(57)【要約】  【課題】酸素吸収性能に優れた酸素吸収剤、それを用いた積層体を提供すること、および酸素吸収性能に優れ、内容物の保存性に優れた包装容器を提供すること。  【解決手段】酸素吸収剤は、エチレンユニットおよびカルボニル基を主鎖に有するポリマー、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー、または遷移金属元素と易酸化基とを有する化合物を含有し、光増感剤および／または金属触媒を含有してもよい。積層体は、上記酸素吸収剤から形成された酸素吸収層と、ガスバリアー層、ヒートシール層、接着層および形状保持層から選ばれる少なくとも１種の層とを含む。包装容器は、上記積層体からなる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンユニットおよびカルボニル基を主鎖に有するポリマーまたはエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーを含有することを特徴とする酸素吸収剤。
【請求項２】
上記主鎖にエチレンユニットおよびカルボニル基を有するポリマーが、エチレン・酢酸ビニル・一酸化炭素共重合体またはエチレン・（メタ）アクリル酸アルキルエステル・一酸化炭素共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の酸素吸収剤。
【請求項３】
上記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーが、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーまたはエチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル共重合体のアイオノマーであることを特徴とする請求項１に記載の酸素吸収剤。
【請求項４】
上記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーまたはエチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル共重合体のアイオノマーが、周期表第３Ａ族〜第７Ａ族、第８族、第１Ｂ族から選択される遷移金属（イオン）で中和されたアイオノマーであることを特徴とする請求項３に記載の酸素吸収剤。
【請求項５】
光照射または加熱をすることにより酸化反応を開始しうることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の酸素吸収剤。
【請求項６】
周期表第３Ａ族〜第７Ａ族、第８族、第１Ｂ族から選択され、エネルギー線照射により酸化触媒作用を示す遷移金属元素と、前記遷移金属元素の触媒作用により酸素と反応して酸化される易酸化基とを、１分子中に有する化合物を含有することを特徴とする酸素吸収材料。
【請求項７】
前記易酸化基が有機極性基であることを特徴とする請求項６に記載の酸素吸収材料。
【請求項８】
前記遷移金属がＣｏまたはＴｉであることを特徴とする請求項４、６および７のいずれか１項に記載の酸素吸収材料。
【請求項９】
さらに光増感剤および／または金属触媒を含有することを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項に酸素吸収剤。
【請求項１０】
さらに他の熱可塑性樹脂を含有することを特徴とする請求項１ないし９のいずれか１項に記載の酸素吸収剤。
【請求項１１】
請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の酸素吸収剤から形成された酸素吸収層と、ガスバリアー層、ヒートシール層、接着層および形状保持層から選ばれる少なくとも１種の層とを含むことを特徴とする積層体。
【請求項１２】
請求項１１に記載の積層体からなることを特徴とする包装容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のポリマーまたは化合物を含有する酸素吸収剤、それを用いた積層体および包装容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、包装容器としては、金属缶、ガラスビン、各種プラスチック容器等が使用されているが、食品等の包装容器の場合には容器内に残留する酸素や容器壁を透過する酸素による内容物の品質の低下が問題となる。金属缶やガラスビンでは一般に容器壁を通しての酸素透過がなく、容器内に残留する酸素のみが問題であるのに対して、プラスチック容器の場合には容器壁を通しての酸素透過が無視し得ないオーダーで生じ、内容物の保存性の点で問題となる。
【０００３】
このような問題を防止するために、プラスチック容器では容器壁を多層構造とし、その内の少なくとも一層として、エチレン・ビニルアルコール共重合体等の耐酸素透過性を有する樹脂を用いることが行われている。
【０００４】
また、容器内の酸素を除去するために、脱酸素剤の使用も古くから行われており、これを容器壁に適用した例としては、特公昭６２−１８２４号公報の発明があり、これによると、酸素透過性を有する樹脂に鉄粉などの還元性物質を主剤とする脱酸素剤を配合して成る層と、酸素ガス遮断性を有する層とを積層して、包装用多層構造物としている。
【０００５】
鉄粉等の酸素吸収剤を樹脂に配合して、包装材料の器壁に用いる方法は、酸素吸収性能が大きいという点では満足できるものであるが、樹脂を固有の色相に着色するために、透明性が要求される包装の分野には使用できないという用途上の制約がある。
【０００６】
このような状況のもと、酸素吸収性能が優れた、酸素吸収剤、それを用いた積層体および包装容器が求められている。また、酸素吸収剤はガスバリアー性、透明性にも優れることが好ましい。
【０００７】
なお、酸素吸収性ポリマーまたは酸素吸収性樹脂組成物としては、例えば、大部分を構成する重縮合系直鎖ポリマーセグメントと小部分を構成する炭素−炭素不飽和二重結合を有する炭化水素オリゴマーセグメントからなり、主たる構成の重縮合系直鎖ポリマーセグメントの主鎖に対し、分岐状に炭素−炭素不飽和結合を有するポリオレフィンオリゴマーをペンダントとして結合したことを特徴とする重縮合系酸素捕捉性ポリマー（特許文献１参照）、
炭素分岐鎖を含み、かつ主鎖または側鎖にカルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基及びカルボニル基から成る群より選択された少なくとも１個の基を含む熱可塑性樹脂（Ａ）と、遷移金属触媒（Ｂ）とを含有して成ることを特徴とする酸素吸収性樹脂組成物（特許文献２参照）、
数平均分子量が１０００〜５０００００の範囲であり、構造式（Ｉ）：
【０００８】
【化１】
2005087991.tif 000002
【０００９】
［式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリル基、アルキルアリール基、また
はアルコキシ基であり、Ｒ2およびＲ3は各々水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、置換アリル基、非置換アリル基、−ＣＯＯＲ4、−ＯＣＯＲ5、シアノ基、またはハロゲン原子であり、Ｒ4およびＲ5は各々独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリル基、アルキルアリール基、またはアルコキシ基である］で示される構造単位の少なくとも１種を有する樹脂であって、該構造単位中の炭素−炭素二重結合が０．０００１ｅｑ／ｇ以上の割合で含有される熱可塑性樹脂（ａ）と；金属元素換算で１〜１００００ｐｐｍの遷移金属塩（ｂ）と；を含有する、酸素吸収性樹脂組成物（特許文献３参照）、
