(57)【要約】【課題】重力方向においてガス透気度を連続的に変化させることができる固体高分子型燃料電池用ガス拡散層の製造方法、固体高分子型膜電極接合体、固体高分子型燃料電池を提供する。【解決手段】ガス拡散層となるシートと、溶媒に溶出可能な造孔剤とを用い、シートの内部に造孔剤を保持させる。溶媒とシートとを接触させると共に、シートの一端を他端よりも上側に位置させ、シートに接触している溶媒を重力を利用して流下させ、重力方向において造孔剤の分布を形成する。シートを加熱することにより、シートの内部に保持されている造孔剤を蒸散させてシートの内部に細孔を形成する。これにより重力方向の上側のガス透気度を重力方向の下側のガス透気度よりも相対的に大きくする。即ち、重力方向の下側のガス透気度を重力方向の上側のガス透気度よりも相対的に小さくする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス拡散層となるシートと、溶媒に溶出可能な造孔剤とを用い、前記シートの内部に前記造孔剤を保持させる工程と、
前記溶媒と前記シートとを接触させると共に、前記シートの一端を他端よりも上側に位置させ、前記シートに接触している溶媒を重力を利用して流下させ、重力方向において前記造孔剤の分布を形成する工程と、
前記シートの内部に保持されている前記造孔剤を消失させて前記シートの内部に細孔を形成し、重力方向の上側のガス透気度を重力方向の下側のガス透気度よりも相対的に大きくすると共に、
重力方向の下側のガス透気度を重力方向の上側のガス透気度よりも相対的に小さくする工程とを含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
【請求項２】
ガス拡散層となるシートと、撥水材と導電物質とを含有する液状物とを用い、前記液状物と前記シートとを接触させて前記液状物をシートの内部に含浸させる工程と、
前記シートの一端を他端よりも上側に位置させ、前記シートに接触している前記液状物を重力を利用して流下させ、重力方向において前記撥水材及び前記導電物質の分布を形成する工程と、
前記シートを加熱し、重力方向の上側のガス透気度を重力方向の下側よりも相対的に大きくすると共に、
重力方向の下側のガス透気度を重力方向の上側のガス透気度を相対的に小さくする工程とを含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
【請求項３】
燃料が供給される燃料用ガス拡散層と、触媒を含有する燃料用触媒層と、プロトン伝導性を有する電解質膜と、触媒を含有する酸化剤用触媒層と、酸化剤ガスが供給される酸化剤用ガス拡散層とを厚み方向に積層して形成した膜電極接合体において、
前記酸化剤用ガス拡散層及び前記燃料用ガス拡散層のうちのいずれか一方は、
請求項１または請求項２に係るガス拡散層で形成されていることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項４】
燃料が供給される燃料配流板と、前記燃料配流板から燃料が供給される燃料用ガス拡散層と、触媒を含有する燃料用触媒層と、プロトン伝導性を有する電解質膜と、触媒を含有する酸化剤用触媒層と、酸化剤ガスが供給される酸化剤用ガス拡散層と、前記酸化剤用ガス拡散層に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス配流板とを厚み方向に積層して形成した固体高分子型燃料電池において、
前記酸化剤用ガス拡散層及び前記燃料用ガス拡散層のうちのいずれか一方は、
請求項１または請求項２に係るガス拡散層で形成されていることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス透過性を改善した固体高分子型燃料電池用ガス拡散層の製造方法、固体高分子型燃料電池用膜電極接合体、固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電極と電解質膜とを接合した接合体の製造方法として、亜鉛，アルミニウム，クロム等の金属あるいはこれらの金属塩の固体状の粉末と、触媒を外表面に担持したカーボンとを混合してシート状のガス拡散電極を形成し、その後、そのシート状のガス拡散電極とシート状の高分子電解質膜とをホットプレスにより互いに接合して一体化し、その後、ガス拡散電極を強酸性水溶液（希硫酸）に浸漬して煮沸し、ガス拡散電極内に含まれている金属あるいは金属塩を溶解させて除去し、これにより内部に細孔を有するガス拡散電極と電解質膜との接合体を製造する方法が提案されている（特許文献１）。この場合、金属あるいはこれらの金属塩の固体状の粉末が造孔剤として機能することができる。
【０００３】
また、電極と電解質膜とを接合した接合体の製造方法として、鉄により針状をなす固体状の造孔剤を形成し、触媒を外表面に担持したカーボンと当該造孔剤とを混合してペースト状のインクとし、インクを塗布してシート状のガス拡散電極を形成し、その後、シート面に対して垂直な方向の磁界を作用させた状態で乾燥させ、その後、そのガス拡散電極とシート状の高分子電解質膜とをホットプレスにより互いに接合して一体化し、その後、ガス拡散電極を強酸性水溶液（希硫酸）に浸漬して煮沸し、ガス拡散電極内に含まれている金属あるいは金属塩を溶解させて除去し、これにより内部に細孔を有するガス拡散電極と電解質膜との接合体を製造する方法が提案されている（特許文献２）。
