(57)【要約】【課題】予め所定比で混合した原料溶液を用意することなく、混合比の異なる複数種の組成物を静電噴霧方法により製造することができる化学組成物製造方法及び化学組成物製造装置を提供すること。【構成】複数種の液状原料から基体上に化学組成物を製造する方法であって、複数の液状原料のそれぞれの供給量を変えることのできる手段を用いて、前記複数の液状原料から混合溶液を製造するステップと、その混合溶液を静電噴霧させて、前記複数の液状原料を出発原料とする化学組成物を基体表面に堆積させるステップと、を備えることを特徴とする化学組成物製造方法。【選択図】  図１
2005342657.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数種の液状原料から基体上に化学組成物を製造する方法であって、
複数の液状原料のそれぞれの供給量を変えることのできる手段を用いて、前記複数の液状
原料から混合溶液を製造するステップと、
その混合溶液を静電噴霧させて、前記複数の液状原料を出発原料とする化学組成物を基体
表面に堆積させるステップと、を備えることを特徴とする化学組成物製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の化学組成物製造方法において、前記堆積させるステップが、静電噴霧され
る混合溶液を取り囲むように一つ又は複数の電極を設け、その電極のプラス又はマイナス
電位を制御することにより、前記原料の堆積物を、基体上の予め定められた位置に、予め
定められた形態及び形状に形成させるステップであることを特徴とする化学組成物製造方
法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の化学組成物製造方法において、前記液状原料が液状無機物質原料で
あり、前記堆積物を焼成するステップを備えることを特徴とする化学組成物製造方法。
【請求項４】
複数種の液状原料から基体上に化学組成物を製造する化学組成物製造装置であって、複数
種の液状原料の互いに異なる供給装置と、前記供給装置から供給される前記複数種の液状
原料から混合溶液を作製するスタティックミキサーと、前記混合溶液を帯電粒子として噴
霧する静電噴霧装置とを備えることを特徴とする化学組成物製造装置。
【請求項５】
請求項４記載の化学組成物製造装置において、複数種の液状原料が供給装置から供給チュ
ーブを通してスタティックミキサーに供給されるようになされていることを特徴とする化
学組成物製造装置。
【請求項６】
請求項５記載の化学組成物製造装置において、前記供給装置の液状原料供給量が可変にな
されていることを特徴とする化学組成物製造装置。
【請求項７】
請求項５又は６記載の化学組成物製造装置において、前記スタティックミキサーに吐出チ
ューブを備える静電噴霧装置が連結されており、前記供給チューブ及び前記吐出チューブ
の内径が０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下となされていることを特徴とする化学組成物製造装置
。
【請求項８】
請求項４，５，６又は７記載の化学組成物製造装置において、調整された気体で満たされ
た空間内で前記混合溶液を帯電粒子として噴霧する静電噴霧装置が備えられていることを
特徴とする化学組成物製造装置。
【請求項９】
請求項４，５，６，７又は８記載の化学組成物製造装置において、前記基体の温度の調整
手段が備えられていることを特徴とする化学組成物製造装置。
【請求項１０】
請求項４，５，６，７，８又は９記載の化学組成物製造装置において、吐出チューブから
の帯電粒子の飛翔方向と直交する方向の面内で吐出チューブと基体が相対的に移動可能と
されていることを特徴とする化学組成物製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数の液状原料から基体上に化学組成物を製造する化学組成物製造方法及び
化学組成物製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、複数の種類の液体を混合した組成物を静的に混合して塗布する方法が知られ
ている。例えば、ポリイソシアネートと硬化促進剤とを静的に混合して、常温硬化性組成
