(57)【要約】【課題】  触媒活性、目的物への選択率を下げることなく、使用する貴金属触媒量を低減し、また、副生物の生成を防止しながら、多塩素化アルカン類を水素で還元し低次塩素化アルカン類を製造する。【解決手段】  周期律表第８族元素、９族元素及び１０族元素から選ばれた少なくとも１種の触媒金属を多孔質担体粒子に担持せしめた触媒であって、上記多孔質担体粒子の表層部に前記触媒金属の担持層を形成した多塩素化アルカンの還元用触媒である。特に、担体としてチタニア、触媒金属として白金を用いる場合が好適である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期律表第８族元素、９族元素及び１０族元素から選ばれた少なくとも１種の触媒金属を多孔質担体粒子に担持せしめた触媒であって、上記多孔質担体粒子の表層部に前記触媒金属の担持層を形成したことを特徴とする多塩素化アルカンの還元用触媒。
【請求項２】
多孔質担体粒子の平均直径が１．５ｍｍ以上であり、該多孔質担体粒子の表層部に形成される担持層の厚みが０．５ｍｍ以下の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の還元用触媒。
【請求項３】
多孔質担体粒子における表層部の担持層より内部に存在する触媒金属の割合が担持された全触媒金属量の０．１重量％以下である請求項１又は２に記載の還元用触媒。
【請求項４】
多孔質担体粒子がチタニアであることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の還元用触媒。
【請求項５】
触媒金属の担持量が多孔質担体１００重量部に対し０．０１〜２．０重量部であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の還元用触媒。
【請求項６】
周期律表８族、９族および１０族元素から選ばれた少なくとも１種の金属の可溶性塩水溶液を多孔質担体粒子表面に噴霧した後、乾燥し、次いで還元処理することを特徴とする多塩素化アルカン還元用触媒の製造方法。
【請求項７】
多孔質担体粒子に対する上記金属の可溶性塩水溶液の液量が担体１００重量部に対して５０〜１００重量部である請求項７に記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜８のいずれかの一項に記載の還元用触媒の存在下に、多塩素化アルカンと水素とを液相中で反応させることを特徴とする低次塩素化アルカンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多塩素化アルカンの塩素原子を水素原子で置換し、低次塩素化アルカンを製造するための触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球環境保護の立場から、塩素原子を多く含む多塩素化アルカンを還元して塩素量の少ない低次塩素化アルカンを製造することが望まれている。
【０００３】
例えば、オゾン層破壊物質として製造が規制されている四塩化炭素はジクロロメタン、クロロホルムの製造に際して生成が不可避であるため、四塩化炭素を有用な物質に変換する技術がこれまで種々検討されている。
【０００４】
これらの方法としては白金、パラジウムなどの触媒金属を活性炭のような多孔質担体粒子に担持させた還元用触媒を用いて四塩化炭素を水素化還元しクロロホルムなどに変換する方法が知られている（例えば、特許文献１）。
【０００５】
【特許文献１】特許第２８１２８００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記方法によれば、四塩化炭素を水素化還元してクロロホルムに変換することが可能であるが、触媒活性を高めるためには触媒に用いる白金などの貴金属元素を大量に用いなければならないという問題を有する。すなわち、前記還元用触媒は、一般に、多孔質担体粒子に触媒金属の塩溶液を含浸させて製造する方法が一般的であり、かかる含浸は、上記塩溶液中に多孔質担体粒子を浸漬させた後、乾燥し、還元処理する方法によって製造されるため、全層に触媒金属が存在するものであった。そのため、触媒担体５トンに対し２重量％の濃度で触媒金属を担持する場合、１００ｋｇの貴金属が必要となり、貴金属にかかるコストが非常に大きくなるという問題を有する。
