(57)【要約】【課題】  ナノカーボン材料を応用した電界効果トランジスタやＦＥＤなどのデバイスの作製のための、ナノカーボン材料のパターン形成方法を提供する。【解決手段】  基板上にナノカーボン材料層を形成する工程、前記ナノカーボン材料層の上に、少なくとも、亜鉛、スズ、インジウム、アルミニウム、チタンからなる群から選択される金属からなる第一の金属層の所望パターンを形成する工程、前記第一の金属層のパターンをポジティブパターンとするマスクとして、酸素プラズマを照射してナノカーボン材料層をエッチングする工程、を少なくとも含む工程でナノカーボン材料のパターンを形成する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノカーボン材料層のパターン形成方法において、
基板上にナノカーボン材料層を形成する工程、
前記ナノカーボン材料層の上に、少なくとも、亜鉛、スズ、インジウム、アルミニウム、チタンからなる群から選択される金属からなる第一の金属層の所望パターンを形成する工程、
前記第一の金属層のパターンをポジパターンとするマスクとして、酸素プラズマに曝してナノカーボン材料層をエッチングする工程、
を含むことを特徴とするナノカーボン材料のパターン形成方法。
【請求項２】
前記ナノカーボン材料層の形成工程が、ナノカーボン材料の分散溶液を塗布し熱処理する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載のナノカーボン材料のパターン形成方法。
【請求項３】
前記ナノカーボン材料の分散溶液が、界面活性剤、カリックスアレーン、シクロデキストリン、シクロファンからなる群から選択される一種類以上の物質とナノカーボン材料と溶媒とを高温高圧処理して得られる溶液であることを特徴とする請求項２に記載のナノカーボン材料のパターン形成方法。
【請求項４】
前記高温高圧処理条件が前記溶媒の臨界点を超える超臨界条件であることを特徴とする請求項３に記載のナノカーボン材料のパターン形成方法。
【請求項５】
前記酸素プラズマ処理後の第一の金属層のパターンを酸または／及びアルカリでエッチング除去することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のナノカーボン材料のパターン形成方法。
【請求項６】
前記ナノカーボン材料がカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のナノカーボン材料のパターン形成方法。
【請求項７】
ナノカーボン材料を半導体層に用いる半導体デバイスの製造方法において、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の方法にてナノカーボン材料のパターン形成を行なうことを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
【請求項８】
ナノカーボン材料を配線もしくは電極の導体層に用いる半導体デバイスの製造方法において、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の方法にてナノカーボン材料のパターン形成を行なうことを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
【請求項９】
ナノカーボン材料を半導体層に用いた半導体デバイスにおいて、前記半導体層が、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の方法にてパターン形成されたナノカーボン材料層を有することを特徴とする半導体デバイス。
【請求項１０】
ナノカーボン材料を配線もしくは電極の導体層に用いた半導体デバイスにおいて、前記配線もしくは電極が、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の方法にてパターン形成されたナノカーボン材料層を有することを特徴とする半導体デバイス。
【請求項１１】
前記配線もしくは電極が、前記ナノカーボン材料層と、銅またはアルミニウムからなる第二の金属層との二層以上の多層構造から成ることを特徴とする請求項１０に記載の半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノカーボン材料のパターン形成方法、並びに、ナノカーボン材料パターンを有する半導体デバイス及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１９８５年に炭素原子６０個から成るサッカーボール状分子のフラーレンがＨ．Ｗ．Ｋｒｏｔｏ，Ｒ．Ｅ．Ｓｍａｌｌｒｙ，Ｒ．Ｆ．Ｃｕｒｌによって発見され、また、１９９１年に飯島によりグラフェンシートが捲かれてチューブ状になったカーボンナノチューブが発見されて以来、数々の応用研究が活発になされて来ている。
【０００３】
上記カーボンナノチューブは、電界放出の性能に優れていること、電気化学反応でリチウムを貯蔵放出すること、ねじれ方（カイラリティ）で金属にも半導体にもなること、大電流密度で電流を流せること、熱伝導率が極めて高いこと、軽量高密度であることから、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ）などの表示デバイスの電極材料、リチウム二次電池の電極材料、電界効果トランジスタ等の半導体デバイス、機械部品などへの応用が研究されている。
【０００４】
