(57)【要約】【課題】  従来の識別マークよりも偽造が困難な識別マークを用いた真偽判定方法、判定システムと、それら識別マークを形成するためのラベル及び転写箔を提供する。【解決手段】  光学活性希土類錯体を含有する蛍光発光層を有する識別マークであって、該希土類錯体がジアステレオ選択性を有する配位子を持つ。前記光学活性希土類錯体を含有する蛍光発光層が、特定波長領域で円偏光性の蛍光を放出するため、左右円偏光の強度の差、またはｇ値を測定することによって識別マークの真偽判定をおこなうことができる。さらに転写箔、ラベルによって多種の物品に前記識別マークを形成することが可能である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
円偏光性の蛍光を放射する蛍光材料を含んだ識別マークを、物品上に形成し、該識別マークから放射される蛍光の、右円偏光成分と、左円偏光成分との強度差を用いて真贋判定を行うことを特徴とする物品の真贋判定方法。
【請求項２】
前記識別マークから放射される蛍光を、右円偏光板または左円偏光板を通して測定することにより、右円偏光成分と左円偏光成分それぞれの強度を求める請求項１に記載の物品の真贋判定方法。
【請求項３】
円偏光性の蛍光を放射する蛍光材料を含む識別マークと、該識別マークに励起光を照射する手段と、前記識別マークより放射された蛍光の右円偏光成分と、左円偏光成分の強度差の有無を判別する手段とからなる識別マークの判別システム。
【請求項４】
前記識別マークが光学活性部位を持つ希土類錯体を含有する請求項３に記載の識別マークの判別システム。
【請求項５】
請求項３に記載の判別システムに用いられる識別マークであって、円偏光性の蛍光を放射する蛍光材料を含む識別マーク。
【請求項６】
前記蛍光材料が光学活性部位を持つ希土類錯体である請求項５に記載の識別マーク。
【請求項７】
印刷により設けられていることを特徴とする請求項５または６に記載の識別マーク。
【請求項８】
請求項７に記載の識別マークを形成するための印刷インキ。
【請求項９】
識別マークが、少なくとも光学活性希土類錯体を含有する層と、接着剤層とからなることを特徴とする請求項５または６に記載の識別マーク。
【請求項１０】
請求項９に記載の識別マークを設けるために使用される転写箔であって、仮支持体フィルム上に、光学活性希土類錯体を含有する蛍光発光層、及び接着剤層をこの順に積層したことを特徴とする転写箔。
【請求項１１】
請求項９に記載の識別マークを設けるために使用されるラベルであって、支持体フィルム上の一方の側に、光学活性希土類錯体を含有する蛍光発光層を有し、他方の側に接着剤層を有することを特徴とするラベル。
【請求項１２】
請求項５から８及び９のいずれか１項に記載の識別マークがその表面の少なくとも一部分に設けられたことを特徴とする物品。
【請求項１３】
物品がカードであることを特徴とする請求項１２記載の物品。
【請求項１４】
物品が有価証券であることを特徴とする請求項１２記載の物品。
【請求項１５】
物品が紙幣であることを特徴とする請求項１２記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カード、商品券、有価証券、身分証明書、紙幣、免許証等の偽造を防止する識別マーク、前記識別マークを有する物品、前記識別マークの判別方法、前記識別マークの判別システム、前記識別マークを設けるためのラベル、及び転写箔に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カード、商品券、有価証券、身分証明書、紙幣、免許証等は、直接的、もしくは間接的に、経済的、もしくはその他の価値を有していることから、偽造、変造、改ざん等の被害を被りやすい。これらの偽造、変造、改ざん等を防止する目的で、偽造のされ難い識別マークをその対象物品の少なくとも一部分に設けることが行われている。これらの識別マークは、その存在の有無を目視、もしくは機械を利用することにより判別し、真正な識別マークが設けられた対象物品を真、そうでない物品を偽として判定する。
【０００３】
従来、識別マークとしては、蛍光材料を利用した識別マークが広く利用されている。これは、通常光線下では不可視である識別マークに、特定波長の励起光を照射することによって、蛍光発光を誘起せしめ、その発光の有無、もしくはその発光の形状が真正なデザインであるかどうかによって、物品の真偽判定を行うものである。
【０００４】
しかし、蛍光発光を利用した識別マークは、その存在が明らかでないことに偽造等の防止効果があり、ひとたびその存在が知られてしまった場合には、蛍光材料の入手が比較的容易であることから、その偽造等の防止効果は著しく低減する。また、蛍光材料の励起光源としては、紫外線を用いる場合がほとんどであるが、ブラックライト等の紫外線照射装置が一般的に使用されるようになってきており、識別マークの存在を知られる危険性は増してきている。
【０００５】
そこで、偽造防止性を高めた識別マークとして、蛍光材料の吸収帯に対応する励起光で照明されると、偏光された固有波長の蛍光又は燐光を放出するよう一方向整列構造を有していることを特徴とする識別マーク、および、その蛍光の偏光状態を用いて物品の真偽を検出するシステムが開示されている（特許文献１参照）。これは、識別マークとして単なる蛍光の有無を利用するのではなく、蛍光の偏光状態をも利用することによって、その偽造防止効果を高めようとするものである。
【０００６】
しかしながらこのシステムにおいては、蛍光の直線偏光の向きを偏光板を介して観察することにより検出しており、偏光板の入手が比較的容易である現在においては、高度な偽造防止システムとはなり得ない。
【０００７】
また、蛍光に偏光を付与するように一方向整列構造を識別マークに与える必要があり、識別マークの製造方法に大きな制約がある。例えば、この特許には一方向整列構造を与える手法として、フィルムの延伸法が開示されている。これは、蛍光材料を分散したフィルムを一方向に延伸し、蛍光材料をフィルム中で整列させて、その蛍光に偏光性を付与する方法である。しかしながらこの延伸法は、フィルム状の材料にのみ適用可能な方法であり、例えば印刷インキの様な液体状の材料からこの様な一方向整列構造を有する識別マークを作成することは不可能である。すなわち、この特許に開示されている方法では、一度、フィルム状の蛍光発光素子を作成し、その後、その素子を識別マークの形へと加工する必要がある。そのため、任意の方向に整列構造を有するマークを、任意の形状に設けることは非常に難しく、また、加工が複雑になるという問題がある。