【０００７】
上記触媒金属である、白金、パラジウムなどの白金族元素は地球上にわずか６６０００トンしか存在していないため、地球上の限りある資源を保護するという立場からも、触媒に用いる金属量を削減することは重要である。
【０００８】
従って、本発明の目的は、還元用触媒としての活性を維持したまま、その触媒金属の使用量を低減させた多塩素化アルカンの還元用触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、触媒金属を多孔質担体粒子の表層部に主として担持せしめることにより、前記問題を解決することができることを見出した。また、触媒金属を多孔性担体粒子の表層部に主として存在せしめることによって、還元反応における副反応の発生をきわめて効果的に低減せしめることもできるという驚くべき効果を発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明によれば、周期律表第８族元素、９族元素及び１０族元素から選ばれた少なくとも１種の触媒金属を多孔質担体粒子に担持せしめた触媒であって、上記多孔質担体粒子の表層部に前記触媒金属の担持層を形成したことを特徴とする多塩素化アルカンの還元用触媒が提供される。
【００１１】
また、本発明は、上記還元用触媒を使用して多塩素化アルカンを還元し低次塩素化アルカンを製造する方法も提供する。
【００１２】
即ち、本発明によれば、前記触媒金属を多孔性質担体粒子の表層部に主として存在せしめた還元用触媒の存在下に、多塩素化アルカンと水素とを液相中で反応させることを特徴とする低次塩素化アルカンの製造方法が提供される。
【００１３】
更に、本発明によれば、前記触媒金属を多孔性質担体粒子の表層部に主として存在せしめた還元用触媒を工業的に有利な方法によって製造することができる還元用触媒の製造方法をも提供する。
【００１４】
即ち、本発明によれば、周期律表８族元素、９族元素及び１０族元素から選ばれた少なくとも１種の金属の可溶性塩水溶液を多孔質担体粒子表面に噴霧した後、乾燥し、次いで還元処理することを特徴とする多塩素化アルカン還元用触媒の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の還元用触媒によれば、金属触媒が多孔質担体粒子の表層部に主として存在することによって、四塩化炭素などの多塩素化アルカン類を低次塩素化アルカン類に水素化還元する際に、白金などの貴金属よりなる金属触媒を多量に用いることなく、高い活性を発揮することが可能であると共に、還元反応における副反応を効果的に防止し、多塩素化アルカン類を非常に高い選択率でクロロホルムなどの有用な物質に変換できるという効果を示す。
【００１６】
従って、本発明の還元用触媒によれば、工業的規模で経済的に有利な条件で、四塩化炭素などの環境有害物質からクロロホルムなどの有用な物質を製造する上で優れた効果を示す。
【００１７】
また、本発明の還元用触媒の製造方法によれば、極めて簡易な方法によって前記還元用触媒を製造することができ、工業的な実施に適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明において、還元用触媒を構成する多孔質担体粒子は、公知のものが特に制限なく使用されるが、本発明の対象とする反応では細孔内拡散および細孔内での表面拡散が反応の選択性に大きく寄与するため、平均細孔径が５０〜５００μｍ程度の多孔質担体粒子が好適である。具体的には、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアなどの多孔質無機酸化物よりなる粒子が好適に使用される。特に、担体細孔内部表面で水素と相互作用するチタニアを用いることが、副反応を抑制し反応の選択性を向上させるために好ましい。
【００１９】