【０００４】
また、ガス拡散層において、ガス供給口側に近い上流領域のガス透気度を小さくすると共に、ガス排出口側に近い下流領域のガス透気度を大きく設定した固体高分子電解質型の燃料電池が開示されている（特許文献３）。このものでは、上流領域のガス透気度と下流領域のガス透気度とは、互いに不連続的に異なる値として設定されている。
【特許文献１】特開平１０−１８９００５号公報
【特許文献２】特開平１０−１８９０１２号公報
【特許文献３】特開平１１−１５４５２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記した燃料電池用ガス拡散層によれば、ガス拡散層におけるガス透気性の更なる向上が要請されている。
【０００６】
本発明は上記した実情に鑑みてなされたものであり、重力を利用して流下させる共通原理を採用することにより、重力方向においてガス透気度を連続的に変化させることができる固体高分子型燃料電池用ガス拡散層の製造方法、固体高分子型膜電極接合体、固体高分子型燃料電池を提供することを共通の課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（１）様相１に係る本発明の固体高分子型燃料電池用ガス拡散層の製造方法は、ガス拡散層となるシートと、溶媒に溶出可能な造孔剤とを用い、シートの内部に造孔剤を保持させる工程と、
溶媒とシートとを接触させると共に、シートのー端を他端よりも上側に位置させ、シートに接触している溶媒を重力を利用して流下させ、重力方向において造孔剤の分布を形成する工程と、
シートの内部に保持されている造孔剤を消失させてシートの内部に細孔を形成し、重力方向の上側のガス透気度を重力方向の下側のガス透気度よりも相対的に大きくすると共に、重力方向の下側のガス透気度を重力方向の上側のガス透気度よりも相対的に小さくする工程とを含むことを特徴とするものである。
【０００８】
様相１に係る方法によれば、シートのー端を他端よりも上側に位置させ、シートに接触している溶媒を重力を利用して流下させる。重力方向の上側では溶媒の滞留時間が相対的に短いため、造孔剤が溶媒に溶出する度合は相対的に低い。これに対して、重力方向の下側では溶媒の滞留時間が相対的に長いため、造孔剤が溶媒に溶出する度合は高い。この結果、重力方向の上側では単位面積あたりの造孔剤の残留量が多い。これに対して、重力方向の下側では単位面積あたりの造孔剤の残留量が少ない。これにより重力方向において造孔剤の分布が連続的に形成される。
【０００９】
従って、シートの内部に保持されている造孔剤を消失させてシートの内部に細孔を形成したとき、重力方向の上側のガス透気度を重力方向の下側のガス透気度よりも相対的に大きくすると共に、重力方向の下側のガス透気度を重力方向の上側のガス透気度よりも相対的に小さくすることができる。
【００１０】
（２）様相２に係る本発明の固体高分子型燃料電池用ガス拡散層の製造方法は、ガス拡散層となるシートと、撥水材と導電物質とを含有する液状物とを用い、液状物とシートとを接触させて液状物をシートの内部に含浸させる工程と、
シートの一端を他端よりも上側に位置させ、シートに接触している液状物を重力を利用して流下させ、重力方向において撥水材及び導電物質の分布を形成する工程と、
シートを加熱し、重力方向の上側のガス透気度を重力方向の下側のガス透気度よりも相対的に大きくすると共に、重力方向の下側のガス透気度を重力方向の上側のガス透気度よりも相対的に小さくする工程とを含むことを特徴とするものである。
【００１１】
様相２に係る方法によれば、シートに接触している液状物を重力を利用して流下させる。重力方向の上側では液状物の滞留時間が相対的に短いため、液状物がシートに保持される度合は相対的に低い。これに対して、重力方向の下側では液状物の滞留時間が相対的に長いため、液状物がシートに保持される度合は高い。この結果、重力方向の上側では、液状物に含まれている撥水材及び導電物質の単位面積あたりの残留量が少ない。これに対して、重力方向の下側では、液状物に含まれている撥水材及び導電物質の単位面積あたりの残留量が多い。これにより重力方向において撥水材及び導電物質の分布が連続的に形成される。
【００１２】
従って、シートを加熱したとき、重力方向の上側のガス透気度を重力方向の下側のガス透気度よりも相対的に大きくすると共に、重力方向の下側のガス透気度を重力方向の上側のガス透気度よりも相対的に小さくすることができる。
【００１３】
（３）様相３に係る膜電極接合体は、燃料が供給される燃料用ガス拡散層と、触媒を含有する燃料用触媒層と、プロトン伝導性を有する電解質膜と、触媒を含有する酸化剤用触媒層と、酸化剤ガスが供給される酸化剤用ガス拡散層とを厚み方向に積層して形成した膜電極接合体において、酸化剤用ガス拡散層及び燃料用ガス拡散層のうちのいずれか一方は、請求項１または請求項２に係るガス拡散層で形成されていることを特徴とするものである。