【０００８】
またこの特許には、四分の一波長板を利用して、放出された蛍光の直線偏光を円偏光へと変換し、その円偏光状態を円偏光板を用いることにより検出する方法も開示されている。しかしながらこの方法は、上記の方法で得られた偏光を単に円偏光へと変換して検出するものであり、蛍光発光部分のメカニズムは偏光発光の場合と同様である。さらにこの方法では、蛍光発光が全波長領域に渉って円偏光化されているため、蛍光発光が円偏光化されていることが露見しやすく、やはり高度な偽造防止システムとはなり得ない。また、四分の一波長板を余計に付設する必要が生じて、識別マーク自体の層構成が複雑になるという問題が残る。
【特許文献１】特表２００１−５０６１９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、従来の識別マークよりもその存在と識別方法を知られにくく、また偽造することが困難な識別マーク、該識別マークを用いた物品の真贋判別方法、及び該識別マークを用いた真贋判別システムを提供することである。
さらに本発明の目的は、該識別マークを設けるためのラベル、及び転写箔を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明者らは円偏光性の蛍光を放出する蛍光材料を用いることにより、従来より偽造の困難な識別マークを作製することができ、また該識別マークを用いることによりその識別方法を知られにくい真贋判別システムを作製することが可能であることを見出した。
すなわち本発明は、円偏光性の蛍光を放射する蛍光材料を含んだ識別マークを、物品上に形成し、該識別マークから放射される蛍光の、右円偏光成分と、左円偏光成分との強度差を用いて真贋判定を行うことを特徴とする物品の真贋判定方法を提供する。
【００１１】
また本発明は、前記識別マークから放射される蛍光を、右円偏光板または左円偏光板を通して測定することにより、右円偏光成分と左円偏光成分それぞれの強度を求める物品の真贋判定方法を提供する。
【００１２】
また本発明は、円偏光性の蛍光を放射する蛍光材料を含む識別マークと、該識別マークに励起光を照射する手段と、前記識別マークより放射された蛍光の右円偏光成分と、左円偏光成分の強度差の有無を判別する手段とからなる識別マークの判別システムを提供する。
【００１３】
さらにまた本発明は、前記判別システムにて用いられる識別マークであって、該識別マークが特定波長領域の励起光照射により蛍光を発する蛍光材料を含み、かつ、該蛍光材料より放射される蛍光の右円偏光成分の強度と、左円偏光成分の強度とが異なることを特徴とする識別マークを提供する。
これらの識別マークの判別方法、判別システムは右円偏光と左円偏光の強度の異なる蛍光を放出する識別マークを用いて、両者の強度差の有無または大小を利用して真贋判定を行うため、偽造防止手段の存在とその手法が明かになりにくい。このため前記方法またはシステムに用いる識別マークは偽造されにくい。
【００１４】
また本発明は、前記識別マークを設けるために使用される転写箔であって、少なくとも仮支持体フィルムと、仮支持体フィルムから順に保護層、光学活性希土類錯体を含有する層、接着剤層が設けられていることを特徴とする転写箔を提供する。
【００１５】
また本発明は、前記識別マークを設けるために使用されるラベルであって、少なくとも支持体フィルムと、光学活性希土類錯体を含有する層と、接着剤層とからなるラベルを提供する。
【００１６】
さらにまた本発明は、前記識別マークがその表面の少なくとも一部分に設けられたことを特徴とする物品を提供する。
これらの転写箔またはラベルを用いることによって、右円偏光と左円偏光の強度の異なる蛍光を放出する識別マークを、種々の物品上に形成することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、従来の蛍光材料を利用した識別マークに比べて、さらにセキュリティー性の高い識別マークを提供することができる。また、該識別マークを有する物品を本発明の識別マークの判別システムを用いて判別することにより、前記物品の真贋判定をその存在と判定方法を知られることなく行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に、図を利用して本発明の実施の形態を説明する。
【００１９】
図１は、特定波長領域の励起光照射により、識別マークから放射される蛍光の右円偏光成分の強度と、左円偏光成分の強度とを測定し、その比較結果より識別マークの真偽を判定するシステムの概念を示した図である。
【００２０】
励起光源１は、蛍光材料の励起源となるものであり、蛍光材料の吸収波長に対応する波長の励起光を照射する。偽造防止用の識別マークとしては、識別マークが、可視光線下では不可視であり、特定の波長の励起光の照射により可視光を発することが望まれ、その観点から、励起光源１より照射される励起光の波長は、紫外領域の波長が望ましい。そのため、励起光源１としては、紫外ＬＥＤ、ブラックライト、キセノンランプ、短波長半導体レーザーなどの紫外領域において発光可能な光源が用いられる。
【００２１】
識別マーク２は、励起光源より照射された特定波長の励起光により蛍光を放射する識別マークであって、右円偏光成分と、左円偏光成分との強度の異なった蛍光を放射する識別マークである。
【００２２】
レンズ系３は、識別マーク２より発光した蛍光を有効に集めた後、コリメーターレンズ系で平行光として波長選択部４へと導く。
【００２３】
波長選択部４は、識別マーク２より発せられた蛍光のうち、任意の波長の蛍光のみを取り出す目的で設けられる。波長選択部４としては例えば、波長選択フィルター等を用いることができる。通常、蛍光発光は、様々な波長の蛍光が同時に放出されている。真偽判定の精度を高めるためには、波長選択フィルターとして、蛍光の右円偏光成分と左円偏光成分の蛍光強度の差が、その選択波長領域における全蛍光発光強度と比較して、最も大きい波長領域を抽出する波長選択フィルターを選択することが望ましい。
【００２４】
