(57)【要約】  【課題】  優れた耐加水分解性を備えたポリエステル繊維およびその用途の提供。  【解決手段】  ポリエステル以外の成分として、未反応のモノカルボジイミド化合物０．００５〜１．５重量％および／またはポリカルボジイミド化合物０．１〜２．０重量％、および硫黄原子４０〜２００ｐｐｍを含有する平均粒径０．１〜１．０μｍの二酸化チタン粒子０．０５〜２．５重量％を含有するポリエステル繊維。このポリエステル繊維を工業用織物および抄紙用ドライヤーキャンバスの構成繊維として用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル以外の成分として、未反応のモノカルボジイミド化合物０．００５〜１．５重量％および／またはポリカルボジイミド化合物０．１〜２．０重量％、および硫黄原子４０〜２００ｐｐｍを含有する平均粒径０．１〜１．０μｍの二酸化チタン粒子０．０５〜２．５重量％を含有することを特徴とするポリエステル繊維。
〔ただし、ポリカルボジイミド化合物は、ポリカルボジイミド化合物中の未反応のカルボジイミド基（Ｄ１）と、ポリエステルのカルボキシル末端基および／またはヒドロキシル末端基とが一部反応しているカルボジイミド基（Ｄ２）との合計（（Ｄ１）＋（Ｄ２））で１分子中に５〜１００個のカルボジイミド基を含有するアルキル置換芳香族ポリカルボジイミド化合物である。〕
【請求項２】
前記二酸化チタン粒子が、硫黄原子以外の成分として、リン原子１４００〜２０００ｐｐｍ、カリウム原子１０００〜３０００ｐｐｍ、ナトリウム原子１０〜１００ｐｐｍおよび鉄原子１〜２０ｐｐｍを含有することを特徴とする請求項１記載のポリエステル繊維。
【請求項３】
前記未反応のモノカルボジイミド化合物が、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドであることを特徴とする請求項１または２記載のポリエステル繊維。
【請求項４】
前記ポリカルボジイミド化合物が、カルボジイミド基に結合するベンゼン環の２，６−位および／または２，４，６−位にイソプロピル基が置換した構造を繰り返し単位とする芳香族ポリカルボジイミド化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のポリエステル繊維。
【請求項５】
さらにゲルマニウム原子を３０〜４００ｐｐｍ含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のポリエステル繊維。
【請求項６】
さらに周期律表第ＩＩ族、第ＶＩＩ族および第ＶＩＩＩ族から選ばれた少なくとも１種の金属原子を５〜１００ｐｐｍ含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のポリエステル繊維。
【請求項７】
前記金属原子が、コバルト原子、マグネシウム原子およびカルシウム原子から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項６記載のポリエステル繊維。
【請求項８】
さらにシンジオタクチック構造のポリスチレン０．５〜１０重量％を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載のポリエステル繊維。
【請求項９】
モノフィラメントであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載のポリエステル繊維。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項記載のポリエステル繊維を構成素材とすることを特徴とする工業用織物。
【請求項１１】
抄紙ドライヤーキャンバスであることを特徴とする請求項１０記載の工業用織物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐加水分解性に優れたポリエステル繊維およびそれからなる抄紙ドライヤーキャンバスに代表される工業用織物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートを代表とするポリエステル繊維は、その機能性の有用さから、衣料用途の他、各種資材用として多目的に用いられており、例えば抄紙ドライヤーキャンバス、不織布の熱接着工程用ベルト織物および熱処理炉内搬送ベルト織物などの工業用織物の構成素材として使用されている。
【０００３】
ただし、ポリエステル繊維は、繊維を構成するポリエステルが、ポリアミドおよびポリオレフィンなどと比較して加水分解しやすいという欠点を有している。例えば、ポリエステルモノフィラメントを、長期間高温・高湿雰囲気下で紙を乾燥させる抄紙ドライヤーキャンバスの構成素材として使用した場合には、ポリエステルモノフィラメントが稼働中に加水分解劣化を起こし、抄紙ドライヤーキャンバスの強力が短期間に低下するため、抄紙ドライヤーキャンバスの使用期間が著しく制限されるという重要な問題があった。
【０００４】
このような欠点を解決するために、従来から様々の提案が行われており、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン１およびポリスチレンなどのポリオレフィンを特定量添加したポリエステルモノフィラメント（例えば、特許文献１参照）が知られているが、この技術で得られるモノフィラメント、例えばポリエチレンを添加したポリエチレンテレフタレート製モノフィラメントは、耐加水分解性向上効果がかなり小さいため、いまだに実用的といえるものではなかった。
【０００５】