また、本発明において、上記多孔質担体粒子は、平均直径が１．５ｍｍ以上、特に、１．５ｍｍ〜２０ｍｍのものを使用することが好ましい。即ち、一般に、多塩素化アルカンの還元用触媒は、固定床で使用される場合が多く、かかる平均直径より小さい粒径を使用した場合は、液抵抗の上昇が著しく、工業的に使用することが困難となる。
【００２０】
更に、多孔質担体粒子の形状は、触媒金属を担体表層部に一様に担持させ効率よく還元反応を進行させるために球状のものが好適であるが、これに限定されるものではなく、ペレット状のもの、不定形のものを用いることができる。
【００２１】
本発明において、触媒金属としては、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム等の周期律表第８族元素、９族元素および１０族元素から選ばれた少なくとも１種の金属を用いることができるが、特に、触媒活性と触媒劣化速度の点で白金を用いた場合が好適である。
【００２２】
本発明の特徴は、多孔質担体粒子の表層部に上記触媒金属の担持層を形成したことにある。即ち、触媒金属は、多孔質担体粒子の表層部に主として存在し、多孔質担体粒子の内部には存在しないか、存在しても極微量であることを特徴とする。
【００２３】
かかる構成とすることによって、還元用触媒の活性を高く維持しながら、触媒金属量を減少することができ、経済的に触媒を調製することが可能となると共に、多塩素化アルカンの還元反応における副反応を極めて効果的に防止し、目的とする低次塩素化アルカンの選択率を著しく高めることができる。
【００２４】
本発明における前記構成によりこのような優れた効果が発揮される機構は明らかではないが、本発明者らは、次のように推定している。
【００２５】
即ち、触媒深層部に存在する触媒金属は、水素の拡散が阻害されることにより、ヘキサクロロエタンのような高沸点化合物の生成反応等の副反応の進行を促進するなどの弊害を生じるが、本発明の還元用触媒においては、触媒が表層部のみに存在するので、かかる触媒深層部が存在しないことによって副反応が抑制され、高い選択性を示す。更に、全体に担持した場合と比較して触媒金属の担持されていない部分を内層部に付与することにより反応速度、選択性をコントロールすることが容易となる。
【００２６】
本発明において、多孔質担体粒子の表層部に形成される前記触媒金属の担持層の厚みを具体的に示せば、前記した平均直径が、１．５ｍｍ以上の多孔質担体粒子を使用する場合、０．５ｍｍ以下となるように形成することが、上記副反応を効果的に防止するために好ましい。
【００２７】
また、担持層の厚み（ｔ）の下限は、前記多孔質担体粒子の平均直径（ｄ）に対して、０．１ｄ以上であることが触媒の活性を十分発揮するために好ましい。
【００２８】
また、上記触媒金属の担持量は多孔質担体粒子１００重量部に対し０．０１〜２．０重量部の範囲で使用することができ、効率よく触媒作用を発揮するためには０．１〜０．５重量部であることが好ましい。
【００２９】
この場合、担持層より内部に存在する非担持部分における金属濃度は、担持された全金属量の０．０５重量％以下であることが好ましい。
【００３０】
本発明において、上述した還元用触媒の製造方法は、特に制限されるものではないが、好適な製造方法として、前記触媒金属の可溶性塩水溶液を多孔質担体粒子表面に噴霧した後、乾燥し、次いで還元処理する方法が挙げられる。
【００３１】
即ち、上記製造方法においては、多孔質担体粒子を触媒金属の可溶性塩水溶液に浸漬して細孔の深くまで含浸させるのではなく、噴霧という操作により、その表面のみに付着せしめることによって、その後の還元によって多孔質担体粒子の表層部のみに触媒金属の担持層を形成することができる。
【００３２】
上記噴霧する可溶性塩水溶液の濃度は特に制限されず、噴霧する液量についても特に制限されないが、的確に表層部に担持するためには多孔質担体粒子１００重量部に対して５０〜１００重量部とするのが好適である。
【００３３】
また、噴霧は、公知の噴霧装置を使用して、前記可溶性塩水溶液を５０〜５００μｍ程度の大きさのミストとして噴霧し、多孔質担体粒子を攪拌或いは流動化させながら、かかるミストと接触せしめることが好ましい。また、その際、多孔質担体粒子表面が噴霧した可溶性塩水溶液によって濡れて凝集しないように、噴霧量を調整しながら行なうことが好ましい。