カーボンナノチューブを電界効果トランジスタ等の半導体デバイスのチャンネル層もしくは配線層として用いる場合に、カーボンナノチューブのパターンを形成する方法としては、（ｉ）選択的にカーボンナノチューブが生成される、遷移金属元素から成る触媒層のパターンを基板上に形成し、その触媒層パターン上にプラズマＣＶＤ法や熱ＣＶＤ法に代表されるＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法にて炭化水素等の原料ガスを分解してカーボンナノチューブのパターンを形成する、（ｉｉ）基板上にフォトレジスト等の材料のネガパターン（ネガティブパターン）を形成した後、その上にカーボンナノチューブ層を形成し、ついでリフトオフによりネガパターンとその上に形成されたカーボンナノチューブ層を除去する、手法が用いられていている。
【０００５】
しかしながら、上記（ｉ）の手法では、カーボンナノチューブが選択的に形成される条件を見出すことが必要であり、また、カーボンナノチューブ層が触媒層の上に形成されるので、触媒層の除去は困難であり、デバイス構成が制限されるという問題点を有していた。上記（ｉｉ）の手法では、カーボンナノチューブ層の形成温度が、リフトオフに使用するネガパターンの材料の耐熱温度範囲に制約されるという問題点を有していた。
【０００６】
特許文献１にはダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラファイト、等の炭素材料のエッチング方法として、シリコン酸化膜等の酸化物から成る酸素プラズマ耐性材料をマスクに炭素材料をエッチングする方法が提案されている。しかし、上記提案では、マスク材料の酸化物の形成方法はスパッタリングや有機金属化合物を用いたＣＶＤに限定され、ナノカーボン材料に損傷を与えずに酸化物膜を形成することが容易ではなく、また、マスク材料の酸化物のエッチングはナノカーボン材料に変質あるいは損傷を与えやすいという問題点を有していた。例えば、スパッタリングにて酸化物をナノカーボン上に形成する場合には、アルゴンイオンによる損傷、ナノカーボン表面の酸化、均一な酸化物層が形成されにくい、といった問題が起きる。テトラエトキシシラン等の化合物を用いてＣＶＤ法でシリコン酸化膜を形成する場合には、炭素を含んだシリコン酸化物層を形成しやすく、酸素プラズマに均一な耐性を有するマスク材料を形成しにくい。さらには、酸化物マスクをハロゲン元素含有のプラズマによるドライエッチングで除去する場合には、ナノカーボン材料の表面にハロゲン元素が結合した絶縁層が形成されやすい。
【０００７】
したがって、ナノカーボン材料に変質あるいは損傷を与えにくい、ナノカーボンのパターニング方法、が望まれている。変質あるいは損傷を与えにくいナノカーボン材料のパターン形成方法が提供されることによって、カーボンナノチューブを代表とするナノカーボン材料を応用した電界効果トランジスタやＦＥＤなどの高性能なデバイスの実現が期待できることになる。
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−７５９６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ナノカーボン材料を応用した電界効果トランジスタやＦＥＤなどのデバイスの製造を容易にする、ナノカーボン材料のパターン形成方法を提供することを目的とする。
また本発明は、ナノカーボン材料を応用した電界効果トランジスタやＦＥＤなどの高性能な半導体デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明は、ナノカーボン材料層のパターン形成方法において、
基板上にナノカーボン材料層を形成する工程、
前記ナノカーボン材料層の上に、少なくとも、亜鉛、スズ、インジウム、アルミニウム、チタンからなる群から選択される金属からなる第一の金属層の所望パターンを形成する工程、
前記第一の金属層のパターンをポジパターン（ポジティブパターン）とするマスクとして、酸素プラズマに曝してナノカーボン材料層をエッチングする工程、
を含むことを特徴とするナノカーボン材料のパターン形成方法を提供するものである。
【００１１】
上記本発明は、
前記ナノカーボン材料層の形成工程が、ナノカーボン材料の分散溶液を塗布し熱処理する工程を含むこと、
前記ナノカーボン材料の分散溶液が、界面活性剤、カリックスアレーン、シクロデキストリン、シクロファンからなる群から選択される一種類以上の物質とナノカーボン材料と溶媒とを高温高圧処理して得られる溶液であること、
前記高温高圧処理条件が前記溶媒の臨界点を超える超臨界条件であること、
前記酸素プラズマ処理後の第一の金属層のパターンを酸または／及びアルカリでエッチング除去すること、
前記ナノカーボン材料がカーボンナノチューブであること、
をその好ましい態様として含むものである。
【００１２】
また、本発明は、ナノカーボン材料を半導体層または配線もしくは電極の導体層に用いる半導体デバイスの製造方法において、上記本発明の方法にてナノカーボン材料のパターン形成を行なうことを特徴とする半導体デバイスの製造方法を提供するものである。
【００１３】
さらに、本発明は、ナノカーボン材料を半導体層または配線もしくは電極の導体層に用いた半導体デバイスにおいて、前記半導体層または配線もしくは電極の導体層が、上記本発明の方法にてパターン形成されたナノカーボン材料層を有することを特徴とする半導体デバイスを提供するものであり、その好ましい態様として、前記配線もしくは電極が、前記ナノカーボン材料層と、銅またはアルミニウムからなる第二の金属層との二層以上の多層構造から成ること、を含むものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のナノカーボン材料のパターン形成方法によれば、ナノカーボン材料の変質あるいは損傷を与えることなく、ナノカーボン材料の所望のパターンを形成することができ、ナノカーボン材料を応用した電界効果トランジスタやＦＥＤなどの高性能な半導体デバイス等を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のナノカーボン材料のパターン形成方法は、基板上にナノカーボン材料層を形成する工程、前記ナノカーボン材料層の上に、少なくとも、亜鉛、スズ、インジウム、アルミニウム、チタンからなる群から選択される金属からなる第一の金属層の所望パターンを形成する工程、前記第一の金属層のパターンをポジパターンとするマスクとして、酸素プラズマに曝してナノカーボン材料層をエッチングする工程、を少なくとも含むことを特徴としている。