また、カルボジイミド化合物を添加することにより、ポリエステルの耐加水分解性を向上せしめる方法についても知られており、例えば、特定量のリン原子と特定のモノカルボジイミド化合物を特定量含有するポリエステルモノフィラメント（例えば、特許文献２参照）が提案されているが、このモノフィラメントは耐加水分解性がある程度は改善されるものの、近年の高温・高速抄紙に対応するには耐加水分解性が不十分であるという問題を残していた。なお、特許文献２の明細書第３頁右下欄１〜２行目には、（モノフィラメントを構成する）ポリエステルに酸化チタンが添加されていても良いと単純に記載されているものの、この酸化チタンについてはそれ以上何らの言及もされていない。
【特許文献１】特開昭５１−１３６９２３号公報（第１〜５頁）
【特許文献２】特開昭５８−２３９１６号公報（第１〜７頁））
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記した欠点のない、優れた耐加水分解性を備えたポリエステルモノフィラメントを代表とするポリエステル繊維およびそれからなる抄紙ドライヤーキャンバスに代表される工業用織物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の目的を達成するために、本発明によれば、ポリエステル以外の成分として、未反応のモノカルボジイミド化合物０．００５〜１．５重量％および／またはポリカルボジイミド化合物０．１〜２．０重量％、および硫黄原子４０〜２００ｐｐｍを含有する平均粒径０．１〜１．０μｍの二酸化チタン粒子０．０５〜２．５重量％を含有することを特徴とするポリエステル繊維が提供される。
〔ただし、ポリカルボジイミド化合物は、ポリカルボジイミド化合物中の未反応のカルボジイミド基（Ｄ１）と、ポリエステルのカルボキシル末端基および／またはヒドロキシル末端基とが一部反応しているカルボジイミド基（Ｄ２）との合計（（Ｄ１）＋（Ｄ２））で１分子中に５〜１００個のカルボジイミド基を含有するアルキル置換芳香族ポリカルボジイミド化合物である。〕
なお、本発明のポリエステル繊維においては、
前記二酸化チタン粒子が、硫黄原子以外の成分として、リン原子１４００〜２０００ｐｐｍ、カリウム原子１０００〜３０００ｐｐｍ、ナトリウム原子１０〜１００ｐｐｍおよび鉄原子１〜２０ｐｐｍを含有すること
前記未反応のモノカルボジイミド化合物が、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドであること
前記ポリカルボジイミド化合物が、カルボジイミド基に結合するベンゼン環の２，６−位および／または２，４，６−位にイソプロピル基が置換した構造を繰り返し単位とする芳香族ポリカルボジイミド化合物であること
さらにゲルマニウム原子を３０〜４００ｐｐｍ含有すること
さらに周期律表第ＩＩ族、第ＶＩＩ族および第ＶＩＩＩ族から選ばれた少なくとも１種の金属原子を５〜１００ｐｐｍ含有すること
前記金属原子が、コバルト原子、マグネシウム原子およびカルシウム原子から選ばれた少なくとも１種であること、および
さらにシンジオタクチック構造のポリスチレン０．５〜１０重量％を含有すること
前記ポリエステル繊維がモノフィラメントであること
が、いずれも好ましい条件であり、これらの条件の少なくとも一つの条件を満たすことによって、一層優れた効果の取得を期待することができる。
【０００８】
また、本発明の工業用織物は、上記のポリエステル繊維を構成素材とすることを特徴とし、なかでも抄紙ドライヤーキャンバスである場合に最良の効果を発揮する。
【発明の効果】
【０００９】
以下に説明するとおり、本発明のポリエステル繊維は、従来のものより優れた耐加水分解性を有しており、工業用織物の構成素材用として好適であり、特に抄紙ドライヤーキャンバスの構成素材用として特に好適であることから、抄紙産業などの産業上における利用価値の高いものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１１】
本発明のポリエステル繊維におけるポリエステルは、ジカルボン酸成分と、グリコール成分とからなるものである。ジカルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられる。また、グリコール成分としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。これらのジカルボン酸成分とグリコール成分とを適宜組み合わせて使用することができる。また、上記のジカルボン酸成分の一部を、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、スルホン酸金属塩置換イソフタル酸などで置き換えてもよく、上記のグリコール成分の一部を、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、ポリアルキレングリコールなどで置き換えてもよい。さらに、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメリット酸、トリメシン酸、硼酸などの鎖分岐剤を少量併用することもできる。なお、ポリエステルは、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート・アジペート、ポリエチレンサクシネートおよびポリカプロラクトンなどの脂肪族ポリエステルをも含むものである。
【００１２】
これらの内でも、ジカルボン酸成分の９０モル％以上がテレフタル酸からなり、グリコール成分の９０モル％以上がエチレングリコールからなるポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴという）の使用が最も好適である。
【００１３】
本発明で使用するポリエステルの極限粘度は、通常は０．５以上であればよいが、０．７以上であることが、強度に優れることからより好ましい。ここで、極限粘度とは、o-クロルフェノール溶液中２５℃で測定した粘度より求めた極限粘度であり、〔η〕で表わされる値である。
【００１４】