円偏光分割部５は、蛍光に含まれる右円偏光成分と左円偏光成分の一方のみを抽出する目的で用いられる。例えば、円偏光板を用いることによって、どちらか一方の円偏光成分のみを抽出することができる。円偏光板は通常、１／４波長板と直線偏光板より構成されており、１／４波長板の光学軸方向と直線偏光板の光学軸方向とを特定の関係とすることによって、右円偏光板と左円偏光板とを作成することができる。従って、１／４波長板と直線偏光板の相対的な光学軸方向を切り替えることによって、蛍光の右円偏光成分のみ、もしくは左円偏光成分のみを抽出することが可能となる。あるいは、右円偏光板、左円偏光板をそれぞれ作成しておき、それらを切り替えて光路に入れることによって、右円偏光成分のみ、もしくは左円偏光成分のみを抽出することもできる。また、２分割左右円偏光板、４分割左右円偏光板等を用いることによって、蛍光発光を入射面に応じて左右の円偏光成分に分離して抽出することができる。
【００２５】
光検出部７は、円偏光分割部５によって分割された蛍光の右円偏光成分と左円偏光成分の各々の強度を計測するために用いられる。光検出器としては、フォトダイオード、光電子倍増管、ＣＣＤなどが利用できる。
【００２６】
演算部９は、光検出部７によって計測された蛍光の右円偏光成分の強度と左円偏光成分の強度とを比較する部分である。
【００２７】
また、蛍光発光が微弱な場合には、その検出感度を上げるために、上記のシステム中に光変調部６、ロックインアンプ８などを設けることもできる。
【００２８】
光変調部６としては、光チョッパ、光弾性変調器、ネマチック液晶を用いた光位相変調素子、磁気光学効果（ファラデーセル）光変調素子、電気光学効果光変調素子などが利用できる。あるいは半導体レーザーまたはＬＥＤによる励起光自体を変調して用いても良い。具体的な判別システムの例を以下に示す。図２は最も簡単な構成であって、光路に右円偏光板２０と左円偏光板２１を交互に挿入し、左右円偏光の強度を個々に直接的に測定して、測定値から両円偏光の強度差を求めるものである。左右の円偏光板は、例えばλ／４波長板と直線偏光板とから作成される。
【００２９】
なお光路に挿入する左右の円偏光板は別個に作製してもよいが、円偏光板をλ／４波長板２２と直線偏光板２３とから作成する場合には、直接偏光板２３を光の進行方向と平行で直線偏光板を通る軸の回りで回転して、右円偏光板と左円偏光板とを切り替えて測定を行っても良い（図３参照）。それぞれの円偏光の発光強度から簡単な演算器を用いて両偏光の強度差を求めることができる。
【００３０】
また蛍光が微弱な時は、光検出器の前に機械的な光チョッパや電気光学効果を用いた光変調器を用いて被検出光を変調しておき、変調信号を参照信号としてロックインアンプを用いて位相検波を行うこともできる（図４参照）。励起源に半導体レーザ等を用いて励起光そのものを変調してもよい。
また、分割された左右円偏光板を用いると、両円偏光強度を光検出部で同時に検出できるため、光検出部の出力をそのまま差動増幅して両円偏光強度の差を求めることができる。（図５参照）。蛍光が微弱なときは、前記光変調を用いた検出を左右それぞれの円偏光に対して同時に行っても良い。
【００３１】
これら蛍光発光における両円偏光強度を、時間的にあるいは空間的に分離して測定し、その差を算出する方法の他に、光弾性変調器を用いて一度に測定を行う方法もある。すなわち、図６に示すように、フィルター４で特定波長領域選択された後、光弾性変調器２４に入射した蛍光は変調器に印加された交流電圧に応じて位相変調され、直線偏光板２３を通った後、光検出部７で検出され、変調信号を参照信号としてロックインアンプ８で位相検波される。検波出力は入射光が右あるいは左円偏光のみの蛍光発光のときに最大となり、円偏光性の無い蛍光発光のときゼロとなって左右円偏光の差に比例した出力を得ることがきる。
【００３２】
円偏光性とは、例えば紫外線の照射等により蛍光または燐光を発する化合物において、該化合物の発する蛍光または燐光の左右の円偏光成分の強度が異なるという性質を表すが、円偏光の程度そのものを表すときには、放射された蛍光または燐光の右円偏光成分の強度をＩＲとし、左円偏光成分の強度をＩＬとし、次式
【００３３】
【数１】
2005111704.tif 000002
で表されるｇ値を用いることができる。
【００３４】
本発明の識別マークを、図１に示したような識別マークの判別システムにて測定した場合、蛍光発光の右円偏光成分の強度と左円偏光成分の強度とが異なっていることから、上記のｇ値は０ではない値となる。
【００３５】
一方、一般的な蛍光材料を利用した識別マークの場合には、このような円偏光発光性はみられないことから、ｇ値は実質的に０となる。
【００３６】
したがって、本発明の識別マークを用いた場合、励起光の照射によって放射される蛍光のｇ値を円偏光強度の測定値から算出し、このｇ値が０である場合には“偽”、０でない場合には“真”の判定を行うこともできる。すなわち識別マークから放射される蛍光に円偏光性が確認されるか否かによって、本発明に開示の識別マークであるかどうかを判別することができる。
【００３７】
なお、ｇ値は左右各々の円偏光成分の強度差を全蛍光強度で除した値となっており、測定誤差の影響もあって、円偏光性のない蛍光発光においても完全に０となることはまれである。そのため、ｇ値については、閾値を設定しておき、運用することが望ましい。
本システムの識別マークの蛍光発光層に含まれる蛍光材料から放出される蛍光は、蛍光発光そのものが円偏光性を有しており円偏光化の度合いは、波長依存性を有している。したがって、通常の円偏光板を介して広い波長領域の光全体を目視観察したのでは、特定の波長領域における円偏光の存在が露見しがたく、偽造防止性は著しく向上する。例えば、蛍光発光を構成する複数の波長領域の発光のうち、メインピークの円偏光の度合いが小さく、サブピークの円偏光の度合いが大きい場合には、円偏光板を介した観察においても、メインピークの発光が円偏光板を透過して観察されることから、両円偏光板によってサブピークが遮蔽される程度が異なっていたとしても、その事実を感知することは非常に難しい。従って、このサブピークの円偏光発光の有無を識別マークの識別手段として採用することによって、非常にセキュリティー性の高いシステムを構築することが可能となる。
【００３８】
本発明で使用する識別マークに用いる蛍光材料としては、円偏光性の蛍光を放射する蛍光材料が用いられるが、種類の多さ、蛍光の発光強度の点で光学活性希土類錯体を使用することが好ましい。
【００３９】
光学活性希土類錯体とは、光学活性部位を持つ希土類錯体のことをいい、光学活性部位を持つ配位子が配位している希土類錯体か、もしくは希土類錯体の正四角反柱型の配位構造の、希土類金属原子周辺の絶対配置に関して存在する２種の立体異性体（Δ体、Λ体）のうち、一方が過剰に含まれている状態の希土類錯体をいう。