【００１４】
即ち、酸化剤用ガス拡散層及び燃料用ガス拡散層のうちのいずれか一方は、シートに接触している溶媒を重力を利用して流下させ、重力方向において造孔剤の分布を形成する工程、あるいは、シートに接触している液状物を重力を利用して流下させ、重力方向において撥水材及び導電物質の分布を形成する工程を経て形成されている。
【００１５】
従って、酸化剤用ガス拡散層及び燃料用ガス拡散層のうちのいずれか一方において、重力方向の上側のガス透気度は重力方向の下側のガス透気度よりも相対的に大きくされていると共に、重力方向の下側のガス透気度は重力方向の上側のガス透気度よりも相対的に小さくされている。
【００１６】
（４）様相４に係る固体高分子型燃料電池は、燃料が供給される燃料配流板と、燃料配流板から燃料が供給される燃料用ガス拡散層と、触媒を含有する燃料用触媒層と、プロトン伝導性を有する電解質膜と、触媒を含有する酸化剤用触媒層と、酸化剤ガスが供給される酸化剤用ガス拡散層と、酸化剤用ガス拡散層に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス配流板とを厚み方向に積層して形成した固体高分子型燃料電池において、酸化剤用ガス拡散層及び燃料用ガス拡散層のうちのいずれか一方は、請求項１または請求項２に係るガス拡散層で形成されていることを特徴とするものである。
【００１７】
従って、酸化剤用ガス拡散層及び燃料用ガス拡散層のうちのいずれか一方において、重力方向の上側のガス透気度は重力方向の下側のガス透気度よりも相対的に大きくされていると共に、重力方向の下側のガス透気度は重力方向の上側のガス透気度よりも相対的に小さくされている。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、酸化剤用ガス拡散層及び燃料用ガス拡散層のうちのいずれか一方において、重力を利用して重力方向においてガス透気度を連続的に変化させることができる。従って、ガス透気度が相対的に低い密な領域をガス拡散層の上流領域に設定すれば、ガス拡散層の上流領域における水の持ち去られを少なくでき、上流領域における電解質膜の過剰乾燥を抑制することができる。
【００１９】
また、発電反応により生成水が生成されるときであっても、ガス透気度が相対的に高い疎の領域をガス拡散層の下流領域に設定すれば、下流領域における生成水の排出性を高めることができ、フラッディング現象（水がガス流路を塞ぐこと）を抑制することができる。これによりガス拡散層の上流領域においても、下流領域においても、燃料電池の発電性能の向上に寄与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
様相１によれば、溶媒とシートとを接触させる。このように溶媒とシートとを接触させるには、溶媒にシートを所定時間浸漬させる形態、溶媒をシートにスプレー塗布する形態等を採用することができる。溶媒は水、水系溶媒、有機溶媒である形態を例示することができる。例えば、溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ベンゼン、アセトン、ブタノン、デカリン、トルエン、ブチロラクトン、ホルムアミド、ｎ−ヘキサン、エチレングリコール、ジメチルスルホキシド、ペンタンジオールから選ばれる少なくとも１種を例示することができる。
【００２１】
造孔剤としては、コスト及び作業性を考慮すると、溶媒等の液体に溶解または分散させた形態で用いることができる。故に造孔剤としては溶媒分散性、溶媒溶解性とすることができ、水溶性とすることが好ましい。故に、造孔剤としては溶媒溶解性をもつ高分子材料、殊に水溶性をもつ高分子材料とすることができる。水溶性をもつ高分子材料としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、セルロース、デンプン、ゼラチンから選ばれる少なくとも１種を例示することができる。セルロースとしては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の水溶性繊維素誘導体を例示することができる。
【００２２】
造孔剤が水溶性高分子材料等のようにある程度の粘性をもつときには、シートの内部において造孔剤が二次元的、三次元的に存在し易くなる。従って、ガス拡散層において、細孔がピンホール的に形成されるよりも、細孔が二次元的、三次元的に形成され易くなり、孤立孔の割合が低下し、連通孔の割合が増加すると推察される。
【００２３】
ポリビニルアルコールについては、重合度は粘性や流動性等を考慮すると２００〜７０００、２００〜６０００を例示でき、殊に、３００〜４０００、４００〜２５００、４５０〜１５００を例示することができるが、これに限定されるものではない。ポリビニルアルコールとしては、溶解性等の調整のために、親水性モノマーを共重合させた変性ポリビニルアルコールでも良い。一般的には、ポリビニルアルコールは有機溶剤に溶けにくいが、水に可溶である。
【００２４】