物を構造物に塗布するものが知られている（特許文献１）。
【０００３】
しかしながら、この技術は、エアーガン等で混合液を直接構造物に塗布したり、混合さ
れた混合液を吐出させ、コテやヘラやローラーで等で均一に構造物に塗布したりするもの
であり、精密な厚さの制御や、細かなパターンや狭い範囲に塗布するには限界があった。
【０００４】
また、例えば無機物質あるいは有機・無機複合物質において、ひとつの液状原料あるい
は２種類以上の液状原料混合液を基体上に製造する方法として、ディップコーティング法
やスピンコーティング法が知られている。これらは、基体を液体に浸漬して引き上げる方
法や、基体上に液体を滴下して遠心力で拡げる方法として知られている。
【０００５】
しかしながら、これらの技術は目的の膜厚などの形状制御のためのパラメータが多く条
件設定が困難である。また、複数の種類の液体が原料の場合、予めそれらを均一な混合溶
液にしておくことが必要であった。
【０００６】
また、生体分子溶液を基体表面に特定の形状又はパターンとして堆積する静電噴霧技術
が知られている（特許文献２）。この技術によれば、精密な厚さの制御や、細かなパター
ンに試料物質を堆積することが可能である。しかし、複数種の溶液を混合しながら静電噴
霧するものではなかった。そのため、複数種の溶液の混合比を変えて静電噴霧するために
は、混合比の異なる溶液をその都度取り替えることが必要であった。
【０００７】
【特許文献１】特開平６−１３４３８９号公報
【特許文献２】特表２００２−５１１７９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上述の問題点を解決するためになされたものであって、予め所定比で混合し
た原料溶液を用意することなく、混合比の異なる複数種の組成物を静電噴霧方法により製
造することができる化学組成物製造方法及び化学組成物製造装置を提供することを目的と
している。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、（１）複数種の液状原料から基体上に化学組成物を製造する方法であって、
複数の液状原料のそれぞれの供給量を変えることのできる手段を用いて、前記複数の液状
原料から混合溶液を製造するステップと、その混合溶液を静電噴霧させて、前記複数の液
状原料を出発原料とする化学組成物を基体表面に堆積させるステップと、を備えることを
特徴とする化学組成物製造方法である。
【００１０】
本発明において、複数種の液状原料から混合溶液を製造する方法としては、公知の混合
装置が使用できるが、スタティックミキサーを用いると、インラインで混合でき、かつ、
気泡の混入を避けることができるので好適である。
【００１１】
本発明においては、液状原料は一定以上の導電性を有していることが好ましく、溶媒と
しては、水や極性を有する有機溶媒を含むことが好ましい。また、原料自体に導電性があ
る場合も好ましい。
【００１２】
例えば、液状原料としては、無機物質、無機・有機複合体、有機物などの原料を有機溶
媒に溶かしたものに有機系の添加剤を加えたものを例示できる。溶液の流動性を一定にす
ることと、薄く均一な膜を作製するためには、原料の濃度を薄くした方が望ましい。しか
し、濃度が薄いと堆積に時間がかかるので、そのような要因も考慮して濃度は適宜選択す
る。無機物質原料としては、金属酸化物（ＴｉＯ２，ＳｎＯ２，Ａｌ２Ｏ３等、粒子の径
３０〜１００ｎｍ程度）を水やエタノール等の有機溶媒に懸濁させたスラリー、Ｌｉ２Ｃ
Ｏ３，ＬｉＮＯ３，Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ等のスラリー、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ
，Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）・４Ｈ２Ｏ等の水溶液が挙げられる。
【００１３】
また、本発明は、（２）上記（１）の化学組成物製造方法において、前記堆積させるス
テップが、静電噴霧される混合溶液を取り囲むように一つ又は複数の電極を設け、その電
