(57)【要約】【課題】可能であれば単一のコーティング工程による経済的な方法で異なる着色刷りが与えられ、十分な光学的あるいは視覚的密度を備え、柔軟な色及びデザインの選択が可能であり、及びコーティング処理後においてもガラスまたはガラスセラミックパネルの強度を保持できるコーティングを、高い熱負荷へ晒されるガラスパネルまたはガラスセラミックパネルへ付与する。【解決手段】熱負荷に晒される透明無色のガラスまたはガラスセラミックパネルを視覚的に密な高温安定性コーティングで全面あるいは部分被覆する。このコーティングは充填材粒子及び少なくとも１種の色付与性顔料を含む有機／無機網状構造を含むように、また視覚的に密な高温安定性コーティングでコーティングされた透明無色なガラスまたはガラスセラミックパネル面に融解反応ゾーンを持たないように構成される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱負荷に晒され、かつ視覚的に密な高温安定性コーティングで全面あるいは部分被覆された透明無色のガラスまたはガラスセラミックパネルであって、
前記コーティングは、充填材粒子及び少なくとも１種の色付与性顔料を含む有機／無機網状構造を有して構成され、及び
前記コーティングは、前記視覚的に密な高温安定性コーティングでコーティングされた透明無色なガラスまたはガラスセラミックパネル面に融解反応ゾーンを持たないことを特徴とする前記ガラスまたはガラスセラミックパネル。
【請求項２】
前記有機／無機網状構造がゾル−ゲル網状構造から成ることを特徴とする請求項１項記載のガラスまたはガラスセラミックパネル。
【請求項３】
前記視覚的に密な高温安定性コーティングの厚さが４μmないし１００μmの範囲内であることを特徴とする請求項１項記載のガラスまたはガラスセラミックパネル。
【請求項４】
前記厚さが１５ないし３０μmの範囲内であることを特徴とする請求項３項記載のガラスまたはガラスセラミックパネル。
【請求項５】
前記少なくとも１種の顔料が発色体を含み、及び前記充填材粒子が前記発色体よりも小さいことを特徴とする請求項１項記載のガラスまたはガラスセラミックパネル。
【請求項６】
前記充填材粒子が丸みのある形状をもつことを特徴とする請求項１項記載のガラスまたはガラスセラミックパネル。
【請求項７】
前記充填材粒子が球形形状をもつことを特徴とする請求項１項記載のガラスまたはガラスセラミックパネル。
【請求項８】
前記少なくとも１種の色付与性顔料が光輝顔料であることを特徴とする請求項１項記載のガラスまたはガラスセラミックパネル。
【請求項９】
前記光輝顔料は雲母粒子であることを特徴とする請求項８項記載のガラスまたはガラスセラミックパネル。
【請求項１０】
前記雲母粒子がイリオディンから成ることを特徴とする請求項９項記載のガラスまたはガラスセラミックパネル。
【請求項１１】
ａ）複数の成分から成る反応性の有機／無機網状構造を調製する工程と、
ｂ）所定量の少なくとも１種の色付与性顔料及び充填材粒子を前記有機／無機網状構造及び／または前記網状構造の構成成分中へ導入する工程と、
ｃ）前記工程ｂ）において導入された前記少なくとも１種の色付与性顔料及び充填材粒子を含む有機／無機網状構造を前記ガラスまたはガラスセラミックパネルへ適用して前記ガラスまたはガラスセラミックパネルをコーティングする工程と、
ｄ）塗料コーティングでコーティングされた面において、前記塗料コーティングと前記ガラスまたはガラスセラミックパネルとの間に融解反応ゾーンが形成されないように、加熱条件下で前記少なくとも１種の色付与性顔料及び充填材粒子を含む前記有機／無機網状構造を焼き付けて前記ガラスまたはガラスセラミックパネル上へ前記塗料コーティングを形成する工程から構成される、
使用中に熱負荷に晒される透明無色なガラスまたはガラスセラミックパネルへの視覚的に密な高温安定性コーティングのコーティング方法。
【請求項１２】
前記有機／無機網状構造がゾル−ゲルから調製されることを特徴とする請求項１１項記載の方法。
【請求項１３】
前記ゾル−ゲルがＳｉＯ２を基材とするゾルから製造されることを特徴とする請求項１２項記載の方法。
【請求項１４】
前記ＳｉＯ２を基材とするゾルがシランまたはシロキサン出発原料を用いて調製されることを特徴とする請求項１３項記載の方法。
【請求項１５】
前記シランまたはシロキサン出発原料がテトラエチルオルトシリケートあるいはその誘導体を含むことを特徴とする請求項１４項記載の方法。
【請求項１６】
前記ＳｉＯ２を基材とするゾルがシランまたはシロキサン出発原料及び、追加出発原料としての水、酸及び少なくとも１種の有機溶媒を用いて調製されることを特徴とする請求項１３項記載の方法。
【請求項１７】
前記ゾル−ゲル及び前記少なくとも１種の色付与性顔料が等重量部で混合されることを特徴とする請求項１２項記載の方法。
【請求項１８】
前記充填材粒子に熱分解により蒸着されたＳｉＯ２粒子、ＴｉＯ２粒子、タルク粒子、炭酸カルシウム粒子あるいは硫酸バリウム粒子が含まれることを特徴とする請求項１１項記載の方法。
