(57)【要約】【課題】  生産性が高く、情報面の絵柄に制限を受けず、高光沢な美粧性を持ち、かつ、擬似接着力の安定した再剥離性情報シートを提供する。また更には、一般の油性インキ用の印刷機に露光装置を取り付けるだけで、インラインコーティング方式による作製が可能な、生産コストの安い、再剥離性情報シートを提供する。【解決手段】  重ね合わせ面が剥離可能に擬似接着される情報シートであって、該シートの基材には放射線硬化型インキを用いて情報が印刷されており、その基材の上にシートを擬似接着するための放射線硬化型擬似接着剤の硬化層が設けられたことを特徴とする再剥離性情報シート。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
重ね合わせ面が剥離可能に擬似接着される情報シートであって、該シートの基材には放射線硬化型インキを用いて情報が印刷されており、その基材の上にシートを擬似接着するための放射線硬化型擬似接着剤の硬化層が設けられたことを特徴とする再剥離性情報シート。
【請求項２】
前記の放射線硬化型インキが、空気中の酸素による酸化重合による乾燥機構をも併せ持ったハイブリッド型インキである請求項１に記載の再剥離性情報シート。
【請求項３】
前記の放射線硬化型インキが、光重合開始剤及び又は金属ドライヤーを含有するハイブリッド型インキである請求項１に記載の再剥離性情報シート。
【請求項４】
前記の放射線硬化型インキが、下記（Ａ）と（Ｂ）とを含有してなる、紫外線硬化型インキである請求項１に記載の再剥離性情報シート。
（Ａ）  プロピレンオキサイド変性された多価アルコールのアクリル酸エステルであり、かつ、ｎ−ヘキサンと相溶する紫外線硬化性モノマー。
（Ｂ）  （Ａ）と相溶する樹脂。
【請求項５】
前記の放射線硬化型インキが、下記（Ｃ）と（Ｄ）とを混合・溶解して得られるワニスを２５質量％以上含有する紫外線硬化型インキであって、該ワニスのヘキサントレランスが４以上の値である請求項１に記載の再剥離性情報シート。
（Ｃ）  プロピレンオキサイド変性された多価アルコールのアクリル酸エステルであり、かつ、ｎ−ヘキサンと相溶する紫外線硬化性モノマー。
（Ｄ）  （Ｃ）と相溶する樹脂。
【請求項６】
前記の樹脂が、一塩基酸、多塩基酸及び多価アルコールを用いて得られるポリエステル樹脂からなり、酸成分として脂肪族一塩基酸または脂環式一塩基酸の使用割合が１５から８０質量％の範囲である請求項４または請求項５のいずれかに記載の再剥離性情報シート。
【請求項７】
前記の樹脂が石油樹脂である請求項４または請求項５のいずれかに記載の再剥離性情報シート。
【請求項８】
前記の放射線硬化型擬似接着剤が、ウレタンアクリレートオリゴマー、アクリレートモノマー、光重合開始剤及び平均粒子径が１μｍ未満の微粒子を含有して成る組成物であって、該組成物全量に対する該微粒子の質量含有率が０．１〜５％の範囲で選ばれる紫外線硬化型擬似接着剤である請求項１に記載の再剥離性情報シート。
【請求項９】
前記の放射線硬化型擬似接着剤が、ウレタンアクリレートオリゴマー、多官能アクリレートモノマー、光重合開始剤及び平均粒子径が１μｍ未満の微粒子を含有して成る組成物であって、該組成物全量に対する該微粒子の質量含有率が０．１〜５％の範囲で選ばれる紫外線硬化型擬似接着剤であり、該擬似接着剤組成物は非シリコン系レベリング剤を含有し、該擬似接着剤組成物全量に対する該レベリング剤の質量含有率が０．０１〜５％の範囲で選ばれる紫外線硬化型擬似接着剤である請求項１に記載の再剥離性情報シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は放射線硬化型インキによって情報が印刷され、放射線硬化型擬似接着剤を用いて擬似接着される再剥離性情報シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
はがき形式の郵便物は、その通信面が表面および裏面の一部に制限されているため、伝える情報量に制限があった。しかも記載内容が露出しているため、機密保持性がなく、記載内容に制限を受けざるを得ない。一方、封書は機密保持性を有するものの、封緘や開封に手間がかかる上、はがきに比べて郵送コストが高いという問題があった。
【０００３】
そこで、情報表示面をできるだけ多くし、しかも機密保持性を持たせ、尚且つ封緘及び開封を容易にするため、情報表示面に擬似接着層を施し、その擬似接着面同士を擬似接着させることで内部の情報を隠蔽しつつ、はがきの料金で郵送出来るようにした再剥離性情報シートが提案されている。
【０００４】
ここで擬似接着とは、常温常圧下では粘着性を示さない平滑な樹脂膜表面において、この樹脂膜表面同士を重ね合わせて高圧（必要に応じては加熱も併用する）をかけることにより、対向する樹脂膜間の微細な空隙が潰されて真空状態となり、樹脂膜間の分子間力がより強く作用することで生じる接着である。尚、この接着は郵送中の取り扱いでは剥離せず、受取人が手で容易に再剥離することが可能な程度の微弱なレベルに保たれた一時的な接着である。
【０００５】
近年、再剥離性情報シートはダイレクトメールの用途で多く用いられており、そのため、生産コストの低減かつ、短納期に対応するための高生産性が求められている。再剥離性情報シートの製造例として、特許文献１には基材シートに施された印刷物の表面に擬似密着層を設けたフィルムを接着剤により貼り合わせる方法が記載されている。該方法は、表面仕上げ程度は良好であるが製造コストが高く、またフィルムを基材シートに貼り合わせてあるため、基材シートとして紙を用いた場合に紙の再生が困難であるという欠点がある。
【０００６】
特許文献２には光硬化型擬似接着剤を基材シートに直接塗工し、光硬化によって擬似接着層を形成する方法が記載されている。
【０００７】