【００１６】
本発明者は、ナノカーボン材料層を酸素プラズマでエッチングしてパターンを形成するためのマスク材料を検討した結果、亜鉛、スズ、インジウム、アルミニウム、チタンからなる群から選択される金属をマスク材料に用いるのがよいことを見出した。上記亜鉛、スズ、インジウム、アルミニウム、チタンの金属は電子ビーム蒸着等の方法で容易に均一な膜を形成することができる。また、カーボンナノチューブ等のナノカーボン材料の上に形成した、亜鉛、スズ、インジウム、アルミニウム、チタンは酸素プラズマとの接触によって一部が酸化されたとしても、酸やアルカリに容易に溶解し除去できることがわかった。特に、上記金属のうちで亜鉛を用いた場合には、酸でもアルカリでも容易に溶解除去できた。アルミニウムに関しては、金属アルミニウム表面に薄い酸化アルミニウム層が形成されており、さらに酸素プラズマを接触させても大きく酸化が進まず、酸素プラズマ処理後でも酸あるいはアルカリで除去することができることがわかった。チタンに関しては、金属チタン表面に薄い酸化チタン層が形成されており、さらに酸素プラズマを接触させても大きく酸化が進まず、酸素プラズマ処理後でもフッ化水素酸等で除去することができることがわかった。
【００１７】
一方、マスク材料に、銅やニッケルを用いた場合には、酸素プラズマと接触させると酸化が進み、酸化銅、酸化ニッケルを形成する。酸化銅、酸化ニッケルは酸・アルカリに溶解しにくい。また、マスク材料に、タングステンやモリブデンを用いた場合には、酸素プラズマと接触させると表面に酸化タングステン、酸化モリブデンを形成し、過酸化水素水で溶解除去することができたが、ナノカーボン材料が非晶質部分を有している場合には、ナノカーボン材料のパターンにいびつな部分が形成されることがあり、精度の高いナノカーボン材料のパターンが形成されない場合も生じることがわかった。
【００１８】
〔ナノカーボン材料〕
本発明で用いられるナノカーボン材料とは、粒子径が数ナノメートルから数百ナノメートルのカーボン材料を指し、その代表例としては、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノコイル、フラーレン及びその誘導体、ダイヤモンド、ダイヤモンド状カーボン、グラファイト、が挙げられる。
【００１９】
〔カーボンナノチューブ〕
ナノカーボン材料の代表例であるカーボンナノチューブのカイラリティは、アームチェア型、ジグザグ型、カイラル型が存在し、アームチェア型は金属的に、ジグザグ型は半導体として振舞うことが知られている。
【００２０】
ジグザグ型カーボンナノチューブは炭化ケイ素単結晶ウェハー表面に熱分解反応で形成されることがすでに知られている。
【００２１】
また、ＤＮＡコーティングしたカーボンナノチューブからイオン交換液体クロマトグラフィーで金属的なカーボンナノチューブと半導体的なカーボンナノチューブに分離する方法もすでに知られている。
【００２２】
また、界面活性剤溶液に分散したカーボンナノチューブに交流を印加することによる電気泳動で、金属的なカーボンナノチューブを分離する方法も知られている。
【００２３】
〔ナノカーボン材料層の形成方法〕
本発明において、ナノカーボン材料層の形成方法としては、基板上にナノカーボンの原料となる、グラファイトあるいは炭化水素を原料に各種ＣＶＤ法にて形成する方法、別途製造されたナノカーボン材料の分散溶液を基板上に塗布し熱処理することによって形成する方法が挙げられる。別途製造されたナノカーボン材料の分散溶液を基板上に塗布し熱処理することによって形成する方法は、低い温度で行なうことが可能であるために、より好ましい方法である。
【００２４】
上記ナノカーボン材料の代表例であるカーボンナノチューブの分散溶液を得る方法としては、具体的には以下の方法が例として挙げられる。
（ｉ）硝酸等の強酸中でカーボンナノチューブを超音波処理して、カルボン酸で末端基を修飾する。ついで、チオニルクロライドで処理し、オクタドデシルアミン等のアルキルアミンを反応させて、化学修飾することによって、ベンゼン、トルエン等の有機溶媒に溶解させて分散溶液を調製する。
（ｉｉ）水溶性ポリマーであるポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（２−メチル−２−オキサゾリン）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）等の水溶液にカーボンナノチューブを分散して溶液を調製する方法。より具体的には、水等の溶媒にカーボンナノチューブを界面活性剤と分散し、超音波処理後に、ポリビニルピロリドン等のポリマーを溶解させ、ポリマーでカーボンナノチューブを包んだ、カーボンナノチューブ分散溶液を得ることができる。
（ｉｉｉ）ＤＮＡ（デオキシリボ核酸）の水溶液にカーボンナノチューブを分散した後、超音波を照射することによってＤＮＡ被覆のカーボンナノチューブ分散溶液を得ることができる。
（ｉｖ）カーボンナノチューブを水に超音波で分散させた後、ＤＭＳＯ（ジメチルサルフォキサイド）に溶解したアミロースを混合後、超音波処理を施して、カーボンナノチューブ分散溶液を得ることができる。
（ｖ）カーボンナノチューブを、炭素数1５〜４０の炭化水素（パラフィン）もしくは炭素数１５〜４０のアルコールに分散させた後、超音波処理を施して、カーボンナノチューブ分散溶液を得ることができる。