【００４０】
光学活性部位を持つ配位子としては、例えば、
ａ）一般式（１）
【００４１】
【化１】
2005111704.tif 000003
（式中、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
で表される配位子（以下、配位子（１）と言う。）、
ｂ）下記式（２）〜（２０）
【００４２】
【化２】
2005111704.tif 000004
【００４３】
【化３】
2005111704.tif 000005
【００４４】
【化４】
2005111704.tif 000006
【００４５】
【化５】
2005111704.tif 000007
【００４６】
【化６】
2005111704.tif 000008
【００４７】
【化７】
2005111704.tif 000009
【００４８】
【化８】
2005111704.tif 000010
【００４９】
【化９】
2005111704.tif 000011
【００５０】
【化１０】
2005111704.tif 000012
【００５１】
【化１１】
2005111704.tif 000013
【００５２】
【化１２】
2005111704.tif 000014
【００５３】
【化１３】
2005111704.tif 000015
【００５４】
【化１４】
2005111704.tif 000016
【００５５】
【化１５】
2005111704.tif 000017
【００５６】
【化１６】
2005111704.tif 000018
【００５７】
【化１７】
2005111704.tif 000019
【００５８】
【化１８】
2005111704.tif 000020
【００５９】
【化１９】
2005111704.tif 000021
【００６０】
【化２０】
2005111704.tif 000022
で表される配位子のいずれか及びその誘導体、
ｃ）不斉部位を有するメタロセン骨格を含む、ビス（シクロペンタジエニル）金属錯体及びその誘導体を挙げることができる。
【００６１】
特に配位子（１）は、希土類金属と安定な錯体を形成するため好ましい。
【００６２】
配位子（１）はビナフチル基の部分に軸不斉を有するため、２種の光学異性体が存在する。以下、この２種の異性体をＲとＳで区別する。配位子（１）を用いた光学活性錯体の例としては、例えば下記一般式（２１）
【００６３】
【化２１】
2005111704.tif 000023
が挙げられる。（以下、希土類錯体（２１）という。）
式中、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、及び炭素数１〜４のアルコキシル基からなる群のうちいずれか一つを表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、及び炭素数１〜４のアルキル基からなる群のうちいずれか一つを表し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフッ素置換アルキル基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、炭素数１〜３のアルキルスルホニル基及びアルキルシリル基、置換基を有してもよいフェニルスルホニル基及びフェニルシリル基、アリール基及びヘテロアリール基からなる群のうちいずれか一つを表し、Ｌｎは希土類金属原子を表す。
【００６４】
一般式（２１）に示される希土類錯体の光学活性は、配位子（１）自身の絶対配置と配位子（１）の持つジアステレオ選択性により、以下の２つの構造を有する光学活性な異性体に起因する。すなわち、一般式（２１−１）
【００６５】
【化２２】
2005111704.tif 000024
（式中、点線の円弧は一般式（２１−１ａ）
【００６６】
【化２３】
2005111704.tif 000025
（式中Ｒ１、Ｒ２は一般式（２１）においてと同じ意味を表す。）
で示される配位子を、実線の円弧は一般式（２１−１ｂ）
【００６７】
【化２４】
2005111704.tif 000026
（式中Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４は、一般式（２１）においてと同じ意味を表す。）で示される配位子を表す。）で表されるＲ−Δ構造を有する希土類錯体（２１）(以下Ｒ−Δ希土類錯体（２１）と言う。)である。
さらにもう一方は、一般式（２１−２）
【００６８】
【化２５】
2005111704.tif 000027
（式中、点線の円弧は一般式（２１−１ａ）で示される配位子を、実線の円弧は一般式（２１−２ｂ）
【００６９】
【化２６】
2005111704.tif 000028
（式中Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４は、一般式（２１）においてと同じ意味を表す。）で示される配位子を表す。）で表されるＳ−Λ構造を有する希土類錯体（２１）（以下、Ｓ−Λ希土類錯体（２１）と言う。）である。
【００７０】
ここで、配位子の持つジアステレオ選択性とは、２種の鏡像異性体が存在する（以下、Ｒ、Ｓで表す）配位子で、一方の鏡像体（例えばＲ体の配位子）を用いて希土類と錯体を形成するとき、希土類錯体の一方の立体異性体（例えばΔ体の希土類錯体）が選択的に生成するという性質のことを意味する。すなわち、例えばＲ体の配位子を用いて希土類錯体を形成するとき、希土類錯体としては、ジアステレオマーの関係にあるＲ−Δ体とＲ−Λ体のうち、一方の立体異性体である例えばＲ−Δ体のみが生成する性質をいう。ジアステレオ選択性を持つ配位子は２種より多い立体異性体を持っていても良い。
前述のジアステレオ選択性により配位子（１）としてＲ体を用いると、希土類錯体（２１）としては、Ｒ―Δ希土類錯体（２１）が選択的に生成する。また、配位子（１）としてＳ体を用いると、希土類錯体（２１）としては、Ｓ―Λ希土類錯体（２１）が選択的に生成する。
【００７１】
希土類錯体（２１）を円偏光発光材料として使用するときはＲ−Δ希土類錯体（２１）、Ｓ−Λ希土類錯体（２１）の２種の光学異性体のうち、どちらか一方を過剰に含んだ状態で使用するとよいが、好ましくは、その光学純度が９０％以上、さらに好ましくは９５％以上で使用するとよい。
【００７２】