酸素透過速度が５００ｍｌ・２０μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃、６５％ＲＨ）
以下のガスバリアー性樹脂（Ａ）、炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）、およびカルボキシル基を有する熱可塑性樹脂（Ｃ）を含有する樹脂組成物であって、該樹脂組成物の酸素吸収速度が０．０１ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ以上である樹脂組成物（特許文献４
参照）などがある。
【特許文献１】特開２００１−３１７５９号公報
【特許文献２】特開２００１−４０２２６号公報
【特許文献３】特開２００１−１０６８６６号公報
【特許文献４】特開２００２−１５５２１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、酸素吸収性能に優れた酸素吸収剤（酸素吸収材料）、それを用いた積層体を提供することにある。
また、本発明の課題は、酸素吸収性能に優れ、内容物の保存性に優れた包装容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、下記の酸素吸収性能に優れた酸素吸収剤（酸素吸収材料）、それを用いた積層体および包装容器が提供されて、本発明の上記課題が解決される。
（１）エチレンユニットおよびカルボニル基を主鎖に有するポリマーまたはエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーを含有することを特徴とする酸素吸収剤。
（２）上記エチレンユニットおよびカルボニル基を有するポリマーが、エチレン・酢酸ビニル・一酸化炭素共重合体またはエチレン・（メタ）アクリル酸アルキルエステル・一酸化炭素共重合体であることを特徴とする上記（１）に記載の酸素吸収剤。
（３）上記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーが、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーまたはエチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル共重合体のアイオノマーであることを特徴とする上記（１）に記載の酸素吸収剤。
（４）上記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーまたはエチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル共重合体のアイオノマーが、周期表第３Ａ族〜第
７Ａ族、第８族、第１Ｂ族から選択される遷移金属（イオン）で中和されたアイオノマーであることを特徴とする上記（３）に記載の酸素吸収剤。
（５）光照射または加熱をすることにより酸化反応を開始しうることを特徴とする上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の酸素吸収剤。
（６）周期表第３Ａ族〜第７Ａ族、第８族、第１Ｂ族から選択され、エネルギー線照射により酸化触媒作用を示す遷移金属元素と、前記遷移金属元素の触媒作用により酸素と反応して酸化される易酸化基とを、１分子中に有する化合物を含有することを特徴とする酸素吸収材料。
（７）前記易酸化基が有機極性基であることを特徴とする上記（６）に記載の酸素吸収材料。
（８）前記遷移金属がＣｏまたはＴｉであることを特徴とする上記（４）、（６）および（７）のいずれかに記載の酸素吸収材料。
（９）さらに光増感剤および／または金属触媒を含有することを特徴とする上記（１）ないし（８）のいずれかに酸素吸収剤。
（１０）さらに他の熱可塑性樹脂を含有することを特徴とする上記（１）ないし（９）のいずれかに記載の酸素吸収剤。
（１１）上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載の酸素吸収剤から形成された酸素吸収層と、ガスバリアー層、ヒートシール層、接着層および形状保持層から選ばれる少なくとも１種の層とを含むことを特徴とする積層体。
（１２）上記（１１）に記載の積層体からなることを特徴とする包装容器。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る酸素吸収剤（酸素吸収材料）およびそれを用いた積層体は、酸素吸収性能に優れている。
本発明に係る包装容器は、酸素吸収性能に優れ、内容物の保存性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明に係る酸素吸収剤（酸素吸収材料）、それを用いた積層体および包装容器について具体的に説明する。
本発明に係る酸素吸収剤は、酸素と反応して酸化される基（以下、「易酸化基」ともいう）を有するポリマーまたは化合物を含有している。このような易酸化基を有するポリマーとしては、エチレンユニット（−ＣＨ2ＣＨ2−）およびカルボニル基（−ＣＯ−）を主鎖に有するポリマー、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーが挙げられる。また、易酸化基を有する化合物としては、遷移金属元素と易酸化基とを有する化合物が挙げられる。
【００１４】
これらのポリマー、アイオノマーおよび化合物は、酸素吸収能を有しており、光もしくはエネルギー線照射または加熱をすることにより酸化反応を開始しうる。
まず、エチレンユニットおよびカルボニル基を主鎖に有するポリマーおよびエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーについて、詳細に説明する。
【００１５】
エチレンユニットおよびカルボニル基を主鎖に有するポリマーとしては、エチレン・酢酸ビニル・一酸化炭素共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸アルキルエステル・一酸化炭素共重合体などが挙げられる。
【００１６】
またエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーとしては、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー、エチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル共重合体のアイオノマーなどが挙げられる。
【００１７】
（エチレン・酢酸ビニル・一酸化炭素共重合体）
エチレン・酢酸ビニル・一酸化炭素共重合体は、エチレンから導かれる構成単位の含有割合が、好ましくは３０〜９８重量％、特に好ましくは３０〜９２重量％であり、酢酸ビニルから導かれる構成単位の含有割合が、好ましくは１〜６０重量％、特に好ましくは５〜５０重量％であり、一酸化炭素から導かれる構成単位の含有割合が、好ましくは１〜４０重量％、特に好ましくは３〜２０重量％である。一酸化炭素から導かれる構成単位の含有割合があまり少なすぎると、酸素吸収能が劣ることがある。
【００１８】
エチレン・酢酸ビニル・一酸化炭素共重合体のメルトフローレート（１９０℃、２,１
６０ｇ荷重）は、好ましくは１〜３,０００ｇ／１０分程度である。
エチレン・酢酸ビニル・一酸化炭素共重合体の製造方法は公知であり、例えば反応温度１５０〜２５０℃、反応圧力５００〜３,０００ｋｇ／ｃｍ2の条件下で、エチレン、酢酸ビニルおよび一酸化炭素を、バルク重合の方法でラジカル共重合することによって得ることができ、溶液重合や乳化重合でも製造することが可能である。