（ｖｉ）カーボンナノチューブを、チタネート系カップリング剤，アルミニウム系カップリング剤，シランカップリング剤から選択されるカップリング剤を（カップリング剤の）溶媒に溶解した溶液に分散し、好ましくは超音波処理を施して、カーボンナノチューブ分散溶液を得ることができる。上記カップリング剤としては、チタネート系カップリング剤，アルミニウム系カップリング剤が好ましく、チタネート系カップリング剤がより好ましい。
（ｖｉｉ）水等の溶媒に界面活性剤、カリックスアレーン、シクロデキストリン、シクロファンから成る群から選択される一種類以上の物質とカーボンナノチューブを分散させた後、耐圧容器内に密封し、高温高圧処理（この高温高圧処理条件は、水等の溶媒の臨界点を越える超臨界条件が好ましい。）をして溶液を調製する方法。この方法は、他のナノカーボン材料の分散溶液を得る場合にも使用できる。
【００２５】
上記カーボンナノチューブの分散溶液の調製方法としては、安価で、容易な点で、（ｖ）,（ｖｉ）,（ｖｉｉ）の方法が好ましく、（ｖｉ）,（ｖｉｉ）の方法がより好ましい方法である。
【００２６】
また、上記カーボンナノチューブの均一な分散溶液を調製するためには、予め、カーボンナノチューブは精製しておくのが好ましい。
【００２７】
また、上記ナノカーボン材料を代表するフラーレンの溶液の調製方法は、フラーレンの溶媒であるトルエン、ベンゼン、シクロヘキサン、四塩化炭素にフラーレンを溶解することで調製することができる。
【００２８】
基板へのナノカーボン材料溶液の塗布後の熱処理温度は、溶液の溶媒の沸点以上でナノカーボン材料の分解温度未満の温度範囲が好ましく、上記（ｉｉ）で調製された溶液を用いた場合にはポリマーの熱分解温度以上でナノカーボン材料の分解温度未満の温度範囲が好ましい。具体的な熱処理温度としては、ナノカーボン材料が高分子量の場合は１００℃以上８００℃未満の温度範囲が好ましく、２００℃以上６００℃未満の温度範囲がより好ましい。ナノカーボン材料がフラーレンあるいはフラーレン誘導体のような低分子量である場合は１００℃以上４００℃未満の温度範囲が好ましく、２００℃以上３００℃未満の温度範囲がより好ましい。上記熱処理は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行なわれるのが好ましい。ただし、上記（ｉｉ）で調製された溶液を用いた場合にはポリマーの熱分解を積極的に行なうために酸素ガスを含有する雰囲気下で熱処理を行なうのが好ましい。
【００２９】
〔マスク材料としての第一の金属層の形成方法〕
上記亜鉛、スズ、インジウム、アルミニウム、チタンからなる群から選択される金属からなる第一の金属層は、真空下で金属原料に電子ビームを照射して対向して設けた基板上に金属層を形成する電子ビーム蒸着法等で、形成することができる。ナノカーボン材料を電極もしくは配線材料に使用する場合、ナノカーボン材料層と第一の金属層の間に銅もしくはアルミニウムの第二の金属層を設けてもよい。ナノカーボン材料層の上に銅もしくはアルミニウムの第二の金属層を設けた多層構造にすることによって、平坦で耐久性の高い配線を構築することができる。
【００３０】
〔第一の金属層のパターン形成方法〕
上記第一の金属層のパターニングは、パターンの線幅が大きい場合には、金属層の蒸着時にマスクをナノカーボン材料層に密着させて金属層を形成することでなされる。細かいパターンを形成する場合は、金属層の上にポジ型フォトレジストを塗布しマスクアライナーにて所望のパターンを露光し、現像して形成したフォトレジストのポジパターンをマスクに、金属層を酸あるいはアルカリ水溶液にてエッチングするか、ＣＦ4，ＣＣｌ2Ｆ2等のハロゲン化合物ガスをエッチングガスとしてリアクティブエッチング装置等を用いてドライエッチングした後、フォトレジストのポジパターンをフォトレジスト剥離液にて除去して、第一の金属層の（酸素プラズマエッチング用）ポジパターンを形成する。上記フォトレジストの除去には、酸素プラズマによるエッチングを使用してもよい。
【００３１】
〔ナノカーボン材料層のパターン形成方法〕
上記ナノカーボン材料層のパターニングは、ドライエッチング装置内で、上記第一の金属層のポジパターンをマスクに、酸素プラズマを照射して、第一の金属層のポジパターンで被覆されず露出しているナノカーボン材料層をエッチング除去することによって実施される。酸素プラズマは、ドライエッチング装置チャンバー内で減圧下、酸素ガスを流し、ラジオ波等の高周波もしくはマイクロ波を用いて放電を起こして発生させる。酸素プラズマの発生を助長させるために、アルゴンガスを酸素ガスに混合してもよい。上記、亜鉛、スズ、インジウム、アルミニウム、チタンからなる群から選択される金属からなる第一の金属層のポジパターンは酸素プラズマとの反応で酸化物が形成されても、酸あるいはアルカリによって容易に除去できるので、必要に応じて酸あるいはアルカリによって除去して、ナノカーボン材料からなるパターンを形成することができる。上記第一の金属層の材料としては、除去が容易であることから、亜鉛、アルミニウムがより好ましく、亜鉛がもっとも好ましい。
【００３２】
上述の方法にて形成されたナノカーボン材料層のパターンを半導体あるいは電気配線に用いることで、ナノカーボン材料の性能を活かしたデバイスを作製することができる。
【００３３】
以上説明した本発明の一例に係るナノカーボン材料のパターン形成方法のフローチャートを図１に示す。
【００３４】
図１におけるステップ１は、シリコン基板やガラス基板等の基板に前述のナノカーボン材料分散溶液をコーター等で塗布して、熱処理をして、ナノカーボン材料層を基板上に形成する工程である。上記熱処理温度は、１００℃〜６００℃の温度範囲が好ましく、熱処理雰囲気は窒素ガス、あるいはアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気が好ましい。