造孔剤は加熱により熱分解して蒸散してガス拡散層の内部に細孔を形成する。造孔剤として高分子材料を用いた場合には、高分子材料の固形分の絡み合い、高分子鎖の絡み合いが良好となり、二次元的または三次元的な連続細孔を形成するのに有利である。このような事情を考慮して、高分子材料の重合度（分子量）及び／または配合量を調整することが好ましい。
【００２５】
様相１によれば、好ましくは、シートを加熱してシートの内部に保持されている造孔剤をシートの外方に蒸散させて細孔を形成する。シート加熱する加熱温度としては、シートの内部に保持されている造孔剤をシートの外方に蒸散させる温度であれば良く、造孔剤の種類によっても相違するが、例えば、２８０℃以上、３００℃以上とすることができる。なおシートの損傷を抑え得る温度とすることができる。
【００２６】
様相１によれば，重力方向の上側のガス透気度をαＵ（Upper）とし，重力方向の下側のガス透気度をαＤ（Down）としたとき，垂直方向ガス透気度についてはαＤ／αＵとしては，０．９０以下，０．８０以下，０．７０以下，０．６０以下とすることができ、従って０．９０〜０．４０を例示することができる。また、面内方向ガス透気度についてはαＤ／αＵとしては０．７０以上，０．８０以上，０．９０以上とすることができ、０．７〜１．２を例示することができる。シートの一端を他端よりも上側に位置させるには、シートを吊り下げたり、シートを傾斜させたりする形態を例示ことができる。
【００２７】
様相２によれば、シートの内部に含浸される液状物は撥水材と導電物質とを含有する。撥水材はガス拡散層において水をはじいてガス流路を形成し易くするものであり、フッ素樹脂系が好ましい。撥水材としては、４フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、４フッ化エチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合樹脂（ＰＦＡ）、４フッ化エチレン・エチレン共重合樹脂（ＥＴＦＥ）等を例示することができる。導電物質は発電反応で生じた電子の伝導を行うものであり、カーボンブラック等のカーボン系が例示される。
【００２８】
様相２によれば、撥水材と導電物質とを含有する液状物とを用い、液状物とシートとを接触させて液状物をシートの内部に含浸させる工程と、シートの一端を他端よりも上側に位置させ、シートに接触している液状物を重力を利用して流下させ、重力方向において撥水材及び導電物質の分布を連続的に形成する工程を実施する。液状物とシートとを接触させるには、液状物にシートを所定時間浸漬させる形態、液状物をシートにスプレー塗布する形態等を採用することができる。
【００２９】
様相２によれば、シートを加熱し、重力方向の上側のガス透気度を重力方向の下側のガス透気度よりも相対的に大きくすると共に、重力方向の下側のガス透気度を重力方向の上側のガス透気度よりも相対的に小さくする工程とを含む。
【００３０】
様相１，２によれば、シートは耐食性をもつ導電体を基材とする。耐食性をもつ導電体としては、カーボン材料、繊維の形態が好ましく、故にカーボン繊維、カーボン粒子が代表的なものである。シートとしては、カーボンペーパ、カーボンクロス等を例示することができる。カーボンペーパは、耐食性をもつ導電体であるカーボン繊維と液体成分とを含む原料から、抄紙処理により液体成分とカーボン繊維とを分離し、カーボン繊維を集積させたシートを含む意味である。カーボンクロスは織布及び不織布を含む意味である。
【実施例】
【００３１】
（実施例１）
実施例１は様相１に係る方法に相当する。図１は、ガス拡散層を製造する過程を示すフローチャートチャートを示す。実施例１によれば、重量で５００ｇの水（温度：８０〜９０℃）に、重量で６０ｇのポリビニルアルコール（水溶性の高分子材料で形成された造孔剤に相当、  Wako製、重合度５００）を混入して高分子水溶液（ポリビニルアルコール水溶液,造孔剤含有溶液に相当）を作成した（ステップＳ１）。ポリビニルアルコールの配合量６０ｇは、水５００ｇに対して約１１％に相当する（（６０ｇ／（５００ｇ+６０ｇ）×１００％≒１１wt％）。
【００３２】
この高分子水溶液（温度：常温）にカーボンペーパ（東レ株式会社製、トレカTGP−H−060、２００ミリメートル×２５０ミリメートル、厚さ１８０μｍ）を大気雰囲気において３０秒間浸漬させ、高分子水溶液をカーボンペーパの内部に含浸した（ステップＳ２，図２参照）。
【００３３】
次に、高分子水溶液からカーボンペーパを取り出した。その後、７０℃の温度に保った乾燥炉（大気圧）中に、ポリビニルアルコールを含浸したカーボンペーパを入れた。この場合、カーボンペーパの内部にポリビニルアルコール水溶液の固形分が残留している。このようにポリビニルアルコールを内部に保持したカーボンペーパを『ＰＶＡ−ＣＰ』と略記する。
【００３４】
次に、このカーボンペーパ（ＰＶＡ−ＣＰ）を純水（溶媒）に約１０秒間浸漬した（ステップＳ４）。再び、７０℃の温度に保った乾燥炉（大気圧）中に、ポリビニルアルコールを含浸したカーボンペーパ（ＰＶＡ−ＣＰ）を入れ、３０分間保持してカーボンペーパを乾燥させた（ステップＳ３）。この場合、図５に示すように、カーボンペーパ（ＰＶＡ−ＣＰ）の一端を上側に他端を下側に位置させた状態で釣り具５００により吊持して垂下させた。そしてこの状態でカーボンペーパを３０分間保持して乾燥させた（ステップＳ３）。