なお、ジアステレオ選択性の無い配位子を用いた場合においても、配位子自身に１つ以上の光学活性部位が存在する場合、同様の効果を発現させることができる。
また、光学活性のない配位子を用いた場合でも、希土類錯体の正四角反柱型の配位構造の、希土類金属原子周辺の絶対配置に関して存在するΔ体とΛ体の２つの立体異性体の混合物であるいわゆるラセミ体から、Δ体のみ、もしくはΛ体のみを分離し、同様の効果を発現させることも可能である。しかしながら、このような光学異性体の分割は非常に困難であり、その結果、得られる希土類錯体も非常に高価なものとなり、コスト的に実用に供されるものではない。また、得られる希土類錯体の光学純度の高いものを得ることは非常に難しく、その結果、円偏光発光性の小さな錯体となってしまうことから、識別マークとしての応用は難しい。従って、既に述べた光学活性部位を持つ配位子を用いた光学活性希土類錯体を用いることが望ましい。
なお一般式（２１）
【００７３】
【化２７】
2005111704.tif 000029
（式中、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、及び炭素数１〜４のアルコキシル基からなる群のうちいずれか一つを表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、及び炭素数１〜４のアルキル基からなる群のうちいずれか一つを表し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフッ素置換アルキル基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、炭素数１〜３のアルキルスルホニル基及びアルキルシリル基、置換基を有してもよいフェニルスルホニル基及びフェニルシリル基、アリール基及びヘテロアリール基からなる群のうちいずれか一つを表し、Ｌｎは希土類金属原子を表す。）
で表される光学活性希土類錯体化合物においては、発光強度の点を考慮すると、Ｘ１およびＸ２は水素原子が好ましい。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４は水素原子が好ましい。Ｒ１は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のフッ素置換アルキル基、またはフェニル基が好ましい。Ｒ２は、
（ａ）シクロペンタジエニル基（基中に存在する１個のＣＨ２基はまた、−Ｏ−または−Ｓ−により置き換えられていてもよい）、
（ｂ）フェニル基（基中に存在する１個または２個のＣＨ基はまた、Ｎにより置き換えられていてもよい）、
（ｃ）ナフチル基（基中に存在する１個または２個のＣＨ基はまた、Ｎにより置き換えられていてもよい）、
からなる群から選ばれる基、及びこれらの基のアルキル基置換体またはハロゲン原子置換体が好ましい。ＬｎはＥｕが好ましい。
さらには、Ｒ１はトリフルオロメチル基が最も好ましく、Ｒ２は、チエニル基が最も好ましい。
【００７４】
本発明の識別マークは特にその形状を限定されるものではない。例えば、印刷によって設けられた識別マーク、転写箔を転写することによって設けられた識別マーク、ラベルを貼り付けることによって設けられた識別マークなどを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００７５】
印刷によって識別マークを設ける場合には、少なくとも右円偏光と左円偏光の強度が異なる蛍光を発光する蛍光材料を含有する印刷インキを用いて印刷を行う。蛍光材料としては光学活性希土類錯体を用いることがこのましい。通常はこれら蛍光材料好ましくは光学活性希土類錯体を適当なバインダー樹脂及び、バインダー樹脂を溶解する溶剤と共に混合・溶解・分散して印刷インキを調整する。
【００７６】
印刷インキに用いるバインダー樹脂としては、公知一般の樹脂が使用されるが、例えば、セルロース系樹脂、ブチラール樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合体、あるいは、前記共重合体にさらにビニルアルコール、無水マレイン酸あるいはアクリル酸などを加えた共重合体等の塩化ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、およびこれらの樹脂の混合物を使用することができる。
【００７７】
また、溶剤としては、バインダー樹脂を溶解するものであれば、特に制限無く使用できるが、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、エタノール等のアルコール類、ヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素類を挙げることができ、これらの溶剤は、２種類以上を混合して使用することもできる。
【００７８】
識別マークを設ける印刷手段としては公知慣用の印刷手段を用いることができる。例えば、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、インクジェット方式による印刷などが挙げられるが、特にこれに限定されるものではない。
【００７９】
印刷によって識別マークを設けた場合には、物品上に光学活性希土類錯体等の蛍光材料を含有する印刷層が存在することとなる。
【００８０】
一方、識別マークとして、物品上に接着剤層を介して光学活性希土類錯体を含有する層を設ける場合もある。この場合識別マークは、例えば、光学活性希土類錯体を含有する層を含む転写箔、もしくはラベルを用いることによって設けることができる。
【００８１】
図７に一例として、保護層が積層されている場合の識別マーク形成用転写箔の断面構成図を示す。
【００８２】
識別マーク形成用転写箔は、仮支持体フィルム１０、蛍光発光層１２、及び接着剤層１３を基本構成とするが、仮支持体フィルム１０との剥離性を有し、物品に転写された後は識別マークの最表面の層として表面を保護する保護層１１を積層してもよい。蛍光発光層１２が仮支持体フィルム１０との剥離性を有している場合には、保護層１１は省略することが可能である。しかし、この場合、転写後の識別マークでは、蛍光発光層１２が識別マークの表面に直接露出することになる。そのため、識別マークの耐擦性を考慮した場合、保護層１１を設けることが好ましい。保護層１１、蛍光発光層１２、接着剤１３は、通常光線下では無色透明であることが好ましく、この場合、通常光線下では転写箔の存在を目視確認することはできない。また、蛍光発光層１２と接着剤層１３との間に着色層を設けても良い。この場合、通常光線下では、着色層の色合いが目視可能に露出することとなる。
