(57)【要約】【課題】添加剤の昇華、泣き出しが改善され、かつ光学的異方性が少ないセルロースアシレートフィルムを提供する。【解決手段】（ａ）アシル置換度が２．６以上、３．０以下のセルロースアシレート、および（ｂ）下記一般式（１）で表される芳香族ビニル化合物のホモポリマーまたはコポリマーからなるセルロースアシレートフィルム。一般式（１）【化１】2005154631.tif 000009  Ｖ1〜Ｖ5は、水素原子または置換基を表す。ただし、Ｖ1〜Ｖ5の１つ以上は、−Ｌ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＺ1）（ＯＺ2）で示される置換基を表す。Ｌは２価の連結基、Ｚ1およびＺ2はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表す。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アシル置換度が２．６以上、３．０以下のセルロースアシレート、および
（ｂ）下記一般式（１）で表される芳香族ビニル化合物の少なくとも１種を重合または共重合させて得られるホモポリマーまたはコポリマー
を含有することを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
一般式（１）
【化１】
2005154631.tif 000008
上記一般式（１）中、Ｖ1〜Ｖ5は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。ただし、Ｖ1〜Ｖ5の少なくとも１つは、−Ｌ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＺ1）（ＯＺ2）で示される炭素数１ないし６０の置換基を表す。ここで、Ｌは２価の連結基を表し、Ｚ1およびＺ2はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表す。
【請求項２】
一般式（１）の置換基のＬが、−（ＣＨ2）n−で表される２価の連結基（ｎは１ないし１０の整数を表す）であることを特徴とする請求項１記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項３】
（ｂ）ポリマーまたはコポリマーが、
（ｉ）一般式（１）で表される芳香族ビニル化合物を単独重合させたホモポリマー
（ii）一般式（１）で表される２種以上の芳香族ビニル化合物を共重合させたコポリマー、または
（iii）一般式（１）で表される芳香族ビニル化合物と該芳香族ビニル化合物以外のモノマーとのコポリマーであって、芳香族ビニル化合物と該芳香族ビニル化合物以外のモノマーとの共重合比（モル比）が５０：５０以上１００：０未満であるコポリマー
であることを特徴とする請求項１または２に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項４】
セルロースアシレートのアシレートが、アセテート、プロピオネートおよびブチレートから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項５】
請求項１〜４に記載のセルロースアシレートフィルムからなる光学用保護層。
【請求項６】
請求項１〜４に記載のセルロースアシレートフィルムからなるハロゲン化銀写真感光材料用支持体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はハロゲン化銀写真感光材料または、液晶画像表示装置用の偏光板、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、視野角拡大フィルム、プラズマディスプレイ用前面フィルタ、有機ＥＬパネル用前面フィルムなどに使用される液晶画像表示装置に有用なセルロースアシレートフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀写真感光材料または液晶画像表示装置に有用なセルロースアシレートフィルムには、セルロースアシレートフィルムの力学特性を改良したり、難燃性を付与したり、耐湿性を改良するなどの目的で可塑剤と呼ばれる化合物がしばしば添加される。セルロースアシレートフィルムに使用される可塑剤の種類としては、リン酸トリフェニル、リン酸ビフェニルジフェニルのようなリン酸トリエステル、フタル酸エステル類などが開示されている（例えば、非特許文献１参照）。これらの可塑剤はセルロースアシレートフィルムの改質に有用である半面で、可塑剤とセルロースアシレートフィルムとの相溶性が十分でない場合が多いために、フィルムが白濁したり、フィルムの乾燥工程でフィルム表面への泣き出しを生じたりするほか、フィルムの光学的異方性を大きくするなどの問題があり、その選択は容易ではない。
【０００３】
セルロースアシレートフィルムを光学材料に用いる場合、使用用途によっては、フィルムの光学的異方性（例えば厚み方向のレターデーション値や表面レターデーション値）の制御が必要になってくる。セルロースアシレートフィルムの光学的異方性を低下させる手段としては、例えば、特定の脂肪酸エステル類などが開示されている（例えば、特許文献５，６，７および８参照）。しかし、化合物の光学的異方性への効果をあらかじめ予測することは困難であり、さらに、泣き出しあるいは、疎水性の付与とも両立する化合物の選択は困難であった。
【０００４】
セルロースアシレートフィルムの可塑剤として、ポリエステルエーテル、ポリエステルウレタン、ポリエステルなどの高分子化合物を用いる例が開示されている（例えば、特許文献９参照）。これらの高分子素材は、泣き出しの改良に有効であるが、セルロースアシレートフィルムへの相溶性は十分であるとは言えず、さらには難燃性を付与する機能を有さないため、高分子可塑剤と、従来のリン酸トリエステルなどの低分子可塑剤を併用する必要があった。
【０００５】
光学フィルムあるいは写真フィルム用途として好ましく用いられるセルロースアセテートは、アシル化度が２．６０−３．００の高いアシル化度を有するものであり、これよりもアシル化度の低いセルロースアセテートはプラスチック、繊維、塗料などに用いることが適している。（例えば、非特許文献２参照）これは、高アシル化度のセルロースアシレートが、熱可塑性を事実上示さず、耐溶剤性、低吸湿性、高弾性率といったフィルムとして有用な性質を示すのに対し、低アシル化度セルロースアセテートは、熱可塑性、広い有機溶媒の選択性、適度な吸水率という性質を示すためで、アシル化度の違いにより用途は大きく分かれている。
また、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートは、比較的低いガラス転位点を示し、また、セルロースアセテートに比べて低吸湿性であるため、プラスチック、繊維、塗料などとして有用であるほか、光学フィルムあるいは写真フィルムとして用いることも可能である。
アシル化度が２．４１のセルロースアセテートに対して、ポリ（スチレンホスホン酸エチル）をブレンドする例が開示されている（例えば、非特許文献３参照）。この文献においては、アシル化度が２．４１のセルロースアセテートとポリ（スチレンホスホン酸エチル）とのブレンドにおける相溶性と熱履歴との関係や熱力学的な性質の変化を報告している。しかし、ポリ（スチレンホスホン酸エチル）と高アシル化度のセルロースアシレートとのブレンドについては、記載されておらず、このようなブレンドから製膜したフィルムの光学的異方性についても記載されていない。
【０００６】
高分子化合物にスチレン系高分子を添加して、樹脂の光学的な性質を改良する技術としては、芳香族ポリカ−ボネ−トにスチレン系樹脂をブレンドするなどの例が知られている。（例えば、特許文献１０、１１参照）しかしながら、これらの文献に記載されたポリスチレン系高分子は、相溶性を示す樹脂が限定され、特に、セルロースアシレートなどの極性の高い高分子とは、事実上相溶性を示さないという問題点があった。
【特許文献１】特開２００１−２４７７１７号公報
【特許文献２】特開２０００−３３６１７９号公報
【特許文献３】特開２０００−６３５６０公報
【特許文献４】特開平１１−２４６７０４号公報
【特許文献５】特開平９−９５５３８号公報
【特許文献６】特開平９−９５５４４号公報
【特許文献７】特開平９−９５５５７号公報
【特許文献８】特開２００１−２４７７１７号公報
【特許文献９】特開平５−１９７０７３号公報
【特許文献１０】特開昭６２−２４０９０１号公報
【特許文献１】特開昭６１−１９６５６号公報
【非特許文献１】プラスチック材料講座、第１７巻、日刊工業新聞社、「繊維素系樹脂」、１２１頁（昭和４５年）
【非特許文献２】１４１０２の化学商品、化学工業日報社、２００２年
【非特許文献３】Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ  Ｂ，２７巻，２６５７−２６７６頁，１９８９年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、添加剤の昇華、泣き出しが改善され、かつ光学的異方性が少ないセルロースアシレートフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的は、下記構成のセルロースアシレートフィルムによって達成される。
１．（ａ）アシル置換度が２．６以上、３．０以下のセルロースアシレート、および
（ｂ）下記一般式（１）で表される芳香族ビニル化合物の少なくとも１種を重合または共重合させて得られるホモポリマーまたはコポリマー
を含有するセルロース組成物からなることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
一般式（１）
【０００９】
【化１】
2005154631.tif 000002
【００１０】
上記一般式（１）中、Ｖ1〜Ｖ5は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。ただし、Ｖ1〜Ｖ5の少なくとも１つは、−Ｌ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＺ1）（ＯＺ2）で示される炭素数１ないし６０の置換基を表す。ここで、Ｌは２価の連結基を表し、Ｚ1およびＺ2はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表す。
２．一般式（１）の置換基のＬが、−（ＣＨ2）n−で表される２価の連結基（ｎは１ないし１０の整数を表す）であることを特徴とする上記１記載のセルロースアシレートフィルム。
３．（ｂ）ポリマーまたはコポリマーが、
（ｉ）一般式（１）で表される芳香族ビニル化合物を単独重合させたホモポリマー
（ii）一般式（１）で表される２種以上の芳香族ビニル化合物を共重合させたコポリマー、または
（iii）一般式（１）で表される芳香族ビニル化合物と該芳香族ビニル化合物以外のモノマーとのコポリマーであって、芳香族ビニル化合物と該芳香族ビニル化合物以外のモノマーとの共重合比（モル比）が５０：５０以上１００：０未満であるコポリマー
であることを特徴とする上記１または２に記載のセルロースアシレートフィルム。
４．（ａ）セルロースアシレートが、炭素数２ないし２２のアシル基を有するセルロースアシレートであることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