従来の油性インキ用機材を使用しつつ、印刷工程に連続して光硬化型擬似接着剤をコーティングし光硬化させる方法（インラインコーティングとも言う）で本情報シートを製造すれば、低コストと高生産性の両要求を実現できるが、下地の印刷に用いる油性インキは乾燥に時間がかかるため、経時によりインキ層上の擬似接着層表面に凹凸ができる（グロスバック）。これは印刷物表面の光沢を低下させ、美的高級感を損ねるばかりか、擬似接着層表面が平滑でなくなるので、情報を隠蔽するために十分な擬似接着力が発現できなくなるといった問題を起こす。
【０００８】
それ故に、擬似接着剤のコーティングは、油性インキ層が十分乾くまで数時間程度待ってから別工程で行わなければならず（オフラインコーティングとも言う）、生産性に劣る。さらに、油性インキと紫外線硬化型のコーティングニスは一般的に表面エネルギーの違いが大きく、塗布したニスが画線部で弾かれたり、情報積層体を作製した後、再剥離の際に画線部とニス面との間から剥離が起こってしまう（「浮き」と呼ばれる）問題を引き起こすため、絵柄に大きなベタ部を設けることができず、デザインに制限を受けるという問題があった。
【０００９】
【特許文献１】特許第２６１３４１８号明細書
【特許文献２】特開平１１−４９９８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、生産性が高く、情報面の絵柄に制限を受けず、高光沢な美粧性を持ち、かつ、擬似接着力の安定した再剥離性情報シートを提供することを課題とする。また更には、一般の油性インキ用の印刷機に露光装置を取り付けるだけで、インラインコーティング方式による作製が可能な、生産コストの安い、再剥離性情報シートを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の印刷インキと放射線硬化型擬似接着剤を使用してなるものにより、その目的を達成しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、重ね合わせ面が剥離可能に擬似接着される情報シートであって、該シートの基材には放射線硬化型インキを用いて情報が印刷されており、その基材の上にシートを擬似接着するための放射線硬化型擬似接着剤の硬化層が設けられたことを特徴とする再剥離性情報シートである。このような構成とすることにより、インラインコーティングによる情報シート作成時においてもグロスバックが抑えられ、画線部上の擬似接着面が平滑性を維持することによって、安定した擬似接着力を発現することができる。また本発明においては、前記の放射線硬化型インキとして、空気中の酸素による酸化重合による乾燥機構をも併せ持ったハイブリッド型インキを用いることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の再剥離性情報シートは、情報面を形成するために放射線硬化型インキを、そして、擬似接着層を形成するために放射線硬化型擬似接着剤を用いているので、高い生産性を持ちつつ、優れた擬似接着性および再剥離性を有する。
【００１３】
また、該情報シートに用いる放射線硬化型インキには、一般油性インキ用のゴムローラーを備えた印刷機上でも良好な印刷適性と、瞬間的な紫外線硬化性とを有するタイプの紫外線硬化型インキやハイブリッド型インキも用いることができるので、通常一般的な紫外線硬化型インキを用いるよりも、生産コストを軽減することができる。
【００１４】
また、該情報シートに用いる放射線硬化型擬似接着剤には、平均粒子径が１μｍ未満の微粒子や、非シリコン系レベリング剤を含有しているので、通常の紫外線硬化型インキや、油性印刷機適性を持つ紫外線硬化型インキ、ハイブリッド型インキを用いた場合であっても、高光沢な美粧性や、優れた擬似接着性および再剥離性を有する再剥離性情報シートが提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
（一）
本発明の再剥離性情報シートは、例えば次のようにして製造することができる。すなわち、所定の基材シートを、二つ折り、三つ折り、切り重ね、あるいは別体同士の重ね合わせなどにより対向する部分にロールコーター、グラビアコーター、フレキソ、エアナイフコーター、バーコーターなどの塗布手段により、放射線硬化型擬似接着剤を塗布し、次いで硬化乾燥することにより擬似接着層を形成させる。この際の塗布は、基材シート表面の全面にわたって行ってもよいし、一部分の表面のみに行ってもよい。この基材シートと擬似接着層の間には、放射線硬化型インキを用いて所要の情報が設けられるが、この情報面は基材シートにあらかじめ印刷、硬化乾燥しておいてもよいし（オフラインコーティング方式）、印刷工程と放射線硬化型擬似接着剤の塗布、硬化乾燥を同時に行ってもよい（インラインコーティング方式）。後者の方が工程が少なく、生産性に優れるのでより好ましい。
【００１６】
本発明の情報シートに用いられる基材の材料としては、例えば、非塗被紙である上質紙、中質紙、ザラ紙、コットン紙、塗被紙であるアート紙、コート紙、軽量コート紙など、その他、プラスチックラミネート紙、布、プラスチックラミネート布、プラスチックフィルム、金属箔などを挙げることができる。基材の坪量は通常５０〜１６０ｇ／ｍ2程度である。基材シートとして、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニルなどの合成プラスチックフィルムを用いる場合には、基材に対するインキや擬似接着剤の接着性を上げる目的で、これら基材の表面をマット処理、コロナ処理などの表面処理を施すのが好ましい。
【００１７】
本発明の情報シートに用いられる放射線硬化型擬似接着剤は、放射線により誘起・発生するラジカル重合反応により硬化するものであり、アクリレート変性したオリゴマーと、単官能あるいは多官能アクリレートモノマーと、微粒子、ワックス等から構成され、放射線が紫外線の場合は更に光重合開始剤や光重合促進剤が加えられる。
【００１８】
情報シートの表面への該接着剤の塗布量は、擬似接着層の接着性、剥離性、あるいは透明性維持のため、１〜３０ｇ／ｍ２、好ましくは３〜２０ｇ／ｍ２、さらに好ましくは５〜１５ｇ／ｍ２の範囲内になるように選ばれる。