上述のステップ１にて、ナノカーボン材料分散溶液に、液晶、両親媒性の界面活性剤、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドブロック共重合体、等の配向を促進させるため物質（配向促進物質）を添加して、塗布後、熱処理等で配向促進物質を除去することによって、配向したナノカーボン材料の層を得ることが可能である。上記手法は、配向したナノカーボン材料層の方が無配向のものに比較してナノカーボン材料の性能が引き出される場合には、有効である。
【００３５】
ステップ２は、上記ナノカーボン材料層上に、第一の金属層のパターンを形成する工程である。第一の金属層の形成方法は、電子ビーム蒸着、抵抗加熱蒸着、スパッタリング等が使用できる。また、そのパターン形成は、（ａ）得たいパターンのネガパターンが形成されているマスクを密着させて第一の金属を蒸着して形成する方法、（ｂ）第一の金属層上にフォトレジストでポジパターンを形成した後、フォトレジストをマスクに、酸あるいはフッ素ラジカル等でエッチングして、形成する方法が使用できる。
【００３６】
ステップ３は、ステップ２で得られた第一の金属層のパターンをマスクに、酸素プラズマでナノカーボン材料層をエッチングする工程である。
【００３７】
ステップ４は、必要に応じて、酸素プラズマエッチングのマスクとして使用した第一の金属層を酸あるいはアルカリ溶液で除去して、ナノカーボン材料層のパターンを形成する工程である。
【００３８】
上記ナノカーボン材料のパターン形成方法のより具体的な二例を、図２の（１）と（２）に示した。図２において、（１）と（２）の違いは、（２）が、ナノカーボン材料と同一のパターンの第二の金属層をナノカーボン材料層上に設ける構造を作製している点である。
【００３９】
図２において、（ａ）では、基板２００上に、ナノカーボン材料分散溶液を塗布し、熱処理して、基板２００上にナノカーボン材料層２０１を形成する。
【００４０】
図２の（１）の（ｂ）では、（ａ）で形成したナノカーボン材料層２０１上に、真空蒸着により、第一の金属層２０２を形成する。ついで、第一の金属層上にポジ型フォトレジスト溶液を塗布し乾燥して、フォトレジスト層２０４を形成する。ここで、図２の（２）の（ｂ）では、第一の金属層２０２の形成の前に、第二の金属層２０３を蒸着形成している。第一の金属層２０２は、亜鉛、スズ、インジウム、アルミニウム、チタンから選択される少なくとも一種類の材料からなる金属層であり、第二の金属層２０３は、銅、アルミニウムから選択される少なくとも一種類の材料からなる金属層である。
【００４１】
図２の（ｃ）では、マスクアライナーを用いてフォトレジスト層２０４を露光し、現像液を用いて現像して、フォトレジストのポジパターンを得る。
【００４２】
図２の（ｄ）では、上記（ｃ）で得られたフォトレジストパターンをマスクとして、酸溶液で第一の金属層又は第一の金属層と第二の金属層をエッチングする。
【００４３】
図２の（ｅ）では、ドライエッチング装置内で、高周波又はマイクロ波による放電で酸素ガスから生じた酸素プラズマ２０５でナノカーボン材料層をエッチングする。
【００４４】
図２の（ｆ）では、第一の金属層を酸あるいはアルカリ溶液でエッチング除去してナノカーボン材料層のパターンあるいは第二の金属層／ナノカーボン材料層のパターンが得られる。図２の（２）の（ｆ）において、第一の金属層に亜鉛あるいはスズを用い、第二の金属層に銅を用いた場合、アルカリ溶液でエッチングすると第一の金属層のみ選択エッチングされ、銅／ナノカーボン材料層のパターンが得られる。
【００４５】
なお、図２の（ｄ）では、もちろん第一の金属層又は第一の金属層と第二の金属層をドライエッチング装置内で、高周波又はマイクロ波による放電でＣＦ4等のフッ化カーボンから生じたフッ素ラジカルやフッ化カーボンイオンによってエッチングしてもよい。また、フォトレジストは酸素プラズマによってエッチング除去されるが、酸素プラズマによるエッチング処理の前に予めはく離液でフォトレジスト層を除去しておいてもよい。
【００４６】
〔カーボンナノチューブの電界効果トランジスタ〕
上述の図２の（１）のナノカーボン材料層のパターン形成法を応用することで、カーボンナノチューブを半導体層に用いた電界効果トランジスタも容易に作製することができる。
【００４７】
図３の（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）は、本発明のナノカーボン材料層のパターン形成法を用いて形成したカーボンナノチューブを半導体層に用いた電界効果トランジスタの三例を示す概略断面構成図である。図３において、３００は基板、３０１はカーボンナノチューブ層、３０２はゲート絶縁膜、３０３はソース電極、３０４はドレイン電極、３０５はゲート電極、３０６は絶縁層、３０７はオーミックコンタクト層である。なお、図３の（Ａ）では、高ドーピングのシリコン基板等をゲート電極として用いた場合である。
【００４８】
本発明のナノカーボン材料層のパターン形成法を用いて形成した場合、カーボンナノチューブは予め製造したものを用いるので、従来の形成方法のように、ニッケル等の触媒層を形成する必要やカーボンナノチューブの生成温度等の条件に合わせて、モリブデンやタングステン等の高融点の電極材料を選択しなければならないといった制約がなくなる。
【００４９】
図３のゲート電極３０５、ソース電極３０３、ドレイン電極３０４に用いる金属材料としては、モリブデンやタングステンといった高融点金属のほかに、アルミニウム、銅、ニッケル等の金属を使用することができる。
【００５０】
ゲート絶縁膜３０２としては、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化タリウム等の絶縁膜が使用でき、熱ＣＶＤ，プラズマＣＶＤといった各種ＣＶＤ法によって作製することができる。基板３００の材料としては、シリコン、ガラス、石英、サファイヤ等が使用できる。絶縁層３０６の材料としては、酸化シリコン等が挙げられる。基板３００にシリコン基板を用いる場合には、熱酸化反応により酸化シリコンの絶縁層３０６を形成することができる。カーボンナノチューブとのオーミックコンタクト層３０７の材料としては、パラジウム等が挙げられる。