５．セルロースアシレートのアシレートが、アセテート、プロピオネートおよびブチレートから選択される少なくとも１種であることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
６．上記１〜５に記載のセルロースアシレートフィルムからなる偏光板保護フィルムまたは位相差フィルム。
７．上記１〜５に記載のセルロースアシレートフィルムからなる光学用保護層。
８．膜厚が１０〜５００μｍである上記６または７に記載の光学用保護層。
９．上記１〜５に記載のセルロースアシレートフィルムからなるハロゲン化銀写真感光材料用支持体。
１０．膜厚が３０〜２５０μｍである上記９に記載のハロゲン化銀写真感光材料用支持体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、添加剤の昇華、泣き出しが改善され、かつ光学的異方性が少ない。本発明のセルロースアシレートフィルムは、光学フィルム、例えば偏光板保護フィルム、液晶表示装置の光学補償シート、光学補償シートの支持体として有用であり、またハロゲン化銀写真感光材料用支持体としても有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
まず、本発明が好ましく用いられるセルロースアシレートについて詳細に記載する。本発明の好ましいセルロースアシレートは、アシル基が炭素数２ないし２２のアシル基であり、かつアシル置換度が２．６以上３．０以下である。本発明においては異なる２種類以上のセルロースアシレートを混合あるいは層を分けて用いても良い。
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部をエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位および６位のそれぞれについて、セルロースがエステル化している割合（１００％のエステル化は置換度１）の合計を意味する。本発明では、アシル置換度が、より好ましくは２．７〜２．９６であり、特に好ましくは２．８０〜２．９５である。
【００１３】
本発明においては、セルロースの２位、３位および６位のそれぞれの水酸基の置換度は特に限定されないが、セルロースアシレートの６位の置換度の総和が０．８以上であり、さらには０．８５であり特には０．９０であるセルロースアシレートフィルムによりセルロースアシレートの溶解性を向上させることができ、特に非塩素系有機溶媒において、良好な溶液の作製が可能となる。
【００１４】
本発明のセルロースアシレートのアシル基は、脂肪族アシル基でも芳香族アシル基のいずれであってもよい。本発明のセルロースアシレートのアシル基が脂肪族アシル基である場合、炭素数２ないし２２であることが好ましく、炭素数２ないし８であることが更に好ましく、炭素数２ないし４であることが特に好ましい。脂肪族アシル基の例としては、アルキルカルボニル、アルケニルカルボニルあるいはアルキニルカルボニルなどを挙げることができる。アシル基が芳香族アシル基である場合、炭素数６ないし２２であることが好ましく、炭素数６ないし１８であることが更に好ましく、炭素数６ないし１２であることが特に好ましい。これらのアシル基は、それぞれさらに置換基を有していてもよい。
これらの好ましいアシル基の例としては、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、ヘプタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、iso‐ブタノイル、ｔ‐ブタノイル、シクロヘキサンカルボニル、オレオイル、ベンゾイル、ナフタレンカルボニル、シンナモイルなどを挙げることが出来る。これらの中でも、更に好ましいものは、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、ドデカノイル、オクタデカノイル、ｔ‐ブタノイル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイルなどであり、特に好ましいものはアセチル、プロピオニル、ブタノイルである。
本発明のセルロースアシレートには、アシル基が２種以上存在していても良い。このようなセルロースアシレートは、アシル化の際に、アシル化剤を複数用いること等により製造することができる。詳しくは後述される。
【００１５】
セルロースアシレートの好ましい例として、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブタノエート、セルロースプロパノエートブタノエート、セルロースアセテートヘキサノエート、セルロースアセテートオクタノエート、セルロースアセテートシクロヘキサノエート、セルロースアセテートデカノエート、セルロースアセテートアダマンタンカルボキシレート、セルロースアセテートサルフェート、セルロースアセテートカルバメート、セルロースプロピオネートサルフェート、セルロースアセテートプロピオネートサルフェートなどを挙げることができる。更に好ましい例としては、セルロースアセテート、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブタノエート、セルロースプロパノエートブタノエート、セルロースアセテートヘキサノエート、セルロースアセテートオクタノエートを挙げることができる。特に好ましい例としては、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブタノエートを挙げることができる。
セルロースアセテートは、そのアセチル置換度により一般的にセルロースジアセテート（アシル置換度１．５−２．６程度）、セルローストリアセテート（アシル置換度２．６−３．０程度）と呼ばれる。
【００１６】
セルロースアシレートの合成方法は、右田他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）などに記載されている。代表的な合成方法は、カルボン酸無水物−酢酸−硫酸触媒による液相酢化法である。具体的には、綿花リンターや木材パルプ等のセルロース原料を適当量のカルボン酸で前処理した後、予め冷却したアシル化剤混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート（２位、３位および６位のアシル置換度の合計が、ほぼ３．００）を合成する。上記アシル化剤混液は、一般に溶媒としての酢酸またはカルボン酸、エステル化剤としてのカルボン酸無水物および触媒としてのプロトン酸またはルイス酸（硫酸、過塩素酸、塩化亜鉛、塩化スルフリル、リン酸など）を含む。カルボン酸無水物は、これと反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが好ましい。アシル化反応終了後に、系内に残存している過剰のカルボン酸無水物の加水分解およびエステル化触媒の一部の中和のために、中和剤（例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛などの炭酸塩、酢酸塩、水酸化物または酸化物）の水溶液を添加する。次に、得られた完全セルロースアシレートを少量の酸触媒（一般には、残存する硫酸）の存在下で、５０〜９０℃に保つことによりケン化ならびに解重合をするいわゆる熟成を行い、所望のアシル置換度および重合度を有するセルロースアシレートにまで変化させる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前記のような中和剤を用いて完全に中和するか、あるいは中和することなく水または希硫酸中にセルロースアシレート溶液を投入（あるいは、セルロースアシレート溶液中に、水または希硫酸を投入）してセルロースアシレートを分離し、洗浄および安定化処理によりセルロースアシレートを得る。６位置換度の大きいセルロースアシレートの合成については、特開平１１−５８５１、特開２００２−２１２３３８号、特開２００２−３３８６０１号などの各公報に記載がある。
【００１７】
セルロースアシレートの他の合成法としては、塩基（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、ピリジン、トリエチルアミン、ｔ−ブトキシカリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなど）の存在下に、カルボン酸ハライドと反応させる方法、アシル化剤として混合酸無水物（カルボン酸・トリフルオロ酢酸混合無水物、カルボン酸・メタンスルホン酸混合無水物、カルボン酸・トリフルオロメタンスルホン酸混合無水物など）を用いる方法も用いることができ、特に炭素数の多いアシル基を導入する際には有効である。
また、セルロース混合アシレート（アシル基が２種以上存在するセルロースアシレート）を得る方法としては、アシル化剤として２種のカルボン酸無水物を混合または逐次添加により反応させる方法、２種のカルボン酸の混合酸無水物（例えば、酢酸・プロピオン酸混合酸無水物）を用いる方法、置換度が３に満たないセルロースアシレートを一旦合成し、残存する水酸基をさらにアシル化する方法などを用いることができる。
【００１８】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、フイルムを構成するポリマー成分が実質的に上記の定義を有するセルロースアシレートからなることが好ましい。『実質的に』とは、ポリマー成分の５５質量％以上（好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上）を意味する。フイルム製造の原料としては、セルロースアシレート粒子を使用することが好ましい。使用する粒子の９０質量％以上は、０．５〜５ｍｍの粒子径を有することが好ましい。また、使用する粒子の５０質量％以上が１〜４ｍｍの粒子径を有することが好ましい。セルロースアシレート粒子は、なるべく球形に近い形状を有することが好ましい。
【００１９】
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度２００〜７００、好ましくは２５０〜５５０、更に好ましくは２５０〜４００であり、特に好ましくは粘度平均重合度２５０〜３５０である。平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）により測定できる。更に特開平９−９５５３８に詳細に記載されている。
【００２０】
低分子成分が除去されると、平均分子量（重合度）が高くなるが、粘度は通常のセルロースアシレートよりも低くなるため有用である。低分子成分の少ないセルロースアシレートは、通常の方法で合成したセルロースアシレートから低分子成分を除去することにより得ることができる。低分子成分の除去は、セルロースアシレートを適当な有機溶媒で洗浄することにより実施できる。なお、低分子成分の少ないセルロースシレテートを製造する場合、酢化反応における硫酸触媒量を、セルロース１００重量に対して０．５〜２５質量部に調整することが好ましい。硫酸触媒の量を上記範囲にすると、分子量部分布の点でも好ましい（分子量分布の均一な）セルロースアシレートを合成することができる。