【００１９】
硬化処理用の放射線としては、電子線やγ線のような電離性のものを用いてもよいし、紫外線のような活性光線を用いてもよい。照射量は通常、電離性放射線の場合、０．５〜２０Ｍｒａｄ、活性光線の場合１〜５０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００２０】
本発明の情報シートに用いられる放射線硬化型インキは、硬化乾燥機構の全てあるいは一部が放射線によって開始されるもので、具体的には、紫外線硬化型インキや、ＥＢ硬化型インキ、紫外線硬化機構と酸化重合機構を併用したハイブリッド型インキ等が挙げられる。このようなインキと放射線硬化型擬似接着剤とを組み合わせることで、インラインコーティングによる情報シート作成時においてもグロスバックが抑えられ、画線部上の擬似接着面が平滑性を維持することによって、安定した擬似接着力が発現される。これに対し、インキが放射線硬化型でないものを用いてインラインコーティング方式で製造した情報シートは、インキ層上の擬似接着層がグロスバックを起こし、平滑でなくなるため、良好な擬似接着力が得られなくなる。
【００２１】
（二）
本発明の情報シートに用いられる放射線硬化型インキには、空気中の酸素による酸化重合による乾燥機構をも併せ持ったハイブリッド型インキが用いられる。このようなハイブリッド型インキとしてはＦＤハイブリッドエコー、ＦＤハイブリッドエコーＳＯＹ（東洋インキ製造社製）、ＤＴエコピュアＳＯＹドリームキュア（サカタインクス社製）等がある。
【００２２】
該ハイブリッド型インキを用いて得られる情報シートは、平滑な擬似接着層が得られる上、油性インキ用印刷機材・版材をそのまま使用した印刷や、一般の油性インキ用洗浄剤での洗浄が可能となり、通常の紫外線硬化型インキおよび紫外線硬化型インキ用の機材・版材を使う場合よりも低コストで情報シートを作製できる。
【００２３】
（三）
また、前記のハイブリッド型インキには、光重合開始剤および／または金属ドライヤーを含有するインキが用いられる。光重合開始剤は市販されるものを用いることができ、そのような光重合開始剤の例を挙げると、例えば、イルガキュアー３６９、イルガキュアー９０７、イルガキュアー６５１、イルガキュアー１８４(以上チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)；カヤキュアーＤＥＴＸ、カヤキュアーＩＴＸ（以上日本化薬社製）；ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル；４，４‘−ジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインエーテル等であり、これらを単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることが出来る。また、光重合開始剤と共に増感剤として２−エチルヘキシルアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル等の脂肪酸アミン、芳香族アミンを併用しても良い。
これらの光重合開始剤、増感剤は顔料やワニスを配合して得られる最終のインキ中に０．５〜２０質量％となるような割合で使用することが出来る。
【００２４】
また、金属ドライヤーとしては、不飽和基を有する植物油及び又はその変性物を酸化重合させる能力を備える化合物であれば特に限定しないが、種々の金属あるいはその錯体を用いることができる。例えば、コバルト、マンガン、鉛、カルシウム、ジルコニウム、亜鉛、鉄、銅等の金属と、オクチル酸、ナフテン酸、ネオデカン酸、ステアリン酸、樹脂酸、トール油脂肪酸、桐油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸等との塩を用いることができる。また、本発明ではこれらの金属ドライヤーを単独で用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。金属ドライヤーは実用上、印刷インキ全量に対して、金属含有率として０．０１〜０．３質量％が含まれていることが好ましい。
【００２５】
（四）
本発明の該情報シートに用いられる放射線硬化型インキには、前述した酸化重合を併用するハイブリッドインキの他に、以下に述べる紫外線硬化型インキを用いることができ、この場合も、油性インキ用印刷機材・版材をそのまま使用した印刷や、一般の油性インキ用洗浄剤での洗浄が可能となるので、同様の低コスト化が実現できる。このような、油性インキ用印刷機材・版材・洗浄剤への適性をもった紫外線硬化型インキとしては、例えば、ダイキュアハイブライト（大日本インキ化学工業社製）やベストキュア  ＨＹ−ＢＤ（Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ社製）などが市販されている。
【００２６】
該インキは、ｎ−ヘキサンと相溶する紫外線硬化モノマーおよび、該モノマーと相溶する樹脂を含有したものである。
【００２７】
本紫外線硬化モノマーは、ｎ−ヘキサンと相溶し、１分子中にラジカル重合性の不飽和二重結合を２官能以上有する多官能モノマーで、印刷機に使用されるゴム材料への浸透が抑制されるに充分な分子量を有するものであれば、いずれも利用可能であるが、中でもプロピレンオキサイド変性された多価アルコールのアクリル酸エステルが好ましく、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレートやプロピレンオキサイド変性グリセリントリアクリレート等が例示される。
【００２８】
プロピレンオキサイド変性の程度は、基となる多価アルコールの官能度（１分子当たりの水酸基の数）や分子量により異なるが、水酸基１モル当量当たりのプロピレンオキサイド付加モル数で１．５〜３が好ましい。
【００２９】