極のプラス又はマイナス電位を制御することにより、前記原料の堆積物を、基体上の予め
定められた位置に、予め定められた形態及び形状に形成させるステップであることを特徴
とする化学組成物製造方法である。
【００１４】
静電場による制御としては、静電噴霧された混合溶液の帯電粒子を、設定された電位に
保たれた孔を通して収束させる方法が好ましく、この場合、帯電粒子がプラスなら孔もプ
ラス電位に、帯電粒子がマイナスなら孔もマイナス電位とするのが効果的である。
【００１５】
また、本発明は、（３）上記（１）又は（２）の化学組成物製造方法において、前記液
状原料が液状無機物質原料であり、前記堆積物を焼成するステップを備えることを特徴と
する化学組成物製造方法である。
【００１６】
また、堆積物を焼成することにより、新たな結晶質又は非晶質化合物を合成することが
できる。焼成温度としては、特に限定はされないが、６００℃以上１４００℃以下とする
のが好ましい。６００℃より低い温度では化合物の合成が限定される。また、１４００℃
より高い温度の制御は技術的な困難が伴う。
【００１７】
また、本発明は、（４）複数種の液状原料から基体上に化学組成物を製造する化学組成
物製造装置であって、  複数種の液状原料の互いに異なる供給装置と、前記供給装置から
供給される前記複数種の液状原料から混合溶液を作製するスタティックミキサーと、前記
混合溶液を帯電粒子として噴霧する静電噴霧装置とを備えることを特徴とする化学組成物
製造装置である。
【００１８】
上記のスタティックミキサーは、流路を複数の流体が通過するときに、流路の中に固定
的に設けられたミキサー本体により、流体に回転作用や分離作用や乱れ作用などを起こす
ことにより撹拌混合が得られるものである。ミキサー本体としては、捻った羽の形をした
もの等公知のものが利用できるが、流路の中にガラスビーズ等の球状体を充填することに
よってスタティックミキサーを形成してもよい。スタティックミキサーを使用すると、無
機物質が均一に混合でき、かつ、静電噴霧させることにより、複数種の無機物質原料の混
合物を均一に基体上に堆積させることができる。
【００１９】
また、本発明は、（５）上記（４）の化学組成物製造装置において、複数種の液状原料
が供給装置から供給チューブを通してスタティックミキサーに供給されるようになされて
いることを特徴とする化学組成物製造装置である。
【００２０】
また、本発明は、（６）上記（５）の化学組成物製造装置において、前記供給装置の液
状原料供給量が可変になされていることを特徴とする化学組成物製造装置である。
【００２１】
本発明において、供給装置としてシリンジポンプを使用すると、液状原料供給量を正確
に制御できるので好ましい。また、複数種の原料の供給量を変えること、つまり、組成を
経時的に変えることができるので好ましい。ここで、組成を経時的に変えるとは、組成を
時間とともに常に変化させていくということと、組成を段階的に変化させるということを
表している。また、本発明では、シリンジポンプとは、いわゆるシリンジポンプにシリン
ジが備えられたものを指すものとする。
【００２２】
また、本発明は、（７）上記（５）又は（６）の化学組成物製造装置において、前記ス
タティックミキサーに吐出チューブを備える静電噴霧装置が連結されており、前記供給チ
ューブ及び前記吐出チューブの内径が０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下となされていることを特
徴とする化学組成物製造装置である。本発明においては、上記の吐出チューブは１本であ
ってもよいし、複数本であってもよい。
【００２３】
本発明においては、供給チューブ及び吐出チューブの内径が０．１ｍｍより小さいと液
状原料の供給が困難であり、５ｍｍより大きいと静電噴霧した後にチューブ内に多量の液
状原料が残り好ましくない。また、内径を０．５ｍｍ以上３．０ｍｍ以下とすると、ごく
微量の液状原料の混合溶液を好適に静電噴霧できるのでさらに好ましい。
【００２４】
また、スタティックミキサーは、チューブの中にスタティックミキサー本体を設置する
タイプとし、そのチューブの内径と供給チューブ又は吐出チューブの内径を同じにしてお
くと、チューブの連結が容易になり、装置の形成が容易になるので好ましい。また、それ