【００８３】
通常、このような転写箔は、支持体フィルム１０に各構成層を塗工もしくは印刷することによって形成することにより得られる。
【００８４】
仮支持体フィルム１０としては公知慣用のフィルムがいずれも使用できる。例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル類、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、セルローストリアセテート等のセルロース誘導体、ポリアミド等のプラスチック等を挙げることができる。中でも抗張力や耐熱性を兼ね備えたポリエチレンテレフタレートが好ましい。また、仮支持体フィルムの厚さには特に制限はないが、通常３〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍである。
【００８５】
保護層１１は、バインダー樹脂を主成分としており、バインダー樹脂としては、例えば、セルロース系樹脂、ブチラール樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合体、あるいは、さらにビニルアルコール、無水マレイン酸あるいはアクリル酸などを加えた共重合体等の塩化ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、およびこれらの樹脂の混合物を使用することができる。
【００８６】
保護層１１は、例えばこれらのバインダー樹脂を溶剤に溶解した塗布液を、仮支持体フィルム上に塗布することによって得ることができる。
【００８７】
溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、エタノール等のアルコール類、ヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素類を挙げることができ、これらの溶剤は、２種類以上を混合して使用することもできる。
【００８８】
さらに、保護層１１には、必要に応じて、皮膜改質剤として大豆レシチン、マイクロシリカ、あるいはワックス等を添加することができる。また、ポリイソシアネート化合物などの硬化剤を添加して、バインダー樹脂分子間を架橋することは、保護層１１の耐久性を向上させるために好ましい。
【００８９】
蛍光発光層１２は、少なくとも既に述べた光学活性希土類錯体を含有してなり、通常は、この光学活性希土類錯体をバインダー樹脂中に分散させた組成となっている。蛍光発光層１２に使用するバインダー樹脂としては特に限定される物ではないが、光学活性希土類錯体の吸収波長領域及び蛍光発光波長領域に吸収の無いバインダー樹脂が望ましく、例えば、既に保護層に関して述べたバインダー樹脂等が使用できる。
【００９０】
蛍光発光層１２は、バインダー樹脂を溶解する溶剤に、バインダー樹脂および蛍光材料を溶解・分散して調整された塗布液を、塗工、もしくは印刷することにより得ることができる。溶剤としては、例えば既に述べた溶剤等が使用できる。
【００９１】
接着剤層１３は、転写箔と物品との接着性を確保するために設けられ、感熱接着性を有するバインダー樹脂を主成分とする。感熱接着性を示す樹脂としては、例えば、塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体、あるいは、さらにビニルアルコール、無水マレイン酸あるいはアクリル酸などを加えた共重合体等の塩化ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂等を挙げることができる。
【００９２】
以上の構成層からなる転写箔原反を、任意の幅にスリット・裁断することによって、テープ状もしくはシート状の転写箔である転写テープ、もしくは転写シートを得ることができる。
【００９３】
図８に転写箔を利用して識別マークを設けた物品の断面構成図を示す。図７に示した識別マーク形成用転写箔は、その接着剤層１３が物品１４と接するように重ね合わされ、熱・圧力を加えられることによって、物品と接着する。その後、仮支持体フィルム１０を剥離・取り去ることによって、図８に示したように保護層１１を最表層とした識別マークが物品１４の表面に設けられる。
【００９４】
図９に識別マーク形成用ラベルであって、保護層と離型紙が積層されている場合の断面構成図を示す。識別マーク形成用ラベルは、支持体フィルム１５の一方の面に蛍光発光層１６が、もう一方の面に粘着性接着剤層１８が形成された構成を基本構成とする。蛍光発光層の上にはさらに保護層１７が積層されていてもよい。もう一方の面に粘着性接着剤層１８の上には離型紙１９が形成されていてもよい。
【００９５】
通常、このような識別マーク形成用ラベルは、支持体フィルム１５に各構成層を塗工もしくは印刷することによって形成することにより得られる。
【００９６】
しかる後にこの原反をシート状に裁断し、または、原反もしくはシートから打ち抜き等の方法により、ラベルを作成する。また、識別マーク形成用ラベルは、その形状に何ら制限を加えるものではなく、例えば、原反からスリット等の方法により、テープ状態のラベルを作成することもできる。
【００９７】
これらの識別マーク形成用ラベルを利用して、識別マークを物品に貼り付ける際は、離型紙１９がある場合にはその離型紙を剥がした後、蛍光発光層１６を含む積層構成物を、前記の物品１４に、粘着性接着剤層１８を介して重ね合わせ、圧力及び熱を加えて物品１４上に接着させる。識別マーク形成用ラベルを利用して識別マークをその表面に設けた物品の断面構成図を図１０に示す。
【００９８】
支持体フィルム１５としては公知のものがいずれも使用でき、例えば、識別マーク形成用転写箔の部分で述べたものを用いることができる。
【００９９】
また、支持体フィルムの厚みには特に制限はないが、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
【０１００】
蛍光発光層１６は、少なくとも光学活性希土類錯体を含有してなり、通常は、この光学活性希土類錯体をバインダー樹脂中に溶解・分散させた組成となっている。蛍光発光層１６に使用するバインダー樹脂としては特に限定される物ではないが、光学活性希土類錯体の吸収領域及び蛍光発光領域に吸収の無いバインダー樹脂が望ましく、例えば、既に述べたバインダー樹脂等が使用できる。