プロピレンオキサイド変性の度合いが１．５より小さいと、モノマーの分子量が小さくなり、印刷機のゴムローラーへの浸透性が大きくなるため、印刷機上でのインキの良好な安定性が得られない。
【００３０】
また、プロピレンオキサイド変性の度合いが３以上であると、モノマーのアクリロイル基当量が大きくなり、適切なインキの紫外線硬化性が得られない。
【００３１】
多価アルコールの官能度は３〜６が好ましく、代表的なアルコールとして、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトールなどを挙げることができる。
【００３２】
アルコールの官能度が高いほど、１分子当たりに導入されるアクリロイル基が多くなり、インキの架橋形成能が高く、紫外線硬化性が速くなるが、モノマー分子中のアクリロイル基比率が高くなりすぎると、ｎ−ヘキサンへの溶解性は損なわれる。
【００３３】
これを補うためにプロピレンオキサイド変性量を多くすれば、モノマーの分子量が大きくなりすぎ、モノマーのアクリロイル当量が小さくなって紫外線硬化性が低下したり、モノマー粘度が高くなってインキ中に含まれる樹脂量が少なくなるなどの問題がある。
【００３４】
これらの要件を考慮すると、トリメチロールプロパン１モル当たりにプロピレンオキサイドを平均で４〜９モル付加した３官能のアクリル酸エステルの構造を有するモノマーが最も好適に用いられる。
【００３５】
また上記硬化性モノマーと組み合わせて使用される樹脂としては、該モノマーに溶解する樹脂であり、かつ、紫外線硬化型インキの構成要素である顔料を分散させるに十分な分子量を有するものであれば利用可能であるが、中でも、該モノマーとｎ−ヘキサンとの１対１（質量比）混合溶液に溶解する樹脂が好ましく、例えば、親油性のポリエステル樹脂、ロジンエステル樹脂、石油樹脂などが好適に使用できる。
また、ロジンエステル樹脂や石油樹脂を用いる場合は、これら樹脂の軟化点が８０℃以上であることが、得られる紫外線硬化型インキの紫外線硬化性を保持する上で重要である。
【００３６】
（五）
更に、以下に述べる紫外線硬化型モノマーおよび樹脂を含有してなる紫外線硬化型インキを用いても、油性インキ用の機材・版材等を用いることが可能である。
【００３７】
すなわち該インキは、ｎ−ヘキサントレランス値が４以上に調整されたワニスをインキ中に２５質量％以上含む紫外線硬化型インキである。
【００３８】
ここで、ｎ−ヘキサントレランス値とはワニスの親油性を評価する指標である。ビーカーにワニス２ｇとトルエン２ｇの溶液を調整した後、この溶液をｎ−ヘキサンで滴定し、溶液が白濁するのに要したｎ−ヘキサンの滴定量（ｍｌ）を表している。この数値が大きいほど、そのワニスは親油性が高く、非極性溶剤に対する溶解性が大きくなる。
【００３９】
ワニスのｎ−ヘキサントレランス値を４以上に調整するためには、該紫外線硬化型インキに使用するモノマーとｎ−ヘキサンの混合溶液との両者に溶解する樹脂を選択して用いれば良く、例えば、親油性のポリエステル樹脂やロジンエステル樹脂、石油樹脂などが好適に使用できる。
【００４０】
ｎ−ヘキサントレランス値が４以上に調整されたワニスをインキ中に２５質量％以上含む紫外線硬化型インキは、インキ自体の親油性が高くなるため、オフセット印刷機上でインキと湿し水とが乳化する際に、良好な印刷適性を示す乳化状態を維持することができる。また、平版印刷機に用いられる極性ゴム材料への浸透性が小さくなると共に、一般の油性インキ用洗浄剤での洗浄が可能となり、油性インキ用印刷機材・版材をそのまま使用した印刷が可能となる。
【００４１】
本紫外線硬化型インキには上記ワニスの他に、インキの硬化性や粘性を調整するため、一般の紫外線硬化型インキに用いられる紫外線硬化性モノマーや樹脂を１〜１５質量％、適宜添加しても良い。これらのモノマーとしてはエチレンオキサイド変性された多価アルコールのアクリル酸エステルや、ジペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン等のアクリル酸エステル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
また、樹脂としては、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート等の反応性樹脂や、ジアリルフタレート樹脂、ケトン樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ただし、上記に例示された材料を用いる場合は、紫外線硬化型インキの親油性を損なって本発明の効果を妨げることがない程度の添加量に留めることが好ましい。
【００４３】
（六）
また、該紫外線硬化型インキに、一塩基酸と、多塩基酸と、多価アルコールとを用いて得られるポリエステル樹脂を用いる場合は、酸成分として脂肪族一塩基酸および又は脂環式一塩基酸の使用割合が１５〜８０質量％の範囲、より好ましくは、２０〜６５質量％なる範囲で使用して得られるポリエステル樹脂が好適に使用できる。
【００４４】
すなわち、脂肪族一塩基酸および又は脂環式一塩基酸の使用割合が１５質量％未満となる場合には、得られるポリエステル樹脂の親油性が低く、ワニス化した場合のｎ−ヘキサントレランス値が低くなり、これを使用したインキの洗浄性（軽油等の一般油性インキ用洗浄溶剤による）が劣る。
【００４５】
また、脂肪族一塩基酸および又は脂環式一塩基酸の使用割合が８０質量％を超えて用いられる場合には、得られるポリエステル樹脂の軟化点が低くなり、これを配合して得られるインキの紫外線硬化性が低下するので好ましくない。
【００４６】
また、当該ポリエステル樹脂としては、２，０００〜５０，０００の範囲内の重量平均分子量が適当であり、より好ましくは、５，０００〜４５，０００の範囲内の重量平均分子量を有するものが適当である。すなわち、重量平均分子量が２，０００未満の場合、顔料分散性が悪くこれを用いて得られるインキの印刷適性が劣る他、紫外線硬化性も劣る傾向がある。一方、ポリエステル樹脂の分子量が大きいほど、これを用いた紫外線硬化型インキの紫外線硬化性やミスチング、乳化適性が向上するが、５０，０００を超える場合には、取り扱いにくく、加えて、反応性希釈剤の必要量が増えることとなり、ひいては紫外線硬化後の被膜物性に劣るようになるので好ましくない。