らのチューブの外形も同じにしておくと同様な理由で好ましい。さらに、それらのチュー
ブの材質も同じものにしておくと、同様な理由で好ましい。
【００２５】
また、本発明は、（８）上記（４）、（５）、（６）の化学組成物製造装置において、
調整された気体で満たされた空間内で前記混合溶液を帯電粒子として噴霧する静電噴霧装
置が備えられていることを特徴とする化学組成物製造装置である。本発明において、調整
された気体とは、湿度や気体の成分や気体の温度が調整されていることを意味している。
また、そのような空間は、デシケータ等の密閉容器を用いると容易に実現できるので好ま
しい。
【００２６】
また、本発明は、（９）上記（４）、（５）、（６）、（７）又は（８）の化学組成物
製造装置において、前記基体の温度の調整手段が備えられていることを特徴とする化学組
成物製造装置である。
【００２７】
また、本発明は、（１０）上記（４）、（５）、（６）、（７）、（８）又は（９）の
化学組成物製造装置において、吐出チューブからの帯電粒子の飛翔方向と直交する方向の
面内で吐出チューブと基体が相対的に移動可能とされていることを特徴とする化学組成物
製造装置である。
【００２８】
本発明において、基体の温度の調整幅は特に限定はされないが、常温から溶媒の沸点以
上の範囲で調整できることが、堆積物の乾燥を速め、混合溶液の分離を防ぐことができる
ので好ましい。具体的には、液状原料が無機物質の場合、１０℃以上４００℃以下であれ
ば温度調整が容易で、無機物質の反応が起こることが少ないので好ましい。
【発明の効果】
【００２９】
従来の静電噴霧法では、複数種の溶液の混合比を変えて静電噴霧するためには、混合比
の異なる溶液をその都度取り替えることが必要であったが、本発明の化学組成物製造方法
及び装置によれば、複数種の液状物質の混合比を変えて静電噴霧することができるので、
原料溶液を取り替えることなく、複数の原料からなる混合比の異なる化学組成物を基体上
の所定の位置毎に分布させて、又は一定の位置に積み重ねて堆積することができる。
【００３０】
また、制御装置によって複数の液状原料の混合比を次々に変更できるので多種類の化学
組成物を短時間で基体上に堆積することができる。また、複数の液状原料を混合した混合
溶液を堆積直前に調製できるので混合溶液の変質を防止できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
図１は、本発明の化学組成物製造装置の模式図を示すものである。図１は、複数の液状
原料のそれぞれの供給量を変えることのできる手段としてシリンジポンプを用いる例を示
しているが、その他に、例えば、電磁定量ポンプ、プランジャー型定量ポンプ、ダイヤフ
ラム型定量ポンプなどのいわゆる定量ポンプを使用できる。
【００３２】
図１において、２個のシリンジポンプ２１，２２とスタティックミキサー５が供給チュ
ーブ３１，３２とマニホールド４を介して連結されている。図１には、２個のシリンジポ
ンプが示されているが、原料の種類の数に特に制限は無く、接続口を用意してシリンジポ
ンプをさらに増設し、供給チューブを介してマニホールドに連結することにより混合する
原料の種類を増やすことができる。ここで、シリンジポンプとは、シリンジ用ポンプとシ
リンジが組み合わされたものを示している。また、マニホールドとは、複数の種類の液状
原料を、供給チューブ３１，３２を介して合流させて、スタティックミキサー５に供給す
るものである。
【００３３】
また、スタティックミキサー５には、静電噴霧装置８の吐出チューブ８３が連結されて
いる。吐出チューブ８３の下には、基体の温度調整手段である加熱ヒーター７の上に載置
された基体６が備えられている。
【００３４】
ここで、静電噴霧装置８は、高圧電源８１、電極８２、吐出チューブ８３、中央部に孔
を有する板状の電極８４から形成されている。電極８４は、静電噴霧された混合溶液を取
り囲むように設けられ、その電極のプラス又はマイナス電位を制御できる。
【００３５】
静電噴霧装置８は、飛翔する帯電粒子の広がりを静電場で制御するものである。図１に
示す実施の形態では、混合溶液の液滴がプラスに帯電しているので、電極８４の孔もプラ