【００３４】
上記方法において、可溶性塩水溶液を所定量噴霧した多孔質担体粒子は、乾燥される。乾燥方法については特に限定されないが、乾燥炉、マイクロウェーブ等の通常の方法が問題なく採用される。
【００３５】
かかる乾燥時間は、加熱手段によって異なるが、可溶性塩水溶液の水分を殆ど除去できるような時間が適宜決定される。一般に、上記乾燥時間は、５〜１８０分である。
【００３６】
また、上記還元用触媒の製造方法においては、上記乾燥後、或いは、乾燥と同時に、還元処理を行うことが、安定した特性を得、劣化速度の抑制を行うために好ましい。上記還元は、公知の還元剤と可溶性塩水溶液を付着した多孔質担体粒子を還元剤と接触させることによって行なうことができる。例えば、還元剤としては、水素、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウムなどが挙げられる。また、接触は、還元剤の形態によって適宜選択される。例えば、液相で還元する方法、水素により気相で還元する方法などが適用できる。
【００３７】
還元処理は、可溶性塩水溶液中の塩の大部分が金属化するように実施することが好ましい。
【００３８】
上述の還元用触媒の製造方法において、得られる還元用触媒における触媒金属の担持層の厚みは、前記可溶性塩水溶液の噴霧量、濃度等を調整することによって制御することができる。即ち、噴霧量を増加すれば、担持層の厚みは厚くなる傾向があり、また、濃度を濃くすれば、その粘度増によって浸透が防止でき、担持層の厚みを薄くすることができる。
【００３９】
また、全触媒金属の担持量は、上記担持層の厚みの調整において、それぞれの可変要素を適宜調整することによって制御することができる。
【００４０】
本発明は、上記還元用触媒を使用した低次塩素化アルカンの製造方法をも提供する。
【００４１】
即ち、本発明は、多塩素化アルカンを液相中で、前記還元用触媒の存在下に水素と反応させる方法を提供する。
【００４２】
上記反応は、液相で実施することによって、生成物選択率の制御、反応速度の制御を安定して行うことができる。
【００４３】
また、多塩素化アルカン類はそのまま使用して液相を構成してもよいし、適当な溶媒を用いて希釈して液相を構成してもよい。例えば、四塩化炭素をクロロホルムへ水素化還元する場合は四塩化炭素をジクロロメタン、クロロホルム等で希釈して用いることができる。また、希釈する濃度については特に制限されないが、該反応は発熱反応であるため、発熱量を制御する目的で希釈することが望ましく、反応液量に対して還元する多塩素化アルカンが１０〜５０重量％となるように希釈することが好ましい。
【００４４】
また、反応液および希釈溶媒中の水分は触媒担体細孔内に吸着され触媒性能を低下させるため２０重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００４５】
更に、触媒金属を担持させた担体は液相反応において固定床として使用することが好ましく、反応液の供給量を変化させることで生成物選択率の制御、反応速度の制御等が可能となる。
【００４６】
一方、還元反応の温度については常温から２００℃の範囲で適宜決定すればよいが、高温領域では副反応の進行が促進される。従って、効率的に水素化還元を進行させるためには反応温度８０℃〜９５℃が好適である。
【００４７】
また、反応圧力については常圧以上で特に限定されないが、高圧になるほど液相への水素溶解度が上がり反応速度が増加するため加圧系が好ましい。具体的には、０．５〜２．０ＭＰａ程度の圧力が好ましい。  
【実施例】
【００４８】
実施例１
担体としてガンマアルミナ（平均直径ｄ＝２．０ｍｍ）の１００ｇに白金含有量が担体の０．２５重量％である塩化白金酸水溶液６０ｍｌを一様に噴霧した。１１０℃で６０分乾燥した後、３００℃に加熱し水素を用い気相で３時間還元処理を行った。
【００４９】