【００４７】
当該ポリエステルの製造方法としては特に制限はなく、塊状重合ないしは溶液重合による直接エステル化やエステル交換法などの、公知慣用の方法が適応できる。
【００４８】
本発明において使用できる、前記した一塩基酸として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば，ロジン、水添ロジン等の脂環式一塩基酸；ラウリン酸、ステアリン酸、植物油由来の脂肪酸等の脂肪族一塩基酸；安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等の芳香族一塩基酸などである。
【００４９】
また、前記した多塩基酸として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、テレフタル酸、イソフタル酸、（無水）フタル酸、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、２，６−ナプタレンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸またはヘキサヒドロ（無水）フタル酸などであるが、これらの酸類は、単独使用でも２種以上の併用でも良いことは、勿論である。
【００５０】
他方、前記した多価アルコールとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールまたはトリプロピレングリコールなどであり、さらには重量平均分子量が２００〜４，０００なる範囲のテトラメチレングリコール、あるいは１，４−シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドないしはプロピレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイドないしはプロピレンオキサイド付加物、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールまたは、ソルビトールなどである。これらの多価アルコール類は、単独使用でも２種以上の併用でも良いことは，勿論である。
【００５１】
ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂製造後に紫外線硬化性モノマーで希釈し、粘調なワニスとしてインキ配合に用いる。モノマー希釈量は、取り扱いに適したワニス粘度になる範囲であれば特に制限はないが、ｎ−ヘキサンと相溶する紫外線硬化性モノマーをポリエステル樹脂に対し、２０〜２００質量％の範囲で使用するのが好ましい。
【００５２】
（七）
本発明の再剥離性情報シートに用いられる、油性インキ用の機材・版材が使用可能な紫外線硬化型インキには、ｎ−ヘキサンと相溶する多官能性の紫外線硬化性モノマーに相溶する樹脂であれば好適に用いられ、その例として石油樹脂が挙げられる。特に軟化点８０℃以上の石油樹脂を主成分として調整されたワニスを含む紫外線硬化型インキは、親油性が高く、良好なオフセット印刷適性を有すると共に、特に良好な軽油洗浄性を有するので好ましい。
【００５３】
石油樹脂としては、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂を挙げることができる。これらいずれの樹脂にても効果を得られるが、軟化点１２０℃以上がより好ましく、さらに好ましくは１４０〜１７０℃の石油樹脂が、ＵＶ硬化後のインキ皮膜強度を高めるために有効である。これらの樹脂をインキ配合に用いるためにワニス化する際には、樹脂を軟化点以上の温度でＵＶ硬化性モノマーに加熱溶解させれば良い。
【００５４】
本発明における、その他のインキ構成成分としては、従来の紫外線硬化型インキに用いられる材料を適宜用いることが出来る。その例を以下に示す。
イ）光重合開始剤及び増感剤、
ロ）有機顔料、無機顔料、無機体質顔料等の着色剤、粘度調整剤あるいは増量剤、
ハ）ハイドロキノン等インキの経時安定性を付与する為の重合禁止剤、
ニ）インキの印刷適性を調整するための界面活性剤、版の感脂化を防止する為の燐酸塩類、
ホ）ワックス等、硬化皮膜の表面物性を調整する助剤。
【００５５】
（八）
本発明の再剥離性情報シートを作製するための放射線硬化型擬似接着剤として、ウレタンアクリレートオリゴマーとアクリレートモノマーと光重合開始剤と平均粒子径が１μｍ未満の微粒子とを含有する組成物が用いられる。
【００５６】
本接着剤に用いるウレタンアクリレートオリゴマーは、ウレタン結合を介してポリオキシアルキレンセグメント又は飽和ポリエステルセグメントあるいはその両方が連結し、両末端にアクリロイル基を有するものである。本オリゴマーを含有する放射線硬化型擬似接着剤は擬似接着性を発現しやすく、また、接着力の経時安定性が優れる。
【００５７】
また、アクリレートモノマーは、通常の放射線硬化型樹脂組成物においてアクリル系重合性オリゴマーと併用されているものの中から選ぶことができる。
【００５８】