【００１９】
（エチレン・（メタ）アクリル酸アルキルエステル・一酸化炭素共重合体）
エチレン・（メタ）アクリル酸アルキルエステル・一酸化炭素共重合体は、エチレンから導かれる構成単位の含有割合が、好ましくは３０〜８０重量％、特に好ましくは４５〜７５重量％であり、（メタ）アクリル酸エステルから導かれる構成単位の含有割合が、好ましくは１５〜５０重量％、特に好ましくは２０〜４０重量％であり、一酸化炭素から導かれる構成単位の含有割合が、好ましくは５〜２０重量％、特に好ましくは５〜２０重量％である。一酸化炭素から導かれる構成単位の割合があまり少なすぎると、酸素吸収能が劣ることがある。
【００２０】
ここで（メタ）アクリル酸エステルとして具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタリル酸ｎ−ブチルなどが挙げられる。
【００２１】
エチレン・（メタ）アクリル酸アルキルエステル・一酸化炭素共重合体は、１９０℃、２,１６０ｇ荷量におけるメルトフローレートが、通常１〜５００ｇ／１０分、特に５〜
１００ｇ／１０分のものが好ましい。
【００２２】
エチレン・（メタ）アクリル酸アルキルエステル・一酸化炭素共重合体は、エチレン、（メタ）アクリル酸エステルおよび一酸化炭素を、ラジカル重合開始剤を用い、高温、高圧下に共重合させることによって得ることができる。
【００２３】
（エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー、エチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル共重合体のアイオノマー）
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体およびエチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル共重合体を形成する不飽和カルボン酸成分としては、α,β−不飽和カル
ボン酸エステルが好ましく、α,β−不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸などが挙げられる。
【００２４】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体およびエチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル共重合体を形成する不飽和カルボン酸エステル成分としては、α,β−不
飽和カルボン酸エステルが好ましい。α,β−不飽和カルボン酸成分としては、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸などが挙げられ、エステルを構成するアルコール成分としては、炭素原子数１〜１０程度の直鎖または分岐のアルコールが好ましく、具体的にはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルエキサノール、ｎ−デカノールなどが挙げられる。
【００２５】
このような不飽和カルボン酸エステルとして具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、マレイン酸ジメチルなどが挙げられる。
【００２６】
エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体は、エチレンから導かれる構成単位の含有割合が、好ましくは２０〜９９重量％、特に好ましくは３０〜９７重量％であり、（メタ）アクリル酸から導かれる構成単位の含有割合が、好ましくは１〜８０重量％、特に好ましくは３〜７０重量％である。ただし、エチレンから導かれる構成単位と（メタ）アクリル酸から導かれる構成単位との含有割合の合計を１００重量％とする。
【００２７】
エチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル共重合体は、エチレンから導かれる構成単位の含有割合が、好ましくは２０〜９８重量％、特に好ましくは２５〜９４重量％であり、（メタ）アクリル酸から導かれる構成単位の含有割合が、好ましくは１〜８０重量％、特に好ましくは３〜７０重量％であり、（メタ）アクリル酸エステルから導かれる構成単位の含有割合が、好ましくは１〜８０重量％、特に好ましくは３〜７５重量％である。ただし、エチレンから導かれる構成単位と（メタ）アクリル酸から導かれる構成単位と（メタ）アクリル酸から導かれる構成単位との含有割合の合計を１００重量％とする。
【００２８】
エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体のアイオノマーおよびエチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル共重合体のアイオノマーは、そのカルボキシル基の一部または全部が金属イオンで中和されたものであって、例えば中和度が０．１モル％以上、好ましくは１モル％以上、より好ましくは１０モル％以上のものが使用できる。
【００２９】
金属イオンの金属種としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、コバルト、ニッケル、マンガン、鉛、銅、チタン、鉄、アルミニウム、ジルコニウムなどが挙げられ、これらの中で周期表第３Ａ族〜第７Ａ族、第８族、第１Ｂ族から選択される遷移金属イオンが好ましく、光またはエネルギー線照射により酸化触媒作用を示す遷移金属元素がより好ましく、Ｔｉ、Ｃｏが特に好ましく、Ｔｉが最も好ましい。。金属イオンは２種以上であってもよく、また金属イオンに単座的あるいは多座的に配位子が配位した金属イオン錯体であってもよい。また金属イオンの他にアンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、１,３−ジメチルアミノシクロヘキサン等に代表されるアミノ化合物を含むものであっ
てもよい。
【００３０】
エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル共重合体の分子量は、１９０℃、２,１６０ｇ荷重におけるメルトフローレ
ート（ＭＦＲ）が通常０．０１〜１,０００ｇ／１０分、特に０．１〜１００ｇ／１０分
のものが好適に使用できる。
【００３１】
次に、遷移金属元素と易酸化基とを有する化合物について詳細に説明する。
上記化合物に含まれる遷移金属元素は、周期表第３Ａ族〜第７Ａ族、第８族、第１Ｂ族から選択される遷移金属であり、これらのうち、Ｔｉ、Ｃｏが好ましく、特にＴｉが好ましい。
【００３２】
易酸化基としては、炭素、水素、酸素、窒素、硫黄、リン、ハロゲンから任意に構成される有機極性基が挙げられる。有機極性基としては、
フェニル基、ベンジル基、ビニル基、フルフリル基、アリル基などの不飽和二重結合および／または三重結合含有基、
シクロペンタジエニル基、置換されたシクロペンタジエニル基などの環状多座配位子、
カルボニル基、アセチル基、エステル基などの＞Ｃ＝Ｏ含有基および＞Ｃ＝Ｏとこれに隣接する炭素とを含有する基、
カルボキシル基、カルボキシラト基および酸無水物基、ならびにこれらの基とこれに隣接する炭素とを含有する基、
ピリジル基、ピロール基、イミダゾール基、チオフェニル基などの単環または多環の複素環含有基、
水酸基、エーテル基、アルコキサイド基などの酸素含有基、およびこの酸素含有基とこれに隣接する炭素とを含有する基、
