５になるまで、水洗、濾過を繰り返す。
【００２７】
その濾過物を５０〜１５０℃、好ましくは１００℃程度で、１〜１５ｈｒ、好ましくは６〜１０ｈｒ、特に好ましくは８ｈｒ程度乾燥させる。その後、濾過物に、大気雰囲気下、３００〜６００℃、好ましくは４００〜５００℃の温度で、１〜５ｈｒ、好ましくは３ｈｒ前後の焼成処理を施す。これによって、Ｐｄ成分の担持割合が１８〜３０ｗｔ％のＰｄ／ＺｎＯ系メタノール改質触媒（焼成物）が得られる。
【００２８】
得られたＰｄ／ＺｎＯ系メタノール改質触媒は、適宜、プレス（粉砕）処理及び分級処理が施される。この粉末体をペレット触媒としてそのまま用いるか、或いは粉末体を金属製（又はセラミックス製）のハニカム担体に担持させてハニカム触媒として用いる。製品として触媒を使用する際には、使用前に４００〜５００℃で還元処理を施す。ここで、ペレット触媒としては、粉末状態のままでも使用可能であるが、粉末触媒に圧縮成型を施し、ペレット体（円柱体、球体）に成形してもよい。これによって、触媒の取扱性が向上する。圧縮成型方法としては、打錠成形法、転動造粒法、押出成形法が挙げられるが、打錠成形法が最も好ましい。
【００２９】
次に、本実施の形態の作用を説明する。
【００３０】
本実施の形態に係るメタノール改質触媒は、前述した製造方法によって製造することで、Ｐｄ粒子及びＺｎＯ粒子を極微細に、特にＺｎＯ粒子の平均粒子径を５〜２０ｎｍに形成することができる。
【００３１】
また、従来のＰｄ／ＺｎＯ系触媒の製造方法では、Ｐｄ成分の担持割合が１０ｗｔ％を超える高Ｐｄ担持の触媒を得ることができなかった。これに対して、本実施の形態に係るメタノール改質触媒の製造方法によれば、ＺｎＯ粒子を極微細に形成することができるため、触媒全体に占めるＺｎＯの割合が低下する。その結果、Ｐｄ／ＺｎＯ系触媒全体に占めるＰｄ成分の担持割合を、１８〜３０ｗｔ％と高くすることができる。
【００３２】
Ｐｄ／ＺｎＯ系触媒における各粒子が微細である程、ＰｄとＺｎＯとの合金（ＰｄＺｎ）化の部分（Ｐｄ粒子とＺｎＯ粒子の接触領域（接合領域））が多くなり、各粒子間の合金化が進行し易くなる。その結果、合金化の部分が多くなって、Ｐｄ／ＺｎＯ系触媒の活性が高くなる。また、合金化の部分が多くなると、Ｐｄ／ＺｎＯ系触媒がより安定となるため、経時劣化が生じにくくなる。
【００３３】
よって、本実施の形態に係るメタノール改質触媒によれば、図１に線１１及び線１２で示したように、Ｐｄ担持量が約１０〜３４ｗｔ％の範囲において７０％を超える高いメタノールのガス転化率が得られ、特にＰｄ担持量が約１８〜２６ｗｔ％において最大値（７６〜７８％）が得られる。この値は、線１４で示す従来のＣｕ／ＺｎＯ系触媒（ＺｎＯ粒子の表面にＣｕ粒子が担持された触媒）のガス転化率（ガス改質率（＝約７６％））とほぼ同等又はそれ以上の値である。一方、図１に線１３で示したように、Ｐｄ担持量が０〜３０ｗｔ％の範囲において、Ｐｄ担持量の増加と共にＣＯ選択率は徐々に低下し、Ｐｄ担持量が約１５〜３８ｗｔ％の範囲においてＣＯ選択率は４％以下となり、特にＰｄ担持量が３０ｗｔ％前後においてＣＯ選択率は最小値（２％弱）となる。これらの兼ね合いにより、Ｐｄ／ＺｎＯ系触媒全体に占めるＰｄ成分の担持割合を、１８〜３０ｗｔ％と規定した。
【００３４】
また、本実施の形態に係るメタノール改質触媒を用いたハニカム触媒を０〜４５０ｈｒの範囲で運転した際の、連続運転時間とハニカム触媒におけるメタノール導入側の温度（以下、導入側温度と記す）との関係を図２に示すように、連続運転時間が５０ｈｒ以降において、ハニカム触媒における導入側温度の経時変化は殆どなく、ほぼ一定となった。
【００３５】
この結果、図３に示すように、本実施の形態に係るメタノール改質触媒を用いたハニカム触媒は、連続運転時間が１００ｈｒ以降において、炭素基準のメタノール改質率が殆ど変化せず、ほぼ一定の値（３２％強）となった。また、連続運転時間の増加に伴うＣＯ濃度の上昇は徐々に緩やかとなり、ほぼ４％で飽和する。つまり、本実施の形態に係るメタノール改質触媒を用いたハニカム触媒は、０〜４５０ｈｒの範囲で運転した際、従来のＰｄ／ＺｎＯ系触媒を用いたハニカム触媒と比較して、メタノール改質率の経時的な変化が小さく、また、改質ガス中に含まれるＣＯ濃度（ＣＯ選択率）を低く抑える（約１％強〜４％未満）ことができる。
【００３６】