本発明のセルロースアシレートフィルムの製造時には、セルロースアシレートの含水率は２質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１質量％以下であり、特には０．７質量％以下である。一般に、セルロースアシレートは、水を含有しており２．５〜５質量％が知られている。セルロースアシレートの含水率を上記範囲にするための乾燥方法は目的とする含水率になれば特に限定されない。
本発明のこれらのセルロースアシレートは、その原料綿や合成方法は発明協会公開技報（公技番号  ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて７頁〜１２頁に詳細に記載されている。
【００２１】
次に、セルロース組成物に含有される成分であって、（ｂ）上記一般式（１）で表される芳香族ビニル化合物を少なくとも１種を重合または共重合して得られるホモポリマーまたはコポリマーについて詳しく説明する。
一般式（１）において、Ｖ1〜Ｖ5は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。ただし、Ｖ1〜Ｖ5の少なくとも１つは、−Ｌ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＺ1）（ＯＺ2）で示される炭素数１ないし６０の置換基を表す。ここで、Ｌは２価の連結基を表し、Ｚ1およびＺ2はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表す。
Ｌで表される２価の連結基は、好ましくは原子数０ないし４０、かつ炭素数０ないし２０、更に好ましくは原子数０ないし２０、かつ炭素数０ないし１０、特にに好ましくは原子数０ないし１０、かつ炭素数０ないし６の２価の連結基を表す。ここで、Ｌの原子数が０であるということは、Ｌが単結合であること、すなわち、リン原子がベンゼンの炭素原子に直接に結合していることを意味する。Ｚ1、Ｚ2およびＬは、更に置換基を有していてもよい。
Ｌの好ましい例としては、アルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、メチルエチレン、エチルエチレンなど）、アルケニレン基（ビニレン、プロピレンなど）、環式の２価の基（例えば、ｃｉｓ−１，４−シクロヘキシレン、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキシレン、１，３−シクロペンチリデン、ｏ−フェニレン、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレンなど）、エーテル、チオエーテル、カルボニル、オキシカルボニル、カルボニルオキシ、アミド、カルバモイル、スルホンアミド、スルファモイル、スルホン、スルホキシド、スルフィド、ウレイレン、チオウレイレン、２価のアミノ基、などを挙げることができる。これらの２価の基は互いに結合して二価の複合基を形成してもよく、複合連結基の例としては、−（ＣＨ2）2Ｏ−、−（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）−、−（ＣＨ2）2Ｓ（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）2Ｏ2Ｃ（ＣＨ2）2−、−ＣＨ2ＮＨ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2Ｓ−、−ＯＣＨ2−、−ＳＣＨ2−、−ＮＨＣＨ2−、−ＣＨ2ＮＨ（ＣＨ2）2−、−ＣＨ2ＮＨ（ＣＨ2）2Ｏ−、−Ｃ＝ＯＮＨ（ＣＨ2）2−、−Ｃ＝ＯＯ（ＣＨ2）2Ｏ−などを挙げることができる。
【００２２】
Ｚ1、Ｚ2について説明する。Ｚ1およびＺ2は、好ましくは炭素数が１ないし２０、さらに好ましくは炭素数が１ないし１６、特に好ましくは炭素数が１ないし１２であるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表す。Ｚ1、Ｚ2の好ましい例としては、アルキル基（メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｔ−アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、デシル、ドデシル、エイコシル、２―エチルヘキシルなど）、シクロアルキル基（シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、２，６−ジメチルシクロヘキシル、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、シクロペンチル、１−アダマンチル、２−アダマンチル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イルなど）、アルケニル基（例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、アルキニル基（例えば、エチニル、プロパルギル、アリール基（例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、複素環基（例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）などを挙げることができる。
【００２３】
Ｚ1、Ｚ2およびＬはさらに置換基を有していてもよく、置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、リン酸エステル基、シリル基が挙げられる。
【００２４】
−Ｌ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＺ1）（ＯＺ2）で表される置換基は、−（ＣＨ2）n−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＺ1）（ＯＺ2）（ｎは１ないし１０の整数）で表されるものが特に好ましい。
【００２５】
Ｖ1〜Ｖ5が、上記の−Ｌ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＺ1）（ＯＺ2）で表される置換基以外の基であるとき、置換基の好ましい例としては、ハロゲン原子、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｔ−アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、デシル、ドデシル、エイコシル、２―エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、２，６−ジメチルシクロヘキシル、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、シクロペンチル、１−アダマンチル、２−アダマンチル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イルなど）、アルケニル基（例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、アルキニル基（例えば、エチニル、プロパルギルなど）、アリール基（例えば、フェニル、トリル、ナフチルなど）、ヘテロ環基（例えば、フリル、チエニル、ピリジニルなど）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、ベンジルオキシなど）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、ナフトキシなど）、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、リン酸エステル基、シリル基などが挙げられる。
【００２６】
以下に具体例により、一般式（１）で表される化合物の例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
【化２】
2005154631.tif 000003
【００２８】
【化３】
2005154631.tif 000004
【００２９】
【化４】
2005154631.tif 000005
【００３０】
【化５】
2005154631.tif 000006
【００３１】
（ｂ）成分のポリマーは少なくとも１種の一般式（１）で表される芳香族ビニル化合物を（共）重合させることにより得られるホモポリマーまたはコポリマーである。（ｂ）成分のポリマーがコポリマーであるとき、一般式（１）で表される化合物を２種以上共重合させても、一般式（１）で表される化合物以外の共重合可能な化合物を共重合させてもよい。
このような共重合可能な化合物の例としては、芳香族ビニル化合物（例えば、スチレン、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、メチルチオスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ビニルナフタレン、ビニルカルバゾールなど）、α−オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−デセンなど）、環状オレフィン（シクロペンテン、シクロヘキセン、３−メチルシクロヘキセン、ノルボルネン、メチルノルボルネン、エチルノルボルネン、２，３，３ａ，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエンなど）、α,β−不飽和酸誘導体（アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルアクリロニトリル、アクリルアミドなど）、不飽和アルコール、アミンまたはそのアシル誘導体またはアセタール（例えば、酢酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、マレイン酸ビニルなど）などを挙げることができる。
【００３２】
（ｂ）成分のポリマーが、一般式（１）で表される芳香族ビニル化合物とそれ以外のモノマーとのコポリマーである場合、芳香族ビニル化合物と、それ以外のモノマーとの共重合比（モル比）は、５０：５０以上１００：０未満であることが好ましく、６０：４０以上１００：０未満であることが更に好ましく、７０：３０以上１００：０未満であることが特に好ましい。
【００３３】
本発明の（ｂ）成分のポリマーの重合法は、公知の方法、例えば溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法あるいは塊状重合法等により容易に得られる。本発明における（ｂ）成分のポリマーを製造する際の重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ジアセチルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、過安息香酸、過クロル安息香酸、過コハク酸、過酢酸などの有機過酸化物系重合開始剤、２，２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、１，１−アゾビスシクロヘキサンカルボノトリル、４．４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、１，１’−アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド）などのアゾ系重合開始剤、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素などの無機系重合開始剤などが挙げられる。この他、還元剤を併用するいわゆるレドックス系重合開始剤、過酸化ベンゾイルと２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）との組み合わせを重合開始剤系とするいわゆるリビングラジカル重合法であっても良い。重合開始剤の種類、濃度の選定は、使用する重合法、共重合モノマー種、重合温度、所望するポリマーの分子量、分子量分布により異なるため、一概に規定することができないが、公知の範囲内で選定できる。
