(57)【要約】  【課題】  溶融金属に含まれる酸素の測定の他に、他の物質特にケイ素及び炭素の測定も可能にする。  【解決手段】  溶融金属又はスラグ中の酸素活性を測定ヘッドで測定するための、支持管の一端に設けた電気化学測定セル付き測定ヘッドを有する測定装置に関する。電気化学測定セルは、一端が閉鎖した固体電解質細管を含み、その閉鎖端に基準材料と電極を収納している。電極は固体電解質細管の反対端から延び出している。固体電解質細管の外表面にはケイ酸ジルコニウムとフッ化物よりなる混合物が被覆されている。溶融金属及び溶融スラグ、特に溶融鉄鋼又は鉄において、ケイ素又は炭素の濃度を酸素活性に基づいて測定できる。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持管の一端に電気化学測定セルと測定ヘッドが設けられた、溶融金属又はスラグ中の酸素活性を測定するための測定装置であって、前記電気化学測定セルは、一端が閉鎖した固体電解質細管を含み、その閉鎖端に基準材料と電極を配置しており、該電極は固体電解質細管の反対端から延び出しており、前記電解質細管（５）はその外表面にケイ酸ジルコニウムとフッ化物の混合物よりなる被覆（１３）を有することを特徴とする測定装置。
【請求項２】
前記フッ化物は、ＣａＦ2、ＮａＦ、ＳｒＦ2、ＢａＦ2及びＭｇＦ2よりなる群から選択された少なくとも一種である請求項１の測定装置。
【請求項３】
前記被覆（１３）は約１０〜１００μｍの厚さを有する請求項１又は２の測定装置。
【請求項４】
前記被覆（１３）は前記固体電解質細管（５）の外表面の一部のみを被覆する請求項１〜３のいずれかの測定装置。
【請求項５】
被覆は、プラズマスプレイ法又はフレームスプレイ法で形成される請求項１〜４のいずれかの測定装置。
【請求項６】
一端が閉鎖されている電解質細管のその外表面にケイ酸ジルコニウムとフッ化物の混合物よりなる被覆（１３）を有することを特徴とする、電気化学測定セルに使用する固体電解質細管。
【請求項７】
前記フッ化物は、ＣａＦ2、ＮａＦ、ＳｒＦ2、ＢａＦ2、ＭｇＦ2よりなる群から選択された少なくとも一種である請求項６の固体電解質細管。
【請求項８】
前記被覆（１３）は約１０〜１００μｍの厚さを有する請求項６又は７の固体電解質細管。
【請求項９】
前記被覆（１３）は前記固体電解質細管（５）の外表面の一部のみを被覆する請求項６〜８のいずれかの固体電解質細管。
【請求項１０】
被覆は、プラズマスプレイ法又はフレームスプレイ法で形成される請求項６〜９のいずれかの固体電解質細管。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれかの装置を用いて、金属溶融物又はスラグ溶融物中のケイ素又は炭素の含有量を測定する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は溶融金属又はスラグ中の酸素活性を測定するための、支持管の一端に設けた電気化学測定セル付き測定ヘッドを有する測定装置に関する。電気化学測定セルは、一端が閉鎖した固体電解質細管を含み、その閉鎖端に基準材料と電極を収納している。電極は固体電解質細管の反対端から延び出している。本発明はまた電気化学測定セルのための固体電解質細管に関する。
【背景技術】
【０００２】
この種の測定装置は例えばドイツ特許ＤＥ３１５２３１８Ｃ２に記載されているように公知である。そこに記載された感知器は溶融金属中の酸素濃度を測定するために使用される。同様な装置は米国特許３５７８５７８、ドイツ公開２８１０１３４Ａ１、ドイツ特許ＤＥ２６００１０３Ｃ２等から公知である。米国特許４６５７６４１にはケイ酸ジルコニウム及び酸化ジルコニウムにより被覆された感知器が記載されている。
【特許文献１】ドイツ特許ＤＥ３１５２３１８Ｃ２
【特許文献２】米国特許３５７８５７８
【特許文献３】ドイツ公開２８１０１３４Ａ１
【特許文献４】ドイツ特許ＤＥ２６００１０３Ｃ２
【特許文献５】米国特許４６５７６４１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
酸素の測定に加えて、溶融金属に含まれている他の物質を測定する必要もある。従って本発明は、酸素濃度に加えて他の元素の濃度も決定できる単純構造の測定装置並びに対応した固形電解質細管を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の課題は、固体電解質細管の表面にケイ酸ジルコニウムとフッ化物の混合物よりなる被覆を施すことにより解決される。これによると、溶融物中の例えばケイ素又は炭素の濃度の測定が可能になることが分かった。この効果は溶融金属中に含まれている例えばケイ素がケイ酸ジルコニウムに由来するＳｉＯ2と反応することにより得られる。平衡反応においては酸素は反応生成物として得られ、固体電解質細管の表面における酸素活性が測定されケイ素含有量と関連づけられる。