アミノ基、イミノ基、ヒドラジン基、ジアゾ基、アミド基、（イソ）シアノ基、イソシアネート基、エナミン基などの窒素含有基、およびこの窒素含有基とこれに隣接する炭素とを含有する基、
チオール基、スルホン基、スルフィノ基、スルフェノ基、チオカルボキシル基などの硫黄含有基、およびこの硫黄含有基とこれに隣接する炭素とを含有する基、
ホスホニル基、ホスフィル基などのリン含有基、およびこのリン含有基とこれに隣接する炭素とを含有する基、
ハロゲン化アルキル基、酸ハロゲン化物残基などのハロゲン化物残基、およびこのハロゲン化物残基とこれに隣接する炭素とを含有する基
などが挙げられる。
【００３３】
これらのうち、メトキサイド、エトキサイド、プロポキサイド、ブトキサイドなどのアルコキサイド基が好ましい。
上記遷移金属元素と易酸化基とを有する化合物として、具体的には、上記遷移金属元素のカルボン酸塩、酸無水物塩、アルコキサイド、アミン塩、スルホン酸塩、リン酸塩、メタロセン化合物などが挙げられ、好ましくは上記遷移金属元素のアルコキサイド、特に好ましくはチタンまたはコバルトのアルコキサイド、最も好ましくはチタンメトキサイド、チタンエトキサイド、チタンプロポキサイド、チタンブトキサイドなどのチタンアルコキサイドが用いられる。
【００３４】
上記ポリマー、アイオノマーおよび化合物のうち、フィルム加工性やラミ加工性を付与でき、また包材化できる点、さらには透明性に優れる点でアイオノマーが好ましく用いられる。
【００３５】
また、遷移金属元素を含有するアイオノマーおよび化合物は、遷移金属元素がエネルギー線照射により酸化触媒作用を発現し、この酸化触媒作用により易酸化基が酸素と反応して酸化される。この酸化反応において酸素が消費されることにより、酸素吸収材料が酸素吸収性を示すものと考えられる。
【００３６】
［他の酸素吸収性ポリマー］
本発明に係る酸素吸収性剤では、エチレンユニットおよびカルボニル基を主鎖に有するポリマー、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー、または遷移金属元素と易酸化基とを有する化合物を用いているが、下記のような低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エポキシ基を側鎖に有するオレフィン系共重合体も上記ポリマー、アイオノマーまたは化合物と同様に酸素吸収性ポリマーとして用いることができる。
【００３７】
（低密度ポリエチレン）
低密度ポリエチレンは、その密度が０．９２０未満、好ましくは０.８５０〜０.９１５
、より好ましくは０.８７０〜０.９１０ｇ／ｃｍ3の範囲内にある重合体で、ポリエチレ
ン、エチレン・α−オレフィン共重合体等、エチレンから導かれる構成単位を主体に有する重合体であればいずれをも使用することができる。
【００３８】
低密度ポリエチレンとしては、高圧法低密度ポリエチレン、中低圧法低密度ポリエチレンのいずれをも使用することができる。後者の場合には、その構成単位中に通常１０モル％以下のα−オレフィン単位を含んでいる。
【００３９】
（エチレン・酢酸ビニル共重合体）
エチレン・酢酸ビニル共重合体は、エチレンから導かれる構成単位の含有割合が、好ましくは４５〜９５重量％、特に好ましくは５５〜９０重量％であり、酢酸ビニルから導かれる構成単位の含有割合が、好ましくは５〜５５重量％、特に好ましくは１０〜４５重量％である。
【００４０】
エチレン・酢酸ビニル共重合体のメルトフローレート（１９０℃、荷重２,１６０ｇで
測定）は、通常０．１〜４００ｇ／１０分、好ましくは、１〜１５０ｇ／１０分である。
（エチレン・（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体）
エチレン・（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、エチレンから導かれる構成単位の含有割合が、好ましくは２０〜９５重量％、特に好ましくは２５〜９０重量％であり、（メタ）アクリル酸アルキルエステルから導かれる構成単位の含有割合が、好ましくは５〜８０重量％、特に好ましくは１０〜７５重量％である。
【００４１】
共重合成分である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸メチルなどが挙げられる。
【００４２】
エチレン・（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体のメルトフローレート（１９０℃、荷重２,１６０ｇで測定）は、通常０．１〜４００ｇ／１０分、好ましくは、１〜
１５０ｇ／１０分である。
【００４３】
（エポキシ基を側鎖に有するオレフィン系共重合体）
エポキシ基を側鎖に有するオレフィン系共重合体としては、特にα−オレフィンと、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタアクリレート（以下「グリシジル（メタ）アクリレート」ともいう。）またはグリシジルエーテルとの共重合体であることが好ましい。α−オレフィンとしては炭素原子数が２〜８のα−オレフィンが好ましく、例えばエチレン、プロピレン、ブテン−１などが挙げられる。
【００４４】
グリシジル（メタ）アクリレートおよびグリシジルエーテルとしては、例えばグリシジルメタアクリレート、グリシジルアクリレート、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００４５】
エポキシ基を側鎖に有するオレフィン系共重合体を構成する単量体成分は２成分である必要はなく、オレフィン成分、エポキシ基含有単量体成分の他に、単量体成分として不飽和カルボン酸エステル、ビニルエステルなどの第３成分を含むことができる。第３成分としてより具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリルｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニルなどが挙げられる。
【００４６】
エポキシ基を側鎖に有するオレフィン系共重合体は、オレフィンから導かれる構成単位の含有割合が、好ましくは２０〜９９．５重量％、特に好ましくは５０〜９９重量％であ
り、グリシジル（メタ）アクリレートまたはグリシジルエーテルから導かれる構成単位の含有割合が、好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは１〜１５重量％であり、第３成分から導かれる構成単位の含有割合が、好ましくは０〜８０重量％、特に好ましくは０〜４０重量％である。
【００４７】
エポキシ基を側鎖に有するオレフィン系共重合体が、エチレン系共重合体である場合には、１９０℃、２,１６０ｇ荷重下に測定したメルトフローレートが、好ましくは０．０
１〜１,０００ｇ／１０分、特に好ましくは０．１〜２００ｇ／１０分である。
【００４８】
エポキシ基を側鎖に有するオレフィン系共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、およびグラフト共重合体のいずれでもよいが、ランダム共重合体であることが好ましい。該オレフィン共重合体は、例えば５００〜３,０００ｋｇ／ｃｍ2の圧力下、１５０〜２８０℃の温度条件でラジカル重合することにより得られる。
【００４９】
（エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体）
エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体としては、実質的にエチレンから導かれる構成単位と（メタ）アクリル酸から導かれる構成単位のみからなる二元共重合体が好ましいが、さらに（メタ）アクリル酸エステルを含有した三元共重合体でもよい。
