(57)【要約】【発明が解決しようとする課題】  本発明は上記した従来技術の問題点を一挙に解消し、実用に適した手段により鉄系材料とアルミニウム又はアルミニウム合金材料接合された部材の優れた耐食性を確保することをその課題としたものである。【課題を解決するための手段】  鉄系材料とアルミニウム又はアルミニウム合金材料が接合された部材を、フルオロ錯イオンおよび亜鉛イオンを含有する溶液中に浸漬し、接合部近傍に金属亜鉛を析出させることを特徴とする耐食性に優れた異種金属接合部材の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄系材料とアルミニウム又はアルミニウム合金材料が接合された部材を、フルオロ錯イオンおよび亜鉛イオンを含有する溶液中に浸漬し、接合部近傍に金属亜鉛を析出させることを特徴とする耐食性に優れた異種金属接合部材の製造方法。
【請求項２】
前記フルオロ錯イオンがヘキサフルオロケイ酸イオン、又は、テトラフルオロホウ酸イオンである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記フルオロ錯イオン濃度、及び、前記亜鉛イオン濃度が2mmol/L以上である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
鉄系材料とアルミニウム又はアルミニウム合金材料が接合された部材であって、鉄系材料の接合面側接合部近傍に、金属亜鉛を存在させたことを特徴とする耐食性に優れた異種金属接合部材。
【請求項５】
金属亜鉛が析出されたものである請求項４に記載の耐食性に優れた異種金属接合部材。
【請求項６】
金属亜鉛がフルオロ錯イオンおよび亜鉛イオンを含有する溶液中に、接合された部材を浸漬して析出されたものである請求項４に記載の耐食性に優れた異種金属接合部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車等に使用されるアルミ−鋼異種金属接合部位に使用される、耐異種金属接触腐食性に優れる部材とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の部材の接合部位に異種金属を組み合わせて用いると、異種金属が互いに接触して電気的に導通するために腐食が促進されることが知られている。
この様な異種金属の接触による腐食は、金属のイオン化傾向の違いによってこの金属間に電位差が生じ腐食電流が流れることによって発生する。従来、異種金属接触による腐食を防止するために、以下のような対策が知られている。
【０００３】
(1)従来技術１（特許文献１など）
卑電位を示す金属と貴電位を示す金属とが接触する場合、その中間電位を示す金属を卑電位を示す金属側に溶射する。溶射は卑貴両金属のいずれか一方又は両方に施してもよい。こうして両金属との電位差を小さくすることができ、卑電位を示す金属の電食を低減することができる。
【０００４】
(2)従来技術２（特許文献２など）
水溶液中で接触させた２種の金属のうちアノードを形成する金属の表面に選択的アニオン透過作用を有する塗料を下塗りする。さらにその上に選択的カチオン透過作用を有する塗料を重ね塗りするか、カチオン交換膜を下塗り塗料で接着被覆するか、あるいはイオン交換複合膜を金属側にアニオン交換体側、溶液側にカチオン交換体側が向くように下塗り塗料で接着被膜する。またはカソードを形成する金属面上にカチオン透過作用を有する塗料を下塗りし、その上に選択的アニオン透過作用を有する塗料を重ね塗り、又はその他の方法で両金属間におけるイオンの電気泳動を遮断して、接触腐食を防止する。
【０００５】
(3) 従来技術３（特許文献３など）
異なる金属材料に端子を設け、直流電圧を印加し、金属材料のイオン化を防ぎ、電食の発生を防止する。
【０００６】
(4)従来技術４（特許文献４など）
中継器筐体およびアンカーハウジングの金属表面にアルミニウムより卑な金属を多量に含有する導電性塗料を塗布する
(5)従来技術５（特許文献５など）
Cu、Cu−Zn合金およびNiなどの金属表面に、Crめっきを施すと、接触する異種金属材料の相手方金属材料であるZn合金、Fe、Alなどのより卑の方の金属材料の腐食量が減少する
(6)従来技術６（特許文献６など）
鉄よりイオン化傾向が大きい金属からなるシートの両面に異種金属をメッキ処理して、鋼板との自然電極電位差が０乃至−３００ｍＶの防錆シートを構成し、この防錆シートを２枚の鋼板の接合面間に挟持せしめることにより防錆層を形成する。
【０００７】
(7)従来技術７（特許文献７など）
アルミニウム合金と接触する異種金属物体に、合金めっきを基準として１〜５重量% のコバルト含有量の亜鉛・コバルト合金めっきを施す。
【０００８】
(8)従来技術８（特許文献８など）