【発明の効果】
【０００５】
この測定装置は溶融金属及び溶融スラグ、特に溶融鉄鋼又は鉄において、ケイ素又は炭素の濃度を測定するために使用できる。迅速な測定法がこれにより実現される。もしも測定装置が電気化学測定セルの他にさらに温度感知器例えば熱電対を有する場合には、溶湯の温度も測定できるので好都合である。炭素は液体金属のケイ素−炭素温度平衡から算出できる。
【０００６】
本発明の測定装置により、研究室での試料分析が回避でき、その結果製造工程の時間が大きく節約でき、それにより製造工程に影響するより良く素早い対応が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の有利な実施の形態を次に説明する。フッ化物としては、ＣａＦ2、ＮａＦ、ＳｒＦ2、ＢａＦ2、ＭｇＦ2の少なくとも一種を使用することが好ましい。有利な層厚は約１０〜１００μｍ、好ましくは約１０〜５０μｍ、更に好ましくは約３０μｍである。ここに厚い方の層は、例えば脱硫処理前の高温度（約１５００℃以上）での使用に適している。この場合応答時間は非常に短い。薄い方の層は、例えば脱硫処理後の低温度（約１４００℃以下）での使用に必要である。この場合応答時間は若干長い。有利には約２〜１０重量％、好ましくは約３〜４重量％（被覆の重量を基準）のフッ化物を使用する。高いフッ化物含有量では平衡に速く達することができるので低い溶湯温度での応答時間は短くなる。被覆はプラズマスプレイ法やフレームスプレイ法により非常に均一に形成することができる。
【０００８】
固体電解質細管は有利には安定化したＺｒＯ2である。この層は少なくとも基準材料が配置されている固体電解質細管の外表面領域の被覆すべき部分のみを被覆しても良い。
【０００９】
本発明は添付図面に記載した好ましい実施例を参照した説明により一層良く理解できる。これらは例示であって本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００１０】
本発明の測定装置は支持管１とそれに保持された測定ヘッド２を備える。支持管１内の接触部片３により測定ヘッド２は測定及び評価装置への供給線に電気接続される。支持管１は図１では取り付け部分のみが示されている。
【００１１】
測定ヘッドの浸漬端には熱電要素４と固体電解質細管５が取り付けてある。熱電要素４と固体電解質細管５は保護キャップ６に取り囲まれていて、測定ヘッドの溶融金属（特に鉄及び鉄鋼）への浸漬前及び浸漬中に保護される。
【００１２】
図２には固体電解質細管５が例示されている。固体電解質細管は安定化した二酸化ジルコニウムから製作され、その内部にはモリブデンと二酸化モリブデンの混合物、クロムと二酸化クロムの混合物、又はニッケルと酸化ニッケルとの混合物よりなる基準材料７が配置されている。基準材料７の上側には酸化アルミのような充填材８が充填されている。固体電解質細管５の中心部にはモリブデン棒よりなる電極９が配置されている。電極９は固体電解質細管５の開放端から突出している。この開放端はキャップ１０により閉鎖されており、充填材８の上端はガス透過性セメント１１により保持されている。固体電解質細管５は同じく固体電解質細管５を溶融物中への浸漬中に保護する鋼鉄製のキャップ１２により取り囲まれている。鋼鉄製のキャップ１２は次いで溶融して固体電解質細管５上に施されている被覆１３を露出する。被覆１３は好ましくはケイ酸ジルコニウムと約３〜４重量％のフッ化マグネシウムの混合物から構成されている。被覆は厚さは約３０μｍであり、プラズマスプレイにより被覆されている。
【００１３】
ＳｉＯ2は溶融物中のＳｉと反応して平衡反応で酸素を釈放する。酸素の活性は固体電解質細管の作用を利用して測定される。
【００１４】
以上により本発明を好ましい実施例を説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の技術思想の範囲内で種々の実施例が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００１５】
この測定装置は溶融金属及び溶融スラグ、特に溶融鉄鋼又は鉄において、ケイ素又は炭素の濃度を測定するために使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の測定装置の斜視図である。
【図２】本発明の測定装置の断面図である。
【符号の説明】
【００１７】
１  支持管
２  測定ヘッド
３  接触部片
４  熱電要素
５  固体電解質細管
６  保護キャップ
７  基準材料
８  充填材
９  電極
１０  キャップ
１１  ガス透過性セメント
１２  鋼鉄製のキャップ
１３  被覆
【図１】
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【図２】
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