【００５０】
エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体は、エチレンから導かれる構成単位の含有割合が、好ましくは２０〜９９重量％、特に好ましくは３０〜９７重量％であり、（メタ）アクリル酸から導かれる構成単位の含有割合が、好ましくは１〜８０重量％、特に好ましくは３〜７０重量％である。
【００５１】
また（メタ）アクリル酸エステルとは、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチルなどが挙げられる。
【００５２】
エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体が（メタ）アクリル酸エステルを含有した三元共重合体である場合には、エチレンから導かれる構成単位の含有割合が、好ましくは２０〜９８重量％、特に好ましくは２５〜９４重量％であり、（メタ）アクリル酸から導かれる構成単位の含有割合が、好ましくは１〜８０重量％、特に好ましくは３〜７０重量％であり、（メタ）アクリル酸エステルから導かれる構成単位の含有割合が、好ましくは１〜８０重量％、特に好ましくは３〜７５重量％である。
【００５３】
また、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体は、上述したエチレン・（メタ）アクリル酸二元共重合体とエチレン・（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体三元共重合体の混合物であってもよい。
【００５４】
エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体は、１９０℃、２,１６０ｇ荷重におけるメル
トフローレート（ＭＦＲ）が、通常０．０１〜１０００ｇ／１０分、特に０．１〜１００ｇ／１０分のものが好ましい。
【００５５】
［他の成分］
本発明に係る酸素吸収剤は、上記ポリマー、アイオノマーまたは化合物のみから形成されていてもよく、上記ポリマー、アイオノマーまたは化合物以外に、光増感剤および／または金属触媒、後述する他の熱可塑性樹脂を含有してもよく、さらに光増感剤および金属触媒以外の他の配合剤を含有してもよい。
【００５６】
本発明の酸素吸収剤は、樹脂成分の合計量１００重量部に対し、上記ポリマー、アイオノマーまたは化合物を３重量部以上、好ましくは５重量部以上含有されていることが望ましい。
【００５７】
（光増感剤）
光増感剤としては、ベンゾフェノン、ｏ−メトキシベンゾフェノン、アセトフェノン、ｏ−メトキシアセトフェノン、アセナフテンキノン、メチルエチルケトン、バレロフェノン、ヘキサノフェノン、α−フェニルブチロフェノン、ｐ−モルホリノプロピオフェノン、ジベンゾスベロン、４−モルホリノベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、４−ｏ−モルホリノデオキシベンゾイン、ｐ−ジアセチルベンゼン、４−アミノベンゾフェノン、４'−メトキシアセトフェノン、α−テトラロン、９−アセチルフェナ
ントレン、２−アセチルフェナントレン、１０−チオキサントン、３−アセチルフェナントレン、３−アセチルインドール、９−フルオレノン、１−インダノン、１,３,５−トリアセチルベンゼン、チオキサンテン−９−オン、キサンテン−９−オン、７−Ｈ−ベンズ［ｄｅ］アントラセン−７−オン、ベンゾインテトラヒドロピラニルエーテル、４,４'−ビス−（ジメチルアミノ）−ベンゾフェノン、１'−アセトナフトン、２'−アセトナフトン、２,３−ブタンジオン、ベンズ［ａ］アントラセン−７,１２−ジオン、２,２−ジメ
トキシ−２−フェニルアセトフェノン、α,α−ジエトキシアセトフェノン、α,α−ジブトキシアセトフェノン、ローズベンガル、メチレンブルー、テトラフェニルポルフィリンなどが挙げられる。これらの光増感剤は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５８】
酸素吸収剤が光増感剤を含有すると、上記ポリマー、アイオノマーまたは化合物が加熱されたり光を照射されたりしたときに、上記ポリマー、アイオノマーまたは化合物と酸素との反応の開始が促進されると共に酸素吸収速度、酸素吸収量を高くすることができる。
【００５９】
光増感剤は、酸素吸収剤に含有される上記ポリマー、アイオノマーまたは化合物中に１〜５０,０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜１０,０００ｐｐｍ、より好ましくは１００〜５,０００ｐｐｍの割合で含有することが望ましい。光増感剤の含有量が上記範囲内にある
と、酸素との反応促進効果に優れ、かつ経済的である。
【００６０】
（金属触媒）
本発明で用いられる金属触媒としては、鉄、コバルト、ニッケル等の周期表第８、９族金属成分が好ましいが、他に銅、銀等の第１１族金属；スズ、チタン、ジルコニウム等の第４、１４族金属、バナジウムの第５族、クロム等６族、マンガン等の７族の金属成分が挙げられる。これらの金属成分の内でもコバルトは、酸素吸収速度が特に大きくなるので好ましい。
【００６１】
金属触媒は、上記金属の低価数の無機酸塩または有機酸塩または錯塩の形で一般に使用される。無機酸塩としては、塩化物などのハライド、硫酸塩等のイオウのオキシ酸塩、硝酸塩などの窒素のオキシ酸塩、リン酸塩などのリンオキシ酸塩、ケイ酸塩等が挙げられる。一方有機酸塩としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩などが挙げられるが、カルボン酸塩が本発明の目的に好適であり、その具体例としては、酢酸、プロピオン酸、イソプロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、ペンタン酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、イソヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、３,５,５−トリメチルヘキサン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸、リンデル酸、ツズ酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ギ酸、シュウ酸、スルファミン酸、ナフテン酸等の遷移金属塩が挙げられる。一方、遷移金属の錯体としては、β−ジケトンまたはβ−ケト酸エステルとの錯体が使用され、β−ジケト
ンまたはβ−ケト酸エステルとしては、例えば、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、１,３−シクロヘキサジオン、メチレンビス−１,３ーシクロヘキサジオン、２−ベンジル−１,３−シクロヘキサジオン、アセチルテトラロン、パルミトイルテトラロン、ステア
ロイルテトラロン、ベンゾイルテトラロン、２−アセチルシクロヘキサノン、２−ベンゾイルシクロヘキサノン、２−アセチル−１,３−シクロヘキサンジオン、ベンゾイル−ｐ