応力腐食感受性を有するアルミニウム合金鋳物と異種金属の鋼部材とが応力負荷下に接する構造物において、アルミニウム合金鋳物の応力腐食を防止する方法であり、これら鋳物と鋼部材との間における接触領域の少なくとも一部に、鋳物の自然電位より１００ｍＶｖｓＳＣＥ以上卑であるか、あるいは、混成電位で−１５００ｍＶｖｓＳＣＥ以上貴である金属部材又は金属層を介在させるアルミニウム合金鋳物の応力腐食防止方法である。
【特許文献１】特開昭５５−６４１１号公報
【特許文献２】特開昭６０−５８２７２号公報
【特許文献３】特開昭６１−２３７７７号公報
【特許文献４】特公昭５４−２８９４号公報
【特許文献５】特公昭５９−３７７５３号公報
【特許文献６】特開平５−２２２５５７号公報
【特許文献７】特開平７−２５２６７９号公報
【特許文献８】特開平９−１５７８７０号公報  上記のように、異種金属の接触腐食を防止する方法は種々あるが、実際の接合部材への適用を想定した場合、これらの従来技術は以下のような問題点を有している。従来技術１は溶射を用いるため複雑形状の部材には適用できない。従来技術２、４及び８は接合部の最近傍やすき間に塗装することは困難である。従来技術３は異なる金属材料に端子を設けて安定的に直流電圧を印加することは、輸送機や建材において実施困難である。従来技術５は貴な金属にCrめっきを施すことは、適用できる部材の大きさの点で限界がある。また、６価クロムを使用するため、環境上問題がある。従来技術６は異種金属をめっきしたシートを接合部に挟み込むことは、製造上大変困難であり、また、接合時の熱によってシートが消失する可能性がある。従来技術７は接合部材に適用する場合には、接合部のめっきが溶融除去されるため、効果が小さい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記した従来技術の問題点を一挙に解消し、実用に適した手段により鉄系材料とアルミニウム又はアルミニウム合金材料接合された部材の優れた耐食性を確保することをその課題としたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を達成するために、本発明者らが提案する発明の特徴は以下の通りである。
（１）鉄系材料とアルミニウム又はアルミニウム合金材料が接合された部材を、フルオロ錯イオンおよび亜鉛イオンを含有する溶液中に浸漬し、接合部近傍に金属亜鉛を析出させることを特徴とする耐食性に優れた異種金属接合部材の製造方法（請求項１）。
（２）前記フルオロ錯イオンがヘキサフルオロケイ酸イオン、又は、テトラフルオロホウ酸イオンである上記（１）に記載の製造方法（請求項２）。
（３）前記フルオロ錯イオン濃度、及び、前記亜鉛イオン濃度が2mmol/L以上である上記（１）又は（２）に記載の製造方法（請求項３）。
（４）鉄系材料とアルミニウム又はアルミニウム合金材料が接合された部材であって、鉄系材料の接合面側接合部近傍に、金属亜鉛を存在させたことを特徴とする耐食性に優れた異種金属接合部材（請求項４）。
（５）金属亜鉛が析出されたものである上記（４）に記載の耐食性に優れた異種金属接合部材（請求項５）。
（６）金属亜鉛がフルオロ錯イオンおよび亜鉛イオンを含有する溶液中に、接合された部材を浸漬して析出されたものである上記（４）に記載の耐食性に優れた異種金属接合部材（請求項６）。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、アルミニウムより電気化学的に貴な金属である鉄系材料とアルミニウムとの接合部近傍に、金属亜鉛を析出状態で存在させたことによって、耐異種金属接触腐食性を確実に向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
アルミニウム又はアルミニウム合金材料（以下、アルミニウム系材料あるいは単にアルミニウムという）と鉄、鋼又は鉄合金（以下鉄系材料あるいは単に鉄という）を接合させた場合、図２に示すように、通常、鉄（Ｆｅ）より脾な金属であるアルミニウム（Ａｌ）がＡｌ3+イオンとなって溶出し、腐食が促進される。これはアルミニウムと鉄との電位差が大きいために、腐食電流が両材料間に流れるためである。
従って、こうした腐食の促進を防止するためには、この異種金属接合影響部に、アルミと鉄の中間的なイオン化傾向を有する金属を存在させることによりこの電位差を小さすれば良いことがわかる。先の従来技術もこのような原理を利用して接触腐食を抑制しようとしているのである。
しかしながら、従来技術では前述の通りの実用上の問題点を有し、特に接合部の最近傍や小さなすき間に中間的なイオン化傾向を有する金属を十分に存在させることが困難であり、このため実際の技術として採用するまでには至っていないのが現状である。
本発明者らはかかる実情に鑑みて、鋭意、実験と研究を積み重ねた結果、アルミと鉄の接合部材を、フルオロ錯イオンおよび亜鉛イオンを含有する溶液中に浸漬することによって、接合部近傍に緻密且つ強固な密着性の高い金属亜鉛を短時間で確実に存在させることができ、そしてこの金属亜鉛がアルミと鉄の中間的なイオン化傾向を有するために上記接合部材の優れた異種金属接触耐食性が発揮されることを確認した。