なお、特にポリエステルモノフィラメントを構成するポリエステルは、溶融重縮合に引き続いて固相重縮合を行ったものであることが好ましい。固相重合を行うことは、ポリエステルの高分子量化と共に、カルボキシル末端基（以下、ＣＯＯＨ末端基という）濃度を低減できるためにも好適である。
【００１５】
本発明のポリエステル繊維は、未反応のモノカルボジイミド化合物０．００５〜１．５重量％および／またはポリカルボジイミド化合物０．１〜２．０重量％を含有するものである。
〔ただし、ポリカルボジイミド化合物は、ポリカルボジイミド化合物中の未反応のカルボジイミド基（Ｄ１）と、ポリエステルのカルボキシル末端基および／またはヒドロキシル末端基とが一部反応しているカルボジイミド基（Ｄ２）との合計（（Ｄ１）＋（Ｄ２））で１分子中に５〜１００個のカルボジイミド基を含有するアルキル置換芳香族ポリカルボジイミド化合物である。〕
未反応のモノカルボジイミド化合物の含有量は、０．０１〜１．０重量％の範囲であることがより好ましく、０．０３〜０．８重量％の範囲であることがさらに好ましい。また、ポリカルボジイミド化合物の含有量は、０．１５〜１．５重量％の範囲であることがより好ましく、０．２〜１．２重量％の範囲であることがさらに好ましい。
【００１６】
本発明のポリエステル繊維が、ポリカルボジイミド化合物を含有せずに、モノカルボジイミド化合物のみを０．００５重量％未満含有する場合、およびモノカルボジイミド化合物を含有せずに、ポリカルボジイミド化合物のみを０．１重量％未満含有する場合にも耐加水分解性が不十分となるため好ましくない。また、本発明のポリエステル繊維が、モノカルボジイミド化合物を１．５重量％より多く含有する場合、またはポリカルボジイミド化合物を２．０重量％より多く含有する場合は、溶融紡出が不安定になったり、得られるポリエステル繊維、特にモノフィラメントの強度が不足したものとなることから好ましくない。
【００１７】
本発明のポリエステル繊維が含有する未反応のモノカルボジイミド化合物（以下、ＭＣＤ化合物またはＭＣＤという）は、分子中に１個のカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を含有する活性な化合物である。
【００１８】
未反応のＭＣＤ化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｏ−トリイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ´−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジ−tert. −ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ´−フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−シクロヘキシルカルボジイミドおよびＮ，Ｎ´−ジ−ｐ−トリイルカルボジイミドなどが挙げられる。これらのＭＣＤ化合物の中から１種または２種以上の化合物を任意に選択してポリエステル繊維に含有させればよいが、ポリエステルに添加後の安定性の点から、芳香族骨格を有する化合物が有利な傾向にあり、中でもＮ，Ｎ´−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジ−tert. −ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミドおよびＮ，Ｎ´−ジ−ｏ−トリイルカルボジイミドなどがさらに好ましく、特にＮ，Ｎ´−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド（以下、ＴＩＣという）が好適である。ＴＩＣは、市販品である Rhein Chemie社製の“STABAXOL”（登録商標）ＩまたはRaschig AG社製の“Stabilizer”（登録商標）7000などを購入して使用することができる。
【００１９】
ポリエステル繊維が含有する未反応のＭＣＤ化合物は、ポリエステルの加水分解を促進する触媒作用を有するポリエステル自身のＣＯＯＨ末端基を反応封鎖して不活性化する作用を有する。
【００２０】
ポリエステルのＣＯＯＨ末端基は、原料由来、重縮合起因、溶融成型時の熱や加水分解、および湿熱雰囲気中で使用中に加水分解などによって発生する。
【００２１】
ポリエステルの加水分解を抑制するためには、溶融成形前のポリエステルにＭＣＤ化合物を添加して、溶融中にＭＣＤ化合物とＣＯＯＨ末端基とを反応させてＣＯＯＨ末端基不活性化すると共に、成形品中にも未反応ＭＣＤ化合物を含有させて湿熱雰囲気中で使用中に加水分解によって発生するＣＯＯＨ末端基を不活性化する必要がある。したがって、ポリエステル繊維の耐用期間を延長する上では、繊維中に未反応ＭＣＤ化合物を残存・含有させることが重要になる。
【００２２】
ここで、本発明でいうポリエステル繊維中の未反応ＭＣＤ化合物の含有量は次の方法で測定したものである。
（１）１００ｍｌメスフラスコに試料約２００ｍｇを秤取する。
（２）ヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルム（容量比１／１）２ｍｌを加えて試料を溶解させる。
（３）試料が溶解したら、クロロホルム８ｍｌを加える。
（４）アセトニトリル／クロロホルム（容量比９／１）を徐々に加えポリマを析出させながら１００ｍｌとする。
（５）試料溶液を目開き０．４５μｍのディスクフィルターで濾過し、ＨＰＬＣで定量分析する。ＨＰＬＣ分析条件は次の通り。
【００２３】
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−２４．６ｍｍ×２５０ｍｍ
移動相：アセトニトリル／水（容量比９４／６）
流  量：１．５ｍｌ／ｍｉｎ．