【請求項１９】
前記少なくとも１種の色付与性顔料及び前記充填材粒子を含む有機／無機網状構造の前記処理法が噴霧法あるいはスクリーンプリント法であることを特徴とする請求項１１項記載の方法。
【請求項２０】
前記少なくとも１種の色付与性顔料及び充填材粒子を含む有機／無機網状構造でコーティングされたガラスまたはガラスセラミックパネルを室温で少なくとも５分間あるいは温度を上昇させておよそ数分間乾燥する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１１項記載の方法。
【請求項２１】
前記ガラスまたはガラスセラミックパネルを前記室温で３０分間あるいは５０°Cで前記したおよそ数分間乾燥させることを特徴とする請求項２０項記載の方法。
【請求項２２】
乾燥後に、前記少なくとも１種の色付与性顔料及び充填材粒子を含む有機／無機網状構造が約１８０°Cで２０分間ガラスまたはガラスセラミックパネルへ焼付けられることを特徴とする請求項２０項記載の方法。
【請求項２３】
使用中に熱負荷へ晒され、かつ全面あるいは部分被覆の視覚的あるいは光学的に密な高温安定性コーティングが施された透明無色のガラスまたはガラスセラミックパネルを備えた調理ユニットであって、
前記コーティングは充填材粒子及び少なくとも１種の色付与性顔料を含む有機／無機網状構造を含み、及び前記コーティングは、前記視覚的あるいは光学的に密な高温安定性コーティングでコーティングされた前記ガラスまたはガラスセラミックパネル面において前記コーティングと前記ガラスまたはガラスセラミックパネル間に融解反応ゾーンを持たないことを特徴とする前記調理ユニット。
【請求項２４】
前記コーティングが前記ガラスまたはガラスセラミックパネルの下面へ施されていることを特徴とする請求項２３項記載の調理ユニット。
【請求項２５】
前記ガラスまたはガラスセラミックパネルが、前記視覚的あるいは光学的に密な高温安定性コーティングへコーティング処理された防脂性及び防湿性の目止め塗りを有することを特徴とする請求項２３項記載の調理ユニット。
【請求項２６】
前記目止め塗りが、前記視覚的あるいは光学的に密な高温安定性コーティングへの全面あるいは一部のみを被覆するコーティングであることを特徴とする請求項２５項記載の調理ユニット。
【請求項２７】
前記目止め塗りが透明であり、及び／または着色されていることを特徴とする請求項２５項記載の調理ユニット。
【請求項２８】
前記コーティングの厚さが４μmないし１００μmの範囲内であることを特徴とする請求項２３項記載の調理ユニット。
【請求項２９】
前記少なくとも１種の顔料が発色体を含み、及び前記充填材粒子が前記発色体よりも小さいことを特徴とする請求項２３項記載の調理ユニット。
【請求項３０】
前記充填材粒子が丸みをおびた形状をもつことを特徴とする請求項２３項記載の調理ユニット。
【請求項３１】
前記少なくとも１種の色付与性顔料が光輝顔料であることを特徴とする請求項２３項記載の調理ユニット。
【請求項３２】
前記光輝顔料が雲母粒子を含むことを特徴とする請求項３１項記載の調理ユニット。
【請求項３３】
前記視覚的あるいは光学的に密な高温安定性コーティングが、複数の成分から成る反応性の有機／無機網状構造を調製する工程と、所定量の前記少なくとも１種の色付与性顔料及び充填材粒子を前記反応性の有機／無機網状構造中及び／または前記網状構造の構成成分中へ導入する工程と、前記少なくとも１種の色付与性顔料及び充填材粒子を含む有機／無機網状構造を前記ガラスまたはガラスセラミックパネルへ適用して前記ガラスまたはガラスセラミックパネルをコーティングし、前記少なくとも１種の色付与性顔料及び充填材粒子を含む前記有機／無機網状構造を加熱条件下で焼き付けて前記ガラスまたはガラスセラミックパネル上へ塗料コーティングを形成するものの、前記塗料コーティングでコーティングされたガラスまたはガラスセラミックパネル面における前記塗料コーティングと前記ガラスまたはガラスセラミックパネル間に融解反応ゾーンが形成されないようにする工程から構成される方法を用いて製造されることを特徴とする請求項２３項記載の調理ユニット。
【請求項３４】
前記有機／無機網状構造がゾル−ゲルから調製され、前記ゾル−ゲルがＳｉＯ２を基材とするゾルから調製され、及び前記ＳｉＯ２を基材とするゾルがシランあるいはシロキサン出発原料と追加出発原料である水、酸、及び少なくとも１種の有機溶媒を用いて調製されることを特徴とする請求項３３項記載の調理ユニット。
【請求項３５】
前記充填材粒子が熱分解により蒸着されたＳｉＯ２粒子、ＴｉＯ２粒子、タルク粒子、炭酸カルシウム粒子、あるいは硫酸バリウム粒子を含むことを特徴とする請求項３３項記載の調理ユニット。
【請求項３６】
前記少なくとも１種の色付与性顔料及び前記充填材粒子を含む有機／無機網状構造の前記処理法が噴霧法あるいはスクリーンプリント法であることを特徴とする請求項３３項記載の調理ユニット。