【００３４】
得られた（ｂ）成分のポリマーの好ましい数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００〜１００００００、更に好ましくは１００００〜５０００００、特に好ましくは３００００〜３０００００である。なお、数平均分子量はＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値である。
【００３５】
（ｂ）成分のポリマーの好ましい添加量は、（ａ）成分のセルロースアシレートの０．０１ないし３０質量％であることが好ましく、１ないし３０質量％であることがより好ましく、２ないし２０質量％であることが更に好ましく、５ないし１８質量％であることが特に好ましい。
（ｂ）成分のポリマーは公知のいわゆる可塑剤と併用して用いても、可塑剤の代わりに用いてもよい。
（ｂ）成分のポリマーを添加する時期はドープ作製工程中の何れであってもよく、ドープ調製工程の最後に行ってもよい。（ｂ）成分のポリマーはそのままドープ中に添加しても、溶媒に溶解して添加しても、乳化分散あるい固体分散状態として添加してもよいが、溶媒に溶解して添加することが好ましい。溶媒としては、任意のものを選択することが可能であるが、（ｂ）成分のポリマーの溶液をドープ中に添加した際に均一に混合するものを選択することが好ましい。このような溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリルなどを挙げることができる。これらの溶媒は、混合溶媒として用いてもよい。
【００３６】
以下に、本発明の（ｂ）成分のポリマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記で％はモル％である。
【００３７】
ＩＩ−１：Ｉ−３のホモポリマー
ＩＩ−２：Ｉ−３（３０％）、Ｉ−４（７０％）のランダムコポリマー
ＩＩ−３：Ｉ−３（２７％）、Ｉ−４（６３％）、スチレン（１０％）のランダムコポリマー
ＩＩ−４：Ｉ−３（２１％）、Ｉ−４（４９％）、スチレン（３０％）のランダムコポリマー
ＩＩ−５：Ｉ−４のホモポリマー
ＩＩ−６：Ｉ−１７のホモポリマー
ＩＩ−７：Ｉ−１７（３０％）、Ｉ−１８（７０％）のランダムコポリマー
ＩＩ−８：Ｉ−１７（２７％）、Ｉ−１８（６３％）、スチレン（１０％）のランダムコポリマー
ＩＩ−９：Ｉ−１７（２４％）、Ｉ−１８（６３％）、スチレン（１０％）のランダムコポリマー
ＩＩ−１０：Ｉ−１（２４％）、Ｉ−２（６３％）、スチレン（１０％）のランダムコポリマー
ＩＩ−１１：Ｉ−１（３０％）、Ｉ−１８（７０％）のランダムコポリマー
ＩＩ−１２：Ｉ−１（２７％）、Ｉ−２（６３％）、4−メチルスチレン（１０％）のランダムコポリマー
ＩＩ−１３：Ｉ−２１のホモポリマー
ＩＩ−１４：Ｉ−２１（９０％）とスチレン（１０％）のランダムコポリマー
ＩＩ−１５：Ｉ−２１（８０％）とスチレン（２０％）のランダムコポリマー
ＩＩ−１６：Ｉ−２２のホモポリマー
ＩＩ−１７：Ｉ−２２（８０％）とスチレン（２０％）のランダムコポリマー
ＩＩ−１８：Ｉ−２５のホモポリマー
ＩＩ−１９：Ｉ−２５（８０％）とスチレン（２０％）のランダムコポリマー
ＩＩ−２０：Ｉ−２７のホモポリマー
ＩＩ−２１：Ｉ−２７（８０％）とスチレン（２０％）のランダムコポリマー
ＩＩ−２２：Ｉ−２３のホモポリマー
ＩＩ−２３：Ｉ−３６のホモポリマー
【００３８】
本発明のセルロースアシレートフィルムには、各調製工程において用途に応じた種々の添加剤（例えば、可塑剤、紫外線防止剤、劣化防止剤、光学異方性コントロール剤、微粒子、剥離剤、赤外吸収剤、など）を加えることができ、それらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば２０℃以下と２０℃以上の紫外線吸収材料の混合や、同様に可塑剤の混合などであり、例えば特開平２００１−１５１９０１号公報などに記載されている。さらにまた、赤外吸収染料としては例えば特開平２００１−１９４５２２号公報に記載されている。またその添加する時期はドープ作製工程において何れで添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。更にまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。また、セルロースアシレートフィルムが多層から形成される場合、各層の添加物の種類や添加量が異なってもよい。例えば特開平２００１−１５１９０２号公報などに記載されているが、これらは従来から知られている技術である。
さらにこれらの詳細は、発明協会公開技報（公技番号  ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて１６頁〜２２頁に詳細に記載されている素材が好ましく用いられる。
【００３９】
次に、本発明のセルロースアシレートが溶解される有機溶媒について記述する。
本発明においては、セルロースアシレートが溶解し流延，製膜できる範囲において、その目的が達成できる限りは有機溶媒は特に限定されない。好ましい溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエチレンなどの塩素系有機溶剤、ならびに非塩素系有機溶媒を挙げることができる。
本発明で用いられる非塩素系有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテルから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトン、およびエーテルは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、主溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する主溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが挙げられる。
【００４０】
以上のセルロースアシレートに用いられる有機溶媒については、前述のいろいろな観点から選定されるが、好ましくは以下のとおりである。すなわち、本発明のセルロースアシレートの好ましい溶媒は、互いに異なる３種類以上の混合溶媒であって、第１の溶媒が酢酸メチル、酢酸エチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、アセトン、ジオキソラン、ジオキサンから選ばれる少なくとも一種あるいは或いはそれらの混合液であり、第２の溶媒が炭素原子数が４〜７のケトン類またはアセト酢酸エステルから選ばれ、第３の溶媒として炭素数が１〜１０のアルコールまたは炭化水素から選ばれ、より好ましくは炭素数１〜８のアルコールである。なお第１の溶媒が、２種以上の溶媒の混合液である場合は、第２の溶媒がなくてもよい。第１の溶媒は、さらに好ましくは酢酸メチル、アセトン、ギ酸メチル、ギ酸エチルあるいはこれらの混合物であり、第２の溶媒は、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチル酢酸メチルが好ましく、これらの混合液であってもよい。
【００４１】
第３の溶媒であるアルコールは、直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素のアルコールであることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールおよびシクロヘキサノールが含まれる。なおアルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。
さらに第３の溶媒である炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。これらの第３の溶媒であるアルコールおよび炭化水素は単独でもよいし２種類以上の混合物でもよく特に限定されない。第３の溶媒として好ましい具体例を挙げると、アルコールとしてはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、およびシクロヘキサノール、シクロヘキサン、ヘキサンを挙げることができ、特にはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールである。
【００４２】
以上の３種類の溶媒からなる混合溶媒は、第１の溶媒が２０〜９５質量％、第２の溶媒が２〜６０質量％、さらに第３の溶媒が２〜３０質量％の比率で含まれることが好ましく、さらに第１の溶媒が３０〜９０質量％であり、第２の溶媒が３〜５０質量％、さらに第３溶媒としてのアルコールが３〜２５質量％含まれることが好ましい。また特に第１の溶媒が３０〜９０質量％であり、第２の溶媒が３〜３０質量％、第３の溶媒がアルコールであり３〜１５質量％含まれることが好ましい。なお、第１の溶媒が混合液で第２の溶媒を用いない場合は、第１の溶媒が２０〜９０質量％、第３の溶媒が５〜３０質量％の比率で含まれることが好ましく、さらに第１の溶媒が３０〜８６質量％であり、さらに第３の溶媒が７〜２５質量％含まれることが好ましい。以上の本発明で用いられる非塩素系有機溶媒は、さらに詳細には発明協会公開技報（公技番号  ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて１２頁〜１６頁に詳細に記載されておりいる。本発明の好ましい非塩素系有機溶媒の組合せは以下挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／ブタノール（７５／１０／５／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／プロパノール（７５／１０／５／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン（７５／１０／５／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８１／８／７／４、質量部）
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８２／１０／４／４、質量部）
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８０／１０／４／６、質量部）