−クロルベンゾイルメタン、ビス（４−メチルベンゾイル）メタン、ビス（２−ヒドロキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセトン、トリベンゾイルメタン、ジアセチルベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイルメタン、ラウロイルベンゾイルメタン、ジベンゾイルメタン、ビス（４−クロルベンゾイル）メタン、ビス（メチレン−３，４−ジオキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセチルフェニルメタン、ステアロイル（４−メトキシベンゾイル）メタン、ブタノイルアセトン、ジステアロイルメタン、アセチルアセトン、ステアロイルアセトン、ビス（シクロヘキサノイル）−メタンおよびジピバロイルメタン等が挙げられる。これらの金属触媒は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００６２】
酸素吸収剤が上記金属触媒を含有すると、酸素吸収剤を加熱したり、赤外線、近赤外線、可視光線、紫外線等の光線を照射したりしたときに、上記ポリマー、アイオノマーまたは化合物と酸素との反応の開始が促進されると共に酸素吸収速度、酸素吸収量を高くすることができる。
【００６３】
金属触媒は、酸素吸収剤に含有される上記ポリマー、アイオノマーまたは化合物中に０〜５０,０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜１０,０００ｐｐｍ、より好ましくは１００〜５,０００ｐｐｍの割合で含有することが望ましい。金属触媒の含有量が上記範囲内にある
と、酸素との反応促進効果に優れ、かつ経済的である。
【００６４】
（他の熱可塑性樹脂）
他の熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。
【００６５】
ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ-1-ブテン、ポリメチ
ルペンテン、ポリメチルブテンなどのオレフィン単独重合体、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体などのオレフィン共重合体などが挙げられる。なお、ポリオレフィンが炭素原子数３以上のオレフィンから得られるポリオレフィンである場合には、アイソタクチック重合体であってもよく、シンジオタクチック重合体であってもよい。
【００６６】
ポリアミドとしては、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１０、ナイロン−１２、ナイロン−４６等の脂肪族ポリアミド、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンより製造される芳香族ポリアミドなどを挙げることができる。
【００６７】
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの芳香族系ポリエステル、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレートなどが挙げられる。
【００６８】
ポリアセタールとしては、ポリホルムアルデヒド（ポリオキシメチレン）、ポリアセトアルデヒド、ポリプロピオンアルデヒド、ポリブチルアルデヒドなどが挙げられる。
ポリスチレンは、スチレンの単独重合体であってもよく、スチレンとアクリロニトリル
、メタクリル酸メチル、α−メチルスチレンなどとの二元共重合体、例えばアクリロニトリル−スチレン共重合体であってもよい。
【００６９】
ＡＢＳとしては、アクリロニトリルから誘導される構成単位を２０〜３５モル％の量で含有し、ブタジエンから誘導される構成単位を２０〜３０モル％の量で含有し、スチレンから誘導される構成単位を４０〜６０モル％の量で含有するものが好ましく用いられる。
【００７０】
ポリメタクリレートとしては、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が好ましい。
ポリカーボネートとしては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１,１−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）エタン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタンなどから得られるものが挙げられる。
【００７１】
ポリフェニレンオキシドとしては、ポリ（２,６−ジメチル−１,４−フェニレンオキシド）が挙げられる。
ポリ塩化ビニルは、塩化ビニルの単独重合体であってもよく、塩化ビニリデン、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、プロピレンなどとの共重合体であってもよい。
【００７２】
ポリ塩化ビニリデンは、通常塩化ビニリデン単位を８５％以上含む、塩化ビニル、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル、アリルエステル、不飽和エーテル、スチレンなどとの共重合体が用いられる。
【００７３】
ポリ酢酸ビニルは、酢酸ビニルの単独重合体であってもよく、エチレン、塩化ビニルとの共重合体であってもよい。これらのうち、エチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましい。
エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体としては、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−エチルメタクリレート共重合体が好ましい。
【００７４】
このような他の熱可塑性樹脂は、酸素吸収性樹脂組成物中に３〜１,９００重量部、好
ましくは５〜９００重量部の割合で含有することが望ましい。
（他の配合剤）
本発明に係る酸素吸収性剤は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの活性化剤を配合することができる。また、充填剤、着色剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、老化防止剤、帯電防止剤、金属セッケンやワックス等の滑剤、改質用樹脂ないしゴムなどに代表される公知の他の配合剤を、本発明の目的を損なわない範囲で公知の処方に従って配合することができる。
【００７５】
（酸素吸収性剤の調製法）
上記ポリマー、アイオノマーまたは化合物以外の成分を含む本発明の酸素吸収性剤は、公知の任意の方法を採用して調製することができ、例えば酸素吸収性ポリマーと、所望により添加される他の熱可塑性樹脂、配合剤等とを、例えばヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラブレンダーなどで混合する方法、または混合後、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどで溶融混練し、さらに造粒もしくは粉砕する方法を採用して製造することができる。
【００７６】
本発明に係る酸素吸収剤は、光もしくはエネルギー線を照射することにより、または加熱をすることによりが酸化反応を開始しうる。
この時使用される光またはエネルギー線としては、例えば電子線、紫外線、Ｘ線等が挙げられ、好ましくは紫外線である。光源としては低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ等を使用することができる。露光量としては通常、１,０００〜５０,０００ｍＪ／ｃｍ2程度である。
【００７７】
加熱するときの温度は、通常２０〜１４０℃程度である。
本発明に係る酸素吸収剤は、酸素吸収性を有するだけでなく、酸素バリア性も有し、ポリマー中に溶解してくる酸素と反応して酸素を吸収し、酸素の透過を防止しうる。
【００７８】