【請求項３７】
前記方法に前記少なくとも１種の色付与性顔料及び充填材粒子を含む有機／無機網状構造でコーティングされたガラスまたはガラスセラミックパネルを室温で少なくとも５分間あるいは温度を上昇させておよそ数分間乾燥する工程がさらに含まれることを特徴とする請求項３７項記載の調理ユニット。
【請求項３８】
乾燥後に、少なくとも１種の色付与性顔料及び充填材粒子を含む有機／無機網状構造が約１８０°Cで２０分間ガラスまたはガラスセラミックパネルへ焼付けられることを特徴とする請求項３７項記載の調理ユニット。
【請求項３９】
前記ガラスまたはガラスセラミックパネルの調理ゾーンを電気放熱的、電気誘導的、あるいは燃焼ガスを用いて加熱する手段をさらに含むことを特徴とする請求項２３項記載の調理ユニット。
【請求項４０】
前記ガラスまたはガラスセラミックパネルをその下側から照明する手段をさらに備えることを特徴とする請求項２３項記載の調理ユニット。
【請求項４１】
前記視覚的あるいは光学的に密な高温安定性コーティングが完全に不透明でなく、及び前記照明手段が装飾及び合図のため前記コーティング中に可変な画像あるいはマーキングを形成するように構成されていることを特徴とする請求項４０項記載の調理ユニット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、使用中に高い熱負荷に晒され、かつ全面あるいは部分被覆する視覚的に密で高温安定なコーティングを、色付与性顔料を備えた有機／無機の網状構造の形状で有する透明無色なガラスまたはガラスセラミックパネルに関する。
また、本発明はこの種のコーティングガラスまたはガラスセラミックパネルの製造方法に関する。
本発明はさらに、調理面を提供するこの種のコーティングガラスまたはガラスセラミックパネルを備える調理ユニットに関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明において、用語「ガラスまたはガラスセラミックパネル」には、平板状パネルのみならず、角度が形成されているか、傾斜しているか、又は曲げられたパネル、さらには湾曲されたパネルも含まれる。前記パネルは矩形、あるいは円形、あるいは環状であってもよく、さらには他の形状であってもよい。本発明に従ったガラスパネルは、極めて熱膨張係数が低く十分な「硬度」をもつガラス、例えばプレストレスト珪硼酸ガラス、からのみ製造可能である。
【０００３】
本発明によって解決されるべき技術的課題については、以下において最新の調理用レンジの調理面として用いられる平板状のガラスセラミックパネルを典型的な用途例として説明するが、本発明がかかる用途のみに限定されると理解されてはならない。このような技術的課題は、調理面を提供するガラスパネルの他、例えばガラスまたはガラスセラミック製の暖炉窓ガラス、ガラスまたはガラスセラミック製のオーブンドア内窓、ガラスまたはガラスセラミック製照明カバー等の用途においてもそれなりの必要な変更のもとに当て嵌まるものである。
【０００４】
調理面を提供するガラスセラミックパネルを備えた調理レンジは当該分野において上市されている。ガラスセラミック材はそのスペクトルの視覚域において透明である。そのため、例えば厨房照明からの放射光は、上方あるいは下方、例えば放射状に加熱された調理ゾーン中の加熱素子から該材中を透過できるので、ガラスセラミック調理面の下に隠れていなければならない加熱素子、ケーブルや他の構造部分が見えてしまう。
しかし、これら構造部分が見えることはユーザーにとって気に障ることである。そのため、典型例としてＥＰ０２２０３３３に見られるように、ガラスセラミックパネルの下の調理レンジの作動部分が実用的に上方から見えないように、調理面となるガラスセラミックパネルを色付与性イオンを用いて着色してその可視域における透過性を減じている。従って、かかる調理面は可視域の放射光に対しては実用上は透明ではなく、すなわち不透明であり、使用される色付与性イオンに従った透過度で見た場合、外観は黒色、あるいは暗赤紫色、あるいはオレンジ／褐色に見える。これらの不透明なガラスセラミック材は、例えば残熱表示のような限られたディスプレイ方式においてしか利用できないものであり、これは根本的な欠陥といえる。
【０００５】
ディスプレイ部を調理面とする半透明なガラスセラミックパネルの下面へ色付与性の視覚的に密なコーティング処理を行うことはガラスセラミックあるいはガラスパネルを光学的に非透過性とする課題に対する一つの公知の解決方法である。これに関して、ＪＰＨ７−１７４０９及びＪＰ５１−８９５１７には、下面に耐高温性塗料を塗った透明無色のガラスセラミック材から成る調理面としてのガラスセラミックパネルが開示されている。この塗料層は、不透明となるように、すなわち従来の色と置き換わるように重ねられているので、調理面は黒色の外観を呈している。
【０００６】