得られた触媒粒子の断面を電子線プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）で観察し白金の分布を調べた。ｔおよびｔ／ｄを表１に示す。
【００５０】
内径７．２６ｍｍのＳＵＳ３１６製の管に、上記方法により調製した還元用触媒を３５ｇ入れ固定床反応器とした。定量ポンプを用い一定流量で四塩化炭素を反応器上部から連続的に供給し、次いで水素を気相で供給し、固定床で還元用触媒中を通過させ反応せしめた。反応に用いた四塩化炭素中の水分は１５ｐｐｍ以下まで除去したものを用いた。また、水素は四塩化炭素１ｍｏｌに対し１０ｍｏｌの比で連続的に供給した。
【００５１】
反応器内部の温度は９０℃に保持し、反応器内部の圧力は０．５ＭＰａ・Ｇに保持した。生成物については固定床反応器出口から得られた生成物を気液分離し、それぞれガスクロマトグラフィーを用いて分析を行った。
【００５２】
生成物はクロロホルム、ヘキサクロロエタン、メタンが確認された。反応開始後１時間〜２時間の間でのワンパスでの四塩化炭素の転化率、クロロホルム選択率、ヘキサクロロエタン選択率、メタン選択率を表２に示す。
【００５３】
比較例１
担体としてガンマアルミナ（平均直径ｄ＝２．０ｍｍ）の１００ｇに白金量含有が担体の０．２５重量％である塩化白金酸水溶液６０ｍｌに投入し穏やかに攪拌し白金を担持せしめた。１１０℃で６０分乾燥した後、３００℃に加熱し水素を用い気相で３時間還元処理を行った。
【００５４】
得られた触媒粒子の断面を電子線プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）で観察し白金の分布を調べた。ｔおよびｔ／ｄを表１に示す。
【００５５】
還元用触媒に、上記方法により調製した触媒を用いた以外は実施例１と同様に反応を行い、分析を行った。生成物はクロロホルム、ヘキサクロロエタン、メタンが確認された。反応開始後１時間〜２時間の間でのワンパスでの四塩化炭素の転化率、クロロホルム選択率、ヘキサクロロエタン選択率、メタン選択率を表２に示す。
【００５６】
実施例２
担体としてガンマアルミナ（平均直径ｄ＝２．０ｍｍ）の１００ｇに白金含有量が担体の０．２５重量％である塩化白金酸水溶液１００ｍｌを一様に噴霧した。１１０℃で６０分乾燥した後、３００℃に加熱し水素を用い気相で３時間還元処理を行った。
得られた触媒粒子の断面を電子線プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）で観察し白金の分布を調べた。ｔおよびｔ／ｄを表１に示す。
【００５７】
還元用触媒に、上記方法により調製した触媒を用いた以外は実施例１と同様に反応を行い、分析を行った。生成物はクロロホルム、ヘキサクロロエタン、メタンが確認された。反応開始後１時間〜２時間の間でのワンパスでの四塩化炭素の転化率、クロロホルム選択率、ヘキサクロロエタン選択率、メタン選択率を表２に示す。
【００５８】
実施例３
担体としてガンマアルミナ（平均直径ｄ＝２．０ｍｍ）の１００ｇに白金含有量が担体の２．０重量％である塩化白金酸水溶液６０ｍｌを一様に噴霧した。１１０℃で６０分乾燥した後、３００℃に加熱し水素を用い気相で３時間還元処理を行った。
得られた触媒粒子の断面を電子線プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）で観察し白金の分布を調べた。ｔおよびｔ／ｄを表１に示す。
【００５９】
還元用触媒に、上記方法により調製した触媒を用いた以外は実施例１と同様に反応を行い、分析を行った。生成物はクロロホルム、ヘキサクロロエタン、メタンが確認された。反応開始後１時間〜２時間の間でのワンパスでの四塩化炭素の転化率、クロロホルム選択率、ヘキサクロロエタン選択率、メタン選択率を表２に示す。
【００６０】
実施例４
担体としてチタニア（平均直径ｄ＝２．０ｍｍ）の１００ｇに白金含有量が担体の０．２５重量％である塩化白金酸水溶液６０ｍｌを一様に噴霧した。１１０℃で６０分乾燥した後、３００℃に加熱し水素を用い気相で３時間還元処理を行った。
得られた触媒粒子の断面を電子線プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）で観察し白金の分布を調べた。ｔおよびｔ／ｄを表１に示す。