このようなモノマーとしては、例えばアクリル酸やメタクリル酸などの不飽和カルボン酸又はそのエステル、例えばアルキル‐、シクロアルキル‐、ハロゲン化アルキル‐、アルコキシアルキル‐、ヒドロキシアルキル‐、アミノアルキル‐、テトラヒドロフルフリル‐、アリル‐、グリシジル‐、ベンジル‐、フェノキシ‐アクリレート及びメタクリレート、アルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、ビスフェノールＡのジアクリレートやトリメチロールプロパントリアクリレート及びメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びメタクリレート又はそれらのエチレンオキシド、プロピレンオキシド変性体など、アクリルアミド、メタクリルアミド又はその誘導体、例えばアルキル基やヒドロキシアルキル基でモノ置換又はジ置換されたアクリルアミド及びメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド及びメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ′‐アルキレンビスアクリルアミド及びメタクリルアミドなど、アリル化合物、例えばアリルアルコール、アリルイソシアネート、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレートなど、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸又はそのエステル、例えばアルキル、ハロゲン化アルキル、アルコキシアルキルのモノ又はジマレエート及びフマレートなど、その他の不飽和化合物、例えばスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、Ｎ‐ビニルカルバゾール、Ｎ‐ビニルピロリドンなどが用いられる。
【００５９】
また、硬化収縮が支障となる用途の場合には、このモノマーとして、例えばイソボルニルアクリレート又はメタクリレート、ノルボルニルアクリレート又はメタクリレート、ジシクロペンテノキシエチルアクリレート又はメタクリレート、ジシクロペンテノキシプロピルアクリレート又はメタクリレートなど、ジエチレングリコールジシクロペンテニルモノエーテルのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、ポリオキシエチレン若しくはポリプロピレングリコールジシクロペンテニルモノエーテルのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルなど、ジシクロペンテニルシンナメート、ジシクロペンテノキシエチルシンナメート、ジシクロペンテノキシエチルモノフマレート又はジフマレートなど、３，９‐ビス（１，１‐ビスメチル‐２‐オキシエチル）‐スピロ［５，５］ウンデカン、３，９‐ビス（１，１‐ビスメチル‐２‐オキシエチル）‐２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、３，９‐ビス（２‐オキシエチル）‐スピロ［５，５］ウンデカン、３，９‐ビス（２‐オキシエチル）‐２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、トリシクロ［５，２，１，０2,5］デカンなどのモノ‐、ジアクリレート又はモノ‐、ジメタクリレート、あるいはこれらのスピログリコールのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加重合体のモノ‐、ジアクリレート、又はモノ‐、ジメタクリレート、あるいは前記モノアクリレート又はメタクリレートのメチルエーテル、１‐アザビシクロ［２，２，２］‐３‐オクテニルアクリレート又はメタクリレート、ビシクロ［２，２，１］‐５‐ヘプテン‐２，３‐ジカルボキシルモノアリルエステルなど、ジシクロペンタジエニルアクリレート又はメタクリレート、ジシクロペンタジエニルオキシエチルアクリレート又はメタクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレート又はメタクリレートを用いることができる。
【００６０】
これらのアクリレートモノマーは単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。オリゴマーの質量含有率に対する反応性希釈剤全量の質量含有率は２００％以上、好ましくは５００〜７００％の範囲で選ばれるが、特に、接着剤全量に対する単官能アクリレートモノマーの質量含有率は０〜５％が好適である。この範囲外では、積層体の擬似接着力が経時で大幅に増加したり、擬似接着層に粘着性が現れるといった問題を引き起こす。
【００６１】
本発明の放射線硬化型擬似接着剤には、例えば紫外線などの活性光線を硬化用の放射線とする場合、必要に応じて光重合開始剤を添加してよい。また、前記の放射性硬化型インキには、光重合開始剤および／または金属ドライヤーを含有するインキが用いられる。光重合開始剤は市販されるものを用いることができ、そのような光重合開始剤の例を挙げると、例えば、イルガキュアー３６９、イルガキュアー９０７、イルガキュアー６５１、イルガキュアー１８４(以上チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)；カヤキュアーＤＥＴＸ、カヤキュアーＩＴＸ（以上日本化薬社製）；ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル；４，４‘−ジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインエーテル等であり、これらを単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることが出来る。また、光重合開始剤と共に増感剤として２−エチルヘキシルアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル等の脂肪酸アミン、芳香族アミンを併用しても良い。
【００６２】
光硬化後、皮膜に残った未反応開始剤は可塑剤として働くため、開始剤添加量で皮膜のガラス転移点をある程度コントロールすることが可能である。光重合開始剤の添加量が過剰である場合、未反応開始剤が皮膜のガラス転移点を過剰に下げ、圧着後、経時でブロッキングを引き起こす原因となる。また、光重合開始剤の添加量が少ないと、皮膜に未反応モノマーが多く残留し、これが皮膜のガラス転移点を下げるため、未反応開始剤と同様、ブロッキングを起こしやすくなる。これらの用件を考慮すると、接着剤全量に対する光重合開始剤の質量含有率は０．１〜２０％、好ましくは５〜１５％の範囲で選ばれる。