・酢酸メチル／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（８０／１０／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／イソプロピルアルコール（７５／１０／１０／５／７、質量部）、
・酢酸メチル／シクロペンタノン／メタノール／イソプロピルアルコール（８０／１０／５／８、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／ブタノール（８５／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／シクロペンタノン／アセトン／メタノール／ブタノール（６０／１５／１５／５／６、質量部）、
・酢酸メチル／シクロヘキサノン／メタノール／ヘキサン（７０／２０／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール（５０／２０／２０／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／１，３−ジオキソラン／メタノール／エタノール（７０／２０／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／ジオキサン／アセトン／メタノール／エタノール（６０／２０／１０／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブチルアルコール／シクロヘキサン  （６５／１０／１０／５／５／５、質量部）、
【００４４】
・ギ酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール（５０／２０／２０／５／５、質量部）、
・ギ酸メチル／アセトン／酢酸エチル／エタノール／ブタノール／ヘキサン（６５／１０／１０／５／５／５、質量部）、
・アセトン／アセト酢酸メチル／メタノール／エタノール（６５／２０／１０／５、質量部）、
・アセトン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール（６５／２０／１０／５、質量部）、
・アセトン／１，３−ジオキソラン／エタノール／ブタノール（６５／２０／１０／５、質量部）、
・１，３−ジオキソラン／シクロヘキサノン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（５５／２０／１０／５／５／５、質量部）
などをあげることができる。
更に下記の方法でセルロースアシレート溶液を用いることもできる。
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８１／８／７／４、質量部）でセルロースアシレート溶液を作製し、ろ過・濃縮後に２質量部のブタノールを追加添加
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８４／１０／４／２、質量部）でセルロースアシレート溶液を作製しろ過・濃縮後に４質量部のブタノールを追加添加
・酢酸メチル／アセトン／エタノール（８４／１０／６、質量部）でセルロースアシレート溶液を作製しろ過・濃縮後に５質量部のブタノールを追加添加
本技術に用いるドープには、上記本技術の非塩素系有機溶媒以外に、ジクロロメタンを本技術の全有機溶媒量の１０質量％以下含有させてもよい。
【００４５】
また、本発明のセルロースアシレートの溶液を作製するに際しては、場合により主溶媒として塩素系有機溶媒も用いられ、その詳細を以下に記載する。本発明においては、セルロースアシレートが溶解し流延，製膜できる範囲において、その目的が達成できる限りはその塩素系有機溶媒は特に限定されない。これらの塩素系有機溶媒は、好ましくはジクロロメタン、クロロホルムである。特にジクロロメタンが好ましい。また、塩素系有機溶媒以外の有機溶媒を混合することも特に問題ない。その場合は、ジクロロメタンは少なくとも５０質量％使用することが必要である。本発明の併用される非塩素系有機溶媒について以下に記す。すなわち、好ましい非塩素系有機溶媒としては、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテル、アルコール、炭化水素などから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も溶媒として用いることができ。たとえば、アルコール性水酸基のような他の官能基を同時に有していてもよい。二種類以上の官能基を有する溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが挙げられる。
【００４６】
また塩素系有機溶媒と併用されるアルコールとしては、好ましくは直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールおよびシクロヘキサノールが含まれる。なおアルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。さらに炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。
【００４７】
以上のセルロースアシレートに用いられる主溶媒である塩素系有機溶媒と併用される非塩素系有機溶媒については、特に限定されないが、酢酸メチル、酢酸エチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、アセトン、ジオキソラン、ジオキサン、炭素原子数が４〜７のケトン類またはアセト酢酸エステル、炭素数が１〜１０のアルコールまたは炭化水素から選ばれる。なお好ましい併用される非塩素系有機溶媒は、酢酸メチル、アセトン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチル酢酸メチル、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、およびシクロヘキサノール、シクロヘキサン、ヘキサンを挙げることができる。
本発明の好ましい主溶媒である塩素系有機溶媒の組合せとしては以下を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
・ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール（７５／１０／５／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／アセトン／メタノール／プロパノール（８０／１０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン（７５／１０／５／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（８０／１０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／イソプロピルアルコール（７５／１０／１０／５／７、質量部）、
・ジクロロメタン／シクロペンタノン／メタノール／イソプロピルアルコール（８０／１０／５／８、質量部）、
・ジクロロメタン／酢酸メチル／ブタノール（８０／１０／１０、質量部）、
・ジクロロメタン／シクロヘキサノン／メタノール／ヘキサン（７０／２０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール（５０／２０／２０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／１，３−ジオキソラン／メタノール／エタノール（７０／２０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／ジオキサン／アセトン／メタノール／エタノール（６０／２０／１０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブチルアルコール／シクロヘキサン（６５／１０／１０／５／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール（７０／１０／１０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／アセトン／酢酸エチル／エタノール／ブタノール／ヘキサン（６５／１０／１０／５／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／アセト酢酸メチル／メタノール／エタノール（６５／２０／１０／５、質量部）、
・ジクロロメタン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール（６５／２０／１０／５、質量部）、
などをあげることができる。
【００４９】
本発明のセルロースアシレートは、有機溶媒に１０〜３０質量％溶解している溶液状態にあることが好ましいが、より好ましくは１３〜２７質量％であり、特には１５〜２５質量％溶解しているセルロースアシレート溶液であることが好ましい。これらの濃度にセルロースアシレートを溶解する方法は、溶解する段階で所定の濃度になるように実施してもよく、また予め低濃度溶液（例えば９〜１４質量％）として作製した後に後述する濃縮工程で所定の高濃度溶液に調整してもよい。さらに、予め高濃度のセルロースアシレート溶液として後に、種々の添加物を添加することで所定の低濃度のセルロースアシレート溶液としてもよく、いずれの方法で本発明のセルロースアシレート溶液濃度になるように実施されれば特に問題ない。
【００５０】
次に、本発明ではセルロースアシレート溶液を同一組成の有機溶媒で０．１〜５質量％にした希釈溶液のセルロースアシレートの会合体分子量が質量平均分子量で１５万〜１５００万であることが好ましい。さらに好ましくは、会合体分子量が１８万〜９００万である。この会合分子量は静的光散乱法で求めることができる。その際に同時に求められる慣性自乗半径は１０〜２００ｎｍになるように溶解することが好ましい。さらに好ましい慣性自乗半径は２０〜２００ｎｍである。更にまた、第２ビリアル係数が−２×１０-4〜４×１０-4となるように溶解することが好ましく、より好ましくは第２ビリアル係数が−２×１０-4〜２×１０-4である。ここで、本発明での会合分子量、さらに慣性自乗半径および第２ビリアル係数の定義について述べる。これらは下記方法に従って、静的光散乱法を用いて測定した。測定は装置の都合上希薄領域で測定したが、これらの測定値は本発明の高濃度域でのドープの挙動を反映するものである。まず、セルロースアシレートをドープに使用する溶剤に溶かし、０．１質量%、０．２質量%、０．３質量%、０．４質量%の溶液を調製した。なお、秤量は吸湿を防ぐためセルロースアシレートは１２０℃で２時間乾燥したものを用い、２５℃，１０％ＲＨで行った。溶解方法は、ドープ溶解時に採用した方法(常温溶解法、冷却溶解法、高温溶解法)に従って実施した。続いてこれらの溶液、および溶剤を０．２μｍのテフロン製フィルターで濾過した。そして、ろ過した溶液を静的光散乱を、光散乱測定装置（大塚電子（株）製ＤＬＳ−７００）を用い、２５℃に於いて３０度から１４０度まで１０度間隔で測定した。得られたデータをＢＥＲＲＹプロット法にて解析した。なお、この解析に必要な屈折率はアッベ屈折系で求めた溶剤の値を用い、屈折率の濃度勾配（ｄｎ／ｄｃ）は、示差屈折計（大塚電子（株）製ＤＲＭ−１０２１）を用い、光散乱測定に用いた溶剤、溶液を用いて測定した。