試料量：２０μｌ
検出器：ＵＶ（２８０ｎｍ）
本発明のポリエステル繊維が含有するポリカルボジイミド化合物（以下、ＰＣＤ化合物と略記する）としては、例えば、カルボジイミド基に結合するベンゼン環の２，６−位および／または２，４，６−位にイソプロピル基が置換した構造を繰り返し単位とする芳香族ＰＣＤ化合物、１，３，５−トリス（１−メチルエチル）−２，４−ジイソシアナトベンゼンから合成される芳香族ＰＣＤ化合物、１，３，５−トリス（１−メチルエチル）−２，４−ジイソシアナトベンゼンと２．６−ジイソプロピルベンゼンジイソシアネートとの混合体から合成される芳香族ＰＣＤ化合物、 １，３，５−トリス（１−メチルエチル）−２，４−ジイソシアナトベンゼンと１，３，５−トリス（イソプロピル）−２，４−ジイソシアナトベンゼンとの混合体から合成される芳香族ＰＣＤ化合物、およびポリ［１，１’−ジシクロヘキシルメタン（４，４’−ジイソシアネート）］から合成される脂環式ＰＣＤ化合物を好ましく挙げることができる。ただし、これに何ら制限されるものではない。
【００２４】
ただし、ＰＣＤ化合物は、ＰＣＤ化合物中の未反応のカルボジイミド基（Ｄ１）と、ポリエステルのカルボキシル末端基および／またはヒドロキシル末端基とが一部反応しているカルボジイミド基（Ｄ２）との合計（（Ｄ１）＋（Ｄ２））で１分子中に５〜１００個のカルボジイミド基を含有するＰＣＤ化合物であることが必要である。
【００２５】
これらのＰＣＤ化合物の中では、カルボジイミド基に結合するベンゼン環の２．６−位および／または２，４，６−位にイソプロピル基が置換した構造を繰り返し単位とする芳香族ＰＣＤ化合物の使用が特に好ましい。
【００２６】
前記カルボジイミド基に結合するベンゼン環の２．６−位および／または２，４，６−位にイソプロピル基が置換した構造を繰り返し単位とする芳香族ＰＣＤ化合物としては、市販品である例えば平均分子量約3,000の“STABAXOL”（登録商標）Ｐ（Rhein Chemie社製品）、平均分子量約10,000の“STABAXOL”（登録商標）Ｐ１００（Rhein Chemie社製品）および平均分子量約20,000の“Stabilizer”（登録商標）9000（Raschig AG社製品）などを購入して使用することができる。
【００２７】
また、前記ポリ［１，１’−ジシクロヘキシルメタン（４，４’−ジイソシアネート）］から合成される脂環式ＰＣＤ化合物として、市販品であるとして、例えば“CARBODILITE”（登録商標）HMV-8CA（日清紡績株式会社製品）を購入して使用することができる。
【００２８】
なお、これらのＰＣＤ化合物は予めポリエステルに練り込んだマスターバッチとしても市販されており、例えば前記した平均分子量約10,000の“STABAXOL”（登録商標）Ｐ１００を１５重量％含有するＰＥＴマスターバッチである“STABAXOL”（登録商標）KE-7646（Rhein Chemie社製品）および前記した平均分子量約20,000の“Stabilizer”（登録商標）9000を１５重量％含有するＰＥＴマスターバッチである“Stabilizer”9500（登録商標）（Raschig AG社製品）などが知られている。
【００２９】
本発明のポリエステル繊維は、硫黄原子４０〜２００ｐｐｍを含有する平均粒径０．１〜１．０μｍの二酸化チタン粒子０．０５〜２．５重量％を含有するものである。
【００３０】
二酸化チタン粒子が含有する硫黄原子の含有量が５０〜１５０ｐｐｍの範囲であると、ポリエステル繊維の耐加水分解性が一層優れたものとなるためさらに好ましく、６０〜１２０ｐｐｍの範囲であることが一層好ましい。
【００３１】
本発明で使用する二酸化チタン粒子の平均粒径は０．１〜１．０μｍの範囲であり、０．１５〜０．８μｍの範囲であることがさらに好ましい。二酸化チタン粒子の平均粒径が０．１μｍ未満であると、繊維表面の突起が細かくなり過ぎて繊維が高摩擦となり、製糸性が悪化する傾向を招くため好ましくない。また、平均粒径が１．０μｍより大きいと、溶融紡糸時の紡糸フィルター詰まりが加速したり、紡糸口金孔周辺汚れが増加して糸切れが増加するため好ましくない。
【００３２】
本発明のポリエステル繊維における前記二酸化チタン粒子の含有量は、０．０５〜２．５重量％、特に０．１〜１．０重量％の範囲である。二酸化チタン粒子の含有量が０．０５％未満であると、耐加水分解性が不足したものとなるため好ましくない。また、２．５重量％より多いと、溶融紡糸時の紡糸フィルター詰まりが加速したりポリエステルの溶融流動性が低下することから好ましくない。
【００３３】
二酸化チタン粒子が、硫黄原子以外の成分として、リン原子１４００〜２０００ｐｐｍ、カリウム原子１０００〜３０００ｐｐｍ、ナトリウム原子１０〜１００ｐｐｍおよび鉄原子１〜２０ｐｐｍを含有するものであると、耐加水分解性が一層優れたものとなるため好ましい。また、リン原子１４５０〜１８００ｐｐｍ、カリウム原子１３００〜２６００ｐｐｍ、ナトリウム原子１５〜７０ｐｐｍおよび鉄原子３〜１６ｐｐｍを含有するものであることが一層好ましい。
【００３４】
二酸化チタン粒子は、富士チタン工業株式会社またはチタン工業株式会社から市販されており、それらを購入して使用することができる。
【００３５】
本発明のポリエステル繊維が、周期律表第ＩＩ族、第ＶＩＩ族および第ＶＩＩＩ族から選ばれた少なくとも１種の金属原子を５〜１００ｐｐｍ含有するものであると、ポリエステル繊維の耐加水分解性が一層良好となることから好ましい。金属原子の含有量は１０〜５０ｐｐｍの範囲であることがさらに好ましい。
【００３６】
前記周期律表第ＩＩ族、第ＶＩＩ族および第ＶＩＩＩ族から選ばれた少なくとも１種の金属原子の含有量が上記の範囲外であると、耐加水分解性の底上げ効果が十分に得られない傾向にある。
【００３７】