【００５１】
〔フィールドエミッションディスプレイ〕
図５は、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）の部分断面構成図である。図５において、５００は絶縁基板（ガラス基板）、５０１は裏面電極（陰極電極）、５０２はカーボンナノチューブ層（陰極）、５０３は絶縁スペーサー（隔壁）、５０４は蛍光体層、５０５は透明電極（陽極）、５０６は表面マスク、５０７は透明表面材（ガラス板）、である。
【００５２】
図５のＦＥＤは、ガラス基板５００上に裏面電極５０１のパターンを配し、その裏面電極５０１のパターン上に上述のナノカーボン材料のパターン形成方法にて、カーボンナノチューブやカーボンナノファイバー等のナノカーボン材料の陰極５０２を形成し、ガラス基板５０７上に透明電極５０５パターンを形成し、その透明電極パターン（陽極）５０５上に蛍光体層５０４を蒸着やインクジェットプリンターによる印刷などの手法で塗布し、上記陽極５０５と陰極５０２を対向させ、その間にスペーサー（隔壁）５０３を配し、真空に排気した後に密閉して形成することができる。
【００５３】
以上のように、本発明のナノカーボン材料のパターン形成方法は、カーボンナノチューブを半導体層に用いたトランジスタ、カーボンナノチューブを電気配線に用いた回路、カーボンナノチューブやカーボンナノファイバーを電子放出源に用いたフィールドエミッションディスプレイ等のナノカーボン材料の特徴を活かしたデバイスの作製に利用できる。
【００５４】
また、上述した本発明のナノカーボン材料のパターン形成方法によれば、容易に安価に、ナノカーボン材料の特徴を活かしたデバイスを製造できることもわかる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５６】
（カーボンナノチューブの分散溶液の調製）
まず、以下の実施例及び比較例において用いたカーボンナノチューブの分散溶液の調製方法を説明する。
【００５７】
カーボンナノチューブの分散溶液の調製に図４に示す概略断面構造を有する反応装置を用いた。図４において、４００は高温高圧反応容器、４０１はナノカーボン材料、４０２は溶媒と界面活性剤、４０３は加熱装置、４０４は圧力計、４０５は安全弁、４０６は（必要に応じて設ける）攪拌機構、である。
【００５８】
内容積９５ｍｌのハステロイ（Ｎｉ−Ｍｏ合金）製耐圧容器４００に、０．２ｇの単層カーボンナノチューブ、０．８ｇのラウリル硫酸アンモニウム２５％水溶液（界面活性剤）、イオン交換水２２．５ｇを混合させた後、密封し、温度４５０℃、圧力２８ＭＰａで６時間反応させた。ついで、室温まで冷却して、反応容器を開封し、イソプロピルアルコール中に反応物を添加し超音波を照射して分散した後、遠心分離機で固形分と溶液部分を分離して、液相の単層カーボンナノチューブのイソプロピルアルコール溶液を得た。
【００５９】
上記操作で得られた単層カーボンナノチューブのイソプロピルアルコール溶液を、シリコン基板上にコーティングし、乾燥の後、走査電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブ層を確認することができた。
【００６０】
（実施例１）
本発明のナノカーボン材料のパターン形成方法を用いて配線パターンを作成した。図６の（１）〜（５）は、ナノカーボン材料を用いた配線パターンの抵抗を計測するための素子を作製する手順を説明する図である。図６において、６００はガラス等の絶縁基板、６０１は計測端子である電極パッド、６０２はカーボンナノチューブ等のナノカーボン材料層、６０３はカーボンナノチューブをパターニングするためのマスク材料層（第一の金属層）、６０４はフォトレジスト層である。
【００６１】
（１）  先ず、基板６００としてコーニング社製＃７０５９ガラス基板を用い、基板６００の裏側に磁石を配置し、基板６００の表面に電極パッドのネガパターンのパーマロイマスクを配置し、電子ビーム蒸着装置にて、Ｃｒ（膜厚５０ｎｍ）／Ａｌ（膜厚１００ｎｍ）／Ｃｒ（膜厚５０ｎｍ）の三層構造の電極パッド６０１を形成した。
【００６２】
（２）  ついで、前述のように調製した単層カーボンナノチューブの分散液をスピンナーで塗布後、アルゴンガス雰囲気下３００℃で熱処理を行なった。再度、単層カーボンナノチューブの分散液をスピンナーで塗布後、アルゴンガス雰囲気下３００℃で熱処理を行ない、単層カーボンナノチューブのナノカーボン材料層６０２を形成した。
その後、ナノカーボン材料層６０２上に、銅Ｃｕ（膜厚１００ｎｍ）をスパッタリング装置にて形成し、ついで、亜鉛Ｚｎ（膜厚１００ｎｍ）を電子ビーム蒸着装置にて形成し、二層構造のマスク材料層６０３を形成した。
【００６３】
（３）  つぎに、ポジ型フォトレジストをマスク材料層６０３上に、スピンナーで塗布した後、露光装置にて露光し、現像して、二つの電極パッド上にまたがる棒状の配線のフォトレジストパターン６０４を形成した。
【００６４】
（４）  ついで、フォトレジストパターン６０４をマスクに、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3）水溶液をエッチャントとして用いて、マスク材料層６０３のパターニングを行なった。水洗後、さらに、フォトレジストパターン６０４をフォトレジストはく離液で除去し、水洗、乾燥した。
【００６５】
（５）  次に、リアクティブエッチング装置で、酸素とアルゴンガスの混合ガスをエッチングガスとして使用し、棒状パターンのマスク材料層６０３をマスクに、ナノカーボン材料層を酸素プラズマでエッチングし、二つの電極パッドにまたがるナノカーボン配線パターンを得た。