必要程度の光学的あるいは視覚的密度を与えるため、前記塗料は比較的厚い層となるように処理されなければならない。しかしながら、前記ガラスセラミックパネル及び塗料それぞれの熱膨張係数が異なるため、塗料層あるいはコーティングされたガラスセラミック面に深割れが生ずる問題が発生する。さらに、深割れによって塗料層がさらに部分的に薄片となって落ちあるいは剥離する場合もある。
【０００７】
下面が視覚的に密にコーティング処理された透明なガラスセラミック調理面に関してはＤＥ１００１４３７３Ａ１（ＷＯ０１／７２０８７Ａ１）にも開示があり、この調理面はＤＥ２００１９２１０Ｕ１と同等なものである。下面へのコーティングによって、引例ＤＥ１００１４３７３Ａ１の場合、装飾性も同時に付与される。これに対して引例ＤＥ２００１９２１０Ｕ１の場合では、前記下面へのコーティングは均質な単色であり、パネル上面の調理面には全面装飾的なコーティング処理が施されている。
【０００８】
有機材料を基材とする塗料である特に光沢性塗料、特に珪硼酸ガラスフラックス及び顔料としてのチタンあるいは酸化セシウムを用いたガラスフラックスを基材とする塗料、一般的顔料、光沢性顔料、金属的外観付与性顔料、真珠光沢付与性顔料あるいはこれらの混合物を含む着色ゾル−ゲルコーティング剤は、ガラスまたはガラスセラミックパネル下面へ処理されるコーティング用塗料として有用である。
【０００９】
前記ガラスまたはガラスセラミックパネル下面への塗料処理はプリント処理によって行われる。ガラスセラミックパネルはノブ付（突起状が表面に設けられているもの）であっても良く、また両面は平滑であってもよい。一般的にノブ付パネルは、両面が平滑なパネルに比較してより傷つきにくい。しかしながら、ノブ付パネルのプリントに際してより多くの課題が生ずる。
【００１０】
一般的に、前述した引例に記載された着色下面コーティングは一回のプリント処理では視覚的に密にならない。前記コーティングの光学的密度は多層とすることによって増大する。すなわち、必要な光学的密度を得るためには比較的厚い下面コーティングを行うことが必須である。
【００１１】
勿論、上記特性は有機材料を基材とする塗料に関しては当て嵌まらない。何故なら、これら塗料はガラスセラミック調理面の強度を減じないか、あるいは減じてもほんの僅かだけだからである。しかし、これら有機塗料には有機成分ゆえに限られた高温耐熱性しかもたず、また不可逆的に退色する欠点がある。シリコン、ポリエステル、あるいは樹脂等の一般的成分は４００°C以上で分解する。しかしながら、調理ゾーン下側の温度は継続して使用していると通常６００°C以上にまで達する。また一時的には温度は８００°Cにまで達する。上述した有機塗料は熱負荷下で分解するため分解生成物が放出され、一定時間後には最早付着しなくなる。
【００１２】
ガラスセラミックパネル下面へのコーティングプリント処理の他に、プラズマ溶射されたコーティングをガラスセラミックパネル下面へ処理する方法がＤＥ１０１２２７１８Ａ１から公知である。かかる処理により、可視光に対するガラスセラミックパネルの不透明度が増し、また全体な着色が与えられ、及び／またはハロゲン加熱調理システムから伝播される散乱光から保護される。本引例中には概して生ずるコーティング済調理パネルの強度に関する開示はない。一般的に、ガラスセラミックパネルの強度は、ガラスセラミック面へ熱粒子を衝突させることによってかなり減じられるので、この方法には特に臨界的な限度がある。また、この方法では色の選択がかなり限定される。もちろん実際のコーティング基材への着色顔料の添加は可能であるが、本方法において着色顔料を噴霧することはそれら顔料の融点が高いことから通常不可である。また、本方法によってある程度のコーティングの着色あるいは暗色化を行うことだけは可能である。
【００１３】
最新技術水準によれば、異なる各色、混合色、金属色（メタリック）、黒色等の各種の光学的刷りを得るためには、ガラスセラミックパネルのコーティング中に異なる数工程のコーティング処理が必要とされる。特に下面コーティングにより金属質の刷りを付与するためには、異なるコーティング方法（スクリーンプリント法、真空コーティング法）を組合せることがしばしば要求される。所望の刷りが全面上面コーティングと下面コーティングの正確な一致によってのみ得られる場合もある。同様に、所望の光学的密度の生成は単一のコーティング工程では不可であり、上面及び下面コーティングの組合せによって得られることもしばしばである。
上記のことは、殆どの異なる顔料及び／またはそれらの混合物で着色される前記ゾル−ゲル溶液についても同様である。ゾル−ゲル溶液の組成、前記顔料による色の生成、及びゾル−ゲル着色コーティングのガラスセラミックパネル面への処理に関しさらに工程を設けなければ、前述した欠点を避けることは不可である。
【００１４】