前記周期律表第ＩＩ族、第ＶＩＩ族および第ＶＩＩＩ族から選ばれた少なくとも１種の金属原子としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガン、鉄、コバルトおよびニッケルなどを挙げることができる。
【００３８】
これらの中でもコバルト原子、マグネシウム原子およびカルシウム原子から選ばれた少なくとも１種がさらに好ましく、コバルト原子が特に好ましい。
【００３９】
前記の少なくとも１種の金属原子をポリエステルに含有させるための添加物としては、塩化物、酸化物、酢酸塩、硝酸塩および硫酸塩などいずれでもよいが、酢酸塩としてポリエステルに添加し含有させることが好ましい。
【００４０】
本発明のポリエステル繊維が、シンジオタクチック構造のポリスチレンを０．５〜１０重量％、特に１．０〜８．０重量％含有するものであると、耐加水分解性が一層優れたものとなることから好ましい。この理由は、ＭＣＤ化合物の溶解度が、ポリエステルよりもシンジオタクチック構造のポリスチレン方が圧倒的に高いために、シンジオタクチック構造のポリスチレンを０．５〜１０重量％を含有することにより、ポリエステルに添加されたＭＣＤ化合物が溶融混練時にシンジオタクチック構造のポリスチレン中により多く溶解し、ポリエステルの水酸末端基とＭＣＤ化合物との副反応が抑制され保護されるため、製品としてのポリエステル繊維中の未反応ＭＣＤ化合物の含有量が増加することに起因するものであると考えられる。また、シンジオタクチック構造のポリスチレンは、結晶性であり融点が約２７０℃と高く耐熱性に優れるものであり、繊維の耐熱性を損なうことがないことからも好適である。
【００４１】
シンジオタクチック構造のポリスチレンの含有量が０．５重量％未満であると、耐加水分解性向上効果が不十分であり、１０重量％より多いと、繊維の製造が困難になったり得られる繊維の強度が不足する傾向が招かれる。
【００４２】
また、シンジオタクチック構造のポリスチレンに替えて、またはシンジオタクチック構造のポリスチレンに加えて、例えばアイソタクチック構造、アタクチック構造の各種スチレン系ポリマ類（p-メチルスチレン共重合体を含む）、ポリエチレン類、ポリプロピレン類、ポリメチルペンテン類、エチレンとアクリレート類との共重合体類などのポリオレフィンなどを含有させることもできる。
【００４３】
本発明のポリエステル繊維は、目的に応じて酸化ケイ素、炭酸カルシウム、チッ化ケイ素、クレー、タルク、カオリン、カーボンブラックなどの各種無機粒子や架橋高分子粒子、各種金属粒子などの粒子類のほか、従来公知の金属イオン封鎖剤、イオン交換剤、着色防止剤、耐光剤、包接化合物、帯電防止剤、各種着色剤、ワックス類、シリコーンオイル類、フッ素樹脂類および各種界面活性剤などを含有することができる。
【００４４】
本発明のポリエステル繊維の形状は、モノフィラメント、マルチフィラメント、短繊維、および不織布など任意であるが、ポリエステル繊維が工業用織物の構成素材である場合にはモノフィラメントであることが好ましい。
【００４５】
本発明のポリエステルモノフィラメントは１本の単糸からなる連続糸である。このポリエステルモノフィラメントの繊維軸方向に垂直な断面の形状（以下、断面形状もしくは断面という）は、円、扁平、正方形、半月状、三角形、５角以上の多角形、多葉状、ドッグボーン状、繭型などいかなる断面形状を有するものでもよい。本発明のポリエステルモノフィラメントを工業用織物の構成素材として用いる場合には、モノフィラメントの断面形状が円もしくは扁平の形状であることが好ましい。特に、モノフィラメントが抄紙用ドライヤーキャンバスの経糸である場合には、防汚性を有効に発現させることと、キャンバスの平坦性という観点から、モノフィラメントの断面形状が扁平なものが好ましく用いられる。本発明における扁平とは、楕円、正方形もしくは長方形のことであるが、数学的に定義される正確な楕円、正方形もしくは長方形以外に、概ね楕円、正方形もしくは長方形に類似した形状、例えば正方形および長方形の角を丸くした形状を含むものである。また、楕円の場合は、この楕円の中心で直角に交わる長軸の長さ（ＬＤ）と短軸の長さ（ＳＤ）とが次式を満足する関係にあり、正方形もしくは長方形の場合は、長方形の長辺の長さ（ＬＤ）と短辺の長さ（ＳＤ）とが次式を満足する関係にあることが好ましい。
【００４６】
１．０≦ＬＤ／ＳＤ≦１０
モノフィラメント断面の重心を通る線分の長さは、用途によって適宜選択できるが、０．０５〜２．５ｍｍの範囲が好ましい。また、糸の必要強度は用途により異なるが、概ね２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。
【００４７】
本発明のポリエステル繊維の製造は、重縮合により得たポリエステルを溶融紡糸することにより行う。
【００４８】
ポリエステルの重縮合は、ジカルボン酸のジアルキルエステル類とグリコール類とのエステル交換反応によりジカルボン酸のジグリコールエステルを得た後、重縮合する方法（以下、ＥＩ重合法という）、あるいはジカルボン酸類とグリコール類とを直接重縮合する方法（以下、直接重合法という）などを採用することができる。
【００４９】
本発明のポリエステル繊維におけるポリエステルの製造をＥＩ重合法で行う場合には、本発明のポリエステル繊維が含有することが好ましい周期律表第ＩＩ族、第ＶＩＩ族および第ＶＩＩＩから選ばれた少なくとも１種の金属原子が良好なエステル交換反応触媒能を有するものであることから、周期律表第ＩＩ族、第ＶＩＩ族および第ＶＩＩＩ族から選ばれた少なくとも１種の金属原子を、本発明において含有することができる範囲で、かつ、エステル交換反応に必要な量をジカルボン酸のジアルキルエステル類とグリコール類と共に添加して定法によりエステル交換反応を行った後、公知の三酸化アンチモンに代表されるアンチモン系、二酸化ゲルマニウムに代表されるゲルマニウム系、チタン系、アルミニウム系などから選ばれた少なくとも１種の重縮合触媒と、本発明のポリエステル繊維が含有する二酸化チタン粒子とを所定量添加して公知の方法で重縮合し、次いで公知の方法でペレット化することが有利である。特に、重縮合触媒として二酸化ゲルマニウムを使用した場合には、得られる繊維の色調が明色になることからより好ましい。この場合、ポリエステル繊維中のゲルマニウム金属原子の濃度は、ポリエステルに対して３０〜４００ｐｐｍが好ましく、１００〜３００ｐｐｍであることがさらに好ましい。