（積層体および包装容器）
上述した本発明に係る酸素吸収剤は、粉末、粒状物またはシート等の形で、密封型包装容器内の酸素吸収に使用することができる。例えば、上記酸素吸収剤は、ライナーないしガスケット用として、包装容器内の残留酸素吸収に用いることもできる。しかしながら、上記酸素吸収剤は、フィルム、シートの形で包装材料として、またカップ、トレイ、ボトル、チューブ容器等の形で包装容器として用いることが特に好ましい。
【００７９】
上記酸素吸収剤は、単層で包装材料および包装容器に使用することができ、また酸素吸収剤から形成された酸素吸収層少なくとも一層と、他の樹脂からなる樹脂層少なくとも一層とからなる積層体として包装材料および包装容器に使用することができる。
【００８０】
このとき一般に、酸素吸収層は、容器など内表面側に設けることが好ましく、また容器などの中間層に設けると内容物との直接的な接触を避けることができる。
他の樹脂からなる少なくとも一層としては、ガスバリアー層、ヒートシール層、接着層、形状保持層などが挙げられる。
【００８１】
ガスバリアー層に用いられる樹脂としては、例えばエチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、エチレンと環状オレフィンとの共重合体、Ａｌ蒸着ＰＥＴ、Ａｌ蒸着ＰＰ、シリカ蒸着ＰＥＴなどを挙げることができる。
【００８２】
ガスバリアー層を設ける場合は、ガスバリアー層の厚さは、通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍ程度である。
ヒートシール層に用いられる樹脂としては、例えば低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体もしくはその金属中和品、エチレン・メタクリル酸共重合体もしくはその金属中和品、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン・ビニルエステル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、結晶性もしくは非晶性ポリエステル変性体、またはこれらの多元共重合体もしくは混合物、などが挙げられる。
【００８３】
ヒートシール層を設ける場合は、ヒートシール層の厚さは、通常５〜１００μｍ、好ましくは１５〜５０μｍ程度である。
接着層に用いられる樹脂としては、例えば無水マレイン酸をグラフト共重合したエチレン（共）重合体やプロピレン（共）重合体などの接着性樹脂が挙げられる。また、エステル系、ウレタン系、アクリル系、エチレンイミン系などのアンカーコート剤や接着剤をアンカーコーターにて塗布後乾燥して用いてもよい。
【００８４】
接着層を設ける場合は、接着層の厚さは、通常０．１〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍ程度である。
形状保持層に用いられる樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリスチレン、ＡＢＳ、ＰＭＭＡ、ＰＣ、ＰＶＣなどが挙げられる。また、形状保持層には、紙、不織布、繊維、ガラスなどを用いることもできる。
【００８５】
形状保持層を設ける場合は、形状保持層の厚さは、通常５μｍ〜５ｍｍ、好ましくは１０μｍ〜１ｍｍ程度である。
本発明に係る包装材料および包装容器において、酸素吸収層の厚みは、特に制限はないが、酸素吸収性の点では一般に１μｍ以上、特に３μｍ以上の厚みを有することが好ましい。また、酸素吸収層の厚みは、一般に１００μｍ以下、特に５０μｍ以下の厚みを有するのが有利である。すなわち、酸素吸収層の厚みがある範囲よりも厚くなっても酸素吸収性の点では格別の利点がなく、樹脂量が増大するなど経済性の点、材料の可撓性や柔軟性が低下するなどの容器特性の点で不利となるからである。
【００８６】
本発明の多層の包装材料および包装容器において、全体の厚みは、用途によっても相違するが、一般に３０〜７,０００μｍ、特に５０〜５,０００μｍの範囲にあることが好ましく、酸素吸収層の厚みは、全体の厚みの０．５〜９５％、特に１〜５０％の厚みとすることが好ましい。
【００８７】
本発明に係る包装材料および包装容器は、前述した酸素吸収剤を用いる点を除けば、従来公知の方法で製造することが可能である。
例えば、フィルム、シートまたはチューブの成形は、前記酸素吸収剤を押出機で溶融混練した後、Ｔ−ダイ、サーキュラーダイ（リングダイ）等を通して所定の形状に押出すことにより行われる。得られたフィルムはこれを二軸延伸することにより、二軸延伸フィルムが形成される。また、前記酸素吸収剤を射出機で溶融混練した後、射出金型中に射出することにより、容器、容器製造用のプリフォーム、容器蓋殻体などを製造することができる。さらに、前記酸素吸収剤を、押出機を通して一定の溶融樹脂塊に押し出し、これを金型で圧縮成形することにより、容器、容器製造用のプリフォーム、容器蓋殻体などを製造することができる。
【００８８】
成形物は、フィルム、シート、ボトル、カップ、キャップ、チューブ形成用パリソンないしはパイプ、ボトルないしチューブ成形用プリフォーム等の形をとり得る。パリソン、パイプまたはプリフォームからのボトルの形成は、押出物を一対の割型でピンチオフし、その内部に流体を吹込むことにより容易に行われる。また、パイプないしはプリフォームを冷却した後、延伸温度に加熱し、軸方向に延伸すると共に、流体圧によって周方向にブロー延伸することにより、延伸ブローボトル等が得られる。さらに、また、フィルムないしシートを、真空成形、圧空成形、張出成形、プラグアシスト成形等の手段に付することにより、カップ状、トレイ状等の包装容器が得られる。
【００８９】
フィルム等の包装材料は、種々の形態の包装袋として用いることができ、その製袋は、従来公知の製袋法で行うことができ、三方または四方シールの通常のパウチ類、ガセット付パウチ類、スタンディングパウチ類、ピロー包装袋などが挙げられるが、この例に限定されない。
【００９０】
多層押出成形体の製造には、従来公知の共押出成形法を用いることができ、例えば樹脂の種類に応じた数の押出機を用いて、多層多重ダイを用いる以外は上記と同様にして押出成形を行えばよい。
【００９１】
また、多層射出成形体の製造には、樹脂の種類に応じた数の射出成形機を用いて、共射出法や逐次射出法により多層射出成形体を製造することができる。
さらに、多層フィルムや多層シートの製造には、押出コート法や、サンドイッチラミネーションを用いることができ、また、予め形成されたフィルムのドライラミネーションによって多層フィルムまたはシートを製造することもできる。
【００９２】
本発明の包装体は、酸素による内容物の香味低下を防止し、シェルフライフを向上させる容器として有用である。充填できる内容物としては、飲料ではビール、ワイン、フルーツジュース、炭酸ソフトドリンク等、食品では果物、ナッツ、野菜、肉製品、幼児食品、
コーヒー、ジャム、マヨネーズ、ケチャップ、食用油、ドレッシング、ソース類、佃煮類、乳製品類等、その他では医薬品、化粧品、ガソリン等、酸素存在下で劣化を起こしやすい内容品などが挙げられる。
【００９３】
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００９４】
なお、実施例において用いた樹脂、試薬等および物性等の測定方法は、以下のとおりである。
（原料樹脂）
ＬＤＰＥ  ：低密度ポリエチレン（ＭＦＲ＝３．７ｇ／１０分）
ＥＶＡ    ：エチレン・酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含量＝４６重量％、ＭＦＲ＝１