【０１０１】
保護層１７は、識別マークとしての機能には関与しないため、必ずしも設ける必要はないが、識別マークの耐久性を確保するために設けることが望ましい。保護層１７は、既に述べた光学活性希土類錯体の励起波長領域、蛍光発光波長領域に吸収が無い材料が望ましく、また、吸収があったとしてもその値が小さい物であれば使用できる。例えば、既に述べたバインダー樹脂等を用いることができる。
【０１０２】
識別マーク作成用ラベルを用いて識別マークを物品に設ける際は、識別マーク作成用ラベルの粘着性接着剤層１８を物品１４の所定の箇所に常温で圧着させ、望ましくは、次いで１２０℃程度の温度で加熱すると共に加圧して接着をより強固にする。従って、粘着性接着剤層１８は、常温圧着時及び加熱加圧後いずれにおいても接着力に優れている感圧性粘着性接着剤が望ましい。
【０１０３】
粘着性接着剤層１８に使用する樹脂としては、例えば、アクリル酸アルキルエステルと（メタ）アクリル酸との共重合体、アクリル酸アルキルエステルと（メタ）アクリル酸と酢酸ビニルの共重合体、塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体、あるいは、更にビニルアルコール、無水マレイン酸あるいはアクリル酸などを加えた共重合体等の塩化ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂等を挙げることができる。
【０１０４】
更に上記樹脂組成物に架橋剤を添加する事により、常温圧着時の接着力及び加熱後の接着力をコントロールする事が出来る。この架橋剤は従来から粘着性接着剤に用いられていたものを使用でき、具体的にはイソシアネート系架橋剤、アミン系架橋剤、エポキシ系架橋剤を挙げることができる。
【０１０５】
粘着性接着剤層１８に用いることの出来る感圧粘着性接着剤層用塗料は、感圧粘着性を示す樹脂を溶剤に溶解させ、混合攪拌して調整する。粘着性接着剤層１８の塗布には公知公用の塗布方式を使用できる。
【０１０６】
また、粘着性接着剤層１８に、光学活性希土類錯体を含有させることにより、粘着性接着剤層の機能と蛍光発光層の機能とを同一の層で両立することも可能である。
【０１０７】
以下に、実施例にて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の例に限るものではない。また、以下で部は質量部を表す。
【０１０８】
光学活性希土類錯体の合成１
下記式（２２）で表される（Ｓ）−ＢＩＮＡＰＯ２．００部、下記式（２３）で表されるユウロピウム−テノイルトリフルオロアセトナート錯体２．６０部、メタノール７５部を室温で２時間攪拌して反応させた。反応終了後、エバポレーターで溶媒を留去して、薄黄色粉末を得た。これをエタノールから再結晶して下記式（２４）で表される希土類錯体（Ｓ−Λ体；以下Ｓ−Λ希土類錯体（２４）と言う。）を２．９１部得た。
【０１０９】
【化２８】
2005111704.tif 000030
【０１１０】
【化２９】
2005111704.tif 000031
【０１１１】
【化３０】
2005111704.tif 000032
以下の方法で式（２４）で表される希土類錯体が生成していることを確認した。
１Ｈ  ＮＭＲ（ｄ６−Ａｃｅｔｏｎｅ）  δ  ５．１２（ｓ），  ６．４４（ｓ），  ６．７１（ｔ），  ６．８９（ｔ），  ７．１８（ｑ），  ７．２３（ｔ），  ７．３０（ｔ），  ７．６３（ｔ），  ７．７６（ｔ），  ７．８９（ｍ），  ８．０５（ｍ），  ８．３１（ｔ）
３１Ｐ  ＮＭＲ（ｄ６−Ａｃｅｔｏｎｅ）  δ  −６７．４７（ｓ）
元素分析  測定値  Ｃ５７．１９％  Ｈ３．７１％  Ｅｕ１０．４％
計算値  Ｃ５５．５５％  Ｈ３．０２％  Ｅｕ１０．３％
【０１１２】
光学活性希土類錯体の合成２
（Ｓ）−ＢＩＮＡＰＯ１．９８部、下記式（２５）で示されるユウロピウム−ベンゾイルトリフルオロアセトナート錯体２．５６部、メタノール７０部を室温で２時間攪拌して反応させた。反応終了後、エバポレーターで溶媒を留去して、薄黄色粉末を得た。これをエタノールから再結晶して下記式（２６）で示される希土類錯体（Ｓ−Λ体；以下Ｓ−Λ希土類錯体（２６）と言う。）を２．１２部得た。
【０１１３】
【化３１】
2005111704.tif 000033
【０１１４】
【化３２】
2005111704.tif 000034
以下の方法で式（２６）で表される希土類錯体が生成していることを確認した。
１Ｈ  ＮＭＲ（ｄ６−Ａｃｅｔｏｎｅ）  δ  ５．５６（ｓ），  ６．４２（ｓ），  ６．９１（ｔ），  ７．１３（ｍ），  ７．２５（ｄ），  ７．３６（ｔ），  ７．６４（ｓ），  ７．７５（ｔ），  ７．９３（ｍ），  ７．９９−８．１４（ｍ）
３１Ｐ  ＮＭＲ（ｄ６−Ａｃｅｔｏｎｅ）  δ  −６２．５５（ｓ）
元素分析  測定値  Ｃ６０．９２％  Ｈ３．９６％  Ｅｕ１０．３％
計算値  Ｃ６１．２１％  Ｈ３．４７％  Ｅｕ１０．５％
【実施例１】
【０１１５】
支持体フィルムとして、厚み２４μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、このフィルムの片面上に下記ａの組成物を用い、乾燥厚さ５μｍの蛍光発光層を設けた。
ａ  蛍光発光層用組成物
Ｓ−Λ希土類錯体（２４）                                    ５部
アクリル樹脂                                                ５部
（三菱レーヨン社製『ＢＲ−８５』）
メチルエチルケトン                                        ２０部
トルエン                                                  ２０部
シクロヘキサノン                                          １０部
ついで下記ｂの組成物を用い、乾燥厚さ１μｍの保護層を、蛍光発光層上に設けた。
ｂ  保護層用組成物
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体                              ８部