【００５１】
次に本発明のセルロースアシレート溶液（ドープ）の調製については、その溶解方法は特に限定されず、室温でもよくさらには冷却溶解法あるいは高温溶解方法、さらにはこれらの組み合わせで実施される。これらに関しては、例えば特開平５−１６３３０１号、特開昭６１−１０６６２８号、特開昭５８−１２７７３７号、特開平９−９５５４４号、特開平１０−９５８５４号、特開平１０−４５９５０号、特開２０００−５３７８４号、特開平１１−３２２９４６号、さらに特開平１１−３２２９４７号、特開平２−２７６８３０号、特開２０００−２７３２３９号、特開平１１−７１４６３号、特開平０４−２５９５１１号、特開２０００−２７３１８４号、特開平１１−３２３０１７号、特開平１１−３０２３８８号などの各公報にセルロースアシレート溶液の調製法が記載されている。以上記載したこれらのセルロースアシレートの有機溶媒への溶解方法は、本発明においても適宜本発明の範囲であればこれらの技術を適用できるものである。これらの詳細は、特に非塩素系溶媒系については発明協会公開技報（公技番号  ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて２２頁〜２５頁に詳細に記載されている方法で実施される。さらに本発明のセルロースアシレートのドープ溶液は、溶液濃縮，ろ過が通常実施され、同様に発明協会公開技報（公技番号  ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて２５頁に詳細に記載されている。なお、高温度で溶解する場合は、使用する有機溶媒の沸点以上の場合がほとんどであり、その場合は加圧状態で用いられる。
【００５２】
本発明のセルロースアシレート溶液は、その溶液の粘度と動的貯蔵弾性率がある範囲であることが好ましい。試料溶液１ｍＬをレオメーター(ＣＬＳ  ５００)に直径 ４ｃｍ／２°のＳｔｅｅｌ  Ｃｏｎｅ(共にＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｎｔｓ社製)を用いて測定した。測定条件はＯｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ  Ｓｔｅｐ／Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｒａｍｐで ４０℃〜−１０℃の範囲を２℃/分で可変して測定し、４０℃の静的非ニュートン粘度 ｎ＊(Ｐａ・ｓ)および−５℃の貯蔵弾性率 Ｇ'(Ｐａ)を求めた。尚、試料溶液は予め測定開始温度にて液温一定となるまで保温した後に測定を開始した。本発明では、４０℃での粘度が１〜４００Ｐａ・ｓであり、１５℃での動的貯蔵弾性率が５００Ｐａ以上が好ましく、より好ましくは４０℃での粘度が１０〜２００Ｐａ・ｓであり、１５℃での動的貯蔵弾性率が１００〜１００万が好ましい。さらには低温での動的貯蔵弾性率が大きいほど好ましく、例えば流延支持体が−５℃の場合は動的貯蔵弾性率が−５℃で１万〜１００万Ｐａであることが好ましく、支持体が−５０℃の場合は−５０℃での動的貯蔵弾性率が１万〜５００万Ｐａであることが好ましい。
【００５３】
次に、本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法について述べる。本発明のセルロースアシレートフィルムを製造する方法及び設備は、従来セルロースアシレートフィルム製造に供する溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置が用いられる。溶解機（釜）から調製されたドープ（セルロースアシレート溶液）を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延され、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。ハロゲン化銀写真感光材料や電子ディスプレイ用機能性保護膜に用いる溶液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等のフィルムへの表面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。これらの各製造工程については、発明協会公開技報（公技番号  ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて２５頁〜３０頁に詳細に記載され、流延（共流延を含む），金属支持体，乾燥，剥離，延伸などに分類される。
【００５４】
ここで、本発明においては、流延部の空間温度は特に限定されないが、−５０〜５０℃であることが好ましい。更には−３０〜４０℃であることが好ましく、特には−２０〜３０℃であることが好ましい。特に低温での空間温度により流延されたセルロースアシレート溶液は、支持体の上で瞬時に冷却されゲル強度アップすることでその有機溶媒を含んだフィルムを保持することができる。これにより、セルロースアシレートから有機溶媒を蒸発させることなく、支持体から短時間で剥ぎ取りことが可能となり、高速流延が達成できるものである。なお、空間を冷却する手段としては通常の空気でもよいし窒素やアルゴン、ヘリウムなどでもよく特に限定されない。またその場合の湿度は０〜７０％ＲＨが好ましく、さらには０〜５０％ＲＨが好ましい。また、本発明ではセルロースアシレート溶液を流延する流延部の支持体の温度が−５０〜１３０℃であり、好ましくは−３０〜２５℃であり、更には−２０〜１５℃である。流延部を本発明の温度に保つためには、流延部に冷却した気体を導入して達成してもよく、あるいは冷却装置を流延部に配置して空間を冷却してもよい。この時、水が付着しないように注意することが重要であり、乾燥した気体を利用するなどの方法で実施できる。
【００５５】
本発明において、その各層の内容と流延については、特に以下の構成を満たすことがが好ましい。
すなわち、セルロースアシレート溶液は、下記（１）〜（８）記載の添加剤の少なくとも１種を下記記載量含有していることが好ましい。
（１）２５℃において液体又は固体の少なくとも１種の可塑剤をセルロースアシレートに対して０．１〜２０質量％含有していること
（２）２５℃において液体又は固体の少なくとも１種の紫外線吸収剤をセルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％含有していること
（３）２５℃において固体でその平均粒径が５〜３０００ｎｍである少なくとも１種の微粒子粉体をセルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％含有していること
（４）少なくとも１種のフッ素系界面活性剤をセルロースアシレートに対して０．００１〜２質量％含有していること
（５）少なくとも１種の剥離剤をセルロースアシレートに対して０．０００１〜２質量％含有していること
（６）少なくとも１種の劣化防止剤をセルロースアシレートに対して０．０００１〜２質量％含有していること
（７）少なくとも１種の光学異方性コントロール剤をセルロースアシレートに対して０．１〜１５質量％含有していること
（８）少なくとも一種の赤外吸収剤をセルロースアシレートに対して０．１〜５質量％含有していること
また、セルロースアシレートフィルムが作製される上記セルロースアシレート溶液には、（ｂ）成分である一般式（１）で表される芳香族ビニル化合物の少なくとも１種を重合または共重合させたホモポリマーまたはコポリマーを含有することが好ましい。
【００５６】
流延工程では１種類のセルロースアシレート溶液を単層流延してもよいし、２種類以上のセルロースアシレート溶液を同時及び又は逐次共流延しても良い。２層以上からなる流延工程を有する場合は、作製されるセルロースアシレート溶液及びセルロースアシレートフィルムは、各層の塩素系溶媒の組成が同一であるか異なる組成のどちらか一方であること、各層の添加剤が一種類であるかあるいは２種類以上の混合物のどちらか一方であること、各層への添加剤の添加位置が同一層であるか異なる層のどちらか一方であること、添加剤の溶液中の濃度が各層とも同一濃度であるかあるいは異なる濃度のどちらか一方であること、各層の会合体分子量が同一であるかあるいは異なる会合体分子量のどちらか一方であること、各層の溶液の温度が同一であるか異なる温度のどちらか一方であること、また各層の塗布量が同一か異なる塗布量のどちらか一方であること、各層の粘度が同一であるか異なる粘度のどちらか一方であること、各層の乾燥後の膜厚が同一であるか異なる厚さのどちらか一方であること、さらに各層に存在する素材が同一状態あるいは分布であるか異なる状態あるいは分布であること、各層の物性が同一であるかあるいは異なる物性のどちらか一方であること、各層の物性が均一であるか異なる物性の分布のどちらか一方であること、などからなる。ここで、物性とは発明協会公開技報（公技番号  ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の６頁〜７頁に詳細に記載されている物性を含むものであり、例えばヘイズ、透過率、分光特性、レターゼーションＲｅ、同Ｒｔｈ、分子配向軸、軸ズレ、引裂強度、耐折強度、引張強度、巻き内外Ｒｔ差、キシミ、動摩擦、アルカリ加水分解、カール値、含水率、残留溶剤量、熱収縮率、高湿寸度評価、透湿度、ベースの平面性、寸法安定性、熱収縮開始温度、弾性率、及び輝点異物の測定などであり、さらにはベースの評価に用いられるインピーダンス、面状も含まれるものである。また、発明協会公開技報（公技番号  ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて１１頁に詳細に記載されているセルロースアシレートのイエローインデックス、透明度、熱物性（Ｔｇ、結晶化熱）なども挙げることが出来る。
【００５７】
セルロースアシレートフィルムは、場合により表面処理を行うことによって、セルロースアシレートフィルムと各機能層（例えば、下塗層およびバック層）との接着の向上を達成することができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、１０-3〜２０Ｔｏｒｒの低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、更にまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類及びそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報（公技番号  ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３０頁〜３２頁に詳細に記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば１０〜１０００Ｋｅｖ下で２０〜５００Ｋｇｙの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは３０〜５００Ｋｅｖ下で２０〜３００Ｋｇｙの照射エネルギーが用いられる。これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理でありセルロースアシレートフィルムの表面処理としては極めて有効である。