【００６３】
また、本接着剤は、特定範囲の平均粒子径を持つ微粒子を含有する。本微粒子は、基材シートへの塗布時に基材への接着剤の浸透を抑制し、擬似接着するために必要である平滑な硬化皮膜を形成することができる。また、積層体の樹脂膜界面に破断面を形成し、経時による擬似接着力の増加が抑えられると考えられる。本微粒子は小さな平均粒子径を有しているので、樹脂膜界面の光沢低下が起こり難い。平均粒子径は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により直接的に測定されるものである。
【００６４】
本発明で用いる平均粒子径が１μｍ未満の微粒子は、アクリル系オリゴマーや反応性希釈剤に対する分散性が良く、接着剤の保存安定性に悪影響を及ぼさないものを用いる。微粒子の具体例としては、微粉末シリカ（例えば日本エアロジル社製ＡＥＲＯＳＩＬ  ５０、９０Ｇ、１３０、２００、２００Ｖ、２００ＣＦ、２００ＦＡＤ、３００、３００ＣＦ、３８０、ＯＸ  ５０、Ｒ９７２）、二酸化チタン（例えばデグザ社製Ｐ２５、Ｔ８０５、ＲＸ２００、ＲＹ２００）、酸化アルミニウム（例えばデグザ社製Ｐ２５、Ｔ８０５、ＲＸ２００、ＲＹ２００）、硫化亜鉛（例えば堺化学工業社製ＲＡＰ−Ｂ）、亜鉛華（例えば微細酸化亜鉛、堺化学工業社製）、炭酸カルシウム（例えば白艶華ＣＣ、白石工業社製）、硫酸バリウム（例えばＢＦ−１、ＢＦ−１０、ＢＦ−２０、堺化学工業社製）の他、水酸化アルミニウム、各種デンプン系、合成ゼオライト、ポリエチレン微粒子、ガラス粉末などを挙げることができる。これらの中でも微粉末シリカ、二酸化チタン、酸化アルミニウム、硫化亜鉛、亜鉛華、炭酸カルシウム及び硫酸バリウムが好適である。さらにこれらの中でも、見掛比重が小さい微粉末シリカは接着剤組成物の保存時に沈降しにくいことに加え、無色透明であるため、硬化層が透明性を阻害しないので、好ましく使用できる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
本微粒子の導入量は、接着剤の全量に対する質量含有率が０．０１〜５％であることが好ましい。より好ましくは０．１〜３％であり、さらに好ましくは０．２〜１％である。この範囲を下回るものでは、接着力経時変化を抑制するのに十分な効力を発揮できず、また、この範囲を上回るものでは、硬化皮膜の著しい光沢低下を招く他、擬似接着剤に過度のチキソ性が付与され、塗布性の悪化を招く等の問題を起こす。ここでチキソ性とは接着剤を静置しておくと固くしまったようになって流動性が低下し、一定以上の外力を流動性が回復する現象をいう。チキソ性が高すぎると、薄く均一に塗布しにくい等の問題を起こす。
【００６６】
また、該接着剤には、所望に応じて一般の感光性樹脂組成物において慣用されている添加成分、例えば、熱重合禁止剤、老化防止剤、安定剤、着色剤、蛍光増白剤、溶剤などを含有させることができる。
【００６７】
この熱重合禁止剤としては、例えばヒドロキノン、モノ第三ブチルヒドロキノン、ベンゾキノン、２，５‐ジフェニル‐ｐ‐ベンゾキノン、ピクリン酸、ジ‐ｐ‐フルオロフェニルアミン、ジ‐ｐ‐メトキシフェノール、２，６‐ジ第三ブチル‐ｐ‐クレゾールなどを挙げることができる。これらの熱重合禁止剤は、熱重合反応を防止するためのものである。接着剤全量に対する熱重合禁止剤の質量含有率は０．０１〜５％の範囲で選ばれる。
【００６８】
（九）
本発明の放射線硬化型擬似接着剤にレベリング剤を使用することで、油性インキ用印刷機材・版材を使うような放射線硬化型インキ上であっても梨地や弾き、ピンホールが抑制され、平滑な擬似接着層を形成でき、それに伴う安定した擬似接着力を発現できる。本発明に用いられるレベリング剤は非シリコン系のものが選ばれる。非シリコン系レベリング剤はアクリル系レベリング剤であり、具体的には例えば、ポリフローＮｏ．７、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．７７（いずれも共栄社化学社製）、ＢＹＫ−３５４、ＢＹＫ−３５５／３５６、ＢＹＫ−３５８／３６１、ＢＹＫ−３９０（いずれもビック・ケミー社製）、ＳＮレベラーＳ−９０１（サンノプコ社製）、Ｄｉｓｐａｒｌｏｎ１９７０、Ｄｉｓｐａｒｌｏｎ２３０（楠本化成社製）、ＣＡＲＥ４（セイコーアドバンス社製）、Ｃｏｒｏｃ  Ａ−６２０−Ａ２、Ｃｏｒｏｃ  Ａ−４０２３−Ｍ３（クレーバレー社製）などが挙げられる。
【００６９】
シリコン系レベリング剤を用いると、硬化後に接着層上に浮き出たレベリング剤により擬似接着力が低下する。非シリコン系レベリング剤の導入量は該擬似接着剤組成物全量に対する質量含有量が０．１〜５％の範囲で選ばれる。レベリング剤の添加量が少なすぎると、十分な平滑性の改善ができず、また、添加量が多すぎると、十分な擬似接着力が得られない。
【実施例】
【００７０】
更に、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨に逸脱しない限り、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７１】
＜紫外線硬化型擬似接着剤の製造＞
ウレタンアクリレートオリゴマーとアクリレートモノマーと光重合開始剤および各種助剤を配合した後、分散攪拌機で混合し、各種紫外線硬化型擬似接着剤を作製した。それらの接着剤の配合を表１に示す。
【００７２】
＜紫外線硬化型インキについて＞
実施例および比較例で用いる情報シート作製用の下地インキとして次に挙げるものを選んだ。通常のＵＶインキとして、ダイキュアセプターＤＴ（大日本インキ化学工業株式会社製）を用いた。酸化重合併用タイプのハイブリッドインキとして、ハイブリッドエコーＳＯＹ（東洋インキ製造株式会社製）を用いた。油性インキ用印刷機材・版材・洗浄剤が使用できるＵＶインキとして、ダイキュアハイブライト（大日本インキ化学工業株式会社製）を用いた。比較例として代表的な油性インキである、ニューチャンピオンＦグロス（大日本インキ化学工業株式会社製）を用いた。