００ｇ／１０分）
ＥＥＡ    ：エチレン・アクリル酸エチル共重合体（アクリル酸エチル含量＝３４重量％
、ＭＦＲ＝２５ｇ／１０分）
ＥＭＡＡ  ：エチレン・メタクリル酸共重合体（メタクリル酸含量＝２０重量％、ＭＦＲ
＝５００ｇ／１０分）
ＥＡＡ    ：エチレン・アクリル酸共重合体（アクリル酸含量＝２０.５重量％、ＭＦＲ
＝３００ｇ／１０分）
ＥｎＢＡ  ：エチレン・アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（アクリル酸ｎ−ブチル含量＝２
４重量％、ＭＦＲ＝４ｇ／１０分）
ＥｎＢＡＣＯ：エチレン・アクリル酸ｎ−ブチル・一酸化炭素共重合体（アクリル酸ｎ−
ブチル含量＝３０重量％、ＣＯ含量＝１３重量％、ＭＦＲ＝２５ｇ／１０分
）
ＥＭＡ    ：エチレン・アクリル酸メチル共重合体（アクリル酸メチル含量＝２５重量％
、ＭＦＲ＝０.４ｇ／１０分）
ＥＧＭＡ  ：エチレン・メタクリル酸グリシジル共重合体（メタクリル酸グリシジル含量
＝５．２５重量％、ＭＦＲ＝１２ｇ／１０分）
ＭＡＨｇ−ＥＶＡ：無水マレイン酸変性エチレン・酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含量
＝３３重量％、無水マレイン酸含量＝１．０重量％、ＭＦＲ＝８ｇ／１０分
）
ＭＡＨｇ−ＥＥＡ：無水マレイン酸変性エチレン・アクリル酸エチル共重合体（アクリル
酸エチル含量＝３４重量％、無水マレイン酸含量＝８.５重量％、ＭＦＲ＝
７ｇ／１０分）
ＥＭＡＭＡＭＥ：エチレン・アクリル酸メチル・３−メトキシアクリル酸メチル共重合体
（アクリル酸メチル含量＝５５重量％、３−メトキシアクリル酸メチル＝４
重量％、ＭＦＲ＝１２ｇ／１０分）
ＥＶＡＣＯ：エチレン・酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含量＝２８．５重量％、ＣＯ含
量＝９重量％、ＭＦＲ＝３５ｇ／１０分）
ＥＭＡＡのアイオノマー（Ｚｎ）（ＥＭＡＡのＺｎアイオノマーを意味する。）：
エチレン・メタクリル酸共重合体のアイオノマー（メタクリル酸含量＝１５
重量％、Ｚｎイオン化度＝５９％、ＭＦＲ＝０．９ｇ／１０分）
ＥＭＡＡのアイオノマー（Ｎａ）（ＥＭＡＡのＮａアイオノマーを意味する。）：
エチレン・メタクリル酸共重合体のアイオノマー（メタクリル酸含量＝１５
重量％、Ｎａイオン化度＝５４％、ＭＦＲ＝０．９ｇ／１０分）
ＥＭＡＡのアイオノマー（Ｍｇ）（ＥＭＡＡのＭｇアイオノマーを意味する。）：
エチレン・メタクリル酸共重合体のアイオノマー（メタクリル酸含量＝１５
重量％、Ｍｇイオン化度＝５４％、ＭＦＲ＝０．７ｇ／１０分）
三元のアイオノマー（Ｋ）（三元のＫ−アイオノマーを意味する。）：
エチレン・メタクリル酸・アクリル酸メチル共重合体のアイオノマー（メタ
クリル酸含量＝１５重量％、アクリル酸メチル含量＝０.９重量％、Ｋイオ
ン
化度＝８５％、ＭＦＲ＝０．３ｇ／１０分）
ＥＭＡＡのアイオノマー（Ｋ）（ＥＭＡＡのＫ−アイオノマーを意味する。）：
エチレン・メタクリル酸共重合体のアイオノマー（メタクリル酸含量＝１２
．５重量％、Ｋイオン化度＝９０％、ＭＦＲ＝０．１ｇ／１０分）
Ｋ−Ｉｏ＋Ｇｌｙ：エチレン・メタクリル酸共重合体のＫ−アイオノマー（メタクリル酸
含量＝１２.５重量％、Ｋイオン化度＝８２％、ＭＦＲ＝５．５ｇ／１０分
）
＋グリセリン＝９重量％
Ｋ−Ｉｏ＋ＰＥＧ：エチレン・メタクリル酸共重合体のＫ−アイオノマー（メタクリル酸
含量＝１２.５重量％、Ｋイオン化度＝９０％、ＭＦＲ＝３．５ｇ／１０分
）
＋ポリエチレングリコール＝１０重量％
ＥＭＡＡのアイオノマー（Ｍｎ）（ＥＭＡＡのＭｎアイオノマーを意味する。）：
エチレン・メタクリル酸共重合体のアイオノマー（メタクリル酸含量＝２０
重量％、Ｍｎイオン化度＝６０％、ＭＦＲ＝５．３ｇ／１０分）
ＥＭＡＡのアイオノマー（Ｃｏ）（ＥＭＡＡのＣｏアイオノマーを意味する。）：
エチレン・メタクリル酸共重合体のアイオノマー（メタクリル酸含量＝２０
重量％、Ｃｏイオン化度＝６０％、ＭＦＲ＝６．１ｇ／１０分）
ＥＭＡＡのアイオノマー（Ｔｉ）（ＥＭＡＡのＴｉアイオノマーを意味する。）：
エチレン・メタクリル酸共重合体のアイオノマー（メタクリル酸含量＝２０
重量％、Ｔｉイオン化度＝６０％）
ＥＭＡＡのアイオノマー２（Ｎａ）（ＥＭＡＡのＮａアイオノマー２を意味する。）：
エチレン・メタクリル酸共重合体のアイオノマー（メタクリル酸含量＝２０
重量％、Ｎａイオン化度＝６０％）
ＥＭＡＡのアイオノマー２（Ｍｇ）（ＥＭＡＡのＭｇアイオノマー２を意味する。）：
エチレン・メタクリル酸共重合体のアイオノマー（メタクリル酸含量＝２０
重量％、Ｍｇイオン化度＝６０％）
ＥＭＡＡのアイオノマー２（Ｔｉ）（ＥＭＡＡのＴｉアイオノマー２を意味する。）：
エチレン・メタクリル酸共重合体のアイオノマー（メタクリル酸含量＝２０
重量％、Ｔｉイオン化度＝４０％）
ＥＭＡＡのアイオノマー２（Ｃｏ）（ＥＭＡＡのＣｏアイオノマー２を意味する。）：
エチレン・メタクリル酸共重合体のアイオノマー（メタクリル酸含量＝２０
重量％、Ｃｏイオン化度＝４０％、ＭＦＲ＝６．１ｇ／１０分）
ＥＭＡＡのアイオノマー３（Ｔｉ）（ＥＭＡＡのＴｉアイオノマー３を意味する。）：
エチレン・メタクリル酸共重合体のアイオノマー（メタクリル酸含量＝２０
重量％、Ｔｉイオン化度＝２０％）
ＴｉＯＢｕ：チタン（IV）テトラブトキシドモノマー（和光純薬工業（株）製）
ポリマーは、真空乾燥器にて、５０℃で８時間乾燥した。
（光増感剤溶液）
ベンソフェノン ０.５ｇ（２.７×１０-3ｍｏｌ）を５０ｍｌメスフラスコに取り、メ
タノールにてメスアップした（５.５×１０-2ｍｏｌ／Ｌ溶液）。これより更にホールピ
ペットで１０ｍｌ取り、１００ｍｌメスフラスコにてメタノールでメスアップした（５.
５×１０-3ｍｏｌ／Ｌ溶液、１ｍｇ／ｍｌ；ポリマー １ｇに対し１ｍｌ添加で１,０００ｐｐｍイオン量に相当）。
（反応触媒溶液）
酢酸コバルト無水物 ０.１５ｇ（８.５×１０-4ｍｏｌ）を５００ｍｌメスフラスコに
取り、メタノールにてメスアップした（１.７×１０-3ｍｏｌ／Ｌ溶液、０．３ｍｇ／ｍ
ｌ；ポリマー １ｇに対し１ｍｌ添加で１００ｐｐｍＣｏイオン量に相当）。
（酸素吸収量の測定）
ＵＶ照射はウシオ電機製ベルトコンベアー式ＵＶ照射装置ＵＶＣ−０２５１２Ｓ１ＡＡ０１にて高圧水銀ランプ光源で行った。紫外線積算光量計はＵＩＴ−１５０−Ａを、受光器はＵＶＤ−Ｃ２５４を用い、波長２２０ｎｍ−３１０ｎｍの紫外線照射量を測定した。また、酸素吸収能の測定はＧＣにて行い、前処理用のセルは図１に示す石英製の１００ｍｌ集気瓶（ＧＣ用ガスサンプラー）を作製して使用した。試料の調製は、ポリマー １ｇ
（熱プレスした５０〜２００μｍフィルム）単体もしくは反応触媒として酢酸コバルト 
０．３ｍｇ、および光増感剤としてベンゾフェノン １ｍｇを溶解したメタノール溶液２
ｍｌを添加して乾燥空気（酸素濃度２１％）と共に容積１００ｍｌの集気瓶に封入した後、３０Ｊ／ｃｍ2のＵＶ光を照射し、常圧へのＮ2リークをしてから集気瓶中の酸素濃度を測定した。結果を表１に示す。
【００９５】
なお、酸素吸収量の測定における、ブランク酸素濃度は２１.１％であった。
【００９６】
【表１】
2005087991.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】酸素吸収能の測定に用いたセル（ＧＣ用ガスサンプラー）である。
【符号の説明】
【００９８】
１  …  酸素吸収量測定用セル
10  …  ゴムパッキン
11  …  石英ガラスセル
【図１】
2005087991.tif 000004