【００５８】
アルカリ鹸化処理は、鹸化液を塗布することで行う。塗布方法としては、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法およびＥ型塗布法を挙げることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液の透明支持体に対して塗布するために濡れ性が良く、また鹸化液溶媒によって透明支持体表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。アルカリ鹸化塗布液のアルカリは、上記溶媒に溶解するアルカリが好ましく、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムがさらに好ましい。鹸化塗布液のｐＨは１０以上が好ましく、１２以上がさらに好ましい。アルカリ鹸化時の反応条件は、室温で１秒以上５分以下が好ましく、５秒以上５分以下がさらに好ましく、２０秒以上３分以下が特に好ましい。アルカリ鹸化反応後、鹸化液塗布面を水洗あるいは酸で洗浄したあと水洗することが好ましい。  また、塗布式鹸化処理と後述の配向膜解塗設を、連続して行うことができ、工程数を減少できる。
【００５９】
フィルムと乳剤層との接着を達成するために、表面活性化処理をしたのち、直接セルロースアシレートフィルム上に機能層を塗布して接着力を得る方法と、一旦何がしかの表面処理をした後、あるいは表面処理なしで、下塗層（接着層）を設けこの上に機能層を塗布する方法とがある。これらの下塗層についての詳細は、発明協会公開技報（公技番号  ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３２頁に記載されている。また本発明のセルロースアシレートフィルムの機能性層についても各種の機能層が発明協会公開技報（公技番号  ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３２頁〜４５頁に詳細に記載されている。
【００６０】
本発明で作製されたセルロースアシレートの用途についてまず簡単に述べる。
本発明の光学フィルムは特に偏光板保護フィルム用として有用である。偏光板保護フィルムとして用いる場合、偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することができる。得られたセルロースアシレートフィルムをアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の両面に完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリ処理の代わりに特開平６−９４９１５号公報、特開平６−１１８２３２号公報に記載されているような易接着加工を施してもよい。保護フィルム処理面と偏光子を貼り合わせるのに使用される接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス等が挙げられる。偏光板は偏光子及びその両面を保護する保護フィルムで構成されており、更に該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成される。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。又、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶板へ貼合する面側に用いられる。液晶表示装置には通常２枚の偏光板の間に液晶を含む基板が配置されているが、本発明の光学フィルムを適用した偏光板保護フィルムはどの部位に配置しても優れた表示性が得られる。特に液晶表示装置の表示側最表面の偏光板保護フィルムには透明ハードコート層、防眩層、反射防止層等が設けられるため、該偏光板保護フィルムをこの部分に用いることが特に好ましい。
【００６１】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、様々な用途で用いることができ、液晶表示装置の光学補償シートとして用いると特に効果がある。本発明のセルロースアシレートフィルムは、様々な表示モードの液晶セルに用いることができる。ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）およびＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）のような様々な表示モードが提案されている。また、上記表示モードを配向分割した表示モードも提案されている。セルロースアシレートフィルムは、いずれの表示モードの液晶表示装置においても有効である。また、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置においても有効である。本発明のセルロースアシレートフィルムを、ＴＮモードの液晶セルを有するＴＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。本発明のセルロースアシレートフィルムを、ＳＴＮモードの液晶セルを有するＳＴＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。一般的にＳＴＮ型液晶表示装置では、液晶セル中の棒状液晶性分子が９０〜３６０度の範囲にねじられており、棒状液晶性分子の屈折率異方性（△ｎ）とセルギャップ（ｄ）との積（△ｎｄ）が３００〜１５００ｎｍの範囲にある。ＳＴＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開２０００−１０５３１６号公報に記載がある。本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＶＡモードの液晶セルを有するＶＡ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として特に有利に用いられる。本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＯＣＢモードの液晶セルを有するＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮモードの液晶セルを有するＨＡＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。
【００６２】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＨＡＮ型、ＧＨ（Ｇｕｅｓｔ−Ｈｏｓｔ）型の反射型液晶表示装置の光学補償シートとしても有利に用いられる。これらの表示モードは古くから良く知られている。ＴＮ型反射型液晶表示装置については、特開平１０−１２３４７８号、ＷＯ９８４８３２０号、特許第３０２２４７７号の各公報に記載がある。反射型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、ＷＯ００−６５３８４号に記載がある。本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＡＳＭ（Ａｘｉａｌｌｙ  Ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｍｉｃｒｏｃｅｌｌ  ）モードの液晶セルを有するＡＳＭ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。ＡＳＭモードの液晶セルは、セルの厚さが位置調整可能な樹脂スペーサーにより維持されているとの特徴がある。その他の性質は、ＴＮモードの液晶セルと同様である。ＡＳＭモードの液晶セルとＡＳＭ型液晶表示装置については、クメ（Ｋｕｍｅ）他の論文（Ｋｕｍｅ  ｅｔ  ａｌ．，  ＳＩＤ  ９８  Ｄｉｇｅｓｔ  １０８９  （１９９８））に記載がある。以上述べてきたこれらの詳細なセルロースアシレートフィルムの用途は発明協会公開技報（公技番号  ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて４５頁〜５９頁に詳細に記載されている。
これらの、光学用保護層として用いられる場合の膜厚は１０〜５００μｍであり、２０〜２００μｍが好ましく、３０〜１３０μｍがさらに好ましい。
また、本発明のセルロースアシレートフィルムは、ハロゲン化銀写真感光材料用支持体としても好ましく用いることができる。その用途での用いる場合の膜厚は、３０〜２５０μｍが好ましい。
【実施例】
【００６３】
以下に、実施例に基づき本発明のセルロースアシレートおよびその具体的な応用例を説明するが、これらに限定されるものではない。
各実施例において、セルロースアシレート、溶液およびフイルムの化学的性質および物理的性質は、以下のように測定および算出した。
【００６４】
（１）フィルムの光学的異方性の評価
厚み方向レターデーション値（Ｒｔｈ）や表面レターデーション値（Ｒｅ）については、特開２００１−２４７７１７号公報の第１２カラム、第４−２０行目に記載の方法により測定し、膜厚８０μｍに換算した値を求めた。
【００６５】
（２）フィルムの添加剤の泣き出しの評価
乾燥後のフィルム（１０ｃｍ2）の表面を観察し、つぎに、エタノールを含浸させた脱脂綿で表面を軽く１回こすり、脱脂綿中の成分を抽出した後に赤外吸収スペクトルを測定することにより、可塑剤または本発明の（ｂ）成分のポリマーまたはコポリマーの量を観察した。その結果を以下のように表した。
３：表面にべとつきまたは粉吹きが観察され、抽出物に可塑剤または本発明の（ｂ）成分が明瞭に観察される。
２：表面にはべとつきまたは粉吹きは観察されないが、抽出物に可塑剤または本発明の（ｂ）成分が明瞭に観察される。
１：表面にはべとつきまたは粉吹きは観察されず、抽出物に可塑剤または本発明の（ｂ）成分が痕跡量観察されるか、検出されない。
【００６６】
（３）フイルムの透明性
試料フィルムを目視にて観察し、白化の有無を観察した。
【００６７】
実施例１
化合物ＩＩ−１、ＩＩ−２、ＩＩ−３、ＩＩ−４の合成
Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、１９７４年、１８巻、１９６９ページに記載の方法により、４−ビニルベンジルホスホン酸ジエチル、２−ビニルベンジルホスホン酸ジエチル、スチレンを単量体とし、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を開始剤として重合を行い、ＩＩ−１、ＩＩ−２、ＩＩ−３、ＩＩ−４をそれぞれ得た。このときの数平均分子量はＩＩ−１（１４万）、ＩＩ−２（１４万）、ＩＩ−３（１１万）、ＩＩ−４（９万５千）であった。
【００６８】
実施例２
（１−１）セルロースアシレート溶液の作製