【００７３】
【表１】
2005125540.tif 000003
【００７４】
表１の注記号の説明・・・＊１：ＣＮ９６６Ａ８０（サートマー社製）、＊２：カヤラッドＴＰＧＤＡ（日本化薬社製）、＊３：アクチラン４４０（日本シイベルヘグナー社製）、＊４：イルガキュアー９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、＊５：イルガキュアー１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、＊６：エアロジル２００（日本エアロジル社製）、＊７：酸化チタンＰ２５（日本エアロジル社製）、＊８：サイリシア３５０（富士シリシア社製）、＊９：ＢＹＫ３５４（ビックケミー・ジャパン社製）、＊１０：グラノール４５０（共栄社化学社製）。
【００７５】
［実施例１〜３および比較例１〜３］
＜擬似接着体１の製造方法＞
ＲＩテスターを用いて坪量１２０ｇ／ｍ2のコート紙上に５ｇ／ｍ2の塗布量で紫外線硬化型擬似接着剤を塗布し、次いで１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプ一灯を用い、１２０ｍＪ／ｃｍ2の露光量で硬化させ、擬似接着剤被覆紙を得た。露光量はＥＩＴ  ＭＯＤＥＬ  ＵＲ３６５ＣＨＩを用いて測定した。次に、擬似接着剤被覆面同士を二つ折りにして、それぞれ６０℃〜７０℃の熱ロ−ルで加圧線圧約１０００ｋｇｆ／ｃｍで圧着し葉書状の積層体（幅１４ｃｍ、長さ１０ｃｍ）を得た。
【００７６】
＜擬似接着体２の製造方法＞
ＲＩテスターを用い、坪量１２０ｇ／ｍ2のコート紙上に印刷インキ（墨）を５ｃｍ３／ｍ２の盛り量で展色し、更にその上に紫外線硬化型擬似接着剤を５ｇ／ｍ２の塗布量でウェットオンコーティングし、次いで１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプ一灯を用いて露光量１２０ｍＪ／ｃｍ2でインキと擬似接着剤を同時に硬化させ、擬似接着剤被覆紙を得た。露光量はＥＩＴ  ＭＯＤＥＬ  ＵＲ３６５ＣＨＩを用いて測定した。次に、擬似接着剤被覆面同士を二つ折りにして、それぞれ６０℃〜７０℃の熱ロ−ルで加圧線圧約１０００ｋｇｆ／ｃｍで圧着し葉書状の積層体（幅１４ｃｍ、長さ１０ｃｍ）を得た。
【００７７】
このようにして得られた擬似接着体および情報積層体を気温５０℃、湿度６０％、加重６００Ｐａの条件下で放置した。擬似接着直後および７日後に引張試験機（引張速度は５００ｍｍ／ｍｉｎ）で１８０℃に剥離するときの強度を接着力として測定し、表２に示す基準で評価した。また、圧着、剥離後の擬似接着面の光沢値を光沢計（ＧＭＸ−１０１、村上色彩技術研究所社製）を用いて測定した。下地にインキ層が存在するサンプルについては、再剥離時における浮き（インキ層と擬似接着層間での剥離）の有無を評価した。
【００７８】
［実施例４〜６および比較例４］
＜情報積層体の製造方法＞
オフセット印刷機にて印刷、接着剤のオーバーコーティング、露光乾燥を行い、情報シートを作製した。作製条件は以下のようであった。印刷機：ＲＹＯＢＩ  ６８４（タイプＥ）、ＵＶランプ：高圧水銀灯１２０Ｗ／ｃｍを２灯、用紙：アート紙（６３４×４６９×０．１０ｍｍ）、印刷スピード：８０００〜１００００ｓｐｈ、接着剤循環温度：３５℃、樹脂凸版：デュポン製  サイレル版。
【００７９】
次に、擬似接着剤被覆面同士をＺ折りにして、それぞれ６０℃〜７０℃の熱ロ−ルで加圧線圧約１０００ｋｇｆ／ｃｍで圧着し、図１〜４に示すような葉書状の情報積層体（幅１４ｃｍ、長さ１０ｃｍ）を得た。評価項目および評価方法は実施例１〜３および比較例１〜３に倣った。
【００８０】
【表２】
2005125540.tif 000004
【００８１】
擬似接着剤１〜６について、擬似接着体１と、下地インキにダイキュアハイブライト（墨）を用いた時の擬似接着体２の評価結果を表３に示す。
【００８２】
【表３】
2005125540.tif 000005
【００８３】
また、接着剤１、接着剤３と各種印刷インキを用いて、実機により作製した情報シートを擬似接着させた再剥離性情報シートについて、その接着力安定性および光沢、浮きについて評価した結果を表４に示す。
【００８４】
【表４】
2005125540.tif 000006
【００８５】
表３及び表４から明らかなように、本発明の実施例１〜３の各放射線硬化型擬似接着剤は、接着力の経時変化が少なく、良好な接着力を保持している。また、これらの接着剤は、放射線硬化性の下地インキと組み合わせることによって、インラインコーティングによる情報シート作成時においてもグロスバックが抑えられ、画線部上の擬似接着面が平滑性を維持することによって、安定した擬似接着力を発現する。これに対し、本発明に属さない比較例１〜４は上記特性のいずれかにおいて劣っている。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】三つ折りの情報シートを例として、その平面図（表面）を示す。
【図２】図１の情報シートの平面図（裏面）を示す。
【図３】三つ折りの情報シートを例として、その断面図を示す。
【図４】三つ折りの情報シートを例として、三つ折りに折り畳まれた積層体の断面図を示す。
【符号の説明】
【００８７】
１    基材シート
２    折込線
３    情報が印刷された面
４    擬似接着層
５    擬似接着面
６    印刷インキによる画線部
【図１】
2005125540.tif 000007
【図２】
2005125540.tif 000008
【図３】
2005125540.tif 000009
【図４】
2005125540.tif 000010