ゾル−ゲルコーティング分野における最新技術水準によっても上記課題の適切な解決策となる示唆は与えられない。ＷＯ９６／２９４４７には、高温におけるガラス、セラミック材あるいは金属用途の着色ゾル−ゲルコーティングに関する記述がある。例えば厨房用品による摩損に対する機能性コーティングを得るため、各種ゾルと各種着色顔料が組合せられている。用いられるすべての粒子、また用いられる粒子の混合物と親和性であるゾルはない。また、ガラスセラミックのコーティングに関する記載はない。単一層処理によって得られる最大コーティング厚は６μmであった。より大きな層厚、例えば１０μmを得るためには、複数のコーティング処理が必要である。前記ゾル−ゲルコーティングは次いで１０００°Cに達する温度で焼き付けられるが、基板面上で融解するため、コーティング処理されたガラスセラミックパネルあるいはガラスパネルの強度は減じられる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、可能であれば単一のコーティング工程を用いた経済的な方法で異なる着色刷りを与え、十分な光学的あるいは視覚的密度を備え、柔軟な色及びデザインの選択が可能であり、及びコーティング処理後においてもガラスまたはガラスセラミックパネルの強度を保持できるコーティングを、高い熱負荷へ晒されるガラスパネルまたはガラスセラミックパネルへ付与することを目的とする。
本発明は、ノブ付及び平滑パネル面の双方をもつガラスセラミックまたはガラスパネル上へ前記コーティングを付与することをさらに目的とする。
本発明は、前記要求に適合する前記コーティングが施された透明無色のガラスまたはガラスセラミックパネルの製造方法を提供することをさらに他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的及び以下の記載においてより明らかにされる他の目的は、使用中に高い熱負荷へ晒され、全面あるいは部分被覆の視覚的あるいは光学的に密で高温安定性なコーティングが色付与性顔料を少なくとも１種含む有機／無機網状構造の形状で施された、透明無色なガラスまたはガラスセラミックパネルによって達成される。
【００１７】
本発明によれば、前記網状構造には充填材粒子が含まれ、前記コーティングは、該コーティングが形成されるガラスまたはガラスセラミックパネルのコーティング面に融解反応ゾーンをもたない。
【００１８】
本発明に従った、操作中に高い熱負荷に晒される透明無色なガラスまたはガラスセラミックパネルへの、視覚的あるいは光学的に密な高温安定性コーティングのコーティング方法は、
ａ）複数の成分から成る反応性の有機／無機網状構造を調製する工程と、
ｂ）所定量の少なくとも１種の色付与性顔料及び充填材粒子を前記反応性有機／無機網状構造及び／または前記網状構造の成分中へ導入する工程と、
ｃ）前記工程ｂ）において導入された少なくとも１種の色付与性顔料及び充填材粒子を含む調製済み有機／無機網状構造をガラスまたはガラスセラミックパネルへ処理して前記ガラスまたはガラスセラミックパネルをコーティングする工程と、
ｄ）前記塗料コーティングと、前記塗料コーティングによってコーティングされたガラスまたはガラスセラミックパネルのコーティング面との間に融解反応ゾーンが形成されないように、熱条件下で前記少なくとも１種の色付与性顔料及び充填材粒子を含む前記有機／無機網状構造を焼き付けてガラスまたはガラスセラミックパネル上へ塗料コーティングを形成する工程から構成される。
【００１９】
本発明に従った前記塗料コーティングの基本は、処理後に孔を有した反応性有機／無機網状構造を形成する最初のコーティング（最初の意味は００３２参照）であり、このコーティングは、中に色付与性顔料あるいは発色体と充填材粒子が埋め込まれ、かつパネル面に対して付着するコーティング基材と称されるものである。
【００２０】
この種の網状構造を形成する他の可能な方法に加えて、好ましい実施態様においては、ゾル−ゲル溶液を用いて調製される初期あるいは出発コーティングが本発明に従った前記塗料コーティングのベースとなる。
【００２１】
機械的に耐久性のある金属酸化物コーティングを形成するゾル−ゲル法が公知である。金属有機性出発原料を溶融状態で反応させてコーティング液が調製される。一般的に前記金属有機性出発原料は、金属酸化物の網状構造、すなわち構造中において、金属原子が酸素原子による制御された加水分解及び縮合反応によって互いに結合された構造を作りあげる。これら反応においては、アルコール及び水等の反応生成物の分離が伴う。所望の固体コーティングから望ましくない反応生成物及び／または残存有機成分を除去するため、基板へ処理されたゾル−ゲル溶液の慎重な乾燥及び一般的には焼付けが行われる。前記ゾル−ゲルコーティング中に中空な隙間、すなわち孔、を生成してコーティングへ多孔性を付与する気泡が前記反応生成物及び有機成分の除去中に生成される。
前記加水分解、縮合、及び乾燥段階において、前記ゾル−ゲル溶液は液相からゲル状相へと移行し、前記所望の固体層の形をなす時に最終的に固相となる。
【００２２】