【００５０】
また、ポリエステルの製造を直接重合法で行う場合には、公知の方法でジカルボン酸類とグリコール類とをエステル化反応した後、前記した公知の重縮合触媒と本発明のポリエステル繊維が含有する二酸化チタン粒子および必要に応じて周期律表第ＩＩ族、第ＶＩＩ族および第ＶＩＩＩから選ばれた少なくとも１種の金属原子を所定量添加して公知の方法で重縮合し、次いで公知の方法でペレット化することが有利である。
【００５１】
このようにして得たポリエステルペレットを乾燥した後、公知の方法で溶融紡糸を行うが、ポリエステル繊維が紡出される前のポリエステルに、ＭＣＤ化合物と、必要に応じてＰＣＤ化合物およびシンジオタクチック構造のポリスチレンなどを添加して溶融混練し、計量ポンプおよび濾過層を経由して紡糸口金孔から紡出し、必要に応じて公知の方法で延伸、熱セットおよび油剤付与などを行い巻き取る。
【００５２】
なお、前記したようにＭＣＤ化合物はポリエステル分子末端のＣＯＯＨ基と反応するものであることから、所定量の未反応のＭＣＤ化合物をポリエステル繊維に含有させるためには、ポリエステルが溶融紡出されるまでに保有するＣＯＯＨ末端基を何らかの手段で不活性化し、所定量の未反応のＭＣＤ化合物を残存させる必要がある。このための手段としては、ポリエステルのＣＯＯＨ末端基と反応性を有する公知のエポキシ化合物類、オキサゾリン化合物類などを併用添加してＣＯＯＨ末端基を不活性化し、さらに未反応ＭＣＤ化合物を添加・残存させることもできるが、本発明のポリエステル繊維が未反応ＭＣＤ化合物を０．００５〜１．５重量％含有するものであることから、ポリエステルが溶融紡出されるまでに保有するＣＯＯＨ末端基を不活性化し、さらにポリエステル繊維中に未反応ＭＣＤ化合物が０．００５〜１．５重量％残存する量のＭＣＤ化合物をポリエステルに添加して溶融混練紡糸することが有利である。したがって、本発明のポリエステル繊維は、未使用の状態および工業用織物の構成素材として加工直後から使用開始後のある期間は、ポリエステル分子の末端ＣＯＯＨ基濃度が１０当量／ポリエステル繊維１０6ｇ以下であるといえる。
【００５３】
なお、ポリエステル繊維が含有する二酸化チタンの硫黄原子、リン原子、カリウム原子、ナトリウム原子および鉄原子の含有量は、二酸化チタンを含有するポリエステル繊維と、二酸化チタン粒子を含有しない以外は、ほぼ同様に行って製造したポリエステル繊維を、各々o-クロルフェノールに溶解し、溶液を遠心分離してポリエステルを除去し、得られた遠心分離沈降物のチタン原子、硫黄原子、リン原子、カリウム原子、ナトリウム原子および鉄原子の量を比較することで知ることができる。
【００５４】
かくして得られる本発明のポリエステル繊維は、優れた耐加水分解性を有するものであることから、各種工業用織物の構成素材用として有用なものである。
【００５５】
本発明のポリエステルモノフィラメントを構成素材とする各種工業用織物は、高湿・高温雰囲気下における加水分解劣化が従来のものより抑制されるものであることから、従来より長期間の使用が可能となり産業用の利用価値の高いものとなる。
【００５６】
本発明における工業用織物とは、本発明のポリエステルモノフィラメントを織物の緯糸および／または経糸の少なくとも一部に使用した搬送ベルト織物、濾過用織物などの各種工業用途に使用される織物のことであり、例えば、抄紙ワイヤー（パルプ漉き揚げ用の織物）、抄紙ドライヤーキャンバスなどの抄紙機に装着される織物類、サーマルボンド法不織布熱接着工程用ネットコンベア織物、熱処理炉内搬送用ベルト織物もしくは各種フィルター織物のことである。これらの中でも抄紙ドライヤーキャンバスの構成素材用として特に好適である。
【００５７】
ここで抄紙ドライヤーキャンバスとは、平織り、二重織および三重織など様々な織物（相前後する緯糸と緯糸とがスパイラル状の経糸用モノフィラメントによって織継がれたスパイラル状織物を含む）として、抄紙機のドライヤー内で紙を乾燥させるために使用される織物のことであり、高温・高湿雰囲気下で長期間に渡って使用されるものであることから優れた耐加水分解性が要求される織物であり、本発明のポリエステル繊維の優れた特徴が好適な用途である。また、抄紙ワイヤーとは、平織、二重織および三重織など様々な織物として、紙の漉き上げ工程で使用される織物のことで、長網あるいは丸網などとして用いられるものである。さらに、不織布の熱接着工程用ベルト織物とは、不織布を構成する低融点のポリエチレンのような熱接着性繊維を融着させるために不織布を炉中に通過させるための織物であり、平織り、二重織、などの織物である。また、熱処理炉内搬送用ベルト織物とは、各種半製品の乾燥、熱硬化、殺菌、加熱調理などのために高温ゾーン内において半製品を搬送する織物のことである。また、各種フィルターとは、高温の液体、気体、粉体などをろ過する織物のことである。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明のポリエステル繊維および工業用織物の代表としてポリエステルモノフィラメントと該モノフィラメントを使用した抄紙ドライヤーキャンバスの実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。
【００５９】
なお、実施例におけるポリエステルモノフィラメントおよび抄紙ドライヤーキャンバスの耐加水分解性の評価は次に示す方法で行った。