【００３５】
上記したステップＳ３，Ｓ４を任意のＮ回数必要に応じて繰り返す。Ｎ回としては適宜選択でき、ポリビニルアルコール水溶液の粘性等によっても相違するが、例えば１〜５回とすることができるが、実施例１ではＮ=１とした。
【００３６】
本実施例では、重量で５００ｇのカーボンブラックペースト（御国製、PSMブラック１２１３４、導電物質に相当）に、ディスパージョン原液（商品名：POLYFLON Dlグレード）を重量で１０６ｇ添加し、更に１０分間攪拌して、カーボンペースト（分散液）を導電ペーストを調整した（ステップＳ５）。上記したディスパージョン原液は、撥水材である四フッ化エチレン（以下ＰＴＦＥという、ダイキン工業株式会社製、撥水材）の含有濃度が６０ｗｔ％である。
【００３７】
上記したようにポリビニルアルコール水溶液を内部に残留させたカーボンペーパ（ＰＶＡ−ＣＰ）の両面に導電ペースト（カーボンインクに相当）を塗布し、カーボンペーパの両面に導電層を配置した（ステップＳ６，図３参照）。この場合、カーボンペーパの内部にはポリビニルアルコールの固形分が存在しているため、カーボンペーストがカーボンペーパの表出面から内部に含浸することは抑制され、ひいてはガス拡散層の内部の細孔が閉鎖されてしまうことを防止できると考えられる。
【００３８】
次に、７０℃の温度に保った乾燥炉（大気圧）中に、カーボンペーストを塗布したカーボンペーパを入れて３０分間保持し、カーボンペーパ（ＰＶＡ−ＣＰ）を仮乾燥させた（ステップＳ７）。その後、このカーボンペーパ（ＰＶＡ−ＣＰ）を焼成温度３８０℃で６０分間保持して、カーボンペーストのＰＴＦＥを焼成した。これによりカーボンペーパの内部に細孔を積極的に形成し（ステップＳ８）、以てガス拡散層を完成させた。
【００３９】
図４は、上記したように製造したガス拡散層の内部構造を観察した状態を模式化して示す。図４に示すように、ガス拡散層（１）は、カーボンペーパからなる基材層（１０）、基材層（１０）の両面に被覆された導電層（１２）とを有する。基材層（１０）の内部及び導電層（１２）の内部では、燃料または酸化剤のガスが透過する多数の細孔が生成している。殊に、ガス拡散層の断面及び表面を顕微鏡により観察したところ、基材層（１０）における細孔は、基材層（１０）の面内方向に良好に延設されており、面内ガス透気性が向上しているとうかがえる。これによりガス拡散層における面方向のガス透気度の均一化が向上する。
【００４０】
ところで本実施例によれば、上記したようにステップＳ４において、ポリビニルアルコールを保持したカーボンペーパ（ＰＶＡ−ＣＰ）を純水（溶媒）に約１０秒間浸漬した。その後、乾燥炉内で図５に示すようにカーボンペーパ（ＰＶＡ−ＣＰ）の一端を上側に他端を下側に位置させるように、カーボンペーパ（ＰＶＡ−ＣＰ）を吊持して垂下させた。この状態で３０分間保持してカーボンペーパを乾燥させている。この場合、カーボンペーパ（ＰＶＡ−ＣＰ）に付着した純水を重力を利用して流下させることができる。ここで、重力方向の上側では純水の滞留時間が相対的に短いため、造孔剤（ポリビニルアルコール）が純水に溶出する度合は相対的に低い。これに対して、重力方向の下側では純水の滞留時間が相対的に長いため、造孔剤（ポリビニルアルコール）が純水に溶出する度合は高い。この結果、重力方向の上側では単位面積あたりの造孔剤（ポリビニルアルコール）の残留量が多い。これに対して、重力方向の下側では単位面積あたりの造孔剤（ポリビニルアルコール）の残留量が少ない。これにより重力方向において造孔剤（ポリビニルアルコール）の分布が連続的に形成される。
【００４１】
従って、上記したカーボンペーパを加熱することにより、カーボンペーパの内部に保持されている造孔剤（ポリビニルアルコール）を蒸散により消失させてカーボンペーパの内部に細孔を形成したとき、重力方向の上側のガス透気度を重力方向の下側のガス透気度よりも相対的に大きくすることができる。即ち、重力方向の下側のガス透気度を重力方向の上側のガス透気度よりも相対的に小さくすることができる。
【００４２】
上記したように製造したガス拡散層１について、垂直方向ガス透気度及び面内方向ガス透気度を測定した。この場合、図６に示すように、試験片Ｓ（直径４０ミリメートル、厚み０．３〜０．５ミリメートル）をガス流路１００に対して垂直方向に沿って配置し、窒素ボンベ１０２からマスフローコントローラ１０４を用いて一定流量のガス（窒素ガス）を流し、試験片Ｓの直前の上流のａ点、試験片Ｓの直後の下流のｂ点の差圧を差圧計によって測定し、試験片Ｓの単位面積当たりのガス流量を計算することにより、試験片Ｓの垂直方向ガス透気度を求めた。試験片Ｓのガス透過面積は６．１５ｃｍ2とした。垂直方向ガス透気度は、Ｋ１／Ｋ２で求めた。Ｋ１は（ガス流量／サンプル面積）とした。Ｋ２は差圧とした。従って垂直方向ガス透気度は、ガス拡散層１の法線方向のガス透気度を意味する。
【００４３】