スの電位となされている。また、吐出チューブ８３は、導電性のあるステンレススチール
で作製されている。さらに、電極８２及び電極８４には、高圧電源８１から、それぞれ独
立した電圧が印加されている。    
【００３６】
静電噴霧装置８の電極８２と吐出チューブ８３及び加熱ヒーター７と基体６は、エアチ
ャンバー９内に納められている。シリンジポンプ２１，２２と加熱ヒーター７と静電噴霧
装置８とエアチャンバー９は、制御装置１で運転が制御されている。
【００３７】
２種の液状原料は、互いに異なるシリンジポンプ（供給装置）２１，２２から供給チュ
ーブ３１，３２を通してスタティックミキサー５に供給されるようになされている。シリ
ンジポンプ２１，２２内への液状原料の供給は、シリンジポンプ２１，２２から供給チュ
ーブ３１，３２を一旦外して、液状原料を所定量吸い込んで、供給チューブ３１，３２を
連結するか、シリンジポンプ２１，２２に液状原料供給口を設けて、原料ボトルから液状
原料をシリンジポンプ２１，２２に直接供給する方法などを採用すればよい。ここで、２
種の液状原料は、いったんマニホールド４で合流した後にスタティックミキサー５に供給
され、均一に混合される。また、シリンジポンプ２１，２２はそれぞれ制御装置１により
、液状原料供給量が可変になされている。
【００３８】
ここで、供給チューブ３１，３２と吐出チューブ８３の内径はそれぞれ、例えば、約１
．５ｍｍとなされている。また、スタティックミキサーは、例えば、内径約１．５ｍｍの
チューブの中に直径約１．２ｍｍのガラスビーズを１０個充填することにより形成する。
【００３９】
エアチャンバー９は制御装置１の制御により、温度及び湿度が調整された空気が満たさ
れている。さらに、基体６の温度は、制御装置１により制御される加熱ヒーター７により
調整されている。また、加熱ヒーター７の上面は導電体で形成されており、アースされて
いる。基体６も表面が導電性を有しており、加熱ヒーター７を介してアースされている。
【００４０】
吐出チューブからの帯電粒子の飛翔方向と直交する方向の面内で吐出チューブと基体
を相対的に移動させることにより基体の広い面に化学組成物を塗布できる。例えば、原料
組成を変えて吐出する毎に基体をＸ−Ｙ軸方向に動かして一枚の基体上に多種類の化学組
成物を分布させることができる。また、製造への利用としては、微細な部品などの各所に
最適な塗布を行うことができる。例えば、組成物の組成を変化させながら部品を移動して
塗布を行うことで、塗布材料のコストと性能のバランスを最適に制御できる。
【実施例１】
【００４１】
次に、上述の化学組成物製造装置を利用した、化学組成物製造方法の実施例を図１に基
づいて説明する。液状原料としては、無機物質原料である硝酸亜鉛六水和物とチタン錯体
をそれぞれ０．０５ｍｏｌ／ｌの濃度になるようにアルコール溶液で調整したものを使用
した。
【００４２】
溶媒には、エタノール又は体積でエタノール２０％に高沸点溶媒であるジエチレングリ
コールモノブチルエーテルを８０％加えた混合溶媒を用いた。それぞれ濃度調整した上述
の液状原料をシリンジポンプ２１，２２に導入し、それぞれの液状原料の供給量を制御装
置１により制御させた。シリンジポンプ２１，２２から押し出された液状原料は供給チュ
ーブ３１，３２を通過し、マニホールド４を通過したのち、マイクロスタティックミキサ
ー５を通過することで混合溶液となされた。
【００４３】
その混合溶液が吐出チューブ８３を通過する際に、高圧電源８１から電極８２及び電極
８４に９ＫＶの電圧を印加し、混合溶液をプラスに帯電させ、吐出チューブ８３の先端か
ら静電噴霧させ、前記２種の液状原料を出発原料とする化学組成物を基体６の表面に堆積
させた。
【００４４】
ここで、静電噴霧されたプラスに帯電した液滴は、同じくプラス電圧が印加された中央
部に孔を有する板状の電極８４により、基体６上の予め定められた位置に円形に形成させ
た。基体６は白金の正方形の板製のものを用いた。基体６を、加熱ヒーター７の上に設置
し、制御装置１により、加熱ヒーター７を１３０℃に調整した。また、エアチャンバー９
の中の空気の温度は６０℃に調整し、溶媒の一部を気化させた。この際、湿度は４０％に
調整した。
【００４５】