攪拌羽根を有し外周を冷却水が循環する４００Ｌのステンレス性溶解タンクに、下記の溶媒混合溶液によく攪拌・分散しつつ、下記記述のセルローストリアセテート粉体Ａ（フレーク）を徐々に添加し、全体が２００ｋｇになるように仕込んだ。なお、溶媒である酢酸メチル、ブタノール、アセトン、メタノール及びエタノールは、すべてその含水率が０．２質量％以下のものを利用した。まず、セルローストリアセテートの粉末は、分散タンクに紛体が投入されタンク内を１３００Ｐａに減圧し、攪拌剪断速度を最初は１５ｍ／ｓｅｃ（剪断応力５×１０4ｋｇｆ／ｍ／ｓｅｃ2）の周速で攪拌するディゾルバータイプの偏芯攪拌軸および、中心軸にアンカー翼を有して周速１ｍ／ｓｅｃ（剪断応力１×１０4ｋｇｆ／ｍ／ｓｅｃ2）で攪拌する条件下で３０分間分散した。分散の開始温度は２５℃であり、冷却水を流水することにより最終到達温度を３５℃とした。分散終了後、高速攪拌は停止し、アンカー翼の周速を０．５ｍ／ｓｅｃとしてさらに１００分間攪拌し、セルローストリアセテートフレークを膨潤させた。膨潤終了までは窒素ガスでタンク内を０．１２ＭＰａになるように加圧した。この際のタンク内の酸素濃度は２ｖｏｌ％未満であり防爆上で問題のない状態を保った。またドープ中の水分量は０．２質量％以下であることを確認した。セルロースアシレート溶液の組成は以下の通りである。
【００６９】
セルローストリアセテートＡ（置換度２．８０、粘度平均重合度３００、６位アセチル基置換度０．９１、アセトン抽出分は７質量％、重量平均分子量／数平均分子量比２．３、Ｔｇ１６０℃、結晶化発熱量６．２Ｊ／ｇ、含水率０．２質量％、ジクロロメタン溶液中６質量％の粘度  ３０５ｍＰａ・ｓ、残存酢酸量が０．１質量％以下、Ｃａ含有量６５ｐｐｍ、Ｍｇ２６ｐｐｍ、鉄０．８ｐｐｍ、硫酸イオン１８ｐｐｍ、イエローインデックス１．９、遊離酢酸４７ｐｐｍ、平均粒子径１．５ｍｍであって標準偏差０．５ｍｍである粉体）  （２０質量部）  、酢酸メチル（６４．８質量部）、アセトン（６．４質量部）、エタノール（６．４質量部）、ブタノール（３．２質量部）、可塑剤Ａ（ジトリメチロールプロパンテトラアセテート）（１質量部）、可塑剤Ｂ（トリフェニルホスフェート）（１質量部）、可塑剤Ｃ（ビフェニルジフェニルホスフェート（０．２質量部）、可塑剤Ｄ（エチルフタリルグリコールエチルエステル）（０．２質量部）、ＵＶ剤ａ（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン（０．２質量部）、ＵＶ剤ｂ（２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール）（０．２質量部）、ＵＶ剤ｃ（２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール（０．２質量部）、微粒子（二酸化ケイ素（粒径２０ｎｍ）、モース硬度  約７）（０．０５質量部）、クエン酸エチルエステル（モノエステルとジエステルが１：１混合、０．０４質量部）を用いた。
【００７０】
（１−２）セルロースアシレート溶液
得られた不均一なゲル状溶液を軸中心部を３０℃に加温したスクリューポンプで送液して、そのスクリュー外周部から冷却して−７５℃で３分間となるように冷却部分を通過させた。冷却は冷凍機で冷却した−８０℃の冷媒を用いて実施した。そして、冷却により得られた溶液はスクリュ−ポンプで送液中に３５℃に加温されてステンレス製の容器に移送した。５０℃で２時間攪拌し均一溶液とした後、絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製、＃６３）でろ過し、さらに絶対濾過精度２．５μｍの濾紙（ポール社製、ＦＨ０２５）にて濾過した。得られたセルロースアシレート溶液は、送液パイプの加温部圧力部で１１０℃、１ＭＰａに加温し、常圧（約０．１Ｍｐａ）に放出することで有機溶媒を揮発させて、冷却して温度４０℃の該セルローストリアセテート濃度２４．０％の溶液を得た。さらに、この溶液をよく攪拌しつつ、セルローストリアセテート固形分に対してブタノール２質量％を徐々に添加して、均一溶液を得た。この溶液の粘度（４０℃）は１２０Ｐａ・ｓであり、また動的貯蔵弾性率（１５℃）は３８００Ｐａであり、動的貯蔵弾性率（−５℃）は３．５万Ｐａであり、動的貯蔵弾性率（−５０℃）は２４万Ｐａあった。なお、会合体重合度は２８０万〜３２０万の溶液特性を有するものであった。
【００７１】
（１−３）セルロースアシレートフィルムの作製
上述のろ過済みの５０℃のセルローストリアセテート溶液を、流延ギーサーを通して直径３ｍのドラムである鏡面ステンレス支持体上に流延した（支持体の温度は−５℃に設定した）。使用したギーサーは、特開平１１−３１４２３３号公報に記載の形態に類似するものを用いた。なお流延スピードは７５ｍ／分でその塗布幅は２００ｃｍとした。流延部の全体の空間部の温度は１５℃に設定した。そして、流延部から５０ｃｍ手前で流延して回転してきたセルロースアシレートフィルムをドラムから剥ぎ取り、両端をピンテンターでクリップした。しかる後にピンテンターで保持されたセルロースアシレートフィルムを乾燥ゾーンに搬送した。まず初めの乾燥は４５℃の乾燥風を送風した。さらに１１０℃、５分、更に１４５℃で１０分乾燥（フィルム温度は約１４０℃）して、セルロースアシレートフィルム（膜厚８０μｍ）を得た。得られた試料は両端を３ｃｍ裁断しさらに端から２〜１０ｍｍの部分に高さ１００μｍのナーリングを実施し、ロール状に巻き取った（セルロースアシレートフィルム試料Ｃ−１）。
【００７２】
セルロースアシレートフィルム試料Ｃ−１に対し、可塑剤Ａ、可塑剤Ｂ、可塑剤Ｃならびに可塑剤Ｄならびに、本発明の（ｂ）の化合物の添加量を変化させた（表１に記載の種類と量）以外は同様の操作により、比較用試料Ｃ−２、Ｃ−３、ならびに本発明の試料Ｄ−１からＤ−２０を作成した。また、セルロースアシレートフィルム試料Ｄ−１に対し、セルローストリアセテートの代わりに、セルロースアセテート（アシル化度２．４１）を用いた以外は同様の操作により、比較用試料Ｃ−４を作成した。
【００７３】
（結果）
得られた試料の評価結果を表１に示した。
【００７４】
【表１】
2005154631.tif 000007
【００７５】
表１に示されている結果から、以下のことが明かである。
本発明の試料は、光学的な異方性が小さく、透明性に優れ、かつ、本発明の（ｂ）の化合物の添加量が多くても、泣き出しや白化が起こりにくいことが分かる。これに対し、本発明の化合物を用いない比較用試料Ｃ−１、２、３はＲｔｈが大きく、また、泣き出しや白化が起こることが分かる。更に、本発明の範囲外のセルロースアシレートを用いた比較用試料Ｃ−４では、本発明の（ｂ）の化合物を添加しても、Ｒｔｈの値は大きく、効果が十分ではないことが分かる。
（ガラス転位温度の測定）
実施例１の試料C-4ならびにD-1について、DSC（示差走査熱量計）によるガラス転位温度（Tg）の測定を行った。それぞれのTgはC-4が120℃（化合物ｂを含まない場合は180℃）であるのに対し、D-1は250℃以上（化合物ｂを含まない場合は250℃以上）、という結果であった。このことは、本発明の化合物ｂは、本発明の範囲外の低アシル化度のセルロースアセテートにおいては、好ましくないTgの大きな低下を招くのに対し、本発明の高アシル化度のセルロースアシレートにおいては、Tg低下を引き起こしにくいという予想外の効果を有することを示している。
【００７６】
実施例３
実施例１の本発明の試料Ｄ−１において、セルロースアシレートの溶媒をジクロロメタン／メタノール＝９／１に変更する以外は、実施例１と全く同様にして本発明のセルロースアシレートフィルムを作製した。作成された試料は、Ｒｅ＝２、Ｒｔｈ＝１２であり、泣き出し及びフィルムの白化は観察されなかった。このように、塩素系有機溶媒を用いた場合にも、本発明は優れた効果を示した。
【００７７】
実施例４
実施例１の本発明の試料Ｄ−１において、セルロースアセテートを、セルロースアセテートプロピオネート（アセチル置換度１．９、プロピオニル置換度０．８）、セルロースアセテートプロピオネート（アセチル置換度２．２、プロピオニル置換度０．６）、セルロースアセテートプロピオネート（アセチル置換度２．４、プロピオニル置換度０．４）、セルロースアセテートプロピオネート（アセチル置換度２．６、プロピオニル置換度０．２）、セルロースアセテートプロピオネート（アセチル置換度２．７、プロピオニル置換度０．１５）、セルロースプロピオネート（プロピオニル置換度２．８２）、セルロースアセテートブチレート（アセチル置換度２．５、プロピオニル置換度０．３２）、セルロースアセテートブチレート（アセチル置換度２．７、プロピオニル置換度０．１５）に変更する以外は、実施例１と全く同様にして本発明のセルロースアシレートフィルムを作製した。作成された試料はいずれも、Ｒｅが５以下、Ｒｔｈが３０以下であり、泣き出し及びフィルムの白化は観察されなかった。
【００７８】
実施例５
実施例１の本発明の試料Ｄ−１において、実施例１の（１−２）セルロースアシレートフィルムの作製を以下に変更する以外は、実施例１と全く同様にして本発明のセルロースアシレートフィルムを作製した。すなわち、（１−１）で得られたセルローストリアセテート溶液の一部を採液し、酢酸メチルを全体の１０質量％添加して希釈したセルローストリアセテート溶液（溶液Ａ）を作製した。得られた溶液Ａは、粘度（３５℃）が６３Ｐａ・ｓであり、動的貯蔵弾性率は１３．５万Ｐａであった。得られた溶液は、特開平０６−１３４９９３号公報記載の共流延法に従って試料Ｄ−１のセルローストリアセテート溶液を内部に、そしてその両側にセルローストリアセテート溶液（溶液Ａ）を積層共流延し、共流延セルロースアシレートフィルムＤ−４１を得た。なおその膜厚は、両側を３μｍとし内部を３４μｍとして総厚が４０μｍとなるようにした。得られた試料Ｄ−４１の面状は、試料Ｄ−１よりも表面が滑らかで凹凸がなく更に優れたものであった。従って、共流延して製造されたセルロースアシレートフィルムは更に優れた本発明のフィルムであることが明らかである。
【００７９】
実施例６
特開平１１−３１６３７８号公報の[実施例１]において、その第１透明支持体を本発明の実施例１の試料Ｄ−１で得られるセルロースアシレートフィルムの厚さを１００μｍとしたものに変更する以外は、全く同様にして特開平１１−３１６３７８号公報の[実施例１]を実施して試料を作製した。得られた楕円偏光板は、優れた光学特性は優れたものであった。従って、本発明の製造工程において作製されるセルロースアシレートフィルムが光学偏光板に適応されても問題のない好ましい態様であることが明らかである。
【００８０】
実施例７
特開平７−３３３４３３の実施例１の富士写真フイルム（株）製セルローストリアセテートを、本発明の実施例１の本発明試料Ｄ−１のセルローストリエステルフィルムに変更する以外は、特開平７−３３３４３３号公報の実施例１と全く同様にした光学補償フィルターフィルム試料を作製した。得られたフィルターフィルムは左右上下に優れた視野角を有するものであった。したがって、本発明のセルロースアシレートフィルムが、光学的用途として優れたものであることが判る。
【００８１】
実施例８
本発明では更に、多種の光学用途に利用され、本発明の代表として試料Ｄ−１を、例えば特開平１０−４８４２０号公報、実施例１に記載の液晶表示装置、特開平９−２６５７２号公報、実施例１に記載のディスコティック液晶分子を含む光学的異方性層、ポリビニルアルコールを塗布した配向膜、特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載のＶＡ型液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１号公報の図１０〜１５に記載のＯＣＢ型液晶表示装置に用いたところ良好な性能が得られた。