また、図７に示すように、台２００の測定面２０２上に載せた試験片Ｓ（直径４０ミリメートル、厚み０．３〜０．５ミリメートル）に容器状の測定治具２０４を荷重Ｆにより密着状態に被着させ、その状態で、窒素ボンベ１０２からマスフローコントローラ１０４を用いて一定流量のガス（窒素ガス）を測定治具２０４の室２０６に流し、測定治具２０４の内のｃ点の圧力と外の点ｄ点の圧力差を差圧計により測定し、試験片Ｓの単位面積当たりのガス流量を計算することにより、試験片Ｓの面内方向ガス透気度を求めた。試験片Ｓのガス透過面積は６．１５ｃｍ2とした。面内方向ガス透気度は、Ｍ１／Ｍ２で求めた。Ｍ１は（ガス流量×測定治具２０４の幅）とした。Ｍ２は差圧×（測定治具２０４の周長）とした。測定治具２０４の周長は、測定治具２０４の内周径（２８ｍｍ）と外周径（３０ｍｍ）との間の中間径（２９ｍｍ）の周長とした。
【００４４】
本実施例によれば、カーボンペーパの内部に存在する流動性をもつ造孔剤としてのポリビニルアルコールは、その後の加熱により熱分解してカーボンペーパの外部に蒸散して消失し、細孔が形成される。このためガス拡散層１のガス透気度が向上する。殊に、ガス拡散層１の垂直方向ガス透気度及び面内方向のガス透気度が向上する。
【００４５】
ここで、ポリビニルアルコールが流動性をもつ造孔剤としてカーボンペーパの内部に存在するため、ポリビニルアルコールがカーボンペーパの内部において二次元的、三次元的に存在し易くなる。従って、ガス拡散層１において、細孔がピンホール的に形成されるよりも、細孔が二次元的、三次元的に形成され易くなり、孤立孔の割合が低下し、連通孔の割合が増加するためと推察される。
【００４６】
また本実施例によれば、上記したようにカーボンペーパの表面にカーボンペーストを塗布する前に、カーボンペーパの内部にポリビニルアルコールが含浸されて存在しているため、導電層を形成するカーボンペーストはカーボンペーパの表出面に塗布されつつも、カーボンペーパの内部に含浸することは抑制されると考えられる。
【００４７】
更に、本実施例によれば、高分子材料であるポリビニルアルコールが、ガス拡散層１の内部に細孔を形成する造孔剤として機能するため、蒸散性が良好であり、また、従来技術とは異なり、金属または金属塩を造孔剤として用いないため、金属イオンの残留により電解質膜の性能を低下させるといった不具合を防止することができる。
【００４８】
更にまた、本実施例によれば、金属イオンを強酸性水溶液に溶解させるものではないため、金属イオンにより電解質膜の性能に影響を与えることを回避できる。更に、ガス拡散電極に造孔剤として混在させた粉末状の金属あるいは金属塩を強酸性水溶液により溶解させて除去するものではないため、ガス拡散層に残留した金属イオンが電解質膜の官能基と結合して電解質膜の性能に影響を与えることを回避できる。
【００４９】
（実施例２）
実施例２は基本的には実施例１と同様な方法でガス拡散層を形成した。従って、実施例１と同様な方法でカーボンペーパ（ＰＶＡ−ＣＰ）を形成した。ただし、ステップＳ３，ステップＳ４の回数をそれぞれ２回行った（Ｎ=２）。即ち、純水に浸漬して乾燥させる工程を連続２回繰り返した。ガス透過率を実施例１と同じ方法で測定した。
【００５０】
（実施例３）
実施例３は基本的には実施例１と同様な方法でガス拡散層を形成した。従って、実施例１と同様な方法でカーボンペーパ（ＰＶＡ−ＣＰ）を形成した。ただし、ステップＳ３，ステップＳ４の回数をそれぞれ３回行った（Ｎ=３）。即ち、純水に浸漬して乾燥させる工程を連続３回繰り返した。ガス透過率を実施例１と同じ方法で測定した。
【００５１】
（比較例１）
比較例１として、カーボンペーパをＰＶＡに含浸させない、カーボンペーパを純水に含浸させない点以外、実施例１と同様な方法でガス拡散層を製造した。ガス拡散層のガス透過率を実施例１と同じ方法で測定した。
【００５２】
（ガス透気度の測定結果）
表１はガス拡散層１の垂直方向ガス透気度及び面内方向ガス透気度についての測定結果を示す。図８は垂直方向ガス透気度の試験結果を示す。図９は垂直方向ガス透気度の試験結果を示す。実施例１〜実施例３はカーボンペーパを純水に浸漬させた回数に対応している。表１、図８に示すように、ガス拡散層１の垂直方向ガス透気度については、重力方向の上側Ｕのガス透気度を重力方向の下側Ｄのガス透気度よりも相対的に大きくしている。即ち、重力方向の下側Ｄのガス透気度を重力方向の上側Ｕのガス透気度よりも相対的に小さくしている。よってガス拡散層１において重力方向においてガス透気度の連続的な傾斜が実現されている。
【００５３】
純水への浸漬回数が増加するにつれて、造孔剤が純水に溶ける量が増加するため、造孔剤の残留量が減少するため、透気度は小さくなる。これに対して比較例では、表１及び図８に示すように、透気度の傾斜が実現されていない。しかも造孔剤が存在しないため、透気度はかなり低いものとなっている。
【００５４】
ガス拡散層１の面内方向ガス透気度については、比較例１は０．１３〜０．１４L／（min・MPa）を示すのに対して、実施例１〜３は３．４２〜３．６５L／（min・MPa）を示し，比較例１よりも３０倍程度良好であった。更に表１に示すように，面内方向ガス透気度については、実施例１〜３、比較例１ともに測定箇所によってほとんど変化していなかった。