このフルオロ錯イオンおよび亜鉛イオンを含有する溶液中に接合体を浸漬する方法によれば、両材料の電位差があることを利用して、下記反応
２Ａｌ + ３Ｚｎ2+ → ２Ａｌ3+ + ３Ｚｎ
を接合部近傍の異種金属接合による電位差の影響がある部位で進行させ、図１に示すように、金属亜鉛をこの部位の鉄の表面に析出させて、付着、存在させることができる。そして、この亜鉛は析出によって形成されるため非常に狭い接合部近傍であっても鉄の表面に確実且つ十分に付着させることができ、しかも亜鉛の析出層は緻密で密着性が高く、剥離や破壊によって消失し難く長期に亘って付着状態を維持することができる。この結果、電位差の影響が緩和され、腐食を効果的に抑制することができるのである。
【００１３】
さらに、フルオロ錯イオンはアルミニウム表面の酸化皮膜を溶解し、上記反応を円滑にする働きがある。フルオロ錯イオンを含む塩としては、たとえば、ヘキサフルオロケイ酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロりん酸塩、フルオロ硫酸塩があるが、安定性、反応性からヘキサフルオロケイ酸塩、テトラフルオロホウ酸塩を用いることが好ましい。
【００１４】
処理時間としては接合部材の耐食性確保と生産性から３０秒〜３分が望ましく、処理温度は反応性と温度制御の容易さから４０℃以上、処理液の蒸発抑制から８０℃以下であることが望ましい。
なお、接合部近傍は通常部材に挟まれた部分であるため、電気めっきや溶射等他の方法では処理不能である。
【実施例】
【００１５】
１.実験方法
(1)スポット溶接
軟鋼板(30×100×0.8mm)とアルミ板(6022および5023、30×100×0.8mm)を12kV、200msの条件でスポット溶接した。
(2)亜鉛塩処理
表１に示す溶液に60℃で30〜120s浸漬した。
(3)化成処理
処理工程： (a)脱脂→ (b)水洗→ (c)表面調整→ (d)化成処理（ディップ処理）→ (e)化成後乾き→ (f)水洗→ (g)純水洗→ (h)水切り乾燥→ (i)塗装の順に処理を行った。
(a)脱脂：アルカリ脱脂処理剤（日本ペイント（株）社製、商品名「サーフクリーナーＳＤ２５０」）のＡ剤：１．５ｗｔ％、Ｂ剤：０．９ｗｔ％水溶液を用い、４３℃で２分間、浸漬処理した。
(b)水洗：室温で水道水中に１５秒間浸漬した。
(c)表面調整：表面調整剤（日本ペイント（株）社製、商品名「サーフファイン５Ｎ−１０」建浴用）の０．１ｗｔ％水溶液を用い、室温で３０秒間、処理対象金属を浸漬処理した。
(d)化成処理：下記リン酸亜鉛処理剤を処理浴として被処理材を50℃、2min浸漬して化成処理を行った。
亜鉛イオン：１．０ｇ／ｌ、ニッケルイオン：１．０ｇ／ｌ、マンガンイオン：０．８ｇ／ｌ、リン酸イオン：１５．０ｇ／ｌ、硝酸イオン：６．０ｇ／ｌ、亜硝酸イオン：０．１２ｇ／ｌ
トーナー値：２．５ｐｔ、全酸度：２２ｐｔ、遊離酸度：０．３〜０．５ ｐｔ
(4)電着塗装
カチオン電着塗料（日本ペイント（株）社製、商品名「パワートップＶ５０グレー」）をカチオン電着塗装により塗装し、温度１７０℃で２５分間焼き付けし、膜厚３０μｍの塗装皮膜を形成した。
【００１６】
(5)耐食性試験(CCT)
上述(1)〜(4)で作製した試験片を用いて、複合腐食試験を行い異種金属接触腐食防止性の評価を行った。腐食試験は、塩水噴霧２時間、乾燥２時間、湿潤２時間を１サイクルとする試験をくり返し１００回行なった。接合部を剥離させて観察し、耐食性(Alの最大腐食深さ)を評価した。
２.結果
耐食性、化成処理性の評価結果を表１に示す。ここで耐食性はＡｌの最大腐食深さ（mm）を測定し、○：０〜０.０１（mm）、△：０.０１〜０.１（mm）、×：０.１（mm）以上の３段階にランク分けして評価した。また、化成処理性は塗膜の付着量を測定し、○：１〜２（ｇ／m2）、△：０.５〜１（ｇ／m2）、×：０〜０.５（ｇ／m2）の３段階にランク分けして評価した。
同表から発明例1〜9では化成処理性、耐食性共に優れていることが分かる。一方、比較例10ではフルオロ錯イオンの反応性が低いため、効果が不十分である。
なお、以上の説明では、異種金属接合部材としてアルミニウムと鉄について述べたが、本発明はそのイオン化傾向が亜鉛より貴な金属と脾な金属を接合した部材の耐食性向上策にも応用することが可能である。
【００１７】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明によるアルミニウム−鉄接合部材の接合部近傍（接合影響部）における金属亜鉛の析出状態並びに腐食の抑制メカニズムを示す模式図である。
【図２】アルミニウム−鉄接合部材の接合部近傍（接合影響部）における腐食の促進メカニズムを示す模式図である。
【図１】
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【図２】
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