以上のようにして得られた基体６上の化学組成物を７００℃で焼成し、無機化合物を合
成した。図２に、７００℃熱処理後のＺｎＯ-ＴｉＯ２系化合物群（ライブラリー）１１
種類のＸ線回折パターンを示す。組成の調整は硝酸亜鉛六水和物とチタン錯体の０．０５
ｍｏｌ／ｌの濃度のアルコール溶液をそれぞれ、シリンジポンプ２１，２２の単位時間あ
たりの吐出量を変化させて吐出した。
【００４６】
ＺｎとＴｉの比率は１０：０、９：１、８：１、７：３、６：４、５：５、４：６、３
：７、２：８、１：９、０：１０となるように変化させて、合計１１種類のＺｎＯ-Ｔｉ
Ｏ２系化合物群を合成し、Ｘ線回折パターンを測定した。組成の調整は、各組成物を静電
噴霧により堆積させている間は、シリンジポンプ２１，２２の単位時間あたりの吐出量を
一定とし、組成が変わるごとに単位時間あたりの吐出量を変えることによって行った。
【００４７】
図２に示すように、Ｚｎが多く含まれている二成分系化合物ではＣｕｂｉｃ構造が、Ｔ
ｉが多く含まれている二成分系化合物ではＨｅｘａｇｏｎａｌ構造の存在がみられた。さ
らにＺｎが多く含まれている組成では酸化亜鉛に基づくＷｕｒｔｚｉｔｅ構造が、Ｔｉが
多く含まれている組成ではＴｉＯ２に基づくＲｕｔｉｌｅ構造の存在が未反応物として確
認された。これらの結果はＤｕｌｉｎらによる固相合成に基づいた状態図（Ｆ． Ｈ．Ｄ
ｕｌｉｎ，ｅｔ  ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｅｒ
ａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ， ４３， １３０（１９６０））とＺｎ：Ｔｉ ＝６：４およ
び５：５の場合を除いて一致した。
【００４８】
一方で、Ｃｈａｎｇらはゾルーゲル法により同材料の合成を検討し、Ｚｎ：Ｔｉ ＝５
：５の組成条件では７００℃でＣｕｂｉｃ構造をとることを報告しており、Ｚｎ：Ｔｉ 
＝６：４場合を含め、液体を出発原料とした静電噴霧手法ではＨｅｘａｇｏｎａｌよりも
Ｃｕｂｉｃ構造を取りやすいものと考えられる（Ｙｅｅ−Ｓｈｉｎ  Ｃｈａｎｇ．ｅｔ  
ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ，２４３,３１９ （２
００２））。以上説明したように、組成が同じでも、他の方法とは異なる結果が得られる
場合もあり、新規な無機化合物の製造装置として有効であることが確認できた。
【００４９】
以上、本発明の実施例を図面により説明したが、本発明の具体的構成はこの実施例に限
られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の設計の変更等があっても本発明に
含まれる。例えば、シリンジポンプは３個又は４個以上であってもよい。また、一個の基
体の上に複数種の化学組成物を堆積させてもよい。さらに、異なる化学組成物を層状に堆
積することもできる。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の化学組成物製造方法及び化学組成物製造装置は、原料溶液をその都度取り替え
ることなく混合比の異なる多種類の化学組成物を短時間で製造し、各種実験に利用するこ
とができる。また、原料溶液供給装置からの互いに異なる原料の供給量を制御するととも
に吐出ノズルと基体の相対的移動を制御することにより基体上に位置により混合比の異な
る組成物の塗布層を作製したり、混合比の異なる組成物の塗布層を重ねて形成したりする
ことができるので、微細な部品等の塗装や保護膜の製造を効果的に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の化学組成物製造装置の模式図である。
【図２】本発明の実施例で製造した無機化合物のＸ線回折パターンである。
【符号の説明】
【００５２】
２１，２２  シリンジポンプ（液状原料供給装置）
３１，３２  供給チューブ
５  スタティックミキサー
７  加熱ヒーター（基体の温度調節手段）
８  静電噴霧装置
８３  吐出チューブ
８２、８４  電極
９  エアチャンバー
【図１】
2005342657.tif 000003
【図２】
2005342657.tif 000004