＜ポリエステル繊維（モノフィラメント）の耐加水分解性評価＞
モノフィラメントを１００リットルのオートクレーブに入れ、１２１℃飽和水蒸気中で１２日間処理した後、処理後のモノフィラメントの強力を下記のモノフィラメントの引張試験により求め、処理前のモノフィラメントの強力と比較した強力保持率を耐加水分解性の尺度とした（以下、蒸熱処理後の強力保持率という）。蒸熱処理後の強力保持率が高いほど耐加水分解性が優れることを表す。
＜抄紙ドライヤーキャンバスの耐加水分解性評価＞
経糸方向４０ｃｍ×緯糸方向２０ｃｍに切断した抄紙ドライヤーキャンバスを１００リットルのオートクレーブに入れ、１２１℃飽和水蒸気中で１２日間処理した後、オートクレーブから取り出した抄紙ドライヤーキャンバスの経方向のポリエステルモノフィラメントについて、下記のモノフィラメントの引張試験により強力を求め、処理前の抄紙ドライヤーキャンバスの経方向のモノフィラメントの強力と比較した強力保持率を耐加水分解性の尺度とした（以下、蒸熱処理後の強力保持率という）。蒸熱処理後の強力保持率が高いほど抄紙ドライヤーキャンバスの耐加水分解性が優れることを表す。
＜モノフィラメントの引張試験方法＞
引張試験器（（株）オリエンテック製テンシロン／ＵＴＭ−III−１００）を使用して測定した。
【００６０】
また、実施例中でモノフィラメントの製造に使用した原料は、実施例中で特に記さない限り次のものを使用した。
１．二酸化チタン
硫黄原子８０ｐｐｍ、リン原子１６１５ｐｐｍ、カリウム原子２０５０ｐｐｍ、ナトリウム原子３０ｐｐｍ、鉄原子７ｐｐｍを含有し、平均粒径が０．５μｍ（ＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−９２０で測定）の二酸化チタン粒子（富士チタン工業株式会社製品）。
２．ＭＣＤ化合物
ＴＩＣである“Stabilizer”（登録商標）7000（Raschig AG社製品）（以下、S7000という）。
３．ＰＣＤ化合物含有ＰＥＴマスターバッチペレット
カルボジイミド基に結合するベンゼン環の２，６−位および／または２，４，６−位にイソプロピル基が置換した構造を繰り返し単位とする芳香族ＰＣＤ化合物である、平均分子量約10,000の“STABAXOL”（登録商標）Ｐ１００を１５重量％含有するＰＥＴマスターバッチペレットである“STABAXOL”（登録商標）KE-7646（Rhein Chemie社製品）（以下、ＫＥ７６４６という）。
４．シンジオタクチック構造のポリスチレンペレット
シンジオタクチック構造のポリスチレンのペレットである“ザレック”（登録商標）３０Ａ（出光石油化学株式会社製品）（以下、ＳＰＳという）。
【００６１】
[実施例１〜６、比較実施例１]
ポリエステルであるＰＥＴを次の方法で製造した。
【００６２】
所定量のテレフタル酸とエチレングリコールをエステル化反応缶に仕込み定法により攪拌化昇温してエステル化反応を行い、溶融状態のエステル化反応物を加熱した重縮合反応缶に移行した。次いで、リン原子が重縮合後のＰＥＴに対して１３ｐｐｍになる量のリン酸を重縮合反応缶に添加し８分間攪拌した後、攪拌下、重合触媒として二酸化ゲルマニウムを重縮合後のＰＥＴに対して２２０ｐｐｍ、コバルト原子、マグネシウム原子、カルシウム原子およびマンガン原子が重縮合後のＰＥＴに対して３０ｐｐｍの含有量になる量の酢酸コバルト[Co(CH3COO)2・4H2O)]（実施例１）、酢酸マグネシウム[Mg(CH3COO)2・4H2O)]（実施例２）、酢酸カルシウム[Ca(CH3COO)2・H2O)]（実施例３）および酢酸マンガン[Mn(CH3COO)2・4H2O)]（実施例４）から選ばれた１種の化合物と、前記二酸化チタン粒子を重縮合後のＰＥＴに対して０．４重量％（以下、ｗｔ％という）（１６ｗｔ％エチレングリコール分散液として添加）を重縮合反応缶内容物に加え、温度を２７８℃まで徐々に昇温しながら減圧・攪拌下、重縮合反応を行った後に吐出し、冷却・カッティング・乾燥を行い、〔η〕＝０．６１のＰＥＴペレットを得た。次いで、該ＰＥＴペレットを、定法によって固相重合し〔η〕＝０．９１、ＣＯＯＨ末端基濃度＝２当量／ポリエステル繊維１０6ｇの固相重合ＰＥＴペレットを得た。
【００６３】
次いで、上記固相重合ＰＥＴペレットを使用して、下記の方法によるモノフィラメントの製造および得られたモノフィラメントの特性評価を行った。
【００６４】
固相重合ＰＥＴペレットを、１軸エクストルダーのホッパーおよびホッパー下部のポリマ配管を経由して１軸エクストルダーに連続供給した。同時にホッパー下部のポリマ配管中に、固相重合ＰＥＴペレットに対して１．３５ｗｔ％の１００℃で加熱溶融したＭＣＤ化合物(Ｓ７０００)を計量しながら連続供給した。１軸エクストルダー内で約２８２℃で３分間溶融混練した溶融ポリマを、ギアポンプを経て紡糸パック内の濾過層を通して円形断面糸用紡糸口金より紡出した。紡出モノフィラメントを７０℃の湯浴で冷却後、常法にしたがい合計５．０倍に延伸および熱セットを行ない、直径０．４３ｍｍの断面形状が円形のポリエステルモノフィラメントを得た。得られたポリエステルモノフィラメントの組成と蒸熱処理後の強力保持率の評価結果を表１に示す（実施例１〜４）。
【００６５】
また、実施例１における酢酸コバルトの添加を省略した以外は、実施例１と同様に行って得たモノフィラメントの組成と特性を表１に併示する（実施例５）。
【００６６】
比較のために、実施例１における二酸化チタン粒子（以下、ＴｉＯ2粒子という）を、硫黄原子（以下、Ｓという）７ｐｐｍ、リン原子（以下、Ｐという）１２００ｐｐｍ、カリウム原子（以下、Ｋという）５７４ｐｐｍ、ナトリウム（以下、という）Ｎａ原子１３ｐｐｍおよび鉄原子（以下、Ｆｅという）７ｐｐｍを含有する平均粒径０．６μｍのＴｉＯ2粒子に変更し、酢酸コバルトを添加しない以外は、実施例１と同様に行って得たモノフィラメントの組成と特性を表１に併示する（比較例１）。また、実施例４における重合触媒の二酸化ゲルマニウムを三酸化アンチモン３００ｐｐｍに変更した以外は、実施例４と同様に行って得たモノフィラメントの組成と特性を表１に併示する（実施例６）。