ガラスまたはガラスセラミックパネル上への厚いコーティング、例えば必要とされる光学密度を与えるために必要な３０μm厚のコーティングの形成を試みる個々の処理において初期ゾル−ゲル層を着色顔料とともに用いる場合、コーティングの下部から反応生成物及び有機成分、特にアルコールが追い出される時に、比較的大きな容積の中空の隙間（孔）がコーティング上部に生成される。これにより、特に顔料が例えば光輝顔料、特殊雲母あるいはイリオディンのような微光性顔料のように性質的にフレーク状である場合、コーティング中に膨らみを生ずる顔料構造の位置移動又は歪みが起こる。かかる影響によって処理層の機械的耐久性あるいは強度、すなわち耐摩耗性及び耐熱負荷性（耐変動性）が著しく損なわれる。
【００２３】
さらに、厚い塗料コーティングによって熱的変化による負荷中により強い物理的力が発生することにより、コーティングされたパネルあるいは板中に機械的圧力がひき起こされ、またガラスまたはガラスセラミック材の熱膨張係数よりも大きな熱膨張係数ゆえに機械的強度に対して負の影響が及ぶ。このことは、ゾル−ゲル塗料コーティングが最新技術水準に従った比較的高温で焼き尽くされることによってコーティングされたパネル面中の着色コーティングの融合、すなわち硬質材仕上げが行われるので、特に言えることである。
それゆえ、前記最新技術水準（ＪＰ２００３−１６８５４８Ａ）は、熱調理ゾーン中の薄いコーティングを用いて必要な光学的及び視覚的密度を得るために、調理面を提供するガラスセラミックパネルへ２種コーティングを処理することを教示している。
【００２４】
上述した一連の不利性を伴うことなく一回のコーティングで厚い塗料コーティング処理を行うため、典型的には顔料あるいは発色体よりも小さい本発明に従った充填材粒子をコーティング基材、好ましくはゾル−ゲル網状構造中へ導入する。これら充填材粒子は前記発色体あるいは顔料間にある中空な隙間を満たす。これら充填材粒子の形状は、可能な限り「充填度」が高くなるように、好ましくは熱分解により蒸着されたＳｉＯ２のような球形である。前記粒子は他の形状でもよいが、フレーク状あるいは葉状であってはならない。導入された充填材粒子は塗料コーティング中の単位容積当たりのゾル−ゲル質量がより小さくなることを可能とし、これによってガスの発生が減じられる。前記ガスの発生が減じられる結果、本発明に従ったコーティングの孔はより微細である。いわば前記充填材粒子は、前記着色顔料粒子がより少ないガス発生のために押し付けられあるいは膨らまないように、前記着色顔料粒子を整列させるものである。
【００２５】
電子顕微鏡像に示されるように、通常着色顔料及び充填材粒子は、ゾル−ゲル構造が該充填材粒子及び着色顔料粒子または部分の双方を取り囲むようにゾル−ゲル網状構造に結合される。これらの粒子あるいは塊は、前記ゾル−ゲルの本来の反応性によって前記ゾル−ゲル網状構造と反応する。そのため、本発明に従った塗料コーティングは、コーティング厚が大きい場合であっても極めて機械的に耐久性であるので、ひっかき等からガラスまたはガラスセラミックパネルを保護する保護層として機能できる。
【００２６】
本発明に従ったコーティング材によれば、補償性充填材粒子によって、単一のコーティング基材中における種々着色顔料、すなわち多様な混合色の使用が可能である。
【００２７】
本発明に従った塗料コーティングはパネル面上へ堅く融合されない一方、付着を十分確実にする化学反応だけでパネル面と結合してガラスまたはガラスセラミックパネル面を塗料コーティングで完全に被覆するので、該塗料コーティングがガラスまたはガラスセラミックパネルの強度を損ないあるいは減ずることはない。何故なら、前記塗料コーティングと前記パネルの熱膨張係数の差が塗料コーティングの微細な多孔性によって吸収されるからである。従って、本発明に係るコーティングは高温安定性であるとともに耐磨耗性及び耐付着性でもある。そのため、ガラスまたはガラスセラミックパネル下面の全面コーティングによって該コーティングされたガラスまたはガラスセラミックパネルの強度が減じられることはない。このことは、単一処理でコーティングされる約３０μmの厚さをもつ塗料コーティングについても当て嵌まる。
【００２８】
以下に、ガラスセラミックパネルへ、本発明に従ってコーティング基材として機能する着色ゾル−ゲルコーティングをコーティングする方法の極めて有利な実施態様について説明する。しかしながら、他の有機／無機網状構造を用いる態様も考えられるため、本発明が以下に記載する実施態様に限定されると理解されてはならない。
【００２９】
第一の工程においてゾル−ゲル溶液が調製される。ＴｉＯ２あるいはＺｒＯ２を基材とする系のあらゆるゾルは原則としてゾル−ゲルコーティング基材の製造あるいは調製に適する。特に好ましくはＳｉＯ２を基材とするゾルである。本ゾルの組成は、ゾル−ゲル技術を用いた薄い光学的コーティングの製造に用いられる標準的ゾル組成と一致するものである。Ｓｉ前駆体としては、好ましくはテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）あるいはその誘導体が用いられる。水、塩酸、及びプロパノール等の種々有機溶媒が補助前駆体として用いられる。本ゾルの厳密な組成は広範囲に亘って変更可能である。Ｓｉ出発物質としては、一般的にはシラン類、シロキサン類等が適する。