【００５５】
【表１】
2005267981.tif 000003
表１から理解できるように，重力方向の上側のガス透気度をαＵとし，重力方向の下側のガス透気度をαＤとして示す。垂直方向ガス透気度についてはαＤ／αＵは０．８０以下（０．８０〜０．４５）であった。また，面内方向ガス透気度についてはαＤ／αＵは０．９０以上（０．９５〜１．２）であった。なお、カーボンインク固形分含有量については、実施例１〜実施例１０，比較例１では大きな差はなかった。
【００５６】
（実施例４）
実施例４は様相２に係る方法に相当する実施例である。本実施例によれば、７２０ｇの水（分散媒）に１１０ｇのカーボンブラック（微粒状の導電物質、キャボット社製：VULCAN XC72R）を混入した。攪拌機を用いて１０分間攪拌してから、四フツ化フルオロエチレン（以下ＰＴＦＥという、ダイキン工業株式会社製）の含有濃度が60％のディスバージョン原液（商品名：POLYFLoN Dlグレード）を１４０ｇ添加して更に１０分間攪拌した。これにより撥水材（ＰＴＦＥ）及び導電物質（カーボンブラック）を含有するカーボンインク（液状物）を製造した（液状物製造工程）。
【００５７】
このカーボンインクにカーボンペーパ（東レ株式会社製トレカTGP−H-060、サイズ２００mm×２５０mm、厚さ１８０μｍ）を所定時間（１分間）浸漬し、カーボンインクをカーボンペーパの内部に含浸させた（含浸工程）。
【００５８】
次に、７０℃の温度に保った乾燥炉（大気圧）中にそのカーボンペーパを縦方向に配置し、図５に示すように釣り具５００によりカーボンペーパの一端を上側に他端を下側に垂下させた。この状態でカーボンペーパを３０分間保持してカーボンペーパの水を蒸発させた（蒸発工程）。
【００５９】
このときカーボンペーパは縦方向に配置されて垂下されているため、カーボンペーパに接触しているカーボンインク（液状物）を重力を利用して流下させることができる。この結果、重力方向の上側ではカーボンインクの滞留時間が相対的に短いため、カーボンインクがカーボンペーパに保持される度合は相対的に低い。これに対して、重力方向の下側ではカーボンインクの滞留時間が相対的に長いため、カーボンインクがカーボンペーパに保持される度合は高い。
【００６０】
この結果、重力方向の上側では、カーボンインクに含まれている撥水材及び導電物質の単位面積あたりの残留量が少ない。これに対して、重力方向の下側では、カーボンインクに含まれている撥水材及び導電物質の単位面積あたりの残留量が多い。これにより重力方向において撥水材及び導電物質の分布が連続的にカーボンペーパに形成される。
【００６１】
その後、カーボンペーパを焼成温度３８０℃で６０分間保持して、ＰＴＦＥを焼成してガス拡散層を製造した（ＰＴＦＥ焼成工程）。従って、重力方向の上側のガス透気度を重力方向の下側のガス透気度よりも相対的に大きくすることができる。即ち、重力方向の下側のガス透気度を重力方向の上側のガス透気度よりも相対的に小さくすることができる。このように製造したガス拡散層１の上部、中部、下部に於けるガス透気度を前述同様な方法で測定した。表２は試験結果を示す。
【００６２】
（実施例５）
１０８０ｇの水である以外、実施例４と同じ方法でガス拡散層１を製造した。水が実施例４よりも多めであるため、カーボンインクの粘性は低下しており、重力により流下し易くなっている。そしてカーボンペーパヘのＰＴＦＥ混合カーボンブラックの含浸量およびガス透気度を実施例１と同じ方法で測定した。試験結果を表２に示す。
【００６３】
（実施例６）
１４４０ｇの水である以外、実施例４と同じ方法でガス拡散層１を製造した。水が実施例４、実施例５よりも多めであるため、カーボンインクの粘性は低下しており、重力により更に流下し易くなっている。そしてカーボンペーパヘのＰＴＦＥ混合カーボンブラック含浸量およびガス透気度を実施例1と同じ方法で測定した。試験結果を表２に示す。
【００６４】
（比較例２）
塗工方法がロールコート印刷、平置き乾燥である以外、実施例４と同じ方法でガス拡散層を製造した。そしてカーボンペーパヘのＰＴＦＥ混合カーボンブラック含浸量およびガス透気度を実施例1と同じ方法で測定した。試験結果を表２に示す。比較例２では、カーボンペーパは平置きにされているため、カーボンインクがカーボンペーパの面方向に沿って重力により流下することは基本的にはない。
【００６５】
【表２】
2005267981.tif 000004
表２から理解できるように，重力方向の上側のガス透気度をαＵとし，重力方向の上側のガス透気度をαＭとし，重力方向の下側のガス透気度をαＤとした。実施例１〜３によれば、垂直方向ガス透気度についてはαＭ／αＵは０．８５であった。αＤ／αＵは０．７０、０７１であった。このように重力方向においてガス透気度の分布を形成することができた。これに対して比較例２では，αＭ／αＵ及びαＤ／αＵは共に１に近い値であり、ガス透気度の分布は形成されていない。
【００６６】