【００６１】
還元用触媒に、上記方法により調製した触媒を用いた以外は実施例１と同様に反応を行い、分析を行った。生成物はクロロホルム、ヘキサクロロエタン、メタンが確認された。反応開始後１時間〜２時間の間でのワンパスでの四塩化炭素の転化率、クロロホルム選択率、ヘキサクロロエタン選択率、メタン選択率を表１に示す。
【００６２】
比較例２
担体としてチタニア（平均直径ｄ＝２．０ｍｍ）の１００ｇに白金量含有が担体の０．２５重量％である塩化白金酸水溶液６０ｍｌに投入し穏やかに攪拌し白金を担持せしめた。１１０℃で６０分乾燥した後、３００℃に加熱し水素を用い気相で３時間還元処理を行った。
【００６３】
得られた触媒粒子の断面を電子線プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）で観察し白金の分布を調べた。ｔおよびｔ／ｄを表１に示す。
【００６４】
還元用触媒に、上記方法により調製した触媒を用いた以外は実施例１と同様に反応を行い、分析を行った。生成物はクロロホルム、ヘキサクロロエタン、メタンが確認された。反応開始後１時間〜２時間の間でのワンパスでの四塩化炭素の転化率、クロロホルム選択率、ヘキサクロロエタン選択率、メタン選択率を表２に示す。
【００６５】
実施例５
担体としてチタニア（平均直径ｄ＝２．０ｍｍ）の１００ｇに白金量含有が担体の０．２５重量％である塩化白金酸水溶液１００ｍｌを一様に噴霧した。１１０℃で６０分乾燥した後、３００℃に加熱し水素を用い気相で３時間還元処理を行った。
得られた触媒粒子の断面を電子線プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）で観察し白金の分布を調べた。ｔおよびｔ／ｄを表１に示す。
【００６６】
還元用触媒に、上記方法により調製した触媒を用いた以外は実施例１と同様に反応を行い、分析を行った。生成物はクロロホルム、ヘキサクロロエタン、メタンが確認された。反応開始後１時間〜２時間の間でのワンパスでの四塩化炭素の転化率、クロロホルム選択率、ヘキサクロロエタン選択率、メタン選択率を表２に示す。
【００６７】
実施例６
担体としてジルコニア（平均直径ｄ＝２．０ｍｍ）の１００ｇに白金量含有が担体の０．２５重量％である塩化白金酸水溶液６０ｍｌを一様に噴霧した。１１０℃で６０分乾燥した後、３００℃に加熱し水素を用い気相で３時間還元処理を行った。
得られた触媒粒子の断面を電子線プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）で観察し白金の分布を調べた。ｔおよびｔ／ｄを表１に示す。
【００６８】
還元用触媒に、上記方法により調製した触媒を用いた以外は実施例１と同様に反応を行い、分析を行った。生成物はクロロホルム、ヘキサクロロエタン、メタンが確認された。反応開始後１時間〜２時間の間でのワンパスでの四塩化炭素の転化率、クロロホルム選択率、ヘキサクロロエタン選択率、メタン選択率を表２に示す。
【００６９】
実施例７
担体としてシリカ（平均直径ｄ＝２．０ｍｍ）の１００ｇに白金量含有が担体の０．２５重量％である塩化白金酸水溶液６０ｍｌを一様に噴霧した。１１０℃で６０分乾燥した後、３００℃に加熱し水素を用い気相で３時間還元処理を行った。
【００７０】
得られた触媒粒子の断面を電子線プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）で観察し白金の分布を調べた。ｔおよびｔ／ｄを表１に示す。
【００７１】
還元用触媒に、上記方法により調製した触媒を用いた以外は実施例１と同様に反応を行い、分析を行った。生成物はクロロホルム、ヘキサクロロエタン、メタンが確認された。反応開始後１時間〜２時間の間でのワンパスでの四塩化炭素の転化率、クロロホルム選択率、ヘキサクロロエタン選択率、メタン選択率を表２に示す。
【００７２】
【表１】
2005111366.tif 000002
【００７３】
【表２】
2005111366.tif 000003