【００６７】
表１から明らかなとおり、本発明のポリエステルモノフィラメントは、従来のものよりも優れた耐加水分解性を有しており、各種工業用織物の構成素材用として好適なものでありることがわかる。
【００６８】
[実施例７〜１１、比較例２]
実施例１〜５および比較例１におけるＭＣＤ化合物であるＳ７０００に替えて、固相重合ＰＥＴペレットに対して０．６ｗｔ％のＰＣＤに相当する量のＫＥ７６４６を計量しながら、１軸エクストルダーのホッパーおよびホッパー下部のポリマ配管を経由して１軸エクストルダーに連続供給した以外は、実施例１〜５および比較例１と同様に行って得たモノフィラメントの組成と特性を表１に併示する。
【００６９】
【表１】
2005154930.tif 000002
【００７０】
表１から明らかなとおり、本発明のポリエステルモノフィラメントは、従来のものよりも優れた耐加水分解性を有しており、各種工業用織物の構成素材用として好適なものでありることがわかる。
【００７１】
[実施例１２〜２２、比較例３，４]
実施例１〜１１および比較例１，２で得たポリエステルモノフィラメントを経糸および緯糸に使用して平織り構造の抄紙ドライヤーキャンバスを製織し、その耐加水分解性の評価を行った。
【００７２】
蒸熱処理後の抄紙ドライヤーキャンバスの縦方向のモノフィラメントの強力保持率の評価結果を表２に示す。
【００７３】
【表２】
2005154930.tif 000003
【００７４】
表２の結果から明らかなとおり、本発明のポリエステルモノフィラメントを使用した工業用織物の代表である抄紙ドライヤーキャンバスは、従来のものよりも優れた耐加水分解性を有しており、本発明のポリエステル繊維が抄紙ドライヤーキャンバスの構成素材用として利用価値の高いものであることがわかる。
【００７５】
[実施例２３〜２７、比較例５]
実施例１〜５および比較例１における固相重合ＰＥＴペレットおよびＭＣＤ化合物であるＳ７０００に加えて、固相重合ＰＥＴペレットに対して０．６ｗｔ％のＰＣＤに相当する量のＫＥ７６４６を計量しながら、１軸エクストルダーのホッパーおよびホッパー下部のポリマ配管を経由して１軸エクストルダーに連続供給した以外は、実施例１〜５および比較例例１と同様に行って得たモノフィラメントの組成と特性を表３に併示する。
【００７６】
【表３】
2005154930.tif 000004
【００７７】
表３から明らかなとおり、本発明のポリエステルモノフィラメントは、従来のものよりも優れた耐加水分解性を有しており、各種工業用織物の構成素材用として好適なものでありることがわかる。
【００７８】
[実施例２８〜３２、比較例６]
実施例２３〜２７および比較例５で得たポリエステルモノフィラメントを経糸および緯糸に使用して平織り構造の抄紙ドライヤーキャンバスを製織し耐加水分解性の評価を行った。
【００７９】
蒸熱処理後の抄紙ドライヤーキャンバスの縦方向のモノフィラメントの強力保持率の評価結果を表４に示す。
【００８０】
【表４】
2005154930.tif 000005
【００８１】
表４の結果から明らかなとおり、本発明のポリエステルモノフィラメントを使用した工業用織物の代表である抄紙ドライヤーキャンバスは、従来のものよりも優れた耐加水分解性を有しており、本発明のポリエステル繊維が抄紙ドライヤーキャンバスの構成素材用として利用価値の高いものであることがわかる。
【００８２】
[実施例３３〜３７および比較例７]
実施例２３〜２７および比較例５における固相重合ＰＥＴペレット、ＫＥ７６４６およびＳ７０００に加えて、ＳＰＳペレットを固相重合ＰＥＴペレットに対して５重量部を計量供給した以外は、実施例２３〜２７および比較例５と同様に行って得たモノフィラメントの組成と特性を表５に併示する。
【００８３】
【表５】
2005154930.tif 000006
【００８４】
表５から明らかなとおり、本発明のポリエステルモノフィラメントは、従来のものよりも優れた耐加水分解性を有しており、各種工業用織物の構成素材用として好適なものでありることがわかる。
【００８５】
[実施例３８〜４２および比較例８]
実施例３３〜３７および比較例７で得たポリエステルモノフィラメントを経糸および緯糸に使用して平織り構造の抄紙ドライヤーキャンバスを製織し耐加水分解性の評価を行った。
【００８６】
蒸熱処理後の抄紙ドライヤーキャンバスの縦方向のモノフィラメントの強力保持率の評価結果を表６に示す。
【００８７】
【表６】
2005154930.tif 000007
【００８８】
表６の結果から明らかなとおり、本発明のポリエステルモノフィラメントを使用した工業用織物の代表である抄紙ドライヤーキャンバスは、従来のものよりも優れた耐加水分解性を有しており、本発明のポリエステル繊維が抄紙ドライヤーキャンバスの構成素材用として利用価値の高いものであることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明のポリエステル繊維は、優れた耐加水分解性を有するものであることから、抄紙ワイヤー（パルプ漉き揚げ用の織物）、抄紙ドライヤーキャンバスなどの抄紙機に装着される織物類、サーマルボンド法不織布熱接着工程用ネットコンベア織物、熱処理炉内搬送用ベルト織物もしくは各種フィルター織物、各種工業用織物の構成素材用として有用である。そして、本発明のポリエステルモノフィラメントを構成素材とする各種工業用織物は、高湿・高温雰囲気下における加水分解劣化が従来のものより抑制されるものであることから、従来より長期間の使用が可能となり産業用の利用価値の高いものとなる。