本実施例によれば、ガス拡散層１のガス上流領域では撥水材（ＰＴＦＥ）及び導電物質（カーボンブラック,ＣＢ）の量を相対的に多くして、相対的に密な構造とし、ガス上流領域におけるガス透気度を抑え、供給ガスによる水の持ち去られを軽減している。従って、ガス上流領域における電解質膜の湿潤状態を早め、始動性の良い安定した反応活性が得られるようにしている。また、ガス拡故層１のガス下流領域では撥水材（ＰＴＦＥ）及び導電物質（カーボンブラック）の量を相対的に少なくして、相対的に疎な構造とし、ガス下流領域におけるガス透過性を高め、生成水の排出をスムーズにし、フラッディングを抑制している。これにより始動性の良い安定した電池性能が得られ、これによりガス拡散層の面内全域が電池反応に寄与する構造とした。
【００６７】
（適用例）
図１０〜図１２は、ガス拡散層１となるカーボンペーパを垂下させる形態と、使用時におけるガスの流れ方向との関係を示す構成図である。矢印Ｇは重力が向かう重力方向を示す。図１０〜図１２に示すいずれの形態においても、重力方向の下方に向かうにつれて、ガス拡散層１のガス透気度が小さくなっている。即ち、重力方向の上方に向かうにつれて、ガス拡散層１のガス透気度が大きくなっている。燃料電池に組み付けられるガス拡散層１においては、ガス透気度が相対的に大きい側がガス下流領域に相当し、且つ、ガス透気度が相対的に小さい側がガス上流領域に相当する。
【００６８】
図１３は適用例の概念図を示す。図１３に示すように、固体高分子形の燃料電池（単セル）は、燃料ガス通路１０ａをもつ燃料用ガス配流板１０と、燃料用ガス拡散層１Ａと、燃料用触媒層１２と、プロトン伝導性を有する電解質膜１３と、酸化剤用触媒層１４と、酸化剤用ガス拡散層１Ｂと、酸化剤用ガス通路１６ａをもつ酸化剤用ガス配流板１６とを厚み方向に順に積層して形成されている。単セルに限定されるものではなく、複数セルを有するスタックに適用することができる。
【００６９】
燃料用触媒層１２、酸化剤用触媒層１４は、プロトン伝導体、触媒、導電体（カーボンブラック等）を含有する。触媒及び導電体は、白金等の触媒金属を表面に担持したカーボン担体で形成することができ、例えば、白金担持カーボンで形成することができる。燃料用ガス配流板１０、酸化剤用ガス配流板１６は導電性を有するカーボン系材料または金属系材料で形成されている。燃料としては水素ガス、水素含有ガスを例示できる。酸化剤ガスしては酸素ガス、酸素含有ガス（空気など）を例示できる。
【００７０】
酸化剤用ガス拡散層１Ｂ、燃料用ガス拡散層１Ａはガス透気度及び導電性を有するものであり、上記したように重力方向においてガス透気度（垂直方向ガス透気度）を連続的に変化させた構造とされている。
【００７１】
従ってガス拡散層１Ｂ，１Ａについて、ガス透気度が相対的に低い密な領域をガス流路の上流領域に設定すれば、上流領域における水の持ち去られを少なくすることができ、上流領域における電解質膜１３の過剰乾燥を抑制することができる。また、燃料電池の発電運転中には発電反応により生成水が生成される。このようなときであっても、ガス透気度が相対的に高い疎の領域をガス流路の下流領域に設定すれば、生成水の排出性を高めることができ、フラッディング現象（水がガス流路を塞ぐこと）を抑制することができる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明は車両用、定置用、携帯用の燃料電池に使用されるガス拡散層に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】実施例１の製造過程を示すフローチャートである。
【図２】実施例１に係り、ポリビニルアルコール水溶液にカーボンペーパを浸漬させる形態を模式的に示す構成図である。
【図３】カーボンペーパに導電ペーストを塗布した状態を模式的に示す断面図である。
【図４】ガス拡散層の内部構造を模式的に示す断面図である。
【図５】ガス拡散層となるカーボンペーパを垂下させている状態を模式的に示す構成図である。
【図６】ガス拡散層の垂直方向ガス透気度を測定する原理を示す構成図である。
【図７】ガス拡散層の面内方向ガス透気度を測定する原理を示す構成図である。
【図８】実施例１〜実施例３についてガス拡散層の垂直方向ガス透気度の測定結果を示すグラフである。
【図９】実施例１〜実施例３についてガス拡散層の面内方向ガス透気度の測定結果を示すグラフである。
【図１０】カーボンペーパの垂下形態とガスの流れ方向との関係を示す構成図である。
【図１１】カーボンペーパの垂下形態とガスの流れ方向との関係を示す構成図である。
【図１２】カーボンペーパの垂下形態とガスの流れ方向との関係を示す構成図である。
【図１３】適用例に係る燃料電池の概念を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００７４】
図中、１０は燃料用ガス配流板、１Ａは燃料用ガス拡散層、１２は燃料用触媒層、１３はプロトン伝導性を有する電解質膜、１４は酸化剤用触媒層、１Ｂは酸化剤用ガス拡散層、１６は酸化剤用ガス配流板を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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