【００６６】
（実施例２−１）
実施例１において、マスク材料層をＣｕ／Ｚｎから電子ビーム蒸着装置で形成した亜鉛Ｚｎ（膜厚２００ｎｍ）のみに変更し、実施例１と同様の操作にて、図６の（５）の素子構造のナノカーボン配線パターンを得た。
【００６７】
（実施例２−２）
実施例２−１で得られた図６の（５）に示された素子構造のナノカーボン配線パターンのマスク材料層６０３をアンモニア水にてエッチング除去し、マスク材料層が除去されたナノカーボン配線パターンを得た。
【００６８】
（実施例３）
実施例２−１におけるマスク材料層を電子ビーム蒸着装置にて形成したスズＳｎ（膜厚２００ｎｍ）のみに変更し、マスク材料層６０３のエッチング液としてアンモニア水から塩化第二鉄ＦｅＣｌ3水溶液に替えて、その他は、実施例２−２と同様にして、二つの電極パッドにまたがるナノカーボン配線パターンを得た。
【００６９】
（実施例４）
実施例３におけるマスク材料層を電子ビーム蒸着装置にて形成したインジウムＩｎ（膜厚２００ｎｍ）のみに変更して、その他は、実施例３と同様にして、二つの電極パッドにまたがるナノカーボン配線パターンを得た。
【００７０】
（実施例５）
実施例３におけるマスク材料層を電子ビーム蒸着装置にて形成したアルミニウムＡｌ（膜厚２００ｎｍ）のみに変更して、アルミニウムのパターニングのためのエッチャントにはリン酸−硝酸−酢酸の混合水溶液を用いた。その他は、実施例３と同様にして、二つの電極パッドにまたがるナノカーボン配線パターンを得た。
【００７１】
（比較例１）
従来のナノカーボン材料のパターン形成方法を用いて、先の実施例と同様の配線パターンを作成した。
【００７２】
（１）  先ず、基板６００としてコーニング社製＃７０５９ガラス基板を用い、基板６００の裏側に磁石を配置し、基板６００の表面に電極パッドのネガパターンのパーマロイマスクを配置し、電子ビーム蒸着装置にて、Ｃｒ（膜厚５０ｎｍ）／Ａｌ（膜厚１００ｎｍ）／Ｃｒ（膜厚５０ｎｍ）の三層構造の電極パッド６０１を形成した。
【００７３】
（２）  ついで、前述のように調製した単層カーボンナノチューブの分散液をスピンナーで塗布後、アルゴンガス雰囲気下３００℃で熱処理を行なった。再度、単層カーボンナノチューブの分散液をスピンナーで塗布後、アルゴンガス雰囲気下３００℃で熱処理を行ない、単層カーボンナノチューブのナノカーボン材料層６０２を形成した。
その後、ナノカーボン材料層６０２上に、銅Ｃｕ（膜厚１００ｎｍ）をスパッタリング装置にて形成し、ついで、二酸化ケイ素ＳｉＯ2（膜厚２００ｎｍ）をスパッタリング装置にて形成し、マスク材料層６０３を形成した。
【００７４】
（３）  つぎに、ポジ型フォトレジストをマスク材料層６０３上に、スピンナーで塗布した後、露光装置にて露光し、現像して、二つの電極パッド上にまたがる棒状の配線のフォトレジストパターン６０４を形成した。
【００７５】
（４）  ついで、フォトレジストパターン６０４をマスクに、フッ化水素（ＨＦ）酸をエッチャントとして用いて、マスク材料層６０３のパターニングを行なった。さらに、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3）水溶液でＣｕ層をエッチングし、水洗後、乾燥した。
【００７６】
（５）  次に、リアクティブエッチング装置で、酸素とアルゴンガスの混合ガスをエッチングガスとして使用し、棒状パターンのマスク材料層６０３をマスクに、ナノカーボン材料層を酸素プラズマでエッチングした。さらに、フォトレジストパターン６０４をフォトレジストはく離液で除去し、水洗、乾燥の後、二つの電極パッドにまたがるナノカーボン配線パターンを得た。
【００７７】
（比較例２-１）
比較例１におけるマスク材料層６０３をスパッタリング装置にて形成した二酸化ケイ素ＳｉＯ2（膜厚２００ｎｍ）のみに変更して、その他は、比較例１と同様にして、二つの電極パッドにまたがるナノカーボン配線パターンを得た。
【００７８】
（比較例２-２）
比較例２−１で得られた図６の（５）に示された素子構造のナノカーボン配線パターン上の酸化ケイ素ＳｉＯ2のマスク材料層６０３をフッ化水素（ＨＦ）酸でエッチング除去し、水洗、乾燥して、マスク材料層６０３のないナノカーボン配線パターンを得た。
【００７９】
（比較例３−１）
比較例１におけるマスク材料層６０３をスパッタリング装置にて形成した銅Ｃｕ（膜厚２００ｎｍ）のみに変更して、その他は、比較例１と同様にして、二つの電極パッドにまたがるナノカーボン配線パターンを得た。
【００８０】
（比較例３−２）
比較例３−１で得られた図６の（５）に示された素子構造のナノカーボン配線パターンのＣｕのマスク材料層６０３を塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3）水溶液でエッチング除去し、水洗、乾燥して、マスク材料層６０３のないナノカーボン配線パターンを得た。
【００８１】
〔顕微鏡観察による外観評価〕
実施例１〜実施例５、比較例１〜比較例３−２で得られた素子を光学顕微鏡にて観察し、外観を評価した。
その結果、実施例１〜実施例５では、いずれにおいても、はがれ等は観察されなかった。
比較例１〜比較例３−２では、比較例２−２において、ナノカーボン層のはがれが観察された。
また、比較例３−２においては、酸化銅と思われる残留物がナノカーボン層表面に観察された。比較例３−２のようにナノカーボン層の酸素プラズマによるパターニング後に容易に除去できない材料を、マスク材料層に用いた場合には、形成されたナノカーボンパターン上にさらなる材料層を形成して目的の素子を作製する場合の（均一な素子が作製できない、あるいは欠陥が発生するといった）障害が発生する恐れがあり、好ましい方法とはいえない。
【００８２】
〔配線抵抗の評価〕
実施例１〜実施例５、比較例１〜比較例３−２で得られた、カーボンナノチューブの配線抵抗を、二つの電極パッド６０１間に直流電流を流し、二つの電極パッド６０１間の電圧を計測することによって、配線抵抗を評価した。