メタノールの改質を行う反応温度（改質温度）としては２５０〜３５０℃が好ましい。また、水蒸気改質反応または酸化的水蒸気改質反応における被改質原料中の水とメタノールのモル比（水／メタノール）は、１〜３が好ましく、１．５前後が特に好ましい。さらに、酸化的水蒸気改質反応における被改質原料中の酸素とメタノールのモル比（酸素／メタノール）は、０〜０．２が好ましく、０．１前後が特に好ましい。また、メタノール（水とメタノールの混合溶液）の供給割合は、ＷCH3OHＨＳＶが３０〜２００（ｈ-1）が好ましく、３０〜８０（ｈ-1）がより好ましく、５０前後（ｈ-1）が特に好ましい。
【００３７】
また、ＰＥＦＣ向けのメタノール改質触媒としては、以下に示す特長を有していることが必要である。
【００３８】
(1) メタノールのガス転化率（改質率）が良好である
【００３９】
(2) ＰＥＦＣアノードの被毒物質であるＣＯの発生量が極力少ない。ＣＯはＰＥＦＣアノードの被毒物質であるため、一般には、５０ｐｐｍ以下のレベルまでＣＯ濃度を低減する必要がある。改質ガス中の微量のＣＯは、酸素による選択酸化反応により、ＰＥＦＣアノードに無害なＣＯ2に酸化されるが、この時、ＣＯの酸化と同時に改質ガスの主成分であるＨ2も一部燃焼してしまうため、改質ガス中に含まれるＣＯは極力少ない方が好ましい。
【００４０】
(3) 一般的な発電用ＰＥＦＣの耐久性目標である数万時間、例えば約４万時間の耐久寿命を満足する触媒寿命を有する。
【００４１】
本実施の形態に係るメタノール改質触媒は、上述した(1)〜(3)を十分に満足しており、ＰＥＦＣ向けのメタノール改質触媒として適したものとなる。
【００４２】
一方、本実施の形態に係るメタノール改質触媒（粉末触媒）を、反応器のハニカム担体に担持させ、その反応器に、反応器内にメタノール及び水蒸気を供給する供給ラインを接続すると共に、メタノールを改質して生成された水素を排出する水素ラインを接続することで、水蒸気改質反応用のメタノール改質器を得ることができる。ここで、メタノールの水蒸気改質反応を酸化雰囲気下で行う、いわゆるオートサーマル改質反応用のメタノール改質器の場合、メタノール及び水蒸気を供給する供給ラインの他に、空気を供給する供給ラインを設ける必要がある。また、触媒として、ペレット触媒を用いる場合は、反応器内にペレット触媒を装填するだけでよい。
【００４３】
また、これらのメタノール改質器の各供給ラインに、メタノール供給手段（貯蔵タンク）及び水蒸気供給手段（又はメタノール供給手段（貯蔵タンク）、水蒸気供給手段、及び空気供給手段）をそれぞれ接続すると共に、メタノール改質器の水素ラインに燃料電池を接続することで、メタノールの改質によって生成された水素を用いて発電を行うことができる固体高分子形燃料電池システムを得ることができる。ここで、水素を用いて発電することによって生成された水蒸気を回収して、水蒸気供給手段にフィードバックするようにしてもよい。
【００４４】
前述した本実施の形態に係るメタノール改質触媒を用いた各メタノール改質器は、高い熱効率を有し、コンパクトで、起動・停止が容易で、かつ、実用に耐える耐久性を備えたものとなる。よって、これらのメタノール改質器を用いた固体高分子形燃料電池システムは、燃料電池車や家庭用・ポータブル用及び分散電源用の発電装置などに適したシステムとなる。
【００４５】
以上、本発明の実施の形態は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、他にも種々のものが想定されることは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の好適一実施の形態に係るメタノール改質触媒の、Ｐｄ担持量と、ガス転化率又はＣＯ選択率との関係を示す図である。
【図２】本発明の好適一実施の形態に係るメタノール改質触媒を用いたハニカム触媒の、連続運転時間とハニカム触媒におけるメタノール導入側の温度との関係を示す図である。
【図３】本発明の好適一実施の形態に係るメタノール改質触媒を用いたハニカム触媒の、連続運転時間と、メタノール改質率又はＣＯ濃度との関係を示す図である。ここで、ＣＯ濃度［ｗｅｔ］は、水蒸気を含むｗｅｔベースの濃度値である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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