（ユニオンカーバイド社製『ＶＡＧＨ』）
ポリウレタン樹脂                                            ２部
（大日本インキ化学工業社製『ＴＳ−０３』）
メチルエチルケトン                                        ４５部
トルエン                                                  ４５部
さらに、支持体フィルムの蛍光発光層を設けた側とは反対側に、下記ｃの組成物を用い、粘着性接着剤層を乾燥３０μｍとなるように形成し、その後、この粘着性接着剤層に接するように離型紙を張り合わせた。そして、得られたフィルムを所定の形状に打ち抜き、識別マーク形成用ラベルを作成した。
ｃ  粘着性接着剤層用組成物
アルキルフェノール樹脂                                      ６部
（荒川化学工業社製『タマノル１００Ｓ』）
アクリル酸エステル・アクリル酸・酢酸ビニル共重合体        ６７部
（サイデン化学工業社製『サイビノールＳＤ−１０２』）
トルエン                                                  ２６部
イソシアネート系硬化剤                                      １部
（日本ポリウレタン社製『コロネートＬ』）
【実施例２】
【０１１６】
実施例１において、Ｓ−Λ希土類錯体（２４）の代わりにＳ−Λ希土類錯体（２６）を用いることによって、識別マーク形成用ラベルを得た。
【０１１７】
［比較例１］
実施例１において、Ｓ−Λ希土類錯体（２４）の代わりに下記の蛍光材料ｄを用いることによって、識別マーク形成用ラベルを得た。
ｄ  蛍光材料（セイシン企業社製  ルミカラー）
【０１１８】
（試験項目及び結果）
上記実施例１、実施例２、比較例１の識別マーク形成用ラベルを用いて、ケント紙上に識別マークを形成した。これらの蛍光発光層に関して、日本分光（株）製ＣＰＬ−２００を用いて円偏光発光特性の測定を行った。
【０１１９】
（蛍光発光、及びCPL）
図１１から図１３に実施例１、実施例２、比較例１の蛍光発光スペクトルを示す。実施例１、実施例２、比較例１は、非常によく似た蛍光スペクトルを示しており、また、目視観察においては、これらの発光色の違いを見分けることができなかった。
【０１２０】
図１４から図１６に実施例１、実施例２、比較例１のＣＰＬスペクトルを示す。ＣＰＬスペクトルは、蛍光の右円偏光成分と左円偏光成分との非平衡性を示すものであり、この値が０から離れるに従って、蛍光の右円偏光成分と左円偏光成分の強度が異なることを示している。実施例１、実施例２では５９０ｎｍ付近の発光に対応して明確なピークが存在するのに対し、比較例１では、ピークがみられなかった。
【０１２１】
（ｇ値）
波長５９０ｎｍの発光光における右円偏光と左円偏光の強度の測定値より算出されたｇ値は、実施例１で−０．０４、実施例２で−０．０５であったのに対して、比較例１では０．０１であった。
【０１２２】
（識別マークとしての利用）
上記の結果より、５９０ｎｍの発光光におけるｇ値を用いて、本特許に開示の識別マークを判別することができる。すなわち、ｇ値の閾値として、絶対値０．０３を設定し、これよりも絶対値の大きなｇ値を示す識別マークを“正”、絶対値の小さなｇ値を示す識別マークを“偽”とすれば、本発明の判別システムによって、本発明の識別マークと、他の蛍光材料を利用した識別マークとを判別することができ、物品の真贋判定を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２３】
【図１】本発明の識別マークの判別システムの概念図である。
【図２】右円偏光板と左円偏光板を用いる識別マークの判別システムの構成図である。
【図３】直線偏光板を回転して右円偏光板と左円偏光板を切り替える識別マークの判別システムの構成図である。
【図４】ロックインアンプを用いた識別マークの判別システムの構成図である。
【図５】分割された左右円偏光板を用いた識別マークの判別システムの構成図である。
【図６】光弾性変調器を用いた識別マークの判別システムの構成図である。
【図７】本発明の識別マーク形成用転写箔の断面構成図である。
【図８】本発明の識別マーク形成用転写箔を用いて、識別マークを設けた物品の断面構成図である。
【図９】本発明の識別マーク形成用ラベルの断面構成図である。
【図１０】本発明の識別マーク形成用ラベルを用いて、識別マークを設けた物品の断面構成図である。
【図１１】実施例１の蛍光発光スペクトルである。
【図１２】実施例２の蛍光発光スペクトルである。
【図１３】比較例１の蛍光発光スペクトルである。
【図１４】実施例１のＣＰＬスペクトルである。
【図１５】実施例２のＣＰＬスペクトルである。
【図１６】比較例１のＣＰＬスペクトルである。
【符号の説明】
【０１２４】
１  励起光源
２  識別マーク
３  レンズ系
４  波長選択部
５  円偏光分割部
６  光変調部
７  光検出部
８  ロックインアンプ
９  演算部
１０  仮支持体フィルム
１１  保護層
１２  蛍光発光層
１３  接着剤層
１４  物品
１５  支持体フィルム
１６  蛍光発光層
１７  保護層
１８  粘着性接着剤層
１９  離型紙
２０  右円偏光板
２１  左円偏光板
２２  λ／４波長板
２３  直線偏光板
２４  光弾性変調器
【図１】
2005111704.tif 000035
【図２】
2005111704.tif 000036
【図３】
2005111704.tif 000037
【図４】
2005111704.tif 000038
【図５】
2005111704.tif 000039
【図６】
2005111704.tif 000040
【図７】
2005111704.tif 000041
【図８】
2005111704.tif 000042
【図９】
2005111704.tif 000043
【図１０】
2005111704.tif 000044
【図１１】
2005111704.tif 000045
【図１２】
2005111704.tif 000046
【図１３】
2005111704.tif 000047
【図１４】
2005111704.tif 000048
【図１５】
2005111704.tif 000049
【図１６】
2005111704.tif 000050