その結果、実施例１と比較例１で得られたカーボンナノチューブの配線抵抗の比較から、比較例１の方が、配線抵抗が高いことがわかった。
実施例２−１と比較例２−１で得られたカーボンナノチューブの配線抵抗の比較から、比較例２−１の方が、配線抵抗が高いことがわかった。
実施例２−２と比較例２−２で得られたカーボンナノチューブの配線抵抗の比較から、比較例２−２の方が、配線抵抗が高いことがわかった。比較例２−２のカーボンナノチューブの配線抵抗が高い要因としては、マスク材料層のＳｉＯ2層形成時にカーボンナノチューブの一部がスパッタリング雰囲気に含まれるＳｉＯ2由来の酸素プラズマでエッチングされた点、マスク材料層のＳｉＯ2層のＨＦ水溶液によるエッチング時にカーボンナノチューブ層とガラス基板界面のガラスが同時にエッチングされ、カーボンナノチューブ層の一部にはがれが発生した点が考えられる。
実施例２−１と比較例３−１で得られたカーボンナノチューブの配線抵抗の比較から、比較例３−１の方が、配線抵抗が高いことがわかった。この結果の要因は、カーボンナノチューブ層の酸素プラズマによるエッチング時に、マスク材料層のＣｕが酸化されやすく、マスク材料層の抵抗が高くなったためだと考えられる。
比較例１〜比較例３−２で得られたカーボンナノチューブの配線抵抗の測定値は、素子形成工程で大部分のカーボンナノチューブ層がはがれた場合を除き、実施例１〜実施例５で得られたカーボンナノチューブの配線抵抗の、いずれも３〜１０倍の範囲であった。
【００８３】
（実施例６）
図３の（Ａ）の断面構造の電界効果トランジスタ素子を、以下のようにして作製した。
ゲート電極３０５として、高ドープのｐ型シリコン結晶ウエハを用い、ゲート絶縁膜３０２として２００ｎｍの膜厚のＳｉＯ2をＬＰＣＶＤ（Ｌｏｗ−ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によって作製し、前記実施例２−２類似の方法にて、カーボンナノチューブ層３０１をカーボンナノチューブの分散溶液の塗布とアルゴンガス雰囲気６００℃の熱処理によって形成し、マスク材料層として、２０ｎｍの膜厚のパラジウムＰｄ、１００ｎｍの膜厚のモリブデンＭｏ、１００ｎｍの膜厚の亜鉛Ｚｎを順次電子ビーム蒸着で金属層を形成し、Ｚｎ／Ｍｏ／Ｐｄをマスクとして、酸素プラズマでカーボンナノチューブ層をパターニングした。その後、Ｚｎ層をアンモニア水でエッチング除去し、Ｍｏ／Ｐｄ層をフォトリソ工程でパターニングしてソース電極３０３とドレイン電極３０４を形成し、トランジスタを作製した。作製したトランジスタの測定から、基本的な電界効果トランジスタ特性を示すことを確認することができた。
【００８４】
（比較例４）
実施例６におけるマスク材料層の形成を以下のように変更した。即ち、２０ｎｍの膜厚のパラジウムＰｄ、１００ｎｍの膜厚のモリブデンＭｏを順次電子ビーム蒸着で金属層を形成し、ついで、１００ｎｍの膜厚のＳｉＯ2をＬＰＣＶＤ法によって形成して、マスク材料層を形成した。
そして、このＳｉＯ2／Ｍｏ／Ｐｄをマスクとして、酸素プラズマでカーボンナノチューブ層をパターニングした。その後、ＳｉＯ2層をＨＦ水溶液にて除去し、それ以降は実施例６と同様の手順で、図３の（Ａ）の断面構造の電界効果トランジスタ素子を作製した。
【００８５】
しかしながら、比較例４では、ＨＦ溶液でのＳｉＯ2のエッチング工程中に、ゲート絶縁膜の一部がエッチングされ、満足のゆくトランジスタ特性の得られるトランジスタ素子を作製することができなかった。
【００８６】
以上説明してきたように、本発明によれば、各種用途への可能性のあるナノカーボン材料を用いた各種デバイスの作製を容易にする、ナノカーボン材料層のパターン形成方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明のナノカーボン材料層のパターン形成方法の一例を示すフローチャートである。
【図２】本発明のナノカーボン材料層のパターン形成プロセスの二例を説明するための図である。
【図３】本発明の方法により作製した電界効果トランジスタの概略断面図の三例である。
【図４】本発明のナノカーボン材料の分散溶液を調製するために用いた、反応装置の断面構成図の一例である。
【図５】本発明の方法により、ナノカーボン材料から形成したＦＥＤの部分断面構成図の一例である。
【図６】本発明の方法により、ナノカーボン材料を配線材料として用いた場合の配線抵抗を評価するための素子を作製するための手順を説明するための図の一例である。
【符号の説明】
【００８８】
２００  基板
２０１  ナノカーボン材料層
２０２  第一の金属層
２０３  第二の金属層
２０４  フォトレジスト層
２０５  酸素プラズマ
３００  基板
３０１  カーボンナノチューブ層
３０２  ゲート絶縁膜
３０３  ソース電極
３０４  ドレイン電極
３０５  ゲート電極
３０６  絶縁層
３０７  オーミックコンタクト層
４００  高温高圧反応容器
４０１  ナノカーボン材料
４０２  溶媒と界面活性剤
４０３  加熱装置
４０４  圧力計
４０５  安全弁
４０６  攪拌機構
５００  絶縁基板
５０１  裏面電極（陰極電極）
５０２  ナノカーボン材料層（陰極）
５０３  絶縁スペーサー（隔壁）
５０４  蛍光体層
５０５  透明電極（陽極）
５０６  表面マスク
５０７  透明表面材（ガラス板）
６００  絶縁基板
６０１  電極パッド
６０２  ナノカーボン層
６０３  マスク材料層
６０４  フォトレジスト層
【図１】
2005347378.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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