【００３０】
所定量の顔料、すなわち発色体（色素）を前記調製されたゾルへ加える。その厳密な量は前記用いた発色体によって変動する。さらに、前記着色顔料の量によって定められる所定量の充填材粒子を加える。
前記発色体及び／または充填材粒子は前記前駆体の少なくとも一方と混合することができる。
【００３１】
得られた塗料コーティングをガラスセラミックパネルへ処理する。この処理は種々方法を用いて実施可能である。前記塗料は塗布、浸漬、噴霧のいずれかによって処理可能である。このうち推奨できる好ましい方法は噴霧である。スクリーンプリント法を用いることにより、塗料コーティングを格子形状に極めて簡単に処理できる。前記塗料コーティングの処理に続いて塗料の乾燥を行う。この乾燥は周辺空気中において約３０分間、さらに温度を上昇させて（例えば５０°C）数分間行う。続く焼付け処理は種々の温度において行われる。特に好ましくは、焼付けは約１８０°Cの温度で２０分間行われる。コーティングの性能を損なうことなく焼付け処理時間を短縮することも通常可能である。
【００３２】
ところで、湿気が調理面を提供するガラスまたはガラスセラミックパネル下面上へ集まるため、湿気が多孔性塗料コーティング中を通り抜けることにより退色が起こる。そのため、好ましくは前記塗料コーティング面へ油及び水非透過性の外側目止めコーティング処理を行う。前記目止めコーティングは透明でも着色されてもよく（黒から白）、また重要部位の全面あるいは部分面へ処理することも可能である。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の上記特徴より以下に記載する一連の効果が得られる。
高温においても強度減少がないガラス／ガラスセラミックパネルへの全面コーティング：
前記塗料コーティングの極めて微細な多孔性ゆえに、コーティングとパネル間の温度差が緩和されるので、熱によるひずみの発生が防止あるいは最小限に減じられる。そのため、上記方法に従って製造されたコーティングは、下塗りとしてもガラス／ガラスセラミックパネルの全面へ処理可能である。また、前記コーティングの基体への付着性は、調理面の使用中に達する温度（例えば７００°C、１０時間）であっても猶十分に保持される。
【００３４】
視覚的あるいは光学的に密なコーティング：
ガラスフラックスを基材とするコーティング剤を用いたコーティングにおいては、コーティング厚（コーティングの光学的濃度）とガラスまたはガラスセラミックパネルの強度の低下間には通常妥協が存在するが、本発明に従った方法によれば、パネル強度の重大な低下を伴うことなく完全に光学的に密なコーティングを生成することが可能である。特に好ましい実施態様においては、例えコーティングされた板をかなり加熱した後であっても、コーティング処理されていないガラスまたはガラスセラミックパネルの強度からの低下が起こることは殆んどない。
【００３５】
多様な色を与える製造技術：
前記したゾル−ゲルを基材とする粒子充填コーティング剤の製造方法は基本的には公知である。とはいうものの、あらゆる充填材あるいは粒子とあらゆるゾルが親和性であるとは言えないので、着想されるこの種のコーティングをすべて製造できるわけではない。従来技術においては、充填材によって必要とされるゾルはそれぞれ異なる。しかしながら、本発明原理に従えば、発色体及び充填材粒子を適当な手法によって簡略かつ容易に混合しゾル中へ混入できるので、１種のみのゾルを用いて多様な色をもつコーティングを提供することが可能である。
【００３６】
低い焼付け温度：
今日までガラスセラミックコーティングへ装飾を施すために使用されてきたガラスフラックスを基材とするコーティングの場合、高い焼付け温度が要求されてきた。公知のゾル−ゲル顔料層も同様に高温で焼き付けられている。これに対して、本発明によれば、僅かに温度を上げた短い乾燥時間経過後に約２００°Cで数分間焼付けを行うことにより、あらゆる他のストレスに耐久性があり、かつ高温で焼き付けられる従来技術によるコーティングと同様な、調理面を提供するガラスまたはガラスセラミックパネルの下塗りとしての必要条件をすべて満たす強い付着力をもつコーティングを得ることが可能である。また、本発明によるコーティングは磨耗あるいは剥離に対しても十分耐久性がある。
【００３７】
簡単な処理方法：
前記コーティングの処理は、好ましくは噴霧によって行われ、そのため平滑及びノブ付双方の面に適する。前記コーティング厚の調整は噴霧中に基体を移動制御することにより簡便に行われるので、１回の処理後にはすでに視覚的に適度に密なコーティングを得られている。多層とすることは必要とされないが、例えば下側調理ゾーンの表示のため必要に応じて多層とすることは通常可能である。
【００３８】
反応ゾーンの非存在：
極めて低い焼付け温度ゆえに、ガラス／ガラスセラミックは化学的影響を受けない。このことは特に反応ゾーン（ガラスまたはガラスセラミック材表面の部分的融解）がないことによって明らかである。そのためガラスまたはガラスセラミックの重大な強度減少は起こらない。しかしながら、ゾルの特徴的組成によってこのように減じられた焼付け温度においても十分な付着性が得られるのである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
上記発明について以下に記載の実施例を用いてより詳細に説明する。しかしながら、以下の実施例に記載の詳細によって本願添付の特許請求の範囲が限定されると解釈されてはならない。
【実施例】
【００４０】
まず、下記組成のゾルを混合し、次いで攪拌する。
−ＴＥＯＳ（テトラエチルオルトシリケート）  ４０〜６０ｇ
−ｎ−プロパノール  ２０〜５０ｇ
−水                １８〜２６ｇ
−濃塩酸            ２〜６ｇ
さらに、エチレングリコールを加えてゾルの粘度を調整する。
ＴＥＯＳを基材とするゾルは、本発明に従ったゾル−ゲルコーティング用コーティング基材として特に適する。
【００４１】
このゾルへ下記に例示した色付与性顔料の１種あるいはそれらの混合物を添加する。
−スピネルを基材とする顔料（ＢＡＳＦ  Ｓｉｃｏｃｅｒ  Ｆ２５５５；マグネシウムアルミニウムスピネル）
−酸化物顔料（特にＢａｙｆｅｒｒｏｘ１１０，２２０；クロモキサイドグリーンＧＮ；ＴｉＯ２）、及び
−ジルコニウムを基材とする顔料（ＢＡＳＦ  Ｓｉｃｏｃｅｒ  Ｆ２２５５，２３５５，２３６０）
好ましくは光輝顔料、特にイリオディン等の雲母顔料を用いてコーティング中に金属光沢効果を出す。
【００４２】
顔料に対するゾルの混合比は通常重量比で１：１である。この混合比は、最適に調製されたコーティング溶液を得るため、あるいは一定種類の顔料を保持するために変更可能である。良好な被覆を与える一定種類の顔料を用いることにより、顔料の５０重量％の混合比率を約２０重量％へと減じることが可能である。
【００４３】
コーティング内を微細多孔性にする充填材粒子を塗料顔料中に添加する。例えば、タルク、炭酸カルシウム及び硫酸バリウムが充填材として適する。熱分解により沈積したＳｉＯ２及びＴｉＯ２は充填材として特に適する。これは、これら材料が球状構造を呈しているために、前記中空の隙間、すなわちゾル−ゲル網状構造中の比較的大容積な孔及び塗料顔料間の隙間を満たす特別な「幾何的外形」、をもつためである。こうしてこれら顔料は微細多孔性を生成する。このことは、たとえば葉状構造を呈し金属光沢の生成に用いられる光輝塗料粒子（イリオディン）についてもある程度言えることである。
【００４４】
本発明に従って製造されたサンプルは光学的密度、機械的強度、及び基体強度への無影響に関し期待通りの特性を示すものであった。
【００４５】
本発明に従った顔料含有コーティング剤は調理面を提供する透明ガラスセラミックパネルの着色下塗りとしての特殊な利用に特に適する。調理面の調理ゾーンの加熱は、電気放熱的のみならず電気誘導的にも可能であり、あるいはガスバーナー、特に従来型の頂部バーナー、バーナーマットあるいはいわゆるリングバーナー等の大気ガスバーナーを用いて行うことも可能である。
同様に、パン焼き用オーブンドア、暖炉ドア、ランプカバーも本発明に従った塗料コーティングで全面的あるいは部分的にコーティングされたガラスセラミック材を用いて製造可能である。
【００４６】
本発明に従ったコーティングされたガラスまたはガラスセラミックパネルは所望程度まで視覚的に密であるが、粒子が埋め込まれているため不透明である。そのため、視覚的には密であるにもかかわらず、その下側から照明を与えることが可能である。すなわち、このようなパネルは、例えば調理ゾーンの明示、例えば会社のロゴ等の修飾、及び残熱表示等の合図手段のようなマーキングのための一種の投影面を形成する。前記照明は単色にも多色にもでき、また調理ゾーンあるいは調理部位等の加熱部分に配することも可能である。前記照明は静止型にも、あるいは照明部品を移動させる可動型にすることも可能である。
【００４７】
本発明を視覚的に稠密な顔料含有コーティング剤でコーティングされた透明無色なガラスまたはガラスセラミックパネル、及び同パネルの製造方法として具現化して説明したが、本発明の精神から逸脱することなく本発明に多様な変更及び変形を加えることが可能であるため、本発明を上記の詳細へ限定する意図ではない。
【００４８】
本発明要旨は、さらなる分析を必要とせず、上記説明によって十分開示されているから、第三者は、最新の知識を適用することにより、先行技術の見地に立って本発明の全般的あるいは特定の態様の必須な特徴を明らかに構成している特徴を漏らすことなく本発明を種々用途へ容易に適合させることが可能である。